(57)【要約】  本発明は、多様な骨格や置換基を導入できる高分子化合物を用いて高い開放電圧を発現する光電変換素子を提供することにある。本発明の光電変換素子は、基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層に、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とする。2016132917.tif 000125 ［式（１）中、  Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。  また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を表す。］
2016132917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層に、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2016132917.tif 000122
［式（１）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を表す。］
【請求項２】
前記高分子化合物のＴ1、Ｔ2が、それぞれ、下記式（ｔ１）〜（ｔ５）のいずれかで表される基であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2016132917.tif 000123
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ13〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ15〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ15'は、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ17は、ハロゲン原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、または、＊−ＣＦ3を表す。Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ19〜Ｒ20は、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。］
【請求項３】
Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）のいずれかで表される基である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化３】
2016132917.tif 000124
［式（ｂ１）〜（ｂ３）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'は、水素原子または炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表し、特に左側の＊は、ベンゾビスチアゾール化合物のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
【請求項４】
前記高分子化合物が、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記活性層に、さらにｎ型有機半導体化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレンもしくはその誘導体である請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記アノードと前記活性層との間にホール輸送層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記カソードと前記活性層との間に電子輸送層を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記カソードが透明電極である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記アノードが金属電極である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子において、特定のベンゾビスチアゾール骨格の構造単位を有する高分子化合物を含有する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体化合物は、有機エレクトロニクス分野において最も重要な材料の１つであり、電子供与性のｐ型有機半導体化合物や電子受容性のｎ型有機半導体化合物に分類することができる。ｐ型有機半導体化合物やｎ型有機半導体化合物を適切に組み合わせることにより様々な素子を製造することができ、このような素子は、例えば、電子と正孔の再結合により形成される励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンスや、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタに応用されている。【０００３】
これらの中でも、有機薄膜太陽電池は、大気中への二酸化炭素放出がないため環境保全に有用であり、また簡単な構造で製造も容易であることから、需要が高まっている。しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率はいまだ十分ではない。光電変換効率ηは短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）の積「η＝開放電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流密度（Ｊｓｃ）×曲線因子（ＦＦ）」で算出される値であり、光電変換効率を高めるためには、開放電圧（Ｖｏｃ）の向上に加え、短絡電流密度（Ｊｓｃ）や曲線因子（ＦＦ）の向上も必要となる。【０００４】
開放電圧（Ｖｏｃ）は、ｐ型有機半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位とｎ型有機半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空軌道）準位のエネルギー差に比例するものであるため、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上するためには、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位を深くする（引き下げる）必要がある。【０００５】
また、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、有機半導体化合物が受け取るエネルギーの量と相関するものであり、有機半導体化合物の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上するためには、可視領域から近赤外領域までの広い波長範囲の光を吸収させる必要がある。有機半導体化合物が吸収できる光のうち、もっとも低いエネルギーの光の波長（もっとも長い波長）が吸収端波長であり、この波長に対応したエネルギーがバンドギャップエネルギーに相当する。そのため、より広い波長範囲の光を吸収させるためにはバンドギャップ（ｐ型半導体のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギー差）を狭くする必要がある。【０００６】
一方、ｐ型有機半導体化合物の研究も盛んに行われている。例えば、非特許文献１には、４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’，−ｄ］シロールと２，１，３−ベンゾチアジアゾールの共重合体が提案されている。しかし、非特許文献１に記載のｐ型有機半導体化合物は、ＨＯＭＯ準位が十分に深くない場合がある。【０００７】
一方、特許文献１では、ベンゾビスチアゾール骨格を有する化合物が提案されているが、変換効率が明らかではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２３８５３０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】福地栄一郎、他5名、  「ローバンドギャップポリマーＰＣＢＴＢＴを用いた逆型有機薄膜太陽電池を用いた評価と酸化による特性変動」太陽エネルギー, 2012, 38, 53-58.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、高い変換効率を発現する光電変換素子の提供にある。また、光電変換素子の能力は、有機半導体化合物の種類や組合せ、光電変換素子の構成等に依存し、有機半導体化合物ではＨＯＭＯと開放電圧とが密接に関連していることから、より多様な骨格や置換基を導入できる高分子化合物を用いた光電変換素子を提供することにある。近年は非特許文献１に示されるように安定性の高さから基材側に電子を捕集する電極（カソード）有する逆型構成素子に注目が集まっており、素子構成の検討も必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、変換効率向上、すなわち開放電圧（Ｖｏｃ）を向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上するためには、ｐ型有機半導体に広い波長の範囲の光を吸収させると同時にＨＯＭＯ準位を適度に深くすることが有用であることを見出した。そして、ｐ型有機半導体化合物における変換効率と化学構造との相関に着目して鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する有機半導体ポリマーを用いることによって、可視光領域全体に幅広い光吸収を有するとともに、ＨＯＭＯ準位やＬＵＭＯ準位を適切な範囲に調整できるため、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上できることをつきとめた。そして、このような有機半導体ポリマーを用いると、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との間で容易に電荷分離を起こせることを見出して、本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明は基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層に、式（１）で表される特定のベンゾビスチアゾール骨格の構造単位を有する高分子化合物（以下、「高分子化合物（１）」ということがある。）を含有することを特徴とする。【００１３】
【化１】
2016132917.tif 000003
【００１４】
［式（１）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を表す。］【００１５】
式（１）において、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ、下記式（ｔ１）〜（ｔ５）のいずれかで表される基であることが好ましい。【００１６】
【化２】
2016132917.tif 000004
【００１７】
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ13〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ15〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ15'は、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ17は、ハロゲン原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、または、＊−ＣＦ3を表す。Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ19〜Ｒ20は、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。］【００１８】
また式（１）において、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）のいずれかで表される基であることが好ましい。【００１９】
【化３】
2016132917.tif 000005
【００２０】
［式（ｂ１）〜（ｂ３）中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'は、水素原子または炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
＊は結合手を表し、特に左側の＊は、ベンゾビスチアゾール化合物のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］【００２１】
本発明の光電変換素子に含まれる高分子化合物（１）は、好ましくは、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーである。【００２２】
前記活性層には、さらにｎ型有機半導体化合物を含有することが好ましく、ｎ型半導体化合物はフラーレンもしくはその誘導体であることが好ましい。【００２３】
本発明の光電変換素子は、前記カソードと前記活性層との間に電子輸送層を有することが好ましく、前記アノードと前記活性層との間にホール輸送層を有することが好ましい。また、前記カソードが透明電極であることが好ましく、前記アノードが金属電極であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に用いられる高分子化合物（１）は、分子内Ｓ−Ｎ相互作用により平面十字型骨格を形成することができる。その結果、平面十字型骨格にπ共役が拡張されるため複数のπ−π*遷移に由来したマルチバンド光吸収を示し可視領域から近赤外領域の幅広い光を吸収できる。これにより、高い開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）の両方を得ることが可能となり、高い光電変換効率ηを得ることが可能である。また、本発明に用いられる高分子化合物（１）を構成するベンゾビスチアゾール骨格には、置換基として様々な置換基を導入することが可能であり、光電変換素子特性に様々な影響を与える材料の特性（結晶性、製膜性、吸収波長）を制御できる。素子構成としては基板側に電子を捕集する逆型構成素子が作製可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された光電変換素子の素子構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
【００２７】
１．光電変換素子
本発明に係る光電変換素子は基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層は、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物を含有する。
【００２８】
【化４】
2016132917.tif 000006
【００２９】
本発明の一実施形態に係る光電変換素子(ＶＩＩ)を図１に示す。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、本発明に係る光電変換素子が図１の構成に限られるわけではない。
【００３０】
光電変換素子(ＶＩＩ)は、基材（Ｉ）と、電極（カソード）（ＩＩ）と、活性層（ＩＶ）と、電極（アノード）(ＶＩ)と、がこの順に配置された構造を有する。光電変換素子(ＶＩＩ)はさらに、バッファ層（電子輸送層）（ＩＩＩ）とバッファ層（ホール輸送層）(Ｖ)とを有することが好ましい。すなわち光電変換素子(ＶＩＩ)は、基材（Ｉ）と、カソード（ＩＩ）と、バッファ層（電子輸送層）（ＩＩＩ）と、活性層（ＩＶ）と、バッファ層（ホール輸送層）（Ｖ）と、アノード(ＶＩ)と、がこの順に配置された構造を有することが好ましい。もっとも、本発明に係る光電変換素子は、電子輸送層（ＩＩＩ）およびホール輸送層（Ｖ）を有さなくてもよい。以下、これらの各部について説明する。
【００３１】
１．１  活性層（ＩＶ）
活性層（ＩＶ）は光電変換が行われる層を指し、通常、単独もしくは複数のｐ型半導体化合物と単独もしくは複数のｎ型半導体化合物を含む。ｐ型半導体化合物の具体例として、高分子化合物（１）および、後述する有機半導体化合物（１１）が挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、ｐ型半導体化合物として、少なくとも高分子化合物（１）を用いることが必要である。光電変換素子(ＶＩＩ)が光を受けると、光が活性層（ＩＶ）に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気がカソード（ＩＩ）及びアノード(ＶＩ)から取り出される。本発明においては、高分子化合物（１）がｐ型半導体化合物として用いられる。
【００３２】
活性層（ＩＶ）の膜厚は、７０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００３３】
