(57)【要約】  リセット動作時における抵抗変化層の絶縁破壊が抑制される一方で、低電流でプログラミングした場合にも高い保持力を有する不揮発性スイッチング素子を提供する。スイッチング素子が、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた、イオン伝導性を有する抵抗変化層とを具備する。第１電極は、抵抗変化層において伝導可能な金属イオンを生成する金属を含む。第２電極は、抵抗変化層に接して形成される第１電極層と、第１電極層に接して形成される第２電極層とを備えている。第１電極層は、ルテニウムと、ルテニウムよりも酸化過程の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい第１の金属とを含むルテニウム合金で形成され、第２電極層は、第１の金属を含む窒化物で形成される。第１電極層における第１の金属の含有率は、第２電極層における第１の金属の含有率よりも小さい。
2015133073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた、イオン伝導性を有する抵抗変化層
とを具備し、
前記第１電極は、前記抵抗変化層において伝導可能な金属イオンを生成する金属を含み、
前記第２電極は、
前記抵抗変化層に接して形成される第１電極層と、
前記第１電極層に接して形成される第２電極層
とを備え、
前記第１電極層は、ルテニウムと、ルテニウムよりも酸化過程の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい第１の金属とを含むルテニウム合金で形成され、
前記第２電極層は、前記第１の金属を含む窒化物で形成され、
前記第１電極層における前記第１の金属の含有率が、前記第２電極層における前記第１の金属の含有率よりも小さい
スイッチング素子。
【請求項２】
請求項１に記載のスイッチング素子であって、
前記第１の金属は、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムからなる群から選択された少なくとも一の金属である
スイッチング素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスイッチング素子であって、
前記第１電極層は、ルテニウムを主成分とし、前記第１の金属の含有率が１０ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下である
スイッチング素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のスイッチング素子であって、
前記第１の金属はチタンであり、
前記第１電極層のチタンの含有率が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下であり、
前記第２電極層のチタンの含有率が４０ａｔｍ％以上８０ａｔｍ％以下である
スイッチング素子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のスイッチング素子であって、
前記抵抗変化層に伝導可能な金属が銅を含む
スイッチング素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のスイッチング素子であって、
前記抵抗変化層が、少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分とする第１イオン伝導層を備えており、
前記第１イオン伝導層の比誘電率が２．１以上３．０以下である
スイッチング素子。
【請求項７】
請求項６に記載のスイッチング素子であって、
さらに、
前記第１イオン伝導層と前記第１電極との間に設けられた第２イオン伝導層
を具備し、
前記第２イオン伝導層は第２の金属の酸化物で形成され、
前記第２の金属は、
チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムからなる群から選択される、少なくとも一つの金属である
スイッチング素子。
【請求項８】
請求項７に記載のスイッチング素子であって、
前記第１の金属と前記第２の金属は同一である
スイッチング素子。
【請求項９】
半導体基板と、
前記半導体基板の上方に形成され、銅で形成された配線と銅で形成されたプラグとを含む多層配線層
とを具備し、
前記多層配線層にスイッチング素子が形成され、
前記スイッチング素子は、
銅で形成され、前記スイッチング素子の下部電極として用いられる下部電極銅配線と、
前記プラグに電気的に接続された上部電極と、
前記下部電極銅配線と前記上部電極の間に形成された、イオン伝導性を有する抵抗変化層
とを備え、
前記上部電極は、
前記抵抗変化層に接して形成される第１上部電極層と、
前記第１上部電極層に接して形成される第２上部電極層
とを備え、
前記第１上部電極層は、ルテニウムと、ルテニウムよりも酸化過程の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい第１の金属とを含むルテニウム合金で形成され、
前記第２上部電極層は、前記第１の金属を含む窒化物で形成され、
前記第１上部電極層における前記第１の金属の含有率が、前記第２上部電極層における前記第１の金属の含有率よりも小さい
半導体装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体装置であって、
前記第１電極層は、ルテニウムを主成分とし、前記第１の金属の含有率が１０ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下である
半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スイッチング素子及びスイッチング素子の製造方法に関し、特に、電気化学反応を利用して、金属イオンを伝導するイオン伝導層内に金属架橋を形成し、オフ状態からオン状態へと抵抗変化が可能なスイッチング素子とその製造方法に関する。この電気化学反応を利用した金属架橋の形成とは、金属の酸化による金属イオンの生成、生成した金属イオンの導入、金属イオンの還元による金属の析出を利用して、抵抗変化層（イオン伝導層）内に金属架橋を形成するものである。
【背景技術】
【０００２】
プログラマブルロジックの機能を多様化し、電子機器などへの実装を推進して行くためには、ロジックセル間を相互に結線するスイッチのサイズを小さくし、そのオン抵抗を小さくすることが必要となる。このような要求を満たすデバイスとして、電気化学反応を利用して抵抗変化層内に金属架橋を形成し、これにより、オフ状態からオン状態へとスイッチングする不揮発性スイッチング素子が開発されている。すなわち、電気化学反応を利用して、金属イオンを伝導する抵抗変化層（イオン伝導層）内において金属の析出を行って該抵抗変化層内に金属架橋を形成し、これにより、オフ状態からオン状態へとスイッチングするものである。このような不揮発性スイッチング素子は、旧来の半導体スイッチよりもサイズが小さく、オン抵抗が小さいことが知られている。【０００３】
電気化学反応を利用する不揮発性スイッチング素子には、特許文献１（国際公開第００／４８１９６号）に開示された「二端子スイッチ」と、特許文献２（国際公開第２０１２／０４３５０２号）に開示された「三端子スイッチ」とがある。図１Ａは、特許文献１に開示された、二端子スイッチとして構成されたスイッチング素子の構成を示す断面図である。特許文献１は、スイッチング素子が、該スイッチング素子をオフ状態からオン状態へ切り替える過程で金属イオンを供給する下部電極２０１と、金属イオンを供給しない上部電極２０２とで、イオン伝導層２０３を挟んだ構造を有していることを開示している。【０００４】
該スイッチング素子をオフ状態からオン状態へ切り替える過程では、上部電極２０２を接地し、下部電極２０１に正電圧を印加する。下部電極２０１では、金属がイオン化され、生成した金属イオンは、イオン伝導層２０３に導入される。上部電極２０２では、金属イオンが還元され、金属が析出する。析出する金属によって、イオン伝導層２０３の中に上部電極２０２から下部電極２０１に達する金属架橋の形成がなされる結果、該スイッチング素子がオフ状態からオン状態へとスイッチングされる。逆に、該スイッチング素子をオン状態からオフ状態へ切り替える過程では、上部電極２０２を接地し、下部電極２０１に負電圧を印加する。その際、析出している金属が再イオン化し、下部電極２０１では、金属イオンの還元により、金属の再析出が進行する。この結果、金属架橋が消滅し、該スイッチング素子がオン状態からオフ状態へとスイッチングされる。二端子スイッチは、構造が単純であるため、作製プロセスが簡便であり、ナノメートルオーダーの素子サイズを有する二端子スイッチの加工も可能である。【０００５】
一方、図１Ｂは、特許文献２に開示された、三端子スイッチとして構成されたスイッチング素子の構成を示す概念図である。特許文献２は、スイッチング素子が、第１スイッチ３０１と第２スイッチ３０２とを備えていることを開示している（特許文献２の図３参照）。第１スイッチ３０１は、活性電極として構成された第１電極３０１ａと、不活性電極として構成された第２電極３０１ｂと、これらの間に挟まれた抵抗変化層を備えている。【０００６】
同様に、第２スイッチ３０２は、活性電極として構成された第１電極３０２ａと、不活性電極として構成された第２電極３０２ｂと、これらの間に挟まれた抵抗変化層を備えている。第１スイッチ３０１の第１電極３０１ａは、第１ノード３０３に接続され、第２スイッチ３０２の第１電極３０２ａは、第２ノード３０４に接続される。第１スイッチ３０１及び第２スイッチ３０２の第２電極３０１ｂ、３０２ｂは、共通ノード３０５に接続される。第１ノード３０３に印加される電圧ＶＬ１と、第２ノード３０４に印加される電圧ＶＬ２を制御することにより、該スイッチング素子がオン状態とオフ状態との間でスイッチングされる。特許文献２に開示されたスイッチング素子では、２つの二端子スイッチの不活性電極を一体化した構造を有するため、高い信頼性が確保される。【０００７】
特許文献３（国際公開第２０１１／０５８９４７号）は、電気化学反応を利用する不揮発性スイッチング素子の抵抗変化層（イオン伝導層）の好ましい材料を開示している。特許文献３は、シリコン、酸素、炭素を主成分としたポーラスポリマーを抵抗変化層として用いることを開示している。ポーラスポリマーイオン伝導層は、金属架橋が形成しても、絶縁破壊電圧を高く保つことができるため、動作信頼性に優れている。【０００８】
不揮発性スイッチング素子をプログラマブルロジックの配線切り替えスイッチとして搭載（応用）するためには、配線の高密度化に対応して、素子サイズの小型化及び作製工程の簡略化を図る必要がある。最先端の半導体装置では、多層配線の形成に利用する配線材料として、主に、銅が利用される。多層構造の銅配線内に、不揮発性スイッチング素子を効率的に形成する手法の開発が望まれている。【０００９】
電気化学反応を利用するスイッチング素子を半導体装置に集積化する技術については、例えば、非特許文献１に開示されている。非特許文献１には、スイッチング素子の下部電極を銅で作製する際、半導体基板上の銅配線と、スイッチング素子の下部電極を兼用する構成が記載されている。該構造を採用すると、銅配線に加えて、下部電極を新たに形成するための工程を省くことができ、下部電極を作製するためのパターニング工程用のマスクは不要となる。例えば、二端子スイッチの構成を有する抵抗変化素子を作製するためには、イオン伝導層の形成工程と上部電極の形成工程で使用する、フォトマスク（ＰＲ: Photoresist mask）２枚を追加するのみとなる。【００１０】
スイッチング素子の下部電極を銅で作製する場合、スイッチング素子をオフ状態からオン状態へ切り替える過程で金属イオンを供給しない上部電極は、酸化し難い白金や金、又は、酸化しても導電性を有するルテニウムを用いて形成される。非特許文献１は、加工に適したルテニウムを使用して上部電極を作製することを開示している。【００１１】
半導体基板上の銅配線をスイッチング素子の下部電極として兼用する場合、シリコン、酸素、炭素を主成分としたポーラスポリマーで形成されるポーラスポリマーイオン伝導層を銅配線上に直接成膜すると、銅配線表面が酸化を受ける。特許文献３は、銅配線表面の酸化を防止する目的で、銅配線表面に、酸化犠牲層として機能する金属薄膜を設けた後、ポーラスポリマーイオン伝導層を成膜する技術を開示している。該金属薄膜は、ポーラスポリマーイオン伝導層の成膜工程中、酸素によって酸化され、イオン伝導性を示す金属酸化物の薄膜に変換される。【００１２】
図１Ｃは、特許文献３に開示されたスイッチング素子の構成を具体的に示す断面図である。特許文献３は、第１の電極４０１と、第２の電極４０２と、イオン伝導層４０３と、酸化チタン膜４０４とを備えている（特許文献３の図４参照）。イオン伝導層４０３と、酸化チタン膜４０４とは、第１の電極４０１と第２の電極４０２の間に設けられている。【００１３】
第１の電極４０１は、銅を主成分とする金属から形成されており、酸化チタン膜４０４は、イオン伝導層４０３と第１の電極４０１の間に設けられている。イオン伝導層４０３は、シリコン、酸素、炭素を主成分としたポーラスポリマーで形成される。一方、酸化チタン膜４０４は、チタン膜（酸化犠牲層として機能する金属薄膜）がイオン伝導層４０３の成膜工程中に酸化されることによって形成される。酸化チタン膜４０４は、その上面に成膜されるイオン伝導層４０３と共に、イオン伝導性を示す抵抗変化層を構成する。【００１４】
特許文献４は半導体装置に関するものであり、半導体基板上の多層銅配線層の内部に三端子型抵抗変化素子を有する半導体装置が提案されている。特許文献５は下部電極及び上部電極により挟持された抵抗変化層を備える抵抗変化素子に関するものであり、特許文献５が開示する抵抗変化素子の下部電極や上部電極の材料名を列挙している。特許文献５では、特許文献５の上部電極がＡｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔａなど、或いは、これらの合金、酸化物、窒化物、弗化物、炭化物、硼化物などからなればよい、ことが記載されている。また、特許文献５の上部電極は、酸化されにくい材料、又は、酸化後も導電性を保持できる材料からなることが好ましいこと、また、Ｔｉ−Ｎ（窒化チタン）、ＦｅＮ（窒化鉄）、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎなどの窒化物からなることが好ましいことが記載されている。特許文献６は抵抗変化素子に関するものであり、抵抗変化素子の電極に、ルテニウムと、ルテニウムよりも酸化の標準生成ギブズエネルギーが負に大きな金属との合金を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第００／４８１９６号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４３５０２号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０５８９４７号
【特許文献４】国際公開第２０１１／１５８８２１号
【特許文献５】特開２００７−２８８００８号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／１９０９８８号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ＩＥＥＥ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ  ＯＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＤＥＶＩＣＥＳ（アイ・イー・イー・イー  トランズアクションズ  オン  エレクトロン  デバイセズ）、５７巻、１９８７ページ〜１９９５ページ、２０１０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
電気化学反応を利用する不揮発性スイッチング素子は、プログラマブルロジックの配線切り換えスイッチに応用可能である。かかる不揮発性スイッチング素子を、プログラマブルロジックの配線切り換えスイッチに使用する場合、２つの課題がある。【００１８】
第１の課題は、オン状態、又は、オフ状態に確実に書換えを行うことができるスイッチング素子の歩留まりの向上である。大規模の素子アレイを用いてオフ状態への遷移を行うリセット動作を行った場合、リセットできない素子がわずかに存在することがある。このような素子は一度リセット挙動を示し、素子の抵抗値が増加するものの、所望のリセット電圧よりも絶対値の小さい電圧で再度低抵抗状態に遷移する。このような素子は、リセット動作によって抵抗変化層（イオン伝導層）中の金属架橋が回収された後に、抵抗変化層が絶縁破壊している。このような不具合を解消するためには、不揮発性スイッチング素子の構成を最適化する必要がある。【００１９】
第２の課題は、当初のプログラミングの際、オン状態又はオフ状態に書換えを終えた後、書換えに使用する電圧・電流の印加が無い状態で、オン状態又はオフ状態を１０年程度保つ保持力の向上である。書換えに使用する電流量は、抵抗変化層（イオン伝導層）内に形成される金属架橋を構成する金属の総量に比例する。太い金属架橋を形成するには、金属架橋を構成する金属の総量は多く、書換えに使用する電流量は多くなる。逆に、書換えに使用する電流量が少ない場合、金属架橋を構成する金属の総量は少なくなり、形成される金属架橋は細くなる。「細い金属架橋」を使用すると、長期間を経る間に、該「細い金属架橋」を流れる電流に起因するエレクトロマイグレーション及び金属のイオン化のため、「細い金属架橋」中に細線化が進行する部位が生じ、不揮発性スイッチング素子の抵抗値が急激に上昇する。なお、エレクトロマイグレーション、金属のイオン化は温度が上昇すると、一層加速されるため、最終的に「細い金属架橋」中に断線部位が生じる場合もある。すなわち、不揮発性スイッチング素子は、書換えに使用する電流量の低減化（低電力化）と、オン状態の低い抵抗値を長期間保持する保持力（高信頼化）の間には、トレードオフが存在する。１０年間を超える長期の信頼性を達成しつつ、書換えに使用する電流量の低減化（低電力化）を進めるためには、不揮発性スイッチング素子の構成を最適化する必要がある。【００２０】
本発明は、上記の課題を解決するものである。本発明の目的は、リセット動作時における抵抗変化層の絶縁破壊が抑制される一方で、低電流でプログラミングした場合にも高い保持力を有する不揮発性スイッチング素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の一の観点では、スイッチング素子が、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた、イオン伝導性を有する抵抗変化層とを具備する。第１電極は、抵抗変化層において伝導可能な金属イオンを生成する金属を含む。第２電極は、抵抗変化層に接して形成される第１電極層と、第１電極層に接して形成される第２電極層とを備えている。第１電極層は、ルテニウムと、ルテニウムよりも酸化過程の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい第１の金属とを含むルテニウム合金で形成され、第２電極層は、第１の金属を含む窒化物で形成される。第１電極層における第１の金属の含有率は、第２電極層における第１の金属の含有率よりも小さい。【００２２】
