(57)【要約】  ハンダ（鉛）などの有害物質を含むことなく、さらに接着性に優れた導電性接着剤を提供すること。具体的には、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）金属元素を含むフィラー、及び（Ｄ）少なくとも１つの触媒または硬化剤を含み、前記（Ａ）と（Ｄ）との反応開始温度が１８０℃以上であることを特徴とする導電性接着剤組成物。  好ましくは、反応開始温度が２００℃以上であること。  好ましくは、さらに（Ｂ）フラックスや、（Ｅ）高分子成分を含有する導電性接着剤。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂、
（Ｃ）金属元素を含むフィラー、及び
（Ｄ）少なくとも１つの触媒または硬化剤
を含み、
前記（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｄ）少なくとも１つの触媒または硬化剤との反応開始温度が１８０℃以上であることを特徴とする導電性接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）熱硬化性樹脂、
（Ｃ）金属元素を含むフィラー、及び
（Ｄ）少なくとも１つの触媒または硬化剤
を含み、
前記（Ａ）熱硬化性樹脂と前記（Ｄ）少なくとも１つの触媒または硬化剤との反応開始温度が２００℃以上であることを特徴とする導電性接着剤組成物。
【請求項３】
さらに（Ｂ）フラックスを含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の導電性接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の導電性接着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）熱硬化性樹脂が、導電性接着剤組成物の固形分の総質量の０．５〜２０．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載の導電性接着剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）フィラーは、少なくとも１つの金属元素Ｒ１を含む導電性粒子Ｃ１を含有し、前記Ｒ１は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂから成る群から選択される少なくとも１つの金属元素であることを特徴とする、請求項１〜５いずれか記載の導電性接着剤組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）フィラーは、さらに金属元素Ｒ２を含む導電性粒子Ｃ２を含有する混合物であることを特徴とする、請求項６記載の導電性接着剤組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）フィラーは、導電性接着剤組成物の固形分の総質量の７５質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜７いずれか記載の導電性接着剤組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）フィラーが焼結体を形成可能なフィラーであることを特徴とする、請求項１〜８いずれか記載の導電性接着剤組成物。
【請求項１０】
前記導電性粒子Ｃ１と導電性粒子Ｃ２とが反応して形成される新たな合金の融点が、Ｒ１の融点以下であることを特徴とする、請求項１〜９いずれか記載の導電性接着剤組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）フラックスの平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項３〜１０いずれか記載の導電性接着剤組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）フラックスが、少なくとも分子量３００以下のカルボン酸を含むことを特徴とする、請求項３〜１０いずれか記載の導電性接着剤組成物。
【請求項１３】
（Ｅ）高分子成分をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜１２いずれか記載の導電性接着剤組成物。
【請求項１４】
前記（Ｅ）高分子成分の配合比率が、導電性接着剤組成物の固形分から前記（Ｃ）フィラーを除いた質量の５〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１〜１３いずれか記載の導電性接着剤組成物。
【請求項１５】
前記（Ａ）熱硬化性樹脂におけるポリイミド樹脂のうち少なくとも１つはビスマレイミド樹脂であることを特徴とする、請求項４記載の導電性接着剤組成物。
【請求項１６】
基材に請求項１〜１５いずれか記載の導電性接着剤組成物を塗布してなることを特徴とする接着フィルム。
【請求項１７】
ダイシングテープ上に、請求項１６記載の接着フィルムを積層してなることを特徴とするダイシングテープ付接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性接着剤組成物に関するものであり、主に、電子機器の組み立て、電子部品の実装等に用いられる導電性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の組み立て、あるいは、電子部品の実装工程においては、回路配線と個々の電子部品との間における接合を達成する手段として、ハンダ接合が広く利用されている。しかしながら、近年、環境問題から有害物質を削除する取組みが活発化しており、ハンダに含まれる鉛を削減することが盛んに検討され、さらに鉛を含まない鉛フリー・ハンダの利用が図られている。【０００３】
一方、ハンダを使用しない接続方法としては導電性接着剤を使用する方法がある。導電性接着剤の１つの手法として、異方性導電フィルム（ＡＣＦ（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ））が知られており（例えば、非特許文献参照）、圧力をかけることでフィルムに含まれる導電性粒子同士が物理的に接触して導電性を発現し、バインダ樹脂が接着機能を担っている。また、熱圧着される際に、導電性粒子表面の一部を溶融させて、導電性粒子同士を一体化する導電性接着剤も開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０２０７７号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日立評論２００７年５月号  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ：異方導電フィルム
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記ＡＣＦや従来の導電性接着剤では、接着力が不足する場合があった。その一例を挙げると、接着剤組成物中の導電フィラーの溶融及び接合の進行に対して、熱硬化性樹脂の硬化の進行が速いと、フィラーの接合を妨げる場合がある。【０００７】
本願発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、具体的には、ハンダ（鉛）などの有害物質を含むことなく、さらに接着性に優れた導電性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本願発明は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）金属元素を含むフィラー、
及び（Ｄ）少なくとも１つの触媒または硬化剤を含み、さらに、前記（Ａ）と（Ｄ）との反応開始温度が１８０℃以上であることを特徴とする導電性接着剤組成物に関する。
また、反応開始温度は、２００℃以上であればより好ましい場合がある。【０００９】
前記（Ａ）と（Ｄ）との反応開始温度が１８０℃以上である導電性接着剤が接着力に優れる理由としては、上述したように、フィラーの溶融及び接合の進行に対して熱硬化性樹脂の硬化の進行が速いと、フィラーの接合を妨げる場合があるため、熱硬化性樹脂の硬化開始温度を高くしてやることでフィラーの接合が円滑になるためだと考えられる。反応開始温度が２００℃以上であれば、より高温域までフィラーの接合が妨げられないため、フィラー同士やフィラーと基板の接合が進みやすいからである。【００１０】
