(57)【要約】  本発明は、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いてなる未延伸フィルムを、９５〜１３５℃で、延伸倍率１．２〜１０倍に延伸後、１５０〜２２０℃で加熱処理することを特徴とする延伸フィルムの製造方法である。得られる延伸フィルムは、透明性に優れ、低線膨張率を有するため、光学用途のみならず、電子材料にも好適に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いてなる未延伸フィルムを、９５〜１３５℃で、延伸倍率１．２〜１０倍に延伸後、１５０〜２２０℃で加熱処理することを特徴とする延伸フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物が結晶性樹脂である、請求項１に記載の延伸フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法により得られた光学フィルム。
【請求項４】
請求項１に記載の製造方法により得られた電子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低線膨張率を有する延伸フィルムの製造方法に関する。この延伸フィルムは低線膨張率であることから、光学材料や電子材料に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ジシクロペンタジエン等のノルボルネン系単量体から得られる脂環構造含有重合体は、通常の製法で得られるものは融点を持たない非晶性樹脂である。しかしながら、ジシクロペンタジエンをある種の触媒を用いて開環重合し、開環重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加することにより、融点のある結晶性樹脂を得ることができる。
特許文献１、２には、結晶性樹脂であるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物は、耐熱性と平滑性に優れた低吸水性のフィルムを与えることができ、当該フィルムは様々な分野で利用可能なことが記載されている。【０００３】
また、特許文献３等には、ノルボルネン系単量体から得られる、非晶性の脂環構造含有重合体からなるフィルムを延伸して得られる延伸フィルムは、光学フィルムとして好適であることが開示されている。
通常、非晶性の脂環構造含有重合体からなるフィルムの場合、ガラス転移温度より高い温度で延伸する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１９４０６７号公報
【特許文献２】特開２０１３−０１０３０９号公報
【特許文献３】特開２００７−０３１６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる従来技術の下、本発明者らは、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物からなるフィルムを光学フィルムに用いることを試みたところ、このものは、高温になると線膨張率が高くなることが分かった。そして、この高温条件下での線膨張率の増大は、フィルムを延伸することによって抑制できることを見いだした。
しかしながら、本発明者らが更に検討した結果、延伸温度や延伸倍率や延伸後の加熱処理温度によって、透明性が低下するという問題があった。
そこで、本発明は、透明性に優れ、かつ、低線膨張率のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物からなる延伸フィルムを効率よく製造することができる、延伸フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題解決すべく鋭意検討した結果、ジジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いてなる未延伸フィルムを、特定の延伸温度、延伸倍率で延伸した後、高温で加熱処理することで、透明性に優れ、かつ、低線膨張率のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物からなる延伸フィルムを効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
かくして、本発明によれば、下記（１）、（２）の延伸フィルムの製造方法、（３）の光学フィルム、（４）の電子材料が提供される。
（１）ジジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いてなる未延伸フィルムを、９５〜１３５℃で、延伸倍率１．２〜１０倍に延伸後、１５０〜２２０℃で加熱処理することを特徴とする延伸フィルムの製造方法。
（２）前記ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物が結晶性樹脂である、（１）１に記載の延伸フィルムの製造方法。
（３）前記（１）に記載の製造方法により得られた光学フィルム。
（４）前記（１）に記載の製造方法により得られた電子材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性に優れ、かつ、低線膨張率のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物からなる延伸フィルムを効率よく製造することができる。
本発明の製造方法により得られた延伸フィルムは、光学フィルム、電子材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いる未延伸フィルムは、ジシクロペンタジエンを開環重合し、次いで水素添加して得られるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を押出成形などにより成形することで得られる。
用いるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物は、結晶性であり融点を有する。また、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加には、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。
