(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体炭化水素燃料固体酸化物形燃料電池における炭素質堆積物を除去する方法であって、
アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配向された固体酸化物電解質と、前記固体酸化物電解質及び前記カソードに近接して配置された増幅器カソードと、前記アノード及び前記カソードを電気的に接続する燃料電池電気回路と、前記アノード及び前記増幅器カソードを電気的に接続する増幅器電気回路と、を備える固体酸化物形燃料電池システムを提供する工程であって、前記増幅器電気回路が、前記増幅器電気回路に電力を供給し、それを制御する、バッテリ、ポテンショスタット、およびガルバノスタットのうちの少なくとも１つを含んでいる、工程と、
前記増幅器電気回路を電解モードで動作させて前記増幅器カソードに電力を供給する工程であって、前記増幅器カソードが、Ｏ２−またはＣＯ３２−を生成して前記アノードに供給する、工程と、
前記Ｏ２−または前記ＣＯ３２−との反応を介して前記炭素質堆積物を二酸化炭素ガスに変換し、前記二酸化炭素ガスを排出することによって、前記アノード上の前記炭素質堆積物を除去する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記増幅器電気回路に供給される電流が、経時的に実質的に一定である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記増幅器電気回路に供給される前記電流が、Ｏ２の還元電位よりも高くかつ前記固体酸化物電解質の還元電位よりも低い電圧を維持する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記増幅器電気回路に供給される電流がパルス化される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記固体酸化物形燃料電池システムが、前記固体酸化物形燃料電池システムの電力出力が炭素質堆積物を伴わない初期動作の５０％未満に低下したときに電流が供給されるように、前記増幅器電気回路に供給される前記電流をパルス化する制御回路をさらに備える、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記カソードの組成が前記増幅器カソードの組成と異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記カソード、前記増幅器カソード、またはそれらの両方が、一般タイプＡＢＯ３またはＡＢＭＯ３またはＡ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δまたはＡ１−ｘＢｘＭ１−ｙＭｇｙＯ３−δの少なくとも１つのペロブスカイト材料からなる群から選択され、式中、
Ａが、Ｌａ、Ｓｎ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｂａ、またはＤｙであり、
Ｂが、２＋、３＋、４＋、または５＋カチオンであり、
Ｍが、遷移金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ペロブスカイト材料が、ＬａＳｒＦｅＣｏＯ３−δ（ＬＳＣＦ）、またはＬａＳｒＭｎＯ３−δ（ＬＳＭ）、またはＳｒ２ＭｇＭｏ０．８Ｎｂ０．２Ｏ６−δである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アノードが、金属、金属酸化物、またはセラミック金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記アノードが、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記固体酸化物電解質が、ジルコニア系電解質、セリア系電解質、チタニア系電解質、ペロブスカイト酸化物電解質、またはカチオン系炭酸塩系電解質である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記固体酸化物形燃料電池システムが、液体炭化水素燃料を前記アノード全体に分配するように位置する液体燃料噴霧器をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
液体炭化水素燃料固体酸化物形燃料電池における炭素質堆積物を除去する方法であって、
アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配向された固体酸化物電解質と、前記固体酸化物電解質及び前記カソードに近接して配置された増幅器カソードと、前記アノード及び前記カソードを電気的に接続する燃料電池電気回路と、前記アノード及び前記増幅器カソードを電気的に接続する、バッテリ、ポテンショスタット、およびガルバノスタットのうちの少なくとも１つを備えた増幅器電気回路と、を備える固体酸化物形燃料電池システムを提供する工程と、
前記固体酸化物形燃料電池システムの電力反応速度を監視する工程と、
前記増幅器電気回路を電解モードで動作させて前記増幅器カソードに電力を供給する工程であって、前記増幅器カソードが、Ｏ２−またはＣＯ３２−を生成して前記アノードに供給する、工程と、
前記炭素質堆積物を前記Ｏ２−または前記ＣＯ３２−との反応を介して二酸化炭素ガスに変換し、前記二酸化炭素ガスを排出することによって、前記アノード上の前記炭素質堆積物を除去する工程と、
前記アノード上の前記炭素質堆積物の前記除去の定常状態動作を得るように前記増幅器電気回路に供給される電流を調整する工程と、を含む、方法。
【請求項１４】
