(57)【要約】  本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を有する硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．３〜１００：２０の割合で含有する硬化性組成物；硬化物；硬化性組成物の使用方法；及び光デバイスである。（Ａ）下記式（ａ−１）又は式（ａ−２）で示されるシラン化合物（共）重合体（Ｘ０はシアノ基等を、Ｄは単結合等を、Ｒ１は水素原子等を、Ｒ２は炭素数１〜２０アルキル基等を、Ｒ３は炭素数１〜１０アルキル基を、Ｚ１〜Ｚ５はヒドロキシル基等を、ｍ、ｎ、ｓは正の整数を、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕは０又は正の整数を示す。）、（Ｂ）平均一次粒子径が０．０４μｍ超、８μｍ以下の微粒子、（Ｃ）分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤、（Ｄ）分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤  本発明によれば、耐剥離性及び耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、該組成物を光素子用接着剤等として使用する方法、及び光デバイスが提供される。2016031731.tif 000016
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を有する硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．３〜１００：２０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）下記式（ａ−１）
【化１】
2016031731.tif 000014
〔式中、Ｘ０は、ハロゲン原子、シアノ基、又は、式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表す。Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して正の整数を示す。ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して、０又は正の整数を示す。〕、又は、
下記式（ａ−２）
【化２】
2016031731.tif 000015
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。複数のＲ３はすべて同一であっても相異なっていてもよい。Ｚ５は、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。ｓは正の整数を示し、ｔ、ｕはそれぞれ独立して、０又は正の整数を示す。）
で示されるシラン化合物（共）重合体
（Ｂ）平均一次粒子径が０．０４μｍ超、８μｍ以下の微粒子
（Ｃ）分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
（Ｄ）分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、シリカ、シリコーン、及びシリコーンで表面が被覆された金属酸化物、から選ばれる少なくとも１種の微粒子である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、シリコーンで表面が被覆された酸化チタン又は酸化アルミニウムの微粒子である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の質量平均分子量が８００〜３０，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、前記式（ａ−１）中、（ｍ＋ｏ＋ｑ）と（ｎ＋ｐ＋ｒ）とが、（ｍ＋ｏ＋ｑ）：（ｎ＋ｐ＋ｒ）＝５：９５〜６０：４０の割合の化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、希釈剤を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の合計量が、硬化性組成物の希釈剤を除いた成分全体に対して、５０〜１００質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化性組成物の固形分濃度が、５０〜１００質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
光素子固定材用組成物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求１に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
光素子固定材である請求項１０に記載の硬化物。
【請求項１２】
請求項１に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として用いてなる光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐剥離性及び耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、前記組成物を光素子用接着剤又は光素子用封止材として使用する方法、及び光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化性組成物は用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。
また、硬化性組成物は、光素子封止体を製造する際に、光素子用接着剤や光素子用封止材等の光素子固定材用組成物としても注目を浴びてきている。【０００３】
光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。【０００４】
ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、劣化して剥離したり、接着力が低下したりするという問題が生じた。【０００５】
この問題を解決するべく、特許文献１〜３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が、特許文献４には、シラン化合物の加水分解・重縮合物を用いる半導体発光デバイス用部材等が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜４に記載された組成物や部材等の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐剥離性、耐熱性を得るのは困難な場合があった。
従って、耐剥離性及び耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５９９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２３１号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２９７５号公報（ＵＳ２００９００８６７３Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、耐剥離性（耐デラミネーション）及び耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、該組成物を光素子用接着剤又は光素子用封止材として使用する方法、及び光デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に述べるように、特定のシラン化合物（共）重合体、微粒子及びシランカップリング剤を特定の割合で含有する組成物は、耐剥離性及び耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物となることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔９〕の硬化性組成物、〔１０〕、〔１１〕の硬化物、〔１２〕、〔１３〕の硬化性組成物を使用する方法、及び、〔１４〕の光デバイスが提供される。【００１０】
〔１〕下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を有する硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．３〜１００：２０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）下記式（ａ−１）【００１１】
【化１】
2016031731.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｘ０は、ハロゲン原子、シアノ基、又は、式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表す。Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して正の整数を示す。ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して、０又は正の整数を示す。〕、又は、
下記式（ａ−２）【００１３】
【化２】
2016031731.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。複数のＲ３はすべて同一であっても相異なっていてもよい。Ｚ５は、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。ｓは正の整数を示し、ｔ、ｕはそれぞれ独立して、０又は正の整数を示す。）
で示されるシラン化合物（共）重合体
（Ｂ）平均一次粒子径が０．０４μｍ超、８μｍ以下の微粒子
（Ｃ）分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
（Ｄ）分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤【００１５】
