(57)【要約】  フロートガラスの製造方法は、ガラス原料を溶融する工程と、上記工程により溶融したガラスを溶融金属上に浮揚させながらガラスリボンに成形する工程と、ガラスリボンを徐冷する工程と、を含む。上記成形する工程において、粘度が１．０×１０４〜２．５×１０１０Ｐａ・ｓであるガラスリボンに、フッ素原子が存在する分子を含有する気体又は液体を吹き付ける。
2015046114.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス原料を溶融する工程と、前記工程により溶融したガラスを溶融金属上に浮揚させながらガラスリボンに成形する工程と、前記ガラスリボンを徐冷する工程とを含むフロートガラスの製造方法であって、
前記成形する工程において、粘度が１．０×１０４〜２．５×１０１０Ｐａ・ｓである前記ガラスリボンに、フッ素原子が存在する分子を含有する気体又は液体を吹き付けることを特徴とする、フロートガラスの製造方法。
【請求項２】
前記粘度が１．５×１０４〜５．０×１０５Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１に記載のフロートガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話または携帯情報端末（ＰＤＡ）、パーソナルコンピュータ、テレビ、車載ナビゲーション表示装置等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。【０００３】
このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。【０００４】
しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題がある。【０００５】
このため従来のカバーガラスは、フロート法により製造されたガラス（以下、フロートガラスということがある。）を、化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。【０００６】
フロートガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている（特許文献１〜３）。該反りは、フロート成形時に溶融錫等の溶融金属と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）と、溶融金属と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）とが異質になり、両面の化学強化の入り方が異なることにより生じるとされている。【０００７】
前記フロートガラスの反りは化学強化の入り方が強いほど大きくなる。したがって、高い耐傷性への要求に応えるべく表面圧縮応力をこれまで以上、特に６００ＭＰａ以上にする場合、反りの問題がより顕在化することとなる。【０００８】
特許文献１には、ガラス表面にＳｉＯ２膜を形成した後に化学強化することにより、化学強化時にガラスに入るイオンの量を調整するガラスの強化方法が開示されている。また、特許文献２および３には、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とすることにより、化学強化後の反りを低減する方法が開示されている。【０００９】
また、従来、前記反りの問題を低減するために、化学強化による強化応力を小さくしたり、ガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等することにより表面異質層を除去した後に化学強化する対処方法がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０２９３９２８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／００４６３４号
【特許文献３】日本国特開昭６２−１９１４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載のガラス表面にＳｉＯ２膜を形成した後に化学強化する方法では、化学強化の際の予熱条件が限定され、さらには条件によってはＳｉＯ２膜の膜質が変化して反りに影響を与える可能性がある。また、特許文献２および３に記載のように、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とする方法では、ガラスの強度の観点から問題がある。【００１２】
また、化学強化前にガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等する方法は、生産性を向上させる観点から問題があり、これらの研削処理または研磨処理等を省略することが好ましい。【００１３】
さらに、化学強化後にある程度以上の反りが生じる場合、カバーガラスの黒枠を印刷する時にガラスとステージの間に隙間が大きくなりすぎて、ガラスがステージに吸着しなくなることがある。また、タッチパネル一体型のカバーガラスに使用される場合には、後工程にて大板の状態でＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の成膜を行うことがある。その際に、ガラスが薬液処理槽や洗浄槽のエアーナイフに接触する等の搬送異常が生じたり、ＩＴＯ成膜中に反りが増大し、基板周辺部のＩＴＯの成膜状態が適切にならず、剥がれてしまう等の不具合を生じることがある。また、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）とタッチパネルが貼りつけられたカバーガラスの間に空間が存在するタイプの場合、カバーガラスに一定以上の反りがあると、輝度ムラやニュートンリングが生じることがある。【００１４】
したがって、本発明は、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研磨処理等を省略または簡略化することができるガラス板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、ガラス表面をフッ素処理し、さらにその際のガラスリボンの粘度を一定範囲の値とすることにより、ガラスの一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方に差が生じるのを抑制し、化学強化後の反りを低減できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させた。【００１６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．  ガラス原料を溶融する工程と、前記工程により溶融したガラスを溶融金属上に浮揚させながらガラスリボンに成形する工程と、前記ガラスリボンを徐冷する工程とを含むフロートガラスの製造方法であって、前記成形する工程において、粘度が１．０×１０４〜２．５×１０１０Ｐａ・ｓである前記ガラスリボンに、フッ素原子が存在する分子を含有する流体を吹き付けることを特徴とする、フロートガラスの製造方法。
