(57)【要約】   本発明は、高安全性を有しつつ耐熱性でかつ高出力性寄与できるセパレータ、及びそれを備えた非水系電池を提供することを課題とする。  本発明は、繊維径２．０dtex 以下、繊維長８ｍｍ以下の再生セルロース繊維をフィブリル化処理した原料を用いて、厚さを５〜６０μｍ、空隙率を３０〜８０％でかつ貫通孔の平均孔径が０．０３μｍ以上乃至１．０μｍ以下の多孔質シートを含むセパレータであることに係るものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径２．０ｄｔｅｘ以下、繊維長８ｍｍ以下の再生セルロース繊維をフィブリル化処理した原料を用いて、厚さを５〜６０μｍ、空隙率を３０〜８０％でかつ貫通孔の平均孔径が０．０３μｍ以上乃至１．０μｍ以下の多孔質シートを含むことを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
前記平均孔径の±５０％以内の範囲に全貫通孔数の３０％以上が分布していることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
前記原料は再生セルロース繊維を６０〜１００％含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のセパレータ。
【請求項４】
前記多孔質シートをプレス処理したことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセパレータを用いてなる非水系電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、非水系電池に好適に使用できるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】  近年の携帯電子機器の高性能化や電気自動車の普及に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が要求されている。この要求に答える二次電池としてリチウムイオン二次電池が注目されてきた。【０００３】  リチウムイオン二次電池は、平均電圧として約３．７Ｖが得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池で使用されているような水系の電解液を用いることができないため、耐酸化還元性の高い非水系電解液を用いている。【０００４】  このため、リチウムイオン二次電池に用いるセパレータとしては、主にポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが多く使用されているが、過充電等のトラブルが進行してポリオレフィンの溶融温度以上に温度が上昇した場合には短絡し、熱暴走が起こり発火に至る可能性がある。【０００５】  またリチウムイオン二次電池は負極材料としてリチウム金属析出電位に近いグラファイトを使用する場合が多い。この場合、充電電圧を４．２Ｖ以上とするとリチウム金属が析出しやすい。さらに過充電状態が続くとリチウムデンドライトが生成しセパレータを突き破って短絡を起こし、ひいては熱暴走が起こり発火に至る可能性がある。【０００６】  そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが多数提案されている。また耐熱性繊維を用いた不織布をセパレータとして実用化することも検討されている。しかし不織布セパレータの場合、一般的に従来の多孔質フィルムに対して平均孔径が数倍以上大きくかつその分布幅も大きいため上記のような充電時の耐ショート性の向上が必要であった。【０００７】  これまで不織布や多孔質フィルムでは耐熱性や内部ショート不良を改善するため以下に示すようなセパレータが提案されている。  例えば、高空隙率を有することによりレート特性に優れかつ耐熱性に優れる紙セパレータを使用した非水系電池が提案されており、組立初期の耐ショート性を実施例で確認している（特許文献１）。  しかし孔径の微細化規定については触れておらず、上記のような過充電状態でのデンドライト耐性を有するかは明確でない。【０００８】  また、セルロース繊維を使用したリチウムイオン二次電池用セパレータが提案されており、機械強度が強く、内部抵抗、内部ショート不良率、特に、高レートでの放電特性及びそのバラツキ、サイクル特性に優れている（特許文献２）。しかし孔径の微細化規定については触れられておらず上記のような過充電状態等での安全性を有するかは明確でない。【０００９】  さらに、ポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも片面に、芳香族ポリアミド等の耐熱性高分子からなる耐熱性多孔質層を積層したセパレータが提案されている（特許文献３）。しかしながら、基材であるポリオレフィン系微多孔膜は高温時に溶融し強度が大きく低下する可能性がある。【００１０】  さらに、耐熱性フィラーを表面に塗工したセパレータも提案されている（特許文献４）。しかし耐熱性フィラーは有機バインダーを用いて基材表面に接着されており脱落の可能性が高く、高温条件ではバインダーの劣化も考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−３０６３５２号公報
【特許文献２】特再公表２０１２−００８５５９号
【特許文献３】特開２００２−３５５９３８号公報
【特許文献４】特許第４１５１８５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  本発明は、上記した課題を解決することを目的としてなされたもので、高安全性を有しつつ耐熱性でかつ高出力性寄与できるセパレータ、及びそれを備えた非水系電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  上記の課題を解決するために例えば以下の構成を備える。  即ち、繊維径２．０ｄｔｅｘ以下、繊維長８ｍｍ以下の再生セルロース繊維をフィブリル化処理した原料を用いて、厚さを５〜６０μｍ、空隙率を３０〜８０％でかつ貫通孔の平均孔径が０．０３μｍ以上乃至１．０μｍ以下の多孔質シートを含むことを特徴とする。  そして例えば、前記平均孔径の±５０％以内の範囲に全貫通孔数の３０％以上が分布していることを特徴とする。或いは、前記原料は再生セルロース繊維を６０〜１００％含有することを特徴とする。  さらに例えば、前記多孔質シートをプレス処理したことを特徴とする。  または、上記いずれかに記載のセパレータを用いてなる非水系電池とする。
【発明の効果】
【００１４】  本発明によれば、高出力特性を備え、かつ高信頼性を有し、且つ耐熱性を有する非水系電池に最適なセパレータを提供できる。さらに、本実施の形態例のセパレータを用いた電池とすることにより、安全性が重視される電気自動車用電源用途に最適な電池が提供できる。
