(57)【要約】  過酸化水素を１０〜３０質量％、４級アンモニウム水酸化物を０．００５〜１０質量％、水酸化カリウムを０．００５〜５質量％、アミノポリメチレンホスホン酸を０．０００００５〜０．００５質量％および水を含む洗浄液で洗浄することにより、低誘電率層間絶縁膜（４）、銅あるいは銅合金などの配線材料（２）、バリアメタル（１）及びバリア絶縁膜（３）を腐食することなく、ハードマスク（５）、オルガノシロキサン系薄膜（６）、ドライエッチング残渣（８）およびフォトレジスト（７）を除去することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、洗浄液に酸を添加した場合でも銅配線のダメージを抑制し、洗浄液にチタンを添加した場合でも大きな過酸化水素の分解を起こさない。
2014087925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリアメタルと、銅配線あるいは銅合金配線と、低誘電率層間絶縁膜とを有する基板上に、バリア絶縁膜、低誘電率層間絶縁膜、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、及びフォトレジストを順に積層した後、該フォトレジストに選択的露光及び現像処理を施し、フォトレジストパターンを形成し、次いで、このフォトレジストパターンをマスクとして、前記オルガノシロキサン系薄膜、ハードマスク、低誘電率層間絶縁膜およびバリア絶縁膜にドライエッチング処理を施した半導体素子を洗浄して、前記オルガノシロキサン系薄膜、ハードマスク、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液であって、過酸化水素を１０〜３０質量％、４級アンモニウム水酸化物を０．００５〜１０質量％、水酸化カリウムを０．００５〜５質量％、アミノポリメチレンホスホン酸を０．０００００５〜０．００５質量％および水を含む洗浄液。
【請求項２】
前記ハードマスクが窒化チタンまたはチタンを含有する請求項１記載の洗浄液。
【請求項３】
前記４級アンモニウム水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１または２記載の洗浄液。
【請求項４】
前記アミノポリメチレンホスホン酸が、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）および１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項５】
ナトリウム濃度が０．１ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項６】
バリアメタルと、銅配線あるいは銅合金配線と、低誘電率層間絶縁膜とを有する基板上に、バリア絶縁膜、低誘電率層間絶縁膜、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、及びフォトレジストを積層した後、該フォトレジストに選択的露光及び現像処理を施し、フォトレジストパターンを形成し、次いで、このフォトレジストパターンをマスクとして、前記オルガノシロキサン系薄膜、ハードマスク、低誘電率層間絶縁膜およびバリア絶縁膜にドライエッチング処理を施した半導体素子に、過酸化水素を１０〜３０質量％、４級アンモニウム水酸化物を０．００５〜１０質量％、水酸化カリウムを０．００５〜５質量％、アミノポリメチレンホスホン酸を０．０００００５〜０．００５質量％および水を含む洗浄液を用いて、前記ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去することを特徴とする半導体素子の洗浄方法。
【請求項７】
前記ハードマスクが窒化チタンまたはチタンを含有する請求項６記載の洗浄方法。
【請求項８】
前記４級アンモニウム水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項６または７記載の洗浄方法。
【請求項９】
前記アミノポリメチレンホスホン酸が、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）および１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項６〜８のいずれかに記載の洗浄方法。
【請求項１０】
ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ以下である請求項６〜９のいずれかに記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路の製造工程において使用される洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法に関する。