(57)【要約】  フォトリソグラフィ及びレーザー加工などの従来のポリイミド加工技術に比べて、加工形状及びその寸法精度において優れ、且つ簡便なポリイミドのパターン形成方法を提供する。  ポリイミドの微細パターン形成において、ポリイミドとして、感光性を有し、ガラス転移温度以下での成形が可能な溶剤可溶性のポリイミド樹脂組成物を使用するとともに、熱インプリント法によりパターニングし、熱硬化させる手法において、成形工程の後のモールドの離型後に、紫外線照射を行う。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱インプリント法によるポリイミドの微細パターン形成方法において、
感光性を有する、ガラス転移温度以下での成形が可能な溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物を用いるとともに、モールド離型後であって、熱硬化の前に、紫外線を照射することを特徴とするポリイミドの微細パターン形成方法。
【請求項２】
前記熱硬化を、室温から熱処理温度まで昇温させる途中で前記の溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物のポストエクスポージャーベーク温度に一定時間保持する２段加熱により行うことを特徴とする請求項１に記載の、ポリイミドの微細パターン形成方法。
【請求項３】
前記微細パターンが、矩形断面を有するサブマイクロメートルパターンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の、ポリイミドの微細パターン形成方法。
【請求項４】
前記溶剤可溶性ポリイミドが、ブロック共重合ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の、ポリイミドの微細パターン形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の微細パターン形成方法で製造された、矩形断面を有するサブマイクロメートルパターンが形成されたポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント法によるポリイミドの微細パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドの微細パターン形成方法として、感光性ポリイミドのポリアミック酸前駆体を用いるフォトリソグラフィが主に用いられてきた。その方法は、基板上に感光性ポリイミド前駆体を塗布した表面に、フォトマスクを通してパターン露光を行い、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ：ポストエクスポージャーベーク）を行った後、現像液を使用して未露光部あるいは露光部を除去し、該現像によって得られたポリイミド前駆体のパターンを、その後、加熱処理することによって、ポリイミドのパターンに変換するというものである（特許文献１参照）。【０００３】
しかしながら、該方法は、アミック酸ポリイミド前駆体の熱イミド化反応により、パターン構造体が３０〜５０％収縮するという問題があり、シャープなラインエッジ、矩形断面を有する微細構造、サブマイクロメートルパターンの形成には問題がある。【０００４】
これに対して、特許文献２では、イミド化反応済のインク状の変性ポリイミド製造方法とフォトリソグラフィによるパターニング手法を紹介しており、このパターニング方法は、（１）変性ポリイミド、感光剤、熱硬化剤、及び溶媒を含有する感光性ポリイミド組成物を、基材上に塗布して成膜する工程、（２）得られた膜を加熱して前記溶媒を除去する工程、（３）溶媒が除去された前記組成物を、フォトマスクを通して露光する工程、（４）露光後現像する工程、及び（５）現像後、前記硬化剤の硬化温度以上に加熱する工程を有するものである。【０００５】
該手法は、イミド化反応済のインク状のポリイミドを用いるため、熱硬化工程中のイミド化反応による収縮が発生しないのが最大のメリットである。しかしながら、ポリイミド状態では、現像液及び溶剤への溶解特性が良くないため、フォトリソグラフィ法により微細なパターンを形成することが困難であり、数十マイクロメートルレベルのパターン実証例までしか報告されていない。【０００６】
また、イミド化反応による収縮の問題を解決する他の方法として、イミド化反応済のポリイミドを用いて、レーザー加工或いはエッチング法などにより微細加工する方法が挙げられる。【０００７】
しかしながら、レーザー加工の場合には、逐次加工法であるためにビア形状のような穴あけには向くものの、複雑なパターン形成を行うには生産性が低く、さらには、サブマイクロメートルレベルの加工が困難という問題がある。【０００８】
