(57)【要約】  保存安全性に優れるマレイミド樹脂化合物を提供する。さらに、保存安定性に優れるマレイミド樹脂化合物を用いた、安全性の高い二次電池を提供する。本発明は、加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物に関する。さらに、本発明は、保存安定性に優れるマレイミド樹脂化合物により被覆された電極活物質に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物。
【請求項２】
前記加熱された時に解離する化合物が、８０℃以上で末端マレイミド基と解離し、かつ、１気圧において２００℃以下の沸点を有する、請求項１に記載の樹脂化合物。
【請求項３】
前記加熱された時に解離する化合物が、ジエン化合物である、請求項１または２に記載の樹脂化合物。
【請求項４】
前記ジエン化合物が、環状ジエン化合物である、請求項３に記載の樹脂化合物。
【請求項５】
前記ジエン化合物が、フラン環またはペンタジエン環を含有する、請求項４に記載の樹脂化合物。
【請求項６】
１分子中２個以上の末端マレイミド基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂化合物を含む溶液。
【請求項８】
前記樹脂化合物の濃度が、１質量％以上である、請求項７に記載の溶液。
【請求項９】
末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物とジエン化合物を溶媒中で反応させることを特徴とする、加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物の製造方法。
【請求項１０】
加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物で被覆された電極活物質。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極活物質を含む電極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電極を有するリチウムイオン電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電池を搭載した電池パック。
【請求項１４】
請求項１２に記載の電池を搭載した車両。
【請求項１５】
請求項１２に記載の電池を搭載した蓄電装置。
【請求項１６】
加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物で活物質を被覆する工程と、
前記マレイミド樹脂化合物で被覆された活物質と結着剤を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを電極集電体の片面または両面に塗布する工程と、
前記スラリーが塗布された集電体を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れるマレイミド樹脂化合物に関し、詳細には、末端マレイミド基が封止されたマレイミド樹脂化合物及びその製造方法に関する。本発明は、さらに、保存安定性に優れるマレイミド樹脂化合物を用いて製造された電極活物質、電極及び二次電池、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れている等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などにおいて実用化が進められている。さらに近年では、電子機器の高機能化に加え、電気自動車やハイブリッド車等のモータ駆動の車両の市場の拡大、家庭用及び産業用蓄電システムの開発の加速により、容量やエネルギー密度をさらに向上させた、高性能の二次電池の開発が求められている。【０００３】
しかし、高容量、高エネルギー密度の電池では、外部からの衝撃や過充電状態となった場合に電池の温度上昇が起こりやすくなる。特に、高容量、高エネルギー密度の正極活物質、例えばニッケルやコバルトを含む層状岩塩型構造の化合物などを含む電池は、熱分解時に放出されるエネルギーが大きくなる傾向にあるため、安全性に対する配慮がより必要になる。【０００４】
高エネルギー密度の電池における安全性を高めるために、これまでにも種々の検討が行われており、特に電池の発熱については、電池の温度上昇時に電池の機能を停止する遮断機構が検討されている。例えば、特許文献１には、正極板と、負極板と、電極板の充放電表面の上に配置された断熱層を含む、リチウム電池の温度が上昇した時に導電率を下げることのできるリチウム電池が記載されている。また、特許文献２には、正極極板または負極極板の材料表面に熱作動保護膜が設けられ、リチウム電池の温度が熱作動保護膜の熱作動温度まで上昇すると、熱作動保護膜が架橋反応を行って熱暴走を阻止するリチウム電池が記載されている。これら特許文献１及び２に記載の電池では、断熱層（特許文献１）及び熱作動保護膜（特許文献２）が、ビスマレイミドモノマーとバルビツール酸の反応によって形成された窒素含有ポリマーを含み、電池の温度上昇時には、当該ポリマーが架橋ポリマーに変換され、リチウムイオンの拡散を阻害して電池の伝導率を下げる機構となっている。すなわち、これらの電池は、ポリマーが有するマレイミド基の熱反応性を利用して、電池にシャットダウン機能を与えるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１３８３５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マレイミド基を有する樹脂化合物は、上記のように、マレイミド基の反応性を利用した機能性の樹脂として利用することができるが、その一方で、マレイミド基の反応性が高いために保存安定性に課題があった。例えば、末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物は、温度変化等によるマレイミド基の反応により溶液がゲル化する場合があった。また、このようなマレイミド樹脂化合物を電池に利用する場合には、電池の製造プロセス中に反応溶液やスラリーがゲル化して活物質粒子の均一な被覆が困難となる等、マレイミド樹脂化合物の保存安定性の課題に起因する問題が起こることがあった。【０００７】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、保存安全性に優れるマレイミド樹脂化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、保存安定性に優れるマレイミド樹脂化合物を用いた、安全性の高い二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物に関する。【０００９】
また、本発明の一態様は、加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物で被覆された電極活物質に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保存安定性に優れるマレイミド樹脂化合物を提供することができる。また、本発明によれば、保存安定性に優れるマレイミド樹脂化合物を用いた安全性の高い二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の断面構造を表す。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。
【図３】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図４】図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜末端封止されたマレイミド樹脂化合物＞
発明者は、マレイミド樹脂化合物において、加熱により解離する化合物により末端マレイミド基を封止する（保護する）ことにより、反応性官能基としてのマレイミド基の機能を維持したまま、マレイミド樹脂化合物の保存安定性を向上させることができることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明に係るマレイミド樹脂化合物は、加熱により解離する化合物（以下、「封止化合物」と記載することもある。）と末端マレイミド基との解離温度より低い温度条件下では、封止化合物が末端マレイミド基に結合することによってマレイミド基の活性を抑制するため、保存安定性に優れている。一方、解離温度以上に加熱された時には、封止化合物がマレイミド基から解離することによって反応性官能基である末端マレイミド基が再生するため、マレイミド樹脂化合物は反応性の樹脂化合物として機能することができる。以下、本発明に係る「加熱された時に解離する化合物により封止されたマレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物」を単に「末端封止されたマレイミド樹脂化合物」と記載することもある。また、本明細書において「末端マレイミド基」とは、化合物中に存在する未反応のマレイミド基：
【００１４】
【化１】
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を表す。なお、末端マレイミド基を単に「マレイミド基」と記載することもある。また、本明細書において「解離温度」とは、マレイミド基から封止化合物が解離する温度であり、具体的には、末端封止されたマレイミド樹脂の昇温示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った際の放熱ピークのピーク温度を表す。
【００１５】
