(57)【要約】式（１’）で示される構成単位と、１価の架橋性基を有する構成単位とを含む高分子化合物。2014157016.tif 000079［式中、Ｒ１’〜Ｒ４’は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または１価の複素環基を示し、Ｒ５〜Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または１価の複素環基を示し、ＲＡおよびＲＢは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示し、Ａｒ１およびＡｒ２は、アリーレン基または２価の複素環基を示す。］
2014157016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１’）で示される構成単位と、下記架橋性基Ａ群から選ばれる少なくとも１種の１価の架橋性基を有する構成単位とを含む高分子化合物。
2014157016.tif 000072
［式中、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１’およびＲ３’は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ｒ２’およびＲ４’は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ｒ１’およびＲ２’は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ｒ３’およびＲ４’は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうち隣接する基同士は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。
Ａｒ１とＲＡは互いに連結して、それぞれが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ａｒ２とＲＢは互いに連結して、それぞれが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。］
（架橋性基Ａ群）
2014157016.tif 000073
［式中、架橋性基は置換基を有していてもよい。＊は結合位置を示す。］
【請求項２】
前記式（１’）で示される構成単位が、下記式（１）で示される構成単位である、請求項１に記載の高分子化合物。
2014157016.tif 000074
［式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ＲＡ、ＲＢ、Ａｒ１およびＡｒ２は、前記と同じ意味を示す。
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち隣接する基同士は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。］
【請求項３】
前記１価の架橋性基を有する構成単位が、下記式（２）で示される構成単位または下記式（２’）で示される構成単位である、請求項１または２に記載の高分子化合物。
2014157016.tif 000075
［式中、
ｎａは０〜３の整数を示し、ｎｂは０〜１２の整数を示し、ｎＡは０または１を示し、ｎは１または２を示す。
Ａｒ３は、（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基または（２＋ｎ）価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＬａおよびＬｂは、それぞれ独立に、メチレン基またはフェニレンジイル基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｌａが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｌｂが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＬＡは、酸素原子または硫黄原子を示す。ＬＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｘは、前記架橋性基Ａ群から選ばれる１価の架橋性基を示す。Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
2014157016.tif 000076
［式中、
ｍａは０〜３の整数を示し、ｍｂは０〜１２の整数を示し、ｍＡは０または１を示し、ｍは１または２を示し、ｃは０または１を示す。ｍａ、ｍｂおよびｍＡがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するｍａ、ｍｂおよびｍＡはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ５は、（２＋ｍ）価の芳香族炭化水素基、（２＋ｍ）価の複素環基、または、芳香環および複素環からなる群から選ばれる同一または異なる２以上の環が連結した構造を有する（２＋ｍ）価の基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ４およびＡｒ６は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれ、該基が結合している窒素原子に結合している該基以外の基と互いに連結して環構造を形成していてもよい。
ＫａおよびＫｂは、それぞれ独立に、メチレン基またはフェニレンジイル基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｋａが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｋｂが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＫＡは、酸素原子または硫黄原子を示す。ＫＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｘ’は、前記架橋性基Ａ群から選ばれる１価の架橋性基、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ’’は、前記架橋性基Ａ群から選ばれる１価の架橋性基、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｘ’’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
但し、Ｘ’およびＸ’’からなる群から選ばれる少なくとも１つの基は、前記架橋性基Ａ群から選ばれる１価の架橋性基であり、式（２’）で示される構成単位は、前記式（１）で示される構成単位とは異なる。］
【請求項４】
前記架橋性基Ａ群から選ばれる１価の架橋性基が、前記式（１−ｍ）で示される１価の架橋性基または前記式（１−ｍ’）で示される１価の架橋性基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記架橋性基Ａ群から選ばれる１価の架橋性基が、前記式（１−ａ）で示される１価の架橋性基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
更に、下記式（３）で示される構成単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
2014157016.tif 000077
［式中、
Ａｒ７は、アリーレン基または２価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【請求項７】
前記式（３）で示される構成単位が、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基である、請求項６に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記式（３）で示される構成単位が、置換基を有していてもよいフェニレンジイル基である、請求項６に記載の高分子化合物。
【請求項９】
更に、下記式（４）で示される構成単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物。
2014157016.tif 000078
［式中、
ａ１およびａ２は、それぞれ独立に、０または１を示す。
Ａｒ８およびＡｒ１０は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ９およびＡｒ１１は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、または、アリーレン基および２価の複素環基からなる群から選ばれる同一もしくは異なる２以上の基が連結した２価の基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０およびＡｒ１１はそれぞれ、該基が結合している窒素原子に結合している該基以外の基と互いに連結して環構造を形成していてもよい。］
【請求項１０】
前記式（１’）で示される構成単位の含有量が、高分子化合物に含まれる構成単位の合計含有量に対して、２０〜９０モル％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物と、
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤および溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含有する組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の高分子化合物を含有する膜を溶媒に対して不溶化させた、不溶化膜。
【請求項１４】
請求項１２に記載の膜または請求項１３に記載の不溶化膜を有する発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物およびそれを用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子に用いるための正孔輸送材料として、例えば、アリールアミンから誘導された下記の構成単位およびベンゾシクロブタン構造を有するフルオレンから誘導された下記の構成単位を含む高分子化合物（特許文献１）：
2014157016.tif 000003
および、アリールアミンから誘導された下記の構成単位およびベンゾシクロブタン構造を有するアリールアミンから誘導された下記の構成単位を含む高分子化合物（特許文献２）：
2014157016.tif 000004
が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１０６２４１号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２８７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の高分子化合物を用いて製造される発光素子は、その輝度寿命が必ずしも十分ではない。
そこで、本発明は、輝度寿命に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、該高分子化合物を含有する組成物および膜、該膜を溶媒に対して不溶化させた不溶化膜、並びに、該膜または該不溶化膜を有する発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は第一に、下記式（１’）で示される構成単位と、下記架橋性基Ａ群から選ばれる少なくとも１種の１価の架橋性基を有する構成単位とを含む高分子化合物を提供する。
2014157016.tif 000005
［式中、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１’およびＲ３’は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ｒ２’およびＲ４’は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ｒ１’およびＲ２’は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ｒ３’およびＲ４’は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうち隣接する基同士は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。
Ａｒ１とＲＡは互いに連結して、それぞれが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ａｒ２とＲＢは互いに連結して、それぞれが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。］
（架橋性基Ａ群）
2014157016.tif 000006
［式中、架橋性基は置換基を有していてもよい。＊は結合位置を示す。］
本発明は第二に、上記式（１’）で示される構成単位が、下記式（１）で示される構成単位である上記高分子化合物を提供する。
2014157016.tif 000007
［式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ＲＡ、ＲＢ、Ａｒ１およびＡｒ２は、前記と同じ意味を示す。
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち隣接する基同士は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。
Ａｒ１とＲＡは互いに連結して、それぞれが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ａｒ２とＲＢは互いに連結して、それぞれが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。］
本発明は第三に、上記高分子化合物と、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤および溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含有する組成物を提供する。
本発明は第四に、上記高分子化合物を含有する膜を提供する。
本発明は第五に、上記膜を溶媒に対して不溶化させた、不溶化膜を提供する。
本発明は第六に、上記膜または上記不溶化膜を有する発光素子を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、輝度寿命に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供することができる。本発明はまた、該高分子化合物を含有する組成物および膜、該膜を溶媒に対して不溶化させた不溶化膜、並びに、該膜または該不溶化膜を有する発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本明細書において共通して用いられる用語について、必要に応じて例を挙げて説明する。
「Ｍｅ」はメチル基を示し、「Ｅｔ」はエチル基を示し、「Ｐｈ」はフェニル基を示し、「ｔ−Ｂｕ」および「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構成単位」は、「繰り返し単位」（すなわち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。
「ｎ価の複素環基」（ｎは１以上の整数である。）とは、単環または縮合環の複素環式化合物（芳香族複素環式化合物であることが好ましい。即ち、ｎ価の複素環基はｎ価の芳香族複素環基であることが好ましい。）から環を構成する炭素原子に直接結合するｎ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。「複素環式化合物」とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子、ホウ素原子等のヘテロ原子を環内に含む化合物を意味する。
「ｎ価の芳香族炭化水素基」（ｎは１以上の整数である。）とは、単環または縮合環の芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合するｎ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
「アリーレン基」とは、単環または縮合環の芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。
「アリール基」とは、単環または縮合環の芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
［高分子化合物］
以下、本発明の高分子化合物について説明する。
本発明の高分子化合物は、上記式（１’）で示される構成単位と、上記架橋性基Ａ群から選ばれる少なくとも１種の１価の架橋性基を有する構成単位とを含む。
（式（１’）で示される構成単位）
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、本実施形態の高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる発光素子の輝度寿命が優れるので、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、本実施形態の高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる発光素子の輝度寿命が優れるので、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が示すアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。分岐状および環状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシル−デシル基が挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が示すアリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜６０、好ましくは６〜４８、より好ましくは６〜３０である。
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が示す１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常２〜６０であり、好ましくは３〜２０である。
１価の複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基、および、これらの基における水素原子がアルキル基、アルコキシ基等で置換された基が挙げられる。これらの中でも、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基が好ましい。
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が示すアルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１〜４０であり、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは４〜１０である。分岐状および環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜４０であり、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは４〜１０である。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が示すアリールオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、１−ピレニルオキシ基が挙げられる。
ＲＡおよびＲＢは、本実施形態の高分子化合物の安定性が良好になり、かつ、高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる輝度寿命が優れるので、アルキル基、アリール基または１価の複素環基であることが好ましく、アリール基または１価の複素環基であることがより好ましく、アリール基であることが更に好ましい。
ＲＡおよびＲＢで示されるアルキル基、アリール基および１価の複素環基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で示されるアルキル基、アリール基および１価の複素環基の定義および例と同じである。
ＲＡおよびＲＢで示されるアリール基としては、本実施形態の高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とがバランス良く向上するので、フェニル基であることが好ましく、アルキル基で置換されたフェニル基であることがより好ましい。
アルキル基で置換されたフェニル基としては、例えば、２，６−ジメチル−４−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシル−５−メチルフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル基が挙げられる。
