(57)【要約】  気体透過性能が良好で、ピンホールの発生が抑制され、耐熱性に優れた中空糸膜とこれを用いた中空糸膜モジュールの提供。気体透過性の非多孔質層と、前記非多孔質層を支持する多孔質支持層とを有する中空糸膜であって、前記非多孔質層を形成する熱可塑性エラストマーは、ＤＳＣ融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、ＩＳＯ３７（２０１０）規定の破断伸度が３００％以上であり、また、前記非多孔質層は、ポリスチレン部（Ａ）とポリ共役ジエン部（Ｂ）とを有するＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）、および、前記ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）の水素添加物（αｈ）のうちの少なくとも一方を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）と、ポリオレフィン（ＩＩ）とを含む組成物からなり、前記ポリ共役ジエン部（Ｂ）は、１，２−結合単位および３，４−結合単位の少なくとも一方を含有し、１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計量が、前記ポリ共役ジエン部（Ｂ）を構成する全単位の合計量に対して５０モル％以上である、中空糸膜。
2016031713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体透過性の非多孔質層と、前記非多孔質層を支持する多孔質支持層とを有する中空糸膜であって、
前記非多孔質層は熱可塑性エラストマーから形成され、該熱可塑性エラストマーは、ＤＳＣ融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、ＩＳＯ３７（２０１０）規定の破断伸度が３００％以上であることを特徴とする、中空糸膜。
【請求項２】
前記非多孔質層は、ポリスチレン部（Ａ）とポリ共役ジエン部（Ｂ）とを有するＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）、および、前記ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）の水素添加物（αｈ）のうちの少なくとも一方を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）と、ポリオレフィン（ＩＩ）とを含む組成物からなり、
前記ポリ共役ジエン部（Ｂ）は、１，２−結合単位および３，４−結合単位の少なくとも一方を含有し、１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計量が、前記ポリ共役ジエン部（Ｂ）を構成する全単位の合計量に対して５０モル％以上である、請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項３】
前記組成物は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）と、前記ポリオレフィン（ＩＩ）との合計量に対して、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）を６０質量％以上９０質量％以下含有する、請求項２に記載の中空糸膜。
【請求項４】
前記ポリ共役ジエン部（Ｂ）は、ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも１つからなる、請求項２または３に記載の中空糸膜。
【請求項５】
前記ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）および前記水素添加物（αｈ）の合計含有量が、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）１００質量％に対して５０質量％以上である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項６】
前記ポリオレフィン（ＩＩ）は、ポリプロピレンおよび不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの少なくとも１つである、請求項２〜５のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項７】
前記非多孔質層の厚さが０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項８】
前記多孔質支持層は、ポリエチレンからなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項９】
前記ポリエチレンが、高密度ポリエチレンである請求項８に記載の中空糸膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体から溶存ガスを除去する際等に使用される中空糸膜およびこれを備えた中空糸膜モジュールに関する。
本願は、２０１４年８月２６日に、日本に出願された特願２０１４−１７１９０４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
液体から溶存ガスを除去する脱気方法として、中空糸膜を用いる方法がある。脱気用途に使用される中空糸膜には、被処理液に対する耐溶剤性、低溶出性が要求されるため、これらの特性に優れたポリオレフィン類が膜材料として使用されることがある。
例えば、多孔質基材上に、低密度ポリオレフィンであるエチレン−高級オレフィン共重合体またはプロピレン−高級オレフィン共重合体を用いて形成された均質薄膜が積層した複合膜が知られている（たとえば、特許文献１および２参照。）。特許文献３には、ポリ（４−メチルペンテン−１）からなる中空糸膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−４７５６５号公報
【特許文献２】特開２００８−２７２６９６号公報
【特許文献３】特開平７−１５５５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、低密度ポリオレフィンであるエチレン−高級オレフィン共重合体またはプロピレン−高級オレフィン共重合体の薄膜は、酸素透過係数が低い。そのため、これらを用いた場合、実用上有効な溶存ガスの透過流量を得るためには、０．３μｍ以下の薄い膜とすることが望ましい。このように薄い膜は、機械的強度が低く、ピンホールが発生しやすい。
また、ポリ（４−メチルペンテン−１）は、物質としての酸素透過係数は低密度ポリエチレンの１５０％であって優れるものの、酸化されやすい。そのため、膜材料に用いる場合には、酸化防止剤を多く添加する必要があり、酸化防止剤の溶出等の問題がある。また、ポリ（４−メチルペンテン−１）は、ガラス転移点が２５℃超３０℃以下であり、２５℃以下の低温では脆くなり易い。そのため、ポリ（４−メチルペンテン−１）からなる膜は、低温での溶液供給時や、何らかの外圧が衝撃的に加わった時等に、破裂し易い。【０００５】
その他のポリオレフィン類としては、ポリプロピレンが挙げられる。ポリプロピレンは耐熱性、剛性等に優れ、特に耐熱性を有する点から、被処理液が例えば熱水等の高温の液体である場合には、膜材料として好適である。ところが、ポリプロピレンは、物質としての酸素透過係数が低密度ポリエチレンの６０％以下と低い。そのため、ポリプロピレンを用いた場合、実用上有効な溶存ガスの透過流量を得るためには、０．１μｍ以下の極めて薄い膜とする必要がある。このような極めて薄い膜は加工が困難であるとともに、機械的強度が低く、ピンホールが発生しやすい。【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、気体透過性能が良好で、ピンホールの発生が抑制され、耐熱性に優れた中空糸膜とこれを用いた中空糸膜モジュールの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を行った結果、ポリオレフィンと、特定のスチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する組成物を用いて形成された非多孔質層は、厚みを過度に薄くしなくても充分な気体透過性能を有し、また、厚みを過度に薄くする必要がないためにピンホールが抑制され、優れた耐熱性も有することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明は以下の構成を有する。
［１］気体透過性の非多孔質層と、前記非多孔質層を支持する多孔質支持層とを有する中空糸膜であって、
前記非多孔質層は熱可塑性エラストマーから形成され、該熱可塑性エラストマーは、ＤＳＣ融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、ＩＳＯ３７（２０１０）規定の破断伸度が３００％以上であることを特徴とする、中空糸膜。
［２］前記非多孔質層は、ポリスチレン部（Ａ）とポリ共役ジエン部（Ｂ）とを有するＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）、および、前記ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）の水素添加物（αｈ）のうちの少なくとも一方を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）と、ポリオレフィン（ＩＩ）とを含む組成物からなり、前記ポリ共役ジエン部（Ｂ）は、１，２−結合単位および３，４−結合単位の少なくとも一方を含有し、１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計量が、前記ポリ共役ジエン部（Ｂ）を構成する全単位の合計量に対して５０モル％以上である、［１］に記載の中空糸膜。