本発明に係るマレイミド樹脂化合物のマレイミド基と封止化合物の解離温度は、８０℃以上２８０℃以下であることが好ましい。解離温度は、８０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。解離温度が８０℃以上であると、本発明に係るマレイミド樹脂化合物の単離工程や、保管時及び使用時におけるマレイミド樹脂化合物の保存安定性を向上させることができる。一方、解離温度が２８０℃を超えると、例えば後述する二次電池にシャットダウン機能を付与する用途においては、二次電池のシャットダウン機能が発現する温度が高温になり過ぎる場合がある。
【００１６】
また、マレイミド基の封止に用いる封止化合物は、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物であることが好ましい。封止化合物の沸点は、２００℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることがさらに好ましい。また、沸点が１６０℃以下であると、例えば後述する二次電池にシャットダウン機能を付与する用途においては、電池の温度上昇時にマレイミド基から解離した封止化合物が電池内で揮発し、その気化熱による冷却効果や気化物によるイオン伝導の遮断効果により、より優れたシャットダウン機能を発現することができるため好ましい。一方、沸点が低過ぎると本発明に係るマレイミド樹脂化合物の製造工程中に封止化合物が揮散しやすくなる場合があるため、封止化合物の沸点は２５℃以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る「加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基」としては、例えば、封止化合物がＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって結合したマレイミド基が挙げられる。Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、ジエノフィルとしてのマレイミド基と封止化合物としてのジエン化合物との間で、［４＋２］環化反応により６員環構造を形成する反応であり、形成された環構造は、解離温度以上に加熱されると逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により開裂してマレイミド基とジエン化合物に戻ることができる。このＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応／逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の一例として、マレイミド基とフランとの反応を以下に示す。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
（封止化合物）
上記Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応におけるジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン等のジエン構造；フラン環、チオフェン環、ピロール環、シクロペンタジエン環、チオフェエン−１−オキサイド環、チオフェエン−１，１−ジオキサイド環、シクロペンタ−２，４−ジエノン環、２Ｈピラン環、シクロヘキサ−１，３−ジエン環、シクロヘプタ−１，３−ジエン環、２Ｈピラン１−オキサイド環、１，２−ジヒドロピリジン環、２Ｈチオピラン−１，１−ジオキサイド環、シクロヘキサ−２，４−ジエノン環、ピラン−２−オン環等の環状ジエン構造；およびこれらの置換体を含む化合物を挙げることができる。
【００２０】
ジエン化合物は、環状ジエン構造を含む化合物であることがより好ましい。環状ジエン構造を含む好ましい化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化３】
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（式（１）中、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−であり、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ６Ｈ５、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【００２２】
環状ジエン構造を含む化合物は、フラン環又はシクロペンタジエン環を含む化合物であることがより好ましく、すなわち、上記式（１）中のＸが−Ｏ−又は−ＣＨ２−であることがより好ましい。
【００２３】
また、式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７であることが好ましく、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が水素原子であることがより好ましく、Ｒ１〜Ｒ４がいずれも水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ１〜Ｒ４がいずれも水素原子である化合物としては、例えば、フラン（１−オキサ−２，４−シクロペンタジエン）及びシクロペンタ−１，３−ジエン等を挙げることができる。
【００２４】
（マレイミド樹脂化合物）
本発明に係る末端封止されたマレイミド樹脂化合物のマレイミド樹脂の構造は、少なくともひとつの末端マレイミド基を有するものであれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
一実施形態では、分子内に２個以上の末端マレイミド基を有する多官能マレイミド樹脂化合物であることが好ましい。多官能マレイミド樹脂化合物は、分子内に３個以上の末端マレイミド基を有する化合物であることがより好ましく、４個以上の末端マレイミド基を有する化合物であることがさらに好ましい。多官能マレイミド樹脂化合物は、分子内に複数のマレイミド基が存在するために反応性が高く、保存安定性が低くなる傾向にある。そのため、本発明による保存安定性改善の効果が高い。また、後述する二次電池にシャットダウン機能を付与する用途においては、分子内のマレイミド基が多い程、二次電池の温度上昇時に架橋してネットワークを形成しやすくなるため好ましい。
【００２６】
マレイミド樹脂化合物としては、例えば、末端マレイミド基を有するマレイミドモノマー、並びに、マレイミドモノマーを用いて形成された末端マレイミド基を有するオリゴマー、プレポリマー及びポリマーを挙げることができる。また、任意のポリマー構造に末端マレイミド基を導入した樹脂化合物であってもよい。
【００２７】
以下〔１〕〜〔３〕に好ましい化合物を例示するが、マレイミド樹脂化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
マレイミド樹脂化合物の好ましい一態様としては、以下〔１〕及び〔２〕に例示するような、マレイミドモノマーを用いて形成された樹脂化合物を挙げることができる。マレイミド樹脂化合物は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
【００２９】
〔１〕  本実施形態に係るマレイミド樹脂化合物の好ましい例として、高度に分岐した構造を有するハイパーブランチポリマーについて説明する。ハイパーブランチポリマーは、多数の末端マレイミド基を有することから、例えば後述する電池にシャットダウン機能を与える用途では、電池の温度上昇時に架橋してネットワークを形成し、活物質表面にリチウムイオンの拡散・伝導を防止する保護膜を形成し、優れたシャットダウン機能を発現することができる。このようなハイパーブランチポリマーの例としては、特開２０１０−２４４５５号公報、特開２０１２−１３８３５９号公報に記載されるようなマレイミドモノマーとジオン化合物から形成される高度に分岐した構造を有するハイパーブランチポリマーを挙げることができる。
【００３０】
ハイパーブランチポリマーを形成するためのマレイミドモノマーとしては、モノマレイミドモノマー、ビスマレイミドモノマー、トリスマレイミドモノマー及び４官能以上のポリマレイミドモノマーを組合せて用いることができるが、少なくともビスマレイミドモノマーを含んでもよい。
【００３１】
ビスマレイミドモノマーとしては、例えば、下記式（２）又は（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化４】
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（式（２）中、Ｒ５は−Ｒ−、−Ｒ−ＮＨ２−Ｒ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ−、−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｒ−Ｓ（Ｏ）−Ｒ−、−ＳＯ２−、−（Ｃ６Ｈ４）−、−Ｒ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｒ−、−Ｒ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｏ−、−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）−、−Ｒ−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）−Ｒ−、または−Ｒ−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）−Ｏ−であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキレン基であり、−（Ｃ６Ｈ４）−はフェニレン基、−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）−はビフェニレン基を表す。）
【００３３】
【化５】
