(57)【要約】  本発明の積層体は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を含有する層の少なくとも一面に、接着樹脂を含有する層を介して、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有する層が積層されている積層体であって、該エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物と該接着樹脂のせん断粘度比（エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物／接着樹脂）を、せん断速度０．１［１／ｓ］において０．７０〜１．５０、かつせん断速度１．０［１／ｓ］において０．９０〜１．１０とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を含有する層の少なくとも一面に、接着樹脂を含有する層を介して、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹脂を含有する層が積層されている積層体であって、該エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物と該接着樹脂のせん断粘度比（エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物／接着樹脂）が、せん断速度０．１［１／ｓ］において０．７０〜１．５０、かつせん断速度１．０［１／ｓ］において０．９０〜１．１０である積層体。
【請求項２】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物が、エチレン構造単位の含有率が異なる２種類以上のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の混合物である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
２種類以上のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の内、エチレン構造単位のエチレン含有率が最も高いものと最も低いものの含有量差（ΔＥｔ）が１０〜２５モル％である請求項２記載の積層体。
【請求項４】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を含有する層が、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の含有量に対して、３５０〜８００ｐｐｍの高級脂肪酸亜鉛塩を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体を用いた二次成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体のシート又はフィルムを加熱軟化させる工程；
真空吸引及び圧縮空気の少なくとも一方により、前記シート又はフィルムを成形型に密着させる工程；及び
冷却後、離型して、有底容器を得る工程
を含む有底容器を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）を含有する層の少なくとも一面に、接着樹脂層を介して、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹脂層が積層されている積層体に関し、更に詳しくは、かかる積層体を有底容器状に二次成形した場合でも、成形体にスジなどが認められない外観に優れた二次成形品を提供できる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れていることから、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等として、フィルムやシート、或いはボトルやカップ等の有底容器に成形されて利用されている。包装材料としてのシート、フィルム、容器は、ＥＶＯＨ樹脂単独で作製することは可能であるが、通常、耐水性や強度アップ、他の機能の付与などのために、接着樹脂を含有する層（以下、「接着樹脂層」ともいう）を介して、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂（他の熱可塑性樹脂）を含有する層（以下、「他の熱可塑性樹脂層」ともいう）を積層した積層体として用いられる。【０００３】
ＥＶＯＨ樹脂は他の熱可塑性樹脂と比べて延伸しにくい樹脂であるため、フィルムやシート、容器などの成形に際して、加熱延伸処理を伴う場合、外観不良が発生する問題があった。よって、他の熱可塑性樹脂の伸びに追随できるように、ＥＶＯＨ樹脂の延伸性を改善する必要がある。【０００４】
また、一般に、ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位の含有率（以下、単に「エチレン含有率」という）が高い程、延伸性が優れる傾向にある。一方、エチレン含有率が高くなるほど、ガスバリア性が低下する。ガスバリア性と延伸性の両立のために、エチレン含有率が低いＥＶＯＨ樹脂と、エチレン含有率が高いＥＶＯＨ樹脂を併用することが提案されている。【０００５】
例えば、日本国特開昭６３−２３０７５７号公報（特許文献１）は、エチレン含有率、ケン化度が異なるＥＶＯＨ樹脂を併用した組成物を提案している。特許文献１では、併用する２種類のＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有率の差が４モル％以上、ケン化度の差が３モル％以上であり、さらに溶解度パラメータの差が所定以上のＥＶＯＨ樹脂組成物を中間層とし、ポリスチレン層と積層した積層体を真空圧空成形した成形品は、透明性、外観に優れ、クラック、偏肉がなく、ガスバリア性も優れていたと記載されている。【０００６】
日本国特開平８−３１１２７６号公報（特許文献２）には、エチレン含有率の差が３〜２０モル％の２種類のＥＶＯＨ樹脂を含有し、特定のホウ素濃度を有するＥＶＯＨ樹脂組成物が開示されている。当該ＥＶＯＨ樹脂組成物を中間層とし、接着樹脂層を介してポリプロピレン層を積層した積層フィルムは、加熱延伸（縦方向に４倍、横方向に６倍の順）しても、白化、スジなどの延伸ムラは認められなかったことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開昭６３−２３０７５７号公報
