(57)【要約】  少なくとも多孔膜を含む基材と、前記基材の少なくとも一つの面に配置された熱可塑性ポリマーと、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、前記熱可塑性ポリマーについてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積(Ｓｉ)を用いて下記数式によって定義される分散(σ２)が、０．０１以上０．７以下である、蓄電デバイス用セパレータ。2016047165.tif 000019（式中、Ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である）
2016047165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも多孔膜を含む基材と、前記基材の少なくとも一つの面に配置された熱可塑性ポリマーと、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、
前記熱可塑性ポリマーについてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積(Ｓｉ)を用いて下記数式によって定義される分散(σ２)が、０．０１以上０．７以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
【数１】
2016047165.tif 000018
（式中、Ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である）
【請求項２】
前記分散(σ２)は、０．０１以上０．６以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記分散(σ２)は、０．０１以上０．５以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマーは粒状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、１０ｎｍ〜２，０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、５０ｎｍ〜１，５００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、１３０ｎｍ〜８００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリマーの面積密度は、３０％以上８０％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリマーは、実質的に重なり合うことなく存在している、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマーが有する、７４０ｃｍ−１〜７７０ｃｍ−１波長における赤外吸収ピーク強度に対する１，７２０ｃｍ−１〜１，７５０ｃｍ−１の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、１〜１８である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１２】
前記熱可塑性ポリマーが有する、１，７２０ｃｍ−１〜１，７５０ｃｍ−１波長における赤外吸収ピーク強度に対する２，２２０ｃｍ−１〜２，２６０ｃｍ−１の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、０．００１〜０．３２０である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマーは、下記（１）〜（３）：
（１）（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として有する共重合体（但し、下記の（２）共重合体及び（３）共重合体を除く。）、
（２）シアノ基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、及び
（３）芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体
から成る群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１４】
前記シアノ基を有する単量体が（メタ）アクリロニトリルである、請求項１３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１５】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項１３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを搭載した蓄電デバイス。
【請求項１７】
前記熱可塑性ポリマーを含む溶液の粘度を２０ｍＰａ.ｓ以上に調整する工程と、
前記調製された熱可塑性ポリマー溶液を、多孔膜を含む基材に対してせん断力を付与しながら塗工する工程と、
を含む、
蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項１８】
前記分散(σ２)は、前記基材に配置された熱可塑性ポリマーを走査電子顕微鏡で撮像した撮像画像より算出される、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１９】
前記分散(σ２)は、以下のようにして設定された測定視野からそれぞれ算出された９５個の分散(σ２)の平均値として定義される、請求項１８に記載の蓄電デバイス用セパレータ；
ｉ）各測定視野：走査電子顕微鏡で撮像した画像
ｉｉ）視野の設定方法：
ａ）起点の視野を設定し、
ｂ）前記起点の視野に対して横方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、縦方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、前記起点の視野と、からなる１９視野を設定し、
ｃ）前記１９視野によって規定される領域を起点の区画として設定し、
ｄ）前記起点の区画に対して１０ｍｍ間隔で一軸方向に順次に隣接する領域からなる区画を４個設定し、
ｅ）前記４個の区画について、前記起点の区画における１９視野と相似の位置に各１９視野を設定し、そして
ｆ）前記４個の区画及び前記起点の区画における全９５視野（１９視野×５区画）を測定視野として設定する。
【請求項２０】
前記各測定視野は、１視野に観察される熱可塑性ポリマー粒子の数が８０〜２００個となる倍率に設定して撮像された撮像画像である、請求項１９に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池を中心とする非水電解液電池の開発が活発に行われている。通常、非水電解液電池には、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぐとともに、微多孔中に保持した電解液を通じイオンを透過させる機能を有する。【０００３】
非水電解液電池のサイクル特性、安全性等を向上するために、セパレータの改良が検討されている。また、近年、ポータブル機器の小型化及び薄型化に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスにも小型化及び薄型化が求められている。一方で、ポータブル機器を長時間携帯することを可能にするために、体積エネルギー密度を向上させることによる蓄電デバイスの高容量化も図られている。【０００４】
従来、セパレータには、異常加熱した場合には速やかに電池反応が停止される特性（ヒューズ特性）、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質とが直接反応する危険な事態を防止する性能（ショート特性）等の、安全性に関する性能が求められている。それらに加えて、最近では、充放電電流の均一化、及びリチウムデンドライト抑制の観点から、セパレータには電極との密着性の向上も求められている。【０００５】
セパレータと電池電極との密接性を良くすることにより、充放電電流の不均一化が起こり難くなり、リチウムデンドライトが析出し難くなるため、結果として充放電サイクル寿命を長くすることが可能となる。【０００６】
例えば、特許文献１及び２には、多孔膜用スラリーを電極上又はセパレータ上に塗工して、セパレータと電極とを接着固定することが提案されている。【０００７】
また、特許文献３及び４には、多孔性基材上に形成された多孔性コーティング層の上に、更にポリマー溶液をドットパターン層として塗布してセパレータを得て、該セパレータのドットパターン層側と電極とを接着固定することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０４０５６２号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１５１１４４号
【特許文献３】国際公開第２００９／０９６６７１号
【特許文献４】国際公開第２０１４／０１７６５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び２では、ポリマー粒子が密集するように多孔膜用スラリーを電極上又はセパレータ上に塗工しているので、電池のサイクル特性が低下するという問題を生じる。【００１０】
また、特許文献２及び３でも、ポリマー溶液がドットパターン層として塗布されているので、ポリマー溶液の塗布部分に対応する基材の孔が閉塞してしまい、上記と同様、蓄電デバイスのサイクル特性が低下するという問題を生じる。【００１１】
本発明は、有機塗工膜を介して電極とセパレータとを接着した場合でも、蓄電デバイスのサイクル特性を低下させずに、高温保存特性を向上させるとともに、電極−セパレータ接着体の厚さを小さくすることができる蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、粒状の熱可塑性ポリマーをセパレータ表面に塗工する際に、塗工層又は塗工面の少なくとも一部の領域において、該粒状の熱可塑性ポリマーを特定の分布又は凝集状態に調整することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。具体的には、本発明者等は、セパレータ表面において、イオン抵抗を均一化し、リチウムイオンの集中を抑制し、金属リチウムの発生を抑制することにより、蓄電デバイスの高温保存特性を向上させることができ；粒状ポリマーを適度に凝集させてセパレータ表面に配置することにより、粒状ポリマー層が薄膜であった場合でも、電極とセパレータとの間に十分な接着を発現させ得ることを見出した。そして、このような発見に基づいて、本発明に至ったのである。【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりである：
［１］  少なくとも多孔膜を含む基材と、前記基材の少なくとも一つの面に配置された熱可塑性ポリマーと、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、
前記熱可塑性ポリマーについてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積(Ｓｉ)を用いて下記数式によって定義される分散(σ２)が、０．０１以上０．７以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
【数１】
2016047165.tif 000003
（式中、Ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である）
［２］  前記分散(σ２)は、０．０１以上０．６以下である、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］  前記分散(σ２)は、０．０１以上０．５以下である、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］  前記熱可塑性ポリマーは粒状である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。【００１４】
［５］  前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、１０ｎｍ〜２，０００ｎｍである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］  前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、５０ｎｍ〜１，５００ｎｍである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］  前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］  前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、１３０ｎｍ〜８００ｎｍである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］  前記熱可塑性ポリマーの面積密度は、３０％以上８０％以下である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］  前記熱可塑性ポリマーは、実質的に重なり合うことなく存在している、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。【００１５】
［１１］  前記熱可塑性ポリマーが有する、７４０ｃｍ−１〜７７０ｃｍ−１波長における赤外吸収ピーク強度に対する１，７２０ｃｍ−１〜１，７５０ｃｍ−１の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、１〜１８である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］  前記熱可塑性ポリマーが有する、１，７２０ｃｍ−１〜１，７５０ｃｍ−１波長における赤外吸収ピーク強度に対する２，２２０ｃｍ−１〜２，２６０ｃｍ−１の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、０．００１〜０．３２０である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。【００１６】
［１３］  前記熱可塑性ポリマーは、下記（１）〜（３）：
（１）（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として有する共重合体（但し、下記の（２）共重合体及び（３）共重合体を除く。）、
（２）シアノ基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、及び
（３）芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体
から成る群より選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１４］  前記シアノ基を有する単量体が（メタ）アクリロニトリルである、請求項１３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１５］  前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、［１３］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１６］  ［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを搭載した蓄電デバイス。【００１７】
［１７］  前記熱可塑性ポリマーを含む溶液の粘度を２０ｍＰａ.ｓ以上に調整する工程と、
前記調製された熱可塑性ポリマー溶液を、多孔膜を含む基材に対してせん断力を付与しながら塗工する工程と、
を含む、
蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
［１８］  前記分散(σ２)は、前記基材に配置された熱可塑性ポリマーを倍率１万倍の走査電子顕微鏡で撮像した撮像画像より算出される、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１９］  前記分散(σ２)は、以下のようにして設定された測定視野からそれぞれ算出された９５個の分散(σ２)の平均値として定義される、［１８］に記載の蓄電デバイス用セパレータ；
ｉ）各測定視野：走査電子顕微鏡で撮像した画像
ｉｉ）視野の設定方法：
ａ）起点の視野を設定し、
ｂ）前記起点の視野に対して横方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、縦方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、前記起点の視野と、からなる１９視野を設定し、
ｃ）前記１９視野によって規定される領域を起点の区画として設定し、
ｄ）前記起点の区画に対して１０ｍｍ間隔で一軸方向に順次に隣接する領域からなる区画を４個設定し、
ｅ）前記４個の区画について、前記起点の区画における１９視野と相似の位置に各１９視野を設定し、そして
ｆ）前記４個の区画及び前記起点の区画における全９５視野（１９視野×５区画）を測定視野として設定する。
［２０］  前記各測定視野は、１視野に観察される熱可塑性ポリマー粒子の数が８０〜２００個となる倍率に設定して撮像された撮像画像である、［１９］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、セパレータと電極との間の接着性を向上させ、蓄電デバイスの高温保存特性及びサイクル特性を向上させ、かつ電極−セパレータ接着体の薄膜化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、ポリマー層の表面を観察した写真の一例を示す。
【図２】図２は、図１の観察視野に含まれる熱可塑性ポリマーを、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に特定した結果の一例を示す。
【図３】図３は、図２で特定された複数の粒子にボロノイ分割を行なってボロノイ多角形を得た結果の一例を示す。
【図４】図４は、図３で得られたボロノイ多角形の面積を、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に算出した結果の一例を示す。
【図５】図５は、セパレータ上に配置された熱可塑性ポリマー粒子を観察する９５視野のうちの１９視野から成る１区画を設定する方法の一例を示す。
【図６】図６は、セパレータ上に配置された熱可塑性ポリマー粒子を観察する９５視野を包含する５区画を設定する方法の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
本発明の蓄電デバイス用セパレータについて説明する。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、少なくとも多孔膜を含む基材と、前記基材の少なくとも一つの面に配置された熱可塑性ポリマーと、を備える。このセパレータは、前記熱可塑性ポリマーについてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）が、０．０１以上０．７以下である。前記熱可塑性ポリマーは、好ましくは粒状である。該粒状の熱可塑性ポリマーの面積密度は、好ましくは３０％以上８０％以下である。
以下、本発明の蓄電デバイス用セパレータに係る各構成について説明する。
【００２２】
［ポリマー層］
熱可塑性ポリマーを含有する層（ポリマー層）について説明する。
上記ポリマー層は、多孔膜、又は少なくとも一方の表面に無機フィラー及び樹脂製バインダを含む多孔層を有する多孔膜（これらをあわせて「基材」ともいう。）の少なくとも片面上に形成される。ポリマー層は、前記基材の少なくとも片面の、少なくとも一部の領域に形成されていればよい。
上記ポリマー層は、熱プレスの工程を経ることにより、電極とセパレータとの間を接着させることができる。すなわち、前記ポリマー層は、接着層として機能し得るものである。
【００２３】
ポリマー層の基材に対する担持量は、固形分として０．０５ｇ/ｍ２以上１．５０ｇ/ｍ２以下が好ましく、より好ましくは０．０７ｇ/ｍ２以上１．００ｇ/ｍ２以下であり、更に好ましくは０．１０ｇ/ｍ２以上０．７０ｇ/ｍ２以下である。ポリマー層の基材に対する担持量を０．０５ｇ/ｍ２以上１．５０ｇ/ｍ２以下の範囲に制御することは、得られるセパレータにおいて、基材の孔の閉塞によるサイクル特性（透過性）の低下を抑制しつつ、ポリマー層と基材との接着力を一層向上させる効果、を発現する観点から好ましい。
ポリマー層の基材に対する担持量は、例えば、塗布液中の熱可塑性ポリマー含有量、熱可塑性ポリマー溶液の塗布量等を変更することにより、調整することができる。但し、担持量の調整方法は上記に限定されない。
【００２４】
ポリマー層は、基材の一面当たりの表面積に対して、８０％以下の表面被覆率で基材の表面上に存在することが好ましく、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下の表面被覆率で基材の表面上に存在する。また、ポリマー層が５％以上の表面被覆率で基材の表面上に存在することが好ましい。このポリマー層の表面被覆率を８０％以下とすることは、熱可塑性ポリマーによる基材の孔の閉塞を更に抑制し、セパレータの透過性を一層向上する観点から好ましい。一方、表面被覆率を５％以上とすることは、電極との接着性を一層向上する観点から好ましい。
ポリマー層の表面被覆率は、例えば、後述のセパレータの製造方法において、基材に塗布する塗布液中の熱可塑性ポリマー含有量、塗布液の塗布量、並びに塗布方法及び塗布条件を変更することにより、調整することができる。但し、表面被覆率の調整方法は、それらに限定されない。
【００２５】
ポリマー層の平均厚さは、特に限定されないが、２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。ポリマー層の平均厚さを２．０μｍ以下とすることは、ポリマー層による透過性の低下を抑制するとともに、セパレータをロールとして保管した際のポリマー層同士又はポリマー層と基材との貼り付きを効果的に抑制する観点から好ましい。ポリマー層の平均厚さは、例えば、基材に塗布する塗布液における熱可塑性ポリマー含有量、塗布液の塗布量、並びに塗布方法及び塗布条件を変更することにより、調整することができる。ただし、ポリマー層の平均厚さの調整方法は、それらに限定されない。
【００２６】
ポリマー層における熱可塑性ポリマーは、粒状の熱可塑性ポリマーを含むことが好ましく、熱可塑性ポリマーのすべてが粒状の熱可塑性ポリマーであることがより好ましい。
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータでは、粒状の熱可塑性ポリマーの面積密度が、３０％以上８０％以下であることが好ましい。