本発明は、特に、バリアメタルと、銅配線あるいは銅合金配線と、低誘電率層間絶縁膜とを有する基板上に、バリア絶縁膜、低誘電率層間絶縁膜、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、及びフォトレジストを積層した後、該フォトレジストに選択的露光及び現像処理を施し、フォトレジストパターンを形成し、次いで、このフォトレジストパターンをマスクとして、前記オルガノシロキサン系薄膜、ハードマスク、低誘電率層間絶縁膜、バリア絶縁膜にドライエッチング処理を施した半導体素子を洗浄して、前記低誘電率層間絶縁膜、銅配線、バリアメタル、及びバリア絶縁膜のダメージを抑制しつつ、前記オルガノシロキサン系薄膜、ハードマスク、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液及びそれを用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高集積化された半導体素子の製造は、通常、シリコンウェハなどの素子上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や、導電薄膜間の絶縁を行う目的の層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光及び現像処理を実施し所望のレジストパターンを作成する。次いでこのレジストパターンをマスクとして層間絶縁膜にドライエッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のパターンを形成する。そして、レジストパターンおよびドライエッチング処理により発生した残渣物（以下、「ドライエッチング残渣」と称す）を酸素プラズマによるアッシングや洗浄液などにより完全に除去するという一連の工程が一般的にとられている。【０００３】
近年、デザインルールの微細化が進み、信号伝送遅延が高速度演算処理の限界を支配するようになってきた。そのため、導電用配線素材がアルミニウムから、電気抵抗のより低い銅へ移行し、それに伴い、層間絶縁膜はシリコン酸化膜から低誘電率層間絶縁膜（比誘電率が３より小さい膜。以下、「低誘電率層間絶縁膜」と称す）への移行が進んでいる。また、銅が層間絶縁膜に拡散することを防止するために、銅はタンタルや窒化タンタルなどの金属（以下、「バリアメタル」と称す）と窒化シリコンや炭化シリコンなどの絶縁膜（以下、「バリア絶縁膜」と称す）で覆われる。さらに、フォトレジストと層間絶縁膜の間に下地素子の凸凹や溝などのギャップに充填して平坦化する機能や、素子から反射した放射線を吸収する機能、およびドライエッチング時に層間絶縁膜の形状を維持し精密微細加工しやすくする機能を有する膜が使用されるようになってきている。このような膜には、例えば、光吸収化合物を含むオルガノシロキサン薄膜（以下、「オルガノシロキサン系薄膜」と称す）がある。また、０．２μｍ以下のパターンを形成する場合、膜厚１μｍのレジストではパターンのアスペクト比（レジスト膜厚をレジスト線幅で割った比）が大きくなりすぎ、パターンが倒壊するなどの問題が生じている。これを解決するために、実際に形成したいパターン膜とレジスト膜の間にＴｉ系やＳｉ系の膜（以下、「ハードマスク」と称す）を挿入し、一旦レジストパターンをハードマスクにドライエッチングで転写し、その後、このハードマスクをエッチングマスクとして、ドライエッチングにより実際に形成したい膜にパターンを転写するハードマスク法が使われることがある。この方法は、ハードマスクをエッチングするときのガスと実際に形成したい膜をエッチングするときのガスを換えることができ、ハードマスクをエッチングするときにはレジストとの選択比がとれ、実際の膜をエッチングするときにはハードマスクとの選択比がとれるガスを選ぶことができるので、薄いレジストで、パターンを形成できるという利点がある。【０００４】
しかしながら、ハードマスクやオルガノシロキサン系薄膜、フォトレジストを酸素プラズマにより除去する場合、オルガノシロキサン系薄膜の下に存在する低誘電率層間絶縁膜が、酸素プラズマなどに曝されてダメージを受けるおそれがある。例えば、ビアファーストデュアルダマシンプロセスによるパターン形成では、ビア部に充填されたオルガノシロキサン系薄膜を酸素プラズマで除去する際にビア部周辺の低誘電率層間絶縁膜がダメージを受ける結果、電気特性が著しく劣化するという問題が生じている。一方で、ハードマスクやオルガノシロキサン系薄膜の除去工程ではドライエッチング残渣がウェハに付着しているので、同時にドライエッチング残渣も除去しなければならない。従って、低誘電率層間絶縁膜が使用される半導体素子製造においては、低誘電率層間絶縁膜、銅、バリアメタル及びバリア絶縁膜のダメージを抑制しつつ、酸素プラズマ工程と同程度にハードマスクやオルガノシロキサン系薄膜、フォトレジストを除去し、同時にドライエッチング残渣も除去する方法が求められている。【０００５】
近年、ドライエッチングではフルオロカーボン系のガスが一般的に使用されているため、ドライエッチング残渣にはフッ素が含有されている。このため、ドライエッチング残渣の除去過程で、洗浄液にフッ素が混入する。フッ素は特にｐＨが酸性になった場合に低誘電率層間絶縁膜と銅に深刻なダメージを与える。ところが、洗浄液のｐＨが酸性ではない場合でも、ドライエッチング残渣を除去した後の洗浄液を用いて半導体素子を洗浄したところ、低誘電率層間絶縁膜と銅に深刻なダメージが観察される場合があった。このダメージの原因は明らかではないが、ＳｉやＯを含む低誘電率層間絶縁膜をフルオロカーボン系のガスでドライエッチングされるとき、ＳｉＯ２をＨＦで溶解した場合と同様に、ドライエッチング残渣の一部はＨ２ＳiＦ６のような酸になると予想される。ドライエッチングガスの影響で半導体素子上にはフッ素も存在するため、洗浄液で洗浄している最中に局所的にフッ酸が形成され、低誘電率層間絶縁膜と銅のダメージを引き起こすと考えている。そこで、ドライエッチング残渣が洗浄液に混入した場合でも低誘電率層間絶縁膜と銅にダメージを与えることなく半導体素子を洗浄する方法が求められている。【０００６】
