(57)【要約】  本願の発明に係る半導体装置の製造方法は、例えばシリコンなどで形成された半導体基板の表面に触媒金属を析出させる触媒工程と、該触媒工程で該半導体基板の表面に形成された酸化物を除去する酸化物除去工程と、該酸化物除去工程で露出した該半導体基板の表面に触媒金属を析出させる追加触媒工程と、該追加触媒工程の後に、無電解めっき法により、該半導体基板の表面に金属膜を形成するめっき工程と、を備えたことを特徴とするものである。
2016031004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面に触媒金属を析出させる触媒工程と、
前記触媒工程で前記半導体基板の表面に形成された酸化物を除去する酸化物除去工程と、
前記酸化物除去工程で露出した前記半導体基板の表面に触媒金属を析出させる追加触媒工程と、
前記追加触媒工程の後に、無電解めっき法により、前記半導体基板の表面に金属膜を形成するめっき工程と、を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記めっき工程の前に、前記追加触媒工程で前記半導体基板の表面に形成された酸化物を除去する工程を備えたことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記追加触媒工程の後、前記めっき工程の前に、前記半導体基板の表面の酸化物を除去し、その後前記半導体基板の表面に触媒金属を析出させる追加処理を１回以上実施することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記追加処理の後、前記めっき工程の前に、前記半導体基板の表面の酸化物を除去する工程を備えたことを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記触媒工程の後、前記酸化物除去工程の前に、前記触媒金属と前記半導体基板の固溶体を形成する工程を備えたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記半導体基板の材料はＳｉであり、
前記触媒金属として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１つ又は複数を用いることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記半導体基板の材料はＳｉＣであり、
前記触媒金属として、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１つ又は複数を用いることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記触媒工程と前記追加触媒工程では、前記半導体基板をフッ酸系溶液が含まれない触媒金属溶液に浸漬することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物の除去にはフッ酸系溶液を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒工程と、前記追加触媒工程では、前記半導体基板を５℃以上２５℃以下の触媒金属溶液に浸漬することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板と、
前記半導体基板の上に形成された触媒金属と、
前記触媒金属の上に、金属又は合金で形成された金属膜と、を備え、
前記触媒金属の厚さは１〜２００ｎｍであり、
前記触媒金属と、前記触媒金属と前記半導体基板の界面とに１〜１０ａｔｏｍ％の酸素を含有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
前記半導体基板の材料はＳｉであり、
前記触媒金属はＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１つ又は複数で形成されたことを特徴とする請求項１１に記載の半導体装置。
【請求項１３】
前記半導体基板の材料はＳｉＣであり、
前記触媒金属はＰｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１つ又は複数で形成されたことを特徴とする請求項１１に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電極等に用いる金属膜を無電解めっき法で形成する半導体装置の製造方法及びその方法で製造された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板に無電解めっき処理を施す場合、事前に半導体基板に触媒金属を形成しなければならない。
特許文献１には、溶存酸素を０．２[ppm]以下とした触媒金属溶液に半導体基板を浸漬し、半導体基板表面の酸化を抑制しつつ触媒金属を析出させることが開示されている。
