(57)【要約】  コロイダルシリカ粒子と界面活性剤とを含有する固体撮像素子の光学機能層形成用組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカ粒子と界面活性剤とを含有する固体撮像素子の光学機能層形成用組成物。
【請求項２】
上記界面活性剤がフッ素系界面活性剤、アニオン界面活性剤、またはカチオン高分子界面活性剤である請求項１に記載の光学機能層形成用組成物。
【請求項３】
上記界面活性剤が下記の式（Ｆ）で表される化合物からなる請求項１または２に記載の光学機能層形成用組成物。
【化１】
2015190374.tif 000015
ＲＦ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。ＲＦ３はアルキレンオキシ基含有基またはポリアルキレンオキシ基含有基である。上記ＲＦ２には少なくとも１つのフッ素原子が置換している。
【請求項４】
上記コロイダルシリカ粒子は、球状シリカ粒子が数珠状に連結された形態を取る請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学機能層形成用組成物。
【請求項５】
上記コロイダルシリカ粒子が、平均粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍの複数の球状シリカ粒子とこの複数の球状シリカ粒子を互いに接合する接合部からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学機能層形成用組成物。
【請求項６】
上記コロイダルシリカ粒子が下記の諸元（ａ）および（ｂ）を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学機能層形成用組成物。
（ａ）動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄ１が３０ｎｍ〜３００ｎｍである。
（ｂ）比表面積より求めた平均粒子径Ｄ２と上記Ｄ１との比率、Ｄ１／Ｄ２が３以上である。
【請求項７】
有機溶媒をさらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学機能層形成用組成物。
【請求項８】
上記有機溶媒が非プロトン性極性溶媒を含有する請求項７に記載の光学機能層形成用組成物。
【請求項９】
上記非プロトン性極性溶媒がエステル化合物溶媒またはエーテル化合物溶媒である請求項８に記載の光学機能層形成用組成物。
【請求項１０】
上記有機溶媒の沸点が１気圧で２４０℃〜３１０℃である請求項７に記載の光学機能層形成用組成物。
【請求項１１】
上記光学機能層形成用組成物で形成される光学機能層の屈折率が１．２４以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学機能層形成用組成物。
【請求項１２】
低屈折率膜形成用である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学機能層形成用組成物。
【請求項１３】
コロイダルシリカ粒子を含有する屈折率１．２４以下の光学機能層を備える固体撮像素子。
【請求項１４】
さらに、上記光学機能層が界面活性剤またはその残留分を含有する請求項１３に記載の固体撮像素子。
【請求項１５】
上記光学機能層が、コロイダルシリカ粒子と界面活性剤とを含有する光学機能層形成用組成物を硬化させてなる請求項１３または１４に記載の固体撮像素子。
【請求項１６】
上記光学機能層がマイクロレンズ上の反射防止膜である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１７】
上記光学機能層がカラーフィルター層の額縁構造である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の固体撮像素子を組み込んだカメラモジュール。
【請求項１９】
コロイダルシリカ粒子を含有する屈折率１．２４以下の光学機能層にレジストを付与する工程と、
上記レジストに対してパターン露光して現像する工程と、
上記レジストをマスクとして上記光学機能層をエッチング加工した後、残存する上記レジストをドライ処理により除去する工程とを有する光学機能層のパターン形成方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載のパターン形成方法により光学機能層を形成する工程を有する固体撮像素子及びカメラモジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学機能層形成用組成物、これを用いた固体撮像素子およびカメラモジュール、ならびに光学機能層のパターン形成方法、固体撮像素子及びカメラモジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低屈折率膜等の光学機能層は、例えば、入射する光の反射を防止するために透明基材の表面に適用される。その応用分野は広く、光学機器や建築材料、観察器具や窓ガラスなど、さまざまな分野の製品に適用されている。その材料として、有機・無機を問わず様々な素材が利用され、開発の対象とされている。なかでも、とくに近年、光学機器に適用される材料の開発が勢力的に進められている。具体的には、液晶・有機ＥＬ等のディスプレイパネルや、光学レンズ、イメージセンサにおいて、その製品に適合した物性や加工性を有する材料の探索が進められている。
イメージセンサ等の精密光学機器に適用される光学機能層には、微細かつ正確な加工成形性が求められる。そのため、従来、微細加工に適した真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法が採用されてきた。その材料としては、例えばＭｇＦ２や氷晶石等からなる単層膜が実用化されている。また、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の適用も試みられている。【０００３】
一方、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法では、装置等が高価であることから製造コストが高くなることがある。これに対応して、最近ではゾルゲル法等の塗布法を提案するものが現われている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２０８８９８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５３１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献２の技術では、塗布液に数珠状のコロイダルシリカを用いることが提案されている。これにより、光学機能層としたときに低屈折率で反射防止効果が高く、しかも膜表面の濡れ性を改善することができ高屈折率膜の重ね塗りに好適に対応できるとされる。しかしながら、その使いこなしには未だ改善の余地があった。
本発明は、良好な透明性と低屈折率を実現することができ、塗布加工にも好適に対応することができ、かつ形成された膜の均質性、硬さ、耐湿性に優れる光学機能層形成用組成物、これを用いた固体撮像素子およびカメラモジュール、ならびに光学機能層のパターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕コロイダルシリカ粒子と界面活性剤とを含有する固体撮像素子の光学機能層形成用組成物。
〔２〕上記界面活性剤がフッ素系界面活性剤、アニオン界面活性剤、またはカチオン高分子界面活性剤である〔１〕に記載の光学機能層形成用組成物。
〔３〕上記界面活性剤が下記の式（Ｆ）で表される化合物からなる〔１〕または〔２〕に記載の光学機能層形成用組成物。
【化１】
2015190374.tif 000002
ＲＦ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。ＲＦ３はアルキレンオキシ基含有基またはポリアルキレンオキシ基含有基である。上記ＲＦ２には少なくとも１つのフッ素原子が置換している。
〔４〕上記コロイダルシリカ粒子は、球状シリカ粒子が数珠状に連結された形態を取る〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の光学機能層形成用組成物。
〔５〕上記コロイダルシリカ粒子が、平均粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍの複数の球状シリカ粒子とこの複数の球状シリカ粒子を互いに接合する接合部からなる〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の光学機能層形成用組成物。
〔６〕上記コロイダルシリカ粒子が下記の諸元（ａ）および（ｂ）を有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の光学機能層形成用組成物。
（ａ）動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄ１が３０ｎｍ〜３００ｎｍである。
（ｂ）比表面積より求めた平均粒子径Ｄ２と上記Ｄ１との比率、Ｄ１／Ｄ２が３以上である。
〔７〕有機溶媒をさらに含有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の光学機能層形成用組成物。
〔８〕上記有機溶媒が非プロトン性極性溶媒を含有する〔７〕に記載の光学機能層形成用組成物。
〔９〕上記非プロトン性極性溶媒がエステル化合物溶媒またはエーテル化合物溶媒である〔８〕に記載の光学機能層形成用組成物。
〔１０〕上記有機溶媒の沸点が１気圧で２４０〜３１０℃である〔７〕に記載の光学機能層形成用組成物。
〔１１〕上記光学機能層形成用組成物で形成される光学機能層の屈折率が１．２４以下である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の光学機能層形成用組成物。
〔１２〕低屈折率膜形成用である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の光学機能層形成用組成物。
〔１３〕コロイダルシリカ粒子を含有する屈折率１．２４以下の光学機能層を備える固体撮像素子。
〔１４〕さらに、上記光学機能層が界面活性剤またはその残留分を含有する〔１３〕に記載の固体撮像素子。
〔１５〕上記光学機能層が、コロイダルシリカ粒子と界面活性剤とを含有する光学機能層形成用組成物を硬化させてなる〔１３〕または〔１４〕に記載の固体撮像素子。
〔１６〕上記光学機能層がマイクロレンズ上の反射防止膜である〔１３〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載の固体撮像素子。
〔１７〕上記光学機能層がカラーフィルター層の額縁構造である〔１３〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載の固体撮像素子。
〔１８〕〔１３〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載の固体撮像素子を組み込んだカメラモジュール。
〔１９〕コロイダルシリカ粒子を含有する屈折率１．２４以下の光学機能層にレジストを付与する工程と、
上記レジストに対してパターン露光して現像する工程と、
上記レジストをマスクとして上記光学機能層をエッチング加工した後、残存する上記レジストをドライ処理により除去する工程とを有する光学機能層のパターン形成方法。
〔２０〕〔１９〕に記載のパターン形成方法により光学機能層を形成する工程を有する固体撮像素子及びカメラモジュールの製造方法。【０００７】