本願発明は、特に低融点はんだに対して有効である。【００１１】
また、（Ａ）熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂であることが好ましく、なかでもビスマレイミド樹脂であることがより好ましい。
当該（Ａ）熱硬化性樹脂の添加量は、導電性接着剤組成物の固形分の総質量の０．５〜２０．０質量％であることが好ましい。【００１２】
また、さらに（Ｂ）フラックスを含有することが好ましい。
当該（Ｂ）フラックスは、平均粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。
当該（Ｂ）フラックスは、少なくとも分子量３００以下のカルボン酸を含むことが好ましい。【００１３】
また、（Ｃ）フィラーは、少なくとも１つの金属元素Ｒ１を含む導電性粒子Ｃ１を含有し、前記金属元素Ｒ１としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂから成る群から選択されることが好ましい。
当該（Ｃ）フィラーは、さらに金属元素Ｒ２を含む導電性粒子Ｃ２を含有する混合物であることが好ましい。
当該（Ｃ）フィラーは、導電性接着剤組成物の固形分の総質量の７５質量％以上であることが好ましい。
当該（Ｃ）フィラーは、焼結体を形成可能なフィラーであることが好ましい。【００１４】
また、前記導電性粒子Ｃ１と導電性粒子Ｃ２とが反応して形成される新たな合金の融点が、Ｒ１の融点以下であることが好ましい。【００１５】
また、さらに（Ｅ）高分子成分を含有することが好ましい。
当該（Ｅ）高分子成分の配合比率は、導電性接着剤組成物の固形分から前記（Ｃ）フィラーを除いた質量の５〜５０質量％であることが好ましい。【００１６】
本願発明は、基材に、上記のような導電性接着剤組成物を塗布してなる接着フィルム、そして、ダイシングテープ上に当該接着フィルムを積層してなるダイシングテープ付接着フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明によって、さらに接着性に優れた鉛フリー導電性接着剤を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本願発明の接着剤を用いてなるダイシングテープ付き接着フィルム
【図２】図１とは別形態のダイシングテープ付き接着フィルムの断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（（Ａ）熱硬化性樹脂）
本願発明の熱硬化性樹脂は、熱硬化性プラスチックおよび／または熱硬化性樹脂を製造するのに適し得るすべての前駆体、例えば、天然若しくは合成由来のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、例えば（ラジカル）重合反応、重縮合反応および／または重付加反応によりさらに硬化および／または架橋し得る、完全に硬化および／または架橋していない変性若しくは未変性樹脂を意味する。
なお、本明細書で用語「硬化」および「架橋」は、熱硬化性樹脂および、触媒または硬化剤が反応して、対応する未硬化樹脂と比較して高い分子量を示す架橋構造または硬化構造を生じる反応を意味するものと理解される。
【００２０】
任意の熱硬化性樹脂は、導電性接着剤組成物の接着性および高温性能を向上させる手段として添加される。また、フラックスを不活性化することができる。
【００２１】
熱硬化性樹脂は、たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック（フェノールおよび／またはクレゾール）、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレア樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アクリレート樹脂、シアン酸エステル樹脂および／またはそれらの組み合わせがあげられるが、これらに限定されない。
【００２２】
特に、フラックスを不活性化させる場合には、カルボン酸またはフェノール基と反応するように修飾する方法も知られている。そのような変性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ゴム（ブチル基、ニトリルなど）、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル／ポリビニルエステル、ポリオレフィン、ポリシアノアクリレートおよびポリスチレンが挙げられる。以下の官能基の少なくとも一つを含むように修飾することができれば、本発明の組成物において任意の熱硬化性樹脂として機能する。典型的には、無水物、カルボン酸、アミド、イミド、アミン、アルコール／フェノール、アルデヒド／ケトン、ニトロ、ニトリル類、カルバメート、イソシアネート、アミノ酸／ペプチド、チオール、スルホンアミド、セミカルバゾン、オキシム、ヒドラゾン、シアノヒドリン類、尿素類、リン酸エステル／酸、チオリン酸エステル／酸、ホスホン酸エステル／酸、亜リン酸、ホスホンアミド、スルホン酸エステル／酸または重合のための反応性部位として作用することが当業者に知られているその他の官能基が挙げられる。
結合のための反応性部位を有しておらず、接着特性が乏しい樹脂、例えば、無変性のポリプロピレンなどは、本発明における熱硬化性樹脂として適していない。
【００２３】
本発明においては、エポキシ樹脂およびベンゾオキサジン樹脂またはそれらの組み合わせは良好な機械的強度および／または高い熱安定性をもたらす。
【００２４】
エポキシ樹脂としては、多官能性エポキシ含有化合物、例えば、Ｃ２〜Ｃ２８ジオールのグリシジルエーテル、Ｃ１〜Ｃ２８アルキル若しくはポリフェノールグリシジルエーテル、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（若しくはビスフェノールＦ、例えば日本化薬製のＲＥ−３０３−ＳまたはＲＥ−４０４−Ｓ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（若しくはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；遷移金属錯体のポリグリシジルエーテル；前記ジフェノールの塩化物および臭化物；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロキシカルボン酸とジハロアルカン若しくはジハロゲンジアルキルエーテルの塩のエステル化により得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと少なくとも２つのハロゲン原子を有する長鎖ハロゲンパラフィンとの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂およびそれらの組み合わせを挙げ得る。
【００２５】
市販されているエポキシ樹脂としては、フェノール性化合物のポリグリシジル誘導体、例えば、商品名ＥＰＯＮ  ８２５、ＥＰＯＮ  ８２６、ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  １００１、ＥＰＯＮ  １００７およびＥＰＯＮ  １００９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＥＸＡ  ８３℃ＲＰ、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＥＸＡ  ８５℃ＲＰ、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＥＸＡ  ８３５  ＬＶＰ（ＤＩＣ製）、ＹＤ−８２５ＧＳ、ＹＤ−８２５ＧＳＨ（新日鉄住金化学製）、Ｅｐａｌｌｏｙ  ５０００、Ｅｐａｌｌｏｙ  ５００１（ＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、脂環式エポキシ含有化合物、例えばＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｅｐａｌｌｏｙ  ５２００（ＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）またはＣｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０２１Ｐ（Ｄａｉｃｅｌ製）、または商品名ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５１０、ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５１５、ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５２０、ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５２２、ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５４０若しくはＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５４６（Ｈｅｘｉｏｎ製）の水性分散体；ＤＥＲ  ３３１、ＤＥＲ  ３３２、ＤＥＲ  ３８３、ＤＥＲ  ３５４およびＤＥＲ  ５４２（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；ＧＹ２８５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；およびＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬製）である。他の適当なエポキシ含有化合物には、ポリオールなどから調製されるポリエポキシドおよびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が含まれ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体は、ＤＥＮ  ４３１、ＤＥＮ  ４３８およびＤＥＮ  ４３９（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−７４０、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−７７０、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−７７５（ＤＩＣ製）および水性分散体ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＰＺ  ３２３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）の商品名のもと入手し得る。
【００２６】
クレゾール類似体としては、例えばＥＣＮ  １２７３、ＥＣＮ  １２８０、ＥＣＮ  １２８５およびＥＣＮ  １２９９またはＥｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−６６０、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−６６５、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−６７０、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−６７３、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−６８０、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ製）または水性分散体ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）なども入手することができる。ＳＵ−８およびＥＰＩ−ＲＥＺ  ５００３は、Ｈｅｘｉｏｎから入手可能なビスフェノールＡ型のエポキシノボラック樹脂である。
【００２７】
エポキシ樹脂は加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、エポキシ樹脂の加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍを超える場合、導電性粒子の融合が起きる前に熱硬化性樹脂が硬化してしまい、接続特性が低下してしまう場合がある。この加水分解性塩素濃度は１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、導電性接着剤組成物全体では、加水分解性塩素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
市販されている前記エポキシ樹脂の中にも加水分解性塩素濃度の要件を満たすものがあり、例えば、ＹＤ−８２５ＧＳ、ＹＤ−８２５ＧＳＨ（新日鉄住金化学製）が該当する。加水分解性塩素濃度がこれより高濃度のエポキシ樹脂の場合は蒸留等の精製処理を行うことにより所望の塩素濃度とすることができる。ただし、加水分解性塩素を完全に除去するのは実質的に不可能であり、濃度０の場合は含まない。
【００２９】
適するベンゾオキサジン樹脂は、下記構造を含み得る。
【００３０】
【化１】
2016031552.tif 000003
【００３１】
〔式中、ｏは１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２〜４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、酸素（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、イオウ（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）から選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、アルキレンおよびアリールから選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニル
から選択されるか、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を作る二価の基である。〕
【００３２】
あるいは、ベンゾオキサジン樹脂は下記構造を含み得る。
【００３３】
【化２】
2016031552.tif 000004
【００３４】
〔式中、ｐは２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２の場合）、ジフェニルメタン（ｐが２の場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２の場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２の場合）およびジフェニルケトン（ｐが２の場合）から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択されるか、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を作る二価の基である。〕
【００３５】
当然、異なるベンゾオキサジン樹脂の組み合わせまたは異なるベンゾオキサジン樹脂およびエポキシ樹脂の組み合わせも、本発明における使用に適している。
【００３６】
ベンゾオキサジン化合物は、現在、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ，  Ｉｎｃ．；および四国化成（日本、千葉県）を含むいくつかの供給源から商業的に入手可能であるが、必要であれば、商業的に入手し得るものを使用する代わりに、通常、フェノール性化合物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳまたはチオジフェノールとアルデヒドおよびアリールアミンとを反応させることによりベンゾオキサジンを調製してもよい。概して、米国特許第４，６０７，０９１号、５，０２１，４８４号および５，２００，４５２号を参照。
【００３７】
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、前駆体の状態で供され加熱により環化反応する。このようなポリベンゾオキサゾール樹脂としては例えば下記のようなものがある。
【００３８】
【化３】
