(57)【要約】  固体電解質（３）を、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む第１部分（３Ａ）と、第１部分の表面を覆っており、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含み、酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合しており、少なくとも表面（３Ｃ）が酸化されている第２部分（３Ｂ）とを有する粒子（３Ｘ）を備えるものとする。
2016031022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む第１部分と、前記第１部分の表面を覆っており、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含み、酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合しており、少なくとも表面が酸化されている第２部分とを有する粒子を備えることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記第２部分の酸化されている部分以外の部分は、リチウムイオンをトラップする欠陥を有することを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記第１部分は、酸素欠損部を有し、電子伝導性を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられた固体電解質とを備え、
前記固体電解質は、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む第１部分と、前記第１部分の表面を覆っており、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含み、酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合しており、少なくとも表面が酸化されている第２部分とを有する粒子を備えることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項５】
前記第２部分の酸化されている部分以外の部分は、リチウムイオンをトラップする欠陥を有することを特徴とする、請求項４に記載の全固体二次電池。
【請求項６】
前記第１部分は、酸素欠損部を有し、電子伝導性を有することを特徴とする、請求項４又は５に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む粉体である固体電解質材料を、還元処理し、
前記還元処理によって生じた酸素欠損部を有する前記固体電解質材料を、硫化処理し、
前記硫化処理によって形成された前記酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合した表面部分を有する前記固体電解質材料を、表面酸化処理し、
前記表面酸化処理によって前記表面部分の少なくとも表面が酸化されている前記固体電解質材料を圧粉成型して固体電解質を製造することを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記表面酸化処理は、前記固体電解質材料の前記表面部分の少なくとも表面が水によって酸化される環境下に前記固体電解質材料を置くことによって行なわれることを特徴とする、請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項９】
構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む粉体である固体電解質材料を、還元処理し、前記還元処理によって生じた酸素欠損部を有する前記固体電解質材料を、硫化処理し、前記硫化処理によって形成された前記酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合した表面部分を有する前記固体電解質材料を、表面酸化処理し、前記表面酸化処理によって前記表面部分の少なくとも表面が酸化されている前記固体電解質材料を、正極材料と負極材料との間に挟んで圧粉成型して、全固体二次電池を製造することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記表面酸化処理は、前記固体電解質材料の前記表面部分の少なくとも表面が水によって酸化される環境下に前記固体電解質材料を置くことによって行なわれることを特徴とする、請求項９に記載の全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光、振動、人や動物の体温などの微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサーや無線発信電力に利用する環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が必要である。
現在広く利用されている液系二次電池は、サイクルを重ねると正極活物質が劣化して電池容量が低下したり、デンドライトの形成による電池短絡によって電池内の有機電解液に引火したりすることが懸念される。【０００３】
このため、例えば１０年以上の利用が考えられている環境発電デバイスに用いるには、液系電解質の二次電池では信頼性・安全性に乏しい。
そこで、構成材料をすべて固体にした全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は、液漏れや発火などの恐れがなく、サイクル特性も優れている。
