(57)【要約】[課題]アウトガスの発生量が少なく、紫外域近辺において遮光性を有する絶縁膜を有する表示又は照明装置用素子を提供する。[解決手段]（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）式（Ｃ１）で表される構造単位を有する樹脂、および式（Ｃ２）で表される構造を有する樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含有する感放射線性樹脂組成物から形成された絶縁膜を有する表示又は照明装置用素子。2016024425.tif 0000452016024425.tif 000046［式（Ｃ１）中、Ａはフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基であり、Ｌは特定の式で表される１価の基であり、式（Ｃ２）中、Ａ’はフェノール性水酸基を有するｋ＋ｍ＋ｎ価の芳香族基であり、Ｌは特定の式で表される１価の基であり、複数あるＬは各々同一であっても異なっていてもよく、＊は他のＡ’との結合手であり、ｋは０〜９の整数であり、ｍは０〜９の整数であり、ｎは０〜９の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは１〜９の整数である。］
2016024425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂ）感光剤と、
（Ｃ）式（Ｃ１）で表される構造単位を有する樹脂、および
式（Ｃ２）で表される構造を有する樹脂
から選ばれる少なくとも１種の樹脂と
を含有する感放射線性樹脂組成物から形成された絶縁膜
を有する表示又は照明装置用素子。
【化１】
2016024425.tif 000033
［式（Ｃ１）中、Ａはフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基であり、Ｌは式（ｃ２−１）、式（ｃ２−２）または式（ｃ２−３）で表される１価の基である。］
【化２】
2016024425.tif 000034
［式（Ｃ２）中、Ａ’はフェノール性水酸基を有するｋ＋ｍ＋ｎ価の芳香族基であり、Ｌは式（ｃ２−１）、式（ｃ２−２）または式（ｃ２−３）で表される１価の基であり、複数あるＬは各々同一であっても異なっていてもよく、＊は他のＡ’との結合手であり、ｋは０〜９の整数であり、ｍは０〜９の整数であり、ｎは０〜９の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは１〜９の整数である。］
【化３】
2016024425.tif 000035
［式（ｃ２−１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−または−ＮＨ−であり、Ｒ1はハロゲン原子、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、−ＮＨ2、炭化水素基、および炭素数１以上のヘテロ原子含有基から選ばれる１価の基であり、ｍは０〜３の整数であり、ただし、式（Ｃ１）の場合では、ｍ＝０であるときＸは酸素原子ではなく、Ｒ1が複数存在する場合、各々同一であっても異なってもよく、また隣接する環炭素に結合したＲ1は相互に結合して環を形成していてもよく；
式（ｃ２−２）中、Ｙは窒素原子、Ｃ−ＨまたはＣ−Ｒ2であり、Ｒ2は式（ｃ２−１）中のＲ1と同義であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｄは０または１であり、ただし、式（Ｃ１）の場合では、ｎ＝ｄ＝０のときはＹはＣ−Ｈではなく、またｎ＝ｄ＝０且つＹがＣ−Ｒ2であるとき、またはｎ＝１、ｄ＝０且つＹがＣ−ＨであるときはＲ2は−ＮＯ2、−ＯＨではなく、Ｒ2が複数存在する場合、各々同一であっても異なってもよく、また隣接する環炭素に結合したＲ2は相互に結合して環を形成していてもよく；
式（ｃ２−３）中、Ｒ5は式（ｃ２−１）中のＲ1と同義であり、ｌはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、Ｒ5が複数存在する場合、各々同一であっても異なってもよく、また隣接する環炭素に結合したＲ5は相互に結合して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
式（Ｃ１）中のＡが、式（ｃ１−１）、式（ｃ１−２）または式（ｃ１−３）で表される２価の基である、請求項１に記載の表示又は照明装置用素子。
【化４】
2016024425.tif 000036
［式（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）中、ａ１は１〜４の整数であり、ｂ１は０〜３の整数であり、ａ２〜ａ５およびｂ２〜ｂ５はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ａ６およびｂ６は０〜２の整数であり、ただし、ａ２＋ａ３は１以上６以下の整数であり、ａ２＋ａ３＋ｂ２＋ｂ３は１以上６以下の整数であり、ａ４＋ａ５＋ａ６は１以上８以下の整数であり、ａ４＋ａ５＋ａ６＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６は１以上８以下の整数であり；Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【請求項３】
前記感放射線性樹脂組成物が、
（Ａ）前記樹脂（Ｃ）を除くアルカリ可溶性樹脂
を更に含有する、請求項１または２に記載の表示又は照明装置用素子。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリイミド（Ａ１）、前記ポリイミドの前駆体（Ａ２）、アクリル樹脂（Ａ３）、ポリシロキサン（Ａ４）、ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）および前記ポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ６）から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の表示又は照明装置用素子。
【請求項５】
ポリイミド（Ａ１）が、式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミドである請求項４に記載の表示又は照明装置用素子。
【化５】
2016024425.tif 000037
［式（Ａ１）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。］
【請求項６】
アクリル樹脂（Ａ３）が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを少なくとも重合させて得られる樹脂である請求項４に記載の表示又は照明装置用素子。
【請求項７】
ポリシロキサン（Ａ４）が、式（ａ４）で表されるオルガノシランを反応させて得られるポリシロキサンである請求項４に記載の表示又は照明装置用素子。
【化６】
2016024425.tif 000038
[式（ａ４）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基含有基、炭素数２〜１５のエポキシ環含有基、または前記アルキル基に含まれる１または２以上の水素原子を置換基に置き換えてなる基であり、Ｒ1が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｎは０〜３の整数である。］
【請求項８】
感光剤（Ｂ）が、光酸発生剤、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示又は照明装置用素子。
【請求項９】
前記感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｃ）の含有量が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部である請求項３〜７のいずれか１項に記載の表示又は照明装置用素子。
【請求項１０】
有機エレクトロルミネセンス素子である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の表示又は照明装置用素子。
【請求項１１】
（Ｂ）感光剤と、
（Ｃ）式（Ｃ１）で表される構造単位を有する樹脂、および
式（Ｃ２）で表される構造を有する樹脂
から選ばれる少なくとも１種の樹脂と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化７】
2016024425.tif 000039
［式（Ｃ１）中、Ａはフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基であり、Ｌは式（ｃ２−１）、式（ｃ２−２）または式（ｃ２−３）で表される１価の基である。］
【化８】
2016024425.tif 000040
［式（Ｃ２）中、Ａ’はフェノール性水酸基を有するｋ＋ｍ＋ｎ価の芳香族基であり、Ｌは式（ｃ２−１）、式（ｃ２−２）または式（ｃ２−３）で表される１価の基であり、複数あるＬは各々同一であっても異なっていてもよく、＊は他のＡ’との結合手であり、ｋは０〜９の整数であり、ｍは０〜９の整数であり、ｎは０〜９の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは１〜９の整数である。］
【化９】
2016024425.tif 000041
［式（ｃ２−１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−または−ＮＨ−であり、Ｒ1はハロゲン原子、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、−ＮＨ2、炭化水素基、および炭素数１以上のヘテロ原子含有基から選ばれる１価の基であり、ｍは０〜３の整数であり、ただし、式（Ｃ１）の場合では、ｍ＝０であるときＸは酸素原子ではなく、Ｒ1が複数存在する場合、各々同一であっても異なってもよく、また隣接する環炭素に結合したＲ1は相互に結合して環を形成していてもよく；
式（ｃ２−２）中、Ｙは窒素原子、Ｃ−ＨまたはＣ−Ｒ2であり、Ｒ2は式（ｃ２−１）中のＲ1と同義であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｄは０または１であり、ただし、式（Ｃ１）の場合では、ｎ＝ｄ＝０のときはＹはＣ−Ｈではなく、またｎ＝ｄ＝０且つＹがＣ−Ｒ2であるとき、またはｎ＝１、ｄ＝０且つＹがＣ−ＨであるときはＲ2は−ＮＯ2、−ＯＨではなく、Ｒ2が複数存在する場合、各々同一であっても異なってもよく、また隣接する環炭素に結合したＲ2は相互に結合して環を形成していてもよく；
式（ｃ２−３）中、Ｒ5は式（ｃ２−１）中のＲ1と同義であり、ｌはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、Ｒ5が複数存在する場合、各々同一であっても異なってもよく、また隣接する環炭素に結合したＲ5は相互に結合して環を形成していてもよい。］
【請求項１２】
（Ａ）前記樹脂（Ｃ）を除くアルカリ可溶性樹脂
を更に含有する、請求項１１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｂ）感光剤と、
（Ｃ）式（Ｃ１）で表される構造単位を有する樹脂、および
式（Ｃ２）で表される構造を有する樹脂
から選ばれる少なくとも１種の樹脂と
を含有する感放射線性樹脂組成物から形成された絶縁膜。
【化１０】
2016024425.tif 000042
［式（Ｃ１）中、Ａはフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基であり、Ｌは式（ｃ２−１）、式（ｃ２−２）または式（ｃ２−３）で表される１価の基である。］
【化１１】
2016024425.tif 000043
［式（Ｃ２）中、Ａ’はフェノール性水酸基を有するｋ＋ｍ＋ｎ価の芳香族基であり、Ｌは式（ｃ２−１）、式（ｃ２−２）または式（ｃ２−３）で表される１価の基であり、複数あるＬは各々同一であっても異なっていてもよく、＊は他のＡ’との結合手であり、ｋは０〜９の整数であり、ｍは０〜９の整数であり、ｎは０〜９の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎは１〜９の整数である。］
【化１２】
2016024425.tif 000044
［式（ｃ２−１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−または−ＮＨ−であり、Ｒ1はハロゲン原子、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、−ＮＨ2、炭化水素基、および炭素数１以上のヘテロ原子含有基から選ばれる１価の基であり、ｍは０〜３の整数であり、ただし、式（Ｃ１）の場合では、ｍ＝０であるときＸは酸素原子ではなく、Ｒ1が複数存在する場合、各々同一であっても異なってもよく、また隣接する環炭素に結合したＲ1は相互に結合して環を形成していてもよく；
式（ｃ２−２）中、Ｙは窒素原子、Ｃ−ＨまたはＣ−Ｒ2であり、Ｒ2は式（ｃ２−１）中のＲ1と同義であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｄは０または１であり、ただし、式（Ｃ１）の場合では、ｎ＝ｄ＝０のときはＹはＣ−Ｈではなく、またｎ＝ｄ＝０且つＹがＣ−Ｒ2であるとき、またはｎ＝１、ｄ＝０且つＹがＣ−ＨであるときはＲ2は−ＮＯ2、−ＯＨではなく、Ｒ2が複数存在する場合、各々同一であっても異なってもよく、また隣接する環炭素に結合したＲ2は相互に結合して環を形成していてもよく；
式（ｃ２−３）中、Ｒ5は式（ｃ２−１）中のＲ1と同義であり、ｌはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、Ｒ5が複数存在する場合、各々同一であっても異なってもよく、また隣接する環炭素に結合したＲ5は相互に結合して環を形成していてもよい。］
【請求項１４】
前記感放射線性樹脂組成物が、
（Ａ）前記樹脂（Ｃ）を除くアルカリ可溶性樹脂
を更に含有する、請求項１３に記載の絶縁膜。
【請求項１５】
請求項１１または１２に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、前記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および前記現像された塗膜を加熱する工程を有する、絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、素子、絶縁膜及びその製造方法、並びに感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイとして、非発光型である液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が普及している。また、近年では自発光型ディスプレイである電界発光ディスプレイ（ＥＬＤ）が知られている。特に有機化合物による電界発光を利用した有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、ディスプレイに設けられる発光素子の他、次世代の照明装置に設けられる発光素子としても期待されている。【０００３】
例えば有機ＥＬ表示又は照明装置は、平坦化膜、画素を区画する隔壁等の絶縁膜を有している。このような絶縁膜は、一般的に感放射線性樹脂組成物を用いて形成されている（例えば、特許文献１および２参照）。【０００４】
近年、酸化物半導体層を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の研究が活発に行われている。特許文献３では、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎからなる酸化物（以下「ＩＧＺＯ」とも略す）の多結晶薄膜をＴＦＴの半導体層に用いた例が提案され、特許文献３および４では、ＩＧＺＯの非晶質薄膜をＴＦＴの半導体層に用いた例が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１０７４７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３７３１０号公報
【特許文献３】特開２００４−１０３９５７号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０８８７２６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＩＧＺＯでは、自然光・点灯・製造工程等による光劣化が知られている。このため、ＩＧＺＯ等の光劣化の大きい物質からなる半導体層を含むＴＦＴを、表示又は照明装置の駆動用素子、特に有機ＥＬ素子の駆動用素子として用いる場合、ＩＧＺＯの光劣化防止の観点から、上述の絶縁膜の特性として、紫外から可視光にかけての遮光性が必要である。しかしながら、現在用いられている絶縁膜は、例えば紫外域近辺において透明なものが多い。【０００７】
また、感放射線性樹脂組成物には、発光特性に優れた素子を製造する観点から、アウトガスの発生量が少ない絶縁膜を形成できることが必要である。【０００８】
本発明は、アウトガスの発生量が少なく、紫外域近辺において遮光性を有する絶縁膜を形成することが可能な感放射線性樹脂組成物、前記組成物から形成された絶縁膜及びその製造方法、並びに前記絶縁膜を有する素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を採用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］〜［１５］に関する。【００１０】
［１］（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）後述する式（Ｃ１）で表される構造単位を有する樹脂、および後述する式（Ｃ２）で表される構造を有する樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含有する感放射線性樹脂組成物から形成された絶縁膜を有する表示又は照明装置用素子。【００１１】
［２］式（Ｃ１）中のＡが、後述する、式（ｃ１−１）、式（ｃ１−２）または式（ｃ１−３）で表される２価の基である、前記［１］に記載の表示又は照明装置用素子。【００１２】
［３］前記感放射線性樹脂組成物が、（Ａ）前記樹脂（Ｃ）を除くアルカリ可溶性樹脂を更に含有する、前記［１］または［２］に記載の表示又は照明装置用素子。【００１３】