ハードマスクとしてチタンまたは窒化チタンが用いられる場合がある。この場合、ハードマスクを洗浄液で除去すると、洗浄液にチタンが混入する。過酸化酸素を含んでいる洗浄液の場合、チタンが混入すると過酸化水素の分解が加速されて洗浄液の保存安定性が悪化するため、洗浄液に混入するチタンによる過酸化水素の分解を抑制する方法が求められている。【０００７】
特許文献１には、過酸化水素とアミノポリメチレンホスホン類と水酸化カリウムおよび水を含む洗浄液による半導体素子の洗浄方法が提案されている。【０００８】
特許文献２には、過酸化水素、水酸化４級アンモニウムおよびタングステンの防食剤を含有しｐＨが７以上１０以下である配線基板の処理液であって、タングステンの防食剤が４級アンモニウム及およびその塩、４級ピリジニウムおよびその塩、４級ビピリジニウムおよびその塩、並びに４級イミダゾリウムおよびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする洗浄液が提案されている。【０００９】
特許文献３には、１０〜４０質量％の過酸化水素と、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドとを含有し、２５℃におけるｐＨが６．０〜８．２である窒化チタン除去液が提案されている。【００１０】
特許文献４には、酸化剤、金属エッチング剤、および界面活性剤を含み、ｐＨが１０〜１４である半導体デバイス用洗浄剤が提案されている。【００１１】
特許文献５には、チタン錯体化合物を主たる触媒として製造されたポリエステルが提案されており、該チタン錯体化合物のキレート剤としてヒドロキシ多価カルボン酸及び／または含窒素多価カルボン酸が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１１４６１６
【特許文献２】特開２００８−２８５５０８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０２７３号公報
【特許文献４】特開２００９−２３１３５４号公報
【特許文献５】特開２００７−２１１０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、特許文献１〜５ではハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、フォトレジスト、及びドライエッチング残渣を十分に除去することができなかったり、洗浄液に酸が混入した場合、銅へのダメージを十分に抑制することができないという問題点を有していた。さらに、チタンが洗浄液に混入した場合の過酸化水素の分解が大きい等の問題点を有していた（後述する比較例１〜５を参照）。
本発明は、上記従来における問題に鑑み、低誘電率層間絶縁膜、銅配線、バリアメタル、及びバリア絶縁膜のダメージを抑制しつつ、オルガノシロキサン系薄膜、ハードマスク、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液及びそれを用いた洗浄方法を提供することを課題とする。更に、本発明は、洗浄液に酸を添加した場合でも銅配線のダメージを抑制し、洗浄液にチタンを添加した場合でも大きな過酸化水素の分解を起こさない洗浄液及びそれを用いた洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するため手段】
【００１４】
本発明は、以下の態様を含むものである。
＜１＞  バリアメタルと、銅配線あるいは銅合金配線と、低誘電率層間絶縁膜とを有する基板上に、バリア絶縁膜、低誘電率層間絶縁膜、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、及びフォトレジストを順に積層した後、該フォトレジストに選択的露光及び現像処理を施し、フォトレジストパターンを形成し、次いで、このフォトレジストパターンをマスクとして、前記オルガノシロキサン系薄膜、ハードマスク、低誘電率層間絶縁膜およびバリア絶縁膜にドライエッチング処理を施した半導体素子を洗浄して、前記オルガノシロキサン系薄膜、ハードマスク、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液であって、過酸化水素を１０〜３０質量％、４級アンモニウム水酸化物を０．００５〜１０質量％、水酸化カリウムを０．００５〜５質量％、アミノポリメチレンホスホン酸を０．０００００５〜０．００５質量％および水を含む洗浄液である。
＜２＞  前記ハードマスクが窒化チタンまたはチタンを含有する上記＜１＞記載の洗浄液である。
＜３＞  前記４級アンモニウム水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である上記＜１＞または＜２＞記載の洗浄液である。
