(57)【要約】  導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有し、感光体層が下記式（１）のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子；この素子を用いた色素増感太陽電池；下記式（１）のルテニウム錯体色素；この色素を含む色素溶液；およびこの色素の配位子として好適なビピリジン化合物。2015190398.tif 000027  Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または特定の基である。ｎ１およびｎ２は０または１であり、Ａ１およびＡ２は酸性基を、Ｚ１およびＺ２は１座の配位子を表す。
2015190398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【化１】
2015190398.tif 000024
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。Ａ１およびＡ２は酸性基を表す。Ｚ１およびＺ２は１座の配位子を表す。
【請求項２】
少なくとも前記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
少なくとも前記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基である、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ｎ１およびｎ２が０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｚ１およびＺ２がイソチオシアネート基またはシアノ基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
【請求項８】
下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素。
【化２】
2015190398.tif 000025
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。Ａ１およびＡ２は酸性基を表す。Ｚ１およびＺ２は１座の配位子を表す。
【請求項９】
少なくとも前記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である、請求項８に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１０】
少なくとも前記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基である、請求項９に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１１】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１２】
前記ｎ１およびｎ２が０である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１３】
前記Ｚ１およびＺ２がイソチオシアネート基またはシアノ基である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【請求項１５】
下記式（Ｌ１）で表されるビピリジン化合物。
【化３】
2015190398.tif 000026
式（Ｌ１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。
【請求項１６】
請求項１５に記載のビピリジン化合物からなる二座配位子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、ルテニウム錯体色素、色素溶液およびビピリジン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。【０００３】
そこで、色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。【０００４】
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。しかし、これらの色素を用いた光電変換素子ないし色素増感太陽電池は、いずれも光電変換効率が十分とはいえない。
そこで、光電変換効率を向上させる金属錯体色素の開発が進められている。例えば特許文献１には、置換基としてアルキルチエニル基を有するビピリジン化合物が配位してなる特定構造のルテニウム錯体が記載され、このルテニウム錯体を光増感色素として用いた色素増感太陽電池が優れた光電変換効率を示すことが記載されている。
また、特許文献２には、アルキニルチエニルエテニル基を有するビピリジン化合物が配位してなる特定構造のルテニウム錯体が記載されている。特許文献２には、ビピリジン化合物を構成する各ピリジン環がエテニレン基を有することにより、吸収波長が長波長化し、またモル吸光係数が増大して、光吸収効率が増大することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３０２８７９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２５７０号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が高く、優れた光電変換効率を示す光電変換素子、およびこの光電変換素子を用いた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。また本発明は、光電変換素子の増感色素として用いることで、光電変換素子のＪｓｃを高めて優れた光電変換性能を発現させることができるルテニウム錯体色素、およびこのルテニウム錯体色素を含む色素溶液を提供することを課題とする。さらに本発明は、上記ルテニウム錯体色素の配位子として好適なビピリジン化合物を提供することを課題とする。
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、酸性基を有さないアルキニルチエニル基または酸性基を有さないアルケニルチエニル基を有するビピリジン化合物を補助配位子として有し、且つ、酸性基を有するビピリジン化合物をアクセプター性配位子として有する特定構造のルテニウム錯体色素を、光電変換素子の増感色素として用いた場合に、光電変換素子のＪｓｃが高まり、優れた光電変換効率を示すことを見い出した。本発明は、これらの知見に基づき完成されるに至った。
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
【０００９】
〔１〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、上記感光体層が、下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【００１０】
【化１】
2015190398.tif 000003
【００１１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。Ａ１およびＡ２は酸性基を表す。Ｚ１およびＺ２は１座の配位子を表す。
〔２〕
少なくとも上記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である、〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
少なくとも上記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基である、〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔５〕
上記ｎ１およびｎ２が０である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔６〕
上記Ｚ１およびＺ２がイソチオシアネート基またはシアノ基である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
〔８〕
下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素。
【００１２】
【化２】
2015190398.tif 000004
【００１３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。Ａ１およびＡ２は酸性基を表す。Ｚ１およびＺ２は１座の配位子を表す。
〔９〕
少なくとも上記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である、〔８〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔１０〕
少なくとも上記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基である、〔９〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔１１〕
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である、〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔１２〕
上記ｎ１およびｎ２が０である、〔８〕〜〔１１〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔１３〕
上記Ｚ１およびＺ２がイソチオシアネート基またはシアノ基である、〔８〕〜〔１２〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔１４〕
〔８〕〜〔１３〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
〔１５〕
下記式（Ｌ１）で表されるビピリジン化合物。
【００１４】
【化３】
2015190398.tif 000005
【００１５】
式（Ｌ１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。
〔１６〕
〔１５〕に記載のビピリジン化合物からなる二座配位子。
【００１６】
本明細書において、特に断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、これらのいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環（例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環）はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
【００１７】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。
【００１８】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１９】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、Ｊｓｃが高く、優れた光電変換効率を示す。また、本発明のルテニウム錯体色素は、本発明の光電変換素子の増感色素として好適に用いることができる。また、本発明の色素溶液は、本発明のルテニウム錯体色素と溶媒とを含んでなり、本発明のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子の調製に好適に用いることができる。また、本発明のビピリジン化合物は、本発明のルテニウム錯体色素の配位子として好適である。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［光電変換素子、色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層、および、対極（対向電極）を有し、感光体層、電荷移動体層および対極がこの順で導電性支持体上に設けられている。
