(57)【要約】  本発明は、表面の平滑性が高くかつ簡略化された工程で形成可能なゲート電極を備えたトランジスタを提供することを課題とする。  本発明のトランジスタは、基板（１１）上にゲート電極（１２）、絶縁層（１３）、半導体層（１４）、ソース電極（１５）及びドレイン電極（１６）を備え、前記ゲート電極（１２）が、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀を用いて形成されている。2015012107.tif 000012
2015012107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を備え、
前記ゲート電極が、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀を用いて形成されたものであるトランジスタ。
【化１】
2015012107.tif 000011
（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ１−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ１−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基であり；
Ｙ１はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【請求項２】
ボトムゲート・ボトムコンタクト型構造、又はボトムゲート・トップコンタクト型構造を有する請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項３】
前記ゲート電極の「ＩＳＯ４２８７：１９９７」に基づく表面粗さが１〜１０ｎｍである請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項４】
前記ゲート電極の厚さが１０〜１０００ｎｍであり、前記絶縁層の厚さが１０〜１０００ｎｍである請求項１に記載のトランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリアの移動度が高い新規のトランジスタに関する。
本願は、２０１３年７月２３日に日本に出願された特願２０１３−１５２６６９号、２０１４年３月１８日に日本に出願された特願２０１４−０５５５９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタは、コンピュータ等の電子回路や、ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）のＩＣ等、幅広い分野で利用されている。
トランジスタは、通常、基板上にゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を備えて構成され、近年では有機材料からなる半導体層（有機半導体層）を備えた有機トランジスタも開発されている。有機トランジスタは、柔軟性を有する、真空下ではなく大気下において適用可能な各種印刷法や塗布法等によって積層できるという有機材料の特徴を生かして、フレキシブルな回路をより簡略化された工程で製造できるため、有用性が高い。【０００３】
トランジスタの性能を比較する重要な指標の一つとして、キャリアの移動度がある。トランジスタでは、ゲート電極に電圧が印加されると、半導体層の絶縁層との界面近傍にキャリアが生成して電気伝導度が上昇し、ソース電極及びドレイン電極間に電圧が印加されると、キャリアがソース電極又はドレイン電極に移動して、電流が流れる。このとき、キャリアの移動度が高いと、トランジスタはＯＮ（オン）からＯＦＦ（オフ）又はＯＦＦからＯＮへの動作が速く、電流値も大きくなり、好ましい特性となる。【０００４】
一方で、ゲート電極を半導体層よりも基板側（下側）に備えるボトムゲート型のトランジスタでは、絶縁層の表面の平滑性が低い（凹凸が大きい）と、半導体層の絶縁層との界面近傍において、キャリアが前記界面に沿って移動するために、キャリアの実際の移動距離は、絶縁層の表面の凹凸の影響を受けて、凹凸が小さい（平滑性が高い）場合よりも長くなってしまい、キャリアの移動速度、すなわち移動度が低くなってしまう。そこで、このようなトランジスタでは、絶縁層の表面の平滑性を高くすることが重要となる。【０００５】
これに対して、絶縁層の表面の平滑性を高くする方法としては、光硬化性樹脂を用いて塗膜を形成した後、この塗膜上に表面の平滑性が高いガラス板等を載せた状態で光を照射して前記樹脂を硬化させて絶縁層を形成し、前記ガラス板等を除去する方法が開示されている（特許文献１参照）。また、絶縁層表面の平滑性の影響を緩和する方法として、絶縁層上に平滑化層を形成し、この平滑化層上に有機半導体層を形成する方法が開示されている（特許文献２参照）。【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法では、ガラス板等の配置及び除去という操作が必要であり、特許文献２に記載の方法では、平滑化層の形成という操作が必要であって、いずれもトランジスタの製造工程が煩雑であるという問題点があった。【０００７】
そもそも絶縁層の表面の平滑性は、絶縁層に接して配置されているゲート電極の表面の影響を受けるものであり、ゲート電極の表面の平滑性が低い（凹凸が大きい）と、その平滑性を反映して、絶縁層の表面も同様に平滑性が低くなってしまう。これに対して、特許文献１及び２に記載の方法はいずれも、ゲート電極を簡略化された工程で形成する際に、この問題点を根本的に解決できるものではない。ゲート電極を真空蒸着やスパッタリング等の方法で形成すれば、表面の平滑性を高くできるが、特殊な装置が必要となり、さらに工程も煩雑となって、高コストになってしまうし、ゲート電極を各種印刷法や塗布法等によって形成すれば、上記の半導体層の場合と同様に、大気下において形成できるため、より簡略化された工程によって低コストで製造できるものの、表面の平滑性が低くなってしまうからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０６３９７５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３８８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、表面の平滑性が高くかつ簡略化された工程で形成可能なゲート電極を備えたトランジスタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基板上にゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を備え、前記ゲート電極が、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀を用いて形成されたものであることを特徴とするトランジスタを提供する。【００１１】
【化１】
2015012107.tif 000003
（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ１−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ１−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基であり；
Ｙ１はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）【００１２】
本発明のトランジスタは、ボトムゲート・ボトムコンタクト型構造、又はボトムゲート・トップコンタクト型構造を有するものであってもよい。
本発明のトランジスタは、前記ゲート電極の「ＩＳＯ４２８７：１９９７」に基づく表面粗さが１〜１０ｎｍであってもよい。
本発明のトランジスタは、前記ゲート電極の厚さが１０〜１０００ｎｍであり、前記絶縁層の厚さが１０〜１０００ｎｍであってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトランジスタは、ゲート電極が、表面の平滑性が高くかつ簡略化された工程で形成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るトランジスタの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係るトランジスタの他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係るトランジスタの他の例を示す概略断面図である。
【図４Ａ】本発明に係るトランジスタの製造方法の一例を説明するための概略断面図である。
【図４Ｂ】本発明に係るトランジスタの製造方法の一例を説明するための概略断面図である。
【図４Ｃ】本発明に係るトランジスタの製造方法の一例を説明するための概略断面図である。
【図４Ｄ】本発明に係るトランジスタの製造方法の一例を説明するための概略断面図である。
【図４Ｅ】本発明に係るトランジスタの製造方法の一例を説明するための概略断面図である。
【図４Ｆ】本発明に係るトランジスタの製造方法の一例を説明するための概略断面図である。
【図５】実施例１のトランジスタを示す平面図である。
【図６Ａ】実施例１のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図６Ｂ】実施例１のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図６Ｃ】実施例１のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図７Ａ】実施例２のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図７Ｂ】実施例２のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図７Ｃ】実施例２のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図８】比較例１のトランジスタを示す概略断面図である。
【図９Ａ】比較例１のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図９Ｂ】比較例１のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図９Ｃ】比較例１のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１０Ａ】比較例２のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１０Ｂ】比較例２のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１０Ｃ】比較例２のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１１Ａ】比較例３のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１１Ｂ】比較例３のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１１Ｃ】比較例３のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１２Ａ】実施例３のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１２Ｂ】実施例３のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１２Ｃ】実施例３のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１３Ａ】比較例４のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１３Ｂ】比較例４のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１３Ｃ】比較例４のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１４Ａ】実施例４のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１４Ｂ】実施例４のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１４Ｃ】実施例４のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１５】実施例４のトランジスタを評価するために、このトランジスタを用いて作製した回路の図である。
【図１６】実施例４のトランジスタを用いて作製した回路における、整流時の最大周波数を求めるためのグラフである。
【図１７Ａ】実施例５のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１７Ｂ】実施例５のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１７Ｃ】実施例５のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１８】実施例５のトランジスタを用いて作製した回路における、整流時の最大周波数を求めるためのグラフである。
【図１９Ａ】実施例６のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１９Ｂ】実施例６のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図１９Ｃ】実施例６のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図２０】実施例６のトランジスタを用いて作製した回路における、整流時の最大周波数を求めるためのグラフである。