本明細書における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、特に断らない限り、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学機能層形成用組成物は、硬化膜としたときに、良好な透明性と低屈折率を実現することができ、塗布加工にも好適に対応することができ、かつ形成された膜の均質性、硬さ、耐湿性に優れる。
上記の光学機能層形成用組成物を用いて成形した光学機能層は良好な光学特性を示し、これを具備する固体撮像素子およびカメラモジュールは優れた性能を発揮する。
本発明のパターン形成方法によれば、上記光学機能層形成用組成物を用いて形成した光学機能層を良好にパターニングすることができる。【０００９】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】コロイダルシリカ粒子の形状を模式的に示す拡大図である。
【図２】光学機能層のパターニングの製造工程を示すフローチャートである。
【図３】比較例における組成物の塗布膜の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の光学機能層形成用組成物は低屈折率の光学機能層の形成に好適に用いることができる。その成分として、コロイダルシリカ粒子と界面活性剤とを含有する。任意の成分としては、分散剤、溶媒等が挙げられる。以下、組成物の各成分の説明を中心に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１２】
［コロイダルシリカ粒子］
コロイダルシリカ粒子としては、数珠状のものが好ましく、金属酸化物含有シリカ等を介してシリカナノ粒子を接合したもの、ヒュームドシリカを分散させたゾル、及びこれらの混合物が好ましい。本実施形態に係る数珠状コロイダルシリカ粒子において、動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ１）と、比表面積より得られる平均粒子径（Ｄ２）との比Ｄ１／Ｄ２は３以上であることが好ましい。Ｄ１／Ｄ２の上限は特になく、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｄ１／Ｄ２をこのような範囲とすることにより、良好な光学特性を発現し、また、現像などの製造処理において凝集による作用を生じずに製造適性に優れたものとすることができる。
【００１３】
本発明の光学機能層形成用組成物に含有させるコロイダルシリカ粒子は、上述のとおり、数珠状であることが好ましい。数珠状のコロイダルシリカ粒子は、具体的には、複数の球状シリカ粒子が、金属酸化物含有シリカ等の接合部によって接合されたものであることが好ましい（図１参照）。このような数珠状のコロイダルシリカ粒子を用いることで、形成後の膜の屈折率を十分に低下させ、膜表面の凹凸により膜のヘイズを増大させることがないため好ましい。上記コロイダルシリカ粒子は、球状シリカ粒子が一平面内でつながっていることが好ましい。
【００１４】
上記コロイダルシリカ粒子の比表面積Ｓｍ２／ｇから求められる平均粒子径（Ｄ２）は、球状シリカの一次粒子に近似する平均粒子径として評価することができる。平均粒子径（Ｄ２）は２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、平均粒子径（Ｄ２）とは、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径をいう（窒素吸着法により測定された比表面積Ｓｍ２／ｇからＤ２＝２７２０／Ｓの式により得られる平均粒子径）。
【００１５】
上記比表面積から求められる平均粒子径（Ｄ２）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した球状部分の投影像における円相当直径（Ｄ０）で代用することができる。円相当直径による平均粒子径はとくに断らない限り、５０個以上の粒子の数平均で評価する。
【００１６】
上記コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ１）は、複数の球状シリカ粒子が数珠状になってまとまった二次粒子の数平均粒子径として評価することができる。したがって、通常、Ｄ１＞Ｄ２の関係が成り立つ。平均粒子径（Ｄ１）は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３５ｎｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００１７】
＜数平均粒子径の測定方法＞
本明細書において動的光散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ１）の測定は、特に断らない限り、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製  ナノトラック  Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０［商品名］）を用いて行う。手順は以下のとおりである。粒子分散物試料を２０ｍｌサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形成分濃度が０．２質量％になるように希釈調整する。希釈後の分散試料は、４０ｋＨｚの超音波を１分間照射し、その直後に試験に使用する。温度２５℃で２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを１０回行い、得られた「数平均」を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００１８】
本明細書において「球状」とは、実質的に球形であれば良く、本発明の効果を奏する範囲で、変形していてもよい意味である。例えば、表面に凹凸を有する形状や、所定の方向に長さのある扁平形状も含む意味である。「数珠状」とは、「ネックレス状」と言い換えることができ、典型的には、複数の球状粒子が、これよりも外径の小さい接合部で連結された構造を意味する。接合部の外径は連結方向に見て直交する断面の直径で定義できる。接合部をなす金属酸化物含有シリカとしては、例えば非晶質のシリカ、又は、非晶質のアルミナ等が例示される。
【００１９】
数珠状コロイダルシリカ粒子を分散させる媒体としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ））、エチレングリコール、グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、グリコールエーテルアセテート（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等が例示される。光学機能層形成用組成物とする前の原料シリカ粒子液（ゾル）において、そのＳｉＯ２濃度は５質量％〜４０質量％であるものが好ましい。このような数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカ粒子液（ゾル）としては、例えば特許第４３２８９３５号公報に記載されているシリカゾル等を使用することができる。
【００２０】
数珠状のコロイダルシリカの粒子液としては、液状ゾルとして市販されているものを用いることができる。例えば、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス  ＯＵＰ」、「スノーテックス  ＵＰ」「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」「スノーテックス  ＰＳ−Ｍ」、「スノーテックス  ＰＳ−ＭＯ」、「スノーテックス  ＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス  ＰＳ−ＳＯ」、触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイドＦ−１２０」、および扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンＰＬ」などが挙げられる。これらの数珠状微粒子は、酸化ケイ素からなる一次粒子が多数結合し、二次元的または三次元的に湾曲した構造を有していることが好ましい。
【００２１】
本発明の光学機能層形成用組成物中におけるコロイダルシリカ粒子を含むＳｉＯ２分の含有量（後記アルコキシシラン加水分解物を含む総量）は、組成物中の固形分に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。上限としては、９５質量％以下が好ましく、８７．５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。コロイダルシリカ粒子の含有量を上記下限値以上とすることで、低屈折率で反射防止効果が高く、しかも膜表面の濡れ性を改善することができ好ましい。上記上限値以下とすることで、塗布性及び硬化性を良化することができ好ましい。
【００２２】
シリカの粒子液（ゾル）には、アルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（アルコキシシラン加水分解物と称する）を加えることが好ましい。これにより、成膜時に数珠状コロイダルシリカ粒子同士を強固に結合させ、成膜時に膜内の気孔率を向上させる効果を発現させることができる。また、このアルコキシシラン加水分解物を用いることにより、膜表面の濡れ性を向上させることができる。
【００２３】
アルコキシシラン加水分解物は、アルコキシシラン化合物（Ａ）の加水分解による縮合によって生成したものであることが好ましい。さらに、アルコキシシラン化合物（Ａ）とフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）との加水分解による縮合によって生成したものであることがより好ましい。
アルコキシシラン加水分解物は、アルコキシシラン化合物を触媒で加水分解することで生成したシラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）が、脱水縮合し連結することで硬化する。以下にその反応を簡単に説明する。
アルコキシシラン化合物（Ｓｉ−（ＯＲ）４、Ｒ：アルコキシル基）の加水分解は以下のように進行する。
Ｓｉ−（ＯＲ）４＋Ｈ２Ｏ            →  ＨＯ−Ｓｉ−（ＯＲ）３＋Ｒ−ＯＨ
ＨＯ−Ｓｉ−（ＯＲ）３＋Ｈ２Ｏ      →  （ＨＯ）２−Ｓｉ−（ＯＲ）２＋Ｒ−ＯＨ
（ＨＯ）２−Ｓｉ−（ＯＲ）２＋Ｈ２Ｏ  →  （ＨＯ）３−Ｓｉ−ＯＲ＋Ｒ−ＯＨ
（ＨＯ）３−Ｓｉ−ＯＲ＋Ｈ２Ｏ      →  Ｓｉ−（ＯＨ）４＋Ｒ−ＯＨ
すなわち、加水分解により、アルコキシシラン化合物に含まれるアルコキシル基がヒドロキシル基に置換され、アルコール（Ｒ−ＯＨ）が副生する。上記の反応は使用する水の量により、速度や反応率を制御可能である。
さらに、加水分解で得られたシラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）基を脱水縮合反応することで、２つの分子が連結しシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。そしてシロキサン結合により連結した分子のシラノール基と他の分子のシラノール基が脱水縮合反応により連結することでアルコキシシラン加水分解物（Ａ）が形成される。
【００２４】
アルコキシシラン化合物（Ａ）としては下記式（Ｓ１）で表される化合物が好ましい。
Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｐ（ＲＳ２）ｑ  （Ｓ１）