本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素（以下、単に「色素」ともいう。）として後述する式（１）で表されるルテニウム錯体色素を担持してなる。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子２２の表面に担持される態様は、半導体微粒子２２の表面に吸着する態様、半導体微粒子２２の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。なお、吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
また、感光体層は電解質を含む。本発明において半導体微粒子は下記式（１）のルテニウム錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよいが、光電変換効率及び耐久性向上の観点から、下記式（１）のルテニウム錯体色素のみを担持してなる形態が好ましい。半導体微粒子は、上記ルテニウム錯体色素とともに後述する共吸着剤を担持していることが好ましい。
感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。ここで、電解質が同種とは、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであり、且つ、各成分の含有量も同じである態様、並びに、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであるが、各成分の含有量が異なる態様、の両態様を含む意味である。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
【００２３】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
【００２４】
図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素２１（すなわち式（１）のルテニウム錯体、または式（１）のルテニウム錯体を含む金属錯体色素）が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２よりなり、作用電極として機能する。
【００２５】
光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、色素２１を励起する。励起された色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１は酸化体となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで、システム１００が太陽電池として機能する。
【００２６】
図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成ならびにスペーサーを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
【００２７】
色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
【００２８】
本発明において、光電変換素子ないし色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００２９】
＜式（１）で表されるルテニウム錯体色素＞
本発明の光電変換素子において、感光体層中の半導体微粒子は、その表面に少なくとも下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素を担持してなる。本明細書において、下記式（１）のルテニウム錯体色素を構成する２つの２座配位子（２つのビピリジン化合物）のうち、チエニル基を有する２座配位子（Ａ１およびＡ２を有さない２座配位子）を補助配位子ともいう。また、Ａ１およびＡ２を有する２座配位子をアクセプター性配位子ともいう。
【００３０】
【化４】
2015190398.tif 000006
【００３１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基（好ましくは酸性基を有さないアルキニル基）である。本明細書において「酸性基」は、後述のＡ１及びＡ２において説明する酸性基と同義であり、好ましい形態も同じである。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が採用しうる置換基としては後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基から選ばれる基が好ましい。
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくともＲ３が酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基であることが好ましく、少なくともＲ３が酸性基を有さないアルキニル基であることがより好ましい。この酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基は、直鎖でも分岐していてもよいが、直鎖であることがより好ましい。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが酸性基を有さないアルキニル基である場合、このアルキニル基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは４〜２５、さらに好ましくは５〜１８、さらに好ましくは５〜１６、さらに好ましくは５〜１４、さらに好ましくは５〜１２である。通常、色素増感型の光電変換素子において、光電変換効率の最も律速となるのは、ヨウ素等のレドックス系（電解質）からの色素の還元工程である。還元前の色素は不安定な一電子酸化状態であるため、その状態が長時間続くと色素が分解され、光電変換素子の性能が劣化する。しかし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つがアルキニル基であることにより、レドックス系からの色素の還元がよりスムーズに進行する。アルキニル基の三重結合部分は直線であり、その周りには９０°ごとにπ電子雲が位置し、これがレドックス系と色素との相互作用を促進すると推定される。
上記アルキニル基は１−アルキニル基であることも好ましい。１−アルキニル基であることで、色素の一電子酸化状態においてラジカルカチオンが存在しうる共役系の近傍までレドックス系を効率的に誘導しうる。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが酸性基を有さないアルケニル基である場合、このアルケニル基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは４〜２５、さらに好ましくは５〜１８、さらに好ましくは５〜１６、さらに好ましくは５〜１４、さらに好ましくは５〜１２である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが酸性基を有さないアルケニル基であることにより、レドックス系からの色素の還元がスムーズに進行する。アルケニル基の周りには１８０°ごとにπ電子雲が位置し、これがレドックス系と色素との相互作用を促進すると推定される。
上記アルケニル基は１−アルケニル基であることも好ましい。１−アルケニル基であることで、色素の一電子酸化状態においてラジカルカチオンが存在しうる共役系の近傍までレドックス系を効率的に誘導しうる。
【００３５】
式（１）中のＲ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基（好ましくは酸性基を有さないアルキニル基）である。上記アルキニル基及びアルケニル基が酸性基を有さない形態であることにより、上述と同様に、色素の還元効率が向上する。
【００３６】
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８として作用しうる置換基としては、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基から選ばれる基が好ましい。
式（１）において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくともＲ８が酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基であることが好ましく、少なくともＲ８が酸性基を有さないアルキニル基であることがより好ましい。酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基は、直鎖でも分岐していてもよいが、直鎖であることがより好ましい。
【００３７】
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つが酸性基を有さないアルキニル基である場合、このアルキニル基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは４〜２５、さらに好ましくは５〜１８、さらに好ましくは５〜１６、さらに好ましくは５〜１４、さらに好ましくは５〜１２である。また、このアルキニル基は１−アルキニル基であることも好ましい。１−アルキニル基であることで、色素の一電子酸化状態においてラジカルカチオンが存在しうる共役系の近傍までレドックス系を効率的に誘導しうる。
【００３８】
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つが酸性基を有さないアルケニル基である場合、このアルケニル基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは４〜２５、さらに好ましくは５〜１８、さらに好ましくは５〜１６、さらに好ましくは５〜１４、さらに好ましくは５〜１２である。また、このアルケニル基は１−アルケニル基であることも好ましい。１−アルケニル基であることで、色素の一電子酸化状態においてラジカルカチオンが存在しうる共役系の近傍までレドックス系を効率的に誘導しうる。
【００３９】
本発明において、式（１）中の補助配位子は、酸性基を有さないことが好ましい。補助配位子が酸性基を有さない形態であることにより、補助配位子側が半導体微粒子に吸着することを抑制できる。すなわち、上記アルキニル基及びアルケニル基が酸性基を有さない形態であることにより、疎水基を有する補助配位子が電解質側に配置した構造をとりやすくなり、色素とレドックス系との相互作用がより促進されて色素の還元効率が向上すると推定される。また、補助配位子が有する疎水基であるアルキニル基ないしアルケニル基により、電解質からの水分の接近が効果的にブロックされ、その結果、半導体微粒子から色素が脱落しにくく光電変換素子の耐久性が向上すると推定される。
【００４０】
式（１）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０は水素原子または置換基を表す。この置換基としては後述する置換基群Ｔから選ばれる基が好ましく、なかでもアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基から選ばれる基が好ましい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０は水素原子であることがより好ましい。
