(57)【要約】  得られる平版印刷版原版の非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れた感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、並びに、新規な高分子化合物を提供することを目的とする。本発明の感光性樹脂組成物は、アミン結合又は４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を主鎖及び／又は側鎖に有する高分子化合物と赤外線吸収材料とを含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン結合又は第４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を主鎖及び／又は側鎖に有する高分子化合物と
赤外線吸収材料とを含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物が、下記式１又は式２で表される構成単位を、少なくとも１つ主鎖に有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2016047392.tif 000065
式１及び式２中、Ｒ11は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｌ11〜Ｌ13はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Ｖ11及びＶ12はそれぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ1A）−又は−Ｏ−を表し、Ｒ1Aは水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｌ21〜Ｌ23はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Ｖ21及びＶ22はそれぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ2A）−又は−Ｏ−を表し、Ｒ2Aは水素原子又は一価の有機基を表し、Ｘは無機又は有機の共役塩基を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
【請求項３】
前記Ｖ11及びＶ12が−Ｎ（Ｒ1A）−であり、前記Ｖ21及びＶ22が−Ｎ（Ｒ2A）−である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｌ11〜Ｌ13のうち少なくとも一つが、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を有する連結基であり、前記Ｌ21〜Ｌ23のうち少なくとも一つが、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を有する連結基である、請求項２又は３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｌ11が、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を有する連結基であり、前記Ｌ21が、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を有する連結基である、請求項２〜４のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｌ11及び／又はＬ21が、下記式Ａ−１で表される、請求項２〜５のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2016047392.tif 000066
式Ａ−１中、ＹA11及びＹA12はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＺA11はそれぞれ独立に、スルホンアミド基、又は、ヒドロキシ基を表し、ｍ１は１以上の整数を表し、ｎ１は１〜４の整数を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
【請求項７】
前記Ｌ11及び／又はＬ21が、下記式Ａ−２で表される、請求項２〜５のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2016047392.tif 000067
式Ａ−２中、ＹA21及び、ＹA22はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、ＷA21はアリーレン基、又は、アリーレン基と二価の連結基との組み合わせを表し、ｋ２は１以上の整数を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
【請求項８】
前記Ｌ11及び／又はＬ21が、下記式Ａ−３で表される、請求項２〜５のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2016047392.tif 000068
式Ａ−３中、ＲA31は水素原子又は一価の有機基を表し、ＹA31、ＹA32、及び、ＹA33はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、ＷA31は炭素原子又は窒素原子を表し、ＺA31はそれぞれ独立に、スルホンアミド基、又は、ヒドロキシ基を表し、ｉ３は１〜５の整数を表し、ｊ３は１又は０を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
【請求項９】
親水性表面を有する支持体上に、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含有する記録層を有することを特徴とする
平版印刷版原版。
【請求項１０】
ポジ型である、請求項９に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する記録層を有してなる平版印刷版原版であって、前記感光性樹脂組成物を下層又は上層の少なくとも一層に含有する、請求項９又は１０に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記支持体と前記記録層との間に下塗層を有する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を像様露光する露光工程、及び、
ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする、
平版印刷版の作製方法。
【請求項１４】
アミン結合又は第４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、下記式Ａ−４で表される構成単位を主鎖に有する高分子化合物。
【化５】
2016047392.tif 000069
式Ａ−４中、ＹA41及びＹA42はそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表し、ＺA41はそれぞれ独立に、スルホンアミド基、又は、ヒドロキシ基を表し、ｍ４は１以上の整数を表し、ｎ４は１〜４の整数を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
【請求項１５】
アミン結合又は第４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、下記式Ａ−５で表される構成単位を主鎖に有する高分子化合物。
【化６】
2016047392.tif 000070
式Ａ−５中、ＹA51、及び、ＹA52はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基を表し、ＷA51はアリーレン基、又は、アリーレン基と二価の連結基との組み合わせを表し、ｋ５は１以上の整数を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
【請求項１６】
アミン結合又は第４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、下記式Ａ−６で表される構成単位を主鎖に有する高分子化合物。
【化７】
2016047392.tif 000071
式Ａ−６中、ＲA61は水素原子、炭素数４以下のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基を表し、ＹA61、ＹA62、及び、ＹA63はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基を表し、ＷA61は炭素原子又は窒素原子を表し、ＺA61はそれぞれ独立に、スルホンアミド基又はヒドロキシ基を表し、ｉ６は１〜５の整数を表し、ｊ６は１又は０を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー・半導体レーザーは、高出力、かつ、小型の物が容易に入手できるようになっている。平版印刷の分野においては、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。【０００３】
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とする。このＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
従来の平版印刷版としては、特許文献１又は２に記載の平版印刷版が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１５６２４１号公報
【特許文献２】特開２００５−１０６９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版の画像形成能は、記録層表面の赤外線レーザー露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、支持体への熱の拡散により画像形成、即ち、記録層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、低感度となる。したがって、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果が充分に得られず、画像部と非画像部との差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題があった。
また、上記ハイライト再現性の問題を解決するために、非画像部をより容易に現像しうる、即ち、アルカリ水溶液に対する溶解性がより良好な特性を有する材料からなる記録層を用いることが考えられるが、このような記録層は、画像部領域においても化学的に弱くなり、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、耐薬品性に劣るといった問題があり、未露光部領域においては皮膜の耐薬品性や耐久性に優れ、かつ、露光により溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する樹脂材料が熱望されていた。
上記と同様の目的で種々の改良技術が提案され、例えば、主鎖にスルホンアミドを有し、水に不溶でかつアルカリ性水溶液に可溶なポリウレタン樹脂と、ポジ型に作用する感光性化合物とを含有する感光性組成物（例えば、特許文献１参照）や、支持体上に、主鎖に活性水素を有する水不溶かつアルカリ可溶性樹脂、及び、赤外線吸収剤を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版の技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。これら平版印刷版原版によれば、耐刷性及び耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することができる。【０００６】
しかしながら、近年、印刷資材（紙、インキ等）は多種多様化が進み、印刷資材の種類によっては同一の印刷版を用いた場合においても、印刷可能な枚数（以下、「耐刷性」という。）が大幅に低下するという問題があり、前者技術では、耐薬品性には優れるものの、特に低品質な印刷資材（紙、インキ）を用いた印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が不充分なため、大幅に低下し、また、アルカリ水溶液に対する現像速度（現像性）が不十分であるため、画像部と非画像部との差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題を有しており、後者技術では、高品質な印刷資材（紙、インキ）を用いた印刷における耐刷性及びハイライト再現性には優れるものの、特に低品質な印刷資材（紙、インキ）を用いた印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が不充分なため、大幅に低下するという問題を有しており、なお改良の余地がある。したがって、下層の膜強度に依存する耐刷性、耐薬品性、アルカリ水溶液に対する現像速度（ハイライト再現性）といった複数の特性を維持向上することは困難であった。【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、得られる平版印刷版原版の現像時におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れた感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、並びに、新規な高分子化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞、＜１３＞〜＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞、＜１０＞〜＜１２＞、及び、＜１７＞〜＜１９＞とともに以下に記載する。
＜１＞  アミン結合又は第４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を主鎖及び／又は側鎖に有する高分子化合物と赤外線吸収材料とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
＜２＞  上記高分子化合物が、下記式１又は式２で表される構成単位を、少なくとも１つ主鎖に有する、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、【０００９】
【化１】
2016047392.tif 000002
式１及び式２中、Ｒ11は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｌ11〜Ｌ13はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Ｖ11及びＶ12はそれぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ1A）−又は−Ｏ−を表し、Ｒ1Aは水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｌ21〜Ｌ23はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Ｖ21及びＶ22はそれぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ2A）−又は−Ｏ−を表し、Ｒ2Aは水素原子又は一価の有機基を表し、Ｘは無機又は有機の共役塩基を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す、
＜３＞  上記Ｖ11及びＶ12が−Ｎ（Ｒ1A）−であり、上記Ｖ21及びＶ22が−Ｎ（Ｒ2A）−である、＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞  上記Ｌ11〜Ｌ13のうち少なくとも一つが、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を有する連結基であり、上記Ｌ21〜Ｌ23のうち少なくとも一つが、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を有する連結基である、＜２＞又は＜３＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜５＞  上記Ｌ11が、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を有する連結基であり、上記Ｌ21が、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を有する連結基である、＜２＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜６＞  上記Ｌ11及び／又はＬ21が、下記式Ａ−１で表される、＜２＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、【００１０】
【化２】
2016047392.tif 000003
式Ａ−１中、ＹA11及びＹA12はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＺA11はそれぞれ独立に、スルホンアミド基、又は、ヒドロキシ基を表し、ｍ１は１以上の整数を表し、ｎ１は１〜４の整数を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す、
＜７＞  上記Ｌ11及び／又はＬ21が、下記式Ａ−２で表される、＜２＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、【００１１】
【化３】
2016047392.tif 000004
式Ａ−２中、ＹA21及び、ＹA22はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、ＷA21はアリーレン基、又は、アリーレン基と二価の連結基との組み合わせを表し、ｋ２は１以上の整数を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す、
＜８＞  上記Ｌ11及び／又はＬ21が、下記式Ａ−３で表される、＜２＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、【００１２】
【化４】
2016047392.tif 000005
