(57)【要約】本発明は、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂、及び、水性媒体を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂が、一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオールまたは一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオールを含有するポリオールと、ポリイソシアネートと、シランカップリング剤とを反応させて得られるものであることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物を提供する。この水性ウレタン樹脂組成物は、優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有し、かつ、耐食性、耐温水性、耐薬品性、耐溶剤性及び各種基材に対する密着性に優れた塗膜を形成可能である。2016047415.tif 0000112016047415.tif 000012
2016047415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、シランカップリング剤（ａ３）とを反応させて得られるものであることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物。
【化１】
2016047415.tif 000009
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）
【化２】
2016047415.tif 000010
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１個〜５個を有するアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）がペンタエリスリトールジアクリレートである請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）の合計質量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に０．１〜４９質量％の範囲である請求項１または２記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオール（ａ１）が、さらにポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記シランカップリング剤（ａ３）が、アミノ基、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基からなる群より選ばれる１種以上の反応性基を有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、前記シランカップリング剤（ａ３）を０．１〜１０質量％の範囲で有するものである請求項１〜５のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
さらにポリシロキサン（Ｘ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
請求項８記載のコーティング剤の塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、コーティング剤、接着剤等の様々な用途に使用可能な水性ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ウレタン樹脂組成物は、一般に、基材に対して良好な密着性を有し、柔軟な塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途で使用されている。【０００３】
前記水性ウレタン樹脂組成物としては、例えば、水性ポリウレタン分散液であって、ａ）少なくとも１種の有機脂肪族、脂環式または芳香族ジ、トリまたはポリイソシアネート、ｂ）少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリカーボネートジオール、トリオールまたはポリオール、ｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのフリーラジカル的に重合可能な不飽和基を含む少なくとも１種の化合物、およびｄ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの分散活性基を含む少なくとも１種の化合物、および任意選択的にｅ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、１０００ｇ／モル未満、好ましくは５００ｇ／モル未満の分子量を有する少なくとも１種の化合物を含む混合物を反応に付し、得られた反応生成物を水に分散させることによって得られることを特徴とする水性ポリウレタン分散液が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
しかし、水性ウレタン樹脂組成物を、例えば、フレキシブルディスプレイ等の光学部材の表面コーティング等に使用することが検討されているなかで、前記水性ポリウレタン分散液を用いて形成された塗膜は、耐候性や耐溶剤性が十分でないため、その塗装物を屋外で使用した際にワレや黄変等を引き起こす場合や、産業用のコーティング剤で使用した際に剥れや溶け出す場合があった。また、前記水性ポリウレタン分散液を用いて形成された塗膜は硬度の点で十分でないため、例えば、タッチパネル等の表面コーティング剤に使用した場合に傷つきやすく、外観不良等を引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５３４７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有し、かつ、耐食性、耐温水性、耐薬品性、耐溶剤性及び各種基材に対する密着性に優れた塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタン樹脂の原料であるポリオールとして、２つ以上の重合性不飽和基を有する炭素原子数１〜５のアルキレンジオール（ａ１−１）または２つ以上の重合性不飽和基を有する炭素原子数１〜９のオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を使用したウレタン樹脂（Ａ）を含有した水性ウレタン樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、シランカップリング剤（ａ３）とを反応させて得られるものであることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物に関するものである。【０００９】
【化１】
2016047415.tif 000003
【００１０】
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基のうち、その側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）【００１１】
【化２】
2016047415.tif 000004
【００１２】
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１個〜５個を有するアルキレン基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有し、かつ、耐食性、耐温水性、耐薬品性、耐溶剤性及び各種基材に対する密着性に優れた塗膜を形成できることから、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメタクリル酸樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂）等のプラスチック基材のコーティング剤及び接着剤に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、シランカップリング剤（ａ３）とを反応させて得られるものであることを特徴とする。
【００１５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、加水分解性シリル基またはシラノール基のいずれか一方または両方を有するものである。
【００１６】
前記加水分解性シリル基またはシラノール基は、水等と接触することによって加水分解し、水酸基がケイ素原子に結合したシラノール基を形成しうる。
【００１７】
また、前記加水分解性シリル基またはシラノール基は、塗膜を形成する際に自己縮合反応または他の官能基と反応しうる。これにより、耐食性、耐温水性、耐薬品性、耐溶剤性及び各種基材に対する密着性に優れた塗膜を形成することが可能となる。
【００１８】
前記加水分解性シリル基またはシラノール基は、ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用するシランカップリング剤（ａ３）を用いることにより、ウレタン樹脂（Ａ）中に導入される。
【００１９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂のうち、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、シランカップリング剤（ａ３）とを反応させて得られるものを使用する。
【００２０】
【化３】
2016047415.tif 000005
【００２１】
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）
【００２２】
【化４】
2016047415.tif 000006
【００２３】
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１個〜５個を有するアルキレン基を表す。）