【図２１Ａ】実施例７のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図２１Ｂ】実施例７のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図２１Ｃ】実施例７のトランジスタの評価結果を示すグラフである。
【図２２】実施例７のトランジスタを用いて作製した回路における、整流時の最大周波数を求めるためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトランジスタの好ましい例について以下に説明する。ただし、本発明はこれら例のみに限定されることはなく、例えば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、追加、省略、置換、及びその他の変更（量、数、位置、サイズなど）が可能である。
【００１６】
＜＜トランジスタ＞＞
本発明に係るトランジスタは、基板上にゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を備え、前記ゲート電極が、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀（以下、「β−ケトカルボン酸銀（１）」と略記することがある）を用いて形成されたものであることを特徴とする。
前記ゲート電極は、β−ケトカルボン酸銀（１）を用いることで、真空下で行う必要がある真空蒸着やスパッタリング等とは異なり、大気下で行うことができる各種印刷法又は塗布法等により、簡略化された工程で形成できる。さらに、β−ケトカルボン酸銀（１）を用いることで、ゲート電極の表面の平滑性が高いので、前記トランジスタは、キャリアの移動度が高いものとなる。また、ゲート電極の表面の平滑性が高いため、前記絶縁層は厚さを十分に薄くしても、その表面の平滑性が低くなることはなく、厚さを任意に設定できる。
【００１７】
【化２】
2015012107.tif 000004
（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ１−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ１−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基であり；
Ｙ１はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【００１８】
本発明に係るトランジスタは、ゲート電極として、β−ケトカルボン酸銀（１）を用いて形成されたものを備えている点以外は、従来のトランジスタと同様の構成とすることができる。
【００１９】
図１は、本発明に係るトランジスタの一例を示す概略断面図である。
ここに示すトランジスタ１は、ボトムゲート・トップコンタクト型構造を有するものであり、基板１１上にゲート電極１２、絶縁層１３及び半導体層１４をこの順に備え、半導体層１４上にソース電極１５及びドレイン電極１６を、これらが対向するように備えて構成されている。また、ゲート電極１２は修飾層１７を介して基板１１上に設けられており、修飾層１７は基板１１の一方の主面（上面）全面に、ゲート電極１２は修飾層１７の一方の主面（上面）全面に、それぞれ設けられている。そして、ソース電極１５及びドレイン電極１６はそれぞれ中間層１８を介して半導体層１４上に設けられており、中間層１８は、半導体層１４上のソース電極１５及びドレイン電極１６が存在する領域のみに設けられている。
【００２０】
基板１１としては、不純物ドープシリコン層の表面部に二酸化ケイ素からなる絶縁層が形成された二層構造のもの（シリコン絶縁層側がゲート電極１２の形成側となる）、ガラスからなるもの、樹脂からなるもの等、公知のものが例示できる。また、基板１１は表面の平滑性が高いものが好ましい。
基板１１の厚さは１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２１】
ゲート電極１２は、β−ケトカルボン酸銀（１）を用いて形成されたものであり、金属銀からなるもの又は金属銀を主成分とするものである。ここで「金属銀を主成分とする」とは、金属銀の比率が、見かけ上金属銀だけからなるとみなし得る程度に十分に高いことを意味し、例えば、金属銀の比率が９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。また、前記金属銀の比率の上限値は、例えば、１００質量％、９９．９質量％、９９．８質量％、９９．７質量％、９９．６質量％、９９．５質量％、９９．４質量％、９９．３質量％、９９．２質量％及び９９．１質量％のいずれかから選択できる。
ゲート電極１２の厚さは１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
ゲート電極１２は、β−ケトカルボン酸銀（１）を用いて形成されていることにより、表面の平滑性が高く、表面粗さが好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下のものである。また、ゲート電極１２の表面粗さの下限値としては、例えば、１ｎｍを選択できる。ここで、「表面粗さ」とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ４２８７：１９９７）に基づくものであり、算術平均粗さ（Ｒａ）を意味し、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さｌだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝Ｚ（ｘ）で表したときに、以下の式（ＩＩ）によって求められた値をナノメートル（ｎｍ）単位で表示したものである。
【００２３】
【数１】
2015012107.tif 000005
【００２４】
ゲート電極１２は、ここに示すように、基板１１の材質によっては、基板１１上に修飾層１７を介して設けられていることが好ましく、例えば、修飾層１７として適した成分のものを選択することで、ゲート電極１２の基板１１への密着性を向上させることができる。
修飾層１７の厚さは０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
密着層として機能する修飾層１７としては、シランカップリング剤を用いて形成されたものが例示でき、自己組織化単分子膜であることが好ましい。
前記シランカップリング剤としては、一般式「（Ｒ１０１Ｏ）３ＳｉＣＨ２（ＣＨ２）ｒＣＨ２ＮＲ２０１Ｒ３０１（式中、ｒは１又は８であり；Ｒ１０１はアルキル基であり、３個のＲ１０１は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ２０１及びＲ３０１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基である。）」で表されるものが例示できる（例えば、特開２０１３−０４０１２４号公報参照）。
【００２６】
式中、ｒは１又は８である。
Ｒ１０１はアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、炭素数が１〜５であることが好ましい。３個のＲ１０１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
Ｒ２０１及びＲ３０１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基である。
Ｒ２０１及びＲ３０１における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
Ｒ２０１及びＲ３０１における前記アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよいが、炭素数が１〜１２であることが好ましく、フェニル基等、単環状であることが好ましい。
【００２８】
前記シランカップリング剤で好ましいものとしては、
（ａ）Ｒ１０１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２０１が水素原子であり、Ｒ３０１が水素原子、メチル基、エチル基、ヘキシル基又はアリール基であるもの
（ｂ）Ｒ１０１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２０１及びＲ３０１が共に、メチル基、エチル基、ヘキシル基又はアリール基であるもの
（ｃ）Ｒ１０１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２０１及びＲ３０１がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ヘキシル基又はアリール基であり、ただしＲ２０１及びＲ３０１が互いに同一ではないもの
が例示でき、より好ましいものとして具体的には、
式「（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２」で表されるもの
式「（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２」で表されるもの
式「（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２ＮＨＣ６Ｈ５」で表されるもの
式「（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２」で表されるもの
式「（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２」で表されるもの
が例示できる。
【００２９】
絶縁層（ゲート絶縁膜）１３の材質としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機化合物；ベンゾシクロブテン、ポリイミド、ポリオレフィン系熱硬化性樹脂等の有機化合物等、公知のものが例示できる。
絶縁層１３は、一種の材質からなるものでもよいし、二種以上の材質からなるものでもよく、二種以上の材質からなる場合、その材質の組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
絶縁層１３の厚さは１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００３０】
半導体層１４の材質は、有機半導体、及び２個以上の原子がイオン結合により結合してなる化合物半導体のいずれでもよく、目的に応じて公知のものから適宜選択すればよい。
前記化合物半導体としては、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）等が例示できる。
前記有機半導体としては、ルブレン、ＤＮＴＴ（ｄｉｎａｐｈｔｈｏ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］ｔｈｉｅｎｏ ［３，２−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、アルキル−ＤＮＴＴ、ＴＩＰＳペンタセン（６，１３−Ｂｉｓ（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）、ＤＮＢＤＴ（ｄｉｎａｐｈｔｈｏ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、アルキル−ＤＮＢＤＴ、ＰＤＩＦ−ＣＮ２等の低分子材料；ｐＢＴＴＴ（ｐｏｌｙ［２，５−ｂｉｓ（３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｔｈｉｅｎｏ（３，２−ｂ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］）、ｐＤＡ２Ｔ（ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｋｙｌｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−ｃｏ−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、Ｐ３ＨＴ（ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、ＰＱＴ（ｐｏｌｙ［５，５’−ｂｉｓ（３−ａｌｋｙｌ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］）等の高分子材料；グラフェン、多層グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、Ｃ６０（フラーレン）等の炭素材料等が例示できる。
半導体層１４の厚さは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
なお、ここで、「アルキル−ＤＮＴＴ」とは、ＤＮＴＴ中の１個以上の水素原子がアルキル基で置換された化合物を意味し、「アルキル−ＤＮＢＤＴ」とは、ＤＮＢＤＴ中の１個以上の水素原子がアルキル基で置換された化合物を意味する。
【００３１】
ソース電極１５及びドレイン電極１６の材質としては、金、白金、銀、アルミニウム、チタン等の単体金属；インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物等、公知のものが例示できる。
ソース電極１５及びドレイン電極１６の厚さは１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
ソース電極１５及びドレイン電極１６は、ここに示すように、半導体層１４上に中間層１８を介して設けられていることが好ましく、適した成分のものを選択することで、中間層１８を、例えば正孔注入層又は電子受容層とすることができる。