〔２〕前記（Ｂ）成分が、シリカ、シリコーン、シリコーンで表面が被覆された金属酸化物、から選ばれる少なくとも１種の微粒子である〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記（Ｂ）成分が、シリコーンで表面が被覆された酸化チタン又は酸化アルミニウムの微粒子である〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕前記（Ａ）成分の質量平均分子量が８００〜３０，０００である、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔５〕前記（Ａ）成分が、式（ａ−１）中、（ｍ＋ｏ＋ｑ）と（ｎ＋ｐ＋ｒ）とが、（ｍ＋ｏ＋ｑ）：（ｎ＋ｐ＋ｒ）＝５：９５〜６０：４０の割合の化合物である、〔１〕に記載の硬化性組成物。【００１６】
〔６〕さらに、希釈剤を含有する〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔７〕前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の合計量が、硬化性組成物の希釈剤を除いた成分全体に対して、５０〜１００質量％であることを特徴とする、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔８〕前記硬化性組成物の固形分濃度が、５０〜１００質量％であることを特徴とする、〔６〕に記載の硬化性組成物。
〔９〕光素子固定材用組成物である〔１〕に記載の硬化性組成物。【００１７】
〔１０〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
〔１１〕光素子固定材である〔１０〕に記載の硬化物。【００１８】
〔１２〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔１３〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。
〔１４〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として用いてなる光デバイス。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性組成物によれば、耐剥離性及び耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材を形成する際に使用することができ、特に、光素子用接着剤、及び光素子用封止材として好適に使用することができる。
本発明の硬化物は、光素子固定において、耐剥離性及び耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を、１）硬化性組成物、２）硬化物、３）硬化性組成物の使用方法、及び、４）光デバイス、に項分けして詳細に説明する。
【００２１】
１）硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を有する硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．３〜１００：２０の割合で含有することを特徴とする。
（Ａ）下記式（ａ−１）又は、下記式（ａ−２）で示されるシラン化合物（共）重合体
【００２２】
【化３】
2016031731.tif 000004
【００２３】
【化４】
2016031731.tif 000005
【００２４】
（Ｂ）平均一次粒子径が０．０４μｍ超、８μｍ以下の微粒子
（Ｃ）分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
（Ｄ）分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤
【００２５】
（Ａ）成分
本発明の硬化性組成物に用いる（Ａ）成分は、前記式（ａ−１）で表されるシラン化合物共重合体（ａ−１）、又は、式（ａ−２）で表されるシラン化合物（共）重合体（ａ−２）である。
【００２６】
（ｉ）シラン化合物共重合体（ａ−１）
前記式（ａ−１）中、Ｘ０は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；又は式：ＯＧで表される基；を表す。
Ｇは水酸基の保護基を表す。水酸基の保護基としては、特に制約はなく、水酸基の保護基として知られている公知の保護基が挙げられる。例えば、アシル系の保護基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等のシリル系の保護基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基等のアセタール系の保護基；ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル系の保護基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、アリル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フルオレニル基、トリチル基、ベンズヒドリル基等のエーテル系の保護基；等が挙げられる。これらの中でも、Ｇとしては、アシル系の保護基が好ましい。
【００２７】
アシル系の保護基は、具体的には、式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５で表される基である。式中、Ｒ５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表す。
【００２８】
Ｒ５で表される置換基有するフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、Ｘ０としては、入手容易性、及び、高い接着力を有する硬化物が得られることから、塩素原子、式：ＯＧ’で表される基（式中、Ｇ’はアシル系の保護基を表す。）、及びシアノ基から選ばれる基が好ましく、塩素原子、アセトキシ基及びシアノ基から選ばれる基がより好ましく、シアノ基が特に好ましい。
【００３０】
Ｄは、単結合、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。
炭素数１〜２０の２価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）とアリーレン基との組み合わせからなる炭素数７〜２０の２価の基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。
【００３２】
これらの炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、及び炭素数２〜２０のアルキニレン基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。
【００３３】
前記炭素数６〜２０のアリーレン基の置換基としては、シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；等が挙げられる。
これらの置換基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の基において任意の位置に結合していてよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。
【００３４】
置換基を有する、又は置換基を有さない（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）と、置換基を有する、又は置換基を有さないアリーレン基との組み合わせからなる２価の基としては、前記置換基を有する、又は置換基を有さない（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）の少なくとも一種と、前記置換基を有する、又は置換基を有さないアリーレン基の少なくとも一種とが直列に結合した基等が挙げられる。具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。
【００３５】
【化５】
2016031731.tif 000006
【００３６】
これらの中でも、Ｄとしては、高い接着力を有する硬化物が得られることから、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
【００３７】
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１としては水素原子が好ましい。
【００３８】
Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表す。
Ｒ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ２の、置換基を有するフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００４０】
前記Ｒ２の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニル基の具体例としては、フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が特に好ましい。
【００４２】
Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
これらの中でも、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【００４３】
ｍ、ｎはそれぞれ独立して、正の整数を示す。ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して、０又は正の整数を示す。（ｍ＋ｏ＋ｑ）と（ｎ＋ｐ＋ｒ）は、本発明の効果がより得られやすいことから、（ｍ＋ｏ＋ｑ）：（ｎ＋ｐ＋ｒ）＝５：９５〜６０：４０、好ましくは１０：９０〜３０：７０の比率を有する正の整数であるのが好ましい。
【００４４】
