(57)【要約】本発明は、光配向膜を用いて長期にわたって良好な電圧保持率を維持し、表示画面における焼き付き及びシミの発生が防止された液晶表示装置を提供する。本発明の液晶表示装置は、液晶分子及び酸化防止剤を含有する液晶層と、エポキシ基、メトキシシラン基及びエトキシシラン基からなる群より選択された少なくとも一種の第一結合性官能基を有する化合物を含有するシール樹脂を硬化させたシール材と、エステル基を有する少なくとも一種の配向膜ポリマーを含有する光配向膜とを備え、上記少なくとも一種の配向膜ポリマーは、シンナメート基、カルコニル基、アゾベンゼン基、クマリン基、スチルベン基及びフェノールエステル基からなる群より選択された少なくとも一種の光官能基を有する光配向膜ポリマーを含み、上記光配向膜の表面には、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＳＨ及び−ＯＨからなる群より選択された少なくとも一種の第二結合性官能基が存在するものである。
2016080307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板と、
前記一対の基板間に挟持された液晶層と、
前記液晶層の周囲に配置され、前記一対の基板を互いに接合するシール材と、
前記一対の基板の少なくとも一方と前記液晶層及び前記シール材との間に配置された光配向膜とを有する液晶表示装置であって、
前記液晶層は、液晶分子及び酸化防止剤を含有し、
前記シール材は、エポキシ基、メトキシシラン基及びエトキシシラン基からなる群より選択された少なくとも一種の第一結合性官能基を有する化合物を含有するシール樹脂を硬化させたものであり、
前記光配向膜は、エステル基を主鎖又は側鎖に有する少なくとも一種の配向膜ポリマーを含有し、
前記少なくとも一種の配向膜ポリマーは、シンナメート基、カルコニル基、アゾベンゼン基、クマリン基、スチルベン基及びフェノールエステル基からなる群より選択された少なくとも一種の光官能基を有する光配向膜ポリマーを含み、
前記光配向膜の表面には、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ（前記Ｒは、炭素数が１以上１８以下の脂肪族又は脂環式の炭化水素、或いは、前記炭化水素にヒドロキシル基及び／又はハロゲン基が付加された構造である）、−ＳＨ及び−ＯＨからなる群より選択された少なくとも一種の第二結合性官能基が存在することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２】
前記光配向膜ポリマーは、ポリシロキサン構造の主鎖と、前記主鎖に結合された側鎖とを有し、
前記側鎖は、前記エステル基、前記光官能基及び前記第二結合性官能基を含み、かつエポキシ基及びエポキシ基由来の構造の少なくとも一方を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置。
【請求項３】
前記光配向膜ポリマーは、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項２に記載の液晶表示装置。
【化１】
2016080307.tif 000042
（式中、Ｘは、前記エポキシ基及び前記エポキシ基由来の構造の少なくとも一方を含む側鎖であり、Ｙは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基である。）
【請求項４】
前記第二結合性官能基を含む側鎖の導入量は、前記主鎖に含まれるケイ素原子に対して、０ｍｏｌ％より大きく４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の液晶表示装置。
【請求項５】
前記第二結合性官能基は、下記式（Ｈ−ａ）又は下記式（Ｈ−ｂ）で表され、
【化２】
2016080307.tif 000043
（式（Ｈ−ａ）中、Ｚは、第二結合性官能基を表す。Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン又は１，２−シクロへキシレンを表す。Ｐは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は直接結合を表す。ｎは、０、１又は２である。）
【化３】
2016080307.tif 000044
（式（Ｈ−ｂ）中、Ｚ１及びＺ２は、同一又は異なる種類の第二結合性官能基を表す。Ａ３は、１，２，３−フェニレン、１，２，４−フェニレン、１，３，４−フェニレン、１，２，３−シクロへキシレン、１，２，４−シクロへキシレン又は１，３，４−シクロへキシレンを表す。Ｐは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は直接結合を表す。Ａ２は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン又は１，２−シクロへキシレンを表す。ｎは、０、１又は２である。）
前記式（Ｈ−ａ）又は前記式（Ｈ−ｂ）中の−ＣＯＯＨが、前記式（１）中のＸに含まれたエポキシ基と結合したことを特徴とする請求項３又は４に記載の液晶表示装置。
【請求項６】
前記光配向膜は、前記光配向膜ポリマーからなる第一成分、及び、前記第二結合性官能基を含む別の配向膜ポリマーからなる第二成分を含有し、
前記別の配向膜ポリマーは、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリメタクリル又はポリビニル構造の主鎖を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置。
【請求項７】
前記光配向膜ポリマーは、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項６に記載の液晶表示装置。
【化４】
2016080307.tif 000045
（式中、Ｘは、エポキシ基及び前記エポキシ基由来の構造の少なくとも一方を含む側鎖であり、Ｙは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基である。）
【請求項８】
前記第一成分の配合比率は、前記第一成分及び前記第二成分の合計量に対して、５重量％より大きく、３０重量％未満であることを特徴とする請求項６又は７に記載の液晶表示装置。
【請求項９】
前記光配向膜は、前記光配向膜ポリマーからなる第一成分、及び、前記第二結合性官能基を含む別の配向膜ポリマーからなる第二成分を含有し、
前記別の配向膜ポリマーは、イミド化率が９０％未満のポリアミック酸であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
前記光配向膜ポリマーは、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置。
【化５】
2016080307.tif 000046
（式中、Ｘは、エポキシ基及び前記エポキシ基由来の構造の少なくとも一方を含む側鎖であり、Ｙは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基である。）
【請求項１１】
前記第一成分の配合比率は、前記第一成分及び前記第二成分の合計量に対して、５重量％より大きく、２５重量％未満であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の液晶表示装置。
【請求項１２】
前記光配向膜ポリマーは、前記シンナメート基及び前記フェノールエステル基の少なくとも一方を前記光官能基として有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１３】
前記光配向膜は、８６°以上９０°未満のプレチルト角を前記液晶分子に付与するものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１４】
前記酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシフェニル化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１５】
前記第一結合性官能基を有する化合物は、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１６】
前記シランカップリング剤は、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の液晶表示装置。
【化６】
2016080307.tif 000047
【請求項１７】
前記第二結合性官能基は、前記−ＣＯＯＨ、及び、前記−ＯＨの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１８】
前記第二結合性官能基は、前記−ＮＨ２、前記−ＮＨＲ、及び、前記−ＳＨの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１９】
前記液晶分子は、負の誘電率異方性を有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に関する。より詳しくは、配向膜によって液晶分子の配向が制御される液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、表示のために液晶組成物を利用する表示装置であり、その代表的な表示方式は、一対の基板間に液晶組成物を封入した液晶パネルに対してバックライトから光を照射し、液晶組成物に電圧を印加して液晶分子の配向を変化させることにより、液晶パネルを透過する光の量を制御するものである。このような液晶表示装置は、薄型、軽量及び低消費電力といった特長を有することから、スマートフォン、タブレットＰＣ、カーナビゲーション等の電子機器に利用されている。【０００３】
液晶表示装置において、電圧が印加されていない状態における液晶分子の配向は、配向処理が施された配向膜によって制御されるのが一般的である。配向処理の方法としては、配向膜表面をローラー等で擦るラビング法が従来広く用いられてきた。一方、近年では、スマートフォン等の用途において、画素の高精細化が進展しており、これに伴って、液晶パネル内に設ける配線、ブラックマトリクスの数や面積が増加し、液晶パネル内の基板表面に段差が生じやすくなっている。基板表面に段差があると、ラビング法によって段差近傍を適切に擦ることができない場合がある。配向処理が不均一であると、液晶表示装置においてコントラスト比の低下が引き起こされてしまう。【０００４】
これに対して、ラビング法に代わる配向処理の方法として、配向膜表面に光を照射する光配向法に関する研究開発が進められている。光配向法によれば、配向膜の表面に接触することなく配向処理を実施できるので、基板表面に段差があったとしても配向処理にムラが発生しにくく、基板全面にわたって良好な液晶配向を実現できるという利点がある。更に、光配向法を用いることにより、高コントラスト、高輝度、低消費電力化、高速応答、及び、高精細化を達成することができる。【０００５】
配向膜の材料（液晶配向剤）としては、従来、ポリアミック酸及びポリイミドが多く用いられてきた。ポリアミック酸及びポリイミドは、有機樹脂の中では耐熱性、液晶との親和性、機械的強度等において優れた物性を示す。しかしながら、液晶パネルの用途が拡大し、使用環境が多様化したことに伴い、更に優れた耐熱性を有する材料が求められるようになってきた。 そこで、ポリシロキサンを主骨格とするポリマーを用いた配向膜が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。【０００６】
特許文献１には、シンナメート骨格を有するポリオルガノシロキサンと、ポリアミック酸又はポリイミドからなる液晶配向剤が開示されている。【０００７】
特許文献２には、シロキサン系の垂直配向ポリマーを配向膜として用い、液晶の配向安定性を高めることが開示されている。特許文献２に記載された発明は、ＰＳＡ技術を用いて配向をより安定にすることを目的にしており、ポリマー層の形成時に、液晶層の残存モノマーを効果的に除去するため、シロキサン系ポリマーを用いている。また、シロキサン系ポリマーの側鎖中に光官能基であるシンナメート基を導入した光垂直配向膜や、紫外線・熱硬化型のシール材料が開示されている。【０００８】
特許文献３には、シロキサン構造と熱架橋基（エポキシ基）を持つ垂直配向膜において、ケイ素に結合している炭素−炭素二重結合を持つ液晶配向側鎖を含む配向膜材料を使用することが開示されている。【０００９】
特許文献４には、特定の構造の側鎖を繰り返し単位中に有するポリシロキサン、その加水分解物及び加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも一種と、特定の化合物との反応生成物を含有する液晶配向剤が開示されている。また、この液晶配向剤が、ポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種を更に含有してよいことや、液晶表示素子に用いられることについても開示されている。【００１０】
また、液晶表示装置で用いられる液晶組成物については、液晶表示装置の製造工程における負荷に耐え、製造された液晶表示装置が長期間にわたって安定した特性を発揮できるように、その安定性を高めることが求められていた。例えば、特許文献５においては、液晶組成物に、酸化防止剤、光安定剤を添加することが開示されている。また、特許文献６においても、液晶組成物に安定剤を添加することが開示されている（段落［０２０８］〜［０２１１］の表Ｃ参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２５８６５０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３４１７８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４１５６７号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０２５３８５号
【特許文献５】特開２００７−１９７７３１号公報
【特許文献６】特表２０１１−５１５５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、画素の高精細化への対応として、光配向法の利用が図られてきたが、その結果として、液晶表示装置を長期間使用したときに、シール材の周囲でシミが発生したり、表示エリアで焼き付きが発生することがあった。この現象は、特にシンナメート基を有する光配向膜で顕著に見られた。【００１３】
本発明者らの検討の結果、光配向膜を用いた液晶表示装置では、光配向膜とシール材との接着強度が弱いために、光配向膜とシール材の間から水分が浸入することが分かった。浸入した水分が、光配向膜を構成するポリマー（配向膜ポリマー）の側鎖や光官能基に含まれるエステル基を開裂させ、解離した側鎖部分が液晶層内に溶出することによって、シール材の周囲にシミが生じる。本発明者らの検討によれば、光配向膜とシール材の間の接着強度が弱いのは、低極性の光配向側鎖と、高極性のシール材との相互作用が弱いためである。【００１４】
これに加えて、光配向膜の光官能基は、バックライト光により開裂してラジカルを形成し、このラジカルが液晶層中に溶出すると、水分の存在により液晶層中で可溶性イオンとなり、表示エリアにおける焼き付きが発生する。液晶材料の酸化を防止するために酸化防止剤を液晶層中に導入すれば、液晶層中に溶出したラジカルを酸化防止剤と反応させることができるが、酸化防止剤は反応によって消費されることから、液晶表示装置を長期間使用した場合には、酸化の防止機能は徐々に低下してしまう。したがって、液晶材料、配向膜材料、シール材料から発生した酸化物がイオン化し、焼き付きの原因となることがあった。【００１５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、光配向膜を用いて長期にわたって良好な電圧保持率を維持し、表示画面における焼き付き及びシミの発生が防止された液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、光配向膜を備える液晶表示装置における焼き付き及びシミの発生を防止する方法について検討した結果、光配向膜の表面に、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）等の水素結合性官能基（本明細書では「第二結合性官能基」ともいう）を導入することによって、焼き付き及びシミの発生を防止できることを見出した。【００１７】
また、光配向膜の表面に水素結合性官能基を存在させる第一の手法として、光官能基を有するポリマー中に水素結合性官能基を導入し、更に、主鎖や主鎖近傍に導入するのではなく、側鎖の末端に導入する方法を見出した。更に、第二の手法として、光官能基を有するポリマーと、水素結合性官能基を有するポリマーとを混合した光配向膜を用い、かつ水素結合性官能基を有するポリマーの配合比率を比較的大きくする方法を見出した。【００１８】
そして、光配向膜の表面に水素結合性官能基を存在させることによって、以下の効果が得られることを確認した。
［光配向膜とシール材の間からの水分浸入の抑制］
