(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのガラスクラッド層と、前記ガラスクラッド層に付着したガラスコア層とを備えている、積層ガラス物品を製造する方法において、
前記積層ガラス物品の少なくとも１つのエッジで前記ガラスコア層の露出表面が露出されるように、前記積層ガラス物品の一部を除去するステップ、および、
前記ガラスコア層に結晶化した表面を形成するよう、前記ガラスコア層の一部を前記露出表面で結晶化するステップであって、前記ガラスコア層の前記一部が該ガラスコア層の残りの部分よりも低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する、ステップ、
を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記結晶化するステップが、前記ガラスクラッド層の露出表面で結晶化を誘起することなく行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記結晶化するステップの前に前記ガラスコア層の前記露出表面にＬｉ＋イオンまたはＮａ＋イオンを導入するよう、前記ガラスコア層の前記露出表面でイオン交換を行うステップをさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
積層ガラス物品において、
ガラスコア層、
前記ガラスコア層に付着している少なくとも１つのガラスクラッド層であって、前記ガラスコア層が該ガラスクラッド層よりも高い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有している、少なくとも１つのガラスクラッド層、
前記ガラスコア層が露出している少なくとも１つのエッジであって、前記ガラスコア層の露出表面の少なくとも一部が結晶化しており、さらに前記ガラスコア層の該結晶化した部分が、前記ガラスコア層の残りの部分よりも低いＣＴＥを有している、少なくとも１つのエッジ、
を備えていることを特徴とする積層ガラス物品。
【請求項５】
前記ガラスクラッド層が実質的に結晶化していないことを特徴とする請求項４記載の積層ガラス物品。
【請求項６】
前記ガラスクラッド層が、１質量％未満の、アルカリ金属、および／またはアルカリ金属含有化合物、またはアルカリ土類酸化物を含むことを特徴とする請求項４または５記載の積層ガラス物品。
【請求項７】
前記ガラスコア層が、約１質量％超の、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を含むことを特徴とする請求項４から６いずれか１項記載の積層ガラス物品。
【請求項８】
ＬＣＤ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、および量子ドットディスプレイ、コンピュータモニタ、サウンドバー、および現金自動預け払い機（ＡＴＭ）を含む、消費者向けまたは市販の電子機器におけるカバーガラスまたはガラス背面板用途、携帯電話、個人用メディアプレイヤ、およびタブレットコンピュータを含む、携帯型電子機器用のタッチスクリーンまたはタッチセンサ用途、半導体ウエハを含む集積回路用途、太陽電池用途、建築用ガラス用途、自動車または車両用の窓、照明、計器、およびヘルメットバイザーを含むガラス用途、市販のまたは家庭用の電化製品用途、照明または標識用途、レールおよび航空宇宙用途を含む輸送機関用途、または抗菌用途、のための、請求項１から３のいずれか１項記載の方法により製造されるガラス物品の、または請求項４から７のいずれか１項記載のガラス物品の使用。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が引用されその全体が参照することにより本書に組み込まれる、２０１３年８月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／８６９３９９号の優先権の利益を米国特許法第１１９条の下で主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、一般に積層ガラス物品に関し、より具体的には、強化されたエッジを有する積層ガラス物品と、強化されたエッジを有する積層ガラス物品を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
カバーガラス、ガラス背面板などのガラス物品は、例えばＬＣＤおよびＬＥＤディスプレイ、コンピュータモニタ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）などの、消費者向け電子機器および市販の電子機器に採用されている。これらのガラス物品の中には、ガラス物品にユーザの指および／またはスタイラスデバイスなどの種々の物体で接触することを必要とする、「タッチ」機能を含むものもあり得、従って通常の接触に損傷することなく耐えるようガラスは十分にロバストでなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
さらに、このようなガラス物品は、携帯電話、個人用メディアプレイヤ、およびタブレットコンピュータなどの、携帯型電子機器にも組み込まれ得る。これらの機器に組み込まれたガラス物品は、その関連する機器の運搬中および／または使用中に損傷し易くなり得る。従って、電子機器で使用されるガラス物品は、実際の用途による日常的な「タッチ」による接触のみならず、機器が運搬されているときに起こり得る偶発的な接触および衝撃にも耐えることができるよう強度を強化することが必要になり得る。
【０００５】
従って、積層ガラス物品の露出されているエッジの強化が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様において、積層ガラス物品を製造する方法は、少なくとも１つのガラスクラッド層と、ガラスクラッド層に付着したガラスコア層とを備えている、積層ガラス物品を成形するステップを有してなる。このガラスコア層は結晶化可能であり、また随意的に、フュージョン積層法による成形を施すことができる粘度を有する。この方法は、積層ガラス物品の少なくとも１つのエッジでガラスコア層が露出されるように、積層ガラス物品の一部を除去するステップと、露出されたガラスコア層の少なくとも表面を結晶化するステップとをさらに含む。少なくとも一組の実施形態では、結晶性または結晶化によって、積層ガラス物品の強化性または強化を提供する。
【０００７】
別の態様において、積層ガラス物品は、ガラスコア層、ガラスコア層に付着している少なくとも１つのガラスクラッド層であって、ガラスコア層がこのガラスクラッド層よりも高いＣＴＥを有している、少なくとも１つのガラスクラッド層、および、ガラスコア層が露出している少なくとも１つのエッジ、を備えている。ガラスコア層の露出表面の少なくとも一部は結晶化または半結晶化しており、この結晶化または半結晶化したガラスコア層は、ガラスコア層の残りの部分よりも低いＣＴＥを有する。
【０００８】
さらに別の態様において、ガラス物品は、ガラス体と、このガラス体に一体化している結晶または半結晶表面部分とを含み、連続的な移行領域（例えば、結晶構造の濃度が表面部分に向かって連続的に増加する領域）が、ガラス体とこの表面部分との間の接合部分を形成している。ガラス体および表面部分は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＺｎＯを含まないあるいは実質的に含まないものであり、また表面部分は、ガラス体のバルクよりも低い平均ＣＴＥを有する。
【０００９】
