(57)【要約】  末端が芳香族ビニル基で変性されたポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）および硬化剤（Ａ２）を含む第１硬化性樹脂組成物からなる第１樹脂層と、極性基を含有する脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）および硬化剤（Ｂ２）を含む第２硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層と、を備える多層硬化性樹脂フィルム、並びに、これに繊維基材を含んでなるプリプレグ、これらを用いて得られる積層体、硬化物、複合体及び多層回路基板を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端が芳香族ビニル基で変性されたポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）および硬化剤（Ａ２）を含む第１硬化性樹脂組成物からなる第１樹脂層と、
脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）および硬化剤（Ｂ２）を含む第２硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層と、を備える多層硬化性樹脂フィルム。
【請求項２】
前記脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）が極性基を含有する脂環式オレフィン重合体である、請求項１に記載の多層硬化性樹脂フィルム。
【請求項３】
前記第１硬化性樹脂組成物がさらにエラストマー（Ａ３）を含む、請求項１または２に記載の多層硬化性樹脂フィルム。
【請求項４】
前記第１硬化性樹脂組成物がさらにトリアジン構造を有する重合体（Ａ４）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の多層硬化性樹脂フィルム。
【請求項５】
前記第２硬化性樹脂組成物がさらに無機充填剤（Ｂ３）を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の多層硬化性樹脂フィルム。
【請求項６】
前記第２樹脂層の、前記第１樹脂層が積層された面と反対側の面に、さらに支持体フィルムを有する請求項１〜５のいずれかに記載の多層硬化性樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層硬化性樹脂フィルムを製造する方法であって、
前記第２硬化性樹脂組成物を、基材上に、塗布、散布又は流延することにより前記第２樹脂層を形成する工程と、
前記第２樹脂層上に、前記第１硬化性樹脂組成物を塗布、散布又は流延することにより前記第１樹脂層を形成する工程とを備える多層硬化性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層硬化性樹脂フィルムを製造する方法であって、
前記第１硬化性樹脂組成物を、基材上に、塗布、散布又は流延することにより前記第１樹脂層を形成する工程と、
前記第２硬化性樹脂組成物を、別の基材上に、塗布、散布又は流延することにより前記第２樹脂層を形成する工程と、
別々の基材上に、それぞれ形成した前記第１樹脂層と、前記第２樹脂層とを積層する工程と、を備える多層硬化性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層硬化性樹脂フィルムに、繊維基材を含んでなるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層硬化性樹脂フィルム、又は請求項９に記載のプリプレグを、基材に積層してなる積層体。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の多層硬化性樹脂フィルム、請求項９に記載のプリプレグ、又は請求項１０に記載の積層体を硬化してなる硬化物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化物の表面に導体層を形成してなる複合体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化物又は請求項１２に記載の複合体と、
電気絶縁層を有し、該電気絶縁層の一方又は両方の面に導体回路層が形成されてなる基板と、が積層されてなる多層回路基板。
【請求項１４】
電気絶縁層を有し、該電気絶縁層の一方又は両方の面に導体回路層が形成されてなる基板上に、
請求項６に記載の多層硬化性樹脂フィルムを、前記基板と前記多層硬化性樹脂フィルムの前記第１樹脂層が接するように積層する工程と、
前記多層硬化性樹脂フィルムを硬化して硬化物とする工程と、
前記硬化物にレーザーを照射してビアホール又はスルーホールを形成する工程と、
前記支持体フィルムを剥離する工程と、
めっきにより前記ビアホール又はスルーホール、及び硬化物の表面に導体層を形成する工程とを備える多層回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層硬化性樹脂フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、複合体及び多層回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、電子機器に用いられる回路基板のさらなる高密度化が要求されており、このような高密度化の要求に応えるために、回路基板の多層化が図られている。このような多層回路基板は、例えば、電気絶縁層とその表面に形成された導体パターン層とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体パターン層を形成させ、さらに、これら電気絶縁層の積層と、導体パターン層の形成と、を繰り返し行なうことにより形成される。【０００３】
このような多層回路基板の電気絶縁層を構成するための材料としては、一般的にセラミックや熱硬化性樹脂が用いられている。例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂や、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等が提案されている。【０００４】
このような電気絶縁層を構成するための樹脂材料の一例としてのポリフェニレンエーテル系樹脂を用いた樹脂材料として、例えば、特許文献１には、末端が芳香族ビニル基で変性されたポリフェニレンエーテルオリゴマーと、重量平均分子量が１，００００〜３００，０００のスチレン系熱可塑性エラストマーとを必須成分として含有し、末端が芳香族ビニル基で変性されたポリフェニレンエーテルオリゴマーと、スチレン系熱可塑性エラストマーとの重量比が２０：８０〜９５：５である硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４８６７２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、この特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物を用いて多層回路基板の電気絶縁層を形成した場合、その表面の粗度を高めることが難しく、そのため、電気絶縁層表面に無電解めっきなどにより、導体パターンを形成した場合に、導体パターンの密着性が不十分であり、多層回路基板の高性能化に十分に応えられるものではなかった。【０００７】
本発明の目的は、電気特性及び機械的特性に優れ、無電解めっきによるめっき導体を高い密着性にて形成可能な電気絶縁層を形成することができる多層硬化性樹脂フィルム、並びに、これに繊維基材を含んでなるプリプレグ、これらを用いて得られる積層体、硬化物、複合体及び多層回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、電気絶縁層を形成するための多層硬化性樹脂フィルムを、末端が芳香族ビニル基で変性されたポリフェニレンエーテルオリゴマー、および硬化剤を含む第１硬化性樹脂組成物からなる第１樹脂層と、脂環式オレフィン重合体、および硬化剤を含む第２硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層と、を備えるものとすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕末端が芳香族ビニル基で変性されたポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）および硬化剤（Ａ２）を含む第１硬化性樹脂組成物からなる第１樹脂層と、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）および硬化剤（Ｂ２）を含む第２硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層と、を備える多層硬化性樹脂フィルム、
〔２〕前記脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）が極性基を含有する脂環式オレフィン重合体である、前記〔１〕に記載の多層硬化性樹脂フィルム、
〔３〕前記第１硬化性樹脂組成物がさらにエラストマー（Ａ３）を含む、前記〔１〕または〔２〕に記載の多層硬化性樹脂フィルム、
〔４〕前記第１硬化性樹脂組成物がさらにトリアジン構造を有する重合体（Ａ４）を含む、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の多層硬化性樹脂フィルム、
〔５〕前記第２硬化性樹脂組成物がさらに無機充填剤（Ｂ３）を含む、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の多層硬化性樹脂フィルム、
〔６〕前記第２樹脂層の、前記第１樹脂層が積層された面と反対側の面に、さらに支持体フィルムを有する前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の多層硬化性樹脂フィルム、
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の多層硬化性樹脂フィルムを製造する方法であって、前記第２硬化性樹脂組成物を、基材上に、塗布、散布又は流延することにより前記第２樹脂層を形成する工程と、前記第２樹脂層上に、前記第１硬化性樹脂組成物を塗布、散布又は流延することにより前記第１樹脂層を形成する工程とを備える多層硬化性樹脂フィルムの製造方法、
〔８〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の多層硬化性樹脂フィルムを製造する方法であって、前記第１硬化性樹脂組成物を、基材上に、塗布、散布又は流延することにより前記第１樹脂層を形成する工程と、前記第２硬化性樹脂組成物を、別の基材上に、塗布、散布又は流延することにより前記第２樹脂層を形成する工程と、別々の基材上に、それぞれ形成した前記第１樹脂層と、前記第２樹脂層とを積層する工程と、を備える多層硬化性樹脂フィルムの製造方法、
〔９〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の多層硬化性樹脂フィルムに、繊維基材を含んでなるプリプレグ、
〔１０〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の多層硬化性樹脂フィルム、又は前記〔９〕に記載のプリプレグを、基材に積層してなる積層体
〔１１〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の多層硬化性樹脂フィルム、前記〔９〕に記載のプリプレグ、又は前記〔１０〕に記載の積層体を硬化してなる硬化物、
〔１２〕前記〔１１〕に記載の硬化物の表面に導体層を形成してなる複合体、
〔１３〕前記〔１１〕に記載の硬化物又は前記〔１２〕に記載の複合体と、電気絶縁層を有し、該電気絶縁層の一方又は両方の面に導体回路層が形成されてなる基板と、が積層されてなる多層回路基板、ならびに、
〔１４〕電気絶縁層を有し、該電気絶縁層の一方又は両方の面に導体回路層が形成されてなる基板上に、前記〔６〕に記載の多層硬化性樹脂フィルムを、前記基板と前記多層硬化性樹脂フィルムの前記第１樹脂層が接するように積層する工程と、前記多層硬化性樹脂フィルムを硬化して硬化物とする工程と、前記硬化物にレーザーを照射してビアホール又はスルーホールを形成する工程と、前記支持体フィルムを剥離する工程と、前記ビアホール又はスルーホール、及び硬化物の表面に導体層を形成する工程とを備える多層回路基板の製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電気特性及び機械的特性に優れ、無電解めっきによるめっき導体を高い密着性にて形成可能な電気絶縁層を形成することができる多層硬化性樹脂フィルム、並びに、これを用いて得られるプリプレグ、積層体、硬化物、複合体及び多層回路基板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（多層硬化性樹脂フィルム）
本発明の多層硬化性樹脂フィルムは、末端が芳香族ビニル基で変性されたポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）および硬化剤（Ａ２）を含む第１硬化性樹脂組成物からなる第１樹脂層と、
脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）および硬化剤（Ｂ２）を含む第２硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層と、を備える。
まず、第１樹脂層を形成するための第１硬化性樹脂組成物について説明する。
【００１２】
（第１硬化性樹脂組成物）
第１硬化性樹脂組成物は、末端が芳香族ビニル基で変性されたポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）および硬化剤（Ａ２）を含有する樹脂組成物である。なお、第１硬化性樹脂組成物により形成される第１樹脂層は、特に限定されないが、導体層と接着させるための接着層として好適に用いられる。本発明においては、上記構成を有する第１硬化性樹脂組成物を用いて、接着層（第１樹脂層）を形成することで、得られる電気絶縁層を電気特性及び機械的特性に優れたものとすることができる。
【００１３】
〔末端が芳香族ビニル基で変性されたポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）〕
本発明で用いられる末端が芳香族ビニル基で変性されたポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）（以下、適宜、「ポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）」と略記する。）としては、ポリフェニレンエーテルオリゴマーの重合末端のうち、少なくとも一方が、芳香族ビニル基で変性されてなる化合物であればよく、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。第１樹脂層を形成するための樹脂成分として、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）を用いることで、得られる電気絶縁層を電気特性に特に優れたものとすることができる。
【化１】
2015133513.tif 000002
【化２】
2015133513.tif 000003
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基であり、好ましくは水素原子である。
