(57)【要約】  太陽電池セル１は、ｎ型単結晶シリコン基板２の一面側に形成されたｐ型不純物拡散層３と、ｎ型の不純物元素が第１の濃度で拡散された第１ｎ型不純物拡散層１１と、ｎ型の不純物元素が第１の濃度よりも低い第２の濃度で拡散された第２ｎ型不純物拡散層１２とを有して、ｎ型単結晶シリコン基板２の他面側に形成されてｎ型の不純物元素をｎ型単結晶シリコン基板２よりも高い濃度で含有するｎ型不純物拡散層１０と、ｐ型不純物拡散層３上に形成されたｐ型不純物拡散層上電極と、第１ｎ型不純物拡散層１１上に形成されたｎ型不純物拡散層上電極と、を備える。第１ｎ型不純物拡散層１１の表面のｎ型の不純物元素の濃度が５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のｎ型の不純物元素の濃度が５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
2017002265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型シリコン基板と、
前記ｎ型シリコン基板の一面側に形成されてｐ型の不純物元素を含有するｐ型不純物拡散層と、
ｎ型の不純物元素が第１の濃度で拡散された第１ｎ型不純物拡散層と、ｎ型の不純物元素が前記第１の濃度よりも低い第２の濃度で拡散された第２ｎ型不純物拡散層とを有して、前記ｎ型シリコン基板の他面側に形成されてｎ型の不純物元素を前記ｎ型シリコン基板よりも高い濃度で含有するｎ型不純物拡散層と、
前記ｐ型不純物拡散層上に形成されたｐ型不純物拡散層上電極と、
前記第１ｎ型不純物拡散層上に形成されたｎ型不純物拡散層上電極と、
を備え、
前記第１ｎ型不純物拡散層の表面の前記ｎ型の不純物元素の濃度が５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、前記第２ｎ型不純物拡散層の表面の前記ｎ型の不純物元素の濃度が５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であること、
を特徴とする太陽電池セル。
【請求項２】
前記第１ｎ型不純物拡散層のシート抵抗が２０Ω／ｓｑ．以上、８０Ω／ｓｑ．以下であり、前記第２ｎ型不純物拡散層のシート抵抗が１５０Ω／ｓｑ．より大であること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル。
【請求項３】
前記ｎ型シリコン基板の外形形状は、一辺の長さが１５６ｍｍ以上、１５８ｍｍ以下である正方形状であり、
前記第１ｎ型不純物拡散層は、幅が５０μｍ以上１５０μｍ以下である長尺細長のグリッド電極形成領域を１００本以上３００本以下の本数で有し、
前記ｎ型不純物拡散層上電極は、長尺細長のｎ型不純物拡散層上グリッド電極を前記グリッド電極形成領域の領域内に１００本以上３００本以下の本数で有すること、
を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池セル。
【請求項４】
前記ｎ型の不純物元素がリンであること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル。
【請求項５】
ｎ型シリコン基板の一面側にｐ型の不純物元素を含有するｐ型不純物拡散層を形成する第１工程と、
ｎ型不純物元素を含有するｎ型ドーパント含有ペーストを前記ｎ型シリコン基板の他面側に塗布する第２工程と、
処理室内においてｎ型の不純物元素を含有しないガスの雰囲気下における第１熱処理を前記ｎ型シリコン基板に施して、前記ｎ型シリコン基板における前記ｎ型ドーパント含有ペーストの下部領域に前記ｎ型ドーパント含有ペーストからｎ型の不純物元素を拡散させることにより、ｎ型の不純物元素が第１の濃度で拡散された第１ｎ型不純物拡散層を前記ｎ型シリコン基板の前記ｎ型ドーパント含有ペーストの下部領域に形成する第３工程と、
前記処理室内においてｎ型の不純物元素を含有するドーパント含有ガスの雰囲気下における第２熱処理を前記ｎ型シリコン基板に施して、前記ｎ型シリコン基板の他面側における前記ｎ型ドーパント含有ペーストの塗布されていない未塗布領域に前記ドーパント含有ガスからｎ型の不純物元素を拡散させることにより、ｎ型の不純物元素が前記第１の濃度よりも低い第２の濃度で拡散された第２ｎ型不純物拡散層を前記未塗布領域に形成する第４工程と、
前記ｎ型ドーパント含有ペーストを除去する第５工程と、
前記ｐ型不純物拡散層上にｐ型不純物拡散層上電極を形成する第６工程と、
前記第１ｎ型不純物拡散層上にｎ型不純物拡散層上電極を形成する第７工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
【請求項６】
前記第４工程後における、前記第１ｎ型不純物拡散層の表面の前記ｎ型の不純物元素の濃度を５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とし、前記第２ｎ型不純物拡散層の表面の前記ｎ型の不純物元素の濃度を５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすること、
を特徴とする請求項５に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項７】
前記第４工程後における、前記第１ｎ型不純物拡散層のシート抵抗が２０Ω／ｓｑ．以上、８０Ω／ｓｑ．以下であり、前記第２ｎ型不純物拡散層のシート抵抗が１５０Ω／ｓｑ．より大であること、
を特徴とする請求項５または６に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項８】
前記ｎ型シリコン基板の外形形状は、一辺の長さが１５６ｍｍ以上、１５８ｍｍ以下である正方形状であり、
前記第３工程では、幅が５０μｍ以上、１５０μｍ以下である長尺細長の前記第１ｎ型不純物拡散層を１００本以上３００本以下の本数で形成し、
前記第７工程では、前記ｎ型不純物拡散層上電極として、長尺細長のｎ型不純物拡散層上グリッド電極を前記長尺細長の第１ｎ型不純物拡散層の領域内に１００本以上３００本以下の本数で形成すること、
を特徴とする請求項５から７のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項９】
前記第５工程では、前記第４工程において前記第２ｎ型不純物拡散層上に堆積した前記不純物元素の化合物と前記ｎ型ドーパント含有ペーストとをエッチングにより同時に除去すること、
を特徴とする請求項５に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項１０】
前記ｎ型の不純物元素がリンであること、
を特徴とする請求項５に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項１１】
前記第２工程に引き続いて前記第３工程における前記第１熱処理が行われた後に、前記ｎ型シリコン基板を前記処理室内から取り出さずに前記第４工程における前記第２熱処理が連続して行われ、または前記第２工程に引き続いて前記第４工程における前記第２熱処理が行われた後に、前記ｎ型シリコン基板を前記処理室内から取り出さずに前記第３工程における前記第１熱処理が連続して行われること、
を特徴とする請求項５に記載の太陽電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型のシリコン基板を使用した太陽電池セルおよび太陽電池セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池セルの高光電変換効率化を図る構造として、特許文献１には、ｎ型シリコン基板の受光面側にｐ型エミッタ層を備え、他面側にＢＳＦ（Back  Surface  Field）層を備え、ＢＳＦ層における電極の下部領域が他の領域と比較して不純物濃度が高濃度とされた構造が知られている。このような構成においては、電極の下部領域と電極との接触抵抗を低減できる。また、電極の下部領域以外の領域においては、ＢＳＦ効果によりパッシベーション効果を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５３７９７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の技術によれば、他の領域と比較して不純物濃度が高濃度とされた電極の下部領域を形成する際にリソグラフィ技術を用いている。このため、特許文献１の技術は、製造工程が煩雑となり、また製造コストが高価になる、という問題があった。【０００５】
また、高光電変換効率化を図る上では、電極の下部領域以外の領域におけるパッシベーションの性能を効果的に発揮するために、不純物濃度を適切に調整することが重要である。【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、簡便な工程で安価に形成可能であり、高光電変換効率化が可能な太陽電池セルを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、ｎ型シリコン基板と、ｎ型シリコン基板の一面側に形成されてｐ型の不純物元素を含有するｐ型不純物拡散層と、ｎ型の不純物元素が第１の濃度で拡散された第１ｎ型不純物拡散層と、ｎ型の不純物元素が第１の濃度よりも低い第２の濃度で拡散された第２ｎ型不純物拡散層とを有して、ｎ型シリコン基板の他面側に形成されてｎ型の不純物元素をｎ型シリコン基板よりも高い濃度で含有するｎ型不純物拡散層と、ｐ型不純物拡散層上に形成されたｐ型不純物拡散層上電極と、第１ｎ型不純物拡散層上に形成されたｎ型不純物拡散層上電極と、を備え、第１ｎ型不純物拡散層の表面のｎ型の不純物元素の濃度が５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、第２ｎ型不純物拡散層の表面のｎ型の不純物元素の濃度が５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であること、を特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明にかかる太陽電池セルは、簡便な工程で安価に形成可能であり、高光電変換効率化が可能な太陽電池セルが得られる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルを受光面側から見た平面図
【図２】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルを受光面と対向する裏面側から見た平面図
【図３】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの構成を示す要部断面図であり、図１におけるＡ−Ａ線に沿った断面図
【図４】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法の一例を説明するためのフローチャート
【図５】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図６】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図７】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図８】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図９】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図１０】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図１１】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図１２】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図１３】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図１４】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図１５】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図１６】本実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法に従って作製した太陽電池セルのサンプルにおける第２ｎ型不純物拡散層のシート抵抗と、工程１０の終了時のＩｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃとの関係を示す特性図
