(57)【要約】  課題は、特定範囲内の粒子径を有し単分散性に優れたプラズモン共鳴強度の高い球状酸化亜鉛粒子を提供することである。また、その製造方法及びそれを用いた感度が高く測定時の角度依存性の少ないプラズモンセンサーチップを提供することである。  当該球状酸化亜鉛粒子は、ガリウム（Ｇａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ニオブ（Ｎｄ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる金属元素がドープされ、平均粒子径が５０〜５０００ｎｍの範囲内であり、粒子径分布の変動係数が１．０〜１０％の範囲内である。
2016143629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム、ユーロピウム、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ニオブ及びイッテルビウムからなる群より選ばれる金属元素がドープされ、平均粒子径が５０〜５０００ｎｍの範囲内であり、粒子径分布の変動係数が１．０〜１０％の範囲内であることを特徴とする球状酸化亜鉛粒子。
【請求項２】
前記球状酸化亜鉛粒子中の前記金属元素の総ドープ量が、０．０１〜１０．００モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の球状酸化亜鉛粒子。
【請求項３】
前記球状酸化亜鉛粒子中の前記金属元素の総ドープ量が、０．０１〜７．００モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の球状酸化亜鉛粒子。
【請求項４】
前記球状酸化亜鉛粒子の平均アスペクト比が、１．００〜１．１５の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の球状酸化亜鉛粒子。
【請求項５】
前記金属元素が、ガリウムであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の球状酸化亜鉛粒子。
【請求項６】
前記粒子径分布の変動係数が１．０〜８．０％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の球状酸化亜鉛粒子。
【請求項７】
ガリウム、ユーロピウム、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ニオブ及びイッテルビウムからなる群より選ばれる金属元素の水溶液と、亜鉛水溶液と、尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程と、前記亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する工程とを有し、前記金属元素がドープされた球状酸化亜鉛粒子を得ることを特徴とする球状酸化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項８】
前記亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程において、前記亜鉛水溶液と前記金属元素水溶液と前記尿素類水溶液の少なくともいずれかを前記亜鉛系化合物前駆体粒子の形成途中の反応液中に添加することを特徴とする請求項７に記載の球状酸化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の球状酸化亜鉛粒子及び基材を有することを特徴とするプラズモンセンサーチップ。
【請求項１０】
前記基材が、透光性を有しており、その屈折率が１．３０〜４．００の範囲内であることを特徴とする請求項９に記載のプラズモンセンサーチップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状酸化亜鉛粒子、その製造方法及びそれを用いたプラズモンセンサーチップに関する。
【背景技術】
【０００２】
光を金属薄膜に全反射させ、その反射面に染み出すエバネッセント光を利用する光測定技術は、広く研究され応用されている。特に反射面に金、銀等の薄膜を使い、光によって表面プラズモン共鳴（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＳＰＲと略記する）を起こす光学系を用いたセンサーはＳＰＲセンサーと呼ばれている。【０００３】
実際の測定では、連続した波長の光を試料の反対面から臨界角以上で入射し、エバネッセント波と表面プラズモンとが共鳴する波長での反射率の低い谷を観測する。【０００４】
このＳＰＲ現象が起こる波長から被測定物の性質を知ることができるため、ＳＰＲセンサーは、抗原−抗体反応を利用した免疫センサーやＤＮＡの検出、レセプターとタンパク質との相互作用などの検出に応用されつつある。【０００５】
ＳＰＲセンサーのセンサーチップに用いられている金属薄膜は、金や銀の薄膜であることが一般的である。この場合、ＳＰＲには紫外光から可視光域の光が使用されている。【０００６】
最近、金属の代わりに酸化物半導体を対象としたプラズモン研究が行われている。酸化物半導体は、バンドギャップが広く、導入するドーパント濃度によりキャリア数を任意に制御できるため、可視から近赤外領域にわたって使用が可能となり、従来困難だった赤外線を用いたＳＰＲセンサーとして使用でき、特に非侵襲の血糖値センサーなど、バイオ分野への応用が期待されている。【０００７】
酸化物半導体の中でも少量の金属をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、キャリア移動度やキャリア密度が大きく、測定波長領域をコントロールしやすく、高感度化が期待できることから実用化の観点からも注目されている。【０００８】