式Ａ−３中、ＲA31は水素原子又は一価の有機基を表し、ＹA31、ＹA32、及び、ＹA33はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、ＷA31は炭素原子又は窒素原子を表し、ＺA31はそれぞれ独立に、スルホンアミド基、又は、ヒドロキシ基を表し、ｉ３は１〜５の整数を表し、ｊ３は１又は０を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す、
＜９＞  親水性表面を有する支持体上に、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を含有する記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版、
＜１０＞  ポジ型である、＜９＞に記載の平版印刷版原版、
＜１１＞  上記親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する記録層を有してなる平版印刷版原版であって、上記感光性樹脂組成物を下層又は上層の少なくとも一層に含有する、＜９＞又は＜１０＞に記載の平版印刷版原版、
＜１２＞  上記支持体と上記記録層との間に下塗層を有する、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜１３＞  ＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を像様露光する露光工程、及び、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする、平版印刷版の作製方法、
＜１４＞  アミン結合又は第４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、下記の式Ａ−４で表される構成単位を主鎖に有する高分子化合物、【００１３】
【化５】
2016047392.tif 000006
式Ａ−４中、ＹA41及びＹA42はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＺA41はそれぞれ独立に、スルホンアミド基、又は、ヒドロキシ基を表し、ｍ４は１以上の整数を表し、ｎ４は１〜４の整数を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す、
＜１５＞  アミン結合又は第４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、下記の式Ａ−５で表される構成単位を主鎖に有する高分子化合物、【００１４】
【化６】
2016047392.tif 000007
式Ａ−５中、ＹA51、及び、ＹA52はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、ＷA51はアリーレン基、又は、アリーレン基と二価の連結基との組み合わせを表し、ｋ５は１以上の整数を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す、
＜１６＞  アミン結合又は第４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、下記式Ａ−６で表される構成単位を主鎖に有する高分子化合物、【００１５】
【化７】
2016047392.tif 000008
式Ａ−６中、ＲA61は水素原子又は一価の有機基を表し、ＹA61、ＹA62、及び、ＹA63はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、ＷA61は炭素原子又は窒素原子を表し、ＺA61はそれぞれ独立に、スルホンアミド基、又は、ヒドロキシ基を表し、ｉ６は１〜５の整数を表し、ｊ６は１又は０を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す、
＜１７＞  上記ＹA41及びＹA42がそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す、＜１４＞に記載の高分子化合物、
＜１８＞  上記ＹA51、及び、ＹA52がそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基を表す、＜１５＞に記載の高分子化合物、
＜１９＞  上記ＹA61、ＹA62、及び、ＹA63がそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基を表す、＜１６＞に記載の高分子化合物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、得られる平版印刷版原版の現像時におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れた感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を用いた平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、並びに、新規な高分子化合物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本発明において、「式１で表される構成単位」等を、単に「構成単位１」等ともいう。
また、化学式中の＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１８】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、アミン結合又は第４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を主鎖及び／又は側鎖に有する高分子化合物と赤外線吸収材料とを含有することを特徴とする。
本発明において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
また、本発明において、「フェノール性水酸基」とは、芳香族炭化水素環に直接結合した水酸基をいい、「フェノール性水酸基を主鎖／側鎖に有する」とは、水酸基が直接結合した二価の芳香族炭化水素基を主鎖／側鎖に有することをいう。
【００１９】
本発明者等が鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物に、アミン結合又は第４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を主鎖及び／又は側鎖に有する高分子化合物と赤外線吸収材料とを含有することにより、耐薬品性、耐刷性及び、非画像部現像時間に優れた平版印刷版原版を提供することができることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明者等の検討により、印刷における耐刷性には樹脂の膜強度が重要であり、膜強度はバインダー間の相互作用の影響が大きいことが分かってきた。特に、低品質な印刷資材においてはこの効果が顕著であり、一般的なアクリル樹脂やポリウレタン樹脂では十分な膜強度を付与することは難しい。これは印刷資材（紙、インキ等）に含まれる無機塩粒子（炭酸カルシウムやカオリン等）が印刷中に溶出し、これが印刷版の画像部に研磨的に作用することで、磨耗が促進してしまうためであると考えられる。これに対し、本発明における、バインダーポリマーは、主鎖に有するアミン結合又はアンモニウム塩結合に加え、ウレア結合、ウレタン結合あるいはカーボネート結合といった相互作用が非常に高い結合を複数有するため、耐刷性に優れる。これは、樹脂の膜強度が向上し、印刷版の画像部の磨耗が抑制される効果によるものと推定している。
また、本発明者等の検討により、バインダーポリマーの極性を上げることが耐薬品性に有効であることが分かってきた。本発明におけるバインダーポリマーは、主鎖に有するアミン結合又はアンモニウム塩結合に加え、ウレア結合、ウレタン結合あるいはカーボネート結合といった結合、更に、フェノール性水酸基あるいはスルホンアミド基といった高極性基を有するため、耐薬品性に優れる。その結果、画像部の強度と耐薬品性の両立が可能となったものと考えている。
以下、まずは本発明の感光性樹脂組成物の必須成分である、高分子化合物及び赤外線吸収材料について説明する。
【００２０】
＜高分子化合物＞
本発明に用いられる高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ともいう。）は、アミン結合又は第４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を主鎖及び／又は側鎖に有する。
【００２１】
〔アミン結合又は４級アンモニウム結合〕
特定高分子化合物中、アミン結合とは、−ＮＲx−で表される二価の結合を表し、Ｒxは水素原子又は一価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、水素原子、炭素数３以下のアルキル基、又は、フェニル基であることが更に好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
第４級アンモニウム塩結合とは、−Ｎ+ＲyＲz−で表される二価の結合を表し、Ｒy及びＲzはそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、水素原子、炭素数３以下のアルキル基、又は、フェニル基であることが更に好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００２２】
〔ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合〕
特定高分子化合物は、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を有し、主鎖骨格がウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合であることが好ましい。また、特定高分子化合物の主鎖骨格としては、画像形成性、耐刷性、製造適性の観点から、ウレタン結合が好ましく、耐薬品性、耐刷性、現像性の観点から、ウレア結合が好ましい。
【００２３】
〔スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基〕
特定高分子化合物は、主鎖及び／又は側鎖に、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を有し、主鎖にスルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を有することが好ましい。
【００２４】
〔式１又は式２で表される構成単位〕
特定高分子化合物は、下記式１又は式２で表される構成単位を、少なくとも１つ主鎖に有することが好ましい。
【００２５】
【化８】
2016047392.tif 000009
【００２６】
式１中、Ｒ11は水素原子又は一価の有機基を表し、水素原子、アルキル基、又は、アリール基が好ましく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、水素原子、炭素数３以下のアルキル基、又は、フェニル基が好ましい。
また、Ｒ11は酸基により置換されていてもよく、酸基としては、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。
Ｌ11〜Ｌ13はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基、又は、それらの組み合わせを有する連結基であることが好ましく、炭素数４以下のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基、又は、それらの組み合わせを有する連結基であることがより好ましい。
また、Ｌ11〜Ｌ13のうち少なくとも一つが、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を有する連結基であることが好ましく、Ｌ11がスルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を有する連結基であることがより好ましい。
Ｌ11がスルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を有する連結基である場合、Ｌ12は−Ｖ11’−Ｎ（＝Ｏ）−Ｖ12’−という二価の連結基と、アルキレン基、アリーレン基、又は、それらの組み合わせとを有する連結基であることが好ましく、Ｌ13はアルキレン基であることが好ましく、Ｖ11’及びＶ12’は、それぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ1A’）−又は−Ｏ−を表し、Ｖ11’及びＶ12’がいずれも−Ｎ（Ｒ1A’）−であることが好ましく、後述するＶ11及びＶ12と同様の構造を表すことが好ましい。またその場合、Ｌ12及びＬ13はスルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を含まないことが好ましい。
Ｖ11及びＶ12はそれぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ1A）−又は−Ｏ−を表し、Ｖ11及びＶ12がいずれも−Ｎ（Ｒ1A）−であることが好ましく、Ｒ1Aは水素原子又は一価の有機基を表し、水素原子が好ましい。
また、式１で表される連結基中のＲ11及びＬ13は、更に別の式１で表される連結基中のＲ11及びＬ13と互いに結合して環を形成してもよい。
【００２７】
式２中、Ｒ21〜Ｒ22はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、水素原子、アルキル基、又は、アリール基が好ましく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、水素原子、炭素数３以下のアルキル基、又は、フェニル基が更に好ましい。また、Ｒ21及びＲ22のうち、少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。
Ｌ21〜Ｌ23はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、又は、それらの組み合わせ、若しくは、スルホンアミド基又はフェノール性水酸基を有する連結基でであることが好ましく、炭素数４以下のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は、それらの組み合わせ、若しくは、スルホンアミド基又はフェノール性水酸基を有する連結基であることがより好ましい。
また、Ｌ21〜Ｌ23のうち少なくとも一つが、スルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を有する連結基であることが好ましく、Ｌ21がスルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を有する連結基であることがより好ましい。
Ｌ21がスルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を有する連結基である場合、Ｌ22は−Ｖ21’−Ｎ（＝Ｏ）−Ｖ22’−という二価の連結基と、アルキレン基、アリーレン基、又は、それらの組み合わせとを有する連結基であることが好ましく、Ｌ23はアルキレン基であることが好ましく、Ｖ21’及びＶ22’は、それぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ2A’）−又は−Ｏ−を表し、Ｖ21’及びＶ12’がいずれも−Ｎ（Ｒ2A’）−であることが好ましく、後述するＶ21及びＶ22と同様の構造を表すことが好ましい。またその場合、Ｌ22及びＬ23はスルホンアミド基、又は、フェノール性水酸基を含まないことが好ましい。
Ｖ21及びＶ22はそれぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ2A）−又は−Ｏ−を表し、Ｖ21及びＶ22がいずれも−Ｎ（Ｒ2A）−であることが好ましく、Ｒ2Aは水素原子又は一価の有機基を表し、水素原子が好ましい。
Ｘは無機又は有機の共役塩基を表し、有機アニオンが好ましい。上記有機又は無機のアニオンは、一価のアニオンであっても、二価以上のアニオンであってもよい。これらのアニオンは、特定高分子化合物中のアンモニウム基等のカチオンと電気的に等量となる量存在することが好ましい。
有機アニオンとしては、アルカン又はアレーンスルホン酸イオン、アルキル又はアリールカルボン酸イオンが挙げられ、具体的には例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオンが挙げられる。
無機アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンが挙げられ、ハロゲン化物イオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンが挙げられる。
また、Ｘは後述する一価の酸性化合物由来のアニオンであることが好ましい。
【００２８】
構成単位２は、構成単位１のアミノ基が酸により中和された結果生じたものである。
また、構成単位１から構成単位２を生じさせるために、樹脂組成物中に、後述する一価の酸性化合物を含有することが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる特定高分子化合物の全質量に対する、構成単位１の割合は、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることが更に好ましい。本発明に用いられる特定高分子化合物の全質量に対する、構成単位２の割合は、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることが更に好ましい。本発明に用いられる特定高分子化合物中における、構成単位１と構成単位２との総質量に対する構成単位２の割合は、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。
特定高分子化合物は、式２で表される構成単位を主鎖に含有することが好ましい。
構成単位２を高分子化合物中に含有することにより、更に耐薬品性及び耐刷性に優れた平版印刷版が得られる。
【００３０】
〔連結基Ａ−１〕
式１又は式２中、Ｌ11及び／又はＬ21は、下記式Ａ−１で表されることが好ましい。
【００３１】
【化９】
2016047392.tif 000010
【００３２】
式Ａ−１中、ＹA11及びＹA12はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、単結合、アルキレン基、又は、アリーレン基であることが好ましく、単結合、炭素数４以下のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であることがより好ましく、単結合であることが好ましい。
