(57)【要約】  リチウムイオン導電体（固体電解質）を、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するものとする。
2014125633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有することを特徴とするリチウムイオン導電体。
【請求項２】
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される組成を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項３】
Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項４】
ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体の骨格を含む結晶構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項５】
構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とするリチウムイオン導電体。
【請求項６】
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有することを特徴とするリチウムイオン導電体。
【請求項７】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に備えられ、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質とを備えることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項８】
前記固体電解質は、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される組成を有することを特徴とする、請求項７に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項９】
前記固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とする、請求項７又は８に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項１０】
前記固体電解質は、ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体の骨格を含む結晶構造を有することを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項１１】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に備えられ、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質とを備えることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項１２】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に備えられ、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有する固体電解質とを備えることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項１３】
リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質を製造することを特徴とするリチウムイオン導電体の製造方法。
【請求項１４】
前記固体電解質は、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される組成を有することを特徴とする、請求項１３に記載のリチウムイオン導電体の製造方法。
【請求項１５】
前記固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のリチウムイオン導電体の製造方法。
【請求項１６】
前記固体電解質は、ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体の骨格を含む結晶構造を有することを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のリチウムイオン導電体の製造方法。
【請求項１７】
リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質を製造することを特徴とするリチウムイオン導電体の製造方法。
【請求項１８】
リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．３３）で表される組成を有する固体電解質を製造することを特徴とするリチウムイオン導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光、振動、人や動物の体温などの微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサーや無線発信電力に利用する環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が必要である。
現在広く利用されている液系二次電池は、サイクルを重ねると正極活物質が劣化して電池容量が低下したり、デンドライトの形成による電池短絡によって電池内の有機電解液に引火したりすることが懸念される。【０００３】
このため、例えば１０年以上の利用が考えられている環境発電デバイスに用いるには、液系電解質の二次電池では信頼性・安全性に乏しい。
そこで、構成材料をすべて固体にした全固体リチウム二次電池が注目されている。全固体リチウム二次電池は、液漏れや発火などの恐れがなく、サイクル特性も優れている。
例えば、全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質、即ち、リチウムイオン導電体としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系（Ｌｉ３ＢＳ３）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ６など）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｘ（ＬｉＩ、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、ＧｅＳ２）系（Ｌｉ４−ＸＧｅ１−ＸＰＸＳ４）、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ系などがある。また、ＬｉとＳを有し、必要に応じてＰ、Ｂ及びＯ等の元素を有するもの（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５等）もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２７０７号公報
【特許文献２】特開２００３−６８３６１号公報
【特許文献３】特開２００９−１９３８０３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ryoji Kanno et al., ”Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON”, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7), A742-A746 (2001)
【非特許文献２】M.Menetrier et al., ”Ionic conduction in B2S3-Li2S-LiI glasses”, Solid State Ionics 53-56 (1992) 1208-1213
【非特許文献３】Kenji Homma et al., ”Crystal structure and phase transitions of the lithium ionic conductor Li3PS4”, Solid State Ionics 182 (2011) 53-58
【非特許文献４】Kenji Homma et al., ”Crystal structure of High-Temperature Phase of Lithium Ionic Conductor, Li3PS4”, J.Phys.Soc.Jpn.79(2010)Suppl.A, pp.90-93
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、全固体リチウム二次電池の出力特性（負荷特性）を向上させるためには、その内部抵抗を低減する必要がある。全固体リチウム二次電池の内部抵抗は、固体電解質、即ち、リチウムイオン導電体のイオン導電性に因るところが大きい。このため、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させるためには、固体電解質、即ち、リチウムイオン導電体のイオン導電性を向上させる必要がある。【０００７】
特に、固体電解質、即ち、リチウムイオン導電体の結晶構造がイオン導電率を大きく変化させる要因の一つである。
