(57)【要約】  ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散させてなる改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子であって、前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５〜２５質量％の範囲であり、前記ゲル分が２５℃のトルエン中で１０〜２０の範囲の膨潤度を示す改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散させてなる改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子であって、
前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５〜２５質量％の範囲であり、前記ゲル分が２５℃のトルエン中で１０〜２０の範囲の膨潤度を示す改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項２】
前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子が架橋剤の由来成分を含み、前記架橋剤が脂肪族ジ又はトリメタクリレートである請求項１に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項３】
前記架橋剤が、エチレングリコールジメタクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートである請求項２に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項４】
前記架橋剤の由来成分が、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲で含まれる請求項２に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項５】
前記不溶なゲル分の含有率が１０〜２５質量％の範囲であり、前記ゲル分が２５℃のトルエン中で１５〜２０の範囲の膨潤度を示す請求項１に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項６】
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はこれらの混合物の重合体から形成されてなる請求項１に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項７】
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、２００〜５００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する請求項１に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項８】
前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子が、０．３〜２ｍｍの範囲の平均粒子径を有する請求項１に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項９】
請求項１に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含む発泡性粒子。
【請求項１０】
前記揮発性発泡剤がペンタンを主成分とする揮発性発泡剤であり、その含有量が発泡性ポリスチレン系架橋樹脂粒子に対して２〜１０質量％の範囲である請求項９に記載の発泡性粒子。
【請求項１１】
熟成促進剤としてのヒドロキシ脂肪酸アミドをさらに含む請求項９に記載の発泡性粒子。
【請求項１２】
前記ヒドロキシ脂肪酸アミドが、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドである請求項１１に記載の発泡性粒子。
【請求項１３】
前記ヒドロキシ脂肪酸アミドが、前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜０．５０質量部の割合で含まれる請求項１１に記載の発泡性粒子。
【請求項１４】
請求項９に記載の発泡性粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られ、０．０１４〜０．２０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度及び５０〜２００μｍの範囲の平均気泡径を有する発泡成形体。
【請求項１６】
請求項２に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体及び架橋剤を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系架橋樹脂粒子を更に成長させる工程と
を含む改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の製造方法。
【請求項１７】
請求項９に記載の発泡性粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体及び架橋剤を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系架橋樹脂粒子を更に成長させる工程と、
前記ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程後又は工程中に、前記ポリスチレン系架橋樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程と
を含む発泡性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。本発明によれば、耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性及び断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装等には適さないという問題がある。
一方、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れた発泡成形体ではあるが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。【０００３】
近年、ポリスチレン系樹脂からなる発泡体よりも耐衝撃性及び柔軟性が改良され、かつ成形が容易なゴム変性スチレン系樹脂発泡成形体、すなわちポリスチレン系樹脂にブタジエンゴム等の弾性体を配合したポリスチレン樹脂を用いた発泡成形体が提案されている。【０００４】
例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／０４３７９２号（特許文献１）には、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子をポリスチレン系樹脂粒子の全体に分散させず、ポリスチレン系樹脂粒子の内部にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を存在させること、すなわちポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散している部分を、これよりもポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の含有量が少ないか又はポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を含まないポリスチレン系樹脂で被覆されている形態にすることにより、耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂粒子が得られることが記載されている。【０００５】
また、国際公開第ＷＯ２０１２／１２１０８４号（特許文献２）には、複数の気泡とそれらを区画する気泡膜を有し、気泡膜が連続相を形成するポリスチレン系樹脂と、連続相中に分散されて分散相を形成するポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子とを含み、ポリスチレン系樹脂がポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子で複合化された、すなわちポリスチレン系樹脂の連続相と、連続相中に分散されたポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂粒子からなる分散相とを有する複合ポリスチレン系樹脂発泡粒子であり、分散相が、複合ポリスチレン系樹脂発泡粒子の気泡膜断面の気泡膜厚み方向に複数でかつ層状に存在する複合ポリスチレン系樹脂発泡粒子が記載されている。【０００６】
さらに、特開２０１１−６８８１７号公報（特許文献３）には、ポリスチレン系樹脂中にポリアクリル酸エステル微粒子が分散してなるポリスチレン系樹脂粒子が記載され、この樹脂粒子は、成形性が良好な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子および耐衝撃性に優れた発泡成形体を与え得るとされている。【０００７】
更にまた、特許第３４６２７７５号公報（特許文献４）には、ポリスチレン系樹脂からなる連続相に、ポリスチレン系樹脂を内包するジエン系ゴムの粒子が分散したゴム変性スチレン系樹脂組成物の発泡成形体であって、ジエン系ゴムのシス結合含有率が８０％以上であり、(i)トルエン可溶分における極限粘度数ηが０．５〜０．７、(ii)トルエン不溶分における２５℃トルエン中での膨潤度が１４〜２０、及び(iii)ゲル分含有率が１５〜２７質量％であるゴム変性スチレン系樹脂組成物に発泡剤を含有させた発泡性樹脂粒子を使用して発泡成形してなる密度が０．０１４〜０．０５ｇ／ｃｍ3、平均気泡径が１００〜２００μｍ及び独立気泡率が７０％以上である発泡成形体が記載されている。
しかしながら、より耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂粒子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１２／０４３７９２号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１２／１２１０８４号
【特許文献３】特開２０１１−６８８１７号公報
【特許文献４】特許第３４６２７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記の課題を解決し、より耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の課題を達成するために鋭意検討の結果、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散させてなる改質ポリスチレン系樹脂粒子のポリアクリル酸エステル系樹脂を微架橋させ、その架橋度合の指針となる改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子のトルエンに対して不溶なゲル分の含有率及びそのゲル分の２５℃のトルエン中での膨潤度を特定の範囲に設定することにより、より耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂粒子が得られることを意外にも見出し、本発明に至った。【００１１】