【発明の実施形態】
【００１５】  以下、本発明にかかる一発明の実施の形態例を詳細に説明する。  本実施の形態例のセパレータは、繊維径２．０ｄｔｅｘ以下、繊維長８ｍｍ以下である再生セルロース繊維を必須成分とし、叩解（フィブリル化処理）によって前記再生セルロースの平均繊維長が０．３〜１．５ｍｍの範囲でかつフィブリル比率（カヤーニｆｉｎｅｓ率）が２〜５０％である原料６０質量％以上を使用して得た多孔質シートであり、該セパレータを非水系電池に組み込んだものである。
【００１６】  ここでフィブリル化とは、主に繊維軸に平行方向に細かく分割された部分を有する繊維の少なくとも一部が１μｍ以下になっている状態を指す。  原料繊維をフィブリル化処理（＝叩解）する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、ホモジナイザー、超音波破砕機器、高圧ホモジナイザー等を用いる方法が挙げられる。この中でも、特にリファイナーあるいはビーターを用いる方法が好ましい。
【００１７】  叩解された再生セルロース繊維に配合する他の繊維については特に限定はなく、マニラ麻、サイザルパルプ、針葉樹クラフトパルプ等の天然パルプ、ＰＥＴ繊維、ＰＰ繊維、ＰＰＳ繊維などの合成繊維の何れであってもよい。
【００１８】  また、その叩解の程度は、前記再生セルロース繊維の叩解の程度に応じて叩解すればよい。そして、叩解された再生セルロース繊維と他の繊維の混合比は、再生セルロース繊維の叩解原料の分量によって決定される。
【００１９】  本実施の形態例のセパレータは、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機の中から同種又は異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて湿式抄紙する、いわゆる湿式法によって製造できる。原料スラリーは、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加する。この本実施の形態例で用いる原料スラリーは、１０〜０．０００５質量％程度の固形分濃度に調製する。実際に用いる場合には、この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙する。
【００２０】  抄紙して得られた本実施の形態例のセパレータは、リチウムイオン二次電池用のセパレータとすることができ、カレンダー処理、熱カレンダー処理等のプレス処理を行ない空隙率と細孔径の制御をすることが可能である。特に叩解された再生セルロース繊維を配合した多孔質シートは、線圧５０ｋｇ／ｃｍ〜７５０ｋｇ／ｃｍプレス処理を行った場合、繊維間の密着による結合が少なく細孔は閉孔せずセパレータとして微多孔性を保持する。これに対して従来のポリオレフィン微多孔フィルムを用いた場合には、プレス処理を施すと細孔が閉孔しセパレータとして機能できなくなる。
【００２１】（繊維長、繊維径の測定）  本実施の形態例の溶剤紡糸セルロース繊維の長さ、平均繊維長は、ＪＩＳＰ８２２６−２「パルプ−光学的自動分析法による繊維長測定方法−第２部：非偏光法」（ＩＳＯ１６０６５−２）に準じて、Ｋａｊａａｎｉ  ＦｉｂｅｒＬａｂ（メッッツォ  オートメーション社製）にて測定した。
【００２２】  本実施の形態例で用いる再生セルロース繊維の「平均繊維長」とは、上記に従ってコンティニアス繊維長Ｌ（ｌ）として算出される「長さ加重平均繊維長」を意味する。また「フィブリル化率」は同時に算出されるファインネス（ｌ）を意味する。
【００２３】（セパレータ）  本実施の形態例におけるセパレータをさらに詳細に説明する。本実施の形態例では、上記したように再生セルロース繊維を主原料とし、特に溶剤紡糸セルロース繊維の原料を６０質量％〜１００質量％使用してフィブリル化（叩解）後、抄紙法で抄紙して得られたものである。この時、叩解の程度を示す叩解度はＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）で、６００ｍＬ〜０ｍＬ程度の範囲を目安とする。
【００２４】  本実施の形態例のセパレータは、厚さが５μｍ〜６０μｍで、密度が０．２５ｇ／ｃｍ3〜１．１ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。さらに好ましくは、厚さが１０〜２５μｍ、密度が０．３〜０．６０ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００２５】  多孔質シートの厚さが５μｍを下回ると均一性に欠けるおそれがあり、セパレータ機能が損なわれる可能性がある。一方、厚さが２５μｍを超過すると、非水系電池に組み込んだ際のセパレータに由来する抵抗値が高くなるという懸念がある。
【００２６】  また、多孔質シートの密度が０．２５ｇ／ｃｍ3を下回ると、均一性に欠ける可能性があり、密度が１．１ｇ／ｃｍ3を超過すると非水系電池に組み込んだ際の抵抗が高くなるという懸念がある。
【００２７】  本実施の形態例のセパレータを非水系電池セパレータとして用いる場合には、短絡防止性、電解液の保持特性、及びセパレータ抵抗の観点から、厚さは１０μｍ〜２５μｍであることが好ましい。１０μｍより薄いセパレータはショート防止性及び電解液の保持性が悪くなる可能性がある。また２５μｍを超える厚さでは、極間距離が長くなり、また、セパレータ自体の抵抗が大きくなり、電池性能が低下するため好ましくない。
【００２８】（非水系電池への適用）  本実施の形態例のセパレータを用いる非水系電池における正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ等の金属カルコゲン化合物、有機イオウ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ2、リン酸鉄等ポリアニオン系酸化物やいわゆるニッケルコバルトマンガン、ニッケルコバルトアルミ系といわれる三元系リチウム含有複合金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール等のポリマー、フッ化カーボンのいずれか１種が混合したものを用いる。
【００２９】  特にリチウムイオンを脱ドープしかつドープし得る正極活物質で、一般式ＬｉxＭyＮ2Ｏ2（Ｍは繊維金属の少なくとも１種類を表わし、Ｎは非遷移金属の少なくとも１種を表わす。Ｍは特に限定されないが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ等が挙げられ、同じくＮも特に限定されないが、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎが挙げられる）で示されるリチウム、ナトリウムあるいはマグネシウム等のアルカリ、アルカリ土類金属含有複合酸化物が好ましい。
