(57)【要約】    界面活性剤（ａ）と無機過酸化物（ｂ）とゼオライト（ｃ）とを含有する粒状洗剤組成物であって、この粒状洗剤組成物は、この界面活性剤（ａ）とこのゼオライト（ｃ）の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させてなる噴霧乾燥粒子とを含み、かつこの無機過酸化物（ｂ）を含まない、粒子（Ｘ）と、この無機過酸化物（ｂ）を含む粒子（Ｙ）と、を含有し；このゼオライト（ｃ）の含有量は、この粒状洗剤組成物の総質量に対して、５〜１５質量％であり；このゼオライト（ｃ）は、このスラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）とこのゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）とからなり、このゼオライト（ｃ１）のこのゼオライト（ｃ２）に対する質量比であるｃ１／ｃ２が０超、０．７以下である粒状洗剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤（ａ）と無機過酸化物（ｂ）とゼオライト（ｃ）とを含有する粒状洗剤組成物であって、
前記粒状洗剤組成物は、
前記界面活性剤（ａ）と前記ゼオライト（ｃ）の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させてなる噴霧乾燥粒子とを含み、かつ前記無機過酸化物（ｂ）を含まない、粒子（Ｘ）と、
前記無機過酸化物（ｂ）を含む粒子（Ｙ）と、を含有し；
前記ゼオライト（ｃ）の含有量は、前記粒状洗剤組成物の総質量に対して、５〜１５質量％であり；
前記ゼオライト（ｃ）は、前記スラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）と前記ゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）とからなり、
前記ゼオライト（ｃ１）の前記ゼオライト（ｃ２）に対する質量比であるｃ１／ｃ２が０超、０．７以下である粒状洗剤組成物。
【請求項２】
界面活性剤（ａ）と無機過酸化物（ｂ）とゼオライト（ｃ）とを含有する粒状洗剤組成物の製造方法であって、
前記製造方法は、
粒子（Ｘ）を得る工程と、
前記無機過酸化物（ｂ）を含む粒子（Ｙ）と、前記粒子（Ｘ）と、を混合する混合工程と、を有し、
前記粒子（Ｘ）を得る工程は、
前記ゼオライト（ｃ）の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させて噴霧乾燥粒子を得る工程と、
前記得られた噴霧乾燥粒子から、前記界面活性剤（ａ）を含むが前記無機過酸化物（ｂ）を含まない粒子（Ｘ）を得る工程、とを含み、  前記ゼオライト（ｃ）の使用量が、製造される粒状洗剤組成物の総質量に対して５〜１５質量％となる量であり、
前記ゼオライト（ｃ）は、前記スラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）と前記ゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）とからなり、
前記ゼオライト（ｃ１）の前記ゼオライト（ｃ２）に対する質量比であるｃ１／ｃ２が、０超、０．７以下である粒状洗剤組成物の製造方法。
【請求項３】
さらに所望により任意成分を含み、
前記粒状洗剤組成物の総質量に対して、
前記界面活性剤（ａ）の含有量が、５〜３０質量％であり、
前記無機過酸化物（ｂ）の含有量が、３〜２０質量％であり、かつ
前記各成分の含有量の合計は１００質量％を超えず、
前記粒状洗剤組成物の総質量に対して、
前記粒子（Ｘ）の含有量が、５０〜９０質量％であり、
前記粒子（Ｙ）の含有量が、３〜２０質量％であり、かつ、前記各粒子の含有量の合計は１００質量％を超えない、
請求項１に記載の粒状洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状洗剤組成物およびその製造方法に関する。
本願は、２０１３年７月２２日に、日本に出願された特願２０１３−１５１５０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家庭等で衣料等の洗濯に用いられる粒状洗剤としては、界面活性剤、洗浄性ビルダー（水溶性無機塩等）等を含有するスラリーを噴霧乾燥した噴霧乾燥粒子が用いられている。しかし噴霧乾燥粒子は嵩高く、現在では噴霧乾燥粒子からなる粒状洗剤にかわって、洗剤粒子の嵩密度を高めた粒状洗剤、いわゆるコンパクト洗剤が主流となっている。高嵩密度の洗剤粒子の製造方法としては、例えば、前記の噴霧乾燥粒子と他の成分と水とを捏和機（ニーダー）等で捏和し、得られた捏和物を粉砕する方法や、噴霧乾燥粒子に界面活性剤を多量に含浸する方法が知られている。
粒状洗剤には一般に、洗剤粒子のほか、漂白剤として過炭酸ナトリウム等の無機過酸化物粒子が配合されている。【０００３】
ゼオライトは、粒状洗剤の品質面、および製造面に対して様々なメリットがあるため、粒状洗剤に配合されることが多い。例えば、品質面のメリットとしては、水道水中のＣａイオンの捕捉による洗浄性能の向上、界面活性剤の染み出しとそれに伴う固化の抑制、流動性の向上等多岐にわたる。また、製造面では、ゼオライトは、噴霧乾燥粒子の製造に用いられるスラリーに配合され、洗剤粒子の骨格形成に寄与する。また、製造工程における洗剤粒子の流動性を確保するために滑剤や粉砕助剤としても用いられる。
しかしゼオライトは、洗剤粒子と無機過酸化物粒子とを含む粒状洗剤において、機能性成分、特に無機過酸化物の保存安定性の低下を引き起こす問題がある。
このような問題に対し、無機過酸化物の安定性を向上させる技術が種々検討されている（例えば特許文献１〜２）。しかしその効果には未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２５６６９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１５８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ゼオライトの併存下での無機過酸化物の保存安定性が向上した粒状洗剤組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、粒状洗剤に配合するゼオライトのうち、噴霧乾燥工程を経るゼオライトの割合を低くする（即ち、噴霧乾燥工程を経ないゼオライトの割合を高める）ことによって、粒状洗剤中の無機過酸化物の保存安定性が向上することを見出した。
本発明は、上記知見に基づくものであり、以下の態様を有する。【０００７】
［１］界面活性剤（ａ）と無機過酸化物（ｂ）とゼオライト（ｃ）とを含有する粒状洗剤組成物であって、
前記界面活性剤（ａ）を含み前記無機過酸化物（ｂ）を含まない粒子（Ｘ）と、前記無機過酸化物（ｂ）を含む粒子（Ｙ）と、を含有し、
前記粒子（Ｘ）が、前記ゼオライト（ｃ）の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させてなる噴霧乾燥粒子を含み、
前記ゼオライト（ｃ）の含有量が５〜１５質量％であり、
前記ゼオライト（ｃ）のうち、前記スラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）の、前記ゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）に対する質量比（ｃ１／ｃ２）が０．７以下であることを特徴とする粒状洗剤組成物。
［２］界面活性剤（ａ）と無機過酸化物（ｂ）とゼオライト（ｃ）とを含有する粒状洗剤組成物の製造方法であって、
前記ゼオライト（ｃ）の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させて噴霧乾燥粒子を得て、前記噴霧乾燥粒子から、前記界面活性剤（ａ）を含み前記無機過酸化物（ｂ）を含まない粒子（Ｘ）を得る工程と、
前記無機過酸化物（ｂ）を含む粒子（Ｙ）と前記粒子（Ｘ）とを混合する工程と、を有し、
前記ゼオライト（ｃ）の使用量が、製造する粒状洗剤組成物の総質量に対して５〜１５質量％となる量であり、
前記ゼオライト（ｃ）のうち、前記スラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）の、前記ゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）に対する質量比（ｃ１／ｃ２）が０．７以下であることを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法。【０００８】
即ち、本発明は以下に関する。
［１’］  界面活性剤（ａ）と無機過酸化物（ｂ）とゼオライト（ｃ）とを含有する粒状洗剤組成物であって、
前記粒状洗剤組成物は、
前記界面活性剤（ａ）と前記ゼオライト（ｃ）の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させてなる噴霧乾燥粒子とを含み、かつ前記無機過酸化物（ｂ）を含まない、粒子（Ｘ）と、
前記無機過酸化物（ｂ）を含む粒子（Ｙ）と、を含有し；
前記ゼオライト（ｃ）の含有量が、前記粒状洗剤組成物の総質量に対して、５〜１５質量％であり；
前記ゼオライト（ｃ）が、前記スラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）と前記ゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）とからなり、前記ゼオライト（ｃ１）の前記ゼオライト（ｃ２）に対する質量比であるｃ１／ｃ２が、０超、０．７以下である粒状洗剤組成物。
［２’］  界面活性剤（ａ）と無機過酸化物（ｂ）とゼオライト（ｃ）とを含有する粒状洗剤組成物の製造方法であって、
前記製造方法は、
粒子（Ｘ）を得る工程と、
前記無機過酸化物（ｂ）を含む粒子（Ｙ）と、前記粒子（Ｘ）と、を混合する混合工程と、を有し、
前記粒子（Ｘ）を得る工程は、
前記ゼオライト（ｃ）の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させて噴霧乾燥粒子を得る工程と、
得られた前記噴霧乾燥粒子から、前記界面活性剤（ａ）を含むが前記無機過酸化物（ｂ）を含まない粒子（Ｘ）を得る工程と、を含み、
前記ゼオライト（ｃ）の使用量が、製造される前記粒状洗剤組成物の総質量に対して５〜１５質量％となる量であり、
前記ゼオライト（ｃ）は、前記スラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）と前記ゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）とからなり、前記ゼオライト（ｃ１）の前記ゼオライト（ｃ２）に対する質量比であるｃ１／ｃ２が、０超、０．７以下である、
粒状洗剤組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゼオライトの併存下での無機過酸化物の保存安定性が向上した粒状洗剤組成物およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（粒状洗剤組成物）
本発明の第一の態様である粒状洗剤組成物の１つの側面は、界面活性剤（ａ）（以下、（ａ）成分ともいう。）と無機過酸化物（ｂ）（以下、（ｂ）成分ともいう。）とゼオライト（ｃ）（以下、（ｃ）成分ともいう。）とを含有する粒状洗剤組成物であって、
前記粒状洗剤組成物は、前記（ａ）成分を含みかつ前記（ｂ）成分を含まない粒子（Ｘ）と、前記（ｂ）成分を含む粒子（Ｙ）と、を含有し、
さらに、前記粒子（Ｘ）が、前記（ｃ）成分の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させてなる噴霧乾燥粒子を含み、
前記（ｃ）成分の含有量が、前記粒状洗剤組成物の総質量に対して、５〜１５質量％であり、
前記（ｃ）成分のうち、前記スラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）の、前記ゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）に対する質量比（ｃ１／ｃ２）が０超、０．７以下である粒状洗剤組成物である。
【００１１】
本発明の第一の態様である粒状洗剤組成物の別の側面は、
界面活性剤（ａ）と無機過酸化物（ｂ）とゼオライト（ｃ）とを含有する粒状洗剤組成物であって、
前記粒状洗剤組成物は、前記界面活性剤（ａ）と前記ゼオライト（ｃ）の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させてなる噴霧乾燥粒子とを含み、かつ前記無機過酸化物（ｂ）を含まない、粒子（Ｘ）と、
前記無機過酸化物（ｂ）を含む粒子（Ｙ）と、を含有し；
前記ゼオライト（ｃ）の含有量が、前記粒状洗剤組成物の総質量に対して、５〜１５質量％であり；
前記ゼオライト（ｃ）が、前記スラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）と前記ゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）とからなり、前記ゼオライト（ｃ１）の前記ゼオライト（ｃ２）に対する質量比であるｃ１／ｃ２が、０超、０．７以下である粒状洗剤組成物である。
【００１２】
＜粒状洗剤組成物を構成する成分＞