一方、センサーチップとして金属薄膜を用いるＳＰＲセンサーの代わりに小粒径の粒子を用いて、粒子表面のプラズモン共鳴を利用したプラズモンセンサーが考えられる。このようなプラズモンセンサーでは、金属薄膜を用いるＳＰＲセンサーとは異なり、入射する角度依存性が小さく、安定した測定を行うことが期待できる。また、安価に製造することができるメリットがある。【０００９】
粒子を用いて効率よくプラズモンを共鳴させるには、小粒径で球状の単分散粒子が好ましい。特許文献１には真球度の高い球状酸化亜鉛粒子が開示されている。しかしながら、粒子径が大きく、また単分散性が低いためプラズモンセンサーに用いるには適当ではなかった。特許文献２には小粒径で真球度の高い球状の酸化亜鉛粒子が開示されている。しかしながら、単分散度が低く、プラズモンセンサーに用いるには適当ではなかった。したがって、効率よくプラズモン共鳴することができる、小粒径で単分散の優れた球状酸化亜鉛粒子が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許５６１７４１０号公報
【特許文献２】特開２０１３−６０３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、特定範囲内の粒子径を有し単分散性に優れたプラズモン共鳴強度の高い球状酸化亜鉛粒子を提供することである。また、その製造方法及びそれを用いた感度が高く測定時の角度依存性の少ないプラズモンセンサーチップを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、金属元素をドープした球状酸化亜鉛粒子の形状とプラズモン共鳴の強度等について検討した結果、特定の金属元素をドープした、特定範囲の粒子径を有する、単分散性に優れた、球形度の高い球状酸化亜鉛粒子が、高いプラズモン共鳴を示すことを見いだし本発明に至った。【００１３】
すなわち、上記課題は、以下の手段により解決される。【００１４】
１．ガリウム、ユーロピウム、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ニオブ及びイッテルビウムからなる群より選ばれる金属元素がドープされ、平均粒子径が５０〜５０００ｎｍの範囲内であり、粒子径分布の変動係数が１．０〜１０％の範囲内であることを特徴とする球状酸化亜鉛粒子。【００１５】
２．前記球状酸化亜鉛粒子中の前記金属元素の総ドープ量が、０．０１〜１０．００モル％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の球状酸化亜鉛粒子。【００１６】
３．前記球状酸化亜鉛粒子中の前記金属元素の総ドープ量が、０．０１〜７．００モル％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の球状酸化亜鉛粒子。【００１７】
４．前記球状酸化亜鉛粒子の平均アスペクト比が、１．００〜１．１５の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の球状酸化亜鉛粒子。【００１８】
５．前記金属元素が、ガリウムであることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の球状酸化亜鉛粒子。【００１９】
６．前記粒子径分布の変動係数が１．０〜８．０％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の球状酸化亜鉛粒子。
７．ガリウム、ユーロピウム、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ニオブ及びイッテルビウムからなる群より選ばれる金属元素の水溶液と、亜鉛水溶液と、尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程と、前記亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する工程とを有し、前記金属元素がドープされた球状酸化亜鉛粒子を得ることを特徴とする球状酸化亜鉛粒子の製造方法。【００２０】
８．前記亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程において、前記亜鉛水溶液と前記金属元素水溶液と前記尿素類水溶液の少なくともいずれかを前記亜鉛系化合物前駆体粒子の形成途中の反応液中に添加することを特徴とする第７項に記載の球状酸化亜鉛粒子の製造方法。【００２１】
９．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の球状酸化亜鉛粒子及び基材を有することを特徴とするプラズモンセンサーチップ。
１０．前記基材が、透光性を有しており、その屈折率が１．３０〜４．００の範囲内であることを特徴とする第９項に記載のプラズモンセンサーチップ。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の構成を採ることにより、特定範囲内の粒子径を有し単分散性に優れたプラズモン共鳴強度の高い球状酸化亜鉛粒子を提供することができる。また、その製造方法及びそれを用いた感度が高く測定時の角度依存性の少ないプラズモンセンサーチップを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】プラズモンセンサーチップを用いたプラズモンセンサーの一例を示す模式図
【図２】球状酸化亜鉛粒子の走査型顕微鏡写真の一例
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施態様について説明する。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
《球状酸化亜鉛粒子》