【００４１】
式（１）中、ｎ１およびｎ２は０または１を表し、０が好ましい。
【００４２】
式（１）の補助配位子が有する酸性基を有さないアルキニル基又は酸性基を有さないアルケニル基は無置換であることが好ましい。
また、補助配位子中の２つのピリジン環の構造は、置換基を含めて同一であることが好ましい。
【００４３】
Ａ１およびＡ２は酸性基を表す。本発明において、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の置換基である。例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基といった酸性を示す基である酸基、または、これらの酸基を有する基が挙げられる。酸基を有する基は、酸基と連結基とを有する基が挙げられ、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基を好ましいものとして挙げることができる。
上記酸性基は、好ましくはカルボキシ基またはカルボキシ基を有する基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基が塩となるときの対イオンとしては、特に限定されないが、無機もしくは有機のアンモニウムイオン、またはアルカリ金属イオンが好ましい。このアルカリ金属イオンの好ましい例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオンが挙げられ、なかでもナトリウムイオンが好ましい。無機もしくは有機のアンモニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオンやピリジニウムイオンが挙げられ、好ましくはアンモニウムイオンであり、３級または４級アンモニウムイオンが好ましく、４級アンモニウムイオンがさらに好ましい。この４級アンモニウムイオンの好ましい例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオンが挙げられ、なかでもテトラブチルアンモニウムイオンまたはテトラヘキシルアンモニウムイオンが好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
【００４４】
式（１）中、Ｚ１およびＺ２は１座の配位子である。Ｚ１およびＺ２の好ましい例としては、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、およびアリールチオ基から選ばれる基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトンおよびチオ尿素から選ばれる配位子が挙げられる。なかでもＺ１およびＺ２はイソチオシアネート基またはシアノ基が好ましく、イソチオシアネート基がより好ましい。
【００４５】
上記式（１）のルテニウム錯体色素は、より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０のすべてが水素原子であり、Ｒ３およびＲ８が酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基である。
すなわち、上記式（１）のルテニウム錯体色素は下記式（１ａ）で表されることが好ましい。
【００４６】
【化５】
2015190398.tif 000007
【００４７】
式（１ａ）中、Ａ１、Ａ２、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ上記式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｚ１およびＺ２と同義であり、好ましい形態も同じである。
式（１ａ）中、Ｒ３ａおよびＲ８ａは酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基を表し、より好ましくは酸性基を有さないアルキニル基である。この酸性基を有さないアルキニル基および酸性基を有さないアルケニル基の好ましい形態はそれぞれ、上述の、式（１）のＲ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基の形態で説明した、好ましいアルキニル基の形態およびアルケニル基の形態と同じである。
【００４８】
＜置換基群Ｔ＞
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、下記の置換基群Ｔをその好ましい範囲とする。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Ｔに含まれる対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【００４９】
置換基群Ｔには下記の基が含まれる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、またはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、またはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブチニル、またはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または４−メチルシクロヘキシル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、またはシクロヘキセニル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル、ジフルオロフェニル、またはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、または２−オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、またはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、またはアリルオキシ）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシ、または４−ブチニルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、または４−メチルシクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、または４−メトキシフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、またはプリニルオキシ）、
【００５０】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、または２−エチルヘキシルオキシカルボニル）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、またはシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、またはナフチルオキシカルボニル）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、およびヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、またはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、またはＮ−フェニルスルファモイル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、またはベンゾイル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、またはベンゾイルオキシ）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、またはＮ−フェニルカルバモイル）、
【００５１】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、またはベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、またはＮ−エチルベンゼンスルホンアミド）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、またはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、または４−メチルシクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、または４−メトキシフェニルチオ）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、またはベンゼンスルホニル）、
【００５２】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシまたはアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、またはジメチルフェニルシリル）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシまたはアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、またはジメチルフェニルシリルオキシ）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）が挙げられる。
【００５３】
置換基群Ｔから選ばれる置換基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基およびハロゲン原子から選ばれる基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基およびシアノ基から選ばれる基である。
【００５４】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００５５】
以下に、式（１）で表されるルテニウム錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのルテニウム錯体色素は光学異性体、幾何異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。また、後述する実施例において合成したルテニウム錯体色素Ｄ−１〜Ｄ−１０も式（１）で表されるルテニウム錯体色素として好ましい。
また、下記表１を含む本明細書において−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは自然数）で表される各アルキル基は、直鎖でも分岐構造を有してもよい。
【００５６】
【表１−１】
2015190398.tif 000008
【００５７】
【表１−２】
2015190398.tif 000009
【００５８】
式（１）で表されるルテニウム錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは３５０〜９００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜８００ｎｍの範囲にある。
【００５９】
式（１）で表されるルテニウム錯体色素は、下記式（Ｌ１）で表されるビピリジン化合物を補助配位子として用いて、例えば、特許第４９８０４７９号公報、特許第４５７６４９４号公報、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の方法、または、これらに準じた方法で合成することができる。
【００６０】
【化６】
2015190398.tif 000010
【００６１】