【特許文献２】日本国特開平８−３１１２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２に開示されたＥＶＯＨ樹脂組成物は、ガスバリア性を確保しつつ、ＥＶＯＨ樹脂の成形性を改善するものである。ところで、有底容器の成形は、一般に、積層体のシート又はフィルムを加熱軟化させ、真空吸引又は圧縮空気の吹き込みにより、成形型に密着させて行われる。このような真空圧縮成形は、積層フィルム、シートの一軸、二軸延伸と比べて、より厳しい処理であると考えられる。特許文献２に開示の積層フィルムを用いて真空圧空成形によりカップを成形した場合、延伸フィルム又はシートでは認められなかったスジが発生することが判明した。【０００９】
特許文献１は、真空圧空成形（絞り比１（延伸倍率７倍））、延伸ブロー成形（延伸倍率１０倍）を行い、有底容器を成形しているが、得られた成形品の外観評価としては、透明性、クラックの有無、偏肉の有無を目視で評価しているにすぎず、スジの発生の有無は評価されていない。【００１０】
本発明は、ＥＶＯＨ樹脂を含有する層の少なくとも一面に、接着樹脂層を介して、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂層が積層されている積層体であって、好ましくは、外観に優れた積層体、特にエチレン含有率が異なる２種類以上のＥＶＯＨ樹脂を含有する層の少なくとも一面に、接着樹脂層を介して、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂層が積層されている積層体を提供することにある。そして、ガスバリア性を保持しつつ、真空圧空成形を適用した場合にもスジの発生が抑制されたＥＶＯＨ樹脂を含有する層を有する積層体を提供することにある。そしてまた、本発明は、当該積層体を用いて真空圧空成形等によりガスバリア性及び外観に優れたカップ等の有底容器を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ＥＶＯＨ樹脂を含有する層に、接着樹脂層と他の熱可塑性樹脂層を積層した積層体を真空圧空成形した場合に生じる外観不良について、発明者らは種々検討した。特に、上記ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン含有率が異なる２種類以上のＥＶＯＨ樹脂を用いた積層体を真空圧空成形した場合に生じるスジについて、発明者らは種々検討した。
異なる樹脂を共押出成形する場合、各樹脂層の溶融状態の樹脂の流動性が異なるために、フィードブロック中の合流部（界面）で樹脂流れに乱れが生じやすい。エチレン含有率が異なる２種類以上のＥＶＯＨ樹脂を含有する層内には、異なる溶融粘度を有する樹脂が混在した状態となっている。このため、エチレン含有率が大きく異なるＥＶＯＨ樹脂を含有する組成物層を積層体の中間層として、接着樹脂層、他の熱可塑性樹脂層を共押出成形する場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物層とその隣接する層との合流部（界面）では、異なる樹脂層との界面で発生する樹脂乱れに加えて、異なるＥＶＯＨ樹脂と隣接する層の樹脂（接着樹脂）との合流が入り混じった状態となり、通常の界面で生じる乱れよりも微小な乱れも生じた状態になっていると考えられる。一方、真空圧空成形による有底容器の成形は、全体において均一に延伸処理されるフィルムの延伸処理と異なり、延伸時に加わる張力が部位によって異なる。微小な界面乱れが含まれている積層体を、このような真空圧空成形に適用すると、微小な界面乱れ部分が伸ばされて、スジとなって顕在化されたと考える。【００１２】
そこで、本発明者らは、ＥＶＯＨ樹脂を含有する層、特にエチレン含有率が異なる２種類以上のＥＶＯＨ樹脂を含有する層の少なくとも一面に、接着樹脂層を介して、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層が積層されている積層体の製造方法において、溶融状態の樹脂の流動性とスジの発生との関係をさらに詳しく検討し、本発明に到達した。【００１３】
一般に、ＥＶＯＨ樹脂を含有する層を積層体の中間層として、接着樹脂層、他の熱可塑性樹脂層を共押出成形する場合、フィードブロック内でのＥＶＯＨ／接着樹脂界面のせん断速度は、０．０１〜１０［１／ｓ］程度である事がわかった。つまり、ＥＶＯＨ／接着樹脂界面で発生する界面荒れを抑制するためには、当該せん断速度範囲内での樹脂流動性をコントロールする必要がある。【００１４】
本発明の積層体は、ＥＶＯＨ樹脂を含有する層の少なくとも一面に、接着樹脂を含有する層を介して、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有する層が積層されている積層体であって、該ＥＶＯＨ樹脂と該接着樹脂のせん断粘度比（ＥＶＯＨ樹脂／接着樹脂）が、せん断速度０．１［１／ｓ］において０．７０〜１．５０、かつせん断速度１．０［１／ｓ］において０．９０〜１．１０とする。【００１５】
また、上記ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン含有率が異なる２種類以上のＥＶＯＨ樹脂を用いた場合、エチレン含有率が大きく異なる２種類のＥＶＯＨ樹脂は、溶融時に完全に相溶せずに海島構造を形成し、この海島構造に起因して、該ＥＶＯＨ樹脂組成物の低せん断速度域（例えば、１．０［１／ｓ］以下）でのせん断粘度が増加することが判明した。よって、本発明の積層体は、ＥＶＯＨ樹脂として、特にエチレン含有率が異なる２種類以上のＥＶＯＨ樹脂の混合物を用いた積層体に関するものである。【００１６】
本発明において、２種類以上のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の内、エチレン構造単位のエチレン含有率が最も高いものと最も低いものの含有量差（ΔＥｔ）が１０〜２５モル％であることが好ましい。【００１７】