【００３０】  具体例としては、Ｌｉイオンを含有した状態での化学式で示すと、以下の酸化物を用いることができる。リチウムコバルト酸化物、例えばＬｉxＣｏyＮzＯ2（ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選ばれた少なくとも１種の金属、０＜ｘ≦１．１、０．５＜ｙ≦１、ｚ≦０．１）、ＬｉxＣｏＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＣｏyＮｉzＯ2（０＜ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１）リチウムニッケル酸化物、例えばＬｉxＮｉＯ2（０＜ｘ≦１）リチウムマンガン酸化物、例えばＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）、ＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ≦０．５）リチウムクロム酸化物、例えばＬｉxＣｒ3Ｏ8（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＣｒＯ2リチウムバナジウム酸化物、例えばＬｉxＶ2Ｏ5（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＶ6Ｏ13、Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8リチウムモリブデン酸化物、例えばＬｉxＭｏＯ2リチウムモリブデン二硫化物、例えばＬｉxＭｏＳ2リチウムチタン酸化物、例えばＬｉxＴｉ2Ｏ4リチウムチタン硫化物、例えばＬｉxＴｉ2Ｓ2リチウム鉄酸化物、例えばＬｉxＦｅＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＦｅyＮ2Ｏz（Ｎは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎの中から選ばれた少なくとも１種の金属、０＜ｘ≦１、０．８＜ｙ≦０．９９、０．０１＜ｚ≦０．２）等が挙げられる。  以上のうち、特に好ましくはリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄酸化物である。
【００３１】  本実施の形態例の非水系電池における負極活物質としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ金属及びＬｉＡｌ等のアルカリ、或いはアルカリ土類金属合金、炭素系材料、シリコンやシリサイド、スズ系材料あるいはポリアセン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子材料、ＬｉxＦｅ2Ｏ2、ＬｉxＷＯ2等の金属酸化物のいずれか１種が用いられる。
【００３２】  特にリチウムイオンを脱ドープしかつドープし得る負極活物質が望ましく、グラファイト、熱分解炭素、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス、有機高分子の焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル等の焼成体）等の炭素質材料あるいはチタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム等のリチウムあるいはナトリウム、マグネシウム等のインサーション可能な負極が好ましい。
【００３３】  本実施の形態例の非水系電池に用いられる電解液の電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は２種以上を混合したものを使用することができる。
【００３４】  本実施の形態例の非水系電池に用いられる電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、グライム系等のいずれか１種又は２種以上を混合したものを使用する。  以上、本実施の形態例の非水系電池で使用できる正極活物質、負極活物質、電解液の電解質及び溶媒の例を例示したが、上記に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】  以下、本発明に係る一発明の実施例を説明する。以上に説明した発明の実施の形態例として説明した製造方法によって製造したセパレータに対して、後述する各種の特性評価を実施した。【００３６】  本発明にかかる一発明の実施の形態例の非水系電池におけるセパレータの原料として、以下の実施例では、２〜８ｍｍに裁断した叩解可能な再生セルロース繊維をリファイナーなど所定の叩解機により前記の目安である適度なＣＳＦの数値になるまで叩解する。他方、混合原料となる天然繊維も同様にして適度な叩解を施した後、これらの叩解原料を適宜混合して所定の厚さの多孔質シートを抄造する。【００３７】  さらに所望の厚さにするため上記多孔質シートに対して常温から１７０℃の条件で線圧５０ｋｇ／ｃｍ〜７５０ｋｇ／ｃｍでプレス処理を行なう。このようにして得られたセパレータを用いて本実施の形態例の非水系電池を製作する。【００３８】（セパレータの空隙率、厚さ、ポア径測定）  空隙率を見積もるための坪量は、ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して測定した。また、厚さはJＩＳ  Ｃ  ２３００−２に規定された方法により、測定した。さらに、ポア径測定は、キャピラリーフローメーターＣＦＰ−１２００（ＰＭＩ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−０３、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠した。各孔径の頻度分布から平均孔径の±５０％以内の範囲に存在する貫通孔の全貫通孔数に対する百分率を細孔集中度として集計した。【００３９】（セパレータ抵抗測定）  セパレータ抵抗測定は組立式セルを用いて１５．５ｍｍφのＳＵＳ３０４電極間にＬｉＰＦ6（１Ｍ濃度）を電解質としたジエチレンカーボネート／エチレンカーボネートの１：１（体積比）電解液を含浸させた１６ｍｍφに切り抜いた前記セパレータを挟み、インピーダンスメータを用いて０．５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流インピーダンスを測定し、実軸を横軸、虚軸を縦軸としてインピーダンスをプロットした時の交点値をセパレータ抵抗とした。【００４０】（正極の作製方法）  ＬｉＣｏＯ2９０重量部と導電材としてアセチレンブラック５重量部、結着材としてＰＶＤＦ５重量部をＮ−メチルピロリドンと混合し、塗工スラリーを得た。