(57)【要約】  本発明は、可視光照射下での抗菌・抗ウイルス活性に優れる抗菌・抗ウイルス性組成物、抗菌・抗ウイルス剤、光触媒および菌・ウイルス不活化方法を提供する。本発明の抗菌・抗ウイルス組成物は２価銅化合物および銀化合物が共担持された酸化チタンを含む。本発明の抗菌・抗ウイルス剤および本発明の光触媒は本発明の抗菌・抗ウイルス組成物を含有する。本発明の菌・ウイルス不活化方法は、本発明の抗菌・抗ウイルス組成物、本発明の抗菌・抗ウイルス剤または本発明の光触媒を用いて菌およびウイルスを不活化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価銅化合物および銀化合物が共担持された酸化チタンを含む抗菌・抗ウイルス組成物。
【請求項２】
前記銀化合物が銀ハロゲン化物である、請求項１に記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
【請求項３】
前記銀ハロゲン化物がＡｇＣｌである、請求項２に記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
【請求項４】
前記銀化合物の担持量が、前記酸化チタンの１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
【請求項５】
走査型電子顕微鏡から観測される前記銀化合物の平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
【請求項６】
前記２価銅化合物の銅元素質量が、前記酸化チタンおよび前記銀化合物の合計の１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
【請求項７】
前記銀化合物中のＡｇ原子と前記２価銅化合物中のＣｕ原子とのモル比は１：０．００４５〜１：４５１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
【請求項８】
前記２価銅化合物は、（ａ）下記一般式（１）：
Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ  （１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す）
で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩、（ｄ）２価銅の有機酸塩、（ｅ）酸化第二銅、（ｆ）硫化銅、（ｇ）アジ化銅、（ｈ）ケイ酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の抗菌・抗ウイルス性組成物。
【請求項９】
一般式（１）のＸが、ハロゲン、カルボン酸の共役塩基、無機酸の共役塩基およびＯＨからなる群から選択される１種または２種以上である請求項８に記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
【請求項１０】
Ｘは、Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＮＯ３および（ＳＯ４）１／２からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項８または９に記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
【請求項１１】
１０００ルクスの照度の可視光照射１時間で９９％以上の菌・ウイルス不活化能力を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の抗菌・抗ウイルス組成物を含有する抗菌・抗ウイルス剤。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の抗菌・抗ウイルス組成物を含有する光触媒。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の抗菌・抗ウイルス組成物、請求項１２に記載の抗菌・抗ウイルス剤または請求項１３に記載の光触媒を用いて菌およびウイルスを不活化する、菌・ウイルス不活化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌・抗ウイルス性組成物、抗菌・抗ウイルス剤、光触媒および菌・ウイルス不活化方法に関する。さらに詳しくいえば、４００ｎｍ以上の波長の可視光照射下における菌およびウイルスに対する光応答活性が高く、かつ、暗所下での菌およびウイルスに対する不活化作用を併せ持つ、抗菌・抗ウイルス性組成物、抗菌・抗ウイルス剤、光触媒および菌・ウイルス不活化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
抗菌・抗ウイルスの観点から抗菌金属、有機系化合物、天然化合物および光触媒等の研究が盛んに行われている。その中でも、光触媒は、多くの菌やウイルスに対して抗菌・抗ウイルス活性を有するとされ、光触媒は有望な材料群のひとつとみなすことができる。【０００３】
特許文献１には、紫外光照射下でＣｕＯ／ＴｉＯ２（アナターゼ型酸化チタン）はファージ・ウイルスを不活化することが記載されている。特許文献２には、白金担持酸化タングステン粒子は可視光照射下で抗ウイルス活性を発現することが記載されている。しかし、これらの抗菌・抗ウイルス活性を有する光触媒は、紫外光照射下でなければ活性しないか、または、レアメタルであるタングステンを使用しなければ可視光照射下で活性しないという問題がある。  【０００４】
一方で、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の金属、金属イオン、またはそれらを含む化合物が、抗菌材として機能することが古くから知られている。その中でも、Ａｇと各種金属酸化物とを組み合わせた抗菌剤がいくつか報告されている（例えば、特許文献３、４）。しかし、これらの化合物は、可視光照射下で発現する光触媒機能を有していないため、室内での利用ができず、暗所下で不活化させた菌やウイルスの残骸等がこれらの化合物に残留することによって、長期にわたって抗菌・抗ウイルス機能を維持することを期待できないという問題がある。