活性層（ＩＶ）の膜厚が適度に厚くなると、光電変換素子(ＶＩＩ)の変換効率の向上が期待できる。また、活性層（ＩＶ）の膜厚が適度に厚いと、膜内の貫通短絡を防止できる点でも好ましい。活性層（ＩＶ）の厚さが適度に薄いと、内部抵抗が小さくなり、かつ電極（ＩＩ），(ＶＩ)間の距離が離れすぎず電荷の拡散が良好となるために好ましい。さらには、活性層（ＩＶ）の膜厚が上記範囲であると、活性層（ＩＶ）を作製するプロセスにおける再現性が向上する点で好ましい。
【００３４】
一般的に、活性層を厚くすればするほど、電極、又は電子輸送層若しくはホール輸送層までの、活性層中で発生した電荷の移動距離が増加することから、電荷の電極への輸送が妨げられる。このように、活性層（ＩＶ）が厚い場合、光を吸収できる領域は増えるものの、光吸収によって生じた電荷の輸送が困難であることから、光電変換効率が低下する。そのため、活性層（ＩＶ）の膜厚を上記範囲にすることは電圧確保、変換効率向上の点からも好ましい。
【００３５】
１．１．１  活性層の層構成
活性層（ＩＶ）の層構成としては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型等が挙げられる。なかでも、光電変換効率がより向上しうる点で、バルクヘテロ接合型の活性層が好ましい。
【００３６】
バルクヘテロ接合型の活性層
バルクヘテロ接合型の活性層は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合された層（ｉ層）を有する。ｉ層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。
【００３７】
ｉ層に含まれるｐ型半導体化合物のうち、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物（１）（好ましくは、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と、後述する共重合成分（２）からなる高分子化合物（１−１））の割合は、ｐ型半導体化合物１００質量％中、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）である。該高分子化合物（１）はｐ型半導体化合物として好適な性質を有するため、ｐ型半導体化合物に該高分子化合物（１）のみを含むことが特に好ましい。
【００３８】
ｉ層中でのｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との質量比（ｐ型半導体化合物／ｎ型半導体化合物）は、良好な相分離構造を得ることにより光電変換効率を向上させる観点から、０．５以上が好ましく、より好ましくは１以上であり、一方、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、特に好ましくは２以下である。
【００３９】
ｉ層は、塗布法及び蒸着法（例えば共蒸着法）を含む任意の方法により形成することができ、塗布法を用いるとより簡単にｉ層を形成できるため好ましい。本発明に係る高分子化合物（１）は溶媒に対する溶解性を有するため、塗布成膜性に優れる点で好ましい。塗布法によりｉ層を作製する場合、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液は、ｐ型半導体化合物を含む溶液とｎ型半導体化合物を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解して作製してもよい。
【００４０】
塗布液中のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との合計濃度は、十分な膜厚の活性層を形成する観点から、塗布液全体に対して１．０質量％以上であることが好ましく、半導体化合物を十分に溶解させる観点から塗布液全体に対して４．０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
塗布法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法、フレキソコート法等が挙げられる。塗布液の塗布後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい。
【００４２】
塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を均一に溶解できるものが好ましく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール、アニソール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００４３】
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。
【００４４】
バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。バルクヘテロ接合型の活性層におけるｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との相分離構造は、光吸収、励起子の拡散、励起子の乖離（キャリア分離）、キャリア輸送等に影響を及ぼすため、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することができるものと考えられる。塗布液に、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物と親和性の高い添加剤を含有することにより、好ましい相分離構造を有する活性層が得られ、光電変換効率が向上しうる。
【００４５】
添加剤が活性層（ＩＶ）から失われにくくなる点で、添加剤は固体もしくは高沸点であることが好ましい。
【００４６】
具体的には、添加剤が固体である場合には、添加剤の融点（１気圧）は通常３５℃以上であり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上であり、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。
【００４７】
添加剤が液体である場合の沸点（１気圧）は８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上であり、３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。
【００４８】
添加剤の例としては、固体であれば置換基を有していてもよい炭素数１０以上２０以下の脂肪族炭化水素化合物又は置換基を有していてもよい炭素数１０以上２０以下の芳香族化合物等が挙げられ、炭素数１０以上２０以下の芳香族化合物が好ましい。具体的な例としてはナフタレン化合物が挙げられ、特にナフタレンに１以上８以下の置換基が結合した化合物が好ましい。ナフタレンに結合している置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボニルオキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又は芳香族基が挙げられる。
【００４９】
添加剤が液体であれば置換基を有していてもよい炭素数８以上９以下の脂肪族炭化水素化合物又は置換基を有していてもよい炭素数８以上９以下の芳香族化合物等が挙げられる。具体的な例としてはジハロゲン炭化水素化合物が挙げられ、特にオクタンに１以上８以下の置換基が結合した化合物が好ましい。オクタンに結合している置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、又は芳香族基が挙げられ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が好ましい。添加剤の別の例としては、４以上６以下のハロゲン原子が結合しているベンゼン化合物が挙げられる。
【００５０】
ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に含まれる添加剤の量は、塗布液全体に対して０．１体積／体積％以上が好ましく、０．５体積／体積％以上がさらに好ましい。また、塗布液全体に対して１０体積／体積％以下が好ましく、５体積／体積％以下がさらに好ましい。添加剤の量がこの範囲にあることにより、好ましい相分離構造が得られうる。
【００５１】
１．１．２  ｐ型半導体化合物
活性層（ＩＶ）は、ｐ型半導体化合物として、高分子化合物（１）を少なくとも含有する。
【００５２】
高分子化合物（１）
本発明の光電変換素子に用いられる高分子化合物（以下、「高分子化合物（１）」ということがある。）は、ｐ型半導体化合物の１種であり、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位（以下、「式（１）で表される構造単位」ということがある。）を有する。
【００５３】
【化５】
2016132917.tif 000007
【００５４】
［式（１）中、
Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を表す。］
【００５５】
本発明に用いられる高分子化合物は、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有するため、ＨＯＭＯ準位を深くしながらバンドギャップを狭めることができ、光電変換効率を高めるのに有利である。高分子化合物（１）は、好ましくは、式（１）で表される構造単位と、後述する共重合成分（２）とを共重合したドナー−アクセプター型半導体ポリマーである。ドナー−アクセプター型半導体ポリマーは、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが交互に配置した高分子化合物を意味する。ドナー性ユニットは、電子供与性の構造単位を意味し、アクセプター性ユニットは、電子受容性の構造単位を意味する。前記ドナー−アクセプター型半導体ポリマーは、式（１）で表される構造単位と、後述する共重合成分（２）とが交互に配置した高分子化合物であることが好ましい。このような構造とすることで、ｐ型半導体化合物として好適に用いることができる。
なお、本明細書において、オルガノシリル基は、Ｓｉ原子に１個以上の炭化水素基が置換した１価の基を意味するものとし、Ｓｉ原子に置換する炭化水素基の数は、２個以上３個以下であることが好ましく、３個であることがさらに好ましい。
【００５６】
式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｔ1、Ｔ2は互いに同一であっても異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。
式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位においては、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ、下記式（ｔ１）〜（ｔ５）で表される基であることが好ましい。具体的には、Ｔ1、Ｔ2のアルコキシ基としては、下記式（ｔ１）で表される基が好ましく、チオアルコキシ基としては、下記式（ｔ２）で表される基が好ましく、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環としては下記式（ｔ３）で表される基が好ましく、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環としては下記式（ｔ４）で表される基が好ましく、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、下記式（ｔ５）で表される基が好ましい。Ｔ1、Ｔ2が下記式（ｔ１）〜（ｔ５）で表される基であると、短波長の光を吸収することができるとともに、高い平面性を有することから効率的にπ−πスタッキングが形成されるため、より一層光電変換効率を高めることができる。
【００５７】
【化６】
2016132917.tif 000008
【００５８】
［式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ13〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ15〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の炭化水素基、または、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ15'は、水素原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ17は、ハロゲン原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、または、＊−ＣＦ3を表す。Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ19〜Ｒ20は、炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。＊はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。］
【００５９】
上記式（ｔ１）〜（ｔ５）において、Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭素数６〜３０の炭化水素基としては、分岐を有する炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは分岐鎖状飽和炭化水素基である。Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭化水素基は、分岐を有することにより、有機溶剤への溶解度を上げることができ、本発明の高分子化合物は適度な結晶性を得ることができる。Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭化水素基の炭素数は、大きいほど有機溶剤への溶解度を向上させることができるが、大きくなり過ぎると後述するカップリング反応における反応性が低下するため、高分子化合物の合成が困難となる。そのため、Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２５であり、より好ましくは８〜２０であり、さらに好ましくは８〜１６である。
【００６０】
Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'で表される炭素数６〜３０の炭化水素基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基等のＣ6アルキル基；ｎ−ヘプチル基等のＣ7アルキル基：ｎ−オクチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，５−ジメチルヘキシル基等のＣ8アルキル基；ｎ−ノニル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等のＣ9アルキル基；ｎ−デシル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３，７−ジメチルオクチル基等のＣ10アルキル基；ｎ−ウンデシル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基等のＣ11アルキル基；ｎ−ドデシル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基等のＣ12アルキル基；ｎ−トリデシル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、１−メチルドデシル基、２−メチルドデシル基等のＣ13アルキル基；ｎ−テトラデシル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基等のＣ14アルキル基；ｎ−ペンタデシル基、１−ｎ―ヘプチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基等のＣ15アルキル基；ｎ−ヘキサデシル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基等のＣ16アルキル基；ｎ―ヘプタデシル基、１−ｎ−オクチルノニル基等のＣ17アルキル基；ｎ−オクタデシル基、１−ｎ−ノニルノニル基等のＣ18アルキル基；ｎ−ノナデシル基等のＣ19アルキル基；ｎ−エイコシル基、２−ｎ−オクチルドデシル基等のＣ20アルキル基；ｎ−ヘンエイコシル基等のＣ21アルキル基；ｎ−ドコシル基等のＣ22アルキル基；ｎ−トリコシル基等のＣ23アルキル基；ｎ−テトラコシル基、２−ｎ−デシルテトラデシル基等のＣ24アルキル基；等が挙げられる。好ましくはＣ8〜Ｃ28アルキル基であり、より好ましくはＣ8〜Ｃ26のアルキル基であり、さらに好ましくはＣ8〜Ｃ26分岐鎖状アルキル基であり、よりいっそう好ましくはＣ8〜Ｃ24分岐鎖状アルキル基である。特に、好ましくは２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基、２−ｎ−オクチルドデシル基、２−ｎ−デシルテトラデシル基である。Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'が上記の基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上し、適度な結晶性を有する。
