(57)【要約】  導電性及び分散性に優れた電極用導電性組成物を提供する。さらに、この電極用導電性組成物を用いた、極板抵抗を抑えたリチウムイオン二次電池用電極、及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。  体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．１〜８μｍであるカーボンナノファイバー、活物質及びバインダーを含有する、電極用導電性組成物により、極板抵抗を抑えたリチウムイオン二次電池用電極、及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
2016024525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．１〜８μｍであるカーボンナノファイバー、活物質及びバインダーを含有する、電極用導電性組成物。
【請求項２】
前記カーボンナノファイバーが、さらに９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍ以下で、かつＤ／Ｇが０．５〜１．３である、請求項１に記載の電極用導電性組成物。
【請求項３】
前記カーボンナノファイバーの含有量が、前記電極用導電性組成物の総和に対し、０．１〜２質量％である、請求項１または２に記載の電極用導電性組成物。
【請求項４】
前記活物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２、Ｌｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２またはｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２のいずれか１種以上から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
但し、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中又はＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、さらにＬｉＭＰＯ４中、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４中又はｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の１種以上である。
【請求項５】
前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコールとポリアクリロニトリルとの共重合体のいずれか１種以上から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
【請求項６】
前記カーボンナノファイバーが、コバルトを主成分とする活性種を触媒として用いた、一酸化炭素を炭素源とするカーボンナノファイバーであって、前記触媒が、前記活性種を比表面積が０．０１〜５ｍ２／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に３〜１５０質量％担持した触媒であり、反応温度が６７０〜７８０℃であり、一酸化炭素分圧が０．０４〜０．９８ＭＰａであり、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１〜１００％であり、かつ一酸化炭素ガス流速が１ＮＬ／ｇ−活性種・分以上の条件下で製造したものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物を用いた、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いた、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極や負極は、導電剤と活物質とバインダーを配合した電極スラリーを、金属箔上に塗工することで作製される。ここで、電極スラリーとは導電剤、活物質及びバインダーを溶媒に混合したものである。【０００３】
導電剤としてはカーボンブラック（以下、ＣＢと記載）など、電子導電性に優れた炭素粉末が用いられる。またバインダーとしては水系溶媒の場合はスチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記載）等の有機溶媒の場合はポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記載）が用いられる。【０００４】
各種電池、特にリチウムイオン二次電池の充放電特性を向上させるため、電極の導電剤として、導電性炭素材であるカーボンナノファイバー（以下ＣＮＦと記載）、およびＣＢとＣＮＦの混合物が用いられる。ＣＮＦを用いるあるいは添加する場合、比較的低い導電性炭素材含量で高い導電率が得られる特徴があり、期待が集まっている。ここでＣＮＦは一般的に５〜１００ｎｍの外径、ファイバー長の外径に対する比を示すアスペクト比は１０以上という繊維状の形状を有する。【０００５】
従来、ＣＮＦの製造には、電極放電法、触媒気相成長法、レーザー法等が用いられており、このうち、触媒気相成長法が工業的な製造方法として、最も適していると考えられている。触媒気相成長法では、遷移金属粒子を触媒とし、炭素源である原料ガス、たとえばアセチレンやベンゼンと接触させることにより、一般的には９００℃以上の高温で触媒粒子よりＣＮＦを成長させる。なかでも、コバルト等の遷移金属成分を触媒とし、原料として一酸化炭素を主体とするガスからＣＮＦを製造する方法が、高純度、高品位のＣＮＦを、比較的低温で得る方法として着目されている（特許文献１〜５）。【０００６】
ＣＮＦをリチウムイオン二次電池の導電付与剤として使用する場合には、ＣＮＦの分散性が重要となるが、電極中においてＣＮＦの良好な分散状態を得る手段として、活物質と炭素繊維を乾式混合した後に、この乾式混合物とバインダーと溶媒を混合することで、ＣＮＦの凝集を抑える方法がある（特許文献６）。【０００７】