特許文献２には、シリコン基板を、フッ化水素酸とフッ化アンモニウムを含む触媒金属溶液に浸漬し、表面の酸化物を除去しつつ触媒金属を析出させることが開示されている。
特許文献３には、シリコン基板の非貫通孔の中に触媒金属を形成して、密着性の高い無電解めっき膜（金属膜）を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本特開平１０−２９４２９６号公報
【特許文献２】日本特開２００５−３３６６００号公報
【特許文献３】日本特許第５２６１４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体基板に触媒金属を付与する際、金属イオンが金属化する還元反応により半導体基板表面が酸化することがある。生成した酸化物により、半導体基板に十分な触媒金属を付与できなくなったり、めっき膜の密着性が低下したりする。【０００５】
特許文献１に開示の方法によれば、触媒金属溶液の溶存酸素量を低減しているため、触媒金属溶液中の酸素による半導体基板の酸化は抑制できる。しかし、触媒金属の還元析出に伴う半導体基板の酸化現象は、触媒金属溶液の溶存酸素量に無関係なため、抑制することができない。従って特許文献１に開示の方法では、酸化物の生成を抑制できない。【０００６】
特許文献２に開示の方法によれば、半導体基板を触媒金属溶液に浸漬している最中に酸化物を除去できるため、半導体基板表面の酸化物量を低減させることができる。しかし、フッ酸系溶液の入った触媒金属溶液を用いると、半導体基板へ十分な量の触媒金属を付与できなくなる。従って、特許文献２に開示の方法では、めっき膜の面内均一性が悪く、モフォロジ異常が生じたり、部分的にめっきの未形成が生じたりする問題があった。【０００７】
特許文献３に開示の方法では、フッ化物イオンを含有する触媒金属溶液に半導体基板を浸漬するので、半導体基板に十分な量の触媒金属を付与できない問題があった。【０００８】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、半導体基板に十分な量の触媒金属を付与し、無電解めっき法で良好な金属膜を形成できる半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の発明にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板の表面に触媒金属を析出させる触媒工程と、該触媒工程で該半導体基板の表面に形成された酸化物を除去する酸化物除去工程と、該酸化物除去工程で露出した該半導体基板の表面に触媒金属を析出させる追加触媒工程と、該追加触媒工程の後に、無電解めっき法により、該半導体基板の表面に金属膜を形成するめっき工程と、を備えたことを特徴とする。【００１０】
本願の発明にかかる半導体装置は、半導体基板と、該半導体基板の上に形成された触媒金属と、該触媒金属の上に、金属又は合金で形成された金属膜と、を備え、該触媒金属の厚さは１〜２００ｎｍであり、該触媒金属と、該触媒金属と該半導体基板の界面とに１〜１０ａｔｏｍ％の酸素を含有することを特徴とする。【００１１】
本発明のその他の特徴は以下に明らかにする。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、半導体基板に触媒金属を析出させ、その後酸化物を除去し、その後再度半導体基板に触媒金属を析出させるので、半導体基板に十分な量の触媒金属を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】半導体基板の断面図である。
【図２】触媒工程後の半導体基板の断面図である。
【図３】酸化物除去工程後の半導体基板の断面図である。
【図４】追加触媒工程後の半導体基板の断面図である。
【図５】めっき工程後の半導体基板の断面図である。
【図６】ＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図７】ＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図８】追加処理後の半導体基板の断面図である。
【図９】金属膜形成後の半導体基板の断面図である。
【図１０】ＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１１】デプスＸＰＳの結果を示す図である。