【００６１】
上記式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ15〜Ｒ17、Ｒ15'の＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基において、Ｒ18の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜８である。Ｒ18の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、オクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ18の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜８であり、より好ましくは６〜７であり、特に好ましくは６である。Ｒ18の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。中でも、Ｒ18としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、分岐を有する脂肪族炭化水素基がより好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｒ15〜Ｒ17、Ｒ15'が＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上する。
【００６２】
上記式（ｔ１）〜（ｔ５）中、Ｒ15〜Ｒ17、Ｒ15'の＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等のアルキルシリル基；トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルクロロジフェニルシリル基等のアリールシリル基；等が挙げられる。中でも、アルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が特に好ましい。
【００６３】
上記式（ｔ５）中、Ｒ17がハロゲン原子である場合、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれも用いることができる。Ｒ17としては、ハロゲン原子、又は＊−ＣＦ3が好ましい。
【００６４】
Ｒ15'は、水素原子、又は、Ｒ15として例示した炭素数６〜３０の炭化水素基、もしくは＊−Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基と同様の基であり、水素原子であることが好ましい。
【００６５】
Ｔ1、Ｔ2の電子供与性基としては、式（１）で表される構造単位全体として平面性に優れる観点から、式（ｔ１）、（ｔ３）、（ｔ５）で表される基がより好ましく、式（ｔ３）で表される基がさらに好ましく、下記式（ｔ３−１）〜（ｔ３−1６）で表される基が特に好ましい。式中、＊は結合手を表す。
【００６６】
【化７】
2016132917.tif 000009
【００６７】
【化８】
2016132917.tif 000010
【００６８】
Ｔ1、Ｔ2としては、電子供与性の基、或いは、電子求引性の基を用いることができる。電子供与性の基としては、式（ｔ１）〜（ｔ３）で表される基が挙げられる。
【００６９】
【化９】
2016132917.tif 000011
【００７０】
［式（ｔ１）〜（ｔ３）中、＊は結合手を表し、Ｒ13〜Ｒ15、Ｒ15'は、前記と同様の基を表す。＊は、結合手を表す。］
【００７１】
Ｔ1、Ｔ2として用いることができる電子求引性の基としては、式（ｔ４）〜（ｔ５）で表される基が挙げられる。
【００７２】
【化１０】
2016132917.tif 000012
【００７３】
［式（ｔ４）〜（ｔ５）中、Ｒ16は、前記と同様の基を表す。Ｒ17は、ハロゲン原子、炭素数６〜３０の炭化水素基、＊−Ｏ−Ｒ19、＊−Ｓ−Ｒ20、＊−Ｓｉ（Ｒ18）3、または、＊−ＣＦ3を表す。＊は結合手を表す。］
【００７４】
また、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｂ1、Ｂ2は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。式（１）で表される構造単位においては、Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）のいずれかで表される基であることが好ましい。Ｂ1、Ｂ2が下記式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される基であると、得られる高分子化合物の平面性が良好であり、光電変換効率をより一層向上することができる。
【００７５】
【化１１】
2016132917.tif 000013
【００７６】
［式（ｂ１）〜（ｂ３）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'は、水素原子または炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
＊は結合手を表し、特に左側の＊は、ベンゾビスチアゾール化合物のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
【００７７】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'の炭素数６〜３０の炭化水素基としては、Ｒ13〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ20、Ｒ15'の炭素数６〜３０の炭化水素基として例示した基を好ましく用いることができる。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'が水素原子であると、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーの形成が容易であるため、好ましい。また、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'が炭素数６〜３０の炭化水素基であると、より一層光電変換効率を高められる可能性があるため好ましい。
【００７８】
また、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、式（１）で表される構造単位全体として平面性に優れるとともに、得られる高分子化合物全体としても平面性に優れる観点から、Ｂ1、Ｂ2としては、式（ｂ１）、（ｂ２）で表される基がより好ましい。Ｂ1、Ｂ2が式（ｂ１）、（ｂ２）で表される基であると、ベンゾビスチアゾール構造単位（１）中でＳ原子とＮ原子の相互作用が生じ、平面性がさらに向上する。Ｂ1、Ｂ2としては、具体的には、下記式で表される基が好ましい。ただし、式中、＊は結合手を表し、左側の＊がベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合するものとする。
【００７９】
【化１２】
2016132917.tif 000014
【００８０】
また、式（１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−４８）で表される構造単位が挙げられる。
【００８１】
【化１３】
2016132917.tif 000015
【００８２】
【化１４】
2016132917.tif 000016
【００８３】
【化１５】
2016132917.tif 000017
【００８４】
【化１６】
2016132917.tif 000018
【００８５】
【化１７】
2016132917.tif 000019
【００８６】
【化１８】
2016132917.tif 000020
【００８７】
式（１）で表される構造単位と組み合わせて、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーを形成する共重合成分（２）（ドナー性ユニット、アクセプター性ユニット）を用いることが好ましい。共重合成分（２）としては、従来公知の構造単位を用いることができる。具体的には、以下の構造単位を挙げることができる。中でも式（ｃ１）、（ｃ３）〜（ｃ５）、（ｃ７）、（ｃ９）、（ｃ１２）、（ｃ２１）、（ｃ２７）、（ｃ３７）、（ｃ４２）で表される構造単位が好ましく、式（ｃ１）、（ｃ５）、（ｃ９）、（ｃ２１）、（ｃ３７）、（ｃ４２）で表される構造単位がより好ましい。
【００８８】
【化１９】
2016132917.tif 000021
【００８９】
【化２０】
2016132917.tif 000022
【００９０】
［式（ｃ１）〜（ｃ４３）中、Ｒ30〜Ｒ73、Ｒ75〜Ｒ76は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ74は、水素原子又は炭素数４〜３０の炭化水素基を表す。Ａ30、Ａ31は、それぞれ独立に、Ｔ1、Ｔ2と同様の基を表し、jは１〜４の整数を表す。●は、式（１）で表される構造単位のＢ1又はＢ2に結合する結合手を表すものとする。］
【００９１】
Ｒ30〜Ｒ76で表される炭素数４〜３０の炭化水素基としては、例えば、n−ブチル基等のＣ4アルキル基；ｎ−ペンチル基等のＣ5アルキル基；ｎ−ヘキシル基等のＣ6アルキル基；ｎ−ヘプチル基等のＣ7アルキル基：ｎ−オクチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，５−ジメチルヘキシル基等のＣ8アルキル基；ｎ−ノニル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等のＣ9アルキル基；ｎ−デシル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３，７−ジメチルオクチル基等のＣ10アルキル基；ｎ−ウンデシル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基等のＣ11アルキル基；ｎ−ドデシル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基等のＣ12アルキル基；ｎ−トリデシル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、１−メチルドデシル基、２−メチルドデシル基等のＣ13アルキル基；ｎ−テトラデシル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基等のＣ14アルキル基；ｎ−ペンタデシル基、１−ｎ―ヘプチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基等のＣ15アルキル基；ｎ−ヘキサデシル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基等のＣ16アルキル基；ｎ―ヘプタデシル基、１−ｎ−オクチルノニル基等のＣ17アルキル基；ｎ−オクタデシル基、１−ｎ−ノニルノニル基等のＣ18アルキル基；ｎ−ノナデシル基等のＣ19アルキル基；ｎ−エイコシル基、２−ｎ−オクチルドデシル基等のＣ20アルキル基；ｎ−ヘンエイコシル基等のＣ21アルキル基；ｎ−ドコシル基等のＣ22アルキル基；ｎ−トリコシル基等のＣ23アルキル基；ｎ−テトラコシル基、２−ｎ−デシルテトラデシル基等のＣ24アルキル基；等が挙げられる。好ましくはＣ8〜Ｃ28アルキル基であり、より好ましくはＣ8〜Ｃ26アルキル基であり、さらに好ましくはＣ8〜Ｃ26分岐鎖状アルキル基であり、よりいっそう好ましくはＣ8〜Ｃ24分岐鎖状アルキル基であり、特に好ましくは２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基、２−ｎ−オ���チルドデシル基、２−ｎ−デシルテトラデシル基である。Ｒ30〜Ｒ73、Ｒ75〜Ｒ76が上記の基であり、Ｒ74が水素原子又は上記の基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上し、適度な結晶性を有する。
【００９２】
なお、上記式（ｃ１）〜（ｃ３０）で表される基は、アクセプター性ユニットとして作用する基であり、式（ｃ３２）〜（ｃ４３）で表される基は、ドナー性ユニットとして作用する基である。式（ｃ３１）で表される基は、Ａ30、Ａ31の種類により、アクセプター性ユニットとして作用することもあれば、ドナー性ユニットとして作用することもある。
【００９３】
本発明に用いる高分子化合物（１）中の式（１）で表される構造単位の繰り返し比率は、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上であり、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【００９４】
高分子化合物（１）中の共重合成分（２）の繰り返し単位の比率は、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上であるり、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【００９５】
本発明に係る高分子化合物（１）における、繰り返し単位の式（１）で表される構造単位と共重合成分（２）との配列状態は、交互、ブロック及びランダムのいずれでもよい。すなわち、本発明に係る高分子化合物（１）は、交互コポリマー、ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーのいずれでもよい。好ましくは交互に配列しているものである。
【００９６】
高分子化合物（１）中、式（１）で表される構造単位および共重合成分（２）は、それぞれ１種のみを含んでいてもよい。また、式（１）で表される構造単位を２種以上含んでいてもよいし、また、共重合成分（２）を２種以上含んでいてもよい。式（１）で表される構造単位および共重合成分（２）の種類が、通常８種以下、好ましくは５種以下である。特に好ましくは式（１）で表される構成単位のうち１種と、共重合成分（２）のうち１種類を交互に含んでいる高分子化合物（１）であり、最も好ましくは式（１）で表される構成単位１種のみと、共重合成分（２）１種類のみを交互に含んでいる高分子化合物（１）である。
【００９７】
高分子化合物（１）の好ましい具体例を以下に示す。しかしながら、本発明に係る高分子化合物（１）は以下の例示に限られない。以下の具体例において、ＲTはｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル、２−ｎ−ヘキシルデシル基、２−ｎ−オクチルドデシル基、２−ｎ−デシルテトラデシル基、又はトリイソプロピルシリル基を表す。Ｒ30〜Ｒ73、Ｒ75〜Ｒ76は水素原子、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、又は２−ｎ−ヘキシルデシル基を表Ｒ74は、水素原子、又はｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル、２−ｎ−ヘキシルデシル基、２−ｎ−オクチルドデシル基、２−ｎ−デシルテトラデシル基若しくはトリイソプロピルシリル基を表す。高分子化合物（１）が複数種の繰り返し単位を含む場合は、各繰り返し単位の数の比率は任意である。
【００９８】
【化２１】
2016132917.tif 000023
【００９９】
【化２２】
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【０１００】
【化２３】
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【０１０１】
【化２４】
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【０１０２】
【化２５】
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【０１０３】
【化２６】
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【０１０４】
【化２７】
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【０１０５】
【化２８】
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【０１０６】
【化２９】
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【０１０７】
【化３０】
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【０１０８】
【化３１】
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【０１０９】
【化３２】
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【０１１０】