積層ガラスシートなどの積層ガラス物品において、物品の表面は、例えば積層物品のコア層とクラッド層との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の不整合によって生成される圧縮応力を通じて、都合よく強化することができる。しかしながら圧縮応力による表面の強化は、ガラス物品が切断されると露出し得るコア層内に、一般に高い引張応力を生じさせる。露出されたガラスコア層が欠陥を有しているか、あるいは損傷事象を受けた場合、ガラス物品の破壊または破損が起こり得る。本書で開示される強化されたエッジ表面を有する積層ガラス物品、およびこれを作製する方法は、これの発生を防ぐ助けになる。
【００１０】
さらなる特徴および利点は以下の詳細な説明の中に明記され、ある程度は、その説明から当業者には容易に明らかであろうし、あるいは以下の詳細な説明、請求項、並びに添付の図面を含め、本書において説明される実施形態を実施することにより認識されるであろう。
【００１１】
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、種々の実施形態を説明したものであること、また請求される主題の本質および特徴を理解するための概要または構成を提供するよう意図されたものであることを理解されたい。添付の図面は、種々の実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれかつその一部を構成する。図面は本書で説明される種々の実施形態を示し、そしてその説明とともに、請求される主題の原理および動作の説明に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本書で図示および説明される１以上の実施形態による積層ガラス物品の概略断面図
【図２】図１のガラス物品を作製するフュージョンドロープロセスの概略図
【図３】本書で図示および説明される１以上の実施形態による積層ガラス物品の概略断面図
【図４】本書で図示および説明される１以上の実施形態による積層ガラス物品の概略断面図
【図５】本書で図示および説明される１以上の実施形態による、１つのクラッド層を備えた積層ガラス物品の概略断面図
【図６】本書で図示および説明される１以上の実施形態による、４つのクラッド層を備えた積層ガラス物品の概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ここで、結晶化または半結晶化したエッジ表面を有する積層ガラス物品と、これを作製する方法の実施形態を詳細に参照する。図１は、積層ガラス物品の一実施の形態の断面を概略的に描いたものである。積層ガラス物品は概して、ガラスコア層と、ガラスコア層に付着した少なくとも１つのガラスクラッド層とを備えている。積層ガラス物品は、例えば積層ガラス物品をその最終的な用途に適したサイズおよび形状に切断したときにガラスコア層が露出した、少なくとも１つのエッジを有する。積層ガラス物品、および積層ガラス物品を作製する方法の種々の実施形態を、添付の図面を特に参照して本書でより詳細に説明する。
【００１４】
本書では「ＣＴＥ」という用語は、ガラス組成物の、約２０℃から約３００℃の温度範囲に亘って平均化した熱膨張係数を称する。
【００１５】
「実質的に含まない」という用語は、ガラス組成物内の特定の成分の欠如を説明するために使用される場合、例えば混入物質など、その成分がガラス組成物内に約１質量％未満、またはいくつかの事例では約０．５質量％未満の微量で存在していることを意味する。
【００１６】
本書で説明されるガラス組成物の実施形態において、構成成分（例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＯ2など）の濃度は、特に指示がない限り、酸化物基準の質量パーセント（質量％）で与えられる。
【００１７】
ここで図１を参照すると、積層ガラス物品の断面が概略的に描かれている。積層ガラス物品１００は概して、ガラスコア層１０２と少なくとも１つのガラスクラッド層とを備えている。図１に描かれている実施形態において、積層ガラス物品はガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂの対を含んでいる。ガラスコア層１０２は概して、第１の表面と、第１の表面に対向した第２の表面とを備えている。ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂは、接着剤またはコーティング層などの何らかの追加の材料をガラスコア層１０２とガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂとの間に配置して含むことなく、ガラスコア層１０２に付着している。従って、ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂはガラスコア層１０２に直接融合されており、あるいはガラスコア層１０２に直接隣接している。いくつかの実施形態において積層ガラス物品は、ガラスコア層とガラスクラッド層の少なくとも一方との間に配置された、１以上の中間層を備えている。例えば中間層は、中間ガラス層、および／または（例えば、ガラスコア層およびガラスクラッド層の、１以上の成分を拡散層内に拡散することにより）ガラスコア層とガラスクラッド層との接合部分で形成された、拡散層を含む。いくつかの実施形態において積層ガラス物品は、直接隣接しているガラス層間の接合部分がガラス‐ガラス接合部分である、ガラス‐ガラス積層体（例えば、その場で融合された多層のガラス‐ガラス積層体）を含む。
【００１８】
本書で説明する積層ガラス物品１００は、異種の層を積層させた結果として強度が増したと考えられる。例えば、いくつかの実施形態においてガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂは、ガラスコア層１０２の熱膨張係数（ＣＴＥ）よりも低い平均ＣＴＥを同じ温度範囲内で有するガラス組成物から形成される。例えば、相対的に低い平均ＣＴＥを有するガラス組成物から形成されたガラスクラッド層を、より高い平均ＣＴＥを有するガラス組成物から形成されたガラスコア層と、積層プロセス中に組み合わせると、ガラスコア層およびガラスクラッド層のＣＴＥの差によって冷却時にガラスクラッド層に圧縮応力が形成される。本書で説明されるいくつかの実施形態において、ガラスクラッド層は、２０℃から３００℃の範囲に亘って平均化した平均ＣＴＥが約４０×１０-7／℃以下であるガラス組成物から形成される。いくつかの実施形態において、このガラス組成物の２０℃から３００℃の範囲に亘って平均化した平均ＣＴＥは約３７×１０-7／℃以下でもよい。さらに他の実施形態において、このガラス組成物の２０℃から３００℃の範囲に亘って平均化した平均ＣＴＥは約３５×１０-7／℃以下でもよい。
【００１９】
ガラスコア層１０２は、積層ガラス物品の強度を向上させるために、ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂに比べて高い平均ＣＴＥを有するガラス組成物から形成され得る。いくつかの実施形態においてガラスコア層は、２０℃から３００℃の範囲において約４０×１０-7／℃以上の平均熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するガラス組成物から形成され得る。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラスコア層のガラス組成物の平均ＣＴＥは、２０℃から３００℃の範囲において約５０×１０-7／℃以上でもよい。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラスコア層のガラス組成物の平均ＣＴＥは、２０℃から３００℃の範囲において約６０×１０-7／℃以上でもよい。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラスコア層のガラス組成物の平均ＣＴＥは、２０℃から３００℃の範囲において約７０×１０-7／℃以上でもよい。さらに他の実施形態において、ガラスコア層のガラス組成物の２０℃から３００℃の範囲に亘って平均化した平均ＣＴＥは約８０×１０-7／℃以上でもよい。