水素結合性官能基と、シール材中のシランカップリング剤又はエポキシ基（エポキシ化合物又はシランカップリング剤中のエポキシ基）との間で水素結合性相互作用、又は、水素結合性官能基とシランカップリング剤又はエポキシ基との共有結合が形成されることによって、光配向膜とシール材の接着強度が向上し、水分浸入を抑制できる。【００１９】
［液晶中の酸化防止剤の消費抑制］
シンナメート基、カルコニル基、アゾベンゼン基、クマリン基等の光官能基は、バックライト光の照射により開裂し、ラジカルを形成する。そのラジカルが液晶層に溶出し、液晶層中の酸化防止剤と反応し、酸化防止剤が消費されてしまうと、液晶材料、配向膜材料、シール材料の酸化によってイオンが発生する。これに対して、光配向膜表面に水素結合性官能基を導入すると、光官能基が開裂して形成したラジカルを水素結合性官能基によって失活させることができ、酸化防止剤の消費を抑制することができる。 【００２０】
［その他：配向膜ポリマー間の架橋］
エポキシ基を配向膜ポリマーの側鎖に有する場合、配向膜ポリマー分子間の架橋を行える。配向膜ポリマーの架橋により、光配向膜からのラジカル等の液晶層への溶出を抑制できるので、電圧保持率（ＶＨＲ）の低下を抑制できる。【００２１】
以上により、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達することができた。【００２２】
すなわち、本発明の一態様は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層と、上記液晶層の周囲に配置され、上記一対の基板を互いに接合するシール材と、上記一対の基板の少なくとも一方と上記液晶層及び上記シール材との間に配置された光配向膜とを有する液晶表示装置であって、上記液晶層は、液晶分子及び酸化防止剤を含有し、上記シール材は、エポキシ基、メトキシシラン基及びエトキシシラン基からなる群より選択された少なくとも一種の第一結合性官能基を有する化合物を含有するシール樹脂を硬化させたものであり、上記光配向膜は、エステル基を主鎖又は側鎖に有する少なくとも一種の配向膜ポリマーを含有し、上記少なくとも一種の配向膜ポリマーは、シンナメート基、カルコニル基、アゾベンゼン基、クマリン基、スチルベン基及びフェノールエステル基からなる群より選択された少なくとも一種の光官能基を有する光配向膜ポリマーを含み、上記光配向膜の表面には、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ（上記Ｒは、炭素数が１以上１８以下の脂肪族又は脂環式の炭化水素、或いは、上記炭化水素にヒドロキシル基及び／又はハロゲン基が付加された構造である）、−ＳＨ及び−ＯＨからなる群より選択された少なくとも一種の第二結合性官能基が存在する液晶表示装置であってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の液晶表示装置によれば、上述した構成を有するので、光配向膜表面に存在する第二結合性官能基によって、光配向膜のシール材に対する接着強度を向上することや、光官能基やエステル基から生じたラジカルを失活させることができる。これにより、光配向膜を用いて長期にわたって良好な電圧保持率を維持し、表示画面における焼き付き及びシミの発生を防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態の液晶パネル及びバックライトを示した断面模式図である。
【図２】実施形態の液晶パネルを示した平面模式図である。
【図３】本発明におけるフェノール系酸化防止剤の作用を説明した図である。
【図４】主鎖がポリアミック酸により構成され、かつ側鎖末端に第二結合性官能基が付与されていない配向膜ポリマーを用いた従来の配向膜の表面状態を模式的に示した説明図である。
【図５】側鎖末端に第二結合性官能基が付与された配向膜ポリマーを用いた本実施形態の光配向膜の表面状態を模式的に示した説明図である。
【図６】（ａ）は、本実施形態の光配向膜とシール材との接着状態を模式的に示した説明図であり、（ｂ）は、本実施形態の光配向膜とシール材との界面で形成される化学結合の例を示している。
【図７】側鎖末端に第二結合性官能基が付与されていない配向膜ポリマーを用いた従来の配向膜に対する酸化防止剤の作用を説明した図である。
【図８】実施形態の配向膜における第二結合性官能基の作用を説明した図である。
【図９】エポキシ基を含む側鎖が存在する場合の実施形態の光配向膜における第二結合性官能基の作用を説明した図である。
【図１０】ＶＡＴＮモードの液晶表示装置における光配向処理方向と液晶分子のプレチルト方向との関係を示す斜視模式図である。
【図１１】（ａ）は、ＶＡＴＮモードの液晶表示装置がモノドメインを有する場合における、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）内の平均の液晶ダイレクターの方向と一対の基板（上下基板）に対する光配向処理方向とを示す平面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）で示した液晶表示装置に設けられる偏光板の吸収軸方向を示す模式図である。
【図１２】アライメントマスクを用いるプロキシミティ露光法によって配向分割を行うための光配向処理プロセスにおける基板及びフォトマスクの第一の配置関係を示す断面模式図である。
【図１３】アライメントマスクを用いるプロキシミティ露光法によって配向分割を行うための光配向処理プロセスにおける基板及びフォトマスクの第二の配置関係を示す断面模式図である。
【図１４】（ａ）は、液晶表示装置が４ドメインを有する場合における、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）内の平均の液晶ダイレクターの方向と、一対の基板（上下基板）に対する光配向処理方向と、ドメインの分割パターンとを示す平面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）で示した液晶表示装置に設けられる偏光板の吸収軸方向を示す模式図である。
【図１５】（ａ）は、液晶表示装置が別の４ドメインを有する場合における、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）内の平均の液晶ダイレクターの方向と、一対の基板（上下基板）に対する光配向処理方向と、ドメインの分割パターンとを示す平面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）で示した液晶表示装置に設けられる偏光板の吸収軸方向を示す模式図であり、（ｃ）は、一対の基板の間に閾値以上のＡＣ電圧が印加された時の（ａ）のＡ−Ｂ線における断面模式図であり、液晶分子の配向方向を示す。
【図１６】実施例２３〜２７及び比較例５で作製したＦＦＳモードの液晶パネルの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に記載された内容に限定されるものではなく、本発明の構成を充足する範囲内で、適宜設計変更を行うことが可能である。
【００２６】
本実施形態の液晶表示装置は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層と、上記液晶層の周囲に配置され、上記一対の基板を互いに接合するシール材と、上記一対の基板の少なくとも一方と上記液晶層及び上記シール材との間に配置された光配向膜とを有する液晶表示装置であって、上記液晶層は、液晶分子及び酸化防止剤を含有し、上記シール材は、エポキシ基、メトキシシラン基及びエトキシシラン基からなる群より選択された少なくとも一種の第一結合性官能基を有する化合物を含有するシール樹脂を硬化させたものであり、上記光配向膜は、エステル基を主鎖又は側鎖に有する少なくとも一種の配向膜ポリマーを含有し、上記少なくとも一種の配向膜ポリマーは、シンナメート基、カルコニル基、アゾベンゼン基、クマリン基、スチルベン基及びフェノールエステル基からなる群より選択された少なくとも一種の光官能基を有する光配向膜ポリマーを含み、上記光配向膜の表面には、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ（上記Ｒは、炭素数が１以上１８以下の脂肪族、或いは、上記炭化水素にヒドロキシル基及び／又はハロゲン基が付加された構造である）、−ＳＨ及び−ＯＨからなる群より選択された少なくとも一種の第二結合性官能基が存在する。
【００２７】
［液晶表示装置の全体構成］
本実施形態の液晶表示装置は、液晶パネル；ＴＣＰ（テープ・キャリア・パッケージ）、ＰＣＢ（プリント配線基板）等の外部回路；視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム等の光学フィルム；バックライトユニット；ベゼル（フレーム）等の複数の部材により構成されるものであり、部材によっては、他の部材に組み込まれていてもよい。液晶パネルを除く部材については特に限定されず、液晶表示装置の分野において通常使用されるものを用いることができるので、説明を適宜省略する。
【００２８】
図１は、実施形態の液晶パネル及びバックライトを示した断面模式図であり、図２は、実施形態の液晶パネルを示した平面模式図である。図１に示したように、本実施形態の液晶表示装置は、一対の基板１０、２０を有し、一対の基板１０、２０の間には液晶層３０が挟持されている。一対の基板１０、２０の一方又は両方には、液晶層３０に電圧を印加するための電極が設けられる。
【００２９】
また、一対の基板１０、２０の少なくとも一方と液晶層３０との間には、光配向膜４０が介在している。図１においては、一方の基板１０と液晶層３０との間、及び、他方の基板２０と液晶層３０との間の両方に光配向膜４０が設けられているが、いずれか一方のみであってもよい。上記電極を通じて液晶層３０に電圧が印加されないときには、主に光配向膜４０の働きによって液晶層３０の配向が制御され、上記電極を通じて液晶層３０に電圧が印加されると、印加された電圧の大きさに応じて液晶層３０の液晶分子の配向が変化する。
【００３０】
一対の基板１０、２０は、シール材５０によって貼り合わされている。図２に示したように、シール材５０は、液晶層３０の周囲を囲むように配置されている。基板１０、２０を基準にして光配向膜４０が配置された側とは反対側である液晶パネルの外側には、それぞれ偏光板６０が配置されている。偏光板６０としては、典型的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムに、二色性を有するヨウ素錯体等の異方性材料を、吸着配向させたものが挙げられる。通常は、ＰＶＡフィルムの両面にトリアセチルセルロースフィルム等の保護フィルムをラミネートして実用に供される。偏光板６０と基板１０、２０の間には、位相差フィルム等の光学フィルムが配置されていてもよい。
【００３１】
［一対の基板］
一対の基板１０、２０としては、例えば、アクティブマトリクス基板及びカラーフィルタ基板の組み合わせが挙げられる。アクティブマトリクス型の表示方式では、通常、各画素に設けられた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子がオンのときに、ＴＦＴを通じて信号電圧が電極に印加され、このときに画素に充電された電荷を、アクティブ素子がオフの期間中に保持する。充電された電荷を１フレーム期間（例えば、１６．７ｍｓ）中に保持した割合を示すのが電圧保持率（ＶＨＲ：Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｒａｔｉｏ）である。すなわち、ＶＨＲが低いということは、液晶層３０に印加される電圧が時間とともに減衰しやすいことを意味し、アクティブマトリクス型の表示方式においては、ＶＨＲを高くすることが求められる。
【００３２】
上記アクティブマトリクス基板としては、液晶表示装置の分野において通常使用されるものを用いることができる。アクティブマトリクス基板を平面視したときの構成としては、透明基板上に、複数本の平行なゲート信号線；ゲート信号線に対して直交する方向に伸び、かつ互いに平行に形成された複数本のソース信号線；ゲート信号線とソース信号線との交点に対応して配置されたＴＦＴ等のアクティブ素子；ゲート信号線とソース信号線とによって区画された領域にマトリクス状に配置された画素電極等が設けられた構成が挙げられる。水平配向モードの場合には、更に、共通配線；共通配線に接続された共通電極等が設けられる。ＴＦＴは、アモルファスシリコン、ポリシリコン、又は、酸化物半導体であるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（インジウム−ガリウム−亜鉛−酸素）によって、チャネルを形成したものが好適に用いられる。特に酸化物半導体はオフリークが小さいため、液晶表示装置の低周波駆動に有利であるが、液晶層３０のＶＨＲが低い場合は、低周波駆動を行えなくなる。本発明により液晶層３０のＶＨＲを高めることができるので、低周波駆動が可能となる。すなわち、酸化物半導体と本発明の組み合わせは、特に好適と言える。
【００３３】
上記カラーフィルタ基板としては、液晶表示装置の分野において通常使用されるものを用いることができる。カラーフィルタ基板の構成としては、透明基板上に、格子状に形成されたブラックマトリクス、格子すなわち画素の内側に形成されたカラーフィルタ等が設けられた構成が挙げられる。垂直配向モードの場合には、更に、ブラックマトリクス及びカラーフィルタを覆って形成された共通電極等が設けられる。
【００３４】
また、一対の基板１０、２０は、カラーフィルタ及びアクティブマトリクスの両方が片側の基板に形成されたものであってもよい。
【００３５】
［液晶層］
本実施形態において、液晶層３０は、液晶分子及び酸化防止剤を含有するものである。
＜液晶分子＞
液晶分子は、下記式（Ｐ）で定義される誘電率異方性（Δε）が負の値を有する液晶分子であってもよいし、正の値を有する液晶分子であってもよい。すなわち、液晶分子は、負の誘電率異方性を有するものであってもよく、正の誘電率異方性であってもよい。負の誘電率異方性を有する液晶分子としては、例えば、Δεが−１〜−２０のものを用いることができる。正の誘電率異方性を有する液晶材料としては、例えば、Δεが１〜２０のものを用いることができる。
Δε＝（長軸方向の誘電率）−（短軸方向の誘電率）    （Ｐ）
【００３６】
なお、従来の液晶表示装置では、負の誘電異方性を有する液晶材料を用いたときの方が、正の誘電率異方性を有する液晶材料を用いたときよりも、焼き付き及びシミの不具合はより顕在化して現れる傾向にあった。これは、負の誘電異方性を有する液晶材料では短軸方向に大きな分極が存在するため、イオン化した際のＶＨＲの低下の影響が大きくなるためと推測される。すなわち、本発明で用いられる酸化防止剤は、負の誘電異方性を有する液晶材料を用いた系において、大きな効果を発揮する。
【００３７】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、液晶分子よりも酸素又は酸化物に対する反応性が高いものであれば特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。本実施形態では、光配向膜４０に第二結合性官能基を導入することにより、光配向膜４０とシール材５０の接着強度が向上されているが、酸化防止剤を添加することによって、液晶材料、光配向膜４０及びシール材５０の酸化を防止し、長期信頼性を更に向上することができる。
【００３８】
図３は、本発明におけるフェノール系酸化防止剤の作用を説明した図である。図３の式（１）に示したように、液晶パネルに酸素が浸入し、光や熱のエネルギーが加わると、液晶材料、光配向膜４０又はシール材５０に含まれるアルキル基等（Ｒ）が酸化され、酸化物質（ＲＯＯＨ）が生じる。酸化物質からはラジカルが発生し、酸化防止剤が存在しない条件下では、ラジカルがイオン化する。液晶材料が酸化されてイオン化された場合には、液晶層３０中にイオンが発生する。これに加えて、光配向膜４０やシール材５０が酸化された場合であっても、光配向膜４０やシール材５０を構成するポリマーから解離した酸化物質がイオン化されて液晶層３０中に溶出するため、液晶層３０中にイオンが発生することになる。したがって、液晶層３０中のイオンによってＶＨＲの低下が引き起こされる。一方、酸化防止剤を添加することで、図３の式（２）及び（３）に示したように、ラジカルがイオン化する前に酸化防止剤と反応させることができ、液晶材料、光配向膜４０及びシール材５０の酸化によってイオンが発生することを防止できる。また、図３の式（２）及び（３）に示したサイクルによれば、酸化防止剤の量は減少しないので、長期にわたってラジカルのイオン化を防止することができる。
【００３９】
なお、図３に示したように、酸化防止剤は、水素基の脱離→付加→脱離、というサイクルを繰り返すことによって、酸化物からの酸素の脱離（還元）を行わせる機能を持ち、酸化による劣化（分解やイオン化）を長期にわたって抑制するものである。
【００４０】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記式（Ｇ）で表されるジブチルヒドロキシフェニル化合物が好適であり、より具体的には、例えば、下記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）又は（Ｇ−３）で表されるものが挙げられる。
