(57)【要約】  ガス分離能を有するポリマーを含有してなるガス分離層を備えたガス分離膜であって、  上記ガス分離層が、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）のいずれかで表される、分子量３００〜５０００の非イオン性化合物を含有し、上記ガス分離層中の上記非イオン性化合物の含有量が０．０１〜３０質量％であるガス分離膜、このガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法。2016047351.tif 000044  式（ａ−１）中、Ｘはｎ価の基を示し、ｎは１以上の整数である。  式（ａ−２）〜（ａ−４）中、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ３１、Ｌ４１及びＬ４２はフッ素原子以外の置換基を示す。
2016047351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分離能を有するポリマーを含有してなるガス分離層を備えたガス分離膜であって、
前記ガス分離層が、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）のいずれかで表される、分子量３００〜５０００の非イオン性化合物を含有し、前記ガス分離層中の前記非イオン性化合物の含有量が０．０１〜３０質量％である、ガス分離膜。
【化１】
2016047351.tif 000043
式（ａ−１）中、Ｘはｎ価の基を示し、ｎは１以上の整数である。
式（ａ−２）〜（ａ−４）中、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ４１及びＬ４２はフッ素原子以外の置換基を示す。
【請求項２】
前記非イオン性化合物が前記式（ａ−１）で表される、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記式（ａ−１）において、ｎが２〜４の整数である、請求項１又は２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
前記ポリマー中に占めるベンゼン環の割合が、２０〜７５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項５】
前記ポリマーがポリイミド化合物又はセルロースアセテートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項６】
前記ポリマーがポリイミド化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項７】
前記ガス分離膜が、前記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項８】
前記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、請求項７に記載のガス分離膜。
【請求項９】
前記非イオン性化合物の分子量が３００〜２０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１０】
前記ガス分離層の厚さが０．０５〜２．０μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１１】
前記式（ａ−１）において、Ｘが芳香族環を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１２】
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
【請求項１４】
請求項１３に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。【０００３】
膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、優れたガス透過性と分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されている。また、膜素材に添加剤を加えることにより膜のガス透過性を向上させる試みもなされ、具体例として、金属錯体からなる粒子を添加した高分子化合物を用いて形成した混合マトリックス膜（ｍｉｘｅｄ  ｍａｔｒｉｘ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）によるガス分離が検討されてきた。例えば、特許文献２には、金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を添加した高分子化合物を成膜して得られる混合マトリックス膜を用いることで、ガス分離選択性を損なうことなくガス透過性を向上させたことが記載されている。
また、実際のプラントにおいては、高圧条件や天然ガス中に存在する不純物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）の影響等によって膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となる。この膜の可塑化を抑制するために、膜を構成する高分子化合物に架橋構造や分岐構造を導入することが有効であることが知られている（例えば、特許文献３〜８）。【０００４】
実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保しなければならない。そのための手法として、高分子化合物を相分離法により非対称膜とすることで、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層をガス分離層とし、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担う素材と機械強度を担う素材とを別素材とする複合膜の形態も知られている。この複合膜は、機械強度の担うガス透過性支持体上に、高分子化合物からなる薄層のガス分離層が形成された構造を持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９７６０５号公報
【特許文献２】米国特許第７，６３７，９８３号明細書
【特許文献３】特開２０１３−１８８７４２号公報
【特許文献４】特開２０１３−１６９４８５号公報
【特許文献５】特開２０１３−０４６９０４号公報
【特許文献６】特開２０１３−０４６９０３号公報
【特許文献７】特開２０１３−０４６９０２号公報
【特許文献８】特開２０１３−０２７８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のようにガス分離層を薄層化した場合、ガス透過性とガス分離選択性を高いレベルで両立するのは容易ではない。また、上述の混合マトリックス膜を採用する場合には、膜に添加される粒子を高い再現性で調製することが容易でなく、また、膜を薄層化した場合には、膜中に存在する粒子の粒径が大きいために、膜に欠陥が生じる問題もある。
成膜の再現性確保や薄層化のため、有機低分子を添加して膜を改質することも考えられる。しかし、一般に有機低分子は可塑剤あるいは反可塑剤として働くため、ガス分離選択性及びガス透過性の両性能を高いレベルで両立するのは容易でない。【０００７】
本発明は、優れたガス透過性と共に優れたガス分離選択性をも有するガス分離膜であって、高圧条件下で使用しても優れたガス分離性能を示し、しかも天然ガス中に存在するトルエン等の不純物成分の影響も受けにくいガス分離膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、ペンタフルオロフェニル基又はテトラフルオロフェニレン基を有する特定構造の添加剤を、ガス分離能を有するポリマーに添加し、これを用いてガス分離層を形成すると、膜欠陥の無い薄層のガス分離層を形成することができ、さらにこのガス分離層を有するガス分離膜は高圧条件下においてもガス透過性とガス分離選択性のいずれにも優れ、しかもトルエン等の不純物成分に対して高い耐性を示すことを見い出した。本発明は、これらの知見に基づき完成させるに至ったものである。【０００９】
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
ガス分離能を有するポリマーを含有してなるガス分離層を備えたガス分離膜であって、
上記ガス分離層が、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）のいずれかで表される、分子量３００〜５０００の非イオン性化合物を含有し、上記ガス分離層中の上記非イオン性化合物の含有量が０．０１〜３０質量％である、ガス分離膜。【００１０】
【化１】
2016047351.tif 000003
【００１１】
式（ａ−１）中、Ｘはｎ価の基を示し、ｎは１以上の整数である。
式（ａ−２）〜（ａ−４）中、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ４１及びＬ４２はフッ素原子以外の置換基を示す。
〔２〕
上記非イオン性化合物が上記式（ａ−１）で表される、〔１〕に記載のガス分離膜。
〔３〕
上記式（ａ−１）において、ｎが２〜４の整数である、〔１〕又は〔２〕に記載のガス分離膜。
〔４〕
上記ポリマー中に占めるベンゼン環の割合が、２０〜７５質量％である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔５〕
上記ポリマーがポリイミド化合物又はセルロースアセテートである、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔６〕
上記ポリマーがポリイミド化合物である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔７〕