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物を構成する成分としては、少なくとも下記の（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分が挙げられる。前記粒状洗剤組成物は、必要に応じて、（ａ）〜（ｃ）成分以外の他の成分をさらに含んでもよい。
【００１３】
≪（ａ）成分≫
（ａ）成分の界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００１４】
アニオン界面活性剤としては、粒状洗浄剤に用いられるアニオン界面活性剤であれば特に限定されず、例えば、以下（１）〜（１２）のアニオン界面活性剤が挙げられる。
（１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の種類は特に制限されず、一般の粒状洗剤組成物に使用されるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のいずれも好適に使用することができ、下記式（１１）で表されるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が好ましい。
Ｒ１１−ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）−ＣＯＯＲ１２  ・・・（１１）
【００１５】
式（１１）中、Ｒ１１は、炭素数８〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数８〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基であり、好ましくは、炭素数１４〜１６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基である。
Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜３であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力がより向上することからメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍは、対イオンを表し、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等を形成するイオンが挙げられる。なかでもアルカリ金属塩を形成するイオンが好ましい。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩として、例えば、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（ＭＥＳ）が好ましい。
【００１６】
（２）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳまたはＡＢＳ）。
（３）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（４）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（５）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩または炭素数１０〜２０のアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、またはエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した（即ち、平均付加モル数が０．５〜１０である）炭素数１０〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（またはアルケニル基）を有する、アルキル（またはアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。  
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、またはエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した（即ち、平均付加モル数が３〜３０である）炭素数１０〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（またはアルケニル基）を有する、アルキル（またはアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（８）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、またはエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した（即ち、平均付加モル数が０．５〜１０である）炭素数１０〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（またはアルケニル基）を有する、アルキル（またはアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（９）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキルまたはセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキルまたはセスキアルキルリン酸塩。
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アミン塩；アンモニウム塩等として用いることができる。
これらのアニオン界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１７】
ノニオン界面活性剤としては、従来、粒状洗浄剤に用いられるノニオン界面活性剤であれば特に限定されず、例えば、以下のノニオン界面活性剤が挙げられる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８、より好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１２〜１４の脂肪族アルコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、さらに好ましくは５〜２０モル、特に好ましくは１２〜２０モル、最も好ましくは１４〜１８モル付加した（即ち、平均付加モル数が３〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、さらに好ましくは５〜２０モル、特に好ましくは１２〜２０モル、最も好ましくは１４〜１８モルである）ポリオキシアルキレンアルキル（またはアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（またはアルケニル）エーテルが好適である。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００１８】
上記（３）の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートとしては、例えば下記一般式（３１）で表されるものが挙げられる。  
Ｒ９ＣＯ（ＯＡ）ｑＲ１０  ・・・（３１）
【００１９】
式（３１）中、Ｒ９ＣＯは、炭素数６〜２２の脂肪酸残基であり、好ましくは８〜１８、より好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１２〜１４の脂肪酸残基である。
ＯＡは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドの付加単位（オキシアルキレン基）であり、炭素数２〜３のアルキレンオキシドであることが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等がより好ましい。
ｑはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、３〜３０であり、好ましくは５〜２０である。なお、ｑは整数であってもよく、小数を含んでもよい。
Ｒ１０は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００２０】
これらのノニオン界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
上記のノニオン界面活性剤の中でも、上記（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０、好ましくは１２〜２０モル、より好ましくは１４〜１８モル付加した（即ち、平均付加モル数が５〜２０、好ましくは１２〜２０モル、より好ましくは１４〜１８モルである）ポリオキシアルキレンアルキル（またはアルケニル）エーテルが好ましい。
また、融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６の、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
なお、本明細書における「ノニオン界面活性剤のＨＬＢ」とは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値を意味する（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
本明細書における「融点」とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点および溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値を意味する。
【００２１】
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のカチオン界面活性剤を挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」とは、炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」とは、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。なかでも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適な短鎖アルキルとして挙げられる。
【００２２】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系の両性界面活性剤、アミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適な両性界面活性剤として挙げられる。
【００２３】
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、粒状洗剤組成物の総質量に対し、５〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましく、７〜１１質量％が特に好ましい。５質量％以上であると、粒状洗剤として充分な洗浄性能が得られる。３０質量％以下であると、多湿保管後の粒子の流動性が良好である。
【００２４】
≪（ｂ）成分≫
（ｂ）成分は無機過酸化物である。（ｂ）成分は主に漂白成分として機能する。
（ｂ）成分としては、粒状洗剤等に従来用いられている無機過酸化物を使用でき、例えば、過炭酸ナトリウム粒子等の過炭酸塩；過ホウ酸ナトリウム粒子、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等の過ホウ酸塩が挙げられる。これらの中でも、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウムが好ましい。
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物中の（ｂ）成分の含有量は、粒状洗剤組成物の総質量に対し、３〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、７〜１５質量%が特に好ましい。３質量％以上であると、（ｂ）成分による効果（漂白、殺菌、染み汚れ等に対する洗浄力の向上等）が充分に得られる。２０質量％を超えると、他の洗浄成分の量が少なくなって洗浄力が低下するおそれがある。
【００２５】
≪（ｃ）成分≫
（ｃ）成分はゼオライトである。「ゼオライト」とは、アルミノ珪酸塩の総称であり本発明におけるゼオライトとしては、カチオン交換能の点から、結晶性であり構造体であるアルミノ珪酸塩が好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩のゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が挙げられ、本発明においては、いずれのゼオライトも使用できる。  
【００２６】
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物中の（ｃ）成分の含有量は、粒状洗剤組成物の総質量に対し、５〜１５質量％であり、８〜１５質量％が好ましい。
（ｃ）成分の含有量が１５質量％以下であると、（ｂ）成分の安定性が良好である。また、微粉が発生しにくく流動性が低下しにくい。また、洗濯時に洗濯液の顕著な濁りがみられず、すすぎ性が良好になる。
（ｃ）成分の含有量が５質量％以上であると、（ｃ）成分による効果（即ち、洗濯時に洗液中に存在するＣａイオンを捕捉することによる洗浄性能の向上、界面活性剤の染み出しやそれに伴う固化の抑制、粒子群の流動性の向上等）が充分に得られる。
