(57)【要約】  Ｂ濃度の低下によるＢｒの大幅な低下およびＨｃＪが近年の要求を満足するには不十分であるという問題を解決し、Ｄｙを使用せずに、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供する。  Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物を主相とし、前記主相と、二つの主相間に存在する第一の粒界と、三つ以上の主相間に存在する第二の粒界とを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、厚みが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の前記第一の粒界が存在しているＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
2014157448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物を主相とし、前記主相と、二つの主相間に存在する第一の粒界と、三つ以上の主相間に存在する第二の粒界とを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、厚みが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の前記第一の粒界が存在していることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成が、
Ｒ：１３．０原子％以上１５原子％以下（ＲはＮｄおよび／またはＰｒ）、
Ｂ：５．２原子％以上５．６原子％以下、
Ｇａ：０．２原子％以上１．０原子％以下、
Ａｌ：０．６９原子％以下（０原子％を含む）、
残部がＴ（Ｔは遷移金属元素でありＦｅを必ず含む）および不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項３】
Ｃｕ：０．０１原子％以上１．０原子％以下、
を更に含むことを特徴とする請求項２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項４】
Ａｌ：０．３原子％以下（０原子％を含む）
であることを特徴とする請求項２または３に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項５】
Ｂ：５．２原子％以上５．４３原子％以下
であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項６】
下記（１）式を満足することを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
０．８≦＜Ｇａ＞／（１／１７×１００−＜Ｂ＞）≦３．０    （１）
ここで、＜Ｇａ＞は原子％で表したＧａ量であり、＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量である。
【請求項７】
下記（２）式を満足することを特徴とする請求項６に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
１．０３≦＜Ｇａ＞／（１／１７×１００−＜Ｂ＞）≦１．２４    （２）
ここで、＜Ｇａ＞は原子％で表したＧａ量であり、＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量である。
【請求項８】
下記（３）式を満足することを特徴とする請求項３または請求項３を引用する請求項４〜７のいずれか一項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
１．０≦＜Ｇａ＋Ｃｕ＞／（１／１７×１００−＜Ｂ＞）≦３．０    （３）
ここで、＜Ｇａ＋Ｃｕ＞は原子％で表したＧａとＣｕの合計量であり、＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量である。
【請求項９】
前記第一の粒界の厚みが１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項１０】
Ｂ量とＲ量の原子数の比が、下記（４）式を満足することを特徴とする請求項２〜９のいずれか一項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
０．３７≦＜Ｂ＞／＜Ｒ＞≦０．４２    （４）
ここで、＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量であり、＜Ｒ＞は原子％で表したＲ量である。
【請求項１１】
前記第一の粒界のＦｅあるいは（Ｆｅ＋Ｃｏ）の含有量が２０原子％以下（０原子％を含む）であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか一項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素でありＦｅを必ず含む）は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハイブリッド自動車用、電気自動車用や家電製品用の各種モータ等に使用されている。【０００３】
しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」と記載する場合がある）が低下し、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特にハイブリッド自動車用や電気自動車用モータに使用される場合、高温下でも高いＨｃＪを維持することが要求されている。【０００４】
