(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属Ｍｅ１としてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有し、１＜モル比Ｌｉ／Ｍｅ１＜１．５、モル比Ｍｎ／Ｍｅ１＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物Ａと、組成式ＬｉＭｅ２Ｏ２（但し、Ｍｅ２はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、０＜モル比Ｍｎ／Ｍｅ２≦０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物Ｂの混合物を活物質とするリチウム二次電池用混合活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａを前記混合物中に５０〜８５質量％含有し、前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、平均粒子径（Ｄ５０）が前記リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さく、平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍ以下の粒子を前記混合物中に４８〜８５質量％含有し、かつ、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物Ｂは、平均粒子径（Ｄ５０）が９μｍ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、さらに平均粒子径（Ｄ５０）が８〜１４μｍである粒子を前記混合物中に１０〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、平均粒子径（Ｄ５０）が８μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物Ｂとして、平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍ以上の粒子を、前記混合物中に１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１１−αＯ２、１．１≦（１＋α）／（１−α）≦１．４で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用混合活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用混合活物質、その混合活物質を含有するリチウム二次電池用正極、及び、その正極を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池用正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する「ＬｉＭｅＯ２型」活物質（Ｍｅは遷移金属）が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いたリチウム二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。前記Ｍｅとして、地球資源として豊富なＭｎを用いることが望まれてきた。しかし、ＭｅとしてＭｎを含有させた「ＬｉＭｅＯ２型」活物質は、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できないため、充放電サイクル性能が著しく劣るという問題があった。
【０００３】
そこで、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、充放電サイクル性能の点でも優れる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
【０００４】
近年、ＭｅとしてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超えるリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、充電をしてもα−ＮａＦｅＯ２構造を維持できる正極活物質が提案された（特許文献１及び２参照）。
【０００５】
特許文献１及び２には、ＭｅとしてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える正極活物質を用いた場合、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下又は４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である充電方法が採用された場合であっても、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。
【０００６】
このように、従来の「ＬｉＭｅＯ２型」正極活物質の場合とは異なり、ＭｅとしてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える正極活物質では、少なくとも最初の充電において４．３Ｖを超える比較的高い電位、特に４．４Ｖ以上の電位に至って行うことにより、高い放電容量が得られるという特徴がある。
なお、この正極活物質は、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるように原料を混合して合成されることから、「リチウム過剰型」活物質とも呼ばれ、合成後の組成は理想的にＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記できる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。
【０００７】
特許文献２には、上記のような「リチウム過剰型」活物質を、炭酸塩前駆体を用いて作製した場合に、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．７５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上となることも記載されている（請求項３、段落［００３５］、［００４０］［０１１９］の表２）。
【０００８】
また、上記のような「ＬｉＭｅＯ２型」活物質と「リチウム過剰型」活物質とを混合して、正極活物質とすることも公知である（特許文献３〜５参照）。
【０００９】
特許文献３には、「正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、 前記正極活物質が、一般式ＬｉＣｏｘＭ１−ｘＯ２ (０．３≦ｘ≦０．７、Ｍは一種以上の遷移金属元素で少なくともＮｉ又はＭｎを含む)で表される第１活物質と、一般式Ｌｉ１＋ｙＭｎ１−ｙ−ｚＡｚＯ２（０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．６、Ａは一種以上の遷移金属元素で少なくともＮｉ又はＣｏを含む)で表される第２活物質と、を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）、「前記第１活物質と前記第２活物質とを合わせた総質量に対する前記第１活物質の質量割合が、２０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。」（請求項６）、「前記第１活物質の平均粒径（Ｄ５０）及び前記第２活物質の平均粒径（Ｄ５０）のうち、大きい方をＲ、小さい方をｒとしたとき、０．２０＜ｒ／Ｒ＜０．６０が成り立つことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。」（請求項７）の発明が記載され、この発明の課題として、「リチウム過剰型遷移金属酸化物を有する正極活物質を正極に備えた非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を向上させる」こと（段落［０００５］）が記載されている。
【００１０】
また、特許文献３には、実施例として、水酸化物前駆体から作製した平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍのＬｉＮｉ０．１５Ｃｏ０．７０Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５０Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２、又はＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の第１活物質と、水酸化物前駆体から作製した平均粒径（Ｄ５０）が６μｍのＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２の第２活物質とを、質量比が５：５となるように混合して正極活物質とすること（段落［００１６］〜［００２３］）、平均粒径（Ｄ５０）が１４．１μｍのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の第１活物質と、平均粒径（Ｄ５０）が１２．７μｍのＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２の第２活物質とを、質量比が８：２、６：４、４：６、又は２：８となるように混合して正極活物質とすること（段落［００３５］〜［００４２］、［００４６］表２）、平均粒径（Ｄ５０）が１４．１μｍのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の第１活物質と、平均粒径（Ｄ５０）が６．３μｍのＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２の第２活物質とを、質量比が８：２となるように混合して正極活物質とすること（段落［００４８］〜［００５０］）が示されている。
さらに、「表３より、第１活物質の質量割合が同じである電極を比べた場合、０．２０＜ｒ／Ｒ＜０．６０の範囲で充填密度が大きくなることが分かる。」（段落［００５４］）と記載されている。
【００１１】
特許文献４には、「Ｌｉ[Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３]Ｏ２とＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は１つ以上の遷移金属である）との固溶体であって、金属価数の合計が４である、固溶体と、ＬｉＭ２Ｏ２（Ｍ２は価数の合計が３である１つ以上の遷移金属である）で表される副活物質とが混合されてなる正極材料を正極活物質として含む、リチウムイオン電池用正極。」（請求項１）の発明が記載され、この発明の目的として、「高耐久性を保持しつつ、体積当りの容量密度が改善された、リチウムイオン電池用正極を提供すること」（段落［０００８］）が記載されている。
【００１２】
また、特許文献４には、実施例として、複合炭酸塩法を用いて調製したＬｉ２ＭｎＯ３―ＬｉＭ１Ｏ２系固溶体であるＬｉ[Ｎｉ０．１８３Ｌｉ０．２００Ｃｏ０．０３３Ｍｎ０．５８３]Ｏ２（０．６Ｌｉ[Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３]Ｏ２・０．４Ｌｉ[Ｎｉ０．４５７５Ｃｏ０．０８２５Ｍｎ０．４５７５]Ｏ２）と、副活物質であるＬｉ[Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３]Ｏ２」とを、固溶体組成：副活物質組成が質量％で９０：１０〜３０：７０となるように混合して正極活物質とすること（段落［００８１］〜［００８７］、［００９５］表１）が示されている。
【００１３】