【図１２】Ｐｄ析出後のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１３】Ｐｄ析出後のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１４】Ｐｔ析出後のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１５】Ｐｔ析出後のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１６】Ａｕ析出後のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１７】Ａｕ析出後のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１８】Ｎｉ析出後のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図１９】Ｎｉ析出後のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図２０】Ｃｏ析出後のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図２１】Ｃｏ析出後のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図２２】様々な半導体基板と触媒金属の組み合わせについて、固溶体を形成できるか否かを示す表である。
【図２３】半導体基板の表面ＳＥＭ画像である。
【図２４】半導体基板の表面ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法と半導体装置について図面を参照して説明する。同じ又は対応する構成要素には同じ符号を付し、説明の繰り返しを省略する場合がある。
【００１５】
実施の形態１．
本発明の実施の形態１に係る半導体装置の製造方法は、大雑把に言えば、半導体基板の上に触媒金属を付与し、その後無電解めっき法で金属膜を形成するものである。図１〜図５を参照して、本発明の実施の形態１に係る半導体装置の製造方法を説明する。図１は、半導体基板１０の断面図である。まず、半導体基板１０の表面１０ａに薬液処理等を施し、異物、酸化物及び有機残渣などを取り除く。図１には清浄化後の半導体基板１０が示されている。
【００１６】
次いで、半導体基板の表面に触媒を付与するため、半導体基板を触媒金属溶液に浸漬する。この工程を触媒工程と称する。触媒工程では、パラジウム、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、又はオスミウムなどの無電解めっき析出に対して触媒活性のある触媒金属を用いる。触媒金属のイオン濃度は、触媒金属の種類により異なるが、パラジウムの場合0.1[mmol/L]から2.0[mmol/L]であることが好ましい。触媒金属のイオン濃度が高すぎても低すぎてもめっき膜（金属膜）の密着性が低下する。触媒金属溶液の温度は10℃から50℃の間が好ましく、浸漬時間は1分から5分が好ましい。このような触媒工程により、半導体基板の表面に触媒金属を析出させる。
【００１７】
図２は、触媒工程後の半導体基板１０の断面図である。半導体基板１０の上には触媒金属１２が形成されている。触媒金属１２はアイランド状に分布している。表面１０ａには触媒金属１２が付与されない部分が存在する。触媒金属１２が付与されない部分には酸化物１４が形成されている。酸化物１４の上には触媒金属１６がある。
【００１８】
次いで、酸化物１４を除去する。この工程を酸化物除去工程と称する。酸化物１４はウェットプロセスで除去してもよいし、ドライプロセスで除去してもよい。ウェットプロセスで酸化物１４を除去する場合はフッ酸系溶液に半導体基板を浸漬する。フッ酸系溶液以外にも、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、酒石酸若しくは硝酸の原液、これらのいずれかを希釈した薬液、又は純水を用いてもよい。半導体基板の材料がシリコンの場合、半導体基板を、例えば３０倍希釈のフッ酸系溶液に２分浸漬すると酸化物を除去できる。半導体基板の材料がＧａＡｓの場合、半導体基板を、例えば２０倍希釈の塩酸溶液に５分浸漬しても、純水に浸漬しても酸化物を除去できる。
【００１９】
ドライプロセスで酸化物１４を除去する場合は、例えばアルゴンなどの不活性ガスのプラズマを半導体基板表面にあてて物理的に酸化物１４をエッチングする。あるいは、プラズマ中に反応性イオンガスとして六フッ化硫黄(SF6)又は四フッ化炭素(CF4)等を混ぜることで、化学反応を伴ってエッチングしてもよい。
【００２０】
図３は、酸化物除去工程後の半導体基板１０の断面図である。酸化物除去工程により、触媒工程で半導体基板１０の表面に形成された酸化物１４が除去され、半導体基板１０の表面１０ａの一部が露出する。
【００２１】
次いで、再度、半導体基板１０の表面１０ａに触媒金属を付与する。具体的には、酸化物除去工程で露出した半導体基板１０の表面１０ａに触媒金属を析出させる。この工程を、追加触媒工程と称する。追加触媒工程の処理内容は、前述の触媒工程と同じである。図４は、追加触媒工程後の半導体基板１０の断面図である。追加触媒工程により、触媒金属２０が新たに形成されている。
