(57)【要約】  本発明は、粘度が低く吐出性が高いインクジェット法による立体造形用インク組成物であって、引張強度および耐衝撃性がより高い立体造形物を製造できる立体造形用インク組成物、そのようなインク組成物を含むインクセット、およびそのようなインク組成物を用いる立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。前記立体造形用インク組成物は、光重合性モノマー、ポリマーおよび光重合開始剤を含有する。前記ポリマーの重量平均分子量は５０００以上８００００以下であり、前記光重合性モノマーは、重合することにより主鎖に環構造を形成し得るモノマーを含み、前記光重合性モノマーの溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差は０．３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
2016143559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット法による立体造形用インク組成物であって、
重合することにより主鎖に環構造を形成し得るモノマーを含む光重合性モノマーと、
重量平均分子量が５０００以上８００００以下のポリマーと、
光重合開始剤と、を含み、
前記光重合性モノマーの溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差は、０．３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする、立体造形用インク組成物。
【請求項２】
前記重合することにより主鎖に環構造を形成し得る光重合性モノマーは、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の立体造形用インク組成物。
【化１】
2016143559.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数が２０以下の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記ポリマーの含有量は５質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の立体造形用インク組成物。
【請求項４】
前記ポリマーは、ポリマー１モルあたり１モル当量以上の、光重合性の官能基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の立体造形用インク組成物。
【請求項５】
前記ポリマーの重量平均分子量は７０００以上３００００以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の立体造形用インク組成物。
【請求項６】
前記ポリマーは、前記光重合性モノマーと相溶し得る構成部分および非相溶な構成部分を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の立体造形用インク組成物。
【請求項７】
前記ポリマーはウレタンポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の立体造形用インク組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の立体造形用インク組成物と、サポート領域を形成するためのインク組成物とを含む、インクジェット法による立体造形用のインクセット。
【請求項９】
第１のインクジェットヘッドのノズルから、請求項１〜７のいずれか１項に記載の立体造形用インク組成物を吐出して第１のインク層領域を形成し、
前記形成された第１のインク層領域に活性光線を照射してモデル材層領域を形成し、
前記第１のインク層領域の形成および前記モデル材層領域の形成を繰り返して、複数の前記モデル材層領域を積層することにより立体造形物を製造する、立体造形物の製造方法。
【請求項１０】
第２のインクジェットヘッドのノズルから、第２のインク組成物を吐出して、第２のインク層領域を形成し、
前記形成された第２のインク層領域を固化させてサポート材層領域を形成し、
前記第２のインク層領域の形成および前記サポート材層領域の形成を繰り返して、複数の前記サポート材層領域を積層する、請求項９に記載の立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用インク組成物、インクセットおよび立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性の立体造形用インク組成物を用いて立体造形物を製造する方法として、液体状の立体造形用インク組成物の液面に活性光線を照射してなる硬化層を積層させる方法（以下、単に「ＳＬＡ法」（ＳＬＡは、Stereolithography Apparatusの略）ともいう。）、およびインクジェットヘッドのノズルから基材上に立体造形用インク組成物を着弾させ、着弾した立体造形用インク組成物に活性光線を照射してなる硬化層を積層させる方法（以下、単に「インクジェット法」ともいう。）が広く知られている。立体造形物は、製造が比較的容易であるため、最終製品の形状または性質を確認するための試作品として用いることができる。【０００３】
近年では、最終製品が要望どおりに機能するか否かを試作品の段階で検証するため、最終製品と同様の物性を有する立体造形物を製造することが求められている。しかし、従来の材料によって製造した立体造形物は、引張強度および耐衝撃性の一方または両方が低いことが多く、試作品として求められる性能を満たさないことがある。そのため、これらの特性をいずれも高めることができるような、立体造形物を製造するための材料が求められている。【０００４】
特許文献１および特許文献２には、カチオン重合性のモノマーと特定のポリマーとを含むＳＬＡ法用の立体造形用インク組成物は、硬化させると相分離した構造を示すため、このインク組成物によって製造した立体造形物は引張強度および耐衝撃性がいずれも高いと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５２０９４９号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／１１３０５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らの検討によると、ＳＬＡ法では、液面に照射した活性光線が拡散して立体造形用インク組成物の全体に活性光線が均一に照射されず、インク組成物が含有するモノマーが不均一に重合していくことがある。そのため、特許文献１および特許文献２に記載の立体造形用インク組成物を用いてＳＬＡ法で立体造形物を製造しても、モノマーと相分離したポリマーに由来するドメインの粒径および分布が不均一になりやすく、製造された立体造形物の引張強度および耐衝撃性を十分に高めることができないことがあった。【０００７】
これに対し、インクジェット法は、着弾させたインク組成物の微小な液滴のみに光を照射させるため、光の拡散の影響が少なく、かつ、液滴単位で相分離構造が形成される。そのため、インクジェット法によれば、立体造形物の前記ポリマー由来のドメインの粒径および分布を均一にさせやすく、引張強度および耐衝撃性が十分に高められた立体造形物を製造できると考えられる。【０００８】
しかし、インク組成物にポリマーを含有させると、インク組成物の粘度が高くなるため、インクジェットヘッドからの吐出性が低く、十分な量のインク組成物を高速で吐出することができないことがある。特に、ＳＬＡ法で用いられる立体造形用インクは、活性光線を照射している間の液面の揺らぎを抑えるため、粘度が高くなるように調製されている。そのため、特許文献１および特許文献２に記載の方法で用いられているようなインク組成物は粘度が高く、インクジェットヘッドからの吐出には適さない。また、本発明者らの検討によると、立体造形用インク組成物の粘度が高いと、モノマーから相分離した前記ポリマー由来のドメイン同士が凝集した構造になりにくいため、ポリマーの粒径が十分に大きくならず、引張強度および耐衝撃性が高くなりにくい。【０００９】
上記の課題に鑑み、本発明は、粘度が低くインクジェット法による吐出性が高い立体造形用インク組成物であって、引張強度および耐衝撃性がより高い立体造形物を製造できる立体造形用インク組成物、そのようなインク組成物を含むインクセット、およびそのようなインク組成物を用いる立体造形物の製造方法を提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一は、以下の立体造形用インク組成物に関する。
［１］インクジェット法による立体造形用インク組成物であって、
重量平均分子量が５０００以上８００００以下のポリマーと、
重合することにより主鎖に環構造を形成し得るモノマーを含む光重合性モノマーと、
光重合開始剤と、を含み、
前記光重合性モノマーの溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差は、０．３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする、立体造形用インク組成物。
［２］前記重合することにより主鎖に環構造を形成し得る光重合性モノマーは、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする、［１］に記載の立体造形用インク組成物。【００１１】
【化１】
2016143559.tif 000003
【００１２】
式（１）中、Ｒ１は水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数が２０以下の炭化水素基を表す。【００１３】
［３］前記ポリマーの含有量は５質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の立体造形用インク組成物。
［４］前記ポリマーは、ポリマー１モルあたり１モル当量以上の、光重合性の官能基を有することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の立体造形用インク組成物。
［５］前記ポリマーの重量平均分子量は７０００以上３００００以下であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の立体造形用インク組成物。
［６］前記ポリマーは、前記光重合性モノマーと相溶し得る構成部分および非相溶な構成部分を含むことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の立体造形用インク組成物。
［７］前記ポリマーはウレタンポリマーを含むことを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の立体造形用インク組成物。【００１４】
