(57)【要約】  本発明は、保存安定性に優れるガスバリア性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。  本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、（ａ）基材上に、下記一般式（１）で示される構造を有するケイ素化合物を含有する未改質層Ａを形成し、（ｂ）前記未改質層Ａ上に、酸素元素または窒素元素を有する化合物を含む層Ｂを形成し、さらに（ｃ）前記層Ｂ側を介して真空紫外光を照射して、未改質層Ａを改質することを特徴とする。  一般式（１）：  −［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］ｎ−【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基材上に、下記一般式（１）：
【化１】
2014109353.tif 000021
ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のビニル基または置換若しくは非置換の（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し；およびｎは、式：−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］−の構成単位の数を表わす整数であり、
で示される構造を有するケイ素化合物を含有する未改質層Ａを形成し、
（ｂ）前記未改質層Ａ上に、酸素元素または窒素元素を有する化合物を含む層Ｂを形成し、さらに
（ｃ）前記層Ｂ側を介して真空紫外光を照射して、未改質層Ａを改質する、
ことを有する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記酸素元素または窒素元素を有する化合物は、金属酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、下記一般式（２）：
【化２】
2014109353.tif 000022
ただし、Ｍは、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）または白金（Ｐｔ）を表わし；Ｙは、単結合または酸素原子（−Ｏ−）を表わし；Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、エポキシ基、水酸基、炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素原子数３〜１０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素原子数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、アセチルアセトナート基、炭素原子数４〜２５の置換若しくは非置換の（アルキル）アセトアセテート基、炭素原子数６〜３０の置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の複素環基またはアミノ基を表わし；ｍ１、ｍ２は、それぞれ独立して、１以上の整数であり、ｍ１＋ｍ２は、Ｍによって規定される整数であり；およびｎは、１以上の整数である、
で示される構成単位を有する金属化合物、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、または下記一般式（３）：
【化３】
2014109353.tif 000023
ただし、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素原子数３〜１０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素原子数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０の置換若しくは非置換のアリール基または置換若しくは非置換の複素環基を表わし；Ｘは、炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキレン基またはイミノ基（−Ｃ（＝ＮＨ）−）を表わす、
で示されるジアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素元素または窒素元素を有する化合物は、酸化ケイ素、パーヒドロシルセスキオキサン、およびＭがケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）でありかつＲ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表わす一般式（２）で示される構成単位を有する金属化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記層Ｂは、１０〜５００ｎｍの厚さ（乾燥膜厚）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって製造されるガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、安定性、特に高温高湿条件下での安定性に優れるガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスバリア性フィルムは食品や工業品の包装に使用されていた。一方、近年では、液晶表示装置や太陽電池の実用化が進み、軽い、割りにくいという点からフレキシブル基板への要望が強まり、ガスバリア性フィルムは液晶表示装置や太陽電池の基板部材としても使用されるようになった。【０００３】
食品や工業品の包装に比べて、液晶表示装置や太陽電池の部材としてのガスバリア性フィルムは、より高いガスバリア性が必要となる。このため、より優れたガスバリア性を有するガスバリア性フィルムの開発が望まれている。【０００４】
一方、ガスバリア性フィルムの製造方法としては、有機珪素化合物を用いて、減圧下で酸素プラズマを用いて酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ、酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法が知られている。しかしながら、これらの方法は、減圧下での成膜となるため連続生産に向いていない、装置が大型化するなど、生産性の面で問題があった。【０００５】
かかる問題を解決するために、生産性の向上を目的に、珪素含有化合物を塗布し、その塗膜を改質することで酸化シリコン薄膜を作製する方法、及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）でも大気圧下でプラズマを発生し大気圧下で成膜する方法について、ガスバリア性フィルムの製造分野において様々な試みが行われている。【０００６】
例えば、一般的に溶液プロセスで作製可能な酸化ケイ素膜として、アルコキシド化合物を原料として、ゾル−ゲル法と呼ばれる方法で作製する技術が知られている。しかしながら、高温に加熱する必要があり、更に脱水縮合反応の過程で大きな体積収縮が起こり、膜中に多数の欠陥が生じやすいという問題があった。【０００７】