＜４＞  前記アミノポリメチレンホスホン酸が、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）および１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜５＞  ナトリウム濃度が０．１ｐｐｍ以下である上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜６＞  バリアメタルと、銅配線あるいは銅合金配線と、低誘電率層間絶縁膜とを有する基板上に、バリア絶縁膜、低誘電率層間絶縁膜、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、及びフォトレジストを積層した後、該フォトレジストに選択的露光及び現像処理を施し、フォトレジストパターンを形成し、次いで、このフォトレジストパターンをマスクとして、前記オルガノシロキサン系薄膜、ハードマスク、低誘電率層間絶縁膜およびバリア絶縁膜にドライエッチング処理を施した半導体素子に、過酸化水素を１０〜３０質量％、４級アンモニウム水酸化物を０．００５〜１０質量％、水酸化カリウムを０．００５〜５質量％、アミノポリメチレンホスホン酸を０．０００００５〜０．００５質量％および水を含む洗浄液を用いて、前記ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去することを特徴とする半導体素子の洗浄方法である。
＜７＞  前記ハードマスクが窒化チタンまたはチタンを含有する上記＜６＞記載の洗浄方法である。
＜８＞  前記４級アンモニウム水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である上記＜６＞または＜７＞記載の洗浄方法である。
＜９＞  前記アミノポリメチレンホスホン酸が、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）および１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である上記＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の洗浄方法である。
＜１０＞  ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ以下である上記＜６＞〜＜９＞のいずれかに記載の洗浄方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、低誘電率層間絶縁膜、銅配線、バリアメタル、及びバリア絶縁膜のダメージを抑制しつつ、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液及びそれを用いた洗浄方法を提供することできる。更に、本発明の好ましい態様によれば、洗浄液に酸を添加した場合でも銅配線のダメージを抑制し、洗浄液にチタンを添加した場合でも大きな過酸化水素の分解を起こさない洗浄液及びそれを用いた洗浄方法を提供することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、バリアメタル、銅配線あるいは銅合金配線、バリア絶縁膜、低誘電率層間絶縁膜、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを含んだ半導体素子の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について実施形態および例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態および例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
本発明の洗浄液は、過酸化水素を１０〜３０質量％、４級アンモニウム水酸化物を０．００５〜１０質量％、水酸化カリウムを０．００５〜５質量％、アミノポリメチレンホスホン酸を０．０００００５〜０．００５質量％および水を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１８】
本発明に使用される過酸化水素の濃度範囲は、１０〜３０質量％、好ましくは１３〜２５質量％で、特に好ましくは１５〜２０質量％である。１０〜３０質量％だと効果的にハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去できる。
【００１９】
本発明に使用される４級アンモニウム水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。これらの４級アンモニウム水酸化物は、単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
【００２０】
本発明に使用される上記４級アンモニウム水酸化物の濃度範囲は、０．００５〜１０質量％、好ましくは０．０１〜８質量％で、特に好ましくは０．０５〜５質量％である。０．００５〜１０質量％の範囲内だと、低誘電率層間絶縁膜及び銅配線のダメージを抑制しつつ、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストの除去を効果的に行うことが可能であり、洗浄液に酸を添加した場合でも銅配線のダメージを抑制し、洗浄液にチタンを添加した場合でも大きな過酸化水素の分解を起こさない。
【００２１】
