(57)【要約】  本発明は、式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物からなる吸湿剤、及び、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００である封止樹脂を含有する封止材組成物；この封止材組成物を用いて形成された封止層を有する封止シート；電子デバイス用部材；並びに電子デバイスである。本発明によれば、透明性及び水蒸気バリア性に優れ、かつ、高い接着力を有する封止シートが簡便に得られる封止材組成物、この封止材組成物から得られる封止シート、電子デバイス用部材、並びに電子デバイスが提供される（Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ及びランタノイドから選ばれる一種を表し、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は複素環基を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは正の整数を表す。）。2016060167.tif 000017
2016060167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2016060167.tif 000015
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ及びランタノイドから選ばれる一種を表し、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は複素環基を表し、ｎは正の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数の〔−Ｏ−Ｍ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）ｍ−〕で表される繰り返し単位同士は、同一であっても相異なっていてもよい。ｍは１又は２である。ｍが２のとき、複数の、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基同士は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有する化合物からなる吸湿剤、及び、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００である封止樹脂を含有することを特徴とする封止材組成物。
【請求項２】
前記封止樹脂が、ポリイソブチレン系樹脂である請求項１に記載の封止材組成物。
【請求項３】
前記吸湿剤が、式（１−１）
【化２】
2016060167.tif 000016
（式中、Ｒ、Ｍは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の封止材組成物。
【請求項４】
前記吸湿剤と封止樹脂の含有割合が、質量比で、（吸湿剤）：（封止樹脂）＝１０：１００〜１００：１００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封止材組成物。
【請求項５】
さらに、粘着付与剤を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の封止材組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の封止材組成物から形成された封止層を有する封止シート。
【請求項７】
温度４０℃、相対湿度９０％の環境下における吸湿量が、０．５ｇ/ｍ２以上である、請求項６に記載の封止シート。
【請求項８】
ガスバリア層をさらに有する、請求項６又は７に記載の封止シート。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の封止シートからなる電子デバイス用部材。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び水蒸気バリア性に優れ、かつ、高い接着力を有する封止シートが簡便に得られる封止材組成物、この封止材組成物を用いて形成された封止層を有する封止シート、電子デバイス用部材、並びに電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロニクスは、塗布や印刷プロセスを用いて、フレキシブルなプラスチック基板上に、室温に近い低温で、ディスプレイ、回路、電池等を形成できる技術として注目されており、さまざまな有機デバイスの研究開発が進められている。例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として、液晶ディスプレイやＥＬディスプレイへの適用が注目されている。【０００３】
ところで、この有機ＥＬ素子は、水蒸気等により、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が初期に比べて劣化するという問題がある。この問題の原因としては、基板として用いるプラスチックフィルムや封止材が水蒸気等を透過しやすいため、有機ＥＬ素子内に侵入した水蒸気等により、電極の酸化や有機物の変性、有機材料の酸化分解等が起こることが考えられる。【０００４】
上記問題を解決するために、有機ＥＬ素子を、水蒸気等との接触を抑制するバリア性を有する封止シートにより封止することが検討されている。
バリア性を付与する方法としては、一般的にはシリカ蒸着膜を形成する方法が知られているが、蒸着には多大な設備を要するため、コスト面で問題があった。【０００５】