シラン化合物共重合体（ａ−１）の製造方法は特に限定されないが、式（１）：Ｒ１−ＣＨ（Ｘ０）−Ｄ−Ｓｉ（ＯＲ４）ｖ（Ｘ１）３−ｖで表されるシラン化合物（１）、及び、式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ５）ｗ（Ｘ２）３−ｗで表されるシラン化合物（２）を縮合させる方法が好ましい。ここで、「縮合」は、加水分解及び重縮合反応を含む広い概念で用いている（以下にて同じ。）。
【００４５】
シラン化合物（１）のＯＲ４又はＸ１は、脱水及び脱アルコール縮合反応されなかった場合は、シラン化合物共重合体（ａ−１）中に残存する。縮合反応されなかったＯＲ４又はＸ１が１つだった場合は、前記式（ａ−１）において（ＣＨＲ１Ｘ０−Ｄ−ＳｉＺ１Ｏ２／２）として残存し、縮合反応されなかったＯＲ４又はＸ１が２つだった場合は、式（ａ−１）において（ＣＨＲ１Ｘ０−Ｄ−ＳｉＺ３２Ｏ１／２）として残存する。
シラン化合物（２）についても同様に、ＯＲ５又はＸ２が、脱水及び脱アルコール縮合反応されなかった場合は、シラン化合物共重合体（ａ−１）に残存する。縮合反応されなかったＯＲ５又はＸ２が１つだった場合は、式（ａ−１）において（Ｒ２ＳｉＺ２Ｏ２／２）として残存し、縮合反応されなかったＯＲ５又はＸ２が２つだった場合は、式（ａ−１）において（Ｒ２ＳｉＺ４２Ｏ１／２）として残存する。
【００４６】
〔シラン化合物（１）〕
前記式（１）中、Ｒ１、Ｘ０、及びＤは、前記と同じ意味を表す。Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｖは０〜３の整数を表す。
【００４７】
Ｒ４の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｘ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
ｖが２以上のとき、ＯＲ４同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３−ｖ）が２以上のとき、Ｘ１同士は同一であっても相異なっていてもよい。
【００４８】
シラン化合物（１）の具体例としては、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリプロポキシシラン、２−ブロモエチルトリブトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリブトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリプロポキシシラン、３−ブロモプロピルトリブトキシシラン、３−フルオロプロピルトリメトキシシラン、３−フルオロプロピルトリエトキシシラン、３−フルオロプロピルトリプロポキシシラン、３−フルオロプロピルトリブトキシシラン、３−アイオドプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、４−クロロブチルトリプロポキシシラン、５−クロロペンチルトリプロポキシシラン、４−クロロブチルクロロジエトキシシラン、２−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｏ−（２−クロロエチル）フェニルトリプロポキシシラン、ｍ−（２−クロロエチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−（２−クロロエチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ−（２−フルオロエチル）フェニルトリメトキシシラン等の、Ｘ０がハロゲン原子であるトリアルコキシシラン化合物類；
【００４９】
クロロメチルクロロジメトキシシラン、ブロモメチルブロモジメトキシシラン、２−クロロエチルクロロジメトキシシラン、３−クロロプロピルクロロジメトキシシラン、３−ブロモプロピルクロロジメトキシシラン、３−フルオロプロピルクロロジメトキシシラン、３−フルオロプロピルクロロジエトキシシラン、３−クロロ−ｎ−ブチルクロロジエトキシシラン等の、Ｘ０がハロゲン原子であるハロゲノジアルコキシシラン化合物類；
２−クロロエチルジクロロメトキシシラン、２−ブロモエチルジクロロエトキシシラン、３−クロロプロピルジクロロメトキシシラン、３−フルオロプロピルジクロロメトキシシラン、３−クロロプロピルジクロロエトキシシラン、３−クロロプロピルクロロジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジクロロエトキシシラン等の、Ｘ０がハロゲン原子であるジハロゲノアルコキシシラン化合物類；
クロロメチルトリクロロシラン、
３−ブロモプロピルトリブロモシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、３−フルオロプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリブロモシラン、３−アイオドプロピルトリクロロシラン、等の、Ｘ０がハロゲン原子であるトリハロゲノシラン化合物類；
【００５０】
シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、１−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリプロポキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリプロポキシシラン、３−シアノプロピルトリブトキシシラン、４−シアノブチルトリメトキシシラン、５−シアノペンチルトリメトキシシラン、２−シアノプロピルトリメトキシシラン、２−（シアノメトキシ）エチルトリメトキシシラン、２−（２−シアノエトキシ）エチルトリメトキシシラン、ｏ−（シアノメチル）フェニルトリプロポキシシラン、ｍ−（シアノメチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−（シアノメチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ−（２−シアノエチル）フェニルトリメトキシシラン等の、Ｘ０がシアノ基であるトリアルコキシシラン化合物類；
【００５１】
シアノメチルトリクロロシラン、シアノメチルブロモジメトキシシラン、２−シアノエチルジクロロメトキシシラン、２−シアノエチルジクロロエトキシシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、３−シアノプロピルトリブロモシラン、３−シアノプロピルジクロロメトキシシラン、３−シアノプロピルジクロロエトキシシラン、３−シアノプロピルクロロジメトキシシラン、３−シアノプロピルクロロジエトキシシラン、４−シアノブチルクロロジエトキシシラン、３−シアノ−ｎ−ブチルクロロジエトキシシラン、２−（２−シアノエトキシ）エチルトリクロロシラン、２−（２−シアノエトキシ）エチルブロモジエトキシシラン、２−（２−シアノエトキシ）エチルジクロロプロポキシシラン、ｏ−（２−シアノエチル）フェニルトリクロロシラン、ｍ−（２−シアノエチル）フェニルメトキシジブロモシラン、ｐ−（２−シアノエチル）フェニルジメトキシクロロシラン、ｐ−（２−シアノエチル）フェニルトリブロモシラン等の、Ｘ０がシアノ基であるハロゲノシラン化合物類；
【００５２】
３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アセトキシプロピルトリブトキシシラン、３−プロピオニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−プロピオニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリブトキシシラン、２−トリメチルシリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−トリエチルシリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン、３−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、３−メトキシメチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシエトキシメチルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（１−エトキシエチルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン、３−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−ｔ−ブトキシプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−トリフェニルメトキシプロピルトリエトキシシラン等の、Ｘ０が前記式：ＯＧで表される基であるトリアルコキシシラン化合物類；
【００５３】
３−アセトキシプロピルトリクロロシラン、３−アセトキシプロピルトリブロモシラン、３−アセトキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−アセトキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−アセトキシプロピルクロロジメトキシシラン、３−アセトキシプロピルクロロジエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリクロロシラン、３−トリメチルシリルオキシプロピルクロロジメトキシシラン、３−トリエチルシリルオキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）プロピルクロロジエトキシシラン、３−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）プロピルジクロロエトキシシラン、３−メトキシメチルオキシプロピルトリブロモシラン、３−メトキシエトキシメチルオキシプロピルトリクロロシラン、３−（１−エトキシエチルオキシ）プロピルクロロジメトキシシラン、３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−ｔ−ブトキシプロピルクロロジエトキシシラン、３−トリフェニルメトキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−ベンジロキシプロピルトリブロモシラン等の、Ｘ０が前記式：ＯＧで表される基であるハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
