(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材中に溶解された電解質の金属塩を回収するための方法であって、前記方法は、前記電解質を水による液体抽出に供することを含み、前記金属塩が、式（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＭｂを有するスルホンイミドであり、Ｍｂが、特にＫ、Ｌｉ、ＮａおよびＣｓから選択されるアルカリ金属を表わし、Ｒｆ１およびＲｆ２が独立に、フッ素原子、またはフルオロアルキル、パーフルオロアルキルおよびフルオロアルケニルから選択される１〜１０個の炭素原子を有する基を表わす、方法。
【請求項２】
前記金属塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドまたはリチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記母材がポリマーまたはゲルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記電解質の前記母材が有機溶剤を含み、この電解質が水と混和性であり、この電解質が、水によるおよび水と非混和性である有機抽出溶剤による液体抽出に連続的にまたは同時に供せられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水と非混和性である前記有機抽出溶剤が、クロロホルム、ジクロロエタン、ペルクロロエチレン、塩化メチレンおよび／またはクロロベンゼン、好ましくは塩化メチレンおよび／またはクロロベンゼンなどの塩素化溶剤である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
２つの液体抽出の終了時に、２つの液相：実質的に全ての前記金属塩が溶解される水性相と、実質的に全ての、前記電解質の前記有機溶剤および前記有機抽出溶剤を含有する有機相とが存在しており、これらの２つの相が、好ましくは沈降または遠心分離によって分離される、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記電解質の前記溶剤と前記抽出溶剤とを含有する前記有機相が、好ましくは蒸留によって処理されて溶剤を分離する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記電解質を水による前記液体抽出に供することによって得られる前記金属塩を含有する水性抽出溶液が、例えば噴霧−乾燥によって乾燥されて、そこから前記金属塩を抽出する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属塩がＬｉＴＦＳＩであり、前記ＬｉＴＦＳＩを含有する前記水性抽出溶液が、酸性にされてＨＴＦＳＩおよびＬｉＯＨを生成し、それらは、単離され、その後再び互いに接触させられて前記ＬｉＴＦＳＩを再生する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質中に含有される、金属塩、特にリチウム塩を回収するための方法に関する。
【０００２】
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉまたはＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉまたはＬｉＦＳＩ）またはリチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのスルホンイミド塩が、特に目的とする化合物である。とりわけ、それらの特性により、それらは、純度および品質に関して、たとえば、バッテリーまたは帯電防止市場においてまたはエレクトロクロミズムにおいて電荷の伝導および／または消散に関して要求が厳しい電子用途向け有益な化合物である。これらの化合物は特に電解質において使用され、この場合、ポリマー、ゲルまたは有機溶剤であってもよい母材中にある。
【０００３】
電解質を再生利用するための方法が先行技術に存在している。しかしながら、これらの方法は一般的に、費用がかかる、金属、特にリチウムの回収に焦点が当てられており、金属の塩そのままでの回収、またはさらに電解質の母材（液体電解質の場合は溶剤である）の回収には焦点が当てられていないが、にもかかわらず、これらの代替形態は、コストおよび環境の保全の観点から少なからぬ利点を有する。
【０００４】
このように、国際公開第２００８／０２２４１５号パンフレットには、リチウムバッテリーの電解質からリチウムを回収するための方法が記載されており、それに従えば、使用済みバッテリーがアセトン５％を含有するエタノールの溶液と接触させられ、リチウム塩を抽出してそれと媒体の様々な成分との化学反応の後、リチウムがＬｉ２ＣＯ３の形態で回収される。次に、濾液を蒸留してエタノールを回収し、それを新たな抽出のために使用してもよい。このような方法において、リチウムだけが回収されるが、前記リチウムは改質された化学的形態であり、それは、そのリチウムがリチウムバッテリー内でそのままで再利用可能でないことを意味する。
