(57)【要約】  優れた熱電変換特性と柔軟性とを兼ね備え、かつ軽量であるｎ型熱電変換材料を提供する。本発明のｎ型熱電変換材料は、ナローギャップ半導体からなるナノワイヤまたはナノチューブが不織布状に集積して形成されている。
2014126211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナローギャップ半導体からなるナノワイヤまたはナノチューブが不織布状に集積して形成されていることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【請求項２】
上記ナローギャップ半導体は、ＴｅおよびＳｅの少なくとも一方を含んでいる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のｎ型熱電変換材料。
【請求項３】
上記ナローギャップ半導体は、Ｂｉを含んでいる化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のｎ型熱電変換材料。
【請求項４】
上記ナローギャップ半導体は、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、またはＢｉ２ＳｅｘＴｅ３−ｘ（０＜ｘ＜３）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換材料。
【請求項５】
上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブは、カーボンナノチューブとともに不織布状に集積されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換材料を含んでいることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項７】
金属酸塩または金属酸化物が溶解している溶媒に対して、金属塩を加え、ナローギャップ半導体からなるナノワイヤまたはナノチューブを形成する工程と、
上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブを不織布状に集積させる工程と、を含んでいることを特徴とするｎ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項８】
上記金属酸塩または上記金属酸化物はＴｅまたはＳｅを含んでいることを特徴とする請求項７に記載のｎ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項９】
上記金属塩はＢｉを含んでいることを特徴とする請求項７または８に記載のｎ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項１０】
上記金属酸塩は、Ｎａ２Ｏ３Ｔｅ、Ｎａ２Ｏ３Ｓｅ、Ｋａ２Ｏ３Ｔｅ、Ｋａ２Ｏ３Ｓｅ、ＭｇＯ３Ｔｅ、ＭｇＯ３Ｓｅ、ＣａＯ３Ｔｅ、ＣａＯ３Ｓｅ、Ｈ２Ｏ３Ｔｅ、Ｈ２Ｏ３Ｓｅ、Ｈ６ＴｅＯ６またはＨ６ＳｅＯ６であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項１１】
上記金属酸化物は、ＴｅＯ２、ＳｅＯ２、ＴｅＯ３、ＳｅＯ３、Ｔｅ２Ｏ５またはＳｅ２Ｏ５であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項１２】
上記ナノワイヤまたはナノチューブを不織布状に集積させる工程の前に、上記ナノワイヤまたはナノチューブを含んでいる溶媒に対してカーボンナノチューブを加える工程を含んでいることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項１３】
上記ナノワイヤまたはナノチューブを不織布状に集積させる工程において、上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブを含んでいる溶媒を濾過することによって、上記ナノワイヤまたはナノチューブを不織布状に集積させることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノワイヤまたはナノチューブを不織布状に織り込んだｎ型熱電変換材料、および該熱電変換材料を含んだ熱電変換素子、ならびに該ｎ型熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子とは、温度差によって物質内に生じる電位差を利用することにより、発電を行うものである。従来は、工業炉等の産業廃熱の有効利用を目指して、その開発が進められてきた。近年、環境発電への要請が高まりつつあるため、自然再生可能エネルギーや排熱から電力を得るものであるＣＯ２フリーの発電技術の一つとして、熱電変換材料が注目されている。また一方で、緊急時用、災害時用または医療用の電源として利用するために、小型かつ軽量な熱電変換材料が求められている。また、上記熱電変換材料をウェアラブルデバイスまたはポータブルデバイス等に適用する場合、熱電変換材料を体の形状に沿って密着させ、熱源として体温を利用できることが好ましい。そのため、柔軟性を有する熱電変換材料も求められていた。そこで、屋根、壁、変電所等の産業廃熱および生活廃熱による中低温で動作する柔軟かつ軽量な熱電変換材料の実現が待たれている。【０００３】
しかしながら、従来開発されてきた熱電変換材料は、主に図１２に示すようなバルク状の固体材料であった。当該バルク状の固体材料では柔軟性が得られないことから、熱源に密着させることができず、熱伝達の観点から不利である。【０００４】
