(57)【要約】  本発明の一態様は、グラフェンシート組成物において、グラフェンを主成分として３０％以上１００％未満の範囲で含み、超臨界流体中で黒鉛を処理して得られる。
2014087992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンを主成分として３０％以上１００％未満の範囲で含み、
超臨界流体中で黒鉛を処理して得られることを特徴とするグラフェンシート組成物。
【請求項２】
７層以上のグラフェンシートを１５％以下で含むことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンシート組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のグラフェンシート組成物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池を有することを特徴とする組電池。
【請求項７】
請求項１に記載のグラフェンシート組成物と、リチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な金属粒子を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記金属粒子は、アルミニウム、シリコン及び錫からなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項９】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池を有することを特徴とする組電池。
【請求項１２】
請求項１に記載のグラフェンシート組成物を含むことを特徴とする導電助剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載の導電助剤を含むことを特徴とする電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電極を有することを特徴とする電池。
【請求項１５】
請求項１に記載のグラフェンシート組成物と、合成樹脂を含むことを特徴とする樹脂複合材料。
【請求項１６】
（ａ）黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する工程と、
（ｂ）該超臨界処理場に供給された溶媒を超臨界状態にする工程と、
（ｃ）該超臨界状態にした溶媒を非超臨界状態に戻す工程を有し、
前記（ａ）〜（ｃ）の工程では、前記溶媒の流れを連続フロー方式で行い、
前記（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的及び／又は不連続的に複数回繰り返すことを特徴とするグラフェンシート組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記（ｂ）及び／又は（ｃ）の工程は、振動を印加した状態で行われることを特徴とする請求項１６に記載のグラフェンシート組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的及び／又は不連続的に繰り返す回数が１０回以上１００回以下であることを特徴とする請求項１６に記載のグラフェンシート組成物の製造方法。
【請求項１９】
（ａ）黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する手段と、
（ｂ）該超臨界処理場に供給された溶媒を超臨界状態にする手段と、
（ｃ）該超臨界状態にした溶媒を非超臨界状態に戻す手段を有し、
前記（ａ）〜（ｃ）の手段は、前記溶媒の流れを連続フロー方式で行うことを特徴とするグラフェンシート組成物の製造装置。
【請求項２０】
前記（ｂ）及び／又は（ｃ）の手段は、振動を印加する手段を有することを特徴とする請求項１９に記載のグラフェンシート組成物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンシート組成物、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、組電池、樹脂複合材料、グラフェンシート組成物の製造方法及びグラフェンシート組成物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料として、グラフェンが注目されている。完全なグラフェンは、六角形セルの集合のみからなり、その電子移動度は、室温で１５０００ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１と驚くほど高く、優れた熱的・化学的安定性、巨大な比表面積を有する等の特長から、次世代電子材料や蓄電用途等の多くの用途展開が期待されている。【０００３】
しかしながら、六角形セルの集合の中に五角形や七角形のセルが存在すると、格子欠陥となり、グラフェンに期待される特性を十分引き出すことができない。このような観点から、六角形セルの集合のみからなる完全なグラフェンが求められている。【０００４】
非特許文献１には、単原子層から約１０層積層したグラフェンシートの製造方法として、エタノールやＤＭＥ（ジメチルエーテル）の超臨界流体中で、グラファイトを１時間処理する方法が開示されている。【０００５】
一方、蓄電用途のリチウムイオン二次電池は、高容量である上、小型・軽量化が可能であるため、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯機器に搭載されている。そして、これらの携帯機器は、高性能・高機能化、用途拡大に伴って、リチウムイオン二次電池のさらなる高性能化が求められている。ここで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用される炭素材料は、一般に黒鉛系炭素材料と非晶質系炭素材料に大別される。黒鉛系炭素材料は、非晶質系炭素材料と比較して、単位体積あたりのエネルギー密度が高いという利点がある。従って、コンパクトでありながら大きい充電放電容量が要求される携帯機器用のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質として、黒鉛系炭素材料が一般に用いられている。【０００６】
黒鉛は、放電容量の理論値が３７２ｍＡｈ／ｇであるが、実際のリチウムイオン二次電池では、初回のリチウムイオンの挿入時に、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成されるため、放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ程度しか得られない。【０００７】
特許文献１には、ヘキサベンゾコロネンを基本骨格とする炭素数１８個以上１４４個以下のグラフェン化合物を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が開示されている。【０００８】
最近では、黒鉛に代わる材料として、放電容量が高い珪素、錫、アルミニウム、タングステン等のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な金属又はその合金系材料が負極活物質として使用されている。例えば、シリコンでは、放電容量の理論値が４１９９ｍＡｈ／ｇ、錫では、放電容量の理論値が９９４ｍＡｈ／ｇである。【０００９】
しかしながら、これらの金属・合金系の材料は、リチウムイオンの挿入時の体積変化率が大きく、例えば、シリコンが４．０倍、錫が３．６倍もあって、黒鉛の体積変化率１．１倍に対して非常に大きい。しかもこのような金属・合金系の材料は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う大きな体積変化のため、繰り返しの吸蔵・放出により、金属・合金系材料と導電助剤との間、金属・合金系材料と集電体との界面等に剥離が生じたり、金属・合金系材料自体が破壊されたりする。このため、急激に放電容量が低下して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が極めて悪いという問題がある。【００１０】
そこで、黒鉛等の炭素材料とこれらの金属・合金系材料を混合すること、あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出しない金属やカーボン等で被覆することが提案されている。【００１１】
しかしながら、不可逆容量が大きく、サイクル安定性が乏しく、実用的な電池サイクル性能を満たすことができないという問題がある。【００１２】
特許文献２には、ナノグラフェンプレートレットを主体とするリチウムイオン電池用負極複合化合物が開示されている。このとき、リチウムイオン電池用負極複合化合物は、ａ）リチウムイオンの吸収と脱離が可能なミクロンメータまたはナノメータの大きさを有する粒子または被覆と、ｂ）ナノメータの大きさを有する複数のグラフェンプレートレットと備える。また、グラフェンプレートレットは、単層のグラフェンシートまたはグラフェンシートを重ねた層であって厚さが１００ｎｍ以下である。さらに、少なくとも粒子または被覆は、少なくともグラフェンプレートレットの一つに物理的または化学的に結合されている。また、グラフェンプレートレットの量は２〜９０質量％であり、粒子または被覆の量は９８〜１０質量％である。【００１３】
特許文献３に、合成樹脂と、薄片化黒鉛とを含有する樹脂組成物が開示されている。このとき、薄片化黒鉛は、グラフェンシートの積層体であって、積層数が１５０層以下であり、且つ、アスペクト比が２０以上である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−１５１９５６号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０３８０４号公報
【特許文献３】特開２０１２−７７２８６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】平成２１年度産業技術総合研究所年報，ｐ．６９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、非特許文献１のグラフェンシートの製造方法は、バッチ式（回分式）であり、グラフェンを短時間で製造することが困難であるという問題がある。【００１７】
また、非特許文献１のグラフェンシートは、グラフェンの含有量が少ないという問題がある。【００１８】
さらに、特許文献１、２のリチウムイオン二次電池の放電容量及び急速充放電特性が不十分であるという問題がある。【００１９】
また、特許文献３の樹脂組成物の導電性が不十分であるという問題がある。【００２０】
本発明の一態様は、グラフェンを主成分として含有するグラフェンシート組成物を提供することを目的とする。【００２１】
