(57)【要約】マイクロメートルサイズのプレーナ型エネルギーセル構造体、複数のプレーナ型エネルギーセル構造体を接続したマイクロエネルギーデバイス及びその製造方法を提供する。プレーナ型エネルギーセル構造体は、基材と、基材上に互いに分離用溝を介して配設された第１集電体及び第２集電体と、第１集電体及び第２集電体上に互いに分離用溝を介して配設された第１電極及び第２電極と、第１集電体及び第２集電体上に配設され、第１電極及び第２電極を囲ぎょうして電解液を閉じ込める電解液閉じ込め手段と、を備え、第１集電体が第１電極に接続し、第２集電体が第２電極に接続し、第１電極及び第２電極は電解液を含有し、且つ、分離用溝は電解液を蓄える。
2016063925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に互いに分離用溝を介して配設された第１集電体及び第２集電体と、
前記第１集電体及び前記第２集電体上に互いに前記分離用溝を介して配設された第１電極及び第２電極と、
前記第１集電体及び前記第２集電体上に配設され、前記第１電極及び前記第２電極を囲ぎょうして電解液を閉じ込める電解液閉じ込め手段と、を備え、
前記第１集電体が前記第１電極に接続し、前記第２集電体が前記第２電極に接続し、
前記第１電極及び前記第２電極は前記電解液を含有し、且つ、前記分離用溝は前記電解液を蓄えることを特徴とするプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項２】
前記第１集電体及び前記第２集電体、前記第１電極及び前記第２電極、前記電解液閉じ込め手段は、それぞれ異なるパターン形状を備えることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項３】
前記第１電極及び前記第２電極上及び前記分離用溝上に前記電解液を備えることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項４】
前記第１電極及び前記第２電極及び前記分離用溝上に前記電解液を介して封止部材を配設したことを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項５】
前記第１集電体及び前記第２集電体は、前記電解液閉じ込め手段から外方の前記基材上に延出した配線を備えることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項６】
前記電解液閉じ込め手段は、前記基材上に配設された壁で構成されることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項７】
前記電解液閉じ込め手段は、前記基材上に配設された凹凸形状部材で構成されることを特徴とする請求項５に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項８】
前記分離用溝は、幅；１μｍ以上２００μｍ以下、前記第１電極及び／又は前記第２電極の高さと前記分離用溝の幅との比；０．０１以上であり、前記分離溝内に溜まった前記電解液を前記第１電極及び前記第２電極の側部から内部に浸透させる作用を有することを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項９】
前記基材と前記第１電極及び前記第２電極との間に密着層を備えることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項１０】
前記第１電極及び前記第２電極は、炭素材料で構成されることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項１１】
前記炭素材料は、網目状に配置したカーボンナノチューブを備え、前記カーボンナノチューブは、炭素純度；９８重量％以上、比表面積；６００ｍ２／ｇ以上、ポア径；０．００２μｍ以上１μｍ以下、長さ；１０μｍ以上１ｍｍ以下、かさ密度；０．１ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下を備えることを特徴とする請求項１０に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項１２】
前記第１電極及び前記第２電極は、櫛型形状を備えることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項１３】
前記基材は、フレキシブル材料、硬質基板であることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項１４】
請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体を並列及び／又は直列に複数接続したことを特徴とするエネルギーセル構造体アレイ。
【請求項１５】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体を直列に複数接続し、前記プレーナ型エネルギーセル構造体毎に前記電解液閉じ込め手段を配設したことを特徴とする請求項１４に記載のエネルギーセル構造体アレイ。
【請求項１６】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体を並列に複数接続し、複数の前記プレーナ型エネルギーセル構造体を囲む電解液閉じ込め手段を配設したことを特徴とする請求項１４に記載のエネルギーセル構造体アレイ。
【請求項１７】
請求項１４に記載の前記エネルギーセル構造体アレイを備えることを特徴とするマイクロエネルギーデバイス。
【請求項１８】
前記マイクロエネルギーデバイスは、スーパーキャパシタ、電池、ハイブリッド・スーパーキャパシタであることを特徴とする請求項１７に記載のマイクロエネルギーデバイス。
【請求項１９】
基材を用意し、
前記基材上に第１の導電材料層を形成し、前記第１の導電材料層をパターニングして、互いに分離用溝を介して対向した第１集電体及び第２集電体を形成し、
前記第１集電体及び前記第２集電体上に絶縁体層を形成し、パターニングして電解液閉じ込め手段を形成し、
前記第１集電体及び前記第２集電体上に第２の導電材料層を形成し、
前記第２の導電材料層をパターニングして前記第１集電体及び前記第２集電体上に互いに前記分離用溝を介して対向した第１電極及び第２電極をそれぞれ形成し、
前記電解液閉じ込め手段内の前記第１電極、前記第２電極及び前記分離用溝を電解液で覆い、
前記第１電極及び前記第２電極内に前記電解液を含浸させ、且つ前記分離用溝に前記電解液を蓄えることを特徴とするプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記第１電極、前記第２電極及び前記分離用溝を、前記電解液を介して封止することを特徴とする請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記第２の導電材料層は、カーボンナノチューブを含有した分散液を塗布して形成されることを特徴とする請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記基材と前記第１電極及び前記第２電極との間に密着層を形成することを特徴とする請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記第１電極及び前記第２電極を櫛型形状に形成することを特徴とする請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
【請求項２４】
前記第１集電体及び前記第２集電体を前記電解液閉じ込め手段から外方の前記基材上に延出して配線を形成することを特徴とする請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
【請求項２５】
請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体を並列及び／又は直列に接続することを特徴とするエネルギーセル構造体アレイの製造方法。
【請求項２６】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体を直列に複数接続し、前記プレーナ型エネルギーセル構造体毎に前記電解液閉じ込め手段を配設することを特徴とする請求項２５に記載のエネルギーセル構造体アレイの製造方法。
【請求項２７】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体を並列に複数接続し、複数の前記プレーナ型エネルギーセル構造体を囲む電解液閉じ込め手段を配設することを特徴とする請求項２５に記載のエネルギーセル構造体アレイの製造方法。
【請求項２８】
請求項２５に記載のエネルギーセル構造体アレイを用いることを特徴とするマイクロエネルギーデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレーナ型エネルギーセル構造体、複数のプレーナ型エネルギーセル構造体を接続したエネルギーセル構造体アレイ、マイクロエネルギーデバイス及びその製造方法に関する。特に、マイクロメートルオーダーのプレーナ型エネルギーセル構造体、それを集積したエネルギーセル構造体アレイ、マイクロエネルギーデバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型音楽プレイヤーやスマートフォン、タブレット等の携帯型電子デバイスの普及から、バッテリーの小型化、軽量化が求められている。また、ウェアラブルデバイスの開発も盛んになっており、バッテリーの更なる小型化が追求されている。一方、フレキシブルデバイスの開発が盛んに行われる中で、フレキシブルデバイスに装着可能なバッテリーの開発も急務である。【０００３】
バッテリーに替わるものとして、スーパーキャパシタとも呼ばれる電気二重層コンデンサが知られている。平板上の正極と負極を、セパレータを介して積層した構造を有する電気二重層コンデンサは、大容量を得るために、正極、負極及びセパレータを大面積にする必要がある。このため、電気二重層コンデンサは、正極、負極及びセパレータを何層も積層した円筒形又は箱型の形状を有し、さらなる小型化には限界がある。【０００４】
さらなる小型化のため、最近、プレーナ型のセル構造が報告されている。例えば、非特許文献１には、シリコン基板上にTiC層、カーバイド由来の炭素層を順次形成し、金の集電体層をパターン形成した櫛型形状のモノリシックなマイクロスーパーキャパシタが記載されている。非特許文献２には、グラファイト酸化物膜をレーザーで還元してパターン形成した電極を有するモノリシックなマイクロスーパーキャパシタが記載されている。非特許文献３にも、グラファイト酸化物膜を赤外線レーザーで還元してパターン形成した電極を有するモノリシックなマイクロスーパーキャパシタが記載されている。非特許文献４には、金の集電体層上にカーボンオニオンで電極層を形成したマイクロスーパーキャパシタが記載されている。非特許文献５には、非特許文献３と同様の技術でPETフィルム上にパターン形成したグラファイトの電極を有するプレーナ型のセル構造が記載されている。また、非特許文献６には、シリコン基板上に形成したグラファイト酸化物膜を酸素プラズマにより還元し、金の集電体層をパターン形成したモノリシックなマイクロスーパーキャパシタが記載されている。【０００５】
しかし、これらの文献に記載されたマイクロスーパーキャパシタは、マイクロメートルオーダーのプロセスルールで電極を形成したに過ぎず、マイクロメートルオーダーのセルを形成したものではなく、セルサイズはセンチメートルオーダーであり、十分に小型化されたものではない。また、大容量又は高電圧のエネルギーデバイスを形成するには、複数のセルを直列又は並列に接続する必要があるが、これらの文献に記載されたセンチメートルオーダーのセルを複数配列した場合、従来知られているコンデンサに比して有意に小型化するのは困難である。実際、これらの文献には、１つの基板上に複数のセルをパターン形成する技術は記載されているものの、複数のセルを接続する技術は記載されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Chmiola, et al. Science 328, 480 (2010)
【非特許文献２】W. Gao, et al. NATURE NANOTECHNOLOGY 6, 496 (2011)
【非特許文献３】M. El-Kady, et al. Science 335, 1326 (2012)
【非特許文献４】David Pech, et al. NATURE NANOTECHNOLOGY 5, 651 (2010)
【非特許文献５】M. El-Kady, et al. NATURE COMMUNICATIONS 4, 1475 (2013)