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子は、ガリウム（Ｇａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ニオブ（Ｎｄ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる金属元素がドープされ、その平均粒子径が５０〜５０００ｎｍの範囲内であり、粒子径分布の変動係数が１〜１０％の範囲内である球状酸化亜鉛粒子である。この球状酸化亜鉛粒子は、比較的小さな平均粒子径を有しており、かつ、単分散性に優れている。そして、プラズモン共鳴強度が高く、角度依存性の小さいプラズモンセンサーチップの実現に有用である。
【００２６】
〈ドープする金属元素〉
球状酸化亜鉛粒子は、ガリウム（Ｇａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ニオブ（Ｎｄ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる金属元素をドープした球状酸化亜鉛粒子である。金属を用いたＳＰＲセンサーとは異なり、バンドギャップが大きい半導体である酸化亜鉛にこのような金属元素をドープすることにより、キャリア数を制御することができ、可視から赤外領域にわたるプラズモン共鳴波長の制御を可能とすることができる。このような制御は、ドープする金属元素の種類及びその含有量などで行うことができる。
【００２７】
上記のドープする金属元素は、Ｇａ及びＥｕが好ましく、Ｇａがより好ましい。また、目的より適宜数種類の上記金属元素を含めてもよい。またプラズモン共鳴の発現を損なわない範囲で他の金属原子を含んでいてもよい。さらに、プラズモン共鳴の発現を損なわない範囲内で他の金属原子を含有していてもよい。
【００２８】
球状酸化亜鉛粒子中の前記金属元素の総ドープ量は、０．０１〜１０．００モル％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜７．００モル％の範囲内である。
【００２９】
ここで、球状酸化亜鉛粒子に含有されている金属元素の含有量は、元素分析により求めることができる。例えば、１ｇを硝酸水溶液１０ｍＬと過酸化水素水１．０ｍＬの混合溶液に溶解させ、エスアイアイナノテクノロジー社製のＩＣＰ発光分光プラズマ装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して元素分析を行う。球状酸化亜鉛粒子の各金属元素の含有量から組成比（モル％）として求めることができる。
【００３０】
なお、球状酸化亜鉛粒子の組成分布については、球状酸化亜鉛粒子の断面の元素分析を行うことにより求めてもよい。例えば、球状酸化亜鉛粒子について、日立ハイテクノロジーズ製  集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出す。そして、切断面より、日立ハイテクノロジーズ製  ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行い、球状酸化亜鉛粒子の各金属元素の組成分布を求めることもできる。
【００３１】
〈球状酸化亜鉛粒子の形状〉
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子は、平均粒子径が、５０〜５０００ｎｍの範囲内であり、粒子径分布の変動係数が１．０〜１０％の範囲内である。このような範囲とすることで、プラズモン共鳴周波数における吸収強度を高めることができる。
【００３２】
球状とは、球状酸化亜鉛粒子の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）に基づいて規定する。具体的には、球状酸化亜鉛粒子について、走査型顕微鏡写真の撮影を行い、球状酸化亜鉛粒子１００個を無作為に選択する。選択された各粒子の長径をａ、短径をｂとしたとき、ａ／ｂの値の平均値をアスペクト比として求める。なお、各粒子について外接する長方形（「外接長方形」という。）を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺うち、最短の短辺の長さを短径とし、最長の長辺の長さを長径とする。
【００３３】
アスペクト比が、１．００〜１．１５の範囲内、より好ましくは１．００〜１．０５の範囲内である場合に球状として分類する。１．００〜１．１５の範囲外である場合は不定形として分類する。アスペクト比が１に近づくほど、球形度が高いことを表している。
【００３４】
アスペクト比が１．１５を超えると球状酸化亜鉛粒子の粒子間の均一性が失われプラズモン共鳴周波数における吸収強度が低くなる。
【００３５】
球状酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、５０〜５０００ｎｍの範囲内である。５０ｎｍ未満では粒子合成中に凝集など起こってしまうため好ましくない。また５０００ｎｍを超えるとプラズモン共鳴の効率が悪くなってしまうため好ましくない。好ましくは５０〜３０００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは８０〜２５００ｎｍの範囲内である。
【００３６】
平均粒子径は、ランダムに選択した１００個の球状酸化亜鉛粒子の写真画像の面積に基づき、面積円相当粒子径を求め、これを平均粒子径とすることができる。
【００３７】
また、球状酸化亜鉛粒子の粒子径分布の変動係数は、１．０〜１０％の範囲内である。粒子径分布の変動係数が１０％を超えると効率よくプラズモン共鳴ができなくなるため好ましくない。１．０〜８．０％が好ましく、より好ましくは１．０〜７．０％の範囲内である。
【００３８】
粒子径分布の変動係数は、所定の個数の球状酸化亜鉛粒子の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求めることができる粒子径分布の変動係数により規定することができる。
【００３９】
例えば、球状酸化亜鉛粒子１００個のＳＥＭ像から粒子径分布の変動係数（「単分散度」ともいう。）を求め、単分散性を評価することができる。なお、粒子径分布の変動係数は下記の式で求める。
【００４０】