本発明の他の観点では、半導体装置が、半導体基板と、半導体基板の上方に形成され、銅で形成された配線と銅で形成されたプラグとを含む多層配線層とを具備する。多層配線層にはスイッチング素子が形成される。スイッチング素子は、銅で形成され、スイッチング素子の下部電極として用いられる下部電極銅配線と、プラグに電気的に接続された上部電極と、下部電極銅配線と上部電極の間に形成された、イオン伝導性を有する抵抗変化層とを備えている。上部電極は、抵抗変化層に接して形成される第１上部電極層と、第１上部電極層に接して形成される第２上部電極層とを備えている。第１上部電極層は、ルテニウムと、ルテニウムよりも酸化過程の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい第１の金属とを含むルテニウム合金で形成される。第２上部電極層は、第１の金属を含む窒化物で形成される。第１上部電極層における第１の金属の含有率は、第２上部電極層における第１の金属の含有率よりも小さい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、リセット動作時における抵抗変化層の絶縁破壊が抑制される一方で、低電流でプログラミングした場合にも高い保持力を有する不揮発性スイッチング素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】二端子スイッチの構成を採用するスイッチング素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図１Ｂ】三端子スイッチの構成を採用するスイッチング素子の構造の一例を模式的に示す図である。
【図１Ｃ】酸化チタン膜と、その上面に成膜されるポーラスポリマーイオン伝導層とを備えるスイッチング素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】第１の実施形態のスイッチング素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】第１の実施形態のスイッチング素子において、オフ状態からオン状態へのスイッチング過程でイオン伝導層中に金属架橋が生成される機構を模式的に示す断面図である。
【図４】第１の実施形態のスイッチング素子の製造方法を模式的に示す断面図である。
【図５】第１の実施形態のスイッチング素子を多層配線層内部に形成した半導体装置の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図６Ａ】第１上部電極層がルテニウムで形成されたスイッチング素子のオン状態の抵抗値の保持特性の分布を示すグラフである。
【図６Ｂ】第１上部電極層が２５ａｔｍ％のチタンを含むルテニウム合金で形成されたスイッチング素子のオン状態の抵抗値の保持特性の分布を示すグラフである。
【図６Ｃ】第１上部電極層がルテニウムで形成されたスイッチング素子のオフ状態へのスイッチングに要する電流値の分布を示すグラフである。
【図６Ｄ】第１上部電極層が２５ａｔｍ％のチタンを含むルテニウム合金で形成されたスイッチング素子のオフ状態へのスイッチングに要する電流値の分布を示すグラフである。
【図７Ａ】第１の実施形態のスイッチング素子の断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）像を示す図である。
【図７Ｂ】第１の実施形態のスイッチング素子のリセット歩留まりを示すグラフである。
【図８Ａ】第１の実施形態の半導体装置の製造方法の工程１〜４を模式的に示す断面図である。
【図８Ｂ】第１の実施形態の半導体装置の製造方法の工程５〜８を模式的に示す断面図である。
【図８Ｃ】第１の実施形態の半導体装置の製造方法の工程９、１０を模式的に示す断面図である。
【図８Ｄ】第１の実施形態の半導体装置の製造方法の工程１１、１２を模式的に示す断面図である。
【図９】第２の実施形態の半導体装置の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図１０Ａ】第２の実施形態の半導体装置の製造方法の工程１〜３を模式的に示す断面図である。
【図１０Ｂ】第２の実施形態の半導体装置の製造方法の工程４〜６を模式的に示す断面図である。
【図１０Ｃ】第２の実施形態の半導体装置の製造方法の工程７〜９を模式的に示す断面図である。
【図１０Ｄ】第２の実施形態の半導体装置の製造方法の工程１０、１１を模式的に示す断面図である。
【図１０Ｅ】第２の実施形態の半導体装置の製造方法の工程１２を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の一実施形態では、スイッチング素子（抵抗変化素子）が、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた、イオン伝導性を有する抵抗変化層とを具備する。第１電極は、抵抗変化層に伝導可能な金属を含む。第２電極は、抵抗変化層に接して形成される第１電極層と、第１電極層に接して形成される第２電極層とを備えている。第１電極層は、ルテニウムと第１の金属とを含む合金で形成される。第２電極層は、第１の金属を含む窒化物で形成される。第１電極層における第１の金属の含有率は、第２電極層における第１の金属の含有率よりも小さい。
【００２６】
第２電極層を金属の窒化物で形成することで、スイッチング素子の形成プロセス中の加熱工程やプラズマ工程におけるダメージで、第２電極層を構成する第１の金属が第１電極層を介して抵抗変化層に拡散することを防ぐことができる。抵抗変化層に第２電極層を構成する金属が拡散すると、抵抗変化層の内部に欠陥が形成し、絶縁破壊電圧が低下する。第２電極層を窒化物とすることで、リセット動作に伴う抵抗変化層の絶縁破壊を防止でき、リセット歩留まりを向上できる。上記により、リセット時の不具合を防ぎ、スイッチングの繰り返し回数を確保できる。
【００２７】
一方、第１電極層を構成するルテニウムに第１の金属を添加することによって、金属架橋と第１電極層の密着性が向上するため、低電流でプログラミングした場合にも、素子の安定性が向上し、保持力が向上する。また、第１電極層がルテニウムを含んでいるため、安定にリセットできる。さらに第１電極層の合金化によって比抵抗が増加することで、書換え電流によって発熱し易くなり、熱の閉じ込め効果によって金属架橋に発生したジュール熱が離散し難くなる。このため、書換え時に必要な書換え電流が低減する効果もある。
【００２８】
ここで、前記第１電極層における前記第１の金属の含有率が、前記第２電極層における前記第１の金属の含有率よりも小さくなるように、調節する。この含有率の調整により、第１電極層に含まれる第１の金属が第２電極層を構成する窒化物に拡散し、第１電極層を構成するルテニウム合金の組成が変化することを、防止できる。
【００２９】
本実施形態のスイッチング素子は、上記のメカニズムにより、低電力化と高保持力化を両立させることができる。単純に保持力だけを向上させるとより高いプログラミング電力が必要となってしまうため、第１電極層として合金を使用することで熱効率を改善することで、少ない電流でも効果的にプログラミングを行うことができるようになる。以下では、本発明のスイッチング素子のより具体的な実施形態を詳細に説明する。
【００３０】
（第１の実施形態）
図２は、第１の実施形態のスイッチング素子の一構成例を模式的に示す断面図である。第１の実施形態のスイッチング素子は、二端子スイッチとして構成されており、下部電極２１（第１電極）と、上部電極２２（第２電極）と、これらの間に設けられた抵抗変化層２３とを備えている。抵抗変化層２３は、イオン伝導性を有しており、金属イオンを伝導する媒体である。
【００３１】
下部電極２１は、金属イオンを抵抗変化層２３に供給する活性電極として機能し、例えば、銅で形成される。後述されるように、下部電極２１から抵抗変化層２３に供給された金属イオン（銅イオン）が金属に戻ることで抵抗変化層２３に金属架橋が形成される。例えば、スパッタ法、化学気相成長法（ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法）、電気めっき法で形成される銅配線を、下部電極２１として使用してもよい。
【００３２】
上部電極２２は、不活性電極として機能する。本実施形態では、上部電極２２は、第１上部電極層２２ａと第２上部電極層２２ｂの積層体として構成される。第１上部電極層２２ａは、抵抗変化層２３に接して形成され、第２上部電極層２２ｂは、第１上部電極層２２ａに接して形成される。
【００３３】
本実施形態では、第１上部電極層２２ａの材料として、第１の金属が添加されているルテニウム合金（ルテニウムを主成分とする合金）が使用される。発明者らの検討によれば、第１上部電極層２２ａにおいて、ルテニウム合金に添加する第１の金属としては、酸化過程（金属から金属イオンを生成する過程）の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムよりも負方向に大きい金属を選択することが望ましい。
【００３４】
ある金属の「酸化過程の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムよりも負方向に大きい」とは、厳密には次の状態を意味している。すなわち、当該金属の酸化過程の標準生成ギブズエネルギーが負であり、且つ、当該金属の酸化過程の標準生成ギブズエネルギーの絶対値が、ルテニウムの酸化過程の標準生成ギブズエネルギーの絶対値よりも大きい、ことである。
【００３５】
酸化過程の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムより負方向に大きい金属、例えば、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムは、ルテニウムに比べて化学反応（例えば、酸化反応）が自発的に起こりやすい性質を示す。このような性質を有する第１の金属を含むルテニウム合金を第１上部電極層２２ａを形成する材料として用いることで、抵抗変化層２３に形成される金属架橋との密着性が向上する。ルテニウム合金中における、第１の金属の含有率は１０ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下であることが好ましい。
【００３６】
ルテニウム合金に添加される第１の金属は、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムからなる群から選択された金属であることが好ましい。なお、第１の金属は、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムからなる群から選択された２以上の金属としても良い。
【００３７】
ここで、第１の金属のみで第１上部電極層２２ａを構成すると、オフ状態へ遷移しなくなることに留意されたい。すなわち、オン状態からオフ状態への遷移は、金属架橋を形成する銅の酸化反応（溶解反応）によって進行する。金属架橋を構成する銅よりも、第１上部電極層２２ａを構成する第１の金属の酸化過程の標準生成ギブズエネルギーが負方向に大きくなった場合、金属架橋を構成する銅の酸化反応よりも、第１上部電極層２２ａを構成する第１の金属の酸化反応が優先して進行する。ここで、第１の金属の酸化過程とは、第１上部電極層２２ａを構成する第１の金属の金属から金属イオンを生成する過程である。第１の金属の酸化反応が優先して進行するために、金属架橋の溶解が進行せず、オン状態からオフ状態への遷移できなくなる。
【００３８】
このため、第１上部電極層２２ａは、金属から金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーが銅よりも負方向に小さいルテニウムと、第１の金属の合金で形成することが望ましい。具体的には、合金中における、第１の金属の含有量が４０ａｔｍ％以上になると、オン状態からオフ状態への遷移過程において、下部電極２１に負電圧を印加する際、イオン伝導層の絶縁破壊が発生し、オフ状態に遷移できなくなる結果が得られている。
【００３９】
一方、第１の金属の量は大きいほど、オン状態が安定化することがわかっており、５ａｔｍ％の添加によっても安定性が向上することがわかっている。
【００４０】
オン状態からオフ状態へのスイッチング過程においてスイッチング特性を劣化させることなく、同時に、オン状態の安定性を向上するためには、ルテニウム合金の組成を、第１の金属の含有率が所定範囲となるよう、選択することが好ましい。この第１の金属の含有率の所定範囲は、第１の金属の含有率が１０ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下の範囲である。これにより、第１上部電極層２２ａをルテニウムのみで作製する場合に比べて、上記スイッチング特性を劣化させずに、同時にオン状態の安定性を向上させることができる。この場合、ルテニウム合金におけるルテニウムの含有率は、６０ａｔｍ％以上９０ａｔｍ％となる。
【００４１】
また、第１上部電極層２２ａの材料は、オフ状態からオン状態へとスイッチングする過程で、上部電極２２を接地し、下部電極２１に正電圧を印加した際に、抵抗変化層２３に金属イオンを供給しないように選択されることが望ましい。
【００４２】
第１上部電極層２２ａの形成には、スパッタリング法を用いることが望ましい。スパッタリング法を用いてルテニウム合金膜を成膜する場合、ルテニウムと第１の金属との合金ターゲットを用いる方法、ルテニウムターゲットと第１の金属のターゲットを同一チャンバー内で同時にスパッタリングするコスパッタ法、がある。その他、スパッタリング法を用いてルテニウム合金膜を成膜する場合、予め第１の金属の薄膜を形成し、その上に、スパッタリング法を用いてルテニウムを成膜し、衝突原子のエネルギーで合金化するインターミキシング法がある。コスパッタ法及びインターミキシング法を用いると、合金の組成を変えることができる。インターミキシング法を採用する際には、ルテニウムの成膜を完了した後に、混合状態の均一化のため、４００℃以下での熱処理を加えることが好ましい。
【００４３】
さらに、第１上部電極層２２ａに金属架橋の成分である銅が混入すると、標準ギブズエネルギーが負方向に大きい金属を添加した効果が薄れるため、ルテニウム合金に添加する第１の金属は、銅、及び銅イオンに対してバリア性のある材料が好ましい。例えば、タンタル、チタンなどである。特に第１の金属をチタンとした場合にオフへの遷移とオン状態の安定性に優れており、特に第１上部電極層２２ａを、チタンを含むルテニウム合金で形成し、チタンの含有率を２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下の範囲に調節することが好ましい。
【００４４】
第２上部電極層２２ｂは、第１上部電極層２２ａをエッチングのダメージから保護する役割を有する。具体的には、第２上部電極層２２ｂは、第１上部電極層２２ａを規定の素子サイズに加工する場合に、スイッチング動作に係る第１上部電極層２２ａが直接露出しないようにする。また具体的には、第２上部電極層２２ｂは、外部より第１上部電極層２２ａと電気的な接続を行うビアコンタクトを形成するためのコンタクトホールを形成する場合に、スイッチング動作に係る第１上部電極層２２ａが直接露出しないようにする。第２上部電極層２２ｂは、コンタクトホール形成時にはコンタクトホールのエッチング時にエッチングストップ膜としての機能も有する。そのため、第２上部電極層２２ｂは、コンタクトホールが形成される酸化シリコンなどの絶縁膜のエッチングに使用するフッ化炭素系のガスのプラズマに対して、エッチング速度が小さい材料で形成されることが好ましい。
【００４５】
本実施形態では、第２上部電極層２２ｂは、第１上部電極層２２ａを構成するルテニウム合金に含まれる第１の金属の窒化物で構成される。上述のように、第１の金属を、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムからなる群から選択することが好適である。これにより、第２上部電極層２２ｂを構成する第１の金属の窒化物が、エッチングストップ膜として機能し、且つ、導電性を有することになる。
【００４６】
第２上部電極層２２ｂに窒化物ではない金属を使用すると、次の可能性がある。すなわち、プロセス中の加熱やプラズマダメージで金属の一部が第１上部電極層２２ａに拡散することで、第１上部電極層２２ａに欠陥が生じ、これらの欠陥を起点としてイオン伝導層の絶縁破壊電圧を低下させる可能性がある。
【００４７】
第２上部電極層２２ｂに電気伝導性を有する化合物であり、安定な金属窒化物を用いることで第１上部電極層２２ａへの金属の拡散を防止できる。特に、第２上部電極層２２ｂを構成する窒化物の金属と、第１上部電極層２２ａを構成するルテニウム合金に含まれる第１の金属とが同一であることは、ルテニウム合金に含まれる第１の金属の拡散による不良の発生をより効率的に防止できる点で好適である。
【００４８】
例えば、第１上部電極層２２ａがチタンを含むルテニウム合金で形成される場合には、第２上部電極層２２ｂは窒化チタンで形成することが好ましい。或いは、第１上部電極層２２ａがタンタルを含むルテニウム合金で形成される場合には、第２上部電極層２２ｂは窒化タンタルで形成することが好ましい。第１上部電極層２２ａと第２上部電極層２２ｂに含まれる金属成分を一致させることで、第２上部電極層２２ｂの金属が第１上部電極層２２ａに拡散した場合にも、欠陥が形成し難くなる。
【００４９】
この時、第１上部電極層２２ａを構成するルテニウム合金の第１の金属の含有率を、第２上部電極層２２ｂを構成する窒化物の第１の金属の含有率よりも、小さくする。これにより、第１上部電極層２２ａに含まれる第１の金属が第２上部電極層２２ｂに拡散し、第１上部電極層２２ａを構成するルテニウム合金の組成が変化することを、防止できる。具体的には、第２上部電極層２２ｂが窒化チタンで形成される場合、第２上部電極層２２ｂのチタンの含有率が４０ａｔｍ％以上８０ａｔｍ％以下であることがよい。この範囲外の組成を用いると、後工程におけるプロセス中の熱負荷などにより第１上部電極層２２ａと第２上部電極層２２ｂとの間のインターミキシングが生じ易くなり、スイッチング特性が劣化する。
【００５０】
第２上部電極層２２ｂの形成には、スパッタリング法を用いることが望ましい。スパッタリング法を用いて金属窒化物を成膜する場合、窒素とアルゴンの混合ガスのプラズマを用いて金属ターゲットを蒸発させるリアクティブスパッタ法を用いることが好ましい。金属ターゲットより蒸発した金属は窒素と反応し、金属窒化物となって基板上に成膜される。
【００５１】
抵抗変化層２３は、イオン伝導性を有しており、下部電極２１から供給された金属イオンを伝導する媒体として機能する。本実施形態では、抵抗変化層２３が、第１イオン伝導層２３ａと第２イオン伝導層２３ｂとを備えている。
【００５２】
本実施形態では、第１イオン伝導層２３ａが、少なくとも、シリコン、酸素、炭素を主成分とする膜、より具体的には、シリコン、酸素、炭素、水素を含むＳｉＯＣＨポリマー（例えば、環状シロキサンのような有機シリカ化合物のポリマー）で形成される。第１イオン伝導層２３ａとして使用されるＳｉＯＣＨポリマー膜は、プラズマＣＶＤ法により成膜されてもよい。ここで、プラズマＣＶＤ法とは、例えば、気体原料、或いは液体原料を気化させることで減圧下の反応室に連続的に供給し、プラズマエネルギーによって、分子を励起状態にし、気相反応、或いは基板表面反応などによって基板上に連続膜を形成する手法である。一実施形態では、第１イオン伝導層２３ａとして使用されるＳｉＯＣＨポリマー膜は、下記のようにして形成される。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムが反応室に供給され、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ（Radio Frequency：高周波）電力の印加が開始される。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍであり、ヘリウムについては、原料気化器経由で５００ｓｃｃｍのヘリウムが供給され、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍのヘリウムが供給される。第１イオン伝導層２３ａの比誘電率は２．１以上３．１以下が好ましい。
【００５３】
