(57)【要約】  （Ａ）一般式（１）で表されるポリシロキサンと、（Ｂ）不純物拡散成分とを含有する不純物拡散組成物。【化１】2015002132.tif 000010（式中、Ｒ１は、炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシル基のいずれかを表し、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ：ｍ＝９５：５〜２５：７５である。）  半導体基板への優れた印刷性、不純物拡散性を有し、かつ焼成、拡散工程でクラックを生じにくく、焼成後に他の不純物拡散剤に対し、十分なマスク性を有する焼成膜となる不純物拡散組成物を提供する。
2015002132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表されるポリシロキサンと、（Ｂ）不純物拡散成分とを含有する不純物拡散組成物。
【化１】
2015002132.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ：ｍ＝９５：５〜２５：７５である。）
【請求項２】
Ｒ２およびＲ４が水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかを表し、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基である請求項１記載の不純物拡散組成物。
【請求項３】
ｎ：ｍ＝８０：２０〜４０：６０である請求項１または２記載の不純物拡散組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリシロキサンの２０％熱分解温度が５５０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
【請求項５】
さらに（Ｃ）増粘剤を前記組成物に対し３重量％以上２０重量％以下含有する請求項１〜４のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
【請求項６】
半導体基板に拡散層を形成するために印刷により基板上に塗布される請求項１〜５のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
【請求項７】
前記印刷がスクリーン印刷である請求項６記載の不純物拡散組成物。
【請求項８】
半導体基板に請求項１〜７のいずれかに記載の不純物拡散組成物を印刷して不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記不純物拡散組成物膜から不純物を拡散させて不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
【請求項９】
前記不純物拡散組成物膜が不純物拡散組成物パターンである請求項８記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記印刷がスクリーン印刷である請求項８または９記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体基板において不純物を拡散させるための不純物拡散組成物、および半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の製造において、半導体基板中にｎ型またはｐ型の不純物拡散層を形成する場合には、基板上に拡散源を形成して熱拡散により半導体基板中に不純物を拡散させる方法が採られている。拡散源はＣＶＤ法や液状の不純物拡散組成物の溶液塗布法により形成される。例えば、液状の不純物拡散組成物を使用する場合、まず半導体基板表面に熱酸化膜を形成し、続いてフォトリソグラフィー法により所定のパターンを有するレジストを熱酸化膜上に積層する。そして当該レジストをマスクとして酸またはアルカリによりレジストでマスクされていない熱酸化膜部分をエッチングし、レジストを剥離して熱酸化膜によるマスクを形成する。続いてｎ型またはｐ型の拡散組成物を塗布してマスクが開口している部分に拡散組成物を付着させる。その後、組成物中の不純物成分を６００〜１２５０℃で半導体基板中に熱拡散させてｎ型またはｐ型の不純物拡散層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
このような太陽電池の製造に関して、近年では従来のフォトリソグラフィー技術を用いず、簡易的に印刷方式などで不純物拡散層領域のパターニング形成を行い、低コストで太陽電池を製造することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。印刷方式ではレジストを使用せずに直接ドーピング層形成領域に拡散剤を選択的に吐出してパターニングするため、従来のフォトリソグラフィー法と比較して複雑な工程を必要とせず、使用液量も低減することができる。【０００４】
印刷方式に適した不純物拡散剤の構成成分としては、ポリシロキサンを使用することが知られている（例えば、特許文献２〜３参照）。
【特許文献１】特表２００３−１６８８１０号公報
【特許文献２】特表２００２−５３９６１５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１４２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の不純物拡散剤は耐クラック性が低いという問題があった。インクジェット用途で薄膜での耐クラック性を改善した報告はあるが、より低コストなスクリーン印刷などの利用により厚膜化すると膜にクラックが発生するといった問題があった。【０００６】
また、発明者らは、ｎ型不純物拡散層を用いてｎ型不純物の拡散を行った後、拡散後のｎ型不純物拡散層をｐ型不純物拡散のためのマスクとして用いる技術の検討を行った。しかし、従来のｎ型不純物拡散層は薄膜または多孔質のため他の不純物拡散剤に対し、マスク性が十分ではないことが分かった。【０００７】
スクリーン印刷用には増粘剤添加による粘度調整が一般に行われているが、増粘剤の熱分解により空孔が生じ多孔質膜となり、マスク性が低下するだけでなく、不純物拡散時の雰囲気ガスの影響を受けやすいという問題があった。【０００８】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、半導体基板への優れた印刷性、不純物拡散性を有し、かつ拡散工程でクラックを生じにくく、拡散時の雰囲気の影響を受けにくい不純物拡散組成物を提供することを目的とする。また、拡散後に他の不純物拡散剤に対し、十分なマスク性を有する膜を形成する不純物拡散組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の不純物拡散組成物は以下の構成を有する。すなわち、
（Ａ）一般式（１）で表されるポリシロキサンと、（Ｂ）不純物拡散成分とを含有することを特徴とする不純物拡散組成物、である。【００１０】
【化１】
2015002132.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ：ｍ＝９５：５〜２５：７５である。【００１２】
また、本発明の半導体素子の製造方法は以下の構成を有する。すなわち、
半導体基板に上記不純物拡散組成物を印刷して不純物拡散層膜を形成する工程と、前記不純物拡散層膜から不純物を拡散させて不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法、である。【００１３】
本発明の不純物拡散組成物は、Ｒ２およびＲ４が水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかを表し、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基であることが好ましい。【００１４】
本発明の不純物拡散組成物は、ｎ：ｍ＝８０：２０〜４０：６０であることが好ましい。【００１５】
本発明の不純物拡散組成物は、前記（Ａ）ポリシロキサンの２０％熱分解温度が５５０℃以上であることが好ましい。【００１６】
本発明の不純物拡散組成物は、さらに（Ｃ）増粘剤を前記組成物に対し３重量％以上２０重量％以下含有することが好ましい。【００１７】
本発明の不純物拡散組成物は、半導体基板に拡散層を形成するために印刷により基板上に塗布されることが好ましい。【００１８】
本発明の不純物拡散組成物は、前記印刷がスクリーン印刷であることが好ましい。【００１９】
また、本発明の半導体素子の製造方法は、前記不純物拡散組成物膜が不純物拡散組成物パターンであることが好ましい。【００２０】