また、ＣｕＯとＡｇ２Ｏとの両方を共存させた酸化チタンが暗所および紫外線照射下で抗菌性能を示すことが見いだされている（例えば、特許文献５）。しかし、この光触媒系は可視光照射下で活性化しないため、この光触媒系を活性化させるために紫外線を発する光源が不可欠である。Ａｇ化合物の一つであるＡｇＣｌは、紫外域から可視光領域までの光に応答し、光反応を起こすことが知られている（例えば、非特許文献１）。しかし、ＡｇＣｌ粒子自体は抗ウイルス性能を示さず、また、ＡｇＣｌ粒子は粗大粒子になりやすく、ＡｇＣｌ粒子のハンドリングが悪いという問題がある（例えば、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３２７２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３６９８４号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８３２０号公報
【特許文献４】特開平９−２７８６１５号公報
【特許文献５】特許第４１６９１６３号
【特許文献５】特許第４１６９１６３号
【非特許文献１】J.Photochem.Photobio.A，95 (1996) 175-180
【非特許文献２】抗菌・抗ウイルス材料の開発・評価と加工技術  技術情報協会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、ＣｕＯ／ＴｉＯ２のサンプルは、紫外線照射下（実施例１〜４、比較例３〜４）、可視光照射下（比較例２）および暗所（比較例１）で、ファージ・ウイルスの不活化効果は全く示さなかった。ところで、近年急速に普及している白色ＬＥＤ蛍光灯の光は紫外光を含まない。特許文献１に記載のファージ・ウイルスの不活化剤は、暗所下および可視光照射下で、抗ウイルス活性が全くないことから、白色ＬＥＤ蛍光灯下でも抗ウイルス活性が全くないことが予想される。【０００７】
特許文献３〜５には、紫外光照射下または暗所下での抗菌性能が明記されているが、抗ウイルスに関する記載がなく、可視光に応答する物質を含んでいないため、特許文献３〜５に記載の光触媒は、白色ＬＥＤ蛍光灯下で抗菌・抗ウイルス活性をほとんど発現しないことが予想される。
非特許文献１には、ＡｇＣｌが犠牲剤を含む水溶液からの酸素生成反応に可視光照射下で活性を示すことが記載されている。しかし、水の酸化分解反応活性と抗菌・抗ウイルス活性が優れていることとの間には相関性がない。非特許文献２には、不溶性のＡｇ化合物は、抗菌・抗ウイルススペクトルが狭く、エンベローブのないファージ・ウイルスの不活化がほとんど起こらないと記載されている。このため、銀化合物および銅化合物が共担持された酸化チタンからなる、可視光に応答し、抗菌・抗ウイルス活性を示す光触媒を当業者は考えることさえしなかった。【０００８】
本発明は、このような状況下において可視光照射下での抗菌・抗ウイルス活性が高い抗菌・抗ウイルス性組成物、抗菌・抗ウイルス剤、および菌・ウイルス不活化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、酸化チタン粒子に銀化合物および銅化合物の両方を担持することによって、可視光照射下での抗菌・抗ウイルス特性を併せ持つことを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【００１０】
なお、本明細書では、光触媒とは、半導体の性質を有し、光を吸収することによって正孔と電子とを生成し、それらが化学反応に関与することにより触媒作用を示す物質をいう。また、本明細書では、助触媒とは、光触媒により生成する正孔または電子を捕捉する、反応基質の吸着量を増加させる、または光触媒表面で起こる化学反応の活性化エネルギーを下げる役割をする物質をいう。また、本明細書では、担体とは、上記光触媒、または、上記助触媒のサイズ、形状を制御することによって、それらの物質の機能を発現させる、または、増長させる役割をする物質をいう。銅化合物の２価成分は助触媒として、銀化合物は光触媒として、酸化チタンは担体および／または光触媒としての機能を持つ。
また、ウイルスとは、ＤＮＡウイルスおよびＲＮＡウイルスを意昧するが、細菌に感染するウイルスであるバクテリオファージ（以下、「ファージ」と略記することもある）も包含する。【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］２価銅化合物および銀化合物が共担持された酸化チタンを含む抗菌・抗ウイルス組成物。
［２］銀化合物が銀ハロゲン化物である、上記［１］に記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
［３］銀ハロゲン化物がＡｇＣｌである、上記［２］に記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
［４］銀化合物の担持量が、酸化チタンの１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
［５］走査型電子顕微鏡から観測される銀化合物の平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
［６］２価銅化合物の銅元素質量が、酸化チタンおよび銀化合物の合計の１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
［７］銀化合物中のＡｇ原子と２価銅化合物中のＣｕ原子とのモル比は１：０．００４５〜１：４５１である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
［８］２価銅化合物は、（ａ）下記一般式（１）：
Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ  （１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す）
で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩、（ｄ）２価銅の有機酸塩、（ｅ）酸化第二銅、（ｆ）硫化銅、（ｇ）アジ化銅、（ｈ）ケイ酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の抗菌・抗ウイルス性組成物。
［９］一般式（１）のＸが、ハロゲン、カルボン酸の共役塩基、無機酸の共役塩基およびＯＨからなる群から選択される１種または２種以上である上記［８］に記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
［１０］Ｘは、Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＮＯ３および（ＳＯ４）１／２からなる群から選択される１種または２種以上である、上記［８］または［９］に記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