【００４１】
【化１】
2016080307.tif 000003
（式中、Ｘは、一価の有機基を表す。）
【００４２】
【化２】
2016080307.tif 000004
（式中、ｎは、整数であり、好ましくは３〜２０である。）
【００４３】
上記式（Ｇ）で表されるジブチルヒドロキシフェニル化合物の具体例としては、例えば、下記式（Ｇ−ａ）、（Ｇ−ｂ）、（Ｇ−ｃ）、（Ｇ−ｄ）、（Ｇ−ｅ）、（Ｇ−ｆ）又は（Ｇ−ｇ）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化３】
2016080307.tif 000005
【００４５】
酸化防止剤の濃度は、１ｐｐｍ以上、１０重量％以下であることが好ましい。この範囲内であれば、外部から液晶パネル内に浸入した酸素が、液晶材料を酸化することを防止できることから、酸化物に起因する表示の焼き付き及びシミを効果的に防止できる。濃度のより好ましい下限は１０ｐｐｍであり、より好ましい上限は５重量％であり、更に好ましい上限は１重量％である。
【００４６】
［シール材］
本実施形態において、シール材５０は、エポキシ基、メトキシシラン基及びエトキシシラン基からなる群より選択された少なくとも一つの第一結合性官能基を有する化合物を含有するシール樹脂を硬化させたものである。第一結合性官能基によれば、光配向膜４０の表面にある第二結合性官能基と水素結合又は共有結合を形成することができ、光配向膜４０とシール材５０の接着強度を向上することができる。エポキシ基を含有する化合物としては特に限定されず、エポキシ樹脂のプレポリマーとして通常使用されるものや、エポキシ基を有するシランカップリング剤等を用いることができる。メトキシシラン基を有する化合物、及び、エトキシシラン基を有する化合物としては特に限定されず、通常使用されるシランカップリング剤を用いることができる。
【００４７】
上記シランカップリング剤としては、下記式（Ｓ）で表されるものが好適に用いられる。下記式（Ｓ）中のメトキシシラン基（Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３）は、光配向膜表面に分布する−ＣＯＯＨ等の第二結合性官能基と結合を形成し、接着強度を向上することができる。また、下記式（Ｓ）のシランカップリング剤は、メトキシシラン基だけでなく、エポキシ基も有するものである。
【化４】
2016080307.tif 000006
【００４８】
シール樹脂の硬化方法は特に限定されない。すなわち、シール樹脂は、光硬化性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよく、光及び熱の両方に対して硬化性を示す樹脂であってもよい。また、シール樹脂の硬化に用いられる光は、紫外線であってもよく、可視光であってもよく、紫外線及び可視光の両方であってもよい。本実施形態では、紫外光又は可視光と熱に対して硬化性を示すシール樹脂が好適に用いられる。シール樹脂は、硬化方法に適した重合開始剤を含有していてもよく、例えば、光重合開始剤を含有していてもよい。
【００４９】
また、シール樹脂は、更に、無機フィラー及び／又は有機フィラーを含有していてもよい。フィラーとしては、例えば、一対の基板１０、２０間の距離を制御するためのスペーサー、一対の基板１０、２０間の電気的接続をおこなう導電性部材が挙げられる。
【００５０】
なお、本実施形態の液晶パネルは、真空注入方式で作製されたものであってもよいし、滴下貼り合せ方式で作製されたものであってもよい。真空注入方式では、シール材５０の一部に液晶注入用の開口が設けられ、一対の基板１０、２０間に液晶を注入した後に開口部を封止する処理が行われる。一方、滴下貼り合せ方式では、シール材５０の一部に液晶注入用の開口は設けられず、そのため開口部を封止する処理は行われない。したがって、滴下貼り合せ方式で形成されたシール材５０は、液晶層３０の周囲に途切れることなく配置され、開口部の封止跡がない。なお、真空注入方式では、シール材５０の材料であるシール樹脂の硬化処理を完了した後に液晶を注入するのに対して、滴下貼り合せ方式では、液晶注入後にシール樹脂の硬化処理を行う。このため、滴下貼り合せ方式におけるシール樹脂の硬化処理は、液晶が劣化しないように露光条件が制約されることがあり、光配向膜４０とシール材５０との界面における充分な接着強度の確保が、真空注入方式の場合よりも難しい。
【００５１】
［光配向膜］
光配向膜４０は、液晶層３０中の液晶分子の配向を制御する機能を有し、液晶層３０への印加電圧が閾値電圧未満（電圧無印加を含む）のときには、主に光配向膜４０の働きによって液晶層３０中の液晶分子の配向が制御される。この状態において、一対の基板１０、２０の表面に対して液晶分子の長軸が形成する角度が「プレチルト角」と呼ばれる。なお、本明細書において「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表し、基板面と平行な角度が０°、基板面の法線の角度が９０°である。
【００５２】
本実施形態において、光配向膜４０は、液晶分子を略垂直に配向させる垂直配向膜であってもよいし、液晶分子を略水平に配向させる水平配向膜であってもよい。垂直配向膜の場合、光配向膜４０によって付与される液晶分子のプレチルト角は、一般的な垂直配向モードで利用される範囲内であればよく、８６°以上、９０°未満の範囲が好ましく、より好ましくは８９．５°以下である。垂直配向モードでは、プレチルト角を大きくすることで高コントラストを維持することができ、かつ９０°より少し小さくすることで駆動の電圧が高くなり過ぎないようにすることができる。また、垂直配向モードの一種であるＶＡＴＮモード（４Ｄ−ＲＴＮモードともいう）では、プレチルト角が９０°に近づくほど暗線が太くなり開口率が低下するので、開口率の低下を防止する観点からプレチルト角を上記した好ましい範囲に設定することが好ましい。水平配向膜の場合、プレチルト角は、一般的な水平配向モードで利用される範囲内であればよく、１０°未満であることが好ましく、長期にわたって良好なコントラスト特性を維持する効果を得る観点からは、０°であることがより好ましい。水平配向モードでは、プレチルト角を小さくすることで視野角を広げることができる。
【００５３】
また、光配向膜４０は、エステル基（−ＣＯＯ−）を有する少なくとも一種の配向膜ポリマーを含有するものである。エステル基は、液晶パネルに浸入した水分によって分解されやすく、この分解によって配向膜ポリマーから低分子成分が解離し、液晶層３０中に溶出すると、表示不良を引き起こしてしまう。本実施形態は、低分子成分を光配向膜表面の第二結合性官能基によって捕捉し、液晶層３０中への溶出を防止するものである。エステル基は、配向膜ポリマーの主鎖に含まれていてもよいし、側鎖に含まれていてもよい。なお、光配向膜４０に含有される配向膜ポリマーは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。２種以上の配向膜ポリマーが用いられる場合、すべての配向膜ポリマーがエステル基を有するものであってもよいし、エステル基を有する配向膜ポリマーとエステル基を有さない別の配向膜ポリマーとが併用されてもよい。エステル基は、合成段階で不純物となる副生成物を生成させることなく形成できるという利点を有する。また、主鎖をエステル結合でつないだポリマーは、比較的重合度が大きくなり易いので、ポリマーの分子量を大きくし易い。このため、エステル基を有する配向膜ポリマーを用いることによって、光配向膜４０中の低分子成分の液晶層３０中への溶出を抑制することができる。
【００５４】
なお、上記エステル基は、後述する光官能基に含まれるものであってもよいし、光官能基以外の部分に含まれるものであってもよい。光官能基のうち、シンナメート基、クマリン基及びフェノールエステル基は、エステル基を含む。エステル基を含む光官能基の具体例としては、例えば、後述する式（４）〜（９）、（３３）、（３４）が挙げられる。光官能基以外のエステル基を含む部分の具体例としては、例えば、後述する式（１０）、（１１）が挙げられる。また、上記エステル基は、エポキシ（グリシジル）基と−ＣＯＯＨの反応によっても形成されるものであり、例えば、後述する式（２）又は（３）と、後述する式（４）〜（９）、（３３）、（３４）、（Ｈ−１）〜（Ｈ−６）との反応によっても生成される。
【００５５】
更に、光配向膜４０に含まれる配向膜ポリマーは、シンナメート基、カルコニル基、アゾベンゼン基、クマリン基、スチルベン基及びフェノールエステル基からなる群より選択された少なくとも一種の光官能基を有する光配向膜ポリマーを含む。なお、シンナメート基、クマリン基及びフェノールエステル基は、エステル基を含む官能基である。したがって、本実施形態の第二結合性官能基は、シンナメート基、クマリン基及びフェノールエステル基を光官能基として用いる場合に、好適に用いられるものである。光官能基は、光配向膜ポリマーの主鎖に含まれていてもよいし、側鎖に含まれていてもよい。
【００５６】
上記光配向膜ポリマーは、光照射されることで光配向性を示す。なお、「光配向性を示す」とは、紫外光、可視光等の光（電磁波）が照射されることによって、二量化（二量体形成）、異性化、光フリース転移等の反応又は構造変化を生じ、その近傍に存在する液晶分子の配向を規制する性質（配向規制力）を発現することや、配向規制力の大きさ及び／又は向きが変化することを意味する。
【００５７】
下記式（Ｂ−１）に示したシンナメート基、下記式（Ｂ−２−１）及び下記式（Ｂ−２−２）に示したカルコニル基、下記式（Ｂ−３）に示したクマリン基、及び、下記式（Ｂ−４）に示したスチルベン基は、光照射によって二量化及び異性化する。なお、下記式（Ｂ−１−Ｉ）にシンナメート基の異性化反応及び二量化反応を示した。
【００５８】
【化５】
2016080307.tif 000007
【００５９】
【化６】
2016080307.tif 000008
【００６０】
アゾベンゼン基は、光照射によって異性化する。下記式（Ｂ−５−１）に、アゾベンゼンのトランス体を示し、下記式（Ｂ−５−２）に、アゾベンゼンのシス体を示した。
【００６１】
【化７】
2016080307.tif 000009
【００６２】
下記式（Ｂ−６）に示したフェノールエステル基は、下記式（Ｂ−６−Ｉ）に示したように光照射によって光フリース転移する。
【００６３】
【化８】
2016080307.tif 000010
【００６４】
【化９】
2016080307.tif 000011
【００６５】
本実施形態において、光配向膜４０の表面には、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ（上記Ｒは、炭素数が１以上１８以下の脂肪族又は脂環式の炭化水素、或いは、上記炭化水素にヒドロキシル基及び／又はハロゲン基が付加された構造である）、−ＳＨ及び−ＯＨからなる群より選択された少なくとも一種の第二結合性官能基が存在する。なお、光配向膜４０の表面に第二結合性官能基が存在するとは、液晶層３０又はシール材５０と接する界面近傍（界面から１０ｎｍ以下に位置する部分）の光配向膜４０中に、第二結合性官能基が存在することを意味し、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ、質量分析、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）等の分析手法で検出できる程度に存在すればよい。第二結合性官能基のなかでも、特に−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）が、比較的低温においてエポキシ基やシランカップリング剤と反応性を示す。
【００６６】
光配向膜４０の表面に第二結合性官能基を存在させる方法としては、例えば、第二結合性官能基を配向膜ポリマーの側鎖に含める方法を用いることができ、第二結合性官能基を配向膜ポリマーの側鎖末端（主鎖の反対側）に配置させる方法が好適である。光配向膜４０が垂直配向膜である場合には、側鎖を有する配向膜ポリマーが好適に用いられることから、第二結合性官能基を垂直配向膜の表面に存在させるためには、垂直配向を誘起するための側鎖に第二結合性官能基を含めることが好ましく、垂直配向を誘起するための側鎖末端に第二結合性官能基を含めることがより好ましい。一方、光配向膜４０が水平配向膜である場合には、側鎖を有さない配向膜ポリマーや側鎖の導入量が少ない配向膜ポリマーが好適に用いられることから、第二結合性官能基が主鎖近傍に存在したとしても、光配向膜４０の表面に第二結合性官能基を存在させることは可能である。
【００６７】
第二結合性官能基が光配向膜４０の表面に存在することで、シール材５０の材料であるシール樹脂に含まれる第一結合性官能基と第二結合性官能基が化学的に結合することができ、光配向膜４０とシール材５０の接着強度を向上することができる。その結果、光配向膜４０とシール材５０の界面から液晶層３０中に水分が浸入することを防止する効果が得られる。このことを図４〜６を参照して以下に説明する。
【００６８】
図４は、主鎖がポリアミック酸により構成され、かつ側鎖末端に第二結合性官能基が付与されていない配向膜ポリマーを用いた従来の配向膜の表面状態を模式的に示した説明図であり、図５は、側鎖末端に第二結合性官能基が付与された配向膜ポリマーを用いた本実施形態の光配向膜の表面状態を模式的に示した説明図である。図６の（ａ）は、本実施形態の光配向膜とシール材との接着状態を模式的に示した説明図であり、図６の（ｂ）は、本実施形態の光配向膜とシール材との界面で形成される化学結合の例を示している。従来の光配向膜の表面には、図４に示したように、水分によって分解されやすいエステル基を含んだ光配向膜側鎖が存在する。一方、本実施形態の光配向膜の表面には、図５に示したように、エステル基を含んだ光配向膜側鎖だけでなく、第二結合性官能基を末端に含んだ側鎖が存在する。このため、本実施形態の光配向膜４０によれば、第二結合性官能基とシール材５０に含まれるシランカップリング剤のメトキシ（エトキシ）シラン基との間に水素結合又は共有結合（図６の（ａ）参照）を形成することができ、水分の浸入を抑制することができる。また、第二結合性官能基とシール材５０に含まれるエポキシ基との間においても、水素結合又は共有結合（図６の（ｂ）参照）を形成することができ、水分の浸入を抑制することができる。光配向膜４０とシール材５０との間に形成される化学結合としては、第二結合性官能基の種類に応じて、図６の（ｂ）に示した種々のものが挙げられる。
【００６９】
また、第二結合性官能基が光配向膜４０の表面に存在することで、液晶層３０中の酸化防止剤が不可逆的に消費されることを防止する効果も得られる。このことを図７〜９を参照して以下に説明する。
【００７０】
図７は、側鎖末端に第二結合性官能基が付与されていない配向膜ポリマーを用いた従来の配向膜に対する酸化防止剤の作用を説明した図である。従来の配向膜の表面には、図７に示したように、エステル基を含んだ光配向膜側鎖からラジカル対が発生した場合に、配向膜ポリマーのラジカルと、酸化防止剤のラジカルとが化学結合し、酸化防止剤が消費される場合があった。このように、酸化防止剤が消費されると、経時的に液晶層３０中の酸化防止剤の濃度が低下し、最終的には液晶の酸化が発生してしまう。
【００７１】
図８は、実施形態の配向膜における第二結合性官能基の作用を説明した図である。本実施形態の光配向膜４０の表面には、図８に示したように、エステル基を含んだ光配向膜側鎖と、第二結合性官能基（−ＣＯＯＨ）を末端に含んだ側鎖とがともに存在する。これにより、紫外光（ＵＶ）の照射等によって、エステル基を含んだ光配向膜側鎖からラジカル対が発生した場合には、第二結合性官能基を末端に含んだ側鎖がラジカル対と反応する。すなわち、−ＣＯＯＨから離脱した水素ラジカル（Ｈ・）が、上記ラジカル対のうち配向膜ポリマー側のラジカルと結合し、水素ラジカルが離脱して生じた配向膜ポリマー側のラジカル（−ＣＯＯ・）が、上記ラジカル対のうち配向膜ポリマーから離脱したラジカルと結合する。その結果、酸化防止剤を消費することなく、低分子成分の液晶層３０中への溶出を防止することができ、ＶＨＲの低下を防止できる。
なお、図８では、第二結合性官能基として−ＣＯＯＨを示しているが、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＳＨ及び−ＯＨに置き換えても同様の効果が得られる。
また、図８では、同一分子内において、エステル基を含んだ光配向膜側鎖と、第二結合性官能基を末端に含んだ側鎖とが反応した例を示しているが、反応に関与するエステル基を含んだ光配向膜側鎖と、第二結合性官能基を末端に含んだ側鎖とは、互いに異なる分子に存在するものであってもよい。
更に、本実施形態の配向膜ポリマーは、更に、エポキシ基を含む側鎖を配向膜ポリマーに導入した場合に、配向膜ポリマー間の架橋が可能となり、液晶層３０への溶出をより効果的に防止できる。すなわち、配向膜ポリマーとしては、エポキシ基を含む側鎖を有するものが好適に用いられる。
【００７２】