そこで、柔軟性に関する問題を解決するために、導電性高分子やカーボンナノチューブからなる熱電変換材料が検討されている。例えば、非特許文献１には、ジアルコキシフェニレン単位を含むフェニレンビニレン共重合体にヨウ素をドープすることによって形成されている導電性高分子のフィルムが記載されている。また、非特許文献２には、導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を利用することが記載されている。【０００５】
さらに非特許文献３には、ＰＥＤＯＴおよびポリ（スチレンスルホン酸）の複合体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）とカーボンナノチューブとを利用した複合材料が記載されている。非特許文献４には、カーボンナノチューブとフッ素ポリマーとの複合材料を使用した熱電モジュールが記載されている。非特許文献５には、遷移金属ジカルコゲナイドと炭素系材料とを混合した複合材料をフィルム状に成形することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y. Hiroshige et al.，Synthetic Metals 157，p.467-474，2007
【非特許文献２】O. Bubnova et al., Nature Materials 10, p429-433, 2011
【非特許文献３】D. Kim et al., ACS Nano 4, p513-523, 2010
【非特許文献４】C.A. Hewitt et al.，Nano Letters 12，p.1307-1310，2012
【非特許文献５】J.N. Coleman et al.，Science 331，p.568-571，2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述のような従来技術は、熱電変換特性と柔軟性とを両立できていないという問題がある。具体的には、非特許文献１〜５に記載の技術は、ある程度の柔軟性を有する材料または熱電変換特性を有する材料を提供しているが、実用化するために十分な熱電変換特性と柔軟性とを両立できていない。【０００８】
熱電変換材料の特性を評価する指標として、無次元性能指数ＺＴが挙げられる。ＺＴが大きいほど、良好な熱電変換特性を有するといえる。熱電変換素子の実用化のためには、ＺＴが１以上であることが望ましいとされているが、実現は難しい。そこで、まずＺＴが０．１程度のものを実現することが求められている。なお、詳しくは後述するが、ＺＴはゼーベック係数、導電率および熱伝導率から求められるものである。ここで、ゼーベック係数の絶対値および導電率はより大きいほうが好ましく、熱伝導率はより小さいほうが好ましい。【０００９】
例えば、非特許文献１に記載の導電性高分子のフィルムは、熱伝導率が０．２５〜０．８０Ｗ／ｍＫであり、３１３Ｋにおける無次元性能指数ＺＴが約０．００６〜０．０９である。実用化のためには、熱伝導率がさらに小さく、ＺＴがさらに大きい熱電変換材料とする必要がある。【００１０】
また、非特許文献２に記載の技術は、条件によってはＺＴが０．２５程度を示す場合もあるが、酸化の程度によってＺＴが変動しやすい。つまり、非特許文献２に記載の技術は環境変化に敏感であり、利用のためには緻密な調整が必要となる。よって、非特許文献２に記載の技術は、安定した熱電変換特性を有するとは言えない。【００１１】
非特許文献３に記載の技術では、柔軟性を付与するためにゴムが含まれている。ゴムは絶縁体であるため、ゼーベック効果および導電率を大きく低減させる。そのため、非特許文献３に記載の技術では、室温におけるＺＴは０．０２程度と低い値となっている。【００１２】
また、非特許文献４および５に記載の技術においても、十分な熱電変換特性と柔軟性とを実現するには至っていない。【００１３】
また、非特許文献１〜５に記載の技術は、いずれもｐ型熱電変換材料に関するものである。柔軟性と優れた熱電変換特性とを兼ね備えたｎ型熱電変換材料については、何ら開示されていない。【００１４】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、軽量かつ柔軟であるとともに優れたｎ型熱電変換特性を備えた熱電変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことに、ナローギャップ半導体からなるナノワイヤまたはナノチューブを不織布状に集積することによって、軽量かつ柔軟であるとともに優れた熱電変換特性を備えたｎ型熱電変換材料を実現できるということを独自に見出した。本発明は、本発明者らが独自に見出した新規知見によって完成されたものであり、以下の発明を包含する。【００１６】
すなわち、本発明に係るｎ型熱電変換材料は、上記の課題を解決するために、ナローギャップ半導体からなるナノワイヤまたはナノチューブが不織布状に集積して形成されていることを特徴としている。【００１７】
また、上記の課題を解決するために、本発明に係るｎ型熱電変換材料の製造方法は、金属酸塩または金属酸化物が溶解している溶媒に対して、金属塩を加え、ナローギャップ半導体からなるナノワイヤまたはナノチューブを形成する工程と、上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブを不織布状に集積させる工程と、を含んでいることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るｎ型熱電変換材料は、ナローギャップ半導体からなるナノワイヤまたはナノチューブが不織布状に集積して形成されている構成である。【００１９】
それゆえ、軽量かつ柔軟であるとともに優れた熱電変換特性を備えたｎ型熱電変換材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係るｎ型熱電変換材料の外観を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るｎ型熱電変換材料の外観を示す図である。
