(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純チタン又はチタン合金からなる基材の表面に、前記基材側から内層、中間層、外層の順に形成されてなる被覆層を有し、前記被覆層と前記基材との界面から前記基材側に１００ｎｍまでの領域におけるＣ濃度が２０．００原子％以下であり、
前記内層は、厚みが０．０１０〜０．１００μｍであり、
Ｃ濃度が１８．００原子％以下、
Ｎ濃度が１５．００〜４０．００原子％、
Ｏ濃度が１０．００〜３５．００原子％、
Ｈ濃度が１０．００原子％以下、
残部Ｔｉ及び不可避的不純物であり、
前記中間層は、厚みが０．１００〜０．９００μｍであり、
Ｃ濃度が４０．００〜６０．００原子％、
Ｎ濃度が１５．００〜３５．００原子％、
Ｏ濃度が５．００〜２５．００原子％、
Ｈ濃度が１５．００原子％以下、
残部Ｔｉ及び不可避的不純物であり、
前記外層は、厚みが０．０１０〜０．１００μｍであり、
Ｃ濃度が２０．００〜５０．００原子％、
Ｎ濃度が２５．００原子％以下、
Ｏ濃度が１５．００〜６０．００原子％かつ前記中間層のＯ濃度よりも高く、
Ｈ濃度が２０．００原子％以下、
残部Ｔｉ及び不可避的不純物であり、
外観のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される色空間が、Ｌ＊：１０〜４３、ａ＊：−３〜４、ｂ＊：−３〜６であることを特徴とする発色チタン材。
【請求項２】
前記被覆層の厚みが合計で０．２００〜１．０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の発色チタン材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純チタン又はチタン合金（総称してチタンという場合がある）からなる基材の表面に被覆層を有し、黒色の外観を呈する発色チタン材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、軽量で、耐食性に優れた材料であり、航空機、化学プラント、建築物の外装材、装飾品、民生品など、様々な用途に使用されている。また、チタンは、陽極酸化法やイオンプレーティング法によって表面に被覆層を形成することで、発色チタン材とすることが可能である。しかし、発色チタン材は、意匠性が求められる建築物の屋根材に適用する場合、酸性雨などの影響によって経時的に色調が変化する、いわゆる変色という問題があった。
【０００３】
このような問題に対し、チタンの表面にイオンプレーティング法によって窒化チタン被膜を形成した後、酸素と窒素との混合雰囲気中で加熱して透明な酸化チタン被膜を形成し、色調の安定化を図る方法が提案されている（例えば、特許文献１、参照）。
また、本発明者らは、基材となるチタンの表面の炭素濃度を制御することにより、イオンプレーティングによって基材の表面に形成される窒化チタン層の変色を抑制する方法を提案している（例えば、特許文献２及び３、参照）。
【０００４】
ところで、イオンプレーティング法によって、様々な色調を呈する発色チタン材の製造が可能であるが、意匠性の観点から、黒色の外観を呈する発色チタン材が求められることがある。このような要求に対して、金属の基材上に、灰色の中間層及び透光性を有する黒色の仕上げ層を形成した装飾部材が提案されている（例えば、特許文献４、参照）。特許文献４には、中間層の色彩測定値が示されているが、実際の外観の色調は不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２０７４４６号公報
【特許文献２】特開２００６−２４１５０７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６５５３１号公報
【特許文献４】特開２００１−２２５５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発色チタン材は、建材や自動車部品に適用する際に、プレス加工などによって成形される場合がある。発色チタン材の表面に形成されている被覆層は、成形加工によって割れが生じてもよいが、被覆層が基材から剥離すると、意匠性が損なわれる。したがって、発色チタン材の被覆層には、基材との密着性が要求される。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、黒色の外観を呈し、基材と被覆層との密着性に優れ、変色しにくい、発色チタン材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基材の表面に、Ｔｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＨを含む被覆層を有し、前記被覆層が、基材側から、Ｎ（窒素）濃度が高く厚みの薄い内層、Ｃ（炭素）濃度が高く厚みの厚い中間層、Ｏ（酸素）濃度が高く厚みの薄い外層、の順に形成したものである発色チタン材であり、その要旨は、以下のとおりである。
