(57)【要約】  研磨後のガラス基板の洗浄方法において、洗浄されたガラス基板表面に形成される樹脂ＢＭ膜の密着性低下を抑制して、樹脂ＢＭ膜の剥れを防止する。  酸化セリウム粒子を含有する研磨剤により研磨されたガラス基板を、有機酸を含む酸性の水系洗浄液により洗浄し、次いで塩基を含むアルカリ性の水系洗浄液により洗浄することを特徴とするガラス基板の洗浄方法である。
2014080917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子を含有する研磨剤により研磨されたガラス基板を、有機酸を含む酸性の水系洗浄液により洗浄し、次いで塩基を含むアルカリ性の水系洗浄液により洗浄することを特徴とするガラス基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記酸性の水系洗浄液が、ｐＨ５以下の水系洗浄液である請求項１に記載のガラス基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記酸性の水系洗浄液が、（Ａ）有機ホスホン酸と、（Ｂ）ポリカルボン酸塩と、（Ｃ）芳香族スルホン酸と、（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物とを含有する水系洗浄液である、請求項１または２に記載のガラス基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記酸性の水系洗浄液中の前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の含有割合が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、（Ａ）有機ホスホン酸が０．０１〜５０質量％、（Ｂ）ポリカルボン酸塩が０．０１〜１０質量％、（Ｃ）芳香族スルホン酸が０．０１〜５０質量％、および（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物が０．０２〜１０質量％である
請求項３に記載のガラス基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記アルカリ性の水系洗浄液が、ｐＨ１０以上の水系洗浄液である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のガラス基板の洗浄方法。
【請求項６】
前記アルカリ性の水系洗浄液が、塩基とキレート剤と界面活性剤とを含有する水系洗浄液である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のガラス基板の洗浄方法。
【請求項７】
前記アルカリ性の水系洗浄液中の前記塩基と前記キレート剤と前記界面活性剤との質量含有比率である、（塩基）：（キレート剤）：（界面活性剤）が、（１〜１０）：（１〜１０）：（１〜１０）である請求項６に記載のガラス基板の洗浄方法。
【請求項８】
前記ガラス基板が、アルミノケイ酸ガラスからなるガラス基板である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のガラス基板の洗浄方法。
【請求項９】
前記アルミノケイ酸ガラスが、アルカリ金属成分を実質的に含有しないアルミノホウケイ酸ガラスである、請求項８に記載のガラス基板の洗浄方法。
【請求項１０】
前記ガラス基板が、その上に樹脂系ブラックマトリックス膜が形成される液晶表示装置用のガラス基板である、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のガラス基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セリウム粒子を含有する研磨剤で研磨されたガラス基板を洗浄するための洗浄方法に係り、特に、液晶表示装置用等のガラス基板を洗浄するための洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用として用いられるガラス基板は、例えば、溶融ガラスから板状に成形されたガラス基板を、自転および公転する研磨具で研磨して表面の微小な凹凸やうねりを除去することによって、ＦＰＤ用ガラス基板に要求される平坦度を満足させた、所定の厚さ（例えば、０．４〜１．１ｍｍ）の薄板状に形成される。【０００３】
このようなガラス基板の研磨には、砥粒として酸化セリウム粒子を含有する研磨剤（スラリー）が使用されており、研磨後は、ガラス基板表面に付着している研磨剤（砥粒等）を、洗浄液により洗浄し除去することが行われている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
そして、このような酸化セリウム粒子を砥粒とする研磨剤の残留に対しては、例えば、無機または有機のアルカリ成分と界面活性剤とを含むアルカリ性の洗浄液では、洗浄性が不十分であり、粒径がサブミクロンオーダーの砥粒残渣を十分に除去することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開２００９−２１５０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記アルカリ洗浄における問題点の解決策として、本発明者らは、有機ホスホン酸のような有機酸を含む酸性の洗浄液を使用し、酸化セリウムを溶かす等の方法で、ガラス基板上の砥粒の残渣を除去する方法を提案した（特願２０１１−１１５３５３号参照）。【０００７】
しかしながら、ＬＣＤ用等のアルミノケイ酸ガラスからなる基板を、前記した酸性の洗浄液で洗浄した場合、リーチング（leaching、浸出）作用により、ガラス基板の表面（表層）のＡｌイオン等のＡｌ成分が抜け出す結果、ガラス基板の表面に、ＯＨ基が過剰な親水性の高い層（以下、ＯＨリッチ親水層という。）が形成される。【０００８】
