(57)【要約】  本発明は、負極バインダーの結着性を損なうことなく、電池の高容量化とレート特性の向上とを両立させるものである。  本発明は、α-オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα-オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩を含む、リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩を含む、リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の、マレイン酸類から生成するカルボン酸に対する中和度が０．５〜１である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記α−オレフィン−マレイン酸類共重合体における、α−オレフィン類とマレイン酸類との含有比率が１：１〜１：３である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記マレイン酸類が無水マレイン酸類である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の開環率が６０〜１００％である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、負極活物質及び溶媒を含む、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項７】
集電体に、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物と、負極活物質とを少なくとも含有する混合層を結着してなる、リチウムイオン二次電池負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池負極と、正極と、電解液とを備えた、リチウムイオン二次電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められるため、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、様々な場で利用されるようになった。この動向は現在も続いており、携帯端末に使用される電池にも、小型化、薄型化、軽量化、高性能化がさらに要求されている。【０００３】  リチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して設置し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４  ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド））、ＬｉＦＳＩ（リチウム（ビスフルオロスルホニルイミド））のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有する。【０００４】  上記負極および正極は、通常、バインダーおよび増粘剤を水に溶解、または分散させ、これに活物質、必要に応じて導電付与剤などを混合して得られる電極用スラリー（以下、単にスラリーということがある。）を集電体に塗布して、水を乾燥することにより、混合層として結着させて形成される。より具体的には、例えば、負極は、活物質であるリチウムイオン吸蔵・放出可能な炭素質材料、および、必要に応じて導電付与剤のアセチレンブラックなどを、銅などの集電体に二次電池電極用バインダーにより相互に結着させたものである。一方、正極は、活物質であるＬｉＣｏＯ２など、および、必要に応じて負極と同様の導電付与剤を、アルミニウムなどの集電体に二次電池電極用バインダーを用いて相互に結着させたものである。【０００５】  これまで、水媒体用のバインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムやポリアクリル酸などのアクリル系が使用されている（例えば、特許文献１および２）。増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシセルロース、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられるが、この中でＣＭＣ−Ｎａがよく用いられている（例えば、特許文献３）。【０００６】  しかしながら、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムは、銅などの金属集電極との接着性が低く、集電極と電極材の密着性を高めるために使用量を下げることが出来ないという問題がある。よって、最近では、携帯端末の使用時間の延長や充電時間の短縮などの要望が高まり、電池の高容量化と充電速度（レート特性）の向上が急務となっているなか、特に障害となっている。【０００７】  電池容量は、活物質の量に強く影響され、レート特性は電子の移動の容易さに影響される。電池という限られた空間内で活物質を増加させるには、バインダーおよび増粘剤の量を抑えることが有効であるが、バインダーおよび増粘剤の量を少なくすると活物質の結着が損なわれるので減量には限りがある。また、バインダーおよび増粘剤は非導電性で電子の移動を妨げる。そのため導電付与剤を増加してレート特性の向上を図ろうとすると、それに伴って活物質使用量を制限することになるので、電池容量の向上は望みにくい。こ���ように、これまで、電池の高容量化とレート特性の向上とを両立させることは困難であった。【０００８】  本発明は上記課題事情に鑑みてなされたものであり、負極バインダーの結着性を損なうことなく、電池の高容量化とレート特性の向上とを両立させることを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−６７９１７公報
【特許文献２】特開２００８−２８８２１４公報
【特許文献２】特開２０１４−１３６９３公報
【発明の概要】
【００１０】  本発明者らは、電極の低抵抗化を実現すべく鋭意研究した結果、負極用スラリーのバインダーとして、特定のモノマーを重合して得られる共重合体を溶媒に溶解できる塩として使用することで、上記目的を達することを見出し、この知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
【００１１】  すなわち、本発明の一局面に係るリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物とも称す）は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩を含むことを特徴とする。