［４］アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリイミド（Ａ１）、前記ポリイミドの前駆体（Ａ２）、アクリル樹脂（Ａ３）、ポリシロキサン（Ａ４）、ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）および前記ポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ６）から選択される少なくとも１種である、前記［３］に記載の表示又は照明装置用素子。【００１４】
［５］ポリイミド（Ａ１）が、後述する式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミドである前記［４］に記載の表示又は照明装置用素子。【００１５】
［６］アクリル樹脂（Ａ３）が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを少なくとも重合させて得られる樹脂である前記［４］に記載の表示又は照明装置用素子。【００１６】
［７］ポリシロキサン（Ａ４）が、後述する式（ａ４）で表されるオルガノシランを反応させて得られるポリシロキサンである前記［４］に記載の表示又は照明装置用素子。【００１７】
［８］感光剤（Ｂ）が、光酸発生剤、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも１種である前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の表示又は照明装置用素子。【００１８】
［９］前記感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｃ）の含有量が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部である前記［３］〜［７］のいずれか１項に記載の表示又は照明装置用素子。【００１９】
［１０］有機エレクトロルミネセンス素子である、前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の表示又は照明装置用素子。【００２０】
［１１］（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）後述する式（Ｃ１）で表される構造単位を有する樹脂、および後述する式（Ｃ２）で表される構造を有する樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含有する感放射線性樹脂組成物。【００２１】
［１２］（Ａ）前記樹脂（Ｃ）を除くアルカリ可溶性樹脂を更に含有する、前記［１１］に記載の感放射線性樹脂組成物。【００２２】
［１３］（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）後述する式（Ｃ１）で表される構造単位を有する樹脂、および後述する式（Ｃ２）で表される構造を有する樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含有する感放射線性樹脂組成物から形成された絶縁膜。【００２３】
［１４］前記感放射線性樹脂組成物が、（Ａ）前記樹脂（Ｃ）を除くアルカリ可溶性樹脂を更に含有する、前記［１３］に記載の絶縁膜。【００２４】
［１５］前記［１１］または［１２］に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、前記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および前記現像された塗膜を加熱する工程を有する、絶縁膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、アウトガスの発生量が少なく、紫外域近辺において遮光性を有する絶縁膜を形成することが可能な感放射線性樹脂組成物、前記組成物から形成された絶縁膜及びその製造方法、並びに前記絶縁膜を有する素子を提供することができる。このため、例えばＩＧＺＯ等の光劣化の大きい物質からなる半導体層を含む薄膜トランジスタを駆動用素子として有する有機ＥＬ素子において、前記素子の使用に伴う前記物質の光劣化を抑制できる。このため、信頼性および発光特性の向上した有機ＥＬ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、有機ＥＬ装置の主要部の構造の概略を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物、前記組成物から形成された絶縁膜及びその製造方法、並びに前記絶縁膜を有する素子について説明する。
【００２８】
〔感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感光剤（Ｂ）と、後述する式（Ｃ１）で表される構造単位を有する樹脂、および後述する式（Ｃ２）で表される構造を有する樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｃ）とを含有する。上記組成物は、さらに後述するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。
【００２９】
上記組成物は、特定の樹脂（Ｃ）を含有することから、紫外域近辺での遮光性、例えば波長４００ｎｍでの遮光性、に優れた絶縁膜を形成することができる。このため、本発明では、例えばＴＦＴの光劣化を防ぐことができる。また、上記組成物は、パターニング性および放射線感度に優れていることから、パターンの狭ピッチ化の要望に対応することができる。
【００３０】
以下、各成分について詳述する。
【００３１】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）］
樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｃ）を除く、アルカリ可溶性樹脂である。
【００３２】
樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリイミド（Ａ１）、前記ポリイミドの前駆体（Ａ２）、アクリル樹脂（Ａ３）、ポリシロキサン（Ａ４）、ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）および前記ポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ６）から選択される少なくとも１種が挙げられる。樹脂（Ａ）から形成される絶縁膜、特にポリイミド（Ａ１）、ポリイミド前駆体（Ａ２）およびポリシロキサン（Ａ４）から選ばれる少なくとも１種から形成される絶縁膜は、耐熱性に優れる。
【００３３】
樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値において、通常２，０００〜５００，０００であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜５０，０００である。Ｍｗが前記範囲の下限値以上であると、充分な機械的特性を有する絶縁膜が得られる傾向にある。Ｍｗが前記範囲の上限値以下であると、溶剤や現像液に対する樹脂（Ａ）の溶解性が優れる傾向にある。
【００３４】
樹脂（Ａ）においてアルカリ可溶性とは、アルカリ溶液、例えば、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に膨潤または溶解可能であることを意味する。
【００３５】
樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の組成物中の全固形分１００質量％に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７５質量％がさらに好ましい。
【００３６】
《ポリイミド（Ａ１）》
ポリイミド（Ａ１）は、式（Ａ１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００３７】
【化１】
2016024425.tif 000003
式（Ａ１）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。
【００３８】
Ｒ1としては、例えば、式（ａ１）で表される２価の基が挙げられる。
【００３９】
【化２】
2016024425.tif 000004
式（ａ１）中、Ｒ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基またはビス（トリフルオロメチル）メチレン基であり；Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基、アシル基またはアルキル基である。ただし、Ｒ3の少なくとも１つは水素原子である。ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、ｎ１およびｎ２の少なくとも一方は１または２である。ｎ１とｎ２との合計が２以上の場合、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
Ｒ3において、アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の炭素数２〜２０の基が挙げられ；アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜２０の基が挙げられる。
【００４１】
式（ａ１）で表される２価の基としては、１つ〜４つの水酸基を有する２価の基が好ましく、２つの水酸基を有する２価の基がさらに好ましい。式（ａ１）で表される、１つ〜４つの水酸基を有する２価の基としては、例えば、下記式で表される２価の基が挙げられる。なお、下記式において、＊は結合手を示す。
【００４２】
【化３】
2016024425.tif 000005
【００４３】
【化４】
2016024425.tif 000006
【００４４】
【化５】
2016024425.tif 000007
【００４５】
【化６】
2016024425.tif 000008
Ｘで表される４価の有機基としては、例えば、４価の脂肪族炭化水素基、４価の芳香族炭化水素基、下記式（１）で表される基が挙げられる。Ｘは、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であることが好ましい。これらの中でも下記式（１）で表される基が好ましい。
【００４６】
【化７】
2016024425.tif 000009
上記式（１）中、Ａｒはそれぞれ独立に３価の芳香族炭化水素基であり、Ａは直接結合または２価の基である。前記２価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基が挙げられる。
【００４７】
４価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、通常４〜３０であり、好ましくは８〜２４である。４価の芳香族炭化水素基および上記式（１）中の３価の芳香族炭化水素基の炭素数は、通常６〜３０であり、好ましくは６〜２４である。
【００４８】
４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、分子構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００４９】
４価の鎖状炭化水素基としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の鎖状炭化水素に由来する４価の基が挙げられる。
【００５０】
４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等の単環式炭化水素；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン等の二環式炭化水素；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−４−エン、アダマンタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等の三環式以上の炭化水素などに由来する４価の基が挙げられる。
【００５１】
分子構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む脂肪族炭化水素基としては、例えば、前記基中に含まれるベンゼン核の数が、３以下であるものが好ましく、１つのものが特に好ましい。より具体的には、１−エチル−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等に由来する４価の基が挙げられる。
【００５２】
上記説明において、上述の炭化水素に由来する４価の基は、上述の炭化水素から４つの水素原子を除いて形成された４価の基である。４つの水素原子の除外箇所は、当該４つの水素原子を４つのカルボキシル基に置換した場合に、テトラカルボン酸二無水物構造を形成することができる箇所である。
【００５３】
４価の脂肪族炭化水素基としては、下記式で表される４価の基が好ましい。なお、下記式において、＊は結合手を示す。
【００５４】
【化８】
2016024425.tif 000010
４価の芳香族炭化水素基および上記式（１）で表される基としては、例えば、下記式で表される４価の基が挙げられる。なお、下記式において、＊は結合手を示す。
【００５５】
【化９】
2016024425.tif 000011
ポリイミド（Ａ１）は、以下に説明するポリイミド前駆体（Ａ２）のイミド化によって得ることができる。ここでのイミド化は完全に進めてもよく、部分的に進めてもよい。すなわちイミド化率は１００％でなくともよい。このため、ポリイミド（Ａ１）は、以下に説明する、式（Ａ２−１）で表される構造単位および式（Ａ２−２）で表される構造単位から選択される少なくとも１種をさらに有してもよい。
【００５６】
ポリイミド（Ａ１）において、イミド化率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７．５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。イミド化率の上限値は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％である。イミド化率が前記範囲にあると、耐熱性および露光部分の現像液に対する溶解性の点で好ましい。イミド化率は、実施例記載の条件により測定することができる。
【００５７】
ポリイミド（Ａ１）において、式（Ａ１）、式（Ａ２−１）、式（Ａ２−２）で表される構造単位の合計含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００５８】
《ポリイミド前駆体（Ａ２）》
ポリイミド前駆体（Ａ２）は、脱水・環化（イミド化）によって、ポリイミド（Ａ１）、好ましくは式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド（Ａ１）を生成することができる化合物である。ポリイミド前駆体（Ａ２）としては、例えば、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体が挙げられる。
【００５９】
（ポリアミック酸）
ポリアミック酸は、式（Ａ２−１）で表される構造単位を有する。
【００６０】
【化１０】
2016024425.tif 000012
式（Ａ２−１）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基である。Ｒ1で表される水酸基を有する２価の基およびＸで表される４価の有機基としては、各々式（Ａ１）中のＲ1およびＸとして例示した基と同様なものが挙げられる。
【００６１】
ポリアミック酸において、式（Ａ２−１）で表される構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００６２】
（ポリアミック酸誘導体）
ポリアミック酸誘導体は、ポリアミック酸のエステル化等により合成される誘導体である。ポリアミック酸誘導体としては、例えば、ポリアミック酸が有する式（Ａ２−１）で表される構造単位中のカルボキシル基の水素原子を他の基に置換した重合体が挙げられ、ポリアミック酸エステルが好ましい。
【００６３】
ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸が有するカルボキシル基の少なくとも一部がエステル化された重合体である。ポリアミック酸エステルとしては、式（Ａ１）で表される構造単位を有するポリイミド（Ａ１）を生成することができる、式（Ａ２−２）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
【００６４】
【化１１】
2016024425.tif 000013
式（Ａ２−２）中、Ｒ1は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは４価の有機基であり、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ1で表される水酸基を有する２価の基およびＸで表される４価の有機基としては、各々式（Ａ１）中のＲ1およびＸとして例示した基と同様なものが挙げられる。Ｒ4で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００６５】
ポリアミック酸エステルにおいて、式（Ａ２−２）で表される構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００６６】
《ポリイミド（Ａ１）およびポリイミド前駆体（Ａ２）の合成方法》
ポリイミド前駆体（Ａ２）であるポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、水酸基を有するジアミン及び必要に応じて他のジアミンとを組み合わせて重合させることにより、得ることができる。これらの使用割合は、例えば前記テトラカルボン酸二無水物１モルに対して前記の全ジアミンを０．３〜４モル、好ましくは略等モルである。前記重合において、前記テトラカルボン酸二無水物および前記の全ジアミンの混合溶液を５０℃〜２００℃、１時間〜２４時間加熱することが好ましい。
【００６７】
ポリイミド前駆体（Ａ２）であるポリアミック酸誘導体は、上記ポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化するなどして合成することができる。エステル化の方法としては、特に限定はなく、公知の方法を適用することができる。