前記増幅器電気回路に供給される前記電流が、経時的に実質的に一定である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記増幅器電気回路に供給される前記電流がパルス化される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記増幅器電気回路が、前記増幅器電気回路に電力を供給し、それを制御する少なくとも１つのポテンショスタットをさらに備える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記増幅器電気回路が、前記増幅器電気回路に電力を供給し、それを制御する少なくとも１つのガルバノスタットをさらに備える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記ジルコニア系電解質が、イットリア安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ＺｒＯ２（ＳｃＳＺ）、カルシア安定化ＺｒＯ２（ＣＳＺ）、)、サマリア安定化ＺｒＯ２（ＳｍＳＺ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記セリア系電解質が、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、イットリアドープセリア（ＹＤＣ）、サマリアドープセリア（ＳｍＤＣ）、スカンジアドープセリア（ＧＤＣ）、ジルコニウムドープセリア（ＺＤＣ）、ガドリニア安定化セリア（ＣＧＯ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１５年２月１７日に出願された「Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｓ  Ｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｆｕｅｌｅｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ」（代理人整理番号ＳＡ  ６０１１  ＰＡ）の米国特許出願第１４／６２３，８８４号の優先権の利益を主張し、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
背景
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関し、より詳細には、液体炭化水素燃料固体酸化物形燃料電池における炭素質堆積物を除去する方法及び関連する特別に構成された液体炭化水素燃料固体酸化物形燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００３】
従来知られているように、固体酸化物形燃料電池は、３つの主要部分、電気化学的酸化が行われるアノードと、電気化学的還元が行われるカソードと、高められた温度範囲で純粋なイオン性または混合イオン−電子伝導性を示す高密度の、ガス不透過性イオン輸送膜である電解質膜とからなる。カソードは酸素イオンを生成し、その後電解質膜を通ってアノード電極に移動する。酸素イオンは、アノード内の燃料を酸化し、それによって電子を生成し、外部電気回路を通ってカソードに戻り、それによって電気エネルギーを生成する。
【０００４】
図１を参照すると、従来の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）１００は、アノード１２０を含む。アノード１２０は、固体酸化物電解質１７０と接触しており、燃料（気体、液体または固体）、例えば炭素質燃料１４２に曝されてもよい。固体酸化物電解質１７０の反対側には、空気１４４の存在下でカソード金属のＯ２（ｇ）還元を行って酸素イオン１４６を生成するカソード１３０が載置されている。アノード１２０での電流収集のために、動作状態で固体であり不活性な金属ワイヤまたは他の電子伝導材料を、アノード１２０に電気的に接続して、電気回路１５０を介してカソード１３０に戻る電子の収集を容易にすることができる。
【０００５】
再び図１を参照すると、電気化学的反応は、燃料１４２及び空気１４４を燃焼させることなく電気に変換する。固体酸化物形燃料電池１００は、高温燃料電池である。高温では、暖かい空気１４４は、カソード１３０に隣接する固体酸化物形燃料電池１００に入り、炭素質燃料１４２は、アノード１２０に隣接する固体酸化物形燃料電池１００に入る。続いて、固体酸化物形燃料電池１００内で化学反応が始まる。燃料１４２がアノード１２０を横切るときに、カソード１３０から酸素イオン１４６を引き付ける。酸素イオン１４６は、燃料１４２と結合して、電気及び水及び少量の二酸化炭素を含む廃棄物生成物１４８を生成する。燃料１４２、空気１４４、及び熱が存在する限り、プロセスは電気を生成し続ける。しかしながら、固体酸化物形燃料電池１００が動作するにつれて、効率及び／または電力出力は経時的に減少する。
【０００６】
したがって、固体酸化物形燃料電池１００の長期的な効率及び電力出力を改善する方法、及び効率及び電力出力を経時的に維持する固体酸化物形燃料電池システムのための継続的な必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００７】
本開示の方法及びシステムは、世界中のエネルギー消費が急速に増加し、アノード１２０上の炭素質堆積物１４０の結果として、燃料電池の効率が経時的に低下するために、特に石油及びガス及び電力産業において産業上適用可能である。固体酸化物形燃料電池１００の動作効率を低下させる炭素質堆積物１４０がアノード１２０上に堆積する可能性がある。
【０００８】
一実施形態によれば、液体炭化水素燃料固体酸化物形燃料電池内の炭素質堆積物を除去する方法が提供される。この方法は、アノードと、カソードと、アノード及びカソードとの間に配向された固体酸化物電解質と、固体酸化物電解質及びカソードに近接して配置された増幅器カソードと、アノード及びカソードを電気的に接続する燃料電池電気回路と、アノードと増幅器カソードを電気的に接続する増幅器電気回路とを有する固体酸化物形燃料電池システムを提供することを含む。この方法はさらに、電解モードで増幅器電気回路を動作させて、増幅器カソードに電力を供給することを含む。増幅器電気回路を電解モードで動作させる結果、増幅器カソードは、Ｏ２−またはＣＯ３２−を生成してアノードに供給する。さらに、この方法は、炭素質堆積物をＯ２−またはＣＯ３２−との反応を介して二酸化炭素ガスに変換し、二酸化炭素ガスを排出することによって、アノード上の炭素質堆積物を除去することを含む。
