(57)【要約】  本発明の希土類錯体は、希土類原子と、希土類原子に配位している有機配位子と、金属原子及び酸素原子を含み、希土類原子に配位しているポリオキソメタレートと、を有する。
2016143562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類原子と、前記希土類原子に配位している有機配位子と、金属原子及び酸素原子を含み、前記希土類原子に配位しているポリオキソメタレートと、を有する希土類錯体。
【請求項２】
前記ポリオキソメタレートが、１個の前記金属原子と、該金属原子に配位している６個の前記酸素原子と、を含む八面体構造部分を有している、請求項１に記載の希土類錯体。
【請求項３】
前記金属原子が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ又はＡｓである、請求項１又は２に記載の希土類錯体。
【請求項４】
前記希土類原子が、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｅｒ又はＰｒである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類錯体。
【請求項５】
前記有機配位子が、式（１）、式（２）又は式（３）で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類錯体。
【化１】
2016143562.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。）
【化２】
2016143562.tif 000019
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。）
【化３】
2016143562.tif 000020
（式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６若しくはＲ１６とＲ９がそれぞれ互いに連結して環を形成している炭化水素基を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の希土類錯体と、親水性基及び疎水性基を有する両親媒性分子と、を含む、発光材料。
【請求項７】
希土類原子にポリオキソメタレートが配位している無機希土類錯体と両親媒性分子との複合体を有機溶媒に溶解させる工程と、
前記有機溶媒中で前記希土類原子に有機配位子を配位させる工程と、をこの順に備える、請求項６に記載の発光材料の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の発光材料及びポリマーを含む、発光性フィルム。
【請求項９】
請求項６に記載の発光材料及びポリマーと、これらが溶解している有機溶媒と、を含む膜から、前記有機溶媒を除去して発光性フィルムを形成する工程を備える、発光性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類錯体、発光材料及びその製造方法、並びに発光シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類金属は、光増幅作用、発光性等の物理的特徴を有するため、レーザー、ディスプレイ、照明材料等の様々な製品に利用されている。【０００３】
希土類金属を用いた発光性の化合物としては、希土類錯体が知られている。良好な発光性を有する希土類錯体を得る方法としては、希土類原子の発光中心の光励起状態を多く作り出すこと、振動失活を抑止する分子環境（低振動）を作り出すこと等の方法がある。例えば、特許文献１には、効果的に希土類原子の光励起状態を作り出すことができる有機配位子を用いた、光増感作用を利用した希土類錯体が開示されている。一方、非特許文献１には、強い発光体を得るために有利とされる低振動の分子構造を有する分子として、無機配位子が配位した希土類錯体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８１９８６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｕｇｅｔａら、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、Ｖｏｌ．  ６６（１９９３）、ｐ４４４−４４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載の希土類錯体は、低振動の分子構造を有するものの、有機配位子を用いた希土類錯体と比較すると、その発光性は低かった。そのため、無機配位子を用いた希土類錯体においても、優れた発光性を獲得することができる光増感作用を利用した希土類錯体が期待される。しかしながら、そのような希土類錯体は従来知られていなかった。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、無機配位子を有する希土類錯体に関して、発光性のさらなる改善を図ることを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、両親媒性分子を利用することで、有機配位子及び無機配位子の両方を併せ持つ希土類錯体を調製でき、これが良好な発光性を示すことを見出した。本発明は、これらの知見に基づくものである。【０００９】
すなわち、本発明は、例えば、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］希土類原子と、希土類原子に配位している有機配位子と、金属原子及び酸素原子を含み、希土類原子に配位しているポリオキソメタレートと、を有する希土類錯体。
［２］ポリオキソメタレートが、１個の金属原子と、金属原子に配位している６個の酸素原子と、を含む八面体構造部分を有している、［１］に記載の希土類錯体。
［３］金属原子が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ又はＡｓである、［１］又は［２］に記載の希土類錯体。
［４］希土類原子が、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｅｒ又はＰｒである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類錯体。