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
なお、上記粒子径、分布等の測定は、画像処理測定装置（例えば、ルーゼックス  ＡＰ；株式会社ニレコ製）を用いて行うことができる。
【００４１】
《球状酸化亜鉛粒子の製造方法》
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子の製造方法は、ガリウム（Ｇａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ニオブ（Ｎｄ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる金属元素の水溶液と、亜鉛水溶液と、尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程と、前記亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００４２】
本実施形態において、球状酸化亜鉛粒子は、亜鉛水溶液と金属元素水溶液と尿素類水溶液とを混合・加熱することにより生成する亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成して得られる。
【００４３】
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子の製造方法は、亜鉛水溶液と前記金属元素水溶液と尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程と、当該亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する工程（焼成工程ともいう。）とを有しており、望ましくは、以下に説明するように、「原料液調製工程」、「亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程」、「固液分離工程」及び「亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する工程」の四つの工程からなる。
【００４４】
１．原料液調製工程
原料液調製工程は、原料である亜鉛水溶液と金属元素水溶液と尿素類水溶液とを調製する工程である。
【００４５】
〈尿素類水溶液調製工程〉
尿素類水溶液調製工程は、所定の濃度の尿素類水溶液を調製する工程である。
【００４６】
尿素類としては、尿素の他に、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。
【００４７】
尿素類は沈殿剤として働き、酸化亜鉛水溶液と金属元素水溶液をとともに水に混ぜて加熱した際に塩基性炭酸塩として亜鉛系化合物前駆体粒子を生成すると考えられる。上記の尿素類の中では尿素が、徐々に加水分解することでゆっくり沈殿が生成し、均一な沈殿が得られる点で好ましい。
【００４８】
尿素類水溶液は、尿素類を含有する水溶液である。上記尿素類と水とを混合して調製すればよい。必要に応じｐＨ調整剤等の添加剤を入れることもできる。
【００４９】
尿素類水溶液の濃度に特に制限はないが、０．０１〜１０．００ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが望ましい。好ましくは、０．１０〜５．００ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００５０】
〈<金属元素水溶液調製工程〉
金属元素水溶液調製工程は、ガリウム（Ｇａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ニオブ（Ｎｄ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる金属元素を含有する水溶液である、金属元素水溶液を調製する工程である。
【００５１】
これらの金属の水溶液を調製するために用いることができるこれらの元素の塩として、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、硝酸塩を使用することが好ましい。これにより、不純物の少ない球状酸化亜鉛粒子を製造することができる。
【００５２】
金属元素水溶液の水溶液中でのイオン濃度は、特に制限はないが、０．００００１〜５．００ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。０．０００１〜３．００ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。
【００５３】
金属元素水溶液は、上記金属を１種含有していてもよいし、複数含有していてもよい。
【００５４】
〈亜鉛水溶液調製工程〉
亜鉛水溶液調製工程は、亜鉛元素を含有する水溶液を調製する工程である。亜鉛元素を含有する水溶液を調製するために用いることができる亜鉛の塩として、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、硝酸塩を使用することが好ましい。これにより、不純物の少ない球状酸化亜鉛粒子を製造することができる。
【００５５】
亜鉛水溶液の水溶液中でのイオン濃度は、特に制限はないが、０．０００１〜１０．００ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。０．００１〜５．００ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。
【００５６】
２．亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程
亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程（以下前駆体粒子形成工程ともいう。）は、亜鉛水溶液と金属元素水溶液と尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程である。