［３］前記組成物は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）と、前記ポリオレフィン（ＩＩ）との合計量に対して、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）を６０質量％以上９０質量％以下含有する、［２］の中空糸膜。
［４］前記ポリ共役ジエン部（Ｂ）は、ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも１つからなる、［２］または［３］の中空糸膜。
［５］前記ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）および前記水素添加物（αｈ）の合計含有量が、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）１００質量％に対して５０質量％以上である、［２］〜［４］のいずれかの中空糸膜。
［６］前記ポリオレフィン（ＩＩ）は、ポリプロピレンおよび不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの少なくとも１つである、［２］〜［５］のいずれかの中空糸膜。
［７］前記非多孔質層の厚さが０．５μｍ以上１０μｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかの中空糸膜。
［８］前記多孔質支持層は、ポリエチレンからなる、［１］〜［７］のいずれかの中空糸膜。
［９］前記ポリエチレンが、高密度ポリエチレンである［８］の中空糸膜。
［１０］［１］〜［９］のいずれかの中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。【０００９】
本発明は以下の構成を有する。
（１）気体透過性の均質層と、該均質層を支持する多孔質支持層とを有する中空糸膜であって、前記均質層は、ポリスチレン部（Ａ）とポリ共役ジエン部（Ｂ）とを有するＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）、および、前記ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）の水素添加物（αｈ）のうちの少なくとも一方を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）と、ポリオレフィン（ＩＩ）とを含む組成物からなり、前記ポリ共役ジエン部（Ｂ）は、１，２−結合単位および３，４−結合単位の少なくとも一方を含有し、１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計量が、該ポリ共役ジエン部（Ｂ）を構成する全単位の合計量に対して５０モル％以上である、中空糸膜。
（２）前記組成物は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）と、前記ポリオレフィン（ＩＩ）との合計量に対して、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）を６０〜９０質量％含有する、（１）の中空糸膜。
（３）前記ポリ共役ジエン部（Ｂ）は、ブタジエンおよびイソプレンの１種以上からなる、（１）または（２）の中空糸膜。
（４）前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）中の、前記ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）および前記水素添加物（αｈ）の合計含有量が、５０質量％以上である、（１）〜（３）のいずれかの中空糸膜。
（５）前記ポリオレフィン（ＩＩ）は、ポリプロピレンおよび不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの１種以上である、（１）〜（４）のいずれかの中空糸膜。
（６）前記均質層の厚さが０．５〜１０μｍである、（１）〜（５）のいずれかの中空糸膜。
（７）前記多孔質支持層は、ポリエチレンからなる、（１）〜（６）のいずれかの中空糸膜。
（８）前記ポリエチレンが、高密度ポリエチレンである（７）の中空糸膜。
（９）（１）〜（８）のいずれかの中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、気体透過性能が良好で、ピンホールの発生が抑制され、耐熱性に優れた中空糸膜とこれを用いた中空糸膜モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の中空糸膜モジュールを用いた脱気方法を説明する説明図である。
【図２】実施例１で製造した中空糸膜の断面（径方向）の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の２層構造を有する中空糸膜の断面図（円周方向)である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜中空糸膜＞
本発明の中空糸膜は、気体透過性の非多孔質層と、前記非多孔質層を支持する多孔質支持層とを有する２層以上からなる複合中空糸膜である。中空糸膜の具体的な層構成としては、非多孔質層と多孔質支持層との２層構造、１層の非多孔質層を２層の多孔質支持層で挟みこんだ３層構造等が挙げられ、強度等の点から、１層の非多孔質層を２層の多孔質支持層で挟みこんだ３層構造が好ましい。
【００１３】
［非多孔質層］
非多孔質層は、ＤＳＣ融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、ＩＳＯ３７（２０１０）規定の破断伸度が３００％以上である熱可塑性エラストマーから形成される。この熱可塑性エラストマーは後述する特定のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）と、ポリオレフィン（ＩＩ）とを含む組成物からなるものであることが好ましい。前記組成物は、非多孔質層の厚さを過度に薄くしなくても、充分な気体透過性能を有する。また、過度に薄くする必要がないために、前記組成物から形成された非多孔質層は、ピンホールが抑制される。
非多孔質層の厚さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．７５μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。非多孔質層の厚さが０．５μｍ以上であれば、使用時の耐圧性が好ましく、１０μｍ以下であれば、気体透過性能が好ましい。
非多孔質層の密度は、ポリオレフィン（ＩＩ）を含む樹脂である点から、０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
非多孔質層の膜厚は、中空糸膜の長手方向に対する垂直断面を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡等の顕微鏡で観察、測定する。本明細書においては、液体窒素等を用いた凍結割断法で中空糸膜を切断し、得られた垂直断面を観察し、非多孔質層の膜厚を測定する方法で、膜厚を決定する。測定サンプル数は６とし、その平均値を採用する。
非多孔質層を形成する熱可塑性エラストマーは、ＤＳＣ融解ピーク温度が１３０℃以上であり、且つ、ＩＳＯ３７規定の破断伸度が３００％以上である。
非多孔質層を形成する熱可塑性エラストマーのＤＳＣ融解ピーク温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定された値であり、耐熱性、成形性等の点から、１３０℃以上１６５℃以下が好ましく、１５０℃以上１６０℃以下が好ましい。
また、非多孔質層を形成する熱可塑性エラストマーの破断伸度は、非多孔質層に用いたポリマーをシート化して、引張り試験用ダンベルを作製し、引張り試験機（（株)東洋精機製作所製、テンシロン２００）により測定した。引張り試験用ダンベルの形状は、国際規格であるＩＳＯ３７（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１）の３号形に基づいている。具体的には、温度２３℃、湿度５０％の環境下における引張速度５ｃｍ／分の条件にて、破断時の伸度(単位％)を測定した。）を用いて測定された値であり、ＩＳＯ３７（２０１０）の規定に基づいて求めた値であり、（伸度を充分に確保することで低温時の脆性を避け、割れないようにする観点から３００％以上が好ましく、５００％以上がより好ましい。また、中空糸膜の屈曲性及び耐久性等の観点から、１５００％以下が好ましく、１２５０％以下がより好ましく、１０００％以下が更に好ましい。
【００１４】
（スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ））
本発明におけるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）は、ビニル芳香族炭化水素に由来する単位からなるポリスチレン部（Ａ）と、共役ジエンに由来する単位からなるポリ共役ジエン部（Ｂ）とを有するブロック共重合体、および、前記ブロック共重合体の水素添加物の少なくとも一方からなる。