【０００８】
［１］  純チタン又はチタン合金からなる基材の表面に、前記基材側から内層、中間層、外層の順に形成されてなる被覆層を有し、前記被覆層と前記基材との界面から前記基材側に１００ｎｍまでの領域におけるＣ濃度が２０．００原子％以下であり、
前記内層は、厚みが０．０１０〜０．１００μｍであり、
Ｃ濃度が１８．００原子％以下、
Ｎ濃度が１５．００〜４０．００原子％、
Ｏ濃度が１０．００〜３５．００原子％、
Ｈ濃度が１０．００原子％以下、
残部Ｔｉ及び不可避的不純物であり、
前記中間層は、厚みが０．１００〜０．９００μｍであり、
Ｃ濃度が４０．００〜６０．００原子％、
Ｎ濃度が１５．００〜３５．００原子％、
Ｏ濃度が５．００〜２５．００原子％、
Ｈ濃度が１５．００原子％以下、
残部Ｔｉ及び不可避的不純物であり、
前記外層は、厚みが０．０１０〜０．１００μｍであり、
Ｃ濃度が２０．００〜５０．００原子％、
Ｎ濃度が２５．００原子％以下、
Ｏ濃度が１５．００〜６０．００原子％かつ前記中間層のＯ濃度よりも高く、
Ｈ濃度が２０．００原子％以下、
残部Ｔｉ及び不可避的不純物であり、
外観のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される色空間が、Ｌ＊：１０〜４３、ａ＊：−３〜４、ｂ＊：−３〜６であることを特徴とする発色チタン材。
【０００９】
［２］  前記被覆層の厚みが合計で０．２００〜１．０００μｍであることを特徴とする上記［１］に記載の発色チタン材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、黒色の外観を呈し、基材と被覆層との密着性に優れ、変色しにくい発色チタン材の提供が可能になり、本発明は、産業上の貢献が極めて顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の発色チタン材の基材および被覆層を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の発色チタン材は、図１に模式的に示すように、基材１の表面に、被覆層５を有する。基材１は、純チタン又はチタン合金である。被覆層５は、Ｔｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＨを含み、イオンプレーティング法を用いて形成させることができる。被覆層５は、基材１に近い側から順に形成された内層２、中間層３、外層４の三層からなる。
本発明の発色チタン材は、図１に示す三層の被覆層５によって、黒色の外観を呈する。
【００１３】
「基材（純チタン又はチタン合金）」
発色チタン材の基材１には、純チタン又はチタン合金を用いる。加工性が要求される場合は、不純物を低減したＪＩＳ１種（たとえば、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００）の工業用純チタンが好適である。また、強度が必要とされる場合は、ＪＩＳ２種〜４種の工業用純チタンも適用できる。チタン合金としては、例えば、耐食性を向上させるために、微量の貴金属系の元素（パラジウム、白金、ルテニウム等）を添加したＪＩＳ１１種から２３種等が挙げられる。また、基材１は、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００の板及び条に限らず、管や棒線を使用してもよい。
【００１４】
ただし、基材１が、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ系合金のように、アルミニウムを多量に含有する場合、耐食性が劣化し、耐変色性に悪影響を及ぼす場合がある。そのため、チタン合金に本発明の被覆層５を形成する場合、予め、合金元素の影響を調査し、基材１の組成に応じて、各層の組成、厚みを適宜調整することが推奨される。
【００１５】
「基材表面のＣ濃度」
基材１と被覆層５との界面（図１では基材１と内層２との界面）から、基材１側の炭素濃度が高いと、発色チタン材の耐変色性が劣化する。この理由は必ずしも明らかではないが、チタン炭化物（ＴｉＣ）の形成が被覆層５の安定性に悪影響を及ぼしているのではないかと考えられる。