例えば、全固体二次電池に用いられる固体電解質としては、ＬａＬｉＴｉＯのような酸化物を用いたものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５１７２１号公報
【特許文献２】特開２００８−５９８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のＬａＬｉＴｉＯのような酸化物を用いた固体電解質は、粉体状態では粒子間抵抗（粒界抵抗）が極めて大きく、粒子間でのイオン導電率が低い。このため、このような固体電解質を用いて全固体二次電池を製造しても、全固体二次電池の内部抵抗が大きく、十分な出力特性（負荷特性）が得られない。
そこで、例えば約１０００℃以上の高温で焼結を行なって粒子同士を接続することで、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させ、ひいては、全固体二次電池の内部抵抗を低減し、その出力特性を向上させることが考えられる。【０００６】
しかしながら、高温で焼結を行なうと、電極材料が分解・固溶を起こし、電極が変質してしまって、全固体二次電池として動作しなくなってしまう。
そこで、高温で焼結を行なうことなく、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させた固体電解質を実現し、ひいては、内部抵抗を低減し、その出力特性を向上させた全固体二次電池を実現したい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本固体電解質は、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む第１部分と、第１部分の表面を覆っており、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含み、酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合しており、少なくとも表面が酸化されている第２部分とを有する粒子を備える。【０００８】
本全固体二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられた固体電解質とを備え、固体電解質は、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む第１部分と、第１部分の表面を覆っており、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含み、酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合しており、少なくとも表面が酸化されている第２部分とを有する粒子を備える。【０００９】
本固体電解質の製造方法は、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む粉体である固体電解質材料を、還元処理し、還元処理によって生じた酸素欠損部を有する固体電解質材料を、硫化処理し、硫化処理によって形成された酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合した表面部分を有する固体電解質材料を、表面酸化処理し、表面酸化処理によって表面部分の少なくとも表面が酸化されている固体電解質材料を圧粉成型して固体電解質を製造する。【００１０】
本全固体二次電池の製造方法は、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む粉体である固体電解質材料を、還元処理し、還元処理によって生じた酸素欠損部を有する固体電解質材料を、硫化処理し、硫化処理によって形成された酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合した表面部分を有する固体電解質材料を、表面酸化処理し、表面酸化処理によって表面部分の少なくとも表面が酸化されている固体電解質材料を、正極材料と負極材料との間に挟んで圧粉成型して、全固体二次電池を製造する。
【発明の効果】
【００１１】
したがって、本固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法によれば、高温で焼結を行なうことなく、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させた固体電解質を実現し、ひいては、内部抵抗を低減し、その出力特性を向上させた全固体二次電池を実現することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態にかかる固体電解質に備えられる粒子の構成を示す模式的断面図である。
【図２】本実施形態にかかる全固体二次電池の構成を示す模式的断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｄ）は、本実施形態にかかる固体電解質の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図４】実施例の水素熱処理後の固体電解質のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示す図である。
【図５】図５（Ａ）は、実施例の水素熱処理前の固体電解質のインピーダンスの測定結果及びイオン導電率の算出について説明するための図であり、図５（Ｂ）は、実施例の水素熱処理後の固体電解質のインピーダンスの測定結果及び電子伝導率の算出について説明するための図である。