【化３３】
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【０１１１】
【化３４】
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【０１１２】
【化３５】
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【０１１３】
【化３６】
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【０１１４】
【化３７】
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【０１１５】
【化３８】
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【０１１６】
【化３９】
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【０１１７】
【化４０】
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【０１１８】
【化４１】
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【０１１９】
【化４２】
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【０１２０】
【化４３】
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【０１２１】
【化４４】
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【０１２２】
【化４５】
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【０１２３】
【化４６】
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【０１２４】
【化４７】
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【０１２５】
【化４８】
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【０１２６】
【化４９】
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【０１２７】
【化５０】
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【０１２８】
【化５１】
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【０１２９】
【化５２】
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【０１３０】
【化５３】
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【０１３１】
【化５４】
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【０１３２】
【化５５】
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【０１３３】
【化５６】
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【０１３４】
【化５７】
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【０１３５】
【化５８】
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【０１３６】
【化５９】
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【０１３７】
【化６０】
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【０１３８】
【化６１】
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【０１３９】
【化６２】
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【０１４０】
【化６３】
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【０１４１】
【化６４】
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【０１４２】
【化６５】
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【０１４３】
【化６６】
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【０１４４】
【化６７】
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【０１４５】
【化６８】
2016132917.tif 000070
【０１４６】
本発明に用いる高分子化合物（１）は、長波長領域（好ましくは６００ｎｍ以上、より好ましくは６５０ｎｍ以上）に吸収を持つことが好ましい。また、高分子化合物（１）を用いた光電変換素子は、高い開放電圧（Ｖｏｃ）を示し、高い光電変換特性を示す。高分子化合物（１）をｐ型半導体化合物とし、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として組み合わせると、特に高い光電変換特性を示す。また本発明に係る高分子化合物（１）は、ＨＯＭＯエネルギー準位が低く酸化されにくい利点もある。
【０１４７】
また、高分子化合物（１）は溶媒に対して高溶解性を示すために、塗布成膜が容易であるという利点がある。また、塗布成膜を行う際に溶媒の選択の幅が広がるために、成膜により適した溶媒を選択でき、形成された活性層の膜質を向上させることができる。このことも、本発明に係る高分子化合物（１）を用いた光電変換素子が高い光電変換特性を示す一因であると考えられる。
【０１４８】
本発明の高分子化合物（１）の重量平均分子量、および数平均分子量は、一般に、２，０００以上、５００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上、２００，０００以下である。本発明の高分子化合物（１）の重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて算出することができる。
【０１４９】
本発明に係る高分子化合物（１）は、好ましくは光吸収極大波長（λｍａｘ）が４００ｎｍ以上、より好ましくは４５０ｎｍ以上にあり、通常１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下にある。また、半値幅は通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、通常３００ｎｍ以下である。また、本発明に係る高分子化合物（１）の吸収波長領域は太陽光の吸収波長領域に近いほど望ましい。
【０１５０】
本発明に係る高分子化合物（１）の溶解度は、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％である。溶解性が高いことは、より厚い活性層を成膜することが可能となる点で好ましい。
【０１５１】
本発明に係る高分子化合物（１）は分子間で相互作用するものであることが好ましい。本発明において、分子間で相互作用するということは、高分子化合物の分子間でのπ−πスタッキングの相互作用等によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高分子化合物が高いキャリア移動度及び／又は結晶性を示す傾向がある。すなわち、分子間で相互作用する高分子化合物においては分子間での電荷移動が起こりやすいため、活性層（ＩＶ）内のｐ型半導体化合物（高分子化合物（１））とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノード（ＶＩ）へ輸送できると考えられる。
【０１５２】
高分子化合物（１）の製造方法
本発明に用いる高分子化合物（１）の製造方法は、例えば、２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物を出発原料とし、式（３）で表される化合物、
【０１５３】
【化６９】
2016132917.tif 000071
［式（３）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
【０１５４】
式（４）で表される化合物、
【０１５５】
【化７０】
2016132917.tif 000072
［式（４）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｘ1、Ｘ2は塩素、臭素またはヨウ素を表す。］
【０１５６】
式（５）で表される化合物、
【０１５７】
【化７１】
2016132917.tif 000073
【０１５８】
［式（５）中、Ｔ1、Ｔ2は、上記と同様の基を表す。Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、またはエチニレン基を表す。］
を経ることを特徴とする製造方法により製造される。
【０１５９】
本発明に用いる高分子化合物（１）の製造方法は、さらに式（６）で表される化合物
【０１６０】
【化７２】
2016132917.tif 000074
【０１６１】
［式（６）中、Ｔ1、Ｔ2は上記と同様の基を表す。Ｂ3、Ｂ4はＢ1、Ｂ2と同様の基を示す。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ1、Ｒ2は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ1、Ｒ3は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
を経ることが好ましい。
【０１６２】
上記式（６）の化合物は例えば下記のようにして製造する事が可能である。
第一工程：２，６−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールと金属触媒の存在下、式（７）および／または式（８）
【０１６３】
【化７３】
2016132917.tif 000075
【０１６４】
［式（７）、（８）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、または、＊−Ｍ3（Ｒ7）kＲ8を表す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ3は、ホウ素原子または錫原子を表す。＊は結合手を表す。Ｒ7、Ｒ8は、Ｍ3とともに環を形成していてもよい。ｋは１または２の整数を表す。また、ｋが２のとき、複数のＲ7は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
で表される化合物を反応させて、式（３）で表される化合物を得る工程
【０１６５】
第二工程：式（３）で表される化合物に塩基とハロゲン化試薬とを反応させ、式（４）で表される化合物を得る工程。
【０１６６】
さらに下記第三工程、第四工程および第五工程を含むことにより式（６）で表される化合物を得ることが可能である。
【０１６７】
第三工程：式（４）で表される化合物に、金属触媒の存在下、下記式（９）および／または式（１０）で表される化合物を反応させて、式（５）で表される化合物を得る工程。
【０１６８】
【化７４】
2016132917.tif 000076
【０１６９】
［式（９）、（１０）中、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ4、Ｍ5は、ホウ素原子、錫原子、または、ケイ素原子を表す。Ｒ9、Ｒ10は、Ｍ4とともに環を形成していてもよく、Ｒ11、Ｒ12は、Ｍ5とともに環を形成していてもよい。ｐは１または２の整数を表す。ｐが２のとき、複数のＲ9は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
【０１７０】
第四工程：式（５）で表される化合物に、塩基とハロゲン化錫化合物とを反応させて、式（６）で表される化合物を得る工程。
なお、本発明において、式（５）で表される化合物のＢ1、Ｂ2が炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環（好ましくは、式（ｂ１）で表される基）、または、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環（好ましくは、式（ｂ２）で表される基）である場合、第四工程を含むことが好ましい。
【０１７１】
カップリング反応
さらに、高分子化合物（１）は、カップリング反応によって、式（１）で表される構造単位と、共重合成分（２）とを交互に配置するように組み合わせてドナー−アクセプター型高分子化合物（ドナー−アクセプター型半導体ポリマー）として製造することができる。
【０１７２】
カップリング反応は、金属触媒の存在下、式（６）で表される化合物と、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ４３）で表される化合物のいずれかと反応させることによって行うことが可能である中でも式（Ｃ１）、（Ｃ３）〜（Ｃ５）、（Ｃ７）、（Ｃ９）、（Ｃ１２）、（Ｃ２１）、（Ｃ２７）、（Ｃ３７）、（Ｃ４２）で表される構造単位が好ましく、式（Ｃ１）、（Ｃ５）、（Ｃ９）、（Ｃ２１）、（Ｃ３７）、（Ｃ４２）で表される構造単位がより好ましい。
【０１７３】
【化７５】
2016132917.tif 000077
【０１７４】
【化７６】
2016132917.tif 000078
【０１７５】
［式（Ｃ１）〜（Ｃ４３）中、Ｒ30〜Ｒ73、Ｒ75〜Ｒ76は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ74は、水素原子又は炭素数４〜３０の炭化水素基を表す。Ａ30、Ａ31は、それぞれ独立に、Ｔ1、Ｔ2と同様の基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。jは１〜４の整数を表す。］
【０１７６】
その他のｐ型半導体化合物
活性層（ＩＶ）は、ｐ型半導体化合物として、本発明に係る高分子化合物（１）を少なくとも含有する。しかしながら、高分子化合物（１）とは異なるｐ型半導体化合物を、高分子化合物（１）と混合及び／又は積層して併用することも可能である。併用しうる他のｐ型半導体化合物としては、例えば有機半導体化合物（１１）が挙げられる。以下、有機半導体化合物（１１）について説明する。なお、有機半導体化合物（１１）は、高分子有機半導体化合物であっても、低分子有機半導体化合物であっても差し支えないが、高分子有機半導体化合物であることが好ましい。
【０１７７】
有機半導体化合物（１１）
有機半導体化合物（１１）としては、例えばポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役コポリマー半導体化合物；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のコポリマー半導体化合物等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させたコポリマー半導体化合物も挙げられる。共役コポリマーは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１３，５１，７４３−７６８、  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１３８８６−１３８８７、  Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，８３４１−８３４４、  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，２０９３−２０９７等の公知文献に記載されたコポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るコポリマーを用いることができる。有機半導体化合物（１１）は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。有機半導体化合物（１１）を用いることで吸収波長帯の追加による吸光量の増加などが期待できる。
【０１７８】
有機半導体化合物（１１）の具体例としては以下のものが挙げられるが、以下のものに限定されるわけではない。
【０１７９】
【化７７】
2016132917.tif 000079
【０１８０】
【化７８】
2016132917.tif 000080
【０１８１】
