(57)【要約】【課題】シリコンインゴットをスライス加工する際に発生するシリコンの切削屑から、ボールミルやジェットミルなどの機械的破砕手段を用いることなく、高純度の鱗片状シリコン微粉末の採取を可能とするシリコン微粉末の製造方法を提供する。更にその鱗片状シリコン微粉末を出発原料とする窒化シリコン微粉末の製造方法を提供する。【解決手段】水酸化アルミニウムを含む固定板４に固定したシリコンインゴット３を、固定砥粒ワイヤーソー２で切断し、シリコン切削粉、不純物及びクーラント液を含むスラリーとして回収する。回収したスラリーを固液分離して、シリコン切削粉と不純物を含むケーキ１８を取りだす。そのケーキ１８を５０〜９０℃に加熱した１〜４０重量％の硫酸を含む硫酸水溶液にて２０〜６０分浸漬攪拌して洗浄する。
2016171018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンインゴット及びワイヤー外周面に砥粒が固着された固定砥粒ワイヤーソーを準備する準備工程と、
シリコンインゴット取付用の固定板に、前記シリコンインゴットを固定する固定工程と、
前記固定砥粒ワイヤーソーを用い、前記シリコンインゴットをスライスするスライス工程と、
前記スライス工程で発生するシリコン切削屑を含むスラリーを回収するスラリー回収工程と、
前記スラリーから前記シリコン切削屑を含むケーキを固液分離手段により分離して取り出す固液分離工程と、
前記固液分離工程で得られたケーキを洗浄液で洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程後に固液分離して得られた固形分を、乾燥手段にて乾燥する乾燥工程と、
を備えるシリコン微粉末の製造方法。
【請求項２】
前記固定板が、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン微粉末の製造方法。
【請求項３】
前記固定砥粒ワイヤーソーの外周面に固着された前記砥粒の平均粒径が１〜２５μｍであり、砥粒密度が１５００〜３０００個／ｍｍ２であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のシリコン微粉末の製造方法。
【請求項４】
前記固定砥粒ワイヤーソーが、レジンボンドワイヤーソーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン微粉末の製造方法。
【請求項５】
前記シリコンインゴットを切削するときのインゴット送り速度が０．１〜１．０ｍｍ／分であり、前記固定板を切削するときのインゴット送り速度が０．０５〜０．５ｍｍ／分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン微粉末の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄工程は前記固液分離工程で得られたケーキを第１の洗浄液で洗浄し、その後第２の洗浄液で洗浄することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン微粉末の製造方法。
【請求項７】
前記第１の洗浄液は１〜４０重量％の硫酸を含む硫酸水溶液であり、前記固液分離工程で得られたケーキを、５０〜９０℃に加熱した該硫酸水溶液にて、２０〜６０分浸漬撹拌しながら洗浄することを特徴とする請求項６に記載のシリコン微粉末の製造方法。
【請求項８】
前記第２の洗浄液は、０．５〜１０重量％のフッ酸を含むフッ酸水溶液であり、前記第１の洗浄液で洗浄され固液分離されて取り出されたケーキを、該フッ酸水溶液にて５〜３０分浸漬して洗浄することを特徴とする請求項６又は７に記載のシリコン微粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のシリコン微粉末の製造方法により、鱗片状シリコン微粉末を得ることを特徴とするシリコン微粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のシリコン微粉末の製造方法により、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇの鱗片状シリコン微粉末を得ることを特徴とするシリコン微粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のシリコン微粉末の製造方法により、鱗片状シリコン微粉末を得て、前記鱗片状シリコン微粉末を、０．３〜０．７ｇ/ｃｍ３の嵩密度で容器に押圧することなく載上して窒化炉内に載置し、直接窒化法で窒化することを特徴とする窒化シリコン微粉末の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の窒化シリコン微粉末の製造方法により、比表面積が１〜１０ｍ２／ｇである窒化シリコン微粉末を得ることを特徴とする窒化シリコン微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度シリコン微粉末の製造方法、高純度窒化シリコン微粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリコン微粉末は電子材料として注目されている。またシリコン微粉末は高価であるため、高純度シリコンインゴットを切削する際の、切削屑をシリコン微粉末として再生し利用する試みがなされている。【０００３】
