(57)【要約】[課題]加熱安定性に優れた接着剤を提供する。[解決手段]ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００〜１０００００であり、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる炭素数１０００個あたりの、ビニル型二重結合、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合および３置換オレフィン型二重結合の総含有量が０．５個未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有する接着剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００〜１０００００であり、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる炭素数１０００個あたりの、ビニル型二重結合、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合および３置換オレフィン型二重結合の総含有量が０．５個未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
を含有する接着剤。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量が２００００〜１０００００であり、かつ、密度が８９６〜９７０ｋｇ／ｍ3である請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ）の、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる炭素数１０００個あたりの、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合および３置換オレフィン型二重結合のいずれの二重結合の含有量も、０．２個未満である請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記共重合体（Ａ）の、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる炭素数１０００個あたりのビニル型二重結合の含有量が、０．２個未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ）の、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる炭素数１０００個あたりの、ビニル型二重結合、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合および３置換オレフィン型二重結合の総含有量が、０．４個未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項６】
前記共重合体（Ａ）の密度が、８９６〜９０５ｋｇ／ｍ3である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項７】
ホットメルト接着剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、特にホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は、包装、製本、合板、木工などの分野で広く使用されている。例えばホットメルト接着剤は、塗布後、冷却固化することで初期接着が短時間で得られ、作業性が非常に良いこと、無溶剤であることから、年々使用量が増加している。【０００３】
ホットメルト接着剤のベースポリマーとしては、従来、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が用いられてきた。近年では、コストダウン等を目的として、より低密度のポリマー、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体も用いられている（例えば、特許文献１〜２参照）。【０００４】
特許文献１には、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた接着剤について記載されているが、接着剤の加熱安定性等が満足のいくものであるかどうかという記載はない。【０００５】
また、特許文献３には、ポリマー中の二重結合が少なく、機械物性に優れ、成形加工性および成形加工時の熱安定性に優れ、かつ耐熱老化性に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体について記載されている。例としては、防水シート、畳表、カーペットのパッキング剤、建築、土木用パイプ、医療、日用品、プロテクトフィルムなどの産業用用途に用いると記載されているが、接着剤の材料として用いられることができるかについては何らの記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０００−５０７２８３号公報
【特許文献２】特表２０００−５１５１９０号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０８３０５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のエチレン・α−オレフィン共重合体をベースポリマーとして含有する接着剤では、加熱安定性が満足のいくものではなかった。本発明の課題は、接着剤の加熱安定性の向上にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。【０００９】
その結果、以下の構成を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を含有する接着剤が、加熱安定性に優れることを見出した。このようにして、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は、以下の［１］〜［７］に関する。【００１１】
［１］ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００〜１０００００であり、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる炭素数１０００個あたりの、ビニル型二重結合、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合および３置換オレフィン型二重結合の総含有量が０．５個未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有する接着剤。【００１２】
［２］前記共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量が２００００〜１０００００であり、かつ、密度が８９６〜９７０ｋｇ／ｍ3である前記［１］に記載の接着剤。【００１３】
［３］前記共重合体（Ａ）の、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる炭素数１０００個あたりの、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合および３置換オレフィン型二重結合のいずれの二重結合の含有量も、０．２個未満である前記［１］または［２］に記載の接着剤。【００１４】