また、本発明において、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を含有する層が、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の含有量に対して、３５０〜８００ｐｐｍの高級脂肪酸亜鉛塩を含有することが好ましい。【００１８】
そしてまた、前記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンであることが好ましい。【００１９】
別の見地による本発明は、本発明の積層体を用いたガスバリア性及び外観に優れた二次成形品である。【００２０】
さらに別の見地による本発明は、本発明の積層体を用いて、ガスバリア性及び外観に優れた有底容器を製造する方法である。すなわち、本発明の積層体のシート又はフィルムを加熱軟化させる工程；真空吸引及び／又は圧縮空気により、前記シート又はフィルムを前記成形型に密着させる工程；及び冷却後、離型して、有底容器を得る工程を含むガスバリア性及び外観に優れた有底容器を製造する方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＥＶＯＨ樹脂を含有する層の少なくとも一面に、接着樹脂層を介して、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有する層が積層されている積層体は、かかる積層体を真空圧空成形した場合であっても、スジ等の発生がない外観に優れた有底容器を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
【００２３】
本発明の積層体は、ＥＶＯＨ樹脂を含有する層の少なくとも一面に、接着樹脂を含有する層（接着樹脂層）を介して、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有する層（他の熱可塑性樹脂層）が積層されている積層体である。
【００２４】
＜ＥＶＯＨ樹脂＞
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン−ビニルエステル系共重合体）をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法、例えば、未反応ビニルエステル系モノマーを除去したエチレン−ビニルエステル系共重合体溶液に、アルカリ触媒を添加する方法で行い得る。
このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン由来の構造単位（エチレン構造単位）とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含む。
【００２５】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００２６】
ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３（１９９９）に基づいて測定した値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。
【００２７】
ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００２８】
また、該ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
【００２９】
本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂には、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーとしては、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１、２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体；不飽和カルボン酸又はその塩，部分アルキルエステル，完全アルキルエステル，ニトリル，アミド若しくは無水物；不飽和スルホン酸又はその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。
【００３０】
さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。
【００３１】
以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
【００３３】
上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を予め少量添加してもよい。
【００３４】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含有率が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの、１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるものなどを挙げることができる。
【００３５】
特に、本発明は、エチレン含有率が異なる２種類以上のＥＶＯＨ樹脂を含有する層の少なくとも一面に、接着樹脂層を介して、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂層が積層されている積層体において、ガスバリア性を保持しつつ、真空圧空成形を適用した場合にもスジの発生が抑制されたＥＶＯＨ樹脂を含有する層を有する積層体を達成することができる。以下、例えば、２種類のＥＶＯＨ樹脂を用いた場合について説明する。
【００３６】
本発明で用いられる２種類のＥＶＯＨ樹脂は、以上のようなＥＶＯＨ樹脂から選択されるＥＶＯＨ樹脂の組み合わせである。エチレン構造単位のエチレン含有率が最も高いものと最も低いものの含有量差（ΔＥｔ）が１０〜２５モル％であるＥＶＯＨ樹脂の組み合わせが好ましく、より好ましくは１０〜２３モル％、特に好ましくは１０〜２０モル％である。エチレン含有率が最も高いものと最も低いものの含有量差が小さすぎる場合には、成形性とガスバリア性のバランス保持が困難となる傾向があり、大きすぎる場合には互いの相溶性が低下し、延伸性の違いから二次成形の際にスジが発生しやすくなる傾向があり、スジが多く発生してしまうと透明な成形品が得られないことがある。
