(57)【要約】  本発明は、結着強度及び静電容量が大きく、比表面積が保持され、静電容量の変動の少ない電解コンデンサ及び素子を製造できる化成体とその製造方法を提供する。  本発明に係るコンデンサでは、水素化ニオブとニオブアルミニウム金属間化合物を混合し、粉砕し、熱処理により凝集させて造粒物を形成させることを含む製造方法により得られたニオブ造粒物を焼結し、その焼結体を電解酸化し焼結体表面に誘電体層を形成してなる化成体であって、アルミニウムの局在部位が誘電体層の表面から０．０６μｍより浅い領域に直径０．１μｍ〜０．５μｍの大きさでアルミニウム元素の局在部位が散在して存在する化成体を用いる。ニオブアルミニウム金属間化合物として、Ｎｂ2Ａｌ、Ｎｂ3Ａｌが好ましく使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ニオブとニオブアルミニウム金属間化合物とを混合し、粉砕し、熱処理により凝集させて造粒物を形成することを含むニオブ造粒物の製造方法。
【請求項２】
ニオブアルミニウム金属間化合物が、Ｎｂ2Ａｌ、Ｎｂ3Ａｌ、及びＮｂ7Ａｌから選択される１種以上である請求項１に記載のニオブ造粒物の製造方法。
【請求項３】
混合する水素化ニオブとニオブアルミニウム金属間化合物との総量におけるニオブ原子とアルミニウム原子との原子比が９：１〜９０：１の範囲である請求項１または２に記載のニオブ造粒物の製造方法。
【請求項４】
前記造粒物の、ニオブ元素とアルミニウム元素の原子比が２５：１〜９０：１の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のニオブ造粒物の製造方法。
【請求項５】
目開き１ｍｍのふるいを通過した水素化ニオブを原材料として用いる請求項１〜４のいずれかに記載のニオブ造粒物の製造方法。
【請求項６】
目開き１ｍｍのふるいを通過したニオブアルミニウム金属間化合物を原材料として用いる請求項１〜５のいずれかに記載のニオブ造粒物の製造方法。
【請求項７】
水素化ニオブとニオブアルミニウム金属間化合物とを混合した後、レーザー回折式粒度分布計のＤ５０値が０．７μｍ以下になるよう粉砕することを含む請求項１〜６のいずれかに記載のニオブ造粒物の製造方法。
【請求項８】
水素化ニオブとニオブアルミニウム金属間化合物とを混合する際に撹拌ボールミルを用いる請求項１〜７のいずれかに記載のニオブ造粒物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法でニオブ造粒物を得、これを焼結する焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法で焼結体を得、その焼結体を電解酸化して焼結体表面に誘電体層を形成することを特徴とする化成体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により製造された化成体の表面の誘電体層上に陰極を形成することを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項１２】
表面に誘電体層を有するニオブ焼結体からなる化成体であって、誘電体層の表面にアルミニウム元素の局在部位が散在して存在することを特徴とする化成体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の化成体と該化成体表面の誘電体層上に陰極とを有するコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニオブ造粒物から得られるコンデンサ陽極用化成体に関する。より詳しく言えば、ニオブ造粒物の製造方法、ニオブ焼結体の製造方法、ニオブコンデンサの化成体とその製造方法、及びニオブコンデンサとその製造方法に関する。本発明に係るニオブ造粒物は結着強度が大きく、その造粒物の焼結体に誘電体層を形成した化成体を陽極とすることにより静電容量の大きいコンデンサを得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話、コンピューター等の電子機器の小型化に伴い、電子部品も小型化が必須になり、タンタル電解コンデンサは大容量化が進んでいる。これと同様なことがニオブ電解コンデンサについても言え、大容量化のためニオブ造粒物の比表面積を増大させる研究がなされている。【０００３】