本発明者等の予備試験によれば、特許文献１に記載された改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率は４．９質量％であり、そのゲル分は２５℃のトルエン中で９．９の膨潤度を示し、本発明の規定範囲外であった。
また、特許文献２〜４を含む他の特許文献でも、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子で改質したポリスチレン系樹脂粒子の耐衝撃性を向上させるために、そのゲル分の含有率と膨潤度とについて検討されていない。【００１２】
かくして、本発明によれば、ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散させてなる改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子であって、
前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５〜２５質量％の範囲であり、前記ゲル分が２５℃のトルエン中で１０〜２０の範囲の膨潤度を示す改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子が提供される。【００１３】
また、本発明によれば、上記の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含む発泡性粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記の発泡性粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記の予備発泡粒子を発泡成形させて得られ、０．０１４〜０．２０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度及び５０〜２００μｍの範囲の平均気泡径を有する発泡成形体が提供される。【００１４】
更にまた、本発明によれば、上記の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体及び架橋剤を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系架橋樹脂粒子を更に成長させる工程と
を含む改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の製造方法が提供される。【００１５】
また、本発明によれば、上記の発泡性粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体及び架橋剤を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系架橋樹脂粒子を更に成長させる工程と、
前記ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程後又は工程中に、前記ポリスチレン系架橋樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程と
を含む発泡性粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、より耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を提供することができる。【００１７】
また、本発明の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子は、
（１）改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子が架橋剤の由来成分を含み、架橋剤が脂肪族ジ又はトリメタクリレートである、
（２）架橋剤が、エチレングリコールジメタクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートである、
（３）架橋剤の由来成分が、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲で含まれる、
（４）不溶なゲル分の含有率が１０〜２５質量％の範囲であり、ゲル分が２５℃のトルエン中で１５〜２０の範囲の膨潤度を示す、
（５）ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はこれらの混合物の重合体から形成されてなる、及び
（６）ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、２００〜５００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する
のいずれか１つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。【００１８】
更に、発泡性粒子において、揮発性発泡剤がペンタンを主成分とする揮発性発泡剤であり、その含有量が発泡性粒子に対して２〜１０質量％の範囲であることにより、上記の優れた効果を更に発揮する。
また、発泡性粒子において、熟成促進剤としてのヒドロキシ脂肪酸アミドをさらに含むこと、さらにはヒドロキシ脂肪酸アミドが１２−ヒドロキシステアリン酸アミドであること、さらにはヒドロキシ脂肪酸アミドが改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜０．５０質量部の割合で含まれることにより、上記の優れた効果を更に発揮する。【００１９】
また、本発明の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の製造方法及び発泡性粒子の製造方法によれば、上記のように機械強度、成形性及び耐衝撃性の全てにおいて優れた発泡成形体を製造可能な改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子及び発泡性粒子を効率よく、低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】発泡成形体の割れ量の測定方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（１）改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子
本発明の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子（以下「改質架橋粒子」ともいう）は、ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散させてなる改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子であって、
前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５〜２５質量％の範囲であり、前記ゲル分が２５℃のトルエン中で１０〜２０の範囲の膨潤度を示すことを特徴とする。
【００２２】
（ａ）架橋
本発明の改質架橋粒子は、分散されたポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が微架橋する、すなわち部分的に架橋することにより、本発明の効果を発現するものと考えられる。
そして、この微架橋の状態、すなわち架橋の度合は、改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率およびそのゲル分の２５℃のトルエン中での膨潤度により規定することができる。
【００２３】
（ａ−１）改質架橋粒子のゲル分の含有率
本発明の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率は、５〜２５質量％の範囲である。
ゲル分の含有率が５質量％未満では、発泡成形体の耐衝撃性が低くなり、緩衝材としての耐衝撃性が十分でないことがある。
一方、ゲル分の含有率が２５質量％を超えると、発泡性、成形性等の加工性が低下し、高発泡の成形体や外観の良好な成形体が得られないことがある。
【００２４】
上記のゲル分の含有率は、例えば、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４及び２５質量％である。
ゲル分の含有率の好ましい下限は８質量％であり、より好ましい下限は１０質量％である。一方、ゲル分の含有率の好ましい上限は２０質量％であり、より好ましい上限は１８質量％である。したがって、ゲル分の含有率の好ましい範囲は、例えば、１０〜２５質量％の範囲である。
ゲル分の含有率の測定方法については、実施例において詳述する。
【００２５】
（ａ−２）改質架橋粒子のゲル分の膨潤度
本発明の改質架橋粒子のゲル分の２５℃のトルエン中での膨潤度は、１０〜２０の範囲である。
ゲル分の膨潤度が１０未満では、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の架橋度合が過大となり、発泡成形体の柔軟性が低下して、その耐衝撃性が十分でないことがある。
一方、ゲル分の膨潤度が２０を超えると、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の架橋度合が不十分であり、発泡成形体の耐衝撃性が低下することがある。
上記のゲル分の膨潤度は、例えば、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０である。
ゲル分の膨潤度の好ましい下限は１１であり、より好ましい下限は１５である。一方、ゲル分の膨潤度の好ましい上限は１８であり、より好ましい上限は１６である。したがって、ゲル分の膨潤度の好ましい範囲は、例えば、１５〜２０である。
ゲル分の膨潤度の測定方法については、実施例において詳述する。
【００２６】
（ａ−３）架橋剤の由来成分
本発明の改質架橋粒子は、架橋剤の由来成分を含み、その架橋剤は、脂肪族ジ又はトリ（メタ）アクリレートであるのが好ましく、脂肪族ジ又はトリメタクリレートであるのが特に好ましい。
架橋剤の脂肪族ジ又はトリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００２７】
上記のポリエチレングリコールジメタクリレートとしては、エチレングリコールの繰り返し数（化学構造式における指数ｎ）が、例えば、約４、約９、約１４のものが挙げられる。これらは、例えば、共栄社化学株式会社より、商品名：ライトエステル４ＥＧ（ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート）、ライトエステル９ＥＧ（ＰＥＧ＃４００ジメタクリレート）、ライトエステル１４ＥＧ（ＰＥＧ＃６００ジメタクリレート）として市販されている。
本発明では、上記の架橋剤の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
架橋剤の分子量は、１５０〜１，０００程度である。
架橋剤の分子量が１５０未満では、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の架橋度合が過大となり、発泡成形体の柔軟性が低下して、その耐衝撃性が不十分になることがある。
一方、架橋剤の分子量が１，０００を超えると、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の架橋度合が不十分になり、発泡成形体の耐衝撃性が低下することがある。
【００２９】
上記の架橋剤の分子量は、例えば、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００及び１，０００である。
好ましい架橋剤の分子量は、１８０〜６００の範囲であり、より好ましくは１９０〜３５０の範囲である。