本発明に関連して、特許文献１には、絶縁性の素子基板上に、有機層が一対の電極により挟持された積層体を内包するように、前記素子基板と封止基板とで気密封止された気密容器内に充填される捕水剤であって、有機溶媒を添加した下記式（ｉ）で示される有機金属化合物を乾燥成分とし、前記乾燥成分との相溶性を有する粘性置換材料で前記有機溶媒を溶媒置換して得られる捕水剤を、気密容器内の捕水手段として当該容器内に充填した有機電子デバイスが記載されている。【０００６】
【化１】
2016060167.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｒ’は炭素数１個以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、複素環基、アシル基を含む有機基を示し、Ｍ’は３価の金属原子を示す。）
しかし、この文献においては、前記粘性置換材料として、平均分子量が３００〜３７００の範囲の液状のものを使用しているため、ハンドリング性に劣るという問題があった。この文献記載の発明は、充填時の流動性を確保して有機層の物理破壊を防止することを目的としていることから、液状物を使用していると考えられる。
また、この文献には水蒸気透過率に関する記載がなく、水蒸気バリア性の効果も不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−３８６６０号公報（ＵＳ  ２０１２０３７８９３  Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、透明性及び水蒸気バリア性に優れ、かつ、高い接着力を有する封止シートが簡便に得られる封止材組成物、該封止材組成物を用いて形成された封止層を有する封止シート、電子デバイス用部材、並びに、電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決すべく、封止樹脂を含有する封止材組成物について鋭意研究を重ねた。その結果、封止樹脂として、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００であるものを使用し、これに、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物からなる吸湿剤を添加してなる封止材組成物によれば、透明性及び水蒸気バリア性に優れ、かつ、高い接着力を有する封止シートが簡便に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔５〕の封止材組成物、〔６〕〜〔８〕の封止シート、〔９〕の電子デバイス用部材、及び、〔１０〕の電子デバイスが提供される。【００１２】
〔１〕式（１）【００１３】
【化２】
2016060167.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ及びランタノイドから選ばれる一種を表し、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は複素環基を表し、ｎは正の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数の〔−Ｏ−Ｍ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）ｍ−〕で表される繰り返し単位同士は、同一であっても相異なっていてもよい。ｍは１又は２である。ｍが２のとき、複数の、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有する化合物からなる吸湿剤、及び、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００である封止樹脂を含有することを特徴とする封止材組成物。【００１５】
〔２〕前記封止樹脂が、ポリイソブチレン系樹脂である〔１〕に記載の封止材組成物。
〔３〕前記吸湿剤が、式（１−１）【００１６】
【化３】
2016060167.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ、Ｍは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載の封止材組成物。
〔４〕前記吸湿剤と封止樹脂の含有割合が、質量比で、（吸湿剤）：（封止樹脂）＝１０：１００〜１００：１００であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の封止材組成物。
〔５〕さらに、粘着付与剤を含有することを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の封止材組成物。【００１８】
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の封止材組成物から形成された封止層を有する封止シート。
〔７〕温度４０℃、相対湿度９０％の環境下における吸湿量が、０．５ｇ/ｍ２以上である、〔６〕に記載の封止シート。
〔８〕ガスバリア層をさらに有する、〔６〕又は〔７〕に記載の封止シート。【００１９】
〔９〕〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の封止シートからなる電子デバイス用部材。
〔１０〕〔９〕に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の封止材組成物によれば、透明性及び水蒸気バリア性に優れ、かつ、高い接着力を有する封止シートを簡便に得ることができる。
本発明の封止シートは、透明性及び水蒸気バリア性に優れ、かつ、高い接着力を有するため、有機ＥＬ素子等の封止に好適に使用することができる。
本発明の電子デバイス用部材、及び、電子デバイスは劣化しにくく長期信頼性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を、１）封止材組成物、２）封止シート、並びに、３）電子デバイス用部材及び電子デバイス、に項分けして詳細に説明する。
