(57)【要約】  本発明の課題は、アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤を用いた場合であっても、高温高湿環境下において偏光子と位相差フィルムとが強固な接着性を維持することができる偏光板及び当該偏光板を用いたＶＡ型液晶表示装置を提供することである。本発明の偏光板は、位相差フィルムと保護フィルムが、それぞれ偏光子のいずれか一方の面に対向して、アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤で貼合された偏光板であって、当該位相差フィルムは、セルロースエステルと当該接着剤の浸透性を抑制する化合物とを含有する位相差フィルムであり、当該セルロースエステルのアシル基置換度が、特定の範囲内であり、かつ当該位相差フィルムへの接着剤の浸透性を評価する試験液として４−ヒドロキシジブチルアクリレートを用いたときの試験液の浸透深さが、５０℃・３０秒間で、０．１〜１．０μｍの範囲内であることを特徴とする。
2015012014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
位相差フィルムと保護フィルムが、それぞれ偏光子のいずれか一方の面に対向して貼合された偏光板であって、
当該偏光子と当該位相差フィルムとが、アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤で貼合されており、
当該位相差フィルムは、少なくともセルロースエステルと、
当該アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤の浸透性を抑制する化合物と、
を含有する樹脂組成物から作製された位相差フィルムであり、
当該セルロースエステルのアシル基置換度が、下記式（Ｉ）を満たし、
かつ当該位相差フィルムへの当該アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤の浸透性を評価する試験液として４−ヒドロキシジブチルアクリレートを用いたときの、当該試験液の浸透深さが、
５０℃・３０秒間で、０．１〜１．０μｍの範囲内であることを特徴とする偏光板。
式（Ｉ）：２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
（ただし、式（Ｉ）中、Ｘはアセチル基置換度、Ｙはプロピオニル基置換度又はブチリル基置換度を表す。）
【請求項２】
前記位相差フィルムが、測定波長５９０ｎｍ、２３℃・５５％ＲＨ環境下において、面内方向の位相差値Ｒｏが、４０ｎｍ≦｜Ｒｏ｜≦１００ｎｍの範囲内であり、かつ、膜厚方向の位相差値Ｒｔが、１００ｎｍ≦｜Ｒｔ｜≦３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤の浸透性を抑制する化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する多価アルコールエステルであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板。
一般式（１）
Ｂ１−Ｇ１−Ｂ２
（ただし、一般式（１）中、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に脂肪族モノカルボン酸残基又は芳香族モノカルボン酸残基を表す。Ｇ１は、炭素原子数が２〜１２個の直鎖又は分岐構造を有するアルキレングリコール残基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造を有する多価アルコールエステルにおけるＢ１及びＢ２が、いずれも炭素原子数が１〜１０個の範囲内にある脂肪族モノカルボン酸残基であることを特徴とする請求項３に記載の偏光板。
【請求項５】
前記多価アルコールエステルの含有量が、前記セルロースエステル１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の偏光板。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、５員又は６員の芳香族複素環基を有する化合物を含有していることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項７】
前記５員又は６員の芳香族複素環基を有する化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項６に記載の偏光板。
【化１】
2015012014.tif 000041
（ただし、一般式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｂは、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、１，２，４−トリアゾール環を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。）
【請求項８】
前記５員又は６員の芳香族複素環基を有する化合物の含有量が、前記セルロースエステル１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の偏光板。
【請求項９】
前記樹脂組成物が、糖エステルを含有していることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１０】
前記糖エステルの含有量が、前記セルロースエステル１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項９に記載の偏光板。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の偏光板を用いたことを特徴とするＶＡ型液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板及び当該偏光板を用いたＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置に関し、更に詳しくは、アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤を用いることによって、偏光子と強固に接着し、高温高湿環境下に長時間晒された場合であっても強固な接着性を維持することができる偏光板及び当該偏光板を用いた色むらの発生のないＶＡ型液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、通常、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを有する。偏光板は、偏光子と、それを挟持する一対の保護フィルムとを有する。【０００３】
偏光板を構成する偏光子としては、透過率及び偏光度が高いことから、例えば、ヨウ素を吸着させたポリビニルアルコールフィルムを延伸して得られるヨウ素系偏光子が広く用いられている。【０００４】
偏光板は、一般的に、偏光子と保護フィルムとを、ポリビニルアルコール系化合物を水に溶かした水系接着剤を介して貼り合わせて得られる。このような水系接着剤とともに用いられる保護フィルムとしては、セルロースエステル系フィルムが好ましく用いられている。セルロースエステル系フィルムは、水蒸気透過性が高いだけでなく、アルカリ水溶液に浸漬することでフィルム表面をケン化処理し、親水化することで、偏光子と良好に接着させうるからである。【０００５】
しかしながら、水系接着剤を用いた偏光板の製造方法では、偏光子と保護フィルムとを貼り合わせた後に、水系接着剤に含まれる水分などを除去する乾燥工程が必要となる。偏光板の製造工程に乾燥工程が含まれると、偏光板の生産性を向上させる上で好ましくない。【０００６】
また、水系接着剤を用いて製造された偏光板は、高温や、高温高湿度下では、寸法変化が大きいなどの問題があった。特に、薄型で大画面の液晶表示装置では、水系接着剤を用いて製造された偏光板は、バックライトの熱や気温などにより寸法変化を起こしやすい。そのため、液晶表示装置の画面の一部に光抜けが生じ、色むらが生じるという問題がある。【０００７】
これらのことから、水系接着剤の代わりに、活性エネルギー線硬化型接着剤、特に紫外線硬化型の接着剤を用いることが提案されている。例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリルオリゴマーを、アクリル又はメタクリル系モノマーで希釈した紫外線硬化型接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また良好な接着性と耐水性とを有する活性エネルギー線硬化型接着剤として、特定の単官能性モノマーと、（メタ）アクリルアミド基を有する多官能性モノマーとを含む接着剤などが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００８】
ところで、前記活性エネルギー線硬化型接着剤の接着剤層の厚さは１．０μｍ以下とできるだけ薄層であることが好ましい。というのも紫外線により硬化させる場合、接着剤層は、可視光領域にも吸収性があるため、接着剤層が厚い場合、黄色味が目立ち光学特性に影響を生じる。さらには、従来の水系接着剤と比較し、活性エネルギー線硬化型接着剤はコストも高く、コストダウン面からもさらなる薄膜化が望まれている。【０００９】
一方、ディスプレイ等光学フィルム用途で使用される偏光板においては、偏光子の光学的着色を解消する上で、厚さ方向の位相差（「リターデーション」ともいう。）が小さいセルロースエステル系保護フィルムが有利であり、汎用的に使用されている。セルロースエステル系保護フィルムとしては、アシル基置換度が制御されたアシル基置換系セルロースが材料として用いられており、好ましくはアセチル基置換度が１．８〜２．７、プロピオニル基置換度が０．１〜１．０に制御されたアシル基置換セルロースエステル系保護フィルム等が使用されている。また、さらに厚さ方向の位相差を小さくするために、上記セルロースエステル系ポリマーにポリエステル等の可塑剤を添加してなるセルロースエステル系ポリマーが好ましく使用されている（例えば、特許文献３参照。）。【００１０】
しかしながら、プロピオニル基が置換されたセルロースエステル系保護フィルムや可塑剤が添加されたセルロースエステル系保護フィルムは、極性の高いアクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤に対する溶解性が高いため、上記のセルロースエステル系保護フィルムに前記接着剤を組み合わせた場合、接着工程において保護フィルム表面を膨潤、溶解してしまい、薄層の接着剤層が消失し十分な密着力を得ることができなかった。【００１１】
したがって、アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤が、１．０μｍ未満で薄膜均一塗工された場合であってもセルロースエステル系保護フィルムと偏光子が強固に接着し、かつ、高温高湿環境下に長時間晒された場合であっても、接着性が良好な偏光板が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６１−２４６７１９号公報
【特許文献２】特開２０１０−０７７１９９号公報
【特許文献３】特許第５１２００７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、厚さ１．０μｍ未満の薄層のアクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤を用いた場合であっても、偏光子と位相差フィルムとの接合において強固に接合することができ、かつ、高温高湿環境下に長時間晒された場合であっても、強固な接着性を維持することができる偏光板及び当該偏光板を用いた色むらの発生のないＶＡ型液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、セルロースエステルとアクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤の浸透性を抑制する化合物とを含有する樹脂組成物からなる位相差フィルムを偏光板に用いることによって上記課題が解決できることを見いだし本発明に至った。【００１５】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段によって解決される。【００１６】
１．位相差フィルムと保護フィルムが、それぞれ偏光子のいずれか一方の面に対向して貼合された偏光板であって、
当該偏光子と当該位相差フィルムとが、アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤で貼合されており、
当該位相差フィルムは、少なくともセルロースエステルと、
当該アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤の浸透性を抑制する化合物と、
を含有する樹脂組成物から作製された位相差フィルムであり、
当該セルロースエステルのアシル基置換度が、下記式（Ｉ）を満たし、
かつ当該位相差フィルムへの当該アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤の浸透性を評価する試験液として４−ヒドロキシジブチルアクリレートを用いたときの、当該試験液の浸透深さが、
５０℃・３０秒間で、０．１〜１．０μｍの範囲内であることを特徴とする偏光板。【００１７】
式（Ｉ）：２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
（ただし、式（Ｉ）中、Ｘはアセチル基置換度、Ｙはプロピオニル基置換度又はブチリル基置換度を表す。）【００１８】
２．前記位相差フィルムが、測定波長５９０ｎｍ、２３℃・５５％ＲＨ環境下において、面内方向の位相差値Ｒｏが、４０ｎｍ≦｜Ｒｏ｜≦１００ｎｍの範囲内であり、かつ、膜厚方向の位相差値Ｒｔが、１００ｎｍ≦｜Ｒｔ｜≦３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の偏光板。【００１９】
３．前記アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤の浸透性を抑制する化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する多価アルコールエステルであることを特徴とする第１項又は第２項に記載の偏光板。【００２０】
一般式（１）
Ｂ１−Ｇ１−Ｂ２
（ただし、一般式（１）中、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に脂肪族モノカルボン酸残基又は芳香族モノカルボン酸残基を表す。Ｇ１は、炭素原子数が２〜１２個の直鎖又は分岐構造を有するアルキレングリコール残基を表す。）【００２１】
４．前記一般式（１）で表される構造を有する多価アルコールエステルにおけるＢ１及びＢ２が、いずれも炭素原子数が１〜１０個の範囲内にある脂肪族モノカルボン酸残基であることを特徴とする第３項に記載の偏光板。【００２２】
５．前記多価アルコールエステルの含有量が、前記セルロースエステル１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内であることを特徴とする第３項又は第４項に記載の偏光板。【００２３】
６．前記樹脂組成物が、５員又は６員の芳香族複素環基を有する化合物を含有していることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の偏光板。【００２４】
７．前記５員又は６員の芳香族複素環基を有する化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第６項に記載の偏光板。【００２５】
【化１】
2015012014.tif 000003
（ただし、一般式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｂは、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、１，２，４−トリアゾール環を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。）【００２６】
８．前記５員又は６員の芳香族複素環基を有する化合物の含有量が、前記セルロースエステル１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内であることを特徴とする第６項又は第７項に記載の偏光板。【００２７】
９．前記樹脂組成物が、糖エステルを含有していることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の偏光板。【００２８】
１０．前記糖エステルの含有量が、前記セルロースエステル１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内であることを特徴とする第９項に記載の偏光板。【００２９】