［４］前記共重合体（Ａ）の、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる炭素数１０００個あたりのビニル型二重結合の含有量が、０．２個未満である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の接着剤。【００１５】
［５］前記共重合体（Ａ）の、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる炭素数１０００個あたりの、ビニル型二重結合、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合および３置換オレフィン型二重結合の総含有量が、０．４個未満である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の接着剤。【００１６】
［６］前記共重合体（Ａ）の密度が、８９６〜９０５ｋｇ／ｍ3である前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の接着剤。【００１７】
［７］ホットメルト接着剤である前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の接着剤。
【発明の効果】
【００１８】
二重結合量が少ない前記共重合体を用いた本発明の一実施態様の接着剤によれば、加熱安定性を向上することができる。また、数平均分子量および密度が特定範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた本発明の一実施態様の接着剤によれば、高温環境下での接着性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の接着剤について好適態様も含めて説明する。
【００２０】
〔接着剤〕
本発明の接着剤は、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有する。
【００２１】
本発明の接着剤は、常温固形で、使用時に加熱・溶融させて流動性を付与した状態で、各種被着体を接着させることが可能な、いわゆるホットメルト接着剤として用いることができる。
【００２２】
〈エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）〉
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン由来の構造単位およびα−オレフィン由来の構造単位を有する共重合体である。共重合成分であるα−オレフィン（ただし、エチレンを除く。）は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２３】
α−オレフィンとしては、例えば、直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンの炭素数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンが挙げられる。これらの中でも、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンが好ましい。
【００２４】
共重合体（Ａ）におけるエチレン由来の構造単位の含有量は、全繰返し構造単位中、通常８５〜９７モル％であり、好ましくは８８〜９６モル％であり、より好ましくは９０〜９５モル％である。共重合体（Ａ）におけるα−オレフィン由来の構造単位の含有量は、全繰返し構造単位中、通常３〜１５モル％であり、好ましくは４〜１２モル％であり、より好ましくは５〜１０モル％である。エチレン由来の構造単位およびα−オレフィン由来の構造単位の含有量の合計が全繰返し構造単位１００モル％であることが好ましい。
【００２５】
共重合体（Ａ）を構成するα−オレフィンの種類は、共重合体（Ａ）を製造する際の共重合モノマーの種類により明確である。また、共重合体（Ａ）中のα−オレフィン由来の構造単位の種類は、例えば、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体（Ａ）を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、温度１２０℃、周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２秒、４５°パルス幅６μｓｅｃの測定条件下で測定することで、同定することができる。
【００２６】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５０００以上、好ましくは１３０００以上、より好ましくは２００００以上である。共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０００００以下、好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下である。前記Ｍｎの好ましい態様としては、通常５０００〜１０００００、好ましくは１３０００〜１０００００、より好ましくは２００００〜１０００００、さらに好ましくは２００００〜５００００、特に好ましくは２００００〜３００００である。Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される、ポリスチレン換算の値である。
【００２７】
Ｍｎが前記範囲にある共重合体（Ａ）は、接着剤が高温環境下（例：５０〜８０℃）に曝されても粘度が低すぎず、高い接着性を示す。Ｍｎが前記範囲の下限値以上であり、密度が後述する特定範囲にある共重合体（Ａ）は、低分子量成分が少なく、また、低結晶成分が少ないため、ペレットのブロッキングも防止することができる。また、Ｍｎが前記範囲を満たし、二重結合量については後に記載する条件を満たす共重合体（Ａ）を用いた場合に、さらに熱安定性に寄与する場合がある。
【００２８】
（２）密度
共重合体（Ａ）の密度は、通常８６０ｋｇ／ｍ3以上、好ましくは８６５ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは８７６ｋｇ／ｍ3以上、さらに好ましくは８９６ｋｇ／ｍ3以上、特に好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。共重合体（Ａ）の密度は、通常９７０ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは９６０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以下である。前記密度の好ましい態様としては、通常８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８６５〜９７０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８７６〜９７０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは８９６〜９７０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは８９６〜９０５ｋｇ／ｍ3である。共重合体（Ａ）の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５により２３℃で測定される値である。
【００２９】