本発明の第二は、以下のインクセットに関する。
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の立体造形用インク組成物と、サポート領域を形成するためのインク組成物とを含む、インクジェット法による立体造形用のインクセット。【００１５】
本発明の第三は、以下の立体造形物を製造する方法に関する。
［９］第１のインクジェットヘッドのノズルから、［１］〜［７］のいずれかに記載の立体造形用インク組成物を吐出して第１のインク層領域を形成し、
前記形成された第１のインク層領域に活性光線を照射してモデル材層領域を形成し、
前記第１のインク層領域の形成および前記モデル材層領域の形成を繰り返して、複数の前記モデル材層領域を積層することにより立体造形物を製造する、立体造形物の製造方法。
［１０］第２のインクジェットヘッドのノズルから、第２のインク組成物を吐出して、第２のインク層領域を形成し、
前記形成された第２のインク層領域を固化させてサポート材層領域を形成し、
前記第２のインク層領域の形成および前記サポート材層領域の形成を繰り返して、複数の前記サポート材層領域を積層する、
［９］に記載の立体造形物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粘度が低くインクジェット法による吐出性が高い立体造形用インク組成物であって、引張強度および耐衝撃性がより高い立体造形物を製造できる立体造形用インク組成物、そのようなインク組成物を含むインクセット、およびそのようなインク組成物を用いる立体造形物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は立体造形物を製造する方法を模式的に示す図であり、図１Ａは第１の層を形成した様子を示す側面図であり、図１Ｂは第２の層を形成した様子を示す側面図であり、図１Ｃは立体造形物の第３の層を形成した様子を示す側面図であり、図１Ｄはサポート材付きの立体造形物が形成された様子を示す側面図である。
【図２】図２は実施例において製造した第２の立体造形物を表す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
【００１９】
１．立体造形用インク組成物
本実施形態の立体造形用インク組成物は、インクジェット法による立体造形用の光硬化性のインク組成物（以下、単に「モデル材インク」ともいう。）である。モデル材インクは、光重合性モノマー、ポリマーおよび光重合開始剤を含有する。なお、「モデル材」とは目的とする造形物を構成する材料を意味する。また、後述するように、目的の造形物を得る過程でモデル材を支持するために一時的に使用される材料は「サポート材」と呼ぶ。
【００２０】
１−１．光重合性モノマー
光重合性モノマーは、活性光線を照射されて重合する光重合性基を有するモノマーである。光重合性モノマーは、活性光線を照射されることで、後述するポリマーと相分離しながら重合および架橋して、立体造形物を構成するモデル材を形成する。光重合性モノマーは、１種のモノマーでもよいし、種類のモノマーを組み合わせてもよい。
【００２１】
光重合性基には、エチレン性二重結合を有するラジカル重合性の官能基、およびカチオン重合性の官能基が含まれる。ラジカル重合性の官能基の例には、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基が含まれる。カチオン重合性の官能基の例には、エポキシ基、オキセタン基、フリル基およびビニルエーテル基が含まれる。なお、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」の双方又はいずれかを意味する。
【００２２】
照射された光に対する反応性をより高める観点からは、ラジカル重合性の光重合性基は（メタ）アクリロイル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基またはマレイミド基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基であることがさらに好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがさらに好ましい。また、同様に反応性をより高める観点からは、カチオン重合性の光重合性基はビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタン基であることが好ましく、ビニルエーテル基またはオキセタン基であることがさらに好ましい。これらのうち、反応性をさらに高め、かつ、モノマーの選択の幅を広げる観点からは、光重合性基は（メタ）アクリロイル基であることが最も好ましい。
【００２３】
１−１−１．重合することにより主鎖に環構造を形成し得る光重合性モノマー
光重合性モノマーは、重合することにより主鎖に環構造を形成し得る光重合性モノマーを含む。このモノマーは、重合するときに非芳香族性の環構造を主鎖に形成する。この環構造は、非芳香族性であるため、外部からの応力に応じて柔軟に変形して、外部から主鎖に与えられた引っ張り方向の応力または衝撃を、分散して吸収する。そのため、このような光重合性モノマーを含有するモデル材インクから形成されたモデル材は、前記主鎖の切断が生じにくく、引張強度および耐衝撃性がより高くなると考えられる。重合するときに主鎖に環構造を形成し得る光重合性モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００２４】
引張強度および耐衝撃性をより高める観点からは、重合することにより主鎖に環構造を形成し得る光重合性モノマーの含有量は、モデル材インクの全質量に対して３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。上記観点からは、重合することにより主鎖に環構造を形成し得る光重合性モノマーの含有量は、モデル材インクの全質量に対して４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
重合することにより主鎖に環構造を形成し得る光重合性モノマーの例には、式（１）で表す構造を有する化合物が含まれる。
【００２６】
【化２】
2016143559.tif 000004
【００２７】
式（１）において、Ｒ１は水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数が３０以下の炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数が３０以下であることで、側鎖による環構造の変形の阻害および出射性の低下を防止することができる。上記観点からは、炭化水素基の炭素数は２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。なお、前記炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよく、二重結合を含んでいてもよく、脂環式および芳香環などの環構造を含んでいてもよく、エーテル基または環状エーテル構造を有していてもよく、これらの構造が組み合わされていてもよい。また、前記炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、またはアミノ基もしくはカルボキシル基などの置換基で置換されていてもよい。ハロゲン原子には、フッ素、塩素および臭素が含まれる。
【００２８】
式（１）で表される化合物の例には、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸エチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ｎ−プロピル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸イソプロピル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ｎ−アミル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ｓｅｃ−アミル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ネオペンチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ｎ−ヘキシル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ｓｅｃ−ヘキシル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ｎ−ヘプチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ｎ−オクチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ｓｅｃ−オクチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ−オクチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸２−エチルヘキシル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸カプリル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ノニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸デシル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ウンデシル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ラウリル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸トリデシル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ミリスチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ペンタデシル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸セチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ヘプタデシル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ステアリル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ノナデシル