【００１６】
被覆層５と基材１との界面から基材１側に１００ｎｍまでの領域におけるＣ濃度（基材表面のＣ濃度）を２０．００原子％以下に制限することにより、発色チタン材の耐変色性を飛躍的に向上させることができる。基材１表面のＣ濃度の上限は１０．００原子％以下が好ましい。基材表面の炭素濃度は、冷間圧延の潤滑油の脱脂の強化や、真空焼鈍の条件の調整によって低減させることができる。基材表面の炭素濃度の下限は規定せず、０．００原子％でもよいが、１．００原子％未満にするには製造コストの大幅な増加を招き、また耐変色性を向上させる効果も飽和することから炭素濃度の下限値は１．００原子％でもよい。
【００１７】
「基材の製造方法」
基材１として用いる純チタン及びチタン合金は、常法によって製造できる。基材１は、表面（被覆層５と基材１との界面から基材１側に１００ｎｍまでの領域）のＣ濃度を低減させるために、冷間圧延後の洗浄によって潤滑油を除去すること、および／または、焼鈍温度や焼鈍時間などの焼鈍条件を最適化することが必要である。また、基材１には、意匠性の観点から、鏡面仕上げ、酸洗仕上げ、ダル仕上げ、ヘアライン仕上げ、ブラスト仕上げ等の各種の表面仕上げを適用することができる。
【００１８】
「内層の厚みと組成」
内層２は、厚みが０．０１０〜０．１００μｍであり、Ｃ濃度が１８．００原子％以下、Ｎ濃度が１５．００〜４０．００原子％、Ｏ濃度が１０．００〜３５．００原子％、Ｈ濃度が１０．００原子％以下、残部Ｔｉ及び不可避的不純物である。
内層２は、基材１と被覆層５との密着性、及び、外観上の色調に影響を及ぼす。内層２の厚みは中間層３に比べて相対的に薄い。内層２に含まれるＣ、Ｎ、Ｏ及びＨのうち、Ｎ濃度が最も高いことが好ましい。内層２は、中間層３に比べて軟質であるため、密着性の向上に寄与し、中間層３と色調が異なるため、発色チタン材の色調にも影響を及ぼす。
【００１９】
内層２の厚みは、基材１との密着性を向上させ、黒色の外観を得るために、０．０１０〜０．１００μｍとすることが必要である。内層２の厚みが０．０１０μｍ未満であると、基材１の表面の一部が内層２によって被覆されない可能性があり、基材１と被覆層５との密着性が部分的に劣化する。被覆層５は延性が低いため、発色チタン材の加工に伴う基材１の変形に追従し、細かく割れた状態になる。細かく割れた状態の被覆層５のうち、内層２に被覆されていない基材１上に形成された被覆層５は、基材１から容易に剥離する。このため、発色チタン材の表面に基材１が露出して、黒色の外観が得られなくなる場合がある。内層２の厚みは０．０１５μｍ以上であることが好ましい。一方、内層２の厚みが０．１００μｍを超えると、発色チタン材の加工を行っても被覆層５が細かく割れた状態になりにくくなる。このため、加工に起因する応力によって広い面積で被覆層５が基材１から剥離し、発色チタン材の表面に基材１が露出する場合がある。内層２の厚みは０．０５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
内層２の密着性を高めるには、Ｎ濃度及びＯ濃度を高め、Ｃ濃度及びＨ濃度を低減することが必要である。内層２のＮ濃度及びＯ濃度は、内層２を軟質にして密着性を高めるために、それぞれ、１５．００原子％以上及び１０．００原子％以上とすることが必要である。内層２のＮ濃度は２０．００原子％以上であることが好ましい。一方、内層２のＮ濃度及びＯ濃度は、多過ぎると内層２が硬化して密着性が低下することから、それぞれ、４０．００原子％以下及び３５．００原子％以下とすることが必要である。内層２のＮ濃度は３０．００原子％以下であることが好ましい。
【００２１】
内層２に含まれる炭素と水素は、被覆層５の密着性を低下させることから制限することが好ましく、内層２のＣ濃度は１８．００原子％以下、Ｈ濃度は１０．００原子％以下とする。内層２のＣ濃度は１０．００原子％以下が好ましい。内層２のＣ濃度及びＨ濃度の下限は規定せず、０．００原子％でもよい。炭素及び水素は、内層２をイオンプレーティング法で形成する場合に使用するガスに混入することがあるため、内層２のＣ濃度およびＨ濃度の下限値は１．００原子％でもよい。
内層２に含まれる不可避的不純物は、イオンプレーティング法で使用されるガスや、アーク放電でイオン化するチタンに含まれる不純物であり、例えば、Ｆｅなどが挙げられる。
【００２２】
「中間層の厚みと組成」