2016031552.tif 000005
（式中、Ｕ,
Ｖ, Ｗは２価の有機基を示し、Ｕ又はＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基であり、Ｘは芳香環構造を含む２価の有機基、ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％である。）で示される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体。
【００３９】
ポリイミド樹脂は、前駆体の状態で供され加熱により環化反応するものと、反応性官能基をイミドオリゴマーの末端に付加することで加熱によりイミドオリゴマー鎖間の架橋反応を進行して樹脂を硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂が存在する。前者は例えば３，４，３´，４′−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ（ＢＰＤＡ−ＰＰＤ  ＰＩ）などが挙げられる。熱硬化性ポリイミド樹脂は主にＰＭＲポリイミド、アセチレン末端ポリイミド、ビスマレイミドが存在し、ＰＭＲポリイミドは最も耐熱性が高く、ビスマレイミドは低圧力での硬化が可能である。
【００４０】
ビスマレイミド樹脂としては、例えば下記の構造：
【００４１】
【化４】
2016031552.tif 000006
【００４２】
Ｑは、置換または非置換の、脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、シロキサン部位または、それらの組合せであり、炭素数５〜８の脂環式炭化水素が、少なくとも４つの炭素数４〜１２のアルキル基で置換された構造を有していることが好ましい。Ｘ１〜Ｘ４は、各々独立してＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。
【００４３】
中でも、以下の構造によって示されるような、シクロヘキサンベースのコアとコアに取り付けられた4つの長い「アーム」を含む構造「Ｃ３６」を含むことが好ましい。
【００４４】
【化５】
2016031552.tif 000007
【００４５】
このような構造のビスマレイミド樹脂としては、以下のようなものが挙げられる。
【００４６】
【化６】
2016031552.tif 000008
【００４７】
熱硬化性樹脂の適切な添加量としては、導電性接着剤組成物の固形分の総質量に基づき、０．５〜２０．０質量％、好ましくは１〜１０．０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。
【００４８】
（（Ｂ）フラックス）
フラックスは、導電性粒子の溶融及び融合の妨げとなる酸化膜を除去するために役立つ。フラックスとしては、熱硬化性樹脂の硬化反応を阻害しない化合物であれば特に制限なく公知の化合物を使用することができる。たとえば、カルボン酸、無機酸、アルカノールアミン類、フェノール類、ロジン、塩化物化合物及びその塩、ハロゲン化化合物およびその塩などが挙げられ、本発明の組成物に使用するのに適したフラックス材料は、アルカノールアミン、カルボン酸、フェノール類およびそれらの混合物である。
【００４９】
特定の実施形態では、フラックスは、カルボン酸と第三級アミンの塩または混合物を含んで構成され、潜在性を有することができる。他の実施形態では、フラックスが導電性接着剤組成物の熱処理の終了時に不活性にされていることができ、典型的には、フラックスの官能基と熱硬化性樹脂が反応して組み込まれることで、不活性化される。ただし、熱硬化性樹脂を１８０℃以下で硬化開始させることのない化合物が好ましい。
【００５０】
本発明における使用に適したカルボン酸は、本質的にモノマー、オリゴマー又はポリマーであってもよい。
使用されるカルボン酸種は、全体的な有機マトリックスと、特に熱硬化性樹脂との効率的な反応性を促進するために複数の官能基を有していてもよい。複数のカルボン酸は、他のシステムコンポーネント、潤滑性、その他の有機成分との反応性等に伴う粘度、混和性などのフラックス活性および他の特性の最適なバランスを作成するために一緒にブレンドしてもよい。各カルボン酸官能基の酸強度と重さの両方を検討して、反応性金属Ｒ１の表面積のために必要な量を決定する。
【００５１】
カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、ヘキサン酸、へプタン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、２−メチルへプタン酸、４−メチルオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピルビン酸、酪酸、ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸、ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。特定の実施形態において、接着剤組成物を塗布するときの粘度の異常な上昇を防ぎ、導電性粒子の接合を助長するために、カルボン酸は、分子量が１５０〜３００であることが好ましい。他の実施形態においてはジカルボン酸であることが好ましい。そのようなジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００５２】
第三級アミンは、酸官能基との混合物又は塩の形で使用され、他の有機成分との早すぎる反応を防止するため、カルボン酸の酸性官能基と緩衝液または塩を形成する。第三級アミンは、モノマー、オリゴマーまたはポリマーと１つ以上の分子の組み合わせであってもよい。トリエタノールアミン及びＮ、Ｎ、Ｎなどの第三級アルカノールアミンがＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、があげられ、カルボン酸官能基との緩衝混合物または塩を形成するのに適している。
【００５３】
フラックスは多種多様な形態で本発明の導電膜接着剤組成物に導入することができる。例えば、熱硬化性樹脂に相溶した状態、粒子として混合された状態、導電性粒子をコーティングした状態等が挙げられる。導電性粒子のコーティングには、特に高級脂肪酸であるステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等が適している。特定の実施形態においては粒子状、または液状であることが好ましい。
【００５４】
粒子状であるフラックスの平均粒径は、３０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。
平均粒径が１５μｍ以下であることにより金属がより溶融しやすくなる。平均粒径が小さくなることで、フラックスの見かけ融点が低下し溶融しやすくなり、酸化被膜の除去が容易となると推察している。また、導電性接着剤組成物の薄膜塗布を可能にする観点から、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下が更に好ましく、導電性接着剤組成物の印刷性を向上させる観点からは２μｍ以下であることが好ましい。また、取扱い性や薄膜塗布、印刷性の観点から、平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。ここで薄膜とは、２０μｍ以下の厚さを示唆し、塗布性が良好であるとは、導電性接着剤組成物を塗布する際に、例えばディスペンサーを用いてライン描写をした場合、ライン幅が均一である、コーターでフィルム状に形成した際に表面粗さがフィルム厚の１０％以内であることをいう。また、印刷性とは、対象物に導電性接着剤組成物を塗布する際に、例えばスクリーン印刷にて連続印刷した場合、対象物上のペースト粘度が経時増加せず安定であることをいう。
【００５５】
なお、本願明細書で用いる用語「平均粒径」は、レーザー回折法で測定された５０体積％の粒子がこの値より小さな直径を有する、累積体積分布曲線のＤ５０値を意味する。レーザー回折法は、好ましくはＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて実施される。この技術において、懸濁液若しくはエマルション中の粒子の大きさは、フラウンホーファーまたはミー理論のいずれかの応用に基づき、レーザー光線の回折を用いて測定される。本発明においては、ミー理論または非球状粒子に対する修正ミー理論を利用し、平均粒径またはＤ５０値は入射するレーザー光線に対して０．０２〜１３５°での散乱計測に関する。また、レーザー回折法で測定が困難な場合は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電子顕微鏡写真を撮影し粒子の断面積を計測し、その計測値を相当する円の面積としたときの直径を粒径として求めた。