【非特許文献６】Z. Wu, et al. NATURE COMMUNICATIONS 4, 2487 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決するものであって、マイクロメートルサイズのプレーナ型エネルギーセル構造体、複数のプレーナ型エネルギーセル構造体を接続したエネルギーセル構造体アレイ、マイクロエネルギーデバイス及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、微細加工を用いて、電気的に孤立した、基材上に集積化可能なプレーナ型エネルギーセル構造体を提供するものである。このため、本発明は、基材上に異なる材質の材料で形成した各材料層をパターニングして集電体、電極、電解液閉じ込め手段を異なる形状で形成する。これにより、本発明は、プレーナ型エネルギーセル構造体を集積したマイクロエネルギーデバイスを形成し、従来のコンデンサでは実現できない小型化と、デバイスの高容量化及び高駆動電圧化を実現するものである。【０００９】
本発明の一実施形態によると、基材と、前記基材上に互いに分離用溝を介して配設された第１集電体及び第２集電体と、前記第１集電体及び前記第２集電体上に互いに前記分離用溝を介して配設された第１電極及び第２電極と、前記第１集電体及び前記第２集電体上に配設され、前記第１電極及び前記第２電極を囲ぎょうして電解液を閉じ込める電解液閉じ込め手段と、を備え、前記第１集電体が前記第１電極に接続し、前記第２集電体が前記第２電極に接続し、前記第１電極及び前記第２電極は前記電解液を含有し、且つ、前記分離用溝は前記電解液を蓄えるプレーナ型エネルギーセル構造体が提供される。【００１０】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記第１集電体及び前記第２集電体、前記第１電極及び前記第２電極、前記電解液閉じ込め手段は、それぞれ異なるパターン形状を備えてもよい。【００１１】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記第１電極及び前記第２電極上及び前記分離用溝上に前記電解液を備えてもよい。【００１２】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記第１電極及び前記第２電極及び前記分離用溝上に前記電解液を介して封止部材を配設してもよい。【００１３】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記第１集電体及び前記第２集電体は、前記電解液閉じ込め手段から外方の前記基材上に延出した配線を備えてもよい。【００１４】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記電解液閉じ込め手段は、前記基材上に配設された壁で構成されてもよい。【００１５】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記電解液閉じ込め手段は、前記基材上に配設された凹凸形状部材で構成されてもよい。【００１６】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記分離用溝は、幅；１μｍ以上２００μｍ以下、前記第１電極及び／又は前記第２電極の高さと前記分離用溝の幅との比；０．０１以上であり、前記分離溝内に溜まった前記電解液を前記第１電極及び前記第２電極の側部から内部に浸透させる作用を有してもよい。【００１７】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記基材と前記第１電極及び前記第２電極との間に密着層を備えてもよい。【００１８】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記第１電極及び前記第２電極は、炭素材料で構成されてもよい。【００１９】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記炭素材料は、網目状に配置したカーボンナノチューブを備え、前記カーボンナノチューブは、炭素純度；９８重量％以上、比表面積；６００ｍ２／ｇ以上、ポア径；０．００２μｍ以上１μｍ以下、長さ；１０μｍ以上１ｍｍ以下、かさ密度；０．１ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下を備えてもよい。【００２０】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記第１電極及び前記第２電極は、櫛型形状を備えてもよい。【００２１】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記基材は、フレキシブル材料、硬質基板であってもよい。【００２２】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れかに記載のプレーナ型エネルギーセル構造体を並列及び／又は直列に接続したエネルギーセル構造体アレイが提供される。【００２３】
前記エネルギーセル構造体アレイにおいて、前記プレーナ型エネルギーセル構造体を直列に複数接続し、前記プレーナ型エネルギーセル構造体毎に前記電解液閉じ込め手段を配設してもよい。【００２４】
前記エネルギーセル構造体アレイにおいて、前記プレーナ型エネルギーセル構造体を並列に複数接続し、複数の前記プレーナ型エネルギーセル構造体を囲む電解液閉じ込め手段を配設してもよい。【００２５】
また、本発明の一実施形態によると、前記エネルギーセル構造体アレイを備えるマイクロエネルギーデバイスが提供される。【００２６】
前記マイクロエネルギーデバイスは、スーパーキャパシタ、電池、ハイブリッド・スーパーキャパシタであってもよい。【００２７】
また、本発明の一実施形態によると、基材を用意し、前記基材上に第１の導電材料層を形成し、前記第１の導電材料層をパターニングして、互いに分離用溝を介して対向した第１集電体及び第２集電体を形成し、前記第１集電体及び前記第２集電体上に絶縁体層を形成し、パターニングして電解液閉じ込め手段を形成し、前記第１集電体及び前記第２集電体上に第２の導電材料層を形成し、前記第２の導電材料層をパターニングして前記第１集電体及び前記第２集電体上に互いに前記分離用溝を介して対向した第１電極及び第２電極をそれぞれ形成し、前記電解液閉じ込め手段内の前記第１電極、前記第２電極及び前記分離用溝を電解液で覆い、前記第１電極及び前記第２電極内に前記電解液を含浸させ、且つ前記分離用溝に電解液を蓄えるプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法が提供される。【００２８】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法において、前記第１電極、前記第２電極及び前記分離用溝を、前記電解液を介して封止してもよい。【００２９】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法において、前記第２の導電材料層は、カーボンナノチューブを含有した分散液を塗布して形成されてもよい。【００３０】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法において、前記基材と前記第１電極及び前記第２電極との間に密着層を形成してもよい。【００３１】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法において、前記第１電極及び前記第２電極を櫛型形状に形成してもよい。【００３２】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法において、前記第１集電体及び前記第２集電体を前記電解液閉じ込め手段から外方の前記基材上に延出して配線を形成してもよい。【００３３】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れかに記載のプレーナ型エネルギーセル構造体を並列及び／又は直列に接続するエネルギーセル構造体アレイの製造方法が提供される。【００３４】
前記エネルギーセル構造体アレイの製造方法において、前記プレーナ型エネルギーセル構造体を直列に複数接続し、前記プレーナ型エネルギーセル構造体毎に前記電解液閉じ込め手段を配設してもよい。【００３５】
前記エネルギーセル構造体アレイの製造方法において、前記プレーナ型エネルギーセル構造体を並列に複数接続し、複数の前記プレーナ型エネルギーセル構造体を囲む電解液閉じ込め手段を配設してもよい。【００３６】
また、本発明の一実施形態によると、前記エネルギーセル構造体アレイを用いるマイクロエネルギーデバイスの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によると、マイクロメートルサイズのプレーナ型エネルギーセル構造体、複数のプレーナ型エネルギーセル構造体を接続したエネルギーセル構造体アレイ、マイクロエネルギーデバイス及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施形態に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の模式図であり、（ａ）はプレーナ型エネルギーセル構造体１００の上面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡＡ’における断面図である。
【図２】第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂと、各集電体から延出した配線１０４を示す上面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るエネルギーセル構造体アレイ５００を示す模式図であり、（ａ）はエネルギーセル構造体アレイ５００の斜視図であり、（ｂ）はエネルギーセル構造体アレイ５００の配線図である。
【図４】本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の製造方法を示す模式図である。
【図５】（ａ）は、本発明の一実施例に係る導電材料層１１７を形成するために用いたカーボンナノチューブを含有した分散液の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、（ｂ）は、第２の導電材料層１１７のＳＥＭ像である。
【図６】本発明の一実施例に係るコーティング方法と形成された第２の導電材料層１１７との関係を示す図であり、（ａ）はスプレイコート法、（ｂ）はスピンコート法、（ｃ）はブレードコート法での結果を示す。
【図７】本発明の一実施例に係るポリイミド基板上の集電体上に形成した第２の導電材料層について、エタノール洗浄前後の抵抗値を測定した図であり、（ａ）はエタノール洗浄前後の第２の導電材料層の状態の変化を示す図であり、（ｂ）は−１Ｖから１Ｖ迄の抵抗の変化を示す図であり、（ｃ）は−５Ｖから５Ｖ迄の抵抗の変化を示す図である。
【図８】本発明の一実施例に係るエタノール洗浄前後の第２の導電材料層１１７の表面の状態を示す図である。（ａ）はエタノール洗浄前の第２の導電材料層の状態を示し、（ｂ）はエタノール洗浄後の第２の導電材料層の状態を示す。
【図９】本発明の一実施例に係る熱分析の結果を示す図である。
【図１０】本発明の一実施例に係る第２の導電材料層１１７へのダメージとその防止方法を示す図であり、（ａ）はエタノール洗浄による第２の導電材料層の剥がれを示し、（ｂ）はエタノール洗浄による皺の発生を示し、（ｃ）は一実施例に係る密着層１１３を示し、（ｄ）は、密着層１１３を介して形成した第２の導電材料層をエタノール洗浄した結果を示し、（ｅ）は一実施例に係る密着層１１３の形成方法を示す。
【図１１】本発明の一実施例に係る第２の導電材料層１１７に含まれるカーボンナノチューブの長さと電極の平坦性との関係を示す図であり、（ａ）は上述した３０μｍ以下のカーボンナノチューブを含有する分散液を用いて形成した電極のＳＥＭ像であり、（ｂ）は数百μｍのカーボンナノチューブを含有する分散液を用いて形成した電極のＳＥＭ像である。
【図１２】本発明の一実施例に係る保護層１２５を形成した電極１０７の形成工程を示す模式図である。
【図１３】本発明の一実施例に係る保護層１２５を形成した電極１０７の形成工程を示す模式図である。
【図１４】（ａ）は凹凸が生じた電極１０７の表面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は凹凸の形成を模式的に示した図である。
【図１５】本発明の一実施例に係るエッチャントの染み込みにより生じた電極１０７のダメージを示す図であり、（ａ）は第２の導電材料層１１７がレジスト１２１により均一に覆われていない状態を示し、（ｂ）は表面が荒いことによるパターン形成の不具合を示し、（ｃ）は第２の導電材料層１１７へのTMAHの染み込みを示し、（ｄ）は水素ガスの発生による電極１０７のダメージを示す。