中間層３は、内層２の表面に形成され、厚みが０．１００〜０．９００μｍであり、Ｃ濃度が４０．００〜６０．００原子％、Ｎ濃度が１５．００〜３５．００原子％、Ｏ濃度が５．００〜２５．００原子％、Ｈ濃度が１５．００原子％以下、残部Ｔｉ及び不可避的不純物である。そして、本発明の発色チタン材は、外観を黒色の色調とするために、中間層３のＣ濃度が内層２のＣ濃度よりも多くなっている。
【００２３】
中間層３の厚みは、黒色の外観を得るために、０．１００μｍ以上にすることが必要である。中間層３の厚みが０．１００μｍ未満であると、外観の色調における内層２の影響が大きくなり、黒色の色調の外観が得られない。中間層３の厚みは０．１５０μｍ以上であることが好ましい。一方、中間層３の厚みが０．９００μｍを超えると、被覆層５の密着性が低下し、発色チタン材の加工によって基材１から被覆層５が剥離することがある。中間層３の厚みは０．４００μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
発色チタン材の外観を黒色にするには、中間層３のＣ濃度を４０．００原子％以上とし、Ｎ濃度を３５．００原子％以下、Ｏ濃度を２５．００原子％以下にすることが必要である。中間層３のＣ濃度は、４５．００原子％以上が好ましい。中間層３のＯ濃度は、２０．００原子％以下が好ましい。一方、耐変色性を高めるには、中間層３のＣ濃度を６０．０％以下とすることが必要であり、５５．００原子％以下とすることが好ましい。また、密着性及び耐変色性を高めるには、中間層３のＮ濃度を１５．００原子％以上にすることが必要である。中間層３のＯ濃度が５．００原子％未満の場合、外層４のＯ濃度との差が大きくなって密着性が低下するため、Ｏ濃度を５．００原子％以上とする。中間層のＯ濃度は、７．００原子％以上が好ましい。中間層３に含まれるＨは密着性を低下させるため、Ｈ濃度を１５．００％以下とする。中間層３のＨ濃度の下限は規定せず、０．００原子％でもよい。水素は、中間層３をイオンプレーティング法で形成する場合に使用するガスに混入することがあるため、下限値は１．００原子％でもよい。
中間層３に含まれる不可避的不純物は、イオンプレーティング法で使用されるガスや、アーク放電でイオン化するチタンに含まれる不純物であり、例えば、Ｆｅなどが挙げられる。
【００２５】
「外層の厚みと組成」
外層４は、中間層３の外側に形成され、被覆層５の最外面に位置する。外層４は、厚みが０．０１０〜０．１００μｍであり、Ｃ濃度が２０．００〜５０．００原子％、Ｎ濃度が２５．００原子％以下、Ｏ濃度が１５．００〜６０．００原子％、Ｈ濃度が２０．００原子％以下、残部Ｔｉ及び不可避的不純物である。そして、本発明の発色チタン材は、耐変色性を高めるために、外層４のＯ濃度が中間層３のＯ濃度よりも多くなっている。
【００２６】
外層４の厚みは、発色チタン材の黒色の外観に悪影響を及ぼさないように、０．１００μｍ以下にすることが必要であり、０．０６０μｍ以下であることが好ましい。一方、外層４の厚みが０．０１０μｍ未満であると、耐変色性が不十分になることがある。このため、外層４の厚みは０．０１０μｍ以上とし、０．０３０μｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
発色チタン材の耐変色性を高めるには、外層４のＯ濃度を１５．００原子％以上とし、Ｃ濃度を５０．００原子％以下にすることが必要である。外層４のＯ濃度は、１７．００原子％以上が好ましい。一方、密着性を高めるには、外層４のＯ濃度は６０．００原子％以下であればよく、５５．００原子％以下とすることが好ましい。また、外層４のＣ濃度が２０．００原子％未満の場合、中間層３とのＣ濃度の差が大きくなって密着性が低下するため、外層４のＣ濃度を２０．００原子％以上とする。外層４に含まれるＮ及びＨは、密着性及び耐変色性を低下させるため、Ｎ濃度を２５．００原子％以下、Ｈ濃度を２０．００原子％以下とする。Ｎ濃度及びＨ濃度の下限は規定せず、０．００原子％でもよい。水素は、外層４をイオンプレーティング法で形成する場合に使用するガスに混入することがあるため、Ｈ濃度の下限値は１．００原子％でもよい。
外層４に含まれる不可避的不純物は、イオンプレーティング法で使用されるガスや、アーク放電でイオン化するチタンに含まれる不純物であり、例えば、Ｆｅなどが挙げられる。
【００２８】
「被覆層の厚み」
内層２、中間層３、外層４からなる被覆層５の合計の厚みは、０．２００μｍ〜１．０００μｍが好ましい。被覆層５の厚みを０．２００μｍ未満にすると、内層２、中間層３、外層４の各層の厚みが薄くなる。このため、基材１の面積が広くなると、表面全体を均一な色調にすることが難しくなることがある。また、被覆層５の厚みが１．０００μｍを超えると、厳しい加工を施した際に、基材１に対する被覆層５の密着性が劣化する場合がある。被覆層５の厚みは０．４００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