【０００９】
さらなる実施形態では、液体炭化水素燃料固体酸化物形燃料電池内の炭素質堆積物を除去する方法が提供される。この方法は、アノードと、カソードと、アノード及びカソードの間に配向された固体酸化物電解質と、固体酸化物電解質及びカソードに近接して配置された増幅器カソードと、アノード及びカソードを電気的に接続する燃料電池電気回路と、アノード及び増幅器カソードを電気的に接続する少なくとも１つのバッテリ、ポテンショスタット、またはガルバノスタットを備える増幅器電気回路とを有する固体酸化物形燃料電池システムを提供することを含む。さらに、本方法は、固体酸化物形燃料電池システムの電力反応速度を監視することを含む。この方法はさらに、増幅器電気回路を電解モードで動作させて増幅器カソードに電力を供給することを含み、増幅器カソードは、Ｏ２−またはＣＯ３２−を生成してアノードに供給する。さらに、この方法は、炭素質堆積物を、Ｏ２−またはＣＯ３２−との反応を介して二酸化炭素ガスに変換し、二酸化炭素ガスを排出することによって、アノード上の炭素質堆積物を除去することを含む。最後に、この方法は、アノード上の炭素質堆積物の除去の定常状態動作を得るように増幅器電気回路に供給される電流を調整することを含む。
【００１０】
さらに別の実施形態では、固体酸化物形燃料電池システムが提供される。固体酸化物形燃料電池システムは、アノードと、カソードと、アノード及びカソードの間に配向された固体酸化物電解質と、固体酸化物電解質及びカソードに近接して配置された増幅器カソードと、を含む。固体酸化物形燃料電池システムは、アノード及びカソードを電気的に接続する燃料電池電気回路と、アノード及び増幅器カソードを電気的に接続する少なくとも１つのバッテリ、ポテンショスタット、またはガルバノスタットを有する増幅器電気回路とをさらに有する。さらに、固体酸化物形燃料電池システムは、アノード全体に液体炭化水素燃料を分配するように位置する液体燃料噴霧器を有する。増幅器電気回路は、電解モードで動作して増幅器カソードに電力を供給し、増幅器カソードは、Ｏ２−またはＣＯ３２−を生成してアノードに供給し、Ｏ２−またはＣＯ３２−との反応を介して炭素質堆積物を二酸化炭素ガスに変換し、二酸化炭素ガス生成することによって、アノード上の炭素質堆積物を除去する。
【００１１】
本明細書に記載された実施形態のさらなる特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明らかになるか、または特許請求の範囲、ならびに添付の図面に従う詳細な記述を含む本明細書に記載された実施形態を実施することによって認識される。
【００１２】
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求の範囲に記載の主題の性質及び特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本明細書に記載された様々な実施形態を示し、説明とともに、特許請求の範囲に記載の主題の原理及び動作を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来のＳＯＦＣの概略図である。
【図２】本開示の１つ以上の実施形態による増幅器電気回路を有するＳＯＦＣの概略図である。
【図３】本開示の１つ以上の実施形態による増幅器電気回路及び液体燃料噴霧器を有するＳＯＦＣシステムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ここで、本開示の液体炭化水素燃料固体酸化物形燃料電池における炭素質堆積物を除去する方法及び関連システムの実施形態を詳細に参照する。図２及び図３の概略図及びシステムが、例示として提供されているが、本システム及び方法は他の構成を包含することを理解されたい。
【００１５】
図２の実施形態を参照すると、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム１１０が示されている。固体酸化物形燃料電池システム１１０は、アノード１２０、カソード１３０、アノード１２０及びカソード１３０の間に配向された固体酸化物電解質１７０を備える。さらに、固体酸化物形燃料電池システム１１０は、固体酸化物電解質１７０及びカソード１３０に近接して配置された増幅器カソード１６０を備える。燃料電池電気回路１５０は、アノード１２０及びカソード１３０を電気的に接続する。固体酸化物形燃料電池システム１１０はまた、アノード１２０及び増幅器カソード１６０を電気的に接続する増幅器電気回路１８０を備える。本明細書では、「間」は必ずしも直接接触することを意味するものではなく、固体酸化物形燃料電池システム１１０のアノード１２０、カソード１３０または電解質１７０間に追加の構成要素が適していることを意図する。
【００１６】
図２に示すように、固体酸化物形燃料電池システム１１０は、アノード１２０から電子を集めて電気を生成する１つ以上の外部電気回路、例えば燃料電池電気回路１５０を備える。様々な実施形態において、燃料電池電気回路１５０は、燃料電池電気回路１５０を介してカソード１３０に戻る電子の収集を容易にするために、動作状態において固体で不活性なワイヤまたは他の電子伝導材料を含むことができる。
【００１７】
図２の動作に示すように、カソード１３０は、次の反応（Ｒ１）に従って入口空気流１４４中のＯ２を還元して酸素イオン１４６を生成する。
【００１８】
【数１】
0006568595.tif 000002
【００１９】