【図３】本発明の実施例におけるｎ型熱電変換材料の製造方法を示す概略図である。
【図４】本発明の実施例におけるｎ型熱電変換材料の製造方法を示す概略図である。
【図５】（ａ）は、本発明の実施例１において作製されたナノワイヤを示す図であり、（ｂ）は本発明の実施例２において作製されたナノチューブを示す図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は本発明の実施例１において作製されたｎ型熱電変換材料を示す図であり、（ｄ）〜（ｆ）は本発明の実施例２において作製されたｎ型熱電変換材料を示す図である。
【図７】本発明の実施例１および２における温度によるゼーベック係数の変化を示す図である。
【図８】本発明の実施例１および２における温度による無次元性能指数ＺＴの変化を示す図である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施例３において製造されたｎ型熱電変換材料を示す図である。（ａ）は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を１重量％含んでいる場合、（ｂ）はＳＷＮＴを５重量％含んでいる場合、（ｃ）および（ｄ）はＳＷＮＴを１０重量％含んでいる場合を示す。
【図１０】本発明の実施例３および４におけるＳＷＮＴの含有量による導電率の変化を示す図である。
【図１１】本発明の実施例３および４におけるＳＷＮＴの含有量による無次元性能指数ＺＴの変化を示す図である。
【図１２】従来型の熱電変換素子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。
【００２２】
〔熱電変換特性に関する指標〕
本発明の実施の形態の説明に当たり、まず、熱電変換材料の特性（本明細書において「熱電変換特性」とも称する）を表す指標について説明する。熱電変換材料の特性を評価する指標として、無次元性能指数ＺＴが挙げられる。ＺＴは以下の式（１）によって求められる。
【００２３】
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ            （１）
式（１）中で、Ｓはゼーベック係数、σは導電率、Ｔは温度、κは熱伝導率を示す。
【００２４】
ＺＴが大きいほど、優れた熱電変換材料であることを表している。式（１）から、大きいＺＴを得るためには、ゼーベック係数の絶対値および導電率は大きいほうが好ましいことがわかる。２つの異なる物質を接続し、温度差を設けると当該物質間に熱起電力が生じる。この熱起電力を生じる現象をゼーベック効果という。ゼーベック係数はこの熱起電力を表すものとして用いられる。ゼーベック係数の絶対値が大きいほど、熱起電力が大きいことを表す。
【００２５】
また、式（１）から、大きいＺＴを得るためには、熱伝導率は小さいほうが好ましいことがわかる。このことは熱電変換材料が温度差を利用するものであることに対応している。熱伝導率が大きい場合、物質中の温度が容易に均一になってしまい、温度差を生じにくい。
【００２６】
なお、式（１）中のゼーベック係数および導電率から求められる値は、下記式（２）で示すようにパワーファクターＰと表すことができる。上述のように、ゼーベック係数の絶対値および導電率は大きいほうが好ましいため、パワーファクターも大きいことが好ましい。
【００２７】
Ｐ＝Ｓ２σ                （２）
本明細書において、「優れた熱電変換特性を備える」とは、少なくとも従来型の柔軟性を有する熱電変換材料と同等またはそれを上回るＺＴを示すことを意味する。
【００２８】
〔ｎ型熱電変換材料〕
本発明に係るｎ型熱電変換材料は、ナノワイヤまたはナノチューブが不織布状に集積して形成されている。換言すれば、本発明に係るｎ型熱電変換材料では、ナノワイヤまたはナノワイヤ同士が互いに絡み合うように不織布状の構造を形成している。上記構成によれば、ナノワイヤまたはナノチューブ同士が滑り合うことによって、熱電変換材料に柔軟性を付与することができる。
【００２９】
図１および２は、本発明の一実施形態に係るｎ型熱電変換材料１の外観を示す図である。図１および２に示すように、ｎ型熱電変換材料１は容易に変形させることができる。そのため、本発明に係るｎ型熱電変換材料は加工性に優れている。例えば、本発明に係るｎ型熱電変換材料は複雑な形状のシリコンまたはプラスチックに貼り付けることも可能であり、人間の体の形状に合わせて変形させることも可能である。また、本発明に係るｎ型熱電変換材料は、変形させた状態で形状記憶させることも可能である。
【００３０】
本発明に係るｎ型熱電変換材料の形状は特に限定されず、例えば円形、四角形等であってもよい。また、本発明に係るｎ型熱電変換材料の大きさも特に限定されず、用途によって適宜決定すればよい。
【００３１】
また、本発明に係るｎ型熱電変換材料は、不織布状の構造に起因して多数の空隙を有している。そのため、本発明に係るｎ型熱電変換材料は、軽量である。さらに、上記多数の空隙に起因して、本発明に係るｎ型熱電変換材料は、バルクの状態に比べて低い熱伝導率を示す。
【００３２】
なお、本明細書において、ナノワイヤとは、微小な繊維状の物質であって、中心が充填されており、中空ではない物質を意味する。また、本明細書において、ナノチューブとは、中空である微小な繊維状の物質を意味する。ナノワイヤおよびナノチューブの大きさは特に限定されないが、例えば長さが０．５μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。また、ナノワイヤおよびナノチューブの直径は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。なお、本明細書において、ナノワイヤを「ＮＷ」、ナノチューブを「ＮＴ」と記載する場合もある。