結晶性であり、融点を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開２００６−５２３３３号公報に記載される方法が挙げられる。この方法によれば、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を得て、それを水素化することで、目的とするジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を効率よく得ることができる。
【００１０】
また、出発原料であるジシクロペンタジエンには、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、そのどちらも単量体として用いることが可能であり、一方の異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いることもできる。ただし、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、耐熱性を特に良好なものとする観点からは、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましい。例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。なお、割合を高くする立体異性体は、合成容易性の観点から、エンド体であることが好ましい。
【００１１】
ジシクロペンタジエン開環重合体を得るにあたっては、結晶性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を与える範囲において、ジシクロペンタジエンの他に、ジシクロペンタジエン以外の単量体を共重合させてもよい。ジシクロペンタジエンと共重合できる単量体としては、ジシクロペンタジエン以外の多環式ノルボルネン系単量体、ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物、モノ環状オレフィン、及び環状ジエン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００１２】
シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を得るためには、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を水素化反応に供する必要がある。
したがって、ジシクロペンタジエンを開環重合するにあたっては、ジシクロペンタジエン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができる開環重合触媒を用いる必要がある。このような開環重合触媒としては、下記式（３）で表される金属化合物（以下、「金属化合物（３）」ということがある。）を触媒活性成分として含む開環重合触媒が好適である。
【００１３】
【化１】
2015002019.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｍは、周期律表第６族の遷移金属原子から選択される金属原子である。
Ｒ８は、３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は、ＣＨ２Ｒ１０で表される基であり、Ｒ１０は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。
Ｒ９は、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。
Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基である。
Ｌは、電子供与性の中性配位子である。
ａは０又は１であり、
ｂは０〜２の整数である。）
【００１５】
金属化合物（３）を構成する金属原子（Ｍ）は、周期律表第６族の遷移金属原子（クロム、モリブデン、タングステン）から選択される。なかでも、モリブデン又はタングステンが好適に用いられ、タングステンが特に好適に用いられる。
【００１６】
金属化合物（３）は、金属イミド結合を含んでなるものである。
Ｒ８は、金属イミド結合を構成する窒素原子上の置換基である。
３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基が有しうる置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられ、さらに、３，４，５位の少なくとも２つの位置に存在する置換基が互いに結合したものであってもよい。
【００１７】
３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基；４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の一置換フェニル基；３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基；３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基；２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の置換基を有していてもよい２−ナフチル基；が挙げられる。
【００１８】
金属化合物（３）において、窒素原子上の置換基（式（３）中のＲ８）として用いられ得る、−ＣＨ２Ｒ１０で表される基におけるＲ１０の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。また、このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルキル基が有し得る置換基は、特に限定されないが、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１０の、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。このアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；等が挙げられる。
Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００２０】