【図１７】本発明の実施の形態２にかかる太陽電池セルの構成を示す要部断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルおよび太陽電池セルの製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１１】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セル１を受光面側から見た平面図である。図２は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セル１を受光面と対向する裏面側から見た平面図である。図３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セル１の構成を示す要部断面図であり、図１におけるＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【００１２】
太陽電池セル１は、面方向の外形形状が正方形状を有する結晶系太陽電池セルである。太陽電池セル１においては、外形寸法が１５６ｍｍ×１５６ｍｍ、すなわち１５６ｍｍ角の正方形のｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板２の受光面側にｐ型の不純物元素であるボロンの拡散によってｐ型不純物拡散層３が形成されて、ｐｎ接合を有する半導体基板１７が形成されている。以下、半導体基板２をｎ型単結晶シリコン基板２と呼ぶ場合がある。また、ｐ型不純物拡散層３上に絶縁膜からなるｐ型不純物拡散層上パッシベーション膜４が形成されている。以下、ｐ型不純物拡散層上パッシベーション膜４をｐ型層上パッシベーション膜４と呼ぶ。なお、半導体基板２には、ｎ型多結晶シリコン基板を用いてもよい。
【００１３】
太陽電池の製造に用いられるｎ型シリコン基板としては、比抵抗の仕様が０．５Ωｃｍ以上、１０Ωｃｍ以下程度の範囲のｎ型シリコン基板を利用可能である。なお、本実施の形態１におけるｎ型不純物層拡散層について表記するシート抵抗は、第１ｎ型不純物拡散層１１または第２ｎ型不純物拡散層１２のみのシート抵抗値を示している。一般的に、ｎ型シリコン基板上にｎ型不純物を拡散してｎ型不純物拡散層を形成した場合、ｎ型シリコン基板とｎ型不純物拡散層との間にも電流が流れるため、ｎ型不純物拡散層のみのシート抵抗を測定するのは困難である。ここで、ｎ型不純物拡散層のみのシート抵抗を測定するためには、熱拡散によりｐ型シリコン基板上にｎ型不純物拡散層を形成した場合のシート抵抗値を用いればよい。ｐ型シリコン基板上にｎ型不純物拡散層を形成すれば、ｐ型シリコン基板とｎ型不純物拡散層の間はｐｎ接合により電流が流れない。このため、ｎ型不純物拡散層の表面から例えば４端子法等の測定法によりｎ型不純物拡散層のシート抵抗を測定すれば、ｎ型不純物拡散層のみのシート抵抗を測定することが可能である。また、以下では、ｎ型の不純物元素を単にｎ型不純物と呼ぶ。
【００１４】
ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面側には、光を閉じ込めるためのテクスチャ構造を構成する図示しない微小凹凸が形成されている。微小凹凸は、受光面において外部からの光を吸収する面積を増加し、受光面における反射率を抑え、効率良く光を太陽電池セル１に閉じ込める構造となっている。微小凹凸は、例えば一辺が０．１μｍ以上、１０μｍ以下程度のピラミッド状の凹凸である。
【００１５】
ｐ型層上パッシベーション膜４は、透光性を有する絶縁膜である。ｐ型層上パッシベーション膜４として、膜厚が５ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜５と、屈折率が２．１、膜厚が８０ｎｍの窒化シリコン（ＳｉＮ）膜６と、がｐ型不純物拡散層３上に順次形成されている。なお、ｐ型層上パッシベーション膜４は、これらの膜に限定されず、シリコン酸化（ＳｉＯ２）膜または酸化チタン（ＴｉＯ２）膜などの絶縁膜により形成されてもよい。この太陽電池セル１では、ｐ型層上パッシベーション膜４から光Ｌが入射する。
【００１６】
また、半導体基板１７の受光面側には、長尺細長のｐ型不純物拡散層上グリッド電極８が複数並べて設けられ、このｐ型不純物拡散層上グリッド電極８と導通するｐ型不純物拡散層上バス電極９が該ｐ型不純物拡散層上グリッド電極８と直交して設けられている。以下、ｐ型不純物拡散層上グリッド電極８をｐ型層上グリッド電極８と呼ぶ。また、ｐ型不純物拡散層上バス電極９をｐ型層上バス電極９と呼ぶ。ｐ型層上グリッド電極８およびｐ型層上バス電極９は、それぞれ底面部においてｐ型不純物拡散層３に電気的に接続している。ｐ型層上グリッド電極８およびｐ型層上バス電極９は銀材料により構成されている。
【００１７】
ｐ型層上グリッド電極８は、例えば４０μｍ以上、７０μｍ以下程度の幅を有するとともに既定の間隔で平行に１００本以上、３００本以下の本数が配置され、半導体基板１７の内部で発電した電気を集電する。また、ｐ型層上バス電極９は、例えば０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下程度の幅を有するとともに太陽電池１枚当たりに３本以上、５本以下の本数が配置され、ｐ型層上グリッド電極８で集電した電気を外部に取り出す。そして、ｐ型層上グリッド電極８とｐ型層上バス電極９とにより、櫛形を呈する受光面側電極としてのｐ型不純物拡散層上電極７が構成される。以下、ｐ型不純物拡散層上電極７をｐ型層上電極７と呼ぶ。なお、本実施の形態１においては、ｐ型層上グリッド電極８の本数は１００本、ｐ型層上バス電極９の本数は４本、ｐ型層上グリッド電極８の電極幅は５０μｍ、ｐ型層上バス電極９の電極幅は１．０ｍｍとしている。なお、図１においては、図示の関係上、ｐ型層上グリッド電極８の本数を減らしている。
【００１８】
ｐ型層上電極７の電極材料には、銀（Ａｇ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有する電極材料ペーストであるＡｇＡｌ含有ペーストが用いられ、ガラス成分として鉛ボロンガラスが添加されている。このガラスはフリット状のもので、例えば、鉛（Ｐｂ）５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下、ボロン（Ｂ）５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下、シリコン（Ｓｉ）５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下、酸素（Ｏ）３０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下の組成から成る。さらに、上記組成に対して亜鉛(Ｚｎ)またはカドミウム（Ｃｄ）などの元素が、数ｗｔ％程度混合されてもよい。このような鉛ボロンガラスは、８００℃程度の加熱で溶解し、その際にシリコンを侵食する性質を有している。また一般に、結晶系シリコン太陽電池の製造方法においては、このガラスフリットの特性を利用して、シリコン基板と電極材料ペーストとの電気的接触を得る方法が用いられている。
【００１９】
また、半導体基板１７における受光面と対向する裏面側の表層部には、ｎ型不純物をｎ型単結晶シリコン基板２よりも高濃度に含んだｎ＋層、すなわちＢＳＦ層であるｎ型不純物拡散層１０が形成されている。ｎ型不純物拡散層１０を備えることにより、ＢＳＦ効果が得られ、ｎ型層である半導体基板２中のホールが表面再結合により消滅しないようにバンド構造の電界で半導体基板２のホール濃度を高めるようにする。
【００２０】
そして、本実施の形態１にかかる太陽電池セル１においては、ｎ型不純物拡散層１０として２種類の層が形成されて選択不純物拡散層構造が形成されている。すなわち、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面側の表層部において、裏面側電極であるｎ型不純物拡散層上電極１４の下部領域およびその近傍領域には、ｎ型不純物拡散層１０においてｎ型の不純物が相対的に高濃度に均一に拡散された高濃度不純物拡散層、すなわち低抵抗拡散層である第１ｎ型不純物拡散層１１が形成されている。また、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面側の表層部において、第１ｎ型不純物拡散層１１が形成されていない領域には、ｎ型不純物拡散層１０においてｎ型の不純物が相対的に低濃度に均一に拡散された低濃度不純物拡散層すなわち高抵抗拡散層である第２ｎ型不純物拡散層１２が形成されている。
【００２１】
したがって、第１ｎ型不純物拡散層１１の不純物拡散濃度を第１拡散濃度とし、第２ｎ型不純物拡散層１２の不純物拡散濃度を第２拡散濃度とすると、第２拡散濃度は、第１拡散濃度よりも小さくなる。また、第１ｎ型不純物拡散層１１のシート抵抗値を第１シート抵抗値とし、第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗値を第２シート抵抗値とすると、第２シート抵抗値は、第１シート抵抗値よりも大きくなる。
【００２２】
低濃度不純物拡散層である第２ｎ型不純物拡散層１２は、ＢＳＦ層として半導体基板１７の裏面における再結合を抑制し、太陽電池セル１の良好な開放電圧の実現に寄与する。また、高濃度不純物拡散層である第１ｎ型不純物拡散層１１は、裏面側電極であるｎ型不純物拡散層上電極１４との接触抵抗を低減し、太陽電池セル１の良好な曲線因子の実現に寄与する。
【００２３】
以上のように構成された本実施の形態１にかかる太陽電池セル１は、裏面側における裏面側電極であるｎ型不純物拡散層上電極１４の下部には相対的にシート抵抗の低い第１ｎ型不純物拡散層１１が形成されてｎ型単結晶シリコン基板２とｎ型不純物拡散層上電極１４間の接触抵抗を小さくしている。また、太陽電池セル１の裏面側における第１ｎ型不純物拡散層１１以外の領域には相対的にｎ型不純物濃度の低い第２ｎ型不純物拡散層１２が形成されて、ホールが発生し消滅する再結合速度を小さくする。したがって、本実施の形態１にかかる太陽電池セル１は第１ｎ型不純物拡散層１１と第２ｎ型不純物拡散層１２とから構成された選択不純物拡散層構造を有する。
【００２４】
また、半導体基板１７の裏面には、全体にわたって絶縁膜であるｎ型不純物拡散層上パッシベーション膜１３として窒化シリコン膜が設けられている。以下、ｎ型不純物拡散層上パッシベーション膜１３をｎ型層上パッシベーション膜１３と呼ぶ。半導体基板１７の裏面にｎ型層上パッシベーション膜１３を設けることにより、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面の欠陥を不活性化させることができる。なお、ｎ型層上パッシベーション膜１３は、窒化シリコン膜に限定されず、シリコン酸化膜などの絶縁膜を用いてもよい。
【００２５】
また、半導体基板１７の裏面には、長尺細長のｎ型不純物拡散層上グリッド電極１５が複数並べて設けられ、このｎ型不純物拡散層上グリッド電極１５と導通するｎ型不純物拡散層上バス電極１６が該ｎ型不純物拡散層上グリッド電極１５と直交して設けられている。ｎ型不純物拡散層上グリッド電極１５およびｎ型不純物拡散層上バス電極１６は、それぞれ底面部において後述する第１ｎ型不純物拡散層１１に電気的に接続している。ｎ型不純物拡散層上グリッド電極１５およびｎ型不純物拡散層上バス電極１６は銀を含む材料により構成されている。以下、ｎ型不純物拡散層上グリッド電極１５をｎ型層上グリッド電極１５と呼ぶ。また、ｎ型不純物拡散層上バス電極１６をｎ型層上バス電極１６と呼ぶ。
【００２６】