そして、この塗工液を用いて幅１００ｍｍ、厚さ１５μｍのＡｌ箔集電体の片面にドクターブレード法にて塗工する。この塗工品をロールプレス処理し規定の大きさに打ち抜いて正極とする。【００４１】（負極の作製方法）  グラファイト９４重量部と、導電材としてのアセチレンブラック３重量部と、結着材としてのＰＶＤＦ３重量部とを、Ｎメチルピロリドンに混合し、塗工スラリーを得る。このスラリーを幅１００ｍｍ、厚さ２０μｍのＣｕ箔集電体の片面にドクターブレード法にて塗工する。この塗工品をプレスロール処理し規定の大きさに打ち抜いて負極とする。【００４２】（非水系電池の作製方法）  ＬｉＰＦ6（１Ｍ濃度）を電解質としたジエチレンカーボネート／エチレンカーボネートの１：１（体積比）電解液を、上記正極、負極及びセパレータに含浸させ、かしめ封口して２０３２型コインセル形状としたコイン型非水系電池とする。【００４３】（非水系電池の評価方法）（初期充放電効率）  作製した非水系電池は、３０℃にて０．５Ｃ���ートで４．２Ｖまで定電流充電後、０．５Ｃレートで２．７Ｖ定電流放電して、充電容量と放電容量を求め、初期充放電効率を下式によって計算した。  初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００  以下各種ショート不良の有無は作製した電池１００個についてインピーダンスメータを用いて判定した。【００４４】（高温放置試験）  高温放置試験は、作製した非水系電池を３０℃にて０．５Ｃレートで４．２Ｖまで定電流充電後、２００℃で１０分間放置した後ショート不良確認を行なうことにより行う。【００４５】（充電性能評価）  ５Ｖで充電して充電評価を行う。５Ｖという過充電状態を実現するために行なうもので、通常の充電電圧より高くした場合のショート不良率より安全性の判断を行う。  具体的には、作製した非水系電池を６０℃にて１．０Ｃレートで５．０Ｖまで定電流充電を実施した場合のショート不良率で判定した。【００４６】（実施例１）  繊維径１．０ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を約０．４ｍｍ、フィブリル化率３．５５％まで叩解した原料１００％を、厚さ約２０μｍの多孔質シートとして抄造し、これを実施例１のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について電池容量、初期ショート不良率、耐熱性を示す２００℃１０分間後のショート不良率、５Ｖ充電時のショート不良率を測定した。  実施例１の測定結果を表１に示す。【００４７】
【表１】
2016143801.tif 000002
【００４８】（実施例２）  繊維径２．０ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を０．９０ｍｍ、フィブリル化率５．５１％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍの多孔質シートを抄造し、これを実施例２のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。  実施例２の測定結果を表１に示す。【００４９】
【表２】
2016143801.tif 000003
【００５０】（比較例１）  繊維径２．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を１．４５ｍｍ、フィブリル化率２．１％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍの多孔質シートを抄造し、これを比較例１のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を上記表１に示す。【００５１】（実施例３）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を０．８０ｍｍ、まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍの多孔質シートを抄造し、これを実施例３のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を上記表２に示す。【００５２】（実施例４）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長８ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を１．２ｍｍ、フィブリル化率３．２９％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍの多孔質シートを抄造し、これを実施例４のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表２に示す。【００５３】（比較例２）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を１．３ｍｍフィブリル化率１．２％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍの多孔質シートを抄造し、これを比較例２のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表２に示す。【００５４】（比較例３）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を０．２１ｍｍ、フィブリル化率５２．１％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍの多孔質シートを抄造し、これを比較例３のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表３に示す。【００５５】
【表３】
2016143801.tif 000004
【００５６】（実施例５）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を約０．７ｍｍフィブリル化率４．２％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍの多孔質シートを抄造し、これを実施例５のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表３に示す。【００５７】（比較例４）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を１．６５ｍｍ、フィブリル化率２．０％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍの多孔質シートを抄造し、これを比較例４のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表３に示す。【００５８】（比較例５）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長を１．２ｍｍ、フィブリル化率０．９％未満まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、の多孔質シートを抄造し、これを比較例５のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表４に示す。【００５９】