【００３７】
具体的には、下記のようなエチレン含有率が低い方のＥＶＯＨ樹脂（低エチレンＥＶＯＨ樹脂）とエチレン含有率が高い方のＥＶＯＨ樹脂（高エチレンＥＶＯＨ樹脂）との組み合わせが好ましく用いられる。
【００３８】
上記低エチレンＥＶＯＨ樹脂は、エチレン含有率が２０〜４０モル％、好ましくは２２〜３８モル％、特に好ましくは２５〜３３モル％である。エチレン含有率が低すぎる場合、分解温度と融点が接近しすぎて樹脂組成物の溶融成形が困難になる傾向があり、逆に高すぎる場合は、低エチレンＥＶＯＨ樹脂によるガスバリア性付与が不足する傾向がある。
【００３９】
また、低エチレンＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常９０モル％以上、好ましくは９５〜９９．９９モル％、特に好ましくは９８〜９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には、低エチレンＥＶＯＨ樹脂によるガスバリア性付与効果が不足する傾向がある。
【００４０】
さらに、低ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは３〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、成形物の機械強度が低下する傾向があり、小さすぎる場合には押出加工性が低下する傾向がある。
【００４１】
一方、上記高エチレンＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有率は、通常４０〜６０モル％、好ましくは４２〜５６モル％、特に好ましくは４４〜５３モル％である。エチレン含有率が低すぎる場合は、高エチレンＥＶＯＨ樹脂による延伸性の改善効果が小さいため、結果として二次成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、エチレン含有率差を所定範囲内にするために、低エチレンＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有率を高くせざるを得ず、結果として樹脂組成物層のガスバリア性が不足することになる。
【００４２】
また、高エチレンＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常９０モル％以上、好ましくは９３〜９９．９９モル％、特に好ましくは９８〜９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には高エチレンＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性が不足する傾向がある。
【００４３】
さらに、高エチレンＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは３〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、成形物の機械強度が低下する傾向があり、小さすぎる場合には押出加工性が低下する傾向がある。
【００４４】
低エチレンＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）と高エチレンＥＶＯＨ樹脂（Ａ２）の配合比率（Ａ１／Ａ２）（重量比）としては、通常９０／１０〜６０／４０であり、好ましくは８５／１５〜６５／３５、特に好ましくは８０／２０〜７０／３０である。低エチレンＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）の比率が小さすぎる場合には、組成物層のガスバリア性が不足する傾向があり、大きすぎる場合には、高エチレンＥＶＯＨ樹脂による延伸改善効果が低下する傾向がある。
【００４５】
＜接着樹脂＞
本発明で用いられる接着樹脂について説明する。
接着樹脂としては、公知のものを使用すればよい。かかる接着樹脂は基材樹脂の種類によって異なるため、適宜選択すればよいが、代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。中でも、接着樹脂として、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましく、基材樹脂としてポリオレフィン、特にポリプロピレンとの組み合わせが好ましい。
【００４６】
無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物が好ましい。
【００４７】
またこれらの接着樹脂には、本発明のＥＶＯＨ樹脂を含有する層を形成するためのＥＶＯＨ樹脂組成物、当該樹脂組成物に用いたＥＶＯＨ樹脂以外のＥＶＯＨ樹脂、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらには後述の他の熱可塑性樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００４８】
＜他の熱可塑性樹脂＞
本発明で用いられる他の熱可塑性樹脂について説明する。本発明においては、上記他の熱可塑性樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂である。
【００４９】
ここで用いられる他の熱可塑性樹脂（「基材樹脂」と称する）としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類；これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類；アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン；ビニルエステル系樹脂；ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等のエラストマー；アクリル系樹脂；ポリスチレン；芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。