本発明に使用される水酸化カリウムの濃度範囲は、０．００５〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％で、特に好ましくは０．０２〜１質量％である。０．００５〜５質量％の範囲内だと、低誘電率層間絶縁膜及び銅配線のダメージを抑制しつつ、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストの除去を効果的に行うことができる。
【００２２】
本発明に使用されるアミノポリメチレンホスホン酸の例としては、例えば、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）などが挙げられる。これらのアミノポリメチレンホスホン酸は、単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
【００２３】
本発明に使用される上記アミノポリメチレンホスホン酸の濃度範囲は、０．０００００５〜０．００５質量％であり、好ましくは０．００００１〜０．００３質量％であり、特に好ましくは０．０００１〜０．００３質量％である。０．０００００５〜０．００５質量％の範囲内だと、銅配線のダメージを抑制することができる。
【００２４】
本発明の洗浄液において、特に好ましい組み合わせは、過酸化水素を１５〜２０質量％、４級アンモニウム水酸化物を０．０１〜８質量％、水酸化カリウムを０．０２〜１質量％、アミノポリメチレンホスホン酸を０．００００１〜０．００３質量％含有する。
【００２５】
本発明の洗浄液に含まれる不純物としてのナトリウム濃度は、質量として０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０３ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上記水酸化カリウム中でナトリウムは不可避不純物であるため、実際上は洗浄用組成物中に０．００１ｐｐｍ程度は含まれてしまう。０．１ｐｐｍより多いナトリウムが含まれると、製造される半導体の特性が低下する恐れがある。
【００２６】
本発明の洗浄液を使用するハードマスクとして、例えば窒化チタンまたはチタンを使用することができる。
【００２７】
本発明の洗浄液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用洗浄液に使用されている添加剤を配合してもよい。
例えば、添加剤として、界面活性剤、消泡剤等を添加することができる。
【００２８】
本発明の洗浄液を使用する温度は２０〜８０℃、好ましくは２５〜７０℃の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。本発明の洗浄方法は、必要に応じて超音波を併用することができる。
本発明の洗浄液を使用する時間は０．３〜２０分、好ましくは０．５〜１０分の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。
本発明の洗浄液を使用した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用することもできるが、水でリンスするだけでも十分である。
【００２９】
本発明が適用できる半導体素子および表示素子は、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどの基板材料；酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及びこれらの誘導体などの絶縁材料；タンタル、窒化タンタル、ルテニウム、酸化ルテニウムなどのバリア材料；銅、銅合金などの配線材料；ガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン、インジウム−ガリウム−砒素、インジウム−アルミニウム−砒素等の化合物半導体；クロム酸化物などの酸化物半導体などを含む。
【００３０】
一般的に低誘電率層間絶縁膜として、ヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）系やメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）系のＯＣＤ （商品名、東京応化工業社製）、炭素ドープ酸化シリコン（ＳｉＯＣ）系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（商品名、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（商品名、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、Ｃｏｒａｌ（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、無機系のＯｒｉｏｎ（商品名、Ｔｒｉｋｏｎ Ｔｅｎｃｎｌｏｇｉｅｓ社製）が使用される。低誘電率層間絶縁膜はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
一般的にバリアメタルとして、タンタル、窒化タンタル、ルテニウム、マンガン、マグネシウム、コバルト並びにこれらの酸化物が使用される。バリアメタルはこれらに限定されるものではない。
【００３２】
一般的にバリア絶縁膜として、窒化シリコン、炭化シリコン、窒化炭化シリコンが使用される。バリア絶縁膜はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。【００３４】
