(57)【要約】  本発明の課題は、透明金属層材料の硫化による光透過率の低下を抑制する透明導電体の製造方法を提供することである。  本発明の透明導電体（１）の製造方法は、連続的に搬送される透明基板（２）上に、第１高屈折率層（３ａ）と、透明金属層（５）と、第２高屈折率層（３ｂ）とを順次積層し、更に第１高屈折率層（３ａ）及び第２高屈折率層（３ｂ）の少なくとも１層と透明金属層（５）との間に硫化防止層を積層する透明導電体の製造方法であって、透明基板（２）上に、複数の蒸発源により、薄膜層を形成する複数の成膜工程を有し、少なくとも一つの蒸発源の有するターゲットが、異なる材料からなる少なくとも二つの分割ターゲットから構成されていることを特徴とする。
2015133007.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に搬送される透明基板上に、第１高屈折率層と、透明金属層と、第２高屈折率層とを順次積層し、更に前記第１高屈折率層及び前記第２高屈折率層の少なくとも１層と前記透明金属層との間に硫化防止層を積層する透明導電体の製造方法であって、
前記透明基板上に、複数の蒸発源により、薄膜層を形成する複数の成膜工程を有し、
少なくとも一つの前記蒸発源の有するターゲットが、異なる材料からなる少なくとも二つの分割ターゲットから構成されていることを特徴とする透明導電体の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも二つの分割ターゲットが、前記硫化防止層の材料である分割ターゲットと、前記透明金属層の材料である分割ターゲットとを含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項３】
前記透明金属層の材料である分割ターゲットが、銀又は銀を含む合金であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項４】
前記硫化防止層の材料である分割ターゲットが、Ｚｎ若しくはＺｎを含む金属酸化物、又はＧａを含む金属酸化物であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の透明導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体の製造方法に関する。より詳しくは、透明金属層材料の硫化による光透過率の低下を抑制する透明導電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タッチパネル材料、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機エレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）ディスプレイ等の表示装置、太陽電池等の各種装置に、低抵抗な透明導電膜が求められている。【０００３】
このような透明導電膜を構成する材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属やＩｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の酸化物半導体が知られている。【０００４】
ここで、タッチパネル型の表示装置等では、表示素子の画像表示面上に、透明導電膜等からなる配線が配置される。したがって、透明導電膜には、光の透過性が高いことが求められる。このような各種表示装置には、光透過性の高いＩＴＯからなる透明導電膜が多用されている。【０００５】
一方で、静電容量方式のタッチパネル表示装置が開発され、透明導電膜の表面電気抵抗を更に低く、具体的には、５０Ω／□以下の抵抗値が強く求められている。しかし、従来、広く用いられているＩＴＯ膜では、抵抗値としては１５０Ω／□程度にとどまっており、上記の要望に対しては不十分な特性であった。
このような背景から、ＩＴＯに代わる次世代の透明導電膜の開発が盛んになされてきた。【０００６】
上記問題に対し、例えば、特開２０１１−１３８６２８号公報、特開２０１１−１７１２９２号公報等には、銀メッシュを適用する導電性要素の製造方法が開示されている。しかしながら、これら銀メッシュを用いた方法では、メッシュの径が２０μｍ程度であるため、人間の目で視認できてしまい、タッチパネル表示装置等への適用は難しいのが現状である。また、一部メーカーより市販されている銀ナノワイヤーでは、肉眼で視認されない程度の微小サイズを有し、膜内での導電性を発現するものの、面抵抗値としては６０Ω／□程度であり、現在のタッチパネル表示装置等で要求されている品質に対しては不十分であった。【０００７】
そのほかにも、酸化亜鉛等を用いることにより低抵抗化する試みがなされているが、このような方法では、導電膜の膜厚としては、２００ｎｍ程度まで積層する必要があり、製造過程で形成した導電膜に応力が掛かった際、膜内にクラック等が発生しやすくなるため歩留まりが低下し、生産効率の点で問題がある。また、このような特性を抱えた導電膜は、近い将来に実用化が予測されているフレキシブルタッチパネルや曲面部材への適用が難しい。【０００８】
上記問題を踏まえ、銀の蒸着膜を透明導電膜として適用する方法が盛んに検討されている（例えば、特許文献１参照。）。また、透明導電体の光透過性を高めるため、銀薄膜を、スパッタ法により形成した屈折率の高い金属膜（例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、ａ−ＧＩＯ（ガリウム、インジウム及び酸素からなる非晶質酸化物等の膜））で挟持する構成の透明導電膜も提案されている（例えば、特許文献２〜４、非特許文献１参照。）。さらに、銀薄膜を硫化亜鉛膜で挟み込む方法も提案されている（例えば、非特許文献２及び３参照。）。【０００９】
しかしながら、例えば、硫化亜鉛／銀薄膜／硫化亜鉛というような構成を、スパッタ法により作製した透明導電体では、透明導電体の耐湿性は十分高いものの、銀薄膜層の形成時、若しくは硫化亜鉛層の形成時に、銀が硫化されて硫化銀が生じやすい。その結果、透明導電体の光透過性の低下や、硫化により不要な吸収が増加するといった問題があった。【００１０】
そこで、透明金属層材料である銀の硫化を防止することを目的として、透明金属層と硫化亜鉛層との間に、金属酸化物等からなる硫化防止層を設けることが考えられる。しかし、従来のスパッタ法を用いた成膜方法では、透明金属層と硫化防止層との成膜距離が離れているため、透明基板上に硫化防止層が成膜される前に、硫化亜鉛層の硫黄成分が透明金属層材料の銀を硫化してしまい、十分な光透過率を有する透明導電体を得ることが困難であった。【００１１】
ところで、真空成膜法により、フィルムなどの長尺基板上に透明導電膜を効率よく、高い生産性を確保して成膜するには、連続的に成膜することが好ましい。このような成膜を実現する方法として、長尺な基板がロール状に巻回された送出しロールと、成膜済みの基板がロール状に巻取られる巻取りロールとを用いた、いわゆるロール  ｔｏ  ロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）成膜方式が知られている。
このロール  ｔｏ  ロール方式を使って多層膜を形成する場合、隣接する成膜室での成膜に影響を与えないように、隔壁や差圧室を設ける装置も提案されているが（例えば、特許文献５参照。）、当該装置では、上記したように、透明金属層と硫化防止層との成膜距離が離れているため、透明金属層材料の銀の硫化を防止するのに十分とはいえない。【００１２】
また、大型スパッタ装置において、ターゲットサイズが大型になること、バッキングプレート（ターゲットを固定するための支持体）とターゲット（金属材料）との熱膨張差による割れを防止するために、ターゲットを分割する技術が知られているが（例えば、特許文献６参照。）、分割ターゲット材料として、例えば、金属酸化物等を用いた成膜については何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２０１１−５０８４００号公報
【特許文献２】特開２００６−１８４８４９号公報
【特許文献３】特開２００２−０１５６２３号公報
【特許文献４】特開２００８−２２６５８１号公報
【特許文献５】特開２０１１−０４２８４８号公報
【特許文献６】特開２００８−０５０６９６号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ  Ｎｂ２Ｏ５／Ａｇ／ＩＺＯ  ｗｉｔｈ  ａｎ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｄｅｓｉｇｎ，Ｙｗｈ−Ｔａｒｎｇ  Ｌｅｕ，ｅｔ  ａｌ．，ＳＩＤ  ２０１２  ＤＩＧＥＳＴ  ｐ．３５２−３５３
【非特許文献２】Ｘｕａｎｊｉｅ  Ｌｉｕ，ｅｔ  ａｌ，２００３，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４４１，２００−２０６
【非特許文献３】Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ＩＲ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｈｅａｔ  ｍｉｒｒｏｒ  ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  ＺｎＳ−Ａｇ−ＺｎＳ，Ｂｒｕｃｅ  Ｗ．  Ｓｍｉｔｈ，Ｍａｙ  １９８９，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｆｏｒ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、透明金属層材料の硫化による光透過率の低下を抑制する透明導電体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、透明基板上に、複数の蒸発源により、薄膜層を形成する複数の成膜工程を有し、少なくとも一つの蒸発源の有するターゲットが、異なる材料で構成される分割ターゲットである透明導電体の製造方法により、透明金属層材料の硫化による光透過率の低下を抑制できることを見出し、本発明に至った。【００１７】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１８】