【００２２】
１）封止材組成物
本発明の封止材組成物は、式（１）
【００２３】
【化４】
2016060167.tif 000006
【００２４】
で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ということがある。）を有する化合物からなる吸湿剤、及び、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００である封止樹脂を含有することを特徴とする。
【００２５】
（１）吸湿剤
本発明に用いる吸湿剤は、繰り返し単位（１）を有する化合物からなる。本発明に用いる吸湿剤は、層内部に入り込んだ水分を吸着する機能を有する。
前記式（１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ及びランタノイドから選ばれる一種を表す。ここで、ランタノイドは、原子番号５７から７１の原子をいう。Ｍの価数は、３価又は４価である。
これらの中でも、本発明の効果をより発現しやすいことから、Ｍは価数が３のものが好ましく、Ａｌ（ＩＩＩ）が特に好ましい。
ｎは正の整数を表し、好ましくは１〜１，０００である。ｎが２以上のとき、複数の〔−Ｏ−Ｍ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）ｍ−〕で表される繰り返し単位同士は、同一であっても相異なっていてもよい。
ｍは１又は２である。ｍが２のとき、複数の、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
【００２６】
Ｒは、炭素数が１〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは６〜１７のアルキル基；炭素数が２〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは６〜１７のアルケニル基；炭素数が６〜３０、好ましくは６〜１０のアリール基；炭素数が３〜２０、好ましくは５〜１０のシクロアルキル基；又は複素環基；を表す。
【００２７】
Ｒの炭素数１〜３０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等（すべての位置異性体を含む）が挙げられる。
【００２８】
炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等（すべての位置異性体を含む）が挙げられる。
【００２９】
前記アルキル基、アルケニル基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
【００３０】
炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３２】
複素環基としては、炭素原子の他に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の複素環化合物から導かれる基であれば特に制約はない。
具体的には、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダソール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基等の不飽和複素５員環基； ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基等の不飽和複素６員環基；等が挙げられる。
【００３３】
前記アリール基、シクロアルキル基、複素環基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ビフェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
【００３４】
前記繰り返し単位（１）を有する化合物は、環状構造を有するものであっても、鎖状構造を有するものであっても、環状構造と鎖状構造を有するものであってもよい。
繰り返し単位（１）を有する化合物の具体例を、下記式（１−１）〜（１−５）に示すが、これらに限定されるものではない。なお、式（１−５）は、式（１−５）で示す繰り返し単位を少なくとも一つ有する化合物を表している。
【００３５】
【化５】
2016060167.tif 000007
【００３６】
（式中、Ｒ、Ｍは前記と同じ意味を表す。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立して、メチル基、エチル基等のアルキル基を表す。*は結合手を表す。以下にて同じ。）
【００３７】
これらの中でも、本発明のより優れた効果が得られる観点から、前記繰り返し単位（１）を有する化合物としては、環状構造を有するものが好ましく、式（１−１）で表される化合物がより好ましい。さらに、式（１−１）で表される化合物の中でも、ＭがＡｌであるものが好ましく、ＭがＡｌで、Ｒの、カルボニル基と結合する炭素原子が第１級炭素原子であるものが特に好ましい。
【００３８】
下記式（２−１）で表される化合物は、水が存在すると、水と反応して、下記式（ｂ）で表されるアルコール化合物を生成すると考えられる。
【００３９】
【化６】
2016060167.tif 000008
【００４０】
（式中、Ｍは前記と同じ意味を表し、Ｒ”は前記Ｒと同じ意味を表す。）
アルコール化合物は、水分と同様、有機ＥＬ素子等に悪影響を及ぼすと考えられる。
【００４１】
これに対して、本願発明に用いる繰り返し単位（１）を有する化合物は、水と反応して、アルコール化合物を生成しないため、電子デバイス等に用いる吸湿剤として好適なものといえる。
特に、前記式（１−１）で表される化合物は、水が存在すると、水と反応して、式（ａ）で表される化合物を生成すると考えられる。従って、式（ｂ）に示すようなアルコールやＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨのようなカルボン酸を遊離しないため、特に好ましい。