また、ＣＮＦの良好な分散状態を得る他の手段として、ＣＮＦに対して濃硝酸と濃硫酸を用い、表面酸化処理を行い、溶媒中に均一に分散させる方法がある（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２９９９８６号公報
【特許文献２】特開２００４−３００６３１号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２４９０号公報
【特許文献４】再公表ＷＯ２００９／１１０５７０号公報
【特許文献５】再公表ＷＯ２０１２／０５３３３４号公報
【特許文献６】特開２００９−１６２６５号公報
【特許文献７】特開２０１３−７７４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の従来技術には、下記の点でさらなる改善の余地があった。
そもそも、一酸化炭素を主体とするガスから製造する方法で得られるＣＮＦの収量や活性は十分ではなく、さらなる触媒の高活性が求められており、また得られるＣＮＦを導電剤として使用する場合、より高い導電率（低い粉体抵抗率）のＣＮＦが求められている。【００１０】
また、従来のＣＮＦ等の微細な炭素繊維は、繊維が互いに複雑に絡み合って二次構造を形成しており分散性が悪く、分散にかかるコストも大きくなってしまうという問題もあった。具体的には、特許文献６の方法では、ＣＮＦを電極スラリーに完全に均一に分散させることは難しかった。そして、分散が不十分であったために、導電剤としての性能を維持するため、電極スラリー中のＣＮＦの質量部を大きくする必要があり、電極中の活物質の量が減少し、容量が低下するという問題があった。また、特許文献７の混酸による方法では表面酸化によりＣＮＦの導電性を低下させ、また、強酸である濃硝酸と濃硫酸を使用するため設備および処理の面で高コストとなる問題があった。【００１１】
本発明は、上記問題と実情に鑑み、特定構造のＣＮＦを含有する導電性及び分散性に優れた電極用導電性組成物を提供することを目的とする。さらに、この電極用導電性組成物を用いた、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．１〜８μｍであるカーボンナノファイバー、活物質及びバインダーを含有する、電極用導電性組成物。
（２）前記カーボンナノファイバーが、さらに９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍ以下で、かつＤ／Ｇが０．５〜１．３である、（１）に記載の電極用導電性組成物。
（３）カーボンナノファイバーの含有量が、前記電極用導電性組成物の総和に対し、０．１〜２質量％である、（１）または（２）に記載の電極用導電性組成物。
（４）前記活物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２、Ｌｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２またはｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２のいずれか１種以上から選択される、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の電極用導電性組成物。但し、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中又はＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、さらにＬｉＭＰＯ４中、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４中又はｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の１種以上である。
（５）前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコールとポリアクリロニトリルとの共重合体のいずれか１種以上から選択される、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の電極用導電性組成物。
（６）前記カーボンナノファイバーが、コバルトを主成分とする活性種を触媒として用いた、一酸化炭素を炭素源とするカーボンナノファイバーであって、前記触媒が、前記活性種を比表面積が０．０１〜５ｍ２／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に３〜１５０質量％担持した触媒であり、反応温度が６７０〜７８０℃であり、一酸化炭素分圧が０．０４〜０．９８ＭＰａであり、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１〜１００％であり、かつ一酸化炭素ガス流速が１ＮＬ／ｇ−活性種・分以上の条件下で製造したものである、（１）〜（５）のいずれか一つに記載の電極用導電性組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれか一つに記載の電極用導電性組成物を用いた、リチウムイオン二次電池用電極。
（８）（７）に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いた、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．１〜８μｍの範囲であるＣＮＦを用いることで、導電性及び分散性に優れた電極用導電性組成物が得られることを見出した。また、本発明の電極用導電性組成物は、分散性の改善により導電性ネットワークが向上するため、リチウムイオン二次電池用電極として用いた場合、極板抵抗が低い値に抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で使用したＣＮＦの粒度分布図である。
【図２】比較例１で使用したＣＮＦの粒度分布図である。