このような事情から、特許文献1には、予め砥粒が固着された固定砥粒ワイヤーと、被加工物（切削すべきシリコンインゴット）を支持して固定砥粒ワイヤーに押し当てる支持ユニットと、研磨剤が非含有のクーラント液を供給するクーラント液供給ユニットと、を備えた切削又は磨砕装置を用いたシリコン切削屑の微細加工方法が記載されている。その微細加工方法によれば、上記切削又は磨砕装置を用いて、シリコンインゴットを切削した後の切削屑を、研磨剤が未含有のクーラント液とともにスラリーとして回収し、そのスラリーから遠心分離機やフィルタープレス機などの固液分離手段を用いて、サブミクロンオーダーのシリコン微粉末として取り出すことが記載されている。
このような切削又は磨砕装置を用いて、シリコン微粉末を取り出すとき、スラリーに金属等の不純物が混入し、高純度のシリコン微粉末を得ることを難しくする。金属等の混入は、例えば、固定砥粒ワイヤーのＮｉ電着ダイヤモンド砥粒からのＮｉやワイヤー母線のＦｅ、Ｃｒなどの混入、クーラント液に接する装置経路からの混入、シリコンインゴットを固定する固定板の切削屑の混入、などが考えられる。また、これらの不純物の除去を純水だけで行うと、膨大な量の純水が必要となり、コスト高となるばかりでなく、純水に難溶な金属化合物の除去は困難である。【０００４】
また、特許文献２には、半導体工場のバックグラインド工程から発生したシリコン切削屑を、ボールミルや湿式ジェットミルなどの機械的破砕手段を用いて微細化して、Ｄ５０が０．３５μｍ〜１．１μｍ程度のシリコン微粉末を取り出し、その微粉末を窒化して窒化シリコン微粉末を得ることが記載されている。しかしながらボールミルや湿式ジェットミルなどの機械的破砕手段を用いる微細化加工は、生産コストが高くなるため、大量生産には不適当である。【０００５】
特許文献３には、単結晶金属シリコンの円筒研削によって発生する金属シリコンスラッジを乾燥して得た平均粒径２．９μｍの金属シリコンを出発原料として、１４５０℃、常圧のバッチ炉で１６０時間窒化して窒化ケイ素インゴットを製造している。製造した窒化ケイ素のインゴットをジョークラッシャーとアルミナロールダブルロールクラシャーで粗粉砕し、振動ミル又はジェットミルにより粉砕して、離型剤用窒化ケイ素粉末を調整していることが記されている。この窒化ケイ素粉末の粒径はＤ５０で１．６μｍ〜３．０μｍの範囲であれば、離型剤の剥がれる割合が少なく好ましいとしている。しかし、このような機械的に粉砕する方法は、量産プロセスとしてコスト高になるという問題がある。【０００６】
さらに、非特許文献１には、金属シリコン粉末を直接窒化法で窒化して得られる窒化ケイ素粉末のコスト解析例が示されている。その表によれば、窒化ケイ素集合体の粗粉砕費と微粉砕費の割合はそれぞれ２９．２％と２８．４％であり、その和は５７．６％と約６割に達する。このことから、この粉砕工程の削減が、量産におけるコスト低減の重要な因子であることがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１３／０４７６７８号
【特許文献２】特開２０１１−５１８５６号公報
【特許文献３】特開２０１３−７１８６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】川崎卓、直接窒化法による窒化ケイ素粉末の経済性について、協会誌「セラミックス」、日本、日本セラミックス協会、３５巻、２０００年第１１月号、ｐ９１９−９２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記した従来の問題点を改善し、簡易な処理工程の下で効率的に且つ経済的に有利な状態で、シリコン切削屑を回収し、そのシリコン切削屑を用いて機械的破砕を行うことなく、採取できる高純度のシリコン微粉末と、その製造法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、シリコンインゴット及びワイヤー外周面に砥粒が固着された固定砥粒ワイヤーソーを準備する準備工程と、シリコンインゴット取付用の固定板に、前記シリコンインゴットを固定する固定工程と、前記固定砥粒ワイヤーソーを用い、前記シリコンインゴットをスライスするスライス工程と、前記スライス工程で発生するシリコン切削屑を含むスラリーを回収するスラリー回収工程と、前記スラリーからシリコン切削屑を含むケーキを固液分離手段により分離して取り出す固液分離工程と、前記固液分離工程で得られたケーキを洗浄液で洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程後に固液分離して得られた固形分を、乾燥手段にて乾燥する乾燥工程と、を備えたことを特徴とする。【００１１】
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、前記固定板が水酸化アルミニウム粒子または水酸化マグネシウム粒子を含むことを特徴とする。【００１２】
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、前記固定砥粒ワイヤーソーの外周面に固着された前記砥粒の平均粒径が１〜２５μｍであり、砥粒密度が１５００〜３０００個／ｍｍ２であることを特徴とする。【００１３】
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、前記固定砥粒ワイヤーソーがレジンボンドワイヤーソーであることを特徴とする。【００１４】
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、前記シリコンインゴットを切削するときのインゴット送り速度が０．１〜１．０ｍｍ／分であり、前記固定板を切削するときのインゴット送り速度が０．０５〜０．５ｍｍ／分であることを特徴とする。【００１５】