【００３３】
上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブは、ナローギャップ半導体からなる。本明細書において、ナローギャップ半導体とは、バンドギャップが小さい半導体を指す。上記ナローギャップ半導体は、特にバンドキャップが０．０１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であることが好ましい。バンドギャップが小さい半導体においては、小さな熱エネルギーによって容易にキャリアが励起される。よって、ナローギャップ半導体を使用すれば、低温であっても利用可能な熱電変換材料を得ることができる。
【００３４】
上記ナローギャップ半導体は、Ｔｅ、Ｓｅ、またはその両方を含んでいる化合物が好ましい。換言すれば、上記化合物は、ＴｅおよびＳｅの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。また、上記ナローギャップ半導体は、Ｂｉを含んでいる化合物が好ましい。上記ナローギャップ半導体として好ましい例としては、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、またはＢｉ２ＳｅｘＴｅ３−ｘ（０＜ｘ＜３）が挙げられる。上記構成によれば、比較的低い温度（例えば２００〜５８０Ｋ）においても、優れた熱電変換特性を示す熱電変換材料を提供することができる。なお、上記物質は、バルクの状態でナローギャップ半導体としての性質を示すことが知られている。
【００３５】
以上のように、本発明に係るｎ型熱電変換材料は、ナローギャップ半導体に起因してゼーベック係数の絶対値が大きく、不織布状の構造に起因して熱伝導率が小さい。よって、本発明に係るｎ型熱電変換材料は、ナローギャップ半導体を使用していることと不織布状の構造であることとの相互作用によって、優れた熱電変換特性を示す。また、本発明に係るｎ型熱電変換材料は、不織布状の構造に起因して、軽量かつ柔軟である。従って、本発明に係るｎ型熱電変換材料は、軽量かつ柔軟であるとともに優れた熱電変換特性を示す。以上のことは、本発明者らが独自に見出したものである。
【００３６】
本発明に係る熱電変換材料は、ゼーベック係数が負の値となることからｎ型熱電変換材料であることが確認できる。軽量かつ柔軟であるとともに、優れた熱電変換特性を備えたｎ型熱電変換材料は、本発明によって初めて実現できるものである。
【００３７】
また、上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブは、カーボンナノチューブとともに不織布状に集積されていてもよい。つまり、上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブは、カーボンナノチューブと絡み合うように不織布状の構造を形成していてもよい。上記構成によれば、熱電変換材料の機械的強度を高めることができる。また、上記構成によれば、導電率を向上させることができる。つまり、熱電変換材料のパワーファクターを向上させることができる。
【００３８】
なお、上記カーボンナノチューブを使用した場合、ゼーベック係数の絶対値が小さくなる場合もある。従って、上記カーボンナノチューブの含有量は、ゼーベック係数、導電率、機械的強度等のバランスを考慮して、適宜決定すればよい。上記カーボンナノチューブの含有量は、形成された熱電変換材料を１００重量％とした場合に、例えば１重量％以上９０重量％以下であってもよく、１重量％以上２０重量％以下であってもよいが、１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
【００３９】
上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってもよく、多層カーボンナノチューブであってもよいが、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＮＴとも称する）が特に好ましい。上記構成によれば、熱電変換材料に対して、優れた弾性および強度を付与することができる。
【００４０】
〔熱電変換素子〕
本発明に係る熱電変換素子は、本発明に係るｎ型熱電変換材料を備えている。そのため、本発明に係る熱電変換素子は、軽量であるとともに、優れた熱電変換特性を備えている。また、本発明に係るｎ型熱電変換材料は柔軟性を有しており、加工性に優れているため、様々な形状の熱電変換素子を製造することができる。
【００４１】
本発明に係る熱電変換素子は、本発明に係るｎ型熱電変換材料と、ｐ型熱電変換材料とを組み合わせることで実現できる。本発明に係るｎ型熱電変換材料と組み合わせるｐ型熱電変換材料としては、特に限定されないが、例えば公知のｐ型熱電変換材料を用いることができる。
【００４２】
例えば、本発明に係る熱電変換素子は優れた熱電変換特性を有するため、地熱発電等の環境発電、ならびに配管および電気炉等の工業廃熱、ならびに車体、エンジン周辺機器、空調設備等の機器廃熱の利用に適用することができる。また、本発明に係る熱電変換素子は軽量かつ優れた熱電変換特性を有するため、緊急時用、災害時用および医療用の電源に利用することができる。さらに、本発明に係る熱電変換素子は、軽量かつ柔軟性を有し、優れた熱電変換特性を有するため、ポータブルデバイス、ウェアラブルデバイス、フレキシブルデバイス等の小型機器の電源に利用することができる。当該小型機器としては、例えば、携帯電話、腕時計、心臓ペースメーカー等が挙げられる。
【００４３】
〔ｎ型熱電変換材料の製造方法〕
本発明に係るｎ型熱電変換材料の製造方法を以下に説明する。なお、前述の〔ｎ型熱電変換材料〕および〔熱電変換素子〕において既に説明した構成については、詳細な説明は省略する。