これらのシラン化合物（１）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
これらの中でも、シラン化合物（１）としては、より優れた接着性を有する硬化物が得られることから、トリアルコキシシラン化合物類が好ましく、３−クロロプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物類、３−アセトキシプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物類、２−シアノエチル基を有するトリアルコキシシラン化合物類、又は３−シアノプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物類がより好ましく、２−シアノエチル基を有するトリアルコキシシラン化合物類が特に好ましい。
【００５５】
〔シラン化合物（２）〕
前記式（２）中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。Ｒ５は前記Ｒ４と同様の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ２は前記Ｘ１と同様のハロゲン原子を表し、ｗは０〜３の整数を表す。
ｗが２以上のとき、ＯＲ５同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３−ｗ）が２以上のとき、Ｘ２同士は同一であっても相異なっていてもよい。
【００５６】
シラン化合物（２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉ−オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
メチルクロロジメトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、ｎ−プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ−プロピルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；
【００５７】
フェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−メトキシフェニルトリエトキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルトリアルコキシシラン化合物類；
フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、フェニルクロロメトキシエトキシシラン、フェニルクロロジエトキシシラン、フェニルジクロロエトキシシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、４−メトキシフェニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、２−エトキシフェニルトリクロロシラン、２−クロロフェニルトリクロロシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルトリハロゲノシラン化合物；が挙げられる。
これらのシラン化合物（２）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シラン化合物（２）としては、炭素数１〜６のアルキルトリアルコキシシラン化合物類、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルトリアルコキシシラン化合物類が好ましい。
【００５８】
シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用割合は、モル比で、〔シラン化合物（１）〕：〔シラン化合物（２）〕＝６０：４０〜５：９５であるのが好ましく、４０：６０〜１０：９０であるのがより好ましい。
【００５９】
前記シラン化合物を縮合させる方法としては、特に限定されないが、シラン化合物（１）及びシラン化合物（２）を溶媒に溶解し、所定量の触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。
【００６０】
用いる触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。
また、酸触媒と塩基触媒を組み合わせて用いることもできる。例えば、酸触媒の存在下、シラン化合物の縮合反応を行った後に、反応液に塩基触媒を添加して塩基性とし、塩基性条件下に、さらに縮合反応を行ってもよい。
【００６１】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸；等が挙げられる。
【００６２】
塩基触媒としては、アンモニア（水）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
【００６３】
触媒の使用量は、用いるシラン化合物の総モル量に対して、通常、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００６４】
シラン化合物（１）とシラン化合物（２）とを縮合させる際は、必要に応じて溶媒を用いてもよい。用いる溶媒は、シラン化合物の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
溶媒の使用量は、溶媒１リットルあたり、シラン化合物の総モル量が、通常０．１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとなる量である。
【００６６】
シラン化合物を縮合（反応）させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から２０時間で完結する。
【００６７】
反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするシラン化合物（共）重合体を得ることができる。
【００６８】
（ｉｉ）シラン化合物（共）重合体（ａ−２）
前記式（ａ−２）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。複数のＲ３はすべて同一であっても相異なっていてもよい。
Ｚ５は、前記Ｚ１〜Ｚ４と同様の、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。
ｓは正の整数を示し、ｔ、ｕはそれぞれ独立して、０又は正の整数を示す。
【００６９】
シラン化合物（共）重合体（ａ−２）の製造方法は特に限定されない。例えば、式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ６）ｘ（Ｘ３）３−ｘで表されるシラン化合物（３）を、前記シラン化合物共重合体（ａ−１）の製造方法と同様の方法で、縮合させることにより製造することができる。
【００７０】
〔シラン化合物（３）〕
式（３）中、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。Ｒ６は、前記Ｒ４と同様の、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ３は前記Ｘ１と同様のハロゲン原子を表し、ｘは０〜３の整数を表す。
ｘが２以上のとき、ＯＲ６同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３−ｘ）が２以上のとき、Ｘ３同士は同一であっても相異なっていてもよい。
【００７１】
シラン化合物（３）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
【００７２】
メチルクロロジメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルブロモジメトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルクロロジエトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルブロモジメトキシシラン、ｎ−プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ−プロピルジクロロメトキシシラン、ｎ−ブチルクロロジメトキシシラン、ｎ−ブチルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
【００７３】
メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
シラン化合物（３）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
シラン化合物（共）重合体（Ａ）（シラン化合物共重合体（ａ−１）又はシラン化合物（共）重合体（ａ−２））が共重合体であるとき、これらはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれの共重合体であってもよい。また、シラン化合物（共）重合体（Ａ）の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
【００７５】
シラン化合物（共）重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、シラン化合物共重合体（ａ−１）の場合、通常８００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２，５００、より好ましくは１，２００〜２，０００の範囲である。またシラン（共）化合物重合体（ａ−２）の場合、通常８００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００、より好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲である。当該範囲内にあることで、組成物の取扱性に優れ、かつ、接着性、耐熱性に優れる硬化物が得られる。