本実施形態の配向膜ポリマーがエポキシ基を含む側鎖を有する場合には、図８に示した反応機構以外の反応機構によっても、エステル基を含んだ光配向膜側鎖が開裂して発生するラジカル対を失活させることができる。図９は、エポキシ基を含む側鎖が存在する場合の本実施形態の光配向膜における第二結合性官能基の作用を説明した図である。光配向膜４０の表面に更にエポキシ基が存在すると、図９に示したように、エステル基を含んだ光配向膜側鎖からラジカル対が発生した場合に、−ＣＯＯＨから離脱した水素ラジカル（Ｈ・）が、上記ラジカル対のうち配向膜ポリマーから離脱したラジカルと結合して水酸基（−ＯＨ）を有する低分子成分を生じ、水素ラジカルが離脱して生じた配向膜ポリマー側のラジカル（−ＣＯＯ・）が、上記ラジカル対のうち配向膜ポリマー側のラジカルと結合する。更に、上記水酸基を有する低分子成分は、エポキシ基と熱反応することにより、配向膜ポリマーと結合する。その結果、酸化防止剤を消費することなく、低分子成分の液晶層３０中への溶出を防止することができ、ＶＨＲの低下を防止できる。
なお、図９では、水素結合性官能基として−ＣＯＯＨを示しているが、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＳＨ及び−ＯＨに置き換えても同様の効果が得られる。
また、図９では、同一分子内において、エステル基を含んだ光配向膜側鎖と、第二結合性官能基を末端に含んだ側鎖とが反応した例を示しているが、反応に関与するエステル基を含んだ光配向膜側鎖と、第二結合性官能基を末端に含んだ側鎖とは、互いに異なる分子に存在するものであってもよい。
更に、エポキシ基を含む側鎖によれば、配向膜ポリマー間の架橋が可能となるので、液晶層３０への溶出をより効果的に防止できる。
【００７３】
上記配向膜ポリマーの主鎖構造としては特に限定されず、例えば、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリメタクリル、ポリビニルが挙げられる。なかでも、ポリシロキサンが好適である。ポリシロキサンを主鎖構造に用いることによって、耐熱性に優れた配向膜を得ることができる。なお、２種以上の配向膜ポリマーが用いられる場合、配向膜ポリマーの主鎖構造は、同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００７４】
上記配向膜ポリマーの好適な態様について、（Ａ）１種の光配向膜ポリマーが、エステル基、光官能基及び第二結合性官能基を有する場合、（Ｂ）エステル基及び光官能基を有する光配向膜ポリマー（第一成分）と、第二結合性官能基を有する配向膜ポリマー（第二成分）とが併用される場合に分類して説明する。なお、光配向膜４０には、上記（Ａ）の場合において、上記１種の光配向膜ポリマーとは異なる配向膜ポリマーが含まれていてもよく、上記（Ｂ）の場合において、上記第一成分及び上記第二成分とは異なる配向膜ポリマーが含まれていてもよい。
【００７５】
上記（Ａ）の場合には、ポリシロキサン構造の主鎖と、上記主鎖に結合された側鎖とを有し、上記側鎖は、上記エステル基、上記光官能基、上記第二結合性官能基及びエポキシ基を含むものである光配向膜ポリマーが好適に用いられる。ここで、エステル基、光官能基、第二結合性官能基及びエポキシ基は、主鎖から分岐した１つの側鎖中に含まれていてもよいし、それぞれが互いに異なる側鎖に含まれていてもよい。エステル基は、光官能基と同じ側鎖に含まれてもよいし、光官能基とは異なる側鎖に含まれていてもよい。第二結合性官能基は、側鎖の末端に位置することが好ましい。第二結合性官能基が含まれる側鎖１つ当たりに含まれる第二結合性官能基の数は、１つであってもよいし、２つであってもよいし、３以上であってもよい。
【００７６】
上記光配向膜ポリマーは、エステル基、光官能基及び第二結合性官能基を側鎖に含まないポリシロキサン（以下、「反応性ポリシロキサン」ともいう）を、少なくとも１種の側鎖形成用の化合物と反応させた生成物として得ることができる。
【００７７】
＜反応性ポリシロキサン＞
上記反応性ポリシロキサンとしては、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【００７８】
【化１０】
2016080307.tif 000012
【００７９】
上記式（１）中のＸは特に限定されず、好ましくはエポキシ基を含んで構成される基である。そのような基としては、例えば、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基が挙げられる。
【００８０】
【化１１】
2016080307.tif 000013
【００８１】
上記式（２）及び（３）中のｃは１〜１０の整数であり、「＊」は、それぞれ、これを付した結合手がケイ素原子と結合することを示す。例えば、上記Ｘ中のエポキシ基が、カルボキシル基等の上記側鎖形成用の化合物中の反応部位と反応することにより、上記光配向膜ポリマーが生成される。すなわち、上記光配向膜ポリマーは、上記反応性ポリシロキサンに含まれるエポキシ基と上記側鎖形成用の化合物中の反応部位とが反応して形成されたエポキシ基由来の構造を少なくとも一部に有するものであることが好ましい。なお、上記式（３）で表される基のような、脂環式エポキシ化合物は酸と反応し易い。
【００８２】
上記式（１）中のＹは特に限定されない。Ｙとしては、例えば、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。Ｙの好ましい例としては、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基が挙げられる。より具体的には、メトキシル基、エトキシル基等が挙げられる。
【００８３】
上記反応性ポリシロキサンは、市販品として入手することができるか、又は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができる。また、上記反応性ポリシロキサンを製造する方法については、上記特許文献４に開示された製法を用いてもよい。
【００８４】
＜側鎖形成用の化合物＞
上記側鎖形成用の化合物としては、光官能基を有する化合物、及び、第二結合性官能基を有する化合物が好適に用いられる。上記光官能基を有する化合物は、１種のみ用いられてもよいし、２種以上用いられてもよい。上記第二結合性官能基を有する化合物も同様に、１種のみ用いられてもよいし、２種以上用いられてもよい。
【００８５】
上記光官能基を有する化合物の例としては、下記式（４）で表される化学構造を有するもの、及び、下記式（８）で表される化学構造を有するものが挙げられる。
Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ      （４）
上記式（４）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のフッ素含有基を表す。右端の−ＣＯＯＨは、上記式（１）中のＸに含まれるエポキシ基等と結合し、側鎖を形成することができる。
【００８６】
上記Ｒ１における炭素数１〜２０のフッ素含有基としては、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４−５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、４，４−５，５−６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基等のフルオロアルキル基が挙げられる。
【００８７】
上記式（４）で表される化合物の好適な例としては、下記式（５）、（６）、（７）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１２】
2016080307.tif 000014
【００８９】
式中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す。
【００９０】
Ｒ３−Ｒ４−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ      （８）
上記式（８）中、Ｒ３は、炭素数４〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素から２つの水素原子が失われて生じる基を表す。右端の−ＣＯＯＨは、上記式（１）中のＸに含まれるエポキシ基等と結合し、側鎖を形成することができる。
【００９１】
上記Ｒ３における炭素数４〜１０のアルキル基としては、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｒ４における炭素数６〜１０の脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン等の飽和炭化水素（シクロアルカン）、シクロアルケン、シクロアルキン等の不飽和炭化水素が挙げられる。また、脂環式炭化水素は、単環性であってもよく、多環性であってもよい。
【００９３】
上記式（８）で表される化合物の好適な例としては、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化１３】
2016080307.tif 000015
【００９５】
式中、Ｒ３は、炭素数４〜１０のアルキル基を表す。
【００９６】
上記光官能基を有する化合物は、Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯで表される構造を含むので、光配向法によって配向規制力を発現させることができる。
【００９７】
上記光官能基を有する化合物は、市販品として入手することができるか、又は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができる。また、上記光官能基を有する化合物を製造する方法については、上記特許文献４に開示された製法を用いてもよい。
【００９８】
上記第二結合性官能基を有する化合物の例としては、下記式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−５）及び（Ｈ−６）で表される化合物が挙げられる。
Ｚ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−ＣＯＯＨ                  （Ｈ−１）
Ｚ２−（Ｃ６Ｈ３）−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−１−ＣＯＯＨ  （Ｈ−２）
Ｚ−（Ｃ６Ｈ１０）ｎ−ＣＯＯＨ                  （Ｈ−３）
Ｚ２−（Ｃ６Ｈ９）−（Ｃ６Ｈ１０）ｎ−１−ＣＯＯＨ  （Ｈ−４）
Ｚ−（Ｃ１０Ｈ６）−ＣＯＯＨ                  （Ｈ−５）
Ｚ２−（Ｃ１０Ｈ５）−ＣＯＯＨ                  （Ｈ−６）
【００９９】
上記式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−５）及び（Ｈ−６）において、Ｚは第二結合性官能基（−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＳＨ又は−ＯＨ）を表す。また、Ｃ６Ｈ４又はＣ６Ｈ３はフェニレン基、Ｃ６Ｈ１０又はＣ６Ｈ９はシクロヘキシレン基、Ｃ１０Ｈ６又はＣ１０Ｈ５はナフチル基を表す。ｎは、１又は２である。右端の−ＣＯＯＨは、上記式（１）中のＸに含まれるエポキシ基等と反応し、側鎖を形成することができる。
【０１００】
上記第二結合性官能基を有する化合物としては、下記式（Ｈ−ａ）、（Ｈ−ｂ）で表される化合物が好適である。下記式（Ｈ−ａ）、（Ｈ−ｂ）中の右端の−ＣＯＯＨが、上記式（１）中のＸに含まれるエポキシ基等と反応し、側鎖を形成することができる。
【０１０１】
【化１４】
2016080307.tif 000016
（式（Ｈ−ａ）中、Ｚは、第二結合性官能基を表す。Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン又は１，２−シクロへキシレンを表す。Ｐは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は直接結合を表す。ｎは、０、１又は２である。）
【０１０２】
【化１５】
2016080307.tif 000017
（式（Ｈ−ｂ）中、Ｚ１及びＺ２は、同一又は異なる種類の第二結合性官能基を表す。Ａ３は、１，２，３−フェニレン、１，２，４−フェニレン、１，３，４−フェニレン、１，２，３−シクロへキシレン、１，２，４−シクロへキシレン又は１，３，４−シクロへキシレンを表す。Ｐは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は直接結合を表す。Ａ２は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン又は１，２−シクロへキシレンを表す。ｎは、０、１又は２である。）
【０１０３】
上記第二結合性官能基を含む側鎖の導入量は、上記主鎖に含まれるケイ素原子に対して、０ｍｏｌ％より大きく４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。したがって、上記第二結合性官能基を有する化合物の配合量は、上記反応性ポリシロキサン中に含まれるケイ素原子のｍｏｌ数に対して、０ｍｏｌ％より大きく４０ｍｏｌ％以下に設定されることが好ましい。上記導入量及び上記配合量を０ｍｏｌ％より大きく４０ｍｏｌ％以下にすることで、シール材５０と光配向膜４０の界面の接着強度を向上する作用効果や、酸化防止剤の消費量を抑制する作用効果が充分に発揮され、その結果、ＶＨＲの経時的な低下を充分に抑制することができる。なお、上記導入量及び上記配合量が４０ｍｏｌ％を超えると、パネル作製段階で極性の高い化合物が光配向膜４０中に取り込まれ、初期ＶＨＲが低下することがある。上記第二結合性官能基を含む側鎖の導入量のより好ましい範囲は、上記主鎖に含まれるケイ素原子に対して、５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下である。
【０１０４】
（光配向膜ポリマーの生成反応）
上記反応性ポリシロキサンと上記側鎖形成用の化合物とを反応させることにより、上記光配向膜ポリマーが得られる。なお、上記反応性ポリシロキサンには、上記光官能基を有する化合物や上記第二結合性官能基を有する化合物だけでなく、その他の化合物を反応させて側鎖を形成してもよい。
【０１０５】
上記光配向膜ポリマーの生成反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、例えば、有機塩基、又は、エポキシ基とカルボキシル基との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
【０１０６】
上記生成反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えばエーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。
【０１０７】
上記（Ａ）１種の光配向膜ポリマーが、エステル基、光官能基及び第二結合性官能基を有する場合において、本実施形態の液晶表示装置の好適な態様の特徴は、以下のとおりである。
（Ａ１）光配向膜
ポリシロキサンの側鎖に光官能基及びエステル基を有し、別の側鎖末端に第二結合性官能基を有し、更に下記（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）及び（Ａ１−４）を満たす。
【０１０８】
（Ａ１−１）
光配向膜を構成する成分のうちの少なくとも一つは、ポリシロキサン主鎖に、光官能基を有する側鎖と、側鎖中央部にエステル基を有する側鎖とからなり、上記光官能基を有する側鎖と、上記側鎖中央部にエステル基を有する側鎖とは、同一又は異なる側鎖である。
【０１０９】
（Ａ１−２）
光配向膜を構成する成分のうちの少なくとも一つは、ポリシロキサン主鎖に、液晶分子を略垂直又は略水平に配向させる光官能基を有する、少なくとも１種の側鎖が結合している。また、上記光官能基を有する側鎖、又は、上記側鎖中央部にエステル基を有する側鎖のいずれか又は両方の先端にフッ素原子を有する。更に、上記光官能基を有する側鎖、及び、側鎖中央部にエステル基を有する側鎖の総導入量は、ポリシロキサン主鎖中のケイ素原子に対して、５０ｍｏｌ％未満である。なお、光配向膜は、液晶を略垂直（チルト角：８６°以上９０°未満）に配向させるものであることが特に好ましい。
【０１１０】
（Ａ１−３）
更にもう一つの側鎖として、末端に１つ又は２つの第二結合性官能基を有する側鎖を有する。上記側鎖は、エポキシ（グリシジル）基に、下記式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−５）又は（Ｈ−６）の化合物が結合したものである。
Ｚ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−ＣＯＯＨ                  （Ｈ−１）
Ｚ２−（Ｃ６Ｈ３）−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−１−ＣＯＯＨ  （Ｈ−２）
Ｚ−（Ｃ６Ｈ１０）ｎ−ＣＯＯＨ                  （Ｈ−３）