【図１６】（ａ）は本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の周波数特性を示し、（ｂ）は従来のアルミ電解コンデンサの周波数特性を示す。
【図１７】（ａ）は本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の緩和時間定数を示し、（ｂ）は従来のアルミ電解コンデンサの緩和時間定数を示す。
【図１８】本発明の一実施例に係る電圧降下を示す図である。
【図１９】（ａ）は本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００を示し、（ｂ）はその配線図を示し、（ｃ）はボルタンメトリーを示す。
【図２０】各種キャパシタのラゴンプロットを示す図である。
【図２１】本発明の一実施例に係る電解液１０９として２０重量％硫酸水溶液を用いた結果を示す図である。
【図２２】本発明の一実施例に係る電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた結果を示す図である。
【図２３】本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の電気特性を示す図である。
【図２４】本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の周波数特性を示す図である。
【図２５】（ａ）は本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた場合の緩和時間定数を示し、（ｂ）は電解液１０９としてイオン液体を用いた場合の緩和時間定数を示す。
【図２６】本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体のパターンを示す図である。
【図２７】本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体の光学顕微鏡像である。
【図２８】本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の周波数特性を示す図であり、（ａ）は電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた場合の結果を示し、（ｂ）は電解液１０９としてイオン液体を用いた場合の結果を示す。
【図２９】本発明の一実施例に係る電極の形状とインピーダンスとの関係を示す図であり、（ａ）は電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた場合の結果を示し、（ｂ）は電解液１０９としてイオン液体を用いた場合の結果を示す。
【図３０】本発明の一実施例に係る電極の形状とボルタンメトリーとの関係を示す図であり、（ａ）は電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた場合の結果を示し、（ｂ）は電解液１０９としてイオン液体を用いた場合の結果を示す。
【図３１】（ａ）は本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の電極（４本）を示し、（ｂ）は１４本、（ｃ）は２２本での設計を示す。
【図３２】本発明の一実施例に係る電極の櫛型形状の歯の数と充放電速度との関係を示す図である。
【図３３】本発明の一実施例に係る電極の櫛型形状の歯の数とキャパシタンスとの関係を示す図である。
【図３４】本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００を２つ直列に接続した図である。
【図３５】本発明の一実施例に係るエネルギーセル構造体アレイの特性を示す図である。
【図３６】本発明の一実施例に係る５つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を直列に接続したエネルギーセル構造体アレイのボルタンメトリーである。
【図３７】本発明の一実施例に係る５つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を直列に接続したエネルギーセル構造体アレイのボルタンメトリーである。
【図３８】本発明の一実施例に係る５つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を直列に接続したエネルギーセル構造体アレイのボルタンメトリーである。
【図３９】本発明の一実施例に係る並列接続とボルタンメトリーとの関係を示す図であり、（ａ）は１つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を示し、（ｂ）は２つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を並列に接続した結果を示す。
【図４０】本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００のインピーダンスを示す図である。
【図４１】本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体の特性を示す図である。
【図４２】本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体の静電容量を示す図である。
【図４３】本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体の静電容量を示す図である。
【図４４】本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体の高周波特性を示す図である。
【図４５】本発明の一実施例に係るエネルギーセル構造体アレイ５００の製造工程を示す模式図である。
【図４６】本発明の一実施例に係るマイクロインクジェットを用いた電解液５０９の配設を示す図である。
【図４７】本発明の一実施例に係るマイクロインクジェットを用いた電解液５０９の配設を示す図である。
【図４８】本発明の一実施例に係る電極５０７に電解液５０９を滴下した様子を示す図である。
【図４９】本発明の一実施例に係るマイクロインクジェットを用いた配設方法により、電解液５０９を配設した状態を示す図である。
【図５０】本発明の一実施例に係るマイクロインクジェットを用いた配設方法により、電解液５０９を配設した状態を示す図である。
【図５１】本発明の一実施例に係るマイクロインクジェットを用いた配設方法により、電解液５０９を配設した状態を示す図である。
【図５２】ガラスピベットを用いて電解液５０９を電極５０７に滴下したプレーナ型エネルギーセル構造体のボルタンメトリーである。
【図５３】本発明の一実施例に係るマイクロインクジェットを用いて電解液５０９を電極５０７に滴下したプレーナ型エネルギーセル構造体のボルタンメトリーである。
【図５４】（ａ）は本発明の一実施例に係る電解液閉じ込め手段５０５を形成したエッチング前の基材に電解液５０９を滴下した状態を示し、（ｂ）はエッチング後の基材に電解液５０９を滴下した状態を示す。
【図５５】（ａ）は、本発明の一実施例に係る電解液閉じ込め手段５０５と同じSU-8を用いた構造物に電解液５０９を滴下して経時変化を観察して結果であり、（ｂ）は、SU-8の構造体の上部にHSQによる犠牲層を形成し、エッチング後に犠牲層を除去したSU-8の構造体を示す。
【図５６】本発明の一実施例に係る封止部材の配設前後のプレーナ型エネルギーセル構造体を示す図である。
【図５７】本発明の一実施例に係る封止部材の配設前後でのプレーナ型エネルギーセル構造体の電気特性を示す図である。
【図５８】本発明の一実施例に係る封止部材を配設したエネルギーセル構造体アレイを示す図である。
【図５９】本発明の一実施例に係るフレキシブル基材へのプレーナ型エネルギーセル構造体７００の製造方法を示す図である。
【図６０】本発明の一実施例に係るフレキシブル基材へのプレーナ型エネルギーセル構造体７００の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明者らは、上述した問題を解決すべく鋭意検討した結果、基材上に異なる材質の材料で形成した各材料層を、微細加工を用いてパターニングして、集電体、電極、電解液閉じ込め手段を異なる形状で形成することにより、電気的に孤立した、基材上に集積化可能なプレーナ型エネルギーセル構造体を実現できることを見出し、発明を完成させた。
【００４０】
以下、図面を参照して本発明に係るマイクロメートルサイズのプレーナ型エネルギーセル構造体、複数のプレーナ型エネルギーセル構造体を接続したエネルギーセル構造体アレイ、マイクロエネルギーデバイス及びその製造方法について説明する。本発明のマイクロメートルサイズのプレーナ型エネルギーセル構造体、複数のプレーナ型エネルギーセル構造体を接続したエネルギーセル構造体アレイ、マイクロエネルギーデバイス及びその製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００４１】
図１は、本発明の一実施形態に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の模式図である。（ａ）はプレーナ型エネルギーセル構造体１００の上面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡＡ’における断面図である。また、図２は、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂと、各集電体から延出した配線１０４を示す上面図である。プレーナ型エネルギーセル構造体１００は、基材１０１と、基材１０１上に互いに分離用溝１０２を介して対向して配設された第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂとを備える。第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂには、互いに分離用溝１０２を介して対向して配設された第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂがそれぞれ配設され、第１電極１０７ａと第２電極１０７ｂは等しい面積を有することが好ましい。第１集電体１０３ａは第１電極１０７ａに接続し、第２集電体１０３ｂは第２電極１０７ｂに接続する。また、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂ上には、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂを囲ぎょうして電解液１０９を閉じ込める電解液閉じ込め手段１０５が配設される。第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂは電解液１０９を含有し、且つ、分離用溝１０２は電解液１０９を蓄える。第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂ、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂ、電解液閉じ込め手段１０５は、それぞれ異なるパターン形状を備えることが好ましい。プレーナ型エネルギーセルは、エネルギー、電気を蓄え充放電可能な形態であれば公知のいずれのエネルギーデバイスでもよいが、好適には電池、リチウムイオン電池、燃料電池、キャパシタ、スーパーキャパシタなどを例示できる。
【００４２】
プレーナ型エネルギーセル構造体１００は、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂ上、及び分離用溝１０２上に電解液１０９を備える。第１電極１０７ａ、及び第２電極１０７ｂは、一般に正極、及び／又は、負極に対応するものであり、第１電極１０７ａと第２電極１０７ｂは、分離用溝１０２を介して、電気的に絶縁されている（電解液がない状態では、第１電極１０７ａと第２電極１０７ｂとは通電しない）。分離用溝１０２は、第１電極１０７ａ、第２電極１０７ｂとの間の空間であることが好ましく、この空間が電解液１０９で満たされていることが好ましい。また、電解液１０９は、分離用溝１０２において、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂの側面にも接触する。第１電極１０７ａと、第２電極１０７ｂは、分極性電極であってもよい。また、第１電極１０７ａと、第２電極１０７ｂはパターン化されていることが好ましい。
【００４３】