【００４４】
本発明に係るｎ型熱電変換材料の製造方法は、金属酸塩または金属酸化物が溶解している溶媒に対して、金属塩を加え、ナローギャップ半導体からなるナノワイヤまたはナノチューブを形成する工程を含んでいる。上記構成によれば、上記金属酸塩または上記金属酸化物と上記金属塩とに由来するナローギャップ半導体を形成することができる。よって、上述のように上記ナローギャップ半導体に起因して、当該製造方法によって得られたｎ型熱電変換材料におけるゼーベック係数を向上させることができる。
【００４５】
金属酸塩または上記金属酸化物はＴｅまたはＳｅを含んでいることが好ましい。具体的には、上記金属酸塩は、Ｎａ２Ｏ３Ｔｅ、Ｎａ２Ｏ３Ｓｅ、Ｋａ２Ｏ３Ｔｅ、Ｋａ２Ｏ３Ｓｅ、ＭｇＯ３Ｔｅ、ＭｇＯ３Ｓｅ、ＣａＯ３Ｔｅ、ＣａＯ３Ｓｅ、Ｈ２Ｏ３Ｔｅ、Ｈ２Ｏ３Ｓｅ、Ｈ６ＴｅＯ６またはＨ６ＳｅＯ６であることが好ましい。また、上記金属酸化物は、ＴｅＯ２、ＳｅＯ２、ＴｅＯ３、ＳｅＯ３、Ｔｅ２Ｏ５またはＳｅ２Ｏ５であることが好ましい。上記構成によれば、得られるナローギャップ半導体をＴｅまたはＳｅを含んでいる化合物とすることができる。また、Ｔｅを含んでいる金属酸塩または金属酸化物と、Ｓｅを含んでいる金属酸塩または金属酸化物とを使用すれば、得られるナローギャップ半導体をＴｅおよびＳｅの両方を含んでいる化合物とすることができる。
【００４６】
また、上記金属塩はＢｉを含んでいることが好ましい。上記金属塩において、上記Ｂｉに対するカウンターイオンは特に限定されないが、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＳＣＮ−であってもよい。上記構成によれば、得られるナローギャップ半導体を、Ｂｉを含んでいる化合物とすることができる。
【００４７】
つまり、ＴｅまたはＳｅを含んでいる金属酸塩または金属酸化物と、Ｂｉを含んでいる金属塩とを使用した場合、得られるナローギャップ半導体をＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３またはＢｉ２ＳｅｘＴｅ３−ｘ（０＜ｘ＜３）とすることができる。また、化学量論比を正確にするため、上記金属酸塩または上記金属酸化物と上記金属塩とは、使用するモル比を３：２とすることが好ましい。
【００４８】
なお、上記工程において、上記金属酸塩を用いた場合、ナノワイヤを形成することができる。また、上記工程において、上記金属酸化物を用いた場合、ナノチューブを形成することができる。よって、上記構成によれば、金属酸塩および金属酸化物を使い分けることによって、ナノワイヤおよびナノチューブを選択的に形成することができる。このことは、本発明者によって独自に見出されたことである。
【００４９】
また、上記金属酸塩、上記金属酸化物および上記金属塩は、その種類にもよるが、比較的安価である。よって、本発明に係るｎ型熱電変換材料の製造方法は、ＰＥＤＯＴ等を使用する従来技術に比べて、コストを低減することができる。
【００５０】
本発明に係るｎ型熱電変換材料の製造方法は、ワンポット反応として行うことが好ましい。上記構成によれば、廃液が生じることがなく、ナノワイヤまたはナノチューブの収率の低下も防ぐことができる。また、上記構成によれば、容器の洗浄も不要である。さらに、上記構成によれば、溶媒の使用量も抑えることができる。
【００５１】
上記工程において使用される溶媒は、（ａ）１６０℃以上の沸点を有すること、（ｂ）弱還元性を示すこと、および（ｃ）金属塩に対し優れた溶解性を示すこと、のうちの少なくとも１つ以上の性質を有することが好ましく、（ａ）〜（ｃ）の性質を全て備えていることがより好ましい。上記溶媒としては、例えば、ポリオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、アルキルアミン（オレイルアミン等）、アルキルホスフィン（トリオクチルホスフィン等）が挙げられる。酸化された場合に、ポリオールはアルデヒドやカルボン酸に、アミンはヒドロキシルアミン、オキシム、ニトロソ化合物、ニトロ化合物に、ホスフィンはホスフィンオキシドに変換される。よって、上記溶媒は還元性を有している。
【００５２】
上記工程における反応温度は、使用する金属酸塩、金属酸化物、金属塩および溶媒に応じて適宜決定すればよいが、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
【００５３】
さらに、本発明に係るｎ型熱電変換材料の製造方法は、上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブを不織布状に集積させる工程を含んでいる。
【００５４】
上記構成によれば、上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブが不織布状に集積して形成されている熱電変換材料を作製することができる。よって、上述のように不織布状の構造に起因して、当該製造方法によって得られた熱電変換材料を、熱伝導率が小さく、軽量かつ柔軟な熱電変換材料とすることができる。
【００５５】
上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブを不織布状に集積する方法は特に限定されず、例えば、上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブを含んでいる溶媒を濾過もしくはスプレー塗布する方法、またはエレクトロスピニング法によって、上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブを支持体上に集積させる方法が挙げられる。中でも、簡便に実施できるという観点からは、上記溶媒を濾過する方法が好ましい。