本発明の半導体素子の製造方法は、前記印刷がスクリーン印刷であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、基板への印刷性、不純物拡散性に優れ、かつ焼成、拡散工程でクラックを生じにくく、拡散時の雰囲気の影響を受けにくい不純物拡散組成物を提供することができる。また、本発明の不純物拡散組成物は、他の不純物拡散剤に対しマスク材として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の一例を示す工程断面図である。
【図２】本発明の不純物拡散組成物を用いた裏面接合型太陽電池の作製方法の一例を示す工程断面図である。
【図３】本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の別の一例を示す工程断面図である。
【図４】本発明の不純物拡散組成物の塗布に用いたストライプ塗布装置の概略図である。
【図５】本発明の不純物拡散組成物の塗布に用いたストライプ塗布装置の断面図である。
【図６】本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の別の一例を示す工程断面図である。
【図７】本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の別の一例を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の不純物拡散組成物は、（Ａ）一般式（１）で表されるポリシロキサンと、（Ｂ）不純物拡散成分とを含有する。以下、本発明の不純物拡散組成物に含まれる各成分について詳述する。
【００２４】
（Ａ）一般式（１）で表されるポリシロキサン
【００２５】
【化２】
2015002132.tif 000004
【００２６】
式中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ：ｍ＝９５：５〜２５：７５である。
【００２７】
すなわち、一般式（１）で表されるポリシロキサンは、炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で２５〜９５モル％であるポリシロキサンである。また、末端基は水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基のいずれかである。
【００２８】
本発明における炭素数とは、当該基にさらに置換される基も含めた合計の炭素数を表す。例えば、メトキシ基で置換されたブチル基の炭素数は５である。なお、一般式（１）で表されるポリシロキサンはそれぞれの構成成分を上記所定の比率で含有していればよく、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
【００２９】
ポリシロキサン中に炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で２５モル％以上含まれることで、ポリシロキサン骨格同士の架橋密度が高くなりすぎず、厚膜でもクラックがより抑制される。これにより、焼成、熱拡散工程でクラックが入りにくくなるため、不純物拡散の安定性を向上させることができる。また、不純物の熱拡散後にその不純物拡散層を他の不純物拡散剤に対するマスクとして活用することができる。マスク性を持たせるには拡散後の膜厚が大きいほうがよく、厚膜でもクラックが入りにくい本発明の不純物拡散組成物が好適に利用できる。また増粘剤等の熱分解成分が添加された組成物においても、シロキサンのリフロー効果により、熱分解により生成した空孔を埋めることが可能となり、空孔の少ない緻密な膜を形成することができる。従って、拡散時の雰囲気に影響されにくく、また他の不純物に対する高いマスク性が得られる。
【００３０】
一方、ポリシロキサン中のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で９５モル％以下とすることによって、拡散後の剥離残渣をなくすことが可能となる。残渣は有機物が完全に分解・揮発せずに残った炭化物であると考えられ、ドーピング性を阻害するだけでなく、後に形成する電極とのコンタクト抵抗を上昇させ、太陽電池の効率を低下させる原因となる。アリール基を含有するユニットが９５モル％を超えると、有機成分が完全に分解・揮発する前に組成物膜が緻密になりすぎて、残渣が発生しやすくなると考えられる。
【００３１】
耐クラック性、マスク性、保存安定性をより向上させ、拡散雰囲気の影響を低減する観点から、不純物拡散組成物中に含まれるポリシロキサン中の炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットは、３５モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。また、雰囲気や膜厚の影響なく、残渣を発生させないためには、アリール基を含有するユニットが８０モル％以下であることが好ましい。すなわち、ｎ：ｍ＝８０：２０〜４０：６０であることが特に好ましい。  Ｒ２〜Ｒ４がアルキル基の場合、炭素数を６以下とすることにより、残渣の発生を抑制するとともに、Ｒ１のアリール基によるリフロー効果を十分に引き出すことが可能になる。
【００３２】
一般式（１）のＲ１における炭素数６〜１５のアリール基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。炭素数６〜１５のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スチリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基が挙げられるが、特にフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基が好ましい。
【００３３】
一般式（１）のＲ２における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
【００３４】
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、グリシジル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられるが、残渣の点から、炭素素４以下のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００３５】
炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３６】
炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，３−ブタンジエニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられるが、残渣の点から、炭素数４以下のビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，３−ブタンジエニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基が特に好ましい。
【００３７】
炭素数１〜６のアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００３８】
炭素数６〜１５のアリール基の具体例としては、Ｒ１におけるものと同じものが挙げられる。
【００３９】
一般式（１）のＲ３およびＲ４における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。これらの具体例としてはＲ２におけるものと同様のものが挙げられる。
【００４０】
より緻密かつ耐クラック性の高い膜を形成するために、Ｒ２およびＲ４が水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかを表し、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基であることが好ましい。すなわち、ポリシロキサンの構成ユニットがすべて３官能性のオルガノシランからなることが好ましい。
【００４１】
また本発明の（Ａ）ポリシロキサンの２０％熱分解温度が５５０℃以上であることが好ましい。これにより、ポリシロキサン以外の有機成分を熱分解して完全に除去した後で、シロキサンによるリフロー効果が得られるので、より緻密で残渣の少ない膜が得られる。ここで、２０％熱分解温度とは、ポリシロキサンの重量が熱分解により２０％減少する温度である。熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。
【００４２】