【００５７】
亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程では、最初に亜鉛水溶液と金属元素水溶液と尿素類水溶液を混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成してもよいし。亜鉛水溶液と前記金属元素水溶液と前記尿素類水溶液の少なくともいずれかを亜鉛系化合物前駆体粒子の形成途中の反応液中に添加してもよい。
【００５８】
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子の製造方法により、特定範囲内の粒子径を有し単分散性に優れたプラズモン共鳴強度の高い球状酸化亜鉛粒子が得られるメカニズムは、明確にはなっていないが、亜鉛水溶液中から亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する際、尿素類を存在させることにより、尿素類が徐々に、かつ均一に分解することにより亜鉛の塩基性炭酸塩を均一に生成することができるため、粒径分布の揃った球状酸化亜鉛粒子が生成するものと考えられる。
【００５９】
なお、球状酸化亜鉛粒子は塩基性炭酸塩を経て作製されるが、粒子中に塩基性炭酸塩が残っていても良い。
【００６０】
したがって、最初の反応液は、亜鉛水溶液と尿素類水溶液を混合したものであることが好ましい。ここで、反応液とは、尿素類水溶液と、亜鉛水溶液又は金属元素水溶液の少なくともいずれかが混合した液をいう。
【００６１】
また、反応液の温度は、尿素類が加水分解できる温度であることが好ましい。具体的には反応液の温度は７５〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃、より好ましくは９０〜１００℃の範囲内である。また、反応液を上記温度範囲になるように加熱するとともに撹拌することで反応液中の成分が均一に保つことが好ましい。
【００６２】
亜鉛系化合物前駆体粒子の形成途中の反応液中に添加する場合、添加する水溶液は、亜鉛水溶液、金属元素水溶液及び尿素類水溶液のいずれであっても構わない。また、複数の水溶液を添加してもよい。例えば、亜鉛水溶液と尿素類水溶液が混合した亜鉛系化合物前駆体粒子の形成途中の反応液に金属元素水溶液を添加することにより、亜鉛系化合物前駆体粒子における金属元素の位置をコントロールすることができる。
【００６３】
また、亜鉛水溶液と金属元素水溶液と尿素類水溶液を混合して亜鉛系化合物前駆体粒子の形成途中の反応液に尿素類水溶液を添加することもできる。このように、原料となる尿素類水溶液を添加することにより、粒径分布を維持しつつ単分散に優れた球状亜鉛系化合物前駆体粒子が得ることもできる。
【００６４】
添加する速度は、反応液１Ｌに対して０．００００１〜１．００ｍｏｌ／分の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．０００１〜０．５０ｍｏｌの範囲内である。
【００６５】
添加時間としては３０〜２４０分が好ましい。より好ましくは６０〜１８０分の範囲内である。
【００６６】
球状酸化亜鉛粒子中の前記金属元素の総ドープ量は、亜鉛系化合物前駆体粒子における亜鉛と金属元素の比率と考えてよいので、添加する亜鉛水溶液と金属元素水溶液の比率を変えることにより、容易に調節することができる。
【００６７】
また、撹拌時間は３０分〜１０時間の範囲内が好ましく、１〜３時間の範囲内が特に好ましい。なお、加熱温度及び撹拌時間は、目的とする粒子径に合わせて適宜調整することができる。
【００６８】
なお、亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程における加熱・撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機の形状等に制約はないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
【００６９】
３．固液分離工程
加熱・撹拌した後、生成した沈殿（球状酸化亜鉛粒子微粒子の前駆体）を溶液と分離する固液分離を行う。固液分離の方法は、一般的な方法でよく、例えば、フィルター等を使用して濾過により球状酸化亜鉛粒子の前駆体を得ることができる。
【００７０】
４．焼成する工程
焼成する工程（焼成工程ともいう。）は、固液分離工程により得られた球状酸化亜鉛粒子の前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で、２００℃以上で焼成する。焼成された球状酸化亜鉛粒子の前駆体は、酸化物となり、金属元素を含有する球状酸化亜鉛粒子となる。好ましくは、焼成温度は３００〜６００℃の範囲内である。
【００７１】
なお、必要に応じて焼成する前に水又はアルコール等で洗浄、乾燥を行ってから焼成してもよい。
【００７２】
焼成工程を経て冷却することにより、球状酸化亜鉛粒子を安定させた後、球状酸化亜鉛粒子を回収することができる。
【００７３】
このような製造方法を用いて球状酸化亜鉛粒子を製造することで、異方成長した球状酸化亜鉛粒子をほとんど含まない、球形度の高い球状酸化亜鉛粒子を得ることができる。
【００７４】
《プラズモンセンサーチップ》
本実施形態のプラズモンセンサーチップは、上述した球状酸化亜鉛粒子及び基材を有する。球状酸化亜鉛粒子は、プラズモンセンサーにおいて、プラズモン共鳴を生じるチップとして用いられる。
【００７５】
図１はプラズモンセンサーチップを用いたプラズモンセンサーの一例である。このプラズモンセンサー１は、基材２とその上に球状酸化亜鉛粒子を含有した層３からなるプラズモンセンサーチップ４を備え、基材２の球状酸化亜鉛粒子を含有した層３とは反対側の面に光学プリズム５を密着させた構造を有している。球状酸化亜鉛粒子を含有した層３の上には被検物９が取付け部８により固定されている。
【００７６】