上記一般式（１）中、−［Ｏ−Ｚ１−Ｏ］−は、上記一般式（２）又は上記一般式（３）で表される１種類の構造、あるいは２種類以上の構造である。上記一般式（２）、（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２２、Ｒ２３は、互いに独立に、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、炭素数３以下のアルキル基であることが好ましい。また、上記一般式（２）、（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であることが好ましい。さらに、上記一般式（３）中、Ａは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素である。
特に、上記一般式（１）中、−［Ｏ−Ｚ１−Ｏ］−としては、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される１種類の構造、あるいは２種類以上の構造であることがより好ましい。
【化３】
2015133513.tif 000004
（上記一般式（５）中、Ｒ１８、Ｒ２１は、水素原子又はメチル基であり、Ａは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素である。）
【００１５】
また、上記一般式（１）中、−［Ｚ２−Ｏ］−は、上記一般式（４ａ）で表される１種類の構造、あるいは上記一般式（４ａ）で表される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。同様に、上記一般式（３）中、−［Ｏ−Ｚ２］−は、上記一般式（４ｂ）で表される１種類の構造、あるいは上記一般式（４ｂ）で表される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。上記一般式（４ａ）、（４ｂ）中、Ｒ２４、Ｒ２５は、互いに独立に、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２６、Ｒ２７は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。
特に、上記一般式（１）中、−［Ｚ２−Ｏ］−としては、下記一般式（７ａ）で表される構造、下記一般式（８ａ）で表される構造、又は、下記一般式（７ａ）で表される構造と、下記一般式（８ａ）で表される構造とがランダムに配列した構造であることがより好ましい。同様に、上記一般式（１）中、−［Ｏ−Ｚ２］−としては、下記一般式（７ｂ）で表される構造、下記一般式（８ｂ）で表される構造、又は、下記一般式（７ｂ）で表される構造と、下記一般式（８ｂ）で表される構造とがランダムに配列した構造であることがより好ましい。
【化４】
2015133513.tif 000005
【００１６】
また、上記一般式（１）中、ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３０の整数であり、ｃ，ｄは、０又は１である。
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、下記一般式（９）で表される化合物に対して、クロロメチルスチレンなどのハロアルキル基含有芳香族ビニル化合物を水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ触媒存在下で、必要に応じてベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、１８−クラウン−６−エーテル等の相間移動触媒を用いて反応させることにより得ることができる。また、下記一般式（９）で表される化合物は、特開２００３−１２７９６号公報や特開２００３−２１２９９０号公報に記載されている２価のフェノールと、１価のフェノールとを共重合する方法により得ることができる。
【化５】
2015133513.tif 000006
（上記一般式（９）中、−［Ｏ−Ｚ１−Ｏ］−、−［Ｚ２−Ｏ］−、ａ、ｂは、上記一般式（１）と同様。）
【００１８】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）は、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５００〜３，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が小さすぎると、本発明の多層硬化性樹脂フィルムにおいて、タック性が発現し易くなり、加工性に劣る場合があり、一方、大きすぎると、溶剤への溶解性が低下してしまい、第１硬化性樹脂組成物を調製する際における、加工性に劣るものとなってしまう。
【００１９】
〔硬化剤（Ａ２）〕
本発明で用いられる硬化剤（Ａ２）としては、加熱や光等により、上述したポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）を硬化し得る化合物であればよく特に限定されないが、上述したポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）のビニル基を重合させ得る化合物であることが好ましく、具体的には、ラジカル発生剤が好ましい。
【００２０】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物や、アゾ化合物などが挙げられるが、反応性等の観点より、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、ジ−ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド；ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジイソブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシカーボネート、ジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート等パーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシー２エチルヘキサノエート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルマレイン酸、ｔ−ブチルパ−オキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−へキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；等が挙げられるが、これらの有機過酸化物の中でも半減期温度の高さからジアルキルパーオキサイドやハイドロパーオキサイドが好ましい。また、これらの有機過酸化物は１種のみを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明で用いられる第１硬化性樹脂組成物中における、硬化剤（Ａ２）の配合量は、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。硬化剤（Ａ２）の配合量を上記範囲とすることにより、得られる電気絶縁層の電気特性をより良好なものとすることができる。
【００２２】
〔エラストマー（Ａ３）〕
また、本発明で用いられる第１硬化性樹脂組成物は、上述したポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）および硬化剤（Ａ２）に加えて、エラストマー（Ａ３）を含有していることが好ましい。エラストマー（Ａ３）を含有していることで、得られる電気絶縁層を機械的特性（具体的には、引張強度や引張弾性率）により優れたものとすることができる。
【００２３】
本発明で用いられるエラストマー（Ａ３）としては、ゴムおよび熱可塑性エラストマーが挙げられ、特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上である高分子化合物が好ましい。エラストマー（Ａ３）を用いることで、得られる電気絶縁層を、機械的特性に優れたものとすることができる。
【００２４】
エラストマー（Ａ３）の具体例としては、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレンブロック共重合体などの芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダムまたはブロック共重合体、及びそれらの部分または完全水素化物；アクリロニトリルブタジエン共重合体及びその部分または完全水素化物；等が挙げられる。ここで、「部分または完全水素化物」とは、共重合体の一部の不飽和結合のみを水素化した部分水素化物と、共重合体の芳香環を含む全ての不飽和結合を水素化した完全水素化物との総称である。エラストマー（Ａ３）は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）との相溶性が高く、得られる電気絶縁層の機械的特性の向上効果がより高いという観点より、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体及びその部分または完全水素化物が好ましく、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体及びその部分または完全水素化物がより好ましく、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びその部分または完全水素化物がさらに好ましい。
【００２５】
エラストマー（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは１２，０００〜３００，０００である。エラストマー（Ａ３）として、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあるものを用いることにより、得られる電気絶縁層の電気特性の向上効果をより高めることができる。
【００２６】
本発明で用いられる第１硬化性樹脂組成物中における、エラストマー（Ａ３）の配合量は、上述したポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）とエラストマー（Ａ３）との合計１００重量％に対して、好ましくは１０〜７０重量％の範囲であり、より好ましくは１５〜６０重量％の範囲、さらに好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。エラストマー（Ａ３）の配合量を上記範囲とすることにより、得られる電気絶縁層の電気特性の向上効果をより高めることができる。
【００２７】
また、本発明で用いられる第１硬化性樹脂組成物に、エラストマー（Ａ３）を配合する場合には、上述した硬化剤（Ａ２）の配合量を、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）とエラストマー（Ａ３）との合計量に対し、以下の範囲とすることが好ましい。すなわち、硬化剤（Ａ２）の配合量を、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）とエラストマー（Ａ３）との合計１００重量部に対し、０．０１〜１重量部の範囲とすることが好ましく、０．０２〜０．３重量部の範囲とすることがより好ましい。
【００２８】
〔トリアジン構造を有する重合体（Ａ４）〕
また、本発明で用いられる第１硬化性樹脂組成物には、トリアジン構造を有する重合体（Ａ４）をさらに配合することが好ましい。トリアジン構造を有する重合体（Ａ４）をさらに含有していることで、得られる電気絶縁層を金属箔などからなる導体層に対する密着性に優れたものとすることができる。
【００２９】
本発明で用いられるトリアジン構造を有する重合体（Ａ４）（以下、適宜、「トリアジン構造含有重合体（Ａ４）」とする。）は、トリアジン構造を有する重合体であり、側鎖にトリアジン構造を有する重合体であることが好ましい。なお、本発明において、「側鎖にトリアジン構造を有する」とは、トリアジン構造が、重合体の主鎖を構成するものではなく、トリアジン構造が、重合体の主鎖に直接、あるいは他の基を介して結合している状態を意味する。また、側鎖にトリアジン構造を有する重合体は、環状の主鎖構造を有するものであってもよく、この場合においても、環状の主鎖構造中に、トリアジン構造が実質的に取り込まれていないような構造を有するものである。
また、本発明で用いられるトリアジン構造を有する重合体（Ａ４）としては、重合度の比較的低いオリゴマー（たとえば、重合度が３程度あるいは３以上のオリゴマー）をも含むものである。
【００３０】
トリアジン構造含有重合体（Ａ４）としては、特に限定されないが、金属箔などからなる導体層に対する密着性の向上効果がより顕著となるという点より、下記一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される化合物と、下記一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）で表される化合物とを縮合反応させることで得られるトリアジン構造含有重合体（Ａ４ａ）が好適である。
【化６】
2015133513.tif 000007
【００３１】
上記一般式（１０ａ）及び（１０ｂ）中、Ｒ２８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２９は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。また、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ３２、−ＳＲ３３、又はＮＲ３４Ｒ３５表される基（Ｒ３２〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。）であり、好ましくは、−ＮＲ３４Ｒ３５で表される基である。さらに、Ｘ３は、化学的な単結合、又は、−Ｒ３６−Ｏ−Ｒ３７−、−Ｒ３８−Ｓ−Ｒ３９−、もしくは−Ｒ４０−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４１−で表される基（Ｒ３６〜Ｒ４１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）であり、好ましくは、−Ｒ３８−Ｓ−Ｒ３９−で表される基である。
【００３２】
一方、上記一般式（１１ａ）及び（１１ｂ）中、Ｒ３０は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ３１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、又は炭素数６〜１４のアリール基である。
【００３３】
本発明で用いられるトリアジン構造含有重合体（Ａ４ａ）は、上述したように、上記一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される化合物と、上記一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）で表される化合物とを縮合反応させることにより得られる化合物であり、上記一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される化合物に基づく単位は、トリアジン構造の効果により導体層に対する密着強度の向上作用を示し、また、上記一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）で表される化合物に基づく単位は、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ）との相溶性を向上させる作用を有するものであり、このような構造を有するトリアジン構造含有重合体（Ａ４ａ）を配合することで、得られる電気絶縁層の導体層に対する密着性をより向上させることが可能となる。