そこで、イオン導電率の高い結晶構造を有するリチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質を実現し、リチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質のイオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させたい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本リチウムイオン導電体は、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有することを要件とする。
本リチウムイオン導電体は、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することを要件とする。【０００９】
本リチウムイオン導電体は、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有することを要件とする。
本全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に備えられ、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質とを備えることを要件とする。【００１０】
本全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に備えられ、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質とを備えることを要件とする。【００１１】
本全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に備えられ、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有する固体電解質とを備えることを要件とする。
本リチウムイオン導電体の製造方法は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質を製造することを要件とする。【００１２】
本リチウムイオン導電体の製造方法は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質を製造することを要件とする。【００１３】
本リチウムイオン導電体の製造方法は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．３３）で表される組成を有する固体電解質を製造することを要件とする。
【発明の効果】
【００１４】
したがって、本リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池によれば、イオン導電率の高い結晶構造を有するリチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質を実現し、リチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質のイオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態にかかる全固体リチウム二次電池の構成を示す模式的断面図である。
【図２】各実施例及び各比較例のリチウムイオン導電体（固体電解質）を製造する場合の各原料の秤量値を示す図である。
【図３】各実施例及び各比較例のリチウムイオン導電体（固体電解質）の粉末Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示す図である。
【図４】各実施例及び各比較例のリチウムイオン導電体（固体電解質）の粉末Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示す図である。
【図５】実施例４のリチウムイオン導電体（固体電解質）の放射光Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示す図である。
【図６】本実施例及び比較例のリチウムイオン導電体（固体電解質）の格子定数を説明するための図である。
【図７】実施例４のリチウムイオン導電体（固体電解質）の赤外分光測定によって得られたスペクトルデータを示す図である。
【図８】各実施例及び各比較例のリチウムイオン導電体（固体電解質）のイオン導電率の算出方法を説明するための図である。
【図９】各実施例及び各比較例のリチウムイオン導電体（固体電解質）のイオン導電率を示す図である。
【図１０】図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）は、実施例の全固体リチウム二次電池の作製方法を説明するための図である。
【図１１】実施例の全固体リチウム二次電池の放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかるリチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池について、図１を参照しながら説明する。
本実施形態にかかる全固体リチウム二次電池は、図１に示すように、正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に備えられた固体電解質３と、これらを挟んで設けられた正極集電体４及び負極集電体５とを備える。このような全固体リチウム二次電池は、例えば環境発電装置に搭載されるのが好ましい。
【００１７】
ここで、正極１は、正極活物質を含む。ここでは、正極１は、正極活物質として例えばＬｉＣｏＯ２を含む。具体的には、正極１は、ＬｉＣｏＯ２と固体電解質材料を６：４の割合で混ぜ合わせた材料によって構成される。
負極２は、負極活物質を含む。ここでは、負極２は、負極活物質として例えばＬｉ−Ａｌを含む。具体的には、負極２は、Ｌｉ−Ａｌ（合金）と固体電解質材料を７：３の割合で混ぜ合わせた材料によって構成される。
【００１８】
固体電解質３は、リチウムイオン導電体であり、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｌｉ３ＰＳ４のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造を有する。
特に、この固体電解質３は、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する。つまり、この固体電解質（リチウムイオン導電体）３は、後述の実施例（図６参照）において説明するように、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、γ＝９０°、β≠９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造を有する。これは、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質、即ち、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、β、γ＝９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質とは異なる。
【００１９】
このような単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質３は、後述の実施例における粉末Ｘ線回折データ（図４参照）に基づくと、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される組成を有する。
また、このような単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質３は、後述の実施例における赤外分光測定による測定結果（図７参照）に示されるように、ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体の骨格を含む結晶構造を有する。つまり、固体電解質３は、ＢＳ３、ＢＳ４及びＰＳ４の硫酸塩、即ち、ポリアニオンの骨格を含む結晶構造を有する。なお、ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体は、ＢＳ３平面体であり、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体は、ＢＳ４四面体であり、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体は、ＰＳ４四面体である。
【００２０】
また、この固体電解質３は、後述の実施例における粉末Ｘ線回折データ（図４参照）に示すように、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する。
【００２１】
このような固体電解質３は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷することによって製造することができる。つまり、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）の混合物が溶融する温度から室温まで急冷することによって、上述の固体電解質３を製造することができる。なお、このような合成法を、急冷法、急冷合成法又はクエンチ法という。
【００２２】
そして、このような固体電解質３によって、イオン導電率の高い結晶構造を有する固体電解質３を実現することができる。これにより、固体電解質３のイオン導電性を向上させることができる。