ｎ型層上グリッド電極１５は、例えば４０μｍ以上、７０μｍ以下程度の幅を有するとともに既定の間隔で平行に１００本以上、３００本以下の本数が配置され、半導体基板１７の内部で発電した電気を集電する。また、ｎ型層上バス電極１６は、例えば０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下程度の幅を有するとともに１枚の太陽電池当たりに３本以上、５本以下の本数が配置され、ｎ型層上グリッド電極１５で集電した電気を外部に取り出す。そして、ｎ型層上グリッド電極１５とｎ型層上バス電極１６とにより、櫛形を呈する裏面側電極としてｎ型不純物拡散層上電極１４が構成される。以下、ｎ型不純物拡散層上電極１４をｎ型層上電極１４と呼ぶ。なお、本実施の形態１においては、ｎ型層上グリッド電極１５の本数は１００本、ｎ型層上バス電極１６の本数は４本、ｎ型層上グリッド電極１５の電極幅は６０μｍ、ｎ型層上バス電極１６の電極幅は１．０ｍｍとしている。上述したｎ型層上電極１４は、第１ｎ型不純物拡散層１１上に形成されている。なお、図２においては、図示の関係上、ｎ型層上グリッド電極１５の本数を減らしている。
【００２７】
ｎ型層上電極１４の電極材料には、Ａｇを含有する電極材料ペーストであるＡｇ含有ペーストが用いられ、ガラスフリットが添加されている。
【００２８】
本発明者は、上述したように裏面のＢＳＦ層に選択不純物拡散層構造を有する太陽電池セル構成を有する太陽電池セル１において高い光電変換効率を実現するための条件を検討した。
【００２９】
第１ｎ型不純物拡散層１１の表面の不純物濃度が低すぎる場合は、ｎ型層上電極１４と第１ｎ型不純物拡散層１１との接触抵抗が大きくなり、太陽電池セル１の曲線因子が低下する。第１ｎ型不純物拡散層１１の表面の不純物濃度が高すぎる場合は、太陽電池セル１の開放電圧が低下する。第１ｎ型不純物拡散層１１において、ｎ型層上グリッド電極１５と重なる部分では、ｎ型層上グリッド電極１５との接触抵抗を低下させて太陽電池セル１の曲線因子を高くする効果が得られる。一方、第１ｎ型不純物拡散層１１におけるｎ型層上グリッド電極１５と重ならない部分は、実質的には受光するｎ型層となるので、第２ｎ型不純物拡散層１２と同様の機能、すなわちＢＳＦ層として半導体基板１７の裏面における再結合を抑制する機能が要求される。しかし、製造上、第１ｎ型不純物拡散層１１とｎ型層上グリッド電極１５とを同一サイズにして重ねることは困難である。このため、実際にはｎ型層上グリッド電極１５が形成されない第１ｎ型不純物拡散層１１が存在することになる。そして、ｎ型層上グリッド電極１５が形成されない第１ｎ型不純物拡散層１１は、太陽電池セル１の開放電圧の低下をもたらす原因となる。以上の理由から、第１ｎ型不純物拡散層１１は、第１ｎ型不純物拡散層１１とｎ型層上グリッド電極１５との接触抵抗のみを考えた場合における、第１ｎ型不純物拡散層１１とｎ型層上グリッド電極１５との適切な接触抵抗を維持する以上の不純物濃度にする必要は無く、むしろ、第１ｎ型不純物拡散層１１の不純物濃度は、ｎ型層上グリッド電極１５と適切な接触抵抗を維持する濃度より低い方が好ましい。
【００３０】
また、第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度が低すぎる場合は、ＢＳＦ効果が不十分となる。第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度が高すぎる場合は、半導体基板２中のホールの第２ｎ型不純物拡散層１２の表面での表面再結合が増加し、開放電圧が低下する。
【００３１】
したがって、太陽電池セル１において高い光電変換効率を実現するためには、第１ｎ型不純物拡散層１１の表面のｎ型不純物元素濃度であるリンの濃度と第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のｎ型不純物元素濃度であるリンの濃度との、適切な組み合わせが存在する。そこで、太陽電池セル１においては、第１ｎ型不純物拡散層１１の表面の不純物濃度は５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の範囲とし、第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度は５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の範囲とする。これにより、太陽電池セル１が、高い光電変換効率を実現することができる。太陽電池セル１における第１ｎ型不純物拡散層１１の表面のリンの濃度と第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度とは、二次イオン質量分析法（Secondary  Ion  Mass  Spectrometry：ＳＩＭＳ）により測定することができる。
【００３２】
第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のｎ型不純物元素濃度であるリンの濃度が５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の範囲であり、第１ｎ型不純物拡散層１１の表面のｎ型不純物元素濃度であるリンの濃度が５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満の場合は、ｎ型層上電極１４と第１ｎ型不純物拡散層１１との接触抵抗が大きくなり、太陽電池セル１の曲線因子が低下する。
【００３３】
第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度が５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の範囲であり、第１ｎ型不純物拡散層１１の表面のリンの濃度が２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より大の場合は、上述したようにｎ型層上グリッド電極１５が形成されない第１ｎ型不純物拡散層１１が、太陽電池セル１の開放電圧の低下をもたらす原因となる。
【００３４】
第１ｎ型不純物拡散層１１の表面のリンの濃度が５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の範囲である場合の、第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度の下限値は、後述するように第２ｎ型不純物拡散層１２の形成工程において気相拡散を用いているため、製造上、５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度となる。なお、第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度が５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満であっても、原理的には、１×１０１8ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度までは、太陽電池セル１の光電変換効率は、５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の場合と同レベル程度の光電変換効率が維持される。第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度が１×１０１8ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満の場合は、ＢＳＦ効果が不十分となり、半導体基板２中のホールの反射効果が低下し、半導体基板２内での再結合が増加し、開放電圧および短絡電流が低下する。
【００３５】
第１ｎ型不純物拡散層１１の表面のリンの濃度が５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の範囲であり、第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度が２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より大の場合は、第２ｎ型不純物拡散層１２の表面での表面再結合が増加し、開放電圧が低下する。
【００３６】
そして、第１ｎ型不純物拡散層１１のシート抵抗が低すぎる場合には、太陽電池セル１の開放電圧が低下する。第１ｎ型不純物拡散層１１において、ｎ型層上グリッド電極１５と重なる部分では、ｎ型層上グリッド電極１５との接触抵抗を低下させて太陽電池セル１の曲線因子を高くする効果が得られる。一方、第１ｎ型不純物拡散層１１におけるｎ型層上グリッド電極１５と重ならない部分は、実質的には受光するｎ型層となるので、第２ｎ型不純物拡散層１２と同様の機能、すなわちＢＳＦ層として半導体基板１７の裏面における再結合を抑制する機能が要求される。しかし、製造上、第１ｎ型不純物拡散層１１とｎ型層上グリッド電極１５とを同一サイズにして重ねることは困難である。このため、実際にはｎ型層上グリッド電極１５が形成されない第１ｎ型不純物拡散層１１が存在することになる。そして、ｎ型層上グリッド電極１５が形成されない第１ｎ型不純物拡散層１１は、太陽電池セル１の開放電圧の低下をもたらす原因となる。以上の理由から、第１ｎ型不純物拡散層１１は、第１ｎ型不純物拡散層１１とｎ型層上グリッド電極１５との接触抵抗のみを考えた場合における、第１ｎ型不純物拡散層１１とｎ型層上グリッド電極１５との適切な接触抵抗を維持する為のシート抵抗より低くする必要は無く、むしろ、第１ｎ型不純物拡散層１１のシート抵抗は、ｎ型層上グリッド電極１５と適切な接触抵抗を維持するシート抵抗より高い方が好ましい。第１ｎ型不純物拡散層１１のシート抵抗が高すぎる場合には、ｎ型層上電極１４と第１ｎ型不純物拡散層１１との接触抵抗が大きくなり、太陽電池セル１の曲線因子が低下する。
【００３７】
また、第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗が低すぎる場合には、第２ｎ型不純物拡散層１２の表面での表面再結合が増加し、開放電圧が低下する。第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗の上限値は、後述するように第２ｎ型不純物拡散層１２の形成工程において気相拡散を用いているため、製造上、５００Ω／ｓｑ．程度となる。なお、第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗が５００Ω／ｓｑ．以上であっても、原理的には、１０００Ω／ｓｑ．程度までは、太陽電池セル１の光電変換効率は、５００Ω／ｓｑ．の場合と同レベル程度の光電変換効率が維持される。したがって、太陽電池セル１において高い光電変換効率を実現するためには、第１ｎ型不純物拡散層１１のシート抵抗と第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗との、適切な組み合わせが存在する。
【００３８】
そこで、第１ｎ型不純物拡散層１１のシート抵抗は、２０Ω／ｓｑ．以上、８０Ω／ｓｑ．以下の範囲とし、第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗を１５０Ω／ｓｑ．より大とする。これにより、太陽電池セル１が、高い光電変換効率を実現することができる。なお、第２ｎ型不純物拡散層１２の形成工程において気相拡散を用いるため、製造上の観点から、第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗の上限は、５００Ω／ｓｑ．程度となる。そして、このような第１ｎ型不純物拡散層１１のシート抵抗および第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗の範囲の組み合わせは、第１ｎ型不純物拡散層１１の表面の不純物濃度と第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度とを上述した範囲の組み合わせとすることにより実現される。
【００３９】
つぎに、本実施の形態１にかかる太陽電池セル１の製造方法について説明する。図４は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セル１の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。図５から図１５は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セル１の製造工程の一例を説明するための要部断面図である。図５から図１５は、図３に対応した要部断面図である。
【００４０】
（シリコン基板準備工程）