【００５０】
これら基材樹脂には、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を適宜含んでいてもよい。
＜積層体＞
【００５１】
積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ樹脂を含有する層、即ち、ＥＶＯＨ樹脂組成物から形成されるＥＶＯＨ樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、接着樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）、基材樹脂層をｃ（ｃ１、ｃ２、・・・）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ａ／ｂ／ｃ、ｂ／ａ／ｃ、ａ１／ｂ／ａ２、ｂ１／ａ／ｂ２、ｃ１／ｂ／ａ／ｂ／ｃ２、ｃ１／ｂ１／ａ／ｂ２／ｃ２、ｃ１／ａ１／ｂ／ａ２／ｃ２、ｃ１／ｂ１／ａ１／ｂ２／ａ２／ｂ３／ｃ２等任意の組み合わせが可能である。また、該積層体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該ＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲ（Ｒ１、Ｒ２、・・・）とするとき、ｃ／Ｒ／ｂ／ａ、ｂ１／Ｒ／ａ／ｂ２、ｃ１／Ｒ１／ａ／Ｒ２／ｃ２、ｃ／ａ１／Ｒ／ａ２／ｂ、ｃ１／Ｒ１／ｂ１／ａ／ｂ２／Ｒ２／ｃ２、ｃ１／Ｒ１／ａ１／Ｒ２／ａ２／Ｒ３／ｃ２等とすることも可能である。
【００５２】
積層体の基材樹脂層および接着樹脂層の厚みは、層構成、基材として用いる熱可塑性樹脂の種類、接着樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、基材樹脂層は通常０．１〜５０００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、接着樹脂層は０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜２５０μｍ程度の範囲から選択される。
【００５３】
また、ＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚みは要求されるガスバリア性などによって異なるが、通常は０．１〜５００μｍである。好ましくは０．１〜２５０μｍ、特に好ましくは０．１〜１００μｍであり、かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎるとフィルムの柔軟性が不足する傾向にある。
【００５４】
さらに、積層体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との厚みの比（樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５、特に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。また、積層体における樹脂組成物層と接着樹脂層の厚み比（樹脂組成物層／接着樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは３０／７０〜９０／１０である。
【００５５】
ＥＶＯＨ樹脂組成物層、接着樹脂層、及び基材樹脂層の積層は、公知の方法にて行うことができる。例えば、ＥＶＯＨ樹脂と接着樹脂の積層については、装置内合流の共押出成形にて行うことができる。具体的には、フィードブロックを用いて各層合流後にダイ内で成形品幅に展開される方法、マルチマニフォールドダイを用いて製品幅に展開後に各層を合流させる方法、上記手法によってＥＶＯＨ樹脂と接着樹脂が積層された後で他樹脂層からなる基材に延展される手法等が挙げられる。コストや環境の観点から考慮して、ＥＶＯＨ樹脂組成物層、接着樹脂層、及び基材樹脂層の全層を共押出成形する方法が好ましい。
【００５６】
本発明は、かかる共押出成形する際に、該ＥＶＯＨ樹脂と該接着樹脂において、せん断速度０．１［１／ｓ］におけるせん断粘度比（ＥＶＯＨ樹脂／接着樹脂）が０．７０〜１．５０、かつせん断速度１．０［１／ｓ］におけるせん断粘度比（ＥＶＯＨ樹脂／接着樹脂）が０．９０〜１．１０、とすることを最大の特徴とする。
【００５７】
＜せん断粘度＞
本発明において、ＥＶＯＨ樹脂と接着樹脂のせん断速度０．１［１／ｓ］におけるせん断粘度比（ＥＶＯＨ樹脂／接着樹脂）は、０．７０〜１．５０、好ましくは０．８０〜１．４５、特に好ましくは０．９０〜１．４０であり、さらに、ＥＶＯＨ樹脂と接着樹脂のせん断速度１．０［１／ｓ］におけるせん断粘度比（ＥＶＯＨ樹脂／接着樹脂）は、０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５、特に好ましくは０．９９〜１．０１である。
かかるせん断粘度比が大きくなると、かかる積層体を真空圧空成形した場合に、スジ等が発生し、外観不良が発生し易い傾向がある。
【００５８】
本発明におけるせん断粘度は、回転型レオメーターを用いて、下記条件下にて測定されたものである。
（測定条件）
雰囲気；窒素雰囲気下、温度；２１０［℃］、ひずみ；５［％］、測定冶具；φ２５ｍｍパラレル−パラレルプレート、予熱時間；１０［ｍｉｎ］
【００５９】
かかる特定せん断領域におけるせん断粘度差を所定範囲内に満足させるには、特に限定されないが、下記方法等を適宜組み合わせることにより可能となる。
（１）ＥＶＯＨ樹脂のせん断粘度を調整する方法において
例えば、ＥＶＯＨ樹脂の分子量、エチレン含有率、ケン化度及びＭＦＲのうちの少なくとも１つを変える、あるいは複数のＥＶＯＨ樹脂を併用することで調整可能である。ただし、これらの方法だと成形性やガスバリア性など、他の特性も大きく変化するため、適用が難しい。
せん断粘度に及ぼす効果が大きい添加剤を微量用いて、他の特性に影響を与えない方法が好ましい。
かかる添加剤としては、例えば、（ｉ）ＥＶＯＨ樹脂に対して反応系樹脂であるポリアミド系樹脂、（ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂に対して非反応系樹脂であるポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、それらの共重合体、（ｉｉｉ）フィラー、ガラスファイバー等の無機物、（ｉｖ）高級脂肪酸亜鉛塩等の高級脂肪酸金属塩等が挙げられる。