【０００５】
また、仏国特許出願公開第２８６８６０３号明細書には、リチウムアノードセルおよびバッテリーを処理するための方法が記載されている。リチウムの他に、前記文献はＰＦ６アニオンの回収だけを提案する。また、特開平０５−０１７８３２号公報は、リチウムバッテリーに含有されるリチウムを回収するための方法を提供するが、リチウム塩アニオンを回収するための手段を提案しない。本発明の目的は、電解質の金属塩、特にリチウム塩、特にリチウムスルホンイミドおよび特に（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを回収するための方法を提供することであり、それは金属塩の化学的性質の改質をほとんどまたは全く引き起こさず、それはまた、場合により、電解質の母材がポリマー、ゲルまたは溶剤の形態であるか否かに関わらず、それを回収することを可能にする。
【０００６】
この趣旨で、本発明は、電解質を水による液体抽出に供することを含む、母材中に溶解された電解質の金属塩を回収するための方法に関する。
【０００７】
用語「金属塩」は、金属の、好ましくは、特に：Ｋ、Ｌｉ、ＮａまたはＣｓから選択される、アルカリ金属の有機または無機塩を意味することを意図する。リチウム（Ｌｉ）塩が特に好ましい。
【０００８】
本発明による方法において、金属塩は、スルホンイミド、過塩素酸塩、スルホン酸塩、ジフルオロリン酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【０００９】
式（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＭｂを有するスルホンイミドが好ましく、Ｍｂが、特に：Ｋ、Ｌｉ、ＮａおよびＣｓから選択されるアルカリ金属を表わし、Ｒｆ１およびＲｆ２が独立に、フッ素原子またはフルオロアルキル、パーフルオロアルキルおよびフルオロアルケニルから選択される１〜１０個の炭素原子を有する基を表わす。
【００１０】
本発明の文脈では：
−  用語「アルキル」は、好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を含む線状もしくは分枝の炭化水素鎖を意味することを意図する。
−  用語「フルオロアルキル」は、少なくとも１個のフッ素原子を含む線状もしくは分枝のＣ１〜Ｃ１０炭化水素鎖から形成される基を意味することを意図する。
−  用語「パーフルオロアルキル」は、炭素原子に加えて、フッ素原子のみを含む、そして水素原子を持っていない線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０鎖から形成される基を意味することを意図する。
−  用語「フルオロアルケニル」は、少なくとも１個のフッ素原子を含み、少なくとも１個の二重結合を含む線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０炭化水素鎖から形成される基を意味することを意図する。
【００１１】
好ましくは、Ｒｆ１およびＲｆ２基が独立に、フッ素原子またはフルオロアルキル、パーフルオロアルキルおよびフルオロアルケニルから選択される、１〜５個の炭素原子を有する基から選択される。
【００１２】
金属塩が好ましくは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドまたはリチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、好ましくはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択されてもよい。
【００１３】
また、金属塩がＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）およびＬｉＯＴｆ（リチウムトリフレートとも呼ばれるトリフルオロメタンスルホン酸リチウム）から選択されてもよい。
【００１４】
また、金属塩がＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）であってもよい。
【００１５】
さらに、無機リチウム塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６またはリチウムホウ酸塩およびリン酸塩から選択されてもよいことが本明細書において示される。有機リチウム塩は好ましくは、前述のホウ酸塩およびリン酸塩のフルオロアルキル変種、ＬｉＯＴｆ（またはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム）または前述のリチウムスルホンイミド、例えばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉまたはＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉまたはＬｉＦＳＩ）またはリチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）、特にＬｉＴＦＳＩから選択される。