１．連続的に搬送される透明基板上に、第１高屈折率層と、透明金属層と、第２高屈折率層とを順次積層し、更に前記第１高屈折率層及び前記第２高屈折率層の少なくとも１層と前記透明金属層との間に硫化防止層を積層する透明導電体の製造方法であって、
前記透明基板上に、複数の蒸発源により、薄膜層を形成する複数の成膜工程を有し、
少なくとも一つの前記蒸発源の有するターゲットが、異なる材料からなる少なくとも二つの分割ターゲットから構成されていることを特徴とする透明導電体の製造方法。【００１９】
２．前記少なくとも二つの分割ターゲットが、前記硫化防止層の材料である分割ターゲットと、前記透明金属層の材料である分割ターゲットとを含むことを特徴とする第１項に記載の透明導電体の製造方法。【００２０】
３．前記透明金属層の材料である分割ターゲットが、銀又は銀を含む合金であることを特徴とする第２項に記載の透明導電体の製造方法。【００２１】
４．前記硫化防止層の材料である分割ターゲットが、Ｚｎ若しくはＺｎを含む金属酸化物、又はＧａを含む金属酸化物であることを特徴とする第２項又は第３項に記載の透明導電体の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、透明金属層材料の硫化による光透過率の低下を抑制する透明導電体の製造方法を提供することができる。【００２３】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。【００２４】
連続した成膜工程で透明導電体を形成する場合、第１高屈折率層及び第２高屈折率層の少なくとも１層の形成雰囲気に含まれる硫黄成分が、透明金属層の形成雰囲気内に残存する。硫化防止層と透明金属層との成膜距離が遠いと、透明金属層の表面と、形成雰囲気中の硫黄成分とが接触し、透明金属層表面に金属硫化物が生成したり、雰囲気中に残存する硫黄成分とスパッタされた透明金属層材料とが結合することにより、金属硫化物が生成したりする。【００２５】
これに対し、本発明においては、硫化防止層と透明金属層との成膜距離を近くする、すなわち、硫化防止層を構成するターゲットと透明金属層を構成するターゲットとを、一つの蒸発源に設ける、いわゆる分割ターゲットとすることにより、銀の硫化を防止し、光透過率の低下を抑制することができるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】本発明に係る透明導電体の層構成の一例を示す概略断面図
【図１Ｂ】本発明に係る透明導電体の層構成の一例を示す概略断面図
【図１Ｃ】本発明に係る透明導電体の層構成の一例を示す概略断面図
【図２】蒸発源に投入する電力に対する各ターゲットの成膜速度を示すグラフ
【図３】透明導電体の製造装置の一例を示す模式図
【図４Ａ】透明導電体の製造装置における分割ターゲットの模式図
【図４Ｂ】透明導電体の製造装置における分割ターゲットの模式図
【図４Ｃ】透明導電体の製造装置における分割ターゲットの模式図
【図５】透明導電体の製造装置の一例を示す模式図
【図６】透明導電体の製造装置の一例を示す模式図
【図７】従来の透明導電体の製造装置を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の透明導電体の製造方法は、連続的に搬送される透明基板上に、第１高屈折率層と、透明金属層と、第２高屈折率層とを順次積層し、更に第１高屈折率層及び第２高屈折率層の少なくとも１層と透明金属層との間に硫化防止層を積層する透明導電体の製造方法であって、透明基板上に、複数の蒸発源により、薄膜層を形成する複数の成膜工程を有し、少なくとも一つの蒸発源の有するターゲットが、異なる材料からなる少なくとも二つの分割ターゲットから構成されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２８】
本発明の実施態様としては、透明金属層材料である金属の硫化を防止する観点から、少なくとも二つの分割ターゲットが、硫化防止層の材料である分割ターゲットと、透明金属層の材料である分割ターゲットとを含むことが好ましい。
【００２９】
また、表面電気抵抗を低減させる観点から、透明金属層の材料である分割ターゲットが、銀又は銀を含む合金であることが好ましい。
【００３０】
また、透明金属層材料である金属の硫化を防止する観点から、硫化防止層の材料である分割ターゲットが、Ｚｎ若しくはＺｎを含む金属酸化物、又はＧａを含む金属酸化物であることが好ましい。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００３２】
≪透明導電体の層構成≫
図１Ａ〜Ｃは、本発明に係る透明導電体の層構成の一例を示す概略断面図である。
図１Ａに示すように、本発明に係る透明導電体１は、透明基板２上に、透明基板２側から、第１高屈折率層３ａ、硫化防止層４ａ（第１硫化防止層ともいう。）、透明金属層５、第２高屈折率層３ｂが順次積層され構成されている。
第１高屈折率層３ａ又は第２高屈折率層３ｂには、少なくとも硫化亜鉛（ＺｎＳ）が含有されている。
【００３３】
本発明に係る透明導電体１においては、図１Ｂに示すように、第２高屈折率層３ｂと透明金属層５との間に、硫化防止層３ｂ（第２硫化防止層ともいう。）が形成された構成としてもよいし、図１Ｃに示すように、第１高屈折率層３ａと透明金属層５との間に第１硫化防止層４ａ、及び第２高屈折率層３ｂと透明金属層５との間に、第２硫化防止層４ｂが形成された構成としてもよい。
【００３４】
このように、少なくとも第１高屈折率層３ａ又は第２高屈折率層３ｂと透明金属層５との間に、硫化防止層４ａ又は４ｂを設けることにより、第１高屈折率層３ａ又は第２高屈折率層３ｂが含有する硫化亜鉛を構成する硫黄原子の透明金属層５への移動や混入を防止することができ、好ましい態様である。
【００３５】
すなわち、透明金属層５（例えば、銀層）と、少なくともＺｎＳ等の金属硫化物を含む第１高屈折率層３ａ又は第２高屈折率層３ｂとが隣接して形成されると、金属硫化物（例えば、硫化銀）が生成されやすく、透明導電体１の光透過性が低下しやすいという問題があった。
【００３６】
透明金属層５において、金属硫化物は、以下の状況により生成されると推察される。
【００３７】
少なくとも硫化亜鉛を含有する第１高屈折率層３ａ上に、透明金属層５を形成する場合、硫化亜鉛を含有する第１高屈折率層３ａ中の未反応の硫黄成分が、透明金属層５の材料（例えば、銀）によって形成雰囲気中に弾き出される。そして、弾き出された硫黄成分と金属、例えば、銀とが反応し、金属硫化物（硫化銀）が硫化亜鉛を含有する第１高屈折率層３ａ上に堆積する。
また、連続した成膜工程で硫化亜鉛を含有する第１高屈折率層３ａ上に、透明金属層５を形成する場合、硫化亜鉛を含有する第１高屈折率層３ａの形成雰囲気に含まれる硫黄成分が透明金属層５雰囲気内に残存する。そして、この硫黄成分と金属とが反応し、金属硫化物（硫化銀）が硫化亜鉛を含有する第１高屈折率層３ａ上に堆積する。又は、第１高屈折率層３ａの最表面に、Ｚｎと未結合の硫黄がいくつか存在し、次に、透明金属層５を積層させたときに、未結合の活性硫黄成分が、透明金属層５の構成原子、例えば、銀と結合する。
【００３８】
一方、透明金属層５上に、少なくとも硫化亜鉛を含有する第２高屈折率層３ｂを形成する場合、透明金属層５中の金属が、硫化亜鉛を含有する第２高屈折率層３ｂの材料によって、形成雰囲気中に弾き出される。そして、弾き出された金属と硫黄成分とが反応し、金属硫化物が透明金属層５の表面に堆積する。さらに、透明金属層５の表面と、形成雰囲気中の硫黄成分とが接触することによっても、透明金属層５の表面に金属硫化物が生成する。又は、第２高屈折率層３ｂを構成する硫化亜鉛を堆積させる際、一部、亜鉛と硫黄とが遊離した状態で雰囲気中に存在することになり、遊離した硫黄が、透明金属層５の構成原子、例えば、銀と結合する。
【００３９】
これに対し、本発明に係る透明導電体１では、例えば、図１Ａに示されるように、第１高屈折率層３ａ上に、硫化防止層４ａが形成されている。このような構成とすることにより、第１高屈折率層３ａが硫化防止層４ａで保護されるため、透明金属層５の形成時に第１高屈折率層３ａ中の硫黄成分が弾き出されにくい。また、第１高屈折率層３ａと透明金属層５とを連続的に形成したとしても、第１高屈折率層３ａの形成雰囲気に含まれる硫黄成分が、硫化防止層４ａの構成成分と反応、あるいは硫化防止層４ａの構成成分に吸着されることにより、透明金属層５の形成雰囲気には硫黄が含まれにくくなり、金属硫化物の生成が抑制される。
【００４０】
また、本発明に係る透明導電体１では、図１Ｂで示すように、透明金属層５上に硫化防止層４ｂが積層される。このような構成では、透明金属層５が硫化防止層４ｂで保護されるため、第２高屈折率層３ｂの形成時に透明金属層５中の金属が弾き出されにくい。また、第２高屈折率層３ｂの形成雰囲気中の硫黄成分が、透明金属層５の表面と接触しにくくなる。その結果、透明金属層５表面に金属硫化物が生成しにくい。
【００４１】
また、本発明に係る透明導電体１には、透明基板２、高屈折率層３ａ及び３ｂ、硫化防止層４ａ及び４ｂ、並びに透明金属層５の他に、必要に応じて公知の機能層を設けてもよい。例えば、透明金属層５の形成時に成長核になり得る下地層が、透明金属層５と第１高屈折率層３ａとの間に形成されていてもよい。
【００４２】
≪透明導電体の製造方法≫
本発明の透明導電体の製造方法は、連続的に搬送される透明基板上に、第１高屈折率層と、透明金属層と、第２高屈折率層とを順次積層し、更に第１高屈折率層及び第２高屈折率層の少なくとも１層と透明金属層との間に硫化防止層を積層する透明導電体の製造方法であって、透明基板上に、複数の蒸発源により、薄膜層を形成する複数の成膜工程を有し、少なくとも一つの蒸発源の有するターゲットが、異なる材料からなる少なくとも二つの分割ターゲットから構成されていることを特徴とする。