上記ガス分離膜が、上記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔８〕
上記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、〔７〕に記載のガス分離膜。
〔９〕
上記非イオン性化合物の分子量が３００〜２０００である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１０〕
上記ガス分離層の厚さが０．０５〜２．０μｍである、〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１１〕
上記式（ａ−１）において、Ｘが芳香族環を有する、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１２〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１３〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
〔１４〕
〔１３〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔１５〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。【００１２】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。【００１３】
本明細書において化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚから選ばれる基をその好ましい範囲とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、優れたガス透過性と共に優れたガス分離選択性をも有し、高圧条件下で使用してもガス分離性能に優れる。さらに本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、天然ガス中に存在するトルエン等の不純物成分の影響も受けにくい。【００１５】
本発明のガス分離方法によれば、優れたガス透過性で、且つ、優れたガス分離選択性でガスを分離することができ、高圧条件下においても効率的にガスを分離することができる。さらに、ガス中にトルエン等の不純物が存在しても、優れたガス分離性能が持続する。【００１６】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のガス分離膜は、ガス分離能を有するポリマーと、特定構造の非イオン性化合物（以下、単に「非イオン性化合物」ということがある）とを特定量含有してなる組成物を用いて形成されるガス分離層を有する。ガス分離層中には、ポリマーと非イオン性化合物とが均質に存在していることが好ましい。
【００１９】
［非イオン性化合物］
本発明に用いる非イオン性化合物は、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）のいずれかで表される。「非イオン性」とは、化合物を溶媒中に溶解した際に、イオン化して帯電した基を有さないことを意味する。
【００２０】
【化２】
2016047351.tif 000004
【００２１】
式（ａ−１）中、Ｘはｎ価の基を示す。ｎは１以上の整数であり、２以上の整数が好ましく、２〜４の整数がさらに好ましく、さらに好ましくは４である。
式（ａ−１）中、Ｘはペンタフルオロフェニル基（−Ｃ６Ｆ５）及びテトラフルオロフェニレン基（−Ｃ６Ｆ４−）のいずれも含まない。
【００２２】
式（ａ−１）中のｎが１の場合、Ｘは芳香族環を有することが好ましい。芳香族環を有することによりリジッドな構造となり、ガス分離層を形成するポリマー鎖間を広げる作用が効果的に発現する。この芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、及びキノリン環が挙げられる。
ｎが１の場合、Ｘは、上記芳香族環と、−ＣＲｃ１Ｒｃ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、及び−ＮＲｃ３−から選ばれる１つ又は２つ以上の基とから構成されることが好ましい。Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、水素原子、又は、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアルキル基から選ばれる基である。Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３がアルキル基の場合、アルキル基は直鎖または分岐構造を有するアルキル基であり、直鎖アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。
ｎが１の場合、Ｘの分子量は１５０〜５００であることが好ましく、１５０〜３００であることがより好ましい。
【００２３】
式（ａ−１）中のｎが２の場合、Ｘは−ＣＲｃ１Ｒｃ２−、−ＣＲｃ３＝ＣＲｃ４−、−ＳｉＲｓ１Ｒｓ２−、−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、及び−ＮＲｃ５−から選ばれる１つ又は２つ以上の基を組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましい。Ｒｃ１〜Ｒｃ５は、いずれもｎが１の場合のＸで説明したＲｃ１と同義である。また、Ｘは環構造を有してもよい。
Ｒｓ１及びＲｓ２は、アルキル基及びアルコキシ基から選ばれる基を示す。
Ｒｓ１及びＲｓ２がアルキル基の場合、アルキル基は直鎖または分岐構造を有するアルキル基であり、直鎖アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。このアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルが挙げられ、メチル又はエチルが好ましく、より好ましくはメチルである。
Ｒｓ１及びＲｓ２がアルコキシ基の場合の、Ｏに連結したアルキル基の部位の好ましい例は、Ｒｓ１及びＲｓ２がアルキル基の場合の好ましい例と同様である。
【００２４】
ｎが２の場合、Ｘの分子量は１４〜１００であることが好ましく、２５〜５０であることがより好ましい。このようにＸが低分子量で非イオン性化合物がコンパクトな構造をとることにより、フッ素の密度が高まりポリマー鎖間を広げる作用を高めることができる。
【００２５】
式（ａ−１）中のｎが３の場合、Ｘは水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる２つ以上の原子から構成される３価の基であることが好ましい。Ｘはその構成原子に酸素原子を有することが好ましく、エーテル結合を有することがより好ましく、エステル結合を有することがさらに好ましい。また、Ｘはヒドロキシ基を有することも好ましい。
ｎが３の場合、Ｘの分子量は１４〜５００であることが好ましく、２５〜２００であることがより好ましい。
【００２６】
式（ａ−１）中のｎが４の場合、Ｘは４価の連結基である。この場合、Ｘは環構造を含んでいることが好ましく、芳香族環（芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよい。以下同様）を含んでいることがより好ましい。Ｘが有する芳香族環は単環が好ましい。Ｘ中の芳香族環の数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、２〜４がさらに好ましい。Ｘは、複数（好ましくは４つ以上、より好ましくは４〜１０）の芳香族環を含む大員環構造（好ましくはポルフィリン環構造）であることがさらに好ましい。
ｎが４の場合、非イオン性化合物はコンパクトな構造であっても良いが、Ｘが大きくリジッドな構造をとることが好ましい。Ｘが大きくリジッドな構造をとることにより、ガス分離性能を損なわずに、ポリマー鎖間を広げる効果をより高めることができ、ガス分離層のガス透過性を効果的に高めることができる。
ｎが４の場合、Ｘの分子量は２５〜１，０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、２００〜５００がさらに好ましい。
【００２７】
式（ａ−２）中、Ｌ２１及びＬ２２は、フッ素原子以外の置換基を示す。Ｌ２１及びＬ２２の少なくともいずれか１つは、ペンタフルオロフェニル基を有することが好ましい。この場合、Ｌ２１の分子量及びＬ２２の分子量の合計は２５〜５００であることが好ましい。
また、式（ａ−２）で表される化合物は、下記式（ａ−２−ａ）で表されることも好ましい。
【００２８】
【化３】
2016047351.tif 000005
【００２９】
式（ａ−２−ａ）中、Ｌ１及びＬ２は単結合又は２価の連結基である。Ｌ１及びＬ２は、単結合、−ＣＲａ１Ｒａ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ３−から選ばれる２価の連結基、又はこれらの基を組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましい。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は水素原子又は置換基を示す。この置換基としては、ペンタフルオロフェニル基、ヒドロキシ基及びアルキル基から選ばれる基が好ましく、より好ましくはペンタフルオロフェニル基又はヒドロキシ基である。Ｒａ１及びＲａ２の一方は水素原子であることも好ましい。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３がアルキル基の場合の好ましい形態は、上記Ｒｓ１がアルキル基の場合の好ましい形態と同じである。