＊で表される、他の構造との結合部位に直接結合するＹA11及びＹA12はそれぞれ独立に、単結合であることが好ましく、いずれもが単結合であることがより好ましい。
＊で表される、他の構造との結合部位に直接結合しないＹA11は、単結合、炭素数３以下のアルキレン基、又は、スルホニル基であることが好ましく、単結合又は炭素数３以下のアルキレン基がより好ましい。上記アルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は、これらの組み合わせが挙げられる。
また、上記ＹA11は、フェノール性水酸基等の酸基を有していてもよい。
ＺA11はそれぞれ独立に、スルホンアミド基、又は、ヒドロキシ基を表し、ヒドロキシ基であることが好ましい。
ｍ１は１以上の整数を表し、１〜２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
ｎ１は１〜４の整数を表し、１〜２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００３３】
また、特定高分子化合物中の連結基Ａ−１は、下記例示化合物に由来する構造を含む連結基であることが好ましい。
【００３４】
【化１０】
2016047392.tif 000011
【００３５】
〔連結基Ａ−２〕
本発明の感光性樹脂組成物は、Ｌ11及び／又はＬ21が下記式Ａ−２で表されることが好ましい。
以下、上記高分子化合物の各構成単位、及び、構成単位同士の組み合わせについて説明する。
【００３６】
【化１１】
2016047392.tif 000012
【００３７】
式Ａ−２中、ＹA21、及び、ＹA22はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、アルキレン基又はアリーレン基であることが好ましく、炭素数６以下のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であることがより好ましく、炭素数２以下のアルキレン基又はフェニレン基である事が更に好ましい。
ＷA21はアリーレン基、又は、アリーレン基と二価の連結基との組み合わせを表し、アリーレン基が好ましい。
上記アリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
また、ＷA21がフェニレン基を表す場合、連結基Ａ−２中の２つのスルホンアミド基はメタ位となるように結合することが好ましい。
ＷA21がアリーレン基と二価の連結基との組み合わせを表す場合、アリーレン基としてはフェニレン基が好ましく、二価の連結基としては、エーテル結合（−Ｏ−）及びスルホニル基が好ましい。
また、ＷA21がフェニレン基とエーテル結合（−Ｏ−）又はスルホニル基との組み合わせを表す場合、下記式（Ａ−２−１）で表される基を表すことが好ましい。
【００３８】
【化１２】
2016047392.tif 000013
【００３９】
式Ａ−２−１中、ＬA211はエーテル結合（−Ｏ−）又はスルホニル基を表し、ＳA211及びＳA212はそれぞれ独立に、連結基Ａ−２中のスルホンアミド基の硫黄原子との結合部位を表す。
【００４０】
ｋ２は１以上の整数を表し、１〜３であることが好ましく、１であることがより好ましい。
上記式１又は式２中、ＶA21が酸素原子であり、ＶA22が窒素原子の場合、ＹA21及びＹA22はアルキレン基又はアリーレン基であることが好ましく、炭素数４以下のアルキレン基であることがより好ましい。ＹA21及びＹA22におけるアルキレン基又はアリーレン基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数４以下のアルキル基又は無置換であることがより好ましい。
また、上記式Ａ−２中、ＶA21及びＶA22が共に酸素原子の場合、ＹA21及びＹA22はアルキレン基又はアリーレン基であることが好ましく、炭素数４以下のアルキレン基であることがより好ましい。ＹA21及びＹA22におけるアルキレン基又はアリーレン基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数４以下のアルキル基又は無置換であることがより好ましい。
【００４１】
また、特定高分子化合物中の連結基Ａ−２は、下記例示化合物に由来する構造を含む連結基であることが好ましい。
【００４２】
【化１３】
2016047392.tif 000014
【００４３】
〔連結基Ａ−３〕
本発明の感光性樹脂組成物は、Ｌ11及び／又はＬ21が下記式Ａ−３で表されることが好ましい。
以下、上記高分子化合物の各構成単位、及び、構成単位同士の組み合わせについて説明する。
【００４４】
【化１４】
2016047392.tif 000015
式Ａ−３中、ＲA31は水素原子又は一価の有機基を表し、水素原子、アルキル基、又は、アリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
ＹA31、ＹA32、及び、ＹA33はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、ＹA31、及び、ＹA32、はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であることが好ましく、炭素数４以下のアルキレン基であることがより好ましい。ＹA31、及び、ＹA32におけるアルキレン基又はアリーレン基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数４以下のアルキル基又は無置換であることがより好ましい。ＹA33は、アミド又はチオエーテルを含むアミドであることが好ましく、アミドであることがより好ましい。
ＷA31はで炭素原子又は窒素原子を表し、炭素原子であることが好ましい。
ＺA31はそれぞれ独立に、スルホンアミド基、又は、ヒドロキシ基を表し、スルホンアミド基であることがより好ましい。
ｉ３は１〜５の整数を表し、１であることが好ましい。
ｊ３は１又は０を表し、ＷA31が炭素原子である場合は１を、ＷA31が窒素原子である場合は０を表すことが好ましい。
【００４５】
また、本発明に用いられる特定高分子化合物中の連結基Ａ−３は、下記例示化合物に由来する構造を含む連結基であることが好ましい。
【００４６】
【化１５】
2016047392.tif 000016
【００４７】
−Ｌ11及び／又はＬ21が式Ａ−１、式Ａ−２又は式Ａ−３で表される高分子化合物−
本発明に用いられる特定高分子化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、２つ以上のアミノ基を有する化合物との逐次重合反応により生成するか、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物の逐次重合反応により生成されるポリマーことが好ましく、Ｌ11及び／又はＬ21は、上記２つ以上のアミノ基を有する化合物、又は、上記２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造を含む連結基であることが好ましい。
また、Ｌ12及び／又はＬ22は、イソシアネート基を２つ以上有する化合物に由来する構造を含む連結基であることが好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるＬ11及び／又はＬ21が式Ａ−１、式Ａ−２又は式Ａ−３で表される高分子化合物は、直鎖状の高分子化合物であることが好ましい。
また、本発明に用いられる構成単位２中のＸは後述する一価の酸性化合物由来のアニオンであることが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるＬ11及び／又はＬ21が式Ａ−１、式Ａ−２又は式Ａ−３で表される高分子化合物は、Ｌ11及び／又はＬ21の他に、式Ａ−１、式Ａ−２又は式Ａ−３で表される構成単位を更に有していることが好ましい。
特定高分子化合物中、式Ａ−１、式Ａ−２又は式Ａ−３で表される構成単位の含有量は、１〜７０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることが更に好ましい。
【００５０】
特定高分子化合物の一例として、後述する表１中のＰＵ−２のｐ−トルエンスルホン酸中和体の構造式を下記に記載する。化学式中、括弧の横の数字は含有比（モル比）を表す。
【００５１】
【化１６】
2016047392.tif 000017
【００５２】
特定高分子化合物の主鎖構造としては、ポリウレア、ポリウレタン、ポリカーボネート、又は、ポリエステルが挙げられ、これらのいずれであってもよく、複数組み合わせてもよいが、画像形成性、耐刷性、製造適性の観点から、ポリウレタンが好ましく、耐薬品性、耐刷性、現像性の観点から、ポリウレアが最も好ましい。
以下、好ましい主鎖構造を有するポリマーについて説明する。
【００５３】
〔主鎖にアミン結合又は第４級アンモニウム塩結合を有するポリウレア〕
本発明においてアミン結合又は第４級アンモニウム塩結合を主鎖に有するポリウレアとは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物と３級アミンを少なくとも１つ含有するアニリン又はアミノ基を２つ以上有する化合物との逐次重合反応により生成されるポリマーであって、アミン結合又はアンモニウム塩結合を主鎖に有するポリウレアであれば特に制限はない。
本発明に用いることができる上記ポリウレアの好ましい具体例を表１及び表２に示す。具体例ＰＵ−１〜ＰＵ−２５は、表１及び表２に記載された、３級アミンを少なくとも１つ含有するジアミン化合物と、フェノール性水酸基又はスルホンアミド基を少なくとも１つ含有するアニリン又はアミノ基を２つ以上有する化合物と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とを表１及び表２に記載された割合（モル比）で反応してできた特定高分子化合物を意味する。
また、表中にはポリウレアの合成に使用したモル比及び得られた特定ポリウレアの重量平均分子量（Ｍｗ）を示すが、本発明に用いられるポリウレアはこれらに限定されない。
また、ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した値である。
【００５４】
【表１】
2016047392.tif 000018
【００５５】
【表２】
2016047392.tif 000019
【００５６】
表１及び表２中に記載の化合物を含む、本発明に用いられるポリウレアの合成に使用される好ましい化合物の具体的な構造は、以下の通りである。
【００５７】
【化１７】
2016047392.tif 000020
【００５８】
【化１８】
2016047392.tif 000021
【００５９】
【化１９】
2016047392.tif 000022
【００６０】
上記の中でも、ポリウレアとしてはＰＵ−２、ＰＵ−４、ＰＵ−５、ＰＵ−１２及びＰＵ−１３が好ましい。
【００６１】
〔主鎖にアミン結合又は第４級アンモニウム塩結合を有するポリウレタン〕
本発明においてアミン結合又は第４級アンモニウム塩結合を主鎖に有するポリウレタンとは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物と３級アミンを少なくとも１つを含有するジオール化合物の逐次重合反応により生成されるポリマーであって、アミン又はアンモニウム塩を主鎖に有するポリウレタンであれば特に制限はない。
本発明に用いることができる上記ポリウレタンの好ましい具体例を表３に示す。具体例ＰＴ−１〜ＰＴ−１５は、表３に記載された、３級アミンを少なくとも１つを含有するジオール化合物、及び、スルホンアミド基を少なくとも１つを含有するジオール化合物とイソシアネート基を２つ以上有する化合物とを表３に記載された割合（モル比）で反応してできた特定高分子化合物を意味する。また、ポリウレタンの合成に使用したモル比及び得られたポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）を示すが、本発明に用いられるポリウレタンはこれらに限定されない。
また、ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した値である。
【００６２】
【表３】
2016047392.tif 000023
【００６３】
表３中に記載の化合物を含む、本発明に用いられるポリウレタンの合成に使用される好ましい化合物の具体的な構造は、下記の通りである。
【００６４】
【化２０】
2016047392.tif 000024
【００６５】
【化２１】
2016047392.tif 000025
【００６６】
【化２２】
2016047392.tif 000026
【００６７】
上記の中でも、ポリウレタンとしてはＰＴ−１、ＰＴ−２、ＰＴ−３及びＰＴ−７が好ましい。
【００６８】
〔主鎖にアミン結合又は第４級アンモニウム塩結合を有するポリカーボネート〕
本発明において用いられるアミン結合又は第４級アンモニウム塩結合を主鎖に有するポリカーボネートとは、アルキルカーボネートなどのカーボネート基を有する化合物と第３級アミンを少なくとも１つを含有するジオール化合物の逐次重合反応により生成されるポリマーであって、アミン又はアンモニウム塩を主鎖に有するポリカーボネートであれば特に制限はない。
本発明に用いることができるポリカーボネートの好ましい具体例を表４に示す。具体例ＰＫ−１〜ＰＫ１１は、表４に記載された、第３級アミンを少なくとも１つを含有するジオール化合物、及び、酸基を少なくとも１つを含有するジオール化合物と上記のいずれも含まないジオール化合物とを表４に記載された割合（モル比）で、炭酸ジエチルと反応してできた特定高分子化合物を意味する。また、ポリカーボネートの合成に使用したモル比及び得られたポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）を示すが、本発明に用いられるポリカーボネートはこれらに限定されない。
また、ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した値である。
【００６９】
【表４】
2016047392.tif 000027
【００７０】
表４中に記載の化合物を含む、本発明に用いられるポリカーボネートの合成に使用される好ましい化合物の具体的な構造は、下記の通りである。
【００７１】
【化２３】
2016047392.tif 000028
【００７２】
【化２４】
2016047392.tif 000029
【００７３】
【化２５】
2016047392.tif 000030
【００７４】
上記の中でも、ポリカーボネートとしてはＰＫ−２、ＰＫ−３、ＰＫ−５、ＰＫ−６及びＰＫ−９が好ましい。
【００７５】
＜赤外線吸収材料＞
本発明の感光性樹脂組成物は、赤外線吸収材料を含有する。
赤外線吸収材料としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本発明に用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
【００７６】
そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００７７】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における上層に使用した場合に、高い重合活性を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００７８】
【化２６】
2016047392.tif 000031
【００７９】
式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、ジアリールアミノ基（−ＮＰｈ2）、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。Ｘ2は、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００８０】
【化２７】
2016047392.tif 000032
【００８１】
上記式中、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００８２】
Ｒ2a及びＲ2bは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ2a及びＲ2bは、炭素数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ2aとＲ2bとは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８３】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ11、Ｙ12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ2c及びＲ2dは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ2e、Ｒ2f、Ｒ2g及びＲ2hは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。但し、式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８４】
好適に用いることのできる式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９、特開２００２−４０６３８号公報の段落００１２〜００３８、特開２００２−２３３６０号公報の段落００１２〜００２３に記載されたものを挙げることができる。
上層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａでる。
【００８５】
【化２８】
2016047392.tif 000033
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物に赤外線吸収材料を添加する際の添加量としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であると、高感度となり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、所望により他の成分を含有してもよい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の好ましい成分である一価の酸性化合物、及び、任意成分である他のアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、酸増殖剤、その他の添加剤について説明する。