【００２４】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）としては、ウレタン結合が主として存在する、ウレタン樹脂（Ａ）の主鎖に対し、その側鎖に２つ以上の重合性不飽和基を導入することを目的として、前記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または前記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するものを使用する。前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）由来の重合性不飽和基は、塗膜等を形成する際にラジカル重合する。これにより、優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有する塗膜を形成することができる。
【００２５】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、前記一般式（１）で示される構造を有するものを使用することができる。前記一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートは、一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のプロピレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ有する構造である。
【００２６】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、２つ以上５つ以下の重合性不飽和基を有するものを使用することが好ましく、２つ以上３つ以下の重合性不飽和基を有するものを使用することが、優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有する塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を得られることから、より好ましい。
【００２７】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート〔ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート〕、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジエチロールメタンジ（メタ）アクリレート、ジエチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数５のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジプロパノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジプロパノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数７のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジブタノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジブタノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数９のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレートを使用することが、優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有する塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を得られることから、より好ましい。これらのアルキレンジオール（ａ１−１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方をいう。
【００２８】
また、前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）としては、前記一般式（２）で示される構造を有するものを使用することができる。前記一般式（２）中のＲ１及びＲ３は、エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造である。前記一般式（２）中に、前記エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を合計２つ以上有し、好ましくは２つ以上５つ以下の範囲で有し、より好ましくは２つ以上３つ以下の範囲で有する。
【００２９】
また、前記一般式（２）中のＲ２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基が挙げられる。
【００３０】
前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）としては、例えば、ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）メタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数１のものである。）、１,２−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数２のものである。）、１,３−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数３のものである。）、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数４のものである。）、１,５−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ペンタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数５のものである。）等が挙げられる。なかでも、ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）メタンを使用することが、優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有する塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を得られることから、より好ましい。また、これらのオキシアルキレンジオール（ａ１−２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３１】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、合計０．１〜４９質量％の範囲で使用することが、優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有する塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を得られることから好ましく、１〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量とは、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と、鎖伸長剤を使用した場合にはそれを含む合計質量を指す。
【００３２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリオール（ａ１）としては、前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）とともに、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００３３】
前記その他のポリオールとしては、例えば、ウレタン樹脂（Ａ）に優れた水分散安定性を付与することを目的として、親水性基を有するポリオールが挙げられる。
【００３４】
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、ノニオン性基を有するポリオールが挙げられる。なかでも、アニオン性基を有するポリオールが好ましい。
【００３５】
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオールが挙げられる。
【００３６】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、なかでも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを使用することもできる。
【００３７】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩；前記ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール、さらに前記ポリエステルポリオールと、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３８】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現できることから好ましい。
【００３９】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物等が挙げられる。前記塩基性化合物は、得られる水性ウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、〔塩基性化合物／（カルボキシル基等の酸基の合計量）〕＝０．５〜３（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．７〜１．５（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００４０】
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオールが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、エポキシを２つ有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。
【００４１】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸、リン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００４２】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられ、ジメチル硫酸が好ましい。