【００２２】
次いで、追加触媒工程の後に、無電解めっき法により、半導体基板の表面に金属膜を形成する。この工程をめっき工程と称する。めっき工程では、無電解めっき法で、パラジウム、金、銀、白金、銅、ニッケル、スズ、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、若しくはこれらを組み合わせた合金、又はこれらのいずれかとボロン、燐、タングステンのいずれかとの合金などを、半導体基板の表面に形成する。図５は、めっき工程後の半導体基板１０の断面図である。触媒金属１２、２０の上に、金属又は合金で金属膜３０が形成されている。こうして半導体基板１０の表面に形成された金属膜３０は、例えば半導体装置の電極として利用する。本発明の実施の形態１に係る半導体装置の製造方法は上述の工程を備える。
【００２３】
実施の形態１に係る半導体装置の製造方法によれば、酸化物除去工程により半導体基板１０の上の酸化物１４を除去するので、触媒金属１２、２０及び金属膜３０の半導体基板１０に対する密着性を高くすることができる。触媒金属１２、２０（触媒金属が形成された層）と、触媒金属１２、２０と半導体基板１０の界面とにおける酸素含有量は、１〜１０[atom%]が好ましい。酸素が触媒金属と結合して安定化し触媒金属の半導体基板への拡散を抑制する効果を得るために、酸素含有量は１[atom%]以上とする。触媒金属及びめっき膜の半導体基板に対する密着性を高くするために酸素含有量は１０[atom%]以下とする。上記各工程の処理時間を最適化することで、酸素含有量を１〜１０[atom%]とすることができる。
【００２４】
酸化物除去工程直後の半導体基板の表面は、触媒工程直後の半導体基板の表面よりも反応性（活性）が高くかつ凹凸が大きい（表面積が大きい）状態である。そのため、酸化物除去工程後に、追加触媒工程を実施することで、半導体基板の表面に十分な量の触媒金属を析出させることができる。つまり、追加触媒工程では、触媒工程で触媒金属が付与されなかった部分に触媒金属を付与することができる。よって、触媒金属を半導体基板に均一に形成できるため、めっき成長が安定し、モフォロジの良い、未成長部のない均一な金属膜３０を形成することができる。
【００２５】
触媒金属１２、２０の膜厚は１〜２００[nm]が好ましい。触媒金属厚が１[nm]より薄いと無電解めっき成長が安定せず、２００[nm]より厚いと金属膜３０の半導体基板１０に対する密着性を確保できない。膜厚が１〜２００[nm]の触媒金属１２、２０を半導体基板面内にばらつきなく形成すると、触媒金属の厚みにばらつきがあったり、触媒金属がアイランド状に存在したりしても、安定して密着性の高い金属膜を形成できる。
【００２６】
図６は、フッ酸系溶液を含まない触媒金属溶液で触媒金属を付与したシリコン基板のＸＰＳスペクトルである。フッ酸系溶液を含まない触媒金属溶液とは、具体的には、パラジウムイオンが０．９[mmol/L]になるように調合した触媒金属溶液である。図７は、フッ酸系溶液を含む触媒金属溶液で触媒金属を付与したシリコン基板のＸＰＳスペクトルである。フッ酸系溶液を含む触媒金属溶液とは、具体的には、フッ化水素酸５[w%]、フッ化アンモニウム２１[w%]、パラジウムイオン０．９[mmol/L]に調合した触媒金属溶液である。
【００２７】
図６、７の比較により、フッ酸系溶液を含まない触媒金属溶液を用いた方が、フッ酸系溶液を含む触媒金属溶液を用いた場合よりも、多くの触媒金属を析出させることができることが分かる。また、図６の場合のパラジウム組成は２．５[atom%]なのに対して、図７の場合のパラジウム組成は１．１[atom%]となった。パラジウム組成が１．１[atom%]程度では、金属膜がアイランド状に成長して未成長部が生じる。つまり、モフォロジが悪い。このように、触媒工程と追加触媒工程で用いる触媒金属溶液にフッ酸系溶液が含まれていると、触媒金属の析出量が不十分になる。そこで、触媒工程と追加触媒工程では、半導体基板をフッ酸系溶液が含まれない触媒金属溶液に浸漬することが好ましい。
【００２８】
本発明の実施の形態１に係る半導体装置の製造方法は様々な変形が可能である。例えば、めっき工程の前に、追加触媒工程で半導体基板の表面に形成された酸化物を除去する工程を備えてもよい。めっき工程の直前に酸化物を除去することで、前述した酸素含有量を１〜１０[atom%]とすることが容易になる。
【００２９】
上記の各工程の間に水洗工程を設けてもよい。水洗方法は、例えばオーバーフロー又はクイックダンプにより、１０秒〜１０分程度実施するのが好ましい。これらの変形は以下の実施の形態に係る半導体装置の製造方法と半導体装置についても適宜応用できる。なお、以下の実施の形態に係る半導体装置の製造方法と半導体装置は実施の形態１との共通点が多いので、実施の形態１との相違点を中心に説明する。
【００３０】
実施の形態２．