また、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂは、電解液閉じ込め手段１０５から外方の基材１０１上に延出した配線１０４をそれぞれ備える。図１において、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂは、配線１０４とそれぞれ一体に形成されるが、本発明はこれに限定されるものではなく、配線１０４を第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂとは別に形成して、接続してもよい。
【００４４】
ここで、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂ、配線１０４は、パターン化された、基材１０１上に設けられた金属配線であることが好ましい。また、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂは、少なくともその一部が第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂ上にも設けられていることが好ましい。さらには、配線１０４上は電解液閉じ込め手段１０５を貫通するように設けられていることが好ましい。
【００４５】
（基材）
本発明おいて、基材１０１には、プレーナ型エネルギーセル構造体に用いられる公知の材料を用いることができる。例えば、シリコン、サファイア、ガラス、金属材料等の硬質基板上に絶縁層を形成した基材、フレキシブル材料等を用いることができる。フレキシブル材料としてはポリエチレンテレフタラート（PET）樹脂、ポリイミド（PI）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
（集電体）
本発明おいて、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂは、パターン形成可能な公知の材料で形成することができる。集電体には例えば、金、銀、銅、プラチナやアルミニウム等の金属材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
（電極）
本発明おいて、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂは、パターン形成可能な公知の材料で形成することができ、金属材料や炭素材料で構成される。金属材料としては、上述した集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、炭素材料としては、従来用いられているカーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、活性炭等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。一実施形態において、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂはサイズが７００×９００μｍで、高さ；０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、また、上限として、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ、より好ましくは１００μｍ、さらに好ましくは５０μｍである。このような高さの第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂを備えるプレーナ型エネルギーセルは高いエネルギー密度を備えることができる。
【００４８】
一実施形態において、炭素純度、導電性や比表面積の観点から、カーボンナノチューブを電極の材料として好適に用いることができる。カーボンナノチューブを電極の材料として用いる場合、網目状に配置したカーボンナノチューブを備えることが好ましい。網目状の構造を有するカーボンナノチューブは、電解液１０９を配設した時に、電極の内部まで電解液１０９が含浸し、電極と電解液１０９との接触面積を大きくすることができ、エネルギー効率の高いプレーナ型エネルギーセル構造体を実現することができる。
【００４９】
電極に用いるカーボンナノチューブとしては、炭素純度；９８重量％以上、比表面積；６００ｍ２／ｇ以上、ポア径；０．００２μｍ以上１μｍ以下、長さ；１０μｍ以上１ｍｍ以下、かさ密度；０．１ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下を備えるものが好ましい。これらの特性を有するカーボンナノチューブは、導電性が高く、電解液１０９との接触面積も大きいため、エネルギー効率の高いプレーナ型エネルギーセル構造体を実現することができる。
【００５０】
電極の形状は、特には限定されないが、集電体への導電効率の観点から、薄いほうが好ましい。例えば、厚さが数μｍである。また、電極と電解液１０９との接触面積を広げるため、図１に示したように、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂは、櫛型形状を備えることが好ましい。同面積のプレーナ型エネルギーセル構造体であれば、櫛型の歯の数が多い方が電解液１０９中のイオンとのアクセスが向上し、プレーナ型エネルギーセル構造体１００の高周波駆動が可能になる。
【００５１】
一実施形態において、プレーナ型エネルギーセル構造体１００の電極を小さくすることが好ましい。電極を小さくすると、１つのプレーナ型エネルギーセル構造体に貯められるエネルギー量は小さくなるものの、より高周波側での駆動が可能となる。このため、プレーナ型エネルギーセル構造体１００において、電極を小さくすることにより、高速な充放電を実現することができる。
【００５２】
（分離用溝）
本発明おいて、分離用溝１０２は第１集電体１０３ａ及びその上に形成された第１電極１０７ａと、第２集電体１０３ｂ及びその上に形成された第２電極１０７ｂとを対向して配設するための構造である。分離用溝１０２は電解液１０９を蓄えるとともに、分離溝内に溜まった電解液１０９を第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂの側部からそれぞれの内部に浸透させる作用を有する。一実施形態において、分離用溝１０２は、幅；１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上、また、上限として、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ、より好ましくは１００μｍ、さらに好ましくは５０μｍである。このような大きさを有する分離用溝１０２は電解液１０９中のイオンと第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂとのアクセスを向上させることができる。また、一実施形態において、第１電極１０７ａ及び／又は、第２電極１０７ｂの高さと、分離用溝１０２の幅との比（高さ／幅）は、０．０１以上、より、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上である。上限は特にないが、製造上１００以上のアスペクト比を実現することは困難である。このように大きなアスペクト比（高さ／幅）を有する、プレーナ型エネルギーセル構造体１００は、高速な充放電を実現しつつ、高いエネルギー密度を実現する。
【００５３】
（電解液閉じ込め手段）
図１に示したように、プレーナ型エネルギーセル構造体１００において、電解液閉じ込め手段１０５は、基材１０１上に配設された凹凸形状部材で構成され、好ましくは基材１０１上に配設された凸型の壁で構成される。本発明において、電解液閉じ込め手段１０５は、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂを囲ぎょうして電解液１０９を閉じ込め、また、電解液１０９が電解液閉じ込め手段１０５の外へ流出してしまうことを防ぐようにパターン形成された構造体であり、図１に示した形状に限定されるものではない。
【００５４】
このような構造を有する電解液閉じ込め手段１０５は、２つ以上のプレーナ型エネルギーセル構造体１００を配置する場合、各プレーナ型エネルギーセル構造体を電気的に分離し、集積化を可能にするものである。本発明において、電解液閉じ込め手段１０５は少なくとも一部が絶縁体で構成されることが好ましく、例えば、樹脂、ゴム、ガラス等の材料を用いることができる。電解液閉じ込め手段１０５は電解液１０９の流出を防止できる表面形状・組成をもつことが好ましい。すなわち、電解液閉じ込め手段１０５は、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂと接触しないことが好ましい。電解液閉じ込め手段１０５と電解液１０９の濡れ性が悪いことが好ましい。すなわち、電解液１０９が電解液閉じ込め手段１０５の側面と接触し、かつ、電解液１０９は電解液閉じ込め手段１０５の上面の少なくとも一部、より好ましくは、上面の５０％以上、上面全面を濡らさないことがさらに好ましい。すなわち、電解液１０９が電解液閉じ込め手段１０５の側面のみと接触し、上面と接触しないことが好ましい。すなわち、電解液１０９は電解液閉じ込め手段１０５の表面の一部とは接触し、かつ、全面と接触しない、全面を覆わないことが好ましい。すなわち、電解液閉じ込め手段１０５は、電解液１０９と接触しない表面を備えることが好ましい。
【００５５】
このような、電解液閉じ込め手段１０５を用いると、電解液１０９が電解液閉じ込め手段１０５の表面又は内部を通じて広がり、電解液閉じ込め手段１０５の外へ流出してしまうことを防ぐことができる。電解液閉じ込め手段１０５の幅は１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、また、上限は特にないが、１ｃｍ以下であることが好ましい。このような細い電解液閉じ込め手段１０５を用いると、基材１０１上に多くのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を集積することが可能であり、好適である。
【００５６】
電解液閉じ込め手段１０５の高さと、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂの高さの比は、１００以下、好ましくは２０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。このような低い電解液閉じ込め手段１０５を用いると、薄いプレーナ型エネルギーセル構造体１００を製造することが可能であり、好適である。
【００５７】
配線１０４は電解液閉じ込め手段１０５の下方に設けられ、及び／又は、電解液閉じ込め手段１０５を貫通するように設けられていることが好ましい。この際、配線１０４と接触する、電解液閉じ込め手段１０５は、絶縁物から成ることが好ましい。
【００５８】
リソグラフィ技術により任意の形状にパターニングができるレジストを用いて、電解液閉じ込め手段１０５を作製するのが好ましい。一実施形態において、電解液閉じ込め手段１０５にはエポキシ樹脂レジストSU-8を好適に用いることができる。また、マイクロエネルギーデバイスを安価に量産するためには、印刷技術により電解液閉じ込め手段１０５を作製するのが好ましい。フレキシブル性やストレッチ性の高いマイクロエネルギーデバイスを作製する場合は、電解液閉じ込め手段１０５には樹脂やゴム等の材料を用いることが好ましい。
【００５９】
（封止部材）
プレーナ型エネルギーセル構造体１００において、第１電極１０７ａ、第２電極１０７ｂ及び分離用溝１０２上に電解液１０９を介して封止部材１１１を配設する。封止部材１１１は、電解液閉じ込め手段１０５の外部へ電解液１０９が流出するのを防止するとともに、電解液１０９からの溶媒の蒸発を防ぐ手段である。封止部材１１１としては、樹脂等のフィルムを用いることができ、例えば、パラキシリレン系ポリマーを用いることができるが、これに限定されるものではない。なお、一実施形態において、電解液閉じ込め手段１０５を封止部材１１１で形成してもよい。
【００６０】
本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は、従来実現し得なかったエネルギーセル構造体である。上述したように、本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は、各構成が異なる材質で形成されるとともに、異なるパターンで形成される。微細加工の選択性の問題から、このようなエネルギーセル構造体をマイクロメートルのスケールで製造するのは従来困難であった。
【００６１】
本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は、後述する製造方法により、これまで実現し得なかったそれぞれの材質をもつ集電体、電極、電解質閉じ込め手段に対して異なるパターンで形成する微細加工を施し、これまで報告されていないマイクロメートルのスケールのエネルギーセル構造体を提供するものである。