【００８８】
＜一価の酸性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、一価の酸性化合物を含むことが好ましい。
本発明に用いられる一価の酸性化合物とは、上記特定高分子化合物中の構成単位１と塩構造を形成可能な一価の酸性化合物を意味し、好ましい例としては、塩酸、硝酸、などの無機酸、あるいは、アルキルカルボン酸、環状アルキルカルボン酸、芳香族カルボン酸、アルキルスルホン酸、環状アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、リン酸、環状アルキルリン酸、芳香族リン酸などの有機酸を挙げることができる。
また、本発明において「塩構造を形成する」とは、そこで定義される化合物ないし基がそのまま塩をなすことのほか、その化合物ないし塩の一部が組み合わされて塩をなすことを意味する。例えば、特定の化合物のカチオンが解離してアニオン部分のみがアミノ基と塩を形成してもよい。また、上記「塩構造」が感光性樹脂組成物の層中で解離して存在していてもよい。
【００８９】
本発明で用いることのできる上記一価の酸性化合物の中でも、アルキルカルボン酸、環状アルキルカルボン酸、芳香族カルボン酸、アルキルスルホン酸、環状アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、リン酸、環状アルキルリン酸、芳香族リン酸が好ましく、下記に示す一価の酸性化合物、即ち、下記式Ａ〜式Ｆで示される構造を有する一価の酸性化合物が好ましく挙げられる。
【００９０】
【化２９】
2016047392.tif 000034
【００９１】
上記式Ａ、式Ｂ及び式Ｃ中、ＲA100、ＲB100、ＲC100及びＲC200は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、ＲC100とＲC200は結合して環を形成してもよい。上記アルキル基又はアリール基は、更に、ヒドロキシ基、アミド基、エステル基等の置換基を有していてもよい。
【００９２】
【化３０】
2016047392.tif 000035
【００９３】
上記式Ｄ、式Ｅ及び式Ｆ中、ＲD100、ＲE100、ＲF100及びＲF200はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、ここで、ＲF100とＲF200は結合して環を形成してもよい。アルキル基、アリール基は、更に、ヒドロキシ基、アミド基、エステル基等の置換基を有していてもよい。
ＬD100、ＬE100、ＬF100及びＬF200はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基、アリール基は、更に、ヒドロキシ基、アミド基、エステル基等の置換基を有していてもよい。
これら式Ａ〜式Ｆで示される好ましい化学構造を含む、本発明に使用しうる一価の酸性化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されない。
【００９４】
【化３１】
2016047392.tif 000036
【００９５】
【化３２】
2016047392.tif 000037
【００９６】
【化３３】
2016047392.tif 000038
【００９７】
【化３４】
2016047392.tif 000039
【００９８】
これら一価の酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸性化合物の本発明の感光性樹脂組成物に対する添加量は、樹脂組成物の全固形分質量に対し、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物において、特定高分子化合物と上記一価の酸性化合物とを添加することにより、系中で特定高分子化合物の有するアミン結合中の窒素原子の少なくとも一部が上記一価の酸性化合物と塩構造を形成することが好ましい。
特定高分子化合物に対して、一価の酸性化合物の添加量（中和量）は、層間混合抑制、現像性、耐刷性の観点から、塩基性基１００ｍｏｌ％に対し、３０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【０１００】
以下に、特定高分子化合物と一価の酸性化合物とで形成された塩構造を分子内に有する本発明に好適な特定高分子化合物の具体例を示す。
なお、本発明に用いられる特定高分子化合物は、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１０１】
【表５】
2016047392.tif 000040
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物において、特定高分子化合物と上記一価の酸性化合物とを添加することにより、系中で特定高分子化合物の上記一価の酸性化合物と塩構造を形成する方法とは別に、特定高分子化合物と一価のスルホン酸エステル化合物とを反応し、アミンを４級化することにより、特定高分子化合物の一価の塩構造を形成させる方法がある。
【０１０３】
〔スルホン酸エステル化合物との反応による塩構造形成〕
本発明で用いることのできる上記一価のスルホン酸エステル化合物の中でも、芳香族スルホン酸が好ましく、下記式（Ｇ）で示される構造を有する一価の酸性化合物が好ましく挙げられる。
【０１０４】
【化３５】
2016047392.tif 000041
上記式（Ｇ）中、ＹG100は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。アルキル基、アリール基は、更に、ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
ＺG100は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、ＹG100とＺG100は結合して環を形成してもよい。アルキル基、アリール基は、更に、ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【０１０５】
以下に、特定高分子化合物と一価のスルホン酸エステル化合物との反応により形成された塩構造分子内に有する本発明に好適な特定高分子化合物の具体例を示す。
なお、本発明に用いられる特定高分子化合物は、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１０６】
【化３６】
2016047392.tif 000042
【０１０７】
これらスルホン酸エステル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記化合物の本発明の感光性樹脂組成物に対する含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対し、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
一価の酸性化合物の添加量（中和量）は、層間混合抑制、現像性、耐刷性の観点から、塩基性基１００ｍｏｌ％に対し、３０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【０１０８】
以下に、特定高分子化合物とスルホン酸エステル化合物とを反応させることにより形成された塩構造を分子内に有する本発明に好適な特定高分子化合物の具体例を示す。
なお、本発明に用いられる特定高分子化合物は、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１０９】
【表６】
2016047392.tif 000043
【０１１０】
上記のように、本発明の感光性樹脂組成物に一価の酸性化合物を含有させることにより、優れた耐薬品性、画像形成性が得られる。
【０１１１】
詳細な機構は不明であるが、一般的に、バインダーポリマー中の塩基と酸性化合物とにより塩構造を形成した場合、耐久性（耐刷性）が低下することが懸念される。しかし、そのような場合であっても、本発明によればその好ましい態様において、バインダーポリマーの主鎖構造に、構成単位１及び２のうち少なくとも一つの構成単位を含有する樹脂を選択して用いることにより、耐久性（耐刷性）の低下が効果的に抑制され、耐薬品性、画像形成性が、更に改善できたものと推測する。
なお、「一価の」酸性化合物において優れた効果を奏する理由については以下のように推定される。つまり、２価以上の多価化合物により例えば特定高分子化合物中の塩基と架橋構造を作ってしまうと、現像性及び現像ラチチュードが悪化する方向となりうる。一価の化合物であればそのような架橋構造を生じず、良好な特性が得られるものと考えられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を、後述する上層と下層との重層構造を持つ印刷版原版に用いる場合、それらの層の相溶を抑制する観点から、酸性化合物の共役塩基はそのｐＫａが１〜６であることが好ましい。一方、このような強塩基側で２価以上の化合物となると上記の架橋構造を一層作りやすくなるので、現像性及び現像ラチチュードは更に避けがたいものとなる。この観点からも、本願発明において一価の酸性化合物を適用することが効果的であり好ましい。
【０１１２】
＜他のアルカリ可溶性樹脂＞
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる、特定高分子化合物以外のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の酸性の官能基を有するものが好ましく、このような、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを１０モル％以上含む樹脂が挙げられ、２０モル％以上含む樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【０１１３】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
本発明に用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３−８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【０１１４】
上記他のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、上記他のアルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に所望により含まれる他のアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明における感光性樹脂組成物の全固形分中に対する他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、０〜９８質量％の添加量が好ましく、０〜８０質量％であることがより好ましい。また、本発明に用いられる特定高分子化合物１００質量部に対し、８０質量部以下の割合で含むことが好ましい。
【０１１５】
＜酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本発明において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸が触媒として機能し、上記酸分解性基における化学結合が開裂して酸基となり、記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
【０１１６】
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、米国特許第４，７０８，９２５号明細書や特開平７−２０６２９号公報に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号明細書記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号公報及び特開平１−１０２４５７号公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第５，１３５，８３８号明細書や米国特許第５，２００，５４４号明細書に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。更に、特開平２−１０００５４号公報、特開平２−１０００５５号公報及び特願平８−９４４４号公報に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号公報に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
更に、上記特開平８−２２０７５２号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、あるいは、特開平９−１７１２５４号公報において「（ａ）活性光線の照射により酸を発生しうる化合物」として記載されている化合物なども本発明の酸発生剤として適用しうる。
【０１１７】
中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本発明において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本発明に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-などが好ましい。
本発明において酸発生剤として用いうるオニウム塩としては、下記式（III）〜（V）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【０１１８】
【化３７】
2016047392.tif 000044
【０１１９】
上記式（III）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
上記式（IV）中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアリールオキシ基、炭素数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
上記式（V）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【０１２０】
本発明において、好適に用いることのできる式（III）で示されるオニウム塩（ＯＩ−１〜ＯＩ−１０）、式（IV）で示されるオニウム塩（ＯＮ−１〜ＯＮ−５）、及び式（V）で示されるオニウム塩（ＯＳ−１〜ＯＳ−６）の具体例を以下に挙げる。
【０１２１】
【化３８】
2016047392.tif 000045
【０１２２】
【化３９】
2016047392.tif 000046
【０１２３】
【化４０】
2016047392.tif 000047
【０１２４】
【化４１】
2016047392.tif 000048
【０１２５】
また、上記式（III）〜式（V）で表される化合物の別の例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００３６〜００４５において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本発明における酸発生剤として好適に用いることができる。
【０１２６】
本発明に用いられる酸発生剤として好ましいオニウム塩の別の例として、下記式（VI）で表されるアジニウム塩化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化４２】
2016047392.tif 000049
【０１２８】
式（VI）中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、及びＲ46は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の置換基を表す。
一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合には更に置換基を有していてもよい。
【０１２９】
式（VI）で表される化合物としては、式（VI）で表される化合物における特定構造の骨格（カチオン部）が、Ｒ41を介して結合し、カチオン部が分子中に２個以上含まれる化合物（多量体型）も包含され、このような化合物も好適に用いられる。
Ｚ41-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
上記式（VI）で示されるアジニウム塩化合物の具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００４７〜００５６に記載の化合物を挙げることができる。
また、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報並びに特公昭４６−４２３６３号公報の各公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群もまた、本発明における酸発生剤として好適に用いられる。
本発明に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−５）が挙げられる。
【０１３０】
【化４３】
2016047392.tif 000050
【０１３１】
これらの酸発生剤を本発明の感光性樹脂組成物中に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％の範囲である。添加量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、現像時における残膜の発生が抑制される。
【０１３２】
＜酸増殖剤＞
本発明の記録層には、酸増殖剤を添加してもよい。本発明における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸（以下、式でＺＯＨと記す。）を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であり、更に２以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると、酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
【０１３３】
酸増殖剤は、国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号公報、欧州特許第７５７，６２８号公報、欧州特許第６６５，９６１号公報、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５９８号公報等の各公報に記載の酸増殖剤を１種、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