Ｚ２−（Ｃ６Ｈ９）−（Ｃ６Ｈ１０）ｎ−１−ＣＯＯＨ  （Ｈ−４）
Ｚ−（Ｃ１０Ｈ６）−ＣＯＯＨ                  （Ｈ−５）
Ｚ２−（Ｃ１０Ｈ５）−ＣＯＯＨ                  （Ｈ−６）
上記式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−５）及び（Ｈ−６）において、Ｚは第二結合性官能基を表し、ｎは、１又は２である。
【０１１１】
（Ａ１−４）
光官能基として、シンナメート、アゾベンゼン、クマリン、カルコン、スチルベン及びフェノールエステルの少なくとも一つを含み、特にシンナメート及びフェノールエステルが好適である。
【０１１２】
（Ａ２）シール材
紫外光又は可視光と熱によって硬化するシール樹脂が好適である。
【０１１３】
（Ａ３）液晶層
酸化防止剤が添加されたネガ型液晶組成物を含有する。
【０１１４】
また、上記（Ｂ）エステル基及び光官能基を有する光配向膜ポリマー（第一成分）と、第二結合性官能基を有する配向膜ポリマー（第二成分）とが併用される場合には、第一成分は、ポリシロキサン構造の主鎖と、上記主鎖に結合された側鎖とを有し、上記側鎖は、上記エステル基、上記光官能基及びエポキシ基を含むものが好適に用いられる。ここで、エステル基、光官能基及びエポキシ基は、主鎖から分岐した１つの側鎖中に含まれていてもよいし、それぞれが互いに異なる側鎖に含まれていてもよい。エステル基は、光官能基と同じ側鎖に含まれてもよいし、光官能基とは異なる側鎖に含まれていてもよい。
【０１１５】
上記第一成分は、エステル基及び光官能基を側鎖に含まないポリシロキサンを、少なくとも１種の側鎖形成用の化合物と反応させた生成物として得ることができる。なお、上記エステル基及び光官能基を側鎖に含まないポリシロキサンとしては、上述した反応性ポリシロキサンを用いることができ、例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。上記側鎖形成用の化合物としては、上述した光官能基を有する化合物が好適に用いられ、例えば、上記式（４）で表される化学構造を有するもの、上記式（８）で表される化学構造を有するものが挙げられる。上記光官能基を有する化合物として、１種の化合物のみが用いられてもよいし、複数種の化合物が用いられてもよい。
【０１１６】
上記第二成分としては、第二結合性官能基を有するポリシロキサン、ポリアクリル、ポリメタクリル又はポリビニルが好適に用いられる。上記第二結合性官能基としては、ポリアクリル、ポリメタクリルの場合、元々含まれる−ＣＯＯＨを用いることができる。また、上記式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−５）、（Ｈ−６）で表される化合物等の第二結合性官能基を有する化合物を反応させることにより付加してもよい。第二結合性官能基を有する化合物としては、１種の化合物のみが用いられてもよいし、複数種の化合物が用いられてもよい。第二結合性官能基は、側鎖の末端に位置することが好ましい。第二結合性官能基が含まれる側鎖１つ当たりに含まれる第二結合性官能基の数は、１つであってもよいし、２つであってもよいし、３以上であってもよい。
【０１１７】
上記光配向膜における上記第一成分の配合比率（以下、「変性比」ともいう）は、上記第一成分及び上記第二成分の合計量に対して、５重量％より大きいことが好ましい。上記変性比が５重量％以下であると、パネル作製段階で極性の高い化合物を光配向膜４０中に取り込み、初期ＶＨＲが低下し、面焼付が発生するおそれがある。上記変性比は、上記第一成分及び上記第二成分の合計量に対して、５０重量％未満であることが好ましい。上記変性比が５０重量％以上になると、シール材５０と光配向膜４０の接着強度が低下し、外部から浸入した水分によって周辺シミが生じるおそれがある。上記変性比は、３０重量％未満であることがより好ましい。
【０１１８】
上記（Ｂ）エステル基及び光官能基を有する光配向膜ポリマー（第一成分）と、第二結合性官能基を有する配向膜ポリマー（第二成分）とが併用される場合において、本実施形態の液晶表示装置の第一の好適な態様の特徴は、以下のとおりである。
（Ｂａ１）光配向膜
第一成分が光配向性のポリシロキサンであり、第二成分がカルボン酸を有するポリマーであり、下記（Ｂａ１−１）、（Ｂａ１−２）、（Ｂａ１−３）、（Ｂａ１−４）、（Ｂａ１−５）、（Ｂａ１−６）及び（Ｂａ１−７）を満たす。
【０１１９】
（Ｂａ１−１）
光配向膜を構成する成分は、少なくとも第一成分と第二成分の二成分で構成される。
【０１２０】
（Ｂａ１−２）
第一成分は、ポリシロキサン主鎖に、光官能基を有する側鎖と、側鎖中央部にエステル基を有する側鎖とが結合しており、上記光官能基及び上記エステル基を有する側鎖は、同一又は異なる側鎖である。
【０１２１】
（Ｂａ１−３）
光配向膜を構成する成分のうちの少なくとも一つは、第一成分であるポリシロキサン主鎖に、液晶分子を略垂直または略水平に配向させる光官能基を有する、少なくとも１種の側鎖が結合している。上記光官能基を有する側鎖、又は、上記側鎖中央部にエステル基を有する側鎖のいずれか又は両方の先端にはフッ素原子を有する。なお、光配向膜は、液晶を略垂直（チルト角：８６°以上９０°未満）に配向させるものであることが特に好ましい。
【０１２２】
（Ｂａ１−４）
更に別の側鎖として、エポキシ（グリシジル）基を有する側鎖を有する。
【０１２３】
（Ｂａ１−５）
第二成分は、少なくとも一種の第二結合性官能基を末端に有するポリシロキサン、ポリアクリル、ポリメタクリル、ポリビニルからなる。
【０１２４】
（Ｂａ１−６）
第一成分と第二成分の比率は、第一成分が５重量％より大きく、３０重量％未満とする。初期ＶＨＲの低下を防ぎ、面焼付を無くすためには、第一成分の導入量は５重量％より大きくする。一方、光配向膜表面に少なくとも一種の第二結合性官能基を充分に分布させるために、第一成分の導入量を３０重量％未満にする。
【０１２５】
（Ｂａ１−７）
光官能基として、シンナメート、アゾベンゼン、クマリン、カルコン、スチルベン及びフェノールエステルの少なくとも一つを含み、特にシンナメート及びフェノールエステルが好適である。 
【０１２６】
（Ｂａ２）シール材
紫外光又は可視光と熱によって硬化するシール樹脂が好適である。
【０１２７】
（Ｂａ３）液晶層
酸化防止剤が添加されたネガ型液晶組成物を含有する。
【０１２８】
また、上記（Ｂ）エステル基及び光官能基を有する光配向膜ポリマー（第一成分）と、水素結合性官能基を有する配向膜ポリマー（第二成分）とが併用される場合において、上記第二成分として、イミド化率が９０％未満のポリアミック酸もまた好適に用いられる。上記第二成分におけるポリアミック酸は、１種のポリアミック酸のみで構成されてもよいし、２種以上のポリアミック酸で構成されてもよい。上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【０１２９】
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらテトラカルボン酸二無水物は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１３０】
上記ポリアミック酸の合成に用いることのできるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）及び下記式（１０）〜（１３）のそれぞれで表されるジアミンを挙げることができる。なお、下記式（１３）におけるｙは２〜１２の整数である。これらジアミンは単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１３１】
【化１６】
2016080307.tif 000018
【０１３２】
【化１７】
2016080307.tif 000019
【０１３３】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中にて行われる。ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は、単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【０１３４】
上記の如くして得られたポリアミック酸に含まれるアミック酸構造のうちの９０％未満を脱水閉環してイミド化することによって、アミック酸構造（１０％以上）とイミド構造（９０％未満）とが併存する部分イミド化物とする。
【０１３５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、又は（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解した溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【０１３６】
上記方法（ｉ）において得られる部分イミド化物は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、又は得られる部分イミド化物を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においては部分イミド化物を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、部分イミド化物を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離した部分イミド化物を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用することができる。
【０１３７】
上記光配向膜における上記第一成分の配合比率（変性比）は、上記第一成分及び上記第二成分の合計量に対して、５重量％より大きいことが好ましい。上記変性比が５重量％以下であると、パネル作製段階で極性の高い化合物を光配向膜４０中に取り込み、初期ＶＨＲが低下し、面焼付が発生するおそれがある。上記変性比は、上記第一成分及び上記第二成分の合計量に対して、３０重量％未満であることが好ましい。上記変性比が３０重量％以上になると、シール材５０と光配向膜４０の接着強度が低下し、外部から浸入した水分によって周辺シミが生じるおそれがある。上記変性比は、２５重量％未満であることがより好ましい。
【０１３８】
上記（Ｂ）エステル基及び光官能基を有する光配向膜ポリマー（第一成分）と、第二結合性官能基を有する配向膜ポリマー（第二成分）とが併用される場合において、本実施形態の液晶表示装置の第二の好適な態様の特徴は、以下のとおりである。
（Ｂｂ１）光配向膜
第一成分が光配向性のポリシロキサンであり、第二成分がポリアミック酸であり、下記（Ｂｂ１−１）、（Ｂｂ１−２）、（Ｂｂ１−３）、（Ｂｂ１−４）、（Ｂｂ１−５）、（Ｂｂ１−６）  及び（Ｂｂ１−７）を満たす。
【０１３９】
（Ｂｂ１−１）
光配向膜を構成する成分は、少なくとも第一成分と第二成分の二成分で構成される。
【０１４０】
（Ｂｂ１−２）
第一成分は、ポリシロキサン主鎖に、光官能基を有する側鎖と、側鎖中央部にエステル基を有する側鎖とが結合しており、上記光官能基及び上記エステル基を有する側鎖は、同一又は異なる側鎖である。
【０１４１】
（Ｂｂ１−３）
光配向膜を構成する成分のうちの少なくとも一つは、第一成分であるポリシロキサン主鎖に、液晶分子を略垂直または略水平に配向させる光官能基を有する、少なくとも１種の側鎖が結合している。上記光官能基を有する側鎖、又は、上記側鎖中央部にエステル基を有する側鎖のいずれか又は両方の先端にはフッ素原子を有する。なお、光配向膜は、液晶を略垂直（チルト角：８６°以上９０°未満）に配向させるものであることが特に好ましい。
【０１４２】
（Ｂｂ１−４）
更に別の側鎖として、エポキシ（グリシジル）基を有する側鎖を有する。
【０１４３】
（Ｂｂ１−５）
第二成分は、イミド化率が９０％未満のポリアミック酸からなる。
【０１４４】
（Ｂｂ１−６）
第一成分と第二成分の比率は、第一成分が５重量％より大きく、２５重量％未満とする。初期ＶＨＲの低下を防ぎ、面焼付を無くすためには、第一成分の導入量は５重量％より大きくする。一方、光配向膜表面に−ＣＯＯＨ（カルボン酸）を充分に分布させるために、第一成分の導入量を２５重量％未満にする。
【０１４５】
（Ｂｂ１−７）
光官能基として、シンナメート、アゾベンゼン、クマリン、カルコン、スチルベン及びフェノールエステルの少なくとも一つを含み、特にシンナメート及びフェノールエステルが好適である。
【０１４６】
（Ｂｂ２）シール材
紫外光又は可視光と熱によって硬化するシール樹脂が好適である。
【０１４７】
（Ｂｂ３）液晶層
酸化防止剤が添加されたネガ型液晶組成物を含有する。
【０１４８】
＜配向膜ポリマーの他の成分＞
光配向膜４０は、上記配向膜ポリマーのほかに、更に、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、後述する液晶配向剤中の任意成分に由来するものが挙げられる。
【０１４９】
［液晶配向剤］
配向膜の材料となる液晶配向剤は、上述の通り、配向膜ポリマーを含有するものであるが、必要に応じて他の任意成分を含有してもよく、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【０１５０】
上記他の任意成分としては、例えば、架橋剤（硬化剤）、硬化触媒、上記配向膜ポリマー以外のポリマー、分子内に少なくとも一つのオキシラニル基を有する化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤等を挙げることができる。
【０１５１】
上記硬化剤及び上記硬化触媒は、それぞれ、上記配向膜ポリマーの架橋をより強固とし、光配向膜４０の強度をより高める目的で液晶配向剤に含有されることができる。液晶配向剤が硬化剤を含有する場合には、さらに硬化促進剤を併用してもよい。
【０１５２】
上記硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物、又は、エポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化用として一般に用いられている硬化剤を用いることができる。このような硬化剤の例としては、例えば、多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、多価カルボン酸エステル等が挙げられる。多価カルボン酸の具体例としてはシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。また、シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物等を挙げることができる。
【０１５３】
上記配向膜ポリマー以外のポリマーは、液晶配向剤の溶液特性及び得られる光配向膜４０の電気特性をより改善するために使用することができる。
【０１５４】
上記分子内に少なくとも一つのオキシラニル基を有する化合物は、得られる光配向膜４０の基板表面に対する接着性をより向上する観点から、液晶配向剤に含有されることができる。
【０１５５】
上記官能性シラン化合物は、得られる光配向膜４０の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。
【０１５６】
上記液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、上記配向膜ポリマー又はその材料、及び、任意的に使用される他の任意成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。有機溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。好ましい有機溶媒としては、例えば、γ―ブチルラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ブチルセルソルブ（ＢＣ）、ジエチルエーテルジブチルグリコール（ＤＥＤＧ）、ジペンチルエーテル（ＤＰＥ）等の溶媒を含有する混合溶媒が挙げられる。
【０１５７】
上記液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。上記液晶配向剤は、基板表面に塗布され、光配向膜４０となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な光配向膜４０を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な光配向膜４０を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する方式によって異なる。インクジェット法の場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが好ましい。スピンナー法では１．５〜４．５重量％の範囲が好ましい。印刷法の場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが好ましい。
【０１５８】
［光配向膜の成膜方法］