第２イオン伝導層２３ｂは、下部電極２１と第１イオン伝導層２３ａの間に挿入されており、金属酸化物で形成されている。第２イオン伝導層２３ｂは、該金属酸化物を構成する金属（以下、「第２の金属」という）の薄膜を酸化することで形成される。詳細には、まず、該第２の金属の薄膜が、下部電極２１の上に成膜される。さらに、該第２の金属の薄膜の上に、第１イオン伝導層２３ａを構成するＳｉＯＣＨポリマー膜がプラズマＣＶＤ法により成膜される。ＳｉＯＣＨポリマー膜の成膜の際、反応室（成膜チャンバー）内に存在する酸素で、該第２の金属の薄膜が酸化され、これにより、第２イオン伝導層２３ｂとして用いられる金属酸化物の薄膜が形成される。
【００５４】
該金属酸化物を構成する第２の金属は、標準生成ギブズエネルギーが負方向に大きい金属が望ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタルからなる群より選択することができる。これらの金属を積層して、第２の金属の薄膜として使用しても良い。第２の金属の薄膜の最適膜厚は、０．５ｎｍから１ｎｍである。最適膜厚より薄いと、ＳｉＯＣＨポリマー膜をプラズマＣＶＤ法により成膜する間に、酸化は、第２の金属の薄膜を超えて、銅配線表面に達する。その結果、僅かであるが、銅配線表面の酸化が生じる。一方、第２イオン伝導層２３ｂの金属酸化物を構成する第２の金属の標準生成ギブズエネルギーが大きかったり、最適膜厚より厚かったりすると、ＳｉＯＣＨポリマー膜をプラズマＣＶＤ法により成膜する間に、該金属の薄膜の酸化が完了しない可能性がある。ＳｉＯＣＨポリマー膜をプラズマＣＶＤ法により成膜する間に、該金属の薄膜の酸化が完了しないと、銅配線表面に金属として残ってしまう。
【００５５】
第２イオン伝導層２３ｂを構成する第２の金属は、第１上部電極層２２ａ及び第２上部電極層２２ｂに含まれる第１の金属と同一の金属を含んでいることが、好ましい。第２イオン伝導層２３ｂを構成する第２の金属は、第１上部電極層２２ａ及び第２上部電極層２２ｂに含まれる第１の金属と同一であることが、さらに好ましい。これにより、第２イオン伝導層２３ｂを構成する第２の金属が第１上部電極層２２ａや第２上部電極層２２ｂに拡散した場合に、第１上部電極層２２ａや第２上部電極層２２ｂにおける欠陥の発生を防止できる。この第１上部電極層２２ａや第２上部電極層２２ｂに欠陥が形成された場合、この欠陥を起点として第１イオン伝導層２３ａの絶縁破壊電圧を低下させる場合がある。
【００５６】
第２イオン伝導層２３ｂの形成において成膜される第２の金属の薄膜は、スパッタ法、レーザーアブレーション法、プラズマＣＶＤ法を用いて形成してもよい。また、第２イオン伝導層２３ｂの膜厚は、第１イオン伝導層２３ａの膜厚の５０％以下であることが望ましい。
【００５７】
続いて、図３を参照しながら、第１の実施形態のスイッチング素子の駆動方法を説明する。第１の実施形態のスイッチング素子は、二端子スイッチとして構成されていることに留意されたい。
【００５８】
当該スイッチング素子をオン状態にするためには、上部電極２２（第１上部電極層２２ａ及び第２上部電極層２２ｂ）が接地された状態で下部電極２１に正電圧が印加される。
【００５９】
下部電極２１に下部電極２１の金属が溶解して金属イオン２５になり、第２イオン伝導層２３ｂを介して第１イオン伝導層２３ａに導入される。そして、第２イオン伝導層２３ｂ、及び第１イオン伝導層２３ａを伝導した金属イオン２５が第１上部電極層２２ａの表面に金属架橋２４になって析出し、析出した金属架橋２４により下部電極２１と第１上部電極層２２ａとが接続される。金属架橋２４で下部電極２１と第１上部電極層２２ａが電気的に接続することで、当該スイッチング素子がオン状態になる。
【００６０】
一方、当該スイッチング素子がオン状態になっているときに上部電極２２を接地して、下部電極２１に負電圧を印加すると、金属架橋２４が金属イオン２５となって第２イオン伝導層２３ｂ及び第１イオン伝導層２３ａに溶解し、金属架橋２４の一部が切れる。この際、金属イオン２５は第２イオン伝導層２３ｂ及び第１イオン伝導層２３ａ内に分散した金属架橋２４と下部電極２１に回収される。これにより、下部電極２１と第１上部電極層２２ａとの電気的接続が切れ、当該スイッチング素子がオフ状態になる。
【００６１】
当該スイッチング素子がオフ状態にスイッチングした後、当該スイッチング素子を、再度、オン状態にスイッチングするには、上部電極２２を接地して、再び下部電極２１に正電圧を印加すればよい。また、下部電極２１を接地した状態で上部電極２２に負電圧を印加してスイッチング素子をオン状態にしてもよく、また、下部電極２１を接地した状態で上部電極２２に正電圧を印加してスイッチング素子をオフ状態にしてもよい。
【００６２】
なお、当該スイッチング素子をオフ状態にスイッチングする過程では、電気的接続が完全に切れる前の段階から下部電極２１と上部電極２２の間の抵抗が大きくなったり、電極間容量が変化したりするなど電気特性の変化があって、最終的に電気的接続が切れる。
【００６３】
続いて、第１の実施形態のスイッチング素子の好適な製造方法について説明する。図４は、第１の実施形態のスイッチング素子の製造方法を示す断面図である。
【００６４】
（工程１）
低抵抗シリコン基板２６の表面に、膜厚が２０ｎｍのタンタル膜２１ａがスパッタ法で成膜され、該タンタル膜２１ａの上に膜厚１００ｎｍの銅膜２１ｂがスパッタ法で成膜される。タンタル膜２１ａと銅膜２１ｂの積層体が、下部電極２１として用いられる。
【００６５】
（工程２）
膜厚が０．５ｎｍのチタン膜、膜厚が０．５ｎｍのアルミニウム膜、又は、膜厚が０．５ｎｍのチタン膜と膜厚が０．５ｎｍのアルミニウム膜の積層体が、下部電極２１上に金属層２７として形成される。金属層２７は、例えば、スパッタリング法によって成膜される。
【００６６】
（工程３）
第１イオン伝導層２３ａとして、膜厚が６．０ｎｍのＳｉＯＣＨポリマー膜がプラズマＣＶＤ法によって形成される。当該ＳｉＯＣＨポリマー膜は、例えば、下記のようにして形成される。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムが反応室に供給され、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加が開始される。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍであり、ヘリウムについては、原料気化器経由で５００ｓｃｃｍのヘリウムが供給され、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍのヘリウムが供給される。また、第１イオン伝導層２３ａの成膜の際に反応室内に存在する酸素により金属層２７は酸化され、金属酸化膜からなる第２イオン伝導層２３ｂが形成される。こうして形成された、第１イオン伝導層２３ａ及び第２イオン伝導層２３ｂは、抵抗変化層２３を構成する。
【００６７】
（工程４）
第１イオン伝導層２３ａの上にコスパッタ法により膜厚３０ｎｍの、チタンを含むルテニウム合金の薄膜が、第１上部電極層２２ａとして形成される。第１上部電極層２２ａを構成するルテニウム合金におけるチタンの含有量は、例えば、２５ａｔｍ％に調節される。続けて、第１上部電極層２２ａの上に、膜厚５０ｎｍの窒化チタン膜が、第２上部電極層２２ｂとして形成される。窒化チタン膜におけるチタンの含有率は、ルテニウム合金におけるチタンの含有量よりも高く、例えば、５０ａｔｍ％に調節される。第１上部電極層２２ａ、第２上部電極層２２ｂの形成においては、ステンレスもしくはシリコンで作製されたシャドーマスクが用いられ、該シャドーマスクに設けられた開口に対応する形状の第１上部電極層２２ａ、第２上部電極層２２ｂが形成される。第１上部電極層２２ａ、第２上部電極層２２ｂは、例えば、１辺３０μｍ〜１５０μｍの正方形に形成される。第１上部電極層２２ａ及び第２上部電極層２２ｂは、上部電極２２を構成する。
【００６８】
上述された第１の実施形態のスイッチング素子は、半導体装置の多層配線層の内部に集積化してもよい。以下では、第１の実施形態のスイッチング素子が多層配線層の内部に集積化された半導体装置の構成を説明する。
【００６９】
図５は、第１の実施形態のスイッチング素子が集積化された半導体装置の構成を模式的に示す部分断面図である。半導体基板５１の上方に形成された多層配線層の内部に、第１の実施形態のスイッチング素子である二端子スイッチ７２が集積化されている。
【００７０】
第１の実施形態では、多層配線層が絶縁積層体を有している。この絶縁積層体は、半導体基板５１の上方に順次に積層された、層間絶縁膜５２、バリア絶縁膜５３、層間絶縁膜５４、バリア絶縁膜５７、保護絶縁膜６４、層間絶縁膜６５、エッチングストッパ膜６６、層間絶縁膜６７及びバリア絶縁膜７１を、備えている。当該多層配線層においては、層間絶縁膜５４及びバリア絶縁膜５３に配線溝が形成されている。該配線溝の側面及び底面は、バリアメタル膜５６で被覆されており、さらに、該配線溝を埋め込むように該バリアメタル膜５６の上に第１配線５５が形成されている。また、層間絶縁膜６５、保護絶縁膜６４、及びハードマスク膜６２にコンタクトホールが形成され、さらに、層間絶縁膜６７及びエッチングストッパ膜６６に配線溝が形成されている。該コンタクトホールと配線溝の側面及び底面は、バリアメタル膜７０によって被覆される。プラグ６９が、該コンタクトホールを埋め込むように形成され、第２配線６８が該配線溝を埋め込むように形成されている。第２配線６８とプラグ６９とは、一体となっている。
【００７１】
バリア絶縁膜５７には、第１配線５５に連通する開口が形成されている。第１配線５５の該開口の内部に位置する部分、バリア絶縁膜５７の該開口の側面及びバリア絶縁膜５７の上面の一部を被覆するように、第２イオン伝導層５８ｂ、第１イオン伝導層５８ａ、第１上部電極層６１ａ及び第２上部電極層６１ｂが順次に積層されている。
【００７２】
二端子スイッチ７２は、下部電極として用いられる第１配線５５と、第１上部電極層６１ａ及び第２上部電極層６１ｂを備える上部電極６１と、第１イオン伝導層５８ａ及び第２イオン伝導層５８ｂを備える抵抗変化層５８を有する構成となっている。詳細には、バリア絶縁膜５７に形成された開口の内部において、第２イオン伝導層５８ｂと第１配線５５とが直接接しており、第１イオン伝導層５８ａと第１上部電極層６１ａが直接接している。さらにバリア絶縁膜５７に形成された開口の内部において、第２上部電極層６１ｂは、バリアメタル膜７０を介してプラグ６９に電気的に接続されている。加えて、第２上部電極層２２ｂの上に、ハードマスク膜６２が形成されている。さらに、第２イオン伝導層５８ｂ、第１イオン伝導層５８ａ、第１上部電極層６１ａ、第２上部電極層６１ｂ及びハードマスク膜６２で構成される積層体の上面及び側面が、保護絶縁膜６４で覆われている。
【００７３】
このように構成された二端子スイッチ７２は、電圧又は電流の印加によってオン状態又はオフ状態にスイッチングされる。例えば、第１配線５５を形成する金属から供給される金属イオンの第２イオン伝導層５８ｂ及び第１イオン伝導層５８ａへの電界拡散を利用して、二端子スイッチ７２のスイッチングが行われる。
【００７４】
ここで、第１配線５５を二端子スイッチ７２の下部電極として兼用することで、工程数を簡略化しながら、電極抵抗を下げることができる。より具体的には、通常の銅ダマシン配線プロセスに追加工程として、少なくとも２つのフォトレジストマスクセットを作成するだけで二端子スイッチ７２を搭載することができ、スイッチング素子の低抵抗化と低コスト化を同時に達成することができるようになる。
【００７５】
半導体基板５１は、半導体素子が形成された基板である。半導体基板５１としては、例えば、シリコン基板、単結晶基板、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）基板、液晶製造用基板等を用いることができる。
【００７６】
層間絶縁膜５２は、半導体基板５１上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜５２としては、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜５２は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。
【００７７】
バリア絶縁膜５３は、層間絶縁膜５２、５４の間に設けられたバリア性を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜５３は、第１配線５５が埋め込まれる配線溝の形成の際にエッチングストップ層として機能する。バリア絶縁膜５３としては、例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。バリア絶縁膜５３は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。
【００７８】
層間絶縁膜５４は、バリア絶縁膜５３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜５４としては、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜５４は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。
【００７９】
バリア絶縁膜５３及び層間絶縁膜５４には、第１配線５５を埋め込むための配線溝が形成されている。当該配線溝の側面及び底面がバリアメタル膜５６で被覆され、さらに、第１配線５５がバリアメタル膜５６の上に当該配線溝を埋め込むように形成されている。バリア絶縁膜５３は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。
【００８０】
第１配線５５は、層間絶縁膜５４及びバリア絶縁膜５３に形成された配線溝に埋め込まれた配線である。ここで、第１配線５５は、図２のスイッチング素子の下部電極２１に対応する構成要素である。即ち、第１配線５５は、二端子スイッチ７２の下部電極を兼ね、抵抗変化層５８の第２イオン伝導層５８ｂと直接接している。第２イオン伝導層５８ｂの上面は第１イオン伝導層５８ａの下面に直接接しており、第１イオン伝導層５８ａの上面は第１上部電極層６１ａに直接接している。第１配線５５を構成する金属には、抵抗変化層５８において拡散又はイオン伝導が可能な金属イオンを生成する金属が用いられ、例えば、銅等を用いることができる。第１配線５５は、抵抗変化層５８において拡散又はイオン伝導が可能な金属イオンを生成する金属（例えば、銅）とアルミニウムとを含む合金で形成されていてもよい。
【００８１】
バリアメタル膜５６は、第１配線５５を形成する金属が層間絶縁膜５４や下層へ拡散することを防止するために、第１配線５５の側面及び底面を被覆するバリア性を有する導電性膜である。第１配線５５が銅を主成分とする金属で形成される場合には、バリアメタル膜５６としては、例えば、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属又は高融点金属の窒化物の薄膜、若しくは、それらの積層膜を用いることができる。
【００８２】
バリア絶縁膜５７は、層間絶縁膜５４及び第１配線５５を被覆するように、形成されている。これによりバリア絶縁膜５７は、第１配線５５を形成する金属（例えば、銅）の酸化を防いだり、第１配線５５を形成する金属の層間絶縁膜６５中への拡散を防いだり、上部電極６１及び抵抗変化層５８の加工時にエッチングストップ層となる役割を有する。バリア絶縁膜５７には、例えば、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。バリア絶縁膜５７は、保護絶縁膜６４及びハードマスク膜６２と同一材料であることが好ましい。
【００８３】
第１イオン伝導層５８ａ及び第２イオン伝導層５８ｂは、第１配線５５（下部電極）を形成する金属から生成される金属イオンの作用（拡散、イオン伝導など）により、抵抗が変化する抵抗変化層５８を構成している。第１イオン伝導層５８ａ及び第２イオン伝導層５８ｂは、それぞれ、図２のスイッチング素子の第１イオン伝導層２３ａ及び第２イオン伝導層２３ｂに対応する構成要素である。
【００８４】
第１イオン伝導層５８ａは、シリコン、酸素、炭素を主成分とする膜、例えば、シリコン、酸素、炭素、水素を含むＳｉＯＣＨポリマー（例えば、環状シロキサンのような有機シリカ化合物のポリマー）で形成される。第１イオン伝導層５８ａとして使用されるＳｉＯＣＨポリマー膜は、プラズマＣＶＤ（Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition）法により成膜されてもよい。一実施形態では、第１イオン伝導層５８ａとして使用されるＳｉＯＣＨポリマー膜は、下記のようにして形成される。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムが反応室に供給され、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加が開始される。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍであり、ヘリウムについては、原料気化器経由で５００ｓｃｃｍのヘリウムが供給され、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍのヘリウムが供給される。
【００８５】
第２イオン伝導層５８ｂには、第１配線５５を形成する金属が、第１イオン伝導層５８ａを堆積している間の加熱やプラズマで第１イオン伝導層５８ａに拡散することを防止する役割がある。さらに第２イオン伝導層５８ｂには、下部電極として用いられる第１配線５５が酸化され、拡散が促進されやすくなることを防止する役割がある。
【００８６】
第２イオン伝導層５８ｂを形成する金属の薄膜は、第１イオン伝導層５８ａの成膜中に酸化されて金属酸化物の薄膜となり、抵抗変化層５８の一部となる。第２イオン伝導層５８ｂを形成する金属の薄膜としては、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタルの薄膜が考えられる。これら金属の薄膜は、第１イオン伝導層５８ａの成膜中に酸化されて、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタルの薄膜となり、抵抗変化層５８の一部となる。
【００８７】
第２イオン伝導層５８ｂを形成する金属膜の最適膜厚は０．５〜１ｎｍであり、これより薄いと第１配線５５の表面の酸化がわずかに起こり、これより厚いと、第１イオン伝導層５８ａの成膜中に酸化しきれずに金属として残ってしまう。
【００８８】
抵抗変化層５８は、第１配線５５の上面の一部、バリア絶縁膜５７の開口のテーパ面及びバリア絶縁膜５７の上面の一部を被覆するように形成されている。抵抗変化層５８は、第１配線５５と抵抗変化層５８の接続部の外周部分が少なくともバリア絶縁膜５７の開口部のテーパ面上に沿って配設されている。
【００８９】
第２イオン伝導層５８ｂの形成に使用する金属膜は、積層膜として形成されてもよいし、単層膜として形成されても良い。第２イオン伝導層５８ｂを構成する第２の金属に、後述する第１上部電極層６１ａ及び第２上部電極層６１ｂを構成する第１の金属と同一の金属が含まれていることが好ましい。これにより、第２イオン伝導層５８ｂを構成する第２の金属が第１上部電極層６１ａ及び第２上部電極層６１ｂに拡散した場合に、第１上部電極層６１ａ及び第２上部電極層６１ｂにおける欠陥の発生を防止できる。第１上部電極層６１ａ及び第２上部電極層６１ｂに欠陥が形成された場合、この欠陥を起点として抵抗変化層５８の絶縁破壊電圧を低下させる場合がある。
【００９０】
上述のように、第１上部電極層６１ａ及び第２上部電極層６１ｂは、二端子スイッチ７２の上部電極６１を構成している。第１上部電極層６１ａ及び第２上部電極層６１ｂは、それぞれ、図２のスイッチング素子の第１上部電極層２２ａ及び第２上部電極層２２ｂに対応する構成要素である。
【００９１】
第１上部電極層６１ａは、上部電極６１の下側の電極層であり、第１イオン伝導層５８ａと直接接している。第１上部電極層６１ａは、ルテニウムと第１の金属の合金、即ち、第１の金属が添加されたルテニウム合金であることが好ましい。該ルテニウム合金におけるルテニウムの含有率は、６０ａｔｍ％以上９０ａｔｍ％以下が望ましい。