中間層１８の厚さは０．２〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００３３】
正孔注入層又は電子受容層として機能する中間層１８の材質は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等をはじめ、公知のものでよいが、好ましいものとしては、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロテトラシアノナフトキノジメタン（１，３，４，５，７，８−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｔｅｔｒａｃｙａｎｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ、以下、「Ｆ６−ＴＮＡＰ」と略記することがある）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ、以下、「Ｆ４−ＴＣＮＱ」と略記することがある）が例示できる。Ｆ６−ＴＮＡＰ及びＦ４−ＴＣＮＱは、例えば、「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，３９２６−３９３２」に記載の方法で製造できる。
【００３４】
ソース電極１５及びドレイン電極１６間の距離（以下、「チャネル長」と略記することがある）Ｌは、０．２〜１００μｍであることが好ましい。
また、ソース電極１５及びドレイン電極１６の、これらの対向方向に対して垂直な方向の幅（図１においては図示略、図５における符号Ｗ参照。以下、「チャネル幅」と略記することがある。）は、１〜５０００μｍであることが好ましい。
【００３５】
トランジスタ１は、ゲート電極１２に電圧が印加されると、半導体層１４の絶縁層１３との界面近傍にキャリア（正孔、電子）が生成して電気伝導度が上昇し、ソース電極１５及びドレイン電極１６間に電圧が印加されると、キャリアがソース電極１５又はドレイン電極１６に移動して、電流が流れる。このとき、半導体層１４の絶縁層１３との界面近傍においては、キャリアが前記界面に沿って移動する。
一方で、トランジスタ１は、ゲート電極１２の表面の平滑性が高い（凹凸が小さい）ことにより、その平滑性を反映して、ゲート電極１２上に設けられた絶縁層１３も、その厚さによらず（厚さが厚い場合及び薄い場合のいずれにおいても）表面の平滑性が高くなる。したがって、半導体層１４の絶縁層１３との界面近傍において、キャリアは前記界面に沿って移動するが、キャリアの移動距離は、絶縁層１３の表面の凹凸の影響を受けたとしても、凹凸が大きい（平滑性が低い）場合よりも顕著に短くなる。これにより、トランジスタ１はキャリアの移動度が高いものとなる。
【００３６】
本発明に係るトランジスタは、ここに示すものに限定されず、ゲート電極としてβ−ケトカルボン酸銀（１）を用いて形成されたものを備えていればよく、例えば、本発明の効果を損なわない範囲内において、トランジスタ１の構成が一部変更されたものでもよい。
本発明に係るトランジスタは、ゲート電極を半導体層よりも基板側（図１においては下側）に備えたボトムゲート型のものが好ましく、図１に例示するような、ソース電極及びドレイン電極を半導体層に対して基板とは反対側（図１においては上側）に備えたボトムゲート・トップコンタクト型構造を有するもの以外に、例えば、図２に例示するような、ソース電極及びドレイン電極を半導体層に対して基板側（図１においては下側）に備えたボトムゲート・ボトムコンタクト型構造を有するものが挙げられる。なお、図２中、図１に示すものと同じ構成要素には、図１と同じ符号を付して、その詳細な説明は省略する。これは、以降のトランジスタに関する図においても同様である。
【００３７】
図２に示すトランジスタ２は、基板１１上にゲート電極１２及び絶縁層１３をこの順に備え、絶縁層１３上にソース電極２５及びドレイン電極２６を、これらが対向するように備えている。また、ゲート電極１２は修飾層１７を介して基板１１上に設けられており、修飾層１７は基板１１の一方の主面（上面）全面に、ゲート電極１２は修飾層１７の一方の主面（上面）全面に、それぞれ設けられている。また、ソース電極２５及びドレイン電極２６はそれぞれ、表面が中間層２８で覆われており、この中間層２８を介して、ソース電極２５及びドレイン電極２６上に半導体層２４が設けられている。半導体層２４は、さらに、絶縁層１３のソース電極２５、ドレイン電極２６及び中間層２８が設けられていない部位の表面上にも設けられている。
【００３８】
トランジスタ２における基板１１、ゲート電極１２、絶縁層１３及び修飾層１７は、図１に示すトランジスタ１における基板１１、ゲート電極１２、絶縁層１３及び修飾層１７と同じものである。
トランジスタ２における半導体層２４、ソース電極２５及びドレイン電極２６は、形状が異なる点以外は、図１に示すトランジスタ１における半導体層１４、ソース電極１５及びドレイン電極１６と同じものであり、例えば、半導体層２４、ソース電極２５及びドレイン電極２６は、その最大の厚さが、半導体層１４、ソース電極１５及びドレイン電極１６の上記の厚さと同じとなるように構成することができる。
トランジスタ２における中間層２８は、形状が異なる点以外は、図１に示すトランジスタ１における中間層１８と同じものである。
【００３９】
ここまでは、ゲート電極が基板又は修飾層の上面全面に設けられているトランジスタについて説明したが、本発明に係るトランジスタとしては、図３に示すように、ゲート電極が基板又は修飾層の上面の一部に設けられているものも好適であり、この場合、ゲート電極はパターニングされていてもよい。
【００４０】
図３に示すトランジスタ３は、ゲート電極３２が修飾層１７（基板１１）の上面の一部に設けられていること以外は、図１に示すトランジスタ１と同じものである。なお、本発明に係るトランジスタとしては、図２に示すトランジスタ２において、ゲート電極１２が修飾層１７（基板１１）の上面の一部に設けられているように構成されたものも好適である。
【００４１】
トランジスタ３における基板１１、半導体層１４、ソース電極１５、ドレイン電極１６、修飾層１７及び中間層１８は、図１に示すトランジスタ１における基板１１、半導体層１４、ソース電極１５、ドレイン電極１６、修飾層１７及び中間層１８と同じものである。なお、修飾層１７は、基板１１上のゲート電極３２が形成されている領域のみに設けられていてもよい。
トランジスタ３におけるゲート電極３２及び絶縁層３３は、形状が異なる点以外は、図１に示すトランジスタ１におけるゲート電極１２及び絶縁層１３と同じものであり、例えば、絶縁層３３は、その最大の厚さが、絶縁層１３の上記の厚さと同じとなるように構成することができる。
【００４２】
本発明に係るトランジスタは、他のトランジスタよりもキャリアの移動度が高く、例えば、線形領域においては好ましくは４．７ｃｍ２／Ｖｓ以上、飽和領域においては好ましくは４．０ｃｍ２／Ｖｓ以上とすることが可能である。また、それに伴って本発明に係るトランジスタは、閾値電圧を好ましい範囲とし、ＯＦＦ電流を低く、電流ＯＮ／ＯＦＦ比を大きくして、より好ましい特性を有するものとすることも可能である。
【００４３】
キャリアの移動度は公知の方法で求められる。例えば、トランジスタのドレイン電圧ＶＤが所定の値である場合のドレイン電流ＩＤとゲート電圧ＶＧとの関係を求め、線形領域においては下記一般式（ｉ）を、飽和領域においては下記一般式（ｉｉ）をそれぞれ用いて、キャリアの移動度を算出できる。
【００４４】
【数２】
2015012107.tif 000006
（式中、μｌｉｎは線形領域におけるキャリアの移動度であり；μｓａｔは飽和領域におけるキャリアの移動度であり；Ｌはチャネル長であり；Ｗはチャネル幅であり；Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの静電容量であり；ＩＤはドレイン電流であり；ＶＤはドレイン電圧であり；ＶＧはゲート電圧である。）
【００４５】
本発明に係るトランジスタは、高周波数で動作させるのに好適なものであり、特にチャネル長を、例えば、１０μｍ以下等のように短くすることで、より好適なものとなる。例えば、実施例で後述するように、本発明に係るトランジスタを組み込んだ回路における、整流時の最大周波数を、好ましくは１３．５ＭＨｚ以上とすることが可能であり、このようなトランジスタは、例えば、ＲＦＩＤ通信用として特に有用である。
【００４６】
トランジスタ１は、例えば、以下の方法で製造できる。図４Ａ〜図４Ｆは、トランジスタ１の製造方法の一例を説明するための概略断面図である。
【００４７】
まず、図４Ａに示すように、基板１１上に修飾層１７を形成する。
修飾層１７は、その材質に応じて形成方法を選択すればよい。例えば、シランカップリング剤を用いる場合、修飾層１７は、シランカップリング剤が配合されてなる液状組成物を基板１１上に塗工して乾燥させることで形成でき、前記液状組成物は、スピンコーター用いる方法（スピンコート法）等で塗工できる。また、修飾層１７は、シランカップリング剤と基板１１を密閉容器中に配置して、必要に応じて加熱することにより、シランカップリング剤を気化させて基板１１上に付着させることでも形成できる。
【００４８】
次いで、図４Ｂに示すように、修飾層１７上にゲート電極１２を形成する。
ゲート電極１２は、β−ケトカルボン酸銀（１）が配合されてなる銀インク組成物を調製し、これを修飾層１７の表面上に付着させ、必要に応じて乾燥処理や加熱（焼成）処理等の後処理を適宜選択して行い、金属銀を形成することで形成できる。銀インク組成物及びその付着方法については、後ほど、より詳細に説明する。加熱処理は、乾燥処理を兼ねて行ってもよい。
【００４９】
図３に示すような、ゲート電極が修飾層（基板）の上面の一部に設けられているトランジスタを製造する場合には、例えば、銀インク組成物を修飾層１７の表面全面ではなく、一部の領域のみに付着させて金属銀を形成するか、又は上記のように銀インク組成物を修飾層１７の表面全面に付着させ、金属銀を形成して得られた銀層を、フォトリソグラフィー及びエッチングにより、所望の形状にパターニングしてゲート電極とすればよい。ここで、フォトリソグラフィー及びエッチングは、公知の方法で行えばよく、銀層上にレジストパターンを形成し、露出されている銀層をエッチングで除去すればよい。
【００５０】
次いで、図４Ｃに示すように、ゲート電極１２を覆うように基板１１上に絶縁層１３を形成する。絶縁層１３は、スピンコート法、スパッタリング法、アトミックレイヤーデポジション（ＡＬＤ法）等、公知の方法で形成できる。
【００５１】
ＡＬＤ法は、真空条件下の反応室内で基板上に原料化合物のガス（吸着ガス）を導入して吸着させ、その分子で単層を形成した後、余剰分の分子をパージで除去し、次いで、反応性化合物のガス（反応ガス）を導入して、単層と反応させて、目的物を生成させ、副生物と余剰の反応性化合物をパージで除去するという、膜形成の１サイクルを繰り返し行うことにより、目的物の目的とする厚さの膜を形成する手法である。例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の膜を形成する場合には、吸着ガスとしてトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物のガスを、反応ガスとして水、オゾン等の酸化性化合物のガスを、パージガスとして窒素ガス等の不活性ガスを用いることができる。ＡＬＤ法の詳細は、例えば、「特開２００３−３４７０４２号公報」等、種々の文献で開示されている。
【００５２】
次いで、図４Ｄに示すように、絶縁層１３上に半導体層１４を形成する。
半導体層１４は、その材質に応じて公知の方法で形成すればよく、例えば、無機半導体からなる半導体層１４は真空蒸着法で形成でき、有機半導体からなる半導体層１４は各種印刷法又は塗布法で形成できる。印刷法又は塗布法においては、半導体層１４を構成するための原料（半導体化合物）が配合されてなる液状組成物を印刷又は塗布に供する。
また、例えば、「国際公開第２０１１／０４０１５５号」において、図１Ａ、１Ｂ、２Ａ及び２Ｂ等を引用して記載されている方法、すなわち、基板及び端面接触部材を用い、端面接触部材に接触するように基板上に原料溶液（前記液状組成物）を供給して液滴を形成し、この液滴を乾燥させることで半導体膜を形成する方法（以下、「エッジキャスト法」と略記することがある）でも、半導体層１４を形成できる。
【００５３】
次いで、図４Ｅに示すように、半導体層１４上に中間層１８を形成する。
中間層１８は、その材質に応じて公知の方法で形成すればよい。例えば、中間層１８は、これを構成するための原料が配合されてなる液状組成物を、半導体層１４上に各種印刷法で付着させ、乾燥させることで形成できる。また、中間層１８は、半導体層１４上に真空蒸着法でも形成でき、例えば、中間層１８の材質からなる膜を真空蒸着法により形成した後、フォトリソグラフィーによりこの膜を所望の形状にパターニングして形成してもよいし、金属マスクを介して直接所望の形状の中間層１８を真空蒸着法により形成してもよい。
【００５４】
次いで、図４Ｆに示すように、中間層１８上に、ソース電極１５及びドレイン電極１６を形成する。
ソース電極１５及びドレイン電極１６は、公知の方法で形成でき、例えば、これら電極の材質からなる膜を真空蒸着法により形成した後、フォトリソグラフィーによりこの膜を所望の形状にパターニングして形成してもよいし、金属マスクを介して直接所望の形状の電極を真空蒸着法により形成してもよい。
【００５５】
上記の製造方法においては、ゲート電極１２は、銀インク組成物を用いて大気下で各種印刷法又は塗布法等で形成でき、さらに、絶縁層１３の形成時にその表面の平滑性を高くしたり、絶縁層１３上に平滑化層を別途形成したりする必要もないため、トランジスタ１はより簡略化された工程によって低コストで製造できる。しかも、ゲート電極１２の表面は平滑性が高いため、トランジスタ１はキャリアの移動度が高いものとなる。
【００５６】