しかし表面積を増大させるためには造粒物の一次粒子を小さくすることになるため、一次粒子同士が数百連なった造粒物において、一次粒子同士の結着部分が細くなるので結着強度が小さくなる。このため造粒物を成形した段階で、粒子内部に形成される空隙が、結着状態が崩れた一次粒子で埋まり、多孔質の部分が減るとともに比表面積が減少し、最終的に素子の静電容量が減少する。【０００４】
また、この多孔質体は焼結し、化成し、陰極材を付け、フレームに装着をして樹脂封止をして固体電解コンデンサに仕上げるが、造粒物の結着強度が小さいとこの樹脂封止段階での熱と圧力で造粒物が物理的に損傷し、漏れ電流が増大したり、導通したりしてしまいコンデンサとしての性能を発揮しなくなる。【０００５】
そこでこれらの問題を解決するために多くの研究がなされており、中でもニオブアルミニウム合金は多くの研究例がある。【０００６】
例えば、特開昭４８−２５８５９号公報（特許文献１）にはタンタル粉末またはニオブ粉末にフッ化アルミニウムを混合して成形焼結したもので電解コンデンサを作製して容量を測定した例が記載されている。焼結時に多孔質を維持し容量損失を防止する効果があるとしているが、金属アルミニウムのように表面に蒸気圧の低い酸化物がある場合はこれらが焼結時に蒸発せず多孔質化を阻害すると記載されている。【０００７】
国際公開第２００４／０４５７９４号パンフレット（ＵＳ２００６−１１４６４４）（特許文献２）には、表面積を増大させるニオブアルミニウム合金粉末が提案されており、ニオブアルミニウム合金のデンドライト組織を用いて表面積の増大した造粒物が記載されている。ただし適切なデンドライト（樹枝状晶）組織を形成する条件が煩雑で、「タンタル造粒物を凌ぐ大きなＣＶ値と高い耐圧の素子」という記載はあるが比較となるタンタルの記載がなく、具体性に欠ける。【０００８】
特許第４１７８５１９号公報（特許文献３）には、アルミノサーミック法により作製したアルミニウム含有ニオブ粉末にアルミニウム粉末を混合し非酸化性雰囲気下で加熱するニオブ合金造粒物の製造方法が記載されている。アルミニウムの効果で素子坐屈強度が上昇し漏れ電流が低下することが示されているが、静電容量についての記載はない。【０００９】
国際公開第２００２／０１５２０８号パンフレット（ＥＰ１３２４３５９）（特許文献４）にはＡｌを１ｍｏｌ％含有したニオブ造粒物からなる陽極体の静電容量は１１４０００μＦ・Ｖ／ｇ、同様の製造方法で作製したＡｌを含有しないニオブ造粒物からなる陽極体の静電容量は８７０００μＦ・Ｖ／ｇであると記されている。ただし、本文中には「アルミニウムは弁作用金属であるが、その誘電率はニオブより小さいことが知られている」という記載があり、アルミニウムを含有したニオブは単純に平均しても誘電率は純ニオブよりも小さくなるため、容量増加については詳細な記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭４８−２５８５９号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０４５７９４号パンフレット（ＵＳ２００６−１１４６４４）
【特許文献３】特許第４１７８５１９号公報
【特許文献４】国際公開第２００２／０１５２０８号パンフレット（ＥＰ１３２４３５９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ニオブコンデンサにおける上記の問題点の解決を課題とし、結着強度、静電容量が大きく、比表面積が保持され、静電容量の変動の少ないニオブコンデンサ陽極用の化成体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究した結果、水素化ニオブとニオブアルミニウム金属間化合物を混合し、粉砕し、熱処理により凝集させて造粒物を形成させることを含む製造方法により得られたニオブ造粒物からなる化成体であって、アルミニウムの局在部位が表面に散在する化成体を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１３】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］のニオブ造粒物の製造方法、［９］の焼結体の製造方法、［１０］の化成体の製造方法、［１１］のコンデンサの製造方法、［１２］の化成体、及び［１３］のコンデンサに関する。