Ａｒ１およびＡｒ２が示すアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜６０、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜１８である。
Ａｒ１およびＡｒ２で示されるアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレンジイル基、１，３−フェニレンジイル基、１，４−フェニレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、５，１２−ナフタセンジイル基、２，７−フルオレンジイル基、３，６−フルオレンジイル基、１，６−ピレンジイル基、２，７−ピレンジイル基、３，９−ペリレンジイル基、３，１０−ペリレンジイル基、６，１２−クリセンジイル基、２，８−クリセンジイル基が挙げられ、１，４−フェニレンジイル基、２，７−フルオレンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、２，７−ジヒドロフェナントレンジイル基、１，６−ピレンジイル基が好ましく、１，４−フェニレンジイル基が更に好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２が示す２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常２〜６０、好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜１５である。
Ａｒ１およびＡｒ２で示される２価の複素環基としては、例えば、２，５−チオフェンジイル基、２，５−ピロールジイル基、２，５−フランジイル基、２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基、２，６−キノリンジイル基、１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基、５，８−キノキサリンジイル基、２，７−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基、３，７−フェノキサジンジイル基、３，７−フェノチアジンジイル基、２，８−フェノチアジンジイル基、４，６−フェノチアジンジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、２，７−ジベンゾフランジイル基、２，７−ジベンゾチオフェンジイル基が挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ＲＡ、ＲＢ、Ａｒ１およびＡｒ２で示される基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基、シアノ基が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基の定義および例と同じである。
「Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうち隣接する基同士は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよい」とは、隣接位の炭素原子に結合する基同士が互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよいことを意味し、Ｒ６とＲ７とが連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよいこと、および、Ｒ８とＲ９とが連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよいことを意味する。
上記の形成された環構造は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基、シアノ基が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基および１価の複素環基の定義および例と同じである。
「Ａｒ１とＲＡは互いに連結して、それぞれが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ａｒ２とＲＢは互いに連結して、それぞれが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよい」とは、Ａｒ１とＲＡ（またはＡｒ２とＲＢ）とが、単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２９）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ２９）−もしくはＣ（Ｒ２９）２−で示される基を介して結合し（Ｒ２９は、アルキル基またはアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ２９が複数存在する場合、互いに同一でも異なっていてもよい。）、環構造を形成していてもよいことを意味する。
Ｒ２９が示すアルキル基、アリール基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で示されるアルキル基、アリール基の定義および例と同じである。
上記の形成された環構造は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基、シアノ基が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基および１価の複素環基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基および１価の複素環基の定義および例と同じである。
式（１’）で示される構成単位において、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ＲＡ、ＲＢ、Ａｒ１およびＡｒ２の組み合わせは、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素原子、アルキル基またはアリール基であり、ＲＡおよびＲＢがアルキル基、アリール基または１価の複素環基であり、Ａｒ１およびＡｒ２がアリーレン基であることが好ましく、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’がアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素原子またはアルキル基であり、ＲＡおよびＲＢがアリール基または１価の複素環基であり、Ａｒ１およびＡｒ２が１，４−フェニレンジイル基、２，７−フルオレンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、２，７−ジヒドロフェナントレンジイル基または１，６−ピレンジイル基であることがより好ましく、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’がアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素原子であり、ＲＡおよびＲＢがアリール基であり、Ａｒ１およびＡｒ２が１，４−フェニレンジイル基であることが更に好ましい。
（式（１）で示される構成単位）
上記式（１’）で示される構成単位は、本実施形態の高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる輝度寿命が優れるので、上記式（１）で示される構成単位であることが好ましい。
ｎ１およびｎ２は、本実施形態の高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる輝度寿命が優れるので、３〜５の整数であることが好ましく、３または４であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。
ｎ１およびｎ２は、互いに同一でも異なっていてもよいが、本実施形態の高分子化合物の製造が容易となるので、ｎ１およびｎ２は互いに同一であることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が示すアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基および１価の複素環基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が示すアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基および１価の複素環基の定義および例と同じである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、本実施形態の高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に、得られる発光素子の輝度寿命が優れるので、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることが更に好ましい。
「Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち隣接する基同士は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。」とは、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち同一の炭素原子に結合する基同士が互いに連結して環構造を形成してもよく、ｎ１および／またはｎ２が２以上のときに、隣接位の炭素原子に結合する基同士が互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよいことを意味する。
上記の形成された環構造は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基、シアノ基が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で示されるアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基の定義および例と同じである。
式（１）で示される構成単位において、
ｎ１、ｎ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ＲＡ、ＲＢ、Ａｒ１およびＡｒ２の組み合わせは、
ｎ１およびｎ２が３〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素原子、アルキル基またはアリール基であり、ＲＡおよびＲＢがアルキル基、アリール基または１価の複素環基であり、Ａｒ１およびＡｒ２がアリーレン基であることが好ましく、
ｎ１およびｎ２が３または４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子またはアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素原子またはアルキル基であり、ＲＡおよびＲＢがアリール基または１価の複素環基であり、Ａｒ１およびＡｒ２が１，４−フェニレンジイル基、２，７−フルオレンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、２，７−ジヒドロフェナントレンジイル基または１，６−ピレンジイル基であることがより好ましく、
ｎ１およびｎ２が３であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子またはアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素原子であり、ＲＡおよびＲＢがアリール基であり、Ａｒ１およびＡｒ２が１，４−フェニレンジイル基であることが更に好ましい。
式（１）で示される構成単位においては、例えば、ｎ１および／またはｎ２が２以上の場合で置換基を有するとき、Ｒ１およびＲ２が互いに異なるとき、および、Ｒ３およびＲ４が互いに異なるときに、立体異性を生じ得る。高分子化合物は、式（１）で示される構成単位として、同一の立体異性を有する構成単位のみを有していてもよく、互いに異なる立体異性を有する複数の構成単位を有していてもよい。立体異性としては、ジアステレオマー、エナンチオマーが挙げられる。
式（１）示される構成単位の中に、例えば、下記式（１−Ｚ）で示される骨格部分が含まれる場合、その立体異性の例は、下記式（１−Ｉ）、式（１−ＩＩ）、式（１−ＩＩＩ）および式（１−ＩＶ）で示される。なお、下記式中、ＲｍおよびＲｎは、それぞれ独立に、アルキル基を示す。
2014157016.tif 000008
式（１−Ｉ）で示される骨格部分、式（１−ＩＩ）で示される骨格部分、式（１−ＩＩＩ）で示される骨格部分および式（１−ＩＶ）で示される骨格部分は、互いにジアステレオマーの関係にある。
式（１’）で示される構成単位（式（１）で示される構成単位であってもよい）の合計含有量は、本実施形態の高分子化合物の安定性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計含有量に対して、２０〜９０モル％であることが好ましく、２５〜７０モル％であることがより好ましく、３０〜５０モル％であることが更に好ましい。
式（１’）で示される構成単位（式（１）で示される構成単位であってもよい）としては、例えば、下記式（１’−１）〜式（１’−８）で示される構成単位、下記式（１−１）〜式（１−２２）で示される構成単位が挙げられ、式（１’−１）〜式（１’−６）、式（１−１）〜式（１−１３）のいずれかで示される構成単位が好ましく、式（１’−１）〜式（１’−３）、式（１−１）〜式（１−９）のいずれかで示される構成単位がより好ましく、式（１−１）〜式（１−９）のいずれかで示される構成単位が更に好ましく、式（１−１）〜式（１−８）のいずれかで示される構成単位が特に好ましい。なお、＊は結合位置を示す。
2014157016.tif 000009
2014157016.tif 000010
2014157016.tif 000011
2014157016.tif 000012
式（１’）で示される構成単位（式（１）で示される構成単位であってもよい）は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
（架橋性基Ａ群）
（１−ａ）〜（１−Ｅ）、（１−ｇ’）、（１−ｍ’）、（１−ｏ’）および（１−Ｄ’）で表される１価の架橋性基が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基、シアノ基が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基および１価の複素環基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が示すアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基および１価の複素環基の定義および例と同じである。
１価の架橋性基としては、（１−ａ）、（１−ｃ）、（１−ｆ）、（１−ｍ）、（１−ｍ’）、（１−ｎ）、（１−ｖ）、（１−ｗ）、（１−ｘ）、（１−Ｄ）または（１−Ｄ’）で示される１価の架橋性基が好ましく、本実施形態の高分子化合物の架橋性の観点からは、式（１−ｍ）、（１−ｍ’）、（１−Ｄ）または（１−Ｄ’）で示される１価の架橋性基がより好ましく、式（１−ｍ）または（１−ｍ’）で示される１価の架橋性基が更に好ましく、本実施形態の高分子化合物の安定性の観点からは、式（１−ａ）、（１−ｃ）、（１−ｆ）、（１−ｎ）、（１−ｖ）、（１−ｗ）または（１−ｘ）で示される１価の架橋性基がより好ましく、式（１−ａ）、（１−ｖ）、（１−ｗ）または（１−ｘ）で示される１価の架橋性基が更に好ましく、式（１−ａ）で示される１価の架橋性基が特に好ましい。
式（１−ｍ）で示される１価の架橋性基と式（１−ｍ’）で示される１価の架橋性基とでは、式（１−ｍ）で示される１価の架橋性基が好ましい。式（１−Ｄ）で示される１価の架橋性基と式（１−Ｄ’）で示される１価の架橋性基とでは、式（１−Ｄ）で示される１価の架橋性基が好ましい。
架橋性基Ａ群から選ばれる少なくとも１種の１価の架橋性基を有する構成単位としては、式（２）で示される構成単位または式（２’）で示される構成単位が好ましいが、下記式で示される構成単位であってもよい、
2014157016.tif 000013
（式（２）で示される構成単位、および、式（２’）で示される構成単位）
架橋性基Ａ群から選ばれる少なくとも１種の１価の架橋性基を有する構成単位としては、式（２）または（２’）で示される構成単位が好ましい。
2014157016.tif 000014
［式中、
ｎａは０〜３の整数を示し、ｎｂは０〜１２の整数を示し、ｎＡは０または１を示し、ｎは１または２を示す。
Ａｒ３は、（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基または（２＋ｎ）価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＬａおよびＬｂは、それぞれ独立に、アルキレン基またはフェニレンジイル基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｌａが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｌｂが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＬＡは、酸素原子または硫黄原子を示す。ＬＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｘは、前記架橋性基Ａ群から選ばれる１価の架橋性基を示す。Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
ｎａは、本実施形態の高分子化合物の製造がより容易となるため、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
ｎｂは、本実施形態の高分子化合物の製造がより容易となるため、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜８の整数であることがより好ましい。
ｎＡは、本実施形態の高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる輝度寿命が優れるため、０であることが好ましい。
ｎは、本実施形態の高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる輝度寿命が優れるので、２であることが好ましい。
Ａｒ３は、本実施形態の高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合、得られる輝度寿命が優れるので、（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ａｒ３が示す（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。
Ａｒ３が示す（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基のｎ個の置換基を除いたアリーレン基部分としては、例えば、１，３−フェニレンジイル基、１，４−フェニレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、２，７−フェナントレンジイル基、２，７−ジヒドロフェナントレンジイル基、５，１２−ナフタセンジイル基、２，７−フルオレンジイル基、３，６−フルオレンジイル基、１，６−ピレンジイル基、２，７−ピレンジイル基、３，９−ペリレンジイル基、３，１０−ペリレンジイル基、６，１２−クリセンジイル基、２，８−クリセンジイル基が挙げられ、１，４−フェニレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−フルオレンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、２，７−フェナントレンジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７ジイル基、１，６−ピレンジイル基が好ましく、１，４−フェニレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−フルオレンジイル基がより好ましく、２，７−フルオレンジイル基が更に好ましい。
Ａｒ３が示す（２＋ｎ）価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常２〜６０、好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜１５である。
Ａｒ３が示す（２＋ｎ）価の複素環基のｎ個の置換基を除いた２価の複素環基部分としては、例えば、２，５−チオフェンジイル基、２，５−ピロールジイル基、２，５−フランジイル基、２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基、２，６−キノリンジイル基、１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基、５，８−キノキサリンジイル基、２，７−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基、３，７−フェノキサジンジイル基、３，７−フェノチアジンジイル基、２，８−フェノチアジンジイル基、４，６−フェノチアジンジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、２，７−ジベンゾフランジイル基、２，７−ジベンゾチオフェンジイル基が挙げられる。