【表４】
2016143801.tif 000005
【００６０】（実施例６）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長１．３ｍｍ、フィブリル化率４．９％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、の多孔質シートを抄造し、これを実施例６のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表４に示す。【００６１】（実施例７）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長１．１２ｍｍ、フィブリル化率約３２．１％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、の多孔質シートを抄造し、これを実施例７のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表４に示す。【００６２】（比較例６）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長０．８８ｍｍ、フィブリル化率６１．２％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、の多孔質シートを抄造し、これをセパレータ比較例６とする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表４に示す。【００６３】（比較例７）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長１．３ｍｍ、フィブリル化率５．４４％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約３μｍ、の多孔質シートを抄造し、これを比較例７のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表５に示す。【００６４】
【表５】
2016143801.tif 000006
【００６５】（実施例８）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長０．７６ｍｍ、フィブリル化率６．０％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約５μｍ、の多孔質シートを抄造し、これを実施例８のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表５に示す。【００６６】（実施例９）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長０．９５ｍｍ、フィブリル化率７．２１％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約２５μｍ、の多孔質シートを抄造し、これを実施例９のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表５に示す。【００６７】（実施例１０）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長１．１ｍｍ、フィブリル化率６．１１％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約４０μｍ、の多孔質シートを抄造し、これを実施例１０のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表５に示す。【００６８】（比較例８）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長１．０５ｍｍ、フィブリル化率５．６３％まで叩解した原料１００％を用い、厚さ約６５μｍ、の多孔質シートを抄造し、これを比較例８のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表５に示す。【００６９】（比較例９）  繊維径１ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍである再生セルロースの平均繊維長０．８８ｍｍ、フィブリル化率５２％まで叩解した原料１００％の多孔質シートを抄造し、線圧８００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理を行い空隙率約２５％、厚さ約２０μｍとし、これをセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表６に示す。【００７０】
【表６】
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【００７１】（実施例１１）  繊維径１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長０．９５ｍｍ、フィブリル化率２５％まで叩解をした原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、空隙率約６５％となるように多孔質シートを抄造し、これを実施例１１のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表６に示す。【００７２】（実施例１２）  繊維径１．０ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長０．５ｍｍ、フィブリル化率約２８％まで叩解をした原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、平均細孔径が約０．０３μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを実施例１２のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表７に示す。【００７３】
【表７】