式中、ＲＳ１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基を表す。なかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。ＲＳ２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｐは１〜４の整数である。ｑは０〜３の整数である。ｐ＋ｑは４である。
アルコキシシラン化合物（Ａ）としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシランが好ましい。
フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）としては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）は下記式（Ｓ２−１）または（Ｓ２−２）で表される化合物であることが好ましい。
ＣＦ３（ＣＲＦ２）ｋＳｉ（ＯＲＳ３）３  （Ｓ２−１）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲＳ３）３  （Ｓ２−２）
式中、ＲＦは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子等）またはＲＳ３で表される置換基であり、水素原子またはハロゲン原子（フッ素原子等）が好ましい。ｋは０〜１０の整数である。
ＲＳ３は１個〜５個の炭素原子を有するアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基を表す。なかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。ｎは０〜８の整数を表す。
なお、ＲＳ１〜ＲＳ３は任意の置換基を伴ってもよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子等）を有していてもよい。
【００２６】
アルコキシシラン化合物（Ａ）と、フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）との加水分解物は、有機溶媒中において、これらを加水分解（縮合）させることにより生成させることができる。具体的には、上記アルコキシシラン化合物（Ａ）と必要により上記フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）を、質量比で１：０．３〜１．６（Ａ：Ｂ）の割合で混合する。アルコキシシラン化合物（Ａ）とフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）の割合は、質量比で１：０．５〜１．３（Ａ：Ｂ）とするのが好ましい。そして、上記混合物１質量部に対して、水（Ｃ）を０．５〜５質量部、有機酸（例えばギ酸）（Ｄ）を０．００５質量部〜０．５質量部、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒（Ｅ）を０．５質量部〜５質量部の割合で混合してアルコキシシラン化合物（Ａ）とフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）の加水分解反応を進行させることが好ましい。このうち、水（Ｃ）の割合は０．８質量部〜３質量部が好ましい。水（Ｃ）としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。有機酸（ギ酸）（Ｄ）の割合は０．００８質量部〜０．２質量部が好ましい。
【００２７】
有機溶媒（Ｅ）に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶媒（Ｅ）を、これらアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートに限定した理由は、ケイ素アルコキド（Ａ）及びフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）との混合がしやすいのためである。このうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。有機溶媒（Ｅ）の割合は０．５質量部〜３．５質量部が好ましい。
【００２８】
本発明の光学機能層形成用組成物において、上記アルコキシシラン加水分解物とコロイダルシリカ粒子は、アルコキシシラン加水分解物のＳｉＯ２分を１０質量部とするときに、コロイダルシリカ粒子のＳｉＯ２分が５質量部〜５００質量部となるように混合して調製されることが好ましい。さらに、コロイダルシリカ粒子のＳｉＯ２分が１００質量部〜３００質量部となる割合とするのがより好ましい。
アルコキシシラン加水分解物に対してコロイダルシリカ粒子が少なすぎると、形成後の膜の屈折率を十分に低下させることが出来ないことが生じる。一方、これが多すぎると、コロイダルシリカ粒子同士を結合させることが出来ず、膜の硬度が著しく低下することが生じる。
【００２９】
（界面活性剤）
本発明の光学機能層形成用組成物には界面活性剤が適用される。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれを用いてもよい。これらの中でも、ノニオン界面活性剤においては、フッ素系界面活性剤が好ましい。とくに、フッ素系界面活性剤、アニオン界面活性剤、またはカチオン高分子界面活性剤が好ましい。
【００３０】
本発明においては、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有することが好ましい。ポリオキシアルキレン構造とは、アルキレン基と二価の酸素原子が隣接して存在している構造のことをいい、具体的にはエチレンオキサイド（ＥＯ）構造、プロピレンオキサイド（ＰＯ）構造などが挙げられる。ポリオキシアルキレン構造は、アクリルポリマーのグラフト鎖を構成していてもよい。
【００３１】
界面活性剤が高分子化合物であるとき、分子量は１５００以上であることが好ましく、２５００以上であることがより好ましく、５０００以上であることがさらに好ましく、１００００以上であることが特に好ましい。上限としては、５００００以下であることが好ましく、２５０００以下であることがより好ましく、１７５００以下であることが特に好ましい。
【００３２】
＜分子量の測定方法＞
本発明において高分子化合物（ポリマーもしくはオリゴマー）の分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算で計測した値を採用する。測定装置および測定条件としては、下記条件１によることを基本とし、試料の溶解性等により条件２とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。その他の事項については、ＪＩＳＫ７２５２−１〜４：２００８を参照することとする。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００
をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
注入量：０．１ｍｌ
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを２本つなげる
キャリア：１０ｍＭ  ＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
注入量：０．１ｍｌ
【００３３】
フッ素系界面活性剤としては、ポリエチレン主鎖を有するポリマー（高分子）界面活性剤であることが好ましい。なかでも、ポリ（メタ）クリレート構造を有するポリマー（高分子）界面活性剤が好ましい。なお、ポリ（メタ）クリレートとは、ポリアクリレートと、ポリメタクリレートの総称である。なかでも、本発明においては、上記ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレート構成単位と、フッ化アルキルアクリレート構成単位との共重合体が好ましい。
【００３４】
あるいは、フッ素系界面活性剤として、いずれかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましい。）を有する化合物を好適に用いることができる。好ましくは、側鎖に上記フルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する高分子化合物を用いることができる。フッ素系界面活性剤としては、さらに上記ポリオキシアルキレン構造を有することが好ましく、側鎖にポリオキシアルキレン構造を有することがより好ましい。フッ素系界面活性剤は、下記式（Ｆ）で表される共重合体であることが好ましい。
【００３５】
【化２】
2015190374.tif 000003
【００３６】
ＲＦ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはシアノ基であり、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
ＲＦ２はハロゲン原子（フッ素原子等）が置換することがあるアルキル基（炭素数１〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１２が特に好ましい）、ハロゲン原子（フッ素原子等）が置換することがあるアルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、ハロゲン原子（フッ素原子等）が置換することがあるアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）である。ＲＦ２はなかでも含フッ素アルキル基であることが好ましい。ＲＦ２には少なくとも１つのハロゲン原子（特にフッ素原子）が置換していることが好ましい。
ＲＦ３はアルキレンオキシ基含有基またはポリアルキレンオキシ基含有基であり、下記式（ｆ）の構造が好ましい。
−（ＬＦＯ）ｎＦＨ          （ｆ）
ＬＦはアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）である。ｎＦは正の整数であり、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキレン基は、複数種類のアルキレン基で構成されていてもよい。具体的には、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が挙げられる。ｎＦが２以上のとき、ＬＦは互いに異なっていてもよい。
【００３７】
フッ素系界面活性剤としては、下記式（Ｆ１）で表される共重合体も好ましい。
【００３８】
【化３】
2015190374.tif 000004
【００３９】
Ｘ１〜Ｘ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはフルオロアルキル基を表す。
Ａは、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−を表す。式中、Ｒは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＲのアルキル基は、炭素原子数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
ｍ２及びｍ３は、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
ｎ１は、１〜２０の整数を表す。ｎ１が２以上である場合、Ｘ３は同一でも異なっていてもよく、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とが存在して構成されることが好ましい。なお、アルキレンオキシ基が分岐状である場合、分岐位置は上記式で示される酸素と連結する炭素で分岐する態様でも、酸素から離れた炭素で分岐している態様でも、どちらでもよい。実際には、分岐位置が異なるアルキレンオキシ基の混合物となる。