本発明の実施の形態２に係る半導体装置の製造方法では、追加触媒工程の後、めっき工程の前に、追加処理を１回以上実施する。追加処理とは、半導体基板の表面の酸化物を除去し、その後半導体基板の表面に触媒金属を析出させる処理である。追加処理では、酸化物除去工程と同じ方法で酸化物を除去し、触媒工程と同じ方法で触媒金属を析出させる。図８は、追加処理後の半導体基板の断面図である。追加処理を行うことで多くの触媒金属５０を析出させることができる。追加処理の後は、めっき工程に進み、図９に示すように、金属膜５２を形成する。
【００３１】
追加処理において酸化物を除去すると、半導体基板の表面は、触媒金属が付与された部分と表面が露出した部分（露出部分）で構成される。その後、露出部分に触媒金属を析出させようとすると、露出部分には、触媒金属と酸化物の両方が形成される。そのため、追加処理を１回以上行うことで、多くの触媒金属を付与することができる。また、追加処理の回数を増やすほど、酸化物の量が減少し、触媒金属の量が増加していく。ただし、追加処理の回数を多くし過ぎると、既にある触媒金属の上に新たな触媒金属が析出してしまい触媒金属厚の均一性が悪くなるため、適切な回数を選択する必要がある。
【００３２】
図１０は、２回の追加処理を施した後に、酸化物除去工程と同じ処理を施したシリコン基板表面のＸＰＳスペクトルである。このサンプルの作成にあたっては、触媒金属溶液のパラジウムイオンは０．９[mmol/L]に調合した。また、酸化物を除去する際には、フッ化水素とフッ化アンモニウムの混合溶液を使用し、各工程の間に純水による水洗工程を設けた。なお、使用した各溶液は大気中に保管し脱溶存酸素処理は行っていない。
【００３３】
図１０の波形を、追加処理のない場合の図６の波形と比較すると、追加処理を実施することでパラジウムの析出量が増えていることが分かる。図１０の場合、パラジウム組成は７．５[atom%]となるので、多くのパラジウムが析出していることが分かる。このサンプルに対して、無電解ニッケルめっきを行うとモフォロジの良好な密着性の高い金属膜が形成できた。図１１は、無電解ニッケルめっき形成後のサンプルについてのデプスＸＰＳの結果である。ニッケルめっき膜とシリコンとの界面及びその周辺に、パラジウム触媒金属層がある。このパラジウム触媒金属層の中の酸素組成は、５[atom%]程度と低くなっている。
【００３４】
上記（図１０の関連部分）のとおり、追加処理の後、めっき工程の前に、半導体基板の表面の酸化物を除去する工程を備えてもよい。また、追加処理の後すぐにめっき工程に進んでもよい。
【００３５】
実施の形態３．
本発明の実施の形態３に係る半導体装置の製造方法は、触媒工程の後、酸化物除去工程の前に、触媒金属と半導体基板の固溶体を形成する工程を備える。この工程は、例えば、半導体基板を、２０℃〜２５０℃の窒素雰囲気で１分〜１０分保つものである。または、半導体基板を２０℃〜１００℃程度の純水に１分〜１０分程度浸漬してもよい。半導体基板がＧａＡｓ又はＳｉであり、触媒金属がパラジウムの場合、２０℃の純水に半導体基板を浸漬するだけで固溶体を形成することができる。固溶体を形成するための条件は、触媒金属と半導体基板の材料によって変わってくる。
【００３６】
触媒金属を析出させた後に酸化物を除去する工程を実施すると、使用する酸溶液によっては触媒金属を溶解させてしまう。例えば、パラジウムは塩酸又は硝酸によって溶解する。そこで、本発明の実施の形態３では、触媒金属と半導体基板の固溶体を形成した後に、酸化物除去工程を実施する。ウェットプロセスで酸化物を除去する場合、固溶体は酸処理で溶解しにくいので、触媒金属が溶解することを防止できる。また、ドライプロセスで酸化物を除去する場合、一般に固溶体のエッチングレートは単体金属のエッチングレートより低いので、触媒金属の消失量を抑制できる。また、固溶体を形成することで、触媒金属と半導体基板の密着性を高めることができる。
【００３７】
図１２、１３は、シリコン基板にパラジウム（Ｐｄ）を析出させたサンプルについて、デプスＸＰＳでＳｉ２ｐ軌道のピークシフトを解析した結果を示す図である。パラジウムは蒸着法で５[nm]程度付与した。図１２は、パラジウム析出直後に得られた波形であり、図１３は、そのサンプルに窒素雰囲気で１時間にわたって２５０℃のアニールを施した後に得られた波形である。図１２、１３において、サンプル表面側のピークがサンプル基板側のピークに対してシフトしている（ピークシフト）。これは、パラジウムとシリコンが固溶体を形成していることを示す。また、図１２から、パラジウムを析出させた直後でも固溶体が形成されていることが分かる。
【００３８】
図１４、１５は、シリコン基板に白金（Ｐｔ）を析出させたサンプルについて、デプスＸＰＳでＳｉ２ｐ軌道のピークシフトを解析した結果を示す図である。サンプルの処理条件は、上記（図１２図１３）の場合と同じである。このサンプルについても、ピークシフトが見られるので、白金とシリコンが固溶体を形成していることが分かる。