【００４２】
【化７】
2016060167.tif 000009
【００４３】
（式中、Ｒ、Ｍは前記と同じ意味を表す。）
（２）封止樹脂
本発明に用いる封止樹脂は、重量平均分子量が、通常５０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜５００，０００、より好ましくは３００，０００〜４５０，０００であって、粘着力を有する樹脂である。
【００４４】
このような重量平均分子量を有する封止樹脂は液状ではないため、ハンドリング性に優れる。また、重量平均分子量が上記範囲より小さいと、封止材組成物の凝集力が十分に得られず、被着体を汚染する可能性がある。一方、上記範囲より大きくなると、封止材組成物の凝集力が高くなりすぎて、柔軟性や流動性が低くなり、被着体との濡れが十分に得られ難い。また、封止材組成物を調製する際に、溶媒に対する溶解性が低下するおそれがある。
【００４５】
なお、本願において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリスチレン換算の値である（以下の記載においても同様である）。
【００４６】
封止樹脂として用いる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられ、水蒸気透過率が低いという観点からゴム系樹脂が好ましい。
【００４７】
ゴム系樹脂としては、ポリイソブチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂等、スチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−共役ジエン共重合体およびスチレン−オレフィン共重合体の合成ゴムや、天然ゴムを使用することができる。スチレン−共役ジエン共重合体の具体例として、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−イソプレン−スチレン共重合体等の未水添スチレン−共役ジエン共重合体；スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）の水素添加物）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物）等の水添スチレン−共役ジエン共重合体などを挙げることができる。これらの中でも、本発明の効果をより発現しやすいことから、ポリイソブチレン系樹脂が好ましい。
ポリイソブチレン系樹脂は、水蒸気バリア性に優れ、前記吸湿剤が水分を吸湿した後も、水蒸気バリア性が低下することがない。
【００４８】
ポリイソブチレン系樹脂は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格〔下記構成単位（ｃ）〕を有する樹脂である。
【００４９】
【化８】
2016060167.tif 000010
【００５０】
ポリイソブチレン系樹脂としては、例えば、イソブチレンの単独重合体であるポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンの共重合体、イソブチレンとｎ−ブテンの共重合体、あるいはイソブチレンとブタジエンの共重合体、これら共重合体を臭素化又は塩素化したハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。なお、ポリイソブチレン系樹脂がイソブチレンとｎ−ブテンとから得られる共重合体である場合は、原料モノマー中、イソブチレンは主成分として最大量のモノマーである。ポリイソブチレン系樹脂は単独又は２種以上を併用して用いてもよい。
【００５１】
封止樹脂としてポリイソブチレン系樹脂を用いる場合、封止樹脂中のポリイソブチレン系樹脂の含有量は、得られる封止材組成物の耐候性を向上させる観点から、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、特に好ましくは実質１００質量％である。
【００５２】
吸湿剤と封止樹脂との含有割合は、吸湿剤と封止樹脂との質量比、（吸湿剤）：（封止樹脂）が、通常１０：１００〜１００：１００、好ましくは２０：１００〜６０：１００である。両者をこのような割合で用いることにより、粘着性、水蒸気バリア性に優れる本発明の封止シートを簡便に得ることができる。
【００５３】
（３）粘着付与剤
本発明の封止材組成物は、粘着力を高める目的で、粘着付与剤をさらに含有するものが好ましい。
粘着付与剤としては、前記吸湿剤、封止樹脂と相溶するものであれば、特に制限されず、従来公知の天然樹脂系粘着付与剤、合成樹脂系粘着付与剤等が使用できる。
【００５４】
天然樹脂系粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン等のロジン類；水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン類；変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル類等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン（リモネン）系等のテルペン樹脂のほか、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
【００５５】
合成樹脂系粘着付与剤としては、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５−Ｃ９系）石油樹脂、水素添加石油樹脂、脂環族系石油樹脂等の石油樹脂；クマロン・インデン樹脂；スチレン系、置換スチレン系等のピュア・モノマー系石油樹脂；等の重合系粘着付与剤、及び、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等のフェノール系樹脂；キシレン樹脂；等の、縮合系粘着付与剤が挙げられる。