金属化合物（３）は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を３個又は４個有してなる。すなわち、式（３）において、Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を表す。なお、金属化合物（３）において、Ｘで表される基が２以上あるとき、それらの基は互いに結合していてもよい。
【００２１】
Ｘで表される基となり得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００２２】
金属化合物（３）は、１個の金属アルコキシド結合又は１個の金属アリールオキシド結合を有するものであってもよい。この金属アルコキシド結合又は金属アリールオキシド結合を構成する酸素原子上の置換基（式（３）中のＲ９）は、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。このＲ９で表される基となり得る、置換基を有していてもよいアルキル基や置換基を有していてもよいアリール基としては、前述のＲ１０で表される基におけるものと同様のものを用いることができる。
【００２３】
金属化合物（３）は、１個又は２個の電子供与性の中性配位子を有するものであってもよい。
この電子供与性の中性配位子（式（３）中のＬ）としては、例えば、周期律表第１４族又は第１５族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。
その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン類；が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が特に好適に用いられる。
【００２４】
シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を得るための開環重合触媒として、特に好適に用いられる金属化合物（３）としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物（式（３）中、Ｍがタングステン原子で、かつ、Ｒ８がフェニル基である化合物）を挙げることができ、その中でも、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）が特に好適である。
【００２５】
金属化合物（３）は、第６族遷移金属のオキシハロゲン化物と、３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類、又は一置換メチルイソシアナート類と、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、及び必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合すること等（例えば、特開平５−３４５８１７号公報に記載された方法）により合成することができる。合成された金属化合物（３）は、結晶化等により精製・単離したものを用いてもよいし、精製することなく、触媒合成溶液をそのまま開環重合触媒として使用することもできる。
【００２６】
開環重合触媒として用いる金属化合物（３）の使用量は、（金属化合物（３）：用いる単量体全体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００となる量である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
【００２７】
金属化合物（３）を開環重合触媒として用いるにあたっては、金属化合物（３）を単独で使用することもできるが、重合活性を高くする観点から、金属化合物（３）に有機金属還元剤を併用することが好ましい。
用いる有機金属還元剤としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、１４族が挙げられる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、又は有機スズが好ましく用いられ、有機アルミニウム又は有機スズが特に好ましく用いられる。
有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等が挙げられる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等が挙げられる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
【００２８】
有機金属還元剤の使用量は、金属化合物（３）に対して、０．１〜１００モル倍が好ましく、０．２〜５０モル倍がより好ましく、０．５〜２０モル倍が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。
【００２９】
結晶性ジシクロペンタジエン開環重合体を得るための重合反応は、通常、有機溶媒中で行う。用いる有機溶媒は、目的とする開環重合体やその水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。
有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；又はこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類が好ましく用いられる。
【００３０】
開環重合反応は、単量体、金属化合物（３）、及び、必要に応じて有機金属還元剤を混合することにより開始させることができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。例えば、単量体に金属化合物（３）と有機金属還元剤との混合物を添加して混合してもよいし、有機金属還元剤に単量体と金属化合物（３）との混合物を添加して混合してもよく、また、単量体と有機金属還元剤との混合物に金属化合物（３）を添加して混合してもよい。
各成分を混合するにあたっては、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよく、比較的に長い時間（例えば１分間以上）にわたって連続的に添加することもできる。なかでも、重合温度や得られる開環重合体の分子量を制御して、特に成形性に優れた樹脂組成物を得る観点からは、単量体又は金属化合物（３）を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが好ましく、単量体を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが特に好ましい。