【００２０】
ガラスクラッド層のＣＴＥがガラスコア層のＣＴＥよりも低い実施形態では、ガラスクラッド層とガラスコア層との間のＣＴＥ値の不整合または相違の結果、ガラスコア層の少なくとも一部分は引っ張られた状態になり得る（ガラスコア層が中心引張領域を有する場合など）。ガラス物品のエッジで（例えば、積層シートの切断によって）ガラスコア層１０２が露出される実施形態では、ガラス物品の中心引張領域は露出され、これによりガラス物品は、ガラス物品のこの露出されたエッジで生じる小さい傷または損傷事象から破損し易くなり得る。例えば、ガラスコア層１０２内の引張応力が増加することで、ガラス物品の落下による衝撃、または何らかの他の形のガラス物品への力によって、ガラス物品が粉々になる可能性がある。従って本書で説明される実施形態では、ガラスコア層が露出しているガラス物品のエッジを強化して、このような破損を防ぐことができる。
【００２１】
本書で開示されるいくつかの実施形態では、露出されたガラスコア層を、積層ガラス物品１００の露出エッジを強化するなどのために結晶化することができる。結晶化または半結晶化した表面は、ガラスコア層のバルク（例えば、結晶化していない部分）よりも低いＣＴＥを有し得、これが、積層ガラス物品１００のその部分の結晶化後の結晶化または半結晶化表面での圧縮応力につながり得る。上述したように、層のエッジまたは層のエッジ付近での、圧縮応力の形成は、ガラス物品の一部を強化する１つの手段である。従って、積層ガラス物品のエッジで露出されたガラスコア層を結晶化することによって、積層ガラス物品のエッジを強化することができ、それにより積層ガラス物品の破損を抑制することができる。
【００２２】
ガラスコア層１０２の露出表面を結晶化するための種々の方法を利用することができる。実施形態によれば、ガラスコア層１０２は、ガラス組成物を溶解してガラス物品が成形された後に行われる、またさらにはガラスコア層が露出されるときなどガラス物品がサイズに合わせて切断された場合に行われる、熱処理で結晶化する組成を含むものでもよい。いくつかの実施形態において、ガラスのこの組成は、さらにフュージョン成形可能なものであり、すなわちフュージョン積層法による積層ガラス物品の成形を施すことができるものである。これらの実施形態においてガラスコア層の組成は、熱処理に曝すことで結晶化可能なものである他、フュージョン成形可能なものである。
【００２３】
いくつかの例示的なコアガラス組成物において、ＳｉＯ2は最大構成成分であり、従ってＳｉＯ2は、ガラス組成物から形成されるガラス網目構造の主要な構成成分である。純粋なＳｉＯ2は比較的低いＣＴＥを有し、アルカリを含まない。しかしながら、純粋なＳｉＯ2の溶融点は極めて高い。従って、ガラス組成物内のＳｉＯ2の濃度が過度に高い場合、ＳｉＯ2の濃度がより高いことでガラスの溶解の困難さが増し、これがガラスの成形性に悪影響を与えるため、ガラス組成物の成形性が低下し得る。一組の実施形態において、ガラス組成物が含むＳｉＯ2の濃度は約５０質量％から約７５質量％（または６０から８０モル％）であり、またいくつかの実施形態では約５５質量％から約６７質量％（または６１から７０モル％）である。
【００２４】
酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を、事前に溶解された組成物内に存在させる（および溶解および成形中に存在させる）、または溶解および成形後に導入する、あるいはさらには切断または他のプロセス後に導入するなど、Ｌｉ2Ｏなどのリチウム含有構成成分の導入を結晶形成に利用してもよい。Ｌｉ2Ｏは強力なフラックス作用を有し得るものであり、ガラスの溶解を助けることができる。Ｌｉ2Ｏ含有量を制御すると、製品の透明性の主要因になり得る小さい結晶の形成を促進することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも５質量％のＬｉ2Ｏが存在している。いくつかの実施形態においてＬｉ2Ｏの含有量は、微粒子サイズを維持するという利益のために、７．５質量％を超えない。いくつかの実施形態において、Ｌｉ2Ｏ含有量は約５．０から約７．０質量％であり、またいくつかの実施形態では約６質量％である。成形後にガラス表面に（イオン交換プロセスのように）リチウムを導入することによって表面の結晶化が達成されるいくつかの実施形態では、元のコアガラス組成物は、溶融中、成形中、さらには切断段階でさえ、リチウムを含まないあるいは実質的に含まないものでもよく、リチウムは結晶化のより遅い段階の間でのみ、ガラス表面に導入される。
【００２５】
実施形態のガラス組成物は、Ａｌ2Ｏ3をさらに含み得る。Ａｌ2Ｏ3はＳｉＯ2に類似し、ガラス網目構造の形成体としての役割を果たし得る。Ａｌ2Ｏ3は、適切に設計されたガラス組成物から形成されたガラス溶融物内で、その４面体配位により、ガラス組成物の粘度を増加させ得る。しかしながら、Ａｌ2Ｏ3の濃度がガラス組成物内のＳｉＯ2の濃度およびアルカリ酸化物の濃度とのバランスを保っていると、Ａｌ2Ｏ3はガラス溶融物の液相温度を低下させることができ、それにより液相粘度の質を高めて、フュージョン成形プロセスなどの特定の成形プロセスとガラス組成物との適合性を向上させることができる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、少なくとも約１０質量％（または約６モル％）のＡｌ2Ｏ3含有量によって、結晶形成を容易にすることができる。いくつかの実施形態においてＡｌ2Ｏ3含有量は、例えば溶解および成形のための望ましいガラス粘度を達成するなどのために、約３０質量％を超えない。いくつかの実施形態においてＡｌ2Ｏ3含有量は、約１２質量％（約７モル％）から約２５質量％（約１７モル％）である。
【００２７】
いくつかの実施形態において、ガラスコア層の組成物は構成成分としてＺｎＯをさらに含む。ＺｎＯは、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2などの従来の核形成剤に比べて、β石英固溶体の表面結晶化の促進に、より効果的になり得る。いくつかの実施形態においてガラスコア層の組成物は、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2などの従来の核形成剤を含まないあるいは実質的に含まない。これらの従来の核形成剤を実施形態から完全に排除することで、結晶化または半結晶化表面での圧縮応力を減少させる可能性のある、または望ましくない光の拡散を誘起する可能性のある、あるいはガラスの溶解および成形中に望ましくない結晶欠陥の形成を誘起する可能性のある、ガラスへの色の付与、またはガラスの硬化、あるいは、ガラスコア層のバルク内における（すなわち、露出表面から離れた）核生成の促進、を防ぐことができる。
【００２８】
いくつかの実施形態においてガラスコア層は、結晶化プロセスを助けるために、ガラスコア層内に少なくとも１質量％のＺｎＯを含む。他の実施形態においてガラスコア層は、約１％から約１０％のＺｎＯ、また他の実施形態では約４％から約８％のＺｎＯを含む。