上記のことから、本発明では、上記の架橋剤の中でも、分子量が１９０〜３５０とより好ましい範囲内である点でエチレングリコールジメタクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。
【００３０】
本発明の改質架橋粒子における架橋剤の由来成分は、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲で含まれるのが好ましい。
架橋剤の由来成分がポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子１００質量部に対して１質量部未満では、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の架橋度合が不十分であり、発泡成形体の耐衝撃性が低下することがある。
一方、架橋剤の由来成分がポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子１００質量部に対して１０質量部を超えると、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の架橋度合が過大となり、改質スチレン系粒子の生産性が低下することがある。
上記の架橋剤の由来成分は、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子１００質量部に対して、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９および１０質量部である。
好ましい架橋剤の由来成分は、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子１００質量部に対して２〜８質量部の範囲であり、より好ましくは３〜６質量部の範囲である。
【００３１】
（ｂ）ポリスチレン系樹脂粒子
ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００３２】
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。尚、単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００３３】
（ｃ）ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子
微粒子を構成するポリアクリル酸エステル系樹脂としては、アクリル酸エステル系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル等が挙げられ、これらの中でもアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。これらのアクリル酸エステル系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
したがって、微粒子は、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はこれらの混合物の重合体から形成されてなるのが好ましい。
【００３４】
ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子は、３０〜１，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。
ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体の耐衝撃性が不十分になることがある。一方、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径が１，０００ｎｍを超えると、発泡剤の逸散速度が早くなることがある。
上記の平均粒径は、例えば、３０、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、７５０及び１，０００ｎｍであり、好ましくは１２０〜７００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１５０〜６００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは２００〜５００ｎｍの範囲である。
【００３５】
（ｄ）ポリブタジエン末端アクリレート
改質架橋粒子には、ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分が含まれていてもよい。
ポリブタジエン末端アクリレートには、８０％以上の１，２−結合と、１，４−結合とを含有するポリブタジエン分子に１以上の（メタ）アクリロイル基が結合した構造の単量体を使用できる。この単量体は、ポリブタジエン分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入した構造が好ましい。具体的には、ポリブタジエン末端アクリレートは、１，２−結合による下記繰り返し単位（１）及び１，４−結合による下記繰り返し単位（２）を含有するポリブタジエン分子と、ポリブタジエン分子の一方の末端又は両末端に下記式（３）で表される官能基（（メタ）アクリロイル基）を有する単量体である。
【００３６】
【化１】
2014157188.tif 000003
【００３７】
単位（１）と（２）のモル比は、（１）／〔（１）＋（２）〕≧０．８であることが好ましい。単位（２）は、トランス構造であっても、シス構造であってもよい。また、単位（１）と（２）はランダム、ブロック、交互等の種々の繰り返し形態で単量体中に存在し得る。
式（３）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基であることが好ましい。式（３）の官能基は、ポリブタジエン分子の両末端に位置していることが好ましい。
ポリブタジエン末端アクリレートは、例えば、大阪有機化学工業社から入手可能な商品名ＢＡＣ−４５、ＢＡＣ−１５等を使用できる。また、以下の公知の方法により、新たに合成したものも使用できる。
【００３８】
即ち、水酸基含有ポリブタジエンと（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させることにより、ポリブタジエン構造に（メタ）アクリル基を導入する方法が挙げられる。
上記方法には、例えば、（ｉ）ｐ−トルエンスルホン酸のような脱水触媒を用いて、水酸基含有ポリブタジエンの水酸基と、（メタ）アクリル基を有する化合物のカルボキシル基とを脱水反応させる方法、（ｉｉ）チタン触媒、スズ触媒等のエステル交換触媒を用いて、（メタ）アクリル酸エステルとポリブタジエンの水酸基とのエステル交換反応させる方法が挙げられる。
（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる（プロピル及びブチルは構造異性体を含む）。
【００３９】
ポリブタジエン末端アクリレートは、２００〜１５，０００の範囲の数平均分子量を有することが好ましい。数平均分子量が２００より小さいと、改質架橋粒子の弾性が低下することがある。１５，０００より大きいと、反応系内に投入、溶解させにくいことがある。その数平均分子量は、例えば、２００、１，０００、１，５００、２，０００、２，５００、３，０００、３，５００、５，０００及び１０，０００である。より好ましい数平均分子量は、２，５００〜１０，０００の範囲である。ここでの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフで測定することにより得られた値である。
【００４０】
ポリブタジエン末端アクリレートは、５００〜９，０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度（２５℃）を有していることが好ましい。粘度が５００Ｐａ・ｓより小さいと、改質架橋粒子の弾性が低下することがある。９，０００Ｐａ・ｓより大きいと、反応系内に投入、溶解させにくいことがある。その粘度は、例えば、５００、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００及び９，０００Ｐａ・ｓである。より好ましい粘度は、４，０００〜８，０００Ｐａ・ｓの範囲である。ここでの粘度は、回転式粘度計で測定することにより得られた値である。
【００４１】
ポリブタジエン末端アクリレートに由来の成分は、改質架橋粒子を構成するポリスチレン系樹脂とポリアクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部の範囲で改質架橋粒子中に含まれていることが好ましい。この成分の含有量が、０．１質量部より少ないと、改質架橋粒子の弾性が低下することがあり、３質量部より多いと、改質架橋粒子に吸収され難いことがある。そのポリブタジエン末端アクリレートに由来の成分の含有量は、複合ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、例えば、０．１、０．３、０．５、０．８、１．０、１．５、２．０及び３．０質量部であり、より好ましい含有量は、０．５〜１質量部の範囲である。
【００４２】
（２）改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の製造方法
改質架橋粒子の製造方法は、例えば、
ポリスチレン系樹脂からなる種粒子を水中に分散させてなる分散液中に、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子１００質量部に対して、アクリル酸エステル系単量体１０〜９０質量部およびアクリル酸エステル系単量体１００質量部に対して、架橋剤１〜１０質量部を供給し、このアクリル酸エステル系単量体および架橋剤を種粒子に吸収、重合させてポリスチレン系樹脂粒子を成長させる第１重合工程と、次いで、
この分散液中にスチレン系単量体を供給し、これを粒子に吸収、重合させてポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる第２重合工程と
を含む。
【００４３】
上記の単量体の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜４０時間加熱することにより行うことができる。重合は、単量体を種粒子中に吸収させた後、または単量体を種粒子に吸収させながら行うことができる。なお、単量体と樹脂の量はほぼ同一である。
また、第２重合工程、すなわち粒子を含む反応液へのスチレン系単量体の供給、粒子へのスチレン系単量体の吸収及びその重合を複数回繰り返してもよい。
【００４４】
また、第２重合工程を行って改質架橋粒子を得た後、又は改質架橋粒子の成長途上で発泡剤を含浸させる工程を行って、後述する発泡性粒子を得ることもできる。
【００４５】
第１重合工程に用いられるアクリル酸エステル系単量体としては、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の項に例示のものが挙げられる。
その使用量は、種粒子１００質量部に対して、通常１０〜９０質量部の範囲である。
アクリル酸エステル系単量体の量が１０質量部未満では、得られた発泡成形体の耐衝撃性向上の効果が十分に得られないことがある。一方、９０質量部を超えると、種粒子にアクリル酸エステル系単量体を十分に吸収させることができず、分散液中において単独で重合し、結果的にポリスチレン系樹脂粒子中に分散しない、多量のポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が発生することがある。