１１．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の偏光板を用いたことを特徴とするＶＡ型液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の上記手段により、厚さ１．０μｍ未満の薄層のアクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤（以下、単に「アクリル系硬化型接着剤」ともいう。）を用いた場合であっても、偏光子と位相差フィルムとの接合において強固に接合することができ、かつ、高温高湿環境下に長時間晒された場合であっても、強固な接着性を維持することができる偏光板及び当該偏光板を用いた色むらの発生のないＶＡ型液晶表示装置を提供することができる。【００３１】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００３２】
一般にセルロースエステル系の保護フィルムは、セルロースエステルの他にポリエステル及び糖エステルを含有する樹脂組成物から形成される。近年、このような組成の保護フィルムと偏光子（偏光膜ともいう。）との接着は、水系接着剤の代わりに活性エネルギー線硬化型の接着剤、紫外線硬化型の接着剤を用いることが提案されている。しかしながら、この紫外線硬化型接着剤のうちアクリル系硬化型接着剤を用いる場合、プロピオニル基が置換されたセルロースエステル系保護フィルムや可塑剤が添加されたセルロースエステル系保護フィルムは、極性の高いアクリル系硬化型接着剤に対する溶解性が高いため、上記のセルロースエステル系保護フィルムに前記接着剤を組み合わせた場合、接着工程において保護フィルム表面を膨潤、溶解してしまい、薄層の接着剤層が消失し十分な密着力を得ることができなかった。【００３３】
本発明においては、セルロースエステルに、アクリル系硬化型接着剤の浸透性を抑制する化合物を添加してフィルムを形成することによって、アクリル系硬化型接着剤がフィルム中へ浸透するのを抑制することができる。その結果アクリル系硬化型接着剤が、フィルム上に残存する量が多くなり、またフィルム表面付近により多くの接着剤が存在するため偏光子と強固に接着することが可能になったものと考えられる。【００３４】
前記一般式（１）で表される構造を有する多価アルコールエステルを添加することによって、フィルム内部へのアクリル系硬化型接着剤の浸透が抑制される理由は、明らかではないが、次のようなメカニズムを推定している。一つ目に本発明で用いられる多価アルコールエステルは疎水性が高く、アクリル系硬化型接着剤との相溶性が劣る特性を有するということである。このため、多価アルコールエステルがフィルム中に存在することで、アクリル系硬化型接着剤の浸透が抑制されていると推定できる。本発明では、その添加量がセルロースエステル１００質量部に対して１０質量部以下という少量の添加量であっても特に大きな効果を発揮した。これは二つ目の理由として、多価アルコールエステルの分子量が小さく、さらには疎水性でありながら、エステルという極性基を有し、セルロースと相互作用を示す部位を持ち合わせているため、本発明の効果をさらに高めたと推定している。【００３５】
本発明に係る位相差フィルムは一般に溶剤に溶解させ製造するのだが、フィルム中の溶剤を乾燥する際に、多価アルコールエステルは分子量が小さく、また疎水性であるため、溶剤と親和性が高く、溶剤の乾燥と同時にフィルム表面側へ移動し、フィルム最表面に偏在していると推定している。一方で、アクリル系硬化型接着剤の浸透性を抑制する化合物にエステルのような極性基がない場合は、セルロースとの相互作用が小さく、そのままフィルム表面からフィルムの外側へ流れ出てブリードアウトを生じる。【００３６】
このため、本発明で用いられる多価アルコールエステルのように、分子量が小さく、疎水性であり、エステル基を有していることで、少量の添加量であっても、特異的にアクリル系硬化型接着剤の浸透性を抑制し、またブリードアウト等を生じない品質の優れたフィルムを得ることができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の偏光板を用いたＶＡ型液晶表示装置の構成の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の偏光板は、位相差フィルムと保護フィルムが、それぞれ偏光子のいずれか一方の面に対向して貼合された偏光板であって、
当該偏光子と当該位相差フィルムとが、アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤で貼合されており、
当該位相差フィルムは、少なくともセルロースエステルと、
当該アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤の浸透性を抑制する化合物と、
を含有する樹脂組成物から作製された位相差フィルムであり、
当該セルロースエステルのアシル基置換度が、下記式（Ｉ）を満たし、
かつ当該位相差フィルムへの当該アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤の浸透性を評価する試験液として４−ヒドロキシジブチルアクリレートを用いたときの、当該試験液の浸透深さが、
５０℃・３０秒間で、０．１〜１．０μｍの範囲内であることを特徴とする。
【００３９】
式（Ｉ）：２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
（ただし、式（Ｉ）中、Ｘはアセチル基置換度、Ｙはプロピオニル基置換度又はブチリル基置換度を表す。）
この特徴は、請求項１から請求項１１までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００４０】
本発明の実施態様として、本発明の効果発現の観点から、前記位相差フィルムが、測定波長５９０ｎｍ、２３℃・５５％ＲＨ環境下において、面内方向の位相差値Ｒｏが、４０ｎｍ≦｜Ｒｏ｜≦１００ｎｍの範囲内であり、かつ、膜厚方向の位相差値Ｒｔが、１００ｎｍ≦｜Ｒｔ｜≦３００ｎｍの範囲内であることが、視野角拡大効果が大きいので好ましい。
【００４１】
また、前記アクリル系硬化型接着剤の浸透性を抑制する化合物が、前記一般式（１）で表される構造を有する多価アルコールエステルであることが、アクリル系硬化型接着剤の浸透性を抑止する効果が優れるので好ましい。
【００４２】
さらに、前記一般式（１）で表される構造を有する多価アルコールエステルにおけるＢ１及びＢ２が、いずれも炭素原子数が１〜１０個の範囲内にある脂肪族モノカルボン酸残基であることが、さらにアクリル系硬化型接着剤の浸透性を抑止する効果が優れるので好ましい。
【００４３】
また、前記多価アルコールエステルの含有量が、前記セルロースエステル１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内であることが、アクリル系硬化型接着剤の浸透性抑制効果を十分に発揮させることができるので好ましい。
【００４４】
また、前記樹脂組成物が、５員又は６員の芳香族複素環基を有する化合物を含有していることが、水分量の変動に対して位相差値の変動を抑制する効果があるので好ましい。
【００４５】
さらに、前記５員又は６員の芳香族複素環基を有する化合物が、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが、水分量の変動に対して位相差値の変動を抑制する効果が大きいので好ましい。
【００４６】
また、前記５員又は６員の芳香族複素環基を有する化合物の含有量が、前記セルロースエステル１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内であることが水分量の変動に対して位相差値の変動を抑制する効果を十分に発揮させることができるので好ましい。
【００４７】
さらに、前記樹脂組成物が、糖エステルを含有していることが、可塑化効果に優れるので好ましい。
【００４８】
さらに、前記糖エステルの含有量が、前記セルロースエステル１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内であることが、十分な可塑化効果が得られるので好ましい。
【００４９】
また、前記偏光板は、ＶＡ型液晶表示装置に好適に用いられ得る。
【００５０】
以下本発明の構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。
【００５１】
≪偏光板≫
本発明の偏光板は、位相差フィルムと保護フィルムが、それぞれ偏光子のいずれか一方の面に対向して貼合された偏光板であって、当該偏光子と当該位相差フィルムとが、アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤で貼合されており、当該位相差フィルムは、少なくともセルロースエステルと当該アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤の浸透性を抑制する化合物とを含有する樹脂組成物から作製された位相差フィルムであり、当該セルロースエステルのアシル基置換度が、下記式（Ｉ）を満たし、かつ当該位相差フィルムへの当該アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤の浸透性を評価する試験液として４−ヒドロキシジブチルアクリレートを用いたときの、当該試験液の浸透深さが、５０℃・３０秒間で、０．１〜１．０μｍの範囲内であることが特徴である。
【００５２】
式（Ｉ）：２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
（ただし、式（Ｉ）中、Ｘはアセチル基置換度、Ｙはプロピオニル基置換度又はブチリル基置換度を表す。）
【００５３】
以下本発明の偏光板を構成する位相差フィルム、偏光子及び保護フィルムについて順を追って説明する。
【００５４】
《位相差フィルム》
本発明に係る位相差フィルムとは、視野角拡大効果を有する位相差フィルムであり、ＶＡ型液晶表示装置の視野角特性を改善する目的で偏光板に用いられる位相差フィルムである。また、一般に偏光板の保護フィルムとしての機能も有する。
【００５５】
本発明に係る位相差フィルムは、セルロースエステルとアクリル系硬化型接着剤の浸透性を抑制する化合物とを含有する樹脂組成物から形成された位相差フィルムである。
【００５６】
＜セルロースエステル＞
本発明に係る位相差フィルムに用いられるセルロースエステルは、アシル基置換度が、下記式（Ｉ）を満たすものである。
【００５７】
式（Ｉ）：２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
ただし、式中、Ｘは、アセチル基置換度、Ｙは、プロピオニル基置換度又はブチリル基置換度を表す。
【００５８】
Ｘ＋Ｙが上記範囲内であると位相差フィルムとして視野角拡大効果を得るために必要な面内方向の位相差値Ｒｏ、及び膜厚方向の位相差値Ｒｔが得られる。Ｘ＋Ｙが２．０未満であると、高温湿熱環境に対しての性能（耐湿熱性）が得られず、２．６を超えると前述した視野角拡大効果を得るために必要な位相差値を得ることができない。
【００５９】
（置換度の説明）
本発明に用いられるセルロースエステルのアシル基置換度について以下に説明する。
セルロースはβ−グルコースがグリコシド結合で直鎖状に重合した樹脂で、構成単位であるグルコース単位は、２位、３位及び６位にヒドロキシ基を有している。本発明に係るセルロースエステルは、これらのヒドロキシ基の一部をアシル基によりエステル化した重合体である。
【００６０】
アシル基置換度とは、繰り返し単位であるグルコース単位の２位、３位及び６位のヒドロキシ基がエステル化している割合の合計を表す。具体的には、グルコースの２位、３位及び６位のそれぞれのヒドロキシ基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースを構成するグルコースの２位、３位及び６位の全てが１００％エステル化した場合、総置換度は最大で３となる。
【００６１】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ、このうちアセチル基で置換された割合を置換度Ｘ、プロピオニル基又はブチリル基で置換された割合を置換度Ｙで表す。アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシ基として存在しているものである。本発明においては、セルロースエステルを構成するグルコース単位中におけるアシル基の総置換度をＸ＋Ｙで表す。
【００６２】
セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、又はセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基又はブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。
【００６３】
なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【００６４】
また、好ましい光学特性を得るために置換度の異なるセルロースエステルを混合して用いても良い。混合比としては１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましい。
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００６５】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００６６】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００６７】
測定条件は以下のとおりである。
【００６８】
溶媒      ：  メチレンクロライド
カラム    ：  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度  ：  ０．１質量％
検出器    ：  ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ    ：  Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量      ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線  ：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００６９】
本発明に用いられる、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００７０】
本発明に係るセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００７１】
一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸など）と酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の３個のヒドロキシ基は、有機酸のアシル基で置換されている。同時に２種類以上の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル（セルロースアシレート）、例えば、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル基置換度を有するセルロースエステルを合成する。その後、ろ過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースエステルを得ることができる。
【００７２】
本発明に用いられる混合エステル型のセルロースエステルは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のような酸性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基及びプロピオニル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）又はそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
【００７３】
アセチル化剤、プロピオニル化剤、ブチリル化剤の使用量は、合成するエステルが前述した置換度の範囲となるように調整する。反応溶媒の使用量は、セルロース１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であることが好ましく、２００〜６００質量部であることが更に好ましい。酸性触媒の使用量は、セルロース１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、更に好ましくは、０．４〜１０質量部である。
【００７４】