【００２９】
コアガラス組成物は、いくつかの実施形態において、約０．１から約１５質量％（または最大約１５モル％）までの量の、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物など、他の要素を含み得る。いくつかの実施形態においてコアガラスは、約０．１から約１５質量％（または最大約１５モル％）のＢ2Ｏ3を、またいくつかの実施形態では約０．１から約１０質量％（または最大約１５モル％）の、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、および約０．１から約１質量％のＳｎＯ2またはＦｅ2Ｏ3を含み得る。
【００３０】
上述した成分および量を含むガラスコア層を有するいくつかの実施形態において、核生成および結晶成長が起こる温度は、約５００℃から約８５０℃までの結晶化温度範囲内になり得る。いくつかの実施形態では、結晶化温度がコアガラス組成物の歪点温度を超えると、結晶化の処理温度が実行される。続いて約５００℃未満に冷却して核生成を停止させ、さらに核生成されたガラスを約５００℃から約８５０℃の範囲まで再加熱すると結晶成長が生じる。いくつかの実施形態では、ガラスを約５５０℃から約８００℃、またはこれらの実施形態のいくつかでは約６００℃から約７００℃の範囲内で加熱して、核生成および／または結晶化を開始させる。いくつかの実施形態において、結晶化および核生成を生じさせるためのガラス物品の加熱は、ガラス物品が成形されて、その最終的な形状に切断された後に行われる。他の実施形態において結晶化および核生成を生じさせる加熱は、熱処理が積層ガラス物品の性質に過度に影響を与えないという条件で行われる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、核生成温度範囲内で、核生成温度未満へのガラスの冷却を一時的に遅らせて、結晶核の形成を助けることができる。例えばガラス表面が６００℃未満に急速に冷却（急冷）されると、ガラス表面が核を含まないものとなる可能性があり、従って望ましい形で結晶化することができない。核の形成を助けるために、ガラスは、核生成温度範囲を通じてゆっくりと冷却されるか、または核生成温度範囲で数秒間保持されるか、あるいは核生成温度範囲内の温度まで再加熱され得る。
【００３２】
他の実施形態において、表面が核生成されない（急冷が行われるときなど）、または部分的にのみ核生成される場合、表面を例えば約８００℃から９００℃の温度に露出してフラッシュ加熱することによって、比較的均一な核生成を達成することができる。この手法は、ＺｎＯ含有量が最大約１０％、または最大約８％、または約４％から約１０％、または約４％から約８％である実施形態など、ＺｎＯ含有量が高いガラスでより効果的になり得る。
【００３３】
いくつかの実施形態において、結晶化段階は約２０分から約１８０分であり、その温度は約６００℃など、約５００℃から約８００℃である。いくつかの実施形態において、結晶化はコアガラス組成物の歪点を上回る温度で行われる。この熱処理はトンネル窯または従来のアニール炉内で実行することができ、またアニールステップを組み込んでもよい。いくつかの実施形態において、熱処理は以下で論じるように局所的なものでもよい。いくつかの実施形態では、積層ガラス物品を次いで熱強化のやり方で急速に冷却して、時間を節約し、さらに強度を向上させることができる。いくつかの実施形態では、結晶化することが意図されていないガラス物品の部分を遮蔽するために措置を取ることが必要になることがあり、この措置を以下でより詳細に論じる。
【００３４】
積層ガラス物品の構造全体に同じまたは類似した熱処理を施してもよく、またいくつかの実施形態において、露出したガラスコア層並びにガラスクラッド層は、例えばこれらが同じ材料から構成されている場合、本質的に均一な核生成および結晶成長を受け得る。いくつかの実施形態では、例えばガラス物品の表面は結晶化を受けないで、コアガラスの自由表面（露出エッジ）が実質的な結晶化を受ける唯一の領域となるように、ガラスクラッド層の組成は、容易に結晶化しないように、あるいは少なくともコアガラス組成物ほど容易に結晶化しないように選択される。他の実施形態において、熱サイクルは積層物品の露出エッジに限定され、またはさらには露出されたガラスコア層に限定される。
【００３５】
いくつかの実施形態においてガラスコア層は、約５質量％から約７質量％のＬｉ2Ｏ、約５５質量％から約６７質量％のＳｉＯ2、約２２質量％から約２８質量％のＡｌ2Ｏ3、および約１質量％から約１０質量％のＺｎＯを含む、ガラス組成物から形成される。これらの実施形態において、ガラスコア層はさらに、最大で約２質量％までのＮａ2Ｏを含み得る。このガラス組成物は、他のアルカリ金属、およびＴｉＯ2およびＺｒＯ2などの核生成化合物を実質的に含まないものでもよい。
【００３６】
イオン交換プロセスのような２次的なリチウム濃縮プロセスを受けるものなど、他の実施形態において、（２次的リチウム濃縮の前の）ガラスコア層は、約５５質量％から約６７質量％のＳｉＯ2、約１２質量％から約２８質量％のＡｌ2Ｏ3、約１０質量％から約１５質量％のＮａ2Ｏ、約０．１質量％から約５質量％のＫ2Ｏ、約０質量％から約１０質量％のＢ2Ｏ3、約０質量％から約５質量％のＭｇＯ、約０質量％から約２質量％のＣａＯ、および約０質量％から約１質量％のＳｎＯ2を（溶解、成形、および切断ステップ中に）含むガラス組成物から形成される。このような実施形態では、以下でさらに説明する特殊なリチウム濃縮（例えば、イオン交換）および表面結晶化を実行してもよく、ガラスはＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＺｎＯを含まないあるいは実質的に含まないものでもよい。ガラスは、溶解、成形、およびガラス切断の後に行われるリチウム濃縮ステップの前に、Ｌｉ2Ｏを含んでいない、あるいは実質的に含まないものでもよい。
【００３７】
図３を参照すると、いくつかの実施形態において、ガラスコア層１０２の結晶化または半結晶化部分３０１の深さＤは、積層ガラス物品の露出エッジ３０２からガラスコア層の中心に向かう方向に測定して、約５０μｍ未満、またはさらには約２０μｍ未満でもよい。いくつかの実施形態において、結晶化または半結晶化部分３０１の深さＤは、約１５μｍ未満、またはさらには約１０μｍ未満でもよい。ただし、任意の適切な結晶化または半結晶化部分の深さが使用可能であることを理解されたい。
【００３８】
図５を参照すると、いくつかの実施形態において積層ガラス物品１００は、コア層１０２上に位置付けられた、１つのクラッド層１０４ａを有する。コア層１０２は、その露出エッジに結晶化部分３０１を有する。１つのクラッド層が存在している実施形態において、結晶化部分はコア層の露出部分全体を覆う。しかしながら他の実施形態において、結晶化部分は、コア層の露出部分全体に満たない部分を覆うものでもよい。
【００３９】
図６を参照すると、いくつかの実施形態において積層ガラス物品１００は、４つのクラッド層１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃ、および１０４ｄを含み得る。例えばクラッド層１０４ａおよび１０４ｂを、本書で開示されるようにコア層１０２に適用してもよい。その後、いくつかの実施形態ではさらなるクラッド層、例えばクラッド層１０４ｃおよび１０４ｄを最初のクラッド層１０４ａおよび１０４ｂに対して適用し、コアに４つのクラッド層が適用された積層ガラス物品を形成してもよい。いくつかの実施形態においてコア層１０２は、その露出部分に結晶化部分３０１を含み得る。