このブロック共重合体としては、ポリスチレン部（Ａ）とポリ共役ジエン部（Ｂ）との結合形態から、例えば、（Ａ−Ｂ）ｎ１型ブロック共重合体、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ２型ブロック共重合体、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ３型ブロック共重合体等が挙げられる（ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ１以上の整数である。）。
本発明において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）は、これらのブロック共重合体およびその水素添加物の混合物であってよいが、気体透過性能に優れる中空糸膜が得られる点から、後に詳述するＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）、および、前記ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）の水素添加物（αｈ）のうちの少なくとも一方を含有する。
【００１５】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）は、気体透過性能に優れる中空糸膜がより得られやすい点から、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）１００質量％中、ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）およびその水素添加物（αｈ）を合計で５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することが特に好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）中のＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）およびその水素添加物（αｈ）の合計の含有量の上限値は特に制限されず、１００質量％である。
【００１６】
上記ブロック共重合体のポリスチレン部（Ａ）を構成するビニル芳香族炭化水素由来の構成単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、又はビニルアントラセン等由来の構成単位が挙げられ、これらの中では、成形性とコストの点から、スチレン、又はα−メチルスチレン由来の構成単位が好ましく、スチレン由来の構成単位がより好ましい。
ビニル芳香族炭化水素由来の構成単位は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
【００１７】
上記ブロック共重合体のポリ共役ジエン部（Ｂ）を構成する共役ジエン由来の構成単位としては、ブタジエン、又はイソプレン由来の構成単位が挙げられる。共役ジエン由来の構成単位は、１種単独であっても２種以上であってもよく、ブタジエン又はイソプレン由来の構成単位からの１種以上を選択することが好ましい。
【００１８】
ポリ共役ジエン部（Ｂ）がブタジエン由来の構成単位から構成される場合、ポリ共役ジエン部（Ｂ）を構成する単位としては、１，４−結合単位と、１，２−結合単位とが存在し得る。ブタジエンに由来する１，４−結合単位とは、［−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−］であり、ブタジエンに由来する１，２−結合単位とは、［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）−］である。
ポリ共役ジエン部（Ｂ）がイソプレン由来の構成単位から構成される場合、ポリ共役ジエン部（Ｂ）を構成する単位としては、１，４−結合単位と、３，４−結合単位と、１，２−結合単位とが存在し得る。イソプレンに由来する１，４−結合単位とは、［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−］であり、イソプレンに由来する３，４−結合単位とは、［−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−］であり、イソプレンに由来する１，２−結合単位とは、［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−］である。
ポリ共役ジエン部（Ｂ）がブタジエンとイソプレン由来の構成単位とから構成される場合、ポリ共役ジエン部（Ｂ）を構成する単位としては、ブタジエンに由来する１，４−結合単位および１，２−結合単位と、イソプレンに由来する１，４−結合単位、３，４−結合単位および１，２−結合単位が存在し得る。
【００１９】
このようにポリ共役ジエン部（Ｂ）がブタジエン由来の構成単位およびイソプレン由来の構成単位の少なくとも一方から構成される場合、ポリ共役ジエン部（Ｂ）を構成する単位としては、１，２−結合単位と１，４−結合単位と３，４−結合単位とが存在し得る。
本発明においては、気体透過性能に優れる中空糸膜が得られる点から、ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）として、ポリ共役ジエン部（Ｂ）が、下記構成を有するものを使用する。
尚、ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）とは、ビニル芳香族炭化水素に由来する単位からなるポリスチレン部（Ａ）の間に、共役ジエンに由来する単位からなるポリ共役ジエン部（Ｂ）が配置される結合形態が長く連続したトリブロック共重合体である。
【００２０】
ポリ共役ジエン部（Ｂ）：
ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）におけるポリ共役ジエン部（Ｂ）は、１，２−結合単位、１，４−結合単位および３，４−結合単位のうち、１，２−結合単位および３，４−結合単位の少なくとも一方を含有し、かつ、１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計量が、前記ポリ共役ジエン部（Ｂ）を構成する全単位（すなわち、１，２−結合単位、１，４−結合単位および３，４−結合単位）の合計量に対して５０モル％以上である。
１，２−結合単位、１，４−結合単位および３，４−結合単位を構成する単量体は、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００２１】
好ましくは、ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）のポリ共役ジエン部（Ｂ）における１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計量は、全単位の合計量に対して、６０モル％以上１００モル％であり、６０モル％以上８０モル％以下が好ましく、６０モル％以上７０モル％以下がより好ましい。ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）の製造のしやすさの点等からは、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
ポリ共役ジエン部（Ｂ）における１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計量が上記範囲であるＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマーを用いると、ポリ共役ジエン部（Ｂ）の自由体積が増大する一方、後述するポリオレフィン（ＩＩ）との相溶性が向上し、ポリオレフィン（ＩＩ）の非晶部の自由体積も増大させることから、気体透過性能に優れる中空糸膜が得られるものと考えられる。
ポリ共役ジエン部（Ｂ）における各単位の量は、後述の実施例に記載のとおり、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により求められる。
ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）は、成形性と気体透過性の点から、ポリスチレン部（Ａ）の含有量が、ポリスチレン部（Ａ）とポリ共役ジエン部（Ｂ）との合計１００質量％に対して５質量％以上４５質量％以下で、ポリ共役ジエン部（Ｂ）の含有量が、ポリスチレン部（Ａ）とポリ共役ジエン部（Ｂ）との合計１００質量％に対して９５質量％以上５５質量％以下であることが好ましく、ポリスチレン部（Ａ）の含有量が１０質量％以上３５質量％以下で、ポリ共役ジエン部（Ｂ）の含有量が９０質量％以上６５質量％以下であることがより好ましく、ポリスチレン部（Ａ）の含有量が１０質量％以上２０質量％以下で、ポリ共役ジエン部（Ｂ）の含有量が９０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）における各部の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により求められる。