酸素イオン１４６が固体酸化物電解質１７０を通って移動した後、酸素イオン１４６はアノード１２０に到達し、燃料１４２を酸化して、発電に使用される電子に加えて二酸化炭素及び水を生成する。この電気化学的酸化反応（Ｒ２）を以下に示す。
【００２０】
【数２】
0006568595.tif 000003
【００２１】
動作中、固体酸化物形燃料電池システム１１０ならびに従来の固体酸化物形燃料電池１００は、Ｒ２に従って完全には動作しない。酸素イオン１４６は、固体酸化物電解質１７０を介してカソード１３０からアノード１２０に駆動され、燃料１４２を酸化して電気を生成する。酸素イオン１４６の駆動力は、アノード１２０及びカソード１３０の間の酸素化学電位差の結果としての自発的な移動である。しかしながら、高温で起こる均質気相熱分解及び／または分解反応のために、炭素質堆積物１４０がアノード１２０の表面に形成され、それによってアノード１２０の正常な動作を妨げ、したがって、固体酸化物形燃料電池１１０の性能を低下させる。このように、炭素質堆積物１４０がアノード１２０上に堆積し、固体酸化物形燃料電池システム１１０の動作効率を低下させる。固体酸化物形燃料電池システム１１０の効率は、予想される総電力のパーセンテージとして生成される有用な電力である。固体酸化物形燃料電池システム１１０の効率は、式：ε＝Ｐｇｅｎ／ΔＧｆｕｅｌで表すことができ、式中、εは燃料電池効率、Ｐｇｅｎは有用な電力出力、ΔＧｆｕｅｌは燃料酸化反応のギブス自由エネルギーである。詳細には、以下に示す電気化学反応（Ｒ３）に従って、アノード１２０上に炭素質堆積物１４０の蓄積が発生する。
【００２２】
【数３】
0006568595.tif 000004
【００２３】
アノード１２０への炭素質堆積物１４０の蓄積は、追加のイオン性酸素１４６をアノード１２０に供給することによって改善される。酸素イオン１４６がアノード１２０の表面に到達すると、それらは三重相境界（ｔｐｂ）の近傍で炭素質堆積物１４０と選択的に反応してＣＯ２（ｇ）を形成する。ＣＯ２を形成する炭素質堆積物１４０及び酸素イオン１４６の反応は、炭素質堆積物１４０の除去をもたらす。以下に炭素質堆積物１４０を除去するための反応（Ｒ４）が提供される。
【００２４】
【数４】
0006568595.tif 000005
【００２５】
図２及び図３に示すように、固体酸化物形燃料電池システム１１０は、電解モードで動作する燃料電池電気回路１５０、例えば増幅器電気回路１８０に加えて、１つ以上の外部電気回路を備える。電解モードでの動作は、回路が自然に発生しない方向に酸化還元反応を駆動するために、電解を完了させるか、または電力を供給するための電力が供給されることを意味する。詳細には、増幅器電気回路１８０は、アノード１２０の表面への通過のためにカソード１３０において酸素イオン１４６を生成するために電気エネルギーを消費する。様々な実施形態では、増幅器電気回路１８０は、増幅器電気回路１８０を介してカソード１３０への電子の伝達を容易にするために、動作状態において固体で不活性なワイヤまたは他の電子伝導材料を含むことができる。
【００２６】
増幅器電気回路１８０を電解モードで動作させることにより、増幅器カソード１６０に電力が供給される。増幅器カソード１６０の電力供給は、Ｏ２−を生成してアノード１２０に供給する。固体酸化物電解質１７０を通過する供給されたＯ２−イオン性酸素１４６は、イオン性酸素１４６との反応を介して炭素質堆積物１４０を二酸化炭素ガス１４８に変換することによって、アノード１２０上の炭素質堆積物１４０を除去する。生成された二酸化炭素ガス１４８は、その後、固体酸化物形燃料電池１１０から排出される。二酸化炭素ガス１４８は、当業者に知られている任意の方法に従って、固体酸化物形燃料電池１１０から排出される。例えば、図３に示すように、二酸化炭素ガス１４８を固体酸化物形燃料電池１１０から離すように配管を利用することができる。実施形態では、配管ラインに沿った二酸化炭素ガス１４８流による圧力降下は、二酸化炭素ガス１４８除去のための十分な駆動力であるため、生成された二酸化炭素ガス１４８を除去する追加の装置は必要ない。
【００２７】
固体酸化物形燃料電池１１０の増幅器電気回路１８０は、増幅器電気回路１８０に電力を供給する少なくとも１つの電源１８２を含む。一実施形態では、電源１８２は、少なくとも１つのバッテリである。バッテリの非限定的な例には、リチウムバッテリ、アルカリバッテリ、酸化銀バッテリ、亜鉛−炭素バッテリ、鉛蓄バッテリ、リチウムイオンバッテリ、ニッケル水素バッテリ、及びナトリウムイオンバッテリが含まれる。バッテリは、様々な実施形態において、一次電池（非充電式バッテリ）または二次電池（充電式バッテリ）であってもよい。さらなる実施形態では、少なくとも１つのバッテリは、固体酸化物形燃料電池システム１１０によって生成された電気の一部をバッテリに流用することによって再充電することができる。当業者であれば、さらなる特定のバッテリまたは代替の電源が知られており、それらが電源１８２として等しく利用され得ることを理解するであろう。
【００２８】
さらなる実施形態では、増幅器電気回路１８０に電力を供給する電源１８２は、燃料電池電気回路１５０である。例えば、増幅器電気回路１８０は、少なくとも１つの燃料電池電気回路１５０から増幅器カソード１６０に供給される電力を制御する少なくとも１つのポテンショスタットを含むことができる。詳細には、増幅器電気回路１８０に供給される電流を調整することにより、少なくとも１つの燃料電池電気回路１５０の電位を一定レベルに保つことにより、ポテンショスタットが機能する。さらなる例では、増幅器電気回路１８０は、少なくとも１つの燃料電池電気回路１５０から増幅器カソード１６０に供給される電力を制御する少なくとも１つのガルバノスタットを含むことができる。ポテンショスタット及び／またはガルバノスタットは、増幅器カソード１６０に電流を供給するための電源として機能する。アノード１２０及び増幅器カソード１６０の間の定電位が望ましい場合、ポテンショスタットを使用することができ、アノード１２０及び増幅器カソード１６０の間の定電流が好ましい場合、ガルバノスタットを使用することができる。したがって、一定のイオン性酸素１４６供給速度が必要な場合には、ガルバノスタットが好ましい。