である、［１］〜［３］のいずれかに記載の希土類錯体。
［５］有機配位子が、式（１）、式（２）又は式（３）で表される、［１］〜［４］のいずれかに記載の希土類錯体。
【化１】
2016143562.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。）
【化２】
2016143562.tif 000004
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。）
【化３】
2016143562.tif 000005
（式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６若しくはＲ１６とＲ９がそれぞれ互いに連結して環を形成している炭化水素基を示す。）
［６］［１］〜［５］に記載の希土類錯体と、親水性基及び疎水性基を有する両親媒性分子と、を含む、発光材料。
［７］希土類原子にポリオキソメタレートが配位している無機希土類錯体と両親媒性分子との複合体を有機溶媒に溶解させる工程と、有機溶媒中で希土類原子に有機配位子を配位させる工程と、をこの順に備える、［６］に記載の発光材料の製造方法。
［８］［６］に記載の発光材料及びポリマーを含む、発光性フィルム。
［９］［６］に記載の発光材料及びポリマーと、これらが溶解している有機溶媒と、を含む膜から、有機溶媒を除去して発光性フィルムを形成する工程を備える、発光性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、無機配位子を有する希土類錯体に関して、発光性のさらなる改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】希土類錯体の一例を示す模式図である。
【図２】発光材料の一実施形態を示す模式図である。
【図３】Ｅｕ−ＰＯＭ及びＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの回折パターンを示す。
【図４】Ｅｕ−ＰＯＭ、ＣＴＡ及びＣＴＡ−ＰＯＭの赤外吸収スペクトルを示す。
【図５】ＣＴＡの化学構造を示す。
【図６】Ｅｕ−ＰＯＭ及びＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの励起スペクトルを示す。
【図７】Ｅｕ−ＰＯＭ及びＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの発光スペクトルを示す。
【図８】ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭ及びｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの回折パターンを示す。
【図９】ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭ、ｈｆａ、ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの赤外吸収スペクトルを示す。
【図１０】Ｅｕ−ＰＯＭ、ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭ及びＥｕ−（ｈｆａ）３−（Ｈ２Ｏ）２の励起スペクトルを示す。
【図１１】Ｅｕ−ＰＯＭ、ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭ及びＥｕ−（ｈｆａ）３−（Ｈ２Ｏ）２の発光スペクトルを示す。
【図１２】クロロホルム中でのｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの発光寿命の衰退プロファイルを示す。
【図１３】固体のｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの発光寿命の衰退プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜希土類錯体＞
図１は、本実施形態の希土類錯体の一例を示す模式図である。本実施形態の希土類錯体１０は、希土類原子１と、希土類原子に配位している有機配位子２と、金属原子及び酸素原子を含み、希土類原子に配位しているポリオキソメタレート３と、を有する。
【００１４】
希土類原子としては、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）が挙げられる。これらの中でも、発光波長及び発光強度の観点から、希土類原子はランタノイドであってもよく、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｅｒ又はＰｒであってもよく、Ｅｕであってもよい。希土類原子は、本実施形態の希土類錯体中ではイオンの形で存在する。希土類原子の原子価は、特に制限されるものではなく、適宜選択することができる。
【００１５】
希土類原子に配位している有機配位子は、特に制限されるものではなく、アニオン性配位子であってもよく、中性配位子であってもよい。有機配位子は、希土類錯体の発光強度を上げるために、配位した希土類原子を効果的に励起することができる光増感作用を有する配位子であってもよい。このような有機配位子としては、例えば、式（１）、式（２）又は式（３）で表される有機配位子が挙げられる。
【００１６】
【化４】
2016143562.tif 000006
【００１７】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。アルキル基の炭素数は１〜５であってもよく、１〜３であってもよい。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５であってもよく、１〜３であってもよい。このようなアルキル基は、例えば、ターシャリーブチル基であってもよい。ハロゲン化アルキル基のハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。アリール基又はヘテロアリール基としては、例えば、ナフチル基、又はチエニル基が挙げられる。
【００１８】
式（１）で表される有機配位子は、Ｒ１及びＲ３がトリフルオロメチル基であり、Ｒ２が水素原子である配位子であってもよく、Ｒ１及びＲ３がメチル基であり、Ｒ２が水素原子である配位子であってもよい。