工程１では、半導体基板として、ｎ型単結晶シリコン基板２が用意される。ｎ型単結晶シリコン基板２は、ＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法等の方法で形成した単結晶シリコンインゴットをバンドソーおよびマルチワイヤーソー等の切断機を用いて所望の外形寸法および厚さに切断およびスライスして製造される。インゴットの直径は２００ｍｍ以上、２１０ｍｍ以下が一般的である。このようにして厚みが１８０μｍ程度、外形寸法が１５６ｍｍ以上、１５８ｍｍ以下×１５６ｍｍ以上、１５８ｍｍ以下の、正方形の角部に丸み面取りを有する正方形状のｎ型単結晶シリコン基板２が得られる。すなわち、ｎ型単結晶シリコン基板２の外形は、円柱状のインゴットから切り出された１５６ｍｍ以上、１５８ｍｍ以下×１５６ｍｍ以上、１５８ｍｍ以下の正方形の四隅が円のＲ１００以上、Ｒ１０５以下の丸み面取りで切り落とされた正方形状の形状である。１５６ｍｍ角の正方形の対角線の長さは、約２２０ｍｍである。したがって、１５６ｍｍ角の正方形を呈するｎ型単結晶シリコン基板２の外形は、正方形の四隅が１０ｍｍ程度切り落とされた正方形状の形状となる。
【００４１】
得られたｎ型単結晶シリコン基板２は、厚みおよび外形寸法等の条件が既定の仕様を満たしているかどうかの仕様評価が行われ、仕様を満たしている基板が太陽電池セル１の製造に用いられる。
【００４２】
（表面洗浄、テクスチャ形成工程）
工程２では、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面側の表面にテクスチャ構造としてピラミッド状の微小凹凸が形成される。テクスチャ構造の形成には、５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下程度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液にイソプロピルアルコールが１０ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下程度混合された薬液が用いられる。８０℃以上、９０℃以下程度に加熱された薬液にｎ型単結晶シリコン基板２を１５分から２０分程度浸漬することにより、ｎ型単結晶シリコン基板２の表面が異方性エッチングされて、ｎ型単結晶シリコン基板２の表面全面に微小凹凸が形成される。
【００４３】
ここでは、水酸化ナトリウム水溶液にイソプロピルアルコールが混入された薬液をテクスチャ構造の形成用のエッチング液として用いたが、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液等のアルカリ性水溶液に市販のテクスチャエッチング用の添加剤が添加された薬液をエッチング液として用いても構わない。また、この工程ではｎ型単結晶シリコン基板２は、基板表面から５μｍから１０μｍ程度エッチングされるので、スライス時に基板表面に形成されたダメージ層も同時に除去することができ、ｎ型単結晶シリコン基板２の基板洗浄が同時に行われる。なお、ｎ型単結晶シリコン基板２の基板洗浄は、あらかじめ別途行ってもよい。
【００４４】
（ボロン含有酸化膜、保護用酸化膜形成工程）
工程３では、ｎ型単結晶シリコン基板２へのｐ型不純物の拡散のために、図５に示すようにボロン含有酸化膜２１と保護用酸化膜２２とがｎ型単結晶シリコン基板２における受光面となる一面上に形成される。具体的には、５００℃程度に加熱されたｎ型単結晶シリコン基板２が、処理室内に供給された大気圧のシラン（ＳｉＨ４）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスとの混合ガス雰囲気中に曝露されることにより、まず３０ｎｍの膜厚のボロン含有酸化膜２１が形成される。
【００４５】
そして、ボロン含有酸化膜２１の形成後、処理室へのジボランの供給を停止して、シランと酸素との混合ガス雰囲気中にｎ型単結晶シリコン基板２を曝露することにより１２０ｎｍの膜厚の保護用酸化膜２２がボロン含有酸化膜２１上に形成される。ここでは後の熱処理工程でボロンが雰囲気中に揮散しないようにキャッピング膜として１２０ｎｍの保護用酸化膜２２をボロン含有酸化膜２１上に重ねて成膜している。なお、ｎ型単結晶シリコン基板２においてボロン含有酸化膜２１および保護用酸化膜２２の不要な領域には、予めマスク膜を形成しておき、保護用酸化膜２２の形成後に除去すればよい。
【００４６】
（ｐ型不純物拡散層形成工程）
工程４では、ボロン含有酸化膜２１および保護用酸化膜２２が形成されたｎ型単結晶シリコン基板２を熱処理することにより、図６に示すようにｐ型不純物拡散層３が形成される。具体的には、ｎ型単結晶シリコン基板２が載置されたボートが横型炉に挿入され、１０５０℃程度の温度で３０分間程度の熱処理が行われる。この熱処理により、ボロン含有酸化膜２１からｎ型単結晶シリコン基板２の表層にボロンが拡散され、ｎ型単結晶シリコン基板２の一面側の表層にｐ型不純物拡散層３が形成される。このようなボロン拡散を行うことにより、シート抵抗が９０Ω／ｓｑ．程度のｐ型不純物拡散層３を形成できる。なお、ｐ型不純物であるボロンは、リン等のｎ型不純物よりもシリコンへの拡散係数が低い。このため、ボロンをｎ型単結晶シリコン基板２へ拡散するためには、後述するｎ型不純物拡散工程よりも高温での熱処理が必要となる。すなわち、ｐ型不純物拡散層形成工程では、後述する第１拡散工程および第２拡散工程よりも高温で熱処理が行われる。
【００４７】
（ｎ型ドーパント含有ペースト塗布工程）
工程５では、ｎ型不純物拡散層１０における高濃度不純物拡散層である第１ｎ型不純物拡散層１１を形成するために、拡散源含有塗布剤としてのｎ型ドーパント含有ペースト２３が、図７に示すようにｎ型単結晶シリコン基板２における裏面となる他面上に塗布形成される。ｎ型ドーパント含有ペースト２３は、スクリーン印刷法を用いて、ｎ型層上電極１４の形状に対応して櫛形状に印刷される。ｎ型ドーパント含有ペースト２３は、後述する工程６の第１拡散工程における熱拡散温度、すなわち熱処理温度でも昇華および焼失せず、また酸性ではなく中性の樹脂ペーストが使用される。
【００４８】
ｎ型ドーパント含有ペースト２３の主たる構成材料には、ｎ型単結晶シリコン基板２に対して拡散されるｎ型不純物を含むガラス粉末の少なくとも１種と、溶剤の少なくとも１種と、が含まれる。また、ｎ型ドーパント含有ペースト２３は、塗布性を考慮してその他の添加剤が含有されていてもよい。ｎ型単結晶シリコン基板２に対してｎ型不純物を拡散するためにガラス粉末に含有されるｎ型不純物は、Ｐ（リン）およびＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種の元素である。ｎ型不純物としてＰ（リン）およびＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種の元素を含むガラス粉末には、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のｎ型不純物含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、が含有される。そして、ｎ型ドーパント含有ペースト２３は、上記のガラス粉末が溶剤に溶かされてペースト状にされている。
【００４９】
第１ｎ型不純物拡散層１１上には、後の工程でｎ型層上電極１４が形成されて、第１ｎ型不純物拡散層１１とｎ型層上電極１４との電気的接触が取られる。ｎ型層上電極１４の形成時には配置誤差が発生する。このため、第１ｎ型不純物拡散層１１は、ｎ型単結晶シリコン基板２の面内においてｎ型層上電極１４が形成される位置に、ｎ型層上電極１４の外形よりも外側に広がった外形を有して該ｎ型層上電極１４よりも大きい形状に形成される。
【００５０】
具体的には、開口部の幅がｎ型層上電極１４の幅よりも広く設けられたスクリーン印刷版を用いてｎ型ドーパント含有ペースト２３のスクリーン印刷が行われる。例えばｎ型層上電極１４の形成幅が５０μｍとされる場合には、ｎ型層上電極１４の形成時の位置ずれを考慮して、ｎ型ドーパント含有ペースト２３の幅は１５０μｍとされる。
【００５１】
ｎ型ドーパント含有ペースト２３は、ｎ型単結晶シリコン基板２における裏面において、ｎ型層上グリッド電極１５が形成される領域に、５０μｍ以上１５０μｍ以下の幅で、１００本以上３００本以下の本数が印刷される。また、ｎ型ドーパント含有ペースト２３は、ｎ型単結晶シリコン基板２における裏面において、ｎ型層上バス電極１６が形成される領域に、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の幅で、３本以上５本以下の本数が印刷される。本実施の形態１では、６０μｍ幅のｎ型層上グリッド電極１５が形成されるグリッド電極形成領域を形成するために、幅１５０μｍで１００本のｎ型ドーパント含有ペースト２３を印刷する。また、１．０ｍｍ幅のｎ型層上バス電極１６が形成されるバス電極形成領域を形成するために、幅１．２ｍｍで４本のｎ型ドーパント含有ペースト２３を印刷する。
【００５２】
ｎ型ドーパント含有ペースト２３の印刷後、該ｎ型ドーパント含有ペースト２３を乾燥させる乾燥工程が行われる。ｎ型ドーパント含有ペースト２３の印刷後、ｎ型ドーパント含有ペースト２３の乾燥速度が遅い場合には、印刷されたｎ型ドーパント含有ペースト２３がにじんで所望の印刷パターンが得られなくなる場合がある。このため、ｎ型ドーパント含有ペースト２３の乾燥は、迅速に行われることが好ましく、例えば赤外線ヒータ等の乾燥機器を用いてｎ型ドーパント含有ペースト２３の温度を高くして乾燥させることが好ましい。
【００５３】
例えばｎ型ドーパント含有ペースト２３に溶剤としてテルピネオールが含有される場合には、２００℃以上の温度でｎ型ドーパント含有ペースト２３を乾燥させることが好ましい。また、ｎ型ドーパント含有ペースト２３に樹脂成分としてエチルセルロースが含有される場合には、エチルセルロースを燃焼させるために４００℃以上の温度でｎ型ドーパント含有ペースト２３を乾燥させることが好ましい。なお、４００℃より低い温度でｎ型ドーパント含有ペースト２３を乾燥させた場合でも、後の拡散工程においてエチルセルロースを燃焼させることができるため、問題はない。
【００５４】
（第１拡散工程）
工程６では、ｎ型ドーパント含有ペースト２３の乾燥後、ｎ型単結晶シリコン基板２が載置されたボートが熱拡散炉へ投入され、ｎ型ドーパント含有ペースト２３によるｎ型不純物であるリンの熱拡散工程である第１拡散工程として第１熱処理が行われる。この第１拡散工程は、２段階の連続拡散工程のうちの１段階目である。
【００５５】
第１拡散工程は、熱拡散炉内において、例えば窒素ガス（Ｎ２）、酸素ガス（Ｏ２）、窒素と酸素との混合ガス（Ｎ２／Ｏ２）、大気などの雰囲気ガスを流通させた雰囲気状態で行われる。雰囲気ガスの流量は特に限定されない。また、混合雰囲気の場合の各雰囲気の流量比も特に限定されず、任意の流量でかまわない。窒素と酸素との混合ガス（Ｎ２／Ｏ２）の流量は、例えばＮ２：５．７ＳＬＭ、Ｏ２：０．６ＳＬＭで行われる。すなわち、第１拡散工程では、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）は使用されず、ｎ型ドーパント含有ペースト２３以外にはｎ型不純物であるリンの拡散源は存在しない。したがって、第１拡散工程は、ドーパント元素であるリンを含まない雰囲気において、ｎ型ドーパント含有ペースト２３からｎ型単結晶シリコン基板２にリンを拡散させることによって、所望のパターンにパターン化された第１ｎ型不純物拡散層１１が形成される。
【００５６】
また、第１拡散工程は、例えば８７０℃以上、９４０℃以下の温度で、５分以上、１０分以下程度の時間保持されて行われる。このため、ｎ型単結晶シリコン基板２においてｎ型ドーパント含有ペースト２３が印刷されている領域の下部のみにｎ型不純物であるリンの熱拡散が行われる。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板２の面内においてｎ型層上電極１４の形成領域の外形よりも外側に広がった領域のみにｎ型不純物であるリンの拡散が行われる。
【００５７】
この第１拡散工程により、ｎ型単結晶シリコン基板２の表面におけるｎ型ドーパント含有ペースト２３の印刷領域の下部領域へ該ｎ型ドーパント含有ペースト２３からｎ型不純物であるリンが相対的に高濃度である第１拡散濃度に熱拡散されて、図８に示すように第１ｎ型不純物拡散層１１が形成される。第１ｎ型不純物拡散層１１は、ｎ型単結晶シリコン基板２の面内においてｎ型層上電極１４の形成領域の外形よりも外側に広がった領域に形成され、太陽電池セル１においてｎ型層上電極１４の下部領域およびその近傍領域となる。