ｐ型半導体化合物（高分子化合物（１）、或いは高分子化合物（１）と他のｐ型半導体化合物との混合物であり、好ましくは高分子化合物（１）。）のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位の下限は、通常−７ｅＶ以上、より好ましくは−６．５ｅＶ以上であり特に好ましくは−６．２ｅＶ以上である。一方ＨＯＭＯエネルギー準位の上限は、通常−４．０ｅＶ以下、より好ましくは−４．５ｅＶ以下、特に好ましくは−５．１ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が適度に高められていることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−適度に抑制されていることによりｐ型半導体化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。
【０１８２】
ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−４．５ｅＶ以上、好ましくは−４．３ｅＶ以上であり、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が適度に抑制されていることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギ−準位が適度に高められていることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
【０１８３】
ＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法が挙げられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又は常温常圧下、紫外線光電子分析装置（理研計器社製、「ＡＣ−３」）によりイオン化ポテンシャルを測定が挙げられる。
その中でも好ましくはＡＣ−３測定であり、本発明ではＡＣ−３測定法を用いるものとする。
【０１８４】
１．１．３  ｎ型半導体化合物
ｎ型有機半導体化合物は、一般的に、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が３．５〜４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、例えば、フラーレンもしくはその誘導体、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げる事ができる。
【０１８５】
これらのｎ型有機半導体化合物のうち、本発明の特定構成単位を有するｐ型半導体化合物（特に、高分子化合物（１））と高速かつ効率的に電荷分離ができるためフラーレンもしくはその誘導体が好ましい。
フラーレンやその誘導体としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ２４０フラーレン、Ｃ５４０フラーレン、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１８６】
フラーレン誘導体としては、フェニル−Ｃ６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ６１−酪酸エステルが好ましく、上記の酪酸エステルのアルコール部分の好ましい炭素数は１〜３０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、最も好ましくは１である。
【０１８７】
好ましいフラーレン誘導体を例示すると、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレンが挙げられる。
【０１８８】
１．２  カソード（ＩＩ），アノード（ＶＩ）
カソード（ＩＩ）、およびアノード（ＶＩ）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極には、電子の捕集に適した電極(ＩＩ)（カソード）と、正孔の捕集に適した電極（ＶＩ）（アノード）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方（好ましくはカソード（ＩＩ））が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透光性を有する透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層（ＩＶ）に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【０１８９】
カソード(ＩＩ)は、一般には仕事関数がアノードよりも小さい値を有する導電性材料で構成され、活性層（ＩＶ）で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０１９０】
カソード（ＩＩ）の材料としては、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金等が挙げられる。これらの物質は小さい仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が大きいことから、上記のような小さい仕事関数の材料でなくとも、アルミニウムやマグネシウム等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
【０１９１】
またカソード（ＩＩ）が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。
【０１９２】
カソード（ＩＩ）の膜厚にが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。カソード（ＩＩ）の膜厚が適度に厚いにより、シート抵抗が抑えられ、カソード（ＩＩ）の膜厚が適度に薄いことにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソード（ＩＩ）が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【０１９３】
カソード（ＩＩ）のシート抵抗は、通常１Ω／ｓｑ以上であることが好ましく、通常１０００Ω／ｓｑ以下、好ましくは５００Ω／ｓｑ以下、さらに好ましくは１００Ω／ｓｑ以下である。
【０１９４】
カソード（ＩＩ）の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【０１９５】
アノード（ＶＩ）は、仕事関数がカソードよりも大きい導電性材料で構成され、活性層（ＩＶ）で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極であることが好ましい。
【０１９６】
アノード(ＶＩ)の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は大きい仕事関数を有する材料であるため、好ましい。また、ホール輸送層（Ｖ）の材料として酸化亜鉛のようなｎ型半導体化合物で導電性を有するものを用いる場合、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のように小さい仕事関数を有する材料をアノード(ＶＩ)の材料として用いることもできる。電極保護の観点から、アノード（ＶＩ）としては、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金から形成される金属電極が好ましい。
【０１９７】
アノード(ＶＩ)の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード(ＶＩ)の膜厚が適度に厚いと、シート抵抗が抑えられ、アノード(ＶＩ)の膜厚が適度に薄いと、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノード(ＶＩ)を透明電極として用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０１９８】
アノード(ＶＩ)のシート抵抗は、通常１０００Ω／ｓｑ以下、好ましくは５００Ω／ｓｑ以下、さらに好ましくは１００Ω／ｓｑ以下である。下限には、通常は１Ω／ｓｑ以上であることが好ましい。
【０１９９】
アノード(ＶＩ)の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【０２００】
さらに、カソード(ＩＩ)及びアノード（ＶＩ）は、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、カソード(ＩＩ)及びアノード（ＶＩ）に対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０２０１】
１．３  基材（Ｉ）
光電変換素子(ＶＩＩ)は、通常は支持体となる基材（Ｉ）を有する。すなわち、基材上に、電極（ＩＩ），(ＶＩ)と、活性層（ＩＶ）とが形成される。
【０２０２】
基材（Ｉ）の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材（Ｉ）の材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル若しくはポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。
【０２０３】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０２０４】
基材（Ｉ）の形状としては、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基材（Ｉ）の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材（Ｉ）の膜厚が適度に厚いと、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材（Ｉ）の膜厚が適度に薄いと、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。基材（Ｉ）の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材（Ｉ）の膜厚が適度に厚いと、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材（Ｉ）の膜厚が適度に薄いと、重量が重くならないために好ましい。
【０２０５】
１．４  バッファ層（ＩＩＩ，Ｖ）
光電変換素子(ＶＩＩ)は、活性層（ＩＶ）とカソード（ＩＩ）（以下、「電極（ＩＩ）」ともいう。），アノード(ＶＩ)（以下、「電極（ＶＩ）」ともいう。）の間にバッファ層（ＩＩＩ），（Ｖ）を有することが好ましい。バッファ層は、ホール輸送層（Ｖ）及び電子輸送層（ＩＩＩ）に分類することができる。バッファ層を設けることで、活性層(ＩＶ)とカソード（ＩＩ）或いはアノード（ＶＩ）との間での電子又は正孔の移動が容易となるほか、電極間の短絡が防止されうる。もっとも本発明において、バッファ層（ＩＩＩ），（Ｖ）は存在しなくてもよい。
【０２０６】
ホール輸送層（Ｖ）と電子輸送層（ＩＩＩ）とは、１対の電極（ＩＩ），(ＶＩ)の間に、活性層（ＩＶ）を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子(ＶＩＩ)がホール輸送層（Ｖ）と電子輸送層（ＩＩＩ）との両者を含む場合、アノード(ＶＩ)、ホール輸送層（Ｖ）、活性層（ＩＶ）、電子輸送層（ＩＩＩ）、及びカソード（ＩＩ）がこの順に配置される。本発明に係る光電変換素子(ＶＩＩ)がホール輸送層（Ｖ）を含み電子輸送層（ＩＩＩ）を含まない場合は、アノード(ＶＩ)、ホール輸送層（Ｖ）、活性層（ＩＶ）、及びカソード（ＩＩ）がこの順に配置される。
【０２０７】
１．４．１  電子輸送層（ＩＩＩ）
電子輸送層（ＩＩＩ）は、活性層（ＩＶ）からカソード(ＩＩ)へ電子の取り出しを行う層であり、電子輸送層（Ｖ）を構成する材料は、電子取り出しの効率を向上させる電子輸送性の材料が好ましく、有機化合物でも無機化合物でも良いが、無機化合物が好ましい。
【０２０８】
無機化合物の材料の好ましい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはセシウム等のアルカリ金属の塩、又は金属酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム又はフッ化セシウムのようなフッ化物塩が好ましく、金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体特性を有する金属酸化物が好ましく、導電性高分子としてはポリエチレンイミンエトキシレートが好ましい。無機化合物の材料としてより好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯｘ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような、ｎ型半導体特性を有する金属酸化物である。特に好ましくは酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ポリエチレンイミンエトキシレートである。これらは単独で使用しても良いし積層してもよい。このような材料の動作機構は不明であるが、カソード(ＩＩ)と組み合わされた際に、仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【０２０９】
電子輸送層（ＩＩＩ）の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上であり、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子輸送層（ＩＩＩ）の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が適度に抑制されていると、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子輸送層（ＩＩＩ）の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が適度に高められていると、ｎ型半導体化合物への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【０２１０】
電子輸送層（ＩＩＩ）の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上であり、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子輸送層（ＩＩＩ）の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が適度に抑制されていると、正孔の移動を阻止しうる点で好ましい。電子輸送層（ＩＩＩ）の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。
【０２１１】
電子輸送層（ＩＩＩ）の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。電子輸送層（ＩＩＩ）の膜厚が適度に厚いことでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子輸送層（ＩＩＩ）の膜厚が適度に薄いことで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【０２１２】
１．４．２  ホール輸送層（Ｖ）
ホール輸送層（Ｖ）は、活性層（ＩＶ）からアノード（ＶI）へ正孔の取り出しを行う層であり、正孔取り出しの効率を向上させることが可能な正孔輸送性の材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム又は酸化ニッケル等のｐ型半導体特性を有する金属酸化物、上述のｐ型半導体化合物等が挙げられる。その中でも好ましくはスルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが挙げられ、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、酸化モリブデンや酸化バナジウムなどの金属酸化物がより好ましい。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０２１３】
ホール輸送層（Ｖ）の膜厚は、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上であり、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。ホール輸送層（Ｖ）の膜厚が適度に厚いことでバッファ材料としての機能を果たすことになり、ホール輸送層（Ｖ）の膜厚が適度に薄いことで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【０２１４】
電子輸送層（ＩＩＩ）及びホール輸送層（Ｖ）の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。電子輸送層（ＩＩＩ）に半導体化合物を用いる場合は、活性層（ＩＶ）と同様に、半導体化合物前駆体を含む層を形成した後に、前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【０２１５】
１．５  光電変換素子の製造方法