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池の放電容量及び急速充放電特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。【００２２】
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池の放電容量及び急速充放電特性を向上させることが可能な導電助剤を提供することを目的とする。【００２３】
本発明の一態様は、導電性に優れる樹脂複合材料を提供することを目的とする。【００２４】
本発明の一態様は、グラフェンを主成分として含有するグラフェンシート組成物を短時間で製造することが可能なグラフェンシート組成物の製造方法を提供することを目的とする。【００２５】
本発明の一態様は、グラフェンシート組成物を短時間で製造することが可能なグラフェンシート組成物の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の一態様は、グラフェンシート組成物において、グラフェンを主成分として３０％以上１００％未満の範囲で含み、超臨界流体中で黒鉛を処理して得られる。【００２７】
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池用負極活物質において、上記のグラフェンシート組成物を含む。【００２８】
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池用負極活物質において、上記のグラフェンシート組成物と、リチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な金属粒子を含む。【００２９】
本発明の一態様は、導電助剤において、上記のグラフェンシート組成物を含む。【００３０】
本発明の一態様は、樹脂複合材料において、合成樹脂と、上記のグラフェンシートを含む。【００３１】
本発明の一態様は、グラフェンシート組成物の製造方法であって、（ａ）黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する工程と、（ｂ）該超臨界処理場に供給された溶媒を超臨界状態にする工程と、（ｃ）該超臨界状態にした溶媒を非超臨界状態に戻す工程を有し、前記（ａ）〜（ｃ）の工程では、前記溶媒の流れを連続フロー方式で行い、前記（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的及び／又は不連続的に複数回繰り返す。【００３２】
本発明の一態様は、グラフェンシート組成物の製造装置において、（ａ）黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する手段と、（ｂ）該超臨界処理場に供給された溶媒を超臨界状態にする手段と、（ｃ）該超臨界状態にした溶媒を非超臨界状態に戻す手段を有し、前記（ａ）〜（ｃ）の手段は、前記溶媒の流れを連続フロー方式で行う。【００３３】
即ち、本発明は、次の発明を提供する。
（１）グラフェンを主成分として３０％以上１００％未満の範囲で含み、
超臨界流体中で黒鉛を処理して得られることを特徴とするグラフェンシート組成物。
（２）７層以上のグラフェンシートを１５％以下で含むことを特徴とする前項（１）に記載のグラフェンシート組成物。
（３）前項（１）に記載のグラフェンシート組成物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
（４）前項（３）に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（５）前項（４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（６）前項（５）に記載のリチウムイオン二次電池を有することを特徴とする組電池。
（７）前項（１）に記載のグラフェンシート組成物と、リチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な金属粒子を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
（８）前記金属粒子は、アルミニウム、シリコン及び錫からなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とする前項（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
（９）前項（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（１０）前項（９）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１１）前項（１０）に記載のリチウムイオン二次電池を有することを特徴とする組電池。
（１２）前項（１）に記載のグラフェンシート組成物を含むことを特徴とする導電助剤。
（１３）前項（１２）に記載の導電助剤を含むことを特徴とする電極。
（１４）前項（１３）に記載の電極を有することを特徴とする電池。
（１５）前項（１）に記載のグラフェンシート組成物と、合成樹脂を含むことを特徴とする樹脂複合材料。
（１６）（ａ）黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する工程と、
（ｂ）該超臨界処理場に供給された溶媒を超臨界状態にする工程と、
（ｃ）該超臨界状態にした溶媒を非超臨界状態に戻す工程を有し、
前記（ａ）〜（ｃ）の工程では、前記溶媒の流れを連続フロー方式で行い、
前記（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的及び／又は不連続的に複数回繰り返すことを特徴とするグラフェンシート組成物の製造方法。
（１７）前記（ｂ）及び／又は（ｃ）の工程は、振動を印加した状態で行われることを特徴とする前項（１６）に記載のグラフェンシート組成物の製造方法。
（１８）前記（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的及び／又は不連続的に繰り返す回数が１０回以上１００回以下であることを特徴とする前項（１６）に記載のグラフェンシート組成物の製造方法。
（１９）（ａ）黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する手段と、
（ｂ）該超臨界処理場に供給された溶媒を超臨界状態にする手段と、
（ｃ）該超臨界状態にした溶媒を非超臨界状態に戻す手段を有し、
前記（ａ）〜（ｃ）の手段は、前記溶媒の流れを連続フロー方式で行うことを特徴とするグラフェンシート組成物の製造装置。
（２０）前記（ｂ）及び／又は（ｃ）の手段は、振動を印加する手段を有することを特徴とする前項（１９）に記載のグラフェンシート組成物の製造装置。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の一態様によれば、グラフェンを主成分として含有するグラフェンシート組成物を提供することができる。【００３５】
本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量及び急速充放電特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することができる。【００３６】
本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量及び急速充放電特性を向上させることが可能な導電助剤を提供することができる。【００３７】
本発明の一態様によれば、導電性に優れる樹脂複合材料を提供することができる。【００３８】
本発明の一態様によれば、グラフェンを主成分として含有するグラフェンシート組成物を短時間で製造することが可能なグラフェンシート組成物の製造方法を提供することができる。【００３９】
本発明の一態様によれば、グラフェンシート組成物を短時間で製造することが可能なグラフェンシート組成物の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】グラフェンシート組成物の製造方法の一例を概略的に示す図である。
【図２】グラフェンシート組成物の製造装置の一例を概略的に示す図である。
【図３】リチウムイオン二次電池の一例を示す斜視図である。
【図４】実施例３のグラフェンシート組成物のＴＥＭ写真の一例である。
【図５】実施例１〜４のグラフェンシート組成物の積層数の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００４２】
（グラフェンシート組成物及びその製造方法、製造装置）
グラフェンシート組成物の製造方法は、（ａ）黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する工程と、（ｂ）超臨界処理場に供給された溶媒を超臨界状態にする工程と、（ｃ）超臨界状態にした溶媒を非超臨界状態に戻す工程を有する。このとき、（ａ）〜（ｃ）の工程では、溶媒の流れを連続フロー方式で行い、（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的又は／及び不連続的に複数回繰り返す。これにより、従来のバッチ方式で行う製造方法に比べて、グラフェンの含有量が多いグラフェンシート組成物を短時間で製造することができる。
【００４３】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、グラフェンがＮ層積層されている積層体をＮ層のグラフェンシートという。ただし、Ｎは、２〜２０の整数である。
【００４４】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、グラフェン及び／又はＮ層のグラフェンシートを含む組成物をグラフェンシート組成物という。
【００４５】
また、非超臨界状態とは、例えば、常温常圧下又は常温において常圧よりも高い圧力下で液体又は気体となる状態を指すものとする。
【００４６】
このとき、（ｂ）及び／又は（ｃ）の工程は、振動を加えた状態で行われることが好ましい。
【００４７】
グラフェンシート組成物の製造方法では、（ｂ）の工程により、超臨界流体中で、原料の黒鉛が部分的又は完全に剥離して、グラフェンシート組成物を生成させることができる。
【００４８】
また、グラフェンシート組成物の製造方法では、（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的又は／及び不連続的に複数回繰り返す。
【００４９】
