(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムとシュウ酸を含む廃液に水酸化カリウムを添加する工程と、
前記廃液を濾過し残留物を得る工程を有し、
前記水酸化カリウムを添加する工程は、
前記廃液のｐＨが９以上になるように水酸化カリウムを添加することを特徴とするインジウムの回収方法。
【請求項２】
前記残留物を再度水洗する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載されたインジウムの回収方法。
【請求項３】
前記水酸化カリウムを添加する工程の直前若しくは直後に前記廃液に有機系ｐＨ調整剤を投入する工程をさらに有することを特徴とする請求項１または２の請求項に記載されたインジウムの回収方法。
【請求項４】
前記廃液を濾過し残留物を得る工程では、濾過に用いるフィルタに予め前記残留物の層を形成させておくことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１の請求項に記載されたインジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウムが残留している廃液からインジウムを回収する方法に関するもので、特にＩＴＯやＩＺＯのような透明膜をエッチングした廃液からインジウムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年表示デバイスには、タッチセンサが導入され、端末装置に対してタッチインターフェースを介して指示を出せるようになってきた。このタッチインターフェースでは、表示デバイスの画面を見ながら操作を行う。したがって、表示デバイスの表面に透明電極が施される。
【０００３】
透明電極としては、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）や、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）が知られている。これらの透明電極は、表示デバイスの表面に所謂フォトリソグラフィによって形成される。フォトリソグラフィでは、透明電極となる薄膜を表示デバイスの基材表面に形成した後、エッチングで所望のパターンになるように不要な部分を削除する。したがって、透明電極のエッチング廃液には、インジウムがその他の元素（たとえば、錫）と共に含まれている。
【０００４】
インジウムは希少な金属資源であるので、そのまま廃棄するのは、資源保護の観点からもふさわしくない。そこで、エッチング廃液からインジウムを回収することが試みられている。
【０００５】
ＩＴＯ材は、非結晶性ＩＴＯ材と結晶性ＩＴＯ材が知られている。結晶性ＩＴＯは、製造に手間がかかるものの、耐性が高い。一方、非結晶性ＩＴＯ材は、容易に形成できるという利点があった。このようなＩＴＯ材のエッチング液としては、塩化第二鉄と塩酸の混合液やシュウ酸が使用されてきた。しかし、結晶性ＩＴＯ材は薬品耐性が高く、シュウ酸には溶解しないため、現在では、結晶性ＩＴＯ材には塩化第二鉄と塩酸の混合液を使用し、非結晶性ＩＴＯ材にはシュウ酸が使用される。
【０００６】
エッチング液として、塩化第二鉄と塩酸の混合液が用いられた場合のインジウムの回収は、塩化第二鉄および塩酸が含まれる廃液からインジウムを回収する。特許文献１では、ニッケルを共存させることによりインジウムを回収することが開示されている。
【０００７】
イオン交換樹脂やキレート樹脂を使用するといったものも発表されている。特許文献２では、廃液中に鉄板等の鉄材を加え、塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元し、イオン交換樹脂若しくはキレート樹脂に吸脱着させる技術が開示されている。
【０００８】
特許文献３では、ポリアミン基若しくはＮ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂を用いてインジウムを取り出す技術が記載されている。
【０００９】
エッチング液として、シュウ酸を用いた場合も同様な方法で回収することができる。しかし、シュウ酸液中では、塩化第二鉄溶液と比較してキレート樹脂にインジウムが吸着し難いという課題があった。特許文献４では、キレート樹脂の代わりにキトサンを用いることで、好適にシュウ酸溶液中のインジウムを回収することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−０７５４６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２６６０６５号公報
【特許文献３】特開２００８−１００８４９号公報
【特許文献４】特開２０１１−０４７０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１−４に記載された方法は、インジウムの回収として好適に利用されている。しかし、インジウムの回収を行うためにキレート樹脂といった回収材が必要となる。また、インジウムを含む回収物では、インジウムの比率が高いほど価値が上がる。したがって、回収物のインジウムの比率をできるだけ高くする必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るインジウムの回収方法は、上記課題に鑑みて想到されたものであり、エッチング液にシュウ酸を利用した場合という前提ではあるものの、回収材を使用せず、非常に簡便にインジウムを多く含む固形物（ケーキ）を得ることができる。
【００１３】
より具体的に本発明に係るインジウムの回収方法は、
