(57)【要約】  特定の樹脂成分と有機過酸化物とシランカップリング剤予備混合無機フィラーと臭素系難燃剤とシラノール縮合触媒とを溶融混合する工程ａが、樹脂成分の一部又は全部と有機過酸化物とシランカップリング剤予備混合無機フィラーとを溶融混合してシランＭＢを調製する工程ａ１と、所望により樹脂成分の残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合して触媒ＭＢを調製する工程ａ２と、シランＭＢとシラノール縮合触媒又は触媒ＭＢとを溶融混合する工程ａ３とを有し、臭素系難燃剤が工程ａ１及び工程ａ２の少なくとも一方で混合される耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法、この方法で製造される耐熱性シラン架橋樹脂成形体並びにこれを用いた耐熱性製品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）
工程（ａ）：樹脂成分（Ａ）１００質量部と、有機過酸化物（Ｐ）０．０１〜０．６質量部と、表面処理無機フィラー（Ｂ）を含む無機フィラー（Ｃ）１００質量部に対して加水分解性シランカップリング剤（ｑ）０．５〜３０．０質量部を混合してなるシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）１０〜１５０質量部と、臭素系難燃剤（ｈ１）１５〜６０質量部と、シラノール縮合触媒（ｅ１）０．００１〜０．５質量部とを溶融混合する工程
工程（ｂ）：前記工程（ａ）で得られた耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）を成形する工程及び
工程（ｃ）：前記工程（ｂ）で得られた成形物を水分と接触させて架橋させて成形体とする工程
を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、（ｉ）酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体１０〜９０質量％、及び、（ｉｉ）エチレン−α−オレフィン共重合体１０〜９０質量％を含み、
前記工程（ａ）が、下記工程（ａ１）及び工程（ａ３）を有し、下記工程（ａ１）で樹脂成分（Ａ）の一部を溶融混合する場合にさらに下記工程（ａ２）を有し、
工程（ａ１）：前記樹脂成分（Ａ）の一部又は全部と、前記有機過酸化物（Ｐ）と、前記シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）とを前記有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で溶融混合して、シランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製する工程
工程（ａ２）：キャリヤ樹脂（ｅ２）としての前記樹脂成分（Ａ）の残部とシラノール縮合触媒（ｅ１）とを溶融混合して、触媒マスターバッチ（Ｅｘ）を調製する工程及び
工程（ａ３）：前記シランマスターバッチ（Ｄｘ）と前記シラノール縮合触媒（ｅ１）又は前記触媒マスターバッチ（Ｅｘ）とを溶融混合する工程
前記臭素系難燃剤（ｈ１）が前記工程（ａ１）及び前記工程（ａ２）の少なくとも一方において混合される、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ）が、少なくとも、（ｉ）酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体１０〜５０質量％、及び、（ｉｉ）エチレン−α−オレフィン共重合体２０〜８０質量％を含む請求項１に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記（ｉ）酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体の少なくとも１種が、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体である請求項１又は２に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記臭素系難燃剤（ｈ１）が、前記工程（ａ１）及び前記工程（ａ２）の両工程において混合される請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ１）及び前記工程（ａ２）の少なくとも一方の工程において、（ｈ３）三酸化アンチモンが前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して合計で５〜３０質量部混合される請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂成分（Ａ）が、（ｉｉｉ）ポリプロピレン０．２〜２０質量％を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法により、
樹脂成分（Ａ）１００質量部と、有機過酸化物（Ｐ）０．０１〜０．６質量部と、表面処理無機フィラー（Ｂ）を含む無機フィラー（Ｃ）１００質量部に対して加水分解性シランカップリング剤（ｑ）０．５〜３０．０質量部を混合してなるシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）１０〜１５０質量部と、臭素系難燃剤（ｈ１）１５〜６０質量部と、シラノール縮合触媒（ｅ１）０．００１〜０．５質量部とを溶融混合してなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）が架橋されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
【請求項９】
前耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている請求項８に記載の耐熱性製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品に関し、特に、優れた、機械特性、絶縁抵抗及び難燃性を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を電線の絶縁体やシース等として用いた耐熱性製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部及び外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、コード、光ファイバ心線及び光ファイバコードには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性）、耐摩耗性、絶縁抵抗など種々の特性が要求されている。これらの配線材に使用される材料としては、通常、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラーを多量に配合した樹脂組成物が用いられる。【０００３】
また、電気・電子機器に使用される配線材は、長時間使用すると８０〜１０５℃、さらには１２５℃位にまで昇温することがあり、これに対する耐熱性が要求される場合がある。このような場合、配線材に高耐熱性を付与することを目的として、被覆材料樹脂を電子線架橋法、化学架橋法等によって橋架け（架橋ともいう）する方法が採られている。【０００４】
従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋する方法として、電子線を照射して架橋させる電子線架橋法、成形後に熱を加えることにより有機過酸化物等を分解させて架橋反応させる化学架橋法や、シラン架橋法が知られている。
シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をポリマーにグラフト反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。
上述の架橋法の中でも特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。【０００５】
具体的には、シラン架橋法としては、ポリオレフィン樹脂に不飽和基を有するシランカップリング剤をグラフトさせたシランマスターバッチと、ポリオレフィン樹脂と無機フィラーを混練した耐熱性マスターバッチと、シラノール縮合触媒を含有した触媒マスターバッチとを溶融混合させる方法がある。しかし、この方法ではポリオレフィン樹脂１００質量部に対して無機フィラーの使用量が１００質量部を超える場合では、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合して、単軸押出機や二軸押出機内にて均一に溶融混練することが困難になる。このように、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合で溶融混練を均一に行うには、シランマスターバッチの割合が制限されてしまうため、より高難燃化、高耐熱化することが困難であった。しかも、このような方法を用いて製造すると架橋樹脂とした場合に優れた強度や耐摩耗性、補強性を付与することが困難であった。【０００６】
通常、このような無機フィラーが、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１００質量部を超える場合の混練には、連続混練機、加圧式ニーダーやバンバリーミキサー等の密閉型ミキサーを用いることが一般的である。
ところが、ニーダーやバンバリーミキサーでシラングラフトを行う場合には、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤は一般に揮発性が高く、グラフト反応する前に揮発してしまうという問題がある。そのため所望のシラン架橋マスターバッチを作製することが、まず非常に困難である。【０００７】
そこで、バンバリーミキサーやニーダーにて、耐熱性シランマスターバッチを製造する場合、ポリオレフィン樹脂及び無機フィラーをバンバリーミキサー等で溶融混合した耐熱性マスターバッチに、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤と有機過酸化物を加え、単軸押出機にてグラフト重合させる方法が考えられる。
しかし、この方法では反応のばらつきによって成形体に外観不良が生じて、所望の成形体を得ることができない。また、耐熱性マスターバッチ中の無機フィラーの配合割合を多くしなければならない。そのため押出負荷が大きくなり、製造が非常に難しくなって、所望の材料や成形体を得ることができない。さらに、２工程となり、製造コスト面でもこれが難点となっている。【０００８】
特許文献１にはポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー、シランカップリング剤、有機過酸化物、架橋触媒をニーダーにて十分に溶融混練した後に、単軸押出機にて成形する方法が提案されている。
しかし、この方法では、ニーダーでの溶融混練中に樹脂が一部架橋してしまい成形体は外観不良（表面に突出した多数のツブ状物の形成）を引き起こす。これに加えて、無機フィラーに表面処理されたシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の大部分は、揮発するか又はシランカップリング剤同士が縮合するおそれがある。そのため、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、シランカップリング剤同士の縮合が電線の外観悪化の要因となるおそれがある。【０００９】
また、特許文献２〜４にはブロック共重合体等をベース樹脂とし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された無機フィラーを介して有機過酸化物を用いて部分架橋する技術が提案されている。
しかし、このような技術であっても、まだ、樹脂が十分な網状構造になっておらず、樹脂と無機フィラーの結合は高温で結合が外れる。そのため、高温下では溶融し、例えば電線のハンダ加工中に絶縁材が熔けてしまったり、また成形体を２次加工する際に変形したり、発泡を生じたりする問題がある。さらに２００℃程度に短時間加熱されると、外観が著しく劣化したり、変形したりする問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１０１９２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９３５号公報
【特許文献３】特開２０００−３１５４２４号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の問題点を解決し、加水分解性シランカップリング剤の揮発を抑えて製造した、優れた、機械特性、絶縁抵抗及び難燃性を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記のようなシラン架橋法を利用するに当たり、揮発しやすい加水分解性シランカップリング剤を無機フィラーと予め混合して（これを予備混合という）、加水分解性シランカップリング剤の揮発を抑える程度に結合させたシランカップリング剤予備混合無機フィラーと、特定量の臭素系難燃剤とを併用すると、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の優れた機械特性を保持しつつも絶縁抵抗を高め、かつ電子線架橋による成形体と同等又はそれ以上に難燃性を向上できることを、見出した。しかも、臭素系難燃剤と併用するとシランカップリング剤予備混合無機フィラーの配合量を低減できることも見出した。
本発明者らはこれらの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。【００１３】
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
（１）下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）
工程（ａ）：樹脂成分（Ａ）１００質量部と、有機過酸化物（Ｐ）０．０１〜０．６質量部と、表面処理無機フィラー（Ｂ）を含む無機フィラー（Ｃ）１００質量部に対して加水分解性シランカップリング剤（ｑ）０．５〜３０．０質量部を混合してなるシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）１０〜１５０質量部と、臭素系難燃剤（ｈ１）１５〜６０質量部と、シラノール縮合触媒（ｅ１）０．００１〜０．５質量部とを溶融混合する工程
工程（ｂ）：前記工程（ａ）で得られた耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）を成形する工程及び
工程（ｃ）：前記工程（ｂ）で得られた成形物を水分と接触させて架橋させて成形体とする工程
を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、（ｉ）酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体１０〜９０質量％、及び、（ｉｉ）エチレン−α−オレフィン共重合体１０〜９０質量％を含み、