上記の種粒子１００質量部に対するアクリル酸エステル系単量体の量は、例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０及９０質量部であり、好ましくは２０〜８０質量部の範囲である。
【００４６】
改質架橋粒子がポリブタジエン末端アクリレート由来の成分を含む場合は、ポリブタジエン末端アクリレートをアクリル酸エステル系単量体と共に吸収させかつ重合させることにより、改質架橋粒子中に含ませることができる。
第２重合工程に用いられるスチレン系単量体は、ポリスチレン系樹脂粒子の項に例示のものが挙げられる。
【００４７】
（ａ）種粒子
ポリスチレン系樹脂からなる種粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、懸濁重合法や、押出機で原料樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法が挙げられる。また、一部又は全部にポリスチレン系樹脂回収品を用いることができ、懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子をそのまま、又はその粒子に、水性媒体中で、スチレン系単量体を含浸・重合させることにより得られる粒子であってもよい。
種粒子の粒子径は、改質架橋粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整でき、例えば平均粒子径１ｍｍの改質架橋粒子を作成する場合には、平均粒子径０．４〜０．７ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。
また、種粒子の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１５万〜７０万であり、より好ましくは２０万〜５０万である。
更に、上記ポリブタジエン末端アクリレートは、種粒子に含まれていることが好ましい。
【００４８】
（ｂ）重合開始剤
上記の製造方法で使用する重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いられても、併用されてもよいが、１０時間の半減期を得るための分解温度が６０〜１３０℃にある複数種類の重合開始剤を併用することが好ましい。
【００４９】
（ｃ）懸濁安定剤
更に、上記の製造方法において、スチレン系単量体の液滴及び種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよい。このような懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。
また、難溶性無機化合物を用いる場合には、通常アニオン界面活性剤が併用される。
【００５０】
このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００５１】
（ｄ）他の成分
尚、改質架橋粒子には、物性を損なわない範囲内において、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。
また、ジンクステアレートのような粉末状金属石鹸類を、後述する発泡性粒子の表面に塗布しておいてもよい。これを塗布することで、発泡性粒子の予備発泡工程において、予備発泡粒子同士の結合を減少できる。
【００５２】
改質架橋粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、１気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤を含有させることができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
可塑剤の改質架橋粒子中における含有量は、２質量％未満である。
【００５３】
（ｅ）改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子
改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子は、球状であるのが好ましく、その平均粒子径は、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の成形型内への充填性等を考慮すると、好ましくは０．３〜２ｍｍである。その平均粒径は、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４及び１．５ｍｍであり、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
【００５４】
（３）発泡性粒子
発泡性粒子は、改質架橋粒子と、揮発性発泡剤とを含み、公知の方法により、改質架橋粒子に揮発性発泡剤を含浸させることにより製造できる。
改質架橋粒子に揮発性発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００５５】
（ａ）発泡剤
揮発性発泡剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン等炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましく、ペンタンを主成分（例えば、５０質量％以上）として含む揮発性発泡剤が特に好ましい。尚、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。
【００５６】
揮発性発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、通常２〜１０質量％の範囲とされる。その揮発性発泡剤の含有量は、例えば、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５および１０質量％であり、３〜１０質量％の範囲が好ましく、３〜８質量％の範囲が特に好ましい。
揮発性発泡剤の含有量が少なく、例えば２質量％未満では、発泡性粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、揮発性発泡剤の含有量が多く、例えば１０質量％を超えると、発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。
【００５７】
（ｂ）発泡助剤
発泡性粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。
【００５８】
発泡助剤の発泡性粒子中における含有量は、通常０．５〜２．５質量％の範囲とされる。その揮発性発泡助剤の含有量は、例えば、０．５、１．０、１．５、２．０及び２．５質量％であり、１〜２質量％の範囲が好ましい。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば０．５質量％未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、２．５質量％を超えると、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。
【００５９】
（ｃ）熟成促進剤
発泡性粒子には、熟成日数を短縮するために、熟成促進剤を含有させることができる。
熟成促進剤には、ヒドロキシ脂肪酸アミドが使用される。
ヒドロキシ脂肪酸アミドは、熟成を促進し、気泡を安定化させる機能を有する限り特に限定されないが、炭素数４〜３０の脂肪酸由来部位を有するヒドロキシ高級脂肪酸アミドが好ましい。具体的な気泡安定化剤は、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸ビスアミド等が挙げられる。
ヒドロキシ脂肪酸アミドは、発泡性粒子の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜０．５０質量部の割合で含まれていることが好ましい。含有量が０．０１質量部未満では、熟成条件の改善効果が小さいことがある。一方、含有量が０．５０質量部を超えると、発泡粒子表層の気泡が細かくなり過ぎて成形時の融着性が低下することがある。好ましい含有量は、０．０５〜０．３０質量部であり、更に好ましい含有量は、０．１０〜０．２０質量部である。
なお、ヒドロキシ脂肪酸アミドの製造時の使用量と、発泡性粒子中の含有量とは、ほぼ同じである。
【００６０】
（４）発泡性粒子の製造方法
上記のことから、発泡性粒子の製造方法は、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体及び架橋剤を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系架橋樹脂粒子を更に成長させる工程と、
前記ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程後又は工程中に、前記ポリスチレン系架橋樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程と
を含むことを特徴とする。
【００６１】
すなわち、ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程を行って改質架橋粒子を得た後、又はこのポリスチレン系樹脂粒子の成長途上で、揮発性発泡剤を含浸させることを特徴とする。また、改質架橋粒子を得た後、揮発性発泡剤を含浸させる場合、改質架橋粒子製造用の水性媒体から改質架橋粒子を取り出して、必要に応じて、洗浄、脱水、乾燥を経た後、新たな水性媒体中で改質架橋粒子に揮発性発泡剤を含浸させてもよい。また、改質架橋粒子製造用の水性媒体から改質架橋粒子を取り出さずに、この水性媒体中で揮発性発泡剤を含浸させてもよい。
【００６２】
（５）予備発泡粒子
予備発泡粒子（以下「発泡粒子」ともいう）は、公知の方法により、発泡性粒子を所定の嵩密度（例えば、０．０１〜０．３０ｇ／ｃｍ3）に予備発泡させることにより得られる。
予備発泡においては、必要に応じて発泡する際にスチームと同時に空気を導入してもよい。
【００６３】
（６）発泡成形体
発泡成形体は、公知の方法、例えば、発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
本発明の発泡成形体は、０．０１４〜０．２０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度及び５０〜２００μｍの範囲の平均気泡径を有する。
発泡成形体の密度が０．０１４ｇ／ｃｍ3未満では、気泡膜が薄くなり、その結果、破泡が生じて耐衝撃性が低下することがある。
一方、発泡成形体の密度が０．２０ｇ／ｃｍ3を超えると、発泡成形体の重量が増加し、輸送コストが高くなるため好ましくないことがある。
上記の発泡成形体の密度は、例えば、０．０１４、０．０２０、０．０２５、０．０３０、０．０４０、０．０５０、０．０７５、０．１０、０．１５及び０．２０ｇ／ｃｍ3であり、好ましい発泡成形体の密度は、０．０３３〜０．０２０ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００６４】
発泡成形体の平均気泡径が５０μｍ未満では、気泡膜が薄くなり、その結果、破泡が生じて独立気泡率が低下し、耐衝撃性も低下することがある。
一方、発泡成形体の平均気泡径が２００μｍを超えると、成形体表面の平滑性が失われ、外観も悪くなることがある。
上記の発泡成形体の平均気泡径は、例えば、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５及び１２０μｍであり、好ましい発泡成形体の平均気泡径は、８０〜１２０μｍの範囲である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。尚、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【００６６】