光源６から照射される近赤外光を、偏光板７を介して偏光し、光学プリズム５を通して透明基材２に照射する。入射光は、全反射となる条件の入射角θ１で入射する。入射光の球状酸化亜鉛粒子の表面側に染み出すエバネセント波によって、ある波長で局在プラズモン共鳴が発現する。これを波長の異なる赤外光で行う。表面プラズモン共鳴が起こると、エバネセント波は表面プラズモンによって吸収されるので、反射強度が著しく減少する。この共鳴周波数から被検物の分子中の官能基を定量することができる。反射角θ２で反射した反射光の光量は受光部１０で測定される。
【００７７】
本実施形態のプラズモンセンサーにおいては、単分散性に優れた球形度の高い球状酸化亜鉛粒子を用いることにより、それぞれの粒子間で表面状態の差が小さくなる結果、角度依存性が抑制され、容易かつ正確に表面プラズモン共鳴を起こすことができるものと考えられる。
【００７８】
〈基材〉
プラズモンセンサーチップに用いられる基材は透光性を有しており、特に、可視光から赤外領域に透明で高屈折率であることが好ましい。基材の屈折率は、１．３０〜４．００の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１．４０〜３．００である。例えば、ガラス、樹脂が好ましく用いられる。
【００７９】
樹脂基材としては、従来公知の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルム、アクリルフィルムが好ましい。特にポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム又はアクリルフィルムを用いることが好ましい。また樹脂フィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【００８０】
基材の厚さは、例えば、０．００１〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００８１】
〈球状酸化亜鉛粒子を含有した層の形成〉
球状酸化亜鉛粒子を含有した層を基材上に形成する形成方法は種々な方法をとりうる。例えば、スプレーコーティング、インクジェットコーティング、ディスペンサーコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどを用いることができる。また、球状酸化亜鉛粒子を含有する層を形成するに当たっては、水、アルコール等の水系溶媒などの分散媒に球状酸化亜鉛粒子を分散させたものを用いてコーティングを行い、塗布後に乾燥を行って分散媒を除去することが好ましい。
【００８２】
球状酸化亜鉛粒子を含有した層の層厚は、プラズモン共鳴の高効率化の理由から厚さは５０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍの範囲内である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【００８４】
《酸化亜鉛粒子１の作製》
（１）  ２．１０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を１．００Ｌ用意した。
（２）  ０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸ガリウム水溶液を５００ｍＬ用意した。
（３）  ０．９０ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液５００ｍＬに純水を加えて８．５Ｌとした。
（４）  上記（３）で調製した硝酸亜鉛水溶液を９０℃まで加熱した。
（５）  上記（４）で加熱した硝酸亜鉛水溶液に、（１）で用意した尿素水溶液と（２）で用意した硝酸ガリウム水溶液を添加し、１時間加熱・撹拌した。
（６）  上記（５）で加熱・撹拌した混合液中に析出した粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
（７）  上記（６）で分離した粒子の前駆体を４００℃で焼成して酸化亜鉛粒子１を得た。【００８５】
《酸化亜鉛粒子２の作製》
（１）  ２．１０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を１．０Ｌ用意した。
（２）  ０．０００１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ガリウム水溶液を５００ｍＬ用意した。
（３）  １．００ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液５００ｍＬに純水を加えて８．５Ｌとした。
（４）  上記（３）で調製した硝酸亜鉛水溶液を９０℃まで加熱した。
（５）  上記（４）で加熱した硝酸亜鉛水溶液に、（１）で用意した尿素水溶液と（２）で用意した硝酸ガリウム水溶液を添加し、１時間加熱・撹拌した。
（６）  上記（５）で加熱・撹拌した混合液中に析出した粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
（７）  上記（６）で分離した粒子の前駆体を４００℃で焼成して酸化亜鉛粒子２を得た。【００８６】
《酸化亜鉛粒子３の作製》
（１）  ２．１０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を１．０Ｌ用意した。
（２）  ０．０７ｍｏｌ／Ｌの硝酸ガリウム水溶液を５００ｍＬ用意した。
（３）  ０．９３ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液５００ｍＬに純水を加えて８．５Ｌとした。
（４）  上記（３）で調製した硝酸亜鉛水溶液を９０℃まで加熱した。
（５）  上記（４）で加熱した硝酸亜鉛水溶液に、（１）で用意した尿素水溶液と（２）で用意した硝酸ガリウム水溶液を添加し、１時間加熱・撹拌した。
（６）  上記（５）で加熱・撹拌した混合液中に析出した粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