【００２７】
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物において、（ｃ）成分の一部（即ち、後述するゼオライト（ｃ１））は、水、および必要に応じて他の成分と共に配合されてスラリーとされ、噴霧乾燥により噴霧乾燥粒子とされる。この噴霧乾燥粒子はそのまま、またはこの噴霧乾燥粒子に、水、および必要に応じて他の成分を加えて、捏和、粉砕して粒子（Ｘ）として本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物に配合される。
つまり、本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物には、（ｃ）成分として、前記スラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）（即ち、噴霧乾燥工程を経るゼオライト）と、前記ゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）（即ち、噴霧乾燥工程を経ないゼオライト）とが含まれる。
即ち、（ｃ）成分は、前記スラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）と、前記ゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）とからなる。
ゼオライト（ｃ１）は、その全量が粒子（Ｘ）に含まれる。
ゼオライト（ｃ２）は、噴霧乾燥工程を経ない限り、粒状洗剤組成物にどのように配合されてもよい。例えば、噴霧乾燥粒子に界面活性剤や水等と共にゼオライト（ｃ２）を添加し、湿式造粒、例えば捏和、粉砕等を行って粒子（Ｘ）中にゼオライト（ｃ２）を含有させてもよい。前記粉砕時に粉砕助剤としてゼオライト（ｃ２）を使用してもよい。また、粉末状のゼオライト（ｃ２）を粒子（Ｘ）、粒子（Ｙ）等と乾式混合して、独立した粒子として存在させてもよい。
【００２８】
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物中、ゼオライト（ｃ２）に対するゼオライト（ｃ１）の質量比（即ち、ｃ１／ｃ２）は、０．７以下であり、０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましい。従来は一般的に、（ｂ）成分の安定性を確保するため全体としてのゼオライトの配合量を低減しつつ、スラリーの安定性を確保するためスラリーへのゼオライトの配合量は維持される傾向があり、ｃ１／ｃ２は大きくなる傾向がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、意外にも、ｃ１／ｃ２を０．７以下と小さくすることにより、（ｂ）成分の安定性が向上する。
ｃ１／ｃ２の下限は、（ｂ）成分の安定性の点では特に限定されず、０超であればよいが、ゼオライト（ｃ１）の割合が低すぎると粒子（Ｘ）の流動性が低下するおそれがあるため、０．２以上が好ましい。
即ち、ｃ１／ｃ２としては、０超、０．７以下であり、０．２以上、０．７以下が好ましく、０．２以上、０．５以下がより好ましく、０．２以上、０．４以下が特に好ましい。
【００２９】
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物中、ゼオライト（ｃ２）の含有量は、粒状洗剤組成物の総質量に対し、３質量％以上１５質量％未満が好ましく、５質量％以上１０質量％未満がより好ましい。ゼオライト（ｃ２）の含有量が１５質量％未満であると、粒状洗剤組成物中にゼオライトの微粉が生じにくく、流動性の低下が生じにくく、（ｂ）成分の安定性等が向上する。ゼオライト（ｃ２）の含有量が３質量％未満であると、相対的にゼオライト（ｃ１）の含有量も少なくなり、全体としての（ｃ）成分の含有量が少なくなって、（ｃ）成分による効果（即ち、洗浄性能の向上、界面活性剤の染み出しやそれに伴う固化の抑制、流動性の向上等）が充分に得られないおそれがある。
【００３０】
≪任意成分≫
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ）〜（ｃ）成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。前記他の成分としては、粒状洗剤に従来用いられている各種成分が使用でき、例えば（ｃ）成分以外の他の洗浄性ビルダー、有機過酸前駆体、金属塩、金属イオン封鎖剤、香料、色素、蛍光増白剤、酵素、酵素安定剤、再汚染防止剤、ケーキング防止剤、ｐＨ調整剤、バインダー等が挙げられる。
【００３１】
［他の洗浄性ビルダー］
他の洗浄性ビルダーとしては、（ｃ）成分以外の他の無機ビルダー、有機ビルダー等が挙げられる。
他の無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム［例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩］；非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（例えば、Ｒｈｏｄｉａ社の商品名「ＮＡＢＩＯＮ１５」）等が挙げられる。
上記の中でも、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、カリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）、アルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましく、重炭酸ナトリウムが特に好ましい。
粒状洗剤組成物中の他の無機ビルダーの含有量は、粒状洗剤組成物の総質量に対し、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。  
【００３２】
有機ビルダーとしては、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ヒドロキシイミノジコハク酸等のヒドロキシカルボン酸およびその塩；ピロメリット酸、ベンゾポリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等のシクロカルボン酸およびその塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸およびその塩；ポリアクリル酸、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸およびその塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体およびその塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体およびその塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物等の多糖類誘導体等が挙げられる。
上記の中でも、ヒドロキシカルボン酸およびその塩、ポリアセタールカルボン酸およびその塩（例えば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のポリアセタールカルボン酸およびその塩）が好ましい。ヒドロキシカルボン酸およびその塩としては、クエン酸、クエン酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩等が好ましく、クエン酸、およびクエン酸塩がより好ましい。ポリアセタールカルボン酸の塩としては、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等が好ましく、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のポリアクリル酸塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等がより好ましい。
【００３３】
［有機過酸前駆体］
有機過酸前駆体は、漂白活性化剤として機能する。
有機過酸前駆体としては、従来公知の有機過酸前駆体が用いられ、例えば、デカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。有機過酸前駆体は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
有機過酸前駆体は、有機過酸前駆体を含有する粒子（以下「有機過酸前駆体粒子」ともいう。）として配合することができる。有機過酸前駆体粒子は、公知の製造方法で製造できる。製造方法としては、例えば、押出造粒法や、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法が挙げられる。具体的には、有機過酸前駆体粒子は、次の製造方法により得ることができる。
ポリエチレングリコール（重量平均分子量３０００〜２００００、好ましくは４０００〜６０００）等、常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に、有機過酸前駆体と界面活性剤の粉末を分散する。その後、押出成型機等により押し出して、直径１ｍｍ程度のヌードル状とし、さらに長さ０．５〜３ｍｍ程度に粉砕することで有機過酸前駆体粒子を得る。こうして得られた有機過酸前駆体粒子は、高嵩密度粒状洗剤組成物での分級を防止する観点から好適に使用できる。
前記界面活性剤としては、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等が好ましく、アルキル鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸塩がより好ましい。
【００３４】
［金属塩］
金属塩としては、従来公知の金属塩が用いられ、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート等のマンガン化合物；硝酸銅、硫化銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等の銅化合物；硝酸亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シアン化亜鉛、塩化アンモニウム亜鉛、グルコン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩素酸亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。金属塩は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
上記の中でも、取り扱い性、コスト、原料供給性等の点で、硫酸マンガン、塩化マンガン、硫酸銅、塩化銅、グルコン酸銅、硫酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましく、硫酸銅、硫酸亜鉛がより好ましい。
【００３５】
［金属イオン封鎖剤］
金属イオン封鎖剤としては、従来公知の金属イオン封鎖剤が用いられ、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩等のアミノカルボン酸型金属イオン封鎖剤；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩；ジグリコール酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。金属イオン封鎖剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
上記の中でも、洗浄効果の点で、アミノカルボン酸塩が好ましく、メチルグリシンジ酢酸塩がより好ましい。
特に、アミノカルボン酸塩型の金属イオン封鎖剤と上記の金属塩とを併用することが、（ｂ）成分の活性がより高められる点で好ましい。
【００３６】
［香料］
香料としては、従来公知の香料が用いられ、例えば香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）が使用できる。かかる香料としては、例えば、特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載の香料等を用いることができる。香料は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、粒状洗剤組成物の総質量に対し、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【００３７】
［色素］
色素としては、染料、顔料のいずれも使用できる。保存安定性の点から、顔料が好ましく、酸化物等、耐酸化性を有する化合物が特に好ましい。かかる化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。色素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３８】
［蛍光増白剤］
蛍光増白剤としては、例えば、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等の蛍光増白剤が挙げられる。蛍光増白剤としては、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、粒状洗剤組成物の総質量に対し、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【００３９】