【００２３】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）は、上述のとおり、ポリスチレン部（Ａ）とポリ共役ジエン部（Ｂ）とを有するＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）（ブロック共重合体）、および、前記ブロック共重合体の水素添加物（αｈ）の少なくとも一方を含有する。水素添加物は、ブロック共重合体中の炭素−炭素二重結合の一部または全部が、水素添加（水添）されたものである。スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）が、水素添加物を含む場合、その水素化率（スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）に含まれる炭素−炭素二重結合のうち、水素添加された結合の割合。）は、耐熱性等に優れる非多孔質層が得られる点から、７５モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。上限は特に限定されず、通常、１００モル％である。
水素化率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定できる。
【００２４】
ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）（ブロック共重合体）、および、前記ブロック共重合体の水素添加物（αｈ）のそれぞれの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の値として、５０，０００以上１５０，０００以下が好ましく、７０，０００以上１３０，０００以下がより好ましい。質量平均分子量が上記範囲の上限値以下であると、非多孔質層の成形性に優れ、上記範囲の下限値以上であると、機械的強度に優れる非多孔質層を製造できる。
なお、上記質量平均分子量（Ｍｗ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。
機器  ：ウォーターズ社製「ＧＰＣ１５０−Ｃ」
カラム：昭和電工社製「ＳＨＯＤＥＸ  ＡＤ８０６ＭＳ」
検出器：赤外分光検出器（ＩＲ検出器、３．４２μｍ）
溶媒  ：オルトジクロロベンゼン
温度  ：１４０℃
流速  ：１ｍＬ／分
注入量：２００μＬ
濃度  ：０．１質量％
較正試料：高密度ポリエチレン
較正法：ポリスチレン換算
【００２５】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）が水素添加物を含む場合、前記水素添加物は、ブロック共重合体を製造した後、水素添加反応を行う方法により製造できる。
ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）の水素添加物（αｈ）を製造する場合には、例えば、溶媒および開始剤を用いた公知の方法により、ビニル芳香族炭化水素を重合させてポリスチレン部（Ａ）を製造し、ついで、共役ジエンを重合させてポリ共役ジエン部（Ｂ）を製造し、ついで、ビニル芳香族炭化水素を重合させてポリスチレン部（Ａ）を製造する。これにより、ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）を得る。
ついで、得られたＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）に対して、水素添加反応触媒の存在下、水素を反応させることによって、ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）の水素添加物（αｈ）が得られる。得られた水素添加物（αｈ）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ここで、ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）のポリ共役ジエン部（Ｂ）におけるブタジエンに由来する１，２−結合単位、イソプレンに由来する１，２−結合単位、および、イソプレンに由来する３，４−結合単位の合計量を全単位の合計量に対して５０モル％以上とするためには、ルイス塩基の存在下に、共役ジエンを重合させてポリ共役ジエン部（Ｂ）を製造すればよい。具体的には、特開平５−１２５１０８号公報や特開平７−２９２２０３号公報等に開示されているように、ルイス塩基として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系化合物を使用する。そして、その使用量、重合温度等を制御することにより、ブタジエンに由来する１，２−結合単位、イソプレンに由来する１，２−結合単位、および、イソプレンに由来する３，４−結合単位の合計量を制御することができる。
【００２７】
ブタジエンに由来する１，２−結合単位、イソプレンに由来する１，２−結合単位、および、イソプレンに由来する３，４−結合単位の合計量が全単位の合計量に対して５０モル％以上であるＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）、その水素添加物（αｈ）としては、市販品も使用できる。例えば、クレイトンポリマーズ社の「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）」、クラレ社の「セプトン（登録商標）」、「ハイブラー（登録商標）」、旭化成社の「タフテック（登録商標）」、ＪＳＲ社の「ダイナロン（登録商標）」、カネカ社の「ＳＩＢＳＴＡＲ（登録商標）」（カチオン重合により得られたスチレンブロックとイソブチレンブロックから構成されている。）等から該当品を適宜選択して用いることができる。
【００２８】
（ポリオレフィン（ＩＩ））
本発明で使用されるポリオレフィン（ＩＩ）としては、耐熱性に優れる非多孔質層を形成することができる点、スチレン系熱可塑性エラストマーとの相溶性に優れる点から、ポリプロピレンおよび不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの少なくとも１種を使用することが好ましい。
ポリプロピレンの密度は、一般的な範囲である、０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。ポリプロピレンのメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、成形性等の点から、１．０ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ポリプロピレンの融点は、一般的な範囲である、１４５℃以上１６５℃以下であることが好ましい。
本明細書において融点とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定された値である。
【００２９】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンに、不飽和カルボン酸をグラフト結合させたグラフト体である。
不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、ポリエチレン等の多孔質支持層を構成する材料との接着性・相溶性の点から、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの酸変性率は、上記接着性と色相の点から、０．０２質量％以上０．２質量％以下が好ましい。酸変性率とは、不飽和カルボン酸変性されたポリプロピレンに含まれる不飽和カルボン酸の含有量であって、赤外分光光度計により求められる。
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの密度は、上記接着性、気体透過性の点から、０．８８０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンのメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、成形性等の点から、１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの融点は、成形性の点から、１２０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。
【００３０】
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンは、ラジカルを開始剤として、不飽和カルボン酸をポリプロピレンにグラフトさせる公知の方法により得られる。
【００３１】
（非多孔質層を形成する組成物）
非多孔質層は、上述のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）と、上述のポリオレフィン（ＩＩ）とを含む組成物からなることが好ましい。
前記組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）と、ポリオレフィン（ＩＩ）との合計量に対して、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）を６０質量％以上９０質量％以下含有することが好ましく、６５質量％以上８５質量％以下含有することがより好ましい。前記合計量が上記範囲の下限値以上であると、気体透過性能により優れる中空糸膜が得られやすい。前記合計量が上記範囲の上限値以下であると、非多孔質層の成形性により優れる。
【００３２】
前記組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の酸化防止剤、中和剤、耐候剤、滑剤、核剤、帯電防止剤等の添加剤を含んでもよい。
【００３３】
非多孔質層を構成する熱可塑性エラストマーの組成物の融点（ＤＳＣ融解ピーク温度）は、耐熱性、成形性等の点から、１３０℃以上１６５℃以下が好ましく、１５０℃以上１６０℃以下が好ましい。前記組成物の融点は、ポリオレフィン（ＩＩ）に由来し、使用するポリオレフィン（ＩＩ）を適宜選択することにより、組成物の融点を上記範囲に調整できる。