そのため、洗浄後のガラス基板の上に、カーボンブラックのような黒色顔料を含有する樹脂組成物を用いてカラーフィルター用のブラックマトリクス（ＢＭ）を形成する工程で、ガラス基板表面のＯＨリッチ親水層と樹脂系のブラックマトリクス膜との界面から現像液が浸入し、膜剥れを引き起こすという問題があった。【０００９】
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、ガラス基板の平坦性を損なうことなく、その表面に残留・付着した研磨砥粒を分散して除去することができ、かつ洗浄後のガラス基板表面に形成される樹脂系ブラックマトリクス膜（以下、樹脂ＢＭ膜ともいう。）の密着性低下を抑制して、樹脂ＢＭ膜の剥れを防止することができる、ガラス基板の洗浄方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のガラス基板の洗浄方法は、酸化セリウム粒子を含有する研磨剤により研磨されたガラス基板を、有機酸を含む酸性の水系洗浄液により洗浄し、次いで塩基を含むアルカリ性の水系洗浄液により洗浄することを特徴とする。【００１１】
本発明のガラス基板の洗浄方法において、前記酸性の水系洗浄液は、ｐＨ５以下であることが好ましい。また、前記酸性の水系洗浄液は、（Ａ）有機ホスホン酸と、（Ｂ）ポリカルボン酸塩と、（Ｃ）芳香族スルホン酸と、（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物とを含有する水系洗浄液であることが好ましい。また、前記酸性の水系洗浄液は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の含有割合が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、（Ａ）有機ホスホン酸が０．０１〜５０質量％、（Ｂ）ポリカルボン酸塩が０．０１〜１０質量％、（Ｃ）芳香族スルホン酸が０．０１〜５０質量％、および（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物が０．０２〜１０質量％であることが好ましい。さらに、前記アルカリ性の水系洗浄液は、ｐＨ１０以上の水系洗浄液であることが好ましい。また、前記アルカリ性の水系洗浄液は、塩基とキレート剤と界面活性剤とを含有する水系洗浄液であることが好ましい。さらに前記アルカリ性の水系洗浄液は、前記塩基と前記キレート剤と前記界面活性剤との質量含有比率である、（塩基）：（キレート剤）：（界面活性剤）が、（１〜１０）：（１〜１０）：（１〜１０）であることが好ましい。
さらにまた、前記ガラス基板は、アルミノケイ酸ガラスからなるガラス基板であることが好ましい。そして、前記アルミノケイ酸ガラスは、アルカリ金属成分を実質的に含有しないアルミノホウケイ酸ガラスであることが好ましい。さらに、前記ガラス基板は、その上に樹脂系ブラックマトリックス膜が形成される液晶表示装置用のガラス基板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の洗浄方法によれば、酸化セリウム粒子を含有する研磨剤で研磨されたガラス基板を、表面の平坦性を損なうことなく効率的に洗浄して、表面に残留・付着した酸化セリウム粒子等の砥粒を除去することができ、かつ洗浄後のガラス基板表面に形成される樹脂ＢＭ膜の密着性低下を抑制して、樹脂ＢＭ膜の剥れを防止することができる。【００１３】
すなわち、本発明の洗浄方法において、前記研磨剤で研磨されたガラス基板は、まず有機酸を含む酸性の水系洗浄液により洗浄され、ガラス基板の表面に残留・付着した酸化セリウム粒子等の砥粒が効率的に除去された後、この酸洗浄により生じたガラス基板表面のＯＨリッチ親水層が、塩基を含むアルカリ性の水系洗浄液により除去される。このようにガラス基板表面のＯＨリッチ親水層が除去される結果、ガラス基板上に樹脂ＢＭ膜が形成される際に、ガラス基板とＢＭ用樹脂組成物膜との界面からの現像液の浸入が抑えられ、樹脂ＢＭ膜の密着性が向上し膜剥れが防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のガラス基板の洗浄方法の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明の実施例等で得られたガラス基板表面における、樹脂ＢＭ膜の残し解像度、およびＡｌ元素とＳｉ元素との存在比（Ａｌ／Ｓｉ比）を表すグラフである。
【図３】本発明の実施例等で得られたガラス基板の表面における接触角の経時変化を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を、ＬＣＤ等のＦＰＤ用として使用されるガラス基板を洗浄するための洗浄方法を例にして説明する。本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。
【００１６】
本発明に係るガラス基板の洗浄方法は、酸化セリウム粒子を含有する研磨剤により研磨されたガラス基板を、有機酸を含む酸性の水系洗浄液（以下、酸性洗浄液ともいう。）により洗浄し、次いで塩基を含むアルカリ性の水性洗浄液（以下、アルカリ性洗浄液ともいう。）により洗浄することを特徴とする。なお、以下、酸性洗浄液による洗浄を酸洗浄、アルカリ性洗浄液による洗浄をアルカリ洗浄ともいう。
また、本発明の洗浄方法において、酸洗浄とアルカリ洗浄との間に乾燥を行ってもよい。さらに、アルカリ洗浄の後に乾燥を行ってもよい。乾燥方法としては、温風を吹き付ける方法や、圧縮した空気を吹き付ける方法等が挙げられる。
【００１７】
＜ガラス基板＞