【００７６】
シラン化合物（共）重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、シラン化合物共重合体（ａ−１）の場合、通常１．０〜３．０、好ましくは１．１〜２．０の範囲である。また、シラン化合物（共）重合体（ａ−２）の場合、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜６．０の範囲である。当該範囲内にあることで、接着性、耐熱性に優れる硬化物が得られる。
質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる（以下にて同じである。）。
【００７７】
シラン化合物（共）重合体（Ａ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
（Ｂ）成分
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分として、平均一次粒子径が０．０４μｍ超、８μｍ以下の微粒子を含む。
微粒子としては、特に制限はなく、金属；金属酸化物；鉱物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩；シリカ；シリコーン；シリコーンで表面が被覆された金属酸化物；等の無機微粒子；アクリルビーズ等の有機微粒子；等が挙げられる。
【００７９】
ここで、金属とは、周期表における、１族（Ｈを除く）、２〜１１族、１２族（Ｈｇを除く）、１３族（Ｂを除く）、１４族（Ｃ及びＳｉを除く）、１５族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂを除く）、又は１６族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏを除く）に属する元素をいう。
【００８０】
シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ及び有機修飾シリカのいずれであってもよく、これらの２種以上からなる混合物であってもよい。
【００８１】
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、及びこれらの複合酸化物等が挙げられる。金属酸化物の微粒子には、これらの金属酸化物からなるゾル粒子も含まれる。
【００８２】
鉱物としては、スメクタイト、ベントナイト等が挙げられる。
スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ノントロナイト、ソーコナイト等が挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、本発明においては、本発明の目的を発現しやすいことから、シリカ、シリコーン、金属酸化物、又は、シリコーンで表面が被覆された金属酸化物の微粒子が好ましく、シリカ、シリコーン、又は、シリコーンで表面が被覆された金属酸化物の微粒子がより好ましく、シリコーンで表面が被覆された酸化チタン又は酸化アルミニウムの微粒子が特に好ましい。
【００８４】
微粒子の形状は、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよいが、球状であるのが好ましい。ここで、球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等球体に近似できる多面体形状を含む略球状を意味する。
【００８５】
微粒子の平均一次粒子径は、０．０４μｍ超、８μｍ以下である。０．０４μｍより大きいと微粒子の添加の効果が得られる。８μｍ以下であると得られる硬化性組成物の分散性が良好なものとなる。
平均一次粒子径としては、耐剥離性と分散性を両立させる観点から、０．０６〜７μｍがより好ましく、０．３〜６μｍがさらに好ましく、１〜４μｍが特に好ましい。
平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば堀場製作所社製、製品名「ＬＡ−９２０」）等を用いて、レーザー散乱法による粒度分布の測定を行うことにより求められる。
これらの微粒子は２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
（Ｂ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕で、通常１００：０．３〜１００：２０、好ましくは１００：０．５〜１００：１５、より好ましくは１００：０．８〜１００：１２となる量である。（Ｂ）成分の使用量が上記範囲より少ないと、目的とする耐剥離性の効果が得られにくくなり、上記範囲より多いと、接着力が低下して好ましくない。
【００８７】
（Ｃ）成分
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分として、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｃ）」ということがある。）を含む。
【００８８】
シランカップリング剤（Ｃ）としては、分子内に窒素原子を有するものであれば特に制限はない。例えば、下記式（ｃ−１）で表されるトリアルコキシシラン化合物、式（ｃ−２）で表されるジアルコキシアルキルシラン化合物、ジアルコキシアリールシラン化合物等が挙げられる。
【００８９】
【化６】
2016031731.tif 000007
【００９０】
上記式中、Ｒａは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。複数のＲａ同士はすべて同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒｂは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基等の、置換基を有する、又は置換基を有さないアリール基；を表す。
【００９１】
Ｒｃは、窒素原子を有する、炭素数１〜１０の有機基を表す。また、Ｒｃは、さらに他のケイ素原子を含む基と結合していてもよい。
Ｒｃの炭素数１〜１０の有機基の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）アミノプロピル基、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノプロピル基等が挙げられる。
【００９２】
前記式（ｃ−１）又は（ｃ−２）で表される化合物のうち、Ｒｃが、他のケイ素原子を含む基と結合した有機基である場合の化合物としては、イソシアヌレート骨格を介して他のケイ素原子と結合してイソシアヌレート系シランカップリング剤を構成するものや、ウレア骨格を介して他のケイ素原子と結合してウレア系シランカップリング剤を構成するものが挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、シランカップリング剤（Ｃ）としては、より高い接着力を有する硬化物が得られる観点から、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びウレア系シランカップリング剤が好ましく、さらに、分子内に、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するものが好ましい。
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するとは、同一のケイ素原子に結合したアルコキシ基と、異なるケイ素原子に結合したアルコキシ基との総合計数が４以上という意味である。
【００９４】
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するイソシアヌレート系シランカップリング剤としては、下記式（ｃ−３）で表される化合物が、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するウレア系シランカップリング剤としては、下記式（ｃ−４）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化７】
2016031731.tif 000008
【００９６】
式中、Ｒａは前記と同じ意味を表す。
ｔ１〜ｔ５はそれぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、１〜６の整数であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。
【００９７】
式（ｃ−３）で表される化合物の具体例としては、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリｉ−プロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５−Ｎ−トリス〔（トリ（炭素数１〜６）アルコキシ）シリル（炭素数１〜１０）アルキル〕イソシアヌレート；
１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５−Ｎ−トリス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ）シリル（炭素数１〜１０）アルキル〕イソシアヌレート；等が挙げられる。
【００９８】
式（ｃ−４）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル）（炭素数１〜１０）アルキル〕ウレア；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ（炭素数１〜６）アルキルシリル（炭素数１〜１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシフェニルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエトキシフェニルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ（炭素数６〜２０）アリールシリル（炭素数１〜１０）アルキル）ウレア；等が挙げられる。