前記組成物の密度は、ポリオレフィン（ＩＩ）を含む樹脂である点から、０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００３４】
前記組成物の調製は、公知の単軸または２軸の溶融混合押出機や静的溶融混合機を用いて行うことができる。混合時の溶融温度は１６０℃以上２２０℃以下が好ましい。
【００３５】
上述のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）と、上述のポリオレフィン（ＩＩ）とを含む組成物としては、市販品も使用できる。例えば、三菱化学社の「ゼラス（登録商標）」シリーズから該当するものを適宜選択して使用することができる。
【００３６】
［多孔質支持層］
多孔質支持層を構成する樹脂としては、非多孔質層を構成する組成物と相溶性があるか、接着性があり、後述の延伸工程で層間が剥離せず、かつ、多孔質化が可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレン（例えば高密度ポリエチレン。）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンが好ましく、特に高密度ポリエチレンは、非多孔質層を形成するための上述の組成物と同様の溶融特性を有し、多孔質支持層の成形性に優れる点で好ましい。さらに、耐熱性の観点から、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。
高密度ポリエチレンとは、旧ＪＩＳ  Ｋ６７４８：１９９５において高密度ポリエチレンとは密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンと定義されている。
【００３７】
なお、多孔質支持層に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用する場合には、非多孔質層を形成するための上述の組成物が含有するポリオレフィン（ＩＩ）としては、ポリエチレン以外のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリエチレンを含む非多孔質層は、高密度ポリエチレンを含む多孔質支持層との相溶性が過度に高まるため、後述の延伸工程で多孔質支持層を多孔質化する際に、多孔質化に伴う応力が非多孔質層にも伝搬し、非多孔質層にクラックが生じやすくなる可能性がある。また、非多孔質層の薄膜化が妨げられる可能性もある。
【００３８】
多孔質支持層を構成する樹脂（以下、「ポリマーＢ」ともいう。）のメルトフローレート（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、成形性等の点から、０．７ｇ／１０分以上５．５ｇ／１０分以下であることが好ましい。
また、ポリマーＢと、非多孔質層を形成する上述の組成物（以下、「ポリマーＡ」ともいう。）とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９（測定条件はコードＤ（温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）を採用。）によるメルトフローレートの差が小さいほど好ましい。成形性と剛性を考慮すると、ポリマーＡとポリマーＢとのメルトフローレートの差は、２．０ｇ／１０分以下が好ましい。
【００３９】
ポリマーＢの融点は、高結晶性の方が開孔性に優れる点から、ポリエチレンの場合、１２５℃以上１４０℃以下が好ましい。ポリマーＢのビカット軟化点は、高結晶性の点から、１２０℃以上１３５℃以下が好ましい。
本明細書においてビカット軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６−１９９９に則して測定される。
【００４０】
ポリマーＢは、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物を含んでもよい。
【００４１】
多孔質支持層の空孔率は、中空糸膜全体を１００体積％とした時に、３０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。空孔率が３０体積％以上であれば、優れた気体透過性能が得られやすく、８０体積％以下であれば、耐圧性等の機械的強度がより良好になる。
多孔質支持層の細孔の大きさは、特に限定されず、充分な気体透過性能と機械的強度が得られる大きさであればよく、具体的には、孔径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
［中空糸膜の径および厚さ］
中空糸膜の外径は、１００μｍ以上２０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１２５μｍ以上２７５μｍ以下が更に好ましい。中空糸膜の外径が下限値以上であれば、中空糸膜モジュールの製造時に中空糸膜間の隙間を充分に取りやすく、前記隙間にポッティング材を侵入させやすい。中空糸膜の外径が上限値以下であれば、多数本の中空糸膜を用いたモジュールを製造したときにも、モジュール全体のサイズを小さくできる。これにより、ポッティング部の容積も小さくなるため、ポッティング加工時のポッティング材の収縮による寸法精度の低下を抑制しやすい。
中空糸膜の膜総厚は、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ
以上１００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上７５μｍ以下が更に好ましい。中空糸膜の膜総厚が１０μｍ以上であれば、中空糸膜の機械的強度がより優れる。中空糸膜の膜総厚が２００μｍ以下であれば、中空糸膜の外径を小さくでき、中空糸膜モジュール内での中空糸膜の充填率を高くしやすい。
本明細書において、中空糸膜の外径および内径は、以下に説明する中空糸膜断面サンプルについて測定した測定値であり、総膜厚は、後述のように、外径および内径の各測定値から計算で求めた値である。
中空糸膜断面サンプルは、中空糸膜をポリウレタン樹脂により包埋した上で割断してスライドグラスの中央に並べることにより得る。そして、投影機「Ｎｉｋｏｎ−Ｖ−１２Ａ」を用いて、中空糸膜断面の外径の短径および長径と、中空糸膜断面の内径の短径および長径を測定する。外径の長径ｒｌｏは、外径において最も長い部分の径であり、外径の短径ｒｓｏは、外径の長径ｒｌｏの中点において直交する径とする。内径の長径ｒｌｉは、上述の外径の長径ｒｌｏ上において測定した内径の値であり、内径の短径ｒｓｉは、上述の外径の短径ｒｓｏ上において測定した内径の値である。このように外径および内径について、それぞれ長径と短径を測定するのは、中空糸膜は真円であることが望ましいものの、中空糸膜の製造に当たっては、断面がわずかに楕円等に変形している可能性があるためである。
中空糸膜断面１個につき外径の短径ｒｓｏおよび長径ｒｌｏを測定し、その算術平均値を中空糸膜断面１個の外径ｒｏとする。同様に、中空糸膜断面１個につき内径の短径ｒｓｉおよび長径ｒｌｉを測定し、その算術平均値を中空糸膜断面１個の内径ｒｉとする。
５断面について以上の測定を行い、その平均値をもって、測定対象の中空糸膜の内径ｒｉａｖ、外径ｒｏａｖとする。
総膜厚は、（外径ｒｏａｖ−内径ｒｉａｖ）／２で算出する。
【００４３】
＜中空糸膜の製造方法＞
（紡糸工程）
本発明の中空糸膜は、紡糸工程と延伸工程により製造できる。
製造する中空糸膜が、１層の非多孔質層を２層の多孔質支持層で挟みこんだ３層構造である場合には、最内層ノズル部、中間層ノズル部、最外層ノズル部が同心円状に配された複合ノズル口金を用い、紡糸工程を行う。
具体的には、最外層ノズル部および最内層ノズル部には、多孔質支持層を形成する樹脂、すなわちポリマーＢを溶融状態で供給し、中間層ノズル部には、非多孔質層を形成する組成物、すなわちポリマーＡを溶融状態で供給し、ついで、それぞれを各ノズル部から押し出し、巻き取る。
ポリマーＡおよびＢを押し出す際の吐出温度は、これらがそれぞれ充分に溶融し、紡糸可能な温度であればよい。
押出速度と巻取速度を適宜調節しつつ、未延伸状態で冷却固化することにより、中空糸膜前駆体が得られる。前記中空糸膜前駆体は、１層の未延伸の非多孔質層前駆体が、非多孔質状態である２層の多孔質支持層前駆体で挟まれた３層構造を有する。
【００４４】
（延伸工程）
紡糸工程で得られた中空糸膜前駆体は、延伸前にポリマーＡおよびポリマーＢの融点以下で、定長熱処理（アニール処理）することが好ましい。
定長熱処理は、多孔質支持層を形成するポリマーＢにポリエチレンを用いた場合には、１０５℃以上１３０℃以下で、８〜１６時間行うことが好ましい。定長熱処理の温度が１０５℃以上であれば、品質の良好な中空糸膜が得られやすい。定長熱処理の温度が１３０℃以下であれば、充分な伸度が得られやすく、延伸時の安定性が向上し、高倍率での延伸が容易になる。また、処理時間が８時間以上であれば、品質の良好な中空糸膜が得られやすい。
【００４５】
延伸工程では、中空糸膜前駆体を、ポリマーＢのビカット軟化点以下の延伸温度Ｔで延伸することが好ましい。延伸温度Ｔが、延伸温度ＴがポリマーＢのビカット軟化点以下であれば、中空糸膜の孔径の拡大を量る事が可能であり、軟化点を超えると、結晶ラメラ構造が崩れやすくなり、逆に一旦開孔された多孔質部が閉塞する方向となるために好ましくない。
【００４６】
延伸工程では、必要に応じて上述の定長熱処理を行った後、延伸温度Ｔで行う延伸（熱延伸）の前に、冷延伸を行うことが好ましい。具体的には、冷延伸に引き続いて熱延伸を行う２段延伸、または、冷延伸に引き続いて熱延伸を２段以上の多段に分割して行う多段延伸が好ましい。