［１］  水素化ニオブとニオブアルミニウム金属間化合物とを混合し、粉砕し、熱処理により凝集させて造粒物を形成することを含むニオブ造粒物の製造方法。
［２］  ニオブアルミニウム金属間化合物が、Ｎｂ2Ａｌ、Ｎｂ3Ａｌ、及びＮｂ7Ａｌから選択される1種以上である前項１に記載のニオブ造粒物の製造方法。
［３］  混合する水素化ニオブとニオブアルミニウム金属間化合物との総量におけるニオブ原子とアルミニウム原子との原子比が９：１〜９０：１の範囲である前項１または２に記載のニオブ造粒物の製造方法。
［４］  前記造粒物の、ニオブ元素とアルミニウム元素の原子比が２５：１〜９０：１の範囲である前項１〜３のいずれかに記載のニオブ造粒物の製造方法。
［５］  目開き１ｍｍのふるいを通過した水素化ニオブを原材料として用いる前項１〜４のいずれかに記載のニオブ造粒物の製造方法。
［６］  目開き１ｍｍのふるいを通過したニオブアルミニウム金属間化合物を原材料として用いる前項１〜５のいずれかに記載のニオブ造粒物の製造方法。
［７］  水素化ニオブとニオブアルミニウム金属間化合物とを混合した後、レーザー回折式粒度分布計のＤ５０値が０．７μｍ以下になるよう粉砕することを含む前項１〜６のいずれかに記載のニオブ造粒物の製造方法。
［８］  水素化ニオブとニオブアルミニウム金属間化合物とを混合する際に撹拌ボールミルを用いる前項１〜７のいずれかに記載のニオブ造粒物の製造方法。
［９］  前項１〜８のいずれかに記載の方法でニオブ造粒物を得、これを焼結する焼結体の製造方法。
［１０］  前項９に記載の方法で焼結体を得、その焼結体を電解酸化して焼結体表面に誘電体層を形成することを特徴とする化成体の製造方法。
［１１］  前項１０に記載の方法により製造された化成体表面の誘電体層上に陰極を形成することを特徴とするコンデンサの製造方法。
［１２］  表面に誘電体層を有するニオブ焼結体からなる化成体であって、誘電体層の表面にアルミニウム元素の局在部位が散在して存在することを特徴とする化成体。
［１３］  前項１２に記載の化成体と該化成体表面の誘電体層上に陰極とを有するコンデンサ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によればニオブ造粒物の結着強度が向上し、この造粒物を用いて成形した素子は多孔質体が保たれるとともに比表面積が保持され、静電容量の変動の小さいコンデンサが得られる。これは機械的合金の原材料であるニオブアルミニウム金属間化合物がニオブと相性がよく、水素化ニオブは格子間に存在する水素が脆化の起点となり、ミリングによって生じた断面から水素が部分的に脱離した活性な箇所にニオブアルミニウム金属間化合物が接合しやすくなることと、熱処理によってニオブ同士が熱融着するとともに表面にアルミニウムが拡散することで粒子の接合部分が補強され強固なネットワークが形成されることによる。【００１５】
さらに、アルミニウムは弁作用金属であるため、この造粒物を用いて作られた焼結体素子を電解化成する場合には表面にニオブとアルミニウムの誘電皮膜がむらなく連続的に形成される。この結果ニオブ酸化皮膜の特徴である酸化膜中の酸素の移動がアルミニウム酸化皮膜の影響で抑制され、誘電率を発揮する実効的な酸化膜厚が薄く保たれるので静電容量が上昇する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２の化成素子断面のＴＥＭ写真。
【図２】実施例２の化成素子断面のＥＤＸによるＮｂ ｋα線の分布を示す写真。
【図３】実施例２の化成素子断面のＥＤＸによるＡｌ ｋα線の分布を示す写真。
【図４】実施例２の化成素子断面のＥＤＸによるＯ ｋα線の分布を示す写真。
【図５】比較例５の化成素子断面のＴＥＭ写真。
【図６】比較例５の化成素子断面のＥＤＸによるＮｂ ｋα線の分布を示す写真。
【図７】比較例５の化成素子断面のＥＤＸによるＡｌ ｋα線の分布を示す写真。
【図８】比較例５の化成素子断面のＥＤＸによるＯ ｋα線の分布を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る化成体は、水素化ニオブとニオブアルミニウム金属間化合物を混合し、粉砕し、熱処理により凝集させて造粒物を形成させることを含む製造方法により得られたニオブ造粒物からなる化成体であって、アルミニウムの局在部位が表面に散在することを特徴としている。
【００１８】
