(57)【要約】  高電圧でも良好なサイクル特性を維持でき、更に正極からの金属の溶出量が低減され、熱暴走を起こしにくく熱安定性に優れ、難燃性が高い非水電解液二次電池の提供。  正極、負極、及び非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、前記正極が、Ｃｏを含有する特定のリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記非水電解液が、リチウム塩及び液状組成物を含み、前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物及び含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物とを含む、非水電解液二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、
前記正極が、下式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記非水電解液が、リチウム塩及び液状組成物を含み、
前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物及び含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物とを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
ＬｉｘＣｏｙＭｅｚＯｐＦｑ  ・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０．９＜ｘ＜１．２、０．９５≦ｙ≦２、０＜ｚ≦０．０５、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．０５である。）
【請求項２】
前記非水電解液の総質量に対する前記含フッ素溶媒（α）の質量の割合が３０〜８０質量％である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
式（１）におけるＭｅが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１種の金属元素である、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記液状組成物が、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物、飽和環状スルホン化合物（但し、リチウム塩を除く。）及びリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（β）を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液の総質量に対する、前記フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物の質量の割合が３０質量％以下である、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液の総質量に対する、前記飽和環状カーボネート化合物の質量と前記フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物の質量との合計質量の割合が３０質量％以下である、請求項４又は５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記環状カルボン酸エステル化合物の総モル数（ＮＡ）の比率であるＮＡ／ＮＬｉが１．５〜７．０であり、
前記ＮＬｉに対する、前記ＮＡと、前記化合物（β）の総モル数（ＮＢ）との和の比率である（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉが３．０〜７．０である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記非水電解液の総質量に対する、前記環状カルボン酸エステル化合物の質量の割合が４〜５０質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記含フッ素溶媒（α）が、含フッ素エーテル化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記含フッ素エーテル化合物が、下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の非水電解液二次電池。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２  ・・・（２）
（但し、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、又は、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の一方又は両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。）
【請求項１１】
前記式（２）で表される化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、及びＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１２】
前記環状カルボン酸エステル化合物が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１３】
一対の正極及び負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖ以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１４】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン等の携帯型電子機器等では、正極、負極及び非水電解液を有する非水電解液二次電池が広く用いられている。電解質にリチウム塩を用いる非水電解液二次電池の正極としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２を用いた正極が知られている。近年、ＬｉＣｏＯ２を用いた正極の放電容量や放電電圧の向上、充放電サイクルの改善、及び安全性の更なる向上が望まれ、Ｃｏ原子の一部を他金属で置換する提案（特許文献１）、ＡｌやＭｇを添加する提案（特許文献２、３）、活物質粒子の表面をコーティングする提案（特許文献４）等により、性能が向上することが報告されている。【０００３】
しかし、Ｃｏ系正極を用いた非水電解液二次電池においては、使用時に正極から金属が溶出する問題がある。正極からの金属の溶出量が多くなると、結晶構造が一部崩壊し、電池特性が低下するといった問題や、負極デンドライトが形成され、それによって短絡が生じて熱暴走が起きることがある。金属の溶出を抑制する方法として、正極に添加剤を配合する方法、正極の表面をコーティングする方法等が知られている（特許文献５、非特許文献１）が、その効果は不充分である。また、電解液にＣｏと錯形成する化合物を、溶出したＣｏを安定化させて負極への析出を抑制する方法が知られている（特許文献６）が、溶出による結晶構造の崩れは抑制できない。【０００４】
非水電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が広く用いられてきた。しかし、カーボネート系溶媒は可燃性であるため、電池の発熱等によって発火するおそれがある。
難燃性を高める方法としては、含フッ素溶媒を用いことが提案されている。例えば、難燃性で、良好な電池特性（サイクル特性、放電容量）を有する非水電解液二次電池が得られる非水電解液として、含フッ素溶媒と、非フッ素系環状カーボネートと、非フッ素系環状エステルと、リチウム塩を含む非水電解液が知られている（特許文献７、８）。【０００５】
しかし、特許文献７、８のような非水電解液とＣｏ系正極を組み合わせた場合の金属の溶出量については検討が行われておらず、Ｃｏ系正極からの金属の溶出量を低減する効果はいまだ不充分である。また、特許文献７、８には一般的なＬｉＣｏＯ２を用いた評価だけが記載されており、上記のような他金属を添加した場合や、表面をコーティングした場合に対する効果は推測することが困難である。
また、近年では、より大きなエネルギーを必要とする電気自動車の車載電源等に非水電解液二次電池を適用することが盛んに試みられていることから、高電圧でも安定して使用できる非水電解液二次電池が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２０１３６８号公報
【特許文献２】特開２００４−４７４３７号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０５２７１２号
【特許文献４】特許第３６８７６６５号
【特許文献５】特開２００８−１２３９７２号公報
【特許文献６】特開２００２−１３４１７０号公報
【特許文献７】特開２００８−１９２５０４号公報
【特許文献８】特開２０１０−８６９１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、２００３年、Ｖｏｌｕｍｎ１５０、Ａ１７２３−Ａ１７２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高電圧でも良好なサイクル特性を維持でき、更に正極からの金属の溶出量が低減され、熱暴走を起こしにくく熱安定性に優れ、難燃性の高い非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記の課題を達成するものであり、その要旨は以下のとおりである。
［１］正極、負極、及び非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、前記正極が、下式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記非水電解液が、リチウム塩及び液状組成物を含み、前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物及び含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物とを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
ＬｉｘＣｏｙＭｅｚＯｐＦｑ  ・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０．９＜ｘ＜１．２、０．９５≦ｙ≦２、０＜ｚ≦０．０５、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．０５である。）
［２］前記非水電解液の総質量に対する前記含フッ素溶媒（α）の質量の割合が３０〜８０質量％である、前記［１］の非水電解液二次電池。
［３］式（１）におけるＭｅが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１種の金属元素である、前記［１］又は［２］の非水電解液二次電池。
［４］前記液状組成物が、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物、飽和環状スルホン化合物（但し、リチウム塩を除く。）及びリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（β）を更に含む、前記［１］〜［３］のいずれかの非水電解液二次電池。