＜材質の除去状態とダメージの評価方法および評価機器＞
材質の除去状態とダメージの評価はＳＥＭ観察にて行った。ＳＥＭ装置は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ９０００を用いた。【００３５】
＜酸を添加した洗浄液の調製方法と酸を添加した洗浄液で洗浄した場合の銅のダメージの評価方法＞
酸を添加した洗浄液は、洗浄液に１０質量％フッ酸水溶液を質量で１００：２の割合で混合して調製した。フッ酸を添加した洗浄液に、銅配線を有する半導体素子を所定の温度と所定の時間、浸漬し、銅のダメージをＳＥＭ観察した。【００３６】
＜チタンを添加した洗浄液の過酸化水素の分解率＞
洗浄液とチタン粉末を質量で１００：０．００５の割合で混合した組成物を６０℃の恒温水槽で４時間加熱した。加熱前後の過酸化水素濃度を電位差滴定法（過マンガン酸カリウム使用）で測定し、組成物の過酸化水素分解率を以下の計算式により算出した。
過酸化水素分解率％＝１００−１００×（加熱後洗浄液重量×加熱後過酸化水素濃度）／（加熱前洗浄液重量×加熱前過酸化水素濃度）【００３７】
判定：
Ｉ．オルガノシロキサン系薄膜６の除去状態
Ａ：オルガノシロキサン系薄膜が完全に除去された。
Ｂ：オルガノシロキサン系薄膜がほとんど除去された。
Ｃ：オルガノシロキサン系薄膜が除去されなかった。
Ａ、Ｂを合格とした。
II．ドライエッチング残渣８の除去状態
Ａ：ドライエッチング残渣が完全に除去された。
Ｂ：ドライエッチング残渣がほとんど除去された。
Ｃ：ドライエッチング残渣が除去されなかった。
Ａ、Ｂを合格とした。
III．変質フォトレジスト７の除去状態
Ａ：フォトレジストが完全に除去された。
Ｂ：フォトレジストがほとんど除去された。
Ｃ：フォトレジストが除去されなかった。
Ａ、Ｂを合格とした。
IV．チタン系ハードマスク５の除去状態
Ａ：ハードマスクが完全に除去された。
Ｂ：ハードマスクがほとんど除去された。
Ｃ：ハードマスクが除去されなかった。
Ａ、Ｂを合格とした。
Ｖ．銅２のダメージ
Ａ：洗浄前と比べて銅に変化が見られなかった。
Ｂ：銅表面に少し荒れが見られた。
Ｃ：銅に大きな穴が見られた。
Ａ、Ｂを合格とした。
VI．低誘電率層間絶縁膜４のダメージ
Ａ：洗浄前と比べて低誘電率層間絶縁膜に変化が見られなかった。
Ｂ：低誘電率層間絶縁膜がわずかにくぼんでいた。
Ｃ：低誘電率層間絶縁膜が大きくくぼんでいた。
Ａ、Ｂを合格とした。
VII．酸を添加した洗浄液で洗浄した場合の銅２のダメージ
Ａ：洗浄前と比べて銅に変化が見られなかった。
Ｂ：銅表面に少し荒れが見られた。
Ｃ：銅に大きな穴が見られた。
Ａ、Ｂを合格とした。
VIII．チタンを添加した洗浄液の過酸化水素の安定性
Ａ：過酸化水素分解率が２０％未満であった。
Ｂ：過酸化水素分解率が２０〜３０％であった。
Ｃ：過酸化水素分解率が３０％より大きかった。
−：加熱前から過酸化水素を含んでいないため、評価をしなかった。
Ａ、Ｂを合格とした。【００３８】
（実施例１〜２２）
試験には、図１に示したような配線構造の断面を有する半導体素子を使用した。ＴｉＮであるハードマスク５、オルガノシロキサン系薄膜６、ドライエッチング残渣８およびフォトレジスト７を除去するため、表１に記した洗浄液に表２に示した温度、時間で浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。洗浄後の半導体素子をＳＥＭで観察することにより、ハードマスク５、オルガノシロキサン系薄膜６、ドライエッチング残渣８およびフォトレジスト７の除去状態と、銅２、バリアメタル１であるタンタル（Ｔａ）／窒化タンタル(ＴａＮ)、バリア絶縁膜３である炭化シリコン、及び低誘電率層間絶縁膜４である炭素ドープ酸化シリコンのダメージを判断した。また、表１に記した洗浄液に酸を添加した洗浄液でも表２に示した温度、時間で浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行い、洗浄後の半導体素子をＳＥＭで観察することにより、銅のダメージを観察した。さらに、洗浄液にチタンを添加した場合の過酸化水素の安定性も調べた。【００３９】
表２に示した本発明の洗浄液を適用した実施例１〜２２においては、銅２および低誘電率層間絶縁膜４のダメージを防ぎながら、ハードマスク５、オルガノシロキサン系薄膜６、ドライエッチング残渣８およびフォトレジスト７を完全に除去していることがわかる。全ての実施例でバリアメタル１、及びバリア絶縁膜３のダメージは観察されなかった。また、酸を添加した洗浄液を用いた場合でも銅２にダメージは観察されなかった。洗浄液にチタンを添加した場合、過酸化水素の分解は３０％以下であった。表１に示した洗浄液のナトリウム濃度はいずれも０．１ｐｐｍ以下であった。【００４０】
（比較例１）
特許文献１記載の、過酸化水素１５質量％、水酸化カリウム０．０２質量％、１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）０．０００５質量％、及び水８４．９７９５質量％を含む水溶液（表３の洗浄液３Ａ）を用い、図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク５、オルガノシロキサン系薄膜６、ドライエッチング残渣８およびフォトレジスト７は除去できた。低誘電率層間絶縁膜４および銅２にダメージは観察されなかった。しかし、酸を添加した洗浄液を用いた場合は銅２にダメージが観察され、洗浄液にチタンを添加した場合には過酸化水素の分解が大きかった。【００４１】