反応温度は１０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがさらに好ましい。なお、他のアシル化剤やエステル化剤（例えば、硫酸エステル化剤）を併用してもよい。また、アシル化反応が終了してから、必要に応じて加水分解（ケン化）して、置換度を調整してもよい。反応終了後、反応混合物を沈澱のような慣用の手段を用いて分離し、洗浄、乾燥することによりセルロースの混合脂肪酸エステル（例えば、セルロースアセテートプロピオネート）が得られる。
【００７５】
＜アクリル系硬化型接着剤の浸透性を抑制する化合物＞
本発明において、アクリル系硬化型接着剤の浸透性を抑制する化合物としては、具体的には、下記一般式（１）で表される構造を有する多価アルコールエステルが好ましい。
【００７６】
一般式（１）
Ｂ１−Ｇ１−Ｂ２
ただし、上記一般式（１）において、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に脂肪族モノカルボン酸残基又は芳香族モノカルボン酸残基を表す。Ｇ１は、炭素原子数が２〜１２個の直鎖又は分岐構造を有するアルキレングリコール残基を表す。
【００７７】
一般式（１）において、Ｇ１は、炭素原子数２〜１２個の直鎖又は分岐構造を有するアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
【００７８】
Ｇ１における炭素原子数２〜１２個のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−オクタデカンジオール等から誘導される２価の基を挙げることができる。アルキレングリコールは２種類以上、混合して用いることも好ましく用いることができる。
【００７９】
一般式（１）において、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基である。
【００８０】
芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。中でも安息香酸、パラトルイル酸が好ましい。
【００８１】
脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。
【００８２】
以下に、本発明に適用可能な多価アルコールエステルの具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【００８３】
【化２】
2015012014.tif 000004
【００８４】
【化３】
2015012014.tif 000005
【００８５】
【化４】
2015012014.tif 000006
【００８６】
本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する多価アルコールエステルは、従来公知の一般的な合成方法に従って合成することができる。
【００８７】
一般式（１）で表される構造を有する多価アルコールエステルの含有量は、位相差フィルムを形成するセルロースエステル１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜３質量部の範囲内であることがより好ましく、１〜２質量部の範囲内であることが特に好ましい。
【００８８】
本発明において、セルロースエステルに前記一般式（１）で表される構造を有する多価アルコールを上記範囲内で添加して位相差フィルムを作製することによって、アクリル系硬化型接着剤が、本発明に係る位相差フィルムに浸透するのを抑制することができるので良好な接着性を得ることができる。
【００８９】
本発明に係る位相差フィルムにおいては、アクリル系硬化型接着剤の浸透性が、浸透性を評価する試験液として、４−ヒドロキシジブチルアクリレートを用いたときに、試験液５０℃・３０秒でのセルロースエステルフィルムへの浸透深さが０．１〜１．０μｍの範囲内となるような多価アルコールエステルであることが好ましい。
【００９０】
位相差フィルムへのアクリル系硬化型接着剤の浸透性評価は、アクリル系硬化型接着剤の代用の試験液として、４−ヒドロキシジブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」ともいう。）によって行うことができる。
【００９１】
本発明においては、上記４ＨＢＡ試験液を用いて、５０℃・３０秒後における４ＨＢＡのフィルム表面からの浸透深さが、０．１〜１．０μｍの範囲内である。更に好ましくは、０．３〜０．６μｍの範囲内である。本発明においては、セルロースエステルに前述の多価アルコールエステルを添加することによって、４ＨＢＡ試験液を用いたときのセルロースエステルフィルムへの浸透深さが、上記範囲内であるとアクリル系硬化型接着剤の浸透性が抑制され良好な接着性を得ることができると判断できる。また、アクリル系硬化型接着剤は、上記浸透深さまで浸透することがより強固な接着性を得ることができる。
本願発明は浸透性を抑制する化合物無添加のフィルムを比較として、上記浸透深さを低下させることで接着性を改善しており、浸透深さ１．０μｍ以下が有効であることを確認している。下限値の０．１μｍは、０．１μｍまでは実験で確認できたが、０．１μｍ未満は実験で得られていない領域であって未確認である。よって、請求項では有効性が確認できた０．１〜１．０μｍの範囲内を本発明としている。
【００９２】
フィルム中へのアクリル系硬化型接着剤の浸透深さは、以下の方法によって測定することができる。
【００９３】
（フィルムへの浸透深さの測定方法）
４ＨＢＡを１００質量部、重合開始剤として、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）を３質量部混合して、５０℃で１時間撹拌し、浸透深さ測定用試験液（アクリル系硬化型接着剤試験液）を得た。その後、当該測定用の試験液を５０℃に加温し、光学フィルムに２．０μｍの厚さで均一に塗布を行い、塗布後３０秒の後、照射装置として「Ｌｉｇｈｔ  ＨＡＭＭＥＲ１０（ガリウム封入メタルハライドランプ）」（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ社製）を用いて、以下の条件で紫外線を照射し、接着剤層を硬化させた。照射条件は、バルブ：Ｖバルブ、ピーク照度：１６００ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量（積算光量）：１０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３８０〜４４０ｎｍ）とする。
【００９４】
その後、前記接着剤層を設けた積層フィルムを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による断面観察測定で試験液の浸透深さを観察することによって測定する。
【００９５】
＜５員又は６員の芳香族複素環基を有する化合物＞
本発明に係る位相差フィルムを形成する樹脂組成物は、少なくともセルロースエステルとアクリル系硬化型接着剤の浸透を抑制する化合物に加えて５員又は６員の芳香族複素環基を有する化合物（以下、「芳香族複素環化合物」ともいう。）とを含有する樹脂組成物であることが好ましい。
【００９６】
５員又は６員の芳香族複素環基としては、例えば、フラン環基、チオフェン環基、ピロール環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、１，２，４−オキサジアゾール環基、１，３，４−オキサジアゾール環基、イソオキサゾール環基、チアゾール環基、１，２，４−チアジアゾール環基、１，３，４−チアジアゾール環基、イソチアゾール環基、１，２，３−トリアゾール環基、１，２，４−トリアゾール環基、ピリジン環基、ピラジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。
【００９７】
なかでも、少なくとも一つの窒素原子を有する５員又は６員の芳香族複素環基が好ましく、少なくとも一つの窒素原子を有する５員の芳香族複素環基が好ましく、１，２，４−トリアゾール環基が好ましい。
【００９８】
芳香族複素環基を有する化合物は、分極したπ電子を有するため、樹脂の水素原子と強く相互作用し、水分子よりも樹脂に強く配位することで、水分子の量が変化しても位相差値の変動が抑制されると考えられる。特に、１，２，４−トリアゾール環を有する化合物は、樹脂と強く配位するだけでなく、水分子との相互作用力も強く、樹脂／１，２，４−トリアゾール系化合物／水分子が、安定な構造をとると考えられるため、位相差値の変動の抑制に特に優れるため好ましい。
【００９９】
本発明に係る位相差フィルムにおいては、５員又は６員の芳香族複素環基を有する化合物として下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有することが特に好ましい。
【０１００】
【化５】
2015012014.tif 000007
【０１０１】
上記一般式（２）において、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−ピロール基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２−ピリミジニル基等）を表す。
【０１０２】
Ａ１及びＡ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−ピロール基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２−ピリミジニル基、トリアジン基、ピラゾール基、１，２，３−トリアゾール基、１，２，４−トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、１，２，４−オキサジアゾール基、１，３，４−オキサジアゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、１，２，４−チアジアゾール基、１，３，４−チアジアゾール基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ′−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）等の各基が挙げられる。
【０１０３】
前記一般式（２）において、Ａ１及びＡ２は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基であることが、セルロース誘導体と相互作用しやすくなることで環境湿度の変化に対する光学値の変動が抑制されるため好ましい。
【０１０４】
前記一般式（２）において、Ｂは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
【０１０５】
Ｂで表される芳香族炭化水素環は、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環の好ましい例には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンゾピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が含まれ、より好ましくはベンゼン環である。
【０１０６】
Ｂで表される芳香族複素環は、芳香族複素環の好ましい例には、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、イソチアゾール環、インドール環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子で置き換わったものをいう）、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環、シロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾカルバゾール環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、フェナントロリン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環等が含まれる。なかでも、ピリジン環等がより好ましい。
【０１０７】
前記一般式（２）において、Ｂで表せる芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記一般式（２）におけるＡ１及びＡ２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【０１０８】
前記一般式（２）において、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に１，２，４−トリアゾール環を表す。Ｔ１及びＴ２で表される１，２，４−トリアゾール環は、互変異性体であってもよい。具体的には、下記いずれの構造も、１，２，４−トリアゾール環を表す。
【０１０９】
【化６】
2015012014.tif 000008
【０１１０】
（上記式中、※はＬ１、Ｌ２、Ｌ３又はＬ４との結合位置を表す。Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。Ｒ１で表される置換基としては、前記一般式（２）におけるＡ１が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアシル基であることが好ましい。）
前記一般式（２）において、Ｔ１及びＴ２は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記一般式（２）におけるＡ１及びＡ２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【０１１１】
前記一般式（２）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ、ＮＲ、Ｓ、（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選ばれる２価の連結基又はそれらの組合せを表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。Ｒで表される置換基の例には、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基等）、シアノ基等が含まれる。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４で表される２価の連結基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式（２）におけるＡ１及びＡ２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【０１１２】
前記一般式（２）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物の平面性が高くなることでセルロース誘導体との相互作用が高くなり、環境湿度の変化に応じた位相差値の変動が抑制されるため、単結合、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ、Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ又はＮＲ−（Ｃ＝Ｏ）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【０１１３】
前記一般式（２）において、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の整数を表すとき、前記一般式（２）における複数のＡ２、Ｔ２、Ｌ３、Ｌ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎが大きい程、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物がセルロース誘導体と相互作用しやすくなることで環境湿度の変化に対する光学値の変動が抑制されるため好ましいが、ｎが大きくなりすぎると、セルロースエステルとの相溶性が悪くなる。このため、ｎは１〜５の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましい。
【０１１４】
一般式（２）で表される構造を有する化合物は下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１１５】
【化７】
2015012014.tif 000009
【０１１６】
上記一般式（３）において、Ａ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ前記一般式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４と同義である。Ａ３及びＴ３は、それぞれ一般式（２）におけるＡ１及びＴ１と同様の基を表す。Ｌ５及びＬ６は、前記一般式（２）におけるＬ１と同様の基を表す。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は炭素原子又は窒素原子を表す。ｍは０〜４の整数を表す。
ｍが小さい方がセルロースエステルとの相溶性に優れるため、ｍは０〜３の整数であることがより好ましい。
【０１１７】