その他の方法として、例えば、特許文献１には、シラザン構造（Ｓｉ−Ｎ）を基本構造として有するシラザン化合物を用いて形成したポリシラザン層上に＜２３０ｎｍの波長成分を含むＶＵＶ放射線及び２３０〜３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線で照射することによって、基材上にガラス様の透明被膜を形成する方法が記載される。当該方法によると、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい真空紫外光（ＶＵＶ光）と呼ばれる１００ｎｍ〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜が作製される。この場合の反応は脱水縮重合ではなく窒素から酸素への直接的な置換反応であるため、反応前後の質量収率が８０％から１００％以上と大きく、体積収縮による膜中欠陥が少ない緻密な膜が得ることができる。しかしながら、上記特許文献１に記載の方法によって得られる膜は、耐傷性に劣るという問題があった。【０００８】
上記問題を解決することを目的として、ポリシラザン骨格を有する珪素化合物含有液の塗布膜に改質処理を施して形成されたガスバリア層上に特定のオーバーコート層を設けてなるガスバリアフィルムが報告された（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００９−５０３１５７号公報（ＵＳ  ２０１０／０１６６９７７  Ａ１に相当）
【特許文献２】特開２０１１−１９４５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献２に記載のガスバリアフィルムは、ガスバリア性はやや向上するものの、１０−５〜１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が要求される有機エレクトロルミネッセンスに適用するには十分でない。また、上記特許文献２に記載のガスバリアフィルムは、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件）下での保存安定性に劣るという問題があった。【００１１】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件）下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、高温高湿条件下での保存後にガスバリア性が著しく低下してしまう原因は、ガスバリア層の組成変化が原因であると考え、さらに鋭意検討を行った。その結果、シラザン化合物を含む層の改質を酸素元素または窒素元素を有する化合物を含む層を介して行うことによって、上記目的を達成できることを知得し、本発明を完成した。【００１３】
すなわち、上記目的のうち少なくとも一つを実現するために、本発明の一側面を反映したガスバリア性フィルムの製造方法は、（ａ）基材上に、下記一般式（１）：【００１４】
【化１】
2014109353.tif 000002
【００１５】
ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のビニル基または置換若しくは非置換の（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、
で示される構造を有するケイ素化合物を含有する未改質層Ａを形成し、
（ｂ）前記未改質層Ａ上に、酸素元素または窒素元素を有する化合物を含む層Ｂを形成し、さらに
（ｃ）前記層Ｂ側を介して真空紫外光を照射して、未改質層Ａを改質する、ことを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの層構成の一実施形態を示す概略断面図である。図１において、１１はガスバリア性フィルムを；１２は基材を；１３はガスバリア層を；１４は層Ｂを、それぞれ、示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、（ａ）基材上に、下記一般式（１）：
【００１８】
【化２】
2014109353.tif 000003
【００１９】
ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のビニル基または置換若しくは非置換の（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す、
で示される構造を有するケイ素化合物（本明細書では、単に「式（１）のケイ素化合物」とも称する）を含有する未改質層Ａ（本明細書では、単に「未改質層Ａ」または「層Ａ」とも称する）を形成し［工程（ａ）］、
（ｂ）前記未改質層Ａ上に、酸素元素または窒素元素を有する化合物（本明細書では、単に「Ｏ／Ｎ含有化合物」とも称する）を含む層Ｂを形成し［工程（ｂ）］、さらに
（ｃ）前記層Ｂ側を介して真空紫外光（本明細書では、「ＶＵＶ光」とも称する）を照射（本明細書では、「ＶＵＶ照射」とも称する）して、未改質層Ａを改質する［工程（ｃ）］、
ことを有する、ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。なお、本明細書では、工程（ｃ）で未改質層Ａを改質することによって形成される改質層を、「改質層Ａ」または「ガスバリア層」とも称する。
【００２０】
本発明は、ポリシラザン骨格（−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］ｎ−）を有するケイ素化合物を含有する未改質層Ａと、前記層Ａ上に少なくとも酸素元素または窒素元素を含有する層Ｂを積層後、前記層Ｂの上方から層Ｂを通して未改質層Ａに向かってＶＵＶ光を照射することにより、前記未改質層Ａを改質することに特徴がある。上記したような方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、優れた保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件）下での保存安定性を発揮できる。また、このようなガスバリア性フィルムは高いガスバリア性（例えば、低酸素透過性、低水蒸気透過性）を有する。ここで、本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は下記に限定されるものではない。
【００２１】
すなわち、一般的に、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物の層（ポリシラザン層）にＶＵＶ光を照射すると、原子の結合が切断され、反応が進行し、酸化ケイ素あるいは酸化窒化ケイ素膜へと改質される。ここで、ポリシラザン層に直接（層Ｂを介さずに）ＶＵＶ照射して未改質層Ａを改質する場合には、ポリシラザン層の表面が内部に比べてＶＵＶ光エネルギーを受けやすいため、ポリシラザン層の表面と内部とで改質速度に大きな違いが生じる。つまり、ポリシラザン層の表面から内部へ順次改質されていく状態となるため、ポリシラザン層内部で生じたＳｉラジカル等の反応活性種の自由度が低下し、ダングリングボンドとしてガスバリア層内に残存してしまう。このため、照射するＶＵＶ光のエネルギーを強くするなどしても、ダングリングボンドを低減することはできなかった。これに対して、本発明によるように、酸素元素源または窒素元素源を含有する層Ｂを通して未改質層Ａ（ケイ素化合物）を改質する場合には、ＶＵＶ照射により層Ｂが溶融されることで未改質層Ａ（ポリシラザン層）と層Ｂとの界面で各層の構成化合物が混合され、未改質層Ａと層Ｂとの界面は層Ａの内部よりポリシラザン濃度が低い状況を作ることができる。このため、ポリシラザン層の表面と内部とでの改質速度の差が小さくなる。さらに、層Ｂは酸素原子源または窒素原子源を含有するため、層Ａ内部で生じたラジカル種の反応を促進することもできる。これにより、ダングリングボンドが少ないガスバリア層を形成できると推察される。また、このような改質処理されたガスバリア層は、高温高湿条件下での保存においてもガスバリア層の組成変化が少ないため、優れた保存安定性を発揮できる。
【００２２】