Ｒｆ１は、フルオロアルキル基を表す。
【００４０】
Ｘ１〜Ｘ４及びＲｆ１のフルオロアルキル基としては、炭素原子数１〜３０が好ましく、１〜２４がより好ましく、２〜１２が特に好ましい。このときアルキル鎖に、１〜６個の酸素原子（オキシ基）が介在していてもよい。例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ２Ｈ４ＣＦ３、−Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５、−Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９、−Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、−Ｃ（ＣＦ３）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２等を挙げることができる。
【００４１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム株式会社製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、株式会社ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【００４２】
ノニオン界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王株式会社製のエマルゲン  ４０４等）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、青木油脂工業株式会社製のＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＵＢ−３等が挙げられる。
【００４３】
アニオン界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商株式会社製）、クラリアントジャパン株式会社製のＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＬ−０２０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＡ−０７０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＬ−０８０、第一工業製薬株式会社製のプライサーフ  Ａ２０８Ｂ等が挙げられる。アニオン性を示す基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基が挙げられ、なかでも、カルボキシル基が好ましい。これらの酸基は塩を形成していてもよい。
【００４４】
カチオン性界面活性剤、一般に、同一分子内に親水性部であるカチオン性部と疎水性部を複数有する。親水性部のカチオン性基としては、アミノ基またはその塩、４級アンモニウム基または塩、ヒドロキシアンモニウム基または塩、エーテルアンモニウム基または塩、ピリジニウム基または塩、イミダゾリウム基または塩、イミダゾリン基または塩、ホスホニウム基または塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、アルキルピリジウム系界面活性剤、ポリアリルアミン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」、ＧＥＬＥＳＴ社製「ＤＢＥ−２２４」、「ＤＢＥ−６２１」等が挙げられる。
【００４６】
界面活性剤の添加量は、その下限値としては、前述のコロイダルシリカ粒子を含むＳｉＯ２分１００質量部に対し０．１質量部以上の範囲で添加されるのが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上が特に好ましい。上限値は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
本発明の光学機能層形成用組成物中における界面活性剤の含有量は、組成物中の固形分に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。上限としては、１質量％以下が好ましく、０．７５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
界面活性剤の含有量を上記下限値以上とすることで、スジ状の塗布欠陥を改良することができ好ましい。上記上限値以下とすることで、相溶性を良化することができ好ましい。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００４７】
界面活性剤は組成物が光学機能層に形成された際にそのまま界面活性剤の構造を維持して、あるいは、多少分解が進んだ形でその残留分として存在していることが好ましい。光学機能層中の界面活性剤もしくはその残留分の検出は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）、斜め切削ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ラマン分光、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外線分光）という方法で行うことができる。
【００４８】
［分散剤］
本発明においては、光学機能層形成用組成物に分散剤を用いることも好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤（例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００４９】
高分子分散剤は粒子の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は粒子表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００５０】
本実施形態に用いうる分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＢＹＫ２００１」、Ｆｒａｎｋｌ  ＆  Ｋｉｒｃｈｎｅｒ  社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ株式会社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学株式会社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成株式会社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王株式会社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル株式会社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【００５１】
分散剤の濃度としては、コロイダルシリカ粒子を含むＳｉＯ２分１００部に対して、１質量部〜１００質量部であることが好ましく、３質量部〜１００質量部がより好ましく、５質量部〜８０質量部がさらに好ましい。また、組成物の全固形分に対し、１質量％〜３０質量％であることが好ましい。
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
［溶媒］
本発明の光学機能層形成用組成物には、先にコロイダルシリカの粒子液（ゾル）の調製溶媒として述べたものとともに、またはそのほかに、さらに溶媒を含有させてもよい。あるいは、調製溶媒を切り替えて下記の溶媒を含むものとしてもよい。組成物に含まれる溶媒としては、たとえば、有機溶媒（脂肪族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、芳香族化合物）または水が挙げられる。それぞれの例を下記に列挙する。
・脂肪族化合物
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ハロゲン化炭化水素化合物
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレンなど
・アルコール化合物
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなど
・エーテル化合物（水酸基含有エーテル化合物を含む）
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・エステル化合物
酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルなど
・ケトン化合物
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなど
・ニトリル化合物
アセトニトリルなど
・アミド化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・スルホキシド化合物
ジメチルスルホキシドなど
・芳香族化合物
ベンゼン、トルエンなど
好ましい溶媒としては、なかでも、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンが挙げられる。
【００５３】
溶媒の使用量は、特に限定されることはなく、コロイダルシリカ粒子を含むＳｉＯ２分の総量に対して、０．１倍量（ｖ／ｗ）以上であることが好ましく、０．５倍量（ｖ／ｗ）以上であることが好ましく、１倍量（ｖ／ｗ）以上であることが好ましく、２倍量（ｖ／ｗ）以上であることがより好ましい。上限としては、３０倍量（ｖ／ｗ）以下であることが好ましく、１０倍量（ｖ／ｗ）以下であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の光学機能層形成用組成物においては、その溶媒として、非プロトン性極性溶媒（エーテル溶媒、エステル溶媒等）を含有させることが好ましい。さらに、非プロトン性極性溶媒（エーテル溶媒、エステル溶媒等）とプロトン性極性溶媒（アルコール溶媒、水等）とを含有させることが好ましい。ただし、プロトン性極性溶媒はできるだけ少ないことが好ましい。上記の溶媒の配合とすることにより、コロイダルシリカ粒子と界面活性剤とを用いた相互作用をより効果的に引き出すことができる。このような観点から各溶媒は溶媒全量を１００％として下記の比率で含有させることが好ましい（質量基準）。
好ましい          より好ましい      特に好ましい
非プロトン性極性溶媒    １０％〜１００％  ３０％〜１００％  ５０％〜１００％
プロトン性極性溶媒        ０  〜  ５０％    ０  〜  ３０％    ０  〜    ５％
水                        ０  〜  ３０％    ０  〜  １０％    ０  〜    ２％
【００５５】
本発明においては、高沸点溶媒を用いることも好ましい。高沸点溶媒の沸点は、２４０℃〜３１０℃（１気圧）であることが好ましい。具体的な高沸点溶媒としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。高沸点溶媒を用いることで、乾燥を抑制することができ、製造時の作業性および品質を高めることができる。高沸点溶媒としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いることが好ましい。
【００５６】
［重合性化合物］
本発明の光学機能層形成用組成物には重合性化合物を含有させてもよい。重合性化合物は、そのＣｌｏｇＰ値が２以上であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。上記のＣｌｏｇＰ値が小さすぎると、十分な解像度が得られず、微細な画素を形成する際に、その端部等に欠けや割れが生じたりすることがある。逆にＣｌｏｇＰ値が大きすぎると粘稠になり、加工性に劣ることがある。あるいは、硬化膜の表面が荒れた状態となることがある。