ここで、「分割ターゲット」とは、一つのターゲットが化学組成の異なる少なくとも二つの部分に分割されたそれぞれのターゲットをいう（図４Ａ〜Ｃ参照。）。
【００４３】
高屈折率層、硫化防止層及び透明金属層の成膜方法としては、スパッタ法が挙げられる。スパッタ法の種類は特に制限されず、イオンビームスパッタ法や、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、２極スパッタ法、バイアススパッタ法、ＲＦスパッタ法、対向スパッタ法等を用いることができる。中でも、透明金属層は、ＲＦスパッタ法又は対向スパッタ法で形成された層であることが好ましく、対向スパッタ法で形成された層であることがより好ましい。透明金属層が、ＲＦスパッタ法又は対向スパッタ法で形成された層であると、透明金属層が緻密になり、表面平滑性が高まりやすい。その結果、透明金属層の表面電気抵抗をより低減させることができ、光透過率も向上させることができる。
【００４４】
また、本発明においては、少なくとも二つの分割ターゲットが、硫化防止層の材料である分割ターゲットと、透明金属層の材料である分割ターゲットとを含むことが好ましい。これにより、透明金属層と硫化防止層との成膜距離が近くなり、硫黄成分による透明金属層材料の硫化を防止することができる。
【００４５】
また、硫化防止層を極薄膜として形成するには、金属酸化物ターゲットに対する投入電力を小さくしてスパッタ速度を遅くすることが必要となるが、投入電力を小さくするとプラズマが立ちにくく、安定して成膜することができない。本発明においては、硫化防止層材料（例えば、金属酸化物）ターゲットを、金属（例えば、銀）ターゲットに隣接して配置する、分割ターゲットとすることにより、蒸発源に対する投入電力を小さくすることなく、金属酸化物ターゲットへの投入電力を小さくするのと同様の効果を得ることができるため、安定して硫化防止層を成膜することができる。
【００４６】
ところで、透明基板を搬送させることなく静止させた状態で、ターゲットへの投入電力とターゲット直上の成膜速度とをグラフ上にプロットすると、図２に示されるような関係を得た。
【００４７】
図２中の曲線Ａに示されるように、銀は投入電力が小さい状態でも高速で成膜することができた。これに対し、図２中の曲線Ｂで示されるように、高屈折率層材料でもあるＺｎＳ−ＳｉＯ２は、銀の約１／５程度の成膜速度しか得られなかった。ＺｎＳ−ＳｉＯ２への投入電力を上げるにしたがって、成膜速度を上昇させることができるが、１３Ｗ／ｃｍ２以上の投入電力では放電が不安定になり、成膜を継続することができなかった。よって、ＺｎＳ−ＳｉＯ２を安定的に高速で成膜するためには、１０Ｗ／ｃｍ２程度の電力を投入することが好ましい。これは、図２中、曲線Ｃで示されるＺｎＳについても同様である。
本発明においては、極薄膜である透明金属層材料と硫化防止層材料とを１つの蒸発源上に分割ターゲットとして設けるため、高屈折率層のターゲット数を増設することできる。そのため、搬送速度を早くしても、１０Ｗ／ｃｍ２の投入電力で十分な層厚を有する高屈折率層を形成することが可能となる。
【００４８】
なお、高屈折率層のターゲットの長さを長くし、具体的には複数枚のターゲットを配置することでもＡｇの成膜速度を維持したまま成膜することが可能であるが、装置が大型化し設備費用が高くなることから、好ましくない。
【００４９】
また、図２中の曲線Ｄで示されるように、硫化防止層材料である金属酸化物のターゲット（ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＺｎＯ、ＩＧＺＯ）は、４Ｗ／ｃｍ２以上の投入電力では安定してスパッタすることができなかった。しかし、本発明においては、硫化防止層材料ターゲットを分割ターゲットとしているため、当該分割ターゲットへの投入電力を小さくするのと同様の効果を得ることができ、安定してスパッタすることができる。
【００５０】
以下、本発明の透明導電体の製造方法に好適に用いられる製造装置について説明し、続けて当該製造装置を用いた透明導電体の製造方法について説明する。
【００５１】
≪透明導電体の製造装置及びそれを用いた製造方法≫
以下、本発明に係る透明導電体１を製造する製造装置及びそれを用いた製造方法について説明する。
なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００５２】
＜製造装置＞
図３は、本発明に係る透明導電体の製造装置の一例を示す模式図である。
図３に示すとおり、製造装置１００は、主に、真空チャンバー１１０内に、各種機能層形成前の透明基板２を送り出す送出しローラー１８０、透明基板２を案内するガイドローラー１８１及び１８３、透明基板２を搬送するメインローラー１８２、各種機能層が形成された透明基板２を巻き取る巻取りローラー１８４、第１高屈折率層を形成する蒸発源１３１、硫化防止層及び透明金属層を形成する蒸発源１５１、第２高屈折率層を形成する蒸発源１７１、及び真空チャンバー１１０内の空間を仕切る隔壁１９０〜１９５を備えて構成されている。
【００５３】
真空チャンバー１１０内は、メインローラー１８２及び隔壁１９０〜１９５により仕切られ、メインローラー１８２を中心にその周囲に、巻出し室１２０、第１成膜室１３０、第１差圧室１４０、第２成膜室１５０、第２差圧室１６０及び第３成膜室１７０が形成されている。
【００５４】
巻出し室１２０は、真空チャンバー１１０の内壁面と、メインローラー１８２の周面と、真空チャンバー１１０の内壁面からメインローラー１８２の周面の近傍まで延在する隔壁１９０及び１９５とによって構成されている。
ここで、隔壁１９０及び１９５の先端は、メインローラー１８２に張架される透明基板２に接触しない位置まで延在し、メインローラー１８２の周面に近接して、巻出し室１２０と、第１成膜室１３０及び第３成膜室１７０とを、略気密に分離している。
他の隔壁１９１〜１９４も同様に構成され、第１成膜室１３０と第１差圧室１４０とが隔壁１９１で仕切られ、第１差圧室１４０と第２成膜室１５０とが隔壁１９２で仕切られ、第２成膜室１５０と第２差圧室１６０とが隔壁１９３で仕切られ、第２差圧室１６０と第３成膜室１７０とが隔壁１９４で仕切られている。各室が隔壁１９０〜１９５で仕切られていることで、各成膜室のターゲットが他の成膜室に侵入することを抑制することができる。特に、例えば、第１高屈折率層又は第２高屈折率層の材料に含有されている硫黄成分が第２成膜室１５０に侵入することを抑制し、銀を含む透明金属層の腐食を抑制することができる。
【００５５】
巻出し室１２０、第１成膜室１３０、第１差圧室１４０、第２成膜室１５０、第２差圧室１６０及び第３成膜室１７０には、それぞれ真空排気手段（図示略）や不活性ガス供給手段（図示略）等が設けられており、各室の真空度を調整することが可能となっている。
真空排気手段としては、特に制限はなく、例えば、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ、ドライポンプなどの真空ポンプ、更には、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段等を利用可能である。
【００５６】
このように、各室間には隔壁１９０〜１９５が設けられ略気密に分離されているが、各室内を搬送される透明基板２が通過するため完全な気密状態を構成することはできない。そこで、第１成膜室１３０と第２成膜室１５０との間に第１差圧室１４０、第２成膜室１５０と第３成膜室１７０との間に第２差圧室１６０を設け、第１差圧室１４０及び第２差圧室１６０の真空度を調整することにより、各成膜室のターゲットが他の成膜室内に侵入することを抑制する。
具体的には、第１差圧室１４０及び第２差圧室１６０内の真空度を、第１〜第３成膜室１３０、１５０及び１７０よりも低真空とする、すなわち、圧力が高い状態とすることで、各成膜室内のターゲットが他の成膜室へ侵入することを抑制することができる。
特に、例えば、第１高屈折率層又は第２高屈折率層が含有する硫黄成分が、第２成膜室１５０に侵入することを抑制し、銀を含む透明金属層の腐食を抑制することができる。
【００５７】
また、透明金属層の腐食を抑制する観点から、第２成膜室１５０の真空度を、第１成膜室１３０及び第３成膜室１７０よりも低真空とする、すなわち、圧力が高い状態とすることが好ましい。これにより、第１成膜室１３０及び第３成膜室１７０内の硫黄成分が第２成膜室１５０に侵入することを抑制でき、銀を含む透明金属層の腐食を抑制することができる。
【００５８】
製造装置１００で用いられる透明基板２は、長尺に形成され、巻出し室１２０内において、送出しローラー１８０から巻き出され、巻取りローラー１８４により巻き取られる。送出しローラー１８０から巻き出された透明基板２は、ガイドローラー１８１を介してメインローラー１８２に搬送され、第１成膜室１３０、第２成膜室１５０及び第３成膜室１７０にて順次薄膜層が形成され、更にガイドローラー１８３を介して巻取りローラー１８４に巻き取られる。
【００５９】
ここで、真空排気や加熱処理等が行われることによって透明基板２から水分が生じると、スパッタリングにより形成される各層の組成が変化してしまうため、層形成前に透明基板２から水分を除去することが好ましい。具体的には、透明基板２に対して予備加熱やクライオポンプによる真空排気等を行うことが好ましく、製造装置１００はそれらを行うための構成を備えていてもよい。
【００６０】
また、透明基板２と当該透明基板２に隣接して形成される層との密着性を向上させるため、層形成前に透明基板２に対して表面洗浄処理を行うことが好ましい。具体的には、透明基板２に対してイオンボンバード処理やプラズマ処理等を行うことが好ましく、製造装置１００はそれらを行うための構成を備えていてもよい。
【００６１】
送出しローラー１８０は、長尺な透明基板２を供給し、搬送方向Ｘの下流側に送り出す。また、巻取りローラー１８４は、層形成済みの透明基板２を巻き取る。送出しローラー１８０及び巻取りローラー１８４は、巻出し室１２０に設けられている。