光電変換素子(ＶＩＩ)は、例えば下記の方法に従い、基材（Ｉ）、カソード（ＩＩ）、電子輸送層（ＩＩＩ）、活性層（ＩＶ）、ホール輸送層（Ｖ）、およびアノード(ＶＩ)を順次積層することにより作製することができる。例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（カソード）がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでエタノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させ、ＵＶ−オゾン処理を実施しカソード付き基材が出来る。次いで、電子輸送層として使用する０．５Ｍ酢酸亜鉛・０．５Ｍアミノエタノール／２−メトキシエタノール溶液をスピンコーターで塗布（３０００ｒｐｍ  ４０秒）した後に１７５℃で３０分間アニールし酸化亜鉛に変換した電子輸送層を形成できる。後にグローブボックス内に搬入しで不活性ガス雰囲気下でドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理もしくは減圧乾燥を実施することで活性層を形成出来る。次いで減圧下にて酸化モリブデンを蒸着しホール輸送層を作製できる。最後に電極である銀を蒸着しアノードとし、光電変換素子を得ることが出来る。
また、異なる構成を有する光電変換素子、例えば、電子輸送層（ＩＩＩ）及びホール輸送層（Ｖ）のうちの少なくとも１つを有さない光電変換素子も、同様の方法により作製することができる。
【０２１６】
１．６  光電変換特性
光電変換素子(ＶＩＩ)の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子(ＶＩＩ)にソーラーシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０２１７】
２．本発明に係る有機薄膜太陽電池
本発明に係る光電変換素子(ＶＩＩ)は、太陽電池、なかでも有機薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましく、光電変換素子（ＶＩＩ）を備える有機薄膜太陽電池も本発明の技術的範囲に包含される。
【０２１８】
本発明に係る有機薄膜太陽電池の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明に係る有機薄膜太陽電池を適用できる分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
【０２１９】
本発明に係る有機薄膜太陽電池ではそのまま用いても、基材（Ｉ）上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。具体例を挙げると、基材として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けることにより、太陽電池モジュールとして太陽電池パネルを作製することができる。
【０２２０】
本願は、２０１５年２月１８日に出願された日本国特許出願第２０１５−０２９９２５号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年２月１８日に出願された日本国特許出願第２０１５−０２９９２５号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【０２２１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。  合成例で用いた測定方法は、下記の通りである。【０２２２】
ＮＭＲスペクトル測定
ベンゾビスチアゾール化合物について、ＮＭＲスペクトル測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社（旧Ｖａｒｉａｎ社）製、「４００ＭＲ」、及び、Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＡＶＡＮＣＥ５００」）を用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。【０２２３】
以下に本特許に用いられる高分子化合物（１）の合成の一例を示す。本発明に使用される高分子化合物（１）はもとより下記合成例によって制限を受けるものではなく、合成法自体も前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて合成することも勿論可能である。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。【０２２４】
合成例１
２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）の合成【０２２５】
【化７９】
2016132917.tif 000081
【０２２６】
３００ｍＬフラスコに２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＩ、５．２ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］スタンナン（ＨＤＴ−Ｓｎ、２３．２ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（４４３ｍｇ、１．８７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４９０ｍｇ、０．４７ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１５ｍＬ）を加えて１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）が５．６２ｇ、薄黄色固体として得られた（収率６０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２２７】
合成例２〜６
合成例１と同様に、２，６−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）（合成例２）、２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ）（合成例３）、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）（合成例４）、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）（合成例５)、２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ）（合成例６)を得た。収率は３８〜５１％であった。【０２２８】
合成例７
２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）の合成【０２２９】
【化８０】
2016132917.tif 000082
【０２３０】
１００ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、４ｇ、４．９７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えて−４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、５．５ｍＬ、１０．９ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（３．８ｇ、１４．９ｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）が２．６６ｇ、黄色固体として得られた（収率５１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２３１】
合成例８〜１２
合成例７と同様に、２，６−ビス[５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル]−４，８−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴＨ）（合成例８）、２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ）（合成例９）、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）（合成例１０）、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）(合成例１１)、４，８−ジヨード−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ）（合成例１２）を得た。収率は３６〜７０％であった。【０２３２】
合成例１３
２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）の合成【０２３３】
【化８１】
2016132917.tif 000083
【０２３４】
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、１．１ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン−２−イル−スタンナン（８３０μＬ、２．６０ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（４０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２２ｍＬ）を加えて８０℃で１９時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１〜クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）が１．０１ｇ、黄色固体として得られた（収率１００％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２３５】
合成例１４〜１６
合成例１３と同様に、２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ）（合成例１４）、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ）（合成例１５）、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ）(合成例１６)を得た。収率は４５〜９９％であった。【０２３６】
合成例１７
２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビスチアゾール−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）の合成【０２３７】
【化８２】
2016132917.tif 000084
【０２３８】
３０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、８００ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタンナニルチアゾール（７０８ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（２９ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３２ｍｇ、３０μｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）を加えて８０℃で１７時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビスチアゾール−２−イル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ）が６８４ｍｇ、黄色固体として得られた（収率９４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２３９】
合成例１８
合成例１９と同様に、４，８−ビス−（チアゾール−２−イル）−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ）を得た。収率は４５％であった。【０２４０】
合成例１９
２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ）【０２４１】
【化８３】
2016132917.tif 000085
【０２４２】
５０ｍＬフラスコに２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ジチオフェン−２−イル-ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ、６０２ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１８ｍＬ）を加え−４０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．６５ｍＬ、１．３０ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリブチルすずクロリド（３５２μＬ、１．３０ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ）が６３４ｍｇ、薄褐色油状として得られた（収率６６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。【０２４３】
合成例２０〜２３
合成例１９と同様に、トリブチルすずクロリドの代わりにトリメチルすずクロリドを用いることで２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ−ＤＳＭ）（合成例２０）、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ−ＤＳＭ）（合成例２１）、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ）（合成例２２）２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＳＭ）(合成例２３)を得た。収率は２７〜６７％であった。【０２４４】
合成例２４、２５
合成例２１と同様に、２，６−ビス[５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ）（合成例２４）、４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ−ＤＳＢ）（合成例２５）を得た。収率は４９％であった。【０２４５】
合成例２６
Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨの合成【０２４６】
【化８４】
2016132917.tif 000086
【０２４７】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１５０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシル）チエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＥＨ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、４１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．９μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（５ｍｇ、１５．５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１２ｍＬ）を加え１２０℃で２２時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨが１０９ｍｇ（９１％）で黒色固体として得られた。【０２４８】
合成例２７
Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨの合成【０２４９】
【化８５】
2016132917.tif 000087
【０２５０】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ、９０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（Ｏ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、３０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．８μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、１１．１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨが７４ｍｇ（８７％）で黒色固体として得られた。【０２５１】
合成例２８
Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＩＭＴＨの合成【０２５２】