密度およびＭｎが前記範囲にある共重合体（Ａ）を用いることで、高温環境下での接着性に優れるとともに、塗工時の溶融処理温度が低温（例：１３０〜１５０℃）でも良好な塗工性を有することから省エネルギー化の観点からも有利な接着剤を得ることができる。また、密度が前記好適範囲にある共重合体（Ａ）を用いることで、低温環境下（例：−３０〜０℃）での接着性にも優れる接着剤を得ることができる。
【００３０】
（３）二重結合量
エチレン・α−オレフィン共重合体中に含まれうる二重結合としては、以下に記載のビニル型二重結合、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合、３置換オレフィン型二重結合が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2015056787.tif 000002
各式中、＊は水素原子以外の原子との結合手を示す。
【００３２】
共重合体（Ａ）は、炭素数１０００個あたりの、ビニル型二重結合、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合および３置換オレフィン型二重結合から選ばれる二重結合の少なくともいずれかの含有量が、０．２個未満であることが好ましく、より好ましくは０．１個未満であり、さらに好ましくは０〜０．０９個である。
【００３３】
共重合体（Ａ）は、炭素数１０００個あたりの、ビニル型二重結合、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合および３置換オレフィン型二重結合の総含有量が、０．５個未満であることが好ましく、より好ましくは０．４個未満である。
【００３４】
共重合体（Ａ）は、炭素数１０００個あたりの、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合および３置換オレフィン型二重結合のいずれの二重結合の含有量も、０．２個未満であることが好ましく、より好ましくは０．１個未満であり、さらに好ましくは０〜０．０９個である。
【００３５】
共重合体（Ａ）は、炭素数１０００個あたりの、ビニル型二重結合の含有量が、０．２個未満であることが好ましく、より好ましくは０．１個未満であり、さらに好ましくは０〜０．０９個である。共重合体（Ａ）において、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合および３置換オレフィン型二重結合よりも、ビニル型二重結合の方が、化学構造上、後述する加熱安定性悪化の原因になりやすい。このため、ビニル型二重結合の含有量が前記範囲にあることが特に好ましい。
【００３６】
二重結合量は、1Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００３７】
共重合体（Ａ）において、炭素数１０００個あたりの二重結合量が上記範囲を超えると、接着剤塗布時等に架橋反応が起こり、焦げが発生することがある。一方、二重結合量が上記範囲にあると、接着剤が塗布時等に高温（例：１８０℃程度）で長時間処理されても、焦げの原因となるゲルが生成し難い。このため、共重合体（Ａ）を含有する接着剤は、例えば加工機ノズル中で高温で長時間処理された場合であっても変色を防ぐことができ、加熱安定性に優れる。また、前記効果は、共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が上述した範囲にあるときに、より顕著に発現する場合がある。
【００３８】
（４）融点（Ｔｍ）
共重合体（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が通常４０〜１２０℃であり、好ましくは８０〜１０５℃であり、より好ましくは８５〜１００℃である。融点が前記範囲にある共重合体（Ａ）を用いることで、接着剤が高温環境下に曝されても、ドローダウンせず、接着性を維持することができると共に、良好な塗工性を得ることができる。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００３９】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
共重合体（Ａ）の、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）は、その用途により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、下限値は、通常１００ｇ／１０分以上、好ましくは２００ｇ／１０分以上、より好ましくは３００ｇ／１０分以上であり、上限値は、通常１０００ｇ／１０分以下、好ましくは５００ｇ／１０分以下である。前記ＭＦＲの好ましい態様としては、通常１００〜１０００ｇ／１０分、好ましくは３００〜５００ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲にある場合、ホットメルト接着剤の凝集力と塗布性のバランスが良好である。
【００４０】
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体（Ａ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法で測定される、ポリスチレン換算の値である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲にある共重合体（Ａ）は、ペレットの耐ブロッキング性の点で好ましい。
【００４１】
（７）溶融粘度
共重合体（Ａ）は、Ｂ型粘度計（１７７℃、１．０ｒｐｍ）で測定した場合の溶融粘度が、下限値が通常５０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１７５００ｍＰａ・ｓ以上であり、上限値が通常３０００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下である。溶融粘度が上記範囲にある場合、ホットメルト接着剤の凝集力と塗工性のバランスが良好である。
【００４２】
〈エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法〉
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、上述した特性を有し、その製造方法は何ら限定されるものではない。例えば、触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕を含有するオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよびα−オレフィンを共重合することにより、共重合体（Ａ）を製造することができる。
【００４３】
＜触媒成分〔Ａ〕＞
触媒成分〔Ａ〕は、一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物である。
【００４４】
【化２】
2015056787.tif 000003
式［Ｉ］中、Ｍは遷移金属であり、ｐは遷移金属の原子価を表し、Ｘは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＭに配位したπ電子共役配位子である。
【００４５】
Ｍで表される遷移金属としては、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒが挙げられ、好ましい遷移金属はＺｒ、ＴｉまたはＨｆであり、さらに好ましい遷移金属はＺｒまたはＨｆである。
【００４６】
