(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用のセパレータ材の表面処理方法であって、
（ａ）金属製のセパレータ材の表面を未塗布領域と塗布領域とに区分し、前記塗布領域にカーボンブラックを塗布する塗布工程と、
（ｂ）前記塗布工程の後に、前記セパレータ材を熱処理することによって、前記塗布領域に、カーボンブラック粒子と、前記セパレータ材の含有金属の酸化物で形成された酸化物と、を含む混合層を形成するとともに、前記未塗布領域に前記セパレータ材の含有金属の酸化物で形成された酸化物層を形成する熱処理工程と、
（ｃ）前記熱処理工程の後に、前記酸化物層の厚さを光学測定し、予め取得した前記酸化物層の厚さと前記混合層の厚さとの相関関係から、前記混合層の厚さを算出する層厚算出工程と、
を備える、セパレータ材の表面処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載のセパレータ材の表面処理方法であって、
前記塗布領域は、燃料電池の発電領域に対応する領域を覆うように設定されている、セパレータ材の表面処理方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のセパレータ材の表面処理方法であって、
前記未塗布領域は、前記セパレータ材の少なくとも一方の表面のマニホールド用の開口形成領域または開口予定領域に設定されている、セパレータ材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用のセパレータ材の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、Ｔｉ（チタン）製の基材の表面にＴｉＯｘ層（酸素欠損した酸化チタンの層）と、ＴｉＯｘ層の少なくとも一部の表面に配置された導電性の保護層（炭素を含む樹脂層）が形成された燃料電池用セパレータが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２３２９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、燃料電池用のセパレータは、導電性及び導電耐久性に優れることが好ましい。「導電耐久性」とは、高い導電性が燃料電池のセル内部の高温・酸性雰囲気の中においても長時間維持されることを意味する。本願の発明者は、従来技術と異なる表面処理を行なってセパレータ材の表面に導電性の層を形成することにより、高い導電性及び導電耐久性が両立された状態とする方法を見出した。但し、この新たな方法では、導電性の層の厚さの測定に手間がかかるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池用のセパレータ材の表面処理法が提供される。このセパレータ材の表面処理方法は、（ａ）金属製のセパレータ材の表面を未塗布領域と塗布領域とに区分し、前記塗布領域にカーボンブラックを塗布する塗布工程と、（ｂ）前記塗布工程の後に、前記セパレータ材を熱処理することによって、前記塗布領域に、カーボンブラック粒子と、前記セパレータ材の含有金属の酸化物で形成された酸化物と、を含む混合層を形成するとともに、前記未塗布領域に前記セパレータ材の含有金属の酸化物で形成された酸化物層を形成する熱処理工程と、（ｃ）前記熱処理工程の後に、前記酸化物層の厚さを光学測定し、予め取得した前記酸化物層の厚さと前記混合層の厚さとの相関関係から、前記混合層の厚さを算出する層厚算出工程と、を備える。
この形態によれば、セパレータ材の表面に、高い導電性及び導電耐久性を有する混合層を形成することができる。また、未塗布領域の酸化物層の厚さを光学測定することにより、混合層の厚さを簡易的に算出することができるので、混合層の上にカーボンが残存し、混合層の光学測定が困難な状態であっても混合層の厚さを容易に求めることができる。
【０００７】
（２）上記形態の燃料電用のセパレータ材の表面処理方法において、前記塗布領域は、燃料電池の発電領域に対応する領域を覆うように設定されている、としてもよい。
この形態によれば、燃料電池の発電領域で導電性及び導電耐久性を高めることができる。
【０００８】
(３）上記形態の燃料電池用のセパレータ材の表面処理方法において、前記未塗布領域は、前記セパレータ材の少なくとも一方の表面のマニホールド用の開口形成領域または開口予定領域に設定されているとしてもよい。
マニホールド用の開口形成領域または開口予定領域は、燃料電池の発電領域から外れた領域であるので、この領域を未塗布領域として、光学測定可能な酸化物層を形成すれば、効率的である。