（２）接着樹脂のせん断粘度を調整する方法において
例えば、分子量の異なる接着樹脂や組成の異なる樹脂を配合する、酸変性の度合いを変更するなどが挙げられる。ただし、成形品の剥離強度を実用的なレベルに維持するためには、使用する接着樹脂に合わせたＥＶＯＨ樹脂の調整で解決できることが望ましい。
【００６０】
特にこれらの中でも、ＥＶＯＨ樹脂のせん断粘度を調整する方法において、ＥＶＯＨ樹脂に添加剤として、高級脂肪酸金属塩、特に高級脂肪酸亜鉛塩を添加することで、目的とする特定せん断領域におけるせん断粘度差を所定範囲内にすることが好適に可能となるのである。
【００６１】
高級脂肪酸亜鉛塩に用いられる高級脂肪酸塩は、炭素数８以上（好ましくは炭素数１２〜３０、より好ましくは炭素数１２〜２０）の脂肪酸をいい、具体的には、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘニン酸、リノール酸等を挙げることができる。これらの中でも、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸が好適に用いられる。
【００６２】
このような高級脂肪酸亜鉛塩は、ＥＶＯＨ樹脂、特にエチレン含有率が最も高いものと最も低いものの含有量差（ΔＥｔ）が１０〜２５モル％である２種類のＥＶＯＨ樹脂が共存する樹脂組成物の二次成形性を改善することができる。特に真空圧空成形のように、部位によりかかる張力が異なり、拡径加工のように張力があらゆる方向から加わるような処理に供されても、スジの発生が抑制された成形品を得ることができる。
理由は明らかではないが、高級脂肪酸亜鉛塩は、エチレン含有率が異なる２種類のＥＶＯＨ樹脂の溶融時の混和性を高め、他の樹脂との共押出成形時に発生する微小な界面乱れを抑制すると思われる。このような抑制効果は、高級脂肪酸の他の金属塩、あるいは低級脂肪酸の亜鉛塩では見られない効果であり、驚くべきことである。
【００６３】
高級脂肪酸亜鉛塩の配合量としては、ＥＶＯＨ樹脂に対して、３５０〜８００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは４００〜７５０ｐｐｍ、特に好ましくは４５０〜７００ｐｐｍである。高級脂肪酸亜鉛塩の配合量が少なすぎる場合には、二次成形時のスジ発生の抑制効果が低下し、スジが多く発生してしまうと成形品の透明性が損なわれる。一方、高級脂肪酸の金属塩は、一般に溶融状態にあるＥＶＯＨ樹脂の分解を触媒するため、高級脂肪酸亜鉛塩の濃度が高くなりすぎると、ＥＶＯＨ樹脂の分解によりガスが発生し、溶融成形、共押出成形による積層体の製造に、悪影響を及ぼすおそれがある。
特に、高級脂肪酸亜鉛として、ステアリン酸亜鉛を用いた場合のＥＶＯＨ樹脂に対する配合量は、ＥＶＯＨ樹脂に対して、４５０〜７００ｐｐｍである。
【００６４】
〔その他の添加物〕
本発明の積層体に用いられるＥＶＯＨ樹脂組成物層には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば１重量％以下）において、上記成分以外に可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００６５】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物の調製方法＞
本発明の積層体に用いられるＥＶＯＨ樹脂に高級脂肪酸亜鉛塩を配合してＥＶＯＨ樹脂組成物を調製する方法については、特に限定しない。ＥＶＯＨ樹脂、高級脂肪酸亜鉛塩を所定割合で配合して、溶融混練等により樹脂組成物を調製してもよいし、各成分を所定割合でドライブレンドするだけでもよい。ドライブレンドによる調製方法は、必要に応じてＥＶＯＨ樹脂の組合せを適宜選択することができ、高級脂肪酸亜鉛塩を必要に応じて添加することで調製できるので、生産上有利である。また、ドライブレンドによる調製方法は、溶融状態のＥＶＯＨ樹脂に対する高級脂肪酸亜鉛塩による分解抑制という観点から好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物の調製方法は、ドライブレンドによって、各ＥＶＯＨ樹脂表面に、高級脂肪酸亜鉛塩が付着して存在している状態が好ましい。
【００６６】
ドライブレンドの方法としては、例えば、低エチレンＥＶＯＨ樹脂と高エチレンＥＶＯＨ樹脂をドライブレンドしたものに、高級脂肪酸亜鉛塩を配合してもよいし、予め作成した２種類のＥＶＯＨ樹脂混合物のコンパウンドに、高級脂肪酸亜鉛塩を配合してもよい。２種類のＥＶＯＨ樹脂及び高級脂肪酸亜鉛塩をドライブレンドで配合してもよい。
また、いずれか一方のＥＶＯＨ樹脂と高級脂肪酸亜鉛塩をドライブレンドしたものに、他方のＥＶＯＨ樹脂を配合してもよいし、予め作成した一方のＥＶＯＨ樹脂と高級脂肪酸亜鉛塩とのコンパウンドに、他方のＥＶＯＨ樹脂を配合してもよい。
さらに、一方のＥＶＯＨ樹脂と高級脂肪酸亜鉛塩とをドライブレンドしたものに、他方のＥＶＯＨ樹脂と高級脂肪酸亜鉛塩とをドライブレンドしたものを配合してもよいし、予め作成した一方のＥＶＯＨ樹脂と高級脂肪酸亜鉛塩とのコンパウンドに、予め作成した他方のＥＶＯＨ樹脂と高級脂肪酸亜鉛塩とのコンパウンドを配合してもよい。
【００６７】
＜積層体の用途＞
以上のような構成を有する積層体は、通常、加熱延伸処理を施して用いられる。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層がガスバリア層として優れたガスバリア性を有し、しかも積層界面における界面乱れが低減されていると考えられるので、公知の種々の加熱延伸処理を適用することができる。
【００６８】
