(57)【要約】  正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを含むリチウム塩を含む電解質と、エチレンカーボネート、環状カルボン酸エステル又は炭素数が４以上の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む非水溶媒を備え、前記エチレンカーボネートが非水溶媒全体の５〜２０体積％であり、前記四フッ化硼酸リチウムの濃度が非水電解液に対し０．０５〜０．５モル／リットルである非水電解質二次電池とする。
2015033620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液と、
を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水溶媒が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種を少なくとも含み、
（ａ）エチレンカーボネート
（ｂ）環状カルボン酸エステル又は炭素数が４以上の環状カーボネート
（ｃ）鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
前記エチレンカーボネートが前記非水溶媒全体の５〜２０体積％であり、
前記四フッ化硼酸リチウムの濃度が前記非水電解液に対し０．０５〜０．５モル／リットルである、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水溶媒中の前記（ａ）の割合をａ（体積％）、前記（ｂ）の割合をｂ（体積％）とした際、前記ａ及び前記ｂがｂ≧ａを満たす請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水溶媒中の前記（ｃ）の割合をｃ（体積％）とした際、前記ａ、前記ｂ及び前記ｃが（ａ＋ｂ）≦ｃを満たす請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液中の六フッ化リン酸リチウムのモル濃度が、０．５〜１．４モル／リットルである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記（ｂ）は、融点が−３０℃以下で比誘電率が３０以上の環状カーボネート又は環状カルボン酸エステルを含み、前記（ｃ）は、融点が−４０℃以下の鎖状カーボネートを含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記（ｂ）は、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンから選ばれる少なくとも１種を含み、前記（ｃ）は、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質二次電池の充電容量は前記負極によって規制される請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記チタン酸化物は、スピネル構造のチタン酸リチウム、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム、単斜晶系チタン酸化合物、単斜晶系チタン酸化物及びチタン酸水素リチウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記チタン酸化物は、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数であり、ｎは４以上の偶数である。）
【請求項１０】
前記非水電解液が、ジニトリル化合物、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト及び１，３−プロパンスルトンから選択される少なくとも１種をさらに含む請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記正極の活物質がリン酸鉄リチウムである請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液と、
を外装部材に収容し、外装部材の開口部を封止して封止二次電池を得る工程と、
前記封止二次電池を充電する工程と、
を含む、非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記非水溶媒が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種を少なくとも含み、
（ａ）エチレンカーボネート
（ｂ）環状カルボン酸エステル、又は炭素数が４以上の環状カーボネート
（ｃ）鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
前記エチレンカーボネートが前記非水溶媒全体の５〜２０体積％であり、
前記四フッ化硼酸リチウム濃度が前記非水電解液に対し０．０５〜０．５モル／リットルである、
非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１３】
正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液と、
を外装部材に収容し、外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程と、
前記仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程と、
前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する工程と
を含む、非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記非水溶媒が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種を少なくとも含み、
（ａ）エチレンカーボネート
（ｂ）環状カルボン酸エステル、又は炭素数が４以上の環状カーボネート
（ｃ）鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
前記エチレンカーボネートが前記非水溶媒全体の５〜２０体積％であり、
前記四フッ化硼酸リチウム濃度が前記非水電解液に対し０．０５〜０．５モル／リットルである、
非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記貯蔵を開回路で行う請求項１３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。より詳しくは、負極活物質にチタン酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用に伴うガス発生と電池容量低下の抑制が可能で、低温充放電特性に優れる非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められており、現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素系物質を用いる非水電解質電池が商用化され、小型携帯機器等に多用されている。【０００３】
さらに、最近、非水電解質電池を中・大型化して、電力貯蔵設備用電源やＨＥＶ等の車載用動力電源として適用することへの期待が高まっている。このような用途では、民生用途よりも広い温度範囲での電池使用が想定されており、とりわけ、低温でも充分な充放電特性を有すること、高温での信頼性が求められる。【０００４】
近年、炭素系物質に比べてリチウムイオン吸蔵放出電位が高いチタン酸化物が負極活物質として注目されている（例えば特許文献１）。リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物は、そのリチウムイオン吸蔵電位が金属リチウム析出電位と大きな差をもつため、急速充電を行った場合や低温で充電を行った場合であっても本質的に金属リチウムが析出しづらい。また、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は充放電に伴う結晶の単位格子の変化がほとんど無いため構造劣化が極めて遅い。よって、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安全性が高く、且つ、優れた電池特性、特にサイクル寿命特性が期待されている。【０００５】
しかし、前述したチタン酸化物はリチウムイオン吸蔵放出電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上と高いために、炭素系活物質の場合と異なり、ＳＥＩ被膜と呼ばれる安定な保護被膜がその表面に形成され難く、非水電解液の還元分解が継続的に進行しガスが発生するという問題がある。特に、高温環境下で充放電（高温サイクル）を行ったときにガスが発生しやすく、また、電池容量の低下が起こる。多量のガスが発生すると、電池内圧の上昇や電池の膨れをもたらす恐れがあり、また電池容量の低下が加速され、寿命性能が低下する。【０００６】
この問題に対し、非水電解液の改良による解決が各種提案されている。例えば、特許文献２には、正極にリチウム含有ニッケル複合酸化物、負極にリチウム含有チタン酸化物、非水電解液における溶媒に環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを特定の割合で含む非水電解質二次電池が開示されており、過放電を抑制することでサイクル特性を向上できるとされている。しかしながら、ここで開示された電解液を用いた場合、低温充放電特性が充分でなく、また、サイクル試験を高温で行ったときのガス発生の低減も充分でない。【０００７】
特許文献３には、アルミニウム一部置換マンガン酸リチウムを含有する正極とチタン酸リチウムを含有する負極と、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、非水電解液の溶媒に含まれる環状カーボネートの割合が２５体積％以下である非水電解質二次電池が開示されており、高温から低温までの広い温度範囲で優れた充放電サイクル性能を示す非水電解質二次電池が提供できるとされている。ここで開示された電解液を用いた場合、低温特性をある程度向上させることができ、４５℃での充放電サイクル試験では優れた特性を示した。しかし、５５℃以上のようにより高い温度でサイクル試験を行うと、著しいガス発生が起こることがわかった。【０００８】
特許文献４には、１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池において、前記非水溶媒が含有する炭素−炭素二重結合を有さない炭酸エステルの体積を１００とし、該炭酸エステルのうち環状炭酸エステルの体積をａ、ジメチルカーボネートの体積をｂ、エチルメチルカーボネートの体積をｃ、ジエチルカーボネートの体積をｄとしたとき、０≦ａ≦３０、０≦ｂ＜６０、０＜ｃ≦１００及び０≦ｄ＜１０を同時に満たすことを特徴とする非水電解質電池が開示されており、優れた−３０℃低温出力特性、さらには、高温保存後においても出力特性の低下の少ない非水電解質電池を提供できるとされている。しかしながら、ここで開示された電解液を用いた場合、−４０℃レベルの極低温での充放電特性としてはいまだ充分ではなく、また、放置試験よりも過酷な条件である高温サイクル試験では、ガス発生を充分低減することができないことがわかった。また、本文献では、環状炭酸エステルを高電位負極に用いると各種電池性能が低下するとされている。【０００９】