［５］前記非水電解液の総質量に対する、前記フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物の質量の割合が３０質量％以下である、前記［４］の非水電解液二次電池。
［６］前記非水電解液の総質量に対する、前記飽和環状カーボネート化合物の質量と前記フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物の質量との合計質量の割合が３０質量％以下である、前記［４］又は［５］の非水電解液二次電池。
［７］前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記環状カルボン酸エステル化合物の総モル数（ＮＡ）の比率であるＮＡ／ＮＬｉが１．５〜７．０であり、
前記ＮＬｉに対する、前記ＮＡと、前記化合物（β）の総モル数（ＮＢ）との和の比率である（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉが３．０〜７．０である、前記［４］〜［６］のいずれかの非水電解液二次電池。
［８］前記非水電解液の総質量に対する、前記環状カルボン酸エステル化合物の質量の割合が４〜５０質量％である、前記［１］〜［７］のいずれかの非水電解液二次電池。
［９］前記含フッ素溶媒（α）が、含フッ素エーテル化合物を含む、前記［１］〜［８］のいずれかの非水電解液二次電池。
［１０］前記含フッ素エーテル化合物が、下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［９］の非水電解液二次電池。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２  ・・・（２）
（但し、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、又は、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の一方又は両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。）
［１１］前記式（２）で表される化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、及びＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、前記［１０］の非水電解液二次電池。
［１２］前記環状カルボン酸エステル化合物が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［１１］のいずれかの非水電解液二次電池。
［１３］一対の正極及び負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖ以上である、前記［１］〜［１２］のいずれかの非水電解液二次電池。
［１４］前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む、前記［１］〜［１３］のいずれかの非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解液二次電池は、高電圧でも良好なサイクル特性を維持でき、更に正極からの金属の溶出量が低減されており、熱暴走を起こしにくく熱安定性に優れ、難燃性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「遷移金属元素」とは、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族及び１２族の遷移金属を意味する。
「非水電解液」とは、水を実質的に含まない電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池に性能劣化が見られない範囲の量である電解液を意味する。非水電解液中に含まれ得る水分量は、非水電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
リチウム塩、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル化合物及び化合物（β）以外の他の化合物（他の溶媒、添加剤等）は、「他の成分」と定義され、リチウム塩及び液状組成物とは区別される。
「含フッ素エーテル化合物」とは、エーテル結合を有し、フッ素原子を有する鎖状又は環状の化合物を意味する。
「含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物」とは、鎖状構造中にエステル結合を有し、エステル結合を含む環構造を有さず、フッ素原子を有する鎖状の化合物を意味する。
【００１２】
「含フッ素鎖状カーボネート化合物」とは、鎖状構造中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、カーボネート結合を含む環構造を有さず、フッ素原子を有する鎖状の化合物を意味する。
「含フッ素アルカン化合物」とは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物を意味する。
「環状カルボン酸エステル化合物」とは、環骨格の一部としてエステル結合を有する環状の化合物を意味する。
「飽和環状カーボネート化合物」とは、環骨格が炭素原子と酸素原子とからなり、環骨格の一部として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状の化合物を意味する。
「フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物」とは、鎖状構造中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、カーボネート結合を含む環構造を有さず、フッ素原子及び炭素−炭素不飽和結合を有さない鎖状の化合物を意味する。
「フッ素化」及び「含フッ素」とは、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されることを意味する。
「フッ素化アルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基を意味する。一部がフッ素化された基の中には、水素原子及びフッ素原子が存在する。
「炭素−炭素不飽和結合」とは、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を意味する。
【００１３】
＜正極＞
本発明の非水電解液二次電池の正極としては、例えば、正極活物質と導電付与剤と結着剤とを含む正極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。
【００１４】
［正極活物質］
本発明における正極は、下記化合物（１）を含む。即ち、本発明の非水電解液二次電池の正極では、正極活物質として下記化合物（１）を含む。
化合物（１）を含む正極と、後述する非水電解液とを組み合わせることで、高電圧でも優れたサイクル特性が得られるうえ、正極からの金属の溶出量が低減され、熱暴走が起きにくく優れた熱安定性を有する非水電解液二次電池となる。
【００１５】
ＬｉｘＣｏｙＭｅｚＯｐＦｑ  ・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０．９＜ｘ＜１．２、０．９５≦ｙ≦２、０＜ｚ≦０．０５、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．０５である。）
【００１６】
（化合物（１））
化合物（１）におけるＭｅは、安全性やサイクル特性が向上する点から、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１種の金属元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であることがより好ましい。
ｘは、遊離アルカリ量が高くなりすぎず、放電容量と放電レート特性が向上する点から、０．９５≦ｘ≦１．１が好ましい。
ｙは、放電容量、サイクル特性、安全性等のバランスが良い点から、０．９５≦ｙ≦１．０が好ましい。
ｚは、放電容量、サイクル特性、安全性等のバランスが良い点から、０．０１≦ｚ≦０．０２５がより好ましい。
ｐは、ｘ、ｙ及びｚに応じて決まる値であり、１．９＜ｐ＜２．１である。
ｑは、Ｆの割合を示し、Ｆが存在しない場合、ｑは０である。ｑが０より大きければ、化合物（１）の安全性がより高くなる。また、ｑが０である場合、放電容量の減少が抑制される傾向がある。
【００１７】
化合物（１）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２、
Ｌｉ１．００５Ｃｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２、
Ｌｉ０．９９５Ｃｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｔｉ０．００５Ｏ２、
Ｌｉ１．００４Ｃｏ０．９７４Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１Ｏ２、
Ｌｉ０．９９８Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１Ｔｉ０．００１Ｏ２、
Ｌｉ０．９９７Ｃｏ０．９７７Ｍｇ０．１１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１Ｔｉ０．００１Ｏ２、
Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９９７５Ｍｇ０．００１Ａｌ０．００１Ｔｉ０．０００５Ｏ２、
Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９９７５Ｍｇ０．００１Ａｌ０．００１Ｔｉ０．０００５Ｏ１．９９３Ｆ０．００７等。
【００１８】
化合物（１）の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法を採用できる。例えば、国際公開第２００７／０５２７１２号に記載の方法等が挙げられる。
化合物（１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池の正極は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、化合物（１）に加えて、化合物（１）以外の他の正極活物質を含んでもよい。
他の正極活物質としては、例えば、化合物（１）以外の他のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等）、遷移金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
【００２０】
本発明の非水電解液二次電池の正極における化合物（１）の含有量は、正極活物質の全量１００質量％に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上９９．５質量％がより好ましい。化合物（１）の含有量が下限値以上であれば、高電圧でも優れたサイクル特性が得られやすく、放電容量や放電電圧等の電池特性を向上させることができる。前記化合物（１）の合計の割合が上限値以下であれば、Ｃｏ以外の金属を含む正極活物質の特性（高安全、高電圧等）も併せ持った電池特性を得ることができる。