Ｒ1およびＲ2で表されるπ電子共役配位子としては、例えば、η−シクロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シクロヘプタトリエニル構造、η−シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましい配位子はη−シクロペンタジエニル構造を有する配位子である。η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子として、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基が挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子；アルキル、アリール、アラルキル等の炭化水素基；アルコキシ基、アリールオキシ基等の酸素原子含有基；トリアルキルシリル基等の炭化水素基含有シリル基などでさらに置換されていてもよい。
【００４７】
触媒成分〔Ａ〕としては、例えばビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられるが、前記化合物に限定されるものではない。このような触媒成分〔Ａ〕は、触媒成分〔Ｂ〕とともにオレフィン重合用触媒として用いることが好ましい。
【００４８】
＜触媒成分〔Ｂ〕＞
触媒成分〔Ｂ〕は、(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2)触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４９】
触媒成分〔Ｂ〕は、重合活性と生成オレフィン重合体との性状の視点から、
［１］有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)のみ、
［２］有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)と有機アルミニウム化合物(b-3)、
［３］前記化合物(b-2)と有機アルミニウム化合物(b-3)、
［４］有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)と前記化合物(b-2)、
のいずれかの態様で好ましく用いられる。
【００５０】
《有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)》
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、一般式［II］および／または一般式［III］で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化３】
2015056787.tif 000004
式［II］または［III］中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが好適に利用される。式［II］または［III］においてＲがメチル基である有機アルミニウムオキシ化合物を、以下「メチルアルミノキサン」と呼ぶ場合がある。
【００５２】
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、飽和炭化水素に溶解するメチルアルミノキサン類縁体を用いることも好ましく、例えば、一般式［IV］のような修飾メチルアルミノキサンを例示することができる。
【００５３】
【化４】
2015056787.tif 000005
式［IV］中、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ｍ、ｎは２以上の整数である。
【００５４】
式［IV］で表される修飾メチルアルミノキサンは、例えば、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され、東ソー・ファインケム社等メーカーからトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製された、Ｒがイソブチル基であるものがＭＭＡＯ、ＴＭＡＯといった商品名で商業生産されている。
【００５５】
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、特開平２−７８６８７号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよく、一般式［Ｖ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。
【００５６】
【化５】
2015056787.tif 000006
式［Ｖ］中、Ｒcは炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜１０の炭化水素基である。
【００５７】
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。なお、有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)中には、若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
【００５８】
《触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)》
触媒成分〔Ａ〕と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)（以下「イオン性化合物（b-2）」と略称する場合がある。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、イオン性化合物（b-2）としては、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００５９】
イオン性化合物(b-2)は、一般式［VI］で表される化合物が好ましい。
【００６０】
【化６】
2015056787.tif 000007
式［VI］中、Ｒe+としては、例えば、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが挙げられる。Ｒf〜Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
【００６１】
カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。
【００６２】
アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウムカチオン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオン、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN, N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００６３】
ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００６４】
Ｒe+としては、上記の中でも、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウムカチオン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００６５】
カルベニウム塩であるイオン性化合物（b-2）として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
【００６６】