【００１２】  本発明によれば、結着性に優れたリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物を得ることができ、さらにそれを用いて、リチウムイオン二次電極の低抵抗化を実現し、該電池の高容量化とレート特性の向上とを両立させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】  以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】  本実施形態のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物とも称す）は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩を含むことを特徴とする。
【００１５】  本実施形態において、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体は、α−オレフィンに基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）とからなり、（Ａ）および（Ｂ）の各成分は（Ａ）／（Ｂ）＝１／１〜１／３（モル比）を満足する。また、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である線状ランダム共重合体であることが好ましい。
【００１６】  本実施形態において、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とは一般式−ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２−（式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても互いに異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはエーテル基を表わす）で示される構成を意味する。また、本実施形態で使用するα−オレフィンとは、α位に炭素−炭素不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンである。特に、炭素数２〜１２とりわけ２〜８のオレフィンが好ましい。使用し得る代表的な例としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン、メチルビニルエーテル、スチレン等が挙げられる。この中でも特に、入手性、重合成、生成物の安定性という観点から、イソブチレンが好ましい。ここでイソブチレンとは、イソブチレンを主成分として含む混合物、例えば、ＢＢ留分（Ｃ４留分）をも包含する。これ等のオレフィン類は単独で用いても２種以上組合せて用いても良い。
【００１７】  本実施形態において、マレイン酸類に基づく単位（Ｂ）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル（例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸フェニル等）、マレイン酸ジエステル（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジフェニル等）等の無水マレイン酸誘導体、マレイン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体（例えば、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換アルキルマレイミドＮ−フエニルマレイミド、Ｎ−メチルフエニルマレイミド、Ｎ−エチルフエニルマレイミド等のＮ−置換アルキルフエニルマレイミド、あるいはＮ−メトキシフエニルマレイミド、Ｎ−エトキシフエニルマレイミド等のＮ−置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えばＮ−クロルフエニルマレイミド）、無水シトラコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル（例えば、シトラコン酸メチル、シトラコン酸エチル、シトラコン酸プロピル、シトラコン酸フェニル等）、シトラコン酸ジエステル（例えば、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジフェニル等）等の無水シトラコン酸誘導体、シトラコン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体（例えば、シトラコン酸イミド、２−メチル−Ｎ−メチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−プロピルマレイミド、２−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換アルキルマレイミド２−メチル−Ｎ−フエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−メチルフエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エチルフエニルマレイミド等の２−メチル−Ｎ−置換アルキルフエニルマレイミド、あるいは２−メチル−Ｎ−メトキシフエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エトキシフエニルマレイミド等の２−メチル−Ｎ−置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えば２−メチル−Ｎ−クロルフエニルマレイミド）が好ましく挙げられる。これらの中では、入手性、重合速度、分子量調整の容易さという観点から、無水マレイン酸の使用が好ましい。また、これらのマレイン酸類は単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。
【００１８】  本実施形態の共重合体における上記各構造単位の含有割合は、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１／１〜１／３の範囲内にあるのが望ましい。水に溶解する高分子量体としての親水性、水溶性、金属やイオンへの親和性という利点が得られるからである。特に、（Ａ）／（Ｂ）のモル比にあっては１／１またはそれに近い値であることが望ましく、その場合にはα−オレフィンに基づく単位、すなわち−ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２−で示される単位と、マレイン酸類に基づく単位が交互に繰り返された構造を有する共重合体となる。