式（Ｌ１）中、Ｒ１〜Ｒ１０、ｎ１およびｎ２は、それぞれ式（１）におけるＲ１〜Ｒ１０、ｎ１およびｎ２と同義であり、好ましい形態も同じである。
【００６２】
式（Ｌ１）のビピリジン化合物は、後述する実施例の合成例１において、化合物ｄ−１−７を得る工程、あるいはこれに準じた工程によりにより得ることができる。
【００６３】
次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。
【００６４】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されないが、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
【００６５】
なかでも、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明導電膜４３を成膜した導電性支持体４１がさらに好ましい。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
【００６６】
導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を設ける場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００６７】
導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００６８】
＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。
【００６９】
−  半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）  −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００７０】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
【００７１】
半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【００７２】
半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。
【００７３】
半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２）の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的ではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。
【００７４】
半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。
【００７５】
なお、半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【００７６】
導電性支持体１または４１と感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、図示していない短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
【００７７】
−  色素  −
光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素として少なくとも１種の上記式（１）で表されるルテニウム錯体色素を使用する。式（１）で表されるルテニウム錯体色素は上記の通りである。
【００７８】
本発明において、上記式（１）のルテニウム錯体色素と併用できる色素としては、上記式（１）に包含されないルテニウム錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。
【００７９】
色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明のルテニウム錯体色素の使用量は、全色素中５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
【００８０】
色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００８１】
−  共吸着剤  −
本発明においては、式（１）で表されるルテニウム錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【００８２】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【００８３】
【化７】
2015190398.tif 000011
【００８４】
式（ＣＡ）中、ＲＡ１は酸性基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
ＲＡ１は、カルボキシ基もしくはスルホ基またはこれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
【００８５】
ＲＡ２としては、上記の置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。中でも、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基またはアリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基またはアシルオキシ基がより好ましい。
ｎＡは２〜４が好ましい。
【００８６】
上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、色素２１の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子２２表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記半導体微粒子２２に担持される色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。
【００８７】
−  光散乱層  −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物粒子は、例えば、上記金属のカルコゲニド（酸化物）の粒子が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【００８８】
＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と対極４または４８との間に設けられる。
電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。
【００８９】
−  電解質  −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
【００９０】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【００９１】
上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本願明細書に好ましく取り込まれる。
【００９２】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【００９３】
液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【００９４】
溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、ピリジニウム型陽イオンを含むイオン性液体、グアニジウム型陽イオンを含むイオン性液体およびこれらの組み合わせが好ましい。また、これら陽イオンに対して特定のアニオンを組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。溶融塩は液晶性の置換基を持っていてもよい。また、溶融塩として、四級アンモニウム塩の溶融塩を用いることもできる。
【００９５】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解質に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。
【００９６】
ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマー（ポリマーマトリクス）としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
【００９７】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい（擬固体化された電解質を、以下、「擬固体電解質」ともいう。）。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【００９８】
また、ポリマーマトリクス、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
ポリマーマトリクスとして好ましくは、含窒素複素環を主鎖または側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン、メタクリレート・アクリレート、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリン等の包接化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子等が挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子等を添加してもよい。
【００９９】
ポリマーマトリクスとして、２官能以上のイソシアネート基と、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の官能基とを反応させた架橋ポリマーを含む系を用いてもよい。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸等を２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法等を用いてもよい。
【０１００】
上記擬固体電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよい。液体電解質溶液を保持させる方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタ等の布状固体を使用する方法が挙げられる。
【０１０１】
電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
【０１０２】
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包摂化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１０３】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０１０４】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１０５】
＜対極＞
対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１０６】
本発明は、例えば、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０１０７】
［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記式（１）のルテニウム錯体色素を含有する色素溶液を用いて、製造することが好ましい。
