(57)【要約】  実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、Ｌｉ1-xＭｎ2-y-zＡｌyＭzＯ4（−０．１≦x≦１、０．２０≦y≦０．３５、０≦z≦０．１、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属）を含む活物質を含む。負極は、Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12（−０．５≦a≦３）で表される第１の酸化物と、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の第２の酸化物を含む活物質を含む。負極の活物質には、第２の酸化物が第１の酸化物の重量に対して３００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含まれている。
2016143123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ1-xＭｎ2-y-zＡｌyＭzＯ4（−０．１≦x≦１、０．２０≦y≦０．３５、０≦z≦０．１、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属）を含む活物質を含む正極と、
Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12（−０．５≦a≦３）で表される第１の酸化物と、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の第２の酸化物を前記第１の酸化物の重量に対して３００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含む活物質を含む負極と、
非水電解質と
を含む非水電解質電池。
【請求項２】
下記（１）式を満たす請求項1に記載の非水電解質電池。
８００≦（ＣＡ／Ａ）≦４０００    （１）
前記Ａは前記非水電解質電池の定格容量［Ａｈ］で、前記ＣＡは前記正極の面積［ｃｍ2］である。
【請求項３】
前記正極の前記活物質は、Ｌｉ1-xＣｏ1-bＭ’bＯ2（但し、０≦b≦０．３、Ｍ’はＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属）を含む請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物は、それぞれ、リチウムイオン二次電池の正極活物質として知られている。スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物に比べると、高温環境下で繰り返し充放電を行った際の容量劣化が大きいという課題を有する。これを解決するためにはリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造改善が有効である。結晶構造の改善は、リチウムマンガン複合酸化物のＭｎの一部を異種金属で置換することで実現することができる。異種金属としてＡｌが適していることが知られている。【０００３】
一方、スピネル型リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として知られている。スピネル型リチウムチタン複合酸化物は、構造安定性が高く、信頼性の高い負極活物質であるが電池作動時にガス発生を生じる場合があるという課題を有することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４８５４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２２０８号公報
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ２０１２−２９６９７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態によれば、充放電サイクルに伴う容量劣化と抵抗上昇が抑制され、かつガス発生量の少ない非水電解質電池及び電池パックが提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、Ｌｉ1-xＭｎ2-y-zＡｌyＭzＯ4（−０．１≦x≦１、０．２０≦y≦０．３５、０≦z≦０．１、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属）を含む活物質を含む。負極は、Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12（−０．５≦a≦３）で表される第１の酸化物と、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の第２の酸化物を含む活物質を含む。負極の活物質には、第２の酸化物が第１の酸化物の重量に対して３００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含まれている。【０００７】
また、実施形態によれば、該非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態に係る非水電解質電池の分解斜視図である。
【図２】図２は、図１の非水電解質電池に用いられる電極群の部分展開斜視図である。
【図３】図３は、実施形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１０】
（第１の実施形態）
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、Ｌｉ1-xＭｎ2-y-zＡｌyＭzＯ4（−０．１≦x≦１、０．２０≦y≦０．３５、０≦z≦０．１、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属）を含む活物質を含む正極と、Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12（−０．５≦a≦３）で表される第１の酸化物と、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の第２の酸化物を第１の酸化物の重量に対して３００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含む活物質を含む負極とを含む非水電解質電池では、充放電サイクル時の容量劣化と抵抗上昇が抑制されて優れたサイクル特性が示され、かつガス発生量が少ないことを見出した。
【００１１】
正極活物質としてのＬｉ1-xＭｎ2-y-zＡｌyＭzＯ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物は、異種金属であるAlのドープ量yを0≦y＜0.20の範囲にすると、より優れたサイクル特性を示す。これは、リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造が改善されて正極からのMn溶出量が減少しているためであることを本発明者らが究明した。yが0≦y＜0.20の場合に、負極活物質としてＬｉ4+aＴｉ5Ｏ12（−０．５≦a≦３）を用いると、非水電解質電池のガス発生量は少ない。
【００１２】