したがって、本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件）下での保存安定性に優れる。また、本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、１０−５〜１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）という優れたガスバリア性を示すため、有機エレクトロルミネッセンスなどに好適に使用できる。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２４】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２５】
＜ガスバリア性フィルム＞
本発明のガスバリア性フィルムの層構成について、図１を用いて説明する。
【００２６】
図１において、本発明のガスバリア性フィルム１１は、基材１２、ならびに上記基材１２上に順次形成されたガスバリア層１３及び層Ｂ１４から構成される。なお、本明細書において、「ガスバリア層」は、未改質層Ａが改質処理された（即ち、工程（ｃ））後の層を意味する。また、本発明のガスバリア性フィルムは、積層構造を有しても良い。積層構造を有する場合、少なくとも１層のガスバリア層が上記工程（ａ）〜（ｃ）によって製造されたものであれば良い。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、上記工程（ａ）〜（ｃ）によって製造されたガスバリア層と、未改質層Ａを単独で改質したガスバリア層や蒸着によって形成された層との積層構造をとっても良い。なお、本発明のガスバリア性フィルムには、必要に応じてさらに別の有機層、保護層、吸湿層、帯電防止層、平滑層、ブリードアウト層等の機能化層を設けることができる。
【００２７】
［工程（ａ）］
工程（ａ）では、基材上に、上記一般式（１）で示される構造を有するケイ素化合物を含有する未改質層Ａを形成する。
【００２８】
（基材）
基材には、通常、プラスチックフィルムまたはシートが用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートが好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、ガスバリア層、ハードコート層等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２９】
本発明に係るガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として使用する場合は、前記基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明のガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、或いは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
【００３０】
基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【００３１】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００３２】
ただし、本発明に係るガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００３３】
本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していてもよい。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
【００３４】
基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともガスバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【００３５】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００３６】
本発明で用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００３７】
基材の少なくとも本発明に係るガスバリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばエキシマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理や、後述するプライマー層の積層等を行うことが好ましく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことがより好ましい。
【００３８】
（未改質層Ａ）
未改質層Ａは、下記一般式（１）で示される構造を有するケイ素化合物を含有する。式（１）のケイ素化合物は、一般式（１）に示されるように、構造内に珪素−窒素（Ｓｉ−Ｎ）結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及びこれらの中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。なお、本明細書では、式（１）のケイ素化合物を「ポリシラザン」とも称する。ここで、未改質層Ａは、下記一般式（１）で示される構造を有するケイ素化合物を１種単独で含んでも、または２種以上の式（１）のケイ素化合物を含んでもよい。また、未改質層Ａ（即ち、ガスバリア層）は、基材上に、１層が単独で配置されても、または２層以上が積層されて配置されてもよい。
【００３９】
【化３】
2014109353.tif 000004
【００４０】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３すべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。このようなポリシラザンから形成されるガスバリア層（ガスバリア膜）は高い緻密性を示す。
【００４１】
また、上記一般式（１）において、ｎは、式：−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］−の構成単位の数を表わす整数であり、一般式（１）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００４２】
ガスバリア層の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質である。ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００４３】
本発明に係るケイ素化合物は、式：−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］−の構成単位に加えて、他の構成単位を含んでもよい。このようなケイ素化合物は、特に制限されないが、例えば、下記一般式（４）または（５）で示される構造を有するケイ素化合物が好ましく使用される。
【００４４】
【化４】
2014109353.tif 000005
【００４５】
【化５】
2014109353.tif 000006
【００４６】
上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（１）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００４７】
また、上記一般式（４）において、ｎおよびｐは、整数であり、一般式（４）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎおよびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００４８】