［１１］１０００ルクスの照度の可視光照射１時間で９９％以上の菌・ウイルス不活化能力を有する上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の抗菌・抗ウイルス組成物。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の抗菌・抗ウイルス組成物を含有する抗菌・抗ウイルス剤。
［１３］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の抗菌・抗ウイルス組成物を含有する光触媒。
［１４］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の抗菌・抗ウイルス組成物、上記［１２］に記載の抗菌・抗ウイルス剤または上記［１３］に記載の光触媒を用いて菌およびウイルスを不活化する、菌・ウイルス不活化方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、可視光照射下での抗菌・抗ウイルス活性に優れる抗菌・抗ウイルス性組成物、抗菌・抗ウイルス剤、光触媒および菌・ウイルス不活化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の銅化合物および銀化合物が共担持された酸化チタンのＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１の銅化合物および銀化合物が共担持された酸化チタンの走査型電子顕微鏡による反射電子像写真である。
【図３】比較例１の銀化合物の走査型電子顕微鏡による二次電子像写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物、本発明の抗菌・抗ウイルス剤、本発明の光触媒および菌・ウイルス不活化方法について説明する。
本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物は、銅化合物および銀化合物が共担持された酸化チタンを含む組成物である。銀化合物、銅化合物および酸化チタンを組み合わせることにより、抗菌・抗ウイルス組成物は、明所および暗所において優れた抗菌・抗ウイルス性を発現する。
【００１５】
銀化合物、銅化合物および酸化チタンをそれぞれ単独で使用しても、それぞれの物質は可視光照射下において菌およびウイルスに対して活性を示さない。さらに、酸化チタンに担持していない状態で２価銅化合物および銀化合物の混合物を使用しても、菌およびウイルスに対しても活性を示さない。しかし、驚くべきことに、２価銅化合物および銀化合物を酸化チタンに担持させることにより、可視光照射下における抗菌・抗ウイルス活性が発現する。
【００１６】
＜銀化合物＞
本発明の抗菌・抗ウイルス組成物に使用する銀化合物は特に限定されないが、好ましい銀化合物には、例えば、銀酸化物、銀窒化物、銀硫化物、銀リン酸化物、銀ハロゲン化物、銀炭化物および銀合金等があげられ、より好ましい銀化合物には、銀酸化物、銀硫化物、銀リン酸化物および銀ハロゲン化物が挙げられる。好ましい銀酸化物には、例えば、ＡｇＮｂＯ３、Ａｇ０．５Ｐｒ０．５ＴｉＯ３、ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２およびＡｇＧａＯ２等が挙げられる。好ましい銀硫化物には、例えば、ＡｇＧａＳ２およびＡｇＩｎＳ２−ＺｎＳ固溶体等が挙げられる。好ましい銀リン酸化物には、例えば、Ａｇ３ＰＯ４等が挙げられる。好ましい銀ハロゲン化物には、例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒおよびＡｇＩ等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。それ自体の色が白色であるため、これらの中でさらに好ましい銀化合物は銀ハロゲン化物である。製法簡便性、薬品の高い汎用性から、上述の銀ハロゲン化物の中で、さらに好ましい銀化合物はＡｇＣｌである。
【００１７】
銀化合物の担持量は特に制限はないが、酸化チタンの１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜７質量部であることがさらに好ましい。銀化合物の担持量が０．０１質量部以上あることで、光触媒成分が増加するために、可視光吸収で生成する電子および正孔の数が多くなり、抗菌・抗ウイルス性能をより高くすることができる。一方、銀化合物の担持量が２０質量部以下であると、銀化合物が酸化チタン上以外の場所での析出が抑制されて、銀化合物の粒径が大きくならず、銀化合物自体の光感光特性による色変化を少なくすることができる。
【００１８】
銀化合物の平均粒子径は特に制限はないが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から観察される平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。銀化合物の平均粒子径が１μｍ以下であることで、銀化合物の菌およびウイルスとの接触確率が高くなり、高い抗菌・抗ウイルス性能が発現する。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から観察される平均粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましい。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から観察される平均粒子径の詳細は、後述の実施例で説明する。
【００１９】
＜２価銅化合物＞
本発明の抗菌・抗ウイルス組成物に使用する２価銅化合物中の銅元素質量（Ｃｕに換算した質量）は、銀化合物および酸化チタンの合計の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量部であり、特に好ましくは０．３〜５質量部である。価銅化合物中の銅元素質量が、銀化合物および酸化チタンの合計の１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、可視光照射下における抗ウイルス特性が良好になる。また、銅化合物中の銅元素質量が、塩化銀および酸化チタンの合計の１００質量部に対して２０質量部以下であると、銀化合物および酸化チタンの表面が２価銅化合物による被覆されてしまうことが防止され、抗ウイルス組成物の光触媒活性を高くできる。
【００２０】
ここで、銀化合物および酸化チタンの合計の１００質量部に対する２価銅化合物中の銅元素質量は、銅化合物の原料、銀化合物および酸化チタンのそれぞれの仕込み量から算出することができる。
【００２１】
２価銅化合物は、銅の価数が２である銅化合物であれば特に限定されない。例えば、２価銅化合物は、（ａ）下記一般式（１）：
Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ          （１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す）
で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩、（ｄ）２価銅の有機酸塩、（ｅ）酸化第二銅、（ｆ）硫化銅、（ｇ）アジ化銅（ＩＩ）および（ｈ）ケイ酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である。
【００２２】
一般式（１）の好ましいＸは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ等のハロゲン、ＣＨ３ＣＯＯ等のカルボン酸の共役塩基、ＮＯ３および（ＳＯ４）１／２等の無機酸の共役塩基ならびにＯＨからなる群から選択されるいずれかである。一般式（１）のより好ましいＸは、Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＮＯ３、（ＳＯ４）１／２およびＯＨからなる群から選択される１種である。また、別の観点から一般式（１）のより好ましいＸはハロゲンである。これらの一般式（１）のより好ましいＸの中で、さらに好ましいＸはＣｌである。
【００２３】
より好ましい（ｂ）２価銅のハロゲン化物は、塩化銅、フッ化銅および臭化銅からなる群から選択される１種または２種以上である。さらに好ましい（ｂ）２価銅のハロゲン化物は塩化銅である。
【００２４】
好ましい（ｃ）２価銅の無機酸塩は、硫酸銅、硝酸銅、ヨウ素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅、塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅および炭酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である。さらに好ましい（ｃ）２価銅の無機酸塩は硫酸銅である。
【００２５】
より好ましい（ｄ）２価銅の有機酸塩は、２価銅のカルボン酸塩である。好ましい２価銅のカルボン酸塩には、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ミスチン酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、乳酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、サリチル酸銅、メリト酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、フマル酸銅、グリコール酸銅、グリセリン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、イソ吉草酸銅、β‐レゾルシル酸銅、ジアセト酢酸銅、ホルミルコハク酸銅、サリチルアミン酸銅、ビス(２-エチルヘキサン酸)銅、セバシン酸銅およびナフテン酸銅からなる群から選択される１種または２種以上のものが挙げられる。さらに好ましい２価銅のカルボン酸塩は酢酸銅である。
【００２６】
その他の好ましい２価銅化合物には、オキシン銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、フタロシアニン銅、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅メトキシドおよびジメチルジチオカルバミン酸銅からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。
【００２７】
本発明の２価銅化合物は、好ましくは、上記（ａ）一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩および（ｄ）２価銅の有機酸塩である。また、不純物が少ないことおよびコストがかからないことから、本発明の２価銅化合物は、さらに好ましくは、上記一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物である。なお、上記（ａ）一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。  
【００２８】
銀化合物中のＡｇ原子と２価銅化合物中のＣｕ原子とのモル比は、好ましくは１：０．００４５〜１：４５１であり、より好ましくは１：０．０４５〜１：４５１であり、さらに好ましくは１：０．０４５〜１：３３８であり、とくに好ましくは１：０１３〜１：２２６である。銀化合物中のＡｇ原子と２価銅化合物中のＣｕ原子とのモル比が１：０．００４５〜１：４５１であると、銀化合物および２価銅化合物の両方を酸化チタンに共担持させることによる相乗効果が高くなる。
【００２９】
＜酸化チタン＞
本発明の抗菌・抗ウイルス組成物に使用する酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型およびブルッカイト型のいずれの結晶形であっても特に限定されるものでなく、どれを用いてもよく、任意の割合で混ざっていてもよい。
【００３０】
酸化チタンの平均粒子径は、特に制限はないが、次の式（２）によりＢＥＴ比表面積から求められる平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。酸化チタンの平均粒子径が１μｍ以下であることで、銀化合物および／または２価銅化合物を高分散に酸化チタンに担持することができ、菌、ウイルスとの接触確率が高くなり、高い抗菌・抗ウイルス性能が期待できる。
Ｄ（平均粒子径）＝６０００／Ｓ（ＢＥＴ比表面積）×ρ（密度）    （２）
【００３１】
酸化チタンの結晶形および平均粒子径は、その製造方法や出発原料によって、調整することができ、酸化チタンは、どのような方法で製造されてもよい。しかし、酸化チタンは、ＴｉＣｌ４の液相加水分解または気相酸化分解で製造された微粒子酸化チタンであることが好ましい。ＴｉＣｌ４を出発原料とすることで、少量のＣｌイオンが表面に残存しているため、酸化チタン表面における銀化合物の析出反応、特にＡｇイオンからＡｇＣｌへの析出反応が生じやすくなり、微細な銀化合物が酸化チタンに担持されやすくなる。
【００３２】
＜２価銅化合物および銀化合物が共担持された酸化チタン＞
本発明の抗菌・抗ウイルス組成物において、酸化チタンには２価銅化合物および銀化合物が共担持されていればよく、その担持形状および積層構造は特に制限されるものではない。すなわち、２価銅化合物および銀化合物を酸化チタンに担持させる順番は、特に限定されない。例えば、銀化合物を酸化チタンに担持させた後、銀化合物を担持した酸化チタンに２価銅化合物を担持させてもよい。また、２価銅化合物を酸化チタンに担持させた後、２価銅化合物を担持した酸化チタンに銀化合物を担持させてもよい。さらに２価銅化合物および銀化合物を同時に酸化チタンに担持させてもよい。