本発明における酸増殖剤の好ましい具体例としては、例えば、特開２００１−６６７６５号公報の段落００５６〜００６７に記載される化合物を挙げることができる。中でも、例示化合物（ＡＤＤ−１）、（ＡＤＤ−２）、（ＡＤＤ−３）として記載された下記化合物を好適に用いることができる。
【０１３５】
【化４４】
2016047392.tif 000051
【０１３６】
これらの酸増殖剤を上層中に添加する場合の添加量としては、固形分換算で、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。酸増殖剤の添加量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるとともに、画像部の膜強度低下が抑制される。
【０１３７】
＜その他の添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
【０１３８】
〔現像促進剤〕
本発明の感光性樹脂組成物には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されており、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の感光性樹脂組成物の全固形分に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１３９】
〔界面活性剤〕
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の感光性樹脂組成物の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２．０質量％が更に好ましい。
【０１４０】
〔焼き出し剤／着色剤〕
本発明の感光性樹脂組成物には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤及び着色剤としては、例えば、特開２００９−２２９９１７号公報の段落０１２２〜０１２３に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも適用しうる。
これらの染料は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜３質量％の割合で添加することがより好ましい。
【０１４１】
〔可塑剤〕
本発明の感光性樹脂組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．５〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、１．０〜５質量％の割合で添加することがより好ましい。
【０１４２】
〔ワックス剤〕
本発明の感光性樹脂組成物には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特開２００３−１４９７９９号公報、特開２００３−３０２７５０号公報、又は、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、感光性樹脂組成物の固形分中に占める割合が０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【０１４３】
＜各成分の組成比＞
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、特定高分子化合物の含有量は１０〜９０質量％であることが好ましく、赤外線吸収剤の含有量は０．０１〜５０質量％であることが好ましく、一価の塩基性化合物の含有量は０〜３０質量％以上であることが好ましく、他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は０〜８０質量％であることが好ましく、酸発生剤の含有量は０〜３０質量％であることが好ましく、酸増殖剤の含有量は０〜２０質量％であることが好ましく、現像促進剤の含有量は０〜２０質量％であることが好ましく、界面活性剤の含有量は０〜５質量％であることが好ましく、焼き出し剤／着色剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましく、可塑剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましく、ワックス剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましい。
【０１４４】
上記本発明の感光性樹脂組成物は、耐久性に優れた樹脂パターン形成を必要とする種々の分野、例えば、レジスト、ディスプレイ、平版印刷版原版などの種々の分野に適用することができるが、好感度で記録可能であり、画像形成性に優れ、形成された画像部の耐久性が良好であることから、以下に詳述する赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版へ適用することにより本発明の効果が著しいといえる。
【０１４５】
（平版印刷版原版）
本発明の平版印刷版原版は、本発明の感光性樹脂組成物を含む記録層を有する。
また、本発明の平版印刷版原版は、ポジ型の平版印刷版原版であることが好ましい。
更に、本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に下層及び上層をこの順に配設した記録層を有してなるポジ型平版印刷版原版であって、上記感光性樹脂組成物を下層及び／又は上層に含有することが好ましく、下層又は上層に含有することがより好ましく、下層のみに含有することが更に好ましい。
【０１４６】
＜記録層＞
本発明に用いられる記録層は、上記の感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
【０１４７】
〔下層及び上層の形成〕
また、本発明の記録層は、支持体上に下層及び上層をこの順に有する記録層（以下、「２層構造の平版印刷版原版」ともいう。）であることが好ましい。
下層及び上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１４９】
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【０１５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の上層及び／又は下層に含まれることが好ましく、下層のみに含まれることがより好ましい。
【０１５１】
本発明の平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、０．６〜２．５ｇ／ｍ2の範囲にあることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ2以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、０．０８〜０．７ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ2以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、１．０ｇ／ｍ2以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６〜４．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、０．７〜２．５ｇ／ｍ2の範囲にあることがより好ましい。０．６ｇ／ｍ2以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【０１５２】
＜上層＞
本発明における２層構造の平版印刷版原版の上層は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することもできるが、本発明の感光性樹脂組成物以外の樹脂組成物を用いて形成することが好ましい。
本発明における２層構造の平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型記録層であることが好ましい。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。
【０１５３】
また、上層に、更に赤外線吸収剤を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤とを含む層などが好ましく挙げられる。
【０１５４】
〔水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂〕
本発明に係る上層には、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することで、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
本発明に用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、Ｒ40は水素原子又はメチル基を表す。
【０１５５】
【化４５】
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【０１５６】
本発明に用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【０１５７】
使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルである。
【０１５８】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、本発明の感光性樹脂組成物の任意成分である他のアルカリ可溶性樹脂として挙げたノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を本発明の樹脂組成物に用いることも可能である。
【０１５９】
更に、本発明における上層中には、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【０１６０】
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
本発明の画像記録材料の他の樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明における他の樹脂組成物の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、２．０〜９９．５質量％であることが好ましく、１０．０〜９９．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜９０．０質量％であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が２．０質量％以上であると記録層（感光層）の耐久性に優れ、また、９９．５質量％以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
【０１６１】
〔赤外線吸収剤〕
上記、他の樹脂組成物には、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、前述した、本発明の樹脂組成物において用いられる赤外線吸収剤を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記式（ａ）で表されるシアニン染料である。
【０１６２】
上層に赤外線吸収剤を含有することで、赤外線に対する感度が向上する。
上層における赤外線吸収剤の添加量としては、上層全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であることで感度が改良され、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【０１６３】
〔その他の成分〕
その他、２層構造の平版印刷版原版における上層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
これらの成分は、前述した、本発明の樹脂組成物において用いられるそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
【０１６４】
＜下層＞
本発明における２層構造の平版印刷版原版の下層は、本発明の感光性樹脂組成物を塗布することにより形成されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、画像形成性や耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、特に低品質のインク、紙等の資材を用いた場合に耐刷性が向上する。
上記のような効果が得られる詳細な機構は不明であるが、印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が重要であると推測されることから、バインダー間の相互作用（水素結合など）が強いため膜強度の高い本発明の感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、耐刷性が向上すると推定している。
【０１６５】
本発明の感光性樹脂組成物を上層に用いる場合、下層も本発明の感光性樹脂組成物により形成することが好ましいが、下層を本発明の感光性樹脂組成物以外の樹脂組成物を用いて形成してもよい。その場合の下層の好ましい態様は、上記で説明した上層の好ましい態様と同様である。
【０１６６】
＜支持体＞
本発明の画像記録材料に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１６７】
なお、本発明の画像形成材料を平版印刷版原版に適用する場合の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【０１６８】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【０１６９】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１６７〜０１６９に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが、適宜施される。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、２００９−１７５１９５号公報の段落０１６９に開示されているような、アルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法、フッ化ジルコン酸カリウム、あるいは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、特開２０１１−２４５８４４号公報に記載された支持体も好ましく用いられる。
【０１７０】
＜下塗層＞
本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合には、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１７１〜０１７２に記載され、これらの記載は本発明にも適用される。
下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
【０１７１】
＜バックコート層＞
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１７２】
（平版印刷版の作製方法）
本発明の平版印刷版の作製方法は、上記平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、現像液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む。
本発明の平版印刷版の作製方法によれば、焼きだめ性が良好となり、得られた平版印刷版は、非画像部の残膜に起因する汚れの発生がなく、画像部の強度、耐久性に優れる。
以下、本発明の作製方法の各工程について詳細に説明する。
【０１７３】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明の平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程を含む。
本発明の平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本発明においては、波長７５０〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
【０１７４】
本発明における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が、０．１以上であることが好ましい。
【０１７５】
本発明に使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１７６】
＜現像工程＞
本発明の平版印刷版の作製方法は、現像液を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用される現像液は、ｐＨ６．０〜１３．５の水溶液が好ましく、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液がより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本発明における現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１２８〜０１３１に記載のものを使用することができる。
【０１７７】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ＨＬＢ値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１７８】
上記現像液をｐＨ８．５〜１３．５に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７９】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１８０】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
【０１８１】
湿潤剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４１に記載の湿潤剤を好適に用いることができる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全質量に対し、０．１〜５質量％の量で使用されることが好ましい。