［酵素］
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、およびイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。中でも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。酵素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
粒状洗剤組成物中の酵素の含有量は、粒状洗剤組成物の総質量に対し、０．１〜１．０質量％が好ましい。
【００４０】
［酵素安定剤］
酵素安定剤としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。酵素安定剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４１】
［再汚染防止剤］
再汚染防止剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。再汚染防止剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
粒状洗剤組成物中の再汚染防止剤の含有量は、粒状洗剤組成物の総質量に対し、０．１〜２．０質量％が好ましい。
【００４２】
［ケーキング防止剤］
ケーキング防止剤としては、例えば、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等が挙げられる。ケーキング防止剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４３】
［ｐＨ調整剤］
ｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸またはそれらのポリカルボン酸、炭酸、硫酸、塩酸等の酸性剤等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
粒状洗浄剤組成物は、洗浄力を高める観点から、前記粒状洗浄剤組成物の１質量％水溶液の２０℃におけるｐＨが８以上であることが好ましく、９〜１１であることがより好ましい。
なお、前記ｐＨの値は、特に断りのない限り、２０℃における値で定義する。すなわち、本明細書に規定した範囲外のｐＨ値であっても、２０℃におけるｐＨ値に補正したとき本明細書に規定した範囲のｐＨ値であれば、それらは本発明の範囲に含まれる。
【００４４】
［バインダー］
バインダーとしては、従来公知のバインダーを用いことができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４５】
＜粒状洗剤組成物を構成する粒子＞
粒状洗剤組成物は、それぞれ独立して存在する複数の粒子の集合体である。
本発明の粒状洗剤組成物には、少なくとも下記の粒子（Ｘ）と粒子（Ｙ）とが異なる粒子として含まれる。必要に応じて、粒子（Ｘ）および（Ｙ）以外の他の粒子がさらに含まれてもよい。
【００４６】
≪粒子（Ｘ）≫
粒子（Ｘ）は、（ａ）成分を含み（ｂ）成分を含まない粒子である。
粒子（Ｘ）に含まれる（ａ）成分としては、前述した各種界面活性剤が使用でき、洗浄力を高める観点から、アニオン界面活性剤、およびノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。
粒子（Ｘ）に含まれる（ａ）成分は１種でも２種以上でもよい。
粒子（Ｘ）中の（ａ）成分の含有量は、その種類等を勘案して決定され、例えば、粒子（Ｘ）の総質量に対し、５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００４７】
粒子（Ｘ）には、さらに（ｃ）成分の一部が含まれる。
粒子（Ｘ）に含まれる（ｃ）成分の少なくとも一部はゼオライト（ｃ１）である。すなわち、粒子（Ｘ）は、（ｃ）成分の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させてなる噴霧乾燥粒子を含み、前記噴霧乾燥粒子に含まれる（ｃ）成分はゼオライト（ｃ１）である。粒子（Ｘ）には、（ｃ）成分のうち、ゼオライト（ｃ１）の全量が含まれる。粒子（Ｘ）は、ゼオライト（ｃ２）の一部または全部をさらに含んでもよいし、含まなくてもよい。
即ち、粒子（Ｘ）の１つの側面は、（ａ）成分と、（ｃ）成分の一部を含み、かつ（ｂ）成分を含まない粒子であり、前記粒子（Ｘ）に含まれる前記（ｃ）成分は、ゼオライト（ｃ１）の全量を含み、さらにゼオライト（ｃ２）の一部または全部を含んでもよい。
本発明の効果の点では、ゼオライト（ｃ２）の少なくとも一部が粒子（Ｘ）の表面に存在することが好ましい。粒子（Ｘ）の表面にゼオライト（ｃ２）が存在することで、（ｂ）成分の安定性、および粒状洗剤組成物の流動性が向上する。
表面にゼオライト（ｃ２）が存在する粒子（Ｘ）は、例えば粒子（Ｘ）を破砕造粒により製造する際に、粉砕助剤としてゼオライト（ｃ２）を使用することにより得られる。粉砕助剤として用いたゼオライト（ｃ２）の大部分は造粒粒子の表面を被覆する。
粒子（Ｘ）中の（ｃ）成分の含有量は、粒状洗剤組成物中の粒子（Ｘ）の含有量等を勘案して決定され特に限定されないが、例えば、粒子（Ｘ）の総質量に対し、３〜１５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。粒子（Ｘ）中の（ｃ）成分の含有量が３質量％以上であると、（ｂ）成分安定性や粒子（Ｘ）自身の流動性が向上し、１５質量％以下であると、（ｂ）成分安定性が向上する。
【００４８】
粒子（Ｘ）は、（ａ）〜（ｃ）成分以外の他の成分（任意成分）をさらに含有してもよい。前記他の成分としては、任意成分として前記で挙げた成分のなかから適宜選択できる。
粒子（Ｘ）は、他の成分として、他の洗浄性ビルダーを含有することが好ましい。他の洗浄性ビルダーは、（ｃ）成分以外の他の無機ビルダーでも有機ビルダーでもよく、これらを併用してもよい。
粒子（Ｘ）中の他の洗浄性ビルダーの含有量は、その種類等を勘案して決定され、例えば、粒子（Ｘ）の総質量に対し、１０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。上記下限値以上であると、他の洗浄ビルダーの配合効果が充分に得られる。上記上限値を超えると、界面活性剤の含有量が少なくなり洗浄力が低下するおそれがある。
他の洗浄性ビルダーのうち、有機ビルダーの含有量は、その種類等を勘案して決定され、例えば、粒子（Ｘ）の総質量に対し、１〜１０質量％が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。
【００４９】
粒子（Ｘ）は、スラリーを噴霧乾燥させてなる噴霧乾燥粒子を含む。前記噴霧乾燥粒子には、粒子（Ｘ）を構成する成分（即ち、（ａ）成分、（ｃ）成分、および任意成分）のうち、少なくともゼオライト（ｃ１）が含まれる。
粒子（Ｘ）としては、（Ｘ１）：粒子（Ｘ）を構成する原料の一部を含むスラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥粒子を、残りの原料と共に造粒してなる造粒粒子、（Ｘ２）：粒子（Ｘ）を構成する成分全てを含むスラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥粒子、等が挙げられる。
これらのうち、粒子（Ｘ）としては、粒子が高嵩密度化し、粉立ちが少なく取扱いが容易になる点、耐熱性の低い成分を噴霧乾燥せず、後で配合することで前記成分を安定に配合できる点等から、（Ｘ１）の造粒粒子が好ましい。
粒子（Ｘ）は、従来公知の製造方法により製造できる。粒子（Ｘ）の製造方法については後で詳細に説明する。
【００５０】
粒子（Ｘ）の嵩密度は、特に限定されないが、０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３がより好ましい。０．７ｇ／ｃｍ３以上であると粉立ちが少なく取扱いが容易であり、１．５ｇ／ｃｍ３以下であれば水への溶解性が良好である。
本明細書における「嵩密度」とは、ＪＩＳ  Ｋ３３６２に準拠して測定される値を意味する。
【００５１】
粒子（Ｘ）の平均粒子径は、特に限定されないが、２００〜１５００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましく、３００〜７００μｍがさらに好ましい。２００μｍ以上であると、粒状洗剤組成物の固化が生じにくく、１５００μｍ以下であると水への溶解性が良好である。
【００５２】
なお、本明細書における「平均粒子径」とは、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値を意味する。
すなわち、平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、および１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いた分級操作により測定できる。分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分間、ローリング：２９０回／分間）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」、また、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」として、下記式（Ｉ）により平均粒子（５０質量％粒径）を求め、サンプルの平均粒子径とする。
【００５３】
【数１】
2015012235.tif 000002
【００５４】
粒子（Ｘ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物中の粒子（Ｘ）の含有量は、粒状洗剤組成物の総質量に対し、５０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。９０質量％を超えると、粒状洗剤組成物中のゼオライト（ｃ２）の量が不足し、（ｂ）成分の安定性向上効果が不充分になる懸念がある。５０質量％未満であると、粒状洗剤組成物の洗浄力が不充分になる懸念がある。
【００５５】
＜粒子（Ｘ）／ゼオライト（ｃ２）＞
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物において、この粒状洗剤組成物中に含まれるゼオライト（ｃ２）に対する粒子（Ｘ）の質量比（即ち、粒子（Ｘ）／ゼオライト（ｃ２））は、５〜２５であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましい。粒子（Ｘ）／ゼオライト（ｃ２）が２５以下であると、（ｂ）成分の安定性や粒状洗剤組成物の流動性の向上効果が充分に得られる。粒子（Ｘ）／ゼオライト（ｃ２）が５未満になると、（ｂ）成分の安定性が低下する懸念がある。
【００５６】
≪粒子（Ｙ）≫
粒子（Ｙ）は、（ｂ）成分を含む粒子である。粒子（Ｙ）は、（ａ）成分を含んでいてもよい。
粒子（Ｙ）としては、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩の粒子、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等の過ホウ酸塩の粒子等が挙げられる。中でも、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウム粒子が好ましく、被覆が施された過炭酸ナトリウム粒子（即ち、被覆過炭酸ナトリウム粒子）がより好ましい。この被覆過炭酸ナトリウム粒子は、表面が滑らかであり、被覆が施されていない過炭酸ナトリウム粒子に比べて、流動性に優れる。
【００５７】
被覆過炭酸ナトリウム粒子としては、ケイ酸、ケイ酸塩およびホウ酸、ならびにホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分で被覆された過炭酸ナトリウム粒子や、ＬＡＳ等の界面活性剤と無機化合物とを組み合わせて被覆された過炭酸ナトリウム粒子が好ましい。具体的には、特許第２９１８９９１号公報等に記載されているように、ケイ酸、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液およびホウ酸、ならびにホウ酸アルカリ金属塩水溶液等からなる群から選択される少なくとも１つの成分を噴霧して被覆した過炭酸ナトリウム粒子；特許第２８７１２９８号公報等の芳香族炭化水素スルホン酸、平均粒子径が１０〜５００μｍである珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分で被覆した過炭酸ナトリウム粒子；パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物で被覆した過炭酸ナトリウム粒子等が挙げられる。非危険物化のために、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、種々の無機物等と粉体ブレンドして用いてもよい。
さらに、粒子（Ｙ）としては、過炭酸ナトリウムにケイ酸およびホウ酸ナトリウムでコーティングした過炭酸ナトリウム粒子、芳香族炭化水素スルホン酸および珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩で被覆した過炭酸ナトリウム粒子がより好ましい。
被覆過炭酸ナトリウム粒子としては、特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報、特許第２８７１２９８号公報に掲載されている方法により製造された被覆過炭酸ナトリウム粒子が挙げられる。