なお、トランジスタ２は、半導体層２４、ソース電極２５、ドレイン電極２６及び中間層２８の形成順と形状が、半導体層１４、ソース電極１５、ドレイン電極１６及び中間層１８の場合と異なる点以外は、トランジスタ１と同様の方法で製造できる。
【００５７】
＜銀インク組成物＞
前記銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀（１）が配合されてなるものである。
銀インク組成物としては、液状のものが好ましく、β−ケトカルボン酸銀（１）が溶解又は均一に分散されたものが好ましい。
β−ケトカルボン酸銀（１）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００５８】
［β−ケトカルボン酸銀（１）］
β−ケトカルボン酸銀（１）は、前記一般式（１）で表される。
式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ１−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ１−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基である。
【００５９】
Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（脂肪族環式基）のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。そして、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。Ｒにおける好ましい前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示できる。
【００６０】
Ｒにおける直鎖状又は分枝鎖状の前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
Ｒにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
【００６１】
Ｒにおける前記アルケニル基としては、ビニル基（エテニル基、−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（２−プロペニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、イソプロペニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１−ブテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３）、２−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、３−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換された基が例示できる。
Ｒにおける前記アルキニル基としては、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換された基が例示できる。
【００６２】
Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が例示できる。また、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての置換基が同一であってもよいし、すべての置換基が異なっていてもよく、一部の置換基のみが異なっていてもよい。
【００６３】
Ｒにおけるフェニル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、前記脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、フェノキシ基（−Ｏ−Ｃ６Ｈ５）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
【００６４】
ＲにおけるＹ１は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子である。そして、一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」及び「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」においては、それぞれ複数個のＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
ＲにおけるＲ１は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基（Ｃ６Ｈ５−）であり、Ｒ１における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ２は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ３は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。すなわち、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１８である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ６は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり、Ｒ６における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
【００６６】
Ｒは、上記の中でも、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、一般式「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基、水酸基又はフェニル基であることが好ましい。そして、Ｒ６は、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であることが好ましい。
【００６７】
一般式（１）において、Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−）、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基である。
Ｘ１における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
【００６８】
Ｘ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
Ｘ１におけるフェニル基及びベンジル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基（−ＮＯ２）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
Ｘ１におけるＲ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基（Ｃ４Ｈ３Ｓ−）、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基（ビフェニル基、Ｃ６Ｈ５−Ｃ６Ｈ４−）である。Ｒ７における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１０である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。また、Ｒ７におけるフェニル基及びジフェニル基の前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ７がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、Ｘ１において隣接する基又は原子（酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基）との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、２−チエニル基及び３−チエニル基のいずれでもよい。
【００７０】
一般式（１）において、２個のＸ１は、２個のカルボニル基で挟まれた炭素原子と二重結合を介して１個の基として結合していてもよく、このようなものとしては式「＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＯ２」で表される基が例示できる。
【００７１】
Ｘ１は、上記の中でも、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、ベンジル基、又は一般式「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される基であることが好ましく、少なくとも一方のＸ１が水素原子であることが好ましい。
【００７２】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、２−メチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、アセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−エチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、プロピオニル酢酸銀（ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ベンジルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ベンゾイル酢酸銀（Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ピバロイルアセト酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリルアセト酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−アセチルピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−アセチルイソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、又はアセトンジカルボン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）であることが好ましく、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、又はアセトンジカルボン酸銀であることがより好ましい。
【００７３】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、乾燥処理や加熱（焼成）処理等の後処理により形成された導電体（金属銀）において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。原料や不純物が少ない程、例えば、形成された金属銀同士の接触が良好となり、導通が容易となり、抵抗率が低下する。
【００７４】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、後述するように、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、好ましくは６０〜２１０℃、より好ましくは６０〜２００℃という低温で分解し、金属銀を形成することが可能である。そして、還元剤と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。
【００７５】
本発明において、β−ケトカルボン酸銀（１）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００７６】
銀インク組成物において、β−ケトカルボン酸銀（１）に由来する銀の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。このような範囲であることで、形成された金属銀は品質により優れたものとなる。前記銀の含有量の上限値は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると２５質量％であることが好ましい。
なお、本明細書において、「β−ケトカルボン酸銀（１）に由来する銀」とは、特に断りの無い限り、銀インク組成物の製造時に配合されたβ−ケトカルボン酸銀（１）中の銀を意味し、配合後に引き続きβ−ケトカルボン酸銀（１）を構成している銀と、配合後にβ−ケトカルボン酸銀（１）が分解して生じた分解物中の銀及び銀自体と、の両方を含む概念とする。
【００７７】
［含窒素化合物］
前記銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀（１）以外に、さらに、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される一種以上の含窒素化合物（以下、単に「含窒素化合物」と略記することがある）が配合されてなるものが好ましい。
以下、炭素数２５以下のアミン化合物を「アミン化合物」、炭素数２５以下の第４級アンモニウム塩を「第４級アンモニウム塩」、炭素数２５以下のアミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩を「アミン化合物由来のアンモニウム塩」、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩を「アンモニア由来のアンモニウム塩」と略記することがある。
【００７８】
（アミン化合物、第４級アンモニウム塩）