一般式（１）のＲ１およびＲ２を有するユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシランが好ましく用いられる。中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００４３】
一般式（１）のＲ３およびＲ４を有するユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシランなどの２官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、膜の緻密性、耐クラック性、残渣および硬化速度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。
【００４４】
（Ａ）一般式（１）で表されるポリシロキサンはオルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１３０℃である。
【００４５】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素系無機酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、クロム酸などのその他無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ピルビン酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸などのカルボン酸を例示することができる。本発明の酸触媒はドーピング性の観点からケイ素、水素、炭素、酸素、窒素、リン以外の原子を極力含まないことが好ましく、リン酸、ギ酸、酢酸、カルボン酸系の酸触媒を用いることが好ましい。なかでもリン酸が好ましい。
【００４６】
酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００４７】
オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明においては、溶解性、印刷性の点からジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、乳酸メチル（沸点１４５℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点２２９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ブチルジグリコールアセテート（沸点２４６℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃）、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８℃）、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル（沸点１５１℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７０℃）を好ましく例示することができる。
【００４９】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００５０】
加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、Ｓｉ原子１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００５１】
（Ｂ）不純物拡散成分
本発明の不純物拡散組成物において、不純物拡散成分は、半導体基板中に不純物拡散層を形成するための成分である。ｎ型の不純物拡散成分としては、１５族の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもリン化合物であることが好ましい。ｐ型の不純物拡散成分としては、１３属の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもホウ素化合物であることが好ましい。
【００５２】
リン化合物としては、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステルや、亜リン酸メチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステルなどが例示される。なかでもドーピング性の点から、リン酸、五酸化二リンまたはポリリン酸が好ましい。
【００５３】
ホウ素化合物としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素、メチルボロン酸、フェニルボロン酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニル等を挙げることができる。
【００５４】
不純物拡散組成物中に含まれるＳｉ成分のＳｉＯ２換算質量と、不純物拡散組成物中に含まれる不純物原子質量の比がＳｉＯ２：不純物原子＝９９：１〜３０：７０の範囲であることが好ましい。ここでＳｉ成分のＳｉＯ２換算質量とは組成物中のＳｉ成分の含有量をＳｉＯ２の質量に換算した値である。特に優れたドーピング性を得るためには不純物原子質量比を大きくすることが好ましく、特に優れた耐クラック性、マスク性を得、拡散雰囲気の影響を低減するためにはＳｉＯ２換算質量比を大きくすることが好ましい。前記範囲にあることにより、特に優れたドーピング性、耐クラック性、マスク性が得られるとともに拡散雰囲気の影響を低減できる。換算質量比は９５：５〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましく９０：１０〜５０：５０の範囲であることが最も好ましい。この質量比はＩＣＰ発光分析、蛍光Ｘ線分析などの無機分析で算出することができる。
【００５５】
本発明の不純物拡散組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は特に制限なく用いることができるが、スクリーン印刷法やスピンコート印刷法などを利用する場合の印刷性をより向上させる観点から、沸点が１００℃以上の溶剤であることが好ましい。沸点が１００℃以上であると、例えば、スクリーン印刷法で用いられる印刷版に不純物拡散組成物を印刷した際に、不純物拡散組成物が印刷版上で乾燥し固着することを抑制できる。
【００５６】
沸点が１００℃以上の溶剤の含有量は、溶剤の全量に対して２０重量％以上であることが好ましい。沸点１００℃以上の溶媒としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、乳酸メチル（沸点１４５℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点２２９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ブチルジグリコールアセテート（沸点２４６℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃）、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８℃）、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル（沸点１５１℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７０℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４５℃）を例示することができる。
【００５７】
また、沸点１００℃未満の溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などを挙げることができる。
【００５８】
本発明の不純物拡散組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００５９】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
【００６０】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３，ＢＹＫ３５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００６１】
界面活性剤の含有量は、添加する場合、不純物拡散組成物中０．０００１〜１重量％とするのが好ましい。
【００６２】