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物は、水和物、溶媒和物若しくは塩を形成してもよい。なお、本発明において、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。すなわち、「水和物」及び「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。塩としては、無機又は有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸の例として、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸など）、硫酸、リン酸などが含まれ、またこれらに限定されない。また、有機酸の例には、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸など）、アリルスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくは、塩酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩である。
【０１１８】
塩の例としては、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウム又はマグネシウム塩、アンモニウム塩、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又はアルミニウムイオンなど）により置換されるか、あるいは有機塩基（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジンなど）と調整されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【０１１９】
溶媒和物が含む溶媒の例には、一般的な有機溶剤のいずれも含まれる。具体的には、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例、アセトニトリル）、ケトン（例、アセトン）などが挙げられる。好ましくは、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）の溶媒和物である。これらの溶媒は、前記化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であってもよく、又はこれらの混合であってもよい。
【０１２０】
また、２種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む形（例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールなど）など）であってもよい。
【０１２１】
なお、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物を、水や溶媒、塩を含まない形態で添加しても、本発明に係る樹脂組成物又は光学フィルム中において、水和物、溶媒和物又は塩を形成してもよい。
【０１２２】
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物の分子量は特に制限はないが、小さいほど樹脂との相溶性に優れ、大きいほど環境湿度の変化に対する光学値の変動抑制効果が高いため、１５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１５００であることがより好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。
【０１２３】
以下に、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる前記一般式（２）で表される構造を有する化合物は、以下の具体例によって何ら限定されることはない。なお、前述のように、以下の具体例は互変異性体であってもよく、水和物、溶媒和物又は塩を形成していてもよい。
【０１２４】
【化８】
2015012014.tif 000010
【０１２５】
【化９】
2015012014.tif 000011
【０１２６】
【化１０】
2015012014.tif 000012
【０１２７】
【化１１】
2015012014.tif 000013
【０１２８】
【化１２】
2015012014.tif 000014
【０１２９】
【化１３】
2015012014.tif 000015
【０１３０】
【化１４】
2015012014.tif 000016
【０１３１】
【化１５】
2015012014.tif 000017
【０１３２】
【化１６】
2015012014.tif 000018
【０１３３】
【化１７】
2015012014.tif 000019
【０１３４】
【化１８】
2015012014.tif 000020
【０１３５】
【化１９】
2015012014.tif 000021
【０１３６】
【化２０】
2015012014.tif 000022
【０１３７】
（合成方法）
次に、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物の合成方法について説明する。
一般式（２）で表される構造を有する化合物は、いかなる原料を用いても構わないが、ニトリル誘導体又はイミノエーテル誘導体と、ヒドラジド誘導体を反応させる方法が好ましい。反応に用いる溶媒としては、原料と反応しないと溶媒であれば、いかなる溶媒でも構わないが、エステル系（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル等）、アミド系（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル系（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素系（例えば、トルエン、キシレン等）、水を挙げられることができる。使用する溶媒として、好ましくは、アルコール系溶媒である。また、これらの溶媒は、混合して用いても良い。
【０１３８】
溶媒の使用量は、特に制限はないが、使用するヒドラジド誘導体の質量に対して、０．５〜３０倍量の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、１．０〜２５倍量であり、特に好ましくは、３．０〜２０倍量の範囲内である。
【０１３９】
ニトリル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合、触媒を使用しなくても構わないが、反応を加速させるために触媒を使用する方が好ましい。使用する触媒としては、酸を用いても良く、塩基を用いても良い。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、好ましくは塩酸である。酸は、水に希釈して添加しても良く、ガスを系中に吹き込む方法で添加しても良い。塩基としては、無機塩基（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）及び有機塩基（ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウムブチラート、カリウムブチラート、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン等）のいずれを用いて良く、無機塩基としては、炭酸カリウムが好ましく、有機塩基としては、ナトリウムエチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラートが好ましい。無機塩基は、粉体のまま添加しても良く、溶媒に分散させた状態で添加しても良い。また、有機塩基は、溶媒に溶解した状態（例えば、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液等）で添加しても良い。
【０１４０】
触媒の使用量は、反応が進行する量であれば特に制限はないが、形成されるトリアゾール環に対して１．０〜５．０倍モルの範囲内が好ましく、さらに１．０５〜３．０倍モルの範囲内が好ましい。
【０１４１】
イミノエーテル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合は、触媒を用いる必要がなく、溶媒中で加熱することにより目的物を得ることができる。
【０１４２】
反応に用いる原料、溶媒及び触媒の添加方法は、特に制限がなく、触媒を最後に添加しても良く、溶媒を最後に添加しても良い。また、ニトリル誘導体を溶媒に分散若しくは溶解させ、触媒を添加した後、ヒドラジド誘導体を添加する方法も好ましい。
【０１４３】
反応中の溶液温度は、反応が進行する温度であればいかなる温度でも構わないが、好ましくは、０〜１５０℃の範囲内であり、更に好ましくは、２０〜１４０℃の範囲内である。また、生成する水を除去しながら、反応を行っても良い。
【０１４４】
反応溶液の処理方法は、いかなる手段を用いても良いが、塩基を触媒として用いた場合は、反応溶液に酸を加えて中和する方法が好ましい。中和に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸等が挙げられるが、特に好ましくは酢酸である。中和に使用する酸の量は、反応溶液のｐＨが４〜９になる範囲であれば特に制限はないが、使用する塩基に対して、０．１〜３倍モルが好ましく、特に好ましくは、０．２〜１．５倍モルの範囲内である。
【０１４５】
反応溶液の処理方法として、適当な有機溶媒を用いて抽出する場合、抽出後に有機溶媒を水で洗浄した後、濃縮する方法が好ましい。ここでいう適当な有機溶媒とは、酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタン、エーテル等非水溶性の溶媒、又は、前記非水溶性の溶媒とテトラヒドロフラン又はアルコール系溶媒との混合溶媒のことであり、好ましくは酢酸エチルである。
【０１４６】
一般式（２）で表される構造を有する化合物を晶析させる場合、特に制限はないが、中和した反応溶液に水を追加して晶析させる方法、若しくは、一般式（２）で表される構造を有する化合物が溶解した水溶液を中和して晶析させる方法が好ましい。
【０１４７】
（例示化合物Ｈ−１の合成）
例示化合物Ｈ−１は、以下のスキームによって合成することができる。
【０１４８】
【化２１】
2015012014.tif 000023
【０１４９】
ｎ−ブタノール３５０ｍｌにベンゾニトリル７７．３ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、ベンゾイルヒドラジン３４．０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０７．０ｇ（７７．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、析出物をろ過後、ろ液を減圧下で濃縮した。濃縮物にイソプロパノール２０ｍｌを加え、析出物をろ取した。ろ取した析出物をメタノール８０ｍｌに溶解し、純水３００ｍｌを加え、溶液のｐＨが７になるまで酢酸を滴下した。析出した結晶をろ取後、純水で洗浄し、５０℃で送風乾燥することにより、例示化合物Ｈ−１を３８．６ｇ得た。収率は、ベンゾイルヒドラジン基準で７０％であった。
【０１５０】
得られた例示化合物Ｈ−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：７．５６−７．４８（６Ｈ、ｍ）、７．６２−７．６１（４Ｈ、ｍ）
【０１５２】
（例示化合物Ｈ−６の合成）
例示化合物Ｈ−６は以下のスキームによって合成することができる。
【０１５３】
【化２２】
2015012014.tif 000024
【０１５４】
ｎ−ブタノール４０ｍｌに１，３−ジシアノベンゼン２．５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、ベンゾイルヒドラジン７．９ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．０ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液を冷却後、純水４０ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した後、析出した固体をろ別し、純水で洗浄した。得られた固体に水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）で精製し、例示化合物Ｈ−６を５．５ｇ得た。収率は、１，３−ジシアノベンゼン基準で７７％であった。
【０１５５】
得られた例示化合物Ｈ−６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：８．８３（１Ｈ、ｓ）、８．１６−８．１１（６Ｈ、ｍ）、７．６７−７．５４（７Ｈ、ｍ）
その他の化合物についても同様の方法によって合成が可能である。
【０１５７】
（一般式（２）で表される構造を有する化合物の使用方法について）
本発明に係る前記一般式（２）で表される構造を有する化合物は、適宜量を調整して光学フィルムに含有することができるが、添加量としては、本発明に係る位相差フィルムを形成するセルロースエステル１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、特に、２〜１０質量部含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明に係る位相差フィルムの機械強度を損なうことなく、環境湿度の変化に依存した光学値の変動を低減することができる。
【０１５８】
また、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物の添加方法としては、位相差フィルムを形成する樹脂に粉体で添加しても良く、溶媒に溶解した後、光学フィルムを形成する樹脂に添加しても良い。
【０１５９】
＜糖エステル＞
本発明に係る位相差フィルムには、セルロースエステル以外の糖エステルを含有することが好ましい。糖エステルを含有させることによって、セルロースエステルを可塑化する効果を得ることができる。
【０１６０】
本発明においては、上記効果を発現させる観点から、セルロースエステル１００質量部に対して、糖エステル１〜２０質量部添加することが好ましい。
【０１６１】
本発明に係る位相差フィルムに用いられる糖エステルとしては、ピラノース環又はフラノース環の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステルであることが好ましい。
【０１６２】
糖エステルとは、フラノース環又はピラノース環の少なくともいずれかを含む化合物であり、単糖であっても、糖構造が２〜１２個連結した多糖であってもよい。そして、糖エステルは、糖構造が有するＯＨ基の少なくとも一つがエステル化された化合物が好ましい。本発明に係る糖エステルにおいては、平均エステル置換度が、５．０〜７．５の範囲内であることがより好ましい。
【０１６３】
本発明に適用可能な糖エステルとしては、特に制限はないが、下記一般式（４）で表される構造を有する糖エステルを挙げることができる。
【０１６４】
一般式（４）
（ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）ｎ
上記一般式（４）において、Ｇは、単糖類又は二糖類の残基を表し、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表し、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。
【０１６５】
一般式（４）で表される構造を有する糖エステルは、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数（ｎ）が固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のｍ、ｎの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。したがって、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数（ｎ）が各々変化した混合物としての性能が重要であり、本発明に係る保護フィルムの場合、平均エステル置換度が、５．０〜７．５の範囲内である糖エステルが好ましい。
【０１６６】
上記一般式（４）において、Ｇは単糖類又は二糖類の残基を表す。単糖類の具体例としては、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。
【０１６７】
以下に、一般式（４）で表される構造を有する糖エステルの単糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【０１６８】
【化２３】
2015012014.tif 000025
【０１６９】
