(57)【要約】  本発明は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもガスバリア性を高いレベルで維持することができる多層ラベルを提供する。本発明は、インモールドラベル成形用の多層ラベルであって、基材（Ｘ）と、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）と、リン原子を含む官能基を有する重合体（Ａ）を含む層（Ｙ）と、を含む多層ラベルに関する。
2016024380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インモールドラベル成形用の多層ラベルであって、
基材（Ｘ）と、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）と、リン原子を含む官能基を有する重合体（Ａ）を含む層（Ｙ）と、を含む多層ラベル。
【請求項２】
少なくとも一組の前記層（Ｚ）と前記層（Ｙ）とが隣接して配置されている、請求項１に記載の多層ラベル。
【請求項３】
前記層（Ｚ）が、反応生成物（Ｅ）を含む層（Ｚ１）を備え、
前記反応生成物（Ｅ）は、アルミニウム原子を含有する金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とが反応してなる反応生成物であり、
前記層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲にある、請求項１または２に記載の多層ラベル。
【請求項４】
前記層（Ｚ）が、アルミニウムの蒸着層（Ｚ２）または酸化アルミニウムの蒸着層（Ｚ３）を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層ラベル。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および亜ホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ａａ）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層ラベル。
【請求項６】
前記基材（Ｘ）が、熱可塑性樹脂フィルム層および紙層からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層ラベル。
【請求項７】
２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層ラベル。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層ラベルが貼着された、容器。
【請求項９】
メス型部とオス型部との間のキャビティ内に請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層ラベルを配置する第１ステップと、
前記キャビティ内に溶融樹脂を注入することによって、容器本体の成形と前記容器本体への前記多層ラベルの貼着とを同時に行う第２ステップとを含む、容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を有する多層ラベル、ならびにそれを用いた容器および容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、その成形の容易性や軽量性、さらに低コストである等の種々の特性から、食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、包装容器として広く使用されている。しかしながら、プラスチック容器は、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過するという問題や、容器内部に低分子有機化合物が吸着してしまうという問題等を有する。これらの諸問題を解決するために、従来から様々な方策がとられている。例えば、プラスチック容器のガス透過性を低減するために、ポリオレフィン系樹脂からなる主体樹脂層に、ガスバリア性を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層を積層する方法が用いられている。また、ポリオレフィン系樹脂とガスバリア性樹脂とのブレンド樹脂を使用する方法も用いられている。【０００３】
しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体は乾燥状態では比較的優れた酸素バリア性を有するが、湿度が高いとガスバリア性が著しく低下する等の欠点を有していた。さらに、これらの樹脂を使用した場合、ある程度までガス透過性を低減することはできるが、より高いガスバリア性が求められる場合等不充分であった。【０００４】
容器のガスバリア性を向上させる方法の１つとして、インモールドラベル成形が知られている。インモールドラベル成形では、ブロー成形または射出成形の際に、ヒートシール層を有するラベルをあらかじめ金型にセットしておく。そして、成形時の樹脂の熱によってラベルのヒートシール層を成形品の表面に融着させ、それによって成形と同時にラベリングを行う。【０００５】
特許文献１は、インモールドラベル容器およびその製法を開示している。特許文献１には、金属箔層または熱可塑性樹脂層からなるバリア層を含むラベルを用いてインモールド成形する方法が開示されている。また、特許文献１は、バリア層として、酸化珪素が蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルムを開示している。【０００６】
しかしながら、前記従来のインモールドラベルは、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際に、そのガスバリア層にクラックやピンホールといった欠陥が生じる場合があった。そのため、実使用時においてガスバリア性が不足することがあった。インモールドラベル容器は、例えば食品包装材料として使用される際には、食品充填、輸送、陳列、消費の各段階で大小様々な物理的ストレスを受けることになる。また、インモールドラベル成形時の加熱による熱収縮の影響でバリア性が低下する場合があった。そのため、物理的なストレスを受けても高いガスバリア性を維持できるインモールドラベルが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１３２４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況において、本発明の目的の１つは、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもガスバリア性を高いレベルで維持することができる多層ラベル、ならびに、それを用いた容器およびその製造方法を提供することである。また、本発明の目的の１つは、インモールドラベル成形時に加熱された際に、層間剥離等の外観不良を生じにくい等の優れた特性を有する多層ラベルおよびそれを用いた容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋭意検討した結果、本発明者らは、基材（Ｘ）と、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）と、リン原子を含む官能基を有する重合体（Ａ）を含む層（Ｙ）とを含む多層構造体を多層ラベルとして用いることによって前記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。【００１０】
すなわち、本発明は、１つの多層ラベルを提供する。この多層ラベルは、インモールドラベル成形用の多層ラベルであって、基材（Ｘ）と、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）と、リン原子を含む官能基を有する重合体（Ａ）を含む層（Ｙ）と、を含む。【００１１】
本発明の多層ラベルでは、少なくとも一組の前記層（Ｚ）と前記層（Ｙ）とが隣接して配置されていてもよい。【００１２】
本発明の多層ラベルでは、前記層（Ｚ）が、反応生成物（Ｅ）を含む層（Ｚ１）を備えてもよい。前記反応生成物（Ｅ）は、アルミニウム原子を含有する金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とが反応してなる反応生成物であり、前記層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲にある。【００１３】
本発明の多層ラベルでは、前記層（Ｚ）が、アルミニウムの蒸着層（Ｚ２）または酸化アルミニウムの蒸着層（Ｚ３）を備えてもよい。【００１４】
本発明の多層ラベルでは、前記重合体（Ａ）が、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および亜ホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ａａ）であってもよい。【００１５】
本発明の多層ラベルでは、前記基材（Ｘ）が、熱可塑性樹脂フィルム層および紙層からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。【００１６】
本発明の多層ラベルは、２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であってもよい。【００１７】
本発明は、１つの容器を提供する。この容器は、本発明の多層ラベルが貼着された容器である。【００１８】
本発明は、本発明の容器を製造するための１つの方法を提供する。この製造方法は、メス型部とオス型部との間のキャビティ内に本発明の多層ラベルを配置する第１ステップと、前記キャビティ内に溶融樹脂を注入することによって、容器本体の成形と前記容器本体への前記多層ラベルの貼着とを同時に行う第２ステップとを含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもガスバリア性を高いレベルで維持することができる多層ラベルが得られる。その多層ラベルを用いることによって、インモールドラベル成形時に加熱された際に層間剥離等の外観不良を生じにくい等の優れた特性を有する容器が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の容器の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示した容器に用いられる多層ラベルの一例を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明について、以下に例を挙げて説明する。なお、以下の説明において、物質、条件、方法、数値範囲等を例示する場合があるが、本発明はそのような例示に限定されない。また、例示される物質は、特に注釈がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２２】
特に注釈がない限り、この明細書において、「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を積層する」という記載の意味には、該部材と接触するように該特定の層を積層する場合に加え、他の層を挟んで該部材の上方に該特定の層を積層する場合が含まれる。「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を形成する」、「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を配置する」という記載も同様である。また、特に注釈がない限り、「特定の部材（基材や層等）上に液体（コーティング液等）を塗工する」という記載の意味には、該部材に該液体を直接塗工する場合に加え、該部材上に形成された他の層に該液体を塗工する場合が含まれる。
【００２３】
この明細書において、「層（Ｙ）」のように、符号（Ｙ）を付して層（Ｙ）を他の層と区別する場合がある。特に注釈がない限り、符号（Ｙ）には技術的な意味はない。基材（Ｘ）、層（Ｚ）、金属酸化物（Ｃ）、その他の符号についても同様である。ただし、水素原子（Ｈ）のように、特定の元素を示すことが明らかである場合を除く。
【００２４】
［多層ラベル（インモールドラベル）］
本発明の多層ラベルは、インモールドラベル成形用の多層ラベルである。この多層ラベルは、基材（Ｘ）と、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）と、リン原子を含む官能基を有する重合体（Ａ）を含む層（Ｙ）とを含む。基材（Ｘ）、層（Ｚ）および層（Ｙ）については後述する。
【００２５】
インモールドラベルは、インモールドラベル成形の際に基材（Ｘ）の熱収縮に伴って変形したり、流通および／または使用時に衝撃を受けたりする。本発明の多層ラベルは、このような物理的ストレスを受けてもガスバリア性を高いレベルで維持できる。そのメカニズムは現在のところ明らかではないが、層（Ｚ）が受ける応力が層（Ｙ）によって緩和されている可能性がある。ただし、このメカニズムに従っているか否かに関係なく、本発明の要件を満たす多層ラベルは、本発明の技術的範囲に含まれる。以下では、層（Ｙ）と層（Ｚ）が隣接して積層された構造を層（ＹＺ）という場合がある。また、以下では、基材（Ｘ）と基材（Ｘ）上に積層された層（ＹＺ）とを含む多層膜を、バリア性多層膜という場合がある。このバリア性多層膜も、本発明の多層構造体の１種である。
【００２６】
多層ラベルの製造には、通常のパッケージ材料が製造されるときに使用される、共押出法（例えば、共押出フィルム成形、共押出シート成形、共押出インフレーション成形等）、ラミネート法（例えば、押出ラミネート、サンドラミネート、共押出ラミネート、ドライラミネート、無溶剤型ドライラミネート等）等を用いてもよい。これらの方法を用いることによって、多層ラベルに含まれる層を容易に形成できる。
【００２７】