【０００９】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池用のセパレータ材の表面処理方法だけでなく、燃料電池用のセパレータ材の製造方法、燃料電池用のセパレータの表面処理方法、燃料電池用のセパレータの製造方法等の種々の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態としての燃料電池用のセパレータ材の表面処理方法の手順を示す説明図である。
【図２】酸化チタン層の厚さと混合層の厚さとの相関関係の一例を示す説明図である。
【図３】変形例のセパレータ材を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ａ．実施形態：
図１は、一実施形態としての燃料電池用のセパレータ材の表面処理方法の手順を示す説明図である。なお、図１の工程４を除く各工程の上段の図は平面図、下段の図は断面図である。工程４の図は断面図である。
【００１２】
工程１では、まず、燃料電地用のセパレータ材１０を準備する。セパレータ材１０には、ＳＵＳ、チタン、チタン合金等の金属製の板材が用いられる。本実施形態においては、チタンの板材が用いられている。なお、セパレータ材１０の表面には、通常、酸化チタンの被膜（不図示）が付着しているが、図示及び説明の便宜上省略している。
【００１３】
セパレータ材１０の中央の破線枠ＳＧは、セパレータとして燃料電池に組み込まれた際に、発電体の発電領域に接する発電対応領域（以下、「発電対応領域ＳＧ」と呼ぶ）を示している。また、セパレータ材１０の右上端部及び左下端部の破線枠１２は、燃料ガスのマニホールド用の開口が形成される予定の領域（以下、「開口予定領域１２」と呼ぶ）を示している。セパレータ材１０の右下端部及び左上端部の破線枠１４は、酸化ガスのマニホールド用の開口が形成される予定の領域（以下、「開口予定領域１４」と呼ぶ）を示している。セパレータ材１０の両端中央部の破線枠１６は、冷却媒体のマニホールド用の開口が形成される予定の領域（以下、「開口予定領域１６」と呼ぶ）を示している。
【００１４】
工程２では、セパレータ材１０の表面を未塗布領域１０ｃｕと塗布領域１０ｃｐに区分し、塗布領域１０ｃｐにカーボンブラックを塗布する塗布工程を実行し、塗布領域１０ｃｐにカーボン層２０を形成する。
【００１５】
塗布領域１０ｃｐ及び未塗布領域１０ｃｕは、例えば、以下のように設定される。セパレータ材１０の上面では、発電対応領域ＳＧを覆うように塗布領域１０ｃｐが設定され、各マニホールド用の開口予定領域１２，１４，１６を覆うように未塗布領域１０ｃｕが設定されている。セパレータ材１０の下面では、全面が塗布領域１０ｃｐに設定されている。
【００１６】
塗布工程は、カーボンブラックの粉末を分散させた水性や油性の液（分散液）を塗布したり、カーボンブラックの粉末を直接塗布したりすることによって行うことができる。水性の液としては、例えば、水を溶媒として用いることができる。油性の液としては、例えば、エタノールやトルエン、シクロヘキサノンなどを用いることができる。塗布する方法としては、例えば、刷毛塗りや、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の種々の一般的な塗布方法を用いることができる。
【００１７】
カーボンブラックの粉末の粒径は２０〜２００ｎｍが好ましい。カーボンブラックの粉末は塗料中で凝集体を作りやすい傾向があるが、後述する熱処理によって高い導電性及び導電耐久性を得るためには、凝集体を形成させないように工夫された塗料を用いるのが好ましい。例えば、カーボンブラックの表面にカルボキシル基などの官能基を化学結合させて、お互いの反発を強めるようにして分散性を高めたカーノンブラック分を用いて調整した塗料を用いるのが好ましい。
【００１８】
カーボンブラックの粉末の塗布量は、例えば、１μｇ／ｃｍ２以上であれば高い導電性及び導電耐久性を得ることができる。また、例えば、２μｇ／ｃｍ２とすればより安定した導電耐久性を得ることができる。なお、カーボンブラックの粉末の塗布量の上限は、例えば、５０μｇ／ｃｍ２程度とするのが好ましい。カーボンブラックの粉末の塗布量をこれ以上多くしても導電性及び導電耐久性を向上させる効果が飽和する一方でコストが高くなるので好ましくない。
【００１９】