一方、Ｌｉ1-xＭｎ2-y-zＡｌyＭzＯ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物において結晶構造をさらに改善すべく、yを0.20≦y≦0.35に設定すると、負極活物質としてＬｉ4+aＴｉ5Ｏ12（−０．５≦a≦３）を用いた際、高温環境下での非水電解質電池からのガス発生量が多くなる。このことから、正極から溶出したMnが負極に作用することで負極からのガス発生になんらかの影響を及ぼすことが推察される。
【００１３】
この負極に、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物を適量添加することにより、正極活物質としてyを0.20≦y≦0.35に設定したＬｉ1-xＭｎ2-y-zＡｌyＭzＯ4を用いた場合でも、非水電解質電池からのガス発生量がほぼ皆無になることがわかった。すなわち、第１の酸化物としてのＬｉ4+aＴｉ5Ｏ12（−０．５≦a≦３）に第２の酸化物としての上記元素の酸化物を添加した混合物を負極活物質に含むことにより、上記正極活物質を用いた非水電解質電池におけるガス発生を抑制することができる。ここで、適量の第２の酸化物とは、第１の酸化物の重量に対して３００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。
【００１４】
このように、Ｌｉ1-xＭｎ2-y-zＡｌyＭzＯ4（0.20≦y≦0.35）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質と、Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12（−０．５≦a≦３）で表される第１の酸化物と上記第２の酸化物との混合物を含む負極活物質とを含む非水電解質電池において、充放電サイクル特性とガス発生の抑制を両立できることを本発明者らが見出した。この非水電解質電池では、負極に添加した第２の酸化物がなんらかのガス発生抑制効果を発揮したものと推察される。
【００１５】
第２の酸化物は、粒子として負極活物質に含まれ得る。また、第２の酸化物の適量な添加量は、第１の酸化物の重量に対して３００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。負極に含まれる第２の酸化物の含有量が３００ｐｐｍ未満だと、負極からのガス発生を抑制する効果を十分に得られない。負極に含まれる第２の酸化物の含有量が５０００ｐｐｍを超えると、非水電解質電池の電池抵抗が高くなってしまう。第２の酸化物の好ましい添加量は３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。
【００１６】
ここで、Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12中の酸化物量は、以下の方法により測定される。負極から活物質を剥ぎ取り、5.0g分をはかり取り、粉体試料とする。この粉体試料に高圧プレス（例えば15tのプレス圧で15秒間）を施すことにより、錠剤形状に成型する。得られた試料を蛍光Ｘ線分析装置にセットして対象の酸化物量を定量することで測定される。この測定方法により測定される酸化物は、例えば負極活物質に添加および混合した第２の酸化物である。
【００１７】
また、本発明者らは、下記（１）式を満たすことで本発明の効果がより得られやすいことを見出した。
【００１８】
８００≦（ＣＡ／Ａ）≦４０００    （１）
Ａは非水電解質電池の定格容量［Ａｈ］で、ＣＡは正極の面積［ｃｍ2］である。
【００１９】
定格容量は非水電解質電池の取扱説明書、仕様書、データシートまたはカタログなどの非水電解質電池の性能を示す書類等に記載される電池の容量にかかわる記載値であり、公称容量、基準容量あるいは放電容量と記載されることもある。また、このような書類がないあるいは記載がない場合には以下の手法によって測定される。
【００２０】
非水電解質電池を２５℃環境において、電池電圧が３．１Ｖに達するまで定電流充電を行ったのちに３．１Ｖで定電圧充電を約２時間行う。充電後の開回路電圧が２．６Ｖより大きければ充電は完了していると考えられ、開回路電圧が２．６Ｖより小さいときはより出力の小さい電源を用いて再充電することが好ましい。一方で再充電においても開回路電圧が２．６Ｖより小さい値でかつ再充電前の開回路電圧との差分が０．１Ｖより小さければ、充電は完了していると考えられる。この充電が完了した非水電解質電池を電池電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行ったのちに１．５Ｖで定電圧放電を約２時間行ったときに測定される放電容量が定格容量となる。
【００２１】
正極面積ＣＡは、解体した非水電解質電池から取り出される正極の集電体（例えば金属箔）上に形成される発電要素部分の面積であり、集電体の両面に発電要素部分が形成されているときはその表面と裏面の合計が正極面積となる。正極における発電要素部分の面積は、例えば正極集電体と後述する正極材料層との接触面であり得る。（ＣＡ／Ａ）の値が８００未満であることは、正極のもともとの電池抵抗が大きいことを意味し、この電池抵抗の大きさに起因して優れたサイクル特性を得られない恐れがある。一方、（ＣＡ／Ａ）の値が４０００を超えると、正極面積が広いために副反応が生じ易くなり、これが原因で電池抵抗が増加して優れたサイクル特性を得られない恐れがある。（ＣＡ／Ａ）のより好ましい範囲は、２０００〜３５００の範囲内である。
【００２２】
また、正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物に加え、Ｌｉ1-xＣｏ1-bＭ’bＯ2（０．１≦x≦１、０≦b≦０．３、Ｍ’はＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を含有することが好ましい。
【００２３】
リチウムコバルト複合酸化物を正極に含有させることにより、リチウムマンガン複合酸化物からのMn溶出量が減じるためにサイクル特性及びガス発生抑制効果を高めることができる。リチウムコバルト複合酸化物を含有させることによりMn溶出量が減じる理由は定かではないが、以下のように考えられる。リチウムコバルト複合酸化物に非水電解質電池中のプロトンを捕捉する作用があると推察され、このプロトン捕捉効果により非水電解質電池中の酸の発生が減少し、Mn溶出量の減少が生じていると考えられる。
【００２４】
リチウムマンガン複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物の混合比率は、以下の（２）式を満たすことが望ましい。
【００２５】
0≦（Ｗ1／Ｗ2）≦1.0    （２）
但し、Ｗ1はリチウムコバルト複合酸化物の重量で、Ｗ2はリチウムマンガン複合酸化物重量である。（Ｗ1／Ｗ2）の値が１．０よりも大きい場合、正極性能はリチウムマンガン複合酸化物よりもリチウムコバルト複合酸化物が支配的となるために、サイクル特性改善効果もしくはガス発生抑制効果が得られにくい恐れがある。より好ましい範囲は、０．０１≦（Ｗ1／Ｗ2）≦０．３３である。
【００２６】
実施形態に係る非水電解質電池について、詳細に説明する。
【００２７】
実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを具備することが望ましい。
【００２８】
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に担持された正極材料層（正極活物質含有層）とを含むことができる。
【００２９】
正極材料層は、正極活物質を含むことができる。正極材料層は、必要に応じて、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。