アンモニウム塩であるイオン性化合物（b-2）として具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩、N, N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【００６７】
トリアルキル置換アンモニウム塩であるイオン性化合物（b-2）として具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが挙げられる。
【００６８】
N, N-ジアルキルアニリニウム塩であるイオン性化合物（b-2）として具体的には、N, N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N, N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N, N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N, N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N, N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N, N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
【００６９】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、ジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。
【００７０】
その他のイオン性化合物（b-2）としては、本出願人によって開示（特開2004-51676号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用することが可能である。
【００７１】
イオン性化合物(b-2)は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７２】
《有機アルミニウム化合物(b-3)》
有機アルミニウム化合物（b-3）としては、例えば、一般式［VII］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［VIII］で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が挙げられる。
【００７３】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq … ［VII］
式［VII］中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【００７４】
式［VII］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z（式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）等で表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ra2.5Al(ORb)0.5等で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)等のアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等のその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００７５】
Ｍ2ＡｌＲa4… ［VIII］
式［VIII］中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒaは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。このような化合物としては、例えば、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4が挙げられる。
【００７６】
また、一般式［VII］で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2を挙げることができる。
【００７７】
有機アルミニウム化合物(b-3)としては、入手容易性の点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。
【００７８】
有機アルミニウム化合物(b-3)は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
＜重合条件＞
共重合体（Ａ）は、上述のオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより好適に製造することができる。共重合は、特に限定されるものではないが、オレフィン重合用触媒の存在下に、５０〜１８０℃の温度で溶媒の共存下で溶液重合することによって行うことが好ましい。
【００８０】
α−オレフィンとしては、例えば、直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンの炭素数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンが挙げられる。これらの中でも、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンが好ましい。
【００８１】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば触媒成分〔Ａ〕および触媒成分〔Ｂ〕を任意の順序で重合器に添加する方法を例示することができる。上記方法においては、各触媒成分の２つ以上が予め接触されていてもよい。
【００８２】
オレフィン重合用触媒を用いて、エチレンおよびα−オレフィンの共重合を行い、共重合体（Ａ）を製造する場合、触媒成分〔Ａ〕は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルとなるような量で用いることができる。
【００８３】
成分(b-1)は、成分(b-1)と成分〔Ａ〕中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(b-1)/M]が通常１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いることができる。成分(b-2)は、成分(b-2)と成分〔Ａ〕中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(b-2)/M]が、通常０．５〜５０、好ましくは１〜２０となるような量で用いることができる。成分(b-3)は、重合容積１リットル当り、通常０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いることができる。
【００８４】
エチレンとα−オレフィンとの仕込みモル比は、目的とする共重合体（Ａ）の特性に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。通常エチレン：α−オレフィン＝１０：９０〜９９．９：０．１、好ましくはエチレン：α−オレフィン＝３０：７０〜９９．９：０．１、さらに好ましくはエチレン：α−オレフィン＝５０：５０〜９５．０：５．０である。
【００８５】
共重合体（Ａ）の製造に好ましく採用される「溶液重合」とは、共重合反応に不活性な炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う方法の総称である。溶液重合における重合温度は、通常５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃である。