粒状の熱可塑性ポリマーの面積密度とは、セパレータ表面を特定の視野で観察する時に、その観察視野において、下記式：
面積密度（％）＝１００×（全ての粒状の熱可塑性ポリマーの投影面積の和／セパレータ表面の投影面積）
により算出される値をいう。この面積密度が３０％以上であると、セパレータと電極との間の接着性に優れる傾向にある。この面積密度が８０％以下であると、蓄電デバイスのサイクル特性に優れ、かつ電極−セパレータ接着体を薄くできる傾向にある。粒状の熱可塑性ポリマーの面積密度は、３０％以上７０％以下であることがより好ましく、３０％以上６５％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、熱可塑性ポリマーについてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）が、０．０１以上０．７以下である。ここでいう熱可塑性ポリマーは、好ましくは粒状である。
ボロノイ分割とは、ある距離空間上の任意の位置に配置された複数個の点（母点）に対して、同一空間上の他の点がどの母点に近いかによって領域分けすることをいう。このようにして得られた領域を含む図は、ボロノイ図と呼ばれる。一般に、ボロノイ図において、複数の領域の境界線は、各母点の二等分線の一部になり、かつ各領域は多角形（ボロノイ多角形）を形成する。
【００２８】
セパレータ表面を特定の視野で観察するときに、その観察視野において、１つの熱可塑性ポリマー粒子を、平均直径（ｌ）を有する１つの円と見做す。そして、隣接する複数の熱可塑性ポリマー粒子の間に、それぞれ垂直二等分線を引き、各粒子について前記垂直二等分線によって囲まれた多角形を「ボロノイ多角形」と称する。
ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）とは、下記式：
【数２】
2016047165.tif 000004
｛式中、ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である｝
により算出される値である。観察視野においてボロノイ分割を行なった時に、閉じられていない領域は、上記式の計算対象としないものとする。閉じられていない領域としては、例えば、観察視野の境界に粒子が存在し、その粒子の全体が観察されていない時に、その粒子に対してボロノイ分割を行なうことによって得られる領域が挙げられる。
従って、セパレータ表面の少なくとも一部の領域を撮影して得られた画像において、その画像の端に位置する粒子については、その粒子全体が観察されているか否かを確認することが好ましい。
【００２９】
本実施形態では、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）は、基材上における粒状の熱可塑性ポリマーの配置のばらつきの水準を示す指標となる。この分散（σ２）は、粒状の熱可塑性ポリマーの塗工面における分布又は凝集状態を表していると考えられる。ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）が０．０１以上であると、粒状の熱可塑性ポリマーが適度に凝集してセパレータ表面に配置されていると評価できる。従って、この場合には、電極とセパレータとの間の接着性が十分である傾向にある。この分散（σ２）が０．７以下であると、粒状の熱可塑性ポリマーがセパレータ表面において、過度に凝集していないと評価できる。従って、この場合には、セパレータ表面におけるイオン抵抗が均一化されており、表面の特定領域にリチウムイオンが集中せず、金属リチウムの発生が抑制されるので、蓄電デバイスの高温保存特性に優れる傾向にある。この分散（σ２）の値は、０．０１以上０．６以下であることが好ましく、０．０１以上０．５以下であることがより好ましく、０．１以上０．４以下であることが更に好ましく、０．１以上０．３５以下であることが特に好ましい。
【００３０】
粒状の熱可塑性ポリマーの平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜２，０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１，５００ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは１３０ｎｍ〜８００ｎｍであり、とりわけ好ましくは１５０〜８００ｎｍであり、最も好ましくは２００〜７５０ｎｍである。この平均粒径を１０ｎｍ以上とすることは、少なくとも多孔膜を含む基材に粒状の熱可塑性ポリマーを塗工したときに、基材の孔に入り込まない程度の粒状の熱可塑性ポリマーの寸法が確保されることを意味する。従って、この場合、電極とセパレータとの間の接着性、及び蓄電デバイスのサイクル特性を向上させるという観点から好ましい。また、この平均粒径を２，０００ｎｍ以下とすることは、電極とセパレータとの接着性、及び蓄電デバイスのサイクル特性を両立させるために必要な量の粒状の熱可塑性ポリマーを基材上に塗工するという観点から好ましい。粒状の熱可塑性ポリマーの平均粒径は、下記実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００３１】
粒状の熱可塑性ポリマー（以下、「熱可塑性ポリマー粒子」ともいう）の面積密度、及び熱可塑性ポリマー粒子についてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）を知るためには、セパレータ表面を観察する。その観察手段は、セパレータ上に塗工された熱可塑性ポリマー粒子の寸法又は分布状態によって適宜選定され、任意の方法を採用することが可能である。例えば、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、光学顕微鏡、微分干渉顕微鏡等を用いることが可能である。これらの中でも、本実施形態のような分散粒子の分布状態を扱う場合には、電子顕微鏡又は原子間力顕微鏡を用いるのが好適である。
【００３２】
観察視野内には、セパレータ表面に塗工されたポリマー層の平均的な観察視野が確保されるべきである。また、当該観察視野における投影面積は、分散粒子の平均的な分布状態が把握されるように適宜調整されるべきである。例えば、計算対象として採用される分散粒子は、約８０個から２００個／１視野であることが好ましい。この観察視野は、予め設定された観測手段及び倍率によってポリマー層を観察することにより、得ることができる。例えば、図１は、観測手段を走査型電子顕微鏡とし、倍率を１万倍として、ポリマー層の表面を観察した写真の一例である。図１は、粒子径約５００ｎｍの熱可塑性ポリマー粒子がポリマー層の表面に分散して存在している状態を明確に捉えている。このように熱可塑性ポリマー粒子がポリマー層の表面に分散した状態を捉えることにより熱可塑性ポリマー粒子の分散状態を、ボロノイ分割によって分析することができる。
【００３３】
走査型電子顕微鏡を用いる観察においては、熱可塑性ポリマー粒子の粒子径に応じて、ボロノイ分割による分析に適切な倍率を設定する。具体的には、１視野に観察される熱可塑性ポリマー粒子の数が、好ましくは４０個〜３００個、より好ましくは６０個〜２４０個、更に好ましくは８０個〜２００個となる倍率に設定する。このことにより、ボロノイ分割による分析を適切に行うことができる。例えば、粒子径が５００ｎｍ程度であれば倍率は１万倍とすることが適切であり、粒子径が２００ｎｍ程度であれば倍率は３万倍程度の倍率設定とすることが、ボロノイ分割による分析に適切である。
【００３４】
上記観察方法により得られた観察視野に含まれる熱可塑性ポリマー粒子を特定する。例えば、肉眼で、又は画像処理ソフトウェアを用いて、観察視野から熱可塑性ポリマー粒子を特定する。図２は、図１の観察視野に含まれる熱可塑性ポリマー粒子を、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に特定した結果を示す一例である。予め設定された方法及び倍率の観察視野において熱可塑性ポリマー粒子を特定することにより、粒子の総数、各粒子の直径、及び各粒子の投影面積が計算される（後述、図３も参照）。その場合、観察視野内に全体が含まれている粒子のみを特定することが好ましい。
【００３５】
セパレータ表面の特定の観察視野において特定された熱可塑性ポリマー粒子について、上記で定義されたボロノイ分割を行なうことができる。具体的には、セパレータ表面に熱可塑性ポリマーを塗工した後の塗工膜表面を撮影して、画像を得る。得られた画像中で特定された熱可塑性ポリマー粒子を平均直径（ｌ（エル））の円と見なして、ボロノイ分割を行なうことにより、ボロノイ多角形を描画することができる。例えば、手動で、又は画像処理ソフトウェアを用いて、ボロノイ多角形を描画してよい。そして、描画されたボロノイ多角形の面積を算出する。
【００３６】
例えば、図３は、図２で特定された複数の熱可塑性ポリマー粒子にボロノイ分割を行なってボロノイ多角形を得た結果の一例である。図３に示されるボロノイ多角形の中で、閉じられた領域と対応しているボロノイ多角形の数及び面積を、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に算出した結果を図４に示す。
【００３７】
上記の観察方法及び画像処理方法により、観察視野における投影面積が決定され、かつ該視野における熱可塑性ポリマー粒子の総数、投影面積、及びボロノイ多角形の面積が得られる。そして、上記の定義に従って、該視野における熱可塑性ポリマー粒子について、面積密度、及びボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）を算出することができる。
但し、熱可塑性ポリマー粒子の分布は、観測視野によって変化することがある。従って、面積密度及び分散（σ２）としては、好ましくは複数の観察視野についてそれぞれ算出された値の平均値を採用することが好ましい。この視野数としては、３以上とすることが好ましい。
【００３８】
特に好ましくは、次のように決定された９５視野について算出された値の平均値を採用することである。
ｉ）各測定視野：走査電子顕微鏡で撮像した画像
ｉｉ）視野の設定方法：
ａ）起点の視野を設定し、
ｂ）前記起点の視野に対して横方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、縦方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、前記起点の視野と、からなる１９視野を設定し、
ｃ）前記１９視野によって規定される領域を起点の区画として設定し、
ｄ）前記起点の区画に対して１０ｍｍ間隔で一軸方向に順次に隣接する領域からなる区画を４個設定し、
ｅ）前記４個の区画について、前記起点の区画における１９視野と相似の位置に各１９視野を設定し、そして
ｆ）前記４個の区画及び前記起点の区画における全９５視野（１９視野×５区画）を測定視野として設定する。
【００３９】
前記各測定視野は、１視野に観察される熱可塑性ポリマー粒子の数が８０〜２００個となる倍率に設定して撮像された撮像画像であることが好ましい。
【００４０】
以下、図を参照しつつ、本実施形態における９５視野の好ましい設定方法を説明する。
ｉ）撮像画像としては、上記のとおり、倍率１万倍の走査電子顕微鏡で撮像した画像を採用することが好ましい。例えば図５に示す画像である。図５は、倍率１万倍の走査電子顕微鏡で撮像した、基材上の熱可塑性ポリマー粒子の画像の一部をモデル的に示した図である。
この図５の画像において、先ず、起点の視野（１０）を設定する。１視野は倍率１万倍の走査電子顕微鏡で撮像した画像により構成されるため、その１視野のスケールは１０μｍ×１０μｍ程度であり、熱可塑性ポリマー粒子を基準としたボロノイ分割評価に適した視野を構成する。次に、前記起点の視野（１０）に対して横方向（Ｘ軸方向）に順次に隣接する９個の視野（１〜９）を設定する。これらの視野（１〜９）は、それぞれ、起点の視野（１０）と同じ倍率の撮像画像からなり、隣接する領域と一辺を共通にして一方向に順次に設定される。次に、前記起点の視野（１０）に対して縦方向に順次に隣接する９個の視野（１１〜１９）を設定する。これらの視野（１１〜１９）は、それぞれ、起点の視野（１０）と同じ領域からなり、隣接する領域と一辺を共通にして一方向に順次に設定される。
【００４１】
続いて、前記の１９視野によって規定される領域を起点の区画（Ｉ）として設定する。該起点の区画（Ｉ）は、図５における視野１〜１０の上辺と、視野１０〜１９の右辺とを２辺とする正方形の領域からなるため、１区画のスケールは１００μｍ×１００μｍ程度であり、倍率１，０００倍の走査電子顕微鏡で撮像した画像に相当し、区画（Ｉ）を構成する１９視野から算出した分散はセパレータ表面の状態をより正確に代表した値として評価できる。
本実施態様においては、更にセパレータ表面の状態を正確に評価すべく、上記１区画と同等の区画を５区画設けて評価を実施する。具体的には、図６を参照する。図６は、図５に示した基材上の熱可塑性ポリマー粒子の画像の全体像である。該図６において、前記起点の区画（Ｉ）に対して、１０ｍｍ間隔で一軸方向に順次に隣接する４個の区画（ＩＩ〜Ｖ）を設定する。これら４個の区画は、それぞれ、起点の区画（Ｉ）と同じ領域からなる。
次いで、これら４個の区画（ＩＩ〜Ｖ）について、前記起点の区画（Ｉ）における１９視野と相似の位置に各１９視野を設定する。そして、前記４個の区画（ＩＩ〜Ｖ）及び前記起点の視野（Ｉ）における全９５視野（１９視野×５区画）を、基材上における熱可塑性ポリマー粒子の観察視野として設定する。
【００４２】
上記のセパレータ表面の観察は、セパレータ表面のうちの、イオン伝導に関与していない領域について行われることが好ましい。例えば、製造直後のセパレータであって未だ蓄電素子に組み込まれていない状態のセパレータについて観察することができる。蓄電素子が使用中又は使用後である場合には、セパレータのうちの、所謂「耳」と呼ばれる部分（セパレータの外縁部近傍であって、イオン伝導に関与していない領域）について観察することも、本実施形態における好ましい態様である。
上記評価方法から理解されるとおり、９５視野を観察対象とする場合、長さ約40mmのセパレータ片を測定対象とするため、セパレータ表面における熱可塑性ポリマーの分散状態を正確に評価することができる。
【００４３】
熱可塑性ポリマー粒子について、上記のようなボロノイ分割ができるということは、基材上に形成されたポリマー層において、該熱可塑性ポリマー粒子が実質的に重なり合うことなく、単層の粒子として存在していることを示している。例えばポリマー層中で熱可塑性ポリマー同士が幾重にも重なり合う場合には、単一の粒子が占有する面積という概念が成立しないため、ボロノイ分割を行うことができない。
本実施形態におけるセパレータは、基材上に形成されたポリマー層中の熱可塑性ポリマー粒子が、実質的に重なり合うことがないように配置されたうえで、上記の面積密度、及び分散（σ２）が、それぞれ、上記した範囲に調整されることが好ましい。
【００４４】
熱可塑性ポリマーの面積密度及び分散（σ２）を上記の範囲に調整する手段としては、限定されるものではないが、例えば、基材に塗布する塗布液における熱可塑性ポリマー含有量、塗布液の塗布量、並びに塗布方法及び塗布条件を変更することにより、調整することができる。より具体的には、熱可塑性ポリマー溶液の粘度を高く調整し、多孔膜の被塗工面に対してせん断力をかけながら塗工することにより、熱可塑性ポリマーを上記の範囲に分散して配置させることができる。
【００４５】
ポリマー層の基材上での存在形態（パターン）は、特に限定されるものではないが、上記分散を満たすように基材の全面にわたって熱可塑性ポリマー粒子が相互に分散して存在することが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子が一部の領域においてクラスターを形成していてもよいが、全体として上記分散の範囲を満たす程度に各粒子が分散していることが必要となる。また、その一部の領域においてポリマー粒子同士が積み重なっていてもよいが、全体として上記分散の範囲を満たす程度に各粒子が分散していることが必要となる。
【００４６】
基材上でポリマー層がパターン状に存在する場合には、上記の面積密度及び分散（σ２）は、それぞれ、ポリマー層が存在する領域を撮影した画像を用いて評価されることが好ましい。
【００４７】
上記ポリマー層に含まれる熱可塑性ポリマーの具体例としては、以下の１）〜４）が挙げられる。
１）共役ジエン系重合体、
２）アクリル系重合体、
３）ポリビニルアルコール系樹脂、及び
４）含フッ素樹脂。
中でも、電極とのなじみ易さの観点からは上記１）共役ジエン系重合体が好ましく、耐電圧性の観点からは上記２）アクリル系重合体及び４）含フッ素樹脂が好ましい。
また、上記ポリマー層は、その全量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、上記熱可塑性ポリマーを含む。
更に、上記ポリマー層は、上記熱可塑性ポリマー以外に、本発明の課題解決を損なわない程度の、その他の成分を含んでもよい。
【００４８】
上記１）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を単量体単位として含む重合体である。上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、特に１，３−ブタジエンが好ましい。
また、共役ジエン系重合体は、後述する（メタ）アクリル系化合物又は他の単量体を単量体単位として含んでいてもよい。具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物等である。
【００４９】
上記２）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系化合物を単量体単位として含む重合体である。上記（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つを示す。
このような化合物としては、例えば、下記式（Ｐ１）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲＹ１−ＣＯＯ−ＲＹ２    （Ｐ１）
式（Ｐ１）中、ＲＹ１は水素原子又はメチル基を示し、ＲＹ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示す。ＲＹ２が１価の炭化水素基の場合は、置換基を有していてもよくかつ鎖内にヘテロ原子を有していてもよい。１価の炭化水素基としては、例えば、直鎖であっても分岐していてもよい鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。また、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基及びフェニル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えばハロゲン原子、酸素原子等が挙げられる。（メタ）アクリル系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
このような（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、フェニル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５０】
ＲＹ２の１種である鎖状アルキル基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基である炭素原子数が１〜３の鎖状アルキル基；ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、及びラウリル基等の、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基が挙げられる。また、ＲＹ２の１種であるアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。
そのようなＲＹ２を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の、芳香環を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５１】
これらの中では、電極（電極活物質）との密着性向上の観点から、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基を有する単量体、より具体的には、ＲＹ２が炭素原子数４以上の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。より具体的には、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートから成る群より選択される少なくとも１種が好ましい。なお、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基における炭素原子数の上限は特に限定されず、例えば１４であってもよいが、７が好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体は、上記炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基を有する単量体に代えて、或いはこれに加えて、ＲＹ２としてシクロアルキル基を有する単量体を含むことも好ましい。これによっても、電極との密着性が更に向上する。
そのようなシクロアルキル基を有する単量体としては、より具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。シクロアルキル基の脂環を構成する炭素原子の数は、４〜８が好ましく、６及び７がより好ましく、６が特に好ましい。また、シクロアルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、メチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中では、シクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が、アクリル系重合体調製時の重合安定性が良好である点で好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
また、アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体として、上記のものに代えて、あるいは加えて、好ましくは上記のものに加えて、架橋性単量体を含むことが好ましい。架橋性単量体としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体、重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。上記多官能（メタ）アクリレートは、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び４官能（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、上記と同様の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５４】