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【００７４】（実施例１３）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長０．８５ｍｍ、フィブリル化率１０．５％まで叩解をした原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、平均細孔径が約０．４μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを実施例１３のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表７に示す。【００７５】（実施例１４）  繊維径２．０ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長１．１ｍｍ、フィブリル化率を３．２％まで叩解をした原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、平均細孔径が約０．９μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを実施例１４のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表７に示す。【００７６】（比較例１０）繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長０．７８ｍｍ、フィブリル化率１．９％未満まで叩解をした原料１００％を厚さ約２０μｍ、平均細孔径が約１．５μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これをセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表７に示す。【００７７】（比較例１１）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維径０．９５ｍｍ、フィブリル化率を０．２％まで叩解をした原料１００％を厚さ約２０μｍ、平均細孔径が約５μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これをセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表７に示す。【００７８】（比較例１２）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長１．８１ｍｍ、フィブリル化率０．８％まで叩解をした原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、平均細孔径が約１μｍで細孔集中度が約５％となるように多孔質シートを抄造し、これを比較例１２のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表８に示す。【００７９】
【表８】
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【００８０】（比較例１３）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロースの平均繊維長１．４６ｍｍ、フィブリル化率１．２％まで叩解をした原料１００％を用い、厚さ約２０μｍ、平均細孔径が約０．８μｍで細孔集中度が約２５％となるように多孔質シートを抄造し、これを比較例１３のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表８に示す。【００８１】（従来例１）  ポリプロピレン微多孔フィルム（平均孔径０．０５μｍ）をセパレータとして用いた電池について同様に電池特性を測定した。その結果を表８の従来例１に示す【００８２】（比較例１４）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース５０％とマニラ麻５０％を混合し平均繊維長１．４ｍｍ、フィブリル化率１８．１％まで叩解をした原料を用い、厚さ約２０μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを比較例１４のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表９に示す。【００８３】
【表９】
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【００８４】（実施例１５）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース６５％とマニラ麻３５％を混合し平均繊維長１．１５ｍｍ、フィブリル化率１２．１％まで叩解をした原料を用い、厚さ約２０μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを実施例１５のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表９に示す。【００８５】（実施例１６）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース８０％とマニラ麻２０％を混合し平均繊維長１．１１ｍｍ、フィブリル化率８．５％まで叩解をした原料を用い、厚さ約２０μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを実施例１６のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表９に示す。【００８６】（比較例１５）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース５０％と繊維径０．２ｄｔｅｘ繊維長５ｍｍのＰＥＴ細繊維５０％を混合し平均繊維長１．３５ｍｍ、フィブリル化率４．６％まで叩解をした原料を用い、厚さ約２０μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを比較例１５のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１０に示す。【００８７】
【表１０】