【００１６】
用語「電解質」は、それを導電性にする、すなわち電流を通過させることを可能にするイオンを含有する媒体を意味することを意図する。この媒体は固体または液体であってもよい。本発明に従って、イオンは金属塩によって提供され、前記塩は、ポリマー、ゲルまたは有機溶剤であってもよい不導性母材中に溶解される。
【００１７】
本発明に従って、抽出は、好ましくは大気圧でおよび０〜１００℃の間、好ましくは２０〜６０℃の間の温度で水と接触させることによって行なわれる。したがって抽出溶剤は少なくとも水を含有する。金属塩の少なくとも一部を含有する水性抽出溶液が得られる。
【００１８】
本発明の第１の代替形態において、母材が、金属塩が溶解されるポリマーまたはゲルを含む、すなわち金属塩が前記母材と化学的に反応していない。母材中に含有されるポリマーは、例えば、ＰＯＥ（ポリエチレンオキシド）またはシリコーン油であってもよい。母材中に含有されるゲルは、例えば、ＰＡＮ（ポリアクリルアミド）、ＰＶＤＦ（ポリ二フッ化ビニリデン）ホモポリマーまたはＶＤＦ（フッ化ビニリデン）−ＨＦＰ（ヘキサフロオロプロピレン）コポリマーであってもよい。
【００１９】
この代替形態において、水による液体抽出工程の終了時に、一方でポリマーまたはゲルおよび、他方で、金属塩の少なくとも一部を含有する水溶液が概して回収される。ポリマーまたはゲルは、場合により、例えば、乾燥を含む適切な処理の後に、場合により、同じ適用において電解質として再利用されてもよい。
【００２０】
本発明の第２の代替形態において、電解質の母材が有機溶剤を含む。この代替形態において、有機溶剤中の金属塩の溶液（すなわち電解質）は、水と混和性であり、この電解質は、水によるおよび水と非混和性である有機抽出溶剤による液体抽出に連続的にまたは同時に供せられてもよい。
【００２１】
この代替形態において、水によるおよび有機溶剤による抽出の工程は、任意の順序で実施されてもよい。好ましくは、水抽出は最初に実施される。確かに、一般的に、電解質を含む使用済みデバイスは水の存在下で、例えば水の下または水ミストの存在下で微粉砕され、それによって微粉砕によって放出される熱を除き、スパークのあらゆるリスクを避けることを可能にする。
【００２２】
電解質の有機溶剤は理想的には、２つの対立する性質、すなわち：高い電気定数および低い沸点（高流動性に相当する）の間の良い妥協点を有するのがよい。それは好ましくは、脂肪族スルホン、例えばＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＥＳＯ（ジエチルスルホキシド）、ＤＰＳＯ（ジプロピルスルホキシド）、ＥＭＳ（エチルメチルスルホキシド）、またはＦＥＭＳ（フルロロエチルメチルスルホキシド）；アルキルカーボネート、例えばＰＣ（プロピルカーボネート）、ＥＣ（エチルカーボネート）またはＤＭＣ（ジメチルカーボネート）；ニトリル、例えばＡｄＮ（アジポニトリル）およびＭＧＮ（メチルグルタロニトリル）；およびＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）から選択される少なくとも１つおよび好ましくは少なくとも２つの溶剤である。
【００２３】
少なくとも２つの溶剤の混合物は一般的に、前述の性質の妥協点をいっそう容易に達成することを可能にする。良い結果は特に、ＥＣ／ＤＭＣ混合物によって得られた。
【００２４】
水と非混和性である有機抽出溶剤の選択は、特に電解質の溶剤に依存し、当業者は、文献で得られる溶剤の混和性の表に基づいてそれを容易に同定することができる。抽出溶剤はまた、溶剤の混合物であってもよいということに留意しなければならない。クロロホルム、ジクロロエタンおよびペルクロロエチレンなどの塩素化溶剤が非常に適している。良い結果は、特に電解質がＥＣ／ＤＭＣ混合物を含むとき、塩化メチレンおよび／またはクロロベンゼンを使用して得られた。
【００２５】
有機溶剤による抽出工程は好ましくは、周囲圧力および温度で実施される。
【００２６】
２つの液体／液体抽出の終了時に、２つの液相：実質的に全ての金属塩が溶解される水性相と、実質的に全ての、電解質の有機溶剤および有機抽出溶剤を含有する有機相とが存在している。
【００２７】
用語「実質的に」は、処理された媒体（使用済みの、好ましくは微粉砕されたデバイス、またはその水抽出によって得られた水溶液のどちらか）中に存在している初期量の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、またはさらに少なくとも９０％を意味することを意図する。
【００２８】
好ましくは、これらの２つの相は、例えば沈降または遠心分離によって分離される。
【００２９】