【００２１】
［導電付与剤］
導電付与剤としては、炭素材料、金属物質（Ａｌ等）、導電性酸化物の粉末等が挙げられる。
【００２２】
［結着剤］
結着剤としては、樹脂バインダー（ポリフッ化ビニリデン等）、ゴム系バインダー（炭化水素ゴム、フッ素ゴム等）が挙げられる。
【００２３】
［集電体］
集電体としては、Ａｌ等を主体とする金属薄膜が挙げられる。
【００２４】
＜負極＞
負極は、特に限定されない。負極としては、例えば、粉末状の負極活物質と導電付与剤と結着剤とを含む負極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。導電性付与材は含まなくてもよい。なお、負極活物質が、それ自体で形状を保てる場合（例えばリチウム金属薄膜である場合）は、負極活物質のみで負極を形成できる。
【００２５】
［負極活物質］
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金等が挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等が挙げられる。
【００２６】
［導電付与剤、結着剤］
負極の結着剤及び導電付与剤としては、正極と同様のものを用いることができる。
【００２７】
［集電体］
集電体としては、Ｃｕ等を主体とする金属薄膜が挙げられる。
【００２８】
＜非水電解液＞
非水電解液は、リチウム塩と液状組成物とを含み、必要に応じて他の成分を含む。
非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度の下限値は、０．４Ｓ／ｍであることが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度が０．４Ｓ／ｍ未満である非水電解液を用いた二次電池は、出力特性が悪く、実用性に乏しい。非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度が０．４Ｓ／ｍ以上であれば、二次電池は出力特性が良好となる。
【００２９】
［リチウム塩］
リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。リチウム塩としては、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ６、下記化合物（Ａ）（但し、ｋは１〜５の整数である。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下記化合物（Ｂ）〜下記化合物（Ｅ）、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2015046174.tif 000002
【００３１】
非水電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６のみであることがより好ましい。
ＬｉＰＦ６は、溶解能が高い溶媒に溶解させた場合には、高いイオン伝導度を発現できるが、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３等の他のリチウム塩に比べて含フッ素溶媒に溶解しにくい。しかし、環状カルボン酸エステル化合物と併用することによって、ＬｉＰＦ６の含フッ素溶媒への溶解性が向上する。ＬｉＰＦ６が含フッ素溶媒に均一に溶解することによって、実用的に充分なイオン伝導度を有する非水電解液を得やすくなる。また、ＬｉＰＦ６は、熱分解しやすく電池の熱安定性を低下させやすいが、環状カルボン酸エステル化合物を含むことによって、ＬｉＰＦ６を用いた非水電解液において電池が熱暴走しにくくなる。
【００３２】
化合物（Ａ）としては、例えば、下記化合物（Ａ−１）〜化合物（Ａ−４）が挙げられる。イオン伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（Ａ）としては、ｋが２の化合物（Ａ−２）を含むことが好ましく、ｋが２の化合物（Ａ−２）のみからなることがより好ましい。
【００３３】
【化２】
2015046174.tif 000003
【００３４】
［液状組成物］
液状組成物は、含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物とを含み、必要に応じて化合物（β）を含んでもよい。即ち、本発明における液状組成物は、含フッ素溶媒（α）及び環状カルボン酸エステル化合物のみからなるか、又は、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル化合物及び化合物（β）からなるか、のいずれかである。
リチウム塩と、含フッ素溶媒（α）及び環状カルボン酸エステル化合物を含む液状組成物とを含む非水電解液を、前述した化合物（１）を含む正極に組み合わせることで、高電圧でも優れたサイクル特性が得られるうえ、正極からの金属の溶出量が低減され、熱暴走が起きにくく優れた熱安定性を有する非水電解液二次電池となる。
【００３５】
（含フッ素溶媒（α））
含フッ素溶媒（α）は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物及び含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、必要に応じて他の含フッ素溶媒（但し、含フッ素環状カーボネート化合物を除く。）を含んでもよい。含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物及び含フッ素鎖状カーボネート化合物は、フッ素原子の導入による化学的安定性、他の化合物との相溶性等の点で類似の特性を有するものであり、同等の化合物として扱うことができる。
含フッ素溶媒（α）は、分子内にフッ素原子を有する溶媒であり、難燃性に優れる。含フッ素溶媒（α）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素溶媒（α）が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【００３６】
含フッ素エーテル化合物：
含フッ素溶媒（α）は、リチウム塩の溶解性、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、含フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。含フッ素エーテル化合物としては、リチウム塩の溶解性、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、下記化合物（２）が好ましい。含フッ素エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（２）を含む場合、化合物（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素エーテル化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【００３７】
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２  ・・・（２）
但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、又は、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の一方又は両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。
【００３８】
化合物（２）におけるアルキル基、及びエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、又は部分的に環状構造を有する基（例えば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。Ｒ１及びＲ２の一方又は両方がこれらの基であると、リチウム塩の非水電解液への溶解性及び難燃性が更に向上する。Ｒ１及びＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３９】
化合物（２）としては、リチウム塩の液状組成物への溶解度に優れる点から、Ｒ１及びＲ２がいずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（２−Ａ）と、Ｒ１が１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（２−Ｂ）と、Ｒ１が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のアルキル基である化合物（２−Ｃ）が好ましく、化合物（２−Ａ）及び化合物（２−Ｃ）がより好ましく、化合物（２−Ａ）が特に好ましい。
【００４０】
化合物（２）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
化合物（２）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がより好ましく、２００〜５００が特に好ましい。
化合物（２）がエーテル性酸素原子を有する場合、化合物（２）中のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。化合物（２）中のエーテル性酸素原子数は、可燃性に影響する。
化合物（２）中のフッ素含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。化合物（２）中のフッ素含有量が高いと、難燃性に優れる。フッ素含有量は、分子量に占めるフッ素原子の総質量の割合である。フッ素含有量の上限は特に限定されないが、通常、８０質量％以下である。
【００４１】
化合物（２）としては、リチウム塩の液状組成物に対する溶解度に優れる点から、Ｒ１及びＲ２の両方が、アルキル基の水素原子の一部がフッ素化されたアルキル基である化合物が好ましく、Ｒ１及びＲ２の一方又は両方の末端が−ＣＦ２Ｈである化合物がより好ましい。
【００４２】
化合物（２−Ａ）及び化合物（２−Ｂ）の具体例、ならびに化合物（２−Ａ）及び化合物（２−Ｂ）以外の含フッ素エーテル化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２００９／１３３８９９号（段落００３４〜００４１）に記載の化合物等が挙げられる。
【００４３】
化合物（２）としては、リチウム塩の液状組成物への溶解度に優れ、難燃性に優れ、粘度が低く、沸点が低すぎないことから、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、及びＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２及びＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４４】
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物：