前記工程（ａ）が、下記工程（ａ１）及び工程（ａ３）を有し、下記工程（ａ１）で樹脂成分（Ａ）の一部を溶融混合する場合にさらに下記工程（ａ２）を有し、
工程（ａ１）：前記樹脂成分（Ａ）の一部又は全部と、前記有機過酸化物（Ｐ）と、前記シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）とを前記有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で溶融混合して、シランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製する工程
工程（ａ２）：キャリヤ樹脂（ｅ２）としての前記樹脂成分（Ａ）の残部とシラノール縮合触媒（ｅ１）とを溶融混合して、触媒マスターバッチ（Ｅｘ）を調製する工程及び
工程（ａ３）：前記シランマスターバッチ（Ｄｘ）と前記シラノール縮合触媒（ｅ１）又は前記触媒マスターバッチ（Ｅｘ）とを溶融混合する工程
前記臭素系難燃剤（ｈ１）が前記工程（ａ１）及び前記工程（ａ２）の少なくとも一方において混合される、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。【００１４】
（２）前記樹脂成分（Ａ）が、少なくとも、（ｉ）酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体１０〜５０質量％、及び、（ｉｉ）エチレン−α−オレフィン共重合体２０〜８０質量％を含む（１）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（３）前記（ｉ）酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体の少なくとも１種が、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体である（１）又は（２）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（４）前記臭素系難燃剤（ｈ１）が、前記工程（ａ１）及び前記工程（ａ２）の両工程において混合される（１）〜（３）のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（５）前記工程（ａ１）及び前記工程（ａ２）の少なくとも一方の工程において、（ｈ３）三酸化アンチモンが前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して合計で５〜３０質量部混合される（１）〜（４）のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（６）前記樹脂成分（Ａ）が、（ｉｉｉ）ポリプロピレン０．２〜２０質量％を含む（１）〜（５）のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。【００１５】
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法により、樹脂成分（Ａ）１００質量部と、有機過酸化物（Ｐ）０．０１〜０．６質量部と、表面処理無機フィラー（Ｂ）を含む無機フィラー（Ｃ）１００質量部に対して加水分解性シランカップリング剤（ｑ）０．５〜３０．０質量部を混合してなるシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）１０〜１５０質量部と、臭素系難燃剤（ｈ１）１５〜６０質量部と、シラノール縮合触媒（ｅ１）０．００１〜０．５質量部とを溶融混合してなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）が架橋されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
（８）（７）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
（９）前耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている（８）に記載の耐熱性製品。【００１６】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、加水分解性シランカップリング剤の揮発を抑えて製造した、機械特性、絶縁抵抗、難燃性に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体、並びに、その製造方法を提供できる。また、本発明によれば、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明及び本発明における好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」（以下、本発明の製造方法ということがある）は、上述のとおりであり、要するに、前記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
樹脂成分（Ａ）が特定の樹脂成分（Ａ）であり、
前記工程（ａ）が、下記工程（ａ１）及び工程（ａ３）を有し、下記工程（ａ１）で樹脂成分（Ａ）の一部を溶融混合する場合にさらに下記工程（ａ２）を有し、
臭素系難燃剤（ｈ１）が下記工程（ａ１）及び下記工程（ａ２）の少なくとも一方において混合されることを特徴とする。
工程（ａ１）：樹脂成分（Ａ）の一部又は全部と、有機過酸化物（Ｐ）と、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）とを有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で溶融混合して、シランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製する工程
工程（ａ２）：工程（ａ１）で樹脂成分（Ａ）の一部を溶融混合する場合に、キャリヤ樹脂（ｅ２）としての樹脂成分（Ａ）の残部とシラノール縮合触媒（ｅ１）とを溶融混合して、触媒マスターバッチ（Ｅｘ）を調製する工程
工程（ａ３）：シランマスターバッチ（Ｄｘ）とシラノール縮合触媒（ｅ１）又は触媒マスターバッチ（Ｅｘ）とを溶融混合する工程
【００１９】
本発明の製造方法において、工程（ａ１）において樹脂成分（Ａ）の全部を使用する場合、工程（ａ２）を行うことなく、工程（ａ３）でシラノール縮合触媒（ｅ１）をシランマスターバッチに溶融混合することができる。
また、工程（ａ２）と工程（ａ３）は、連続して又は一挙に（同一工程で）行うこともできる。
【００２０】
まず、本発明に用いる各成分について説明する。
【００２１】
＜（Ａ）樹脂成分及び（Ｇ）樹脂成分＞
便宜上、本発明の製造方法に用いる樹脂成分を「樹脂成分（Ａ）」とし、工程（ａ）で得られる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）及び本発明の製造方法で製造される耐熱性シラン架橋樹脂成形体に含有される樹脂成分を「樹脂成分（Ｇ）」と称する。後述するように、樹脂成分（Ｇ）は、樹脂成分（Ａ）とキャリヤ樹脂（ｅ２）との混合物と同義である。したがって、本発明において、樹脂成分（Ａ）、キャリヤ樹脂（ｅ２）及び樹脂成分（Ｇ）を明確に区別しないで単に樹脂成分ということもある。
【００２２】
本発明に用いる樹脂成分（Ａ）は、後述する加水分解性シランカップリング剤（ｑ）の架橋基と有機過酸化物（Ｐ）の存在下で架橋反応する架橋部位、例えば炭素鎖の不飽和結合部位や、水素原子を有する炭素原子を主鎖中又はその末端に有する樹脂、エラストマー及びゴム等が挙げられる。このような樹脂等として、例えば、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系エラストマー等が挙げられる。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を重合又は共重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではなく、従来、耐熱性樹脂組成物に使用されている公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体、及びそれらのゴム、エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、金属水和物等をはじめとする各種無機フィラーに対する受容性が高く、無機フィラーを多量に配合しても機械強度を維持する効果があり、また耐熱性を確保しつつ耐電圧、特に、高温での耐電圧特性の低下を抑制する点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−α−オレフィン共重合体及び酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有する共重合体等が好適である。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
（ｉ）酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体（ｉ）（単に、ポリオレフィン共重合体（ｉ）ということがある）における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分としては、酢酸ビニル成分、（メタ）アクリル酸成分、（メタ）アクリル酸アルキル成分等が挙げられる。すなわち、ポリオレフィン共重合体（ｉ）としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。この中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、無機フィラーへの受容性及び耐熱性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体がさらに好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基は、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられる。
【００２５】
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であれば、エチレン成分及び酢酸ビニル成分が交互に重合してなる交互共重合体であってもよく、また、エチレン成分の重合ブロック及び酢酸ビニル成分の重合ブロックが結合してなるブロック共重合体でもよく、さらにエチレン成分及び酢酸ビニル成分がランダムに重合しているランダム共重合体であってもよい。
【００２６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が１７〜８０質量％のものを使用することが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２５〜４１質量％である。酢酸ビニル成分含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９２に準拠して求めることができる。酢酸ビニル含有量の異なる共重合体を二種以上組み合わせてもよい。上述の範囲内の酢酸ビニル含有量のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることにより、十分な難燃性を確保することができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、「エバフレックス」（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）、「レバプレン」（商品名、バイエル社製）を挙げることができる。
【００２７】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体には、エチレン−アクリル酸エステル共重合体と、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体の両者を含み、本明細書において、両者を含むものとして「エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体」と記載する。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であれば、上述のエチレン−酢酸ビニル共重合体と同様に、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。（メタ）アクリル酸エステル成分は、特に限定されないが、炭素数１〜４のアルキル基を有するのが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００２８】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の共重合成分である（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、１５〜８０質量％であるのが好ましい。この含有量が上述の範囲にあると十分な難燃性を確保することができる。
【００２９】
このようなエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体として、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体等を挙げることができる。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、例えば、ニュクレル（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）等を挙げることができる。さらにエチレン−アクリル酸エチル共重合体としては、例えば、「エバルロイ」（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）等を挙げることができる。
ポリオレフィン共重合体（ｉ）は１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。
【００３０】
（ｉｉ）エチレン−α−オレフィン共重合体
エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）としては、好ましくは、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体（なお、後述するポリエチレン（ＰＥ）に含まれるものを除く。）が挙げられる。α−オレフィン成分の具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の各成分が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）としては、具体的には、エチレン−ブチレン共重合体（ＥＢＲ）、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。また、このエチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）には、ジエン成分を含有する共重合体、例えばエチレン−プロピレン系ゴム（例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム）等を含んでもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エボリューＳＰ０５４０（商品名、プライムポリマー社製、ＬＬＤＰＥ樹脂）、ＵＥ３２０（商品名、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、宇部丸善ポリエチレン社製）、ＵＢＥＣ１８０（商品名、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、宇部丸善ポリエチレン社製）、ハイゼックス５４０Ｅ（商品名、密度０．９５６ｇ／ｃｍ３、プライムポリマー社製）が挙げられる。
【００３１】
（ｉｉｉ）ポリプロピレン（ＰＰ）
ポリプロピレン（ｉｉｉ）は、重合成分の１つがプロピレン成分である樹脂であればよく、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレンともいう）のほか、ランダムポリプロピレン及びブロックポリプロピレンを包含する。ここでいう「ランダムポリプロピレン」は、一般的にはプロピレンとエチレンとの共重合体であって、エチレン成分含有量が１〜６質量％のプロピレン系共重合体でプロピレン連鎖の中にエチレン等の共重合成分がランダムに取り込まれているものをいう。また、「ブロックポリプロピレン」は、ホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とを含む組成物であって、一般的にはエチレン成分含有量が１８質量％程度以下で、プロピレン成分と共重合成分とが独立した成分として存在するものをいう。
【００３２】
本発明においては、これらのポリプロピレンのいずれをも特に制限されることなく、用いることができる。耐熱性、加熱変形特性を向上させることができる点で、ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
ポリプロピレンとしては、ＢＣ８Ａ（商品名、日本ポリプロ社製）、ＰＢ２２２Ａ（商品名、サンアロマー社製）、Ｅ１５０ＧＫ（商品名、プライムポリマー社製）が挙げられる。
【００３３】
ポリプロピレンのＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８）は、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分である。この範囲内のポリプロピレンを配合することにより、電線に被覆した際、外観が良好になる。
【００３４】
（ｉｖ）ポリエチレン（ＰＥ）
ポリエチレン（ｉｖ）は、重合成分の１つがエチレン成分である樹脂であればよく、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）が挙げられる。なかでも、高圧低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）が好ましい。ポリエチレンは１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（ｖ）スチレン系エラストマー
スチレン系エラストマー（ｖ）としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体及びランダム共重合体、又は、それらの水素添加物等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−（ｔ−ブチル）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−（ｔ−ブチル）スチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、これらの中でも、スチレンが好ましい。この芳香族ビニル化合物は、１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、これらの中でも、ブタジエンが好ましい。この共役ジエン化合物は、１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。また、スチレン系エラストマーとして、スチレン成分が含有されてなく、スチレン以外の芳香族ビニル化合物を含有するエラストマーを使用してもよい。
スチレン系エラストマーとして、具体的には、例えば、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（いずれも商品名、株式会社クラレ製）、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、６２００Ｐ、８６０１Ｐ、９９０１Ｐ（いずれも商品名、ＪＳＲ株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
オイル
樹脂成分（Ａ）は、所望により、可塑剤又はゴムの鉱物油軟化剤としてのオイルを含有していてもよい。このようなオイルとして、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のオイル等が挙げられる。パラフィン系オイルはパラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものであり、ナフテン系オイルはナフテン環炭素数が３０〜４０％のものであり、アロマ系オイル（芳香族系オイルともいう）は芳香族炭素数が３０％以上のものをいう。オイルは１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。なお、オイルは、樹脂成分（Ａ）中２０質量％以下の質量割合で含有されているのが好ましい。
【００３７】
＜（Ｐ）有機過酸化物＞
有機過酸化物（Ｐ）は、熱分解によりラジカルを発生して、加水分解性シランカップリング剤の樹脂成分（Ａ）へのグラフト化反応の促進、特に加水分解性シランカップリング剤（ｑ）がエチレン性不飽和基を含む場合における該基と樹脂成分（Ａ）とのラジカル反応（樹脂成分（Ａ）からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト化反応を促進させる働きをする。有機過酸化物（Ｐ）は、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はないが、例えば、一般式：Ｒ１−ＯＯ−Ｒ２、Ｒ１−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５で表される化合物が好ましく用いられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立にアルキル基、アリール基、アシル基を表す。このうち、本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
【００３８】
このような有機過酸化物（Ｐ）としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００３９】
有機過酸化物（Ｐ）の分解温度は、８０〜１９５℃であるのが好ましく、１２５〜１８０℃であるのが特に好ましい。
本発明において、有機過酸化物（Ｐ）の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物（Ｐ）を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味し、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
【００４０】
＜（ｑ）加水分解性シランカップリング剤＞
加水分解性シランカップリング剤（ｑ）は、後述する無機フィラー（Ｃ）と混合され、無機フィラー（Ｃ）の少なくとも一部を表面処理する。
このような加水分解性シランカップリング剤（ｑ）としては、特に限定されるものではなく、シラン架橋法に用いられる、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤を使用することができる。このような加水分解性シランカップリングとしては、例えば、下記一般式（１）で表される加水分解性シランカップリング剤を好適に用いることができる。
【００４１】
【化１】
2015002263.tif 000002
【００４２】
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基若しくは水素原子又はＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は各々独立に加水分解しうる有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４３】
エチレン性不飽和基を含有する基Ｒａ１１は、エチレン性不飽和基を含有する基が好ましく、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、ｐ−スチリル基等を挙げることができ、より好ましくはビニル基である。
【００４４】
Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基若しくは水素原子又は後述のＹ１３であり、脂肪族炭化水素基としては脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基のうち炭素数が１〜８のものと同様のものが挙げられる。Ｒｂ１１は好ましくはＹ１３である。
【００４５】
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、各々独立に、加水分解しうる有機基であり、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、加水分解の反応性の点で、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【００４６】
一般式（１）で示される加水分解性シランカップリング剤としては、好ましくは、加水分解速度の速い不飽和基含有シランカップリング剤であり、より好ましくは一般式（１）においてＲｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じ有機基である加水分解性シランカップリング剤である。好ましい加水分解性シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらの中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有する加水分解性シランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
加水分解性シランカップリング剤（ｑ）は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。また、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）は、単独で用いられてもよく、溶剤で希釈された液として用いられてもよい。
【００４７】
＜無機フィラー＞
本発明で用いる無機フィラーは、表面処理剤で表面処理されていない表面未処理無機フィラー（ｃ１）、表面処理剤で表面処理された表面処理無機フィラー（Ｂ）、該表面処理無機フィラー（Ｂ）等を含む無機フィラー（Ｃ）、及び、無機フィラー（Ｃ）と上述の加水分解性シランカップリング剤（ｑ）と混合してなるシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）等が挙げられる。
以下に、本発明で用いる無機フィラーを説明する。
【００４８】
本発明で用いる各種無機フィラーは、その形態、種類に関わらず、平均粒径が０．２〜１０μｍであるのが好ましく、０．３〜８μｍであるのがより好ましく、０．３５〜５μｍであるのがさらに好ましく、０．３５〜３μｍであるのが特に好ましい。平均粒径が上述の範囲内にあると、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）の混合時に２次凝集を引き起こしにくく、ブツも生じにくく、成形体の外観に優れ、しかも、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）の保持効果により樹脂成分（Ａ）が十分に架橋する。
なお、平均粒径は、アルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
【００４９】
（ｃ１）表面未処理無機フィラー
表面処理無機フィラー（Ｂ）において表面処理される表面未処理無機フィラー（ｃ１）、及び、無機フィラー（Ｃ）に含有されうる表面未処理無機フィラー（ｃ１）としては、無機フィラーの表面に、加水分解性シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合等が形成できる部位もしくは共有結合による化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。表面未処理無機フィラーにおける、加水分解性シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、ＯＨ基（水酸基、含水もしくは結晶水の水分子、カルボキシル基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
【００５０】
このような表面未処理無機フィラー（ｃ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、アルミナ、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基あるいは結晶水を有する金属化合物のような金属水酸化物や金属水和物、さらには、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ等）、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等を使用することができる。
【００５１】
表面未処理無機フィラー（ｃ１）は、上述した中でも、金属水酸化物、炭酸カルシウム、シリカが好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムがさらに好ましい。
【００５２】
（Ｂ）表面処理無機フィラー
表面処理無機フィラー（Ｂ）は、表面未処理無機フィラー（ｃ１）を表面処理剤で表面処理してなる。また、表面処理無機フィラー（Ｂ）は、既に表面処理された表面処理無機フィラーをさらに表面処理したものでもよい。