【００５８】
粒子（Ｙ）の嵩密度は、特に限定されないが、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。０．７ｇ／ｃｍ３以上であると粉立ちが少なく取扱いが容易であり、１．５ｇ／ｃｍ３以下であれば水への溶解性が良好である。
【００５９】
粒子（Ｙ）の平均粒子径は、特に限定されないが、２００〜１０００μｍが好ましく、５００〜１０００μｍがより好ましい。２００μｍ以上であると、長期保管時の安定性や流動性が良好で、１０００μｍ以下であると水への溶解性が良好である。
また、溶解性および安定性の向上のため、粒子径１２５μｍ未満の粒子および粒子径１４００μｍ超の粒子は、粒子（Ｙ）の総質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、含まれないことがより好ましい。
【００６０】
粒子（Ｙ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物中の粒子（Ｙ）の含有量は、粒状洗剤組成物の総質量に対し、３〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。３質量％以上であると、漂白、殺菌、染み汚れ等に対する洗浄力の向上等の効果が充分に得られ、流動性も良好である。２０質量％を超えると、他の洗浄成分の量が少なくなって洗浄力が低下するおそれがある。
【００６１】
≪他の粒子≫
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物は、粒子（Ｘ）と粒子（Ｙ）とからなる粒状洗剤組成物でもよく、必要に応じて、粒子（Ｘ）および（Ｙ）以外の他の粒子をさらに含んでもよい。
前記他の粒子としては、例えば、ゼオライト（ｃ２）の粒子、前述した任意成分（例えば無機ビルダー）の粒子、それらのうち少なくとも２種の成分を含む造粒粒子、その他活性剤含有粒子等が挙げられる。
【００６２】
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物は、後述する本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物の製造方法により製造できる。
【００６３】
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物の嵩密度は、特に限定されないが、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７〜１．６ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３がより好ましい。０．７ｇ／ｃｍ３以上であると粉立ちが少なく取扱いが容易であり、１．６ｇ／ｃｍ３以下であれば水への溶解性が良好である。
【００６４】
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物の平均粒子径は、特に限定されないが、２００〜１２００μｍが好ましく、２５０〜９００μｍがより好ましく、３００〜７００μｍがさらに好ましい。２００μｍ以上であると、使用時の粉立ちが抑制され、１２００μｍ以下であると水への溶解性に優れる。
【００６５】
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物中の水分量は、粒状洗剤組成物の総質量に対して、３〜８質量％が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。８質量％を超えると、（ｂ）成分の安定性の低下、粒状洗剤組成物の流動性の低下等の懸念がある。３質量％未満になると、水への溶解性の低下、発塵性の悪化等の懸念がある。
「粒状洗剤組成物の水分量」とは、赤外線水分計（例えば株式会社ケツト科学研究所製Ｋｅｔｔ水分計）により試料表面温度１３０℃、２０分間の条件で測定される値を意味する。
【００６６】
（粒状洗剤組成物の製造方法）
本発明の第二の態様である粒状洗剤組成物の製造方法の１つの側面は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを含有する粒状洗剤組成物の製造方法であって、
前記（ｃ）成分の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させて噴霧乾燥粒子を得て、前記噴霧乾燥粒子から、粒子（Ｘ）を得る工程（以下、粒子（Ｘ）製造工程ともいう。）と、
前記粒子（Ｙ）と前記粒子（Ｘ）とを混合する工程（以下、混合工程ともいう。）と、を有し、
前記（ｃ）成分の使用量が、製造される前記粒状洗剤組成物の総質量に対して５〜１５質量％となる量であり、
前記（ｃ）成分のうち、前記スラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）の、前記ゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）に対する質量比（ｃ１／ｃ２）が０超、０．７以下である粒状洗剤組成物の製造方法である。
【００６７】
本発明の第二の態様である粒状洗剤組成物の製造方法の別の側面は、
界面活性剤（ａ）と無機過酸化物（ｂ）とゼオライト（ｃ）とを含有する粒状洗剤組成物の製造方法であって、
前記製造方法は、粒子（Ｘ）を得る工程と、前記無機過酸化物（ｂ）を含む粒子（Ｙ）と前記粒子（Ｘ）とを混合する混合工程と、を有し、
前記粒子（Ｘ）を得る工程は、
前記ゼオライト（ｃ）の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させて噴霧乾燥粒子を得る工程と、得られた前記噴霧乾燥粒子から、前記界面活性剤（ａ）を含むが前記無機過酸化物（ｂ）を含まない粒子（Ｘ）を得る工程と、を含み、
前記ゼオライト（ｃ）の使用量が、製造される前記粒状洗剤組成物の総質量に対して５〜１５質量％となる量であり、
前記ゼオライト（ｃ）は、前記スラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）と前記ゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）とからなり、前記ゼオライト（ｃ１）の前記ゼオライト（ｃ２）に対する質量比であるｃ１／ｃ２が、０超、０．７以下である、粒状洗剤組成物の製造方法である。
（ａ）〜（ｃ）成分、粒子（Ｘ）および粒子（Ｙ）についての説明は前記のとおりである。
（ａ）成分の使用量は、製造する粒状洗剤組成物の総質量に対して、５〜１５質量％となる量であることが好ましい。
（ｂ）成分の使用量は、製造する粒状洗剤組成物の総質量に対して、３〜２０質量％となる量であることが好ましい。
（ｃ）の使用量は、製造される前記粒状洗剤組成物の総質量に対して５〜１５質量％となる量であることが好ましい。
任意成分の使用量は、製造する粒状洗剤組成物の総質量に対して、１０〜４０質量％となる量であることが好ましい。
【００６８】
＜粒子（Ｘ）製造工程＞
粒子（Ｘ）は、従来公知の製造方法により製造できる。
例えば、粒子（Ｘ）が前記（Ｘ１）の造粒粒子の場合、粒子（Ｘ）を構成する原料（即ち、（ａ）成分、（ｃ）成分、および任意成分）の一部を、同時に、または順次に、水に分散・溶解してスラリーを調製し（スラリー調製工程）、前記スラリーを噴霧乾燥機により乾燥し（噴霧乾燥工程）、得られた噴霧乾燥粒子を前記スラリーの調整に用いなかった残りの原料と共に造粒する（造粒工程）。その後、必要に応じて造粒粒子を篩い分けて、所望する平均粒子径、および粒度分布に調整してもよい（篩分工程）。
粒子（Ｘ）が前記（Ｘ２）の噴霧乾燥粒子の場合、スラリー調製工程で、粒子（Ｘ）を構成する原料全てを水に分散・溶解してスラリーを調製し、前記スラリーを用いて噴霧乾燥工程を行う。これにより得られた噴霧乾燥粒子を粒子（Ｘ）として用いることができる。
即ち、粒子（Ｘ）の製造方法の１つの側面は、粒子（Ｘ）を構成する原料（即ち（ａ）成分、（ｃ）成分、および任意成分）の一部を水に、同時に又は順次に、分散・溶解してスラリーを調製するスラリー調製工程と；前記スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と；前記噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥粒子を、前記スラリー調整工程に用いなかった残りの原料と共に造粒する造粒工程と；所望により、前記造粒した造粒粒子を篩い分けて、所望する平均粒子径および粒度分布に調整する篩分工程と、を含む。
また、粒子（Ｘ）の製造方法の別の側面は、粒子（Ｘ）を構成する原料全てを水に分散・溶解してスラリーを調製するスラリー調整工程と；前記スラリーを用いて噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、を含む。
以下、粒子（Ｘ）が前記（Ｘ１）の造粒粒子の場合の、粒子（Ｘ）の製造方法をより具体的に説明する。
【００６９】
≪スラリー調製工程≫
スラリーには、（ｃ）成分の一部が少なくとも配合される。スラリーに配合された（ｃ）成分がゼオライト（ｃ１）となる。
スラリーへの配合前の（ｃ）成分の水分量（即ち、粒状洗剤組成物を製造する際の（ｃ）成分中の水分量）は、５％以上、１０％以下が好ましい。水分量が１０％以下であると、得られる粒状洗剤組成物における（ｂ）成分の安定性が良好である。
「（ｃ）成分の水分量」とは、赤外線水分計（例えば株式会社ケツト科学研究所製Ｋｅｔｔ水分計）により試料表面温度１３０℃、２０分間の条件で測定される値を意味する。
また、調整後のスラリーの水分量は、スラリーの総質量に対して、３０〜５０質量％が好ましい。
【００７０】
（ａ）成分および任意成分はそれぞれ、全量がスラリーに配合されてもよく；その後の造粒工程において噴霧乾燥粒子と共に配合されてもよく；一部がスラリーに配合され、その後の造粒工程において、スラリーに配合されなかった残りの成分が噴霧乾燥粒子と共に配合されてもよい。耐熱性の低い成分は、後の造粒工程で噴霧乾燥粒子と共に配合されることが好ましい。  
【００７１】
≪噴霧乾燥工程≫
スラリーの噴霧乾燥時においては、噴霧乾燥機の噴霧乾燥塔内に高温ガスが供給される。この高温ガスは、例えば噴霧乾燥塔の下部より供給され、噴霧乾燥塔の塔頂より排出される。
噴霧乾燥塔内に供給される高温ガスの温度としては、１７０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２８０℃であることがより好ましい。前記範囲であれば、スラリーを充分に乾燥することができ、所望とする水分量の噴霧乾燥粒子を容易に得ることができる。
噴霧乾燥塔より排出されるガスの温度は、通常、７０〜１２５℃であることが好ましく、７０〜１１５℃であることがより好ましい。
【００７２】
噴霧乾燥工程で得られる噴霧乾燥粒子中の水分量は、噴霧乾燥粒子の総質量に対して、２〜７質量％が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。
噴霧乾燥粒子中の水分量が７質量％以下であると、噴霧乾燥粒子の流動性が良好である。噴霧乾燥粒子中の水分量が２％未満になると水への溶解性の低下、発塵の懸念がある。
「噴霧乾燥粒子中の水分量」とは、赤外線水分計（例えば株式会社ケツト科学研究所製Ｋｅｔｔ水分計）により試料表面温度１３０℃、２０分間の条件で測定される値を意味する。
【００７３】
≪造粒工程≫
造粒工程では、得られた噴霧乾燥粒子を、スラリー調整工程に用いなかった残りの原料（即ち、粒子（Ｘ）を構成する原料のうちスラリーに配合されなかった原料。）と共に造粒する。
造粒工程は、粉砕造粒、攪拌造粒、転動造粒、流動層造粒等の従来公知の方法を用いて実施できる。例えば、粉砕造粒の場合、噴霧乾燥粒子と前記スラリー調整工程に用いなかった残りの原料とを捏和し、これを押し出しつつ切断してペレット状の成形物を得、前記成形物を粉砕することにより造粒粒子（粒子（Ｘ））を得ることができる。
即ち、造粒工程の１つの側面は、噴霧乾燥粒子とスラリー調整工程に用いなかった残りの原料とを捏和すること、前記捏和した捏和物を押し出しつつ切断してペレット状の成形物を得ること、および前記成形物を粉砕することにより造粒粒子（粒子（Ｘ））を得ること、を含む。
このとき、前記スラリー調整工程に用いなかった残りの原料が、（ｃ）成分を含んでもよい。前記スラリー調整工程に用いなかった残りの原料に配合された（ｃ）成分は、ゼオライト（ｃ２）に相当する。
【００７４】
造粒工程では、造粒助剤として（ｃ）成分を使用してもよい。例えば粉砕造粒の場合、粉砕時に、（ｃ）成分の一部を粉砕助剤として用いてもよい。造粒助剤として用いられた（ｃ）成分は、一部造粒粒子内に分布することもあるが、その多くは造粒粒子の表面を被覆する。造粒助剤として用いられた（ｃ）成分はゼオライト（ｃ２）に相当する。
造粒工程にて造粒助剤として用いられる（ｃ）成分中の水分量は、（Ｃ）成分の総質量に対して、５質量％以上、１０質量％以下が好ましい。
水分量が１０質量％以下であると、得られる粒状洗剤組成物における（ｂ）成分の安定性が良好である。
また、造粒助剤として用いられる（ｃ）成分中の水分量は、造粒粒子中の水分量よりも少ないことが好ましい。揮発する水分量が相対的に多い造粒粒子の表面が水分量の少ない（ｃ）成分で被覆されることで、得られる粒状洗剤組成物における（ｂ）成分の安定性がさらに向上する。
【００７５】
≪篩分工程≫