これらの粘着付与剤は、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、石油樹脂が好ましく、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂がより好ましい。
【００５６】
粘着付与剤の使用量は、使用する封止樹脂や粘着付与剤の種類等にもよるが、前記封止樹脂１００質量部に対し、通常０〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。
【００５７】
本発明の封止材組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分に、さらに他の成分を含有させてもよい。
他の成分としては、光安定剤、酸化防止剤、軟化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤等が挙げられる。これらの添加量は、それぞれの特性、目的とする封止材組成物に求められる特性に応じて決定すればよい。
他の成分の使用量は、前記封止樹脂１００質量部に対し、通常０〜１０質量部である。
また、本発明の封止材組成物には、後述する塗工性を改善する目的で、溶剤を添加してもよい。溶剤を添加する場合には、封止材組成物の固形分濃度を１０〜３０質量％とするのが好ましい。
【００５８】
用いる溶剤としては、前記吸湿剤及び封止樹脂と相溶性を有するものであれば、特に制約されない。例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；これらのハロゲン化物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらは単独で、或いは２種以上を併用して用いることができる。
【００５９】
本発明の封止材組成物は、例えば、前記吸湿剤、封止樹脂、所望によりその他の成分を、所定割合で配合して、公知の方法により混合、脱泡することにより、調製することができる。
【００６０】
以上のようにして得られる本発明の封止材組成物によれば、透明性及び水蒸気バリア性に優れ、かつ、高い接着力を有する封止シートを簡便に得ることができる。
したがって、本発明の封止体組成物は、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高水蒸気バリア性が特に要求される電子デバイス用部材等の封止材材料として好適に使用される。
【００６１】
２）封止シート
本発明の封止シートは、本発明の封止材組成物を用いて形成された封止層を有することを特徴とする。
封止層は、公知の方法により形成することができる。例えば、基材シートに、本発明の封止材組成物を公知の塗工方法により塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００６２】
基材シートとしては、特に制約はないが、合成樹脂フィルム、紙類等が挙げられる。
合成樹脂フィルムの素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
紙類としては、上質紙、コート紙、グラシン紙、ラミネート紙等が挙げられる。
【００６３】
また、本発明においては、これらの合成樹脂フィルム、紙類の一面に剥離処理が施された剥離シートを用いることもできる。
剥離処理としては、基材シートの表面に、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤を塗布により設ければよい。
剥離シートとしては、市販品をそのまま用いることができる。
【００６４】
基材シートの厚みは、取扱い性の観点から、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
【００６５】
基材シート又は剥離シートの剥離層面に、本発明の封止材組成物（溶液）を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の方法が挙げられる。
【００６６】
基材シートに本発明の封止材組成物（溶液）を塗布した後は、得られた塗膜を、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐために、８０〜１５０℃の温度で３０秒から５分間加熱乾燥するのが好ましい。
【００６７】
封止層の厚みは、特に制限はなく、封止シートの用途等に応じて適宜選定されるが、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍ、更に好ましくは３〜５０μｍである。０．５μｍ以上であれば、被着体に対し良好な粘着力が得られ、１００μｍ以下であれば、生産性の面で有利であり、取り扱い性に優れる封止シートとなる。
【００６８】
本発明の封止シートは、ガスバリア性をより高めるため、ガスバリア層をさらに有するものであってもよい。
ガスバリア層の材料としては、例えば、ポリシラザン化合物、ポリカルボシラン化合物、ポリシラン化合物、ポリオルガノシロキサン化合物等のケイ素化合物；酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物；酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物；アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スズ等の金属；等が挙げられる。
これらは、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