「被覆層の形成方法」
基材１の表面に被覆層５を形成する方法としては、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いることができる。ただし、ＣＶＤでは、基材１を高温に加熱する必要があり、基材の機械的性質に影響を及ぼす場合がある。また、ＣＶＤやスパッタリングによるＰＶＤは、基材と被覆層との密着性に問題が生じることが多い。また、電子ビームによるＰＶＤは、被覆層を形成できる基材の大きさに制限がある。
したがって、基材１の表面に被覆層５を形成させる際には、イオンプレーティング法を採用することが好ましい。イオンプレーティング法では、内層２、中間層３、外層４の各層に含まれる各元素の濃度及び厚みの制御が容易であり、基材１である純チタン又はチタン合金の表面が活性化するため被覆層５の密着性が向上し、また、厚みの分布が均一な被膜層５が得られる。
【００３０】
イオンプレーティング法では、真空炉内で基材１を加熱し、組成を調整したガスを導入しながら、蒸発源である純チタンをアーク放電によってイオン化させて、陰極とした基材１の表面に、順次、内層２、中間層３、外層４を形成する。内層２を形成する前に、アルゴンイオンによるクリーニングを行って基材１の表面を活性化させてもよい。内層２、中間層３、外層４の各層の厚みは、イオンプレーティング処理時間（純チタンを加熱蒸発、イオン化させている時間）によって制御することができる。
【００３１】
内層２は、アンモニアガス分解ガス、窒素、窒素と水素の混合ガスなどを導入して、ガスの組成を制御して形成する。内層２を形成した後、内層２を形成する際に使用したガスとともに、メタン、二酸化炭素、アセチレン等を導入して、中間層３を形成する。中間層３を形成した後、酸素のみを導入して、外層４を形成する。
【００３２】
イオンプレーティング法によって基材１の表面に被覆層５を形成させるためには、各層の形成時において、使用するガスの濃度および基材１の温度を均一に制御することが好ましい。形成時の雰囲気中のガス濃度および基材１の温度が不均一であると、内層２、中間層３、外層４の各層の厚みが不均一になり、外観に色調のばらつきが生じ易くなる。各層の形成時における雰囲気中の各種ガス濃度、基材の温度、処理時間は特に規定するものではなく、要求される被覆層の性状および組成に応じて、適宜設定すれば良い。
【００３３】
「黒色の外観」
本発明の発色チタン材は、図１に示す三層構造の被覆層５によって、黒色の外観を呈する。本発明では、発色チタン材の外観の測色をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−５に準じて行う。本発明では、黒色を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−４に準じて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される色空間の数値範囲で定量的に定義し、Ｌ＊を１０．００〜４３．００、ａ＊を−３．００〜４．００、ｂ＊を−３．００〜６．００とする。Ｌ＊が４３．００を超えると、灰色の外観となるため、４３．００を上限とする。また、Ｌ＊の下限は、低いほど好ましいが、１０．００よりも低くすることは工業的に極めて困難であるため、１０．００を下限とする。また、ａ＊及びｂ＊が、それぞれ、−３．００〜４．００及び−３．００〜６．００の範囲外では黒色の外観を呈さない。例えば、ａ＊が高すぎると赤色系統、低すぎると緑色系統の色調が強くなる。ｂ＊が高すぎると黄色系統、低すぎると青色系統の色調が強くなることがある。
【００３４】
「耐変色性の評価」
耐変色性は、酸性雨の影響を模擬した環境における発色チタン材のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間の変化をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−６に準拠し、色差で評価する。具体的には、発色チタン材をｐＨ３、温度６０℃の硫酸水溶液中に１４日間浸漬する浸漬試験を行い、試験前後の発色チタン材のＬ＊、ａ＊、ｂ＊色空間の差異から色差を求めて耐変色性を評価する。試験前後の色差（ΔＥ）は、以下の式によって算出する。色差の値の少ないものほど、耐変色性に優れ、ΔＥが４．０以下のものを耐変色性が良好と評価する。
【００３５】