【００３９】
図１６、１７は、シリコン基板に金（Ａｕ）を析出させたサンプルについて、デプスＸＰＳでＳｉ２ｐ軌道のピークシフトを解析した結果を示す図である。サンプルの処理条件は、上記（図１２図１３）の場合と同じである。このサンプルについては、ピークシフトが見られない。つまり、基板側の物質と表面側の物質との間で混合が見られない。従って、金とシリコンは固溶体を形成しない。
【００４０】
図１８、１９は、シリコン基板にニッケル（Ｎｉ）を析出させたサンプルについて、デプスＸＰＳでＳｉ２ｐ軌道のピークシフトを解析した結果を示す図である。サンプルの処理条件は、上記（図１２図１３）の場合と同じである。このサンプルについても、ピークシフトが見られるので、ニッケルとシリコンが固溶体を形成していることが分かる。
【００４１】
図２０、２１は、シリコン基板にコバルト（Ｃｏ）を析出させたサンプルについて、デプスＸＰＳでＳｉ２ｐ軌道のピークシフトを解析した結果を示す図である。サンプルの処理条件は、上記（図１２図１３）の場合と同じである。このサンプルについても、ピークシフトが見られるので、コバルトとシリコンが固溶体を形成していることが分かる。
【００４２】
これらの実験から、Ａｕ以外の触媒金属と半導体基板（シリコン）の固溶体を形成できることが分かった。従って、半導体基板の材料がＳｉの場合、触媒金属として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１つ又は複数を用いることが好ましい。
【００４３】
図１２−２１を参照しつつ説明した実験と同じ要領で、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）で形成された半導体基板と固溶体を形成しやすい触媒金属について調査した。その結果、半導体基板の材料がＳｉＣの場合、触媒金属として、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１つ又は複数を用いると、半導体基板と触媒金属との固溶体を形成できることが分かった。図２２は、様々な半導体基板と触媒金属の組み合わせについて、固溶体を形成できるか否かを示す表である。
【００４４】
ところで、図１２−２１の実験結果によれば、サンプルにアニールを施さなくても固溶体が形成された。しかしながら、固溶体の形成を促進させるためには、触媒工程の後、酸化物除去工程の前に、触媒金属と半導体基板の固溶体を形成する工程を設けることが好ましい。なお、図１２−２１の実験結果を得るために用いたサンプルでは表面感度を上げるために触媒金属をごく薄く（５ｎｍ程度）しているので、固溶体の形成量の定量観察には適さない。
【００４５】
実施の形態４．
めっき工程でめっき膜（金属膜）を安定に形成するためには、触媒工程等の触媒金属を半導体基板に付与する工程において多くの触媒金属の核を形成する必要がある。多くの触媒金属の核を形成することで、半導体基板表面に触媒金属を均一に分布させることができる。
【００４６】
しかしながら、２５℃より高い温度の触媒金属溶液に半導体基板を浸漬しても触媒の表面拡散が促進し核形成が進まない。一方、５℃より低い温度の触媒金属溶液に半導体基板を浸漬しても触媒金属が基板上に析出しない。そこで、本発明の実施の形態４に係る半導体装置の製造方法では、触媒工程と、追加触媒工程において、半導体基板を５℃以上２５℃以下の触媒金属溶液に浸漬する。これにより、多くの触媒金属の核を形成することができる。
【００４７】
図２３は、３０℃の触媒金属溶液に半導体基板を浸漬した後の半導体基板表面のＳＥＭ画像である。図２４は、２２℃の触媒金属溶液に半導体基板を浸漬した後の半導体基板表面のＳＥＭ画像である。図２３、２４に示すサンプルの半導体基板はシリコンで形成されている。また、これらのサンプルは、触媒工程、酸化物除去工程、追加触媒工程、２回の追加処理、及び酸化物除去工程と同じ処理を施して形成された。つまり、どちらのサンプルも４回にわたって触媒を付与した。触媒金属溶液のパラジウムイオンは０．９[mmol/L]で統一した。図２３のサンプルは３０℃の触媒金属溶液で４回触媒付与され、図２４のサンプルは２２℃の触媒金属溶液で４回触媒付与された。なお、酸化物を除去する際には、フッ化水素とフッ化アンモニウムの混合溶液を使用し、各工程の間に純水による水洗工程を設けた。
【００４８】
図２３と図２４において、表面に現れた白い粒状の物体がパラジウム触媒の核である。図２３では核密度が４Ｅ＋９個/ｃｍ２個であったが、図２４では核密度が１Ｅ＋１０個/ｃｍ２であった。従って、触媒金属の核を多く形成するためには、触媒金属溶液の温度を３０℃とするよりも２２℃とする方が好ましいことが分かる。
【００４９】
なお、上記の各実施の形態に係る半導体装置の製造方法の特徴を適宜に組み合わせても良い。
【符号の説明】