【図６】図６（Ａ）は、実施例の硫化処理後の固体電解質のインピーダンスの測定結果及びイオン導電率の算出について説明するための図であり、図６（Ｂ）は、実施例の表面酸化処理後（表面改質後）の固体電解質のインピーダンスの測定結果及びイオン導電率の算出について説明するための図である。
【図７】図７（Ａ）は、実施例の表面酸化処理（表面改質後）の固体電解質の粒子の断面ＴＥＭ像を示す図であり、図７（Ｂ）は各ポイントの元素分布を示す図である。
【図８】各実施例及び比較例の固体電解質のイオン導電率を示す図である。
【図９】実施例の全固体リチウム二次電池の作製方法を説明するための図である。
【図１０】実施例の全固体リチウム二次電池の充放電カーブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかる固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法について、図１〜図１０を参照しながら説明する。
以下、全固体二次電池として、全固体リチウム二次電池を例に挙げて説明する。
本実施形態では、全固体リチウム二次電池は、図２に示すように、正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に設けられた固体電解質３と、これらを挟んで設けられた正極集電体４及び負極集電体５とを備える。このような全固体リチウム二次電池は、例えば環境発電装置に搭載されるのが好ましい。
【００１４】
ここで、正極１は、正極活物質を含む。ここでは、正極１は、正極活物質として例えばＬｉＣｏＯ２（酸化物正極活物質）を含む。具体的には、正極１は、ＬｉＣｏＯ２と固体電解質材料（酸化物固体電解質材料）を６：４の割合で混ぜ合わせた材料によって構成される。
負極２は、負極活物質を含む。ここでは、負極２は、負極活物質として例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（酸化物負極活物質）を含む。具体的には、負極２は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と固体電解質材料（酸化物固体電解質材料）を６：４の割合で混ぜ合わせた材料によって構成される。
【００１５】
固体電解質３は、図１に示すように、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含み、酸素欠損部（酸素欠陥部）に硫黄（Ｓ）が結合した表面部分３Ｂを有し、表面部分３Ｂの少なくとも表面３Ｃが酸化されている粒子３Ｘを備える。なお、固体電解質３を、リチウムイオン導電体又は酸化物固体電解質ともいう。
【００１６】
ここでは、固体電解質３は、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む結晶性材料からなり、粉体である固体電解質材料（ＬａＬｉＴｉＯ；例えばＬａ０．５５Ｌｉ０．３３ＴｉＯ３；ＬＬＴＯ）を圧粉成型したものである。
また、固体電解質３は、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む第１部分（ＬＬＴＯ）３Ａと、第１部分３Ａの表面を覆っており、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含み、酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合しており、少なくとも表面３Ｃが酸化されている第２部分（ＬａＬｉＴｉＯＳ；ＬＬＴＯＳ）３Ｂとを有する粒子３Ｘを備えるものとなる。
【００１７】
なお、ここでは、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む第１部分（ＬＬＴＯ）３Ａは、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含み、酸素欠損部を有する第１部分（ＬＬＴＯ−δ）である。また、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含み、酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合した第２部分３Ｂは、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）を含むものとなる。また、酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合した表面部分、即ち、第２部分３Ｂは、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含み、かつ、酸素（Ｏ）の一部が硫黄（Ｓ）で置換されている部分である。つまり、酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合した表面部分、即ち、第２部分３Ｂは、粉体である固体電解質材料の粒子３Ｘの表面を硫化した部分、即ち、酸素欠損部を硫化した部分である。このため、粉体である固体電解質材料の粒子３Ｘは、酸素欠損部を硫化した部分３Ｂで表面被覆された構造を持っている。
【００１８】
ここでは、表面部分、即ち、第２部分３Ｂの酸化されている部分３Ｃ以外の部分は、リチウムイオンをトラップする欠陥を有する。
また、表面部分３Ｂ以外の部分、即ち、第１部分３Ａは、酸素欠損部を有し、電子伝導性を有する。