ΔＥ＝｛（Ｌ＊２−Ｌ＊１）２＋（ａ＊２−ａ＊１）２＋（ｂ＊２−ｂ＊１）２｝１／２
ここで、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１は浸漬試験前の色空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊の測定値、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２は浸漬試験後の色空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊の測定値である。
【００３６】
「各層の厚み及び組成、基材表面のＣ濃度の測定方法」
発色チタン材の外観の色調、被覆層５の密着性、耐変色性を制御するためには、基材１の表面（基材１と被覆層５（内層２）との界面から基材側）のＣ濃度、被覆層５の厚み及び組成が重要である。被覆層５の合計の厚み、内層２、中間層３、外層４の各層の厚みと、各層のＣ濃度、Ｎ濃度、Ｏ濃度及びＨ濃度、更に、基材１表面のＣ濃度は、グロー放電分光分析法（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＧＤＳ）によって測定することができる。ＧＤＳは、指定した元素の深さ方向における濃度の変化を測定できる分析方法である。
【００３７】
ＧＤＳでは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈ及びＴｉの分析を行い、Ｃ濃度、Ｎ濃度、Ｏ濃度及びＨ濃度の残部はＴｉ濃度となる。ＧＤＳによる測定では、深さ方向の元素分析を精度良く行うために、十分な分解能を備える装置を使用し、スパッタ速度及び測定時間を調整することが必要である。
【００３８】
発色チタン材の表面からＧＤＳによる測定を行う場合、まず、外層４の厚みは、最表面からＯ濃度が最表面のＯ濃度に対して半減する位置までの厚みとする。続いて、Ｏ濃度が半減した位置から深さ方向にＣ濃度がほぼ一定値を示した後、Ｃ濃度が半減する位置までの厚みを中間層３の厚みとする。更に、Ｃ濃度が半減した位置から深さ方向にＮ濃度がほぼ一定値を示した後、Ｎ濃度が半減する位置までの厚みを内層２の厚みとする。各元素の濃度は、各層の厚みでの平均値とする。Ｎ濃度がほぼ一定値を示した後、半減した位置は、基材１と被覆層５との界面であり、そのまま、ＧＤＳによる測定を継続して、１００ｎｍまでのＣ濃度を測定する。
【実施例】
【００３９】
表１に示す種類及び表面仕上げの純チタン及びチタン合金を基材とし、イオンプレーティング法で被覆層を形成し、発色チタン材を得た。被覆層の形成は、アーク放電を用いたチタンのイオン化によるイオンプレーティングを実施して行った。
【００４０】
表１では、純チタンの種類をＪＩＳ  Ｈ  ４６００に準じて、「純チタン１種」、「純チタン２種」、「純チタン３種」、「純チタン４種」と表記している。また、表面仕上げの「ＨＬ仕上げ」はヘアライン仕上げ、「ＶＡ」は真空焼鈍を意味する。
表１に示す基材においては、製造工程における焼鈍温度および焼鈍時間を調節することにより、被覆層と基材との界面から基材側に１００ｎｍまでの領域（基材表面）におけるＣ濃度が、表２に示す濃度となるようにした。なお、焼鈍後に表面仕上げとして酸洗および／または研磨を行った基材においては、酸洗および／または研磨により除去される厚みを調節することによっても、基材表面におけるＣ濃度を調節した。
【００４１】
【表１】
0006568770.tif 000002
【００４２】
基材の表面に被覆層を形成する前に、真空チャンバー内を真空（１０−２Ｐａ程度）にして、温度を上昇させ（１００℃程度）、アルゴンイオンを用いて基材の表面をクリーニングした。その後、真空度を高め、所定の真空度（１０−３〜１０−４Ｐａ程度）に到達した後、ガスを導入して基材の表面に被覆層を形成した。
【００４３】
内層は、アンモニアガス分解ガス、窒素、窒素と水素の混合ガスを導入してガスの組成を調整して形成した。その後、内層を形成する際に使用したガスに、メタン、二酸化炭素、アセチレン等を加えてガスの組成を調整し、連続して中間層を形成した。中間層を形成した後、酸素のみを導入して連続して外層を形成し、発色チタン材を得た。内層、中間層、外層の各層の厚みは、イオンプレーティング処理時間によって制御した。なお、比較のため、一部の発色チタン材は、外層を形成する際に、酸素及び二酸化炭素を導入して製造した（Ｎｏ．３２）。また、一部の発色チタン材は、内層を形成せず、アンモニアガス分解ガス、窒素、窒素と水素の混合ガスに、メタン、二酸化炭素、アセチレン等を加えてガスの組成を調整し、中間層を形成した後、酸素のみを導入して連続して外層を形成して製造した（Ｎｏ．３１）。