重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体としては、例えば、エポキシ基を有する単量体、メチロール基を有する単量体、アルコキシメチル基を有する単量体、加水分解性シリル基を有する単量体などが挙げられる。上記エポキシ基を有する単量体としては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
メチロール基を有する単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
上記アルコキシメチル基を有する単量体としては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、具体的には例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
上記加水分解性シリル基を有する単量体としては、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５５】
また、上記アクリル系重合体は、様々な品質及び物性を改良するために、上記以外の単量体を単量体単位として更に有してもよい。そのような単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体（但し、（メタ）アクリル酸を除く。）、アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、芳香族ビニル単量体等が挙げられる。
更に、スルホン酸基、リン酸基等の官能基を有する各種のビニル系単量体、及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等も必要に応じて使用できる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、上記他の単量体は、上記各単量体のうち２種以上に同時に属するものであってもよい。
【００５６】
アミド基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
シアノ基を有する単量体としては、シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、具体的には、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。好ましくはスチレンである。
【００５８】
上記アクリル系重合体における（メタ）アクリル系化合物を単量体単位として含有する割合は、アクリル系重合体１００質量％に対して、好ましくは５〜９５質量％である。その下限値は、より好ましくは１５質量％であり、更に好ましくは２０質量％であり、特に好ましくは３０質量％である。上記単量体単位の含有割合が５質量％以上であると、基材への結着性及び耐酸化性の点で好ましい。一方、より好ましい上限値は９２質量％であり、更に好ましい上限値は８０質量％であり、特に好ましい上限値は６０質量％である。上記単量体の含有割合が９５質量％以下であると、基材との密着性が向上するため好ましい。
【００５９】
アクリル系重合体が、鎖状アルキル（メタ）アクリレート又はシクロアルキル（メタ）アクリレートを単量体単位として有する場合、それらの含有割合の合計は、アクリル系重合体１００質量％に対して、好ましくは、３〜９２質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％であり、更に好ましくは１５〜７５質量％であり、特に好ましくは２５〜５５質量％である。これらの単量体の含有割合が３質量％以上であると耐酸化性の向上の点で好ましく、９２質量％以下であると、基材との結着性が向上するため好ましい。
アクリル系重合体が、（メタ）アクリル酸を単量体単位として有する場合、その含有割合は、アクリル系重合体１００質量％に対して、好ましくは０．１〜５質量％である。上記単量体の含有割合が、０．１質量％以上であると、セパレータは膨潤状態でのクッション性が向上する傾向にあり、５質量％以下であると、重合安定性が良好な傾向にある。
アクリル系重合体が、架橋性単量体を単量体単位として有する場合、アクリル系重合体における架橋性単量体の含有割合は、アクリル系重合体１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、更に好ましくは０．１〜３質量％である。上記単量体の含有割合が０．０１質量％以上であると耐電解液性が更に向上し、１０質量％以下であると膨潤状態でのクッション性の低下をより抑制することができる。
【００６０】
本実施の形態におけるアクリル系重合体としては、以下のいずれかの態様が好ましい。以下の共重合割合は、いずれも、共重合体１００質量部を基準とする値である。
（１）（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として有する共重合体（但し、下記の（２）共重合体及び（３）共重合体を除く。）、好ましくは、
（メタ）アクリル酸５質量％以下（より好ましくは０．１〜５質量％）と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体３〜９２質量％（より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％、特に好ましくは２５〜５５質量％）と、
アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群より選択される少なくとも１種１５質量％以下（より好ましくは１０質量％以下）と、
架橋性単量体１０質量％以下（より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％）と
の共重合体；
（２）芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、好ましくは、
芳香族ビニル単量体５〜９５質量％（より好ましくは１０〜９２質量％、更に好ましくは２５〜８０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％）と、
（メタ）アクリル酸５質量％以下（より好ましくは０．１〜５質量％）と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体５〜９５質量％（より好ましくは１５〜８５質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７５質量％）と、
アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群より選択される少なくとも１種１０質量％以下（より好ましくは５質量％以下）と、
架橋性単量体１０質量％以下（より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％）と
の共重合体；並びに
（３）シアノ基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、好ましくは、
シアノ基を有する単量体１〜９５質量％（より好ましくは５〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％）と、
（メタ）アクリル酸５質量％以下（好ましくは０．１〜５質量％）と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体１〜９５質量％（より好ましくは５〜８５質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％）と、
アミド基を有する単量体、シアノ基を有する単量体、及びヒドロキシル基を有する単量体から成る群より選択される少なくとも１種１０質量％以下（より好ましくは５質量％以下）と、
架橋性単量体１０質量％以下（より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％）と
の共重合体。
【００６１】
上記（２）共重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸の炭化水素エステルを含むことが好ましい。この場合の（メタ）アクリル酸の炭化水素エステルの共重合割合は０．１〜５質量％であることが好ましい。また、上記（２）共重合体がアミド基を有する単量体成分を有する場合、その共重合割合は、０．１〜５質量％であることが好ましい。更に、上記（２）共重合体がヒドロキシル基を有する単量体成分を有する場合、その共重合割合は、０．１〜５質量％であることが好ましい。
上記（３）共重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、鎖状アルキル（メタ）アクリレート及びシクロアルキル（メタ）アクリレートから成る群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記鎖状アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素原子数が６以上の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（３）共重合体における鎖状アルキル（メタ）アクリレートの共重合割合は、１〜９５質量％であることが好ましく、３〜９０質量％であることがより好ましく、５〜８５質量％であることが更に好ましい。この共重合割合の上限値は、６０質量％であってもよく、特に４０質量％又は３０質量％であってもよく、とりわけ好ましくは２０質量％である。（３）共重合体におけるシクロヘキシルアルキル（メタ）アクリレートの共重合割合は、１〜９５質量％であることが好ましく、３〜９０質量％であることがより好ましく、５〜８５質量％であることが更に好ましい。この共重合割合の上限値は、６０質量％であってもよく、特に５０質量％であってもよく、とりわけ好ましくは４０質量％である。
また、上記（３）共重合体がアミド基を有する単量体成分を有する場合、その共重合割合は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。更に、上記（３）共重合体がヒドロキシル基を有する単量体成分を有する場合、その共重合割合は、０．１〜１０質量％であることが好まし好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６２】
アクリル系重合体は、例えば、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００６３】
例えば、水性媒体中で上述の単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、上記各単量体を含む単量体組成物を重合することによりアクリル系重合体が得られる。重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等、必要に応じて様々な方法が利用できる。アクリル系重合体を乳化重合により得る場合、例えば、水と、その水中に分散した粒子状のアクリル系重合体とを含む水分散体（ラテックス）の形態であってもよい。
【００６４】
界面活性剤は、一分子中に少なくとも１つ以上の親水基と１つ以上の親油基とを有する化合物である。各種界面活性剤には非反応性界面活性剤と反応性界面活性剤があり、好ましくは反応性界面活性剤が好ましく、より好ましくはアニオン性の反応性界面活性剤であり、更に好ましくはスルホン酸基を有する反応性界面活性剤である。
上記界面活性剤は、単量体組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部用いることが好ましい。界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６５】
ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。また、ラジカル重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤は、単量体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部用いることができる。ラジカル重合開始剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
上記３）ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等が；
上記４）含フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が、
それぞれ挙げられる。
【００６７】
上記の熱可塑性ポリマーの中でも、セパレータと電極の接着性、蓄電デバイスの高温保存特性及びサイクル特性を向上させ、かつ電極−セパレータ接着体の薄膜化を達成するためには、単量体と、乳化剤と、開始剤と、水とを含むエマルションから形成されるアクリル系コポリマーラテックスが好ましい。このアクリル系コポリマーラテックスを基材に塗工すると、基材上で粒状になり、かつ適度に凝集するので、熱可塑性ポリマー粒子の面積密度及びボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）を制御するという観点から好ましい。
【００６８】
熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも表記する。）は、特に限定されないが、−５０℃以上であってもよく、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは２０℃〜１００℃である。熱可塑性ポリマーのＴｇが２０℃以上であると、上記ポリマー層を備えるセパレータの最表面がべたつくことを抑制でき、ハンドリング性が向上する傾向にある。また、Ｔｇが１２０℃以下であると、セパレータの電極（電極活物質）との密着性がより良好になる傾向にある。
【００６９】
ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。
また、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。
更に、「変曲点」とは、ＤＳＣ曲線の階段状変化部分のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。
【００７０】
熱可塑性ポリマーのＴｇは、例えば、熱可塑性ポリマーの製造に用いるモノマーの種類及び各モノマーの配合比を変更することにより、適宜調整できる。熱可塑性ポリマーのＴｇは、その製造に用いられる各モノマーについて一般に示されているそのホモポリマーのＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載）とモノマーの配合比とから、概略で推定することができる。例えば約１００℃のＴｇのポリマーを与えるスチレン、メチルメタクリレ−ト、及びアクリルニトリル等のモノマーを高比率で配合する熱可塑性ポリマーは、高いＴｇを有する。また、例えば約−８０℃のＴｇのポリマーを与えるブタジエン、約−５０℃のＴｇのポリマーを与えるｎ−ブチルアクリレ−ト及び２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のモノマーを高い比率で配合した熱可塑性ポリマーは、低いＴｇを有する。
また、ポリマーのＴｇはＦＯＸの式（下記式（２））より概算することができる。なお、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度としては、上記ＤＳＣを用いた方法により測定したものを採用する。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋‥‥＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋‥‥Ｗｎ／Ｔｇｎ  （２）
ここで、式（２）中において、Ｔｇ（Ｋ）は、コポリマーのＴｇを示し、Ｔｇｉ（Ｋ）は、各モノマーｉのホモポリマーのＴｇを示し、Ｗｉは、各モノマーの質量分率を示す。
【００７１】
熱可塑性ポリマーのゲル分率は、特に限定されないが、電解液中への溶解の抑制、及び電池内部での熱可塑性ポリマーの強度維持の観点から、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。ここで、ゲル分率は、トルエン不溶分の測定により求められる。
ゲル分率は、重合するモノマー成分及び各モノマーの投入比、重合条件を変更することにより、調整することができる。
【００７２】
熱可塑性ポリマーは、サイクル特性等の電池特性の点から、電解液に対する膨潤性を有することが好ましい。乾燥させた熱可塑性ポリマー（又は熱可塑性ポリマー分散液）に電解液を所定の時間浸透させ、洗浄した後の熱可塑性ポリマー（Ａ）の質量をＷａ、Ａを１５０℃のオーブン中に１時間静置した後の質量をＷｂとする時、以下の式により熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度を算出することができる。膨潤度は、６倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、４．５倍以下が更に好ましく、４倍以下が特に好ましい。また、膨潤度は、１倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。
熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度（倍）＝（Ｗａ−Ｗｂ）÷Ｗｂ
なお、ポリマー層が２種以上の共重合体を含む場合、膨潤度は、各々の共重合体の膨潤度の加重平均とする。
【００７３】
本実施形態のセパレータにおける熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤性は、電解液のモデルとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：２）から成る混合溶媒、又はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（質量比２：３）を用いて測定することが好ましい。
【００７４】
本実施形態のセパレータにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：２）に対する熱可塑性ポリマーの膨潤度が上記範囲にあることにより、得られる蓄電デバイスにおいて優れたサイクル特性が発現される。本実施形態のセパレータにおける熱可塑性ポリマーとして、上記の（１）（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として有する共重合体（但し、（２）共重合体及び（３）共重合体を除く。）を含むものである場合、このＥＣ：ＥＭＣ＝１：２（体積比）混合溶媒に対する膨潤度を上記の範囲に容易に制御することが可能となる。
【００７５】
本実施形態のセパレータにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（質量比２：３）に対する熱可塑性ポリマーの膨潤度が、０．５倍〜６．０倍以下であると好ましく、１．０倍〜５．０倍であるとより好ましい。この膨潤度が６．０倍以下であることにより、セパレータのイオン抵抗が低下するのをより有効かつ確実に抑制することにより、蓄電デバイスの信頼性をより高めることができ、レート特性を向上させると共に、膜強度も更に高めることが可能となる。本実施形態のセパレータにおける熱可塑性ポリマーとして、上記の
（２）芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、及び
（３）シアノ基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体
より成る群から選択される１種以上を含むものである場合、このＥＣ：ＤＥＣ＝２：３（質量比）混合溶媒に対する膨潤度を上記の範囲に容易に制御することが可能となる。
【００７６】
また、熱可塑性ポリマー層がガラス転移温度を少なくとも２つ有していることが好ましい。これにより、電極への接着性とハンドリング性とのバランスをより良好に両立することができる。
【００７７】
熱可塑性ポリマー層がガラス転移温度を少なくとも２つ有している場合、上記ガラス転移温度のうちの少なくとも１つは、２０℃未満の領域に存在することが好ましい。これにより、基材との密着性に一層優れることとなる。その結果、セパレータが電極との密着性により優れるという効果を奏する。同様の観点から、用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうちの少なくとも１つが、１５℃以下の領域に存在することがより好ましい。更に好ましくは−３０℃以上１５℃以下の領域に存在することである。熱可塑性ポリマーと基材との密着性を高めつつ、ハンドリング性を更に良好に保持する点から、２０℃未満の領域に存在するガラス転移温度が−３０℃以上１５℃以下の領域にのみ存在することが好ましい。
【００７８】
熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有している場合、上記ガラス転移温度のうちの少なくとも１つが２０℃以上の領域に存在することが好ましい。これにより、セパレータと電極との接着性及びハンドリング性に更に優れるという効果を奏する。また、用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうちの少なくとも１つが２０℃以上１２０℃以下の領域に存在することがより好ましい。更に好ましくは、５０℃以上１２０℃以下である。上記範囲にガラス転移温度が存在することで、更に良好なハンドリング性を付与できる。更に、電池作製時の加圧により発現する電極とセパレータとの間の密着性を一層高めることができる。熱可塑性ポリマーと基材との密着性を一層高めつつ、ハンドリング性を更に良好に保持する点から、２０℃以上の領域に存在するガラス転移温度は、２０℃以上１２０℃以下の領域にのみ存在することが好ましく、５０℃以上１２０℃以下の領域にのみ存在することがより好ましい。
【００７９】
熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有することは、例えば、２種類以上の熱可塑性ポリマーをブレンドする方法、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーを用いる方法等によって達成できる。しかし、これらの方法に限定されない。コアシェル構造とは、中心部分に属するポリマーと、外殻部分に属するポリマーが異なる組成からなる、二重構造の形態をしたポリマーである。
特に、ポリマーブレンド及びコアシェル構造において、ガラス転移温度の高いポリマーと低いポリマーとを組み合せることにより、熱可塑性ポリマー全体のガラス転移温度を制御できる。また、熱可塑性ポリマー全体に複数の機能を付与できる。