【００４３】
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００４４】
前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、１〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、さらに、優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有する塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物が得られることから１〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００４５】
また、前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらの中でも、より一層優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有する塗膜を形成できることから、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００４６】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４７】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の分子量が５０〜３００程度である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールが挙げられる。なかでも、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００４８】
前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。
【００４９】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル、ホスゲン等とを反応させて得られたものが挙げられる。
【００５０】
前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、１〜７０質量％の範囲で使用することが好ましく、１５〜４５質量％の範囲で使用することが、より一層優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有する塗膜を形成できることからより好ましい。
【００５１】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。なかでも、前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートが、優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有する塗膜を形成できることから好ましい。また、これらのポリイソシアネート（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５２】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するシランカップラング剤（ａ３）としては、反応性基を有するものを使用することができる。前記シランカップリング剤（ａ３）が有する加水分解性シリル基の一部または全部は、加水分解しシラノール基を形成していてもよい。
【００５３】
前記反応性基としては、例えば、アミノ基、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリレート基」とは、アクリレート基及びメタクリレート基のいずれか一方または両方をいう。
【００５４】
前記シランカップリング剤（ａ３）としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類などが挙げられる。なかでも、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを使用することが、耐食性、耐温水性、耐薬品性、耐溶剤性及び各種基材に対する密着性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５５】
前記シランカップリング剤（ａ３）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に０．１〜１０質量％の範囲で使用することが耐食性、耐温水性、耐薬品性、耐溶剤性及び各種基材に対する密着性に優れた塗膜を形成できることから好ましく、２〜７質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００５６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、具体的には、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって、末端にイソシアネート基または水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ’）を製造する工程〔１〕、及び、前記ウレタン樹脂（Ａ’）と、前記シランカップリング剤（ａ３）とを反応させる工程〔２〕とを経ることによって製造することができる。
【００５７】
また、前記シランカップリング剤（ａ３）が、アミノ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる反応性基を２つ以上有するシランカップリング剤の場合、前記ウレタン（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）と、前記ポリイソシアネート（ａ２）と、前記シランカップリング剤（ａ３）とを混合し反応させることによって製造することもできる。
【００５８】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造工程を構成する前記工程〔１〕における前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、反応温度５０〜１５０℃程度の範囲で行うことができる。
【００５９】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００６０】
また、前記工程〔１〕で製造する末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ’）を製造する際には、より一層優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有する塗膜を形成できることから、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）の他に、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。
【００６１】
前記ウレタン樹脂（Ａ’）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００６２】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。また、これらのポリアミンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６３】
前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、これらのヒドラジン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６４】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられ、本発明のウレタン樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６５】
前記工程〔１〕によって前記ウレタン樹脂（Ａ’）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６６】
また、前記有機溶剤は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用した場合は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。
【００６７】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造工程を構成する前記工程〔２〕は、前記工程〔１〕で得た前記ウレタン樹脂（Ａ’）と、前記シランカップリング剤（ａ３）とを混合し反応させる工程である。前記工程〔２〕は、例えば、反応温度２０〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００６８】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）等のウレタン樹脂（Ａ）が有する親水性基の一部または全部を中和し、次いで、その中和物と水性媒体（Ｂ）とを混合することによって製造することができる。
【００６９】
前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。
【００７０】
また、前記水性媒体（Ｂ）としては、安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００７１】
前記水性媒体（Ｂ）の割合は、前記水性ウレタン樹脂組成物の全量中に１０〜９０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲がより好ましい。
【００７２】
前記方法で得たウレタン樹脂（Ａ）は、より一層優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有する塗膜を形成できることから、１０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、４０，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を使用することがさらに好ましい。