前記アミン化合物は、炭素数が１〜２５であり、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、前記第４級アンモニウム塩は、炭素数が４〜２５である。前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子（例えば、第１級アミンのアミノ基（−ＮＨ２）を構成する窒素原子）の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。
【００７９】
前記第１級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいモノアルキルアミン、モノアリールアミン、モノ（ヘテロアリール）アミン、ジアミン等が例示できる。
【００８０】
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、Ｒにおける前記アルキル基と同様のものが例示でき、炭素数が１〜１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、ｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−アミノペンタン、３−メチルブチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミンが例示できる。
【００８１】
前記モノアリールアミンを構成するアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が例示でき、炭素数が６〜１０であることが好ましい。
【００８２】
前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、芳香族環骨格を構成する原子として、ヘテロ原子を有するものであり、前記ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子が例示できる。また、芳香族環骨格を構成する前記へテロ原子の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよい。２個以上である場合、これらへテロ原子は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、これらへテロ原子は、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけ異なっていてもよい。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環骨格を構成する原子の数）も特に限定されないが、３〜１２員環であることが好ましい。
【００８３】
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１〜４個有する単環状のものとしては、ピロリル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１個有する単環状のものとしては、フラニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１個有する単環状のものとしては、チエニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１〜５個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
【００８４】
前記ジアミンは、アミノ基を２個有していればよく、２個のアミノ基の位置関係は特に限定されない。好ましい前記ジアミンとしては、前記モノアルキルアミン、モノアリールアミン又はモノ（ヘテロアリール）アミンにおいて、アミノ基（−ＮＨ２）を構成する水素原子以外の１個の水素原子が、アミノ基で置換されたものが例示できる。
前記ジアミンは炭素数が１〜１０であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンが例示できる。
【００８５】
前記第２級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジ（ヘテロアリール）アミン等が例示できる。
【００８６】
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルアミン一分子中の２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミンが例示できる。
【００８７】
前記ジアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６〜１０であることが好ましい。また、ジアリールアミン一分子中の２個のアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８８】
前記ジ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基と同様であり、６〜１２員環であることが好ましい。また、ジ（ヘテロアリール）アミン一分子中の２個のヘテロアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８９】
前記第３級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいトリアルキルアミン、ジアルキルモノアリールアミン等が例示できる。
【００９０】
前記トリアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、トリアルキルアミン一分子中の３個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、３個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
【００９１】
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルモノアリールアミン一分子中の２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６〜１０であることが好ましい。
【００９２】
本発明において、前記第４級アンモニウム塩としては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が例示できる。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜１９であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の４個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、４個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドが例示できる。
【００９３】
ここまでは、主に鎖状のアミン化合物及び第４級有機アンモニウム塩について説明したが、前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子が環骨格構造（複素環骨格構造）の一部であるようなヘテロ環化合物であってもよい。すなわち、前記アミン化合物は環状アミンでもよく、前記第４級アンモニウム塩は環状アンモニウム塩でもよい。この時の環（アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子を含む環）構造は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環骨格を構成する原子の数）も特に限定されず、脂肪族環及び芳香族環のいずれでもよい。
環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。
【００９４】
前記第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム塩において、「置換基で置換されていてもよい水素原子」とは、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子に結合している水素原子以外の水素原子である。この時の置換基の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよく、前記水素原子のすべてが置換基で置換されていてもよい。置換基の数が複数の場合には、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、複数個の置換基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。また、置換基の位置も特に限定されない。
【００９５】
前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩における前記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）等が例示できる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【００９６】
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基としてアリール基を有する、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は置換基として好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基を有する、炭素数が３〜７の環状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するモノアルキルアミンとして、具体的には、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
また、置換基である前記アリール基及びアルキル基は、さらに１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、２−ブロモベンジルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【００９７】
前記モノアリールアミンを構成するアリール基が置換基を有する場合、かかるアリール基は、置換基としてハロゲン原子を有する、炭素数が６〜１０のアリール基が好ましく、このような置換基を有するモノアリールアミンとして、具体的には、ブロモフェニルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【００９８】
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基として水酸基又はアリール基を有する、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するジアルキルアミンとして、具体的には、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンが例示できる。
【００９９】
前記アミン化合物は、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−アミノペンタン、３−メチルブチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンであることが好ましい。
【０１００】
（アミン化合物由来のアンモニウム塩）
本発明において、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩は、前記アミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩であり、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸でもよいし、酢酸等の有機酸でもよく、酸の種類は特に限定されない。
前記アミン化合物由来のアンモニウム塩としては、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩等が例示できるが、これらに限定されない。
【０１０１】
（アンモニア由来のアンモニウム塩）
本発明において、前記アンモニア由来のアンモニウム塩は、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩であり、ここで酸としては、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩の場合と同じものが例示できる。
前記アンモニア由来のアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等が例示できるが、これに限定されない。
【０１０２】
本発明においては、前記アミン化合物、第４級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩は、それぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
そして、前記含窒素化合物としては、前記アミン化合物、第４級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩からなる群から選択される一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【０１０３】
銀インク組成物において、前記含窒素化合物の配合量は、前記カルボン酸銀の配合量１モルあたり０．２〜１５モルであることが好ましく、０．３〜５モルであることがより好ましい。
前記含窒素化合物の配合量を上記のように規定することで、銀インク組成物は安定性がより向上し、金属銀の品質がより向上する。さらに、高温による加熱処理を行わなくても、より安定して導電層を形成できる。
【０１０４】
［アルコール］
銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀（１）以外に、さらにアルコールが配合されてなるものが好ましい。
【０１０５】
前記アルコールは、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。
また、前記アルコール類は、一価アルコール及び多価アルコールのいずれでもよい。
なかでも、前記アルコールは、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
好ましい前記アルコールとしては、下記一般式（２）で表されるアセチレンアルコール類（以下、「アセチレンアルコール（２）」と略記することがある）、及び前記アセチレンアルコール（２）に該当しない炭素数が１〜７のアルコール（以下、「その他のアルコール」と略記することがある）が例示できる。
なお、本明細書においては、単なる「アルコール」との記載は、特に断りの無い限り、「その他のアルコール」だけではなく、「アセチレンアルコール（２）」も含めてこれらを包括するアルコール類全般を意味するものとする。
【０１０６】
【化３】
2015012107.tif 000007
（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）
【０１０７】
（アセチレンアルコール（２））
アセチレンアルコール（２）は、前記一般式（２）で表される。
式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
Ｒ’及びＲ’’における炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。Ｒ’及びＲ’’における前記アルキル基としては、Ｒにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
【０１０８】
Ｒ’及びＲ’’におけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基としては、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、前記脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、フェノキシ基等が例示でき、Ｒにおけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基と同様である。そして、置換基の数及び位置は特に限定されず、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０９】
Ｒ’及びＲ’’は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【０１１０】
好ましいアセチレンアルコール（２）としては、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールが例示できる。
【０１１１】
アセチレンアルコール（２）を用いる場合、銀インク組成物において、アセチレンアルコール（２）の配合量は、β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量１モルあたり０．０３〜０．７モルであることが好ましく、０．０５〜０．３モルであることがより好ましい。このような範囲とすることで、銀インク組成物の安定性がより向上する。
【０１１２】
炭素数が１〜７の前記その他のアルコールは、炭素数が２〜５であることが好ましく、より具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール等の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の二価アルコールが例示できる。
【０１１３】
前記その他のアルコールを用いる場合、銀インク組成物において、前記その他のアルコールの配合量は、β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量１質量部あたり０．２〜４質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。その他のアルコールの前記配合量が前記下限値以上であることで、銀インク組成物は取り扱い性がより向上し、前記上限値以下であることで、金属銀をより効率的に形成できる。
【０１１４】
前記アルコールは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【０１１５】
［還元剤］
銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀（１）以外に、さらに前記アルコールに該当しない還元剤が配合されてなるものでもよい。還元剤を配合することで、前記銀インク組成物は、金属銀をより形成し易くなり、例えば、低温での加熱処理でも十分な導電性を有する金属銀を形成できる。
【０１１６】
前記還元剤は、シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と略記することがある）からなる群から選択される一種以上の還元性化合物（以下、単に「還元性化合物」と略記することがある）であることが好ましい。
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１  ・・・・（５）
（式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。）
【０１１７】
（還元性化合物）
前記還元性化合物は、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、ヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２）及び前記一般式（５）で表される化合物（化合物（５））からなる群から選択される一種以上である。すなわち、配合される還元性化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【０１１８】
式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。
Ｒ２１における炭素数２０以下のアルキル基は、炭素数が１〜２０であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、前記一般式（１）のＲにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
【０１１９】
Ｒ２１における炭素数２０以下のアルコキシ基は、炭素数が１〜２０であり、Ｒ２１における前記アルキル基が酸素原子に結合してなる一価の基が例示できる。
【０１２０】
Ｒ２１における炭素数２０以下のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基は、炭素数が２〜２０であり、窒素原子に結合している２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記アルキル基はそれぞれ炭素数が１〜１９である。ただし、これら２個のアルキル基の炭素数の合計値が２〜２０である。
窒素原子に結合している前記アルキル基は、それぞれ直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、炭素数が１〜１９である点以外は、前記一般式（１）のＲにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
【０１２１】
前記還元性化合物として、ヒドラジンは、一水和物（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を用いてもよい。
【０１２２】
前記還元性化合物は、ギ酸（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、ギ酸メチル（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３）、ギ酸エチル（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ３）、ギ酸ブチル（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）、プロパナール（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ３）、ブタナール（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２ＣＨ３）、ヘキサナール（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）４ＣＨ３）、ホルムアミド（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）２）又はシュウ酸であることが好ましい。
【０１２３】
銀インク組成物において、還元剤の配合量は、β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量１モルあたり０．０４〜３．５モルであることが好ましく、０．０６〜２．５モルであることがより好ましい。このように規定することで、銀インク組成物は、より容易に、より安定して金属銀を形成できる。
【０１２４】
［その他の成分］
銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀（１）、含窒素化合物、アルコール及び還元剤以外の、その他の成分が配合されてなるものでもよい。
銀インク組成物における前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されず、好ましいものとしては、アルコール以外の溶媒が例示でき、配合成分の種類や量に応じて任意に選択できる。
銀インク組成物における前記その他の成分は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
銀インク組成物において、配合成分の総量に対する前記その他の成分の配合量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０１２５】
銀インク組成物中の成分は、すべて溶解していてもよいし、一部又はすべてが溶解していなくてもよいが、溶解していない成分は、均一に分散されていることが好ましい。
【０１２６】
銀インク組成物は、β−ケトカルボン酸銀（１）、及びβ−ケトカルボン酸銀（１）以外の成分を配合することで得られる。
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。ただし、本発明においては、還元剤は滴下により配合することが好ましく、さらに滴下速度の変動を抑制することで、金属銀の表面粗さをより低減できる傾向にある。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
【０１２７】
配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−５〜６０℃であることが好ましい。
また、配合時間（混合時間）も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、５分〜５時間であることが好ましい。
【０１２８】
例えば、還元剤の配合時には、得られる配合物（銀インク組成物）は比較的発熱し易い。そして、還元剤の配合時の温度が高い場合、この配合物は、後述する銀インク組成物の加熱処理時と同様の状態になるため、還元剤による前記カルボン酸銀の分解促進作用によって、前記カルボン酸銀の少なくとも一部において金属銀の形成が開始されることがあると推測される。このような金属銀を含有する銀インク組成物は、金属銀を含有しない銀インク組成物よりも温和な条件で後処理を行うことにより、目的とする金属銀を形成できることがある。また、還元剤の配合量が十分に多い場合にも、同様に温和な条件で後処理を行うことにより、目的とする金属銀を形成できることがある。このように、β−ケトカルボン酸銀（１）の分解を促進する条件を採用することで、後処理として、より低温での加熱処理で、あるいは加熱処理を行わずに常温での乾燥処理のみで、目的とする金属銀を形成できることがある。また、このような金属銀を含有する銀インク組成物は、金属銀を含有しない銀インク組成物と同様に取り扱うことができ、特に取り扱い性が劣ることもない。
【０１２９】
銀インク組成物は、例えば、印刷法、塗布法、浸漬法等の公知の方法で基板１１（修飾層１７）上に付着させることができる。
前記印刷法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディップ式印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等が例示できる。
前記塗布法としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター等の各種コーターや、ワイヤーバー等を用いる方法が例示できる。
【０１３０】
上記のゲート電極１２を形成する工程においては、基板１１（修飾層１７）上に付着させる銀インク組成物の量、又は銀インク組成物におけるβ−ケトカルボン酸銀（１）の配合量を調節することで、ゲート電極１２の厚さを調節できる。
【０１３１】
基板１１上に付着させた銀インク組成物を乾燥処理する場合には、公知の方法で行えばよく、例えば、常圧下、減圧下及び送風条件下のいずれで行ってもよく、大気下及び不活性ガス雰囲気下のいずれでおこなってもよい。そして、乾燥温度も特に限定されず、加熱乾燥及び常温乾燥のいずれでもよい。加熱処理が不要な場合の好ましい乾燥方法としては、１８〜３０℃で大気下において乾燥させる方法が例示できる。