【００４０】
一組の実施形態での組成は、熱処理を介して結晶化または半結晶化部分を形成するのに適したものであり、またガラスコア層の組成は、随意的に、フュージョン積層プロセスによる積層ガラス物品の成形に適したものでもよい。いくつかの実施形態において、本書で説明される積層ガラス物品１００は、フュージョン成形に適した液相粘度および液相温度を有する、ガラスコア層１０２を形成するガラス組成物を含む。いくつかの実施形態において、ガラスコア層１０２を形成するガラス組成物の液相粘度は約３５キロポアズ以上である。いくつかの実施形態において、ガラスコア層１０２を形成するガラス組成物の液相粘度は１００キロポアズ以上であり、また他の実施形態では２００キロポアズ以上である。いくつかの実施形態において、ガラスコア層を形成するガラス組成物の液相温度は約１４００℃以下である。いくつかの実施形態において、この液相温度は１３５０℃以下であり、他の実施形態では１３００℃以下である。さらに他の実施形態において、液相温度は１２００℃以下であり、他の実施形態では１１００℃以下である。
【００４１】
いくつかの実施形態において、ガラスコア層を形成しているガラス組成物の液相粘度および液相温度は、フュージョン成形に適したものであるが、本質的に表面の結晶化を施すことができないものでもよい。例えばこのような実施形態において、ガラスコア層は、約５５質量％から約６７質量％のＳｉＯ2、約１２質量％から約２８質量％のＡｌ2Ｏ3、約１０質量％から約１５質量％のＮａ2Ｏ、約０．１質量％から約５質量％のＫ2Ｏ、約０質量％から約１０質量％のＢ2Ｏ3、約０質量％から約５質量％のＭｇＯ、約０質量％から約２質量％のＣａＯ、および約０質量％から約１質量％のＳｎＯ2を含む、ガラス組成物から形成され得る。このような実施形態では、以下でさらに説明する特殊なリチウム濃縮（例えば、イオン交換）および表面結晶化方法を利用してもよく、ガラスはＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＺｎＯを実質的に含まないものでもよい。ガラスは、溶解、成形、およびガラスの切断の後に行われるリチウム濃縮ステップの前に、Ｌｉ2Ｏを含んでいない、あるいは実質的に含まないものでもよい。
【００４２】
従ってガラスコア層は、積層ガラス物品の成形および切断後に、積層ガラス物品のエッジの露出表面でガラスコア層の組成を変化させるように処理され得る。例えばいくつかの実施形態において、ガラスコア層の露出表面でのＬｉ＋の量は、結晶化または半結晶化部分の形成に不十分である可能性がある。この場合、露出されたコア層の表面を処理して、露出されたコア層の表面または表面付近でＬｉ＋の量を増加させ、それによりガラスコア層の露出表面を、続いて結晶化を施すことができる状態にすることができる。
【００４３】
いくつかの実施形態では、露出したガラスコア層の表面または表面付近のＮａ＋およびＫ＋などのアルカリ金属イオンが、より小さいＬｉ＋イオンで置き換えられるなど、Ｌｉ＋（または他のイオン）のガラスコア層の露出表面での量は、ガラス物品でイオン交換プロセスを行うことによって増加させることができる。イオン交換法の例は、その全体が参照することにより本書に組み込まれる、米国特許第４，７２６，９８１号明細書において提供されている。
【００４４】
いくつかの実施形態において、イオン交換プロセスは、Ｌｉ2ＳＯ4‐Ｎａ2ＳＯ4共晶およびＬｉ2ＳＯ4‐Ｋ2ＳＯ4共晶などの低溶解硫酸浴、硝酸浴、炭酸浴、塩化物浴、またはリン酸浴を含む、１以上の様々なＬｉ＋イオンを含む塩浴を用いて達成することができる。イオン交換をもたらす、他の実行可能な手法は、塩浴内への浸漬以外の手段によって達成することができる。例えばＬｉ＋イオン含有のコーティングを高温または低温で塗布してもよいし、またはガラス体をＬｉ＋イオン含有の蒸気に露出してもよく、または１以上の熱処理と共にコーティングおよび蒸気への露出の両方を行って、β石英固溶体を含有する一体的なイオン交換され核生成された結晶化または半結晶化表面部分（例えば、ユークリプタイト結晶またはリシア輝石結晶などの低膨張結晶などを含む）を発現させることができる。いくつかの実施形態では、Ｌｉ＋イオン交換コーティングを低温で塗布し、かつ本体の急速加熱を適用して、ガラスの歪点未満で行われる交換反応により生じる表面の亀裂を防ぐことができる。いくつかの実施形態においてイオン交換は、例えばガラスの歪点を超える温度、またはガラスのアニール温度付近の温度、またはいくつかの実施形態ではガラスの歪点とガラスのアニール温度との間の温度など、応力の蓄積を十分に防ぐ高い温度で行われる。この温度は約３００℃を超え得るものであり、またはさらには約５００℃も超え得る。いくつかの実施形態において、この温度は約５５０℃〜６５０℃である。
【００４５】
リチウムイオン交換を利用した実施形態では、一般に結晶化可能ではないと考えられている特定のガラス組成物（例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＺｎＯを実質的に含まないもの）でも、これまで認識されていなかった特定のイオン交換プロセスを用いて表面で容易に結晶化し得ることがわかった。このような実施形態では、炭酸塩、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、および炭酸リチウム（Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3）などの、少量の特定の浴ドーパント（bath dopant）が、Ｌｉ2ＳＯ4‐Ｎａ2ＳＯ4、またはＬｉ2ＳＯ4‐Ｋ2ＳＯ4、またはこの両方を含む、共晶または近共晶塩浴に加えられ得る。いくつかの実施形態において、加えられる浴ドーパントの量は、約０．１から約１モル％（溶融塩浴全体のパーセントとして）の範囲であり、またいくつかの実施形態では約０．２から約０．８モル％である。他の実施形態において、加えられる浴ドーパントの量は約０．３から約０．７モル％の範囲であり、またいくつかの実施形態では約０．４から約０．６モル％である。いくつかの実施形態では浴ドーパントを含む溶融塩浴を、例えばいくつかの実施形態ではガラス体または物品のイオン交換のための浸漬の前に約１から約１２時間の間、約６２５℃など６００℃から６５０℃の範囲の温度で平衡させることができる。炭酸塩添加物は表面の核生成および結晶化を促進することができるが、非常に純粋な硫酸塩のみ（ドーパントを含まない）では表面の結晶化につながらないことがある。
【００４６】
いかなる特定の理論にも縛られるものではないが、イオン交換浴内の炭酸塩ドーパントの、これらのガラスの表面の核生成および結晶化の促進における有効性は、炭酸塩が解離して塩基性（高ｐＨ）混合物をもたらす強い傾向に関連付けられ得る。塩基性混合物はガラスの侵食を強めることが知られており、ガラス表面でのこの侵食または結合破壊が、表面の核生成および結晶化を高め得る。対照的に、純粋な硫酸塩またはケイ酸などのより酸性の添加物は、表面の結晶化を促進しない。従って、種々の塩基性ドーパントを溶融塩浴に加えて（１以上の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、フッ化物、およびリン酸塩、さらに他の高ｐＨ物質など）、ガラス表面の結晶化を促進することができる。
【００４７】