Ａｒ３が示す（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基および（２＋ｎ）価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基およびシアノ基が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基および１価の複素環基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が示すアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基および１価の複素環基の定義および例と同じである。
ＬａおよびＬｂが示すアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。本実施形態の高分子化合物の製造がより容易となるため、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。直鎖状アルキレン基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。分岐状アルキレン基および環状アルキレン基の炭素原子数は、通常３〜２０であり、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは３〜６である。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ブチレン基、１，３−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基、１，５−ペンチレン基、１，４−ヘキシレン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，６−オクチレン基、１，８−オクチレン基が挙げられ、メチレン基であることが好ましい。アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基が挙げられる。
アルコキシ基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が示すアルコキシ基の定義および例と同じである。
ＬａおよびＬｂが示すフェニレンジイル基は、置換基を有していてもよい。フェニレンジイル基としては、ｏ−フェニレンジイル基、ｍ−フェニレンジイル基、ｐ−フェニレンジイル基が挙げられる。フェニレンジイル基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基が挙げられる。
アルキル基およびアルコキシ基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が示すアルキル基およびアルコキシ基の定義および例と同じである。
Ｌａは、本実施形態の高分子化合物の製造がより容易となるため、フェニレンジイル基であることが好ましい。
Ｌｂは、本実施形態の高分子化合物の製造がより容易となるため、アルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
ＬＡは、本実施形態の高分子化合物の製造がより容易となるため、酸素原子であることが好ましい。
Ｘが示す１価の架橋性基としては、本実施形態の高分子化合物の架橋性が優れるため、式（１−ａ）、（１−ｃ）、（１−ｆ）、（１−ｍ）、（１−ｍ’）、（１−ｎ）、（１−ｖ）、（１−ｗ）、（１−ｘ）、（１−Ｄ）または（１−Ｄ’）で示される１価の架橋性基が好ましく、式（１−ａ）、（１−ｍ）、（１−ｍ’）、（１−ｖ）、（１−ｗ）、（１−ｘ）、（１−Ｄ）または（１−Ｄ’）で示される１価の架橋性基がより好ましく、式（１−ａ）、（１−ｍ）または（１−ｍ’）で示される１価の架橋性基が更に好ましい。
Ｘが示す１価の架橋性基である式（１−ｍ）で示される１価の架橋性基と式（１−ｍ’）で示される１価の架橋性基とでは、式（１−ｍ）で示される１価の架橋性基が好ましい。また、Ｘが示す１価の架橋性基である式（１−Ｄ）で示される１価の架橋性基と式（１−Ｄ’）で示される１価の架橋性基とでは、式（１−Ｄ）で示される１価の架橋性基が好ましい。
式（２）で示される構成単位は、本実施形態の高分子化合物の安定性がより優れ、かつ、本実施形態の高分子化合物の架橋性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計含有量に対して、０．５〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることが更に好ましく、３〜１５モル％であることが特に好ましい。
式（２）で示される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
2014157016.tif 000015
［式中、
ｍａは０〜３の整数を示し、ｍｂは０〜１２の整数を示し、ｍＡは０または１を示し、ｍは１または２を示し、ｃは０または１を示す。ｍａ、ｍｂおよびｍＡがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するｍａ、ｍｂおよびｍＡはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ５は、（２＋ｍ）価の芳香族炭化水素基、（２＋ｍ）価の複素環基、または、芳香環および複素環からなる群から選ばれる同一または異なる２以上の環が連結した構造を有する（２＋ｍ）価の基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ４およびＡｒ６は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれ、該基が結合している窒素原子に結合している該基以外の基と互いに連結して環構造を形成していてもよい。
ＫａおよびＫｂは、それぞれ独立に、アルキレン基またはフェニレンジイル基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｋａが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｋｂが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＫＡは、酸素原子または硫黄原子を示す。ＫＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｘ’は、前記架橋性基Ａ群から選ばれる１価の架橋性基、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ’’は、前記架橋性基Ａ群から選ばれる１価の架橋性基、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｘ’’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
但し、Ｘ’およびＸ’’からなる群から選ばれる少なくとも１つの基は、前記架橋性基Ａ群から選ばれる１価の架橋性基であり、式（２’）で示される構成単位は、前記式（１）で示される構成単位とは異なる。］
ｍａは、本実施形態の高分子化合物の製造がより容易となるため、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
ｍｂは、本実施形態の高分子化合物の製造がより容易となるため、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜８の整数であることがより好ましい。
ｍＡは、本実施形態の高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる輝度寿命が優れるため、０であることが好ましい。
ｍは、本実施形態の高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる輝度寿命が優れるので、２であることが好ましい。
ｃは、本実施形態の高分子化合物の製造がより容易となり、かつ、本実施形態の高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる輝度寿命が優れるため、０であることが好ましい。
Ａｒ５は、本実施形態の高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる輝度寿命が優れるので、（２＋ｍ）価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ａｒ５が示す（２＋ｍ）価の芳香族炭化水素基のｍ個の置換基を除いたアリーレン基部分の定義および例は、後述の式（４）におけるＡｒ９が示すアリーレン基の定義および例と同じである。
Ａｒ５が示す（２＋ｍ）価の複素環基のｍ個の置換基を除いた２価の複素環基部分の定義および例は、後述の式（４）におけるＡｒ９が示す２価の複素環基部分の定義および例と同じである。
Ａｒ５が示す芳香環および複素環からなる群から選ばれる同一または異なる２以上の環が連結した構造を有する（２＋ｍ）価の基のｍ個の置換基を除いた２価の基の定義および例は、後述の式（４）におけるＡｒ９が示すアリーレン基および２価の複素環基からなる群から選ばれる同一または異なる２以上の基が連結した２価の基の定義および例と同じである。
Ａｒ４およびＡｒ６は、本実施形態の高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる輝度寿命が優れるので、アリーレン基であることが好ましい。
Ａｒ４およびＡｒ６が示すアリーレン基の定義および例は、後述の式（４）におけるＡｒ８およびＡｒ１０が示すアリーレン基の定義および例と同じである。
Ａｒ４およびＡｒ６が示す２価の複素環基の定義および例は、後述の式（４）におけるＡｒ８およびＡｒ１０が示す２価の複素環基の定義および例と同じである。
Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６示す基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基およびシアノ基が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基および１価の複素環基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が示すアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基および１価の複素環基の定義および例と同じである。
Ｋａは、本実施形態の高分子化合物の製造がより容易となるため、フェニレンジイル基であることが好ましい。
Ｋａが示すアルキレン基およびフェニレンジイル基の定義および例は、それぞれ、Ｌａが示すアルキレン基およびフェニレンジイル基の定義および例と同じである。
Ｋｂは、本実施形態の高分子化合物の製造がより容易となるため、アルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
Ｋｂが示すアルキレン基およびフェニレンジイル基の定義および例は、それぞれ、Ｌｂが示すアルキレン基およびフェニレンジイル基の定義および例と同じである。
ＫＡは、本実施形態の高分子化合物の製造がより容易となるため、酸素原子であることが好ましい。
Ｘ’およびＸ’’が示す１価の架橋性基としては、本実施形態の高分子化合物の架橋性が優れるため、式（１−ａ）、（１−ｃ）、（１−ｆ）、（１−ｍ）、（１−ｍ’）、（１−ｎ）、（１−ｖ）、（１−ｗ）、（１−ｘ）、（１−Ｄ）または（１−Ｄ’）で示される１価の架橋性基が好ましく、式（１−ａ）、（１−ｍ）、（１−ｍ’）、（１−ｖ）、（１−ｗ）、（１−ｘ）、（１−Ｄ）または（１−Ｄ’）で示される１価の架橋性基がより好ましく、式（１−ａ）、（１−ｍ）または（１−ｍ’）で示される１価の架橋性基が更に好ましい。
Ｘ’およびＸ’’が示す１価の架橋性基である式（１−ｍ）で示される１価の架橋性基と式（１−ｍ’）で示される１価の架橋性基とでは、式（１−ｍ）で示される１価の架橋性基が好ましい。また、Ｘ’およびＸ’’が示す１価の架橋性基である式（１−Ｄ）で示される１価の架橋性基と式（１−Ｄ’）で示される１価の架橋性基とでは、式（１−Ｄ）で示される１価の架橋性基が好ましい。
Ｘ’およびＸ’’がいずれも１価の架橋性基である場合、本実施形態の高分子化合物の製造がより容易となり、かつ、本実施形態の高分子化合物の架橋性が優れるため、同一の１価の架橋性基であることが好ましい。
Ｘ’およびＸ’’示すアルキル基、アリール基、１価の複素環基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が示すアルキル基、アリール基、１価の複素環基の定義および例と同じである。
式（２’）で示される構成単位は、本実施形態の高分子化合物の安定性がより優れ、かつ、本実施形態の高分子化合物の架橋性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計含有量に対して、０．５〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることが更に好ましく、３〜１５モル％であることが特に好ましい。
式（２’）で示される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
式（２）で示される構成単位としては、例えば、下記式（２−１）〜式（２−２９）で示される構成単位が挙げられ、式（２’）で示される構成単位としては、例えば、下記式（２’−１）〜式（２’−９）のいずれかで示される構成単位が挙げられる。これらのなかでも、本実施形態の高分子化合物の架橋性が優れるため、式（２−１）〜式（２−２９）のいずれかで示される構成単位が好ましく、式（２−１）〜式（２−１５）、式（２−１９）、式（２−２０）、式（２−２３）、式（２−２５）のいずれかで示される構成単位がより好ましく、式（２−１）〜式（２−１３）のいずれかで示される構成単位が更に好ましく、式（２−１）〜式（２−９）のいずれかで示される構成単位が特に好ましい。
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（式（３）で示される構成単位）
本実施形態の高分子化合物は、式（１’）で示される構成単位（式（１）で示される構成単位であってもよい）、前記架橋性基Ａ群から選ばれる少なくとも１種の１価の架橋性基を有する構成単位に加えて、式（３）で示される構成単位を含んでいることが好ましい。
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［式中、
Ａｒ７は、アリーレン基または２価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
但し、式（３）で示される構成単位は、前記式（２）で示される構成単位とは異なる。］
Ａｒ７が示すアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、好ましくは６〜６０、より好ましくは６〜３０、更に好ましくは６〜１８である。
Ａｒ７で示されるアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレンジイル基、１，３−フェニレンジイル基、１，４−フェニレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、２，７−フェナントレンジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７ジイル基、５，１２−ナフタセンジイル基、２，７−フルオレンジイル基、３，６−フルオレンジイル基、１，６−ピレンジイル基、２，７−ピレンジイル基、３，９−ペリレンジイル基、３，１０−ペリレンジイル基、６，１２−クリセンジイル基、２，８−クリセンジイル基が挙げられる。
Ａｒ７で示されるアリーレン基としては、本実施形態の高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる発光素子の輝度寿命が優れるので、１，４−フェニレンジイル基、２，７−フルオレンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、２，７−フェナントレンジイル基、２，７−ジヒドロフェナントレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、１，６−ピレンジイル基が好ましく、１，４−フェニレンジイル基、２，７−フルオレンジイル基がより好ましい。
Ａｒ７が示す２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜１５、更に好ましくは４〜１５である。
Ａｒ４で示される２価の複素環基としては、例えば、２，５−チオフェンジイル基、２，５−ピロールジイル基、２，５−フランジイル基、２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基、２，６−キノリンジイル基、１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基、５，８−キノキサリンジイル基、２，７−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基、３，７−フェノキサジンジイル基、３，７−フェノチアジンジイル基、２，８−フェノチアジンジイル基、４，６−フェノチアジンジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、２，７−ジベンゾフランジイル基、２，７−ジベンゾチオフェンジイル基が挙げられる。
Ａｒ７で示されるアリーレン基および２価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基およびシアノ基が挙げられ、アルキル基およびアリール基が好ましい。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基および１価の複素環基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基および１価の複素環基の定義および例と同じである。
本実施形態の高分子化合物は、式（３）で示される構成単位として、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基または置換基を有していてもよいフェニレンジイル基を含んでいることが好ましい。
式（３）で示される構成単位としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−６２）で示される構成単位が挙げられ、本実施形態の高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる輝度寿命が優れるので、下記式（３−１）〜（３−４８）、（３−５８）〜（３−６２）のいずれかで示される構成単位が好ましく、下記式（３−１）〜（３−３０）、（３−５８）、（３−６１）〜（３−６２）のいずれかで示される構成単位がより好ましく、下記式（３−１）、（３−７）、（３−１５）、（３−２４）、（３−５８）、（３−６２）のいずれかで示される構成単位が更に好ましい。
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式（３）で示される構成単位は、本実施形態の高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる輝度寿命が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計含有量に対して、０．５〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることがより好ましく、３０〜６０モル％であることが更に好ましい。
（３）で示される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
（式（４）で示される構成単位）
本実施形態の高分子化合物は、式（１’）で示される構成単位（式（１）で示される構成単位であってもよい）、前記架橋性基Ａ群から選ばれる少なくとも１種の１価の架橋性基を有する構成単位に加えて、式（４）で示される構成単位を含んでいてもよい。なお、更に、上記式（３）で示される構成単位を含んでいてもよい。
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［式中、
ａ１およびａ２は、それぞれ独立に、０または１を示す。
Ａｒ８およびＡｒ１０は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ９およびＡｒ１１は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、または、アリーレン基および２価の複素環基からなる群から選ばれる同一もしくは異なる２以上の基が連結した２価の基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０およびＡｒ１１はそれぞれ、該基が結合している窒素原子に結合している該基以外の基と互いに連結して環構造を形成していてもよい。
但し、式（４）で示される構成単位は、前記式（１）で示される構成単位および前記式（２’）で示される構成単位とは異なる。］