なお、（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的に繰り返すとは、（ａ）〜（ｃ）の工程を行った後に、続いて、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を行うことを意味する。一方、（ａ）〜（ｃ）の工程を不連続的に繰り返すとは、（ａ）〜（ｃ）の工程を行った後に、超臨界処理場から排出されたグラフェンシート組成物を含む溶媒（分散液）を一時的に貯留容器に導いた後、貯留容器から汲み出して、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を行うことを意味する。すなわち、（ａ）〜（ｃ）の工程を不連続的に繰り返すとは、（ａ）〜（ｃ）の工程を行った後、上記分散液を貯留容器に導く工程、貯留容器から上記分散液を汲み出して、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返して行うことをいう。また、（ａ）〜（ｃ）の工程を行う前に、黒鉛を含む溶媒を貯留した原料タンクを、（ａ）〜（ｃ）の工程を行った後に導く貯留容器に併用して、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返してもよい。
【００５０】
このように、グラフェンシート組成物の製造方法において、（ｂ）の工程（高温高圧下の超臨界状態）から（ｃ）の工程の、低温・低圧力下での非超臨界状態に短時間、繰り返し加圧・開放されることにより、従来の密閉容器内（バッチ式）で行う製造方法に比べて効果的にグラフェンシート組成物を生成させることができる。例えば、１２回の繰り返し処理を１６分程度で実施している実施例３では、例えば、４２０℃、１２ＭＰａの超臨界処理場から常温・常圧下で急激に開放するために、バッチ式に比べ、加熱・冷却の繰り返しを短時間かつ急激に行うことができる。その結果、黒鉛の剥離効果が高められる。ここで、バッチ式においては、約１時間／バッチ処理を１２回行うと、１２０時間要する。
【００５１】
以下、各工程について、図１を用いて、詳しく説明する。
【００５２】
（工程Ｓ１１０）
まず、黒鉛を含む溶媒が準備される。
【００５３】
黒鉛としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。
【００５４】
天然黒鉛は、その性状により、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛等に分類される。
【００５５】
人造黒鉛は、非酸化性雰囲気下において、石油系重質油、石炭系重質油、石油系コークス、石炭系コークス、ピッチ系炭素繊維を１５００〜３２００℃で焼成することにより製造することができる。このとき、ホウ素化合物等の黒鉛化触媒の存在下で焼成してもよい。
【００５６】
黒鉛の純度、結晶性等の特性は、特に限定されない。
【００５７】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、粒子の粒径は、一次粒径を意味する。
【００５８】
また、粒子の一次粒径ｄは、ＢＥＴ法で比表面積を測定した後、式
Ｓ＝６／ρｄ
により換算して求めることができる。ここで、Ｓは、粒子の比表面積であり、ρは、粒子の密度である。
【００５９】
本明細書及び特許請求の範囲において、溶媒とは、超臨界流体にすることが可能な常温常圧下で液体又は気体であるものを意味する。
【００６０】
溶媒としては、特に限定されないが、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等の液体、二酸化炭素、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン、アンモニア、亜酸化窒素、低級アルカン、アルケン等の気体が挙げられる。中でも、水、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、二酸化炭素が好ましい。
【００６１】
原料となる黒鉛の粒径（平均粒径）は、通常、０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることが好ましい。
【００６２】
黒鉛を含む溶媒中の黒鉛の濃度は、通常、０．１〜１００ｍｇ／ｍＬであり、１〜１０ｍｇ／ｍＬであることが好ましい。
【００６３】
次に、調製された黒鉛を含む溶媒は、黒鉛を超臨界処理するための超臨界処理場（例えば、反応管）に供給される。この際には、一旦、黒鉛を含む溶媒を原料タンクに保管しておき、原料タンクから、例えば、ポンプを用いて、黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給してもよい。
【００６４】
黒鉛を含む溶媒を超臨界処理場に供給する速度は、通常、１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎであり、５〜１００ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００６５】
（工程Ｓ１２０）
次に、超臨界処理場において、溶媒が超臨界状態となる環境下で、黒鉛が超臨界処理される。
【００６６】
例えば、溶媒がエタノールである場合は、臨界温度が２４１℃であり、臨界圧力が６．１ＭＰａである。このため、超臨界処理場は、温度が２４１℃以上であり、圧力が６．１ＭＰａ以上であり、例えば、温度が４２０℃、圧力が１２ＭＰａである。
【００６７】
溶媒がメタノールである場合は、同様にして、超臨界処理場は、温度が２４０℃以上であり、圧力が８．１ＭＰａ以上である。
【００６８】
溶媒が水である場合は、同様にして、超臨界処理場は、温度が３７４℃以上であり、圧力が２２．１ＭＰａ以上である。
【００６９】
以上のように、用いる溶媒の臨界温度及び臨界圧力により、超臨界処理場の温度と圧力が設定される。
【００７０】
溶媒を超臨界状態に保持する時間、即ち、黒鉛が超臨界流体中に滞留する時間は、通常、０．５秒〜１０分間である。
【００７１】
黒鉛を超臨界流体中で処理することにより、黒鉛の少なくとも一部は、層間の結合が切断され、層状に分離する。これにより、グラフェンを含むグラフェンシート組成物に剥離される。
【００７２】
このとき、必要に応じて、超臨界処理場に振動を印加してもよい。これにより、より多くのグラフェンを生成させることができる。
【００７３】
超臨界処理場に振動を印加する方法としては、特に限定されないが、機械的に超臨界処理場に振動を印加する方法、超音波により超臨界処理場に振動を印加する方法等が挙げられる。
【００７４】
超音波により超臨界処理場に振動を印加する方法では、超音波のキャビテーション効果、振動加速度の効果、直進流の効果等により、超臨界処理場に容易に振動を印加することができる。
【００７５】
（工程Ｓ１３０）
次に、超臨界状態にした溶媒が非超臨界状態に戻された後、グラフェンシート組成物を含む溶媒が超臨界処理場から排出される。
【００７６】
非超臨界状態は、通常、室温〜溶媒の沸点であり、大気圧である。
【００７７】
非超臨界状態においても、必要に応じて、振動を印加してもよい。これにより、より多くのグラフェンを生成させることができる。
【００７８】
非超臨界状態において、振動を印加する方法としては、特に限定されないが、超臨界処理場に振動を印加する方法と同じ方法を用いることができる。
【００７９】
次に、超臨界処理場から排出されたグラフェンシート組成物を含む溶媒（分散液）は、再度、連続的に超臨界処理場に供給され、２回目の超臨界処理が実施される。その後、超臨界状態にした溶媒が再度、非超臨界状態に戻された後、グラフェンシート組成物を含む溶媒が超臨界処理場から排出される。
【００８０】
（工程Ｓ１４０）
以降、（ａ）〜（ｃ）の工程が繰り返される。
【００８１】
（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返す回数は、通常、２回以上であり、１０回以上であることが好ましく、３０回以上であることがさらに好ましい。
【００８２】
このとき、所望のグラフェンシート組成物を製造するために、（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返す回数が任意に設定される。（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返す回数が極端に大きいと、グラフェンシート組成物の製造に要する時間が長くなり、製造コストが上昇する。このため、（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返す回数は、１００回以下であることが好ましい。
【００８３】
以上の工程により、グラフェンシート組成物を生成させることができる。
【００８４】
例えば、エタノールの流速を１０ｍｌ／ｍｉｎ、黒鉛の投入量を１０ｍｇ／ｍｉｎ、超臨界処理場の温度を４２０℃、超臨界処理場の圧力を１２ＭＰａ、超臨界処理場に黒鉛が超臨界流体中に短時間で処理される条件で、（ａ）〜（ｃ）の工程を１２回繰り返すと、グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量は３５％である。また、（ａ）〜（ｃ）の工程を４８回繰り返すと、グラフェンの含有量は９０％以上である。
【００８５】
なお、グラフェンシート組成物中の各成分の含有量は、超臨界流体の種類、（ａ）の黒鉛を含む溶媒を熱処理場に供給する流速、黒鉛の投入量、超臨界処理場の温度、超臨界処理場の圧力、超臨界処理場に黒鉛が滞留する時間、貯留容器の使用の有無、貯留容器の貯留量等の条件により異なり、任意に設計される。
【００８６】
このように、グラフェンシート組成物の製造方法では、グラフェンを主成分として含むグラフェンシート組成物を生成させることができる。
【００８７】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、グラフェンシート組成物中のグラフェン又はＮ層のグラフェンシートの含有量［％］は、ラマン散乱分光法により測定して２Ｄ−Ｂａｎｄの位置から推定されるグラフェン及びグラフェンシートの総数に対するグラフェン又はＮ層のグラフェンシートの数の割合［％］を意味する（２Ｄ−Ｂａｎｄの位置測定等については、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１０，１６，ｐ６４８８−６４９４参照）。
【００８８】
２Ｄ−Ｂａｎｄの位置が２６８５ｃｍ−１未満であれば、グラフェン、２６８５ｃｍ−１以上２６９５ｃｍ−１未満であれば、２〜３層のグラフェンシート、２６９５ｃｍ−１以上２７０５ｃｍ−１未満であれば、４〜６層のグラフェンシート、２７０５ｃｍ−１以上であれば、７層以上のグラフェンシートに対応させる。
【００８９】
例えば、グラフェンシート組成物を試料基板上に載せて、ラマン散乱分光スペクトルで３０点の２Ｄ−Ｂａｎｄの位置を測定し、９点以上の２Ｄ−Ｂａｎｄの位置が２６８５ｃｍ−１未満である場合、グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量は３０％以上である。