【００３１】
有機溶媒中の重合反応時における単量体の濃度は、特に限定されないが、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜４５重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が低すぎると重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる場合がある。
【００３２】
重合反応系には、活性調整剤を添加してもよい。活性調整剤は、開環重合触媒の安定化、重合反応の速度及び重合体の分子量分布を調整する目的で使用することができる。
活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば、特に制限されないが、含酸素有機化合物、含窒素有機化合物、含りん有機化合物が好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルアセテート等のエステル類；アセトニトリルベンゾニトリル等のニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；ピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；トリメチルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−ト等のホスフェート類；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；等が挙げられる。これらの活性調整剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
添加する活性調整剤の量は、特に限定されないが、通常、開環重合触媒として用いる金属化合物に対して０．０１〜１００モル％の間で選択すればよい。
【００３３】
また、重合反応系には、開環重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；が挙げられる。
添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて決定すればよいが、通常、用いる単量体に対して、０．１〜５０モル％の範囲で選択すればよい。
【００３４】
重合温度は特に制限はないが、通常−７８℃〜＋２００℃の範囲であり、好ましくは−３０℃〜＋１８０℃の範囲である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常１分間から１０００時間の範囲である。
【００３５】
上述したような金属化合物（３）を含む開環重合触媒を用いて、上述したような条件でジシクロペンタジエンを含む単量体の開環重合反応を行うことにより、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を得ることができる。
水素添加反応に供するジシクロペンタジエン開環重合体におけるラセモ・ダイアッドの割合は、特に限定されないが、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０〜９９％である。ジシクロペンタジエン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合（シンジオタクチック立体規則性の度合い）は、開環重合触媒の種類を選択すること等により、調節することが可能である。
【００３６】
水素添加反応に供するジシクロペンタジエン開環重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリイソプレン換算で、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。
このような重量平均分子量を有するジシクロペンタジエン開環重合体から得られるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いると、成形性に優れ、得られた成形体の耐熱性に優れる点で好ましい。ジシクロペンタジエン開環重合体の重量平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量等を調節することにより、調節することができる。
【００３７】
水素添加反応に供するジシクロペンタジエン開環重合体の分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリイソプレン換算の数平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、特に限定されないが、通常１．５〜４．０であり、好ましくは１．６〜３．５である。
このような分子量分布を有するジシクロペンタジエン開環重合体から得られるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いると、成形性に優れる点で好ましい。ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の分子量分布は、開環重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。
【００３８】
ジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加反応（主鎖二重結合の水素化）は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給することにより行うことができる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素添加反応に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００３９】
均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒が挙げられる。
不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の触媒系が挙げられる。
【００４０】