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、粘度や沸点等の点から、下記化合物（３）を含むことが好ましく、化合物（３）のみからなることがより好ましい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（３）を含む場合、化合物（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【００４５】
【化３】
2015046174.tif 000004
【００４６】
但し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４の一方又は両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。
【００４７】
化合物（３）におけるアルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４の一方又は両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。Ｒ３及びＲ４の一方又は両方を炭素数１〜３のフッ素化アルキル基にすることによって、化合物（３）の耐酸化性及び難燃性が向上する。Ｒ３及びＲ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４８】
Ｒ３としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、メチル基、エチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、ジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ４としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、又は２，２，２−トリフルオロエチル基がより好ましく、メチル基、又はエチル基が更に好ましい。
【００４９】
化合物（３）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、３〜７が好ましく、３〜６がより好ましく、３〜５が更に好ましい。
化合物（３）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１００〜３００が好ましく、１００〜２５０がより好ましく、１００〜２００が特に好ましい。
化合物（３）中のフッ素含有量は、難燃性が向上する点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。フッ素含有量の上限は特に限定されないが、通常５５質量％以下である。
【００５０】
化合物（３）の具体例としては、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル等が挙げられる。入手容易性、及びサイクル特性等の電池性能に優れる点から、ジフルオロ酢酸メチル、又はトリフルオロ酢酸エチルが好ましい。
【００５１】
含フッ素鎖状カーボネート化合物：
含フッ素鎖状カーボネート化合物は、粘度や沸点等の点から、下記化合物（４）を含むことが好ましく、化合物（４）のみからなることがより好ましい。含フッ素鎖状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（４）を含む場合、化合物（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素鎖状カーボネート化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【００５２】
【化４】
2015046174.tif 000005
【００５３】
但し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ５及びＲ６の一方又は両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。
【００５４】
化合物（４）におけるアルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
Ｒ５及びＲ６の一方又は両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。Ｒ５及びＲ６の一方又は両方を炭素数１〜３のフッ素化アルキル基にすることによって、リチウム塩の溶解性及び難燃性が向上する。Ｒ５及びＲ６は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
化合物（４）としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、Ｒ５及びＲ６の両方が炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である化合物が好ましい。Ｒ５及びＲ６としては、ＣＦ３ＣＨ２−、又はＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましい。
【００５６】
化合物（４）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、４〜７が好ましく、４又は５がより好ましい。
化合物（４）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１８０〜４００が好ましく、２００〜３５０がより好ましく、２１０〜３００が特に好ましい。
化合物（４）中のフッ素含有量は、難燃性が向上する点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。フッ素含有量の上限は特に限定されないが、通常５０質量％以下である。
【００５７】
化合物（４）の具体例としては、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート等が挙げられる。粘度、入手容易性、及び出力特性等の電池性能の点から、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが好ましい。
【００５８】
他の含フッ素溶媒：
含フッ素溶媒（α）は、他の含フッ素溶媒として含フッ素アルカン化合物を含んでもよい。含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液の蒸気圧が抑制され、難燃性が更に向上する。
【００５９】
含フッ素アルカン化合物としては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカン化合物が好ましい。炭素数が４以上の含フッ素アルカン化合物であれば、非水電解液の蒸気圧が低くなる。炭素数が１２以下の含フッ素アルカン化合物であれば、リチウム塩の溶解度が良好である。
含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量は、５０〜８０質量％が好ましい。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が５０質量％以上であれば、難燃性に優れる。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が８０質量％以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。
【００６０】
含フッ素アルカン化合物としては、直鎖構造の化合物が好ましく、例えば、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。含フッ素アルカン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
（環状カルボン酸エステル化合物）
液状組成物は、環状カルボン酸エステル化合物を含む。環状カルボン酸エステル化合物を含むことによって、含フッ素溶媒（α）にリチウム塩が均一に溶解される。また、環状カルボン酸エステル化合物を含むことによって、非水電解液と正極及び負極とが反応しにくくなり、二次電池における熱暴走が起きにくくなる。環状カルボン酸エステル化合物は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００６２】
環状カルボン酸エステル化合物としては、酸化還元反応への安定性の点から、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有しない飽和環状カルボン酸エステル化合物が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物における環構造は、構造の安定性、及び粘度の点から、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましい。入手容易な点から、５〜６員環が更に好ましく、５員環が特に好ましい。また、入手容易な点から、環状カルボン酸エステル化合物の総炭素数は４〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。また、環状カルボン酸エステル化合物は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなることが好ましく、環構造中に含まれる、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合で表わされるエステル結合以外の部分が炭素原子及び水素原子のみからなることがより好ましい。
【００６３】
環状カルボン酸エステル化合物の環構造は、粘度の点から、エステル結合を１つ有する環構造が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物は、アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物であってもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１又は２が好ましく、フッ素化アルキル基の炭素数は１又は２が好ましい。
【００６４】
環状カルボン酸エステル化合物は、酸化還元反応への安定性、構造の安定性、及び粘度の点から、下記化合物（５）を含むことが好ましく、化合物（５）のみからなることがより好ましい。
【００６５】
【化５】
2015046174.tif 000006
【００６６】
但し、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ７〜Ｒ１２は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６７】
Ｒ７〜Ｒ１２としては、酸化還元反応への安定性、粘度及び化合物の入手性の点から、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子が好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基がより好ましい。
ｎは、粘度及び化合物の入手性の点から、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【００６８】
化合物（５）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物や、該環状エステル化合物の環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基に置換された化合物が挙げられる。化合物（５）としては、入手容易な点、及び熱暴走の抑制効果が高い点から、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００６９】