本発明において、洗浄対象物であるガラス基板は、ＬＣＤのようなＦＰＤ用のガラス基板であり、酸化セリウム粒子を含有する研磨剤で研磨された後、表面の研磨剤等の残さを除去するために洗浄される。このガラス基板を構成するガラスは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３およびアルカリ土類金属の酸化物を含む組成を有するアルミノケイ酸ガラスが好ましく、ガラス組成にアルカリ金属成分を実質的に含まない、いわゆる無アルカリのアルミノホウケイ酸ガラスがより好ましい。なお、アルカリ金属成分を実質的に含まないとは、ガラス組成中におけるアルカリ金属酸化物の含有量が１質量％以下であることをいう。
【００１８】
洗浄前の研磨では、このようなガラス基板の表面を、例えば、研磨パッドを使用し、砥粒として酸化セリウム粒子を含む研磨剤（スラリー）により研磨する。砥粒の平均粒径は、例えば０．８〜１．０μｍの範囲が好ましい。
【００１９】
＜酸性の水系洗浄液＞
本発明においては、前記研磨剤により研磨されたガラス基板を、有機酸を含む酸性の洗浄液によって洗浄する（以下、この洗浄工程を酸洗浄工程という。）。酸性洗浄液のｐＨは、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、３．５以下が特に好ましい。また、酸性洗浄液のｐＨは、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上が特に好ましい。酸性洗浄液に含有される有機酸としては、例えば、アスコルビン酸、クエン酸のような有機カルボン酸や、有機ホスホン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの有機酸とともに、無機酸（例えば、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸、塩酸など）を加えることができる。また、ｐＨの変動を抑制するために、前記無機酸とともにこれらの酸の塩を加えることも可能である。
【００２０】
研磨後のガラス基板の表面に残留・付着した酸化セリウムの除去性、および洗浄排液中の砥粒残渣の凝集防止の観点から、酸性洗浄液として、（Ａ）有機ホスホン酸と（Ｂ）ポリカルボン酸塩と（Ｃ）芳香族スルホン酸と（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物とを含む洗浄液の使用が好ましい。
【００２１】
この酸性洗浄液において、（Ａ）成分である有機ホスホン酸は、酸化セリウムに対するキレート剤として作用し、ガラス基板の表面に付着・残留する酸化セリウム等からなる砥粒の分散を促し、ガラス基板表面から引き剥がし除去する働きをする。
【００２２】
ここで、有機ホスホン酸とは、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表わされるホスホン酸基が炭素原子に結合した構造を有する有機化合物をいう。有機ホスホン酸１分子あたりのホスホン酸基の数は２以上が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４が特に好ましい。
【００２３】
有機ホスホン酸としては、置換基を有していてもよい炭化水素類の炭素に結合した水素原子を、ホスホン酸基に置換した構造を有する化合物、または、アンモニアやアミン類の窒素原子に結合した水素原子を、−ＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表わされるメチレンホスホン酸基に置換した構造を有する化合物が好ましい。
【００２４】
上記前者の構造の有機ホスホン酸において、置換基を有していてもよい炭化水素類としては、脂肪族炭化水素または水酸基含有脂肪族炭化水素が好ましい。これら脂肪族炭化水素等において、その炭素数は１〜６が好ましく、水酸基数は２以下が好ましい。この構造を有する有機ホスホン酸としては、具体的には、例えば、メチルジホスホン酸、および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。
下記メチレンホスホン酸基を有する構造の有機ホスホン酸も含めて、本発明における有機ホスホン酸としては、水酸基含有脂肪族炭化水素の炭素に結合した水素原子をホスホン酸基に置換した構造を有する化合物が特に好ましく、具体的には、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましい。
【００２５】
前記後者の構造の有機ホスホン酸としては、アンモニアや脂肪族アミンの窒素原子に結合した水素原子の全てが、メチレンホスホン酸基に置換した構造を有する化合物が好ましい。ただし、アミン類窒素原子に結合した水素原子の一部は、アルキル基等の有機基に置換されていてもよい。脂肪族アミンとしては、アルキレンジアミンやその多量体であるポリアルキレンポリアミンが好ましい。アルキレンジアミンの炭素数は２〜４が好ましい。これらアミン類の窒素原子に結合した水素原子（メチレンホスホン酸基に置換される水素原子）の数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００２６】
この構造を有する有機ホスホン酸としては、具体的には、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トリス（２−アミノエチル）アミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トランス−１、２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、およびテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）等を挙げることができる。
【００２７】
（Ｂ）成分であるポリカルボン酸塩と（Ｃ）成分である芳香族スルホン酸とは、前記（Ａ）有機ホスホン酸による研磨砥粒の分散・除去性を向上させるとともに、砥粒の再付着を防止する働きをする。（Ｂ）成分であるポリカルボン酸塩としては、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩等を例示することができる。