【００３３】
酸化チタンおよび／または２価銅化合物担持酸化チタンに銀化合物を担持する方法には、例えば、銀化合物がＡｇＣｌの場合、酸化チタンおよび／または２価銅化合物担持酸化チタン粉末にＡｇＣｌ粉末を混合する混練法、ＡｇＣｌコロイドを酸化チタンおよび／または銅化合物担持酸化チタン粉に吸着させるコロイド吸着法、液相中でＡｇイオン（ＡｇＮＯ３、Ａｇ２ＳＯ４等）と塩化物イオン（ＮａＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２等）と反応させて、酸化チタンおよび／または銅化合物担持酸化チタン上にＡｇＣｌを析出させる液相析出法のどれを用いてもよいが、製造法上簡便な液相析出法が好ましい。
【００３４】
酸化チタンおよび／または銀化合物担持酸化チタンに２価銅化合物を担持させる方法としては、例えば酸化チタンおよび／または銀化合物担持酸化チタン粉末と、銅二価塩（塩化銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅等）、好ましくは塩化銅（II）とを極性溶媒に加え混合して、塩基性物質（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、石灰水、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、トリエチルアミン水溶液、ピリジン水溶液、エチレンジアミン水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等）をさらに添加し、２価銅化合物を酸化チタン上および／または２価銅化合物担持酸化チタン上に析出させる方法を用いることができる。
【００３５】
酸化チタンに銀化合物および銅化合物を同時に担持する方法としては、例えば酸化チタン粉末を、ＡｇイオンおよびＣｕイオンを含む溶液に酸化チタン粉を分散させ、塩化物イオンと塩基性物質を同時／または順に添加し、同時に銀化合物および銅化合物を析出させる方法を用いることができる。
【００３６】
＜抗菌・抗ウイルス剤および光触媒＞
本発明の抗菌・抗ウイルス剤および光触媒は本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物を含む。これにより、本発明の抗菌・抗ウイルス剤および光触媒は、明所および暗所において優れた抗菌・抗ウイルス特性を有する。
【００３７】
＜抗菌・抗ウイルス性組成物、抗菌・抗ウイルス剤および光触媒の使用形態＞  
本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物、抗菌・抗ウイルス剤および光触媒（以下、「本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等」ということがある）の使用形態は特に限定されない。例えば、本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を、微粉末および顆粒等の固体状の形態で使用してもよい。この場合、例えば、本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を所定の容器に充填して使用する。または、所定の基材の表面および／または内部に本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を含ませる使用形態で、本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を使用してもよい。一般的には、後者の使用形態が好ましい。なお、上記の基材には、例えば、繊維、金属、セラミックおよびガラス等の一般的な部材からなる単一基材、ならびに上述の部材の２種以上の部材からなる複合基材が挙げられる。しかし、基材はこれらに限定されない。
【００３８】
適宜の手段により剥離可能な、フロアーポリッシュ等のコーティング剤に本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を含有させてもよい。また、本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を所定の膜に固定化して、本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を連続膜の表面に露出させてもよい。また、本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を分散させた溶媒を用いて作製した塗料の形態で、本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を使用してもよい。
【００３９】
本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を基材表面に固定化した材料には、例えば、バインダー等の一般的な固定化手段を用いて本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を基材表面に固定化した材料等が挙げられる。有機系バインダーおよび無機系バインダーのいずれも、本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を固定化するバインダーとして用いることができるが、光触媒物質によるバインダーの分解を避けるために無機系バインダーを用いることが好ましい。バインダーの種類は特に限定されない。無機系バインダーには、例えば、光触媒物質を基材表面に固定化するために通常用いられるシリカ系等の無機系バインダーが挙げられる。有機系バインダーには、例えば、重合および溶媒揮発により薄膜を形成可能な高分子バインダー等が挙げられる。
【００４０】
本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を基材内部に含む材料には、例えば、本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を樹脂中に分散させて分散物を作製し、その分散物を硬化させることにより得られる材料が挙げられる。本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を分散させる樹脂には天然樹脂および合成樹脂のいずれも使用することができる。合成樹脂には、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂等が挙げられるが、これらの樹脂に限定されない。