【０１０８】
上記色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により他の成分を含んでもよい。
【０１０９】
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの少なくとも１種との混合溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、アセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。
【０１１０】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましく、なかでも上記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
【０１１１】
色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
【０１１２】
本発明においては、上記色素溶液を用いて半導体微粒子表面に、ルテニウム錯体色素あるいはこれを含む金属錯体色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、上記色素溶液を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子または色素増感太陽電池を得ることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。【０１１４】
［合成例］  ルテニウム錯体色素の合成  
以下に、本発明のルテニウム錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、本発明における出発物質、色素中間体および合成ルートはこれらに限定されるものではない。【０１１５】
＜合成例１＞  色素Ｄ−１の合成
下記スキームに従って色素Ｄ−１を合成した。下記スキーム中、Ｅｔはエチル、Ｐｈはフェニルを示す。【０１１６】
【化８】
2015190398.tif 000012
【０１１７】
（ｉ）化合物ｄ−１−３の合成
化合物ｄ−１−１（２−ブロモチオフェン）２０ｇをトリエチルアミン（ＴＥＡ）８０ｍｌおよびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２０ｍｌに溶解し、ヨウ化銅（Ｉ）２．３３ｇおよびテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）４．２５ｇを添加した。窒素雰囲気下、攪拌しながら、ナトリウムエトキシド１８．９ｇを添加し１５分攪拌した。その後、ｄ−１−２（１−ヘキチン）２１．１ｍｌを添加し、外設５５℃で２時間攪拌した。室温に戻した後、４規定塩酸水溶液１２０ｍｌを滴下し、さらにトルエン１２０ｍｌを滴下し、分液した。次いで有機層に飽和重曹水１２０ｍｌを添加し、分液した。さらに有機層に水１２０ｍｌ添加し、分液した。有機層を濃縮し、減圧蒸留を行ない、ｄ−１−３の精製物１５．６ｇを得た。【０１１８】
（ｉｉ）化合物ｄ−１−５の合成
１４．７ｇの化合物ｄ−１−３をＴＨＦ３３４ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、−７８℃で攪拌しながら、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５８．８ｍｌを滴下し、その後３０分攪拌した。その後、２７．２ｍｌの化合物ｄ−１−４を滴下し、１０分間攪拌した。ゆっくり室温に戻した後、水５００ｍｌおよび酢酸エチル５００ｍｌを添加し、分液した。次いで有機層に水４００ｍｌを添加し、分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、濃縮してｄ−１−５の粗精製物１９．３ｇを得た。【０１１９】
（ｉｉｉ）化合物ｄ−１−７の合成
１８．６ｇの化合物ｄ−１−５および８．１ｇの化合物ｄ−１−６をＴＨＦ２４８ｍｌおよび水６２ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１０．６ｇを添加した。窒素雰囲気下、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）１．３ｇを添加し、８０℃で、３．５時間攪拌した。室温に戻して水４５０ｍｌを添加し、ろ過後、ろ物を２−プロパノール４００ｍｌに分散させてろ過し、ろ物を再度２−プロパノール３００ｍｌに分散させた後、ろ過した。得られた結晶を４０℃で減圧乾燥し、化合物ｄ−１−７を９．８ｇ得た。
得られた化合物ｄ−１−７の構造はＮＭＲおよびＭＳ測定により確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．６６（２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，ｄ），８．６０（２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ｄ），７．４９（２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ｄ）、７．４５（２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，５．２Ｈｚ，ｄｄ），７．１３（２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ｄ），２．４７（４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ｔ）１．６５−１．４４（８Ｈ，ｍ），０．９６（３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ｔ）
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝４８１．３（Ｍ＋Ｈ）＋【０１２０】
（ｉｖ）化合物ｄ−１−１０の合成
１５．３ｇの化合物ｄ−１−８と１５ｇの化合物ｄ−１−９をエタノール５００ｍｌ中で、外設１００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧濃縮し、化合物ｄ−１−１０を３０．３ｇ得た。【０１２１】
（ｖ）化合物ｄ−１−１２の合成
１０ｇの化合物ｄ−１−１０、７．９ｇの化合物ｄ−１−７をＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）２００ｍｌに加え窒素雰囲気下、１５０℃で３時間攪拌した。その後、５０ｇのチオシアン酸アンモニウムを加え１３０℃で２時間攪拌した。濃縮後、水を加えろ過した。ろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物ｄ−１−１２を６．０ｇ得た。【０１２２】
（ｖｉ）色素Ｄ−１の合成
６．０ｇの化合物ｄ−１−１２をＤＭＦ１００ｍｌおよび水５ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、外温３０℃で３時間攪拌した。減圧濃縮後、メタノール３０ｍｌを添加し、塩酸でｐＨ３．０に調整し、析出物をろ過し、色素Ｄ−１を５．５ｇ得た。
得られた色素Ｄ−１の構造はＮＭＲ及びＭＳ測定により確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｅｉｇｉｏｎ  δ（ｐｐｍ）＝９．４５（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），９．１８（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），９．１４（１Ｈ，ｓ）、９．０７（１Ｈ，ｓ），８．９９（１Ｈ，ｓ），８．９２（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，ｄｄ），８．２３（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，ｄｄ），８．１８（１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ｄ），７．９７（１Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ｄ），７．９６（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），７．６４（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，ｄｄ）、７．４８（１Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ｄ），７．４４（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），７．４０−７．３５（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９４２．３（Ｍ＋Ｈ）＋【０１２３】
＜合成例２＞  色素Ｄ−２の合成
上記で合成した色素Ｄ−１の１ｇを使用し、色素の０．０５ｍｏｌ／ｌのメタノール溶液を調液した。これに水酸化ナトリウム水溶液を１当量滴下し、濃縮して、減圧乾燥することにより色素Ｄ−２を１ｇ得た。
得られた色素Ｄ−２の構造はＮＭＲ及びＭＳ測定により確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｅｉｇｉｏｎ  δ（ｐｐｍ）＝９．３２（１Ｈ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，ｄ），９．２１（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），９．０４（１Ｈ，ｄ）、８．９８（１Ｈ，ｓ），８．９０（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），８．８２（１Ｈ，ｓ），８．２４（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），８．２０（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，ｄｄ），８．１７（１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ｄ），７．９５（１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ｄ），７．８０（１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，ｄ），７．５７（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，ｄｄ），７．４７（１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ｄ）、７．４４（１Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ｄ），７．３９（１Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４．０Ｈｚ，ｄｄ），７．３５（１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ｄ）
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９４２．３（Ｍ＋２Ｈ-Ｎａ）＋【０１２４】
＜合成例３＞  色素Ｄ−３の合成
上記合成例２において、水酸化ナトリウム水溶液に代えて、水酸化カリウム水溶液を用いた以外は上記合成例２と同様にして色素Ｄ−３を合成した。