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【００８８】（実施例１７）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース６５％と繊維径０．２ｄｔｅｘ繊維長５ｍｍのＰＥＴ細繊維３５％を混合し平均繊維長１．２０ｍｍ、フィブリル化率８．２％まで叩解をした原料を用い、厚さ約２０μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを実施例１７のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１０に示す。【００８９】（実施例１８）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース６５％と繊維径０．２ｄｔｅｘ繊維長５ｍｍのＰＥＴ細繊維３５％を混合し平均繊維長１．０２ｍｍ、フィブリル化率４．９％まで叩解をした原料を用い、厚さ約２０μｍとなるように多孔質シートを抄造し、これを実施例１８のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１０に示す。【００９０】（実施例１９）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース１００％の原料を平均繊維長０．９２ｍｍ、フィブリル化率８．８％まで叩解をした原料を用い、厚さ約１０μｍの多孔質シートを抄造し、これにさらに２５℃の条件で線圧７５０ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をしたシートを実施例１９のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１１に示す。【００９１】
【表１１】
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【００９２】（実施例２０）  繊維径２．０ｄｔｅｘ、繊維長８ｍｍである再生セルロース１００％の原料を平均繊維長０．８０ｍｍ、フィブリル化率１０．５％まで叩解をした原料を用い、厚さ約２５μｍの多孔質シートを抄造し、これにさらに２５℃の条件で線圧４００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をしたシートを実施例２０のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１１に示す。【００９３】（実施例２１）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース１００％の原料を平均繊維長０．９２ｍｍ、フィブリル化率８．８％まで叩解をした原料を用い、２５μｍ厚さの多孔質シートを抄造し、これにさらに２５℃の条件で線圧３０ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をしたシートを実施例２１のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１１に示す。【００９４】（実施例２２）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース１００％の原料を平均繊維長０．９２ｍｍ、フィブリル化率８．８％まで叩解をした原料を用い、２５μｍ厚さの多孔質シートを抄造し、これにさらに２５℃の条件で線圧７０ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をしたシートを実施例２２のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１１に示す。【００９５】（実施例２３）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース１００％の原料を平均繊維長０．９２ｍｍ、フィブリル化率８．８％まで叩解をした原料を用い、厚さ約２５μｍの多孔質シートを抄造し、これにさらに２５℃の条件で線圧４００Ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をしたシートを実施例２３のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１１に示す。【００９６】（実施例２４）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース１００％の原料を平均繊維長０．８０ｍｍ、フィブリル化率１０．５％まで叩解をした原料を用い、多孔質シートを抄造し、これにさらに６０℃の条件で線圧４００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をしたシートを実施例２４のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１１に示す。【００９７】（実施例２５）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース１００％の原料を平均繊維長０．８０ｍｍ、フィブリル化率１０．５％まで叩解をした原料を用い、多孔質シートを抄造し、これにさらに１６０℃の条件で線圧４００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をしたシートを実施例２５のセパレータとする。このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１１に示す。【００９８】（比較例１６）  繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍである再生セルロース１００％の原料を用い、平均繊維長０．８０ｍｍ、フィブリル化率１０．５％まで叩解をした原料で多孔質シートを抄造し、これにさらに２００℃の条件で線圧４００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をして比較例１６とした。比較例１６では、カレンダー処理をしたところ、セルロースが分解し、シートが得られなかった。【００９９】（比較例１７）  ポリプロピレン微多孔フィルム（平均孔径０．０５μｍ）を、２５℃の条件で線圧１００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理をしたシートをセパレータとし、このセパレータを用いた電池について同様に測定した。その結果を表１１に示す。【０１００】（評価）  表１に示す実施例１及び実施例２は、原料繊維径を１．０ｄｔｅｘ、２．０ｄｔｅｘとした場合であり、フィブリル化も良好であったが、比較例１に示すように２．５ｄｔｅｘとするとフィブリル化率が上昇せず平均細孔径が１．８μｍ、細孔集中度２１％となった。比較例１の電池特性において、初期ショートは生起しなかったものの５Ｖ充電でショート不良が多発したことから、原料繊維径は２ｄｔｅｘ以下で本実施の形態例の効果が得られることが判る。【０１０１】  表２に示す実施例３及び実施例４は、原料繊維長２ｍｍ、８ｍｍとした場合であり、セパレータ特性は良好であった。しかしながら、比較例２のように原料繊維長を１０ｍｍとした場合には、繊維の絡み合いが生じ、不均一なシートとなってしまうため細孔集中度が２５％となり、結果として５Ｖ充電におけるショート不良が多発したと考えられる。