多層ラベルを製造するときの押出工程の溶融温度は、使用される樹脂の融点にしたがって適宜設定することができ、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１５０〜３００℃であることがより好ましい。
【００２８】
多層ラベルの厚さは特に限定されないが、５０〜５００μｍの範囲にあることが好ましく、７０〜３５０μｍの範囲にあることがより好ましい。さらに、基材（Ｘ）および層（ＹＺ）以外の層の合計の厚さは、２０〜１５０μｍの範囲にあることが好ましく、３０〜１２０μｍの範囲にあることがより好ましい。各層の厚さは、例えば、多層ラベルの断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。
【００２９】
［多層構造体（多層ラベル）］
以下では、本発明の多層ラベルとして用いることができる多層構造体について説明する。以下の説明において、「多層構造体」を「多層ラベル」と読み替えることができる。
【００３０】
上述したように、本発明の多層構造体（多層ラベル）は、基材（Ｘ）と、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）と、リン原子を含む官能基を有する重合体（Ａ）を含む層（Ｙ）とを含む。以下の説明において、特に注釈がない限り、「多層構造体」という語句は基材（Ｘ）と層（Ｚ）と層（Ｙ）とを含む多層構造体を意味する。
【００３１】
層（Ｙ）において、重合体（Ａ）の少なくとも一部と重合体（Ｂ）の少なくとも一部とが反応していてもよい。層（Ｙ）において重合体（Ａ）が反応している場合でも、反応生成物を構成する重合体（Ａ）の部分を重合体（Ａ）とみなす。この場合、反応生成物の形成に用いられた重合体（Ａ）の質量（反応前の重合体（Ａ）の質量）を、層（Ｙ）中の重合体（Ａ）の質量に含める。また、層（Ｙ）において重合体（Ｂ）が反応している場合でも、反応生成物を構成する重合体（Ｂ）の部分を重合体（Ｂ）とみなす。この場合、反応生成物の形成に用いられた重合体（Ｂ）の質量（反応前の重合体（Ｂ）の質量）を、層（Ｙ）中の重合体（Ｂ）の質量に含める。
【００３２】
典型的には、重合体（Ｂ）はリン原子を含有しない。より具体的には、重合体（Ｂ）は、後述する官能基（リン原子を含有する官能基）を含有しない。なお、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の両方の性質を満たす化合物については、重合体（Ａ）とみなして質量比を算出する。
【００３３】
層（Ｙ）において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比は、２０：８０〜９９：１の範囲にあってもよく、６０：４０〜９９：１の範囲にあってもよく、７０：３０〜９１：９の範囲にあってもよい。基材（Ｘ）および層（Ｙ）について以下に説明する。
【００３４】
［基材（Ｘ）］
基材（Ｘ）の材質に特に制限はなく、様々な材質からなる基材を用いることができる。基材（Ｘ）の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂；紙類等の繊維集合体等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂および紙が好ましい。基材（Ｘ）の好ましい一例は、熱可塑性樹脂フィルム層および紙層からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。基材（Ｘ）は複数の材質からなる複合体であってもよいし、単層であってもよいし、複層であってもよい。基材（Ｘ）の形態に特に制限はなく、フィルムやシート等の層状の基材であってもよい。
【００３５】
基材（Ｘ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水酸基含有ポリマー；ポリスチレン；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリアクリロニトリル；ポリ酢酸ビニル；ポリカーボネート；ポリアリレート；再生セルロース；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；アイオノマー樹脂等が挙げられる。多層構造体を包装材に用いる場合、基材（Ｘ）の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６、およびナイロン−６６からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００３６】
前記熱可塑性樹脂からなるフィルムを前記基材（Ｘ）として用いる場合、基材（Ｘ）は延伸フィルムであってもよいし無延伸フィルムであってもよい。得られる多層構造体の加工適性（印刷やラミネート等）が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。
【００３７】
基材（Ｘ）が層状である場合、その厚さは、得られる多層構造体の機械的強度や加工性が良好になる観点から、１〜１，０００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜５００μｍの範囲にあることがより好ましく、９〜２００μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００３８】
［層（Ｙ）］
層（Ｙ）は、リン原子を含む官能基を有する重合体（Ａ）を含み、重合体（Ｂ）をさらに含んでもよい。重合体（Ａ）は、リン原子を含む官能基を有する重合体である。重合体（Ｂ）は、水酸基および／またはカルボキシル基を有する。重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）について以下に説明する。
【００３９】
［重合体（Ａ）］
リン原子を含む官能基を有する重合体（Ａ）は、リン原子を含む限り特に限定されないが、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、および亜ホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ａａ）が好ましい。重合体（Ａ）が有する官能基としては、リン酸基およびホスホン酸基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。
【００４０】
重合体（Ａａ）としては、例えば、６−［（２−ホスホノアセチル）オキシ］ヘキシルアクリレート、２−ホスホノオキシエチルメタクリレート、ホスホノメチルメタクリレート、１１−ホスホノウンデシルメタクリレート、１，１−ジホスホノエチルメタクリレート等のホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体；ビニルホスホン酸、２−プロペン−１−ホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸等のビニルホスホン酸類の重合体；ビニルホスフィン酸、４−ビニルベンジルホスフィン酸等のビニルホスフィン酸類の重合体；リン酸化デンプン等が挙げられる。重合体（Ａａ）は、少なくとも１種の前記リン原子含有官能基を有する単量体の単独重合体であってもよいし、２種類以上の単量体の共重合体であってもよい。また、重合体（Ａａ）として、単一の単量体からなる重合体を２種以上混合して使用してもよい。中でも、ホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体およびビニルホスホン酸類の重合体が好ましく、ビニルホスホン酸類の重合体がより好ましい。すなわち、重合体（Ａａ）の好ましい一例は、ポリ（ビニルホスホン酸）である。また、重合体（Ａａ）は、ビニルホスホン酸ハロゲン化物やビニルホスホン酸エステル等のビニルホスホン酸誘導体を単独または共重合した後、加水分解することによっても得ることができる。
【００４１】
また、重合体（Ａａ）は、少なくとも１種の前記リン原子含有官能基を有する単量体と他のビニル単量体との共重合体であってもよい。リン原子含有官能基を有する単量体と共重合することができる他のビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類、パーフルオロアルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、マレイミド、およびフェニルマレイミドが好ましい。
【００４２】
より優れた耐屈曲性を有する多層構造体を得るために、リン原子含有官能基を有する単量体に由来する構成単位が重合体（Ａａ）の全構成単位に占める割合は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。
【００４３】
重合体（Ａａ）の分子量に特に制限はないが、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあると、層（Ｙ）を積層することによる耐屈曲性の改善効果と、後述するコーティング液（Ｓ）の粘度安定性とを、高いレベルで両立することができる。また、後述する層（Ｚ）を積層する場合、リン原子１つあたりの重合体（Ａａ）の分子量が１００〜５００の範囲にある場合に耐屈曲性の改善効果をより高めることができる。
【００４４】
［重合体（Ｂ）］
水酸基および／またはカルボキシル基を有する重合体（Ｂ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜５０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール等）等のポリビニルアルコール系重合体；セルロース、デンプン等の多糖類；ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の（メタ）アクリル酸系重合体；エチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の加水分解物等のマレイン酸系重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系重合体が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、および炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００４５】
重合体（Ｂ）は、水酸基および／またはカルボキシル基を有する単量体（例えばアクリル酸等）や、重合後にさらに反応（例えば加水分解反応）をさせることにより水酸基および／またはカルボキシル基を生じる単量体（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等）の単独重合体であってもよいし、２種類以上の単量体の共重合体であってもよいし、水酸基および／またはカルボキシル基を有する単量体と該基を有さない単量体との共重合体であってもよい。なお、重合体（Ｂ）として、２種以上の重合体（Ｂ）を混合して用いてもよい。
【００４６】
重合体（Ｂ）の分子量に特に制限はないが、より優れたガスバリア性および力学的物性（落下衝撃強さ等）を有する多層構造体を得るために、重合体（Ｂ）の数平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ）の数平均分子量の上限は特に限定されず、例えば、１，５００，０００以下である。
【００４７】
本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、１００〜４，０００が好ましく、優れた層間接着力を有する多層構造体を得るために、２００〜３，５００がより好ましく、３００〜３，０００がさらに好ましく、５００〜２，８００が特に好ましい。粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に従って求めた値である。
【００４８】
本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、７５．０〜９９．８５モル％が好ましく、優れた層間接着力を有する多層構造体を得るために、８０．０〜９９．５モル％がより好ましく、８５．０〜９９．３モル％がさらに好ましく、９０．０〜９９．１モル％が特に好ましい。ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に従って求めた値である。
【００４９】
本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体の粘度は、１．０〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、優れた層間接着力を有する多層構造体を得るために、３．０〜１５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１１〜９０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、２０〜８５ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に従って２０℃において４質量％水溶液を用いてＢ型回転粘度計で測定した値である。
【００５０】
本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体としては、ケン化度が８５．０〜９９．３モル％であり、粘度平均重合度が２００〜３，５００であり、かつ粘度が１１〜９０ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、ケン化度が８５．０〜９９．３モル％であり、粘度平均重合度が５００〜２，８００であり、かつ粘度が２０〜８５ｍＰａ・ｓであるものがより好ましい。
【００５１】