本実施形態の液晶表示装置は、上記のような液晶配向剤から形成された光配向膜４０を具備する。液晶配向剤を基板上に塗布し、次いで加熱して塗膜を形成し、更に塗膜上に光を照射して配向処理することにより、液晶配向剤から光配向膜４０を形成することができる。上記塗布の方法としては、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。上記加熱は、予備加熱（プレベーク）、焼成（ポストベーク）の２段階で行ってもよい。上記塗膜の膜厚は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは４０ｎｍ以上であり、更に好ましくは４５ｎｍ以上であり、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、また、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１４５ｎｍ以下であり、特に好ましくは１４０ｎｍ以下である。
【０１５９】
上記配向処理に利用される光としては、直線偏光、無偏光を使用することができ、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。直線偏光を用いる場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
【０１６０】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルタ、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
【０１６１】
放射線の照射量としては、好ましくは０．１ｍＪ／ｃｍ２以上、１０００ｍＪ／ｃｍ２未満であり、より好ましくは１ｍＪ／ｃｍ２以上、２００ｍＪ／ｃｍ２未満である。
【０１６２】
［バックライトユニット］
図１に示したように、本実施形態の液晶表示装置においては、バックライト８０が液晶パネルの背面側に配置されている。このような構成を有する液晶表示装置は、一般的に、透過型の液晶表示装置と呼ばれる。バックライト８０としては、可視光を含む光を発するものであれば特に限定されず、可視光のみを含む光を発するものであってもよく、可視光及び紫外光の両方を含む光を発するものであってもよい。液晶表示装置によるカラー表示が可能とするためには、白色光を発するバックライト８０が好適に用いられる。バックライト８０の種類としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）が好適に用いられる。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長３８０ｎｍ以上、８００ｎｍ未満の光（電磁波）を意味する。
【０１６３】
なお、本実施形態によれば、バックライト８０の光に曝露されることで光配向膜４０から発生するラジカルを酸化防止剤によって失活させることができる。したがって、バックライト８０の発光スペクトルの少なくとも一部が、エステル基や光官能基の吸収スペクトルの少なくとも一部と重複している場合に、酸化防止剤を効果的に機能させることができる。
【０１６４】
［表示モード］
本実施形態の液晶表示装置の表示モードは特に限定されず、例えば、水平配向モード、垂直配向モード、ツイステッド・ネマチック（ＴＮ：Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードを用いることができる。水平配向モードの具体例としては、フリンジ・フィールド・スイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ：Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等が挙げられる。垂直配向モードの具体例としては、垂直配向ツイステッド・ネマチック（ＶＡＴＮ：Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード等が挙げられる。
【０１６５】
ＦＦＳモードでは、少なくとも一方の基板に、面状電極と、スリット電極と、面状電極及びスリット電極の間に配置された絶縁膜とを含む構造（ＦＦＳ電極構造）が設けられ、基板に隣接する液晶層中に斜め電界（フリンジ電界）が形成される。通常では、液晶層側から、スリット電極、絶縁膜、面状電極の順に配置される。スリット電極としては、例えば、その全周を電極に囲まれた線状の開口部をスリットとして備えるものや、複数の櫛歯部を備え、かつ櫛歯部間に配置された線状の切れ込みがスリットを構成する櫛型形状のものを用いることができる。
【０１６６】
ＩＰＳモードでは、少なくとも一方の基板に、一対の櫛形電極が設けられ、基板に隣接する液晶層中に横電界が形成される。一対の櫛形電極としては、例えば、それぞれ複数の櫛歯部を備え、かつ櫛歯部が互いに噛み合うように配置された電極対を用いることができる。
【０１６７】
ＶＡＴＮモードについては、図１０〜図１４を参照しながら、以下に詳しく説明する。
図１０は、ＶＡＴＮモードの液晶表示装置における光配向処理方向と液晶分子のプレチルト方向との関係を示す斜視模式図である。図１１（ａ）は、ＶＡＴＮモードの液晶表示装置がモノドメインを有する場合における、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）内の平均の液晶ダイレクターの方向と一対の基板（上下基板）に対する光配向処理方向との関係を示す平面模式図であり、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）で示した液晶表示装置に設けられる偏光板の吸収軸方向を示す模式図である。なお、図１１（ａ）は、光配向処理方向が一対の基板の間で直交し、かつ一対の基板の間に閾値以上のＡＣ電圧が印加された状態を示す。また、図１１（ａ）中、実線矢印は、上基板に対する光照射方向（光配向処理方向）を示し、点線矢印は、下基板に対する光照射方向（光配向処理方向）を示す。図１２は、アライメントマスクを用いるプロキシミティ露光法によって配向分割を行うための光配向処理プロセスにおける基板及びフォトマスクの第一の配置関係を示す断面模式図である。図１３は、アライメントマスクを用いるプロキシミティ露光法によって配向分割を行うための光配向処理プロセスにおける基板及びフォトマスクの第二の配置関係を示す断面模式図である。図１４（ａ）は、液晶表示装置が４ドメインを有する場合における、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）内の平均の液晶ダイレクターの方向と、一対の基板（上下基板）に対する光配向処理方向と、ドメインの分割パターンとを示す平面模式図であり、図１４（ｂ）は、図１４（ａ）で示した液晶表示装置に設けられる偏光板の吸収軸方向を示す模式図である。なお、図１４（ａ）は、一対の基板の間に閾値以上のＡＣ電圧が印加された状態を示す。また、図１４（ａ）中、実線矢印は、上基板に対する光照射方向（光配向処理方向）を示し、点線矢印は、下基板に対する光照射方向（光配向処理方向）を示す。
【０１６８】
ＶＡＴＮモードの液晶表示装置は、一対の基板（上下基板）の間に、誘電率異方性が負の液晶分子を含む液晶層が挟持されている。一対の基板は、ガラス等からなる絶縁性の透明基板を有し、一対の基板の液晶層に接する側の面にそれぞれ透明電極が形成され、更に、透明電極上には垂直配向性を示す上述の光配向膜がそれぞれ形成されている。また、一対の基板はそれぞれ、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）毎に駆動素子（スイッチング素子）が形成された駆動素子基板（例えば、ＴＦＴ基板）と、駆動素子基板の各画素に対応してカラーフィルタが形成されたカラーフィルタ基板として機能する。
【０１６９】
また、駆動素子基板において、駆動素子に接続され、マトリクス状に形成された透明電極は、画素電極として機能する。一方、カラーフィルタ基板において、表示領域の全面に一様に形成された透明電極は、対向電極（共通電極）として機能する。更に、一対の基板の液晶層と反対側の面にはそれぞれ偏光板が例えばクロスニコルに配置されるとともに、一対の基板の間には、セル厚を一定に保つためのセル厚保持体（スペーサ）が所定の位置（非表示領域）に配置されている。なお、基板及び透明電極の材質、液晶分子の材料等は特に限定されない。
【０１７０】
光配向膜１１０は、図１０に示すように、入射面に平行に偏光した紫外線（ＵＶ光、図１０中の白抜き矢印）が基板面法線方向から、例えば４０°傾けて照射されると、その光照射方向側に液晶分子１１１のプレチルト角を発生することができる。なお、光配向膜１１０の露光は、一括露光により行われてもよいし、スキャン露光により行われてもよい。すなわち、基板及び光源を固定した状態で光配向膜１１０を照射してもよいし、図１０中の点線矢印に示すように、ＵＶ光を光照射方向に沿って走査しながら光配向膜１１０を照射してもよい。
【０１７１】
図１１（ａ）に示すように、一対の基板（上下基板１１２）に対する光照射方向が、基板を平面視したときに、それぞれ略直交するように、光配向膜の露光と基板の貼り合わせとが行われる。また、上下基板１１２それぞれに設けられた光配向膜近傍の液晶分子のプレチルト角は略同一である。液晶層にはカイラル材を含まない液晶材料が注入されてもよい。この形態において、上下基板１１２の間に閾値以上のＡＣ電圧が印加されると、液晶分子は上下基板１１２間の基板面法線方向において９０°ねじれた構造を有するとともに、ＡＣ電圧印加時の平均の液晶ダイレクター方向１１７は、図１１に示すように、基板を平面視したときに、上下基板１１２に対する光照射方向を二分する向きとなる。また、図１１（ｂ）に示すように、上基板側に配置された偏光板（上偏光板）の吸収軸方向は、上基板の光配向処理方向と一致し、一方、下基板側に配置された偏光板（下偏光板）の吸収軸方向は、下基板の光配向処理方向と一致している。
【０１７２】
次に、図１４に示すように、液晶表示装置における各画素が配向分割された場合について説明する。液晶表示装置に４ドメインを形成するための露光工程においては、まず、図１２に示すように、液晶表示装置の１画素の幅を二分する大きさの遮光部１１４を有するフォトマスク１１３を用いて、１画素の半分に相当する領域を一方向（図１２中、紙面手前から奥の方向）に露光するとともに、残りの半分の領域を遮光部１１４によって遮光する。次のステップでは、図１３に示すように、フォトマスク１１３を画素の半ピッチ程ずらして、露光済みの領域を遮光部１１４で遮光して、遮光していないところ（図１２で示したステップにおいて露光されなかった未露光領域）を図１２とは逆方向（図１３中、紙面奥から手前の方向）に露光する。これにより、液晶表示装置の１画素の幅を二分するように、互いに逆方向に液晶プレチルトを発現する領域がストライプ状に形成されることになる。
【０１７３】
上述のように、それぞれの基板の各画素を二分割するように等ピッチで配向分割しておく。そして、基板を平面視したときに、上下基板１１２で分割方向（光配向処理方向）が互いに直交するように両基板を配置し（貼り合わせ）、更に、液晶層にカイラル材を含まない液晶材料を注入する。これにより、図１４（ａ）に示すように、液晶層の厚み方向における中央付近に位置する液晶分子の配向方向が、４つの領域（図１４（ａ）中、ｉ〜ｉｖ）において、互いに異なる、より具体的には略直交する四分割ドメインを形成することができる。すなわち、ＡＣ電圧印加時の平均の液晶ダイレクター方向１１７は、図１４（ａ）に示すように、基板を平面視したときに、各ドメインにおいて、上下基板１１２に対する光照射方向を二分する向きとなる。また、図１４（ｂ）に示すように、基板を平面視したときに、上基板（カラーフィルタ基板）の光配向処理方向（図１４（ａ）中、実線矢印）は、上基板側に配置された偏光板の吸収軸方向１１５と同一方向となり、下基板（駆動素子基板）の光配向処理方向（図１４（ａ）中、点線矢印）は、下基板側に配置された偏光板の吸収軸方向１１６と同一方向となっている。
【０１７４】
なお、それぞれのドメイン境界においては、一方の基板上の液晶分子の配向方向が偏光板の吸収軸方向と一致し、他方の基板上の液晶分子の配向方向は基板に対してほぼ垂直となっている。したがって、ドメイン境界は、偏光板をクロスニコルに配置した場合、基板間に電圧を印加したときにおいても光を透過しないので暗線（暗い線）となる。
【０１７５】
以上説明したように、ＶＡＴＮモードの液晶表示装置において、液晶分子の配向方向が互いに異なる（略直交する）４つのドメインを形成した場合には、優れた視角特性、すなわち広視野角を実現することができる。
【０１７６】
ＶＡＴＮモードの液晶表示装置におけるドメインのレイアウトは、図１４（ａ）に示したような四分割に限らず、図１５（ａ）に示すような形態であってもよい。図１５（ａ）は、液晶表示装置が別の４ドメインを有する場合における、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）内の平均の液晶ダイレクターの方向と、一対の基板（上下基板）に対する光配向処理方向と、ドメインの分割パターンとを示す平面模式図であり、図１５（ｂ）は、図１５（ａ）で示した液晶表示装置に設けられる偏光板の吸収軸方向を示す模式図であり、図１５（ｃ）は、一対の基板の間に閾値以上のＡＣ電圧が印加された時の図１５（ａ）のＡ−Ｂ線における断面模式図であり、液晶分子の配向方向を示す。なお、図１５（ａ）中、点線矢印は、下基板に対する光照射方向（光配向処理方向）を示し、実線矢印は、上基板に対する光照射方向（光配向処理方向）を示す。また、図１５（ｃ）中、点線は、ドメイン境界を示す。
【０１７７】
図１５の形態の作製方法としては、まず、図１５（ａ）に示すように、それぞれの基板の各画素を二分割するように等ピッチで配向分割しておく。そして、基板を平面視したときに、上下基板１１２で分割方向（光配向処理方向）を互いに直交するように両基板を配置する（貼り合わせる）ことによって、図１５（ａ）に示すように、液晶層の厚み方向における中央付近に位置する液晶分子の配向方向が、４つの領域（図１５（ａ）中、ｉ〜ｉｖ）において、互いに異なる、より具体的には略直交する四分割ドメインを形成することができる。すなわち、ＡＣ電圧印加時の平均の液晶ダイレクター方向１１７は、図１５（ａ）に示すように、基板を平面視したときに、各ドメインにおいて、上下基板１１２に対する光照射方向を二分する向きとなる。また、図１５（ｂ）に示すように、この形態においては、基板を平面視したときに、上基板（カラーフィルタ基板）の光配向処理方向（図１５（ａ）中、実線矢印）は、上基板側に配置された偏光板の吸収軸方向１１５と同一方向となり、下基板（駆動素子基板）の光配向処理方向（図１５（ａ）中、点線矢印）は、下基板側に配置された偏光板の吸収軸方向１１６と同一方向となっている。そして、上下基板の間に電圧が印加されない時には、液晶分子は、光配向膜の配向規制力によって、上下基板に略垂直な方向に配向している。一方、上下基板の間に閾値以上の電圧を印加した時には、図１５（ｃ）に示すように、液晶分子１１１は、上下基板間でほぼ９０°ツイストし、かつ４つのドメインで異なる４つの配向状態が存在することになる。
【０１７８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、説明された個々の事項は、すべて本発明全般に対して適用され得るものである。
【０１７９】
以下に、液晶配向剤に関する合成例及び比較合成例と、液晶パネルに関する実施例及び比較例とを掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１８０】
（合成例１〜５及び比較合成例１）
反応性ポリシロキサンに対して、第一側鎖、第二側鎖及び第三側鎖を結合させた重合体を調製した。反応性ポリシロキサンとしては、下記式（１）において、Ｘが２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、Ｙがメトキシ基である化合物を用いた。
【０１８１】
【化１８】
2016080307.tif 000020
【０１８２】
上記第一側鎖としては、光官能基を含む下記式（３３）で表される基を用いた。上記第二側鎖としては、光官能基を含む下記式（３４）で表される基を用いた。上記第三側鎖としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含む下記式（Ｈ−１−１）で表される基を用いた。
【０１８３】
【化１９】
2016080307.tif 000021
【０１８４】
【化２０】
2016080307.tif 000022
【０１８５】
【化２１】
2016080307.tif 000023
【０１８６】
上記第一側鎖の導入量は、シロキサン主鎖（反応性ポリシロキサン）に含まれるケイ素原子に対して１５ｍｏｌ％とし、上記第二側鎖の導入量は、シロキサン主鎖に含まれるケイ素原子に対して２５ｍｏｌ％とした（合計導入量４０ｍｏｌ％）。上記第三側鎖の導入量は、シロキサン主鎖に含まれるケイ素原子に対して、０ｍｏｌ％（比較合成例１）、１０ｍｏｌ％（合成例１）、２０ｍｏｌ％（合成例２）、３０ｍｏｌ％（合成例３）、４０ｍｏｌ％（合成例４）又は５０ｍｏｌ％（合成例５）であった。なお、合成例１〜５は、上記第三側鎖の導入量を互いに異ならせたこと以外は同じである。