インジウムとシュウ酸を含む廃液に水酸化カリウムを添加する工程と、
前記廃液を濾過し残留物を得る工程を有し、
前記水酸化カリウムを添加する工程は、前記廃液のｐＨが９以上になるように水酸化カリウムを添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るインジウムの回収方法は、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを使うだけであるので、非常に簡便にインジウムを回収することができる。また、回収物中のシュウ酸の濃度を極めて低くすることができるため、得られたケーキ中のインジウムの濃度を高くすることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明に係るインジウムの回収方法について実施形態を説明する。しかし、以下の説明は本発明の一形態の例示であり、本発明は以下の説明に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、以下の説明は改変することができる。
【００１６】
本発明が対象とする廃液は、ＩＴＯ材のエッチング廃液で、主としてシュウ酸を含むものである。エッチング廃液中には、シュウ酸以外に、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）が含まれ、場合によっては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等が含まれる場合もある。
【００１７】
エッチング廃液は、処理前にフィルタ等を通してもよい。本発明に係るインジウムの回収方法では、最終は沈殿物（ケーキ）によって得られる。エッチングの際にエッチング液中に紛れ込んだ、微小物を除去するためである。なお、沈殿物は「残留物」若しくは「ケーキ」と呼んでも良い。
【００１８】
本発明に係るインジウムの回収方法では、このエッチング廃液中に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を投入する。水酸化カリウムの投入は、バッチ式のように、一定の容量の廃液をタンクに貯め、そこに水酸化カリウムを入れてもよいし、配管中を流れるエッチング廃液に連続的に水酸化カリウムを添加してもよい。添加方法は特に限定することなく、溶液状態でもよいし固形状態で投入してもよい。
【００１９】
水酸化カリウムは廃液のｐＨが１０以上になるまで投入するのが望ましい。したがって、ｐＨ管理を正確に行うためには、バッチ式が好適である。もちろん連続式で処理することを排除しない。
【００２０】
また、沈降分離速度を上げるために有機系のｐＨ調整剤を投入することもできる。有機系ｐＨ調整剤としてはアニオン系のｐＨ調整剤が望ましい。廃液自体をアルカリ側で処理するからである。より具体的には、ポリアクリルアミド系有機物、ポリスルホン酸ソーダ系有機物、ポリアクリル酸ソーダ系有機物などのｐＨ調整剤が好適に利用できる。
【００２１】
水酸化カリウムを廃液に投入し、ｐＨが高くなると、廃液中のイオン化している金属元素は、水酸化物として析出する。析出物が形成された廃液を濾過して固液分離する。この固形物を「ケーキ」と呼ぶ。このケーキ中には、シュウ酸含有量が少なく、インジウムの濃度は高い。したがって、インジウムの濃度の高いケーキを回収することができる。
【００２２】
例えば、水酸化ナトリウムで廃液のｐＨを高くしたとする。するとシュウ酸ナトリウムが形成される。シュウ酸ナトリウムは、溶解度が比較的低く、固形物として沈殿し、ケーキの一部を構成する。したがって、ケーキ中のインジウムの割合は、相対的に高くならない。
【００２３】
一方、水酸化カリウムを用いた場合は、シュウ酸塩としてシュウ酸カリウムができる。しかし、このシュウ酸カリウムはシュウ酸ナトリウムの約１０倍の溶解度があるため、その大部分は水に溶解し、ケーキの構成物として含まれない。
【００２４】
次にこのケーキを通常の水で水洗する。水洗することで、シュウ酸塩はさらに溶解し、除去することができる。なお、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを使用し、ケーキ中にシュウ酸ナトリウムが残留しても、ケーキを水洗することで、ケーキ中のシュウ酸ナトリウムを除去することができる。
【００２５】
もちろん、水酸化カリウムをｐＨ調整剤として用いた場合も、ケーキを水洗すれば、よりインジウムの含有率を高めることはできる。しかし、水酸化カリウムを用いた場合は、水洗せずとも、高いインジウム濃度のケーキを得ることができる。
【実施例】
【００２６】
本発明に係るインジウムの回収方法の効果を以下の実験によって示す。処理の対象となる廃液は、実際にＩＴＯ材のエッチングを行っている現場の廃液をサンプリングした。この廃液に、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを廃液が所定のｐＨになるまで投入した。なお、比較例では、水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウムを用いた。
【００２７】
その後、その液５０ｍＬを１．０μｍのフィルタで濾過し、ケーキを得た。ケーキ中の物質の特定は、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：誘導結合プラズマ質量分析装置）によって行った。また、比較例としてｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加した場合を行った。各サンプルの測定結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0006611034.tif 000002