【００８０】
例えば、ブレンドの場合は、特にガラス転移温度が２０℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が２０℃未満の領域に存在するポリマーとを、２種類以上ブレンドすることにより、耐ベタツキ性と基材への塗れ性とを更に良好に両立することができる。ブレンドする場合の混合比としてはガラス転移温度が２０℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が２０℃未満の領域に存在するポリマーとの比が、０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５：９５〜９５：５であり、更に好ましくは５０：５０〜９５：５であり、特に好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００８１】
コアシェル構造の場合は、外殻ポリマーの種類を変えることにより、他材料（例えばポリオレフィン微多孔膜等）に対する接着性及び相溶性の調整ができる。また、中心部分に属するポリマーの種類を変更することにより、例えば熱プレス後の電極への接着性を高めたポリマーに調整することができる。或いは、粘性の高いポリマーと弾性の高いポリマーとを組み合わせることにより、粘弾性の制御をすることも可能である。
なお、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーのシェルのガラス転移温度は、特に限定されないが、２０℃未満が好ましく、１５℃以下がより好ましく、−３０℃以上１５℃以下が更に好ましい。また、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーのコアのガラス転移温度は、特に限定されないが、２０℃以上が好ましく、２０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上１２０℃以下が更に好ましい。
【００８２】
本実施形態のセパレータの熱可塑性ポリマーについて赤外分光分析を行った場合、以下のいずれかの要件を満たすことが好ましい。
（Ａ）前記熱可塑性ポリマーが有する、７４０ｃｍ−１〜７７０ｃｍ−１波長における赤外吸収ピーク強度に対する１，７２０ｃｍ−１〜１，７５０ｃｍ−１の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、１〜１８である、又は、
（Ｂ）前記熱可塑性ポリマーが有する、１，７２０ｃｍ−１〜１，７５０ｃｍ−１波長における赤外吸収ピーク強度に対する２，２２０ｃｍ−１〜２，２６０ｃｍ−１の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、０．００１〜０．３２０である。
【００８３】
前記（Ａ）の赤外吸収ピーク強度の比は、より好ましくは２〜１５であり、更に好ましくは５〜１０である。波長７４０〜７７０ｃｍ−１の赤外ピークは芳香族ビニル化合物単量体の芳香環に由来し、波長１，７２０ｃｍ−１〜１，７５０ｃｍ−１の赤外ピークは（メタ）アクリル酸エステル単量体の（メタ）アクリロイル基に由来すると考えられる。従って、前記（Ａ）の赤外吸収ピーク強度の比は、熱可塑性ポリマーとして上記（２）芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体を使用する場合に、容易に実現される。このピーク強度比を満たす熱可塑性ポリマーは、芳香族ビニル化合物単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体との合計を１００質量％とした場合、芳香族ビニル化合物単量体を例えば約５質量％〜５０質量％含むことになる。そのため、該熱可塑性ポリマーの使用は、電極への接着性と、ハンドリング性と、のバランスの観点から好ましい。
【００８４】
前記（Ｂ）の赤外吸収ピーク強度の比は、より好ましくは０．０１０〜０．３２０であり、更に好ましくは０．１７０〜０．３２０である。波長１，７２０ｃｍ−１〜１，７５０ｃｍ−１の赤外ピークは、前記のとおり、（メタ）アクリル酸エステル単量体の（メタ）アクリロイル基に由来すると考えられる。一方の波長２，２２０ｃｍ−１〜２，２６０ｃｍ−１の赤外ピークは、前記シアノ基を有する単量体に由来すると考えられる。従って、前記（Ｂ）の赤外吸収ピーク強度の比は、熱可塑性ポリマーとして上記（３）シアノ基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体を使用する場合に、容易に実現される。このピーク強度比を満たす熱可塑性ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル単量体とシアノを有する単量体との合計を１００質量％とした場合、シアノ基を有する単量体を、例えば１質量％〜９０質量％、好ましくは５質量％〜９０質量％、より好ましくは５０質量％〜９０質量％含むことになる。そのため、該熱可塑性ポリマーの使用は、耐酸化性の観点から好ましい。
【００８５】
上記の赤外吸収ピーク強度の比は、いずれも、下記実施例に記載の赤外吸収分析から求めることができる。
【００８６】
［ポリマー層の形成方法］
ポリマー層を基材の少なくとも一方の面（片面）に担持する方法は、特に限定されない。
例えば、熱可塑性ポリマーを含有する塗布液を基材の少なくとも一方の面に塗布した後、必要に応じて塗布液の溶媒又は分散媒を除去する方法が挙げられる。上記塗布液としては、重合体粒子が媒体中に分散した分散体を用いることが好ましい。
【００８７】
上記分散体の固形分としては、３０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【００８８】
分散体には、ガラス転移温度の異なる複数の熱可塑性ポリマー粒子の混合物を含有させることが好ましい。また、複数の熱可塑性ポリマー粒子のいずれも１００ｎｍ以上の平均粒径を有することが好ましい。上記混合物を含む分散体を基材に塗工すると、それぞれの粒子が基材上で粒状になり、かつ適度に凝集するので、熱可塑性ポリマー粒子の面積密度及びボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）を制御するという観点から好ましい。
具体的には、２０℃未満のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー粒子（１）と、２０℃以上のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー粒子（２）との混合物を使用することが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子（１）のガラス転移温度は、１５℃以下であることがより好ましく、−３０℃以上１５℃以下であることが更に好ましい。熱可塑性ポリマー粒子（２）のガラス転移温度は、２０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。その場合、熱可塑性ポリマー粒子（１）及び（２）のいずれも約１００ｎｍ以上の平均粒径を有することが好ましく、１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の平均粒径を有することがより好ましく、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の平均粒径を有することが更に好ましい。
【００８９】
塗布液に含まれる溶媒又は分散媒としては、特に限定されないが、水が好ましい。塗布液を基材に塗布する際に、塗布液が基材の内部にまで入り込んでしまうと、熱可塑性ポリマーが、基材の孔の表面及び内部を閉塞し、得られるセパレータの透過性が低下し易くなる。この点、塗布液の溶媒又は分散媒として水を用いる場合には、基材の内部に塗布液が入り込み難くなり、熱可塑性ポリマーは主に基材の外表面上に存在し易くなる。そのため、得られるセパレータの透過性の低下をより効果的に抑制できるので、好ましい。また、この溶媒又は分散媒としては、水のみを用いてもよいし、水、及び水と相溶する他の溶媒又は分散媒とを併用してもよい。水と併用可能な溶媒又は分散媒としては、例えば、エタノール、メタノール等を挙げることができる。
【００９０】
媒体として水を用いる場合は、長期の分散安定性を保つため、そのｐＨが５〜１２の範囲に調整されることが好ましい。ｐＨの調整には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いることが好ましく、アンモニア（水）又は水酸化ナトリウムによりｐＨを調整することがより好ましい。
【００９１】
上記分散体には、他の成分として、分散剤、滑剤、増粘剤、殺菌剤等が、分散体の安定性を損なわない範囲で含まれていてもよい。
【００９２】
塗布液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。塗布液をこのような粘度に調整することにより、熱可塑性ポリマー粒子の好ましい面積密度、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）、及び投影面積（ｃｉ）とボロノイ多角形の面積（ｓｉ）との比（ｃｉ／ｓｉ）を実現することが容易となる。塗布液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本実施形態においては、塗布液に含有される熱可塑性ポリマーは、好ましくは１０ｎｍ〜２，０００ｎｍという大きな粒径を有する粒子である。そのため、該熱可塑性ポリマーを含む塗布液は高粘度にはなり難いのが一般である。従って、塗布液には増粘剤を含有させて、塗布液粘度を上記の範囲に調整することが好ましい。ここで使用される増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール類、ポリエーテル類、セルロース類、多糖類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ピロリドン類等を挙げることができる。増粘剤の配合割合は、塗布液の全量に対して、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下である。
【００９３】
塗布液を基材に塗布する方法については、必要とする層厚及び塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法が挙げられる。
【００９４】
基材上にポリマー層を担持させる時に、ポリマー層の厚さが熱可塑性ポリマー粒子の直径と概ね等しくなるようにとの観点から、塗布装置としてグラビアコーター、ワイヤーバー等を使用することが好ましい。特に好ましくは、グラビアコーターを使用して、リバース塗布法によって、塗布液に対してせん断力をかけながら塗布することである。
【００９５】
塗布液の塗布に先立ち、基材表面に表面処理を施しておくことが、塗布液をより塗布し易くするとともに、基材と熱可塑性ポリマーとの接着性をより向上させる観点から好ましい。表面処理の方法は、基材の構造（例えばポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造）を著しく損なわない方法であれば特に限定はない。例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【００９６】
基材に塗布した塗布液から溶媒を除去する場合には、基材に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、基材としてポリオレフィン微多孔膜を用いる場合、基材を固定しながらその融点以下の温度において乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、熱可塑性ポリマーに対する貧溶媒に浸漬して熱可塑性ポリマーを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
【００９７】
［多孔膜］
本発明における多孔膜について説明する。
上記多孔膜としては、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、孔径の微細なものが好ましい。
そのような多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等から選択される樹脂を含む多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの（織布）；ポリオレフィン系の繊維の不織布；ポリオレフィン系の繊維の紙；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経て多層多孔膜（セパレータ）を得る場合に、塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜（以下、「ポリオレフィン樹脂多孔膜」ともいう。）が好ましい。
【００９８】
ポリオレフィン樹脂多孔膜は、電池用セパレータとした時のシャットダウン性能等を向上させる観点から、多孔膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００９９】
ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等から選択されるα−オレフィンをモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、多段重合体等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、電池用セパレータとした時のシャットダウン特性の観点から、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはこれらの共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等、
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等、
共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンラバー等、が挙げられる。
【０１００】
中でも、電池用セパレータとした時に低融点かつ高強度の要求性能を満たす観点からは、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン、特に高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。なお、本発明において、高密度ポリエチレンとは密度０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンをいう。なお、本発明においてポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。
【０１０１】
また、多孔膜の耐熱性を向上させる観点からは、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン及びポリプロピレンの混合物を用いることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂組成物中の、総ポリオレフィン樹脂に対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なシャットダウン機能を両立させる観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは４〜１０質量％である。
【０１０２】
ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることがシャットダウン性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【０１０３】
多孔膜は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、イオン伝導性に非常に優れると同時に耐電圧特性も良好であり、しかも高強度であるという特徴を有する。
多孔膜は、上述した材料からなる単層膜であってもよく、積層膜であってもよい。
【０１０４】
多孔膜の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。機械的強度の観点から０．１μｍ以上が好ましく、電池の高容量化の観点から１００μｍ以下が好ましい。多孔膜の膜厚は、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率等を制御すること等によって調整することができる。
【０１０５】
多孔膜の平均孔径は、０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０４μｍ以上０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下、特に好ましくは０．０６μｍ以上０．０９μｍ以下である。高いイオン伝導性と耐電圧の観点から、０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましい。多孔膜の平均孔径は、後述する測定法で測定することができる。
平均孔径は、組成比、押出シートの冷却速度、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率等から選択される１つ以上を制御することにより調整することができる。
【０１０６】
多孔膜の気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましく３０％以上６５％以下、更に好ましくは３５％以上５５％以下である。イオン伝導性向上の観点から２５％以上が好ましく、耐電圧特性の観点から９５％以下が好ましい。多孔膜の気孔率は、後述する方法で測定することができる。
多孔膜の気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率等から選択される１つ以上を制御することによって調整することができる。
【０１０７】
多孔膜がポリオレフィン樹脂多孔膜である場合、ポリオレフィン樹脂多孔膜の粘度平均分子量は、３０，０００以上１２，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以上２，０００，０００未満、更に好ましくは１００，０００以上１，０００，０００未満である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になるとともに、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため、好ましい。一方、粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。更に、電池用セパレータとした時に、粘度平均分子量が１，０００，０００未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため、好ましい。ポリオレフィン樹脂多孔膜の粘度平均分子量は、後述する方法で測定することができる。
【０１０８】
［多孔膜の製造方法］
多孔膜を製造する方法としては特に制限はなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、
（１）ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法、
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理及び延伸によって、ポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、
（３）ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、
（４）ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法、
等が挙げられる。
【０１０９】
以下、多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、孔形成材を抽出する方法について説明する。
【０１１０】
まず、ポリオレフィン樹脂組成物及び孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を、例えば押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置を用いて、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。
【０１１１】
上記孔形成材としては、可塑剤、無機材、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１１２】
可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。特に、多成分との相溶性及び延伸時の均一性の観点から、流動パラフィンが好ましい。
可塑剤の混合方法として、好ましくは、樹脂混練装置に投入する前に、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤、及び可塑剤を、予めヘンシェルミキサー等を用いて所定の割合で事前混練しておくことである。より好ましくは、事前混練において、可塑剤はその一部のみを投入し、残りの可塑剤は、適宜加温しつつ樹脂混練装置にサイドフィードして混練する。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができることになる。
【０１１３】
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率として、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが成形性向上のために十分なものとなる傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が２０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易いため、好ましい。
【０１１４】
無機材としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、又はチタニアが好ましく、抽出が容易である点から、シリカが特に好ましい。
【０１１５】
ポリオレフィン樹脂組成物と無機材との比率は、良好な隔離性を得る観点から、これらの合計質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、高い強度を確保する観点から、ポリオレフィン樹脂組成物と無機材との合計質量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
【０１１６】