【００３４】
本発明で用いられるトリアジン構造含有重合体（Ａ４ａ）を得る際に、上記一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される化合物と、上記一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）で表される化合物とを縮合反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、上記一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される化合物の−ＯＲ２８基、及び上記一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）で表される化合物の−ＯＲ２９基を加水分解し、得られた一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される化合物の加水分解物と、一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）で表される化合物の加水分解物とを、脱水・縮合させる方法が挙げられる。この際における、加水分解反応及び脱水・縮合反応は、公知の方法にしたがって行えばよい。
【００３５】
また、上記一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される化合物として、Ｒ２９や、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のいずれかが互いに異なる複数の化合物を用いてもよく、この場合には、上記一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される化合物に基づく単位として、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のいずれかが互いに異なる複数の単位を、トリアジン構造含有重合体（Ａ４ａ）中に導入することができる。同様に、上記一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）表される化合物として、Ｒ３１が互いに異なる複数の化合物を用いてもよく、この場合には、上記一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）で表される化合物に基づく単位として、Ｒ３１が互いに異なる複数の単位を、トリアジン構造含有重合体（Ａ４ａ）中に導入することができる。
【００３６】
このようにして、上記一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される化合物と、上記一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）で表される化合物とを縮合反応させて得られるトリアジン構造含有重合体（Ａ４ａ）は、例えば、下記のような構造単位を有するものと考えられる。すなわち、上記一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される化合物に基づく単位として、下記一般式（１２）で表される単位を備え、上記一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）で表される化合物に基づく単位として、下記一般式（１３）で表される単位を有するものと考えられる。
【化７】
2015133513.tif 000008
【００３７】
ここで、上記一般式（１２）中、Ｘ１〜Ｘ３は、上記一般式（１０ａ）、（１０ｂ）と同様であり、Ｙ１は、Ｒ２９（Ｒ２９は、上記一般式（１０ａ）、（１０ｂ）と同様。）、−ＯＨ、もしくは−ＯＲ２８で表される基（Ｒ２８は、上記一般式（（１０ａ）、（１０ｂ）と同様。）、又は、上記一般式（１２）で表される単位、もしくは上記一般式（１３）で表される単位である。すなわち、上記一般式（１２）で表される単位においては、上記一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される化合物中に存在していた３つ又は２つの−ＯＲ２８基のうち、少なくとも２つが縮合反応に関与し縮合構造を形成し、その一方で、残り得る１つの−ＯＲ２８基については、その一部については、縮合反応に関与せずに、−ＯＨ、もしくは−ＯＲ２８で表される基のままとなっており、残部については、縮合反応に関与することで、さらに別の単位（すなわち、上記一般式（１２）で表される単位、上記一般式（１３）で表される単位）とともに縮合構造を形成していると考えられる。
【００３８】
また、上記一般式（１３）中、Ｒ３１は、上記一般式（１１ａ）、（１１ｂ）と同様であり、Ｙ２は、Ｒ３１（Ｒ３１は、上記一般式（１１ａ）、（１１ｂ）と同様）、−ＯＨ、もしくは−ＯＲ３０で表される基（Ｒ３０は、上記一般式（１１ａ）、（１１ｂ）と同様。）、又は、上記一般式（１２）で表される単位、もしくは上記一般式（１３）で表される単位である。すなわち、上記一般式（１３）で表される単位においても、上記一般式（１１ａ）、（１１ｂ）で表される化合物中に存在していた３つもしくは２つの−ＯＲ３０基のうち、少なくとも２つが縮合反応に関与し縮合構造を形成し、その一方で、残り得る１つの−ＯＲ３０基については、その一部については、縮合反応に関与せずに、−ＯＨ、もしくは−ＯＲ３０で表される基のままとなっており、残部については、縮合反応に関与することで、さらに別の単位（すなわち、上記一般式（１２）で表される単位、上記一般式（１３）で表される単位）とともに縮合構造を形成していると考えられる。
【００３９】
本発明で用いられるトリアジン構造含有重合体（Ａ４ａ）中における、上記一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される化合物に基づく単位と、上記一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）で表される化合物に基づく単位との割合は、目的とする導体層に対する密着性と、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ）に対する相溶性とに応じて適宜設定すればよいが、「上記一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される化合物に基づく単位：上記一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）で表される化合物に基づく単位」のモル比で、好ましくは０．１：９９．９〜２０：８０、より好ましくは５：９５〜１５：８５である。なお、上記一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される化合物に基づく単位と、上記一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）で表される化合物に基づく単位との割合は、縮合反応に用いる上記一般式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される化合物と、上記一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）表される化合物との割合を調整することにより、制御することができる。
【００４０】
また、トリアジン構造含有重合体（Ａ４）として、上述したトリアジン構造含有重合体（Ａ４ａ）に代えて、あるいは、トリアジン構造含有重合体（Ａ４ａ）とともに、下記一般式（１４）で表される単位及び下記一般式（１５）で表される単位を有するトリアジン構造含有重合体（Ａ４ｂ）を用いてもよい。
【化８】
2015133513.tif 000009
【００４１】
上記一般式（１４）中、Ｘ４，Ｘ５は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ４２、−ＳＲ４３、又はＮＲ４４Ｒ４５で表される基（Ｒ４２〜Ｒ４５は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。）であり、好ましくは、−ＮＲ４４Ｒ４５で表される基である。また、上記一般式（１４）中、Ｘ６は、化学的な単結合、又は、−Ｒ４６−Ｏ−Ｒ４７−、−Ｒ４８−Ｓ−Ｒ４９−、又はＲ５０−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５１−で表される基（Ｒ４６〜Ｒ５１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）であり、好ましくは、化学的な単結合である。なお、トリアジン構造含有重合体（Ｂ２）は、上記一般式（１４）で表される単位として、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のいずれかが互いに異なる複数の単位を含有していてもよい。
【００４２】
一方、上記一般式（１５）中、Ｘ７〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ５２、−ＯＲ５３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５５、又はＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５６で表される基（Ｒ５２〜Ｒ５６は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。）である。なお、本発明で用いられるトリアジン構造含有重合体（Ｂ２）は、上記一般式（１５）で表される単位として、Ｘ７〜Ｘ１０のいずれかが互いに異なる複数の単位を含有していてもよい。
【００４３】
本発明で用いられるトリアジン構造含有重合体（Ａ４ｂ）は、上述したように、上記一般式（１４）で表される単位、及び上記一般式（１５）で表される単位を有するものであり、上述したトリアジン構造含有重合体（Ａ４ａ）と同様に、上記一般式（１４）で表される単位は、トリアジン構造の効果により導体層に対する密着強度の向上作用を示し、また、上記一般式（１５）で表される単位は、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）との相溶性を向上させる作用を有するものである。そして、これにより、得られる電気絶縁層の導体層に対する密着性をより適切に高めることができるものである。
【００４４】
本発明で用いられるトリアジン構造含有重合体（Ａ４ｂ）中における、上記一般式（１４）で表される単位と、上記一般式（１５）で表される単位との割合は、目的とする導体層に対する密着性と、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）に対する相溶性とに応じて適宜設定すればよいが、「上記一般式（１４）で表される単位：上記一般式（１５）で表される単位」のモル比で、好ましくは０．０１：９９．９９〜２０：８０、より好ましくは２：９８〜５：９５である。また、トリアジン構造含有重合体（Ａ４ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１２，０００である。
【００４５】
トリアジン構造含有重合体（Ａ４ｂ）は、通常、下記一般式（１６）で表される化合物と、下記一般式（１７）で表される化合物とを共重合することにより製造することができる。共重合の形式としては、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれの形式でもよいが、作用効果がより顕著になるという観点より、ブロック共重合の方が好ましい。なお、上記一般式（１４）で表される単位として、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のいずれかが互いに異なる複数の単位を含有させる場合には、下記一般式（１６）で表される化合物として対応する複数の化合物を用いればよく、同様に、上記一般式（１５）で表される単位として、Ｘ７〜Ｘ１０のいずれかが互いに異なる複数の単位を含有させる場合には、下記一般式（１７）で表される化合物として対応する複数の化合物を用いればよい。
【化９】
2015133513.tif 000010
（上記一般式（１６）、（１７）中、Ｘ４〜Ｘ１０は、上記一般式（１４）、（１５）と同様である。）
【００４６】
本発明で用いられる第１硬化性樹脂組成物中における、トリアジン構造含有重合体（Ａ４）の配合量は、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。また、本発明で用いられる第１硬化性樹脂組成物に、エラストマー（Ａ３）を配合する場合における、トリアジン構造含有重合体（Ａ４）の配合量は、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）とエラストマー（Ａ３）との合計１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部の範囲とすることが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲とすることがより好ましい。トリアジン構造含有重合体（Ａ４）の配合量が少なすぎると、導体層に対する密着性の向上効果が得難くなり、一方、配合量が多すぎると、導体層に対する密着性が低下したり、電気特性や保存安定性が低下したりするおそれがある。
【００４７】
〔その他の成分〕
本発明で用いられる第１硬化性樹脂組成物には、本発明の効果の発現を阻害しない範囲で、適宜、上記各成分に加えて、以下に記載するような、その他の成分をさらに含有させてもよい。
【００４８】
すなわち、本発明で用いられる第１硬化性樹脂組成物には、無機充填剤を配合することができる。
【００４９】
無機充填剤としては、特に限定されないが、たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。中でも、電気特性に優れるとの観点でシリカが好ましい。なお、無機充填剤は、シランカップリング剤等で予め表面処理されたものであってもよい。無機充填剤を含有することで、得られる電気絶縁層を低線膨張性のものが好ましい。無機充填剤の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜２μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１μｍである。
【００５０】
本発明で用いられる第１硬化性樹脂組成物中における、無機充填剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、固形分換算で、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４５〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。
【００５１】
また、本発明で用いられる第１硬化性樹脂組成物には、極性基を有する脂環式オレフィン重合体を配合することができる。極性基を有する脂環式オレフィン重合体としては、後述する第２硬化性樹脂組成物に用いる脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）であって、極性基を有するものと同様のものを制限なく用いることができる。