さらに、式（ａ−２−ａ）の好ましい構造として、Ｌ１が−ＣＲａ１Ｒａ２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｌ２が単結合である形態も挙げられる。この場合において、Ｌ１は−ＣＨ（ＯＨ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−であることが好ましい。
式（ａ−２−ａ）中、Ｌ１の分子量及びＬ２の分子量の合計は２５〜５００であることが好ましく、１００〜３００であることがより好ましい。
【００３０】
式（ａ−３）中、Ｌ３１及びＬ３２は、フッ素原子以外の置換基を示す。Ｌ３１及びＬ３２は芳香族環を有することが好ましく、芳香族環を１つ有することがより好ましい。この芳香族環は特に限定されないが、単環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。このベンゼン環は置換基としてハロゲン原子を有することが好ましく、なかでも置換基としてフッ素原子を１〜５個、より好ましくは２〜５個、さらい好ましくは３〜５個有することが好ましい。より好ましくは、Ｌ３１及びＬ３２はペンタフルオロフェニル基又はテトラフルオロフェニレン基を有する。
Ｌ３１及びＬ３２は、上記芳香族環であるか、又は上記芳香族環と−ＣＲｃ１Ｒｃ２−、−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、及び−ＮＲｃ３−から選ばれる１又は２以上の基とから構成されることが好ましい。Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、いずれもｎが１の場合のＸで説明したＲｃ１と同義である。
Ｌ３１の分子量及びＬ３２の分子量の合計は１００〜１０００であることが好ましく、２００〜５００であることがより好ましい。また、Ｌ３１及びＬ３２が芳香族環を有する場合、Ｌ３１及びＬ３２は同一であることが好ましい。
【００３１】
式（ａ−４）中、Ｌ４１及びＬ４２はフッ素原子以外の置換基を示す。Ｌ４１及びＬ４２は芳香族環を有することが好ましく、芳香族環を１つ有することがより好ましい。この芳香族環としてはベンゼン環が好ましい。このベンゼン環は置換基としてフッ素原子を有することが好ましく、より好ましくは１〜５個のフッ素原子、さらに好ましくは２〜５個のフッ素原子、さらい好ましくは３〜５個のフッ素原子を有する。さらに好ましくは、Ｌ４１及びＬ４２はペンタフルオロフェニル基又はテトラフルオロフェニレン基を有する。
Ｌ４１及びＬ４２は、上記芳香族環であるか、又は上記芳香族環と−ＣＲｃ１Ｒｃ２−、−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、及び−ＮＲｃ３−から選ばれる１又は２以上の基とから構成されることが好ましい。
Ｌ４１の分子量及びＬ４２の分子量は合計で１５５〜１０００であることが好ましく、２００〜５００であることがより好ましい。また、Ｌ４１及びＬ４２が芳香族環を有する場合、Ｌ４１及びＬ４２は同一であることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いる非イオン性化合物は、光照射により酸を発生しうる光酸発生剤や、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤ではない。
すなわち、本発明に用いる非イオン性化合物は、２００ｎｍ〜４００ｎｍに発光波長を有する紫外線ランプや紫外線発光ダイオード等を用いた光照射により、酸やラジカルを発生し、光カチオン重合や光ラジカル重合を進行させるために用いられる、光酸発生剤や光ラジカル発生剤ではない。
本発明に用いる非イオン性化合物はホウ素原子を含まないことが好ましい。
本発明に用いる非イオン性化合物は、ガス分離層を形成するポリマーの鎖間に入り込んで、ポリマー鎖間をほどよく押し広げることで、ガス分離選択性を維持しながらガス透過性を向上させる作用を有すると考えられる。しかし、式（ａ−１）〜（ａ−４）のいずれかで表される光酸発生剤や光ラジカル発生剤をガス分離層に含有させても上記作用は得られにくい。その理由は定かではないが、光酸発生剤や光ラジカル発生剤の構造が有する極性等の性質がポリマー鎖との相互作用性に影響していると推定される。
【００３３】
本発明に用いる非イオン性化合物の分子量は３００〜５０００であり、３００〜３０００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましく、さらに好ましくは５００〜２０００であり、さらに好ましくは５００〜１５００であり、さらに好ましくは６００〜１２００である。分子量が３００より小さいと、ポリマー鎖間を押し広げる作用が小さく、ガス分離層のガス分離性能が向上しにくい。また、分子量が５０００を超える場合もガス分離層のガス分離性能が向上しにくい。この理由は定かではないが、非イオン性化合物がポリマー鎖間に入りこみにくいためと推定される。
【００３４】
本発明のガス分離膜において、ガス分離層中の上記非イオン性化合物の含有量は、０．０１〜３０質量％であり、０．０２〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、０．５〜４質量％がさらに好ましい。なお、ガス分離層中の非イオン性化合物の含有量は、ガス分離層固形分中の非イオン性化合物の含有量である。
【００３５】
一般に、ガス分離層の自由体積分率は０．１〜０．３程度、自由体積空孔半径は５〜１０Å程度である。この自由体積の構造と、添加する非イオン性化合物中のペンタフルオロフェニル基及びテトラフルオロフェニレン基の数、非イオン性化合物の分子量、非イオン性化合物の添加量のバランスがガス分離性能に影響すると考えられる。
本発明に用いる非イオン性化合物が有するペンタフルオロフェニル基及びテトラフルオロフェニレン基は分子間力が弱い。したがって、本発明に用いる非イオン性化合物は、ポリマーに特定量添加すると、ポリマーと相溶する一方で、ポリマーの凝集は抑制し、ポリマー鎖間をほどよく押し広げる作用を発現すると推定される。この作用により、ガス分離膜のガス分離選択性を損なうことなく、ガス透過性を向上させることができると考えられる。
【００３６】
本発明に用いる非イオン性化合物は、公知の方法に従って合成することができ、また市販品を使用することもできる。本発明で用いうる非イオン性化合物の例を以下に示すが、本発明はこれらの限定されるものではない。
【００３７】
一般式（ａ−１）の具体例：
【化４】
2016047351.tif 000006
【００３８】
【化５】
2016047351.tif 000007
【００３９】
【化６】
2016047351.tif 000008
【００４０】
一般式（ａ−２）の具体例：
【化７】
2016047351.tif 000009
【００４１】
一般式（ａ−３）の具体例：
【化８】
2016047351.tif 000010
【００４２】
一般式（ａ−４）の具体例
【化９】
2016047351.tif 000011
【００４３】
［ポリマー］
本発明のガス分離膜は、ポリマーを含有してなるガス分離層を備えている。ガス分離層を構成するポリマーはガス分離能を有していれば特に制限なく、従来公知のポリマーを広く用いることができる。例えば、ガス分離層をポリイミド化合物、ポリベンゾオキサゾール化合物、ポリエーテルスルホン化合物、ポリエーテルケトン化合物、ポリカーボネート化合物、ポリスルホン化合物、ポリスチレン化合物、ポリアニリン化合物、ＰＩＭ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｆ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）化合物、アルキルセルロース及びセルロースアセテートから選ばれる１種又は２種以上を用いて形成することができる。なかでもガス分離性能の観点からポリイミド化合物、ポリエーテルケトン化合物、ポリカーボネート化合物、又はセルロースアセテートを用いることが好ましく、ポリイミド化合物、又はセルロースアセテートを用いることがより好ましく、ポリイミド化合物を用いることがさらに好ましい。
本発明において「ガス分離能を有するポリマー」とは、ポリマーからなる厚さ１０μｍの膜を形成し、得られた膜に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を０．５ＭＰａにして、二酸化炭素（ＣＯ２）及びメタン（ＣＨ４）の純ガスを供給した際の、二酸化炭素の透過係数（ＰＣＯ２）とメタンの透過係数（ＰＣＨ４）の比（ＰＣＯ２／ＰＣＨ４）が、５以上となるポリマーを意味する。
【００４４】
ガス分離層を構成するポリマーは、高いガス透過性を示す観点から環構造を有することが好ましく、芳香族環を有することがさらに好ましく、ベンゼン環を有することがさらに好ましい。芳香族環は単環であっても多環構造であってもよい。
安定した分離膜性能を示す観点から、ポリマー中に占めるベンゼン環の割合は２０〜７５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
ここで、ポリマー中に占めるベンゼン環の割合とは、ポリマー中に占める、ポリマー中のベンゼン環が有する炭素原子と水素原子の質量の合計の割合である。ベンゼン環がその環構成炭素原子に置換基を有する場合には、置換基を除いた構造の割合を意味する。
例えばベンゼン環がポリマー中にフェニレンとして存在している場合、このベンゼン環１つの質量はＣ６Ｈ４の質量である。
また、例えば、ベンゼン環が環構成炭素原子に置換基を１つ有するフェニレンとして存在している場合、このベンゼン環１つの質量はＣ６Ｈ３の質量である。
また、例えば、ベンゼン環が、ナフタレン環から水素原子を２つ除いた２価の連結基（ベンゼン環２つからなる２価の基）として存在している場合、この２価の連結基が有するベンゼン環の質量はＣ１０Ｈ６の質量である。