２．  前記粘度が１．５×１０４〜５．０×１０５であることを特徴とする、前記１．に記載のフロートガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る製造方法によって得られるフロートガラスは、ガラス板表面が一定の深さまでフッ素処理され、一定量以上のフッ素がガラス内に取り込まれる。したがって、ガラスの一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方に差が生じることが抑制される。これにより、化学強化による応力を小さくすることなく、また化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（ａ）は、アルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。図１（ｂ）は、横軸に深さ、縦軸に式（ａ）で表される任意の点ｘｉにおける傾きをプロットした図を示す。図１（ｃ）は、図１（ｂ）中の点線部分を拡大した図を示す。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、フッ素処理したアルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。
【図３】図３は、ＳＩＭＳプロファイルから、ガラス中に含まれるＦ量を算出する方法を示した図である。
【図４】図４は、ＳＩＭＳより求めた本発明に係るガラス板（アルミノシリケートガラス）のガラス中に含まれるフッ素量と、当該ガラスを化学強化処理した後の反り変位量との関係を示す図である。
【図５】図５は、ＳＩＭＳより求めた本発明に係るガラス板（ソーダライムシリケートガラス）のガラス中に含まれるフッ素量と、当該ガラスを化学強化処理した後の反り変位量との関係を示す図である。
【図６】図６は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。
【図７】図７は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。
【図８】図８は、本発明の化学強化用フロートガラスを化学強化した後、フラットパネルディスプレイ用のカバーガラスとして用いたフラットパネルディスプレイの断面図である。
【図９】図９（ａ）は、フロート法によるガラス板の製造において、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体をビームにより供給してガラスリボンの表面を処理する方法の概略説明図である。図９（ｂ）は、図９（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図１０】図１０（ａ）〜（ｄ）は、気体の量をガラスリボンの幅方向で３分割して調整可能なビームの断面図を示す。
【図１１】図１１は、凹部の有無を、ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）とＨＦ処理温度（℃）に対してプロットした結果を示す。
【図１２】図１２（ａ）〜（ｄ）は、ＨＦ処理による凹部発生のメカニズムの説明図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．ガラス板
本発明において、「ガラス板」とは、溶融ガラスが板状に成形されているものも含み、たとえばフロートバス内のいわゆるガラスリボンもガラス板である。ガラス板の化学強化後の反りは、ガラス板の一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方が異なることにより生じる。具体的には、例えば、フロートガラスの場合、フロート成形時に溶融金属（通常、錫）と接触していないガラス面（トップ面）と溶融金属と接触しているガラス面（ボトム面）において化学強化の入り方が異なることにより化学強化後の反りが生じる。
【００２０】
本発明に係る製造方法によって得られるフロートガラスによれば、ガラス板上をフッ素処理して一方の面のフッ素処理の程度ともう一方の面のフッ素処理の程度に差をつけることにより、ガラス板の一方の面ともう一方の面におけるイオンの拡散速度を調整して、一方の面ともう一方の面における化学強化の入り方を均衡化することができる。そのため、本発明のガラス板は、強化応力を調整したり、化学強化処理の前に研削および研磨等の処理をすることなく、化学強化後のガラス板の反りを低減することができる。
【００２１】
また、片面のガラス板上のフッ素処理の程度を変更することにより、処理面のイオン拡散速度と非処理面のイオン拡散速度が同じになるように調整して、化学強化の入り方を均衡化することができる。
【００２２】
ガラス板の表面をフッ素処理することにより化学強化後の反りが低減できるメカニズムとしては、以下のような現象が生じていると考えられる。
（１）ガラスの表面に取り込まれたフッ素により緩和が促進され、フッ素処理された面のＣＳ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｓｔｒｅｓｓ；表面圧縮応力）が低下する。
（２）ガラスの表面に取り込まれたフッ素によりイオン交換が阻害され、フッ素処理された面のＤＯＬ（ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｌａｙｅｒ；圧縮応力深さ）が低下する。
（３）フッ素処理により、ガラスの脱アルカリが生じる。
（４）フッ素処理によりガラス表面の主成分が変化し、ガラス中のＳｉがＳｉＦ４またはＨ２ＳｉＦ６としてガラス表面から減少するため、応力の入り方が変化する。
（５）フッ素処理により、ガラス表面からの脱水が抑制されるかあるいは水が侵入することにより、反りが低減される。
【００２３】
本発明により得られたガラス板は、厚み方向に対向する一方の面のフッ素濃度が他方の面のフッ素濃度より大きいガラス板であって、下式（１）を満たすことが好ましい。
１≦ｘ…（１）
式（１）中、ｘはＳＩＭＳによるフッ素濃度プロファイルにおいて、任意の深さｘｉ（μｍ）における傾きが下式（２）を満たす最大の深さ（μｍ）である。
［Ｆ（ｘｉ＋０．１）−Ｆ（ｘｉ）］／０．１＝−０．０１５…（２）
式（２）中、Ｆ（ｘｉ）は、深さｘｉ（μｍ）におけるＳＩＭＳによるフッ素濃度（ｍｏｌ％）を示す。
【００２４】
図１（ａ）にアルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。図１（ｂ）は、横軸に深さ、縦軸に下式（ａ）で表される任意の点ｘｉにおける傾きをプロットしたグラフである。下式（ａ）において、Ｆ（ｘ）は点ｘにおけるフッ素濃度（ｍｏｌ％）を示す。
［Ｆ（ｘｉ＋Δｘ）−Ｆ（ｘｉ）］／Δｘ…（ａ）
Δｘを０．１とした場合に、式（ａ）で表される傾きが−０．０１５となる最大の深さｘ（μｍ）は１以上であり、２以上であることが好ましく、２．８以上であることがより好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましく、２０以上であることが最も好ましい。ｘが１未満であると、反りの変位に有意な差が見られない。
【００２５】
ＳＩＭＳにおける元素Ｍの同位体Ｍ１の二次イオン強度ＩＭ１は、一次イオン強度ＩＰ、マトリックスのスパッタ率Ｙ、元素Ｍの濃度ＣＭ（全濃度に対する比）、同位体Ｍ１の存在確率α１、元素Ｍの二次イオン化率βＭ、および質量分析計の透過効率η（検出器の検出効率を含む）に比例する。
ＩＭ１＝Ａ・ＩＰ・Ｙ・ＣＭ・α１・βＭ・η  （式ｗ）