その他、同時に使用される活物質に応じた種々の非水電解液が提案されている（例えば、特許文献５など）。非水電解液は、たとえ公知の溶媒と公知の電解質、添加剤などを組み合わせた場合であっても、組み合わせ方によってはそれら成分の相互作用により予想外の優れた効果がみられることがあり、また、同時に使用される活物質種によっても、例えばリチウムイオン吸蔵電位の違いなどにより、その効果は異なるため、どのような効果が得られるか当業者であっても推測は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３５０２１１８号
【特許文献２】特再公表ＷＯ９８／０５７３８６
【特許文献３】特開２００７−２９４１６４号公報
【特許文献４】特開２００９−１２９６３２号公報
【特許文献５】特再公表ＷＯ２００４／０１２２８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、負極活物質にチタン酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ低温充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極を備えた非水電解質電池に用いる非水電解質の組成を特定のものとすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。【００１３】
すなわち、本発明（１）は、正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液と、を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水溶媒が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種を少なくとも含み、
（ａ）エチレンカーボネート
（ｂ）環状カルボン酸エステル又は炭素数が４以上の環状カーボネート
（ｃ）鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
前記エチレンカーボネートが非水溶媒全体の５〜２０体積％であり、
前記四フッ化硼酸リチウム濃度が非水電解液に対し０．０５〜０．５モル／リットルである、非水電解質二次電池である。【００１４】
また、本発明（２）は、非水溶媒中の前記溶媒（ａ）の割合をａ（体積％）、前記溶媒（ｂ）の割合をｂ（体積％）としたとき、前記ａ及び前記ｂがｂ≧ａを満たす（１）の非水電解質二次電池である。【００１５】
また、本発明（３）は、非水溶媒中の前記溶媒（ｃ）の割合をｃ（体積％）としたとき、前記ａ、前記ｂ及び前記ｃが（ａ＋ｂ）≦ｃを満たす（１）又は（２）の非水電解質二次電池である。【００１６】
また、本発明（４）は、非水電解液中の六フッ化リン酸リチウムのモル濃度が、０．５〜１．４モル／リットルである（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。【００１７】
また、本発明（５）は、前記溶媒（ｂ）が、融点が−３０℃以下で比誘電率が３０以上の、環状カーボネート又は環状カルボン酸エステルを含み、前記溶媒（ｃ）が、融点が−４０℃以下の鎖状カーボネートを含む（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。【００１８】
また、本発明（６）は、前記溶媒（ｂ）が、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンから選ばれる少なくとも１種を含み、前記溶媒（ｃ）が、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含む（１）〜（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。【００１９】
また、本発明（７）は、前記非水電解質二次電池の充電容量は負極によって規制される（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。【００２０】
また、本発明（８）は、前記チタン酸化物は、スピネル構造のチタン酸リチウム、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム、単斜晶系チタン酸化合物、単斜晶系チタン酸化物及びチタン酸水素リチウムから選択される（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。【００２１】
また、本発明（９）は、前記チタン酸化物は、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選択される（１）〜（８）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数であり、ｎは４以上の偶数である。）【００２２】
また、本発明（１０）は、前記非水電解液が、ジニトリル化合物、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト及び１，３−プロパンスルトンから選択される少なくとも１種をさらに含む（１）〜（９）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。【００２３】
また、本発明（１１）は、前記正極の活物質がリン酸鉄リチウムである（１）〜（１０）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。【００２４】
また、本発明（１２）は、正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液と、を外装部材に収容し、外装部材の開口部を封止して封止二次電池を得る工程と、前記封止二次電池を充電する工程とを含む、非水電解質二次電池の製造方法であって、前記非水溶媒が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種を少なくとも含み、
（ａ）エチレンカーボネート
（ｂ）環状カルボン酸エステル、又は炭素数が４以上の環状カーボネート
（ｃ）鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、前記エチレンカーボネートが非水溶媒全体の５〜２０体積％であり、前記四フッ化硼酸リチウム濃度が非水電解液に対し０．０５〜０．５モル／リットルである、非水電解質二次電池の製造方法である。【００２５】
また、本発明（１３）は、正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液と、を外装部材に収容し、外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程と、
前記仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程と、
前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する工程と
を含む、非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記非水溶媒が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種を少なくとも含み、
（ａ）エチレンカーボネート
（ｂ）環状カルボン酸エステル、又は炭素数が４以上の環状カーボネート
（ｃ）鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
前記エチレンカーボネートが非水溶媒全体の５〜２０体積％であり、
前記四フッ化硼酸リチウム濃度が非水電解液に対し０．０５〜０．５モル／リットルである、
非水電解質二次電池の製造方法である。【００２６】
また、本発明（１４）は、前記貯蔵を開回路で行う（１３）に記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、負極活物質にチタン酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用、特に高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ低温充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池を示す平面図である。
【図２】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明にかかわる非水電解質二次電池をさらに詳しく説明する。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池１は、図１及び図２に示すように、正極２と、負極３と、セパレータ４と、非水電解液５と、外装部材６とを有する。
【００３１】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質層３ｂを少なくとも含む。負極活物質層は、負極集電体の片面もしくは両面に形成される。負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。負極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金や銅又は銅合金を用いることができる。
【００３２】