篩分工程としては、例えば、複数種の目開きの篩を用意し、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ねて篩ユニットとし、前記篩ユニットの上部に造粒粒子を投入し、篩ユニットを振動して篩い分ける方法が挙げられる。各篩上に残存した造粒粒子を篩毎に回収し、回収した造粒粒子を混合することにより、所望する平均粒子径または粒度分布の造粒粒子を得ることができる。
【００７６】
得られた粒子（Ｘ）は次の混合工程に供される。
粒子（Ｘ）中の水分量は、粒子（Ｘ）の総質量に対して、４〜９質量％が好ましく、５〜８質量％がより好ましい。粒子（Ｘ）の水分量が９質量％を超えると、粒子（Ｙ）との混合後に、（ｂ）成分の安定性の低下、流動性の低下等の懸念がある。粒子（Ｘ）の水分量が４質量％未満になると、水への溶解性の低下、発塵性の悪化等の懸念がある。
「粒子（Ｘ）中の水分量」とは、赤外線水分計（例えば株式会社ケツト科学研究所製Ｋｅｔｔ水分計）により試料表面温度１３０℃、２０分間の条件で測定される値を意味する。
【００７７】
＜混合工程＞
混合工程では、粒子（Ｘ）製造工程で得られた粒子（Ｘ）と、粒子（Ｙ）と、必要に応じて他の粒子と、を混合する。
粒子（Ｙ）、および他の粒子としてはそれぞれ、市販の粒子を用いてもよく、公知の製造方法により製造した粒子を用いてもよい。
各粒子の混合方法は、少なくとも粒子（Ｘ）および粒子（Ｙ）がそれぞれ独立した粒子として存在するように混合できる方法であればよく、例えば、従来公知の粉体混合装置（例えば、水平円筒型転動混合機やＶ型ミキサー）に粒子（Ｘ）と粒子（Ｙ）とを投入し、これを混合する方法が挙げられる。粒子（Ｘ）、粒子（Ｙ）の投入順序は、特に限定されず、粒子（Ｘ）、粒子（Ｙ）を混合装置に予め仕込み、これを混合してもよいし、粒子（Ｘ）、粒子（Ｙ）を順次、混合装置に投入して混合してもよい。  加えて、他の粒子を配合する場合には、前記他の粒子を粒子（Ｘ）、粒子（Ｙ）のいずれかと予め混合しておいてもよいし、粒子（Ｘ）、粒子（Ｙ）と共に他の粒子を混合装置に予め仕込み、これを混合してもよい。例えば、他の粒子としてゼオライト（ｃ２）を混合する場合、最初に粒子（Ｘ)と粒子（Ｙ）とを混合し、最後にゼオライト（ｃ２）を混合しても、最初に粒子（Ｘ）とゼオライト（ｃ２）とを混合し、最後に粒子（Ｙ）を混合してもよい。ただし、最初に粒子（Ｙ）とゼオライト（ｃ２）とを混合し、最後に粒子（Ｘ）を混合することは、（ｂ）成分の安定性の低下に繋がり好ましくない。
即ち、混合工程の１つの側面は、粒子（Ｘ）の製造工程で得られた粒子（Ｘ）と、粒子（Ｙ）と、所望により他の粒子と、を混合することを含み、
前記混合は、前記他の粒子を、前記粒子（Ｘ）または前記粒子（Ｙ）と予め混合することを含んでもよく；
前記粒子（Ｘ）、前記粒子（Ｙ）および前記他の粒子を共に混合することを含んでいてもよい。
また、前記他の粒子がゼオライト（ｃ２）である場合、前記混合は、前記粒子（Ｘ)と前記粒子（Ｙ）とを混合した後にゼオライト（ｃ２）を混合することを含んでもよく；
前記粒子（Ｘ）とゼオライト（ｃ２）とを混合した後に、前記粒子（Ｙ）を混合することを含んでもよく；
前記粒子（Ｘ）とゼオライト（ｃ２）とを混合した後に、一定条件（例えば、２０℃・相対湿度５０％ＲＨの環境で５分間以上、３０分間以下）に放置し、その後、前記粒子（Ｙ）を混合することを含んでもよい。
また、粒子（Ｘ）および粒子（Ｙ）がそれぞれ独立した粒子として存在し得る限り、粒子（Ｘ）、粒子（Ｙ）を混合した後に、（ａ）成分溶液、香料等の液状成分を噴霧する等して添加し、混合してもよい。また、ベルトコンベア上で各粒子を定量フィードする方法等も利用できる。
（ｂ）成分の安定性の観点から、混合工程では、最初に粒子（Ｘ）とゼオライト（ｃ２）とを混合し、最後に粒子（Ｙ）を混合することが好ましい。特に、粒子（Ｘ）とゼオライト（ｃ２）とを混合してから、一定条件（例えば、２０℃・相対湿度５０％ＲＨの環境で５分間以上、３０分間以下）に放置した後に粒子（Ｙ）を混合することが、（ｂ）成分の安定性向上効果が大きく好ましい。
【００７８】
上記のようにして粒状洗剤組成物が得られる。
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物の製造方法においては、噴霧乾燥粒子を調製した後の工程で添加する（ｃ）成分の量、つまりゼオライト（ｃ２）の量は、粒子（Ｘ）／ゼオライト（ｃ２）の値が５〜２５になる量とすることが好ましい。粒子（Ｘ）／ゼオライト（ｃ２）の値は、上述したように、５〜１５であることがより好ましい。
粒子（Ｘ）を、前述するスラリー調製工程、噴霧乾燥工程、造粒工程を経て製造し、その後、混合工程を経て粒状洗剤組成物を製造する場合、「噴霧乾燥粒子を調製した後の工程」とは、造粒工程以降の工程（造粒工程、混合工程等）を意味する。
【００７９】
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物の製造方法においては、（ｂ）成分安定性向上効果に優れることから、ゼオライト（ｃ２）の少なくとも一部は造粒工程で添加されることが好ましい。
造粒工程では、５０℃以上、６５℃以下にした多量の（ａ）成分水溶液（即ち、（ａ）成分を水に溶解した水溶液）を、噴霧乾燥粒子と混練したり、噴霧乾燥粒子に対して含浸させたりすることで、前記噴霧乾燥粒子の嵩密度を大きく変化させることが行われる。この工程では水分量が増加し、造粒工程で得られる粒子の自由水が増加する。また、５０℃以上の（ａ）成分水溶液を多量（例えば、７質量％以上）に用いているため、前記噴霧乾燥粒子の温度が高まる。そのために、自由水が捕捉されやすい状態にある。この工程でゼオライト（ｃ２）を前記噴霧乾燥粒子に添加しておくと、自由水を捕捉して粒上洗剤組成物における（ｂ）成分安定性を向上させやすい。
混合工程では、造粒工程と同様に５０℃以上にした（ａ）成分水溶液や香料等の液体成分を添加することはあるが、その添加量は少なく（例えば、５質量％未満）、混合工程で増加する自由水の量は非常に少ない。またこのときの温度も高い温度ではない。そのため、もともと自由水の捕捉力は強く、混合工程でのゼオライト（ｃ２）の添加効果は、造粒工程に比べて小さい。
【００８０】
本発明の一実施態様である粒状洗剤組成物の製造方法においては、（ｂ）成分の安定性の点から、粒子（Ｘ）中の水分量のうち、噴霧乾燥粒子を調製した後の工程で添加された水分に由来する水分量を、噴霧乾燥粒子に由来する水分量よりも少なくすることが好ましい。
噴霧乾燥工程では、ゼオライトに含まれる水分のうち、揮発しにくい結晶水以外の水分が揮発する。そのため、製造直後の噴霧乾燥粒子中のゼオライト（ｃ１）に含まれる水分（即ち、結晶水）は揮発しにくく、（ｂ）成分の安定性への影響は少ない。しかし、噴霧乾燥粒子を調製した後の工程で噴霧乾燥粒子に添加される水分（即ち、界面活性剤溶液中に含まれる水分、捏和の際に必要となる水分等）は、揮発しやすく、（ｂ）成分の安定性を悪化させやすい。噴霧乾燥粒子を調製した後の工程で添加された水分に由来する水分量（即ち、噴霧乾燥粒子に由来しない水分量）を、噴霧乾燥粒子に由来する水分量よりも少なくすることで、（ｂ）成分の安定性がより優れる。
噴霧乾燥粒子を調製した後の工程で添加された水分に由来する水分量は、「粒子（Ｘ）全体での水分量（質量％）」と、「噴霧乾燥により得られた直後の噴霧乾燥粒子中の水分量（質量％）×粒子（Ｘ）中の噴霧乾燥粒子の割合（質量％）／１００の値」との差として求められる。
【００８１】
（粒状洗剤組成物の使用方法）
本発明の第一の態様である粒状洗剤組成物（即ち、第二の態様の製造方法により得られた粒状洗剤組成物）は、被洗物の洗濯に用いることができる。
粒状洗剤組成物を用いた被洗物の洗濯方法としては、例えば、粒状洗剤組成物の濃度が、洗浄液の総質量に対して、０．０２〜２質量％である洗浄液を用い、洗濯機で被洗物を洗浄したり、洗浄液に被洗物を浸け置く等の方法等、従来公知の洗浄方法が挙げられる。
被洗物としては、例えば、衣料、布帛、カーテン、シーツ等の繊維製品が挙げられる。
【００８２】
即ち、粒状洗剤組成物の使用方法の１つの側面は、
洗濯機内に、洗浄液の総質量に対して、粒状洗剤組成物の濃度が０．０２〜２質量％である洗浄液を調整すること；前記洗浄液が調整された前記洗濯機内に被洗物を投入し、前記洗濯機により洗濯すること；前記洗浄液で洗濯された被洗物を水で濯ぐこと；および、所望により前記水で濯いだ被洗物を脱水すること、を含む。
また、粒状洗剤組成物の使用方法の別の側面は、洗浄液の総質量に対して、粒状洗剤組成物の濃度が０．０２〜２質量％である洗浄液を調整すること；前記調整した洗浄液に被洗物を所望の時間浸け置くこと；前記浸け置いた被洗物を水で濯ぐこと；および、所望により前記水で濯いだ被洗物を脱水すること、を含む。
【００８３】
（作用効果）
本発明の第一の態様である粒状洗剤組成物（第二の態様の製造方法により得られた粒状洗剤組成物）は、ゼオライト（ｃ２）に対するゼオライト（ｃ１）の質量比（ｃ１／ｃ２）を０超、０．７以下としたことで、（ｃ）成分の併存下での（ｂ）成分の保存安定性が従来よりも向上している。また、流動性も良好である。さらに、（ａ）〜（ｃ）成分を含有するため、被洗物を良好に洗浄できる。
ｃ１／ｃ２を０．７以下とすることで（ｂ）成分の安定性が向上する理由としては、（ｃ）成分における水の吸着、および放出の動きが少なくなっていることが考えられる。つまり、噴霧乾燥工程を経るゼオライト（ｃ１）は、高熱（例えば２００℃以上）で乾燥されているため、吸着し得る水分量が多い。そのため、ゼオライト（ｃ１）の割合が多い粒状洗剤組成物を高温保存した時に多くの水分が放出され、この水分によって（ｂ）成分の安定性が低下する。一方、噴霧乾燥工程を経ないゼオライト（ｃ２）は、ゼオライト（ｃ１）に比べて吸着し得る水分量が少ないため、高温保存時に放出される水分量も少なく、上記のような（ｂ）成分の安定性の低下を引き起こしにくい。そのため、ゼオライト（ｃ２）の比率を高めることで、（ｂ）成分への水分の影響が低減され、安定性が向上すると考えられる。
【００８４】
本発明のその他の態様としては、
界面活性剤（ａ）と無機過酸化物（ｂ）とゼオライト（ｃ）と、所望により任意成分と、を含有する粒状洗剤組成物であって、
前記粒状洗剤組成物は、前記界面活性剤（ａ）と前記ゼオライト（ｃ）の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させてなる噴霧乾燥粒子とを含むが前記無機過酸化物（ｂ）を含まない粒子（Ｘ）と、
前記無機過酸化物（ｂ）を含む粒子（Ｙ）と、を含有し；
前記粒状洗剤組成物の総質量に対して、
前記界面活性剤（ａ）の含有量が、５〜３０質量％であり、
前記無機過酸化物（ｂ）の含有量が、３〜２０質量％であり、
前記ゼオライト（ｃ）の含有量が、５〜１５質量％であり、、かつ
前記各成分の含有量の合計は１００質量％を超えず、
前記ゼオライト（ｃ）が、前記スラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）と前記ゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）とからなり、前記ゼオライト（ｃ１）の前記ゼオライト（ｃ２）に対する質量比であるｃ１／ｃ２が、０超、０．７以下である粒状洗剤組成物、が挙げられる。
【００８５】
本発明のその他の態様としては、
界面活性剤（ａ）と無機過酸化物（ｂ）とゼオライト（ｃ）と、所望により任意成分と、を含有する粒状洗剤組成物であって、
前記粒状洗剤組成物は、前記界面活性剤（ａ）と前記ゼオライト（ｃ）の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させてなる噴霧乾燥粒子とを含むが前記無機過酸化物（ｂ）を含まない粒子（Ｘ）と、
前記無機過酸化物（ｂ）を含む粒子（Ｙ）と、を含有し；
前記粒状洗剤組成物の総質量に対して、
前記界面活性剤（ａ）の含有量が、７〜１１質量％であり、
前記無機過酸化物（ｂ）の含有量が、７〜１５質量％であり、
前記ゼオライト（ｃ）の含有量が、８〜１５質量％であり、かつ
前記各成分の含有量の合計は１００質量％を超えず、
前記ゼオライト（ｃ）が、前記スラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）と前記ゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）とからなり、前記ゼオライト（ｃ１）の前記ゼオライト（ｃ２）に対する質量比であるｃ１／ｃ２が、０超、０．７以下である粒状洗剤組成物、が挙げられる。
【００８６】
本発明のその他の態様としては、
界面活性剤（ａ）と無機過酸化物（ｂ）とゼオライト（ｃ）と、所望により任意成分と、を含有する粒状洗剤組成物であって、
前記粒状洗剤組成物は、前記界面活性剤（ａ）と前記ゼオライト（ｃ）の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させてなる噴霧乾燥粒子とを含むが前記無機過酸化物（ｂ）を含まない粒子（Ｘ）と、
前記無機過酸化物（ｂ）を含む粒子（Ｙ）と、
所望により前記粒子（Ｘ）および前記粒子（Ｙ）以外の他の粒子と、を含有し；
前記粒状洗剤組成物の総質量に対して、
前記界面活性剤（ａ）の含有量が、５〜３０質量％であり、
前記無機過酸化物（ｂ）の含有量が、３〜２０質量％であり、
前記ゼオライト（ｃ）の含有量が、５〜１５質量％であり、かつ
前記各成分の含有量の合計は１００質量％を超えず、
前記粒状洗剤組成物の総質量に対して、
前記粒子（Ｘ）の含有量が、５０〜９０質量％であり、
前記粒子（Ｙ）の含有量が、３〜２０質量％であり、かつ、前記各粒子の含有量の合計は１００質量％を超えず、