【００１９】
式（１）で表される有機配位子となる化合物としては、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン、アセチルアセトン、又は４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオンが挙げられる。これらの化合物は、希土類原子の中でも特にＥｕに対して、高い光増感作用を示す。
【００２０】
【化５】
2016143562.tif 000007
【００２１】
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。アルキル基の炭素数は１〜５であってもよく、１〜３であってもよい。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５であってもよく、１〜３であってもよい。ハロゲン化アルキル基のハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。
【００２２】
式（２）で表される有機配位子は、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素原子である配位子であってもよい。
【００２３】
式（２）で表される有機配位子となる化合物としては、例えば、サリチル酸が挙げられる。これらの化合物は、希土類原子の中でも特にＥｕに対して、高い光増感作用を示す。
【００２４】
【化６】
2016143562.tif 000008
【００２５】
式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６若しくはＲ１６とＲ９がそれぞれ互いに連結して環を形成している炭化水素基を示す。アルキル基の炭素数は１〜３であってもよく、１であってもよい。アリール基の炭素数は６〜１２であってもよく、６〜１０であってもよい。
【００２６】
式（３）で表される有機配位子は、Ｒ９及びＲ１０が互いに連結してベンゼン環を形成している式（４）で表される配位子であってもよい。式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は水素原子であってもよい。
【００２７】
【化７】
2016143562.tif 000009
【００２８】
式（３）で表される有機配位子となる化合物としては、例えば、１，１０−フェナントロリン、又はビピリジンが挙げられる。これらの化合物は、希土類原子の中でも特にＥｕに対して、高い光増感作用を示す。
【００２９】
希土類原子に配位しているポリオキソメタレート（ＰＯＭ）は、金属原子（Ｍ）に酸素原子（Ｏ）が複数配位することで構成される。
【００３０】
ＰＯＭは、金属原子に配位している酸素原子の数によって、例えば、ＭＯ４四面体、ＭＯ５五面体、又はＭＯ６八面体の構造を形成する。本実施形態に係るＰＯＭは、１個の金属原子と、金属原子に配位している６個の酸素原子と、を含む八面体構造（ＭＯ６八面体）部分を有していてもよい。ＰＯＭは、一種類の金属原子と酸素原子とから構成されるイソポリオキソメタレートであってもよく、ヘテロ原子を更に含むヘテロポリオキソメタレートであってもよい。本実施形態に係るＰＯＭは、複数の上記多面体構造部分が結合している複合体であってもよい。
【００３１】
ＰＯＭに含まれる金属原子は、酸素原子と錯体を形成できる金属原子であれば特に制限されるものではない。金属原子は、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、又はＡｓであってもよい。これらの中でも、八面体構造部分を形成することができるという観点から、金属原子は六価の金属原子であってもよい。六価の金属原子としては、例えば、Ｍｏ、Ｗが挙げられる。
【００３２】
本実施形態に係るＰＯＭとしては、例えば、リンドクヴィスト型又はケギン型のポリ酸が挙げられる。
【００３３】
本実施形態の希土類錯体としては、例えば、式（５）、式（６）、式（７）、又は式（８）で表される希土類錯体を挙げることができる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【化８】
2016143562.tif 000010
【００３５】
本実施形態の希土類錯体は、有機配位子が有する光増感作用と、ＰＯＭが有する低振動な構造と、を併せ持つことができる。そのため、本実施形態の希土類錯体は、無機配位子を有する希土類錯体の中でも、優れた発光性を示すことができる。希土類錯体の励起波長及び発光波長は、希土類錯体を構成する各要素（希土類原子、有機配位子及びＰＯＭ）によって、適宜決定される。
【００３６】
＜発光材料＞
図２は、発光材料の一実施形態を示す模式図である。本実施形態の発光材料２０は、上記実施形態に係る希土類錯体１０と、親水性基４ａ及び疎水性基４ｂを有する両親媒性分子４と、を含んでいてもよい。両親媒性分子４は、その親水性基４ａが希土類錯体１０側となる向きで、希土類錯体１０の周囲に配置されており、親水性基４ａと希土類錯体１０とが相互作用している。発光材料２０は、希土類錯体１０の周辺部に両親媒性分子４が相互作用を介して存在している。発光材料を形成する希土類錯体及び両親媒性分子の質量比（希土類錯体／両親媒性分子）が１／１〜１／１００であってもよい。質量比は、例えば、希土類錯体／両親媒性分子が１／１０であってもよく、１／４であってもよい。
【００３７】
親水性基及び疎水性基を有する両親媒性分子は、界面活性剤とも呼ばれるミセル形成剤として機能する分子である。両親媒性分子は、親水性基がカチオン系のものであってもよい。親水性基は、例えば、アンモニウム基、ピリジニウム基、カルボキシラート基、サルフェート基、又はスルホネート基であってもよく、カチオン系であるという観点から、アンモニウム基、又はピリジニウム基であってもよい。疎水性基は、例えば、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数６〜１６のアルキルベンゼン基、アルキルナフタレン基、炭素数４〜９のペルフルオロアルキル基、ポリプロピレンオキサイド、又はポリシロキサンであってもよい。アルキル基は、直鎖アルキルであってもよく、分岐鎖アルキルであってもよい。両親媒性分子としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡ）、ジメチルジオクタデシルアンモニムブロマイド（ＤＯＤＡ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＤＤＴＡ）、ドデシル１１メタクリルオキシウンデシルジメチルアンモニウムブロマイド（ＤＭＤＡ）、及びジ１１ヒドロキシウンデシルジメチルアンモニウムブロマイド（ＤＯＤＨＡ）が挙げられる。