【００９２】
第１上部電極層６１ａを形成するルテニウム合金に添加される第１の金属は、酸化過程（金属から金属イオンを生成する過程）の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムよりも負方向に大きい金属を選択することが望ましい。酸化過程の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムより負方向に大きいチタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムは、ルテニウムに比べて化学反応が自発的に起こりやすいため、反応性が高い。このため、第１上部電極層６１ａを形成するルテニウム合金が上記のような第１の金属を含むことで、第１配線５５を形成する金属で形成された金属架橋との密着性が向上する。即ち、第１上部電極層６１ａを構成するルテニウム合金に含まれる第１の金属は、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一の金属であることが好ましい。一方、ルテニウムを含まない第１の金属のみで第１上部電極層６１ａを構成すると、反応性が高くなってしまい、オフ状態に遷移しなくなる。
【００９３】
オン状態からオフ状態への遷移は、金属架橋の酸化反応（溶解反応）によって進行する。第１上部電極層６１ａを構成する金属の、酸化過程の標準生成ギブズエネルギーが負方向に、第１配線５５を形成する金属のそれよりも大きい場合、次の現象が起きる。すなわち、第１配線５５を形成する金属で形成された金属架橋の酸化反応よりも第１上部電極層６１ａの酸化反応が進行するため、オフ状態に遷移できなくなる現象である。
【００９４】
このため、第１上部電極層６１ａを形成する金属材料は、酸化過程の標準生成ギブズエネルギーが銅よりも負方向に小さいルテニウムと第１の金属の合金とすることが好ましい。さらに、第１上部電極層６１ａに金属架橋の成分である銅が混入すると、標準ギブズエネルギーが負方向に大きい金属を添加した効果が薄れるため、ルテニウム合金に添加する第１の金属は銅及び銅イオンに対してバリア性のある材料が好ましい。このような金属としては、例えば、タンタル、チタン、アルミニウムが挙げられる。
【００９５】
一方、第１の金属の量は大きいほど、オン状態が安定化することがわかっており、５ａｔｍ％の添加によっても安定性が向上することがわかっている。特に、第１の金属としてチタンを用いる場合にオフ状態への遷移とオン状態の安定性に優れている。具体的には、チタンを含むルテニウム合金で、第１上部電極層６１ａを形成し、該ルテニウム合金のチタンの含有率を２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下の範囲に調節することが、好ましい。
【００９６】
第１上部電極層６１ａの形成には、スパッタリング法を用いることが望ましい。スパッタリング法を用いて合金を成膜する場合、ルテニウムと第１の金属との合金ターゲットを用いる方法、ルテニウムターゲットと第１の金属のターゲットを同一チャンバー内で同時にスパッタリングするコスパッタ法、がある。その他、スパッタリング法を用いて合金を成膜する場合、予め第１の金属の薄膜を形成し、その上に、スパッタリング法を用いてルテニウムを成膜し、衝突原子のエネルギーで合金化するインターミキシング法がある。コスパッタ法及びインターミキシング法を用いると、合金の組成を適宜に調節することができる。インターミキシング法を採用する際には、ルテニウムの成膜を完了した後に、混合状態の均一化のため、４００℃以下での熱処理を加えることが好ましい。
【００９７】
第２上部電極層６１ｂは、上部電極６１の上側の電極層であり、第１上部電極層６１ａの上に形成されている。第２上部電極層６１ｂは、第１上部電極層６１ａを保護する役割を有する。すなわち、第２上部電極層６１ｂが第１上部電極層６１ａを保護することで、製造プロセス中の第１上部電極層６１ａへのダメージを抑制し、二端子スイッチ７２のスイッチング特性を維持することができる。
【００９８】
第２上部電極層６１ｂは、第１上部電極層６１ａを構成するルテニウム合金に含まれる第１の金属の窒化物で構成される。上述のように、第１の金属が、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムからなる群から選択されることは、第２上部電極層６１ｂを構成する第１の金属の窒化物が、導電性を有することになる点でも好適である。加えて、第２上部電極層６１ｂを構成する第１の金属の窒化物が、層間絶縁膜６５のエッチングに使用するフッ化炭素系のガスのプラズマに対して、エッチング速度が小さくなる。このエッチング速度が小さくなることは、第２上部電極層６１ｂをエッチングストップ膜として機能させる上でも、好適である。
【００９９】
第２上部電極層６１ｂに窒化物ではない金属を使用すると、プロセス中の加熱やプラズマダメージで金属の一部が第１上部電極層６１ａに拡散する。この金属の第１上部電極層６１ａへの拡散により、第１上部電極層６１ａに欠陥が生じ、これらの欠陥を起点としてイオン伝導層の絶縁破壊電圧を低下させる可能性がある。第２上部電極層６１ｂに電気伝導性を有する化合物であり、安定な金属窒化物を用いることで第１上部電極層６１ａへの金属の拡散を防止できる。特に、第２上部電極層６１ｂを構成する窒化物の金属と、第１上部電極層６１ａを構成するルテニウム合金に含まれる第１の金属とが同一であることは、ルテニウム合金に含まれる第１の金属の拡散による不良の発生をより効率的に防止できる点で好適である。
【０１００】
例えば、第１上部電極層６１ａがチタンを含有するルテニウム合金で形成される場合には、第２上部電極層６１ｂが窒化チタンで形成されることが好ましい。また、第１上部電極層６１ａがタンタルを含有するルテニウム合金で形成される場合には、第２上部電極層６１ｂが窒化タンタルで形成されることが好ましい。第１上部電極層６１ａと第２上部電極層６１ｂを構成する金属成分を一致させることで、第２上部電極層６１ｂの金属が第１上部電極層６１ａに拡散した場合にも、欠陥が形成し難くなる。
【０１０１】
このとき、第１上部電極層６１ａを構成するルテニウム合金に含まれる第１の金属の含有率よりも、第２上部電極層６１ｂを構成する窒化物に含まれる第１の金属の含有率を、大きくする。これにより、第１上部電極層６１ａを構成する金属が第２上部電極層６１ｂを構成する窒化物に拡散し、第１上部電極層６１ａを構成するルテニウム合金の組成が変化することを、防止できる。
【０１０２】
具体的には、第２上部電極層６１ｂが窒化チタンで形成される場合、第２上部電極層６１ｂのチタンの含有率が４０ａｔｍ％以上８０ａｔｍ％以下であればよく、特に、４０ａｔｍ％以上５０ａｔｍ％の組成であることが好ましい。４０ａｔｍ％以下だと第１上部電極層６１ａ中のチタンが第２上部電極層６１ｂに拡散する恐れがある。また、５０ａｔｍ％以上だと、Ｘ線回折測定において、金属電極に用いられる安定な窒化チタンの組成であるＴｉＮだけではなく、Ｔｉ２Ｎに由来する結晶相が検出される。Ｔｉ２Ｎが存在すると酸化されやすくなるため、ハードマスク膜６２の成膜時などに第２上部電極６１ｂが酸化されてしまう可能性がある。第２上部電極６１ｂが酸化されてしまうと、第２上部電極６１ｂの比抵抗が増加し、二端子スイッチ７２の寄生抵抗が増加してしまう。
【０１０３】
第２上部電極層６１ｂの形成には、スパッタリング法を用いることが望ましい。スパッタリング法を用いて金属窒化物を成膜する場合、窒素とアルゴンの混合ガスのプラズマを用いて金属ターゲットを蒸発させるリアクティブスパッタ法を用いることが好ましい。金属ターゲットより蒸発した金属は窒素と反応し、金属窒化物となって基板上に成膜される。
【０１０４】
より好ましい第２上部電極層６１ｂの形成方法としては、ルテニウムターゲット電極と、第１の金属からなるターゲット電極の二つを用いたコスパッタを用いることが好ましい。ルテニウムと第１の金属からなる合金ターゲットを用いた場合には、それぞれの材料のスパッタリングイールドが異なるため、連続して使用している組成にずれを生じるため、成膜される膜の組成を緻密に制御することができなくなる。一方、コスパッタ法については、あらかじめ各ターゲット電極に印加する電力を個別に設定することで、成膜させる膜の組成を精密に制御することができる。このような手法は、特に、第１の金属としてチタン又はタンタルを用いた場合に効果が大きい。
【０１０５】
ハードマスク膜６２は、第２上部電極層６１ｂ、第１上部電極層６１ａ、第１イオン伝導層５８ａ及び第２イオン伝導層５８ｂをエッチングする際のマスクとして使用され、さらに、パッシベーション膜として使用される。ハードマスク膜６２としては、例えば、窒化シリコン膜及び炭窒化シリコン膜を用いることができる。ハードマスク膜６２は、保護絶縁膜６４及びバリア絶縁膜５７と同一材料であることが好ましい。これにより、二端子スイッチ７２の周囲が全て同一材料の部材で囲まれて材料界面が一体化され、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、二端子スイッチ７２自身からの材料の脱離を防ぐことができるようになる。
【０１０６】
保護絶縁膜６４は、二端子スイッチ７２へのダメージの印加を防ぎ、さらに、第１イオン伝導層５８ａからの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜６４には、例えば、窒化シリコン膜、炭窒化シリコン膜を用いることができる。保護絶縁膜６４は、ハードマスク膜６２及びバリア絶縁膜５７と同一材料であることが好ましい。同一材料である場合には、保護絶縁膜６４とバリア絶縁膜５７及びハードマスク膜６２とが一体化して、界面の密着性が向上し、二端子スイッチ７２をより保護することができるようになる。
【０１０７】
層間絶縁膜６５は、保護絶縁膜６４の上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜６５には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜６５は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜６５は、層間絶縁膜６７と同一材料としてもよい。層間絶縁膜６５には、プラグ６９を埋め込むためのコンタクトホールが形成されている。当該コンタクトホールはバリアメタル膜７０で被覆されており、プラグ６９が、バリアメタル膜７０の上に当該コンタクトホールを埋め込むように形成されている。
【０１０８】
エッチングストッパ膜６６は、層間絶縁膜６５、６７の間に設けられた絶縁膜である。エッチングストッパ膜６６は、第２配線６８が埋め込まれる配線溝の加工時にエッチングストップ層として機能する。エッチングストッパ膜６６には、例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜を用いることができる。
【０１０９】
層間絶縁膜６７は、エッチングストッパ膜６６の上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜６７には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜６７は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜６７は、層間絶縁膜６５と同一材料としてもよい。
【０１１０】
エッチングストッパ膜６６及び層間絶縁膜６７には、第２配線６８を埋め込むための配線溝が形成されている。当該配線溝の側面及び底面がバリアメタル膜７０で被覆されており、バリアメタル膜７０の上に第２配線６８が当該配線溝を埋め込むように形成されている。エッチングストッパ膜６６は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。
【０１１１】
第２配線６８は、層間絶縁膜６７及びエッチングストッパ膜６６に形成された配線溝に埋め込まれた配線である。第２配線６８は、プラグ６９と一体になっている。プラグ６９は、層間絶縁膜６５、保護絶縁膜６４、及びハードマスク膜６２に形成されたコンタクトホールに埋め込まれている。プラグ６９は、バリアメタル膜７０を介して第２上部電極層６１ｂと電気的に接続されている。第２配線６８及びプラグ６９には、例えば、銅を用いることができる。
【０１１２】
バリアメタル膜７０は、第２配線６８及びプラグ６９を形成する金属が層間絶縁膜６５、６７や下層へ拡散することを防止するために、第２配線６８及びプラグ６９の側面及び底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。第２配線６８及びプラグ６９が銅を主成分とする金属元素からなる場合には、高融点金属又は高融点金属の窒化物、若しくは、それらの積層膜を、バリアメタル膜７０に用いることができる。この高融点金属又は高融点金属の窒化物、若しくは、それらの積層膜としては、例えば、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属又は高融点金属の窒化物、若しくは、それらの積層膜が考えられる。バリアメタル膜７０の少なくとも第２上部電極層６１ｂに接する部分は、第２上部電極層６１ｂと同一材料であることが好ましい。例えば、バリアメタル膜７０が、窒化タンタルで形成された下層と、タンタルで形成された上層の積層体として形成されている場合には、下層の材料である窒化タンタルを第２上部電極層６１ｂに用いることが好ましい。
【０１１３】
バリア絶縁膜７１は、第２配線６８及び層間絶縁膜６７を被覆するように形成され、第２配線６８を形成する金属（例えば、銅）の酸化を防ぎ、また、第２配線６８を形成する金属の上層への拡散を防ぐ役割を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜７１には、例えば、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造を用いることができる。
【０１１４】
続いて、図６Ａ〜図６Ｅを参照しながら、第１の実施形態のスイッチング素子の動作、特に、第１の金属（例えば、チタン）を含むルテニウム合金で形成された第１上部電極層６１ａを備えるスイッチング素子の特性について説明する。図６Ａ及び図６Ｂは、図５に図示されているような構成の、多層配線中に集積化したスイッチング素子について、オン状態にスイッチングされた直後と、１００時間経過した後の電流値の正規分布を重ねて示した図である。半導体や抵抗変化素子の抵抗値の分布は、一般的に正規分布でプロットされる。正規分布より外れる場合は故障などの異常状態を示しており、そのような事象を見極めるプロット方法として、正規確率プロットは広く用いられている。一般的に正規確率プロットでは、直線性があれば正規分布を示すので、図６Ａの点線で囲んだ部分は正規分布にのっておらず異常（故障）を示している。図６Ａ、図６Ｂの縦軸「累積確率」は、より正確には「標準偏差の倍数」もしくは「平均からの標準偏差の差」を示す。いわゆるヒストグラムの横軸において、平均値（度数が最も大きい値。通常５０％）からの標準偏差分だけずらした位置にあたる。図６Ａ、図６Ｂの縦軸「累積確率」の目盛は、測定された電流値の平均値を目盛「０」とした場合の、「標準偏差の倍数」もしくは「平均からの標準偏差の差」を示す。この値を確率表示にしたものを「累積故障確率」として、信頼性評価に使用される。スイッチング素子は、いずれも、４キロビットのアレイ（４０９６個の素子）として集積化されており、該アレイの全てのスイッチング素子について電流値が測定されている。プロットは全て白丸「○」で示してあり、オン状態にスイッチングされた直後の電流値の正規分布と、１００時間経過した後の電流値の正規分布とが重なっている箇所は、抵抗値の変化が無いことが分かる。オン状態へのスイッチングでは、図５における第１配線５５（下部電極）に正電圧が印加された。
【０１１５】
図６Ａは、ルテニウムのみで形成された第１上部電極層６１ａを備えるスイッチング素子の電流値の測定結果を示しており、図６Ｂは、チタンを含むルテニウム合金で形成された第１上部電極層６１ａを備えるスイッチング素子の電流値の測定結果を示している。図６Ｂの測定で使用されたスイッチング素子の第１上部電極層６１ａを構成する「チタンを含むルテニウム合金」は、Ｘ線光電子分光法によって、ルテニウムが７５ａｔｍ％、チタンが２５ａｔｍ％の組成となっていることがわかっている。図６Ａに図示されているように、ルテニウムで形成された第１上部電極層６１ａを備えるスイッチング素子のアレイについては、１００時間後に６個のスイッチング素子が高抵抗化している（点線で囲まれたプロット）。一方、図６Ｂに示されているように、チタンを含むルテニウム合金で形成された第１上部電極層６１ａを備えるスイッチング素子のアレイについては、１００時間後に高抵抗化したスイッチング素子はなかった。
【０１１６】
一方、図６Ｃ及び図６Ｄは、多層配線中に形成したスイッチング素子について、オン状態からオフ状態へ遷移する時の電流‐電圧特性を示している。オン状態からオフ状態へのスイッチングでは、図５における第１配線５５（下部電極）に負電圧が印加されている。電流‐電圧特性の計測の際に観測される電流は負電流であるが、図６Ｃ及び図６Ｄでは、電流、電圧ともに絶対値で示されている。
【０１１７】
図６Ｃは、ルテニウムのみで形成された第１上部電極層６１ａを備えるスイッチング素子の電流‐電圧特性の測定結果を示している。図６Ｄは、チタンを含むルテニウム合金で形成された第１上部電極層６１ａを備えるスイッチング素子の電流‐電圧特性の測定結果を示している。図６Ｄの測定で使用されたスイッチング素子の第１上部電極層６１ａを構成する「チタンを含むルテニウム合金」は、Ｘ線光電子分光法によってルテニウムが７５ａｔｍ％、チタンが２５ａｔｍ％の組成となっていることがわかっている。
【０１１８】
図６Ｃ、図６Ｄの各曲線は図６Ｃ、図６Ｄの条件下の素子１つ１つのリセット時の電流電圧曲線を示している。オン状態の保持力が向上した場合、オン状態の安定性が増すため、オフ状態への遷移（リセット）時に必要な電流が増加する懸念がある。図６Ｃ、図６Ｄに図示のとおり、ルテニウムのみからなる第１上部電極層６１ａを備えるスイッチング素子と、チタンを含むルテニウム合金からなる第１上部電極層６１ａを備えるスイッチング素子とでは、オン状態に遷移した際の抵抗値がほぼ一致している。図６Ｃ、図６Ｄの両図において、最も大きい電流の絶対値が、オン状態からオフ状態に遷移する際に必要な電流となるが、図６Ｃ、図６Ｄで、ほぼ一致している。図６Ｃ、図６Ｄの曲線の三角形の頂点（２Ｖ〜２．５Ｖ付近）は、リセット時の最大電流を示している。図６Ｃ、図６Ｄではほぼ同じ値である。このことから、本発明の実施形態においてはオン状態の保持力は増加するが、リセット電流は増加しない利点があることが分かる。また、「チタンを含むルテニウム合金」で形成される第１上部電極層６１ａを使用しても、オン状態からオフ状態に遷移する電流は増加しない。「チタンを含むルテニウム合金」は、ルテニウムのみに比べて抵抗率が高い。このため、オン状態からオフ状態に遷移する際の電流で、上部電極６１が加熱し易くなると考えられる。第１イオン伝導層５８ａ中に形成した金属架橋が電圧印加によって溶解する反応が進行するためには、金属架橋に発生するジュール熱の寄与が必要である。
【０１１９】
ここで、オン状態からオフ状態に遷移する電流が増加せず、高い保持力を有する原因は、オン状態からオフ状態に遷移時の電流で第１上部電極層６１ａを加熱することで、金属架橋に発生するジュール熱を閉じ込めている効果によるもの、と考えられる。このジュール熱の閉じ込め効果は、第１上部電極層６１ａを、例えば、「チタンを含むルテニウム合金」などのルテニウム合金で作製したことにより、もたらされる。
【０１２０】