上記一般式（４）のポリシラザンのうち、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ４が各々メチル基を表し、Ｒ５がビニル基を表す化合物；Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２及びＲ５が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００４９】
上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（１）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００５０】
また、上記一般式（５）において、ｎ、ｐおよびｑは、整数であり、一般式（５）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ、ｐおよびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５１】
上記一般式（５）のポリシラザンのうち、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８が各々メチル基を表し、Ｒ９が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【００５２】
ここで、Ｓｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００５３】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００５４】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００５５】
本発明に係る未改質層Ａにおけるポリシラザンの含有率としては、未改質層Ａの全重量を１００重量％としたとき、１００重量％でありうる。また、未改質層Ａがポリシラザン以外のものを含む場合には、未改質層Ａにおけるポリシラザンの含有率は、１０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０重量％以上９５重量％以下である。
【００５６】
（未改質層Ａの形成）
ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を含有する本発明に係る未改質層Ａは、いずれの方法によって形成されてもよいが、式（１）のケイ素化合物を含有する塗布液を湿式塗布することにより作製されることが好ましい。
【００５７】
ここで、塗布方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ワイヤレスバーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００５８】
また、上記したように、未改質層Ａは、２層以上の積層体であってもよい。ここで、未改質層Ａが２層以上の積層体である場合の未改質層Ａの形成方法としては、特に制限されず、逐次重層塗布方式であってもまたは同時重層塗布方式であってもよい。各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式としては、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が挙げられる。また、同時重層塗布方式としては、複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティングやカーテンコーティングを用いて、スライド面で複数の塗布液を積層させて塗布したりする方式がある。
【００５９】
また、塗布液は、式（１）のケイ素化合物及び必要であれば触媒を、溶媒に溶解して調製できる。ここで、塗布液を調製するための溶剤としては、式（１）のケイ素化合物（ポリシラザン）を溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、ポリシラザン層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。塗布液における式（１）のケイ素化合物（ポリシラザン）の濃度は、特に制限されず、ガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜８０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％である。
【００６０】
上記塗布液は、酸窒化珪素への変性を促進するために、ポリシラザンとともに触媒を含有させてもよい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。
【００６１】
また、上記塗布液に、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００６２】
このような塗布液を用いることにより、亀裂及び孔が無いガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガラス様のガスバリア層を製造することができる。
【００６３】
未改質層Ａの厚さ（塗布厚さ）は、特に制限されず、所望のガスバリア層の厚さ（乾燥膜厚）に応じて適切に設定され得る。例えば、未改質層Ａの厚さ（塗布厚さ）は、乾燥後の厚さ（乾燥膜厚）として、１ｎｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることがより好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがさらにより好ましく、１００〜５００ｎｍであることが特に好ましい。未改質層Ａの膜厚が１ｎｍ以上であれば十分なバリア性（例えば、低酸素透過性、低水蒸気透過性）を得ることができ、１００μｍ以下であれば、ガスバリア層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。なお、未改質層Ａが積層される場合には、未改質層Ａ全体の厚さが上記したような厚さになることが好ましい。
【００６４】
本明細書において、層（未改質層Ａ、層Ｂ、改質層Ａを含む）の厚さ（乾燥膜厚）は、各試料を、以下のＦＩＢ加工装置により薄片を作製した後、断面のＴＥＭ観察を行うことによって測定される。また、層（未改質層Ａ、層Ｂ、改質層Ａを含む）の改質の有無は、上記と同様にして、以下のＦＩＢ加工装置により薄片を作製した後、この試料に電子線を照射し続けると、電子線ダメージを受ける部分とそうでない部分にコントラスト差が現れる。この際、改質処理を受けた部分は緻密化するために電子線ダメージを受けにくいが、そうでない部分は電子線ダメージを受け変質が確認される。このようにして確認できた断面ＴＥＭ観察により、改質部分及び未改質部分の膜厚の算出も可能になる。
【００６５】
【化６】
2014109353.tif 000007
【００６６】
上記塗布後は、塗布膜を乾燥することによって、未改質層Ａが形成されうるが、未改質層Ａが完全に固形化しない条件で行われることが好ましい。このような乾燥条件は、特に制限されず、塗布液の組成、膜厚などによって異なる。具体的には、露点が−５０℃〜１０℃の乾燥空気で１秒〜３０分間、乾燥する方法などが挙げられる。
【００６７】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）では、上記工程（ａ）で形成された未改質層Ａ上に、酸素元素または窒素元素を有する化合物（Ｏ／Ｎ含有化合物）を含む層Ｂを形成する。
【００６８】
（層Ｂ）
層Ｂは、酸素元素または窒素元素を有する化合物（Ｏ／Ｎ含有化合物）を含む。ここで、層Ｂは、Ｏ／Ｎ含有化合物を１種単独で含んでも、または２種以上のＯ／Ｎ含有化合物を含んでもよい。また、層Ｂは、未改質層Ａ上に、１層が単独で配置されても、または２層以上が積層されて配置されてもよい。