【００１９】  本実施形態の共重合体を得るための、α−オレフィン類及びマレイン酸類の仕込み混合比は目的とする共重合体の組成により変るが、マレイン酸類モル数の１〜３倍モル数のα−オレフィンを用いるのがマレイン酸類の反応率を高めるために有効である。
【００２０】  本実施形態の共重合体を製造する方法については、特に限定はなく、例えば、ラジカル重合により共重合体を得ることができる。その際、使用する重合触媒としてはアゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ触媒、ベンンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ−オキサイド等の有機過酸化物触媒が好ましい。前記重合触媒の使用量は、マレイン酸類に対し０．１〜５モル％となる範囲を必要とするが、好ましくは０．５〜３モル％である。重合触媒およびモノマーの添加方法として重合初期にまとめて添加しても良いが、重合の進行にあわせて遂次添加する方法が望ましい。
【００２１】  本実施形態の共重合体の製造方法において、分子量の調節は主にモノマー濃度、触媒使洋量、重合温度によって適宜行なうことができる。例えば、分子量を低下させる物質として周期律表第Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ族の金属の塩、水酸化物、第ＩＶ族の金属のハロゲン化物、一般式Ｎ≡、ＨＮ＝、Ｈ２Ｎ−もしくはＨ４Ｎ−で示されるアミン類、酢酸アンモニウム、尿素等の窒素化合物、あるいはメルカプタン類等を、重合の初期または重合の進行中に添加することによって共重体の分子量を調節することも可能である。重合温度は４０℃〜１５０℃、特に６０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましく、重合温度が高すぎると生成する共重合物がブロック状になり易く、また重合圧力が著しく高くなるおそれがある。重合時間は、通常１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。重合溶媒の使用量は、得られる共重合物濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となる様に調節することが望ましい。
【００２２】  上述したように、本実施形態の共重合体は、通常、１，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する。より好ましい重量平均分子量は、５，０００〜４５０，０００である。本実施形態の共重合体の重量平均分子量が１，０００未満となると、結晶性が高く、粒子間の接着強度が小さくなるおそれがある。一方、５００，０００を超えると、水や溶媒への溶解度が小さくなり、容易に析出する場合がある。
【００２３】  本実施形態の共重合体の重量平均分子量は、例えば、光散乱法や粘度法によって測定することができる。粘度法を用いて、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）を測定した場合、本実施形態の共重合体は極限粘度が０．０５〜１．５の範囲にある。なお、本実施形態の共重合体は通常１６〜６０メツシユ程度の粒のそろった粉末状で得られる。
【００２４】  本実施形態において、共重合体の中和塩とは、マレイン酸類から生成するカルボニル酸の活性水素が、塩基性物質と反応し、塩を形成して中和物となっているものである。本実施形態で使用するα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物においては、バインダーとしての結着性の観点から前記塩基性物質として、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアを使用することが好ましい。
【００２５】  中和度としては特に限定されるものではないが、バインダーとして使用する場合に、電解液との反応性を考慮して、通常、マレイン酸類から生成するカルボン酸１モルに対し、０．５〜１モルの範囲、より好ましくは、０．６〜１モルの範囲で、中和されたものを用いることが好ましい。このような中和度であれば、酸性度が低く電解液分解抑制という利点がある。
【００２６】  本実施形態において、中和度は、塩基による適定、赤外線スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどの方法を用いることができるが、簡便且つ正確に中和点を測定するには、塩基による滴定を行うことが好ましい。具体的な滴定の方法としては、特に限定されるものではないが、イオン交換水等の不純物の少ない水に溶解して、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質により、中和を行うことによって実施できる。中和点の指示薬としては、特に限定するものではないが、塩基によりｐＨ指示するフェニールフタレインなどの指示薬を使用することが出来る。
【００２７】  本実施形態において、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアの使用量は、特に制限されるものではなく、使用目的等により適宜選択されるが、通常、マレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．１〜２モルとなる量である。なお、一価の金属を含む塩基性物質の使用量を、マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．６〜２．０モル、好ましくは０．７〜２モルとなる量とすると、アルカリ残留の少なく水溶性の共重合体塩を得ることができる。
【００２８】  α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアとの反応は、常法に従って実施できるが、水の存在下に実施し、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物を水溶液として得る方法が簡便であり、好ましい。
【００２９】  本実施形態で使用可能な一価の金属を含む塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩等が挙げられる。これらの中でもアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。特に、リチウムイオン二次電池用のバインダーとしては、アンモニア、水酸化リチウムの使用が好ましい。一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また電池性能に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを含有する塩基性物質を併用して、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物を調製してもよい。