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸エイコシル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸セリル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸メリシル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸クロチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸１，１−ジメチル−２−プロペニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸２−メチルブテニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸３−メチル−２−ブテニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸３−メチル−３−ブテニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸２−メチル−３−ブテニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸オレイル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸リノール、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸リノレン、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸シクロペンチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸シクロペンチルメチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸シクロヘキシル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸シクロヘキシルメチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸トリシクロデカニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸イソボルニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸アダマンチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ジシクロペンタニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ジシクロペンテニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸フェニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルフェニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ジメチルフェニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸トリメチルフェニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ベンジル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ジフェニルメチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ジフェニルエチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸トリフェニルメチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸シンナミル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ナフチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸アントラニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸メトキシエチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸メトキシエトキシエチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸メトキシエトシキエトキシエチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸３−メトキシブチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸エトキシエチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸エトキシエトキシエチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸シクロペントキシエチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸シクロペントキシエトキシエチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸シクロヘキシルオキシエトキシエチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸フェノキシエチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸グリシジル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸β−メチルグリシジル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸β−エチルグリシジル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸２−オキセタンメチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸３−メチル−３−オキセタンメチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸３−エチル−３−オキセタンメチル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸テトラヒドロフラニル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、α−（アリルオキシメチル）アクリル酸テトラヒドロピラニル、α−（アリルオキシメチル）ジオキサゾラニルおよびα−（アリルオキシメチル）アクリル酸ジオキサニルが含まれる。
【００２９】
１−１−２．その他の光重合性モノマー
光重合性モノマーは、上述した引張強度および耐衝撃性を確保しつつ、吐出口からの良好な吐出性が得られる粘度とすることができる範囲において、上記以外の光重合性モノマーを含んでいてもよい。上記以外の光重合性モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００３０】
上記以外の光重合性モノマーの例には、重合することにより主鎖に環構造を形成し得ない（メタ）アクリレートが含まれる。
【００３１】
このような（メタ）アクリレートの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｎ-ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２-（２-エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートおよび２-エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレートが含まれる。
【００３２】
１−１−２−１．疑似架橋モノマー
上記その他の光重合性モノマーは、疑似架橋基を有するモノマー（以下、単に「疑似架橋モノマー」ともいう。）であってもよい。疑似架橋基とは、結合エネルギーが１ｋＪｍｏｌ−１以上１００ｋＪｍｏｌ−１未満である疑似架橋を形成することができる官能基、または、水素結合もしくはΠ−Π相互作用を形成することができる水酸基、アミド基もしくは芳香族基を意味する。なお、本明細書において水酸基とは、１価の−ＯＨ構造を有する官能基を意味する。このような水酸基の例には、−ＯＨ構造のみからなる官能基のほかに、カルボン酸基およびスルホン酸基が含まれる。また、本明細書においてアミド基とは、３価の−ＣＯ−Ｎ＜構造を有する官能基を意味する。このようなアミド基の例には、ウレア基およびウレタン基も含まれる。疑似架橋モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００３３】
疑似架橋基が集合して形成される疑似架橋点では、光重合性モノマーが重合してなる線状高分子が、互いに非共有結合している。この非共有結合による疑似架橋構造は、線状高分子同士を結びつけることによって、立体造形物の引張強度および耐衝撃性を高める。一方で、疑似架橋点では、共有結合による化学架橋に比べると比較的弱い力で線状高分子が集合しているため、線状高分子の移動は化学架橋に比べて制限されにくく、線状高分子は応力に応じてより自由に伸縮することができる。疑似架橋点は、このようにして、立体造形物の耐衝撃性を高め、かつ、引張強度も十分なものにすると考えられる。
【００３４】
また、これらの疑似架橋基は、光重合性モノマーの他の部位よりも極性が高いため、立体造形用インク層を硬化するときに各層の表面に排斥されやすい。この表面に排斥された疑似架橋基は、次の層を形成する際に、次の層の疑似架橋基と疑似架橋点を形成することにより、立体造形物の積層間の強度もより高めることができると考えられる。
【００３５】
立体造形物の引張強度および耐衝撃性をより高める観点からは、光重合性モノマー全体の質量に対する疑似架橋モノマーの含有量は、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
−ＯＨ構造のみからなる官能基を有する光重合性モノマーの例には、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ビス（メタ）アクリレート水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが含まれる。
【００３７】