また、エッチング法の場合には、例えば、（１）基板上にポリイミド膜を形成工程、（２）フォトレジストの塗布、フォトマスクを通してのパターン露光、ＰＥＢ及び現像処理等々からなるレジストパターンの形成工程、（３）該レジストパターンをエッチングレジストに用いてのポリイミド膜のエッチング工程、（４）フォトレジスト層の除去工程、及び（５）エッチングにより得られたポリイミドのパターンの加工程等々を含む長いプロセスが必要であり、また、ポリイミドは優れた化学的安定性を持つ反面、エッチングレートが非常に遅く、生産性が低いという問題がある。【０００９】
一方、従来のポリイミドの微細パターニング技術より簡単なポリイミドパターン形成方法として熱インプリント技術を用いている。該方法は、インプリント成形に適した成形性を得るために、先ず、ポリイミドをガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度まで加熱して軟化させた後、モールドの凹凸パターンを押し当て加圧成形し、この状態でＴｇ以下まで冷却した後、モールドを離型すると、ポリイミド表面に凸凹が形成されるというものである。該熱インプリント成形技術を用いる場合、前述のフォトリソグラフィ法に比べて大幅な工程短縮ができるという利点がある。【００１０】
しかしながら、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は一般的に３００℃以上であるため、３００〜４００℃の高温での加熱が必要になり、熱膨張によるパターン転写精度への影響やアライメント精度の低下および熱応力問題がある。【００１１】
また、３００℃以上では耐熱性の高いモールドを選択する必要があるし、モールド表面に形成した離型膜が熱酸化のために離型性が低下するといった問題もある。さらに、加熱、冷却のプロセス時間が長くなり、プロセスコストの増加に繋がるといった問題もある。【００１２】
これに対して、特許文献３では、ポリイミド及びポリイミド以外の他の樹脂を含有する硬化性組成物を用いて、熱インプリント法により、２５０℃以下で硬化可能なディスプレイ用部材を形成することが記載されている。しかしながら、ピッチ１６０μｍ、線幅２０μｍ程度のプラズマディスプレイ用隔壁を形成するものであって、サブマイクロメートルのパターン形成については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１８３４９６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６０９０２号公報
【特許文献３】特開２０１１−７７２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、フォトリソグラフィ及びレーザー加工などの従来のポリイミド加工技術に比べて、加工形状及びその寸法精度において優れ、且つ簡便なポリイミドのパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドの微細パターン形成において、ポリイミドとして、感光性を有し、低温での成形が可能な溶剤可溶性のポリイミド樹脂組成物を使用するとともに、熱インプリント法によりパターニングし、熱硬化させる手法において、成形工程の後のモールドの離型後に、紫外線照射を行うことにより解決しうるという知見を得た。【００１６】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。【００１７】
［１］熱インプリント法によるポリイミドの微細パターン形成方法において、
感光性を有する、ガラス転移温度以下での成形が可能な溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物を用いるとともに、モールド離型後であって、熱硬化の前に、紫外線を照射することを特徴とするポリイミドの微細パターン形成方法。【００１８】
［２］前記熱硬化を、室温から熱処理温度まで昇温させる途中で前記の溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物のポストエクスポージャーベーク温度に一定時間保持する２段加熱により行うことを特徴とする［１］に記載の、ポリイミドの微細パターン形成方法。【００１９】
［３］前記微細パターンが、矩形断面を有するサブマイクロメートルパターンであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の、ポリイミドの微細パターン形成方法。【００２０】
［４］溶剤可溶性ポリイミドが、ブロック共重合ポリイミドであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の、ポリイミドの微細パターン形成方法。【００２１】
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の微細パターン形成方法で製造された、矩形断面を有するサブマイクロメートルパターンが形成されたポリイミド。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、従来困難であった矩形断面を有するサブマイクロメートルパターンの高精度作製も可能となり、この方法を用いることによって安価で品質に優れた実装配線基板および光学デバイス用部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のパターン形成方法の概要を示す図。