従来、ＨｃＪ向上のために、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に重希土類元素（主としてＤｙ）が多量に添加されていたが、残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」と記載する場合がある）が低下するという問題があった。そのため、近年、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に重希土類元素を拡散させて主相結晶粒の外殻部に重希土類元素を濃化してＢｒの低下を抑制しつつ、高いＨｃＪを得る方法が採られている。【０００５】
Ｄｙは、産出地が限定されている等の理由から、供給が不安定であったり、価格が変動するなどの問題を有している。そのため、Ｄｙなどの重希土類元素をできるだけ使用せずにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨｃＪを向上させる技術が求められている。【０００６】
特許文献１には、通常のＲ−Ｔ−Ｂ系合金よりもＢ濃度を低くするとともにＡｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有させることによりＲ２Ｔ１７相を生成させ、該Ｒ２Ｔ１７相を原料として生成させた遷移金属リッチ相（Ｒ６Ｔ１３Ｍ）の体積率を充分に確保することにより、Ｄｙの含有量を抑制しつつ、保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／００８７５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１は、Ｂ濃度を従来よりも大幅に低下させているため、主相の存在比率が低くなり、Ｂｒが大幅に低下するという問題があった。また、ＨｃＪは向上しているものの、近年の要求を満足するには不十分である。【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、Ｄｙを使用せずに、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の態様１は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物を主相とし、前記主相と、二つの主相間に存在する第一の粒界と、三つ以上の主相間に存在する第二の粒界とを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、厚みが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の前記第一の粒界が存在していることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。【００１１】
本発明の態様２は、態様１において、
Ｒ：１３．０原子％以上１５原子％以下（ＲはＮｄおよび／またはＰｒ）、
Ｂ：５．２原子％以上５．６原子％以下、
Ｇａ：０．２原子％以上１．０原子％以下、
Ａｌ：０．６９原子％以下（０原子％を含む）、
残部がＴ（Ｔは遷移金属元素でありＦｅを必ず含む）および不可避的不純物からなることを特徴とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。【００１２】
本発明の態様３は、態様２において、
Ｃｕ：０．０１原子％以上１．０原子％以下、
を更に含むことを特徴とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。【００１３】
本発明の態様４は、態様２または３において、
Ａｌ：０．３原子％以下（０原子％を含む）
であることを特徴とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。【００１４】
本発明の態様５は、態様２〜４のいずれかにおいて、
Ｂ：５．２原子％以上５．４３原子％以下
であることを特徴とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。【００１５】
本発明の態様６は、態様２〜５のいずれかにおいて、下記（１）式を満足することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。
０．８≦＜Ｇａ＞／（１／１７×１００−＜Ｂ＞）≦３．０    （１）
ここで＜Ｇａ＞は原子％で表したＧａ量であり、＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量である。【００１６】
本発明の態様７は、態様６において、下記（２）式を満足することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。
１．０３≦＜Ｇａ＞／（１／１７×１００−＜Ｂ＞）≦１．２４    （２）
ここで＜Ｇａ＞は原子％で表したＧａ量であり、＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量である。【００１７】
本発明の態様８は、態様３または態様３を引用する態様４〜７のいずれかにおいて、下記（３）式を満足することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。
１．０≦＜Ｇａ＋Ｃｕ＞／（１／１７×１００−＜Ｂ＞）≦３．０    （３）
ここで＜Ｇａ＋Ｃｕ＞は原子％で表したＧａとＣｕの合計量であり、＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量である。【００１８】
本発明の態様９は、態様１〜８のいずれかにおいて、前記第一の粒界の厚みが１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。【００１９】
本発明の態様１０は、態様２〜９のいずれかにおいて、Ｂ量とＲ量の原子数の比が、下記（４）式を満足することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。