いくつかの実施形態において、厚さ約５０μｍ以下のイオン交換された結晶化または半結晶化表面部分は、十分に高い曲げ強度および衝撃強度を付与することができる。他のより深い交換深さは、ベースのガラスの組成、Ｌｉ＋イオン含有材料の組成、またはイオン交換プロセスの時間または温度、またはこれらのいくつかの組合せ、を変更することによって、制御可能にまた都合よく達成することができる。いくつかの実施形態において、イオン交換された部分の深さは約１μｍから約５０μｍ未満であり、またこれらの実施形態のいくつかでは約５μｍから約４０μｍ未満であり、またいくつかの実施形態では、約１５μｍなど約１０μｍから２０μｍ未満である。イオン交換部分がより深くなると、積層ガラス物品の表面の酷使による損傷からの、さらなる保護を提供することができる。しかしながらイオン交換部分の深さが過度に深くなると、ガラスコア層の性質（ＣＴＥなど）を変化させることがあり、従って望ましくないであろう。さらに、そのイオン交換部分が浅いと、その部分の破砕を、この薄いイオン交換部分に制限させることが可能になり得る。対照的に、表面圧縮部分が厚いと、積層ガラス物品内の引張応力の増加につながり、破損時により激しい破砕をもたらし得る。
【００４８】
いくつかの実施形態においてイオン交換プロセスは、ガラスコア層の表面の結晶化を促進する温度で行われ、従って核生成および結晶化を生じさせる熱処理は、イオン交換プロセスと同時に、または直後に行われ得る。他の実施形態においてイオン交換プロセスは、核生成および結晶化の少なくとも一方を生じさせない温度で行われ、従って続く熱処理は、ガラスコア層の露出表面を核生成または結晶化（あるいは両方）するよう要求される。
【００４９】
本書では、ガラスコア層１０２を形成するために使用された特定のガラス組成物を参照してきたが、結晶化と、フュージョン成形法、フロート成形法、およびプレス成形法などの成形法とを施すことができる他のガラス組成物を使用して、積層ガラス物品１００のガラスコア層１０２を形成してもよい。
【００５０】
再び図１を参照すると、ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂは、ガラスコア層１０２に付着することができる様々なガラス組成物から成形することができる。いくつかの実施形態においてガラスクラッド層は、アルカリ金属、および／またはアルカリ金属含有化合物を含む。いくつかの実施形態においてガラスクラッド層は、アルカリ金属、およびアルカリ金属含有化合物を、含まないか、または実質的に含まない。
【００５１】
いくつかの実施形態において、ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂのガラス組成物は、所望であればガラス組成物のフュージョン成形を助けるために、例えば約７０モル％（または約６６質量％）以下の濃度のＳｉＯ2を含む。いくつかの実施形態において、このガラス組成物内のＳｉＯ2の濃度は約５８モル％以上および約６６モル％以下である。いくつかの実施形態においてＳｉＯ2は、このガラス組成物内に約６０モル％以上および約６４モル％以下の濃度で存在する。
【００５２】
いくつかの実施形態において、このガラス組成物内のＡｌ2Ｏ3の濃度は、フュージョン成形技術を用いた積層ガラス物品の成形を助ける所望の液相温度を達成するなどのために、約１５モル％以下（あるいは約２５質量％未満）である。いくつかの実施形態において、このガラス組成物内のＡｌ2Ｏ3の濃度は約７モル％以上および約１２モル％以下である。いくつかの実施形態において、このガラス組成物内のＡｌ2Ｏ3の濃度は約９モル％以上および約１１モル％以下である。
【００５３】
例えばガラスの粘度および液相温度を低下させるために、このガラス組成物にＢ2Ｏ3を加えてもよい。例えばＢ2Ｏ3の濃度が１モル％増加すると、ガラスの特定の組成次第で、同等の粘度を得るために必要な温度を１０℃から１４℃下げることができる。いくつかの実施形態においてＢ2Ｏ3は、ガラス組成物の液相温度をＢ2Ｏ3１モル％当たり１８℃から２２℃低下させることができる。従ってＢ2Ｏ3は、このガラス組成物の液相粘度を低下させるよりも急速に、ガラス組成物の液相温度を低下させることができる。Ｂ2Ｏ3は、ガラスの網目構造を軟化させるためにもガラス組成物に加えられ得る。いくつかの実施形態において、Ｂ2Ｏ3はこのガラス組成物内に存在している。例えばいくつかの実施形態において、Ｂ2Ｏ3はこのガラス組成物内に約４モル％以上（または約４質量％以上）の濃度で存在する。いくつかの実施形態において、Ｂ2Ｏ3はこのガラス組成物内に約６モル％以上および約１５モル％以下の濃度で存在する。これらの実施形態のいくつかにおいて、このガラス組成物内のＢ2Ｏ3の濃度は約７モル％以上および約１２モル％以下である。
【００５４】
ガラスクラッド層に使用される１以上のガラス組成物は、少なくとも１つのアルカリ土類酸化物をさらに含み得る。アルカリ土類酸化物は、溶解に必要な温度を低下させることによってガラス組成物の溶融挙動を向上させることができる。さらにいくつかの異なるアルカリ土類酸化物の組合せによれば、ガラス組成物の液相温度の低下およびガラス組成物の液相粘度の増加を助けることができる。このガラス組成物は複数のアルカリ土類酸化物を含んでもよく、またＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、またはこれらの組合せを含み得る。
【００５５】
アルカリ土類酸化物（またはアルカリ土類酸化物の組合せ）は、このガラス組成物内に約６モル％以上（または約４質量％超）および約１６モル％以下（または約１２質量％未満）の濃度で存在し得る。いくつかの実施形態において、このガラス組成物は約８モル％から約１４モル％のアルカリ土類酸化物を含む。このガラス組成物は、随意的に１以上の清澄剤をさらに含み得る。清澄剤は、例えば、ＳｎＯ2、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、またはこれらの組合せを含み得る。清澄剤はこのガラス組成物内に、約０モル％以上および約１モル％以下の量で存在し得る。いくつかの実施形態において、清澄剤はＳｎＯ2である。いくつかの実施形態において、ＳｎＯ2はガラス組成物内に約０モル％超および約０．５モル％以下の濃度で、またさらにはいくつかの実施形態では約０．２モル％以下の濃度で存在する。
【００５６】
いくつかの実施形態において、ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂを形成するために使用されるガラス組成物は、これをフュージョンドロープロセスでの使用に、特にフュージョン積層プロセスでのガラスクラッド組成物としての使用に適した状態にする、液相粘度を有する。いくつかの実施形態において、この液相粘度は約５０キロポアズ以上である。いくつかの実施形態において、この液相粘度は１００キロポアズ以上であり、またいくつかの実施形態では２５０キロポアズ以上である。
【００５７】
いくつかの実施形態において、ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはこれらの組合せなどのアルカリイオンを含有したガラス組成物から形成される。このような実施形態では、アルカリイオンの存在によってイオン交換によるガラスの化学強化を助け、それにより積層ガラス物品の強度を向上させることができる。
【００５８】