【００５６】
フラックスの平均粒径を調整する方法としては、粉砕する方法等が挙げられる。粉砕する方法としては、粉砕機を用いることができ、粉砕機の種類としては、公知のボールミル粉砕機、ジェットミル粉砕機、超微粉粉砕機、ハンマー式粉砕機、乳鉢、ローラミル等が挙げられる。なお、平均粒径を調整する方法は、これらに制限されるものではない。
【００５７】
本発明の導電性接着剤組成物におけるフラックスの添加量は、導電性接着剤組成物の固形分の総質量の０．１〜１０．０質量％が好ましい。任意の熱硬化性樹脂の０．１〜２．０質量％が好ましい。
【００５８】
（（Ｃ）金属元素を含むフィラー）
フィラーは焼結体を形成可能なフィラーであると、より強固な接続が可能になる点で好ましい。焼結とは、接触状態にある粒子を融点以下の温度に保持して、粒子系全体の表面エネルギーを減少する方向に粒子の合体を進行させ、粒子系を緻密化させる現象である。一実施態様において、（Ｃ）フィラーが金属ナノフィラーを含有する、または金属ナノフィラーのみから成ることで焼結が促進される。すなわち、フィラーの粒径が小さくなることで、単位質量あたりの総表面積が急激に増加して表面エネルギーの寄与が大きくなるため、融解に必要な熱エネルギーが減少し低温での焼結が可能になるからである。このようなフィラーとしては、銀フィラー、銅フィラー、またこれらの混合物などを使用することができ、例えば特開２００５−１４６４０８号公報や特開２０１２−０８２５１６号公報に記載された方法で準備することができる。
【００５９】
別な実施態様においては、金属元素Ｒ１を含む導電性粒子Ｃ１と金属元素Ｒ２を含むＣ２とが遷移的液相焼結して、新たな合金を形成することができる。このとき、新たに形成された合金の融点はＲ１の融点以下であることが好ましい。また、リフロー温度、例えば２６０℃以上であると、耐熱信頼性の点で好ましい。液相焼結とは、固体粉末粒子が液相と共存する、特別な形態の焼結であり、液相焼結において、金属は互いの中に拡散し、新合金および／または金属間種を形成することで、混合物が緻密化し、均質化が起こる。遷移的液相焼結において、金属の均質化の結果として液相で存在する時間は非常に短い。すなわち、液相は、周囲の固相中に非常に高い溶解性を有し、よって固体に急速に拡散し、そして最終的に固化する。拡散均質化により、金属粒子の混合物の平衡溶融温度以上に加熱する必要なく最終組成物を作成する。
【００６０】
なお、本願明細書で用いる用語「導電性粒子」は、非導電性樹脂成分に加えた場合に、形成する組成物の導電性を高めるすべての粒子状物質を意味する。導電性粒子は、例えばフレーク状および／または樹枝状などの種々の形状を有していてよい。好ましくは、本発明で使用する導電性粒子は、ナノワイヤーまたはナノチューブではない。
【００６１】
本発明の遷移的液相焼結において、金属元素Ｒ２とＲ１との拡散および反応は、プロセス温度において溶融相がなくなるか、または反応混合物を冷却して反応を抑制し、反応性元素が完全に空乏化されるまで継続される。冷却後は、たとえ元の溶融粘度を超えて加熱されたとしても混合物が再溶融することはなく、これは典型的な液相焼結金属混合物の証拠である。形成された新たな合金および／または金属種の数および性質は、金属成分、それらの相対的比率、粒度分布及びプロセス温度の選択に依存する。元の金属元素Ｒ２およびそれらの合金の残留成分の組成は、これらの要因にも同様に依存している。
【００６２】
遷移的液相焼結に用いることができる金属元素Ｒ１としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂから成る群から選択され、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｇａ、さらにはＣｕ、Ａｇからなる群から選択されることがより好ましい。
金属元素Ｒ２としては、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｏから成る群から選択され、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎからからなる群から選択されることがより好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２、ともにＰｂ（鉛）を含まないことが好ましい。
【００６３】
導電性粒子Ｃ１は、Ｒ１のみからなる（不純物は除く）金属元素でもよいし、Ｒ１を含む複数の金属から調節された合金でもよく、例えばＪＩＳ  Ｚ  ３２８２−１９９９に記載の半田などが挙げられる。また、Ｒ１がＣ１の５０質量％以上を占めることが好ましい。導電性粒子Ｃ２は、Ｒ２のみからなる（不純物は除く）金属元素でもよいし、Ｒ２を含む複数の金属から調節された合金でもよい。Ｒ１とＲ２の組合せ及び配合比率はさまざまな文献に開示されており、状態図から適切なものを選択することが好ましいが、濡れ性の観点からＲ１もしくはＲ２のいずれかを過剰に入れることが好ましい場合もある。たとえば、導電性に優れる組合せとして、銅−インジウム系、銅−スズ系、銀−インジウム系、銀−スズ系、金−インジウム系、金−スズ系、金−鉛系が挙げられるがこれに限定されない。Ｉｎを含む系はすべて１５０℃付近に共融点を有するので、低温焼結が進行しやすい点で優れている。またＳｎを含む系は２００℃付近の共融点を有するので、耐熱信頼性の点で好ましい。
【００６４】
融点が２００℃以下である合金としては、具体的には、Ｓｎ４２−Ｂｉ５８はんだ（融点１３８℃）、Ｓｎ４８−Ｉｎ５２はんだ（融点１１７℃）、Ｓｎ４２−Ｂｉ５７−Ａｇ１はんだ（融点１３９℃）、Ｓｎ９０−Ａｇ２−Ｃｕ０．５−Ｂｉ７．５はんだ（融点１８９℃）、Ｓｎ８９−Ｚｎ８−Ｂｉ３はんだ（融点１９０℃）、Ｓｎ９１−Ｚｎ９はんだ（融点１９７℃）等、中でも融点が１８０℃以下の合金が好ましい。また、Ｓｎを含む合金は融点を２００℃以下に調整しやすい点で好ましく、ＳｎとＢｉの合金がより好ましい。ＳｎとＢｉの合金比率がＳｎ：Ｂｉ＝７９：２１〜４２：５８の範囲で主に共晶融解を示すので特に好ましい。
【００６５】
（Ｃ）フィラーは、多種多様な形態で本発明の導電膜接着剤組成物に導入することができる。粒子は、二つ以上の要素の単一金属元素または合金とすることができる。粒子は、球状、非球状又は、樹状、フレーク、板状、多孔質等であってもよい。表面積を大きくするためには球状、または多孔質形状が有利である。Ｒ１またはＲ２が他の金属元素粒子の表面をコーティングする形で存在していてもよいし、非金属粒子コア上にコーティングとして存在してもよい。
また、酸化を遅延またはワニスへの組み込みを容易にするために、有機コーティングをされていてもよい。このような有機物としては、飽和または不飽和脂肪酸が適用できる。粒子上の有機コーティングは、特にＣｕやＡｇ粒子に好ましく用いられる。
【００６６】
フィラーの平均粒径は、被着体同士の接続間隔（厚さ）の２分の１以下であることが好ましく、３０μｍ以下であると、デバイスの薄膜化、軽量化が容易になる点で好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
５μｍ以下であると、表面積が大きくなるため粒子同士がぬれやすくなる点で好ましく、１μｍ以下であると単位質量あたりの総表面積が急激に増加して表面エネルギーの寄与が大きくなるため、融解に必要な熱エネルギーが減少し低温での焼結が可能になる点で優れている。また、フィラーの平均粒径は、０．００５μｍ以上のものが一般的であり、０．１μｍ以上であると凝集しにくく溶媒や樹脂との分散性に優れる点で、好ましい。導電性粒子Ｃ１とＣ２が遷移的液相焼結して新たな合金を形成する場合には、新たに形成される合金において含有量の多い金属元素を含む粒子の粒径を一方よりも大きくすることができる。たとえば前者がＣ１、後者がＣ２の場合、Ｃ２の溶融を促進しＣ１の周囲を容易に覆うことができるので、焼結速度を速めることができ、また、Ｃ１がリッチな状態で合金化が進むので、求める合金を得やすくできることがある。