ここで、固体電解質材料がＬａ０．５５Ｌｉ０．３３ＴｉＯ３−δであり、酸素（Ｏ）組成比を３−δとすると、酸素欠損部の量（酸素欠損量；酸素欠損分）δは０．０４〜０．５（δ＝０．０４〜０．５）である。ここで、酸素欠損量δは、後述の実施例で説明するＴＧ−ＤＴＡ測定の結果（図４参照）に基づき、かつ、Ｔｉのみが電荷中性を＋３／＋４で補償と仮定すると、０．０４となる。また、酸素欠損量δは、理論上、全てのチタン（Ｔｉ）の価数が４価から３価になった場合、最大となり、０．５となる。
【００１９】
また、酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合した表面部分、即ち、第２部分３Ｂの厚さは、後述の実施例で説明するように、例えば約１０ｎｍ程度である。
このような固体電解質３によれば、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させることができる。
ところで、上述のような固体電解質３は、以下のようにして製造することができる。
【００２０】
つまり、まず、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示すように、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む粉体である固体電解質材料（ＬａＬｉＴｉＯ；例えばＬａ０．５５Ｌｉ０．３３ＴｉＯ３；ＬＬＴＯ）３０を、還元処理する。これにより、酸素欠損部を有する固体電解質材料３０Ａとなる。
次に、図３（Ｃ）に示すように、還元処理によって生じた酸素欠損部を有する固体電解質材料３０Ａを、硫化処理する。これにより、粉体である固体電解質材料３０Ａの粒子の表面が硫化される。つまり、固体電解質材料３０Ａは、酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合した表面部分３０Ｂ、即ち、酸素（Ｏ）の一部が硫黄（Ｓ）で置換されている表面部分３０Ｂを有するものとなる。
【００２１】
次に、図３（Ｄ）に示すように、硫化処理によって形成された酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合した表面部分３０Ｂ、即ち、酸素（Ｏ）の一部が硫黄（Ｓ）で置換されている表面部分３０Ｂを有する固体電解質材料３０Ａを、表面酸化処理する。これにより、固体電解質材料３０Ａは、表面部分３０Ｂの少なくとも表面３０Ｃが酸化されているものとなる。
ここでは、表面酸化処理は、固体電解質材料３０Ａの表面部分３０Ｂの少なくとも表面３０Ｃが水によって酸化される環境下に固体電解質材料３０Ａを置くことによって行なわれる。
【００２２】
そして、表面酸化処理によって表面部分３０Ｂの少なくとも表面３０Ｃが酸化されている固体電解質材料３０Ａを圧粉成型して固体電解質３を製造する。この場合、符号３０Ａで示す部分が、上述の固体電解質３に備えられる粒子３Ｘの酸素欠損部を有する第１部分３Ａとなり、符号３０Ｂで示す部分が、上述の固体電解質３に備えられる粒子３Ｘの第１部分３Ａの表面を覆っている第２部分３Ｂとなり、符号３０Ｃで示す部分が、上述の固体電解質３に備えられる粒子３Ｘの第２部分３Ｂの表面３Ｃとなる。つまり、固体電解質３に備えられる粒子３Ｘは、酸素欠損部を有する第１部分（ＬＬＴＯ−δ）３Ａと、第１部分３Ａの表面を覆っており、表面３Ｃが酸化されている第２部分（ＬＬＴＯＳ）３Ｂとを有するものとなる。
【００２３】
このようにして、高温で焼結を行なうことなく、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させた固体電解質３を製造することができる。
つまり、図３（Ａ）に示すように、例えばＬＬＴＯのような酸化物固体電解質は、粉体状態では粒子間抵抗（粒界抵抗）が極めて大きく、粒子間でのイオン導電率が低いため、固体電解質材料であるＬＬＴＯ３０の表面を、以下のようにして改質することで、高温で焼結を行なうことなく、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させている。
【００２４】
具体的には、まず、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示すように、固体電解質材料（ＬＬＴＯ）３０を、例えば水素ガスで熱処理することによって、結晶内のチタン（Ｔｉ）を４価から３価に還元する。このようなチタン（Ｔｉ）の還元によって、酸素を脱離させて、結晶内に酸素欠損部を生じさせる。
しかしながら、このようにしてチタン（Ｔｉ）が３価に還元されて酸素欠陥部を生じた結晶（ＬＬＴＯ−δ）３０Ａは、電子伝導性を示す。このため、全固体リチウム二次電池の固体電解質３として使用することができない。
【００２５】
そこで、図３（Ｃ）に示すように、酸素欠損部を有する固体電解質材料（ＬＬＴＯ−δ）３０Ａの還元された３価のチタン（Ｔｉ）を硫黄（Ｓ）で硫化（再酸化）することによって、元の４価にして、電子伝導性を消失させ、イオン導電性のみを示すようにする。
しかしながら、このようにして酸素（Ｏ）を一部硫黄（Ｓ）で置換した部分（ＬＬＴＯＳ−δ）３０Ｂを有する固体電解質材料（ＬＬＴＯ−δ）３０Ａは、酸素（Ｏ）を一部硫黄（Ｓ）で置換した部分３０Ｂに欠陥が多量に入っており、これらの欠陥がリチウムイオン（Ｌｉ＋）をトラップしてしまうため、高いイオン導電性が得られない。
【００２６】