【図３】実施例１で使用したＣＮＦのＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜カーボンナノファイバー＞
本明細書におけるＣＮＦの定義は、平均外径５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、ファイバー長の外径に対する比を示すアスペクト比が１０以上であり、多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）をも包含する概念であり、より好ましくは、ＭＷＣＮＴを主成分とするものである。ＭＷＣＮＴはおおよそ５ｎｍ以上の外径を有する。また外径が大きくなりすぎる、例えば５０ｎｍを超えると、単位重量あたりのＭＷＣＮＴの本数が減少してしまい導電ネットワークを形成しづらくなる恐れがある。
本明細書におけるＣＮＦの定義には単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）は含まれない。ＳＷＣＮＴは高導電性を示す特徴が有るが、カイラリティによる異性体が存在し、また強固なバンドル構造をとり分散が困難になる等実用上の課題が有り、本発明の目的とするものではない。本明細書のＣＮＦとしては、ＭＷＣＮＴが最も好ましい。本発明のＣＮＦの代表例として図３に実施例１で使用したＣＮＦのＴＥＭ写真を示す。ＭＷＣＮＴであることが示される。
本明細書における合成活性とは、単位活性種質量あたり、単位時間あたり得られたＣＮＦの質量である。また本明細書における触媒活性とは単位触媒質量あたり、単位時間あたり、得られたＣＮＦの質量である。ここでいう活性種とはコバルトを主成分とする金属である。
さらに担体とは、該活性種を担持するための、酸化物を意味する。
【００１６】
本発明のＣＮＦは、体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．１〜８μｍであり、０．１〜３μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが最も好ましい。ここでメジアン径はＣＮＦの粒子にレーザー光を照射し、その散乱光からＣＮＦの直径を球形に換算して求めることが出来る。メジアン径が大きいほどＣＮＦの凝集塊が多く存在し、分散性が悪いことを意味する。メジアン径Ｄ５０値が８μｍより大きい場合、電極中でＣＮＦの凝集塊が存在する可能性が高くなり、電極全体における導電性が不均一となる。その結果リチウムイオン二次電池用電極としての容量やレート特性が低下してしまう。一方、メジアン径Ｄ５０値が０．１μｍよりも小さい場合、ＣＮＦの繊維長が短くなり、ＣＮＦが活物質と集電体の間に導電パスを形成する際に接触点が増加することで、接触抵抗が大きくなり導電性が低下してしまう。メジアン径Ｄ５０値が０．１〜８μｍの範囲内である場合、ＣＮＦは導電性を維持したまま電極内で均一に分散することが可能になる。なお、上記メジアン径Ｄ５０値は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８μｍから任意に選ばれる２つの数値の範囲にあればよい。
【００１７】
本発明のＣＮＦは、ラマン分光測定で求められるＤ／Ｇ値が０．５〜１．３であり、０．５〜１．０がより好ましい。Ｄ／Ｇ値が０．５〜１．３であるＣＮＦは、導電性および結晶性に優れる。ここでＤ／Ｇ値とは、ＣＮＦ粉体のラマン分光測定を行った際の、Ｄバンドピークに由来する面積の総和と、Ｇバンドピークに由来する面積の総和の比より求めることができる。Ｄ／Ｇ値が低いほどＣＮＦの結晶性が高いことを示し、ＣＮＦの導電性が高くなることを意味する。Ｄ／Ｇが増大するとＣＮＦの屈曲が増加するために、ＣＮＦ同士の絡み合いがより複雑化し、高分子材料に対する分散性が低下するとともに、ＣＮＦの粉体抵抗率が増加してしまう傾向にある。しかし、Ｄ／Ｇを小さくするためには、結晶性を向上させる追加の処理工程を必要とし、優れた結晶性を有するＣＮＦを容易に得ることは難しかった。一方、本発明の触媒を用いる方法ではＤ／Ｇが０．５〜１．３であるような優れた結晶性を有するＣＮＦを効率良く得ることが出来る。このように、本発明の触媒による優れた分散性、導電性および結晶性を有するＣＮＦを用いることで、導電性により優れた導電性高分子材料が得られる。また、Ｄ／Ｇが１．３を超え屈曲が増加したＣＮＦは、分散性の低下による粉体抵抗率の増加が起こる場合があり、黒鉛化処理などによって結晶性を向上させない限り、Ｄ／Ｇが０．５未満であるＭＷＣＮＴを合成することは難しいこともわかっている。なお、上記Ｄ／Ｇは０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３から任意に選ばれる２つの数値の範囲にあればよい。
【００１８】
また、前記ＣＮＦは、９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍ以下である。粉体抵抗率が０．０３Ωｃｍを超えると、活物質と電極間の導電性が低下する。なお、上記粉体抵抗率は０．０１５、０．０１６、０．０１７、０．０１８、０．０１９、０．０２０、０．０２１、０．０２２、０．０２３、０．０２４、０．０２５、０．０２６、０．０２７、０．０２８、０．０２９、０．０３０Ωｃｍから選ばれるいずれかの数値であればよい。
【００１９】
ＣＮＦの含有量は、導電性組成物の総和に対し、０．１〜２質量％であることが好ましく、
０．５〜１質量％が、分散性と導電性を両立する上でより好ましい。この範囲は電池や活物質の種類によって変動するものであり、必ずしもこの範囲内に収まる必要は無い。なお、導電剤として、本発明のＣＮＦ以外の導電剤を含んでもよい。導電剤としては、炭素繊維、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、膨張黒鉛、金属粉等を用いることができる。なお、上記ＣＮＦの含有量は０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２から選ばれるいずれかの数値の範囲にあればよい。