特許文献５には、「固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａと、リチウム含有遷移金属酸化物Ｂとを含有する正極活物質であって、上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａは、組成式（１）  Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３・・・で表され、・・・上記リチウム含有遷移金属酸化物Ｂは、組成式（２）  Ｌｉ１．０Ｎｉａ・Ｃｏｂ・Ｍｎｃ・Ｏ２・・・で表され、・・・有することを特徴とする正極活物質。」（請求項１）の発明が記載され、この発明の目的として、「高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイスを提供すること」（段落［０００８］）が記載されている。
【００１４】
また、特許文献５には、実施例として、複合炭酸塩法を用いて合成した５０％通過粒径（Ｄ５０）が６．０μｍの固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ１であるＬｉ１．５[Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．７３[Ｌｉ]０．２０]Ｏ３又は５０％通過粒径（Ｄ５０）が５．９μｍの固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Ａ２であるＬｉ１．５[Ｎｉ０．４３７５Ｃｏ０．１７５Ｍｎ０．７３７５[Ｌｉ]０．１５]Ｏ３と、水酸化物共沈法を用いて合成した５０％通過粒径（Ｄ５０）が１０．１μｍのリチウム含有遷移金属酸化物ＢであるＬｉ[Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３]Ｏ２とを、Ａ１又はＡ２：Ｂが質量％で７５：２５〜２５：７５となるように混合して正極活物質とすること（段落［００９１］〜［００９６］、［０１０４］〜［０１１０］、［０１１４］表２）が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０９１０１５
【特許文献２】ＷＯ２０１３／０８４９２３
【特許文献３】特許第５３９４５７８号公報
【特許文献４】特開２０１２−５９５２７号公報
【特許文献５】特開２０１３−１８７０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記のように、「リチウム過剰型」活物質と「ＬｉＭｅＯ２型」活物質の混合比率を変化させることにより、サイクル特性、容量密度、レート特性などを向上させる技術は公知であり、両者の粒子径が開示された文献もあるが、充填性を向上させることを課題として、両者の粒子径及び細孔径などの粉体物性を検討した公知技術は存在しない。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、「リチウム過剰型」活物質と「ＬｉＭｅＯ２型」活物質を混合して、リチウム二次電池の正極における単極電気化学特性と充填性（低多孔度）を両立させることができる混合活物質、その混合活物質を用いた正極、及び、その正極を備えたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）  α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属Ｍｅ１としてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有し、１＜モル比Ｌｉ／Ｍｅ１＜１．５、モル比Ｍｎ／Ｍｅ１＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物Ａと、組成式ＬｉＭｅ２Ｏ２（但し、Ｍｅ２はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、０＜モル比Ｍｎ／Ｍｅ２≦０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物Ｂの混合物を活物質とするリチウム二次電池用混合活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａを前記混合物中に５０〜８５質量％含有し、前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、平均粒子径（Ｄ５０）が前記リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さく、平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍ以下の粒子を前記混合物中に４８〜８５質量％含有し、かつ、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物Ｂは、平均粒子径（Ｄ５０）が９μｍ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用混合活物質。
（２）前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、さらに平均粒子径Ｄ５０が８〜１４μｍである粒子を前記混合物中に１０〜２０質量％含有することを特徴とする前記（１）のリチウム二次電池用混合活物質。
（３）前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、平均粒子径（Ｄ５０）が８μｍ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）のリチウム二次電池用混合活物質。
（４）前記リチウム遷移金属複合酸化物Ｂとして、平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍ以上の粒子を、前記混合物中に１０〜３０質量％含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項のリチウム二次電池用混合活物質。
（５）前記リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１１−αＯ２、１．１≦（１＋α）／（１−α）≦１．４で表されることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項のリチウム二次電池用混合活物質。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項のリチウム二次電池用混合活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
（７）前記（６）のリチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、「リチウム過剰型」活物質と「ＬｉＭｅＯ２型」活物質の混合に当たって、適切な混合比率、粒子径及び細孔容積を選択することにより、リチウム二次電池の正極における単極電気化学特性（高放電容量）と充填性（低多孔度）を両立させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係るリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係るリチウム二次電池用混合活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ａは、高い放電容量を得るために、遷移金属Ｍｅ１に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅ１を１より大きい、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物とする。この特徴は、典型的には、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１１−αＯ２において、（１＋α）／（１−α）＞１、すなわち、α＞０と表記することができる。
【００２１】
本発明においては、混合活物質におけるリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａの遷移金属Ｍｅ１に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ１を、１より大きく且つ１．５より小さくとすることにより、放電容量が大きく、且つ、正極が低多孔度のリチウム二次電池を得ることができる。
なかでも、放電容量が大きいリチウム二次電池を得るために、遷移金属Ｍｅ１に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ１は、１．１以上で且つ１．５より小さくとすること、すなわち、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１１−αＯ２において１．１≦（１＋α）／（１−α）＜１．５とすることが好ましい。特に、放電容量が大きく、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記Ｌｉ／Ｍｅ１が１．１５〜１．４のものを選択することが好ましく、１．２〜１．４のものがより好ましい。
【００２２】
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａの組成は、高い放電容量が得られる点から、遷移金属Ｍｅ１がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅ１＞０．５である。モル比Ｍｎ／Ｍｅ１は０．６以上が好ましく、０．６〜０．７５がより好ましい。
【００２３】
また、リチウム二次電池の初期効率及び高率放電性能を向上させるために、遷移金属元素Ｍｅ１に対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅ１は、０．０５〜０．４０とすることが好ましく、０．１０〜０．３０とすることがより好ましい。
【００２４】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ａは、典型例として、一般式Ｌｉ１＋α（ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）１−αＯ２、但し、（１＋α）／（１−α）＞１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０で表わされるものであり、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物である。例えば、Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．３、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．６８）、Ｌｉ１．１１Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６０Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２５、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．６７）、Ｌｉ１．１５Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５７Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．３５、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．６７）、Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５６Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．４、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．６７）、Ｌｉ１．０５Ｃｏ０．１２Ｎｉ０．１９Ｍｎ０．６４Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．６７）、Ｌｉ１．０７Ｃｏ０．１２Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６３Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１５、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．６８）、Ｌｉ１．０９Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６２Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．６８）等の複合酸化物であるが、放電容量を向上させるために、Ｎａを１０００ｐｐｍ以上含ませることが好ましい。Ｎａの含有量は、２０００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。