【００８６】
溶液重合では、重合温度が上記範囲であると、重合活性、重合熱の除熱、および共重合体（Ａ）中の二重結合量低減の観点から好ましい。具体的には、上記範囲の下限値以上であると、生産性の点で好ましく；上記範囲の上限値以下であると、ポリマー中に分岐が生成しにくく耐ブロッキング性の点で好ましい。
【００８７】
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜８ＭＰａゲージ圧の条件下であり、共重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。反応時間（共重合反応が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なり適宜選択することができるが、通常１分間〜３時間、好ましくは１０分間〜２．５時間である。
【００８８】
重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００８９】
得られる共重合体（Ａ）の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する触媒成分〔Ｂ〕の量により調節することもできる。重合系に水素を添加する場合、その量は生成する共重合体（Ａ）１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。また、得られる共重合体（Ａ）の密度はα−オレフィンのフィード量で調製することができ、二重結合量は重合温度および重合触媒を適切に設定することで低減させることができる。
【００９０】
溶液重合で用いられる溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０〜２００℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素が挙げられる。また、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素も、「不活性炭化水素溶媒」の範疇に入り、その使用を制限するものではない。
【００９１】
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られた共重合体（Ａ）および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施されることが好ましい。
【００９２】
〈粘着付与剤〉
本発明の接着剤は、必要に応じて粘着付与剤を含有することができる。
【００９３】
粘着付与剤としては、例えば、天然ロジン、変性ロジン、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂、低分子量スチレン系樹脂、およびイソプレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂が好ましく、さらに脂肪族および／または脂環式構造を有するものがより好ましい。
【００９４】
ここで脂肪族および／または脂環式構造を有する石油樹脂類として特に好ましいものとして、ロジン系樹脂では部分および完全水添ロジンとそれらの誘導体、ポリテルペン系樹脂では環状テルペンの単独重合体あるいは共重合体、合成石油樹脂では脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、脂肪族−脂環式共重合樹脂、ナフサ分解油と各種テルペンとの共重合体の水添物が挙げられる。
【００９５】
粘着付与剤としては、軟化点が２５〜１６０℃の範囲のものが好ましい。軟化点が２５℃以上であると表面へのブリードを防ぐことができ、軟化点が１６０℃以下であると溶融時の粘度が高くなりすぎず加工性が良好である。具体的には、商品名「アルコンＰ−７０」、「アルコンＰ−９０」、「アルコンＰ−１００」、「アルコンＰ−１１５」、「アルコンＰ−１２５」、「アルコンＰ−１４０」（以上、いずれも荒川化学工業（株）製）が好適に使用される。
【００９６】
粘着付与剤は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９７】
〈ワックス〉
本発明の接着剤は、必要に応じてワックスを含有することができる。
【００９８】
ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレン等の合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、木ロウ、カルナバロウ、ミツロウ等の天然ワックスが挙げられる。
【００９９】
ワックスは、Ｂ型粘度計（１４０℃、６．０ｒｐｍ）により測定された溶融粘度が、好ましくは１０〜８０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓである。溶融粘度が前記範囲にあると、凝集力および混練加工性の点で好ましい。
【０１００】
ワックスは、ＤＳＣで測定される融点が、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃である。融点が前記範囲にあると、接着剤を使用する際、柔軟性および混練加工性の点で好ましい。
【０１０１】
ワックスの市販品としては、例えば、商品名「三井ハイワックス４２０Ｐ」、商品名「三井ハイワックスＮＬ１００」（以上、いずれも三井化学（株）製）が挙げられる。
【０１０２】
ワックスは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０３】
〈その他添加剤〉
本発明の接着剤には、必要に応じて、従来公知の流動性改質剤、造核剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、発泡剤、発泡助剤およびフィラーから選ばれる少なくとも１種の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【０１０４】
〈接着剤の調製・用途〉
本発明の接着剤は、例えば、含有成分をバンバリーミキサー、単軸押出機、多軸押出機等で通常１２０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２００℃で溶融混練することによって得ることができる。このようにして作製されたベール状あるいはペレット状サンプルを、各種用途に用いることができる。
【０１０５】
ホットメルト接着剤の場合、当該接着剤の硬化前に被着体を貼り合わせてもよいが、一旦硬化させたホットメルト接着剤を再度加熱して活性化させた後、被着体を貼り合わせることもできる。このような一旦硬化させたホットメルト接着剤自体の形状としては、例えば、シート状、フィルム状、不織布状、小片状、棒状が挙げられる。
【０１０６】
本発明の接着剤において、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は、接着剤全量に対して、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。含有量が前記範囲にあると、接着剤の接着力および塗工性の観点から好ましい。
【０１０７】
本発明の接着剤において、粘着付与剤を用いる場合のその含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは６０〜１４０質量部、より好ましくは７０〜１２０質量部である。本発明の接着剤がこのような組成で形成されることによって、柔軟性、機械物性、耐熱性、接着特性などの諸物性をバランスよく得ることができる。