（７）  上記（６）で分離した粒子の前駆体を４００℃で焼成して酸化亜鉛粒子３を得た。【００８７】
《酸化亜鉛粒子４の作製》
（１）  ２．１０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を１．０Ｌ用意した。
（２）  ０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ガリウム水溶液を５００ｍＬ用意した。
（３）  ０．９５ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液５００ｍＬに純水を加えて８．５Ｌとした。
（４）  上記（３）で調製した硝酸亜鉛水溶液を９０℃まで加熱した。
（５）  上記（４）で加熱した硝酸亜鉛水溶液に、（１）で用意した尿素水溶液と（２）で用意した硝酸ガリウム水溶液を添加し、１時間加熱・撹拌した。
（６）  上記（５）で加熱・撹拌した混合液中に析出した粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
（７）  上記（６）で分離した粒子の前駆体を４００℃で焼成して酸化亜鉛粒子４を得た。【００８８】
《酸化亜鉛粒子５〜１２の作製》
酸化亜鉛粒子１の作製において、硝酸ガリウム水溶液を、それぞれ同濃度の硝酸ユーロピウム水溶液、硝酸セリウム水溶液、硝酸プラセオジム水溶液、硝酸サマリウム水溶液、硝酸ガドリニウム水溶液、硝酸テルビウム水溶液、硝酸ネオジム水溶液又は硝酸イッテルビウム水溶液に変えて、その他は酸化亜鉛粒子１の作製と同様にして酸化亜鉛粒子５〜１２を作製した。【００８９】
《酸化亜鉛粒子１３の作製》
（１）  ２．１０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を１．０Ｌ用意した。
（２）  ０．０７３ｍｏｌ／Ｌの硝酸ガリウム水溶液を５００ｍＬ用意した。
（３）  ０．９７ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液５００ｍＬに純水を加えて８Ｌとした。
（４）  上記（３）で調製した硝酸亜鉛水溶液に、（１）で調製した尿素と（２）で調製した硝酸ガリウム水溶液を添加し、９０℃まで加熱した。
（５）  上記（４）の分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０３５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ガリウム水溶液６００ｍＬと０．５０ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液６００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（６）  添加終了後、上記（５）で加熱撹拌した混合液中に析出した粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
（７）  上記（６）で分離した粒子の前駆体を４００℃で焼成して酸化亜鉛粒子１３を得た。【００９０】
《酸化亜鉛薄膜１４の作製》
（１）  ターゲットとして、Ｇａを１０ｍｏｌ％含んだＺｎＯ粉末を約２００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形した後、１０００℃の温度で２４時間焼成した焼成ＺｎＯを用意した。
（２）  ガラス基材を中性洗剤、純水、アセトンの順で超音波洗浄した。
（３）  ＺｎＯターゲットを成膜室内に配置し、ガラス基材をＺｎＯターゲットに平行に向かい合せて配置した。ＺｎＯターゲットと基材の距離は３０ｍｍとした。
（４）  成膜室内を１×１０−６Ｔｏｒｒまで真空排気した後、酸素ガスを５×１０−４Ｔｏｒｒになるまで成膜室内に供給した。
（５）  ガラス基材をヒータにて５００℃まで加熱した後、ＡｒＦエキシマレーザ光（５Ｈｚパルスレーザ、エネルギー密度が約１Ｊ／ｃｍ２）をＺｎＯターゲットに照射し、成膜速度４ｎｍ／分で成膜した。【００９１】
《酸化亜鉛粒子１５の作製》
（１）  １．４０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を１．０Ｌ用意した。
（２）  ０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸ガリウム水溶液を５００ｍＬ用意した。
（３）  ０．９０ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液５００ｍＬに純水を加えて８．５Ｌとした。
（４）  上記（３）で調製した硝酸亜鉛水溶液を９０℃まで加熱した。
（５）  上記（４）で加熱した硝酸亜鉛水溶液に、（１）で用意した尿素水溶液と（２）で用意した硝酸ガリウム水溶液を添加し、３時間加熱・撹拌した。
（６）  上記（５）で加熱・撹拌した混合液中に析出した粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
（７）  上記（６）で分離した粒子の前駆体を４００℃で焼成して酸化亜鉛粒子１５を得た。【００９２】
《酸化亜鉛粒子１６の作製》
（１）  １．４０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を１．０Ｌ用意した。
（２）  ０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸ガリウム水溶液を５００ｍＬ用意した。
（３）  ０．９０ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液５００ｍＬに純水を加えて８．５Ｌとした。
（４）  上記（３）で調製した硝酸亜鉛水溶液を７８℃まで加熱した。
（５）  上記（４）で加熱した硝酸亜鉛水溶液に、（１）で用意した尿素水溶液と（２）で用意した硝酸ガリウム水溶液を添加し、３時間加熱・撹拌した。