特に、後述の実施例（図９参照）で説明するように、固体電解質３を、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）で表される組成を有するものとすることで、１０−４Ｓ／ｃｍを超える高いイオン導電率を有するものを実現することができる。さらに、固体電解質３を、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．０）で表される組成を有するものとすることで、１０−３Ｓ／ｃｍを超える非常に高いイオン導電率を有するものを実現することができる。つまり、固体電解質３を、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．０）で表される組成を有するものとすることで、少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍを超える高いイオン導電率を有するものを実現することができる。このように、例えばＬｉ３ＰＳ４のβ構造やγ構造、Ｌｉ３ＰＳ４のβ構造やγ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換されたもの、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．８）やＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．３３；即ち、Ｌｉ３ＢＳ３）などの斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質では得られなかった顕著な効果を奏する。なお、上述のように、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．１）で表される組成を有するものも、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するものであるが、単斜晶系の結晶格子が少ないため、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）やＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．０）で表される組成を有するものほどの顕著な効果は得られていない。また、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．６）で表される組成を有するものは、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するものであるが、上述のように、急冷法によって合成することで、β構造に起因して、イオン導電率が高くなっているものと考えられる。
【００２３】
また、上述のように、構成元素がリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）であり、例えばＧｅのような希少で高価な半金属元素を用いないため、生産コストを低減し、安価に固体電解質３を実現することができる。特に、大型化を視野に入れた全固体リチウム二次電池では生産コストを抑えるのに有効である。
また、上述のように、リン（Ｐ）を、これよりも軽元素であるホウ素（Ｂ）で置換するため、固体電解質３の軽量化を図ることができる。例えば、電気自動車などの移動体に大型の電池を搭載する場合には、電池の構成材料を軽量化できることは大きなメリットとなる。
【００２４】
このように、本実施形態の固体電解質（リチウムイオン導電体）３によれば、生産コストを抑え、軽量化を図りながら、例えば１０−３Ｓ／ｃｍを超える高いイオン導電率を有するものを実現することができる。
これに対し、例えばＬｉ３ＰＳ４を基本としてＧｅを添加した固体電解質の場合、例えば１０−３Ｓ／ｃｍ程度のイオン導電性（バルクインピーダンス）を示すことが報告されているものの、Ｇｅは希少で高価な半金属元素であるため、生産コストを増大させることになり、また、Ｇｅは比較的重い元素であるため、重量を増大させることになる。
【００２５】
したがって、本実施形態にかかるリチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池によれば、イオン導電率の高い結晶構造を有するリチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質３を実現し、リチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質３のイオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができるという利点がある。
【００２６】
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
例えば、上述の実施形態では、上述のような結晶構造を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）３を、後述の実施例における粉末Ｘ線回折データ（図４参照）に基づいて、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される組成を有するものとしているが、これに限られるものではない。
【００２７】
つまり、上述の実施形態の製造方法（急冷法）によって固体電解質（リチウムイオン導電体）３を製造する場合、後述の実施例のイオン導電率データ（図９参照）に基づくと、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．３３）で表される組成を有するものであれば、Ｌｉ３ＰＳ４や他の製造方法によって製造されたＬｉ３ＢＳ３と比較して、高いイオン導電率を有するものとなり、イオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができる。つまり、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．３３）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）３を製造すれば、Ｌｉ３ＰＳ４や他の製造方法によって製造されたＬｉ３ＢＳ３と比較して、高いイオン導電率を有するものとなり、イオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができる。なお、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．３３）で表される組成を有するもののうち、少なくともＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される組成を有するものは、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するものであるが、例えばＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．６）、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．８）、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．３３）で表される組成を有するものは、単斜晶系の結晶格子を含まない結晶構造、即ち、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するものである。
【００２８】
また、後述の実施例のイオン導電率データ（図９参照）に基づくと、上述の実施形態の結晶構造や製造方法にかかわらず、固体電解質（リチウムイオン導電体）３を、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有するものとすれば、Ｌｉ３ＰＳ４やＬｉ３ＢＳ３と比較して、高いイオン導電率を有するものとなり、イオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができる。例えば、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）３は、次のようにして製造することもできる。つまり、まず、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、冷却して焼成体を形成する。次に、焼成体を粉砕した後、再度、溶融しない温度で焼成して固体電解質（リチウムイオン導電体）３を製造する。このようにして製造される固体電解質（リチウムイオン導電体）３は、室温でＬｉ３ＰＳ４のβ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造を有する。このため、室温でイオン導電率の高いβ構造になり、Ｌｉ３ＰＳ４やＬｉ３ＢＳ３と比較して、高いイオン導電率を有するものとなり、イオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができる。なお、この詳細については国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／６８６１８参照。
【００２９】