また、例えば、ベンゼン環が、ベンゾオキサゾール環からベンゼン環上の水素原子１つとオキサゾール環上の水素原子１つを除いた２価の連結器として存在している場合、この２価の連結基が有するベンゼン環の質量はＣ６Ｈ３の質量である。
【００４５】
ガス分離層に用いるポリマーの重合平均分子量は１００００〜１０００００が好ましく、３００００〜５０００００がより好ましい。
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００４６】
ガス分離層に用いる上記ポリイミド化合物の好ましい態様について以下に説明する。
ガス分離層に用いるポリイミド化合物は、下記式（Ｉ）で表される構成単位の少なくとも１種と、下記式（II−ａ）、（II−ｂ）、（III−ａ）及び（III−ｂ）から選ばれる少なくとも１種とを含むことが好ましく、下記式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表される構成単位の少なくとも１種と、下記式（III−ａ）又は（III−ｂ）で表される構成単位の少なくとも１種とを含むことがより好ましい。
ガス分離層に用いるポリイミド化合物は、上記各構成単位以外の構成単位を含むことができるが、そのモル数は、上記各式で表される各繰り返し単位のモル数の和を１００としたときに、２０以下であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましい。本発明に用いるポリイミド樹脂は、上記各式で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。
【００４７】
【化１０】
2016047351.tif 000012
【００４８】
式（Ｉ）中、Ｒは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される構造の基を示す。＊は式（Ｉ）中のカルボニル基との結合部位を示す。Ｒは式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−４）で表される基であることが好ましく、（Ｉ−１）または（Ｉ−４）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ−１）で表される基であることが特に好ましい。
【００４９】
【化１１】
2016047351.tif 000013
【００５０】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１８）中、Ｘ１〜Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を示す。この２価の連結基としては、−Ｃ（Ｒｘ）２−（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲＹ−（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、−Ｃ６Ｈ４−（フェニレン基）、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）２−がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。なお、式（Ｉ−１８）は、Ｘ３が、その左側に記載された２つの炭素原子のいずれか一方、及び、その右側に記載された２つの炭素原子のうちいずれか一方と連結していることを意味する。
【００５１】
上記式（Ｉ−４）、（Ｉ−１５）、（Ｉ−１７）、（Ｉ−２０）、（Ｉ−２１）及び（Ｉ−２３）中、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示す。
【００５２】
上記式（Ｉ−７）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、後述する置換基群Ｚに列挙された基が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００５３】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）中に示された炭素原子はさらに置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。
【００５４】
【化１２】
2016047351.tif 000014
【００５５】
【化１３】
2016047351.tif 000015
【００５６】
上記式（II−ｂ）及び（III−ｂ）中、Ｘ２及びＸ３は、いずれも上記式（Ｉ−１）で説明したＸ１と同義であり、好ましい形態も同じである。
【００５７】
Ｒ３はアルキル基又はハロゲン原子を示す。このアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ３の数を示すｌ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。Ｒ３はアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００５８】
Ｒ４及びＲ５はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ２と共に環を形成する基を示す。このアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ４及びＲ５が連結した構造に特に制限はないが、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましい。Ｒ４、Ｒ５の数を示すｍ１、ｎ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。
Ｒ４及びＲ５がアルキル基である場合、メチル基又はエチル基が好ましく、トリフルオロメチルも好ましい。
【００５９】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は置換基を示す。Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。ｌ２、ｍ２及びｎ２は０〜４の整数であるが、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００６０】
Ｊ１は単結合又は２価の連結基を表す。連結基としては＊−ＣＯＯ−Ｎ＋ＲｂＲｃＲｄ−＊＊（Ｒｂ〜Ｒｄは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、＊−ＳＯ３−Ｎ＋ＲｅＲｆＲｇ−＊＊（Ｒｅ〜Ｒｇは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、又はアリーレン基（好ましくは炭素数が６〜２０、より好ましくは６〜１５）を表す。＊はフェニレン基側の結合部位、＊＊はその逆の結合部位を表す。Ｊ１は、単結合、メチレン基、フェニレン基であることが好ましく、単結合が特に好ましい。
【００６１】
Ａ１は−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、及び−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨから選ばれる基を示す。Ａ１は好ましくは−ＣＯＯＨ又は−ＯＨである。
【００６２】
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシルなどが挙げられる。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００６３】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００６４】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００６５】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００６６】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる。）、
【００６７】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００６８】
本発明に用いうるポリイミド化合物において、上記式（Ｉ）、（II−ａ）、（II−ｂ）、（III−ａ）、（III−ｂ）で表される各繰り返し単位の比率は、特に制限されるものではなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じガス透過性と分離選択性を考慮して適宜に調整される。
【００６９】
本発明に用いうるポリイミド化合物中、式（II−ａ）及び（II−ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（ＥII）に対する式（III−ａ）及び（III−ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（ＥIII）の比（ＥII／ＥIII）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜８０／２０であることがより好ましく、２０／８０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
【００７０】
本発明に用いるポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量として１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【００７１】
＜ポリイミド化合物の合成＞