次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、或いは可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、ロール間に挟み込むことは、熱伝導の効率が更に高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるため、より好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点等膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断等のリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げるとともに、シートの厚み安定性を維持できる。
【０１１７】
また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。
【０１１８】
次いで、シート状成形体から孔形成材を除去して多孔膜とする。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出した後、充分に乾燥させる方法が挙げられる。孔形成材を抽出する方法は、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬及び乾燥から成る一連の工程中に、シート状成形体の端部を拘束しておくことが好ましい。
シート状成形体から孔形成材を除去する際には、多孔膜中の孔形成材残存量を多孔膜全体の質量に対して１質量％未満にすることが好ましい。
【０１１９】
孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、孔形成材料に対して貧溶媒で、かつ孔形成材に対して良溶媒であり、沸点が孔形成材料の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、
孔形成材料としてポリオレフィン樹脂を用いる場合には、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を；
孔形成材として無機材を用いる場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を、
それぞれ、抽出溶剤として用いることができる。
【０１２０】
上記シート状成形体又は多孔膜を延伸することが好ましい。延伸は前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前に行ってもよいし、前記シート状成形体から孔形成材を抽出した多孔膜に対して行ってもよい。更に、前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前と後に行ってもよい。
延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができる。得られる多孔膜の強度等を向上させる観点から、二軸延伸が好ましい。特に、シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、及びシャットダウン性の観点からは、同時二軸延伸が好ましい。また、面配向の制御容易性の観点からは、遂次二軸延伸が好ましい。
【０１２１】
延伸倍率は、面倍率として、２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上７０倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１０倍以下、ＴＤに４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく；ＭＤに５倍以上８倍以下、ＴＤに５倍以上８倍以下の範囲であることがより好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が１００倍以下であると、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。
【０１２２】
多孔膜には、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、物性の調整を目的とする延伸操作、並びに、延伸応力低減を目的とする緩和操作のうちの１つ以上が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行っても構わない。これらの熱処理は、テンターやロール延伸機を用いて行うことができる。
【０１２３】
延伸操作は、膜のＭＤ及びＴＤのうちの１つ以上の方向に、１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上の延伸を施すことが、更なる高強度かつ高気孔率な多孔膜が得られる観点から好ましい。
緩和操作における緩和率（緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値）は、膜のＭＤ及びＴＤのうちの１つ以上の方向に、１．０以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９５以下であることが更に好ましい。緩和率は、膜品位の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけについて行ってもよい。
この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤに行う。延伸及び緩和操作における温度は、ポリオレフィン樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）より低いことが好ましく、Ｔｍより１℃から２５℃低い範囲がより好ましい。延伸及び緩和操作における温度が上記範囲であると、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。
【０１２４】
［無機フィラーと樹脂製バインダとを含む多孔層］
無機フィラーと樹脂製バインダとを含む多孔層について説明する。
【０１２５】
［無機フィラー］
前記多孔層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、耐熱性及び電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、その他化合物が挙げられる。
アルミニウム化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
その他化合物としては、例えば、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、粘土鉱物、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラス繊維等が挙げられる。酸化物系セラミックスとしては、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等が挙げられる。窒化物系セラミックスとしては、例えば、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。粘土鉱物としては、例えば、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【０１２６】
上記の中でも、電気化学的安定性及び耐熱特性の観点から、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、及びケイ酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上が好ましい。酸化アルミニウムの具体例としては、例えばアルミナ等が挙げられる。水酸化酸化アルミニウムの具体例としては、例えばベーマイト等が挙げられる。ケイ酸アルミニウムの具体例としては、例えば、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等が挙げられる。
【０１２７】
前記酸化アルミニウムとしては、電気化学的安定性の観点から、アルミナがより好ましい。多孔層を構成する無機フィラーとして、アルミナを主成分とする粒子を採用することにより、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる。更に、多孔層厚がより薄い場合であっても、多孔膜の高温における熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等、多くの結晶形態が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でα−アルミナが、熱的・化学的に安定なので、最も好ましい。
【０１２８】
前記水酸化酸化アルミニウムとしては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。多孔層を構成する無機フィラーとして、ベーマイトを主成分とする粒子を採用することにより、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる。更に、多孔層厚がより薄い場合であっても、多孔膜の高温における熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。蓄電素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトが、更に好ましい。
【０１２９】
前記ケイ酸アルミニウムの中では、主にカオリン鉱物で構成されているカオリナイト（以下、カオリンともいう）が、軽量性及び透気度の観点から好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがある。これらのうち焼成カオリンは、焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加えて不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。多孔層を構成する無機フィラーとして、焼成カオリンを主成分とする粒子を採用することにより、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる。更に、多孔層厚がより薄い場合であっても、多孔膜の高温における熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。
【０１３０】
前記無機フィラーの平均粒径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上３．０μｍ以下であることが更に好ましい。無機フィラーの平均粒径を上記範囲に調整することは、透気度を高くするとともに、高温における熱収縮を抑制する観点から好ましい。
【０１３１】
無機フィラーの粒度分布としては、以下のとおりであることが好ましい。最小粒径は、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。最大粒径は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましい。また、最大粒径／平均粒径の比率は、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。無機フィラーの粒度分布を上記範囲に調整することは、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。無機フィラーの粒度分布は、最大粒径と最小粒径との間に、１つ又は複数の粒径ピークを更に有してもよい。無機フィラーの粒度分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いて無機フィラーを粉砕し、所望の粒度分布に調整する方法、複数の粒径分布のフィラーを調整後ブレンドする方法等を挙げることができる。
【０１３２】
無機フィラーの形状としては、板状、鱗片状、多面体、針状、柱状、球状、紡錘状、塊状等が挙げられる。上記形状を有する無機フィラーを複数種組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、透過性向上の観点からは、板状、鱗片状、及び多面体からなる群より選択される１種以上の形状が好ましい。
【０１３３】
前記無機フィラーが、前記多孔層中に占める割合としては、透過性、耐熱性等の観点から適宜決定することができる。上記割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９７質量％以上とすることができる。また、上記割合は、１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは９９．９９質量％以下、更に好ましくは９９．９質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。
【０１３４】
［樹脂製バインダ］
樹脂製バインダは、前述した無機フィラーを相互に結着する役割を果たす樹脂である。これに加えて、無機フィラーと多孔膜とを相互に結着する役割を果たす樹脂であることが好ましい。
樹脂製バインダの種類としては、セパレータとした時にリチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲の環境において、電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。
【０１３５】
樹脂製バインダの具体例としては、例えば以下の１）〜７）が挙げられる。
１）ポリオレフィン：例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体等；
２）共役ジエン系重合体：例えば、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物等；
３）アクリル系重合体：例えば、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等；
４）ポリビニルアルコール系樹脂：例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル；
５）含フッ素樹脂：例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等；
６）セルロース誘導体：例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等；
７）融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂、或いは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマー：例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等。特に、耐久性の観点から全芳香族ポリアミド、中でもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。
中でも、電極とのなじみやすさの観点からは、上記２）共役ジエン系重合体が好ましく、耐電圧性の観点からは上記３）アクリル系重合体及び５）含フッ素樹脂空なる群より選択される１種以上が好ましい。
【０１３６】
上記２）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を単量体単位として含む重合体である。
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【０１３７】
上記３）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系化合物を単量体単位として含む重合体である。上記（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１つを示す。
上記３）アクリル系重合体に用いられる（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。
上記３）アクリル系重合体に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアメタクリレート等；
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等；が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特にアクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【０１３８】
上記２）共役ジエン系重合体及び３）アクリル系重合体は、それぞれ、共役ジエン化合物又は（メタ）アクリル系化合物と共重合可能な他の単量体を共重合させて得られるものであってもよい。用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマール酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記２）共役ジエン系重合体は、他の単量体として上記（メタ）アクリル系化合物を共重合させて得られるものであってもよい。
【０１３９】
［多孔層の構造及び形成方法］
多孔層の層厚は、耐熱性、絶縁性を向上させる観点から、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上、更に好ましくは１．２μｍ以上、特に好ましくは１．５μｍ以上、とりわけ好ましくは１．８μｍ以上、最も好ましくは２．０μｍ以上である。また、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは７μｍ以下である。
【０１４０】
多孔層における無機フィラーの充填率としては、軽量性及び高透過性の観点から、９５体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下が更に好ましく、６０体積％以下が特に好ましい。熱収縮抑制及びデンドライト抑制の観点から、無機フィラー充填率の下限としては、２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上が更に好ましい。無機フィラーの充填率は、多孔層の層厚、並びに無機フィラーの質量及び比重から算出することができる。
【０１４１】
多孔層は、多孔膜の片面にのみ形成しても、両面に形成してもよい。
【０１４２】
多孔層の形成方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダとを含む塗布液を塗布して多孔層を形成する方法等を挙げることができる。
【０１４３】
塗布液中の樹脂製バインダの形態としては、水に溶解又は分散した水系溶液又は分散液であっても、一般的な有機媒体に溶解又は分散した有機媒体系溶液又は分散液であってもよいが、樹脂製ラテックスが好ましい。「樹脂製ラテックス」とは、樹脂が媒体に分散した状態の分散液を示す。樹脂製ラテックスをバインダとして用いた場合、無機フィラーとバインダとを含む多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層したときに、イオン透過性が低下し難く、高出力特性のセパレータが得られ易い。加えて、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い。
【０１４４】
樹脂製ラテックスバインダの平均粒径は、５０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜５００ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、無機フィラーとバインダとを含む多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層した際、良好な結着性を発現し、セパレータとした場合に熱収縮が良好となり、安全性に優れる傾向にある。平均粒径が１，０００ｎｍ以下である場合、イオン透過性が低下し難く、高出力特性が得られ易い。加えて、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い。平均粒径は、樹脂製バインダを製造する際の重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨ、撹拌速度等を調整することにより、制御することが可能である。
【０１４５】
塗布液の媒体としては、前記無機フィラー及び前記樹脂製バインダを、均一かつ安定に分散又は溶解できるものが好ましい。具体的には、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。
【０１４６】
塗布液には、分散安定化、塗工性等の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸又はアルカリを含むｐＨ調整剤等の各種添加剤を加えてもよい。これら添加剤の総添加量は、無機フィラー１００質量部に対して、その有効成分（添加剤が溶媒に溶解している場合は溶解している添加剤成分の質量）量として、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【０１４７】
無機フィラーと樹脂製バインダとを、塗布液の媒体に分散又は溶解させる方法については、塗布工程に必要な塗布液の分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
【０１４８】
塗布液を多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚及び塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【０１４９】
更に、塗布液の塗布に先立ち、多孔膜表面に表面処理を施すと、塗布液を塗布し易くなると共に、塗布後の無機フィラー含有多孔層と多孔膜表面との接着性が向上するため、好ましい。表面処理の方法としては、多孔膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はない。例えば、コロナ放電処理法、プラズマ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【０１５０】
塗布後に塗布膜から媒体を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度において乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、抽出乾燥等が挙げられる。また電池特性に著しく影響を及ぼさない範囲において溶媒を一部残存させても構わない。多孔膜及び多孔層を積層した多孔膜のＭＤ方向の収縮応力を制御する観点から、乾燥温度、巻取り張力等を、適宜調整することが好ましい。
【０１５１】
［蓄電デバイス用セパレータ］
本発明のセパレータは、基材上にポリマー層を備えることにより、電極活物質との接着性に優れる。
【０１５２】