本発明の不純物拡散組成物は、粘度調整のために増粘剤を含有することが好ましい。これにより、スクリーン印刷などの印刷法でより精密なパターンで塗布することができる。増粘剤としては、有機系では、セルロース、セルロース誘導体、デンプン、デンプン誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム、ポリアクリル酸、各種アクリル系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、シリコーンオイル、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系などが挙げられる。無機系では、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。これらは複数種のものを組み合わせて使用しても良い。
【００６３】
また、市販品としては、セルロース系増粘剤としては、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１５０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０（いずれもダイセルファインケム（株）製）がある。多糖類系増粘剤としては、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ２０９、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ３８９、ＳｅａＫｅｍＸＰ８０１２（以上、エフエムシー・ケミカルズ（株）製）、ＣＡＭ−Ｈ、ＧＪ−１８２、ＳＶ−３００、ＬＳ−２０、ＬＳ−３０、ＸＧＴ、ＸＧＫ−Ｄ、Ｇ−１００、ＬＧ−１０（いずれも三菱商事（株））などがある。アクリル系増粘剤としては、♯２４３４Ｔ、ＫＣ７０００、ＫＣ１７００Ｐ（以上、共栄社化学（株）製）、ＡＣ−１０ＬＨＰＫ、ＡＣ−１０ＳＨＰ、８４５Ｈ、ＰＷ−１２０（以上、東亞合成（株）製）などがある。水添ひまし油系増粘剤としては、ディスパロン３０８、ＮＡＭＬＯＮＴ−２０６（以上、楠本化成（株）製）、Ｔ−２０ＳＦ、Ｔ−７５Ｆ（以上、伊藤製油（株）製）などがある。酸化ポリエチレン系増粘剤としては、Ｄ−１０Ａ、Ｄ−１２０、Ｄ−１２０−１０、Ｄ−１１００、ＤＳ−５２５、ＤＳ−３１３（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン４２００−２０、同ＰＦ−９１１、同ＰＦ−９３０、同４４０１−２５Ｘ、同ＮＳ−３０、同ＮＳ−５０１０、同ＮＳ−５０２５、同ＮＳ−５８１０、同ＮＳ−５２１０、同ＮＳ−５３１０（以上、楠本化成（株）製）、フローノンＳＡ−３００、同ＳＡ−３００Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）などがある。アマイド系増粘剤としては、Ｔ−２５０Ｆ、Ｔ−５５０Ｆ、Ｔ−８５０Ｆ、Ｔ−１７００、Ｔ−１８００、Ｔ−２０００（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン６５００、同６３００、同６６５０、同６７００、同３９００ＥＦ（以上、楠本化成（株）製）、ターレン７２００、同７５００、同８２００、同８３００、同８７００、同８９００、同ＫＹ−２０００、ＫＵ−７００、同Ｍ−１０２０、同ＶＡ−７８０、同ＶＡ−７５０Ｂ、同２４５０、フローノンＳＤ−７００、同ＳＤＲ−８０、同ＥＣ−１２１（以上、共栄社化学（株）製）などがある。ベントナイト系増粘剤としては、ベンゲル、ベンゲルＨＶ、同ＨＶＰ、同Ｆ、同ＦＷ、同ブライト１１、同Ａ、同Ｗ−１００、同Ｗ−１００Ｕ、同Ｗ−３００Ｕ、同ＳＨ、マルチベン、エスベン、エスベンＣ、同Ｅ、同Ｗ、同Ｐ、同ＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ（以上、（株）ホージュン製）などがある。微粒子酸化ケイ素系増粘剤としては、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、同Ｒ９７４、同ＮＹ５０、同ＲＹ２００Ｓ、同ＲＹ２００、同ＲＸ５０、同ＮＡＸ５０、同ＲＸ２００、同ＲＸ３００、同ＶＰＮＫＣ１３０、同Ｒ８０５、同Ｒ１０４、同Ｒ７１１、同ＯＸ５０、同５０、同９０Ｇ、同１３０、同２００、同３００、同３８０（以上、日本アエロジル（株）製）、ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｓ１３、同Ｖ１５、同Ｎ２０、同Ｎ２０Ｐ、同Ｔ３０、同Ｔ４０、同Ｈ１５、同Ｈ１８、同Ｈ２０、同Ｈ３０（以上、旭化成（株）製）などがある。
【００６４】
増粘剤は緻密膜形成や残渣低減の点から、９０％熱分解温度が４００℃以下であることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、各種アクリル酸エステル系樹脂が好ましく、中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはアクリル酸エステル系樹脂が好ましい。保存安定性の点から、アクリル酸エステル系樹脂が特に好ましい。ここで、９０％熱分解温度とは、増粘剤の重量が熱分解により９０％減少する温度である。熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。
【００６５】
アクリル酸エステル系樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート等のポリアクリル酸エステルおよびこれらの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、上記アクリル酸エステル成分が重合比率として６０ｍｏｌ％以上であればよく、他の共重合成分としてポリアクリル酸、ポリスチレンなどビニル重合可能な成分を共重合していても構わない。
【００６６】
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドについてはこの２種の共重合体も好ましい。アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドいずれも重量平均分子量１０万以上のものが増粘効果が高く、好ましい。
【００６７】
これら増粘剤の含有量は、不純物拡散組成物中３重量％以上２０重量％以下が好ましい。この範囲であることにより、十分な粘度調整効果が得られると同時に緻密な膜形成が可能になる。
【００６８】
スクリーン印刷性の点からチクソ性を付与するチクソ剤を使用することが好ましい。ここで、チクソ性を付与するとは、低せん断応力時の粘度（η１）と高せん断応力時の粘度（η２）の比（η１／η２）を大きくすることである。チクソ剤を含有することでスクリーン印刷のパターン精度を高めることができる。それは以下のような理由による。チクソ剤を含有する不純物拡散組成物は、高せん断応力時には粘度が低いため、スクリーン印刷時にスクリーンの目詰まりが起こりにくく、低せん断応力時には粘度が高いため、印刷直後の滲みやパターン線幅の太りが起きにくくなる。
【００６９】
チクソ剤としては、具体的に、セルロース、セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。チクソ剤は単独でも使用できるが、２種類以上のチクソ剤を組み合わせることも可能である。また前記増粘剤と組み合わせて使用することがより好ましく、より高い効果を得ることができる。  本発明の不純物拡散組成物の粘度に制限はなく、印刷法、膜厚に応じて適宜変更することができる。ここで例えば好ましい印刷形態の一つであるスクリーン印刷方式の場合、拡散組成物の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。印刷パターンのにじみを抑制し良好なパターンを得ることができるからである。さらに好ましい粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特ににないが保存安定性や取り扱い性の観点から１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。ここで、粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３（１９９１）「溶液粘度−測定方法」に基づきＥ型デジタル粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定された値であり、１，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３（１９９１）「溶液粘度−測定方法」に基づきＢ型デジタル粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定された値である。チクソ性は、上記粘度測定方法で得られた異なる回転数における粘度の比から求めることができる。本発明においては、回転数２０ｒｐｍでの粘度（η２０）と回転数２ｒｐｍでの粘度（η２）の比（η２／η２０）をチクソ性と定義する。スクリーン印刷で精度の良いパターン形成するためには、チクソ性が２以上であることが好ましく、３以上がさらに好ましい。