カルボン酸基を有する光重合性モノマーの例には、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、および４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物が含まれる。
【００３８】
スルホン酸基を有する光重合性モノマーの例には、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸およびビニルスルホン酸が含まれる。
【００３９】
アミド基を有する光重合性モノマーの例には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカアプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎブトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕（メタ）アクリルアミドを含む（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−（ブチルカルバモイルオキシ）エチル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ならびに各種アミン変性（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４０】
芳香族基を有する光重合性モノマーの例には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ビス（メタ）アクリレート水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、フェニルアリルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル−２−オールモノアリルエーテル、ビフェニル−４−オールモノアリルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルマレイミド、フェノール（ポリエチレンオキシ）５−グリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルおよび３−（２−フェノキシエチル）−３−エチルオキセタンが含まれる。
【００４１】
１−１−２−２．多官能の光重合性モノマー
上記その他の光重合性モノマーは、多官能の光重合性モノマー（以下、単に「多官能モノマー」ともいう。）であってもよい。多官能モノマー同士が共有結合して化学架橋することで、光重合性モノマーが重合してなる線状高分子がより強固に結びつきあい、立体造形物の引張強度をより高めることができる。多官能モノマーとは、分子内にラジカル重合性の官能基およびカチオン重合性の官能基を合わせて２つ以上有するモノマーを意味する。化学架橋を生じやすくする観点からは、多官能モノマーは、分子内にラジカル重合性の官能基を２つ以上、またはカチオン重合性の官能基を２つ以上有することが好ましい。多官能モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００４２】
一方で、光重合性モノマーが多官能モノマーを含む場合、立体造形物の引張強度を十分にする観点からは、光重合性モノマー全体の質量に対する多官能モノマーの含有量は、０質量％より多く３０質量％以下であることが好ましい。上記多官能モノマーの含有量を３０質量％以下にすることで、化学架橋が多数存在することによる立体造形物の硬化収縮をより生じにくくすることができる。上記観点からは、上記多官能モノマーの含有量は０質量％より多く２０質量％以下であることが好ましく、０質量％より多く１０質量％以下であることがより好ましい。引張強度を十分にする点を重視する場合は、モデル材インクは多官能モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、光重合性モノマー全体の質量に対する多官能モノマーの含有量が、０．１質量％以下であることを意味する。そのため、製造しようとする立体造形物の用途および求められる特性によって多官能モノマーの含有量を調整することが好ましい。
【００４３】
多官能モノマーの例には、多官能の（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４４】
多官能の（メタ）アクリレートの例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む２官能の（メタ）アクリレート、ならびにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートを含む３官能以上の（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４５】
１−１−２−３．非芳香族環状炭化水素構造を有する光重合性モノマー
光重合性モノマーは、非芳香族環状炭化水素構造を有する光重合性モノマー（以下、単に「環状炭化水素モノマー」ともいう。）を含有してもよい。非芳香族環状炭化水素構造（以下、単に「脂環式等」ともいう。）の例には、環状構造が炭素と水素のみからなる脂環式構造、環状構造が炭素とそれ以外の原子とを含むヘテロ環構造、および複数の前記環状構造が１つの原子を共有するスピロ環構造が含まれる。光重合性モノマーが環状炭化水素モノマーを含有すると、脂環式等の立体障害により線状高分子の移動が妨げられるため、立体造形物の耐衝撃性、耐熱性および耐水性をより高めることができる。そのため、吸収された水による立体造形物の変形が生じにくく、製造後の立体造形物の変形をより少なくすることができる。環状炭化水素モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００４６】
立体造形物の吸水性をより低める観点からは、光重合性モノマー全体の質量に対する環状炭化水素モノマーの含有量は、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
環状炭化水素モノマーの例には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１．４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノアリルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルマレイミド、アダマンチルビニルエーテル、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンおよびノルボルネンオキシドが含まれる。
【００４８】
１−２．ポリマー
ポリマーは、炭素を含む１種または複数の構成部分が繰り返し配列されている、重量平均分子量が５０００以上８００００以下の分子である。ポリマーは、形成される立体造形物の引張強度および耐衝撃性を高めることができる。ポリマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００４９】
ポリマーの重量平均分子量を５０００以上とすると、光重合性モノマーとポリマーとが十分に相分離されるため、立体造形物の引張強度および耐衝撃性がより高くなる。ポリマーの重量平均分子量を８００００以下にすると、モデル材インクの粘度が高まりすぎないため、インクジェットヘッドのノズルからのインクの出射性を十分なものにすることができる。立体造形物の高い引張強度および耐衝撃性とインクの低い粘度を両立させる観点からは、ポリマーの重量平均分子量は６０００以上７００００以下であることが好ましく、７０００以上３００００以下であることがより好ましい。
【００５０】
モデル材インク中のポリマーの含有量は、前記相分離が生じる範囲であればよく、たとえば、モデル材インクの全質量に対して１質量％以上４５質量％以下とすることができる。立体造形物の耐衝撃性および引張強度をより高める観点からは、ポリマーの含有量は５質量％以上であることがより好ましい。立体造形物の引張強度をより高める観点からは、ポリマーの含有量は３５質量％以下であることがより好ましい。より高い耐衝撃性および引張強度を両立させる観点からは、ポリマーの含有量は１０質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
立体造形物の弾性値をＡＲＥＳ−Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント社製（粘弾性測定器）を用いて測定し、貯蔵弾性率と損失弾性率との比を表すｔａｎΔのグラフに２つのピーク（変曲点）が見られる場合、製造された立体造形物中に光重合性モノマーとポリマーとの相分離が生じていると判断することができる。
【００５２】
ポリマーの溶解度パラメータ（以下、単に「ＳＰ値」ともいう。）と光重合性モノマーのＳＰ値との差は、絶対値で０．３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。なお、モデル材インクが２種以上のポリマーを組み合わせて含有する場合は、上記ポリマーのＳＰ値はポリマー全体のＳＰ値であり、モデル材インクが２種以上の光重合性モノマーを組み合わせて含有する場合は、上記光重合性モノマーのＳＰ値は光重合性モノマー全体のＳＰ値である。本発明者らが新たに得た知見によると、上記ＳＰ値の差が０．３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であると、ポリマーと光重合性モノマーとが相溶せずに相分離構造が形成され、立体造形物の引張強度および耐衝撃性が高くなる。また、ＳＰ値の差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であると、ポリマーと光重合性モノマーとが分離しすぎることなく、光重合性モノマー中にポリマーの微細な粒子が点在する海島構造が形成されるため、立体造形物の引張強度および耐衝撃性が高くなる。上記観点からは、上記ＳＰ値の差は０．３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、０．３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましい。
【００５３】
光重合性モノマーおよびポリマーのＳＰ値は、分子構造と高分子材料の物性値との相関を統計的に解析することで得られた回帰式で値を推定するＢｉｃｅｒａｎｏ法によって算出する。具体的には、市販のパーソナルコンピュータにインストールしたソフトウェア「Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．６」（富士通社製）において、それぞれの化合物の構造を代入し、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によって算出される値を採用する。ポリマーが２種以上の組み合わせである場合のポリマー全体のＳＰ値は、ｎ個のポリマーそれぞれの体積分率φｋおよびＳＰ値δｋを式（２）に代入して求められる、ポリマーを共重合させた共重合体のＳＰ値を採用する。光重合性モノマーが２種以上の組み合わせである場合の光重合性モノマー全体のＳＰ値は、それぞれの光重合性モノマーの体積分率φｋおよびＳＰ値δｋを式（２）に代入して求められる、光重合性モノマーを共重合させた共重合体のＳＰ値を採用する。