なお、後述の実施例のイオン導電率データ（図９参照）には、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）及びＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．１）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率データがプロットされていないが、実施例８の固体電解質（リチウムイオン導電体）、即ち、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．８）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率が８．８×１０−６Ｓ／ｃｍであり、実施例９の固体電解質（リチウムイオン導電体）、即ち、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．０）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率が２．１×１０−６Ｓ／ｃｍであり、この範囲では、イオン導電率は線形に変化し、直線で近似できるため（図９参照）、これに基づいて、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）及びＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．１）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率は、それぞれ、５．０×１０−６Ｓ／ｃｍ、９．０×１０−７Ｓ／ｃｍとなる。したがって、上述のように、結晶構造や製造方法にかかわらず、固体電解質（リチウムイオン導電体）３を、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有するものとすれば、Ｌｉ３ＰＳ４やＬｉ３ＢＳ３と比較して、高いイオン導電率を有するものとなり、イオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができる。
【００３０】
但し、後述の実施例のイオン導電率データ（図９参照）に基づくと、上述の実施形態の製造方法（急冷法）によって製造することで、又は、上述の実施形態の単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するものとすることで、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．０）で表される組成において、少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍを超える高いイオン導電率を有するものを実現でき、イオン導電率が著しく向上するという顕著な効果を奏する。また、上述の実施形態の製造方法（急冷法）によって製造することで、他の製造方法では所望の結晶構造が得られず、イオン導電性を示さなかったＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．３３）で表される組成を有するものが、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するものとなり、高いイオン導電率を有するものとなる。また、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．６）で表される組成を有するものは、上述の実施形態の製造方法（急冷法）によって製造することで、後述の自然冷却法によって製造されたものと比較して、イオン導電率が著しく向上したものとなる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
[固体電解質（リチウムイオン導電体）の第１合成方法（急冷法）]
まず、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）をグローブボックス内でメノウ乳鉢を用いて混合し、ペレット成型した。【００３２】
次に、このペレット成型された混合物を、内面をガラス質炭素で被覆した石英管中に減圧封入し、混合物が溶融する温度である約８００℃に加熱して約６時間保持した後、室温まで急冷して、固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[固体電解質（リチウムイオン導電体）の第２合成方法（自然冷却法）]
まず、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）をグローブボックス内でメノウ乳鉢を用いて混合し、ペレット成型した。【００３３】
次に、このペレット成型された混合物を、内面をガラス質炭素で被覆した石英管中に減圧封入し、混合物が溶融する温度である約７００℃に加熱して約４時間保持した後、室温まで自然冷却して焼成体（焼成試料）を得た。
次に、このようにして得られた焼成体を、振動式カップミルを用いて約９０分間粉砕し、再度、一軸プレスして成型した後、成型された焼成体を減圧封入し、焼成体が溶融しない温度である約５５０℃で約８時間焼成して、固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例１]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．６００とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．６０９５ｇ、２．７８１８ｇ、０．２９５４ｇ、１．３１３８ｇとし、これらを混合し、上述の第１合成方法（急冷法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例２]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．８００とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．７９６５ｇ、２．０４２４ｇ、０．３９６０ｇ、１．７６６０ｇとし、これらを混合し、上述の第１合成方法（急冷法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例３]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．９００とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．８９００ｇ、１．６６４４ｇ、０．４４７６ｇ、１．９９６０ｇとし、これらを混合し、上述の第１合成方法（急冷法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例４]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝１．０００とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．９８７５ｇ、１．２８６４ｇ、０．５００６ｇ、２．２２６８ｇとし、これらを混合し、上述の第１合成方法（急冷法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例５]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝１．１００とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、４．０８３４ｇ、０．９０４３ｇ、０．５５２４ｇ、２．４６０１ｇとし、これらを混合し、上述の第１合成方法（急冷法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例６]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝１．３３３とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、４．３１４２ｇ、０ｇ、０．６７７４ｇ、３．０１３５ｇとし、これらを混合し、上述の第１合成方法（急冷法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例７]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．６００とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．６０９５ｇ、２．７８１８ｇ、０．２９５４ｇ、１．３１３８ｇとし、これらを混合し、上述の第２合成方法（自然冷却法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例８]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．８００とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．７９６５ｇ、２．０４２４ｇ、０．３９６０ｇ、１．７６６０ｇとし、これらを混合し、上述の第２合成方法（自然冷却法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例９]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝１．０００とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．９８７５ｇ、１．２８６４ｇ、０．５００６ｇ、２．２２６８ｇとし、これらを混合し、上述の第２合成方法（自然冷却法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[比較例１]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝１．３３３とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、４．３１４２ｇ、０ｇ、０．６７７４ｇ、３．０１３５ｇとし、これらを混合し、上述の第２合成方法（自然冷却法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[比較例２]