【００３０】
正極集電体は、表面に正極材料層を担持していない部分を含むこともできる。正極集電体のうち正極材料層無担持部分は、正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブを含むこともできる。
【００３１】
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持された負極材料層（負極活物質含有層）とを含むことができる。
【００３２】
負極材料層は、負極活物質を含むことができる。負極材料層は、必要に応じて、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。
【００３３】
負極集電体は、表面に負極材料層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブを含むこともできる。
【００３４】
セパレータは、正極と負極との間に配置される。それにより、正極材料層と負極材料層とは、セパレータを介して対向することができる。
【００３５】
正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電極群は、様々な構造を有することができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極及び負極を、正極材料層と負極材料層との間にセパレータを挟んで積層することによって得ることができる。或いは、電極群は、巻回型の構造を有することができる。巻回型の電極群は、例えば、セパレータと、正極と、セパレータと、負極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を例えば負極が外側に位置するように巻回することによって得ることができる。
【００３６】
非水電解質は、このような電極群に含浸され得る。
【００３７】
実施形態に係る非水電解質電池は、正極端子及び負極端子を更に具備することができる。
【００３８】
正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。同様に、負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。
【００３９】
実施形態に係る非水電解質電池は、外装部材を更に具備することができる。外装部材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装部材から延出させることができる。
【００４０】
以下、実施形態に係る非水電解質電池に含まれる各部材を説明する。
【００４１】
１）負極  
負極集電体には、例えば金属箔または合金箔が用いられる。集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。金属箔としては銅箔、アルミニウム箔といったものが挙げられる。アルミニウム箔の場合、９９重量％以上の純度を有することが好ましい。合金箔としてはステンレス箔、アルミニウム合金箔といったものが挙げられる。アルミニウム合金箔中のアルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことが好ましい。合金成分中の鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１重量％以下にすることが好ましい。
【００４２】
負極活物質は、Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12（−０．５≦a≦３）で表される第１の酸化物と、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の第２の酸化物とを含む。負極活物質は、第１の酸化物と第２の酸化物以外の他の種類の活物質を含んでいても良い。
【００４３】
負極活物質が含むことのできる他の種類の活物質の例としては、リチウムを吸蔵放出可能な炭素質物（例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン）、チタン含有酸化物、硫化物、リチウム窒化物、例えばＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ3などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素、例えばＷＯ3などのタングステン酸化物といったものが挙げられる。負極活物質の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
【００４４】
チタン含有酸化物、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物、酸化珪素、タングステン酸化物は、酸化物合成時にリチウムを含まないが、充電によりリチウムを含むことができる。
【００４５】
チタン含有酸化物の例には、アナターゼ型のチタン含有酸化物、ルチル型のチタン含有酸化物、ブロンズ型のチタン含有酸化物、ラムスデライト型のチタン含有酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物が含まれる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＳｎＯ2、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＭｅＯ（Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）、Ｎｂ2ＴｉＯ7などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。
【００４６】
アナターゼ型、ルチル型、ブロンズ型のチタン含有酸化物の組成は、ＴｉＯ2で表すことができる。
【００４７】
ラムスデライト型のチタン含有酸化物の例として、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（yは充放電反応により−１≦y≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。
【００４８】
硫化物としては、例えば、例えばＴｉＳ2などの硫化チタン、例えばＭｏＳ2などの硫化モリブデン、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2（０≦x≦２）などの硫化鉄などが挙げられる。
【００４９】
リチウム窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉxＣｏyＮ、ここで、０＜x＜４であり、０＜y＜０．５である）などが挙げられる。
【００５０】
負極活物質は、負極活物質の粒子として負極に含まれ得る。また、負極活物質の粒子は、一次粒子、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、または一次粒子と二次粒子の混合として負極に含まれ得る。負極活物質の一次粒子は平均粒径が、例えば０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり得る。また、負極活物質の二次粒子は平均粒径が、例えば０．５μｍ以上３０μｍ以下であり得る。
【００５１】
導電剤としては、例えば炭素含有材料（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等）、金属粉末を挙げることができる。