（比較例２）
特許文献２記載の、過酸化水素１５質量％、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム ０．４５質量％、ベンザルコニウムクロリド０．０１質量％、及び水８４．５４質量％を含む水溶液（表３の洗浄液３Ｂ）を用い、図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク５は除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜６、ドライエッチング残渣８およびフォトレジスト７を除去することができなかった。低誘電率層間絶縁膜４および銅２にダメージは観察されなかった。酸を添加した洗浄液を用いた場合でも銅２にダメージは観察されなかった。洗浄液にチタンを添加した場合でも過酸化水素の分解は小さかった。【００４２】
（比較例３）
特許文献３記載の、過酸化水素２８．４質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム１．７質量％、エチレンジアミン四酢酸１．４質量％、及び水６８．５質量％を含む水溶液（表３の洗浄液３Ｃ）を用い、図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク５は除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜６、ドライエッチング残渣８およびフォトレジスト７を除去できなかった。低誘電率層間絶縁膜４のダメージは観察されなかったが、銅２にダメージが観察された。さらに、酸を添加した洗浄液を用いた場合は銅２にダメージが観察され、洗浄液にチタンを添加した場合には過酸化水素の分解が大きかった。【００４３】
（比較例４）
特許文献４記載の、過酸化水素０．２質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム０．４質量％、水酸化カリウム０．１質量％、オルト過ヨウ素酸０．２質量％、ジエチレントリアミン０．０２質量％、エマルゲンＡ−９０  ０．１質量％、セチルトリメチルアンモニウムクロライド０．０１質量％、ラウリルピリジニウムクロリド０．０５質量％、トリメチルフッ化アンモニウム０．５質量％、及び水９８．４２質量％を含む水溶液（表３の洗浄液３Ｄ）を用い、図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク５、オルガノシロキサン系薄膜６、ドライエッチング残渣８およびフォトレジスト７を除去できなかった。低誘電率層間絶縁膜４と銅２にダメージが観察された。酸を添加した洗浄液を用いた場合、銅２にダメージが観察された。洗浄液にチタンを添加した場合、過酸化水素の分解は小さかった。【００４４】
（比較例５）
４級アンモニウム水酸化物の代わりに、特許文献５記載のチタンと錯体化合物を形成するキレート剤であるヒドロキシ多価カルボン酸を、過酸化水素、水酸化カリウム、アミノポリメチレンホスホン酸および水に添加した洗浄液（表３の洗浄液３Ｅ）を用い、図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク５、オルガノシロキサン系薄膜６、ドライエッチング残渣８およびフォトレジスト７はほとんど除去された。低誘電率層間絶縁膜４のダメージは観察されなかったが、銅２にダメージが観察された。酸を添加した洗浄液を用いた場合、銅２にダメージが観察された。洗浄液にチタンを添加した場合、過酸化水素の分解はそれほど大きくなかった。よって、ヒドロキシ多価カルボン酸は、過酸化水素、水酸化カリウム、アミノポリメチレンホスホン酸および水と組み合わせる洗浄液に酸を添加した場合でも銅配線にダメージを与えた。【００４５】
特許文献１〜５記載の洗浄液（比較例１〜５）は、バリアメタル、低誘電率層間絶縁膜、及び銅配線のダメージを抑制しつつ、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液として、洗浄が不十分であったり、銅配線のダメージがあったり、洗浄液の安定性が悪かったりし、使用できないことがわかった（表４）。【００４６】
（比較例６）
過酸化水素１７質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム０．５質量％、水酸化カリウム０．２質量％、及び水８２．３質量％を含む水溶液（表３の洗浄液３Ｆ）を用い、図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク５、オルガノシロキサン系薄膜６、ドライエッチング残渣８およびフォトレジスト７は除去できた。低誘電率層間絶縁膜４および銅２のダメージは観察されなかった。酸を添加した洗浄液を用いた場合でも銅２にダメージは観察されなかった。しかし、洗浄液にチタンを添加した場合、過酸化水素の分解が大きかった。【００４７】
（比較例７）