【００２０】
本発明のＣＮＦを合成するための触媒としては、コバルトを主成分とする活性種を触媒として用いることが好ましい。触媒として、コバルトを主成分とする活性種を、比表面積が０．０１〜５ｍ２／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に、３〜１５０質量％担持した触媒（以下コバルト−酸化マグネシウム担持触媒と記載）を用い、ＣＮＦを合成することがより好ましい。コバルトは、金属コバルトのみならず、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩等の化合物の形態で含むこともできる。
【００２１】
活性種の担体としてマグネシウムを含有する酸化物を使用する場合、マグネシウムを含有する酸化物としては、たとえば、酸化マグネシウムやマグネシウムを含むスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらのうち、担体としては、酸化マグネシウムが最も好ましい。マグネシウムを含有する酸化物の比表面積は０．０１〜５ｍ２／ｇが好ましく、０．０１〜３ｍ２／ｇが、ＣＮＦの分散性の点でより好ましい。
【００２２】
活性種としてコバルトを用いる場合、担持率は、３〜１５０質量％が好ましく、５〜１２０質量％がより好ましく、１０〜９０質量％が最も好ましい。担持率が、３質量％未満であると得られるＣＮＦの導電性が悪くなる場合がある。また、１５０質量％を超えると、コバルト粒子の粒子径が増加し、合成活性が低下してしまう場合がある。
【００２３】
コバルトを担体に担持する場合、担持方法は、特に限定されない。例えば、コバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中、高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、担体にコバルトを担持させることができる。また、単純にコバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、水分除去乾燥させただけでも良い。
【００２４】
本発明のＣＮＦは、一酸化炭素をＣＮＦの炭素源とすることが好ましい。原料ガスとして使用する一酸化炭素は、二酸化炭素や水素との混合ガスとして使用してもよく、窒素ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。一酸化炭素の分圧は０．０４〜０．９８ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａであり、最も好ましくは０．０５〜０．１ＭＰａである。一酸化炭素ガス分圧が０．０４ＭＰａ未満であると、合成活性が低下したり、また得られるＣＮＦの結晶性や導電性が低下する場合がある。また一酸化炭素ガス分圧が０．９８ＭＰａより高いと、得られるＣＮＦの分散性が低下したり、触媒の失活が激しくなり合成活性が低下してしまう場合がある。
【００２５】
水素ガス分圧は一酸化炭素ガス分圧に対し１〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％がより好ましい。一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧が１００％を超えると、合成活性が低下したり、得られるＣＮＦの結晶性や導電性が低下する場合がある。水素ガス分圧が１％未満の場合、早期に触媒の失活が起こり合成活性が低下する場合がある。
なお、一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧は以下の式によって計算できる。
一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧＝Ｘ１／Ｘ２×１００（％）
但し、Ｘ１：水素ガスのモル比、Ｘ２：一酸化炭素ガスのモル比
例えば、原料ガス組成がＣＯ/Ｈ２/Ｎ２＝８５/１５/０の混合ガスの場合であれば、一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧は、
一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧＝１５/８５×１００＝１８（％）
と計算できる。
【００２６】
一酸化炭素、水素、二酸化炭素の原料ガスに、不活性ガスを加えた全ガス分圧は１．０ＭＰａ未満が好ましい。全圧が１．０ＭＰａを超えると、製造に当たり高圧対応設備費用やユーティリティコストが嵩んでしまう可能性がある。また０．１ＭＰａ（大気圧）と比較し大きく減圧である場合、例えば０．０８ＭＰａ未満の場合には、高温の反応器に対し大気（酸素）の混入を防ぐためのシールが難しく、好ましくない場合がある。
【００２７】
一酸化炭素ガス流速は、１ＮＬ／ｇ−活性種・分以上であることが好ましい。一酸化炭素ガス流速をこの範囲に設定することで、ＣＮＦを高い合成活性で製造することができる。ここでいう高い合成活性とは、具体的には１０ｇ−ＣＮＦ／ｇ−活性種・ｈ（時間）以上であることを意味する。一酸化炭素ガス流速の上限は特にないが、２００ＮＬ／ｇ−活性種・分を超えると、ガスの流量が多すぎて、余熱のためのユーティリティコストが嵩み、好ましくない。また、合成活性が低下する場合がある。  
尚、「ＮＬ」とは標準状態（０℃、１気圧）に換算したガス量Ｌ（リットル）を示し、「ＮＬ／ｇ−活性種・分」とは、単位活性種存在下（活性種１ｇあたり）での１分間のガス流量を示す。
【００２８】
ＣＮＦ合成時の反応温度は、６７０〜７８０℃が好ましく、７００〜７５０℃であることがより好ましい。反応温度が６７０℃未満になると、ＣＮＦの結晶性、導電性および分散性が低下する場合がある。また、７８０℃を超えると合成活性が低下する場合がある。
【００２９】
ＣＮＦ合成時の製造装置としては、公知の製造方法や公知の製造装置を用いることが出来る。例えば固定床反応装置や流動床反応装置、バッチ式あるいは回分式反応装置や連続式反応装置を用いることができる。
【００３０】