図６Ｂ及び図６Ｄに図示されているような、チタンを含むルテニウム合金で第１上部電極層６１ａを形成しているスイッチング素子の保持力特性及び電気特性と同等の性能が、タンタルを含むルテニウム合金を使用した場合でも、観察された。ここで、チタンを含むルテニウム合金の組成は、ルテニウム７５ａｔｍ％、チタン２５ａｔｍ％であり、タンタルを含むルテニウム合金の組成は、ルテニウム７０ａｔｍ％、タンタル３０ａｔｍ％である。
【０１２１】
一方、ルテニウムを含まずに、酸化過程の標準生成ギブズエネルギーの小さい金属のみで第１上部電極層６１ａを形成した場合、オン状態からオフ状態に遷移時に第１配線５５（下部電極）に負電圧を印加すると、第１イオン伝導層５８ａの絶縁破壊が発生する。第１イオン伝導層５８ａの絶縁破壊が発生し、スイッチング素子がオフ状態に遷移しない。上記酸化過程は、金属から金属イオンを生成する過程である。
【０１２２】
また、ルテニウムの含有率が３０ａｔｍ％以下になった場合にも、オン状態からオフ状態に遷移時に第１配線５５に負電圧を印加すると、同様に第１イオン伝導層５８ａの絶縁破壊が観測され、スイッチング素子がオフ状態に遷移しない。
【０１２３】
さらに、２５ａｔｍ％のルテニウム、７５ａｔｍ％のチタンで構成される合金を第１上部電極層６１ａとして用いた場合には、スイッチング素子がオフ状態に遷移しないことが観察された。さらに、３０ａｔｍ％のルテニウム、７０ａｔｍ％のタンタルで構成された合金を第１上部電極層６１ａとして用いた場合には、スイッチング素子がオフ状態に遷移しないことが観察された。
【０１２４】
図７Ａは、窒化物では無いタンタルを第２上部電極層６１ｂに用いたスイッチング素子のうち、オフへの遷移時に問題の発生した素子の断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）像を示す。当該断面ＴＥＭ像からは、第２上部電極層６１ｂであるタンタルの一部が第１上部電極層６１ａであるルテニウムとチタンの合金中に拡散していることが理解される。このような拡散が進行すると、第１上部電極層６１ａに欠陥が生じ、この欠陥を起点とした抵抗変化層５８の絶縁破壊が低電圧で起こる。
【０１２５】
図７Ｂは、第１の実施形態のスイッチング素子のリセット歩留まりを示すグラフである。図７Ｂは、リセット歩留まりの第２上部電極層６１ｂの材料依存性を示す。グラフの縦軸にはリセット歩留りの指標として、リセット動作を行った場合に、リセットできない素子（フェイルビット）の百分率を示す。第２上部電極層６１ｂとしてタンタルを用いた場合と比較して、第２上部電極層６１ｂとして窒化チタンを用いた場合には、オフへの遷移確率を示すリセット歩留まりが向上した。この結果から、窒化チタンを使用することで第１上部電極層６１ａへの金属の拡散が抑制されて絶縁破壊電圧が向上することが理解される。絶縁破壊が抑制され、リセットの歩留まりが向上すると、オフへの遷移過程で低抵抗状態に固定されてしまう不良が発生する可能性が低減されるため、スイッチング素子のオンとオフの繰り返し耐性（サイクル特性）が向上すると考えられる。
【０１２６】
図８Ａ〜図８Ｄは、図５に図示されている、第１の実施形態のスイッチング素子を多層配線層に集積化した半導体装置の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【０１２７】
（工程１）
図８Ａに示されているように、半導体基板５１の上に層間絶縁膜５２が堆積され、さらに、層間絶縁膜５２の上にバリア絶縁膜５３が堆積される。ここで、半導体基板５１は、例えば、半導体素子が形成された基板である。またここで、層間絶縁膜５２は、例えば、膜厚が３００ｎｍの酸化シリコン膜である。またここで、バリア絶縁膜５３は、例えば、膜厚が５０ｎｍの窒化シリコン膜である。
【０１２８】
その後、バリア絶縁膜５３上に層間絶縁膜５４が堆積され、その後、リソグラフィ法（フォトレジスト形成、ドライエッチング、フォトレジスト除去を含む）を用いて、層間絶縁膜５４及びバリア絶縁膜５３に配線溝が形成される。ここで層間絶縁膜５４は、例えば、膜厚が３００ｎｍの酸化シリコン膜である。当該配線溝がバリアメタル膜５６（例えば、膜厚が５ｎｍの窒化タンタル膜と膜厚が５ｎｍのタンタル膜の積層体）で被覆され、そのバリアメタル膜５６の上に当該配線溝を埋め込むように第１配線５５（例えば、銅配線）が形成される。工程１において、層間絶縁膜５２、５４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。
【０１２９】
第１配線５５は、次のような一連の配線の形成方法によって、形成することができる。例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法によってバリアメタル膜５６を形成し、さらにＰＶＤ法によって銅シードを形成する。この銅シード形成の後に、電解めっき法によって配線溝を埋め込むように、銅膜を形成する。さらに、２００℃以上の温度で熱処理後、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法によって配線溝内以外の余剰の銅膜を除去する。このようにして、第１配線５５を形成することができる。
【０１３０】
このような一連の銅配線の形成方法は、当該技術分野における一般的な手法を用いることができる。ここで、ＣＭＰ法とは、多層配線形成プロセス中に生じるウェハ表面の凹凸を、研磨液をウェハ表面に流しながら回転させた研磨パッドに接触させて研磨することによって平坦化する方法である。溝に埋め込まれた余剰の銅膜を研磨することによって埋め込み配線（ダマシン配線）が形成され、また、層間絶縁膜５４を研磨することで平坦化が行われる。
【０１３１】
（工程２）
第１配線５５と層間絶縁膜５４を被覆するようにバリア絶縁膜５７（例えば、膜厚が５０ｎｍの窒化シリコン膜又は炭窒化シリコン膜）が形成される。ここで、バリア絶縁膜５７は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。バリア絶縁膜５７の膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。
【０１３２】
（工程３）
バリア絶縁膜５７の上にハードマスク膜５９（例えば、酸化シリコン膜）が形成される。このとき、ハードマスク膜５９は、ドライエッチング加工におけるエッチング選択比を大きく保つ観点から、バリア絶縁膜５７とは異なる材料であることが好ましく、絶縁膜であっても導電膜であってもよい。ハードマスク膜５９としては、例えば、酸化シリコン膜、シリコン窒化膜、窒化チタン膜、チタン膜、タンタル膜、窒化タンタル膜等を用いることができる。また、ハードマスク膜５９としては、窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層体を用いることもできる。
【０１３３】
（工程４）
ハードマスク膜５９の上に開口が形成されたフォトレジストパターン（図示せず）が形成され、そのフォトレジストパターンをマスクとして用いてドライエッチングすることによりハードマスク膜５９に開口５９ａが形成される。その後、酸素プラズマアッシング等によってフォトレジストパターンが剥離される。このとき、ドライエッチングは必ずしもバリア絶縁膜５７の上面で停止される必要はなく、バリア絶縁膜５７の一部がエッチングされてもよい。
【０１３４】
（工程５）
図８Ｂに図示されているように、ハードマスク膜５９をマスクとして、ハードマスク膜５９の開口５９ａから露出するバリア絶縁膜５７をエッチバック（ドライエッチング）することにより、バリア絶縁膜５７に開口５７ａが形成される。バリア絶縁膜５７の開口５７ａの内部では、第１配線５５の一部が露出されることになる。その後、アミン系の剥離液などで有機剥離処理を行うことで、第１配線５５の露出面に形成された酸化銅が除去されるとともに、エッチバック時に発生したエッチング生成物が除去される。バリア絶縁膜５７のエッチバックでは、反応性ドライエッチングを用いることで、バリア絶縁膜５７の開口５７ａの側面をテーパ面として形成することができる。反応性ドライエッチングでは、エッチングガスとしてフルオロカーボンを含むガスを用いることができる。ハードマスク膜５９は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、絶縁材料である場にはそのまま残存してもよい。図８Ｂには、ハードマスク膜５９が完全に除去された構造が図示されている。また、バリア絶縁膜５７の開口５７ａの形状は円形とし、円の直径は３０ｎｍから５００ｎｍとすることができる。さらに、非反応性ガスを用いたＲＦ（Radio Frequency：高周波）エッチングによって、第１配線５５の表面の酸化物が除去される。非反応性ガスとしては、ヘリウムやアルゴンを用いることができる。
【０１３５】
（工程６）
第１イオン伝導層５８ａと第２イオン伝導層５８ｂとを備える抵抗変化層５８が、形成される。詳細には、まず、第１配線５５とバリア絶縁膜５７とを被覆するように、膜厚０．５ｎｍのチタン膜と膜厚０．５ｎｍのアルミニウム膜がこの順に堆積され、合計１ｎｍの金属膜が形成される。チタン膜及びアルミニウム膜はＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成することができる。
【０１３６】
さらに、第１イオン伝導層５８ａとして、膜厚が６ｎｍのＳｉＯＣＨポリマー膜がプラズマＣＶＤによって形成される。本実施形態では、第１イオン伝導層５８ａとして使用されるＳｉＯＣＨポリマー膜は、下記のようにして形成される。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムが反応室に供給され、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加が開始される。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍであり、ヘリウムについては、原料気化器経由で５００ｓｃｃｍのヘリウムが供給され、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍのヘリウムが供給される。
【０１３７】
チタン膜及びアルミニウム膜は、第１イオン伝導層５８ａの形成の間に酸素を含むＳｉＯＣＨポリマー膜の原料に曝されることで、自動的に酸化する。チタン膜及びアルミニウム膜が酸化されることで、抵抗変化層５８の一部を構成する第２イオン伝導層５８ｂが形成される。
【０１３８】
バリア絶縁膜５７の開口５７ａは有機剥離処理によって水分などが付着しているため、抵抗変化層５８の形成の前に２５０℃から３５０℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を加えて脱ガスしておくことが好ましい。
【０１３９】
（工程７）
抵抗変化層５８の上に、第１上部電極層６１ａとして、チタンを含むルテニウム合金の薄膜が、１０ｎｍの膜厚でコスパッタ法にて形成される。この際、ルテニウムターゲットとチタンターゲットは同一チャンバー内に存在し、同時にスパッタリングすることでルテニウム合金膜が堆積される。ルテニウム合金膜の堆積においては、ルテニウムターゲットへの印加パワーとチタンターゲットへの印加パワーとを制御することで、チタンを含むルテニウム合金のルテニウムの含有率を所望の値に調節することができる。発明者の実験系では、ルテニウムターゲットへの印加パワーを１５０Ｗ、チタンターゲットへの印加パワーを５０Ｗとすることで、「チタンを含むルテニウム合金」のルテニウムの含有率を７５ａｔｍ％、チタンの含有率を２５ａｔｍ％に調節することができた。
【０１４０】
さらに、第１上部電極層６１ａの上に第２上部電極層６１ｂが形成される。第１上部電極層６１ａ及び第２上部電極層６１ｂは、上部電極６１を構成する。第２上部電極層６１ｂとしては、例えば、膜厚２５ｎｍの窒化チタン膜がリアクティブスパッタ法にて形成される。リアクティブスパッタ法による窒化チタン膜の形成においては、窒素ガスとアルゴンガスがチャンバーに導入される。このとき、チタンターゲットへの印加パワーと、チャンバーに供給される窒素ガスとアルゴンガスの比率を調節することにより、窒化チタン膜のチタンの含有率を調節することができる。発明者の実験系では、チタンターゲットへの印加パワーを６００Ｗに設定し、窒素ガスの流量とアルゴンガスの流量の比を２：１とすることで、窒化チタン膜のチタンの含有率を５０ａｔｍ％に調節することができた。
【０１４１】
（工程８）
第２上部電極層６１ｂ上に、ハードマスク膜６２（例えば、膜厚３０ｎｍの窒化シリコン膜又は炭窒化シリコン膜）と、ハードマスク膜６３（例えば、膜厚９０ｎｍの酸化シリコン膜）とが、この順に積層される。ハードマスク膜６２、６３は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することができる。ハードマスク膜６２、６３は当該技術分野における一般的なプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。また、ハードマスク膜６２、６３は、異なる材料で形成された膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜６２を窒化シリコン膜で形成し、ハードマスク膜６３を酸化シリコン膜で形成することができる。このとき、ハードマスク膜６２は、後述する保護絶縁膜６４及びバリア絶縁膜５７と同一材料であることが好ましい。すなわち、スイッチング素子の周囲の全てを同一材料で囲むことでスイッチング素子を取り囲む部材の界面を一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、スイッチング素子からの材料の脱離を防ぐことができるようになる。また、ハードマスク膜６２は、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを原料として高密度プラズマを発生させて形成された高密度な窒化シリコン膜を用いることが好ましい。
【０１４２】
（工程９）
次に、ハードマスク膜６３の上に、第１イオン伝導層５８ａ、第２イオン伝導層５８ｂ、第１上部電極層６１ａ及び第２上部電極層６１ｂをパターニングするためのフォトレジストパターン（図示せず）が形成される。その後、図８Ｃに図示のように、当該フォトレジストパターンをマスクとして、ハードマスク膜６２が表れるまでハードマスク膜６３がドライエッチングによってエッチングされる。その後、酸素プラズマアッシングと、有機剥離を用いてフォトレジストパターンが除去される。
【０１４３】
（工程１０）
ハードマスク膜６３をマスクとして、ハードマスク膜６２、第２上部電極層６１ｂ、第１上部電極層６１ａ、第１イオン伝導層５８ａ及び第２イオン伝導層５８ｂが連続的にドライエッチングによってエッチングされる。このとき、ハードマスク膜６３は、エッチング中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。
【０１４４】
この連続的なドライエッチングでは、例えば、第２上部電極層６１ｂが窒化チタンで形成されている場合にはＣｌ２ガスを反応ガスとして用いるＲＩＥ（Reactive Ion Etching）でエッチングすることができる。また例えば、第１上部電極層６１ａがチタンを含むルテニウム合金で形成されている場合には、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガスを反応ガスとして用いるＲＩＥでエッチングすることができる。
また、第１イオン伝導層５８ａ及び第２イオン伝導層５８ｂのエッチングでは、それらの下方に位置するバリア絶縁膜５７の表面でドライエッチングを停止させることが好ましい。
【０１４５】
第１イオン伝導層５８ａがシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳｉＯＣＨポリマー膜であり、バリア絶縁膜５７が窒化シリコン膜又は炭窒化シリコン膜である場合には、ＲＩＥによるエッチングを行うことができる。このＲＩＥによるエッチングは、ＣＦ４ガス、ＣＦ４ガスとＣｌ２ガスの混合ガス、又は、ＣＦ４ガスとＣｌ２ガスとＡｒガスの混合ガスを用いてエッチング条件を調節することで、行うことができる。このようなハードマスクＲＩＥ法を用いることで、レジスト除去のための酸素プラズマアッシングに曝すことなく、二端子スイッチ７２を構成する膜をエッチングすることができる。ここで、二端子スイッチ７２を構成する膜とは、第２上部電極層６１ｂ、第１上部電極層６１ａ、第１イオン伝導層５８ａ及び第２イオン伝導層５８ｂである。また、加工後に酸素プラズマによって酸化処理する場合には、レジストの剥離時間に依存することなく酸化プラズマ処理を照射することができるようになる。
【０１４６】
（工程１１）
図８Ｄに図示されているように、ハードマスク膜６２、第２上部電極層６１ｂ、第１上部電極層６１ａ、第１イオン伝導層５８ａ、第２イオン伝導層５８ｂ及びバリア絶縁膜５７を被覆するように、保護絶縁膜６４が成膜される。ここで、保護絶縁膜６４は、例えば、膜厚が３０ｎｍの窒化シリコン膜又は炭窒化シリコン膜とする。保護絶縁膜６４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、成膜前には反応室内で減圧下に維持する必要があり、このとき第１イオン伝導層５８ａの側面から酸素が脱離し、第１イオン伝導層５８ａのリーク電流が増加する、という問題が生じ得る。
【０１４７】
このリーク電流の増加を抑制するためには、保護絶縁膜６４の成膜温度を２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、保護絶縁膜６４の成膜においては、成膜前に減圧下で成膜ガスに曝されるため、原料ガスとして還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、基板温度２００℃で形成した窒化シリコン膜を保護絶縁膜６４として用いることが好ましい。
【０１４８】
（工程１２）
保護絶縁膜６４上に、層間絶縁膜６５（例えば、酸化シリコン膜）、エッチングストッパ膜６６（例えば、窒化シリコン膜）、層間絶縁膜６７（例えば、酸化シリコン膜）がこの順に堆積される。その後、第２配線６８が形成される配線溝と、プラグ６９が形成されるコンタクトホールが形成される。さらに、銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、当該配線溝及び当該コンタクトホール内にバリアメタル膜７０（例えば、窒化タンタル膜とタンタル膜の積層体）と、第２配線６８（例えば、銅）と、プラグ６９（例えば、銅）とが形成される。その後、第２配線６８と層間絶縁膜６７とを被覆するようにバリア絶縁膜７１（例えば、窒化シリコン膜）が堆積される。第２配線６８の形成は、その下層に位置する配線（例えば、第１配線５５）の形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、バリアメタル膜７０と第２上部電極層６１ｂとを同一材料で形成することでプラグ６９と第２上部電極層６１ｂの間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上させることができる。層間絶縁膜６５及び層間絶縁膜６７はプラズマＣＶＤ法で形成することができる。二端子スイッチ７２によって形成される段差を解消するため、層間絶縁膜６５を厚く堆積し、ＣＭＰによって層間絶縁膜６５を削り込んで平坦化し、層間絶縁膜６５を所望の膜厚としてもよい。
【０１４９】
以上の工程により、二端子スイッチ７２及びそれに接続される配線（プラグ６９、第２配線６８）の形成が完了する。
【０１５０】
（第２の実施形態）
図９は、第２の実施形態のスイッチング素子が多層配線層の内部に集積化された半導体装置の構成を示す断面図である。第２の実施形態では、スイッチング素子が三端子スイッチとして構成されている。図９においては、該三端子スイッチが、符号１３２で参照されている。
【０１５１】