製造装置１００の制御部（図示略）は、送出しローラー１８０による透明基板２の送出しと、巻取りローラー１８４による層形成済みの透明基板２の巻取りとを同期して行い、長尺な透明基板２を所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、第１成膜室１３０、第２成膜室１５０及び第３成膜室１７０で順次層形成を行う。したがって、巻出し室１２０は、製造装置１００内において、透明基板２の搬送方向Ｘの最上流の室であるとともに、最下流の室でもある。
【００６２】
ガイドローラー１８１及び１８３は、それぞれ巻出し室１２０に設けられ、透明基板２を所定の搬送経路で案内する通常のガイドローラーである。
【００６３】
メインローラー１８２は、図３中の矢印方向に回転する円筒状の部材である。
メインローラー１８２は、ガイドローラー１８１によって所定の経路で搬送される透明基板２を、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送し、第１成膜室１３０、第１差圧室１４０、第２成膜室１５０、第２差圧室１６０及び第３成膜室１７０の順に透明基板２を通過させ、巻出し室１２０のガイドローラー１８３に送る。
【００６４】
メインローラー１８２は、第１成膜室１３０の蒸発源１３１、第２成膜室１５０の蒸発源１５１及び第３成膜室１７０の蒸発源１７１の対向電極としても作用する。
【００６５】
また、メインローラー１８２は、透明基板２を冷却する冷却手段を内蔵していてもよい。メインローラー１８２の冷却手段としては、特に制限はなく、冷媒等を循環する冷却手段であってもよいし、ピエゾ素子等を用いる冷却手段であってもよい。冷却手段は、例えば、透明基板２の温度を−２０〜６５℃程度まで冷却できるように構成されている。
【００６６】
蒸発源１３１は、第１成膜室１３０内に設けられ、スパッタリングカソード１３２に第１高屈折率層の原料であるターゲット１３３が取り付けられている。蒸発源１３１は、電力が投入されることで、メインローラー１８２により搬送される透明基板２上に、投入電力量に応じた層厚の第１高屈折率層を形成する。
【００６７】
蒸発源１５１は、第２成膜室１５０内に設けられ、スパッタリングカソード１５２に硫化防止層及び透明金属層の原料である分割ターゲット１５３ａ及び１５３ｂが取り付けられている。具体的には、図４Ａに示されるように、透明基板２の搬送方向Ｘ上流側に硫化防止層（第１硫化防止層）の分割ターゲット１５３ａ、透明基板２の搬送方向Ｘ下流側に透明金属層の分割ターゲット１５３ｂが設けられる。スパッタリングカソード１５２に設けられる分割ターゲットは、図４Ｂに示されるように、透明基板２の搬送方向Ｘ上流側に透明金属層の分割ターゲット１５３ｂを設け、透明基板２の搬送方向Ｘ下流側に硫化防止層（第２硫化防止層）の分割ターゲット１５３ｃを設けてもよいし、図４Ｃに示されるように、透明基板２の搬送方向Ｘ上流側から下流側に向かって、第１硫化防止層の分割ターゲット１５３ａ、透明金属層の分割ターゲット１５３ｂ、第２硫化防止層の分割ターゲット１５３ｃを設けてもよい。
蒸発源１５１は、電力が投入されることで、メインローラー１８２により搬送される透明基板２上に、投入電力量に応じた層厚の硫化防止層及び透明金属層を形成する。
【００６８】
また、第２成膜室１５０内においては、各分割ターゲットが混合しないように、図５で示すように、分割ターゲット１５３ａ及び１５３ｂの境界の延長線上に、仕切り板１９６を設けてもよい。仕切り板１９６は、隔壁１９２及び１９３の向かい合う壁面の間に略水平に延在する保持軸１９７によって保持されている。
仕切り板１９６の両端は、メインローラー１８２及び分割ターゲット１５３ａ及び１５３ｂに接触しないように配設されているが、各分割ターゲットが混合しないように、極力近くまで延在して設けられていることが好ましい。
仕切り板１９６は、分割ターゲット面の垂直方向に対し、直線状に設けてもよいし、分割ターゲット１５３ａ及び１５３ｂのいずれかに湾曲した曲線状に設けてもよい。
なお、仕切り板１９６は、分割ターゲット数に応じて（図４Ａ〜Ｃ参照。）、適宜その境界の延長線上に設けられる。
【００６９】
また、第２成膜室１５０内において、メインローラー１８２に搬送される透明基板２と蒸発源１５１との間に、開口制限マスク（図示略）を設けてもよい。開口制限マスクは、第１成膜室１３０及び第３成膜室１７０には設けられていない。開口制限マスクを設けることにより、蒸発源１５１の透明基板２に対向する領域の、基板搬送方向における幅を実質的に小さくすることができる。開口制限マスクと透明基板２との距離は、５ｍｍ以内であることが好ましい。
【００７０】
一般に、層厚の薄い層を形成するには、蒸発源に投入される投入電力量等を減少させることによって行われる。しかし、蒸発源に投入される電力量を減少させて透明金属層を形成すると、形成された透明金属層の光の平均吸収率が高くなってしまい、光の平均透過率が低くなってしまう。
これに対し、銀を含む材料を用いて層厚の薄い透明金属層を形成する場合に、開口制限マスクを用いることで、分割ターゲット１５３ｂにおいて透明基板２に対向する領域の基板搬送方向における幅を低減し、機能を低下させることなく層厚が薄い透明金属層を形成することができる。
なお、蒸発源１５１そのものの基板搬送方向における幅を小さくすることで、透明基板２に対向する領域の基板搬送方向における幅を小さくすることも考えられるが、既存の装置構成やターゲットを用いることができなくなるため、コストが増大し、好ましくない。
【００７１】
蒸発源１７１は、第３成膜室１７０内に設けられ、スパッタリングカソード１７２に第２高屈折率層の原料であるターゲット１７３が取り付けられている。蒸発源１７１は、電力が投入されることで、メインローラー１８２により搬送される透明基板２上に、投入電力量に応じた層厚の第２高屈折率層を形成する。
【００７２】
スパッタリングカソード１３２、１５２及び１７２としては、内部にマグネットを配し磁場によりプラズマを閉じ込めスパッタリング効率を上げる、いわゆるマグネトロンカソード方式のものが好ましい。このようなスパッタリングカソード１３２、１５２及び１７２としては、平板カソード、ロータリーカソードのどちらでも構わないが、ターゲット使用効率が高いこと、形成される層の層厚分布が均一に取りやすいことからロータリーカソードであることがより好ましい。
マグネットの磁束密度は、３００〜１０００Ｇ（３×１０−２〜１０×１０−２Ｔ）の範囲内であることが好ましい。
【００７３】
各成膜室１３０、１５０及び１７０におけるスパッタの条件としては、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスのガス流量５〜４０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）、圧力０．１〜１．０Ｐａが例示され、このような条件に設定することで、形成される各層の表面が荒れることを抑制できる。各成膜室１３０、１５０及び１７０において形成される各層の層厚は、水晶振動子、干渉計等の層厚モニターにより監視することが好ましい。
【００７４】
なお、上記した製造装置１００において、第１成膜室１３０と第２成膜室１５０との間に第１差圧室１４０が設けられ、第２成膜室１５０と第３成膜室１７０との間に第２差圧室１６０が設けられているものとしたが、第１差圧室１４０及び第２差圧室１６０が設けられていなくてもよい。
【００７５】
また、上記した製造装置１００において、第１成膜室１３０、第２成膜室１５０及び第３成膜室１７０が設けられているものとしたが、第１差圧室１４０及び第２差圧室１６０に代えて、透明導電体を構成する別の機能層を形成する成膜室が設けられているものとしてもよい。
すなわち、図６に示すように、製造装置２００は、第１高屈折率層を形成する第１成膜室２３０及び第２成膜室２４０、硫化防止層及び透明金属層を形成する第３成膜室２５０、並びに第２高屈折率層を形成する第４成膜室２６０及び第５成膜室２７０を備える構成としてもよい。
【００７６】
＜製造装置の使用方法＞
本発明に係る透明導電体は、上記製造装置１００を用いて行うことが好ましい。以下、上記製造装置１００を用いる場合について説明する。
【００７７】
まず、送出しローラー１８０から送り出され、メインローラー１８２により搬送される透明基板２に対し、蒸発源１３１により第１高屈折率層の成膜工程を行う。
続いて、メインローラー１８２により搬送される透明基板２に対し、蒸発源１５１により硫化防止層及び透明金属層の成膜工程を行う。この際、透明基板２に対向する領域の基板搬送方向Ｘにおける幅を制限する開口制限マスクを介して、硫化防止層及び透明金属層の成膜工程を行ってもよい。当該開口制限マスクを介して硫化防止層及び透明金属層を形成することで、機能を低下させることなく、第１及び第２高屈折率層よりも層厚の薄い硫化防止層及び透明金属層を形成することができる。
続いて、メインローラー１８２により搬送される透明基板２に対し、蒸発源１７１により第２高屈折率層の成膜工程を行う。
このように、第１高屈折率層、硫化防止層、透明金属層及び第２高屈折率層が形成された透明基板２を、巻取りローラー１８４により巻き取る。
以上のようにして、所望の透明導電体を製造することができる。
【００７８】
≪透明導電体の層構成の詳細≫
以下、本発明に係る透明導電体１を構成する各層及びその材料等について、その詳細を説明する。
【００７９】
＜透明基板＞
透明基板２としては、透明な基板であればよく、従来公知の各種表示デバイスの透明基板と同様のものを用いることができる。
ここで、本発明において、透明とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【００８０】
透明基板２としては、例えば、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等）、ポリカーボネート樹脂（例えば、パンライト、マルチロン（いずれも帝人社製））、シクロオレフィン樹脂（例えば、ゼオノア（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製））、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリライト（三菱レイヨン社製）、スミペックス（住友化学社製））、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルム等が挙げられる。透明基板２が透明樹脂フィルムである場合、当該透明樹脂フィルムには２種以上の樹脂が含まれていてもよい。