【００２６】
ここで、Ａは一次イオンビームの走査範囲に対する二次イオンの検出面積の比である。一般的には装置のηを求めるのは困難なためβＭの絶対値を求めることができない。そこで、同じ試料の中の主成分元素などを参照元素として用い、（式ｗ）との比をとることによりηを消去する。
【００２７】
ここで参照元素をＲ、その同位体をＲｊとした場合、（式ｘ）が得られる。
ＩＭ１／ＩＲｊ＝（ＣＭ・α１・βＭ）／（ＣＲ・αｊ・βＲ）＝ＣＭ／Ｋ  （式ｘ）
ここでＫは元素Ｍの元素Ｒに対する相対感度因子である。
Ｋ＝（ＣＲ・αｊ・βＲ）／（α１・βＭ）  （式ｙ）
この場合、元素Ｍの濃度は（式ｚ）より求められる。
ＣＭ＝Ｋ・ＩＭ１／ＩＲｊ  （式ｚ）
【００２８】
本発明においては、ＦはＭ１に、ＳｉはＲｊにそれぞれ対応する。したがって、（式ｘ）より両者の強度比（Ｆ／Ｓｉ）はフッ素濃度ＣＭをＫで除したものに等しい。すなわち、Ｆ／Ｓｉはフッ素濃度の直接的な指標である。
【００２９】
ＳＩＭＳの分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。なお、以下で示す分析条件は例示であり、測定装置、サンプルなどによって適宜変更されるべきものである。また、ＳＩＭＳ分析によって得られる深さ方向プロファイルの横軸の深さは、分析クレーターの深さを触針式膜厚計（例えば、Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定することで、求められる。
【００３０】
（分析条件）
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオン入射角：６０°
一次加速電圧：５ｋＶ
【００３１】
より具体的な分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００ｘ２００μｍ２
検出領域：４０ｘ４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用：有
【００３２】
四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置としては、例えば、アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０が挙げられる。
【００３３】
本発明によって得られるガラス板は、ｘは１０以上であることが好ましい。ｘが１０以上であることにより、以下の効果が得られる。
（１）フッ素のガラスへの侵入深さを深くし、ガラスにおける最表面のフッ素濃度を減少させて、化学強化によるガラスの反りのＤＯＬ依存性を抑制することができる。
（２）フッ素のガラスへの侵入深さを深くすることにより、化学強化前にガラスを研磨またはエッチング処理した場合にも、フッ素処理による化学強化後におけるガラスの反り低減効果を十分に担保することができる。
（３）フッ素処理によりガラス最表面のフッ素濃度が高くなるのを防ぎ、ΔＣＳ（厚み方向に対向する一方の面のＣＳの値と他方の面のＣＳの値の差）を０に近づけることが可能となる。したがって、化学強化による反りが低減できるとともに、強度の面においても優れたガラスが得られる。
【００３４】
ＤＯＬを越えてガラス中に侵入したフッ素は反りの低減に寄与しないことから、ｘの現実的な上限はＤＯＬと等しい。具体的には、ｘは４０以下であることが好ましい。ｘを４０以下とすることにより、化学強化によるガラスの反りを効率的に低減できる。
【００３５】
図１（ｃ）は、図１（ｂ）のグラフの点線部分を拡大した図である。例えば、図１（ｃ）において、Δｘを０．１とした場合に、式（ａ）で表される傾きが−０．０１５となる最大の深さｘ（μｍ）は６．５となる。
【００３６】
本発明によって得られるガラス板は、横軸をガラス表面をゼロとした時の深さとし、且つ縦軸をフッ素濃度（ｍｏｌ％）とする二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による深さ方向プロファイル上で、ガラス中に含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍ超２１ｍｏｌ％・μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
ガラス中に含まれるフッ素量とは、図３に示すように、ＳＩＭＳにおける深さ方向プロファイル上で、横軸をガラス表面をゼロとした時の深さ（μｍ）とし、縦軸をフッ素濃度（ｍｏｌ％）とした際の積分（ｍｏｌ％・μｍ）により求めることができる。ＳＩＭＳにおけるフッ素濃度の算出方法については後述する。
【００３８】
ガラス中に含まれるフッ素量とは、正確にはガラス板全体に含まれるフッ素原子の量であるが、フッ素処理によってフッ素がガラス中に侵入できる深さには限界があると考えられることから、実際にはガラス表面からの深さが０〜３０μｍまでの深さ方向プロファイルを測定した際の積分値と同じ値であるとみなすことができる。
【００３９】
ガラス中に含まれるフッ素量（ｍｏｌ％・μｍ）と当該ガラスを化学強化処理した後の反り変位量（μｍ）とは、一次の比例関係にあると考えられる（図４および５）。ここで反り変位量とは、以下に示す式により求められる。
反り変位量＝ΔＸ−ΔＹ
ΔＸ：未処理ガラス板の化学強化による反り変化量
ΔＹ：処理ガラス板の化学強化による反り変化量
ここで反り変化量は、化学強化後のガラス板の反り量から、化学強化前のガラス板の反り量を減じた値である。ここで反り変化量は、ΔＸ＞０とする。ΔＹはΔＸと同方向に反る場合にΔＹ＞０、ΔＸと逆方向に反る場合はΔＹ＜０とする。
【００４０】
ガラス中に含まれるフッ素量が上記範囲内であれば、そのガラスの種類によらず、化学強化した際の反りを改善することができる。中でも、フロート法により製造されたガラスは、より多くの反り改善効果がみられることから好ましい。ガラス中に含まれるフッ素量は０．２３ｍｏｌ％・μｍ超であることが好ましく、０．７ｍｏｌ％・μｍ以上であることがさらに好ましい。ガラス中に含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍ以下であると、反りの変位に有意な差が見られない。また、ガラス中に含まれるフッ素量は２１ｍｏｌ％・μｍ以下であり、９ｍｏｌ％・μｍ以下であることが実用上好ましい。
【００４１】
本発明によって得られるガラス板は、化学強化後のガラス板である場合にも、横軸を深さ（μｍ）とし、且つ縦軸をフッ素濃度（ｍｏｌ％）とする二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による深さ方向プロファイル上で、ガラス中に含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍ超２１ｍｏｌ％・μｍ以下となる。
【００４２】
本発明によって得られるガラス板は、両面にフッ素を含有していても、一方の面にのみフッ素を含有していてもよい。中でも、後者の方が反り改善の点から好ましい。
【００４３】
なお、本明細書において、ガラス板の一方の面と他方の面とは、板厚方向に対向する一方の面と他方の面をいう。また、ガラス板の両面とは、板厚方向に対向する両面をいう。
【００４４】