表面処理無機フィラー（Ｂ）を形成するための表面未処理無機フィラー（ｃ１）又は既に表面処理された表面処理無機フィラーは、特に限定されないが、上述の金属水酸化物及び金属水和物が好ましく、さらに水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムが好ましい。
表面処理剤は、特には限定しないが、脂肪酸、リン酸エステル、ポリエステル、チタネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも脂肪酸及びシランカップリング剤が好ましい。脂肪酸としては、特に限定しないが、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸等が好ましい。シランカップリング剤としては、特には限定しないが、アミノ基を末端に有するシランカップリング剤、ビニル基やメタクロイル基等の二重結合を末端に有するシランカップリング剤、エポキシ基を末端に有するシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤として、例えば、上述の加水分解性シランカップリング剤（ｑ）が挙げられる。
表面処理無機フィラー（Ｂ）は、上述の表面処理剤の１種で表面処理されたものでも、また２種以上で表面処理されたものでもよい。
【００５３】
脂肪酸又はシランカップリング剤で表面処理された表面処理無機フィラー（Ｂ）は、表面未処理無機フィラー（ｃ１）等と脂肪酸又はシランカップリング剤を混合して、得られる。表面未処理無機フィラー（ｃ１）等と脂肪酸又はシランカップリング剤とを混合する方法としては、特には限定しないが、表面未処理無機フィラー（ｃ１）、又は、適宜の表面処理剤（例えば、脂肪酸若しくはシランカップリング剤）で表面処理された表面処理無機フィラー中に、脂肪酸又はシランカップリング剤を、加熱又は加熱せずに加え混合する方法、これらの無機フィラーを水等の溶媒に分散させた状態で脂肪酸又はシランカップリング剤を加える方法等がある。これらの表面処理量は特には限定しないが、通常、表面未処理無機フィラー（ｃ１）等の、表面処理前の無機フィラーに対して０．１〜４質量％であるのが好ましい。表面処理量がこの範囲内にあると、機械強度、耐摩耗性を改善できるうえ、伸び及び外観にも優れ、押出負荷も低減できる。
【００５４】
ステアリン酸で表面処理された表面処理無機フィラー（Ｂ）、例えば水酸化マグネシウムとして、キスマ５ＡＬ（商品名、協和化学社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤で表面処理してなる表面処理無機フィラー（Ｂ）としては、例えば、シランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウム及びシランカップリング剤表面処理水酸化アルミニウム等が挙げられる。シランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとして、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学社製）、マグシーズＳ６、マグシーズＳ４（いずれも商品名  神島化学工業（株））等が挙げられ、シランカップリング剤表面処理水酸化アルミニウムの市販品として、ハイジライトＨ４２−ＳＴ−Ｖ、ハイジライトＨ４２−ＳＴ−Ｅ（いずれも商品名、昭和電工（株））等が挙げられる。
【００５５】
表面処理無機フィラー（Ｂ）は、１種類を単独で配合してもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
（Ｃ）無機フィラー
本発明に用いる無機フィラー（Ｃ）は、工程（ａ）において、上述の樹脂成分（Ａ）等と溶融混合される前に、上述の加水分解性シランカップリング剤（ｑ）で予め処理される無機フィラー（Ｃ）である。この無機フィラー（Ｃ）は、少なくとも一部に表面処理無機フィラー（Ｂ）を含み、全部が表面処理無機フィラー（Ｂ）であってもよく、残部に表面未処理理無機フィラー（ｃ１）等を含んでいてもよい。このように、無機フィラー（Ｃ）が表面処理無機フィラー（Ｂ）を含んでいると、本発明の製造方法において、後で加えられる加水分解性シランカップリング剤（ｑ）と無機フィラーとの結合を抑え、ある程度の弱い結合で無機フィラーと結合する加水分解性シランカップリング剤を作り出すことが出来る。この弱い結合で無機フィラーと結合する加水分解性シランカップリング剤によりある程度の架橋度を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることが出来、これにより高い耐熱性を得ることが出来る。
【００５７】
無機フィラー（Ｃ）中の表面処理無機フィラー（Ｂ）の割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。表面処理無機フィラー（Ｂ）の割合は好ましくは１００質量％以下である。この割合が３０質量％以上であると、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性が向上する。
表面処理無機フィラー（Ｂ）及び表面未処理無機フィラーは、それぞれ、１種単独で、又は２種以上を併用使用することができる。
【００５８】
（Ｄ）シランカップリング剤予備混合無機フィラー
シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）は、上述の無機フィラー（Ｃ）に加水分解性シランカップリング剤（ｑ）を予め混合し、この加水分解性シランカップリング剤（ｑ）で無機フィラー（Ｃ）を表面処理してなる。また、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）は、後述するように樹脂成分（Ａ）および有機過酸化物（Ｐ）等とともに無機フィラー（Ｃ）と加水分解性シランカップリング剤（ｑ）とを混合して表面処理したものも含まれる。したがって、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）は、シランカップリング剤含有無機フィラー、シランカップリング剤処理無機フィラーともいうことができる。ここで、無機フィラー（Ｃ）を表面処理する加水分解性シランカップリング剤（ｑ）は上述した通りである。
【００５９】
シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）は、無機フィラー（Ｃ）と加水分解性シランカップリング剤（ｑ）とを混合して得られる。加水分解性シランカップリング剤（ｑ）及び無機フィラー（Ｃ）を混合する方法としては、アルコールや水中で加水分解性シランカップリング剤（ｑ）と無機フィラー（Ｃ）を混合させる湿式処理、無機フィラー（Ｃ）と加水分解性シランカップリング剤（ｑ）とをブレンドする乾式処理、及び、その両方が挙げられる。
【００６０】
このようにして無機フィラー（Ｃ）と加水分解性シランカップリング剤（ｑ）とを、後述する工程（ａ）で有機過酸化物（Ｐ）と混合される前または同時に予備混合等すると、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）の一部が無機フィラー（Ｃ）と強く結合（その理由は、例えば、無機フィラー表面の水酸基等との化学結合の形成が考えられる）して、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）が調製される。
【００６１】
このシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）において、無機フィラー（Ｃ）と強く結合する加水分解性シランカップリング剤（ｑ）と無機フィラー（Ｃ）と弱く結合（水素結合による相互作用、イオン、部分電荷もしくは双極子間での相互作用、吸着による作用等）する加水分解性シランカップリング剤（ｑ）とは、後述するように、異なる挙動を示す。したがって、これら加水分解性シランカップリング剤（ｑ）の割合によって得られる効果が相違する。無機フィラー（Ｃ）と弱く結合する加水分解性シランカップリング剤（ｑ）は樹脂成分（Ａ）同士の架橋に寄与し、無機フィラー（Ｃ）と強く結合する加水分解性シランカップリング剤（ｑ）は加水分解性シランカップリング剤（ｑ）同士の縮合も含み、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）と樹脂成分（Ａ）との結合等に寄与する。したがって、両加水分解性シランカップリング剤の割合を特定の範囲にすると、シラン架橋法において、耐熱性と、機械特性、難燃性及び外観とを両立できる。
【００６２】
シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）において、無機フィラー（Ｃ）と弱く結合する加水分解性シランカップリング剤（ｑ）の割合を調整する方法は、例えば、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）と無機フィラー（Ｃ）とを常温で混合することにより調整する方法、予備混合後に常温保管若しくは加熱保管するする方法、又は、予備混合前に無機フィラー（Ｃ）を加熱しておき加水分解性シランカップリング剤（ｑ）と混合する方法等が挙げられる。
【００６３】
＜（ｈ１）臭素系難燃剤＞
本発明においては、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）と共に、臭素系難燃剤（ｈ１）を用いる。臭素系難燃剤（ｈ１）を用いると、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の使用量を低減しても、電子線架橋による成形体と同等以上の優れた難燃性を発揮する。
【００６４】
本発明に用いる臭素系難燃剤（ｈ１）としては、難燃剤として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、臭素化エチレンビスフタルイミド及びその誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド及びその誘導体、臭素化ビスフェノール（例えばテトラブロモビスフェノールＡ）及びその誘導体、１，２−ビス（ブロモフェニル）エタン及びその誘導体、ポリブロモジフェニルエーテル（例えばデカブロモジフェニルエーテル）及びその誘導体、並びに、ポリブロモビフェニル（例えばトリブロモフェニル）及びその誘導体、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等の有機系臭素含有難燃剤が使用可能である。ここで、「誘導体」とは、アルキル基等の有機基を置換基として有するもの、又は、臭素原子の数が相違するもの等をいう。
これらの中でも、安全性の点で、臭素化ビスフェノール（特にテトラブロモビスフェノールＡ）、１，２−ビス（ブロモフェニル）エタン、臭素化ポリスチレン、下記構造式１で表される臭素化エチレンビスフタルイミド及び下記構造式２で表される１，２−ビス（ブロモフェニル）エタン誘導体が好ましく、下記構造式１で表される臭素化エチレンビスフタルイミド、下記構造式２で表される１，２−ビス（ブロモフェニル）エタン誘導体がさらに好ましい。
構造式２において、ｎは各々独立に１〜５の整数であり、好ましくは３〜５の整数である。
【００６５】
【化２】
2015002263.tif 000003
【００６６】
＜（ｅ１）シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒（ｅ１）は、樹脂成分（Ａ）にグラフト化された加水分解性シランカップリング剤（ｑ）を縮合反応により水分の存在下で結合させる働きがある。このシラノール縮合触媒（ｅ１）の働きに基づき、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）を介して、樹脂成分（Ａ）同士が架橋される。その結果、耐熱性に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
【００６７】
シラノール縮合触媒（ｅ１）としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が用いられる。一般的なシラノール縮合触媒（ｅ１）としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物等が用いられる。これらの中でも、特に好ましくはジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物である。
【００６８】
＜（ｅ２）キャリヤ樹脂＞
キャリヤ樹脂（ｅ２）としては、特に限定されないが、樹脂成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂であるのが好ましく、樹脂成分（Ａ）の一部を用いることもでき、この樹脂成分（Ａ）とは別の樹脂を用いることもできる。キャリヤ樹脂（ｅ２）は、シラノール縮合触媒（ｅ１）と親和性がよく耐熱性にも優れる点で、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｉ）及びポリプロピレン（ｉｉｉ）が好ましい。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明において、難燃助剤を用いることができる。難燃助剤として三酸化アンチモン（ｈ３）を用いるのが好ましい。三酸化アンチモンを用いると、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の難燃性をさらに向上させることができる。
【００７０】
本発明において、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプ等に一般的に使用される各種の添加剤、例えば、架橋助剤、酸化防止剤（老化防止剤ともいう）、滑剤、金属不活性剤、充填剤、他の樹脂等を、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜用いてもよい。これらの添加剤は、いずれの成分に含有されてもよいが、触媒マスターバッチ（Ｍｘ）に含有されるのがよい。特に酸化防止剤、金属不活性剤は、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）の樹脂成分（Ａ）へのグラフトを阻害しないように、触媒マスターバッチ（Ｍｘ）のキャリヤ樹脂（ｅ２）に混合されるのが好ましい。このとき、架橋助剤は実質的に含有していないことが好ましい。特に架橋助剤はシランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製する工程（ａ）において実質的に混合されないのが好ましい。架橋助剤を加えると、混練り中に有機過酸化物（Ｐ）により架橋助剤が反応し、樹脂成分（Ａ）同士の架橋が生じ、ゲル化が生じて耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観が低下することがある。また、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）の樹脂成分（Ａ）へのグラフト反応が進行しにくく、最終的な耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性が得られなくなるおそれがある。ここで、実質的に含有しない又は混合されないとは、架橋助剤を積極的に添加又は混合しないことを意味し、不可避的に含有又は混合されることを除外するものではない。