原材料である水素化ニオブとしては、ニオブインゴットを水素雰囲気下で加熱することで水素吸蔵したものを利用するのが一般的であるが、ニオブフッ化物をナトリウム還元して得られるニオブ還元粉を、フッ酸を含む酸で洗浄して不純物を除去すると同時に水素を吸収したもの、ニオブ酸化物をマグネシウム脱酸素処理して得られるニオブ脱酸素粉を酸洗浄して還元剤のマグネシウムを除去したものをさらにフッ酸洗浄して水素吸蔵したものなど、水素脆化したニオブ粉であれば原材料の製法には限定されることはない。
【００１９】
ただし、水素吸蔵度が小さいものや真空熱処理して脱水素をしたニオブ粉は脆性が失われるとともに展性延性が出現し、以降の工程の粉砕（ミリング）において粉末に微細化が見られず偏平状に変化することが多く、このような形状のものは造粒が難しい。水素脆化が得られるための水素化ニオブの水素濃度は０．４％〜１．０％、好ましくは０．７％〜１．０％であることが望ましい。
【００２０】
もう一方の原材料であるニオブアルミニウム金属間化合物は、一定の組成式を持つところから結晶となりやすく、特に超伝導線材としてニオブアルミニウム合金を使用する場合は工夫を要するが、この性質が本法では好都合でありミリング時に脆化処理することなく微細化が実施できる。このニオブアルミニウム金属間化合物はＮｂ3Ａｌ、Ｎｂ2Ａｌ、Ｎｂ7Ａｌなどがあるが、Ｎｂ3Ａｌ、Ｎｂ2Ａｌを用いることが好ましい。金属アルミニウムを原材料に用いた場合はニオブと比重差があること、脆化処理がしにくいことからミリングにおいて粉末に微細化が見られない。また融点差が大きいことから熱処理工程時にアルミニウム成分のみが蒸発し、ニオブとの間では自然酸化皮膜の酸素を脱離する反応を起こし合金化しないので本発明の手法のような効果は得られない。
【００２１】
２種類の原材料から、第一段階として機械的合金を形成させる。機械的合金化はメカニカルアロイングとして確立されており、ボールミルを使用したミリング法、圧延機を用いる方法、鍛造機を用いる方法などがあるが、原材料の微細化と合金化が同時に実施できる撹拌ボールミル法を用いるのが好ましい。
【００２２】
撹拌ボールミルとしては、例えばアトリッションボールミルなどがあるが、ビーズ直径、ビーズ充填量、撹拌速度、粉砕割合などにより制御できるビーズミルが好ましい。
【００２３】
具体的には原材料粒子は目開き１ｍｍのふるいを通過したものを使用し、ビーズミルに使用するビーズ直径は０．３ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは３ｍｍビーズで粗粉砕し、０．５ｍｍビーズで微粉砕を行うことが望ましい。原材料粒子が１ｍｍを越えるとこれを粉砕するためのビーズ直径が大きくなり，ミル内のデッドスペースが増加して粉砕が非効率になる。また粉砕到達度はビーズ直径に依存するので、材料の平均粒径が数μｍになったところでビーズを直径が小さいものに交換することが望ましい。
【００２４】
ビーズ充填量は６０〜９０％が好ましい。６０％未満ではビーズと原材料の衝突回数が少なく粉砕効率が劣り９０％を超えると衝突回数が増加しすぎて装置が過負荷で停止する。
【００２５】
撹拌速度は２０〜３０Ｈｚが好ましい。２０Ｈｚ未満ではビーズと原材料の衝突速度が小さく粉砕効率が劣り、３０Ｈｚを超えると衝突速度が大きすぎて装置自体が損傷する。
【００２６】
粉砕割合は装置の容量にもよるがおおむね０．７〜１．３ｋｇ／時間（ｈ）が好ましい。装置の容量に対し材料が少ないと短時間で粉砕が進み、希望の平均粒径に至る時点で機械的合金の生成が不十分であり、材料が多いと装置内により長時間材料が留まるため装置由来の不純物成分が増加するので、粉砕割合は上記範囲内とするのが好ましい。
【００２７】
粉砕の終点は材料の平均粒径を求めることで判断する。最も迅速かつ簡便な方法としてレーザー回折式粒度分布計を用いるのがよい。ミリング中の一定時間ごとにサンプルを採取し平均粒径であるＤ５０値を求めると、粉砕時間と平均粒径には指数関数的な関係があるので、あらかじめ希望する一次粒子径に到達する粉砕時間が概算でき効率的な作業が行える。
【００２８】
また、ミリング時の雰囲気は処理後の材料が微粉末となるので取り扱いの簡便さから湿式で行う。分散媒として水、有機溶剤、液化ガスなどがあるが、粉砕中の原材料のビーズミルへの投入・排出が連続的に実施でき、スラリー化して取り扱いが容易になるので水を使用するのが好ましい。
【００２９】