【００６２】
上述した本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００を、１つの基材上に複数形成して、並列及び／又は直列に接続したエネルギーセル構造体アレイを構成することができる。図３は、本発明の一実施形態に係るエネルギーセル構造体アレイ５００を示す模式図である。（ａ）はエネルギーセル構造体アレイ５００の斜視図であり、その上部に分解斜視図を付した。また、（ｂ）はエネルギーセル構造体アレイ５００の配線図を示す。エネルギーセル構造体アレイ５００は、３つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を並列に接続したブロックを、４つ直列に接続した構成を有する。なお、図３は、エネルギーセル構造体アレイ５００の概念を説明するものであって、プレーナ型エネルギーセル構造体１００の配置や接続は、これに限定されるものではない。
【００６３】
従来、１つのプレーナ型エネルギーセルについて作成した例は、上述した先行技術文献にも記載されているが、１つの基材に複数のプレーナ型エネルギーセル構造体を配置して、電気的に接続した回路構成は、報告されていない。これは、異なる材質で形成された層を異なるパターンに形成したマイクロメートルのスケールのエネルギーセル構造体を１つの基材上に精度よく形成するのが困難であったためである。
【００６４】
本発明においては、エネルギーセル構造体アレイを備えるマイクロエネルギーデバイスを提供することができる。本発明に係るマイクロエネルギーデバイスは、例えば、スーパーキャパシタ、電池、ハイブリッド・スーパーキャパシタ等に利用することができる。
【実施例】
【００６５】
［プレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法］
上述した本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の製造方法について、具体例を示して、詳細に説明する。なお、以下に説明する本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の製造方法は一例であって、これらに限定されるものではない。【００６６】
図４は、本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の製造方法を示す模式図である。基材１０１を用意し、基材１０１上に集電体１０３（第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂ）をパターン形成する。集電体１０３は、例えば、基材１０１上に金属層（第１の導電材料層）を形成し、公知のリソグラフィにより互いに分離用溝１０２を介して対向した第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂを形成することができる。なお、本実施例においては、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂを櫛型形状に形成するため、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂも櫛型形状に形成する。【００６７】
第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂを、この後の工程で形成する電解液閉じ込め手段１０５から外方の基材１０１上に延出して配線１０４を形成する。本実施例においては、集電体１０３とともに配線１０４も一体に形成する。なお、配線１０４は、集電体１０３とは別に形成して接続してもよい。また、基材１０１が導電性を有す場合は、基材１０１上に絶縁層（図示せず）を形成してから、集電体１０３を形成する。【００６８】
第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂ上に絶縁体層を形成し、パターニングして電解液閉じ込め手段１０５を形成する。電解液閉じ込め手段１０５は、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂを囲ぎょうする位置に配置する。なお、図４においては、以降の製造工程を説明するため、電解液閉じ込め手段１０５の図示を省略する。【００６９】
第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂ上に第２の導電材料層１１７を形成する。本実施例においては、第２の導電材料層１１７は、カーボンナノチューブを含有した分散液を塗布して形成する。本発明に用いるカーボンナノチューブは、上述した特性を有するものであればよく、その製造方法は特には限定されない。例えば、本発明者らによる国際公開ＷＯ２００６／０１１６５５号に記載した方法により製造することもできる。【００７０】
図５（ａ）は、本実施例に係る導電材料層１１７を形成するために用いたカーボンナノチューブを含有した分散液の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。（ａ）の挿入図は、その拡大図である。図５（ｂ）は、第２の導電材料層１１７のＳＥＭ像であり、左挿入図は形成した第２の導電材料層１１７の全体像であり、右挿入図は第２の導電材料層１１７の拡大図である。【００７１】
図５（ａ）において、３０μｍ以下の比較的短いカーボンナノチューブが均一に分散していることが分かる。このようなカーボンナノチューブが均一に分散した分散液を塗布することにより、均一で大面積の第２の導電材料層１１７を形成することができる。図５（ｂ）から明らかなように、本発明に係る第２の導電材料層１１７は、網目状に配置したカーボンナノチューブを備えた導電材料層であり、全体として均一な膜が形成される。このような構造を有する第２の導電材料層１１７を用いることにより、従来実現し得なかった分極性電極の微細加工を可能にする。【００７２】
上述したカーボンナノチューブが均一に分散した分散液は、例えば、湿式ジェットミル（常光社製ナノジェットパル（登録商標）JN10）を用い、２００μｍの流路を６０ＭＰａの圧力で通過させてカーボンナノチューブ集合体をＭＩＢＫに分散させることにより製造することができる。このようなカーボンナノチューブの分散液は、本発明者らによる国際公開ＷＯ２０１２／０６０４５４号に記載した方法により製造することができる。カーボンナノチューブを含有した分散液の塗布は、スプレイコートにより行うことができ、図５（ｂ）に示した均一な第２の導電材料層１１７を得ることができる。【００７３】
ここで、第２の導電材料層１１７を形成するコーティング方法について検討した。図６は、コーティング方法と形成された第２の導電材料層１１７との関係を示す図である。（ａ）はスプレイコート法、（ｂ）はスピンコート法、（ｃ）はブレードコート法での結果を示す。スピンコート法で形成される膜は薄く、適度な膜厚で形成するためには、スプレイコート法又はブレードコート法が好ましいことが明らかとなった。一方、ブレードコート法は、スプレイコート法よりも製造工程に要する時間が短いため、効率が高いことが明らかとなった。【００７４】
カーボンナノチューブの分散性を向上させるため、カーボンナノチューブの分散液には、界面活性剤を添加することがある。このため、界面活性剤が第２の導電材料層１１７に及ぼす影響について検討した。図７は、ポリイミド基板上の集電体上に形成した第２の導電材料層について、エタノール洗浄前後の抵抗値を測定した図である。（ａ）はエタノール洗浄前後の第２の導電材料層の状態の変化を示す図である。（ｂ）は−１Ｖから１Ｖ迄の抵抗の変化を示す図である。（ｃ）は−５Ｖから５Ｖ迄の抵抗の変化を示す図である。（ｂ）及び（ｃ）から明らかなように、エタノール洗浄により界面活性剤を除去することで、第２の導電材料層１１７の抵抗が有意に下がることが明らかとなった。したがって、本発明においては、第２の導電材料層１１７を形成した後にエタノール洗浄により、界面活性剤を除去することが好ましい。【００７５】
図８は、エタノール洗浄前後の第２の導電材料層１１７の表面の状態を示す図である。（ａ）はエタノール洗浄前の第２の導電材料層の状態を示し、（ｂ）はエタノール洗浄後の第２の導電材料層の状態を示す。エタノール洗浄前では界面活性剤に由来する光沢のある跡が観察されるが、エタノール洗浄後では光沢のある跡が観察されず、エタノール洗浄により、効果的に界面活性剤が除去されることが明らかとなった。【００７６】
また、界面活性剤（SDOC）の残存量の推定を行った。図９は熱分析の結果を示す図である。図９には、カーボンナノチューブ（HT forest）、界面活性剤（SDOC）、ブレード成膜した第２の導電材料層及びエタノール洗浄後の第２の導電材料層がプロットされている。この結果から、エタノール洗浄により、界面活性剤の残存量が１５％以下となることが明らかとなった。この界面活性剤の残存量が少ないほど、キャパシタ駆動時に副反応が起こりにくく、より高電圧で作動でき寿命も長くなるため、好ましい。【００７７】
しかし、エタノール洗浄を施すことにより、第２の導電材料層１１７へのダメージが生じることも明らかとなった。図１０は、第２の導電材料層１１７へのダメージとその防止方法を示す図である。（ａ）はエタノール洗浄による第２の導電材料層の剥がれを示し、（ｂ）はエタノール洗浄による皺の発生を示す。（ｃ）は一実施例に係る密着層１１３を示す。（ｄ）は、密着層１１３を介して形成した第２の導電材料層をエタノール洗浄した結果を示す。（ｅ）は一実施例に係る密着層１１３の形成方法を示す図である。【００７８】
（ｄ）に示したように、密着層１１３を介して第２の導電材料層を形成することにより、エタノール洗浄を施しても、第２の導電材料層の剥がれや皺の発生を防止することができる。本実施例において、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂの周囲に、基材１０１と第２の導電材料層１１７との間に密着層１１３を備えることが好ましい。これにより、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂには、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂが直接形成されるとともに、密着層１１３により、第２の導電材料層１１７との接着性が向上するため、エタノール洗浄による第２の導電材料層の剥がれや皺の発生を防止することができる。このような密着層による第２の導電材料層の剥がれ防止は従来行われてはおらず、本発明に係るマイクロメートルスケールのプレーナ型エネルギーセル構造体１００の製造には重要な技術の１つである。【００７９】
第２の導電材料層１１７上にマスク１２０を形成し、第２の導電材料層１１７をパターニングして第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂ上に互いに分離用溝１０２を介して対向した第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂ（電極１０７）をそれぞれ形成する。このようにして、櫛型形状の第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂを形成することができる。【００８０】
ここで、第２の導電材料層１１７を微細加工して第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂを形成する技術について説明する。図１１は、第２の導電材料層１１７に含まれるカーボンナノチューブの長さと電極の平坦性との関係を示す図である。（ａ）は上述した３０μｍ以下のカーボンナノチューブを含有する分散液を用いて形成した電極のＳＥＭ像である。（ｂ）は数百μｍのカーボンナノチューブを含有する分散液を用いて形成した電極のＳＥＭ像である。図１１の結果から、本発明に係る３０μｍ以下のカーボンナノチューブを含有する分散液を用いることにより、電極の平坦性確保され、微細加工に好適であることが明らかとなった。このような知見は、本願においては初めて報告されるものである。【００８１】
上述したように、電極は、網目状の構造を有するカーボンナノチューブで構成される。しがたって、本発明に係る電極は電解液１０９を含浸しやすい一方で、パターニング時のレジスト溶剤の染み込みを生じてしまう。そのため、本実施例において、第２の導電材料層１１７を形成した後、レジスト１２１を塗布する前に、保護層を形成してレジスト溶剤の染み込みを防止することが好ましい。【００８２】
図１２及び図１３は、本発明に係る保護層１２５を形成した電極１０７の形成工程を示す模式図である。集電体１０３上に第２の導電材料層１１７を形成し、第２の導電材料層１１７の表面に保護層１２５を形成する。保護層１２５としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂（PMMA）を好適に用いることができるが、これに限定されるものではない。【００８３】