【００５６】
上記溶媒を濾過する方法には、多孔性膜等のフィルターを用いることができる。フィルターを用いて上記溶媒を濾過し、当該フィルター上に上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブを集積させることができる。上記多孔性膜の孔の直径は、ナノワイヤまたはナノチューブの多くが約５μｍ以上の長さであることから、５μｍ以下であることが好ましく、回収率の観点から０．５μｍ以下であることがより好ましく、実用的な観点から０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
また、本発明に係るｎ型熱電変換材料の製造方法は、上記ナノワイヤまたはナノチューブを不織布状に集積させる工程の前に、上記ナノワイヤまたはナノチューブを含んでいる溶媒に対してカーボンナノチューブを加える工程を含んでいてもよい。上記構成によれば、上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブが、カーボンナノチューブとともに不織布状に集積されて形成されている熱電変換材料を製造できる。上記カーボンナノチューブは、前述のように単層カーボンナノチューブであることが好ましい。また、上記カーボンナノチューブを加える場合、超音波を用いて上記カーボンナノチューブを溶媒中に分散させておくことが好ましい。上記構成によれば、上記カーボンナノチューブが均一に含まれた熱電変換材料を製造することができる。
【００５８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５９】
本発明は、以下のように構成することも可能である。
【００６０】
すなわち、本発明に係るｎ型熱電変換材料は、上記の課題を解決するために、ナローギャップ半導体からなるナノワイヤまたはナノチューブが不織布状に集積して形成されていることを特徴としている。
【００６１】
上記構成によれば、本発明に係るｎ型熱電変換材料は、ナローギャップ半導体に起因してゼーベック係数の絶対値が大きい。さらに、不織布状構造は多数の空隙を有しているため、熱伝導率が小さい。よって、無次元性能指数ＺＴが大きく、優れた熱電変換特性を示すｎ型熱電変換材料を提供することができる。
【００６２】
また、本発明に係るｎ型熱電変換材料は、不織布状に成形されているため、柔軟性を有しているとともに軽量である。
【００６３】
よって、上記構成によれば、軽量かつ柔軟であるとともに優れた熱電変換特性を備えた熱電変換材料を提供することができる。
【００６４】
本発明に係るｎ型熱電変換材料では、上記ナローギャップ半導体は、ＴｅおよびＳｅの少なくとも一方を含んでいる化合物であることが好ましい。
【００６５】
本発明に係るｎ型熱電変換材料では、上記ナローギャップ半導体は、Ｂｉを含んでいる化合物であることが好ましい。
【００６６】
本発明に係るｎ型熱電変換材料では、上記ナローギャップ半導体は、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、またはＢｉ２ＳｅｘＴｅ３−ｘであることが好ましい。ただし０＜ｘ＜３とする。
【００６７】
本発明に係るｎ型熱電変換材料では、上記ナノワイヤまたはナノチューブは、カーボンナノチューブとともに不織布状に集積されていてもよい。
【００６８】
上記の課題を解決するために、本発明に係る熱電変換素子は、本発明に係るｎ型熱電変換材料を含んでいることを特徴としている。
【００６９】
上記の課題を解決するために、本発明に係るｎ型熱電変換材料の製造方法は、金属酸塩または金属酸化物が溶解している溶媒に対して、金属塩を加え、ナローギャップ半導体からなるナノワイヤまたはナノチューブを形成する工程と、上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブを不織布状に集積させる工程と、を含んでいることを特徴としている。
【００７０】
上記構成によれば、上記金属酸塩または上記金属酸化物と上記金属塩との反応産物として、ナローギャップ半導体からなるナノワイヤまたはナノチューブを得ることができる。よって、ゼーベック係数の絶対値が大きいｎ型熱電変換材料を得ることができる。
【００７１】
また、上記構成によれば、上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブが不織布状に集積して形成されたｎ型熱電変換材料を得ることができる。よって、不織布状の構造に起因して熱伝導率が小さく、軽量かつ柔軟であるｎ型熱電変換材料を得ることができる。
【００７２】
従って、上記構成によれば、軽量かつ柔軟であるとともに優れた熱電変換特性を備えたｎ型熱電変換材料を提供することができる。
【００７３】
本発明に係るｎ型熱電変換材料の製造方法では、上記金属酸塩または上記金属酸化物はＴｅまたはＳｅを含んでいることが好ましい。
【００７４】
本発明に係るｎ型熱電変換材料の製造方法では、上記金属塩はＢｉであることが好ましい。
【００７５】
本発明に係るｎ型熱電変換材料の製造方法では、上記金属酸塩は、Ｎａ２Ｏ３Ｔｅ、Ｎａ２Ｏ３Ｓｅ、Ｋａ２Ｏ３Ｔｅ、Ｋａ２Ｏ３Ｓｅ、ＭｇＯ３Ｔｅ、ＭｇＯ３Ｓｅ、ＣａＯ３Ｔｅ、ＣａＯ３Ｓｅ、Ｈ２Ｏ３Ｔｅ、Ｈ２Ｏ３Ｓｅ、Ｈ６ＴｅＯ６またはＨ６ＳｅＯ６であることが好ましい。
【００７６】
本発明に係るｎ型熱電変換材料の製造方法では、上記金属酸化物は、ＴｅＯ２、ＳｅＯ２、ＴｅＯ３、ＳｅＯ３、Ｔｅ２Ｏ５またはＳｅ２Ｏ５であることが好ましい。
【００７７】
本発明に係るｎ型熱電変換材料の製造方法は、上記ナノワイヤまたはナノチューブを不織布状に集積させる工程の前に、上記ナノワイヤまたはナノチューブを含んでいる溶媒に対してカーボンナノチューブを加える工程を含んでいてもよい。
【００７８】