【００６９】
本発明では、層Ｂを通して未改質層Ａを改質することを特徴とする。このため、未改質層Ａを構成する式（１）のケイ素化合物に比べて、層Ｂを構成する化合物はＶＵＶ光による改質がされにくいものであることが好ましい。このため、未改質層Ａおよび層Ｂは異なる組成を有することが好ましい。なお、「未改質層Ａおよび層Ｂは異なる組成を有する」とは、未改質層Ａおよび層Ｂが全く異なる材料から構成される必要はなく、組成が異なる限り、未改質層Ａおよび層Ｂを構成する材料の一部が重複してもよい。このように層Ｂを構成する化合物としてＶＵＶ光による改質がされにくい材料を選択することによって、ＶＵＶ光のエネルギーは層Ｂの改質に消費されることなく、未改質層Ａを効率よく改質することができる。
【００７０】
上記酸素元素または窒素元素を有する化合物（Ｏ／Ｎ含有化合物）は、酸素元素及び窒素元素の少なくとも一方を有する化合物であれば特に制限されない。具体的には、金属酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、下記一般式（２）：
【００７１】
【化７】
2014109353.tif 000008
【００７２】
で示される構成単位を有する金属化合物、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、または下記一般式（３）：
【００７３】
【化８】
2014109353.tif 000009
【００７４】
で示されるジアミン化合物などが好ましく挙げられる。上記Ｏ／Ｎ含有化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７５】
これらのうち、Ｏ／Ｎ含有化合物は少なくともＯ原子を含有することが好ましい。Ｏ原子を含有する化合物で形成される層Ｂを通して未改質層Ａを改質することによって、ダングリングボンドが少なく、Ｏ組成比率の高いガスバリア層を形成することが可能である。
【００７６】
（金属酸化物）
Ｏ／Ｎ含有化合物として使用できる金属酸化物としては、特に制限されないが、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられる。これらのうち、ＶＵＶ光の透過性などの観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。
【００７７】
金属酸化物の形状は、特に制限されないが、粒状であることが好ましい。この際、金属酸化物の平均粒子径は、特に制限されないが、０．１〜３００ｎｍ程度であることが好ましく、１〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。このような大きさであれば、ＶＵＶ光を効率よく透過して、未改質層Ａを効率よく改質でき、また、平滑な膜を作製できる。なお、本発明における「平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。
【００７８】
（アルカリ金属のアルコキシド）
Ｏ／Ｎ含有化合物として使用できるアルカリ金属のアルコキシドとしては、特に制限されないが、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基がアルカリ金属に結合したものが好ましい。具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド、セシウムイソプロポキシド、セシウムブトキシドなどが挙げられる。
【００７９】
（一般式（２）で示される構造単位を有する金属化合物）
Ｏ／Ｎ含有化合物として、下記一般式（２）で示される構造単位を有する金属化合物が使用できる。本明細書において、金属化合物が「下記一般式（２）で示される構造単位を有する」とは、一部に下記一般式（２）の構造単位を有することを意図し、例えば、パーヒドロシルセスキオキサン等の一般式〔ＲＳｉＯ１．５〕で表されるシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００８０】
【化９】
2014109353.tif 000010
【００８１】
上記一般式（２）において、Ｍは、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）または白金（Ｐｔ）を表わす。ここで、ｎが２以上である（即ち、−［Ｍ（Ｒ４）ｍ］−が複数個存在する）場合では、各−［Ｍ（Ｒ４）ｍ］−単位中のＭは、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。これらのうち、ＶＵＶ光の透過性、ポリシラザンとの反応性などの観点から、Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）であることがより好ましい。特にＭがケイ素である場合には、未改質層Ａまたは改質層Ａと層Ｂとの密着性がより強固なものとなるため、特に好ましい。
【００８２】
また、Ｙは、単結合または酸素原子（−Ｏ−）を表わす。
【００８３】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、エポキシ基（３員環のエーテルであるオキサシクロプロピル基）、水酸基（−ＯＨ）、炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素原子数３〜１０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素原子数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、アセチルアセトナート基（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）、炭素原子数４〜２５の置換若しくは非置換の（アルキル）アセトアセテート基、炭素原子数６〜３０の置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の複素環基またはアミノ基（−ＮＨ２）を表わす。ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。また、ｎが２以上である（即ち、−［Ｍ（Ｒ４）ｍ］−が複数個存在する）場合では、各−［Ｍ（Ｒ４）ｍ］−単位中のＲ４は、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。
【００８４】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれでもよい。
【００８５】
炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、特に制限されないが、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及び２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、ＶＵＶ光の透過性、膜の緻密性などの観点から、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましい。
【００８６】
炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などが挙げられる。
【００８７】
炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、特に制限されないが、炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐鎖のアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、１−オクテニル基、３−オクテニル基、５−オクテニル基などが挙げられる。