【００２９】
表１は、各行にサンプル（実施例１−３と比較例１−３）が記載してあり、各列には、サンプル毎の含有物質の質量％を記した。含有物質は、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、シュウ酸の含有量を記した。それ以外の物質については、その他（Ｏｔｈｅｒｓ）とした。また、各列には、含有物質だけでなく、ｐＨ調整剤の種類と洗浄の有無についても記載した。
【００３０】
表１を参照して、実施例１は、水酸化カリウムを用いて廃液のｐＨを９にした場合に得たケーキの含有物質を調べた結果である。表１中で「洗浄」の欄は、ケーキにした後に洗浄を行わなかったものは「無」と記した。「洗浄」の欄で「１回」と書かれたものは、ＫＯＨなどを添加した後の溶液（廃液）５０ｍＬから得られたケーキを水２５ｍＬに入れ、攪拌した後、再度濾過して残ったケーキである。つまり、１回の洗浄を行ったケーキの含有物質を調べた結果である。
【００３１】
実施例２および実施例３は、それぞれ水酸化カリウムで廃液のｐＨをそれぞれ１０および１１にして得たケーキの結果である。また、比較例１乃至３は、廃液に水酸化ナトリウムを添加して得たケーキである。それぞれｐＨが９、１０、１１として得たケーキである。比較例においても「洗浄」欄の「無」および「１回」は、それぞれ洗浄しなかった場合と洗浄を１回行った場合の結果である。
【００３２】
まず、比較例１乃至３のインジウム（Ｉｎ）の欄を参照する。比較例では、廃液に水酸化ナトリウムを添加し、濾過しただけのケーキでは、ケーキ中のインジウムの割合がおよそ３５〜４０質量％である。しかし、これを１回洗浄すると、ほぼ５０質量％以上にインジウムの割合が増える。一方、この洗浄によって、錫、ナトリウム、およびシュウ酸の含有比率は減っていた。
【００３３】
一方、実施例１乃至３を参照すると、インジウムの量は、１回の洗浄で少し含有比率が上がるものの、比較例ほど大きくは変わらない。錫を見ると、実施例２の場合は、１回の洗浄で含有比率が低下しているものの、実施例１および３では、含有割合は増えている。Ｃｕの含有割合はほぼ変化していない。シュウ酸に着目すると、そもそも洗浄しない場合においても、比較例の場合より含有比率が少ないのがわかる。
【００３４】
また、実施例１乃至３については、洗浄後インジウムの含有率は若干上昇するものの、劇的に上昇するものではない。なお、ここには記載していないが、ｐＨが９を下回ると、ケーキ中のインジウムの割合は非常に少なくなることを確認している。
【００３５】
実施例のカリウムと比較例のナトリウムに注目すると、実施例（洗浄無し）のカリウムの含有比率と比較例のナトリウム（洗浄無し）の含有比率は比較例のナトリウムの含有比率の方が高い。ナトリウムとカリウムの質量は約１．７倍ほどカリウムの方が大きい。しかし、実施例のカリウムと比較例のナトリウムの含有比率の違いは、この質量の違いを含めてもナトリウムの方が多くケーキ中に含まれている。
【００３６】
これらのことから概略的な理解において、ｐＨが９から１１において、シュウ酸ナトリウムよりもシュウ酸カリウムの方が溶解度が高く、ケーキを作製した時点でシュウ酸が多くケーキから抜けていると考えられた。
【００３７】
以上のことから、水酸化カリウムで廃液中のインジウム化合物を水酸化物として凝集させ、濾過回収した場合は、水酸化ナトリウムで凝集させた場合より、ケーキに残るシュウ酸の割合が低く、ケーキ全体としては、インジウムが濃縮されたものが得られる。これは、ケーキを作製した後の１回の洗浄工程を省略できることを意味し、洗浄により増加する廃液量を減ずることが可能となることを示している。
【００３８】
次に水酸化カリウムを添加した廃液の濾過のやり方を検討した。比較例４は、水酸化カリウムを用いてｐＨを１０に調整した廃液を直ちに吸引濾過した場合のろ液である。言い換えると、比較例４のろ液とは、水酸化カリウムを所定量添加した後、直ちにフィルタを通過させた廃液である。
【００３９】
一方、実施例４は、水酸化カリウムを所定量添加した後、フィルタに沈殿物（乾燥させるとケーキとなる。「残留物」といってもよい。）が溜まるのを待ってから吸引濾過したろ液である。つまり、実施例４では、フィルタにケーキ層が形成されてから、吸引濾過したろ液といえる。実施例４および比較例４のろ液中のインジウム（Ｉｎ）と、錫（Ｓｎ）と、銅（Ｃｕ）の含有量（ｍｇ／Ｌ）を調べた結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0006611034.tif 000003
【００４１】
表２を参照して、ろ液中のインジウムの含有量は比較例４が１１０ｍｇ／Ｌであったのと比べ実施例４では１．４ｍｇ／Ｌと、格段に少なくなっているのが分かる。このように、水酸化カリウムを添加された廃液を濾過する際には、フィルタに予めケーキ層を形成しておくことで、水酸化カリウムの添加によって生じた析出物の収率を高くすることができる。
【００４２】
なお、大量に廃液を処理する場合は、フィルタにケーキ層（残留物の層）を形成する方法として、濾過するフィルタに同じ廃液を複数回通過させる若しくは予め多くの廃液を通過させたフィルタを用いるといった方法が好適に利用できる。もちろん、廃液を濾過する前に予めフィルタにケーキ層を形成できれば、特に方法に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係るインジウムの回収方法は、ＩＴＯやＩＺＯをシュウ酸を用いてエッチングしたエッチング廃液からインジウムを回収するのに好適に利用することができる。