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、前記洗浄工程は前記固液分離工程で得られたケーキを第１の洗浄液で洗浄し、その後第２の洗浄液で洗浄することを特徴とする【００１６】
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、前記第１の洗浄液は５〜４０重量％の硫酸を含む硫酸水溶液であり、前記固液分離工程で得られたケーキを、５０℃〜９０℃に加熱した該硫酸水溶液にて、２０分〜６０分浸漬撹拌しながら洗浄することを特徴とする。【００１７】
本発明に係るシリコン微粉末の製造法は、前記第２の洗浄液は、０．５〜１０重量％のフッ酸を含むフッ酸水溶液であり、前記第１の洗浄液で洗浄され固液分離されて取り出されたケーキを、該フッ酸水溶液にて５分〜３０分浸漬して洗浄することを特徴とする。【００１８】
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、鱗片状シリコン微粉末を得ることを特徴とする。【００１９】
本発明に係るシリコン微粉末の製造方法は、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇの鱗片状シリコン微粉末を得ることを特徴とする。【００２０】
本発明に係る窒化シリコン微粉末の製造方法は、シリコン微粉末の製造方法によりシリコン微粉末を得て、シリコン微粉末を０．３〜０．７ｇ/ｃｍ３の嵩密度で容器に押圧することなく載上して窒化炉内に載置し、直接窒化法で窒化することを特徴とする。【００２１】
本発明に係る窒化シリコン微粉末の製造方法は、比表面積が１〜１０ｍ２／ｇの窒化シリコン微粉末を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、固定砥粒ワイヤーでシリコンインゴットをスライス加工した後のスラリーを回収して所定の処理をすることにより、機械的破砕手段による微細化を行わずに、鱗片状の形状を有し、サブミクロン〜ミクロンオーダーの高純度シリコン微粉末を取り出すことができる。そのため高純度シリコン微粉末の生産コストを低く抑えられ、大量生産が可能となる。
更に、上記の高純度シリコン微粉末を用いて、所定の条件下で加熱して窒化することにより、従来のような窒化シリコン粒子が凝集しインゴットを形成するということ無しに、微粉末となるため、従来の粉砕工程を経ずに、サブミクロン〜ミクロンオーダーの高純度の窒化シリコン微粉末を製造することができる。このように、シリコン粉末の製造にも、窒化シリコン微粉末の製造にも、従来用いられてきたボールミルやジェットミルのような機械的粉砕工程は必要ないため、高純度の窒化シリコン微粉末の生産コストを低く抑えられ、大量生産が可能となる。あるいは生産性の観点から機械的粉砕手段が必要な場合であっても、粉砕時間の大幅な短縮が可能となり、粉砕動力も軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に使用するインゴットスライス装置の正面視模式図である
【図２】本発明に使用するインゴットスライス装置の斜視模式図である。
【図３】本発明に使用する固定砥粒ワイヤーソーの縦断面模式図である。
【図４】２台のインゴットスライス装置によりシリコンインゴットがスライスされて得られるスラリーの回収工程、固液分離工程、クーラント液の再生クーラント供給ラインを示す工程フロー図である。
【図５】スラリー回収して固液分離したケーキを、洗浄工程（Ｓ０３）＜硫酸洗浄実施、フッ素洗浄実施、純水洗浄実施＞、乾燥工程（Ｓ０４）を経て高純度のシリコン微粉末を得ることを示す工程フロー図である。
【図６】図５の洗浄工程（Ｓ０３）、乾燥工程（Ｓ０４）を経て得られる高純度のシリコン微粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像である。
【図７】本発明に使用する水酸化アルミニウム粒子を含む固定板の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像である。
【図８】スラリー回収して固液分離したケーキを、洗浄工程＜硫酸洗浄未実施、フッ酸洗浄未実施、純水洗浄のみ実施＞、乾燥工程を経てシリコン微粉末を得ることを示す工程フロー図である。
【図９】スラリー回収して固液分離したケーキを、洗浄工程＜硫酸洗浄実施、フッ酸洗浄未実施、純水洗浄実施＞、乾燥工程を経てシリコン微粉末を得ることを示す工程フロー図である。
【図１０】図５の洗浄工程（Ｓ０３）＜硫酸洗浄実施、フッ酸洗浄実施、純水洗浄実施＞、乾燥工程（Ｓ０４）を経て得られるシリコン微粉末を、直接窒化法で窒化して得られる高純度窒化シリコン微粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像である。
【図１１】図８の洗浄工程＜硫酸洗浄未実施、フッ酸洗浄未実施、純水洗浄のみ実施＞、乾燥工程を経て得られるシリコン微粉末を、直接窒化法で窒化して得られる窒化シリコン微粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
図１を用いて、シリコンインゴット３のインゴットスライス装置１を説明する。
【００２６】
固定砥粒ワイヤーソー２をシリコンインゴット３に押し当てて、シリコンウェハーを切り出す。図1に示すように、固定砥粒ワイヤーソー２は、正面視して２本のワイヤーソー用のガイドローラ７を備えている。これらのガイドローラ７間には、固定砥粒ワイヤーソー２が互いに平行になるように一定のピッチで巻き掛けられている。これによりガイドローラ７間にワイヤー列が現出する。固定砥粒ワイヤーソー２は、図示しない繰出し装置のボビンから導出され、供給側のガイドローラ７を介して、各ガイドローラ７に掛け渡された後、導出側のガイドローラ７を介して図示しない巻取り装置のボビンに巻き取られる。また固定砥粒ワイヤーソー２は所定の張力になるように制御される。