【０１０８】
本発明の接着剤において、ワックスを用いる場合のその含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは６０〜１４０質量部、より好ましくは７０〜１２０質量部である。ワックスの含有量が前記範囲にあると、粘着性および柔軟性の点で好ましい。
【０１０９】
本発明の接着剤をホットメルト接着剤として用いる方法としては、好ましくはホットメルト接着剤塗布用ハンドガンを使用する方法が挙げられる。ホットメルト接着剤の特に好ましい適用対象としては、ダンボール同士の接着が挙げられる。
【０１１０】
本発明の接着剤をホットメルト接着剤として用いる方法としては、また、上記製造方法により製造されたサンプル（接着剤単体）をＴ−ダイ方式、インフレ方式、カレンダー方式、紡糸方式と称するダイス部分を有したスクリュー式押出機によりシート状、フィルム状または不織布状に成形し、積層接着する被着体の中間に固定し、加熱接着するか、またはシート状に成形した接着剤を一方の被着体上で加熱溶融し、そのままもう一方の被着体を冷却しながら圧着する接着方法がある。
【０１１１】
また、本発明の接着剤を上記スクリュー式押出機により溶解し、直接積層する被着体間に挿入して熱接着する方法、一方の被着体が熱可塑性プラスチックの場合、共押出しにより直接接着するか、直接一方の被着体に塗布し、改めて加熱接着する方法がある。
【０１１２】
本発明の接着剤は、例えば、ポリオレフィン樹脂等からなる基材同士の接着や、前記基材と金属材（例：金属板、金属箔、金属メッシュ）または他の素材（例：不織布、織布、布、ダンボール等の紙、ガラス）との接着、前記金属材または前記他の素材同士の接着に好適に用いることができる。
【０１１３】
上記基材としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（例：ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の単層または積層体の樹脂シートが挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。【０１１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体の物性の測定方法は、以下のとおりである。【０１１６】
〈数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〉
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ−２０００型を用いて、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴを２本、およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用いて、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００、およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用いて、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。【０１１７】
〈密度〉
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従い、２３℃にて測定した。【０１１８】
〈二重結合量〉
二重結合量の定量は、エチレン・α−オレフィン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子（株）製、「ECX400P型核磁気共鳴装置」）により行った。ここで、二重結合に由来するシグナルとして、ビニル型二重結合、ビニリデン型二重結合、２置換オレフィン型二重結合および３置換オレフィン型二重結合が観測される。各シグナルの積分強度から二重結合量を定量した。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の主鎖メチレンシグナルをケミカルシフト基準（１．２ｐｐｍ）とした。二重結合の総量は、各二重結合の総和として求めた。０．１個／１０００Ｃを定量限界とする分析を行い、０．１個／１０００Ｃ未満の場合についてもシグナルが確認された場合は検量線を外挿して、二重結合量を計算した。【０１１９】
【化７】
2015056787.tif 000008
各式中、＊は水素原子以外の原子との結合手を示す。【０１２０】
各水素原子ａ〜ｅのピークは、下記付近に観測される。
・水素原子ａのピーク：４．６０ｐｐｍ
・水素原子ｂのピーク：４．８５ｐｐｍ
・水素原子ｃのピーク：５．１０ｐｐｍ
・水素原子ｄのピーク：５．２５ｐｐｍ
・水素原子ｅのピーク：５．７０ｐｐｍ
二重結合量の定量式は、以下のとおりである。
・ビニル型二重結合量＝｛（シグナルｂの積分強度）＋（シグナルｅの積分強度）｝／３
・ビニリデン型二重結合量＝（シグナルａの積分強度）／２
・２置換オレフィン型二重結合量＝（シグナルｄの積分強度）／２
・３置換オレフィン型二重結合量＝（シグナルｃの積分強度）
〈融点Ｔｍ〉
ＤＳＣ測定装置内で、２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体にて、−４０℃まで冷却してから昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで上昇させ、２００℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却し、−２０℃で１分間保持した後、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線を作成した。このときに得られた融点をＴｍとした。【０１２１】
〈ガラス転移温度Ｔｇ〉
ＤＳＣ測定装置内で、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで上昇させ、２００℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、−１００℃で１分間保持した後、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで上昇させた。２００℃から−１００℃までの冷却過程で観測される結晶化ピーク温度をＴｇとした。【０１２２】
〈ＭＦＲ〉
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。【０１２３】
〈溶融粘度〉
溶融粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、１７７℃、１．０ｒｐｍにより測定した。【０１２４】
〈コモノマー含有量（組成）〉
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により小数点一桁の精度まで求めた。【０１２５】
［製造例１］