【００２５】
Ｎａを含有させるために、後述する炭酸塩前駆体を作製する工程において、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を中和剤として使用し、洗浄工程でＮａを残存させるか、及び、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加する方法を採用することができる。
【００２６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ以外のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２７】
本発明に係るリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２８】
また、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折パターンにおける２θ＝４４±１°の回折ピークの半値幅を０．２６５°以上とすることが好ましい。これにより、正極活物質の高率放電性能を向上させることが可能となる。２θ＝４４±１°の回折ピークの半値幅の上限は限定されるものではないが、０．２８５程度までとすることができる。なお、２θ＝４４±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２では（１１４）面、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面にそれぞれ指数付けされる。
【００２９】
さらに、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、放電末において０．２６２以下、充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる（特許文献１及び２参照）。
【００３０】
本発明においては、リチウム二次電池の正極における単極電気化学特性と充填性（低多孔度）を両立させるために、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａとして、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上のものを採用する。１．０ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上のものが好ましい。０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）未満では、正極における単極電気化学特性が低下し、後述するように、リチウム二次電池の放電容量が低下する。上限は、特に限定されないが、３．０ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）程度とすることができる。
ピーク微分細孔容積が大きいリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、後述する炭酸塩前駆体から作製することができる。
【００３１】
次に、本発明に係るリチウム二次電池用混合活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｂ、いわゆるＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物については、周知のものを用いることができる。典型例は、組成式ＬｉＭｅ２Ｏ２（但し、Ｍｅ２はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、０＜モル比Ｍｎ／Ｍｅ２≦０．５）で表される。その一例はＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であるが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの塩の混合溶液をアルカリ溶液中に滴下し、共沈水酸化物を作製し、それをＬｉ塩と混合・焼成するなどの方法により製造することができる。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの比率を変更したＬｉＣｏ２／３Ｎｉ１／６Ｍｎ１／６Ｏ２、ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．５Ｍｎ０．２Ｏ２等を用いることもできる。
また、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造的に、Ｌｉサイトだけでなく遷移金属サイトにＬｉが位置しているのに対し、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉがＬｉサイトに専ら位置しているから、理論的にＬｉ／Ｍｅ＝１である。ただし、ＬｉＭｅＯ２は、合成時のＬｉ原料の仕込み量をＬｉ／Ｍｅ＞１とするといった工程を経た場合、定量分析学的にはＬｉ／Ｍｅ＞１となることがあり、また、電気化学的に酸化（充電）させた場合、定量分析学的にはＬｉ／Ｍｅ＜１となることがある。しかしながら、ＬｉＭｅ２Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物Ｂは、Ｌｉ／Ｍｅ２が１と等しくない場合であっても、実質的にリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物ＡのようにＬｉの一部が遷移金属サイトに位置するものではないから、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａとは区別できる。
【００３２】
本発明においては、リチウム二次電池の正極における単極電気化学特性と充填性（低多孔度）を両立させるために、前記リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａと前記ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂを混合した混合活物質を正極活物質とする。前記リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａを混合活物質中に５０〜８５質量％含有させる。５０質量％未満では、リチウム二次電池の放電容量が低下する。８５％を超えると、正極の限界多孔度（電極合剤ペーストの塗布量は一定とし、プレス圧を順次大きくすることによって多孔度の小さい電極を順次作成し、電極を湾曲させても合剤層が折れることがない最小の多孔度）が大きくなる。放電容量を向上させ、かつ、正極の充填性（低多孔度）を改善するためには、即ち、正極の限界多孔度を小さくするためには、前記リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａを混合活物質中に５０〜８０質量％含有させることが好ましく、６０〜８０質量％含有させることがより好ましい。
【００３３】
本発明に係るリチウム二次電池用混合活物質においては、前記リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａの平均粒子径を、前記ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの平均粒子径よりも小さくする。後述する比較例のように、粒径の異なるリチウム遷移金属複合酸化物を混合した混合活物質であっても、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａの平均粒子径が、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの平均粒子径よりも大きい場合、充填性（低多孔度）は改善されない。
【００３４】
前記リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、小粒径であるほど単極電気化学特性が優れる（リチウム二次電池の放電容量が向上する）ため、平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍ以下のリチウム遷移金属複合酸化物Ａの含有量を、混合物中の４８〜８５質量％とすることが好ましく、４８〜８０質量％とすることがより好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍを超え、１８μｍ未満である中粒径のリチウム遷移金属複合酸化物Ａを含有させることもできる。例えば、平均粒子径（Ｄ５０）が８〜１４μｍ、好ましくは１０〜１２μｍである中粒径のリチウム遷移金属複合酸化物Ａを１０〜２０質量％含有させることもできる。例えば、後述する実施例のように、混合活物質中に、平均粒子径（Ｄ５０）が４μｍのリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａを４８質量％、１２μｍのリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａを２０質量％含有させた場合、そのＤ５０は６．７５μｍとなる。また、混合活物質中に、平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍのリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａを５０質量％、１２μｍのリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａを２０質量％含有させた場合、そのＤ５０は７．７μｍとなる。したがって、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａの平均粒子径（Ｄ５０）は、８μｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍ以下の小粒径のリチウム遷移金属複合酸化物Ａの下限は限定されるものではないが、その平均粒子径（Ｄ５０）を２μｍ以上とすることができる。
【００３５】