ガスバリア層を形成する方法は、使用する材料に応じて適宜選択すればよい。例えば、上記ガスバリア層の材料を、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により基材フィルム上に形成する方法、或いは、上記ケイ素化合物等のガスバリア層の材料を有機溶剤に溶解した溶液を、基材フィルムに塗布、乾燥し、得られた塗膜に、プラズマイオン注入法によりイオンを注入する方法などが挙げられる。
これらの中でも、プラズマイオン注入法によりイオンを注入する方法が好ましい。
【００７０】
プラズマイオン注入法は、具体的には、プラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、前記塗膜に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を塗膜の表面部に注入する方法である。プラズマイオン注入法は、より具体的には、例えば、ＷＯ２０１０／１０７０１８号パンフレット等に記載された方法により
実施することができる。
【００７１】
プラズマイオン注入法により注入されるイオンとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の金属のイオン；等が挙げられる。
【００７２】
ガスバリア層の厚みは、１ｎｍから１０μｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、５０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。
ガスバリア層は、単層であっても、複数層であってもよい。また、基材フィルムの平滑性を高めるために、ガスバリア層と基材フィルムの間にアンカーコート層を設けてもよい。
【００７３】
封止層とガスバリア層を積層する方法としては、上記のようにして形成した、基材フィルム付ガスバリア層（ガスバリアフィルム）を、ガスバリア層側を内側（封止層側）にして、前記封止層にラミネートする方法；や、封止層上に前記の方法でガスバリア層を直接形成する方法；等が挙げられる。
【００７４】
本発明の封止シートとしては、封止層側に、さらにもう一枚の剥離シートを、剥離処理面を内側にして貼り合わせたものであってもよい。
【００７５】
本発明の封止シートの層構成としては、剥離シート／封止層／剥離シート、剥離シート／封止層／ガスバリア層、剥離シート／封止層／ガスバリア層／基材フィルム、剥離シート／封止層／ガスバリア層／剥離シート、等が挙げられる。なかでも、ロール状に巻いて保存、運搬等が容易であることから、剥離シート／封止層／剥離シート、剥離シート／封止層／ガスバリア層／基材フィルム、のいずれかであるのが好ましい。
【００７６】
本発明の封止シートは優れた水蒸気バリア性を有する。本発明の封止シートの、温度４０℃、相対湿度９０％（９０％ＲＨ）における水蒸気透過率は、好ましくは０．１〜５０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ、より好ましくは０．１〜１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ、更に好ましくは０．１〜５００ｇ／ｍ２／ｄａｙ、特に好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２／ｄａｙである。水蒸気透過率は公知の方法で測定することができる。
【００７７】
本発明の封止シートは優れた吸湿性を有する。本発明の封止シートの、４０℃、９０％ＲＨの環境下における吸湿量は、通常０．５ｇ／ｍ２以上、好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上である。封止シートの吸湿量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７８】
本発明の封止シートは、後述する実施例に記載の方法で行う水分侵入試験においても、高評価を与える。すなわち、本発明の封止シートは、ガスバリア性に優れる上、優れた吸湿性を有するため、水分により被封止体（カルシウム層）を劣化（腐食）させることがない。そのため、本発明の封止シートは、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高バリア性が特に要求される用途に適用した際の長期信頼性に優れる。
【００７９】
本発明の封止シートは透明性にも優れるものである。その全光線透過率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上である。
【００８０】
また、本発明の封止シートは高い粘着力を有する。
本発明の封止シートは、後述する実施例に記載の粘着力試験において、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）は、好ましくは３．５Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００８１】
３）電子デバイス用部材及び電子デバイス
本発明の電子デバイス用部材は、本発明の封止シートからなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、透明性及び水蒸気バリア性に優れ、かつ、高い接着力を有し、簡便に得られるため、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイや太陽電池等の部材、例えば電極基板として好適である。
【００８２】
本発明の電子デバイスとしては、有機トランジスタ、有機メモリー、有機ＥＬ素子等の有機デバイス；液晶ディスプレイ；電子ペーパー；薄膜トランジスタ；エレクトロクロミックデバイス；電気化学発光デバイス；タッチパネル；太陽電池；熱電変換デバイス；圧電変換デバイス；蓄電デバイス；等が挙げられる。