【００７０】
本発明の不純物拡散組成物は、固形分濃度としては特に制限はないが、１重量％以上〜９０重量％以下が好ましい範囲である。本濃度範囲よりも低いと塗布膜厚が薄くなりすぎ所望のドーピング性、マスク性を得にくく、本濃度範囲よりも高いと保存安定性が低下する。
【００７１】
本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法およびこれを利用した半導体素子の製造方法について図１および図２を利用して説明する。図１は、不純物拡散組成物を用いてパターンを形成する工程と、前記パターンから前記半導体基板にｎ型不純物を拡散させる工程と、前記パターンをマスクとして、前記半導体基板にｐ型不純物を拡散させる工程と、を含むことを特徴とする不純物拡散層の形成方法を示すものである。図２は前記不純物拡散層を利用した半導体素子の製造方法について、裏面接合太陽電池の製造方法を例に説明したものである。
【００７２】
まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１の上に本発明のｎ型不純物拡散組成物２をパターン形成する。
【００７３】
半導体基板１としては、例えば不純物濃度が１０１５〜１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコンやシリコン以外の半導体を用いることも可能である。半導体基板１は、厚さが５０〜３００μｍ、外形が一辺１００〜２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
【００７４】
半導体基板１の受光面に保護膜を形成してもよい。この保護膜としては、ＣＶＤ（化学気相成長）法やスピンオングラス（ＳＯＧ）法などの手法によって製膜する、酸化シリコンや窒化シリコンなどの公知の保護膜を適用することができる。
【００７５】
ｎ型不純物拡散組成物２のパターン形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。これらの方法でパターン形成後、ｎ型不純物拡散組成物２をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｎ型不純物拡散組成物２の膜厚は、ｐ型不純物に対するマスク性を考慮すると、２００ｎｍ以上が好ましく、耐クラック性の観点から５μｍ以下が好ましい。
【００７６】
次に、図１（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物２中の不純物を半導体基板１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層３を形成する。ｎ型不純物の拡散方法は公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
【００７７】
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１のｎ型拡散層を形成できる。
【００７８】
拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。
【００７９】
半導体基板１へのｎ型不純物拡散後、フッ酸など公知のエッチング液による剥離によりｎ型不純物拡散組成物２を剥離することができる。そのようにしてから、ｎ型不純物拡散層形成後の半導体基板にｐ型不純物拡散組成物の印刷およびｐ型不純物の拡散を行ってもよいが、以下に説明するように、ｎ型不純物拡散組成物２を剥離せずにｐ型不純物拡散組成物の印刷およびｐ型不純物の拡散を行うことも可能であり、工程数削減の観点から好ましい。
【００８０】
ｎ型不純物の拡散後、必要に応じてｎ型不純物拡散組成物２を焼成してから、図１（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物２をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物４を塗布する。この場合、図１（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物４を全面に形成してもよいし、ｎ型不純物拡散組成物２がない部分にのみ形成しても構わない。また、ｐ型不純物拡散組成物４の一部がｎ型不純物拡散組成物２に重なるように塗布してもよい。
【００８１】
ｐ型不純物拡散組成物４の塗布方法としては、前記ｎ型不純物拡散組成物のパターン形成方法で例示した方法を用いることができる。
【００８２】
次に、図１（ｄ）に示すように、焼成後のｎ型不純物拡散組成物２をマスク層としてｐ型不純物拡散組成物４を半導体基板１に拡散させ、ｐ型不純物拡散層５を形成する。ｐ型不純物の拡散方法はｎ型不純物の拡散方法と同様の方法が挙げられる。
【００８３】
次に、図１（ｅ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物２およびｐ型不純物拡散組成物４を除去する。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。
【００８４】
ここでは、ｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散の後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行う例を示したが、ｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散の後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行うことも可能である。
【００８５】
続いて、図２を用いて、本発明の半導体素子の製造方法を、裏面接合型太陽電池を例に挙げて説明する。まず図２（ｆ）に示すように、裏面にｎ型不純物拡散層３およびｐ型不純物拡散層５が成された半導体基板１の、その裏面上の全面に保護膜６を形成する。次に図２（ｇ）に示すように、保護膜６をエッチング法などによりパターン加工して、保護膜開口６ａを形成する。さらに、図２（ｈ）に示すように、ストライプ塗布法やスクリーン印刷法などにより、開口６ａを含む領域に電極ペーストをパターン塗布して焼成することで、ｎ型コンタクト電極７およびｐ型コンタクト電極８を形成する。これにより、裏面接合型太陽電池９が得られる。
【００８６】
また、本発明の不純物拡散組成物を用いた別の不純物拡散層の形成方法について、図３を利用して説明する。図３は、ｎ型不純物拡散組成物を用いてパターンを形成する工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物を塗布する工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物およびｐ型不純物拡散組成物から前記半導体基板中にｎ型およびｐ型不純物を拡散させる工程と、を含む不純物拡散層の形成方法を示すものである。
【００８７】
まず図３（ａ）に示すように、半導体基板１の上に本発明のｎ型不純物拡散組成物２をパターン形成する。次に、必要に応じてｎ型不純物拡散組成物２を焼成してから、図３（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物２をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物４を塗布する。続いて、図３（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物２中のｎ型の不純物拡散成分とｐ型不純物拡散組成物４中のｐ型の不純物拡散成分を同時に半導体基板１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層３とｐ型不純物拡散層５を形成する。不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
【００８８】
次に、図３（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物２およびｐ型不純物拡散組成物４を除去する。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、さらに工程を簡略化することができる。
【００８９】
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【００９０】