【００８１】
透明性の観点から、透明基板２の材料としては、例えば、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルムであることが好ましい。
【００８２】
透明基板２は、可視光に対する透明性が高いことが好ましく、波長４５０〜８００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。透明基板２の光の平均透過率が７０％以上であると、透明導電体１の光透過性が高まりやすい。また、透明基板２の波長４５０〜８００ｎｍにおける光の平均吸収率は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。
ここで、平均透過率は、透明基板２の表面の法線に対して、５°傾けた角度から光を入射させて測定する。一方、平均吸収率は、平均透過率と同様の角度から光を入射させて、透明基板２の平均反射率を測定し、「平均吸収率＝１００−（平均透過率＋平均反射率）」として算出する。平均透過率及び平均反射率は、分光光度計で測定される。
【００８３】
透明基板２の波長５７０ｎｍにおける光の屈折率は、２５℃において１．４０〜１．９５であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．７５であり、更に好ましくは１．４５〜１．７０である。透明基板２の屈折率は、通常、透明基板２の材質によって定まる。透明基板２の屈折率は、エリプソメーターで測定される。
【００８４】
透明基板２のヘイズ値は、０．０１〜２．５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２の範囲内である。透明基板２のヘイズ値が２．５以下であると、透明導電体１のヘイズ値が抑制される。ヘイズ値は、ヘイズメーターで測定される。
【００８５】
透明基板２の厚さは、１μｍ〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの範囲内である。透明基板２の厚さが１μｍ以上であると、透明基板２の強度が高まり、第１高屈折率層３ａの形成時に割れたり裂けたりすることを抑制できる。一方、透明基板２の厚さが２０ｍｍ以下であれば、透明導電体１のフレキシブル性が十分となる。さらに、透明導電体１を用いた機器の厚さを薄くすることができる。また、透明導電体１を用いた機器を軽量化することもできる。
【００８６】
透明基板２としては、上述したように、ガラス基板や樹脂フィルム等が用いられるが、その表面上には、例えば、平滑層（クリアハードコート層：ＣＨＣ層）、保護層、密着層、反射層、反射防止層等の各種の機能を発現するための層（膜）が形成されていてもよい。平滑層が形成されている場合、その平均表面粗さＲａは３ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８７】
＜第１高屈折率層＞
第１高屈折率層３ａは、透明金属層５の光透過性（光学アドミッタンス）を調整する層である。
【００８８】
第１高屈折率層３ａには、前述の透明基板２の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料又は酸化物半導体材料が含まれている。
第１高屈折率層３ａに含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料は、絶縁性の材料であってもよく、導電性の材料であってもよい。誘電性材料又は酸化物半導体材料としては、金属酸化物を用いることができる。金属酸化物の例には、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＺＯ（酸化アルミニウム亜鉛）、ＧＺＯ（酸化ガリウム亜鉛）、ＡＴＯ（酸化アンチモンスズ）、ＩＣＯ（酸化インジウムセリウム）、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＷＯ３、ＨｆＯ２、ａ−ＧＩＯ（ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物）等が挙げられる。第１高屈折率層３ａには、当該金属酸化物が１種のみ含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００８９】
また、第１高屈折率層３ａに含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料としては、上記したとおり、硫化亜鉛を用いることができる。第１高屈折率層３ａに硫化亜鉛が含有されていると、透明金属層５への水分の透過を抑制し、透明金属層５の腐食を抑制することができる。第１高屈折率層３ａには、硫化亜鉛のみが含有されていてもよいし、硫化亜鉛とともに他の材料が含有されていてもよい。硫化亜鉛とともに含有される材料は、上記誘電性材料又は酸化物半導体材料として用いることができる金属酸化物やＳｉＯ２等であり、後述するように、特に好ましくはＳｉＯ２である。硫化亜鉛とともにＳｉＯ２が含有されていると、第１高屈折率層３ａが非晶質になりやすく、透明導電体１のフレキシブル性が高まりやすい。
【００９０】
第１高屈折率層３ａに硫化亜鉛とともに他の材料が含有されている場合、硫化亜鉛の含有量は、第１高屈折率層３ａを構成する全材料の総モル数に対して、０．１〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％の範囲内、更に好ましくは６０〜８５質量％の範囲内である。硫化亜鉛の含有量が大きいとスパッタ速度が速くなり、第１高屈折率層３ａの形成速度が速くなる。一方、硫化亜鉛以外の成分が多く含有されていると、第１高屈折率層３ａの非晶質性が高まり、第１高屈折率層３ａの割れが抑制される。
【００９１】
上記誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍにおける光の屈折率は、透明基板２の波長５７０ｎｍにおける光の屈折率より０．１〜１．１大きいことが好ましく、０．４〜１．０大きいことがより好ましい。
一方、第１高屈折率層３ａに含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍにおける光の具体的な屈折率は、２５℃において１．５より大きいことが好ましく、１．７〜２．５の範囲内であることがより好ましく、更に好ましくは１．８〜２．５の範囲内である。誘電性材料又は酸化物半導体材料の屈折率が１．５より大きいと、第１高屈折率層３ａによって、透明導電体１の光学アドミッタンスが十分に調整される。なお、第１高屈折率層３ａの屈折率は、第１高屈折率層３ａに含まれる材料の屈折率や、第１高屈折率層３ａに含まれる材料の密度で調整される。
【００９２】
第１高屈折率層３ａの層厚は、１５〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｎｍの範囲内である。第１高屈折率層３ａの層厚が１５ｎｍ以上であると、第１高屈折率層３ａによって、透明導電体１の光学アドミッタンスが十分に調整される。一方、第１高屈折率層３ａの層厚が１５０ｎｍ以下であれば、第１高屈折率層３ａが形成されている領域の光透過性が低下しにくい。第１高屈折率層３ａの層厚は、エリプソメーターで測定される。
【００９３】
（アモルファス化金属材料）
第１高屈折率層３ａには、硫化亜鉛を含有させることが好ましいが、アモルファス化硫化亜鉛を含有させることがより好ましい。第１高屈折率層３ａにアモルファス化した硫化亜鉛が含有されていることで、透明導電体１に発生する応力を低減することができ、透明導電体１に反りが発生することを抑制できるとともに、透明導電体１を折り曲げた際にクラックが発生することを抑制できる。さらに、第１高屈折率層３ａにアモルファス化硫化亜鉛が含有されていることで、第１高屈折率層３ａの光透過性を向上させることができる。
【００９４】
第１高屈折率層３ａに硫化亜鉛とともにアモルファス化金属材料を含有させることで、硫化亜鉛をアモルファス化することができる。アモルファス化金属材料の含有量は、適宜変更可能であり、これにより、光の屈折率が変更可能である。そのため、光透過率を所望のものにすることができる。具体的には、第１高屈折率層３ａに、例えば、硫化亜鉛よりも屈折率の高い透明材料であるＴｉＯ２やＮｂ２Ｏ５をアモルファス化金属材料として含有させることで、アモルファス化していない、すなわち結晶性の硫化亜鉛単体からなる第１高屈折率層と比べて、反射帯域を拡げることができる。これにより、透明導電体１の光学特性の調整が容易になる。
【００９５】
また、アモルファス化金属材料を用いてアモルファス化した硫化亜鉛は、より良好な耐久性を有する。そのため、透明金属層５の保護をより確実に行うことができる。したがって、例えば、第１高屈折率層３ａに硫化亜鉛とともにアモルファス化金属材料としてＳｉ３Ｎ４やＡｌ２Ｏ３等を含有させることで、透明導電体１の擦傷性を改善させることが可能になる。
【００９６】
アモルファス化金属材料としては、例えば、金属酸化物、金属フッ化物、金属窒化物等を用いることができる。
【００９７】
アモルファス化金属材料として用いられる金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＴＯ（ＩｎＳｎＯ）、ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ）、ＩＺＯ（ＩｎＺｎＯ）、ＡＺＯ（ＡｌＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａＺｎＯ）、ＡＴＯ（ＡｌＳｎＯ）、ＩＣＯ（ＩｎＣｅＯ）、Ｂｉ２Ｏ３、ａ−ＧＩＯ（ＧａＩｎＯ）、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３等が挙げられる。
なお、本発明において、金属酸化物はＳｉＯ２も含む意味で用いることとする。