本発明に用いうるポリイミド化合物は、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）で記載の手法を適宜選択することができる。
【００７２】
本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、原料とするテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種は、下記式（VI）で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（VI）で表されることが好ましい。
【００７３】
【化１４】
2016047351.tif 000016
【００７４】
式（VI）中、Ｒは上記式（Ｉ）におけるＲと同義である。
【００７５】
本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００７６】
【化１５】
2016047351.tif 000017
【００７７】
本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、原料とするジアミン化合物の少なくとも１種は、下記式（VII−ａ）、（VII−ｂ）、（VIII−ａ）及び（VIII−ｂ）のいずれかの式で表されることが好ましい。さらに、原料とするジアミン化合物の少なくとも１種が下記式（VII−ａ）又は（VII−ｂ）で表され、少なくとも１種が、下記式（VIII−ａ）又は（VIII−ｂ）で表されることが好ましい。原料とするジアミン化合物のすべてが下記式下記式（VII−ａ）、（VII−ｂ）、（VIII−ａ）及び（VIII−ｂ）のいずれかで表されることが好ましい。
【００７８】
【化１６】
2016047351.tif 000018
【００７９】
【化１７】
2016047351.tif 000019
【００８０】
式（VII−ａ）及び（VII−ｂ）における各符号は、それぞれ上記式（II−ａ）及び（II−ｂ）における同符号と同義である。また、式（VIII−ａ）及び（VIII−ｂ）における各符号は、それぞれ上記式（III−ａ）及び（III−ｂ）における同符号と同義である。
【００８１】
本発明に用いうるジアミン化合物の好ましい具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００８２】
【化１８】
2016047351.tif 000020
【００８３】
【化１９】
2016047351.tif 000021
【００８４】
ガス分離層にポリベンゾオキサゾール化合物、ポリエーテルスルホン化合物、ポリエーテルケトン化合物、ポリカーボネート化合物、ポリスルホン化合物、ポリスチレン化合物、ポリアニリン化合物、ＰＩＭ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｆ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）化合物、アルキルセルロース又はセルロースアセテートを用いる場合、これらのポリマーは市販品を用いることができる。また、文献等で公知の化合物、あるいは公知の方法で合成したものも用いることもできる。
【００８５】
［ガス分離膜］
（ガス分離複合膜）
本発明のガス分離膜の好ましい態様であるガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層の上側に、ガス分離能を有するポリマーと非イオン性化合物とを含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。
図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層（ガス透過性支持層）である。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。
【００８６】
本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。
【００８７】
本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体（支持層）の表面ないし内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
【００８８】
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。
【００８９】
ガス透過性支持層に好ましく適用される多孔質支持体（多孔質層）は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わない。多孔質層は好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、多孔質層の分画分子量が１００，０００以下であることが好ましい。
ここで、支持層が「ガス透過性」を有するとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
【００９０】
本発明のガス分離複合膜においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
【００９１】
＜ガス分離複合膜の製造方法＞
本発明の複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリマーと非イオン性化合物とを含有する塗布液を支持体上に塗布してガス分離層を形成することを含む製造方法が好ましい。塗布液は、上記ポリマーと非イオン性化合物とを均質に含有する組成物であることが好ましい。塗布液中のポリマーの含有量は特に限定されないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。ポリマーの含有量が低すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうがために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなる。また、ポリマーの含有量が高すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまい、透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
【００９２】
−有機溶剤−
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
＜支持層とガス分離層の間の他の層＞
本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物とが挙げられる。
【００９４】
−主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式（１）もしくは（２）で表されるポリオルガノシロキサンの１種又は２種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。この架橋反応物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が、下記式（１）の反応性基ＸＳと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
【００９５】
【化２０】
2016047351.tif 000022
【００９６】
式（１）中、ＲＳは非反応性基であって、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル）であることが好ましい。
ＸＳは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシル基、及び置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）から選ばれる基であることが好ましい。
ＹＳ及びＺＳは上記ＲＳ又はＸＳである。
ｍは１以上の数であり、好ましくは１〜１００，０００である。
ｎは０以上の数であり、好ましくは０〜１００，０００である。
【００９７】
【化２１】
2016047351.tif 000023
【００９８】
式（２）中、ＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎと同義である。
【００９９】
上記式（１）及び（２）において、非反応性基ＲＳがアルキル基である場合、このアルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。また、非反応性基Ｒがフルオロアルキル基である場合、このフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３が挙げられる。
【０１００】
上記式（１）及び（２）において、反応性基ＸＳが置換アルキル基である場合、このアルキル基の例としては、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアミノアルキル基、炭素数１〜１８のカルボキシアルキル基、炭素数１〜１８のクロロアルキル基、炭素数１〜１８のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基、炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基、メタクリロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２が挙げられる。
上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨが挙げられる。