製造されたＣＮＦは、純度を高めるために活性種および担体を除去することが好ましい。活性種および担体の除去は、具体的には特開２００６−６９８５０号公報等に記載された、ＣＮＦを塩酸、硝酸、硫酸等の酸に分散させた後、ろ過や遠心分離等の手段によってＣＮＦを回収する方法により行うことができる。
【００３１】
＜活物質＞
本発明で使用する活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２、Ｌｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２またはｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（但し、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中又はＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、さらにＬｉＭＰＯ４中、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４中又はｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の一種又は二種以上である）が好ましい。
【００３２】
＜バインダー＞
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコールとポリアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。バインダーとしてのポリマーの構造には制約がなく、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらの中では、耐酸化性の点でＰＶｄＦが好ましい。
【００３３】
＜電極用導電性組成物の調製＞
本発明のＣＮＦ、活物質及びバインダーの分散液を、結着剤の溶媒溶液（分散液）とボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式攪拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等により混合することでスラリーを得る。なお、スラリーの粘度を調整するために、粘度調整剤を使用することができる。粘度調整剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及びその塩、メチルセルロース及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩等の水溶性ポリマーが挙げられる。塩の具体例としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
【００３４】
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
リチウムイオン二次電池用電極（以下、電極と略）は、本発明の電極用導電性組成物のスラリーを金属板上に塗布し、乾燥して集電体を積層して得ることができる。金属板としては、通常、アルミニウムが好ましく用いられる。また、負極集電体の金属板としては、通常、銅が好ましく用いられる。金属板の形状は、特に限定するものではないが、箔状が好ましい。金属板の厚さは、加工性を容易にする点から、厚さは５〜３０μｍが好ましい。スラリーに用いる溶媒は活物質に対して不活性であり、且つバインダーを溶解・分散し得る限り特に制限されない。好適な溶媒の一例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００３５】
スラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法（コンマロールまたはダイカット）、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。この際、スラリーの溶液物性、乾燥性に合わせて塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面に施しても、両面に施してもよく、両面の場合、片面ずつ逐次でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。スラリーの塗布厚みや長さ、巾は、電池の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、スラリーの塗布厚みを含めた電極の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００３６】
金属板に塗布したスラリーの乾燥方法は、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
【００３７】
電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法（冷間または熱間ロール）が好ましい。カレンダープレス法でのプレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍが好ましい。
次いで、スラリーに含まれる溶媒を除去し、ＣＮＦと活物質がバインターを介して相互に結着された電極用導電性組成物を形成する。さらに複合集電体と電極合材層をロールプレス等により加圧して密着させることにより目的とする電極を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００３９】
＜ＣＮＦ合成触媒の調製＞
硝酸コバルト六水和物（３Ｎ５、関東化学社製）６．１７ｇを量り取り、質量比２：１の蒸留水とエタノール混合溶媒３０ｇに溶解した。この硝酸コバルト水溶液に比表面積０．６１ｍ２／ｇの酸化マグネシウム（ＤＥＮＭＡＧ（登録商標）ＫＭＡＯＨ−Ｆ、タテホ化学社製）を２．５ｇ加え、湯浴で５０℃に保持した状態で１時間撹拌した。撹拌後、エバポレータで水を蒸発させた。得られた固体成分を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後４００℃で５時間焼成処理を行った。焼成処理後、得られた固体成分をメノウ乳鉢で粉砕し、コバルト金属が５０質量％担持したコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を得た。【００４０】