負極活物質にはリチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるチタン酸化物を用いる。そのような活物質の例には、スピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である）、吸蔵電位：１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である）、吸蔵電位：１．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、単斜晶系チタン酸化物及びチタン酸水素リチウムが含まれる。単斜晶系チタン酸化物の例には、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表される単斜晶系チタン酸化合物（ｎは４以上の偶数である。例えばＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５、吸蔵電位：１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、一般式Ｌｉ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表される単斜晶系チタン酸リチウム（ｎは４以上の偶数である。例えばＬｉ２Ｔｉ１８Ｏ３７等）及びブロンズ型酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ）、吸蔵電位：１．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が含まれる。チタン酸水素リチウムとしては、前記のチタン酸リチウムのリチウム元素の一部を水素で置換したものが挙げられる。例えば、一般式ＨｘＬｉｙ−ｘＴｉｚＯ４（ｘ、ｙ、ｚは、ｙ≧ｘ＞０、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２を満たす実数である。例えばＨａＬｉ４／３−ａＴｉ５／３Ｏ４、ａは０＜ａ＜４／３を満たす実数）で表されるチタン酸水素リチウム及び一般式Ｈ２−ｘＬｉｘＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸水素リチウム（ｎは４以上の偶数であり、ｘは０＜ｘ＜２を満たす実数である。例えばＨ２−ｘＬｉｘＴｉ１２Ｏ２５）が含まれる。これらの化学式において、リチウムやチタン，酸素の一部が他の元素に置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損又は過剰となる非化学量論組成のものでもよい。上記のチタン酸化物は、単独で用いてもよいが、二種以上を混合して用いてもよい。また、充放電によりリチウム・チタン複合酸化物となるチタン酸化物（例えばＴｉＯ２）を活物質として用いてもよい。これらを混合して用いてもよい。なお、チタン酸化物のリチウムイオン吸蔵電位の上限は、これに限定されないが、２Ｖであることが好ましい。負極にはチタン酸化物以外の公知の負極活物質を含んでもよいが、チタン酸化物が負極容量の５０％以上を占めることが好ましく、８０％以上であるとより好ましい。
【００３３】
前記チタン酸化物として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選択されるチタン酸化物を用いると、ジニトリル化合物が効果的に作用しやすいので好ましい。尚、ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数であり、ｎは４以上の偶数である。
【００３４】
リチウムイオン吸蔵電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）とは、対極をリチウム金属箔としたコインセルを用いて、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が１．０Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流で放電させる容量測定において充電時の電位−容量曲線を描いたときに、容量の中点に対応する電位のことを言う。
【００３５】
チタン酸化物は、平均一次粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が２μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積が十分確保でき、良好な大電流放電特性を得ることができる。平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡を用いて一次粒子１００個の粒子長径を測定し、その平均として求めることができる。また、一次粒子を公知の方法で造粒するなどした二次粒子としてもよい。平均二次粒子径は、０．１〜３０μｍとするのが好ましい。平均二次粒子径はレーザー回折／散乱法により測定することができる。
【００３６】
また、チタン酸化物は、比表面積が１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分確保でき、良好な充放電特性を得ることができる。比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であっても本願発明の効果は得られるが、電極の製造において、負極合剤スラリー中の活物質の分散性や合剤スラリーの集電体への塗工性、活物質層と集電体との密着性などのハンドリング面で問題が生じる場合があるため、比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とするのが好ましい。通常、比表面積が５ｍ２／ｇ以上のような比表面積の大きいチタン酸化物を用いると、充放電サイクルや保存中に大量のガス発生が起こるが、本発明を適用すればガス発生を低減可能であり、特に高温サイクルに伴うガス発生を顕著に低減することができる。その結果として、比表面積の大きいチタン酸化物を負極活物質に用いることができるようになるため、良好な低温充放電特性や大電流充放電特性を示す非水電解質二次電池が得られる。比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ一点法により求めることができる。
【００３７】
前記導電剤は、負極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさない導電性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバのような炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属ファイバのような金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、又はそれらの混合物を含む導電性材料などを用いることができる。
【００３８】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００３９】
負極活物質層に含ませることができるその他の材料としては公知の種々添加剤が挙げられる。
【００４０】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５質量％、導電剤０〜２５質量％、結着剤２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
負極は、負極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
【００４２】
非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）であって、非水溶媒が、溶媒（ａ）エチレンカーボネート、溶媒（ｂ）環状カルボン酸エステル又は炭素数が４以上の環状カーボネート、溶媒（ｃ）鎖状カーボネートの３種を少なくとも含み、リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、溶媒（ａ）エチレンカーボネートが非水溶媒全体の５〜２０体積％であり、四フッ化硼酸リチウム濃度が非水電解液に対し０．０５〜０．５モル／リットルである非水電解液を用いる。
【００４３】
このように、エチレンカーボネートと四フッ化硼酸リチウムとをそれぞれ特定量で併用することにより、高電位であるチタン酸化物を負極活物質として用いた場合であっても、意外にも、負極表面にＳＥＩに相当する被膜が形成されるものと考えられる。この被膜は、リチウムイオン伝導性に優れるとともに安定性にも優れており、チタン酸化物と電解液成分との直接の接触を防いだり、チタン酸化物から電解液成分への電子移動を阻害するなどして、電解液成分の分解を抑制し、ガス発生を抑制していることが考えられる。また、本発明の少なくとも５種の成分を含む組成の電解液は低温域でも充分なリチウムイオン伝導性を有すると考えられ、これを用いた電池は優れた低温充放電特性を示す。ただし、この推定は本発明を限定するものではない。
【００４４】
前記環状カルボン酸エステルとしては、公知の環状カルボン酸エステル溶媒を用いることができる。例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン（Ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）が挙げられる。
【００４５】
前記炭素数が４以上の環状カーボネートとしては、下記式で表されるものを用いることができる。ここで、Ｘは炭化水素基をあらわし、特に、Ｘが炭素数１〜３のアルキル基であると好ましい。このような物質としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネートが挙げられる。
【００４６】
【化１】
2015033620.tif 000003
【００４７】
前記鎖状カーボネートとしては、公知の鎖状カーボネート溶媒を用いることができ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＯＯ）ＣｍＨ２ｍ＋１（ここで、ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数）で表されるものを用いることが好ましい。具体的には、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。
【００４８】
本発明では、前記非水電解液に含まれるエチレンカーボネートを非水溶媒全体の５〜２０体積％とし、且つ、四フッ化硼酸リチウム濃度を非水電解液に対し０．０５〜０．５モル／リットルとする。また、前記配合範囲で四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の質量比（ＬｉＢＦ４／ＥＣ）を０．０１５以上０．７２未満とすると好ましい。このような配合にすることで、前述の通り、四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートがチタン酸化物表面で協調して反応することにより、リチウムイオン伝導性が高く、幅広い温度域で安定に存在できる被膜を負極表面に適度な厚さで形成できると推測され、高温サイクル特性と低温充放電特性がさらに向上した非水電解質二次電池が得られる。質量比（ＬｉＢＦ４／ＥＣ）は０．０３〜０．１５とするとより好ましい。
【００４９】
エチレンカーボネートは、その配合量が少ないと、高温サイクル時のガス発生抑制効果が充分でなくなる。配合量が多すぎると、逆にガス発生が起こりやすくなり、また、負極表面に被膜が過剰に形成されるためと推測されるが、高温サイクル時の容量維持率の低下が早まるとともに、低温での電解液のリチウムイオン伝導性が低下するものと推測されるが、低温充放電特性が悪化する。四フッ化硼酸リチウムは、その配合量が少ないと、負極表面の被膜の安定性が低くなるためと推測されるが、高温サイクル時のガス発生抑制効果が充分でなくなる。配合量が多すぎると、負極表面に被膜が過剰に形成されると推測されるが、高温サイクル時の容量維持率の低下が早まるとともに、低温での電解液のリチウムイオン伝導性が低下するものと推測されるが、低温充放電特性が悪化する。エチレンカーボネートの配合量は非水溶媒全体の５〜２０体積％とするのが好ましく、５〜１０体積％とするとより好ましい。四フッ化硼酸リチウム濃度は非水電解液に対し０．０５〜０．５モル／リットルとするのが好ましく、０．０５〜０．３モル／リットルとするとより好ましく、０．０５〜０．２モル／リットルとするとさらに好ましい。
【００５０】