０．３７≦＜Ｂ＞／＜Ｒ＞≦０．４２    （４）
ここで＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量であり、＜Ｒ＞は原子％で表したＲ量である。【００２０】
本発明の態様１１は、態様２〜１０のいずれかにおいて、前記第一の粒界のＦｅあるいは（Ｆｅ＋Ｃｏ）の含有量が２０原子％以下（０原子％を含む）であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、Ｄｙを使用せずに、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】表２におけるＢｒとＨｃＪの結果を示す図である。
【図２】図２（ａ）、（ｂ）は、第一の粒界の厚みの測定方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、例えば、前記本発明の態様１に示すように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、厚みが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の第一の粒界（以下、「二粒子粒界」と記載する場合がある）が存在することにより、Ｄｙを使用しなくても、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られることを見出した。
【００２４】
厚みが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の第一の粒界が存在することにより、Ｄｙを使用しなくても、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られるメカニズムについては、未だ不明な点もある。現在までに得られている知見を基に本発明者らが考えるメカニズムについて以下に説明する。以下のメカニズムについての説明は本発明の技術的範囲を制限することを目的とするものではないことに留意されたい。
【００２５】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石における第一の粒界（二粒子粒界）の組成や厚みは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁化反転挙動に大きな影響を与えると考えられる。例えば、二粒子粒界の厚みが薄いと、結晶粒間の磁気的な結合を十分に分断することができないため、結晶粒を超えて磁化反転が容易に伝搬したりすることが予想され、高いＨｃＪを得ることが困難である。二粒子粒界を厚くする手段として、焼結や熱処理において十分な液相（粒界）の量を確保することが考えられる。しかし、例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石として一般的に採用されているＮｄ１４Ｆｅ８０Ｂ６の合金において液相量を増加させるために単にＲ量を増加させたとしても、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などの手法で測定される二粒子粒界の厚みは高々５ｎｍにとどまり、それ以上厚みを増加させることが困難であった。
【００２６】
その上で本発明者らは、近年わかってきた、二粒子粒界にＦｅが多く存在していること（例えば、文献名：Ｈ．Ｓｅｐｅｈｒｉ−Ａｍｉｎ．ｅｔ．ａｌ，Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ６０，Ｐ８１９（２０１２）に記載）に着目し、このようなＦｅが多く存在している二粒子粒界の物性が、二粒子粒界の厚みを十分に大きくすることができない一因ではないかと考えた。本発明者らは鋭意検討の結果、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＢ量を化学量論比よりも低下させるとともにＧａを含有させることで、粒界にＲ２Ｔ１７相の代わりにＲ−Ｔ−Ｇａ相を生成させることにより、二粒子粒界のＦｅの含有量を低下させ、かつ、Ｃｕを含有しない場合はＲ相やＲ−Ｇａ相を、Ｃｕを含有する場合はＲ相やＲ−Ｇａ相およびＲ−Ｇａ−Ｃｕ相を二粒子粒界に生成させることで二粒子粒界の厚みを大きくできることがわかった。
【００２７】
しかし、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相は若干の磁性を有する場合があり、特にＨｃＪを担う二粒子粒界にＲ−Ｔ−Ｇａ相が多く存在しすぎると、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の磁性により二粒子粒界の厚みが大きくなることが妨げられる可能性がある。また、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相を生成させるために、Ｂ量を低くしすぎると、主相の存在比率が低下し、高いＢｒが得られない可能性がある。そこで、二粒子粒界において、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成を極力抑えつつ、Ｒ相やＲ−Ｇａ相あるいはＲ相やＲ−Ｇａ相およびＲ−Ｇａ−Ｃｕ相を生成させることができれば、二粒子粒界の厚みをさらに大きくすることができ、ＨｃＪを向上させることができる。しかしながら、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成を抑制し過ぎると、Ｒ相やＲ−Ｇａ相あるいはＲ相やＲ−Ｇａ相およびＲ−Ｇａ−Ｃｕ相を十分に生成することができない。
【００２８】