【００９８】
これらの中でも、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２が好ましい。ＳｉＯ２を用いる場合、その含有量が少量でも、硫化亜鉛のアモルファス化が可能である。そのため、ＳｉＯ２を含有させることで、硫化亜鉛のアモルファス化後に、高い密着性（耐剥離性）や高い耐久性（例えば、耐湿性等）を特に良好に奏させることができる。また、ＴｉＯ２は透明材料の中でも特に高屈折率を示すため、ＴｉＯ２を用いることで、反射帯域を広く取れ、透明導電体１の光学特性の調整が容易になる。
【００９９】
また、アモルファス化金属材料として用いられる金属フッ化物としては、例えば、ＬａＦ３、ＢａＦ２、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＮｄＦ３、ＹＦ３等が挙げられる。
【０１００】
さらに、アモルファス化金属材料として用いられる金属窒化物としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｉ３Ｎ４が好ましい。Ｓｉ３Ｎ４は硬度が高いため、Ｓｉ３Ｎ４を用いることで、第１高屈折率層３ａの耐擦傷性を向上させることができる。
なお、本発明において、金属窒化物はＳｉ３Ｎ４も含む意味で用いることとする。
【０１０１】
なお、これらのアモルファス化金属材料は単独で用いられてもよいし、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
【０１０２】
アモルファス化硫化亜鉛を得るために、結晶性の硫化亜鉛に対して含有させるアモルファス化金属材料の量に特に制限はない。例えば、アモルファス化金属材料の種類によっても異なるため一概にはいえないものの、アモルファス化金属材料としてＳｉＯ２を用いる場合、結晶性の硫化亜鉛に対して、通常１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、通常９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下のＳｉＯ２を含有させることで、アモルファス化硫化亜鉛とすることができる。
【０１０３】
＜第１硫化防止層＞
第１高屈折率層３ａが硫化亜鉛を含有する場合、図１Ａ又はＣに示すように、第１高屈折率層３ａと透明金属層５との間に第１硫化防止層４ａが設けられる。
【０１０４】
第１硫化防止層４ａの材料としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物等又はＺｎを用いることができる。中でも、Ｚｎ若しくはＺｎを含む金属酸化物、又はＧａを含む金属酸化物であることが好ましい。第１硫化防止層４ａには、これらが一種のみ含まれていてもよいし、二種以上含まれていてもよい。ただし、第１高屈折率層３ａと、第１硫化防止層４ａと、透明金属層５とが連続的に形成される場合には、第１硫化防止層４ａは、硫黄と反応可能な化合物や、硫黄を吸着可能な化合物を含有していることが好ましい。第１硫化防止層４ａに含有されている材料が、硫黄と反応する化合物である場合、当該硫黄との反応生成物は可視光透過率が高いことが好ましい。
【０１０５】
金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＩＣＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ａ−ＧＩＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、ＩＧＺＯ、Ｍ３（登録商標、メルクジャパン社製、酸化アルミニウムと酸化ランタンとの混合物）、Ｉｎ２Ｏ５等を挙げることができる。
金属フッ化物としては、例えば、ＬａＦ３、ＢａＦ２、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＮｄＦ３、ＹＦ３等を挙げることができる。
金属窒化物としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等を挙げることができる。
【０１０６】
中でも、第１硫化防止層４ａを構成する材料としては、金属酸化物が好ましく、特に、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３及びＭ３（登録商標）が好ましい。これにより、第１高屈折率層３ａ又は第２高屈折率層３ｂに含まれる硫化亜鉛との密着性を高めることができ、耐久性をより向上させることができる。
【０１０７】
ここで、第１硫化防止層４ａの層厚は、後述する透明金属層５の形成時の衝撃から、第１高屈折率層３ａの表面を保護可能な層厚であることが好ましい。一方で、第１高屈折率層４ａに含有され得る硫化亜鉛は、透明金属層５に含有される金属との親和性が高い。そのため、第１硫化防止層４ａの層厚が非常に薄く、第１高屈折率層３ａの一部が僅かに露出していると、当該露出部分を中心に透明金属層５が成長し、透明金属層５が緻密になりやすい。つまり、第１硫化防止層４ａは比較的薄いことが好ましく、０．１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは１〜３ｎｍの範囲内である。第１硫化防止層４ａの層厚は、エリプソメーターで測定される。
【０１０８】
≪透明金属層≫
透明金属層５は、透明導電体１において電気を導通させるための層である。
【０１０９】
透明金属層５には、銀が含有されていることが好ましい。高い導電性を得る観点から、透明金属層５は、銀又は銀が９０ａｔ％以上含まれる合金からなることが好ましい。
銀と組み合わされる金属としては、例えば、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム、モリブデン、ニッケル、鉄、コバルト、タングステン、タンタル、クロム、インジウム、チタン等を用いることができる。中でも、銅、パラジウム又はビスマスが好ましい。透明金属層５には、銀の単体又は化合物と、銅、パラジウム又はビスマスの単体又は化合物とが併存していてもよいし、銀とこれらの金属のうち少なくとも一つとの合金の形態で含まれていてもよいが、合金の形態で含まれていることが好ましい。また、透明金属層５を構成する材料の全てが、銀とこれらの金属のうち少なくとも一つとの合金であることが好ましい。透明金属層５にこれらの金属のうち少なくとも一つが含まれることで、透明導電体１の耐久性や耐剥離性等をより向上させることができる。
また、例えば、透明金属層５が銀と亜鉛との合金を含有する場合、透明金属層５の耐硫化性を向上させることができる。また、例えば、透明金属層５が銀と金との合金を含有する場合、透明金属層５の耐塩（ＮａＣｌ）性を向上させることができる。さらに、例えば、透明金属層５が銀と銅との合金を含有する場合、透明金属層５の耐酸化性を向上させることができる。
【０１１０】
透明金属層５のプラズモン吸収率は、波長４００〜８００ｎｍにわたって（全範囲で）１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。波長４００〜８００ｎｍの一部にプラズモン吸収率が大きい領域があると、透明導電体１の透過光が着色しやすくなる。
【０１１１】
透明金属層５の波長４００〜８００ｎｍにおけるプラズモン吸収率は、以下の手順で測定される。
【０１１２】
（ｉ）ガラス基板上に、白金パラジウムをマグネトロンスパッタ装置にて０．１ｎｍ形成する。白金パラジウムの平均厚さは、スパッタ装置のメーカー公称値の形成速度等から算出する。その後、白金パラジウムが付着した基板上にスパッタ法にて金属からなる膜を厚さ２０ｎｍで形成する。
（ii）そして、得られた金属膜の表面の法線に対して、５°傾けた角度から測定光を入射させ、金属膜の光透過率及び光反射率を測定する。そして、各波長における光透過率及び光反射率から、吸収率（＝１００−（光透過率＋光反射率））を算出し、これをリファレンスデータとする。光透過率及び光反射率は、分光光度計で測定する。
（iii）続いて、測定対象の透明金属層を同様のガラス基板上に形成する。そして、当該透明金属層について、同様に光透過率及び光反射率を測定する。得られた吸収率から上記リファレンスデータを差し引き、算出された値を、プラズモン吸収率とする。
【０１１３】
透明金属層５の層厚は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜９ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜８ｎｍの範囲内である。透明金属層５の層厚が１０ｎｍ以下であると、第１高屈折率層３ａ及び第２高屈折率層３ｂによって、透明導電体１の光学アドミッタンスが調整されやすく、表面での光の反射が抑制されやすい。透明金属層５の層厚は、エリプソメーターで測定される。
【０１１４】
透明金属層５は、いずれの成膜方法で形成されたものであってもよいが、透明金属層５の平均透過率を高める観点から、スパッタ法で形成された層であることが好ましく、また、透明金属層５の形成時に成長核になり得る下地層上に形成された層であることが好ましい。透明金属層５が下地層上に形成された層である場合、透明金属層５の形成時に下地層が成長核となるため、透明金属層５が平滑な層になりやすい。その結果、透明金属層５が薄くとも、プラズモン吸収が生じにくくなる。
【０１１５】
スパッタ法では、層形成時に材料が被成膜体に高速で衝突するため、緻密かつ平滑な膜が得られやすく、透明金属層５の光透過性を向上させることができる。また、透明金属層５がスパッタ法により形成された層であると、透明金属層５が高温かつ低湿度な環境においても腐食しにくくなる。スパッタ法の種類は特に制限されず、イオンビームスパッタ法や、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、２極スパッタ法、バイアススパッタ法、ＲＦスパッタ法、対向スパッタ法等を用いることができる。中でも、透明金属層５は、ＲＦスパッタ法又は対向スパッタ法で形成された層であることが好ましい。透明金属層５が、ＲＦスパッタ法又は対向スパッタ法で形成された層であると、透明金属層５が緻密になり、表面平滑性が高まりやすい。その結果、透明金属層５の表面電気抵抗をより低減させることができ、光透過率も向上させることができる。