【００９０】
また、９点の２Ｄ−Ｂａｎｄの位置が２６８５ｃｍ−１以上２６９５ｃｍ−１未満である場合、グラフェンシート組成物中の２〜３層のグラフェンシートの含有量は３０％である。
【００９１】
さらに、３点以下の２Ｄ−Ｂａｎｄの位置が２７０５ｃｍ−１を超える場合、グラフェンシート組成物中の７層以上のグラフェンシートの含有量は１０％以下である。
【００９２】
なお、ラマン散乱分光法の測定点は、６０点、１００点等に増やしてもよい。
【００９３】
グラフェンシート組成物は、グラフェンを主成分として３０％以上１００％未満の範囲で含み、グラフェン以外の他の成分は２〜３層のグラフェンシート、４〜６層のグラフェンシート及び７層以上のグラフェンシートからなる群から選択される一種以上の成分をさらに含む。
【００９４】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、グラフェンを主成分として含むとは、グラフェンの含有量が２〜２０層の各層のグラフェンシートの含有量よりも多いことを意味する。
【００９５】
ここで、グラフェンの含有量及び２〜２０層の各層のグラフェンシートの含有量は、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）法を用いて、グラフェンシート組成物の任意の３０箇所の厚さ［ｎｍ］を測定することにより求められる。
【００９６】
なお、グラフェンシート組成物の厚さの測定箇所は、６０箇所、１００箇所等に増やしてもよい。
【００９７】
グラフェン及びグラフェンシートのメジアン径（Ｄ５０）は、原料の黒鉛の種類（結晶性、結晶子サイズ、粒子径等）に依存するが、通常、数μｍ〜数ｎｍであり、１μｍ〜５ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９８】
なお、グラフェン及びグラフェンシートのメジアン径（Ｄ５０）は、公知のレーザー回折法を用いて、測定することができる。
【００９９】
グラフェンシート組成物は、遠心分離による分離法や特定の分散媒中での浮遊密度分離法により、原料の黒鉛やグラフェンの積層数が２０層を超える黒鉛剥離物を分離除去して精製することができる。
【０１００】
図２に、グラフェンシート組成物の製造装置の一例を概略的に示す。
【０１０１】
グラフェンシート組成物の製造装置１００は、原料部１１０、超臨界処理部１５０及び回収部１８０を備える。
【０１０２】
原料部１１０は、グラフェンシート組成物の原料となる黒鉛を含む溶媒を保管する部分である。原料部１１０は、貯留容器１１５を備えており、貯留容器１１５内には、黒鉛が分散している溶媒１２０（分散液）が収容されている。
【０１０３】
超臨界処理部１５０は、溶媒を超臨界状態にすることにより黒鉛を超臨界処理する部分である。超臨界処理部１５０は、耐熱耐圧性の超臨界処理器１５５を備える。また、超臨界処理部１５０は、振動手段１６０を有する。振動手段１６０は、超臨界処理器１５５に振動を印加するように構成される。ただし、振動手段１６０を省略してもよい。
【０１０４】
原料部１１０と超臨界処理部１５０の間には、貯留容器１１５と超臨界処理器１５５を接続する配管１２５が設けられている。配管１２５には、ポンプ１３０が設置されている。
【０１０５】
回収部１８０は、超臨界処理部１５０で超臨界処理された後のグラフェンシート組成物を含む溶媒を回収する部分である。回収部１８０は、容器１８５を備える。容器１８５内には、冷却用の液体が収容されていてもよい。
【０１０６】
超臨界処理部１５０の出口側には、配管１６５が接続されており、配管１６５は、冷却槽１６８内を通るように構成されている。冷却槽１６８は、超臨界処理後のグラフェンシート組成物を含む溶媒の温度を、例えば、室温まで冷却させる。このとき、冷却槽１６８の直前又は直後に減圧弁が設置されている。
【０１０７】
回収部１８０には、配管１７２が接続されている。冷却槽１６８を通過した配管１６５と配管１７２の間には、切り替えバルブ１７０が接続されている。切り替えバルブ１７０は、貯留容器１１５に接続された配管１７４とも接続されている。
【０１０８】
切り替えバルブ１７０は、配管１７４を介した原料部１１０側と、配管１７２を介した回収部１８０側に切り替えることができる。ここで、排出されたグラフェンシート組成物を含有する溶媒を、配管１７４を介して、配管１２５に導いてポンプ１３０に繰り返して送る処理を繰り返すことにより、（ａ）〜（ｃ）の工程を連続的に繰り返すことができる。
【０１０９】
グラフェンシート組成物の製造装置１００を用いて、グラフェンシート組成物を製造する場合、まず、ポンプ１３０により、貯留容器１１５内の黒鉛が分散している溶媒１２０が、超臨界処理器１５５に供給される。超臨界処理器１５５に供給される黒鉛が分散している溶媒１２０の流速は、例えば、１０ｍＬ／ｍｉｎである。
【０１１０】
超臨界処理器１５５は、溶媒が超臨界状態となるような温度及び圧力に設定されている。このため、超臨界処理器１５５内に供給された溶媒は、速やかに超臨界状態になる。超臨界状態の溶媒の作用により、黒鉛の少なくとも一部は、層間の結合が切断され、グラフェンを含むグラフェンシート組成物に剥離される。
【０１１１】
この現象は、振動手段１６０による振動により助長される。
【０１１２】
なお、黒鉛が分散している溶媒１２０の超臨界処理器１５５内の流速は、例えば、１０ｍＬ／ｍｉｎである。
【０１１３】
次に、超臨界処理後の溶媒は、非超臨界状態に戻り、グラフェンシート組成物を含む溶媒は、配管１６５を介して、超臨界処理器１５５から排出される。排出されたグラフェンシート組成物を含む溶媒は、配管１６５を通り、冷却槽１６８で室温まで急激に冷却される。
【０１１４】
次に、排出されたグラフェンシート組成物を含む溶媒は、切り替えバルブ１７０により、配管１７４に流通され、貯留容器１１５に戻される。その後、前述の超臨界処理が再度繰り返され、（ａ）〜（ｃ）の工程を不連続的に繰り返すことができる。超臨界処理を繰り返す度に、溶媒中に生成するグラフェンの含有量が増加する。
【０１１５】
所望の回数だけ、超臨界処理が繰り返された後、超臨界処理器１５５から排出されたグラフェンシート組成物を含む溶媒は、切り替えバルブ１７０により、配管１７２の方に供給される。これにより、グラフェンシート組成物を含む溶媒は、配管１７２を介して、回収部１８０の容器１８５に回収される。
【０１１６】
このような方法により、例えば、グラフェンを主成分として含むグラフェンシート組成物を製造することができる。
【０１１７】
グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量は、通常、１０％以上であり、３０％以上１００％未満であることが好ましい。
【０１１８】
また、グラフェンシート組成物は、後述するリチウムイオン二次電池用負極活物質、導電助剤、樹脂複合材料に適用することを考慮すると、グラフェンを主成分として３０％以上１００％未満の範囲で含むことが好ましい。グラフェンシート組成物は、超臨界流体中で黒鉛を処理して得られる。
【０１１９】
グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量は、５０％以上１００％未満であることがさらに好ましく、７０％以上１００％未満であることが特に好ましい。グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量が１０％未満であると、グラフェンシート組成物においてグラフェンの特長が活かされない。
【０１２０】
グラフェンシート組成物としては、例えば、主成分としてグラフェンを３０％以上含み、さらに２〜３層のグラフェンシート、４〜６層のグラフェンシート、７層以上のグラフェンシートを含む材料を任意に選択することができる。
【０１２１】
グラフェンシート組成物中の２〜３層のグラフェンシート、４〜６層のグラフェンシート及び／又は７層以上のグラフェンシートの含有量は、通常、７０％以下であり、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【０１２２】
グラフェンシート組成物は、積層数が少ないグラフェンシートの含有量が多いことが好ましい。
【０１２３】
グラフェンシート組成物中の７層以上のグラフェンシートの含有量は、通常、１５％以下であり、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、０％であることが特に好ましい。グラフェンシート組成物中において、７層以上のグラフェンシートの含有量が１５％を超えるとグラフェンの特長が活かされない。
【０１２４】
なお、グラフェンシート組成物の製造装置１００は、単なる一例に過ぎず、別の構成のグラフェンシート組成物の製造装置を用いて、グラフェンシート組成物を製造してもよい。
【０１２５】
（リチウムイオン二次電池の第一の実施形態）
負極活物質は、グラフェンシート組成物を含み、グラフェンシート組成物は、主成分としてグラフェンを３０％以上１００％未満の範囲で含む。グラフェンシート組成物は、超臨界流体中で黒鉛を処理して得られる。
【０１２６】
グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量は、５０％以上１００％未満であることが好ましく、７０％以上１００％未満であることがさらに好ましい。グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量が３０％未満であると、低欠陥で高結晶性のグラフェンによる蓄電性能が得られず、リチウムイオン二次電池の放電容量及び急速充放電特性が低下する。
【０１２７】
負極活物質は、所望の充放電容量や電池特性を得るために、必要に応じて、炭素材料をさらに含んでもよい。
【０１２８】
炭素材料としては、特に限定されないが、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等の黒鉛材料、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素、低温焼成炭等の結晶未発達の炭素質材料等が挙げられる。
【０１２９】
負極活物質中のグラフェンシート組成物の含有量は、通常、３０質量％以上であり、５０質量％以上があることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１３０】
また、負極活物質が炭素材料をさらに含む場合、負極活物質中の炭素材料の含有量は、通常、７０質量％以下であり、５０質量％以下であることが好ましい。
【０１３１】
グラフェンシート組成物としては、例えば、主成分としてグラフェンを３０％以上含み、さらに２〜３層のグラフェンシート、４〜６層のグラフェンシート、７層以上のグラフェンシートを含む材料を任意に選択することができる。