（化合物（β））
液状組成物は、リチウム塩の溶解性、イオン伝導度に優れる点から、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物（以下、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物とも記す。）、飽和環状スルホン化合物（但し、リチウム塩を除く。）及びリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（β）を更に含んでいることが好ましい。
【００７０】
飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）等が挙げられる。
非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
飽和環状スルホン化合物としては、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン等が挙げられる。
リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。
【００７１】
液状組成物は、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含むと、非水電解液の粘度を下げることができ、非水電解液におけるリチウムイオン拡散係数や、非水電解液のイオン伝導度を高くしやすい。
【００７２】
［他の成分］
非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、リチウム塩、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル化合物及び化合物（β）以外の他の化合物（他の溶媒、添加剤等）を含んでいてもよい。
【００７３】
（他の溶媒）
非水電解液は、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル化合物及び化合物（β）以外の他の溶媒を含んでもよい。
【００７４】
（添加剤）
非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて従来公知の添加剤を含ませてもよい。添加剤としては、例えば、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、特性改善助剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００７５】
過充電防止剤：
過充電防止剤としては、例えば、芳香族化合物（ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等）、芳香族化合物の部分フッ素化物（２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等）、含フッ素アニソール化合物（２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニオール等）が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
脱水剤：
脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。非水電解液に用いる液状組成物や他の溶媒としては、脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行ったものであってもよい。
【００７７】
特性改善助剤：
特性改善助剤は、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するためのものである。特性改善助剤としては、例えば、不飽和カーボネート化合物（ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等）、含硫黄化合物（エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等）、炭化水素化合物（ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等）、含フッ素芳香族化合物（フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等）が挙げられる。特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
界面活性剤：
界面活性剤は、電極合材やセパレータへの非水電解液の含浸を助けるものである。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高い点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。界面活性剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００７９】
［各成分の割合］
（リチウム塩の割合）
非水電解液中のリチウム塩の含有量の上限値は、特に限定されないが、１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．４ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．３ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。非水電解液中のリチウム塩の含有量の下限値は、特に限定されないが、０．７ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．９ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
質量基準に換算すると、非水電解液の総質量に対するリチウム塩の質量の割合は、５〜２０質量％が好ましく、７〜１７質量％がより好ましく、９〜１４質量％が更に好ましい。
リチウム塩の割合が前記下限値以上であれば、非水電解液のイオン伝導度が高くなる。リチウム塩の割合が前記上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすく、また低温条件でもリチウム塩が析出しない。また、リチウムイオンが非水電解液中に拡散しやすくなり、リチウムイオン拡散係数が大きくなる。
【００８０】
本発明の非水電解液は、リチウム塩として少なくともＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。非水電解液に含まれるリチウム塩の総モル数に対する、ＬｉＰＦ６のモル比は、４０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、６５〜１００ｍｏｌ％が更に好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。リチウム塩の総モル数に対する、ＬｉＰＦ６のモル比が前記下限値以上であれば、イオン伝導度に優れ、実用性の高い非水電解液となる。
【００８１】
（含フッ素溶媒（α）の割合）
非水電解液の総質量に対する含フッ素溶媒（α）の質量の割合は特に限定されないが、非水電解液の総質量に対する含フッ素溶媒（α）の質量の割合の下限値は、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、４５質量％が更に好ましい。前記含フッ素溶媒（α）の割合の上限値は、８０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、７３質量％が更に好ましく、７０質量％が特に好ましい。
含フッ素溶媒（α）の割合が前記下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性及び負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。また、電極からの金属成分の溶出を抑制できる。含フッ素溶媒（α）の割合が前記上限値以下であれば、リチウム塩が均一に溶解し、また低温下においてリチウム塩が析出しにくい。
【００８２】
液状組成物の総質量に対する含フッ素溶媒（α）の質量の割合は、３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が更に好ましく、４５〜７５質量％が特に好ましい。
含フッ素溶媒（α）の割合が前記下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性及び負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。含フッ素溶媒（α）の割合が前記上限値以下であれば、リチウム塩が均一に溶解し、また低温下においてリチウム塩が析出しにくい。
【００８３】
含フッ素溶媒（α）は、リチウム塩の溶解性、非水電解液の難燃性及びイオン伝導度が高くなる点から、含フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。
含フッ素溶媒（α）の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合は、２５〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％が更に好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。含フッ素溶媒（α）は、含フッ素エーテル化合物のみからなることが最も好ましい。
【００８４】
非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合は、１０〜８０質量％が好ましい。前記含フッ素エーテル化合物の割合の下限値は、２０質量％がより好ましく、３０質量％が更に好ましく、４５質量％が特に好ましい。また、前記含フッ素エーテル化合物の割合の上限値は、７５質量％がより好ましく、７３質量％が更に好ましく、７０質量％が特に好ましい。
【００８５】
含フッ素溶媒（α）が含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物を含む場合、含フッ素溶媒（α）の総質量に対する含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物の質量の割合は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜４０質量％がより好ましく、０．０１〜３０質量％が更に好ましく、０．０１〜２０質量％が特に好ましい。
【００８６】
含フッ素溶媒（α）が含フッ素鎖状カーボネート化合物を含む場合、含フッ素溶媒（α）の総質量に対する含フッ素鎖状カーボネート化合物の質量の割合は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜４０質量％がより好ましく、０．０１〜３０質量％が更に好ましく、０．０１〜２０質量％が特に好ましい。
【００８７】
含フッ素溶媒（α）が含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する含フッ素アルカン化合物の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