なお、四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートは、どちらも負極表面への被膜形成に伴い消費されると考えられるため、電解液中のそれぞれの濃度は、電池の組み立て以降漸減していくものと推測される。本発明に用いる電解液の組成は、少なくとも電池の組み立て時において当該組成を満たしていればよく、その後の使用の結果、電解液中に四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートが含まれなくなっていてもよい。電池製造後に電解液中の四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートの残存量が多いと前述の問題が生じやすくなるため、それぞれの欠点が顕著に表れない程度に残存量を減らすことが好ましい。
【００５１】
また、前記非水溶媒中の（ａ）エチレンカーボネートの割合をａ（体積％）、（ｂ）環状カルボン酸エステル又は炭素数が４以上の環状カーボネートの割合をｂ（体積％）とした際、前記ａ及び前記ｂがｂ≧ａを満たすようにするのが好ましい。このようにすることで、低温での電解液のリチウムイオン伝導性が高まり、低温充放電特性をより高めることができる。ｂ／ａは１〜９とするのが好ましく、３〜７とするとより好ましい。
【００５２】
前記非水溶媒中の（ｃ）鎖状カーボネートの割合をｃ（体積％）とした際、前記ａ、前記ｂ及び前記ｃが（ａ＋ｂ）≦ｃを満たすようにするのが好ましい。このようにすることで、極低温域でも電解液のリチウムイオン伝導性を高く維持することができ、低温充放電特性をより高めることができる。ｃ／（ａ＋ｂ）は１〜９とするのが好ましく、１以上３未満とするとより好ましく、１．５〜２．４とすると一層好ましい。
【００５３】
前記非水電解液中の六フッ化リン酸リチウムのモル濃度が、０．５〜１．４モル／リットルとするのが好ましい。このようにすることで、高温サイクルに伴う容量維持率低下速度を遅くすることができるとともに、電解液のリチウムイオン伝導性を高く維持することができ、低温充放電特性をより高めることができる。六フッ化リン酸リチウムのモル濃度は０．８〜１．４とすると好ましい。
【００５４】
非水電解液中のリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化硼酸リチウムの２種のみとしてもよく、他のものを含んでもよい。そのようなリチウム塩の例には、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＴＳＦＩ）及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）が含まれる。これらのうち１種又は２種以上をさらに混合して用いても良い。
【００５５】
非水溶媒中のリチウム塩の濃度は、０．７〜１．５モル／リットルであることが好ましい。０．７モル／リットル以上であることにより、電解液のリチウムイオン伝導抵抗を低下させ、充放電特性を向上させることができる。一方、１．５モル／リットル以下であることにより、電解液の融点や粘度の上昇を抑制し、常温で液状とすることができる。０．８５〜１．４５モル／リットルとするのが特に好ましい。
【００５６】
非水電解液は、前記溶媒（ｂ）として、融点が−３０℃以下で比誘電率が３０以上である、環状カーボネート又は環状カルボン酸エステルを含み、前記溶媒（ｃ）として、融点が−４０℃以下の鎖状カーボネートを含むことが好ましい。このような溶媒種を選択することで、低温でもリチウムイオン伝導性に優れた電解液とすることができる。融点及び比誘電率は、例えば、「リチウム二次電池-材料と応用（芳尾真幸著  日刊工業新聞社  １９９６年）」を参照してよい。記載のないものは、交流インピーダンス法で求める。また、前記溶媒（ｃ）は、粘度が０．５〜０．８ｍＰａ・ｓのものを用いると、リチウムイオンの移動度が高まるためより好ましい。粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２に準じて、Ｅ型回転式粘度計を用いて２０℃で測定する。
【００５７】
前記のような溶媒（ｂ）としては、プロピレンカーボネート（ｍｐ：−４９℃、εｒ：６５）、ブチレンカーボネート（ｍｐ：−５３℃、εｒ：５３）、ペンチレンカーボネート（ｍｐ：−４５℃、εｒ：４６）、γ−ブチロラクトン（ｍｐ：−４４℃、εｒ：３９）及びγ−バレロラクトン（ｍｐ：−３１℃、εｒ：３４）から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、前記のような溶媒（ｃ）としては、エチルメチルカーボネート（ｍｐ：−５３℃、η０：０．６５ｍＰａ・ｓ）及びジエチルカーボネート（ｍｐ：−４３℃、η０：０．７５ｍＰａ・ｓ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ここで、ｍｐは融点、εｒは比誘電率、η０は粘度を表す。
【００５８】
非水電解液中の非水溶媒には前記（ａ）〜（ｃ）以外のものを含んでもよい。このような非水系有機溶媒の例としては、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、又は非プロトン性の溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、非水溶媒全体の２０体積％以下とするのが好ましい。
【００５９】
前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどを用いることができる。
【００６０】
前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００６１】
前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。
【００６２】
前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。
【００６３】
前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０の直鎖状、分枝状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類、などを用いることができる。
【００６４】
前記電解液は、リチウム電池の低温特性などを向上させることができる添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例として、ジニトリル化合物、カーボネート系物質、エチレンサルファイト（ＥＳ）又は１，３−プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＳ）を用いることができる。
【００６５】
例えば、前記ジニトリル化合物は、任意の有機ジニトリル化合物を用いることができる。中でも、構造式ＮＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＮ（ただし、ｎ≧１，ｎは整数である。）で表される、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物が電解液に溶解しやすい点で好ましい。特に、入手のし易さ及びコストを考慮すると、ｎ＝１〜１０程度のジニトリル化合物、すなわち、マロノニトリル（ｎ＝１）、スクシノニトリル（ｎ＝２）、グルタロニトリル（ｎ＝３）、アジポニトリル（ｎ＝４）、ピメロニトリル（ｎ＝５）、スベロニトリル（ｎ＝６）、アゼラニトリル（ｎ＝７）、セバコニトリル（ｎ＝８）、ウンデカンニトリル（ｎ＝９）、ドデカンニトリル（ｎ＝１０）のいずれかが好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルのいずれかが特に好ましい。
【００６６】
例えば、前記カーボネート系物質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（−ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するビニレンカーボネート誘導体、ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（−ＣＮ）及びニトロ基（−ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するエチレンカーボネート誘導体、からなる群から選択することができる。
【００６７】
前記添加剤は、１種の物質のみでもよく、２種以上の物質であってもよい。具体的には、前記電解液は、スクシノニトリル（ＳＣＮ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）からなる群から選択された一つ以上の添加剤をさらに含ませることができる。これらの物質は、本願発明の溶媒及びリチウム塩と組み合わせて用いることで、負極のチタン酸化物に更に安定な被膜を形成する作用をもつと推測され、本願発明の高温環境下でのガス発生抑制効果が更に向上する。
【００６８】
前記添加剤を含有させる場合、その含有量は、前記非水系有機溶媒とリチウム塩との総量１００質量部当たり１０質量部以下とするのが好ましく、０．１〜１０質量部とするとより好ましい。この範囲であると高温環境での電池特性を向上させることができる。前記添加剤の含有量は、１〜５質量部とすると更に好ましい。
【００６９】
電解液中の溶媒およびリチウム塩の種類及び濃度の測定には、公知の方法を用いることができる。溶媒の分析としては、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析法を用いることができ、溶媒、リチウム塩の分析には、例えば、ＮＭＲを用いることができる。
【００７０】
図２に示すように、正極２は、正極集電体２ａと正極活物質層２ｂを少なくとも含む。正極活物質層は、正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。正極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。
【００７１】
正極活物質としては、負極活物質として用いるチタン酸化物に対して正極として機能しうる公知の電極活物質を用いることができる。具体的には、リチウムイオン吸蔵電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）より大きいものであればよく、２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であればより好ましい。そのような活物質として、種々の酸化物及び硫化物を用いることができる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウム・マンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウム・ニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２）、スピネル構造を有するリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４など）やリチウムケイ酸化物（Ｌｉ２ｘＦｅＳｉＯ４など）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）、ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２（Ｍ、Ｍ’は同種又は異種の１種又は２種以上の金属）で表される固溶体系複合酸化物などを用いることができる。これらを混合して用いてもよい。なお、上記においてｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０〜１の範囲であることが好ましい。