ここで、（メタ）アクリル酸という表記は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味する。ポリカルボン酸の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記。）は、砥粒の再付着防止および低泡性の観点から、２，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記。）によって、測定された値である。
【００２８】
ポリカルボン酸塩において、塩を形成する対イオンは特に限定されないが、アルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム）塩、アンモニウム塩、１級アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミンおよびブチルアミン等のアルキルアミン）の塩、２級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミン等のジアルキルアミン、ならびにジエタノールアミン等のジアルカノールアミン）の塩、３級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、ならびに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１Ｈイミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈイミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈイミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、１，６（４）−ジヒドロピリミジン等の含窒素複素環状の３級アミン）の塩、または第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩等）が好ましい。パーティクルの再付着防止の観点から、これらの中で好ましいものは、アルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム）塩、アンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩、３級アミン塩または第４級アンモニウム塩であり、特に好ましいものは、アルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム）塩、またはアンモニウム塩である。
【００２９】
（Ｃ）成分である芳香族スルホン酸としては、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、石油スルホネート、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸（別名：ジメチルベンゼンスルホン酸）、およびクメンスルホン酸等が挙げられる。特に、メタキシレンスルホン酸（別名：２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸）の使用が好ましい。
【００３０】
（Ｄ）成分であるアミン−アルキレンオキサイド付加物は、砥粒とガラス基板との界面への前記（Ａ）有機ホスホン酸の浸透を促進する働きをする。アミン−アルキレンオキサイド付加物としては、アルキレンオキサイド付加型のノニオン系界面活性剤として知られている化合物が好ましい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯともいう。）またはプロピレンオキサイド（以下、ＰＯともいう。）が好ましく、それらの一方のみを付加した構造の化合物であってもよく、それらの両方を付加した構造の化合物であってもよい。ＥＯとＰＯの両者を付加した化合物においては、ＥＯの単位（すなわち、オキシエチレン基）とＰＯの単位（すなわち、オキシプロピレン基）はブロック状に存在していてもよく、ランダム状に存在していてもよい。前者はアミンにＥＯとＰＯを別々に順次付加して得られ、後者はアミンにＥＯとＰＯの混合物を付加して得られる。ＰＯ−ＥＯ付加物とは、それら付加方法のいずれかで得られる付加物をいう。
【００３１】
アルキレンオキサイドが付加されるアミン類としては、窒素原子に結合した水素原子の数が２〜８であり、アミノ基の数が１〜４のアミン類が好ましい。また、アミン類の炭素数は１６以下が好ましく、１０以下がより好ましい。このようなアミン類としては、例えば、脂肪族のモノアミンやポリアミン、脂環族のモノアミンやポリアミン、芳香族のモノアミンやポリアミンを挙げることができる。より具体的は、アルキルモノアミン、アルキレンジアミンやその多量体であるポリアルキレンポリアミン、脂環に結合したアミノ基やアミノアルキル基を１個以上有する脂環族のモノアミンやポリアミン、芳香環に結合したアミノ基やアミノアルキル基を１個以上有する芳香族のモノアミンやポリアミンなどが好ましい。
【００３２】