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（式（３）中、Ｙは炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、または−ＳＯ２−であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８はそれぞれ独立して、ハロゲン、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のシクロアルキル基、または炭素数１〜８のシリルアルキル基である。）
【００３４】
ビスマレイミドモノマーの具体例としては、特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド−４，４’−ジフェニルメタン、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１’−（３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−チオジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジチオジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ケトンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビスマレイミド、ビス−マレイミドメチルエーテル、１，２−ビス（マレイミド）−１，２−エタンジオール、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル−ビスマレイミド、または４，４’−ビス（マレイミド）−ジフェニルスルホン等を挙げることができる。
【００３５】
モノマレイミドモノマー、トリマレイミドモノマー、ポリマレイミドモノマーとしては、例えば、下記式（４）〜（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化６】
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（式（４）中、Ｒ２はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）
【００３７】
【化７】
2016063875.tif 000009
（式（５）中、Ｒ４はそれぞれ独立に、フェニレン基、炭素数１〜８のアルキレン基、または炭素数５〜８のシクロアルキレン基である。）
【００３８】
【化８】
2016063875.tif 000010
（式（６）中、Ｒ５はそれぞれ独立にフェニレン基、炭素数１〜８のアルキレン基、または炭素数５〜８のシクロアルキレン基である。）
【００３９】
【化９】
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（式（７）中、ｎは１〜１０００であり、好ましくは１〜５００であり、より好ましくは５〜２００である。）
【００４０】
ビスマレイミドモノマーと、モノマレイミド、トリマレイミド及び／またはポリマレイミドモノマーと、を併用する場合、ビスマレイミドモノマーがマレイミドモノマー全体の５０〜９９モル％の範囲であることが好ましく、６６〜９９モル％の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
ジオン化合物としては、例えば、下記式（８）〜（１１）で表されるバルビツール酸又はその誘導体、及び、下記式（１２）で表されるアセチルアセトン又はその誘導体を挙げることができる。なお、ジオン化合物にはマレイミド基を有する化合物は含まれないものとする。
【００４２】
【化１０】
2016063875.tif 000012
（式（８）〜（１１）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である。）
【００４３】
中でも、上記式（８）及び（９）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がいずれも水素であるバルビツール酸が好ましい。
【００４４】
【化１１】
2016063875.tif 000013
（式（１２）中、それぞれのＲおよびＲ’は、脂肪族基、芳香族基、または複素環基である。）
【００４５】
なお、ＲとＲ’がいずれもメチル基である場合、上記式（１２）で表される化合物はアセチルアセトンである。また、式（１２）において、脂肪族基としては炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基等；芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、及びフェネチル基等；複素環基としては、ヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓから選ばれる少なくとも１種を有する４〜６員環の飽和複素環基または不飽和複素環基が挙げられる。
【００４６】
上記ビスマレイミドモノマーを含むマレイミドモノマーと、ジオン化合物とを、ブレンステッド塩基を含む溶媒中で重合させることによりハイパーブランチポリマーを形成することができる。
【００４７】
ジオン化合物とマレイミドモノマーのモル比（ジオン化合物：マレイミドモノマー）は、約１：２０〜４：１である。より好適には、モル比は、約１：５〜２：１である。さらに好適には、モル比は、約１：３〜１：１である。
【００４８】
ブレンステッド塩基を含む溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドン、またはこれらの組み合わせを用いることができる。また、上記ブレンステッド塩基に、他のブレンステッド中性溶媒、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加えてもよい。溶媒としてブレンステッド塩基を含むと反応温度を低く設定できる場合があり好ましい。
【００４９】
反応温度は、例えば２０〜１５０℃であり、２０〜１００℃が好ましい。
【００５０】
なお、上記反応において、ジオンをバッチ方式で反応に添加することにより、ハイパーブランチポリマーの分岐度、重合度、構造等を調整することができる。
【００５１】
ハイパーブランチポリマーの分子量（質量平均分子量）は、特に限定されるものではないが、４００〜１００，０００であることが好ましく、８００〜２０，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて分子量を換算して求められる。
【００５２】
ハイパーブランチポリマーの分岐度（％）は、特に限定されるものでないが、３０〜１００％であることが好ましく、４０〜９０％であることがより好ましく、５０〜８０％であることがさらに好ましい。なお、ポリマーの分岐度は、ポリマーの末端部分の数をＴ、分岐している部分の数をＤ、分岐していない部分の数をＬとしたとき、
（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）×１００（％）
で表される。
【００５３】
ハイパーブランチポリマーは、１分子中３個以上の末端マレイミド基を有することが好ましい。末端マレイミド基数は、１分子中４個以上であることがより好ましく、５個以上であることがさらに好ましい。
【００５４】
〔２〕  また、本実施形態に係るマレイミド樹脂化合物の好ましい例として、ビスマレイミドとジアミンを反応させることにより得られるプレポリマー及びそれを用いて形成されるポリアミノビスマレイミド樹脂化合物を挙げることができる。例えば後述する二次電池にシャットダウン機能を与える用途においては、末端封止されたプレポリマーで活物質を被覆してもよい。プレポリマーは、電池の温度上昇時にマレイミド基の反応により重合・架橋して、リチウムイオンの拡散・伝導を阻害する保護膜を形成することができる。中でも、ビスマレイミド化合物と脂環式ジアミンとから形成されるプレポリマーは、ビスマレイミド化合物と直鎖脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンとから形成されるプレポリマーと比較して、溶剤溶解性に富み、また、硬化に長時間、高温度を必要としないため、本実施形態において好適に用いることができる。本実施形態において、プレポリマー、またはプレポリマーを用いて形成される樹脂化合物の分子量（質量平均分子量）は、特に限定されるものではないが、４００〜１００，０００であることが好ましく、８００〜２０，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。
【００５５】
このようなポリアミノビスマレイミドプレポリマーは、脂環式ジアミンとビスマレイミド化合物（脂環式ジアミン：ビスマレイミド＝１：１．５〜３（モル比））を適当な反応溶媒中で混合し反応させることにより得ることができる。
【００５６】
ここで、ビスマレイミド化合物としては特に限定されず、上述のハイパーブランチポリマーの製造において例示したビスマレイミドを用いることができる。脂環式ジアミンの例としては、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、３（４）、８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカンジアミン等が挙げられる。ビスマレイミド化合物及び脂環式ジアミンは、それぞれ、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５７】
反応溶媒としては特に限定されず、１，４ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、メチルエチルケトン等を用いることができる。反応条件は適宜設定することができ、例えば１０〜６０℃で１０分〜２時間とすることができる。