その後、レジスト１２１を塗布し、マスク１２０を形成する。保護層１２５を形成することにより、第２の導電材料層１１７へのレジスト溶剤の染み込みを防ぎ、電極１０７の電気特性を維持することができる。その後エッチングすることにより、電極１０７が形成される。アルミニウムをマスクとした場合、エッチャントとしてTetramethylammonium hydroxide（TMAH）が汎用されるが、保護層１２５が形成されていないと、発生した水素が、マスクの裏側に回りこみ、電極１０７の表面に凹凸を生じてしまう（図１４）。（ａ）は凹凸が生じた電極１０７の表面のＳＥＭ像である。（ｂ）は上述した凹凸の形成を模式的に示した図である。【００８４】
図１５はエッチャントの染み込みにより生じた電極１０７のダメージを示す図である。（ａ）は第２の導電材料層１１７がレジスト１２１により均一に覆われていない状態を示す。（ｂ）は表面が荒いことによるパターン形成の不具合を示す。（ｃ）は第２の導電材料層１１７へのTMAHの染み込みを示し、（ｄ）は水素ガスの発生による電極１０７のダメージを示す。本発明においては、保護層１２５を形成することにより、これらの問題を回避することができる。【００８５】
このように形成された第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂに電解液１０９を含浸させる。電解液閉じ込め手段１０５内の第１電極１０７ａ、第２電極１０７ｂ及び分離用溝１０２を電解液１０９で覆い、第１電極及び第２電極内に電解液を含浸させ、且つ分離用溝１０２に電解液１０９を蓄える。【００８６】
また、封止部材１１１を用いて、第１電極１０７ａ、第２電極１０７ｂ及び分離用溝１０２を、電解液１０９を介して封止する。以上の工程により、本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００を製造することができる。【００８７】
（プレーナ型エネルギーセル構造体の周波数特性）
本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００と従来のアルミ電解コンデンサの周波数特性を比較した。図１６（ａ）は本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の周波数特性を示し、図１６（ｂ）は従来のアルミ電解コンデンサの周波数特性を示す。位相が−９０°となる周波数領域で充放電が可能である（灰色の範囲）。なお、プレーナ型エネルギーセル構造体１００においては、電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた。従来のアルミ電解コンデンサとして１００Ｖ、１０００μＦのコンデンサを用いた。両図において、網掛けした範囲は充放電が可能な範囲を示す。本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は、従来のアルミ電解コンデンサと同等の範囲で充放電が可能であることが明らかとなった。【００８８】
（プレーナ型エネルギーセル構造体の緩和時間定数）
本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の緩和時間定数（τ０）について、従来のアルミ電解コンデンサと比較した。緩和時間定数とは周波数特性において、位相が−４５°となる周波数の逆数である。なお、プレーナ型エネルギーセル構造体１００においては、電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた。従来のアルミ電解コンデンサとして１００Ｖ、１０００μＦのコンデンサを用いた。図１７は緩和時間定数測定結果を示し、（ａ）は本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の緩和時間定数を示し、（ｂ）は従来のアルミ電解コンデンサの緩和時間定数を示す。図１７の結果から、本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００はτ０が１．０８ｍｓで、従来のアルミ電解コンデンサはτ０が０．５４ｍｓであって、充放電速度が同等であることが明らかとなった。【００８９】
（プレーナ型エネルギーセル構造体の出力性能）
本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の出力性能について検討した。なお、プレーナ型エネルギーセル構造体１００においては、電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた。図１８（ａ）及び図１８（ｂ）は電圧降下（IR drop）を示す図である。本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は高速（２００Ａ／ｇ）な放電を行ったにもかかわらず、電圧降下はわずかに０．０３Ｖであり、効率の高いエネルギーセルであることが示された。また、従来のアルミ電解コンデンサが１０ｋＷ／ｋｇ以下であるのに対して、本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は２５００ｋＷ／ｋｇを達成した。【００９０】
（プレーナ型エネルギーセル構造体の充放電レート特性）
次に、本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の充放電レート特性について検討した。図１９（ａ）は本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００を示し、図１９（ｂ）はその配線図を示し、（ｃ）はボルタンメトリーを示す。（ｃ）の結果から、スキャンレート（０．５−５．０Ｖ／ｓ）を高くすると、それに応じて電流値が０．００３ｍＡから０．０３ｍＡに増加することが示された。【００９１】
（電解液とパワー密度）
図２０に各種キャパシタのラゴンプロットを示す。本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は、充放電速度（τ０：１．０８ｍｓ）と容量（１．６Ｗｈ／ｋｇ）の両方において、従来のキャパシタに比して優れた特性を有することがわかる。また、電解液としてイオン液体を用いることもできるが、酸を用いることにより、より大きなパワーを得ることができる。【００９２】
（プレーナ型エネルギーセル構造体の電圧降下）
ブレードコート法で第２の導電材料層１１７を形成し、エタノール洗浄した電極１０７（１０％  ＳＤＯＣが残留）を用いて、電解液１０９として酸を用いた場合の電圧降下（IR drop）について検討した。図２１は電解液１０９として２０重量％硫酸水溶液を用いた結果を示し、図２２は電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた結果を示す。図２１において僅かな電圧降下が認められたが、大きなパワー密度を有することが明らかとなった。図２２においては、電圧降下はほとんど認められなかった。【００９３】
（平板型キャパシタとの電圧降下の比較）
電極にカーボンナノチューブを用い、スペーサとしてセルロース膜を用い、集電体としてプラチナメッシュを用いた平行平板型キャパシタでは、その大きさは１ｃｍ角以上で、電極と集電体との接触面積は小さかった。このような従来のキャパシタでは、０．５Ａ／ｇで０．１Ｖ程度の大きな電圧降下を生じた。一方、本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は、第１電極と第２電極間とのスペーサがなく、数百μｍのサイズでありながら、Ｔｉ／Ａｕの集電体と電極との接触面積は大きい。本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００では、０．５Ａ／ｇでわずか０．００１Ｖしか電圧降下が生じなかった（図２３）。【００９４】
（平板型キャパシタとの周波数特性の比較）
上述した平行平板型キャパシタと本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の周波数特性を比較した。図２４は周波数特性を示す図である。本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は、電極を微細化することにより、１０Ｈｚまでの周波数での駆動を実現したことが明らかとなった。【００９５】
（電解液と緩和時間定数）
次に、本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００において、電解液と緩和時間定数との関係について検討した。図２５（ａ）は電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた場合の緩和時間定数を示し、（ｂ）は電解液１０９としてイオン液体を用いた場合の緩和時間定数を示す。電解液１０９として酸を用いることにより、緩和時間定数が小さくなることが明らかとなった。本実施例において、電解液１０９として酸を用いることにより、高速な充放電に適用することができる。一方、電解液１０９としてイオン液体を用いることにより、エネルギーセルの容量に対して効果を示すことが明らかとなった。【００９６】
（電極のパターン）
電極の形状について検討した。本発明においては、櫛型形状を電極の基本パターンとしており、櫛型形状のパターン設計とその効果について検討した。プレーナ型エネルギーセル構造体１００を本発明における標準設計ａとして、分離用溝１０２の幅を１／２とした設計ｂ、及び電極のサイズを１／１００にした設計ｃについて、検討した（図２６）。それぞれの光学顕微鏡像を図２７（ａ）〜（ｃ）に示す。【００９７】
図２８は、図２７（ａ）〜（ｃ）に示したプレーナ型エネルギーセル構造体の周波数特性を示す図である。（ａ）は電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた場合の結果を示し、（ｂ）は電解液１０９としてイオン液体を用いた場合の結果を示す。これらの結果より、分離用溝１０２の幅を狭くしても、周波数特性における位相曲線がほぼ重なり標準設計との有意な差異は認められなかった。一方、サイズを小さくすることにより、より高周波側での充放電が可能であることが明らかとなった。これらの結果は、電解液１０９にかかわらず、同様の傾向を示した。【００９８】
また、電極の形状とインピーダンスとの関係について検討する。図２９は、本発明の一実施例に係る電極の形状とインピーダンスとの関係を示す図である。（ａ）は電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた場合の結果を示し、（ｂ）は電解液１０９としてイオン液体を用いた場合の結果を示す。これらの結果より、分離用溝１０２の幅を狭くしても、標準設計との有意な差異は認められなかった。一方、サイズを小さくすることにより、より高いインピーダンスを得られることが明らかとなった。これらの結果は、電解液１０９にかかわらず、同様の傾向を示した。【００９９】
各電極の形状に対して、ボルタンメトリーを測定した。図３０は、本発明の一実施例に係る電極の形状とボルタンメトリーとの関係を示す図である。（ａ）は電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた場合の結果を示し、（ｂ）は電解液１０９としてイオン液体を用いた場合の結果を示す。これらの結果より、分離用溝１０２の幅を狭くした場合、標準設計と同様の傾向が認められた。一方、サイズを小さくすることにより、貯められる電荷は減少している。以上の結果から、サイズを小さくすることの効果は、放熱効率の向上によるものと推察される。【０１００】
（櫛型形状の歯の数と特性）
電極の櫛型形状の歯の数とプレーナ型エネルギーセル構造体の電気特性との関係については、これまでにも報告されている。本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体についても同様の傾向を示すかについて検討した。図３１（ａ）は本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の電極（４本）を示し、図３１（ｂ）は１４本、図３１（ｃ）は２２本での設計を示す。【０１０１】
図３２の結果から、櫛型形状の歯の数が増える（幅が細くなる）ことにより、電極１０７と電解液１０９のイオンとのアクセスが向上し、充放電速度を向上させることが明らかとなった。なお、（ａ）は１１．１ｍｓ程度であるのに対して、（ｂ）は５．５ｍｓ、（ｃ）は３．５ｍｓと３倍以上高速化した。また、図３３の結果から、櫛型形状の歯の数が増える（幅が細くなる）ことにより、プレーナ型エネルギーセル構造体のキャパシタンスが減少することが明らかとなった。これらの傾向は従来報告されているものと同様であった。【０１０２】