前記ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂは、充填性（低多孔度）を改善するために、平均粒子径（Ｄ５０）が９μｍ以上の中粒径及び／又は大粒径とすることが好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍを超え、１８μｍ未満である中粒径のリチウム遷移金属複合酸化物Ｂを含有させることもできる。例えば、平均粒子径（Ｄ５０）が８〜１４μｍ、好ましくは１０〜１２μｍである中粒径のリチウム遷移金属複合酸化物Ｂを５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％含有させることができる。平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍ以上である大粒径のＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂを前記混合活物質中に１０〜３０質量％含有させることにより、充填性（低多孔度）が顕著に改善される。平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍ以下のリチウム遷移金属複合酸化物Ｂを含有させることもできる。例えば、後述する実施例のように、混合活物質中に、平均粒子径（Ｄ５０）が４μｍのＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂを１２質量％、１８μｍのＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂを２０質量％含有させた場合、そのＤ５０は９μｍとなる。したがって、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）は、９μｍ以上とすることが好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍ以上の大粒径のＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの上限は限定されるものではないが、その平均粒子径（Ｄ５０）を２５μｍ以下とすることができる。
【００３６】
本発明においては、小粒径、又は小粒径及び中粒径の活物質としてリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａを５０〜８５質量％用いることで放電容量を確保すると共に、中粒径及び／又は大粒径の活物質であるＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂを混合し、粒径分布が山なり（なだらかな凸状）になるよう設計し、正極の限界多孔度を小さくすることができる。
放電容量を向上させると共に、正極の限界多孔度を特に小さくするためには、平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍ以下である小粒径のリチウム遷移金属複合酸化物Ａの含有量を、両者の混合物中の４８〜８５質量％とし、平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍを超え、１８μｍ未満である中粒径のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ及び／又はＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂを含有させ、かつ、平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍ以上である大粒径のＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの含有量を、両者の混合物中の１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００３７】
次に、本発明のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａを製造する方法について説明する。
本発明のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａは、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００３８】
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００３９】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａの組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００４０】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００４１】
前記共沈前駆体は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本発明においては、放電容量が大きいリチウム二次電池用活物質を得るために、共沈前駆体を炭酸塩とすることが好ましい。本発明においては、共沈炭酸塩前駆体を用い、後述するように、焼成温度を調整することにより、リチウム過剰型遷移金属複合酸化物Ａのピーク微分細孔容積を０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上とすることができる、また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００４２】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００４３】
本発明においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を滴下供給して共沈炭酸塩前駆体を得る反応晶析法を採用する。ここで、中和剤として、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物等を使用することができるが、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムと炭酸リチウム、又は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を使用することが好ましい。Ｎａを１０００ｐｐｍ以上残存させるために、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムのモル比であるＮａ／Ｌｉ、又は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムのモル比であるＮａ／Ｋは、１／１［Ｍ］以上とすることが好ましい。Ｎａ／Ｌｉ又はＮａ／Ｋを１／１［Ｍ］以上とすることにより、引き続く洗浄工程でＮａが除去されすぎて１０００ｐｐｍ未満となってしまう虞を低減できる。
【００４４】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００４５】
また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００４６】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、２６ｈ以下が好ましく、２２ｈ以下がより好ましく、１８ｈ以下が最も好ましい。
【００４７】
また、炭酸塩前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を４〜１２μｍとするための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、ｐＨを７．５〜８．２に制御した場合には、撹拌継続時間は０．５〜１２ｈが好ましく、ｐＨを８．３〜９．４に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜１６ｈが好ましい。
【００４８】
炭酸塩前駆体の粒子を、中和剤として炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去するが、本発明においては、Ｎａが１０００ｐｐｍ以上残存するような条件で洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した炭酸塩前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水２００ｍｌによる洗浄回数を５回とするような条件を採用することができる。
【００４９】
炭酸塩前駆体は、８０℃〜１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を除去できるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸塩前駆体は比表面積が５０〜１００ｍ２／ｇの多孔体であるため、水分を吸着しやすい構造となっている。そこで、低い温度で乾燥させることによって、前駆体の状態において細孔にある程度の吸着水が残っている状態とした方が、Ｌｉ塩と混合して焼成する焼成工程において、細孔から除去される吸着水と入れ替わるように、その細孔に溶融したＬｉが入り込むことができ、これによって、１００℃で乾燥を行った場合と比べて、より均一な組成の活物質が得られるためではないかと発明者は推察している。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は肌色を呈するので、前駆体の色によって区別ができる。
【００５０】
そこで、上記知見された前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が大きくなる。
１００℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５−４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ−１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ−２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５−２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ１９−５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９−７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９−８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９−６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９−５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。
【００５１】
本発明のリチウム過剰型リチウム遷移金属化合物Ａは、前記炭酸塩前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００５２】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物Ａ中のＮａの含有量を１０００ｐｐｍ以上とするために、炭酸塩前駆体に含まれるＮａが１０００ｐｐｍ以下であっても、焼成工程においてＬｉ化合物と共にＮａ化合物を、前記炭酸塩前駆体と混合することで活物質中に含まれるＮａ量を１０００ｐｐｍ以上とすることができる。Ｎａ化合物としては炭酸ナトリウムが好ましい。
【００５３】
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００５４】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明において、共沈水酸化物を前駆体として用いたときには焼成温度は少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。また、共沈炭酸塩を前駆体として用いたときには焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが好ましい。特に、前駆体が共沈炭酸塩である場合の最適な焼成温度は、前駆体に含まれるＣｏ量が多いほど、より低い温度となる傾向がある。このように１次粒子を構成する結晶子を十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
本発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することにより、前駆体が共沈炭酸塩である場合においては、焼成温度が７５０℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、７５０℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