【０１３２】
グラフェンシート組成物中の２〜３層のグラフェンシート、４〜６層のグラフェンシート及び／又は７層以上のグラフェンシートの含有量は、通常、７０％以下であり、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【０１３３】
グラフェンシート組成物は、積層数が少ないグラフェンシートの含有量が多いことが好ましい。
【０１３４】
グラフェンシート組成物中の７層以上のグラフェンシートの含有量は、通常、１５％以下であり、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、０％であることが特に好ましい。グラフェンシート組成物中の７層以上のグラフェンシートの含有量が１５％を超えると、負極活物質中のグラフェンの持つ、リチウムイオンとの高い吸蔵性・放出性が低下し、リチウムイオン二次電池の放電容量及び急速充放電特性が低下することがある。
【０１３５】
グラフェンシート組成物は、前述のグラフェンシート組成物の製造方法により製造することができる。
【０１３６】
前述のグラフェンシート組成物の製造方法により製造されているグラフェン及びグラフェンシート（グラフェンシート組成物）は、酸化黒鉛を経由せずに製造されているため、五角形や七角形のセルといった欠陥が少ない構造を有し、電気化学的安定性に優れる。
【０１３７】
なお、グラフェンシート組成物は、グラフェンを３０％以上１００％未満の範囲で含むと共に、Ｎ層のグラフェンシートを含むため、負極活物質として、好ましく使用することができる。
【０１３８】
リチウムイオン二次電池とは、例えば、正極と、電解液と、セパレータと、負極とを備え、円筒形、角形、コイン型、あるいはシート型等の種々の形状に加工される。
【０１３９】
リチウムイオン二次電池を構成する負極は、集電体と、集電体を被覆する負極層を有する。
【０１４０】
負極層は、負極活物質と、導電助材と、結着材を含む。
【０１４１】
集電体としては、特に限定されないが、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュ、銅メッシュ等が挙げられる。
【０１４２】
負極層は、例えば、負極活物質と、導電助材と、結着材と、溶媒を混練したペーストを、集電体に塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。
【０１４３】
溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、イソプロパノール、水等が挙げられる。
【０１４４】
ここで、溶媒として水を使用する結着材を用いる場合は、増粘剤を併用することが好ましい。
【０１４５】
溶媒の添加量は、ペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。
【０１４６】
ペーストの塗布方法としては、特に制限されない。
【０１４７】
負極層の厚さは、通常、５０〜２００μｍである。負極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。
【０１４８】
負極層の厚さは、ペーストの塗布量により調整することができる。
【０１４９】
また、負極層の厚さは、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することにより調整することができる。
【０１５０】
加圧成形する方法としては、ロール加圧法、プレス加圧法等が挙げられる。
【０１５１】
加圧成形する際の圧力は、通常、約１００〜約３００ＭＰａ（１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２程度）である。
【０１５２】
導電助剤は、負極に対して、導電性及び電極安定性（リチウムイオンの吸蔵と脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与することが可能であれば、特に限定されないが、気相法炭素繊維（例えば、ＶＧＣＦ（昭和電工社製））、導電性カーボン（例えば、デンカブラック（電気化学工業社製）、Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｓｕｐｅｒ  Ｃ４５、ＫＳ６Ｌ（以上、ＴＩＭＣＡＬ社製））等が挙げられる。
【０１５３】
負極活物質に対する導電助剤の質量比は、通常、０．１〜１である。
【０１５４】
結着材としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率が大きい高分子化合物等が挙げられる。
【０１５５】
イオン伝導率が大きい高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【０１５６】
負極活物質に対する結着材の質量比は、通常、０．００５〜１である。
【０１５７】
一方、リチウムイオン二次電池を構成する正極は、集電体と、集電体を被覆する正極層を有する。
【０１５８】
集電体としては、特に限定されないが、ニッケル箔、鉄箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
【０１５９】
正極層は、例えば、正極活物質と、導電助材と、結着材を含む。
【０１６０】
正極活物質としては、特に限定されないが、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳ等が挙げられる。
【０１６１】
セパレータとしては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム、それらを組み合わせたもの等が挙げられる。
【０１６２】
また、セパレータとして、ポリマー電解質等を用いることもできる。
【０１６３】
電解液は、例えば、非プロトン性溶媒に電解質を溶解させた溶液である。
【０１６４】
非プロトン性溶媒としては、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１６５】
電解質としては、リチウム塩であれば、特に限定されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である。）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１６６】
電解液には、初回充電時に分解する物質を少量添加してもよい。
【０１６７】
初回充電時に分解する物質としては、特に限定されないが、ビニレンカーボネート、ビフェニール、プロパンスルトン等が挙げられる。
【０１６８】
電解液中の初回充電時に分解する物質の含有量は、通常、０．０１〜５質量％である。
【０１６９】
図３に、リチウムイオン二次電池の一例を示す。
【０１７０】
リチウムイオン二次電池１は、円筒型と呼ばれるものであり、シート状の負極２と、シート状の正極３と、負極２と正極３の間に配置されたセパレータ４と、負極２、正極３及びセパレータ４に含浸している電解液と、円筒状の電池容器５と、電池容器５を封口する封口部材６を有する。リチウムイオン二次電池１は、負極２と正極３とセパレータ４が重ね合わされ、これらが巻回された状態で電池容器５に収納される。
【０１７１】
リチウムイオン二次電池１を複数個接続して構成された電池は、特に、組電池と称される。組電池は、２個以上のリチウムイオン二次電池を直列及び／又は並列に接続することにより構成される。これにより、組電池の容量及び電圧を自由に調節することができる。
【０１７２】
リチウムイオン二次電池は、ビル、家屋、テント等の住宅用電源、蛍光灯、ＬＥＤ、有機ＥＬ、街灯、屋内照明、信号機等の照明用電源、機械、農業機器、美容機材、可搬式工具、車両等の動力用電源、家電、電子機器、携帯電話等のモバイル情報端末用電源、風呂用品・トイレ用品等の衛生機材用電源、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用電源、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用の電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源等の種々の物品に搭載されて使用される。
【０１７３】
（リチウムイオン二次電池の第二の実施形態）
リチウムイオン二次電池の第二の実施形態は、負極活物質以外は、リチウムイオン二次電池の第一の実施形態と同様の構成である。
【０１７４】
負極活物質は、グラフェンシート組成物と、リチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な金属粒子を含み、グラフェンシート組成物は、主成分としてグラフェンを３０％以上１００％未満の範囲で含む。グラフェンシート組成物は、超臨界流体中で黒鉛を処理して得られる。
【０１７５】
グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量は、５０％以上１００％未満であることが好ましく、７０％以上１００％未満であることがさらに好ましい。グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量が３０％未満であると、低欠陥で高結晶性のグラフェンによる蓄電性能及び金属粒子によるリチウムイオンの吸蔵と脱離における充放電過程の膨張収縮に伴う体積変化への応力緩和作用が得られず、リチウムイオン二次電池の放電容量及び急速充放電特性が低下する。すなわち、リチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な金属粒子の大きな体積変化を複数のグラフェンで包接（又はサンドイッチ）する応力緩和効果を低減してしまい、充放電のサイクル過程で発生する大きな負極活物質の体積膨張・収縮による内部応力、歪み等を吸収できる効果を低減してしまう。
【０１７６】
負極活物質は、所望の充放電容量や電池特性を得るために、グラフェンシート組成物と、リチウムイオンの吸蔵と脱離の可能な金属粒子を、任意の含有量で調整して用いることができる。
【０１７７】
また、負極活物質は、所望の充放電容量や電池特性を得るために、必要に応じて、炭素材料をさらに含んでもよい。
【０１７８】
炭素材料としては、特に限定されないが、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等の黒鉛材料、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、非晶質炭素（カーボン）、低温焼成炭等の結晶未発達の炭素質材料等が挙げられる。
【０１７９】
負極活物質中のグラフェンシート組成物の含有量は、通常、３０質量％以上であり、５０質量％以上があることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１８０】