【００２９】
様々な実施形態において、増幅器電気回路１８０に供給される電流は実質的に一定である。さらなる実施形態では、増幅器電気回路１８０に供給される電流はパルス化される。増幅器電気回路１８０に供給される電流が一定であろうとパルス化であろうと、最小印加電位はＯ２還元電位または対応する電流である。Ｏ２還元電位は、典型的には約０．１Ｖから約０．５Ｖの範囲である。異なるアノード１２０、カソード１３０、及び／または固体酸化物電解質１７０を有する様々な固体酸化物形燃料電池システム１１０の特定のＯ２還元電位は、当業者に知られている。印加される最大電位は、電解質還元電位または対応する電流に限定されたものである。電解質還元電位は、典型的には、約２Ｖ〜約３Ｖの範囲である。異なるアノード１２０、カソード１３０、及び／または固体酸化物電解質１７０を有する様々な固体酸化物形燃料電池システム１１０の特定の電解質還元電位は、当業者に知られている。
【００３０】
図２及び図３を参照すると、さらなる実施形態では、固体酸化物形燃料電池システム１１０は、燃料電池電気回路１５０内の電圧及び電流をそれぞれ測定する電圧計ユニット１５６及び電流計ユニット１５２をさらに備える。電圧計ユニット１５６及び電流計ユニット１５２の測定値から、電力出力を容易にかつ直接的に計算することができる。
【００３１】
さらなる実施形態では、固体酸化物形燃料電池システム１１０は、固体酸化物形燃料電池１１０の電力出力が初期の非炭素汚染電力出力の一定割合未満に低下すると、増幅器電気回路１８０に供給される電流をパルス化する制御回路をさらに備える。様々な実施形態において、増幅器電極回路に供給される電流をパルス化する制御回路の開始前の燃料電池電力出力の減少は、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、８０％、または約９０％である。さらに、様々な実施形態において、電位または電流を増幅器回路に印加するために使用されるポテンショスタット及び／またはガルバノスタットは、電圧及び電流を測定するための統合された電圧計及び電流計を有することができる。したがって、供給される電力は、容易にかつ直接計算され得る。
【００３２】
様々な実施形態において、固体酸化物形燃料電池システム１１０の電力反応速度が監視される。電力反応速度は、例えば燃料電池電気回路１５０によって供給される電流または燃料電池電気回路１５０によって供給される電圧を観察することによって監視することができる。
【００３３】
様々な実施形態において、増幅器電気回路１８０に供給される電流は、アノード１２０上の炭素質堆積物１４０の除去の定常状態動作を得るように調整される。炭素質堆積物１４０の除去の定常状態動作は、炭素質堆積物１４０が、炭素質堆積物１４０が形成する速度に等しい速度で除去されることを意味する。炭素質堆積物１４０が、炭素質堆積物１４０が除去される速度を超える速度で形成されている場合、固体酸化物形燃料電池システム１１０の電力反応速度は低下し、増幅器電気回路１８０に供給される電流は炭素質堆積物１４０の除去速度を増加させるように増加される。増幅器電気回路１８０に供給される電流は、炭素質堆積物１４０の形成速度が再び炭素質堆積物１４０の除去速度を超えるまで、炭素質堆積物１４０の除去速度を減少させるために減少されてもよい。炭素質堆積物１４０の形成速度に等しい速度で炭素質堆積物１４０を依然として除去しながら、増幅器電気回路１８０に供給される電流を最小限にすることは、不必要なイオン性酸素１４６形成を回避することによって固体酸化物形燃料電池システム１１０の効率を最大にする。
【００３４】
様々な実施形態において、アノード１２０は、酸化に適した様々な金属、例えば、金属、金属酸化物、またはセラミック金属のいずれかを含むものと考えられる。例えば、アノード１２０は、限定ではなく、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された金属を含む。
【００３５】
固体酸化物電解質１７０の場合、アノード１２０との高いイオン伝導度及び無視できる化学的相互作用が必要である。言い換えれば、種々の組成物が固体酸化物電解質１７０に適しており、主な要求項目は、酸素イオン伝導性である。適切な固体酸化物電解質１７０は、純粋なイオン性または混合イオン−電子性のいずれかであり得る。
【００３６】
例えば、限定ではなく、固体酸化物電解質１７０は、ジルコニア系電解質またはセリア系電解質を含んでもよい。特定の実施形態において、ジルコニア系電解質は、イットリア安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ＺｒＯ２（ＳｃＳＺ）、カルシア安定化ＺｒＯ２（ＣＳＺ）、サマリア安定化ＺｒＯ２（ＳｍＳＺ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。例示的な実施形態では、固体酸化物電解質１７０は、イットリア安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）を含む。代替的に、セリア系電解質は、希土類ドープセリアを含んでもよい。例えば、セリア系電解質は、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、イットリアドープセリア（ＹＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳｍＤＣ）、スカンジウムドープセリア（ＳｃＤＣ）、ジルコニウムドープセリア（ＺＤＣ）、ガドリニア安定化セリア（ＣＧＯ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。固体酸化物電解質１７０のさらなる例には、チタニア系、ペロブスカイト酸化物、またはカチオン系炭酸塩系電解質が含まれる。