【００２７】
シリコンインゴット３は接着剤層６の接着剤により固定板４に取り付けられ、図示しない昇降装置により鉛直方向に移動可能にされている。シリコンインゴット３を、ガイドローラ７間で複数列に捲きまわされた固定砥粒ワイヤーソー２のワイヤー列に移動、接近させる（矢印ａ方向）。シリコンインゴット３は、ワイヤー列に押し当てられ、切断加工される。クーラント液供給ユニット５からクーラント液を加工部に供給しながら切り進めることにより、シリコンインゴット３をスライス状に切断する。
シリコンインゴット３を確実に切断するため、シリコンインゴット３だけでなく、接着剤層６を経て固定板４の一部まで切削する。そのため、シリコン切削屑、固定板４の切削屑、接着剤層６の切削屑およびクーラント液は、クーラントタンク８に落下し、スラリーとして回収される。図２はシリコンインゴット３を切断するための固定砥粒ワイヤーソー２が、ガイドローラ７間で複数列に捲きまわされた状態を示すインゴットスライス装置１の斜視模式図である。
【００２８】
図３を用いて、固定砥粒ワイヤーソー２を説明する。図３は、固定砥粒ワイヤーソー２の縦断面模式図である。
【００２９】
図３に示すように固定砥粒ワイヤーソー２は、例えばピアノ線のような金属製芯線１１の外周にダイヤモンドのような砥粒９をフェノール樹脂などの硬化により生成されたレジンボンド層（樹脂接着剤層）１０を介して固着したレジンボンドワイヤーソーである。レジンボンドとしてはフェノール樹脂の他、例えばエポキシ樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの硬化ポリマー系樹脂を採用しても良い。砥粒９はダイヤモンド砥粒のほかジルコニア砥粒、立方晶系窒化硼素（ＣＢＮ）砥粒、アルミナ砥粒、炭化ケイ素砥粒を用いても良い。さらにレジンボンド層１０に無機粒子からなるフィラー（図示しない）を加えてもよい。固定砥粒ワイヤーソー２では、張力が大きいほど切削性能は向上するので、金属製芯線１１の引張強度が大きいものほど好ましい。また疲労に対する強度も高いものが望ましい。従って、固定砥粒ワイヤーソー２としての金属製芯線１１には、鋼線が好ましく用いられる。鋼線には、高炭素鋼、中炭素低合金鋼などの熱処理バネ鋼による線材、硬鋼線、ピアノ線やステンレス線、冷間圧鋼線やオイルテンパー線などの加工バネ鋼による線材、低合金鋼、中合金鋼や高合金鋼、マルエージング鋼などの高靱性・高疲労強度の鋼線材が挙げられる。
【００３０】
また固定砥粒ワイヤーソー２は金属製芯線１１の外周にダイヤモンドのような砥粒９をろう材の溶融により生成された溶融固化層（図示しない）を介して固着したものでも良い。更に固定砥粒ワイヤーソー２は、電着法でニッケル膜（図示しない）などをワイヤー表面に析出させ、砥粒９をニッケル膜中などに埋設させて、固着させても良い。砥粒９はダイヤモンド砥粒のほかジルコニア砥粒、立方晶系窒化硼素（ＣＢＮ）砥粒、アルミナ砥粒、炭化ケイ素砥粒を用いても良い。
固定砥粒ワイヤーソー２は、以上説明したように限定されるものではないが、より好ましくは本願出願人の出願による特開２０１４−１３３２８８号で開示するレジンボンドワイヤーソーが最適である。
【００３１】
固定砥粒ワイヤーソー２によるシリコンインゴット３のスライス加工において、ワイヤー直径を小さくして、カーフロス（切り代）を小さくすることが望ましいが、引張強度が小さいと切削速度を上げることができないため、ワイヤー直径としては０．０５〜０．３ｍｍが好ましい。固定砥粒ワイヤーソー２の張力は１４〜４０Ｎが好ましい。また固定砥粒ワイヤーソー２の走行速度は７００〜１２００ｍ／分が好ましい。固定砥粒ワイヤーソー２による加工メカニズムは、シリコンインゴット３を砥粒９で削り取るという切削メカニズムであるため、切削されたシリコン切削屑におけるシリコン微粒子がサブミクロン〜ミクロンオーダーの微粒子とするには、ダイヤモンドなどの砥粒９の平均粒径は１〜２５μｍが好ましい。またワイヤーに対する粒度密度は１５００〜３０００個／ｍｍ２であることが好ましい。レジンボンドワイヤーソーの場合、ニッケル膜により砥粒９を固着した固定砥粒ワイヤーソーに比べて、砥粒密度が高く、切削時の張力は低いため、シリコンインゴット切削面とレジンボンドワイヤーソーはソフトタッチの状態となり、切削粉が微細で、肉厚の薄い鱗片形状の微粒子となり、好ましい。
【００３２】
インゴット送り速度は０．１〜１．０ｍｍ／分が好ましい。固定砥粒ワイヤーソー２は剛性が小さいため、シリコンインゴット３の切削時の切削抵抗により、たわみが発生する。そのため、シリコンインゴット３を確実に切断するためには、ワイヤーソーのたわみを考慮に入れ、シリコンインゴット３の固定板４の一部を切削する。このシリコンインゴット３を固定する固定板４の一部を切削するときには、インゴット送り速度を０．０５〜０．５ｍｍ／分にすることが好ましい。
【００３３】
シリコンインゴット３の素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等を採用することができる。シリコンインゴット３を取り付ける固定板４は、切削に伴うシリコンインゴット３と固定板４の昇温を防ぐため、吸熱性の良い水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）粉末をバインダー樹脂で固めたものが好ましい。また水酸化アルミニウムは、固定板４の一部まで切削した時に、その切削熱により、固定板内の樹脂が軟化あるいは燃焼しないように防止する役割を有する。すなわち、切削熱で固定板４が２００℃から３５０℃に加熱されると、水酸化アルミニウムが脱水分解される。その時大きな吸熱反応（２．０ＫＪ／ｇ）に伴って、水が生成される。この吸熱反応と水の蒸発熱により固定板内の樹脂の軟化及び燃焼を防ぐ。水酸化アルミニウムに代えて、水酸化マグネシウムでも良い。