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。不活性有機溶媒は、通常は、重合反応に用いる溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。
【００４１】
水素添加反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常−２０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２２０℃、より好ましくは０℃〜２００℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。
【００４２】
ジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加反応における水素添加率（水素化された主鎖二重結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高くなるほど、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の耐熱性が良好なものとなる。
【００４３】
以上のようにして得られるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物では、水素添加反応に供した開環重合体が有するシンジオタクチック立体規則性が維持される。したがって、得られるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物は、シンジオタクチック立体規則性を有する。本発明に用いるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物におけるラセモ・ダイアッドの割合は、その水素添加物が結晶性を有する限りにおいて特に限定されないが、通常５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５〜９９％である。
【００４４】
水素化反応で重合体のタクチシチーが変化することはないので、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を水素添加反応に供することにより、シンジオタクチック立体規則性を有することに基づいて結晶性を有する、ジシクロペンタジエン由来の繰返し単位を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を得ることができる。
【００４５】
ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、該スペクトルデータに基づいて定量することができる。ジシクロペンタジエンの開環重合体水素添加物の場合、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定できる。
【００４６】
本発明に係わるジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物は、結晶性を有するものである限りにおいて、その融点は特に限定されないが、２６０〜２７５℃の融点を有することが好ましい。このような融点を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いることによって、特に成形性と耐熱性とのバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の融点は、そのシンジオタクチック立体規則性の度合い（ラセモ・ダイアッドの割合）を調節したり、用いる単量体の種類を選択したりすること等により、調節することができる。
【００４７】
本発明において、上述したジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いてフィルムを製造するに当たり、当該水素添加物には、その使用目的に応じた任意の添加剤を配合することができる。
そのような配合剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤などの光安定剤；石油系ワックスやフィッシャートロプシュワックスやポリアルキレンワックスなどのワックス；ソルビトール系化合物、有機リン酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、カオリン及びタルクなどの核剤；ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、アゾール系誘導体（例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、及びベンゾチアソール誘導体）、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ナフタル酸誘導体、及びイミダゾロン誘導体などの蛍光増白剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの無機充填材；着色剤；難燃剤；難燃助剤；帯電防止剤；可塑剤；近赤外線吸収剤；滑剤；フィラー、及び、軟質重合体などのジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物以外の高分子材料；等を例示することができる。
【００４８】
未延伸フィルムを得る方法に格別な制限は無く、公知の成形法を用いることができる。
例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、インフレーション成形、ブロー成形、カレンダー成形、注型成形、圧縮成形等の方法が挙げられ、厚みの制御のしやすさなどから、押出成形が好適である。
押出によるフィルム成形において、シリンダー温度（溶融樹脂温度）は通常２５０〜３３０℃、好ましくは２６０〜３１０℃；キャストロール温度は通常４５〜１６０℃、好ましくは４５〜１３０℃；冷却ロール温度は通常２５〜１５０℃、好ましくは４５〜１２０℃である。本発明の樹脂組成物を用いて押出成形すると厚さ１μｍ〜１ｍｍのフィルム状成形体を容易に得ることができる。
【００４９】