【００３０】  次に、本実施形態において、共重合体の開環率とは、マレイン酸類として無水マレイン酸を用いた場合の、α―オレフィン類と重合する無水マレイン酸類部位の加水分解率を表す。本実施形態の共重合体において、好ましい開環率は、６０〜１００％であり、より好ましくは、７０％〜１００％、更に好ましくは、８０〜１００％である。開環率が低すぎると、共重合体の構造的自由度が小さくなり、伸縮性に乏しくなるため、接着する極材粒子を接着する力が小さくなるおそれがあり、好ましくない。さらに、水に対する親和性が低く、溶解性が乏しいという問題点を生じるおそれがある。開環率は、例えば、無水マレイン酸のα位に位置する水素を基準として、開環したマレイン酸のα位の水素を１Ｈ−ＮＭＲで測定して比率を求めることも出来るし、マレイン酸のカルボニル基と開環した無水マレイン酸に由来するカルボニル基をＩＲ測定によって比率を決定することも出来る。
【００３１】  また、本実施形態において、マレイン酸類が無水マレイン酸である場合、共重合体の中和塩とは、無水マレイン酸の開環で生成したカルボニル酸の活性水素が、上述したような塩基性物質と反応し、塩を形成して中和物となっているものである。この場合の中和度としては、特に限定されるものではないが、バインダーとして使用する場合に、電解液との反応性を考慮して、通常、開環により生成するカルボニル酸１モルに対し、０．５〜１モルの範囲、より好ましくは、０．６〜１モルの範囲で、中和されたものを用いることが好ましい。このような中和度であれば、酸性度が低く電解液分解抑制という利点がある。なお、無水マレイン酸を用いた場合の共重合体の中和度は、上述した方法と同様の方法により測定することができる。
【００３２】  さらに、本実施形態のバインダー組成物は、バインダー組成物に粘性、靱性、接着性等を付与することができるポリエーテル類、ポリアミン類、ポリビニルアルコール類、ピロリドン類、及びマレイン酸類等を含有してもよい。これらは１種単独で含有してもよいし、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
【００３３】  また、本実施形態のバインダー組成物において、１５０℃における質量減少率は７％未満であることが好ましい。質量減少率が７％以上であると、繰り返し充放電したときに生じた熱によって容量が低下する可能性がある。
【００３４】  本実施形態のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物は、通常、上述したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体に加えて、さらに負極活物質及び溶媒を含む、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物（以下、単に負極用スラリー組成物とも称する）として使用される。
【００３５】  また、本実施形態においてリチウムイオン二次電池負極は、集電体に、少なくとも本実施形態のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物および負極活物質を含む混合層を結着させてなることを特徴とする。この負極は、上述のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布してから溶媒を乾燥などの方法で除去することにより形成することができる。前記混合層（すなわち、負極用スラリー組成物）には、必要に応じてさらに増粘剤、導電付与剤などを加えることができる。
【００３６】  前記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物において、負極活物質１００重量部に対する、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩の使用量は、通常、０．１〜４重量部、好ましくは０．３〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。共重合体の量が過度に少ないと二次電池負極用スラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなるおそれがあり、逆に、共重合体が過度に多いと放電容量が低下する可能性がある。
【００３７】  一方、上記負極用スラリー組成物における溶媒の量は、負極活物質１００重量部に対し、通常、４０〜１３０重量部、好ましくは７０〜１５０重量部である。
【００３８】  本実施形態の負極用スラリー組成物における溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの環状アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが例示される。これらの中では、安全性という観点から、水の使用が好ましい。
【００３９】  また、本実施形態の負極用スラリー組成物の溶媒として水を使用する場合、次に記す有機溶媒を、溶媒全体の好ましくは２０重量％以下となる範囲で併用しても良い。そのような有機溶媒としては、常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下のものが好ましく、例えば、ｎ−ドデカンなどの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノールなどのアルコール類；γ−ブチロラクトン、乳酸メチルなどのエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。
【００４０】  本実施形態の負極用スラリー組成物に添加される負極活物質（活物質と略記する場合がある）としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ＳｉＯｘ，ＳｎＯｘ，ＬｉＴｉＯｘで表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物やリチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２などの金属化合物などが例示される。