【０１８２】
防腐剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４２に記載の防腐剤を好適に用いることができる。種々のカビ、菌に対して効力があるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対して、０．０１〜４質量％の範囲が好ましい。
【０１８３】
キレート化合物としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４３に記載のキレート化合物を好適に用いることができる。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜１．０質量％が好適である。
【０１８４】
消泡剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４４に記載の消泡剤を好適に用いることができる。消泡剤の含有量は、現像液の全重量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０１８５】
有機酸としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４５に記載の消泡剤を好適に用いることができる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【０１８６】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、若しくは、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、又は、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０１８７】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、その他（トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１８８】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が好ましい。
【０１８９】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【０１９０】
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０１９１】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号の各明細書に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１９２】
本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、更には、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０１９３】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去が更に確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１９４】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行なわれ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
【０１９５】
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、２００〜５００℃の範囲であることが好ましい。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
【０１９６】
（高分子化合物）
本発明の高分子化合物は、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる高分子化合物と同義であり、好ましい態様も同様である。
本発明の高分子化合物の第一の好ましい態様は、アミン結合又は第４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、下記の式Ａ−４で表される構成単位を主鎖に有する高分子化合物である。
【０１９７】
【化４６】
2016047392.tif 000053
【０１９８】
式Ａ−４中、ＹA41及びＹA42はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、ＺA41はそれぞれ独立に、スルホンアミド基、又は、ヒドロキシ基を表し、ｍ４は１以上の整数を表し、ｎ４は１〜４の整数を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
式Ａ−４中、ＹA41、ＹA42、ＺA41、ｍ４及びｎ４は、式Ａ−１中のＹA11、ＹA12、ＺA11、ｍ１及びｎ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１９９】
本発明の高分子化合物の第二の好ましい態様は、アミン結合又は第４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、下記の式Ａ−５で表される構成単位を主鎖に有する高分子化合物である。
【０２００】
【化４７】
2016047392.tif 000054
【０２０１】
式Ａ−５中、ＹA51、及び、ＹA52はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、ＷA51はアリーレン基、又は、アリーレン基と二価の連結基との組み合わせを表し、ｋ５は１以上の整数を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
式Ａ−５中、ＹA51、ＹA52、ＷA51及びｋ５は、式Ａ−２中のＹA21、ＹA22、ＷA21、及びｋ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０２０２】
本発明の高分子化合物の第三の好ましい態様は、アミン結合又は第４級アンモニウム塩結合、並びに、ウレア結合、ウレタン結合、及び、カーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも一つの結合を主鎖に有し、かつ、下記の式Ａ−６で表される構成単位を主鎖に有する高分子化合物である。
【０２０３】
【化４８】
2016047392.tif 000055
【０２０４】
式Ａ−６中、ＲA61は水素原子又は一価の有機基を表し、ＹA61、ＹA62、及び、ＹA63はそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、ＷA61は炭素原子又は窒素原子を表し、ＺA61はそれぞれ独立に、スルホンアミド基、又は、ヒドロキシ基を表し、ｉ６は１〜５の整数を表し、ｊ６は１又は０を表し、＊部分はそれぞれ独立に、他の構造との結合位置を表す。
式Ａ−６中、ＲA61、ＹA61〜ＹA63、ＷA61、ＺA61、ｉ６及びｊ６は、式Ａ−３中のＲA31、ＹA31〜ＹA33、ＷA31、ＺA31、ｉ３及びｊ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。【０２０６】
（合成例）
＜ＰＵ−２の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（東京化成工業（株）製）を３．８９ｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピルアミン）メチルアミン（東京化成工業（株）製）を０．２９ｇ、シクロヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．００８３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）３５．７２ｇを秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（東京化成工業（株）製）３．８８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）１０．００ｇに溶解させ、室温中、滴下ロートを用いて１５分かけて滴下し、その後室温で３０分撹拌して反応させた後、シクロヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．３０ｇ、添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール１０ｍＬを反応液に加え、６５℃、２時間反応させた後、室温まで冷却し、溶解させた。
上記反応液を純水０．３Ｌ、メタノール０．３Ｌの混合液にあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量５１，０００のバインダーポリマー（ＰＵ−２）、７．５５ｇを得た。
目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。同様にして、ＰＵ−１及びＰＵ−３〜２５を合成することができる。【０２０７】
＜ＰＡ−１の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（東京化成工業（株）製）を３．８９ｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピルアミン）メチルアミン（東京化成工業（株）製）を０．２９ｇ、シクロヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．００８３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）３５．７２ｇを秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（東京化成工業（株）製）３．８８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）１０．００ｇに溶解させ、室温中、滴下ロートを用いて１５分かけて滴下し、その後室温で３０分撹拌して反応させた後、シクロヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．３０ｇ、添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール１０ｍＬを反応液に加え、６５℃、２時間反応させた後、室温まで冷却し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（和光純薬工業（株）製）０．３８ｇ添加し、溶解させた。
上記反応液を純水０．３Ｌ、メタノール０．３Ｌの混合液にあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量５１，０００のバインダーポリマー（ＰＡ−１）、８．０２ｇを得た。
目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。同様にして、ＰＡ−２〜１５を合成することができる。【０２０８】
＜ＰＳ−１の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（東京化成工業（株）製）を３．８９ｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピルアミン）メチルアミン（東京化成工業（株）製）を０．２９ｇ、シクロヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．００８３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）３５．７２ｇを秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（東京化成工業（株）製）３．８８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）１０．００ｇに溶解させ、室温中、滴下ロートを用いて１５分かけて滴下し、その後室温で３０分撹拌して反応させた後、シクロヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．３０ｇ、添加し、１５分間撹拌した。次いで、メタノール１０ｍＬを反応液に加え、６５℃、２時間反応させた後、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（和光純薬工業（株）製）０．３７ｇを反応液に加え、８０℃、４時間反応させた。
上記反応液を純水０．３Ｌ、メタノール０．３Ｌの混合液にあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量５１，０００のバインダーポリマー（ＰＳ−１）８．２１ｇを得た。
目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。同様にして、ＰＳ−２〜９を合成することができる。【０２０９】
＜スルホンアミド含有ジオール（ＳＰ−１）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、クロロスルホン酸５００．０ｇを秤取し、次いで、室温中、ジフェニルスルホン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１３０．９６ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。反応液を８０℃まで昇温し、８時間撹拌した。本反応液を撹拌しながら、室温まで冷却し、２Ｌの氷冷水に晶析し、３０分撹拌した後、これをろ取し、６Ｌの酢酸エチルに溶解した。本酢酸エチル溶液を分液ロートに移し、純水にて２回分液洗浄し、次いで、飽和食塩水にて分液洗浄した。有機層を三角フラスコに移し、硫酸マグネシウム３０ｇを添加し、撹拌し、固形物をろ過で取り除いた後、エバポレーターを用いて酢酸エチルを留去し、４０℃で２４時間真空乾燥し、目的物の前駆体Ｓ−１（ジスルホン酸クロリド体）を１４５ｇ得た。前駆体（Ｓ−１）であることはＮＭＲスペクトルから確認した。前駆体Ｓ−１について1ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1ＮＭＲデータ（重Ｄテトラヒドロフラン、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）＝８．００−８．０４（ｔ、２Ｈ）、８．４３−８．４８（ｄ、２Ｈ）、８．５６−８．５９（ｄ、２Ｈ）、８．７６（ｓ、２Ｈ）【０２１０】
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２−アミノエタノール（東京化成工業（株）製）３０．５４ｇ、テトラヒドロフラン３０．０ｇを秤量し、０〜５℃に冷却しながら撹拌した。上記で得られた前駆体（Ｓ−１）２０．７６ｇをテトラヒドロフラン１７０ｇに溶解した後、滴下ロートに移し、撹拌中の上記三口フラスコ内に１時間かけて滴下し、１時間撹拌した。本反応液を室温に戻し、２時間撹拌した後、反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１Ｌに溶解させ、塩酸水溶液、水、飽和食塩水で３回分液洗浄し、有機層を回収した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、これをろ過した後、エバポレーターを使って、酢酸エチルを留去し、結晶を得た。結晶を４０℃で２４時間真空乾燥し、目的物（ＳＰ−１）２０．１ｇを得た。目的物であることはＮＭＲスペクトルから確認した。【０２１１】
目的物（ＳＰ−１）について1ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1ＮＭＲデータ（重ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）＝２．８０−２．８３（ｔ、４Ｈ）、３．３２−３．３６（ｔ、４Ｈ）、４．６７（ｓ、２Ｈ）、７．８６−７．９０（ｔ、２Ｈ）、７．９４（ｓ、２Ｈ）、８．１１−８．１３（ｄ、２Ｈ）、８．２４−８．２６（ｄ−２Ｈ）、８．３５（ｓ−２Ｈ）
同様にして、ＳＰ−２〜８を合成することができる。【０２１２】
＜ＰＴ−１の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、ＳＰ−１を１８．５８ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）を１．１９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）６５．７６ｇを秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。
ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）製）８．４１ｇを室温中、滴下ロートを用いて１０分かけて滴下し、次いでネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製：ビスマス触媒）０．０１ｇ添加し、１０分撹拌した後、反応液を６０℃に昇温し、６時間撹拌した。次いで、メタノール１０ｍＬを反応液に加え、６０℃、２時間反応させた後、室温まで冷却した。
上記反応液を純水１Ｌ、メタノール１Ｌの混合液にあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量５６，０００のバインダーポリマー（ＰＴ−１）２６．２ｇを得た。
目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。同様にして、ＰＴ−２〜１５を合成することができる。【０２１３】
＜ＰＫ−１〜１１の合成＞
窒素置換された撹拌器・還流管付き３口フラスコに、各モノマージオールの混合物合計４０質量部、炭酸ジエチル６０質量部、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液６０質量部を混合し、１２０℃に昇温した。その後、反応器内を３０ｋＰａ程度減圧し、更に１時間撹拌した。その後、０．１ｋＰａの真空下、３時間撹拌した。室温まで冷却した後、５００質量部の純水へ反応物を撹拌しながら滴下した。得られた白色の粉末をろ過により取り出し、送風乾燥し、重量平均分子量４１，０００のバインダーポリマー（ＰＫ−２）を得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。同様にして、ＰＫ−１及び３〜１１を合成することができる。【０２１４】