ミリングが終了した機械的合金のスラリーは一次粒子の集合体なので、このまま分散媒を除去すると粒子が密に凝集する。この状態で熱処理を行うと全てが一体化し造粒物としての要件をなさなくなるため、適度に造粒する必要がある。またこのとき熱処理後の粒子が多孔質になるように空孔形成材を用いることが制限なく実施できる。
【００３０】
空孔形成材は機械的合金と反応性がなく、容易に除去でき、スラリーに直接添加できる平均粒径が０．５〜５μｍの微細粒子状の物質であることが好ましい。空孔形成材としては金属の酸化物、無機塩、有機化合物などがある。金属の酸化物としては、例えば酸化カルシウムが挙げられ、無機塩としては塩化アンモニウムが挙げられ、有機化合物としては樟脳が挙げられる。これらの中でも、融点が高く熱処理で蒸散せず酸洗浄などで除去の容易なアルカリ土類金属の酸化物（酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど）が好ましい。
【００３１】
造粒は粉体物性値を向上させるために実施する。コンデンサ製造工程で材料粉末を成形機で圧粉体に加工する工程があり、このとき成形機内では粉体の性状（粉体流動性及び結着強度）が変化せず、移送が容易であることが求められる。非造粒粉末は粒子形状が不定形の塊状であり流動性に劣るのに対し、造粒粉末は丸みを帯びて流動性に富み成形上好ましい。また造粒物の結着強度が小さいと一次粒子が数個連なった微粒子が発生し、流動性を悪化させるとともに成形機内でのダイス漏れやダイスかじりの原因となる。造粒物は一次粒子が欠け落ちる形状になっていない点からも造粒を実施することが望ましい。
【００３２】
造粒後の原材料は第二段階として機械的合金に熱処理を実施する。原材料の熱拡散によって原子レベルで密着させ合金化を促進熟成させるとともに粒子接触部分が拡散成長することにより焼結体強度が増加する。熱処理温度は原材料の原子が拡散を開始する温度以上であることが必要である。温度が高すぎると拡散した原子が過度に表面エネルギーを減少させる方向に向かうため比表面積が減少する。このことは造粒物から得られた陽極体の静電容量が減少することに直結するので、静電容量を適宜設定することで、おのずと熱処理条件が決まる。
【００３３】
また、熱処理において、物質によっては融点を越えるものがあり、長時間熱処理を行うことにより原材料に含まれる不純物を蒸発させ材料を精製する効果を発揮する。またこのことは融点の差が大きい物質同士を熱処理して合金化を進めるのが難しいことを意味している。
【００３４】
本発明においては、機械的合金の物質変化は、次のように進むと考えられる。
（１）水素化ニオブの水素がニオブから脱離する。（２）ニオブアルミニウム金属間化合物と水素の脱離したニオブが相互拡散する。（３）アルミニウムがニオブ結晶格子内でアモロファス化する。
ニオブの融点は２４６９℃でありニオブアルミニウム金属間化合物の融点は例えばＮｂ3Ａｌでは２０６０℃である。元素の固体内での拡散が開始する目安であるタンマン温度は各々６３２℃と４９７℃であるので水素脱離は４９７℃未満で行い、合金化の促進熟成は６３２℃を超える温度が必要である。
【００３５】
このことから合金に使用する物質としてはアルカリ金属、及びアルカリ土類金属は不向きであり、純アルミニウムの場合でも融点が６６０℃であるから本発明の手法では適用困難である。またアルミニウム化合物でも酸化アルミニウムを使用する場合は金属とセラミックスとの間で機械的合金を形成しないので本発明の手法の効果が見られない。
【００３６】
本発明に使用するニオブアルミニウム金属間化合物は、その原材料の製法については特に制限はない。超伝導材料用のニオブアルミニウム線材を利用してもよいし、ニオブとアルミニウムの圧粉体をアーク溶解したりエレクトロンビーム溶解したりして必要とする組成に調整したものを使用してもよい。
【００３７】
熱処理終了後、合金は塊状となるので適切な方法で粒状に解砕するとともに粒度分布を調整する。解砕機にはロールグラニュレーター、ピンミル、スピードミルなどが使用できる。また必要とする範囲の粒度分布を持つ造粒物になるように篩を併用して粒度調整することもできる。またこのときに解砕粒子の破片が微粒子になり、これが安息角や流動性など造粒物の動的特性に関係する物性値に強く影響するので、特に微粒側の粒度調整を行うことが望ましい。
【００３８】