【化８６】
2016132917.tif 000088
【０２５３】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ、８０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（３．７−ジメチルオクチル）チエノ［３，４、−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＤＭＯ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、２８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．４μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、９．６μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（３．２ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＩＭＴＨが６８ｍｇ（８７％）で黒色固体として得られた。【０２５４】
合成例２９
Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｈ−ＩＭＴＨの合成【０２５５】
【化８７】
2016132917.tif 000089
【０２５６】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−ヘキシルチエノ［３，４、−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（Ｈ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、３１ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、３．２μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、１２．８μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１２０℃で２２時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｈ−ＩＭＴＨが４０ｍｇ（４４％）で黒色固体として得られた。【０２５７】
合成例３０
Ｐ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＨＤ−ＩＭＴＨの合成【０２５８】
【化８８】
2016132917.tif 000090
【０２５９】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ−ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（２−ヘキシルデシル）チエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＨＤ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、５０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．７μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（６ｍｇ、１４．９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＨＤ−ＩＭＴＨが３９ｍｇ（３７％）で黒色固体として得られた。【０２６０】
合成例３１
Ｐ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＯＤＤ−ＩＭＴＨの合成【０２６１】
【化８９】
2016132917.tif 000091
【０２６２】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴＨ−ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（２−オクチルドデシル）チエノ［３，４、−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＯＤＤ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、５５ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．７μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（６ｍｇ、１４．９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＯＤＤ−ＩＭＴＨが９１ｍｇ（７６％）で黒色固体として得られた。【０２６３】
合成例３２
Ｐ−ＴＢＯＴ−ＤＢＴＨ−ＨＤ−ＩＭＴＨの合成【０２６４】
【化９０】
2016132917.tif 000092
【０２６５】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ブチルオクチル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＢＯＴＨ−ＤＳＭ、７０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（２−ヘキシルデシル）チエノ［３，４、−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（ＨＤ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、３２ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（２ｍｇ、２．４μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、９．６μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（６ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＢＯＴ−ＤＢＴＨ−ＨＤ−ＩＭＴＨが５７ｍｇ（７８％）で黒色固体として得られた。【０２６６】
合成例３３
Ｐ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｂ−ＩＭＴＨの合成【０２６７】
【化９１】
2016132917.tif 000093
【０２６８】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＳＭ、７０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−ブチルチエノ［３，４、−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（Ｂ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、１７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（２ｍｇ、２．０μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（３ｍｇ、８．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（３ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｂ−ＩＭＴＨが３３ｍｇ（５２％）で黒色固体として得られた。【０２６９】
合成例３４
Ｐ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＦＦＴＤＺの合成【０２７０】
【化９２】
2016132917.tif 000094
【０２７１】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＳＭ、９０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（ＦＦＴＤＺ−ＤＢ、２０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２ｍｇ、１．８μｍｏｌ）およびトルエン（４ｍＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．３ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＦＦＴＤＺが７０ｍｇ（８７％）で黒色固体として得られた。【０２７２】
合成例３５
Ｐ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＮＴＤＺの合成【０２７３】
【化９３】
2016132917.tif 000095
【０２７４】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−デシルテトラデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＴＤＴＨ−ＤＳＭ、８０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、５，１０−ジブロモナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（ＮＴＤＺ−ＤＢ、２１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（２ｍｇ、２．０μｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（３ｍｇ、８．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（６ｍＬ）を加え１２０℃で２８時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＮＴＤＺが６３ｍｇ（８４％）で黒色固体として得られた。【０２７５】
合成例３６
Ｐ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＤＰＰの合成【０２７６】
【化９４】
2016132917.tif 000096
【０２７７】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス［５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル］−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル)−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１００ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−（３，７−ジメチルオクチル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（ＤＭＯ−ＤＰＰ−ＤＢ、４９ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．６μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３ｍｇ、１０．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＤＰＰが２６ｍｇ（２６％）で黒色固体として得られた。【０２７８】
合成例３７
Ｐ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＨＴＴの合成【０２７９】
【化９５】
2016132917.tif 000097
【０２８０】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス[５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１２０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−３−ヘキシル[２，２’]ビチオフェニル（ＨＴＴ−ＤＢ、３２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、３．１μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１２．３μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＨＴＴが７２ｍｇ（７７％）で黒色固体として得られた。【０２８１】
合成例３８
Ｐ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＢＤＴの合成【０２８２】
【化９６】
2016132917.tif 000098
【０２８３】
２０ｍＬフラスコに、２，６−ビス[５−（２−ヘキシルデシル）チオフェン−２−イル]−４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ−ＤＢＴＨ−ＨＤＴＨ−ＤＳＢ、１２０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモ−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）−１，５−ジチア−ｓ−インデセン（ＥＨ−ＢＤＴ−ＤＢ、４７ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、３．１μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１２．３μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２５時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＢＤＴが７０ｍｇ（６４％）で濃赤色固体として得られた。【０２８４】
合成例３９
Ｐ−ＴＨＴＩＰＳＴＨ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨの合成【０２８５】
【化９７】
2016132917.tif 000099
【０２８６】
２０ｍＬフラスコに、４，８−ビス（５−トリブチルスタンニルチアゾール−２−イル）−２，６−ビス（５−トリイソプロピルシラニルチオフェン−２−イル）−ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ−ＴＩＰＳＴＨ−ＴＨＡ−ＤＳＢ、８８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピローロ−４，６−ジオン（Ｏ−ＩＭＴＨ−ＤＢ、２６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)-クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．５μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＴＨＴＩＰＳＴＨ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨが３４ｍｇ（５０％）で黒色固体として得られた。【０２８７】
光電変換素子の評価方法
光電変換素子に０．０５０２７ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、曲線因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。【０２８８】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ2）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。曲線因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ  ＝  （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝  （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００【０２８９】
実施例１【０２９０】
【化９８】
2016132917.tif 000100
【０２９１】
ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液の作製
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨ（合成例２６）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ｎ型半導体化合物としてＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，ＮＳ−Ｅ１００Ｈ）を、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：１．５、（合計濃度２．０質量％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液を得た。【０２９２】