【００５２】
また、本発明で用いられる第１硬化性樹脂組成物には、得られる電気絶縁層の難燃性を向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤などの一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される難燃剤を適宜配合してもよい。
【００５３】
さらに、本発明で用いられる第１硬化性樹脂組成物には、所望により、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの公知の成分を適宜配合してもよい。
【００５４】
本発明で用いられる第１硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解又は分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００５５】
（第２硬化性樹脂組成物）
次いで、本発明の多層硬化性樹脂フィルムの第２樹脂層を形成するための第２硬化性樹脂組成物について説明する。
第２硬化性樹脂組成物は、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）、および硬化剤（Ｂ２）を含有する樹脂組成物である。
【００５６】
本発明においては、上述した第１硬化性樹脂組成物からなる第１樹脂層に加えて、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）および硬化剤（Ｂ２）を含有する第２硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層を形成し、第２樹脂層を無電解めっきを行うための被めっき層とすることにより、優れためっき密着性を実現することができる。特に、本発明においては、上記構成を有する第２硬化性樹脂組成物を用いて、被めっき層（第２樹脂層）を形成することで、上述した第１硬化性樹脂組成物からなる第１樹脂層により奏される効果、すなわち、得られる電気絶縁層を電気特性及び機械的特性に優れたものとすることができるという効果を良好に保ちながら、無電解めっきによりめっき導体を形成した際における、めっき導体の密着性を良好なものとすることができるものである。しかも、このようなめっき導体に対する密着性を、その表面における表面粗度を低く保ちながら、実現することができるものである。
【００５７】
〔脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）〕
脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）としては、特に限定されないが、脂環式構造として、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などを有するものが挙げられる。機械的強度や耐熱性などに優れることから、シクロアルカン構造を有するものが好ましい。また、脂環式オレフィン重合体は極性基を有することが好ましい。脂環式オレフィン重合体に含有される極性基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びフェノール性水酸基が好ましく、カルボン酸無水物基がより好ましい。
【００５８】
脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）は、たとえば、以下の方法により得ることができる。すなわち、（１）極性基を有する脂環式オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合する方法、（２）極性基を有しない脂環式オレフィンを、極性基を有する単量体と共重合する方法、（３）極性基を有する芳香族オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合し、これにより得られる重合体の芳香環部分を水素化する方法、（４）極性基を有しない芳香族オレフィンを、極性基を有する単量体と共重合し、これにより得られる重合体の芳香環部分を水素化する方法、又は、（５）極性基を有しない脂環式オレフィン重合体に極性基を有する化合物を変性反応により導入する方法、もしくは（６）前述の（１）〜（５）のようにして得られる極性基（例えばカルボン酸エステル基など）を有する脂環式オレフィン重合体の極性基を、例えば加水分解することなどにより他の極性基（例えばカルボキシル基）に変換する方法などにより得ることができる。これらのなかでも、前述の（１）の方法によって得られる重合体が好適である。
脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）を得る重合法は開環重合や付加重合が用いられるが、開環重合の場合には得られた開環重合体を水素添加することが好ましい。
【００５９】
極性基を有する脂環式オレフィンの具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−カルボキシメチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−エキソ−１０−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、などのカルボキシル基を有する脂環式オレフィン；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９，１０−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［１０．２．１．１３，１０．１５，８．０２，１１．０４，９］ヘプタデカ−６−エン−１３，１４−ジカルボン酸無水物などのカルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン；９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのカルボン酸エステル基を有する脂環式オレフィン；（５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドなどのフェノール性水酸基を有する脂環式オレフィンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
極性基を有しない脂環式オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、シクロペンテン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６１】
極性基を有しない芳香族オレフィンの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの具体例が前記極性基を有する場合、極性基を有する芳香族オレフィンの例として挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６２】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンと共重合することができる、極性基を有する脂環式オレフィン以外の、極性基を有する単量体としては、極性基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられ、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６３】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンと共重合することができる、脂環式オレフィン以外の、極性基を有しない単量体としては、極性基を有しないエチレン性不飽和化合物が挙げられ、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６４】
脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）の分子量は、特に限定されないが、テトロヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、５００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましく、特に好ましくは、５，０００〜３００，０００の範囲である。
【００６５】
脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）を、開環重合法により得る場合の重合触媒としては、従来公知のメタセシス重合触媒を用いることができる。メタセシス重合触媒としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｕなどの原子を含有してなる遷移金属化合物が例示され、なかでも、Ｍｏ，Ｗ又はＲｕを含有する化合物は重合活性が高くて好ましい。特に好ましいメタセシス重合触媒の具体的な例としては、（１）ハロゲン基、イミド基、アルコキシ基、アリロキシ基又はカルボニル基を配位子として有する、モリブデンあるいはタングステン化合物を主触媒とし、有機金属化合物を第二成分とする触媒や、（２）Ｒｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒を挙げることができる。
【００６６】
メタセシス重合触媒の使用割合は、重合に用いる単量体に対して、（メタセシス重合触媒中の遷移金属：単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００の範囲であり、好ましくは１：２００〜１：１，０００，０００の範囲である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られないおそれがある。
【００６７】
重合反応は、通常、有機溶媒中で行なう。用いられる有機溶媒は、重合体が所定の条件で溶解又は分散し、重合に影響しないものであれば、特に限定されないが、工業的に汎用されているものが好ましい。有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒；アニソール、フェネトールなどの芳香族エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶剤、芳香族エーテル系溶媒が好ましい。
【００６８】
有機溶媒の使用量は、重合溶液中の単量体の濃度が、１〜５０重量％となる量であることが好ましく、２〜４５重量％となる量であることがより好ましく、３〜４０重量％となる量であることが特に好ましい。単量体の濃度が１重量％未満の場合は生産性が悪くなり、５０重量％を超えると、重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となる場合がある。
【００６９】
重合反応は、重合に用いる単量体とメタセシス重合触媒とを混合することにより開始される。これらを混合する方法としては、単量体溶液にメタセシス重合触媒溶液を加えてもよいし、その逆でもよい。用いるメタセシス重合触媒が、主触媒である遷移金属化合物と第二成分である有機金属化合物とからなる混合触媒である場合には、単量体溶液に混合触媒の反応液を加えてもよいし、その逆でもよい。また、単量体と有機金属化合物との混合溶液に遷移金属化合物溶液を加えてもよいし、その逆でもよい。さらに、単量体と遷移金属化合物の混合溶液に有機金属化合物を加えてもよいし、その逆でもよい。
【００７０】
重合温度は特に制限はないが、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、特に制限はないが、通常、１分間〜１００時間である。
【００７１】
得られる脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）の分子量を調整する方法としては、ビニル化合物又はジエン化合物を適当量添加する方法を挙げることができる。ビニル化合物又はジエン化合物の添加量は、目的とする分子量に応じて、重合に用いる単量体に対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択することができる。
【００７２】
脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）を、付加重合法により得る場合の重合触媒としては、たとえば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：重合に用いる単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００の範囲である。
【００７３】
脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）として、開環重合体の水素添加物を用いる場合の、開環重合体に対する水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒は特に限定されず、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを適宜採用すればよい。水素添加触媒の具体例としては、たとえば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウムのような遷移金属化合物とアルカリ金属化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒；ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報などに記載されている、たとえば、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドなどのルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；などの均一系触媒が挙げられる。また、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた不均一触媒、たとえば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを用いることもできる。また、上述したメタセシス重合触媒をそのまま、水素添加触媒として用いることも可能である。
【００７４】
水素添加反応は、通常、有機溶媒中で行う。有機溶媒は生成する水素添加物の溶解性により適宜選択することができ、上述した重合反応に用いる有機溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、有機溶媒を入れ替えることなく、そのまま水素添加触媒を添加して反応させることもできる。さらに、上述した重合反応に用いる有機溶媒の中でも、水素添加反応に際して反応しないという観点から、芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族エーテル系溶媒が好ましく、芳香族エーテル系溶媒がより好ましい。
【００７５】
水素添加反応条件は、使用する水素添加触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。反応温度は、通常、−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃である。−２０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常、０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素添加速度が遅くなり、１０．０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