【００５４】
【数１】
2016143559.tif 000005
【００５５】
１−２−１．光重合性基を有するポリマー
ポリマーが、ポリマー１モルあたり１モル当量以上の光重合性基を有すると、立体造形物の耐衝撃性をより高めることができる。これは、以下の理由によると考えられる。つまり、このようなポリマーを含有するモデル材インクに活性構成を照射すると、ポリマーと光重合性モノマーとの間にも共有結合が形成される。そのため、線状高分子の間にポリマーの粒子が入り込むことによる微細な相分離構造が形成されやすくなり、かつ、前記共有結合によりポリマーの粒子の界面強度が上がるためポリマーの粒子が分解しにくくなる。このようにして、微細な相分離構造が形成されるため、立体造形物の耐衝撃性がより高まると考えらえる。ポリマーが有しうる光重合性基の例には、上記例示した光重合性基が含まれる。ポリマーが架橋剤としてふるまうことにより、ポリマーと光重合性モノマーと相溶することを防ぐ観点からは、ポリマーは、ポリマー１モルあたり１モル当量以上１０モル当量以下の光重合性基を有することが好ましく、１モル当量以上４モル当量以下の光重合性基を有することが好ましい。光重合性基を有するポリマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００５６】
上記観点からは、光重合性基を有するポリマーの含有量は、２質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
上記共有結合を形成しやすくする観点からは、光重合性基はポリマーの末端に存在することが好ましい。たとえば。モノマーの重合によってポリマーを調製する際に、ポリマーと反応する部位および光重合性基を有する化合物を反応停止剤として用いることで、ポリマーの末端に光重合性基を付与することができる。
【００５８】
引張強度をより高める観点からは、ポリマーは、ポリマー１モルあたり２モル当量以上の光重合性基を有し、かつ、光重合性化合物は、前記多官能モノマーを含有することが好ましい。このような組み合わせとすることで、粘りのあるポリマードメインに架橋部がより多く生じるため、引張強度がより向上すると考えられる。
【００５９】
ポリマーが有する光重合性基のモル当量は、立体造形物中のポリマーが有する光重合性基の量を、ポリマーの重量平均分子量で除算することで、求めることができる。光重合性基の量は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）および質量分析法（ＭＳ）を含む通常の分析法を利用して推定することができる。ポリマーの重量平均分子量は、溶媒をｏ−ジクロロベンゼンとしたカラムを用いてゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行い、得られた値をポリスチレンによる検量線に代入することによって測定することができる。
【００６０】
また、すでに製造された立体造形物中のポリマーが有する光重合性基の量およびポリマーの重量平均分子量は、立体造形物のサンプルをＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＭＳを含む通常の分析法により分析して特定することができる。
【００６１】
１−２−２．光重合性モノマーと相溶し得る構成部分および非相溶な構成部分を有するポリマー
ポリマーが分子内に光重合性モノマーと相溶し得る構成部分および非相溶な構成部分を有していると、立体造形物の引張強度および耐衝撃性をより高めることができ、かつモデル材インクの粘度もよりインクジェット吐出に適した範囲に低下させることができる。これは、以下の理由によると考えられる。つまり、このようなポリマーを含有するモデル材インクに活性光線を照射すると、光重合性モノマーと非相溶な構成部分によって相分離構造が生じる一方で、光重合性モノマーと相溶し得る構成部分によってポリマーが線状高分子間に取り込まれやすくなるため、相分離構造がより微細になりやすい。相分離構造がより微細になると、引っ張り方向の応力または衝撃もより細かく分散するため、立体造形物の特定の箇所のみに応力または衝撃が集中しにくくなるため、立体造形物の引張強度および耐衝撃性がより高まる。また、ポリマーが分子内に光重合性モノマーと相溶し得る部分を有すると、ポリマーと光重合性モノマーとが適度に相溶し、モデル材インクの粘度がより低くなる。上記ポリマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００６２】
前記光重合性モノマーと相溶し得る構成部分の例には、ウレタン結合、ウレア結合、アクリレート基、カーボネート基、エステル基およびエーテル基が含まれる。これらのうち、これらの部分が自己凝集することによってポリマー同士を集合させ、光重合性モノマーとポリマーとを相分離しやすくする観点からは、ポリマーは、ウレタン結合、カーボネート基、エステル基およびエーテル基を有することが好ましい。ポリマーのＴｇを低くして光重合性モノマーのＴｇとの差を大きくし、クレーズを発生しやすくすることで耐衝撃性をより高める観点からは、ポリマーは、ウレタン結合を有することが好ましい。
【００６３】
光重合性モノマーと非相溶な構成部分の例には、炭素数４以上の炭化水素基が含まれる。前記炭化水素基は、直鎖でも分岐していてもよく、二重構造を含んでいてもよい。ポリマーのＴｇを低くして光重合性モノマーのＴｇとの差を大きくし、クレーズを発生しやすくすることで耐衝撃性をより高める観点からは、ポリマーは、炭素数４以上の、二重結合を含む直鎖炭化水素からなる炭化水素基を有することが好ましい。
【００６４】
微細な相分離構造を形成されやすくして耐衝撃性をより高める観点からは、前記ポリマーは複数のウレタン結合を有するウレタンポリマーであり、かつカーボネート基を有することが好ましい。
【００６５】
また、ウレタンポリマーと、式（１）で表す構造を有する化合物を組みあわせて用いることで、立体造形物の引張強度および耐衝撃性をより高めることができる。式（１）で表す構造を有する化合物を重合させてなる主鎖の環構造は、酸素原子が含まれるため極性を有する。この極性を有する環構造と、極性を有するウレタン結合との間の相互作用により、海島構造の界面が強化されるため、立体造形物の引張強度および耐衝撃性がより高まると考えられる。
【００６６】
１−３．光重合開始剤
光重合開始剤は、前記光重合性モノマーがラジカル重合性の官能基を有する化合物であるときは、光ラジカル開始剤であり、前記光重合性モノマーがカチオン重合性の官能基を有する化合物であるときは、光酸発生剤である。光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせもよいし、光ラジカル開始剤と光酸発生剤の両方を組み合わせであってもよい。
【００６７】
光ラジカル開始剤には、開裂型ラジカル開始剤および水素引き抜き型ラジカル開始剤が含まれる。モデル材インクは、これらのうち、少なくとも開裂型の光重合開始剤を含むことが好ましい。つまり、モデル材インクは、開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有していてもよく、開裂型の光重合開始剤のみを含有していてもよい。
【００６８】
モデル材インクが、開裂型と水素引き抜き型の両方を含有している場合は、開裂型の質量が水素引き抜き型の質量よりも大きいことが好ましい。光重合開始剤に含まれる水素引き抜き型開始剤の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
モデル材インクが光重合開始剤として開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の光ラジカル開始剤を含有していると、モデル材インクの硬化速度が上昇する。この理由は定かではないが、開裂型ラジカル開始剤と水素引き抜き型ラジカル開始剤の光重合開始剤が並存すると、水素引き抜き型ラジカル開始剤の重合開始剤が増感剤のような役割を果たすために重合速度が向上するものと考えられる。
【００７０】
一方で、モデル材インクが水素引き抜き型の光ラジカル開始剤を実質的に含有していない場合には、立体造形物の引張強度が高くなりやすい。この理由は定かではないが、以下のように考えることができる。光重合性モノマーの重合により得られる線状高分子間で、水素引き抜き型の光ラジカル開始剤によってグラフト重合が発生すると、不規則な架橋が生じることがある。立体造形物中に不規則な架橋があると、硬化物を伸長させた際に組成物中の特定の部位に応力が集中するため、立体造形物は十分に伸びずに降伏する。しかし、モデル材インクが水素引き抜き型の光ラジカル開始剤を実質的に含有していないと、上記グラフト重合が発生しにくいので、引張強度が高くなりやすい。
【００７１】
そのため、立体造形物の作製スピードを早めることが求められる場合には、モデル材インクに、開裂型ラジカル開始剤および水素引き抜き型ラジカル開始剤の両方を含有させることが好ましい。一方、立体造形物の耐久性を重視する場合には、水素引き抜き型ラジカル開始剤を実質的に含有させないことが好ましい。
【００７２】
開裂型ラジカル開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンを含むアセトフェノン系ラジカル開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルを含むベンゾイン類ラジカル開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドを含むアシルホスフィンオキシド系ラジカル開始剤、ベンジルならびにメチルフェニルグリオキシエステルが含まれる。
【００７３】
水素引き抜き型ラジカル開始剤の例には、ベンゾフェノンおよびＮ，Ｎ−ジエチルベンゾフェノンを含むベンゾフェノン類、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンおよびイソプロポキシクロロチオキサントンを含むチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノンおよびクロロアントラキノンを含むアントラキノン類、ならびに９−フェニルアクリジンおよび１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンを含むアクリジン類が含まれる。