素子としては、電気エネルギーを光に変換する素子（発光ダイオード、半導体レーザー等）や、逆に光を電気エネルギーに変換する素子（フォトダイオード、太陽電池等）である光電変換素子；有機ＥＬ素子等の発光素子；等が挙げられる。透明基板上に形成される素子の、種類や大きさ、形状、個数等は、本発明の接着剤組成物により封止されるものであれば、特に制限されない。
【００８３】
本発明の封止シートを用いて有機ＥＬ素子を封止する方法としては、例えば、剥離層／剥離シートからなる封止シートと、ガスバリア層／基材フィルムとからなるガスバリアフィルムとを、前記封止シートの封止層と、ガスバリアフィルムのガスバリア層とが対向するように常温で圧着し、剥離シート／封止層／ガスバリア層／基材フィルムの構成体を作製し、その後、封止層側の剥離フィルムを剥がし、ラミネータ等を用いて、封止層と有機ＥＬ素子が接触するように常温で圧着させることで、有機ＥＬ素子を封止する方法が挙げられる。
【００８４】
その他の方法として、封止層を有機ＥＬ素子等に載置した後、該封止層上にガスバリア層を積層することもできる。
すなわち、例えば、有機ＥＬ素子を覆うように、封止層／剥離シートからなる封止シートを、封止層を内側（有機ＥＬ素子側）にして載置した後、剥離シートを剥離し、その上に、ガスバリア層／基材フィルムからなるガスバリアフィルムを載置し、常温で圧着することで、結果として、封止層／ガスバリア層／基材フィルムからなる本発明の封止シートで有機ＥＬ素子を封止することができる。
【００８５】
本発明の電子デバイスは、本発明の封止シートからなる電子デバイス用部材を備えているので、優れた透明性、水蒸気バリア性及び密着性を有する。
本発明の電子デバイスが、水蒸気バリア性等に優れ、したがって長期信頼性に優れることは、例えば、後述する実施例に記載の有機ＥＬ素子の評価試験等によって確認することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。【００８７】
（実施例１）
封止樹脂として、イソブチレン系樹脂（イソブチレン・イソプレン共重合体、日本ブチル社製、商品名：Ｅｘｘｏｎ  Ｂｕｔｙｌ  ２６８、重量平均分子量：２６０，０００）１００質量部、粘着付与剤（日本ゼオン社製、脂肪族系石油樹脂、クイントンＡ−１００）２０質量部、及び、前記式（１）で表される化合物（川研ファインケミカル社製、商品名：アルゴマー８００ＡＦ）２５質量部をトルエンに溶解し、固形分濃度２０％の封止材組成物１を調製した。【００８８】
（実施例２〜６、比較例１〜４）
実施例１において、吸湿剤として、下記表１に示す〔Ａ〕〜〔Ｇ〕を、表１に示す量を用いた他は、実施例１と同様にして、封止材組成物２〜６、１ｒ〜４ｒを得た。吸湿剤〔Ａ〕〜〔Ｇ〕は、下記式に示す、以下のものを示す。下記式中、〔*〕は、Ｒの結合位置を示す。【００８９】
・吸湿剤〔Ａ〕：川研ファインケミカル社製、商品名；アルゴマー８００ＡＦ
・吸湿剤〔Ｂ〕：川研ファインケミカル社製、商品名；アルゴマー１０００ＳＦ（ｎ−Ｃ１８）
・吸湿剤〔Ｃ〕：川研ファインケミカル社製、商品名；アルゴマー（ｎ−Ｃ８）
・吸湿剤〔Ｄ〕：川研ファインケミカル社製、商品名；アルゴマー（ｎ−Ｃ１２）
・吸湿剤〔Ｅ〕：川研ファインケミカル社製、商品名；アルゴマー（２−エチルヘキサン酸）
・吸湿剤〔Ｆ〕：マツモトファインケミカル社製、商品名；オルガチックス  ＴＡ−３０
・吸湿剤〔Ｇ〕：マツモトファインケミカル社製、商品名；オルガチックス  ＴＡ−９０【００９０】
【化９】
2016060167.tif 000011
【００９１】
【化１０】
2016060167.tif 000012
【００９２】
【化１１】
2016060167.tif 000013
【００９３】
実施例１〜６、比較例１〜４で得られた封止材組成物１〜６、１ｒ〜４ｒによって得られる封止シートにつき、以下の方法により吸湿量測定を行った。測定結果を下記表１に示す。【００９４】
〔吸湿量測定〕
ソーダライムガラス（重量の変化しない被着体）上に、前記封止材組成物を用いて厚み５０μｍの封止層を形成した。その状態で初期の重量を測定した後、４０℃、９０％ＲＨの湿熱条件に投入し、２４時間後の重量を測定した。初期と湿熱耐久後の重量変化を算出し、単位をｇ／ｍ２に換算した。【００９５】
（実施例７〜１２、比較例５〜８）
実施例１〜６、比較例１〜４で得た、封止材組成物１〜６、１ｒ〜４ｒを、それぞれ剥離シート（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０）の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を１００℃で２分間乾燥し、２０μｍの封止層を形成し、その上に、もう１枚の剥離シート（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面を貼り合わせて、封止シート１〜６、１ｒ〜４ｒを作製した。【００９６】
得られた封止シート１〜６、１ｒ〜４ｒにつき、以下に示す粘着力測定、水蒸気透過率測定、全光線透過率測定、水分侵入試験を行った。結果を下記表１に示す。【００９７】
〔粘着力測定〕
封止シートを、ガラス板に、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて接着させ、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（２０００年度改正版）の粘着力の測定法に準じて貼付して、２４時間後、１８０°における引き剥がし粘着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。【００９８】
〔水蒸気透過率測定〕