【００５７】
・ＣｌｏｇＰ
本明細書において化合物のＣｌｏｇＰ値は下記の定義による。
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４））などを用いることが知られている。本発明では、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））を用いる。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができる。特に断らない限り、本発明ではＤａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社のシステム：ＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。
【００５８】
上記重合性化合物として、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。重合性化合物は、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号［００９５］〜段落番号［０１０８］に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００６０】
重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【００６１】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜段落番号［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【００６２】
上記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、下記反応性基ＲＡを分子内にもつものであることが好ましい。
（反応性基ＲＡ：ビニル基、（メタ）アクリロイル基、または（メタ）アクリロイルオキシ基。）
【００６３】
上記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、さらに、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−７）のいずれかで表される、ラジカル重合性モノマーを好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合することが好ましい。
【００６４】
【化４】
2015190374.tif 000005
【００６５】
式中、Ｒは末端にヒドロキシ基、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、またはビニル基を有する基である。ただし、分子内に１つ以上はビニル基を有し、ビニル基が２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。Ｒは好ましくは、下記Ｒ１〜Ｒ６のいずれかの置換基である。Ｔは連結基であり、好ましくは下記Ｔ１〜Ｔ９のいずれか、またはそれらの組合せに係る連結基である。Ｚは連結基であり、下記Ｚ１であることが好ましい。Ｚ２は連結基であり、下記式Ｚ２であることが好ましい。なお、Ｔ１〜Ｔ９の向きは式に合わせて逆であってもよい。
【００６６】
【化５】
2015190374.tif 000006
【００６７】
式中、ｎは整数であり、それぞれ０〜１４であることが好ましく、０〜５がより好ましく、０〜３が特に好ましい。ｍはそれぞれ１〜１２であり、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合することが好ましい。Ｒのうち少なくとも２つが重合性基であることが好ましく、３つが重合性基であることがより好ましい。Ｚ３は連結基であり、炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましい。なかでも、２，２−プロパンジイル基であることが、特に好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号［０２４８］〜段落番号［０２５１］に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
【００６８】
中でも、重合性モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成株式会社製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００６９】
多官能モノマーは、特に好ましくは、下記式（ｉ）で表される化合物および式（ｉｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である。
【００７０】
【化６】
2015190374.tif 000007
【００７１】
上記式中、Ｅは、それぞれ、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−が好ましい。
ｙは、それぞれ、１〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｘは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、または、カルボキシル基を表す。
式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であることが好ましく、４個がより好ましい。
ｍは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５が好ましい。それぞれのｍの合計は１〜４０の整数であり、４個〜２０個が好ましい。
式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であることが好ましく、６個がより好ましい。
ｎは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５が好ましい。それぞれｎの合計は１〜６０の整数であり、４個〜３０個が好ましい。
【００７２】
重合性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン変性構造を有する限り特に限定されるものではない。例えば、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【００７３】
【化７】
2015190374.tif 000008
（式中、６個のＲｘは全てが下記式（２）で表される基である、または６個のＲｘのうち１個〜５個が下記式（２）で表される基であり、残余が下記式（３）で表される基である。）
【００７４】
【化８】
2015190374.tif 000009
（式中、Ｒｙ、Ｒｚはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示す。「＊」は結合手であることを示す。）
【００７５】
このようなカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬株式会社からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
【００７６】
本発明においては、下記式（Ｙ１）で表される重合性化合物も好ましく用いられる。Ｙ１，Ｙ２は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。ｐ、ｑは整数を表し、０〜２０が好ましい。
【００７７】
【化９】
2015190374.tif 000010
【００７８】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることもできる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（日本製紙株式会社（旧山陽国策パルプ株式会社）製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業株式会社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬株式会社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学株式会社製）などが挙げられる。
【００７９】
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適である。酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、上記多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。市販品としては、例えば、多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、東亞合成株式会社製のＭ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００８０】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、光学機能層形成用組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。
【００８１】
本発明の光学機能層形成用組成物中における重合性化合物の含有量は、組成物中の固形分に対して０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が特に好ましい。上限としては、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００８２】
光学機能層形成用組成物中、コロイダルシリカ粒子を含むＳｉＯ２分と重合性化合物との含有質量比は、コロイダルシリカ粒子を含むＳｉＯ２分１００質量部に対して、重合性化合物を０．１質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましく、１質量部以上とすることが特に好ましい。上限は、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下とすることがさらに好ましく、１０質量部以下とすることがさらに好ましく、５質量部以下とすることが特に好ましい。
【００８３】
重合性化合物は、活性種により重合を引き起こす化合物であることが好ましい。活性種として、ラジカル、酸、塩基などが挙げられる。ラジカルが活性種である場合には上述のエチエン性不飽和結合基を有する化合物が使用される。一方、活性種として、スルホン酸、リン酸、スルフィン酸、カルボン酸、硫酸、硫酸モノエステルなどの酸を発生させる場合、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状エーテル基、ビニルベンゼン基などを使用することができる。また、活性種としてアミノ化合物などの塩基を発生させる場合には、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状エーテル基、ビニルベンゼン基などを使用することができる。重合性化合物は、必要に応じ併用して使用することができる。
重合性化合物は分子量が１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、２，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが特に好ましい。下限値は、２００以上であることが実際的である。