含フッ素アルカン化合物の割合が０．０１質量％以上であれば、非水電解液の難燃性に優れる。含フッ素アルカンの割合が５質量％以下であれば、リチウム塩の溶解度を維持しやすい。
【００８８】
含フッ素溶媒（α）として、含フッ素エーテル化合物と、含フッ素鎖状カルボン酸エステル、含フッ素鎖状カーボネート化合物及び含フッ素アルカン化合物から選ばれる１種以上を併用する場合、それらの比率は任意に決めることができる。
【００８９】
（環状カルボン酸エステル化合物の割合）
非水電解液の総質量に対する環状カルボン酸エステル化合物の質量の割合は、４〜５０質量％が好ましく、７〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物の割合が前記下限値以上であれば、非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解し、かつ非水電解液と正極及び負極との反応性が小さく、熱暴走が起こりにくい。環状カルボン酸エステル化合物の割合が前記上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れる。
液状組成物の総質量に対する環状カルボン酸エステルの質量の割合は、４〜６０質量％が好ましく、７〜５０質量％がより好ましく、１０〜４５質量％が更に好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの割合が前記下限値以上であれば、液状組成物は、溶解性に優れ、正極反応性及び負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。環状カルボン酸エステルの割合が前記上限値以下であれば、液状組成物は、難燃性に優れる。
【００９０】
非水電解液に含まれる、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数ＮＬｉに対する環状カルボン酸エステル化合物の総モル数ＮＡの比率ＮＡ／ＮＬｉは、特に限定されないが、１．５〜７．０が好ましい。前記ＮＡ／ＮＬｉの下限値は、２がより好ましく、２．５が更に好ましく、３が特に好ましい。また、前記ＮＡ／ＮＬｉの上限値は、６．５が好ましく、６がより好ましく、５が更に好ましく、４．５が特に好ましく、４．２が最も好ましい。
ＮＡ／ＮＬｉが前記範囲内であれば、下記の理由から、リチウム塩を均一に溶解させて充分なイオン伝導度を得つつ、非水電解液と正極及び負極との反応性を小さくでき、二次電池の熱暴走が起きることを抑制できる。
【００９１】
非水電解液を二次電池に用いた場合、特に正極において、環状カルボン酸エステル化合物が電極活物質上に安定な被膜を形成し、該被膜によって電極と非水電解液との反応が抑制され、これに伴って熱暴走が抑制されるものと推定される。ＮＡ／ＮＬｉが前記下限値以上であれば、非水電解液中に環状カルボン酸エステル化合物が充分に含まれるため、被膜が充分に形成され、電極と非水電解液との反応の抑制効果が充分に発揮されることによって、充分な熱暴走の抑制効果が得られると考えられる。また、環状カルボン酸エステル化合物は、リチウム塩との親和性が高く、リチウム塩の溶媒への溶解を促進すると考えられる。ＮＡ／ＮＬｉが前記下限値以上であれば、リチウム塩が溶媒に充分に溶解しやすくなり、実用上充分なイオン伝導度を持つ電解液を得やすい。なお、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物、含フッ素鎖状カーボネート化合物等の含フッ素化合物は、リチウム塩との親和性が低いと考えられ、リチウム塩の溶媒への溶解を促進する効果も非常に小さい傾向にある。
【００９２】
電極活物質上に形成された被膜は、極性の高い溶媒に溶解しやすいと考えられ、極性が高い溶媒中では被膜が形成されても溶解してしまうことによって、被膜形成が不充分となりやすいと推定される。ＮＡ／ＮＬｉが前記上限値以下であれば、非水電解液中の環状カルボン酸エステル化合物の含有量が過多にならず、非水電解液全体の極性が適切な範囲となることによって、電極活物質上に形成された被膜の溶解が起こりにくくなると考えられる。電極活物質上に充分な被膜が維持されることによって、電極と非水電解液とによる発熱反応が起こりにくくなり、熱暴走も起こりにくくなると考えられる。なお、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物、含フッ素鎖状カーボネート化合物等の含フッ素化合物は、極性が低いため、被膜を溶解させる効果は非常に低いと考えられる。また、可燃性の高い環状カルボン酸エステル化合物の含有量が少なくなることによって、非水電解液の難燃性も向上する。
【００９３】
（化合物（β）の割合）
液状組成物が化合物（β）を含む場合、非水電解液の総質量に対する化合物（β）の質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
化合物（β）の割合が前記上限値以下であれば、化合物（β）と電極との反応を抑制しやすく、安定性に優れた非水電解液が得られる。また、含フッ素溶媒（α）の含有量を多くすることができるため、難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【００９４】
液状組成物が飽和環状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状カーボネート化合物の質量の割合は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１５質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％が更に好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。
飽和環状カーボネート化合物の割合が前記上限値以下であれば、飽和環状カーボネート化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【００９５】
液状組成物が非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物の質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１５質量％が更に好ましい。
非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物の割合が前記上限値以下であれば、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【００９６】
液状組成物が飽和環状カーボネート化合物及び非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状カーボネート化合物と非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物との合計質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１５質量％が更に好ましい。
前記合計質量の割合が前記上限値以下であれば、飽和環状カーボネート化合物及び非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を用いた場合でも、前述の溶媒の極性が高くなることによる、環状カルボン酸エステル化合物の被膜の溶解を抑制することができ、それらと電極との反応性を低く抑えることができ、優れた安定性の非水電解液としやすい。また、可燃性の化合物の含有量を低く抑えることによって、優れた難燃性を有する非水電解液としやすい。
【００９７】
液状組成物が飽和環状スルホン化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状スルホン化合物の質量の割合は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１５質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％が更に好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。
飽和環状スルホン化合物の割合が前記上限値以下であれば、飽和環状スルホン化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【００９８】
液状組成物がリン酸エステル化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対するリン酸エステル化合物の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
リン酸エステル化合物の割合が前記上限値以下であれば、リン酸エステル化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【００９９】
液状組成物が化合物（β）を含む場合、環状カルボン酸エステル化合物と化合物（β）の合計質量に対する環状カルボン酸エステル化合物の質量の割合は、３０〜１００質量％が好ましく、３５〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％が更に好ましく、４５〜１００質量％が更に好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物の割合が前記範囲内であれば、非水電解液と正極及び負極との反応性を小さくでき、二次電池の熱暴走が起きることを抑制できる。
【０１００】
液状組成物が化合物（β）を含む場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数ＮＬｉに対する、環状カルボン酸エステル化合物の総モル数ＮＡと化合物（β）の総モル数ＮＢとの和の比率（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉは、３．０〜７．０が好ましい。前記（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉの下限値は、３．２がより好ましく、３．５が更に好ましい。また、前記（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉの上限値は、６．８がより好ましく、６．５が更に好ましい。
【０１０１】
化合物（β）は、環状カルボン酸エステル化合物と同様にリチウム塩との親和性が高く、リチウム塩の溶媒への溶解を促進する効果があると考えられる。（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉが前記下限値以上、即ちリチウム塩の溶解促進効果が高いと考えられる環状カルボン酸エステル化合物と化合物（β）の合計量がリチウム塩の量に対して一定以上であれば、含フッ素溶媒（α）に対するリチウム塩の溶解性が向上することによって非水電解液のイオン伝導度が向上し、特にフッ素系溶媒に溶解しにくいＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いる場合においてもフッ素系溶媒に溶解させることができ、実用的に充分なイオン伝導度が得られやすい。
【０１０２】