【００５８】
〔３〕  また、マレイミド樹脂化合物の好ましい別の一態様として、任意のポリマー構造に末端マレイミド基が導入された構造を有する化合物を挙げることができる。末端マレイミド基を導入する位置は特に限定されず、ポリマー構造の分子鎖末端でもよいし、分子鎖末端以外の内部であってもよい。
【００５９】
本実施形態に係るマレイミド樹脂化合物としては、例えば、分子鎖末端にマレイミド基を有するポリマーを挙げることができる。分子鎖末端にマレイミド基を有するポリマーとしては、例えば、下記式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００６０】
Ｘ（ＯＲ）ｎ      （１３）
（式（１３）中、Ｘは多価アルコールの水酸基を除いた残基を表し、ｎは多価アルコールの水酸基数であり、Ｒはそれぞれ独立に分子鎖末端にマレイミド基を有する分子量１００〜５０００の部分構造を表す。）
【００６１】
式中、Ｘで表される残基を与える多価アルコールとしては、２〜４価アルコール、５価以上のアルコール、シクロアルカンポリオール、糖アルコール及び糖等が挙げられる。
【００６２】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４価アルコール；ポリグリセリン（例えば、トリグリセリン、テトラグリセリンなど）、ポリペンタエリスリトール（例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど）などの５価以上のアルコール；テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどのシクロアルカンポリオール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、マルチトール、ズルシトールなどの糖アルコール；グルコース、マンノースグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、セルロースなどの糖類が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６３】
式中、ｎは２〜２０の整数である。後述する二次電池にシャットダウン機能を付与する用途においては、架橋形成の観点からｎが３以上であることがより好ましい。すなわち、上記式（１３）で表される分子鎖末端にマレイミド基を有するポリマーが分岐ポリマーであり、各分子鎖末端にマレイミド基を有することが好ましい。
【００６４】
式中、Ｒは、任意のポリマー末端にマレイミド基が導入された構造を有する。ここで、ポリマー構造は特に限定されず用途にあわせて選択することができるが、例えば、分子量１００〜５０００のアクリル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ、アルキド、ポリエステル構造等が挙げられる。例えば、リチウムイオン電池に用いる場合、電解液との親和性をこれらの官能基密度で調整することが可能である。リチウムイオン電池の電解液としては、カーボネート類やエーテル類が広く用いられるため、これらとの親和性の高いポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、およびポリエステル構造の何れかを部分構造として有することが好ましい。また、ポリマー構造とマレイミド基は連結基を介して結合していてもよく、連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｙ−、−Ｏ−Ｙ−、−ＣＯ−Ｙ−（ここで、Ｙは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキレン基である）等が挙げられる。
【００６５】
上記式（１３）中のＲとしてポリエステル構造を有する分岐ポリマーは、例えば、特開２００７−２８４６４３号公報等に記載されるように、３個以上の水酸基を有する化合物を用いてポリエステル樹脂をエステル交換することで得られる水酸基末端ポリエステル樹脂と、マレイミドカルボン酸と、を反応させることで得ることができる。
【００６６】
ポリエステル構造を有する分岐ポリマーの例としては、例えば、下記式（１４）で表されるポリ乳酸から形成される化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化１２】
2016063875.tif 000014
（式（１４）中、
ｍは１〜１０の整数であり、
Ｒ’は、それぞれ独立に、下記式：
【００６８】
【化１３】
2016063875.tif 000015
（式中、ｐは１〜５０の整数であり、Ｙは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキレン基である。）である。）
【００６９】
分子鎖末端にマレイミド基を有する分岐ポリマーの分子量（質量平均分子量）は、特に限定されるものではないが、４００〜１００，０００であることが好ましく、８００〜２０，０００であることがより好ましく、１０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。
【００７０】
本発明に係る末端封止されたマレイミド樹脂化合物の製造方法を、封止化合物としてジエン化合物を用いた場合を例に以下に説明する。
【００７１】
本発明に係る末端封止されたマレイミド樹脂化合物は、例えば、マレイミド樹脂化合物とジエン化合物を溶液中で混合して反応させることにより製造することができる。ここで、反応条件は特に限定されるものではないが、ジエン化合物が、マレイミド樹脂化合物の末端マレイミド基に対して過剰量であることが好ましく、例えばマレイミド基に対して１モル当量以上であり、１．１モル当量以上であることがより好ましい。また、ジエン化合物が大過剰であってもよいが、コストを考慮すればマレイミド基に対して５０モル当量以下であることが好ましい。反応溶媒は、マレイミド樹脂化合物が溶解し得る溶媒であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、クロロホルム等を用いることができる。反応温度はマレイミド基とジエン化合物との解離温度未満であり、例えば０℃〜１２０℃である。反応生成物は、必要により、メタノール、ヘキサン、ジメチルカーボネート等を貧溶媒として用いて析出させる、あるいは、溶媒や過剰のジエン化合物を減圧留去する等の方法により精製することも好ましい。
【００７２】
上記のマレイミド樹脂化合物とジエン化合物との反応はプロトンＮＭＲを用いて確認することができる。具体的には、マレイミド基の二重結合炭素に結合する水素は、プロトンＮＭＲにおいて、δ７．２ｐｐｍにピークを有するのに対し、フラン環やペンタジエン環、ピロール環、チオフェン環等のジエン化合物と結合した化合物では、δ２．７ｐｐｍにピークを有する。マレイミド基の反応率は、これらのピークの積分比率から算出することができる。
【００７３】
末端マレイミド基が封止されていないマレイミド樹脂は、その単離過程や、後述するように電池の活物質を被覆する過程で加熱するとゲル化物を生じる場合があるが、本発明に係るマレイミド樹脂のようにフラン環やペンタジエン環、ピロール環、チオフェン環等と結合したものは熱的に安定になる。そのため、マレイミド基を保護するために、５０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上のマレイミド基を環状ジエン化合物等の封止化合物により保護しておくことが望ましい。
【００７４】
また、本発明に係る末端封止されたマレイミド樹脂化合物は、比較的高濃度の溶液の形態での保存にも適している。末端マレイミド基が封止されていないマレイミド樹脂化合物は、末端マレイミド基の高い反応性や溶解性の観点から、低濃度の溶液状態、及び／又は低温での保存が必要な場合がある。これに対し、本発明の末端封止されたマレイミド樹脂化合物は、１質量％以上６０質量％以下、好ましくは２質量％以上４０質量％以下の溶液の形態で保存することが可能である。使用する溶媒としては特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドン、γ−ブチロラクトン、クロロホルム等を用いることができる。
【００７５】
本発明の末端封止されたマレイミド樹脂化合物は、保管時及び使用時の保存安定性に優れているため、電子パッケージ、ディスプレイ、電池、光電材料、機能性複合材料、コーティング等の種々の用途に好適に用いることができる。
【００７６】
＜末端封止されたマレイミド樹脂化合物を用いた二次電池＞
本発明に係る末端封止されたマレイミド樹脂化合物を二次電池に適用することにより、安全性の高い二次電池を実現することができる。
【００７７】
（マレイミド樹脂化合物による電池のシャットダウン機能）
活物質を、末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物で被覆することにより、電池の温度上昇時に電池機能を停止するシャットダウン機能を与えることができる。
【００７８】
特に、マレイミド樹脂化合物として本発明に係る末端封止されたマレイミド樹脂化合物を用いた場合、マレイミド基の反応性が抑制されているために、マレイミド樹脂溶液のゲル化、また、後述する電極製造プロセスにおけるスラリーのゲル化等の製造プロセスにおける問題を解消することができる。一方、過充電などによる電池の温度上昇時には、マレイミド基に結合している封止化合物が解離して反応性のマレイミド基が再生するため、マレイミド基の反応による架橋形成が可能となり、マレイミド樹脂化合物の架橋ポリマーが形成される。形成された架橋ポリマーは、リチウムイオンの拡散・伝導を阻止して電池機能をシャットダウンすることができる。
【００７９】
さらに一実施形態では、電池の温度上昇時に末端マレイミド基から解離した封止化合物が電池内部で気化することにより、より効果的に電池機能をシャットダウンすることができる。