【０１１６】
＜第２硫化防止層＞
第２高屈折率層３ｂが硫化亜鉛を含有する場合、図１Ｂ又はＣに示すように、透明金属層５と第２高屈折率層３ｂとの間に第２硫化防止層４ｂが設けられることが好ましい。
第２硫化防止層４ｂは、上記第１硫化防止層４ａと同様に構成されているため、共通する点について説明を省略し、第１硫化防止層４ａと異なっている点についてのみ以下に説明する。
【０１１７】
第２硫化防止層４ｂの層厚は、第２高屈折率層３ｂの形成時の衝撃から、透明金属層５の表面を保護可能な層厚であることが好ましい。透明金属層５に含有される金属と、第２高屈折率層３ｂに含有され得る硫化亜鉛は、親和性が高い。そのため、第２硫化防止層４ｂの層厚が非常に薄く、透明金属層５の一部が僅かに露出していると、透明金属層５や第２硫化防止層４ｂと第２高屈折率層３ｂとの密着性が高まりやすい。
したがって、第２硫化防止層４ｂの具体的な層厚は、０．１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは１〜３ｎｍの範囲内である。第２硫化防止層４ｂの層厚は、エリプソメーターで測定される。
【０１１８】
＜第２高屈折率層＞
第２高屈折率層３ｂは、透明金属層５が形成されている領域の光透過性（光学アドミッタンス）を調整するための層である。
第２高屈折率層３ｂは、上記第１高屈折率層３ａと同様に構成されているため、共通する点について説明を省略し、第１高屈折率層３ａと異なっている点についてのみ以下に説明する。
【０１１９】
上記したとおり、第２高屈折率層３ｂには硫化亜鉛が含有されていてもよく、第２高屈折率層３ｂに硫化亜鉛が含有されていると、透明金属層５への水分の透過を抑制し、透明金属層５の腐食を抑制することができる。
【０１２０】
≪透明導電体の物性≫
本発明に係る透明導電体の波長４５０〜８００ｎｍにおける光の平均透過率は、９４％以上であることが好ましい。上記波長範囲における平均透過率が９４％以上であると、透明導電体を、可視光に対して高い透明性が要求される用途に適用することができる。
【０１２１】
一方、透明導電体の波長４００〜１０００ｎｍにおける光の平均透過率は、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは８８％以上、更に好ましくは９０％以上である。波長４００〜１０００ｎｍにおける光の平均透過率が８５％以上であると、広い波長範囲の光に対して透明性が要求される用途、例えば、太陽電池用の透明導電膜等にも本発明に係る透明導電体を適用することができる。
【０１２２】
一方、透明導電体の波長４００〜８００ｎｍにおける光の平均吸収率は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、更に好ましくは７％以下である。
また、透明導電体の波長４５０〜８００ｎｍにおける光の吸収率の最大値は、１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは９％以下である。
一方、透明導電体の波長５００〜７００ｎｍにおける光の平均反射率は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である。
透明導電体の平均吸収率及び平均反射率が低いほど、前述の平均透過率が高まる。
【０１２３】
上記平均透過率及び平均反射率は、透明導電体の使用環境下での平均透過率及び平均反射率であることが好ましい。具体的には、透明導電体が有機樹脂と貼り合わされて使用される場合には、透明導電体上に有機樹脂からなる層を配置して平均透過率及び平均反射率を測定することが好ましい。一方、透明導電体が大気中で使用される場合には、大気中での平均透過率及び平均反射率を測定することが好ましい。平均透過率及び平均反射率は、透明導電体の表面の法線に対して５°傾けた角度から測定光を入射させて分光光度計で測定することができる。平均吸収率は、１００−（平均透過率＋平均反射率）の計算式より算出される。
【０１２４】
また、透明導電体の視感反射率は、それぞれ５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。視感反射率は、分光光度計（Ｕ４１００：日立ハイテクノロジーズ社製）で測定されるＹ値である。
【０１２５】
また、透明導電体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値は、それぞれ±３０以内であることが好ましく、±５．０以内であることがより好ましく、±３．０以内であることが更に好ましく、±２．０以内であることが特に好ましい。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値が±３０以内であれば、無色透明に観察される。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値は、分光光度計で測定される。
【０１２６】
透明導電体の表面電気抵抗値は、５０Ω／□以下であることが好ましく、３０Ω／□以下であることがより好ましい。透明導電体の表面電気抵抗値が５０Ω／□以下である透明導電体は、静電容量方式のタッチパネル用の透明導電パネル等に適用できる。透明導電体の表面電気抵抗値は、透明金属層の層厚等によって調整される。透明導電体の表面電気抵抗値は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１９４、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定される。また、市販の表面電気抵抗率計によっても測定される。
【０１２７】
≪透明導電体の用途≫
本発明に係る透明導電体は、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの基板等に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０１２９】
［実施例１］
透明基板としての日本ゼオン製シクロオレフィンフィルム「ゼオノアＺ１４」（厚さ５０μｍ）上に、図７に示される製造装置３００を用いて、下記のようにして第１高屈折率層、第１硫化防止層、透明金属層、第２硫化防止層及び第２高屈折率層を形成し、透明導電体１０１〜１０４を作製し、図６に示される製造装置２００（ターゲットとしてはを用いて、下記のようにして第１高屈折率層、第１硫化防止層、透明金属層、第２硫化防止層及び第２高屈折率層を形成し、透明導電体１０５〜１０８を作製した。なお、製造装置２００のターゲットとしては、図４Ｃに示される分割ターゲットを用いた。【０１３０】
≪透明導電体の作製≫
（１）透明導電体１０１の作製
製造装置３００における蒸発源３３１のターゲット３３３としてＺｎＳ−ＳｉＯ２を用い、蒸発源３４１のターゲット３４３としてＺｎＯを用い、蒸発源３５１のターゲット３５３としてＡｇを用い、蒸発源３６１のターゲット３６３としてＺｎＯを用い、蒸発源３７１のターゲット３７３としてＺｎＳ−ＳｉＯ２を用いた。
透明基板の搬送速度は０．２０ｍ／ｍｉｎに設定した。【０１３１】
（１．１）第１高屈折率層の形成
透明基盤としての日本ゼオン製シクロオレフィンフィルム「ゼオノアＺ１４」（厚さ５０μｍ）上に、Ａｒ４０．０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温（２５℃）下、蒸発源３３１への投入電力量を１０Ｗ／ｃｍ２でＺｎＳ−ＳｉＯ２をスパッタして、層厚４０．０ｎｍの第１高屈折率層を形成した。
蒸発源３３１の透明基板に対向する領域の、基板搬送方向における幅（ターゲット長）は０．２０ｍとした。【０１３２】
（１．２）第１硫化防止層の形成
第１高屈折率層上に、Ａｒ４０．０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温（２５℃）下、蒸発源３４１への投入電力量を１．２Ｗ／ｃｍ２でＺｎＯをスパッタして、層厚２．４ｎｍの第１硫化防止層を形成した。
蒸発源３４１のターゲット長は０．２０ｍとした。【０１３３】
（１．３）透明金属層の形成
第１硫化防止層上に、Ａｒ４０．０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温（２５℃）下、蒸発源３５１への投入電力量を０．４Ｗ／ｃｍ２でＡｇをスパッタして、層厚９．０ｎｍの透明金属層を形成した。
蒸発源３５１のターゲット長は０．１０ｍとした。
なお、透明金属層のターゲット長は、開口制限マスクを用いて制御した。ここでは、開口制限マスクの幅をターゲット長とする。【０１３４】
（１．４）第２硫化防止層、第２高屈折率層の形成
透明金属層上に、第１硫化防止層、第１高屈折率層と同様にして、蒸発源３６１及び３７１により、順次第２硫化防止層、第２高屈折率層を形成し、透明導電体１０１を作製した。【０１３５】
（２）透明導電体１０２の作製
蒸発源３３１のターゲット３３３としてＺｎＳを用い、蒸発源３４１のターゲット３４３としてＺｎＯを用い、蒸発源３５１のターゲット３５３としてＡｇを用い、蒸発源３６１のターゲット３６３としてＺｎＯを用い、蒸発源３７１のターゲット３７３としてＺｎＳを用いた。
透明基板の搬送速度は０．３６ｍ／ｍｉｎに設定した。【０１３６】
（２．１）第１高屈折率層の形成
透明基盤としての日本ゼオン製シクロオレフィンフィルム「ゼオノアＺ１４」（厚さ５０μｍ）上に、Ａｒ４０．０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温（２５℃）下、蒸発源３３１への投入電力量を１０Ｗ／ｃｍ２でＺｎＳをスパッタして、層厚４０．０ｎｍの第１高屈折率層を形成した。
蒸発源３３１のターゲット長は０．２０ｍとした。【０１３７】
（２．２）第１硫化防止層の形成
第１高屈折率層上に、Ａｒ４０．０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温（２５℃）下、蒸発源３４１への投入電力量を１．９Ｗ／ｃｍ２でＺｎＯをスパッタして、層厚２．１ｎｍの第１硫化防止層を形成した。