例えば具体的には、積層体シートの両耳を把んで拡幅する一軸延伸、二軸延伸；積層体シートを加熱軟化させ、プレス等を用いて有底容器を成形する絞り成形加工；真空吸引又は圧縮空気の吹き込み等により積層体シートを金型に密着させる真空成形、圧空成形、真空圧空成形；パリソン等の予備成形された積層体を、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等で加工する方法が挙げられる。本発明のＥＶＯＨ樹脂を有する積層体は、隣接する層との界面における乱れが低減され、優れた加熱延伸性を有しているので、一軸延伸、逐次的に異なる方向に延伸する二軸延伸だけでなく、同時に放射方向に延伸されることになる金型密着による延伸加工成形やブロー成形にも適している。
【００６９】
上記加熱延伸成形を行う温度は、積層体の温度（積層体近傍温度）で、通常４０〜３００℃、好ましくは５０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸倍率は、面積比にて、通常２〜５０倍、好ましくは２〜１０倍である。
【００７０】
また、積層体の加熱は、熱風オーブン、加熱ヒーター式オーブン又は両者の併用などにより均一に加熱することが好ましく、延伸成形方法の種類により適宜選択する。
【００７１】
共押出成形、さらには熱延伸処理により得られた積層体に、さらに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を、接着剤を用いてラミネートしてもよい。かかる基材としては、基材樹脂として前述した熱可塑性樹脂だけでなく、延伸性に乏しい基材（紙、金属箔、織布、不織布、金属綿状、木質等）も使用可能である。さらに、積層体上に、蒸着等により、金属、金属酸化物からなる無機物層を形成してもよい。
【００７２】
上記のようにして得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器等の成形品は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料、包装容器や蓋材として有用である。
【００７３】
〔真空成型・圧空成形による二次成形品の製造〕
本発明の積層体は、真空成型、圧空成形により二次成形品、特にカップやトレイ等の有底容器の製造に適している。本発明の積層体は、積層界面での微小な樹脂流れ乱れが少ないと考えられることから、外観に優れた二次成形品を得ることができる。
【００７４】
すなわち、本発明のガスバリア性及び外観に優れた有底容器を製造する方法は、上記本発明の積層体のシート又はフィルムを成形型近傍で加熱軟化させる工程；真空吸引及び／又は圧縮空気により、前記シート又はフィルムを前記成形型に密着させる工程；及び冷却後、離型して、有底容器を得る工程を含む。
【００７５】
有底容器の形状としては、特に限定せず、円筒有底容器、角筒有底容器、さらには異形有底容器、開口部から底部にむけて縮径又は拡径している円錐形有底容器、開口部面積より底面積が小さい角錐有底容器、半球状の容器、開口部から２段階で底部が小さくなっている段付き有底容器、さらには、これらの容器にフランジや凸部が形成されたものであってもよい。
【００７６】
カップやトレイ等の、絞り比（成形品の深さ（ｍｍ）／成形品の最大直径（ｍｍ））が通常０．１〜３である成形物を目的とする場合、特に、急激な延伸処理が含まれる真空圧空成形が採用されるが、真空圧空成形する場合、カップ側面部分と底面部分とでは、樹脂にかかる張力の大きさが異なるため、優れた外観の成形品を製造することが難しい。しかしながら、本発明の樹脂組成物を用いた積層体では、成形加工時に付加される張力が部位によって異なる、真空圧空成形法によるカップ状の成形に供しても、ガスバリア性を損なうことなく、優れた外観を有する成形品を得ることができる。
【００７７】
加熱軟化工程における加熱温度は、積層体の温度（積層体近傍温度）で、通常４０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。かかる加熱温度が低すぎる場合は軟化不十分で、優れた外観を有する成形品を得られない傾向があり、高すぎる場合は、各層の溶融粘度のバランスがくずれ、優れた外観を有する成形品を得られないおそれがある。
【００７８】
加熱時間は、成形に必要十分な軟化状態を達成できる程度にまで、積層体温度を加熱することができる時間であり、積層体の層構成、積層体を形成する各層の成分組成、加熱に用いるヒーター温度等により適宜設定される。
【００７９】
真空圧空成形の絞り比（成形品の深さ（ｍｍ）／成形品の最大直径（ｍｍ））は、目的とする有底容器の形状にもよるが、通常０．１〜３、好ましくは０．２〜２．５、特に好ましくは０．３〜２とすることが好ましい。かかる値が大きすぎる場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物層のクラック等が入りやすくなり、小さすぎる場合は壁面の厚みに偏肉が生じやすくなる。
【００８０】
上記のような二次成形後の積層体の熱可塑性樹脂層および接着樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、熱可塑性樹脂層は通常０．１〜３０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、接着樹脂層は０．１〜３００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ程度の範囲から選択される。
【００８１】
また、上記延伸処理後の本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚みは要求されるガスバリア性などによって異なるが、通常は０．１〜３００μｍであり、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍであり、かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎるとフィルムの柔軟性が不足する傾向にある。
【００８２】
さらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物層と接着樹脂層の厚み比、ＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚み総計と熱可塑性樹脂層の厚み総計比は、加熱延伸前後で大きく変化するものではなく、上記した積層体の場合と同様の値となる。
【００８３】