そこで、１つの実施形態では、Ｒ量とＢ量とを適切な範囲にすることによってＲ２Ｔ１７相の析出量を調整するとともに、Ｇａ量をＲ２Ｔ１７相の析出量に応じた最適な範囲にすることによって、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成を極力抑えつつ、Ｒ相やＲ−Ｇａ相あるいはＲ相やＲ−Ｇａ相およびＲ−Ｇａ−Ｃｕ相を生成させることができ、これによって、二粒子粒界の厚みが大きくなることが妨げられなくなり、かつ、主相の存在比率の低下が抑制されるため、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をより確実に得ることができる。
【００２９】
本発明における「第一の粒界（二粒子粒界）の厚み」とは、二つの主相間に存在する第一の粒界の厚みのことであり、より詳細には、該粒界のうち厚みが最も大きい領域を測定した場合の厚みの最大値のことをいう。「第一の粒界（二粒子粒界）の厚み」は、以下の手順で評価する。
１）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で、観察断面における長さが３μｍ以上ある二粒子粒界を含む視野をランダムに５視野以上選択する。
２）それぞれの視野に対して、収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いたマイクロサンプリング法により、前記二粒子粒界相を含むように試料を加工した後、さらに、厚さ方向が８０ｎｍ以下となるまで薄片加工する。
３）得られた薄片試料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察し、個々の二粒子粒界における最大値を求める。当然ながら、選択した前記二粒子粒界のうち厚みが最も大きい領域を決定した後、当該領域の厚みの最大値を測定する時は、精度良く測定するためにＴＥＭの倍率を高めてもよい。
４）１）〜３）の手順で観察したすべての二粒子粒界の平均値を求める。
図２（ａ）は、第一の粒界の例を模式的に示す図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の点線で囲んだ部分を拡大した図である。
図２（ｂ）に示すように、第一の粒界２２は厚みが大きい領域２４と小さい領域２６が混在している場合があるが、このような場合、厚みが大きい領域２４の厚みの最大値を第一の粒界２２の厚みとする。また、図２（ｂ）に示すように、第一の粒界２２と三つ以上の主相４２間に存在する第二の粒界３２はつながっている場合がある。この場合、「第一の粒界の厚み」とは、厚みを測定する磁石の断面において第一の粒界２２から第二の粒界３２にかわる境目近傍（第一の粒界２２と第二の粒界３２との境目３５Ａ、３５Ｂから、０．５μｍ程度離れた領域）の厚みは測定しないこととする。前記境目は、第二の粒界３２の厚みの影響をうけている可能性があると考えられるためである。ここで、図２（ｂ）において符号２２を付した中括弧が示す範囲は、第一の粒界２２が延在する範囲を示すものであり、必ずしも第一の粒界２２の厚みの測定範囲（すなわち、境目３５Ａ、３５Ｂから０．５μｍ程度離れた領域を除いた範囲）を示すものではないことに留意されたい。
【００３０】
本発明は、厚みが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の第一の粒界を存在させることにより高いＢｒとＨｃＪを得ることができる。第一の粒界の厚みが５ｎｍ未満であると、結晶粒間の磁気的な結合を十分に分断することができないため、高いＨｃＪを得ることができない。３０ｎｍを超えると高いＨｃＪを得ることはできるが、主相の存在比率が低下し、高いＢｒが得られない恐れがある。また、第一の粒界の厚みの好ましい範囲は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００３１】
［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成］
本発明の１つの実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の好ましい組成は以下の通りである。
Ｒ：１３．０原子％以上１５原子％以下（ＲはＮｄおよび／またはＰｒ）、
Ｂ：５．２原子％以上５．６原子％以下、
Ｇａ：０．２原子％以上１．０原子％以下、
Ａｌ：０．３原子％以下（０原子％を含む）、
残部Ｔ（ＴはＦｅであり、Ｆｅの１０％以下をＣｏで置換できる）および不可避的不純物からなる。
あるいは、
Ｒ：１３．０原子％以上１５原子％以下（ＲはＮｄおよび／またはＰｒ）、
Ｂ：５．２原子％以上５．６原子％以下、
Ｇａ：０．２原子％以上１．０原子％以下、
Ｃｕ：０．０１原子％以上１．０原子％以下、
Ａｌ：０．３原子％以下（０原子％を含む）、
残部Ｔ（ＴはＦｅであり、Ｆｅの１０％以下をＣｏで置換できる）および不可避的不純物からなる。
【００３２】
Ｒ量、Ｂ量、Ｇａ量をそれぞれ前記のような範囲で組み合わせることにより、高いＢｒと高いＨｃＪを得ることができる。Ｒ量、Ｂ量、Ｇａ量のいずれかが上記範囲からはずれると、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成が少なくなり過ぎ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体において、Ｒ相やＲ−Ｇａ相あるいはＲ相やＲ−Ｇａ相およびＲ−Ｇａ−Ｃｕ相が生成されない二粒子粒界が多くなり、二粒子粒界の厚みが大きくならない。一方、粒子粒界にＲ−Ｔ−Ｇａ相が多く生成され過ぎると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体において、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の磁性により結晶粒間の磁気的な分断が妨げられたり、二粒子粒界の厚みが大きくなることが妨げられる。
【００３３】
ＲはＮｄおよび／またはＰｒである。Ｒの含有量は１３原子％以上１５原子％以下とする。Ｂの含有量は５．２原子％以上５．６原子％以下とする。Ｇａの含有量は０．２原子％以上１．０原子％以下であり、好ましくは、０．４原子％以上０．６原子％以下である。残部ＴはＦｅであり、Ｆｅの１０％以下をＣｏで置換できる。Ｃｏの置換量が１０％を超えるとＢｒが低下するため好ましくない。