（Ｄ）成分であるアミン−アルキレンオキサイド付加物としては、その少なくとも一部がアルキレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物であることが好ましい。アルキレンジアミンとしては、炭素数２〜４のアルキレンジアミンが好ましく、エチレンジアミンが特に好ましい。エチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物としては、例えばエチレンジアミンの窒素原子に結合した４個の水素原子にＰＯとＥＯが付加した化合物を挙げることができる。また、（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物として、前記エチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物とともに、芳香族アミンのＰＯ付加物を併用することも好ましい。芳香族アミンのＰＯ付加物としては、例えばメタキシリレンジアミンのＰＯ付加物が挙げられる。（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物として、エチレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物と芳香族アミンのＰＯ付加物を併用した場合には、洗浄液の洗浄・除去能力の安定性がよりいっそう向上する。
【００３３】
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の含有割合は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対して、（Ａ）有機ホスホン酸は０．０１〜５０質量％、（Ｂ）ポリカルボン酸塩は０．０１〜１０質量％、（Ｃ）芳香族スルホン酸は０．０１〜５０質量％、および（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物は０．０２〜１０質量％であることが好ましい。また、（Ｂ）ポリカルボン酸塩と（Ｃ）芳香族スルホン酸の合計の割合は０．０３〜６０質量％であることが好ましい。（Ｄ）アミン−アルキレンオキサイド付加物として、アルキレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物と芳香族アミンのＰＯ付加物を併用する場合は、アルキレンジアミンのＰＯ−ＥＯ付加物０．０１〜５質量％と芳香族アミンのＰＯ付加物０．０１〜５質量％であって、その合計の割合は上記０．０２〜１０質量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明で使用される好ましい酸性洗浄液は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を、水に溶解させてなる水系洗浄液である。水としては、脱イオン水、超純水、電荷イオン水、水素水およびオゾン水などを使用することができる。なお、水は洗浄液の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、洗浄速度等の目標とする洗浄特性に合わせて適宜設定することができる。通常は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を比較的高濃度で含む水溶液（以下、酸性洗浄剤原液という。）を使用前に水で希釈して酸性洗浄液とし、それをガラス基板の洗浄に使用する。（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を前記範囲で含有する酸性洗浄剤原液において、水の含有割合は、５５〜９８質量％とすることができる。また、この酸性洗浄剤原液には、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分以外に、分散剤、水溶性有機溶剤、酸化防止剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、防腐剤、ハイドロトロープ剤等の添加剤を水に配合することができる。
【００３５】
このような酸性洗浄剤原液を洗浄に使用するに当たっては、酸性洗浄剤原液の含有割合（濃度）が０．５〜２．５質量％となるように水で希釈して使用することが好ましい。このように水で希釈して使用することで、ガラス基板表面を荒らすことなく、残留・付着した酸化セリウム等からなる砥粒を良好に除去することができる。
【００３６】
＜酸洗浄工程＞
本発明の酸洗浄においては、前記酸性洗浄剤原液を水で希釈した希釈液（酸性洗浄液）を使用して、研磨後のガラス基板の表面を洗浄する。枚葉方式で洗浄することが好ましい。洗浄液をガラス基板の表面に直接接触させて洗浄する方法であれは、洗浄方法は特に限定されない。スクラブ洗浄、シャワー洗浄（噴射洗浄）、ディップ（浸漬）洗浄等を用いることができる。洗浄液の温度は特に限定されることはなく、室温（１５℃）〜９５℃で使用される。９５℃を超える場合には、水が沸騰するおそれがあり、洗浄操作上不便であり好ましくない。酸洗浄時間は、１．５秒〜１時間が好ましく、１．５秒〜１分がさらに好ましく、１．５秒〜１５秒が特に好ましい。
【００３７】
酸洗浄工程では、例えば、図１に示すように、搬送ロール１等の機構により洗浄室２内を水平方向に連続的に搬送されるガラス基板３の上下両面に、洗浄ノズル４から噴射された酸性洗浄液５を吹き付けながら、両面側に配置された回転ブラシ６でスクラブする（擦る）方法を採ることができる。
【００３８】
ここで、洗浄用の回転ブラシ６としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）スポンジ（発泡体）製などで外径７０〜１００ｍｍの円柱形状のものを複数個使用する。そして、これらのブラシを、回転軸がガラス基板３の被洗浄面に対して垂直になるように、かつ先端部がガラス基板３の被洗浄面と接触するか、２ｍｍ未満の間隔となるように配置する。回転ブラシ６の回転速度は、１００〜５００ｒｐｍとすることが好ましい。
【００３９】
酸性洗浄液５としては、前記した酸性洗浄剤原液を所望の濃度になるように水で希釈したものを使用し、希釈された洗浄液の流量（噴射量）は、１５〜４０リットル／分とすることが好ましい。また、スクラブ時間は１．５秒以上とすることが好ましい。さらに、スクラブ時間は１５秒以下とすることが好ましい。
【００４０】
＜アルカリ性の水系洗浄液＞