工程３では、塗布工程を行なったセパレータ材１０を熱処理する熱処理工程を実行する。熱処理工程は、酸素分圧が１．３Ｘ１０−３〜２１Ｐａの範囲で行うことが好ましい。熱処理の温度は、例えば、３００〜９００℃の温度範囲とするのが好ましい。そのうち、６００〜８００℃の温度範囲が特に好ましく、６００〜７００℃の温度範囲が更に好ましい。熱処理工程によって、セパレータ材１０から外方拡散したチタン原子（「含有金属」に相当する）の一部又は全部が酸化されて酸化チタン（「酸化物」に相当する）になる。これにより、未塗布領域１０ｃｕのセパレータ材１０の表面には、酸化チタン層（「酸化物層」に相当する）４０が形成される。また、塗布領域１０ｃｐのセパレータ材１０の表面には、生成された酸化チタンと、カーボン層２０のうちセパレータ材１０の表面に近い部分のカーボンブラックの粒子と、が混合した混合層３０が形成される。混合層３０の上にはカーボン層２０が残存し、余剰カーボン層２０ｓを構成する。すなわち、熱処理工程によって、塗布領域１０ｃｐに対応するセパレータ材１０の表面に混合層３０及び余剰カーボン層２０ｓが形成され、未塗布領域１０ｃｕに対応するセパレータ材１０の表面に酸化チタン層４０が形成される。混合層３０の厚さは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。なお、熱処理の時間は、熱処理の温度及び混合層３０の目標とする厚さに応じて、適宜に設定することができる。また、余剰カーボン層２０ｓは必ず形成されるわけではなく、熱処理前のカーボン層２０の厚さ、熱処理の温度、及び、熱処理の時間に応じて余剰カーボン層２０ｓの厚さは変化し、余剰カーボン層２０ｓが形成されない場合もある。例えば、厚さ２００ｎｍのカーボン層２０が形成されたセパレータ材１０を６５０℃で３０秒加熱した場合、厚さが１００ｎｍの混合層３０が形成され、残存する厚さ１００ｎｍのカーボン層２０が余剰カーボン層２０ｓとなる。
【００２０】
混合層３０に含まれる酸化チタンは、結晶性のルチル構造のものを含み、この部分は、導電耐食性に優れる。一方、混合層３０に含まれるカーボンブラックは、２つのカーボン原子同士の共有結合を有するカーボンブラック単体のカーボンブラック粒子として存在しており、混合層３０の厚さ方向に沿って分布している。すなわち、混合層３０に分布するカーボンブラックは、電流を流す導電パスとしての役割を果たしている。また、カーボンブラックは酸化に対して安定であるため、混合層３０に含まれるカーボンブラックによる導電性が安定的に維持される。従って、混合層３０が形成されたセパレータ材１０を用いてセパレータを作製した場合に、セパレータの高い導電性及び導電耐久性を両立させることができる。
【００２１】
工程４では、酸化チタン層４０の厚さＴｒを光学測定し、予め取得した酸化チタン層４０の厚さＴｒと混合層３０の厚さＴｔとの相関関係から、混合層３０の厚さＴｔを算出する層厚算出工程を実行する。光学測定は、例えば、分光反射率法やエリプソメトリー等を利用した測定装置を用いて行なうことができる。
【００２２】
図２は、酸化チタン層４０の厚さＴｒと混合層３０の厚さＴｔとの相関関係の一例を示す説明図である。この相関関係は、例えば、以下のようにして求めることができる。熱処理時間を変えて、酸化チタン層４０の厚さＴｒ及び混合層３０の厚さＴｔが異なった複数のサンプルを作製する。そして、各サンプルについて、酸化チタン層４０の厚さＴｒ及び混合層３０の厚さＴｔを光学測定する。これにより、酸化チタン層４０の厚さＴｒと混合層３０の厚さＴｔとの相関関係を取得することができる。なお、混合層３０の上に余剰カーボン層２０ｓが残存している場合には、混合層３０の厚さＴｔを光学測定することはできない。そこで、厚さの相関関係を求める際には、熱処理工程の後、余剰カーボン層２０ｓを除去して、混合層３０の厚さＴｔを光学測定する。そして、取得した相関関係を、酸化チタン層４０の厚さＴｒをパラメータとするマップやルックアップテーブルとしておき、これを用いて測定した酸化チタン層４０の厚さＴｒに対応する混合層３０の厚さＴｔを求めることができる。
【００２３】
なお、混合層３０の厚さＴｔは、通常、酸化チタン層４０の厚さＴｒに比例し、比例定数ｋは０＜ｋ≦１となる。そこで、複数のサンプルの測定結果から、比例定数ｋを求めて、相関関係を比例式Ｔｔ＝ｋ・Ｔｒとして取得しておき、この比例式を用いて、測定した酸化チタン層４０の厚さＴｒに対応する混合層３０の厚さＴｔを求めることもできる。但し、曲線状の相関関係を使用してもよい。
【００２４】
層厚算出工程により、混合層３０の厚さＴｔが、設定した許容範囲（例えば、設定した目標の厚さの±１０％、より好ましくは±５％）内にあるか否かを、余剰カーボン層２０ｓを除去する前に、判定することが可能である。これにより、混合層３０の上の余剰カーボン層２０ｓの除去を行なわない段階において、セパレータ材１０の表面処理の品質を容易に管理することができる。
【００２５】
工程５では、混合層３０の層さが許容範囲内にある場合に、余剰カーボン層２０ｓを除去する除去工程を実行する。例えば、余剰カーボン層２０ｓに水を噴き掛けることにより余剰カーボン層２０ｓを飛ばして除去することや、カーボン洗浄剤を用いて余剰カーボン層２０ｓを洗浄して除去することにより、実行することができる。なお、混合層３０の層さが許容範囲内に無い場合に、除去工程を行なわないようにすれば、処理工程の無駄を省くことができる。