＜ＣＮＦ-Ａの合成＞
原料の一酸化炭素は、(株)鈴木商館から購入した、Ｇ１グレード（純度９９．９５％）を使用した。
石英製の反応管内に、上記の触媒調製で得られた担持率５０％のコバルト−酸化マグネシウム担持触媒を活性種の含有量が５ｍｇとなるように仕込んだ触媒ホルダーを設置し、窒素を十分流して窒素置換した。さらに、窒素８０％、水素２０％の還元ガスを大気圧（１０１ｋＰａ）下、表１に示す６８０℃に昇温し、６８０℃に達してから３０分間保持して触媒の還元を行った。引き続き、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを、一酸化炭素ガス流速が１３ＮＬ／ｇ−活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。以降、該製造条件で製造されたＣＮＦをＣＮＦ−Ａと呼ぶ。【００４１】
＜ＣＮＦ-Ｂの合成＞
反応温度を７００℃とした以外はＣＮＦ-Ａの製造と同様の方法でＣＮＦの合成を行った。以降、該製造条件で製造されたＣＮＦをＣＮＦ−Ｂと呼ぶ。【００４２】
【表１】
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【００４３】
＜触媒除去＞
合成したＣＮＦには担体として使用した酸化マグネシウムおよび活性種が含まれている。触媒活性が３ｇ−ＣＮＦ／ｇ−触媒・ｈ未満の場合には、合成により得られたＣＮＦ中の、酸化マグネシウムおよび活性種量が多くなり、導電性や分散性に影響を与える場合があるため、酸化マグネシウムと活性種の除去処理を行った。まず、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸４００ｍＬに、合成したＣＮＦ２ｇを入れ、プライミクス社製のロボミックスＦモデル、撹拌部にはモホミクサーＭＡＲＫ２−２．５型を使用し、回転速度７０００ｒｐｍで１０分間分散処理を行った。その後、ＣＮＦ含有塩酸を遠心分離し、上澄みを捨て、蒸留水を加えて攪拌し、これを、上澄み中の塩化物イオンが、硝酸銀水溶液によって検出されなくなるまで繰り返した。その後、固形分を１１０℃で１３時間減圧乾燥した。
酸化マグネシウムおよび活性種の除去処理を行った後、ラマン分光測定を行いＤ／Ｇ値を求め、さらに粉体抵抗率、比表面積およびメジアン径を測定した。結果を表２に示す。【００４４】
【表２】
2016024525.tif 000004
【００４５】
実施例及び比較例に使用したＣＮＦもしくはカーボンブラックは、以下の方法に従い評価した。【００４６】
［比表面積］
ＣＮＦ粉体の比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に従いＢＥＴ一点法で求めた。【００４７】
［平均繊維径］
前記方法で求めた比表面積の値を用いて、以下の式によりＣＮＦの平均繊維径を算出した。なお、非特許文献Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ＰａｒｔＡ  ４１（２０１０）１３４５−１３６７に基づき、ＣＮＦの密度は、１．８ｇ／ｃｍ３と仮定した。算出結果を表２に示す。
平均繊維径（ｎｍ）＝１０００×４／（ρ×Ｓ）
但し、ρ：ＣＮＦの密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｓ：ＣＮＦの比表面積（ｍ２／ｇ）とする。【００４８】
［粉体抵抗率］
ＣＮＦ粉体の体積抵抗率は、三菱化学アナリティック社製ロレスタＧＰ：粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用い、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて、荷重９．８ＭＰａの条件下、四探針法にて求めた。測定には１００ｍｇのサンプルを用いた。【００４９】
［ラマン分光測定によるＤ／Ｇ値］
ＣＮＦ粉体のラマン分光測定は、顕微レーザーラマン分光分析装置（Ｎｉｏｌｅｔ  Ａｌｍｅｇａ−ＸＲ型、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、レーザー５３２ｎｍ）を用い行った。Ｄバンド（Ｄ１：ピーク位置１３３０ｃｍ−１、Ｄ３：１５００ｃｍ−１、Ｄ４：１１５０ｃｍ−１）とＧバンド（Ｇ＋：１６００ｃｍ−１、Ｇ−：１５７０ｃｍ−１）の波形分離を行った後、Ｄバンドピークに由来する面積の総和とＧバンドピークに由来する面積の総和の比（Ｄ／Ｇ値）を求めた。本Ｄ／Ｇ値が低いほどＣＮＦの結晶性が高いことを示している。
（参考）
Ｄ１：グラファイト結晶構造内の点欠陥、結晶端由来の欠陥に由来
Ｄ３：アモルファスカーボンに由来
Ｄ４：ポリエンやイオン性不純物に由来
Ｇ＋：グラファイトの結晶性ピーク：縦光学モード
Ｇ−：グラファイトの結晶性ピーク：横光学モード【００５０】
＜分散性評価：レーザ回折・散乱法（ＩＳＯ  １３３２０：２００９）による粒度分布測定＞
分散性評価は、粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０  ユニバーサルリキッドモジュール  ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）にて行なった。
なお、１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０値の測定に先立ち、粒度分布測定装置の検定を行ない、下記各検定用試料の測定で得られたメジアン径Ｄ５０値が以下の条件をすべて満足した場合、装置の測定精度は合格とし、実施例、比較例の粒度分布測定を実施した。
［水分散媒の調製］