【図２】感光性のポリイミド樹脂組成を用いた場合（ａ）と非感光性のポリイミド樹脂組成を用いた場合（ｂ）の加熱処理（キュア）温度とパターン構造の変形の関係を示す図。
【図３】インプリント成形温度条件（（ａ）１００℃、（ｂ）１２０℃）がパターン寸法安定性に及ぼす影響を示す図。
【図４】成形後の加熱処理条件がパターン収縮率に及ぼす影響を示す図。
【図５】実施例で得られたマイクロスケールインプリントパターンのＬ＆Ｓを示す写真図。
【図６】実施例で得られたナノスケールインプリントパターンのＬ＆Ｓを示す写真図。
【図７】実施例で得られたフレキシブルポリイミド基板の写真図であり、（ａ）は、熱インプリント成形後の写真図、（ｂ）は、Ｓｉ基板から剥離後（キュア前）の写真図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の方法について、以下に詳しく説明する。
【００２５】
本発明は、熱インプリント法によるポリイミドのサブマイクロメートルパターン形成方法において、感光性を有する、ガラス転位温度が２００℃以下の溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物を用いるとともに、モールド離型後であって、熱硬化の前に、紫外線を照射することを特徴とするものである。
【００２６】
図１は、本発明の熱インプリント法の概要を示す図である。
【００２７】
図に示すように、まず、基板にポリイミド膜を塗布した後、プリベークする（（ａ）成膜工程）。その後、ポリイミド膜をガラス転移温度以下の温度で加熱した後、モールドの凹凸パターンを押し当て熱インプリント成形によるパターン形成を行う（（ｂ）熱インプリント工程）。
【００２８】
インプリント成形後には、ポリイミドとモールドをガラス転移温度以下に冷却して、離型し（（ｃ）冷却・剥離工程）、その後、露光を行い（（ｄ）露光工程）、最終工程として、熱処理を行う（（ｅ）熱処理工程）。
【００２９】
前述のとおり、従来のポリイミドを用いたプリント法においては、一般的なポリイミドのガラス転移温度が３００℃以上であるため、高温での加熱成形が必要となるという問題がある。そこで、この問題を解決するために、低温での加熱成形が可能な、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を用いることが考えられる。しかしながら、低温での成形が可能であるものの、イミド化反応（脱水縮合反応）による収縮が大きいという問題が残る。
【００３０】
そこで、本発明では、イミド化済みの、ガラス転移温度以下での成形が可能な溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物を用いることにより、加熱成形の低温化を可能として、イミド化反応による収縮を抑えるものである。
【００３１】
また、熱インプリント法により成形されたポリイミドは、モールドから離型された後、その耐熱性、耐光性などの特性を向上させるために、加熱処理（キュア）が施されるが、この加熱処理工程においては、膜べり（ポリイミドの膜厚の減少）とパターン構造高さの変形が発生する。
【００３２】
本発明では、感光性を付与し、該加熱処理工程の前に、紫外線露光を行うことにより、この問題を解消するものである。
【００３３】
以下、工程毎に、さらに詳しく説明する。
【００３４】
（ａ）成膜工程
Ｓｉなどの基板上に、本発明の溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物を塗布する（図１（ａ）参照）。塗布法及び塗布膜の厚さは、特に限定されないが、回転塗布法により２５μｍ程度の膜を形成することが好ましい。
【００３５】
次いで、プリベークして塗布膜を乾燥させる。
【００３６】
本発明において用いられる溶剤可溶性ポリイミドは、イミド化済であるためにイミド化に必要な高温処理が不要であって、ガラス転移温度以下の低温で成形ができるとともに、溶剤可溶性であるので、完全なポリイミドワニスとなり、溶媒をとばすだけで成膜が可能となるものである。
【００３７】
このような溶剤可溶性ポリイミドは既に公知であり、本発明においては、市販のものから、ガラス転移温度以下での成形が可能なものを適宜選択して用いることができるが、中でも、ブロック共重合体とすることにより、所望の性質を与える任意の領域を任意の量だけポリイミド中に含ませた、溶剤可溶性ブロック共重合ポリイミドが好ましく用いられる。
【００３８】
このような溶剤可溶性ブロック共重合ポリイミドとしては、例えば、ジアミン成分として分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミン（シロキサン結合含有ジアミン）を用いた、低そり特性を有するシロキサン変性ブロック共重合ポリイミド（ＷＯ２００２／０２３２７６、ＷＯ２００５／１１６１５２参照）等が挙げられる。該ブロック共重合ポリイミドは、ガラス転移温度以下での成形が可能であって、且つイミド化済みのポリイミドであるため、低温・低収縮成形が可能である。