本発明に係るｎ型熱電変換材料の製造方法は、上記ナノワイヤまたはナノチューブを不織布状に集積させる工程において、上記ナノワイヤまたは上記ナノチューブを含んでいる溶媒を濾過することによって、上記ナノワイヤまたはナノチューブを不織布状に集積させることが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００８０】
〔実施例１および２〕
＜実施例１＞
図３に示す製造方法によって、Ｂｉ２Ｔｅ３のナノワイヤを作製した。図３の（ａ）に示すように、５０ｍＬの三つ口フラスコに、３３２．４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＮａ２Ｏ３Ｔｅ、０．５ｇのポリビニルピロリドン、０．３ｇのＮａＯＨおよび１０ｍＬのエチレングリコールを加えて室温で１５分間脱気し、Ｎ２置換した。当該工程にて得られた液を溶液（Ａ）とする。さらに、サンプル管中に４０９．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏおよび２．５ｍＬのエチレングリコールを加え、超音波照射して十分に溶かした後、Ｎ２置換した。当該工程にて得られた液を溶液（Ｂ）とする。溶液（Ａ）を１６０℃まで昇温し、ヒドラジン一水和物０．５ｍＬを加え１０分間加熱還元した。このとき溶液（Ａ）は薄いオレンジ色から濃青色に変化した。１０分後、溶液（Ｂ）を溶液（Ａ）にインジェクションし、さらに１時間撹拌した。このとき得られた溶液は濃青色から黒色に変化した。溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを混合して得られた溶液を溶液（Ｃ）とする。１時間後、加熱を止めて室温に戻るまで窒素雰囲気下で溶液（Ｃ）を撹拌した。【００８１】
次に、図３の（ｂ）に示すように、ナノワイヤの精製を行った。室温まで冷ました溶液（Ｃ）を、ヒドラジン一水和物：エタノール＝１：１０の溶液８０ｍＬに加え、３０分間８０℃で加熱撹拌した。３０分後加熱を止め、遠心分離（１００００ｇ，１０ｍｉｎ）を行い、上澄みを除去し、沈殿をエタノールで再分散させた。この遠心分離による余剰な配位子の洗浄を計３回行い、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤを得た。【００８２】
得られたＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤをエタノールで分散させ、メンブレンフィルターを用いて吸引濾過を行った。上記メンブレンフィルターの孔の直径０．２μｍであった。上記吸引濾過によって、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤが不織布状に集積した熱電変換材料が得られた。【００８３】
なお、得られた熱電変換材料は、空気中で容易に酸化され、その熱電性能が損なわれてしまうため、各物性測定前に還元を行った。図４に還元方法を示す。メンブレンフィルター上に付着した熱電変換材料を、ヒドラジン一水和物：エタノール＝１：１０の溶液中で８０℃、３０分間還元し、エタノールで数回洗浄した。このとき、熱電変換材料をメンブレンフィルターからゆっくり丁寧に剥がし、濾紙で挟んでから８０℃で真空乾燥した。熱電変換材料の物性測定を行う前は、必ずこの還元プロセスを行った。【００８４】
＜実施例２＞
図３の（ａ）において、出発物質であるＮａ２Ｏ３Ｔｅを２３９．４ｍｇのＴｅＯ２に置き換えて、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノチューブを作製した。ＴｅＯ２を使用すること以外は実施例１と同じ方法を用いて、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノチューブが不織布状に集積した熱電変換材料を作製した。【００８５】
＜熱電変換材料の観察＞
図５の（ａ）は、実施例１において得られたナノワイヤをＳＥＭによって１５０，０００倍にて観察した結果を示しており、図５の（ｂ）は、実施例２において得られたナノチューブをＳＥＭによって１００，０００倍にて観察した結果を示している。ナノワイヤの中心は充填されており、一方、ナノチューブの中心は中空である。【００８６】
図６の（ａ）は、実施例１において得られた熱電変換材料の外観を示している。また、図６の（ｂ）および（ｃ）は、実施例１において得られた熱電変換材料をＳＥＭによって観察した結果を示している。図６の（ｄ）は、実施例２において得られた熱電変換材料の外観を示している。また、図６の（ｅ）および（ｆ）は、実施例２に得られた熱電変換材料をＳＥＭによって観察した結果を示している。なお、図６の（ｂ）および（ｅ）は、５，０００倍にて観察した結果であり、図６の（ｃ）および（ｆ）は２５，０００倍にて観察した結果である。実施例１および２において得られた熱電変換材料は略円形であり、その直径は、ともに約１６ｍｍであった。実施例１および２のいずれにおいても、得られた熱電変換材料が不織布状の構造を有しており、多数の空隙を有していることがわかる。【００８７】
＜熱電変換材料の特性＞
実施例１および２において得られた熱電変換材料に関して、ゼーベック係数、導電率および熱伝導率を測定した。また、得られたゼーベック係数、導電率および熱伝導率からＺＴを求めた。ゼーベック係数はゼーベック効果測定装置（ＭＭＲ社、ＳＢ−１００）を用いて測定した。導電率は４探針法（三菱化学アナリテック、ロレスタＧＰ）を用いて測定した。熱伝導率は熱拡散率・熱伝導率測定装置（ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ）を用いて測定した。【００８８】