【００５８】
第１ｎ型不純物拡散層１１は、ｎ型ドーパント含有ペースト２３の印刷幅と同じ幅で櫛形状に形成される。本実施の形態１では、ｎ型層上グリッド電極１５が形成される領域にグリッド電極形成領域である幅１５０μｍで１００本の第１ｎ型不純物拡散層１１が形成され、ｎ型層上バス電極１６が形成される領域にバス電極形成領域である幅１．２ｍｍで４本の第１ｎ型不純物拡散層１１が形成される。
【００５９】
本実施の形態１では、ｎ型ドーパント含有ペースト２３を用いて第１ｎ型不純物拡散層１１を形成することにより、ｎ型不純物を高濃度にｎ型単結晶シリコン基板２に拡散できる。このため、２０Ω／ｓｑ．以上、８０Ω／ｓｑ．以下の範囲の第１ｎ型不純物拡散層１１を形成できる。すなわち、本実施の形態１では、８０Ω／ｓｑ．という高いシート抵抗を有してｎ型層上電極１４との接触抵抗を低減できる第１ｎ型不純物拡散層１１を実現できる。一方、ｎ型ドーパント含有ペースト２３の条件および熱処理条件等の諸条件を調整することで、現在の実用性の観点から必要とされる、２０Ω／ｓｑ．以上のシート抵抗を有する第１ｎ型不純物拡散層１１を実現できる。
【００６０】
また、第１拡散工程において酸素ガス（Ｏ２）を含有する条件で熱拡散を行った場合には、ｎ型単結晶シリコン基板２の表面におけるｎ型ドーパント含有ペースト２３が印刷されていない領域には、熱拡散時の影響で表面に図示しない薄い酸化膜が形成されている。
【００６１】
（第２拡散工程）
工程７では、第１拡散工程の終了後、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）によるｎ型不純物であるリンの熱拡散工程である第２拡散工程として第２熱処理が行われる。すなわち、ｎ型単結晶シリコン基板２は熱拡散炉から取り出されることなく、第１拡散工程後に同じ熱拡散炉内において連続して第２拡散工程が行われる。この第２拡散工程は、２段階の連続拡散工程のうちの２段階目である。
【００６２】
第２拡散工程は、熱拡散炉内において、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスの存在下で行われる。すなわち、第１拡散工程ではオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）が含まれない雰囲気条件下での熱拡散が行われたが、第２拡散工程ではｎ型不純物であるリンの拡散源としてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を含む雰囲気条件下での熱拡散が行われる。雰囲気ガスの流量は特に限定されず、拡散濃度、拡散温度、拡散時間等の諸条件により適宜設定されればよい。また、第２拡散工程は、温度を第１拡散工程の８７０℃以上、９００℃以下から、例えば８００℃以上、８４０℃以下に下げて、１０分以上、２０分以下程度の時間保持されて行われる。
【００６３】
この第２拡散工程により、ｎ型単結晶シリコン基板２の表面における、ｎ型ドーパント含有ペースト２３の印刷領域を除く領域に、相対的に第１ｎ型不純物拡散層１１よりも低濃度である第２拡散濃度にｎ型不純物であるリンが熱拡散されて、図９に示すように第２ｎ型不純物拡散層１２が形成される。第２ｎ型不純物拡散層１２は、太陽電池セル１において光が入射する受光面となる。また、第２拡散工程直後のｎ型単結晶シリコン基板２の表面には、拡散処理中に表面に堆積したガラス質層２４である燐珪酸ガラス（Phospho-Silicate  Glass：ＰＳＧ）層が形成されている。
【００６４】
ここで、第２拡散工程後における、第１ｎ型不純物拡散層１１の表面の不純物濃度は５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度は５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とされる。第２拡散工程後における第１ｎ型不純物拡散層１１の表面の不純物濃度および第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度を上記の範囲とすることにより、太陽電池セル１の構造を採用した場合において、高い光電変換効率を実現することができる。
【００６５】
また、第１拡散工程では、ｎ型不純物であるリンはｎ型ドーパント含有ペースト２３のガラス粉末中に含まれているため、第１熱処理中でもリンが揮散しにくい。このため、揮散ガスの発生によって、ｎ型単結晶シリコン基板２の表面におけるｎ型ドーパント含有ペースト２３の塗布されていない領域にリンが拡散されることが抑制される。これにより、第２ｎ型不純物拡散層１２は、第２拡散工程における気相拡散のみにより形成されるため、第２ｎ型不純物拡散層１２におけるリンの拡散濃度を低く抑えて、第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗を１５０Ω／ｓｑ．より大とすることが可能となる。
【００６６】
第１拡散工程および第２拡散工程は、ｐ型不純物拡散層形成工程よりも低温で熱処理が行われる。また、ｐ型不純物拡散層形成工程の熱処理は、第１拡散工程および第２拡散工程よりも前に行われる。これは、ｐ型不純物拡散層形成工程の熱処理を第１拡散工程および第２拡散工程よりも後に行うと、ｐ型不純物拡散層形成工程の高温の熱処理により第１ｎ型不純物拡散層１１および第２ｎ型不純物拡散層１２が影響を受けて、シート抵抗が変化してしまうためである。ｐ型不純物であるボロンは、リン等のｎ型不純物よりもシリコンへの拡散係数が低いので、ｐ型不純物拡散層形成工程の熱処理を先に行った場合、第１拡散工程および第２拡散工程の熱処理ではｐ型不純物拡散層はほとんど影響を受けない。
【００６７】
（ｐｎ分離工程）
工程８では、後工程で形成される電極であるｎ型層上電極１４とｐ型層上電極７とを電気的に絶縁するためにｐｎ分離が行われる。ｎ型不純物拡散層１０は、ｎ型単結晶シリコン基板２の表面に一様に形成されるので、表面と裏面とは電気的に接続された状態にある。このため、そのままの状態でｎ型層上電極１４とｐ型層上電極７とを形成した場合には、ｎ型層上電極１４とｐ型層上電極７とが電気的に接続される。この電気的接続を遮断するため、ｎ型単結晶シリコン基板２の端面領域に形成された第２ｎ型不純物拡散層１２をドライエッチングによりエッチング除去してｐｎ分離を行う。この第２ｎ型不純物拡散層１２の影響を除くために行う別の方法として、レーザにより端面分離を行う方法もある。
【００６８】
（ガラス質層除去工程）
工程９では、図１０に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板２上に形成された、不純物が含まれた不純物含有層が除去される。具体的には、ｎ型単結晶シリコン基板２が例えば１０％フッ酸溶液中に３６０秒間程度浸漬され、その後、水洗処理が行われる。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板２の表面に形成されたボロン含有酸化膜２１、保護用酸化膜２２、ｎ型ドーパント含有ペースト２３、ガラス質層２４が除去される。そして、第１導電型層であるｎ型シリコンからなる半導体基板２と、該半導体基板２の受光面側に形成された第２導電型層であるｐ型不純物拡散層３と、によりｐｎ接合が構成された半導体基板１７が得られる。また、ｎ型不純物拡散層１０として、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面側に第１ｎ型不純物拡散層１１と第２ｎ型不純物拡散層１２とから構成された選択不純物拡散層構造が得られる。
【００６９】
（ｎ型層上パッシベーション膜形成工程）
工程１０では、半導体基板１７におけるｎ型不純物拡散層１０が形成された裏面に、図１１に示すようにｎ型不純物拡散層側パッシベーション膜である、ｎ型層上パッシベーション膜１３が形成される。ｎ型層上パッシベーション膜１３は、プラズマＣＶＤ法を使用して、シランガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスとの混合ガスを原材料に用いて、屈折率２．１、膜厚８０ｎｍの窒化シリコン（ＳｉＮ）膜が成膜される。また、ｎ型層上パッシベーション膜１３は、蒸着法または熱ＣＶＤ法などの他の方法により形成されてもよい。
【００７０】
（ｐ型層上パッシベーション膜形成工程）
工程１１では、半導体基板１７におけるｐ型不純物拡散層３が形成された受光面に、ｐ型不純物拡散層側パッシベーション膜である、ｐ型層上パッシベーション膜４が形成される。まず、ｐ型不純物拡散層３に対して良好なパッシベーション性能を得るために、図１２に示すように、負の固定電荷を持つ酸化アルミニウム膜５が膜厚５ｎｍで成膜される。つぎに、プラズマＣＶＤ法を使用して、図１３に示すように、屈折率２．１、膜厚８０ｎｍの窒化シリコン膜６が成膜される。廉価に太陽電池セルを形成する場合は、酸化アルミニウム膜５を形成しなくてもかまわない。また、ｐ型層上パッシベーション膜４は、反射防止膜としても機能する。
【００７１】
（電極形成工程）
工程１２では、図１４に示すように、スクリーン印刷による電極の印刷および乾燥が行われて乾燥状態の電極が形成される。まず、半導体基板１７の裏面側のｎ型層上パッシベーション膜１３上に、Ａｇおよびガラスフリットを含有する電極材料ペーストであるＡｇ含有ペースト１４ａがｎ型層上グリッド電極１５およびｎ型層上バス電極１６の形状に、スクリーン印刷によって塗布される。その後、Ａｇ含有ペースト１４ａが乾燥されることによって、ｎ型不純物拡散層上電極となる乾燥状態のｎ型層上電極１４が形成される。Ａｇ含有ペースト１４ａは、例えば２５０℃で５分間乾燥される。
【００７２】
ここで、ｎ型層上電極１４は、工程６の第１拡散工程で形成された幅１５０μｍおよび幅１．２ｍｍの第１ｎ型不純物拡散層１１の領域内に内包される位置に形成される。このため、ｎ型層上電極１４は第１ｎ型不純物拡散層１１上に位置合わせして形成される必要がある。本実施の形態１では、２段階の連続拡散工程である第１拡散工程と第２拡散工程とによる第１ｎ型不純物拡散層１１と第２ｎ型不純物拡散層１２との形成後にｎ型層上パッシベーション膜１３が形成された半導体基板１７の裏面側に赤外線を照射した状態を赤外線カメラで撮影する。これにより、第１ｎ型不純物拡散層１１と第２ｎ型不純物拡散層１２とを識別することが可能となる。このようにして第１ｎ型不純物拡散層１１の領域の位置を認識してＡｇ含有ペースト１４ａの印刷位置を決定することによって、Ａｇ含有ペースト１４ａを第１ｎ型不純物拡散層１１上に精度良く印刷することが可能となる。
【００７３】
つぎに、半導体基板１７の受光面側のｐ型層上パッシベーション膜４上に、ＡｇとＡｌとガラスフリットとを含有する電極材料ペーストであるＡｇＡｌ含有ペースト７ａがｐ型層上グリッド電極８とｐ型層上バス電極９との形状に、スクリーン印刷によって塗布される。その後、ＡｇＡｌ含有ペースト７ａが乾燥されることによって、ｐ型不純物拡散層上電極となる乾燥状態のｐ型層上電極７が形成される。ここでは、ｐ型層上電極７とｐ型不純物拡散層３との良好な電気的導通を保つために、３ｗｔ％程度のＡｌが含有されたＡｇＡｌペーストを使用する。ＡｇＡｌ含有ペースト７ａは、例えば２５０℃で５分間乾燥される。
【００７４】
工程１３では、半導体基板１７の受光面側および裏面側に印刷されて乾燥された電極材料ペーストが同時に焼成される。具体的には、半導体基板１７が焼成炉へ導入され、大気雰囲気中でピーク温度６００℃以上、９００℃以下程度の温度、例えば８００℃で３秒の、短時間の熱処理が行われる。これにより、電極材料ペースト中の樹脂成分は消失する。そして、半導体基板１７の受光面側では、ｐ型層上電極７のＡｇＡｌ含有ペースト７ａに含有されるガラス材料が溶融して窒化シリコン膜６および酸化アルミニウム膜５を貫通している間に銀材料がｐ型不純物拡散層３のシリコンと接触し再凝固する。これにより、図１５に示すようにｐ型層上電極７としてのｐ型層上グリッド電極８およびｐ型層上バス電極９とが得られ、ｐ型層上電極７と半導体基板１７のシリコンとの電気的導通が確保される。
【００７５】
また、半導体基板１７の裏面側では、ｎ型層上電極１４のＡｇ含有ペースト１４ａに含有されるガラス材料が溶融してｎ型層上パッシベーション膜１３である窒化シリコン膜を貫通している間に銀材料が第１ｎ型不純物拡散層１１のシリコンと接触し再凝固する。これにより、図１５に示すようにｎ型層上電極１４としてのｎ型層上グリッド電極１５およびｎ型層上バス電極１６とが得られ、ｎ型層上電極１４と半導体基板１７のシリコンとの電気的導通が確保される。