上記セパレータの透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上６５０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下、特に好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であると、電池用セパレータとして使用した際の自己放電が少なくなる傾向にあり、６５０秒／１００ｃｃ以下であると、良好な充放電特性が得られる傾向にある。
【０１５３】
上記セパレータの最終的な膜厚は、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。膜厚が２μｍ以上であると、機械強度が十分となる傾向にある。また、２００μｍ以下であると、セパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。
【０１５４】
上記セパレータの剥離強度（セパレータと電極との接着性）は、セパレータの熱可塑性ポリマーを含有する層側を正極集電体のアルミニウム箔に、８０℃において１０ＭＰａの圧力で２分間加圧した場合の剥離強度（以下、「加熱剥離強度」ともいう。）として測定される。上記セパレータの剥離強度としては、前記加熱剥離強度の値が４ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましい。加熱剥離強度が上記範囲にあるセパレータは、後述の蓄電デバイスに適用する際に、電極とセパレータとの密着性に優れる点で好ましい。上記の加熱剥離強度の測定方法については、後述の実施例において具体的に記載される。
【０１５５】
また、本実施形態におけるセパレータは、該セパレータを２枚重ねて、その積層方向に、温度２５℃において圧力５ＭＰａで３分間加圧した後の９０°剥離強度（以下、「常温剥離強度」ともいう。）が、４０ｍＮ／ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍｍ以下であることがより好ましい。この要件を満たすことにより、セパレータが耐ブロッキング性に更に優れ、そのハンドリング性がより良好になるという効果が得られる。
常温剥離強度の具体的な測定方法は、後述の実施例において記載される。
【０１５６】
常温剥離強度及び加熱剥離強度が上記範囲内であると、上記セパレータを電極に加熱プレスした際の密着性が更に向上する観点から好ましい。このような効果が得られる理由は定かでない。しかし本発明者等は、その理由を以下のように推察している。
常温剥離強度が上記範囲内にあることは、上記セパレータの熱可塑性ポリマーを含有する層において、その最表面側にガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂が多く存在し、かつ、基材側にガラス転移温度の低い熱可塑性樹脂が多く存在していることを示していると考えられる。すなわち、熱可塑性ポリマーを含有する層の最表面側にガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂が多く存在することによってベタツキ性が抑制される。また、ガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂は、電極との密着性に優れる。その結果として、ベタツキ性が低いこと、及び電極への密着性に優れることの双方が両立されたセパレータが得られるものと推察される。
一方、熱可塑性ポリマーを含有する層の基材側にガラス転移温度の低い熱可塑性樹脂が多く存在することにより、基材と熱可塑性ポリマーとの接着性が向上する。その結果、基材と熱可塑性樹脂との界面における剥離が抑制され、結果として電極への密着性に優れたセパレータが得られるものと推察される。
【０１５７】
［蓄電デバイス］
次に、本実施形態における蓄電デバイスについて説明する。
上記蓄電デバイスは、上記セパレータを備えるものである。それ以外の構成は、従来知られているものと同様であってよい。
本実施形態における蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、非水電解液電池等の電池、コンデンサー、キャパシタ等であってよい。それらの中でも、非水電解液電池が好ましく、非水電解液二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。以下、蓄電デバイスが非水電解液電池である場合についての好適な態様について説明する。
【０１５８】
上記セパレータを備える非水電解液電池は、セパレータ以外に、正極、負極、及び非水電解液を備える。正極、負極、及び非水電解液としては、それぞれ、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
【０１５９】
正極材料（正極活物質）としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、負極材料としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム等の他、各種合金材料が挙げられる。正極及び負極は、それぞれ、集電体を備えてもよい。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔が挙げられ、負極集電体としては、例えば銅箔が挙げられる。
【０１６０】
非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。また、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【０１６１】
上記蓄電デバイスは、特に限定されないが、例えば、下記のようにして製造される。
上記セパレータを、幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４，０００ｍ（好ましくは１，０００〜４，０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして作製する。次に、当該セパレータを、正極及び負極と共に、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ねて積層物を得る。次いで、その積層物を、円筒形の又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得る。そして、当該巻回体を外装体内に収納し、更に電解液を注入する等の工程を経ることにより、蓄電デバイスが得られる。
上記蓄電デバイスは、セパレータ、正極、及び負極を平板状に形成した後、正極−セパレータ−負極−セパレータ−正極、又は負極−セパレータ−正極−セパレータ−負極の順に積層して積層体を得た後、外装体内に収容し、そこに電解液を注入する等の工程を経て製造することもできる。
上記外装体としては、金属缶（電池缶）、袋状のフィルム等を用いることができる。これらの中でも、上記セパレータによる作用効果による利益がより有効に得られる観点から、角型電池缶又は袋状のフィルムを用いることが好ましい。
【０１６２】
上記蓄電デバイスにおいて、上記セパレータは、電極と接着していることが好ましい。以下、上記セパレータと電極とを接着して得られたものを「電極−セパレータ接着体」、また単に「接着体」ともいう。ここで、「接着」とは、セパレータと電極との剥離強度が、好ましくは４ｍＮ／ｍｍ以上、より好ましくは６ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは８ｍＮ／ｍｍ以上であることをいう。
【０１６３】
上記接着体を製造するための方法は、特に限定されないが、例えば、上記セパレータと電極とを重ねた後、加熱及びプレスのうちの少なくとも１種の加工を行うことにより、製造することができる。
上記の加熱及びプレスは、それぞれ、電極とセパレータとを重ねた状態で行うことができる。例えば、上述の巻回体又は積層体を形成して加熱及びプレスのうちの少なくとも１種の加工を行うことができる。
上記加熱及びプレスは、それぞれ、電極及びセパレータを、外装体に収容する前に行ってもよく、外装体に収容した後に行ってもよく、更には外装体に収容する前及び後の双方に行ってもよい。
加熱及びプレスのうちの少なくとも１種の加工を、電極及びセパレータを外装体に収容した後に行う場合には、外装体に電解液を注入する前に行ってもよく、注入した後に行ってもよく、更には、電解液を注入する前及び後の双方に行ってもよい。
特に外装体として袋状のフィルムを使用する場合には、電極及びセパレータを外装体に収容し、更に電解液を注入した後に、加熱及びプレスのうちの少なくとも１種の加工を行うことが好ましい。この時、電極及びセパレータのずれを防止する観点から、これらを外装体に収容する前に加熱及びプレスのうちの少なくとも１種の加工を行うことが好ましい。
【０１６４】
上記加熱時の温度としては、４０〜１２０℃が好ましい。加熱時間は５秒〜５時間が好ましい。
上記プレス時の圧力としては、１〜３０ＭＰａが好ましい。プレス時間は５秒〜５時間が好ましい。
また、加熱及びプレスの双方を行う場合、その順序は、加熱をしてからプレスをしても、プレスをしてから加熱をしても、プレスと加熱とを同時に行ってもよい。この中でも、プレスと加熱とを同時に行うことが好ましい。
【実施例】
【０１６５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明する。しかしながら、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例又は比較例中の物性は、それぞれ以下の方法により測定した。なお、特に測定雰囲気が明示されていないものは、２３℃、１気圧、及び相対湿度５０％の大気中において測定した。【０１６６】
（１）ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に準拠して、デカリン溶媒中における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
ポリエチレンのＭｖは、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンのＭｖは、次式により算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０【０１６７】
（２）厚さ
（２−１）基材及び蓄電デバイス用セパレータ層の厚さ（μｍ）
基材及び蓄電デバイス用セパレータからそれぞれＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを切り出した。該サンプル面上で格子状に９箇所（３点×３点）を選び、各箇所の膜厚を微小測厚器（東洋精機製作所（株）  タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃で測定した。各々、９箇所の測定値の平均値を、基材及び蓄電デバイス用セパレータの膜厚（μｍ）とした。
（２−２）ポリマー層の厚さ（μｍ）
ポリマー層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「型式Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製」を用い、セパレータの断面観察により測定した。セパレータのサンプルを１．５ｍｍ×２．０ｍｍ程度に切り取り、ルテニウム染色した。ゼラチンカプセル内に染色サンプル及びエタノールを入れ、液体窒素により凍結させた後、ハンマーでサンプルを割断した。このサンプルに対してオスミウムを蒸着したうえで、加速電圧１．０ｋＶ、３０，０００倍にて観察し、ポリマー層の厚さを算出した。なお、ＳＥＭ画像にて基材断面の多孔構造が見えない最表面領域をポリマー層の領域とした。
（２−３）多孔膜及び多孔層の厚さ
基材が、多孔膜と多孔層とを含む多層多孔膜である場合、それぞれの膜厚は以下のように測定する。多孔膜及び多層多孔膜からそれぞれＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚をダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５（登録商標））を用いて測定し、９箇所の測定値の平均値を多孔膜及び多層多孔膜の膜厚（μｍ）とした。また、このように測定された多層多孔膜の膜厚と多孔膜の膜厚との差を多孔層の層厚（μｍ）とした。【０１６８】
（３）多孔膜の気孔率
多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り取り、その体積（ｃｍ３）及び質量（ｇ）を求めた。これらの値を用い、多孔膜の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として、気孔率を次式により計算した。
気孔率（％）＝（１−質量／体積／０．９５）×１００【０１６９】
（４）平均孔径（μｍ）
多孔膜のキャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れはクヌーセンの流れに、微多孔膜の透水度測定における水の流れはポアズイユの流れに、それぞれ従うと仮定する。
平均孔径ｄ（μｍ）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、及び標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）から、次式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
ここで、Ｒｇａｓ及びＲｌｉｑは、それぞれ、次式を用いて求められる。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０−４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
Ｒｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透気度及び透水度は、それぞれ、次のように求められる。
［透気度］
ここでいう透気度は、微多孔膜について後述の「（５）基材及びセパレータの透気度」の記載に準拠して測定することにより、透気抵抗度として得ることができる。
［透水度］
直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、予めエタノールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のエタノールを水で洗浄した。その後、約５０，０００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ経過した際の透水量（ｃｍ３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、及び空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０−２ｋｇ／ｍｏｌ）から、次式を用いて求められる。
ν＝｛（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ）｝１／２【０１７０】
（５）基材の透気度
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２（商標）、内筒質量：５６７ｇ）を用い、６４５ｍｍ２の面積（直径２８．６ｍｍの円）の基材について、空気１００ｃｃが通過する時間（秒）を測定し、これを基材の透気度（秒／１００ｃｃ）とした。【０１７１】
（６）突刺強度（ｇ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで多孔膜（基材）を固定した。次に、固定された多孔膜の中央部を、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下において突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇ）を得た。【０１７２】
（７）熱可塑性ポリマーのガラス転移温度
熱可塑性ポリマーの塗工液（不揮発分＝３８〜４２％、ｐＨ＝９．０）をアルミ皿に適量とり、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。なお測定条件は下記のとおりとした。
（１段目昇温プログラム）
７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温、１１０℃に到達後５分間維持。
（２段目降温プログラム）
１１０℃から毎分所定の割合で降温、−５０℃に到達後所定時間維持。
上記２段目降温プログラムにおける降温速度、及び−５０℃の維持時間は、それぞれ、以下のとおりである。
（製造例Ａ１及びＡ２）
降温速度  ４０℃／ｍｉｎ
維持時間  ５分間
（製造例Ａ３〜Ａ２３及びＡ２５）
降温速度  ３０℃／ｍｉｎ
維持時間  ４分間
（３段目昇温プログラム）
−５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得した。
そして、ベースライン（得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線）と、変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【０１７３】
（８）熱可塑性ポリマーのゲル分率（トルエン不溶分、製造例Ａ１及びＡ２）
テフロン（登録商標）板上に、熱可塑性ポリマーの塗工液（不揮発分＝３８〜４２％、ｐＨ＝９．０）をスポイトで滴下し（直径５ｍｍ以下）、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後、乾燥皮膜を約０．５ｇ精秤（ａ）し、それを５０ｍＬポリエチレン容器に取り、そこに３０ｍＬのトルエンを注ぎ入れ、３時間室温で振とうした。その後、内容物を３２５メッシュでろ過し、メッシュ上に残ったトルエン不溶分をメッシュごと、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させた。なお、ここで使用する３２５メッシュは、予めその乾燥質量を測っておいたものである。
そして、トルエンを揮発させた後、トルエン不溶分の乾燥体及び３２５メッシュの合計質量から、予め測っておいた３２５メッシュ質量を差し引くことにより、トルエン不溶分の乾燥質量（ｂ）を得た。ゲル分率（トルエン不溶分）は、以下の計算式を用いて算出した。
熱可塑性ポリマーのゲル分率（トルエン不溶分）（％）＝（ｂ）／（ａ）×１００【０１７４】
（９）熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度（倍）
熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーを分散させた溶液を１３０℃のオーブン中に１時間静置した後、乾燥させた熱可塑性ポリマーを０．５ｇになるように切り取り、所定の成分及び混合比の混合溶媒１０ｇと一緒に５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、所定時間浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、質量（Ｗａ）を測定した。その後、１５０℃のオーブン中に１時間静置したあと質量（Ｗｂ）を測定し、以下の式より熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度を測定した。
熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度（倍）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／（Ｗｂ）
上記混合溶媒の成分、混合比、及び浸透時間は、それぞれ、以下のとおりとした。
混合比  エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）
浸透時間  ３時間【０１７５】
（１０）ポリマー層の観察方法（ボロノイ分割）
ｉ）３視野を用いる評価
走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ポリマー粒子の粒径に応じて倍率１万倍又は３万倍でセパレータ上のポリマー層表面を３つの視野で写真撮影した。これら３つの視野に含まれる粒状の熱可塑性ポリマーについての面積密度、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）、及び投影面積（ｃｉ）とボロノイ多角形の面積（ｓｉ）との比（ｃｉ／ｓｉ）を、それぞれ３つの視野の平均値として得た。ここで、面積密度、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）、及び比（ｃｉ／ｓｉ）は、画像処理ソフトウェア「Ａ像くん」（登録商標；旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いて自動的に算出された。また、観察視野においてボロノイ分割を行なった時に、閉じられていない領域は、ボロノイ多角形の面積を計算するための対象としなかった。
ｉｉ）９５視野を用いる評価
走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ポリマー粒子の粒径に応じて倍率１万倍又は３万倍でセパレータ上のポリマー層表面を写真撮影した。得られた画像を用いて図５及び６に示したように５区画９５視野を設定した。これら９５個の視野に含まれる粒状の熱可塑性ポリマーについての面積密度、ボロノイ多角形の面積密度、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）、及び投影面積（ｃｉ）とボロノイ多角形の面積（ｓｉ）との比（ｃｉ／ｓｉ）を、上記ｉ）と同様にして、それぞれ９５視野の平均値として得た。【０１７６】
（１１）熱可塑性ポリマーの平均粒径
熱可塑性ポリマーの平均粒径は、粒子径測定装置（日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０）を使用し、測定した。測定条件としては、ローディングインデックス＝０．１５〜０．３、測定時間３００秒とし、得られたデータにおける５０％粒子径の数値を粒子径として記載した。【０１７７】
（１２）ポリマー層の目付（ポリマー層の基材に対する担持量）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を基材（ポリオレフィン微多孔膜、又は、ポリオレフィン微多孔膜＋無機フィラー多孔層）から切り取り、（株）島津製作所製の電子天秤ＡＥＬ−２００を用いて質量を測定した。得られた質量を１００倍することにより、１ｍ２当りの基材の目付け（ｇ／ｍ２）を算出した。次に、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をセパレータ（ポリマー層＋基材）から切り取り、（株）島津製作所製の電子天秤ＡＥＬ−２００を用いて質量を測定した。得られた質量を１００倍することにより、１ｍ２当りのセパレータの目付け（ｇ／ｍ２）を算出した。１ｍ２当りのセパレータの目付け（ｇ／ｍ２）から１ｍ２当りの基材の目付け（ｇ／ｍ２）を減算することにより、１ｍ２当りのポリマー層の目付け（ポリマー層の基材に対する担持量、ｇ／ｍ２）を算出した。【０１７８】