そこで、図３（Ｄ）に示すように、リチウムイオン（Ｌｉ＋）をトラップする欠陥を有する、酸素（Ｏ）を一部硫黄（Ｓ）で置換した部分３０Ｂ（ＬＬＴＯＳ−δ）の少なくとも表面３０Ｃを、水によって酸化することによって、リチウムイオン（Ｌｉ＋）をトラップする欠陥が抑制され、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が粒子間で表面伝導するようになる。例えば、水によって酸化することで、酸素（Ｏ）を一部硫黄（Ｓ）で置換した部分（ＬＬＴＯＳ−δ）３０Ｂの欠陥がなくなり（ＬＬＴＯＳ）、その表面部分３０Ｃに例えばＬｉＯや水和物などの層が形成されて、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が粒子間で表面伝導するようになる。この結果、後述の実施例で説明するように、水によって酸化する前にイオン導電率１０−８Ｓ／ｃｍ程度であったものが、水によって酸化することで１０−５Ｓ／ｃｍ程度まで改善される。
【００２７】
このようにして固体電解質材料であるＬＬＴＯの表面を改質することで、高温で焼結を行なうことなく、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させることができる。具体的には、後述の実施例で説明するように、酸化物特有の巨大な粒子間抵抗を有し、改質前にイオン導電率１０−８Ｓ／ｃｍ程度であったものが１０−５Ｓ／ｃｍ程度まで改善される。
【００２８】
ところで、上述のようにして得られた固体電解質３を用いて、全固体リチウム二次電池を製造することができる。
つまり、上述のようにして得られた固体電解質材料（ここでは粉体）を、正極材料（ここでは粉体）と負極材料（ここでは粉体）との間に挟んで圧粉成型して、全固体リチウム二次電池を製造する。
【００２９】
このように、例えば約１０００℃以上の高温で焼結を行なうことなく、室温で、圧粉成型によって、即ち、加圧して互いに押し付けるだけで、全固体リチウム二次電池を製造することができる。
つまり、上述のようにして固体電解質材料の表面を改質することで、イオン導電率を１０−８Ｓ／ｃｍ程度から１０−５Ｓ／ｃｍ程度まで改善することができる。このため、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させるために、例えば約１０００℃以上の高温で焼結を行なって粒子同士を接続しなくても良くなる。そして、上述のようにして製造した固体電解質材料を、正極材料と負極材料との間に挟んで圧粉成型するだけで、室温で、全固体リチウム二次電池を製造することが可能となる。このように、室温で製造でき、即ち、１０００℃以上の成型温度であった電池製造温度を室温とすることができるため、高温で焼結を行なう場合のように、電極材料が分解・固溶を起こし、電極が変質してしまって、全固体二次電池として動作しなくなってしまうということもない。このように、電極材料が分解・固溶しない５００℃以下の温度で粒子間を接続して全固体二次電池を製造する方法を実現することができる。
【００３０】
したがって、本実施形態にかかる固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法によれば、高温で焼結を行なうことなく、粒子間抵抗を下げ、粒子間でのイオン導電率を向上させた固体電解質３を実現し、ひいては、内部抵抗を低減し、その出力特性を向上させた全固体二次電池を実現することができるという利点がある。
これに対し、例えばＬａＬｉＴｉＯのような酸化物を用いた固体電解質は、粉体状態では粒子間抵抗（粒界抵抗）が極めて大きく、粒子間でのイオン導電率が低い。このため、このような固体電解質を用いて全固体二次電池（全固体リチウム二次電池）を製造しても、全固体二次電池の内部抵抗が大きく、十分な出力特性が得られない。つまり、酸化物固体電解質は、粉体状態では粒子間抵抗が極めて大きく、電池化した際に十分な電流が全固体二次電池から得られない。
【００３１】
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
［固体電解質の表面改質及び評価］
まず、豊島製作所製ＬＬＴＯ（Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３３ＴｉＯ３）粉体を、約８００℃〜約９００℃の水素ガス雰囲気下で熱処理（水素熱処理；例えば約３０分）し、チタン（Ｔｉ）を還元して、酸素欠損部を生じさせた。【００３３】
ここで、水素熱処理後のＬＬＴＯについて、ＴＧ−ＤＴＡ（thermogravimetry-differential thermal analysis）測定を行なったところ、図４に示すような結果が得られ、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３３ＴｉＯ３−δの酸素欠損部の量δが５５０℃まで戻ってきたとすれば、０．４％の重量増加であるため、０．６９ｇ／ｍｏｌの増加となり、δは０．０４となる。ここで、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３３ＴｉＯ３は１７４．５５ｇ／ｍｏｌであり、Ｏは１５．９９９ｇ／ｍｏｌである。ここでは、Ｔｉのみが電荷中性を＋３／＋４で補償と仮定する。また、酸素欠損量δは、理論上、全てのチタン（Ｔｉ）の価数が４価から３価になった場合、最大となり、０．５となる。ここでは、ＴＧ−ＤＴＡ測定には、装置名Rigaku TG8120を用い、昇温・下降速度を１０℃／ｍｉｎとし、雰囲気を乾燥Ａｒ１００％露点（−４０℃以下）とし、試料量１３．３９ｍｇとし、サンプルＰＡＮをＰｔとした。【００３４】