【００７６】
以上のような工程を実施することにより、図１から図３に示す本実施の形態１にかかる太陽電池セル１を作製することができる。なお、電極材料であるペーストの半導体基板１７への配置の順番を、受光面側と裏面側とで入れ替えてもよい。
【００７７】
上述した本実施の形態１にかかる太陽電池セル１の製造方法においては、ｎ型単結晶シリコン基板２にｎ型ドーパント含有ペースト２３が塗布され、ｎ型ドーパント含有ペースト２３以外にドーパントであるリンの拡散源がない状態で第１拡散工程が実施されることにより第１ｎ型不純物拡散層１１が形成される。そして、第１拡散工程後、第１拡散工程が実施された熱拡散炉からｎ型単結晶シリコン基板２が取り出されることなく、リンの拡散源としてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用いた第２拡散工程が同じ熱拡散炉で実施されることにより第２ｎ型不純物拡散層１２が形成される。すなわち、ｎ型ドーパント含有ペースト２３を用いた第１拡散工程とオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用いた第２拡散工程との２段階の連続拡散工程が、ｎ型単結晶シリコン基板２が熱拡散炉から取り出されることなく実施される。これにより、効率的にリンの拡散処理を実施して、第１ｎ型不純物拡散層１１と第２ｎ型不純物拡散層１２とを容易に作り分けて選択不純物拡散層構造を形成することができる。これにより、複雑な工程を複数実施することなく、選択不純物拡散層構造を有するｎ型不純物拡散層１０を容易に且つ低コストで形成することができる。
【００７８】
つぎに、太陽電池セル１の開放電圧の、第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗に対する依存性について調べた結果について説明する。太陽電池セル１の開放電圧は、電極材料ペーストの焼成中に電極材料ペーストに含まれるガラス成分が半導体基板１７の表裏面の不純物拡散層のシリコンを浸食する場合の不純物拡散層のダメージの影響を排除してより正確な測定を行うために、半導体基板１７の表裏面にパッシベーション膜を形成した後にＩｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃにより評価した。第１ｎ型不純物拡散層１１において、ｎ型層上グリッド電極１５が形成される領域は、幅が１５０μｍ、本数が１００本である。また、第１ｎ型不純物拡散層１１において、ｎ型層上バス電極１６が形成される領域は、幅が１．２ｍｍ、本数が４本である。ｎ型層上グリッド電極１５の電極幅は６０μｍ、ｎ型層上バス電極１６の電極幅は１．０ｍｍである。
【００７９】
図１６は、本実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法に従って、第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗を変えて作製した太陽電池セルのサンプルにおける第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗（Ω／ｓｑ．）と、工程１０におけるｎ型層上パッシベーション膜１３の形成の終了時のＩｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃ（ｍＶ）との関係を示す特性図である。図１６においては、第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗（Ω／ｓｑ．）を横軸に、工程１０の終了時のＩｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃ（ｍＶ）を縦軸に示している。Ｉｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃは、電極を形成しない状態で、非接触で、太陽電池セルの開放電圧を評価する指標である。実質的には太陽電池セルには電極を形成する必要があるが、電極を形成する前の構造において、相対的な比較をする指標の一つとして一般的な指標である。Ｉｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃは、実際の太陽電池セルの開放電圧と比較して、使用する電極にも依存するが、１５ｍＶから２０ｍＶ高い値として評価される。上述した工程１３の説明に記載しているように、電極の焼成時、電極材料ペーストと半導体層とが反応する。このため、半導体層において電極に覆われている領域、すなわち半導体層において電極と接触している領域は、電極により浸食されることにより、通常の半導体層の表面状態が物理的に損なわれるため、界面において再結合が発生し、Ｉｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃに対して、実際の開放電圧は低下する。
【００８０】
図１６より、第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗が１５０Ω／ｓｑ．を越える場合に、６７０ｍＶを越えるＩｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃが得られるようになることがわかる。したがって、裏面のＢＳＦ層に選択不純物拡散層構造を有する太陽電池セルにおいて光電変換効率の高い太陽電池セルを得るためには、少なくとも第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗は、１５０Ω／ｓｑ．より大であることが好ましいことが確認された。
【００８１】
上述した本実施の形態１における製造工程を経て作製された太陽電池セルの構造において、３００Ω／ｓｑ．で得られている６８０ｍＶは、Ｉｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃ値としてほぼ限界値である。したがって、第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗は、理想的には３００Ω／ｓｑ．程度が好ましい。ただし、Ｉｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃ値において６７０ｍＶが得られれば、本実施の形態１における製造工程を経て作製された太陽電池セルとしては、裏面のＢＳＦ層に選択不純物拡散層構造を有さない太陽電池セルと比較して、低コストで、必要な高光電変換効率が得られている。また、ｎ型層を形成するための気相拡散装置の設備の能力を考えた場合、一般的な気相拡散装置の設備内でのシート抵抗のばらつきに配慮すると、１５０Ω／ｓｑ．が高シート抵抗領域である第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗を設定する上での下限レベルとなっている。すなわち、一般的な気相拡散装置においては、一度に２００枚から３００枚のシリコン基板の気相拡散処理が可能である。しかし、仮に第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗の平均値の狙いを高めの値である３００Ω／ｓｑ．とする場合には、一部に１０００Ω／ｓｑ．を越えるものが形成される可能性がある。このような第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗のばらつきを考慮すると、第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗の下限レベルを１５０Ω／ｓｑ．とすることが好ましい。
【００８２】
また、図１６において第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗が１５０Ω／ｓｑ．を越える場合の第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度は５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、第１ｎ型不純物拡散層１１の表面のリンの濃度は５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であった。なお、ここで測定した、工程１０におけるｎ型層上パッシベーション膜１３の形成の終了時のリンの濃度は、工程１０における第２拡散工程後と同じである。
【００８３】
また、図１６において第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗が１５０Ω／ｓｑ．を越える場合の第１ｎ型不純物拡散層１１のシート抵抗は、２０Ω／ｓｑ．以上、８０Ω／ｓｑ．以下の範囲であった。
【００８４】
第１ｎ型不純物拡散層１１の幅は、ｎ型ドーパント含有ペースト２３を印刷する印刷技術に依存している。現在、印刷位置精度の高い印刷機を用いることにより、５０μｍ程度の幅のｎ型ドーパント含有ペースト２３の印刷が実現可能であり、５０μｍ程度の幅の第１ｎ型不純物拡散層１１が実現可能である。第１ｎ型不純物拡散層１１の幅が５０μｍ程度である場合には、該第１ｎ型不純物拡散層１１上に形成されるｎ型不純物拡散層上電極であるｎ型層上電極１４の幅は４０μｍ程度である。
【００８５】
上記のように検討した開放電圧は、第１ｎ型不純物拡散層１１および第２ｎ型不純物拡散層１２の、面積および構成比に依存することが知られており、第２ｎ型不純物拡散層１２の面積が広く構成比が高いことが好ましい。この観点から、外形寸法が１５６ｍｍ角の正方形のｎ型単結晶シリコン基板２を用いて第１ｎ型不純物拡散層１１の幅を５０μｍとする場合には、３００本以下までのｎ型層上グリッド電極１５を形成することが可能である。ｎ型層上グリッド電極１５の本数が３００本より大の場合は、第２ｎ型不純物拡散層１２の面積が狭くなりすぎ、構成比が低くなりすぎるため、開放電圧が低下するおそれがある。
【００８６】
その一方で、集電効率の観点からはｎ型層上グリッド電極１５の本数を多くすることが好ましい。この観点から、外形寸法が１５６ｍｍ角のｎ型単結晶シリコン基板２を用いて第１ｎ型不純物拡散層１１の幅を５０μｍとする場合には、１００本以上のｎ型層上グリッド電極１５を形成することが好ましい。ｎ型層上グリッド電極１５の本数が１００本未満の場合には、太陽電池セル１の裏面における集電効率が低くなり、開放電圧が低くなる。
【００８７】
なお、上述したシート抵抗値は、第１ｎ型不純物拡散層１１または第２ｎ型不純物拡散層１２のみのシート抵抗値を示している。一般的に、ｎ型シリコン基板上にｎ型不純物を拡散してｎ型不純物拡散層を形成した場合、ｎ型シリコン基板とｎ型不純物拡散層との間にも電流が流れるため、ｎ型不純物拡散層のみのシート抵抗を測定するのは困難である。ここで、ｎ型不純物拡散層のみのシート抵抗を測定するためには、ｐ型シリコン基板上にｎ型ドーパント含有ペースト２３を印刷して熱処理を施した場合のシート抵抗値を用いればよい。ｐ型シリコン基板上にｎ型不純物拡散層を形成すれば、ｐ型シリコン基板とｎ型不純物拡散層の間はｐｎ接合により電流が流れない。このため、ｎ型不純物拡散層の表面から例えば４端子法等の測定法によりｎ型不純物拡散層のシート抵抗を測定すれば、ｎ型不純物拡散層のみのシート抵抗を測定することが可能である。また、図１６における第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗も、上記の工程１から工程７の方法に従ってｐ型シリコン基板上に第２ｎ型不純物拡散層１２を形成した場合の値である。また、図１６において第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗が１５０Ω／ｓｑ．を越える場合の第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度および第１ｎ型不純物拡散層１１の表面のリンの濃度も、上記の工程１から工程７の方法に従ってｐ型シリコン基板上に第１ｎ型不純物拡散層１１および第２ｎ型不純物拡散層１２を形成した場合の値である。
【００８８】