【００４１】
本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を使用する場所は特に限定されない。例えば、任意の光線の存在下のほか、暗所においても本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を使用することができる。また、本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等は、水の存在下（例えば、水中および海水中等）、乾燥状態（例えば、冬季等における低湿度の状態等）、高湿度の状態、または有機物の共存下においても、優れたウイルス不活化特性を有し、持続的にウイルスを不活化することができる。例えば、壁、床および天井等に本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を配置することができる。また、病院および工場等の建築物、工作機械、測定装置類、電化製品の内部および部品（例えば、冷蔵庫、洗濯機および食器洗浄機等の内部ならびに空気洗浄機のフィルター等）等の任意の対象物に、本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を適用できる。暗所には、例えば、機械内部、冷蔵庫の収納室、および夜間または不使用時に暗所となる病院施設（待合室や手術室等）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
従来から、インフルエンザ対策のーつとして、セラミックフィルターまたは不織布フィルターに酸化チタンをコーティングするとともに、そのフィルターに紫外線を照射するための光源を組み込んだ空気洗浄機が提案されている。しかし、本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物等を空気洗浄機のフィルターに用いた場合、紫外線光源が必要なくなり、これにより、空気清浄機のコストを低減し、空気清浄機の安全性を高めることができる。
【００４３】
＜菌・ウイルス不活化方法＞
本発明の菌・ウイルス不活化方法は、本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物、本発明の抗菌・抗ウイルス剤または本発明の光触媒を用いて菌およびウイルスを不活化する。上述したように、本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物は抗菌・抗ウイルス性を発現するので、本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物を用いて菌およびウイルスを不活化できる。また、本発明の抗菌・抗ウイルス剤および光触媒は本発明の抗菌・抗ウイルス性組成物を含有するので、本発明の抗菌・抗ウイルス剤または光触媒を用いて菌およびウイルスを不活化できる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例の抗菌・抗ウイルス性組成物の諸特性を以下に示す方法に従って求めた。【００４５】
（１）Ｘ線回折パターン測定
実施例および比較例の抗菌・抗ウイルス性組成物のＸ線回折パターンを調べて、抗菌・抗ウイルス性組成物中のＡｇの状態を調べた。Ｘ線回折パターン測定は、銅ターゲットを使用し、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧が４５ｋＶ、管電流が４０ｍＡ、測定範囲が２θ＝２０〜８０ｄｅｇ、サンプリング幅が０．０１６７ｄｅｇ、走査速度が１．１ｄｅｇ／ｍｉｎで行った。
測定に使用した装置は、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ’ｐｅｒＰＲＯであった。【００４６】
（２）走査型電子顕微鏡から観測される銀化合物の平均粒子径
実施例および比較例の抗菌・抗ウイルス性組成物中の銀化合物の平均粒子径を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロージーズ製、型番：Ｓ−５５００）を使用して測定した。銀化合物の平均粒子径は以下のようにして測定した。
反射電子像で白く光る１００個の粒子径（ＡｇＣｌ）を実測し、その数平均値を平均粒子径とした。また粒子径とは、粒子が球状の場合は直径を、粒子が球状以外の場合は重心を通る最も長い一辺と最も短い一辺を足して２で除したものを指す。【００４７】
（３）走査型電子顕微鏡による反射電子像および二次電子像の観察
走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロージーズ製、型番：Ｓ−５５００）を使用して、実施例および比較例の抗菌・抗ウイルス性組成物中の反射電子像および二次電子像を観察した。抗菌・抗ウイルス性組成物の反射電子像および二次電子像において、抗菌・抗ウイルス性組成物中の２価銅化合物、銀化合物および酸化チタンの見え方が異なる。したがって、抗菌・抗ウイルス性組成物中の反射電子像および二次電子像を観察することにより、２価銅化合物および銀化合物の酸化チタンにおける担持の状態を調べることができる。【００４８】
（４）抗ウイルス性能（バクテリオファージの不活化）
≪ウイルス不活化能の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の測定≫
ウイルス不活化能は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。また、測定方法はＪＩＳ  Ｒ  １７５６に準拠して行った。【００４９】
粉末試料をエタノールに分散させた溶液をガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）上に塗布、室温にて一昼夜、乾燥して、単位面積当たりの塗布量が粉末換算で１．０ｇ／ｍ２である抗菌・抗ウイルス評価用試料を作製した。【００５０】
深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に上記記載の評価用試料を置いた。この上に１／５００ＮＢを用いてバクテリオファージ感染価が約６．７×１０６〜約２．６×１０７ｐｆｕ／ｍＬとなるように調製しＱβファージ（ＮＢＲＣ２００１２）懸濁液を１００μＬ滴下し、試料表面とファージとを接触させるためにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを、測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。【００５１】