【００７２】
また、正極活物質としてポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料を用いることもできる。
【００７３】
上記正極活物質の中でも、リチウムイオン吸蔵電位が高い活物質を用いるのが好ましい。例えば、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２）、スピネル構造を有するリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉｘＦｅＰＯ４）などが好適に用いられ、特にリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物とリン酸鉄リチウムが好適に用いられる。なお、上記においてｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０〜１の範囲であることが好ましい。
【００７４】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、又は黒鉛等を用いることができる。
【００７５】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００７６】
正極活物質層に含ませることができるその他の材料としては種々添加剤が挙げられ、例えば、ジニトリル化合物、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、エチレンサルファイトなどを用いることができる。
【００７７】
正極活物質、導電剤、及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜１８質量％、結着剤２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７８】
正極は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
【００７９】
セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で構成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。
【００８０】
セパレータの例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、及び、セルロース系のセパレータを挙げることができる。
【００８１】
外装部材としてはラミネート製フィルムや金属製容器を用いることができる。ラミネート製フィルムには、樹脂フィルムで被覆された金属箔からなる多層フィルムが用いられる。樹脂フィルムを形成する樹脂には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。ラミネートフィルム製外装部材の内面は、ＰＰ及びＰＥのような熱可塑性樹脂により形成される。
【００８２】
ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００８３】
また、本発明の非水電解質二次電池は、その充電が負極によって規制される構成とすることができる。このような構成とすることで、高温サイクルに伴うガス発生のさらなる低減及び電池容量の低下をさらに抑制することが可能であり、かつ低温充放電特性に一層優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００８４】
充電時の金属Ｌｉ析出防止の観点から、炭素系物質等のリチウムイオン吸蔵電位の低い負極活物質を用いる従来の非水電解質電池では、負極容量を正極容量より多くし、正極規制としている。一方、本発明（７）のように、正負極容量比設定を負極規制、特に充電側を負極規制とする場合、通常使用時には正極の電位は比較的低い状態に維持されるため、非水電解液中の溶媒やリチウム塩、添加物等の電解液構成成分の酸化反応による正極への被膜形成は比較的起こりづらい。そのため、電解液構成成分が、正極とチタン酸化物を含む負極とに適度に分配され、正負それぞれの電極に作用することで、負極での電解液の還元分解が抑制され、ガス発生も充分抑制されると推察される。また、正極の電位が高くなりすぎないことで、電解液の酸化分解が起こりづらくなり、正極でのガス発生量が低減されると推察される。同時に、正極の電位が高くなりすぎないことで、正極活物質自体の結晶構造劣化も抑制できるため、高温サイクルに伴うガス発生のさらなる低減及び電池容量の低下をさらに抑制することが可能となると推察される。
【００８５】
特に、正極実電気容量をＰ、負極実電気容量をＮとしたとき、正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐが０．７≦Ｒ＜１．０とすると好ましい。Ｒが０．７未満であっても本発明の効果は得られるが、電池としての放電容量が低くなる。Ｐ，Ｎの値は次のようにして求めることができる。
【００８６】
乾燥アルゴン中で、コインセル用に形状を合わせた前記正極とリチウム金属箔とをセパレータを介して対向させる。これらの部材をコインセルに入れ、電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態で、コインセルを密閉する。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比率１：３：６で混合された混合溶媒に電解質としての六フッ化リン酸リチウムを１．０モル／リットルと四フッ化硼酸リチウムを０．２モル／リットル溶解させたものを使用する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が４．２Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまでの定電流で放電させる。この放電時の電気容量をコインセルの正極活物質層の面積で除することにより、正極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｐ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出する。実電気容量の測定のための温度環境は、恒温漕（ヤマト科学  恒温槽  型番ＩＮ８０４型）等を用いて形成される。
【００８７】
前記正極に代えて、コインセル用に形状を合わせた前記負極を用いた以外は同様の手法でコインセルを作製する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が１．０Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流で放電させた。この放電時の電気容量をコインセルの負極活物質層の面積で除することにより、負極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｎ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出する。なお、Ｎの測定においては、リチウムイオンが活物質に吸蔵される側を充電と、脱離する側を放電と称する。
【００８８】
次に、本発明（１２）の非水電解質二次電池の製造方法を説明する。該方法は、前記正極、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極、リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水電解液を外装部材に収容し、外装部材の開口部を封止して二次電池を得る工程、前記封止二次電池を充電する工程、を含み、前記非水溶媒が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種を少なくとも含み、
（ａ）エチレンカーボネート
（ｂ）環状カルボン酸エステル、又は炭素数が４以上の環状カーボネート
（ｃ）鎖状カーボネート
前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、
（ａ）エチレンカーボネートが非水溶媒全体の５〜２０体積％であり、
四フッ化硼酸リチウム濃度が非水電解液に対し０．０５〜０．５モル／リットルである。このようにして本発明の非水電解質二次電池を製造することができる。詳細は後述のコンディショニング工程を含む非水電解質二次電池の製造方法の項で合わせて説明する。
【００８９】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、次のようなコンディショニング工程を含むことが好ましい。該方法は、前記正極、負極及び非水電解質を収容した外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程、前記仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程、前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する工程を含む。
【００９０】
このようなコンディショニングを、チタン酸化物を含有する活物質を含む負極と前記特定配合の非水電解液を備えた電池の製造方法に組み込むことにより、高温サイクルに伴うガス発生をさらに低減することができる。その作用機構は明らかではなく、本発明を限定するものでもないが、本発明者は以下のように推定している。すなわち、チタン酸化物の表面には、水や二酸化炭素などが吸着されている。これらの不純物は、負極電位をリチウムイオン吸蔵電位より低くする、つまり、ＳＯＣ１００％を超えてさらに充電を行うと、ガスとして放出されやすい。また、高温で貯蔵を行うと、四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートがさらに十分に分解し、良好な被膜が形成すると考えられ、添加剤として前記ジニトリル化合物、カーボネート系物質、エチレンサルファイト（ＥＳ）又は１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を添加した場合にはそれら添加物も同様に分解しやすくなり、四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートとチタン酸化物上で協調して良好な被膜を形成すると考えられる。特に、負極電位が１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態になるように電池を初充電し、高温貯蔵と組み合わせることにより、吸着した水や二酸化炭素などの脱離が促進でき、その状態で、負極表面に四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートが作用したり、何らかの被膜を形成できるため、ガス発生抑制の効果がさらに高まるものと考えられる。また、このようなコンディショニングを行うことにより、被膜形成に伴う四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートの消費も促進されるため、電池製造後の四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートの残存量も適度に低減することができる。