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．１００よりも小さくした場合の組成比に基づいて、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）を混合し、上述の第２合成方法（自然冷却法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[固体電解質（リチウムイオン導電体）の評価]
まず、粉末Ｘ線回折測定を行なって、上述のようにして得られた各実施例１〜９及び各比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）の結晶構造を評価した。【００３４】
ここでは、粉末Ｘ線回折測定として、各実施例１〜９及び各比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）について実験室Ｘ線回折測定を行ない、実施例４の固体電解質（リチウムイオン導電体）について放射光Ｘ線回折測定を行なうとともに、実施例４の固体電解質（リチウムイオン導電体）について赤外分光測定を行なった。
まず、実験室Ｘ線回折測定では、装置としてＲｉｇａｋｕ社のＲＩＮＴ［出力電圧（管電圧）４０ｋｖ、出力電流（管電流）３０ｍＡ）］を用い、ＣｕＫα（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）で、測定範囲を１０°≦２θ≦６０°とし、測定温度を２７℃（室温）とし、走査速度１．２°／ｍｉｎで連続測定を行なって、図３、図４に示すような回折図形（データ）を得た。【００３５】
ここで、図３は、各２〜６、８、９及び各比較例１の固体電解質（リチウムイオン導電体）のそれぞれの場合の実験室Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示している。また、図４は、各実施例２〜６の固体電解質（リチウムイオン導電体）のそれぞれの場合の実験室Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示している。
図３に示すように、急冷法によって合成した場合（実施例２〜６）、急冷法によって合成しなかった場合（実施例８、９、比較例１）と異なる回折図形が得られた。【００３６】
つまり、急冷法によって合成しなかった実施例８、９、比較例１のうち、実施例８、９（ｘ＝０．８００、１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）の回折図形には、β構造を示すピークが見られた。つまり、実施例８、９（ｘ＝０．８００、１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、室温でＬｉ３ＰＳ４のβ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造になっていた。なお、図示していないが、急冷法によって合成した実施例１（ｘ＝０．６００）、急冷法によって合成しなかった実施例７（ｘ＝０．６００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）の回折図形にも、β構造を示すピークが見られた。つまり、実施例１、７（ｘ＝０．６００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、室温でＬｉ３ＰＳ４のβ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造になっていた。また、比較例１（ｘ＝１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）の回折図形には、原料のピークが見られるものの、γ構造やβ構造を示すピークは見られなかった。つまり、比較例１（ｘ＝１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、γ構造やβ構造になっていなかった。【００３７】
これに対し、急冷法によって合成した実施例２〜６（ｘ＝０．８００、０．９００、１．０００、１．１００、１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、これらと異なる結晶構造を有するものとなっていた。
つまり、図４に示すように、急冷法によって合成した実施例２〜６のうち、実施例３〜５（ｘ＝０．９００、１．０００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）の回折図形には、単斜晶系の結晶格子を示すピーク（図４中、点線でつないでいる６つのピーク）が見られた。このように、実施例３〜５（ｘ＝０．９００、１．０００、１．１００）の固体電解質は、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。この実施例３〜５（ｘ＝０．９００、１．０００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）の回折図形は、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有するものであった。【００３８】
これに対し、実施例２、６（ｘ＝０．８００、１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）の回折図形には、単斜晶系の結晶格子を示すピークが見られず、斜方晶系の結晶格子を示すピークが見られた。つまり、実施例２、６（ｘ＝０．８００、１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単斜晶系の結晶格子を含まない結晶構造、即ち、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。なお、実施例１、７〜９（ｘ＝０．６００、０．８００、１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）も、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。【００３９】
このように、急冷法によって合成した実施例３〜５の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていたのに対し、実施例１、２、６〜９の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。そして、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造になっている固体電解質（リチウムイオン導電体）の組成は、図４に示す粉末Ｘ線回折データに基づいて、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される。【００４０】
次に、放射光Ｘ線回折測定では、実施例４（ｘ＝１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）に対して、放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８、ビームラインＢＬ１９Ｂ２を用い、波長０．６Åとし、測定温度範囲を−１８０℃〜３００℃として測定を行なって、図５に示すような回折図形（回折データ）を得た。なお、図５では、上側に原料であるＬｉ２Ｓのデータを示している。【００４１】
ここでは、図５中、点線で示した原料のＬｉ２Ｓのピークに対応するピーク以外の６つのピークを抜き出した。なお、これらの６つのピークは、図４中、点線でつないでいる６つのピークに対応する。そして、ＤＩＣＶＯＬ０６という指数付けの計算ソフトを用いて、図５に示すように、それぞれのピークに指数を割り振り、格子定数を計算した。
この結果、図６に示すように、実施例４（ｘ＝１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、４．５６９Å、７．７７７Å、４．１９Åであり、各稜間の角度α、β、γが、それぞれ、９０°、９０．７０°、９０°であり、体積Ｖが１４８．９Å３であった。このように、実施例４（ｘ＝１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、γ＝９０°、β≠９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造になっていた。つまり、実施例４（ｘ＝１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。【００４２】
同様に、実施例３、５（ｘ＝０．９００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）に対しても、放射線Ｘ線回折測定を行なって回折図形を得て、６つのピークを抜き出して、格子定数を計算した。
この結果、図６に示すように、実施例３（ｘ＝０．９００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、４．５８３Å、７．７９４Å、４．２２２Åであり、各稜間の角度α、β、γが、それぞれ、９０°、９０．０７°、９０°であり、体積Ｖが１５０．８Å３であった。このように、実施例３（ｘ＝０．９００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、γ＝９０°、β≠９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造になっていた。つまり、実施例３（ｘ＝０．９００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。【００４３】