【００６８】
ポリイミド（Ａ１）は、例えば、上記方法でポリアミック酸を合成した後、このポリアミック酸を脱水・環化（イミド化）することで合成することができ；また、上記方法でポリアミック酸誘導体を合成した後、このポリアミック酸誘導体をイミド化することで合成することもできる。
【００６９】
ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体のイミド化反応としては、加熱イミド化反応や化学イミド化反応等の公知の方法の適用が可能である。加熱イミド化反応の場合、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体を含む溶液を１２０℃〜２１０℃、１時間〜１６時間加熱することが好ましい。
【００７０】
また、テトラカルボン酸二無水物に対してジアミンを過剰に用いた場合は、ポリイミド、ポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体の末端基を封止する末端封止剤として、例えば、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物を用いてもよい。
【００７１】
ポリイミド（Ａ１）およびポリイミド前駆体（Ａ２）等の樹脂（Ａ）の合成に用いる重合溶剤としては、これらの合成用の原料や、前記樹脂（Ａ）を溶解させることができる溶剤が好ましい。重合溶剤としては、後述する溶剤（Ｅ）として例示した溶剤と同様の溶剤を使用することができる。後述する他の樹脂（Ａ３）〜（Ａ６）の合成においても同様である。
【００７２】
ポリイミド（Ａ１）およびポリイミド前駆体（Ａ２）は、水酸基を有する上記特定構造を有することが好ましく、これにより、後述する溶剤（Ｅ）への優れた溶解性を有する。
【００７３】
《アクリル樹脂（Ａ３）》
アクリル樹脂（Ａ３）としては、例えば、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを少なくとも重合させて得られる樹脂である。例えば、架橋性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３−１）、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ３−２）、および前記重合性モノマーと共重合可能なその他のラジカル重合性モノマー（ａ３−３）を重合させて得られる樹脂が挙げられる。
【００７４】
以下、前記モノマー（ａ３−１）〜（ａ３−３）を各々「成分（ａ３−１）〜（ａ３−３）」ともいい、ここで用いられる成分（ａ３−１）、成分（ａ３−２）および成分（ａ３−３）について順次説明する。
【００７５】
（成分（ａ３−１））
成分（ａ３−１）における架橋性基は、カルボキシル基以外の架橋性基であり、例えばエポキシ基、オキセタニル基が挙げられる。
【００７６】
成分（ａ３−１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニル安息香酸３−エチルオキセタン−３−イルメチルエステル、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテルを挙げることができる。成分（ａ３−１）を使用して得られたアクリル樹脂（Ａ３）を用いると、耐熱性、耐薬品性が高く、かつ小さなパターンを形成することができる。
【００７７】
成分（ａ３−１）は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００７８】
アクリル樹脂（Ａ３）の合成に際しては、成分（ａ３−１）を、好ましくは、全モノマーの総質量に対して１〜７０質量％用いる。このような範囲であると、本発明の組成物から得られるパターンのサイズがマスク寸法に近くなり、また塗膜の耐薬品性が高くなるので好ましい。成分（ａ３−１）の前記範囲が１０〜６５質量％であると、耐熱性が高くなりより好ましい。成分（ａ３−１）の前記範囲が１５〜５０質量％であると、現像性がより良好となるためさらに好ましい。
【００７９】
（成分（ａ３−２））
成分（ａ３−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）が好ましく、特に（メタ）アクリル酸を用いると、組成物のパターンサイズがマスク寸法に近くなり、また、透明性が高く、現像残渣が少なく、保存安定性に優れた組成物が得られる。
【００８０】
成分（ａ３−２）は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００８１】
アクリル樹脂（Ａ３）の合成に際しては、成分（ａ３−２）を、好ましくは、全モノマーの総質量に対して５〜５０質量％用いる。このような範囲であると、本発明の組成物のアルカリ水溶液での現像性が良好となり好ましい。成分（ａ３−２）の前記範囲が６〜４０質量％であると、パターンサイズがマスク寸法に近くなるためより好ましい。成分（ａ３−２）の前記範囲が７〜３２質量％であると、組成物が高感度となるためさらに好ましい。
【００８２】
（成分（ａ３−３））
成分（ａ３−３）は、成分（ａ３−１）および（ａ３−２）と共重合可能なラジカル重合性モノマーであれば、特に限定されるものではない。例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデンが挙げられ、また、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチルアクリレート等の、テトラヒドロフルフリルアルコールをε−カプロラクトンで変性して得られる化合物の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００８３】
成分（ａ３−３）がアクリル樹脂（Ａ３）の合成に用いられる全モノマーの総質量に対して１５〜８５質量％の範囲で用いられると、本発明の組成物を塗布、露光、現像したときに、パターンサイズがマスク寸法に近くなり、かつ、低露光量で所望のパターンを得ることができるので好ましい。現像時間と密着性のバランスを考慮すると、成分（ａ３−３）の前記範囲は２０〜７８質量％が好ましい。
【００８４】
（アクリル樹脂（Ａ３）の重合方法）
アクリル樹脂（Ａ３）は、例えば、成分（ａ３−１）、成分（ａ３−２）および成分（ａ３−３）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得ることができる。前記モノマーの重合方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００８５】
アクリル樹脂（Ａ３）を合成する際に用いる重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する化合物が挙げられ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００８６】
《ポリシロキサン（Ａ４）》
ポリシロキサン（Ａ４）としては、例えば、式（ａ４）で表されるオルガノシランを反応させて得られるポリシロキサンが挙げられる。
【００８７】
【化１２】
2016024425.tif 000014
式（ａ４）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基含有基、炭素数２〜１５のエポキシ環含有基、または前記アルキル基に含まれる１または２以上の水素原子を置換基に置き換えてなる基（置換体）であり、Ｒ1が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｎは０〜３の整数である。
【００８８】
上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、メルカプト基、（メタ）アクリロイルオキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
【００８９】
Ｒ1およびＲ2におけるアルキル基及びその置換体としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基が挙げられる。
【００９０】
Ｒ1におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基が挙げられる。
【００９１】
Ｒ1におけるアリール基含有基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ｐ−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基等のヒドロキシアラルキル基；４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基が挙げられる。
【００９２】
Ｒ1におけるエポキシ環含有基としては、例えば、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が挙げられる。
【００９３】
Ｒ2におけるアシル基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。
【００９４】
Ｒ2におけるアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００９５】
式（ａ４）中のｎは、０〜３の整数である。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００９６】
オルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等の３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等の２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン等の１官能性シランが挙げられる。これらのオルガノシランの中でも、絶縁膜の耐クラック性と硬度の点から、３官能性シランが好ましい。
【００９７】
オルガノシランとしては、例えば、特開２０１３−２１０５５８号、特開２０１４−１０６２５０号、特開２０１４−１４９３３０号等の公報に記載された化合物も挙げられる。
【００９８】
オルガノシランは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
絶縁膜の耐クラック性と硬度を両立させる点から、ポリシロキサン（Ａ４）中に含まれるフェニル基の含有量は、Ｓｉ原子１００モルに対して、２０〜７０モルが好ましく、さらに好ましくは３５〜５５モルである。フェニル基の含有量が前記上限値以下であると、硬度の高い絶縁膜が得られる傾向にあり、フェニル基の含有量が前記下限値以上であると耐クラック性の高い絶縁膜が得られる傾向にある。フェニル基の含有量は、例えば、ポリシロキサン（Ａ４）の29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積との比から求めることができる。
【０１００】
ポリシロキサン（Ａ４）は、例えば、上述のオルガノシランを加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、オルガノシランに溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって、アルコール等の加水分解副生物や水等の縮合副生物を留去してもよい。反応温度は特に限定されないが、通常０℃〜２００℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。
【０１０１】
溶媒の添加量は、オルガノシラン１００質量部に対して１０〜１０００質量部が好ましい。また、加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【０１０２】
触媒としては、例えば、酸触媒、塩基触媒が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸またはその無水物等が挙げられる。塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。触媒の添加量は、オルガノシラン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１０３】
《ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）》
ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）は、式（Ａ５）で表される構造単位を有することが好ましい。
【０１０４】
【化１３】
2016024425.tif 000015
式（Ａ５）中、Ｘ1は芳香族環を少なくとも１つ含む４価の基であり、Ｙ1は脂環式炭化水素環および芳香族炭化水素環から選ばれる環を少なくとも１つ含む２価の基である。Ｘ1に結合するＮとＯは、Ｘ1中の同一芳香族環上の隣り合った炭素原子に結合し、ベンゾオキサゾール環を形成している。
【０１０５】
式（Ａ５）中、Ｘ1は、芳香族環を少なくとも１つ含む基であればよく、特に限定されないが、直線構造を有している基が好適に用いられ、１〜４つの芳香族環を有している基が好ましく、２つの芳香族環を有している基がより好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）を剛直性に優れるものとすることができる。なお、Ｘ1に含まれる芳香族環は、置換または無置換のいずれの環であってもよい。
【０１０６】
Ｘ1の構造としては、例えば、下記式に示す基が挙げられる。なお、下記式において、＊は結合手を示す。
【０１０７】
【化１４】
2016024425.tif 000016
式（Ａ５）中、Ｘ1は、炭素原子と水素原子とからなる芳香族炭化水素環で構成されている基が好ましい。
【０１０８】
Ｘ1に芳香族環が２つ以上含まれる場合、複数の芳香族環は、連結多環系および縮合多環系のいずれの構造をなしていてもよいが、連結多環系の構造をなしていることが好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）を遮光性および剛直性の双方に優れるものとすることができる。
【０１０９】
Ｘ1の総炭素数は、６〜２４であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましい。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。
【０１１０】
これらのことを考慮すると、Ｘ1としては、ビフェニレン基またはその誘導体が特に好ましい。これにより、特に剛直性に優れたポリベンゾオキサゾール（Ａ５）とすることができる。
【０１１１】
式（Ａ５）中、Ｙ1は、脂環式炭化水素環および芳香族炭化水素環から選ばれる環を少なくとも１つ含む基であればよく、特に限定されないが、１〜４つの脂環式炭化水素環を有している基が好ましく、１つの脂環式炭化水素環を有している基がより好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）を剛直性および耐光性に優れるものとすることができる。なお、Ｙ1に含まれる脂環式炭化水素環および芳香族炭化水素環は、置換または無置換のいずれの環であってもよい。
【０１１２】
Ｙ1の構造としては、例えば、下記式に示す基が挙げられる。なお、下記式において、＊は結合手を示す。
【０１１３】
【化１５】
2016024425.tif 000017
Ｙ1の総炭素数は、４〜２４であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、６〜９であることがさらに好ましい。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。
【０１１４】
これらのことを考慮すると、Ｙ1としては、シクロへキシレン基またはその誘導体が特に好ましい。Ｙ1としてシクロへキシレン基を選択した場合、シクロヘキシレン基は、その立体構造が椅子型トランス配置であることが好ましい。これにより、舟型の構造を選択した場合と比較して、ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）とした際に弾性率の向上を図ることができる。
【０１１５】
ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）は、以下に説明するポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ６）の環化反応によって得ることができる。ここでの環化反応は完全に進めてもよく、部分的に進めてもよい。すなわち環化率は１００％でなくともよい。このため、ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）は、以下に説明する、式（Ａ６）で表される構造単位をさらに有してもよい。
【０１１６】
ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）において、環化率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７．５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。環化率の上限値は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％である。環化率が前記範囲にあると、耐熱性および露光部分の現像液に対する溶解性の点で好ましい。環化率は実施例記載のイミド化率と同様に測定することができる。ただし、ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）の場合、ベンゾオキサゾール環由来の１５５７ｃｍ-1付近、１５７４ｃｍ-1付近の吸収ピークをもとに環化率を測定することができる。
【０１１７】
ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）において、式（Ａ５）、式（Ａ６）で表される構造単位の合計含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【０１１８】
《ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ６）》
ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ６）は、脱水・環化によって、ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）、好ましくは式（Ａ５）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール（Ａ５）を生成することができる化合物である。前駆体（Ａ６）は、例えば、式（Ａ６）で表される構造単位を有する。
【０１１９】
【化１６】
2016024425.tif 000018
式（Ａ６）中、Ｘ1は芳香族環を少なくとも１つ含む４価の基であり、Ｙ1は脂環式炭化水素環を少なくとも１つ含む２価の基である。Ｘ1に結合するＮとＯＨは、同一芳香族環上の隣り合った炭素に結合している。Ｘ1で表される４価の基およびＹ1で表される２価の基としては、各々式（Ａ５）中のＸ1およびＹ1として例示した基と同様なものが挙げられる。
【０１２０】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ６）において、式（Ａ６）で表される構造単位の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【０１２１】
《ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）およびその前駆体（Ａ６）の合成方法》
ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ６）は、例えば、脂環式炭化水素環を少なくとも１つ含む、ジカルボン酸、そのジエステル体およびそのジハライド体から選ばれる少なくとも１種と、芳香族環を少なくとも１つ含み、水酸基を２つ有するジアミンとを重合させることにより、得ることができる。これらの使用割合は、例えば前記ジカルボン酸とジエステル体とジハライド体との合計１モルに対して前記ジアミンを０．５〜４モル、好ましくは１〜２モルである。前記重合において、前記混合溶液を５０℃〜２００℃、１時間〜７２時間加熱することが好ましい。
【０１２２】
ポリベンゾオキサゾール（Ａ５）は、例えば、上記方法でポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ６）を合成した後、このポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ６）を脱水・環化することで合成することができる。
【０１２３】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ６）の環化反応としては、公知の方法の適用が可能である。加熱環化反応の場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ６）を含む溶液を１５０℃〜４００℃、１時間〜１６時間加熱することが好ましい。必要に応じて、トルエン、キシレン、メシチレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら行ってもよい。
【０１２４】
［感光剤（Ｂ）］
感光剤（Ｂ）は、放射線の照射を含む処理によって、酸を発生する化合物、ラジカルを発生する化合物、カチオンを発生する化合物である。放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線が挙げられる。感放射線性樹脂組成物は、感光剤（Ｂ）を含有することで、感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な放射線感度を有することができる。感光剤（Ｂ）としては、光酸発生剤が好ましい。
【０１２５】
本発明の組成物における感光剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ｃ）および樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して、通常１〜８０質量部であり、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜５５質量部である。本発明の組成物における感光剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常５〜１００質量部であり、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは１５〜５５質量部である。
【０１２６】
感光剤（Ｂ）の含有量を前記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液等に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくし、パターニング性能を向上させることができる。
【０１２７】
＜酸を発生する化合物＞
酸を発生する化合物としては、光酸発生剤が挙げられ、例えば、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物が挙げられる。光酸発生剤を用いることで、ポジ型の感放射線特性を発揮する組成物を得ることができる。
【０１２８】
感光剤（Ｂ）としては、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物が好ましく、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物がより好ましく、キノンジアジド化合物が特に好ましい。
【０１２９】
《キノンジアジド化合物》
キノンジアジド化合物は、放射線の照射およびアルカリ水溶液を用いた現像を含む処理によってカルボン酸を発生する。キノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール性化合物またはアルコール性化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物が挙げられる。
【０１３０】
キノンジアジド化合物としては、例えば、特開２０１４−１１１７２３号、特開２０１４−１４９３３０号、特開２０１４−１７００８０号、特開２０１５−４０００号等の公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１３１】
キノンジアジド化合物の市販品としては、例えば、商品名「ＭＧ−３００」、「ＮＴ−２００」、「ＮＴ−３００Ｐ」、「ＴＳ−２００」（いずれも東洋合成工業（株）製）を挙げることができる。
【０１３２】
《その他の例》
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、特開２０１１−２２７１０６号、特開２０１２−２３４１４８号、特開２０１３−０５４１２５号等の公報に記載された化合物が挙げられる。オニウム塩の具体例としては、例えば、特許第５２０８５７３号、特許第５３９７１５２号、特許第５４１３１２４号、特開２００４−２１１０５２５号、特開２００８−１２９４２３号、特開２０１０−２１５６１６号および特開２０１３−２２８５２６号等の公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１３３】
その他の酸発生剤の具体例としては、例えば、特許４９２４２２５６号、特開２０１１−０６４７７０号、特開２０１１−２３２６４８号、特開２０１２−１８５４３０号、特開２０１３−２４２５４０号等の公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１３４】
＜ラジカルを発生する化合物＞
ラジカルを発生する化合物としては、光ラジカル重合開始剤が挙げられ、例えば、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アントラキノン類、チオキサントン類が挙げられる。光ラジカル重合開始剤を用いることで、ネガ型の感放射線特性を発揮する組成物を得ることができる。
【０１３５】
上記化合物としては、例えば、特開平１１−０６０９９５号、特開２００５−２０２３８７号、特開２００６−２８５２２６号、特開２００７−１０２０７０号、特開２０１０−０４９２６２号、特開２０１０−０８３９７０号、特開２０１２−２４１１２７号、特開２０１４−１８６３４２号、特開２０１５−０５０２６９号等の公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１３６】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、「ＩＲＡＣＵＲＥ  １２７」、「ＩＲＡＣＵＲＥ  ６５１」、「ＩＲＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ」、「ＩＲＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＩＲＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１３７】
＜カチオンを発生する化合物＞
カチオンを発生する化合物としては、光カチオン重合開始剤が挙げられ、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が挙げられる。光カチオン重合開始剤を用いることで、ネガ型の感放射線特性を発揮する組成物を得ることができる。
【０１３８】
スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系またはジアゾニウム塩系光カチオン重合開始剤としては、例えば、特開平１１−０６０９９５号、特開２００８−０８８２５３号、特開２０１０−０７４２５０号、特開２０１１−２３８３０７号、特開２０１２−１５７９９６号、特開２０１５−００１６６７号等の公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１３９】
光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」（サンアプロ（株）製）等のスルホニウム塩系カチオン重合開始剤、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、「ＷＰＩ−１１３」（和光純薬（株）製）、「Ｒｐ−２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製）等のヨードニウム塩系カチオン重合開始剤が挙げられる。
【０１４０】
感光剤（Ｂ）は、１種単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【０１４１】
［樹脂（Ｃ）］
樹脂（Ｃ）は、式（Ｃ１）で表される構造単位を有する樹脂と、式（Ｃ２）で表される構造を有する樹脂とから選ばれる少なくとも１種の樹脂である。以下、前記式（Ｃ１）で表される構造単位を有する樹脂を「樹脂（Ｃ１）」ともいい、前記式（Ｃ２）で表される構造を有する樹脂を「樹脂（Ｃ２）」ともいう。
【０１４２】
【化１７】
2016024425.tif 000019
式（Ｃ１）中、Ａはフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基であり、Ｌは後述する式（ｃ２−１）、式（ｃ２−２）または式（ｃ２−３）で表される１価の基である。
【０１４３】
【化１８】
2016024425.tif 000020
式（Ｃ２）中、Ａ’はフェノール性水酸基を有するｋ＋ｍ＋ｎ価の芳香族基であり、Ｌは後述する式（ｃ２−１）、式（ｃ２−２）または式（ｃ２−３）で表される１価の基である。複数あるＬは各々同一であっても異なっていてもよい。＊は他のＡ’との結合手である。
【０１４４】
ｋは０〜９の整数であり、ｍは０〜９の整数であり、ｎは０〜９の整数である。ｋ＋ｍ＋ｎは、１〜９の整数であり、好ましくは２〜９の整数であり、より好ましくは２〜５の整数である。ｍ＝ｎ＝０の場合、すなわち式（Ｃ２）がＡ’−（ＣＨ（Ｌ）ＯＨ）kで表される場合、樹脂（Ｃ２）は例えばレゾール樹脂であり、ｍ＋ｎが１以上の整数の場合、樹脂（Ｃ２）は例えばレゾール樹脂の縮合物である。
【０１４５】
なお、式（Ｃ２）において、例えばｎが２の場合、Ａ’に−ＣＨ（Ｌ）−ＣＨ（Ｌ）−で表される基が結合しているのではなく、Ａ’に−ＣＨ（Ｌ）−で表される基が２つ直接結合していることを示す。ｎが３以上の場合およびｍが２以上の場合も同様である。
【０１４６】
前記置換基Ｌを有する樹脂（Ｃ）を用いることで、アウトガスの発生量が少ない絶縁膜を形成することができ、また、パターニング性および放射線感度に優れた組成物を得ることができる。
【０１４７】
《２価の基Ａ》
Ａは、フェノール性水酸基を有する２価の芳香族基であり、式（ｃ１−１）、式（ｃ１−２）または式（ｃ１−３）で表される２価の基であることが好ましい。
【０１４８】
【化１９】
2016024425.tif 000021
式（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）中の各記号の意味は、以下のとおりである。
【０１４９】
ａ１は１〜４の整数である。ｂ１は０〜３の整数である。ａ２〜ａ５およびｂ２〜ｂ５はそれぞれ独立に０〜４の整数である。ａ６およびｂ６は０〜２の整数である。
【０１５０】
ただし、ａ２＋ａ３は１以上６以下の整数であり、ｂ２＋ｂ３は０以上５以下の整数であり、ａ２＋ａ３＋ｂ２＋ｂ３は１以上６以下の整数であり；ａ４＋ａ５＋ａ６は１以上８以下の整数であり、ｂ４＋ｂ５＋ｂ６は０以上７以下の整数であり、ａ４＋ａ５＋ａ６＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６は１以上８以下の整数である。また、１≦ａ１＋ｂ１≦４であり、ａ２＋ｂ２≦４であり、ａ３＋ｂ３≦４であり、ａ４＋ｂ４≦４であり、ａ５＋ｂ５≦４であり、ａ６＋ｂ６≦２である。
【０１５１】
ａ１、ａ２＋ａ３、ａ４＋ａ５＋ａ６は、各々、好ましくは１〜３の整数である。
【０１５２】
Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基が挙げられる。
【０１５３】
式（ｃ１−１）〜式（ｃ１−３）において、−ＯＨおよび−Ｒの結合位置は特に限定されず、２つの−ＣＨ（Ｌ）−の結合位置も特に限定されない。例えば、２つの−ＣＨ（Ｌ）−が、異なるベンゼン核に結合していてもよく（例えば下記（１））、同一のベンゼン核に結合していてもよい（例えば下記（２））。式中、＊は結合手である。下記（１），（２）式は式（ｃ１−２）についての具体例であるが、式（ｃ１−３）においても同様である。なお、便宜上、ベンゼン核上の置換基は省略した。
【０１５４】
【化２０】
2016024425.tif 000022
上記Ａにおいて、−ＣＨ（Ｌ）−との結合位置は、例えば、上記Ａに含まれる水酸基に対してｏ位および／またはｐ位であることが好ましい。
【０１５５】
上記Ａとしては、遮光性や耐熱性の付与およびアルカリ現像性の観点から、式（ｃ１−２）または式（ｃ１−３）で表される基が好ましく、式（ｃ１−２）で表される基がより好ましい。
【０１５６】
《ｋ＋ｍ＋ｎ価の基Ａ’》
Ａ’は、フェノール性水酸基を有するｋ＋ｍ＋ｎ価の芳香族基であり、例えば、式（ｃ１−１）、式（ｃ１−２）または式（ｃ１−３）で表される２価の基を、ｋ＋ｍ＋ｎ価の基に変更した基が挙げられる。ただし、−ＣＨ（Ｌ）ＯＣＨ（Ｌ）−、−ＣＨ（Ｌ）−および−ＣＨ（Ｌ）ＯＨは、芳香環に結合するものとする。
【０１５７】
また、この場合、式（ｃ１−１）〜式（ｃ１−３）中のａ１〜ａ６およびｂ１〜ｂ６は、以下のとおりとなる。ａ１は１以上「６−（ｋ＋ｍ＋ｎ）」以下の整数である。ｂ１は０以上「５−（ｋ＋ｍ＋ｎ）」以下の整数である。ａ２〜ａ５およびｂ２〜ｂ５はそれぞれ独立に０〜４の整数である。ａ６およびｂ６は０〜２の整数である。ただし、ａ２＋ａ３は１以上「８−（ｋ＋ｍ＋ｎ）」以下の整数であり、ｂ２＋ｂ３は０以上「７−（ｍ＋ｎ）」以下の整数であり、ａ２＋ａ３＋ｂ２＋ｂ３は１以上「８−（ｋ＋ｍ＋ｎ）」以下の整数であり；ａ４＋ａ５＋ａ６は１以上「１０−（ｋ＋ｍ＋ｎ）」以下の整数であり、ｂ４＋ｂ５＋ｂ６は０以上「９−（ｋ＋ｍ＋ｎ）」以下の整数であり、ａ４＋ａ５＋ａ６＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６は１以上「１０−（ｋ＋ｍ＋ｎ）」以下の整数である。また、１≦ａ１＋ｂ１≦「６−（ｋ＋ｍ＋ｎ）」であり、ａ２＋ｂ２≦４であり、ａ３＋ｂ３≦４であり、ａ４＋ｂ４≦４であり、ａ５＋ｂ５≦４であり、ａ６＋ｂ６≦２である。
【０１５８】
《１価の基Ｌ》
Ｌは、式（ｃ２−１）、式（ｃ２−２）または式（ｃ２−３）で表される１価の基である。
【０１５９】
【化２１】
2016024425.tif 000023
式（ｃ２−１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−または−ＮＨ−であり、好ましくは酸素原子または硫黄原子である。Ｒ1はハロゲン原子、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ2、−ＮＨ2、炭化水素基、および炭素数１以上のヘテロ原子含有基から選ばれる１価の基である。ｍは０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。ただし、式（Ｃ１）の場合では、ｍ＝０であるときＸは酸素原子ではない。Ｒ1が複数存在する場合、各々同一であっても異なってもよく、また隣接する環炭素に結合したＲ1は相互に結合して環、例えばベンゼン環を形成していてもよい。
【０１６０】
式（ｃ２−２）中、Ｙは窒素原子、Ｃ−ＨまたはＣ−Ｒ2である。Ｒ2は式（ｃ２−１）中のＲ1と同義である。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基である。ｎは０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、ｄは０または１である。ただし、式（Ｃ１）の場合では、ｎ＝ｄ＝０のときはＹはＣ−Ｈではなく、またｎ＝ｄ＝０且つＹがＣ−Ｒ2であるとき、またはｎ＝１、ｄ＝０且つＹがＣ−ＨであるときはＲ2は−ＮＯ2、−ＯＨではない。Ｒ2が複数存在する場合、各々同一であっても異なってもよく、また隣接する環炭素に結合したＲ2は相互に結合して環を形成していてもよい。
【０１６１】
Ｒ2が相互に結合して形成された環としては、Ｒ2が結合しているベンゼン核またはピリジン核とともに示すと、縮合炭素環、縮合ヘテロ環が挙げられ、具体的には以下の環構造が挙げられる。これらの環は、さらにＲ1で列挙した基を有していてもよい。式中の＊は結合手である。絶縁膜の遮光性の観点からは、Ｌはナフタレン環、アントラセン環等の縮合炭素環を有することが好ましい。
【０１６２】