【００７１】
架橋助剤は、有機過酸化物の存在下において、樹脂成分（Ａ）との間に部分架橋構造を形成するものをいい、例えばポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物等の多官能性化合物を挙げることができる。
【００７２】
酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部で加えることができる。
【００７３】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
【００７４】
滑剤としては、炭化水素系、シロキサン系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系等が挙げられる。これらの滑剤はキャリヤ樹脂（Ｅ）に加えた方がよい。
【００７５】
次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」は、上記の通り、工程（ａ）と工程（ｂ）と工程（ｃ）とを有している。
【００７６】
本発明の製造方法において、工程（ａ）は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、有機過酸化物（Ｐ）０．０１〜０．６質量部と、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）１０〜１５０質量部と、臭素系難燃剤（ｈ１）１５〜６０質量部と、シラノール縮合触媒（ｅ１）０．００１〜０．５質量部とを溶融混合して、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）を調製する工程である。
【００７７】
本発明の製造方法において、工程（ａ）で用いる樹脂成分（Ａ）は、上述の、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）の架橋基と有機過酸化物（Ｐ）の存在下で架橋反応する架橋部位を有する樹脂、エラストマー及びゴム等（所望により各種オイルを含んでもよい。）のうち、ポリオレフィン共重合体（ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）とを含有する。樹脂成分（Ａ）がポリオレフィン共重合体（ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）とを含有すると、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の絶縁抵抗、外観及び柔軟性、耐寒性に優れる。
特に、ポリオレフィン共重合体（ｉ）の少なくとも１種はエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選択される１種であるのが好ましく、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）は直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。このとき、樹脂成分（Ａ）は、ポリオレフィン共重合体（ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）とからなっていてもよく、他の樹脂成分を含有していてもよい。
【００７８】
樹脂成分（Ａ）は、それを構成する各樹脂、及び、所望により各種オイルの合計が１００質量％となるように、各樹脂及び各種オイルの含有率それぞれが後述する範囲から選択される。
【００７９】
樹脂成分（Ａ）がポリオレフィン共重合体（ｉ）及びエチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）を含有する場合、樹脂成分（Ａ）全体に対して、ポリオレフィン共重合体（ｉ）の含有率及びエチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）の含有率が、それぞれ、１０〜９０質量％の範囲から選択される。ポリオレフィン共重合体（ｉ）の含有率及びエチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）の含有率が上述の範囲内にあると、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の機械特性、絶縁抵抗、難燃性、耐熱性及び外観を高い水準で兼ね備える。
これらをより一層高い水準で兼ね備える点で、ポリオレフィン共重合体（ｉ）の含有率は、樹脂成分（Ａ）全体に対して、１０〜５０質量％の範囲から選択されるのがより好ましく、また、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）の含有率は、樹脂成分（Ａ）全体に対して、２０〜８０質量％の範囲から選択されるのがより好ましい。
ポリオレフィン共重合体（ｉ）及びエチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）の合計含有率は、機械特性及び絶縁抵抗に優れる点で、樹脂成分（Ａ）全体に対して、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは３５〜９８質量％、さらに好ましくは４０〜９５質量％となるように、各含有率が上述の範囲から選択される。
【００８０】
樹脂成分（Ａ）が上述の共重合体（ｉ）及び（ｉｉ）以外の成分を含有する場合には、樹脂成分（Ａ）の残部は、ポリオレフィン共重合体（ｉ）及びエチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）以外の樹脂成分、例えば、ポリプロピレン（ｉｉｉ）、ポリエチレン（ｉｖ）、スチレン系エラストマー（ｖ）、場合によっては上述のオイルであってもよい。
【００８１】
樹脂成分（Ａ）が、ポリオレフィン共重合体（ｉ）及びエチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）に加えて、ポリプロピレン（ｉｉｉ）を含有する場合には、樹脂成分（Ａ）全体に対して、ポリプロピレン（ｉｉｉ）の含有率は、好ましくは０．２〜２０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜１５質量％の範囲から選択される。ポリプロピレン（ｉｉｉ）の含有率が上述の範囲内にあると、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観及び柔軟性をより一層高い水準で両立できる。
樹脂成分（Ａ）がポリエチレン（ｉｖ）を含有する場合には、ポリエチレン（ｉｖ）の含有率は、樹脂成分（Ａ）全体に対して、３０質量％以下であるのが好ましい。
また、樹脂成分（Ａ）がスチレン系エラストマー（ｖ）を含有する場合には、スチレン系エラストマー（ｖ）の含有率は、樹脂成分（Ａ）全体に対して、３０質量％以下であるのが好ましい。
なお、オイルの含有率は、上述した通りである。
【００８２】
工程（ａ）において、樹脂成分（Ａ）は、後述するように、そのすべてを工程（ａ１）で用いてもよく、また、一部を工程（ａ１）で、残部を工程（ａ２）で用いてもよい。シラノール縮合触媒（ｅ１）の混合性の点で、樹脂成分（Ａ）は、一部を工程（ａ１）で、残部を工程（ａ２）で用いるのが好ましい。このときの、工程（ａ１）と工程（ａ２）とで用いる樹脂成分（Ａ）の質量割合は後述する。
【００８３】
工程（ａ）において、有機過酸化物（Ｐ）の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜０．６質量部であり、好ましくは０．０３〜０．５質量部である。有機過酸化物（Ｐ）をこの範囲内にすることにより、適切な範囲で重合を行うことができ、架橋ゲル等に起因する凝集塊も発生することなく押し出し性に優れた耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）が得ることができる。
すなわち、有機過酸化物（Ｐ）の配合量が０．０１質量部未満では、架橋時に架橋反応が進行せずに全く架橋反応が進まなかったり、遊離したシランカップリング剤同士が結合してしまったりして耐熱性や機械強度、耐摩耗性、補強性を十分に得ることが出来ず、一方、０．６質量部を超えると、副反応によって樹脂成分同士が多く直接的に架橋してしまい、押し出し性が低下するうえ、ブツが生じるおそれがある。
【００８４】
シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の配合量は、後述する臭素系難燃剤との併用によって低減でき、具体的には、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であり、好ましくは２０〜１２０質量部である。シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の配合量が１０質量部未満の場合は、シランカップリング剤（ｑ）の樹脂成分（Ａ）へのグラフト反応が不均一となり、所望の耐熱性が得られず、又は、不均一なグラフト反応により外観が低下するおそれがある。一方、１５０質量部を超えると、成型時や混練時の負荷が非常に大きくなり、２次成形が難しくなるおそれがある。
【００８５】
工程（ａ）において、臭素系難燃剤（ｈ１）の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、１５〜６０質量部であり、好ましくは２０〜６０質量部であり、より好ましくは２０〜４０質量部である。臭素系難燃剤（ｈ１）の配合量が１５質量部未満であると、所望の難燃性が得られない。一方、６０質量部を超えると機械強度が低下することがある。
【００８６】
工程（ａ）において、三酸化アンチモン等の難燃助剤、添加剤等を混合することもできる。三酸化アンチモン（ｈ３）の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。三酸化アンチモン（ｈ３）の配合量が上述の範囲内にあると、所望の難燃性が得られ、しかも、高い機械特性を発揮する。
添加剤は上述の配合量又は適宜の配合量で混合される。
【００８７】
本発明の製造方法において、工程（ａ）は、下記工程（ａ１）及び工程（ａ３）を有し、下記工程（ａ１）で樹脂成分（Ａ）の一部を溶融混合する場合にさらに下記工程（ａ２）を有している。工程（ａ）がこれらの工程を有していると、各成分を均一に溶融混合でき、所期の効果を得ることができる。
工程（ａ１）：樹脂成分（Ａ）の一部又は全部と、有機過酸化物（Ｐ）と、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）とを有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で溶融混合して、シランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製する工程
工程（ａ２）：キャリヤ樹脂（ｅ２）としての樹脂成分（Ａ）の残部とシラノール縮合触媒（ｅ１）とを溶融混合して、触媒マスターバッチ（Ｅｘ）を調製する工程
工程（ａ３）：シランマスターバッチ（Ｄｘ）とシラノール縮合触媒（ｅ１）又は触媒マスターバッチ（Ｅｘ）とを溶融混合する工程
【００８８】
工程（ａ）において、工程（ａ２）は、工程（ａ１）で樹脂成分（Ａ）の一部を溶融混合する場合に行われ、工程（ａ１）で樹脂成分（Ａ）の全部を溶融混合する場合は行われない。この場合、工程（ａ３）においては、触媒マスターバッチ（Ｅｘ）に代わりにシラノール縮合触媒（ｅ１）を単独で用いる。
また、工程（ａ）において、臭素系難燃剤（ｈ１）は、工程（ａ１）及び工程（ａ２）のいずれか一方において混合されればよく、臭素系難燃剤（ｈ１）がより均一に混合され、高い難燃性を発揮する点で、少なくとも工程（ａ１）において混合されるのが好ましく、工程（ａ１）及び工程（ａ２）の両工程において混合されてもよい。
さらに、工程（ａ）において、三酸化アンチモン（ｈ３）を用いる場合には、工程（ａ１）及び工程（ａ２）のいずれか一方において混合されるのが好ましく、三酸化アンチモン（ｈ３）がより均一に混合され、高い難燃性を発揮する点で、少なくとも工程（ａ１）において混合されるのがより好ましく、工程（ａ１）及び工程（ａ２）の両工程において混合されてもよい。
【００８９】
工程（ａ１）においては、樹脂成分（Ａ）の一部又は全部と、有機過酸化物（Ｐ）と、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）と、好ましくは臭素系難燃剤（ｈ１）の一部又は全部とを、混合機に投入し、有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上に加熱しながら溶融混練して、シランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製する。
工程（ａ）において、樹脂成分（Ａ）と有機過酸化物（Ｐ）とシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）と臭素系難燃剤（ｈ１）と三酸化アンチモン（ｈ３）等との混合方法は、特に限定されない。例えば、有機過酸化物（Ｐ）は、単独で樹脂成分（Ａ）及びシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）に混合してもよいが、本発明においてはシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）に含まれるのが好ましい。すなわち、工程（ａ）において、有機過酸化物（Ｐ）を含有しないシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を用いてもよいが、有機過酸化物（Ｐ）を含有するシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を用いるのが好ましい。
【００９０】
ここで、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）は、工程（ａ１）に先立って、調製又は準備するのが好ましい。例えば、常法等により、無機フィラー（Ｃ）と加水分解性シランカップリング剤（ｑ）とを混合すると、上述のように、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）が無機フィラー（Ｃ）と強く又は弱く結合してなるシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）が得られる。このようにシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の調製工程を、工程（ａ１）に先立って行うと局所的な架橋によるブツの発生を抑えることができる。