【００９９】
これらは１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、本発明の（Ｃ）成分としては、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（以下、「イソシアヌレート化合物」という。）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（以下、「ウレア化合物」という。）、及び、前記イソシアヌレート化合物とウレア化合物との組み合わせを用いるのが好ましい。
【０１００】
前記イソシアヌレート化合物とウレア化合物とを組み合わせて用いる場合、両者の使用割合は、（イソシアヌレート化合物）と（ウレア化合物）の質量比で、１００：１〜１００：２００であるのが好ましい。
【０１０１】
なお、イソシアヌレート化合物の使用割合は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、３５質量部以下であるのが好ましく、２５質量部以下であるのがより好ましい。イソシアヌレート化合物単独で用いる場合も、ウレア化合物と併用して用いる場合においても同様である。
また、ウレア化合物の使用割合は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、２０質量部以下であるのが好ましく、１５質量部以下であるのがより好ましい。ウレア化合物単独で用いる場合も、イソシアヌレート化合物と併用して用いる場合においても同様である。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｃ）成分〕で、１００：０．３〜１００：４０の割合で含有するのが好ましく、１００：１〜１００：３０の割合で含有するのがより好ましく、１００：３〜１００：２５の割合で含有するのがさらに好ましい。
このような割合で（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を用いることにより、耐熱性に優れ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物を得ることができる。
【０１０３】
（Ｄ）成分
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）成分として、分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｄ）」ということがある。）を含む。
【０１０４】
シランカップリング剤（Ｄ）は、一つの分子中に、酸無水物構造を有する基（Ｑ）と、加水分解性基（Ｒｅ）の両者を併せ持つ有機ケイ素化合物である。具体的には下記式（ｄ）で表される化合物である。
【０１０５】
【化８】
2016031731.tif 000009
【０１０６】
式中、Ｑは酸無水物構造を表し、Ｒｄは炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表し、Ｒｅは炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｉ、ｋは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＋ｋ＝４である。ｊが２であるとき、Ｒｄ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｋが２又は３のとき、複数のＲｅ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｉが２又は３のとき、複数のＱ同士はすべて同一であっても相異なっていてもよい。
Ｑとしては、下記式
【０１０７】
【化９】
2016031731.tif 000010
【０１０８】
（式中、ｈは０〜１０の整数を表す。）で表される基等が挙げられ、（Ｑ１）で表される基が特に好ましい。
式（ｄ）中、Ｒｅの炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０１０９】
Ｒｄの炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒ１で表される炭素数１〜６のアルキル基として例示したのと同様の基が挙げられ、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニル基としては、前記Ｒ２で例示したのと同様の基が挙げられる。
なかでも、式（ｄ）で表される化合物としては、下記式（ｄ−１）
【０１１０】
【化１０】
2016031731.tif 000011
【０１１１】
（式中、Ｒｅ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物が好ましい。式中、ｈは２〜８であるのが好ましく、２又は３であるのがより好ましく、３であるのが特に好ましい。
【０１１２】
前記式（ｄ−１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、２−（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、２−（トリエトキシシリル）エチル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の、トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（ジメトキシメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジ（炭素数１〜６）アルコキシメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（メトキシジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、（炭素数１〜６）アルコキシジメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
【０１１３】
２−（トリクロロシリル）エチル無水コハク酸、２−（トリブロモシリル）エチル無水コハク酸等の、トリハロゲノシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（ジクロロメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジハロゲノメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（クロロジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ハロゲノジメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；等が挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸が好ましく、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸が特に好ましい。
（Ｄ）成分は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｄ）成分〕で、１００：０．０１〜１００：３０の割合で含有するのが好ましく、１００：０．１〜１００：１０の割合で含有するのがより好ましい。
このような割合で（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を用いることにより、本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐熱性、接着性、かつ、耐剥離性に優れるものとなる。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物においては、流動性をもたせる目的で、希釈剤を更に含有するのが好ましい。
希釈剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。
これらの希釈剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
希釈剤の使用量は、本発明の硬化性組成物の固形分濃度を５０〜１００質量％とするのが好ましく、６０〜９０質量％とするのがより好ましく、７０〜８５質量％とするのがさらに好ましい。
【０１１７】
また、本発明の硬化性組成物が希釈剤を含有する場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計量が、硬化性組成物の希釈剤を除いた成分全体に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計量が、上記範囲内にあることで、本発明の硬化性組成物は、耐熱性及び接着性により優れたものとなる。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分に、さらに他の成分を含有させてもよい。
他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
【０１１９】
酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１２０】
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【０１２１】
これらの酸化防止剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。
【０１２２】
紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。
【０１２３】
光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
これらの光安定剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの他の成分（希釈剤を除く）の総使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、２０質量％以下である。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物は、例えば、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び、所望により希釈剤、他の成分を所定割合で配合して、公知の方法により混合、脱泡することにより得ることができる。