第２の実施形態では、多層配線層が、一対の第１配線１１５ａ、１１５ｂと、プラグ１２９とを備えており、三端子スイッチ１３２が、上部電極１２１と抵抗変化層１１８とを備えた構成となっている。上部電極１２１は、第１上部電極層１２１ａと第２上部電極層１２１ｂとを備えている。多層配線層の第１配線１１５ａ、１１５ｂは、三端子スイッチ１３２の下部電極を兼ねている。即ち、抵抗変化層１１８は、上部電極１２１と第１配線１１５ａ、１１５ｂの間に挿入されている。抵抗変化層１１８は、第１イオン伝導層１１８ａと第２イオン伝導層１１８ｂとを備えており、該抵抗変化層１１８は、一つの開口を通じ一対の第１配線１１５ａ、１１５ｂと接続されている。該開口は、層間絶縁膜１１４第１配線１１５ａ、１１５ｂの間の部分に到達するように形成されている。
【０１５２】
図９の多層配線構造の形成方法は、第１の実施形態における、多層配線構造（図５参照）の形成方法と同様である。多層配線層は、半導体基板１１１の上方に順次に積層された絶縁積層体を有する。この絶縁積層体は、層間絶縁膜１１２、バリア絶縁膜１１３、層間絶縁膜１１４、バリア絶縁膜１１７、保護絶縁膜１２４、層間絶縁膜１２５、エッチングストッパ膜１２６、層間絶縁膜１２７及びバリア絶縁膜１３１を、備える。
【０１５３】
当該多層配線層においては、層間絶縁膜１１４及びバリア絶縁膜１１３に一対の配線溝が形成されている。該配線溝の側面及び底面は、それぞれ、バリアメタル膜１１６ａ、１１６ｂで被覆されており、さらに、一対の配線溝を埋め込むように一対の第１配線１１５ａ、１１５ｂが形成されている。
【０１５４】
また、層間絶縁膜１２５、保護絶縁膜１２４及びハードマスク膜１２２にコンタクトホールが形成され、さらに、層間絶縁膜１２７及びエッチングストッパ膜１２６に配線溝が形成されている。該コンタクトホールと配線溝の側面及び底面は、バリアメタル膜１３０によって被覆されている。プラグ１２９が該コンタクトホールを埋め込むように形成され、第２配線１２８が該配線溝を埋め込むように形成されている。第２配線１２８とプラグ１２９とは、一体となっている。
【０１５５】
バリア絶縁膜１１７には、第１配線１１５ａ、１１５ｂに連通する開口が形成されている。第２イオン伝導層１１８ｂ、第１イオン伝導層１１８ａ、第１上部電極層１２１ａ及び第２上部電極層１２１ｂが、順次に積層されている。これらは、第１配線１１５ａ、１１５ｂの該開口の内部に位置する部分、バリア絶縁膜１１７の該開口の側面及びバリア絶縁膜１１７の上面の一部を被覆するように、順次に積層されている。
【０１５６】
三端子スイッチ１３２は、下部電極として用いられる一対の第１配線１１５ａ、１１５ｂと、第１上部電極層１２１ａ及び第２上部電極層１２１ｂを備える上部電極１２１と、抵抗変化層１１８と、を有する構成となっている。ここで抵抗変化層１１８は、第１イオン伝導層１１８ａ及び第２イオン伝導層１１８ｂを備えている。詳細には、バリア絶縁膜１１７に形成された開口の内部において第２イオン伝導層１１８ｂと第１配線１１５ａ、１１５ｂが直接接しており、第２上部電極層１２１ｂは、バリアメタル膜１３０を介してプラグ１２９に電気的に接続されている。加えて、第２上部電極層１２１ｂの上にハードマスク膜１２２が形成されている。さらに、第２イオン伝導層１１８ｂ、第１イオン伝導層１１８ａ、第１上部電極層１２１ａ、第２上部電極層１２１ｂ及びハードマスク膜１２２で構成される積層体の上面及び側面が保護絶縁膜１２４で覆われている。
【０１５７】
このように構成された三端子スイッチ１３２は、電圧又は電流の印加によってオン状態又はオフ状態にスイッチングされる。例えば、第１配線１１５ａ、１１５ｂを形成する金属から供給される金属イオンの第２イオン伝導層１１８ｂ及び第１イオン伝導層１１８ａへの電界拡散を利用して、三端子スイッチ１３２のスイッチングが行われる。第２上部電極層１２１ｂとバリアメタル膜１３０は、同一の材料で構成されることが好ましい。このようにすることで、プラグ１２９のバリアメタル膜１３０と三端子スイッチ１３２の第２上部電極層１２１ｂとが一体化し、接触抵抗を低減し、かつ、密着性の向上による信頼性の向上を実現することができる。
【０１５８】
また、第１配線１１５ａ、１１５ｂが三端子スイッチ１３２の下部電極を兼ねることで、工程数を簡略化しながら、電極抵抗を下げることができる。より具体的には、通常の銅ダマシン配線プロセスに追加工程として、少なくとも２つのフォトレジストマスクセットを作成するだけで、三端子スイッチ１３２を搭載することができる。これにより、スイッチング素子の低抵抗化と低コスト化とを同時に達成することができるようになる。
【０１５９】
半導体基板１１１は、半導体素子が形成された基板である。半導体基板１１１としては、例えば、シリコン基板、単結晶基板、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）基板、液晶製造用基板等を用いることができる。
【０１６０】
層間絶縁膜１１２は、半導体基板１１１上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１１２としては、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜１１２は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。
【０１６１】
バリア絶縁膜１１３は、層間絶縁膜１１２、１１４の間に設けられたバリア性を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜１１３は、第１配線１１５ａ、１１５ｂが埋め込まれる配線溝の形成の際にエッチングストップ層として機能する。バリア絶縁膜１１３には、例えば、窒化シリコン膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。バリア絶縁膜１１３は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。
【０１６２】
層間絶縁膜１１４は、バリア絶縁膜１１３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１１４としては、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜１１４は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。
【０１６３】
第１配線１１５ａ、１１５ｂは、層間絶縁膜１１４及びバリア絶縁膜１１３に形成された配線溝に埋め込まれた配線である。ここで、第１配線１１５ａ、１１５ｂは、三端子スイッチ１３２の下部電極を兼ね、抵抗変化層１１８の第２イオン伝導層１１８ｂと直接接している。なお、第１配線１１５ａ、１１５ｂと抵抗変化層１１８の間には、電極層などの導電層が挿入されていてもよい。電極層が形成される場合は、電極層と抵抗変化層１１８は連続工程にて堆積され、連続工程にて加工される。また、抵抗変化層１１８の下面がコンタクトプラグを介して下層配線に接続されることはない。第１配線１１５ａ、１１５ｂを構成する金属には、抵抗変化層１１８において拡散、イオン伝導可能な金属イオンを生成する金属が用いられ、例えば、銅等を用いることができる。第１配線１１５ａ、１１５ｂは、抵抗変化層１１８において拡散又はイオン伝導が可能な金属イオンを生成する金属（例えば、銅）とアルミニウムとを含む合金で形成されていてもよい。
【０１６４】
バリアメタル膜１１６ａ、１１６ｂは、第１配線１１５ａ、１１５ｂを形成する金属（例えば、銅）が層間絶縁膜１１４や下層へ拡散することを防止するために、第１配線１１５ａ、１１５ｂの側面及び底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。第１配線１１５ａ、１１５ｂが銅を主成分とする金属で形成される場合には、バリアメタル膜１１６ａ、１１６ｂは例えば次のように構成することができる。すなわち、バリアメタル膜１１６ａ、１１６ｂには、例えば、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属又は高融点金属の窒化物の薄膜、若しくは、それらの積層膜を用いることができる。
【０１６５】
バリア絶縁膜１１７は、層間絶縁膜１１４及び第１配線１１５ａ、１１５ｂを被覆するように形成される。バリア絶縁膜１１７は、第１配線１１５ａ、１１５ｂを形成する金属（例えば、銅）の酸化を防いだり、第１配線１１５ａ、１１５ｂを形成する金属の層間絶縁膜１２５中への拡散を防ぐ役割を有する。さらにバリア絶縁膜１１７は、上部電極１２１及び抵抗変化層１１８の加工時にエッチングストップ層となる役割を有する。バリア絶縁膜１１７には、例えば、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。バリア絶縁膜１１７は、保護絶縁膜１２４及びハードマスク膜１２２と同一材料であることが好ましい。
【０１６６】
上述のように、バリア絶縁膜１１７は、第１配線１１５ａ、１１５ｂに連通する開口を有しており、該開口の内部において、第１配線１１５ａ、１１５ｂと抵抗変化層１１８が接している。このようにすることで、凹凸の小さい第１配線１１５ａ、１１５ｂの表面上に三端子スイッチ１３２を形成することができるようになる。バリア絶縁膜１１７の開口の側面は、第１配線１１５ａ、１１５ｂから離れるにしたがい広くなったテーパ面となっている。バリア絶縁膜１１７の開口のテーパ面は、第１配線１１５ａ、１１５ｂの上面に対し８５°以下に設定されている。このようにすることで、第１配線１１５ａ、１１５ｂと抵抗変化層１１８の接続部の外周（バリア絶縁膜１１７の開口の外周部付近）における電界集中が緩和され、絶縁耐性を向上させることができる。
【０１６７】
第１イオン伝導層１１８ａ及び第２イオン伝導層１１８ｂは、第１配線１１５ａ、１１５ｂ（下部電極）を形成する金属から生成される金属イオンの作用（拡散、イオン伝導など）により、抵抗が変化する抵抗変化層１１８を構成している。
【０１６８】
第１イオン伝導層１１８ａは、シリコン、酸素、炭素を主成分とする膜、例えば、シリコン、酸素、炭素、水素を含むＳｉＯＣＨポリマー（例えば、環状シロキサンのような有機シリカ化合物のポリマー）で形成される。第１イオン伝導層１１８ａとして使用されるＳｉＯＣＨポリマー膜は、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により成膜されてもよい。
【０１６９】
第２イオン伝導層１１８ｂは、第１配線１１５ａ、１１５ｂを形成する金属（例えば、銅）が、第１イオン伝導層１１８ａを堆積している間の加熱やプラズマで第１イオン伝導層１１８ａ中に拡散することを防止する役割がある。さらに第２イオン伝導層１１８ｂは、下部電極として用いられる第１配線１１５ａ、１１５ｂが酸化され、拡散が促進されやすくなることを防止する役割がある。第２イオン伝導層１１８ｂの金属は、例えばチタン、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタルを用いることができる。これら第２イオン伝導層１１８ｂの金属は、第１イオン伝導層１１８ａの成膜中に酸化され、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタルの薄膜となり、抵抗変化層１１８の一部となる。第２イオン伝導層１１８ｂを形成する金属膜の最適膜厚は０．５〜１ｎｍであり、これより薄いと、第１配線１１５ａ、１１５ｂの表面の酸化がわずかに起こり、これより厚いと、酸化しきれずに金属として残ってしまう。
【０１７０】
抵抗変化層１１８は、第１配線１１５ａ、１１５ｂの上面の一部、バリア絶縁膜１１７の開口のテーパ面及びバリア絶縁膜１１７の上面の一部を被覆するように形成されている。抵抗変化層１１８は、第１配線５５と抵抗変化層１１８の接続部の外周部分が少なくともバリア絶縁膜１１７の開口部のテーパ面上に沿って配設されている。
【０１７１】
第２イオン伝導層１１８ｂの形成に使用する金属膜は、積層膜として形成されてもよいし、単層膜として形成されても良い。第２イオン伝導層１１８ｂを構成する金属（第２の金属）に、後述する第１上部電極層１２１ａ、第２上部電極層１２１ｂに含まれる金属（第１の金属）と同一の金属が含まれていることが好ましい。これにより、第２イオン伝導層１１８ｂを構成する第２の金属が第１上部電極層１２１ａ及び第２上部電極層１２１ｂに拡散した場合に、第１上部電極層１２１ａ及び第２上部電極層１２１ｂにおける欠陥の発生を防止できる。第１上部電極層１２１ａ及び第２上部電極層１２１ｂに欠陥が形成された場合、この欠陥を起点として第１イオン伝導層１１８ａの絶縁破壊電圧を低下させる場合がある。
【０１７２】
第１上部電極層１２１ａは、上部電極１２１の下側の電極層であり、第１イオン伝導層１１８ａと直接接している。第１上部電極層１２１ａは、ルテニウムと第１の金属の合金、即ち、第１の金属が添加されたルテニウム合金であることが好ましい。
【０１７３】
第１上部電極層１２１ａを形成するルテニウム合金に添加される第１の金属は、酸化過程（金属から金属イオンを生成する過程）の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムよりも負方向に大きい金属を選択することが望ましい。酸化過程の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムより負方向に大きいチタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムは、ルテニウムに比べて化学反応が自発的に起こりやすいため、反応性が高い。このため、第１上部電極層１２１ａを形成するルテニウム合金が上記のような第１の金属を含むことで、第１配線１１５ａ、１１５ｂを形成する金属で形成された金属架橋との密着性が向上する。即ち、第１上部電極層１２１ａを構成するルテニウム合金に含まれる第１の金属が、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一の金属であることが好ましい。一方、ルテニウムを含まない第１の金属のみで第１上部電極層１２１ａを構成すると、反応性が高くなってしまい、オフ状態に遷移しなくなる。
【０１７４】
オン状態からオフ状態への遷移は、金属架橋の酸化反応（溶解反応）によって進行する。第１上部電極層１２１ａを構成する金属の、酸化過程の標準生成ギブズエネルギーが負方向に、第１配線１１５ａ、１１５ｂを形成する金属のそれよりも大きい場合、オフ状態に遷移できなくなる。これは、第１配線１１５ａ、１１５ｂを形成する金属で形成された金属架橋の酸化反応よりも、第１上部電極層１２１ａの酸化反応が進行するためである。
【０１７５】
このため、第１上部電極層１２１ａを形成する金属材料は、酸化過程の標準生成ギブズエネルギーが銅よりも負方向に小さいルテニウムと第１の金属の合金とすることが好ましい。さらに、第１上部電極層１２１ａに金属架橋の成分である銅が混入すると、標準ギブズエネルギーが負方向に大きい金属を添加した効果が薄れるため、ルテニウム合金に添加する第１の金属は銅及び銅イオンに対してバリア性のある材料が好ましい。このような金属としては、例えば、タンタル、チタン、アルミニウムが挙げられる。一方、第１の金属の量は大きいほど、オン状態が安定化することがわかっており、５ａｔｍ％の添加によっても安定性が向上することがわかっている。特に、第１の金属としてチタンを用いる場合にオフ状態への遷移とオン状態の安定性に優れている。具体的には、第１上部電極層１２１ａをチタンを含むルテニウム合金で形成し、該ルテニウム合金のチタンの含有率を２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下の範囲に調節することが好ましい。該ルテニウム合金における、ルテニウムの含有率は、６０ａｔｍ％以上９０ａｔｍ％以下が望ましい。
【０１７６】
第１上部電極層１２１ａの形成には、スパッタリング法を用いることが望ましい。スパッタリング法を用いて合金を成膜する場合、ルテニウムと第１の金属との合金ターゲットを用いる方法、ルテニウムターゲットと第１の金属のターゲットを同一チャンバー内で同時にスパッタリングするコスパッタ法、がある。その他、スパッタリング法を用いて合金を成膜する場合、予め第１の金属の薄膜を形成し、その上に、スパッタリング法を用いてルテニウムを成膜し、衝突原子のエネルギーで合金化するインターミキシング法がある。コスパッタ法及びインターミキシング法を用いると、合金の組成を適宜に調節することができる。インターミキシング法を採用する際には、ルテニウムの成膜を完了した後に、混合状態の均一化のため、４００℃以下での熱処理を加えることが好ましい。
【０１７７】
第２上部電極層１２１ｂは、上部電極１２１の上側の電極層であり、第１上部電極層１２１ａの上に形成されている。第２上部電極層１２１ｂは、第１上部電極層１２１ａを保護する役割を有する。すなわち、第２上部電極層１２１ｂが第１上部電極層１２１ａを保護することで、製造プロセス中の第１上部電極層１２１ａへのダメージを抑制し、三端子スイッチ１３２のスイッチング特性を維持することができる。
【０１７８】
第２上部電極層１２１ｂは、第１上部電極層１２１ａを構成するルテニウム合金に含まれる第１の金属の窒化物で構成される。上述のように、第１の金属が、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムからなる群から選択されることは、第２上部電極層１２１ｂを構成する第１の金属の窒化物が、導電性を有することになる点でも好適である。加えて、第２上部電極層１２１ｂを構成する第１の金属の窒化物が、層間絶縁膜６５のエッチングに使用するフッ化炭素系のガスのプラズマに対して、エッチング速度が小さくなる。このエッチング速度が小さくなることは、第２上部電極層６１ｂをエッチングストップ膜として機能させる上でも、好適である。
【０１７９】
第２上部電極層６１ｂに窒化物ではない金属を使用すると、プロセス中の加熱やプラズマダメージで金属の一部が第１上部電極層１２１ａに拡散する。この金属の第１上部電極層１２１ａへの拡散により、第１上部電極層１２１ａに欠陥が生じ、これらの欠陥を起点としてイオン伝導層の絶縁破壊電圧を低下させる可能性がある。
【０１８０】
第２上部電極層１２１ｂに電気伝導性を有する化合物であり、安定な金属窒化物を用いることで第１上部電極層１２１ａへの金属の拡散を防止できる。特に、第２上部電極層１２１ｂを構成する窒化物の金属と、第１上部電極層１２１ａを構成するルテニウム合金に含まれる第１の金属とが同一であることは、ルテニウム合金に含まれる第１の金属の拡散による不良の発生をより効率的に防止できる点で好適である。
【０１８１】
例えば、第１上部電極層１２１ａがチタンを含有するルテニウム合金で形成される場合には、第２上部電極層１２１ｂは窒化チタンで形成されることが好ましい。また、第１上部電極層１２１ａがタンタルを含有するルテニウム合金で形成さ場合には、第２上部電極層１２１ｂが窒化タンタルで形成されることが好ましい。第１上部電極層１２１ａと第２上部電極層１２１ｂを構成する金属成分を一致させることで、第２上部電極層１２１ｂの金属が第１上部電極層１２１ａに拡散した場合にも、欠陥が形成し難くなる。
【０１８２】
このとき、第１上部電極層１２１ａを構成するルテニウム合金に含まれる第１の金属の含有率よりも、第２上部電極層１２１ｂを構成する窒化物に含まれる第１の金属の含有率を、大きくする。これにより、第１上部電極層１２１ａを構成する金属が第２上部電極層１２１ｂを構成する窒化物に拡散し、第１上部電極層１２１ａを構成するルテニウム合金の組成が変化することを防止できる。
【０１８３】
具体的には、第２上部電極層１２１ｂが窒化チタンで形成される場合、第２上部電極層１２１ｂのチタンの含有率が４０ａｔｍ％以上８０ａｔｍ％以下であればよく、特に、４０ａｔｍ％以上５０ａｔｍ％の組成であることが好ましい。４０ａｔｍ％以下だと第１上部電極層１２１ａ中のチタンが第２上部電極層１２１ｂに拡散する恐れがある。また、５０ａｔｍ％以上だと、Ｘ線回折測定において、金属電極に用いられる安定な窒化チタンの組成であるＴｉＮだけではなく、Ｔｉ２Ｎに由来する結晶相が検出される。
【０１８４】