【００９１】
（第１の工程）
第１の工程において、仮封止二次電池を作製する。まず、外装部材内に電極群を収容する。電極群は正極、負極、及びセパレータから構成される。具体的には、例えば、正極、セパレータ、負極、及びセパレータを順に積層し、この積層体を扁平形状に捲回することにより扁平型の電極群が形成される。別の方法として、例えば、正極と負極とを、セパレータを介して一組又は複数組積層して電極群を形成してもよい。必要に応じて、該電極群を絶縁テープで捲回して固定してもよい。電極群の形成後及び／又は形成前に電極群や各構成部材を加熱及び／又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。
【００９２】
図１及び図２に示すように、正極２には帯状の正極端子７が電気的に接続されている。負極３には帯状の負極端子８が電気的に接続されている。正負極端子は、それぞれ、正負極集電体と一体に形成されていてもよい。或いは、集電体とは別個に形成された端子を集電体と接続してもよい。正負極端子は、積層体を捲回する前に正負極のそれぞれと接続してもよい。或いは、積層体を捲回した後に接続してもよい。
【００９３】
ラミネートフィルム製外装部材は、ラミネートフィルムを、熱可塑性樹脂フィルム側から張り出し加工又は深絞り加工をしてカップ状の電極群収容部を形成した後、熱可塑性樹脂フィルム側を内側にして１８０°折り曲げて蓋体とすることにより形成することができる。金属製容器の場合は、例えば金属板を絞り加工することにより形成することができる。以下では、代表例としてラミネートフィルム製外装部材を用いた場合について説明する。
【００９４】
電極群を外装部材の電極群収容部に配置し、正負極端子を容器外部に延出させる。次いで、外装部材の正負極端子が延出している上端部と、該上端部と直交する端部の一つをヒートシールし、封止部を形成する。これにより、一辺が開口部として開口した状態の外装部材が形成される。ここで各構成部材を加熱及び／又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。
【００９５】
次いで、開口部から非水電解液を注入し、電極群に非水電解液を含浸させる。ここで、電解液の含浸を促進させるため、電池を厚さ方向に加圧して貯蔵してもよく、電極内部を減圧してから電解液を注入してもよい。
【００９６】
その後、開口部をヒートシールして仮封止部を形成することにより、電極群及び電極群に含浸された非水電解質が密封された仮封止二次電池を得る。コンディショニングを行わない場合は、ここで本封止することで封止二次電池が得られる。
【００９７】
（第２の工程）
次いで、第２の工程を行う。仮封止二次電池の正極端子と負極端子の間に電流を流し、負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲になるように初充電する。負極活物質のリチウムイオン吸蔵電位よりも負極電位が３５０ｍＶ以上低くなるように初充電するとより好ましい。
【００９８】
負極電位が１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態になるように電池を初充電すると、高温環境での使用に伴うガス発生をより低減でき、電池容量の低下をより抑制できるため好ましく、１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下とするとより好ましい。負極電位が０．８Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態になるまで電池を初充電してしまうと、負極表面に過剰の被膜が形成されるものと推測されるが、電池の放電容量が低下するので好ましくない。また、負極集電体にアルミニウムを用いた場合、負極電位を０．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで下げると集電体アルミニウムがリチウムと合金化してしまうので好ましくない。
【００９９】
前記仮封止電池の作製後、初充電を行うまでの期間には特に制限は無く、生産スケジュール等に合わせて任意に設定することができ、例えば、１時間〜１ヶ月としてよい。また、前記初充電及び後述の高温貯蔵は、仮封止電池作製後最初の充電に限られるものではなく、その後に開封して気体を排出可能であれば、充放電や貯蔵を一度又は複数回行った後に行ってもよい。
【０１００】
負極電位の調整は、例えば、同一の電池構成のセルにおいて、参照極を用いて負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲の所望の電位となるような充電電気量を事前に算出しておき、その電気量を前記仮封止電池に充電することによって調整することができる。又は、同一の電池構成のセルにおいて、参照極を用いて負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲の所望の電位となるまで同条件で充電し、その時のセル電圧を確認しておき、前記仮封止電池の初充電終止電圧を該確認したセル電圧の値とすることによって調整することができる。別の方法として、次のようにしてもよい。非水電解質二次電池に用いる正極を切り出して作用極とし、対極に金属リチウム箔を、電解液とセパレータには該電池と同種のものを用いてコインセルを作製する。このコインセルに該電池の初充電と同Ｃ率・温度条件で充電を行い、縦軸：電位−横軸：容量の充電曲線を描く。負極についても、前記正極評価時と同寸法に切り出した負極を作用極として、前記正極評価に準じた方法で、所望の負極電位を含むＬｉ吸蔵側の電位−容量曲線を描く。こうして得られた正極，負極それぞれの電位−容量曲線を一つの図に重ね合わせ、負極が所望の負極電位に到達した時の容量に対応する正極の電位を読み取り、その正負極電位差からセル電圧を求め、そのセル電圧を初充電終止電圧とする。
【０１０１】
なお、正極活物質としてリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を用いる場合、前記仮封止電池の負極電位を調整するときにセル電圧が２．７〜３．３Ｖとなるようにすることが好ましく、２．９〜３．３Ｖとなるようにすることがより好ましい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いる場合、前記仮封止電池の負極電位を調整するとき、セル電圧が２．１〜２．７Ｖとなるようにすることが好ましく、２．３〜２．７Ｖとなるようにすることがより好ましい。
【０１０２】
初充電を行う温度は任意に設定することができるが、２０〜４５℃程度とすると好ましく、常温（２０〜３０℃）で行ってもよい。常温で行うと、設備を簡略化できるため好ましい。
【０１０３】
充電電流値は任意に設定することができる。１Ｃ以下とすると本発明の高温環境下でのガス発生抑制の効果が得られやすく、０．５Ｃ以下とするとより好ましい。また、充電中に電流値を変更してもよく、例えば、ＣＣ−ＣＶ充電を行ってもよい。なお、１Ｃ容量＝電池の公称容量としてよい。
【０１０４】
仮封止二次電池が略偏平状の形状であれば、該電池体を厚み方向に加圧しながら初充電を行ってもよい。加圧の方法には特に制限は無く、例えば、該電池をプレスして初充電を行ったり、電池の前面及び背面と接触して電池を固定できるホルダーに電池を収容して初充電を行う方法が挙げられる。
【０１０５】
本発明（１２）の封止二次電池を充電する工程について、その充電条件には特に制限は無いが、上述の本発明（１３）に記載の充電条件を用いるのがよい。
【０１０６】
次に、前記負極電位まで初充電された仮封止二次電池を、温度５０℃以上８０℃未満の雰囲気中において貯蔵する。
【０１０７】
雰囲気温度が５０℃未満である場合、電極群からの水や二酸化炭素などの放出に時間がかかるため工業的でなく、また、負極表面に適度な被膜が形成されないためと推測されるが、電池の高温特性が充分でなくなる。雰囲気温度が８０℃以上の場合、正極や負極の表面における非水電解質の反応が生じやすくなり、過剰の被膜が形成されるものと推測されるが、電池の放電容量が低下し、高温サイクル時の容量維持率の低下も大きくなる。雰囲気温度のより好ましい範囲は５０〜７０℃である。
【０１０８】
仮封止二次電池を温度５０℃以上８０℃未満の雰囲気中において貯蔵する時間は、負極からガスが十分に放出される時間であればよい。これに限定されないが、例えば、５時間〜１０日とすることができ、好ましくは１日〜８日とすることができる。この貯蔵時間は正極活物質種に応じて調整してよく、例えば、正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用いる場合、５時間〜８日とすることができ、好ましくは１〜７日とすることができる。また、例えば、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いる場合、５時間〜１０日とすることができ、好ましくは５〜８日とすることができる。初充電を行ってから高温貯蔵を開始するまでの時間には特に制限は無く、任意に設定することができる。
【０１０９】
前記高温貯蔵期間中、仮封止二次電池を開回路状態で貯蔵すると自己放電により負極電位は高くなっていく。ここで、貯蔵中該電池を略継続的に充電することによって定電位で貯蔵すると、貯蔵後に電池容量が大きく低下してしまうため、定電位での貯蔵、例えば、トリクル充電やフロート充電は行わない方が好ましい。自己放電容量の一部を補填するために、前記貯蔵中に自己放電量の１０％程度の充電を間欠的に行ってもよいが、開回路状態で貯蔵することが最も好ましい。
【０１１０】
なお、本発明の「仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する」とは、前記高温貯蔵期間中、負極電位を前記範囲に維持する必要があることを意味するものではなく、充電終止時の負極電位を前記電位範囲としておけば、貯蔵期間中に負極電位が上昇して前記電位範囲外となるものも包含する。このような場合であっても本願発明の効果が得られる。
【０１１１】
（第３の工程）
次に、外装部材の一部を切断するか、又は穴を開け、第２の工程において外装部材の中に滞留した気体を外部に排出する。例えば、仮封止部の内側であってヒートシールされていない部分である開封部の何れかの位置においてラミネートフィルムを切断することにより、外装部材を開封することができる。開封は減圧下で行うことが好ましく、また、不活性雰囲気下又は乾燥空気中で行うことが好ましい。
【０１１２】
外装部材を開封した後、減圧チャンバーなどを用いて非水電解質二次電池を減圧雰囲気下においてもよく、或いは、吸引ノズルを用いて外装部材の開封口又は穴から気体を吸引してもよい。これらの方法によれば、外装部材内部の気体をより確実に排出することができる。
【０１１３】