【０１２５】
以上のようにして得られる本発明の硬化性組成物によれば、耐剥離性及び耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の硬化性組成物は、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化性組成物は、光素子固定用組成物として好適に使用することができる。
【０１２６】
２）硬化物
本発明の第２は、本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
本発明の硬化性組成物を硬化する方法としては加熱硬化が挙げられる。硬化するときの加熱温度は、通常、１００〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１２７】
本発明の硬化物は、高い接着力を有し、耐剥離性及び耐熱性に優れる。
したがって、本発明の硬化物は、光素子の高輝度化に伴う劣化に関する問題を解決し、光素子固定材として好適に使用することができる。例えば、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物を加熱して得られる硬化物が耐剥離性に優れることは、例えば、次のようにして確認することができる。
ＬＥＤリードフレームに、硬化性組成物を塗布した上に、サファイアチップを圧着し、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させた後、封止材をカップ内に流し込み、１５０℃で１時間加熱処理して硬化物の試験片を得る。この試験片を８５℃、８５％ＲＨの環境に１６８時間曝したのち、プレヒート１６０℃で、最高温度が２６０℃になる加熱時間１分間のＩＲリフローにて処理を行い、次いで、熱サイクル試験機にて、−４０℃及び＋１００℃で各３０分放置する試験を１サイクルとして、３００サイクル実施する。その後、封止材を除去し、その際に素子が一緒に剥がれるか否かを調べる。本発明の硬化物においては、剥離する確率は通常４５％以下、より好ましくは２５％以下である。
【０１２９】
本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物が高い接着力を有することは、例えば、次のようにして接着力を測定することで確認することができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に硬化性組成物を塗布し、塗布面を被着体の上に載せ圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
硬化物の接着力は、２３℃において６０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましく、８０Ｎ／２ｍｍ□以上であることがより好ましく、１００Ｎ／２ｍｍ□以上であることが特に好ましい。また硬化物の接着力は、１００℃において４０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましく、５０Ｎ／２ｍｍ□以上であることがより好ましく、６０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが特に好ましい。
【０１３０】
３）硬化性組成物の使用方法
本発明の第３は、本発明の硬化性組成物を、光素子用接着剤又は光素子用封止材等の光素子固定材用組成物として使用する方法である。
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
【０１３１】
〈光素子用接着剤〉
本発明の硬化性組成物は、光素子用接着剤として好適に使用することができる。
本発明の硬化性組成物を光素子用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。
【０１３２】
光素子を接着するための主な基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。
【０１３３】
加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１３４】
〈光素子用封止材〉
本発明の硬化性組成物は、光素子封止体の封止材として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物を光素子用封止材として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを加熱硬化させることにより光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
【０１３５】
加熱硬化する際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１３６】
得られる光素子封止体は、本発明の硬化性組成物を用いているので、耐剥離性及び耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有するものである。
【０１３７】
４）光デバイス
本発明の第４は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として用いてなる光デバイスである。
本発明の光デバイスは、本発明の硬化性組成物を、光素子固定用の接着剤又は封止材として用い、光素子を支持体基板上に実装して得られるものである。そのため、光素子が高い接着力で固定された、耐久性に優れたものとなっている。
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
【実施例】
【０１３８】
次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」、「部」は質量基準である。【０１３９】
（質量平均分子量測定）
下記製造例で得たシラン化合物（共）重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、及び、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：８０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計【０１４０】
（ＩＲスペクトルの測定）
製造例で得たシラン化合物（共）重合体のＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００、パーキンエルマー社製）を使用して測定した。【０１４１】
（製造例１）
３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製、以下にて同じ）２０．２ｇ（１０２ｍｍｏｌ）と、２−シアノエチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製、以下にて同じ）３．１５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、並びに、溶媒として、アセトン９６ｍｌ及び蒸留水２４ｍｌを仕込んだ後、内容物を攪拌しながら、触媒としてリン酸（関東化学社製、以下にて同じ）０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃でさらに１６時間攪拌を継続した。【０１４２】
反応終了後、反応液をエバポレーターで５０ｍｌまで濃縮し、濃縮物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。しばらく静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮し、得られた濃縮物を多量のｎ−ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。残留物を真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ１）を１３．５ｇ得た。【０１４３】
シラン化合物共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，８７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。
シラン化合物共重合体（Ａ１）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：６９８ｃｍ−１，７４０ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ−１，−ＣＮ：２２５９ｃｍ−１【０１４４】
（製造例２）
３００ｍｌのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−１３）７１．３７ｇ（４００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水２１．６ｍｌに３５％塩酸０．１０ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．２５ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を撹拌しながら加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して５時間撹拌したのち、酢酸プロピルを１４０ｇ入れ撹拌した。ここに、２８％アンモニア水０．１２ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．５ｍｏｌ％）を撹拌しながら加え、全容を７０℃に昇温して３時間さらに撹拌した。反応液に精製水を加え、分液し、水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、シラン化合物重合体（Ａ２）を５５．７ｇ得た。このものの質量平均分子量（ＭＷ）は７８００、分子量分布（ＰＤＩ）は４．５２であった。