層（Ｙ）は、重合体（Ａ）のみによって構成されてもよいし、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）のみによって構成されていてもよいし、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩等の無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩；シクロペンタジエニル金属錯体（チタノセン等）、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物；架橋剤；重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）以外の高分子化合物；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤等が挙げられる。層（Ｙ）における前記の他の成分の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（他の成分を含まない）であってもよい。層（Ｙ）は、層（Ｚ）に含まれるアルミニウム原子を含まない。換言すれば、層（Ｙ）は、層（Ｚ）に含まれるアルミニウム原子を実質的に含まない点で、層（Ｚ）とは異なる。
【００５２】
多層構造体の外観を良好に保つ観点から、層（Ｙ）における重合体（Ｂ）の含有率は、層（Ｙ）の質量を基準（１００質量％）として、８５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）は、層（Ｙ）中の成分と反応していてもよいし、反応していなくてもよい。
【００５３】
層（Ｙ）の一層当たりの厚さは、本発明の多層構造体の耐屈曲性がより良好になる観点から、０．００３μｍ以上であることが好ましい。層（Ｙ）の厚さの上限は特に限定されないが、１．０μｍ以上では耐屈曲性の改善効果は飽和に達する。そのため、層（Ｙ）の合計の厚さの上限は、経済性の観点から１．０μｍとすることが好ましい。層（Ｙ）の厚さは、層（Ｙ）の形成に用いられる後述するコーティング液（Ｓ）の濃度や、その塗工方法によって制御することができる。
【００５４】
［層（Ｚ）］
本発明の多層構造体は、アルミニウム原子を含有する層（Ｚ）を含む。層（Ｙ）と層（Ｚ）とは隣接するように（接触するように）積層されていることが好ましい。換言すれば、本発明の多層構造体において、少なくとも一組の層（Ｚ）と層（Ｙ）とが隣接して配置されていることが好ましい。層（Ｚ）は、基材（Ｘ）と層（Ｙ）との間に配置されることが好ましく、且つ、層（Ｙ）に隣接して配置されることが好ましい。
【００５５】
層（Ｚ）は、アルミニウム原子を含有する金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とが反応してなる反応生成物（Ｅ）を含む層（Ｚ１）であってもよい。ここで、金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とさらに他の化合物とが反応することで生成する化合物も反応生成物（Ｅ）に含まれる。また、層（Ｚ）は、アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ２）であってもよい。また、層（Ｚ）は、アルミニウム原子を含む化合物の蒸着層であってもよく、酸化アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ３）であってもよい。
【００５６】
［層（Ｚ１）］
層（Ｚ１）に含まれる反応生成物（Ｅ）の構造としては、例えば、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士がリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子を介して結合された構造が挙げられる。リン原子を介して結合している形態には、リン原子を含む原子団を介して結合している形態が含まれ、例えば、リン原子を含み金属原子を含まない原子団を介して結合している形態が含まれる。また、層（Ｚ１）は、反応に関与していない金属酸化物（Ｃ）および／またはリン化合物（Ｄ）を部分的に含んでいてもよい。
【００５７】
層（Ｚ１）において、金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子とリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子とのモル比は、［金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子］：［リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子］＝１．０：１．０〜３．６：１．０の範囲にあることが好ましく、１．１：１．０〜３．０：１．０の範囲にあることがより好ましい。この範囲外ではガスバリア性能が低下する。層（Ｚ１）における該モル比は、層（Ｚ１）を形成するためのコーティング液における金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）との混合比率によって調整できる。層（Ｚ１）における該モル比は、通常、コーティング液における比と同じである。
【００５８】
層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数は１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲にあることが好ましい。金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とが反応して反応生成物（Ｅ）となる過程において、金属酸化物（Ｃ）に由来する金属原子（Ｍ）とリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介してＭ−Ｏ−Ｐで表される結合を形成する。その結果、反応生成物（Ｅ）の赤外線吸収スペクトルにおいて該結合由来の特性吸収帯が生じる。本発明者らによる検討の結果、Ｍ−Ｏ−Ｐの結合に基づく特性吸収帯が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の領域に見られる場合には、得られた多層構造体が優れたガスバリア性を発現することがわかった。特に、該特性吸収帯が、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる８００〜１，４００ｃｍ-1の領域において最も強い吸収である場合には、得られた多層構造体がさらに優れたガスバリア性を発現することがわかった。
【００５９】
これに対し、金属アルコキシドや金属塩等の金属化合物とリン化合物（Ｄ）とを予め混合した後に加水分解縮合させた場合には、金属化合物に由来する金属原子とリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子とがほぼ均一に混ざり合い反応した複合体が得られる。その場合、赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲から外れるようになる。
【００６０】
層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収帯の半値幅は、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、２００ｃｍ-1以下であることが好ましく、１５０ｃｍ-1以下であることがより好ましく、１００ｃｍ-1以下であることがさらに好ましく、５０ｃｍ-1以下であることが特に好ましい。
【００６１】
層（Ｚ１）の赤外線吸収スペクトルは実施例に記載の方法で測定できる。ただし、実施例に記載の方法で測定できない場合には、反射吸収法、外部反射法、減衰全反射法等の反射測定、多層構造体から層（Ｚ１）をかきとり、ヌジョール法、錠剤法等の透過測定という方法で測定してもよいが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
層（Ｚ１）は、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士がリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子を介し、かつ金属酸化物（Ｃ）に由来しない金属原子を介さずに結合された構造を有する。すなわち、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士は金属酸化物（Ｃ）に由来する金属原子を介して結合されていてもよいが、それ以外の金属原子を介さずに結合された構造を有する。ここで、「リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子を介し、かつ金属酸化物（Ｃ）に由来しない金属原子を介さずに結合された構造」とは、結合される金属酸化物（Ｃ）の粒子間の結合の主鎖が、リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子を有し、かつ金属酸化物（Ｃ）に由来しない金属原子を有さない構造であることを意味しており、該結合の側鎖に金属原子を有する構造も包含する。ただし、層（Ｚ１）は、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士がリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子と金属原子の両方を介して結合された構造（結合される金属酸化物（Ｃ）の粒子間の結合の主鎖が、リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子と金属原子の両方を有する構造）を一部有していてもよい。
【００６３】
層（Ｚ１）において、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士を結合させている金属原子であって金属酸化物（Ｃ）に由来しない金属原子のモル数は、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士を結合させているリン原子のモル数の０〜１倍の範囲（例えば、０〜０．９倍の範囲）にあることが好ましい。
【００６４】
層（Ｚ１）において、金属酸化物（Ｃ）の各粒子とリン原子との結合形態としては、例えば、金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子（Ｍ）とリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合した形態が挙げられる。金属酸化物（Ｃ）の粒子同士は１分子のリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子（Ｐ）を介して結合していてもよいが、２分子以上のリン化合物（Ｄ）に由来するリン原子（Ｐ）を介して結合していてもよい。結合している２つの金属酸化物（Ｃ）の粒子間の具体的な結合形態としては、結合している一方の金属酸化物（Ｃ）の粒子を構成する金属原子を（Ｍα）と表し、他方の金属酸化物（Ｃ）の粒子を構成する金属原子を（Ｍβ）と表すと、例えば、（Ｍα）−Ｏ−Ｐ−Ｏ−（Ｍβ）の結合形態；（Ｍα）−Ｏ−Ｐ−［Ｏ−Ｐ］n−Ｏ−（Ｍβ）の結合形態；（Ｍα）−Ｏ−Ｐ−Ｅ−Ｐ−Ｏ−（Ｍβ）の結合形態；（Ｍα）−Ｏ−Ｐ−Ｅ−Ｐ−［Ｏ−Ｐ−Ｅ−Ｐ］n−Ｏ−（Ｍβ）の結合形態等が挙げられる。前記結合形態の例において、ｎは１以上の整数を表し、Ｅはリン化合物（Ｄ）が分子中に２つ以上のリン原子を有する場合における２つのリン原子間に存在する構成原子群を表し、リン原子に結合しているその他の置換基の記載は省略している。
【００６５】
層（Ｚ１）では、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、金属酸化物（Ｃ）の粒子１個が複数の他の金属酸化物（Ｃ）の粒子と結合していることが好ましい。
【００６６】
金属酸化物（Ｃ）は、加水分解可能な特性基が結合した金属原子（Ｍ）を含有する化合物（Ｇ）の加水分解縮合物であってもよい。該特性基の例には、後述する一般式〔Ｉ〕のＲ1が含まれる。化合物（Ｇ）の加水分解縮合物は、実質的に金属酸化物とみなすことが可能である。そのため、この明細書では、化合物（Ｇ）の加水分解縮合物を「金属酸化物（Ｃ）」という場合がある。すなわち、この明細書において、「金属酸化物（Ｃ）」は「化合物（Ｇ）の加水分解縮合物」と読み替えることができ、また、「化合物（Ｇ）の加水分解縮合物」を「金属酸化物（Ｃ）」と読み替えることもできる。
【００６７】
層（Ｚ１）の厚さ（多層構造体が２層以上の層（Ｚ１）を有する場合には各層（Ｚ１）の厚さの合計）は、０．０５μｍ〜４．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲にあることがより好ましい。層（Ｚ１）を薄くすることによって、印刷やラミネート等の加工時における多層構造体の寸法変化を低く抑えることができる。また、多層構造体の柔軟性が増すので、その力学的特性を基材自体の力学的特性に近づけることもできる。本発明の多層構造体が２層以上の層（Ｚ１）を有する場合、ガスバリア性の観点から、層（Ｚ１）１層当たりの厚さは０．０５μｍ以上であることが好ましい。層（Ｚ１）の厚さは、層（Ｚ１）の形成に用いられる後述するコーティング液（Ｔ）の濃度や、その塗工方法によって制御できる。
【００６８】
層（Ｚ１）の厚さは、多層構造体の断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。なお、層（Ｙ）およびその他の層についても、同様の方法で測定できる。
【００６９】
［金属酸化物（Ｃ）］
本発明に用いられる金属酸化物（Ｃ）は、通常、粒子の形態でリン化合物（Ｄ）と反応させる。
【００７０】