【００５２】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００５３】
負極は、例えば、粉末状の負極活物質に導電剤及び結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製することができる。
【００５４】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７３〜９８重量％、導電剤０〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５５】
２）正極
正極活物質は、Ｌｉ1-xＭｎ2-y-zＡｌyＭzＯ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む。また、正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物に加え、Ｌｉ1-xＣｏ1-bＭ’bＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物を含有していても良い。正極活物質は、これら以外の他の種類の活物質を含んでいても良い。
【００５６】
他の種類の活物質の例に種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎＯ2、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦y≦０．５、０≦z≦０．１である））、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ1-ｙ-ｚＣｏyＭzＯ2（ＭはＡｌ、ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦y≦０．５、０≦z≦０．１である））、リチウムマンガンニッケル複合化合物（例えばＬｉxＭｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（例えばＦｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないx、y及びzについては、０以上１以下の範囲であることが好ましい。
【００５７】
正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５８】
正極活物質は、正極活物質の粒子として正極に含まれ得る。また、正極活物質の粒子は、一次粒子、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、または一次粒子と二次粒子の混合として正極に含まれ得る。正極活物質の一次粒子は平均粒径が、例えば０．０５ｎｍ以上１０μｍ以下であり得る。また、正極活物質の二次粒子は平均粒径が、例えば０．５μｍ以上３０μｍ以下であり得る。
【００５９】
導電剤としては、例えばカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、グラフェン、フラーレン類、コークス等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、黒鉛が好ましい。カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
【００６０】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、ポリアクリル酸、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００６１】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００６２】
集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１重量％以下にすることが好ましい。
【００６３】
この正極は、例えば、正極活物質に導電剤及び結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００６４】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００６５】
３）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩とを含むことができる。また、非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。
【００６６】
電解質塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ2ＢＣ2Ｏ4）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2）（通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）））、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし又は二種類以上を混合して用いてもよい。特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ2ＢＣ2Ｏ4）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2）（通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）））、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）が好ましい。
【００６７】
電解質塩濃度は、０．５Ｍ以上、３Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。これにより、高負荷電流を流した場合の性能を向上することができる。
【００６８】
非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの溶媒は１種類で使用してもよいし又は２種類以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を二種類以上組み合わせる場合、全ての溶媒に誘電率が２０以上のものの中から選ぶことが好ましい。
【００６９】
この非水電解質に、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルブチレート、ビニルヘキサネート、ビニルクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン等が挙げられる。添加剤の種類は、１種類又は２種類以上にすることができる。
【００７０】
４）セパレータ
セパレータの材料は１種類であってもよくあるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。セパレータの材料としては特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、セルロース、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン及びビニロンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマーを挙げることができる。
【００７１】