【００４４】
このようにして得られた各発色チタン材について、ＧＤＳによって上述した方法を用いて、被覆層の厚み、内層、中間層、外層の厚み及び組成、並びに、基材表面（被覆層と基材との界面から基材側に１００ｎｍまでの領域）のＣ濃度を測定した。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0006568770.tif 000003
【００４６】
表２に示す各発色チタン材から試料を採取し、ＪＩＳ  Ｚ  ５６００−４−５に準拠して外観の測色を行い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−４に準じて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の各座標（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を求めた。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される色空間が、Ｌ＊：１０．００〜４３．００、ａ＊：−３．００〜４．００、ｂ＊：−３．００〜６．００であるものを黒色と評価する。
更に、各発色チタン材をｐＨ３、温度６０℃の硫酸溶液中に１４日間浸漬する浸漬試験を行って、外観の測色を行った。その後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−６に準じて、浸漬試験前後の発色チタンの色差（ΔＥ）を測定した。なお、色差（ΔＥ）は、以下の式によって算出した。ΔＥが４．０以下のものを耐変色性が良好と評価する。
【００４７】
ΔＥ＝｛（Ｌ＊２−Ｌ＊１）２＋（ａ＊２−ａ＊１）２＋（ｂ＊２−ｂ＊１）２｝１／２
ここで、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１は浸漬試験前の色空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊の測定値、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２は浸漬試験後の色空間Ｌ＊ａ＊ｂ＊の測定値である。
浸漬試験前のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間の各座標（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）および色差（ΔＥ）を表３に示す。
【００４８】
また、表２に示す各発色チタン材について、被覆層の密着性を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠して、クロスカット法で評価した。カットの間隔は１ｍｍとした。被覆層が全く剥離しなかったもの（試験結果の分類「０」）を○、剥離したもの（試験結果の分類「１」〜「５」）を×として評価した。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
0006568770.tif 000004
【００５０】
表３に示すように、本発明例は、外観が黒色を呈し、かつ耐変色性及び密着性が良好であった。
これに対し、比較例は、外観が黒色でないか、耐変色性に劣るか、又は、密着性が劣位である。
【００５１】
より詳細には、Ｎｏ．３１の発色チタン材は、内層がないため、明度が高く、灰色の外観となり、黒色の外観が得られなかった。また、Ｎｏ．３１の発色チタン材は、内層がないため、密着性が不十分であり、クロスカット法の評価が×になった。
Ｎｏ．３２の発色チタン材は、外層のＣ濃度が過剰であるため、耐変色性が不十分であり、色差（ΔＥ）が４．０超となった。
Ｎｏ．３３の発色チタン材は、中間層の厚みが不足しているため、灰色の外観となり、黒色の外観が得られなかった。
Ｎｏ．３４の発色チタン材は、基材表面のＣ濃度が高すぎるため、耐変色性が不十分であり、色差（ΔＥ）が４．０超となった。
Ｎｏ．３５の発色チタン材は、中間層のＣ濃度が不足しており、Ｎ濃度が高すぎるため、黄色系統の色調が強い外観となり、黒色の外観が得られなかった。
【符号の説明】
【００５２】
１・・・  基材
２・・・  内層
３・・・  中間層
４・・・  外層
５・・・  被覆層
【図１】
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