【００７６】
水素添加反応の時間は、水素添加率をコントロールするために適宜選択される。反応時間は、通常、０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上を水素添加することができる。
【００７７】
水素添加反応を行った後、水素添加反応に用いた触媒を除去する処理を行ってもよい。触媒の除去方法は特に制限されず、遠心分離、濾過などの方法が挙げられる。さらに、水やアルコールなどの触媒不活性化剤を添加したり、また活性白土、アルミナ、珪素土などの吸着剤を添加したりして、触媒の除去を促進させることができる。
【００７８】
〔硬化剤（Ｂ２）〕
本発明で用いられる第２硬化性樹脂組成物に含有させる硬化剤（Ｂ２）としては、加熱により脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）に架橋構造を形成させることのできるものであればよく、特に限定されず、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化剤を用いることができる。硬化剤（Ｂ２）としては、用いる脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）と反応して結合を形成することができる官能基を２個以上有する多価反応性基含有化合物を用いるのが好ましい。
【００７９】
例えば、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）として、カルボキシル基やカルボン酸無水物基、フェノール性水酸基を有する脂環式オレフィン重合体を用いる場合に好適に用いられる硬化剤（Ｂ２）としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物と、過酸化物とを併用することで硬化剤として用いてもよい。
中でも、硬化剤（Ｂ２）としては、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）との反応性が緩やかであり、第２硬化性樹脂組成物の扱いが容易になることから、多価エポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物や脂環式の多価エポキシ化合物が特に好ましく用いられる。グリシジルエーテル型エポキシ化合物の市販品としては例えば、商品名「エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｈ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨＨ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）や商品名「デナコールＥＸ５１２、デナコールＥＸ７２１（以上、ナガセケムテックス社製、「デナコール」は登録商標）などの多価エポキシ化合物が挙げられる。脂環式の多価エポキシ化合物としては例えば、商品名「エポリードＧＴ４０１、セロキサイド２０２１Ｐ、（以上、ダイセル社製、「エポリード、セロキサイド」は登録商標）などの多価エポキシ化合物が挙げられる。
【００８０】
第２硬化性樹脂組成物中における、硬化剤（Ｂ２）の配合量は、特に限定されないが、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。硬化剤（Ｂ２）の配合量を上記範囲とすることにより、得られる電気絶縁層の機械的強度及び電気特性をより良好なものとすることができる。
【００８１】
〔無機充填剤（Ｂ３）〕
本発明で用いられる第２硬化性樹脂組成物には、さらに無機充填剤（Ｂ３）を配合することが好ましい。無機充填剤（Ｂ３）としては、特に限定されないが、たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。中でも、電気特性や耐熱性に優れるとの観点でシリカが好ましい。なお、無機充填剤（Ｂ３）は、シランカップリング剤等で予め表面処理されたものであってもよい。本発明においては、第２硬化性樹脂組成物として、上述した脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）および硬化剤（Ｂ２）に加えて、無機充填剤（Ｂ３）を配合することにより、第２樹脂層を、その表面における表面粗度を低く保ちながら、無電解めっきによりめっき導体を形成した際における、めっき導体の密着性をより良好なものとすることができるものである。
【００８２】
無機充填剤（Ｂ３）の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍであり、特に好ましくは０．２〜１μｍである。また、本発明で用いられる第２硬化性樹脂組成物中における、無機充填剤（Ｂ３）の含有量としては、特に限定されるものではないが、固形分換算で、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。無機充填剤（Ｂ３）の含有量をこの範囲とすることにより、形成されるめっき導体の密着性をより良好なものとすることができる。
【００８３】
〔その他の成分〕
本発明で用いられる第２硬化性樹脂組成物には、本発明の効果の発現を阻害しない範囲で、適宜、上記各成分に加えて、以下に記載するような、その他の成分をさらに含有させてもよい。
【００８４】
すなわち、本発明で用いられる第２硬化性樹脂組成物には、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を含有していてもよい。
ヒンダードフェノール化合物とは、ヒドロキシル基を有し、かつ、該ヒドロキシル基のβ位の炭素原子に水素原子を有さないヒンダード構造を分子内に少なくとも１つ有するフェノール化合物である。ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどが挙げられる。
【００８５】
第２硬化性樹脂組成物中における、ヒンダードフェノール化合物の配合量は、特に限定されないが、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）１００重量部に対して、好ましくは０．０４〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。
【００８６】
また、ヒンダードアミン化合物とは、４−位に２級アミン又は３級アミンを有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン基を分子中に少なくとも一個有する化合物である。アルキルの炭素数としては、通常、１〜５０である。ヒンダードアミン化合物としては、４−位に２級アミン又は３級アミンを有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を分子中に少なくとも一個有する化合物が好ましい。なお、本発明においては、ヒンダードフェノール化合物と、ヒンダードアミン化合物とを併用することが好ましく、これらを併用することにより、本発明の多層硬化性樹脂フィルムを硬化して得られる硬化物について過マンガン酸塩の水溶液などを用いて、表面粗化処理を行なった場合に、表面粗化処理条件が変化した場合でも、表面粗化処理後の硬化物を表面粗度をより低くすることができる。
【００８７】
ヒンダードアミン化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオンなどが挙げられる。
【００８８】
第２硬化性樹脂組成物中における、ヒンダードアミン化合物の配合量は、特に限定されないが、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）１００重量部に対して、通常、０．０２〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２５〜３重量部である。
【００８９】
また、本発明で用いられる第２硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化促進剤を用いればよいが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及びその誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。中でも、イミダゾール誘導体が特に好ましい。
【００９０】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
第２硬化性樹脂組成物中における、硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０３〜３重量部である。
【００９２】
また、本発明で用いられる第２硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、上述した第１硬化性樹脂組成物と同様に、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの公知の成分を適宜配合してもよい。これらの任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００９３】
本発明で用いられる第２硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解若しくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解若しくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００９４】
（多層硬化性樹脂フィルム、多層硬化性樹脂フィルムの製造方法）
本発明の多層硬化性樹脂フィルムは、上述した第１硬化性樹脂組成物からなる第１樹脂層と、上述した第２硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層とからなる、硬化性の多層フィルムであり、上述した第１硬化性樹脂組成物及び第２硬化性樹脂組成物を用いて製造される。具体的には、本発明の多層硬化性樹脂フィルムは、例えば、以下の２つの方法：（１）上述した第２硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、所望により乾燥させることで第２樹脂層を形成し、次いで、その上に、上述した第１硬化性樹脂組成物をさらに塗布又は流延し、所望により乾燥させることにより第１樹脂層を形成することにより製造する方法；（２）上述した第２硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、所望により乾燥させて得られたシート状又はフィルム状に成形してなる第２樹脂層用成形体と、上述した第１硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、所望により乾燥させて、シート状又はフィルム状に成形してなる第１樹脂層用成形体と、を積層し、これらの成形体を一体化させることにより製造する方法、により製造することができる。これらの製造方法の内、より容易なプロセスであり生産性に優れることから、上記（１）の製造方法が好ましい。
【００９５】
上述の（１）の製造方法において、第２硬化性樹脂組成物を支持体に塗布、散布又は流延する際、及び塗布、散布又は流延された第２硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層上に第１硬化性樹脂組成物を塗布、散布又は流延する際、あるいは上述の（２）の製造方法において、第２硬化性樹脂組成物及び第１硬化性樹脂組成物をシート状又はフィルム状に成形して第２樹脂層用成形体及び第１樹脂層用成形体とする際には、第２硬化性樹脂組成物又は第１硬化性樹脂組成物を、所望により有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布又は流延することが好ましい。
【００９６】
その際に用いる支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などのフィルム状の支持体（支持体フィルム）が挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。なお、支持体フィルムの表面平均粗さＲａは、通常、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００９７】
上述の（１）の製造方法における、第２硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層及び第１硬化性樹脂組成物からなる第１樹脂層の厚み、あるいは上述の（２）の製造方法における第２樹脂層用成形体及び第１樹脂層用成形体の厚みは、特に限定されないが、積層フィルムとした際における、第２樹脂層の厚みが、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、また、第１樹脂層の厚みが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍとなるような厚みとすることが好ましい。第２樹脂層の厚みが薄すぎると、多層硬化性樹脂フィルムを硬化して得られる硬化物上に、無電解めっきにより導体層を形成した際における、導体層の形成性が低下してしまうおそれがあり、一方、第２樹脂層の厚みが厚すぎると、多層硬化性樹脂フィルムを硬化して得られる硬化物の電気特性や機械的特性が低下してしまうおそれがある。また、第１樹脂層の厚みが薄すぎると、多層硬化性樹脂フィルムの配線埋め込み性が低下してしまうおそれがある。
【００９８】
第２硬化性樹脂組成物及び第１硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００９９】
また、上述の（１）の製造方法における、第２硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延した後、あるいは第１硬化性樹脂組成物を第２硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層上に塗布、散布又は流延した後、あるいは上述の（２）の製造方法における、第２硬化性樹脂組成物及び第１硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布した後、所望により、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、第２硬化性樹脂組成物及び第１硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【０１００】
本発明の多層硬化性樹脂フィルムにおいては、多層硬化性樹脂フィルムを構成する第２樹脂層及び第１樹脂層は未硬化又は半硬化の状態であり、これにより、本発明の多層硬化性樹脂フィルムを硬化反応性を示し、かつ、接着性の高いものとすることができる。
【０１０１】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上述した本発明の多層硬化性樹脂フィルムに、繊維基材を含んでなるものである。
【０１０２】
繊維基材としては、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維やポリエステル繊維等の有機繊維や、ガラス繊維、カーボン繊維等などの無機繊維が挙げられる。また、繊維基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、又は不織布の形態等が挙げられる。繊維基材の厚さは５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。薄すぎると取り扱いが困難となり、厚すぎると相対的に樹脂層が薄くなり配線埋め込み性が不十分になる場合がある。