そして、上述のようにして酸素欠損部を生じさせた結果、電子伝導性をもった。ここでは、水素熱処理前に、後述のイオン導電率の評価と同様に、交流インピーダンス法を用いてインピーダンス測定を行ない、図５（Ａ）に示すように、一つの半円弧を外挿し、Ｚ軸との右端の交点を粒界抵抗（ここでは８ＭΩ）とし、ｔ＝０．０５ｃｍ、Ｓ＝０．７８５ｃｍ２として、後述の式によってイオン導電率を算出したところ、約３．０×１０−８Ｓ／ｃｍであった。そして、水素熱処理後に、交流インピーダンス法を用いてインピーダンス測定を行なったところ、図５（Ｂ）に示すように、Ｚ軸との交点が５００Ωとなり、電子導電率が約１．２×１０−４Ｓ／ｃｍとなり、電子伝導性をもって、混合導電体となった。つまり、水素熱処理後に、交流インピーダンス法を用いてインピーダンス測定を行なったところ、イオン導電体特有の拡散抵抗がなくなり、実軸に収束する結果となり、電子伝導体に変化した。【００３５】
次に、電子伝導性を持ったＬＬＴＯと単体硫黄（Ｓ）を重量比１０：１とし、グローブボックス内で混合後、石英アンプルに約１０Ｐａで封入し、約３００℃で硫化処理を行なった後、乾燥Ａｒ雰囲気内で開封した。
ここで、硫化処理後に、交流インピーダンス法を用いてインピーダンス測定を行ない、図６（Ａ）に示すように、一つの半円弧を外挿し、Ｚ軸との右端の交点を粒界抵抗（ここでは６ＭΩ）とし、ｔ＝０．０５ｃｍ、Ｓ＝０．７８５ｃｍ２として、後述の式によってイオン導電率を算出したところ、約１．０×１０−８Ｓ／ｃｍであった。このように、硫化処理を行なったサンプルは、電子伝導性を失い、イオン導電性を取り戻した。【００３６】
その後、硫化処理を行なったサンプルを、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下に、約１２時間静置し、表面酸化処理して、表面改質された固体電解質（粉体）を得た。
このようにして表面酸化処理した後に、交流インピーダンス法を用いてインピーダンス測定を行ない、図６（Ｂ）に示すように、一つの半円弧を外挿し、Ｚ軸との右端の交点を粒界抵抗（ここでは２ｋΩ）とし、ｔ＝０．０５ｃｍ、Ｓ＝０．７８５ｃｍ２として、後述の式によってイオン導電率を算出したところ、約３．１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。このように、表面酸化処理することで、表面酸化処理する前と比較して、イオン導電率が１０−８Ｓ／ｃｍから１０−５Ｓ／ｃｍへ三桁向上した。なお、図６（Ｂ）では、硫化処理後で表面酸化処理する前のもののインピーダンスを白丸でプロットし、表面酸化処理した後のもののインピーダンスを黒丸でプロットしている。また、図６（Ｂ）中、白丸でプロットしたものは、図６（Ａ）に示したものの一部を拡大して示したものである。【００３７】
また、このようにして表面酸化処理して得た固体電解質の粒子の断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）像を取得し、ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectroscopy）測定して、各ポイント１８、１９、２０、２１の元素分布を調べたところ、図７（Ａ）に示すような断面ＴＥＭ像が得られ、図７（Ｂ）に示すような各ポイントの元素分布が得られた。なお、図７（Ｂ）中の各数値は各元素の原子数％である。ここでは、断面ＴＥＭ像の取得には、ＪＥＭ−２１００Ｆ透過電子顕微鏡を用い、測定条件としての加速電圧を２００ｋＶとした。【００３８】
そして、図７（Ａ）に示すように、上述のようにして表面酸化処理して得た固体電解質の粒子の表面部分、即ち、酸素欠損部を有する固体電解質材料（ＬＬＴＯ−δ）の表面部分に、約１０ｎｍ程度の厚さの硫黄（Ｓ）が結合した部分（ＬＬＴＯＳ）が形成されていることが確認できた。
ところで、上述の実施例とは別に、上述のようにして硫化処理を行なったサンプルを、温度２５℃で、異なる相対湿度の環境下に、約１２時間静置して、固体電解質（粉体）を得た。【００３９】
ここでは、相対湿度を０．００１５％ＲＨ（比較例１）、０．０２５％ＲＨ（実施例１）、４０％ＲＨ（実施例２）、５０％ＲＨ（実施例３）、６０％ＲＨ（実施例４）、７０％ＲＨ（実施例５）、８０％ＲＨ（実施例６）、９０％ＲＨ（実施例７）とし、湿度環境（湿度条件）を変化させて、即ち、水による酸化条件（酸化環境）を変化させて、固体電解質を得た。【００４０】
なお、比較例１では、相対湿度を０．００１５％ＲＨにしたグローブボックス内にサンプルを置いた。また、実施例１では、相対湿度を０．０２５％ＲＨとしたドライルームにサンプルを置いた。また、実施例２〜７では、それぞれ、相対湿度を４０％ＲＨ、５０％ＲＨ、６０％ＲＨ、７０％ＲＨ、８０％ＲＨ、９０％ＲＨとした恒温ルーム（一般実験室）にサンプルを置いた。【００４１】
そして、イオン導電率測定を行なって、上述のようにして得られた各実施例１〜７及び比較例１の固体電解質のイオン導電率を評価した。
イオン導電率の評価は、交流インピーダンス法を用いて行なった。
具体的には、上述の各実施例１〜７及び比較例１の固体電解質を、材料としてＳＫＤ１１を用いた１０ｍｍφの治具［ここでは上側が電極端子（＋）、下側が電極端子（−）となる］を持つ電気化学セルに取り付けて、評価装置としてＭｅｔｒｏｈｍ  Ａｕｔｏｌａｂ社のＡＵＴＯＬＡＢ  ＦＲＡ（周波数応答解析装置）を用い、印加電圧を０．１Ｖとし、周波数応答領域を１ＭＨｚ〜１Ｈｚとし、測定温度を２５℃（室温）として、インピーダンスを測定した。【００４２】