また、二糖類残基の具体例としては、例えば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロース等が挙げられる。
【０１７０】
以下に、一般式（４）で表される構造を有する糖エステルの二糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【０１７１】
【化２４】
2015012014.tif 000026
【０１７２】
一般式（４）において、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表す。ここで、脂肪族基及び芳香族基は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【０１７３】
また、一般式（４）において、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｎ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｎ≦８であることが好ましい。また、ｎ≠０である。なお、ｎが２以上である場合、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基は互いに同じでもよいし異なっていてもよい。
【０１７４】
Ｒ２の定義における脂肪族基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１〜２５個のものが好ましく、１〜２０個のものがより好ましく、２〜１５個のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ−デシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシル等の各基が挙げられる。
【０１７５】
また、Ｒ２の定義における芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜２４個のものが好ましく、６〜１２個のものが更に好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の各環が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が特に好ましい。芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む環が好ましい。複素環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等の各環が挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン環、トリアジン環、キノリン環が特に好ましい。
【０１７６】
次に、一般式（４）で表される構造を有する糖エステルの好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの例示する化合物に限定されるものではない。
【０１７７】
糖エステルは一つの分子中に二つ以上の異なった置換基を含有していても良く、芳香族置換基と脂肪族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の芳香族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の脂肪族置換基を１分子内に含有することができる。また、２種類以上の糖エステルを混合して含有することも好ましい。芳香族置換基を含有する糖エステルと、脂肪族置換基を含有する糖エステルを同時に含有することも好ましい。
【０１７８】
【化２５】
2015012014.tif 000027
【０１７９】
【化２６】
2015012014.tif 000028
【０１８０】
（合成例：一般式（４）で表される構造を有する糖エステルの合成例）
以下に、本発明に好適に用いることのできる糖エステルの合成の一例を示す。
【０１８１】
【化２７】
2015012014.tif 000029
【０１８２】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖を３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸を１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジンを３７９．７ｇ（４．８モル）、それぞれ仕込み、撹拌下で窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエンを１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３００ｇ添加し、５０℃で３０分間撹拌した後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水を１００ｇ添加し、常温で３０分間水洗した後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、例示化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％で、糖エステルの平均エステル置換度が、６．５７であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％の例示化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。
【０１８３】
＜その他の添加剤＞
本発明に係る位相差フィルムにおいては、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で、従来公知の添加剤を用いることができる。
【０１８４】
以下に、代表的なその他の添加剤について説明する。
【０１８５】
（ポリエステル）
本発明においては、可塑剤の一つとして、糖エステル以外のポリエステルを用いることができる。
【０１８６】
本発明に適用可能な糖エステル以外のポリエステルとしては、特に制限はないが、下記一般式（５）で表される構造を有するポリエステル化合物を用いることができる。
【０１８７】
当該ポリエステルはその可塑的な効果から、本発明に係る位相差フィルムにおいては、１〜２０質量％の範囲で含有することが好ましく、２〜１０質量％の範囲で含有することがより好ましい。
【０１８８】
一般式（５）
Ｂ１−（Ｇ１−Ａ）ｎ−Ｇ１−Ｂ２
上記一般式（５）において、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に脂肪族又は芳香族モノカルボン酸残基を表す。Ｇ１は、炭素原子数２〜１２個のアルキレングリコール残基、炭素原子数６〜１２個のアリールグリコール残基又は炭素原子数が４〜１２個のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは、炭素原子数４〜１２個のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素原子数６〜１２個のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【０１８９】
本発明において、ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含むポリエステルであり、Ａはエステル中のカルボン酸残基を表し、Ｇ１はアルコール残基を表す。
【０１９０】
ポリエステルを構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。特に芳香族、脂肪族を混合させることが好ましい。
【０１９１】
ポリエステルを構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素原子数１〜４個のジオールである。ジオールは、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
【０１９２】
なかでも、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素原子数１〜８個のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素原子数１〜８個のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【０１９３】
ポリエステルの分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよいが、温湿度変動に対する保護フィルムの位相差値変動を低減する観点からは、封止されていることが好ましい。
【０１９４】
一般式（５）のＡを構成するアルキレンジカルボン酸の具体例としては、１，２−エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３−プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４−ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８−オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａを構成するアルケニレンジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。Ａを構成するアリールジカルボン酸の具体例としては、１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【０１９５】
Ａは、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Ａは、炭素原子数４〜１２個のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数８〜１２個のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。
【０１９６】
一般式（５）中のＧ１は、炭素原子数２〜１２個のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜１２個のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素原子数４〜１２個のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
【０１９７】
Ｇ１における炭素原子数２〜１２個のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
【０１９８】
Ｇ１における炭素原子数６〜１２個のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇ１における炭素原子数が４〜１２個のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
【０１９９】
Ｇ１は、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Ｇ１は、炭素原子数２〜１２個のアルキレングリコールであることが好ましい。
【０２００】
一般式（５）におけるＢ１及びＢ２は、各々芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基である。
【０２０１】
芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。なかでも安息香酸、パラトルイル酸が好ましい。
【０２０２】
脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、アルキル部分の炭素原子数が１〜３個であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。
【０２０３】
本発明に係るポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、５００〜３０００の範囲であることが好ましく、６００〜２０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量は前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０２０４】
以下、一般式（５）で表される構造を有するポリエステルの具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０２０５】
【化２８】
2015012014.tif 000030
【０２０６】
【化２９】
2015012014.tif 000031
【０２０７】
【化３０】
2015012014.tif 000032
【０２０８】
以下、上記説明したポリエステルの具体的な合成例について記載する。
【０２０９】
（ポリエステルＰ１の合成）
エチレングリコール１８０ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、還流冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ１を得た。酸価０．２０、重量平均分子量４５０であった。
【０２１０】
（ポリエステルＰ２の合成）
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、還流冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ２を得た。酸価０．１０、重量平均分子量４５０であった。
【０２１１】
（ポリエステルＰ３の合成）
１，４−ブタンジオール３３０ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、還流冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，４−ブタンジオールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ３を得た。酸価０．５０、重量平均分子量２０００であった。
【０２１２】
（ポリエステルＰ４の合成）
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、還流冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ４を得た。酸価０．１０、重量平均分子量４００であった。
【０２１３】
（ポリエステルＰ５の合成）
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、ｐ−トロイル酸６８０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、還流冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ５を得た。酸価０．３０、重量平均分子量４００であった。
【０２１４】
（ポリエステルＰ６の合成）
１８０ｇの１，２−プロピレングリコール、２９２ｇのアジピン酸、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、還流冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ６を得た。酸価０．１０、重量平均分子量４００であった。
【０２１５】
（ポリエステルＰ７の合成）
１６０ｇのエチレングリコール、２９２ｇのアジピン酸、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、還流冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ７を得た。酸価０．１０、重量平均分子量１０００であった。
【０２１６】
（ポリエステルＰ８の合成）
エチレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、セバシン酸２００ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、還流冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＰ８を得た。酸価０．５０、重量平均分子量２０００であった。
【０２１７】
（リン酸エステル化合物）
本発明においては、リン酸エステル化合物を用いることができる。リン酸エステル化合物としては、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等が挙げることができる。
【０２１８】
具体的なリン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【０２１９】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る位相差フィルムは、耐光性を向上する観点から紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０２２０】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