本発明の方法により製造される有底容器は、ＥＶＯＨ樹脂組成物層が本来有する優れたガスバリア性を保持しつつ、透明性に優れ、偏肉がない。さらに、成形品である容器に目視で認められるようなスジの発生が抑制されている。原料として用いた積層体のＥＶＯＨ樹脂組成物層は、結果として、積層体における隣接する層との間の界面での乱れが抑制され、スジの原因となるような微小な界面乱れが低減されているためと考えられる。よって、外観も優れているので、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。【００８５】
以下の実施例、比較例で使用したＥＶＯＨ樹脂、高級脂肪酸金属塩は以下の通りである。
・ＥＶＯＨ樹脂１：エチレン構造単位の含有率２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）
・ＥＶＯＨ樹脂２：エチレン構造単位の含有率４４モル％、ケン化度９８．５モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）
・高級脂肪酸金属塩：ステアリン酸亜鉛【００８６】
（実施例１）
〔ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造〕
上記に示す２種類のＥＶＯＨ樹脂を用い、エチレン含有率が低い方のＥＶＯＨ樹脂１を７５部、高い方のＥＶＯＨ樹脂２を２５部配合し、さらに高級脂肪酸亜鉛塩を、ＥＶＯＨ１とＥＶＯＨ２の合計量１００重量部に対して５００ｐｐｍ配合し、ドライブレンドすることにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物を調製した。【００８７】
（実施例２）
上記に示す２種類のＥＶＯＨ樹脂を用い、ＥＶＯＨ樹脂１を２５部、ＥＶＯＨ樹脂２を７５部配合し、ドライブレンドすることにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物を調製した。【００８８】
（比較例１）
上記に示す２種類のＥＶＯＨ樹脂を用い、ＥＶＯＨ樹脂１を７５部、ＥＶＯＨ樹脂２を２５部配合し、ドライブレンドすることにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物を調製した。【００８９】
（比較例２）
上記に示す２種類のＥＶＯＨ樹脂を用い、ＥＶＯＨ樹脂１を５０部、ＥＶＯＨ樹脂２を５０部配合し、ドライブレンドすることにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物を調製した。【００９０】
〔積層体の製造〕
３種５層共押出しＴダイシート製膜装置に、上記で調製したＥＶＯＨ樹脂組成物、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ＥＧ４７ＦＴ」）、接着樹脂（三井化学社製「Ａｄｍｅｒ  ＱＦ５５１」）を供給して、共押出成形により、ポリプロピレン層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着樹脂層／ポリプロピレン層の３種５層構造の積層体（フィルム）を得た。積層体の各層の厚み（μｍ）は、４５０／２５／５０／２５／４５０である。
成形装置のダイ温度は、全て２１０℃に設定した。【００９１】
［せん断粘度の測定］
上記で調製したＥＶＯＨ樹脂組成物、及び接着樹脂のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）を、回転型レオメーター（アントンパール社製、『ＭＣＲ３０１』）を用い、下記条件にて測定した。
（測定条件）
雰囲気；窒素雰囲気下、温度；２１０［℃］、ひずみ；５［％］、測定冶具；φ２５ｍｍパラレル−パラレルプレート、予熱時間；１０［ｍｉｎ］
また、得られたせん断粘度（Ｐａ・ｓ）を用い、せん断速度：０．１［１／ｓ］、及び１．０［１／ｓ］におけるせん断粘度比（ＥＶＯＨ樹脂／接着樹脂）を算出した。結果を表１に示す。【００９２】
［積層体の二次成形］
真空圧空成形機（浅野研究所製プラグアシスト型真空圧空成形機）の金型温度を５０℃、ヒーター温度を５００℃に設定し、上記で得た３種５層の積層フィルム（縦×横＝４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み１０００μｍ、ＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚み５０μｍ）を用いて、開口部よりも底面の方が広がっている円錐形有底容器（上面径４８ｍｍ、底面径８０ｍｍ、深さ５２ｍｍ、絞り比（成形品の深さ（ｍｍ）／成形品の最大直径（ｍｍ））が０．６５）を作製した。
積層フィルムの加熱軟化のための加熱時間（ヒーター温度５００℃）を、２２秒間、２４秒間又は２６秒間として、各場合について成形品を得、下記基準に基づき二次成形性を評価した。【００９３】
〔二次成形性の評価〕
得られた成形品（カップ）の外観を目視観察して、スジの発生度合いを評価した。
Ａ：スジがない、もしくは僅かにスジ（太さ２００μｍ未満）がみられる程度である。
Ｂ：部分的に太さ２００μｍ以上３００μｍ未満のスジがある。
Ｃ：部分的に太さ３００μｍ以上５００μｍ以下のスジがある。
Ｄ：太さ３００〜５００μｍのスジが成形品全体にわたって発生した。【００９４】
【表１】
2016080438.tif 000002
【００９５】
上記結果より、ＥＶＯＨと接着樹脂のせん断粘度比（ＥＶＯＨ樹脂／接着樹脂）が、せん断速度０．１［１／ｓ］及び１．０［１／ｓ］において、所定範囲内にすることによって製造した積層体を用いた場合、得られる有底容器は、スジの発生が抑制ないし、全く発生せず、真空圧空成形によるスジの発生抑制効果が発揮されていることがわかる。【００９６】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１４年１１月１８日出願の日本特許出願（特願２０１４−２３３８１９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の積層体は、ガスバリア性及び外観に優れた有底容器の製造原料として有用である。
【国際調査報告】
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