冷延伸は、比較的低い温度下で膜の構造破壊を起させ、ミクロなクラッキングを発生させる延伸である。冷延伸の温度は、０℃から、ビカット軟化点−２０（℃）よりも低い温度までの範囲内が好ましい。
【００４７】
延伸倍率は、ポリマーＡおよびポリマーＢに応じて適宜設定できるが、未延伸の中空糸膜前駆体に対する最終的な倍率（総延伸倍率）を２〜５倍とすることが好ましい。総延伸倍率が２倍以上であれば、多孔質支持層の空孔率が高くなりやすく、優れた気体透過性が得られやすい。総延伸倍率が５倍以下であれば、中空糸膜の破断伸度が高くなりやすい。
延伸後の中空糸膜に対しては、中空糸膜の寸法安定性を向上させるため、中空糸膜を定長の状態、または、定長に対して７０％以下の範囲内で少し弛緩させた状態で、熱セットを行うことが好ましい。熱セットを効果的に行うためには、熱セット温度は、延伸温度Ｔ以上、ポリマーＡおよびポリマーＢのいずれか低い方の融点以下が好ましい。
【００４８】
＜中空糸膜モジュール＞
本発明の中空糸膜モジュールは、上述の中空糸膜を具備する。中空糸膜モジュールの具体的な形態としては、被処理液を脱気する際の取扱性等の点から、複数本の中空糸膜と、前記中空糸膜が収納される例えば筒状のハウジングケースとを備え、中空糸膜の両端部が開口した状態でハウジングケース内にポッティング材で固定された形態が好ましい。
ポッティング材で加工された部分に占める中空糸膜の割合（充填率）は、２０容積％以上６０容積％以下程度であることが好ましい。
ハウジングケースの材質は、適度な機械的強度を有するとともに、耐薬品性を有するものが好ましく、たとえば、硬質ポリ塩化ビニル樹脂；ポリカーボネート；ポリスルフォン系樹脂；ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；ＡＢＳ樹脂；変性ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。
ポッティング材としては、中空糸膜モジュールに通常用いられる各種接着剤、シール材、ポリマー等を使用でき、接着剤としては、例えばエポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。
【００４９】
図１は、本発明の中空糸膜モジュールの一例について、その構成の概略を示す縦断面図である。
この例の中空糸膜モジュール１は、液体の脱気に使用される脱気用中空糸膜モジュールであって、複数本の中空糸膜１０と、前記中空糸膜１０が収納される筒状のハウジングケース２０とを備え、複数本の中空糸膜１０は、中空糸膜１０の両端部が開口した状態で、ハウジングケース２０内にポッティング材２４ａ，２４ｂで固定されている。
ハウジングケース２０の側面には、脱気対象の被処理液が導入される液体流入口２６と、脱気処理された液体（処理液）を取り出す液体流出口２８とが形成されている。
ハウジングケース２０の両端部には、気体吸引口が形成されたキャップ２５ａ，２５ｂが嵌められている。
【００５０】
この例の中空糸膜モジュール１を用いて被処理液を脱気する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
液体流入口２６からハウジングケース２０内における中空糸膜１０の外部側（一次側）に被処理液を供給し、一方、キャップ２５ａ，２５ｂの気体吸引口に真空ポンプ等の減圧手段を接続して作動させ、中空糸膜１０の内部側（二次側）を減圧する。真空ポンプの減圧度は、被処理液の溶存ガスの分圧差に応じて決定する。これにより、被処理液中の溶存ガスが膜を透過して中空糸膜１０の内部側に分離され、キャップ２５ａ，２５ｂの気体吸引口から排出される。処理液は、ハウジングケース２０の液体流出口２８から回収される。
【００５１】
なお、被処理液を所定の脱気水準まで脱気する目的で、複数本の中空糸膜モジュールを直列に接続して用いてもよい。また、多量の被処理液を脱気するために、複数本の中空糸膜モジュールを並列に接続して用いてもよい。
また、上述の説明では、中空糸膜の外部側に被処理液を供給し、内部側を減圧したが、中空糸膜の内部側に被処理液を供給し、外部側を減圧してもよい。
【００５２】
本発明の中空糸膜モジュールは、たとえば、被処理液から、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、アンモニア等の溶存ガスを脱気できる。
また、本発明の中空糸膜モジュールは、耐熱性に優れるため、例えば熱水からの溶存酸素の脱気等に好適に使用できる。
また、本発明の中空糸膜モジュールは、脱気以外の用途にも使用できる。具体的な用途としては、ボイラー還流水の脱炭酸や酸素富化処理（ＣＷＴ）、炭酸泉等の高温水の脱炭酸・炭酸富化処理等が挙げられる。
また、本発明の中空糸膜モジュールは、水蒸気の透過性が低いため、水を含む被処理液を脱気する際に、脱気膜の二次側を減圧する真空ポンプ等の減圧手段に対する負荷が低減される。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いてさらに具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。【００５４】
各種測定方法を以下に示す。【００５５】
［破断伸度］
非多孔質層に用いたポリマーをシート化して、引張り試験用ダンベルを作製し、引張り試験機（（株)東洋精機製作所製、テンシロン２００)により測定した。引張り試験用ダンベルの形状は、国際規格であるＩＳＯ３７（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１）の３号形に基づいている。具体的には、温度２３℃、湿度５０％の環境下における引張速度５ｃｍ／分の条件にて、破断時の伸度（単位％)を測定した。）を用いて測定された値であり、ＩＳＯ３７（２０１０）の規定に基づいて求めた値である。【００５６】
［融点およびビカット軟化点］
融点の測定には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いた。具体的には、約５ｍｇの試料を２００℃で５分間融解し、４０℃まで１０℃／分の速度で降温して結晶化し、その後更に１０℃／分で２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度及び融解終了温度から融点を求めた。
ビカット軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６−１９９９に則して測定した。【００５７】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠し、メルトインデクサを用いて２３０℃における２．１６ｋｇ荷重（２１．１８Ｎ）での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の質量を測定してメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分）を求めた。【００５８】
［密度］
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇ荷重（２１．１８Ｎ）におけるＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したサンプルについて、密度勾配管を用いて測定した。【００５９】
［ポリ共役ジエン部（Ｂ）における各単位の量］
１Ｈ−ＮＭＲ測定により以下のようにして求めた。
ＡＢＡ型スチレン系熱可塑性エラストマー（α）の試料２５ｍｇを外径５ｍｍのＮＭＲ試料管に量り取り、ＣＤＣｌ３（０．０３ｖ／ｖ％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）含）を０．７ｍｌ加えて溶解させた。Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００分光計を使用し、積算回数６４回、室温にて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
共鳴周波数：４００．１ＭＨｚ
フリップ角：４５度
データ取得時間：４ｓ
パルス繰り返し時間：１０ｓ
化学シフトの基準：ＴＭＳのシグナルを０．００ｐｐｍとした。
１Ｈ−ＮＭＲチャートにおける、１，２−結合単位および３，４−結合単位に由来する４．２ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下に存在するピークの積分値と、１，４−結合に由来する５．０ｐｐｍ以上５．４５ｐｐｍ以下に存在するピークの積分値とから、各単位の量（比率）を算出した。【００６０】
［酸素透過速度、窒素透過速度］
各例で得られた中空糸膜をＵ字型に束ねて、中空糸膜の端部をウレタン樹脂で固め、中空糸膜モジュールを作製した。中空糸膜の外側から酸素または窒素を供給し、中空糸膜の内側（中空部分側）を常圧として、２０℃における酸素透過速度（ＱＯ２）（単位：ｍ／時間・ＭＰａ）および窒素透過速度（ＱＮ２）（単位：ｍ／時間・ＭＰａ）を測定した。
なお、膜面積は、中空糸膜の内径を基に算出した。そして、測定した酸素透過速度（ＱＯ２）及び窒素透過速度（ＱＮ２）から、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）を求めた。
［空孔率および膜表面の孔径］
中空糸膜の質量および体積を測定し、下記（１）式によって空孔率を算出した。
空孔率（体積％）＝｛１−（中空糸膜の質量（ｇ））／[（中空糸膜の真比重（ｇ／ｃｍ３））×（中空糸膜の体積（ｃｍ３））］｝×１００・・・（１）