金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子（それらを総称して「金属原子（Ｍ）」という場合がある）は、周期表の２〜１４族に属する金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であるが、少なくともアルミニウム原子を含む。金属原子（Ｍ）は、アルミニウム原子単独であってもよいし、アルミニウム原子とそれ以外の金属原子とを含んでもよい。なお、金属酸化物（Ｃ）として、２種以上の金属酸化物（Ｃ）を混合して用いてもよい。
【００７１】
金属原子（Ｍ）に占めるアルミニウム原子の割合は、通常、５０モル％以上であり、６０モル％〜１００モル％の範囲や、８０モル％〜１００モル％の範囲にあってもよい。金属酸化物（Ｃ）の例には、液相合成法、気相合成法、固体粉砕法等の方法によって製造された金属酸化物が含まれる。
【００７２】
［化合物（Ｇ）］
反応の制御が容易になり、得られる多層構造体のガスバリア性が優れることから、化合物（Ｇ）は、以下の一般式〔Ｉ〕で表される少なくとも１種の化合物（Ｇ１）を含むことが好ましい。
Ａｌ（Ｒ1）k（Ｒ2）3-k      〔Ｉ〕
式中、Ｒ1は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基である。Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。ｋは１〜３の整数である。Ｒ1が複数存在する場合は、Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ2が複数存在する場合は、Ｒ2は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００７３】
化合物（Ｇ）は、化合物（Ｇ１）に加えて、以下の一般式〔ＩＩ〕で表される少なくとも１種の化合物（Ｇ２）を含んでいてもよい。
Ｍ1（Ｒ3）m（Ｒ4）n-m      〔ＩＩ〕
式中、Ｍ1は、アルミニウム原子以外の金属原子であって周期表の２〜１４族に属する金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。Ｒ3は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基である。Ｒ4は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。ｍは１〜ｎの整数である。ｎはＭ1の原子価に等しい。Ｒ3が複数存在する場合、Ｒ3は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ4が複数存在する場合、Ｒ4は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００７４】
Ｒ1およびＲ3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジロキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリチルオキシ基、４−メトキシベンジロキシ基、メトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシメトキシ基、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ1およびＲ3のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ1およびＲ3のアルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、３−ペンテニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、１−メチル−３−ブテニルオキシ基、１，２−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキシ基、２−メチル−３−ブテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、１−ビニル−２−プロペニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ1およびＲ3のβ−ジケトナト基としては、例えば、２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基、１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、ベンゾイルアセトナト基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ1およびＲ3のジアシルメチル基のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基（プロパノイル基）、ブチリル基（ブタノイル基）、バレリル基（ペンタノイル基）、ヘキサノイル基等の炭素数１〜６の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基（アロイル基）等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ2およびＲ4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ2およびＲ4のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基（フェネチル基）等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ2およびＲ4のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−１−エテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ2およびＲ4のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；炭素数７〜１０のアラルキル基；炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ1としては、ハロゲン原子、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましい。
【００８５】
Ｒ2としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。式〔Ｉ〕のｋは、好ましくは３である。
【００８６】
Ｒ3としては、ハロゲン原子、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましい。
【００８７】
Ｒ4としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｍ1としては、周期表の４族に属する金属原子が好ましく、チタン、ジルコニウムがより好ましい。Ｍ1が周期表の４族に属する金属原子の場合、式〔ＩＩ〕のｍは好ましくは４である。
【００８８】
なお、ホウ素およびケイ素は半金属に分類される場合があるが、本明細書ではこれらを金属に含めるものとする。
【００８９】
化合物（Ｇ１）としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられ、中でも、トリイソプロポキシアルミニウムおよびトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムがより好ましい。化合物（Ｇ）として、２種以上の化合物（Ｇ１）を混合して用いてもよい。
【００９０】
化合物（Ｇ２）としては、例えば、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等のチタン化合物；テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウム化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上の化合物（Ｇ２）を併用して用いてもよい。
【００９１】
本発明の効果が得られる限り、化合物（Ｇ）に占める化合物（Ｇ１）の割合に特に限定はない。化合物（Ｇ１）以外の化合物（例えば、化合物（Ｇ２））が化合物（Ｇ）に占める割合は、例えば、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％であってもよい。
【００９２】
化合物（Ｇ）が加水分解されることによって、化合物（Ｇ）が有する加水分解可能な特性基の少なくとも一部が水酸基に変換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が形成される。なお、このようにして形成された金属酸化物（Ｃ）の表面には、通常、水酸基が存在する。
【００９３】
本明細書においては、［金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）のモル数］／［金属原子（Ｍ）のモル数］の比が０．８以上である化合物を金属酸化物（Ｃ）に含めるものとする。ここで、金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）は、Ｍ−Ｏ−Ｍで表される構造における酸素原子（Ｏ）であり、Ｍ−Ｏ−Ｈで表される構造における酸素原子（Ｏ）のように金属原子（Ｍ）と水素原子（Ｈ）に結合している酸素原子は除外される。金属酸化物（Ｃ）における前記比は、０．９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．１以上であることがさらに好ましい。この比の上限は特に限定されないが、金属原子（Ｍ）の原子価をｎとすると、通常、ｎ／２で表される。
【００９４】
前記加水分解縮合が起こるためには、化合物（Ｇ）が加水分解可能な特性基を有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解縮合反応が起こらないか、もしくは極めて緩慢となるため、目的とする金属酸化物（Ｃ）の調製が困難になる。
【００９５】
化合物（Ｇ）の加水分解縮合物は、例えば、公知のゾルゲル法で採用される手法によって特定の原料から製造してもよい。該原料には、化合物（Ｇ）、化合物（Ｇ）の部分加水分解物、化合物（Ｇ）の完全加水分解物、化合物（Ｇ）が部分的に加水分解縮合してなる化合物、および化合物（Ｇ）の完全加水分解物の一部が縮合してなる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００９６】
リン化合物（Ｄ）含有物（リン化合物（Ｄ）、または、リン化合物（Ｄ）を含む組成物）との混合に供される金属酸化物（Ｃ）は、リン原子を実質的に含有しないことが好ましい。
【００９７】
層（Ｚ１）においては、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士が、リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子を介して結合された特定の構造を有する。該層（Ｚ１）における金属酸化物（Ｃ）の粒子の形状やサイズと、リン化合物（Ｄ）含有物（リン化合物（Ｄ）、または、リン化合物（Ｄ）を含む組成物）との混合に供される金属酸化物（Ｃ）の粒子の形状やサイズとは、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。すなわち、層（Ｚ１）の原料として用いられる金属酸化物（Ｃ）の粒子は、層（Ｚ１）を形成する過程で、形状やサイズが変化してもよい。
【００９８】
［リン化合物（Ｄ）］
リン化合物（Ｄ）は、金属酸化物（Ｃ）と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。好ましい一例では、リン化合物（Ｄ）は、そのような部位（原子団または官能基）を２〜２０個含有する。そのような部位の例には、金属酸化物（Ｃ）の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）と反応可能な部位が含まれる。例えば、そのような部位の例には、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子が含まれる。それらのハロゲン原子や酸素原子は、金属酸化物（Ｃ）の表面に存在する水酸基と縮合反応（加水分解縮合反応）を起こすことができる。金属酸化物（Ｃ）の表面に存在する官能基（例えば水酸基）は、通常、金属酸化物（Ｃ）を構成する金属原子（Ｍ）に結合している。
【００９９】
リン化合物（Ｄ）として、ハロゲン原子または酸素原子がリン原子に直接結合した構造を有するものを用いてもよい。そのようなリン化合物（Ｄ）は、金属酸化物（Ｃ）の表面に存在する水酸基と（脱水）縮合することによって結合を形成できる。リン化合物（Ｄ）は、１つのリン原子を有するものであってもよいし、２つ以上のリン原子を有するものであってもよい。
【０１００】
リン化合物（Ｄ）としては、例えば、リン酸、二リン酸、三リン酸、４分子以上のリン酸が縮合したポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸等のリンのオキソ酸およびこれらの誘導体（例えば、塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（塩化物等）、脱水物（五酸化二リン等）等）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【０１０１】
これらのリン化合物（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのリン化合物（Ｄ）の中でも、リン酸を単独で使用するか、リン酸とそれ以外のリン化合物（Ｄ）とを併用することが好ましい。リン酸を用いることによって、後述するコーティング液（Ｔ）の安定性と得られる多層構造体のガスバリア性が向上する。
【０１０２】