以下の実施例及び比較例では、改質架橋粒子については、ゲル分の２５℃のトルエン中での膨潤度、トルエンに対して不溶なゲル分の含有率、平均粒子径及びポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径を、発泡粒子については、嵩密度、分子量及び平均気泡径を、発泡成形体については、嵩密度、分子量、落球衝撃値、曲げ破断点変位量、割れ量及び成形性を、次の測定方法及び評価基準により測定・評価した。また、発泡性粒子については、発泡剤含有量を測定した。【００６７】
＜改質架橋粒子のゲル分の膨潤度＞
容量８０ｍｌの内フタ付きのガラス瓶に改質架橋粒子約１．０ｇ（精秤値Ｗｇ）を入れ、更に２５℃のトルエン５０ｍｌ（改質架橋粒子１ｇを溶解させるに十分な過剰量）を入れて、２５℃で１２時間振とうし、改質架橋粒子をトルエンに溶解させる。
次に重量Ｗ0ｇの遠心分離管に内容物を移し、次いで遠心分離管を遠心分離機（株式会社久保田製作所社製、製品名：ハイスピード冷却遠心機７９３０）に装填して１５℃以下、１０，０００ｒｐｍで１時間遠心分離させる。次いで、遠心分離管内の上澄み液を除いた重量Ｗ1ｇを秤量する。
更に、２５℃で１２時間風乾する。このようにして得られた沈澱物を更に７０℃、ゲージ圧で−０．０６ＭＰａ以下の条件で真空乾燥器（ヤマト科学株式会社製、製品名：角形真空定温乾燥器ＤＰ３３）で２０時間真空乾燥させた後、遠心分離管に入れた状態で乾燥後の重量Ｗ2ｇを秤量し、次式により膨潤度を算出する。
膨潤度＝（Ｗ1−Ｗ0）／（Ｗ2−Ｗ0）【００６８】
＜改質架橋粒子のゲル分の含有率＞
上記の膨潤度の測定における改質架橋粒子の精秤値Ｗｇ、秤量値Ｗ0ｇ及びＷ2を用いて次式によりゲル分の含有率を算出する。
ゲル分の含有率＝（Ｗ2−Ｗ0）／（Ｗ）×１００【００６９】
＜改質架橋粒子の平均粒子径＞
平均粒子径とはＤ５０で表現される値である。
具体的には、ロータップ型篩振とう機（飯田製作所製）を用いて、篩目開き４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ及び０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１）で試料約５０ｇを１０分間分級し、篩網上の試料重量を測定する。得られた結果から累積重量分布曲線を作成し、累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。【００７０】
＜ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径＞
粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、樹脂粒子を含むエポキシ樹脂をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製、ＬＥＩＣＡ  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）を用いて加工して超薄切片を作成し、その断面を四酸化ルテニウムで染色する。
次いで、染色面を超薄切片とし、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ−７６００）にて５，０００倍で写真撮影を行う。撮影した写真をＡ４用紙に１画像となるように拡大印刷し、画像中の１５０ｍｍ×１５０ｍｍの範囲における任意に選択した３０個のゴム（ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子）の長径と短径を測定し、平均して微粒子１つ当りの平均粒子径とする。得られた総平均粒子径を算出し、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径とする。【００７１】
＜発泡性粒子の発泡剤含有量＞
発泡性粒子を５〜２０ｍｇ精秤して測定試料とする。
測定試料を温度１８０〜２００℃に保持された熱分解炉（島津製作所製、ＰＹＲ−１Ａ）にセットし測定試料を密閉後、１２０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。
次いで、放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて発泡剤成分のチャートを得る。予め測定しておいた発泡剤成分の検量線に基づいて、得られたチャートから発泡性粒子中の発泡剤含有量（含有ガス量：質量％）を算出する。【００７２】
＜発泡粒子の嵩密度及び嵩倍数＞
発泡粒子の嵩密度を次のように測定する。
約５ｇの発泡粒子の重量（ａ）を小数以下２位で秤量し、最小メモリ単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した発泡粒子を入れる。次に、メスシリンダーの口に、その口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具を当てて、発泡粒子の体積（ｂ）を読み取る。
得られた発泡粒子の重量（ａ）及び発泡粒子の体積（ｂ）から、次式により
発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝（ａ）／（ｂ）
発泡粒子の嵩倍数（倍）＝１／（発泡粒子の嵩密度）
を求める。【００７３】
＜発泡粒子の分子量＞
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算平均分子量を意味する（内部標準法）。
発泡粒子の中心を通るように２分割し、この２分割した発泡粒子３０ｍｇ±３ｍｇを０．１重量％ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）入りクロロホルム４ｍＬに溶解させ、非水系０.４５μｍクロマトディスクで濾過し、得られた濾液を次の条件でクロマトグラフを用いて測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。
測定装置：東ソー  ＨＰＬＣ（ポンプ  ＤＰ−８０２０、オートサンプラー  ＡＳ−８０２０、検出器  ＵＶ−８０２０、ＲＩ−８０２０）
カラム：ＧＰＣ  Ｋ−８０６Ｌ（φ８．０×３００ｍｍ、Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本
ガードカラム：ＧＰＣ  Ｋ−ＬＧ（φ８．０×５０ｍｍ、Ｓｈｏｄｅｘ社製）１本
試験数：２
測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（クロロホルム）、移動相流量（１．２ｍＬ／ｍｉｎ）、ポンプ温度（室温）、検出器温度（室温）、測定時間（２５分）、検出波長（ＵＶ２５４ｎｍ）、注入量（５０μＬ）
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ」、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，６２０，０００、３，１２０，０００、１，２５０，０００、４４２，０００、１３１，０００、５４，０００、２０，０００、７，５９０、３，４５０、１，３２０
得られた重量平均分子量ＭＷとＺ平均分子量ＭＺからそれらの比ＭＺ／ＭＷを求める。【００７４】
＜発泡粒子の平均気泡径＞
発泡粒子の平均気泡径を以下のように測定する。
具体的には、発泡粒子の中心近傍を通る平面を剃刀刃で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を用いて１００倍に拡大して撮影する。なお、画像を撮影する際には、発泡粒子の表層部が含まれた画像、および発泡粒子の中心部が含まれた画像、任意に選択した箇所を５箇所以上撮影する。
発泡粒子の表層部とは、最表層膜から半径の５０％の範囲のことをいい、発泡粒子の中心部とは、発泡粒子の中心から半径の５０％の範囲のことをいう。
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に１画像ずつ印刷し、発泡粒子切断面の画像上に任意で長さ６０ｍｍの直線を１本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を次式により算出する。
平均弦長ｔ（μｍ）＝（６０×１，０００）／（気泡数×写真の倍率）【００７５】
ただし、任意の直線はできる限り直線と気泡が接点でのみ接しないように描く（接してしまう場合は気泡数に含める）。さらに直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
そして、算出された平均弦長ｔに基づいて次式により平均気泡径（Ｄ）を算出する。
平均気泡径Ｄ（μｍ）＝ｔ／０．６１６
各試料ごとに計５画像分の平均値を平均気泡径とする。【００７６】
＜発泡性粒子の熟成日数＞
発泡性粒子の熟成日数を次のように評価する。
熟成中の発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子は表層部から気泡が微細化し、熟成が進むと共に気泡の微細化が中心部に達し、発泡粒子全体が微細な均一気泡になる。１３℃の恒温室内に保管した発泡性粒子を、嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3に予備発泡し、下記の方法で表層部と中心部の平均気泡径を測定し、それらの比（表層部平均気泡径／中心部平均気泡径）が０．５０以上となったときに熟成完了とし、その際に要した期間を熟成日数とする。
この方法で、熟成完了時間を日単位で測定し、次の判断基準で熟成完了までの日数を評価する。
◎（優）  ：熟成完了日数が５日以内
○（良）  ：熟成完了日数が６日
△（可）  ：熟成完了日数が７日〜９日
×（不可）：熟成完了日数が１０日以上【００７７】
＜発泡粒子の表層部平均気泡径及び内部平均気泡径＞
平均気泡径と同様に、表層部平均気泡径及び内部平均気泡径を以下のように測定する。
具体的には、発泡粒子の中心近傍を通る平面を剃刀刃で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を用いて１００倍に拡大して撮影する。
撮影する際には、表層部平均気泡径測定用として発泡粒子の表層部が含まれた画像を、内部平均気泡径測定用として発泡粒子の中心部が含まれた画像を撮影する。
発泡粒子の表層部とは、最表層膜から半径の５０%の範囲のことをいい、発泡粒子の中心部とは、発泡粒子の中心から半径の５０%の範囲のことをいう。
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に１画像ずつ印刷し、発泡粒子切断面の画像上に任意で長さ６０ｍｍの直線を５本描く。発泡粒子の平均気泡径の測定方法に準拠して表層部平均気泡径及び内部平均気泡径を算出する。表層部平均気泡径及び内部平均気泡径は各画像ごとに計５回測定した時の平均値を平均気泡径とする。【００７８】
＜発泡性粒子の熱安定性＞
発泡性粒子の熱安定性を次のように評価する。
熟成日数７日目の発泡性粒子５０ｇを、厚さ０．３ｍｍのポリエチレン製の袋に入れて、４０±２℃に設定した循環式温風恒温槽に２０時間保管（加熱）する。
加熱後、発泡性粒子を嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3に予備発泡し、下記の方法で発泡粒子の平均気泡径を測定する。
一方、加熱前の発泡性粒子についても同様に測定し、加熱前後での平均気泡径を比較し、次の基準で発泡性粒子の熱安定性（熱荒れ状態）を評価する。
◎（熱荒れなし）    ：平均気泡径の差が±２０μｍ以内
○（ほぼ熱荒れなし）：平均気泡径の差が±５０μｍ以内
△（少し熱荒れあり）：平均気泡径の差が±７０μｍ以内