解砕後の合金粒子が空孔形成材を含む場合、この段階で除去することが好ましい。空孔形成材が無機塩の場合は適切な溶剤で、酸化物の場合は適切な酸、アルカリ、キレート剤で除去する。除去に際し反応熱が発生する場合が多く、ニオブもアルミニウムも弁作用金属のため酸素との親和力が大きいので合金表面が酸化されることがある。溶解除去温度は５０℃未満であることが望ましく、特に０〜３０℃が好ましい。除去後は過剰な溶剤を水やアルコールなどで洗浄する。空孔形成材が有機化合物の場合は熱処理時に分解しすでに粒子から除去されているが、この洗浄のすいひ（水簸）効果によってさらに微粒子を除去することができるので一度適切な溶剤で洗浄することが望ましい。
【００３９】
洗浄後の粒子は乾燥機で溶剤を除去する。乾燥は一般の真空乾燥機が制限なく使用できる。溶剤が水の場合、乾燥温度は十分に水が蒸発するまで５０℃未満であることが望ましい。あらかじめ水を水溶性有機溶媒で除去しておくと乾燥時間が早い。溶剤が蒸発すると乾燥機内の圧力が下がるが、突沸しなくなったところで５０℃以上に昇温するのが望ましい。またこのとき乾燥機内を窒素雰囲気にして昇温すれば合金粒子表面を窒化することができ、酸化防止の効果がある。
【００４０】
このようにして得られた粒子はアルミニウム含有ニオブ造粒物として通常のコンデンサ用ニオブ造粒物、コンデンサ用タンタル造粒物を使用する成形装置、焼結装置、化成装置、含浸装置、ペースト塗布装置、フレーム搭載装置、封止装置などの設備において特に制限なく使用できる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また表中の解析手法の条件は次の通りである。
実施例及び比較例の造粒物の化学分析値（酸素、アルミニウムの含有量）、比表面積、かさ密度、粉体結着強度指数、実施例及び比較例の陽極体の静電容量、焼結体強度の解析手法の条件は次の通りである。
化学分析値：酸素及びアルミニウムニオブは、サンプルをフッ化水素酸溶解しＩＣＰ（Inductively coupled plasma；誘導結合プラズマ）発光分光装置で定量した。
比表面積（ｍ2／ｇ)：ＢＥＴ式表面積測定器（ＱＵＡＮＴＣＨＲＯＭＥ社製）を使用して測定した。
かさ密度（ｇ／ｃｍ3）：ＪＩＳ Ｚ ２５０４かさ密度測定器を使用して測定した。【００４２】
粉体結着強度指数：レーザー回折式粒度分布計を使用して、サンプルを純水に分散し、これを出力２００Ｗの超音波ホモジナイザーで３分間処理したもの及び処理しないものの粒度分布を測定し、処理サンプルの分布グラフの形状が未処理のサンプルの分布形状と重なる面積の未処理サンプルの分布面積に対する割合を粉体強度指数とした。
粒度分布：マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いたレーザー回折散乱法で測定した。
平均粒径（Ｄ５０）：前記で測定した粒度分布の累積体積％が５０体積％に相当する粒子径を平均粒径（Ｄ５０）とした。【００４３】
電気特性：静電容量（μＦＶ／ｇ）は、白金黒電極を使用し、測定液３０％硫酸、１２０Ｈｚバイアス電圧１．５Ｖで計測した。加熱後の電気特性：コンデンサを基板に半田付けする際のリフロー炉を想定し、化成体を２６０℃で２０分加熱し、放冷後に静電容量を測定した。
焼結体強度（Ｎ／ｍｍ2）：陽極端子のワイヤーを埋め込んだ直方体型の焼結体素子を用いて、埋め込みワイヤーと並行でかつ面積が小さい方の面を天地方向に置き、株式会社イマダ製デジタルフォースゲージを用いて素子を圧縮し座屈破壊するときの値を求め、それを素子の天地側の面積で除した値を焼結体強度とした。【００４４】
実施例１：
ニオブインゴットを水素吸蔵させて調製した水素化ニオブ塊をインパクトミルにて粉砕し、目開き１ｍｍの篩を用いてジャイロシフターにて分級した。ふるいを通過した水素化ニオブ粒子を原材料とし以下の工程に使用した。このときの水素化ニオブ粒子の水素濃度は０．９５％であった。
一方ニオブアルミニウム金属間化合物は市販（株式会社高純度化学研究所製）の純度９９．９％、平均粒径５００μｍのＮｂ3Ａｌ（Ａｌ濃度２３．９ｍｏｌ％）を使用した。