【００８０】
以下、本実施形態に係る末端封止されたマレイミド樹脂化合物を用いた二次電池の構成材料、二次電池の構成、およびその製造方法等について説明する。
【００８１】
二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備える。
【００８２】
１．正極
正極は、正極活物質を含む正極活物質層が集電体上に形成された構成とすることができる。本実施形態において、正極活物質は、本発明に係る末端封止されたマレイミド樹脂化合物で被覆された正極活物質を含む。
【００８３】
（末端封止されたマレイミド樹脂化合物で被覆した正極活物質）
本実施形態では、マレイミド樹脂化合物として、（封止化合物が解離した状態で）８０℃〜２５０℃の範囲で反応して架橋を形成する化合物を用いることが好ましい。マレイミド樹脂化合物の架橋形成温度は１３０℃〜２３０℃の範囲であることがより好ましく、１６０℃〜２００℃の範囲であることがさらに好ましい。マレイミド樹脂化合物の架橋形成温度が８０℃以上であると、電極の製造後や電池の正常動作時において、マレイミド樹脂化合物の架橋による導電性の低下を抑制することができるため好ましい。一方、マレイミド樹脂化合物の架橋形成温度が高過ぎると、マレイミド樹脂化合物によるシャットダウン機能が発現する温度が高温になり過ぎる場合があるため、架橋形成温度が２５０℃以下であることが好ましい。
【００８４】
活物質に対するマレイミド樹脂化合物の被覆量（質量比）は、マレイミド樹脂化合物の固形分が活物質に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、活物質に対して５質量％未満であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。また一実施形態では、２質量％以下であることがさらに好ましい場合もある。マレイミド樹脂化合物の被覆量が活物質に対して０．０５質量％以上であると、電池に良好なシャットダウン機能を与えることができる。また、活物質に対して５質量％未満であると、より良好な充放電特性が得られるため好ましい。
【００８５】
また、活物質の表面被覆率としては、本発明に係る末端封止されたマレイミド樹脂化合物が活物質表面の６０％以上を被覆していることが好ましく、７０％以上を被覆していることがより好ましい。また、活物質の表面被覆率は９５％以下であることが好ましい。なお、活物質の表面被覆率は、軽元素分析が可能なＳＥＭ−ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）による窒素分分子のマッピング等により測定することができる。
【００８６】
活物質の被覆方法としては、特に限定されるものではないが、活物質と本発明に係るマレイミド樹脂とを溶液中で撹拌混合する方法が挙げられる。本発明に係る末端封止されたマレイミド樹脂化合物を用いれば、溶液中でのマレイミド樹脂化合物の凝集、または反応溶液のゲル化といった問題が解消されるため、活物質を均一に被覆することが容易となる。活物質と本発明に係るマレイミド樹脂化合物の混合比は、例えば活物質に対してマレイミド樹脂化合物が、０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、５質量％未満、好ましくは３質量％以下となる範囲で混合することが好ましい。使用する溶媒としては、活物質を溶解せずマレイミド樹脂化合物を溶解し得る溶媒であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドン、クロロホルム等を用いることができる。撹拌混合する工程は、通常室温で行うことができ、１５分以上、好ましくは３０分以上行うことが好ましく、製造プロセスを考慮すれば３日以内であることが好ましい。被覆した活物質は、減圧乾燥等により得ることが出来る。また、必要により、濾過、洗浄、乾燥等により精製することも好ましい。
【００８７】
（正極の製造方法）
正極は、上記により得られた本発明に係るマレイミド樹脂化合物で被覆された活物質を含むスラリーを、正極集電体上に塗工することにより製造することができる。
【００８８】
スラリーは、マレイミド樹脂化合物で被覆された活物質、結着剤、及び必要により導電補助材等を、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒を用いて混練することにより調製することができる。
【００８９】
なお、一実施形態では、本発明に係るマレイミド樹脂化合物を、被覆されていない活物質、結着剤、及び必要により導電補助材等を含むスラリーに直接添加して混練することにより、マレイミド樹脂を活物質に被覆させることもできる。この方法によれば、前述の減圧乾燥工程を省略できるので好ましい。
【００９０】
次に、上記により得られたスラリーを、正極集電体の片面又は両面に、正極端子と接続する延長部を残して塗工し、乾燥する。このとき、乾燥工程の温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、８０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。乾燥工程の温度が高過ぎる場合は、マレイミド樹脂化合物のマレイミド基に結合している封止化合物が解離し、さらにマレイミド基が反応することによって、電池としたときの充放電特性が低下する場合がある。乾燥工程の温度が、封止化合物の解離温度以下であると、このようなマレイミド基の反応を抑制することができる。
【００９１】
なお、電極の製造プロセス、例えば、上記の乾燥工程において、マレイミド基から封止化合物の少なくとも一部が解離してもよい。この工程では、マレイミド樹脂化合物は既に活物質に被覆された状態となっているためマレイミド樹脂溶液やスラリーのゲル化といった問題が起きにくく、また、マレイミド樹脂で被覆された活物質は活物質層中に分散した状態であるため、被覆された活物質の凝集といった問題が起きにくいからである。また解離した封止化合物は揮発性であるため、当該乾燥工程において除去することが可能である。
【００９２】
またその一方で、末端マレイミド基の少なくとも一部が、封止化合物により封止された状態で残存することも好ましい。この場合、マレイミド基に結合した封止化合物は、電池の正常な動作環境では、末端マレイミド基の反応を抑制することにより、被覆層のリチウムイオン透過性を維持するように作用することができる。さらに、過充電等により電池内部が解離温度よりも高温となった場合には、封止化合物が末端マレイミド基から解離しマレイミド樹脂の架橋形成が可能となる。その際、解離した封止化合物の気化熱による冷却効果や、気化物自体による電極間のイオン伝導の遮断効果により、より安全に電池機能を停止することができる。また、封止化合物が電解液中のリチウムイオンと錯体を形成し、イオン伝導度の低下を引き起こし、安全に電池機能を停止する効果もある。
【００９３】
なお、電極塗工工程における加熱乾燥で解離せず電極に残存する封止化合物、例えばフラン環やペンタジエン環を有する化合物は、電極を熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析することにより定量することができる。すなわち、電極をパイロライザーにより封止化合物の解離温度以上、例えば１８０℃に加熱し、この時マレイミド基から解離したフラン環やペンタジエン環を有する化合物を、ＧＣにて定量することにより、これらの残存量を算出することができる。
【００９４】
一実施形態では、加熱乾燥を経た電極中のマレイミド樹脂化合物において、マレイミド基の０．１％以上に封止化合物が結合していることが好ましく、０．５％以上に結合していることがより好ましい。
【００９５】
以下、正極の構成材料について説明する。
【００９６】
（正極活物質）
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの、ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの、等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ，Ｐ，Ｔｉ，Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。
【００９７】
また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。また、正極活物質として、４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質を用いることもできる。４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、スピネル型、オリビン型、Ｓｉ複合酸化物、層状構造を有する正極活物質等が挙げられる。
【００９８】
正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
正極活物質は、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【０１００】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【０１０１】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【０１０２】
別の態様では、高容量化の観点から、正極活物質として、下式（Ｂ）：
ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２      （Ｂ）
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．８である。）