次に、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）においてフッ素濃度（ｍｏｌ％）を求める方法について説明する。フッ素濃度は上述の手順で得ることができる。このフッ素濃度（ｍｏｌ％）を縦軸とし、深さ（μｍ）を横軸とした際の積分値を、ガラス中に含まれるフッ素量（ｍｏｌ％・μｍ）と定義する。
【００４５】
ガラス板の厚みは、特に制限されるものではなく、たとえば２ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７３ｍｍ、０．７ｍｍ、０．５６ｍｍ、０．４ｍｍが挙げられるが、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．８ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００４６】
通常、厚み０．７ｍｍのガラス板の化学強化後における反り量は４０μｍ以下であることが求められる。９０ｍｍ角のガラス板でＣＳが７５０ＭＰａ、ＤＯＬが４０μｍの場合、化学強化後の反り量は約１３０μｍである。一方、化学強化後におけるガラス板の反り量は板厚の２乗と反比例の関係にあるので、ガラス板の厚みが２．０ｍｍのときの反り量は約１６μｍとなり、実質的に反りが問題となることはない。したがって、ガラス板の厚み２ｍｍ未満、典型的には１．５ｍｍ以下で化学強化後における反りの問題が生じる可能性がある。
【００４７】
２．ガラス板の製造方法
本発明に係るフロートガラスの製造方法は、ガラス原料を溶融する工程と、前記工程により溶融したガラスを溶融金属上に浮揚させながらガラスリボンに成形する工程と、前記ガラスリボンを徐冷する工程とを含むフロートガラスの製造方法であって、前記成形する工程において、粘度が１．０×１０４〜２．５×１０１０Ｐａ・ｓである前記ガラスリボンに、フッ素原子が存在する分子を含有する気体又は液体を吹き付けることを特徴とする。
【００４８】
該ガラスは化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。例えば、種々の原料を適量調合し、加熱溶融した後、脱泡または攪拌などにより均質化し、周知のフロート法によって板状に成形し、徐冷後、所望のサイズに切断し、研磨加工を施して製造される。なお、本発明においてフロート法により製造されたガラスは、ダウンドロー法やプレス法等の他の方法によって得られたガラスと比べて、化学強化後の反り改善が発揮され易いため、好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるガラス板としては、具体的には、例えば、典型的にはソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラスからなるガラス板が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、Ａｌを含む組成のガラスが好ましい。Ａｌはアルカリが共存すると４配位をとってＳｉと同様にガラスの骨格となる網目の形成に参加する。４配位のＡｌが増えると、アルカリイオンの移動が容易になり、化学強化処理時にイオン交換が進行しやすくなる。
【００５１】
本発明のガラス板の組成としては、モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３〜３０％、ＭｇＯを０〜２５％、ＣａＯを０〜２５％およびＺｒＯ２を０〜５％含むガラスが挙げられるが、特に限定されない。より具体的には以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０〜２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、の意である。（ｉ）のガラスはソーダライムシリケートガラスに含まれ、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のガラスはアルミノシリケートガラスに含まれる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６３〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜５．２％、Ｎａ２Ｏを１０〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜１．５％、ＭｇＯを５〜１３％及びＣａＯを４〜１０％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
【００５２】
本発明のガラス板の製造方法では、ガラスリボンの少なくとも一面に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体（以下、フッ素含有流体という。）を接触させて表面処理する。ガラスリボンの少なくとも一面に対してフッ素含有流体を接触させて表面処理する場合、ガラスリボンの粘度は１．０×１０４〜２．５×１０１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１．５×１０４〜９．８×１０７Ｐａ・ｓであることがより好ましい。２．０×１０１０Ｐａ・ｓ以下とすることにより、化学強化後のガラスの反りを効果的に抑制することができる。また、１．５×１０４〜５．０×１０５Ｐａ・ｓとすることにより、以下の（１）〜（３）の効果が顕著となり、より好ましい。
【００５３】
（１）ガラスの化学強化による反りは、ガラス両表面の圧縮応力の差によって生じる。一般に、フロート法で作製されたガラス板は、その表裏面の深さ方向の組成分布が異なる。そのため、化学強化によるガラス表裏面の深さ方向への圧縮応力の入り方も異なり、結果としてガラスに反りが生じる。この反りは、圧縮応力層の厚み（以下ＤＯＬと表記する。）に依存する。
一方、本発明者らの検討結果によりガラス中のフッ素は、化学強化で生じた圧縮応力を緩和させる効果があることが見出された。よって、ガラス表面にフッ素を導入することで、上述したガラス表裏面の圧縮応力差を小さくして、反りを小さくすることができる。このとき、ＤＯＬの深さまで生じた圧縮応力のうち、フッ素侵入深さまでの領域で応力緩和が起こる。このため、フッ素侵入深さが深い場合、ＤＯＬが変動した際、圧縮応力深さに対するフッ素侵入深さの割合の変動が小さくなるため、応力緩和の変動が小さくなる。この結果として、反り改善量の変動も小さくなる。
以上の理由により、ガラスリボンの粘度を９．８×１０７Ｐａ・ｓ以下、特に５．０×１０５Ｐａ・ｓ以下とすることにより、フッ素のガラスへの侵入深さを深くし、ガラスにおける最表面のフッ素濃度を減少して、化学強化によるガラスの反りのＤＯＬ依存性を抑制することができる。
【００５４】
（２）ガラスをフッ素処理した後にガラスが研磨またはエッチング処理されるとガラス表面のフッ素が減少し、ガラスをフッ素処理することによる化学強化後の反り低減効果が減少する。ガラスリボンの粘度を９．８×１０７Ｐａ・ｓ以下、特に５．０×１０５Ｐａ・ｓ以下とし、フッ素のガラスへの侵入深さを深くすることにより、化学強化前にガラスを研磨またはエッチング処理した場合にも、フッ素処理による化学強化後におけるガラスの反り低減効果を十分に担保することができる。
【００５５】