なお、本明細書において、「アクリル」というときにはアクリロイル基を有する構造群を広く指し、例えば、α位に置換基を有する構造を含むものとする。ただし、α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、これを含む意味で（メタ）アクリルなどと称することもある。
【００８４】
・密着改良剤
本発明の光学機能層形成用組成物は、密着改良剤をさらに含有していてもよい。密着改良剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報等に記載の密着改良剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。密着改良剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
【００８５】
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましい。また有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基を有することが好ましく、そのような基としては（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基を有するものが好ましく、その中でも（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有するものが好ましい。
【００８６】
シランカップリング剤は、一分子中に少なくとも２種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製商品名 KBM-602）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社株式会製  商品名 KBM-603）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製商品名 KBE-602）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製商品名 KBM-903）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製商品名 KBE-903）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製商品名 KBM-503）等がある。
【００８７】
シランカップリング剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられ、これに限定されるものではない。
【化１０】
2015190374.tif 000011
Ｅｔ：エチル基
【００８８】
密着改良剤の含有量は、本発明の組成物の固形分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【００８９】
本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、その化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は（これらを含む基を含む）、分岐状であっても、直鎖状であってもよい。また、環状であっても、非環状であってもよい。なお、隣接する置換基や連結基は、本発明の効果を損ねない範囲で、互いに結合して環を形成していてもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
【００９０】
［フィルタろ過］
本発明の光学機能層形成用組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１μｍ〜７μｍ程度が適しており、好ましくは０．２μｍ〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２μｍ〜１．５μｍ程度、さらに好ましくは０．３μｍ〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、不純物や凝集物など、微細な異物をより確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルターを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２μｍ〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２μｍ〜７．０μｍ程度、さらに好ましくは０．３μｍ〜６．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、混合液に混入している異物を除去することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【００９１】
［光学機能層のパターン形成］
本発明の光学機能層は、光学機能層を形成する工程（塗布工程、プリベーク工程、膜を硬化させる工程（ポストベーク工程））と、上記光学機能層にレジストを付与する工程と、上記レジストに対してパターン露光して現像する工程と、上記レジストをマスクとして上記光学機能層をエッチング加工する工程と、残存する上記レジストをドライ処理により除去する工程とを介して形成されることが好ましい（図２参照）。以下にその他の工程も併せて、各工程の詳細について説明する。
【００９２】
・塗布工程
本発明の光学機能層形成用組成物は、これを用いて光学製品等に適用される光学機能層とすることが好ましい。本発明において、支持体上への光学機能層形成用組成物の適用方法としては、塗布法によることが好ましい。具体的には、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。上記光学機能層は、コロイダルシリカ粒子と界面活性剤とを含有する光学機能層形成用組成物を硬化させてなることが好ましい。支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【００９３】
・プリベーク工程
支持体上に塗布された光学機能層形成用組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【００９４】
・ポストベーク
本実施形態においては、次いで、加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、有機光電変換部の損傷を抑制する観点から、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ましい。下限は特になく、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上の熱硬化処理を行うことが好ましく、１００℃以上がより好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【００９５】
上記の加熱によるポストベークに変え、ＵＶ（紫外線）照射によって光学機能層を硬化させてもよい。このとき、ＵＶ硬化剤は、通常のＩ線露光によるリソグラフィー工程のために添加する開始剤の露光波長である３６５ｎｍより単波の波長で硬化できるものが好ましい。ＵＶ硬化剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社（旧チバ）  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（商品名）が挙げられる。ＵＶ照射光の具体的波長としては、３４０ｎｍ以下で硬化する材料とすることが好ましい。波長の下限値は特にないが、２２０ｎｍ以上であることが一般的である。またＵＶ照射の露光量は１００ｍＪ〜５０００ｍＪが好ましく、３００ｍＪ〜４０００ｍＪが好ましく、８００ｍＪ〜３５００ｍＪがさらに好ましい。このＵＶ硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用することが好ましい。
【００９６】
・露光工程（レジスト付与工程）
本発明の好ましい実施形態においては、上記の光学機能層形成用組成物の塗布膜にレジストを付与し、そこに露光エネルギーを照射し、その露光部分を現像してパターンを形成する。
【００９７】
露光工程では、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光することができる。上記露光エネルギーの照射は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ線（エキシマレーザー線）、およびＡｒＦ線（エキシマレーザー線）から選ばれる活性エネルギー線の照射により行われることが好ましい。上記露光エネルギーの照度が５０００Ｗ／ｍ２以上であることが好ましく、７０００Ｗ／ｍ２以上であることがより好ましく、８０００Ｗ／ｍ２以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、１８０００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましく、１５０００Ｗ／ｍ２以下であることがより好ましく、１００００Ｗ／ｍ２以下であることが特に好ましい。この範囲の照射エネルギーとすることで、良好なパターンの解像度を得ることができる。
【００９８】
露光装置等は、適宜通常のものを利用すればよく、例えば縮小投影露光装置を用いることができる。投影露光装置においては、例えば、特定の光源から発せられた活性エネルギー線がコンデンサーレンズを介して、プロジェクションレンズ（投影レンズ）に入射する。本投影光学系においては、コンデンサーレンズの前または後には、所定のパターンを付したマスクが設置され、所定のパターンとされた活性エネルギー線がプロジェクションレンズに到達するようにされている。このとき、コンデンサーレンズ側の開口数（ＮＡ１）、プロジェクションレンズ側の開口数（ＮＡ２）などの条件を適宜所望の範囲に設定することが好ましい。縮小投影光学系を透過した活性エネルギー線は、その反対側から出射され、露光基板（ワーク）へと照射される。この活性エネルギー線の照射により、その基板上のレジストは露光される。プロジェクションレンズの出射側の開口数（ＮＡ３）についても適宜所望の範囲に設定することが好ましい。
【００９９】
レジストとしては、特に限定されることはなく、例えば、書籍「高分子新素材One Point 3 微細加工とレジスト  著者：野々垣三郎、発行所：共立出版株式会社（1987年11月15日初版1刷発行）」の16ページから22ページに説明されている、アルカリ可溶性フェノール樹脂とナフトキノンジアジドを含むレジストを用いることができる。より具体的には、特許第2568883号公報、特許第2761786号公報、特許第2711590号公報、特許第2987526号公報、特許第3133881号公報、特許第3501427号公報、特許第3373072号公報、特許第3361636号公報、特開平6-54383号公報の実施例等に記載されたレジストを用いることができる。これら文献は本明細書中に組み込まれる。
更に、いわゆる化学増幅系レジストを用いることも可能である。化学増幅系レジストについては、例えば、「光機能性高分子材料の新展開 1996年5月31日 第1刷発行 監修：市村國宏、発行所：株式会社シーエムシー」の129ページ以降に説明されているレジストを挙げることができる（特に、131ページ付近に説明されている、ポリヒドロキシスチレン樹脂の水酸基を酸分解性基で保護した樹脂を含むレジストや、同じく131ページ付近に説明されているESCAP型のレジストなどが好ましい）。より具体的には、特開2008-268875号公報、特開2008-249890号公報、特開2009-244829号公報、特開2011-013581号公報、特開2011-232657号公報、特開2012-003070号公報、特開2012-003071号公報、特許第3638068号公報、特許第4006492号公報、特許第4000407号公報、特許第4194249号公報の実施例等に記載されたレジストを用いることができる。これら文献は本明細書中に組み込まれる。