【００４１】  本実施形態では、前記負極用スラリー組成物に、必要に応じて、さらに増粘剤を添加することができる。添加できる増粘剤としては、特に限定されるものではなく、種々のアルコール類、特に、ポリビニルアルコールおよびその変性物、セルロース類、でんぷんなどの多糖類を使用することができる。
【００４２】  負極用スラリー組成物に必要に応じて配合される増粘剤の使用量は、負極活物質１００部に対し０．１〜４重量部、好ましくは０．３〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。増粘剤が過度に少ないと二次電池負極用スラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなる場合があり、逆に、増粘剤が過度に多いと放電容量が低下する場合がある。
【００４３】  また、負極用スラリー組成物に必要に応じて配合される導電付与剤としては、例えば、金属粉、導電性ポリマー、アセチレンブラックなどが挙げられる。導電付与剤の使用量は、負極活物質１００重量部に対し、通常、１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部である。
【００４４】  本実施形態のリチウムイオン二次電池負極に使用される集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料を使用することができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４５】  特に、負極として銅を用いた場合に、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの効果が最もよく現れる。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状であることが好ましい。
【００４６】  負極用スラリーを集電体へ塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、溶媒または分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成される活物質、導電付与剤、バインダーおよび増粘剤を含む混合層の厚みが０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍとなる量が一般的である。
【００４７】  負極用スラリー組成物に含まれる水などの溶媒の乾燥方法は特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による通気乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射線乾燥などが挙げられる。乾燥条件は、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲となる中で、できるだけ早く溶媒が除去できるように調整するとよい。更に、電極の活物質の密度を高めるために、乾燥後の集電体をプレスすることは有効である。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００４８】  さらに、本発明には、上記リチウムイオン二次電池負極と、正極と、電解液を備えた、リチウム二次電池も包含される。
【００４９】  本実施形態では、正極は、リチウムイオン二次電池に通常使用される正極が特に制限なく使用される。例えば、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などが使用される。また、正極活物質を、上記負極と同様の導電付与剤と、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとを、水や上記の常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒などに混合して調製した正極用スラリーを、例えば、アルミニウム等の正極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて正極とすることができる。
【００５０】  また、本実施形態のリチウムイオン二次電池には、電解質を溶媒に溶解させた電解液を使用する。電解液は、通常のリチウムイオン二次電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９Ｓ０３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００５１】  このような電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。
【００５２】  本実施形態のリチウムイオン二次電池を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次の製造方法が例示される。すなわち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜などのセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など何れであってもよい。
【００５３】  本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高容量化とレート特性の向上とを両立させた電池であり、様々な用途に有用である。例えば、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求される携帯端末に使用される電池としても非常に有用である。
【００５４】  本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【００５５】  すなわち、本発明の一局面に係るリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物とも称す）は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩を含むことを特徴とする。
【００５６】  このような構成により、負極バインダーの結着性を損なうことなく、電池の高容量化とレート特性の向上とを両立させることができると考えられる。
【００５７】  さらに、前記バインダー組成物において、前記α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の、マレイン酸類から生成するカルボン酸に対する中和度が０．５〜１であることが、電解液との反応性という観点から好ましい。
【００５８】  また、前記バインダー組成物において、前記α−オレフィン−マレイン酸類共重合体におけるα−オレフィン類とマレイン酸類との構成比が１：１〜１：３であることが好ましい。