光電変換素子の作製
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（カソード）がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでエタノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。【０２９３】
ＵＶ−オゾン処理を実施後、電子輸送層として使用する０．５Ｍ酢酸亜鉛・０．５Ｍアミノエタノール／２−メトキシエタノール溶液をスピンコーターで塗布（３０００ｒｐｍ  ４０秒）した後に１７５℃で３０分間アニールした。【０２９４】
グローブボックス内に搬入しで不活性ガス雰囲気下でｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理もしくは減圧乾燥を実施した。【０２９５】
蒸着機にて、ホール輸送層である酸化モリブデンを蒸着した。その後、電極である銀を蒸着して逆型構成デバイスとした。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０２９６】
実施例２【０２９７】
【化９９】
2016132917.tif 000101
【０２９８】
ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液の作製
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＩＭＴＨ（合成例２６）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ｎ型半導体化合物としてＰＣＢＭ（Ｃ７１）（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，ＮＳ−Ｅ１１２）を、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を重量比１：１．５、（合計濃度２．０ｗｔ％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０２９９】
実施例３【０３００】
【化１００】
2016132917.tif 000102
【０３０１】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨ（合成例２７）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を重量比１：２（合計濃度２．４ｗｔ％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様に逆型構造デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３０２】
実施例４【０３０３】
【化１０１】
2016132917.tif 000103
【０３０４】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨ（合成例１７）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ｎ型半導体化合物としてＰＣＢＭ（Ｃ７１）（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，ＮＳ−Ｅ１１２）を、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を重量比１：１．５、（合計濃度２．０ｗｔ％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３０５】
実施例５【０３０６】
【化１０２】
2016132917.tif 000104
【０３０７】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＩＭＴＨ（合成例２８）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を重量比１：２（合計濃度２．４ｗｔ％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３０８】
実施例６  【０３０９】
【化１０３】
2016132917.tif 000105
【０３１０】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＩＭＴＨ（合成例２８）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ｎ型半導体化合物としてＰＣＢＭ（Ｃ７１）（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，ＮＳ−Ｅ１１２）を、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を重量比１：２（合計濃度２．４ｗｔ％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３１１】
実施例７【０３１２】
【化１０４】
2016132917.tif 000106
【０３１３】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｈ−ＩＭＴＨ（合成例２９）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を重量比１：２（合計濃度２．４ｗｔ％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３１４】
実施例８【０３１５】
【化１０５】
2016132917.tif 000107
【０３１６】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｈ−ＩＭＴＨ（合成例２９）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ｎ型半導体化合物としてＰＣＢＭ（Ｃ７１）（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，ＮＳ−Ｅ１１２）を、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を重量比１：１．５、（合計濃度２．０ｗｔ％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３１７】
実施例９【０３１８】
【化１０６】
2016132917.tif 000108
【０３１９】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＨＤ−ＩＭＴＨ（合成例３０）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を重量比１：２（合計濃度２．４ｗｔ％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３２０】
実施例１０【０３２１】
【化１０７】
2016132917.tif 000109
【０３２２】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＨＤ−ＩＭＴＨ（合成例３０）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ｎ型半導体化合物としてＰＣＢＭ（Ｃ７１）（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，ＮＳ−Ｅ１１２）を、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を重量比１：２（合計濃度２．４ｗｔ％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３２３】
実施例１１【０３２４】
【化１０８】
2016132917.tif 000110
【０３２５】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＥＨＴ−ＤＢＴＨ−ＯＤＤ−ＩＭＴＨ（合成例３１）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を重量比１：２（合計濃度２．４ｗｔ％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３２６】
実施例１２【０３２７】
【化１０９】
2016132917.tif 000111
【０３２８】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＢＯＴ−ＤＢＴＨ−ＨＤ−ＩＭＴＨ（合成例３２）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を重量比１：２（合計濃度２．４ｗｔ％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３２９】
実施例１３【０３３０】
【化１１０】
2016132917.tif 000112
【０３３１】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＢＯＴ−ＤＢＴＨ−ＨＤ−ＩＭＴＨ（合成例３２）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ｎ型半導体化合物としてＰＣＢＭ（Ｃ７１）（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，ＮＳ−Ｅ１１２）を、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３３２】
実施例１４【０３３３】
【化１１１】
2016132917.tif 000113
【０３３４】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｂ−ＩＭＴＨ（合成例３３）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を重量比１：２（合計濃度２．４ｗｔ％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３３５】
実施例１５【０３３６】
【化１１２】
2016132917.tif 000114
【０３３７】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＦＦＴＤＺ（合成例３４）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３３８】
実施例１６【０３３９】
【化１１３】
2016132917.tif 000115
【０３４０】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＦＦＴＤＺ（合成例３４）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ｎ型半導体化合物としてＰＣＢＭ（Ｃ７１）（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，ＮＳ−Ｅ１１２）を、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３４１】
実施例１７【０３４２】
【化１１４】
2016132917.tif 000116
【０３４３】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＮＴＤＺ（合成例３５）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を重量比１：２（合計濃度２．４ｗｔ％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３４４】
実施例１８【０３４５】
【化１１５】
2016132917.tif 000117
【０３４６】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＴＤＴ−ＤＢＴＨ−ＮＴＤＺ（合成例３５）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ｎ型半導体化合物としてＰＣＢＭ（Ｃ７１）（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，ＮＳ−Ｅ１１２）を、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を重量比１：２（合計濃度２．４ｗｔ％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３４７】
実施例１９【０３４８】
【化１１６】
2016132917.tif 000118
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＤＰＰ（合成例３６）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をオルトジクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３４９】
実施例２０【０３５０】
【化１１７】
2016132917.tif 000119
【０３５１】
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＨＨＤＴ−ＤＢＴＨ−ＨＴＴ（合成例３７）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を重量比１：２（合計濃度２．４ｗｔ％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３５２】
実施例２１【０３５３】
【化１１８】
2016132917.tif 000120
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＴＨＤＴ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨ（合成例２７）の構造を有する高分子化合物を用いた。
ｎ型半導体化合物としてＰＣＢＭ（Ｃ７１）（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，ＮＳ−Ｅ１１２）を、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を重量比１：１．５、（合計濃度２．０ｗｔ％）、および１，８−ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液とした。【０３５４】
光電変換素子の作製
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（カソード）がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでエタノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。【０３５５】
ＵＶ−オゾン処理を実施後、電子輸送層として使用する０．０５ｗｔ％ポリエチレンイミンエトキシレート／２−メトキシエタノール溶液をスピンコーターで塗布（３０００ｒｐｍ  ４０秒）した後に１００℃で１分間アニールした。【０３５６】
グローブボックス内に搬入しで不活性ガス雰囲気下でｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理もしくは減圧乾燥を実施した。【０３５７】
蒸着機にて、ホール輸送層である酸化モリブデンを蒸着した。その後、電極である銀を蒸着して逆型構成デバイスとした。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。【０３５８】
【表１】
2016132917.tif 000121
【０３５９】
上記の様に本発明に用いた高分子化合物で作製された光電変換素子は、高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）、高い開放電圧（Ｖｏｃ）が得られるため、高い光電変換効率ηを達成する事が可能である。また、本発明の製造方法によれば、置換基として様々な置換基を導入することが可能であり、材料の特性（結晶性、製膜性、吸収波長）を制御できる。
【符号の説明】
【０３６０】
（ＶＩＩ) 光電変換素子
（ＶＩ)   アノード
（Ｖ）    ホール輸送層 
（ＩＶ）  活性層
（ＩＩＩ）電子輸送層
（ＩＩ）  カソード
（Ｉ）    基材
【図１】
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【国際調査報告】
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2016132917.tif 000128
2016132917.tif 000129
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