【００３４】
前記各元素に加え、Ｃｕを０．０１原子％以上１．０原子％以下含有させてもよい。Ｃｕを含有させることで、二粒子粒界にＲ相やＲ−Ｇａ相とともにＲ−Ｇａ−Ｃｕ相が生成される。Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相の生成より、Ｒ−Ｇａ相のみの場合に比べてＨｃＪがさらに向上する。また、通常含有される程度のＡｌを含有してもよい。公知の効果を奏する範囲として、０．３原子％以下（０原子％を含む）とする。
【００３５】
本発明において、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相とは、Ｒ：１５質量％以上６５質量％以下（好ましくは、Ｒ：４０質量％以上６５質量％以下）、Ｔ：２０質量％以上８０質量％以下、Ｇａ：２質量％以上２０質量％以下（Ｒ：４０質量％以上６５質量％以下の場合、Ｔ：２０質量％以上５５質量％以下であってよく、Ｇａ：２質量％以上１５質量％以下であってよい）を含むものであってよく、例えばＬａ６Ｃｏ１１Ｇａ３型結晶構造を有するＲ６Ｆｅ１３Ｇａ１化合物が挙げられる。なお、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相は、前述のＲ、ＴおよびＧａ以外の他の元素を含んでもよい。このような他の元素として、例えばＡｌおよびＣｕ等から選択される１つ以上の元素を含んでもよい。また、Ｒ相とは、Ｒを９５質量％以上含むものであってよく、例えばｄｈｃｐ構造を有するＮｄ金属が挙げられる。Ｒ−Ｇａ相とは、Ｒ７０質量％以上９５質量％以下、Ｇａ５質量％以上３０質量％以下、Ｆｅ２０質量％以下（０を含む）を含むものであってよく、例えばＲ３Ｇａ１化合物が挙げられる。さらに、Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相とは、前記Ｒ−Ｇａ相のＧａの一部がＣｕで置換されたものであってよく、例えばＲ３（Ｇａ，Ｃｕ）１化合物が挙げられる。また、Ｒ−Ｇａ相は、アモルファスなどその他の構造を有するＦｅプアー組成の相を形成する場合もある。
【００３６】
本発明において、二つの主相間に存在する第一の粒界（二粒子粒界）のＦｅあるいは（Ｆｅ＋Ｃｏ）の含有量は２０原子％以下（０原子％を含む）であることが好ましい。二粒子粒界におけるＦｅあるいは（Ｆｅ＋Ｃｏ）の濃度を低くすることにより、二粒子粒界の厚みを大きくできるからである。さらに、（Ｆｅ＋Ｃｏ）の濃度を低くすることで、主相間の磁気的な結合を分断し、ＨｃＪを向上させる効果も有する。
【００３７】
本発明におけるＢ量は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の化学量論組成で規定されるＢ量（１／１７×１００（＝５．８８原子％））よりも低くしているため、Ｂ量の不足分量（１／１７×１００−＜Ｂ＞）（＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量）に見合った範囲でＧａやＣｕを含ませないと、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相に加えて、Ｒ２Ｔ１７相が生成し、ＨｃＪを低下させることになる。一方、ＧａやＣｕが余剰に存在すると、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）の比率が低下し、結果として高いＢｒが得られない。従って、ＧａやＣｕはＢ量の不足分量（１／１７×１００−＜Ｂ＞）と対応付けて添加量を決定することが好ましい。具体的には、前記組成において、Ｃｕを含有しない場合、Ｇａの含有量は、＜Ｇａ＞／（１／１７×１００−＜Ｂ＞）（＜Ｇａ＞は原子％で表したＧａ量）が原子数の比で０．８以上３．０以下であることが好ましい。また、Ｃｕを含有する場合は、ＧａとＣｕの含有量は、＜Ｇａ＋Ｃｕ＞／（１／１７×１００−＜Ｂ＞）（＜Ｇａ＋Ｃｕ＞は、原子％で表したＧａとＣｕの合計量）が原子数の比で１．０以上３．０以下であることが好ましい。さらにＲ量、Ｂ量は、＜Ｂ＞／＜Ｒ＞（＜Ｒ＞は原子％で表したＲ量）が原子数の比で０．３７以上０．４２以下であることが好ましい。いずれの場合も、好ましい範囲にすることによって、Ｂｒの低下をより抑制するとともにＨｃＪがより向上する。
【００３８】
本発明の別の好ましい実施形態では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の好ましい組成は以下の通りである。
Ｒ：１３．０原子％以上１５原子％以下（ＲはＮｄおよび／またはＰｒ）、
Ｂ：５．２原子％以上５．６原子％以下、
Ｇａ：０．２原子％以上１．０原子％以下、
Ａｌ：０．６９原子％以下（０原子％を含む）、
残部がＴ（Ｔは遷移金属元素でありＦｅを必ず含む）および不可避的不純物からなる。
【００３９】
Ｒ量、Ｂ量、Ｇａ量をそれぞれ前記のような範囲とすることにより、高いＢｒと高いＨｃＪを得ることができる。Ｒ量、Ｂ量、Ｇａ量のいずれかが上記範囲からはずれると、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成が少なくなり過ぎ、または多くなり過ぎる。Ｒ−Ｔ−Ｇａ相が少なくなり過ぎると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体において、Ｒ相やＲ−Ｇａ相あるいはＲ相やＲ−Ｇａ相およびＲ−Ｇａ−Ｃｕ相が生成されない二粒子粒界が多くなり、二粒子粒界の厚みが大きくならない。一方、粒子粒界にＲ−Ｔ−Ｇａ相が多く生成され過ぎると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体において、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の磁性により結晶粒間の磁気的な分断が妨げられたり、二粒子粒界の厚みが大きくなることが妨げられる。