【００３４】
本発明に使用されるクーラント液としては、水溶性有機系（水溶性切削液）のクーラント液を使用することが好ましく、例えばポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等を混合した水を主成分とするクーラント液が用いられる。
【００３５】
図４を用いて、スラリー回収工程（Ｓ０１）と固液分離工程（Ｓ０２）を説明する。図４は、２台のインゴットスライス装置１が配置されたスラリー回収工程及び固液分離工程のフロー図である。
【００３６】
スラリー回収工程（Ｓ０１）において、クーラントタンク８に、シリコン切削屑、固定板４の切削屑、接着剤層６の切削屑及びクーラント液を含むスラリーを蓄積し、取り出すことができる。スラリーには、固定板４の成分である水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）がスライスされて発生した切削粒子、バインダー樹脂や、他の金属成分（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｎｉなど）が含まれる。他の金属成分はクーラント液と接する流路から由来する。またスラリーには、シリコンインゴット３を固定板４に固定する接着剤層６の成分も含まれる。クーラントタンク８のスラリーを、移送ポンプ（図示しない）を用いて、クーラント液と共にスラリー受入槽１２に移送する。更にスラリー受入槽１２から次工程の固液分離工程（Ｓ０２）にスラリーを移送するが、攪拌器１５で攪拌してスラリー状態を均一化してシリコン切削粉の凝集を抑制する。
【００３７】
固液分離工程（Ｓ０２）において、スラリーから遠心分離機やフィルタープレスなどの固液分離手段（ａ）１６を用いて、ほとんどのクーラント液を取り除き、シリコン切削屑と不純物（固定板４の切削屑、接着剤層６の切削屑及び他の金属成分）及びごく微量のクーラント液を含むケーキ１８としてケーキ受け容器１３に取り出す。取り除いたクーラント液はクーラント供給槽１４に移送して、クーラント新液を追加し、攪拌器１５で攪拌して混合状態を均一化し、再生する。更に再生されたクーラントは、再生クーラント供給ライン１７を通して、インゴットスライス装置１に供給し、使用する。
【００３８】
インゴットスライス装置１とクーラントタンク８を複数台配置し、スラリーを集約して回収しても良い。更にクーラント液も集約して回収し、再生させた後、複数のインゴットスライス装置１に供給することができる。インゴットスライス装置１を複数台配置しライン化することにより、スラリーの回収効率が向上する。
【００３９】
次に、図５を用いて、洗浄工程（Ｓ０３）と乾燥工程（Ｓ０４）を説明する。洗浄工程（Ｓ０３）は、シリコン切削粉を含むケーキを洗浄して、不純物を取り除き、更にシリコンの自然酸化被膜（ＳｉＯ２）を取り除く工程である。乾燥工程（Ｓ０４）は洗浄工程（Ｓ０３）で洗浄され固液分離して取り出された固形分３２を乾燥手段により乾燥させて、高純度シリコン微粉末を得る工程である。
【００４０】
硫酸洗浄槽２４の硫酸洗浄では、第１の洗浄液である硫酸水溶液を用いて、Ａｌ成分や、その他の硫酸と反応する金属成分を除去する。すなわち、硫酸洗浄槽２４では、シリコン切削屑と不純物を含むケーキ１８と、１〜４０重量％の硫酸水溶液とを１：１０の重量比で混合し、恒温装置２３で温度５０〜９０℃に保ちながら、洗浄時間２０〜６０分で浸漬攪拌して洗浄を行う。恒温装置２３での温度は、好ましくは５０〜８０℃に保つのがよい。これにより、Ａｌ成分は１０，０００ｐｐｍ程度から４０ｐｐｍ程度に低減される。また他の金属成分も数十ｐｐｍから数〜十数ｐｐｍに低減される。硫酸洗浄後も残る金属成分は、シリコン切削屑の表面に形成された自然酸化被膜（ＳｉＯ２）に強く吸着した金属成分である。ＡｌやＦｅの酸化物や水酸化物はＳｉＯ２よりも化学的に安定で、Ｓｉ−ＯＨ基と脱水縮合して、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌのように自然酸化被膜中に取り込まれて、シリコン切削粉の表面の自然酸化被膜に強く吸着すると考えられている。
【００４１】
フッ酸洗浄槽２５のフッ酸洗浄では、第２の洗浄液であるフッ酸水溶液を用いて、自然酸化被膜に強く吸着した金属を、自然酸化被膜（ＳｉＯ２）とともに除去する。ケーキ２９の投入量を調整しながら攪拌器１５で常時撹拌することで、ＨＦガスなどの発生によりムース状の泡が拡大することを抑制する。硫酸水溶液による洗浄後、遠心分離機やフィルタープレスなどの固液分離手段（ｂ）１９により取り出されたケーキ２９と、０．５〜１０重量％のフッ酸水溶液とを１：１０の重量比で混合し、常温、洗浄時間５〜３０分浸漬攪拌して洗浄する。好ましくはフッ素水溶液による洗浄時間は５〜２０分とするのが良い。
【００４２】
１回目純水洗浄槽２６での純水洗浄を、フッ酸洗浄後、遠心分離機やフィルタープレスなどの固液分離手段（ｃ）２０により取り出されたケーキ３０に対して、浸漬攪拌して実施する。ケーキ３０には、微小量フッ酸水溶液が付着し、表面に現れたシリコンがフッ酸水溶液中の水分と反応して溶けるため、フッ酸洗浄後５分以内に純水洗浄することが良い。好ましくはフッ酸洗浄後、１分以内に純水洗浄することが良い。
【００４３】