【０１００】
・現像工程
本実施形態では、次いでアルカリ現像処理等の現像を行う。これにより、ネガ型であれば、露光工程における光未照射部分のレジストがアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、例えば、２０秒〜９０秒である。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０１０１】
アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる（このうち、有機アルカリが好ましい。）。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０１０２】
・エッチング工程
光学機能層のエッチングは、ドライエッチングであっても、ウエットエッチングであってもよい。ドライエッチングとしては、例えば、フッ素系ガスとＯ２との混合比率（フッ素系ガス／Ｏ２）が流量比で４／１〜１／５である混合ガスを用いたドライエッチング法により行うことができる（フッ素系ガスと酸素の比率はフッ素系ガスのＣ含有量による）。ドライエッチング法の代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、特開昭５８−９１０８号、特開昭５８−２８０９号、特開昭５７−１４８７０６号、特開昭６１−４１１０２号などの公報に記載されているような方法が知られている。
【０１０３】
具体的には、光学機能層をフッ素系ガスとＯ２との混合比率（フッ素系ガス／Ｏ２）が流量比で１／２〜１／４となる混合ガスをエッチングガスとして用いたドライエッチング処理（例えば、プラズマエッチング）で異方性エッチングを行うことができる。
【０１０４】
本実施形態におけるエッチング工程で用いる混合ガスは、被エッチング膜が有機材料であるの観点からフッ素化合物ガス及びＯ２を含む。フッ素化合物ガスとしては公知のガスを使用でき、下記式（Ｉ）で表わされるガスであることが好ましい。
ＣｎＨｍＦｌ                  式（Ｉ）
〔式中、ｎは、１〜６、ｍは、０〜１３、ｌは、１〜１４を表わす。〕
【０１０５】
上記式（Ｉ）で表されるフッ素系ガスとして、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、ＣＨＦ３の群から任意に選択して混合することが好ましい。中でも、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、及びＣＨＦ３の群から任意に選択することがより好ましく、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８の群から任意に選択することが更に好ましく、Ｃ４Ｆ６が特に好ましい。フッ素系ガスは、上記群の中から一種のガスを選択することができ、２種以上を混合ガスに含んでもよい。Ｃ比率が高いフッ素系ガスを使用することにより、ＳｉＯ２／下地材との選択比（ここではＳｉ）を向上させることができる。
【０１０６】
混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び比エッチング形状の垂直性を維持する観点から、上記フッ素系ガス及びＯ２に加え、さらに、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）などの希ガス、から任意に選択して混合されていることが好ましい。その他混合してもよいガスとして、上記群の中から一種のガスを選択することができ、２種以上を混合ガスに含んでもよい。その他混合してもよいガスの混合比率は、流量比でＯ２を１としたとき、０より大きく２５以下であることが好ましく、１０以上２０以下であることが好ましく、１６であることが特に好ましい。
【０１０７】
エッチング工程で、ドライエッチングを行なうチャンバーの内部圧力は、０．５Ｐａ〜６．０Ｐａであることが好ましく、１Ｐａ〜５Ｐａであることがより好ましい。上記混合ガスの混合比率、及びチャンバーの内部圧力を満たす条件において、エッチングパターンの矩形性を向上させることができる。
【０１０８】
混合ガスのガス流量としては、１５００ｓｃｃｍ以下が好ましく、１２００ｓｃｃｍ以下がより好ましい。高周波としては、４００ｋＨｚ、６０ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ等から選択可能であり、５０Ｗ〜２０００Ｗ、好ましくは１００Ｗ〜１０００ＷのＲＦパワーで処理できる。処理時間としては、５分以内で一色のエッチングを行なう事が好ましく、更に好ましくは４分以内で処理できるのが好ましい。
【０１０９】
［光学機能層］
本発明の光学機能層形成用組成物で形成された光学機能層の屈折率は、１．５以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましく、１．２４以下であることが特に好ましい。下限は、１．１以上であることが実際的である。なお、本明細書において膜の屈折率は、特に断らない限り、波長６３３ｎｍの光を用いて、２５℃で測定した値とする。
【０１１０】
本発明の光学機能層は十分な硬さを有することが好ましい。この種の膜で硬さを確保することは、膜の強度や耐久性の実現につながる。その指標として膜のヤング率を評価することができる。上記の観点から、光学機能層のヤング率は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることが特に好ましい。上限値は、１０以下であることが実際的である。なお、膜のヤング率は、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
【０１１１】
光学機能層の厚さは、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、５０ｎｍ以上であることが実際的である。
【０１１２】
・密着処理
本発明においては、上記の光学機能層に表面密着処理を施すことが好ましい。例えば、光学機能層のポストベーク膜を形成した後に、その表面に密着処理を施し、疎水性の表面とすることが好ましい。次いで、レジストを付与するという手順である。
密着処理としては、例えば、ＨＭＤＳ処理を挙げることができる。この処理には、ＨＭＤＳ（ヘキサメチレンジシラザン、Hexamethyldisilazane）が用いられる。ＨＭＤＳを例えば上述したＳｉＯ２を含有する層に適用すると、その表面に存在するＳｉ−ＯＨ結合と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３を生成すると考えられる。これにより、膜表面を疎水化することができる。このように光学機能層の表面を疎水化することにより、引き続くレジストのパターニングの工程において、現像液の侵入を防ぎ、損傷を抑制・防止することができる。
【０１１３】
［マイクロレンズユニット］
本発明の好ましい実施形態であるマイクロレンズユニットは、上記光学機能層とこれに被覆されたマイクロレンズとを具備した積層構造を有する。このレンズユニットは、固体撮像素子（光学デバイス）に組み込まれる。
【０１１４】
［固体撮像素子］
本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子においては、上記光学機能層形成用組成物で形成した光学機能層をマイクロレンズ上の反射防止膜、中間膜、またはカラーフィルタの隔壁、カラーフィルタ層の額縁、カラーフィルター層に配置されるグリッド構造に適用することができる。固体撮像素子の構造は、例えば、シリコン基板の上に設けられた受光素子（フォトダイオード）、下部平坦化膜、カラーフィルター、上部平坦化膜、マイクロレンズ等から構成される。カラーフィルターは赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各カラーフィルター画素部で構成されている。カラーフィルターは、２次元配列された複数の緑色画素部で構成されている。各着色画素部は、それぞれ受光素子の上方位置に形成されている。緑色画素部がＢａｙｅｒパターン（市松模様）に形成されるとともに、青色画素部及び赤色画素部は、緑色画素部の間に形成されている。
平坦化膜は、カラーフィルターの上面を覆うように形成されており、カラーフィルター表面を平坦化している。マイクロレンズは、凸面を上にして配置された集光レンズであり、平坦化膜の上方でかつ受光素子の上方に設けられている。すなわち、光の入射方向に沿って、マイクロレンズ、カラーフィルター画素部および受光素子が直列に並ぶ配置とされ、外部からの光を効率良く各受光素子へ導く構造とされている。なお、受光素子およびマイクロレンズについて、この種の固体撮像素子に通常適用されるものを適宜利用することができる。よって、詳細な説明を省略する。
本発明の組成物で形成した光学機能層は、上記の固体撮像素子に好適に適用することができる。
【０１１５】
本発明の光学機能層形成用組成物は、ディスプレイパネルや太陽電池、光学レンズ、カメラモジュール、センサーモジュール等に好適に用いられる。更に詳しくは、上記太陽電池等において、入射する光の反射を防止するための光学機能層、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等を形成するための光学機能層形成用組成物として有用である。
【０１１６】
［グリッド構造］
上記カラーフィルター層に配置されたグリッド構造（隔壁）の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１０-０２３２５３７号公報、特開２００９−１１１２２５号公報の例示構造が挙げられる。その一実施形態を下記に示す。本実施形態に係る固体撮像装置においては、受光部としてフォトダイオードが形成された半導体基板、半導体基板上に形成された絶縁膜、及び絶縁膜上の隣接するフォトダイオードの間に相当する箇所に立設された隔壁を備える。さらに、固体撮像装置は、絶縁膜上であって隣接する隔壁の間に形成されたカラーフィルター、隔壁上面上と隔壁側面上とから絶縁膜上に拡がる密着層、及びカラーフィルター上に形成されたマイクロレンズを備える。絶縁膜内には、配線が埋設されており、これらの積層体が、配線層に該当する。なお、隔壁を平面視すると格子状となっており、隔壁の正方形状の開口にカラーフィルターが形成されている。カラーフィルターは、ここでは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３種類あり、例えば、ベイヤー配列されている。
【０１１７】
［額縁構造］
本実施形態のカラーフィルター周辺の額縁構造としては、特開２０１４−０４８５９６号公報に記載の例示構造を挙げることができる。本実施形態においては、ガラス基板からなる透明基板を基材として、上記基材の一面側において、表示用領域にカラーフィルター用の各色の着色層と画素区分用遮光部を配している。且つ、上記表示用領域の外側に非表示用領域として遮光性の額縁部を設けており、表示用領域の着色層と、額縁部とを覆うように平坦状に保護層を配している。
【実施例】
【０１１８】
次に、本発明について実施例を挙げて説明する。本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例で示した量や比率の規定は特に断らない限り質量基準である。【０１１９】
＜実施例１＞
（１）コロイダルシリカ粒子液の調製