ａ１は、本実施形態の高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる輝度寿命が優れるので、１であることがより好ましい。
ａ２は、本実施形態の高分子化合物の製造が容易であり、かつ、高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる輝度寿命が優れるので、０であることが好ましい。
Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０およびＡｒ１１が示すアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。
Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０およびＡｒ１１が示すアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレンジイル基、１，３−フェニレンジイル基、１，４−フェニレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、２，７−フェナントレンジイル基、２，７−ジヒドロフェナントレンジイル基、５，１２−ナフタセンジイル基、２，７−フルオレンジイル基、３，６−フルオレンジイル基、１，６−ピレンジイル基、２，７−ピレンジイル基、３，９−ペリレンジイル基、３，１０−ペリレンジイル基、６，１２−クリセンジイル基、２，８−クリセンジイル基が挙げられ、１，４−フェニレンジイル基、２，７−フルオレンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、２，７−フェナントレンジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，６−ピレンジイル基が好ましく、１，４−フェニレンジイル基、２，７−フルオレンジイル基がより好ましく、１，４−フェニレンジイル基が更に好ましい。
Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０およびＡｒ１１が示す２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、好ましくは４〜６０、より好ましくは４〜３０、更に好ましくは４〜１５である。
Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０およびＡｒ１１が示す２価の複素環基としては、例えば、２，５−チオフェンジイル基、２，５−ピロールジイル基、２，５−フランジイル基、２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基、２，６−キノリンジイル基、１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基、５，８−キノキサリンジイル基、２，７−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基、３，７−フェノキサジンジイル基、３，７−フェノチアジンジイル基、２，８−フェノチアジンジイル基、４，６−フェノチアジンジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、２，７−ジベンゾフランジイル基、２，７−ジベンゾチオフェンジイル基、２，７−ジベンゾシロールジイル基等が挙げられる。
Ａｒ９およびＡｒ１１が示すアリーレン基および２価の複素環基からなる群から選ばれる同一もしくは異なる２以上の基が連結した２価の基としては、例えば、下記式（１ａ−１）、（１ａ−２）、（１ａ−３）、（１ａ−４）、（１ａ−５）、（１ａ−６）、（１ａ−７）で示される基が挙げられ、式（１ａ−１）で示される基であることが好ましい。
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Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０およびＡｒ１１で示される基は置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基およびシアノ基が挙げられ、アルキル基およびアリール基が好ましい。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で示されるアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基の定義および例と同じである。
Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０およびＡｒ１１は、アリーレン基であることが、本実施形態の高分子化合物の安定性が良好になり、かつ、高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる発光素子の輝度寿命が優れるので好ましい。
ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、本実施形態の高分子化合物の安定性が良好になり、かつ、高分子化合物を発光素子の製造に用いた場合に、得られる輝度寿命が優れるので、置換のアルキル基、アリール基または１価の複素環基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
ＲＣ、ＲＤおよびＲＥで示されるアルキル基、アリール基、１価の複素環基の定義および例は、それぞれ、ＲＡおよびＲＢで示されるアルキル基、アリール基、１価の複素環基の定義および例と同じである。
式（４）で示される構成単位は、本実施形態の高分子化合物の安定性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計含有量に対して、０．１〜４０モル％であることが好ましく、０．５〜３０モル％であることがより好ましく、１〜２０モル％であることが更に好ましい。
式（４）で示される構成単位としては、例えば、下記式（４−１）〜式（４−９）で示される構成単位が挙げられ、式（４−１）〜式（４−３）のいずれかで示される構成単位が好ましく、式（４−２）、式（４−３）のいずれかで示される構成単位がより好ましい。
2014157016.tif 000026
式（４）で示される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
本実施形態の高分子化合物の例としては、下記表１の高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−１２が挙げられる。ここで、「その他」の構成単位とは、式（１’）で示される構成単位、式（２）で示される構成単位、式（２’）で示される構成単位、式（３）で示される構成単位、式（４）で示される構成単位以外の構成単位を意味する。
【表１】
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［表中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、各構成単位のモル比率を示す。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００であり、かつ、１００≧ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≧７０である。］
高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−１２における、式（１’）で示される構成単位（式（１）で示される構成単位であってもよい）、式（２）で示される構成単位、式（２’）で示される構成単位、式（３）で示される構成単位、式（４）で示される構成単位の具体例および好ましい形態は、好ましい形態は、上述のとおりである。
本実施形態の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０８であり、好ましくは１×１０４〜１×１０６である。また、本実施形態の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２×１０３〜２×１０８であり、成膜性が良好になるので、好ましくは２×１０４〜２×１０６であり、より好ましくは３×１０４〜１×１０６であり、更に好ましくは５×１０４〜５×１０５である。
本実施形態の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に発光特性または輝度寿命が低下する可能性があるので、安定な基であることが好ましい。この末端基としては、主鎖と共役結合している基が好ましく、炭素−炭素結合を介してアリール基または１価の複素環基と結合している基（具体的には、特開平９−４５４７８号公報に記載の置換基等）が挙げられる。
本実施形態の高分子化合物は、ブロック（共）重合体、ランダム（共）重合体、交互（共）重合体、グラフト（共）重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
［高分子化合物の製造方法］
次に、本実施形態の高分子化合物の製造方法について説明する。
本実施形態の高分子化合物の製造においては、例えば、下記式（１’Ｍ）で示される化合物（以下、「化合物１’Ｍ」ともいう。）と、下記式（２Ｍ）で示される化合物（以下、「化合物２Ｍ」ともいう。）および／または式（２’Ｍ）で示される化合物（以下、「化合物２’Ｍ」ともいう。）と、他の化合物（例えば、下記式（３Ｍ）で示される化合物（以下、「化合物３Ｍ」ともいう。）および／または下記式（４Ｍ）で示される化合物（以下、「化合物４Ｍ」ともいう。））を縮合重合させることにより製造することができる。化合物１’Ｍは、下記式（１Ｍ）で示される化合物（以下、「化合物１Ｍ」ともいう。）であることが好ましい。本明細書において、化合物１’Ｍ、化合物１Ｍ、化合物２Ｍ、化合物２’Ｍ、化合物３Ｍおよび化合物４Ｍを総称して、「原料モノマー」ということがある。
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式（１’Ｍ）中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ＲＡ、ＲＢ、Ａｒ１およびＡｒ２は、上記と同義であり、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、下記置換基群（下記置換基Ａ群および下記置換基Ｂ群）から選択される基を示す。
式（１Ｍ）中、ｎ１、ｎ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ＲＡ、ＲＢ、Ａｒ１およびＡｒ２は、上記と同義であり、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、下記置換基群（下記置換基Ａ群および下記置換基Ｂ群）から選択される基を示す。
式（２Ｍ）中、ｎａ、ｎｂ、ｎＡ、ｎ、Ａｒ３、Ｌａ、Ｌｂ、ＬＡおよびＸは、上記と同義であり、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、下記置換基群（下記置換基Ａ群および下記置換基Ｂ群）から選択される基を示す。
式（２’Ｍ）中、ｍａ、ｍｂ、ｍＡ、ｍ、ｃ、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ｋａ、Ｋｂ、ＫＡ、Ｘ’およびＸ’’は、上記と同義であり、Ｚ５およびＺ６は、それぞれ独立に、下記置換基群（下記置換基Ａ群および下記置換基Ｂ群）から選択される基を示す。
式（３Ｍ）中、Ａｒ７は上記と同義であり、Ｚ７およびＺ８は、それぞれ独立に、下記置換基群（下記置換基Ａ群および下記置換基Ｂ群）から選択される基を示す。
式（４Ｍ）中、ａ１、ａ２、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１、ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは、上記と同義であり、Ｚ９およびＺ１０は、それぞれ独立に、下記置換基群（下記置換基Ａ群または下記置換基Ｂ群）から選択される基を示す。
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４１（Ｒ４１は、アルキル基またはアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で示される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ（ＯＲ４２）２（Ｒ４２は水素原子またはアルキル基を示し、該アルキル基は置換基を有していてもよく、複数存在するＲ４２は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）で示される基、−ＢＦ４Ｑ１（Ｑ１は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋からなる群より選ばれる１価の陽イオンを示す。）で示される基、−ＭｇＹ１（Ｙ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で示される基、−ＺｎＹ２（Ｙ２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で示される基、および、−Ｓｎ（Ｒ４３）３（Ｒ４３は水素原子またはアルキル基を示し、該アルキル基は置換基を有していてもよく、複数存在するＲ４３は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するスズ原子とともに環構造を形成していてもよい。）で示される基。
Ｒ４１で示されるアルキル基およびアリール基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で示されるアルキル基およびアリール基の定義および例と同じである。
Ｒ４２およびＲ４３で示されるアルキル基の定義および例は、それぞれ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で示されるアルキル基の定義および例と同じである。
置換基Ａ群から選ばれる基を有する化合物と置換基Ｂ群から選ばれる基を有する化合物とは、公知のカップリング反応により縮合重合して、置換基Ａ群から選ばれる基および置換基Ｂ群から選ばれる基と結合する炭素原子同士が結合することが知られている。そのため、置換基Ａ群から選ばれる基を２個有する化合物Ａと、置換基Ｂ群から選ばれる基を２個有する化合物Ｂを公知のカップリング反応に供すれば、縮合重合により、化合物Ａおよび化合物Ｂの縮合重合体を得ることができる。
例えば、化合物１’Ｍ（化合物１Ｍであってもよい）におけるＺ１およびＺ２と化合物２Ｍ（または、化合物２’Ｍ）におけるＺ３およびＺ４（または、Ｚ５およびＺ６）が置換基Ａ群から選ばれる基である場合、化合物３Ｍ（または、化合物４Ｍ）におけるＺ７およびＺ８（または、Ｚ９およびＺ１０）としては、置換基Ｂ群から選ばれる基を選択することができる。
また、化合物１’Ｍ（化合物１Ｍであってもよい）におけるＺ１およびＺ２と化合物２Ｍ（または、化合物２’Ｍ）におけるＺ３およびＺ４（または、Ｚ５およびＺ６）が置換基Ｂ群から選ばれる基である場合、化合物３Ｍ（または、化合物４Ｍ）におけるＺ７およびＺ８（または、Ｚ９およびＺ１０）としては、置換基Ａ群から選ばれる基を選択することができる。
縮合重合は、通常、触媒、塩基および有機溶媒の存在下で行われる。
触媒としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート等のパラジウム錯体、ニッケル［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル、［ビス（１，４−シクロオクタジエン）］ニッケル等のニッケル錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、更にトリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、ビピリジル等の配位子とからなる触媒が挙げられる。触媒は、予め合成したものを用いることもできるし、反応系中で調製したものをそのまま用いることもできる。これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、原料モノマーのモル数の合計に対する遷移金属の量として、０．００００１〜３モル当量が好ましい。
塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。塩基の使用量は、原料モノマーのモル数の合計に対して、０．５〜２０モル当量が好ましい。
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量は、原料モノマーの合計濃度が、０．１〜９０重量％となる量であることが好ましい。
縮合重合の反応温度は、−１００〜２００℃であることが好ましい。また、反応時間は、通常１時間以上であり、２〜５００時間であることが好ましい。
重合反応の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、分液により水溶性不純物を除去する方法や、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応溶液を加えて、析出させた沈殿を濾過、乾燥させる方法などを単独、または組み合わせて行うことができる。高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製すればよい。
（化合物）
式（１’Ｍ）で示される化合物（式（１Ｍ）で示される化合物であってもよい）は、上述したように、本実施形態の高分子化合物の製造に好適に使用することができる。
例えば、式（１Ｍ）におけるｎ１および／またはｎ２が２以上の場合で置換基を有するときや、Ｒ１およびＲ２が互いに異なるときや、Ｒ３およびＲ４が互いに異なるときに、式（１Ｍ）で示される化合物には立体異性体（ジアステレオマー／エナンチオマー）が存在し得る。式（１Ｍ）で示される化合物は、単一の立体異性体のみからなるものであってもよく、異なる立体異性体の混合物であってもよい。
以下、式（１’Ｍ）で示される化合物の製造方法について説明する。また、式（１Ｍ）で示される化合物の製造方法について、ｎ１およびｎ２が３である場合を例にして説明する。
式（１’Ｍ）で表される化合物は、例えば、下記スキーム２に記載の方法で製造することができる。
［スキーム２］
2014157016.tif 000029
スキーム２中、Ｙ１ａおよびＹ２ａは、それぞれ独立に、水素原子または上記置換基Ａ群から選ばれる基を示し、Ｚ１ａおよびＺ２ａは水素原子または上記置換基Ａ群から選ばれる基を示し、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ａｒ１、Ａｒ２、ＲＡおよびＲＢは上記と同義である。
スキーム２においては、まず、式（６−２−１）で示される化合物（以下、「化合物（６−２−１）」ともいう。）と所定のアミン化合物とのカップリング反応により、式（６−２−２）で示される化合物（以下、「化合物（６−２−２）」ともいう。）を経て式（６−２−３）で示される化合物（以下、「化合物（６−２−３）」ともいう。）が得られる。化合物（６−２−３）におけるＺ１ａおよびＺ２ａが水素原子である場合、化合物（６−２−３）を、例えば、ブロモ化反応に供することにより、該水素原子を上記置換基Ａ群から選ばれる基に変換することができる。また、化合物（６−２−３）におけるＺ１ａおよびＺ２ａが上記置換基Ａ群から選ばれる基である場合、該基は公知の反応により置換基Ｂ群から選ばれる基に変換することができる。
式（１Ｍ）で表される化合物は、例えば、下記スキーム１に記載の方法で製造することができる。
［スキーム１］
2014157016.tif 000030
スキーム１中、波線は該波線を有する化合物が幾何異性体混合物であることを示す。
スキーム１中、Ｙ１ａおよびＹ２ａは、それぞれ独立に、水素原子または上記置換基Ａ群から選ばれる基を示し、Ｚ１ａおよびＺ２ａは水素原子または上記置換基Ａ群から選ばれる基を示し、Ｒ１ａはアルキル基、アリール基または１価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ１、Ａｒ２、ＲＡおよびＲＢは上記と同義である。複数存在するＲ１ａは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１ａで示されるアルキル基、アリール基および１価の複素環基の定義および例は、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で示されるアルキル基、アリール基および１価の複素環基の定義および例と同じである。
スキーム１においては、まず、式（６−１−１）で示される化合物（以下、「化合物（６−１−１）」ともいう。）を、例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応やＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応に供することにより、式（６−１−２）で示される化合物（以下、「化合物（６−１−２）」ともいう。）が得られる。次いで、化合物（６−１−２）を還元反応に供することにより、式（６−１−３）で示される化合物（以下、「化合物（６−１−３）」ともいう。）が得られる。
ここで、Ｙ１ａおよびＹ２ａが水素原子である場合には、化合物（６−１−３）を、例えば、ブロモ化反応に供することにより、Ｙ１ａおよびＹ２ａを上記置換基Ａ群から選ばれる基に変換する。