【００８８】
炭素原子数２〜１０のアルキニル基としては、特に制限されないが、炭素原子数２〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基である。例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンテチル基、２−ペンテチル基、３−ペンテチル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、２−ヘプチニル基、５−ヘプチニル基、１−オクチニル基、３−オクチニル基、５−オクチニル基などが挙げられる。
【００８９】
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、特に制限されないが、炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、ＶＵＶ光の透過性、ポリシラザンとの反応性、膜の緻密性などの観点から、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。
【００９０】
炭素原子数４〜２５の（アルキル）アセトアセテート基としては、特に制限されないが、水素原子または炭素原子数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基がアセトアセテート基に結合した基を表わす。例えば、アセトアセテート基（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、メチルアセトアセテート基（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｏ−ＣＨ３）、エチルアセトアセテート基（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｏ−Ｃ２Ｈ５）、プロピルアセトアセテート基、イソプロピルアセトアセテート基、オクタデシルアセトアセテート基などが挙げられる。これらのうち、ＶＵＶ光の透過性、膜の緻密性などの観点から、エチルアセトアセテート基、メチルアセトアセテート基、アセトアセテート基が好ましい。
【００９１】
炭素原子数６〜３０のアリール基としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
【００９２】
複素環基としては、特に制限されないが、チオフェン環、ジチエノチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クマリン環（例えば、３，４−ジヒドロクマリン）、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、フルオレン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾ（ｃ）チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドール環、フタラジン環、シナノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルボリン環（カルボリンの任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの）、１，１０−フェナントロリン環、キノン環、ローダニン環、ジローダニン環、チオヒダントイン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環から導かれる基などが挙げられる。
【００９３】
また、上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に場合によって存在する置換基は、特に限定されない。具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素原子数１〜２４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、炭素原子数２〜２４のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、炭素原子数３〜２４のシクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基、炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基）、炭素原子数３〜２４のシクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、炭素原子数６〜２４のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素原子数１〜２４のアルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、炭素原子数７〜２４のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基）、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）等が挙げられる。なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基は上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。また、置換基の数は特に制限はなく、所望の効果（ＶＵＶ光の透過性、溶解性、ポリシラザンとの反応性など）を考慮して適宜選択されうる。上記において、同一の置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。
【００９４】
これらのうち、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表わすことが好ましい。アルコキシ基またはヒドロキシル基を含有する化合物は、ＶＵＶ光によりアルコキシ基部分またはヒドロキシル基部分の結合が開裂しやすく、開裂したアルコキシ基部分またはヒドロキシル基部分は速やかにポリシラザンと反応するため、転化反応への反応促進効果が大きい。また、アルキル基を含有する化合物は、可撓性を付与した膜の形成が可能である。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基または炭素原子数４〜２５の（アルキル）アセトアセテート基を表わすことがより好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表わすことがさらにより好ましく、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表わすことが特に好ましい。
【００９５】
上記一般式（２）において、ｍ１およびｍ２は、１以上の整数であり、ｍ１＋ｍ２は、Ｍによって規定される整数であり、Ｍの結合手の数によって一義的に規定される。ここで、ｍ１およびｍ２は、同じ整数であってもあるいは異なる整数であってもよい。ｎは、１以上の整数であり、ＶＵＶ光の透過性、膜の緻密性などの観点から、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【００９６】