【００６７】
フィラーは、フィラー同士の接触点を増やすために、導電性接着剤組成物の固形分の総質量の７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。溶媒や樹脂による分散効果や接着の補助効果を発揮させるためには９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。フィラーはＣ１のみからなってもよいが、Ｃ１とＣ２を含む場合にはフィラー中のＣ１とＣ２の割合は、新たに形成される合金において含有量比を考慮したり、反応性を考慮してどちらかを過剰に配合したりすることができる。例えば、銅−スズ系においては、新たにＣｕ３Ｓｎ合金を形成したい場合にはＣｕ：Ｓｎが３：１になるようにＣ１とＣ２の比率を計算して配合することができるし、Ｃｕ６Ｓｎ５合金の場合にはＣｕ：Ｓｎが６：５になるように配合することができる。また、Ｃｕの周りをＳｎが十分にぬらすようにしたい場合には、Ｓｎが過剰になるようにＣ１とＣ２の比率を計算して配合することができるし、Ｃ１とＣ２はＣｕ：Ｓｎが３：１になるように配合し別途Ｓｎフィラーを追加で配合することもできる。
【００６８】
（（Ｄ）触媒または硬化剤）
本発明の一実施態様において、熱硬化性樹脂に対する触媒または硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール類、酸無水物、カルボン酸、アミド、イミド、アミン、アルコール／フェノール類、アルデヒド類／ケトン類、ニトロ化合物、ニトリル、カルバメートを含む硬化剤、イソシアネート類、アミノ酸、ペプチド、チオール、スルホンアミド、セミカルバゾン、オキシム、ヒドラゾン、シアノヒドリン類、尿素類、リン酸エステル／酸、チオリン酸エステル／酸、ホスホン酸エステル／酸、亜リン酸エステル、ノボラック（フェノール及びクレゾールの両方）、ホスフィン類、ホスホンアミド等が適宜利用できる。例えばエポキシ樹脂に対しては、高融点酸ｏｒ塩基が好ましく、例えばジカルボン酸（イソフタル酸など）、アミノ酸が挙げられる。これらの高融点酸化合物はフラックスを兼ねることもできる。ポリイミド樹脂の場合は、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、過酸化物、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンなどが挙げられるがこれに限定されない。いずれかの熱硬化性樹脂との反応開始温度が１８０℃以上にできるものであれば、適宜利用でき、また、反応開始温度は、２００℃以上であればより高温域までフィラーの接合が妨げられにくいため、フィラー同士やフィラーと基板の接合が進みやすく、接着特性、導電性が向上する点でより好ましい。反応開始温度の上限は特にないが、電子部品への損傷や樹脂の分解の可能性を考慮すると、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。リフロー温度以下であると、更に好ましく、リフロー温度は例えば、共晶ハンダでは２９０℃、２８０℃、２６５℃を上限として行われることが多い。
【００６９】
硬化剤または触媒の最適な配合量は、選択された熱硬化性樹脂と、硬化剤または触媒の組合せによって異なるが、一実施態様においては熱硬化性樹脂１００部当たり１〜２５質量部含まれることが好ましい。
【００７０】
（（Ｅ）高分子成分）
高分子成分は、導電性接着剤組成物をフィルム状に形成する、または応力緩和性を付与するために寄与する。高分子成分は、取り扱いが容易であり、導電性接着剤組成物を構成するその他、特に熱硬化性樹脂との適合性有するものであればよい。好適な高分子成分の例としては、フェノキシ、アクリルゴム（ブチル基、ニトリルなど）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル／ポリビニルエステル、ポリオレフィン、ポリシアノアクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。質量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲であると、接続特性とフィルム形成の容易性の両方に優れる。特定の態様において、高分子成分は、フェノキシ樹脂である。高分子成分の配合比率は、導電性接着剤組成物の固形分からフィラーを除いた質量の５〜５０質量％であることが好ましい。
【００７１】
別の実施態様において、本発明の導電性接着剤組成物は、例えば可塑剤、油、安定化剤、酸化防止剤、腐食防止剤、キレート剤、顔料、染料、高分子添加物、消泡剤、防腐剤、増粘剤、レオロジー調整剤、保湿剤、粘着性付与剤、分散剤および水などの１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００７２】
例えば添加剤としては、導電性有機化合物が挙げられ、フタロシアニン及びその誘導体、アントラセン、ペリレン及びその誘導体がある。フタロシアニン及びその誘導体は、例えば特願２０１２−５０５５０９に記載の方法で、導電性粒子表面に配位させる等で、導電性を向上させることができる。
【００７３】
本実施形態の導電性接着剤組成物は、ペースト状やフィルム状として用いることができる。これらの中でも、圧着接続時の被着体上への接着剤組成物の這い上がりや、公差を保持することができる点、取り扱いの容易性から、フィルム状であることが好ましい。
導電性接着剤組成物をフィルム状に形成するためには、高分子成分が、導電性接着剤組成物の固形分からフィラーを除いた質量の５〜５０質量％含有されることが好ましい。また、高分子成分の配合比率が導電性接着剤組成物の固形分からフィラーを除いた質量の５質量％以下の場合には、フィラーを導電性接着剤組成物の固形分の総質量の８５質量％以上含有し、かつ分子量が２０００以上の熱硬化性樹脂を適用するとよい場合がある。
【００７４】
（接着フィルム）
接着フィルムは、本願発明の導電性接着剤組成物を用いて通常の方法で製造できる。例えば、導電性接着剤組成物溶液を作製し、導電性接着剤組成物溶液をカバーフィルム上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させることで、接着フィルムを製造できる。塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度７０〜１６０℃、乾燥時間１〜５分間の範囲内で行われる。カバーフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙などが使用可能である。
【００７５】
接着フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜３００μｍであり、被着体同士の層間を接着する場合には５〜６０μｍが好ましく、応力緩和性が求められる場合には６０〜２００μｍが好ましい。
【００７６】
また、上記の接着フィルムは、ダイシングテープ上に積層する形で組合せることで、ダイシングテープ付き接着フィルムとして好適に用いることができる。ダイシングテープとは主に半導体のウェハ上に形成された集積回路や、パッケージなどを、ダイシングソーでウェハを切削して切り出し、個片化する工程に用いられるテープのことである。
【００７７】
図１、図２は、本発明の一実施形態に係るダイシングテープ付き接着フィルムの断面模式図である。
【００７８】
図１には、ダイシングテープ１１上に接着フィルム３が積層されたダイシングテープ付き接着フィルム１０の構造が示されている。ダイシングテープ１１は基材１上に粘着剤層２を積層して構成されており、接着フィルム３はその粘着剤層２上に設けられている。図２に示すダイシングテープ付き接着フィルム１２のように、ワーク貼り付け部分にのみ接着フィルム３’を形成した構成であってもよい。
【００７９】
前記基材１は、ダイシングテープ付き接着フィルム１０、１２の強度母体となるものであり、紫外線透過性を有するもの、エキスパンドしたときに拡張性を有するものが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリフェニルスルフイド、アラミド（紙）、ガラス、ガラスクロス、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、前記樹脂の架橋体、金属（箔）、紙等が挙げられる。