【００７３】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、より一層優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有し、かつ、耐薬品性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成できることから、ウレア結合を有するものを使用することが好ましい。
【００７４】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、５００〜５０，０００の範囲のウレア結合当量を有するものを使用することが、より一層優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有し、かつ、耐薬品性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。
【００７５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記水性ウレタン樹脂組成物の全量中に、前記ウレタン樹脂（Ａ）を５〜８５質量％の範囲で含有するものであることが好ましく、１５〜５０質量％の範囲で含有するものであることが好ましい。
【００７６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散する際には、必要に応じて乳化剤等を使用してもよい。
【００７７】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤などが挙げられる。
【００７８】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物には、ポリシロキサン（Ｘ）を使用することができる。
【００７９】
前記ポリシロキサン（Ｘ）としては、例えば、各種アルコキシシランの縮合物を使用することができる。
【００８０】
前記アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、「ＭＥＫ−ＳＴ」や「ＩＰＡ−ＳＴ」（日産化学工業株式会社製）として市販されているオルガノシリカゾル等に代表されるテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシランなどが挙げられる。
【００８１】
また、前記ポリシロキサン（Ｘ）としては、ビニル重合体から構成されるセグメントとポリシロキサンから構成されるセグメントとが結合した重合体も使用することができる。
【００８２】
前記重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のビニル単量体と、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の重合性不飽和基を有するシラン化合物とを重合することによって得られる重合体や、それに前記アルコキシシランを縮合して得られる加水分解性シリル基等を有するビニル重合体が挙げられる。
【００８３】
前記重合体は、例えば、加水分解性シリル基等を有するビニル重合体の有機溶剤溶液下に、前記アルコキシシランを逐次供給または一括供給し、攪拌下で２０〜１２０℃の範囲で０．５時間〜２４時間程度行い、前記ビニル重合体の加水分解性シリル基等と、アルコキシシランの加水分解性シリル基等とを加水分解縮合反応させることによって製造することができる。
【００８４】
前記ポリシロキサン（Ｘ）は、加水分解性シリル基またはシラノール基を有していることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基またはシラノール基と加水分解縮合反応を生じ、強固なポリシロキサン−ポリウレタン構造が形成されることにより、耐食性、耐温水性、耐薬品性、耐溶剤性及び各種基材に対する密着性に優れた塗膜を形成できる。
【００８５】
さらに、前記ポリシロキサン（Ｘ）としては、より架橋密度の高い強固なポリシロキサン−ポリウレタン構造が形成されることにより、耐食性、耐温水性、耐薬品性、耐溶剤性及び各種基材に対する密着性に優れた塗膜を形成できることから、重合性不飽和基を有するものを使用することが好ましい。重合性不飽和基を有するポリシロキサン（Ｘ）は、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の重合性不飽和基を有するシラン化合物を使用して得られるアルコキシシランの縮合物の原料として製造することにより得られる。
【００８６】
前記重合性不飽和基は、前記ポリシロキサン（Ｘ）中に０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲で有することが好ましい。
【００８７】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する重合性不飽和基のラジカル重合を進行させるうえで、重合開始剤を使用することが好ましい。
【００８８】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等を使用することができる。前記光重合開始剤は、必要に応じてメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと組み合わせ使用してもよい。
【００８９】
また、重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４‘−アゾビス（４−シアノ）吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物等の熱重合開始剤を使用することもできる。
【００９０】
前記重合開始剤は、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００９１】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて添加剤を含有させてもよい。前記添加剤としては、例えば、重合性不飽和基を有する化合物、成膜助剤、充填材、チキソトロピー付与剤、粘着性付与剤、顔料や抗菌剤等が挙げられる。
【００９２】
前記重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。これらを使用することによって、より一層高硬度な塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００９３】
前記成膜助剤としては、例えば、アニオン界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩等）、疎水性ノニオン界面活性剤（ソルビタンモノオレエート等）、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００９４】
前記チキソトロピー付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。
【００９５】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
【００９６】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
【００９７】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等の有機顔料を使用することができる。これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており、水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
【００９８】
前記抗菌剤としては、例えば、塩化銀、トリフルアニド、ジクロルフルアニド、フルオロフォルペット、ジンクピリチオン、２−ベンゾイミダゾールカルバン酸メチル、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール等を使用することができる。
【００９９】
その他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系反応促進剤、金属塩系反応促進剤、アミン系反応促進剤等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネート等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モレキュラーシーブ等）、接着性付与剤、消泡剤、レベリング剤等の種々の添加剤が挙げられる。
【０１００】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、前記水性媒体（Ｂ）中に、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記アクリル樹脂（Ｂ）を分散したものである。この際、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記アクリル樹脂（Ｂ）とが、前記水性媒体（Ｂ）中で、別個の樹脂粒子として存在していることが好ましい。
【０１０１】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、例えば、各種基材の表面保護や意匠性を付与しうるコーティング剤に好適に使用することができる。
【０１０２】
前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、ガラス基材、金属基材、プラスチック基材、紙、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。また、ウレタンフォーム等の多孔体構造の基材も使用することもできる。
【０１０３】
プラスチック基材としては、例えば、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル基材及びポリアミド基材を使用することができる。
【０１０４】
前記金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、鉄板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【０１０５】
前記基材は前記材質からなる平面状のものであっても曲部を有するものであってもよく、また、不織布のような繊維からなる基材であってもよい。