【００５５】
上記のように、焼成温度は、活物質の酸素放出温度に関係するが、活物質から酸素が放出される焼成温度に至らずとも、９００℃以上において１次粒子が大きく成長することによる結晶化現象が見られる。これは、焼成後の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。９００℃を超えた合成温度を経て合成した活物質は１次粒子が０．５μｍ以上に成長しており、充放電反応中における活物質中のＬｉ＋移動に不利な状態となり、高率放電性能が低下する。１次粒子の大きさは０．５μｍ未満であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。
【００５６】
本発明のリチウム過剰型遷移金属複合酸化物Ａにおいて、ピーク微分細孔容積は、焼成温度の影響を受け、焼成温度が高くなると、ピーク微分細孔容積は小さくなるから、ピーク微分細孔容積を０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上とするために、焼成温度は９００℃以下とすることが好ましい。
本発明のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａにおいて、Ｌｉ／Ｍｅのモル比（１＋α）／（１−α）が１．１≦（１＋α）／（１−α）＜１．５である場合、焼成温度は、８００〜９００℃とすることが好ましい。
【００５７】
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂについては、上記［００３１］のように、周知のものを用いることができ、反応条件も周知のものである。例えば、アルカリ性を保った反応槽に、上記のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａと同様のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの塩を含有する共沈前駆体の原料水溶液（但し、Ｍｎの含有量が少ない点で、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａとは相違する）を滴下供給して共沈前駆体を得る反応晶析法を採用する。この際に、中和剤として、水酸化ナトリウム等を使用して、共沈水酸化物前駆体とすることが好ましい。また、反応層のｐＨ１０〜１２において、平均粒子径（Ｄ５０）を４〜２０μｍとするために、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を１〜３０時間とすることが好ましい。
本発明のＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂは、前記水酸化物前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで作製することができるが、Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウムが好ましく、粒子径を大きくするために、熱処理温度は、８００〜１１００℃とすることが好ましい。
【００５８】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００５９】
正極活物質の粉体は、上記のように所定の粒子径とするが、負極材料の粉体は、平均粒子径１００μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００６０】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００６１】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００６２】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００６３】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００６４】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００６５】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液をアルミニウム箔等の集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６８】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００６９】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００７０】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００７１】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００７２】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００７３】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００７４】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００７５】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００７６】
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００７７】
図１に、本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態である矩形状のリチウム二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示すリチウム二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００７８】
本発明に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００７９】
（実施例１〜３）
＜リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａの作製＞
硫酸コバルト７水和物７．０４ｇ、硫酸ニッケル６水和物１０．５３ｇ及び硫酸マンガン５水和物３２．６０ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：２０．０：６７．５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、１．０Ｍの炭酸ナトリウム及び０．２Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に８．０（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
【００８０】
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているナトリウムイオンを適度に洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００８１】
前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から８５０℃まで１０時間かけて昇温し、８５０℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１の小粒径のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ１に係るＬｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２を作製した。このリチウム遷移金属複合酸化物が、エックス線回折測定より、α−ＮａＦｅＯ２構造を有していることを確認した。Ｎａの含有量は２１００ｐｐｍであり、後述する方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は６μｍであり、ピーク微分細孔容積は１．１５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）であった。
【００８２】
＜ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの作製＞
硫酸コバルト７水和物１８．７７ｇ、硫酸ニッケル６水和物１７．５６ｇ及び硫酸マンガン５水和物１６．１０ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１：１：１となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、Ａｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中の溶存酸素を脱気した。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム及び０．５Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
【００８３】
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈水酸化物の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているナトリウムイオンを適度に洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈水酸化物前駆体を作製した。
【００８４】
前記共沈水酸化物前駆体１．８９８ｇに、水酸化リチウム一水和物０．８９６ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比（前記共沈水酸化物前駆体に対して混合した水酸化リチウムのモル比）が１．０である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１の中粒径のＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ１に係るＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を作製した。後述する方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は１０μｍであった。
【００８５】
上記のように作製したリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ１：ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ１を、それぞれ、質量比率８０：２０、６５：３５、及び５０：５０で混合して、実施例１、実施例２、及び実施例３に係る混合活物質を作製した。
【００８６】
（実施例４）
リチウム遷移金属複合酸化物Ａの作製工程において、焼成温度を８５０℃から８７５℃に変更し、ピーク微分細孔容積が１．０２ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ２を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例４に係る混合活物質を作製した。
【００８７】
（実施例５）
リチウム遷移金属複合酸化物Ａの作製工程において、焼成温度を８５０℃から９００℃に変更し、ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ３を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例５に係る混合活物質を作製した。