負極活物質中の金属粒子の含有量は、通常、１〜７０質量％であり、１０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【０１８１】
また、負極活物質が炭素材料をさらに含む場合、負極活物質中の炭素材料の含有量は、通常、７０質量％以下であり、５０質量％以下であることが好ましい。
【０１８２】
グラフェンシート組成物としては、例えば、主成分としてグラフェンを３０％以上含み、さらに２〜３層のグラフェンシート、４〜６層のグラフェンシート、７層以上のグラフェンシートを含む材料を任意に選択することができる。
【０１８３】
グラフェンシート組成物中の２〜３層のグラフェンシート、４〜６層のグラフェンシート及び／又は７層以上のグラフェンシートの含有量は、通常、７０％未満であり、５０％未満であることが好ましく、３０％未満であることがさらに好ましい。
【０１８４】
グラフェンシート組成物は、積層数が少ないグラフェンシートの含有量が多いことが好ましい。
【０１８５】
グラフェンシート組成物中の７層以上のグラフェンシートの含有量は、通常、１５％以下であり、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、０％であることが特に好ましい。グラフェンシート組成物中の７層以上のグラフェンシートの含有量が１５％を超えると、負極活物質中のグラフェンの持つ、リチウムイオンとの高い吸蔵性・放出性が低下し、リチウムイオン二次電池の放電容量及び急速充放電特性が低下することがある。
【０１８６】
グラフェンシート組成物は、前述のグラフェンシート組成物の製造方法により製造することができる。
【０１８７】
前述のグラフェンシート組成物の製造方法により製造されているグラフェン及びグラフェンシートは、酸化黒鉛を経由せずに製造されているため、五角形や七角形のセルといった欠陥が少ない構造を有し、電気化学的安定性に優れる。
【０１８８】
なお、グラフェンシート組成物は、グラフェンを３０％以上１００％未満の範囲で含むと共に、Ｎ層のグラフェンシートを含むため、負極活物質として、好ましく使用することができる。
【０１８９】
リチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な金属粒子を構成する材料としては、リチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な金属であれば、特に限定されないが、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）が好ましい。
【０１９０】
リチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な金属粒子は、金属元素を含む粒子であって、合金を含む。また、リチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な金属粒子は、部分的に酸化物、窒化物、炭化物、リン化物、硫化物を含んでいてもよい。さらに、リチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な金属粒子には、金属元素を含む固溶体、共晶混合物、金属間化合物も含まれる。
【０１９１】
リチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な金属粒子の粒径は、通常、０．０１〜１００μｍであり、０．０３〜１０μｍであることが好ましい。
【０１９２】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、金属粒子の粒径は、一次粒径を意味する。
【０１９３】
金属粒子としては、粒子状であれば、特に限定されないが、金属元素を含む材料の粉砕品、金属元素を含む球状粒子等が挙げられる。
【０１９４】
グラフェンシート組成物に対するリチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な金属粒子の質量比は、通常、０．０１〜１であり、０．１〜１であることが好ましい。グラフェンシート組成物に対するリチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な金属粒子の質量比が０．０１未満であると、放電容量が高い金属粒子を添加する効果が発揮できなくなることがあり、１を超えると、リチウムイオンの吸蔵と脱離において大きな膨張・収縮に伴う体積変化や負極層内の歪、応力をグラフェンシート組成物が緩和することができなくなることがある。
【０１９５】
（導電助剤）
導電助剤は、グラフェンシート組成物を含み、グラフェンシート組成物は、主成分としてグラフェンを３０％以上１００％未満の範囲で含む。グラフェンシート組成物は、超臨界流体中で黒鉛を処理して得られる。
【０１９６】
グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量は、５０％以上１００％未満であることが好ましく、７０％以上１００％未満であることがさらに好ましい。グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量が３０％未満であると、低欠陥で高結晶性のグラフェンによる導電性が得られず、リチウムイオン二次電池の放電容量及び急速充放電特性が低下する。
【０１９７】
導電助剤は、所望の充放電容量や電池特性を得るために、必要に応じて、カーボンブラック等の公知の炭素材料をさらに含んでもよい。
【０１９８】
導電助剤中のグラフェンシート組成物の含有量は、通常、３０質量％以上であり、５０質量％以上があることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１９９】
また、導電助剤がグラフェンシート組成物以外の他の炭素材料をさらに含む場合、導電助剤中の炭素材料の含有量は、通常、７０質量％以下であり、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０２００】
グラフェンシート組成物としては、例えば、主成分としてグラフェンを３０％以上含み、さらに２〜３層のグラフェンシート、４〜６層のグラフェンシート、７層以上のグラフェンシートを含む材料を任意に選択することができる。
【０２０１】
グラフェンシート組成物中の２〜３層のグラフェンシート、４〜６層のグラフェンシート及び／又は７層以上のグラフェンシートの含有量は、通常、７０％以下であり、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【０２０２】
グラフェンシート組成物は、積層数が少ないグラフェンシートの含有量が多いことが好ましい。
【０２０３】
グラフェンシート組成物中の７層以上のグラフェンシートの含有量は、通常、１５％以下であり、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、０％であることが特に好ましい。グラフェンシート組成物中の７層以上のグラフェンシートの含有量が１５％を超えると、導電助剤中のグラフェンの持つ、導電性が低下し、リチウムイオン二次電池の負極に適用した場合に、放電容量及び急速充放電特性が低下することがある。
【０２０４】
グラフェンシート組成物は、グラフェンを３０％以上１００％未満の範囲で含むと共に、Ｎ層のグラフェンシートを含むため、導電助剤として、好ましく使用することができる。
【０２０５】
なお、導電助剤は、リチウムイオン二次電池等の電池の電極に適用することができる。
【０２０６】
導電助剤をリチウムイオン二次電池の負極に適用する場合、負極活物質に対する導電助剤の質量比は、通常、０．１〜１である。
【０２０７】
（樹脂複合材料）
樹脂複合材料は、グラフェンシート組成物と、合成樹脂を含み、グラフェンシート組成物は、主成分としてグラフェンを３０％以上１００％未満の範囲で含む。グラフェンシート組成物は、超臨界流体中で黒鉛を処理して得られる。
【０２０８】
グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量は、５０％以上１００％未満であることが好ましく、７０％以上１００％未満であることがさらに好ましい。グラフェンシート組成物中のグラフェンの含有量が３０％未満であると、低欠陥で高結晶性のグラフェンの高い導電性の寄与が得られず、樹脂複合材料の導電性が低下する。
【０２０９】
樹脂複合材料中のグラフェンシート組成物の含有量は、通常、０．１〜９５質量％であり、１〜７０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましい。樹脂複合材料中のグラフェンシート組成物の含有量が０．１質量％未満であると、樹脂複合材料の導電性や熱伝導性等が低くなり、実用上利用範囲が極端に限定される。
【０２１０】
グラフェンシート組成物としては、主成分としてグラフェンを３０％以上１００％未満の範囲で含み、２〜３層のグラフェンシート、４〜６層のグラフェンシート、７層以上のグラフェンシートを含む材料を任意に選択することができる。
【０２１１】
グラフェンシート組成物中の２〜３層のグラフェンシート、４〜６層のグラフェンシート及び／又は７層以上のグラフェンシートの含有量は、通常、７０％以下であり、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【０２１２】
グラフェンシート組成物は、積層数が少ないグラフェンシートの含有量が多いことが好ましい。
【０２１３】
グラフェンシート組成物中の７層以上のグラフェンシートの含有量は、通常、１５％以下であり、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、０％であることが特に好ましい。グラフェンシート組成物中の７層以上のグラフェンシートの含有量が１５％を超えると、樹脂複合材料の導電性が低下することがある。
【０２１４】
グラフェンシート組成物は、前述のグラフェンシート組成物の製造方法により製造することができる。
【０２１５】
前述のグラフェンシート組成物の製造方法により製造されているグラフェン及びグラフェンシートは、酸化黒鉛を経由せずに製造されているため、五角形や七角形のセルといった欠陥が少ない構造を有し、高い導電性を付与することができる。
【０２１６】
なお、グラフェンシート組成物は、主成分としてグラフェンを３０％以上１００％未満の範囲で含むと共に、Ｎ層のグラフェンシートを含むため、樹脂複合材料に対する炭素材フィラーとして、好ましく使用することができる。
【０２１７】
合成樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等のポリオレフィン系樹脂、不飽和ジカルボン酸又はその無水物によりグラフト変性されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のグラフト変性ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂が好ましい。