先ず、ケイ素アルコキシド（Ａ）としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）を用意する。ケイ素アルコキシド（Ａ）の質量を１としたときのフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の割合（質量比）が０．６になるように秤量し、これらをセパラブルフラスコ内に投入して混合することにより混合物を得た。この混合物１質量部に対して１．０質量部となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を有機溶媒（Ｅ）として添加し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第１液を調製した。
また、この第１液とは別に、混合物１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水（Ｃ）と０．０１質量部となる量のギ酸（Ｄ）をビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）との加水分解物（Ｆ）を得た。
この液の固形分濃度は、ＳｉＯ２換算で１０質量％であった。
次に、市販の平均直径１５ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名ＳＴ−３０）が３０質量％含まれる水分散液に、硝酸カルシウム水溶液３０質量％を０．１質量部加えた混合液を、ステンレス製オートクレーブ中で１２０℃５時間加熱した。この分散液に対し、限外濾過法を用い、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換し、更にホモミクサー（プライミクス社製）を用いて回転速度１４０００ｒｐｍにて３０分間攪拌し、十分に分散させ、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、固形分濃度１５質量％のコロイダルシリカ粒子液（Ｇ）を得た。
ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｆ）３０質量部と、コロイダルシリカ粒子液（Ｇ）７０質量部を混合し、更に４０℃で１０時間加熱し、１０００Ｇで１０分間遠心分離を行って沈降物を除去することで、コロイダルシリカ粒子液Ｐ１を得た。その他、下記表１のコロイダルシリカ粒子液を適宜製造条件や原料を変えて調製した。【０１２０】
【表１】
2015190374.tif 000012
Ｄ０：球状粒子の数平均粒子径（ＴＥＭによって観察した粒子の直径）
Ｄ１：動的光散乱法により測定されたコロイダルシリカ粒子の数平均粒子径
Ｄ２：比表面積より求めたコロイダルシリカ粒子の平均粒子径【０１２１】
（２）光学機能層形成用組成物の調製
上記で得られたコロイダルシリカ粒子液を用いて、以下の表２の組成となるように各成分を混合して光学機能層形成用組成物を得た。なお、上記のコロイダルシリカの粒子液の調製後、及び光学機能層形成用組成物の調製後それぞれについて、全て日本ポール社製のＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った。【０１２２】
［評価］
上記で得られた光学機能層形成用組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、ブランク基板（シリコンウェハ）上にスピンコート法で塗布した。その後、ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して上記組成物の硬化膜を得た。得られた硬化膜について、下記の評価を行った。結果を下記表２に示す。なお、膜の透明性（透過率）についても評価し、本実施例の硬化膜は均質で良好な透明性を有することを確認した。【０１２３】
＜面状（均質性）＞
得られた膜の面状（ストリエーションの状態）をオリンパス株式会社製半導体検査顕微鏡ＭＸ５０光学顕微鏡にて５０倍の倍率で観察した。
結果を下記に区分して判定した。
４：  スジ状のムラが、膜全体で全くない
３：  スジ状のムラが、膜全体で３本未満
２：  スジ状のムラが、膜全体で３本以上１０本未満あり、実用不可能
１：  スジ状のムラが、膜全体で１０本以上あり、実用不可能
試験ｃ０１（比較例）の顕微鏡像を図３に載せた。【０１２４】
＜屈折率評価＞
得られた膜の屈折率をエリプソメータ（ジェー・エー・ウーラム社製ＶＵＶ−ｖａｓｅ［商品名］）で測定した（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）。【０１２５】
＜耐湿評価＞
得られた膜をエスペック社製の高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−２２１（Ｍ）にて温度８５℃，湿度９５％ＲＨの環境下に２０時間曝し、屈折率測定を実施した。
結果を下記に区分して判定した。
４：  耐湿評価前後の屈折率差が０．００３未満
３：  耐湿評価前後の屈折率差が０．００３以上０．００５未満
２：  耐湿評価前後の屈折率差が０．００５以上０．０１未満
１：  耐湿評価前後の屈折率差が０．０１以上【０１２６】
＜ヤング率（硬さ）評価＞
得られた膜のヤング率を、ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のナノインデンターＳＡ２を使用して測定した。測定温度は室温（約２５℃）とした。【０１２７】
【表２】
2015190374.tif 000013
＊  粒子液の配合量はＳｉＯ２分の量である
配合は質量部である
ＬＣ−ＯＨ：エタノール、メタノール
ＥＬ：乳酸エチル
ＰＧ：プロピレングリコール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
Ｆ７８１Ｆ：メガファック  （ＤＩＣ社製  商品名）・・・下記化学式参照
Ｆ５５４：メガファック  （ＤＩＣ社製  商品名）
Ｆ５５９：メガファック  （ＤＩＣ社製  商品名）
ＥＣ−０８０：ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＬ−０８０  
（クラリアント社製  商品名）
アニオン界面活性剤：
（Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）８−ＣＯＯＨ，
Ｒは炭素数１８のオレイル基、ＥＯはエチレンオキシ基）
ＰＡＡ−０３：ポリアリルアミン−０３  
（スペシャリティケミカルス事業部
ニットーボーメディカル株式会社製  商品名）
カチオン高分子界面活性剤  重量平均分子量  ３０００
【化１１】
2015190374.tif 000014
界面活性剤Ｆ：メガファックＦ−７８１Ｆ、ＤＩＣ社製
上記構造中、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
ｐ、ｑ、ｒは整数を表す。分子量は、１２５００。
Ｍ３０５：東亜合成株式会社製（商品名）
Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業株式会社製（商品名）【０１２８】
・ｃＰ１の調製
コロイダルシリカ粒子液Ｐ１に対して、ＳｉＯ２で同量となるようにスルーリア２３２０（日揮触媒化成株式会社製の中空シリカの２０質量％ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）分散液）を配合した。それ以外同様にして、光学機能層形成用組成物ｃＰ１を調製した。【０１２９】
・ｃＰ２の調製
コロイダルシリカ粒子液Ｐ１に対して、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｆ）を用いなかった以外同様にして、光学機能層形成用組成物ｃＰ２を調製した。ただし、固形分中のＳｉＯ２分の量は試験１０１と同じになるように調整した。【０１３０】
上記評価から明らかなように、本発明の光学機能層形成用組成物によると、その硬化膜は所望の低屈折率を実現し、かつ成形膜のストリエーション防止性が良好であることがわかる。【０１３１】
＜実施例２＞
上記の試験１０１の粒子液Ｐ１をそれぞれＰ２〜Ｐ８に代え、同様に、各項目の測定・評価を行った。その結果は、面状が３〜４、屈折率が１．２４以下、耐湿評価が４、ヤング率が５．０〜６．０の良好な結果であった。【０１３２】
＜実施例３＞
試験１０１〜１１２の光学機能層形成用組成物（各粒子液）にトリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）を１５質量部で添加した。その結果、各粒子液の乾燥性が抑えられ、製造適正および製造品質がともに向上することを確認した。【０１３３】
＜実施例４＞
上記試験１０１で得られた光学機能層形成用組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱、さらに、ホットプレート上で、２３０℃で１０分間加熱して光学機能層形成用組成物層を得た。
次いで、得られた光学機能層形成用組成物層に対し、ＨＭＤＳ処理（２００℃×１ｍｉｎのＢａｋｅ、１１０℃×１ｍｉｎＨＭＤＳ  ｖａｐｏｒ）を実施した後、ポジ型フォトレジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製、商品名ＦＨｉ６２２ＢＣ）をスピンコーターにて塗布し、１００℃で２分間の加熱処理を行い、膜厚が１．０μｍの厚さになるようにフォトレジスト層を形成した。次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（キヤノン株式会社製）を用い、１０μｍ四方のベイヤーパターンを、マスクを介して露光（露光量２５０ｍＪ／ｃｍ２）した。
次いで、露光後のレジストに対し、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製）で１分間の現像処理後、１００℃で１分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを得た。
その後、下記の条件で光学機能層をドライエッチングした。
ドライエッチング条件
使用装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｕ−６２１
（枚葉式ドライエッチング、アッシング装置）
のドライエッチングチャンバー使用
処理パラメータ
圧力：２．０Ｐａ
使用ガス：Ａｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２＝６００／２０／５０ｍＬ／ｍｉｎ
処理温度：２０℃
ソースパワー：５００Ｗ
上部バイアス／電極バイアス＝５００／１０００Ｗ
処理時間：２００ｓｅｃ
さらに、下記のドライ処理条件でフォトレジストの除去を行い、光学機能層形成用組成物層を形成した。
ドライ処理条件
使用装置：株式会取日立ハイテクノロジーズ製  Ｕ−６２１
（枚葉式ドライエッチング、アッシング装置）
のドライエッチングチャンバー使用
処理パラメータ
圧力：２．０Ｐａ
使用ガス：Ｏ２＝３００ｍＬ／ｍｉｎ
処理温度：２０℃
ソースパワー：１０００Ｗ
上部バイアス／電極バイアス＝５００／１０００Ｗ
処理時間：４５ｓｅｃ【０１３４】
得られたパターンは所望の矩形性と屈折率を有しており、各種光学デバイスに適合する良好な低屈折率膜として機能することを確認した。【０１３５】
本発明をその実施例とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１３６】
本願は、２０１４年６月１０日に日本国で特許出願された特願２０１４−１２００１９および２０１５年２月９日に日本国で特許出願された特願２０１５−０２２８０９に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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