前記ゼオライト（ｃ）が、前記スラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）と前記ゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）とからなり、前記ゼオライト（ｃ１）の前記ゼオライト（ｃ２）に対する質量比であるｃ１／ｃ２が、０超、０．７以下である粒状洗剤組成物、が挙げられる。
【００８７】
本発明のその他の態様としては、
界面活性剤（ａ）と無機過酸化物（ｂ）とゼオライト（ｃ）と、所望により任意成分と、を含有する粒状洗剤組成物であって、
前記粒状洗剤組成物は、前記界面活性剤（ａ）と前記ゼオライト（ｃ）の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させてなる噴霧乾燥粒子とを含むが前記無機過酸化物（ｂ）を含まない粒子（Ｘ）と、
前記無機過酸化物（ｂ）を含む粒子（Ｙ）と、
所望により前記粒子（Ｘ）および前記粒子（Ｙ）以外の他の粒子と、を含有し；
前記界面活性剤（ａ）は、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分であり、
前記無機過酸化物（ｂ）は、過炭酸ナトリウム粒子、過ホウ酸ナトリウム粒子、および過ホウ酸ナトリウム・３水和物からなる群から選択される少なくとも１つの成分であり、
前記ゼオライト（ｃ）は、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、およびＰ型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１つの成分であり、
前記任意成分は、無機ビルダー、有機ビルダー、蛍光増白剤、再汚染防止剤、金属塩、金属イオン封鎖剤、有機過酸前駆体、および酵素からなる群から選択される少なくとも１つの成分であり、
前記粒状洗剤組成物の総質量に対して、
前記界面活性剤（ａ）、前記無機過酸化物（ｂ）、前記ゼオライト（ｃ）の含有量、および所望により含有される前記任意成分の含有量、前記粒子（Ｘ）の含有量、前記粒子（Ｙ）の含有量、および前記所望により含有される前記他の粒子の含有量が、前記と同様であり、
前記ゼオライト（ｃ１）の前記ゼオライト（ｃ２）に対する質量比であるｃ１／ｃ２が前記と同様である粒状洗剤組成物、が挙げられる。
【００８８】
本発明のその他の態様としては、
界面活性剤（ａ）と無機過酸化物（ｂ）とゼオライト（ｃ）と、所望により任意成分と、を含有する粒状洗剤組成物であって、
前記粒状洗剤組成物は、前記界面活性剤（ａ）と前記ゼオライト（ｃ）の一部を含むスラリーを噴霧乾燥させてなる噴霧乾燥粒子とを含むが前記無機過酸化物（ｂ）を含まない粒子（Ｘ）と、
前記無機過酸化物（ｂ）を含む粒子（Ｙ）と、
所望により前記粒子（Ｘ）および前記粒子（Ｙ）以外の他の粒子と、を含有し；
前記界面活性剤（ａ）は、炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩およびエチレンオキシドの平均付加モル数が１５であるポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１４）エーテルからなる群から選択される少なくとも１つの成分であり、
前記無機過酸化物（ｂ）は、過炭酸ナトリウム含有粒子であり、
前記ゼオライト（ｃ）は、Ａ型ゼオライトであり、
前記任意成分は、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、硫酸亜鉛、チルグリシンジ酢酸３ナトリウム、クエン酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、および酵素からなる群から選択される少なくとも１つの成分であり、
前記粒状洗剤組成物の総質量に対して、
前記界面活性剤（ａ）、前記無機過酸化物（ｂ）、前記ゼオライト（ｃ）の含有量、および所望により含有される前記任意成分の含有量、前記粒子（Ｘ）の含有量、前記粒子（Ｙ）の含有量、および前記所望により含有される前記他の粒子の含有量が、前記と同様であり、
前記ゼオライト（ｃ１）の前記ゼオライト（ｃ２）に対する質量比であるｃ１／ｃ２が前記と同様である粒状洗剤組成物、が挙げられる。
【００８９】
本発明のその他の態様としては、
界面活性剤（ａ）と無機過酸化物（ｂ）とゼオライト（ｃ）と、所望により任意成分とを含有する粒状洗剤組成物の製造方法であって、
前記製造方法は、
粒子（Ｘ）を得る工程と、
前記無機過酸化物（ｂ）を含む粒子（Ｙ）と、前記粒子（Ｘ）と、所望により前記粒子（Ｘ）および前記粒子（Ｙ）以外の他の粒子と、を混合する混合工程と、を有し、
前記粒子（Ｘ）を得る工程は、
前記（ａ）成分、前記（ｃ）成分、および前記任意成分を含む前記粒子（Ｘ）を構成する原料の一部を水に、同時に又は順次に、分散・溶解してスラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、
前記噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥粒子を、前記スラリー調整工程に用いなかった前記粒子（Ｘ）を構成する原料の残りと共に造粒する造粒工程と；
前記造粒した造粒粒子を篩い分けて、所望する平均粒子径および粒度分布に調整する篩分工程と、を含み、
前記混合工程は、
前記粒子（Ｘ）と前記他の粒子とを混合した後に前記粒子（Ｙ）を混合すること；前記粒子（Ｘ）、前記粒子（Ｙ）および前記他の粒子を同時に混合すること；または、前記粒子（Ｘ）と前記他の粒子とを混合した後に、一定条件（例えば、２０℃・相対湿度５０％ＲＨの環境で５分間以上）に放置し、その後、前記粒子（Ｙ）をさらに混合することを含み、
前記ゼオライト（ｃ）の使用量が、製造される前記粒状洗剤組成物の総質量に対して５〜１５質量％となる量であり、
前記ゼオライト（ｃ）は、前記スラリーに配合されるゼオライト（ｃ１）と前記ゼオライト（ｃ１）以外のゼオライト（ｃ２）とからなり、前記ゼオライト（ｃ１）の前記ゼオライト（ｃ２）に対する質量比であるｃ１／ｃ２が、０超、０．７以下である、
粒状洗剤組成物の製造方法、が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
本発明について、実施例を示してさらに具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の各例で使用した原料を以下に示す。【００９１】
＜粒子（Ｙ）＞
ＰＣ剤：（商品名ＳＰＣＣ、ＪＩＮＫＥ社製、過炭酸ナトリウム含有粒子、嵩密度１．０５ｇ／ｃｍ３、平均粒子径８７０μｍ）。【００９２】
＜ゼオライト＞
Ａ型ゼオライト（タイシリケート社製、水分量４％）。
赤外水分計を用いて、試料表面温度１３０℃、２０分間後の測定値（重量減少量）をゼオライトの水分量とした。【００９３】
＜他の原料＞
ＬＡＳ−Ｎａ：ＬＡＳ−Ｈ（直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸、商品名＝ライポンＬＨ−２００（純分９６質量％）ライオン株式会社製）を濃度４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの（表中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す））。
石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（純分；６７質量％、タイター；４０〜４５℃、脂肪酸組成；Ｃ１２＝１１．７質量％、Ｃ１４＝０．４質量％、Ｃ１６＝２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）＝０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）＝５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）＝１．２質量％、分子量；２８９、ライオン株式会社製）。なお、上記における「Ｃ」は炭素数を示す。
ＬＭＡＯ：ＬＭＡＯ−９０（商品名、日本触媒製）［ポリオキシエチレン（ＥＯ１５）アルキル（Ｃ１２−１４）エーテル］。なお、（ＥＯ１５）はエチレンオキシドの平均付加モル数が１５であることを示し、（Ｃ１２−１４）はアルキル基の炭素数が１２〜１４であることを示す。
ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、商品名＝アクアリックＴＬ−４００、純分４０質量％水溶液、日本触媒株式会社製。
炭酸ナトリウム：商品名＝粒灰、嵩密度＝１．０７ｇ／ｃｍ３、ソーダアッシュジャパン株式会社製。
炭酸カリウム：商品名＝炭酸カリウム（粉末）、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３、旭硝子株式会社製。
硫酸ナトリウム：商品名＝中性無水芒硝、嵩密度＝１．５２ｇ／ｃｍ３、四国化成工業株式会社製。【００９４】
蛍光増白剤：４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、商品名＝ＣＢＳ−Ｘ、ＢＡＳＦ社製。
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム、商品名＝ＣＭＣダイセル１１７０、ダイセル化学工業社製。
硫酸亜鉛：ＺｎＳＯ４・１Ｈ２Ｏ（硫酸亜鉛１水和物、信陽株式会社製））。
ＭＧＤＡ：メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム、商品名＝Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ  Ｃｏｍｐａｃｔａｔｅ（純分：８６％）、ＢＡＳＦ社製。
クエン酸：商品名＝液体クエン酸、扶桑化学工業（株）社製。
ＯＢＳ：４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム。ＯＢＳは、下記製造例１で合成した造粒物（ＯＢＳ粒子）として配合した。
重炭酸ナトリウム：商品名＝ＳＯＤＩＵＭ  ＢＩＣＡＲＢＯＮＡＴＥ  ＦＯＯＤ  ＧＲＡＤＥ  ＣＯＡＲＳＥ  ＧＲＡＮＵＬＡＲ、Ｐｅｎｒｉｃｅ社製。
酵素：エバラーゼ８Ｔ／セルクリーン４５００Ｔ／ライペックス５０Ｔ＝５／３／２（質量比）の混合物、ノボザイムズ社製。【００９５】
≪製造例１：ＯＢＳ粒子の製造方法≫
予め脱水処理した４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学株式会社製、試薬）３０００ｇ（１５．３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製、試薬）９０００ｇ中に分散し、スターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライド（東京化成工業株式会社製、試薬）３３４７ｇ（１５．３ｍｏｌ）を５０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了から３時間後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ（６６．７〜１３３．３Ｐａ））、１００℃で留去した。アセトン（関東化学株式会社製、試薬）で洗浄した後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶を行って精製し、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶を得た。収率は９０質量％であった。
合成した４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（商品名）、ライオン株式会社製）２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（商品名）、ライオン株式会社製）５質量部の割合で、合計５０００ｇをエクストルード・オーミックスＥＭ−６型（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）に投入し、混練押出して、径が０．８ｍｍφのヌードル状の押出品を得た。この押出品（６０℃）と、Ａ型ゼオライト粉末５質量部とをフィッツミルＤＫＡ−３型（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの造粒物（ＯＢＳ粒子）を得た。【００９６】
＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞
以下の手順で粒状洗剤組成物を製造した。【００９７】
≪１．噴霧乾燥粒子の製造≫
表１に示す組成の噴霧乾燥粒子（Ａ−１粒子〜Ａ−４粒子）を以下の手順で製造した。
表１に示す組成は、噴霧乾燥粒子の総質量に対する質量％である。
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、混合槽中の水の温度を６０℃に調整した。これに、ＬＡＳ−Ｎａおよび石鹸を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤を添加した。さらに１０分間撹拌した後、噴霧乾燥用のゼオライト（ゼオライト（ｃ１））、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび硫酸アルカリ金属塩を添加した。さらに２０分間撹拌して、噴霧乾燥用スラリーの総質量に対して、水分が３８質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で前記噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥し、噴霧乾燥粒子を得た。