【０２２１】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。この中ではハロゲンフリーのものが好ましい。
【０２２２】
この他、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０２２３】
本発明に係る位相差フィルムは、紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。
【０２２４】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。また、紫外線吸収剤は、ハロゲン基を有していないことが好ましい。
【０２２５】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０２２６】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル（セルロースアセテート）中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０２２７】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、位相差フィルムの乾燥膜厚が１５〜５０μｍの場合は、位相差フィルムに対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、０．６〜４質量％の範囲が更に好ましい。
【０２２８】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが置かれた場合には、位相差フィルムの劣化が起こる場合がある。
【０２２９】
酸化防止剤は、例えば、位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、本発明に係る位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０２３０】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。
【０２３１】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０２３２】
これらの化合物の添加量は、セルロースエステル（セルロースアセテート）に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【０２３３】
≪位相差フィルムの製造方法≫
《セルロースエステルフィルムの製造方法》
次に、本発明に係る位相差フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【０２３４】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０２３５】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０２３６】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高すぎるとろ過時の負荷が増えて、ろ過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０２３７】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【０２３８】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０２３９】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０２４０】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
【０２４１】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０２４２】
また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０２４３】
回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０２４４】
上記記載のドープを調製するときの、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０２４５】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら撹拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０２４６】
また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０２４７】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０２４８】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０２４９】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０２５０】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０２５１】
次に、このセルロースエステル溶液をろ紙等の適当なろ過材を用いてろ過する。ろ過材としては、不溶物等を除去するために絶対ろ過精度が小さい方が好ましいが、絶対ろ過精度が小さ過ぎるとろ過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。
【０２５２】
このため絶対ろ過精度０．００８ｍｍ以下のろ過材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍのろ過材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍのろ過材が更に好ましい。
【０２５３】
ろ過材の材質は特に制限はなく、通常のろ過材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製のろ過材や、ステンレススティール等の金属製のろ過材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０２５４】
ろ過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２５５】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察したときに反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０２５６】
より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ未満の輝点も少ない方が好ましい。
【０２５７】
ドープのろ過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながらろ過する方法が、ろ過前後のろ過圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０２５８】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０２５９】
ろ過圧は小さい方が好ましい。ろ過圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０２６０】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０２６１】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０２６２】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０２６３】
好ましい支持体温度は０〜５５℃であり、２５〜５０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２６４】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２６５】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。
【０２６６】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２６７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０２６８】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０２６９】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２７０】
本発明に係るセルロースエステルフィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
【０２７１】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点から熱風で行うことが好ましい。
【０２７２】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０２７３】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。
【０２７４】
セルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０２７５】
《位相差値》
本発明に係る位相差フィルムは、ＶＡ用位相差フィルムとして用いることができる。本発明において、位相差フィルムの位相差値Ｒｏ及びＲｔは、以下の範囲内であることが好ましい。
【０２７６】
すなわち、測定波長５９０ｎｍ、２３℃・５５％ＲＨ環境下において、面内方向の位相差値Ｒｏが、４０ｎｍ≦｜Ｒｏ｜≦１００ｎｍの範囲内であり、かつ、膜厚方向の位相差値Ｒｔが、１００ｎｍ≦｜Ｒｔ｜≦３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０２７７】
この範囲内であると、液晶表示装置とした際に視野角拡大の効果が得られる。
【０２７８】
＜位相差値Ｒｏ、Ｒｔの測定＞
得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２３℃・５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測機器（株））で、５９０ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定した位相差値の外挿値より算出する。
【０２７９】
＜位相差値の制御法＞
本発明において好ましい位相差値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、セルロースエステルフィルムが本発明の構成をとり、さらに搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０２８０】
例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることで位相差値を変動させることが可能となる。
【０２８１】
また、フィルムの長手方向（製膜方向）、及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に二軸延伸若しくは一軸延伸することができる。
【０２８２】
互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍の範囲で行うことが好ましい。
【０２８３】
延伸温度は１２０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１５０〜２００℃であり、更に好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
【０２８４】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、更に好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０２８５】
具体的には１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。若しくは１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０２８６】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０２８７】
また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２８８】
製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２８９】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。
【０２９０】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０２９１】
＜セルロースエステルフィルムの物性＞
本発明に係るセルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、さらに４００〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０２９２】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０２９３】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０２９４】
本発明に係るセルロースエステルフィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。
【０２９５】
≪アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤≫
本発明に係るアクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤（アクリル系硬化型接着剤）は、硬化性成分として、組成物全量を１００質量％としたとき、ＳＰ値（溶解性パラメーター）が２９．０〜３２．０（ｋＪ／ｍ３）１／２の範囲内であるラジカル重合性化合物（Ａ）を２０〜６０質量％、ＳＰ値が１８．０（ｋＪ／ｍ３）１／２以上２１．０（ｋＪ／ｍ３）１／２未満の範囲内であるラジカル重合性化合物（Ｂ）を１０〜３０質量％、及びＳＰ値が２１．０〜２３．０（ｋＪ／ｍ３）１／２の範囲内であるラジカル重合性化合物（Ｃ）を２０〜６０質量％含有することが好ましい。なお、本発明において、「組成物全量」とは、ラジカル重合性化合物に加えて、各種開始剤や添加剤を含む全量を意味するものとする。
【０２９６】
ラジカル重合性化合物（Ａ）は、（メタ）アクリレート基などのラジカル重合性基を有し、かつＳＰ値が２９．０〜３２．０（ｋＪ／ｍ３）１／２の範囲である化合物であれば限定なく使用することができる。ラジカル重合性化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＳＰ値２９．６）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＳＰ値３１．５）などが挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリレート基とは、アクリレート基又はメタクリレート基を意味する。
【０２９７】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリレート基などのラジカル重合性基を有し、かつＳＰ値が１８．０（ｋＪ／ｍ３）１／２以上２１．０（ｋＪ／ｍ３）１／２未満の範囲内である化合物であれば限定なく使用することができる。ラジカル重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＳＰ値１９．０）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＳＰ値１９．２）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＳＰ値２０．３）、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート（ＳＰ値１９．１）、ジオキサングリコールジアクリレート（ＳＰ値１９．４）、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート（ＳＰ値２０．９）などが挙げられる。なお、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては市販品も好適に使用可能であり、例えばアロニックスＭ−２２０（東亞合成社製、ＳＰ値１９．０）、ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ（共栄社化学社製、ＳＰ値１９．２）、ライトアクリレートＤＧＥ−４Ａ（共栄社化学社製、ＳＰ値２０．９）、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学社製、ＳＰ値２０．３）、ＳＲ−５３１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、ＳＰ値１９．１）、ＣＤ−５３６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、ＳＰ値１９．４）などが挙げられる。