本発明においては、前記酸洗浄工程で酸性洗浄液により洗浄されたガラス基板を、次いで、アルカリ性洗浄液（すなわち、塩基を含むアルカリ性の水系洗浄液）により洗浄する（以下、この洗浄工程をアルカリ洗浄工程という。）。アルカリ性洗浄液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上が特に好ましい。また、アルカリ性洗浄液のｐＨは、１４以下が好ましい。また、このアルカリ性洗浄液は、塩基以外にキレート剤や界面活性剤を含有することができる。特に、キレート剤と界面活性剤を併用することが好ましい。
【００４１】
アルカリ性洗浄液に含有される塩基としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物、アミン類や水酸化第４級アンモニウムなどが挙げられる。塩基としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸系キレート剤、グルコン酸系キレート剤、ニトリロ三酢酸系キレート剤、イミノコハク酸系キレート剤などを挙げることができる。特にエチレンジアミン四酢酸系キレート剤が好ましい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、前記酸性洗浄剤の（Ｄ）成分であるアミン−アルキレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル系のノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレンエーテルエステル系のノニオン性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル等のエステル系のノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００４２】
本発明で使用されるアルカリ性洗浄液は、上記塩基等を水に溶解させてなる水系洗浄液である。水としては、脱イオン水、超純水、電荷イオン水、水素水およびオゾン水などを使用することができる。なお、水は洗浄液の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、洗浄速度等の目標とする洗浄特性に合わせて適宜設定することができる。通常は、上記塩基等を比較的高濃度で含む水溶液（以下、アルカリ性洗浄剤原液という。）を使用前に水で希釈してアルカリ性洗浄液とし、それを洗浄に使用する。アルカリ性洗浄剤原液において、水の含有割合は、５５〜９８質量％とすることができる。また、このアルカリ性洗浄剤原液には、上記塩基、キレート剤、および界面活性剤の各成分以外に、分散剤、水溶性有機溶剤、酸化防止剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、防腐剤、ハイドロトロープ剤等の添加剤を水に配合することができる。
【００４３】
アルカリ性洗浄剤原液における前記各成分の含有割合は、塩基、キレート剤、およびノニオン性界面活性剤がいずれも１〜１０質量％であり、残部が水であることが好ましい。
【００４４】
アルカリ洗浄工程においては、各成分を前記範囲で含有するアルカリ性洗浄剤原液を、原液の含有割合（濃度）が１〜５質量％となるように水で希釈してアルカリ性洗浄液とし、このアルカリ性洗浄液を使用することが好ましい。このように水で希釈して使用することで、ガラス基板表面を過度に荒らすことなく、酸洗浄工程でガラス基板の表面に生じたＯＨリッチ親水層のみを除去し、密着性の高い樹脂ＢＭ膜を形成し得るガラス基板表面を得ることができる。
【００４５】
＜アルカリ洗浄工程＞
アルカリ洗浄工程においては、酸洗浄工程で酸性洗浄液により洗浄されたガラス基板を、前記アルカリ性洗浄剤原液を水で希釈したアルカリ性洗浄液により洗浄する。枚葉方式で洗浄することが好ましい。アルカリ性洗浄液をガラス基板の表面に直接接触させて洗浄する方法であれは、洗浄方法は特に限定されない。前記した酸性洗浄液による洗浄と同様に、スクラブ洗浄、シャワー洗浄（噴射洗浄）、ディップ（浸漬）洗浄等を用いることができる。また、アルカリ性洗浄液の温度も、前記酸性洗浄液と同様に特に限定されることはなく、室温（１５℃）〜９５℃で使用される。９５℃を超える場合には、水が沸騰するおそれがあり、洗浄操作上不便であり好ましくない。アルカリ洗浄時間は、１．５秒〜１時間が好ましく、１．５秒〜１分がさらに好ましく、１．５秒〜１５秒が特に好ましい。
【００４６】
アルカリ洗浄工程においても、前記した酸洗浄工程と同様に、図１に示す洗浄装置を使用して洗浄を行うことができる。図１に示すように、酸洗浄が終了したガラス基板をさらに搬送ロール１等の機構により洗浄室２内を水平方向に連続的に搬送し、酸洗浄工程の下流側でガラス基板３の上下両面に、洗浄ノズル４から噴射されたアルカリ性洗浄液７を吹き付けながら、両面側に配置された回転ブラシ６でガラス基板の両面をスクラブする方法を採ることができる。そして、洗浄液７としては、前記したアルカリ性洗浄剤原液を所望の濃度になるように水で希釈して得られたアルカリ性洗浄液を使用し、アルカリ性洗浄液の流量（噴射量）は、１５〜４０リットル／分とすることが好ましい。また、スクラブ時間は、１．５秒以上とすることが好ましい。さらに、スクラブ時間は１５秒以下とすることが好ましい。
【００４７】
本発明の洗浄方法において、酸化セリウム粒子を含有する研磨剤で研磨されたガラス基板は、まず酸洗浄工程で、有機酸を含む酸性洗浄液により洗浄され、その表面に残留・付着した酸化セリウム粒子等の砥粒が効率的に除去された後、アルカリ洗浄工程で塩基を含むアルカリ性洗浄液により洗浄されることで、前記酸洗浄で生じたガラス基板の表面のＯＨリッチ親水層が除去される。その結果、樹脂ＢＭ膜の形成工程で、ガラス基板表面とＢＭ用樹脂組成物膜との界面からの現像液の浸入が抑えられ、樹脂ＢＭ膜の密着性が向上する。したがって、樹脂ＢＭ膜の密着性が良好で膜剥れが防止されたガラス基板を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の例において、特に断らない限り、「％」は質量％を意味し、「部」は質量部を意味する。【００４９】