得られた色素Ｄ−３の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９４２．３（Ｍ＋２Ｈ-Ｋ）＋【０１２５】
＜合成例４＞  色素Ｄ−４の合成
上記合成例２において、水酸化ナトリウム水溶液に代えて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液を用いた以外は、上記合成例２と同様にして色素Ｄ−４を合成した。
得られた色素Ｄ−４の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９４２．３（Ｍ＋２Ｈ-ＮＢｕ４）＋【０１２６】
＜合成例５＞  色素Ｄ−５の合成
上記合成例１において、化合物ｄ−１−２に代えて下記化合物ｄ−５−１を用いた以外は、上記合成例１と同様にして、下記化合物ｄ−５−２を経て色素Ｄ−５を合成した。【０１２７】
【化９】
2015190398.tif 000013
【０１２８】
【化１０】
2015190398.tif 000014
【０１２９】
得られた化合物ｄ−５−２の構造をＮＭＲおよびＭＳ測定により確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．６５（２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，ｄ），８．６１（２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），７．５０（２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ｄ）、７．４５（２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，５．２Ｈｚ，ｄｄ），７．１４（２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ｄ），２．４６（４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ｔ）１．６７−１．２３（Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ｔ）
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝６４９．４（Ｍ＋Ｈ）＋【０１３０】
また、得られた色素Ｄ−５の構造をＮＭＲ及びＭＳ測定により確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｅｉｇｉｏｎ  δ（ｐｐｍ）＝９．４５（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），９．１８（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），９．１４（１Ｈ，ｓ）、９．０６（１Ｈ，ｓ），８．９９（１Ｈ，ｓ），８．９２（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，ｄｄ），８．２３（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，ｄｄ），８．１８（１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ｄ），７．９７（１Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ｄ），７．９６（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），７．６４（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，ｄｄ）、７．４７（１Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ｄ），７．４４（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），７．３９−７．３５（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１１１１．３（Ｍ＋Ｈ）＋【０１３１】
＜合成例６＞  色素Ｄ−６の合成
上記合成例１において、化合物ｄ−１−３に代えて下記化合物ｄ−６−３を用いた以外は、上記合成例１と同様にして色素Ｄ−６を合成した。
化合物ｄ−６−３は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，Ｖｏｌ．４３，ｐ．６２６４−６２６７を参照し、下記スキームに従って合成した。下記スキーム中、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシンイミドを示す。【０１３２】
【化１１】
2015190398.tif 000015
【０１３３】
得られた色素Ｄ−６の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９４３．１（Ｍ＋Ｈ）＋【０１３４】
＜合成例７＞  色素Ｄ−７の合成
上記合成例１において、化合物ｄ−１−３に代えて下記化合物ｄ−７−１を用いた以外は、上記合成例１と同様にして色素Ｄ−７を合成した。
化合物ｄ−７−１は下記スキームに従って合成した。【０１３５】
【化１２】
2015190398.tif 000016
【０１３６】
得られた色素Ｄ−７の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１１０７．１（Ｍ＋Ｈ）＋【０１３７】
＜合成例８＞  色素Ｄ−８の合成
上記合成例１において、化合物ｄ−１−１に代えて下記化合物ｄ−８−１を用いた以外は、上記合成例１と同様にして色素Ｄ−８を合成した。【０１３８】
【化１３】
2015190398.tif 000017
【０１３９】
得られた色素Ｄ−８の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１０５９．１（Ｍ＋Ｈ）＋【０１４０】
＜合成例９＞  色素Ｄ−９の合成
上記合成例１において、化合物ｄ−１−３に代えて下記化合物ｄ−９−３を用いた以外は、上記合成例１と同様にして色素Ｄ−９を合成した。
化合物ｄ−９−３は、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００４，Ｖｏｌ．１２６，ｐ．８４８６５−４８７５を参照し、下記スキームに従って合成した。下記スキーム中、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを示す。【０１４１】
【化１４】
2015190398.tif 000018
【０１４２】
得られた色素Ｄ−９の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９７１．１（Ｍ＋Ｈ）＋【０１４３】
＜合成例１０＞  色素Ｄ−１０の合成
上記合成例１において、チオシアン酸アンモニウムに代えてシアン化カリウムを用いた以外は、上記合成例１と同様にして例示色素Ｄ−１０を合成した。
得られた例示色素Ｄ−１０の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝８７９．１（Ｍ＋Ｈ）＋【０１４４】
＜合成例１１＞  色素Ｄ−１１の合成
上記合成例５において、化合物ｄ−１−９に代えてｄ−１１−１を用いた以外は、上記合成例１と同様にして例示色素Ｄ−１１を合成した。【０１４５】
【化１５】
2015190398.tif 000019
得られた例示色素Ｄ−１１の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１１６３．３（Ｍ＋Ｈ）＋【０１４６】
＜合成例１２＞  色素Ｄ−１２の合成
上記で合成した色素Ｄ−５の１ｇを使用し、色素の０．０５ｍｏｌ／ｌのメタノール溶液を調液した。これに水酸化ナトリウム水溶液を１当量滴下し、濃縮して、減圧乾燥することにより色素Ｄ−１２を１ｇ得た。
得られた色素Ｄ−１２の構造はＮＭＲ及びＭＳ測定により確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｅｉｇｉｏｎ  δ（ｐｐｍ）＝９．３１（１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，ｄ），９．２２（１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ｄ），９．０４（１Ｈ，ｓ）、９．００（１Ｈ，ｓ），８．８９（１Ｈ，ｓ），８．８４（１Ｈ，ｓ），８．２３（１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ｄ），８．１９（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），８．１７（１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，ｄ），７．９４（１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，ｄ），７．７８（１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，ｄ），７．５６（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），７．４６（１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，ｄ）、７．４３（１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ｄ），７．３８（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），７．３４（１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，ｄ）
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１１１１．３（Ｍ＋２Ｈ-Ｎａ）＋【０１４７】
＜合成例１３＞  色素Ｄ−１３の合成
上記合成例１２において、水酸化ナトリウム水溶液に代えて、水酸化カリウム水溶液を用いた以外は上記合成例１２と同様にして色素Ｄ−１３を合成した。
得られた色素Ｄ−１３の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１１１１．３（Ｍ＋２Ｈ-Ｋ）＋【０１４８】
＜合成例１４＞  色素Ｄ−１４の合成
上記合成例１２において、水酸化ナトリウム水溶液に代えて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液を用いた以外は、上記合成例１２と同様にして色素Ｄ−１４を合成した。
得られた色素Ｄ−１４の構造はＭＳ測定により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１１１１．３（Ｍ＋２Ｈ-ＮＢｕ４）＋【０１４９】
上記合成例１〜１４で合成したルテニウム錯体色素の構造を以下に示す。【０１５０】
【化１６】
2015190398.tif 000020
【０１５１】
【化１７】
2015190398.tif 000021
【０１５２】
［調製例］  色素溶液の調液
ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、ルテニウム錯体色素Ｄ−１の濃度が２×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸をルテニウム錯体色素Ｄ−１の１モルに対して３０モル加え、ルテニウム錯体色素Ｄ−１を含む色素溶液１を調製した。同様にして、ルテニウム錯体色素Ｄ−２〜Ｄ−１４を含む色素溶液２〜１４を調製した。【０１５３】