（エネルギーセル構造体アレイ（直列））
上述したプレーナ型エネルギーセル構造体１００を１つの基材上に複数配置して、接続することにより、エネルギーセル構造体アレイを製造することができる。図３４は、一例として、プレーナ型エネルギーセル構造体１００を２つ直列に接続した例である。プレーナ型エネルギーセル構造体１００を直列に接続する場合、電解液１０９がそれぞれのプレーナ型エネルギーセル構造体１００に分離して配置する必要がある（ｂ）。微細加工されたプレーナ型エネルギーセル構造体１００において、電解液１０９を分離して配設するには、電解液閉じ込め手段１０５が必要となる（ｃ）。このような電解液１０９の分離は、封止部材１１１により行ってもよい。【０１０３】
図３５は、このように直列に接続したエネルギーセル構造体アレイの特性を示す図である。（ａ）は１つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００の特性を示し、（ｂ）は２つ直列に接続したエネルギーセル構造体アレイの特性を示す。図３５の結果から、１つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００の０．０１Ｈｚでのインピーダンスは０．２×１０６Ω、２つ直列に接続したエネルギーセル構造体アレイのインピーダンスは０．５×１０６Ωとなり、比例関係にあることが示された。【０１０４】
次に、５つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を直列に接続したエネルギーセル構造体アレイについて、電圧を変えてボルタンメトリーを測定した。測定結果を図３６〜３８に示す。これらの結果から、本実施例において、高電圧での充放電を実現可能であることが示された。【０１０５】
（エネルギーセル構造体アレイ（並列））
次に並列接続について検討した。図３９は並列接続の一例とそのボルタンメトリーを示す図である。（ａ）は１つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を示し、（ｂ）は２つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を並列に接続した結果を示す。図３９の結果から、並列に接続することにより、電流が２倍となることが分かる。【０１０６】
また、図３５と図４０の結果から、１つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００の０．０１Ｈｚでのインピーダンスは０．２×１０６Ω、２つ直列に接続したエネルギーセル構造体アレイのインピーダンスは０．５×１０６Ωとなり、２つ並列に接続したエネルギーセル構造体アレイのインピーダンスは０．０８×１０６Ωとなり、オームの法則に従った適正な電気特性を示すことが明らかとなった。【０１０７】
図４１は、本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体の特性を示す図である。以上説明した本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体は、（ａ）に示すように、従来のキャパシタに比して優れたエネルギーセル構造体である。また、（ｂ）に示したように、従来のコンデンサに比して大幅な小型化を実現するものである。【０１０８】
また、図４２に示すように、従来のアルミ電解コンデンサと比較すると、４Ｖの作動電圧で、１０００倍の静電容量（Ｆ／ｃｍ３）を達成することができる。図４３に示したように、４Ｖの作動電圧で、従来のアルミ電解コンデンサと同等の静電容量（３０μＦ）を達成した。さらに、図４４に示したように、従来のアルミ電解コンデンサと同等の高周波特性を達成することができる。【０１０９】
（エネルギーセル構造体アレイの製造方法）
一例として、エネルギーセル構造体アレイ５００の製造方法について説明する。図４５は、エネルギーセル構造体アレイ５００の製造工程の一例を示す模式図である。基材１０１を用意し、第１の導電材料層を形成してパターニングすることにより、基材１０１上に複数の集電体５０３（第１集電体５０３ａ及び第２集電体５０３ｂ）とそれらを接続する配線５０４をパターン形成する。図４５においては、一例として直列に接続する例を示したが、並列接続や直列と並列の組み合わせ等、任意の配列で形成することができる。【０１１０】
集電体５０３（第１集電体５０３ａ及び第２集電体５０３ｂ）上に絶縁体層を形成し、パターニングして電解液閉じ込め手段５０５を形成する。ここで、電解液閉じ込め手段５０５は各集電体５０３（第１集電体５０３ａ及び第２集電体５０３ｂ）を囲ぎょうする位置に配置する。図４５においては、電解液閉じ込め手段５０５を格子状に形成した例を示したが本発明はこれに限定されるものではなく、集電体５０３（第１集電体５０３ａ及び第２集電体５０３ｂ）それぞれに独立して電解液５０９を配設できれば、任意の形状でよい。高密度にプレーナ型エネルギーセル構造体を集積するには、格子状の電解液閉じ込め手段５０５が好ましい。【０１１１】
集電体５０３（第１集電体５０３ａ及び第２集電体５０３ｂ）上に第２の導電材料層５１７を形成する。本実施例においては、第２の導電材料層５１７は、上述したカーボンナノチューブを含有した分散液を塗布して形成することが好ましいが、これに限定されるものではない。上述したカーボンナノチューブを含有した分散液を用いた場合、エタノール洗浄により界面活性剤を除去することが好ましい。なお、エタノール洗浄により第２の導電材料層５１７が剥がれるのを防止するために、導電材料層５１７を形成する前に密着層１１３を形成するのが好ましい。【０１１２】
第２の導電材料層５１７上にマスク５２０を形成し、第２の導電材料層５１７をパターニングして第１集電体及び第２集電体上に互いに分離用溝を介して対向した第１電極及び第２電極（電極５０７）をそれぞれ形成する。本発明においては、櫛型形状の第１電極及び第２電極を形成することが好ましい。【０１１３】
上述したように、カーボンナノチューブを含有した分散液を用いて第２の導電材料層５１７を形成した場合、第２の導電材料層１１７へのレジスト溶剤の染み込みによる電極５０７へのダメージが生じる。このため、本実施例においては、保護層を形成することにより、第２の導電材料層５１７へのレジスト溶剤の染み込みを防ぎ、電極５０７の電気特性を維持することが好ましい。【０１１４】
このように形成された第１電極及び第２電極（電極５０７）に電解液５０９を含浸させる。ここで、高集積した電極５０７のそれぞれに電解液５０９を含浸させるには、電解液５０９を配設する位置と量の厳密な制御が必要である。プレーナ型エネルギーセル構造体を集積したエネルギーセル構造体アレイについてこれまで報告がなく、電解液５０９を配設する位置と量の厳密な制御について、これまで検討されてこなかった。この問題について、検討した結果、ナノリットルのスケール液滴を制御可能なマイクロインクジェットを用いることにより、電解液５０９を配設する位置と量の厳密な制御を行うことを見出した。【０１１５】
図４６及び図４７は、マイクロインクジェットを用いた電解液５０９の配設を示す図である。図４６（ａ）に示したように、０．５ｎＬの電解液５０９を基材１０１上に滴下すると、１００〜３００μｍ程度に広がる。本実施例に係る電極５０７に電解液５０９を滴下して含浸させるには、７００μＬが必要となり、１つの電極５０７に対して１４００滴（０．５ｍＬ／滴）を滴下する。また、図４７に示したように、マイクロインクジェットを用いることにより、電解液５０９を配設する位置と量の厳密に制御することができることが明らかとなった。【０１１６】
マイクロインクジェットを用いたこのような電解液５０９の厳密に制御においても、プレーナ型エネルギーセル構造体を高集積化するには克服すべき課題があることが明らかとなった。図４８を参照する。０．５ｎＬの電解液５０９を電極５０７に滴下すると、電解液５０９が電極５０７から漏れだして基材１０１上に広がってしまうことが明らかとなった。特に、分離用溝から電解液５０９が急速に広がることが明らかとなった。したがって、プレーナ型エネルギーセル構造体を高集積化するには、電解液閉じ込め手段５０５を配設して、各電極５０７に独立して電解液５０９を配設する必要が有ることが明らかとなった。【０１１７】
ここで、電解液５０９の配設方法による精度の差を検討した。電解液閉じ込め手段５０５を配設した電極５０７に本発明に係るマイクロインクジェットを用いた電解液５０９の配設方法と、ガラスピペットを用いた電解液５０９の配設方法とを比較した。図４９は、本発明に係るマイクロインクジェットを用いた配設方法により、電解液５０９を配設した状態を示す図である。また、同様の結果を図５０（ａ）に示す。本発明に係るマイクロインクジェットを用いた配設方法により、電解液５０９が精度よく配設されることが明らかとなった。一方、図５０（ｂ）に示すガラスピペットを用いた配設方法では、隣接したプレーナ型エネルギーセル構造体に配設した電解液５０９が分離できない状況が生じた。したがって、本発明に係るマイクロインクジェットを用いた配設方法により、電解液５０９の量と配置を精度よく制御することが可能である。図５１においては、SU-8で高さ１０μｍの電解液閉じ込め手段５０５を形成し、マイクロインクジェットにより、６３滴、３８ｎＬの電解液５０９を配置した。【０１１８】
また、電解液５０９の配設方法が、プレーナ型エネルギーセル構造体の電気特性に影響することも明らかとなった。図５２及び図５３を参照する。図５２はガラスピベットを用いて電解液５０９を電極５０７に滴下したプレーナ型エネルギーセル構造体のボルタンメトリーを示す。また、図５３は本発明に係るマイクロインクジェットを用いて電解液５０９を電極５０７に滴下したプレーナ型エネルギーセル構造体のボルタンメトリーを示す。図５２と図５３を比較すると、マイクロインクジェットを用いて電解液５０９を電極５０７に滴下したプレーナ型エネルギーセル構造体では電流が大きくなることが明らかとなった。【０１１９】
以上の結果から、本発明においては、電解液閉じ込め手段５０５を配設したプレーナ型エネルギーセル構造体にマイクロインクジェットを用いて電解液５０９を滴下して、配設することが好ましい。【０１２０】
上述したように、本発明において、プレーナ型エネルギーセル構造体を高集積化するには電解液閉じ込め手段５０５が重要な構成要件であることが明らかであるが、さらに克服すべき課題があることが明らかとなった。図５４（ａ）は電解液閉じ込め手段５０５を形成したエッチング前の基材に電解液５０９を滴下した状態を示し、（ｂ）はエッチング後の基材に電解液５０９を滴下した状態を示す。電極５０７を形成するためにエッチングを行うと、電解液閉じ込め手段５０５を形成しているにもかかわらず、電解液５０９をプレーナ型エネルギーセル構造体毎に分離することができず、基材全体に電解液５０９が広がることが分かる。これは、エッチングにより電解液閉じ込め手段５０５の表面に細かな凹凸が生じて、濡れ性が高くなったためと推察された。【０１２１】
電解液閉じ込め手段５０５の表面の濡れ性が高くなるのを防止する方法について検討した。図５５は検討結果を示す図である。（ａ）は、電解液閉じ込め手段５０５と同じSU-8を用いた構造物に電解液５０９を滴下して経時変化を観察した結果である。エッチングにより表面に細かな凹凸が生じている場合、濡れ性が高くなり、電解液５０９が広がった。一方、（ｂ）は、SU-8の構造体の上部にHydrogen Silsesquioxane（HSQ）による犠牲層を形成し、エッチング後に犠牲層を除去したSU-8の構造体である。犠牲層を形成してエッチングしたことにより、SU-8の構造体の表面に細かな凹凸が生じず、濡れ性が高くなるのを防止することができる。【０１２２】
この結果から、本発明においては、図４５に示したように、電解液閉じ込め手段５０５の上部に犠牲層５０６を形成するのが好ましい。このような犠牲層を用いることにより、プレーナ型エネルギーセル構造体の高集積化を実現することができる。このようなプレーナ型エネルギーセル構造体の高集積化技術は、これまで報告されておらず、本発明おいて初めて報告するものである。【０１２３】
また、本発明においては、封止部材を用いて、電極（第１電極及び第２電極）と分離用溝とを、電解液を介して封止する。図５６は、封止部材の配設前後のプレーナ型エネルギーセル構造体を示す図である。なお、図５６においては、電解液閉じ込め手段を配設していない。（ａ）は封止部材の配設前を示し、（ｂ）は封止部材の配設後を示す。封止部材を配設することにより、電解液は広がるが、封止されていることが分かる。【０１２４】
図５７は、封止部材の配設前後でのプレーナ型エネルギーセル構造体の電気特性を示す図である。（ａ）及び（ｂ）は、電解液として３５重量％硫酸水溶液を用いた結果を示す。これらの結果から、封止部材を配設したことにより、充放電が僅かに遅くなることが明らかとなった。【０１２５】