×（熱荒れあり）    ：平均気泡径の差が７０μｍを超える【００７９】
＜発泡成形体の嵩密度＞
発泡成形体の嵩密度を次のように測定する。
得られた発泡成形体から１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍ（体積（ｄ））の試験片を切り出す。次いで、発泡成形体の試料片の重量（ｃ）を小数以下２位で秤量する。
得られた発泡成形体の重量（ｃ）及び発泡成形体の体積（ｄ）から、次式により
発泡成形体の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝（ｃ）／（ｄ）
を求める。【００８０】
＜発泡成形体の分子量＞
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算平均分子量を意味する（内部標準法）。
発泡成形体から３０ｍｇ±３ｍｇの試料を採取し、この試料を０．１重量％ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）入りクロロホルム４ｍＬに溶解させ、非水系０.４５μｍクロマトディスクで濾過し、得られた濾液を次の条件でクロマトグラフを用いて測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。
測定装置：東ソー  ＨＰＬＣ（ポンプ  ＤＰ−８０２０、オートサンプラー  ＡＳ−８０２０、検出器  ＵＶ−８０２０、ＲＩ−８０２０）
カラム：ＧＰＣ  Ｋ−８０６Ｌ（φ８．０×３００ｍｍ、Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本
ガードカラム：ＧＰＣ  Ｋ−ＬＧ（φ８．０×５０ｍｍ、Ｓｈｏｄｅｘ社製）１本
試験数：２
測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（クロロホルム）、移動相流量（１．２ｍＬ／ｍｉｎ）、ポンプ温度（室温）、検出器温度（室温）、測定時間（２５分）、検出波長（ＵＶ２５４ｎｍ）、注入量：５０μＬ
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ」、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，６２０，０００、３，１２０，０００、１，２５０，０００、４４２，０００、１３１，０００、５４，０００、２０，０００、７，５９０、３，４５０、１，３２０
得られた重量平均分子量ＭＷとＺ平均分子量ＭＺからそれらの比ＭＺ／ＭＷを求める。【００８１】
＜発泡成形体の落球衝撃値＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１１：１９７６「硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則」に記載の方法に準拠して落球衝撃強度を測定する。
得られた発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から４０ｍｍ×２１５ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の試験片（６面とも表皮なし）を切り出す。
次いで、支点間の間隔が１５０ｍｍになるように試験片の両端をクランプで固定し、重さ３２１ｇの剛球を所定の高さから試験片の中央部に落下させて、試験片の破壊の有無を観察する。
試験片５個が全数破壊する最低の高さから全数破壊しない最高の高さまで５ｃｍ間隔で剛球の落下高さ（試験高さ）を変えて試験して、落球衝撃値（ｃｍ）、すなわち５０％破壊高さを次の計算式により算出する。【００８２】
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ[Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５]
式中の記号は次のことを意味する。
Ｈ５０  ：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ    ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ      ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ      ：Ｈｉのときを０とし，１つずつ増減する高さ水準（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３…）
ｎｉ    ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）試験片の数で、いずれか多いほうのデータを使用（同数の場合はどちらを使用してもよい）
Ｎ      ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）で、いずれか多いほうのデータを使用（同数の場合はどちらを使用してもよい）
±０．５：破壊したデータを使用するときは負の数、破壊しなかったデータを使用するときは正の数を採用【００８３】
得られた落球衝撃値を次の基準で評価する。落球衝撃値が大きいほど発泡成形体の耐衝撃性が大きいことを示す。
◎（優）  ：落球衝撃値が１３ｃｍ以上
○（良）  ：落球衝撃値が１１ｃｍ以上１３ｃｍ未満の範囲
△（可）  ：落球衝撃値が９ｃｍ以上１１ｃｍ未満の範囲
×（不可）：落球衝撃値が９ｃｍ未満【００８４】
＜発泡成形体の曲げ破断点変位量＞
ＪＩＳ  Ｋ７２２１−２：１９９９「硬質発泡プラスチック−曲げ試験−第２部：曲げ特性の測定」に記載の方法に準拠して曲げ強さを測定する。
得られた発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から７５ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍ（厚さ）(片面スキン有り，スキン面より加圧)の試験片を切り出す。
次いで、万能試験機（オリエンテック社製、テンシロン（登録商標）ＵＣＴ―１０Ｔ）に先端冶具として加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒを装着し、支点間距離２００ｍｍで試験片をセットし、試験（圧縮）速度１０ｍｍ／分の条件で曲げ試験を行う。この試験において、破断検出感度を０．５％に設定し、直前荷重サンプリング点と比較して、その減少が設定値０．５％（たわみ量：３０ｍｍ）を超えた時、直前のサンプリング点を曲げ破断点変位量（ｍｍ）として測定し、試験数３の平均を求める。
試験前に試験片を２３±２℃、ＲＨ５０±５％の状態に１６時間に置き、試験環境も同じ状態とする。【００８５】
得られた曲げ破断点変位量を次の基準で評価する。曲げ破断点変位量が大きいほど発泡成形体の柔軟性が大きいことを示す。
◎（優）  ：曲げ破断点変位量が２８ｍｍ以上
○（良）  ：曲げ破断点変位量が２５ｍｍ以上２８ｍｍ未満の範囲
△（可）  ：曲げ破断点変位量が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満の範囲
×（不可）：曲げ破断点変位量が２０ｍｍ未満【００８６】
＜発泡成形体の割れ量＞
ＪＩＳ  Ｚ０２３５：１９７６「包装用緩衝材料−評価試験方法」に記載の方法に準拠して割れ量を測定する。
得られた発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から７５ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ）の試験片１を切り出す。
次いで、緩衝材用落下衝撃試験機（吉田精機社製、ＣＳＴ−３２０Ｓ）の基盤中央上に試験片１が衝撃を受けたときに移動しないように試験片１を軽く固定し、図１に示すように、試験片１の長さ方向のほぼ中央部でかつ幅方向の全面に亘るように重さ１３．５ｋｇの錘２を高さ６０ｃｍから落下させ、このときに発生する試験片の亀裂３を観察し、次の計算式により割れ量（％）を算出する。【００８７】
Ｓ＝Ｈ／Ｔ×１００
式中の記号は次のことを意味する。
Ｓ：割れ量（％）
Ｈ：亀裂寸法（ｍｍ）
Ｔ：試験片の厚み（ｍｍ）
得られた割れ量を次の基準で評価する。割れ量が小さいほど発泡成形体の耐衝撃性が大きいことを示す。
◎（優）  ：割れ量が４５％未満
○（良）  ：割れ量が４５％以上５０％未満の範囲
△（可）  ：割れ量が５０％以上５５％未満の範囲
×（不可）：割れ量が５５％以上【００８８】
＜発泡成形体の成形性＞
設定スチーム圧をそれぞれ０．０６ＭＰａ、０．０７ＭＰａ及び０．０８ＭＰａとしたときの発泡成形体の外観を目視で観察し、次の基準で発泡成形体の成形性を評価する。
◎（優）  ：成形体表面に融け、又は成形体の収縮が発生しない
○（良）  ：成形体表面に融け、又は成形体の収縮が極僅かに発生する
△（可）  ：成形体表面に融け、又は成形体の収縮が発生して、成形体外観が劣る（耐衝撃性には影響しない）【００８９】
（実施例１）
（種（核ＰＳ）粒子の製造）
内容積１００リットルの撹拌機付き重合容器に、水４０，０００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１００ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを供給し撹拌しながらスチレン単量体４０，０００ｇならびに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８ｇを添加したうえで９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してポリスチレン系樹脂粒子（Ａ）を得た。
得られたポリスチレン系樹脂粒子（Ａ）を篩分けし、粒子径０．５〜０．７１ｍｍ（平均粒子径Ｄ５０＝０．６６ｍｍ）のポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）を次工程の種粒子として用いた。【００９０】
（改質架橋粒子の製造）
内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２，０００ｇ、種粒子として前記ポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）５００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給して撹拌しながら７５℃に昇温した。
次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．６ｇとポリブタジエン末端アクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：ＢＡＣ−４５）１０ｇ及びエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、製品名：ライトエステルＥＧ）を１０ｇ溶解させたアクリル酸ブチル２００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、７５℃で６０分保持後、１３０℃に昇温して２時間保持した。【００９１】
その後、得られた反応液を７５℃に冷却し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド７．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．７５ｇを溶解させたスチレン単量体２００ｇを前記５リットル重合容器に供給してから、種粒子内にスチレン単量体を吸収させ、７５℃で６０分保持して重合させて反応液を得た。