［製造例］  色素増感太陽電池の製造
以下に示す手順により、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造した。【０１５４】
（受光電極前駆体Ａの作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成した導電性支持体４１を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させ、次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５（層厚；１０μｍ）を成膜した。この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた後に、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（層厚；５μｍ）を成膜した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；１５μｍ、ルテニウム錯体色素は未担持）を形成し、ルテニウム錯体色素を担持していない受光電極前駆体Ａを作製した。【０１５５】
（色素吸着）
次に、上記の受光電極前駆体Ａの感光体層を上記調製例で調製した色素溶液１に２５℃で２０時間浸漬し、引き上げ後に乾燥させることにより、受光電極前駆体Ａにルテニウム錯体色素Ｄ−１が担持された受光電極４０を作製した。
上記色素溶液１に代えて色素溶液２〜１４を用いた以外は上記と同様にして、ルテニウム錯体色素Ｄ−２〜Ｄ−１４が担持された１３種の受光電極４０を作成した。【０１５６】
（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備した。
上記のようにして作製した１４種の受光電極４０の各々と対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、ナガセケムテック製レジンＸＮＲ−５５１６を用いて封止、硬化し、増感色素の異なる１４種の色素増感太陽電池（実施例１〜１４）を製造した。【０１５７】
上記色素増感太陽電池の製造において、ルテニウム錯体色素を、比較のための下記ルテニウム錯体色素Ｃ−１〜Ｃ−５に代えた以外は上記色素増感太陽電池の製造と同様にして、比較のための色素増感太陽電池（比較例１〜５）を製造した。
また、上記色素増感太陽電池の製造において、ルテニウム錯体色素を、参考のための下記ルテニウム錯体色素Ｒ−１に代えた以外は上記色素増感太陽電池の製造と同様にして、比較のための色素増感太陽電池（参考例１）を製造した。【０１５８】
上記表１中、色素Ｃ−１〜Ｃ−５およびＲ−１の構造を以下に示す。【０１５９】
【化１８】
2015190398.tif 000022
【０１６０】
［試験例］
上記製造例で製造した各実施例、比較例の色素増感太陽電池を用いて電池特性試験を行った。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＸＳ−８５Ｈ、ＷＡＣＯＭ社製）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、Ｊｓｃおよび光電変換効率（η）を求めた。結果を下記表２に示す。【０１６１】
【表２】
2015190398.tif 000023
【０１６２】
上記表２に示されるように、ルテニウム錯体色素の補助配位子が、酸性基を有さないアルキニルチエニル基または酸性基を有さないアルケニルチエニル基を置換基として有さない場合、Ｊｓｃが低く光電変換効率に大きく劣る結果となった。すなわち、色素の補助配位子がアルキルチエニル基やアリールチエニル基等を有していても、Ｊｓｃが低く光電変換効率に大きく劣る結果となり（比較例１〜４）、また、補助配位子が酸性基を有するアルキニル基を有する場合もまた、Ｊｓｃが低く光電変換効率に大きく劣る結果となった（比較例５）。
これに対し、補助配位子が置換基として酸性基を有さないアルキニル基または酸性基を有さないアルケニル基を有するルテニウム錯体色素を用いた実施例１〜１４の色素増感太陽電池は、優れた光電変換効率を示した。
また、金属錯体色素は一般に、共役構造が伸びると吸収波長が長波長化し、またモル吸光係数も増大して光吸収効率が増大し、光電変換効率が向上するとされる（特開２０１２−１２５７０号公報）。しかし、上記表２の実施例１〜６、１２〜１４の色素増感太陽電池は、色素Ｒ−１よりも共役系が短い（すなわちエテニレン基を有さない）にもかかわらず、逆にＪｓｃが改善し、その結果、参考例１と同様に優れた光電変換効率を示した。【０１６３】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１６４】
本願は、２０１４年６月１３日に日本国で特許出願された特願２０１４−１２２３８１及び２０１４年８月２６日に日本国で特許出願された特願２０１４−１７１７５５に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１６５】
１、４１  導電性支持体
２、４２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３、４７  電荷移動体層
４、４８  対極
５、４０  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  動作手段（例えば電動モーター）【０１６６】
２０  色素増感太陽電池
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
Ｓ  スペーサー
【図１】
2015190398.tif 000028
【図２】
2015190398.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月28日(2015.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【化１】
2015190398.tif 000030
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。Ａ１およびＡ２は酸性基を表す。Ｚ１およびＺ２は１座の配位子を表す。
【請求項２】
少なくとも前記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
少なくとも前記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基である、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ｎ１およびｎ２が０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｚ１およびＺ２がイソチオシアネート基またはシアノ基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
【請求項８】
下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素。
【化２】
2015190398.tif 000031
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。Ａ１およびＡ２は酸性基を表す。Ｚ１およびＺ２は１座の配位子を表す。
【請求項９】
少なくとも前記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である、請求項８に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１０】
少なくとも前記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基である、請求項９に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１１】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１２】
前記ｎ１およびｎ２が０である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１３】
前記Ｚ１およびＺ２がイソチオシアネート基またはシアノ基である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【請求項１５】
下記式（Ｌ１）で表されるビピリジン化合物。
【化３】
2015190398.tif 000032
式（Ｌ１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。
【請求項１６】
請求項１５に記載のビピリジン化合物からなる二座配位子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
、これらの知見に基づき完成されるに至った。
［０００８］
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
［０００９］
〔１〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、上記感光体層が、下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
［００１０］
［化１］
2015190398.tif 000033
［００１１］
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。Ａ１およびＡ２は酸性基を表す。Ｚ１およびＺ２は１座の配位子を表す。
〔２〕
少なくとも上記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である、〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
少なくとも上記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基である、〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔５〕
上記ｎ１およびｎ２が０である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔６〕
上記Ｚ１およびＺ２がイソチオシアネート基またはシアノ基である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
〔８〕
下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素。
［００１２］
［化２］
2015190398.tif 000034
［００１３］
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。Ａ１およびＡ２は酸性基を表す。Ｚ１およびＺ２は１座の配位子を表す。
〔９〕
少なくとも上記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である、〔８〕に記載のルテニウム錯体色素。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
〔１０〕
少なくとも上記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基である、〔９〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔１１〕
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である、〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔１２〕