【００９１】
具体的には、好適な工程（ａ１）は、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）、有機過酸化物（Ｐ）及び無機フィラー（Ｃ）を混合した後、この混合物と樹脂成分（Ａ）及び好ましくは臭素系難燃剤（ｈ１）を有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で溶融混練して、シランマスターバッチ（グラフトマー）（Ｄｘ）を調製する。
【００９２】
好適な工程（ａ１）においては、まず、所定の質量割合で、無機フィラー（Ｃ）と加水分解性シランカップリング剤（ｑ）と有機過酸化物（Ｐ）を、有機過酸化物（Ｐ）の分解温度未満、好ましくは室温（２５℃）で、乾式又は湿式混合して、混合物を調製する。
【００９３】
ここで、無機フィラー（Ｃ）に混合される加水分解性シランカップリング剤（ｑ）は、無機フィラー（Ｃ）１００質量部に対して、０．５〜３０．０質量部であり、好ましくは１．０〜２０．０質量部である。加水分解性シランカップリング剤（ｑ）の混合量が０．５質量部未満の場合は、架橋が十分になされず、耐熱性シラン架橋樹脂成形体に所望の耐燃性や機械特性を得ることができないおそれがある。一方、３０．０質量部を超えると、無機フィラー（Ｃ）の表面に吸着しない加水分解性シランカップリング剤（ｑ）が多くなるので、混練中に揮発してしまい、経済的でないばかりか、吸着しない加水分解性シランカップリング剤（ｑ）が縮合することで、耐熱性シラン架橋樹脂成形体に架橋ゲルブツや焼けが生じ外観が悪化するおそれがある。特に外観不良は３０．０質量部を超える場合に顕著である。
【００９４】
また、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１８．０質量部であることが好ましく、１．０〜１０．０質量部であることがより好ましい。加水分解性シランカップリング剤（ｑ）の使用量が０．５質量部未満の場合は、架橋が十分に行われず、耐熱性シラン架橋樹脂成形体に所望の耐燃性や機械特性を得ることができないおそれがある。一方、１８．０質量部を超えると、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）同士が縮合してしまい、耐熱性シラン架橋樹脂成形体に架橋ゲルのブツや焼けが生じ外観が悪くなるおそれがある。
【００９５】
このようにして得られる混合物は、無機フィラー（Ｃ）及び加水分解性シランカップリング剤（ｑ）が混合されてなるシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）と、有機過酸化物（Ｐ）とを含有している。
【００９６】
無機フィラー（Ｃ）及び加水分解性シランカップリング剤（ｑ）との混合は、加熱又は非加熱で加え混合する処理（乾式）や、水等の溶媒に無機フィラー（Ｃ）を分散させた状態で加水分解性シランカップリング剤（ｑ）を加える処理（湿式）等の方法がある。本発明においては、無機フィラー（Ｃ）、好ましくは乾燥させた無機フィラー（Ｃ）中に加水分解性シランカップリング剤（ｑ）を、加熱又は非加熱で加え混合する処理、すなわち乾式処理が好ましい。
【００９７】
無機フィラー（Ｃ）を分散させた状態で加水分解性シランカップリング剤（ｑ）を加える方法（湿式混合）では、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）が無機フィラー（Ｃ）と強く結合しやすく、その後の架橋反応が進みにくくなることがある。一方で、無機フィラー（Ｃ）中に加水分解性シランカップリング剤（ｑ）を、加熱又は非加熱で加え混合する方法（乾式混合）は比較的無機フィラー（Ｃ）と加水分解性シランカップリング剤（ｑ）の結合が弱くなるため、効率的に架橋が進みやすくなる。その際に加水分解性シランカップリング剤（ｑ）と有機過酸化物（Ｐ）を一緒に混合して、無機フィラー（Ｃ）に分散させても良いし、分けて分散させてもよいが、実質的に一緒に混合した方がよい。
【００９８】
無機フィラー（Ｃ）に加える加水分解性シランカップリング剤（ｑ）は、無機フィラー（Ｃ）の表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部は無機フィラー（Ｃ）に吸着されたり、無機フィラー（Ｃ）表面とゆるやかな化学的な結合を生じたりする。このような状態になることにより、その後のニーダーやバンバリーミキサー等で混練り加工する際の加水分解性シランカップリング剤（ｑ）の揮発は大幅に低減するとともに、同時に加える有機過酸化物（Ｐ）によって加水分解性シランカップリング剤（ｑ）の不飽和基はポリオレフィン系樹脂と結合反応すると考えられる。また、成形の際にシラノール縮合触媒（ｅ１）によって加水分解性シランカップリング剤（ｑ）同士が縮合反応すると考えられる。
【００９９】
なお、工程（ａ１）においては、生産条件によっては、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）のみを無機フィラー（Ｃ）に混合し、次いで、有機過酸化物（Ｐ）を加えることもできる。有機過酸化物（Ｐ）を加える方法としては、樹脂成分（Ａ）に分散させたものでもよいし、単体で加えても、油等に分散させて加えてもよいが、好ましくは樹脂成分（Ａ）に分散させる。
【０１００】
好適な工程（ａ１）においては、次いで、調製した混合物と、樹脂成分（Ａ）と、好ましくは臭素系難燃剤（ｈ１）と、所望により難燃助剤及び添加剤とをそれぞれを混合機に加え、それらを加熱しながら溶融混練して、シランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製する。
【０１０１】
工程（ａ１）において、混練温度は、有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物（Ｐ）の分解温度＋（２５〜１１０）℃である。この分解温度は樹脂成分（Ａ）が溶融してから設定することが好ましい。また、混練時間等の混練条件も適宜設定することができる。有機過酸化物（Ｐ）の分解温度未満で混練りすると、シラングラフト反応、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）と樹脂成分（Ａ）との結合、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）間の結合が起こらず、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、押出中に有機過酸化物（Ｐ）が反応してしまい、所望の形状に成形できない場合がある。
【０１０２】
混練方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば使用でき、混練装置は例えばシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられ、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが樹脂成分（Ａ）の分散性及び架橋反応の安定性の面で好ましい。
【０１０３】
また、通常、このようなシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）が樹脂組成分（Ａ）１００質量部に対して１００質量部を超えて混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーでの混練りが一般的である。
【０１０４】
なお、好適な工程（ａ１）のように、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を準備する工程を先立って行うのが好ましいが、上記各成分を上記配合量で混練すると局所的な架橋を抑制できる。したがって、工程（ａ１）は、準備する工程を溶融混練工程と別工程とすることなく、実施することもできる。すなわち、上述の各成分を一緒に有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で混合して、シランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製することもできる。
【０１０５】
このようにして工程（ａ１）を実施して、シランマスターバッチ（シランＭＢともいう）（Ｄｘ）が調製される。
【０１０６】
工程（ａ１）で調製されるシランマスターバッチは、有機過酸化物（Ｐ）の分解物と、好ましくは臭素系難燃剤（ｈ１）と、樹脂成分（Ａ）及びシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の反応混合物であり、後述の工程（ｂ）により成形可能な程度に加水分解性シランカップリング剤（ｑ）が樹脂成分（Ａ）にグラフトしたシラン架橋性樹脂を含有している。
【０１０７】
本発明の製造方法における工程（ａ）においては、工程（ａ１）で樹脂成分（Ａ）の一部を溶融混合する場合には、工程（ａ２）を行う。工程（ａ２）は、キャリヤ樹脂（ｅ２）としての樹脂成分（Ａ）の残部とシラノール縮合触媒（ｅ１）とを溶融混合して、触媒マスターバッチ（Ｅｘ）を調製する工程である。
【０１０８】
シラノール縮合触媒（ｅ１）の配合量は、工程（ａ）で用いる樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部であり、好ましくは０．００３〜０．１質量部である。
シラノール縮合触媒（ｅ１）の配合量が、０．００１質量部未満では加水分解性シランカップリング剤（ｑ）の縮合反応による架橋が進みにくくなり、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性が十分に向上せず、生産性が低下したり、架橋が不均一であったりするおそれがある。一方、０．５質量部を超えると、シラノール縮合反応が非常に速く進行し、部分的なゲル化が生じて耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観が低下し、又は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の物性が低下するおそれがある。
【０１０９】
キャリヤ樹脂（ｅ２）の配合量は、工程（ａ）における樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは２〜４０質量部である。
キャリヤ樹脂（ｅ２）は、上述の配合量を満たす範囲内で、樹脂成分（Ａ）の一部を用いるのが好ましい。この場合、工程（ａ１）で用いる樹脂成分（Ａ）と工程（ａ２）で用いるキャリヤ樹脂（ｅ２）との合計が１００質量部となるように、樹脂成分（Ａ）とキャリヤ樹脂（ｅ２）との使用量を適宜に設定する。具体的には、キャリヤ樹脂（ｅ２）は、樹脂成分（Ａ）との合計１００質量部のうち５〜４０質量部であるのがよく、１０〜３０質量部であるのが特によい。この場合、工程（ａ１）で使用される樹脂成分（Ａ）は６０〜９５質量部になり、樹脂成分（Ａ）とキャリヤ樹脂（ｅ２）との合計量が各成分の配合量の基準になる。
【０１１０】
触媒マスターバッチ（Ｅｘ）は、シラノール縮合触媒（ｅ１）及びキャリヤ樹脂（ｅ２）に加えて他の成分を含有していてもよい。例えば、無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーの含有量は、特には限定しないが、キャリヤ樹脂（ｅ２）１００質量部に対して３５０質量部以下が好ましい。あまり無機フィラー量が多いとシラノール縮合触媒（ｅ１）が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。また、キャリヤ樹脂（ｅ２）が多すぎると、成形体の架橋度が低下してしまい、適正な耐熱性が得られなくなるおそれがある。
なお、工程（ａ１）において樹脂成分（Ａ）の全部を使用する場合に、キャリヤ樹脂（ｅ２）として樹脂成分（Ａ）以外の他の樹脂を用いることができる。この場合は、他の樹脂とシラノール縮合触媒（ｅ１）とを溶融混合する工程を行うのが好ましい。
【０１１１】
シラノール縮合触媒（ｅ１）及びキャリヤ樹脂（ｅ２）との溶融混合条件は、キャリヤ樹脂（ｅ２）の溶融温度に応じて適宜に設定される。例えば、混練温度は、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃で行うことができる。なお、混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。混練方法は、上記工程（ａ１）の混練方法と同様の方法で行うことができる。
【０１１２】
このようにして得られる触媒マスターバッチ（Ｅｘ）（触媒ＭＢともいう）は、シラノール縮合触媒（ｅ１）及びキャリヤ樹脂（ｅ２）、所望により添加されるフィラーの混合物である。
【０１１３】
本発明の製造方法における工程（ａ）においては、シランマスターバッチ（Ｄｘ）とシラノール縮合触媒（ｅ１）又は触媒マスターバッチ（Ｅｘ）とを溶融混合する工程（ａ３）を行う。
工程（ａ３）において、工程（ａ２）で調製した触媒マスターバッチ（Ｅｘ）を用い、工程（ａ２）を行わない場合はシラノール縮合触媒（ｅ１）を用いる。
【０１１４】
工程（ａ３）においては、シランマスターバッチ（Ｄｘ）と触媒マスターバッチ（Ｅｘ）等とを加熱しながら溶融混練する。この溶融混練は、ＤＳＣ等で融点が測定できない樹脂成分（Ａ）、例えばエラストマーもあるが、少なくとも樹脂成分（Ａ）及び有機過酸化物（Ｐ）のいずれかが溶融する温度で混練する。キャリヤ樹脂（ｅ２）はシラノール縮合触媒（ｅ２）を分散させるために溶融させるのが好ましい。なお、混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。溶融混練方法は工程（ａ１）の混練方法と同様の方法で行うことができる。
【０１１５】
このようにして、少なくとも２種の架橋方法の異なるシラン架橋性樹脂を含有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）が調製される。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）は、工程（ａ）によって調製される組成物であって、樹脂成分（Ａ）、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）、好ましくは臭素系難燃剤（ｈ１）を原料成分として含む、シランマスターバッチ（Ｄｘ）とシラノール縮合触媒（ｅ１）又は触媒マスターバッチ（Ｅｘ）との混和物と考えられる。
【０１１６】
本発明の製造方法においては、次いで、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）を成形する工程（ｂ）を行い、成形物を得る。成形方法は、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）を成形できればよく、本発明の耐熱性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。例えば、本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバケーブルである場合には、押出成形等が選択される。