（１３）共重合体の赤外吸収分析
ＢＩＯ ＲＡＤ製の赤外吸収分析装置（製品名「ＦＴＳ−６０Ａ／８９６ ＵＭＡ３００」）を用い以下のようにして測定した。
共重合体の水分散液を６０℃にて２４時間真空乾燥し、白色の測定サンプルを得た。これをめのう製乳鉢で粉砕した。同様にＫＢｒを用意し、めのう製乳鉢で粉砕した。ＫＢｒ１００ｍｇに対して、測定サンプル０．５ｍｇを加え、測定サンプルとＫＢとをめのう製乳鉢で十分にすり混ぜた後、錠剤を作製した。この錠剤をサンプルにして、下記の条件下で測定を行った。なお、測定前にバックグラウンドの測定を行った。
測定モード：顕微透過法
検出器：ＭＣＴ
ビームスプリッター：ＫＢｒ（臭化カリウム）
スキャンスピード：２０ｋＨｚ
積算回数：６４回
分解能：４ｃｍ−１
測定波長：４，０００〜７００ｃｍ−１【０１７９】
得られた赤外吸収スペクトルから、以下のようにしてＡ（Ａｃ）、Ａ（Ａｎ）、及びＡ（Ａｒ）を求め、赤外吸収ピーク強度比Ａ（Ａｎ）／Ａ（Ａｃ）又はＡ（Ａｒ）／Ａ（Ａｃ）を計算した。
Ａ（Ａｃ）：１，７２０ｃｍ−１〜１，７５０ｃｍ−１の波長範囲で最も強度が大きい赤外吸収ピークの強度
Ａ（Ａｎ）：２，２２０ｃｍ−１〜２，２６０ｃｍ−１の波長範囲で最も強度が大きい赤外吸収ピークの強度
Ａ（Ａｒ）：７４０ｃｍ−１〜７７０ｃｍ−１の波長範囲で最も強度が大きい赤外吸収ピークの強度【０１８０】
（１４）加熱剥離強度
被着体として正極集電体（冨士加工紙（株）製アルミニウム箔、厚さ：２０μｍ）を３０ｍｍ×１５０ｍｍに切り取った。一方、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを２：３の比率（体積比）にて混合した電解液（富山薬品工業製）に、セパレータ（サイズ：幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を浸漬して十分に濡らした後に引き上げた。次いで、上記集電体に十分に濡らした基材を重ね合わせた後、それらを２枚のテフロン（登録商標）シート（ニチアス（株）製ナフロンＰＴＦＥシート  ＴＯＭＢＯ−Ｎｏ．９０００（製品名））で挟んだ。それらに対して、８０℃、１０ＭＰａの条件で、２分間プレスを行って得られた積層体を加熱剥離強度試験用のサンプルとした。得られた試験用サンプルのセパレータと集電体との間の９０°剥離強度を、（株）イマダ製のフォースゲージＺＰ５Ｎ及びＭＸ２−５００Ｎ（製品名）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で測定し、以下の基準で評価した。【０１８１】
加熱剥離強度の評価基準
◎（極めて良好）：剥離強度が、８ｍＮ／ｍｍ以上
○（良好）：剥離強度が、６ｍＮ／ｍｍ以上８ｍＮ／ｍｍ未満
△（可）：剥離強度が、４ｍＮ／ｍｍ以上６ｍＮ／ｍｍ未満
×（不良）：剥離強度が、４ｍＮ／ｍｍ未満【０１８２】
（１５）セパレータの接着性評価
上記「（１４）加熱剥離強度において、基材の代わりに各実施例及び比較例で得たセパレータをそれぞれ用い、これをそのポリマー層側を接着面として集電体に重ね合わせた他は上記と同様にして評価した。【０１８３】
（１６）レート特性
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。この時の正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ２であった。【０１８４】
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。この時の負極活物質塗布量は５．２ｇ／ｍ２であった。【０１８５】
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。【０１８６】
ｄ．電池組立
セパレータとしての基材を２４ｍｍφ、正極及び負極をそれぞれ１６ｍｍφの円形に切り出した。正極と負極の活物質面とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接していた。この容器内に前記非水電解液を０．４ｍｌ注入して密閉することにより、電池を組み立てた。【０１８７】
ｅ．レート特性の評価
ｄ．で組み立てた簡易電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法により、電池作成後の最初の充電を合計約６時間行った。その後、電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値１２ｍＡ（約２．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
そして、１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝（２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００【０１８８】
レート特性（％）の評価基準
◎（極めて良好）：レート特性が、９０％超
○（良好）：レート特性が、８５％超９０％以下
△（可）：レート特性が、８０％超８５％以下
×（不良）：レート特性が、８０％以下【０１８９】
（１７）サイクル特性
セパレータとして各実施例及び比較例で得たセパレータを使用した他は上記（１７）ａ〜ｄのように組み立てた簡易電池を用いて、サイクル特性の評価を行った。
上記の電池を、１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、更に１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、前処理とした。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。
上記前処理を行った電池を、温度２５℃の条件下で、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返した。そして、初期容量（第１回目のサイクルにおける容量）に対する２００サイクル後の容量保持率を用いて、以下の基準でサイクル特性を評価した。【０１９０】
サイクル特性の評価基準
◎（極めて良好）：容量保持率９５％以上１００％以下
○（良好）：容量保持率９０％以上９５％未満
△（可）：容量保持率８５％以上９０％未満
×（不良）：容量保持率８５％未満【０１９１】
（１８）高温保存特性
セパレータとして各実施例及び比較例で得たセパレータをそれぞれ使用した他は上記（１６）ａ〜ｄのように組み立てた簡易電池を用いて、高温保存特定の評価を行った。
上記の電池を、２５℃気下、３ｍＡ（約０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法により、合計６時間の充電を行った。その後、３ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計３時間充電を行った。そして６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量をＡ（ｍＡｈ）とした。
次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計３時間充電を行った。充電状態に保持したセルを６０℃雰囲気下で７日間保持した。その後セルを取り出し、２５℃雰囲気下、６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計３時間充電を行った。更に６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量をＢ（ｍＡｈ）とした。
そして、ＢのＡに対する比率を用いて、以下の基準により高温保存特性を評価した。【０１９２】
高温保存特性の評価基準
○（良好）：ＢのＡに対する比率が７０％以上である。
×（不良）：ＢのＡに対する比率が７０％未満である。【０１９３】
（１９）耐酸化性
ＮＣセルによるトリクル試験後のセパレータ表面の黒色化具合を観察して耐酸化性を評価した。
詳細には、以下のとおりである。
各実施例及び比較例で得られたセパレータのそれぞれを１８ｍｍφに切り出した。また、上記「（１６）レート特性」と同様にして作製した正極及び負極を、それぞれ１６ｍｍφの円形（円板）に切り出した。そして、正極と負極との活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、及び負極の順に積層した後に、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接するように配置した。この容器内に上記電解液を注入して密閉し、その状態で室温にて１日放置することにより、電池を作製した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより調製したものを用いた。
次いで、上記の電池につき、２５℃の雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、更に４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計３時間充電を行った。次に６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。次に、６０℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、更に４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計３時間充電を行った。次いで、４．２Ｖを保持するように充電を続けた状態にて６０℃の雰囲気下で４日間保存を行った後、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。この電池からセパレータを取り出し、付着物を取り除くためにジメトキシエタン、エタノール、及び１規定の塩酸中で、順次に各１５分間の超音波洗浄を行った。その後、空気中にて乾燥し、セパレータの正極接触面側の水分散液塗布部の黒色変色具合を目視にて観察し、耐酸化性の評価を行った。
黒色に変色した割合が面積当たりで５％以下のものを◎（極めて良好）、５％を超えて１０％以下のものを○（良好）、１０％を超えるものを×（不良）と判定した。【０１９４】
＜基材の製造＞
製造例Ｂ１
（基材Ｂ１−１の製造）
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが３０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、
タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。【０１９５】
得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。【０１９６】
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。【０１９７】
押し出される全混合物中の、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。【０１９８】
次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。【０１９９】
このシートを同時二軸延伸機にて、温度１１２℃において倍率７×６．４倍に延伸した。その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、更にテンター延伸機を用いて温度１３０℃において横方向に２倍延伸した。【０２００】
その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、ポリオレフィン樹脂多孔膜である基材Ｂ１−１を得た。【０２０１】
得られた基材Ｂ１−１について、上記方法により各種物性を測定した。得られた結果を表１に示す。【０２０２】
製造例Ｂ２
（基材Ｂ２−１の製造）
上記方法で基材Ｂ１−１を製造した。次に、水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）９６．０質量部、アクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）４．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した。続いて、その塗布液を、ポリオレフィン樹脂多孔膜（基材Ｂ１−１）の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。その後、６０℃において乾燥して水を除去した。このようにして、ポリオレフィン樹脂多孔膜（基材Ｂ１−１）上に水酸化アルミニウム（無機フィラーの多孔層）を厚さ２μｍで形成することにより、基材Ｂ２−１を得た。【０２０３】
得られた基材のそれぞれについて、上記方法により各種物性を測定した。得られた結果を表１に示す。【０２０４】
【表１】
2016047165.tif 000005
【０２０５】
＜原料ポリマーの製造＞
製造例Ａ１  水分散体（表中「原料ポリマー」と表記。以下同様。）Ａ１の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液、表中「ＫＨ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５％水溶液、表中「ＳＲ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温した。その後、８０℃の容器内部温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）（表中「ＡＰＳ（ａｑ）」と表記。以下同様。）を７．５質量部添加した。【０２０６】
一方、メタクリル酸メチル（表中「ＭＭＡ」と表記。以下同様。）３８．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル（表中「ＢＡ」と表記。以下同様。）１９．６質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（表中「ＥＨＡ」と表記。以下同様。）３１．９質量部、メタクリル酸（表中「ＭＡＡ」と表記。以下同様。）０．１質量部、アクリル酸（表中「ＡＡ」と表記。以下同様。）０．１質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（表中「ＨＥＭＡ」と表記。以下同様。）２質量部、アクリルアミド（表中「ＡＭ」と表記。以下同様。）５質量部、メタクリル酸グリシジル（表中「ＧＭＡ」と表記。以下同様。）２．８質量部、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（表中「ＮａＳＳ」と表記。以下同様。）０．０５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、表中「Ａ−ＴＭＰＴ」と表記。以下同様。）０．７質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（表中「ＭＰＴＭＳ」と表記。以下同様。）０．３質量部、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）７．５質量部、及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて、乳化液を作製した。
得られた乳化液を滴下槽から上記反応容器に滴下した。滴下は反応容器に過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に開始し、１５０分かけて乳化液の全量を滴下した。乳化液の滴下中は、容器内部温度を８０℃に維持した。【０２０７】
乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液）を用いてｐＨ＝９．０に調整し、濃度４０質量％のアクリル系コポリマーラテックスを得た（原料ポリマーＡ１）。得られた原料ポリマー（水分散体）Ａ１について、上記方法により評価した。得られた結果を表２に示す。【０２０８】
製造例Ａ２〜１８  水分散体Ａ２〜１８の合成
モノマー及びその他使用原料の組成を、それぞれ、表２に記載のとおりに変更する以外は、原料ポリマー（水分散体）Ａ１と同様にして、コポリマーラテックス（原料ポリマーＡ２〜１８）をそれぞれ得た。得られた原料ポリマー（水分散体）Ａ２〜１８について、それぞれ、上記方法により評価した。得られた結果を表２に示す。【０２０９】
【表２】
2016047165.tif 000006
【０２１０】
【表３】
2016047165.tif 000007
【０２１１】
【表４】
2016047165.tif 000008
【０２１２】
【表５】
2016047165.tif 000009
【０２１３】
製造例Ａ２−１
上記製造例Ａ２で得た水分散体Ａ２の一部をとり、これをシードポリマーとする多段重合を行うことにより、水分散体Ａ２−１を合成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、上記水分散体Ａ２を固形分換算で２０質量部を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温した。その後、８０℃の容器内部温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）を７．５質量部添加した。以上が初期仕込みである。【０２１４】
一方、メタクリル酸メチル７１．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．９質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２質量部、メタクリル酸０．１質量部、アクリル酸０．１質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２質量部、アクリルアミド５質量部、メタクリル酸グリシジル０．４質量部、アクアロンＫＨ１０２５（登録商標、２５％水溶液）３質量部、アデカリアソープＳＲ１０２５（登録商標、２５％水溶液）３質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．０５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．４質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）７．５質量部、及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて、乳化液を作製した。
得られた乳化液を滴下槽から上記反応容器に滴下した。滴下は反応容器に過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に開始し、１５０分かけて乳化液の全量を滴下した。乳化液の滴下中は、容器内部温度を８０℃に維持した。【０２１５】
乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液）を用いてｐＨ＝９．０に調整し、濃度４０質量％のアクリル系コポリマーラテックスを得た（原料ポリマーＡ２−１）。得られた原料ポリマー（水分散体）Ａ１について、上記方法により評価した。得られた結果を表２に示す。【０２１６】
製造例Ａ２−２〜Ａ１８−２
シードポリマー、モノマー及びその他使用原料の組成を、それぞれ、表３に記載のとおりに変更する以外は、原料ポリマー（水分散体）Ａ２−１と同様にして、多段重合によって各コポリマーラテックスを得た。得られた原料ポリマー（水分散体）について、それぞれ、上記方法により評価した。得られた結果を表３に示す。【０２１７】
【表６】
2016047165.tif 000010
【０２１８】
【表７】
2016047165.tif 000011
【０２１９】
【表８】
2016047165.tif 000012
【０２２０】
【表９】
2016047165.tif 000013
【０２２１】
【表１０】
2016047165.tif 000014
【０２２２】
上記表２及び３における原材料名の略称は、それぞれ、以下の意味である。
＜乳化剤＞
ＫＨ１０２５：アクアロンＫＨ１０２５、第一工業製薬株式会社製、２５％水溶液
ＳＲ１０２５：アデカリアソープＳＲ１０２５、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５％水溶液
ＮａＳＳ：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
＜開始剤＞
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム（２％水溶液）
＜単量体＞
（酸モノマー）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
（（メタ）アクリル酸エステル）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
（芳香族ビニル単量体）
Ｓｔ：スチレン
（シアノ基含有単量体）
ＡＮ：アクリロニトリル
（その他の官能基含有モノマー）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＡＭ：アクリルアミド
（架橋性単量体）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＡｃＳｉ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン【０２２３】
［実施例１］
固形分で８０質量部の水分散体Ａ２と、固形分で２０質量部の水分散体Ａ１とを、水に均一に分散させて、熱可塑性ポリマーを含む塗布液（固形分１０質量％）を調製した。このとき、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースが塗布液に対して１質量％となるように添加し、塗布液の粘度を２０ｍＰａ・ｓに調整した。次いで、グラビアコーターを用い、リバース塗工によって、基材Ｂ１−１の片面の全面に塗布液を塗布した。その後、６０℃にて塗布後の塗布液を乾燥して水を除去した。更に、基材Ｂ１−１のもう片面にも同様に塗布液を塗布し、再度上記と同様にして乾燥させた。こうして、基材Ｂ１−１の両面にポリマー層を形成したセパレータを得た。【０２２４】
［実施例２］
ポリマー担持量が０．５g／ｍ2となるように、塗工条件を調整した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０２２５】
［実施例３〜１０及び１３〜２６］
基材及び塗布液の組成を、それぞれ、表４に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。【０２２６】
［実施例１１］
増粘剤の種類をキサンタンガムとした以外は、実施例２と同様にして、セパレータを得た。【０２２７】