上記ｎ１およびｎ２が０である、〔８〕〜〔１１〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔１３〕
上記Ｚ１およびＺ２がイソチオシアネート基またはシアノ基である、〔８〕〜〔１２〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔１４〕
〔８〕〜〔１３〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
〔１５〕
下記式（Ｌ１）で表されるビピリジン化合物。
［００１４］
［化３］
2015190398.tif 000035
［００１５］
式（Ｌ１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニ
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ル基である。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。
〔１６〕
〔１５〕に記載のビピリジン化合物からなる二座配位子。
［００１６］
本明細書において、特に断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、これらのいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環（例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環）はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
［００１７］
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。
［００１８］
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［００１９］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、Ｊｓｃが高く、優れた光電変換効率を示す。また、本発明のルテニウム錯体色素は、本発明の光電変換素子の増感色素として好適に用いることができる。また、本発明の色素溶液は、本発明のルテニウム錯体色素と溶媒とを含んでなり、本発明のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子の調製に好適に用いることができる。また、本発明のビピリジン化合物は、本発明のルテニウム錯体色素の配位子として好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月12日(2016.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【化１】
2015190398.tif 000036
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。Ａ１およびＡ２は酸性基を表す。Ｚ１およびＺ２は１座の配位子を表す。
【請求項２】
少なくとも前記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
少なくとも前記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基である、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ｎ１およびｎ２が０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｚ１およびＺ２がイソチオシアネート基またはシアノ基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
【請求項８】
下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素。
【化２】
2015190398.tif 000037
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。Ａ１およびＡ２は酸性基を表す。Ｚ１およびＺ２は１座の配位子を表す。
【請求項９】
少なくとも前記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である、請求項８に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１０】
少なくとも前記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基である、請求項９に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１１】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１２】
前記ｎ１およびｎ２が０である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１３】
前記Ｚ１およびＺ２がイソチオシアネート基またはシアノ基である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【請求項１５】
下記式（Ｌ１）で表されるビピリジン化合物。
【化３】
2015190398.tif 000038
式（Ｌ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。
【請求項１６】
請求項１５に記載のビピリジン化合物からなる二座配位子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
、これらの知見に基づき完成されるに至った。
［０００８］
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
［０００９］
〔１〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、上記感光体層が、下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
［００１０］
［化１］
2015190398.tif 000039
［００１１］
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。Ａ１およびＡ２は酸性基を表す。Ｚ１およびＺ２は１座の配位子を表す。
〔２〕
少なくとも上記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である、〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
少なくとも上記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基である、〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔５〕
上記ｎ１およびｎ２が０である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔６〕
上記Ｚ１およびＺ２がイソチオシアネート基またはシアノ基である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
〔８〕
下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素。
［００１２］
［化２］
2015190398.tif 000040
［００１３］
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。Ａ１およびＡ２は酸性基を表す。Ｚ１およびＺ２は１座の配位子を表す。
〔９〕
少なくとも上記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基または無置換のアルケニル基である、〔８〕に記載のルテニウム錯体色素。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
〔１０〕
少なくとも上記Ｒ３およびＲ８が、酸性基を有さないアルキニル基である、〔９〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔１１〕
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である、〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔１２〕
上記ｎ１およびｎ２が０である、〔８〕〜〔１１〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔１３〕
上記Ｚ１およびＺ２がイソチオシアネート基またはシアノ基である、〔８〕〜〔１２〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素。
〔１４〕
〔８〕〜〔１３〕のいずれかに記載のルテニウム錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
〔１５〕
下記式（Ｌ１）で表されるビピリジン化合物。
［００１４］
［化３］
2015190398.tif 000041
［００１５］
式（Ｌ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つ、および、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも１つは、酸性基を有さないアルキニル
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
基または無置換のアルケニル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。ｎ１およびｎ２は０または１を表す。
〔１６〕
〔１５〕に記載のビピリジン化合物からなる二座配位子。
［００１６］
本明細書において、特に断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、これらのいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環（例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環）はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
［００１７］
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。
［００１８］
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［００１９］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、Ｊｓｃが高く、優れた光電変換効率を示す。また、本発明のルテニウム錯体色素は、本発明の光電変換素子の増感色素として好適に用いることができる。また、本発明の色素溶液は、本発明のルテニウム錯体色素と溶媒とを含んでなり、本発明のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子の調製に好適に用いることができる。また、本発明のビピリジン化合物は、本発明のルテニウム錯体色素の配位子として好適である。
【国際調査報告】
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