【０２１８】
樹脂複合材料は、必要に応じて、軟化剤（可塑剤）、発泡剤、架橋剤、着色剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、紫外線防止剤、滑剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０２１９】
樹脂複合材料の製造方法としては、特に限定されないが、合成樹脂とグラフェンシート組成物を公知の汎用の混合機の中で均一に混合する方法等が挙げられる。
【０２２０】
また、樹脂複合材料は、グラフェンシート組成物及び合成樹脂を含むマスターバッチを形成した後、混合機を用いて成形することにより製造してもよい。
【０２２１】
混合機としては、特に限定されないが、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、プラストミル、ロール成形機等が挙げられる。
【０２２２】
樹脂複合材料は、電磁波シールド用導電材、導電接続材、各種電子部品等のハウジング材、各種工業製品等に適用することができる。
【０２２３】
また、樹脂複合材料は、導電性や熱伝導性の異方性が要求される各種工業製品等に使用することができる。例えば、バインダー樹脂、粘着剤・接着剤等の合成樹脂とグラフェンシート組成物を混合（混練）することにより、異方導電性シート、異方導電性フィルム、異方導電性塗料、異方導電性接着剤、異方導電性粘着剤、異方導電性ペースト、異方導電性インク等の異方導電材料として、使用することができる。異方導電材料は、一般的に、パーソナルコンピュータ、パーソナルデジタルアシスタンス、携帯電話、液晶テレビ等の電子機器に適用され、隣接する複数の基板を電気的に接続したり、半導体素子等の小型電子部品を基板に電気的に接着したりされる。また、異方導電材料は、相対向する基板や電極端子の間に挟み込んで、圧着することにより、異方性のある導電体や熱伝導体に適用される。
【０２２４】
異方導電材料の製造方法としては、特に限定されないが、絶縁性のバインダー樹脂中や絶縁性の粘着剤・接着剤中に、グラフェンシート組成物を任意の濃度で添加し、均一に混合して分散させる方法等が挙げられる。
【０２２５】
一例として、導電性異方シート、導電性異方フィルムの製造法を説明する。絶縁性のバインダー樹脂や絶縁性の粘着剤・接着剤を、加熱溶融ないし有機溶媒中に溶解させて、流動性を持たせた後、グラフェンシート組成物を投入し均一に混合し、流動性のあるうちに必要に応じてグラフェンシート組成物を配向させる。その後に、バインダー樹脂や粘着剤・接着剤を硬化させる。また、押し出し法により、異方性導電シートを製造することができ、カレンダー法、キャスト法により、異方性導電フィルムを製造することができる。
【実施例】
【０２２６】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。【０２２７】
（実施例１）
連続フロー方式のグラフェンシート組成物の製造装置（図１参照）を用いて、以下の条件下で、グラフェンシート組成物を製造した。【０２２８】
まず、粒径が２０μｍ以下の黒鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）が超臨界流体用のエタノールに濃度１ｍｇ／ｍｌで分散した黒鉛分散液を貯留容器１１５内に調製し、ポンプ１３０により、黒鉛分散液を１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で超臨界処理器１５５に供給した。超臨界処理器１５５内の超臨界条件は、４２０℃、１２ＭＰａとして、超臨界処理器１５５内の分散液の滞留時間（入口から導入され、出口から排出されるまでの時間）を約１．３分として液をフローした。超臨界処理器１５５には外部から超音波振動を印加した。超臨界処理器１５５から排出されたエタノール分散液は、配管１６５を介して、冷却槽１６８で室温大気圧まで冷却された後、ポンプ１３０を用いて、再度、同じ条件で超臨界処理器１５５に続けて供給した。このとき、排出されたエタノール分散液は、貯留タンク１１５内に所定量を貯留して、溶媒の超臨界処理器１５５への供給を不連続的に繰り返した。溶媒の超臨界処理器１５５への供給の繰り返し回数を３回とした。このとき、超臨界処理に要した時間は、４分間であった。【０２２９】
超臨界処理を行った分散液を容器１８５に送り、溶媒を溜去した後、真空乾燥させて、粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。なお、溶媒を溜去する前に、所定の条件で遠心分離して原料の黒鉛やグラフェンの積層数が２０層を超える黒鉛剥離物を分離除去した。グラフェンシート組成物は、グラフェンが未検出であり、２〜３層のグラフェンシートの含有量が１５％であり、４〜６層のグラフェンシートの含有量が６０％であり、７層以上のグラフェンシートの含有量が２５％であった。【０２３０】
（実施例２）
超臨界処理回数を６回にした以外は、実施例１にして、粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。このとき、超臨界処理に要した時間は、８分間であった。グラフェンシート組成物は、グラフェンが未検出であり、２〜３層のグラフェンシートの含有量が４５％であり、４〜６層のグラフェンシートの含有量が３５％であり、７層以上のグラフェンシートの含有量が２０％であった。【０２３１】
（実施例３）
超臨界処理回数を１２回にした以外は、実施例１と同様にして、粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。このとき、超臨界処理に要した時間は、１６分間であった。グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が３５％であり、２〜３層のグラフェンシートの含有量が３０％であり、４〜６層のグラフェンシートの含有量が２１％であり、７層以上のグラフェンシートの含有量が１４％であった。【０２３２】
ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）Ａｇｉｌｅｎｔ５５００（東陽テクニカ社製）を用いて、グラフェンシート組成物の任意の３０箇所の厚さ［ｎｍ］を測定したところ、グラフェンの含有量は、２〜２０層の各層のグラフェンシートの含有量よりも多いことがわかった。【０２３３】
図４に、グラフェンシート組成物のＴＥＭ写真を示す。図４から、グラフェンの端面が観測された。【０２３４】
（実施例４）
超臨界処理回数を４８回にした以外は、実施例１と同様にして、粉末状のグラフェンシート組成物を取得した。このとき、超臨界処理に要した時間は、６２分間であった。グラフェンシート組成物は、グラフェンの含有量が９０％であり、２〜３層のグラフェンシートの含有量が１０％であり、４層以上のグラフェンシートが未検出であった。【０２３５】
ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）Ａｇｉｌｅｎｔ５５００（東陽テクニカ社製）を用いて、グラフェンシート組成物の任意の３０箇所の厚さ［ｎｍ］を測定したところ、グラフェンの含有量は、それぞれ２層のグラフェンシートの含有量及び３層のグラフェンシートの含有量よりも多いことがわかった。【０２３６】
（グラフェンシート組成物の組成）
実施例１〜４のグラフェンシート組成物の組成を、励起波長が５３２ｎｍのレーザーラマン分光光度計（ＸｐｌｏＲＡラマン顕微鏡、ＨＯＲＩＢＡ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ製）を用いて測定して２Ｄ−Ｂａｎｄの位置から推定した。このとき、測定基板上の測定点を３０点とし、任意に選択した。【０２３７】
図５に、実施例１〜４のグラフェンシート組成物の組成の評価結果を示す。【０２３８】
（グラフェンシート組成物の粒度分布）
実施例１〜４で得られたグラフェンシート組成物の粒度分布を、レーザー回析装置Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＳａｌＤ−７００（島津製作所製）を用いて測定したところ、メジアン径（Ｄ５０）が数十ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあるナノ粒子が観測された。【０２３９】
（リチウムイオン二次電池１−１の作製）
実施例３のグラフェンシート組成物を負極活物質として用い、以下の方法でリチウムイオン二次電池１−１を作製した。【０２４０】
まず、グラフェンシート組成物８０部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（市販品）１０部及び導電助剤としてのカーボンブラック（市販品）１０部を秤量して、これに適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、攪拌混合し、負極用電極ペーストを調製した。【０２４１】
次に、ドクターブレード法により、厚さが２０μｍの銅箔上に負極用ペーストを約１００μｍの厚さで塗布した後、８０℃で一晩真空乾燥させ、負極層を取得した。なお、負極層は、ハンドプレスにより、直径が１５ｍｍの円柱状に切り出して使用した。一方、厚さが０．５ｍｍのリチウム箔を直径が１５ｍｍの円柱状に切り出して正極層を取得した。【０２４２】
セパレータとして、厚さが２５μｍのポリプロピレン製の多孔質フィルム（市販品）を準備した。また、エチレンカーボネート３０体積％とメチルエチルカーボネート７０体積％を混合した非プロトン性溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させ、電解液を調製した。【０２４３】
負極層、電解液、正極層及びセパレータを用いて、直径が２０ｍｍ、厚さが３．２ｍｍの２０３２型コインセル形状のリチウムイオン二次電池１−１を作製した。【０２４４】
（リチウムイオン二次電池１−２の作製）
負極活物質として、粒径が２０μｍ以下の黒鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた以外は、リチウムイオン二次電池１−１の作製と同様にして、リチウムイオン二次電池１−２を作製した。【０２４５】
（リチウムイオン二次電池１−３の作製）
粒径が２０μｍ以下の黒鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、公知のＨｕｍｍｅｒｓ法（ＵＳ  Ｐａｔ．Ｎｏ．２，７９８，８７８，Ｊｕｌｙ  ９，１９５７）に従って、濃硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムで酸化した後、得られた酸化黒鉛を約４００℃の非酸化性雰囲気下で熱処理還元し、粉末状の酸化黒鉛の還元体を取得した。【０２４６】