続いて、反応液を７５℃から１２０℃まで１８０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体１，１００ｇを１６０分で重合容器内に一定量ずつ供給した。次いで、１２０℃に昇温した後、１４０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、改質架橋粒子を得た。【００９２】
（発泡性粒子の製造）
次いで、別の内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２，０００ｇ、改質架橋粒子２，０００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給し、得られた改質架橋粒子が分散した分散液を撹拌しながら１２５℃に昇温した。
次いで、発泡剤としてｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ａ：コスモ石油社製、製品名ペンタン）１６０ｇを前記５リットル重合容器に圧入して３時間保持した後、２７℃以下まで冷却し、改質架橋粒子を重合容器内から取り出し、乾燥させ、１３℃の恒温室内に７日間放置して、発泡性粒子を得た。【００９３】
（発泡性粒子の予備発泡）
次いで、発泡性粒子１００質量部に対して、ポリエチレングリコール０．０５質量部、ステアリン酸亜鉛０．０５質量部、ステアリン酸モノグリセライド０．０８質量部及びヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．０８質量部を、発泡性粒子の表面全面に均一に被覆した。処理後、スチームで予熱した常圧予備発泡機に発泡性粒子を投入し、撹拌しながら約０．０２ＭＰａの設定でスチームを導入して、約２〜３分間で５０倍の嵩倍数まで予備発泡させた。【００９４】
（発泡成形体の製造）
内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ）の直方体形状のキャビティを有する成形金型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製、ＡＣＥ−３ＳＰ）のキャビティ内に、予備発泡後、常温（２３℃）で２４時間熟成した発泡粒子を充填した。充填後、次の条件でスチーム加熱及び冷却した後に発泡成形体を金型から取り出し、嵩倍数５０倍（嵩密度０．０２０ｇ／ｃｍ3）の発泡成形体を得た。
（成形条件）金型加熱：５秒
一方加熱：１０秒
逆一方加熱：５秒
両面加熱：２０秒
水冷：１０秒
設定スチーム圧：０．０７ＭＰａ
発泡成形体の成形性を評価するために、設定スチーム圧を０．０６ＭＰａ及び０．０８ＭＰａとして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体について、物性を測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【００９５】
（実施例２）
発泡性粒子の予備発泡において、５０倍の嵩倍数を４０倍にすること以外は、実施例１と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【００９６】
（実施例３）
改質架橋粒子の製造において、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇを１６ｇ（ポリアクリル酸ブチル１００質量部に対して８．０質量部）にすること以外は、実施例１と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【００９７】
（実施例４）
発泡性粒子の予備発泡において、５０倍の嵩倍数を４０倍にすること以外は、実施例３と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【００９８】
（実施例５）
改質架橋粒子の製造において、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇを１３ｇ（ポリアクリル酸ブチル１００質量部に対して６．５質量部）にすること以外は、実施例１と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【００９９】
（実施例６）
発泡性粒子の予備発泡において、５０倍の嵩倍数を４０倍にすること以外は、実施例５と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【０１００】
（実施例７）
改質架橋粒子の製造において、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇを７ｇ（ポリアクリル酸ブチル１００質量部に対して３．５質量部）にすること以外は、実施例１と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【０１０１】
（実施例８）
発泡性粒子の予備発泡において、５０倍の嵩倍数を４０倍にすること以外は、実施例７と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【０１０２】
（実施例９）
改質架橋粒子の製造において、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇの代わりにトリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学株式会社製、製品名：ライトエステルＴＭＰ）６ｇ（ポリアクリル酸ブチル１００質量部に対して３．０質量部）にすること以外は、実施例１と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【０１０３】
（実施例１０）
発泡性粒子の予備発泡において、５０倍の嵩倍数を４０倍にすること以外は、実施例９と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。また発泡性粒子の熟成日数と熱安定性を測定・評価し、それらの結果を表３に示す。【０１０４】
（実施例１１）
発泡性粒子の製造において、熟成促進剤として１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（融点１０８〜１１１℃、日本化成株式会社製、商品名：ダイヤミッドＫＨ）４．０ｇ（改質架橋粒子１００質量部に対し０．２質量部）を分散液中に供給すること以外は、実施例１０と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。また発泡性粒子の熟成日数と熱安定性を測定・評価し、それらの結果を表３に示す。【０１０５】
（比較例１）
改質架橋粒子の製造において、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇを用いないこと以外は、実施例１と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【０１０６】
（比較例２）
発泡性粒子の予備発泡において、５０倍の嵩倍数を４０倍にすること以外は、比較例１と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【０１０７】
（比較例３）
改質架橋粒子の製造において、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇを用いないこと、ポリブタジエン末端アクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：ＢＡＣ−４５）１０ｇを用いないこと以外は、実施例１と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【０１０８】
（比較例４）
発泡性粒子の予備発泡において、５０倍の嵩倍数を４０倍にすること以外は、比較例３と同様にして、改質架橋粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。【０１０９】
【表１】
2014157188.tif 000004
【０１１０】
【表２】
2014157188.tif 000005
【０１１１】
【表３】
2014157188.tif 000006
【０１１２】
表１及び２の結果から、実施例１〜１１の改質架橋粒子は、より耐衝撃性に優れた発泡成形体を与えかつ成形性が良好なポリスチレン系樹脂であることがわかる。
一方、比較例１〜４の改質粒子は、実施例１〜１１の改質架橋粒子に劣ることがわかる。また表３の結果から、実施例１１の発泡性粒子は、実施例１０の発泡性粒子に比べ、熟成日数が大幅に短縮され、高温保管において熱荒れし難いことがわかる。
【符号の説明】
【０１１３】
１  試験片
２  錘
３  亀裂
Ｈ  亀裂寸法
Ｔ  試験片の厚み
【図１】
2014157188.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月10日(2015.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散させてなる改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子であって、
前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５〜２５質量％の範囲であり、前記ゲル分が２５℃のトルエン中で１０〜２０の範囲の膨潤度を示す改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項２】
前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子が架橋剤の由来成分を含み、前記架橋剤が脂肪族ジ又はトリメタクリレートである請求項１に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項３】
前記架橋剤が、エチレングリコールジメタクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートである請求項２に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項４】
前記架橋剤の由来成分が、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲で含まれる請求項２又は３に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項５】
前記不溶なゲル分の含有率が１０〜２５質量％の範囲であり、前記ゲル分が２５℃のトルエン中で１５〜２０の範囲の膨潤度を示す請求項１〜４のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項６】
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はこれらの混合物の重合体から形成されてなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項７】
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、２００〜５００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項８】
前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子が、０．３〜２ｍｍの範囲の平均粒子径を有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含む発泡性粒子。
【請求項１０】