過酸化水素１７質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム０．５質量％、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）０．０００５質量％、及び水８２．４９９５質量％を含む水溶液（表３の洗浄液３Ｇ）を用い、図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク５は除去できたが、オルガノシロキサン系薄膜６、ドライエッチング残渣８およびフォトレジスト７は除去できなかった。【００４８】
（比較例８）
過酸化水素１７質量％、水酸化カリウム ０．２質量％、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸） ０．０００５質量％、及び水８２．７９９５質量％を含む水溶液（表３の洗浄液３Ｈ）を用い、図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク５、オルガノシロキサン系薄膜６、ドライエッチング残渣８およびフォトレジスト７は除去できた。低誘電率層間絶縁膜４および銅２にダメージは観察されなかった。しかし、酸を添加した洗浄液を用いた場合は銅２にダメージが観察され、洗浄液にチタンを添加した場合には過酸化水素の分解が大きかった。【００４９】
（比較例９）
水酸化テトラメチルアンモニウム０．５質量％、水酸化カリウム０．２質量％、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸） ０．０００５質量％、及び水９９．２９９５質量％を含む水溶液（表３の洗浄液３Ｉ）を用い、図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク５、オルガノシロキサン系薄膜６、ドライエッチング残渣８およびフォトレジスト７は除去できなかった。低誘電率層間絶縁膜４および銅２にダメージが観察された。【００５０】
よって、３Ｆ、３Ｇ、３Ｈ、及び３Ｉの洗浄液は、低誘電率層間絶縁膜、及び銅配線のダメージを抑制しつつ、ハードマスク、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去することが不十分であったり、酸を添加すると銅配線にダメージを与えたり、チタン添加による過酸化水素の安定性が不十分であったりした（表４）。【００５１】
（比較例１０）
過酸化水素１７質量％、水酸化カリウム０．２質量％、１，３−プロパンジアミン０．１質量％、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）０．０００５質量％、及び水８２．６９９５質量％を含む水溶液（表３の洗浄液３Ｊ）を用い、図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク５、オルガノシロキサン系薄膜６、ドライエッチング残渣８およびフォトレジスト７は除去できた。低誘電率層間絶縁膜４にはダメージは観察されなかったが、銅２にダメージが観察された。酸を添加した洗浄液を用いた場合は銅２にダメージが観察され、洗浄液にチタンを添加した場合には過酸化水素の分解が大きかった。【００５２】
（比較例１１）
過酸化水素１７質量％、水酸化カリウム０．２質量％、アンモニア０．０４質量％、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）０．０００５質量％、及び水８２．７５９５質量％を含む水溶液（表３の洗浄液３Ｋ）を用い、図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク５、オルガノシロキサン系薄膜６、ドライエッチング残渣８およびフォトレジスト７は除去できた。低誘電率層間絶縁膜４にはダメージは観察されなかったが、銅２にダメージが観察された。酸を添加した洗浄液を用いた場合は銅２にダメージが観察され、洗浄液にチタンを添加した場合には過酸化水素の分解が大きかった。【００５３】
（比較例１２）
過酸化水素１７質量％、水酸化カリウム０．２質量％、２-（メチルアミノ）エタノール０．２質量％、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）０．０００５質量％、及び水８２．５９９５質量％を含む水溶液（表３の洗浄液３Ｌ）を用い、図１に示した半導体素子を洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。ハードマスク５、オルガノシロキサン系薄膜６、ドライエッチング残渣８およびフォトレジスト７は除去できた。低誘電率層間絶縁膜４にはダメージは観察されなかったが、銅２にダメージが観察された。酸を添加した洗浄液を用いた場合は銅２にダメージが観察され、洗浄液にチタンを添加した場合には過酸化水素の分解が大きかった。【００５４】
【表１】
2014087925.tif 000003
【００５５】
【表２】
2014087925.tif 000004
【００５６】
【表３】
2014087925.tif 000005
【００５７】
【表４】
2014087925.tif 000006
【符号の説明】
【００５８】
１：バリアメタル
２：銅あるいは銅合金配線
３：バリア絶縁膜
４：低誘電率層間絶縁膜
５：ハードマスク
６：オルガノシロキサン系薄膜
７：変質フォトレジスト
８：ドライエッチング残渣
【図１】
2014087925.tif 000007
【国際調査報告】
2014087925.tif 000008
2014087925.tif 000009