また、実施例５（ｘ＝１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、４．５１２Å、７．７３３Å、４．１０２Åであり、各稜間の角度α、β、γが、それぞれ、９０°、９０．７０°、９０°であり、体積Ｖが１４３．１Å３であった。このように、実施例５（ｘ＝１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、γ＝９０°、β≠９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造になっていた。つまり、実施例５（ｘ＝１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。【００４４】
このように、実施例３〜５（ｘ＝０．９００、１．０００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、約４．５１〜約４．５８Å、約７．７３〜約７．７９Å、約４．１０〜約４．２２Åであり、各稜間の角度α、β、γが、それぞれ、９０°、約９０．１°〜約９０．７°、９０°であり、体積Ｖが約１４３〜１５１Å３であった。このように、実施例３〜５（ｘ＝０．９００、１．０００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、γ＝９０°、β≠９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造になっていた。つまり、実施例３〜５（ｘ＝０．９００、１．０００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造になっており、これらは、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される組成を有するものとなっていた。【００４５】
これに対し、実施例６（ｘ＝１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、８．１４４Å、１０．０６３Å、６．１６１Åであり、各稜間の角度α、β、γが、いずれも９０°であり、体積Ｖが５０４．９Å３であった。このように、実施例６（ｘ＝１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、β、γ＝９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造になっていた。つまり、実施例６（ｘ＝１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。【００４６】
次に、赤外分光測定では、実施例４（ｘ＝１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）に対して、フーリエ変換赤外分光光度計（Fourier Transform Infrared Spectrometer；ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定を行なって、図７に示すようなスペクトルデータを得た。なお、図７には、Ｌｉ３ＢＳ３、Ｌｉ３ＰＳ４のスペクトルデータも示してある。ここでは、装置としてThermoelectron社製Nocolet8700フーリエ変換型赤外分光器を用い、分解能を４ｃｍ−１とし、積算時間２５６回（５分）とし、測定方法としてＫＢｒペレット法を用いた。【００４７】
図７に示すように、実施例４（ｘ＝１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）のスペクトルデータには、ＢＳ３、ＢＳ４、ＰＳ４を示すピークが見られた。つまり、実施例４（ｘ＝１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体（ＢＳ３平面体）、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体（ＢＳ４四面体）、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体（ＰＳ４四面体）の骨格を含む結晶構造を有するものとなっていた。【００４８】
また、実施例３、５（ｘ＝０．９００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）に対しても、同様に、赤外分光測定を行なってスペクトルデータを得たところ、同様に、ＢＳ３、ＢＳ４、ＰＳ４を示すピークが見られた。つまり、実施例３、５（ｘ＝０．９００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）も、ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体（ＢＳ３平面体）、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体（ＢＳ４四面体）、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体（ＰＳ４四面体）の骨格を含む結晶構造を有するものとなっていた。【００４９】
このように、実施例３〜５（ｘ＝０．９００、１．０００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体（ＢＳ３平面体）、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体（ＢＳ４四面体）、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体（ＰＳ４四面体）の骨格を含む結晶構造を有するものとなっていた。
次に、イオン導電率測定を行なって、上述のようにして得られた各実施例１〜９及び各比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率を評価した。【００５０】
イオン導電率の評価は、交流インピーダンス法を用いて行なった。
具体的には、上述の各実施例１〜９及び各比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）を、材料としてＳＫＤ１１を用いた１０ｍｍφの治具［ここでは上側が電極端子（＋）、下側が電極端子（−）となる］を持つ電気化学セルに取り付けて、評価装置としてＭｅｔｒｏｈｍ  Ａｕｔｏｌａｂ社のＡＵＴＯＬＡＢ  ＦＲＡ（周波数応答解析装置）を用い、印加電圧を０．１Ｖとし、周波数応答領域を１ＭＨｚ〜１Ｈｚとし、測定温度を２７℃（室温）として、インピーダンスを測定した。【００５１】
そして、測定されたインピーダンスのデータに、図８に示すように、一つの円弧を外挿し、Ｚ′軸との右端の交点を粒界抵抗として、イオン導電率を算出した。ここでは、固体電解質（リチウムイオン導電体）の厚さをｔ（ｃｍ）とし、測定に用いた治具の面積（電極面積）をＳ（ｃｍ２）とし、粒界抵抗の抵抗値をＲ（Ω）として、次式によって、イオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
ｔ（ｃｍ）／Ｒ（Ω）／Ｓ（ｃｍ２）＝σ（１／Ω・ｃｍ）＝σ（Ｓ／ｃｍ）
例えば、実施例４（Ｘ＝１．０００）の場合、ｔ＝０．０６ｃｍ、Ｒ＝６０Ω、Ｓ＝０．７８５ｃｍ２を用いて、σ＝１．２×１０−３Ｓ／ｃｍを算出した。【００５２】
ここで、図９は、上述の各実施例１〜９の固体電解質（リチウムイオン導電体）のそれぞれの場合の室温（ここでは約２７℃）でのイオン導電率データを示している。なお、実施例１〜６のイオン導電率データを三角マークでプロットし、実施例７〜９のイオン導電率データを黒丸マークでプロットしている。
図９に示すように、実施例１（ｘ＝０．６００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が６．９×１０−４Ｓ／ｃｍであり、実施例２（ｘ＝０．８００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が８．８×１０−６Ｓ／ｃｍであり、実施例３（ｘ＝０．９００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が４．０×１０−４Ｓ／ｃｍであり、実施例４（ｘ＝１．０００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が１．２×１０−３Ｓ／ｃｍであり、実施例５（ｘ＝１．１００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が２．０×１０−６Ｓ／ｃｍであり、実施例６（ｘ＝１．３３３；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が３．１×１０−６Ｓ／ｃｍであり、実施例７（ｘ＝０．６００；自然冷却法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が７．７×１０−５Ｓ／ｃｍであり、実施例８（ｘ＝０．８００；自然冷却法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が８．８×１０−６Ｓ／ｃｍであり、実施例９（ｘ＝１．０００；自然冷却法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が２．１×１０−６Ｓ／ｃｍであった。【００５３】