両者を、純水を分散媒として、ビーズミルを用いて機械的合金化と微細化を同時に行った。ビーズミル設定条件は直径３ｍｍのジルコニアビーズを使用しビーズ充填量８０％、撹拌回転数２５Ｈｚとした。処理する原材料はニオブ純分として総量が１０ｋｇ、アルミニウム成分がニオブに対して１質量％になるよう水素化ニオブとニオブアルミニウム金属間化合物を準備し、スラリー濃度５０％の設定で３時間湿式処理を行った。２時間後の平均粒径をレーザー回折式粒度分布計で測定したＤ５０値は２．４μｍであった。次にビーズ直径を０．５ｍｍの窒化珪素ビーズに交換し、Ｄ５０値が０．５μｍになるまで粉砕を実施した。６時間後Ｄ５０値が０．５１μｍになったところで機械的合金の分散スラリーを回収した。【００４５】
次にこの機械的合金金属スラリーに空孔形成材として平均粒径１μｍの酸化カルシウムを５ｋｇ加えよく撹拌した後、横型撹拌造粒機に投入しジャケット温度５０℃で減圧下のもと造粒乾燥を行った。投入後８時間で直径２〜３ｍｍの乾燥造粒塊が得られた。この造粒乾燥塊を耐熱皿に移し熱処理を実施し機械的合金の原子レベルでの合金化を促進した。昇温途中の４００℃において原材料に含まれる水素を十分に脱離させた後、最高到達温度１１００℃で６００分保持し粒子の融着と合金化を完結させた。【００４６】
熱処理をした合金塊は発火しないよう徐々に酸化し、取り出しロールグラニュレーターを用いて平均粒径約１００μｍになるよう解砕した。さらにこの解砕粉は硝酸を用いて洗浄し、粒子内に残留する酸化カルシウムを溶解除去して空孔を形成させた。溶解反応が終了した後、純水を用いて傾斜法により水洗するとともに水流で分散した状態の微細な粒子を除去し、必要となるアルミニウム含有ニオブ粉の造粒粒子を回収した。最後にこの造粒粒子を容器に移し５０℃で減圧乾燥した後に、２５０℃で乾燥を行い造粒物サンプルを得た。このサンプルの物性値を表１に示す。【００４７】
比較例1：
実施例１において、ニオブアルミニウム金属間化合物を使用せず、水素化ニオブ粒子のみで同様の工程を行い、造粒物を得た。このサンプルの物性値を表１に示す。【００４８】
比較例２：
実施例１において、ニオブアルミニウム金属間化合物に替えて粒径約１μｍの易焼結性アルミナ粉を使用し、アルミニウムがニオブに対して１質量％になるように水素化ニオブ粒子と混合して同様の工程を行い、造粒物を得た。このサンプルの物性値を表1に示す。【００４９】
比較例３：
ニオブインゴット１００ｇとアルミニウム３ｇを準備しアーク溶解炉にて２回溶融凝固を繰り返し、アルミニウムを均等に分散させたニオブ塊を作製した。このニオブ塊を水素吸蔵させてインパクトミルにて粉砕し、目開き１ｍｍの篩を用いて分級した。ふるいを通過したアルミニウム含有水素化ニオブ粒子の水素濃度は０．９６％であった。
このアルミニウム含有水素化ニオブ粒を原材料とし、実施例１同様の工程を経て造粒物を得た。この造粒物の物性値を表１に示す。【００５０】
【表１】
2014104178.tif 000002
【００５１】
実施例２：
実施例１で得たサンプルに樟脳を３質量％混合し、自動素子成形機を用いてニオブ成形体を作製した。素子は中央にニオブワイヤを植立し、体積約２０ｍｍ3、成形体密度が約３．０ｇ／ｃｍ3になるよう調整した。この素子は真空焼結炉に入れ１０-3Ｐａ以下の真空度で最高温度１２３０℃で３０分保持させ焼結体を作製した。この焼結体を陽極とし、１質量％の９０℃りん酸水溶液を電解液とし電流密度２００ｍＡ／ｇで２０Ｖにて陽極酸化を行い、電圧が２０Ｖに達してから定電圧で３時間保持して化成素子（陽極体）を作製した。この陽極体を流水で洗浄後乾燥し、各種特性測定の試験に供した。この陽極体の電気特性値を表２に示す。またこの陽極体を切断し、ＴＥＭ(Transmission Electron Microscope;透過型電子顕微鏡）観察した。ＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray spectrometry;エネルギー分散型Ｘ線分析)による元素分布を図１〜４に示す。【００５２】
比較例４：
実施例２において、サンプルに比較例１で得られた造粒物を使用した以外は実施例２と同様の工程で陽極体を作製し、各種特性の測定試験に供した。この陽極体の電気特性値を表２に示す。【００５３】
比較例５：
実施例２において、比較例２で得られた造粒物を使用した以外は実施例２と同様の工程で陽極体を作製し、各種特性測定試験に供した。この陽極体の電気特性値を表２に示す。陽極体を切断しＴＥＭ観察した。ＥＤＸによるによる元素分布を図５〜８に示す。【００５４】
比較例６：
実施例２において、比較例３で得られた造粒物を使用した以外は実施例２と同様の工程で陽極体を作製し、各種試験に供した。【００５５】
【表２】