溶媒の極性が高いと、電極活物質上に形成された環状カルボン酸エステル化合物の被膜が溶解し、被膜形成が不充分となりやすい。化合物（β）も極性が高いため、被膜を溶解する作用を示すと考えられる。（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉが前記上限値以下、即ち被膜を溶解する作用を示す環状カルボン酸エステル化合物と化合物（β）の合計量がリチウム塩に対して一定以下であれば、被膜の溶解性が低く、被膜形成が不充分となりにくくなると考えられる。その結果、非水電解液と正極及び負極との反応性がより小さくなり、二次電池の熱暴走がより起きにくくなると推定される。また、極性の高い溶媒の存在は、電極から金属成分が溶出させ、電池特性の低下も引き起こす。（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉが前記上限値以下であれば、金属成分の顕著な溶出を抑制し、電池特性の低下を招きにくくなる。
また、非水電解液中の可燃性の高い環状カルボン酸エステル化合物や化合物（β）の含有量が少なくなることによって、非水電解液の難燃性も向上する。
【０１０３】
特に、ＬｉＰＦ６を含むリチウム塩を用いて、ＮＡ／ＮＬｉ及び（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉを前記範囲内に制御することによって、実用的に充分なイオン伝導度と、熱暴走が起きにくい優れた安定性とを兼ね備えた非水電解液が得られやすい。
【０１０４】
（他の成分の割合）
非水電解液が他の溶媒を含む場合、非水電解液の総質量に対する他の溶媒と化合物（β）との合計質量の割合は、０．０１〜３０質量が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。他の溶媒と化合物（β）との合計質量の割合が前記上限値以下であれば、他の溶媒及び化合物（β）と電極との反応を抑制しやすく、安定性に優れた非水電解液が得られる。また、含フッ素溶媒（α）の含有量を多くすることができるため、難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【０１０５】
非水電解液が他の溶媒としてニトリル化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対するニトリル化合物の質量の割合は、正極及び負極との反応性がより低く、熱暴走を起こしにくい非水電解液が得られやすくなる点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【０１０６】
非水電解液が他の溶媒としてフッ素原子を有しないエーテル化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対するフッ素原子を有しないエーテル化合物の質量の割合は、正極及び負極との反応性がより低く、熱暴走を起こしにくい非水電解液が得られやすくなる点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【０１０７】
非水電解液が過充電防止剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する過充電防止剤の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
過充電防止剤の割合が前記範囲内であれば、過充電による二次電池の破裂及び発火を抑制することが更に容易になり、二次電池をより安定に用いることができる。
【０１０８】
非水電解液が特性改善助剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する特性改善助剤の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１０９】
非水電解液が界面活性剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する界面活性剤の質量の割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％が更に好ましい。
【０１１０】
［セパレータ］
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させる。セパレータとしては、例えば、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
【０１１１】
多孔膜としては、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れるものを用いることができる。多孔膜としては、多孔性シート又は不織布が好ましい。
多孔膜の材料としては、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等）、ポリイミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）等が挙げられ、耐酸化性、透気度、入手性等の点から、ポリオレフィンが好ましい。
【０１１２】
［電池外装体］
電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【０１１３】
［形状］
本発明の非水電解液二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等のいずれの形状であってもよい。また、正極及び負極の形状は、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
【０１１４】
［充電電圧］
本発明の非水電解液二次電池の一対の正極及び負極あたりの完全充電状態における開回路電圧は、高い電池容量が得られる点から、４．２Ｖ以上が好ましく、４．３Ｖ以上がより好ましく、４．３５Ｖ以上が更に好ましい。
【０１１５】
［作用効果］
以上説明した本発明の非水電解液二次電池にあっては、化合物（１）を含む特定の正極と、含フッ素溶媒（α）及び環状カルボン酸エステル化合物を含む特定の非水電解液とを組み合わせているため、高電圧でも優れたサイクル特性が得られるうえ、更に正極からの金属の溶出量も低減される。また、含フッ素溶媒（α）及び環状カルボン酸エステル化合物を含む非水電解液は、難燃性が高く、また電極との反応性が小さく、熱安定性にも優れている。これらのことから、本発明の非水電解液二次電池は、熱暴走を起こしにくい。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１、２及び例４〜１４が実施例であり、例３、１５、１６が比較例である。  なお、以下において、略号は、下記のとおりである。
（リチウム塩）
ＬＰＦ：ＬｉＰＦ６、
化合物（Ｃ）：ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））。【０１１７】
（含フッ素溶媒（α））
ＡＥ３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（商品名：AE-3000、旭硝子社製）、
ＨＦＥ４５８：ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、
ＨＦＥ５５１０：ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３。【０１１８】
（環状カルボン酸エステル化合物）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン。【０１１９】
（化合物（β））
ＥＣ：エチレンカーボネート、
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート、
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート。【０１２０】
（他の成分）
ＶＣ：ビニレンカーボネート。【０１２１】
［金属溶出評価］
１．金属溶出試験（Ａ）
評価用セルを２５℃に保たれた恒温槽内に設置し、充放電器に接続して、０．０２Ｃに相当する定電流で３．４Ｖ（セル電圧、以下同じ。）まで定電流充電を行った後、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電を行い、更に充電電流が０．０２Ｃの電流値に到達するまで定電圧充電を継続した。０．２Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電を行った。２サイクル目は、１０分間の休止の後、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで定電流充電を行った後に、充電電流が０．０２Ｃの電流値に到達するまで定電圧充電を行い、１０分間の休止の後、３．０Ｖに到達するまで０．２Ｃの電流値で定電流放電を行った。３〜１０サイクル目は２サイクル目と同様に行った。１１サイクル目は、１０分間の休止の後、１Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで定電流充電を行った後に、充電電流が０．０２Ｃの電流値に到達するまで定電圧充電を行い、１０分間の休止の後、３．０Ｖに到達するまで１Ｃの電流値で定電流放電を行った。その後、同様に合計２００回の充放電を行った。なお、１Ｃとは、電池の基準容量を１時間で放電する電流量を意味する。
次いで、評価用セルから負極電極を回収し、ジメチルカーボネートで洗浄した後に真空乾燥して評価用サンプルとした。準備した負極サンプル表面を、大気非暴露Ｘ線光電子分光分析（測定装置ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製５５００、トランスファーベッセル使用）により観察し、Ｃｏの析出量を求めることで、正極からのＣｏ溶出量を評価した。【０１２２】
２．金属溶出試験（Ｂ）
評価用セルを２５℃に保たれた恒温槽内に設置し、金属溶出評価試験（Ａ）の５サイクル目までと同様の手法により、０．２Ｃに相当する定電流で充放電を５回行った。その後、評価用セルを５０℃に保たれた恒温槽内に移動し、充放電器に接続して、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧充電を１２０時間継続した。その後、０．２Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電を行った。
次いで、金属溶出評価試験（Ａ）と同様の分析手法によって、Ｃｏの溶出量を評価した。【０１２３】
３．金属溶出試験（Ｃ）
充電電位を４．３５Ｖに変更した以外は、金属溶出試験（Ｂ）と同様にしてＣｏの溶出量を評価した。【０１２４】
［熱安定性評価］
１．熱安定性試験（Ｄ）
評価用セルについて、以下の充放電サイクルを実施した。サイクル１〜４は、０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、更に充電電流が０．０２Ｃの電流値となるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。サイクル５は、０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、更に更に充電電流が０．０２Ｃの電流値となるまで定電圧充電を行った。