【化２２】
2016024425.tif 000024
式（ｃ２−３）中、Ｒ5は式（ｃ２−１）中のＲ1と同義である。ｌはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、好ましくは０である。Ｒ5が複数存在する場合、各々同一であっても異なってもよく、また隣接する環炭素に結合したＲ5は相互に結合して環、例えばベンゼン環を形成していてもよい。
【０１６３】
Ｒ1〜Ｒ5における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜２４のアリール基が挙げられる。
【０１６４】
Ｒ1〜Ｒ2およびＲ5における炭素数１以上のヘテロ原子含有基としては、例えば、カルボキシル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基等のハロゲン化炭化水素基、ヒドロキシメチル基等の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、メトキシ基、ヘトキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基等の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、メチルチオ基等の炭素数１〜１８のチオアルコキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数７〜３０のアラルキルオキシ基、アセトキシメチル基等の炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基、フラニル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基等のヘテロ環が挙げられる。
【０１６５】
Ｒ1は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシアルキル基または−ＮＯ2であることが好ましい。Ｒ2は、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アラルキルオキシ基、置換アミノ基、ヘテロ環であることが好ましい。また、隣接する環炭素に結合した２つのＲ2が相互に結合して環を形成している態様も好ましい。
【０１６６】
樹脂（Ｃ）は、熱を加えることにより発色する物質である。後述する絶縁膜の形成方法において、露光前は樹脂（Ｃ）を含む上記組成物から形成された塗膜自体は紫外域近辺においての遮光性、例えば波長４００ｎｍにおいての遮光性、を有さないが、露光および現像後の加熱により樹脂（Ｃ）がケト化して、得られた絶縁膜は前記波長において遮光性を有するものと推定される。このような樹脂（Ｃ）を用いることで、本発明の組成物において、遮光性付与とアルカリ現像性とを両立することができる。
【０１６７】
例えば、プレベーク時の加熱温度である６０〜１３０℃程度では上記遮光性を付与せず、ポストベーク時の加熱温度である１３０℃を超えて３００℃以下程度で上記遮光性を付与することができる。
【０１６８】
上記例示の樹脂（Ｃ）の中でも、良好なアルカリ可溶性（現像性）を有することから、式（Ｃ１）で表される繰り返し構造単位を有するノボラック樹脂が好ましい。感放射線性樹脂組成物にアルカリ可溶性のノボラック樹脂を含有させることで、解像性が良好な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１６９】
樹脂（Ｃ１）は、例えばフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で縮合させ、必要により未反応の成分を留去することにより得ることができる。反応条件としては、溶剤中、フェノール類とアルデヒド類とを通常６０〜２００℃で１〜２０時間程度反応させる。例えば、特公昭４７−１５１１１号、特開昭６３−２３８１２９号等の公報等に記載の方法により合成することができる。
【０１７０】
樹脂（Ｃ２）としては、レゾール樹脂を用いることができ（式（Ｃ２）において、ｍ＝ｎ＝０の場合）、また、樹脂（Ｃ２）を、レゾール樹脂から得ることもできる（式（Ｃ２）において、ｍ＋ｎが１以上の整数の場合）。
【０１７１】
レゾール樹脂は、例えばフェノール類とアルデヒド類とを、塩基触媒の存在下で縮合させ、必要により未反応の成分を留去することにより得ることができる。反応条件としては、溶剤中、フェノール類とアルデヒド類とを通常４０〜１２０℃で１〜２０時間程度反応させる。このようにして、例えば、フェノール類に含まれる芳香環に、−ＣＨ（Ｌ）ＯＨが結合したレゾール樹脂を得ることができる。レゾール樹脂の縮合物は、レゾール樹脂に対して熱または酸を加えることによって脱水縮合反応を進めることにより得ることができる。この反応は、レゾール樹脂に含まれる−ＣＨ（Ｌ）ＯＨが脱水縮合することによって進む。加熱により前記反応を進める場合、レゾール樹脂またはその溶液を通常６０〜２００℃で１〜２０時間程度反応させる。例えば、特許第３８８９２７４号、特許第４０１３１１１号、特開２０１０−１１１０１３号等の公報に記載の方法により合成することができる。
【０１７２】
フェノール類としては、例えば、
水酸基数が１〜４であり、好ましくは１〜３であり、かつベンゼン核数が１の化合物、具体的にはフェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、５−イソプロピル−２−メチルフェノール；
水酸基数が１〜６であり、好ましくは１〜３であり、かつベンゼン核数が２の化合物（ナフタレン型化合物）、具体的には１−ナフトール、２−ナフトール等のモノヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン；
水酸基数が１〜８であり、好ましくは１〜３であり、かつベンゼン核数が３の化合物（アントラセン型化合物）、具体的には１−ヒドロキシアントラセン、２−ヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン等のモノヒドロキシアントラセン、１，４−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等のジヒドロキシアントラセン、１，２，１０−トリヒドロキシアントラセン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，２，７−トリヒドロキシアントラセン等のトリヒドロキシアントラセン；
が挙げられる。
【０１７３】
アルデヒド類としては、例えば、Ｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈで表される化合物（式中のＬは、式（Ｃ１）中のＬと同義である）が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【０１７４】
【化２３】
2016024425.tif 000025
【０１７５】
【化２４】
2016024425.tif 000026
【０１７６】
【化２５】
2016024425.tif 000027
樹脂（Ｃ）の合成において、アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して、通常０．３モル以上であり、好ましくは０．４〜３モル、より好ましくは０．５〜２モルである。
【０１７７】
ノボラック樹脂の合成における酸触媒としては、例えば、塩酸、パラトルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸が挙げられる。レゾール樹脂の合成における塩基触媒としては、例えば、アンモニア水、第３級アミンが挙げられる。
【０１７８】
樹脂（Ｃ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値において、通常１００〜５０，０００であり、好ましくは１５０〜１０，０００、より好ましくは５００〜６，０００である。Ｍｗが前記範囲にある樹脂（Ｃ）は、解像性の点で好ましい。
【０１７９】
樹脂（Ｃ）は、１種単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【０１８０】
樹脂（Ｃ）の含有量は、本発明の組成物中の全固形分１００質量％に対して、５〜８５質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましい。
【０１８１】
本発明の組成物において、樹脂（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常５〜２００質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１５〜９０質量部、特に好ましくは１８〜８０質量部である。
【０１８２】
樹脂（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、樹脂（Ｃ）に基づく遮光性および現像性付与の効果が発揮されやすい。樹脂（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、絶縁膜の低吸水性の悪化、アウトガス量の増加および耐熱性の低下が起こるおそれが小さい。
【０１８３】
《架橋剤（Ｄ）》
架橋剤（Ｄ）は、架橋性官能基を有する化合物である。架橋剤（Ｄ）としては、例えば、１分子中に２個以上の架橋性官能基を有する化合物が挙げられる。
【０１８４】
なお、アクリル樹脂（Ａ３）および架橋剤（Ｄ）のいずれにも該当する化合物は、アクリル樹脂（Ａ３）に分類し、また樹脂（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）のいずれにも該当する化合物は、樹脂（Ｃ）に分類する。
【０１８５】
本発明の組成物からなる絶縁膜を有機ＥＬ素子の構成要素として用いる場合、有機ＥＬ素子では、有機発光層が水分と接触すると劣化することから、架橋剤（Ｄ）を用いて絶縁膜の吸水性を小さくすることが好ましい。
【０１８６】
架橋性官能基としては、例えば、イソシアネート基およびブロックイソシアネート基、オキセタニル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基；ビニル基、ビニリデン基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
【０１８７】
架橋剤（Ｄ）は、１種単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【０１８８】
本発明の組成物において、架橋剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ｃ）および樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して、通常１〜２１０質量部であり、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１５〜１００質量部である。架橋剤（Ｄ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、絶縁膜の低吸水性が向上する傾向にある。架橋剤（Ｄ）の含有量が前記範囲の上限値以下であると、絶縁膜の耐熱性が向上する傾向にある。
【０１８９】
架橋剤（Ｄ）としては、例えば、１分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する化合物、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物が挙げられる。
【０１９０】
１分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１９１】
１分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物としては、例えば、特開２０１４−１７０９４９号、特開２０１４−１８９６１６号、特開２０１４−２０５８３８号、特開２０１４−２２９４９６号、特開２０１５−２７６６５号等の公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１９２】
１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビフェニル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルが挙げられる。
【０１９３】
１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、特開２０１３−２３４２３０号、特開２０１４−１４９３３０号、特開２０１４−１８６３００号、特開２０１５−３８１８２号、特開２０１５−４２７１３号等の公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１９４】
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１９５】
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、特開２００１−１０４８７８号、特開２０１３−０２９７８０号、特開２０１３−４１２２５号、特開２０１３−５７７５５号、特許第４４００９２６号等の公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１９６】
架橋剤（Ｄ）としては、例えば、イソシアネート基が保護基によりブロックされた基を有する化合物を挙げることもできる。前記化合物を「ブロックイソシアネート化合物」ともいう。イソシアネート基が保護基によりブロックされた基を「ブロックイソシアネート基」ともいう。
【０１９７】
ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、特開２０１３−２２５０３１号、特許第５１３２０９６号、特許第５０７１６８６号、特開２０１３−２２３８５９号、特許第５１９９７５２号、特開２００３−４１１８５号、特許第４８７９５５７号、特開２００６−１１９４４１号等の公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１９８】
［溶剤（Ｅ）］
溶剤（Ｅ）は、感放射線性樹脂組成物を液状とするために使用することができる。
【０１９９】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ｎ−ペンタノール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０２００】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、特開２０１２−１２４７２号、特開２０１３−５４３７６号、特開２０１４−１１５４３８号、特開２０１４−１９７１７１号、特開２０１４−１８９５６１号等の公報に記載の溶剤も挙げられる。
【０２０１】
溶剤（Ｅ）としては、さらに、アミド系溶剤を挙げることもでき、例えば、特許第４８６１８３２号、特許第５６１３８５１号等の公報に記載の化合物が挙げられる。
【０２０２】
溶剤（Ｅ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」ともいう）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」ともいう）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（以下「ＥＤＭ」ともいう）、ジアセトンアルコール（以下「ＤＡＡ」ともいう）が特に好ましい。
【０２０３】
また、一実施態様では、溶剤（Ｅ）としては、γ−ブチロラクトン（以下「ＢＬ」ともいう）を用いることが好ましく、ＢＬを含む混合溶剤が好ましい。ＢＬの含有量としては、溶剤（Ｅ）の合計量１００質量％において、７０質量％以下が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。ＢＬは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥおよびＥＤＭから選択される少なくとも１種と併用することが好ましい。ＢＬの含有量を前記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）の溶解状態を好適に維持できる傾向にある。
【０２０４】
溶剤（Ｅ）としては、上記例示した溶剤以外に、必要に応じて、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤などを併用することもできる。
【０２０５】
溶剤（Ｅ）は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０２０６】
本発明の組成物において、溶剤（Ｅ）の含有量は、上記組成物の固形分濃度が通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、より好ましくは１５〜５０質量％となる量である。ここで固形分とは、溶剤（Ｅ）以外の全成分をいう。溶剤（Ｅ）の含有量を前記範囲とすることで、現像性を損なうことなく、上記組成物から形成される絶縁膜の低吸水性が向上する傾向にある。
【０２０７】
［その他の任意成分］
感放射線性樹脂組成物は、上記必須成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて密着助剤（Ｆ）、界面活性剤（Ｇ）、染料（Ｈ）等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０２０８】
＜密着助剤（Ｆ）＞
密着助剤（Ｆ）は、基板等の膜形成対象物と絶縁膜との接着性を向上させる成分である。密着助剤（Ｆ）は、特に無機物の基板と絶縁膜との接着性を向上させるために有用である。無機物としては、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物；金、銅、アルミニウム等の金属が挙げられる。
【０２０９】
密着助剤（Ｆ）としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシル基、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【０２１０】
官能性シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０２１１】