【０１３２】
基板１１上に付着させた銀インク組成物を加熱（焼成）処理する場合、その条件は、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよい。通常は、加熱温度が６０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１８０℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、０．２〜１２時間であることが好ましく、０．４〜１０時間であることがより好ましい。β−ケトカルボン酸銀（１）は、例えば、酸化銀等の金属銀形成材料とは異なり、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、低温で分解する。そして、このような分解温度を反映して、前記銀インク組成物は、上記のように、従来のものより極めて低温で金属銀を形成できる。
【０１３３】
銀インク組成物の加熱処理の方法は特に限定されず、例えば、電気炉による加熱、感熱方式の熱ヘッドによる加熱、遠赤外線照射による加熱等で行うことができる。また、銀インク組成物の加熱処理は、大気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。そして、常圧下及び減圧下のいずれで行ってもよい。
【実施例】
【０１３４】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。【０１３５】
［実施例１］
＜トランジスタの製造＞
（銀インク組成物の製造）
２−メチルアセト酢酸銀（１質量部）、２−エチルヘキシルアミン（２質量部、２−メチルアセト酢酸銀に対して３．５倍モル量）、及びメタノール（１質量部）を５〜１０℃で１０分間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。【０１３６】
（トランジスタの製造）
図４Ａ〜図４Ｆを参照して説明した方法により、以下の手順でトランジスタを製造した。
厚さ０．７ｍｍのガラス基板を、シランカップリング剤である３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、信越シリコーン社製「ＫＢＭ−９０３」）と共に密閉容器中に配置して、１００℃で加熱することで、前記シランカップリング剤の蒸気を前記基板に接触させ、前記基板表面に厚さ１ｎｍの修飾層を形成した。【０１３７】
次いで、スピンコート法（２０００ｒｐｍ、２０秒）により上記で製造した銀インク組成物を修飾層上に塗工し、８０℃で３０分、さらに１５０℃で３０分加熱処理することで、修飾層上に厚さ１００ｎｍのゲート電極を形成した。
このゲート電極について、表面粗さ（Ｒａ）をＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ４２８７：１９９７）に準拠して測定したところ、４ｎｍであった。【０１３８】
次いで、濃度が１８質量％であるベンゾシクロブテン（以下、「ＢＣＢ」と略記することがある）のメシチレン溶液を、スピンコート法でゲート電極上に塗工し、５０〜２５０℃で約１０時間加熱することで、ゲート電極上に厚さ３００ｎｍのＢＣＢからなる絶縁層を形成した。
次いで、「国際公開第２０１１／０４０１５５号」に記載のエッジキャスト法により、絶縁層上にアルキル−ＤＮＢＤＴからなる厚さ５０ｎｍの半導体層（有機半導体層）を形成した。
次いで、真空蒸着法により、半導体層上にＦ６−ＴＮＡＰからなる厚さ０．５ｎｍの中間層を形成した。
次いで、真空蒸着法により、中間層上に金からなる厚さ３０ｎｍのソース電極及びドレイン電極を、チャネル長が１００μｍとなるようにそれぞれ形成した。【０１３９】
以上の工程を経て、本発明に係るトランジスタを製造した。得られたトランジスタの平面図を図５に示す。図５中、符号Ｗはチャネル幅を示す。【０１４０】
＜トランジスタの評価＞
得られたトランジスタについて、キャリアの移動度、閾値電圧、ＯＦＦ電流、電流ＯＮ／ＯＦＦ比をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。また、このときのドレイン電流ＩＤとゲート電圧ＶＧとの関係、及びドレイン電流ＩＤとドレイン電圧ＶＤとの関係（出力特性）についてのグラフを図６Ａ〜図６Ｃに示す。図６Ａは線形領域（ＶＤ＝−０．５Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図６Ｂは飽和領域（ＶＤ＝−１０Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図６ＣはＩＤとＶＤとの関係を、それぞれ示す。【０１４１】
［実施例２］
厚さ３００ｎｍのＢＣＢからなる絶縁層に代えて、スピンコート法により、厚さ２００ｎｍのポリイミド（以下、「ＰＩ」と略記することがある）からなる絶縁層を形成したこと以外は、実施例１と同じ方法でトランジスタを製造した。
そして、得られたトランジスタについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。また、このときのドレイン電流ＩＤとゲート電圧ＶＧとの関係、及びドレイン電流ＩＤとドレイン電圧ＶＤとの関係（出力特性）についてのグラフを図７Ａ〜図７Ｃに示す。図７Ａは線形領域（ＶＤ＝−０．５Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図７Ｂは飽和領域（ＶＤ＝−１０Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図７ＣはＩＤとＶＤとの関係を、それぞれ示す。【０１４２】
［比較例１］
以下の手順で、従来のゲート電極を備えた比較用のトランジスタを製造した。
厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、真空蒸着法により、厚さ７ｎｍのクロム（Ｃｒ）層、厚さ５０ｎｍの金（Ａｕ）層、及び厚さ７ｎｍのクロム（Ｃｒ）層をこの順で積層して、ゲート電極を形成した。
このゲート電極について、上層のクロム層の表面粗さ（Ｒａ）をＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ４２８７：１９９７）に準拠して測定したところ、１ｎｍであった。
以降、ゲート電極（上層のクロム層）上に、実施例１と同じ方法で、厚さ３００ｎｍの絶縁層、厚さ５０ｎｍの半導体層（有機半導体層）、厚さ０．５ｎｍの中間層  並びに厚さ３０ｎｍのソース電極及びドレイン電極をそれぞれ形成した。
以上の工程を経て、従来品のトランジスタを製造した。得られたトランジスタの概略断面図を図８に示す。図８中、符号９はトランジスタを、符号９２はゲート電極を、符号９２ａ及び９２ｃはクロム層を、符号９２ｂは金層を、それぞれ示す。なお、トランジスタ９の平面図（図示略）は、実施例１のトランジスタ１の場合（図５）と同様である。
そして、得られたトランジスタについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。また、このときのドレイン電流ＩＤとゲート電圧ＶＧとの関係、及びドレイン電流ＩＤとドレイン電圧ＶＤとの関係（出力特性）についてのグラフを図９Ａ〜図９Ｃに示す。図９Ａは線形領域（ＶＤ＝−１Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図９Ｂは飽和領域（ＶＤ＝−２０Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図９ＣはＩＤとＶＤとの関係を、それぞれ示す。【０１４３】
［比較例２］
厚さ３００ｎｍのＢＣＢからなる絶縁層に代えて、スピンコート法により、厚さ２００ｎｍのＰＩからなる絶縁層を形成したこと以外は、比較例１と同じ方法でトランジスタを製造した。
そして、得られたトランジスタについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。また、このときのドレイン電流ＩＤとゲート電圧ＶＧとの関係、及びドレイン電流ＩＤとドレイン電圧ＶＤとの関係（出力特性）についてのグラフを図１０Ａ〜図１０Ｃに示す。図１０Ａは線形領域（ＶＤ＝−１Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図１０Ｂは飽和領域（ＶＤ＝−１０Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図１０ＣはＩＤとＶＤとの関係を、それぞれ示す。【０１４４】
［比較例３］
以下の手順で、銀ナノ粒子インクで形成したゲート電極を備えた比較用のトランジスタを製造した。
厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、スピンコート法により、銀ナノ粒子インク（ハリマ化成社製「ＮＰＳ−Ｊ」、平均粒子径：１２ｎｍ、固形分：６２〜６７質量％、溶媒：テトラデカン）を塗工し、1５０℃で３０分加熱処理することで、ガラス基板上に厚さ１００ｎｍのゲート電極を形成した。
このゲート電極について、表面粗さ（Ｒａ）をＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ４２８７：１９９７）に準拠して測定したところ、２１ｎｍであった。
以降、ゲート電極上に、実施例１と同じ方法で、厚さ３００ｎｍの絶縁層、厚さ５０ｎｍの半導体層（有機半導体層）、厚さ０．５ｎｍの中間層  並びに厚さ３０ｎｍのソース電極及びドレイン電極をそれぞれ形成した。
以上の工程を経て、従来品のトランジスタを製造した。得られたトランジスタの概略断面図は、修飾層を備えていない点以外は図１と同様であり、平面図は図５と同様である（図示略）。
そして、得られたトランジスタについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。また、このときのドレイン電流ＩＤとゲート電圧ＶＧとの関係、及びドレイン電流ＩＤとドレイン電圧ＶＤとの関係（出力特性）についてのグラフを図１１Ａ〜図１１Ｃに示す。図１１Ａは線形領域（ＶＤ＝−０．５Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図１１Ｂは飽和領域（ＶＤ＝−１０Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図１１ＣはＩＤとＶＤとの関係を、それぞれ示す。【０１４５】
【表１】
2015012107.tif 000008
【０１４６】
表１から明らかなように、実施例１〜２のトランジスタは、大気下においてβ−ケトカルボン酸銀（１）を用いて塗布法で形成したゲート電極の表面粗さが小さく、真空蒸着で形成し、表面粗さが同等以下のゲート電極を用いた比較例１〜２のトランジスタよりも、キャリアの移動度が高かった。また、閾値電圧が適度な数値範囲にあり、ＯＦＦ電流が低く、電流ＯＮ／ＯＦＦ比が大きかった。さらに、図６Ａ〜図６Ｃ及び図７Ａ〜図７Ｃに示すように、ＩＤとＶＧ、ＩＤとＶＤは、いずれも明りょうな相関関係を示していた。このように、実施例１〜２のトランジスタは、優れた特性を有していた。
一方、比較例３のトランジスタは、大気下において銀ナノ粒子を用いて塗布法で形成したゲート電極の表面粗さが大きかった。また、比較例３のトランジスタは動作しなかったが、これはゲート電流が大きいことから、ゲート電極が絶縁層を貫通し、ソース電極又はドレイン電極にまで達しているからであると推測された。【０１４７】
［実施例３］
スピンコート法（３０００ｒｐｍ、３０秒）により、ゲート電極上にオレフィン液（シクロオレフィン系熱硬化性樹脂を含有する液、日本ゼオン社製「ＥＳ２１１０−１０」）を塗工し、１５０℃で６０分加熱することで、厚さ３００ｎｍのＢＣＢからなる絶縁層に代えて、厚さ３００ｎｍのオレフィンからなる絶縁層を形成したこと以外は、実施例１と同じ方法でトランジスタを製造した。
そして、得られたトランジスタについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。また、このときのドレイン電流ＩＤとゲート電圧ＶＧとの関係、及びドレイン電流ＩＤとドレイン電圧ＶＤとの関係（出力特性）についてのグラフを図１２Ａ〜図１２Ｃに示す。図１２Ａは線形領域（ＶＤ＝−０．５Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図１２Ｂは飽和領域（ＶＤ＝−１０Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図１２ＣはＩＤとＶＤとの関係を、それぞれ示す。【０１４８】
［比較例４］
２層構造のシリコンウェハー（表面が熱酸化されて厚さ１００ｎｍの二酸化ケイ素層が形成されたＮ型ハイドープシリコン）を用い、その二酸化ケイ素層を絶縁層の一部として、またＮ型シリコン層を基板とゲート電極とを兼ねるものとして、それぞれ用い、この二酸化ケイ素層について、表面粗さ（Ｒａ）をＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ４２８７：１９９７）に準拠して測定したところ、０．１ｎｍであった。
次いで、前記二酸化ケイ素層上に、スピンコート法により、実施例３の場合と同じ方法で厚さ３００ｎｍのオレフィンからなる絶縁層を形成した。
以降、実施例３と同じ方法で、厚さ５０ｎｍの半導体層（有機半導体層）、厚さ０．５ｎｍの中間層  並びに厚さ３０ｎｍのソース電極及びドレイン電極をそれぞれ形成した。
以上の工程を経て、従来品のトランジスタを製造した。
そして、得られたトランジスタについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。また、このときのドレイン電流ＩＤとゲート電圧ＶＧとの関係、及びドレイン電流ＩＤとドレイン電圧ＶＤとの関係（出力特性）についてのグラフを図１３Ａ〜図１３Ｃに示す。図１３Ａは線形領域（ＶＤ＝−０．５Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図１３Ｂは飽和領域（ＶＤ＝−３０Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図１３ＣはＩＤとＶＤとの関係を、それぞれ示す。【０１４９】