これら結果を踏まえて、エネルギーセル構造体アレイに対して封止部材を配設した。図５８は、本発明の一実施例に係る封止部材を配設したエネルギーセル構造体アレイを示す図である。図５８（ａ）は、封止部材（パリレン）を配設したエネルギーセル構造体アレイを示す。また、図５８（ｂ）は封止部材の配設前後でのプレーナ型エネルギーセル構造体の電気特性を示す図である。なお、電解液として３５重量％硫酸水溶液を用いた。エネルギーセル構造体アレイにおいても、封止部材を配設したことにより、電流がわずかに減少したが、大きな影響はなかった。【０１２６】
（フレキシブル基材へのプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法）
フレキシブル基材へのプレーナ型エネルギーセル構造体７００の製造方法について、具体例を示して説明する。なお、フレキシブル基材へのプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法は、以下に限定されるものではない。【０１２７】
例えば、ポリイミド基材７０１を用意し、ポリイミド基材７０１上に窒化ケイ素層（Si3N4）７０９を形成する。窒化ケイ素層上に第１のリフトオフ用のレジスト７２１（例えば、ZEP）を塗布して、第１のマスク７２０を形成した後、第１の導電材料層（例えば、金（Au））をスパッタリングにより形成し、第２の導電材料層（例えば、チタン（Ti））をスパッタリングにより形成して、リフトオフにより、互いに分離用溝７０２を介して対向した第１集電体７０３ａ及び第２集電体７０３ｂを形成する（図５９（ａ））。【０１２８】
つづいて、第２のリフトオフ用のレジスト７２６（例えば、AZP1350）を塗布して、第２のマスク７２５を形成した後、第１の導電材料層（例えば、金（Au））をスパッタリングにより形成し、第２の導電材料層（例えば、チタン（Ti））をスパッタリングにより形成して、リフトオフにより、配線７０４を形成する（図５９（ｂ））。【０１２９】
第１集電体７０３ａ及び第２集電体７０３ｂと、配線７０４を形成したポリイミド基材７０１上に上述したカーボンナノチューブを含有した分散液を塗布して第３の導電材料層７１７を形成する（図６０（ａ））。第３の導電材料層７１７上にポリメタクリル酸メチル樹脂（PMMA）及びHSQを順次塗布して、パターニングによりダブルマスク７３１及び７３３を形成する。反応性イオンエッチング（RIE）により、第３の導電材料層７１７を除去し、最後にダブルマスク７３１及び７３３を除去することにより、フレキシブル基材に形成したプレーナ型エネルギーセル構造体７００を製造することができる（図６０（ｂ））。【０１３０】
以上説明したように、本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体７００は、従来報告されていないマイクロメートルスケールのエネルギーセル構造体であり、微細加工技術を用いることにより、高集積化が可能であり、これまでにないマイクロエネルギーデバイスを実現することが可能である。
【符号の説明】
【０１３１】
１００：プレーナ型エネルギーセル構造体、１０１：基材、１０２：分離用溝、１０３：集電体、１０３ａ：第１集電体、１０３ｂ：第２集電体、１０５：電解液閉じ込め手段、１０７：電極、１０７ａ：第１電極、１０７ｂ：第２電極、１０９：電解液、１１１：封止部材、１１３：密着層、１１７：第２の導電材料層、１２０：マスク、１２１：レジスト、１２５：保護層、５００：エネルギーセル構造体アレイ、５０３：集電体、５０３ａ：第１集電体、５０３ｂ：第２集電体、５０４：配線、５０５：電解液閉じ込め手段、５０９：電解液、５１７：第２の導電材料層、５２０：マスク、７００：プレーナ型エネルギーセル構造体、７０１：ポリイミド基材、７０３ａ：第１集電体、７０３ｂ：第２集電体、７０４：配線、７１７：第３の導電材料層、７２０：第１のマスク、７２１：第１のリフトオフ用のレジスト、７２５：第２のマスク、７２６：第２のリフトオフ用のレジスト、７３１：マスク、７３３：マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年3月1日(2016.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に互いに分離用溝を介して配設された第１集電体及び第２集電体と、
前記第１集電体及び前記第２集電体上に互いに前記分離用溝を介して配設された第１電極及び第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極間に設けられた電解液を閉じ込めるための囲ぎょう部材と、を備え、
前記囲ぎょう部材は、前記第１電極及び前記第２電極を囲んで前記電解液を封止する封止部材と、前記電解液を閉じ込める電解液閉じ込め部材と、を備え、
前記閉じ込め部材は前記封止部材と対向する接合面を備え、該接合面は前記電解液のしみ出しを防止するための防止部を備えて、前記電解液が前記封止部材の外側にしみ出さないようにし、
前記第１集電体が前記第１電極に接続し、前記第２集電体が前記第２電極に接続することを特徴とするプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項２】
前記第１集電体及び前記第２集電体、前記第１電極及び前記第２電極、前記電解液閉じ込め部材は、それぞれ異なるパターン形状を備えることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項３】
前記第１電極及び前記第２電極上及び前記分離用溝上に前記電解液を備えることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項４】
前記第１電極及び前記第２電極及び前記分離用溝上に前記電解液を介して封止部材を配設したことを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項５】
前記第１集電体及び前記第２集電体は、前記電解液閉じ込め部材から外方の前記基材上に延出した配線を備えることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項６】
前記電解液閉じ込め部材は、前記基材上に配設された壁で構成されることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項７】
前記電解液閉じ込め部材は、前記基材上に配設された凹凸形状部材で構成されることを特徴とする請求項５に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項８】
前記分離用溝は、幅；１μｍ以上２００μｍ以下、前記第１電極及び／又は前記第２電極の高さと前記分離用溝の幅との比；０．０１以上であり、前記分離溝内に溜まった前記電解液を前記第１電極及び前記第２電極の側部から内部に浸透させる作用を有することを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項９】
前記基材と前記第１電極及び前記第２電極との間に密着層を備えることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項１０】
前記第１電極及び前記第２電極は、炭素材料で構成されることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項１１】
前記炭素材料は、網目状に配置したカーボンナノチューブを備え、前記カーボンナノチューブは、炭素純度；９８重量％以上、比表面積；６００ｍ２／ｇ以上、ポア径；０．００２μｍ以上１μｍ以下、長さ；１０μｍ以上１ｍｍ以下、かさ密度；０．１ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下を備えることを特徴とする請求項１０に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項１２】
前記第１電極及び前記第２電極は、櫛型形状を備えることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項１３】
前記基材は、フレキシブル材料、硬質基板であることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
【請求項１４】
請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体を並列及び／又は直列に複数接続したことを特徴とするエネルギーセル構造体アレイ。
【請求項１５】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体を直列に複数接続し、前記プレーナ型エネルギーセル構造体毎に前記電解液閉じ込め部材を配設したことを特徴とする請求項１４に記載のエネルギーセル構造体アレイ。
【請求項１６】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体を並列に複数接続し、複数の前記プレーナ型エネルギーセル構造体を囲む電解液閉じ込め部材を配設したことを特徴とする請求項１４に記載のエネルギーセル構造体アレイ。
【請求項１７】
請求項１４に記載の前記エネルギーセル構造体アレイを備えることを特徴とするマイクロエネルギーデバイス。
【請求項１８】
前記マイクロエネルギーデバイスは、スーパーキャパシタ、電池、ハイブリッド・スーパーキャパシタであることを特徴とする請求項１７に記載のマイクロエネルギーデバイス。
【請求項１９】
基材を用意し、
前記基材上に第１の導電材料層を形成し、前記第１の導電材料層をパターニングして、互いに分離用溝を介して対向した第１集電体及び第２集電体を形成し、
前記第１集電体及び前記第２集電体上に絶縁体層を形成し、パターニングして、封止部材と対向する接合面を備え、該接合面に前記電解液のしみ出しを防止するための防止部を備える電解液閉じ込め部材を形成し、
前記第１集電体及び前記第２集電体上に第２の導電材料層を形成し、前記第２の導電材料層をパターニングして前記第１集電体及び前記第２集電体上に互いに前記分離用溝を介して対向した第１電極及び第２電極をそれぞれ形成し、
前記電解液閉じ込め部材内の前記第１電極、前記第２電極及び前記分離用溝を電解液で覆い、
前記第１電極及び前記第２電極を囲んで前記電解液を封止する封止部材を形成して、前記封止部材と前記電解液閉じ込め部材と、を備える囲ぎょう部材を形成することを特徴とするプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記第１電極、前記第２電極及び前記分離用溝を、前記電解液を介して封止することを特徴とする請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記第２の導電材料層は、カーボンナノチューブを含有した分散液を塗布して形成されることを特徴とする請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記基材と前記第１電極及び前記第２電極との間に密着層を形成することを特徴とする請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記第１電極及び前記第２電極を櫛型形状に形成することを特徴とする請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
【請求項２４】
前記第１集電体及び前記第２集電体を前記電解液閉じ込め部材から外方の前記基材上に延出して配線を形成することを特徴とする請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
【請求項２５】
請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体を並列及び／又は直列に接続することを特徴とするエネルギーセル構造体アレイの製造方法。
【請求項２６】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体を直列に複数接続し、前記プレーナ型エネルギーセル構造体毎に前記電解液閉じ込め部材を配設することを特徴とする請求項２５に記載のエネルギーセル構造体アレイの製造方法。
【請求項２７】
前記プレーナ型エネルギーセル構造体を並列に複数接続し、複数の前記プレーナ型エネルギーセル構造体を囲む電解液閉じ込め部材を配設することを特徴とする請求項２５に記載のエネルギーセル構造体アレイの製造方法。
【請求項２８】
請求項２５に記載のエネルギーセル構造体アレイを用いることを特徴とするマイクロエネルギーデバイスの製造方法。
【国際調査報告】
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