【００３９】
溶剤可溶性ポリイミドを用いた樹脂組成物は、感光性と非感光性に大別される。インプリント技術はモールドを用いるプレス技術であるため、露光によるパターン形成工程を必要としない。そのため、工程の簡略化の面では、非感光性を選ぶことが望ましい。しかし、加熱処理（キュア）のための加熱中にパターン構造の変形という問題がある。
【００４０】
そこで、本発明では、感光性の溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物を用いることにより、高精度微細パターン形成方法の提供を可能としたものである。
【００４１】
図２は、後述する実施例に用いた感光性のポリイミド樹脂組成物（ａ）と、非感光性のポリイミド樹脂組成物（感光剤を有しないもの）（ｂ）を用いた場合の、加熱処理（キュア）温度とパターン構造の変形の関係を示す図である。
【００４２】
該図から明らかなように、非感光性のポリイミド樹脂組成物を用いると、キュア工程において１６０℃以上に加熱した場合、ポリイミド基板表面の寸法精度の低下が発生するため望ましくない。これに対し、感光性のポリイミド樹脂組成物を用いることにより、パターン構造の変形における収縮率を画期的に減らせることが分かる。
【００４３】
本発明の感光性の溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物は、前記の溶剤可溶性ポリイミドと、感光剤と、溶媒とを含有するものであり、感光剤としては、ネガ型の感光性を付与するものが用いられる。
【００４４】
（ｂ）熱インプリント工程
その後、凹凸が形成されたモールドを用いた熱インプリント成形によるパターン形成（転写）を行う（図１（ｂ）参照）。すなわち、前工程で得られたポリイミド膜を有する基板を所定温度に加熱した後、凹凸パターンが形成されたモールドを用いて加圧成形する。
【００４５】
モールド素材として要求される特性は、ポリイミドとの離型性、熱インプリント成形工程に耐えられる耐熱性と耐久性などであり、Ｓｉ、石英、Ｎｉ、一部樹脂が用いられる。
【００４６】
特に、フレキシブル樹脂モールドは、Ｓｉ、石英、Ｎｉなどからなるモールドに比べて、大面積成形で離型がし易い、非平坦面での均一加圧が可能、低価である、などの点で、大面積に均一に転写するのに適している。
【００４７】
該工程における主なプロセスパラメータは、インプリント温度、インプリント圧力、インプリント時間であり、成形する対象によってその条件は変わってくる。
【００４８】
中でも、インプリント温度は、４０℃以上で、かつ用いるポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度以下でおこなうのが好ましいが、より好ましくは１２０℃である。
【００４９】
図３は、インプリント成形温度条件（（ａ）１００℃、（ｂ）１２０℃）がパターン寸法安定性に及ぼす影響を示す図である。
【００５０】
図３に示すように、熱インプリント成形温度は、後述する熱処理後のパターン収縮率に影響を変えられる因子の一つである。露光前の熱プリント成形温度を１００℃から１２０℃まで上昇させることによって、硬化後のパターン収縮量を４％以下にすることができた。
【００５１】
（ｃ）冷却・剥離工程
インプリント成形後には、ポリイミドとモールドをガラス転移温度以下より低い温度、例えば、６０℃まで冷却し、離型する（図１（ｃ）参照）。
【００５２】
冷却方法は特に限定されず、自然冷却でもよいが、成形サイクルの観点から、成形空間周辺に配された水管に水を流すなどの強制冷却が好ましい。
【００５３】
（ｄ）露光工程
離型した後、露光を行う（図１（ｄ）参照）。
【００５４】
露光は、用いる感光剤にもよるが、通常は紫外線を照射することにより行う。
【００５５】
離型後露光を行う理由は、離型前に露光を行った場合、露光後、フレキシブル樹脂モールドとポリイミド膜が付着してしまう問題があったためである。また、通常の感光性樹脂を用いた光インプリント成形においては、透明モールド（石英、樹脂など）に限られるが、この方式によると、Ｓｉ、Ｎｉのような不透明性モールドも用いられるため、モールドの選択幅が広いというメリットがある。
【００５６】
（ｅ）熱処理工程
最終工程は、熱処理である（図１（ｅ））。
【００５７】
本発明のネガ型の感光性ポリイミド樹脂組成物を用いる熱インプリント工程の場合、フォトリソグラフィとは違って現像工程を必要としないため、ポストエクスポージャーベーク（PEB）とキュア工程を一体化することができる。
【００５８】
図４は、成形後の加熱処理条件がパターン収縮率に及ぼす影響を示す図であり、以下の4種類の加熱条件下での、パターン収縮率を調べた。
（１）２００℃に加熱したホットプレートを用いて２０分間加熱
（２）加熱速度２０℃/分で室温から２００℃まで加熱