（３）ガラスの一方の面をフッ素処理することにより最表面のフッ素濃度が高くなると、フッ素によって応力が一方の面だけ緩和されてしまい、ＣＳが入りにくくなってしまうという問題がある。ガラスリボンの粘度を９．８×１０７Ｐａ・ｓ以下、特に５．０×１０５Ｐａ・ｓ以下とすることにより、最表面のフッ素濃度が高くなるのを防ぎ、ΔＣＳ（トップ面のＣＳの値とボトム面のＣＳの値の差）を０に近づけることが可能となるため、化学強化による反りが低減できるとともに、強度の面においても優れたガラスが得られる。
【００５６】
上記より、フッ素の侵入深さやフッ素濃度の観点から、ガラスリボンの粘度は低いほど好ましい。ただし、ガラスリボンの粘度が低すぎると、フッ素を侵入させてから、ガラスリボンを徐冷してフロートガラスが得られるまでの時間が長いことから、ガラスに侵入したフッ素が逆に出て行ってしまい、結果的にフロートガラスへのフッ素侵入量が低くなる場合がある。またフッ素侵入時の粘度が低すぎると、ガラスリボンは非常に厚みのある状態にあり、その厚い状態のガラスリボンにフッ素を侵入させると、その後、ガラスリボンを薄く引き延ばしながら成形してフロートガラスを得た際に、結果的にフロートガラスの単位体積あたりのフッ素濃度は低くなり、またフッ素の侵入深さも浅くなる。
以上より、フッ素を侵入させる際のガラスリボンの粘度は１．５×１０４Ｐａ・ｓを下限とすることが好ましい。
【００５７】
ガラス板の温度と粘度は相関があるが、その相関性はガラスの組成によって異なる。
【００５８】
また、ガラスリボンの粘度を９．８×１０７以下とすることで、ガラスリボンの表面平滑性を良好に保ちつつ、化学強化後のガラスの反り量を低減するのに十分なフッ素総接触量でフッ素吹き付け処理を実施しやすくなる。なお、以下ではガラス板という語をガラス板およびガラスリボンを総称するものとして用いることがある。
【００５９】
フッ素含有流体としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハロン）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの流体に限定されるものではない。
【００６０】
これらの中でも、フッ化水素、フロンまたはフッ化水素酸がガラス板表面との反応性が高い点で好ましい。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよい。また、フロート法でガラスを製造するに際し、ガラスリボンに対してフッ素含有流体を吹き付ける場合には、フロートバス内では酸化力が強すぎるので、フッ素単体を使用しないことが好ましい。
【００６１】
また液体を使用する場合は、液体のまま、例えば、スプレー塗布でガラス板表面に供給しても、液体を気化してからガラス板表面に供給してもよい。また必要に応じて他の流体で希釈してもよい。
【００６２】
フッ素含有流体としては、それらの流体以外の流体を含んでいてもよく、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない流体であることが好ましい。
【００６３】
前記流体としては、例えば、Ｎ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。
【００６４】
その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体のキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体には、更にＳＯ２を含んでもよい。ＳＯ２はフロート法などで連続的にガラス板を生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラス板と接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。
【００６５】
更に、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。
【００６６】
フッ素含有流体をガラス又はガラスリボンに吹き付けることにより、ガラス表面からフッ素を侵入させ、フッ素を含むガラスを得ることができる。
フロート法においてガラスリボンにフッ素含有流体を吹き付けてフッ素を侵入させる場合には、フッ素含有流体におけるフッ素原子濃度は０．１体積％〜１５体積％であることが設備への負荷低減の点から好ましい。
【００６７】
本発明におけるフロート法では、ガラスの原料を溶融する溶融炉（清澄槽を含む）と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラス板が製造される。溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラス板はローラー搬送により搬送される。ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、フロートバス内で上記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。
【００６８】
図９（ａ）にフロート法によるガラス板の製造において、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体（以下、フッ素含有ガスという。）をガラスリボン上面に吹き付ける方法の概略説明図を示す。
【００６９】
溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボン１０１を成形するフロートバスにおいて、フロートバス内に挿入したビーム１０２により、フッ素含有ガスを、該ガラスリボン１０１に吹き付ける。図９（ａ）に示すように、該フッ素含有ガスは、ガラスリボン１０１が溶融金属面に触れていない側からガラスリボン１０１に吹き付けることが好ましい。矢印Ｙａは、フロートバスにおいてガラスリボン１０１が流れる方向を示す。
【００７０】
ビーム１０２によりガラスリボン１０１に前記フッ素含有ガスを吹き付ける位置は、ガラスリボン１０１の粘度が１．０×１０４〜２．５×１０１０Ｐａ・ｓの位置であることが好ましく、１．５×１０４〜９．８×１０７Ｐａ・ｓの位置であることがより好ましい。好ましいガラスリボンの粘度は、吹きつける気体の種類によっても異なるが、原則は、上記範囲内において、より低粘度のガラスリボンに対して、より高濃度及び／又はより多量のフッ素含有流体を吹き付けることによって、得られたガラス中のフッ素量を多くすることができる。
また、ビーム１０２の位置は、ラジエーションゲート１０３の上流であってもよいし、下流であってもよい。ガラスリボン１０１に吹きつける前記フッ素含有流体の量は、ＨＦの場合、１×１０−６〜５×１０−３ｍｏｌ／ガラスリボン１ｃｍ２であることが好ましい。
【００７１】
なお、所定量のフッ素をガラスの深い位置まで侵入させる場合には、先述したように、より低粘度のガラスリボンに対して、より高濃度及び／又はより多量のフッ素含有流体を吹き付けることで達成できるものの、低粘度の位置で吹き付けると、ガラス原料と反応するフッ素が増えて異物が増え、ガラス中に欠陥ができる。
一方、該欠陥は、高粘度の位置で当該フッ素含有流体を吹き付けることで減らすことはできるが、高粘度であるとフッ素をガラスの深い位置まで侵入させることができない。