これに対し、比較例１（ｘ＝１．３３３；自然冷却法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電性を示さなかったため、図９ではデータがプロットされていない。また、比較例２（ｘ＜０．１００；自然冷却法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が１０−６Ｓ／ｃｍよりも低くなったため、図９ではデータをプロットしていない。例えば、Ｌｉ３ＰＳ４は、ｘが０．１００よりも小さい場合に含まれるが、室温ではイオン導電率が１０−６Ｓ／ｃｍよりも低い。また、Ｌｉ３ＢＳ３は、ｘが１．３３３の場合であるが、室温ではイオン導電性を示さない。【００５４】
このように、各実施例１〜９の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較すると、室温でのイオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。
例えば、上述のように、実施例４の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、急冷法によって製造されたものであり、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するのに対し、実施例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、急冷法によって製造されたものであり、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、実施例７〜９の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、自然冷却法によって製造されたものであり、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するが、実施例１、２、４、７〜９の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較すると、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。このように、上述の実施例のイオン導電率データ（図９参照）に基づくと、結晶構造や製造方法にかかわらず、固体電解質（リチウムイオン導電体）を、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．０）で表される組成を有するものとすれば、比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較して、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。【００５５】
また、上述の実施例のイオン導電率データ（図９参照）では、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）及びＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．１）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率データがプロットされていないが、実施例８の固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率が８．８×１０−６Ｓ／ｃｍであり、実施例９の固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率が２．１×１０−６Ｓ／ｃｍであり、この範囲では、イオン導電率は線形に変化し、直線で近似できるため（図９参照）、これに基づいて、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）及びＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．１）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率は、それぞれ、５．０×１０−６Ｓ／ｃｍ、９．０×１０−７Ｓ／ｃｍとなる。そして、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）は、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するのに対し、実施例３の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、急冷法によって製造されたものであり、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するが、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）、及び、実施例３の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較すると、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。また、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．１）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）は、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するのに対し、実施例５の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、急冷法によって製造されたものであり、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するが、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．１）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）、及び、実施例５の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較すると、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。したがって、結晶構造や製造方法にかかわらず、固体電解質（リチウムイオン導電体）を、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有するものとすれば、比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較して、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。【００５６】
特に、実施例４（ｘ＝１．０００；急冷法）は、１０−３Ｓ／ｃｍを超える非常に高いイオン導電率を有するものとなる。つまり、実施例４（ｘ＝１．０００）のように、急冷法を用いることで、自然冷却法を用いている実施例９（ｘ＝１．０００）と比較して、大幅にイオン導電率が高くなり、大幅にイオン導電性が向上する。また、実施例４（ｘ＝１．０００）のように、固体電解質を、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．０）で表される組成を有するものとすることで、大幅にイオン導電率が高くなり、大幅にイオン導電性が向上する。【００５７】
また、実施例３（ｘ＝０．９００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、１０−４Ｓ／ｃｍを超える高いイオン導電率を有するものとなる。つまり、固体電解質（リチウムイオン導電体）を、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）で表される組成を有するものとすることで、１０−４Ｓ／ｃｍを超える高いイオン導電率を有するものを実現することができる。また、実施例４（ｘ＝１．０００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、１０−３Ｓ／ｃｍを超える非常に高いイオン導電率を有するものとなる。つまり、固体電解質（リチウムイオン導電体）を、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．０）で表される組成を有するものとすることで、１０−３Ｓ／ｃｍを超える非常に高いイオン導電率を有するものを実現することができる。このように、急冷法を用いている実施例２〜６の固体電解質（リチウムイオン導電体）において、実施例３（ｘ＝０．９００；急冷法）及び実施例４（ｘ＝１．０００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、実施例２（ｘ＝０．８００；急冷法）、実施例５（ｘ＝１．１００；急冷法）及び実施例６（ｘ＝１．３３３；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較して、急激にイオン導電率が高くなり、急激にイオン導電性が向上する。つまり、固体電解質（リチウムイオン導電体）を、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．０）で表される組成を有するものとすることで、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．８）やＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．３３；即ち、Ｌｉ３ＢＳ３）などの斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質では得られなかった顕著な効果を奏する。なお、実施例１の固体電解質（リチウムイオン導電体）、即ち、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．６）で表される組成を有するものは、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するものであるが、急冷法によって合成することで、β構造に起因して、イオン導電率が高くなっているものと考えられる。【００５８】