Ｔｉ２Ｎが存在すると酸化されやすくなるため、ハードマスク膜１２２の成膜時などに第２上部電極１２１ｂが酸化されてしまう可能性がある。第２上部電極１２１ｂが酸化されてしまうと、第２上部電極１２１ｂの比抵抗が増加し、三端子スイッチ１３２の寄生抵抗が増加してしまう。
【０１８５】
第２上部電極層１２１ｂの形成には、スパッタリング法を用いることが望ましい。スパッタリング法を用いて金属窒化物を成膜する場合、窒素とアルゴンの混合ガスのプラズマを用いて金属ターゲットを蒸発させるリアクティブスパッタ法を用いることが好ましい。金属ターゲットより蒸発した金属は窒素と反応し、金属窒化物となって基板上に成膜される。
【０１８６】
ハードマスク膜１２２は、第２上部電極層１２１ｂ、第１上部電極層１２１ａ、第１イオン伝導層１１８ａ及び第２イオン伝導層１１８ｂをエッチングする際のマスクとして使用される。ハードマスク膜１２２としては、例えば、窒化シリコン膜もしくは炭窒化シリコン膜等を用いることができる。ハードマスク膜１２２は、保護絶縁膜１２４及びバリア絶縁膜１１７と同一材料であることが好ましい。これにより、三端子スイッチ１３２の周囲を全て同一材料の部材で囲まれて材料界面が一体化され、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、三端子スイッチ１３２自身からの材料の脱離を防ぐことができるようになる。
【０１８７】
保護絶縁膜１２４は、三端子スイッチ１３２へのダメージの印加を防ぎ、さらに、第１イオン伝導層１１８ａからの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜１２４には、例えば、窒化シリコン膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。保護絶縁膜１２４は、ハードマスク膜１２２及びバリア絶縁膜１１７と同一材料であることが好ましい。同一材料である場合には、保護絶縁膜１２４とバリア絶縁膜１１７及びハードマスク膜１２２とが一体化して、界面の密着性が向上し、三端子スイッチ１３２をより保護することができるようになる。
【０１８８】
層間絶縁膜１２５は、保護絶縁膜１２４の上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１２５には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜１２５は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１２５は、層間絶縁膜１２７と同一材料としてもよい。層間絶縁膜１２５には、プラグ１２９を埋め込むためのコンタクトホールが形成されている。当該コンタクトホールはバリアメタル膜１３０で被覆されており、プラグ１２９が、バリアメタル膜１３０の上に当該コンタクトホールを埋め込むように形成されている。
【０１８９】
エッチングストッパ膜１２６は、層間絶縁膜１２５、１２７の間に設けられた絶縁膜である。エッチングストッパ膜１２６は、第２配線１２８が埋め込まれる配線溝の加工時にエッチングストップ層として機能する。エッチングストッパ膜１２６には、例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜を用いることができる。
【０１９０】
層間絶縁膜１２７は、エッチングストッパ膜１２６の上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１２７には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜１２７は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１２７は、層間絶縁膜１２５と同一材料としてもよい。
【０１９１】
エッチングストッパ膜１２６及び層間絶縁膜１２７には、第２配線１２８を埋め込むための配線溝が形成されている。当該配線溝の側面及び底面がバリアメタル膜１３０で被覆されており、バリアメタル膜１３０の上に第２配線１２８が当該配線溝を埋め込むように形成されている。エッチングストッパ膜１２６は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。
【０１９２】
第２配線１２８は、層間絶縁膜１２７及びエッチングストッパ膜１２６に形成された配線溝に埋め込まれた配線である。第２配線１２８は、プラグ１２９と一体になっている。プラグ１２９は、層間絶縁膜１２５、保護絶縁膜１２４、及びハードマスク膜１２２に形成されたコンタクトホールに埋め込まれている。プラグ１２９は、バリアメタル膜１３０を介して第２上部電極層１２１ｂと電気的に接続されている。第２配線１２８及びプラグ１２９には、例えば、銅を用いることができる。
【０１９３】
プラグ１２９（厳密にはバリアメタル膜１３０）と第２上部電極層１２１ｂとが接する領域の直径又は面積は、第１配線１１５ａ、１１５ｂと抵抗変化層１１８とが接する領域の直径又は面積よりも小さくなるように、設定されている。このように設定することによって、コンタクトホールへのめっきの埋め込み不良を抑制することができる。
【０１９４】
バリアメタル膜１３０は、第２配線１２８及びプラグ１２９の側面及び底面を被覆している。バリアメタル膜１３０は、第２配線１２８（プラグ１２９を含む）を形成する金属（例えば、銅）が層間絶縁膜１２５、１２７や下層へ拡散することを防止する、バリア性を有する導電性膜である。第２配線１２８及びプラグ１２９が銅を主成分とする金属元素からなる場合には、高融点金属又は高融点金属の窒化物、若しくは、それらの積層膜を、バリアメタル膜１３０に用いることができる。この高融点金属又は高融点金属の窒化物、若しくは、それらの積層膜としては、例えば、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属又は高融点金属の窒化物、若しくは、それらの積層膜が考えられる。
【０１９５】
バリアメタル膜１３０の少なくとも第２上部電極層１２１ｂに接する部分は、第２上部電極層１２１ｂと同一材料であることが好ましい。例えば、バリアメタル膜１３０が、窒化タンタルで形成された下層と、タンタルで形成された上層の積層体として形成されている場合には、下層の材料である窒化タンタルを第２上部電極層１２１ｂに用いることが好ましい。
【０１９６】
バリア絶縁膜１３１は、第２配線１２８及び層間絶縁膜１２７を被覆するように形成され、第２配線１２８を形成する金属（例えば、銅）の酸化を防ぎ、また、第２配線１２８を形成する金属の上層への拡散を防ぐ役割を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜１３１には、例えば、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。
【０１９７】
図１０Ａ〜図１０Ｅは、図９に図示されている、第２の実施形態のスイッチング素子を多層配線層に集積化した半導体装置の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【０１９８】
（工程１）
図１０Ａに図示されているように、まず、半導体基板１１１（例えば、半導体素子が形成された基板）の上に層間絶縁膜１１２（例えば、膜厚が３００ｎｍの酸化シリコン膜）が堆積される。さらに、層間絶縁膜１１２の上に、バリア絶縁膜１１３（例えば、膜厚３０ｎｍの窒化シリコン膜）が堆積される。
【０１９９】
その後、バリア絶縁膜１１３上に層間絶縁膜１１４（例えば、膜厚が２００ｎｍの酸化シリコン膜）が堆積される。その後、リソグラフィ法（フォトレジスト形成、ドライエッチング、フォトレジスト除去を含む）を用いて、層間絶縁膜１１４及びバリア絶縁膜１１３に第１配線１１５ａ、１１５ｂに対応する配線溝が形成される。その後、当該配線溝がバリアメタル膜１１６ａ、１１６ｂで被覆され、そのバリアメタル膜１１６ａ、１１６ｂの上に当該配線溝を埋め込むように第１配線１１５ａ、１１５ｂ（例えば、銅配線）が形成される。ここでバリアメタル膜１１６ａ、１１６ｂとしては、例えば、膜厚が５ｎｍの窒化タンタル膜と膜厚が５ｎｍのタンタル膜の積層体を用いる。この工程１において、層間絶縁膜１１２、１１４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。
【０２００】
また、工程１において、第１配線１１５ａ、１１５ｂは、次のような一連の形成方法によって形成できる。例えば、ＰＶＤ法によってバリアメタル膜１１６ａ、１１６ｂを形成し、さらにＰＶＤ法によって銅シードを形成した後、配線溝を埋め込むように電解めっき法によって銅膜を形成する。さらに、２００℃以上の温度で熱処理後、ＣＭＰ法によって配線溝内以外の余剰の銅膜を除去する。このようにして、第１配線１１５ａ、１１５ｂを形成することができる。このような一連の銅配線の形成方法は、当該技術分野における一般的な手法を用いることができる。溝に埋め込まれた余剰の銅を研磨することによって埋め込み配線（ダマシン配線）が形成され、層間絶縁膜１１４を研磨することで平坦化が行われる。
【０２０１】
（工程２）
次に、第１配線１１５ａ、１１５ｂと層間絶縁膜１１４とを被覆するようにバリア絶縁膜１１７（例えば、膜厚が３０ｎｍの炭窒化シリコン膜）が形成される。ここで、バリア絶縁膜１１７は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。バリア絶縁膜１１７の膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。
【０２０２】
（工程３）
次に、バリア絶縁膜１１７の上にハードマスク膜１１９（例えば、酸化シリコン膜）が形成される。このとき、ハードマスク膜１１９は、ドライエッチング加工におけるエッチング選択比を大きく保つ観点から、バリア絶縁膜１１７とは異なる材料であることが好ましく、絶縁膜であっても導電膜であってもよい。ハードマスク膜１１９としては、例えば、酸化シリコン膜、シリコン窒化膜、ＴｉＮ、Ｔｉ、タンタル、窒化タンタル等を用いることができる。また、ハードマスク膜１１９としては、窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層体を用いることができる。
【０２０３】
（工程４）
ハードマスク膜１１９の上に、開口が形成されたフォトレジストパターン（図示せず）を形成する。このフォトレジストパターンをマスクとして用いてドライエッチングすることにより、図１０Ｂに図示されているように、ハードマスク膜１１９に開口１１９ａが形成される。その後、酸素プラズマアッシング等によって、フォトレジストパターンが剥離される。このとき、ドライエッチングは必ずしもバリア絶縁膜１１７の上面で停止される必要はなく、バリア絶縁膜１１７の一部がエッチングされてもよい。
【０２０４】
（工程５）
次に、ハードマスク膜１１９をマスクとして、ハードマスク膜１１９の開口１１９ａから露出するバリア絶縁膜１１７をエッチバック（ドライエッチング）することにより、バリア絶縁膜１１７に開口１１７ａが形成される。バリア絶縁膜１１７の開口１１７ａの内部では、第１配線１１５ａ、１１５ｂの一部が露出される。このとき、層間絶縁膜１１４のバリア絶縁膜１１７の開口１１７ａの内部にある部分が、部分的にエッチングされてもよい。図１０Ｂの工程５は、層間絶縁膜１１４のバリア絶縁膜１１７の開口１１７ａの内部にある部分が、部分的にエッチングされた様子を示している。その後、アミン系の剥離液などで有機剥離処理を行うことで、第１配線１１５ａ、１１５ｂの露出面に形成された酸化銅を除去するとともに、エッチバック時に発生したエッチング生成物を除去する。工程５において、ハードマスク膜１１９は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、絶縁材料である場合にはそのまま残存してもよい。また、バリア絶縁膜１１７の開口１１７ａの形状は、円形、正方形又は長方形とし、円の直径、又は正方形、長方形の一辺の長さは、２０ｎｍから５００ｎｍとすることができる。また、工程５において、バリア絶縁膜１１７のエッチバックでは、反応性ドライエッチングを用いることで、バリア絶縁膜１１７の開口１１７ａの側面をテーパ面とすることができる。反応性ドライエッチングでは、エッチングガスとしてフルオロカーボンを含むガスを用いることができる。
【０２０５】
（工程６）
第１イオン伝導層１１８ａと第２イオン伝導層１１８ｂとを備える抵抗変化層１１８が、形成される。詳細には、まず、第１配線１１５ａ、１１５ｂとバリア絶縁膜１１７とを被覆するように、膜厚０．５ｎｍのチタン膜と膜厚０．５ｎｍのアルミニウム膜がこの順に堆積され、合計１ｎｍの金属膜が形成される。チタン膜及びアルミニウム膜はＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成することができる。
【０２０６】
さらに、第１イオン伝導層１１８ａとして、膜厚が６ｎｍのＳｉＯＣＨポリマー膜がプラズマＣＶＤによって形成される。本実施形態では、第１イオン伝導層１１８ａとして使用されるＳｉＯＣＨポリマー膜は、下記のようにして形成される。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムが反応室に供給され、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加が開始される。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍであり、ヘリウムについては、原料気化器経由で５００ｓｃｃｍのヘリウムが供給され、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍのヘリウムが供給される。
【０２０７】
チタン膜及びアルミニウム膜は、第１イオン伝導層１１８ａの形成の間に酸素を含むＳｉＯＣＨポリマー膜の原料に曝されることで、自動的に酸化する。チタン膜及びアルミニウム膜が酸化されることで、抵抗変化層１１８の一部を構成する第２イオン伝導層１１８ｂが形成される。
【０２０８】
工程６では、バリア絶縁膜１１７の開口１１７ａは工程５の有機剥離処理によって水分などが付着しているため、抵抗変化層１１８の形成の前に２５０℃〜３５０℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を加えて脱ガスしておくことが好ましい。その際、銅で形成された第１配線１１５ａ、１１５ｂの表面を再度酸化させないよう、脱ガスは、真空下又は窒素雰囲気で行われることが好ましい。また、工程６では、抵抗変化層１１８の形成前に、バリア絶縁膜１１７の開口部から露出する第１配線１１５ａ、１１５ｂに対して、Ｈ２ガスを用いた、ガスクリーニング又はプラズマクリーニング処理を行ってもよい。このようにすることで、抵抗変化層１１８を形成する際、第１配線１１５ａ、１１５ｂの銅の酸化を抑制することができ、プロセス中の銅の熱拡散（物質移動）を抑制することができるようになる。
【０２０９】
（工程７）
図１０Ｃに図示されているように、抵抗変化層１１８の上に、第１上部電極層１２１ａとして、チタンを含むルテニウム合金の薄膜が、１０ｎｍの膜厚でコスパッタ法にて形成される。この際、ルテニウムターゲットとチタンターゲットは同一チャンバー内に存在し、同時にスパッタリングすることでルテニウム合金膜が堆積される。ルテニウムターゲットへの印加パワーとチタンターゲットへの印加パワーとを制御することで、チタンを含むルテニウム合金のルテニウムの含有率を所望の値に調節することができる。発明者の実験系では、ルテニウムターゲットへの印加パワーを１５０Ｗ、チタンターゲットへの印加パワーを５０Ｗとすることで、「チタンを含むルテニウム合金」のルテニウムの含有率を７５ａｔｍ％、チタンの含有率を２５ａｔｍ％に調節することができた。
【０２１０】
さらに、第１上部電極層１２１ａの上に第２上部電極層１２１ｂが形成される。第１上部電極層１２１ａ及び第２上部電極層１２１ｂは、上部電極１２１を構成する。第２上部電極層１２１ｂとしては、例えば、膜厚２５ｎｍの窒化チタン膜がリアクティブスパッタ法にて形成される。リアクティブスパッタ法による窒化チタン膜の形成においては、窒素ガスとアルゴンガスがチャンバーに導入される。このとき、チタンターゲットへの印加パワーと、チャンバーに供給される窒素ガスとアルゴンガスの比率を調節することにより、窒化チタン膜のチタンの含有率を調節することができる。発明者の実験系では、チタンターゲットへの印加パワーを６００Ｗに設定し、窒素ガスの流量とアルゴンガスの流量の比を２：１とすることで、窒化チタン膜のチタンの含有率を５０ａｔｍ％に調節することができた。
【０２１１】
（工程８）
ハードマスク膜１２２（例えば、膜厚３０ｎｍの窒化シリコン膜又は炭窒化シリコン膜）と、ハードマスク膜１２３（例えば、膜厚９０ｎｍの酸化シリコン膜）とが、この順に積層される。ハードマスク膜１２２、１２３は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することができる。ハードマスク膜１２２、１２３は当該技術分野における一般的なプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。また、ハードマスク膜１２２、１２３は、異なる材料で形成された膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜１２２を窒化シリコン膜で形成し、ハードマスク膜１２３を酸化シリコン膜で形成することができる。このとき、ハードマスク膜１２２は、後述する保護絶縁膜１２４及びバリア絶縁膜１１７と同一材料であることが好ましい。すなわち、スイッチング素子の周囲の全てを同一材料で囲むことでスイッチング素子を取り囲む部材の界面を一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、スイッチング素子からの材料の脱離を防ぐことができるようになる。
【０２１２】
また、ハードマスク膜１２２は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、成膜前には反応室内で減圧下に維持する必要がある。減圧下に保持される間に、第１イオン伝導層１１８ａから酸素が脱離し、酸素欠陥によって第１イオン伝導層１１８ａのリーク電流が増加する、という問題が生じ得る。
【０２１３】
このリーク電流の増加を抑制するためには、成膜温度を３５０℃以下、好ましくは２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧下で成膜ガスに曝されるため、ハードマスク膜１２２の原料ガスとして還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ハードマスク膜１２２は、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを原料として高密度プラズマを発生させて形成された高密度な窒化シリコン膜を用いることが好ましい。
【０２１４】
（工程９）
次に、ハードマスク膜１２３の上に、第１イオン伝導層５８ａ、第２イオン伝導層５８ｂ、第１上部電極層６１ａ及び第２上部電極層６１ｂをパターニングするためのフォトレジストパターン（図示せず）を形成する。このフォトレジストパターン形成の後、当該フォトレジストパターンをマスクとして、図１０Ｃに図示のようにハードマスク膜１２２が表れるまでハードマスク膜１２３がドライエッチングによってエッチングされる。その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を用いてフォトレジストパターンが除去される。
【０２１５】
（工程１０）
次に、図１０Ｄに図示されているように、ハードマスク膜１２３をマスクとして、ハードマスク膜１２２、第２上部電極層１２１ｂ、第１イオン伝導層１１８ａ及び第２イオン伝導層１１８ｂが連続的にドライエッチングによってエッチングされる。このとき、ハードマスク膜１２３は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。