実施例中、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ；東ソー（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてＮ−メチルピロリドン（リン酸、臭化リチウム各０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。【０２１５】
（実施例１〜１８、比較例１〜３）
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、下記（Ａ）から（Ｆ）のうちいずれかの処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。【０２１６】
〔処理Ａ〕
（Ａ−ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。【０２１７】
（Ａ−ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ2であった。【０２１８】
（Ａ−ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２１９】
（Ａ−ｄ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２２０】
（Ａ−ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ2であった。【０２２１】
（Ａ−ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２２２】
（Ａ−ｇ）電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２２３】
（Ａ−ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ2であった。【０２２４】
（Ａ−ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２２５】
（Ａ−ｊ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２２６】
（Ａ−ｋ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２２７】
〔処理Ｂ〕
（Ｂ−ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。【０２２８】
（Ｂ−ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ2であった。【０２２９】
（Ｂ−ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２３０】
（Ｂ−ｄ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２３１】
（Ｂ−ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ2であった。【０２３２】
（Ｂ−ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２３３】
（Ｂ−ｇ）電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２３４】
（Ｂ−ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ2であった。【０２３５】
（Ｂ−ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２３６】
（Ｂ−ｊ）第１段階の陽極酸化処理
直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。電解浴としては硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン７ｇ／Ｌを溶解した溶液を使用し、液温４３℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2の条件下で陽極酸化処理を行った。マイクロポアの深さは２７μｍ、得られた被膜量は０．１３ｇ／ｍ2であった。【０２３７】
（Ｂ−ｋ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度３５℃、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に１秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２３８】
（Ｂ−ｌ）第２段階の陽極酸化処理
直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。電解浴としては硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン７ｇ／Ｌを溶解した溶液を使用し、液温５５℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ2の条件下で陽極酸化処理を行った。得られた被膜量は２．６ｇ／ｍ2であった。【０２３９】
（Ｂ−ｍ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２４０】
〔処理（Ｃ）〕
（Ｃ−ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、１．０ｇ／ｍ2であった。【０２４１】
（Ｃ−ｂ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）
次に、酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーにより吹き付けて、３秒間デスマット処理した。その後、水洗処理を行った。【０２４２】
（Ｃ−ｃ）塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電解粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ2であり、電解処理は１２５Ｃ／ｄｍ2ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。【０２４３】
（Ｃ−ｄ）アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度３５℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．１ｇ／ｍ2であった。その後、水洗処理を行った。【０２４４】
（Ｃ−ｅ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５．０ｇ／Ｌ溶解）を用いた。液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーに吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２４５】
（Ｃ−ｆ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２４６】
（Ｃ−ｇ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２４７】
〔処理（Ｄ）〕
（Ｄ−ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ2であった。【０２４８】
（Ｄ−ｂ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２４９】
（Ｄ−ｃ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２５０】
（Ｄ−ｄ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．２ｇ／ｍ2であった。【０２５１】
（Ｄ−ｅ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２５２】
（Ｄ−ｆ）電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２５３】
（Ｄ−ｇ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ2であった。【０２５４】
（Ｄ−ｈ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具合的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２５５】
（Ｄ−ｉ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２５６】
（Ｄ−ｊ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２５７】
〔処理（Ｅ）〕
（Ｅ−ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ2であった。【０２５８】
（Ｅ−ｂ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２５９】
（Ｅ−ｃ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２６０】
（Ｅ−ｄ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．２ｇ／ｍ2であった。【０２６１】
（Ｅ−ｅ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２６２】
（Ｅ−ｆ）電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２６３】
（Ｅ−ｇ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ2であった。【０２６４】
（Ｅ−ｈ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具合的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２６５】
（Ｅ−ｉ）第１段階の陽極酸化処理
直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。
電解浴としては硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン７ｇ／Ｌを溶解した溶液を使用し、液温４３℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2の条件下で陽極酸化処理を行った。マイクロポアの深さは２７μｍ、得られた被膜量は０．１３ｇ／ｍ2であった。【０２６６】
（Ｅ−ｊ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度３５℃、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に１秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２６７】
（Ｅ−ｋ）第２段階の陽極酸化処理
直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。電解浴としては硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン７ｇ／Ｌを溶解した溶液を使用し、液温４０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ2の条件下で陽極酸化処理を行った。得られた被膜量は２．６ｇ／ｍ2であった。【０２６８】
（Ｅ−ｌ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２６９】
〔処理（Ｆ）〕
（Ｆ−ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ2であった。【０２７０】
（Ｆ−ｂ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２７１】
（Ｆ−ｃ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２７２】
（Ｆ−ｄ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．２ｇ／ｍ2であった。【０２７３】
（Ｆ−ｅ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２７４】
（Ｆ−ｆ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２７５】
（Ｆ−ｇ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２７６】
〔処理（Ｇ）〕
（Ｇ−ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
機械的粗面化処理は、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。【０２７７】
（Ｇ−ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ2であった。【０２７８】
（Ｇ−ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５．０ｇ／Ｌ溶解）を用いた。液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーに吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２７９】
（Ｇ−ｄ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２８０】
（Ｇ−ｅ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２８１】
〔処理（Ｈ）〕
（Ｈ−ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
機械的粗面化処理は、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。【０２８２】
（Ｈ−ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ2であった。【０２８３】
（Ｈ−ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２８４】
（Ｈ−ｄ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２８５】
（Ｈ−ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ2であった。【０２８６】
（Ｈ−ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２８７】
（Ｈ−ｇ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２８８】
（Ｈ−ｈ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２８９】
〔下塗層の形成〕
上述のように作製された支持体Ａ〜Ｆ上に、以下に示す下塗り層塗布液１を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層を設けて支持体Ａ−１〜Ｆ−１とした。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ2であった。
（下塗層塗布液１）
・分子量２．８万の下記共重合体（下記構造式中、括弧の右下の添え字は各構成単位の含有量（モル％）を表す）：０．３ｇ
・メタノール：１００ｇ
・水：１ｇ【０２９０】
【化４９】
2016047392.tif 000056
【０２９１】
＜画像記録層の形成＞
得られた支持体Ａ−１〜Ｆ−１に、下記組成の下層形成用塗布液組成物（I）を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．０ｇ／ｍ2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物（II）をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃、４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．２ｇ／ｍ2となる平版印刷版原版を得た。【０２９２】
（下層形成用塗布液組成物（I））
・表７に記載の特定高分子化合物：３．５部
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量６，０００）：０．６部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：下記構造）：０．２部
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン：０．３部
・テトラヒドロフタル酸：０．４部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２部
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート：０．０６部
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの：０．１５部
・フッソ系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業）：０．０７部
・メチルエチルケトン：３０部
・１−メトキシ−２−ブチロラクトン：１５部
・γ−ブチロラクトン：１５部【０２９３】
【化５０】
2016047392.tif 000057
【０２９４】
（上層形成用塗布液組成物（II））
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）：０．６８部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：上記構造）：０．０４５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）：０．０３部