【００５９】  それにより、マレイン酸類の反応率を高めることができると考えられ、上述したような効果をより確実に得ることができる。
【００６０】  また、前記バインダー組成物において、前記マレイン酸類が無水マレイン酸類であることが好ましい。入手性、重合速度、分子量調整の容易さにおいて有利であるためである。
【００６１】  さらに、前記バインダー組成物において、前記α−オレフィン−無水マレイン酸類共重合体の開環率が６０〜１００％であることが好ましい。
【００６２】  それによって、組成物の水溶性が向上するために、増粘し、集電箔との接着性や分子同士の結着性が高くなる。結果的に、増粘剤が分散剤などを使用する必要がなくなるという利点を有する。
【００６３】  また、本発明の他の局面に係るリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記バインダー組成物、負極活物質及び溶媒を含むことを特徴とする。
【００６４】  本発明のさらに他の局面に係るリチウムイオン二次電池負極は、集電体に、上記リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物と、負極活物質とを少なくとも含有する混合層を結着してなることを特徴とする。
【００６５】  また、本発明のさらに他の局面に係るリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池負極と、正極と、電解液とを備えることを特徴とする。
【実施例】
【００６６】  以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６７】  （実施例１）  ＜負極用スラリーの作製＞  負極用バインダー組成物として、水溶性のアンモニア変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量６００００、開環率１００％、中和度１株式会社クラレ製）を使用し、１０ｗｔ％水溶液を調整して用いた。負極用スラリーは、負極活物質として使用する球状黒鉛（ＣＧＢ−１０、日本黒鉛工業製）９６重量部に対して、前記１０ｗｔ％水溶液を４０重量部（固形分として４重量部）専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、シンキー製）を用いて混練することによって得た。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダー組成物の組成比は固形分として、９６：４であった。【００６８】  ＜電池用負極の作製＞  上記で得られたスラリーをバーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて、集電体である銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、８０℃で３０分間ホットプレート上にて一次乾燥させた。次に、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用負極を作製した。【００６９】  ＜電池の作製＞  上記で得られた電池用塗工負極の重量、厚み（活物質層厚み約４０μｍ、活物質重量約１０ｍｇ）を計測し、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。なお、正極としては、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１５ｍｍ）を用いた。また、セパレータとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒系（１Ｍ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１ｖｏｌ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。【００７０】  ＜評価方法：充放電特性試験＞  作製したコイン電池で、市販の充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して２ｍＶになるまで活物質量に対して０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで２ｍＶの定電圧充電を実施した。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、リチウム電位に対して０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。初期放電容量と充電容量差を不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量／充電容量の百分率を充放電効率（％）とした。さらに、コイン電池の直流抵抗（Ω）は、充電開始前において０．５ｍＡの定電流を３秒間印加した時の抵抗値を採用した。【００７１】  コイン電池の放電容量維持率（％）は、前記の充放電条件を用いて１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の比率をとした。結果を下記表１に示す。【００７２】  ＜バインダー組成物の質量減少率の測定＞  熱分析計（ヤマト科学社製）を用いてアンモニア変性イ��ブテン−無水マレイン酸共重合樹脂の熱重量測定を行った。測定温度範囲５０℃〜１０００℃、昇温速度２０℃／分にて測定を行った結果、２００℃での質量減少率は５．９％であった。結果を下記表１に示す。【００７３】  （実施例２）  バインダー組成物の添加量を低減するため、負極活物質としての球状黒鉛（ＣＧＢ−１０、日本黒鉛工業製）９７重量部に対して、バインダー組成物として水溶性のアンモニア変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量６００００，開環率１００％、中和度１、株式会社クラレ製）１０ｗｔ％水溶液を３０重量部（固形分として３重量部）用いた負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。スラリー中の活物質とバインダー組成物の組成比は固形分として、９７：３であった。そして、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。結果を下記表１に示す。