【００４０】
ＲはＮｄおよび／またはＰｒである。Ｒの含有量は１３原子％以上１５原子％以下とする。Ｂの含有量は５．２原子％以上５．６原子％以下であり、好ましくは、５．２原子％以上５．４３原子％以下である。Ｇａの含有量は０．２原子％以上１．０原子％以下であり、好ましくは、０．４原子％以上０．６原子％以下である。残部Ｔは遷移金属元素であり、Ｆｅを必ず含む。Ｆｅ以外の遷移金属元素としてはＣｏが挙げられる。ただし、Ｃｏの置換量が１０％を超えるとＢｒが低下するため好ましくない。さらに少量のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどを含有してもよい。
【００４１】
また、本実施形態では、前記各元素に加え、更に、Ｃｕを０．０１原子％以上１．０原子％以下含有させてもよい。Ｃｕを含有させることで、二粒子粒界にＲ相やＲ−Ｇａ相とともにＲ−Ｇａ−Ｃｕ相が生成される。Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相の生成より、Ｒ−Ｇａ相のみの場合に比べてＨｃＪがさらに向上する。また、通常含有される程度のＡｌを含有してもよい。公知の効果を奏する範囲として、０．６９原子％以下、さらに好ましくは、０．３原子％以下（０原子％を含む）とする。
【００４２】
前記組成において、Ｇａの含有量は、下記（１）式の範囲であることが好ましい。
０．８≦＜Ｇａ＞／（１／１７×１００−＜Ｂ＞）≦３．０    （１）
ここで、＜Ｇａ＞は原子％で表したＧａ量であり、＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量である。
より好ましくは、Ｇａの含有量は下記（２）式の範囲となる。
１．０３≦＜Ｇａ＞／（１／１７×１００−＜Ｂ＞）≦１．２４    （２）
ここで、＜Ｇａ＞は原子％で表したＧａ量であり、＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量である。
また、Ｃｕを含有する場合は、ＧａとＣｕの含有量は、下記（３）式の範囲であることが好ましい。
１．０≦＜Ｇａ＋Ｃｕ＞／（１／１７×１００−＜Ｂ＞）≦３．０    （３）
ここで、＜Ｇａ＋Ｃｕ＞は原子％で表したＧａとＣｕの合計量であり、＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量である。
さらにＲ量、Ｂ量の原子数の比は、下記（４）式の範囲であることが好ましい。
０．３７≦＜Ｂ＞／＜Ｒ＞≦０．４２    （４）
ここで＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量であり、＜Ｒ＞は原子％で表したＲ量である。
いずれの場合も、好ましい範囲にすることによって、Ｂｒの低下をより抑制するとともにＨｃＪがより向上する。
【００４３】
［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法の一例を説明する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、合金粉末を得る工程、成形工程、焼結工程、熱処理工程を有する。以下、各工程について説明する。
【００４４】
（１）合金粉末を得る工程
前記組成となるようにそれぞれの元素の金属または合金を準備し、これらをストリップキャスティング法等を用いてフレーク状の合金を製造する。得られたフレーク状の合金を水素粉砕し、粗粉砕粉のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とする。次に、粗粉砕粉をジェットミル等により微粉砕することで、例えば粒径Ｄ５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（メジアン径））が３〜７μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得る。なお、ジェットミル粉砕前の粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中およびジェットミル粉砕後の合金粉末に助剤として公知の潤滑剤を使用してもよい。
【００４５】
（２）成形工程
得られた合金粉末を用いて磁界中成形を行い、成形体を得る。磁界中成形は、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入し、磁界を印加しながら成形する乾式成形法、金型のキャビティー内に該合金粉末を分散させたスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出しながら成形する湿式成形法を含む既知の任意の磁界中成形方法を用いてよい。
【００４６】
（３）焼結工程
成形体を焼結することにより焼結磁石を得る。成形体の焼結は既知の方法を用いることができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は、真空雰囲気中または雰囲気ガス中で行うことが好ましい。雰囲気ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。
【００４７】
（４）熱処理工程
得られた焼結磁石に対し、磁気特性を向上させることを目的とした熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度、熱処理時間などは公知の条件を採用することができる。得られた焼結磁石に磁石寸法の調整のため、研削などの機械加工を施してもよい。その場合、熱処理は機械加工前でも機械加工後でもよい。さらに、得られた焼結磁石に、表面処理を施してもよい。表面処理は、公知の表面処理で良く、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗装などの表面処理を行うことができる。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００４９】