前記揮発性発泡剤がペンタンを主成分とする揮発性発泡剤であり、その含有量が発泡性ポリスチレン系架橋樹脂粒子に対して２〜１０質量％の範囲である請求項９に記載の発泡性粒子。
【請求項１１】
熟成促進剤としてのヒドロキシ脂肪酸アミドをさらに含む請求項９又は１０に記載の発泡性粒子。
【請求項１２】
前記ヒドロキシ脂肪酸アミドが、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドである請求項１１に記載の発泡性粒子。
【請求項１３】
前記ヒドロキシ脂肪酸アミドが、前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜０．５０質量部の割合で含まれる請求項１１又は１２に記載の発泡性粒子。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか１つに記載の発泡性粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られ、０．０１４〜０．２０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度及び５０〜２００μｍの範囲の平均気泡径を有する発泡成形体。
【請求項１６】
請求項２〜８のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体及び架橋剤を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系架橋樹脂粒子を更に成長させる工程と
を含む改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の製造方法。
【請求項１７】
請求項９〜１３のいずれか１つに記載の発泡性粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体及び架橋剤を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系架橋樹脂粒子を更に成長させる工程と、
前記ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程後又は工程中に、前記ポリスチレン系架橋樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程と
を含む発泡性粒子の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月1日(2015.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
ポリブタジエン末端アクリレートに由来の成分は、改質架橋粒子を構成するポリスチレン系樹脂とポリアクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部の範囲で改質架橋粒子中に含まれていることが好ましい。この成分の含有量が、０．１質量部より少ないと、改質架橋粒子の弾性が低下することがあり、３質量部より多いと、改質架橋粒子に吸収され難いことがある。そのポリブタジエン末端アクリレートに由来の成分の含有量は、改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子１００重量部に対して、例えば、０．１、０．３、０．５、０．８、１．０、１．５、２．０及び３．０質量部であり、より好ましい含有量は、０．５〜１質量部の範囲である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
（ｃ）熟成促進剤
発泡性粒子には、熟成日数を短縮するために、熟成促進剤を含有させることができる。
熟成促進剤には、ヒドロキシ脂肪酸アミドが使用される。
ヒドロキシ脂肪酸アミドは、熟成を促進し、気泡を安定化させる機能を有する限り特に限定されないが、炭素数４〜３０の脂肪酸由来部位を有するヒドロキシ高級脂肪酸アミドが好ましい。具体的な熟成促進剤は、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸ビスアミド等が挙げられる。
ヒドロキシ脂肪酸アミドは、発泡性粒子の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜０．５０質量部の割合で含まれていることが好ましい。含有量が０．０１質量部未満では、熟成条件の改善効果が小さいことがある。一方、含有量が０．５０質量部を超えると、発泡粒子表層の気泡が細かくなり過ぎて成形時の融着性が低下することがある。好ましい含有量は、０．０５〜０．３０質量部であり、更に好ましい含有量は、０．１０〜０．２０質量部である。
なお、ヒドロキシ脂肪酸アミドの製造時の使用量と、発泡性粒子中の含有量とは、ほぼ同じである。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月4日(2016.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散させてなる改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子であって、
前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５〜２５質量％の範囲であり、前記ゲル分が２５℃のトルエン中で１０〜２０の範囲の膨潤度を示し、
前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子が架橋剤の由来成分及びポリブタジエン末端アクリレート由来成分を含み、前記架橋剤が脂肪族ジ又はトリメタクリレートである改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項２】
前記架橋剤が、エチレングリコールジメタクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートである請求項１に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項３】
前記架橋剤の由来成分が、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲で含まれる請求項１又は２に記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項４】
前記不溶なゲル分の含有率が１０〜２５質量％の範囲であり、前記ゲル分が２５℃のトルエン中で１５〜２０の範囲の膨潤度を示す請求項１〜３のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項５】
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はこれらの混合物の重合体から形成されてなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項６】
前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が、２００〜５００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項７】
前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子が、０．３〜２ｍｍの範囲の平均粒子径を有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含む発泡性粒子。
【請求項９】
前記揮発性発泡剤がペンタンを主成分とする揮発性発泡剤であり、その含有量が発泡性ポリスチレン系架橋樹脂粒子に対して２〜１０質量％の範囲である請求項８に記載の発泡性粒子。
【請求項１０】
熟成促進剤としてのヒドロキシ脂肪酸アミドをさらに含む請求項８又は９に記載の発泡性粒子。
【請求項１１】
前記ヒドロキシ脂肪酸アミドが、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドである請求項１０に記載の発泡性粒子。
【請求項１２】
前記ヒドロキシ脂肪酸アミドが、前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜０．５０質量部の割合で含まれる請求項１０又は１１に記載の発泡性粒子。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１つに記載の発泡性粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られ、０．０１４〜０．２０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度及び５０〜２００μｍの範囲の平均気泡径を有する発泡成形体。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体及び架橋剤を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系架橋樹脂粒子を更に成長させる工程と
を含む改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項８〜１２のいずれか１つに記載の発泡性粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、少なくともアクリル酸エステル系単量体及び架橋剤を吸収させた後、前記アクリル酸エステル系単量体を重合させて、前記種粒子中にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散形成する工程と、次いで、
前記水性媒体中で、前記ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子が分散形成された粒子に、少なくともスチレン系単量体を吸収させた後、前記スチレン系単量体を重合させて、ポリスチレン系架橋樹脂粒子を更に成長させる工程と、
前記ポリスチレン系樹脂粒子を更に成長させる工程後又は工程中に、前記ポリスチレン系架橋樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程と
を含む発泡性粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
かくして、本発明によれば、ポリスチレン系樹脂粒子中に、３０〜１，０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を分散させてなる改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子であって、
前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子の約１ｇを２５℃のトルエン５０ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５〜２５質量％の範囲であり、前記ゲル分が２５℃のトルエン中で１０〜２０の範囲の膨潤度を示し、
前記改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子が架橋剤の由来成分及びポリブタジエン末端アクリレート由来成分を含み、前記架橋剤が脂肪族ジ又はトリメタクリレートである改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子が提供される。
【国際調査報告】
2014157188.tif 000008
2014157188.tif 000009
2014157188.tif 000010
2014157188.tif 000011