で表される層状構造を有するリチウムニッケル酸化物を含むことが好ましい。ｘは０≦ｘ≦０．５であることがより好ましい。上記式で表されるリチウムニッケル酸化物としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２等が挙げられる。これらの高容量の活物質を正極活物質の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含むことが好ましく、１００質量％であってもよい。
【０１０３】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【０１０４】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【０１０５】
（結着剤）
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。
【０１０６】
（導電補助材）
正極活物質の塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【０１０７】
（増粘剤）
正極活物質の塗工層には、増粘剤を混合させてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。
【０１０８】
（集電体）
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【０１０９】
２．  負極
負極は、負極活物質を含む負極活物質層が集電体上に形成された構成とすることができる。
【０１１０】
負極は、活物質、結着剤、及び必要により導電補助材等を含むスラリーを調製し、負極集電体の片面又は両面に負極端子と接続する延長部を残して塗工し、乾燥することにより製造することができる。
【０１１１】
（負極活物質）
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【０１１２】
（結着剤）
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。
【０１１３】
（導電補助材）
負極活物質を含む負極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素質微粒子が挙げられる。これらのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【０１１４】
（増粘剤）
負極活物質の塗工層には、増粘剤を混合させてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。
【０１１５】
（集電体）
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【０１１６】
３．  電解液
本実施形態で用いる電解液は、リチウム塩（支持塩）と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。
【０１１７】
（非水溶媒）
非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【０１１８】
炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。
【０１１９】
カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【０１２０】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）が好ましい。
【０１２１】
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
【０１２２】
また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【０１２３】
非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２４】
（支持塩）
本実施形態における支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２５】
４．セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の多孔質フィルムや不織布、また、これらを基材としてシリカやアルミナ、ガラスなどの無機物を、付着もしくは接合したものや、単独で不織布や布として加工したものを用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【０１２６】
５．外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。
【０１２７】
６．二次電池
（二次電池の基本構造）
二次電池は、電極の構造や形状等により、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型等、種々のタイプがある。本発明はこれらの何れのタイプにも適用可能である。
【０１２８】
一実施形態では、電池の温度上昇時に、マレイミド樹脂化合物の末端マレイミド基に結合している封止化合物が電池内部で解離及び気化するように構成される。このような実施形態では、気化物（ガス）の発生による電極間距離の増大やこれにともなう電池の体積変化を容易にできることから、ラミネート型がより好適である。
【０１２９】
また、一実施形態では、封止化合物の解離及び気化により発生するガスを放出するためのガス放出機構を設けることも好ましい。ガス放出機構は、特に限定されないが、例えば、外装体の封止部分の一部に封止幅の狭い部分を設けることにより、発生した気化物の圧力によりその封止幅の狭い部分が開口し、電池機能を直ちに停止する機構とすることができる。
【０１３０】
本実施形態によるラミネート型のリチウムイオン二次電池の断面図を図１に示す。図１に示すように、本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、および銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルム等の外装ラミネート６で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極リード端子８が接続され、負極集電体４には負極リード端子７が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。また二次電池は、積層ラミネート型であることも好ましい。なお、電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）は、図２に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。
【０１３１】
さらに別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【０１３２】
電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【０１３３】
図１および図２の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【０１３４】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【０１３５】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【０１３６】
（二次電池の製造方法）
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。例えば、次のようにして積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。まず、前述に従って、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極を作製する。次に、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して電極対を形成し、所定の容量に応じた積層数の電極積層体を形成する。この電極積層体は、正極集電体に接続する正極端子と、負極集電体に接続する負極端子を有する。次に、この電極積層体を、外装体（容器）に収容し、非水電解液を注入して、電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
【０１３７】
（組電池）
一実施形態では、本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池（電池パック）とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を少なくとも２つ以上用いて、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量及び電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【０１３８】
（車両）
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。これらの車両は本実施形態に係る二次電池を備えるため、安全性が高い。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車などの移動体の各種電源であってもよい。
【０１３９】
（蓄電装置）
また、本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電などの、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。
【実施例】
【０１４０】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を用いた。質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラム法により測定し、標準ポリスチレンを用いて換算した。マレイミド修飾率は樹脂１モルあたりのマレイミド基のモル数を示す。【０１４１】