【０１０３】
本発明のプリプレグは、一方の面に第２硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層を、他方の面に第１硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層をそれぞれ有し、かつ、内部に繊維基材を有するものであることが好ましく、その製造方法は限定されないが、たとえば、以下の方法：（１）支持体付き第１硬化性樹脂組成物のフィルムと支持体付き第２硬化性樹脂組成物のフィルムを、繊維基材を間に挟むように各フィルムの樹脂層側を合わせて、所望により加圧、真空、加熱などの条件のもとで積層して製造する方法；（２）第１硬化性樹脂組成物又は第２硬化性樹脂組成物のいずれかを繊維基材に含浸して、所望により乾燥することでプリプレグを作製し、このプリプレグにもう一方の樹脂組成物を塗布、散布又は流延することにより、若しくはもう一方の支持体付き樹脂組成物フィルムを積層することにより製造する方法；（３）支持体上に第１硬化性樹脂組成物又は第２硬化性樹脂組成物のいずれかを塗布、散布又は流延などにより積層し、その上に繊維基材を重ね、さらにその上からもう一方の樹脂組成物を塗布、散布又は流延することにより積層し、所望により乾燥させることで製造する方法；などにより製造することができる。なお、いずれの方法も第１硬化性樹脂組成物及び第２硬化性樹脂組成物には所望により有機溶剤を添加して、第１硬化性樹脂組成物及び第２硬化性樹脂組成物の粘度を調整することにより、繊維基材への含浸や支持体への塗布、散布又は流延における作業性を制御することが好ましい。
【０１０４】
また、この際に用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどの樹脂フィルムや、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔が挙げられ、これらは、プリプレグの一方の面だけでなく、両方の面に付いていてもよい。
【０１０５】
なお、第１硬化性樹脂組成物及び第２硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させた後、所望により、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、第１硬化性樹脂組成物及び第２硬化性樹脂組成物が硬化しないが硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られるプリプレグが未硬化又は半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【０１０６】
本発明のプリプレグの厚みは、特に限定されないが、第２樹脂層の厚みが、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、また、第１樹脂層の厚みが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍとなるような厚みとすることが好ましい。
【０１０７】
本発明のプリプレグを製造する際に、第１硬化性樹脂組成物及び第２硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【０１０８】
また、本発明のプリプレグにおいては、上記した本発明の多層硬化性樹脂フィルムと同様に、プリプレグを構成する樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。
【０１０９】
そして、このようにして得られる本発明のプリプレグは、加熱し、硬化させることにより硬化物とすることができる。硬化は、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うことが好ましい。また、硬化は、前記支持体が付いた状態で行っても、支持体を剥離した後に行ってもよい。
【０１１０】
硬化温度は、通常、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば、電気オーブンなどを用いて行えばよい。
【０１１１】
（積層体）
本発明の積層体は、上述した本発明の多層硬化性樹脂フィルム又はプリプレグを基材に積層してなるものである。本発明の積層体としては、少なくとも、上述した本発明の多層硬化性樹脂フィルム又はプリプレグを積層してなるものであればよいが、表面に導体層を有する基板と、上述した本発明の多層硬化性樹脂フィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層とを積層してなるものが好ましい。
【０１１２】
表面に導体層を有する基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ化合物、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ガラス等）を含有する樹脂組成物を硬化して形成されたものである。導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。表面に導体層を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等を挙げることができる。表面に導体層を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。
【０１１３】
本発明で用いられる表面に導体層を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上させるために、導体層表面に前処理が施されていることが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術を、特に限定されず使用することができる。例えば、導体層が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層表面に接触させて、導体表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、導体層にめっきを析出させて粗化する方法、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び導体層にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。これらのうち、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
【０１１４】
本発明の積層体は、通常、表面に導体層を有する基板上に、上述した本発明の多層硬化性樹脂フィルム又はプリプレグを構成する第１樹脂層が、基板に接するように加熱圧着することにより、製造することができる。
【０１１５】
加熱圧着の方法としては、支持体付きの多層硬化性樹脂フィルム又はプリプレグを、本発明の多層硬化性樹脂フィルム又はプリプレグを構成する第１樹脂層が、上述した基板の導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法が挙げられる。加熱加圧することにより、基板表面の導体層と多層硬化性樹脂フィルム又はプリプレグとの界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。前記多層硬化性樹脂フィルム又はプリプレグは、通常、未硬化又は半硬化の状態で基板の導体層に積層されることになる。
【０１１６】
加熱圧着操作の温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは７０〜１８０℃であり、加える圧力は、通常、１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常、３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う減圧下の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。
【０１１７】
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の多層硬化性樹脂フィルムを硬化してなるものであり、当該多層硬化性樹脂フィルムで構成される、本発明のプリプレグ、及び積層体を硬化してなるいずれのものも含まれる。硬化は、後述する硬化条件にて、本発明の多層硬化性樹脂フィルムを構成する第１硬化性樹脂組成物及び第２硬化性樹脂組成物を適宜加熱することで行うことができる。
【０１１８】
例えば、本発明の積層体については、それを構成する、本発明の多層硬化性樹脂フィルム又はプリプレグを硬化する処理を行なうことで、硬化物とすることができる。硬化は、通常、導体層上に、本発明の多層硬化性樹脂フィルム又はプリプレグが形成された基板全体を、加熱することにより行う。硬化は、上述した加熱圧着操作と同時に行うことができる。また、まず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時間で行った後、硬化を行ってもよい。加熱圧着操作および硬化は、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うことが好ましい。また、加熱圧着操作および硬化は、前記支持体が付いた状態で行っても、支持体を剥離した後に行ってもよい。
【０１１９】
また、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、基板の導体層上に本発明の多層硬化性樹脂フィルム又はプリプレグを２以上接して貼り合わせて積層してもよい。
【０１２０】
硬化温度は、通常、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、硬化時間は、通常、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。
【０１２１】
（複合体）
本発明の複合体は、上述した、本発明の硬化物の表面に導体層を形成してなるものである。
【０１２２】
例えば、本発明の複合体が多層基板を形成する場合、本発明の複合体は、該積層体の電気絶縁層上に、さらに別の導体層を形成してなるものである。かかる導体層としては金属めっき又は金属箔を使用することができる。金属めっき材料としては、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又はスズ等、金属箔としては前述の多層硬化性樹脂フィルム又はプリプレグの支持体として使用されるものが挙げられる。なお、本発明においては、導体層としては金属めっきを使用する方法の方が、微細配線が可能であるという点より、好ましい。以下、本発明の複合体の製造方法を、本発明の複合体の一例として、導体層として金属めっきを用いた多層回路基板を例示して、説明する。
【０１２３】
まず、積層体に、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成する。ビアホールは、多層回路基板とした場合に、多層回路基板を構成する各導体層を連結するために形成される。ビアホールやスルーホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理などにより形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザーなど）は、より微細なビアホールを電気絶縁層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。
【０１２４】
なお、本発明においては、上述した積層体及び硬化物を得る際に、支持体付きの多層硬化性樹脂フィルム又はプリプレグを用いた場合には、支持体が付いた状態のまま、支持体側からレーザーを照射することで、ビアホール又はスルーホールを形成し、次いで支持体を剥離する工程を採用してもよいし、あるいは、支持体を剥離した後に、ビアホール又はスルーホールを形成してもよい。本発明においては、ビアホール又はスルーホール形成による、電気絶縁層表面のダメージを軽減することができ、ビア底径とトップ径との差を小さくすることができるという点より、支持体が付いた状態のまま、支持体側からレーザーを照射する方法が好ましい。
【０１２５】
次に、積層体の電気絶縁層（すなわち、本発明の硬化物）の表面、具体的には、第２樹脂層側の表面を、粗化する表面粗化処理を行う。表面粗化処理は、電気絶縁層上（具体的には、第２樹脂層上）に形成する導体層としての金属めっき膜との接着性を高めるために行う。
電気絶縁層の表面平均粗度Ｒａは、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満、より好ましくは０．０６μｍ以上０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．０７μｍ以上０．２μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、好ましくは０．３μｍ以上５μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。なお、本明細書において、ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に示される算術平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。特に、本発明においては、被めっき層となる第２樹脂層を形成するための第２硬化性樹脂組成物として、上記構成を有するものを用いるものであるため、表面粗度を上記のように比較的低いものとした場合でも、導体層としての金属めっき膜との密着性を良好なものとすることができる。
【０１２６】
また、表面粗化処理方法としては、特に限定されないが、電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させる方法などが挙げられる。酸化性化合物としては、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物などの酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗度の制御の容易さから、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いるのが特に好ましい。無機酸化性化合物としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩などが挙げられる。有機酸化性化合物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、オゾンなどが挙げられる。
【０１２７】
無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いて電気絶縁層表面を表面粗化処理する方法に格別な制限はない。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げられる。酸化性化合物溶液を、電気絶縁層の表面に接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、電気絶縁層を酸化性化合物溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液の表面張力を利用して、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に噴霧するスプレー法、などいかなる方法であってもよい。