次いで、化合物（６−１−３）と所定のアミン化合物とのカップリング反応により、式（６−１−４）で示される化合物（以下、「化合物（６−１−４）」ともいう。）を経て式（６−１−５）で示される化合物（以下、「化合物（６−１−５）」ともいう。）が得られる。化合物（６−１−５）におけるＺ１ａおよびＺ２ａが水素原子である場合、化合物（６−１−５）を、例えば、ブロモ化反応に供することにより、該水素原子を上記置換基Ａ群から選ばれる基に変換することができる。また、化合物（６−１−５）におけるＺ１ａおよびＺ２ａが上記置換基Ａ群から選ばれる基である場合、該基は公知の反応により置換基Ｂ群から選ばれる基に変換することができる。
＜組成物＞
本発明の組成物は、本発明の高分子化合物と、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤および溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含有する。
本発明の高分子化合物および溶媒を含有する組成物（以下、「本発明のインク」ということがある。）は、インクジェットプリント法、ノズルプリント法等の印刷法を用いた発光素子の作製に好適である。
本発明のインクの粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために、２５℃において、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
本発明のインクに含まれる溶媒は、該インク中の固形分を溶解または均一に分散できるものが好ましい。溶媒としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、４−メチルアニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−デカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体；イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明のインクにおいて、前記溶媒の配合量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、通常、１０００〜１０００００重量部であり、好ましくは、５０００〜２００００重量部である。
正孔輸送材料は、低分子量の化合物であっても高分子量の化合物であってもよいが、高分子量の化合物が好ましい。また、正孔輸送材料は、架橋基を有するものが好ましい。正孔輸送材料に用いられる高分子量の化合物としては、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体；側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン誘導体；アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の芳香族アミンの残基を含む高分子化合物が好ましい。
本発明の組成物において、前記正孔輸送材料の配合量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、通常、１〜４００重量部であり、好ましくは、５〜１５０重量部である。
電子輸送材料は、低分子量の化合物であっても高分子量の化合物であってもよい。電子輸送材料に用いられる低分子量の化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体が挙げられる。電子輸送材料に用いられる高分子量の化合物としては、例えば、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体が挙げられる。これらの高分子量の化合物は、金属でドープされていてもよい。
本発明の組成物において、前記電子輸送材料の配合量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、通常、１〜４００重量部であり、好ましくは、５〜１５０重量部である。
正孔注入材料および電子注入材料は、低分子量の化合物であっても高分子量の化合物であってもよい。正孔注入材料および電子注入材料に用いられる高分子量の化合物としては、例えば、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
正孔注入材料および電子注入材料に用いられる低分子量の化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン；カーボン；モリブデン、タングステン等の金属酸化物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物挙げられる。
本発明の組成物において、前記正孔注入材料および前記電子注入材料の配合量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、各々、通常、１〜４００重量部であり、好ましくは、５〜１５０重量部である。
正孔注入材料および／または電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は１×１０−５Ｓ／ｃｍ〜１×１０３Ｓ／ｃｍであることが好ましい。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
発光材料は、低分子量の化合物と高分子量の化合物とに分類される。発光材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子量の化合物としては、例えば、ナフタレンおよびその誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、並びに、イリジウム、白金またはユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
高分子量の化合物としては、例えば、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイルジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、２価の芳香族アミン残基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等を含む高分子化合物が挙げられる。
発光材料は、低分子量の化合物および高分子量の化合物を含んでいてもよく、好ましくは、三重項発光錯体および高分子量の化合物を含む。
三重項発光錯体としては、式Ｉｒ−１〜Ｉｒ−３で表されるイリジウム錯体が好ましい。
2014157016.tif 000031
2014157016.tif 000032
［式中、ＲＤ１〜ＲＤ８およびＲＤ１１〜ＲＤ２０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。−ＡＤ１−−−ＡＤ２−は、アニオン性の２座配位子を表し、ＡＤ１およびＡＤ２は、それぞれ独立に、イリジウム原子と結合する炭素原子、酸素原子または窒素原子を表す。ｎＤ１は、１、２または３を表し、ｎＤ２は、１または２を表す。］
式Ｉｒ−１で表される三重項発光錯体において、ＲＤ１〜ＲＤ８の少なくとも１つは、好ましくは、式（Ｄｅｎｄ−Ａ）で表される基である。
2014157016.tif 000033
［式中、ｍＤＡ１、ｍＤＡ２およびｍＤＡ３は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ＧＤＡ１は、窒素原子、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒＤＡ１、ＡｒＤＡ２およびＡｒＤＡ３は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒＤＡ１、ＡｒＤＡ２およびＡｒＤＡ３が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ＴＤＡ２およびＴＤＡ３は、それぞれ独立に、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
ｍＤＡ１、ｍＤＡ２およびｍＤＡ３は、通常１０以下の整数であり、好ましくは０または１である。ｍＤＡ１、ｍＤＡ２およびｍＤＡ３は同一の整数であることが好ましい。
ＧＤＡ１は、好ましくは式（ＧＤＡ−１１）〜（ＧＤＡ−１５）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
2014157016.tif 000034
［式中、＊１、＊２および＊３は、各々、ＡｒＤＡ１、ＡｒＤＡ２およびＡｒＤＡ３との結合を表す。ＲＤＡは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＤＡが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
ＲＤＡは、好ましくは水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子またはアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒＤＡ１、ＡｒＤＡ２およびＡｒＤＡ３は、式（ＡｒＤＡ−１）〜（ＡｒＤＡ−３）で表される基であることが好ましい。
2014157016.tif 000035
［式中、ＲＤＡは、前記と同じ意味を表す。ＲＤＢは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲＤＢが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
ＴＤＡ２およびＴＤＡ３は、好ましくは式（ＴＤＡ−１）〜（ＴＤＡ−３）で表される基である。
2014157016.tif 000036
［式中、ＲＤＡおよびＲＤＢは前記と同じ意味を表す。］
式Ｉｒ−２において、好ましくはＲＤ１１〜ＲＤ２０の少なくとも１つは式（Ｄｅｎｄ−Ａ）で表される基である。
式Ｉｒ−３において、好ましくはＲＤ１〜ＲＤ８およびＲＤ１１〜ＲＤ２０の少なくとも１つは式（Ｄｅｎｄ−Ａ）で表される基である。
式（Ｄｅｎｄ−Ａ）で表される基は、好ましくは式（Ｄｅｎｄ−Ａ１）〜（Ｄｅｎｄ−Ａ３）で表される基である。
2014157016.tif 000037
［式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２およびＲｐ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒｐ１およびＲｐ２が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｎｐ１は、０〜５の整数を表し、ｎｐ２は０〜３の整数を表し、ｎｐ３は０または１を表す。複数存在するｎｐ１は、同一でも異なっていてもよい。］
ｎｐ１は０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎｐ２は０または１であることが好ましく、０であることが好ましい。ｎｐ３は０であることが好ましい。
−ＡＤ１−−−ＡＤ２−で表されるアニオン性の２座配位子としては、例えば、下記式で表される配位子が挙げられる。
2014157016.tif 000038
［式中、＊は、Ｉｒと結合する部位を表す。］
式Ｉｒ−１で表される金属錯体としては、好ましくは式Ｉｒ−１１〜Ｉｒ−１３で表される金属錯体である。式Ｉｒ−２で表される金属錯体としては、好ましくは式Ｉｒ−２１で表される金属錯体である。式Ｉｒ−３で表される金属錯体としては、好ましくは式Ｉｒ−３１〜Ｉｒ−３３で表される金属錯体である。
2014157016.tif 000039
［式中、Ｄｅｎｄは、式（Ｄｅｎｄ−Ａ）で表される基を表す。ｎＤ２は、１または２を表す。］
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
2014157016.tif 000040
本発明の組成物において、前記発光材料の配合量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜４００重量部であり、好ましくは、１〜４００重量部であり、より好ましくは、５〜１５０重量部である。
酸化防止剤は、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤である。
本発明の組成物において、前記酸化防止剤の配合量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは、０．０１〜１重量部である。
＜膜＞
本発明の膜は、本発明の高分子化合物を含有する。本発明の膜は、例えば、発光性膜、導電性膜、有機半導体膜である。
本発明の膜は、本発明の高分子化合物を溶媒に対して不溶化させた、不溶化膜であってもよい。不溶化膜は、通常、本発明の高分子化合物を加熱、光照射等の外部刺激により架橋させ、硬化させたものである。不溶化膜は、溶媒に実質的に不溶のため、後述の発光素子の積層化等に好適に使用することができる。
膜を架橋させるための加熱は、一般的には２５℃〜３００℃の範囲であり、その上限は発光効率の観点から２５０℃であることが好ましく、２００℃であることが更に好ましく、１８０℃であることが特に好ましい。また、その下限は不溶化膜形成の容易さの観点から、５０℃が好ましく、７０℃が更に好ましく、１００℃が特に好ましい。
膜を架橋させるための光照射において、一般的には紫外光、近紫外光、可視光を使用するが、好ましくは、紫外光、近紫外光を使用する。
本発明の膜および不溶化膜は、後述する発光素子における正孔輸送層または正孔注入層として好適に使用することができる。
本発明の膜は、本発明の組成物を用いて、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法により作製することができる。
本発明の膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜１０μｍである。
＜発光素子＞
本発明の発光素子は、本発明の膜または本発明の不溶化膜を有する。
本発明の膜または本発明の不溶化膜は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層の１種以上の層であることが好ましく、正孔輸送層または正孔注入層であることがより好ましく、正孔輸送層であることが更に好ましい。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を含む。これらの層を形成する際には、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を、上述した溶媒に溶解させ、本発明のインクを調製して用いることができる。これらの層を形成する際には、上述した本発明の膜の作製と同じ方法を用いることができる。
発光素子は、陽極と陰極の間に少なくとも一つの発光層を有する。本発明の発光素子において、正孔注入性および正孔輸送性を向上させるために、陽極と発光層との間に、正孔注入層および正孔輸送層の少なくとも１層、並びに／または、陰極と発光層の間に、電子注入層および電子輸送層の少なくとも１層を有することが好ましい。
発光素子が正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層の材料としては、本発明の高分子化合物および上述した正孔輸送材料が挙げられるが、本発明の高分子化合物が好ましい。この正孔輸送材料が、発光素子の作製において、正孔輸送層に隣接する層（通常、発光層）の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に正孔輸送材料が溶解することを回避するために、正孔輸送材料が架橋基を有することが好ましい。架橋基を有する正孔輸送材料を用いて正孔輸送層を成膜した後、熱、光等により、正孔輸送材料に含まれる架橋基を分子内または分子間で架橋させ、正孔輸送材料を不溶化させることができる。
発光素子が電子輸送層を有する場合、電子輸送層の材料としては、上述した電子輸送材料が挙げられる。この電子輸送材料が、発光素子の作製において、電子輸送層に隣接する層（通常、発光層）の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に電子輸送材料が溶解することを回避するために、電子輸送材料が架橋基を有することが好ましい。架橋基を有する電子輸送材料を用いて電子輸送層を成膜した後、熱、光等により、電子輸送材料に含まれる架橋基を分子内または分子間で架橋させ、電子輸送材料を不溶化させることができる。
本発明の発光素子において、正孔輸送層および電子輸送層の形成方法としては、低分子量の化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。高分子量の化合物を用いる場合、例えば、溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。
発光素子が正孔注入層および／または電子注入層を有する場合、正孔注入層および電子注入層の材料としては、上述した正孔注入材料および電子注入材料が挙げられる。
積層する層の順番、数、および、各層の厚さは、発光効率および素子寿命を勘案して調整すればよい。
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；および、それらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性化合物；ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が好ましく、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズがより好ましい。
陽極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属；それらのうち２種以上の合金；それらのうち１種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金；並びに、グラファイトおよびグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極もしくは陰極、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等に用いることができる。面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、または、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源、および、表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０００８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［数平均分子量および重量平均分子量の測定方法］
本実施例において、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）により求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と言うことがある。）に溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相にはテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
［ＬＣ−ＭＳの測定方法］
本実施例において、ＬＣ−ＭＳの測定は、下記の方法で行った。測定試料を約２ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにクロロホルムまたはテトラヒドロフランに溶解させて、ＬＣ−ＭＳ（アジレント・テクノロジー製、商品名：１１００ＬＣＭＳＤ）に約１μＬ注入した。
ＬＣ−ＭＳの移動相には、特に断りのない限り、アセトニトリルとテトラヒドロフランとを比率を変化させながら用い、０．２ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ２  ＯＤＳ（３μｍ）（化学物質評価研究機構製、内径：２．１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、粒径３μｍ）を用いた。
［ＮＭＲの測定方法］
本実施例において、ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。測定試料５〜１０ｍｇを約０．５ｍＬの重クロロホルムまたは重テトラヒドロフランに溶解させて、ＮＭＲ（バリアン（Ｖａｒｉａｎ）製、商品名：ＭＥＲＣＵＲＹ  ３００、またはブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ６００  ＴＣＩ  ｃｒｙｏｐｒｏｂｅ）を用いて測定した。
＜合成例１＞
（化合物Ｂの合成）
化合物Ａを用いて、下記のとおり化合物Ｂを合成した。
2014157016.tif 000041
撹拌器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物Ａ（４．５ｇ）およびエチレングリコール（１８０ｇ）を加え、フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した。そこに、ヒドラジン１水和物（３．２ｇ）および水酸化カリウム（４．３ｇ）を加え、１８０℃に昇温し、その温度で２８時間保温しながら撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水を加えたところ、固体が析出した。得られた固体をろ別回収した後、室温で減圧乾燥させることにより、化合物Ｂを白色固体として３．９ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．３５〜１．７２（４Ｈ、ｍ）、１．８９〜２．２４（８Ｈ、ｍ）、７．１０〜７．４６（６Ｈ、ｍ）、７．９０（２Ｈ、ｄ）．