【００８０】
基材１の表面は、密着性、保持性等を高める為、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理、下塗剤（例えば、後述する粘着物質）によるコーティング処理を施すことができる。
【００８１】
基材１は、同種又は異種のものを適宜に選択して使用することができ、必要に応じて数種をブレンドしたものを用いることができる。また、異種の層を積層したものを用いることもできる。
【００８２】
基材１の厚さは、特に制限されないが、一般的には５０〜２００μｍ程度である。
【００８３】
粘着剤層２の形成に用いる粘着剤としては特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性接着剤を用いることができる。
【００８４】
粘着剤層２の形成に用いる粘着剤としては、放射線硬化型粘着剤を用いることもできる。放射線硬化型粘着剤は、紫外線等の放射線の照射により架橋度を増大させてその粘着力を容易に低下させることができる。
【００８５】
放射線硬化型粘着剤は、炭素−炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを特に制限なく使用することができる。放射線硬化型粘着剤としては、例えば、前記アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性粘着剤に、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化型粘着剤を例示できる。
【００８６】
配合する放射線硬化性のモノマー成分としては、例えば、ウレタンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また放射線硬化性のオリゴマー成分としてはウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系等種々のオリゴマーがあげられ、その分子量が１００〜３００００程度の範囲のものが適当である。放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、前記粘着剤層の種類に応じて適宜決定することができる。一般的には、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００質量部に対して、例えば５〜５００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部程度である。
【００８７】
また、放射線硬化型粘着剤としては、前記説明した添加型の放射線硬化型粘着剤のほかに、ベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いた内在型の放射線硬化型粘着剤が挙げられる。内在型の放射線硬化型粘着剤は、低分子成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、又は多くは含まない為、経時的にオリゴマー成分等が粘着剤中を移動したり、接着フィルム３に移行することがないため好ましい。
【００８８】
また放射線硬化型粘着剤としては、例えば、特開昭６０−１９６９５６号公報に開示されている、不飽和結合を２個以上有する付加重合性化合物、エポキシ基を有するアルコキシシラン等の光重合性化合物と、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過酸化物、アミン、オニウム塩系化合物等の光重合開始剤とを含有するゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤等が挙げられる。
【００８９】
粘着剤層２の厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度であるのが好ましい。好ましくは２〜３０μｍ、更には５〜２５μｍが好ましい。
【００９０】
図１は、このようなダイシングテープ付き接着フィルムを用いた半導体装置の構成、製造方法を簡潔に例示するものである。
【００９１】
具体的には、ダイシングフィルム付き接着フィルム１０における接着フィルム３の半導体ウェハ貼り付け部分上に、半導体ウェハ４を圧着し、これを接着保持させて固定する（貼り付け工程）。本工程は、圧着ロール等の押圧手段により押圧しながら行う。
【００９２】
＜半導体装置の製造方法＞
次に、本発明に係る導電性接着剤組成物の使用方法として、導電性接着剤組成物を用いて半導体装置を製造する方法の一例を説明する。
【００９３】
（被着体）
本発明の導電性接着剤組成物は半導体チップ同士、半導体チップと支持部材、支持部材と放熱部材のような機能部材などを接着することができる。このような被着体は表面が金属で被覆されていることが好ましい。被着体表面の金属としては、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられる。また、上記のうち複数の材料が基材上にパターニングされていてもよい。
【００９４】
（製造工程）
半導体チップと支持部材を接続して半導体装置の製造する方法は、以下の工程を有する。
（Ａ）導電性接着剤組成物を半導体チップあるいは支持部材に付与し、半導体チップと支持部材を貼り合わせる工程（以下、「工程（Ａ）という。」）、
（Ｂ）導電性接着剤組成物を加熱し、半導体チップと支持部材を接合する工程（以下、「工程（Ｂ）という。」）。
【００９５】
（工程（Ａ））−導電性接着剤組成物の付与工程−
導電性接着剤組成物は、少なくとも前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を分散媒に混合して調製できる。混合後に、撹拌処理を行ってもよい。また、ろ過により分散液の最大粒径を調整してもよい。
撹拌処理は、撹拌機を用いて行うことができる。このような撹拌機としては、例えば、自転公転型攪拌装置、ライカイ機、二軸混練機、三本ロール、プラネタリーミキサー、薄層せん断分散機が挙げられる。
ろ過にはろ過装置を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュが挙げられる。 
【００９６】
導電性接着剤組成物を支持部材または半導体チップ上に付与することで導電接着剤層を形成する。付与方法としては、ペースト状の導電性接着剤組成物を塗布又は印刷してもよいし、導電性接着剤組成物の接着フィルムを貼合してもよい。
また、半導体チップに導電性接着剤組成物を付与する場合は、分断が完了したチップを用いてもよいし、半導体ウェハの状態で導電性接着剤組成物を付与してからチップ化してもよい。ウェハをチップに分断する工程には前記ダイシングテープ付き接着フィルムの形態の導電性接着剤組成物を適用すると工程が簡易で好ましい。半導体ウェハに接着フィルムとダイシングテープを別々に貼り合せた後にウェハをチップに分断することもできるし、半導体ウェハにペースト状の導電性接着剤組成物を塗布又は印刷して乾燥、またBステージ化させた後にダイシングテープを貼り合せ、ウェハをチップに分断することもできる。このような場合のダイシングテープは前記ダイシングテープ付き接着フィルムに用いるダイシングテープと同様のものが適用できる。
【００９７】
ペースト状の導電性接着剤組成物の塗布方法としては、例えば、ディッピング、スプレーコート、バーコート、ダイコート、カンマコート、スリットコート、アプリケータを用いることができる。ペースト状の導電性接着剤組成物を印刷する印刷方法としては、例えば、ディスペンサー、ステンシル印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、ニードルディスペンサ、ジェットディスペンサ法を用いることができる。塗布または印刷によって形成された接着剤層は、ダイシング工程の有無に関らず、適宜乾燥やBステージ化させることができる。乾燥方法は、常温放置による乾燥、加熱乾燥または減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥または減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥のための温度及び時間は、使用した分散媒や熱硬化性樹脂の種類及び量に合わせて適宜調整することが好ましく、例えば、５０〜１８０℃で、１〜１２０分間乾燥させることが好ましい。