このことから原料繊維は８ｍｍ以下で本実施の形態例の効果が得られることが判る。【０１０２】  表３に示す比較例３の様に、平均繊維長が０．２１ｍｍと短い場合には、セパレータ抵抗が大きく上昇しており、セパレータとして適当でないと判断できる。また比較例４の様に平均繊維長を１．６５ｍｍと長くした場合、平均細孔径が大きくなり初期ショート不良が多発している。それに対し、実施例５及び表１、２に示す実施例２、実施例４では良好な電池特性が得られていることからフィブリル化原料繊維長は概ね０．３ｍｍ乃至１．５ｍｍの範囲が好ましいといえる。【０１０３】  表４に示す比較例５の様に、フィブリル化率が０．９％と小さい場合は、平均細孔径が１．８ｍｍとなり、５Ｖでの充電不良が多発している。また比較例６の様にフィブリル化率を６１．２％と大きくした場合、ショート不良は無いもののセパレータ抵抗が上昇してしまい、非水系電池用セパレータとしては好ましくないと判断できる。それに対して実施例６及び実施例７ではフィブリル化率を低くした結果電池特性が良好であることからフィブリル化率は３乃至５０％がより好ましいことが判る。【０１０４】  表５に示す比較例７では、セパレータの厚さを３．１μｍと薄くした結果、遮蔽性に乏しく初期ショート不良が多発した。実施例８のように厚さを５．１μｍとすれば遮蔽性は確保できる。しかしながら細孔径は０．９μｍで大きめとなる。実施例９及び実施例１０では、電池特性は良好でセパレータ抵抗も低く良好である。【０１０５】  これに対して、比較例８に示す様にセパレータ厚さを６５．４μｍとすると、セパレータ抵抗が上昇し非水電池用セパレータとしては好ましくない結果となった。このように、表５の結果よりセパレータ厚さは５μｍ乃至６０μｍの範囲であることが好ましいことが判る。【０１０６】  表６の比較例９に示すように、カレンダー処理等で空隙率を２５．４％とした場合は、遮蔽性には有効な効果となるが、セパレータ抵抗が上昇するため非水系電池用セパレータとしては適当でない。それに対して空隙率を６５．３％とした実施例１１では良好な電池特性を示している。また実施例２０なども参照するとセパレータの空隙率は３５〜８０％の範囲であれば確実に良好な結果が得られることが判る。【０１０７】  表７に示す実施例１２乃至１４では平均細孔径が０．０３乃至０．９４μｍで良好な電池特性となることが判る。それに対して比較例１０及び比較例１１では、平均細孔径が大きくなると初期充電効率が低下し、ショート不良が多発する。このことよりセパレータの細孔径は０．０３乃至１．０μｍの範囲で本発明の効果が十分得られることが判る。【０１０８】  表８の比較例１２及び比較例１３に示すように細孔集中度が２５％より小さいとショート不良が多発する。ショート不良を避けるためには細孔集中度は約３０％以上が好ましいことが判る。従来例１ではポリプロピレン微多孔膜を挙げたが、セパレータ抵抗が比較的高く、２００℃１０分放置で全数不良となり安全性の点では実施例１乃至１８全てが有効であることが判る。【０１０９】  表９に示すマニラ麻を配合した実施例１５及び実施例１６では若干セパレータ抵抗は高めであるが、その他は良好な電池特性を示している。しかし比較例１５ではセパレータ抵抗が著しく上昇し非水系電池用セパレータとしては好ましくない。【０１１０】  表１０に示すＰＥＴ繊維を配合した実施例１７及び実施例１８では、良好な電池特性を示している。しかし比較例１５では平均細孔径が大きくなったことが原因でショート不良が生じている。表９及び表１０の結果より再生セルロースの配合率は６０％以上が好ましいことが判る。【０１１１】  表１１に示すカレンダー処理の効果を評価した実施例１９乃至２５では、電池特性としては全て特性を満足している。しかし実施例１９のようにプレス線圧を７５０ｋｇ／ｃｍまで大きくするとセパレータ抵抗は１．１５Ωとなり他の水準より大きくなっている。また逆に実施例２１に示すようにプレス線圧を３０ｋｇ／ｃｍと低くすると厚さがほとんど薄くなっておらずプレス効果は小さい。よってプレス線圧は５０ｋｇ／ｃｍ乃至７５０ｋｇ／ｃｍがより好ましいプレス圧であることが判る。【０１１２】  また実施例２０と実施例２３乃至実施例２５を比較すると、プレス線圧が同じでも温度をかけるにしたがってプレス効果が強く現れている。これは熱カレンダーによる効果と考えられる。またカレンダー条件温度を２００℃とした比較例１６ではセルロース材料は分解しシートが得られなかった。よって本実施の形態例におけるカレンダー処理に当たってはセルロースが分解しない程度の温度でカレンダー処理を行なうことができる。【０１１３】  比較例１７のポリプロピレン微多孔フィルムをカレンダー処理した場合は、比較的温和な条件である２５℃、１００ｋｇ／ｃｍの線圧でカレンダー処理を行なってセパレータ抵抗は無限大となることから、閉孔していると判断できる。よってカレンダー処理はポリオレフィン微多孔フィルムではセパレータとならないが、前記再生セルロース繊維ではセパレータとして有効であり、厚さや空隙率制御に用いることが出来る。【０１１４】  以上説明したように本実施の形態例によれば、高出力特性を備え、かつ高信頼性を有し、且つ耐熱性を有する非水系電池に最適なセパレータを提供できる。さらに、本実施の形態例のセパレ��タを用いた電池とすることにより、安全性が重視される電気自動車用電源用途に最適な電池が提供できる。【０１１５】  例えば、一般的なフィルムベースの微多孔膜セパレータは４０〜５０％前後の空隙率を有するが、本実施の形態例のセパレータによれば、３０〜８０％以上の空隙率を有することが可能となる。【０１１６】  このように本実施の形態例のセパレータは優れた耐熱性を示し、通常のポリオレフィン系微多孔膜セパレータがメルトダウンする１８０℃の温度でもセパレータ形状形態を保持し、セパレータ機能を維持することができる。したがって、前記セパレータを組み込むことで高出力化が可能で、かつ高温でも内部短絡することがない安全性の高い非水系電池を得られる。【０１１７】  さらに前記セパレータは従来の不織布では困難であった平均孔径が１μｍ以下でかつ分布がシャープであることから耐ショート性、耐デンドライト性が向上し非水系電池の安全性を大幅に改善することが出来る。  このように、原料繊維であるセルロース繊維のフィブリル化状態を規定した原料を用いることによって、厚さ、気孔率及び貫通孔の平均孔径が制御された多孔質シート（＝セパレータ）とすることができ、これを組みこむことによって耐ショート性と耐熱性を向上させた非水系電池を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】  高出力特性を備え、安全性、耐熱性に優れた本発明に係る一発明の実施の形態例のセパレータ及び非水系電池は、安全性が重視される電気自動車用電源用途に最適である。
【国際調査報告】
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