2014104178.tif 000003
【００５６】
表１の測定結果からわかるように実施例１、比較例２及び比較例３はアルミニウムが含有されているがその濃度は初期投入量の約半量である。これは工程中でアルミニウムが合金化しないもの、または脱離するものが約半量あることを示している。アルミニウム成分が存在することでニオブの表面拡散が阻害され、表面エネルギーが大きい状態で熱処理が終了するため、酸素濃度と比表面積は比較例１よりも大きい。粉体結着強度指数を見ると実施例１が大きくなっている。これはニオブ同士の融着のほかにニオブアルミニウム金属間化合物が接合助剤の役目を果たし、ニオブの表面拡散阻害分を差し引いても余りある効果を発揮していることを示す。比較例２はセラミックス成分がこの温度条件の熱処理では接合助剤として作用していないことを示す。比較例３はアルミニウムが均等に分布しているので接合助剤の役目を果たさないものと考えられる。【００５７】
表２の測定結果からは、本発明の手法による実施例２は比較例４〜６よりも静電容量が大きいことがわかる。特筆すべき点はニオブコンデンサに特有の加熱後測定での容量増加率が実施例２では低く抑えられていることである。これは誘電体化成皮膜の不安定さの要因である酸化皮膜中を移動できる酸素が、アルミニウムでトラップされているためと考えられる。実施例２では化成皮膜中の移動できる酸素がもたらす部分である誘電体成分がもともと少ないので、誘電体が比較例４の化成皮膜よりも実効的に薄くなっているが、アルミニウムでトラップされる分だけ通常測定における静電容量が上昇する。比較例６はニオブ中にアルミニウムが均一に分布しているのでアルミニウム由来の誘電体成分も均一に生成しており、アルミニウム化成皮膜の誘電率はニオブ化成皮膜の誘電率よりも低いことから、アルミニウムによる静電容量の上昇が見られない。【００５８】
図１〜４と図５〜８はそれぞれ実施例２、比較例５の化成体を観察したものであり、、図１及び図５は、それぞれ実施例２及び比較例５の化成素子断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（×２０万倍）であり、図２〜４は実施例２の化成素子断面のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による、それぞれＮｂ ｋα線、Ａｌ ｋα線及びＯ ｋα線の分布を示す写真（×２０万倍）であり、図６〜８は比較例５の化成素子断面ＥＤＸによる、それぞれＮｂ ｋα線、Ａｌ ｋα線及びＯ ｋα線の分布を示す写真（×２０万倍）である。
図１及び図５のＳＥＭ画像の縮尺スケールを用いて、化成皮膜の厚さを実測し、その値の５点の平均値を化成電圧で割り化成定数を算出すると、両者とも３２Å／Ｖであり差は見られない。このことより両者の化成皮膜の厚みに差がないと言えるので、容量の増加は化成皮膜の厚さの変化に起因するものではないことがわかる。図２〜４と図６〜８を比較すると、実施例２の素子では誘電体層の表面にアルミニウム元素の局在部位が散在して存在するのに対し、比較例５の素子では分布状況がホワイトノイズレベルであると考えられ局在部位が見られない。さらに図の右部中央付近にアルミニウムの濃縮部分とニオブの欠落部分があることから、アルミナとして残留していることがわかる。また図２と図４、図６と図８との比較で、実施例２の素子は酸素分布が比較的均一であるのに対し、比較例５では化成皮膜部分に酸素の濃縮が顕著に見られる。この濃縮部分が化成皮膜中を移動できる酸素に起因すると考えられる。本発明の方法で作製された化成体ではアルミニウムが部分的に濃縮するにもかかわらず酸素は濃縮部が見られないことと、化成皮膜が従来法と比べて均一に生成することが特徴である。
【図１】
2014104178.tif 000004
【図２】
2014104178.tif 000005
【図３】
2014104178.tif 000006
【図４】
2014104178.tif 000007
【図５】
2014104178.tif 000008
【図６】
2014104178.tif 000009
【図７】
2014104178.tif 000010
【図８】
2014104178.tif 000011
【国際調査報告】
2014104178.tif 000012
2014104178.tif 000013
2014104178.tif 000014
2014104178.tif 000015