膜表面の孔径（多孔質支持体の細孔の径）は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡等の顕微鏡で膜を観察、測定し、膜表面の孔径を決定する。本実施例においては、走査型電子顕微鏡を使用した。測定サンプル数は６とし、その平均値を採用する。【００６１】
[中空糸膜の外径・内径・総膜厚]
中空糸膜の外径および内径については、以下に説明する中空糸膜断面サンプルについて測定し、総膜厚については、後述のように、外径および内径の測定値から計算で求めた。
中空糸膜断面サンプルは、中空糸膜をポリウレタン樹脂により包埋した上で割断してスライドグラスの中央に並べることにより得た。そして、投影機「Ｎｉｋｏｎ−Ｖ−１２Ａ」を用いて、中空糸膜断面の外径の短径および長径と、中空糸膜断面の内径の短径および長径を測定した。外径の長径ｒｌｏは、外径において最も長い部分の径であり、外径の短径ｒｓｏは、外径の長径ｒｌｏに直交する径とする。内径の長径ｒｌｉは、上述の外径の長径ｒｌｏ上において測定した内径の値であり、内径の短径ｒｓｉは、上述の外径の短径ｒｓｏ上において測定した内径の値である。
中空糸膜断面１個につき外径の短径ｒｓｏおよび長径ｒｌｏを測定し、その算術平均値を中空糸膜断面１個の外径ｒｏとした。同様に、中空糸膜断面１個につき内径の短径ｒｓｉおよび長径ｒｌｉを測定し、その算術平均値を中空糸膜断面１個の内径ｒｉとした。
５断面について以上の測定を行い、その平均値をもって、測定対象の中空糸膜の内径ｒｉａｖ、外径ｒｏａｖとし、総膜厚は、（外径ｒｏａｖ−内径ｒｉａｖ）／２で算出した。
以降の各例においては、内径ｒｉａｖと総膜厚とを記載し、外径ｒｏａｖの記載は略した。
［非多孔質層の膜厚］
中空糸膜を液体窒素中で凍結割断し、断面出しを行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行った。膜の断面方向において多孔質の支持層の間に挟まれている非多孔質層の厚みを測定することにより前記非多孔質層の膜厚とした。測定サンプル数は６とし、その平均値を採用した。【００６２】
［実施例１］
最内層ノズル部、中間層ノズル部、最外層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用い、紡糸工程を行った。
最内層ノズル部と最外層ノズル部には、多孔質支持層を形成するための樹脂として、チーグラーナッター系触媒を用いて単独重合により製造された高密度ポリエチレン（商品名「サンテック（登録商標）Ｂ１６１」、旭化成ケミカルズ社製、融点１３０℃、ＭＦＲ１．５７ｇ／１０分（２３０℃測定値、カタログ値は１９０℃測定でＭＦＲ１．３ｇ／１０分）、密度０．９６３ｇ／ｃｍ３、ビカット軟化点１２０℃）を供給した。
一方、ポリプロピレン（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０））、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３、融点：１５６℃）と、ＡＢＡ型であるスチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含量（ポリスチレン部（Ａ）の含有量）：１２質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）：９０，０００、１，２−結合単位と３，４−結合単位の合計量：６５モル％、水素化率：１００モル％）とを２軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」、設定温度２００℃）でブレンドして得られた熱可塑性エラストマー（ＭＦＲ２．２ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０））、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３、ＤＳＣ融解ピーク温度：１５６℃、破断伸度：９９０％）を、非多孔質層を形成するための組成物として中間層ノズル部に供給した。
そして、吐出口温度１９０℃、巻取り速度１４０ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。
なお、前記組成物中の含有量は、ポリプロピレンを３０質量％、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を７０質量％とした。
得られた中空糸膜を１０８℃、８ｈｒの条件において、ボビンに巻いた状態でアニール処理をし、連続して、常温（２０℃）下で総延伸倍率が１５０％の延伸を行い、引き続き１１０℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が５８０％になるまで熱延伸を行った。さらに、１３０℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が３００％になるように緩和熱セットを行った。【００６３】
このようにして得られた中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜の空孔率は６０体積％、内径ｒｉａｖ１９０μｍ、膜総厚４０μｍ、非多孔質層の膜厚１μｍであった。
また、図２に示すように、中空糸膜の断面（径方向）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、最内層および最外層に位置する多孔質支持層には、全体的に、孔径約０．０５μｍの細孔が密に存在し、非多孔質層（中間層）には、細孔がみられなかった。
中空糸膜の気体透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で、酸素透過速度（ＱＯ２）は０．２９ｍ／時間・ＭＰａ、窒素透過速度（ＱＮ２）は０．１０ｍ／時間・ＭＰａであり、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）は２．９であった。
中空糸膜を用いて、図１に示す形態の中空糸膜モジュール（膜面積１０ｍ２）を作製し、被処理液（炭酸ガス濃度７．５ｐｐｍ、６０℃）を前記中空糸膜モジュールに通し、２次側を真空にして脱気を行った。その結果、得られた脱気処理後の液体の炭酸ガス濃度は、１０ｐｐｂ＞まで低下していた。【００６４】
［実施例２］
非多孔質層を形成するための組成物として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０）、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３、融点：１５６℃、酸変性率：０．０８質量％）と、ＡＢＡ型であるスチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含量（ポリスチレン部（Ａ）の含有量）：１２質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）：９０，０００、１，２−結合単位と３，４−結合単位の合計量：６５モル％、水素化率：１００モル％）と、ＡＢＡ型であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含量（ポリスチレン部（Ａ）の含有量）：１３質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００、１，２−結合単位：６０モル％、水素化率：１００モル％）とを２軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」、設定温度２００℃）でブレンドして得られた熱可塑性エラストマー（ＭＦＲ２．２ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０））、密度：０．８９ｇ／ｃｍ３、ＤＳＣ融解ピーク温度：１５６℃、破断伸度：８８０％）を、非多孔質層を形成するための組成物として中間層ノズル部に供給した以外は、実施例１と同様にして、中空糸膜および中空糸膜モジュールを製造し、同様の評価を行った。
なお、非多孔質層を形成するための組成物中の含有量は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを３０質量％、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を２０質量％、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を５０質量％とした。
また、吐出口温度は２２０℃、巻取り速度は１８０ｍ／ｍｉｎとした。【００６５】
このようにして得られた中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜の空孔率は６１体積％、内径ｒｉａｖ１９０μｍ、膜総厚４０μｍ、非多孔質層の膜厚１μｍであった。
また、中空糸膜の断面（径方向）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、最内層および最外層に位置する多孔質支持層には、全体的に、孔径約０．０５μｍの細孔が密に存在し、非多孔質層（中間層）には、細孔がみられなかった。
中空糸膜の気体透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で、酸素透過速度（ＱＯ２）は０．３２ｍ／時間・ＭＰａ、窒素透過速度（ＱＮ２）は０．０９４ｍ／時間・ＭＰａであり、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）は３．４であった。