【００７４】  （実施例３）  バインダー組成物の添加量を低減するため、負極活物質としての球状黒鉛（ＣＧＢ−１０、日本黒鉛工業製）９７重量部に対して、バインダー組成物として水溶性のアンモニア変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（重量平均分子量６００００，開環率６７％、中和度１、株式会社クラレ製）１０ｗｔ％水溶液を３０重量部（固形分として３重量部）用いた負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。スラリー中の活物質とバインダー組成物の組成比は固形分として、９７：３であった。そして、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。結果を下記表１に示す。また実施例１と同様にアンモニア変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂の熱重量測定を行った。結果を下記表１に示す。【００７５】  （実施例４）  負極活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）９５重量部に対して、バインダー組成物として水溶性のリチウム変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６３０，０００、開環率９６％、中和度０．５、株式会社クラレ製）１０ｗｔ％水溶液を４０重量部（固形分として４重量部）、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（ティムカル社製）を１重量部用いた負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。スラリー中の活物質と導電助剤とバインダー組成物の組成比は固形分として、９５：１：４であった。そして、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。結果を下記表１に示す。また実施例１と同様にリチウム変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂の熱重量測定を行った。結果を下記表１に示す。【００７６】  （実施例５）  負極活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）９５重量部に対して、バインダー組成物として水溶性のリチウム変性エチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量平均分子量１００，０００〜６００，０００、開環率９６％、中和度０．５、株式会社クラレ製）１０ｗｔ％水溶液を４０重量部（固形分として４重量部）、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（ティムカル社製）を１重量部用いた負極用スラリ���を上記実施例１と同様の方法によって作製した。スラリー中の活物質と導電助剤とバインダー組成物の組成比は固形分として、９５：１：４であった。そして、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。結果を下記表１に示す。また実施例１と同様にリチウム変性エチレン−無水マレイン酸共重合樹脂の熱重量測定を行った。結果を下記表１に示す。【００７７】  （実施例６）  負極活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）９５重量部に対して、バインダー組成物として水溶性のリチウム変性スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量平均分子量１，０００〜１５，０００、開環率９６％、中和度０．５、株式会社クラレ製）１０ｗｔ％水溶液を４０重量部（固形分として４重量部）、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（ティムカル社製）を１重量部用いた負極用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製した。スラリー中の活物質と導電助剤とバインダー組成物の組成比は固形分として、９５：１：４であった。そして、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。結果を下記表１に示す。また実施例１と同様にリチウム変性スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂の熱重量測定を行った。結果を下記表１に示す。【００７８】  （比較例１）  従来の水系負極バインダー組成物であるＳＢＲ系エマルジョン水溶液（ＴＲＤ２００１、４８．３ｗｔ％）と増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ（セロゲンＢＳＨ−６、１０ｗｔ％）を用いて上記実施例１と同様の方法によって負極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダー組成物と増粘剤の組成比は固形分として、黒鉛粉末：ＳＢＲバインダー：ＣＭＣ増粘剤＝９６：３：１であった。また、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。結果を下記表１に示す。また実施例１と同様にＣＭＣ−Ｎａの熱重量測定を行った。結果を下記表１に示す。【００７９】
【表１】
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【００８０】  （考察）  実施例１〜６の負極用バインダー組成物は、増粘剤を添加しなくても優れた結着性を示し、負極の形成が容易であった。そして、表１から明らかなように、実施例１〜６の電池では、低抵抗化、放電容量維持率の向上が実現することが示された。【００８１】  これに対し、従来の負極を用いた比較例１では、抵抗が高く、電池の出力特性が低下することが疑われ、また、放電容量維持率も低くなるという結果となった。【００８２】  この出願は、２０１４年１０月３１日に出願された日本国特許出願特願２０１４−２２２１７１を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。【００８３】  本発明を表現するために、前述において図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
【産業上の利用可能性】
【００８４】  本発明は、二次電池の技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。  
【国際調査報告】
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