【００３７】
固体酸化物電解質１７０の組成を選択する際には、以下の要因を考慮する必要がある、すなわち、１．固体酸化物形燃料電池１１０に致命的な影響を及ぼす可能性のある電極のいずれかとの可能な化学的相互作用、２．燃料電池の動作温度範囲、及び３．イオン／電子伝導比の値、である。その結果、２つ以上の固体酸化物電解質１７０の組み合わせを使用して、これらの因子が確実に満たされるようにすることができる。例えば、固体酸化物形燃料電池１１０において、所望の動作温度における顕著なイオン伝導性のために、非安定性固体酸化物電解質１７０（アノード１２０と相互作用する）が必要である場合、化学的に安定な固体電解質の薄いコーティングを、電解質／アノード界面に使用して、アノード１２０と固体酸化物電解質１７０との間の直接接触を回避することができる。同じ技術を用いて、高度に導電性の混合イオン−電子性固体電解質が所望の温度範囲で示すことができる電子伝導性をブロックすることができる。この場合、純粋なイオン伝導体（例えば、ＹＳＺ）の薄いコーティングが有益であり得る。
【００３８】
カソード１３０及び増幅器カソード１６０に関しては、動作温度範囲で低Ｏ２（ｇ）還元過電位を示し、かつ固体酸化物電解質１７０との相互作用は無視できる任意のカソード材料をカソード１３０及び増幅器カソード１６０に使用することができる。限定ではなく一例として、カソード１３０または増幅器カソード１６０は、ＡＢＯ３またはＡＢＭＯ３またはＡ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δまたはＡ１−ｘＢｘＭ１−ｙＭｇｙＯ３−δの一般的なタイプのペロブスカイト材料を含むことができ、Ａは、Ｌａ、Ｓｎ、Ｎｄ、Ｇｄ、ＢａまたはＤｙの群の１つ、Ｂは、２＋、３＋、４＋または５＋カチオンの１つであり得、Ｍは、遷移金属であり得る。２つの好ましいペロブスカイトカソードは、ＬａＳｒＦｅＣｏＯ３−δ（ＬＳＣＦ）及びＬａＳｒＭｎＯ３−δ（ＬＳＭ）である。さらなる例示的なペロブスカイトカソードは、Ｓｒ２ＭｇＭｏ０．８Ｎｂ０．２Ｏ６−δである。さらに、遷移金属電極をカソード１３０または増幅器カソード１６０として使用することができる。非限定的な例としては、Ｐｔ、Ｉｒ及びＡｕを含む。
【００３９】
別の実施形態では、カソード１３０と増幅器カソード１６０は同じ組成物である。カソード１３０と増幅器カソード１６０の両方でＯ２還元が起こる点で、カソード１３０と増幅器カソード１６０の機能は同じであるので、同じ材料を使用することができ、全体の製造コストを低減できるという利点がある。
【００４０】
さらなる実施形態では、カソード１３０及び増幅器カソード１６０は異なる組成物である。カソード１３０及び増幅器カソード１６０に異なる組成を使用することにより、カソード１３０と比較して増幅器カソード１６０のサイズが比較的小さいため、一般に増幅器カソード１６０として使用されるより高価な高性能カソード材料が可能になる。増幅器カソード１６０のための高性能カソード材料を使用することは、増幅器カソード１６０のより小さいサイズを補償することができるより低コストで低性能のカソード材料よりも高い酸素還元速度をもたらす。
【００４１】
図３を参照すると、実施形態では、固体酸化物形燃料電池システム１１０は、液体燃料噴霧器１９０をさらに備える。液体燃料噴霧器１９０は、アノード１２０の上部から離間して載置される。液体燃料噴霧器１９０を利用することにより、アノード１２０全体への燃料１４２の分配が可能になる。アノード１２０全体への燃料１４２の分配は、燃料利用の増加をもたらす。さらに、アノード１２０全体への燃料１４２の分配は、高度に分散した炭素質堆積物１４０をもたらす。増幅器カソード１６０で生成されたイオン性酸素１４６が、固体酸化物電解質１７０を通過する際にアノード１２０全体に分散され、したがって高度に分散された炭素質堆積物１４０が、生成された全てのイオン性酸素１４６を効果的に使用するために好ましい。
【００４２】
図示されていないが、いくつかの従来の（例えば、炉からの無駄な熱を利用する）、非従来的な（すなわち再生可能な：太陽光発電（ＰＶ）または集中太陽光発電（ＣＳＰ）、風力発電など）、または組み合わされた加熱方法が、固体酸化物形燃料電池１１０の必要な高い動作温度範囲を達成するために使用され得る。
【００４３】
さらなる実施形態では、燃料電池は溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ）である。燃料電池が溶融炭酸塩燃料電池である場合、固体酸化物電解質１７０を通って移動するイオン種は、イオン性炭酸塩（ＣＯ３２−）である。さらに、式Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、以下で再現されるＲ５、Ｒ６、及びＲ７で置き換えられる。
【００４４】
【数５】
0006568595.tif 000006
【００４５】
【数６】
0006568595.tif 000007
【００４６】
【数７】
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【００４７】
液体炭化水素を燃料とする燃料電池は、最大９０％の動作効率値を示すことができるが、高効率値が得られるアノード１２０での炭化水素燃料１４２の直接供給の動作は、アノード１２０上に形成する炭素質堆積物１４０の従来の問題により、依然として課題であり、適用が困難である。しかしながら、炭素質堆積物１４０をアノード１２０から除去することにより、固体酸化物形燃料電池システム１１０の動作効率が維持される。別の実施形態では、固体酸化物形燃料電池システム１１０の効率は４０％を超え、固体酸化物形燃料電池システム１１０の動作中に無期限に４０％を超えて維持される。さらなる実施形態では、固体酸化物形燃料電池システム１１０の効率は６０％を超え、固体酸化物形燃料電池システム１１０の動作中に無期限に６０％を超えて維持される。さらに別の実施形態では、固体酸化物形燃料電池システム１１０の効率は８０％を超え、固体酸化物形燃料電池システム１１０の動作中に無期限に８０％を超えて維持される。