セパレータには、多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。この多孔質フィルム、不織布中に無機粒子が含まれてもよい。
【００７２】
５）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ３ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。また、樹脂製容器を用いてもよい。樹脂製容器を形成する材料の例に、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素系樹脂等が含まれる。
【００７３】
外装部材の形状、すなわち電池形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。また、電池は、例えば携帯用電子機器等に積載される小型用途、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型用途のいずれにも適用することができる。
【００７４】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００７５】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素等を含むことが好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００７６】
６）負極端子
負極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するアルミニウム合金から形成することができる。負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極端子は負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００７７】
７）正極端子
正極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極端子は正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００７８】
実施形態の非水電解質電池の一例を図１に示す。図１に示す電池は、密閉型の角型非水電解質電池である。非水電解質電池は、外装缶１と、蓋２と、正極外部端子３と、負極外部端子４と、電極群５とを備える。外装缶１と蓋２とから外装部材が構成されている。
【００７９】
外装缶１は、有底角筒形状をなし、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。
【００８０】
図２に示すように、偏平型の電極群５は、正極６と負極７がその間にセパレータ８を介して偏平形状に捲回されたものである。正極６は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブ６ａと、少なくとも正極集電タブ６ａの部分を除いて正極集電体に形成された正極材料層（正極活物質含有層）６ｂとを含む。一方、負極７は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の長辺に平行な一端部からなる負極集電タブ７ａと、少なくとも負極集電タブ７ａの部分を除いて負極集電体に形成された負極材料層（負極活物質含有層）７ｂとを含む。
【００８１】
このような正極６、セパレータ８及び負極７は、正極集電タブ６ａが電極群の捲回軸方向にセパレータ８から突出し、かつ負極集電タブ７ａがこれとは反対方向にセパレータ８から突出するよう、正極６及び負極７の位置をずらして捲回されている。このような捲回により、電極群５は、図２に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ６ａが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ７ａが突出している。電解液（図示しない）は、電極群５に含浸されている。
【００８２】
図１に示すように、正極集電タブ６ａ及び負極集電タブ７ａは、それぞれ、電極群の捲回中心付近を境にして二つの束に分けられている。導電性の挟持部材９は、略コの字状をした第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、第１の挟持部９ａと第２の挟持部９ｂとを電気的に接続する連結部９ｃとを有する。正負極集電タブ６ａ，７ａは、それぞれ、一方の束が第１の挟持部９ａによって挟持され、かつ他方の束が第２の挟持部９ｂによって挟持される。
【００８３】
正極リード１０は、略長方形状の支持板１０ａと、支持板１０ａに開口された貫通孔１０ｂと、支持板１０ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１０ｃ、１０ｄとを有する。一方、負極リード１１は、略長方形状の支持板１１ａと、支持板１１ａに開口された貫通孔１１ｂと、支持板１１ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１１ｃ、１１ｄとを有する。
【００８４】
正極リード１０は、集電部１０ｃ、１０ｄの間に挟持部材９を挟む。集電部１０ｃは、挟持部材９の第１の挟持部９ａに配置されている。集電部１０ｄは、第２の挟持部９ｂに配置されている。集電部１０ｃ、１０ｄと、第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、正極集電タブ６ａとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群５の正極６と正極リード１０が正極集電タブ６ａを介して電気的に接続される。
【００８５】
負極リード１１は、集電部１１ｃ、１１ｄの間に挟持部材９を挟んでいる。集電部１１ｃは、挟持部材９の第１の挟持部９ａに配置されている。一方、集電部１１ｄは、第２の挟持部９ｂに配置される。集電部１１ｃ、１１ｄと、第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、負極集電タブ７ａとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群５の負極７と負極リード１１が負極集電タブ７ａを介して電気的に接続される。
【００８６】
正負極リード１０，１１および挟持部材９の材質は、特に指定しないが、正負極外部端子３，４と同じ材質にすることが望ましい。正極外部端子３には、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が使用され、負極外部端子４には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ニッケルメッキされた鉄などが使用される。例えば、外部端子の材質がアルミニウム又はアルミニウム合金の場合は、リードの材質をアルミニウム、アルミニウム合金にすることが好ましい。また、外部端子が銅の場合は、リードの材質を銅などにすることが望ましい。
【００８７】
矩形板状の蓋２は、外装缶１の開口部に例えばレーザでシーム溶接される。蓋２は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。蓋２と外装缶１は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。正極外部端子３は、正極リード１０の支持板１０ａと電気的に接続され、負極外部端子４は、負極リード１１の支持板１１ａと電気的に接続されている。絶縁ガスケット１２は、正負極外部端子３，４と蓋２との間に配置され、正負極外部端子３，４と蓋２とを電気的に絶縁している。絶縁ガスケット１２は、樹脂成形品であることが望ましい。