また、上記導入量から分かるように、上記式（１）中のＸ及びＹについても少なくとも一部は、上記重合体中に残存させた。
【０１８７】
合成例１〜５の液晶配向剤は、上記重合体からなる固形分を、溶媒に溶解させることにより調製した。溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチルーピロリドン）とＢＣ（エキレングリコールモノブチルエーテル、ブチルセルソルブ）を１：１の重量比にした混合溶媒を用いた。固形成分の濃度は３．０重量％とした。
【０１８８】
以上のようにして、合成例１〜５及び比較合成例１の液晶配向剤を調製した。これらの液晶配向剤は、垂直配向膜用の材料であり、光配向処理に適用可能なものであった。
【０１８９】
（実施例１〜５及び比較例１）
合成例１〜５及び比較合成例１の液晶配向剤を用いて、下記手順（１）〜（６）により、実施例１〜５及び比較例１の液晶パネルをそれぞれ作製した。
【０１９０】
（１）ＴＦＴ素子と酸化インジウム錫（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）製の透明電極とを有するガラス基板（ＴＦＴ基板）を準備するとともに、ブラックマトリクス、カラーフィルタ、フォトスペーサ及びＩＴＯ製の透明電極を有するガラス基板（カラーフィルタ基板）を準備した。
【０１９１】
（２）洗浄した両基板の透明電極側の表面上に、液晶配向剤をインクジェット法により塗布した。次に、８０℃で２分間仮乾燥を行った。続いて、窒素雰囲気下にて２３０℃で４０分間焼成し、膜厚１００ｎｍの膜を作製した。
【０１９２】
（３）各基板の表面に対し、配向処理として波長３１３ｎｍの消光比１０：１の直線偏光紫外線を基板法線から４０°傾いた方向から２０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーにて照射し、配向膜を得た。なお、上記直線偏光紫外線の照射の際には、フォトマスクを用い、各画素内に４つのドメインが形成されるように配向処理を行った。
【０１９３】
（４）一方の基板に、ディスペンサを使用して紫外線及び熱硬化性シール剤を描画した。なお、紫外線及び熱硬化性シール剤は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、光重合開始剤、シランカップリング剤、無機及び有機フィラーにより構成されるものであった。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ブランド名：信越シリコーン（登録商標）、製品名：ＫＢＭ４０３）を使用した。また、もう一方の基板上の所定の位置に、ネガ型液晶組成物を滴下した。ネガ型液晶組成物は、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシフェニル化合物を５０〜５００ｐｐｍ含有するものであった。そして、各画素内に４つのドメインが形成されるように一対の基板を配置し、真空下にてこれらを貼り合わせた。更に、貼り合せた基板のシール剤を紫外光にて硬化させ、液晶パネルが得られた。
【０１９４】
（５）液晶パネルを１３０℃に加熱し、液晶の再配向処理を行った。
【０１９５】
（６）液晶パネルを挟みこむように、クロスニコルに配置された一対の偏光板をその偏光軸が光配向膜に照射された紫外線の照射方向と一致するように配置し、液晶パネルが完成した。
【０１９６】
実施例１〜５及び比較例１の液晶パネルに、液晶駆動回路及びバックライトを取り付け、以下の高温高湿条件下でのバックライト上保存試験を実施した。
【０１９７】
バックライトを点灯させ、５０℃９０％湿度中で５００時間放置した前後で電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。なお、ＶＨＲは東陽テクニカ社製の６２５４型ＶＨＲ測定システムを用いて、１Ｖ、７０℃の条件で測定した。
また、５０℃９０％湿度中で、白黒パターンの表示（バックライト点灯）を５００時間継続し、その後に中間調表示を行ったときの面焼付及び周辺シミの発生状況を確認した。面焼付は、液晶や配向膜の劣化、及び、水分浸入の影響で発生する。周辺シミは、液晶パネルのシール材近傍を観察することにより評価した。周辺シミは、シール材−光配向膜界面からの水分浸入により発生する。
【０１９８】
実施例１〜５及び比較例１の液晶パネルの評価結果を下記表１にまとめた。
【０１９９】
【表１】
2016080307.tif 000024
【０２００】
比較例１（第三側鎖の導入量：０ｍｏｌ％）では、５００時間放置後にＶＨＲが大幅に低下し、顕著な面焼付と周辺シミが観測された。これは、シール材と光配向膜の界面からの水分浸入や、光配向膜と液晶の劣化が顕著であったためと考えられる。なお、光配向膜と液晶の劣化は、バックライト光により、光配向膜のシンナメート基が開裂し、液晶中の酸化防止剤が消費されることで発生したものと考えられる。
【０２０１】
実施例１（第三側鎖の導入量：１０ｍｏｌ％）では、５００時間放置後に、ＶＨＲの低下、面焼付及び周辺シミの発生が観測されたが、比較例１と比べると、いずれも改善された。
【０２０２】
実施例２及び３（第三側鎖の導入量：２０、３０ｍｏｌ％）では、５００時間放置後に、ＶＨＲの低下がほとんどなく、面焼付、周辺シミともに大幅に改善された。これは、光配向膜の末端に−ＣＯＯＨが導入されたことにより、シール材との接着性が向上して液晶パネル外部からの水分浸入を阻止できたこと、及び、バックライト光により開裂されたシンナメート基を−ＣＯＯＨが効果的に捕獲することで液晶中の酸化防止剤の消費が無くなることの両方が寄与したためである。また、実施例２及び３は、５００時間放置後もコントラスト５０００以上を確保した。
【０２０３】
実施例４及び５（第三側鎖の導入量：４０、５０ｍｏｌ％）では、周辺シミは観測されなかったが、面焼付が観測された。−ＣＯＯＨの導入量が増えたことで、５００時間放置前の初期ＶＨＲが低下したことが原因と考えられる。初期ＶＨＲの低下の原因としては、カルボン酸は極性が高いため、パネル作製の段階で、水分やイオン性成分等の極性の高い化合物を取り込んだ可能性がある。
【０２０４】
（合成例６〜１０及び比較合成例２）
第三側鎖として、２つのカルボキシル基を含む下記式（Ｈ−２−１）で表される基を用いたこと以外は、合成例１〜５及び比較合成例１と同様にして、液晶配向剤を調製した。合成例６〜１０及び比較合成例２における第三側鎖の導入量は、シロキサン主鎖（反応性ポリシロキサン）に含まれるケイ素原子に対して、０ｍｏｌ％（比較合成例２）、１０ｍｏｌ％（合成例６）、２０ｍｏｌ％（合成例７）、３０ｍｏｌ％（合成例８）、４０ｍｏｌ％（合成例９）又は５０ｍｏｌ％（合成例１０）であった。
【０２０５】
【化２２】
2016080307.tif 000025
【０２０６】
（実施例６〜１０及び比較例２）
合成例６〜１０及び比較合成例２の液晶配向剤を用いて、実施例１と同様の方法で、実施例６〜１０及び比較例２の液晶パネルをそれぞれ作製した。そして、実施例６〜１０及び比較例２の液晶パネルについて、実施例１と同様にして、高温高湿条件下でのバックライト上保存試験を実施した。その試験結果を下記表２にまとめた。
【０２０７】
【表２】
2016080307.tif 000026
【０２０８】
比較例２（第三側鎖の導入量：０ｍｏｌ％）では、比較例１と同様に、５００時間放置後にＶＨＲが大幅に低下し、顕著な面焼付と周辺シミが観測された。
【０２０９】
実施例６（第三側鎖の導入量：１０ｍｏｌ％）では、５００時間放置後に、ＶＨＲの低下がほとんどなく、面焼付、周辺シミともに見られなかった。実施例６の光配向膜に含まれる第三側鎖は、−ＣＯＯＨを一側鎖中に２つ含むものであったことから、第三側鎖の導入量が同じであった実施例１よりも高い効果が得られた。実施例７（第三側鎖の導入量：２０ｍｏｌ％）においても、実施例６と同様に、ＶＨＲの低下、面焼付、周辺シミを抑制することができた。また、実施例６及び７は、５００時間放置後もコントラスト５０００以上を確保した。
【０２１０】
実施例８、９及び１０（第三側鎖の導入量：３０、４０、５０ｍｏｌ％）では、実施例４、５と同様に、周辺シミは観測されなかったが、面焼付が観測された。−ＣＯＯＨの導入量が増えたことで、５００時間放置前の初期ＶＨＲが低下したことが原因と考えられる。
【０２１１】
（比較例３及び４）
ネガ型液晶組成物として、酸化防止剤を含有しないものを用いたこと以外は、実施例２及び比較例１と同様にして、比較例３、４の液晶パネルをそれぞれ作製した。そして、比較例３、４の液晶パネルについて、実施例１と同様にして、高温高湿条件下でのバックライト上保存試験を実施した。実施例２及び比較例１、３、４の液晶パネルの評価結果を下記表３にまとめた。
【０２１２】
【表３】
2016080307.tif 000027
【０２１３】
上記表３に示したように、ネガ型液晶組成物中に酸化防止剤を含まない比較例３及び４ではいずれも、液晶又は光配向膜の劣化（酸化）が起こり、ＶＨＲ低下による面焼付が見られた。また、光配向膜が第三側鎖を有さない比較例１及び４ではいずれも、大幅なＶＨＲの低下と周辺シミが観測された。これらのことから、液晶組成物中の酸化防止剤、及び、光配向膜中の−ＣＯＯＨを含む第三側鎖が、ＶＨＲ低下の抑制と、面焼付及び周辺シミの抑制に必要であることが確認された。
【０２１４】
（合成例１１〜１６）
液晶配向剤の固形分として、第一成分の重合体と、第二成分の重合体を併用した。第一成分の重合体は、反応性ポリシロキサンに対して、第一側鎖及び第二側鎖を結合させたものである。反応性ポリシロキサンとしては、合成例１と同様に、上記式（１）において、Ｘが２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、Ｙがメトキシ基である化合物を用いた。上記第一側鎖としては、合成例１と同様に、光官能基を含む上記式（３３）で表される基を用いた。上記第二側鎖としては、合成例１と同様に、光官能基を含む上記式（３４）で表される基を用いた。上記第一側鎖及び上記第二側鎖の導入量は、合成例１と同様に、シロキサン主鎖（反応性ポリシロキサン）に含まれるケイ素原子に対して、それぞれ１５ｍｏｌ％及び２５ｍｏｌ％とした。以上のように、第一成分の重合体は、第三側鎖を有さないことを除けば合成例１で用いられた重合体と同じものであり、言い換えれば、比較合成例１で用いられた重合体と同一である。
【０２１５】
第二成分の重合体は、側鎖に−ＣＯＯＨを含むアクリル酸系ポリマーであり、シロキサン主鎖に含まれるケイ素原子に対して、−ＣＯＯＨの導入量は４０ｍｏｌ％であった。
【０２１６】
合成例１１〜１６の液晶配向剤は、第一成分の重合体及び第二成分の重合体からなる固形分を、溶媒に溶解させることにより調製した。固形分における第一成分と第二成分のブレンド比率（重量比率）は、第一成分：第二成分で表したときに、５：９５（合成例１１）、１０：９０（合成例１２）、２０：８０（合成例１３）、３０：７０（合成例１４）、４０：６０（合成例１５）、５０：５０（合成例１６）であった。溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチルーピロリドン）とＢＣ（エキレングリコールモノブチルエーテル、ブチルセルソルブ）を１：１の重量比にした混合溶媒を用いた。固形成分の濃度は３．０重量％とした。
【０２１７】
以上のようにして、合成例１１〜１６の液晶配向剤を調製した。これらの液晶配向剤は、垂直配向膜用の材料であり、光配向処理に適用可能なものであった。
【０２１８】
（実施例１１〜１６）
合成例１１〜１６の液晶配向剤を用いて、実施例１と同様の方法で、実施例１１〜１６の液晶パネルをそれぞれ作製した。そして、実施例１１〜１６の液晶パネルについて、実施例１と同様にして、高温高湿条件下でのバックライト上保存試験を実施した。その試験結果を下記表４にまとめた。
【０２１９】
【表４】
2016080307.tif 000028
【０２２０】
実施例１１（第一成分：第二成分＝５：９５）では、初期ＶＨＲが低く、面焼付が発生した。初期ＶＨＲが低い原因については、第二成分であるアクリル酸系ポリマーの量が多かったことで、配向膜中に極性が高いカルボン酸が多量に存在し、パネル作製の段階で、水分やイオン性成分等の極性の高い化合物を取り込んだ可能性がある。一方、アクリル酸系ポリマーとシール樹脂との接着性は良く、周辺シミの発生は無かった。
【０２２１】
実施例１２（第一成分：第二成分＝１０：９０）及び実施例１３（第一成分：第二成分＝２０：８０）では、面焼付、周辺シミとも無く、良好であった。シール樹脂との接着性が良く液晶パネルへの水分浸入が抑えられたこと、及び、バックライト光により開裂されたシンナメート基を、アクリル酸系ポリマー中の−ＣＯＯＨが効果的に捕獲することで、液晶中の酸化防止剤の消費が無くなったためと考えられる。また、実施例１１、１２及び１３は、５００時間放置後もコントラスト５０００以上を確保した。
【０２２２】
実施例１４（第一成分：第二成分＝３０：７０）、実施例１５（第一成分：第二成分＝４０：６０）及び実施例１６（第一成分：第二成分＝５０：５０）では、面焼付は見られなかったが、周辺シミがわずかに確認された。アクリル酸系ポリマーの成分比率が低下することで、光配向膜表面に存在しているアクリル酸系ポリマー量が低下し、シール樹脂と光配向膜の接着性が低下し、水分浸入が起こったためと考えられる。
【０２２３】
（合成例１７〜２２）
第二成分の重合体として、ポリアミック酸（イミド化率が９０％未満）を用いたこと、及び、第一成分と第二成分のブレンド比率以外は、合成例１１〜１６と同様にして、液晶配向剤を調製した。合成例１７〜２２における第一成分と第二成分のブレンド比率（重量比率）は、第一成分：第二成分で表したときに、５：９５（合成例１７）、１０：９０（合成例１８）、１５：８５（合成例１９）、２０：８０（合成例２０）、２５：７５（合成例２１）、３０：７０（合成例２２）であった。なお、ポリアミック酸のイミド化率は、ＦＴ−ＩＲによって測定した値である。
【０２２４】
（実施例１７〜２２）
合成例１７〜２２の液晶配向剤を用いて、実施例１と同様の方法で、実施例１７〜２２の液晶パネルをそれぞれ作製した。そして、実施例１７〜２２の液晶パネルについて、実施例１と同様にして、高温高湿条件下でのバックライト上保存試験を実施した。その試験結果を下記表５にまとめた。
【０２２５】
【表５】
2016080307.tif 000029
【０２２６】
実施例１７（第一成分：第二成分＝５：９５）では、初期ＶＨＲが低く、面焼付が発生した。初期ＶＨＲが低い原因については、第二成分であるポリアミック酸の量が多かったことで、光配向膜中に極性が高いカルボン酸が多量に存在し、パネル作製の段階で、水分やイオン性成分等の極性の高い化合物を取り込んだ可能性がある。一方、ポリアミック酸とシール樹脂との接着性は良く、周辺シミの発生は無かった。
【０２２７】
実施例１８（第一成分：第二成分＝１０：９０）、実施例１９（第一成分：第二成分＝１５：８５）及び実施例２０（第一成分：第二成分＝２０：８０）では、面焼付、周辺シミとも無く、良好であった。ポリアミック酸とシール樹脂との接着性が良く液晶パネルへの水分浸入が抑えられたこと、及び、バックライト光により開裂されたシンナメート基を、ポリアミック酸中の−ＣＯＯＨが効果的に捕獲することで、液晶中の酸化防止剤の消費が無くなったためと考えられる。また、実施例１８、１９及び２０は、５００時間放置後もコントラスト５０００以上を確保した。
【０２２８】
実施例２１（第一成分：第二成分＝２５：７５）及び実施例２２（第一成分：第二成分＝３０：７０）では、面焼付は見られなかったが、周辺シミがわずかに確認された。ポリアミック酸の成分比率が低下することで、光配向膜表面に存在しているポリアミック酸量が低下し、シール樹脂と光配向膜の接着性が低下し、水分浸入が起こったためと考えられる。
【０２２９】
（合成例２３〜２７及び比較合成例３）
液晶配向剤の固形分として、第一成分の重合体と、第二成分の重合体を併用した。第一成分の重合体は、反応性ポリシロキサンに対して、第一側鎖及び第二側鎖を結合させた重合体を調製した。反応性ポリシロキサンとしては、下記式（１）において、Ｘが２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、Ｙがメトキシ基である化合物を用いた。
【０２３０】
【化２３】
2016080307.tif 000030
【０２３１】
上記第一側鎖としては、フェノールエステルを光官能基として含む下記式（Ｂ−６）で表される基を用いた。上記第二側鎖としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含む下記式（Ｈ−１−１）で表される基を用いた。
【０２３２】
【化２４】
2016080307.tif 000031
【０２３３】
【化２５】
2016080307.tif 000032
【０２３４】
上記第一側鎖の導入量は、シロキサン主鎖（反応性ポリシロキサン）に含まれるケイ素原子に対して、４０ｍｏｌ％とした。上記第二側鎖の導入量は、シロキサン主鎖（反応性ポリシロキサン）に含まれるケイ素原子に対して、０ｍｏｌ％（比較合成例３）、１０ｍｏｌ％（合成例２３）、２０ｍｏｌ％（合成例２４）、３０ｍｏｌ％（合成例２５）、４０ｍｏｌ％（合成例２６）又は５０ｍｏｌ％（合成例２７）であった。なお、合成例２３〜２７は、上記第二側鎖の導入量を互いに異ならせたこと以外は同じである。