そして、測定されたインピーダンスのデータに、一つの半円弧を外挿し、Ｚ軸との右端の交点を粒界抵抗として、イオン導電率を算出した。ここでは、固体電解質（リチウムイオン導電体）の厚さをｔ（ｃｍ）とし、測定に用いた治具の面積（電極面積）をＳ（ｃｍ２）とし、粒界抵抗の抵抗値をＲ（Ω）として、次式によって、イオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。ここでは、ｔ＝０．０５ｃｍ、Ｓ＝０．７８５ｃｍ２とした。
ｔ（ｃｍ）／Ｒ（Ω）／Ｓ（ｃｍ２）＝σ（１／Ω・ｃｍ）＝σ（Ｓ／ｃｍ）
ここで、図８は、各実施例１〜７及び比較例１のそれぞれの場合のイオン導電率データを示している。【００４３】
図８に示すように、相対湿度０．００１５％ＲＨで得た固体電解質（比較例１）のイオン導電率は５．３×１０−１０Ｓ／ｃｍであり、相対湿度０．０２５％ＲＨで得た固体電解質（実施例１）のイオン導電率は１．０×１０−９Ｓ／ｃｍであり、相対湿度４０％ＲＨで得た固体電解質（実施例２）のイオン導電率は１．４×１０−８Ｓ／ｃｍであり、相対湿度５０％ＲＨで得た固体電解質（実施例３）のイオン導電率は１．４×１０−８Ｓ／ｃｍであり、相対湿度６０％ＲＨで得た固体電解質（実施例４）のイオン導電率は７．７×１０−５Ｓ／ｃｍであり、相対湿度７０％ＲＨで得た固体電解質（実施例５）のイオン導電率は６．３×１０−４Ｓ／ｃｍであり、相対湿度８０％ＲＨで得た固体電解質（実施例６）のイオン導電率は７．０×１０−３Ｓ／ｃｍであり、相対湿度９０％ＲＨで得た固体電解質（実施例７）のイオン導電率は９．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。【００４４】
ここで、相対湿度０．００１５％ＲＨで得た固体電解質（比較例１）は、ほとんど水によって酸化されないため、表面酸化処理していない固体電解質であり、それ以外の各実施例１〜７は、表面酸化処理した固体電解質であると見ることができる。そして、上述のように、各実施例１〜７の表面酸化処理までした固体電解質は、比較例１の表面酸化処理まではしていない固体電解質と比較して、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上した。【００４５】
特に、相対湿度６０％ＲＨ〜９０％ＲＨで表面酸化処理した固体電解質、即ち、各実施例４〜７の固体電解質は、相対湿度０．００１５％ＲＨ、０．０２５％ＲＨ、４０％ＲＨ、５０％ＲＨで得た固体電解質、即ち、比較例１、実施例１〜３の固体電解質と比較すると、急激にイオン導電率が高くなり、急激にイオン導電性が向上した。
また、比較のために、上述の全ての処理を行なっていない改質前のＬＬＴＯ粉体を、温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に、約１２時間静置して、固体電解質（粉体）を得て、同様にインピーダンスを測定し、イオン導電率を求めたところ、１．２×１０−８Ｓ／ｃｍであった。これに対し、上述の全ての処理を行ない、温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨ以上の環境下に、約１２時間静置して得られた固体電解質（実施例４〜７）のイオン導電率は１０−５〜１０−３となり、三桁以上高くなり、急激にイオン導電性が向上した。また、上述の実施例のように、上述の全ての処理を行ない、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下に、約１２時間静置して得られた固体電解質のイオン導電率も１０−５となり、このオーダは温度２５℃でも変わらず、三桁以上高くなり、急激にイオン導電性が向上した。このように、上述の全ての処理を行なっていない改質前のＬＬＴＯ粉体を表面酸化処理した固体電解質のイオン導電率が１０−８Ｓ／ｃｍ程度であったのに対し、上述の全ての処理を行ない、相対湿度５５％ＲＨ以上の条件下で表面酸化処理した固体電解質は、イオン導電率が１０−５〜１０−３となり、急激にイオン導電率が高くなり、急激にイオン導電性が向上した。
[全固体リチウム二次電池の作製及び評価]
まず、粉体のＬｉＣｏＯ２と、上述のようにして表面改質された粉体の固体電解質材料を６：４の割合で混ぜ合わせて、正極１の材料を作製した［図９（Ａ）参照］。【００４６】
また、粉体のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、上述のようにして表面改質された粉体の固体電解質材料を６：４の割合で混ぜ合わせて、負極２の材料を作製した［図９（Ａ）参照］。
そして、図９（Ａ）、図９（Ｂ）に示すように、電気化学セル（圧粉セル）１０に備えられる１０ｍｍφの治具（電極；電極端子）１１の間に、粉体の負極２の材料、上述のようにして表面改質された粉体の固体電解質３の材料、粉体の正極１の材料を順番に配置し、例えば１０００ｋｇｆの圧力で加圧して、即ち、室温圧粉成型して、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、図９（Ｂ）中、符号１２はセル（セル外殻）である。【００４７】
上述のようにして作製した全固体リチウム二次電池の充放電評価を行なった。
上述のようにして作製した全固体リチウム二次電池、即ち、上述のようにして表面改質された固体電解質３を備える全固体リチウム二次電池では、室温で電池動作を確認することができ、図１０に示すような充放電カーブ（充電カーブ及び放電カーブ）が得られ、良好な負荷特性（出力特性）が得られた。ここで、評価条件は、電圧範囲：４−０．５Ｖ、充電放電電流：充電１０μＡ、放電１μＡ、評価温度：６０℃とした。
【符号の説明】
【００４８】
１  正極
２  負極
３  固体電解質
３Ａ  酸素欠損部を有する第１部分（ＬＬＴＯ−δ）