２回目純水洗浄槽２７での純水洗浄を、１回目の純水洗浄後に遠心分離機やフィルタープレスなどの固液分離手段（ｄ）２１により取り出されたケーキ３１に対して、浸漬攪拌して実施する。２回目の純水洗浄後、固液分離手段（ｅ）２２により固液分離して固形分３２を取り出す。１回の純水洗浄でも良いが、２回の純水洗浄で洗浄度を上げることが好ましい。
【００４４】
乾燥工程（Ｓ０４）では、乾燥手段として気流乾燥機２８を用いて、純水洗浄後に取り出された固形分３２を乾燥させ、シリコン微粉末を得る。気流乾燥機２８で乾燥させることにより、シリコン微粉末が塊になることなく、粉末の状態で採取できる。上記の洗浄工程と乾燥工程により、不純物が格段に少ない高純度の鱗片状シリコン微粉末を回収できる。尚、乾燥手段は気流乾燥機が好ましいが、それに限定されるものではない。
【００４５】
窒化工程の一例である直接窒化法の例を説明する。
【００４６】
前記の乾燥工程で得られた鱗片状シリコン微粉末を原料とし、炭素（グラファイト）製、窒化シリコン製、アルミナ製あるいは窒化ホウ素製のボート、または、るつぼに押圧することなく載上して、雰囲気炉内に載置する。雰囲気炉内を真空引きした後、窒素ガス、水素ガス、アンモニアガスまたはそれらの混合ガスを窒化ガスとして炉内に流通させ、昇温する。窒化ガスと共に、アルゴンなどの希ガスを流通させてもよい。希ガスはアルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンからなるガス群より選択されるいずれか１種以上のガスを用いる。
窒化処理の温度プロファイルとしては、３００℃／時の昇温速度で、１２００〜１４００℃の範囲で選択される所定温度（最高温度）まで昇温する。その所定温度（最高温度）で１０〜１００時間保持する。保持後、３００℃／時の降温速度で常温まで降温する。
この窒化処理で得られる窒化シリコンの粉末をほぐすことによって、不純物の少ない、サブミクロン〜ミクロンオーダーの平均粒径を有する高純度の窒化シリコン微粉末を得ることができる。
【実施例１】
【００４７】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に、詳細に説明する。【００４８】
＜実施例１，２、比較例１，２＞
図４の工程フローに従って、シリコンインゴット３をスライス加工する際に発生するスラリーからシリコン切削屑と不純物を含むケーキ１８を取り出した。インゴットスライス装置１で、水酸化アルミニウムを含む固定板４に取り付けたシリコンインゴット３をダイヤモンド砥粒９の平均粒径１０μｍ、粒度密度２３００個／ｍｍ２の固定砥粒ワイヤーソー２で、インゴット送り速度０．５ｍｍ／分の条件下でスライス加工し、クーラントタンク８からスラリーを回収した。固定砥粒ワイヤーソー２は、レジンボンドワイヤーソーを用いた。回収したスラリーを遠心分離機で固液分離し、ケーキ１８を取り出した。
更に図５の工程フローに従って処理し、シリコン切削屑と不純物を含むケーキ１８から高純度シリコン微粉末を得た。洗浄工程（Ｓ０３）における硫酸洗浄は、シリコン切削屑と不純物を含むケーキ１８と２５重量％の硫酸水溶液を１：１０の重量比で混合し、温度７５℃、洗浄時間６０分で浸漬攪拌して洗浄を行った。硫酸洗浄後、固液分離しケーキ２９を取り出した。
フッ酸洗浄は、硫酸洗浄後に遠心分離機で固液分離して得られたケーキ２９と１．０重量％のフッ酸水溶液を１：１０の重量比で混合し、常温、洗浄時間２０分で浸漬攪拌して洗浄を行った。
フッ酸洗浄後、２回の純水洗浄を行い、遠心分離機により固液分離し固形分３２を取り出した。
更に乾燥工程（Ｓ０４）の気流乾燥器２８で、固形分３２を乾燥し、シリコン微粉末を得た。
上記の手順で得た高純度シリコン微粉末は、図６のＳＥＭ観察像に示すように、その大きさが略１μｍ×（１〜５）μｍ×（０．０７〜０．０９）μｍの湾曲した鱗片状の形状を有することを確認した。シリコン微粉末が鱗片状の形状を有することは、固定砥粒でシリコンインゴットを削り取るという加工メカニズムによるものと推定される。従来このサイズのシリコン微粉末を得るには、ボールミルやジェットミルなどの機械的破砕手段による微細化が必要であったが、本発明によれば、機械的破砕無しに、固定砥粒ワイヤーソー２の切削屑から、サブミクロン〜ミクロンオーダーの高純度な鱗片状シリコン微粉末を大量に製造できる。【００４９】
図７は、固定板４の切断面のＳＥＭ観察像を示している。図７から水酸化アルミニウムの粗い粒子の周りを樹脂が取り囲んで接着していることが分かる。この粗い水酸化アルミニウムの粒子が固定砥粒ワイヤーソー２のダイヤモンド砥粒で切削され、シリコン切削粉とともにスラリー中に混合される。水酸化アルミニウムを成分とする固定板４の切削条件として、インゴット送り速度をシリコンインゴット３のみを切削するときのインゴット送り速度よりも遅い０．０５〜０．５ｍｍ／分にすることで、水酸化アルミニウム切削粒子は高解像度のＳＥＭでも存在が確認しにくい数十ｎｍ以下の微粒子となることを確認した。【００５０】
通常、水酸化アルミニウムと硫酸、塩酸、硝酸とはそれぞれ次式で表わされる反応式で反応して、それぞれの溶液中に溶解すると言われている。
２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２ＳＯ４→２Ａｌ３＋＋３ＳＯ４２−＋６Ｈ２Ｏ
Ａｌ（ＯＨ）３＋３ＨＣｌ→Ａｌ３＋＋３Ｃｌ−＋３Ｈ２Ｏ
Ａｌ（ＯＨ）３＋３ＨＮＯ３→Ａｌ３＋＋３ＮＯ３−＋３Ｈ２Ｏ