このようにフッ素含有流体を吹き付ける粘度の高低によるフッ素の侵入深さと欠陥の発生はトレードオフの関係にあるといえる。
そこで、高低２つ以上の粘度域において、それぞれ相応の量のフッ素含有流体を吹き付けることで、フッ素の侵入深さが深く、すなわち侵入させたフッ素量が多く、かつ、欠陥も少ないガラスを得ることができることから好ましい。
【００７２】
図９（ｂ）に図９（ａ）のＡ−Ａ断面図を示す。ビーム１０２によりＹ１の方向からガラスリボン１０１に吹き付けられた前記フッ素含有流体は、「ＩＮ」から流入して、「ＯＵＴ」の方向から流出する。すなわち、矢印Ｙ４およびＹ５の方向に移動して、ガラスリボン１０１に曝露する。また、矢印Ｙ４の方向に移動した該フッ素含有流体は矢印Ｙ２の方向から流出し、矢印Ｙ５の方向に移動した該フッ素含有流体は矢印Ｙ３の方向から流出する。
【００７３】
ガラスリボン１０１の幅方向の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合もあり、そのような場合は、前記フッ素含有流体の量を調整することが好ましい。すなわち、反り量が大きい位置には該フッ素含有流体を吹きつける量を多くし、反り量が少ない位置には該フッ素含有流体を吹きつける量を少なくすることが好ましい。
【００７４】
ガラスリボン１０１の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合には、ビーム１０２の構造を、ガラスリボン１０１の幅方向で前記フッ素含有流体量を調整可能な構造とすることにより、ガラスリボン１０１の幅方向で反り量を調整してもよい。
【００７５】
具体例として、前記フッ素含有流体の量をガラスリボン１０１の幅方向１１０でＩ〜ＩＩＩに３分割して調整するビーム１０２の断面図を図１０（ａ）に示す。ガス系統１１１〜１１３は、隔壁１１４、１１５によって分割されており、それぞれガス吹き穴１１６から該フッ素含有流体を流出させて、ガラスに吹き付ける。
【００７６】
図１０（ａ）における矢印は流体の流れを示す。図１０（ｂ）における矢印は、ガス系統１１１における流体の流れを示す。図１０（ｃ）における矢印は、ガス系統１１２における流体の流れを示す。図１０（ｄ）における矢印は、ガス系統１１３における流体の流れを示す。
【００７７】
フッ素含有流体をガラスリボン上面に吹き付ける方法としては、例えば、インジェクタ、および導入チューブを用いる方法等が挙げられる。
【００７８】
本発明で用いることのできるガラス板の表面処理に用いるインジェクタの模式図を図６および図７に示す。図６は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタ１０を模式的に示す図である。図７は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタ１０を模式的に示す図である。
【００７９】
フッ素含有流体は、中央スリット１及び外スリット２からガラス板２０に向かって吐出され、ガラス板２０上を流路４を通じて流れ、排気スリット５から排気される。なお、図６及び図７中の符号２１は、ガラス板２０が流れる方向であり、流路４と平行である。
【００８０】
インジェクタより供給されるフッ素含有流体が気体である場合、インジェクタの気体吐出口とガラス板との距離は５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
前記距離を５０ｍｍ以下とすることにより、気体が大気中に拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラス板に十分量のガスを到達させることができる。逆にガラス板との距離が短すぎると、例えばフロート法で生産されるガラス板にオンラインで処理をする際に、ガラスリボンの変動により、ガラス板とインジェクタが接触する恐れがある。
【００８２】
またインジェクタより供給されるフッ素含有流体が液体である場合、インジェクタの液体吐出口とガラス板との距離には特段の制限がなく、ガラス板が均一に処理できるような配置であればよい。
【００８３】
インジェクタは、両流しまたは片流しなど、いずれの態様で用いてもよく、ガラス板の流れ方向に直列に２個以上並べて、ガラス板表面を処理してもよい。両流しインジェクタとは、図６に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。
【００８４】
この両流しインジェクタは一般的なものであり、低反射ガラスを製造するために使用するものとしても知られている。例えば、６００℃まで再加熱した厚さ１．８ｍｍの旭硝子製ソーダライムシリケートガラス（ガラス転移点５６０℃）に、中央スリット１からＨＦガスを１．１２ＳＬＭ（標準状態での気体で毎分リットル）と窒素（Ｎ２）ガス９ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱し流速６４ｃｍ／ｓで、外スリット２からＮ２ガスを４５．５ＳＬＭ吹き付けるように、使用することがある。このようにしてＨＦガスが吹き付けられたガラス表面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは３０．６ｎｍであり、上述のｘの値は２．５μｍである。
【００８５】
片流しインジェクタとは、図７に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。片流しインジェクタを使用するときは、気流安定性の点でガラス板上のガスの流れとガラス板の移動方向が同じであることが好ましい。
【００８６】
また、フッ素含有流体の供給口と、未反応のフッ素含有流体ならびにガラス板と反応して生成する気体、またはフッ素含有流体のうち２種以上のガスが反応して生成する気体の排気口とが、ガラス板の同じ側の面に存在することが好ましい。
【００８７】
ガラスリボン上面の表面平滑性を良好に保ちつつ、且つ化学強化後の反りの改善効果を得るためには、先述したように、フッ素含有流体を吹き付ける際のガラスリボンの粘度が９．８×１０７Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。本明細書において、表面平滑性は、例えば、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）や走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）による観察で得られる表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａや、凹部の有無によって評価することができる。凹部とは、ＳＥＭにより視認できるガラス板の表面に発生する微小穴である。ガラス板に凹部が発生することにより、ガラス板の強度が低下する。
【００８８】
凹部は典型的には、表面から深さ方向に縮径した後、略球状の袋状に広がった形状を示す。このような凹部の直径は、縮径部と袋状部の間のくびれ部分の直径を表し、ＳＥＭ等により観察することができる。凹部の深さは、ガラス表面から袋状部の最深部までの深さを表わし、断面ＳＥＭ観察等により測定することができる。
【００８９】
本発明における凹部は、大きさが１０ｎｍ以上であるものをいい、通常は２０ｎｍ以上であり、また典型的には直径が４０ｎｍ以下である。凹部の深さはたとえば断面のＳＥＭ観察により測定されるが、その深さは通常１０ｎｍ以上であり、また典型的には１５０ｎｍ以下である。