シラン化合物重合体（Ａ２）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−ＣＨ３：１２７２ｃｍ−１，１４０９ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ−１【０１４５】
（実施例１）
製造例１で得たシラン化合物共重合体（Ａ１）１００部（質量部、以下同じ）に、
（Ｂ）成分として、平均一次粒子径が０．５μｍのシリコーンフィラー（日興リカ社製、ＭＳＰ−ＳＮ０５）１部、
（Ｃ）成分として、１，３，５−Ｎ−トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート１０部、
（Ｄ）成分として、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物１部、及び、
固形分濃度が８０％になるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを添加し、全容を十分に混合、脱泡することにより硬化性組成物１を得た。【０１４６】
（実施例２〜３３、比較例１〜１３）
実施例１において、（Ａ）成分としてのシラン化合物（共）重合体の種類、（Ｂ）成分の種類、使用量（部）、（Ｃ）成分の使用量（部）、（Ｄ）成分の使用量（部）を、下記表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３３の硬化性組成物２〜３３、比較例１〜１３の硬化性組成物１ｒ〜１３ｒを得た。
下記表中、（Ｂ）成分の種類：Ｂ１〜Ｂ９は以下を表す。【０１４７】
・Ｂ１：シリコーン系微粒子（平均一次粒子径：０．５μｍ）、日興リカ社製、ＭＳＰ−ＳＮ０５
・Ｂ２：シリコーン系微粒子（平均一次粒子径：０．８μｍ）、日興リカ社製、ＭＳＰ−ＳＮ０８
・Ｂ３：シリコーン系微粒子（平均一次粒子径：２μｍ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテ・リアルズ・ジャパン合同会社製、トスパール１２０
・Ｂ４：シリコーン系微粒子（平均一次粒子径：４．５μｍ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、トスパール１４５
・Ｂ５：シリコーンで表面を被覆された酸化アルミニウム（平均一次粒子径：６μｍ）、日興リカ社製、ＭＳＰ−ＡＫ０６
・Ｂ６：シリコーンで表面を被覆された酸化チタン（平均一次粒子径：４μｍ）、日興リカ社製、ＭＳＰ−ＴＫ０４
・Ｂ７：シリコーンで表面を被覆された酸化チタン（平均一次粒子径：４μｍ）、日興リカ社製、ＭＳＰ−ＴＳ０４
・Ｂ８：シリコーン系微粒子（平均一次粒子径：５μｍ）、日興リカ社製、ＭＳＰ−３５００
・Ｂ９：シリカ系微粒子（平均一次粒子径：０．０７μｍ）、トクヤマ社製、シルフィル  ＮＳＳ−５Ｎ【０１４８】
実施例１〜３３及び比較例１〜１３で得た硬化性組成物１〜３３、１ｒ〜１３ｒの硬化物につき、下記のようにして、接着強度の測定、及び耐剥離性の評価を行った。
測定結果及び評価を下記表１に示す。【０１４９】
（接着強度の測定）
２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、硬化性組成物１〜３３、１ｒ〜１３ｒのそれぞれを、厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱して硬化させて試験片付被着体を得た。得られた試験片付被着体を、予め所定温度（２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスター（シリーズ４０００、デイジ社製）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、２３℃及び１００℃における、試験片と被着体との接着強度（Ｎ／２ｍｍ□）を測定した。【０１５０】
（耐剥離性試験）
ＬＥＤリードフレーム（エノモト社製、製品名：５０５０  Ｄ／Ｇ  ＰＫＧ  ＬＥＡＤＦＲＡＭＥ）に、硬化性組成物１〜３３、１ｒ〜１３ｒを、０．４ｍｍφ程度塗布した上に、０．５ｍｍ角のサファイアチップを圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させた後、封止材（信越化学工業社製、製品名：ＥＧ６３０１）をカップ内に流し込み、１５０℃で１時間加熱して試験片を得た。
この試験片を８５℃、８５％ＲＨの環境に１６８時間曝したのち、プレヒート１６０℃で、最高温度が２６０℃になる加熱時間１分間のＩＲリフロー（リフロー炉：相模理工社製、製品名「ＷＬ−１５−２０ＤＮＸ型」）にて処理を行った。その後、熱サイクル試験機にて、−４０℃及び＋１００℃で各３０分放置する試験を１サイクルとして、３００サイクル実施した。その後、封止材を除去する操作を行い、その際に素子が一緒に剥がれるか否かを調べた。この試験を、各硬化性組成物につきそれぞれ１２回行った。
下記表１に、素子が一緒に剥がれた回数を数え、剥離発生率が２５％以下であれば「Ａ」、２５％より大きく５０％以下であれば「Ｂ」、５０％より大きければ「Ｃ」と評価した。【０１５１】
【表１】
2016031731.tif 000012
【０１５２】
【表２】
2016031731.tif 000013
【０１５３】
表１から、実施例１〜３３の硬化性組成物１〜３３の硬化物はすべて、耐剥離性の評価がＡ又はＢであり、耐剥離性に優れていることがわかる。接着強度も、２３℃においては、すべて６７Ｎ／２ｍｍ□以上（ほとんどが７０Ｎ／２ｍｍ□以上）であり、１００℃においても４２Ｎ／２ｍｍ□以上（ほとんどが４５Ｎ／２ｍｍ□以上）であり、接着力、耐熱性にも優れていた。
一方、比較例１〜１３の硬化性組成物の硬化物は、接着強度が７０Ｎ／２ｍｍ□以下のものが多く、特に、１００℃においては、比較例６，７以外はすべて４５Ｎ／２ｍｍ□より低く、接着強度に劣るものであった。また、比較例５以外は、すべて耐剥離性の評価は低いものであった。比較例５の硬化性組成物は、耐剥離性の評価はＢであったものの、１００℃における接着強度が１８．８５Ｎ／２ｍｍ□と、接着力、耐熱性に劣っていた。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月4日(2016.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を有する硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．３〜１００：２０の割合で含有し、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｃ）成分〕＝１００：０．３〜１００：４０の割合で含有し、
（Ａ）成分と（Ｄ）成分を、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｄ）成分〕＝１００：０．０１〜１００：３０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）下記式（ａ−１）
【化１】
2016031731.tif 000017
〔式中、Ｘ０は、ハロゲン原子、シアノ基、又は、式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表す。Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して正の整数を示す。ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して、０又は正の整数を示す。〕、又は、
下記式（ａ−２）
【化２】
2016031731.tif 000018
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。複数のＲ３はすべて同一であっても相異なっていてもよい。Ｚ５は、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。ｓは正の整数を示し、ｔ、ｕはそれぞれ独立して、０又は正の整数を示す。）
で示されるシラン化合物（共）重合体
（Ｂ）平均一次粒子径が０．０４μｍ超、８μｍ以下の微粒子
（Ｃ）分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
（Ｄ）分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、シリカ、シリコーン、及びシリコーンで表面が被覆された金属酸化物、から選ばれる少なくとも１種の微粒子である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、シリコーンで表面が被覆された酸化チタン又は酸化アルミニウムの微粒子である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の質量平均分子量が８００〜３０，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、前記式（ａ−１）中、（ｍ＋ｏ＋ｑ）と（ｎ＋ｐ＋ｒ）とが、（ｍ＋ｏ＋ｑ）：（ｎ＋ｐ＋ｒ）＝５：９５〜６０：４０の割合の化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、希釈剤を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の合計量が、硬化性組成物の希釈剤を除いた成分全体に対して、５０〜１００質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化性組成物の固形分濃度が、５０〜１００質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
光素子固定材用組成物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
光素子固定材である請求項１０に記載の硬化物。
【請求項１２】
請求項１に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として用いてなる光デバイス。
【国際調査報告】
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