【０２１６】
工程１０において、例えば、第２上部電極層１２１ｂが窒化チタンで形成されている場合には、Ｃｌ２ガスを反応ガスとして用いるＲＩＥで加工することができる。また、第１上部電極層１２１ａがチタンを含むルテニウム合金で形成されている場合には、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガスを反応ガスとして用いるＲＩＥで加工することができる。また、第１イオン伝導層１１８ａ及び第２イオン伝導層１１８ｂのエッチングでは、それらの下方に位置するバリア絶縁膜１１７上でドライエッチングを停止させることが好ましい。
【０２１７】
第１イオン伝導層１１８ａがシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳｉＯＣＨポリマー膜であり、バリア絶縁膜１１７が窒化シリコン膜又は炭窒化シリコン膜である場合には、ＲＩＥによるエッチングを行うことができる。このＲＩＥによるエッチングは、例えば、ＣＦ４ガス、ＣＦ４ガスとＣｌ２ガスの混合ガス、又は、ＣＦ４ガスとＣｌ２ガスとＡｒガスの混合ガスを用いてエッチング条件を調節することで、行うことができる。このようなハードマスクＲＩＥ法を用いることで、レジスト除去のための酸素プラズマアッシングに曝すことなく、三端子スイッチ１３２を構成する膜をエッチングすることができる。ここで三端子スイッチ１３２を構成する膜は、即ち、第２上部電極層１２１ｂ、第１上部電極層１２１ａ、第１イオン伝導層１１８ａ及び第２イオン伝導層１１８ｂである。また、加工後に酸素プラズマによって酸化処理する場合には、レジストの剥離時間に依存することなく酸化プラズマ処理を照射することができるようになる。
【０２１８】
（工程１１）
次に、ハードマスク膜１２２、第２上部電極層１２１ｂ、第１上部電極層１２１ａ、第１イオン伝導層１１８ａ、第２イオン伝導層１１８ｂ及びバリア絶縁膜１１７を被覆するように、保護絶縁膜１２４（例えば、膜厚が３０ｎｍの窒化シリコン膜）が成膜される。
【０２１９】
工程１１において、保護絶縁膜１２４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、成膜前には反応室内で減圧下に維持する必要がある。このとき第１イオン伝導層１１８ａの側面から酸素が脱離し、第１イオン伝導層１１８ａのリーク電流が増加する、という問題が生じ得る。
【０２２０】
このリーク電流の増加を抑制するためには、保護絶縁膜１２４の成膜温度を２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、保護絶縁膜１２４の成膜においては、成膜前に減圧下で成膜ガスに曝されるため、原料ガスとして還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、基板温度２００℃で形成した窒化シリコン膜を保護絶縁膜１２４として用いることが好ましい。
【０２２１】
（工程１２）
次に、保護絶縁膜１２４上に、層間絶縁膜１２５（例えば、ＳｉＯＣ膜）、層間絶縁膜１２７（例えば、酸化シリコン膜）がこの順に堆積される。さらに、層間絶縁膜１２７の上にエッチングストッパ膜１２６を形成する。その後、第２配線１２８が形成される配線溝と、プラグ１２９が形成されるコンタクトホールが、形成される。さらに、銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、当該配線溝及び当該コンタクトホール内にバリアメタル膜１３０（例えば、窒化タンタル膜とタンタル膜の積層体）と、第２配線１２８（例えば、銅）と、プラグ１２９（例えば、銅）とが形成される。その後、第２配線１２８と層間絶縁膜１２７とを被覆するようにバリア絶縁膜１３１（例えば、窒化シリコン膜）が堆積される。工程１２において、第２配線１２８の形成は、その下層に位置する配線（例えば、第１配線１１５ａ、１１５ｂ）と同様のプロセスを用いることができる。このとき、バリアメタル膜１３０と第２上部電極層１２１ｂを同一材料とすることでプラグ１２９と第２上部電極層１２１ｂの間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上（オン時の三端子スイッチ１３２の抵抗を低減）させることができる。また、工程１２において、層間絶縁膜１２５及び層間絶縁膜１２７はプラズマＣＶＤ法で形成することができる。また、工程１２において、三端子スイッチ１３２によって形成される段差を解消するため、層間絶縁膜１２５を厚く堆積し、ＣＭＰによって層間絶縁膜１２５を削り込んで平坦化し、層間絶縁膜１２５を所望の膜厚としてもよい。
【０２２２】
以上の工程により、三端子スイッチ１３２及びそれに接続される配線（プラグ１２９、第２配線１２８）の形成が完了する。
【０２２３】
以上には、本発明の実施形態が具体的に記述されているが、本発明は、上記の実施形態に限定されると解釈してはならない。本発明が様々な変更と共に実施され得ることは、当業者には自明的であろう。請求の範囲に記載した発明の範囲内で、種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲に含まれるものであることはいうまでもない。
【０２２４】
図２などに図示される、第１の実施形態のスイッチング素子では、第１上部電極層２２ａを構成するルテニウム合金の第１の金属の含有率を、第２上部電極層２２ｂを構成する窒化物の第１の金属の含有率よりも小さくする、ものとして説明した。これは、第２上部電極層２２ｂを構成する窒化物の第１の金属の含有率を、第１上部電極層２２ａを構成するルテニウム合金の第１の金属の含有率よりも大きくする、ことと等価である。
【０２２５】
図５などに図示される、第１の実施形態の半導体装置では、第１上部電極層６１ａを構成するルテニウム合金に含まれる第１の金属の含有率よりも、第２上部電極層６１ｂを構成する窒化物に含まれる第１の金属の含有率を大きくする、ものとして説明した。これは、第２上部電極層６１ｂを構成する窒化物に含まれる第１の金属の含有率よりも、第１上部電極層６１ａを構成するルテニウム合金に含まれる第１の金属の含有率を小さくする、ことと等価である。
【０２２６】
図９などに図示される、第２の実施形態の半導体装置では、第１上部電極層１２１ａを構成するルテニウム合金に含まれる第１の金属の含有率よりも、第２上部電極層１２１ｂを構成する窒化物に含まれる第１の金属の含有率を大きくする、ものとして説明した。これは、第２上部電極層１２１ｂを構成する窒化物に含まれる第１の金属の含有率よりも、第１上部電極層１２１ａを構成するルテニウム合金に含まれる第１の金属の含有率を小さくする、ことと等価である。
【０２２７】
上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、イオン伝導性を有する抵抗変化層とを具備し、
前記第１電極は、前記抵抗変化層において伝導可能な金属イオンを生成する金属を含み、
前記第２電極は、前記抵抗変化層に接して形成される第１電極層と、前記第１電極層に接して形成される第２電極層とを備え、
前記第１電極層は、ルテニウムと、ルテニウムよりも酸化過程の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい第１の金属とを含むルテニウム合金で形成され、
前記第２電極層は、前記第１の金属を含む窒化物で形成され、
前記第１電極層における前記第１の金属の含有率が、前記第２電極層における前記第１の金属の含有率よりも小さいスイッチング素子。
（付記２）前記第１の金属は、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムからなる群から選択された少なくとも一の金属である、付記１に記載のスイッチング素子。
（付記３）前記第１電極層は、ルテニウムを主成分とし、前記第１の金属の含有率が１０ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下である、付記１又は２に記載のスイッチング素子。
（付記４）前記第１の金属はチタンであり、前記第１電極層のチタンの含有率が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下であり、前記第２電極層のチタンの含有率が４０ａｔｍ％以上８０ａｔｍ％以下である、付記１乃至３のいずれか一つに記載のスイッチング素子。
（付記５）前記抵抗変化層に伝導可能な金属が銅を含む、付記１乃至４のいずれか一つに記載のスイッチング素子。
（付記６）前記抵抗変化層が、少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分とする第１イオン伝導層を備えており、前記第１イオン伝導層の比誘電率が２．１以上３．０以下である、付記１乃至５のいずれか一つに記載のスイッチング素子。
（付記７）前記第１イオン伝導層と前記第１電極との間に設けられた第２イオン伝導層をさらに具備し、
前記第２イオン伝導層は第２の金属の酸化物で形成され、
前記第２の金属は、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属である、付記６に記載のスイッチング素子。
（付記８）前記第１の金属と前記第２の金属は同一である、付記７に記載のスイッチング素子。
（付記９）半導体基板と、前記半導体基板の上方に形成され、銅で形成された配線と銅で形成されたプラグとを含む多層配線層とを具備し、
前記多層配線層にスイッチング素子が形成され、
前記スイッチング素子は、銅で形成され、前記スイッチング素子の下部電極として用いられる下部電極銅配線と、前記プラグに電気的に接続された上部電極と、前記下部電極銅配線と前記上部電極の間に形成された、イオン伝導性を有する抵抗変化層とを備え、
前記上部電極は、前記抵抗変化層に接して形成される第１上部電極層と、前記第１上部電極層に接して形成される第２上部電極層とを備え、
前記第１上部電極層は、ルテニウムと、ルテニウムよりも酸化過程の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい第１の金属とを含むルテニウム合金で形成され、
前記第２上部電極層は、前記第１の金属を含む窒化物で形成され、
前記第１上部電極層における前記第１の金属の含有率が、前記第２上部電極層における前記第１の金属の含有率よりも小さい、半導体装置。
（付記１０）前記第１の金属は、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムからなる群から選択された少なくとも一の金属である、付記９に記載の半導体装置。
（付記１１）前記第１電極層は、ルテニウムを主成分とし、前記第１の金属の含有率が１０ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下である、付記９又は１０に記載の半導体装置。
（付記１２）前記第１の金属はチタンであり、前記第１電極層のチタンの含有率が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下であり、前記第２電極層のチタンの含有率が４０ａｔｍ％以上８０ａｔｍ％以下である、付記９乃至１１のいずれか一つに記載の半導体装置。
（付記１３）前記抵抗変化層に伝導可能な金属が銅を含む、付記９乃至１２のいずれか一つに記載の半導体装置。
（付記１４）前記抵抗変化層が、少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分とする第１イオン伝導層を備えており、前記第１イオン伝導層の比誘電率が２．１以上３．０以下である、付記９乃至１３のいずれか一つに記載の半導体装置。
（付記１５）前記第１イオン伝導層と前記第１電極との間に設けられた第２イオン伝導層をさらに具備し、
前記第２イオン伝導層は第２の金属の酸化物で形成され、
前記第２の金属は、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属である、付記１４に記載の半導体装置。
（付記１６）前記第１の金属と前記第２の金属は同一である、付記１５に記載の半導体装置。
（付記１７）第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、イオン伝導性を有する抵抗変化層とを具備するスイッチング素子の製造方法であって、
前記抵抗変化層において伝導可能な金属イオンを生成するルテニウム合金であって、ルテニウムと、ルテニウムよりも酸化過程の標準生成ギブスエネルギーが負方向に大きい第１の金属とを含むルテニウム合金で、前記第１電極を形成する工程と、
前記抵抗変化層に接する第１電極層と、前記第１電極層に接し、前記第１の金属を含む窒化物で形成された第２電極層と、を含むように前記第２電極を形成する工程と、を備え、
前記第２電極の前記第１電極層における前記第１の金属の含有率は、前記第２電極の前記第２電極層における前記第１の金属の含有率よりも小さい、スイッチング素子の製造方法。
（付記１８）前記第２電極の前記第１電極層及び前記第２電極層が、前記抵抗変化層上に順に積層された後、共通のマスクでパターニングされる、付記１７に記載のスイッチング素子の製造方法。
（付記１９）前記抵抗変化層と、前記第２電極の前記第１電極層と、前記第２電極の前記第２電極層とが、順に積層された後、共通のマスクでパターニングされる、付記１７に記載のスイッチング素子の製造方法。
（付記２０）前記第１の金属は、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムからなる群から選択された少なくとも一の金属である、付記１７乃至１９のいずれか一つに記載のスイッチング素子の製造方法。
（付記２１）前記第２電極の前記第１電極層は、ルテニウムを主成分とし、前記第１の金属の含有率が１０ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下である、付記１７乃至２０のいずれか一つに記載のスイッチング素子の製造方法。
（付記２２）前記第１の金属はチタンであり、前記第２電極の前記第１電極層のチタンの含有率が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下であり、前記第２電極の前記第２電極層のチタンの含有率が４０ａｔｍ％以上８０ａｔｍ％以下である、付記１７乃至２１のいずれか一つに記載のスイッチング素子の製造方法。
（付記２３）前記抵抗変化層に伝導可能な金属が銅を含む、付記１７乃至２２のいずれか一つに記載のスイッチング素子の製造方法。
（付記２４）前記抵抗変化層が、少なくともシリコン、酸素、炭素を主成分とする第１イオン伝導層を備えており、前記第１イオン伝導層の比誘電率が２．１以上３．０以下である、付記１７乃至２３のいずれか一つに記載のスイッチング素子の製造方法。
（付記２５）前記第１イオン伝導層と前記第１電極との間に設けられた第２イオン伝導層をさらに具備し、
前記第２イオン伝導層は第２の金属の酸化物で形成され、
前記第２の金属は、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属である、付記２４に記載のスイッチング素子の製造方法。
（付記２６）前記第１の金属と前記第２の金属は同一である、付記２５に記載のスイッチング素子の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明に係る抵抗変化素子は、不揮発性スイッチング素子として利用でき、特には、本発明は、プログラマブルロジック及びメモリ等の電子デバイスを構成する、不揮発性スイッチング素子として好適に利用できる。【０２２９】
この出願は、２０１４年３月７日に出願された日本出願特願２０１４−４５０１３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【０２３０】
２１    下部電極
２１ａ    タンタル膜
２１ｂ    銅膜
２２    上部電極
２２ａ    第１上部電極層
２２ｂ    第２上部電極層
２３    抵抗変化層
２３ａ    第１イオン伝導層
２３ｂ    第２イオン伝導層
２４    金属架橋
２５    金属イオン
２６    低抵抗シリコン基板
２７    金属層
５１    半導体基板
５２    層間絶縁膜
５３    バリア絶縁膜
５４    層間絶縁膜
５５    第１配線
５６    バリアメタル膜
５７    バリア絶縁膜
５７ａ    開口
５８    抵抗変化層
５８ａ    第１イオン伝導層
５８ｂ    第２イオン伝導層
５９    ハードマスク膜
５９ａ    開口
６１    上部電極
６１ａ    第１上部電極層
６１ｂ    第２上部電極層
６２、６３    ハードマスク膜
６４    保護絶縁膜
６５    層間絶縁膜
６６    エッチングストッパ膜
６７    層間絶縁膜
６８    第２配線
６９    プラグ
７０    バリアメタル膜
７１    バリア絶縁膜
７２    二端子スイッチ
１１１    半導体基板
１１２    層間絶縁膜
１１３    バリア絶縁膜
１１４    層間絶縁膜
１１５ａ、１１５ｂ    第１配線
１１６ａ、１１６ｂ    バリアメタル膜
１１７    バリア絶縁膜
１１７ａ      開口
１１８    抵抗変化層
１１８ａ    第１イオン伝導層
１１８ｂ    第２イオン伝導層
１１９    ハードマスク膜
１１９ａ    開口
１２１    上部電極
１２１ａ    第１上部電極層
１２１ｂ    第２上部電極層
１２２、１２３    ハードマスク膜
１２４    保護絶縁膜
１２５    層間絶縁膜
１２６    エッチングストッパ膜
１２７    層間絶縁膜
１２８    第２配線
１２９    プラグ
１３０    バリアメタル膜
１３１    バリア絶縁膜
１３２    三端子スイッチ
２０１    下部電極
２０２    上部電極
２０３    イオン伝導層
３０１    第１スイッチ
３０１ａ    第１電極（活性電極）
３０１ｂ    第２電極（不活性電極）
３０２    第２スイッチ
３０２ａ    第１電極（活性電極）
３０２ｂ    第２電極（不活性電極）
３０３    第１ノード
３０４    第２ノード
３０５    共通ノード
４０１    第１の電極
４０２    第２の電極
４０３    イオン伝導層
４０４    酸化チタン膜
【図１Ａ】
2015133073.tif 000003
【図１Ｂ】
2015133073.tif 000004
【図１Ｃ】
2015133073.tif 000005
【図２】
2015133073.tif 000006
【図３】
2015133073.tif 000007
【図４】
2015133073.tif 000008
【図５】
2015133073.tif 000009
【図６Ａ】
2015133073.tif 000010
【図６Ｂ】
2015133073.tif 000011
【図６Ｃ】
2015133073.tif 000012
【図６Ｄ】
2015133073.tif 000013
【図７Ａ】
2015133073.tif 000014
【図７Ｂ】
2015133073.tif 000015
【図８Ａ】
2015133073.tif 000016
【図８Ｂ】
2015133073.tif 000017
【図８Ｃ】
2015133073.tif 000018
【図８Ｄ】
2015133073.tif 000019
【図９】
2015133073.tif 000020
【図１０Ａ】
2015133073.tif 000021
【図１０Ｂ】
2015133073.tif 000022
【図１０Ｃ】
2015133073.tif 000023
【図１０Ｄ】
2015133073.tif 000024
【図１０Ｅ】
2015133073.tif 000025
【国際調査報告】
2015133073.tif 000026
2015133073.tif 000027
2015133073.tif 000028
2015133073.tif 000029