【００９０】
得られたガラスのトップ面に凹部が７個／μｍ２超の密度で存在すると、化学強化されたガラス板の強度が低下するおそれがある。したがって、凹部が存在するとしてもその密度は６個／μｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは４個／μｍ２以下であり、最も好ましくは０個／μｍ２である。なお、凹部密度が６個／μｍ２のときの凹部平均間隔は４６０ｎｍである。
【００９１】
凹部について、フッ素含有流体としてＨＦガスを用い、アルミノシリケートガラスに対してフッ素処理を実施した場合を例に説明する。凹部の有無を、ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）とＨＦ処理温度（℃）に対してプロットすると、図１１に示すグラフのように相関関係を示す。図１１では、凹部未発生を○、凹部発生を×でプロットしている。
【００９２】
ここで、ＨＦ総接触量とＨＦ処理温度が下記式（α）を満たすことにより、ＨＦ処理による凹部は発生しないと考えられる。すなわち、（１）処理温度が低く（フッ化物の揮散速度が遅く）、（２）ＨＦ総接触量が多い（フッ化物の生成速度が速い）場合に、凹部がより発生しやすいと考えられる。
Ｙ＞８１ｌｎＸ＋１５００…式（α）
式（α）において、ＹはＨＦ処理温度（℃）、ＸはＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）を表わし、Ｘは下記式（β）により求められる。
［ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）］＝［ＨＦガス濃度（体積％）］×［ガス流量（ｍｏｌ／ｓ／ｃｍ２）］×［処理時間（ｓ）］…式（β）
【００９３】
図１２（ａ）〜（ｄ）にＨＦ処理による凹部発生のメカニズムの説明図を示す。ガラスをＨＦ処理することによりフッ化物の生成と揮散が生じ［図１２（ａ）］、ＨＦとガラスの反応によるフッ化物の生成速度が、生成したフッ化物の揮散速度よりも早い場合に、生成したフッ化物が処理面に残存し［図１２（ｂ）］、溶融したフッ化物がエッチングしながら結晶成長するとともに溶融塩が減少し［図１２（ｃ）］、その結果最終生成物が凹部として観察される［図１２（ｄ）］と考えられる。
【００９４】
また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体をガラス板表面に供給する際のガラス板表面の圧力は、（大気圧−１００）Ｐａ〜（大気圧＋１００）Ｐａの圧力範囲の雰囲気であることが好ましく、（大気圧−５０）Ｐａ〜（大気圧＋５０）Ｐａの圧力範囲の雰囲気であることがより好ましい。
【００９５】
ガス流量について、フッ素含有流体としてＨＦガスを用いた場合について代表して述べる。ＨＦガスでガラス板を処理するにあたっては、ＨＦガス流量が多いほど化学強化処理時の反り改善効果が大きいため好ましく、全ガス流量が同じ場合は、ＨＦ濃度が高いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。
【００９６】
全ガス流量とＨＦガス流量とが一定の場合は、ガラス板を処理する時間が長いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。例えばガラス板を加熱した後に、ＨＦガスを用いてガラス板表面を処理する場合、ガラス板の搬送速度が低いほど化学強化後の反りが改善する。全ガス流量やＨＦガス流量をうまくコントロールできない設備でも、ガラス板の搬送速度を適宜コントロールすることによって、化学強化後の反りを改善することができる。
【００９７】
３．化学強化
化学強化は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、イオン半径のより大きなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｋイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成する処理である。化学強化処理は従来公知の方法によって行うことができる。
【００９８】
本発明に係る製造方法により得られたガラスを化学強化することにより、化学強化後の反りが改善されたガラス板を得ることができる。化学強化前のガラス板に対する化学強化後のガラス板の反りの変化量（反り変化量）は、三次元形状測定機（例えば、三鷹光器株式会社製）、または、表面粗さ・輪郭形状測定機（例えば、株式会社東京精密製）で測定することができる。
【００９９】
本発明において、化学強化後の反りの改善は、フッ素含有流体により表面処理する以外は全て同じ条件の実験において、以下に示す式により求める反り変位量により評価する。
【０１００】
反り変位量＝ΔＸ−ΔＹ
ΔＸ：未処理ガラス板の化学強化による反り変化量
ΔＹ：処理ガラス板の化学強化による反り変化量
ここで反り変化量は、化学強化後のガラス板の反り量から、化学強化前のガラス板の反り量を減じた値である。ここで反り変化量は、ΔＸ＞０とする。ΔＹはΔＸと同方向に反る場合にΔＹ＞０、ΔＸと逆方向に反る場合はΔＹ＜０とする。
【０１０１】
未処理ガラス板の化学強化による反り変化量は、種々の条件に依存しばらつきが大きい。反り変位量が所定値より大きいということは、上記ばらつきにかかわらず反りを制御できることを意味する。したがって、反り変位量が所定値、具体的には１０μｍ以上であるガラス板は、反り問題を低減することができる。
【０１０２】
ガラス板のＣＳ（表面圧縮応力）およびＤＯＬ（圧縮応力層の深さ）は、表面応力計により測定することができる。化学強化ガラスの表面圧縮応力は６００ＭＰａ以上であることが好ましく、圧縮応力層の深さは１５μｍ以上であることが好ましい。化学強化ガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを当該範囲とすることにより、優れた強度と耐傷性が得られる。
【０１０３】
４．フラットパネルディスプレイ装置
以下、本発明のガラス板を化学強化した後、当該化学強化ガラスをフラットパネルディスプレイ装置のカバーガラスとして用いた例について説明する。図８は、カバーガラスが配置されたディスプレイ装置の断面図である。なお、以下の説明において、前後左右は図中の矢印の向きを基準とする。
【０１０４】
ディスプレイ装置４０は、図８に示すように、筐体１５内に設けられた表示パネル４５と、表示パネル４５の全面を覆い筐体１５の前方を囲うように設けられるカバーガラス３０とを備える。
【０１０５】
カバーガラス３０は、主として、ディスプレイ装置４０の美観や強度の向上、衝撃破損防止などを目的として設置されるものであり、全体形状が略平面形状の一枚の板状ガラスから形成される。カバーガラス３０は、図８に示すように、表示パネル４５の表示側（前側）から離間するように（空気層を有するように）設置されていてもよく、透光性を有する接着膜（図示せず）を介して表示パネル４５の表示側に貼り付けられてもよい。
【０１０６】
カバーガラス３０の表示パネル４５からの光を出射する前面には機能膜４１が設けられ、表示パネル４５からの光が入射する背面には、表示パネル４５と対応する位置に機能膜４２が設けられている。なお、機能膜４１、４２は、図８では両面に設けたが、これに限らず前面または背面に設けてもよく、省略してもよい。