こうして得られる未延伸フィルムを延伸することにより、延伸フィルムを得る。延伸方法に格別な制限は無く、公知の成型法を用いることができる。例えば、ロール側の周速の差を利用して縦方向に一軸延伸する方法、テンター延伸機を用いて横方向に一軸延伸する方法等の一軸延伸法；固定するクリップの間隔を開いての縦方向の延伸と同時に、ガイドレールの広がり角度により横方向に延伸する同時二軸延伸法や、ロール間の周速の差を利用して縦方向に延伸した後、その両端部をクリップ把持してテンター延伸機を用いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法などの二軸延伸法；横又は縦方向に左右異なる速度の送り力若しくは引張り力又は引取り力を付加できるようにしたテンター延伸機を用いてフィルムの幅方向に対して任意の角度θの方向に連続的に斜め延伸する方法；などが挙げられる。
【００５０】
延伸加工において、延伸温度は、通常９５〜１３５℃、好ましくは１００〜１３０℃である。延伸温度が低すぎると、延伸時にフィルムが破断したり、クリップ外れにより生産性が低下したりするおそれがあり、延伸温度が高すぎると、透明性低下や線膨張率上昇が生じるおそれがある。延伸倍率は、通常１．２〜１０倍、好ましくは１．５〜５倍である。延伸倍率が低すぎると、線膨張率上昇が生じるおそれがあり、延伸倍率が高すぎると、透明性が低下するおそれがある。尚、二軸延伸法を使用した場合、延伸倍率は縦と横の延伸倍率の積によって規定される。
【００５１】
得られた延伸フィルムを、加熱処理することで、本発明の延伸フィルムを得る。加熱処理方法に格別な制限は無く、熱処理オーブン内に熱風を吹き込んでもよく、赤外線ヒーターのような輻射熱によって加熱してもよい。
加熱処理において、処理温度は、通常１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２１０℃である。処理温度が低すぎると、線膨張率が上昇するおそれがあり、処理温度が高すぎると、フィルムの耐熱性と機械的強度が低下するおそれがある。加熱時間は１〜６００分間、好ましくは３〜３００分間である。
【００５２】
以上述べたように、本発明のフィルムの製造方法によれば、光学特性に優れた低線膨張率なフィルムを製造することができる。
本発明の製造方法で得られるフィルムは、低線膨張率という特性と結晶性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物元来の特長を活かして、例えば光学分野、電子・電気分野、医療分野、食品分野、民生分野、土木建築分野などの各種の用途に好適に用いることができる。なかでも、光学分野、電子・電気分野、医療分野などの用途に好適である。光学分野では、位相差フィルム、偏光フィルム、光拡散シート、集光シート、光カード、タッチパネル基板フィルム、フレキシブルディスプレイ基板フィルムなどとして使用できる。電子・電気分野では、フレキシブルプリント基板用フィルム、フィルムコンデンサー、高周波回路基板フィルム、アンテナ基板フィルム、電池セパレーター用フィルム、離型フィルムなどの電子材料として使用できる。医療分野では、輸液用バッグ、点滴用バッグ、プレス・スルー・パッケージ用フィルム、ブリスター・パッケージ用フィルムなどとして使用できる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
また、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。
（１）環状オレフィン開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム  ＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）で、Ｈタイプカラム（東ソー社製）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
（２）ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の融点（Ｔｍ）
窒素雰囲気下で３００℃に加熱した試料を液体窒素で急冷し、示差操作熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分で昇温し融点を求めた。
（３）フィルムのヘイズ測定
ヘイズ測定は、得られたフィルムサンプルを選択した任意の部位で５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形薄膜サンプルに切り出した後、ヘイズメーター（製品名「ＮＤＨ５０００」、日本電色工業社製）を使用して、測定した。【００５４】
（４）環状オレフィン開環重合体水素添加物における水素添加率
オルトジクロロベンゼン−ｄ４溶媒として、１４５℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（５）ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合
オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて、ラセモ・ダイアッドの割合を求めた。
（６）フィルムの線膨張率
フィルムの線膨張は、得られたフィルムサンプルを選択した任意の部位で、延伸方向２０ｍｍ×延伸垂直方向４ｍｍの長方形薄膜サンプルに切り出した後、ＴＭＡ（製品名「ＴＭＡＳＳ７１００」、日立ハイテクサイエンス社製）を使用して、測定した。
（７）フィルムの吸水率
フィルムの吸水率測定は、得られたフィルムサンプルを選択した任意の部位で５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形薄膜サンプルに切り出した後、２５℃の水を入れた容器内で２４時間放置し、実験前後のサンプルの重量比から求めた。【００５５】
実施例および比較例で用いたジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物は、以下のように合成した。
充分に乾燥した後、内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、シクロヘキサン１５４．５部、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の７０％シクロヘキサン溶液４２．８部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）、１−ヘキセン１．９部を加え、５３℃に加温した。