【００８８】
以上説明した第1の実施形態の非水電解質電池によれば、Ｌｉ1-xＭｎ2-y-zＡｌyＭzＯ4を含む正極と、Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12で表される第１の酸化物と、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の第２の酸化物を第１の酸化物の重量に対して３００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含む負極とを含むため、充放電サイクル性能に優れ、かつガス発生量を少なくすることができる。
【００８９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、非水電解質電池を含む電池パックが提供される。非水電解質電池には、第１の実施形態に係る非水電解質電池が使用される。電池パックに含まれる非水電解質電池（単電池）の数は、１個または複数にすることができる。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。
【００９０】
このような電池パックを図３を参照して詳細に説明する。複数の単電池２１は、互いに電気的に直列に接続され、組電池２２を構成している。正極側リード２３は、組電池２２の正極端子に接続され、その先端は正極側コネクタ２４に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード２５は、組電池２２の負極端子に接続され、その先端は負極側コネクタ２６に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２４，２６は、配線２７，２８を通して保護回路２９に接続されている。
【００９１】
サーミスタ３０は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２９に送信される。保護回路２９は、所定の条件で保護回路２９と外部機器への通電用端子３１との間のプラス側配線３２ａおよびマイナス側配線３２ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３３を接続し、これら配線３３を通して検出信号が保護回路２９に送信される。
【００９２】
図３では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【００９３】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【００９４】
以上詳述した第２の実施形態の電池パックによれば、第1の実施形態の非水電解質電池を含むため、充放電サイクル性能に優れ、かつガス発生量の少ない電池パックを提供することができる。
【００９５】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【００９６】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として、平均粒径が１０μｍであるリチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ1.7Ａｌ0.3Ｏ4粒子及び平均粒径が１０μｍであるリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2粒子を準備した。また、導電剤として、グラファイト及びアセチレンブラックを準備した。そして、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。次に、正極活物質、グラファイト、アセチレンブラック及びＰＶｄＦを混合して混合物を得た。この際、正極活物質におけるリチウムマンガン複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物との割合を、リチウムマンガン複合酸化物の重量に対するリチウムコバルト複合酸化物の重量の比Ｗ1／Ｗ2が０．１となるようにした。また、グラファイトは、作製する正極全体に対して２．５重量％の割合になるように添加した。アセチレンブラックは、作製する正極全体に対して２．５重量％の割合になるように添加した。ＰＶｄＦは、作製する正極全体に対して５重量％となるように添加した。次に、得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に単位面積当たりの塗布量が８０ｇ／ｍ2になるように塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスした。かくして、正極材料層の目付量が８０ｇ／ｍ2で、密度が３ｇ／ｃｍ3である正極を作製した。
【００９７】
＜負極の作製＞
負極活物質として、ＺｒＯ2粒子を４００ｐｐｍ含有したスピネル型リチウムチタン複合酸化物Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子を以下の方法で準備した。まず分散媒としてエタノールを準備し、分散媒中に２次粒子の平均粒径が３μｍであるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子を投入した。この混合溶液に１次粒子の平均粒径が０．５μｍであるＺｒＯ2粒子をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子重量に対し４００ｐｐｍ投入しマグネティックスターラーを用いて十分撹拌した。得られた懸濁物をろ過により分散媒を取り除き、さらに５００℃で乾燥した後に粉砕、分級を行った。
【００９８】
また、導電剤としてグラファイトを準備した。そして、結着剤としてＰＶｄＦを準備した。次に、負極活物質、グラファイト、及びＰＶｄＦを混合して混合物を得た。この際、グラファイトは、作製する負極全体に対して３重量％になるように添加した。ＰＶｄＦは、作製する負極全体に対して２重量％となるように添加した。次に、得られた混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に単位面積当たりの塗布量が１２０ｇ／ｍ2になるように塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして、集電体上に負極材料層を形成した。かくして、負極材料層の目付量が１２０ｇ／ｍ2で、密度が２．１ｇ／ｃｍ3である帯状の負極を作製した。
【００９９】
＜非水電解質の調製＞
３３体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）及び６７体積％のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる非水溶媒中に、１ＭのＬｉＰＦ6を混合して溶解させて、非水電解質として非水電解液を調製した。
【０１００】
＜電池の組み立て＞
厚さが２０μｍのポリエステルの不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータに、先に調製した非水電解質を含浸させた。次いで、このセパレータで先に作製した正極を覆い、次に、先に作製した負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねて積層体を得た。この積層体を、渦巻状に捲回し、渦巻状の電極群を作製した。この電極群をプレスに供して、扁平状に成形した。