本発明の組成物における密着助剤（Ｆ）の含有量は、本発明の組成物中の全固形分１００質量％中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０．０１〜１５質量％である。密着助剤（Ｆ）の含有量を前記範囲とすることで、形成される絶縁膜と基板との密着性がより改善される。
【０２１２】
＜界面活性剤（Ｇ）＞
界面活性剤（Ｇ）は、感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｇ）を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、絶縁膜の膜厚均一性をより向上できる。界面活性剤（Ｇ）としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【０２１３】
界面活性剤（Ｇ）としては、例えば、特開２００３−０１５２７８号、および特開２０１３−２３１８６９号等の公報に記載された具体例を挙げることができる。
【０２１４】
本発明の組成物における界面活性剤（Ｇ）の含有量は、本発明の組成物中の全固形分１００質量％中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０．０１〜１５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。界面活性剤（Ｇ）の含有量を前記範囲とすることで、形成される塗膜の膜厚均一性をより向上することができる。
【０２１５】
＜染料（Ｈ）＞
染料（Ｈ）は、絶縁膜の遮光性を高める成分である。染料（Ｈ）を用いることで、信頼性により優れた表示又は照明装置用を得ることができる。染料（Ｈ）は、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域での光線を吸収する成分であればよく、例えば、アントラキノン系、メチン系、インジゴイド系、アゾ系の有機化合物の色素が挙げられる。
【０２１６】
染料（Ｈ）としては、例えば、特開２００３−２４６８４０号、特開２００７−１７７０８８号、特開２００８−２５５２４１号、特開２０１２−３１２１８号、特表２０１３−５０９９８８号、特開２０１５−３０７５３号、特開２０１５−３２６６０号、特開２０１５−４３３７８号等の公報に記載の化合物が挙げられる。
【０２１７】
染料（Ｈ）の市販品としては、例えば、商品名「ＯｉｌＢｌｕｅ５５１１」、「ＰｌａｓｔＢｌｕｅＤＢ−４６３」、「ＳＤＯ−１１」、「ＳＤＯ−１２」、「ＳＤＯ−１４」、「ＳＤＯ−Ｃ８」、「ＳＤＯ−Ｃ１２」、「ＳＤＯ−Ｃ３３」（いずれも有本化学工業（株））、「ＮＥＯＳＵＰＥＲＢＬＡＣＫ  Ｃ−８３２」（中央合成化学（株））、「Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｒｅｄ  ＢＥＨ  Ｓｐｅｃｉａｌ」（保土ヶ谷化学工業（株））が挙げられる。
【０２１８】
本発明の組成物において、染料（Ｈ）の含有量は、本発明の組成物中の全固形分１００質量％中、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。染料（Ｈ）の含有量を前記範囲とすることで、形成される絶縁膜の遮光性と感度を両立することができる。
【０２１９】
染料（Ｈ）は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２２０】
［感放射線性樹脂組成物の調製方法］
感放射線性樹脂組成物は、例えば溶剤（Ｅ）に、感光剤（Ｂ）、樹脂（Ｃ）等の必須成分と、必要に応じて他の成分とを混合することによって調製することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
【０２２１】
〔感放射線性樹脂組成物を用いた絶縁膜の形成方法〕
本発明の絶縁膜の形成方法は、上述した感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程１、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程２、前記放射線が照射された塗膜を現像する工程３、および前記現像された塗膜を加熱する工程４を有する。
【０２２２】
上記絶縁膜の形成方法によれば、遮光性に優れ、かつアウトガス量の少ない絶縁膜を形成することができる。また、上述の感放射線性樹脂組成物は感放射線性に優れることから、当該特性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する絶縁膜を形成することができる。
【０２２３】
《工程１》
工程１では、感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤（Ｅ）を除去することで、塗膜を形成する。前記塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、通常０．３〜２５μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍとすることができる。
【０２２４】
基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハが挙げられる。基板としてはさらに、製造途中の有機ＥＬ素子において、例えばＴＦＴやその配線が形成されたＴＦＴ基板が挙げられる。
【０２２５】
感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法およびスリットダイ塗布法が好ましい。
【０２２６】
プレベークの条件としては、感放射線性樹脂組成物の組成等によっても異なるが、例えば、加熱温度が６０〜１３０℃、加熱時間を３０秒間〜１５分間程度とされる。プレベークは、樹脂（Ｃ）に基づく遮光性が塗膜に付与されない温度で行うことが好ましい。
【０２２７】
《工程２》
工程２では、工程１で形成された塗膜に、所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このときに用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線が挙げられる。可視光線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）が挙げられる。紫外線としては、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。遠紫外線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザによるレーザ光が挙げられる。Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば、電子線が挙げられる。
【０２２８】
これらの放射線の中でも、可視光線および紫外線が好ましく、可視光線および紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。ｉ線を含む放射線を用いる場合、露光量としては、６０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定することができる。
【０２２９】
《工程３》
工程３では、工程２で放射線を照射した塗膜の現像を行う。これにより、例えばポジ型の組成物を用いた場合は放射線の照射部分を除去し、ネガ型の組成物を用いた場合は放射線の非照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液が好ましい。
【０２３０】
アルカリ水溶液に含まれるアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノナンが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の濃度としては、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０２３１】
現像液としては、アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液、またはアルカリ水溶液に感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶剤を少量添加した水溶液を使用することもできる。後者の水溶液における有機溶剤としては、樹脂（Ａ）や感放射線性樹脂組成物を得るための溶剤（Ｅ）と同様の溶剤を使用できる。
【０２３２】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法が挙げられる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常１０秒〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０２３３】
《工程４》
工程４では、工程３の後に、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、塗膜に対する加熱処理（ポストベーク処理）により塗膜の硬化処理を行うことで絶縁膜を得る。この加熱処理における加熱温度は、例えば、１３０℃を超えて３００℃以下であり、加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分間〜９０分間である。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
【０２３４】
前記温度範囲の加熱処理により、波長４００ｎｍにおける全光線透過率が例えば１５％以下、好ましくは１２％以下、より好ましくは５％以下という遮光性が、絶縁膜に付与される。このようにして、目的とするパターンの絶縁膜を基板上に形成することができる。
【０２３５】
工程４において、塗膜の加熱前に、パターニングされた塗膜に対してリンス処理や分解処理を行ってもよい。リンス処理では、溶剤（Ｅ）として挙げた溶剤を用い、塗膜を洗浄することが好ましい。分解処理では、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することで、塗膜中に残存するキノンジアジド化合物等の感光剤（Ｂ）を分解することができる。この後露光における露光量は、好ましくは１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０２３６】
本発明の組成物は、パターニング性および放射線感度において良好な特性を示し、このようにして得られた絶縁膜は、紫外域近辺、例えば波長４００ｎｍの光に対して遮光性を有する。さらに、前記絶縁膜は、アウトガスの発生量が少なく、また耐熱性および低吸水性において良好な特性を示す。このため、前記絶縁膜は、例えば有機ＥＬ素子等が有する隔壁としての絶縁膜の他に、保護膜や平坦化膜としての絶縁膜として、好適に用いることができる。
【０２３７】
本発明の絶縁膜の膜厚は、遮光性の観点から、通常０．３〜２５μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。本発明の絶縁膜は、波長４００ｎｍにおける全光線透過率が、好ましくは０〜１５％であり、より好ましくは０〜１２％であり、さらに好ましくは０〜５％である。また、本発明の絶縁膜は、波長６００ｎｍにおける全光線透過率が、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。全光線透過率は、例えば分光光度計（日立製作所（株）製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて測定することができる。
【０２３８】
〔表示又は照明装置用素子〕
以下、本発明の絶縁膜を有する表示又は照明装置用素子について説明する。
【０２３９】
本発明の素子を有する表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）、電界発光ディスプレイ（ＥＬＤ）、特に有機ＥＬディスプレイが挙げられる。本発明の素子を有する照明装置としては、例えば、有機ＥＬ照明が挙げられる。
【０２４０】
以下、表示又は照明装置を総称して単に「装置」ともいう。
【０２４１】
本発明の素子の一実施態様は、ＴＦＴ基板上に設けられ且つＴＦＴと接続された第１電極と、第１電極を部分的に露出させるように第１電極上に形成された上記本発明の絶縁膜と、第１電極に対向して設けられた第２電極とを有する。
【０２４２】
本発明の素子を有する装置の一実施態様は、ＴＦＴ基板と、ＴＦＴ基板上に設けられ、且つ前記ＴＦＴと接続された第１電極と、第１電極を部分的に露出させるように第１電極上に形成された上記本発明の絶縁膜と、第１電極に対向して設けられた第２電極とを有する。
【０２４３】
本発明の素子および装置において、絶縁膜は、少なくとも第１電極の一部を覆い、第１電極を部分的に露出させるように形成される。絶縁膜は、特に第１電極のエッジ部を覆うように形成されることが好ましい。
【０２４４】
絶縁膜の膜厚は特に限定されるものではないが、成膜やパターニングの容易性を考えると、好ましくは０．３〜２５μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍである。
【０２４５】
絶縁膜は、例えば隣り合う第１電極をまたがるよう形成される。このため、絶縁膜には良好な電気絶縁性が要求される。絶縁膜の体積抵抗率は、好ましくは１０10μΩ・ｃｍ以上、より好ましくは１０12μΩ・ｃｍ以上である。
【０２４６】
絶縁膜は、例えば、ＴＦＴ基板の面上を複数の領域に区画する隔壁である。前記絶縁膜（隔壁）は、ＴＦＴに含まれる半導体層に対する遮光性の観点から、前記半導体層の上方に少なくとも配置されるように、ＴＦＴ基板上に形成されていることが好ましい。ここで「上方」とは、ＴＦＴ基板から第２電極へ向かう方向である。一例として、ＴＦＴ基板の上方から投影的に見た場合に、半導体層の面積の５０％以上が絶縁膜（隔壁）と重複している態様が挙げられ、特に半導体層の面積の８０％以上、さらに９０％以上、特に１００％が絶縁膜（隔壁）と重複している態様が挙げられる。
【０２４７】
本発明の装置において、第１電極を露出させる絶縁膜は、上述したように紫外域近辺、例えば波長４００ｎｍ、において遮光性を有する。このような絶縁膜を設けることで、例えばＩＧＺＯ等の光劣化の大きい物質からなる半導体層を含む薄膜トランジスタを駆動用素子として有する装置であっても、前記絶縁膜が遮光膜として働き、当該装置の使用等に伴う前記半導体層の光劣化を抑制することができる。
【０２４８】
例えば、ＴＦＴを構成する半導体層が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体を含有する層であってもよい。この場合の酸化物としては、例えば、単結晶酸化物、多結晶酸化物、アモルファス酸化物、これらの混合物が挙げられる。
【０２４９】
Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体としては、例えば、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体等の４元系金属酸化物；Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体等の３元系金属酸化物；Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｚｎ−Ｍｇ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ｍｇ−Ｏ系酸化物半導体、Ｉｎ−Ｍｇ−Ｏ系酸化物半導体や、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ系の材料等の２元系金属酸化物；Ｉｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｓｎ−Ｏ系酸化物半導体、Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体等の１元系金属酸化物が挙げられる。
【０２５０】
本発明では、ＴＦＴを構成する半導体層が、上記酸化物半導体層である場合、特にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体（ＩＧＺＯ半導体）からなる酸化物半導体層である場合にも、その光劣化を防止することができる。
【０２５１】
本発明の装置は、前記ＴＦＴ基板上に設けられ且つ前記ＴＦＴと接続された第１電極と、前記隔壁により区画された領域において且つ第１電極上に形成された有機発光層と、有機発光層上に設けられた第２電極とを含む有機ＥＬ素子を有する、有機ＥＬ装置であることが好ましい。
【０２５２】
前記ＴＦＴ基板は、例えば、支持基板と、前記支持基板上において前記有機ＥＬ素子に対応して設けられたＴＦＴと、前記ＴＦＴを被覆する平坦化層とを有する。例えば、第１電極は、前記平坦化層上に形成されており、前記平坦化層を貫通するスルーホールを介して、前記ＴＦＴと接続される。また、遮光性を有する絶縁膜（隔壁）は、第１電極を部分的に露出させるように、第１電極および平坦化層上に形成されることが好ましい。
【０２５３】
以下、本発明の表示又は照明装置として、有機ＥＬ表示又は照明装置を具体例にとって、図１を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係る有機ＥＬ表示又は照明装置（以下、単に「有機ＥＬ装置」ともいう）の主要部の構造を模式的に示す断面図である。
【０２５４】
図１の有機ＥＬ装置１は、マトリクス状に形成される複数の画素を有するアクティブマトリクス型の有機ＥＬ装置である。この有機ＥＬ装置１は、トップエミッション型、ボトムエミッション型のいずれでもよい。各部材を構成する材料の性質、例えば透明性は、トップエミッション型、ボトムエミッション型に応じて適宜選択される。
【０２５５】
有機ＥＬ装置１は、支持基板２、薄膜トランジスタ（以下「ＴＦＴ」ともいう）３、第１の絶縁膜４、第１電極としての陽極５、スルーホール６、第２の絶縁膜７、有機発光層８、第２電極としての陰極９、パッシベーション膜１０および封止基板１１を備える。第２の絶縁膜７として、本発明の絶縁膜が使用される。
【０２５６】
支持基板２は、絶縁材料より形成されている。有機ＥＬ装置１がボトムエミッション型である場合、支持基板２には高い透明性が求められる。そのため、絶縁材料としては、例えば、透明性の高いポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等の透明樹脂、無アルカリガラス等のガラス材料が好ましい。一方、有機ＥＬ装置１がトップエミッション型の場合、絶縁材料としては、任意の絶縁体を用いることができ、前述の透明樹脂、ガラス材料を用いることが可能である。