蒸留水１００ｍＬにカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣＮaと記載）０．１０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮa０．１質量％の水分散媒を調製した。
［ＣＭＣＮａ水溶液の調製］
蒸留水１００ｍＬにＣＭＣＮａ２．０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮa２．０質量％の水溶液を調製した。【００５１】
［検定用試料の調製および検定］
（１）ポリスチレン分散液による検定
粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０  ユニバーサルリキッドモジュール  ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）に付属された、測定精度確認用ＬＡＴＲＯＮ３００ＬＳ（メジアン径Ｄ５０値：０．２９７μｍ）水分散液を使用した。
光学モデルをポリスチレン１．６００、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ−ル洗浄終了後に前記ＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、ＬＡＴＲＯＮ３００ＬＳを粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８〜１２％、もしくはＰＩＤＳ（偏光散乱強度差）が４０％〜５５％になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたメジアン径Ｄ５０値は０．２９７μｍ±０．０１８μｍ以内、同Ｄ１０値は０．２４５μｍ±０．０２４μｍ以内、同Ｄ９０値は０．３６０μｍ±０．０３６μｍ以内の範囲に入ることを確認した。【００５２】
（２）アルミナ分散液による検定
バイアル瓶に電気化学工業（株）製のアルミナＬＳ−１３（メジアン径Ｄ５０値：４５μｍ）および昭和電工（株）製のアルミナＡＳ−５０（メジアン径Ｄ５０値：６．７μｍ）をそれぞれ０．１２０ｇ秤量し、前記水分散媒を１２．０ｇ添加し、バイアル瓶を良く振りアルミナ水分散液を作製した。
光学モデルをアルミナ１．７６８、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ−ル洗浄終了後に前記ＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製した上記アルミナ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８〜１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％〜５５％になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたメジアン径Ｄ５０値がＬＳ−１３の場合は４８．８μｍ±５．０μｍ以内、ＡＳ−５０の場合は、１２．６μｍ±０．７５μｍ以内の範囲に入ることを確認した。【００５３】
［測定前処理］
バイアル瓶にＣＮＦを６．０ｍｇ秤量し、前記水分散媒６．０ｇを添加した。測定前処理に超音波ホモジナイザーＳｍｕｒｔＮＲ−５０（（株）マイクロテック・ニチオン製）を用いた。
チップの劣化がないことを確認し、チップが処理サンプル液面から１０ｍｍ以上つかるように調整した。ＴＩＭＥ  ＳＥＴ（照射時間）を４０秒、ＰＯＷ  ＳＥＴを５０％、ＳＴＡＲＴ  ＰＯＷを５０％（出力５０％）とし、出力電力が一定であるオ−トパワ−運転による超音波照射により均一化させＣＮＦ水分散液を作製した。 【００５４】
［ＣＮＦの粒度分布測定］
前記の方法により調製したＣＮＦ水分散液を用い、ＣＮＦの１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０値の測定を、以下の方法に従い実施した。ＬＳ  １３  ３２０  ユニバーサルリキッドモジュールの光学モデルをＣＮＦ１．５２０、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ−ル洗浄終了後にＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填する。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製したＣＮＦ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８〜１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％〜５５％になるように加え、粒度分布計付属装置により７８Ｗ、２分間超音波照射を行い（測定前処理）、３０秒循環し気泡を除いた後に粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメジアン径Ｄ５０値を求めた。
測定は、ＣＮＦ１試料につき、採取場所を変え３測定用サンプルを採取して粒度分布測定を行い、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメジアン径Ｄ５０値をその平均値で求めた。【００５５】
＜実施例１＞
（正極スラリーの調製）
先ず、溶媒としてＮ-メチルピロリドン（関東化学株式会社製、以下、ＮＭＰと記載）、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均一次粒子径２０μｍ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記載、分子量約３０万）、導電剤として上記合成したＣＮＦ−Ａをそれぞれ用意した。
次いで、ＰＶｄＦが固形分で１質量部、ＣＮＦが固形分で１質量部となるように秤量して混合し、この混合物にＮＭＰを添加し、均一になるまで攪拌した。
さらに、ＬｉＣｏＯ２粉末が固形分で９８質量部となるように秤量し、上記混合物に添加し、均一になるまで攪拌し、正極スラリーを得た。【００５６】