【００３８】
本実施形態に係る両親媒性分子としては、例えば、式（９）で表される分子が挙げられる。
【００３９】
【化９】
2016143562.tif 000011
【００４０】
本実施形態の発光材料は、例えば、希土類原子にＰＯＭが配位している無機希土類錯体と両親媒性分子との複合体を有機溶媒に溶解させる工程と、有機溶媒中で希土類原子に有機配位子を配位させる工程と、をこの順に備える方法により、得ることができる。
【００４１】
希土類原子、ＰＯＭ、有機配位子及び両親媒性分子は、それぞれ上述したものを用いることができる。
【００４２】
希土類原子にＰＯＭが配位した無機希土類錯体は、当業者が通常実施する方法により調製することができる。例えば、Ｅｕ−ＰＯＭ錯体の調製方法が、Ｐｈｏｔｏ−  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｙａｍａｓｅら、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９８、ｖｏｌ  ９８、ｐ３０７−３２５）に記載されている。
【００４３】
反応に用いる有機溶媒は、ハロゲン系の有機溶媒であってもよい。ハロゲン系の有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、又はジクロロメタンが挙げられる。これらの溶媒に、原料である無機希土類錯体及び生成物である発光材料が良好に溶解する。
【００４４】
以下に、本実施形態の希土類錯体を含む発光材料の製造方法の一例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
ガラス容器に無機希土類錯体及び水を加え、攪拌し、無機希土類錯体を溶解させる。その後、両親媒性分子を溶解した溶媒を攪拌しながらガラス容器に滴下する。この時、加熱還流しながら無機希土類錯体と両親媒性分子との反応を進行させてもよい。反応時間及び温度は、溶媒の種類及び反応の進行の程度により適宜設定することができる。反応後、溶媒を回収し、濃縮することで無機希土類錯体と両親媒性分子との複合体を中間産物として得る。複合体は、溶媒を用いて再結晶化してもよい。
【００４６】
ガラス容器に得られた中間産物及び溶媒を加え、攪拌し、中間産物を溶解させる。その後、有機配位子となる化合物を攪拌しながら、ガラス容器に滴下する。この時、加熱還流しながら中間産物と有機配位子との反応を進行させてもよい。反応時間及び温度は、溶媒の種類及び反応の進行の程度により適宜設定することができる。反応後、溶媒を回収し、濃縮することで、希土類錯体の周辺に両親媒性分子が相互作用を介して存在する発光材料を得る。発光材料は、溶媒を用いて再結晶化してもよい。
【００４７】
本実施形態の発光材料は、有機溶媒に対する溶解性を示し、溶媒中で発光性を示す。本実施形態の発光材料が溶解性を有することの詳しい原理は未だ明らかではない。例えば、両親媒性分子が希土類錯体との相互作用を介して、希土類錯体の周辺に存在することでミセルのような膜が形成されることで、発光材料が有機溶媒への溶解性を獲得したものと考えられる。
【００４８】
本実施形態の発光材料は、発光性及び有機溶媒への溶解性に優れるため、例えば、発光性のフィルム、インク、エレクトロルミネッセンス、ＬＥＤに利用することができる。
【００４９】
＜発光性フィルム＞
本実施形態の発光性フィルムは、上述した発光材料及びポリマーを含む。
【００５０】
ポリマーは、発光材料の発光性に影響を与えないものであれば、特に制限されるものではない。このようなポリマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂等の有機ポリマーが挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかの意味で用いられる。
【００５１】
本実施形態の発光性フィルムには、発光性に影響のない範囲で、種々の添加剤を添加してもよい。発光性フィルムの厚みは、０．０１ｍｍ〜５ｍｍであってもよい。
【００５２】
本実施形態の発光性フィルムの製造方法は、発光材料及びポリマーと、これらが溶解している有機溶媒と、を含む膜から、有機溶媒を除去して発光性フィルムを形成する工程を備える。より具体的には、発光性フィルムの製造方法は、発光材料及びポリマーと、これらが溶解している有機溶媒と、必要に応じて添加される種々の添加剤と、を含む組成物を膜状に成形し、その後、膜状の組成物から有機溶媒を除去して発光性フィルムを形成する工程を備える。
【００５３】
発光材料の含有量は、組成物全量を基準として、０．００１〜２０質量％であってもよく、０．００１〜５質量％であってもよく、０．００１〜１質量％であってもよい。発光材料の含有量を上記割合にすることで、良好な発光性を有する発光性フィルムが得られやすい。
【００５４】
ポリマーの含有量は、組成物全量を基準として、０．９９９〜８０質量％であってもよく、０．９９９〜９５質量％であってもよく、０．９９９〜９９質量％であってもよい。ポリマーの含有量を上記割合にすることで、良好な発光性及び強度を有する発光性フィルムが得られやすい。
【００５５】
溶媒は、発光材料及びポリマーが溶解するものであれば、特に制限されるものではない。溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンが挙げられる。
【００５６】
発光材料及びポリマーが溶解している有機溶媒を膜にするための方法としては、例えば、支持体上に発光材料及びポリマーが溶解している溶媒を膜状に塗布する方法が挙げられる。
【００５７】
塗布された膜から溶媒を除去することにより、本実施形態の発光性フィルムが得られる。溶媒を除去するための方法としては、例えば、加熱、乾燥、凍結乾燥が挙げられる。
【００５８】
本実施形態の希土類錯体は発光材料に溶解性を示すことから、溶解性が低い場合に必要なナノ粒子化等の工程を必要としないため、余分なコストを抑えつつ、比較的容易に発光性フィルムを製造することができる。