気体を排出した後、開封部の切断部より内側で外装部材をヒートシールすることにより本封止部を形成して、電極群及び非水電解質を再び密封する。さらに、本封止部の外側で開封部を切断する。これにより非水電解質二次電池が得られる。このとき、減圧下で密封することが好ましい。或いは、外装部材の穴をあけた箇所に粘着テープなどを貼り付けて密封してもよい。コンディショニングを行わない場合であっても、充電工程後に開封、ガス抜き、再封止を行ってもよい。
【０１１４】
得られた非水電解質二次電池は、任意に、充放電を１回以上行ってもよい。また、常温や高温でさらに貯蔵をおこなってもよい。コンディショニング処理（第２の工程、又は、第２の工程＋第３の工程）を複数回行ってもよい。
【０１１５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０１１６】
実験１
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、質量比がＬｉＦｅＰＯ４：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８３：１０：７となるように混合し、ＮＭＰを加えて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が９．５ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。塗布後に、乾燥、プレスして合剤密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるように正極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。
【０１１７】
＜負極の作製＞
負極活物質としてスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、リチウム吸蔵電位＝１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋、比表面積＝１０．９ｍ２／ｇ、平均二次粒子径＝７．４μｍ、平均一次粒径＝０．８μｍ）の粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、質量比がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８７．０：４．３：８．７となるように混合し、ＮＭＰを加えて負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が８．０ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。塗布後、乾燥、プレスして合剤密度が１．８〜２．０ｇ／ｃｍ３になるように負極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。活物質の平均二次粒子径はレーザー回折法(堀場製作所製  レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ‐９５０)にて測定し、  一次粒子は電子顕微鏡法（日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡  Ｓ‐４８００、１００個の平均）で求めた。比表面積については、比表面積測定装置（モノソーブ：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ一点法にて測定した。
【０１１８】
＜電極群の作製＞
シート状正電極と、厚さ５０μｍのレーヨンからなるセパレータと、上記で作製したシート状負電極と、セパレータとを、この順序で交互に積層して絶縁テープで固定した。固定後に正極、及び負極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなるリードタブを溶接した。得られた電極群は幅が３６ｍｍで、厚さが３．９ｍｍの偏平状電極群だった。
【０１１９】
＜非水電解液の調製＞
溶媒（ａ）エチレンカーボネート（ＥＣ）と溶媒（ｂ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）と溶媒（ｃ）メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比５：３５：６０）に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．５モル／リットル、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を０．２モル／リットルとなるように溶解した溶液を調製した。これを電解液Ａとした。
【０１２０】
＜第１の工程＞
第１の工程として、ラミネートフィルムからなる外装部材に、上記で作製した電極群を、その正負極端子が一辺から延出した状態で収容し、８０℃で８時間真空乾燥した。該外装部材中に非水電解液Ａを注入し、電極群に含浸させた。次いで、ラミネートフィルムの開口部をヒートシールにより仮封止して密封し、仮封止二次電池を得た。
【０１２１】
この仮封止電池に用いた正極の実電気容量Ｐと負極の実電気容量Ｎを上述した方法で測定した結果、Ｐ＝１．４２ｍＡｈ／ｃｍ２、Ｎ＝１．３３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。従って、この仮封止電池は正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐ＝０．９４であり、設計容量は４６０ｍＡｈである。
【０１２２】
＜第２の工程＞
第２の工程として、仮封止二次電池を２枚の押し板で挟みクリップで固定することで加圧をして３時間放置後、その負極端子と正極端子の間に電流を流し０．２５Ｃ（１１５ｍＡ）で負極電位が１．０Ｖになるまで、常温下（２５℃）で充電を行った。このときのセル電圧は２．５Ｖであった。
【０１２３】
引き続き、前記初充電済みの仮封止二次電池を温度５５℃の雰囲気（恒温槽）中、開回路状態で１６８時間貯蔵した。
【０１２４】
第３の工程として、貯蔵後の仮封止二次電池を周囲温度まで冷却し、ラミネートフィルムの一部を切り取って減圧チャンバーに入れ、気体を排出した。次いで、ラミネートフィルムの一部をヒートシールにより再度密封（本封止）した。このようにして、仮封止電池の作製及びコンディショニングを経た、幅が６０ｍｍで、厚さが３．９ｍｍ、かつ高さが８３ｍｍである、実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２５】
（実施例２〜２７、比較例１〜１８）
非水電解質として、表１、２に記載の非水電解液Ｂ〜ＡＡ、ＡＢ〜ＡＳを用いた以外は、実施例１と同様な方法にて実施例２〜２７、比較例１〜１８の非水電解質二次電池を製造した。表１中、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の電解液中の濃度をｘモル／リットル、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）の濃度をｙモル／リットル、溶媒（ａ）エチレンカーボネート（ＥＣ）の溶媒に占める濃度をａ体積％、溶媒（ｂ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）の溶媒に占める濃度をｂ体積％、溶媒（ｃ）メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の溶媒に占める濃度をｃ体積％で表す。ａ＋ｂ＋ｃ＝１００体積％となるようにした。実施例１２では、溶媒（ｂ）としてプロピレンカーボネートに代えてγ−ブチロラクトンをｂ体積％用い、実施例１３では、溶媒（ｃ）としてメチルエチルカーボネートに代えてジエチルカーボネートをｃ体積％用いた。なお、添加剤として、実施例２１にはビニレンカーボネート（ＶＣ）、実施例２２にはスクシノニトリル（ＳＣＮ）、実施例２３にはエチレンサルファイド（ＥＳ）、実施例２４には１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）をそれぞれ電解液に対して２質量％添加した。
【０１２６】
【表１】
2015033620.tif 000004
【０１２７】
【表２】
2015033620.tif 000005
【０１２８】
＜測定＞
上記のようにして作製した実施例１〜２７及び比較例１〜１８の非水電解質二次電池について、以下の測定を行った。
【０１２９】
＜放電容量測定＞
非水電解質二次電池を、温度２５℃の恒温槽に保存して温度を安定化させた後、一度ＳＯＣ０％まで放電する（１Ｃ、終止電圧１．０Ｖ）。３０分休止させた後、１Ｃで２．５Ｖまで定電流充電し、３０分休止させた後、１Ｃで１．０Ｖまで放電したときの容量を放電容量とする。この条件で、コンディショニング工程後に放電容量測定を行ったものを初期容量とした。
【０１３０】
＜高温サイクル試験＞
非水電解質二次電池を、温度５５℃の恒温槽に投入し、前記容量測定と同じ充放電条件（充電：１Ｃ−終止電圧２．５Ｖ、休止：３０分、放電：１Ｃ−終止電圧１．０Ｖ、休止：３０分）で５００サイクルの充放電を行った。５００サイクル後に再度前記放電容量測定を行ってサイクル後容量を求め、放電容量維持率（＝サイクル後容量／初期容量）を算出した。結果を表３、４に示す。
【０１３１】
＜ガス発生量測定＞
非水電解質二次電池を５００ミリリットルの水の入ったメスシリンダー内にいれて、電池の体積を測定した。前記初期容量測定後と前記高温サイクル試験５００サイクル後に電池体積を測定し、その体積変化量をガス発生量とした。その結果も合わせて表３、４に示す。
【０１３２】
【表３】
2015033620.tif 000006
【０１３３】
【表４】
2015033620.tif 000007
【０１３４】
表３、４からわかるように、エチレンカーボネートを含有しない比較例１４、四フッ化硼酸リチウムを含有しない比較例１５、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートを含まない比較例１７、エチレンカーボネートと環状カーボネートを含まない比較例１８では３ミリリットルを超えるガス発生が認められた。なお、比較例１６は電池として機能しなかった。その他の実施例及び比較例では、ガス発生量は１．５ミリリットル以下であり、大幅にガス発生が低減されていた。また、実施例は、いずれも５００サイクル後の放電容量維持率が９０％以上であり、ガス発生の低減と合わせ、高温サイクル特性に優れることがわかる。一方、０．５モル／リットルを超える四フッ化硼酸リチウムを含む比較例７〜１０及び１３では、ガス発生量の低減は認められたものの、５００サイクル後の放電容量維持率が９０％を下回っており、容量低下が早い傾向が見られた。
【０１３５】
実験２
（実施例２８）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、質量比がＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９２：４：４となるように混合し、ＮＭＰを加えて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が９．８ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。塗布後に、乾燥、プレスして合剤密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるように正極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。