＜末端封止されたマレイミド樹脂化合物の合成＞
［実施例１］
末端封止マレイミド樹脂化合物（樹脂Ａ）の合成
１．マレイミドカルボン酸の製法
β−アラニン２５．０ｇ、無水マレイン酸２８．９ｇ、ＴＨＦ１００ｍＬを窒素下室温で２４時間撹拌後、固形物をろ過することでマレアミドプロピオン酸（収率９６％）を得た。次に、得られたマレアミドプロピオン酸２２．１ｇ、オルトリン酸６．１１ｇ、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．０９３７ｇ、キシレン１００ｍＬ、トルエン３００ｍＬ、ジオキサン２０ｍＬを３つ口フラスコに量り取り３時間還流した。反応温度は１１６℃であった。これを室温まで冷却後、溶液をろ過し溶媒を減圧留去しクロロホルムに溶解した。この溶液をろ過し溶媒を減圧留去後、ジエチルエーテルで再結晶化することで、マレイミドカルボン酸［Ｒ１］（収率４２％）を得た。【０１４２】
【化１４】
2016063875.tif 000016
【０１４３】
２．多官能マレイミド化合物の合成
市販のポリ乳酸（「テラマック」（商品名）、ユニチカ製）２０００ｇとソルビトール６９．５ｇを２３０℃で１０時間溶融混合しエステル交換反応を行った。これをクロロホルム２Ｌに溶解し、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿することで、末端ヒドロキシポリ乳酸［Ｒ２］を得た。【０１４４】
［Ｒ１］６２．５ｇをクロロホルム９００ｍＬに溶解し０℃に冷却した後、二塩化オキサリル１２２ｇを滴下した。窒素下室温で５時間撹拌した後、溶媒および過剰の２塩化オキサリルを減圧留去することで、マレイミドカルボン酸クロライド［Ｒ３］を合成した。［Ｒ３］を少量のクロロホルムに希釈後、［Ｒ２］９１．４ｇ、ピリジン６５．９ｍＬ、クロロホルム３００ｍＬの溶液中に滴下した。窒素下室温で３０分間撹拌した後、反応溶液をメタノールと水の混合溶媒（メタノール３．５Ｌ、水５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体をろ過することでマレイミド樹脂［Ｒ４］（収率９２％）を得た（分子量７５５０、マレイミド修飾率ｆ＝６）。【０１４５】
【化１５】
2016063875.tif 000017
（式中、ｐはＲに対してそれぞれ独立に１〜５０の整数である。）【０１４６】
［Ｒ４］（１０ｇ、マレイミド基８ｍｍｏｌ）をクロロホルム溶液（１００ｍｌ）に溶解し、フラン（０．５４ｇ、２４ｍｍｏｌ）を加えたのち、６０℃にて還流撹拌を一晩おこなった。溶媒および過剰のフランを減圧留去し、フラン基により末端封止された樹脂（Ａ）を得た（分子量は７９６０）。【０１４７】
プロトンＮＭＲにより樹脂（Ａ）を測定したところ、マレイミド基由来のプロトンは検出されなかったため、マレイミド基とフラン基の反応率（封止率）は１００％であることがわかる。【０１４８】
［実施例２］
末端封止マレイミド樹脂化合物（樹脂Ｂ）の合成
（１）４，４’−ビスマレイミドジ−フェニルメタン４．５ｇを２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れ、ＮＭＰ溶媒６０ｇを加えてから、７０℃に加熱し、十分に攪拌して４,４'−ビスマレイミドジ−フェニルメタンをＮＭＰ溶媒中に完全に溶解させた（Ｒ５）。【０１４９】
（２）バルビツール酸（ＢＴＡ）粉末１．８ｇをＮＭＰ溶媒４０ｇに加え、十分に攪拌してＢＴＡをＮＭＰ溶媒中に均一にエマルジョン（Ｒ６）として分散させた。【０１５０】
（３）（Ｒ６）を８等分し、バッチ方式で１５分毎に１回分を（Ｒ５）に添加し、その混合物を十分に攪拌してＢＭＩ二重結合の熱重合反応を進行させた。【０１５１】
（４）８回分の（Ｒ６）を（Ｒ５）にすべて加えてから、さらに４時間反応を進行させた。マレイミド樹脂溶液（Ｒ７）を得た。【０１５２】
マレイミド樹脂溶液（Ｒ７）１００ｇに、フラン（２０ｇ）加えたのち、６０℃にて撹拌を一晩おこなった。溶媒および大過剰のフランを減圧留去し、フラン基により末端封止された樹脂（Ｂ）を得た。【０１５３】
プロトンＮＭＲにより樹脂（Ｂ）を測定したところ、マレイミド基由来のプロトンは検出されなかったため、マレイミド基とフラン基の反応率（封止率）は１００％であることがわかる。【０１５４】
＜被覆体の調製＞
［実施例３−１］
金属酸化物（Ｍ：ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２））および同質量のクロロホルムのスラリーに、樹脂（Ａ）を、金属酸化物に対し０．１質量％の割合で添加し、６０分間混合撹拌したのち、減圧乾燥することにより、金属酸化物の樹脂（Ａ）による被覆体（Ｍ−Ａ）−１を調製した。この活物質を熱分解ＧＣで分析してフラン量を測定し、活物質の被覆に使用したのと同じ重量の樹脂（Ａ）のみを測定した際に得られたフラン量と比較し、樹脂当たりのフラン量からマレイミド基の封止率（％）を算出した。結果を表１に示す。なお、被覆体の製造工程において、凝集物の生成は観察されなかった。【０１５５】
［実施例３−２］
樹脂（Ａ）の割合を１．０質量％とした以外実施例３−１と同様に調製し、被覆体（Ｍ−Ａ）−２を得た。【０１５６】
［実施例３−３］
樹脂（Ａ）の割合を３．０質量％とした以外実施例３−１と同様に調製し、被覆体（Ｍ−Ａ）−３を得た。【０１５７】
［実施例３−４］
樹脂（Ａ）の割合を５．０質量％とした以外実施例３−１と同様に調製し、被覆体（Ｍ−Ａ）−４を得た。【０１５８】
［実施例３−５］
スラリーを金属酸化物（Ｍ：ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２））および同質量のＮ−メチルピロリドンに、マレイミド樹脂を樹脂（Ｂ）とした以外実施例３−１と同様に調製し、被覆体（Ｍ−Ｂ）−１を得た。【０１５９】
［実施例３−６］
スラリーを金属酸化物（Ｍ：ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２））および同質量のＮ−メチルピロリドンに、マレイミド樹脂を樹脂（Ｂ）とした以外実施例３−２と同様に調製し、被覆体（Ｍ−Ｂ）−２を得た。【０１６０】
［実施例３−７］
スラリーを金属酸化物（Ｍ：ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２））および同質量のＮ−メチルピロリドンに、マレイミド樹脂を樹脂（Ｂ）とした以外実施例３−３と同様に調製し、被覆体（Ｍ−Ｂ）−３を得た。【０１６１】
［実施例３−８］
スラリーを金属酸化物（Ｍ：ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２））および同質量のＮ−メチルピロリドンに、マレイミド樹脂を樹脂（Ｂ）とした以外実施例３−４と同様に調製し、被覆体（Ｍ−Ｂ）−４を得た。【０１６２】
［比較例３−１］
用いたマレイミド樹脂を［Ｒ４］とした以外実施例３−２と同様に調製し、被覆体（Ｍ−Ｒ４）を得た。【０１６３】
［比較例３−２］
スラリーを金属酸化物（Ｍ：ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２））および同質量のＮ−メチルピロリドンに、マレイミド樹脂を（Ｒ７）とした以外実施例３−２と同様に調製し、被覆体（Ｍ−Ｒ７）を得た。【０１６４】
【表１】
2016063875.tif 000018
【０１６５】
＜電池の作製＞
［実施例４］
（正極）
活物質として被覆体（Ｍ−Ａ）−１と、炭素導電剤としてカーボンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンを重量比９２：４：４でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製し、アルミニウムによる集電箔に塗布、１２０℃で乾燥して正極活物質層を形成した。同様にしてアルミニウムによる集電箔の裏面にも活物質層を形成したあと、圧延して正極電極板を得た。この電極を熱分解ＧＣで測定したところ、樹脂（Ａ）のみを測定した際に得られたフラン量と比較し、樹脂当たり（樹脂中のマレイミド基に対して）１％のフランが検出できた。【０１６６】
（負極）
天然黒鉛と、増粘剤のカルボキシメチルメチルセルロースナトリウムと、結着材のスチレンブタジエンゴムとを、重量比９８：１：１で水溶液中に混合してスラリーを作製し、銅による集電箔に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した。同様にして、銅による集電箔の裏面にも活物質層を形成したあと、圧延して負極電極板を得た。【０１６７】
（セパレータ）
厚さ２０μｍのポリプロピレン製のセパレータを用いた。【０１６８】
（電解液）
電解液の非水溶媒には、ＥＣ、ＤＥＣ、体積比で３０：７０で混合した非水溶媒を用いた。支持塩として、１Ｍの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解した。【０１６９】
（電池の作製）
正極電極板を、電流取り出し部を除いた寸法として９０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、負極電極板を、電流取り出し部を除いた寸法として９４ｍｍ×１０４ｍｍに切断して、セパレータを介して積層した。電池の容量は１０Ａｈとした。【０１７０】
電極とセパレータを積層した電極積層体は電極タブを接続して、アルミニウムフィルムと樹脂フィルムのラミネートフィルムによる、フィルム外装体に収納した。ガス放出機構として、封止幅を２ｍｍまで狭くした箇所を、電極タブの反対側に形成した。【０１７１】
電解液を注液した後、減圧雰囲気下でラミネートフィルムによる外装体を封止して、電池を作製した。【０１７２】