負極活物質として、得られた酸化黒鉛の還元体を用いた以外は、リチウムイオン二次電池１−１の作製と同様にして、リチウムイオン二次電池１−３を作製した。【０２４７】
次に、リチウムイオン二次電池１−１〜１−３を用いて、２５℃で充放電試験を行った。【０２４８】
（充放電試験）
充放電試験は、電池電位をレストポテンシャルから２０ｍＶまで、定電流で充電した後、定電流で１．５Ｖまで放電することにより実施した。【０２４９】
電流値は、公称容量値を３７２ｍＡｈ／ｇとし、充放電の際にＣレートが０．１Ｃになるように設定した。但し、０．１Ｃとは、公称容量値の容量を有するセルを定電流で充電した後、放電して、１０時間で充放電が終了となる電流値のことである。電池の１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を測定した。なお、Ｃレートとは、一般に電池の充放電の電流値を表し、Ｃレート＝電流値（Ａ）／容量（Ａｈ）で表される。容量１Ａｈの電池を１Ａで充放電すると１Ｃ、１０Ａで充放電すると１０Ｃと表記するものである。【０２５０】
急速充放電特性に評価する為に、上記と同様に、Ｃレートを１Ｃ、２Ｃ、５Ｃとして、それぞれのＣレートで電池の１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を測定した。１Ｃ、２Ｃ、５Ｃの１サイクル目の放電容量を０．１Ｃの放電容量で除した値を、放電容量保持率として求めた。【０２５１】
表１に、リチウムイオン二次電池１−１〜１−３の充放電試験の評価結果を示す。【０２５２】
【表１】
2014087992.tif 000003
表１から、リチウムイオン二次電池１−１は、初回放電容量及び放電容量保持率が優れることがわかる。【０２５３】
これに対して、リチウムイオン二次電池１−２は、負極活物質として、黒鉛が用いられているため、初回放電容量及び放電容量保持率が低下する。【０２５４】
また、リチウムイオン二次電池１−３は、負極活物質として、酸化黒鉛の還元体が用いられているため、初回放電容量及び放電容量保持率が低下する。ここで、酸化黒鉛の還元体は、熱処理還元しても酸素官能基の一部が残存し、また酸素官能基（水酸基、エポキシ基やカルボキシ基等）の脱離に伴い６面体構造以外の欠陥が多く残る構造であった為、充放電カーブにおける電位平坦領域の乏しいものであった。【０２５５】
（リチウムイオン二次電池２−１の作製）
実施例３のグラフェンシート組成物及び粒径が１００ｎｍ以下のシリコン粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を負極活物質として用い、以下の方法でリチウムイオン二次電池２−１を作製した。【０２５６】
まず、グラフェンシート組成物７２部、シリコン粒子８部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（市販品）１０部及び導電助剤としてのカーボンブラック（市販品）１０部を秤量して、これに適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、攪拌混合し、負極用電極ペーストを調製した。【０２５７】
得られた負極用電極ペーストを用いた以外は、リチウムイオン二次電池１−１と同様にして、リチウムイオン二次電池２−１を作製した。【０２５８】
（リチウムイオン二次電池２−２の作製）
実施例３のグラフェンシート組成物の代わりに、粒径が２０μｍ以下の黒鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた以外は、リチウムイオン二次電池２−１の作製と同様にして、リチウムイオン二次電池２−２を作製した。【０２５９】
（リチウムイオン二次電池２−３の作製）
粒径が２０μｍ以下の黒鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、公知のＨｕｍｍｅｒｓ法（ＵＳ  Ｐａｔ．Ｎｏ．２，７９８，８７８，Ｊｕｌｙ  ９，１９５７）に従って、濃硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムで酸化した後、得られた酸化黒鉛を約４００℃の非酸化性雰囲気下で熱処理還元し、粉末状の酸化黒鉛の還元体を取得した。【０２６０】
実施例３のグラフェンシート組成物の代わりに、得られた酸化黒鉛の還元体を用いた以外は、リチウムイオン二次電池２−１の作製と同様にして、リチウムイオン二次電池２−３を作製した。【０２６１】
次に、リチウムイオン二次電池２−１〜２−３を用いて、前述と同様にして、２５℃で充放電試験を行った。【０２６２】
表２に、リチウムイオン二次電池２−１〜２−３の充放電試験の評価結果を示す。【０２６３】
【表２】
2014087992.tif 000004
表２から、リチウムイオン二次電池２−１は、初回放電容量及び放電容量保持率が優れることがわかる。【０２６４】
これに対して、リチウムイオン二次電池２−２は、負極活物質として、黒鉛とシリコン粒子が用いられているため、初回放電容量及び放電容量保持率が低下する。【０２６５】
また、リチウムイオン二次電池２−３は、負極活物質として、酸化黒鉛の還元体とシリコン粒子が用いられているため、初回放電容量及び放電容量保持率が低下する。ここで、酸化黒鉛の還元体は、熱処理還元しても酸素官能基の一部が残存し、また酸素官能基（水酸基、エポキシ基やカルボキシ基等）の脱離に伴い６面体構造以外の欠陥が多く残る構造であった為、充放電カーブにおける電位平坦領域の乏しいものであった。【０２６６】
（リチウムイオン二次電池３−１の作製）
実施例３のグラフェンシート組成物を導電助剤として用い、以下の方法でリチウムイオン二次電池３−１を作製した。【０２６７】
まず、負極活物質としての粒径が２０μｍ以下の黒鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７２部及びシリコン粒子８部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（市販品）１０部及びグラフェンシート組成物１０部を秤量して、これに適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、攪拌混合し、負極用電極ペーストを調製した。【０２６８】
得られた負極用電極ペーストを用いた以外は、リチウムイオン二次電池１−１と同様にして、リチウムイオン二次電池３−１を作製した。【０２６９】
次に、リチウムイオン二次電池３−１を用いて、前述と同様にして、２５℃で充放電試験を行った。その結果、リチウムイオン二次電池３−１の初回放電容量は、リチウムイオン二次電池２−２に対して、初回放電容量が同等であり、放電容量維持率は向上し、特に、２Ｃで約５％、５Ｃで約２０％向上した。【０２７０】
（平板１の作製）
実施例３のグラフェンシート組成物を炭素材フィラーとして用い、以下の方法で平板１を作製した。【０２７１】
まず、合成樹脂としてのポリアセタール樹脂ジュラコンＭ９０（ポリプラスチックス社製）に対して、グラフェンシート組成物を１０質量％配合し、遊星式攪拌機を用いてドライブレンドした後、押出機を用いて溶融状態で混練させ、射出成形機で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板１を射出成形した。平板１から１ｍｍ幅に切り出し、４端針法により抵抗を測定したところ、１．２×１０４Ωであった。【０２７２】
（平板２の作製）
実施例３のグラフェンシート組成物の代わりに、粒径が２０μｍ以下の黒鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた以外は、平板１と同様にして、平板２を作製した。平板２から１ｍｍ幅に切り出し、４端針法により抵抗を測定したところ、５．０×１０６Ωであった。【０２７３】
（平板３の作製）
粒径が２０μｍ以下の黒鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、公知のＨｕｍｍｅｒｓ法（ＵＳ  Ｐａｔ．Ｎｏ．２，７９８，８７８，Ｊｕｌｙ  ９，１９５７）に従って、濃硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムで酸化した後、得られた酸化黒鉛を約４００℃の非酸化性雰囲気下で熱処理還元し、粉末状の酸化黒鉛の還元体を取得した。【０２７４】
実施例３のグラフェンシート組成物の代わりに、得られた酸化黒鉛の還元体を用いた以外は、平板１と同様にして、平板３を作製した。平板３から１ｍｍ幅に切り出し、４端針法により抵抗を測定したところ、５．７×１０６Ωであった。【０２７５】
表３に、平板１〜３の抵抗の評価結果を示す。【０２７６】
【表３】
2014087992.tif 000005
表３から、平板１の導電性が優れることがわかる。【０２７７】
これに対して、平板２は、炭素材フィラーとして、黒鉛が用いられているため、導電性が低下する。【０２７８】
また、平板３は、炭素材フィラーとして、酸化黒鉛の還元体が用いられているため、導電性が低下する。ここで、酸化黒鉛の還元体は、熱処理還元しても酸素官能基の一部が残存し、また酸素官能基（水酸基、エポキシ基やカルボキシ基等）の脱離に伴い６面体構造以外の欠陥が多く残る構造であった為、充放電カーブにおける電位平坦性領域の乏しいものであった。【０２７９】
本国際出願は、２０１２年１２月４日に出願された日本国特許出願２０１２−２６５８３３、２０１２−２６５８３４、２０１２−２６５８３５、２０１２−２６５８３６に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１２−２６５８３３、２０１２−２６５８３４、２０１２−２６５８３５、２０１２−２６５８３６の全内容を本国際出願に援用する。
【符号の説明】
【０２８０】
１００    グラフェンシート組成物の製造装置
１１０    原料部
１１５    貯留容器
１２０    黒鉛が分散している溶媒
１２５    配管
１３０    ポンプ
１５０    超臨界処理部
１５５    超臨界処理器
１６０    振動手段
１６５    配管
１６８    冷却槽
１７０    切り替えバルブ
１７２    配管
１７４    配管
１８０    回収部
１８５    容器
【図１】
2014087992.tif 000006
【図２】
2014087992.tif 000007
【図３】
2014087992.tif 000008
【図４】
2014087992.tif 000009
【図５】
2014087992.tif 000010
【国際調査報告】
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