本発明の不純物拡散組成物は、太陽電池などの光起電力素子や、半導体表面に不純物拡散領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。【００９２】
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣ：ブチルカルビトール
ＴＥＲＰ：テルピネオール
ＰＥＯ：ポリエチレンオキサイド
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
ＰＰＯ：ポリプロピレンオキサイド
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＰＶＢ：ポリビニルブチラール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＰｈＴＥＳ：フェニルトリエトキシシラン
ＴｏｌＴＭＳ：ｐ−トリルトリメトキシシラン
ＭｅＯＰｈＴＭＳ：ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシラン
ＭｅＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＥｔＴＭＳ：エチルトリメトキシシラン
ＰｒＴＭＳ：プロピルトリメトキシシラン
ＢｕＴＭＳ：ブチルトリメトキシシラン
ＨｅｘＴＭＳ：ヘキシルトリメトキシシラン
ＭｅＰｈＤＭＳ：メチルフェニルジメトキシシラン
ＰｈＥｔＴＭＳ：２−フェニルエチルトリメトキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン。【００９３】
（１）溶液粘度およびチクソ性測定
粘度１，０００ｍＰａ・ｓ未満の不純物拡散組成物は、東機産業（株）製回転粘度計ＴＶＥ−２５Ｌ（Ｅ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数２０ｒｐｍでの粘度を測定した。また、粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以上の不純物拡散組成物は、ブルックフィールド製ＲＶＤＶ−１１＋Ｐ（Ｂ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、各回転数での粘度を測定した。回転数２０ｒｐｍでの測定値を粘度とし、回転数２０ｒｐｍでの測定値（η２０）と回転数２ｒｐｍでの測定値（η２）の比（η２／η２０）をチクソ性とした。【００９４】
（２）パターン精度
（２−１）スリット塗布性
スリットノズルにより不純物拡散組成物をストライプ状にパターニングし、そのストライプ幅精度を確認した。【００９５】
基板としては、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０〜１００μｍ、深さ３〜４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板とした。【００９６】
図４に本実施例で用いたストライプ塗布装置の概略図を示す。ステージ３２に真空吸着させた半導体基板３１に対して、ＣＣＤカメラ３６を用いて位置合わせし、高さセンサー３７を用いて高さを合わせた。ノズル３８を備えたブラケット３５がリニア駆動装置（Ｙ方向）３４によりノズル３８をＹ方向に移動させることで不純物拡散組成物を塗布し、ラインを形成した。リニア駆動装置（Ｘ方向）３３によりノズル３８を所定の距離Ｘ方向に移動させ、同様にラインを形成した。これを繰り返すことでストライプ状のパターンを形成した。【００９７】
なお、ストライプ塗布の方法は以下の通りである。図５に示すように、ペースト供給口４７から不純物拡散組成物を供給した。加圧口４６から加圧し、マニホールド４５を経て、ノズル４１の下部に形成された複数の吐出口４２から不純物拡散組成物からなるペースト４３を吐出させた。半導体基板４０と吐出口４２との間にビード４４を形成させた状態でノズル４１を紙面垂直方向に移動させた。【００９８】
不純物拡散組成物をストライプ塗布後、空気中にて基板を１４０℃で５分間、さらに２３０℃で３０分間加熱することで、厚さ約１．０μｍ、幅２４０μｍ、ピッチ６００μｍ、長さ８ｃｍのパターンを形成した。【００９９】
ここで任意の１本のラインについて等間隔で１０点につきライン幅を測定し、塗布幅の標準偏差σが１５μｍ以内のものを良好（good）、１５μｍを超えるものを不可（bad）と判定した。【０１００】
（２−２）スクリーン印刷性
スクリーン印刷により不純物拡散組成物をストライプ状にパターニングし、そのストライプ幅精度を確認した。【０１０１】
基板としては、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０〜１００μｍ、深さ３〜４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板とした。【０１０２】
スクリーン印刷機（マイクロテック（株）ＴＭ−７５０型）を用い、スクリーンマスクとしては幅２００μｍ、長さ１３．５ｃｍの開口部をピッチ６００μｍで１７５本形成したもの（ＳＵＳ（株）製、４００メッシュ、線径２３μｍ）を用い、ストライプ状のパターンを形成した。【０１０３】
不純物拡散組成物をスクリーン印刷後、空気中にて基板を１４０℃で５分間、さらに２３０℃で３０分間加熱することで、厚さ約１．５μｍ、幅約２１０μｍ、ピッチ６００μｍ、長さ１３．５ｃｍのパターンを形成した。【０１０４】
ここで任意の１本のラインについて等間隔で１０点につきライン幅を測定し、塗布幅の標準偏差が１２．５μｍ以内のものをsuperior（Ａ）、１２．５μｍを上回り１５μｍ以内のものをexcellent（Ｂ）、１５μｍを上回り１７．５μｍ以内のものをgood（Ｃ）、１７．５μｍを上回り２０μｍ以内のものをfair（Ｄ）、２０μｍを上回るものをbad（Ｅ）と判定した。【０１０５】
（３）耐クラック性測定
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウェハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１４０℃５分処理した。【０１０６】
不純物拡散組成物を、公知のスピンコート法で該シリコンウェハーに塗布した。サンプルは回転数を変え、焼成後膜厚で０．１μｍごとに膜厚を変えたものを準備した。薄膜領域においては、不純物拡散組成物と同溶媒組成で希釈したものを適宜使用した。塗布後、各シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークした。【０１０７】
続いて各シリコンウェハーを電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９７：３（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物拡散組成物膜を焼成した。その後焼成後膜厚を測定した。５倍レンズを装着した光学顕微鏡にて表面を観察し、クラックが観察されない最高マスク層膜厚サンプルの焼成後膜厚を耐クラック膜厚とした。【０１０８】
（４）マスク性測定
ｎ型不純物拡散組成物のｐ型不純物拡散組成物に対するマスク性を例にとって、マスク性測定方法について説明する。ｎ型不純物拡散組成物からなる上記耐クラック膜厚観察基板（３ｃｍ×３ｃｍ）上にｐ型不純物拡散組成物ＰＢＦ（東京応化工業（株）製）を半分程度（１．５ｃｍ×３ｃｍ）塗布し、２００℃で１０分間ホットプレートでプリベークした。その後、シリコンウェハーを電気炉内に配置し、窒素雰囲気下、９００℃で６０分間維持して不純物を熱拡散させた。熱拡散後、シリコンウェハーを、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、硬化した拡散剤を剥離した。剥離後のシリコンウェハーに対して、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ−７０Ｖ（ナプソン（株）製）を用いて測定した。ここで、ｎ型不純物拡散性組成物のみを塗布した領域の表面抵抗とｎ型不純物拡散性組成物上にｐ型不純物拡散組成物を塗布した領域の表面抵抗の差が±２０％以内の場合、マスク性ありと判断した。マスク性がある最低マスク層膜厚サンプルの焼成後膜厚をマスク膜厚とした。【０１０９】
なお、耐クラック膜厚とマスク膜厚の差分が、マスク材として使用可能であるマージンを示し、このマージンが広いほど適用可能な範囲が広く、優れているものである。特に太陽電池分野で使用される凹凸基板においては、膜厚マージンが大きな材料が好ましい。【０１１０】
（５）剥離性評価