【０１２８】
これらの酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、酸化性化合物の濃度や種類、接触方法などを考慮して、任意に設定すればよいが、温度は、通常、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃であり、時間は、通常、０．５〜６０分間、好ましくは１〜４０分間である。
【０１２９】
なお、表面粗化処理後、酸化性化合物を除去するため、表面粗化処理後の電気絶縁層表面を水で洗浄する。また、水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、その物質を溶解可能な洗浄液でさらに洗浄したり、他の化合物と接触させたりすることにより水に可溶な物質にしてから水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシルアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。
【０１３０】
次いで、積層体の電気絶縁層について表面粗化処理を行った後、電気絶縁層の表面及びビアホールやスルーホールの内壁面に、導体層を形成する。
導体層の形成方法は、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、無電解めっき法により行なうのが好ましい。
【０１３１】
例えば、無電解めっき法により導体層を形成する際においては、まず、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成させる前に、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を付着させるのが一般的である。触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコールもしくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（所望により、酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい。）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【０１３２】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などの無電解めっき液を用いることができる。
【０１３３】
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上などのため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、この際において、加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。
【０１３４】
このようにして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１３５】
あるいは、多層回路基板を構成する導体層として、金属めっきの代わりに、金属箔を用いた場合には、以下の方法により製造することができる。
【０１３６】
すなわち、まず、上記と同様にして、多層硬化性樹脂フィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される積層体を準備する。このような積層体としては、積層成形した場合に、多層硬化性樹脂フィルムを構成する各組成物を各要求特性が保持できる硬化度とし、その後の加工を行なった場合や、多層回路基板とした際に問題のないようなものとすることが望ましく、特に、積層成形を、真空下に行なうことにより形成することが望ましい。なお、このような多層硬化性樹脂フィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される積層体は、例えば、公知のサブトラクティブ法によりプリント配線板にも用いることができる。
【０１３７】
そして、準備した積層体に、上記と同様にして、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成し、次いで、形成したビアホール内の樹脂残渣を除去するために、スルーホールを形成した積層体について、デスミア処理を行なう。デスミア処理の方法は特に限定されないが、例えば、過マンガン酸塩などの酸化性化合物の溶液（デスミア液）を接触させる方法が挙げられる。具体的には、過マンガン酸ナトリウム濃度７０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度４０ｇ／リットルになるように調整した６０〜９０℃の水溶液に、ビアホールを形成した積層体を１〜５０分間揺動浸漬することにより、デスミア処理を行なうことができる。
【０１３８】
次いで、積層体についてデスミア処理を行った後、ビアホール内壁面に、導体層を形成する。導体層の形成方法は、特に限定されず、無電解めっき法又は電解めっき法のいずれも用いることができるが、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、上記した導体層として金属めっきを形成する方法と同様に、無電解めっき法により行なうことができる。
【０１３９】
次いで、ビアホール内壁面に導体層を形成した後、金属箔上に、めっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属箔をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属箔と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１４０】
以上のようにして得られた多層回路基板を、上述した積層体を製造するための基板とし、これを上述した成形体又は複合成形体とを加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成し、さらにこの上に、上述した方法に従い、導体層の形成を行い、これらを繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板とすることができる。
【０１４１】
このようにして得られる本発明の複合体（及び本発明の複合体の一例としての多層回路基板）は、本発明の多層硬化性樹脂フィルムからなる電気絶縁層（本発明の硬化物）を有してなり、該電気絶縁層は、電気特性及び機械的特性に優れることに加え、無電解めっきによるめっき導体を高い密着性にて形成可能なものである。そのため、本発明の多層回路基板は、各種用途に好適に用いることができる。
【０１４２】
（電子材料用基板）
本発明の電子材料用基板は、上述した本発明の硬化物又は複合体からなるものである。このような本発明の硬化物又は複合体からなる本発明の電子材料用基板は、携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型又はモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置などの各種電子機器に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。【０１４４】
（１）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
テトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。【０１４５】
（２）脂環式オレフィン重合体の水素添加率
水素添加前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率を、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求め、これを水素添加率とした。【０１４６】
（３）脂環式オレフィン重合体のカルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率
重合体中の総単量体単位モル数に対するカルボン酸無水物基を有する単量体単位のモル数の割合を、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求め、これを重合体のカルボン酸無水物基を有する単量体単位の含有率とした。【０１４７】
（４）比誘電率
第１硬化性樹脂組成物のフィルム状硬化物から幅２．０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて１０ＧＨｚにおける比誘電率の測定を行なった。【０１４８】
（５）誘電正接
第１硬化性樹脂組成物のフィルム状硬化物から幅２．０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて１０ＧＨｚにおける誘電正接の測定を行なった。【０１４９】
（６）引張強度、引張弾性率、破断伸び（機械的特性）
積層体硬化物について、引張試験装置を用いて、引張速度５ｍｍ／分の条件にて、引張強度、引張弾性率、及び破断伸びの測定を行った。【０１５０】
（７）めっき密着性
多層プリント配線板における第２樹脂層（第２硬化性樹脂組成物からなる層）を硬化してなる被めっき層と銅めっき層との引き剥がし強さ（ピール強度）をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、以下の基準で、めっき密着性を評価した。
○：ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上
×：ピール強度が５Ｎ／ｃｍ未満
（８）銅箔の密着性
厚さ３５μｍの電解銅箔の表面をエッチング剤（商品名「ＣＺ−８１０１」、メック社製）で０．５μｍエッチングした。得られた電解銅箔のエッチング処理面に、フィルム成形体を積層し、真空ラミネータにて、真空度１ｋＰａ以下、９０℃、３０秒間、圧力０．７ＭＰａの条件で加熱圧着した。次に、フィルム成形体の支持体を剥がし、その表面に、前記エッチング剤で約２μｍエッチングしたガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４）のエッチング処理面を重ね、真空ラミネータにて前記と同条件で加熱圧着した。そのようにして得られた複合成形体をオーブンにて、窒素フロー下において１９５℃まで６０分間かけて昇温させた後、窒素フロー下において１９５℃で１５分間加熱することにより積層体硬化物を得た。得られた積層体硬化物からの電解銅箔の引きはがし強さをＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて測定し、以下の基準で、密着性を評価した。
○：ピール強度が４Ｎ／ｃｍ以上
×：ピール強度が４Ｎ／ｃｍ未満【０１５１】
合成例１
下記式（１８）で表されるジアミノトリアジン構造含有シラン化合物３．４７部、及び下記式（１９）で表されるノルボルネン構造含有シラン化合物２１．２部を用いて、アルコキシシランの加水分解と脱水縮合反応の方法により、これらを加水分解し、得られた加水分解物を、脱水縮合させることで、ジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ノルボルネン構造含有シラン化合物縮合体を得た。得られた共重合体について、元素分析により組成比を測定したところ、ジアミノトリアジン構造含有シラン化合物に基づく単位＝１０モル％、ノルボルネン構造含有シラン化合物に基づく単位＝９０モル％であった。また、重量平均分子量は９４２であった。
【化１０】
2015133513.tif 000011
【化１１】
2015133513.tif 000012
【０１５２】
合成例２
重合１段目として５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３５モル部、１−ヘキセンを０．９モル部、アニソールを３４０モル部及びルテニウム系重合触媒としての４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ１０６３，和光純薬社製）０．００５モル部、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で３０分間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。
次いで、重合２段目として重合１段目で得た溶液中にテトラシクロ［６．５．０．１２，５．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエンを４５モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物を２０モル部、アニソールを２５０モル部及びルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ１０６３，和光純薬社製）を０．０１モル部追加し、攪拌下に８０℃で１．５時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、Ｃ１０６３  ０．０３モル部を追加し、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（１）の溶液を得た。脂環式オレフィン重合体（１）の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は３０，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９５％であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は２０モル％であった。脂環式オレフィン重合体（１）の溶液の固形分濃度は２２％であった。【０１５３】
実施例１
（第１硬化性樹脂組成物）
ポリフェニレンエーテルオリゴマー（Ａ１）としての両末端スチリル基変性ポリフェニレンエーテルオリゴマー（商品名「ＯＰＥ−２Ｓｔ１２００」、三菱瓦斯化学社製、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，６−ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物、数平均分子量（Ｍｎ）＝１，２００、６０％トルエン溶液）１１７部（両末端スチリル基変性ポリフェニレンエーテルオリゴマーとして、７０部）、エラストマー（Ａ３）としてのスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（商品名「Ｑｕｉｎｔａｃ３３９０」、日本ゼオン社製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２０，０００、スチレン単位含有量＝４８％）３０部、トリアジン構造含有重合体（Ａ４）としての上記合成例１で得られたジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ノルボルネン構造含有シラン化合物縮合体１．１部、硬化剤（Ａ２）としてのジクミルパーオキサイド（商品名「パーカドックス  ＢＣ−ＦＦ」、化薬アクゾ社製）０．０７部及びトルエン５２部を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して第１硬化性樹脂組成物のワニスを得た。【０１５４】
（第１硬化性樹脂組成物のフィルム成形体の作製）