すなわち、ｐ型シリコン基板上にｎ型ドーパント含有ペースト２３を印刷して熱処理を施して形成されたｎ型不純物拡散層のシート抵抗を測定し、上述したシート抵抗の範囲となるような拡散条件を導出し、その拡散条件でｎ型シリコン基板上にｎ型不純物拡散層を形成する。これにより、ｎ型シリコン基板上のｎ型不純物拡散層を上述したシート抵抗の範囲とすることができる。
【００８９】
なお、上述した工程６および工程７の２段階の連続拡散では、熱印加の手順として先に第１ｎ型不純物拡散層１１を形成した後に、第２ｎ型不純物拡散層１２を形成した。熱印加の手順はこの順番に限定されず、先に第２ｎ型不純物拡散層１２を形成した後に第１ｎ型不純物拡散層１１を形成する順番でもよい。すなわち、上述した工程６と工程７との実施の順番を入れ替えてもよい。
【００９０】
この場合は、まず、工程５の実施後、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスによるｎ型不純物であるリンの熱拡散工程が行われる。すなわち、熱拡散炉内において、ｎ型不純物であるリンの拡散源としてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスを含む雰囲気条件下でｎ型単結晶シリコン基板２に対して熱拡散工程が行われる。
【００９１】
雰囲気ガスの流量は特に限定されず、拡散濃度、拡散温度、拡散時間等の諸条件により適宜設定されればよい。この熱拡散は、例えば８００℃以上、８４０℃以下の温度において、１０分以上２０分以下程度の時間保持されて行われる。この熱処理により、ｎ型単結晶シリコン基板２の表面における、ｎ型ドーパント含有ペースト２３の印刷領域を除く領域にｎ型不純物であるリンが熱拡散されて第２ｎ型不純物拡散層１２が形成される。
【００９２】
つぎに、ｎ型ドーパント含有ペースト２３によるｎ型不純物であるリンの熱拡散工程が、ｎ型単結晶シリコン基板２が熱拡散炉から取り出されることなく、同じ熱拡散炉内において連続して行われる。この熱拡散工程は、熱拡散炉内において、例えば窒素ガス（Ｎ２）、酸素ガス（Ｏ２）、窒素と酸素との混合ガス（Ｎ２／Ｏ２）、大気などの雰囲気ガスを流通させた雰囲気状態で行われる。また、この熱拡散工程は、例えば８７０℃以上、９４０℃以下の温度で、５分以上、１０分以下程度の時間保持されて行われる。雰囲気ガスの流量は特に限定されない。また、混合雰囲気の場合の各雰囲気の流量比も特に限定されず、任意の流量でかまわない。窒素と酸素との混合ガス（Ｎ２／Ｏ２）の流量は、例えばＮ２：５．７ＳＬＭ、Ｏ２：０．６ＳＬＭで行われる。すなわち、この熱拡散工程では、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）は使用されず、ｎ型ドーパント含有ペースト２３以外にはｎ型不純物であるリンの拡散源は存在しない。したがって、この熱拡散工程は、ドーパント元素であるリンを含まない雰囲気において、ｎ型ドーパント含有ペースト２３からｎ型単結晶シリコン基板２にリンを拡散させることによって、所望のパターンにパターン化された第１ｎ型不純物拡散層１１が形成される。
【００９３】
上述したように、本実施の形態１においては、ｎ型不純物であるリンの拡散源としてｎ型ドーパント含有ペースト２３のみを用いた第１拡散工程と、ｎ型不純物であるリンの拡散源としてリンを含有する雰囲気ガスのみを用いた第２拡散工程と、を実施する。これにより、本実施の形態１においては、複雑な工程を複数実施することなく第１ｎ型不純物拡散層１１と第２ｎ型不純物拡散層１２とを容易に作り分けて、選択不純物拡散層構造を有するｎ型不純物拡散層１０を容易に且つ低コストで形成することができる。
【００９４】
また、本実施の形態１においては、第１ｎ型不純物拡散層１１の表面の不純物濃度は５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とし、第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度は５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の範囲とする。このように、第１ｎ型不純物拡散層１１の表面の不純物濃度および第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度を適切な濃度に形成することにより、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面側に選択不純物拡散層構造を有するｎ型不純物拡散層１０を備える構成の太陽電池セル１において、高い光電変換効率を実現することができる。
【００９５】
また、本実施の形態１においては、第１ｎ型不純物拡散層１１のシート抵抗を２０Ω／ｓｑ．以上、８０Ω／ｓｑ．以下の範囲とし、第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗を１５０Ω／ｓｑ．より大とする。このように、第１ｎ型不純物拡散層１１のシート抵抗および第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗を適切な抵抗値に形成することにより、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面側に選択不純物拡散層構造を有するｎ型不純物拡散層１０を備える構成の太陽電池セル１において、高い光電変換効率を実現することができる。
【００９６】
実施の形態２．
図１７は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池セル３１の構成を示す要部断面図である。図１７は、図３に対応する断面図である。なお、図１７においては、実施の形態１にかかる太陽電池セル１と同じ部材については、同じ符号を付してある。実施の形態２にかかる太陽電池セル３１は、実施の形態１にかかる太陽電池セル１を反転させた構成を有する。すなわち、実施の形態１にかかる太陽電池セル１は、ｎ型単結晶シリコン基板２とｐ型不純物拡散層３とからなるｐｎ接合が太陽電池セル３１の受光面側に形成され、ｎ型単結晶シリコン基板２における裏面側にＢＳＦ層としてｎ型不純物拡散層１０が形成されている。
【００９７】
一方、実施の形態２にかかる太陽電池セル３１は、ｎ型単結晶シリコン基板２とｐ型不純物拡散層３とからなるｐｎ接合が太陽電池セル３１の裏面側に形成され、ｎ型単結晶シリコン基板２における受光面側にＦＳＦ（Front  Surface  Field）層としてｎ型不純物拡散層１０が形成されている。ＦＳＦ（Front  Surface  Field）層は、ＢＳＦ層と同じ作用効果を有する。そして、太陽電池セル３１では、ｎ型層上パッシベーション膜１３から光Ｌが入射する。すなわち、太陽電池セル３１では、ｎ型層上パッシベーション膜１３側が受光面側であり、ｐ型層上パッシベーション膜４側が裏側である。太陽電池セル３１は、実施の形態１にかかる太陽電池セル１と同じ製造方法により形成される。
【００９８】
このような実施の形態２にかかる太陽電池セル３１においても、上述した実施の形態１にかかる太陽電池セル１と同じ効果が得られる。また、実施の形態２にかかる太陽電池セル３１では、ｐ型不純物拡散層３における光Ｌの吸収量が少なくなるため、太陽電池セル１と比べて光電変換効率が向上する。
【００９９】
以上の実施の形態に示した構成は、本発明の内容の一例を示すものであり、別の公知の技術と組み合わせることも可能であるし、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、構成の一部を省略、変更することも可能である。
【符号の説明】
【０１００】
１，３１  太陽電池セル、２  半導体基板、３  ｐ型不純物拡散層、４  ｐ型不純物拡散層上パッシベーション膜、５  酸化アルミニウム膜、６  窒化シリコン膜、７  ｐ型不純物拡散層上電極、７ａ  ＡｇＡｌ含有ペースト、８  ｐ型不純物拡散層上グリッド電極、９  ｐ型不純物拡散層上バス電極、１０  ｎ型不純物拡散層、１１  第１ｎ型不純物拡散層、１２  第２ｎ型不純物拡散層、１３  ｎ型不純物拡散層上パッシベーション膜、１４  ｎ型不純物拡散層上電極、１４ａ  Ａｇ含有ペースト、１５  ｎ型不純物拡散層上グリッド電極、１６  ｎ型不純物拡散層上バス電極、１７  半導体基板、２１  ボロン含有酸化膜、２２  保護用酸化膜、２３  ｎ型ドーパント含有ペースト、２４  ガラス質層。
【図１】
2017002265.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2017002265.tif 000015
【図１４】
2017002265.tif 000016
【図１５】
2017002265.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年6月21日(2017.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型シリコン基板と、
前記ｎ型シリコン基板の一面側に形成されてｐ型の不純物元素を含有するｐ型不純物拡散層と、
ｎ型の不純物元素が第１の濃度で拡散された第１ｎ型不純物拡散層と、ｎ型の不純物元素が前記第１の濃度よりも低い第２の濃度で拡散された第２ｎ型不純物拡散層とを有して、前記ｎ型シリコン基板の他面側に形成されてｎ型の不純物元素を前記ｎ型シリコン基板よりも高い濃度で含有するｎ型不純物拡散層と、
前記ｐ型不純物拡散層上に形成されたｐ型不純物拡散層上電極と、
前記第１ｎ型不純物拡散層上に形成されたｎ型不純物拡散層上電極と、
を備え、
前記第１ｎ型不純物拡散層の表面の前記ｎ型の不純物元素の濃度が５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、前記第２ｎ型不純物拡散層の表面の前記ｎ型の不純物元素の濃度が５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であること、
を特徴とする太陽電池セル。
【請求項２】
前記第１ｎ型不純物拡散層のシート抵抗が２０Ω／ｓｑ．以上、８０Ω／ｓｑ．以下であり、前記第２ｎ型不純物拡散層のシート抵抗が１５０Ω／ｓｑ．より大であること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル。
【請求項３】
前記ｎ型シリコン基板の外形形状は、一辺の長さが１５６ｍｍ以上、１５８ｍｍ以下である正方形状であり、
前記第１ｎ型不純物拡散層は、幅が５０μｍ以上１５０μｍ以下である長尺細長のグリッド電極形成領域を１００本以上３００本以下の本数で有し、
前記ｎ型不純物拡散層上電極は、長尺細長のｎ型不純物拡散層上グリッド電極を前記グリッド電極形成領域の領域内に１００本以上３００本以下の本数で有すること、
を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池セル。
【請求項４】
前記ｎ型の不純物元素がリンであること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル。
【請求項５】
ｎ型シリコン基板の一面側にｐ型の不純物元素を含有するｐ型不純物拡散層を形成する第１工程と、
ｎ型不純物元素を含有するｎ型ドーパント含有ペーストを前記ｎ型シリコン基板の他面側に塗布する第２工程と、
処理室内においてｎ型の不純物元素を含有しないガスの雰囲気下における第１熱処理を前記ｎ型シリコン基板に施して、前記ｎ型シリコン基板における前記ｎ型ドーパント含有ペーストの下部領域に前記ｎ型ドーパント含有ペーストからｎ型の不純物元素を拡散させることにより、ｎ型の不純物元素が第１の濃度で拡散された第１ｎ型不純物拡散層を前記ｎ型シリコン基板の前記ｎ型ドーパント含有ペーストの下部領域に形成する第３工程と、
前記処理室内においてｎ型の不純物元素を含有するドーパント含有ガスの雰囲気下における第２熱処理を前記ｎ型シリコン基板に施して、前記ｎ型シリコン基板の他面側における前記ｎ型ドーパント含有ペーストの塗布されていない未塗布領域に前記ドーパント含有ガスからｎ型の不純物元素を拡散させることにより、ｎ型の不純物元素が前記第１の濃度よりも低い第２の濃度で拡散された第２ｎ型不純物拡散層を前記未塗布領域に形成する第４工程と、
前記ｎ型ドーパント含有ペーストを除去する第５工程と、
前記ｐ型不純物拡散層上にｐ型不純物拡散層上電極を形成する第６工程と、
前記第１ｎ型不純物拡散層上にｎ型不純物拡散層上電極を形成する第７工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