熱拡散後の各シリコンウェハーを、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸浸させて、拡散剤およびマスクを剥離した。剥離後、シリコンウェハーを純水に浸漬させて洗浄し、表面の目視により残渣の有無を観察した。１分浸漬後目視で表面付着物が確認でき、ウエスでこすっても除去できないものをworse（劣）、１分浸漬後目視で表面付着物が確認できるがウエスでこすることで除去できるものをbad（不可）、３０秒を上回り１分以内で表面付着物が目視確認できなくなったものをgood（良）、３０秒以内で表面付着物が目視確認できなくなったものをexcellent（優）とした。【０１１１】
（６）シート抵抗値測定
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウェハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１４０℃５分処理した。【０１１２】
測定対象の不純物拡散性組成物を、公知のスピンコート法でプリベーク膜厚で５００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハーに塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークした。【０１１３】
続いて各シリコンウェハーを電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９７：３（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させた。熱拡散後、各シリコンウェハーを、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、硬化した拡散剤を剥離した。剥離後のシリコンウェハーに対して、ｐ／ｎ判定機を用いてｐ／ｎ判定し、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ−７０Ｖ  （ナプソン（株）製）を用いて測定し、シート抵抗値とした。シート抵抗値は不純物拡散性の指標となるものであり、抵抗値が小さい方が、不純物拡散量が大きいことを意味する。【０１１４】
（７）保存安定性
不純物拡散組成物を冷蔵庫（４℃）で４週間保管し、４週間後の粘度が初期の粘度に対して、粘度変化３％未満の場合excellent（優）、３％以上６％未満の場合good（良）、６％以上１０％未満の場合bad（不可）、粘度変化が１０％以上もしくは沈殿、白濁、ゲル化などが起こった場合は、worse（劣）とした。【０１１５】
実施例１
ポリシロキサン溶液の合成
５００ｍＬの三口フラスコにＫＢＭ−１３（メチルトリメトキシシラン）を１６４．９３ｇ（１．２１ｍｏｌ）、ＫＢＭ−１０３（フェニルトリメトキシシラン）を２０４．０７ｇ（１．２１ｍｏｌ）、ＧＢＬを３６３．０３ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水１３０．７６ｇにリン酸０．１．２１５ｇを溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン溶液を得た。ポリシロキサン溶液の固形分濃度は３９．８重量％であった。【０１１６】
上記で合成したポリシロキサン４．３９ｇとリン酸１．４７ｇ（ＳｉＯ２換算質量とリン原子質量の比がＳｉＯ２：Ｐ＝５８：４２）とＧＢＬを１２．５５ｇ、ＢＹＫ−３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるように十分撹拌した。得られた溶液の粘度とチクソ性は表３に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、耐クラック性、マスク性、剥離性、パターン精度、保存安定性、シート抵抗値を測定したところ、表３に示すとおり、いずれも良好であった。【０１１７】
実施例２〜８
表１記載の組成で調合し、不純物拡散組成物を得た。耐クラック性、マスク性、剥離性、パターン精度、保存安定性、シート抵抗値を測定したところ、表３に示すとおり、いずれも良好であった。特に、ポリシロキサン中の炭素数６〜１５のアリール基の比率を増加したものでは、より大きい膜厚であってもクラックが入りにくく、耐クラック性が良好であった。【０１１８】
実施例９〜４１
実施例９〜４１では各種増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ−３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。耐クラック性、不純物拡散性、マスク性、剥離性、パターン精度、保存安定性、シート抵抗値を測定したところ、表３および表４に示すとおり、いずれも良好であった。ポリシロキサンの構成ユニットがすべて３官能性のオルガノシランであるものが、不純物拡散性、剥離性に優れていた。ポリシロキサン中のアリール基比率が４０モル％以上のものが、不純物拡散性、マスク性に優れており、８０モル％以下のものが、剥離性が特に良好であった。【０１１９】
実施例４２
ｎ型不純物拡散層およびｐ型不純物拡散層形成方法
図６（ａ）に示すように、ｐ型シリコンウェハー５１（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）上の一部にスクリーン印刷法により実施例１記載のｎ型不純物拡散組成物５２を塗布した。塗布後、ｐ型シリコンウェハー５１を１４０℃５分間プリベークした。【０１２０】
その後ｐ型シリコンウェハー５１を電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９７：３の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して、ｎ型不純物拡散組成物５２中の不純物をｐ型シリコンウェハー５１に拡散させ、図６（ｂ）に示すようにｎ型不純物拡散層５３を形成した。【０１２１】
その後図６（ｃ）に示すように、上記ｐ型シリコンウェハー５１上にｐ型不純物拡散組成物５４（ＰＢＦ、東京応化工業（株）製）をスピンコート法により全面に塗布し、２００℃１０分間ホットプレートでプリベークした。その後、ｐ型シリコンウェハー５１を電気炉内に配置し、窒素雰囲気下、９００℃で６０分間維持して不純物を熱拡散させ、図６（ｄ）に示すようにｐ型不純物拡散層５５を形成した。【０１２２】
熱拡散後、ｐ型シリコンウェハー５１を、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、ｎ型不純物拡散組成物５２およびｐ型不純物拡散組成物５４を剥離した。剥離後のｐ型シリコンウェハー５１に対して、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ−７０Ｖ（ナプソン（株）製）を用いて測定した。シート抵抗値はｎ型不純物拡散組成物５２を塗布した箇所が２０Ω／□（ｐ／ｎ判定はｎ）、ｐ型不純物拡散組成物５４のみ塗布した箇所は６５Ω／□（ｐ／ｎ判定はｐ）となり、ｎ型およびｐ型不純物拡散層の形成を確認した。【０１２３】
実施例４３
ｎ型不純物拡散層およびｐ型不純物拡散層形成方法
図７（ａ）に示すように、ｐ型シリコンウェハー６１（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）上の一部にスクリーン印刷法により実施例１記載のｎ型不純物拡散組成物６２を塗布した。塗布後、Ｐ型シリコンウェハー６１を１００℃５分間プリベークした。【０１２４】
その後ｐ型シリコンウェハー６１を電気炉内に配置し、空気雰囲気下、８００℃で３０分間維持して、ｎ型不純物拡散組成物６２を焼成した。【０１２５】
その後図７（ｂ）に示すように、上記ｐ型シリコンウェハー６１上にｐ型不純物拡散組成物６４（ＰＢＦ、東京応化工業（株）製）をスピンコート法により全面に塗布し、２００℃１０分間ホットプレートでプリベークした。その後、ｐ型シリコンウェハー６１を電気炉内に配置し、窒素雰囲気下、９００℃で６０分間維持して不純物拡散成分を熱拡散させ、図７（ｃ）に示すようにｎ型不純物拡散層６３およびｐ型不純物拡散層６５を形成した。【０１２６】
熱拡散後、ｐ型シリコンウェハー６１を、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、ｎ型不純物拡散組成物６２およびｐ型不純物拡散組成物６４を剥離した。剥離後のｐ型シリコンウェハー６１に対して、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ−７０Ｖ（ナプソン（株）製）を用いて測定した。シート抵抗値はｎ型不純物拡散組成物を塗布した箇所が１５Ω／□（ｐ／ｎ判定はｎ）、ｐ型不純物拡散組成物６４のみ塗布した箇所は６０Ω／□（ｐ／ｎ判定はｐ）となり、ｎ型およびｐ型不純物拡散層の形成を確認した。【０１２７】