３Ｂ  酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合した表面部分（第２部分；ＬＬＴＯＳ）
３Ｃ  酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合した表面部分（第２部分）の表面（第２部分の酸化されている部分）
３Ｘ  粒子
３０  固体電解質材料（ＬＬＴＯ）
３０Ａ  酸素欠損部を有する固体電解質材料
３０Ｂ  固体電解質材料の酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合した表面部分
３０Ｃ  固体電解質材料の酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合した表面部分の表面
４  正極集電体
５  負極集電体
１０  電気化学セル
１１  治具（電極端子）
１２  セル
【図１】
2016031022.tif 000003
【図２】
2016031022.tif 000004
【図３】
2016031022.tif 000005
【図４】
2016031022.tif 000006
【図５】
2016031022.tif 000007
【図６】
2016031022.tif 000008
【図７】
2016031022.tif 000009
【図８】
2016031022.tif 000010
【図９】
2016031022.tif 000011
【図１０】
2016031022.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月3日(2017.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む第１部分と、前記第１部分の表面を覆っており、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含み、酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合しており、少なくとも表面が酸化されている第２部分とを有する粒子を備えることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記第２部分の酸化されている部分以外の部分は、リチウムイオンをトラップする欠陥を有することを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられた固体電解質とを備え、
前記固体電解質は、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む第１部分と、前記第１部分の表面を覆っており、構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含み、酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合しており、少なくとも表面が酸化されている第２部分とを有する粒子を備えることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項４】
前記第２部分の酸化されている部分以外の部分は、リチウムイオンをトラップする欠陥を有することを特徴とする、請求項３に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む粉体である固体電解質材料を、還元処理し、
前記還元処理によって生じた酸素欠損部を有する前記固体電解質材料を、硫化処理し、
前記硫化処理によって形成された前記酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合した表面部分を有する前記固体電解質材料を、表面酸化処理し、
前記表面酸化処理によって前記表面部分の少なくとも表面が酸化されている前記固体電解質材料を圧粉成型して固体電解質を製造することを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記表面酸化処理は、前記固体電解質材料の前記表面部分の少なくとも表面が水によって酸化される環境下に前記固体電解質材料を置くことによって行なわれることを特徴とする、請求項５に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
構成元素としてランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む粉体である固体電解質材料を、還元処理し、前記還元処理によって生じた酸素欠損部を有する前記固体電解質材料を、硫化処理し、前記硫化処理によって形成された前記酸素欠損部に硫黄（Ｓ）が結合した表面部分を有する前記固体電解質材料を、表面酸化処理し、前記表面酸化処理によって前記表面部分の少なくとも表面が酸化されている前記固体電解質材料を、正極材料と負極材料との間に挟んで圧粉成型して、全固体二次電池を製造することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記表面酸化処理は、前記固体電解質材料の前記表面部分の少なくとも表面が水によって酸化される環境下に前記固体電解質材料を置くことによって行なわれることを特徴とする、請求項７に記載の全固体二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
2016031022.tif 000013
2016031022.tif 000014
2016031022.tif 000015
2016031022.tif 000016