層（Ｚ１）は、特定の重合体（Ｆ）を含んでいてもよい。重合体（Ｆ）は、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体であってもよい。重合体（Ｆ）は、例えば重合体（Ｂ）について例示した重合体であってもよい。また、層（Ｚ１）は、重合体（Ｆ）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、層（Ｙ）に含まれてもよい他の成分として例示した物質が挙げられる。層（Ｚ１）における前記の他の成分の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１０３】
［無機蒸着層、層（Ｚ２）、層（Ｚ３）］
多層構造体は、無機蒸着層を含んでもよい。そのような無機蒸着層は、金属、金属酸化物、金属窒化酸化物、金属炭化窒化物、金属酸化炭化物、窒化ケイ素、炭素含有酸化ケイ素（炭窒化ケイ素）、酸素含有窒化ケイ素（酸窒化ケイ素）等から形成されていてもよい。本発明の多層構造体中の層（Ｚ）は、アルミニウムを含有する無機蒸着層であってもよい。例えば、層（Ｚ）は、アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ２）および／または酸化アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ３）を含んでもよい。一例では、層（Ｚ）は、層（Ｚ２）または層（Ｚ３）である。
【０１０４】
無機蒸着層の形成方法に特に限定はなく、真空蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等）、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理気相成長法、熱化学気相成長法（例えば、触媒化学気相成長法）、光化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法（例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴、デュアルマグネトロン、原子層堆積法等）、有機金属気相成長法等の化学気相成長法を用いることができる。無機蒸着層の厚さは、無機蒸着層を構成する成分の種類によって異なるが、０．００２〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、多層構造体のバリア性や機械的物性が良好になる厚さを選択すればよい。無機蒸着層の厚さが０．００２μｍ未満であると、酸素や水蒸気に対する無機蒸着層のバリア性発現の再現性が低下する傾向があり、また、無機蒸着層が充分なバリア性を発現しない場合もある。また、無機蒸着層の厚さが０．５μｍを超えると、多層構造体を引っ張ったり屈曲させたりした場合に無機蒸着層のバリア性が低下しやすくなる傾向がある。無機蒸着層の厚さは０．００５〜０．２μｍの範囲であることがより好ましく、０．０１〜０．１μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【０１０５】
［多層構造体（多層ラベル）の製造方法］
本発明の製造方法によれば、本発明の多層構造体（多層ラベル）を製造できる。本発明の多層構造体について説明した事項は本発明の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の多層構造体に適用できる。
【０１０６】
本発明の製造方法は、本発明の多層構造体（多層ラベル）の製造方法である。この製造方法は、層（Ｙ）形成工程と層（Ｚ）形成工程を含み、前記層（Ｙ）形成工程は、重合体（Ａ）と溶媒とを含むコーティング液（Ｓ）を調製する工程（Ｙ−ｉ）およびコーティング液（Ｓ）を用いて基材（Ｘ）上に層（Ｙ）を形成する（Ｙ−ｉｉ）を含む。層（Ｚ）形成工程については後述する。コーティング液（Ｓ）は、重合体（Ｂ）を含んでもよい。コーティング液（Ｓ）が重合体（Ｂ）を含む場合、工程（Ｙ−ｉ）において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とは質量比が１５：８５〜９９：１の範囲で混合されることが好ましい。これによって、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが当該比率で混合された層（Ｙ）が形成される。重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、およびそれらの質量比については上述したため、重複する説明を省略する。
【０１０７】
［コーティング液（Ｓ）］
コーティング液（Ｓ）に用いられる溶媒は、重合体（Ａ）（および重合体（Ｂ））の種類に応じて適宜選択すればよいが、水、アルコール類、またはそれらの混合溶媒であることが好ましい。重合体（Ａ）（および重合体（Ｂ））の溶解の妨げにならない限り、溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド；スルホラン等を含んでもよい。
【０１０８】
コーティング液（Ｓ）における重合体（重合体（Ａ）等）の固形分の濃度は、溶液の保存安定性や塗工性の観点から、０．０１〜６０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜５０質量％の範囲にあることがより好ましく、０．２〜４０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。固形分濃度は、後述するコーティング液（Ｔ）に関して記載する方法と同様の方法によって求めることができる。
【０１０９】
コーティング液（Ｓ）の保存安定性および多層構造体のガスバリア性の観点から、コーティング液（Ｓ）のｐＨは０．１〜６．０の範囲にあることが好ましく、０．２〜５．０の範囲にあることがより好ましく、０．５〜４．０の範囲にあることがさらに好ましい。コーティング液（Ｓ）のｐＨは公知の方法で調整することができ、例えば、酸性化合物や塩基性化合物を添加することによって調整することができる。
【０１１０】
通常、工程（Ｙ−ｉｉ）において、コーティング液（Ｓ）を塗工した後に溶媒を除去することによって、層（Ｙ）が形成される。コーティング液（Ｓ）を塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。塗工方法としては、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法、バーコート法等が挙げられる。
【０１１１】
コーティング液（Ｓ）の溶媒の除去方法は特に限定されず、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度よりも０〜１５℃以上低いことが好ましい。
【０１１２】
［層（Ｚ）形成工程］
本発明の製造方法は、アルミニウム原子を含む層（Ｚ）を基材（Ｘ）上に形成する工程を含む。層（Ｚ）形成工程によれば、層（Ｚ）を含む多層構造体が得られる。層（Ｚ）と層（Ｙ）とは隣接するように形成されることが好ましい。
【０１１３】
層（Ｚ）形成工程は、いずれの段階で行ってもよい。例えば、層（Ｚ）形成工程は、工程（Ｙ−ｉ）の前に行ってもよいし、工程（Ｙ−ｉｉ）の後に行ってもよいし、それらの間の任意の段階で行ってもよいが、工程（Ｙ−ｉ）の前に行うのが好ましい。基材（Ｘ）と層（Ｚ）との間に層（Ｙ）を配置する場合には、工程（Ｙ−ｉｉ）の後に層（Ｚ）形成工程が行われる。また、基材（Ｘ）と層（Ｙ）との間に層（Ｚ）を配置する場合には、工程（Ｙ−ｉｉ）の前に層（Ｚ）形成工程が行われる。この場合、工程（Ｙ−ｉｉ）において、コーティング液（Ｓ）は層（Ｚ）上に塗工される。
【０１１４】
層（Ｚ）が、アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ２）、または酸化アルミニウムの蒸着層である層（Ｚ３）である場合には、それらの層は上述した一般的な蒸着法によって形成できる。そのため、以下では、層（Ｚ１）の形成方法について詳細に説明する。なお、層（Ｚ１）の形成方法の一例は、特開２０１３−２０８７９４号公報に記載されている。
【０１１５】
層（Ｚ１）を形成する場合、層（Ｚ）形成工程は、工程（Ｚ−ｉ）、（Ｚ−ｉｉ）および（Ｚ−ｉｉｉ）を含んでもよい。工程（Ｚ−ｉ）では、金属酸化物（Ｃ）、リン化合物（Ｄ）および溶媒を混合することによってコーティング液（Ｔ）を調製する。工程（Ｚ−ｉｉ）では、基材（Ｘ）上にコーティング液（Ｔ）を塗工することによって、基材（Ｘ）上に層（Ｚ１）の前駆体層を形成する。工程（Ｚ−ｉｉｉ）では、その前駆体層を１１０℃以上の温度で熱処理することによって、基材（Ｘ）上に層（Ｚ１）を形成する。工程（Ｚ−ｉ）〜（Ｚ−ｉｉｉ）の詳細については後述する。
【０１１６】
各工程は、通常、工程（Ｚ−ｉ）、工程（Ｚ−ｉｉ）、工程（Ｚ−ｉｉｉ）、工程（Ｙ−ｉｉ）の順で実施される。しかし、基材（Ｘ）と層（Ｚ１）の間に層（Ｙ）が形成される場合には、工程（Ｚ−ｉｉ）の前（工程（Ｚ−ｉ）の前であってもよい）に工程（Ｙ−ｉｉ）が実施される。また、工程（Ｚ−ｉｉ）と工程（Ｚ−ｉｉｉ）との間に工程（Ｙ−ｉｉ）を実施してもよい。外観に優れた多層構造体を得る観点からは、工程（Ｚ−ｉｉｉ）の後に工程（Ｙ−ｉｉ）を実施することが好ましい。
【０１１７】
［工程（Ｚ−ｉ）］
工程（Ｚ−ｉ）では、金属酸化物（Ｃ）、リン化合物（Ｄ）および溶媒を少なくとも混合することによってそれらを含むコーティング液（Ｔ）を調製する。１つの観点では、工程（Ｚ−ｉ）において、金属酸化物（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）とを溶媒中で反応させる。金属酸化物（Ｃ）、リン化合物（Ｄ）および溶媒を混合する際に、他の化合物（例えば、重合体（Ｆ））を共存させてもよい。
【０１１８】
［金属酸化物（Ｃ）の分散液］
金属酸化物（Ｃ）が酸化アルミニウムである場合、酸化アルミニウムの分散液の調製では、まず、必要に応じて酸を添加してｐＨ調整した水溶液中でアルミニウムアルコキシドを加水分解縮合することによって、酸化アルミニウムのスラリーを得る。次に、そのスラリーを特定量の酸の存在下において解膠することによって、酸化アルミニウムの分散液が得られる。なお、アルミニウム以外の金属原子を含有する金属酸化物（Ｃ）の分散液も、同様の製造方法で製造できる。
【０１１９】
加水分解縮合に使用する酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸および酪酸が好ましく、硝酸および酢酸がより好ましい。加水分解縮合時に酸触媒を使用する場合には、加水分解縮合前のｐＨが２．０〜４．０の範囲にあるように酸の種類に応じて適した量を使用することが好ましい。
【０１２０】
工程（Ｚ−ｉ）は、以下の工程（Ｚ−ｉ−１）〜（Ｚ−ｉ−３）を含むことが好ましい。
工程（Ｚ−ｉ−１）：金属酸化物（Ｃ）を含む分散液（Ｊ）を調製する工程、
工程（Ｚ−ｉ−２）：リン化合物（Ｄ）を含む溶液（Ｋ）を調製する工程、
工程（Ｚ−ｉ−３）：工程（Ｚ−ｉ−１）および（Ｚ−ｉ−２）で得られた分散液（Ｊ）と溶液（Ｋ）とを混合する工程。
【０１２１】
工程（Ｚ−ｉ−２）は工程（Ｚ−ｉ−１）より先に行われてもよいし、工程（Ｚ−ｉ−１）と同時に行われてもよいし、工程（Ｚ−ｉ−１）の後に行われてもよい。
【０１２２】
［工程（Ｚ−ｉ−１）］
工程（Ｚ−ｉ−１）では、金属酸化物（Ｃ）を含む分散液（Ｊ）を調製する。分散液（Ｊ）は金属酸化物（Ｃ）の分散液であってもよい。該分散液（Ｊ）は、例えば、公知のゾルゲル法で採用されている手法に従い、例えば、化合物（Ｇ）、水、および必要に応じて酸触媒や有機溶媒を混合し、化合物（Ｇ）を縮合または加水分解縮合することによって調製することができる。化合物（Ｇ）を縮合または加水分解縮合することによって得られる金属酸化物（Ｃ）の分散液は、そのまま金属酸化物（Ｃ）を含む分散液（Ｊ）として使用することができるが、必要に応じて、分散液（Ｊ）に対して特定の処理（前記したような解膠や濃度制御のための溶媒の加減等）を行ってもよい。工程（Ｚ−ｉ−１）で使用する溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水およびこれらの混合溶媒が好ましい。さらに、工程（Ｚ−ｉ−１）は、化合物（Ｇ）および化合物（Ｇ）の加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物を縮合（例えば加水分解縮合）させる工程を含んでもよい。
【０１２３】
［工程（Ｚ−ｉ−２）］
工程（Ｚ−ｉ−２）では、リン化合物（Ｄ）を含む溶液（Ｋ）を調製する。溶液（Ｋ）はリン化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させて調製する。リン化合物（Ｄ）の溶解性が低い場合には、加熱処理や超音波処理を施すことによって溶解を促進してもよい。
【０１２４】
溶液（Ｋ）の調製に用いられる溶媒は、リン化合物（Ｄ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、水を含むことが好ましい。リン化合物（Ｄ）の溶解の妨げにならない限り、溶媒は有機溶媒を含んでいてもよい。
【０１２５】
［工程（Ｚ−ｉ−３）］
工程（Ｚ−ｉ−３）では、分散液（Ｊ）と溶液（Ｋ）とを混合する。コーティング液（Ｔ）は、重合体（Ｆ）を含んでもよい。また、コーティング液（Ｔ）は、必要に応じて、酢酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｑ）を含んでもよい。工程（Ｚ−ｉ−３）で得られた溶液は、そのままコーティング液（Ｔ）として使用できる。この場合、通常、分散液（Ｊ）や溶液（Ｋ）に含まれる溶媒が、コーティング液（Ｔ）の溶媒となる。また、工程（Ｚ−ｉ−３）で得られた溶液に、有機溶媒の添加、ｐＨの調製、添加物の添加等処理を行ったものをコーティング液（Ｔ）としてもよい。
【０１２６】
コーティング液（Ｔ）の保存安定性および多層構造体のガスバリア性の観点から、コーティング液（Ｔ）のｐＨは０．１〜６．０の範囲にあることが好ましく、０．２〜５．０の範囲にあることがより好ましく、０．５〜４．０の範囲にあることがさらに好ましい。コーティング液（Ｔ）のｐＨは公知の方法で調整することができ、例えば、酸性化合物や塩基性化合物を添加することによって調整することができる。