（正極スラリーの評価）
［正極スラリーの固形物含有量］
調製した正極スラリー２ｍＬをアルミ容器に入れ、これを、大気圧下、１０５℃において５時間放置し、ＮＭＰを蒸発させた。次に、ＮＭＰを蒸発後の質量と、蒸発前の質量比より固形分含有量を評価した。
固形分含有量＝Ｍ２／Ｍ１×１００（％）
但し、Ｍ１：ＮＭＰ蒸発前の質量、Ｍ２：ＮＭＰ蒸発後の質量【００５７】
（正極の作製）
次に、調製した正極スラリーを、アルミ箔上にアプリケータにて成膜し、乾燥機内に静置して８０℃、１０分、更に１０５℃、一時間で予備乾燥させた。次に、ロールプレス機にて０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍの線圧でプレスし、アルミ箔を含んだ膜の厚さが６０μｍになるように調製した。残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１７０℃で３時間真空乾燥して正極シートを得た。この正極シートから直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、正極を得た。【００５８】
（正極の評価）
［正極の極板抵抗］
作製した正極をステンレス製のセルにはさみ、交流インピーダンス測定機（ソーラトロン社製）を用いて、振幅電圧１０ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ〜１００ｋＨｚにて交流インピーダンスを測定した。得られた抵抗成分値を極板抵抗とした。【００５９】
（負極の作製）
厚さ０．５ｍｍのＬｉ金属を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極とした。【００６０】
（リチウムイオン二次電池の作製）
リチウムイオン二次電池は２０３２型コインセルで作製した。コインセルはリチウム金属を対極とするハーフセルを用いた。
得られた正極と負極の間に、厚み２０μｍ、直径１６ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン多層微多孔膜セパレーターを挿入した。次いで、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水溶液系の電解液（エチレンカーボーネート／ジエチルカーボネート＝１／２（質量比）混合液）を１ｍＬ注入した後、コインをしめて密閉し、２０３２型コインセルのリチウム二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法により電池性能を評価した。【００６１】
（リチウムイオン二次電池の評価）
［放電レート特性（高率放電容量維持率）］
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において４．２Ｖ、０．２ＩｔＡ（０．６６６ｍＡ）制限の定電流定電圧充電をした後、０．２ＩｔＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。
次いで、放電電流を０．２ＩｔＡ、０．５ＩｔＡ、１ＩｔＡ、２ＩｔＡ、３ＩｔＡ、５ＩｔＡと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。各測定における回復充電は４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。そして、０．２ＩｔＡ放電時に対する５ＩｔＡ放電時の高率放電容量維持率を計算した。【００６２】
＜実施例２＞
導電剤をＣＮＦ−Ｂとした以外は、実施例１と同様にして正極スラリーを作製した。結果を表２に示す。【００６３】
＜比較例１＞
導電剤をＣＮａｎｏ社製ＣＮＦ（Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００）とした以外は、実施例１と同様にして正極スラリーを作製した。このＣＮＦはＤ／Ｇ値が１．７、メジアン径Ｄ５０値が４３μｍであり、極板抵抗は実施例１、２に劣る結果となった。結果を表２に示す。【００６４】
＜比較例２＞
導電剤をＮａｎｏｃｙｌ社製ＣＮＦ（ＮＣ７０００）とした以外は、実施例１と同様にして正極スラリーを作製した。このＣＮＦはＤ／Ｇ値が１．８、メジアン径Ｄ５０値が１５μｍであり、極板抵抗は実施例１、２に劣る結果となった。結果を表２に示す。【００６５】
＜比較例３＞
導電剤をカーボンブラックーＡ（比表面積１３３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２６７ｍＬ／１００ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして正極スラリーを作製した。このＣＢはＤ／Ｇ値が１．７、粉体抵抗率が０．０８８Ωｃｍであり、極板抵抗は実施例１、２に劣る結果となった。結果を表２に示す。【００６６】
＜比較例４＞
導電剤をカーボンブラックーＢ（比表面積３９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７７ｍＬ／１００ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして正極スラリーを作製した。このＣＢはＤ／Ｇ値が２．４、粉体抵抗率が０．０６３Ωｃｍであり、極板抵抗は実施例１、２に劣る結果となった。結果を表２に示す。【００６７】
表２に示すように、実施例１、２の電極材料を使用した正極は、比較例１〜４の電極材料を使用した正極に比べて極板抵抗が低かった。さらに、実施例１、２の電極材料を使用したリチウムイオン二次電池は、放電レート特性も比較的良好であり、これにより本発明の実施例の電極材料は放電による電圧の低下を抑えることができ且つ放電電流の増加による容量の低下を抑えることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2016024525.tif 000009
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