【０１０６】
本発明のコーティング剤は、例えば、それを前記基材表面に直接、または、予めプライマー層等が設けられた基材の表面に、塗布し、次いで乾燥した後、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する重合性不飽和二重基のラジカル重合を進行させることによって、塗膜を形成することができる。
【０１０７】
また、離型紙上に前記コーティング剤を塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって離型紙の表面に塗膜を形成し、さらに前記塗膜上に接着剤もしくは粘着剤を塗布したものを、不織布のような繊維からなる基材に貼り合わせ、離型紙を剥離することによって、所望の基材の表面に、前記コーティング剤を用いて形成される塗膜を積層することができる。
【０１０８】
前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１０９】
また、前記コーティング剤を硬化する方法としては、加熱する方法、紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
【０１１０】
前記加熱する方法としては、使用するラジカル重合開始剤の種類によって異なるが、例えば、１００〜１５０℃程度の温度で１０分〜３０分程度行うことで、前記ラジカル重合を進行させ硬化させることができる。
【０１１１】
また、前記活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、紫外線であればキセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ等の公知のランプを使用する方法が挙げられる。
【０１１２】
前記活性エネルギー線の照射量は、０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましく、０．１〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが特に好ましい。なお、上記の紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池株式会社製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値に基づく。
【０１１３】
本発明のコーティング剤を用いて形成可能な塗膜の厚さは、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【０１１４】
以上のように、前記基材上に前記コーティング剤を用いて形成された塗膜を設けた物品は、液晶ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ等の光学部材、携帯電話、家電製品をはじめとする各種プラスチック製品、自動車外装、建材等の金属製品として使用することが可能である。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。【０１１６】
〔製造例１：ポリシロキサンの製造〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１９１質量部を仕込んで、１２０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１６９質量部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）１１質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）１８質量部からなる混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した。その後、同温度で１６時間撹拌し、トリメトキシシリル基を有するビニル重合体（Ｙ−１）を調製した。
次いで、前記反応容器の温度を８０℃に調整し、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１３１質量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）２２６質量部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）１１６質量部を、前記反応容器中へ添加した。その後、ｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート（堺化学株式会社製「Ａ−３」）６．３質量部とイオン交換水９７質量部との混合物を、５分間で滴下し、同温度で２時間撹拌することにより、加水分解縮合反応させ、反応生成物を得た。前記反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記ビニル重合体（Ｙ−１）が有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。その後、前記反応生成物を、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及びイオン交換水を除去することで、不揮発分が９９．４質量％であるビニル重合体セグメントとポリシロキサンセグメントとが結合したポリシロキサン（Ｘ−１）を得た。【０１１７】
〔実施例１：水性ウレタン樹脂組成物（１）〕
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン８８．８質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール１２．２質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）２４．３質量部、メチルヒドロキノン０．００５質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃に調整した。【０１１８】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１６．５質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させることで、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。【０１１９】
次に、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を５０℃に冷却後、前記４つ口フラスコにＮ−２−（アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１．７質量部とメチルエチルケトン２５１．１質量部を供給し、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ｉ−１）の有機溶剤溶液を得た。【０１２０】
次に、前記ウレタン樹脂（Ｉ−１）の有機溶剤溶液と、ジメチルエタノールアミン８．９質量部とを混合した後、イオン交換水５４０．９質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を４７．５質量部加えて、４０℃で鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分３３質量％の水性ウレタン樹脂組成物（１）を得た。【０１２１】
〔実施例２：水性ウレタン樹脂組成物（２）〕
前記ウレタン樹脂（Ｉ−１）の有機溶剤溶液の全量と、製造例１で得たポリシロキサン（Ｘ−１）９２．７質量部とジメチルエタノールアミン８．９質量部とを混合した後、イオン交換水５８９．１質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を４７．５質量部加えて、４０℃で鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分４５質量％の水性ウレタン樹脂組成物（２）を得た。【０１２２】
〔実施例３：水性ウレタン樹脂組成物（３）〕
前記ウレタン樹脂（Ｉ−１）の有機溶剤溶液の全量と、製造例１で得たポリシロキサン（Ｘ−１）２７８．１質量部とジメチルエタノールアミン８．９質量部とを混合した後、イオン交換水１２０７．１質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を４７．５質量部加えて、４０℃で鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分４５質量％の水性ウレタン樹脂組成物（３）を得た。【０１２３】
〔実施例４：水性ウレタン樹脂組成物（４）〕
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン８９．２質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール１１．５質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）２６．１質量部、メチルヒドロキノン０．００５質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃に調整した。【０１２４】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１６．５質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させることで、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。【０１２５】
次に、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を５０℃に冷却後、前記４つ口フラスコにＮ−２−（アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１．７質量部と３−アミノプロピルトリメトキシシラン２４．４質量部、メチルエチルケトン２８１．９質量部を供給し、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ｉ−２）の有機溶剤溶液を得た。【０１２６】