【請求項６】
前記第４工程後における、前記第１ｎ型不純物拡散層の表面の前記ｎ型の不純物元素の濃度を５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とし、前記第２ｎ型不純物拡散層の表面の前記ｎ型の不純物元素の濃度を５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすること、
を特徴とする請求項５に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項７】
前記第４工程後における、前記第１ｎ型不純物拡散層のシート抵抗が２０Ω／ｓｑ．以上、８０Ω／ｓｑ．以下であり、前記第２ｎ型不純物拡散層のシート抵抗が１５０Ω／ｓｑ．より大であること、
を特徴とする請求項５または６に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項８】
前記第５工程と前記第６工程との間に、
前記第１ｎ型不純物拡散層と前記第２ｎ型不純物拡散層とが形成された前記ｎ型シリコン基板の他面側にｎ型不純物拡散層上パッシベーション膜を形成する工程と、
前記第１ｎ型不純物拡散層と前記第２ｎ型不純物拡散層とが形成された前記ｎ型シリコン基板の一面側にｐ型不純物拡散層上パッシベーション膜を形成する工程と、
を有し、
前記ｎ型不純物拡散層上パッシベーション膜および前記ｐ型不純物拡散層上パッシベーション膜の形成後における、前記ｐ型不純物拡散層上電極および前記ｎ型不純物拡散層上電極を形成しない状態における前記太陽電池セルの開放電圧であるＩｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃが、６６５ｍＶ以上であること、
を特徴とする請求項７に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項９】
前記Ｉｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃが、６７０ｍＶ以上であること、
を特徴とする請求項８に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項１０】
前記ｎ型シリコン基板の外形形状は、一辺の長さが１５６ｍｍ以上、１５８ｍｍ以下である正方形状であり、
前記第３工程では、幅が５０μｍ以上、１５０μｍ以下である長尺細長の前記第１ｎ型不純物拡散層を１００本以上３００本以下の本数で形成し、
前記第７工程では、前記ｎ型不純物拡散層上電極として、長尺細長のｎ型不純物拡散層上グリッド電極を前記長尺細長の第１ｎ型不純物拡散層の領域内に１００本以上３００本以下の本数で形成すること、
を特徴とする請求項５から９のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項１１】
前記第５工程では、前記第４工程において前記第２ｎ型不純物拡散層上に堆積した前記不純物元素の化合物と前記ｎ型ドーパント含有ペーストとをエッチングにより同時に除去すること、
を特徴とする請求項５から１０のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項１２】
前記ｎ型の不純物元素がリンであること、
を特徴とする請求項５から１１のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項１３】
前記第２工程に引き続いて前記第３工程における前記第１熱処理が行われた後に、前記ｎ型シリコン基板を前記処理室内から取り出さずに前記第４工程における前記第２熱処理が連続して行われ、または前記第２工程に引き続いて前記第４工程における前記第２熱処理が行われた後に、前記ｎ型シリコン基板を前記処理室内から取り出さずに前記第３工程における前記第１熱処理が連続して行われること、
を特徴とする請求項５から１２のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルを受光面側から見た平面図
【図２】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルを受光面と対向する裏面側から見た平面図
【図３】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの構成を示す要部断面図であり、図１におけるＡ−Ａ線に沿った断面図
【図４】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法の一例を説明するためのフローチャート
【図５】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図６】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図７】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図８】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図９】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図１０】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図１１】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図１２】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図１３】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図１４】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図１５】本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための要部断面図
【図１６】本実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法に従って作製した太陽電池セルのサンプルにおける第２ｎ型不純物拡散層のシート抵抗と、工程１１の終了時のＩｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃとの関係を示す特性図
【図１７】本発明の実施の形態２にかかる太陽電池セルの構成を示す要部断面図
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ｐ型層上パッシベーション膜４は、透光性を有する絶縁膜である。ｐ型層上パッシベーション膜４として、膜厚が５ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜５と、屈折率が２．１、膜厚が８０ｎｍの窒化シリコン（ＳｉＮ）膜６と、がｐ型不純物拡散層３上に順次形成されている。なお、ｐ型層上パッシベーション膜４は、これらの膜に限定されず、シリコン酸化（ＳｉＯ２）膜または酸化チタン（ＴｉＯ２）膜などの絶縁膜により形成されてもよい。この太陽電池セル１では、ｐ型層上パッシベーション膜４側から光Ｌが入射する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
この第２拡散工程により、ｎ型単結晶シリコン基板２の表面における、ｎ型ドーパント含有ペースト２３の印刷領域を除く領域に、相対的に第１ｎ型不純物拡散層１１よりも低濃度である第２拡散濃度にｎ型不純物であるリンが熱拡散されて、図９に示すように第２ｎ型不純物拡散層１２が形成される。また、第２拡散工程直後のｎ型単結晶シリコン基板２の表面には、拡散処理中に表面に堆積したガラス質層２４である燐珪酸ガラス（Phospho-Silicate  Glass：ＰＳＧ）層が形成されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
図１６は、本実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法に従って、第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗を変えて作製した太陽電池セルのサンプルにおける第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗（Ω／ｓｑ．）と、工程１１におけるｐ型層上パッシベーション膜４の形成の終了時のＩｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃ（ｍＶ）との関係を示す特性図である。図１６においては、第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗（Ω／ｓｑ．）を横軸に、工程１１の終了時のＩｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃ（ｍＶ）を縦軸に示している。Ｉｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃは、電極を形成しない状態で、非接触で、太陽電池セルの開放電圧を評価する指標である。実質的には太陽電池セルには電極を形成する必要があるが、電極を形成する前の構造において、相対的な比較をする指標の一つとして一般的な指標である。Ｉｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃは、実際の太陽電池セルの開放電圧と比較して、使用する電極にも依存するが、１５ｍＶから２０ｍＶ高い値として評価される。上述した工程１３の説明に記載しているように、電極の焼成時、電極材料ペーストと半導体層とが反応する。このため、半導体層において電極に覆われている領域、すなわち半導体層において電極と接触している領域は、電極により浸食されることにより、通常の半導体層の表面状態が物理的に損なわれるため、界面において再結合が発生し、Ｉｍｐｌｉｅｄ−Ｖｏｃに対して、実際の開放電圧は低下する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
また、図１６において第２ｎ型不純物拡散層１２のシート抵抗が１５０Ω／ｓｑ．を越える場合の第２ｎ型不純物拡散層１２の表面のリンの濃度は５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、第１ｎ型不純物拡散層１１の表面のリンの濃度は５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であった。なお、ここで測定した、工程１１におけるｐ型層上パッシベーション膜１３の形成の終了時のリンの濃度は、工程１１における第２拡散工程後と同じである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
一方、実施の形態２にかかる太陽電池セル３１は、ｎ型単結晶シリコン基板２とｐ型不純物拡散層３とからなるｐｎ接合が太陽電池セル３１の裏面側に形成され、ｎ型単結晶シリコン基板２における受光面側にＦＳＦ（Front  Surface  Field）層としてｎ型不純物拡散層１０が形成されている。ＦＳＦ（Front  Surface  Field）層は、ＢＳＦ層と同じ作用効果を有する。そして、太陽電池セル３１では、ｎ型層上パッシベーション膜１３から光Ｌが入射する。すなわち、太陽電池セル３１では、ｎ型層上パッシベーション膜１３側が受光面側であり、ｐ型層上パッシベーション膜４側が裏面側である。太陽電池セル３１は、実施の形態１にかかる太陽電池セル１と同じ製造方法により形成される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2017002265.tif 000020
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2017002265.tif 000021
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
2017002265.tif 000022
【国際調査報告】
2017002265.tif 000023
2017002265.tif 000024