【００８８】
（実施例６）
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物Ｂの作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を３ｈから８ｈに変更し、中粒径のＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ２を作製した。後述する方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は１２μｍであった。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ１と、上記のように作製したＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ２を、質量比率８０：２０で混合した他は、実施例１と同様にして、実施例６に係る混合活物質を作製した。
【００８９】
（比較例１）
リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ１を混合しない他は、実施例１と同様にして、比較例１に係る活物質を作製した。
【００９０】
（比較例２及び３）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ１：ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ１の混合比率（質量比率）を、それぞれ、３５：６５、及び２０：８０に変更した他は、実施例１と同様にして、比較例２、及び比較例３に係る混合活物質を作製した。
【００９１】
（比較例４）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ１を混合しない他は、実施例１と同様にして、比較例４に係る活物質を作製した。
【００９２】
（比較例５）
リチウム遷移金属複合酸化物Ａの作製工程において、焼成温度を８５０℃から９２５℃に変更し、ピーク微分細孔容積が０．６５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ４を作製した他は、実施例１と同様にして、比較例５に係る混合活物質を作製した。
【００９３】
（比較例６）
リチウム遷移金属複合酸化物Ａの作製工程において、以下に記載するように作製した共沈水酸化物前駆体を用い、ピーク微分細孔容積が０．５５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ５を作製した他は、実施例１と同様にして、比較例６に係る混合活物質を作製した。
【００９４】
硫酸コバルト７水和物７．０４ｇ、硫酸ニッケル６水和物１０．５３ｇ及び硫酸マンガン５水和物３２．６０ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：２０．０：６７．５となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、Ａｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中の溶存酸素を脱気した。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０Ｍの水酸化ナトリウム及び０．５Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１．５ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
【００９５】
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈水酸化の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているナトリウムイオンを適度に洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈水酸化物前駆体を作製した。
【００９６】
（比較例７）
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物Ａの作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を１ｈから５ｈに変更し、中粒径のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ６を作製した。後述する方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は１２μｍ、ピーク微分細孔容積は１．０８ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）であった。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ６を使用し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｂを混合しない他は、実施例１と同様にして、比較例７に係る活物質を作製した。
【００９７】
（比較例８〜１０）
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物Ｂの作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を３ｈから１．５ｈに変更し、小粒径のリチウム遷移金属複合酸化物Ｂ３を作製した。後述する方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は６μｍであった。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ６：ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ３を、それぞれ、質量比率８０：２０、６５：３５、及び５０：５０で混合して、比較例８、比較例９、及び比較例１０に係る活物質を作製した。
【００９８】
（比較例１１〜１３）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ１：リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ６を、それぞれ、質量比率８０：２０、６５：３５、及び５０：５０で混合して、比較例１１、比較例１２，及び比較例１３に係る混合活物質を作製した。
【００９９】
（比較例１４）
リチウム遷移金属複合酸化物Ａの作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１８０ｇに、炭酸リチウム１．０７１ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１５０：１００である混合粉体を調製し、焼成温度を８５０℃から８２５℃に変更し、ピーク微分細孔容積が０．８８ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ７に係るＬｉ１．２０Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５４Ｏ２を作製した他は、実施例１と同様にして、比較例１４に係る混合活物質を作製した。
【０１００】
（実施例７及び８）
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物Ｂの作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を３ｈから１０ｈに変更し、大粒径のＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ４を作製した。後述する方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は１８μｍであった。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ１：リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ６：ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ４を、それぞれ、質量比率６０：２０：２０、及び５０：２０：３０で混合して、実施例７、及び実施例８に係る混合活物質を作製した。
６μｍのリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ１と１２μｍのリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ６からなる実施例７及び８のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａの平均粒子径（Ｄ５０）は、それぞれ、７．５μｍ及び７．７μｍであった。
【０１０１】
（実施例９〜１２）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ１：ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ２：ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ４を、それぞれ、質量比率８０：１０：１０、６０：２０：２０、５０：３０：２０、及び８５：５：１０で混合して、実施例９、実施例１０、実施例１１、及び実施例１２に係る混合活物質を作製した。
【０１０２】
（実施例１３）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ１：リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ６：ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ２：ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ４を、質量比率６０：１０：１０：２０で混合して、実施例１３に係る混合活物質を作製した。
【０１０３】
（実施例１４）
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物Ａの作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を１ｈから０．５ｈに変更し、小粒径のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ８を作製した。後述する方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は４μｍ、ピーク微分細孔容積は１．０５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）であった。
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物Ｂの作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を３ｈから１ｈに変更し、小粒径のＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ５を作製した。後述する方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は４μｍであった。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ８：ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ５：リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ６：ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ４を、質量比率４８：１２：２０：２０で混合して、実施例１４に係る混合活物質を作製した。
４μｍのリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ８と１２μｍのリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ６からなるリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａの平均粒子径（Ｄ５０）は、６．７５μｍであった。
４μｍのＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ５と１８μｍのＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ４からなるＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）は、９μｍであった。
【０１０４】
（比較例１５）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ１：ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ２：ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ４を、質量比率４０：４０：２０で混合して、比較例１５に係る混合活物質を作製した。
【０１０５】
（比較例１６）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ３：ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ２：ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ４を、質量比率６０：２０：２０で混合して、比較例１６に係る混合活物質を作製した。
【０１０６】
（実施例１５）
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物Ｂの作製工程において、原料水溶液滴下終了後の反応槽内の攪拌継続時間を３ｈから１２ｈに変更し、大粒径のＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ６を作製した。後述する方法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は２０μｍであった。
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ１：リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ６：ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ６を、それぞれ、質量比率６０：２０：２０で混合して、実施例１５に係る混合活物質を作製した。
【０１０７】
（実施例１６）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ１：ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ４を、質量比率８０：２０で混合して、実施例１６に係る混合活物質を作製した。
【０１０８】
（実施例１７）
リチウム遷移金属複合酸化物Ａの作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．３０４ｇに、炭酸リチウム０．９４３ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１２５：１００である混合粉体を調製し、前記混合粉体を成型したペレットの焼成温度を８００℃に変更して、ピーク微分細孔容積が１．４５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物に係るＬｉ１．１１Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６０Ｏ２を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例１７に係る混合活物質を作製した。
【０１０９】
（実施例１８〜２１）
リチウム遷移金属複合酸化物Ａの作製工程において、前記混合粉体を成型したペレットの焼成温度を８２５℃、８５０℃、８７５℃、９００℃に変更して、それぞれ、ピーク微分細孔容積が１．２４ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）、１．１７ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）、１．０５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）、０．８７ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を作製した他は、実施例１７と同様にして、実施例１８〜２１に係る混合活物質を作製した。
【０１１０】
（比較例１７〜２０）
リチウム遷移金属複合酸化物Ａの作製工程において、前記混合粉体を成型したペレットの焼成温度を９３０℃、９５０℃、９７０℃、９９０℃に変更して、それぞれ、ピーク微分細孔容積が０．８１ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）、０．７５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）、０．６９ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）、０．６５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を作製した他は、実施例１７と同様にして、比較例１７〜２０に係る混合活物質を作製した。
【０１１１】
（実施例２２）
リチウム遷移金属複合酸化物Ａの作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．３８２ｇに、炭酸リチウム０．８６２ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１１０：１００である混合粉体を調製し、ピーク微分細孔容積が１．２３ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物に係るＬｉ１．０５Ｃｏ０．１２Ｎｉ０．１９Ｍｎ０．６４Ｏ２
を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例２２に係る混合活物質を作製した。
【０１１２】
（実施例２３）
リチウム遷移金属複合酸化物Ａの作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．３５７ｇに、炭酸リチウム０．８８８ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１１５：１００である混合粉体を調製し、ピーク微分細孔容積が１．２１ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物に係るＬｉ１．０７Ｃｏ０．１２Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６３Ｏ２を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例２３に係る混合活物質を作製した。
【０１１３】
（実施例２４）
リチウム遷移金属複合酸化物Ａの作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．３３２ｇに、炭酸リチウム０．９１５ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１２０：１００である混合粉体を調製し、ピーク微分細孔容積が１．１９ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物に係るＬｉ１．０９Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６２Ｏ２を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例２４に係る混合活物質を作製した。
【０１１４】
（実施例２５）
リチウム遷移金属複合酸化物Ａの作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２２３ｇに、炭酸リチウム１．０２６ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４０：１００である混合粉体を調製し、ピーク微分細孔容積が１．０２ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物に係るＬｉ１．１７Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５６Ｏ２を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例２５に係る混合活物質を作製した。
【０１１５】
＜リチウム二次電池の作製及び評価＞
実施例１〜２５及び比較例１〜２０のそれぞれの活物質を用いて、以下の手順でリチウム二次電池（モデルセル）を作製し、電池特性を評価した。
【０１１６】
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；クレハ社製、品番：＃１１００）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａ１０８５規格）箔集電体の片方の面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりのペーストの塗布量を固形分換算で２０ｍｇ／ｃｍ２に統一することによって、単位面積当たりの活物質の質量を統一した。
【０１１７】
ここで、前記プレス工程において、それぞれの実施例及び比較例に対して、次の手順によって、種々のプレス圧力を適用することによって、プレス後の極板厚み及び多孔度の異なる種々の正極板を作製した。まず、プレス前の正極板を２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、平板プレス機（ＲＩＫＥＮ  ＳＥＩＫＩ  Ｃｏ．ＬＴＤ．製、ＣＤＭ−２０Ｍ  ＴＹＰＥ  Ｐ−１Ｂ）を用いて、１ＭＰａから１５ＭＰａまでの種々のプレス圧力を適用した正極板を作製した。プレス後の正極板は、ヘリウムガスを用いたピクノメトリー（Ｑｕｔａｃｈｒｏｍｅ製、ＵＬＴＲＡＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ１０００）により、合剤の真密度［ｇ／ｃｃ］を測定した。また、プレス後の正極板厚みと重量から、合剤密度［ｇ／ｃｃ］を算出した。正極板の多孔度は、次の式で求められる。
多孔度＝｛１−（合剤密度）／（合剤の真密度）｝×１００［％］
【０１１８】
＜限界多孔度の測定＞
プレス後の正極板（２ｃｍ×２ｃｍ）は、１２０℃の温度環境下にて１２ｈの減圧乾燥を行い、含有水分を十分に除去した後、該正方形の正極板について、対向する二辺の各中点を結ぶ線を折り目として、谷部に何も挟まず、手で半分に折り曲げ、他の対向する二辺同士を一致させた。さらに、湾曲してＵ字状となっている折り目の山部分を押圧し、正極板の表面同士を全面にわたって接触させた。次に、元の平面状に再び広げ、該正極板を可視光源の方向に向けて折り曲げ部分を目視観察し、可視光が折り曲げ部分を透過して観察されるか否かによって、正極合剤部分の破損の有無を確認した。そして、破損の認められなかった正極板のうち、最も小さい多孔度を有する正極板を決定し、該正極板の多孔度を、その実施例又は比較例における「限界多孔度」と定義した。
【０１１９】