【００２６】
なお、余剰カーボン層２０ｓは必ずしも除去する必要はなく、そのまま残存させておいても良い。このように、余剰カーボン層２０ｓを除去しない場合には、工程４において混合層３０の厚さを簡易的に求めることができる効果は、より大きい。
【００２７】
以上説明したように、本実施形態のセパレータ材の表面処理方法では、セパレータ材１０の表面に高い導電性及び導電耐久性を有する混合層３０を形成することにより、セパレータ材１０を高い導電性及び導電耐久性が両立された状態とすることができる。また、混合層３０の厚さを、測定が容易な酸化チタン層４０の厚さＴｒに基づいて容易に算出することができるので、混合層３０の厚さを容易に管理することができ、セパレータ材の表面処理の品質を容易に管理することができる。
【００２８】
なお、表面処理済みのセパレータ材１０を用いて燃料電池用のセパレータを作製するには、例えば、表面処理済みのセパレータ材１０に対して、各マニホールド用の開口予定領域１２，１４，１６（図１）に各マニホールド用の開口、及び、燃料ガスや酸化ガス、冷却媒体を流通させる流路、をプレス成形により形成することができる。これにより、表面処理済みのセパレータ材１０を用いて導電性及び導電耐久性に優れた燃料電池用のセパレータを作製することができる。
【００２９】
なお、上記実施形態の説明では、各マニホールド用の開口及び各流路が形成されていないセパレータ材に表面処理を行なう表面処理方法を例に説明したが、各マニホールド用の開口及び各流路が形成されたセパレータ材に表面処理を行なう表面処理方法であってもよい。この場合、各マニホールド用の開口予定領域１２，１４，１６（図１）に各マニホールド用の開口及び各流路を形成するプレス成形を、工程２（図１）の前に行なうようにすればよい。この場合、工程２における未塗布領域１０ｃｕは、各マニホールド用の開口予定領域１２，１４，１６に対応する開口が形成された開口形成領域を覆うように設定されればよい。
【００３０】
図３は、変形例のセパレータ材１０Ｓを示す概略平面図である。上記実施形態（図１）では、枚葉状の板材をセパレータ材１０として用いた場合を例に示した。これに対して変形例のセパレータ材１０Ｓは、ロール状の板材を示している。ロール状のセパレータ材１０Ｓには、複数のレジスタマークＭＰが設けられており、幅方向に対向して設けられるレジスタマークＭＰを１対とし、２対のレジスタマークＭＰによって１つのセパレータ材１０に対応する領域が決められる。また、これらのレジスタマークＭＰを基準として、発電対応領域ＳＧ及び各マニホールド用の開口予定領域１２，１４，１６の位置が決められ、塗布領域１０ｃｐ及び未塗布領域１０ｃｕの位置が決められる。これにより、ロール状のセパレータ材１０Ｓの搬送方向（白抜き矢印で示す方向）に沿って並ぶ複数のセパレータ材１０に表面処理を実行することができる。
【００３１】
Ｂ．変形例：
（１）上記実施形態では、各マニホールド用の開口予定領域１２，１４，１６を覆うように未塗布領域１０ｃｕが設定されている場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、塗布領域１０ｃｐと未塗布領域１０ｃｕは任意に設定できる。例えば、未塗布領域１０ｃｕを、セパレータ材１０の発電対応領域ＳＧを除く何れかの領域に、熱処理により形成される酸化チタン層の厚さを測定可能な大きさで設定してもよい。
【００３２】
（２）上記実施形態では、セパレータ材１０の下面の全面が塗布領域１０ｃｐに設定されている場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、セパレータ材１０の下面においても、上面と同様に塗布領域１０ｃｐと未塗布領域１０ｃｕを設定するようにしてもよい。また、セパレータ材１０の下面の全面を未塗布領域１０ｃｕに設定してもよい。この場合、セパレータ材１０の上面の全面を塗布領域１０ｃｐに設定してもよい。
【００３３】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００３４】
１０…セパレータ材
１０Ｓ…セパレータ材
１０ｃｐ…塗布領域
１０ｃｕ…未塗布領域
１２，１４，１６…開口予定領域
２０…カーボン層
２０ｓ…余剰カーボン層
３０…混合層
４０…酸化チタン層
ＭＰ…レジスタマーク
ＳＧ…発電対応領域
【図１】
0006568011.tif 000002
【図２】
0006568011.tif 000003
【図３】
0006568011.tif 000004