【０２９８】
ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリレート基などのラジカル重合性基を有し、かつＳＰ値が２１．０〜２３．０（ｋＪ／ｍ３）１／２の範囲内である化合物であれば限定なく使用することができる。ラジカル重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、アクリロイルモルホリン（ＳＰ値２２．９）、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（ＳＰ値２２．９）、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド（ＳＰ値２２．３）などが挙げられる。なお、ラジカル重合性化合物（Ｃ）としては市販品も好適に使用可能であり、例えばＡＣＭＯ（興人社製、ＳＰ値２２．９）、ワスマー２ＭＡ（笠野興産社製、ＳＰ値２２．９）、ワスマーＥＭＡ（笠野興産社製、ＳＰ値２２．３）、ワスマー３ＭＡ（笠野興産社製、ＳＰ値２２．４）などが挙げられる。
【０２９９】
ラジカル重合性化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）それぞれのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）がいずれも６０℃以上であると、接着剤層のＴｇも高くなり、耐久性が特に優れたものとなる。その結果、例えば偏光子と位相差フィルムとの接着剤層としたとき、偏光子のヒートショッククラックの発生を防止することができる。ここで、ラジカル重合性化合物のホモポリマーのＴｇとは、ラジカル重合性化合物を単独で硬化（重合）させたときのＴｇを意味する。
【０３００】
本発明に係るアクリル系硬化型接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を合計で８５〜１００質量部含有し、さらにＳＰ値が２３．０（ｋＪ／ｍ３）１／２を超えて２９．０（ｋＪ／ｍ３）１／２未満であるラジカル重合性化合物（Ｄ）を０〜１５質量部含有しても良い。ラジカル重合性化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＳＰ値２３．８）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＳＰ値２５．５）、Ｎ−ビニルカプロラクタム（商品名Ｖ−ＣＡＰ、ＩＳＰ社製、ＳＰ値２３．４）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＳＰ値２４．５）などが挙げられる。
【０３０１】
本発明に係るアクリル系硬化型接着剤組成物を電子線硬化型で用いる場合、組成物中に光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型で用いる場合には、光重合開始剤を用いることが好ましく、特に３８０ｎｍ以上の光に対して高感度な光重合開始剤を用いることが好ましい。３８０ｎｍ以上の光に対して高感度な光重合開始剤については後述する。
【０３０２】
本発明に係るアクリル系硬化型接着剤組成物では、光重合開始剤として、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物を単独で使用するか、あるいは一般式（６）で表される構造を有する化合物と後述する３８０ｎｍ以上の光に対して高感度な光重合開始剤とを併用することが好ましい。
【０３０３】
【化３１】
2015012014.tif 000033
【０３０４】
一般式（６）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、エチル基、イソプロピル基又は塩素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっても良い。一般式（６）で表される構造を有する化合物を使用した場合、３８０ｎｍ以上の光に対して高感度な光重合開始剤を単独で使用した場合に比べて接着性に優れる。一般式（６）で表される構造を有する化合物の中でも、Ｒ１及びＲ２が−ＣＨ２ＣＨ３であるジエチルチオキサントンが特に好ましい。組成物中の一般式（６）で表される構造を有する化合物の組成比率は、組成物全量を１００質量％としたとき、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜４．０質量％であることがより好ましく、０．９〜３．０質量％であることが更に好ましい。
【０３０５】
また、必要に応じて重合開始助剤を添加することが好ましい。重合開始助剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。重合開始助剤を使用する場合、その添加量は、組成物全量を１００質量％としたとき、通常０〜５質量％、好ましくは０〜４質量％、最も好ましくは０〜３質量％である。
【０３０６】
また、必要に応じて公知の光重合開始剤を併用することができる。ＵＶ吸収能を有する透明位相差フィルムは、３８０ｎｍ以下の光を透過しないため、光重合開始剤としては、３８０ｎｍ以上の光に対して高感度な光重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。
【０３０７】
特に、光重合開始剤として、一般式（６）の光重合開始剤に加えて、さらに下記一般式（７）で表される構造を有する化合物を使用することが好ましい。
【０３０８】
【化３２】
2015012014.tif 000034
【０３０９】
一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又は塩素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっても良い。一般式（２）で表される構造を有する化合物としては、市販品でもある２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７  メーカー：ＢＡＳＦジャパン社製）が好適に使用可能である。その他、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９  メーカー：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９  メーカー：ＢＡＳＦジャパン社製）が感度が高いため好ましい。
【０３１０】
《偏光子》
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０３１１】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０３１２】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
【０３１３】
中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
【０３１４】
また、フィルムのＴＤ方向（幅方向）に５ｃｍ離れた２点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色むらを低減させる上で更に好ましく、さらにフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色むらを低減させる上で更に好ましい。
【０３１５】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れている上に、色むらが少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０３１６】
本発明において、以上のようにして得られた偏光子は、一方の表面に前述の本発明に係る位相差フィルムが貼合され、もう一方の表面には保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、前述のアクリル系硬化型接着剤が用いられ、１．０μｍ未満の薄膜塗工であっても強固な接着性を得ることができる。
【０３１７】
《保護フィルム》
本発明の偏光板に用いられる保護フィルムとしては、一般に偏光板の保護フィルムとして用いられるものを用いることができる。
【０３１８】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタ（株）製）が好ましく用いられる。
【０３１９】
液晶表示装置の表面側（視認側）に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０３２０】
《偏光板の作製方法》
偏光板は、偏光子と位相差フィルムとの接着面のうち、少なくとも一方に、前述のアクリル系硬化型接着剤を塗布して接着剤層を形成する接着剤塗布工程と、当該接着剤層を介して偏光子と位相差フィルムとを接着し、貼り合わせる貼合工程と、当該接着剤層を介して偏光子と位相差フィルムとが接着された状態で接着剤層を硬化させる硬化工程とを含む製造方法によって製造することができる。また、位相差フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程があってもよい。
【０３２１】
（前処理工程）
前処理工程では、偏光子と接着する位相差フィルムの表面が易接着処理される。偏光子の両面にそれぞれ位相差フィルム及び保護フィルムが接着される場合は、位相差フィルム及び保護フィルムのそれぞれに対し易接着処理が行われる。次の接着剤塗布工程では、易接着処理された表面が偏光子との貼合面として扱われるので、位相差フィルムの両表面のうち、アクリル系硬化型接着剤と貼合する面に、易接着処理を施す。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０３２２】
（接着剤塗布工程）
接着剤塗布工程では、偏光子と位相差フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記アクリル系硬化型接着剤が塗布される。偏光子又は位相差フィルムの表面に直接、アクリル系硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と位相差フィルムの間に、アクリル系硬化型接着剤を流延させたのち、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０３２３】
（貼合工程）
上記の方法によりアクリル系硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面にアクリル系硬化型接着剤を塗布した場合、そこに位相差フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で位相差フィルムの表面にアクリル系硬化型接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と位相差フィルムの間にアクリル系硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と位相差フィルムとが重ね合わされる。
【０３２４】
偏光子の両面に位相差フィルム及び保護フィルムを接着する場合であって、両面ともアクリル系硬化型接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、アクリル系硬化型接着剤を介して位相差フィルム及び保護フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面（偏光子の片面に位相差フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と位相差フィルム側、また偏光子の両面に位相差フィルム及び保護フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の位相差フィルム及び保護フィルム側）からローラー等で挟んで加圧することになる。ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０３２５】
（硬化工程）
硬化工程では、未硬化のアクリル系硬化型接着剤に活性エネルギー線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含むアクリル系硬化型接着剤を硬化させ、アクリル系硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子と位相差フィルム、あるいは偏光子と位相差フィルムとを接着させる。偏光子の片面に位相差フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は位相差フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に位相差フィルム及び保護フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれアクリル系硬化型接着剤を介して位相差フィルム及び保護フィルムを重ね合わせた状態で、活性エネルギー線を照射し、両面のアクリル系硬化型接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０３２６】
硬化に適用される活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができるが、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般には電子線や紫外線が好ましく用いられる。
【０３２７】
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５〜３００ｋＶの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜２５０ｋＶの範囲内である。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、位相差フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、５〜１００ｋＧｙの範囲内、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙの範囲内である。照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、１００ｋＧｙを超えると、位相差フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
【０３２８】
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるのがさらに好ましい。
【０３２９】
前記製造方法を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎの範囲内であり、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内である。ライン速度が遅すぎる場合は、生産性が乏しい、又は位相差フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光板が作製できない。ライン速度が速すぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
【０３３０】
以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、本発明においては、１．０μｍ未満の塗工量でも十分な接着性が得られる。
【０３３１】
≪液晶表示装置≫
本発明の偏光板はＶＡ型液晶表示装置に用いられる。
【０３３２】
図１は、本発明の偏光板を用いたＶＡ型液晶表示装置１０８の構成の一例を示す模式図である。図１に示す形態において、１０１Ａと１０１Ｂは本発明の偏光板であり、液晶セル１０７を挟んで両側に配置されている。１０１ＢはＶＡ型液晶表示装置バックライト（ＢＬ）側、１０１Ａは視認側に配置されている。偏光板１０１Ａと１０１Ｂは同じ構成であり、液晶セルの側から、本発明に係る位相差フィルム１０５、アクリル系硬化型接着剤１０３Ｂ、偏光子１０４、アクリル系硬化型接着剤１０３Ａ及び保護フィルム１０２から構成されている。
【０３３３】
位相差フィルム１０５と偏光子１０４とはアクリル系硬化型接着剤１０３Ｂを介して接着されている。保護フィルム１０２として、例えば、ＫＣ６ＵＡフィルム（コニカミノルタ（株）製）等が用いられる。