水蒸気透過率測定装置（ＬＹＳＳＹ社製、商品名：Ｌ８０−５０００）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの環境下における、水蒸気透過率を測定した。【００９９】
〔全光線透過率測定〕
全光線透過率を、全光線透過率測定装置（日本電色工業社製、製品名「ＮＤＨ−５０００」）を用いて、測定した。【０１００】
〔水分遮断性評価〕
無アルカリガラス基板（コーニング社製、４５ｍｍ×４５ｍｍ）上に、真空蒸着法にて、縦３５ｍｍ、横３５ｍｍで膜厚１５０ｎｍのカルシウム層を形成した。封止基材として、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に７μｍのアルミ箔が積層されたシートを準備した。
次に、得られた封止シートから剥離シートをそれぞれ剥離し、露出した封止層と、ガラス基板上のカルシウム層とを、窒素雰囲気下にて、ラミネータを用いて貼合し、もう一方の剥離フィルムを剥離した。次いで、露出した封止層上に、封止基材のアルミ箔面を対向させて積層し、ラミネータを用いて貼合し、カルシウム層が封止された水分遮断性試験用試験片を得た。【０１０１】
得られた試験片を、６０℃、９０％ＲＨの環境下で５００時間放置し、カルシウム層の変色の割合（水分浸入の割合）を目視で確認し、下記の基準により水分遮断性を評価した。
（評価基準）
Ａ：変色しているカルシウム層の面積が全体の２０％未満
Ｂ：変色しているカルシウム層の面積が全体の２０％以上４０％未満
Ｃ：変色しているカルシウム層の面積が全体の４０％以上【０１０２】
（実施例１３〜１８、比較例９〜１２）
陽極として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜（厚さ：１００ｎｍ、シート抵抗：５０Ω／□）が成膜されたガラス基板を用いた。
前記ガラス基板のＩＴＯ膜上に、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を５０ｎｍ、トリス（８−ヒドロキシ−キノリネート）アルミニウム（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を、０．１〜０．２ｎｍ／分の速度で順次蒸着させ、厚さ５０ｎｍの発光層を形成した。
得られた発光層上に、電子注入材料として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）（高純度化学研究所社製）を０．１ｎｍ／分の速度で４ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）（高純度化学研究所社製）を０．１ｎｍ／分の速度で１００ｎｍ蒸着させて陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。なお、蒸着時の真空度は、全て１×１０−４Ｐａ以下であった。【０１０３】
次いで、実施例７〜１２、比較例５〜８で得た封止シート１〜６、１ｒ〜４ｒを、それぞれ窒素雰囲気下で、ホットプレートを用いて１２０℃で６０分間加熱して乾燥し、封止シート中に含まれる水分を除去した後、そのまま放置して室温（２３℃）まで冷却した。そして、ガラス基板上に形成された有機ＥＬ素子を覆うように、封止シートを載置し、その上にガスバリアフィルムを載置し、常温で貼り合わせて圧着して、有機ＥＬ素子を封止し、ボトムエミッション型の電子デバイス１〜６、１ｒ〜４ｒを得た。【０１０４】
電子デバイス１〜６、１ｒ〜４ｒにつき、以下のダークスポット発生試験（有機ＥＬ素子の評価試験）を行い評価した。評価結果を下記表１に示す。【０１０５】
〔有機ＥＬ素子の評価試験〕
電子デバイス１〜６、１ｒ〜４ｒを、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２００時間放置した後、有機ＥＬ素子を起動させ、ダークスポット（非発光箇所）の有無を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：ダークスポットが発光面積の５％未満
Ｂ：ダークスポットが発光面積の５％以上１０％未満
Ｃ：ダークスポットが発光面積の１０％以上９０％未満
Ｄ：ダークスポットが発光面積の９０％以上【０１０６】
【表１】
2016060167.tif 000014
【０１０７】
表１から、実施例１〜６で得た封止材組成物を用いて得た封止シートの吸湿量は０．５ｇ/ｍ２以上であり、実施例７〜１２で得られた封止シート１〜６は、ガラス板に対する粘着力が３．８Ｎ/２５ｍｍ以上であり、水蒸気透過率が１５．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、全光線透過率が９０．８％以上であり、透明性、水蒸気バリア性に優れ、かつ、高い接着力を有することがわかる。
また、水分侵入試験の評価がすべてＡであることから、水蒸気バリア性に優れ、封止性、長期信頼性にも優れることがわかる。
さらに、実施例１３〜１８で得た電子デバイス１〜６の評価試験から、本発明の封止シートを用いて得た電子デバイスは、ダークスポットの発生のないものであることがわかる。【０１０８】
一方、吸湿剤を用いなかった比較例１で得た封止材組成物を用いた比較例５の封止シートは、吸湿量が少なく、水分侵入試験の評価結果が劣っていた。
また、吸湿剤として、金属アルコキシド化合物を用いた比較例２〜４で得た封止材組成物を用いた比較例６〜８の封止シートは、粘着力、透明性に劣り、水分侵入試験の評価も悪かった。
さらに、比較例９〜１２で得た電子デバイス１ｒ〜４ｒの評価試験から、吸湿した水蒸気により第１級アルコールが発生し、有機ＥＬ素子を劣化させていることがわかる。
【国際調査報告】
2016060167.tif 000018
2016060167.tif 000019
2016060167.tif 000020
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