得られた噴霧乾燥粒子について、赤外水分計を用いて、試料表面温度１３０℃、２０分間後の重量減少量を測定し、その測定値を噴霧乾燥粒子中の水分量とした。【００９８】
【表１】
2015012235.tif 000003
【００９９】
≪２．粒子（Ｘ）の製造≫
得られた噴霧乾燥粒子（Ａ−１粒子〜Ａ−４粒子）を用いて、粒子（Ｘ）として下記の粒子（Ｘ−１−１粒子、Ｘ−１−２粒子、Ｘ−２粒子、Ｘ−３粒子、Ｘ−４粒子）を下記の手順で製造した。
Ｘ−１−１粒子：Ａ−１粒子とα−スルホ脂肪酸メチルエステルＮａ（以下「ＭＥＳ」という。）とＬＭＡＯと水とゼオライト（ｃ２）とからなる造粒粒子（造粒粒子の総質量に対して、水分量７質量％）。
Ｘ−１−２粒子：Ａ−１粒子とＭＥＳとＬＭＡＯと水とゼオライト（ｃ２）とからなる造粒粒子（造粒粒子の総質量に対して、水分量５質量％）。
Ｘ−２粒子：Ａ−２粒子とＭＥＳとＬＭＡＯと水とゼオライト（ｃ２）とからなる造粒粒子（造粒粒子の総質量に対して、水分量７質量％）。
Ｘ−３粒子：Ａ−３粒子とＭＥＳとＬＭＡＯと水とゼオライト（ｃ２）とからなる造粒粒子（造粒粒子の総質量に対して、水分量６質量％）。
Ｘ−４粒子：Ａ−４粒子とＭＥＳとＬＭＡＯと水とゼオライト（ｃ２）とからなる造粒粒子（造粒粒子の総質量に対して、水分量７質量％）。
なお、これらの粒子（Ｘ）中のＭＥＳの含有量は、後述の配合量で粒子（Ｘ）を含む粒状洗剤組成物を製造した時に、前記粒状洗剤組成物中のＭＥＳの含有量が前記粒状洗剤組成物の総質量に対して９質量％になる量とした。また、粒子（Ｘ）中のＬＭＡＯの含有量は、後述の配合量で粒子（Ｘ）を含む粒状洗剤組成物を製造した時に、前記粒状洗剤組成物中のＬＭＡＯの含有量が前記粒状洗剤組成物の総質量に対して２質量％になる量とした。【０１００】
（ＭＥＳ混合濃縮物の調製）
脂肪酸エステルをスルホン化し、これを水酸化ナトリウムで中和して、ＭＥＳが水に分散したＭＥＳスラリー（ＭＥＳスラリー中の水分含量２５質量％）を得た。このＭＥＳスラリーに、ＬＭＡＯの一部を加え、ＭＥＳスラリー中の水分含量が１１質量％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとＬＭＡＯとの混合濃縮物（以下、ＭＥＳ混合濃縮物ということがある）を得た。
ここで使用した脂肪酸エステルは、炭素数１６：炭素数１８＝８０：２０（質量比）の脂肪酸メチルエステルスルフォネートのナトリウム塩（ライオン株式会社製、ＡＩ（純度）＝７０質量％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）である。【０１０１】
（造粒工程）
次いで、噴霧乾燥粒子、ＭＥＳ混合濃縮物、ＬＭＡＯ、および水を連続ニーダー（ＫＲＣ−Ｓ１２型、株式会社栗本鐵工所製）に投入し、ニーダーの回転数１３５ｒｐｍ、ジャケット温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する捏和物を得た。
前記捏和物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）で押し出しつつ、カッターで切断（カッター周速は５ｍ／ｓ）し、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状成形物を得た。
次いで、得られたペレット状成形物に、ゼオライト（ゼオライト（ｃ２））および冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）の共存下で、直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）した。これにより、粒子（Ｘ）（Ｘ−１−１粒子、Ｘ−１−２粒子、Ｘ−２粒子、Ｘ−３粒子またはＸ−４粒子）を得た。
粉砕時のゼオライトの使用量は、「造粒工程で用いたゼオライト（ｃ２）」として表２〜３に示す量とした。この造粒工程で用いたゼオライト（ｃ２）は、粒状洗剤組成物の総質量に対する割合（質量％）である。
得られた粒子（Ｘ）について、赤外水分計を用いて、試料表面温度１３０℃、２０分間後の重量減少量を測定し、その測定値を粒子（Ｘ）中の水分量とした。その測定値と、前記で測定した噴霧乾燥粒子中の水分量から、下記式により、粒子（Ｘ）中の、噴霧乾燥粒子に由来しない水分量（質量％）を求めた。
噴霧乾燥粒子に由来しない水分量（質量％）＝（粒子（Ｘ）中の水分量−噴霧乾燥粒子の水分量）【０１０２】
≪３．粒状洗剤組成物の調製（混合工程）≫
粒子（Ｘ）とＰＣ剤とゼオライト（ゼオライト（ｃ２））とを、表２〜３に示す組成となるように、以下の製法（１）、（２）または（３）により混合して粒状洗剤組成物を得た。各例で適用した製法は表２〜３に併記した。【０１０３】
［製法（１）］
容器回転式円筒型混合機に、粒子（Ｘ）とゼオライトとを投入し、１５ｋｇ／ｍｉｎの速度で混合し、その直後にＰＣ剤を投入し、さらに粒状洗剤組成物の総質量に対してＬＭＡＯが１質量％となるようＬＭＡＯを添加し、２分間混合して粒状洗剤組成物を得た。使用した容器回転式円筒型混合機は、容器が直径０．７ｍ、長さ１．４ｍ、傾斜角３．０°、出口堰高さ０．１５ｍ、内部混合羽根が高さ０．１ｍ、長さ１．４ｍの平羽根を９０°毎に４枚取り付けた仕様の混合機である。【０１０４】
［製法（２）］
容器回転式円筒型混合機に、粒子（Ｘ）とＰＣ剤とゼオライトとを同時に投入し、１５ｋｇ／ｍｉｎの速度で混合し、さらに粒状洗剤組成物の総質量に対してＬＭＡＯが１質量％となるようＬＭＡＯを添加し、さらに２分間混合して粒状洗剤組成物を得た。容器回転式円筒型混合機は製法（１）と同じ混合機を使用した。【０１０５】
［製法（３）］
容器回転式円筒型混合機に、粒子（Ｘ）とゼオライトとを同時に投入し、１５ｋｇ／ｍｉｎの速度で混合し、その直後に、粒状洗剤組成物の総質量に対してＬＭＡＯが１質量％となるようＬＭＡＯを添加し、２０℃・相対湿度５０％ＲＨの環境で２分間放置した。続いて、ＰＣ剤を投入し２分間混合して粒状洗剤組成物を得た。容器回転式円筒型混合機は製法（１）と同じ混合機を使用した。【０１０６】
得られた粒状洗剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表２〜３に併記する。
≪（ｂ）成分安定性≫
得られた粒状洗剤組成物について、下記の保存安定性試験を行った。
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製し、この箱に粒状洗剤組成物１．０ｋｇを入れた。粒状洗剤組成物を入れた箱に封をして恒温恒湿室で３０日間保存した。恒温恒湿室は、４５℃、７５％ＲＨ８時間と、２５℃、５５％ＲＨ１６時間との繰り返し運転を行った。３０日間の保存後、粒状洗剤組成物を入れた箱を恒温恒湿室から取り出し、温度２５℃、相対湿度６０％で６時間放置した。
上記の保存安定性試験終了後に、粒状洗剤組成物全体を充分に混合した後、下記の手順で、粒状洗剤組成物をサンプリングし、過炭酸ナトリウムの残存率を測定した。【０１０７】
［過炭酸ナトリウムの残存率の測定］
粒状洗剤組成物が入った箱を水平台に静地させ、スプーンを用いて中心部からスプーンすり切り１杯（約５０ｇ）の粒状洗剤組成物を掬った。掬った粒状洗剤組成物（試料）から約２５ｇを、１０ｍｇまで精秤した。
精秤した試料約２５ｇを１Ｌビーカーに入れ、３３質量％酢酸水溶液２００ｍＬを加え、マグネチックスターラーで攪拌して溶解させた。次いで１０質量％ヨウ素カリウム水溶液４０ｍＬを添加し、得られた溶液を、１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。途中、溶液が無色になったところで飽和モリブデン酸アンモニウムを２〜３滴加え、溶液が淡黄色になったところでさらに滴定を続け、再び溶液が無色になった時点で滴定を終了した。滴定開始から滴定終了までに滴下した１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量ｐ（ｍＬ）から、下記式により有効酸素量（％）を求めた。
有効酸素量（％）＝{ｆ×ｐ×（１／２）×（１／１０００）×１６}／ｇ×１００
〔式中、ｆは１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター、ｐは１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（単位：ｍＬ）、ｇは試料の質量（単位：ｇ）。〕【０１０８】
試料の残りの半量約２５ｇも上記方法にて有効酸素量を求めた。これらの平均値を試料の有効酸素量とした。
別途、粒状洗剤組成物の製造に用いたＰＣ剤の有効酸素量（％）を測定した。ＰＣ剤の有効酸素量は、上記と同様の有効酸素量を求める式より、ＰＣ剤の有効酸素量（％）の測定を行うことで算出した。
これらの有効酸素量から、下記式により過炭酸ナトリウムの残存率（％）を求めた。
過炭酸ナトリウムの残存率（％）＝（試料の有効酸素量（％）／ＰＣ剤の有効酸素量（％））×１００（％）【０１０９】
≪流動性≫
上記保存安定性試験の終了後に、粒状洗剤組成物を入れた箱を水平台に静地させ、スプーンを用いて中心部からスプーンすり切り１杯（約５０ｇ）の粒状洗剤組成物を掬った。
この粒状洗剤組成物に含まれるＰＣ剤の量を、「使い始めのＰＣ量」とした。さらに同じ箇所を続けて掬わないように、粒状洗剤組成物をスプーンすり切り１杯ずつ掬い続けていった。そして、箱を傾けずにスプーンですり切り１杯掬えなくなった直前に掬った粒状洗剤組成物に含まれるＰＣ剤の量を「使い終わり直前のＰＣ量」とした。この「使い始めのＰＣ量」と「使い終わり直前のＰＣ量」の差の割合を算出し、粒状洗剤組成物の分級評価とした。
試料中に含まれるＰＣ剤の量は、以下の方法で定量した。
掬った粒状洗剤組成物（試料）から約２５ｇを１０ｍｇまで精秤し、上記と同様にして有効酸素量（％）を求めた。試料の残りの半量約２５ｇも上記方法にて有効酸素量を求めた。これらの平均値を試料の有効酸素量とした。
これらの有効酸素量から、上記と同様にして過炭酸ナトリウムの残存率（％）を算出し、「使い始め」、「使い終わり直前」それぞれの試料中に含有するＰＣ剤の量を定量し、下記式により、ＰＣ剤の分級割合（％）を算出し、下記の評価基準で粒状洗剤組成物の流動性を評価した。
ＰＣ剤の分級割合（％）＝使い始めの試料に含まれるＰＣ剤の量／使い終わり直前の試料に含まれるＰＣ剤の量×１００（％）【０１１０】
〔評価基準〕
Ａ：ＰＣ剤の分級割合が５％以下。
Ｂ：ＰＣ剤の分級割合が５％超１０％以下。
Ｃ：ＰＣ剤の分級割合が１０％超１５％以下。
Ｄ：ＰＣ剤の分級割合が１５％超２０％以下。
Ｅ：ＰＣ剤の分級割合が２０％超。【０１１１】
【表２】
2015012235.tif 000004
【０１１２】
【表３】
2015012235.tif 000005
【０１１３】
表２〜３中、配合量の単位は質量％であり、配合量比は質量比である。
粒子（Ｘ）／ゼオライト（ｃ２）の比は、粒状洗剤組成物中の「造粒工程で用いたゼオライトと混合工程で用いたゼオライトとの合計量（即ち、ゼオライト（ｃ２））（質量％）」に対する「粒子（Ｘ）の配合量（質量％）」の割合である。
粒子（Ｘ）中の、噴霧乾燥粒子に由来しない水分量は、「粒子（Ｘ）中の水分量（質量％）」と、「噴霧乾燥により得られた直後の噴霧乾燥粒子中の水分量（質量％）×粒子（Ｘ）中の噴霧乾燥粒子の割合（質量％）／１００の値」との差として求めた値である。【０１１４】
製法（１）で製造した実施例１〜８、比較例１〜３を対比すると、実施例１〜８の粒状洗剤組成物は、比較例１〜３に比べて、（ｂ）成分安定性が良好であった。特に、粒子（Ｘ）中の、噴霧乾燥粒子に由来しない水分量が、前記粒子（Ｘ）の製造に用いた噴霧乾燥粒子中の水分量よりも少ない実施例１〜７の結果が良好であった。また、実施例１〜８の粒状洗剤組成物は、保存安定性試験中の粒子の分級が抑制されていた。
一方、ゼオライト（ｃ２）に対するゼオライト（ｃ１）の質量比（ｃ１／ｃ２）が０．７を超える比較例１〜２、粒状洗剤組成物中の（ｃ）成分の含有量（ゼオライト（ｃ１）＋ゼオライト（ｃ２））が１９．８％の比較例３は、（ｂ）成分安定性が低かった。特に比較例１〜２は、保存安定性試験中の粒子の分級も顕著であった。
上記のうち、実施例１と、組成が同じで製法のみ異なる実施例９、１０を対比すると、製法（３）により各粒子を混合した実施例９の結果が特に良好であった。【０１１５】
＜実施例１１〜１５＞
表４に示す組成の粒状洗剤組成物を以下の手順で製造した。表中の配合量および水分量の単位は質量％である。
まず、噴霧乾燥用スラリーに硫酸亜鉛、ＭＧＤＡ、クエン酸をさらに配合したこと以外は前記≪１．噴霧乾燥粒子の製造≫と同様にして噴霧乾燥粒子を製造した。
得られた噴霧乾燥粒子を用い、噴霧乾燥粒子、ＭＥＳ混合濃縮物、ＬＭＡＯおよび水とともに蛍光増白剤を加えて捏和した以外は前記（造粒工程）と同様にして粒子（Ｘ）を製造した。
容器回転式円筒型混合機に、得られた粒子（Ｘ）と、ゼオライトと、ＰＣ剤と、重炭酸ナトリウムと、ＣＭＣとを同時に投入し、１５ｋｇ／ｍｉｎの速度で混合し、その直後に、濃度１質量％のＬＭＡＯ水溶液を噴霧し、２０℃・相対湿度５０％ＲＨの環境で２分間放置した。続いて、酵素、ＯＢＳを投入し２分間混合して粒状洗剤組成物を得た。容器回転式円筒型混合機は製法（１）と同じ混合気機を使用した。【０１１６】
【表４】
2015012235.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、ゼオライトの併存下での無機過酸化物の保存安定性が向上した粒状洗剤組成物およびその製造方法を提供できるので、産業上極めて有用である。
【国際調査報告】
2015012235.tif 000007
2015012235.tif 000008