【０１３６】
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を活物質として用いた前工程で作製した正極と、電解液Ｋを使用し、＜第１の工程＞で設計容量を４００ｍＡｈとしたこと、＜第２の工程＞で、充電を０．２５Ｃ（１００ｍＡ）で行い、充電電圧を３．１Ｖ（このときの負極電位は１．０Ｖ）、放電電圧を１．４Ｖとした、こと以外は、実施例１と同様の方法にて実施例２８の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３７】
（比較例１９）
電解液ＡＯを使用したこと以外は、実施例２８と同様の方法にて比較例１９の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３８】
（比較例２０）
電解液ＡＰを使用したこと以外は、実施例２８と同様の方法にて比較例２０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３９】
＜測定＞
上記のようにして作製した実施例２８、比較例１９，２０の非水電解質二次電池について、以下の測定を行った。
【０１４０】
＜放電容量測定＞
非水電解質二次電池を、温度２５℃の恒温槽に保存して温度を安定化させた後、一度ＳＯＣ０％まで放電する（１Ｃ、終止電圧１．４Ｖ）。３０分休止させた後、１Ｃで３．１Ｖまで定電流充電し、３０分休止させた後、１Ｃで１．４Ｖまで放電したときの容量を放電容量とする。この条件でコンディショニング後に放電容量測定を行ったものを初期容量とした。
【０１４１】
＜高温サイクル試験＞
非水電解質二次電池を、温度５５℃の恒温槽に投入し、前記容量測定と同じ充放電条件（充電：１Ｃ−終止電圧３．１Ｖ、休止：３０分、放電：１Ｃ−終止電圧１．４Ｖ、休止：３０分）で５００サイクルの充放電を行った。５００サイクル後に再度前記放電容量測定を行ってサイクル後容量を求め、放電容量維持率（＝サイクル後容量／初期容量）を算出した。結果を表５に示す。
【０１４２】
＜ガス発生量測定＞
実験１と同様の方法で測定を行った。結果を表５に合わせて示す。
【０１４３】
【表５】
2015033620.tif 000008
【０１４４】
実施例２８はエチレンカーボネート及び四フッ化硼酸リチウムをそれぞれ適量含有する電解液を用いることで、ガス発生を抑制でき、放電容量維持率も高いことがわかる。一方、比較例１９はエチレンカーボネートを含まない電解液の場合、比較例２０は四フッ化硼酸リチウムを含まない電解液の場合であるが、いずれの場合も実施例２８と比較して多量のガス発生が認められた。また、５００サイクル後の放電容量維持率が９０％を下回っており、容量低下が早い傾向が見られた。表３と表５の対比からわかるように、正極活物質としてリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を用いた場合であっても、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極活物質に用いた実験１の場合と同傾向の特性を示すことが認められた。他の種類の正極活物質を用いた場合でも、同様の効果が期待される。
【０１４５】
実験３
（実施例２９）
＜作用極の作製＞
活物質として、実験１で用いたものと同じスピネル構造を有するチタン酸リチウムの粉末、導電剤としてのアセチレンブラックを混合した後に、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、ＮＭＰを加えたのち、撹拌・脱泡装置（あわとり練太郎：（株）シンキー社製）で、２０００ｒｐｍで３分間撹拌し、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡を２回行った。その後、２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡を１回行い、合剤スラリーを調製した。質量比はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８９．３：４．５：６．２である。次に、得られた合剤スラリーを、厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に、片面当りの活物質量が３．０ｍｇ／ｃｍ２となるように片面に塗布した。乾燥後、合剤密度が１．８〜２．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、電極材料を直径１２ｍｍの円形に切り出して作用極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。
【０１４６】
＜非水電解液の調製＞
表１の電解液Ａを使用した。
【０１４７】
＜評価セルの作製＞
この作用極を露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型評価用セルに組み込んだ。評価用セルには、材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。対極（兼参照極）には厚み０．５ｍｍの金属リチウム箔を直径１２ｍｍの円形に成形したものを用いた。上記で作製した作用極は評価用セルの下部缶に置き、その上に、厚さ２０μｍのポリプロピレン製の微多孔膜と、前記金属リチウム箔とを、この順序で、作用極の合剤層がセパレータを介して金属リチウム箔に向き合うように積層した後、その上から非水電解液を滴下し、電極群に非水電解質を含浸させた。さらにその上に厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサー及びスプリング（いずれもＳＵＳ３１６製）をのせ、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、評価セルを組み立てた。設計容量は、０．４９７ｍＡｈだった。
【０１４８】
前記組み立てたセルを、３時間放置後、その作用極端子と対極端子の間に０．２５Ｃ（０．１２４ｍＡ）で電流を流しセル電圧が１Ｖになるまで、２５℃で充電を行った。その後０．２５Ｃ（０．１２４ｍＡ）で電流を流しセル電圧が３Ｖになるまで、２５℃で放電を行った。これを２度行い、評価セルとした。なお、実験３においては、チタン酸リチウムにリチウムイオンが吸蔵される側を充電と呼ぶ。
【０１４９】
（実施例３０〜５５、比較例２１〜３８）
非水電解質として、電解液Ａに代えて表１、２に記載の非水電解液Ｂ〜ＡＡ、ＡＢ〜ＡＳを用いた以外は、実施例２９と同様な方法にて実施例３０〜５５、比較例２１〜３８の評価セルを製造した。
【０１５０】
＜低温充放電特性評価＞
上記手順で作製した実施例２９〜５５及び比較例２１〜３８の評価セルに対し、まず、２５℃での放電容量を求める。具体的には、電流値０．５Ｃ（０．２４８ｍＡ）で１Ｖまで定電流充電し、３０分休止後、０．５Ｃ（０．２４８ｍＡ）で３Ｖまで定電流放電した。この時の放電容量を２５℃容量とした。次に、測定温度−４０℃での放電容量を求める。評価セルを−４０℃の恒温槽に投入し６時間保持したあとに、０．５Ｃ（０．２４８ｍＡ）で１Ｖまで定電流充電し、３０分休止後、０．５Ｃで３Ｖまで定電流放電した。この時の放電容量を−４０℃容量とした。そして、容量維持率＝−４０℃容量／２５℃容量を算出した。結果を表６、７に示す。
【０１５１】
【表６】
2015033620.tif 000009
【０１５２】
【表７】
2015033620.tif 000010
【０１５３】
実施例は、いずれも容量維持率が４０％以上であり低温特性に優れることがわかる。一方、エチレンカーボネート配合量が２０体積％を超える比較例２１〜２６及び３０〜３２、四フッ化硼酸リチウムの濃度が０．５モル／リットルを超える比較例２７〜３０及び３３の容量維持率は３５％未満であり、実施例と比較して−４０℃での放電特性に劣ることがわかる。比較例３４、３５は容量維持率は高いものの、実験１で示した通り高温サイクル時に著しいガス発生が認められており、高温特性と両立できないことがわかる。なお、比較例３６は電池として機能しなかった。
【０１５４】
実験１〜３の結果から、負極活物質として高電位のチタン酸化物を用いたときに、高温サイクル時のガス発生の抑制及び容量維持率低下の抑制と、低温充放電特性を両立するためには、本発明の電解液が好適であることがわかる。
【０１５５】
また、（ａ）エチレンカーボネートの割合ａと（ｂ）環状カルボン酸エステル又は炭素数が４以上の環状カーボネートの割合ｂがｂ≧ａである電解液Ａ〜Ｚを用いると、特に低温充放電特性が高まることがわかる。
【０１５６】
さらに、（ｃ）鎖状カーボネートの割合ｃと、前記ａ，ｂが（ａ＋ｂ）≦ｃを満たす電解液Ａ〜Ｙを用いると、一層低温充放電特性が高まることがわかる。
【０１５７】
なかでも、エチレンカーボネートの配合量ａが５〜１０体積％であり、四フッ化硼酸リチウム濃度が０．０５〜０．３モル／リットルである電解液Ｇ，Ｈ，Ｊ，Ｋ，Ｒ及びＳでは、高温サイクル時の容量維持率と低温充放電特性を特に高度に両立できることがわかる。
【０１５８】
また、電解液添加剤としてＶＣ、ＳＣＮ、ＥＳ又はＰＳをそれぞれ添加した電解液Ｓ〜Ｖでは、一層高温サイクル時のガス発生量を低減することができることがわかる。
【０１５９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の非水電解質二次電池により、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ、低温充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。そのため、本発明の非水電解質二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１６１】
１  非水電解質二次電池、２  正極、２ａ  正極集電体、２ｂ  正極活物質層、３  負極、３ａ  負極集電体、３ｂ  負極活物質層、４  セパレータ、５  非水電解液、６  外装部材、７  正極端子、８  負極端子。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年12月13日(2016.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
前記鎖状カーボネートとしては、公知の鎖状カーボネート溶媒を用いることができ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＯＯ）ＣｍＨ２ｍ＋１（ここで、ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数）で表されるものを用いることが好ましい。具体的には、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。
【国際調査報告】
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