純度９９．５質量％以上のＮｄ、電解鉄、電解Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａおよびフェロボロン合金を用いて、焼結磁石の組成が表１および表２に示す各組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の合金を得た。得られたフレーク状の合金に水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０°Ｃまで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、粗粉砕粉１００質量％に対して、潤滑剤として０．０４質量％のステアリン酸亜鉛を添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０（メジアン径）が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下に制御した。また、粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値である。【００５０】
得られた合金粉末を分散媒と混合しスラリーを作製した。溶媒にはノルマルドデカンを用い、潤滑剤としてカプリル酸メチルを混合した。スラリーの濃度は合金粉末７０質量％、分散媒３０質量％とし、潤滑剤は合金粉末１００質量％に対して０．１６質量％とした。前記スラリーを磁界中で成形して成形体を得た。成形時の磁界は０．８ＭＡ／ｍの静磁界で、加圧力は５ＭＰａとした。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。【００５１】
得られた成形体を、真空中、１０２０°Ｃで４時間焼結し、焼結磁石を得た。焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３以上であった。得られた焼結体は、８００°Ｃで２時間保持した後室温まで冷却し、次いで５００°Ｃで２時間保持した後室温まで冷却する熱処理を施して、試料Ｎｏ．１〜１１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製した。【００５２】
試料Ｎｏ．１〜１１の焼結磁石の成分分析結果（質量％および原子％）および酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）の測定結果を表１および表２に示す。また、酸素、窒素、酸素以外の不純物を無視し、全体が１００質量％になるようにＦｅの量を調整したときの原子百分率およびこれらの結果から求めた＜Ｇａ＞／（１／１７×１００−＜Ｂ＞）、＜Ｇａ＋Ｃｕ＞／（１／１７×１００−＜Ｂ＞）並びに＜Ｂ＞／＜Ｒ＞の値（いずれも原子比）を表１および表２に示す。【００５３】
【表１】
2014157448.tif 000003
【００５４】
【表２】
2014157448.tif 000004
【００５５】
次に、試料Ｎｏ．１〜１１の焼結磁石を機械加工により切断し、断面を研磨した後、ＳＥＭ観察を行い、観察断面における長さが３μｍ以上ある、二つの主相間に存在する第一の粒界（二粒子粒界）をランダムに５視野選択した。それぞれの視野に対して、収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いたマイクロサンプリング法により、選択した第一の粒界を含むようにして、ＳＥＭの観察面内に厚さ５μｍ×幅２０μｍで高さが１５μｍ程度の柱状となるように試料を加工した後、さらに、厚さ方向が８０ｎｍ以下となるまで薄片加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用のサンプルを作製した。【００５６】
得られたサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、第一の粒界の厚みを測定した。サンプル中の二粒子粒界の長さが３μｍ以上であることを確認した上で、三つ以上の主相間に存在する第二の粒界との境目近傍から０．５μｍ程度離れた領域を除外した領域（長さは２μｍ以上）の粒界の厚さを評価し、その最大値をその粒界相の厚さとした。二粒子粒界の厚みが最も大きい領域を決定した後、二粒子粒界の厚みの最大値を測定する時は、精度良く厚みを測定するため、ＴＥＭの倍率を高くして測定を行った。同様の解析をサンプリングした５つすべての第一の粒界相に対して行い、その平均値を求めた結果を表３に示す。
また、試料Ｎｏ．１〜１１の焼結磁石に機械加工を施して、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。得られた結果を表３に示す。【００５７】
【表３】
2014157448.tif 000005
【００５８】
表３に示すように、第一の粒界（二粒子粒界）の厚みが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である本発明の試料Ｎｏ．１〜６および１０、１１は、いずれも高いＢｒと高いＨｃＪが得られている。さらに、第一の粒界の厚みが１０ｎｍ以上であるサンプル３、４、５、１０、１１において特に高いＨｃＪが得られることが確認された。表３におけるＢｒとＨｃＪの結果を図１に示す。図１の黒色の菱形のプロット１〜６および１０、１１は本発明例の試料Ｎｏ．１〜６および１０、１１であり、白色の三角形のプロット７〜９は比較例の試料Ｎｏ．７〜９である。図１に示す通り、例えば、Ｂ量以外の組成がほぼ同じである、第一の粒界の厚みが１５．２ｎｍである試料Ｎｏ．３（本発明例）と第一の粒界の厚みが４．１ｎｍである試料Ｎｏ．７（比較例）とを比較すると、試料Ｎｏ．３（本発明例）の方が高いＢｒと高いＨｃＪが得られていることが明らかである。【００５９】