攪拌羽根を備えた実質内容積１Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝５００ｒｐｍ）を用いて、重合温度９５℃で、満液状態で連続的にエチレンと１−ブテンとの共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時、ヘキサンを０．３０Ｌ、エチレンを８５ｇ、１−ブテンを１６０ｇの速度で、また水素を０．１ＮＬ、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．０００３５ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン／ヘキサン溶液をアルミニウム換算で０．０５３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．２６ｍｍｏｌの速度で連続的に供給し、重合圧力３．８ＭＰａＧになるように保持して共重合反応を行った。なお、連続的に得られたエチレン・１−ブテン共重合体のヘキサン溶液をホールドドラムに貯め、そこに触媒失活剤として、毎時、メタノールを０．３ｍｌの速度で添加して、重合を停止した。【０１２６】
得られたエチレン・１−ブテン共重合体のヘキサン溶液を１時間毎に抜き出し、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１０時間乾燥して、エチレン・１−ブテン共重合体（ポリマーＡ）を得た。【０１２７】
上記のようにして得られたエチレン・１−ブテン共重合体（ポリマーＡ）は、Ｍｎが２２７００、密度が８９８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４５０ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時８０ｇであった。【０１２８】
［製造例２〜３］
製造例１において、１−ブテンフィード量および水素フィード量を適宜変更したこと以外は製造例１と同様にして、エチレン・１−ブテン共重合体（ポリマーＢ、Ｃ）を得た。【０１２９】
［製造例４］
攪拌羽根を備えた実質内容積１Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝５００ｒｐｍ）を用いて、重合温度９５℃で、満液状態で連続的にエチレンと１−ブテンとの共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時、ヘキサンを０．２３Ｌ、エチレンを７０ｇ、１−ブテンを２３０ｇの速度で、また水素を０．１ＮＬ、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．０００３３ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン／ヘキサン溶液をアルミニウム換算で０．０５０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌの速度で連続的に供給し、重合圧力３．８ＭＰａＧになるように保持して共重合反応を行った。なお、連続的に得られたエチレン・１−ブテン共重合体のヘキサン溶液をホールドドラムに貯め、そこに触媒失活剤として、毎時、メタノールを０．３ｍｌの速度で添加して、重合を停止した。【０１３０】
得られたエチレン・１−ブテン共重合体のヘキサン溶液を１時間毎に抜き出し、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１０時間乾燥して、エチレン・１−ブテン共重合体（ポリマーＤ）を得た。【０１３１】
上記のようにして得られたエチレン・１−ブテン共重合体（ポリマーＤ）は、Ｍｎが２３１００、密度が９０８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４２０ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時８０ｇであった。【０１３２】
［製造例５］
製造例４において、１−ブテンフィード量および水素フィード量を適宜変更したこと以外は製造例４と同様にして、エチレン・１−ブテン共重合体（ポリマーＥ）を得た。【０１３３】
【表１】
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ポリマーＦ：エチレン・１−オクテン共重合体
「アフィニティＧＡ１９５０」（ダウ・ケミカル社製）
［実施例１］
１５０℃に熱したフラスコに、製造例１で得られたポリマーＡを４０質量部、粘着付与剤を３０質量部、ワックスを３０質量部の割合で投入し、攪拌翼を入れて、回転数５０ｒｐｍおよび温度１５０℃で１０分間混合し、接着剤を調製した。粘着付与剤として、アルコンＰ−１２５（荒川化学工業（株）製，市販品）を用いた。ワックスとして、三井ハイワックスＮＬ１００（三井化学（株）製；ポリエチレンタイプ、密度＝９２０ｋｇ／ｍ3、融点＝１０３℃、溶融粘度（１４０℃、６．０ｒｐｍ）＝２００ｍＰａ・ｓ）を用いた。【０１３４】
［実施例２〜５、比較例１］
実施例１において、ポリマーの種類を表２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、接着剤を調製した。【０１３５】
［接着性評価］
上記で得られた接着剤を、１８０℃に熱したホットメルト接着剤塗布用ハンドガン（商品名「GX600Pro」、（株）テクノス製）を用いて、市販のダンボール（幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）に、試験環境温度２３℃、オープンタイム２秒の条件で直径１ｍｍ・長さ１５ｍｍの円柱状に塗布して、続いて同形のダンボールと貼り合わせ、セットタイム１秒の条件で固化して、同形の２つのダンボールが張り合わされてなる試験片を得た。【０１３６】
接着剤の耐熱性を評価するため、５０℃または７５℃環境下で、試験片の一方のダンボールに３００ｇの重りをつり下げて６０分間放置し、接着状態を確認した。剥離がなかった場合を「ＡＡ」、剥離があった場合を「ＢＢ」と記載した。【０１３７】
接着剤の耐寒性を評価するため、−３０℃または０℃環境下で試験片を５時間放置した後、Ｔピール剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に準拠、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃）を実施し、基材（ダンボール）および接着剤の破壊状態を確認した。基材が破壊した場合を「ＡＡ」、接着剤の一部が破壊した場合を「ＢＢ」と記載した。基材が破壊した場合は、接着剤の基材への接着力および接着剤自体の凝集力が、基材の凝集力よりも優れることを示す。【０１３８】
［加熱安定性評価］
上記で得られた接着剤５０ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、１８０℃で空気中に保管して、接着剤の色相変化を観察した。接着剤をビーカーに入れた直後、１週間後および２週間後の色相を確認した。【０１３９】
【表２】
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比較例１で得られた接着剤は、上記二重結合の総量が０．５以上であるエチレン・１−オクテン共重合体を用いているため、色相変化が大きく、加熱安定性が悪かった。【０１４０】
実施例１〜５で得られた接着剤は、炭素数１０００個あたりの、上記二重結合の総量が０．５個未満の共重合体を用いているため、色相変化が小さく、加熱安定性に優れていた。【０１４１】
また、実施例１〜４で得られた接着剤は、密度およびＭｎが特定範囲にあるエチレン・１−ブテン共重合体を用いていることから、高温環境下での接着性により優れていた。さらに、実施例１〜３で得られた接着剤は、密度が８９６〜９０５ｋｇ／ｍ3のエチレン・１−ブテン共重合体を用いているため、低温環境下における接着性にも優れていた。
【国際調査報告】
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