＜合成例２＞
（化合物１の合成）
化合物Ｂを用いて、下記のとおり化合物１を合成した。
2014157016.tif 000042
撹拌器を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した後、化合物Ｂ（３．７ｇ）、クロロホルム（４５ｇ）およびトリフルオロ酢酸（７．５ｍＬ）を加えた。四つ口フラスコ全体を遮光し、臭素（５．７ｇ）およびクロロホルム（１１．２ｇ）の混合物を室温で加えた。室温で、２．５時間保温しながら撹拌した後、１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液（２０ｇ）を加えた。得られた反応液から水層を分離し、有機層を、水、１０重量％リン酸水素２カリウム水、水の順番で洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、得られたろ液を濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエンとメタノールの混合液で再結晶し、得られた固体をクロロホルムに溶解させた後、シリカゲルカラム（展開溶媒  トルエン／ヘキサン混合液）を用いて精製した。得られた溶液を濃縮した後、活性炭（３ｇ）を加え、６５℃で０．５時間、保温しながら撹拌した。その後、その温度で、セライトをプレコートした濾過器により濾過し、ろ液と残渣を得た。得られた残渣をトルエンで複数回洗浄し、洗浄液を得た。ここで、ろ液と複数回分の洗浄液を合わせて一部濃縮しトルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液にヘキサンを加えて再結晶することにより、化合物１を白色固体として３．６ｇ得た。なお、これらの合成を繰り返し行うことで、化合物１の必要量を得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｈ］＋４１７．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１．３８〜１．７６（４Ｈ、ｍ）、１．８５〜２．２４（８Ｈ、ｍ）、７．３３（２Ｈ、ｄ）、７．５０（２Ｈ、ｓ）、７．７０（２Ｈ、ｄ）．
＜合成例３＞
（化合物２の合成）
化合物１を用いて、下記のとおり化合物２を合成した。
2014157016.tif 000043
撹拌器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ｎ−ブチル）−２，６−ジメチルフェニルアミン（２１．８１ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．３１ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（１．６６ｇ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１１．０３ｇ）を加え、フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した。そこに、トルエン（５０ｍＬ）およびｔｅｒｔ−ブタノール（４．８ｇ）を加えた後、化合物１（１２．００ｇ）およびトルエン（１００ｍＬ）の混合物を滴下した。その後、還流温度まで昇温し、３時間保温しながら撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え、室温で撹拌後、水層を分離し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加え、ろ過後、濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサン／トルエン混合液）を用いて精製した。得られた溶液を濃縮し、イソプロパノールおよびトルエンの混合液で再結晶し、白色固体として化合物２を１８．６ｇ得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｈ］＋７６３
＜合成例４＞
（化合物３の合成）
化合物２を用いて、下記のとおり化合物３を合成した。
2014157016.tif 000044
撹拌器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換し、化合物２（１８．６１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２４ｍＬ）およびクロロベンゼン（２２０ｍＬ）を加え、１０℃に冷却した。その後、フラスコ全体を遮光し、１０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（８．７７ｇ）を複数回に分けて加えた。その後、１０℃で保温しながら１７時間撹拌した後、水を加え、次いで、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を臭素の色が消えるまで加えた。室温まで昇温後、得られた溶液に、ヘキサンを加え、水層を分離した。得られた有機層を水で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄し、濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサン／トルエン混合液）を用いて精製した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサン、トルエンおよびエタノールの混合液で再結晶し、白色固体として化合物３を１４．７ｇ得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｈ］＋９１９
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：０．９８〜１．０３（６Ｈ、ｍ）、１．３８〜１．７３（１２Ｈ、ｍ）、１．８６〜２．０６（２０Ｈ、ｍ）、２．６４（４Ｈ、ｂｒ）、６．９０〜７．６５（１８Ｈ、ｂｒ）．
＜合成例５＞
（化合物４の合成）
下記式で示される化合物４は、特開２００６−１８８６７３号公報に記載の方法に従って合成した。
2014157016.tif 000045
＜実施例１＞
（高分子化合物１の合成）
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物３（１．８０ｍｍｏｌ）、特開２０１１−１７４０６２号公報に記載の方法に従って合成した化合物５（２．９７ｍｍｏｌ）、化合物６（０．６０ｍｍｏｌ）、特開２００８−１０６２４１号公報に記載の方法に従って合成した化合物７（０．３０ｍｍｏｌ）、特開２０１０−２１５８８６号公報に記載の方法に従って合成した化合物８（０．３０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（２．６ｍｇ）およびトルエン（７１ｍＬ）を加え、１０５℃に加熱した。
2014157016.tif 000046
（工程２）反応液に、２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（１０ｍＬ）を滴下し、５時間還流させた。
（工程３）反応後、そこに、フェニルボロン酸（３６．６ｍｇ）およびジクロロビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（２．６ｍｇ）を加え、１６．５間還流させた。
（工程４）その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、得られた反応液を、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。得られた沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物１を２．９０ｇ得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は４．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．６×１０５であった。
高分子化合物１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物５から誘導される構成単位と、化合物３から誘導される構成単位と、化合物６から誘導される構成単位と、化合物７から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位とが、５０：３０：１０：５：５のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜実施例２＞
（高分子化合物２の合成）
高分子化合物１の合成における（工程１）を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物３（２．４０ｍｍｏｌ）、化合物９（２．９９ｍｍｏｌ）、化合物７（０．３０ｍｍｏｌ）、化合物８（０．３０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（２．６ｍｇ）およびトルエン（７１ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。」とする以外は、高分子化合物１の合成と同様にすることで、高分子化合物２を１．７１ｇ得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量は４．８×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．６×１０５であった。
2014157016.tif 000047
高分子化合物２は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物９から誘導される構成単位と、化合物３から誘導される構成単位と、化合物７から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位とが、５０：４０：５：５のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜合成例６＞
（高分子化合物３の合成）
高分子化合物１の合成における（工程１）を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物１０（１．２０ｍｍｏｌ）、化合物５（１．９８ｍｍｏｌ）、化合物６（０．４０ｍｍｏｌ）、化合物７（０．２０ｍｍｏｌ）、化合物８（０．２０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（フェニルホスフィン）パラジウム（１．４ｍｇ）およびトルエン（４７ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。」とする以外は、高分子化合物１の合成と同様にすることで、高分子化合物３を１．７５ｇ得た。高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量は４．６×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．３×１０５であった。
2014157016.tif 000048
高分子化合物３は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物５から誘導される構成単位と、化合物１０から誘導される構成単位と、化合物６から誘導される構成単位と、化合物７から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位とが、５０：３０：１０：５：５のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜合成例７＞
（高分子化合物４の合成）
高分子化合物１の合成における（工程１）を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物１０（１．６０ｍｍｏｌ）、化合物９（１．９７ｍｍｏｌ）、化合物７（０．２０ｍｍｏｌ）、化合物８（０．２０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（１．８ｍｇ）およびトルエン（４７ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。」とする以外は、高分子化合物１の合成と同様にすることで、高分子化合物４を１．４６ｇ得た。高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９．９×１０４であった。
高分子化合物４は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物９から誘導される構成単位と、化合物１０から誘導される構成単位と、化合物７から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位とが、５０：４０：５：５のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜合成例８＞
（高分子化合物５の合成）
高分子化合物１の合成における（工程１）を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物１１（１．２０ｍｍｏｌ）、化合物５（１．９６ｍｍｏｌ）、化合物６（０．４０ｍｍｏｌ）、化合物７（０．２０ｍｍｏｌ）、化合物８（０．２０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（フェニルホスフィン）パラジウム（１．４ｍｇ）およびトルエン（４７ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。」とする以外は、高分子化合物１の合成と同様にすることで、高分子化合物５を１．７１ｇ得た。高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量は６．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．４×１０５であった。
2014157016.tif 000049
高分子化合物５は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物５から誘導される構成単位と、化合物１１から誘導される構成単位と、化合物６から誘導される構成単位と、化合物７から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位とが、５０：３０：１０：５：５のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜合成例９＞
（高分子化合物６の合成）
高分子化合物１の合成における（工程１）を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、特開２０１１−１７４０６１号公報に記載の方法に従って合成した化合物１２（３．９２ｍｍｏｌ）、化合物６（３．６０ｍｍｏｌ）、化合物１３（０．４０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．８ｍｇ）およびトルエン（４０ｍｌ）を混合し、１０５℃に加熱した。」とする以外は、高分子化合物１の合成と同様にすることで、高分子化合物６を２．００ｇ得た。高分子化合物６のポリスチレン換算の数平均分子量は１．１×１０５であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．８×１０５であった。
2014157016.tif 000050
高分子化合物６は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物１２から誘導される構成単位と、化合物６から誘導される構成単位と、化合物１３から誘導される構成単位とが、５０：４５：５のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜合成例１０＞
（化合物１５の合成）
化合物１４を用いて、下記のとおり化合物１５を合成した。
2014157016.tif 000051
撹拌器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−２，６−ジメチルフェニルアミン（１２．５２ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．７５ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．９６ｇ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６．４６ｇ）を加えた後、フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した。そこに、トルエン（５０ｍＬ）を加え、更に、特表２０１０−５０１０３０号公報に記載の方法に従って合成した化合物１４（１２．００ｇ）およびトルエン（１００ｍＬ）の混合物を滴下した。その後、５０℃まで昇温し、３時間保温しながら撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え、室温で撹拌後、水層を分離し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加え、ろ過後、濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサン／トルエン混合液）を用いて精製した。得られた溶液を濃縮した後、ヘキサンおよび活性炭（２．３ｇ）を加え、５０℃で０．５時間、保温しながら撹拌した。その後、その温度で、セライトをプレコートした濾過器により濾過し、ろ液と残渣を得た。得られた残渣をヘキサンで複数回洗浄し、洗浄液を得た。得られた溶液を濃縮した後、イソプロパノールおよびトルエンを加えて再結晶することにより、化合物１５を白色固体として１１．９ｇ得た。なお、これらの合成を繰り返し行うことで、化合物１５の必要量を得た。
＜合成例１１＞
（化合物１６の合成）
化合物１５を用いて、下記のとおり化合物１６を合成した。
2014157016.tif 000052
撹拌器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換し、化合物１５（１８．６１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１９ｍＬ）およびクロロベンゼン（１４０ｍＬ）を加え、１０℃に冷却した。その後、フラスコ全体を遮光し、１０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（４．０１ｇ）を複数回に分けて加えた。その後、１０℃で保温しながら１０時間撹拌した後、水を加え、次いで、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を臭素の色が消えるまで加えた。室温まで昇温後、得られた溶液に、ヘキサンを加え、水層を分離した。得られた有機層を水で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄し、濃縮することで粗生成物を得た。その後、ヘキサンおよび活性炭（１．３ｇ）を加え、５０℃で０．５時間、保温しながら撹拌した。その後、その温度で、セライトをプレコートした濾過器により濾過し、ろ液と残渣を得た。得られた残渣をヘキサンで複数回洗浄し、濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサン／トルエン混合液）を用いて精製し、白色固体として化合物１６を３．１０ｇ得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｈ］＋１０９１
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（１２Ｈ、ｍ）、１．１１〜１．３４（４６Ｈ、ｂｒ）、１．９７（１２Ｈ、ｂｒ）、６．６１〜６．７６（６Ｈ、ｂｒ）、６．９３（１Ｈ、ｓ）、７．０３〜７．２３（９Ｈ、ｂｒ）、７．４１（２Ｈ、ｂｒ）．
＜合成例１２＞
（化合物１７の合成）
下記式で示される化合物１７は、ＷＯ２００９／１３１２５５に記載の方法に従って合成した。
2014157016.tif 000053
＜実施例３＞
（高分子化合物７の合成）
高分子化合物１の合成における（工程１）を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物１６（１．６０ｍｍｏｌ）、化合物９（１．９８ｍｍｏｌ）、化合物７（０．２０ｍｍｏｌ）、化合物８（０．２０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリス‐ｏ‐メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（１．８ｍｇ）およびトルエン（５５ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。」とする以外は、高分子化合物１の合成と同様にすることで、高分子化合物７を１．７３ｇ得た。高分子化合物７のポリスチレン換算の数平均分子量は５．５×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．７×１０５であった。