また、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック（株）製、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)に紫外線カットフィルター（日東樹脂工業（株）製、Ｎ−１１３）を取り付けたものを使用した。照度が１０００ルクス(照度計：（株）トプコン製、ＩＭ−５にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。光照射開始から1時間経過後にガラス板上の試料のファージ濃度測定を行った。また、測定時の部屋の照度は２００ルクス以下となるようにした。【００５２】
ファージ濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上の試料を９．９ｍＬのファージ回収液（ＳＣＤＬＰ培地）に浸透させ、振とう機にて１０分間振とうさせた。このファージ回収液をぺプトン入り生理食塩水を用い適宣希釈した。別に培養しておいた５．０×１０８〜２．０×１０９個／ｍＬの大腸菌(ＮＢＲＣ１０６３７３)培養液とカルシウム添加ＬＢ軟寒天培地とを混合した液に、先ほど希釈した液を１ｍＬ加え混合した後、この液をカルシウム添加ＬＢ寒天培地にまき、３７℃で１５時間培養した後に、ファージのプラーク数を目視で計測した。得られたプラーク数にファージ回収液の希釈倍率を乗じることによってファージ濃度Ｎを求めた。【００５３】
初期ファージ濃度Ｎ０と、所定時間後のファージ濃度Ｎとから、ファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０））を求めた。なお、ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の値が小さいほど（マイナスの値が大きいほど）、試料の抗ウイルス特性は優れている。【００５４】
（暗所における抗ウイルス特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の測定）
測定用セットを暗所に置き、光源から光を照射しなかったこと以外は上記の（明所における抗ウイルス特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の測定）と同様の測定を行った。なお、ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の値が小さいほど（マイナスの値が大きいほど）、試料の抗ウイルス特性は優れている。【００５５】
（５）抗菌性能（大腸菌、黄色ブドウ球菌の不活化）
≪菌不活化能の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の測定≫
菌不活化能は、大腸菌または黄色ブドウ球菌を用いたモデル実験により以下の方法で確認した。また、本手法は、ＪＩＳ  Ｒ  １７５２に準拠して行った。【００５６】
深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に上記記載の評価用試料を置いた。この上に１／５００ＮＢを用いて大腸菌（ＮＢＲＣ３９７２）または黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）の菌数が約６．７×１０５〜約２．６×１０６個／ｍＬとなるように調製し、菌液を１００μＬ滴下し、試料表面と菌とを接触させるためにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを、測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。【００５７】
また、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック（株）製、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)に紫外線カットフィルター（日東樹脂工業（株）製、Ｎ−１１３）を取り付けたものを使用した。照度が１０００ルクス(照度計：（株）トプコン製、ＩＭ−５にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。光照射開始から１時間経過後にガラス板上の試料のファージ濃度測定を行った。また、測定時の部屋の照度は２００ルクス以下となるようにした。【００５８】
菌濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上の試料を９．９ｍＬの菌回収液（ＳＣＤＬＰ培地）に浸透させ、振とう機にて１０分間振とうさせた。この菌回収液を、生理食塩水を用い適宣希釈した。希釈した液を１ｍＬと寒天培地と混釈したものをシャーレにまき、３７℃で１５時間培養した後に、菌数を目視で計測した。得られた菌数に回収液の希釈倍率を乗じることによって菌濃度Ｎを求めた。【００５９】
初期菌濃度Ｎ０と、所定時間後の菌濃度Ｎとから、菌相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０））を求めた。なお、ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の値が小さいほど（マイナスの値が大きいほど）、試料の抗菌特性は優れている。【００６０】
（暗所における抗菌特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の測定）
測定用セットを暗所に置き、光源から光を照射しなかったこと以外は上記の（明所における抗菌特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の測定）と同様の測定を行った。なお、ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ０）の値が小さいほど（マイナスの値が大きいほど）、試料の抗菌特性は優れている。【００６１】
実施例１：
蒸留水２００ｍＬに５ｇのアナターゼ型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製）を懸濁させて懸濁液を作製し、０．２９６ｇのＡｇＮＯ３（関東化学（株）製）を溶解した溶液、および、０．２０４ｇのＮａＣｌ（関東化学（株）製）を溶解した溶液、各５０ｍＬをそれぞれ準備し、ＡｇＮＯ３溶液、ＮａＣｌ溶液の順で懸濁液中に投入した。その後、室温で、１０分間撹拌した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、ＡｇＣｌ担持アナターゼ型酸化チタン粉末（酸化チタンの１００質量部に対して５質量部のＡｇＣｌ担持）を得た。【００６２】