【０１０７】
機能膜４１、４２は、例えば、周囲光の反射防止、衝撃破損防止、電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正、および／または耐傷性向上などの機能を有し、厚さおよび形状などは用途に応じて適宜選択される。機能膜４１、４２は、例えば、樹脂製の膜をカバーガラス３０に貼り付けることにより形成される。あるいは、蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法などの薄膜形成法により形成されてもよい。
【０１０８】
符号４４は、黒色層であり、例えば、顔料粒子を含むインクをカバーガラス３０に塗布し、これを紫外線照射、または加熱焼成した後、冷却することによって形成された被膜であり、筐体１５の外側からは表示パネル等が見えなくなり、外観の審美性を向上させる。
【０１０９】
このように、ディスプレイ装置のカバーガラスとして本発明のガラス板を用いる場合、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが２．５ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、カバーガラスによってディスプレイ装置の表示像の鮮明さを損なうことを防止できる。ガラス板の表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して、次のように測定できる。測定装置として、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：原子間力顕微鏡）、例えばＰａｒｋ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＸＥ−ＨＤＭ用いて、スキャンサイズ１μｍ×１μｍにて３か所測定し、３か所の平均値をガラス板のＲａ値とする。
【実施例】
【０１１０】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０１１１】
（ガラス板の組成）
本実施例では、以下の組成の硝材Ａのガラス板を用いた。
（硝材Ａ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８．０％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス（ガラス転移温度６０４℃）【０１１２】
（反り量の測定）
化学強化前にサーフコム表面粗さ・輪郭形状測定機（株式会社東京精密製）で反り量を測定した後、各ガラスを化学強化し、化学強化後の反り量も同様に測定し上述の手順に基づいて反り変位量を算出した。【０１１３】
（二次イオン質量分析；ＳＩＭＳ）
二次イオン質量分析の分析条件は以下とした。
測定装置：アルバック・ファイ社製  ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００ｘ２００μｍ２
検出領域：４０ｘ４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用：有【０１１４】
また、ＳＩＭＳ分析によって得られる深さ方向プロファイルの横軸の深さは、分析クレーターの深さを触針式膜厚計（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定した。【０１１５】
（凹部の有無）
ガラスのＨＦ処理面をＳＥＭ観察し、観察視野内（倍率５万〜２０万倍）において、凹部が一か所以上観察された場合、凹部有りとした。【０１１６】
（ＨＦ総接触量）
ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）は、下式（β）により求めた。同式中の処理時間とは、ＨＦガスがガラスリボンの表面と接触している時間である。
［ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）］＝［ＨＦガス濃度（体積％）］／１００×［ガス流量（ｍｏｌ／ｓ／ｃｍ２）］×［処理時間（ｓ）］…式（β）【０１１７】
（表面圧縮応力：ＣＳ及び圧縮応力深さ：ＤＯＬの測定）
得られた化学強化後のガラス板におけるＣＳ及びＤＯＬは折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて測定した。【０１１８】
［実施例１］
硝材Ａのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、表１に示す処理温度及び粘度においてＨＦ処理（ＨＦ総接触量１．２８×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２）を実施した。得られた板厚０．７ｍｍのガラスを１００ｍｍ角に切断し、その基板の９０ｍｍ角部に相当する部分の対角線２本の反りを測定し、その平均値を強化前の反り量とした。
その後、４５０℃に加熱されたＫＮＯ３熔融塩中にガラスを２時間浸漬し化学強化を行った。次に、基板の９０ｍｍ角部に相当する部分の対角線２本の反りを測定し、その平均値を強化後の反り量とし、反り変位量を算出した。【０１１９】
結果を表１に示す。なお、比較例１はＨＦ処理をしていないリファレンスである。【０１２０】
【表１】
2015046114.tif 000003
【０１２１】
表１に示すように、ガラスリボンの粘度が３．１×１０４Ｐａ・ｓ〜２．３×１０１０Ｐａ・ｓの位置でＨＦガスを吹きつけることで、得られたガラス板を化学強化した際の反りを改善できることが分かった。また、ガラス中に含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍより多い実施例１〜９では、化学強化後の反りが効果的に改善されていることがわかった。さらに、フッ素の侵入深さが１μｍ以上である実施例２〜９では、化学強化後の反りがより効果的に改善されていることがわかった。【０１２２】
また、本出願は、２０１３年９月２５日出願の日本特許出願２０１３−１９８４７５に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  中央スリット
２  外スリット
４  流路
５  排気スリット
１５  筐体
２０  ガラス板
３０  カバーガラス
４０  ディスプレイ装置
４１、４２  機能膜
４５  表示パネル
１０１  ガラスリボン
１０２  ビーム
１０３  ラジエーションゲート
１１０  ガラスリボンの幅方向
１１１、１１２、１１３  ガス系統
１１４、１１５  隔壁
１１６  ガス吹き穴
【図１】
2015046114.tif 000004
【図２】
2015046114.tif 000005
【図３】
2015046114.tif 000006
【図４】
2015046114.tif 000007
【図５】
2015046114.tif 000008
【図６】
2015046114.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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