【００７４】
光酸発生剤の例には、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が含まれる。具体的には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ヨードニウム（４−メチルフェニル）（４−（２−メチルプロピル）フェニル）ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが含まれる。市販の光酸発生剤の例には、ＵＶＩ−６９９０、バイエル社製、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９１、ダイセル・オルネクス社製（「Ｕｖａｃｕｒｅ１５９１」はオルネクス社の登録商標）、ＣＧＩ−５５２およびＩｒ２５０、ＢＡＳＦ社製、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２およびＣＰ−７７、旭電化工業社製、ならびにＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００ＫおよびＣＰＩ−２１０Ｓ、サンアプロ社製が含まれる。
【００７５】
光重合開始剤の含有量は、活性光線や活性光線硬化性化合物の種類などにもよるが、モデル材インクの全質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
１−４．その他の成分
モデル材インクは、上述した引張強度、耐衝撃性、吐出性が十分に得られる範囲において、増感剤、光重合開始剤助剤、重合禁止剤および剥離促進剤を含むその他の成分をさらに含んでいてもよい。これらの成分は、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００７７】
増感剤の例には、４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能を発現するものが含まれる。このような増感剤の例には、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセンおよび９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセンを含むアントラセン誘導体が含まれる。市販の増感剤の例には、ＤＢＡおよびＤＥＡ、川崎化成工業社製が含まれる。
【００７８】
光重合開始剤助剤の例には、芳香族第３級アミン化合物その他の第３級アミン化合物が含まれる。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ,Ｎ-ジメチルヘキシルアミンが含まれる。
【００７９】
重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ-メトキシフェノール、ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１,１-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２,５-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-ｐ-ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３-オキシアニリノ-１,３-ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシムおよびシクロヘキサノンオキシムが含まれる。
【００８０】
剥離促進剤は、インクジェット法による立体造形において、サポート領域を形成するためのインク組成物（以下、単に「サポート材インク」ともいう。）が硬化してなるサポート材層によって製造中のモデル材層を下から支持しながら立体造形物を製造する場合に、モデル材層と前記サポート材層との剥離をより容易にする。剥離促進剤の例には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびセバシン酸ステアリルを含む高級脂肪酸エステルが含まれる。剥離をより容易にする観点からは、剥離促進剤はシリコーン界面活性剤であることが好ましい。剥離促進剤の含有量は、インクの全質量に対して０．０１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。剥離促進剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、基材と立体造形物との剥離性をより高めることができる。剥離促進剤の含有量を３．０質量％以下とすることで、硬化前のモデル材インクの液滴が合一することによる立体造形物の形状のゆがみを発生しにくくすることができる。
【００８１】
２．インクセット
上述したモデル材インクおよびサポート材インクは、組み合わせてインクセットとすることができる。インクセットは、モデル材インクとサポート材インクとを梱包して販売し、かつ一の立体造形物を形成するために使用できる形態であればよい。たとえば、モデル材インクとサポート材インクとを複数のインクカートリッジにそれぞれ独立に収容してもよいし、または複数のインク収容部を一体的に構成して、それぞれのインク収容部にモデル材インクおよびサポート材インクを収容したインクカートリッジとしてもよい。
【００８２】
２−１．サポート材インク
サポート材インクは、除去を容易にする観点から、温度に依存して固化してその固体が熱溶融するもの、または光硬化性でその硬化物が水溶性もしくは水膨潤性であるものが好ましい。
【００８３】
温度に依存して固化してその固体が熱溶融するサポート材の例には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、エステルワックス、アミドワックスおよびＰＥＧ２００００を含むワックス類が含まれる。
【００８４】
光硬化性でその硬化物が水溶性もしくは水膨潤性であるサポート材の例には、光重合性官能基を有する水溶性化合物、開裂型ラジカル開始剤および水を主成分とする光硬化樹脂組成物が含まれる。サポート材は、さらに水溶性高分子を含んでいてもよい。
【００８５】
サポート材インクに含まれうる光重合性官能基を有する水溶性化合物の例には、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む水溶性（メタ）アクリレート、ならびに（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを含む水溶性の（メタ）アクリルアミドが含まれる。サポート材に含まれる開裂型ラジカル開始剤の例には、上記例示した化合物が含まれる。サポート材に含まれうる水溶性高分子の例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリビニルアルコールが含まれる。
【００８６】
３．立体造形物の製造方法
本実施形態の立体造形物の製造方法は、上述のモデル材インクを用いて、図１Ａ〜図１Ｄに示すように、インクジェットヘッドのノズルから前記モデル材インクを吐出してモデル材インクの部分を含む第１のインク層領域を形成する工程、および形成された第１のインク層に含まれるモデル材インクの部分に活性光線を照射してモデル材層領域を形成する工程を含む（図１Ａ）。インクの吐出、硬化、積層等は、光硬化性の立体造形用インク組成物をインクジェット法で吐出して立体物を造形する公知の製造方法と同様に行い得る。なお、インク層とは、吐出されたモデル材インクおよび任意に吐出されたサポート材インクによって形成される層をいう。インク層のうち、モデル材インクの部分に活性光線を照射することで、製造しようとする立体造形物を薄片状に微分割した各層であるモデル材層領域１００が形成される。図１Ｂ〜図１Ｄに示すように、モデル材層を積層することで、立体造形物が作製される。
【００８７】
３−１．モデル材インクを吐出してモデル材インクの部分を含むインク層を形成する工程
モデル材インクは、製造しようとする立体造形物の各層においてモデル材が占める位置のデータに基づいて所定の位置に吐出されることで、インク層に含まれる前記モデル材インクの部分を形成する。モデル材インクは、基材上、すでに光を照射されて形成されたモデル材層領域上、または任意に形成されるサポート材層領域上に着弾するように、吐出される。それぞれのインク層に含まれるモデル材インクの部分は、後の工程で活性光線を照射されることで硬化し、モデル材層領域を形成する。
【００８８】
ノズルからの射出性をより高める観点からは、モデル材インク１滴あたりの液滴量は、１ｐｌ以上７０ｐｌ以下であることが好ましい。より高解像度の立体造形物を得る観点からは、モデル材インク１滴あたりの液滴量は２ｐｌ以上５０ｐｌ以下であることがより好ましい。
【００８９】
３−２．形成されたインク層に含まれるモデル材インクの部分に活性光線を照射してモデル材層を作製する工程
吐出されたモデル材インクは、光源から活性光線を照射して硬化させることができる。モデル材インクの硬化に用いることができる活性光線の例には、紫外線および電子線が含まれる。
【００９０】
紫外線を照射するための光源の例には、低圧水銀ランプおよび殺菌灯を含む蛍光管、冷陰極管、紫外レーザー、１００Ｐａ以上１ＭＰａ以下の範囲に含まれる動作圧力を有する水銀ランプ、メタルハライドランプおよび発光ダイオード（ＬＥＤ）が含まれる。立体造形物をより速く硬化させる観点から、光源は、照度１００ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射することができる、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤが好ましく、これらのうち、消費電力をより少なくする観点から、ＬＥＤが好ましい。ＬＥＤの具体例には、３９５ｎｍ水冷ＬＥＤ、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製が含まれる。
【００９１】
電子線を発生させる方法の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式およびブロードビーム方式が含まれる。これらのうち、より効率よく電子線を発生させる観点から、カーテンビーム方式が好ましい。電子線を照射することができる光源の例には、キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−３０、日新ハイボルテージ社製およびＭｉｎ−ＥＢ、ＡＩＴ社製が含まれる。
【００９２】