【００９８】
接着剤層の形成後、半導体チップと支持部材を、導電性接着剤組成物を介して貼りあわせる。
【００９９】
（工程（Ｂ））−接続工程−
次いで、接着剤層に対して加熱処理を行う。加熱処理のみで行ってもよいし、加熱加圧処理で行ってもよい。加熱処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。また、加熱加圧処理には、熱板プレス装置等を用いてもよいし、重りを乗せて加圧しながら前述の加熱処理を行ってもよい。
【０１００】
加熱処理により、導電性接着剤組成物中の、フィラーの溶融及び接合と熱硬化性樹脂の硬化が進行する。フィラーの接合においては、フィラー同士だけでなくフィラーと被着体または被着体表面の金属との間においても接合や合金化を伴った接合が進むと、界面破壊しにくくなり、デバイス内の線膨張差に起因した剥がれや破壊の防止効果が向上する点で好ましい。
【０１０１】
以上の製造方法により、半導体チップと支持部材が本発明の導電性接着剤組成物により接合された半導体装置を製造することができる。
【０１０２】
＜半導体装置＞
半導体装置は、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュール、電池モジュール等に用いることができる。得られるモジュールは、被着体間に高接着性を有し、熱伝導性、導電性、耐熱性を有することもできる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例に何ら限定されるものではない。【０１０４】
表１に記載の各成分と適量のトルエンを配合したワニスを５０μｍ厚のＰＥＴフィルムからなるカバーテープに塗布し、１４０℃５分間乾燥炉を通して厚さ３０μｍの接着フィルムを形成した後、ダイシングテープと貼りあわせてダイシングテープ付き接着フィルムとして実施例１〜７及び比較例1〜５の接着フィルムのロールを調整した。
なお、使用した各成分の詳細は以下の通りである。
ＹＬ９８０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、加水分解性塩素濃度１５０ｐｐｍ、三菱化学製
ＥＰ−４０８８Ｌ：ＤＣＰＤ型エポキシ樹脂、加水分解性塩素濃度１００ｐｐｍ、ＡＤＥＫＡ製
ＢＭＩ１：下記式を満たす構造【０１０５】
【化７】
2016031552.tif 000009
【０１０６】
ＢＭＩ２：下記式を満たす構造（ｎ＝１〜２０）、ゲル状【０１０７】
【化８】
2016031552.tif 000010
【０１０８】
ＢＡ−ＢＸＺ：ビスフェノールＡタイプベンゾオキサジン、小西化学工業製
ＢＨＰＡ：２，２ービス（ヒドロキシメチル）フロピオン酸（東京化成工業製）のジェットミル粉砕機（日清エンジニアリング製、カレン卜ジェッ卜）による粉砕処理品、平均粒径１０μｍ
ＦＬＵＸ１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンとオレイン酸のアダクト化化合物
Ｌ−ｔｈｒｅｏｎｉｎｅ：融点２５３℃（分解）、ｐＫａ  ２．６３
Ｓｎ４２−Ｂｉ５８：球状はんだ、融点１３９℃、平均粒径３μｍ
Ｓｎ７２−Ｂｉ２８：球状はんだ、融点１３９℃、平均粒径３μｍ
ＥＡ０２９７：銀フレーク、平均粒径４μｍ、Ｍｅｔａｌｏｒ製
Ｃｕフィラー：球状銅粉、平均粒径３μｍ、ステアリン酸表面処理
ｍ−Ｐｈｔｈａｒｉｃ  ａｃｉｄ：融点２１０℃（分解）、東京化成工業製
Ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ：融点１８６℃、東京化成工業製
Ｎｏｆｕｍａ  ＢＣ−９０：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、１０時間半減温度２１０℃、日本油脂製
２ＰＨＺ−ＰＷ：２−フェニル４，  ５−ジヒド口キシメチルイミダゾール、四国化成製
２ＰＺ：２−フェニルイミダゾール、四国化成製
Ｌｕｐｅｒｏｘ  ５３１Ｍ８０：８０％  １，１−Ｄｉ−ｔ−Ａｍｙｌｐｅｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｉｎ  Ｏｄｏｒｌｅｓｓ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｓｐｉｒｉｔｓ、１０時間半減温度９３℃（ドデカン）、Ａｒｋｅｍａ製
ＰＥＲＣＵＭＹＬ  Ｄ：ジクミルパーオキサイド、１０時間半減温度１１６℃、日本油脂製
ＰＫＨＡ：フェノキシ樹脂、分子量２５，０００、Ｉｎｃｈｅｍ製
ＢＰＡＭ−０１：ＣＴＢＮ変性ポリアミド樹脂、分子量５０，０００、日本化薬製
ＴＡＰＥ１：アクリル系ＵＶダイシングテープ、古河電気工業製
ＴＡＰＥ２：ＴＡＰＥ１に、予め放射線照射をしてワーク貼り付け部分の粘着力（対＃２８０ＳＵＳ）のみ０．５Ｎ／２５ｍｍ以下に調整されたアクリル系ＵＶダイシングテープ、古河電気工業製【０１０９】
＜反応開始温度測定＞
実施例及び比較例の導電性接着剤組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）のサンプル容器に２．０ｍｇ秤量し、ＤＳＣ測定により硬化発熱挙動を図示し、反応開始温度を求めた。ＤＳＣ測定には島津製作所社製熱流束ＤＳＣ測定器：ＤＳＣ−６０を用い、密閉容器、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温測定した。得られたＤＳＣチャー卜から硬化発熱ピークの立ち上がり温度（ＤＳＣオンセット）を求め、これを反応開始温度とした。
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【０１１０】
＜接着特性＞
２０μｍ厚の実施例及び比較例の導電性接着剤組成物を介して、銀メッキシリコンチップ（５ｍｍ×５ｍｍ）と銀メッキ基板（接着面は銀）を貼り合せ、２３０℃、０．５ＭＰａ、窒素雰囲気下で１．５時間加熱し、できあがったサンプル１０個の接着力を測定した。接着力は、デイジ製「万能型ボンドテスターシリーズ４０００」を用いて、テスト温度２６０℃、テスト高さ１０μｍ、テストスピード５０μｍ／ｓの条件で測定し、また、破壊モードを観察した。
◎：１０個全てで主にチップが破壊された。
○：１〜４個は主に接着剤が破壊され、残りのすべては主にチップが破壊された。
×：５個以上で主に接着剤が破壊された。【０１１１】
＜体積抵抗率＞
実施例及び比較例の導電性接着剤組成物をガラス基板上に塗布または貼合し、窒素雰囲気下で２３０℃、１．５時間加熱し、膜厚が０．１μｍ程度の導電膜を作製した。得られた導電膜に抵抗率計ロレスタＧＰ（三菱化学社製）直列四探針プローブを装着して室温で測定し、体積抵抗率を求めた。
○：体積抵抗率が１．０ｘ１０-４Ω・ｃｍ未満
×：体積抵抗率が１．０ｘ１０-４Ω・ｃｍ以上【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
実施例１〜４は、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂と硬化剤との反応開始温度が２００℃以上であるため、接着特性、導電性ともに非常に優れていた。
実施例６および７は、熱硬化性樹脂としてビスマレイミド樹脂を含有し、ビスマレイミド樹脂とラジカル開始剤との反応開始温度が１８０℃以上であるため、接着特性、導電性ともに非常に優れていた。
実施例５は、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂と硬化剤との反応開始温度が１８０℃以上であるため、接着特性、導電性ともに優れていた。
比較例は、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応開始温度が１８０℃未満であるため、樹脂成分がフィラーの接合を妨げてしまい、導電性に劣る結果となった。
【符号の説明】
【０１１４】
１  ……  基材
２  ……  粘着剤層
３、３’  ……  接着フィルム（熱硬化型接着フィルム）
４  ……  半導体ウェハ
１０、１２  ……  ダイシング付き接着フィルム
１１  ……  ダイシングフィルム
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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