【実施例】
【００５９】
１：ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの合成及び構造測定
（ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの合成）
ガラス容器に、Ｅｕにポリオキソメタレートが配位している錯体であるＥｕ−ＰＯＭ（Ｎａ９［ＥｕＷ１０Ｏ３６］３２Ｈ２Ｏ）０．３ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）及び蒸留水３ｍＬを加え、攪拌した。Ｅｕ−ＰＯＭが溶解した後、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡ）０．６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を溶解したクロロホルム溶液６ｍＬを、ガラス容器に攪拌しながら滴下した。次いで、オイルバスを用いて、６０℃で６時間加熱還流しながらＥｕ−ＰＯＭとＣＴＡとの反応を進行させた。反応終了後、分液漏斗を用いて、反応液からクロロホルム層を回収し、回収したクロロホルムに硫酸マグネシウムを加え、脱水した。その後、クロロホルムから硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターを用いてクロロホルムを除去した。クロロホルムを除去して得られた残渣にクロロホルムを加え、再結晶化を行うことで、複合体である０．４〜０．７ｇの白色固体（ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭ）を得た。【００６０】
（構造測定方法）
反応前後で構造変化が起きていることを確認するため、Ｅｕ−ＰＯＭ、ＣＴＡ及びＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭに関して、ＸＲＤ測定、赤外分光法による赤外吸収スペクトルの測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。【００６１】
（結果）
Ｅｕ−ＰＯＭ及びＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの回折パターンを図３に示す。Ｅｕ−ＰＯＭでは１０°〜１５°の間に見られた回折ピークが反応後には消失し、１０°以下の領域、２２°及び２５°のところに新たな回折ピークが現れた。このことから、ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの構造は、Ｅｕ−ＰＯＭとは異なることが示された。【００６２】
Ｅｕ−ＰＯＭ、ＣＴＡ及びＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの赤外吸収スペクトルを図４に示す。ＣＴＡにみられる２９０８ｃｍ−１、２８４０ｃｍ−１及び１４６５ｃｍ−１のピークはＣ−Ｈ伸縮振動及びＣＨ２骨格振動に帰属される。これらのピークは、ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭでは、２９１６ｃｍ−１、２８４９ｃｍ−１及び１４７３ｃｍ−１のように、それぞれやや高波数側にシフトした。Ｅｕ−ＰＯＭにみられる１６５３ｃｍ−１のピークはＷ＝Ｏ伸縮振動に帰属される。このピークは、ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭでは、１６４８ｃｍ−１のように、やや低波数側にシフトした。このことから、ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの構造は、Ｅｕ−ＰＯＭ及びＣＴＡの両原料とは異なることが示された。【００６３】
ＣＴＡ及びＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られた主な炭素のシグナル（図５に示すＣＴＡの１〜４番の炭素に由来するシグナル）を表１に示す。ＣＴＡに比べ、ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭでは、１番の炭素由来のシグナルは０．０５７ｐｐｍ高磁場側にシフトし、２番の炭素由来のシグナルは０．０３８ｐｐｍ低磁場側にシフトした。このことから、ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭでは、ＣＴＡのプラスに帯電したＮ部位がアニオンであるＰＯＭ配位子にクーロン的に配位したことが示唆される。【００６４】
【表１】
2016143562.tif 000012
【００６５】
２：ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの溶解性及び光学的特性の測定
（溶解性試験）
ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの溶解性を検討するため、蒸留水、アセトン、メタノール、エタノール、ＴＨＦ、酢酸エチル及びクロロホルムを用いて溶解性試験を行った。溶解性試験は、ガラス容器に、ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭ２０ｍｇ及び各種溶媒５０ｍＬを加え攪拌し、１０分後の混合液の状態を観察した。【００６６】
（光学的特性の測定）
蛍光光度計を用いて、Ｅｕ−ＰＯＭ及びＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。それぞれの測定には、Ｅｕ−ＰＯＭ１０ｍｇを蒸留水１０ｍＬに溶解したサンプル、及びＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭ１０ｍｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解したサンプルを用いた。【００６７】
（結果）
ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの溶解性試験の結果を表２に示す。ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭは、蒸留水等の溶媒に対しては沈殿を生じたが、クロロホルム及びジクロロメタン中では高い透明性を維持し、溶解することが分かった。【００６８】