【００４８】
特許請求の範囲に記載された主題の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載された実施形態に対して様々な修正及び変更がなされ得ることは、当業者には明らかである。したがって、本明細書は、そのような修正及び変更が添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内に入るならば、本明細書に記載された様々な実施形態の修正及び変更を包含することが意図される。
【００４９】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００５０】
実施形態１
液体炭化水素燃料固体酸化物形燃料電池における炭素質堆積物を除去する方法であって、
アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配向された固体酸化物電解質と、前記固体酸化物電解質及び前記カソードに近接して配置された増幅器カソードと、前記アノード及び前記カソードを電気的に接続する燃料電池電気回路と、前記アノード及び前記増幅器カソードを電気的に接続する増幅器電気回路と、を備える固体酸化物形燃料電池システムを提供することと、
前記増幅器電気回路を電解モードで動作させて前記増幅器カソードに電力を供給することであって、前記増幅器カソードが、Ｏ２−またはＣＯ３２−を生成して前記アノードに供給する、電力を供給することと、
前記Ｏ２−または前記ＣＯ３２−との反応を介して前記炭素質堆積物を二酸化炭素ガスに変換し、前記二酸化炭素ガスを排出することによって、前記アノード上の前記炭素質堆積物を除去することと、を含む、方法。
【００５１】
実施形態２
前記増幅器電気回路が、前記増幅器電気回路に電力を供給する少なくとも１つのバッテリをさらに備える、実施形態１に記載の方法。
【００５２】
実施形態３
前記増幅器電気回路が、前記増幅器電気回路に電力を供給し、それを制御する少なくとも１つのポテンショスタットをさらに備える、実施形態１に記載の方法。
【００５３】
実施形態４
前記増幅器電気回路が、少なくとも１つのポテンショスタットをさらに備え、前記増幅器電気回路が、前記ポテンショスタットによって制御され、前記燃料電池電気回路によって充電される前記少なくとも１つのバッテリによって電力を供給される、実施形態２に記載の方法。
【００５４】
実施形態５
前記増幅器電気回路が、前記増幅器電気回路に電力を供給し、それを制御する少なくとも１つのガルバノスタットをさらに備える、実施形態１に記載の方法。
【００５５】
実施形態６
前記増幅器電気回路が、少なくとも１つのガルバノスタットをさらに備え、前記増幅器電気回路が、ガルバノスタットによって制御され、前記燃料電池電気回路によって充電される前記少なくとも１つのバッテリによって電力を供給される、実施形態２に記載の方法。
【００５６】
実施形態７
前記増幅器電気回路に供給される電流が、経時的に実質的に一定である、実施形態１に記載の方法。
【００５７】
実施形態８
前記増幅器電気回路に供給される前記電流が、前記Ｏ２の還元電位よりも高くかつ前記電解質の還元電位よりも低い電圧を維持する、実施形態７に記載の方法。
【００５８】
実施形態９
前記増幅器電極回路に供給される前記電流がパルス化される、実施形態１に記載の方法。
【００５９】
実施形態１０
前記固体酸化物形燃料電池システムが、前記固体酸化物形燃料電池システムの電力出力が炭素質堆積物を伴わない初期動作の５０％未満に低下したときに電流が供給されるように、前記増幅器電極回路に供給される前記電流をパルス化する制御回路をさらに備える、実施形態９に記載の方法。
【００６０】
実施形態１１
前記カソード及び前記増幅器カソードが異なる組成である、実施形態１に記載の方法。
【００６１】
実施形態１２
前記カソード、前記増幅器カソード、またはそれらの両方が、一般タイプＡＢＯ３またはＡＢＭＯ３またはＡ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δまたはＡ１−ｘＢｘＭ１−ｙＭｇｙＯ３−δの少なくとも１つのペロブスカイト材料からなる群から選択され、式中、
Ａが、Ｌａ、Ｓｎ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｂａ、またはＤｙであり、
Ｂが、２＋、３＋、４＋、または５＋カチオンであり、
Ｍが、遷移金属である、実施形態１に記載の方法。
【００６２】
実施形態１３
前記ペロブスカイト材料が、ＬａＳｒＦｅＣｏＯ３−δ（ＬＳＣＦ）、またはＬａＳｒＭｎＯ３−δ（ＬＳＭ）、またはＳｒ２ＭｇＭｏ０．８Ｎｂ０．２Ｏ６−δである、実施形態１２に記載の方法。
【００６３】
実施形態１４
前記アノードが、金属、金属酸化物、またはセラミック金属を含む、実施形態１に記載の方法。
【００６４】
実施形態１５
前記アノードが、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、実施形態１４に記載の方法。
【００６５】
実施形態１６
前記電解質が、ジルコニア系、セリア系、チタニア系、ペロブスカイト酸化物、またはカチオン系炭酸塩系である、実施形態１に記載の方法。
【００６６】
実施形態１７
前記固体酸化物形燃料電池システムが、前記液体炭化水素燃料を前記アノード全体に分配するように位置する液体燃料噴霧器をさらに備える、実施形態１に記載の方法。
【００６７】
実施形態１８
液体炭化水素燃料固体酸化物形燃料電池における炭素質堆積物を除去する方法であって、
アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配向された固体酸化物電解質と、前記固体酸化物電解質及び前記カソードに近接して配置された増幅器カソードと、前記アノード及び前記カソードを電気的に接続する燃料電池電気回路と、前記アノード及び前記増幅器カソードを電気的に接続する少なくとも１つのバッテリ、ポテンショスタット、またはガルバノスタットを備えた増幅器電気回路と、を備える固体酸化物形燃料電池システムを提供することと、
前記固体酸化物形燃料電池システムの電力反応速度を監視することと、
前記増幅器電気回路を電解モードで動作させて前記増幅器カソードに電力を供給することであって、前記増幅器カソードが、Ｏ２−またはＣＯ３２−を生成して前記アノードに供給する、電力を供給することと、
前記炭素質堆積物を前記Ｏ２−または前記ＣＯ３２−との反応を介して二酸化炭素ガスに変換し、前記二酸化炭素ガスを排出することによって、前記アノード上の前記炭素質堆積物を除去することと、
前記アノード上の前記炭素質堆積物の前記除去の定常状態動作を得るように前記増幅器電気回路に供給される電流を調整することと、を含む、方法。
【００６８】
実施形態１９
前記増幅器電気回路に供給される前記電流が、経時的に実質的に一定である、実施形態１８に記載の方法。
【００６９】
実施形態２０
前記増幅器電極回路に供給される前記電流がパルス化される、実施形態１８に記載の方法。
【００７０】
実施形態２１
前記増幅器電気回路が、前記増幅器電気回路に電力を供給し、それを制御する少なくとも１つのポテンショスタットをさらに備える、実施形態１８に記載の方法。
【００７１】
実施形態２２
前記増幅器電気回路が、前記増幅器電気回路に電力を供給し、それを制御する少なくとも１つのガルバノスタットをさらに備える、実施形態１８に記載の方法。
【００７２】
実施形態２３
固体酸化物形燃料電池システムであって、
アノードと、
カソードと、
前記アノード及び前記カソードの間に配向された固体酸化物電解質と、前記固体酸化物電解質及び前記カソードに近接して配置された増幅器カソードと、
前記アノード及び前記カソードを電気的に接続する燃料電池電気回路と、
前記アノード及び前記増幅器カソードを電気的に接続する増幅器電気回路と、
前記液体炭化水素燃料を前記アノード全体に分配するように位置する液体燃料噴霧器と、を備え、
前記増幅器電気回路が、電解モードで動作して、Ｏ２−またはＣＯ３２−を生成して前記アノードに供給する前記増幅器カソードに電力を供給し、前記炭素質堆積物を前記Ｏ２−または前記ＣＯ３２−との反応を介して二酸化炭素ガスに変換して二酸化炭素ガスを生成させることによって、前記アノード上の前記炭素質堆積物を除去する、固体酸化物形燃料電池システム。
【００７３】
実施形態２４
前記増幅器電気回路が、少なくとも１つのバッテリ、ポテンショスタット、またはガルバノスタットを備える、実施形態２３に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【００７４】
実施形態２５
前記カソード、前記増幅器カソード、またはそれらの両方が、一般タイプＡＢＯ３またはＡＢＭＯ３またはＡ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δまたはＡ１−ｘＢｘＭ１−ｙＭｇｙＯ３−δの少なくとも１つのペロブスカイト材料からなる群から選択され、式中、
Ａが、Ｌａ、Ｓｎ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｂａ、またはＤｙであり、
Ｂが、２＋、３＋、４＋、または５＋カチオンであり、
Ｍが、遷移金属である、実施形態２３に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【００７５】
実施形態２６
前記アノードが、金属、金属酸化物、またはセラミック金属を含む、実施形態２３に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【００７６】
実施形態２７
前記アノードが、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、実施形態２６に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【００７７】
実施形態２８
前記電解質が、ジルコニア系、セリア系、チタニア系、またはペロブスカイト酸化物、またはカチオン系炭酸塩系である、実施形態２３に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【００７８】
実施形態２９
前記ジルコニア系電解質が、イットリア安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ＺｒＯ２（ＳｃＳＺ）、カルシア安定化ＺｒＯ２（ＣＳＺ）、)、サマリア安定化ＺｒＯ２（ＳｍＳＺ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２８に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【００７９】
実施形態３０
前記セリア系電解質が、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、イットリアドープセリア（ＹＤＣ）、サマリアドープセリア（ＳｍＤＣ）、スカンジアドープセリア（ＧＤＣ）、ジルコニウムドープセリア（ＺＤＣ）、ガドリニア安定化セリア（ＣＧＯ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２８に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【図１】
0006568595.tif 000009
【図２】
0006568595.tif 000010
【図３】
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