【００５０】
１０  半導体基板、  １０ａ  表面、  １２,１６,２０  触媒金属、  １４  酸化物、  ３０  金属膜、  ５０  触媒金属、  ５２  金属膜  
【図１】
2016031004.tif 000003
【図２】
2016031004.tif 000004
【図３】
2016031004.tif 000005
【図４】
2016031004.tif 000006
【図５】
2016031004.tif 000007
【図６】
2016031004.tif 000008
【図７】
2016031004.tif 000009
【図８】
2016031004.tif 000010
【図９】
2016031004.tif 000011
【図１０】
2016031004.tif 000012
【図１１】
2016031004.tif 000013
【図１２】
2016031004.tif 000014
【図１３】
2016031004.tif 000015
【図１４】
2016031004.tif 000016
【図１５】
2016031004.tif 000017
【図１６】
2016031004.tif 000018
【図１７】
2016031004.tif 000019
【図１８】
2016031004.tif 000020
【図１９】
2016031004.tif 000021
【図２０】
2016031004.tif 000022
【図２１】
2016031004.tif 000023
【図２２】
2016031004.tif 000024
【図２３】
2016031004.tif 000025
【図２４】
2016031004.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月7日(2016.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面に触媒金属を析出させる触媒工程と、
前記触媒工程で前記半導体基板の表面に形成された酸化物を除去する酸化物除去工程と、
前記酸化物除去工程で露出した前記半導体基板の表面に触媒金属を析出させる追加触媒工程と、
前記追加触媒工程の後に、無電解めっき法により、前記半導体基板の表面に金属膜を形成するめっき工程と、を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記めっき工程の前に、前記追加触媒工程で前記半導体基板の表面に形成された酸化物を除去する工程を備えたことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記追加触媒工程の後、前記めっき工程の前に、前記半導体基板の表面の酸化物を除去し、その後前記半導体基板の表面に触媒金属を析出させる追加処理を１回以上実施することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記追加処理の後、前記めっき工程の前に、前記半導体基板の表面の酸化物を除去する工程を備えたことを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記触媒工程の後、前記酸化物除去工程の前に、前記触媒金属と前記半導体基板の固溶体を形成する工程を備えたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記半導体基板の材料はＳｉであり、
前記触媒金属として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１つ又は複数を用いることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記半導体基板の材料はＳｉＣであり、
前記触媒金属として、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１つ又は複数を用いることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記触媒工程と前記追加触媒工程では、前記半導体基板をフッ酸系溶液が含まれない触媒金属溶液に浸漬することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物の除去にはフッ酸系溶液を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒工程と、前記追加触媒工程では、前記半導体基板を５℃以上２５℃以下の触媒金属溶液に浸漬することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2016031004.tif 000027
2016031004.tif 000028
2016031004.tif 000029
2016031004.tif 000030