【０１１７】
この工程（ｂ）は、シランマスターバッチ（Ｄｘ）及び触媒マスターバッチ（Ｅｘ）等の混合と同時に又は連続して行うことができる。例えば、シランマスターバッチ（Ｄｘ）と触媒マスターバッチ（Ｅｘ）とを被覆装置内で溶融混練（工程（ａ））し、次いで例えば押出し電線やファイバに被覆して所望の形状に成形（工程（ｂ））する一連の工程を採用できる。
【０１１８】
このようにして、未架橋の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）の成形物が得られる。
【０１１９】
本発明の製造方法においては、次いで、工程（ｂ）で得られた成形物（未架橋体）を水と接触させて架橋させる工程（ｃ）を行う。この工程（ｃ）においては、成形物を水と接触させることにより、加水分解性シランカップリング剤の加水分解性の基を加水分解してシラノールとし、樹脂中に存在するシラノール縮合触媒（ｅ２）により、シラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こり、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）が架橋した耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る。この工程（ｃ）の処理自体は通常の方法によって行うことができる。成形物に水分を接触させることで、加水分解性シランカップリング剤の加水分解しうる基が加水分解し、加水分解性シランカップリング剤同士が縮合し、架橋構造を形成する。
【０１２０】
加水分解性シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行するが、架橋をさらに加速させるために、水分と接触させる際に、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等が挙げられる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
【０１２１】
このようにして、本発明の製造方法が実施され、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）から耐熱性シラン架橋樹脂成形体が製造される。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（ａ）、所望により工程（ｂ）及び工程（ｃ）を行うことによって得られる成形体である。
【０１２２】
本発明の製造方法について、反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。
すなわち、樹脂成分（Ａ）は、有機過酸化物（Ｐ）成分の存在下、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）と共に、有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で加熱混練されると、有機過酸化物（Ｐ）の分解により発生したラジカルによって、加水分解性シランカップリング剤でグラフト化される。これにより、樹脂成分（Ａ）同士が結合（架橋）し、また樹脂成分（Ａ）とシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）とが結合する。
【０１２３】
また、これら反応が生じる理由はまだ定かではないが次のように推定される。
【０１２４】
すなわち、樹脂成分（Ａ）と混練り前及び／又は混練り時に、加水分解性シランカップリング剤を、その揮発を抑える程度に、無機フィラーに結合させたシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を用いることにより、混練り時の加水分解性シランカップリング剤の揮発を抑えると共に、無機フィラーに対して強い結合で結びつく加水分解性シランカップリング剤と弱い結合で結びつく加水分解性シランカップリング剤を形成出来る。
このようなシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を有機過酸化物（Ｐ）の存在下で樹脂成分（Ａ）と共に有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で混練りを行うと、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の加水分解性シランカップリング剤のうち無機フィラー（Ｃ）と強い結合を有する加水分解性シランカップリング剤は、その架橋基であるエチレン性不飽和基等が樹脂成分（Ａ）の架橋部位とグラフト反応、特に、１つの無機フィラー（Ｃ）粒子の表面に複数の加水分解性シランカップリング剤が強い結合を介して存在した場合、この無機フィラー（Ｃ）粒子を介して樹脂成分（Ａ）のポリマー分子が複数結合することになり、この無機フィラーでの架橋ネットワークが広がると考える。
【０１２５】
一方、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の加水分解性シランカップリング剤のうち無機フィラー（Ｃ）と弱い結合を有する加水分解性シランカップリング剤は、無機フィラー（Ｃ）の表面から離脱して、加水分解性シランカップリング剤の架橋基であるエチレン性不飽和基等が、樹脂成分（Ａ）の有機過酸化物（Ｐ）の分解で生じたラジカルによる水素ラジカル引き抜きで生じた樹脂ラジカルと反応してグラフト反応が起こる。このようにして生じたグラフト部分の加水分解性シランカップリング剤は、その後シラノール縮合触媒と混合され、水分と接触することにより、縮合反応により架橋反応が生じると考える。
【０１２６】
なお、上記の無機フィラーと強い結合を有する加水分解性シランカップリング剤の場合は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応で、無機フィラーの表面の水酸基を共有結合による化学結合した加水分解性シランカップリング剤同士も縮合反応して、さらに架橋のネットワークが広がる。
【０１２７】
特に、本発明では、この工程（ｃ）における、水存在下でのシラノール縮合触媒を使用した縮合による架橋反応を、成形体を形成した後に、行うことにより、従来の最終架橋反応後に成形体を形成する方法と比較して、成形体形成までの工程での作業性に優れるとともに、１つの無機フィラー粒子表面に複数の加水分解性シランカップリング剤を複数結合でき、従来以上に高い耐熱性、例えば、後述する３８０℃でのハンダ耐熱性を得ることが可能となると共に、高い機械強度、絶縁抵抗及び難燃性を得ることができる。
【０１２８】
このように無機フィラー（Ｃ）に対して強い結合で結合した加水分解性シランカップリング剤は高い機械強度、絶縁抵抗及び難燃性に寄与し、また無機フィラー（Ｃ）に対して弱い結合で結合した加水分解性シランカップリング剤は架橋度の向上に寄与する。
【０１２９】
無機フィラー（Ｃ）として、予めシランカップリング剤又は他の表面処理剤で少ししか表面処理していない表面処理無機フィラーを用いると、予め処理されたシランカップリング剤又は後添加の加水分解性シランカップリング剤（ｑ）が強く結合したシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）が多く形成され、高い機械特性（例えば機械強度）、絶縁抵抗及び難燃性の成形体を得ることが出来る。一方で、無機フィラー（Ｃ）として、予めシランカップリング剤又は他の表面処理剤で多く表面処理された表面処理無機フィラーを用いると、後に添加される加水分解性シランカップリング剤が弱く結合したシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）が多く形成され、機械強度は大きく向上しないものの、柔軟性等の優れた成形体を得ることが出来る。また、加水分解性シランカップリング剤が表面処理無機フィラー又は無機フィラー（Ｃ）と弱く結合したシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）が多く形成されると高い架橋度の成形体を得ることが出来、また加水分解性シランカップリング剤が弱く結合したシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の形成量を少なく制御することにより、架橋度は下がり、マテリアルリサイクル可能な材料を得ることが可能となる。
【０１３０】
このような作用を奏するシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）と臭素系難燃剤（ｈ１）とを併用すると、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の使用量を低減させても難燃性に優れる。このように難燃性に優れる理由はまだ定かではないが次のように考えられる。すなわち、臭素系難燃剤（ｈ１）は電気陰性度の高い臭素を多量に含んでおり極性が高い。そのため樹脂成分（Ａ）とシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）との間の強固なネットワークに更に加水分解性シランカップリング剤（ｑ）を介して臭素系難燃剤（ｈ１）も取り込まれることにより、相互作用が高まり難燃性が向上したものと考えられる。
【０１３１】
本発明の製造方法は、耐熱性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む。）、強度が求められる製品、ゴム材料等の製品の構成部品またはその部材の製造に適用することができる。このような製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の電線、耐熱難燃ケーブル被覆材料、ゴム代替電線・ケーブル材料、その他耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気、電子機器の内部及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ケーブルの製造に適用することができる。本発明の製造方法は、上述の製品の構成部品等の中でも、特に電線及び光ケーブルの絶縁体、シース等の製造に好適に適用され、これらの被覆として形成することができる。
【０１３２】
本発明の耐熱性製品は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む、上述の各種耐熱性製品であり、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を絶縁体又はシース等の被覆として含む耐熱製品、例えば、電線、光ケーブルが挙げられる。
絶縁体、シース等は、それらの形状に、押出し被覆装置内で溶融混練しながら被覆する等により成形することができる。このような絶縁体、シース等の成形体は、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性の高温溶融しない架橋組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線等の任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。導体の周りに形成される絶縁層（本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが通常０．１５〜８ｍｍ程度である。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、表１〜表４において、各実施例及び比較例における数値は特に断らない限り質量部を表し、成分が無含有であることを明確に示す場合に「０」で表示しているが、空白も同様には該当する成分が無含有であることを表す。【０１３４】
表１中に示す各化合物としては下記のものを使用した。
＜樹脂成分（Ａ）及びキャリヤ樹脂（ｅ２）＞
（ｉ）として、ＥＶＡ１：ＥＶ３６０、三井・デュポンケミカル社製のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂「エバフレックス」（商品名）、ＶＡ含有量２５質量％
ＥＶＡ２：ＥＶ１８０  三井・デュポンケミカル社製のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂「エバフレックス」（商品名）、ＶＡ含有量３３質量％
（ｉｉ）として、ＬＬＤＰＥ：「エボリューＳＰ０５４０」（商品名）、プライムポリマー社製のＬＬＤＰＥ樹脂
（ｉｉｉ）として、ランダムポリプロピレン：「ＰＢ２２２Ａ」（商品名）、サンアロマー社製のランダムＰＰ樹脂
（ｖ）スチレン系エラストマーとして、「セプトン４０７７」（商品名）、クラレ社製
プロセスオイルとして「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」（商品名）、出光興産製
シラングラフトポリエチレンとして、「ＸＰ６５０」（商品名）、ヒュンダイ社製のシラングラフトポリエチレン【０１３５】
＜表面処理無機フィラー（Ｂ）＞
ステアリン酸で予め表面処理された水酸化マグネシウム：「キスマ５ＡＬ」（商品名）、協和化学工業製
＜加水分解性シランカップリング剤（ｑ）＞
「ＫＢＭ１００３」（商品名）、信越化学工業社製のビニルトリメトキシシラン
＜有機過酸化物（Ｐ）＞
ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ、分解温度１５１℃）、日本化薬社製
＜シラノール縮合触媒（ｅ１）＞
ジオクチルスズラウリレート：「アデカスタブＯＴ−１」（商品名）、ＡＤＥＫＡ製のシラノール縮合触媒
＜臭素系難燃剤（ｈ１）＞
「サイテックス８０１０」（商品名）、１，２−ビス（ブロモフェニル）エタン、アルベマール社製【０１３６】
＜その他＞
（ｈ３）三酸化アンチモンとして、豊田通商社製の三酸化アンチモン
架橋助剤として、「オグモントＴ２００」（商品名）、新中村化学工業社製、又は、トリメチロールプロパントリメタクリレート
老化防止剤として、「イルガノックス１０１０」（商品名）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ＢＡＳＦ社製
滑剤として、「ＮＳ−Ｍ」（商品名）、ステアリン酸マグネシウム、日本油脂製、又は、「Ｘ２１−３０４３」（商品名）、ポリオルガノシロキサン、信越化学工業社製【０１３７】
（実施例１）
まず、表１の「シランＭＢ（Ｄ１）」欄に示す、無機フィラー（Ｂ）、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）及び有機過酸化物（Ｐ）を、表１に示す配合量で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入して室温で１０分混合し、有機過酸化物（Ｐ）及びシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を含む粉体混合物を得た。