なお、第一の粒界は、図２（ａ）に示した焼結磁石の断面の模式図を拡大した図２（ｂ）に模式的に示すように、厚みが大きい領域と小さい領域が混在しているケースが見られたが、このような場合は、厚みが大きい領域の厚みの最大値を第一の粒界の厚みと規定した。また第一の粒界は、ＴＥＭの観察視野において確認される第二の粒界から少なくとも０．５μｍ離れた領域を評価している。【００６０】
さらに、試料Ｎｏ．５についてＴＥＭ観察を行った時の粒界の組成をエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）によるＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｌ、Ｏの点分析（ビーム径２ｎｍ）を行った。これらの元素の分析結果から原子百分率を計算した結果、（Ｆｅ＋Ｃｏ）の割合は１６原子％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ハイブリッド自動車用や電気自動車用モータに好適に利用することができる。【００６２】
本出願は、出願日が２０１３年３月２９日である日本国特許出願、特願第２０１３−０７１８３３号を基礎出願とする優先権主張と伴う。特願第２０１３−０７１８３３号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【符号の説明】
【００６３】
２０、２２：第一の粒界
２４：厚みが大きい領域
２６：厚みが小さい領域
３０、３２：第二の粒界
３５Ａ、３５Ｂ：境目
４０、４２：主相
【図１】
2014157448.tif 000006
【図２】
2014157448.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月14日(2016.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物を主相とし、前記主相と、二つの主相間に存在する第一の粒界と、三つ以上の主相間に存在する第二の粒界とを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、厚みが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の前記第一の粒界が存在し、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成が、
Ｒ：１３．０原子％以上１５原子％以下（ＲはＮｄおよび／またはＰｒ）、
Ｂ：５．２原子％以上５．６原子％以下、
Ｇａ：０．２原子％以上１．０原子％以下、
Ａｌ：０．６９原子％以下（０原子％を含む）、
残部がＴ（Ｔは遷移金属元素でありＦｅを必ず含む）および不可避的不純物からなることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項２】
Ｃｕ：０．０１原子％以上１．０原子％以下、
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項３】
Ａｌ：０．３原子％以下（０原子％を含む）
であることを特徴とする請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項４】
Ｂ：５．２原子％以上５．４３原子％以下
であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項５】
Ｇａ：０．４原子％以上０．６原子％以下
であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項６】
下記（１）式を満足することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
０．８≦＜Ｇａ＞／（１／１７×１００−＜Ｂ＞）≦３．０    （１）
ここで、＜Ｇａ＞は原子％で表したＧａ量であり、＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量である。
【請求項７】
下記（２）式を満足することを特徴とする請求項６に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
１．０３≦＜Ｇａ＞／（１／１７×１００−＜Ｂ＞）≦１．２４    （２）
ここで、＜Ｇａ＞は原子％で表したＧａ量であり、＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量である。
【請求項８】
下記（３）式を満足することを特徴とする請求項２または請求項２を引用する請求項３〜７のいずれか１項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
１．０≦＜Ｇａ＋Ｃｕ＞／（１／１７×１００−＜Ｂ＞）≦３．０    （３）
ここで、＜Ｇａ＋Ｃｕ＞は原子％で表したＧａとＣｕの合計量であり、＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量である。
【請求項９】
前記第一の粒界の厚みが１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項１０】
Ｂ量とＲ量の原子数の比が、下記（４）式を満足することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
０．３７≦＜Ｂ＞／＜Ｒ＞≦０．４２    （４）
ここで、＜Ｂ＞は原子％で表したＢ量であり、＜Ｒ＞は原子％で表したＲ量である。
【請求項１１】
前記第一の粒界のＦｅあるいは（Ｆｅ＋Ｃｏ）の含有量が２０原子％以下（０原子％を含む）であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【国際調査報告】
2014157448.tif 000008
2014157448.tif 000009