（３）加熱速度５℃/分で室温から２００℃まで加熱
（４）用いた感光性ポリイミド樹脂組成物のポストエクスポージャーベーク温度（１００℃）で一定時間保持して、加熱速度５℃/分で室温から２００℃まで加熱
【００５９】
図４に示すように、成形後の加熱処理条件の変化による収縮率の変化の範囲は７０〜１２％である。
【００６０】
後述する実施例に示すように、５℃/ｍｉｎの加熱速度で２段加熱、すなわち加熱途中、用いた感光性ポリイミド樹脂組成物のポストエクスポージャーベーク温度である１００℃に保持した後、再加熱することにより、収縮率を１４％以下まで改善することができた。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。【００６２】
（実施例１：マイクロメートルパターンの形成）
本実施例では、市販の有機溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物（Q-RP-X1149-X，PI R&D Co.,Ltd)を用いた。【００６３】
該組成物は、溶剤可溶性のシロキサン変性ブロック共重合ポリイミド（ガラス転移温度１９２℃）と、ガンマブチロラクトン（溶剤）、安息香酸メチル（溶剤）及び感光剤を含有するものであって、キュア後の膜厚収縮量は、一般的に用いられている非感光性ポリイミドが３０％以上であったのに比べて非常に少なく、約１％程度であった（前記図２の（ａ）参照）。【００６４】
また、基材には、Ｓｉ基板（厚み７２５μｍ、直径8インチ）を用いた。【００６５】
モールドは、疎水性特性を有するため離型性に優れた市販の樹脂シート（Obducat  AB社製  intermediate polymer stamp(IPS)シート、ガラス転移温度：１５０℃）を用いて、以下のようにして熱インプリントプロセスで作製した。【００６６】
膜厚が２００μｍである樹脂フィルムをガラス転移温度付近まで加熱させることによって軟化させ、Ｓｉマスターモールドを用いて、４ＭＰａのインプリント圧力で２分間加圧成形した。その後、６０℃まで冷却して、モールドから離型した。【００６７】
本実施例では、深さ４μｍ、線幅３μｍ，５μｍ，１０μｍ，２０μｍ，及び５０μｍの５種類の凹凸パターンを作製した。【００６８】
上記のＳｉからなる基板上に、上記樹脂組成物を膜厚２５μｍに回転塗布した後、１００℃で４分間プリベークし、樹脂膜を成膜した。【００６９】
ついで、該樹脂膜を有する基材上に、上記モールドを乗せた状態で、１００〜１２０℃に加熱して樹脂膜を軟化させ、加圧成形した。その後、６０℃まで冷却して、モールドから離型した。【００７０】
成形された樹脂膜の面に、ナノインプリント装置内に設置されている紫外線光原を用い、紫外線（波長：３６５ｎｍ、照度：３０ｍＷ/ｃｍ2）を照射した後、５℃/ｍｉｎの加熱速度で１００℃まで加熱して１００℃に保持した後、さらに２００℃まで加熱するという２段加熱による加熱処理を施した。【００７１】
紫外線照射の照度、露光時間及び露光ドース量は、それぞれ３０ｍＷ/ｃｍ2，４０秒，１２００ｍＪ/ｃｍ2であった。【００７２】
本実施例により作製したインプリントパターンのＬ＆Ｓを示す写真図を図５に示す。【００７３】
図５に示すとおり、ラインエッジの綺麗さと矩形断面を有する５０μｍから３μｍのＬ＆Ｓパターン構造が良好に形成されている。【００７４】
（実施例２：サブマイクロメートルパターンの形成）
本実施例においては、厚み５００μｍ、直径４インチのＳｉ基板を用い、加圧時間を３分としたこと以外は実施例１と同様にして、深さ１８８ｎｍ、線幅１５０ｎｍ，２００ｎｍ，及び３００ｎｍの３種の凹凸パターンを作製したモールドを用いた。【００７５】
該基板及び該モールド以外は前記実施例１と同様にして、サブマイクロメートルパターンを形成した。【００７６】
本実施例により作製したインプリントパターンのＬ＆Ｓを示す写真図を図６に示す。【００７７】
図６に示すとおり、矩形断面を有するサブマイクロメートルパターン構造が良好に形成されている。【００７８】
実施例１及び２に示すように、いずれの場合もパターン精度に関しては、インプリント技術の場合、フォトリソグラフィのような光の回折限界などの問題はなく、理論的にはモールドパターンのものに従う。【００７９】
なお、成型したポリイミドは、キュア前、キュア後に関わらず、下地のＳｉ基板を予め撥水処理などを行って密着性を弱くすることにより、物理的に剥がすことが可能であるため、フレキシブルポリイミド基板を作製することもできる。【００８０】
図７は、実施例で得られたフレキシブルポリイミド基板の写真図であり、（ａ）は、熱インプリント成形後、（ｂ）は、Ｓｉ基板から剥離後（キュア前）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2015056487.tif 000011
2015056487.tif 000012
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