【０２５７】
ＴＦＴ３は、各画素部分のアクティブ素子であり、支持基板２上に形成されている。このＴＦＴ３は、ゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を備えている。本発明では、ゲート電極上にゲート絶縁膜および半導体層を順に備えるボトムゲート型に限らず、半導体層上にゲート絶縁膜およびゲート電極を順に備えるトップゲート型であってもよい。
【０２５８】
半導体層は、上述した、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺｎから選択される１種以上の元素を含む酸化物半導体を用いて形成することができる。
【０２５９】
第１の絶縁膜４は、ＴＦＴ３による表面凹凸を平坦化する役割を果たす平坦化膜である。第１の絶縁膜４は、ＴＦＴ３の全体を被覆するように形成されている。第１の絶縁膜４は、上述した感放射線性樹脂組成物を用いて形成してもよく、従来公知の感放射線性樹脂組成物を用いて形成してもよい。第１の絶縁膜４は、上述した絶縁膜の形成方法において説明した方法等により形成することができる。
【０２６０】
陽極５は、画素電極をなす。陽極５は、導電性材料によって第１の絶縁層４上に形成されている。有機ＥＬ装置１がボトムエミッション型の場合、陽極５には透明であることが求められる。そのため、陽極５の材料としては、透明性の高いＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、酸化スズが好ましい。有機ＥＬ装置１がトップエミッション型の場合、陽極５には光反射性が求められる。そのため、陽極５の材料としては、光反射性が高い、Ａｌ（アルミニウム）、ＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）が好ましく、またこれらの金属と透明性の高い電極（例：ＩＴＯ）との積層膜が好ましい。
【０２６１】
スルーホール６は、陽極５とＴＦＴ３のドレイン電極とを接続するために形成される。
【０２６２】
第２の絶縁膜７は、有機発光層８の配置領域を規定する凹部７０を有する隔壁（バンク）としての役割を果たす。第２の絶縁膜７は、陽極５の一部を覆う一方で陽極５の一部を露出させるように形成されている。第２の絶縁膜７は、上述した感放射線性樹脂組成物を用いて絶縁膜の形成方法において説明した方法等により形成することができる。
【０２６３】
第２の絶縁膜７の膜厚（第２の絶縁膜７の最上面と有機発光層８の最下面との距離）としては、０．３μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
【０２６４】
有機発光層８は、電界を印加されて発光する。有機発光層８は、電界発光する有機発光材料を含む層である。有機発光層８は、第２の絶縁膜７によって規定される領域、すなわち凹部７０で陽極５上に形成されている。このように、凹部７０に有機発光層８を形成することで有機発光層８の周囲が第２の絶縁膜７によって包囲され、隣接する複数画素同士を区画することができる。
【０２６５】
さらに、陽極５と有機発光層８との間に正孔注入層及び／又は正孔輸送層が配置されていてもよく、有機発光層８と陰極９との間に電子輸送層及び／又は電子注入層が配置されていてもよい。
【０２６６】
陰極９は、複数の画素を共通に覆って形成され、有機ＥＬ装置１の共通電極をなす。陰極９は、導電性部材からなる。有機ＥＬ装置１がトップエミッション型の場合には、陰極９は可視光透過性の電極であることが好ましく、ＩＴＯ電極やＩＺＯ電極が挙げられる。有機ＥＬ装置１がボトムエミッション型の場合には、陰極９は可視光透過性の電極である必要はない。その場合、陰極９の構成材料は、例えば、バリウム（Ｂａ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、アルミニウム（Ａｌ）およびＡｌを含む合金が挙げられる。
【０２６７】
パッシベーション膜１０は、有機ＥＬ素子内への水分や酸素の浸入を抑制する。このパッシベーション膜１０は、陰極９上に設けられている。
【０２６８】
封止基板１１は、有機発光層８が配置された主面（ＴＦＴ基板において支持基板２とは反対側の面）を封止する。封止基板１１としては、無アルカリガラス基板等のガラス基板が挙げられる。有機発光層８が配置された主面は、ＴＦＴ基板の外周端部付近に塗布されたシール剤を用い、封止層１２を介して、封止基板１１により封止することが好ましい。封止層１２は、例えば、乾燥された窒素ガス等の不活性なガスの層、または接着剤等の充填材料の層とすることができる。
【０２６９】
本実施形態の有機ＥＬ装置１は、第２の絶縁膜７が波長４００ｎｍの光に対して遮光性を有することから、当該装置の使用等に伴う半導体層の光劣化を抑制することができ、また第２の絶縁膜７からのアウトガス量が少ないため、発光特性に優れている。また、第１の絶縁膜４および第２の絶縁膜７が、低吸水性である感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができ、またこれらの絶縁膜４，７の形成工程において、低吸水性の材料を用いた洗浄等の処理が可能である。そのため、吸着水等の形態で絶縁膜形成材料に含まれる微量の水分が徐々に有機発光層８に浸入することを低減し、有機発光層８の劣化および発光状態の悪化を低減することができる。
【実施例】
【０２７０】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。【０２７１】
［ＧＰＣ分析］
樹脂（Ａ）および樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定した。
・標準物質：ポリスチレン
・装置    ：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８０２０
・カラム  ：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨXL ２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨXLを順次連結したもの
・溶媒    ：テトラヒドロフラン（ただし、ポリイミドの場合はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）
・サンプル濃度：０．７質量％
・注入量  ：７０μＬ
・流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ
［ＮＭＲ分析］
樹脂（Ａ）の化学シフトは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により、以下の条件で測定した。
・装置：日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００
・溶媒：ＣＤＣＬ3
［ポリイミドのイミド化率］
まず、ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ-1付近、１３７７ｃｍ-1付近）の存在を確認した。次に、そのポリイミドについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定した。熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリイミドのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリイミドのイミド化率＝｛熱処理前の１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度／熱処理後の１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度｝×１００（％）を求めた。赤外吸収スペクトルの測定には、「ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ」（サーモエレクトロン社製）を用いた。【０２７２】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
［合成例Ａ１］樹脂（Ａ−１）の合成
３口フラスコに重合溶剤としてのγ−ブチロラクトン（ＢＬ）３４０ｇを加えた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０ｇを加え、重合溶剤の合計３９０ｇに対してジアミン化合物としての２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２０ｇを重合溶剤中に加えた。ジアミン化合物を重合溶剤に溶解させた後、酸二無水物としての４，４’−オキシジフタル酸二無水物７１ｇを加えた。その後、６０℃で１時間反応させた後、末端封止剤としての無水マレイン酸１９ｇを加え、６０℃で更に１時間反応させた後、昇温して１４０℃で４時間反応させた。反応の際はＮ2フロー条件でディーンスターク管を用い、低沸点溶剤のＰＧＭＥＡを溜去した。これにより、樹脂（Ａ−１）を含む溶液を約５５０ｇ得た。得られた樹脂（Ａ−１）のＭｗは７５００であった。得られた樹脂（Ａ−１）のイミド化率は１０％であった。【０２７３】
［合成例Ａ２］樹脂（Ａ−２）の合成
攪拌器付３口フラスコに、成分（ａ３−１）として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２０部、成分（ａ３−２）としてメタクリル酸１０部、成分（ａ３−３）としてベンジルメタクリレート６５部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３部、および連鎖移動剤としてチオグリコール酸２部を仕込み、６５℃で６時間加熱し、樹脂（Ａ−２）を含む溶液を得た。得られた樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。【０２７４】
［合成例Ａ３］樹脂（Ａ−３）の合成
攪拌器付３口フラスコに、成分（ａ３−１）として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４０部、成分（ａ３−２）としてコハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）３０部、成分（ａ３−３）としてベンジルメタクリレート２５部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３部、および連鎖移動剤としてチオグリコール酸２部を仕込み、６５℃で６時間加熱し、樹脂（Ａ−３）を含む溶液を得た。得られた樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。【０２７５】
［合成例Ａ４］樹脂（Ａ−４）の合成
５００ｍＬの三口フラスコに、メチルトリメトキシシランを６３．３９ｇ（０．５５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジアセトンアルコールを１５０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計１１５ｇ留出した。得られた樹脂（Ａ−４）のジアセトンアルコール溶液に、樹脂（Ａ−４）濃度が４０質量％となるようにジアセトンアルコールを加えて、樹脂（Ａ−４）のジアセトンアルコール溶液を得た。得られた樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であり、Ｓｉ原子１００モルに対するフェニル基含有量は３５モルであった。【０２７６】
＜樹脂（Ｃ）の合成＞
［合成例Ｃ１］ノボラック樹脂（Ｃ−１）の合成
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール１４４．２ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、α−メチルシンナムアルデヒド１０２．３ｇ（０．７モル）を仕込んだ。続いて、攪拌しながら、３０質量％濃度のパラトルエンスルホン酸のメタノール溶液３．４ｇを加えた。その後、１００℃で８時間反応させた。反応終了後に純水２００ｇを加え、系内の溶液を分液ロートに移して、水層を有機層から分離除去した。次いで、洗浄水が中性を示すまで有機層を水洗した後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ノボラック樹脂（Ｃ−１）を１５７ｇ得た。得られたノボラック樹脂（Ｃ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であった。【０２７７】
「ＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ−ＩＲ」（サーモエレクトロン社製）による赤外吸収スペクトルの測定チャートから、原料と比較して置換メチレン結合によるＣ−Ｈ伸縮由来の吸収（２７００〜３０００ｃｍ-1）が確認できた。これらの結果により、本合成例では水酸基同士の脱水エーテル化反応（水酸基が消失）は生じず、置換メチレン結合を有するノボラック樹脂が得られたと同定した。これらの推定は、以下の合成例Ｃ２〜Ｃ８においても同様である。【０２７８】
［合成例Ｃ２〜Ｃ８］
合成例Ｃ２〜Ｃ８では、表１に記載したアルデヒドを用いたこと以外は合成例Ｃ１と同様に行い、ノボラック樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）および他のノボラック樹脂（Ｃ−７）〜（Ｃ−８）を得た。結果を表１に示す。【０２７９】
【表１】
2016024425.tif 000028
【０２８０】
【化２６】
2016024425.tif 000029
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた樹脂（Ａ）は合成例Ａ１〜Ａ４の樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）であり、樹脂（Ｃ）は合成例Ｃ１〜Ｃ６のノボラック樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）であり、他の樹脂（Ｃ’）は合成例Ｃ７〜Ｃ８の他のノボラック樹脂（Ｃ−７）〜（Ｃ−８）であり、感光剤（Ｂ）、架橋剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）、密着助剤（Ｆ）、界面活性剤（Ｇ）および染料（Ｈ）は、下記の通りである。
・感光剤（Ｂ）
Ｂ−１：ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
（ＮＴ−３００Ｐ、東洋合成工業（株）製）
Ｂ−２：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン（株）製の「ＩＲＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」）
・架橋剤（Ｄ）
Ｄ−１：４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビフェニル（宇部興産（株）製の「ＯＸＢＰ」）
Ｄ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（東亞合成（株）製の「Ｍ−４０２」）
・溶剤（Ｅ）
ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
・密着助剤（Ｆ）
Ｆ−１：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ−５７３」）
・界面活性剤（Ｇ）
Ｇ−１：シリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング社製の「ＳＨ８４００」）
・染料（Ｈ）
Ｈ−１：Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ７０
（有本化学製の「ＯｉｌＢｌｕｅ５５１１」）
Ｈ−２：Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５
（有本化学製の「ＰｌａｓｔＢｌｕｅＤＢ−４６３」）
Ｈ−３：Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ２７
（中央合成化学製の「ＮＥＯＳＵＰＥＲＢＬＡＣＫ  Ｃ−８３２」）
Ｈ−４：Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ８３（保土ヶ谷化学工業社製の「Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｒｅｄ  ＢＥＨ  Ｓｐｅｃｉａｌ」）
［実施例１］
合成例Ａ１の樹脂（Ａ−１）を含む樹脂溶液（樹脂（Ａ−１）４０部（固形分）に相当する量）に、（Ｂ−１）１６部、（Ｃ−１）２５部、（Ｄ−１）１５部、（Ｆ−１）３部、（Ｇ−１）１部、および溶剤を混合し、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、表２に記載の組成を有する感放射線性樹脂組成物１を調製した。なお、前記組成物の固形分濃度は３０質量％であった。【０２８１】
［実施例２〜２７および比較例１〜３］
実施例２〜２７および比較例１〜３では、表２に示す種類および配合量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物２〜３０を調製した。【０２８２】
【表２】
2016024425.tif 000030
［評価］
実施例・比較例で得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、以下に説明する方法により絶縁膜および有機ＥＬ素子を作製した。前記組成物のパターニング性および放射線感度を、得られた絶縁膜の遮光性（透過率）、吸水性、耐熱性およびアウトガス量を、また得られた有機ＥＬ素子の素子特性を、それぞれ下記方法で評価した。なお、以下の評価において、「上記組成物」とは、実施例・比較例で得られた感放射線性樹脂組成物を意味する。【０２８３】
＜パターニング性＞