次に、前記ウレタン樹脂（Ｉ−２）の有機溶剤溶液の全量と、製造例１で得たポリシロキサン（Ｘ−１）３０３．６質量部とジメチルエタノールアミン８．９質量部とを混合した後、イオン交換水１３６８．２質量部を加え十分に攪拌し、減圧蒸留することによって、不揮発分４５質量％の水性ウレタン樹脂組成物（４）を得た。【０１２７】
〔実施例５：水性ウレタン樹脂組成物（５）〕
前記ウレタン樹脂（Ｉ−１）の有機溶剤溶液の全量と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５５．６質量部とジメチルエタノールアミン８．９質量部とを混合した後、イオン交換水７７７．６質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を４７．５質量部加えて、４０℃で鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分４５質量％の水性ウレタン樹脂組成物（５）を得た。【０１２８】
〔実施例６：水性ウレタン樹脂組成物（６）〕
前記ウレタン樹脂（Ｉ−１）の有機溶剤溶液の全量と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１１．２質量部と製造例１で得たポリシロキサン（Ｘ−１）２７８．４質量部、ジメチルエタノールアミン８．９質量部とを混合した後、イオン交換水８３６．３質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を４７．５質量部加えて、４０℃で鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分４５質量％の水性ウレタン樹脂組成物（６）を得た。【０１２９】
〔実施例７：水性ウレタン樹脂組成物（７）〕
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数４のものである。）３５．９質量部、メチルヒドロキノン０．００７質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。【０１３０】
次に前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１６．５質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、メチルエチルケトン９１．９質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部、及び、１，６−ヘキサンジオール９．９質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させることで、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。【０１３１】
前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を５０℃に冷却後、前記４つ口フラスコにＮ−２−（アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１．７質量部とメチルエチルケトン２５９．３質量部を供給し、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ｉ−３）の有機溶剤溶液を得た。【０１３２】
次に、前記ウレタン樹脂（Ｉ−３）の有機溶剤溶液と、ジメチルエタノールアミン８．９質量部とを混合した後、イオン交換水５５９．９質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を４７．５質量部加えて、４０℃で鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分３３質量％の水性ウレタン樹脂組成物（７）を得た。【０１３３】
〔実施例８：水性ウレタン樹脂組成物（８）〕
前記ウレタン樹脂（Ｉ−３）の有機溶剤溶液の全量と、製造例１で得たポリシロキサン（Ｘ−１）９５．８質量部とジメチルエタノールアミン８．９質量部とを混合した後、イオン交換水６０９．８質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を４７．５質量部加えて、４０℃で鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分４５質量％の水性ウレタン樹脂組成物（８）を得た。【０１３４】
〔比較例１：水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ１）〕
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１００質量部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール７質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．５質量部と、トリメチロールプロパン１質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６０質量部とを、メチルエチルケトン５８質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１３５】
次に、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３質量部とを混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。【０１３６】
次に、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液と、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン５質量部とメチルエチルケトン１６３質量部とを混合し、前記反応容器中の温度を５０℃に調整し反応させることによって、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（ＩＩ−１）の有機溶剤溶液を得た。【０１３７】
次に、前記ウレタン樹脂（ＩＩ−１）の有機溶剤溶液と、ジメチルエタノールアミン４質量部とを混合した後、イオン交換水４８０質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を４６質量部加えて、４０℃で鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ１）を得た。【０１３８】
〔比較例２：水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ２）〕
前記ウレタン樹脂（ＩＩ−１）の有機溶剤溶液の全量と、製造例１で得たポリシロキサン（Ｘ−１）１８１質量部と、ジメチルエタノールアミン４質量部とを混合した後、イオン交換水７７４質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を４６質量部加えて、４０℃で鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分４５質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ２）を得た。【０１３９】
［塗膜の硬度の評価方法］
実施例及び後述する比較例で得た水性ウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、塗膜の膜厚が１５μｍとなるように、それぞれガラス基材の表面に塗布した。前記塗布物を１４０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を１パス照射することによって、前記ガラス基材の表面に塗膜が積層した物品を得た。【０１４０】
前記物品を構成する塗膜の硬度は、ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４：１９９９）引っかき硬度（鉛筆法）に準拠した方法にて測定した。【０１４１】
［塗膜の伸度の評価方法］
実施例及び後述する比較例で得た水性ウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を塗膜の膜厚が５０μｍとなるように、それぞれ離型フィルムの表面に塗布した。前記塗布物を２５℃の環境下で２４時間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を１パス照射し、前記離型フィルムを除去することによって、前記水性樹脂組成物からなる試験フィルム（縦４０ｍｍ、横５ｍｍ）を作製した。【０１４２】
前記試験フィルムの伸度の測定は、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ１ｋＮ（チャック間；５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分）」を用いて行い、引張試験前の試験フィルムに対する伸び率に基づき、下記評価基準にしたがって評価した。【０１４３】
◎：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが１００％以上伸長した。
○：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが５０％以上１００％未満伸長した。
○△：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが３０％以上５０％未満の範囲で伸長した。
△：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが１０％以上３０％未満の範囲で伸長した。
×：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが１０％未満の範囲で伸長した。【０１４４】
［塗膜の屈曲性の評価方法］
実施例及び後述する比較例で得た水性ウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を塗膜の膜厚が２μｍとなるように、それぞれ金属板（未処理鋼板、厚さ０．８ｍｍ）の表面に塗布した。前記塗布物を１００℃で３０秒間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を１パス照射し、前記離型フィルムを除去することによって、前記金属板の表面に塗膜が積層した物品を得た。【０１４５】