しかし、本発明者らの水酸化アルミニウム粒子の酸溶解実験の結果、上記のいずれの酸の場合も、常温では水酸化アルミニウムは完全に溶解せず、白濁し、溶液の底部には水酸化アルミニウム粒子が沈殿した状態であった。一方、これらの白濁の液を５０〜９０℃に加熱し２０〜６０分加熱温度を保つと、硫酸の場合だけ、溶液底部の水酸化アルミニウム粒子は無くなり液中でコロイド状に白濁するか、または完全に透明になって水酸化アルミニウム粒子が溶解することを確認した。上記のように、水酸化アルミニウム粒子を硫酸で所定の条件で加熱することにより、水酸化アルミニウム粒子が完全に溶解した時だけでなく、溶液中でコロイド状に白濁するという状態で存在する時にも、固液分離手段により、液体分として分離されることを確認した。すなわち、フィルタープレスのろ布を通り抜けて液体分として分離されたり、遠心分離機の場合は液体側に漂って分離されると考えられる。【００５１】
表１は、上記の手順で得られたシリコン微粉末の金属の定量を、ＩＣＰ発光分析装置により行った分析結果を示している。ＩＣＰ発光分析装置は島津製作所製の高周波プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−８０００を使用した。【００５２】
【表１】
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【００５３】
実施例１、２は、図５の洗浄工程（Ｓ０３）＜硫酸洗浄実施、フッ酸洗浄実施、純水洗浄実施＞、乾燥工程（Ｓ０４）を経て得られた高純度の鱗片状シリコン微粉末をサンプルとして分析に用いた。
比較例１は、図８の洗浄工程＜硫酸洗浄未実施、フッ酸洗浄未実施、純水洗浄のみ実施＞、乾燥工程を経て得られたシリコン微粉末をサンプルとして分析に用いた。純水洗浄は、シリコン切削屑と不純物を含むケーキ１８を純水で浸漬攪拌して洗浄を行った。
比較例２は、図９の洗浄工程＜硫酸洗浄実施、フッ酸洗浄未実施、純水洗浄実施＞、乾燥工程を経て得られたシリコン微粉末をサンプルとして分析に用いた。硫酸洗浄は、シリコン切削屑と不純物を含むケーキ１８と、２５重量％の硫酸水溶液とを１：１０の重量比で混合し、恒温装置２３で温度７５℃に保ちながら、洗浄時間６０分で浸漬攪拌して洗浄を行った。
表１より、実施例１，２は不純物の金属成分が数ｐｐｍと低く抑えられており、分析に用いられたサンプルが不純物の少ない高純度シリコン微粉末であることを確認した。比較例１は、固定板４の材料成分であるＡｌの他、Ｆｅ、Ｃａなどの金属成分が残留している。さらに比較例２は、Ｆｅ、Ｃａなどの含有成分は低い値になっているものの、固定板４の成分であるＡｌが百数十ｐｐｍ残留していることを示している。【００５４】
＜実施例３、４、比較例３、４＞
実施例１，２で得られた鱗片状シリコン微粉末を質量３ｇ取り、軽くほぐして、窒化処理の原料とし、ボート上に押圧することなく載上して、雰囲気炉内に載置し、直接窒化法で窒化し窒化シリコン微粉末を得た。雰囲気炉は高純度のアルミナ炉心管を用いた外熱式雰囲気炉を使用した。炉内を真空引きした後、窒素ガスを３００ｍｌ／分流通させながら１３５０℃まで３００℃／時の昇温速度で昇温した後、１３５０℃で８０時間保持した。その後、室温まで３００℃／時で除冷した。
表２は、上記の手順で得られた窒化シリコン微粉末のＸ線回折装置による分析結果を表している。粉末Ｘ線回折装置は、(株)リガク製Ultima IVを使用した。比表面積測定には日本ベル(株)製BELSORP-miniを使用した。【００５５】
【表２】
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【００５６】
実施例３は、実施例１，２で得られた鱗片状シリコン微粉末を、上記の条件で窒化処理して得られた高純度の窒化シリコン微粉末をサンプルとして分析に用いた。また、実施例４は、実施例１，２で得られた鱗片状シリコン微粉末を、上記の条件のうち１３５０℃の保持時間のみ１８時間に変更した条件で窒化処理して得られた高純度の窒化シリコン微粉末をサンプルとして分析に用いた。すなわちこのサンプルは、図５の洗浄工程（Ｓ０３）＜硫酸洗浄実施、フッ酸洗浄実施、純水洗浄実施＞を経て得られた窒化シリコン微粉末である。
比較例３は、比較例１で得られたシリコン微粉末を、直接窒化法で窒化して得られた窒化シリコン微粉末をサンプルとして分析に用いた。すなわちこのサンプルは、図８の洗浄工程＜硫酸洗浄未実施、フッ酸洗浄未実施、純水洗浄のみ実施＞を経て得られた窒化シリコン微粉末である。
比較例４は、比較例２で得られたシリコン微粉末を、直接窒化法で窒化して得られた窒化シリコン微粉末をサンプルとして分析に用いた。すなわちこのサンプルは、図９の洗浄工程＜硫酸洗浄実施、フッ酸洗浄未実施、純水洗浄実施＞を経て得られた窒化シリコン微粉末である。
表２の実施例３から、未反応シリコンは微小であり、窒化反応は十分に進んでいることが分かる。また、図１０のＳＥＭ観察像に示すように、実施例３で得られた窒化シリコン微粉末は鱗片形状ではなく、サブミクロンの不定形微粒子であることが確認できた。また表２に記載されているように、比表面積は３ｍ２／ｇであり、比表面積から平均粒径を換算すると０．５８μｍであった。【００５７】
この事実は、フッ酸洗浄後のシリコン微粒子は鱗片状の形状を有していたことから、窒化処理することにより鱗片状のシリコン微粒子が、不定形の窒化シリコン微粒子に離脱したものと推定される。これは、鱗片状の形状を有するシリコン微粒子の外周部分に多数の切り欠きが存在することから、この切り欠きを起点として、窒化時の熱応力でクラックが発生し、不定形の窒化シリコン微粒子に離脱するものと推定される。このことは、固定砥粒ワイヤーソー２によるシリコン切削屑から、所定の洗浄処理後、窒化処理することにより、サブミクロン〜ミクロンオーダーの高純度の窒化シリコン微粉末を安価に大量生産可能にすることを示すものである。【００５８】