・メチルエチルケトン：１５．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：３０．０部
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩：０．０１部【０２９５】
得られた平版印刷版原版を用いて、以下の評価を行い、結果を下記表７に示す。
＜非画像部現像時間の評価＞
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ＶＸにて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度を４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度３０℃で非画像部の現像に要する時間を測定した。画像濃度が、Ａｌ支持体の画像濃度と同等となった浸漬時間を非画像部現像時間とした。非画像部現像時間が短いほど、アルカリ水溶液現像性（ハイライト再現性）が良好である。結果を表７に示す。【０２９６】
＜耐刷性の評価＞
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表７に示す。【０２９７】
＜耐薬品性の評価＞
実施例の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像及び印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士フイルム（株）製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の９５％以上１００％以下であるものを１、８０％以上９５％未満であるものを２、６０％以上８０％未満であるものを３、６０％未満を４とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表７に示す。【０２９８】
【表７】
2016047392.tif 000058
【０２９９】
＜比較例１（ＣＰ−１）の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、４．４’−ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業（株）製）１２．５１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学（株）製）１１２．５９ｇを秤量し、氷冷しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで滴下ロートにメチレンジフェニル４．４’−ジイソシアナート（東京化成工業（株）製）５．９５ｇ及びＮ−メチルピロリドン（関東化学（株）製）５３．５ｇを秤量し、溶解した後、１時間かけて反応液へ滴下した。０〜１０℃で１時間撹拌後、室温で２時間反応させた。反応液を純水０．５Ｌ、メタノール０．５Ｌの混合液に滴下し、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、平均分子量７６，０００のバインダーポリマー（ＣＰ−１）１４．８ｇを得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。【０３００】
＜比較例２（ＣＰ−２）の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、１．６−ヘキサンジアミン（東京化成工業（株）製）６．９７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学（株）製）５３．９ｇを秤量し、窒素フローしながら室温で撹拌し、均一溶液とした。次いでピリジン（関東化学（株）製）９．４９ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業（株）製）７．３３ｇを秤量し、反応液に添加し、溶解させた。次いで４．４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロリド）（東京化成工業（株）製）２２．０３ｇをフラスコに添加し、室温で１時間撹拌後、６０℃に昇温し、１０時間反応させた。反応液を純水０．５Ｌ、メタノール０．５Ｌの混合液に滴下し、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、平均分子量５２，０００のバインダーポリマー（ＣＰ−２）２５．５ｇを得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。【０３０１】
＜比較例３（ＣＰ−３）の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）５．８０ｇを秤量し、窒素フローしながら６５℃で３０分撹拌した。次いで滴下ロートに４−メタクリルアミドベンゼンスルホンアミド（富士フイルムファインケミカルズ（株）製）７．２１ｇ、メタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）３．００ｇ、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）２．１２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）２３．０、アソビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）０．３２４を秤量し、溶解させ、２時間かけてフラスコに滴下した。更に６５℃で３時間撹拌した。反応液を純水０．５Ｌ、メタノール０．５Ｌの混合液に滴下し、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、平均分子量５３，０００のバインダーポリマー（ＣＰ−３）１１．２ｇを得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。【０３０２】
【化５１】
2016047392.tif 000059
【０３０３】
表７の結果より明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、現像性及び耐刷性が向上していることが分かる。【０３０４】
（実施例１９〜３６、比較例４〜６）
＜支持体の作製＞
実施例１〜１８と同様にして、支持体Ａ〜Ｆを作製した。
＜下塗層の形成＞
実施例１〜１８と同様にして、下塗層を有する支持体Ａ−１〜Ｆ−１を作製した。
＜記録層の形成＞
得られた支持体Ａ−１〜Ｆ−１に、下記組成の下層形成用塗布液組成物（III）を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．０ｇ／ｍ2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物（IV）をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．２ｇ／ｍ2となる平版印刷版原版を得た。【０３０５】
（下層形成用塗布液組成物（III））
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量６．５万）：３．５部
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量６，０００）：０．６部
・赤外線吸収剤（上記ＩＲ色素（１））：０．２部
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン：０．３部
・テトラヒドロフタル酸：０．４部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２部
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート：０．０６部
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの：０．１５部
・フッソ系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）：０．０７部
・メチルエチルケトン：３０部
・１−メトキシ−２−ブチロラクトン：１５部
・γ−ブチロラクトン：１５部【０３０６】
（上層形成用塗布液組成物（IV））
・表８に記載の特定高分子化合物：０．３部
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）：０．４部
・赤外線吸収剤（上記ＩＲ色素（１））：０．０４５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）：０．０３部
・メチルエチルケトン：１５．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：３０．０部
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩：０．０１部【０３０７】
得られた各平版印刷版原版に対して、実施例１と同様の条件で評価を行った結果を下記表８に示す。【０３０８】
【表８】
2016047392.tif 000060
【０３０９】
表８の結果より明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、耐薬品性、現像性、耐刷性が向上していることが分かる。【０３１０】
（実施例３７〜５４、比較例７〜９）
＜支持体の作製＞
実施例１〜１８と同様にして、支持体Ａ〜Ｆを作製した。【０３１１】
＜下塗層の形成＞
上述のように作製された支持体Ａ〜Ｆ上に、以下に示す下塗層塗布液２を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層を設けて支持体Ａ−１〜Ｆ−１とした。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ2であった。
（下塗層塗布液２）
・β−アラニン：０．５部
・メタノール：９５部
・水：５部【０３１２】
＜記録層の形成＞
得られた支持体Ａ−１〜Ｆ−１に、下記組成の下層形成用塗布液組成物（V）を、塗布量が１．５ｇ／ｍ2となるようワイヤーバーで塗布したのち、１６０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却し、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物（VI）を塗布量が０．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布したのち、１３０℃で４０秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、上層を設け、平版印刷版原版を得た。【０３１３】
（下層形成用塗布液組成物（V））
・表９に記載の特定高分子化合物：０．８部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：上記構造）：０．０１７部
・クリスタルヴァイオレット（保土ヶ谷化学（株）製）：０．０１７部
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）：０．０１５部
・γ−ブチロラクトン：１０部
・メチルエチルケトン：１０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８部【０３１４】
（上層形成用塗布液組成物（VI））
・スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー（組成比６９ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％／６ｍｏｌ％、重量平均分子量  ４５，０００）：２０部
・アルカリ可溶性樹脂：下記ポリウレタン１：１０部
・エチルバイオレット：０．０３部
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）：０．０５部
・３−ペンタノン：６０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルー２−アセテート：８部【０３１５】
（ポリウレタン１）
下記式で表されるジイソシアネート化合物とジオール化合物とを１：１のモル比となるように重合させた（重量平均分子量３６，０００）【０３１６】
【化５２】
2016047392.tif 000061
【０３１７】
得られた平版印刷版原版に対して、現像処理に下記特定現像液Ａを用いた以外は実施例１と同様の条件で評価を行った。結果を下記表９に示す。【０３１８】
（特定現像液Ａの組成）
・水：７９６部
・炭酸ナトリウム：１２．８部
・炭酸水素原子ナトリウム：７．０部
・グルコン酸ナトリウム：１５．５部
・ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ（３０％水溶液）：１５４．０部
・ソフタゾリンＬＡＯ（３０％水溶液）：３８．０部
・エチレンジアミンジサクシネート：６．７部
ｐＨ９．８５【０３１９】
【表９】
2016047392.tif 000062
【０３２０】
表９の結果より明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、耐薬品性、現像性、耐刷性が向上していることが分かる。【０３２１】
（実施例５５〜７２、比較例１０〜１２）
＜支持体の作製＞
実施例１〜１８と同様にして、支持体Ａ〜Ｆを作製した。
＜下塗層の形成＞
実施例３７〜５４と同様にして、下塗層を有する支持体Ａ−１〜Ｆ−１を作製した。【０３２２】
＜記録層の形成＞
得られた支持体Ａ−１〜Ｆ−１に、下記組成の下層形成用塗布液組成物（VII）を、塗布量が１．５ｇ／ｍ2となるようワイヤーバーで塗布したのち、１６０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却し、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物（VIII）を塗布量が０．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布したのち、１３０℃で４０秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、上層を設け、平版印刷版原版を得た。【０３２３】
（下層形成用塗布液組成物（VII））
・Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミドコポリマー
（共重合比６０ｍｏｌ％／１５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、重量平均分子量＝５０，０００）：０．８部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：上記構造）：０．０１７部
・クリスタルヴァイオレット（保土ヶ谷化学（株）製）：０．０１７部
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）：０．０１５部
・γ−ブチロラクトン：１０部
・メチルエチルケトン：１０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８部【０３２４】
（上層形成用塗布液組成物（VIII））
・表１０に記載の特定高分子化合物：２０部
・アルカリ可溶性樹脂：上記ポリウレタン１：１０部
・エチルバイオレット：０．０３部
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）：０．０５部
・３−ペンタノン：６０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルー２−アセテート：８部【０３２５】
得られた各平版印刷版原版に対して、実施例３７〜５４と同様の条件で評価を行った結果を下記表１０に示す。【０３２６】
【表１０】
2016047392.tif 000063
【０３２７】
表１０の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、耐薬品性、現像性、耐刷性が向上していることが分かる。【０３２８】
（実施例７３〜９０、比較例１３〜１５）
＜支持体の作製＞
実施例１〜１８と同様にして、支持体Ａ〜Ｆを作製した。
＜下塗層の形成＞
実施例１〜１８と同様にして、下塗層を有する支持体Ａ−１〜Ｆ−１を作製した。【０３２９】
＜記録層の形成＞
得られた支持体Ａ−１〜Ｆ−１に、下記組成の塗布液組成物（IX）を、ワイヤーバーで塗布したのち、１４０℃の乾燥オーブンで５０秒間乾燥して塗布量を１．０ｇ／ｍ2となる平版印刷版原版を得た。【０３３０】
（塗布液組成物（IX））
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量５，０００）：０．４７４部
・表１１に記載の特定高分子化合物：２．３７部
・赤外線吸収剤（上記ＩＲ色素（１））：０．１５５部
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート：０．０３部
・テトラヒドロ無水フタル酸：０．１９部
・エチルバイオレット対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの：０．１１部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）：０．０７部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．００８部
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン：０．１３部
・３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチル：０．０４部
・ラウリルステアレート：０．０２部
・γ−ブチルラクトン：１３部
・メチルエチルケトン：２４部
・１−メトキシ−２−プロパノール：１１部【０３３１】
得られた平版印刷版原版に対して、現像処理に富士フイルム（株）製現像液ＬＨ−ＤＳを用いた以外は実施例１と同様の条件で評価を行った結果を下記表１１に示す。【０３３２】
【表１１】
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【０３３３】
表１１の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、耐薬品性現像性、耐刷性が向上していることが分かる。
【国際調査報告】
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