比較例１
表１および表２記載の組成で調合し、不純物拡散組成物を得た。なお、エチルシリケート４８とはコルコート（株）製でテトラエトキシシランの加水分解縮合物（平均１０量体）である。表３および表４に示すとおり、不純物拡散組成物の焼成膜は、耐クラック膜厚が極めて小さく、マスクマージンが極めて小さかった。【０１２８】
比較例２
表２記載の組成で調合し、不純物拡散組成物を得た。表４に示すとおり、不純物拡散組成物の焼成膜は、耐クラック膜厚が極めて小さく、マスクマージンが極めて小さかった。また、保存安定性が悪く、４週間の冷蔵庫（４℃）保管でゲル化した。【０１２９】
比較例３
表２記載の組成で調合し、不純物拡散組成物を得た。表４に示すとおり、不純物拡散組成物の焼成膜は、耐クラック膜厚が小さく、ｐ型不純物拡散剤に対するマスク膜厚が大きいため、十分なマスクマージンが得られなかった。また、シート抵抗値も高く、保存安定性も悪かった。【０１３０】
比較例４
表２記載の組成で調合し、不純物拡散組成物を得た。表４に示すとおり、不純物拡散組成物の焼成膜は、耐クラック膜厚が小さく、ｐ型不純物拡散剤に対するマスク膜厚が大きいため、十分なマスクマージンが得られなかった。また、シート抵抗値も少し高く、保存安定性も悪かった。【０１３１】
比較例５
表２記載の組成で調合し、不純物拡散組成物を得た。表４に示すとおり、不純物拡散組成物の焼成膜は、剥離性が悪く残渣が残ったため、シート抵抗値が高かった。【０１３２】
比較例６
表２記載の組成で調合し、不純物拡散組成物を得た。表４に示すとおり、不純物拡散組成物の焼成膜は、耐クラック膜厚が小さく、ｐ型不純物拡散剤に対するマスク膜厚が少し大きいため、十分なマスクマージンが得られなかった。また、剥離性が悪く残渣が残ったため、シート抵抗値が高かった。【０１３３】
実施例および比較例について表１〜４にまとめた。ここで表１および表２中の例えば「ＰｈＴＭＳ（５０）／ＭｅＴＭＳ（５０）」等の表記は上記化合物を括弧内に記載のモル比で縮合反応させた生成物という意味である。【０１３４】
【表１】
2015002132.tif 000005
【０１３５】
【表２】
2015002132.tif 000006
【０１３６】
【表３】
2015002132.tif 000007
【０１３７】
【表４】
2015002132.tif 000008
【符号の説明】
【０１３８】
１  半導体基板
２  ｎ型不純物拡散組成物
３  ｎ型不純物拡散層
４  ｐ型不純物拡散組成物
５  ｐ型不純物拡散層
６  保護膜
６ａ  保護膜開口
７  ｎ型コンタクト電極
８  ｐ型コンタクト電極
９  裏面接合型太陽電池
３０  ストライプ塗布装置
３１  半導体基板
３２  ステージ
３３  リニア駆動装置（Ｘ方向）
３４  リニア駆動装置（Ｙ方向）
３５  ブラケット
３６  ＣＣＤカメラ
３７  高さセンサー
３８  ノズル
４０  半導体基板
４１  ノズル
４２  吐出口
４３  ペースト
４４  ビード
４５  マニホールド
４６  加圧口
４７  ペースト供給口
５１  ｐ型シリコンウェハー
５２  ｎ型不純物拡散組成物
５３  ｎ型不純物拡散層
５４  ｐ型不純物拡散組成物
５５  ｐ型不純物拡散層
６１  ｐ型シリコンウェハー
６２  ｎ型不純物拡散組成物
６３  ｎ型不純物拡散層
６４  ｐ型不純物拡散組成物
６５  ｐ型不純物拡散層
【産業上の利用分野】
【０１３９】
本発明の不純物拡散組成物は、太陽電池などの光起電力素子や、半導体表面に不純物拡散領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも利用することができる。
【図１】
2015002132.tif 000011
【図２】
2015002132.tif 000012
【図３】
2015002132.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年9月5日(2016.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表されるポリシロキサンと、（Ｂ）不純物拡散成分とを含有する不純物拡散組成物。
【化１】
2015002132.tif 000018
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ：ｍ＝８０：２０〜４０：６０である。）
【請求項２】
Ｒ２およびＲ４が水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基のいずれかを表し、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基である請求項１記載の不純物拡散組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリシロキサンの２０％熱分解温度が５５０℃以上である請求項１または２に記載の不純物拡散組成物。
【請求項４】
さらに（Ｃ）増粘剤を前記組成物に対し３重量％以上２０重量％以下含有する請求項１〜３のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
【請求項５】
半導体基板に請求項１〜４のいずれかに記載の不純物拡散組成物を印刷して不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記不純物拡散組成物膜から不純物を拡散させて不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記不純物拡散組成物膜が不純物拡散組成物パターンである請求項５記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記印刷がスクリーン印刷である請求項５または６記載の半導体素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
式中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ：ｍ＝８０：２０〜４０：６０である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
実施例２〜５、参考例６〜８
表１記載の組成で調合し、不純物拡散組成物を得た。耐クラック性、マスク性、剥離性、パターン精度、保存安定性、シート抵抗値を測定したところ、表３に示すとおり、いずれも良好であった。特に、ポリシロキサン中の炭素数６〜１５のアリール基の比率を増加したものでは、より大きい膜厚であってもクラックが入りにくく、耐クラック性が良好であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
実施例９〜１４、１６〜２０、２２、２４、２６〜３９、参考例１５、２１、２３、２５、４０、４１
これらの実施例および参考例では各種増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ−３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。耐クラック性、不純物拡散性、マスク性、剥離性、パターン精度、保存安定性、シート抵抗値を測定したところ、表３および表４に示すとおり、いずれも良好であった。ポリシロキサンの構成ユニットがすべて３官能性のオルガノシランであるものが、不純物拡散性、剥離性に優れていた。ポリシロキサン中のアリール基比率が４０モル％以上のものが、不純物拡散性、マスク性に優れており、８０モル％以下のものが、剥離性が特に良好であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
【表１】
2015002132.tif 000019
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
【表２】
2015002132.tif 000020
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
【表３】
2015002132.tif 000021
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３７】
【表４】
2015002132.tif 000022
【国際調査報告】
2015002132.tif 000023
2015002132.tif 000024
2015002132.tif 000025
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