被処理液（炭酸ガス濃度７．５ｐｐｍ、６０℃）を中空糸膜モジュールに通し、２次側を真空にして脱気を行ったところ、得られた脱気処理後の液体の炭酸ガス濃度は、１０ｐｐｂ＞まで低下していた。【００６６】
［実施例３］
三層構造を形成可能な同心円状に配置された吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用い、内層と外層の部分にチーグラーナッター系触媒を用いて単独重合により製造されたポリプロピレン（商品名ノバテックＦＹ６Ｈ、日本ポリプロ（株）製、融点１６０℃、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分（２３０℃）、密度０．９０ｇ／ｃｍ３）を用いた。非多孔質層（中間層）は実施例１と同様にして製膜を行った。
これらを用い、吐出口温度２２０℃、巻取り速度１８０ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。
得られた中空糸を１２５℃、８ｈｒでボビンに巻いた状態でアニール処理をし、連続して常温（２０℃）下で総延伸倍率が１５０％の延伸を行い、引き続き１１０℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が５８０％になるまで熱延伸を行い、更に１３０℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が３００％になるように緩和熱セットを行った。
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は４０％、内径１３０μｍ、膜総厚２５μｍ、中間層の膜厚１μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、内・外表面（多孔質支持層）には全面に孔径約０．０５μｍの細孔が密に存在し、中間層部分には、細孔がみられなかった。
複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で酸素透過速度（ＱＯ２）は０．０８ｍ／ｈｒ・ＭＰａ、窒素透過速度（ＱＮ２）は０．０２３ｍ／ｈｒ・ＭＰａであり、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）は３．４と、実施例１と同程度に良好であった。
しかしながら、原水（炭酸ガス濃度７．５ｐｐｍ  ６０℃）を、作製した複合中空糸膜を用いて作製した１０ｍ２の中空糸膜モジュールに通し２次側を真空にして脱気を行った結果、モジュールの出口側の炭酸ガス濃度は１ｐｐｍまでしか低下しなかったことから、耐熱性の面では、実施例１および実施例２よりは、やや劣る結果となった。【００６７】
[比較例１]
実施例１と同じ複合ノズル口金を用い、紡糸工程を行った。
最内層ノズル部と最外層ノズル部には、多孔質支持層を形成するための樹脂として、高密度ポリエチレン（三井化学（株）社製、商品名：Ｈｉｚｅｘ２２００Ｊ、密度０．９６８ｇ／ｃｍ３、融点１３０℃）を供給した。
一方、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の低密度ポリエチレン「ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８２００」（密度０．８７０ｇ／ｃｍ３、融点５０℃）と、ＡＢＡ型であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（シェル化学社製、商品名「クレイトン（登録商標）Ｇ−１６５７」、１，２−結合単位量：３５モル％、スチレン含量（ポリスチレン部（Ａ）の含有量）：１３質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）：１１０，０００、水素化率：１００％）とを２軸押出機でメルトブレンドして得られた熱可塑性エラストマー（ＤＳＣ融解ピーク温度：８０℃、破断伸度：７００％）を、非多孔質層を形成するための組成物として中間層ノズル部に供給した。
そして、吐出口温度２００℃、巻取り速度１８０ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。
なお、前記組成物中の含有量は、低密度ポリエチレンを２０質量％、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を８０質量％とした。
得られた中空糸膜を１１８℃、１０分間の条件においてアニール処理をし、連続して、２３±２℃下で総延伸倍率が１３０％の延伸を行い、引き続き１２０℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が２６０％になるまで熱延伸を行った。さらに、１３０℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が２００％になるように緩和熱セットを行った。【００６８】
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜の空孔率は４２体積％、内径ｒｉａｖ２００μｍ、膜総厚４０μｍ、非多孔質層の膜厚１μｍであった。
また、中空糸膜の断面（径方向）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、最内層および最外層に位置する多孔質支持層には、全体的に、孔径約０．１μｍの細孔が密に存在し、非多孔質層（中間層）には、細孔がみられなかった。
中空糸膜の気体透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で、酸素透過速度（ＱＯ２）は０．１０ｍ／時間・ＭＰａ、窒素透過速度（ＱＮ２）は０．０３ｍ／時間・ＭＰａであり、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）は３．０であった。
中空糸膜を用いて、実施例１と同様にして中空糸膜モジュールを作製し、同様に脱気を行ったところ、２次側に熱水の漏れが生じ、安定して脱気をすることができなかった。【００６９】
［比較例２］
比較例１で用いたＡＢＡ型であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（シェル化学社製、商品名「クレイトン（登録商標）Ｇ−１６５７」）に代えて、ＡＢＡ型であるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（クラレ社製、商品名「セプトン（登録商標）２０２３」、３，４−結合単位量：３０モル％、スチレン含量（ポリスチレン部（Ａ）の含有量）：１３質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００、水素化率：１００％）を用い２軸押出機でメルトブレンドして得られた熱可塑性エラストマー（融点：８０℃  破断伸度：８５０％）を、非多孔質層を形成するための組成物として中間層ノズル部に供給した以外は、比較例１と同様に実施した。
このようにして得られた中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜の空孔率は４０体積％、内径ｒｉａｖ２０３μｍ、膜総厚４２μｍ、非多孔質層の膜厚１μｍであった。
また、中空糸膜の断面（径方向）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、最内層および最外層に位置する多孔質支持層には、全体的に、孔径約０．１μｍの細孔が密に存在し、非多孔質層（中間層）には、細孔がみられなかった。
中空糸膜の気体透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で、酸素透過速度（ＱＯ２）は０．０６ｍ／時間・ＭＰａ、窒素透過速度（ＱＮ２）は０．０２ｍ／時間・ＭＰａであり、分離係数（ＱＯ２／ＱＮ２）は３．０であった。
中空糸膜を用いて、実施例１と同様にして中空糸膜モジュールを作製し、同様に脱気を行ったところ、２次側に熱水の漏れが生じ、安定して脱気をすることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、気体透過性能が良好で、ピンホールの発生が抑制され、耐熱性に優れた中空糸膜とこれを用いた中空糸膜モジュールを提供できる。
【符号の説明】
【００７１】
１：中空糸膜モジュール
１０：中空糸膜
２０：ハウジングケース
２４ａ，２４ｂ：ポッティング材
２５ａ，２５ｂ：キャップ
２６：液体流入口
２８：液体流出口
【図１】
2016031713.tif 000003
【図３】
2016031713.tif 000004
【図２】
2016031713.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月28日(2016.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
気体透過性の非多孔質層と、前記非多孔質層を支持する多孔質支持層とを有する中空糸膜であって、
前記非多孔質層は熱可塑性エラストマーとポリオレフィン（ＩＩ）とを含む組成物から形成され、該熱可塑性エラストマーは、ＤＳＣ融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、ＩＳＯ３７（２０１０）規定の破断伸度が３００％以上であり、
前記組成物の融点が１３０℃以上１６５℃以下であることを特徴とする、中空糸膜。
【国際調査報告】
2016031713.tif 000006
2016031713.tif 000007
2016031713.tif 000008
2016031713.tif 000009