一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４部を、０．７０部のトルエンに溶解した溶液に、１９％のジエチルアルミニウムエトキシド／ｎ−ヘキサン溶液０．０６１部を加えて１０分間攪拌し、触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を反応器に加えて開環重合反応を開始させた。その後、５３℃を保ちながら、４時間反応させ、ジシクロペンタジエン開環重合体溶液を得た。得られたジシクロペンタジエン開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、８，７５０および２８，１００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。【００５６】
得られたジシクロペンタジエン開環重合体溶液２００部に、停止剤として１，２−エタンジオール０．０３７部を加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌することで重合反応を停止させた。その後、ハイドロタルサイト様化合物（製品名「キョーワード（登録商標）２０００」、協和化学工業社製）を１部加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌した。濾過助剤としてラヂオライト（登録商標）＃１５００（昭和化学工業社製）を０．４部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（製品名「ＴＣＰ−ＨＸ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製）を用いて、吸着剤と溶液を濾別した。濾過後のジシクロペンタジエン開環重合体溶液２００部（重合体量３０部）に、シクロヘキサン１００部を加えて、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００４３部を添加し、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間水素添加反応を行なった。
得られた水素添加反応液は、重合体が析出してスラリー溶液となっており、遠心分離器を用いて重合体水素添加物と溶液を分離し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、結晶性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物２８．５部を得た。
ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の水素添加率は９９％以上、融点（Ｔｍ）は２６２℃、ラセモ・ダイアッドの割合は８９％であった。【００５７】
実施例および比較例で用いたジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物のフィルムは以下のように加工して得た。
得られたジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物１００部に、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）１．１部を混合後、内径３ｍｍΦのダイ穴を４つ備えた二軸押出し機（製品名「ＴＥＭ−３７Ｂ」、東芝機械社製）に投入し、熱溶融押出し成形によりストランド状の成形体にした後、ストランドカッターにて細断し、ペレット形状の熱溶融押出し成形体を得た。【００５８】
二軸押出し機の運転条件を、以下に箇条書きで記す。
・バレル設定温度：２７０〜２８０℃
・ダイ設定温度：２５０℃
・スクリュー回転数：１４５ｒｐｍ
・フィーダー回転数：５０ｒｐｍ
引き続き、得られたペレットを、Ｔダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機（製品名  【００５９】
「Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  Ｔｙｐｅ  Ｍｅ−２０／２８００  Ｖ３」、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）にて、厚み１５０μｍ、幅１２０ｍｍのフィルムを２ｍ／分の速度でロールに巻き取る方法にて、フィルム成形体を得た。【００６０】
フィルム成形機の運転条件を、以下に箇条書きで記す。
・バレル温度設定：２８０℃〜２９０℃
・ダイ温度：２７０℃
・スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
得られたフィルムのヘイズを測定したところ、０．３％であった。【００６１】
〔実施例１〕
得られたフィルムを、任意の部位で９０ｍｍ×９０ｍｍの正方形サンプルに切り出した後、小型延伸機（製品名「ＥＸ１０―Ｂタイプ」、東洋精機製作所社製）に設置し延伸フィルムを得た。【００６２】
小型延伸機の運転条件を、以下に箇条書きで示す。
・延伸速度：１００００ｍｍ／ｍｉｎ
・延伸温度：１００℃
・延伸倍率：２倍（成膜フィルムのＭＤ方向）【００６３】
次いで、延伸フィルムを鉄板に固定し、２００℃で２０分間、オーブン内で加熱処理を実施した。得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．５％であった。
また線膨張率を測定したところ、６０〜１００℃で２１ｐｐｍ、１３０〜１５０℃で１１６ｐｐｍ、１７０〜１８０℃で１１２ｐｐｍであった。
さらに吸水率を測定したところ、０．０１％以下の値であった。【００６４】
〔実施例２〕
オーブン内での加熱温度を２００℃から１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．５％であった。
また線膨張率を測定したところ、６０〜１００℃で２６ｐｐｍ、１３０〜１５０℃で１５１ｐｐｍ、１７０〜１８０℃で１９６ｐｐｍであった。【００６５】
〔実施例３〕
オーブン内での加熱温度を２００℃から２２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．６％であった。
また線膨張率を測定したところ、６０〜１００℃で２３ｐｐｍ、１３０〜１５０℃で１１０ｐｐｍ、１７０〜１８０℃で１０３ｐｐｍであった。【００６６】
〔実施例４〕