実施例１，２、比較例１、比較例２
図１に示す洗浄装置を使用し、以下に示すようにして、表面を研磨されたガラス基板の洗浄を行った。【００５０】
ガラス基板としては、アルミノケイ酸ガラスからなるＬＣＤ用ガラス基板（旭硝子社製、商品名；ＡＮ１００）を使用し、このガラス基板の表面を、研磨パッドを用い、粒径０．８〜１．０μｍの酸化セリウム粒子を含む研磨剤スラリー（昭和電工（株）製、商品名；ＳＨＯＲＯＸ  Ａ１０）を使用して研磨した。【００５１】
実施例１および２では、研磨後のガラス基板の表面に、組成を１００部としたとき、有機ホスホン酸９．０部、ポリカルボン酸塩１．０部、芳香族スルホン酸１０．０部およびアミン−アルキレンオキサイド１．０部、残りが水を含有する酸性洗浄剤原液（パーカーコーポレーション社製、商品名；ＰＫ−ＬＣＧ４９１Ａ）を、原液（水を含む）の濃度が０．５％になるように水で希釈した酸性洗浄液（ｐＨ２．３〜２．８）を、１分間に２５Ｌの流量（以下、洗浄液流量と示す。）で吹き付けながら、回転するＰＶＡ製のブラシでスクラブして酸洗浄を行った後、アルカリ洗浄を行った。アルカリ洗浄は、酸洗浄後のガラス基板の表面に、アルカリ性洗浄剤原液（パーカーコーポレーション社製、商品名；ＰＫ−ＬＣＧ２１１）を原液（水を含む）の濃度が１．５％になるように水で希釈したアルカリ性洗浄液（ｐＨ１１〜１２）を、１分間に２５Ｌの流量で吹き付けながらスクラブして行った。なお、酸洗浄およびアルカリ洗浄における各洗浄液の温度は、実施例１では２５℃とし、実施例２では３５℃とした。また、酸洗浄工程およびアルカリ洗浄工程におけるスクラブ時間の平均は、それぞれ２．９４秒であった。実施例１，２の洗浄後のガラス基板には、砥粒の残存が認められていない。【００５２】
比較例１では、研磨後のガラス基板の表面にアルカリ洗浄のみを行った。アルカリ洗浄は、ガラス基板の表面に、アルカリ性洗浄剤原液（パーカーコーポレーション社製、商品名；ＰＫ−ＬＣＧ２１１）を原液の濃度が１．５％になるように水で希釈した２５℃のアルカリ性洗浄液を、１分間に２５Ｌの流量で吹き付けながら、回転するＰＶＡ製のブラシでスクラブして洗浄した。スクラブ時間の平均は、２．９４秒であった。比較例１の洗浄後のガラス基板には、砥粒の残存が認められた。【００５３】
比較例２では、研磨後のガラス基板の表面に酸洗浄のみを行った。酸洗浄は、前記した酸性洗浄剤原液であるＰＫ−ＬＣＧ４９１Ａの原液を０．５％に希釈した２５℃の酸性洗浄液を、１分間に２５Ｌの流量で吹き付けながら、回転するＰＶＡ製のブラシでスクラブして洗浄した。スクラブ時間の平均は３．９２秒であった。比較例２の洗浄後のガラス基板には、砥粒の残存が認められていない。【００５４】
こうして洗浄されたガラス基板の表面について、以下に示す方法で、樹脂ＢＭ膜の密着性を評価した。また、ガラス基板表面のＡｌ濃度（Ａｌ／Ｓｉ比）および接触角の測定を行った。【００５５】
＜樹脂ＢＭ膜の密着性の評価＞
まず、以下に示す各成分を以下の組成で配合し、均一に混合して、固形分濃度１５％の感光性ＢＭ形成用樹脂組成物を調製した。
［ＢＭ形成用樹脂組成物の組成］
・バインダ樹脂（日本化薬社製、商品名；ＺＣＲ１５６９Ｈ）２８．４部
・光活性剤（光重合開始剤）
（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製、商品名；イルガキュアＯＸＥ０２）６．１部
・コロイダルシリカ微粒子（日産化学社製、商品名；ＰＭＡＳＴ）２０．３部
・カーボンブラック３２．５部
・界面活性剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名；ＢＹＫ３０６）０．３部
・架橋剤（日本化薬社製、商品名；ＵＸ５００２Ｄ）６．１部
（日本化薬社製、商品名；ＮＣ３０００Ｈ）３．０部
・シランカップリング剤（信越化学社製、商品名；ＫＢＭ４０３）３．０部
・リン酸化合物（リン酸とモノメタクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジメタクリロイルオキシエチルフォスフェートの２：１（質量比）混合物）０．３部【００５６】
次いで、このＢＭ形成用樹脂組成物を、洗浄後のガラス基板の表面に、スピンコート装置（ミカサ社製、装置名；ＭＳ−Ａ１００）を使用し、２００ｒｐｍで１０秒間塗布（スピンコート）した後、ホットプレート（アズワン社製、装置名；ＨＩ−１０００）を使用し、９０℃で６０秒間加熱・乾燥して塗膜を形成した。その後、露光装置（大日本科研製、装置名；ＭＡ−１２００）を使用し、フォトマスクを介して露光（照度：３０ｍＷ／ｃｍ２、露光量：３０ｍＪ／ｃｍ２、露光ＧＡＰ：５０μｍ）した後、現像装置（アクテス社製、装置名；ＡＤＥ−３０００Ｓ）を使用し、０．０４５％ＫＯＨ水溶液を用いて１５秒間現像した。続いて、純水洗浄することにより、ガラス基板の表面に樹脂ＢＭ膜のパターンを形成した。【００５７】
フォトマスクは、以下に示すＬ１〜Ｌ４の４種類のパターン形状を有し、かつ各種類ごとに線幅を１μｍづつ変化させた計１１０種類のパターンとした。
Ｌ１………パターン間隔１００μｍで１ブロック（２８３５μｍ×２０００μｍ）に２５本の線状パターン（線幅は１〜２５μｍの範囲で可変）
Ｌ２………パターン間隔５０μｍで１ブロック（２９５２．６μｍ×２０００μｍ）に３０本の線状パターン（線幅は１〜３０μｍの範囲で可変）
Ｌ３………パターン間隔２００μｍで１ブロック（２６８２．５μｍ×２０００μｍ）に２５本の線状パターン（線幅は１〜２５μｍの範囲で可変）
Ｌ４………パターン間隔２００μｍで１ブロック（２６８２．５μｍ×２０００μｍ）に２５本の短い線状パターン（線幅は１〜２５μｍの範囲で可変）【００５８】