【０２３５】
第二成分の重合体は、イミド化率が９０％未満のポリアミック酸であり、側鎖に−ＣＯＯＨを含むものである。
【０２３６】
合成例２３〜２７及び比較合成例３の液晶配向剤は、第一成分の重合体及び第二成分の重合体からなる固形分を、溶媒に溶解させることにより調製した。固形分における第一成分と第二成分のブレンド比率（重量比率）は、第一成分：第二成分で表したときに、２０：８０であった。溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチルーピロリドン）とＢＣ（エキレングリコールモノブチルエーテル、ブチルセルソルブ）を１：１の重量比にした混合溶媒を用いた。固形成分の濃度は３．０重量％とした。
【０２３７】
以上のようにして、合成例２３〜２７及び比較合成例３の液晶配向剤を調製した。これらの液晶配向剤は、水平配向膜用の材料であり、光配向処理に適用可能なものであった。
【０２３８】
（実施例２３〜２７及び比較例５）
合成例２３〜２７及び比較合成例３の液晶配向剤を用いて、下記手順（１）〜（６）により、実施例２３〜２７及び比較例５の液晶パネルをそれぞれ作製した。
【０２３９】
（１）ＴＦＴ素子と、二層構造の透明電極とを有するガラス基板（ＴＦＴ基板）を準備するとともに、ブラックマトリクス、カラーフィルタ、及び、該カラーフィルタに対するオーバーコート層のみを有するガラス基板（カラーフィルタ基板）を準備した。なお、二層構造の透明電極は、層間絶縁膜を挟んで配置されたＩＴＯ製の下層電極とＩＴＯ製の上層電極との組合せからなり、上層電極には、電極スリットが設けられた。
【０２４０】
（２）洗浄したＴＦＴ基板の透明電極側の表面上、及び、洗浄したカラーフィルタ基板のオーバーコート層側の表面上に、液晶配向剤をインクジェット法により塗布した。次に、８０℃で２分間仮乾燥を行った。続いて、窒素雰囲気下にて２３０℃で４０分間焼成し、膜厚１００ｎｍの膜を作製した。
【０２４１】
（３）各基板の表面に対し、配向処理として波長３１３ｎｍの消光比１０：１の直線偏光紫外線を基板法線方向から２０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーにて照射し、配向処理を行った。
【０２４２】
（４）一方の基板に、ディスペンサを使用して紫外線及び熱硬化性シール剤を描画した。なお、紫外線及び熱硬化性シール剤は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、光重合開始剤、シランカップリング剤、無機及び有機フィラーにより構成されるものであった。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ブランド名：信越シリコーン（登録商標）、製品名：ＫＢＭ４０３）を使用した。また、もう一方の基板上の所定の位置に、ネガ型液晶組成物を滴下した。ネガ型液晶組成物は、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシフェニル化合物を５０〜５００ｐｐｍ含有するものであった。続いて、真空下にて一対の基板を貼り合わせた。更に、貼り合せた基板のシール剤を紫外光にて硬化させ、液晶パネルが得られた。
【０２４３】
（５）液晶パネルを１３０℃加熱し、液晶の再配向処理を行った。
【０２４４】
（６）液晶パネルを挟みこむように、クロスニコルに配置された一対の偏光板をその偏光軸が光配向膜に照射された紫外線の照射方向と一致するように配置し、フリンジ・フィールド・スイッチングモード（ＦＦＳモード）の液晶パネルが完成した。
【０２４５】
図１６は、実施例２３〜２７及び比較例５で作製したＦＦＳモードの液晶パネルの構成を示す模式図である。図１６に示したように、実施例２３〜２７及び比較例５で作製したＦＦＳモードの液晶パネルにおいては、下層電極２１１、層間絶縁膜２１２、及び、画素電極２１３が積層されたＴＦＴ基板２１０と、カラーフィルタ２２１及びオーバーコート２２２が積層されたカラーフィルタ基板２２０とが、液晶分子２３１を含有する液晶層２３０を介して対向している。ＴＦＴ基板２１０及びカラーフィルタ基板２２０の液晶層２３０と接する表面には、光配向膜２４０がそれぞれ形成されている。一方、ＴＦＴ基板２１０及びカラーフィルタ基板２２０の他方の表面には、偏光板２６０がそれぞれ設けられている。
【０２４６】
実施例２３〜２７及び比較例５のＦＦＳモードの液晶パネルに、液晶駆動回路及びバックライトを取り付け、実施例１と同様にして、高温高湿条件下でのバックライト上保存試験を実施した。その試験結果を下記表６にまとめた。
【０２４７】
【表６】
2016080307.tif 000033
【０２４８】
比較例５（第二側鎖の導入量：０ｍｏｌ％）では、５００時間放置後にＶＨＲが大幅に低下し、面焼付と周辺シミが観測された。これは、シール材と光配向膜の界面からの水分浸入や、光配向膜と液晶の劣化のためであると考えられる。なお、光配向膜と液晶の劣化は、バックライト光により、光配向膜のフェノールエステル基が開裂してラジカルを発生したとことにより、液晶中の酸化防止剤が消費されることで発生したものと考えられる。
【０２４９】
実施例２３（第二側鎖の導入量：１０ｍｏｌ％）では、５００時間放置後に、ＶＨＲが少し低下し、面焼付及び周辺シミの発生が一部で観測されたが、比較例５と比べると、いずれも改善された。
【０２５０】
実施例２４及び２５（第二側鎖の導入量：２０、３０ｍｏｌ％）では、５００時間放置後に、ＶＨＲの低下がほとんどなく、面焼付、周辺シミともに大幅に改善された。これは、光配向膜の末端に−ＣＯＯＨが導入されたことにより、シール材との接着性が向上して液晶パネル外部からの水分浸入を阻止できたこと、及び、バックライト光により開裂されたフェノールエステル基を−ＣＯＯＨが効果的に捕獲することで液晶中の酸化防止剤の消費が無くなることの両方が寄与したためである。
【０２５１】
実施例２６及び２７（第二側鎖の導入量：４０、５０ｍｏｌ％）では、周辺シミは観測されなかったが、面焼付が観測された。−ＣＯＯＨの導入量が増えたことで、５００時間放置前の初期ＶＨＲが低下したことが原因と考えられる。初期ＶＨＲの低下の原因としては、カルボン酸は極性が高いため、パネル作製の段階で、水分やイオン性成分等の極性の高い化合物を取り込んだ可能性がある。
【０２５２】
［付記］
本発明の一態様は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層と、上記液晶層の周囲に配置され、上記一対の基板を互いに接合するシール材と、上記一対の基板の少なくとも一方と上記液晶層及び上記シール材との間に配置された光配向膜とを有する液晶表示装置であって、上記液晶層は、液晶分子及び酸化防止剤を含有し、上記シール材は、エポキシ基、メトキシシラン基及びエトキシシラン基からなる群より選択された少なくとも一種の第一結合性官能基を有する化合物を含有するシール樹脂を硬化させたものであり、上記光配向膜は、エステル基を主鎖又は側鎖に有する少なくとも一種の配向膜ポリマーを含有し、上記少なくとも一種の配向膜ポリマーは、シンナメート基、カルコニル基、アゾベンゼン基、クマリン基、スチルベン基及びフェノールエステル基からなる群より選択された少なくとも一種の光官能基を有する光配向膜ポリマーを含み、上記光配向膜の表面には、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ（上記Ｒは、炭素数が１以上１８以下の脂肪族又は脂環式の炭化水素、或いは、上記炭化水素にヒドロキシル基及び／又はハロゲン基が付加された構造である）、−ＳＨ及び−ＯＨからなる群より選択された少なくとも一種の第二結合性官能基が存在する液晶表示装置であってもよい。上記態様によれば、光配向膜表面に存在する第二結合性官能基によって、光配向膜のシール材に対する接着強度を向上することや、光官能基から生じたラジカルを失活させることができる。これにより、光配向膜を用いて長期にわたって良好な電圧保持率を維持し、表示画面における焼き付き及びシミの発生を防止することが可能となる。
【０２５３】
上記態様に含まれる第一の構成において、上記光配向膜ポリマーは、ポリシロキサン構造の主鎖と、上記主鎖に結合された側鎖とを有し、上記側鎖は、上記エステル基、上記光官能基及び上記第二結合性官能基を含み、かつエポキシ基及びエポキシ基由来の構造の少なくとも一方を含むものである。このような光配向膜ポリマーによれば、優れた耐熱性を得ることができ、かつ第二結合性官能基による効果を充分に得ることができる。
【０２５４】
上記第一の構成において、上記光配向膜ポリマーは、下記式（１）で表されるものであることが好ましい。
【化２６】
2016080307.tif 000034
（式中、Ｘは、上記エポキシ基及び上記エポキシ基由来の構造の少なくとも一方を含む側鎖であり、Ｙは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基である。）
【０２５５】
上記第一の構成において、上記第二結合性官能基を含む側鎖の導入量は、上記主鎖に含まれるケイ素原子に対して、０ｍｏｌ％より大きく４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記導入量を上記範囲内にすることで、シール材と光配向膜の界面の接着強度を向上する作用効果や、酸化防止剤の消費量を抑制する作用効果が充分に発揮され、その結果、ＶＨＲの経時的な低下を充分に抑制することができる。
【０２５６】
上記第一の構成において、上記第二結合性官能基は、下記式（Ｈ−ａ）又は下記式（Ｈ−ｂ）で表され、
【０２５７】
【化２７】
2016080307.tif 000035
（式（Ｈ−ａ）中、Ｚは、第二結合性官能基を表す。Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン又は１，２−シクロへキシレンを表す。Ｐは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は直接結合を表す。ｎは、０、１又は２である。）
【０２５８】
【化２８】
2016080307.tif 000036
（式（Ｈ−ｂ）中、Ｚ１及びＺ２は、同一又は異なる種類の第二結合性官能基を表す。Ａ３は、１，２，３−フェニレン、１，２，４−フェニレン、１，３，４−フェニレン、１，２，３−シクロへキシレン、１，２，４−シクロへキシレン又は１，３，４−シクロへキシレンを表す。Ｐは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は直接結合を表す。Ａ２は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン又は１，２−シクロへキシレンを表す。ｎは、０、１又は２である。）
上記式（Ｈ−ａ）又は上記式（Ｈ−ｂ）中の−ＣＯＯＨが、上記式（１）中のＸに含まれたエポキシ基と結合したものが好適に用いられる。
【０２５９】
上記態様に含まれる第二の構成において、上記光配向膜は、上記光配向膜ポリマーからなる第一成分、及び、上記第二結合性官能基を含む別の配向膜ポリマーからなる第二成分を含有し、上記別の配向膜ポリマーは、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリメタクリル又はポリビニル構造の主鎖を有するものである。このような光配向膜によっても、第二結合性官能基による効果を充分に得ることができる。
【０２６０】
上記第二の構成において、上記光配向膜ポリマーは、下記式（１）で表されるものであることが好ましい。
【化２９】
2016080307.tif 000037
（式中、Ｘは、エポキシ基及び上記エポキシ基由来の構造の少なくとも一方を含む側鎖であり、Ｙは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基である。）
【０２６１】
上記第一成分の配合比率は、上記第一成分及び上記第二成分の合計量に対して、５重量％より大きく、３０重量％未満であることが好ましい。上記配合比率を上記範囲内にすることで、シール材と光配向膜の界面の接着強度を向上する作用効果や、酸化防止剤の消費量を抑制する作用効果が充分に発揮され、その結果、ＶＨＲの経時的な低下を充分に抑制することができる。
【０２６２】
上記態様に含まれる第三の構成において、上記光配向膜は、上記光配向膜ポリマーからなる第一成分、及び、上記第二結合性官能基を含む別の配向膜ポリマーからなる第二成分を含有し、上記別の配向膜ポリマーは、イミド化率が９０％未満のポリアミック酸であることが好ましい。このような光配向膜によっても、第二結合性官能基による効果を充分に得ることができる。
【０２６３】
上記第三の構成において、上記光配向膜ポリマーは、下記式（１）で表されるものであることが好ましい。
【化３０】
2016080307.tif 000038
（式中、Ｘは、エポキシ基及び上記エポキシ基由来の構造の少なくとも一方を含む側鎖であり、Ｙは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基である。）
【０２６４】
上記第三の構成において、上記第一成分の配合比率は、上記第一成分及び上記第二成分の合計量に対して、５重量％より大きく、２５重量％未満であることが好ましい。上記配合比率を上記範囲内にすることで、シール材と光配向膜の界面の接着強度を向上する作用効果や、酸化防止剤の消費量を抑制する作用効果が充分に発揮され、その結果、ＶＨＲの経時的な低下を充分に抑制することができる。
【０２６５】
上記光配向膜ポリマーは、上記シンナメート基及び上記フェノールエステル基の少なくとも一方を上記光官能基として有するものであってもよい。シンナメート基及びフェノールエステル基は、エステル基を含む光官能基であり、第二結合性官能基が特に効果的に適用される。
【０２６６】
上記光配向膜は、８６°以上９０°未満のプレチルト角を上記液晶分子に付与するものであってもよい。このようなプレチルト角が付与されることによって、垂直配向モードの液晶表示装置が得られる。
【０２６７】
上記酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシフェニル化合物を含むものであってもよい。これによって、液晶パネルに浸入した酸素によって、液晶層、光配向膜、シール材に含まれるアルキル基（Ｒ）等が酸化され、この酸化物質から発生したラジカルがＶＨＲの低下を引き起こすことを充分に防止することができる。
【０２６８】
上記第一結合性官能基を有する化合物は、シランカップリング剤であってもよく、エポキシモノマーであってもよい。上記シランカップリング剤としては、下記式（２）で表されるものが好適に用いられる。これによって、シール材と光配向膜の接着強度を充分に向上することができる。
【化３１】
2016080307.tif 000039
【０２６９】
上記第二結合性官能基は、上記−ＣＯＯＨ、及び、上記−ＯＨの少なくとも一方を含むものであってもよい。この場合、上記光配向膜と上記シール材との界面には、上記−ＣＯＯＨ又は上記−ＯＨと上記シランカップリング剤とが化学的に結合して、下記式（３）で表される構造が形成されていることが好ましい。
【化３２】
2016080307.tif 000040
【０２７０】
上記第二結合性官能基は、上記−ＮＨ２、上記−ＮＨＲ、及び、上記−ＳＨの少なくとも一つを含むものであってもよい。この場合、上記光配向膜と上記シール材との界面には、上記−ＮＨ２、上記−ＮＨＲ又は上記−ＳＨと上記エポキシ基とが化学的に結合して、下記式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表される構造が形成されていることが好ましい。
【化３３】
2016080307.tif 000041
【０２７１】
以上に示した本発明の各態様は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよい。
【符号の説明】
【０２７２】
１０、２０：基板
３０：液晶層
４０：光配向膜
５０：シール材
６０：偏光板
８０：バックライト
１１０：光配向膜
１１１：液晶分子
１１２：上下基板
１１３：フォトマスク
１１４：遮光部
１１５：上基板側に配置された偏光板の吸収軸方向
１１６：下基板側に配置された偏光板の吸収軸方向
１１７：液晶ダイレクター方向
２１０：ＴＦＴ基板
２１１：下層電極
２１２：層間絶縁膜
２１３：画素電極
２２０：カラーフィルタ基板
２２１：カラーフィルタ
２２２：オーバーコート
２３０：液晶層
２３１：液晶分子
２４０：光配向膜
２６０：偏光板
【図１】
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【図２】
2016080307.tif 000049
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2016080307.tif 000055
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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