上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、好ましい例としては−ＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、好ましい例としては、３−グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
上記炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は８〜１２の整数である。
炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基の好ましい炭素数は４〜１０の整数である。
上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。
上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨが挙げられる。
ｍ及びｎは、化合物の分子量が５，０００〜１，０００，０００になる数であることが好ましい。
【０１０１】
上記式（１）及び（２）において、反応性基含有シロキサン単位（式中、その数がｎで表される構成単位）と反応性基を有さないシロキサン単位（式中、その数がｍで表される構成単位）の分布に特に制限はない。すなわち、式（１）及び（２）中、（Ｓｉ（ＲＳ）（ＲＳ）−Ｏ）単位と（Ｓｉ（ＲＳ）（ＸＳ）−Ｏ）単位はランダムに分布していてもよい。
【０１０２】
−主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物としては、例えば、下記式（３）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化２２】
2016047351.tif 000024
【０１０４】
式（３）中、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＲＳ、ｍ及びｎと同義である。ＲＬは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ＲＳ１は水素原子又はメチルである。式（３）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基であることが好ましい。
【０１０５】
【化２３】
2016047351.tif 000025
【０１０６】
式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【０１０７】
【化２４】
2016047351.tif 000026
【０１０８】
式（５）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【０１０９】
【化２５】
2016047351.tif 000027
【０１１０】
式（６）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（６）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
【０１１１】
【化２６】
2016047351.tif 000028
【０１１２】
式（７）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（７）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
【０１１３】
上記式（３）〜（７）において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい。
【０１１４】
主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましい。
【０１１５】
シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の重量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したとおりである。
【０１１６】
さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン−ポリヒドロキシスチレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端Ｈ、及びジメチルシロキサン−メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる１種又は２種以上。なお、これらは架橋反応物を形成している形態も含まれる。
【０１１７】
本発明の複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性およびガス透過性の観点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
また、シロキサン化合物層の４０℃、４ＭＰａにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、３００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
【０１１８】
（ガス分離非対称膜）
本発明のガス分離膜は、非対称膜であってもよい。非対称膜は、ガス分離能を有するポリマーと非イオン性化合物とを含む溶液（ポリマー溶液）を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層（ガス分離層）を形成し、ついで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらの提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）したものである。
【０１１９】
本発明のガス分離非対称膜において、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層（ガス分離層）の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度の付与の役割を担うものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されるものではないが５〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【０１２０】
本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもあるいは中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマーを実質的には溶解せず且つポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
【０１２１】
ノズルから吐出させるポリマー溶液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２〜１７０００Ｐａ・s、好ましくは１０〜１５００Ｐa・ｓ、特に２０〜１０００Ｐａ・ｓであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたポリマーの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
【０１２２】
本発明のガス分離膜において、ガス分離層中のポリマーの含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中のポリマーの含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、ガス分離層中のポリマーの含有量は、１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。
【０１２３】
（ガス分離膜の用途と特性）
本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収、ガス分離精製に好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
【０１２４】
とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃の温度下、４ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０ＧＰＵ超であることがより好ましく、５０〜５００ＧＰＵであることがさらに好ましく、１００〜３００ＧＰＵであることが特に好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４、分離選択性ともいう。）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２３以上であることがさらに好ましく、２５〜５０であることが特に好ましい。ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
なお、１ＧＰＵは１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【０１２５】
（その他の成分等）
本発明のガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【０１２６】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１２７】
また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【０１２８】
本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃がさらに好ましい。
【０１２９】