比較例３から、未反応シリコンが多いことが確認できる。また図１１のＳＥＭ観察像から針状結晶の存在が確認できる。この窒化シリコン微粉末の原料は、純水洗浄のみ実施したシリコン切削屑を原料とし、シリコン切削屑中に金属などの不純物が残存している。この残存金属が作用して、針状結晶が成長したものと推定される。比較例４から、未反応シリコンの比率が多く、離型剤、焼結体の原料に適さないことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、シリコンインゴット３をスライス加工する際に発生するシリコン切削屑を、機械的破砕手段を用いることなく微細化して、高純度の鱗片状シリコン微粉末を得ることができる。このようなシリコン切削屑を由来とする鱗片状シリコン微粉末を出発原料として、離型剤用や焼結体用の高純度窒化シリコン微粉末、さらに２段階焼結による高純度窒化シリコンセラミックスの製造を低コストで実現できる。
【符号の説明】
【００６０】
２：固定砥粒ワイヤーソー
３：シリコンインゴット
４：固定板
９：砥粒
１８、２９、３０、３１、３２：ケーキ
１６、１９、２０、２１、２２：固液分離手段
２８：気流乾燥機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年9月27日(2016.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンインゴット及びワイヤー外周面に砥粒が固着された固定砥粒ワイヤーソーと、シリコンインゴット取付用の、水酸化アルミニウムの粉末または水酸化マグネシウムの粉末をバインダー樹脂で固めて形成された固定板と、を準備する準備工程と、
前記固定板に、前記シリコンインゴットを固定する固定工程と、
前記固定砥粒ワイヤーソーを用い、前記シリコンインゴットをスライスし、前記シリコンインゴットを切断するときに、前記固定板の一部を切削し、その時の切削熱による固定板内のバインダー樹脂の軟化あるいは燃焼を、前記水酸化アルミニウムまたは前記水酸化マグネシウムの脱水分解による吸熱反応と前記脱水分解により生成される水の蒸発熱と、により防ぐスライス工程と、
前記スライス工程で発生するシリコン切削屑を含むスラリーを回収するスラリー回収工程と、
前記スラリーから前記シリコン切削屑を含むケーキを固液分離手段により分離して取り出す固液分離工程と、
前記固液分離工程で得られたケーキを洗浄液で洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程後に固液分離して得られた固形分を、乾燥手段にて乾燥する乾燥工程と、
を備えるシリコン微粉末の製造方法。
【請求項２】
前記固定砥粒ワイヤーソーの外周面に固着された前記砥粒の平均粒径が１〜２５μｍであり、砥粒密度が１５００〜３０００個／ｍｍ２であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン微粉末の製造方法。
【請求項３】
前記固定砥粒ワイヤーソーが、レジンボンドワイヤーソーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン微粉末の製造方法。
【請求項４】
前記シリコンインゴットを切削するときのインゴット送り速度が０．１〜１．０ｍｍ／分であり、前記固定板を切削するときのインゴット送り速度が０．０５〜０．５ｍｍ／分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン微粉末の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程は前記固液分離工程で得られたケーキを第１の洗浄液で洗浄し、その後第２の洗浄液で洗浄することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン微粉末の製造方法。
【請求項６】
前記第１の洗浄液は１〜４０重量％の硫酸を含む硫酸水溶液であり、前記固液分離工程で得られたケーキを、５０〜９０℃に加熱した該硫酸水溶液にて、２０〜６０分浸漬撹拌しながら洗浄することを特徴とする請求項５に記載のシリコン微粉末の製造方法。
【請求項７】
前記第２の洗浄液は、０．５〜１０重量％のフッ酸を含むフッ酸水溶液であり、前記第１の洗浄液で洗浄され固液分離されて取り出されたケーキを、該フッ酸水溶液にて５〜３０分浸漬して洗浄することを特徴とする請求項５又は６に記載のシリコン微粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のシリコン微粉末の製造方法により、鱗片状シリコン微粉末を得ることを特徴とするシリコン微粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のシリコン微粉末の製造方法により、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇの鱗片状シリコン微粉末を得ることを特徴とするシリコン微粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のシリコン微粉末の製造方法により、鱗片状シリコン微粉末を得て、前記鱗片状シリコン微粉末を、０．３〜０．７ｇ/ｃｍ３の嵩密度で容器に押圧することなく載上して窒化炉内に載置し、直接窒化法で窒化することを特徴とする窒化シリコン微粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の窒化シリコン微粉末の製造方法により、比表面積が１〜１０ｍ２／ｇである窒化シリコン微粉末を得ることを特徴とする窒化シリコン微粉末の製造方法。
【国際調査報告】
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