【表２】
2016143562.tif 000013
【００６９】
Ｅｕ−ＰＯＭ及びＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの励起スペクトルを図６に、磁気双極子遷移（５Ｄ０→７Ｆ１）で規格化した発光スペクトルを図７に、それぞれ示す。図６に示されるように、ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの励起スペクトルはＥｕ−ＰＯＭの励起スペクトルに比べて、短波長側にシフトしていた。このことから、ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭになったことで、Ｅｕ−ＰＯＭの電荷移動遷移（ＣＴ遷移）が変化することが示された。また、図７に示されるように、ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭの発光スペクトルは、Ｅｕ−ＰＯＭの発光スペクトルに比べて、電気双極子遷移（５Ｄ０→７Ｆ２）の発光がわずかに変化することが示された。【００７０】
３：ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭ（発光材料）の合成及び構造測定
（ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの合成）
ガラス容器にＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭ８０ｍｇ及びクロロホルム５ｍＬを加え攪拌した。ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭが溶解した後、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａ）４．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）をガラス容器に攪拌しながら滴下した。次いで、オイルバスを用いて、反応液を６０℃で一晩加熱還流しながら、ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭとｈｆａとの反応を進行させた。反応終了後、エバポレーターを用いて、反応液からクロロホルムを除去した。クロロホルムを除去して得られた残渣にクロロホルムを加え、再結晶化を行うことで、８１．４ｍｇの透明な結晶（ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭ）を得た。【００７１】
（構造測定方法）
反応前後で構造変化が起きていることを確認するため、ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭ、ｈｆａ及びｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭを用いて、ＸＲＤ測定、赤外分光法による赤外吸収スペクトルの測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定及びＸＲＦ測定を行った。【００７２】
（結果）
ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭはクロロホルムに溶解することが示された。ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭ及びｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの回折パターンを図８に示す。ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭでは１０°以下の領域、２２°及び２５°のところに見られた回折ピークが反応後には消失し、ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭでは１０°及び２０°のところに新たな回折ピークが現れた。このことからｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの構造は、ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭとは異なることが示された。【００７３】
ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭ、ｈｆａ及びｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの赤外吸収スペクトルを図９に示す。ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭにみられる２８４９ｃｍ−１、２９１６ｃｍ−１及び１４７３ｃｍ−１のピークはＣ−Ｈ伸縮振動及びＣＨ２骨格振動に帰属される。これらのピークは、ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭでは２８５２ｃｍ−１、２９１９ｃｍ−１及び１４６９ｃｍ−１にそれぞれシフトした。ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭでは１６４８ｃｍ−１にみられるＷ＝Ｏ伸縮振動のピークは、ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭでは１６５３ｃｍ−１にシフトした。ｈｆａでは１６７０ｃｍ−１にみられるＣ＝Ｏ伸縮振動のピークは、ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭでは１６８３ｃｍ−１にシフトした。このことから、ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの構造は、ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭ及びｆｈａの両原料とは異なることが示された。【００７４】
ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭ及びｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られた主な炭素のシグナル（図５に示すＣＴＡの１〜４番の炭素に由来するシグナル）を表３に示す。ＣＴＡに比べ、ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭでは、１番の炭素由来のシグナルは０．５４４ｐｐｍ低磁場側へシフトし、２番の炭素由来のシグナルは０．５５３ｐｐｍ低磁場側へシフトした。このことから、希土類錯体がＣＴＡと複合体を形成していること、及び、ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭにおけるＣＴＡの炭素の配位環境はＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭと異なることが示された。【００７５】
【表３】
2016143562.tif 000014
【００７６】
反応に用いたｈｆａは一般的に酸であるため、ＰＯＭ中のＷの配位が外れている可能性が考えられた。そのため、ＸＲＦ測定による錯体中のＥｕ及びＷの存在比の測定を行った。Ｅｕ−ＰＯＭ、ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭ及びｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭを用いたＸＲＦ測定の結果を表４に示す。表４から、それぞれの錯体におけるＥｕ及びＷの存在比はあまり変わらないことが示された。【００７７】
【表４】
2016143562.tif 000015
【００７８】
４：ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの光学的特性の測定
（光学的特性の測定）
Ｅｕ−ＰＯＭ、ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭ、及び既存の錯体であるＥｕ−（ｈｆａ）３−（Ｈ２Ｏ）２を用いて励起スペクトル及び発光スペクトルを測定した。それぞれの測定には、Ｅｕ−ＰＯＭ１０ｍｇを蒸留水１０ｍＬに溶解したサンプル、ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭ１０ｍｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解したサンプル、及びＥｕ−（ｈｆａ）３−（Ｈ２Ｏ）２１０ｍｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解したサンプルを用いた。【００７９】
（発光量子収率φＬｎ、放射速度定数ｋｒ、無放射速度定数ｋｎｒの算出）
発光量子収率φＬｎ、放射速度定数ｋｒ、無放射速度定数ｋｎｒは、式（１）〜（３）に基づき算出した。【００８０】
φＬｎ＝ｋｒ／（ｋｒ＋ｋｎｒ）＝τｏｂｓ／τｒａｄ        ・・・（１）
１／τｒａｄ＝ＡＭＤ，０ｎ３（Ｉｔｏｔ／ＩＭＤ）      ・・・（２）
ｋｒ＝１／τｒａｄ      ・・・（３）
τｏｂｓ：観測された発光寿命
τｒａｄ：失活過程のない理想的な発光寿命
ＡＭＤ，０：定数  １４．６５ｓ−１
ｎ：溶媒の屈折率
Ｉｔｏｔ／ＩＭＤ：磁気双極子遷移の面積／発光スペクトルの全体の面積【００８１】
（結果）
図１０には、それぞれのサンプルの励起スペクトルを示す。ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの励起スペクトルは、Ｅｕ−ＰＯＭと比較すると大きく長波長側にシフトし、Ｅｕ−（ｈｆａ）３−（Ｈ２Ｏ）２と比較しても長波長側にシフトしていた。【００８２】
図１１には、磁気双極子遷移（５Ｄ０→７Ｆ１）で規格化したそれぞれの発光スペクトルを示す。ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの発光スペクトルは、Ｅｕ−ＰＯＭと比較して、電気双極子遷移（５Ｄ０→７Ｆ２）が大幅に変化したことから、Ｅｕ周辺の環境が非対称化したことが考えられる。また、ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの発光スペクトルは、Ｅｕ−（ｈｆａ）３−（Ｈ２Ｏ）２と比較すると電気双極子遷移（５Ｄ０→７Ｆ２）がシャープになっていた。そのため、ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭは、従来とは異なる新規のＥｕ錯体であることが示された。【００８３】
図１２には、クロロホルム中でのｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの発光寿命の衰退プロファイルを示す。図１２から、発光の減衰が直線であるため、合成して得られたｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭは単成分であることが示され、その発光寿命は０．８９ｍｓだった。単成分寿命から、得られた化合物のＥｕ配位幾何学構造は１つであると推測される。【００８４】
発光寿命測定及び発光スペクトルの解析により、発光量子収率φＬｎ、放射速度定数ｋｒ、無放射速度定数ｋｎｒを算出した結果を表５に示す。ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭは、Ｅｕ−ＰＯＭと比較すると、非対称性の尺度でもあるｋｒが大きく増加した。ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭは、Ｅｕ−ＰＯＭと比較すると、分子の振動構造を反映するｋｎｒの値が増加した。【００８５】
【表５】
2016143562.tif 000016
【００８６】