高分子化合物７は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物９から誘導される構成単位と、化合物１６から誘導される構成単位と、化合物７から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位とが、５０：４０：５：５のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜合成例１３＞
（高分子化合物８の合成）
高分子化合物１の合成における（工程１）を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物１８（２．４０ｍｍｏｌ）、化合物９（２．９８ｍｍｏｌ）、化合物７（０．３０ｍｍｏｌ）、化合物８（０．３０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．６ｍｇ）およびトルエン（７３ｍｌ）を混合し、１０５℃に加熱した。」とする以外は、高分子化合物１の合成と同様にすることで、高分子化合物８を１．７４ｇ得た。高分子化合物８のポリスチレン換算の数平均分子量は５．０×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．３×１０５であった。
2014157016.tif 000054
高分子化合物８は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物９から誘導される構成単位と、化合物１８から誘導される構成単位と、化合物７から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位とが、５０：４０：５：５のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜合成例１４＞
（高分子化合物９の合成）
高分子化合物１の合成における（工程１）を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物１９（５．００ｍｍｏｌ）、化合物９（２４．９ｍｍｏｌ）、化合物２０（２０．００ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３．７ｍｇ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（２３．２ｍｇ）およびトルエン（２５０ｍｌ）を混合し、１０５℃に加熱した。反応液に、２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（６０ｍＬ）を滴下して５時間還流させた。」とする以外は、高分子化合物１の合成と同様にすることで、高分子化合物９を９．８０ｇ得た。高分子化合物９のポリスチレン換算の数平均分子量は９．２×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．３×１０５であった。
2014157016.tif 000055
高分子化合物９は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物９から誘導される構成単位と、化合物２０から誘導される構成単位と、化合物１９から誘導される構成単位とが、５０：４０：１０のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜合成例１５＞
（化合物２２の合成）
化合物２１を用いて、下記のとおり化合物２２を合成した。
2014157016.tif 000056
撹拌器を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ｎ−ブチル）−２，６−ジメチルフェニルアミン（２３．００ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．６４ｇ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン（１．５９ｇ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０．３６ｇ）を加え、フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した。そこに、トルエン（９０ｍＬ）およびｔｅｒｔ−ブタノール（１２．６ｇ）を加えた後、ＷＯ２０１２／０８６６６７に記載の方法に従って合成した化合物２１（２２．００ｇ）およびトルエン（２２０ｍＬ）の混合物を滴下した。その後、８０℃まで昇温し、８０℃で保温しながら３時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加え、ろ過後、濃縮し、粗生成物を得た。その後、ヘキサンおよび活性炭（１７．３ｇ）を加え、５０℃で１時間撹拌した。その後、その温度で、セライトをプレコートした濾過器により濾過した。得られた残渣をヘキサンで複数回洗浄した。得られた洗浄液を濃縮した後、イソプロパノールおよびヘプタンを用いて再結晶することにより、白色固体として化合物２２を１９．６ｇ得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｈ］＋９５９
＜合成例１６＞
（化合物２３の合成）
化合物２２を用いて、下記のとおり化合物２３を合成した。
2014157016.tif 000057
撹拌器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した後、化合物２２（１６．８８ｇ）およびクロロホルム（２５０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。その後、フラスコ全体を遮光し、０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（６．２４ｇ）を複数回に分けて加え、０℃で保温しながら５時間撹拌した。その後、水を加え、次いで、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を臭素の色が消えるまで加えた。得られた反応液を室温まで昇温した後、ヘキサンを加え、水層を分離した。得られた有機層を水で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した後、濃縮することで粗生成物を得た。その後、ヘキサンおよび活性炭（９．３ｇ）を加え、５０℃で１時間撹拌した。その後、その温度で、セライトをプレコートした濾過器により濾過した。得られた残渣をヘキサンで複数回洗浄した。得られた洗浄液を濃縮した後、イソプロパノールを用いて再結晶することにより、白色固体として化合物２３を１５．０ｇ得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｈ］＋１１１５
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝０．９３（１２Ｈ、ｍ）、１．２５〜１．３４（３４Ｈ、ｂｒ）、１．６５（１２Ｈ、ｍ）、２．０５（４Ｈ、ｍ）、２．５７（４Ｈ、ｔ）、６．６０〜６．６９（２Ｈ、ｍ）、６．８４（４Ｈ、ｄ）、６．９５（４Ｈ、ｓ）、７．１１（２Ｈ、ｍ）、７．２７（４Ｈ、ｄ）、７．５８（２Ｈ、ｍ）．
＜合成例１７＞
（化合物２５の合成）
化合物２４を用いて、下記のとおり化合物２５を合成した。
2014157016.tif 000058
撹拌器を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．５４ｇ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．３６ｇ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１７．０１ｇ）を加え、フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した。そこに、トルエン（１８０ｍＬ）を加えた後、ＷＯ２０１２／０８６６６７に記載の方法に従って合成した化合物２４（４７．８４ｇ）、トリメチルアニリン（１７．５５ｇ）およびトルエン（４８０ｍＬ）の混合物を滴下した。その後、８０℃まで昇温し、８０℃で保温しながら２時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加え、ろ過後、濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサン／トルエン混合液）を用いて精製することにより、白色固体として化合物２５を２５．１１ｇ得た。
＜合成例１８＞
（化合物２６の合成）
化合物２５を用いて、下記のとおり化合物２６を合成した。
2014157016.tif 000059
撹拌器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．２０ｇ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．８１ｇ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８．８５ｇ）を加え、フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した。そこに、トルエン（９２ｍＬ）を加えた後、化合物２５（２４．１９ｇ）、５−ブロモ−ｍ−キシレン（１２．１７ｇ）およびトルエン（１９０ｍＬ）の混合物を滴下した。その後、８０℃まで昇温し、８０℃で保温しながら２時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え、室温で撹拌した。その後、水層を分離し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加え、ろ過後、濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサン／トルエン混合液）を用いて精製することにより、白色固体として化合物２６を２３．９４ｇ得た。
＜合成例１９＞
（化合物２７の合成）
化合物２６を用いて、下記のとおり化合物２７を合成した。
2014157016.tif 000060
撹拌器を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した後、化合物２６（２２．７５ｇ）およびクロロホルム（２３０ｍＬ）を加え、−２０℃に冷却した。その後、フラスコ全体を遮光し、−２０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（７．３０ｇ）を複数回に分けて加え、−２０℃で保温しながら５時間撹拌した。その後、水を加え、次いで、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を臭素の色が消えるまで加えた。得られた反応液を室温まで昇温した後、ヘキサンを加え、水層を分離した。得られた有機層を水で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した後、濃縮することで粗生成物を得た。その後、イソプロパノールおよびヘキサンを用いて再結晶することにより、白色固体として化合物２７を２４．７ｇ得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｈ］＋１２８３
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６（６Ｈ、ｍ）、１．２６（５６Ｈ、ｂｒ）、１．９５（１３Ｈ、ｓ）、２．２８（１９Ｈ、ｍ）、６．４１〜６．５９（２Ｈ、ｍ）、６．７１（４Ｈ、ｓ）、６．９２（４Ｈ、ｓ）、７．１３（２Ｈ、ｍ）、７．５５（２Ｈ、ｄ）．
＜合成例２０＞
（化合物２９の合成）
化合物２８を用いて、下記のとおり化合物２９を合成した。
2014157016.tif 000061
撹拌器を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、「Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ１９９８，８１，１８２１」に記載の方法に従って合成した化合物２８（２６．１２ｇ）、トリフルオロ酢酸（１３８ｍＬ）、クロロホルム（２６５ｍＬ）および塩化亜鉛（ＩＩ）（３１．６７ｇ）を加え、フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。そこに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２８．８１ｇ）を複数回に分けて加え、室温で７時間撹拌した。その後、１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）を加え、水層を分離した。得られた有機層をイオン交換水（１５０ｍＬ）で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた固体を、エタノール（２００ｍＬ）で２回洗浄することにより、黄色固体として化合物２９を５１．８７ｇ得た。
＜合成例２１＞
（化合物３０の合成）
化合物２９を用いて、下記のとおり化合物３０を合成した。
2014157016.tif 000062
撹拌器を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、１−ブロモ−３，６−ジ−ヘキシルベンゼン（１１．１２ｇ）およびテトラヒドロフラン（４１０ｍＬ）を加え、フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、ドライアイス／メタノールバスで冷却した。そこに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、２１ｍＬ）を加え、ドライアイス／メタノールバスで冷却しながら０．５時間撹拌した。そこに、化合物２９（８．９０ｇ）を加え、ドライアイス／メタノールバスで冷却しながら３時間撹拌した。そこへ、メタノール（２０ｍＬ）を加えた後、室温まで昇温させた。得られた反応液を、１０重量％塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で３回洗浄した後、得られた有機層を濃縮し粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサン／酢酸エチル混合液）を用いて精製することにより、白色固体として化合物３０を１４．３１ｇ得た。この操作を繰り返し行うことで、化合物３０を必要量得た。
＜合成例２２＞
（化合物３１の合成）
化合物３０を用いて、下記のとおり化合物３１を合成した。
2014157016.tif 000063
撹拌器を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物３０（８１．２０ｇ）およびヘプタン（５００ｍＬ）を加え、フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。そこへ、トリエチルシラン（５９．０４ｇ）を加え、６５℃に昇温した後、メタンスルホン酸（４８．９４ｇ）を加え、６５℃で０．５時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、イオン交換水（５００ｍＬ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）で１回、イオン交換水（５００ｍＬ）で１回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサン／酢酸エチル混合液）を用いて精製した。得られた粗生成物をヘキサン（４００ｍＬ）に溶解させた後、活性炭（１７ｇ）を加え、ろ過し、濃縮するという操作を３回繰り返すことにより、白色固体として化合物３１を６０．９９ｇ得た。
＜合成例２３＞
（化合物３２の合成）
化合物３１を用いて、下記のとおり化合物３２を合成した。
2014157016.tif 000064
撹拌器を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、水素化ナトリウム（４．１６ｇ）およびテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を加え、フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。そこに、ヨウ化メチル（４０．８５ｇ）および化合物３１（５８．９ｇ）を加え、室温で３時間撹拌した。そこへ、ヘキサン（４００ｍＬ）を加え、得られた有機層をイオン交換水（２００ｍＬ）で３回洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、得られた有機層を濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサン（４５０ｍＬ）に溶解させた後、活性炭（２９ｇ）を加えて混合し、ろ過した。得られた有機層を濃縮することにより、白色固体として化合物３２を５４．５９ｇ得た。
＜合成例２４＞
（化合物３３の合成）
化合物３２を用いて、下記のとおり化合物３３を合成した。
2014157016.tif 000065
撹拌器を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物３２（５３．６３ｇ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（６４．０１ｇ）、酢酸カリウム（４６．５２ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（４５７．５９ｇ）を加え、フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。そこへ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン錯体（１：１）（２．０６ｇ）を加え、１００℃に昇温した後、１００℃で２０時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで放冷した後、ヘキサンおよび活性炭（２５ｇ）を加え、ろ過し、濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物に、ヘキサンおよび活性炭（２５ｇ）を加え、撹拌した後、濃縮した。得られた粗生成物を、トルエンおよびアセトニトリルを用いて再結晶する操作を２回繰り返すことにより、白色固体として化合物３３を５０．９ｇ得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｋ］＋７７２
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝０．７８（６Ｈ、ｍ）、１．１９（４２Ｈ、ｂｒ）、１．４３（４Ｈ、ｂｒ）、１．７１（３Ｈ、ｓ）、２．３７（４Ｈ、ｍ）、２．９２（４Ｈ、ｍ）、６．７４（３Ｈ、ｍ）、７．５７（４Ｈ、ｄ）．
＜実施例４＞
（高分子化合物１０の合成）
高分子化合物１の合成における（工程１）を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物２３（１．００ｍｍｏｌ）、化合物９（１．２４ｍｍｏｌ）、化合物７（０．１２５ｍｍｏｌ）、化合物８（０．１２５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（１．１ｍｇ）およびトルエン（３５ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。」とし、（工程２）を、「反応液に、４０重量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（３．６ｍＬ）を滴下し、４時間還流させた。」とし、（工程３）を、「反応後、そこに、フェニルボロン酸（１５．２ｍｇ）およびジクロロビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（１．１ｍｇ）を加え、１６．５間還流させた。」とする以外は、高分子化合物１の合成と同様にすることで、高分子化合物１０を１．０３ｇ得た。高分子化合物１０のポリスチレン換算の数平均分子量は６．２×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．２×１０５であった。
高分子化合物１０は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物９から誘導される構成単位と、化合物２３から誘導される構成単位と、化合物７から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位とが、５０：４０：５：５のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜実施例５＞
（高分子化合物１１の合成）
高分子化合物１０の合成における（工程１）を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物２３（１．００ｍｍｏｌ）、化合物３３（１．２３ｍｍｏｌ）、化合物７（０．１２５ｍｍｏｌ）、化合物８（０．１２５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（１．１ｍｇ）およびトルエン（４２ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。」とする以外は、高分子化合物１０の合成と同様にすることで、高分子化合物１１を１．２５ｇ得た。高分子化合物１１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．０×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．９×１０５であった。