蒸留水１００ｍＬに３ｇのＡｇＣｌ／酸化チタン粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、０．０４ｇ（ＡｇＣｌ／ルチル型酸化チタン粉末の１００質量部に対して銅で０．５質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）をその懸濁液に添加して、１０分攪拌した。懸濁液のｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、実施例１の試料を作製した。なお、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏは加水分解して、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌになった。
ｐＨメーターには、（株）堀場製作所製、Ｄ−５１を使用した。  【００６３】
実施例２：
ＡｇＣｌ担持量を酸化チタン１００質量部に対して１質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の試料を作製した。【００６４】
実施例３：
ＡｇＣｌ担持量を酸化チタン１００質量部に対して０．１質量部としたこと以外は、実施例１と同様の手法で実施例３の試料を作製した。【００６５】
実施例４：
アナターゼ型酸化チタンをルチル型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製）としたこと以外は、実施例１と同様の手法で実施例４の試料を作製した。【００６６】
実施例５：
アナターゼ型酸化チタンをブルッカイト型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製）としたこと以外は、実施例１と同様の手法で実施例５の試料を作製した。【００６７】
比較例１：
蒸留水３００ｍＬに５．９２０ｇのＡｇＮＯ３（関東化学（株）製）を溶解した溶液に、４．０８０ｇのＮａＣｌ（関東化学（株）製）を溶解した溶液５０ｍＬを投入した。その後、室温で、１０分間撹拌した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、比較例１の試料（ＡｇＣｌ粉末）を得た。【００６８】
比較例２：
比較例１のＡｇＣｌ粉末を蒸留水１００ｍＬに懸濁させて懸濁液を作製し、０．０４ｇ（ＡｇＣｌ粉末の１００質量部に対して銅で０．５質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）をその懸濁液に添加して、１０分攪拌した。懸濁液のｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、比較例２の試料（Ｃｕ化合物／ＡｇＣｌ粉末）を作製した。なお、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏは加水分解して、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌになった。【００６９】
比較例３：
実施例１に用いたアナターゼ型酸化チタンに、実施例１と同様の手法で銀化合物のみを担持することで、比較例３の試料（ＡｇＣｌ／ＴｉＯ２粉末）を得た。【００７０】
比較例４：
実施例１に用いたアナターゼ型酸化チタン粉末を蒸留水１００ｍＬに懸濁させて懸濁液を作製し、０．０４ｇ（酸化チタン粉末の１００質量部に対して銅で０．５質量部）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）をその懸濁液に添加して、１０分攪拌した。懸濁液のｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、比較例３の試料（Ｃｕ化合物／酸化チタン粉末）を作製した。なお、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏは加水分解して、Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｃｌになった。【００７１】
比較例５：  
実施例1に用いたアナターゼ型酸化チタンをそのまま用いた。【００７２】
＜結果＞
（Ｘ線回折パターン測定）
実施例１〜５および比較例１〜５の試料中に存在するＡｇからなる化合物は、すべて塩化ナトリウム型構造のＡｇＣｌに同定された。一例として実施例１の試料のＸ線回折パターンを図１に示す。【００７３】
（反射電子像および二次電子像観察）
実施例１の反射電子像の写真を図２に、比較例１の二次電子像の写真を図３にそれぞれ示す。図１において、反射電子像で特に明るく見える粒子が重元素であるＡｇ存在している場所と特定できる。これらの写真より、実施例１においては約５０ｎｍの大きさのＡｇＣｌが酸化チタンに担持されていることがわかる。一方の、比較例１のＡｇＣｌは、数百マイクロメートルの大きさの粗大粒子になっていることがわかる。実施例１と比較例１の比較から、酸化チタンに担持することによって、ＡｇＣｌの大きさを非常に小さくできることがわかった。【００７４】
以上の実施例１〜５及び比較例１〜５の抗菌・抗ウイルス性組成物について得られた銀化合物の平均粒子径および抗菌、抗ファージ性能のデータを表１に示す。【００７５】
【表１】
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【００７６】
実施例１〜５の試料は、１０００ルクスの照度の可視光照射下で、１時間という短時間で９９%以上のウイルス不活化能力を有することがわかった。比較例１〜５の光触媒においては、同条件においても、ほとんど抗ウイルス性能を示さない。これは、比較例１は銀化合物、銅化合物および酸化チタンの３成分のどれかが欠けた構成であるためである。【００７７】
比較例１〜３の試料は、大腸菌、黄色ブドウ球菌に対しては活性を示すが、これはＡｇ化合物による効果であるため、光触媒としての機能がなく、半永久に用いることが期待できない。比較例４および５の試料は、Ａｇによる抗菌性、可視光吸収源を含まないために、ウイルス、菌の両方に活性を示さない。【００７８】
実施例１〜５と比較例１〜５の対比から、銀化合物、銅化合物、酸化チタンの３つを組み合わせることによって、菌とウイルスの両方に不活化効果を示すことがわかった。
【図１】
2016042913.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2016042913.tif 000007
2016042913.tif 000008
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