【０１０１】
この扁平状電極群を、厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる有底矩形筒形状の缶に挿入して、蓋体で封止した。このようにして、厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、重量１００ｇの扁平型非水電解質二次電池を作製した。
【０１０２】
この電極群中の正極の面積ＣＡは２４０００ｃｍ2であった。また、この電池の定格容量は１２Ａｈである。
【０１０３】
（実施例２〜９）
負極活物質に添加した酸化物の種類を以下の表１に示す様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜９の非水電解質電池を作製した。
【０１０４】
（実施例１０〜１２）
負極活物質におけるＺｒＯ2の添加量を以下の表１に示す様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０〜１２の非水電解質電池を作製した。
【０１０５】
（実施例１３〜１６）
正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物の重量とリチウムコバルト複合酸化物の重量との割合、すなわち比Ｗ1／Ｗ2を以下の表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１３〜１６の非水電解質電池を作製した。
【０１０６】
（実施例１７〜２９）
正極物質としてのリチウムマンガン複合酸化物の種類を、以下の表１に示す様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１７〜２９の非水電解質電池を作製した。
【０１０７】
（実施例３０〜４１）
正極物質としてのリチウムコバルト複合酸化物の種類を、以下の表２に示す様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３０〜４１の非水電解質電池を作製した。
【０１０８】
（比較例１〜４）
正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物の種類及び負極物質におけるＺｒＯ２の添加量を、以下の表２に示す様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１〜４の非水電解質電池を作製した。
【０１０９】
（比較例５、６）
正極活物質をリチウムコバルト複合酸化物のみとし、負極物質におけるＺｒＯ2の添加量を以下の表２に示す様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例５、６の非水電解質電池を作製した。
【０１１０】
（比較例７、８）
正極活物質をリチウムマンガンコバルト複合酸化物１種とし、負極物質におけるＺｒＯ2の添加量を以下の表２に示す様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例７、８の非水電解質電池を作製した。
【０１１１】
（実施例４２、４３及び比較例９、１０）
正極スラリーの塗布量を調整してＣＡを以下の表３に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして実施例４２、４３及び比較例９、１０の非水電解質電池を製造した。
【表１】
2016143123.tif 000003
【表２】
2016143123.tif 000004
【表３】
2016143123.tif 000005
【０１１２】
＜サイクル試験＞
得られた電池を８０℃環境で１Ｃ電流値で２．７Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで放電するサイクルを３０００サイクル実施し、１サイクル目の放電容量と比較して３０００サイクル目の放電容量が低下した割合を求め、その結果を表４〜６に示す。
【０１１３】
また、得られた電池について、充放電サイクルを実施する前後の電池抵抗を測定した。充放電サイクルを実施する前の実施例１の非水電解質電池の電池抵抗を１００として、各々の電池の充放電サイクルの実施前の電池抵抗を表し、その結果を表４〜６に示す。また、充放電サイクルを実施する前の電池抵抗に対し、充放電サイクル実施後の電池抵抗の上昇率を求め、その結果を表４〜６に示す。
【０１１４】
（ガス発生量）
ガス発生量はサイクル試験後、セルの厚さを２５℃環境で測定し、試験前のセル厚さとの差分からガス発生量を見積もり、その結果を表４〜６に示す。
【表４】
2016143123.tif 000006
【表５】
2016143123.tif 000007
【表６】
2016143123.tif 000008
【０１１５】
表４、５に示すとおり、実施例１におけるサイクル試験前の電池抵抗を１００として表した場合、実施例１〜４１における電池抵抗は、９５以上１３０以下の範囲内だった。また、実施例１〜４１におけるサイクル試験後の電池抵抗の上昇率は、表４、５に示すとおり４５％以上７０％以下の範囲内だった。
【０１１６】
実施例１〜４１の非水電解質電池に対し充放電サイクルを実施する前の放電容量から充放電サイクルの実施後の放電容量の低下した割合、すなわち容量劣化は、表４、５に示すとおり１％以上１０％未満の範囲にとどまっていた。
【０１１７】
また、実施例１〜４１の非水電解質電池に対し充放電サイクルを実施した際に発生したガスのガス発生量は、表４、５に示すとおり０．１Ａｈ／ｍｌ以上０．４Ａｈ／ｍｌ以下の範囲にとどまっていた。
【０１１８】
以上のとおり、実施例１〜４１の非水電解質電池は、電池抵抗の上昇を少なくすることとガス発生量を少なくすることとを両立できる。さらに、非水電解質電池に充放電サイクルを実施することによる容量劣化も少なかった。
【０１１９】
これに対し、比較例１〜８の非水電解質電池では、表５に示すとおり、電池抵抗、抵抗上昇率、容量劣化、またはガス発生量のいずれかのうち、少なくとも一つにおいて実施例１〜４１の非水電解質電池に劣っていた。
【０１２０】
比較例１、３の非水電解質電池では、抵抗上昇率が２００〜３００％と大きかった。比較例１、３の非水電解質電池で正極活物質として用いたリチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4は、Ａｌによる置換量が少なく（y＝0.1）、結晶構造の改善が十分でなかったため、抵抗上昇率が高くなったと考えられる。
【０１２１】
比較例２の非水電解質電池では、抵抗上昇率が１００％と比較的小さかったものの、ガス発生量が４．０Ａｈ／ｍｌと多かった。比較例２の非水電解質電池では、実施例１と同様の正極活物質を用いており、結晶構造を改善してＭｎ溶出を抑えられた反面、負極への添加物としての第２酸化物ＺｒＯ2の添加量が１００ｐｐｍと少なかったため、負極から多量のガスが発生したと考えられる。
【０１２２】
比較例４の非水電解質電池は、抵抗上昇率とガス発生量、ひいては容量劣化のいずれについても実施例１〜４１の非水電解質と同程度の性能を示した。しかし、比較例４の非水電解質電池は、充放電サイクルを実施する前のもともとの電池抵抗が（実施例１における電池抵抗を１００として）３００と高かった。これは、比較例４では、負極への第２酸化物ＺｒＯ２の添加量が１００００ｐｐｍと高かったため、電池抵抗が高くなってしまったものと考えられる。