現像後のガラス基板をレーザー顕微鏡（キーエンス社製、装置名；ＶＫ−９５１０）により観測し、ガラス基板上に樹脂ＢＭ膜のパターンが残るマスクの線幅を、Ｌ１〜Ｌ４の４種類のパターン形状それぞれについて調べた。そして、線幅が最大のものの線幅値（以下、残し解像度最大値と示す。）と最小のものの線幅値（以下、残し解像度最小値と示す。）、および平均値（以下、残し解像度平均値と示す。）を求めた。これらの結果を、表１および図２のグラフに示す。残し解像度とは、現像後に残るマスクの線幅（Ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍａｓｋ  ｗｈｉｃｈ  ｒｅｍａｉｎｓ  ａｆｔｅｒ  ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ）のことである。
なお、残し解像度最大値、残し解像度最小値および残し解像度平均値は、いずれも小さいほど、洗浄後のガラス基板上に形成された樹脂ＢＭ膜の密着性が高いことを示している。【００５９】
＜表面Ａｌ濃度（Ａｌ／Ｓｉ比）の測定＞
洗浄後のガラス基板表面のＡｌ濃度およびＳｉ濃度を、Ｘ線光電子分光法を用いて測定し、Ａｌ濃度とＳｉ濃度の比（Ａｌ／Ｓｉ比）を求めた。ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）の測定には、アルバック・ファイ社製のＥＳＣＡ５５００を使用し、Ｓｉ（２ｐ）およびＡｌ（２ｐ）のピークを用い、パスエネルギー１１７．４ｅＶ、エネルギーステップ０．５ｅＶ／ｓｔｅｐ、取り出し角（試料表面と検出器のなす角度）１５°の条件で測定を行った。スペクトルの解析には、解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋ  Ｖｅｒ．８．２を使用した。得られた結果を、表１に示す。
なお、表面Ａｌ濃度およびＡｌ／Ｓｉ比は、基板表面の濡れ性（親水性）の指標の一つとすることができる。すなわち、表面Ａｌ濃度およびＡｌ／Ｓｉ比が高いほど、ガラス基板表面（表層）のＡｌ成分の浸出が少ないことを意味し、ガラス基板表面のＯＨリッチ親水層に起因する親水性（濡れ性）が低いことを示している。【００６０】
【表１】
2014080917.tif 000003
【００６１】
表１から、研磨後のガラス基板表面を酸性洗浄液により洗浄（酸洗浄）した後、アルカリ性洗浄液により洗浄（アルカリ洗浄）した実施例１および実施例２では、樹脂ＢＭ膜の残し解像度最大値、残し解像度最小値および残し解像度平均値が、酸洗浄のみを行った比較例に比べて小さく、アルカリ洗浄のみを行った比較例１と同程度となっており、ガラス基板表面への樹脂ＢＭ膜の密着性が良好であることがわかった。【００６２】
また、酸洗浄およびアルカリ洗浄における洗浄液の温度を３５℃とした実施例２では、酸洗浄およびアルカリ洗浄を２５℃の洗浄液を用いて行った実施例１と比べて、残し解像度最大値と残し解像度最小値との差が小さくなっており、洗浄液の温度を上げることで、樹脂ＢＭ膜の密着性のばらつきが減少することがわかった。【００６３】
さらに、実施例１および実施例２では、Ａｌ／Ｓｉ比が、比較例２に比べて高く、比較例１と同程度となっており、酸性洗浄液により洗浄した後にアルカリ性洗浄液により洗浄することで、ガラス基板表面の親水性（濡れ性）は、酸洗浄を行わずにアルカリ洗浄のみを行った比較例１と同程度に低いものとなり、樹脂ＢＭ膜の密着性が良好なガラス基板表面が得られることがわかった。【００６４】
＜接触角の測定＞
洗浄直後のガラス基板の表面に、約１μＬの純水の水滴を着滴させ、接触角計（ＦＡＣＥ社製、装置名；ＣＡ−Ｘ）を用いて、水に対する接触角を測定した。また、洗浄から７日、１４日、２１日および２８日経過後において、ガラス基板の表面の水に対する接触角を、前記と同様にして測定した。測定結果を、表２および図３のグラフに示す。
なお、水に対する接触角も、基板表面の濡れ性（親水性）の指標の一つとすることができる。ガラス基板表面の水に対する接触角が大きいほど、親水性（濡れ性）が低いことを示している。【００６５】
【表２】
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【００６６】
表２から以下のことがわかった。すなわち、洗浄直後の接触角については、実施例１と比較例１および比較例２の間でほとんど差異がないが、基板を１週間以上暴露した後の接触角は、実施例１では、比較例１よりも低いが比較例２に比べて大幅に高くなっていた。このことから、酸性の洗浄液により洗浄した後にアルカリ洗浄することで、酸洗浄のみを行った比較例２と比べて、ガラス基板を１週間以上暴露した後の実施例１では、接触角が高く、親水性（濡れ性）が低下し、樹脂ＢＭ膜の密着性が良好なガラス基板表面が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の洗浄方法によれば、酸化セリウムを含有する研磨剤による研磨後のガラス基板を、表面の平坦性を損なうことなく効率的に洗浄して、表面に残留・付着した砥粒を除去することができ、かつ洗浄後のガラス基板表面に形成される樹脂ＢＭ膜の密着性低下を抑制して、樹脂ＢＭ膜の剥れを防止することができる。したがって、本発明の洗浄方法は、ＬＣＤのようなＦＰＤ用に使用されるガラス基板の洗浄に有効に適用することができる。【００６８】
なお、２０１２年１１月２２日に出願された日本特許出願２０１２−２５６７１４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００６９】
１…搬送ロール、２…洗浄室、３…ガラス基板、４…洗浄ノズル、５…酸性洗浄液、６…回転ブラシ、７…アルカリ性洗浄液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2014080917.tif 000009
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