【０１２７】
［工程（Ｚ−ｉｉ）］
工程（Ｚ−ｉｉ）では、基材（Ｘ）上にコーティング液（Ｔ）を塗工することによって、基材（Ｘ）上に層（Ｚ１）の前駆体層を形成する。コーティング液（Ｔ）は、基材（Ｘ）の少なくとも一方の面の上に直接塗工してもよいし、他の層を介して基材（Ｘ）上に塗工してもよい。また、コーティング液（Ｔ）を塗工する前に、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工したりする等して、基材（Ｘ）の表面に接着層（Ｌ）を形成しておいてもよい。また、前記の工程（Ｙ−ｉｉ）によって基材（Ｘ）上に形成された層（Ｙ）上にコーティング液（Ｔ）を塗工することによって、層（Ｙ）上に層（Ｚ１）の前駆体層を形成してもよい。
【０１２８】
工程（Ｚ−ｉｉ）で塗工される際のコーティング液（Ｔ）は、ブルックフィールド形回転粘度計（ＳＢ型粘度計：ローターＮｏ．３、回転速度６０ｒｐｍ）で測定された粘度が、塗工時の温度において３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、コーティング液（Ｓ）の粘度としては、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。該粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、コーティング液（Ｔ）のレベリング性が向上し、外観がより優れる多層構造体を得ることができる。工程（Ｚ−ｉｉ）で塗工される際のコーティング液（Ｔ）の粘度は、濃度、温度、工程（Ｚ−ｉ−３）の混合後の攪拌時間や攪拌強度によって調整できる。例えば、工程（Ｚ−ｉ−３）の混合後の攪拌を長く行うことによって、粘度を低くすることができる場合がある。コーティング液（Ｔ）を基材（Ｘ）上に塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。塗工方法としては、例えば、工程（Ｙ−ｉｉ）においてコーティング液（Ｓ）を塗工する方法が挙げられる。
【０１２９】
通常、工程（Ｚ−ｉｉ）において、コーティング液（Ｔ）中の溶媒を除去することによって、層（Ｚ１）の前駆体層が形成される。溶媒の除去方法に特に制限はなく、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度よりも０〜１５℃以上低いことが好ましい。
【０１３０】
［工程（Ｚ−ｉｉｉ）］
工程（Ｚ−ｉｉｉ）では、工程（Ｚ−ｉｉ）で形成された前駆体層（層（Ｚ１）の前駆体層）を、１１０℃以上の温度で熱処理することによって層（Ｚ１）を形成する。
【０１３１】
工程（Ｚ−ｉｉｉ）では、金属酸化物（Ｃ）の粒子同士がリン原子（リン化合物（Ｄ）に由来するリン原子）を介して結合される反応が進行する。別の観点では、工程（Ｚ−ｉｉｉ）では、反応生成物（Ｅ）が生成する反応が進行する。該反応を充分に進行させるため、熱処理の温度は、１１０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましく、１９０℃以上であることが特に好ましい。熱処理温度が低いと、充分な反応度を得るのにかかる時間が長くなり、生産性が低下する原因となる。熱処理の温度の好ましい上限は、基材（Ｘ）の種類等によって異なる。例えば、ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は１９０℃以下であることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は２２０℃以下であることが好ましい。熱処理は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等で実施してもよい。
【０１３２】
熱処理の時間は、０．１秒〜１時間の範囲にあることが好ましく、１秒〜１５分の範囲にあることがより好ましく、５〜３００秒の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１３３】
多層構造体を製造するための本発明の方法は、層（Ｚ１）の前駆体層または層（Ｚ１）に紫外線を照射する工程を含んでもよい。紫外線照射は、工程（Ｚ−ｉｉ）の後（例えば塗工されたコーティング液（Ｔ）の溶媒の除去がほぼ終了した後）のいずれの段階で行ってもよい。
【０１３４】
基材（Ｘ）と層（Ｚ１）との間に接着層（Ｌ）を配置するために、コーティング液（Ｔ）を塗工する前に、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工したりしてもよい。
【０１３５】
こうして得られた多層構造体は、そのまま本発明の多層構造体として使用できる。しかし、該多層構造体に、前記したように他の部材（例えば、他の層等）をさらに接着または形成して本発明の多層構造体としてもよい。該部材の接着は、公知の方法で行うことができる。
【０１３６】
［接着層（Ｌ）］
本発明の多層構造体において、層（Ｙ）および／または層（Ｚ）は、基材（Ｘ）と直接接触するように積層されていてもよい。また、層（Ｙ）および／または層（Ｚ）は、他の層を介して基材（Ｘ）に積層されていてもよい。例えば、層（Ｙ）および／または層（Ｚ）は、接着層（Ｌ）を介して基材（Ｘ）に積層されていてもよい。この構成によれば、基材（Ｘ）と層（Ｙ）および／または層（Ｚ）との接着性を高めることができる場合がある。接着層（Ｌ）は、接着性樹脂で形成してもよい。接着性樹脂からなる接着層（Ｌ）は、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工することによって形成できる。該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる２液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤や接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。基材（Ｘ）と層（Ｙ）および／または層（Ｚ）とを接着層（Ｌ）を介して強く接着することによって、本発明の多層構造体に対して印刷やラミネート等の加工を施す際に、ガスバリア性や外観の悪化をより効果的に抑制することができ、さらに、本発明の多層構造体を用いた包装材料の落下強度を高めることができる。接着層（Ｌ）の厚さは、０．０１〜１０μｍの範囲にあってもよく、例えば、０．０１〜５μｍの範囲や、０．０１〜１μｍの範囲や、０．０１〜０．５μｍの範囲にあってもよい。
【０１３７】
［他の層］
本発明の多層構造体は、様々な特性、例えば、ヒートシール性を付与したり、バリア性や力学物性を向上させるための他の層を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に直接または接着層（Ｌ）を介して層（Ｙ）および層（Ｚ）を積層させた後に、さらに該他の層を直接または接着層（Ｌ）を介して接着または形成することによって製造できる。他の層としては、例えば、インク層やポリオレフィン層等が挙げられるが、これらに限定されない。多層構造体の好ましい一例は、少なくとも１組の、基材（Ｘ）、層（Ｙ）および層（Ｚ）が、基材（Ｘ）／層（Ｚ）／層（Ｙ）の順に積層された構造を有する。
【０１３８】
本発明の多層構造体は、商品名や絵柄を印刷するためのインク層を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に直接または接着層（Ｌ）を介して層（Ｙ）および層（Ｚ）を積層した後に、さらに該インク層を直接形成することによって製造できる。インク層としては、例えば、溶剤に顔料（例えば、二酸化チタン）を包含したポリウレタン樹脂を分散した液体を乾燥した皮膜が挙げられるが、顔料を含まないポリウレタン樹脂や、その他の樹脂を主剤とするインクや電子回路配線形成用レジストを乾燥した皮膜でもよい。層（Ｙ）へのインク層の塗工方法としては、グラビア印刷法のほか、ワイヤーバー、スピンコーター、ダイコーター等各種の塗工方法を用いることができる。インク層の厚さは０．５〜１０．０μｍの範囲が好ましく、１．０〜４．０μｍの範囲がより好ましい。
【０１３９】
層（Ｙ）中に存在する重合体（Ｂ）は、接着層（Ｌ）や他の層（例えばインク層等）との親和性が高い水酸基および／またはカルボキシル基を有しているため、層（Ｙ）とその他の層との密着性が向上する。
【０１４０】
本発明の多層構造体の最表面層をポリオレフィン層とすることによって、多層構造体にヒートシール性を付与したり、多層構造体の力学的特性を向上させたりすることができる。ヒートシール性や力学的特性の向上等の観点から、ポリオレフィンはポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。また、多層構造体の力学的特性を向上させるために、ポリエステルからなるフィルム、ポリアミドからなるフィルム、および水酸基含有ポリマーからなるフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフィルムを積層することが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、ポリアミドとしてはナイロン−６が好ましく、水酸基含有ポリマーとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。なお各層の間には必要に応じて、アンカーコート層や接着剤からなる層を設けてもよい。
【０１４１】
［多層構造体の構成］
本発明の多層構造体の構成の具体例を以下に示す。多層構造体は接着層（Ｌ）等の接着層や他の層を有していてもよいが、以下の具体例において、該接着層や他の層の記載は省略している。
（１）層（ＹＺ）／ポリエステル層、
（２）層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）、
（３）層（ＹＺ）／ポリアミド層、
（４）層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）、
（５）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（６）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）、
（７）層（ＹＺ）／水酸基含有ポリマー層、
（８）層（ＹＺ）／水酸基含有ポリマー層／層（ＹＺ）、
（９）層（ＹＺ）／紙層、
（１０）層（ＹＺ）／紙層／層（ＹＺ）、
（１１）層（ＹＺ）／無機蒸着層／ポリエステル層、
（１２）層（ＹＺ）／無機蒸着層／ポリアミド層、
（１３）層（ＹＺ）／無機蒸着層／ポリオレフィン層、
（１４）層（ＹＺ）／無機蒸着層／水酸基含有ポリマー層、
（１５）層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１６）層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１７）ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１８）層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（１９）層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２０）ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２１）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２２）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２３）ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２４）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリオレフィン層、
（２５）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（２６）ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（２７）層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２８）層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（２９）ポリエステル層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３０）層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（３１）層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３２）ポリアミド層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３３）層（ＹＺ）／ポリエステル層／紙層、
（３４）層（ＹＺ）／ポリアミド層／紙層、
（３５）層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／紙層、
（３６）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（３７）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（３８）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（３９）紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４０）ポリオレフィン層／紙層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（４１）紙層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４２）紙層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（４３）層（ＹＺ）／紙層／ポリオレフィン層、