工業的に、固体電解質および液体電解質の両方を含有するデバイスの混合ストリームが一般的に処理されるので、実施において、上記の２つの代替形態がしばしば組み合わせられ、そしてその結果として、金属塩をそこから抽出するために、最初に、水による抽出を実施することが必要である。処理されたストリームが液体電解質をも含む場合、水による抽出から得られた液相は次に好ましくは、水と非混和性の有機溶剤による抽出に供される。
【００３０】
本発明の１つの好ましい代替形態に従って、これらの相の１つまたは各々を処理して、出発電解質の金属塩および溶剤をそれぞれそこから回収してもよい。
【００３１】
本発明の文脈では、用語「と混和性の」は、少なくとも５重量％、またはさらに少なくとも１０重量％で概して可溶性であることを意味することを意図する。
【００３２】
用語「不混和性の」は、５重量％未満、好ましくは２重量％未満で概して混和性であることを意味することを意図する。
【００３３】
用語「液体抽出」は、溶剤または金属塩の相当な量、すなわち処理された媒体中に存在している初期量の少なくとも７０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、またはさらに少なくとも９０体積％をそれぞれそこから抽出するために十分な量および時間の間水または溶剤と接触させることを意味することを意図する。使用される水または溶剤は実質的に高純度、好ましくは少なくとも７０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、またはさらに少なくとも９０体積％の高純度であってもよい。抽出される媒体に対する水または液体の体積比は、２０：８０〜８０：２０の間、好ましくは４０：６０〜６０：４０の間であってもよい。接触させる時間は、例えば、少なくとも０．５時間であってもよい。
【００３４】
本発明に従って、液体抽出は単一工程で実施されてもよく、またはそれはいくつかの連続工程で実施されてもよく、すなわちそれは段階分けされてもよい。一般的に、水による抽出は単一工程において実施される。他方で、有機溶剤による抽出は、適切な場合、有利には段階分けされる。この場合、好ましくは、電解質の有機溶剤の少なくとも２０体積％を第１の工程において抽出し、そして必要な数の工程を好ましくは使用して溶剤の合計少なくとも９０％を抽出する。
【００３５】
本発明の第１の好ましい代替形態において、金属塩を含有する水溶液が例えば噴霧−乾燥によって乾燥され、直接に再利用可能な金属塩をそこから抽出する。この代替形態は、十分に高純度である水溶液の場合、すなわち純度が使用目的（例えば：電解質においての再利用）のために十分である金属塩を得ることができる水溶液の場合に非常に適している。
【００３６】
本発明の第２の好ましい代替形態において、金属塩がＬｉＴＦＳＩであり、それを含有する水溶液が好ましくは最初に、例えば蒸発、蒸留または凍結乾燥によって濃縮される。次にこの溶液を酸性にしてＨＴＦＳＩを生成し、それを好ましくは最初に（例えば蒸留等によって）精製し、次いで新鮮なＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３の水溶液と再び接触させて、ＬｉＴＦＳＩを再生する。換言すれば、ＬｉＴＦＳＩを含有する水性抽出溶液を酸性にしてＨＴＦＳＩおよびＬｉＨＳＯ４を生成して単離し、次いでＨＴＦＳＩを新鮮なＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３と接触させて、ＬｉＴＦＳＩを再生する。
【００３７】
有機溶剤による抽出に同様に供せられる液体電解質の場合にだけ用いられる、本発明の第３の好ましい代替形態において、電解質の溶剤と抽出溶剤とを含有する有機相を例えば蒸留によって処理して溶剤を分離する。このように再生された溶剤を場合により、後処理の結果として、すなわちそれぞれ電解質溶剤としておよび抽出溶剤として、好ましくは同じ適用において同様に再利用することができる。
【００３８】
次に来る実施例は、本発明を例示し得るが、それを限定しない。
【００３９】
実施例１
合成電解質は、２つの溶剤それぞれ５０体積％のＥＣ／ＤＭＣ混合物中にＬｉＴＦＳＩ（１Ｍ）を導入することによって得られた。
【００４０】
得られた溶液を塩化メチルの等価体積で、次いで水の等価体積で抽出した。沈降によって容易に分離する２つの相が得られ、ＬｉＴＦＳＩは水性相中に９５重量％超であった。
【００４１】
実施例２
有機抽出溶剤としてクロロベンゼンを使用したことを除いて条件は実施例１と同じであり、同様な結果が得られた。
【００４２】
反例
抽出溶剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）を使用したことを除いて条件は実施例１と同じであったが、前記溶剤は、沈降によって容易に分離する２つの異なる相を得ることを可能としなかった。
【００４３】
実施例３
合計３４ｇの重さがあり、ＥＣ／ＤＭＣ混合物の溶液中に２ｇのＬｉＴＦＳＩを含む使用済み可撓性バッテリーを６００ｇの水および９００ｇの塩化メチレンを使用する単一工程の抽出に供した。沈降によって容易に分離する２つの相が得られ、水性相中のＬｉＴＦＳＩ１．８ｇすなわち９０％が回収された。