その後、得られた充電状態の評価用セルをアルゴン雰囲気下で分解し、充電状態の正極を得た。得られた正極を、ジメチルカーボネート（２ｍＬ）で３回洗浄し、真空乾燥した後に直径５ｍｍに打ち抜き、ＳＵＳ製の密封容器に入れ、更に各例の非水電解液（評価用セルに入っていた非水電解液と同じもの。）を２μＬ入れて封止し、評価サンプルとした。得られた各評価サンプルについて、示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＳＣ−６０００）によって、温度範囲５０〜３５０℃、昇温速度５℃／分で測定を行った。
評価は、前記測定における７０℃での発熱量を基準にして、発熱量が１ｍＷを超える発熱ピークのうち、最も低温に表れる発熱ピークのピークトップの温度を発熱ピーク温度として、以下の基準で行った。
◎（優良）：発熱ピーク温度が３００℃以上である。
○（良好）：発熱ピーク温度が２５０℃以上３００℃未満である。
△（不良）：発熱ピーク温度が２００℃以上２５０℃未満である。
×（極めて不良）：発熱ピーク温度が２００℃未満である。【０１２５】
２．熱安定性試験（Ｅ）
充電電位を４．５Ｖに変更した以外は、熱安定性試験（Ｄ）と同様にして熱安定性を評価した。【０１２６】
［放電容量維持率］
評価用セルを２５℃に保たれた恒温槽内に設置し、充放電器に接続し、０．０２Ｃに相当する定電流で３．４Ｖ（セル電圧、以下同じ。）まで定電流充電を行った後、０．２Ｃに相当する定電流で表１に示す電位まで充電を行い、更に充電電流が０．０２Ｃの電流値に到達するまで定電圧充電を継続した。０．２Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電を行った。２サイクル目は、１０分間の休止の後、０．２Ｃに相当する定電流で表３に示す電位まで定電流充電を行った後に、充電電流が０．０２Ｃの電流値に到達するまで定電圧充電を行い、１０分間の休止の後、３Ｖに到達するまで０．２Ｃの電流値で定電流放電を行った。３〜１０サイクル目は２サイクル目と同様に行った。１１サイクル目は、１０分間の休止の後、１Ｃに相当する定電流で表１〜３に示す電位まで定電流充電を行った後に、充電電流が０．０２Ｃの電流値に到達するまで定電圧充電を行い、１０分間の休止の後、３Ｖに到達するまで１Ｃの電流値で定電流放電を行った。その後、同様に合計１５０回の充放電を行った。
なお、１Ｃとは、電池の基準容量を１時間で放電する電流量を意味する。
１１回目の充放電における放電容量に対する、１００回目の充放電における放電容量の比率と、１５０回目の充放電における放電容量の比率をそれぞれ放電容量維持率とした。【０１２７】
［例１］
（正極の製造）
炭酸マグネシウム（１．９４ｇ）、Ａｌ含有量が２．６５質量％のマレイン酸アルミニウム水溶液（２０．９３ｇ）、及びクエン酸一水和物（７．２０ｇ）を水（２９．９３ｇ）に混合して水溶液を得た。Ｃｏ含有量が６０．０質量％、平均粒径Ｄ５０（体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する）が１３μｍのオキシ水酸化コバルト（１９７．９０ｇ）を前記水溶液に加えて混合した。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、Ｌｉ含有量が１８．７質量％の炭酸リチウム（７７．０８ｇ）と乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下、９９０℃で１４時間焼成した。得られた焼成物の組成は、Ｌｉ１．００５Ｃｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２であった。
前記焼成物を解砕し、リチウム含有複合酸化物粉末を得た。前記リチウム含有複合酸化物（２００ｇ）に対して、Ｚｒ含有量が１４．５質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（１．２８ｇ）を水（４８．２７ｇ）で希釈したｐＨ８．５の水溶液を加え、撹拌、混合しながら１２０℃で４時間乾燥した。得られた粉末を、酸素含有雰囲気下、５００℃で１２時間焼成し、化合物（１−１）を得た。得られた化合物（１−１）の組成は、Ｌｉ１．００４Ｃｏ０．９７４Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１Ｏ２であった。【０１２８】
得られた化合物（１−１）（１０．０ｇ）と、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」、１．２５ｇ）とを混合し、自転公転式撹拌機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ−Ｅ３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を３回行った。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１０．０ｇ）を加えて前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで３分間撹拌する工程を３回行った。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２．２ｇ）を加えて前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで３分間撹拌する工程を３回行った。更に、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（１１質量％、１０．３ｇ）を加えて前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌し、スラリーとした。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に２００μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、直径１８ｍｍの円形に打ち抜いて正極（評価用電極）とした。【０１２９】
（負極の製造）
人造黒鉛（９．１ｇ）と、導電材であるカーボンブラック（電気化学工業社製、０．８０ｇ）を混合し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌した。次いで、２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（９．０ｇ）を、更に前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌する工程を２回行った。その後、固形分濃度を４０質量％に調整したスチレン−ブタジエンゴム水性分散ラテックスバインダ（０．２６ｇ）を、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌して電極塗工用スラリーを得た。
厚み２０μｍの銅箔上に、前記スラリーを１５０μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、直径１９ｍｍの円形に打ち抜いて負極とした。【０１３０】
（非水電解液の調製）
リチウム塩であるＬＰＦ（０．１５２ｇ）を、含フッ素溶媒（α）であるＡＥ３０００（１．０２ｇ）中に拡散した後、環状カルボン酸エステル化合物であるＧＢＬ（０．３４４ｇ）を混合して非水電解液を調製した。【０１３１】
（評価用セルの製造）
前記正極と前記負極の間に、セパレータとして、ポリプロピレン系微多孔膜を存在させ、そこに前記非水電解液を０．５ｍＬ注液し、評価用セルを作製した。
得られた評価用セルについて、金属溶出評価及び熱安定性評価を行った。【０１３２】
［例２〜６］
液状組成物の組成を表１に示すとおりに変更した以外は例１と同様にして非水電解液を調製した。また、該非水電解液を用いた以外は、例１と同様にして評価用セルを製造した。
得られた評価用セルについて、金属溶出評価及び熱安定性評価を行った。【０１３３】
各例の金属溶出評価及び熱安定性評価の結果を表１に示す。なお、表１の金属溶出評価では、「０」はＣｏの溶出が見られないことを意味し、「＋」はＣｏの溶出が見られることを意味する。また、「＋」の数が多いほどＣｏの溶出量が多いことを意味する。また、「／」は未実施を意味する。【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
表１に示すように、化合物（１）を含む正極と、含フッ素溶媒（α）及び環状カルボン酸エステル化合物を含む非水電解液とを組み合わせた例１、４、５では、非水電解液にＥＣとＥＭＣを用いた例３に比べて、Ｃｏの溶出量が低減された。また、例１、２、４、５、６では、例３に比べて熱安定性も優れていた。
非水電解液の総質量に対する含フッ素溶媒（α）の質量割合が３０％未満であり、（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉが７を超える例６は、熱安定性に優れるがＣｏの溶出の低減が見られなかった。含フッ素溶媒（α）の質量割合が３０％以上であり、（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉが７以下であることがより好ましいと考えられる。【０１３６】
［例７〜１４］
液状組成物の組成を表２に示すとおりに変更した以外は例１と同様にして非水電解液を調製した。また、該非水電解液を用いた以外は、例１と同様にして評価用セルを製造した。【０１３７】
［例１５、例１６］
炭酸マグネシウム、マレイン酸アルミニウム水溶液、及び炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を使用しなかった以外は、例１と同様にして正極活物質（以下、化合物（７）と記す。）を作製し、正極を得た。
また、液状組成物の組成を表２に示すとおりに変更した以外は例１と同様にして非水電解液を調製した。また、前記正極と前記非水電解液を用いた以外は、例１と同様にして評価用セルを製造した。
得られた評価用セルについて、放電容量維持率を測定した。その結果を表３に示す。【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
【表３】
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【０１４０】
表３に示すように、化合物（１）を含む正極と、含フッ素溶媒（α）及び環状カルボン酸エステル化合物を含む非水電解液とを組み合わせた例７〜１４では、化合物（１）以外のＣｏを含む正極活物質である化合物（７）を用いた例１５、例１６に比べて、放電容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。また、例１０の評価用セルでは、充電電位を４．４５Ｖと高電圧としても、サイクル特性が優れていた。Ｌｉ塩の質量割合を合せた例１２〜１４を比較すると、（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉが７を超える例１３、１４に比べ、（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉが７以下である例１２は放電容量維持率が高い結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に適用できる。【０１４２】
なお、２０１３年９月２４日に出願された日本特許出願２０１３−１９７５９１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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