（４４）層（ＹＺ）／ポリエステル層／紙層／ポリオレフィン層、
（４５）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／水酸基含有ポリマー層、
（４６）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層、
（４７）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／ポリエステル層、
（４８）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリエステル層、
（４９）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリエステル層／層（ＹＺ）／無機蒸着層、
（５０）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリアミド層、
（５１）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリアミド層／層（ＹＺ）／無機蒸着層、
（５２）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層、
（５３）無機蒸着層／層（ＹＺ）／ポリオレフィン層／層（ＹＺ）／無機蒸着層
【０１４２】
本発明によれば、２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である多層構造体を得ることが可能である。また、４０℃、９０％ＲＨの条件下における透湿度が１．０ｇ／（ｍ2／ｄａｙ）以下である多層構造体を得ることが可能である。酸素透過度および透湿度の測定方法および条件は、後述する実施例に記載のとおりである。
【０１４３】
［容器］
本発明の容器は、本発明の多層ラベルが貼着された容器である。別の観点では、本発明の容器は、インモールドラベル成形によって形成された容器であって、本発明の多層ラベルを含む容器である。典型的には、本発明の容器は、容器本体と、容器本体の表面に配置された本発明の多層ラベルとを含む。容器本体は、型の内部に溶融樹脂を注入することによって形成される。容器本体の形状に特に限定はなく、カップ状、ボトル状等であってもよい。
【０１４４】
本発明の容器の製造方法の一例は、メス型部とオス型部との間のキャビティ内に本発明の多層ラベルを配置する第１ステップと、該キャビティ内に溶融樹脂を注入することによって、容器本体の成形と該容器本体への本発明の多層ラベルの貼着とを同時に行う第２ステップとを含む。本発明の多層ラベルを用いることを除いて、各ステップは、公知の方法で実施することが可能である。
【０１４５】
本発明の容器の一例の断面図を図１に示す。容器１０は、カップ状の容器本体２０と、容器本体２０の表面に貼着された多層ラベル３１〜３３とを含む。多層ラベル３１〜３３は、本発明の多層ラベルである。容器本体２０は、胴体部２１と底部２２とフランジ部２３とを含む。フランジ部２３は、その先端に、上下に突出している凸部２３ａを有する。多層ラベル３１は、底部２２の外側の表面を覆うように配置されている。多層ラベル３１の中央には、インモールドラベル成形の際に樹脂を注入するための貫通孔３１ａが形成されている。多層ラベル３２は、胴体部２１の外側の表面とフランジ部２３の下面とを覆うように配置されている。多層ラベル３３は、胴体部２１の内側の表面の一部とフランジ部２３の上面とを覆うように配置されている。多層ラベル３１〜３３は、インモールドラベル成形法によって、容器本体２０に融着され、容器本体２０と一体となっている。図１に示すように、多層ラベル３３の端面は、容器本体２０に融着されており、外部に露出していない。
【０１４６】
容器１０では、容器本体２０の胴体部２１と底部２２とフランジ部２３とが本発明の多層ラベル３１〜３３で覆われているため、優れたガスバリア性を有する。また、多層ラベル３３の端面が容器本体２０に融着されているため、多層ラベル３３を構成する物質が内容物中に混入することが抑制される。
【０１４７】
インモールドラベル成形において、本発明の多層ラベルは、型内部に少なくとも１枚配置される。１枚または複数枚の本発明の多層ラベルが、メス型部の内壁表面に配置されてもよいし、オス型部の外壁表面に配置されてもよいし、その両方に配置されてもよい。好ましい一例では、本発明の多層ラベルはメス型部の内壁表面の全体に取り付けられる。それによって、容器の外側表面の全体を本発明の多層ラベルで覆うことができる。
【０１４８】
容器１０の製造に用いられる多層ラベル３１、３２および３３の平面図をそれぞれ、図２Ａ、２Ｂおよび２Ｃに模式的に示す。多層ラベル３１は円形であり、貫通孔３１ａが中央に形成されている。多層ラベル３２は、扇形の形状を有する。多層ラベル３３は、リング状の形状を有する。
【０１４９】
容器１０は、インモールドラベル成形法によって製造される。インモールドラベル成形では、容器本体２０の成形と、容器本体２０上へのラベル付けとが同時に行われる。インモールドラベル成形法によって容器１０を製造する方法の一例について説明する。この方法では、オス型部とメス型部とからなる型が用いられる。まず、メス型部の内壁およびオス型部の外壁の所定の位置に、所定の形状を有する多層ラベル３１〜３３を配置する。多層ラベル３１〜３３は、例えば、型に設けた複数の貫通孔から吸引することによって型に固定される。次に、メス型部にオス型部を押し込むことによってそれらの間にキャビティを形成し、そのキャビティ内に、容器本体２０を構成する樹脂を溶融して射出する。この射出成形によって、容器本体２０の成形と容器本体２０上へのラベル付けとが同時に行われる。
【０１５０】
キャビティ内に注入される溶融樹脂（容器本体２０を構成する樹脂）に特に限定はなく、インモールドラベル成形において通常使用される樹脂であってもよい。溶融樹脂の例には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等が含まれる。多層ラベルの表面のうち容器本体に貼り付けられる側の表面（多層ラベルの内側表面）に存在する樹脂と溶融樹脂とは、同じであることが好ましい。多層ラベルの内側表面に存在する樹脂と溶融樹脂とが同じ樹脂である場合、多層ラベルと容器本体との接着性がよく、且つ、外観の良いインモールドラベル容器が得られる。溶融すべき樹脂を溶融する温度は、使用する樹脂の融点にしたがって適切に設定することができ、例えば１２０〜３３０℃の範囲（一例では１５０〜３００℃の範囲）にあってもよい。
【実施例】
【０１５１】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。【０１５２】
（１）赤外線吸収スペクトルの測定
フーリエ変換赤外分光光度計を用い、減衰全反射法で測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ
測定モード：減衰全反射法
測定領域：８００〜１，４００ｃｍ-1【０１５３】
（２）各層の厚さ測定
多層構造体を収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切削し、断面観察用の切片（厚さ０．３μｍ）を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧３０ｋＶで３０秒間白金イオンスパッタを行った。多層構造体の断面を電界放出形透過型電子顕微鏡を用いて観察し、各層の厚さを算出した。測定条件は以下の通りとした。
装置：日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ
加速電圧：２００ｋＶ
倍率：２５０，０００倍【０１５４】
（３）多層ラベルの酸素透過度の測定
キャリアガス側に基材の層が向くように、多層ラベルを酸素透過量測定装置に取り付け、酸素透過度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロールズ社製ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０
温度：２０℃
酸素供給側の湿度：８５％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：８５％ＲＨ
酸素圧：１気圧
キャリアガス圧力：１気圧【０１５５】
（４）延伸処理後の多層ラベルの酸素透過度の測定
まず、多層ラベルを切り出して、１５ｃｍ×１０ｃｍの大きさの測定用サンプルを作製した。このサンプルを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、同雰囲気下において長軸方向に３％延伸し、延伸した状態を１０秒間保持した。この延伸処理後のサンプルの酸素透過度を、上記（３）に記載の方法で測定した。【０１５６】
（５）多層ラベルの透湿度の測定
キャリアガス側に基材の層が向くように、多層ラベルを水蒸気透過量測定装置に取り付け、透湿度（水蒸気透過度）を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロールズ社製ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３
温度：４０℃
水蒸気供給側の湿度：９０％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：０％ＲＨ【０１５７】
（６）延伸処理後の多層ラベルの透湿度の測定
まず、多層ラベルを切り出して、１５ｃｍ×１０ｃｍの大きさの測定用サンプルを作製した。このサンプルを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、同雰囲気下において長軸方向に３％延伸し、延伸した状態を１０秒間保持した。この延伸処理後のサンプルの透湿度（水蒸気透過度）を、上記（５）に記載の方法で測定した。【０１５８】
＜コーティング液（Ｔ）の製造例＞
蒸留水２３０質量部を撹拌しながら７０℃に昇温した。その蒸留水に、アルミニウムイソプロポキシド８８質量部を１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、６０質量％の硝酸水溶液４．０質量部を添加し、９５℃で３時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。その後、その液体を、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で１０質量％になるように濃縮した。こうして得られた分散液１８．６６質量部に対して、蒸留水５８．１９質量部、メタノール１９．００質量部、および５質量％のポリビニルアルコール水溶液０．５０質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液を得た。続いて、液温を１５℃に維持した状態で分散液を攪拌しながら８５質量％のリン酸水溶液３．６６質量部を滴下して加え、粘度が１，５００ｍＰａ・ｓになるまで１５℃で攪拌を続け、目的のコーティング液（Ｔ−１）を得た。該コーティング液（Ｔ−１）における、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子：リン原子＝１．１５：１．００であった。【０１５９】
＜重合体（Ａａ−１）の合成例＞
窒素雰囲気下、２−ホスホノオキシエチルメタクリレート８．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇをメチルエチルケトン１７ｇに溶解させ、８０℃で１２時間攪拌した。得られた重合体溶液を冷却した後、１，２−ジクロロエタン１７０ｇに加え、デカンテーションによって重合体を沈殿物として回収した。続いて、重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、１，２−ジクロロエタンを貧溶媒として用いて再沈精製を行った。再沈精製を３回行った後、５０℃で２４時間真空乾燥することによって、重合体（Ａａ−１）を得た。重合体（Ａａ−１）は、２−ホスホノオキシエチルメタクリレートの重合体である。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。【０１６０】
＜重合体（Ａａ−２）の合成例＞
２−ホスホノオキシエチルメタクリレートに代えて、２−ホスホノオキシエチルメタクリレートとアクリロニトリルの混合物（モル比で２−ホスホノオキシエチルメタクリレート：アクリロニトリル＝２：１）を用いたこと以外は重合体（Ａａ−１）の合成例と同様にして、重合体（Ａａ−２）を得た。重合体（Ａａ−２）は、２−ホスホノオキシエチルメタクリレートとアクリロニトリルとの共重合体である。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。【０１６１】
＜重合体（Ａａ−３）の合成例＞
窒素雰囲気下、ビニルホスホン酸１０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．０２５ｇを水５ｇに溶解させ、８０℃で３時間攪拌した。冷却後、重合溶液に水１５ｇを加えて希釈し、セルロース膜であるスペクトラムラボラトリーズ社製の「Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ」（登録商標）を用いてろ過した。ろ液中の水を留去した後、５０℃で２４時間真空乾燥することによって、重合体（Ａａ−３）を得た。重合体（Ａａ−３）は、ポリ（ビニルホスホン酸）である。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で１０，０００であった。【０１６２】