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【０１３０】
［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離膜を用いて二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがより好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。
【０１３１】
［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
本発明のガス分離膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１３３】
［非イオン性化合物］
下記表１に示す非イオン性化合物Ａ−０１〜Ａ−１０を用意した。また、比較化合物として、比較化合物−０１〜０５を用意した。【０１３４】
【表１−１】
2016047351.tif 000029
【０１３５】
【表１−２】
2016047351.tif 000030
【０１３６】
上記Ａ−０１〜Ａ−１０及び比較化合物−０１〜０５の入手先ないし調製方法を下記表２に示す。【０１３７】
【表２】
2016047351.tif 000031
【０１３８】
［ガス分離層を形成するポリマー化合物の調製］
下記Ｐ−０１〜Ｐ−０５のポリマーを調製した。【０１３９】
【化２７】
2016047351.tif 000032
【０１４０】
上記Ｐ−０１は下記スキームにしたがって合成した。【０１４１】
【化２８】
2016047351.tif 000033
【０１４２】
【化２９】
2016047351.tif 000034
【０１４３】
上記Ｐ−０２は下記スキームにしたがって合成した。【０１４４】
【化３０】
2016047351.tif 000035
【０１４５】
【化３１】
2016047351.tif 000036
【０１４６】
Ｐ−０３中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は水素原子又はアセチル基を示す。【０１４７】
上記Ｐ−０３は市販品である（商品名：Ｌ−７０、ダイセル社製、酢化度０．５５）。酢化度は、単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率を意味する。【０１４８】
【化３２】
2016047351.tif 000037
【０１４９】
上記Ｐ−０４の構造において、「４０」及び「６０」は各構成単位の数を示す。すなわち、上記Ｐ−０４の構造は、各構成単位のモル比が４０：６０であるランダムポリマーを示しており、各構成単位の４０個あるいは６０個が連続的に連なったブロック共重合体を示すものではない。このことは、下記Ｐ−０５においても同様である。上記Ｐ−０４は下記スキームにしたがって合成した。【０１５０】
【化３３】
2016047351.tif 000038
【０１５１】
【化３４】
2016047351.tif 000039
【０１５２】
上記Ｐ−０５は下記スキームにしたがって合成した。【０１５３】
【化３５】
2016047351.tif 000040
【０１５４】
［実施例１］  複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質膜の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
１５０ｍＬの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業社製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）０．００７ｇを加え、ここにｎ−ヘプタン５０ｇを加えて溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持させて、ポリシロキサン構造を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。【０１５５】
（放射線硬化性組成物の調製）
上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ−ヘプタン９５ｇを加えて希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇおよびオルガチックスＴＡ−１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、放射線硬化性組成物を調製した。【０１５６】
（放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持体として上記の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶを照射（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ）した後、乾燥させた。こうして、多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。【０１５７】
＜複合膜の作製＞
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマー（Ｐ−０１）１．３７２ｇ、非イオン性化合物（Ａ−０１）２８ｍｇ、テトラヒドロフラン８．６ｇを入れて混合し、３０分間攪拌した。得られた混合液を、上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質膜上にスピンコートしてガス分離層を形成し、複合膜（実施例１）を得た。ガス分離層の厚さは約１５０ｎｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は１００，０００以下のものを使用した。また、この多孔質膜の４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過性は、２５０００ＧＰＵであった。【０１５８】
［実施例２〜１８］  複合膜の作製
上記実施例１において、ポリマーの種類、及び非イオン性化合物の種類と添加量を下記表３に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合膜を作製した。【０１５９】
［比較例１〜１０］  複合膜の作製
上記実施例１において、ポリマーの種類、及び非イオン性化合物の種類と添加量を下記表３に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１〜１０の複合膜を作製した。【０１６０】
［実施例１９］  非対称膜の作製
上記と同様に調製したポリマー（Ｐ−０３）の０．５ｇに対してメチルエチルケトン２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．５ｇ、ｎ−ブタノール０．６ｇの混合溶液を加えて溶解させたのち、孔径５．０μｍのＰＴＦＥ製精密濾過膜でろ過し、これをドープ液とした。清浄なガラス板の上にポリエステル製不織布（阿波製紙社製、膜厚：９５μｍ）を敷き、さらに上記ドープ液を室温（２０℃）の環境で展開し、３０秒静置したのち、一次凝固液（０℃、７５重量％メタノール水溶液）に１時間浸漬した。その後、さらに二次凝固液（０℃、７５重量％メタノール水溶液）に１時間浸漬することで非対称膜を作製した。得られた非対称膜をメタノールで洗浄した後、イソオクタンでメタノールを置換し、更に５０℃で８時間、１１０℃で６時間加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させることで緻密なスキン層が０．１μｍ以下、ポリマー層総膜厚が４０μｍの非対称膜を得た。【０１６１】
［実施例２０］  非対称膜の作製
上記実施例１９において、ポリマー（Ｐ−０３）をポリマー（Ｐ−０５）に変更したこと以外は実施例１９と同様にして非対称膜を作製した。【０１６２】
［比較例１１〜１３］  非対称膜の作製
上記実施例１９において、ポリマーの種類、及び非イオン性化合物の種類と添加量を表３に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１９と同様にして、比較例１１〜１３の非対称膜を作製した。【０１６３】
［試験例１］  ガス分離膜のＣＯ２透過速度の評価−１
上記各実施例および比較例のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）を用いて、ガス分離膜の性能を以下のように評価した。
ガス分離膜を多孔質支持体（支持層）ごと直径４７ｍｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）が３０：７０（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が４ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：１．２ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４５℃となるように調整し供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。【０１６４】
［試験例２］  トルエン暴露試験
上記［試験例１］で得られた結果に基づき、各ガス分離膜について、ＣＨ４の透過速度（ＲＣＨ４）に対するＣＯ２の透過速度（ＲＣＯ２）の比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４、ガス分離選択性）を算出し、トルエンに暴露していない未処理のガス分離膜のガス分離選択性を求めた。