【０３３４】
本発明に係る位相差フィルムはＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
【０３３５】
好ましくはＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）型液晶表示装置である。
【０３３６】
特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動の影響が少なく、光漏れが低減された、色むら、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０３３７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０３３８】
実施例で使用したセルロースエステル誘導体を表１に示した。【０３３９】
【表１】
2015012014.tif 000035
【０３４０】
≪実施例１≫
＜セルロースエステルフィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）１１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い微粒子分散液１を調製した。【０３４１】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分撹拌しながら、上記のようにして調製した微粒子分散液１をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦでろ過し、微粒子添加液１を調製した。【０３４２】
微粒子添加液１の組成
メチレンクロライド                                      ９９質量部
微粒子分散液１                                            ５質量部
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＣ２と多価アルコールエステルＥ−１を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用してろ過し、主ドープを調製した。【０３４３】
なお、本発明に係るセルロースエステルは、８００質量部のアセトンに１００質量部を溶解し、東洋濾紙（株）製Ｎｏ．６一枚をゲージ圧０．２ＭＰａ／ｃｍ２でろ過したのち乾式紡糸し、単糸繊度３デニール、トータル繊度３６０００デニールの糸状としたものを使用した。【０３４４】
〈主ドープの組成〉
メチレンクロライド                                    ３４０質量部
エタノール                                              ６４質量部
セルロースエステルＣ２                                １００質量部
多価アルコールエステルＥ−１                            １５質量部
微粒子添加液１                                            １質量部
以上を密閉容器に投入し、撹拌しながら溶解して主ドープを調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、主ドープを温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。【０３４５】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５質量％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。【０３４６】
剥離したセルロースエステルフィルムを、１５０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に３５％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５質量％であった。【０３４７】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。【０３４８】
以上のようにして、乾燥膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルム１０１を得た。【０３４９】
＜セルロースエステルフィルム１０２の作製＞
セルロースエステルフィルム１０１の作製において、主ドープの組成を下記のようにしたほかは同様にして、セルロースエステルフィルム１０２を作製した。【０３５０】
〈主ドープの組成〉
メチレンクロライド                                    ３４０質量部
エタノール                                              ６４質量部
セルロースエステルＣ３                                １００質量部
多価アルコールエステルＥ−１                            １５質量部
微粒子添加液１                                            １質量部【０３５１】
＜セルロースエステルフィルム１０３〜１４３の作製＞
主ドープにおけるセルロースエステル誘導体、多価アルコールエステル、５員又は６員の複素環基を有する化合物及び糖エステルの種類と添加量を表２及び表３のようにしたほかは同様にして、セルロースエステルフィルム１０３〜１４３を作製した。【０３５２】
＜セルロースエステルフィルム１４４の作製＞
セルロースエステルフィルム１０１の作製において、多価アルコールエステルをポリエステル系化合物Ｐ１４に替え、主ドープの組成を下記のようにした他は同様にして、セルロースエステルフィルム１４４を作製した。【０３５３】
〈主ドープの組成〉
メチレンクロライド                                    ３４０質量部
エタノール                                              ６４質量部
セルロースエステルＣ１                                １００質量部
ポリエステル系化合物Ｐ１４                                ４質量部
複素環基を有する化合物Ｈ−９２                            ４質量部
糖エステルａ３                                          １０質量部
微粒子添加液１                                            １質量部【０３５４】
【化３３】
2015012014.tif 000036
上記のようにして作製したセルロースエステルフィルム１０１〜１３７は本発明に係る位相差フィルムであり、セルロースエステルフィルム１３８〜１４４は比較例の位相差フィルムである。【０３５５】
【表２】
2015012014.tif 000037
【０３５６】
【表３】
2015012014.tif 000038
【０３５７】
＜評価方法＞
《位相差値Ｒｏ、Ｒｔの測定》
上記得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２３℃・５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計「ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ」（王子計測機器（株）製）で、５９０ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定した位相差値の外挿値より算出した。【０３５８】
《フィルムへの浸透深さの測定方法》
４ＨＢＡアクリルモノマーを１００質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦジャパン社製）を３質量部混合して、５０℃で１時間撹拌し、浸透深さ測定用の試験液であるアクリル系硬化型接着剤を得た。その後、当該試験液を５０℃に加温し、光学フィルムに２．０μｍの厚さで均一に塗布を行い、塗布後３０秒の後、照射装置としてＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ社製Ｌｉｇｈｔ  ＨＡＭＭＥＲ１０（ガリウム封入メタルハライドランプ）を用いて、以下の条件で紫外線を照射し、接着剤層を硬化させた。照射条件は、バルブ：Ｖバルブ、ピーク照度：１６００ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量（積算光量）：１０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３８０〜４４０ｎｍ）とした。【０３５９】
得られた積層フィルムをＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）による断面観察測定で試験液の浸透深さを観察した。結果を表４に示した。【０３６０】
≪実施例２≫
＜偏光板の作製＞
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。【０３６１】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。【０３６２】
（アクリル系硬化型接着剤組成物の調整）
ラジカル重合性化合物として、ＨＥＡＡ（ヒドロキシエチルアクリルアミド）興人社製、アロニックスＭ−２２０（トリプロピレングリコールジアクリレート）東亞合成社製、ＡＣＭＯ（アクリロイルモルホリン）興人社製をそれぞれ５３．５質量％、１４．６質量％、２９．２質量％、光重合開始剤としてＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（ジエチルチオキサントン）日本化薬社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン）ＢＡＳＦジャパン社製をそれぞれ１．３５質量％混合して５０℃で１時間撹拌し、アクリル系硬化型接着剤組成物を得た。【０３６３】
（活性エネルギー線）
活性エネルギー線として、紫外線（ガリウム封入メタルハライドランプ）照射装置：Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ社製Ｌｉｇｈｔ  ＨＡＭＭＥＲ１０  バルブ：Ｖバルブ  ピーク照度：１６００ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量（積算光量）１０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３８０〜４４０ｎｍ）を使用した。なお、紫外線の照度は、Ｓｏｌａｔｅｌｌ社製Ｓｏｌａ−Ｃｈｅｃｋシステムを使用して測定した。【０３６４】
次いで、下記工程１及び２に従って偏光子と前記セルロースエステルフィルム１０１〜１４４と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタ（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板を作製した。【０３６５】
工程１：上記、セルロースエステルフィルム１０１〜１４４とコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ上に、それぞれ先に調整したアクリル系硬化型接着剤組成物を、ＭＣＤコーター（富士機械社製）（セル形状：ハニカム、グラビアロール線数：１０００本／ｉｎｃｈ、回転速度１４０％／対ライン速）を用いて、厚さ０．５μｍになるように塗工し、上記偏光子の両面にロール機で貼り合わせた。【０３６６】
工程２：その後、フィルム（両側）から、ＩＲヒーターを用いて５０℃に加温し、上記紫外線を両面に照射してアクリル系硬化型接着剤組成物を硬化させた後、７０℃で３分間熱風乾燥して、偏光板２０１〜２４４を得た。貼り合わせのライン速度は２５ｍ／ｍｉｎで行った。【０３６７】
得られた各偏光板の接着力（対セルロースエステルフィルム）、耐久性（ヒートショック試験）を下記の条件に基づき評価した。【０３６８】
《接着強度》
得られた偏光板２０１〜２４４を、それぞれ１５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに裁断してサンプルとした。サンプルを両面粘着テープ（日東電工（株）製，Ｎｏ．５００）によりガラス板上に貼り付けた。サンプル（偏光板）には、位相差フィルムと偏光子との間にあらかじめ剥離きっかけを設けておき、その剥離きっかけを変角度ピール試験機（旭精工（株）製）にチャックしてピール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定条件は、常温（２３℃）、ピール角：９０度、ピール速度：３０００ｍｍ／ｍｉｎとした。得られた測定データの５０〜１００ｍｍ間のデータを平均化した。【０３６９】
《耐久性（ヒートショック試験）》
偏光板２０１〜２４４の本発明に係るセルロースエステルフィルム面に粘着剤層を積層し、偏光子の延伸方向に２００ｍｍ、垂直方向に４００ｍｍの長方形にカットした。ガラス板に上記偏光板をラミネートし、−４０〜８５℃のヒートショック試験を行い、５０サイクル後の偏光板を目視観察し、下記の基準に基づき評価した。ヒートショック試験において、−４０℃及び８５℃での保持時間は３０分間、昇温速度及び降温速度は５℃／分で行った。【０３７０】
（判定基準）
○：クラックの発生は見られない
△：偏光子の延伸方向に貫通しないクラックが発生した（クラック長さ２００ｍｍ以下）
×：偏光子の延伸方向に貫通するクラックが発生した（クラック長さ２００ｍｍ）
上記評価結果を表４に示した。【０３７１】
【表４】
2015012014.tif 000039
【０３７２】
以上の結果から本発明に係る位相差フィルム１０１〜１３７は、４ＨＢＡの浸透性が抑制され、偏光板としたときに接着性と耐久性に優れていることが分かる。また、位相差フィルム１０１〜１３７を用いた本発明の偏光板２０１〜２３７は、接着強度及び耐久性に優れるものであった。
なお、本発明に係る位相差フィルム１０１〜１３７は、面内方向の位相差値Ｒｏが、４０ｎｍ≦｜Ｒｏ｜≦１００ｎｍの範囲内であり、かつ、膜厚方向の位相差値Ｒｔが、１００ｎｍ≦｜Ｒｔ｜≦３００ｎｍの範囲内であり、ＶＡ用の位相差フィルムの位相差値の範囲であり、本発明はＶＡ用の位相差フィルムの位相差値の範囲で有効であることが分かる。【０３７３】
≪実施例３≫
＜液晶表示装置の作製＞
市販のＶＡ型液晶表示装置（ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｊ３０００）を用い、液晶セルの両面に貼合されていた偏光板を剥離し、上記作製した偏光板２０３、２０８、２１３、２１８、２３０、２４０、２４１、２４２を、図１で示すように液晶セルの両面に貼合してＶＡ型液晶表示装置３０１〜３０８を作製した。その際、偏光板の吸収軸の向きはあらかじめ貼合されていた偏光板と同じ向きに調整した。【０３７４】
＜液晶表示装置の評価＞
上記作製した各液晶表示装置について、下記の評価を行い、結果を表５に示した。【０３７５】
（耐湿性の評価：含水変動による色むらの評価）
上記作製した液晶表示装置表面に水を浸したベンコット（旭化成せんい社製）を載せ、水分が蒸発しない状態で３０時間保持した。次いで、各液晶表示装置を点灯し、表示画面の均一性を目視評価し、下記の基準に従って耐湿性の評価を行った。【０３７６】
（判定基準）
Ａ：色むらの発生が全く認められない
Ｂ：弱い色むらの発生が認められるが、実用上問題のない品質である
Ｃ：強い色むらが発生し、耐湿性に問題のある品質である【０３７７】
【表５】
2015012014.tif 000040
【０３７８】
本発明のＶＡ型液晶表示装置３０１〜３０５は直接水分が付着するような強い高湿度環境下においても色むらの発生がなく優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３７９】
本発明の偏光板は、ＶＡ型液晶表示装置に用いることができ、ディスプレイ、特に大型テレビジョンやパーソナルコンピューター、タブレット型パーソナルコンピューター及びスマートフォン等の情報端末機器のディスプレイ並びにデジタルカメラのモニター等に利用することができる。
【符号の説明】
【０３８０】
１０１Ａ、１０１Ｂ  偏光板
１０２  保護フィルム
１０３Ａ、１０３Ｂ  アクリル系活性エネルギー線硬化型接着剤
１０４  偏光子
１０５  位相差フィルム
１０７  液晶セル
１０８  液晶表示装置
ＢＬ  バックライト
【図１】
2015012014.tif 000042
【国際調査報告】
2015012014.tif 000043
2015012014.tif 000044
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