【表２】
2015012107.tif 000009
【０１５０】
表２から明らかなように、実施例３のトランジスタは、実施例１〜２のトランジスタと同様に、大気下においてβ−ケトカルボン酸銀（１）を用いて塗布法で形成したゲート電極の表面粗さが小さく、キャリアの移動度が高かった。また、閾値電圧が適度な数値範囲にあり、ＯＦＦ電流が低く、電流ＯＮ／ＯＦＦ比が大きかった。さらに、図１２Ａ〜図１２Ｃに示すように、ＩＤとＶＧ、ＩＤとＶＤは、いずれも明りょうな相関関係を示していた。このように、実施例３のトランジスタは、優れた特性を有していた。
比較例４のトランジスタも、実施例３のトランジスタと同様の特性を有していた。【０１５１】
［実施例４］
＜トランジスタの製造＞
（銀インク組成物の製造）
２−メチルアセト酢酸銀（１質量部）、２−エチルヘキシルアミン（２質量部、２−メチルアセト酢酸銀に対して３．５倍モル量）、メタノール（１質量部）、及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（０．０４質量部、２−メチルアセト酢酸銀に対して０．０７倍モル量）を５〜１０℃で１０分間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。【０１５２】
（トランジスタの製造）
以下の手順で、図３に示すトランジスタを製造した。
厚さ１００ｍｍのポリエチレンナフタレート製基板（ＰＥＮ基板）上に、上記で製造した銀インク組成物をスピンコート法（２０００ｒｐｍ、２０秒）により塗工し、１００℃で３０分、さらに１５０℃で３０分加熱処理することで、ＰＥＮ基板上に厚さ１００ｎｍの銀層を形成した。【０１５３】
次いで、フォトリソグラフィーとエッチングにより、形成した銀層を厚さ１００ｎｍ、幅１０μｍの線状にパターニングして、ゲート電極を形成した。
このとき、フォトリソグラフィーでは、レジストとしてシプレイ社製「Ｓ１８０５」を用い、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、３０秒）によりこれを銀層上に塗工し、９０℃で１０分加熱した後、１００ｍＷ／ｃｍ２で露光し、現像液（東京応化社製「ＮＭＤ−３」）を用いて１分現像して、１２０℃で２０分加熱することで、レジストパターンを形成した。
また、エッチングでは、銀エッチング液（関東化学社製「ＳＥＡ−１」）を用いて、露出された銀層を除去し、残っていたレジストをアセトン洗浄で除去することにより、ゲート電極を形成した。
このゲート電極について、表面粗さ（Ｒａ）をＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ４２８７：１９９７）に準拠して測定したところ、４ｎｍであった。【０１５４】
次いで、上記で得られた、ＰＥＮ基板上にゲート電極が積層された積層物の表面（ＰＥＮ基板及びゲート電極の表面）に、スピンコート法（３０００ｒｐｍ、３０秒）により、オレフィン液（日本ゼオン社製「ＥＳ２１１０−１０」）を塗工し、１５０℃で６０分加熱することで、厚さ４００ｎｍのオレフィンからなる絶縁層を形成した。【０１５５】
次いで、この絶縁層上に、所定のパターンを形成できるようにマスクを設置し、アルキル−ＤＮＢＤＴからなる半導体を１４０℃で蒸着させ、マスクを取り除くことにより、絶縁層上に厚さ２５ｎｍの半導体層（有機半導体層）を形成した。【０１５６】
次いで、上記で得られた、ＰＥＮ基板上にゲート電極、絶縁層及び半導体層がこの順に積層された積層物の表面（絶縁層及び半導体層の表面）に、金を蒸着させ、金層を形成した。【０１５７】
次いで、フォトリソグラフィーとエッチングにより、形成した金層を、チャネル長が５μｍとなるようにパターニングして、ソース電極及びドレイン電極を形成した。
このとき、フォトリソグラフィーでは、レジストとしてＯｒｔｈｏｇｏｎａｌ社製「ＯＳＣＯＲ２３１２」を用い、スピンコート法（２０００ｒｐｍ、３０秒）によりこれを金層上に塗工し、６０℃で２０分加熱した後、３００ｍＷ／ｃｍ２で露光し、６０℃で２０分加熱してから、現像液（３Ｍ社製「Ｎｏｖｅｃ７３００」）を用いて現像することで、レジストパターンを形成した。
また、エッチングでは、エッチング液（関東化学社製「ＡｕｒｕｍＳ−５０７９０」）を用いて、露出された金層を除去し、残っていたレジストを洗浄液（３Ｍ社製「Ｎｏｖｅｃ７１００」）で除去することにより、金からなる厚さ５０ｎｍのソース電極及びドレイン電極をそれぞれ形成して、トランジスタを製造した。【０１５８】
＜トランジスタの評価＞
得られたトランジスタについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。また、このときのドレイン電流ＩＤとゲート電圧ＶＧとの関係、及びドレイン電流ＩＤとドレイン電圧ＶＤとの関係（出力特性）についてのグラフを図１４Ａ〜図１４Ｃに示す。図１４Ａは線形領域（ＶＤ＝−１Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図１４Ｂは飽和領域（ＶＤ＝−２０Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図１４ＣはＩＤとＶＤとの関係を、それぞれ示す。【０１５９】
さらに、得られたトランジスタを用いて、図１５に示す構成の回路を作製し、整流時の最大周波数を求めた。より具体的には、以下のとおりである。なお、図１５において、符号Ｇ、Ｄ、Ｓは、それぞれ上記で得られたトランジスタのゲート電極、ドレイン電極、ソース電極を意味する。
この回路において、入力信号（Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）の周波数を変化させ、周波数ごとのＶｉｎ（入力された交流電圧の最小値）と、Ｖｏｕｔ（コンデンサに出力（整流）された直流電圧）とを測定し、Ｖｏｕｔ／Ｖｉｎを算出して、グラフにプロットし、曲線を求めた。そして、低周波数側で一定となっているＶｏｕｔ／Ｖｉｎの値の３ｄＢ分（前記値の約７０％）に相当する値を算出し、この値と交差する周波数を求め、これを整流時の最大周波数とした。結果を表３に示す。またこのとき得られたグラフを図１６に示す。【０１６０】
［実施例５］
＜トランジスタの製造＞
スピンコート法（１０００ｒｐｍ、２０秒）により、実施例４と同じ銀インク組成物を厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に塗工し、１００℃で３０分、さらに１５０℃で３０分加熱処理することで、ガラス基板上に厚さ２００ｎｍの銀層を形成した。【０１６１】
次いで、フォトリソグラフィーとエッチングにより、形成した銀層を厚さ２００ｎｍ、幅１０μｍの線状にパターニングして、ゲート電極を形成した。このとき、フォトリソグラフィーとエッチングは、実施例４の場合と同じ方法で行った。
このゲート電極について、表面粗さ（Ｒａ）をＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ４２８７：１９９７）に準拠して測定したところ、４ｎｍであった。【０１６２】
次いで、上記で得られた、ガラス基板上にゲート電極が積層された積層物の表面（ガラス基板及びゲート電極の表面）に、ＡＬＤ法により、厚さ１３０ｎｍのアルミナ層を形成した。ＡＬＤ法は、吸着ガスとしてトリエチルアルミニウムガスを、反応ガスとしてＨ２Ｏガスをそれぞれ用い、窒素ガスをキャリアガスとしてこれらを反応室内に導入し、パージガスとして窒素ガスを用いて行った。膜生成時の温度（成膜温度）は１５０℃とした。窒素ガスの流量は、これをキャリアガスとして用いた場合は３００ｓｃｃｍとし、パージガスとして用いた場合は１５００ｓｃｃｍとした。反応室内の圧力は４０Ｐａとした。トリエチルアルミニウムガスの導入時間は０．３秒、Ｈ２Ｏガスの導入時間は０．３秒、パージガス（窒素ガス）の導入時間は１秒とした。
さらに、このアルミナ層上に、スピンコート法（２０００ｒｐｍ、３０秒）により、オレフィン液（日本ゼオン社製「ＥＳ２１１０−１０」）を塗工し、１５０℃で６０分加熱することで、厚さ３０ｎｍのオレフィン層を形成した。以上により、基板側から前記アルミナ層及びオレフィン層がこの順に積層されてなる絶縁層を形成した。【０１６３】
次いで、実施例４と同じ方法で、絶縁層上に厚さ２５ｎｍの半導体層（有機半導体層）を形成し、この半導体層上に金からなる厚さ５０ｎｍのソース電極及びドレイン電極をそれぞれ形成して、トランジスタを製造した。【０１６４】
＜トランジスタの評価＞
得られたトランジスタについて、実施例４と同様に評価を行った。結果を表３に示す。また、このときのドレイン電流ＩＤとゲート電圧ＶＧとの関係、及びドレイン電流ＩＤとドレイン電圧ＶＤとの関係（出力特性）についてのグラフを図１７Ａ〜図１７Ｃに示す。図１７Ａは線形領域（ＶＤ＝−１Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図１７Ｂは飽和領域（ＶＤ＝−２０Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図１７ＣはＩＤとＶＤとの関係を、それぞれ示す。また、整流時の最大周波数を求めたときに得られたグラフを図１８に示す。【０１６５】
［実施例６］
フォトリソグラフィーでのレジストパターンを変更し、チャネル長が２μｍのソース電極及びドレイン電極を形成したこと以外は、実施例５と同じ方法でトランジスタを製造した。
そして、得られたトランジスタについて、実施例４と同様に評価を行った。結果を表３に示す。また、このときのドレイン電流ＩＤとゲート電圧ＶＧとの関係、及びドレイン電流ＩＤとドレイン電圧ＶＤとの関係（出力特性）についてのグラフを図１９Ａ〜図１９Ｃに示す。図１９Ａは線形領域（ＶＤ＝−１Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図１９Ｂは飽和領域（ＶＤ＝−１０Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図１９ＣはＩＤとＶＤとの関係を、それぞれ示す。また、整流時の最大周波数を求めたときに得られたグラフを図２０に示す。【０１６６】
［実施例７］
銀層形成時のスピンコート法の条件を２０００ｒｐｍ、２０秒に代えて４０００ｒｐｍ、２０秒として、厚さ４０ｎｍのゲート電極を形成し、さらに、フォトリソグラフィーでのレジストパターンを変更し、チャネル長が２μｍのソース電極及びドレイン電極を形成したこと以外は、実施例４と同じ方法でトランジスタを製造した。
そして、得られたトランジスタについて、実施例４と同様に評価を行った。結果を表３に示す。また、このときのドレイン電流ＩＤとゲート電圧ＶＧとの関係、及びドレイン電流ＩＤとドレイン電圧ＶＤとの関係（出力特性）についてのグラフを図２１Ａ〜図２１Ｃに示す。図２１Ａは線形領域（ＶＤ＝−１Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図２１Ｂは飽和領域（ＶＤ＝−２０Ｖ）におけるＩＤとＶＧとの関係、図２１ＣはＩＤとＶＤとの関係を、それぞれ示す。また、整流時の最大周波数を求めたときに得られたグラフを図２２に示す。【０１６７】
【表３】
2015012107.tif 000010
【０１６８】
表３から明らかなように、実施例４〜７のトランジスタは、実施例１〜３のトランジスタと同様に、大気下においてβ−ケトカルボン酸銀（１）を用いて塗布法で形成したゲート電極の表面粗さが小さく、キャリアの移動度が高かった。また、閾値電圧が適度な数値範囲にあり、ＯＦＦ電流が低く、電流ＯＮ／ＯＦＦ比が大きかった。さらに、図１４Ａ〜図１４Ｃ、図１７Ａ〜図１７Ｃ、図１９Ａ〜図１９Ｃ及び図２１Ａ〜図２１Ｃに示すように、ＩＤとＶＧ、ＩＤとＶＤは、いずれも明りょうな相関関係を示していた。このように、実施例４〜７のトランジスタは、優れた特性を有していた。
さらに、実施例４〜７のトランジスタは、チャネル長が短く、高周波数で動作させるのに有利で、より実用性が高いものであるが、整流時の最大周波数がいずれも大きいことで、このことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明は、コンピュータの電子回路や、ＴＦＴのＩＣ等で利用可能である。
【符号の説明】
【０１７０】
１，２，３  トランジスタ
１１  基板
１２，３２  ゲート電極
１３，３３  絶縁層
１４，２４  半導体層
１５，２５  ソース電極
１６，２６  ドレイン電極
１７  修飾層
１８，２８  中間層
Ｌ  チャネル長
Ｗ  チャネル幅
【図１】
2015012107.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図５】
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【図６Ａ】
2015012107.tif 000023
【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
2015012107.tif 000025
【図７Ａ】
2015012107.tif 000026
【図７Ｂ】
2015012107.tif 000027
【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
2015012107.tif 000031
【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２１Ｃ】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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