高分子化合物１１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物３３から誘導される構成単位と、化合物２３から誘導される構成単位と、化合物７から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位とが、５０：４０：５：５のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜実施例６＞
（高分子化合物１２の合成）
高分子化合物１０の合成における（工程１）を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物２３（１．００ｍｍｏｌ）、ＷＯ２０１３／１９１０８６に記載の方法に従って合成した化合物３４（１．２１ｍｍｏｌ）、化合物７（０．１２５ｍｍｏｌ）、化合物８（０．１２５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（１．１ｍｇ）およびトルエン（４３ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。」とする以外は、高分子化合物１０の合成と同様にすることで、高分子化合物１２を１．２７ｇ得た。高分子化合物１２のポリスチレン換算の数平均分子量は５．５×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．３×１０５であった。
2014157016.tif 000066
高分子化合物１２は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物３４から誘導される構成単位と、化合物２３から誘導される構成単位と、化合物７から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位とが、５０：４０：５：５のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜実施例７＞
（高分子化合物１３の合成）
高分子化合物１０の合成における（工程１）を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物２７（１．２５ｍｍｏｌ）、化合物５（０．９８ｍｍｏｌ）、ＷＯ２０１３／１９１０８８に記載の方法に従って合成した化合物３５（０．１２５ｍｍｏｌ）、ＷＯ２０１３／１９１０８８に記載の方法に従って合成した化合物３６（０．１２５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（１．１ｍｇ）およびトルエン（５６ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。」とする以外は、高分子化合物１０の合成と同様にすることで、高分子化合物１３を１．８５ｇ得た。高分子化合物１３のポリスチレン換算の数平均分子量は５．８×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．４×１０５であった。
2014157016.tif 000067
高分子化合物１３は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物２７から誘導される構成単位と、化合物５から誘導される構成単位と、化合物３５から誘導される構成単位と、化合物３６から誘導される構成単位とが、５０：４０：５：５のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜合成例２５＞
（高分子化合物１４の合成）
高分子化合物１０の合成における（工程１）を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物３７（１．００ｍｍｏｌ）、化合物９（１．２４ｍｍｏｌ）、化合物７（０．１２５ｍｍｏｌ）、化合物８（０．１２５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（１．１ｍｇ）およびトルエン（３０ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。」とする以外は、高分子化合物１０の合成と同様にすることで、高分子化合物１４を０．８０ｇ得た。高分子化合物１４のポリスチレン換算の数平均分子量は４．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．７×１０５であった。
2014157016.tif 000068
高分子化合物１４は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物９から誘導される構成単位と、化合物３７から誘導される構成単位と、化合物７から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位とが、５０：４０：５：５のモル比で構成されてなる共重合体である。
＜実施例Ｄ１：発光素子Ｄ１の作製と評価＞
スパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、正孔注入材料としてポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるＡＱ−１２００（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いてスピンコートにより３５ｎｍの厚さで成膜し、これを大気雰囲気中において、ホットプレート上で１７０℃、１５分間加熱した。
次に、高分子化合物１をキシレンに溶解させ０．７質量％のキシレン溶液を調製した。このキシレン溶液を用いてスピンコートにより２０ｎｍの厚さで成膜し、これを窒素ガス雰囲気中において、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱した。
次に、高分子化合物６をキシレンに溶解させ、１．３質量％のキシレン溶液を調製した。このキシレン溶液を用いてスピンコートにより６０ｎｍの厚さで成膜し、これを窒素ガス雰囲気中において、ホットプレート上で１５０℃、１０分加熱した。その後、陰極としてフッ化ナトリウムを約７ｎｍ、次いでアルミニウムを約１２０ｎｍ蒸着して、発光素子Ｄ１を作製した。なお、真空度が、１×１０−４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
得られた発光素子Ｄ１に電圧を印加したところ、この素子から４５５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、４２．４時間であった。結果を表２に示す。
＜実施例Ｄ２：発光素子Ｄ２の作製と評価＞
実施例Ｄ１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物２を用いた以外は実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ２を作製した。
得られた発光素子Ｄ２に電圧を印加したところ、この素子から４５５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、３１．９時間であった。結果を表２に示す。
＜実施例Ｄ５：発光素子Ｄ５の作製と評価＞
実施例Ｄ１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物７を用いた以外は実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ５を作製した。
得られた発光素子Ｄ５に電圧を印加したところ、この素子から４５５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、３４．９時間であった。結果を表２に示す。
＜実施例Ｄ７：発光素子Ｄ７の作製と評価＞
実施例Ｄ１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物１０を用いた以外は実施例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ７を作製した。
得られた発光素子Ｄ７に電圧を印加したところ、この素子から４５５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、４５．９時間であった。結果を表２に示す。
＜比較例ＣＤ１：発光素子ＣＤ１の作製と評価＞
実施例Ｄ１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物３を用いた以外は実施例Ｄ１と同様にして、発光素子ＣＤ１を作製した。
得られた発光素子ＣＤ１に電圧を印加したところ、この素子から４５５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、３０．７時間であった。結果を表２に示す。
＜比較例ＣＤ２：発光素子ＣＤ２の作製と評価＞
実施例Ｄ１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物４を用いた以外は実施例Ｄ１と同様にして、発光素子ＣＤ２を作製した。
得られた発光素子ＣＤ２に電圧を印加したところ、この素子から４５５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、２２．０時間であった。結果を表２に示す。
＜比較例ＣＤ３：発光素子ＣＤ３の作製と評価＞
実施例Ｄ１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物５を用いた以外は実施例Ｄ１と同様にして、発光素子ＣＤ３を作製した。
得られた発光素子ＣＤ３に電圧を印加したところ、この素子から４５５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、２４．９時間であった。結果を表２に示す。
＜比較例ＣＤ７：発光素子ＣＤ７の作製と評価＞
実施例Ｄ１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物８を用いた以外は実施例Ｄ１と同様にして、発光素子ＣＤ７を作製した。
得られた発光素子ＣＤ７に電圧を印加したところ、この素子から４５５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、１１．２時間であった。結果を表２に示す。
＜比較例ＣＤ１０：発光素子ＣＤ１０の作製と評価＞
実施例Ｄ１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物１４を用いた以外は実施例Ｄ１と同様にして、発光素子ＣＤ１０を作製した。
得られた発光素子ＣＤ１０に電圧を印加したところ、この素子から４５５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、２１．９時間であった。結果を表２に示す。
発光素子Ｄ１と、発光素子ＣＤ１および発光素子ＣＤ３との比較、
発光素子Ｄ２、発光素子Ｄ５および発光素子Ｄ７と、発光素子ＣＤ２、発光素子ＣＤ７および発光素子ＣＤ１０との比較から、
本発明の高分子化合物を用いて製造される発光素子の輝度寿命が優れていることが示された。
【表２】
2014157016.tif 000069
＜実施例Ｄ３：発光素子Ｄ３の作製と評価＞
スパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、正孔注入材料としてポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるＡＱ−１２００（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いてスピンコートにより６５ｎｍの厚さで成膜し、これを大気雰囲気中において、ホットプレート上で１７０℃、１５分間加熱した。
次に、高分子化合物１をキシレンに溶解させ０．７質量％のキシレン溶液を調製した。このキシレン溶液を用いてスピンコートにより２０ｎｍの厚さで成膜し、これを窒素ガス雰囲気中において、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱した。
次に、高分子化合物６と化合物４をそれぞれキシレンに溶解させ、１．６質量％のキシレン溶液を調製した。次に、高分子化合物６と化合物４との固形分の質量比が９２．５：７．５となるように、高分子化合物６のキシレン溶液と化合物４のキシレン溶液を混合した。このキシレン溶液を用いてスピンコートにより８０ｎｍの厚さで成膜し、これを窒素ガス雰囲気中において、ホットプレート上で１５０℃、１０分加熱した。その後、陰極としてフッ化ナトリウムを約７ｎｍ、次いでアルミニウムを約１２０ｎｍ蒸着して、発光素子Ｄ３を作製した。なお、真空度が、１×１０−４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
得られた発光素子Ｄ３に電圧を印加したところ、この素子から６２５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が８０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、１４５６時間であった。結果を表３に示す。
＜実施例Ｄ４：発光素子Ｄ４の作製と評価＞
実施例Ｄ３における高分子化合物１に代えて、高分子化合物２を用いた以外は実施例Ｄ３と同様にして、発光素子Ｄ４を作製した。
得られた発光素子Ｄ４に電圧を印加したところ、この素子から６２５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が８０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、５５３時間であった。結果を表３に示す。
＜実施例Ｄ８：発光素子Ｄ８の作製と評価＞
実施例Ｄ３における高分子化合物１に代えて、高分子化合物１０を用いた以外は実施例Ｄ３と同様にして、発光素子Ｄ８を作製した。
得られた発光素子Ｄ８に電圧を印加したところ、この素子から６２５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が８０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、６１０時間であった。結果を表３に示す。
＜比較例ＣＤ４：発光素子ＣＤ４の作製と評価＞
実施例Ｄ３における高分子化合物１に代えて、高分子化合物３を用いた以外は実施例Ｄ３と同様にして、発光素子ＣＤ４を作製した。
得られた発光素子ＣＤ４に電圧を印加したところ、この素子から６２５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が８０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、３２３時間であった。結果を表３に示す。
＜比較例ＣＤ５：発光素子ＣＤ５の作製と評価＞
実施例Ｄ３における高分子化合物１に代えて、高分子化合物４を用いた以外は実施例Ｄ３と同様にして、発光素子ＣＤ５を作製した。
得られた発光素子ＣＤ５に電圧を印加したところ、この素子から６２５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が８０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、１４２時間であった。結果を表３に示す。
＜比較例ＣＤ６：発光素子ＣＤ６の作製と評価＞
実施例Ｄ３における高分子化合物１に代えて、高分子化合物５を用いた以外は実施例Ｄ３と同様にして、発光素子ＣＤ６を作製した。
得られた発光素子ＣＤ６に電圧を印加したところ、この素子から６２５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が８０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、２５２時間であった。結果を表３に示す。
発光素子Ｄ３と、発光素子ＣＤ４および発光素子ＣＤ６との比較、
発光素子Ｄ４および発光素子Ｄ８と、発光素子ＣＤ５との比較から、
本発明の高分子化合物を用いて製造される発光素子の輝度寿命が優れていることが示された。
【表３】
2014157016.tif 000070
＜実施例Ｄ６：発光素子Ｄ６の作製と評価＞
スパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、正孔注入材料としてポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるＡＱ−１２００（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いてスピンコートにより３５ｎｍの厚さで成膜し、これを大気雰囲気中において、ホットプレート上で１７０℃、１５分間加熱した。
次に、高分子化合物７をキシレンに溶解させ０．７質量％のキシレン溶液を調製した。このキシレン溶液を用いてスピンコートにより２０ｎｍの厚さで成膜し、これを窒素ガス雰囲気中において、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱した。
次に、高分子化合物９と化合物１７をそれぞれキシレンに溶解させ、１．８質量％のキシレン溶液を調製した。次に、高分子化合物９と化合物１７との固形分の質量比が７０：３０となるように、高分子化合物９のキシレン溶液と化合物１７のキシレン溶液を混合した。このキシレン溶液を用いてスピンコートにより８０ｎｍの厚さで成膜し、これを窒素ガス雰囲気中において、ホットプレート上で１５０℃、１０分加熱した。その後、陰極としてフッ化ナトリウムを約７ｎｍ、次いでアルミニウムを約１２０ｎｍ蒸着して、発光素子Ｄ６を作製した。なお、真空度が、１×１０−４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
得られた発光素子Ｄ６に電圧を印加したところ、この素子から５１５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が２４０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、６１．５時間であった。結果を表４に示す。
＜実施例Ｄ９：発光素子Ｄ９の作製と評価＞
実施例Ｄ６における高分子化合物７に代えて、高分子化合物１０を用いた以外は実施例Ｄ６と同様にして、発光素子Ｄ９を作製した。
得られた発光素子Ｄ９に電圧を印加したところ、この素子から５１５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が２４０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、６４．９時間であった。結果を表４に示す。
＜比較例ＣＤ８：発光素子ＣＤ８の作製と評価＞
実施例Ｄ６における高分子化合物７に代えて、高分子化合物４を用いた以外は実施例Ｄ６と同様にして、発光素子ＣＤ８を作製した。
得られた発光素子ＣＤ８に電圧を印加したところ、この素子から５１５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が２４０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、４４．９時間であった。結果を表４に示す。
＜比較例ＣＤ９：発光素子ＣＤ９の作製と評価＞
実施例Ｄ６における高分子化合物７に代えて、高分子化合物８を用いた以外は実施例Ｄ６と同様にして、発光素子ＣＤ９を作製した。
得られた発光素子ＣＤ９に電圧を印加したところ、この素子から５１５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が２４０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、１６．６時間であった。結果を表４に示す。
＜比較例ＣＤ１１：発光素子ＣＤ１１の作製と評価＞
実施例Ｄ６における高分子化合物７に代えて、高分子化合物１４を用いた以外は実施例Ｄ６と同様にして、発光素子ＣＤ１１を作製した。
得られた発光素子ＣＤ１１に電圧を印加したところ、この素子から５１５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られ、初期輝度が２４０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、１３．５時間であった。結果を表４に示す。
発光素子Ｄ６および発光素子Ｄ９と、発光素子ＣＤ８、発光素子ＣＤ９および発光素子ＣＤ１１との比較から、
本発明の高分子化合物を用いて製造される発光素子の輝度寿命が優れていることが示された。
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０００９】
本発明の高分子化合物は、輝度寿命に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物である。
【国際調査報告】
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