上記一般式（２）で示される金属化合物としては、アルミニウムイソポロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、チタンイソプロポキシド、メチル・ヒドロポリシロキサン、オリガノポリシロキサン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリｎ−ブチレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、バリウムイソプロピレート、チタン（ＩＶ）イソプロピレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、アルミニウムジイソプロピレートモノアルミニウムｔブチレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドイソプロポキサイドトリマー、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロピレート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）チタニウム（Ｖ）、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ルテニウム（ＩＩＩ）、ビス（２，４−ペンタジオナト）パラジウム（ＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ロジウム（ＩＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）バリウム（ＩＩＩ）、マグネシウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、および下記構造を有する金属化合物などなどが挙げられる。
【００９７】
【化１０】
2014109353.tif 000011
【００９８】
これらのうち、ＶＵＶ光の透過性などの観点から、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、上記構造を有する金属化合物が好ましい。
【００９９】
また、上記したように、一般式（２）で示される構造単位を有する化合物として、一般式〔ＲＳｉＯ１．５〕で表されるシルセスキオキサンが挙げられる。
【０１００】
シルセスキオキサン（Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）は、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるシロキサン系の化合物であり、Ｔレジンとも呼ばれるもので、通常のシリカが一般式〔ＳｉＯ２〕で表されるのに対し、シルセスキオキサン（ポリシルセスキオキサンとも称する）は一般式〔ＲＳｉＯ１．５〕で表される化合物である。通常はテトラエトキシシランに代表されるテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ’）４）の１つのアルコキシ基をアルキル基またはアリール基に置き換えた（ＲＳｉ（ＯＲ’）３）化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形、ラダー状、かご状（完全縮合ケージ状）がある。
【０１０１】
シルセスキオキサンは、合成されてもあるいは市販品であってもよい。後者の具体例としては、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、ｘ−４０−９２４６、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１０（いずれも、信越化学社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＦＯＸ１４（パーヒドロシルセルセスキオキサン）（いずれも、東レ・ダウコーニング社製）、ＳＳＴ−Ｈ８Ｈ０１（パーヒドロシルセルセスキオキサン）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。
【０１０２】
（アミン化合物）
Ｏ／Ｎ含有化合物として、アミン化合物（第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物）が使用できる。ここで、第１級アミン化合物は、式：ＮＨ２Ｒで示される。第２級アミン化合物としては、式：ＮＨＲ２で示される。第３級アミン化合物としては、式：ＮＲ３で示される。上記式において、Ｒは、炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基を表わす。ここで、「炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基」は、上記一般式（２）における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。このようなアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン等の第１級アミン化合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミン、ジ（ｔｅｒ−ブチル）アミン等の第２級アミン化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アミン、トリ（ｔｅｒ−ブチル）アミン等の第３級アミン化合物などが挙げられる。
【０１０３】
（一般式（３）で示されるジアミン化合物）
Ｏ／Ｎ含有化合物として、下記一般式（３）で示されるジアミン化合物が使用できる。
【０１０４】
【化１１】
2014109353.tif 000012
【０１０５】
上記一般式（３）において、Ｒ７〜Ｒ１０は、炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素原子数３〜１０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素原子数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０の置換若しくは非置換のアリール基または置換若しくは非置換の複素環基を表わす。ここで、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。ここで、「炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基」、「炭素原子数３〜１０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基」、「炭素原子数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基」、「炭素原子数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基」、「炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基」、「炭素原子数６〜３０の置換若しくは非置換のアリール基」および「置換若しくは非置換の複素環基」は、上記一般式（２）における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１０６】
上記一般式（３）において、Ｘは、炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキレン基またはイミノ基（−Ｃ（＝ＮＨ）−）を表わす。ここで、炭素原子数１〜１０のアルキレン基は、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。これらのうち、ＶＵＶ光の透過性などの観点から、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がより好ましい。また、Ｘが炭素原子数１〜１０の置換のアルキレン基である場合の置換基は、特に制限されず、上記一般式（２）における例示と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１０７】