次いで、上記にて得られた第１硬化性樹脂組成物のワニスを、ダイコーターを用いて、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの大きさで厚さが３８μｍ、表面に離型剤層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム〔支持体：ユニピールＴＲ６、ユニチカ社製〕上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥し、支持体上に厚さ４３μｍの第１硬化性樹脂組成物のフィルム成形体を得た。【０１５５】
（第１硬化性樹脂組成物のフィルム状硬化物の作製）
次いで、厚さ１０μｍの銅箔に、得られた第１硬化性樹脂組成物のフィルム成形体から切り出した小片を、支持体が付いた状態で、第１硬化性樹脂組成物が内側になるようにして、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで６０秒間加熱圧着積層し、窒素フロー下において、１９５℃まで、６０分間かけて昇温させた後、窒素フロー下において、１９５℃で、１５分間の条件で加熱硬化した。硬化後、銅箔付き硬化樹脂を切り出し、支持体を剥離し、銅箔を１ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、第１硬化性樹脂組成物のフィルム状の硬化物を得た。得られた第１硬化性樹脂組成物のフィルム状硬化物を用いて、上記方法に従い、比誘電率、誘電正接および銅箔の密着性の評価の測定を行った。結果を表１に示す。【０１５６】
（第２硬化性樹脂組成物）
極性基を含有する脂環式オレフィン重合体（Ｂ１）としての、合成例２にて得られた脂環式オレフィン重合体（１）の溶液４５４部〔脂環式オレフィン重合体（１）換算で１００部〕、硬化剤（Ｂ２）としてのジシクロペンタジエン骨格を有する多価エポキシ化合物（商品名「エピクロン  ＨＰ７２００Ｌ」、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）３６部、無機充填剤（Ｂ３）としてのシリカ（商品名「アドマファイン  ＳＯ−Ｃ１」、アドマテックス社製、平均粒子径０．２５μｍ、「アドマファイン」は登録商標）２４．５部、老化防止剤としてのトリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（商品名「イルガノックス（登録商標）３１１４」、ＢＡＳＦ社製）１部、紫外線吸収剤としての２−［２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５部、及び硬化促進剤としての１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．５部を、アニソールに混合して、配合剤濃度が１６％になるように混合することで、第２硬化性樹脂組成物のワニスを得た。【０１５７】
（多層硬化性樹脂フィルムの作製）
上記にて得られた第２硬化性樹脂組成物のワニスを、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上にワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させて、未硬化の第２硬化性樹脂組成物からなる、厚み３μｍの第２樹脂層（被めっき層）が形成された支持体付きフィルムを得た。【０１５８】
次に、支持体付きフィルムの第２硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層の形成面に、上記にて得られた第１硬化性樹脂組成物のワニスを、ドクターブレード（テスター産業社製）とオートフィルムアプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させて、総厚みが４０μｍである第２樹脂層（被めっき層）及び第１樹脂層（接着層）が形成された支持体付き多層硬化性樹脂フィルムを得た。当該支持体付き多層硬化性樹脂フィルムは、支持体、第２硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層、第１硬化性樹脂組成物からなる第１樹脂層の順で形成された。【０１５９】
（積層体硬化物の作製）
次いで、上記とは別に、ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ化合物を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚みが１８μｍの銅が貼られた、厚み０．８ｍｍ、１５０ｍｍ角（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）の両面銅張り基板表面に、配線幅及び配線間距離が５０μｍ、厚みが１８μｍで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層を形成して内層基板を得た。【０１６０】
この内層基板の両面に、上記にて得られた支持体付き多層硬化性樹脂フィルムを１５０ｍｍ角に切断したものを、第１硬化性樹脂組成物からなる第１樹脂層側の面が内側となるようにして貼り合わせた後、一次プレスを行った。一次プレスは、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下で温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで９０秒間の加熱圧着である。さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度１１０℃、１ＭＰａで９０秒間、加熱圧着した。次いで支持体を剥がすことにより、第１硬化性樹脂組成物からなる第１樹脂層及び第２硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層と内層基板との積層体を得た。さらに積層体について、窒素フロー下において、１９５℃まで、６０分間かけて昇温させた後、窒素フロー下において、１９５℃で、１５分間の条件で第１樹脂層及び第２樹脂層を加熱硬化させることで、内層基板上に電気絶縁層を形成した。【０１６１】
（膨潤処理工程）
得られた積層体硬化物を、膨潤液（「スウェリング  ディップ  セキュリガント  Ｐ」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム３ｇ／Ｌになるように調製した６０℃の水溶液に１５分間揺動浸漬した後、水洗した。【０１６２】
（酸化処理工程）
次いで、過マンガン酸塩の水溶液（「コンセントレート  コンパクト  ＣＰ」、アトテック社製）６４０ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度４０ｇ／Ｌになるように調製した８０℃の水溶液に１５分間揺動浸漬をした後、水洗した。【０１６３】
（中和還元処理工程）
続いて、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液（「リダクション  セキュリガント  Ｐ  ５００」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、硫酸３５ｍＬ／Ｌになるように調製した４０℃の水溶液に、積層体硬化物を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。【０１６４】
（クリーナー・コンディショナー工程）
次いで、クリーナー・コンディショナー水溶液（「アルカップ  ＭＣＣ−６−Ａ」、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）を濃度５０ｍｌ／Ｌとなるよう調整した５０℃の水溶液に積層体硬化物を５分間浸漬し、クリーナー・コンディショナー処理を行った。次いで４０℃の水洗水に積層体硬化物を１分間浸漬した後、水洗した。【０１６５】
（ソフトエッチング処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、過硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌとなるように調製した水溶液に積層体硬化物を２分間浸漬しソフトエッチング処理を行った後、水洗した。【０１６６】
（酸洗処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌなるよう調製した水溶液に積層体硬化物を１分間浸漬し酸洗処理を行った後、水洗した。【０１６７】
（触媒付与工程）
次いで、アルカップ  アクチベータ  ＭＡＴ−１−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌ、アルカップ  アクチベータ  ＭＡＴ−１−Ｂ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が３０ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／Ｌになるように調製した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に積層体硬化物を５分間浸漬した後、水洗した。【０１６８】
（活性化工程）
続いて、アルカップ  レデユーサ−  ＭＡＢ−４−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２０ｍＬ／Ｌ、アルカップ  レデユーサ−  ＭＡＢ−４−Ｂ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌになるように調整した水溶液に積層体硬化物を３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した後、水洗した。【０１６９】
（アクセラレータ処理工程）
次いで、アルカップ  アクセラレーター  ＭＥＬ−３−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が５０ｍＬ／Ｌになるように調製した水溶液に積層体硬化物を２５℃で、１分間浸漬した。【０１７０】
（無電解めっき工程）
このようにして得られた積層体硬化物を、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ａ（商品名、上村工業社製、「スルカップ」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｂ−２Ｘ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｃ（商品名、上村工業社製）１４ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｄ（商品名、上村工業社製）１５ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｅ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、３７％ホルマリン水溶液５ｍＬ／Ｌとなるように調製した無電解銅めっき液に空気を吹き込みながら、温度３６℃で、２０分間浸漬して無電解銅めっき処理して積層体硬化物表面（第２硬化性樹脂組成物かなる第２樹脂層表面）に無電解めっき膜を形成した。【０１７１】
次いで、無電解めっき膜を形成した積層体硬化物を、ＡＴ−２１（商品名、上村工業社製）が１０ｍＬ／Ｌになるよう調製した防錆溶液に室温で１分間浸漬した後、水洗した。さらに、乾燥することで、防錆処理積層体硬化物を作製した。この防錆処理が施された積層体硬化物を空気雰囲気下において１５０℃で３０分間アニール処理を行った。【０１７２】
（電気めっき工程）
アニール処理が施された積層体硬化物に、電解銅めっきを施し厚さ３０μｍの電解銅めっき膜を形成させた。次いで当該積層体硬化物を１８０℃で６０分間加熱処理することにより、積層体硬化物上に前記金属薄膜層及び電解銅めっき膜からなる導体層を形成した両面２層の多層プリント配線板を得た。そして、このようにして得られた多層プリント配線板を用いて、上記方法に従って、めっき密着性の評価を行った。【０１７３】
実施例２
第１硬化性樹脂組成物を調製する際に、表面処理シリカ（商品名「ＳＦＰ−２０Ｍ」、電気化学工業社製、平均粒子径０．３μｍ、メタクリルシランカップリング剤処理品）１００部をさらに配合するとともに、トルエンの配合量を１００部から４８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、第１硬化性樹脂組成物のワニス、第１硬化性樹脂組成物のフィルム状硬化物、第２硬化性樹脂組成物のワニス、多層硬化性樹脂フィルム、積層体硬化物及び多層プリント配線板を得て、同様に測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１７４】
実施例３
第１硬化性樹脂組成物を調製する際に、上記合成例１で得られたジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ノルボルネン構造含有シラン化合物縮合体を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして、第１硬化性樹脂組成物のワニス、第１硬化性樹脂組成物のフィルム状硬化物、第２硬化性樹脂組成物のワニス、多層硬化性樹脂フィルム、積層体硬化物及び多層プリント配線板を得て、同様に測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１７５】
比較例１
第１硬化性樹脂組成物を調製する際に、上記合成例１で得られたジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ノルボルネン構造含有シラン化合物縮合体を配合しなかった以外は、実施例１と同様に、第１硬化性樹脂組成物のワニスを得て、第１硬化性樹脂組成物のフィルム状硬化物を得て、同様に測定、評価を行った。結果を表１に示す。
また、比較例１においては、第２硬化性樹脂組成物を使用せず、上記にて用いた第１硬化性樹脂組成物のワニスを、ドクターブレード（テスター産業社製）とオートフィルムアプリケーター（テスター産業社製）を用いて、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上に直接、塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させて、総厚みが３８μｍである第１樹脂層が形成された支持体付き硬化性樹脂フィルムを得て、このようにして得られた硬化性樹脂フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体硬化物及び多層プリント配線板を得て、同様に測定、評価を行った。すなわち、比較例１においては、第２硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層を形成せずに、第１樹脂層のみからなる単層の硬化性樹脂フィルムを得て、これを用いて、積層体硬化物及び多層プリント配線板を得て、これらの測定、評価を行った。結果を表１に示す。【０１７６】
【表１】
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【０１７７】
表１に示すように、本発明の多層硬化性樹脂フィルムを用いて得られる電気絶縁層は、電気特性に優れ（比誘電率及び誘電正接が低く）、機械的特性（引張強度、引張弾性率、及び破断伸び）も良好であり、さらには、めっき密着性に優れるものであった（実施例１〜３）。
一方、第２硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層を形成しなかった場合には、得られる電気絶縁層は、めっき密着性に劣るものであった（比較例１）。
【国際調査報告】
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