前記物品を構成する塗膜の屈曲性は、ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−１：１９９９）耐屈曲性試験法（マンドレル直径２ｍｍ）に準拠した方法にて測定し、測定結果をもとに、下記評価基準にしたがって評価した。【０１４６】
○：塗膜の屈曲部位で、塗膜のクラック、シワ、白化が見られなかった。
△：塗膜の屈曲部位で、塗膜の若干のクラック、または、白いスジ状のシワが見られた。
×：塗膜の屈曲部位の全体で、塗膜の著しいクラックが見られた。【０１４７】
［塗膜の耐候性の評価方法］
実施例及び後述する比較例で得た水性ウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液をアセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように塗布し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、さらに高圧水銀灯を用いて０．５Ｊ／ｃｍ２照射することによって、塗膜を作成した。前記塗膜をデューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機株式会社製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、７０℃、湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間〕を用いて１０００時間の曝露試験を行った後、該試験板の表面の塗膜の外観を下記評価基準に従って目視で評価した。【０１４８】
○：塗膜表面にクラックおよび黄変の発生がみられない。
△：塗膜表面のごく一部に若干のクラックおよび黄変の発生がみられる。
×：塗膜表面全体にクラックおよび黄変の発生がみられる。【０１４９】
［塗膜の耐食性の評価方法］
実施例及び後述する比較例で得た水性ウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように塗布し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、さらに高圧水銀灯を用いて０．５Ｊ／ｃｍ２照射することによって、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。【０１５０】
前記試験片を構成する塗膜の表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け（クロスカット部）、スガ試験機株式会社製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。評価は、カッターナイフによる傷をつけていない平面部と、クロスカット部の周辺部とに分けて行った。【０１５１】
＜平面部＞
◎：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％未満であった。
○：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％以上３０％未満であった。
△：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して３０％以上６０％未満であった。
×：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して６０％以上であった。【０１５２】
＜クロスカット部の周辺部＞
◎：クロスカット部の周辺部に錆の発生は見られず、錆に起因した塗膜の剥離等も見られなかった。
○：クロスカット部の周辺部に極微量の錆の発生が見られたが、それに起因した塗膜の剥離や膨れは見られなかった。
△：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生が見られ、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られたものの、流れ錆はみられなかった。
×：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生と、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られ、更に流れ錆による塗膜の汚染等が見られた。【０１５３】
［耐温水性の評価方法］
実施例及び後述する比較例で得た水性ウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように塗布し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、さらに高圧水銀灯を用いて０．５Ｊ／ｃｍ２照射することによって、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。前記試験片を６０℃の温水に浸漬し、６０分後の塗膜の劣化状態を観察した。【０１５４】
◎：塗膜の表面に全く変化が無かった。
○：塗膜の表面に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜全体に膨れ等が見られた。
×：塗膜が剥離し、基材が露出した。【０１５５】
［耐薬品性（耐酸性）の評価方法］
実施例及び後述する比較例で得た水性ウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように塗布し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、さらに高圧水銀灯を用いて０．５Ｊ／ｃｍ２照射することによって、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。前記試験片を構成する塗膜の表面に１Ｎ塩酸をスポットで置き、１８０分間静置後の塗膜の劣化状態を観察した。【０１５６】
◎：塗膜の表面に全く変化が無かった。
○：塗膜の表面に若干の黄変が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜の表面が著しく変色した。
×：塗膜が溶解し、基材が露出した。【０１５７】
［耐薬品性（耐アルカリ性）の評価方法］
実施例及び後述する比較例で得た水性ウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約１μｍになるように塗布し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に３０秒間入れて乾燥し、さらに高圧水銀灯を用いて０．５Ｊ／ｃｍ２照射することによって、塗膜を作成した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。
前記試験片を構成する塗膜の表面に５質量％水酸化ナトリウム水溶液をスポットで置き、２０分間静置後の塗膜の劣化状態を観察した。【０１５８】
◎：塗膜の表面に全く変化が無かった。
○：塗膜の表面の一部に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜の表面に変色が見られた。
×：塗膜が溶解し、基材が露出した。【０１５９】
［耐溶剤性の評価方法］
実施例及び後述する比較例で得た水性ウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、ガラス基材上に３ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに高圧水銀灯を用いて０．５Ｊ／ｃｍ２照射し、その後２５℃で２日間養生した塗膜を作製した。得られた塗膜の表面に、トルエンおよびエタノールを浸み込ませたフェルトで、硬化塗膜上を往復２０回ラビングした。ラビング前とラビング後の塗膜の状態を、指触及び目視により判定した。評価基準は下記の通りである。【０１６０】
◎：塗膜の表面に全く変化が無かった。
○：塗膜の表面の一部に若干の白色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
△：塗膜の表面に白色が見られた。
×：塗膜が溶解し、基材が露出した。【０１６１】
［基材に対する密着性（一次密着性）］
実施例及び後述する比較例で得た水性ウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、下記に示すそれぞれの基材上に３ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、６０℃で３０分間乾燥後、さらに高圧水銀灯を用いて０．５Ｊ／ｃｍ２照射し、その後２５℃で２日間養生した塗膜を作製した。得られた塗膜の表面に、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて、１ｍｍ角１００個の碁盤目のセロテープ（登録商標）剥離試験を実施した。剥離しない碁盤目数を計測し下記基準で評価した。なお、基材としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材及びガラス基材を使用した。【０１６２】
◎：剥離しない碁盤目数が９０以上。
○：剥離しない碁盤目数が６０以上〜９０未満。
△：剥離しない碁盤目数が４０以上〜６０未満。
×：剥離しない碁盤目数が４０未満。【０１６３】
実施例１〜８で得られた水性ウレタン樹脂組成物（１）〜（８）の組成、ならびに、上記の評価結果を表１に示す。なお、表１中の組成（配合量）は、不揮発分量で示す。【０１６４】
【表１】
2016047415.tif 000007
【０１６５】
比較例１及び２で得られた水性ウレタン樹脂組成物（Ｃ１）、（Ｃ２）の組成、ならびに評価結果を表２に示す。なお、表２中の組成（配合量）は、不揮発分量で表す。【０１６６】
【表２】
2016047415.tif 000008
【０１６７】
表１に示した実施例１〜８の評価結果から、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、優れた塗膜硬度、伸度及び屈曲性を有し、かつ、耐食性、耐温水性、耐薬品性、耐溶剤性及び各種基材に対する密着性に優れることが確認できた。【０１６８】