【０１２３】
比較例５、６の非水電解質電池は、抵抗上昇およびガス発生量が実施例１〜４１の非水電解質電池と同程度だったものの、容量劣化が４０％と高かった。これは、比較例５、６では、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用いず、リチウムコバルト複合酸化物のみ含んでいたためと考えられる。
【０１２４】
比較例７、８の非水電解質電池では、抵抗上昇率およびガス発生量が実施例１〜４１の非水電解質電池と同程度だったものの、容量劣化が３０％と高かった。これは、比較例７、８では、正極活物質として、リチウムマンガンコバルト複合酸化物を１種類のみ含んでいたためと考えられる。すなわち、リチウムマンガンコバルト複合酸化物は、リチウムマンガン複合酸化物と異なり、安定な結晶構造を有さず、容量劣化を低減させることができないものと考えられる。
【０１２５】
表６に示すとおり、実施例１、４２、及び４３の結果から、非水電解質電池の定格容量に対する正極の面積の比ＣＡ／Ａを８００以上４０００以下の範囲で変化させても、実施例１〜４１の非水電解質電池と同程度の性能を示すことができる。
【０１２６】
これに対し、比較例９の非水電解質電池では、充放電サイクル実施前のもともとの電池抵抗が（実施例１における電池抵抗を１００として）３２０と高かった。これは、比較例９の非水電解質電池では、ＣＡ／Ａが７００と十分でなかったためだと考えられる。
【０１２７】
比較例１０の非水電解質電池では、充放電サイクル実施後のガス発生量が１．０Ａｈ／ｍＬと多かった。比較例１０の非水電解質電池では、ＣＡ／Ａが５０００と大きく、すなわち正極面積が大きかったため、電池ユニット内の副反応が生じ易く、その結果ガス発生量が多くなってしまったと考えられる。
【０１２８】
以上説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例の非水電解質電池及び電池パックによれば、Ｌｉ1-xＭｎ2-y-zＡｌyＭzＯ4を含む正極と、Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12で表される第１の酸化物と、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の第２の酸化物を第１の酸化物の重量に対して３００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含む負極とを含むため、充放電サイクル性能を向上することができると共に、ガス発生量を少なくすることができる。
【０１２９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１３０】
１…外装缶、２…蓋、３…正極外部端子、４…負極外部端子、５…電極群、６…正極、６ａ…正極集電タブ、６ｂ…正極材料層、７…負極、７ａ…負極集電タブ、７ｂ…負極材料層、８…セパレータ、９…挟持部材、１０…正極リード、１１…負極リード、１２…絶縁ガスケット、２１…単電池、２２…組電池、２９…保護回路、３０…サーミスタ。
【図１】
2016143123.tif 000009
【図２】
2016143123.tif 000010
【図３】
2016143123.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月3日(2017.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ1-xＭｎ2-y-zＡｌyＭzＯ4（−０．１≦x≦１、０．２０≦y≦０．３５、０≦z≦０．１、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属）を含む活物質を含む正極と、
Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12（−０．５≦a≦３）で表される第１の酸化物と、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の第２の酸化物との混合物を含んでおり、且つ前記第２の酸化物を前記第１の酸化物の重量に対して３００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含む活物質を含む負極と、
非水電解質と
を含む非水電解質電池。
【請求項２】
下記（１）式を満たす請求項1に記載の非水電解質電池。
８００≦（ＣＡ／Ａ）≦４０００    （１）
前記Ａは前記非水電解質電池の定格容量［Ａｈ］で、前記ＣＡは前記正極の面積［ｃｍ2］である。
【請求項３】
前記正極の前記活物質は、Ｌｉ1-xＣｏ1-bＭ’bＯ2（但し、０≦b≦０．３、Ｍ’はＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属）を含む請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、Ｌｉ1-xＭｎ2-y-zＡｌyＭzＯ4（−０．１≦x≦１、０．２０≦y≦０．３５、０≦z≦０．１、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属）を含む活物質を含む。負極は、Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12（−０．５≦a≦３）で表される第１の酸化物と、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の第２の酸化物との混合物を含む活物質を含む。負極の活物質には、第２の酸化物が第１の酸化物の重量に対して３００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含まれている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  Ｌｉ1-xＭｎ2-y-zＡｌyＭzＯ4（−０．１≦x≦１、０．２０≦y≦０．３５、０≦z≦０．１、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属）を含む活物質を含む正極と、
Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12（−０．５≦a≦３）で表される第１の酸化物と、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素の第２の酸化物を前記第１の酸化物の重量に対して３００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含む活物質を含む負極と、
非水電解質と
を含む非水電解質電池。
［２］  下記（１）式を満たす［１］に記載の非水電解質電池。
８００≦（ＣＡ／Ａ）≦４０００    （１）
前記Ａは前記非水電解質電池の定格容量［Ａｈ］で、前記ＣＡは前記正極の面積［ｃｍ2］である。
［３］  前記正極の前記活物質は、Ｌｉ1-xＣｏ1-bＭ’bＯ2（但し、０≦b≦０．３、Ｍ’はＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属）を含む［２］に記載の非水電解質電池。
［４］  ［１］〜［３］いずれかに記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【国際調査報告】
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