オーブン内での加熱時間を２０分から５分間に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．６％であった。
また線膨張率を測定したところ、６０〜１００℃で２６ｐｐｍ、１３０〜１５０℃で３０ｐｐｍ、１７０〜１８０℃で３３ｐｐｍであった。【００６７】
〔実施例５〕
延伸温度を１００℃から１３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．４％であった。
また線膨張率を測定したところ、６０〜１００℃で８６ｐｐｍ、１３０〜１５０℃で１６９ｐｐｍ、１７０〜１８０℃で２０５ｐｐｍであった。【００６８】
〔実施例６〕
延伸倍率を２倍から４倍に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．８％であった。
また線膨張率を測定したところ、６０〜１００℃で２１ｐｐｍ、１３０〜１５０℃で１０１ｐｐｍ、１７０〜１８０℃で１５３ｐｐｍであった。【００６９】
〔実施例７〕
延伸方式を一軸延伸から二軸延伸へと変更し、延伸倍率を２倍から２×２倍へと変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．６％であった。
また線膨張率を測定したところ、６０〜１００℃で３０ｐｐｍ、１３０〜１５０℃で８９ｐｐｍ、１７０〜１８０℃で１４１ｐｐｍであった。【００７０】
〔実施例８〕
延伸方式を一軸延伸から二軸延伸へと変更し、延伸倍率を２倍から２×２倍、延伸温度を１００℃から１２０℃へと変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．５％であった。
また線膨張率を測定したところ、６０〜１００℃で２９ｐｐｍ、１３０〜１５０℃で１４２ｐｐｍ、１７０〜１８０℃で１７８ｐｐｍであった。【００７１】
〔実施例９〕
延伸方式を一軸延伸から二軸延伸へと変更し、延伸倍率を２倍から３×３倍へと変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．９％であった。
また線膨張率を測定したところ、６０〜１００℃で２２ｐｐｍ、１３０〜１５０℃で１１４ｐｐｍ、１７０〜１８０℃で１２３ｐｐｍであった。【００７２】
〔実施例１０〕
延伸倍率を２倍から１．５倍へと変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．４％であった。
また線膨張率を測定したところ、６０〜１００℃で５６ｐｐｍ、１３０〜１５０℃で１２２ｐｐｍ、１７０〜１８０℃で１４３ｐｐｍであった。【００７３】
〔比較例１〕
熱溶融押出しによって得られたフィルムを、延伸および加熱処理をすることなく線膨張率を測定したところ、６０〜１００℃で８２ｐｐｍであった。
しかし、延伸も加熱処理もしていないため、フィルム内での樹脂の結晶化が進行しておらず、１３０℃以上の温度領域では樹脂のＴｇを超えているため、フィルムが大きく伸びてしまい、線膨張率を測定することができなかった。【００７４】
〔比較例２〕
熱溶融押出しによって得られたフィルムを、鉄板に固定し、１５０℃で２０分間、オーブン内で加熱処理を実施した。
得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは０．５％であった。
また線膨張率を測定したところ、６０〜１００℃で７０ｐｐｍ、１３０〜１５０℃で１７６ｐｐｍ、１７０〜１８０℃で４１２ｐｐｍであった。【００７５】
〔比較例３〕
延伸温度を１００℃から８５℃に変更して、延伸倍率２倍で延伸を実施したところ、フィルムの破断が確認された。【００７６】
〔比較例４〕
延伸温度を１００℃から１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは５．１％であった。
また線膨張率を測定したところ、６０〜１００℃で７８ｐｐｍ、１３０〜１５０℃で１３３ｐｐｍ、１７０〜１８０℃で２０１ｐｐｍであった。【００７７】
〔比較例５〕
オーブン内での加熱温度を２００℃から２３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２４０℃、ヘイズは２．３％であった。
また線膨張率を測定したところ、６０〜１００℃で２４ｐｐｍ、１３０〜１５０℃で１１２ｐｐｍ、１７０〜１８０℃で１１４ｐｐｍであった。【００７８】
〔比較例６〕
延伸方式を一軸延伸から二軸延伸へと変更し、延伸倍率を２倍から３．５×３．５倍、オーブン内での加熱温度を２００℃から１５０℃へと変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
得られたサンプルのＴｍとヘイズを測定したところ、それぞれ、Ｔｍは２６２℃、ヘイズは１２．５％であった。
また線膨張率を測定したところ、６０〜１００℃で２３ｐｐｍ、１３０〜１５０℃で１０９ｐｐｍ、１７０〜１８０℃で２０２ｐｐｍであった。
上記実施例及び比較例の結果を表１及び２に整理する。【００７９】
【表１】
2015002019.tif 000003
【００８０】
この結果から以下のことが分かる。
結晶性をもつジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物からなるフィルムに、延伸工程と加熱処理工程を加えることで、優れた低吸水性を保ったまま高温での低線膨張率を保つことができる（実施例１〜１０）。また、加熱処理時間を最適化することで、さらなる線膨張率の抑制も発現させることができる（実施例１、４）
延伸温度を高くし過ぎてしまった場合（比較例４）、最適な延伸温度に設定した場合（実施例１、５）と比較して、ヘイズが悪化し、光学特性の低下が見られた。一方、延伸温度を低くし過ぎてしまった場合（比較例３）、フィルムの破断が観測され、安定的なフィルムサンプルの取得が困難であった。
加熱処理温度を高くし過ぎてしまった場合（比較例５）、最適な加熱処理温度に設定した場合と比較して、Ｔｍの低下が見られ、樹脂自体の耐熱性の低下が見られた。
延伸の倍率を大きくし過ぎてしまった場合（比較例６）、最適な延伸倍率に設定した場合（実施例１、６、７、９、１０）と比較して、ヘイズが悪化し、光学特性の低下が見られた。
【国際調査報告】
2015002019.tif 000004
2015002019.tif 000005
2015002019.tif 000006
2015002019.tif 000007