次に、この粉体混合物と、表１の「シランＭＢ（Ｄ１）」欄に示す、樹脂成分（Ａ）、臭素系難燃剤（ｈ１）、三酸化アンチモン（ｈ３）及び滑材を日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、そのミキサーで約１２分混練り後、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出し、シランマスターバッチ（Ｄ１）を得た（工程（ａ１））。なお、排出前に、有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上の温度、具体的には１８０〜１９０℃で５分間混練した。
なお、参考までに、このときの、無機フィラー（Ｃ）１００質量部に対する加水分解性シランカップリング剤（ｑ）の配合量（質量部）を、表１の「シランＭＢ（Ｄ１）」欄に示した。【０１３８】
一方、表１の「触媒ＭＢ（Ｅ１）」欄に示す、キャリヤ樹脂（ｅ２）、シラノール縮合触媒（ｅ１）及び老化防止剤をバンバリーミキサーで１２０〜１６０℃で別途混合し、材料排出温度１２０〜１８０℃で溶融混合して、触媒マスターバッチ（Ｅ１）を得た（工程（ａ２））。【０１３９】
次いで、シランマスターバッチ（Ｄ１）と触媒マスターバッチ（Ｅ１）を１６８．２：２４．０５０の質量割合で、ドライブレンドしてＬ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１７０℃、ヘッド温度１８０℃）に導入し、１８０℃で溶融混合しつつ、２１／０．１８ＴＡ導体の外側に肉厚０．８４ｍｍで被覆し、外径２．６３ｍｍの電線を得た（工程（ａ３）及び工程（ｂ））。
この電線を温度６０℃湿度９５％の雰囲気に４８時間放置した（工程（ｃ））。
このようにして耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆（絶縁層）を有する絶縁電線を製造した。【０１４０】
実施例１で用いた各成分の配合比（混合比）、すなわち耐熱性シラン架橋樹脂成形体の原料組成比を、「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）」として、表１に示す。【０１４１】
（実施例２〜１５、比較例１及び２）
表１〜表４に示す配合で実施例１と同様にシランマスターバッチ（Ｄｘ）と触媒マスターバッチ（Ｅｘ）をそれぞれ作製し（工程（ａ１）及び工程（ａ２））、それぞれの配合比率を表１〜表４に示す質量割合にした以外は実施例１と同様にして２１／０．１８ＴＡ導体の外側に肉厚０．８４ｍｍで被覆し、外径２．６３ｍｍの電線を得た（工程（ａ３）及び工程（ｂ））。その電線を温度６０℃湿度９５％の雰囲気に４８時間放置して（工程（ｃ））、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆（絶縁層）を有する絶縁電線を製造した。【０１４２】
なお、実施例２は、臭素系難燃剤（ｈ１）及び三酸化アンチモン（ｈ３）を工程（ａ２）で溶融混練した。実施例１３は、臭素系難燃剤（ｈ１）を工程（ａ２）で溶融混練し、三酸化アンチモン（ｈ３）を工程（ａ１）で溶融混練した。
また、実施例１１及び１２は、臭素系難燃剤（ｈ１）を工程（ａ１）及び工程（ａ２）の両工程において溶融混練し、三酸化アンチモン（ｈ３）を工程（ａ２）において溶融混練した。【０１４３】
（実施例１６〜２０）
表３に示す配合で、無機フィラー（Ｃ）、加水分解性シランカップリング剤（ｑ）、有機過酸化物（Ｐ）、樹脂成分（Ａ）、臭素系難燃剤（ｈ１）、三酸化アンチモン（ｈ３）及び滑材を日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、その後ミキサーで約１２分混練り後、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出し、シランマスターバッチ（Ｄ１６〜２０）を得た（工程（ａ１））。なお、排出前に、有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上の温度、具体的には１８０〜１９０℃で５分間混練した。
表３に示す配合で実施例１と同様に触媒マスターバッチ（Ｅ１６〜２０）を作製した。
シランマスターバッチ（Ｄ１）及び触媒マスターバッチ（Ｅ１）に代えてシランマスターバッチ（Ｄ１６〜２０）及び触媒マスターバッチ（Ｅ１６〜２０）をそれぞれ表３に示す質量割合で用いた以外は実施例１と同様にして、２１／０．１８ＴＡ導体の外側に肉厚０．８４ｍｍで被覆し、外径２．６３ｍｍの電線を得た（工程（ａ３）及び工程（ｂ））。その電線を温度６０℃湿度９５％の雰囲気に４８時間放置して（工程（ｃ））、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆（絶縁層）を有する絶縁電線を製造した。【０１４４】
（比較例３〜６）
比較例３〜６は、本発明とは異なるシラン架橋方式でシラン架橋樹脂成形体を製造した。表１〜表４において、樹脂成分（Ａ）、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）及び有機過酸化物（Ｐ）を用いる本発明のシラン架橋方式を「シラン架橋１」とし、予めシランカップリング剤がグラフトした樹脂を用いる比較例３〜６のシラン架橋方式を「シラン架橋２」とした。
すなわち、表４の「触媒ＭＢ（Ｅ２３）」欄〜「触媒ＭＢ（Ｅ２６）」欄に記載のキャリヤ樹脂（ｅ２）、表面処理無機フィラー（Ｂ）、臭素系難燃剤（ｈ１）、三酸化アンチモン（ｈ３）、シラノール縮合触媒（ｅ１）、老化防止剤及び滑剤をバンバリーミキサーで１２０〜１８０℃で混合し、材料排出温度１８０〜１９０℃で溶融混合して触媒マスターバッチ（Ｅ２３）〜（Ｅ２６）を得た。
次いで、シランマスターバッチ（Ｄ２３）〜（Ｄ２６）としてシラングラフトポリエチレンと触媒マスターバッチ（Ｅ２３）〜（Ｅ２６）とを表４に記載の「配合比率」で、ドライブレンドし、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１７０℃、ヘッド温度１８０℃）に導入し、１８０℃で溶融混合しつつ、２１／０．１８ＴＡ導体の外側に肉厚０．８４ｍｍで被覆し、外径２．６３ｍｍの電線を得た。その電線を温度６０℃湿度９５％の雰囲気に４８時間放置して、絶縁層を有する絶縁電線を製造した。【０１４５】
（参考例）
参考例として、表４に示される、樹脂成分（Ａ）、表面処理無機フィラー（Ｂ）、臭素系難燃剤（ｈ１）、三酸化アンチモン（ｈ３）、架橋助剤、老化防止剤及び滑剤をバンバリーミキサーで１２０〜１８０℃で混合し、材料排出温度１２０〜１８０℃で溶融混合して樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物をＬ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１７０℃、ヘッド温度１８０℃）に導入し、１８０℃で溶融混合しつつ、２１／０．１８ＴＡ導体の外側に肉厚０．８４ｍｍで被覆し、外径２．６３ｍｍの電線を得た。得られた電線の電子線照射（１５Ｍｒａｄ）を行い、被覆樹脂層を架橋して、絶縁電線を製造した。
表４において、参考例の「架橋方式」を「電子線」とした。【０１４６】
製造した各絶縁電線について下記の評価を行った。
（機械特性）
絶縁電線の機械特性として引張試験を行った。この絶縁電線の引張試験は、ＵＬ１５８１に基づき、標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で行い、引張強さ（表１〜表４において「ＴＳ」と表記する）（ＭＰａ）及び破断時伸び（表１〜表４において「ＥＬ」と表記する）（％）を測定した。引張強さは１３．８ＭＰａ以上、破断時伸びは３００％以上を合格とした。【０１４７】
（絶縁抵抗）
絶縁抵抗については、ＪＩＳＣ３００５に規定される絶縁抵抗の初期値（水中１ｈｒ後）を測定した。２５００ＭΩ・ｋｍ以上を合格とした。【０１４８】
（ハンダ耐熱性）
絶縁電線の耐熱性試験としてハンダ耐熱性試験を行った。具体的には、絶縁電線の外周にアルミ箔を１層巻き付け、そのうちの長さ３ｃｍの部分を３８０℃に設定したハンダバスに浸漬し、５秒間そのまま保持した。その後、絶縁電線をハンダバスから引き挙げて、アルミ箔を除いて絶縁電線の外周の溶融の有無及び被覆層内部の発泡の有無を確認した。その結果、被覆層の溶融や発泡等の異常がなければ合格とし、表１〜表４において「○」で表記し、被覆層の溶融又は発泡等の異常があった場合を不合格として「×」で表記した。【０１４９】
（水平難燃試験）
各絶縁電線について準備した５検体（Ｎ＝５）それぞれについて、ＵＬ１５８１の  Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｆｌａｍｅ  Ｔｅｓｔを行い、合格数を示した（合格数／Ｎ数）。合格は全数合格「５／５」である。【０１５０】
（ＶＷ−１試験）
各絶縁電線について準備した５検体（Ｎ＝５）それぞれについて、ＵＬ１５８１の  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｆｌａｍｅ  Ｔｅｓｔを行い、合格数を示した（合格数／Ｎ数）。合格は全数合格である。このＶＷ−１試験は、試料を垂直に保持してバーナーを当てて燃焼レベルを確認する評価で、水平難燃試験よりもより高い難燃レベルが要求される試験方法である。したがって、このＶＷ−１試験は、過酷試験であって参考までに評価したものであり、必ずしも全数合格しなくてもよい。【０１５１】
（押出外観（電線外観ともいう））
絶縁電線の押出外観特性として押出外観試験を行った。押出外観は絶縁電線を製造する際に押出外観を観察した。押出外観は、４０ｍｍ押出機にて線速１０ｍで作製したとき、押出品の外観が良好だったものを「○」、外観がやや悪かったものを「△」、外観が著しく悪かったものを「×」とし、「△」以上を製品レベルとして合格とした。【０１５２】
【表１】
2015002263.tif 000004
【０１５３】
【表２】
2015002263.tif 000005
【０１５４】
【表３】
2015002263.tif 000006
【０１５５】
【表４】
2015002263.tif 000007
【０１５６】
表１〜表３に示されるように、本発明の製造方法で製造した実施例１〜２０の絶縁電線は、いずれも、引張強さ、破断時伸び、絶縁抵抗、水平難燃試験及び押出外観、さらにはハンダ耐熱性試験、のいずれも合格していた。すなわち、実施例１〜２０の絶縁電線は、いずれも、機械特性、絶縁抵抗、難燃性及び外観、さらには耐熱性、に優れていた。
このように、本発明により、ヘンシェルミキサーやバンバリーミキサーで溶融混合しても加水分解性シランカップリング剤の揮発を抑えることができ、優れた、機械特性、絶縁抵抗及び難燃性を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造できることが分かった。【０１５７】
これに対して、表４に示されるように、樹脂成分（Ａ）としてＬＬＤＰＥ（ｉｉ）のみを用いた比較例１では引張強度が不合格であった。また、樹脂成分（Ａ）としてＥＶＡ１（ｉ）のみを用いた比較例２では破断時伸びと絶縁抵抗が不合格であった。【０１５８】
一方、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）及び有機過酸化物（Ｐ）を用いず、シラングラフトポリエチレンを用いた比較例３〜６（シラン架橋２）は、いずれも、絶縁抵抗とハンダ耐熱性に劣っていた。
また、表面処理無機フィラー（Ｂ）の配合量を減らし、三酸化アンチモン（ｈ３）の配合量を増やした比較例３は、高価な三酸化アンチモン（ｈ３）を多量に配合するために材料価格が高くなってしまう。
表面処理無機フィラー（Ｂ）の配合量を増やし、三酸化アンチモン（ｈ３）の配合量を減らした比較例４及び５は、共に、材料価格は下がるものの、絶縁抵抗及びハンダ耐熱性に加えて、引張強さにも劣った。
表面処理無機フィラー（Ｂ）の配合量を比較例５よりも増やした比較例６は、絶縁抵抗、引張強さ及びハンダ耐熱性に加えて切断時伸びにも劣った。【０１５９】
以上より、本発明によるシラン架橋方式を用いて、特定の樹脂成分（Ａ）を架橋し、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）と臭素系難燃剤（ｈ１）を適量配合することにより、シラングラフトポリエチレンを用いたシラン架橋方式「シラン架橋２（比較例３〜６）」に比べて、引張強さ、伸び及び絶縁抵抗、さらには耐熱性、がより優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
また、本発明のシラン架橋方式「シラン架橋１」を用いることにより、電子線架橋（参考例）に匹敵し、又はこれを凌駕する難燃性等に、より優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることが出来る。
更に実施例１〜９、１１〜２０のように、樹脂成分（Ａ）全体に対してポリオレフィン共重合体（ｉ）を１０〜５０質量％、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）を２０〜８０質量％配合すると、３０００ＭΩ・ｋｍ以上の絶縁抵抗値を示し、絶縁抵抗が更に良好となり好ましい。
加えて、実施例１〜６、１１〜２０のように、三酸化アンチモン（ｈ３）を５質量部以上配合すると水平難燃試験及びＶＷ−１試験のいずれも全数合格し、さらに優れた難燃性を発揮し、好ましい。
また、実施例１〜５及び１１〜２０のように、樹脂成分（Ａ）全体に対してポリプロピレン（ｉｉｉ）を０．２〜１５質量％以上配合すると、電線外観が良好となり好ましい。
さらに、実施例１６〜２０に示されるように、工程（ａ）において、予めシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を準備する工程を省略し、各成分をミキサー内で混合するときに、シランカップリング剤（ｑ）を無機フィラー（Ｃ）に吸着させることで、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を調製し、その後、有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で上記各成分を混合して、シランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製することもできる。【０１６０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１６１】
本願は、２０１３年７月３日に日本国で特許出願された特願２０１３−１３９５５１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【国際調査報告】
2015002263.tif 000008
2015002263.tif 000009
2015002263.tif 000010
2015002263.tif 000011