＜コーティング液（Ｓ−１）の製造例＞
前記合成例で得た重合体（Ａａ−１）を、水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に溶解させ、固形分濃度が１質量％のコーティング液（Ｓ−１）を得た。【０１６３】
＜コーティング液（Ｓ−２）および（Ｓ−３）の製造例＞
重合体（Ａａ−１）の代わりに重合体（Ａａ−２）、重合体（Ａａ−３）を用いる以外はコーティング液（Ｓ−１）の製造と同様に行って、コーティング液（Ｓ−２）および（Ｓ−３）を製造した。【０１６４】
＜コーティング液（Ｓ−４）の製造例＞
前記合成例で得た重合体（Ａａ−３）を９１質量％、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ１２４）を９質量％含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に溶解させ、固形分濃度が１質量％のコーティング液（Ｓ−４）を得た。【０１６５】
＜コーティング液（Ｓ−５）〜（Ｓ−９）の製造例＞
重合体（Ｂ）の種類および重合体（Ａａ−３）と重合体（Ｂ）との質量比率を変える以外はコーティング液（Ｓ−４）の製造と同様に行って、コーティング液（Ｓ−５）〜（Ｓ−９）を製造した。【０１６６】
実施例および比較例で使用したフィルムの詳細は以下のとおりである。
１）ＰＥＴ１２：延伸ポリエチレンレテフタレートフィルム；東レ株式会社製、「ルミラー  Ｐ６０」（商品名）、厚さ１２μｍ
２）ＣＰＰ１００：無延伸ポリプロピレンフィルム；三井化学東セロ株式会社製、「ＲＸＣ−２１」（商品名）、厚さ１００μｍ
３）ＯＮＹ：延伸ナイロンフィルム；ユニチカ株式会社製、「エンブレム  ＯＮＢＣ」（商品名）、厚さ１５μｍ【０１６７】
［実施例１］多層ラベル
＜実施例１−１＞
まず、基材（Ｘ）としてＰＥＴ１２を準備した。この基材上に、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるようにバーコーターを用いてコーティング液（Ｔ−１）を塗工した。塗工後のフィルムを、１１０℃で５分間乾燥させた後、１６０℃で１分間熱処理することによって、基材上に層（Ｚ１）を形成した。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）という構造を有する構造体を得た。得られた構造体の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数は１，１０８ｃｍ-1であり、該最大吸収帯の半値幅は３７ｃｍ-1であった。続いて、前記構造体上に、乾燥後の厚さが０．０５μｍとなるようにバーコーターを用いてコーティング液（Ｓ−１）を塗工し、２２０℃で１分間乾燥することによって層（Ｙ）を形成した。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）という構造を有する多層構造体（１−１）を得た。【０１６８】
続いて、２枚のＣＰＰ１００のそれぞれに、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液型接着剤を塗工して乾燥させた。２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−５２５Ｓ」と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−５０」とからなる接着剤を用いた。次に、２枚のＣＰＰと多層構造体（１−１）とをラミネートし、４０℃で５日間静置してエージングした。このようにして、ＣＰＰ／接着層（Ｌ）／基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）／接着層（Ｌ）／ＣＰＰという構造を有する多層ラベル（１）を得た。【０１６９】
得られた多層ラベル（１）の酸素透過度および透湿度を上述した方法によって測定した。また、得られた多層ラベル（１）について、延伸処理後の酸素透過度および透湿度を上述した方法によって測定した。【０１７０】
＜実施例１−２〜１−９＞
コーティング液（Ｓ−１）をコーティング液（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）に変更したこと以外は実施例１−１の多層ラベル（１）の作製と同様にして、実施例１−２〜１−９の多層構造体（１−２）〜（１−９）および多層ラベル（２）〜（９）を作製した。【０１７１】
＜実施例１−１０、１−１１＞
実施例１−１の層（Ｚ１）の代わりに真空蒸着法によって形成した蒸着層を用いること以外は実施例１−１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、多層構造体を作製した。実施例１−１０では、厚さ０．０３μｍのアルミニウムの層（Ｚ２）を真空蒸着することによって多層構造体（１−１０）を作製した。実施例１−１１では、厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの層（Ｚ３）を真空蒸着することによって多層構造体（１−１１）を作製した。多層構造体（１−１）を多層構造体（１−１０）および多層構造体（１−１１）に変更したこと以外は実施例１−１の多層ラベル（１）の作製と同様にして、多層ラベル（１０）および（１１）を作製した。【０１７２】
＜実施例１−１２＞
まず、基材（Ｘ）上に、厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの層（Ｚ３）を真空蒸着法によって形成した。次に、コーティング液（Ｔ−１）を用いて、実施例１−１と同様に層（Ｚ３）上に厚さ０．３μｍの層（Ｚ１）を形成した。次に、コーティング液（Ｓ−１）を用いて実施例１−１と同様に、層（Ｚ１）上に層（Ｙ）を形成した。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ３）／層（Ｚ１）／層（Ｙ）という構造を有する多層構造体（１−１２）を作製した。また、多層構造体（１−１）を多層構造体（１−１２）に変更したこと以外は実施例１−１の多層ラベル（１）の作製と同様にして、多層ラベル（１２）を作製した。【０１７３】
＜実施例１−１３＞
まず、基材（Ｘ）上に、コーティング液（Ｔ−１）を用いて実施例１−１と同様に厚さ０．３μｍの層（Ｚ１）を形成した。次に、実施例１−１０と同様に、厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの層（Ｚ３）を真空蒸着法によって層（Ｚ１）上に形成した。次に、コーティング液（Ｓ−１）を用いて、実施例１−１と同様に層（Ｚ３）上に層（Ｙ）を形成し、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｚ３）／層（Ｙ）という構造を有する多層構造体（１−１３）を作製した。また、多層構造体（１−１）を多層構造体（１−１３）に変更したこと以外は実施例１−１の多層ラベル（１）の作製と同様にして、多層ラベル（１３）を作製した。【０１７４】
＜実施例１−１４＞
実施例１−１で得た多層構造体（１−１）の層（Ｙ）上に、乾燥後の厚さが２μｍとなるようにバーコーターを用いてインクを塗工し、乾燥させることによってインク層を形成した。次に、このインク層上に、乾燥後の厚さが３μｍとなるように実施例１−１で使用した２液型接着剤を塗工することによって接着層（Ｌ）を形成し、その接着層（Ｌ）によってＯＮＹを接着させた。さらにこのＯＮＹ上に、乾燥後の厚さが３μｍとなるように実施例１−１で使用した２液型接着剤を塗工して接着層（Ｌ）を形成し、その接着層（Ｌ）によって、実施例１−１で用いたＣＰＰを接着させた。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｚ１）／層（Ｙ１）／インク層／接着層（Ｌ）／ＯＮＹ／接着層（Ｌ）／ＣＰＰという層構造の多層ラベル（１４）を得た。インク層には、東洋インキ株式会社製の「ファインスター」（登録商標）の「Ｒ６４１ＡＴ白」を用いた。【０１７５】
＜比較例１−１〜１−３＞
比較例１−１では、層（Ｙ）を形成しなかったこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、多層構造体（Ｃ１−１）を作製した。比較例１−２では、層（Ｙ）を形成しなかったこと以外は実施例１−１０の多層構造体（１−１０）の作製と同様にして、多層構造体（Ｃ１−２）を作製した。比較例１−３では、層（Ｙ）を形成しなかったこと以外は実施例１−１１の多層構造体（１−１１）の作製と同様にして、多層構造体（Ｃ１−３）を作製した。さらに、多層構造体（１−１）を多層構造体（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）に変更したこと以外は実施例１−１の多層ラベル（１）の作製と同様にして、多層ラベル（Ｃ１）〜（Ｃ３）を作製した。【０１７６】
＜比較例１−４＞
比較例１−４では、実施例１−１１の層（Ｚ３）の代わりに真空蒸着法によって厚さ０．０３μｍの酸化ケイ素の層（Ｚ４）を作製したこと以外は実施例１−１１の多層構造体（１−１１）の作製と同様にして、多層構造体（Ｃ１−４）を作製した。さらに、多層構造体（１−１）を多層構造体（Ｃ１−４）に変更したこと以外は実施例１−１の多層ラベル（１）の作製と同様にして、多層ラベル（Ｃ４）を作製した。【０１７７】
実施例および比較例の多層構造体の製造条件を表１に示す。【０１７８】
【表１】
2016024380.tif 000003
【０１７９】
表１において、「Ａ：Ｂ」は、「重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）」を意味する。なお、表１中の重合体（Ｂ）は、以下の物質を表す。
ＰＶＡ１２４：ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製クラレポバール（登録商標）、ケン化度９８．５モル％、粘度平均重合度２，４００、２０℃での４質量％水溶液粘度６０ｍＰａ・ｓ）
ＰＶＡ４２４Ｈ：ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製クラレポバール（登録商標）、ケン化度７９．５モル％、粘度平均重合度２，４００、２０℃での４質量％水溶液粘度４８ｍＰａ・ｓ）
ＲＳ−２１１７：水酸基を含有する水溶性重合体（株式会社クラレ製エクセバール（登録商標）、ケン化度９８．２モル％、粘度平均重合度１，７００、２０℃での４質量％水溶液粘度２６．５ｍＰａ・ｓ、エチレン変性度３．０モル％）
ＰＡＡ：ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製「アロン−１５Ｈ」（登録商標）、数平均分子量２１万、重量平均分子量１２９万）
デンプン：和光純薬工業株式会社製のでんぷん（溶性、純度：和光一級）【０１８０】
実施例１−２〜１−１４の多層ラベル（２）〜（１４）および比較例１−１〜１−４の多層ラベル（Ｃ１）〜（Ｃ４）について、実施例１−１の多層ラベル（１）と同様に評価を行った。多層ラベル（１）〜（１４）および（Ｃ１）〜（Ｃ４）の構成および評価結果を表２に示す。【０１８１】
【表２】
2016024380.tif 000004
【０１８２】
前記の表２に示されるように、本発明の多層ラベルは、ガスバリア性に優れ、強い延伸ストレスを受けてもガスバリア性を高いレベルで維持した。【０１８３】
［実施例２］容器
＜実施例２−１＞
実施例１−１で得た多層ラベル（１）を容器成形型のメス型部の内壁表面の形状にあわせて切断し、メス型部の内壁表面に取り付けた。次に、オス型部をメス型部に押し込んだ。次に、溶融させたポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製の「ノバテック」（登録商標）の「ＥＡ７Ａ」）をオス型部とメス型部との間のキャビティに２２０℃で注入した。このようにして、射出成形を実施し、目的の容器（２−１）を成形した。容器本体の厚さは７００μｍであり、表面積は８３ｃｍ2であった。容器の外側全体が多層ラベル（１）で覆われ、つなぎ目は多層ラベル（１）が重なり、多層ラベル（１）が容器の外側を覆わない箇所はなかった。このとき多層ラベルの層間剥離は見られず、容器（２−１）の外観は良好であった。【０１８４】
＜実施例２−２〜２−１４および比較例２−１〜２−４＞
実施例１−１で得た多層ラベル（１）の代わりに多層ラベル（２）〜（１４）および（Ｃ１）〜（Ｃ４）を使用したこと以外は実施例２−１の容器（２−１）の作製と同様にして、容器（２−２）〜（２−１４）および容器（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−４）を作製した。実施例２−２〜２−１４で得られた容器では、実施例２−１と同様に多層ラベルの層間剥離は見られず、容器の外観は良好であった。一方、比較例で得られた容器では多層ラベルの層間剥離が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の多層ラベルはガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもガスバリア性を高いレベルで維持することができる。また、本発明の多層ラベルは、インモールドラベル成形時に加熱されても層間剥離等の外観不良が生じにくい。
【符号の説明】
【０１８６】
１０  容器
２０  容器本体
２１  胴体部
２２  底部
２３  フランジ部
２３ａ  凸部
３１、３２、３３  多層ラベル
３１ａ  貫通孔
【図１】
2016024380.tif 000005
【図２】
2016024380.tif 000006
【国際調査報告】
2016024380.tif 000007
2016024380.tif 000008
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