（６）  上記（５）で加熱・撹拌した混合液中に析出した粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
（７）  上記（６）で分離した粒子の前駆体を４００℃で焼成して酸化亜鉛粒子１６を得た。【００９３】
《酸化亜鉛粒子１７の作製》
硝酸亜鉛６水和物１４．８７ｇに水を加え、全量が５００ｍＬになるように溶解した。その溶液に、硝酸ガリウム水和物１．２８ｇを加え溶解した。さらにエチレングリコール２５０ｇを添加した後、トリエタノールアミン６２．５ｇを加え撹拌した。その後、２℃／分の昇温速度にて９０℃にまで加温し、９０℃に到達してから１時間９０℃を保持した。その後、水洗、ろ過、乾燥を行い、一次粒子径が１０ｎｍで、球状に集積した状態で、３００ｎｍの球状粉体を得た。その後、４００℃にて２時間焼成を行い、球状粉体の酸化亜鉛粒子１７を得た。【００９４】
《酸化亜鉛粒子１８の作製》
微細酸化亜鉛６００ｇと酸化ガリウム１３８ｇを水にリパルプし、微細酸化亜鉛の質量に対し分散剤（花王社製  ポイズ５３２Ａ）３．５０質量％を混合し、酢酸０．６１質量％を混合して濃度が６００ｇ／Ｌとなるスラリーを調製する。次に、このスラリーを噴霧乾燥することにより造粒粒子を得る。これをムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢に入れ１１５０℃で３時間静置焼成した。これを冷却後、１．０リットルの水に分散後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を通過させ、通過したスラリーをろ過、乾燥することにより、球状かつ平均粒子径が３３．１μｍの酸化亜鉛粒子１８を得た。【００９５】
《球状酸化亜鉛粒子の評価》
球状酸化亜鉛粒子の評価として、平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）及びプラズモン強度評価を行った。【００９６】
〈平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）〉
粒子１００個の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から平均粒子径及び粒子径分布の変動係数を求めた。１００個の粒子について、撮影した粒子画像と等しい面積を有する円の直径を測長し、粒子の平均粒子径を求めた。【００９７】
粒子径分布変動係数は下記の式で求めた。【００９８】
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
〈プラズモン強度評価〉
プラズモン強度評価は、赤外線センサーを作製し、プラズモン強度とプラズモン強度の入射光角度依存性を評価した。【００９９】
作製した球状酸化亜鉛粒子５ｇを１００ｍＬの水に分散させ、ガラス基材上に滴下して乾燥後の厚さが１μｍとなるようにして球状酸化亜鉛粒子を含有する層を作製した。これをプラズモンセンサーチップとした。【０１００】
〈入射光角度依存性〉
エリプソメーターを用い、サンプルの水に赤外光を入射し、その反射光強度を測定した。図１の配置にて、エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製  ＶＡＳＥ）を使用して、入射光波長１５００ｎｍにて照射した。入射角θ１として４３°と４６°で二つの偏光を照射して以下の評価基準で評価した。反射角θ２は４３°に固定した。○：二つの入射角でスペクトルを測定できた。
×：一つの入射角でしかスペクトルを測定できなかった。【０１０１】
ここで、スペクトルを測定できたとは、反射率が５％以上のピークが認められたとき、測定できたものとした。【０１０２】
〈プラズモン共鳴強度評価〉
ＦＴ−ＩＲ装置（日本分光社製  ＦＴＩＲ−６０００）を用いて水のプラズモン共鳴スペクトルを測定し、水分子のＯＨ基の吸収である波長１５００ｎｍの吸収値を求めた。表の数値は１．００が最大で、大きい値であることがプラズモン共鳴強度が高いことを示している。【０１０３】
以上の結果を表１に示す。なお、表１では粒子径変動係数は変動係数と略記した。また、追加添加の欄は、亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程における、亜鉛水溶液と金属元素水溶液と尿素類水溶液の少なくともいずれかの反応液中への添加の有無を表している。【０１０４】
【表１】
2016143629.tif 000003
【０１０５】
表１より、酸化亜鉛粒子１〜１３は、酸化亜鉛粒子１４〜１８に対して球形度が高く平均粒子径が小さく変動係数が小さいことがわかる。また、プラズモンセンサーチップとして、プラズモン共鳴強度が高く、入射角の角度依存性が少ないことがわかる。【０１０６】
得られた酸化亜鉛粒子番号３のＳＥＭ画像を図２に示した。球形度が高く平均粒子径が小さく変動係数が小さい球状酸化亜鉛粒子であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
特定範囲内の粒子径を有し単分散性に優れたプラズモン共鳴強度の高い球状酸化亜鉛粒子を提供することができ、それを用いた感度が高く測定時の角度依存性の少ないプラズモンセンサーチップを提供することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１  プラズモンセンサー
２  基材
３  球状酸化亜鉛粒子を含有した層
４  プラズモンセンサーチップ
５  光学プリズム
６  光源
７  偏光板
８  取付け部
９  被検物
１０  受光部
θ１  入射角
θ２  反射角
【図１】
2016143629.tif 000004
【図２】
2016143629.tif 000005
【国際調査報告】
2016143629.tif 000006
2016143629.tif 000007
2016143629.tif 000008
2016143629.tif 000009