図１３には、固体のｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの発光寿命の衰退プロファイルを示す。個体のｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭの発光寿命は１．５ｍｓだった。表６には、固体の各希土類錯体の発光量子収率φＬｎ、放射速度定数ｋｒ、無放射速度定数ｋｎｒ及び発光寿命τを示す。表中、Ｅｕ−（ｈｆａ）３−（ｔｐｐｏ）２は、配位子に有機配位子のみを持つ希土類錯体である。これらの結果から、ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭは、配位子に有機配位子のみを有するＥｕ−（ｈｆａ）３−（ｔｐｐｏ）２に比べ、発光量子収率、分子の振動構造を反映する無放射速度定数（ｋｎｒ）及び発光寿命が改善されたことが示された。また、ｈｆａ−Ｅｕ−ＰＯＭは、配位子に無機配位子のみを有するＥｕ−ＰＯＭに比べ、発光量子収率及び分子の非対称性を反映する放射速度定数（ｋｒ）が改善されたことも示された。【００８７】
【表６】
2016143562.tif 000017
【符号の説明】
【００８８】
１…希土類原子、２…有機配位子、３…ポリオキソメタレート、４…両親媒性分子、４ａ…親水性基、４ｂ…疎水性基、１０…希土類錯体、２０…発光材料
【図１】
2016143562.tif 000021
【図２】
2016143562.tif 000022
【図３】
2016143562.tif 000023
【図４】
2016143562.tif 000024
【図５】
2016143562.tif 000025
【図６】
2016143562.tif 000026
【図７】
2016143562.tif 000027
【図８】
2016143562.tif 000028
【図９】
2016143562.tif 000029
【図１０】
2016143562.tif 000030
【図１１】
2016143562.tif 000031
【図１２】
2016143562.tif 000032
【図１３】
2016143562.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月4日(2016.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類原子と、前記希土類原子に配位している有機配位子と、金属原子及び酸素原子を含み、前記希土類原子に配位しているポリオキソメタレートと、を有し、
前記希土類原子が、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｅｒ又はＰｒである、希土類錯体。
【請求項２】
前記ポリオキソメタレートが、１個の前記金属原子と、該金属原子に配位している６個の前記酸素原子と、を含む八面体構造部分を有している、請求項１に記載の希土類錯体。
【請求項３】
前記金属原子が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ又はＡｓである、請求項１又は２に記載の希土類錯体。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記有機配位子が、式（１）、式（２）又は式（３）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類錯体。
【化１】
2016143562.tif 000034
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。）
【化２】
2016143562.tif 000035
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。）
【化３】
2016143562.tif 000036
（式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６若しくはＲ１６とＲ９がそれぞれ互いに連結して環を形成している炭化水素基を示す。）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
希土類原子と、前記希土類原子に配位している有機配位子と、金属原子及び酸素原子を含み、前記希土類原子に配位しているポリオキソメタレートと、を有し、
前記有機配位子が、式（１）、式（２）又は式（３）で表される、希土類錯体。
【化４】
2016143562.tif 000037
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。）
【化５】
2016143562.tif 000038
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。）
【化６】
2016143562.tif 000039
（式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６若しくはＲ１６とＲ９がそれぞれ互いに連結して環を形成している炭化水素基を示す。）
【請求項１１】
前記ポリオキソメタレートが、１個の前記金属原子と、該金属原子に配位している６個の前記酸素原子と、を含む八面体構造部分を有している、請求項１０に記載の希土類錯体。
【請求項１２】
前記金属原子が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ又はＡｓである、請求項１０又は１１に記載の希土類錯体。
【請求項１３】
前記希土類原子が、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｅｒ又はＰｒである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の希土類錯体。
【請求項１４】
請求項１〜３、５、又は１０〜１３のいずれか一項に記載の希土類錯体と、親水性基及び疎水性基を有する両親媒性分子と、を含む、発光材料。
【請求項１５】
希土類原子にポリオキソメタレートが配位している無機希土類錯体と両親媒性分子との複合体を有機溶媒に溶解させる工程と、
前記有機溶媒中で前記希土類原子に有機配位子を配位させる工程と、をこの順に備える、請求項１４に記載の発光材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の発光材料及びポリマーを含む、発光性フィルム。
【請求項１７】
請求項１４に記載の発光材料及びポリマーと、これらが溶解している有機溶媒と、を含む膜から、前記有機溶媒を除去して発光性フィルムを形成する工程を備える、発光性フィルムの製造方法。
【国際調査報告】
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