一方、比較例１及び２は、ウレタン樹脂の原料であるポリオールとして、本発明で規定したポリオール以外のポリオールを用いたウレタン樹脂の例である。比較性１の水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、伸度及び屈曲性に優れるものの、耐候性、耐食性及びポリエチレンテレフタレート基材に対する密着性は不十分であり、また、耐溶剤性は著しく悪いことが確認できた。【０１６９】
比較例２の水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、耐食性及び耐温水性が不十分であり、また、耐溶剤性及びポリエチレンテレフタレート基材に対する密着性が著しく悪いことから、比較例１及び２の水性ウレタン樹脂組成物では、塗膜硬度、伸度及び屈曲性並びに耐食性、耐温水性、耐薬品性及び耐溶剤性を両立した塗膜は形成不可能であることが確認できた。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月1日(2016.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、シランカップリング剤（ａ３）との反応物であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物。
【化１】
2016047415.tif 000013
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）
【化２】
2016047415.tif 000014
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１個〜５個を有するアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）がペンタエリスリトールジアクリレートである請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）の合計質量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に０．１〜４９質量％の範囲である請求項１または２記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオール（ａ１）が、さらにポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記シランカップリング剤（ａ３）が、アミノ基、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基からなる群より選ばれる１種以上の反応性基を有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、前記シランカップリング剤（ａ３）を０．１〜１０質量％の範囲で有するものである請求項１〜５のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
さらにポリシロキサン（Ｘ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
請求項８記載のコーティング剤の塗膜を有することを特徴とする物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明は、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、シランカップリング剤（ａ３）との反応物であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物に関するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月9日(2016.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）、及び親水性基を有するポリオールを含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、シランカップリング剤（ａ３）との反応物であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物。
【化１】
2016047415.tif 000015
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）
【化２】
2016047415.tif 000016
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１個〜５個を有するアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）がペンタエリスリトールジアクリレートである請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）の合計質量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に０．１〜４９質量％の範囲である請求項１または２記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオール（ａ１）が、さらにポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記シランカップリング剤（ａ３）が、アミノ基、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基からなる群より選ばれる１種以上の反応性基を有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、前記シランカップリング剤（ａ３）を０．１〜１０質量％の範囲で有するものである請求項１〜５のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
さらにポリシロキサン（Ｘ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
請求項８記載のコーティング剤の塗膜を有することを特徴とする物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明は、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）、及び親水性基を有するポリオールを含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、シランカップリング剤（ａ３）との反応物であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物に関するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月20日(2017.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）、及び親水性基を有するポリオールを含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、シランカップリング剤（ａ３）との反応物であり、
前記シランカップリング剤（ａ３）が、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基からなる群より選ばれる１種以上の反応性基を有するものであることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物。
【化１】
2016047415.tif 000017
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）
【化２】
2016047415.tif 000018
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１個〜５個を有するアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）がペンタエリスリトールジアクリレートである請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）の合計質量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に０．１〜４９質量％の範囲である請求項１または２記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオール（ａ１）が、さらにポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、前記シランカップリング剤（ａ３）を０．１〜１０質量％の範囲で有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
さらにポリシロキサン（Ｘ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記シランカップリング剤（ａ３）が、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のシランカップリング剤である請求項１〜６のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
請求項８記載のコーティング剤の塗膜を有することを特徴とする物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明は、加水分解性シリル基またはシラノール基と、重合性不飽和基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）、及び親水性基を有するポリオールを含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、シランカップリング剤（ａ３）との反応物であり、前記シランカップリング剤（ａ３）が、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基からなる群より選ばれる１種以上の反応性基を有するものであることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物に関するものである。
【国際調査報告】
2016047415.tif 000019
2016047415.tif 000020
2016047415.tif 000021
2016047415.tif 000022