これとは別に、トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、１００ｍｌの空のビーカーを静置し、さらに上記実施例および比較例において作製したガス分離膜から直径４７ｍｍの切片を切り取り、上記ビーカーの中に入れ、さらにガラス製容器にガラス製の蓋を施し、密閉系とした。その後、３０℃条件下で２時間保存した後、この切片を用いて、上記［試験例１］と同様にガス分離選択性を評価した。トルエン暴露によって、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不純物成分に対するガス分離膜の可塑化耐性を評価できる。【０１６５】
結果を下記表３に示す。
表３中の「評価１」は、ＣＯ２透過速度に係るものであり、同種のポリマーを用いた場合において、非イオン性化合物を添加していない場合のＣＯ２透過速度（ＱＡ１）に対する、非イオン性化合物を添加した場合のＣＯ２透過速度（ＱＡ２）の比（ＱＡ２／ＱＡ１）に基づき、下記評価基準により評価した。【０１６６】
−  評価基準  −
Ａ：ＱＡ２／ＱＡ１≧１．１４
Ｂ：１．１４＞ＱＡ２／ＱＡ１≧１．１０
Ｃ：１．１０＞ＱＡ２／ＱＡ１≧１．０６
Ｄ：１．０６＞ＱＡ２／ＱＡ１≧１．０３
Ｅ：１．０３＞ＱＡ２／ＱＡ１【０１６７】
結果を下記表３に示す。
表３中の「評価２」は、ガス分離選択性に係るものであり、同じガス分離膜を用いた場合において、トルエン暴露していない未処理の膜のガス分離選択性（αＡ）と、トルエン暴露後の膜のガス分離選択性（αＢ）の差（αＡ−αＢ）に基づき、下記評価基準により評価した。【０１６８】
−  評価基準  −
Ａ：αＡ−αＢ≦２
Ｂ：２＜αＡ−αＢ＜５
Ｃ：５≦αＡ−αＢ【０１６９】
【表３−１】
2016047351.tif 000041
【０１７０】
【表３−２】
2016047351.tif 000042
【０１７１】
上記表３に示されるように、ガス分離層に本発明で規定する非イオン性化合物を特定量用いることにより、ポリマーの種類によらずに、ガス分離選択性を損なうことなくガス透過性能が向上した。
さらに、ガス分離層に本発明で規定する非イオン性化合物を特定量用いることにより、不純物成分であるトルエンに曝してもガス分離性能が低下しにくくなり、耐久性も向上した。
なお、上記試験例１及び２において、混合ガスを、二酸化炭素（ＣＯ２）：メタン（ＣＨ４）が１０：９０（体積比）の混合ガスに代えた場合にも、上記表３と同様に、実施例のガス分離膜において、比較例のガス分離膜に比べて優れたガス分離性能を示す結果が得られた。【０１７２】
以上の結果から、本発明のガス分離膜により、優れたガス分離方法、ガス分離モジュール、このガス分離モジュールを備えたガス分離装置を提供することができることが分かった。【０１７３】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１７４】
本願は、２０１４年９月２２日に日本国で特許出願された特願２０１４−１９３００２に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１７５】
１  ガス分離層
２  多孔質層
３  不織布層
１０、２０  ガス分離複合膜
【図１】
2016047351.tif 000045
【図２】
2016047351.tif 000046
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月1日(2015.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分離能を有するポリマーを含有してなるガス分離層を備えたガス分離膜であって、
前記ポリマーはポリイミド化合物、ポリエーテルケトン化合物、ポリカーボネート化合物、又はセルロースアセテートであり、
前記ガス分離層が、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）のいずれかで表される、分子量３００〜５０００の非イオン性化合物を含有し、前記ガス分離層中の前記非イオン性化合物の含有量が０．０１〜３０質量％である、ガス分離膜。
【化１】
2016047351.tif 000047
式（ａ−１）中、Ｘはｎ価の基を示し、ｎは１以上の整数である。
式（ａ−２）〜（ａ−４）中、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ４１及びＬ４２はフッ素原子以外の置換基を示す。
【請求項２】
前記非イオン性化合物が前記式（ａ−１）で表される、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記式（ａ−１）において、ｎが２〜４の整数である、請求項１又は２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
前記ポリマー中に占めるベンゼン環の割合が、２０〜７５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項５】
前記ポリマーがポリイミド化合物又はセルロースアセテートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項６】
前記ポリマーがポリイミド化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項７】
前記ガス分離膜が、前記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項８】
前記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、請求項７に記載のガス分離膜。
【請求項９】
前記非イオン性化合物の分子量が３００〜２０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１０】
前記ガス分離層の厚さが０．０５〜２．０μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１１】
前記式（ａ−１）において、Ｘが芳香族環を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１２】
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
【請求項１４】
請求項１３に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月14日(2017.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分離能を有するポリマーを含有してなるガス分離層を備えたガス分離膜であって、
前記ポリマーはポリイミド化合物、ポリエーテルケトン化合物、ポリカーボネート化合物、又はセルロースアセテートであり、
前記ガス分離層が、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）のいずれかで表される、分子量３００〜５０００の非イオン性化合物を含有し、前記ガス分離層中の前記非イオン性化合物の含有量が０．０１〜３０質量％である、ガス分離膜。
【化１】
2016047351.tif 000048
式（ａ−１）中、Ｘはｎ価の基を示し、ｎは１以上の整数である。
式（ａ−２）〜（ａ−４）中、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ４１及びＬ４２はフッ素原子以外の置換基を示す。
【請求項２】
前記非イオン性化合物が前記式（ａ−１）で表される、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記式（ａ−１）において、ｎが２〜４の整数である、請求項１又は２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
前記ポリマー中に占めるベンゼン環の割合が、２０〜７５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項５】
前記ポリマーがポリイミド化合物又はセルロースアセテートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項６】
前記ポリマーがポリイミド化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項７】
前記ガス分離膜が、前記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項８】
前記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、請求項７に記載のガス分離膜。
【請求項９】
前記非イオン性化合物の分子量が３００〜２０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１０】
前記ガス分離層の厚さが０．０５〜２．０μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１１】
前記式（ａ−１）において、Ｘが芳香族環を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１２】
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
【請求項１４】
請求項１３に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
【国際調査報告】
2016047351.tif 000049
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2016047351.tif 000051
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