活性光線が電子線である場合、十分な硬化を行う観点から、電子線照射の加速電圧は３０ｋＶ以上２５０ｋＶ以下とすることが好ましく、３０ｋＶ以上１００ｋＶ以下とすることがより好ましい。また、十分な硬化を行う観点から、電子線照射量は３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下であることが好ましく、３０ｋＧｙ以上６０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。上下の層間の接着性を高める観点からは、照射されるモデル材インクが完全には硬化せずに半硬化状態となり、その後に吐出されたモデル材インクに活性構成を照射する際に、前記半硬化状態のモデル材インクが完全に硬化するような強度に設定してもよい。
【００９３】
隣り合うモデル材インクの液滴をより合一しにくくする観点からは、活性光線は、モデル材インクの液滴が記録媒体上に付着した後１０秒以内に照射されることが好ましい。前記観点からは、活性光線は、モデル材インクの液滴が着弾した後０．００１秒〜５秒の間に照射されることが好ましく、０．０１秒〜２秒の間に照射されることがより好ましい。
【００９４】
次の層を形成しやすくする観点から、光を照射して硬化したモデル材インクは、膜厚調整用ローラ等で表面を平坦にされてもよい。
【００９５】
３−３．インクジェットヘッドのノズルからサポート材インクを吐出して、サポート材インクの部分を含む前記インク層を形成する工程
本実施形態の製造方法は、第２のインクジェットヘッドのノズルから第２のインク組成物を吐出して、第２のインク層領域を形成する工程を含んでいてもよい。サポート材インクは、製造しようとする立体造形物の各層における、その後に形成されるモデル材を支持するためにサポート材を配置することが望ましい位置のデータに基づいて、所定の位置に吐出されることで、後にサポート材層領域となる第２のインク層領域を形成する。サポート材インクは、その後、硬化して、サポート材層（図１Ａの符号２００）を形成する。サポート材層が積層されてなるサポート材は、製造中の立体造形物の空間部分を埋めて、製造中のモデル材層を重力方向下部から支える（図１Ｂ、図１Ｃ、図１Ｄ参照）。これにより、サポート材は、モデル材層がまだ十分な強度を有していない部分から製造中の立体造形物が重力によって崩壊することを、防止することができる。
【００９６】
サポート材層領域は、モデル材層領域と独立して形成してもよい。しかし、作業時間を短縮する観点からは、同一のインク層におけるモデル材層領域およびサポート材層領域を同時に形成することが好ましい。具体的には、モデル材インクとサポート材インクとを同時にまたは連続して吐出して同一のインク層を形成する。インク層が形成された後、またはインク層の形成中に、形成されたインク層に活性光線を照射することで、モデル材層およびサポート材層を形成する。次のインク層は、前記形成されたモデル材層またはサポート材層の上にモデル材インクまたはサポート材インクを吐出して形成していく。
【００９７】
このとき、インクジェットヘッドにサポート材インク用のノズルとモデル材インク用のノズルとを設けて、モデル材インクおよびサポート材インクが同一のインクジェットヘッドから吐出される構成にしてもよいし、モデル材インクとサポート材インクとを別のインクジェットヘッドから吐出してもよい。作業時間を短縮する観点からは、それぞれのインクを収容する収容部から別のインクジェットヘッドに流路を連通して、別のインクジェットヘッドのノズルからモデル材インクとサポート材インクとを独立して吐出することが好ましい。
【００９８】
３−４．サポート材層を除去する工程
本実施形態の製造方法が上記サポート材インクを吐出する工程を有するとき、すべてのモデル材層領域およびサポート材層領域を形成した後に、サポート材が除去される。
【００９９】
サポート材として、温度に依存して硬化してその硬化物が熱溶融性するものを用いた場合は、たとえば６０℃以上１３０℃以下の環境に１分以上５分以下、サポート材付きの立体造形物を保持することで、サポート材を除去することができる。サポート材として、光硬化性でその硬化物が水溶性または水膨潤性であるものを用いた場合は、たとえば、サポート材のＴｇよりも−３０℃以上＋３０℃以下の水に１０分以上６０分以下、サポート材付きの立体造形物を浸漬させるか、または相対湿度５０％以上９０％以下、温度４０℃以上７０℃以下の環境に１０分以上６０分以下、サポート材付きの立体造形物を静置することで、サポート材を除去することができる。
【実施例】
【０１００】
以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。【０１０１】
１．モデル材インクの調製
１-１．モノマー組成物
表１に記載の光重合性モノマーを表２に記載の組成に応じた量で混合し、モノマー組成物１〜１０を調製した。【０１０２】
表２において、「環形成モノマー」および「その他のモノマー」の欄に記載の数字は、モノマー組成物における、モノマー組成物が含有する表１に記載の光重合性モノマーの量（質量％）を表す。【０１０３】
表１において、「ＳＰ値」の欄に記載の数字は、市販のパーソナルコンピュータにインストールしたソフトウェア「Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．６」（富士通社製）に、それぞれの化合物の構造を代入し、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によって推定されたＳＰ値δｋである。表２において、「ＳＰ値」の欄に記載の数字は、モノマー組成物を構成するそれぞれのモノマーの、ＳＰ値δｋと、モノマーの分子量および含有量（質量％）から求められるそれぞれのモノマーの体積分率φｋとを、上記式（２）に代入して得た値である。【０１０４】
【表１】
2016143559.tif 000006
【０１０５】
【表２】
2016143559.tif 000007
【０１０６】
１−２．ポリマー
１−２−１．ウレタンポリマー１および１４の調製
重量平均分子量が約２０００のポリカーボネートジオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、宇部興産株式会社製（「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ」は同社の登録商標）と、イソホロンジイソシアネートとをモル比で１：１となるように混合し、トルエンおよび錫触媒をさらに加えた混合液を７０℃に加熱した。５時間後に、ポリカーボネートジオールに対するモル比が４：１となる量のヒドロキシエチルアクリレートを反応停止剤として加えて、２時間静置し、重量平均分子量が１３０００であり官能基当量が２であるウレタンポリマー０を得た。【０１０７】
反応停止剤をエタノールにした以外はウレタンポリマー０と同様にして、重量平均分子量が１３０００であり官能基当量が０であるウレタンポリマー１４を得た。【０１０８】
ウレタンポリマー０とウレタンポリマー１４とをモル比が１：１となる量で混合して、重量平均分子量が１３０００であり官能基当量が１であるウレタンポリマー１を得た。【０１０９】
１−２−２．ウレタンポリマー２〜８の調製
ウレタンポリマー０およびウレタンポリマー１４の調製における反応時間を、得られるポリマーの重量平均分子量が表３に記載の各数値になるように調整した以外は、ウレタンポリマー１と同様にして、ウレタンポリマー２〜８を得た。【０１１０】
１−２−３．ウレタンポリマー９の調製
ウレタンポリマー０およびウレタンポリマー１４の調製に用いたポリカーボネートジオールを、重量平均分子量が約３０００であるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−３００、宇部興産株式会社製にし、得られるポリマーの分子量が１６０００になるように反応時間を調整した以外はウレタンポリマー１と同様にして、重量平均分子量が１６０００であり官能基当量が１であるウレタンポリマー９を得た。【０１１１】
１−２−４．ウレタンポリマー１０の調製
ウレタンポリマー０およびウレタンポリマー１４の調製に用いたポリカーボネートジオールを、重量平均分子量が約１０００であるプラクセル  ＣＤ２１０、株式会社ダイセル製（「プラクセル」は同社の登録商標）にし、得られるポリマーの分子量が９０００になるように反応時間を調整した以外はウレタンポリマー１と同様にして、重量平均分子量が９０００であり官能基当量が１であるウレタンポリマー１０を得た。【０１１２】
１−２−５．ウレタンポリマー１１の調製
ウレタンポリマー０およびウレタンポリマー１４の調製に用いたポリカーボネートジオールを、重量平均分子量が約２０００であるＯＤ−Ｘ−１０２、ＤＩＣ株式会社製にし、得られるポリマーの分子量が１１０００になるように反応時間を調整した以外はウレタンポリマー１と同様にして、重量平均分子量が１１０００であり官能基当量が１であるウレタンポリマー１１を得た。【０１１３】
１−２−６．ウレタンポリマー１２の調製
ウレタンポリマー０の調製に用いたポリカーボネートジオールを、重量平均分子量が約４０００のポリプロピレングリコールであるポリプロピレングリコール４０００、和光純薬工業株式会社製にした以外はウレタンポリマー０と同様にして、重量平均分子量が１２０００であり官能基当量が２であるウレタンポリマー１２を得た。【０１１４】
１−２−７．ウレタンポリマー１５の調製
ウレタンポリマー１４を調製する際に用いたポリカーボネートジオールを、重量平均分子量が約２０００であるＯＤ−Ｘ−１０２、ＤＩＣ株式会社製にし、得られるポリマーの重量平均分子量が１３０００になるように反応時間を調整した以外はウレタンポリマー１４と同様にして、重量平均分子量が１３０００であり官能基当量が０であるウレタンポリマー１５を得た。【０１１５】
１−２−８．ウレタンポリマー１６の調製
ウレタンポリマー１４を調製する際に用いたポリカーボネートジオールを、重量平均分子量が約４０００のポリプロピレングリコールであるポリプロピレングリコール４０００、和光純薬工業株式会社製にした以外はウレタンポリマー１４と同様にして、重量平均分子量が１３０００であり官能基当量が０であるウレタンポリマー１６を得た。【０１１６】
１−２−９．その他のポリマー
その他のポリマーとして、以下の製品を用いた。
ウレタンポリマー１３：ＵＮ−７６００、根上工業社製
イソプレンゴム：ＵＣ−１０２、クラレ社製（メタクリロイル基を側鎖に有するポリイソプレン）【０１１７】
表３に、それぞれのポリマーを示す。表３において、「分子量」の欄に記載の数値はそれぞれのポリマーの重量平均分子量であり、「官能基当量」の欄に記載の数値はそれぞれのポリマーの上記官能基当量であり、「ＳＰ値」の欄に記載の値はそれぞれのポリマーのＳＰ値である。ＳＰ値は、市販のパーソナルコンピュータにインストールしたＳｃｉｇｒｅｓｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．６にそれぞれの化合物の構造を代入し、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によって推定された値である。【０１１８】
【表３】