また、実施例３（ｘ＝０．９００；急冷法）及び実施例４（ｘ＝１．０００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、実施例８（ｘ＝０．８００；自然冷却法）、実施例９（ｘ＝１．０００；自然冷却法）、比較例１（ｘ＝１．３３３；自然冷却法）、比較例２（ｘ＜０．１００；自然冷却法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較して、大幅にイオン導電率が高くなり、大幅にイオン導電性が向上する。つまり、固体電解質（リチウムイオン導電体）を、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．０）で表される組成を有するものとすることで、例えばＬｉ３ＰＳ４のβ構造やγ構造、Ｌｉ３ＰＳ４のβ構造やγ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換されたもの、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝０．８）やＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（ｘ＝１．３３；即ち、Ｌｉ３ＢＳ３）などの斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質では得られなかった顕著な効果を奏する。【００５９】
また、上述のように、急冷法を用いている実施例１〜６の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、自然冷却法を用いている実施例７〜９、比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較して、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。特に、自然冷却法を用いている比較例１（ｘ＝１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）では、所望の結晶構造が得られず、イオン導電性を示さなかったが、急冷法を用いている実施例６（ｘ＝１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）では、高いイオン導電率を有するものとなる。また、急冷法を用いている実施例１（ｘ＝０．６００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）では、自然冷却法を用いている実施例７（ｘ＝０．６００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較して、イオン導電率が著しく向上したものとなる。このように、固体電解質（リチウムイオン導電体）を急冷法によって製造する場合、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．３３）で表される組成を有するものとすることで、自然冷却法によって製造されたものやＬｉ３ＰＳ４と比較して、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。
[全固体リチウム二次電池の作製方法]
まず、ＬｉＣｏＯ２と、上述のようにして合成された固体電解質材料（ここでは実施例４）を６：４の割合で混ぜ合わせて、正極１を作製した。【００６０】
また、Ｌｉ−Ａｌと、上述のようにして合成された固体電解質材料（ここでは実施例４）を７：３の割合で混ぜ合わせて、負極２を作製した。
そして、図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）に示すように、電気化学セル１０に備えられる１０ｍｍφの治具１１の間に、負極２、上述のようにして合成された固体電解質（ここでは実施例４）３、正極１を順番に積層させ、加圧して、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）中、符号１２はセル（セル外殻）である。
[全固体リチウム二次電池の評価]
上述のようにして作製した全固体リチウム二次電池の充放電評価を行なった。【００６１】
上述のようにして作製した全固体リチウム二次電池、即ち、上述のようにして合成された固体電解質（ここでは実施例４）３を備える全固体リチウム二次電池では、室温で電池動作を確認することができ、図１１に示すような放電曲線が得られ、良好な負荷特性（出力特性）が得られた。
これに対し、Ｌｉ３ＰＳ４（比較例２）やＬｉ３ＢＳ３（比較例１）によって形成された固体電解質を備える全固体リチウム二次電池を作製し、充放電評価を行なったところ、動作しなかった。つまり、Ｌｉ３ＰＳ４やＬｉ３ＢＳ３によって形成された固体電解質を備える全固体リチウム二次電池は、内部抵抗が大きすぎて電池動作せず、放電曲線が得られなかった。
【符号の説明】
【００６２】
１  正極
２  負極
３  固体電解質（リチウムイオン導電体）
４  正極集電体
５  負極集電体
１０  電気化学セル
１１  治具
１２  セル
【図１】
2014125633.tif 000003
【図２】
2014125633.tif 000004
【図３】
2014125633.tif 000005
【図４】
2014125633.tif 000006
【図５】
2014125633.tif 000007
【図６】
2014125633.tif 000008
【図７】
2014125633.tif 000009
【図８】
2014125633.tif 000010
【図９】
2014125633.tif 000011
【図１０】
2014125633.tif 000012
【図１１】
2014125633.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月27日(2015.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有することを特徴とするリチウムイオン導電体。
【請求項２】
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される組成を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項３】
Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項４】
ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体の骨格を含む結晶構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン導電体。
【請求項５】
構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とするリチウムイオン導電体。
【請求項６】
Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有することを特徴とするリチウムイオン導電体。
【請求項７】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に備えられ、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質とを備えることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項８】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に備えられ、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質とを備えることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項９】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に備えられ、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有する固体電解質とを備えることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項１０】
リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質を製造することを特徴とするリチウムイオン導電体の製造方法。
【請求項１１】
リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質を製造することを特徴とするリチウムイオン導電体の製造方法。
【請求項１２】
リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．３３）で表される組成を有する固体電解質を製造することを特徴とするリチウムイオン導電体の製造方法。
【国際調査報告】
2014125633.tif 000014
2014125633.tif 000015
2014125633.tif 000016
2014125633.tif 000017