蒸発源３４１のターゲット長は０．２０ｍとした。【０１３８】
（２．３）透明金属層の形成
第１硫化防止層上に、Ａｒ４０．０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温（２５℃）下、蒸発源３５１への投入電力量を０．４Ｗ／ｃｍ２でＡｇをスパッタして、層厚１０．０ｎｍの透明金属層を形成した。
蒸発源３５１のターゲット長は０．２０ｍとした。
なお、透明金属層のターゲット長は、開口制限マスクを用いて制御した。ここでは、開口制限マスクの幅をターゲット長とする。【０１３９】
（２．４）第２硫化防止層、第２高屈折率層の形成
透明金属層上に、第１硫化防止層、第１高屈折率層と同様にして、蒸発源３６１及び３７１により、順次第２硫化防止層、第２高屈折率層を形成し、透明導電体１０２を作製した。【０１４０】
（３）透明導電体１０３の作製
透明導電体１０１の作製において、第１及び第２硫化防止層形成時における投入電力量、並びに透明金属層形成時における投入電力量及びターゲット長を変更した以外は同様にして、透明導電体１０３を作製した。【０１４１】
（４）透明導電体１０４の作製
透明導電体１０３の作製において、第１及び第２硫化防止層形成時におけるターゲット長を変更した以外は同様にして、透明導電体１０４を作製した。【０１４２】
（５）透明導電体１０５の作製
図６で示される製造装置２００において、各蒸発源１３１のターゲット１３３としてＺｎＳ−ＳｉＯ２を用い、蒸発源１５１の分割ターゲット１５３ａとしてＺｎＯ、分割ターゲット１５３ｂとしてＡｇ、分割ターゲット１５３ｃとしてＺｎＯを用い、各蒸発源１７１のターゲット１７３としてＺｎＳ−ＳｉＯ２を用いた。
透明基板の搬送速度は０．４０ｍ／ｍｉｎに設定した。【０１４３】
（５．１）第１高屈折率層の形成
透明基盤としての日本ゼオン製シクロオレフィンフィルム「ゼオノアＺ１４」（厚さ５０μｍ）上に、Ａｒ４０．０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温（２５℃）下、各蒸発源１３１への投入電力量を１０Ｗ／ｃｍ２でＺｎＳ−ＳｉＯ２をスパッタして、層厚４０．０ｎｍの第１高屈折率層を形成した。
蒸発源１３１のターゲット長は、それぞれ０．４０ｍとした。【０１４４】
（５．２）第１硫化防止層、透明金属層及び第２硫化防止層の形成
第１高屈折率層上に、Ａｒ４０．０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．１Ｐａ、室温（２５℃）下、蒸発源１５１への投入電力量を１．９Ｗ／ｃｍ２でＡｇをスパッタして、層厚０．７ｎｍの第１硫化防止層、層厚８．４ｎｍの透明金属層、及び層厚０．７ｎｍの第２硫化防止層を形成した。
蒸発源１５１の第１硫化防止層、透明金属層及び第２硫化防止層に対応した分割ターゲット長は、それぞれ、０．０８ｍ、０．０４ｍ、０．０８ｍとした。
なお、第１硫化防止層、透明金属層及び第２硫化防止層のターゲット長は、開口制限マスクを用いて制御した。ここでは、開口制限マスクの幅をターゲット長とする。【０１４５】
（５．３）第２高屈折率層の形成
第２硫化防止層上に、第１高屈折率層と同様にして、各蒸発源１７１により、第２高屈折率層を形成し、透明導電体１０５を作製した。【０１４６】
（６）透明導電体１０６の作製
透明導電体１０５の作製において、蒸発源１５１への投入電力量を表２に記載のとおりに変更した以外は同様にして、透明導電体１０６を作製した。【０１４７】
（７）透明導電体１０７の作製
透明導電体１０６の作製において、蒸発源１５１の分割ターゲット１５３ａ及び１５３ｃ、並びに第１硫化防止層、透明金属層及び第２硫化防止層に対応したターゲット長を表１及び２に記載のとおりに変更した以外は同様にして、透明導電体１０７を作製した。【０１４８】
（８）透明導電体１０８の作製
透明導電体１０５の作製において、透明基板の搬送速度、並びに蒸発源１５１の第１硫化防止層、透明金属層及び第２硫化防止層に対応したターゲット長を表１及び２に記載のとおりに変更した以外は同様にして、透明導電体１０８を作製した。【０１４９】
なお、透明導電体１０１〜１０８における各層の層厚は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＢ−２５０型ＶＡＳＥエリプソメーターで測定した。【０１５０】
また、各層形成時における静的形成速度を算出した。
ここで、静的成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）とは、透明基板が成膜源の透明基板に対向する領域上を通過した後に、実際に当該透明基板に成膜された層の層厚をｔ（ｎｍ）とし、透明基板の搬送速度（一定速度）をＲ（ｍ／ｍｉｎ）とし、成膜源の透明基板に対向する領域の基板搬送方向における幅をｗ（ｍ）としたとき、（ｔ×Ｒ）／ｗで算出される値をいう。なお、成膜用マスクが設けられている場合にあっては、当該成膜用マスクの開口部の基板搬送方向における幅をｗ（ｍ）とするものとする。また、基板搬送方向とは、成膜源の透明基板に対向する領域面に略平行な方向であって、当該成膜源上を透明基板が搬送される方向に沿った方向である。【０１５１】
≪透明導電体の評価≫
（１）光の透過率及び吸収率（吸収損失量）の測定
作製した各透明導電体について、以下のようにして、光の平均透過率、平均反射率及び平均吸収率を測定した。【０１５２】
各透明導電体の第２高屈折率層側の表面に、マッチングオイル（ニコン社製  ２５℃における屈折率＝１．５１５）を塗布し、透明導電体とコーニング社製無アルカリガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（厚さ７ｍｍ×縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ））とを貼り合わせた後、無アルカリガラス基板側から、透明導電体の透過率及び反射率を測定した。このとき、無アルカリガラス基板の表面の法線に対して、５°傾けた角度から測定光（波長４５０〜８００ｎｍの光）を入射させ、日立株式会社製：分光光度計  Ｕ４１００にて、光の透過率（％）及び反射率（％）を測定した。
平均吸収率は、１００−（平均透過率＋平均反射率）の計算式より算出した。
測定結果を表２に示す。【０１５３】
なお、透明導電体の平均反射率は、反射率の測定値から、無アルカリガラス基板と大気との界面での反射（４％）、及び透明導電体の透明基板と大気との界面での反射（４％）を差し引いた値とした。
また、透明導電体の透過率についても、無アルカリガラス基板と大気との界面での反射、及び透明導電体の透明基板と大気との界面での反射を考慮し、透過率の測定値に８％足した値とした。【０１５４】
（２）抵抗値の測定
作製した各透明導電体について、三菱化学アナリテック製のロレスタＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０を接触させて、表面電気抵抗値（Ω／□）を測定した。
測定結果を表２に示す。【０１５５】
【表１】
2015133007.tif 000003
【０１５６】
【表２】
2015133007.tif 000004
【０１５７】
（３）まとめ
表２から明らかなように、比較例の透明導電体１０１は、吸収損失量が多く、光の平均透過率が低くなることがわかった。第１及び第２高屈折率層の材料を変更した比較例の透明導電体１０２、透明金属層の層厚、第１及び第２硫化防止層の層厚を変更した比較例の透明導電体１０３及び１０４においても状況は変わらなかった。
これに対し、分割ターゲットを用いた本発明の透明導電体１０５〜１０８では、光の平均透過率、吸収損失量、抵抗値に改善が見られた。【０１５８】
以上から、透明基板上に、複数の蒸発源により、薄膜層を形成する複数の成膜工程を有し、少なくとも一つの蒸発源の有するターゲットが、異なる材料からなる少なくとも二つの分割ターゲットから構成されている透明導電体の製造方法が、透明金属層材料の硫化による光透過率の低下を抑制することに有用であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明は、透明金属層材料の硫化による光透過率の低下を抑制する透明導電体の製造方法を提供することに、特に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１６０】
１  透明導電体
２  透明基板
３ａ  第１高屈折率層
３ｂ  第２高屈折率層
４ａ  硫化防止層（第１硫化防止層）
４ｂ  硫化防止層（第２硫化防止層）
５  透明金属層
１００  製造装置
１１０  真空チャンバー
１２０  巻出し室
１３０  第１成膜室
１３１  蒸発源
１３２  スパッタリングカソード
１３３  ターゲット
１４０  第１差圧室
１５０  第２成膜室
１５１  蒸発源
１５２  スパッタリングカソード
１５３ａ，１５３ｂ，１５３ｃ  分割ターゲット
１６０  第２差圧室
１７０  第３成膜室
１７１  蒸発源
１７２  スパッタリングカソード
１７３  ターゲット
１８０  送出しローラー
１８１，１８３  ガイドローラー
１８２  メインローラー
１８４  巻取りローラー
１９０〜１９５  隔壁
１９６  仕切り板
１９７  保持軸
２００  製造装置
２３０  第１成膜室
２４０  第２成膜室
２５０  第３成膜室
２６０  第４成膜室
２７０  第５成膜室
３００  製造装置
３３１，３４１，３５１，３６１，３７１  蒸発源
３３３，３４３，３５３，３６３，３７３  ターゲット
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ  曲線
Ｘ  搬送方向
【図１Ａ】
2015133007.tif 000005
【図１Ｂ】
2015133007.tif 000006
【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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