スピンナーを用いて、シリコン基板上に上記組成物を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベークして、塗膜を形成した。この塗膜に対して、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６０００」）を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して波長３６５ｎｍにおける露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。露光量は、照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃にて８０秒間液盛り法で現像し、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させて、シリコン基板上に直径が５μｍの複数のスルーホールが列状に並ぶパターンを有する塗膜を形成した。この塗膜をクリーンオーブン中で２５０℃にて４５分間ポストベークして、膜厚３．０μｍの絶縁膜を得た。【０２８４】
このとき、上記塗膜において、ポジ型の場合は現像後の露光部が完全に溶解するかを、ネガ型の場合は現像後の非露光部が完全に溶解するかを確認した。５μｍのパターンを形成し、かつ絶縁膜剥がれまたは現像残渣なく絶縁膜が形成された場合を「良好」、５μｍのパターンを形成し、かつ絶縁膜剥がれはないものの、やや現像残渣がある場合、５μｍのパターンを形成できない場合、または絶縁膜剥がれが発生してしまう場合を「不良」とした。【０２８５】
＜放射線感度＞
スピンナーを用いて、シリコン基板上に上記組成物を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対して、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６０００」）を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光量を変化させて露光した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃にて８０秒間液盛り法で現像し、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させて、シリコン基板上に直径が２０．０μｍの複数のスルーホールを有する塗膜を形成した。【０２８６】
このとき、直径２０．０μｍのマスクパターンの形状どおりに塗膜が完全に溶解するために必要な露光量を測定し、このときの露光量を放射線感度（露光感度）とした。放射線感度は、波長３６５ｎｍにおける露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2以下の場合に「良好」、１００ｍＪ／ｃｍ2を超える場合に「不良」とした。露光量は、照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した。【０２８７】
＜透過率＞
スピンナーを用いて、ガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）上に上記組成物を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベーク後、クリーンオーブン中で２５０℃にて４５分間ポストベークして、膜厚３．０μｍを有する絶縁膜を形成した。【０２８８】
この絶縁膜を有するガラス基板について、分光光度計（日立製作所（株）製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて全光線透過率を３００ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲で測定し、波長４００ｎｍでの全光線透過率を求めた。この透過率は、波長４００ｎｍにおいて全光線透過率が５％以下の場合に「優良」とし、５％を超えて１５％以下の場合に「良好」とし、１５％を超える場合に「不良」とした。また、波長６００ｎｍでの全光線透過率を求めた。この透過率は、波長６００ｎｍにおいて全光線透過率が１０％以下の場合に「優良」とし、１０％を超えて３０％以下の場合に「良好」とした。【０２８９】
＜吸水性＞
スピンナーを用いて、シリコン基板上に上記組成物を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベーク後、クリーンオーブン中で２５０℃にて４５分間ポストベークして、膜厚３．０μｍを有する絶縁膜を形成した。【０２９０】
この絶縁膜を、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＳＣＯ社の「ＴＤＳ１２００」）を用いて真空度１．０×１０-9Ｐａにて、常温から２００℃に昇温した（３０℃／ｍｉｎ）。その際の試料表面および試料から脱離するガスを、質量分析計（アジレントテクノロジー社の「５９７３Ｎ」）で水のピーク（Ｍ／ｚ＝１８）の検出値として測定した。６０℃〜２００℃のトータルのピーク強度の積分値［Ａ・ｓｅｃ］を取り、吸水性を評価した。吸水性は、６０℃〜２００℃のトータルのピーク強度の積分値［Ａ・ｓｅｃ］が３．０×１０-8以下の場合に「優良」、３．０×１０-8を超えて５．０×１０-8以下の場合に「良好」、５．０×１０-8を超える場合に「不良」とした。【０２９１】
＜耐熱性＞
＜吸水性＞の評価と同様にして上記組成物を用いて絶縁膜を形成し、この絶縁膜について、熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社の「ＴＧＡ２９５０」）を用いて、１００℃から５００℃においてＴＧＡ測定（空気下、昇温速度１０℃／分）を行うことで５％重量減少温度を求めた。耐熱性は、５％重量減少温度が３５０℃を超える場合に「優良」、３５０〜３３０℃の場合に「良好」とした。【０２９２】
＜アウトガス＞
＜吸水性＞の評価と同様にして上記組成物を用いて絶縁膜を形成し、絶縁膜付きシリコン基板を１ｃｍ×５ｃｍ片に切断し、切断したシリコン基板４枚について、シリコンウエハーアナライザー装置（商品名「加熱脱着装置ＪＴＤ−５０５」日本分析工業（株）製、「ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ」島津製作所（株）製）を用いて、２３０℃、１５分保持（昇温速度１０℃／分）した際のアウトガス量μｇ／ｃｍ3を求めた。【０２９３】
《素子特性評価》
ガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）を用い、このガラス基板上にＴＦＴを形成したＴＦＴ基板を作製した後に、このＴＦＴ基板上に絶縁膜を形成して評価用素子を作製した。この評価用素子について、素子特性の評価を行った。【０２９４】
ＴＦＴ基板は、以下の手順で形成した。まず、ガラス基板上にスパッタリングによりモリブデン膜を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィおよびエッチングによりゲート電極を形成した。次いで、ガラス基板全面およびゲート電極の上層に、スパッタリングにより酸化ケイ素膜を形成してゲート絶縁膜とした。このゲート絶縁膜上にスパッタリングによりＩｎＧａＺｎＯ系アモルファス酸化物膜（ＩｎＧａＺｎＯ4）を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィおよびエッチングにより半導体層を形成した。半導体層の上層にスパッタリングによりモリブデン膜を形成し、レジストを用いたフォトリソグラフィおよびエッチングによりソース電極およびドレイン電極を形成した。最後に、基板全面、ソース電極およびドレイン電極の上層に、スパッタリングにより酸化ケイ素膜を形成してパッシベーション膜とし、ＴＦＴ基板を得た。【０２９５】
スピンナーを用いて、ＴＦＴ基板上に上記組成物を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベーク後、クリーンオーブン中で２５０℃にて４５分間ポストベークして、膜厚３．０μｍを有する絶縁膜を形成した。【０２９６】
＜スイッチング応答特性＞
素子特性はスイッチング応答特性として評価した。スイッチング応答特性は、ＯＮ／ＯＦＦ比を測定することで評価した。ＯＮ／ＯＦＦ比は、プローバおよび半導体パラメーターアナライザーを用いて、ゲート電極に電圧を印可した状態でソース電極−ドレイン電極間に流れる電流を測定することで算出した。具体的には、半導体層に対して上記組成物から形成された絶縁膜の上方から波長４５０ｎｍまたは５００ｎｍを中心とした白色光（照度３００００ルックス）を照射した条件下において、ドレイン電極をプラス１０Ｖ、ソース電極を０Ｖとした場合にゲート電極に印可された電圧がプラス１０Ｖとマイナス１０Ｖの時の電流値の比をＯＮ／ＯＦＦ比とした。スイッチング応答特性、すなわち素子特性は、ＯＮ／ＯＦＦ比が１．０×１０5以上の場合に「良好」、１．０×１０5未満の場合に「不良」とした。【０２９７】
＜ＴＦＴ信頼性＞
ＴＦＴ信頼性は、ゲート電極−ソース電極間に電気的なストレスを印可した際のＩｄ−Ｖｇ特性の変化（閾値電圧Ｖｔｈの変化量）を、評価用素子に対する光照射時と光非照射時とで比較することによって評価した。【０２９８】
（Ｉｄ−Ｖｇ特性および閾値電圧Ｖｔｈの測定）
電気的なストレスの印可は、評価用素子のソース電極の電位を０Ｖ、ドレイン電極の電位を＋１０Ｖに保ち、ソース電極−ドレイン電極間に電圧を印可した状態で、ゲート電極の電位Ｖｇを−２０Ｖから＋２０Ｖまで変化させることで行った。このようにゲート電極の電位Ｖｇを変化させた際、ドレイン電極−ソース電極間に流れる電流Ｉｄをプロットすることで、Ｉｄ−Ｖｇ特性を得た。このＩｄ−Ｖｇ特性においては、電流値がＯＮとなる電圧を閾値電圧Ｖｔｈに設定した。【０２９９】
（閾値電圧Ｖｔｈの変化量の測定）
電気的なストレスは、ゲート電極−ソース電極間に、＋２０Ｖの正電圧及び−２０Ｖの負電圧をそれぞれ１２時間ずつ印加することで与えた。このような電気的なストレスは、評価用素子の半導体膜に対して上方から光を照射した条件下、および半導体膜に対して光を照射しない条件下のそれぞれについて行った。閾値電圧Ｖｔｈの変化量は、光照射条件および光非照射条件のそれぞれについて、Ｉｄ−Ｖｇ特性から算出した。そして、光照射時の閾値電圧Ｖｔｈの変化量が、光非照射時の閾値電圧Ｖｔｈの変化量の１．５倍未満に抑えられている場合にＴＦＴ信頼性が「優良」であるとし、１．５倍〜２倍に抑えられている場合にＴＦＴ信頼性が「良好」であるとし、２倍を超えている場合にＴＦＴ信頼性が「不良」であるとした。【０３００】
＜ＥＬ発光特性評価＞
ガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）を用い、このガラス基板上にＩＴＯ透明電極をスパッタし、続いて感光性レジスト（「ＮＮ７００」、ＪＳＲ（株）製）をスピンコート法で塗布して乾燥し、所定のパターンマスクを介して露光した。露光後、現像し、加熱硬化して、所定のレジストパターンを形成した。続いてエッチング液を用いて、ＩＴＯ膜をエッチングして、所定のＩＴＯ膜のパターンを形成した後、レジストパターンを剥離液で除去した。【０３０１】
上記のようにしてアレイ状にＩＴＯ透明電極が形成されたガラス基板上に、感光性レジスト（「ＮＮ７００」、ＪＳＲ（株）製）をスピンコート法で膜厚５μｍとなるように塗布した後、ホットプレート上で８０℃にて３分間プリベークして、塗膜を形成した。次いで、この塗膜を所定のパターンマスクを介して露光した。露光後、現像し、クリーンオーブン中で２００℃にて５分間ポストベークした。このようにして、ＩＴＯ透明電極の一部のみが露出したコンタクトホールを有する平坦化層を、ガラス基板上に形成した。ポストベーク後の平坦化層の膜厚は３μｍであった。以上のようにして平坦化層が形成されたガラス基板を複数用意し、以下の工程で用いた。【０３０２】
Ａｌターゲットを用いてＤＣスパッタ法により、平坦化層を形成したガラス基板上に膜厚１００ｎｍのＡｌ膜を形成した。続いて感光性レジスト（「ＮＮ７００」、ＪＳＲ（株）製）をスピンコート法で塗布して乾燥し、所定のパターンマスクを介して露光した。露光後、現像し、加熱硬化して、所定のレジストパターンを形成した。続いて混酸のエッチング液を用いてＡｌ膜をエッチングして、所定のＡｌ膜のパターンを形成した後、レジストパターンを剥離液で除去した。その後、ガラス基板をスパッタ装置に移送して、ＩＴＯターゲットを用いてＤＣマグネトロンリアクティブスパッタリング法により、Ａｌパターン上に膜厚２０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。続いて感光性レジスト（「ＮＮ７００」、ＪＳＲ（株）製）をスピンコート法で塗布して乾燥し、所定のパターンマスクを介して露光した。露光後、現像し、加熱硬化して、所定のレジストパターンを形成した。続いてエッチング液を用いてＩＴＯ膜をエッチングして、Ａｌ膜上にＡｌ膜と同様のＩＴＯ膜のパターンを形成した後、レジストパターンを剥離液で除去した。このようにしてＡｌ膜とＩＴＯ膜とからなる陽極を形成した。【０３０３】
得られた陽極基板に対し、クリーントラック（東京エレクトロン社製：Ｍａｒｋ  ＶＺ）を用いて、上記組成物を塗布した後、ホットプレート上で１２０℃にて２分間プレベークして、厚さ４μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対して、露光機（Ｎｉｋｏｎ社のｉ線ステッパー「ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ」）を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して波長３６５ｎｍにおける露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃にて８０秒間液盛り法で現像し、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させて、クリーンオーブン中で２５０℃にて４５分間ポストベークし、陽極基板上に隔壁を形成した。【０３０４】
隔壁を形成した陽極基板に対して、真空蒸着法により有機ＥＬ素子を形成した。有機ＥＬ素子は以下の手順により作成した。【０３０５】
隔壁を形成した陽極基板に対して超音波洗浄を行い、続いて前記基板をＮ2雰囲気中に移送し、２００℃で３時間乾燥を行った。さらに、前記基板を酸素プラズマ処理装置へ移し、真空排気し、基板付近に設けたリング状電極に５０ＷのＲＦ電力を投入し、酸素プラズマ洗浄処理を行った。酸素圧力は０．６Ｐａ、処理時間は４０秒であった。【０３０６】
基板を真空成膜室へ移動し、成膜室を１Ｅ-4Ｐａまで排気した後、前記基板上に、所定のパターンの蒸着マスクを用いて、正孔注入性を有する酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）を抵抗加熱蒸着法により成膜速度０．００４〜０．００５ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜し、膜厚１ｎｍの正孔注入層を形成した。【０３０７】
正孔注入層上に、所定のパターンの蒸着マスクを用いて、正孔輸送性を有する４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を抵抗加熱蒸着法により正孔注入層と同様の排気条件で成膜し、膜厚３５ｎｍの正孔輸送層を形成した。成膜速度は、０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。【０３０８】
正孔輸送層上に、所定のパターンの蒸着マスクを用いて、緑色の発光材料としてアルキレート錯体であるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）を抵抗加熱蒸着法により正孔輸送層と同様の成膜条件で成膜し、膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。成膜速度は、０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件であった。【０３０９】
発光層上に、フッ化リチウムを抵抗加熱蒸着法により正孔注入層と同様の排気条件で成膜し、膜厚０．８ｎｍの電子注入層を形成した。成膜速度は、０．００４ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件であった。【０３１０】
続いて、別の成膜室（スパッタ室）に上記基板を移送し、電子注入層上に、ＩＴＯターゲットを用いてＲＦスパッタリング法により、膜厚１３０ｎｍの陰極を形成した。【０３１１】
グローブボックスに上記基板を移送し、Ｎ2リークして、吸湿材を素子面側に貼り付けておいた封止ガラスを、ＵＶ硬化系のアクリル系の接着剤を用いて、上記基板に接着し、封止した。【０３１２】
以上のようにして、評価用有機ＥＬ素子を得た。【０３１３】
評価用有機ＥＬ素子を温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に５００時間保管した後に、室温において有機ＥＬ素子を起動させ、ダークスポット（非発光箇所）を観察した。ダークスポットの面積が全体に対して１０％未満の場合を「良好」、１０％以上または消光の場合を「不良」とした。【０３１４】
【表３】
2016024425.tif 000031
【０３１５】
【表４】
2016024425.tif 000032
表３および表４に示すように、実施例１〜２７で形成した絶縁膜は、遮光性に優れており、またアウトガス量も少なかった。また、実施例１〜２７の組成物および絶縁膜は、パターニング性、放射線感度、低吸水性および耐熱性にも優れていた。この絶縁膜および光劣化しやすい半導体層を使用した素子は、光照射環境下においても、スイッチング応答特性およびＴＦＴ信頼性に優れていた。また、得られた有機ＥＬ素子は、ＥＬ発光特性に優れていた。【０３１６】
これに対して、比較例３の組成物はノボラック樹脂を含有していないことから、形成された絶縁膜は、遮光性に劣り、素子特性に劣っていた。また、比較例１〜２の組成物はノボラック樹脂を含有するものの、当該ノボラック樹脂は式（Ｃ１）で表される構造単位を有する樹脂ではない（アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に該当する）。このため、比較例１〜２の組成物から形成された絶縁膜は、アウトガス量が多く、ＥＬ発光特性に劣っており、また比較例１〜２の組成物は、パターニング性および放射線感度に劣っていた。
【符号の説明】
【０３１７】
１…有機ＥＬ装置、２…支持基板、３…ＴＦＴ、４…第１の絶縁膜（平坦化膜）、５…陽極、６…スルーホール、７…第２の絶縁膜（隔壁）、７０…凹部、８…有機発光層、９…陰極、１０…パッシベーション膜、１１…封止基板、１２…封止層
【図１】
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【国際調査報告】
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