図７は、実施例１および２における温度によるゼーベック係数の変化を示す図である。実施例１では、実施例２に比べて、ゼーベック係数の絶対値が約２０％大きかった。例えば、３１０Ｋにおけるゼーベック係数は、実施例１では−１２４μＶ／Ｋ、実施例２では−１０１μＶ／Ｋであった。これらの値は、バルクのＢｉ２Ｔｅ３において示される値（約２００μＶ／Ｋ）と比べても遜色ない値であった。また、ゼーベック係数が負の値であることから、実施例１および２の熱電変換材料はｎ型熱電変換材料であることがわかる。【００８９】
図８は、本発明の実施例１および２における温度によるＺＴの変化を示す図である。実施例１のＺＴは、実施例２のＺＴに比べて大きかった。特に実施例１では、３５０Ｋ以上にて０．１を上回るＺＴを示した。具体的には、実施例１では、３１０ＫにおいてＺＴは０．０６、４５０ＫにおいてＺＴは０．１６であった。また、実施例２では、３１０ＫにおいてＺＴは０．０２６、４５０ＫにおいてＺＴは０．０７であった。よって、実施例１および２では、従来の熱電変換材料と同等またはそれ以上のＺＴを示すことがわかった（例えば、非特許文献１に記載のフィルムは３１３ＫにおけるＺＴが０．００６〜０．０９）。なお、実施例１の熱電変換材料は、実施例２の熱電変換材料に比べて、より優れた熱電変換特性を示すことがわかった。【００９０】
なお、導電率および熱伝導率の代表的な値を以下に挙げる。実施例１では、３１０Ｋにおける導電率は２９０Ｓ／ｍ、熱伝導率は０．０２３Ｗ／ｍＫであった。また実施例２では、３１０Ｋにおける導電率は２４０Ｓ／ｍ、熱伝導率は０．０２９Ｗ／ｍＫであった。よって、実施例１および２では、従来の熱電変換材料に比べて、より小さい熱伝導率を示すことがわかる（例えば、非特許文献１に記載のフィルムは３１３Ｋにおける熱伝導率が０．２５〜０．８０Ｗ／ｍＫ）。このことからも、本発明に係る熱電変換材料が、従来の熱電変換材料に比べて優れた熱電変換特性を有することがわかる。【００９１】
〔実施例３および４〕
＜実施例３＞
メンブレンフィルターを用いて吸引濾過を行う前に、エタノール中に分散したＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤに対し、ＤＭＳＯ中に分散させたＳＷＮＴを加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で熱電変換材料を作製した。ＳＷＮＴの含有量は０〜１０重量％の間で変化させた。なお、ＳＷＮＴの含有量は、得られた熱電変換材料を１００重量％とした場合の値である。【００９２】
＜実施例４＞
メンブレンフィルターを用いて吸引濾過を行う前に、エタノール中に分散したＢｉ２Ｔｅ３ナノチューブに対し、ＤＭＳＯ中に分散させたＳＷＮＴを加えたこと以外は、実施例２と同様の方法で熱電変換材料を作製した。ＳＷＮＴの含有量は０〜１０重量％の間で変化させた。なお、ＳＷＮＴの含有量は、得られた熱電変換材料を１００重量％とした場合の値である。【００９３】
＜熱電変換材料の観察＞
図９の（ａ）〜（ｄ）は、実施例３において得られた熱電変換材料をＳＥＭによって観察した結果を示している。（ａ）はＳＷＮＴを１重量％含んでいる場合、（ｂ）はＳＷＮＴを５重量％含んでいる場合、（ｃ）および（ｄ）はＳＷＮＴを１０重量％含んでいる場合を示す。なお、（ａ）〜（ｃ）は３００倍にて観察した結果であり、（ｄ）は１００，０００倍にて観察した結果である。図中の白い部分がＳＷＮＴ、黒い部分がナノワイヤである。【００９４】
＜熱電変換材料の特性＞
実施例１および２と同様に、実施例３および４において得られた熱電変換材料に関しても、ゼーベック係数、導電率および熱伝導率を測定した。また、得られたゼーベック係数、導電率および熱伝導率からＺＴを求めた。なお、上記測定において、温度は３１０Ｋに固定した。【００９５】
図１０は、実施例３および４におけるＳＷＮＴの含有量（ΦＳＷＮＴ）による導電率の変化を示す図である。実施例３および４のいずれにおいても、ＳＷＮＴの含有量を増加させると、導電率が上昇した。【００９６】
図１１は、本発明の実施例３および４におけるＳＷＮＴの含有量（ΦＳＷＮＴ）によるＺＴの変化を示す図である。実施例３においては、ＳＷＮＴを含む場合は、ＳＷＮＴを含まない場合に比べてＺＴが減少したが、実施例４においてはＳＷＮＴを含む場合、ＳＷＮＴを含まない場合に比べてＺＴが増加した。いずれにせよ、実施例３および４では、従来の熱電変換材料（例えば、非特許文献１に記載のフィルム）と同等またはそれ以上のＺＴを示した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、例えば環境発電、緊急・災害時用電源、医療電源、小型機器電源、工業廃熱用途に利用することができる。
【符号の説明】
【００９８】
１  ・・・ｎ型熱電変換材料
【図３】
2014126211.tif 000003
【図４】
2014126211.tif 000004
【図７】
2014126211.tif 000005
【図８】
2014126211.tif 000006
【図１０】
2014126211.tif 000007
【図１１】
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【図１２】
2014126211.tif 000009
【図１】
2014126211.tif 000010
【図２】
2014126211.tif 000011
【図５】
2014126211.tif 000012
【図６】
2014126211.tif 000013
【図９】
2014126211.tif 000014
【国際調査報告】
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2014126211.tif 000016
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