いくつかの実施形態において、ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、またはＫ＋などのアルカリイオンを含まないあるいは実質的に含まない、ガラス組成物から形成される。このような実施形態では、ガラスの表面はＣＴＥの作用によって圧縮状態に置かれ得、このときガラスクラッド層のＣＴＥはガラスコア層よりも低い。さらにアルカリを含まないガラスクラッド層は、ガラスコア層の露出エッジの結晶化で使用されるプロセスのような加熱プロセスでもまたはイオン交換プロセスでも、表面の結晶化を容易に受けることはできない。いくつかの実施形態において、ガラスクラッド層およびガラスコア層は、ガラスクラッド層の露出表面で結晶化を誘起することなくガラスコア層の露出表面で結晶化を誘起するプロセスを受ける。いくつかの実施形態において、結晶化プロセスはガラスクラッド層でもまたはガラスコア層でも、そのバルク内で結晶化を誘起せず、あるいは露出されていないコア‐クラッド接合部分でも結晶化を誘起しない。
【００５９】
アルカリイオンを含まないあるいは実質的に含まない、ガラスクラッド層を有するガラス物品の実施形態は、ディスプレイガラスまたはタッチセンサ基板などの電子基板としての用途を見出すことができ、この場合比較的アルカリを含まない表面環境によって、クラッドガラスの表面に堆積された薄膜層の電子機能は強化または保持され、あるいは妨害または低下されない。いくつかの実施形態において積層ガラス物品は、実質的にアルカリを含まないガラスクラッド層を備え、このときガラスクラッド層はガラスコア層のＣＴＥよりも低いＣＴＥを有しているために圧縮状態にあり、またこのときガラスコア層は、本書で開示される組成および方法を用いて、その露出エッジの表面または表面付近で結晶化可能である。これらの実施形態のいくつかにおいて、ガラスクラッド層は、表面の結晶化によって一般に誘起される表面粗さまたは他の性質変化を避けるよう、表面の結晶化を施すことができないものであるか、あるいはガラスコア層ほど表面の結晶化を受け入れることができないものである。
【００６０】
１以上の特定のガラス組成物がガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂの形成に使用されるが、例えば容易に結晶化を施すことができない他のガラス組成物を使用して、積層ガラス物品１００のガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂを形成してもよい。例えば、いずれもコーニング社により製造されているＥａｇｌｅ ＸＧ（登録商標）およびＬｏｔｕｓ（商標）ガラスを、ガラスクラッド層として使用することができる。
【００６１】
限定するものではないが、フュージョン積層プロセス、スロットドロー積層プロセス、およびフロートガラスプロセスなどの、様々なプロセスを用いて、本書で説明される積層ガラス物品を成形することができる。このとき積層は溶解および成形と同時に行ってもよいし、または積層はシート成形後の別のプロセスステップでもよい。
【００６２】
一組の実施形態において、積層ガラス物品１００は、その全体が参照することにより本書に組み込まれる米国特許第４，２１４，８８６号明細書に記載されているようなフュージョン積層プロセスによって成形される。例として本書の図２を参照すると、積層ガラス物品を成形するための積層フュージョンドロー装置２００は、下方アイソパイプ２０４の上に位置付けられた上方アイソパイプ２０２を含む。上方アイソパイプ２０２は、溶解装置（図示なし）から溶融ガラスクラッド組成物２０６が供給される、トラフ２１０を含んでいる。同様に下方アイソパイプ２０４は、溶解装置（図示なし）から溶融ガラスコア組成物２０８が供給される、トラフ２１２を含んでいる。
【００６３】
溶融ガラスコア組成物２０８がトラフ２１２を満たすと、溶融ガラスがトラフ２１２を溢れ出て、下方アイソパイプ２０４の外側成形表面２１６、２１８上を流れる。下方アイソパイプ２０４の外側成形表面２１６、２１８は、底部２２０で合流する。従って、外側成形表面２１６、２１８を流れる溶融ガラスコア組成物２０８は下方アイソパイプ２０４の底部２２０で再結合し、それにより積層ガラス物品のガラスコア層１０２を形成する。
【００６４】
同時に溶融ガラスクラッド組成物２０６は、上方アイソパイプ２０２に形成されたトラフ２１０を溢れ出て、上方アイソパイプ２０２の外側成形表面２２２、２２４上を流れる。溶融ガラスクラッド組成物２０６が下方アイソパイプ２０４の周りを流れて、下方アイソパイプの外側成形表面２１６、２１８上を流れている溶融ガラスコア組成物２０８に接触し、溶融ガラスコア組成物に融合してガラスコア層１０２の周りにガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂを形成するように、溶融ガラスクラッド組成物２０６は上方アイソパイプ２０２によって外側へ逸らされる。
【００６５】
いくつかの実施形態において、溶融ガラスコア組成物２０８の平均熱膨張係数ＣＴＥcoreは、溶融ガラスクラッド組成物２０６の平均熱膨張係数ＣＴＥcladよりも大きい。ガラスコア層１０２およびガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂが冷えると、ガラスコア層１０２とガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂとの間の平均熱膨張係数の差によって圧縮応力がガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂ内に発現する。圧縮応力は、イオン交換処理または熱強化処理なしでも、得られる積層ガラス物品の強度を増加させることができる。
【００６６】
ガラスクラッド層１０４ａ、１０４ｂがガラスコア層１０２に融合されて積層ガラス物品１００が成形されると、積層ガラス物品を真空成形または他のガラス成形プロセスなどによって所望の３次元の形にさらに成形してもよい。積層ガラス物品１００は、最終的な形状に切断してもよい。例えば積層ガラス物品１００は、レーザまたは刃によって切断され得る。積層ガラス物品が切断されると、ガラスコア層１０２がエッジで露出されて場合によっては損傷を受けやすくなるように、ガラス物品のエッジを露出させることになり得る。
【００６７】
積層ガラス物品１００の形成、成形、または切断、あるいはこれらの組合せが行われると、積層ガラス物品１００を熱処理して積層ガラス物品のエッジで、露出されたガラスコア層の核生成および結晶化を誘起し、それにより、ガラスコア層のバルクよりも低いＣＴＥを有する結晶化または半結晶化層を冷却で生成することができる。冷却すると、結晶化または半結晶化部分のＣＴＥがより低いことによって、積層ガラス物品の露出エッジまたは露出エッジ付近で圧縮応力が誘起または提供され、それにより積層ガラス物品の露出エッジが強化される。熱処理プロセスは、いくつかの実施形態では約６００℃から約８５０℃とされ得る核生成および結晶化温度範囲内の温度まで、ガラス（特に、露出エッジまたはこれ以外の結晶化が望まれる領域）を加熱するステップを含み得る。いくつかの実施形態では、積層ガラス物品は結晶化および核生成温度範囲内の温度で２つの加熱ステップを受ける。ガラスコア層の露出表面が第１の加熱ステップの前に核生成されていない場合には、露出されたガラスコア層を結晶化するために第２の加熱ステップが必要になり得る。このような実施形態では、第２の加熱ステップを、核生成を生じさせた第１の加熱ステップと同じ温度で、また同じ継続時間の間行ってもよい。しかしながら他の実施形態では、第２の加熱ステップを、核生成および結晶化温度範囲内の他の温度で、第１の加熱ステップとは異なる継続時間の間行ってもよい。第１の加熱ステップと第２の加熱ステップとの間で、露出されたガラスコア層を核生成および結晶化温度範囲外の温度まで冷却（例えば、約６００℃未満に冷却）してもよい。
【００６８】