2016143559.tif 000008
【０１１９】
１−３．モデル材インク
表２に記載のモノマー組成物、表３に記載のポリマーおよび光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」は同社の登録商標、以下単に「８１９」ともいう。）を、表４〜表６に記載の組成に応じた量で、８０℃に加温しながら攪拌しながら溶解させ、モデル材インク１〜３４、３８を調製した。【０１２０】
モノマー組成物１と光重合開始剤とを、表６に組成に応じた量で、８０℃に加温しながら攪拌しながら溶解させ、モデル材インク３５を調製した。【０１２１】
ＵＰ１と光重合開始剤とを表６に記載の量で組みあわせて、モデル材インク３６とした。【０１２２】
環形成モノマーを含有しない市販のモデル材インク（ＶｅｒｏＷｈｉｔｅ、ＯＢＪＥＴ社製）を、モデル材インク３７とした。【０１２３】
表４〜表６において、「ＳＰ値差」の欄に記載の数値は、モノマー組成物のＳＰ値からポリマーのＳＰ値を減算して得た値の絶対値である。【０１２４】
【表４】
2016143559.tif 000009
【０１２５】
【表５】
2016143559.tif 000010
【０１２６】
【表６】
2016143559.tif 000011
【０１２７】
２．サポート材インク
以下の成分を以下の量で混合および溶解させてサポート材インクを作製した。
オクタデカノール      ６０質量部
ヘキサデカノール      ４０質量部【０１２８】
３．立体造形物の製造
３−１．第１の立体造形物の製造
２つのインクジェットヘッドおよびそれぞれのインクジェットに連通するインクタンクを有する立体造形システムの、第１のインクジェットヘッド（ピエゾヘッド５１２Ｌ、コニカミノルタＩＪ社製）に連通する第１のインクタンクにモデル材インク１を、第２のインクジェットヘッド（ピエゾヘッド５１２Ｌ、コニカミノルタＩＪ社製）に連通する第２のインクタンクにサポート材インクを、それぞれ充填した。ステージを水平方向に走査しながら、第１のインクジェットヘッドからモデル材インク１を、第２のインクジェットヘッドからサポート材インクをそれぞれ出射し着弾させ、光源からＵＶ光を照射して硬化させて、モデル材層１００およびサポート材層２００を含む第１の層を形成した。【０１２９】
次いで垂直方向に第１のインクジェットヘッドおよび第２のインクジェットヘッドならびに光源を上昇させ、形成した第１の層上にモデル材インク１およびサポート材インクを着弾させて同様に硬化させ、第２の層を積層した。必要に応じてモデル材インク１およびサポート材インクを出射する位置を変更しながら、所定の厚み及び形状になるまで同様の工程を繰り返し、サポート材２１０付きの所定形状を有するモデル材１１０を有する立体造形物１を製造した。第１の立体造形物は、図１Ｄに示すように、幅３０ｍｍ×高さ３０ｍｍ×厚み２ｍｍの寸法からなる２つの直方体が、それぞれの直方体の高さ方向に沿って上下端から同じ距離の部分で、長さ３０ｍｍ×高さ５ｍｍ×厚み２ｍｍの架橋部でつながった形状を有する。【０１３０】
インク出射時のヘッド温度は、「７５℃以下であってインクの粘度が１０ｍＰａ・ｓとなる温度」、あるいは７５℃でもインクの粘度が１０ｍＰａ・ｓ超となる場合は「７５℃」に設定した。インク出射時の１滴の液滴量は４２ｐｌ、周波数は８ｋＨｚとした。ＵＶ光源は３９５ｎｍのＬＥＤを用い、各層が照度１００ｍＷ／ｃｍ２で１秒間光照射される条件に設定した。また、ヘッドの走査速度は３００ｍｍ／ｓｅｃとした。【０１３１】
上記サポート材付きの立体造形物１を６０℃のオーブンに５分間入れてサポート材２１０を除去して、第１の立体造形物１を得た。【０１３２】
モデル材インク１をモデル材インク２〜３１、３３〜３５、３７および３８に変更した以外は同様にして、第１の立体造形物２〜３１、３３〜３５、３７および３８を得た。粘度が高いモデル材インク３２およびモデル材インク３６については、第１のインクジェットヘッドの損傷を防ぐため、第１の立体造形物の製造は行わなかった。【０１３３】
３−２．第２の立体造形物の製造
第１の立体造形物１〜３１、３３〜３５、３７および３８と同様にして、第２の立体造形物１〜３１、３３〜３５、３７および３８を製造した。粘度が高いモデル材インク３２およびモデル材インク３６については、第１のインクジェットヘッドの損傷を防ぐため、第２の立体造形物の製造は行わなかった。第２の立体造形物は、図２に示すように、幅１０ｍｍ×高さ１１０ｍｍ×厚み２ｍｍの寸法からなる直方体の、高さ方向に沿って上下端から同じ距離の部分に、開口部の幅３ｍｍ×深さ２ｍｍの線形テーパ状の切り込みを有している。【０１３４】
４．評価
４−１．出射性
モデル材インク１〜３８のそれぞれについて、３℃／分の昇温速度でインクを−２０℃から１００℃まで昇温させ、アントンパール社製のレオメータＭＣＲ１０２用いて、７０℃でのインク粘度を測定した。インク粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であるとき、立体造形物を製造する際にインクジェットヘッドから十分な量のインクを高速で吐出することができると判断した。
○：インク粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下である
×：インク粘度が２０ｍＰａ・ｓを超える【０１３５】
４−２．引張強度
第１の立体造形物１〜３１、３３〜３５、３７および３８について、テンシロン万能試験機  ＲＴＦ−２４３０型、エー・アンド・デイ社製、を用いて、引張速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離：５ｃｍで引張試験を行い、破断時の応力を測定した。
◎  ：破断時の応力が４５ＭＰａ以上である
○  ：破断時の応力が３７ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満である
□  ：破断時の応力が２９ＭＰａ以上３７ＭＰａ未満である
△  ：破断時の応力が２１ＭＰａ以上２９ＭＰａ未満である
×  ：破断時の応力が２１ＭＰａ未満である【０１３６】
４−３．耐衝撃性
第２の立体造形物１〜３１、３３〜３５、３７および３８について、アイゾット衝撃試験機、安田精機製作所製にてハンマー５．５Ｊ、アイゾット試験モードで、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に基づいて、破壊に要したエネルギー（ｋＪ／ｍ）を測定した。
◎：１５ｋＪ／ｍ２以上で破壊された
○：１０ｋＪ／ｍ２以上１５ｋＪ／ｍ２未満で破壊された
△：４ｋＪ／ｍ２以上１０ｋＪ／ｍ２未満で破壊された
×：４ｋＪ／ｍ２未満で破壊された【０１３７】
４−４．結果
結果を表７〜表９に示す。【０１３８】
【表７】
2016143559.tif 000012
【０１３９】
【表８】
2016143559.tif 000013
【０１４０】
【表９】
2016143559.tif 000014
【０１４１】
モデル材インクＮｏ．１〜１３および１５〜３０は、十分な量のインクを高速でインクジェットヘッドから吐出することができる程度のインク粘度であり、また、これらのモデル材インクを用いて製造した立体造形物Ｎｏ．１〜１３および１５〜３０は、引張強度および耐衝撃性も高かった。【０１４２】
また、ポリマーの含有量が５質量％以上３５質量％以下であるモデル材インクＮｏ．２〜５、７〜１３、１５〜２８および３０を用いて製造した立体造形物Ｎｏ．２〜５、７〜２８および３０は、引張強度がより高かった（立体造形物Ｎｏ．１、６および２９との比較による）。【０１４３】
また、ポリマーが１モル当量以上の光重合性の官能基を有するモデル材インクＮｏ．１〜６、１０〜１３および１５〜３０を用いて製造した立体造形物は、耐衝撃性がより高い傾向にあった（立体造形物Ｎｏ．７〜９との比較による）。【０１４４】
また、ポリマーとしてウレタンポリマーを用いたモデル材インクＮｏ．１〜１３および１６〜３０を用いて製造した立体造形物Ｎｏ．１〜１４および１６〜３０は、高い引張強度と耐衝撃性とを両立できる傾向があった（立体造形物Ｎｏ．１５との比較による）。【０１４５】
また、ポリマーの分子量が７０００以上３００００以下であるモデル材インク１〜１３、１５、１７、１８、および２１〜３０を用いて製造した立体造形物は、高い引張強度と耐衝撃性とを両立できる傾向があった（立体造形物Ｎｏ．１６、１９および２０との比較による）。【０１４６】
一方で、環形成モノマーを含有しないモデル材インクＮｏ．３７を用いて製造した立体造形物Ｎｏ．３７は、耐衝撃性が低かった。同様に、環形成モノマーを含有しないモデル材インクＮｏ．３８を用いて製造した立体造形物Ｎｏ．３８は、引張強度および耐衝撃性が低かった。【０１４７】
また、光重合性モノマーのＳＰ値とポリマーのＳＰ値との差が０．３０（ｃａｌ／ｃｍ２）１／２未満のモデル材インクＮｏ．１４および３４を用いて製造した立体造形物Ｎｏ．１４および３４、ならびに光重合性モノマーのＳＰ値とポリマーのＳＰ値との差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ２）１／２より大きいモデル材インクＮｏ．３３を用いて製造した立体造形物Ｎｏ．３３は、引張強度および耐衝撃性が低かった。【０１４８】
また、ポリマーの分子量が５０００未満であるモデル材インクＮｏ．３１を用いて製造した立体造形物Ｎｏ．３１は、引張強度および耐衝撃性が低かった。また、ポリマーの分子量が８００００より大きいモデル材インクＮｏ．３２を用いて製造した立体造形物Ｎｏ．３２は、粘度が高く、インクジェットヘッドから吐出しての立体造形物の製造には適さなかった。【０１４９】
また、ポリマーを含有しないモデル材インクＮｏ．３５を用いて製造した立体造形物Ｎｏ．３５は、引張強度および耐衝撃性が低かった。【０１５０】
また、モノマー組成物を含有しないモデル材インクＮｏ．３６を用いて製造した立体造形物Ｎｏ．３６は、粘度が高く、インクジェットヘッドから吐出しての立体造形物の製造には適さなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明に係るモデル材インクは、粘度が低く、かつ、引張強度および耐衝撃性が高い立体造形物を製造することができるため、ネジ打ち部品やスナップ部品等の作用時に負荷がかかる製品の試作品のインクジェット法による製造に好ましく用いることができる。【０１５２】
本出願は、２０１５年３月１０日出願の日本国出願番号２０１５−０４７３６３号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。
【符号の説明】
【０１５３】
１００  モデル材層
１１０  モデル材
２００  サポート材層
２１０  サポート材
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2016143559.tif 000019