［実施例５］
用いた被覆体を（Ｍ−Ａ）−２とした以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。【０１７３】
［実施例６］
用いた被覆体を（Ｍ−Ａ）−３とした以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。【０１７４】
［実施例７］
用いた被覆体を（Ｍ−Ｂ）−１とした以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。【０１７５】
［実施例８］
用いた被覆体を（Ｍ−Ｂ）−２とした以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。【０１７６】
［実施例９］
用いた被覆体を（Ｍ−Ｂ）−３とした以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。【０１７７】
［比較例１］
活物質として被覆していない金属酸化物（Ｍ：ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２））を用いた以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。【０１７８】
［参考例１］
用いた被覆体を（Ｍ−Ａ）−４とした以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。【０１７９】
［参考例２］
用いた被覆体を（Ｍ−Ｂ）−４とした以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。【０１８０】
［比較例２］
用いた被覆体を（Ｍ−Ｒ４）とした以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。【０１８１】
［比較例３］
用いた被覆体を（Ｍ−Ｒ７）とした以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。【０１８２】
＜過充電試験＞
実施例４〜９および比較例１〜３の電池は、ＪＩＳＣ８７１２記載の過充電試験を実施した。電池は積層体部分を平板な押さえ板で、電池の厚みに合わせて定寸で固定した。【０１８３】
なお、事前の充放電試験において、１．０Ｃレートの充電速度で充電し、続く４．２ＶのＣＶ充電において２時間以内に９．９Ａｈに充電可能なものについては◎判定、０．２Ｃで充電可能なものについては○判定とし、参考例１、２の電池は内部抵抗が大きく０．２Ｃの充電速度でも充電ができなかったため判定を×とし、過充電試験は実施しなかった。【０１８４】
過充電試験は、１０Ａで行った。電池の電圧約６Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達し、ガス放出機構部が開口して電池機能が停止したものを◎判定とし、１０Ｖに到達後でガスが噴出せずに試験を終了したものを○判定、発煙したものを×判定とした。【０１８５】
結果を表２に示す。【０１８６】
【表２】
2016063875.tif 000019
【０１８７】
実施例４〜９及び比較例２〜３の結果より、マレイミド樹脂化合物で被覆した正極活物質を用いた電池では、過充電条件における熱暴走が阻止されることが示された。特に、マレイミド樹脂化合物として本発明に係る末端封止されたマレイミド樹脂化合物を用いた電池（実施例４〜９）では、末端封止されていないマレイミド樹脂化合物を用いた電池（比較例２〜３）と比べて、ガスの発生によって速やかに電池機能を停止することができ、より安全性の高い電池が実現できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の保存安定性に優れるマレイミド樹脂化合物は、電池、太陽電池、電子パッケージ、ディスプレイ、機能性複合材料、又は塗工材料などの様々な分野に応用することができる。【０１８９】
さらに、本発明の保存安定性に優れるマレイミド樹脂化合物を用いた二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０１９０】
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    正極集電体
４    負極集電体
５    セパレータ
６    外装ラミネート
７    負極リード端子
８    正極リード端子
１０    フィルム外装体
２０    電池要素
２５    セパレータ
３０    正極
４０    負極
【図１】
2016063875.tif 000020
【図２】
2016063875.tif 000021
【図３】
2016063875.tif 000022
【図４】
2016063875.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月13日(2017.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物。
【請求項２】
前記加熱された時に解離する化合物が、８０℃以上で末端マレイミド基と解離し、かつ、１気圧において２００℃以下の沸点を有する、請求項１に記載の樹脂化合物。
【請求項３】
前記加熱された時に解離する化合物が、ジエン化合物である、請求項１または２に記載の樹脂化合物。
【請求項４】
前記ジエン化合物が、環状ジエン化合物である、請求項３に記載の樹脂化合物。
【請求項５】
前記ジエン化合物が、フラン環またはペンタジエン環を含有する、請求項４に記載の樹脂化合物。
【請求項６】
１分子中２個以上の末端マレイミド基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂化合物。
【請求項７】
加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物で被覆された電極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載の電極活物質を含む電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極を有するリチウムイオン電池。
【請求項１０】
加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物で活物質を被覆する工程と、
前記マレイミド樹脂化合物で被覆された活物質と結着剤を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを電極集電体の片面または両面に塗布する工程と、
前記スラリーが塗布された集電体を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする、電極の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８７】
実施例４〜９及び比較例２〜３の結果より、マレイミド樹脂化合物で被覆した正極活物質を用いた電池では、過充電条件における熱暴走が阻止されることが示された。特に、マレイミド樹脂化合物として本発明に係る末端封止されたマレイミド樹脂化合物を用いた電池（実施例４〜９）では、末端封止されていないマレイミド樹脂化合物を用いた電池（比較例２〜３）と比べて、ガスの発生によって速やかに電池機能を停止することができ、より安全性の高い電池が実現できることが分かった。
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物。
（付記２）
前記加熱された時に解離する化合物が、８０℃以上で末端マレイミド基と解離し、かつ、１気圧において２００℃以下の沸点を有する、付記１に記載の樹脂化合物。
（付記３）
前記加熱された時に解離する化合物が、ジエン化合物である、付記１または２に記載の樹脂化合物。
（付記４）
前記ジエン化合物が、環状ジエン化合物である、付記３に記載の樹脂化合物。
（付記５）
前記ジエン化合物が、フラン環またはペンタジエン環を含有する、付記４に記載の樹脂化合物。
（付記６）
１分子中２個以上の末端マレイミド基を有する、付記１〜５のいずれか一項に記載の樹脂化合物。
（付記７）
付記１〜６のいずれか一項に記載の樹脂化合物を含む溶液。
（付記８）
前記樹脂化合物の濃度が、１質量％以上である、付記７に記載の溶液。
（付記９）
末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物とジエン化合物を溶媒中で反応させることを特徴とする、加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物の製造方法。
（付記１０）
加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物で被覆された電極活物質。
（付記１１）
付記１０に記載の電極活物質を含む電極。
（付記１２）
付記１１に記載の電極を有するリチウムイオン電池。
（付記１３）
付記１２に記載の電池を搭載した電池パック。
（付記１４）
付記１２に記載の電池を搭載した車両。
（付記１５）
付記１２に記載の電池を搭載した蓄電装置。
（付記１６）
加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物で活物質を被覆する工程と、
前記マレイミド樹脂化合物で被覆された活物質と結着剤を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを電極集電体の片面または両面に塗布する工程と、
前記スラリーが塗布された集電体を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする、電極の製造方法。
【国際調査報告】
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