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。
【０１２０】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。
【０１２１】
以上の手順にて作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。このようにして、実施例１〜２５及び比較例１〜２０に係るリチウム二次電池を完成した。
【０１２２】
完成したリチウム二次電池について、３サイクの充放電を行った。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。この充放電サイクルの条件は、充電電圧を４．４５Ｖとしたことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、３０分の休止時間を設定した。この３サイクルの充放電試験における、３サイクル目の放電容量を０．１Ｃ放電容量として記録した。
【０１２３】
＜活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径及びピーク微分容積の測定＞
実施例１〜２５及び比較例１〜２０の活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）及びピーク微分細孔容積の測定を、試験電池における電極（正極板）中における活物質を採取することで行った。
放電状態にて解体した電極を取り出し、ＤＭＣを用いて電極に付着した電解液をよく洗浄した。その後、アルミニウム箔集電体（基板）上の合剤を採取し、この合剤を前述の小型電気炉を用いて６００℃で４時間焼成することで導電剤であるカーボンおよび結着剤であるＰＶｄＦバインダーを除去し、混合活物質のみを得た。その後、分級を行い、平均粒子径の異なる２つの活物質（リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ及びＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ）を分離した。なお、比較例１、４及び７は混合活物質ではなかった。比較例１１〜１３はリチウム遷移金属複合酸化物Ａのみの混合活物質、比較例１６はリチウム遷移金属複合酸化物Ｂのみの混合活物質であった。
【０１２４】
次の条件及び手順に沿って、上記のようにして分離したリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ及びＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂの粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac（型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。今回の測定では、分散溶媒として水を用いた。又、測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98 (MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として１．３３を設定し、「透明度」として「透過（TRANSPARENT）」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。
電極作製時のプレス工程で活物質粒子の一部が割れることがある。従って、電極から活物質を採取して活物質粒子の粒径を求める場合、割れた活物質の存在が測定結果に影響を与えないよう留意すべきである。電極中の割れた活物質の存在状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で確認できる。
なお、実施例１３において、Ｄ５０が１２μｍのリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ６とＤ５０が１２μｍのＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ２は分級できなかったので、この比率は、活物質粉末混合時の１：１とした。また、実施例１４において、Ｄ５０が４μｍのリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ８とＤ５０が４μｍのＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ５は分級できなかったので、この比率は、活物質粉末混合時の８：２とした。
【０１２５】
ピーク微分細孔容積の測定には、Quantachrome社製の「autosorb iQ」及び制御・解析ソフト「ASiQwin」を用いた。測定対象の試料（上記のようにして分離したリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ）１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２ｈ真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去した。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側および脱離側の等温線を測定した。そして、脱離側の等温線を用いてＢＪＨ法により計算することにより細孔分布を評価し、ピーク微分細孔容積を求めた。
【０１２６】
実施例１〜２５及び比較例１〜２０に係る活物質について、平均粒子径（Ｄ５０）、ピーク微分細孔容積、限界多孔度の測定結果、上記の活物質をそれぞれ用いたリチウム二次電池の試験結果を表１〜表３に示す。
なお、表１〜表３においては、「リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ」を「ＬＲ」と略記し、「ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ」を「ＮＣＭ」）と略記した。
【０１２７】
【表１】
0006611074.tif 000002
【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
表１〜表３より、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ（ＬＲ）とＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ（ＮＣＭ）の混合活物質であって、ＬＲを混合活物質物中に５０〜８５質量％含有し、ＬＲは、平均粒子径がＮＣＭの平均粒子径よりも小さく、かつ、ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上である混合活物質を正極に用いた実施例１〜２５のリチウム二次電池は、ＬＲのみを正極活物質とする比較例１及び７のリチウム二次電池と比較して、放電容量は遜色なく、正極の限界多孔度が顕著に改善されていることがわかる。また、実施例１〜２５のリチウム二次電池は、ＮＣＭのみを正極活物質とする比較例４及び１６のリチウム二次電池と比較して、限界多孔度はやや大きくなるが、放電容量が顕著に向上していることがわかる。
【０１３１】
これに対して、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ（ＬＲ）の含有量が、混合活物質物中の５０質量％未満の場合（比較例２、３及び１５）には、実施例１〜２５と比較して、正極の限界多孔度は同程度であるが、放電容量が大きく低下する。
混合活物質中のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ（ＬＲ）のピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）未満の場合（比較例５、６及び１７〜２０）には、実施例１〜２５と比較して、正極の限界多孔度は同程度か小さいが、放電容量が大きく低下する。
混合活物質であっても、リチウム遷移金属複合酸化物Ａ（ＬＲ）の平均粒子径が、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ（ＮＣＭ）の平均粒子径よりも大きい場合（比較例８〜１０）は、ＬＲのみを正極活物質とする場合（比較例７）と比較して、正極の限界多孔度が顕著には改善されない。
粒子径の異なるリチウム遷移金属複合酸化物の混合物を活物質とする混合活物質であっても、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ（ＬＲ）同士の混合物である場合（比較例１１〜１３）は、正極の限界多孔度が改善されない。
粒子径の小さいリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ（ＬＲ）と粒子径の大きいＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ（ＮＣＭ）の混合物を活物質とする混合活物質であっても、ＬＲの遷移金属Ｍｅ１に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ１が１．５である場合（比較例１４）は、Ｌｉ／Ｍｅ１が１．１〜１．４である実施例１〜２５と比較して、放電容量が同程度か低く、正極の限界多孔度が顕著には改善されない。したがって、本発明においては、１．１≦モル比Ｌｉ／Ｍｅ１＜１．５とすることが好ましい。
【０１３２】
また、表２より、粒子径が６μｍ以下である小粒径のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ（ＬＲ）を前記混合活物質物中に４８〜８０質量％含有させ、粒子径が１８μｍ以上である大粒径のＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ（ＮＣＭ）を、前記混合活物質中に１０〜３０質量％含有させることにより、放電容量が向上すると共に、顕著に限界多孔度が改善されることがわかる（実施例７〜１１、１３〜１６参照）。特に、粒子径が６μｍ以下のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ（ＬＲ）を前記混合活物質物中に４８〜８０質量％含有させ、粒子径が６μｍを超え、１８μｍ未満のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物Ａ（ＬＲ）及び／又はＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ（ＮＣＭ）を含有させ、さらに、粒子径が１８μｍ以上のＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物Ｂ（ＮＣＭ）を、前記混合活物質中に１０〜３０質量％含有させることにより、顕著に限界多孔度が改善されることがわかる（実施例７〜１１、１３〜１５参照）。
【０１３３】
上記「リチウム二次電池の作製及び評価」の欄には、正極合剤組成や正極集電体への塗布量を具体的に記載した。しかしながら、正極合剤組成や塗布量は製造しようとするリチウム二次電池の設計毎に相違しうる。これに伴って、本発明の範囲と対応する限界多孔度や０．１Ｃ容量の数値範囲も、リチウム二次電池の設計毎に相違し得る。本発明の技術的範囲への属否は、特許請求の範囲に記載した事項との対比のみによって判断すべきである。
【０１３４】
（符号の説明）
１    リチウム二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の「リチウム過剰型」活物質と「ＬｉＭｅＯ２型」活物質を混合した混合活物質を用いることにより、リチウム二次電池の正極における単極電気化学特性と充填性（低多孔度）を両立させることができるので、このリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。
【図１】
0006611074.tif 000005
【図２】
0006611074.tif 000006