いくつかの実施形態では、積層ガラス物品の全体が、例えば窯またはアニール炉内で熱処理を行うことなどによって熱処理を受ける。他の実施形態では、積層ガラス物品の露出エッジのみが熱処理を受ける。局所的な熱処理によれば、熱処理の前に積層ガラス物品に既に堆積されている可能性のある電子機器を損傷するリスクを低減することができる。再び図３を参照すると、いくつかの実施形態では、積層ガラス物品１００の露出エッジ３０２のみにレーザまたは火炎３０３を当てて、それにより露出エッジ３０２のみを熱処理に曝すことによって、局所的な熱処理を行うことができる。図４を参照すると、他の実施形態では、加熱要素４０２の上に懸下された冷却金属プレート４０１上に積層ガラス物品１００を載せてもよい。冷却金属プレート４０１は、ガラス物品のいくつかの部分（例えば、クラッド層１０４ａおよび１０４ｂ）を、核生成および結晶化温度未満の温度で保つことができる。積層ガラス物品１００の露出エッジ３０２を、冷却金属プレート４０１内の貫通孔またはスロットを通じて加熱要素４０２に直接露出することができる。
【００６９】
積層ガラス物品１００は、積層ガラス物品１００のガラスコア層１０２またはその一部に所望量の結晶化を付与するのに十分な期間の間、結晶化温度で保持され得る。いくつかの実施形態では、積層ガラス物品１００が熱処理温度で長く保持されればされるほど、積層ガラス物品１００のガラスコア層１０２により多くの量の結晶化が生じる。いくつかの実施形態において積層ガラス物品１００は、約１０秒以上かつ約１０時間以下の期間の間、熱処理温度で保持される。いくつかの実施形態において積層ガラス物品１００は、約２０分以上かつ約４時間以下の期間、またいくつかの実施形態では約１時間以下の期間の間、熱処理温度で保持される。
【００７０】
いくつかの実施形態において、積層ガラス物品１００内のガラスコア層１０２の組成物は、熱処理単独で結晶化を施すことができないものである。このような実施形態では、イオン交換プロセスを行って、例えばＬｉ＋などの特定のイオンを露出されたガラスコア層の表面に導入し、こうしてガラスコア層の表面で結晶化を施すことができる組成物を提供することができる。イオン交換を使用して積層ガラス物品のエッジで核生成を促進する場合、露出されたガラスコア層で低ＣＴＥの結晶相または半結晶相を形成する傾向を増加させるよう、Ｎａ＋をＬｉ＋で置き換えるようにこのイオン交換は行われ得る。イオン交換の最初の段階では、Ｎａ＋イオンをより小さいＬｉ＋イオンと交換することにより、積層ガラス物品に引張応力が生じ得る。従ってＬｉ＋イオンのＮａ＋イオンとのイオン交換は、ガラス物品の亀裂を防ぐために、元のガラス体の歪点を上回る温度など、この応力蓄積を十分に回避できる高い温度で行われ得る。いくつかの実施形態では、このような高い温度でイオン交換を行うと、結晶化または半結晶化部分の強度を妨げることがなく、というのも例えば結晶または半結晶部分（低ＣＴＥ）とガラス物品のバルク（高ＣＴＥ）との間のＣＴＥの差によって結晶または半結晶部分に圧縮応力が与えられ、それにより露出したガラスコア層に形成された結晶または半結晶部分に強度が提供されるためである。
【００７１】
例えば、Ｌｉ2ＳＯ4‐Ｎａ2ＳＯ4共晶およびＬｉ2ＳＯ4‐Ｋ2ＳＯ4共晶などの低溶融硫酸浴など、Ｌｉ＋イオンを含む塩浴をイオン交換プロセスで使用してもよい。いくつかの実施形態では、積層ガラス物品全体を塩浴内に浸して、塩浴からのＬｉ＋イオンがガラスコア層内のＮａ＋またはＫ＋などの他のアルカリ金属イオンと置き換わるのに適した継続時間の間、塩浴内で維持してもよい。イオン交換プロセスが行われる温度は、約６５０℃など、約６００℃から約７００℃でもよい。イオン交換プロセスの継続時間は、約５分から約１０時間でもよく、またはいくつかの実施形態では約１時間から約５時間でもよい。いくつかの実施形態では、積層ガラス物品上に堆積された電子機器を保護するために、取外し可能な窒化ケイ素層で電子機器をカバーしてもよい。他の実施形態において電子機器は、イオン交換反応物（例えば、塩溶液）を積層ガラス物品の露出エッジに集中させることによって保護され得る。例えばいくつかの実施形態では、イオン交換反応物をペーストまたは液体として積層ガラスの表面の露出エッジに塗布してもよい。他の実施形態では、積層ガラス物品の露出エッジを、蒸気の形のイオン交換反応物に露出してもよい。他の実施形態ではイオン交換プロセスを、何らかの電子機器層が堆積される前に実行してもよく、このイオン交換後にガラス物品は、何らかの電子機器層を形成する前に十分に洗浄される。
【００７２】
いくつかの実施形態では、０．０１から５モル％の塩基性ドーパント（例えば、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、フッ化物、リン酸塩、またはこれらの組合せから選択される）がイオン交換塩浴に加えられ、塩浴にドーパントを加えなかった場合に生じない可能性のあるガラス表面における表面結晶化を、これらのドーパントは促進することができる。いくつかの実施形態において、形成されるガラス物品は、ガラス物品と一体化した低ＣＴＥの結晶または半結晶表面部分がそのガラス上に形成された、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＺｎＯを含まないあるいは実質的に含まないコアガラスを備え、このコアガラスは、結晶または半結晶表面部分とガラス物品のバルクとの間に、連続的な移行領域または非平面状の接合部分を含んでいる。このようなガラス物品は積層構造に取り入れることができるが、一般的な非積層構造にも取り入れることができる。
【００７３】
イオン交換プロセスは、イオン交換表面がイオン交換プロセス中に結晶化できる温度および継続時間で行ってもよい。いくつかの実施形態では、上述したような続く熱処理を行って、イオン交換プロセスが完了した後にガラス物品のイオン交換表面を結晶化することが必要になり得る。
【００７４】
本書で説明されるガラス物品は、例えばＬＣＤ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、および量子ドットディスプレイ、コンピュータモニタ、および現金自動預け払い機（ＡＴＭ）を含む、消費者向けまたは市販の電子機器におけるカバーガラスまたはガラス背面板用途、また例えば携帯電話、個人用メディアプレイヤ、およびタブレットコンピュータを含む携帯型電子機器用のタッチスクリーンまたはタッチセンサ用途、また例えば半導体ウエハを含む集積回路用途、太陽電池用途、建築用ガラス用途、自動車または車両用のガラス用途、市販のまたは家庭用の電化製品用途、照明または標識（例えば、静的または動的標識）用途、または例えばレールおよび航空宇宙用途を含む輸送機関用途、などの様々な用途に使用することができる。
【００７５】
請求される主題の精神および範囲から逸脱することなく、本書において説明された実施形態の種々の改変および変形が作製可能であることは当業者には明らかであろう。従って、本書において説明された種々の実施形態の改変および変形が、添付の請求項およびその同等物の範囲内であるならば、本明細書はこのような改変および変形を含むと意図されている。
【符号の説明】
【００７６】
１００    積層ガラス物品
１０２    ガラスコア層
１０４ａ、１０４ｂ    ガラスクラッド層
３０１    結晶化または半結晶化部分
３０２    露出エッジ
【図１】
0006568523.tif 000002
【図２】
0006568523.tif 000003
【図３】
0006568523.tif 000004
【図４】
0006568523.tif 000005
【図５】
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【図６】
0006568523.tif 000007