［実施例１２］
増粘剤の種類を変性ポリウレタン系ポリエーテルとした以外は、実施例２と同様にして、セパレータを得た。【０２２８】
［比較例１及び２］
塗工条件を表４の通りとし、塗工方法をダイレクト塗工とした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。
［比較例３］
塗工条件を表４の通りとし、塗工方法をダイレクト塗工とした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。
［比較例４］
塗工条件を表４の通りとし、塗工方法をスプレー塗工とした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。【０２２９】
［評価結果］
上記各実施例及び比較例で得られたセパレータのそれぞれについて、上記方法により、各種特性を評価した。
得られた結果を表４に示す。【０２３０】
【表１１】
2016047165.tif 000015
【０２３１】
【表１２】
2016047165.tif 000016
【０２３２】
【表１３】
2016047165.tif 000017
【０２３３】
表４における増粘剤の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＸＴＧ：キサンタンガム
ＭＰＥ：変性ポリウレタン系ポリエーテル
【図５】
2016047165.tif 000020
【図６】
2016047165.tif 000021
【図１】
2016047165.tif 000022
【図２】
2016047165.tif 000023
【図３】
2016047165.tif 000024
【図４】
2016047165.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月2日(2016.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
前記（Ａ）の赤外吸収ピーク強度の比は、より好ましくは２〜１５であり、更に好ましくは５〜１０である。波長７４０〜７７０ｃｍ−１の赤外ピークは芳香族ビニル単量体の芳香環に由来し、波長１，７２０ｃｍ−１〜１，７５０ｃｍ−１の赤外ピークは（メタ）アクリル酸エステル単量体の（メタ）アクリロイル基に由来すると考えられる。従って、前記（Ａ）の赤外吸収ピーク強度の比は、熱可塑性ポリマーとして上記（２）芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体を使用する場合に、容易に実現される。このピーク強度比を満たす熱可塑性ポリマーは、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体との合計を１００質量％とした場合、芳香族ビニル単量体を例えば約５質量％〜５０質量％含むことになる。そのため、該熱可塑性ポリマーの使用は、電極への接着性と、ハンドリング性と、のバランスの観点から好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも多孔膜を含む基材と、前記基材の少なくとも一つの面に配置された熱可塑性ポリマーと、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、
前記熱可塑性ポリマーについてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積(Ｓｉ)を用いて下記数式によって定義される分散(σ２)が、０．０１以上０．７以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
【数１】
2016047165.tif 000026
（式中、Ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である）
【請求項２】
前記分散(σ２)は、０．０１以上０．６以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記分散(σ２)は、０．０１以上０．５以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマーは粒状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、１０ｎｍ〜２，０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、５０ｎｍ〜１，５００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、１３０ｎｍ〜８００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリマーの面積密度は、３０％以上８０％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリマーは、実質的に重なり合うことなく存在している、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマーが有する、７４０ｃｍ−１〜７７０ｃｍ−１波長における赤外吸収ピーク強度に対する１，７２０ｃｍ−１〜１，７５０ｃｍ−１の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、１〜１８である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１２】
前記熱可塑性ポリマーが有する、１，７２０ｃｍ−１〜１，７５０ｃｍ−１波長における赤外吸収ピーク強度に対する２，２２０ｃｍ−１〜２，２６０ｃｍ−１の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、０．００１〜０．３２０である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマーは、下記（１）〜（３）：
（１）（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として有する共重合体（但し、下記の（２）共重合体及び（３）共重合体を除く。）、
（２）シアノ基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、及び
（３）芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体
から成る群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１４】
前記シアノ基を有する単量体が（メタ）アクリロニトリルである、請求項１３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１５】
前記芳香族ビニル単量体がスチレンである、請求項１３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを搭載した蓄電デバイス。
【請求項１７】
前記分散(σ２)は、前記基材に配置された熱可塑性ポリマーを走査電子顕微鏡で撮像した撮像画像より算出される、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１８】
前記分散(σ２)は、以下のようにして設定された測定視野からそれぞれ算出された９５個の分散(σ２)の平均値として定義される、請求項１７に記載の蓄電デバイス用セパレータ；
ｉ）各測定視野：走査電子顕微鏡で撮像した画像
ｉｉ）視野の設定方法：
ａ）起点の視野を設定し、
ｂ）前記起点の視野に対して横方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、縦方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、前記起点の視野と、からなる１９視野を設定し、
ｃ）前記１９視野によって規定される領域を起点の区画として設定し、
ｄ）前記起点の区画に対して１０ｍｍ間隔で一軸方向に順次に隣接する領域からなる区画を４個設定し、
ｅ）前記４個の区画について、前記起点の区画における１９視野と相似の位置に各１９視野を設定し、そして
ｆ）前記４個の区画及び前記起点の区画における全９５視野（１９視野×５区画）を測定視野として設定する。
【請求項１９】
前記各測定視野は、１視野に観察される熱可塑性ポリマー粒子の数が８０〜２００個となる倍率に設定して撮像された撮像画像である、請求項１８に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月6日(2016.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりである：
［１］  少なくとも多孔膜を含む基材と、前記基材の少なくとも一つの面に配置された熱可塑性ポリマーと、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、
前記熱可塑性ポリマーについてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積(Ｓｉ)を用いて下記数式によって定義される分散(σ２)が、０．０１以上０．７以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
【数１】
2016047165.tif 000027
（式中、Ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である）
［２］  前記分散(σ２)は、０．０１以上０．６以下である、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］  前記分散(σ２)は、０．０１以上０．５以下である、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］  前記熱可塑性ポリマーは粒状である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
セパレータ表面を特定の視野で観察するときに、その観察視野において、１つの熱可塑性ポリマー粒子を、平均直径（ｌ）を有する１つの円と見做す。そして、隣接する複数の熱可塑性ポリマー粒子の間に、それぞれ垂直二等分線を引き、各粒子について前記垂直二等分線によって囲まれた多角形を「ボロノイ多角形」と称する。
ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）とは、下記式：
【数２】
2016047165.tif 000028
｛式中、ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である｝
により算出される値である。観察視野においてボロノイ分割を行なった時に、閉じられていない領域は、上記式の計算対象としないものとする。閉じられていない領域としては、例えば、観察視野の境界に粒子が存在し、その粒子の全体が観察されていない時に、その粒子に対してボロノイ分割を行なうことによって得られる領域が挙げられる。
従って、セパレータ表面の少なくとも一部の領域を撮影して得られた画像において、その画像の端に位置する粒子については、その粒子全体が観察されているか否かを確認することが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも多孔膜を含む基材と、前記基材の少なくとも一つの面に配置された粒状の熱可塑性ポリマーと、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、
前記セパレータを走査型電子顕微鏡で観察して３つの視野で撮像した３視野、又は
前記セパレータを走査型電子顕微鏡で撮像した画像を用いて以下のようにして設定された９５視野：
ａ）起点の視野を設定し、
ｂ）前記起点の視野に対して横方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、縦方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、前記起点の視野と、からなる１９視野を設定し、
ｃ）前記１９視野によって規定される領域を起点の区画として設定し、
ｄ）前記起点の区画に対して１０ｍｍ間隔で一軸方向に順次に隣接する領域からなる区画を４個設定し、
ｅ）前記４個の区画について、前記起点の区画における１９視野と相似の位置に各１９視野を設定し、そして
ｆ）前記４個の区画及び前記起点の区画における全９５視野（１９視野×５区画）を測定視野として設定する、
における前記熱可塑性ポリマーについて、それぞれボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積(Ｓｉ)を用いて下記数式によって定義される分散 (σ２) の平均値が、０．３以上０．５以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
【数１】
2016047165.tif 000029
（式中、Ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である）
３視野の設定方法
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、１０ｎｍ〜２，０００ｎｍである、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、５０ｎｍ〜１，５００ｎｍである、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍである、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、１３０ｎｍ〜８００ｎｍである、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマーの面積密度は、３０％以上８０％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマーは、重なり合うことなく存在している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリマーが有する、７４０ｃｍ−１〜７７０ｃｍ−１波長における赤外吸収ピーク強度に対する１，７２０ｃｍ−１〜１，７５０ｃｍ−１の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、１〜１８である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリマーが有する、１，７２０ｃｍ−１〜１，７５０ｃｍ−１波長における赤外吸収ピーク強度に対する２，２２０ｃｍ−１〜２，２６０ｃｍ−１の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、０．００１〜０．３２０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリマーは、下記（１）〜（３）：
（１）（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として有する共重合体（但し、下記の（２）共重合体及び（３）共重合体を除く。）、
（２）シアノ基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、及び
（３）芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体
から成る群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
前記シアノ基を有する単量体が（メタ）アクリロニトリルである、請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１２】
前記芳香族ビニル単量体がスチレンである、請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを搭載した蓄電デバイス。
【請求項１４】
前記分散 (σ２) の算出を９５視野から行う場合の各測定視野は、１視野に観察される熱可塑性ポリマー粒子の数が８０〜２００個となる倍率に設定して撮像された撮像画像である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月26日(2017.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［１３］  前記熱可塑性ポリマーは、下記（１）〜（３）：
（１）（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として有する共重合体（但し、下記の（２）共重合体及び（３）共重合体を除く。）、
（２）シアノ基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、及び
（３）芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体
から成る群より選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１４］  前記シアノ基を有する単量体が（メタ）アクリロニトリルである、[１３]に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１５］  前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、［１３］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１６］  ［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを搭載した蓄電デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも多孔膜を含む基材と、前記基材の少なくとも一つの面に配置された粒状の熱可塑性ポリマーと、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、
前記セパレータを走査型電子顕微鏡で観察して３つの視野で撮像した３視野、又は
前記セパレータを走査型電子顕微鏡で撮像した画像を用いて以下のようにして設定された９５視野：
ａ）起点の視野を設定し、
ｂ）前記起点の視野に対して横方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、縦方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、前記起点の視野と、からなる１９視野を設定し、
ｃ）前記１９視野によって規定される領域を起点の区画として設定し、
ｄ）前記起点の区画に対して１０ｍｍ間隔で一軸方向に順次に隣接する領域からなる区画を４個設定し、
ｅ）前記４個の区画について、前記起点の区画における１９視野と相似の位置に各１９視野を設定し、そして
ｆ）前記４個の区画及び前記起点の区画における全９５視野（１９視野×５区画）を測定視野として設定する、
における前記熱可塑性ポリマーについて、それぞれボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積(Ｓｉ)を用いて下記数式によって定義される分散 (σ２) の平均値が、０．３以上０．５以下である、蓄電デバイス用セパレータ。
【数１】
2016047165.tif 000030
（式中、Ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である）
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、１０ｎｍ〜２，０００ｎｍである、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、５０ｎｍ〜１，５００ｎｍである、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍである、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、１３０ｎｍ〜８００ｎｍである、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマーの面積密度は、３０％以上８０％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマーは、重なり合うことなく存在している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリマーが有する、７４０ｃｍ−１〜７７０ｃｍ−１波長における赤外吸収ピーク強度に対する１，７２０ｃｍ−１〜１，７５０ｃｍ−１の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、１〜１８である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリマーが有する、１，７２０ｃｍ−１〜１，７５０ｃｍ−１波長における赤外吸収ピーク強度に対する２，２２０ｃｍ−１〜２，２６０ｃｍ−１の波長における赤外吸収ピーク強度の比が、０．００１〜０．３２０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリマーは、下記（１）〜（３）：
（１）（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として有する共重合体（但し、下記の（２）共重合体及び（３）共重合体を除く。）、
（２）シアノ基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体、及び
（３）芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを単量体単位として有する共重合体
から成る群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
前記シアノ基を有する単量体が（メタ）アクリロニトリルである、請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１２】
前記芳香族ビニル単量体がスチレンである、請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを搭載した蓄電デバイス。
【請求項１４】
前記分散 (σ２) の算出を９５視野から行う場合の各測定視野は、１視野に観察される熱可塑性ポリマー粒子の数が８０〜２００個となる倍率に設定して撮像された撮像画像である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【国際調査報告】
2016047165.tif 000031
2016047165.tif 000032
2016047165.tif 000033
2016047165.tif 000034