上記一般式（３）で示されるジアミン化合物の具体例としては、テトラメチルメタンジアミン、テトラメチルエタンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン（テトラメチルジアミノプロパン）、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、テトラエチルメタンジアミン、テトラエチルエタンジアミン、テトラエチルプロパンジアミン、テトラエチルブタンジアミン、テトラエチルペンタンジアミン、テトラエチルヘキサンジアミン、テトラメチルグアニジンなどが挙げられる。これらのうち、ＶＵＶ光の透過性などの観点から、テトラメチルプロパンジアミン（テトラメチルジアミノプロパン）が好ましい。
【０１０８】
上記したＯ／Ｎ含有化合物のうち、ＶＵＶ光の透過性、ポリシラザンとの反応性などの観点から、酸化ケイ素、パーヒドロシルセスキオキサン、およびＭがケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）でありかつＲ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表わす一般式（２）で示される構成単位を有する金属化合物が好ましい。より好ましくは、上記したＯ／Ｎ含有化合物は、ＶＵＶ光の透過性のさらなる向上などの観点から、酸化ケイ素、パーヒドロシルセスキオキサン、およびＭがケイ素（Ｓｉ）またはアルミニウム（Ａｌ）でありかつＲ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表わす一般式（２）で示される金属化合物である。
【０１０９】
上記Ｏ／Ｎ含有化合物は、合成してもまたは市販品を使用してもよい。
【０１１０】
本発明に係る層Ｂは、上記Ｏ／Ｎ含有化合物から構成される（Ｏ／Ｎ含有化合物の含有率が、層Ｂの全重量を１００重量％としたとき、１００重量％である）ことが好ましいが、上記Ｏ／Ｎ含有化合物に加えて、他の化合物を含んでもよい。この際、層ＢにおけるＯ／Ｎ含有化合物の含有率としては、層ＢにおけるＯ／Ｎ含有化合物の含有率は、１０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０重量％以上９５重量％以下である。
【０１１１】
（層Ｂの形成）
Ｏ／Ｎ含有化合物を含有する本発明に係る層Ｂは、いずれの方法によって未改質層Ａ上に形成されてもよいが、未改質層Ａ上に、Ｏ／Ｎ含有化合物を含有する塗布液を湿式塗布することにより作製されることが好ましい。
【０１１２】
ここで、塗布方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ワイヤレスバーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１１３】
また、上記したように、層Ｂは、２層以上の積層体であってもよい。ここで、層Ｂが２層以上の積層体である場合の層Ｂの形成方法としては、特に制限されず、逐次重層塗布方式であってもまたは同時重層塗布方式であってもよい。各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式としては、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が挙げられる。また、同時重層塗布方式としては、複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティングやカーテンコーティングを用いて、スライド面で複数の塗布液を積層させて塗布したりする方式がある。
【０１１４】
また、塗布液は、Ｏ／Ｎ含有化合物及び必要であれば触媒を、溶媒に溶解して調製できる。ここで、塗布液を調製するための溶剤としては、Ｏ／Ｎ含有化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、Ｏ／Ｎ含有化合物と容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、Ｏ／Ｎ含有化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、層Ｂ形成用塗布液を調製するための溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。塗布液におけるＯ／Ｎ含有化合物の濃度は、特に制限されず、ガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜８０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％である。
【０１１５】
上記塗布液に、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【０１１６】
または、塗布液は、上記式（１）のケイ素化合物を含んでもよい。このような場合には、下記工程（ｃ）によって、層Ｂも改質処理が行われるため、ガスバリア性（例えば、水蒸気透過性）がより向上できる。なお、この場合には、未改質層Ａ及び層Ｂの組成は異なり、層Ｂにおける式（１）のケイ素化合物の含有量は、未改質層Ａにおける式（１）のケイ素化合物の含有量に比べて低いことが好ましく、未改質層Ａにおける式（１）のケイ素化合物の含有量の１／５〜１／１００程度であることがより好ましい。これにより、未改質層Ａの改質が効率的に進行できる。
【０１１７】
層Ｂの厚さ（塗布厚さ）は、特に制限されず、未改質層Ａの厚さ（乾燥膜厚）や所望の改質度合に応じて適切に設定され得る。また、層Ｂの厚さ（塗布厚さ）は、Ｏ／Ｎ含有化合物中に存在する酸素または窒素原子の量によっても異なる。すなわち、Ｏ／Ｎ含有化合物中に多量の酸素または窒素原子が存在する場合には、層Ａ内部で生じたラジカル種の反応をより効率的に促進することができるため、層Ｂは比較的薄くてもよい。例えば、層Ｂの厚さ（塗布厚さ）は、乾燥後の厚さ（乾燥膜厚）として、３〜７００ｎｍ程度であることが好ましく、１０〜５００ｎｍ程度であることがより好ましく、３０〜３００ｎｍ程度であることが特に好ましい。層Ｂの膜厚が下限以上であれば、ＶＵＶ照射時に十分量のＯ原子源あるいはＮ原子源を未改質層Ａに供給して、未改質層Ａ中の原子結合の切断により生じたラジカル種とＯ原子源あるいはＮ原子源とを効率的に反応させる。このため、未改質層Ａは、十分かつ厚み方向に対して均質に改質できる。また、上限以下であれば、十分量のＶＵＶ光が層Ｂを通過して、未改質層Ａにまで届き、未改質層Ａを十分かつ厚み方向に対して均質に改質できる。なお、層Ｂが積層される場合には、層Ｂ全体の厚さが上記したような厚さになることが好ましい。
【０１１８】
上記塗布後は、塗布膜を乾燥することによって、層Ｂが形成されうるが、層Ｂが完全に固形化しない条件で行われることが好ましい。このような乾燥条件は、特に制限されず、塗布液の組成、膜厚などによって異なる。具体的には、露点が−５０℃〜１０℃の乾燥空気で１秒〜３０分間、乾燥する方法などが挙げられる。
【０１１９】
上記では、未改質層Ａ及び層Ｂを、順次（別々に）形成していたが、本発明では、未改質層Ａ及び層Ｂを、同時に基材上に形成してもよい。すなわち、本発明の方法では、未改質層Ａ及び層Ｂは、同時重層塗布方式によって基材に形成されうる。ここで、同時重層塗布方式としては、複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティングやカーテンコーティングを用いて、スライド面で複数の塗布液を積層させて塗布したりする方式がある。この際、未改質層Ａ及び層Ｂを同時に基材上に形成する以外の条件、例えば、未改質層Ａ及び層Ｂを形成するための塗布液、各層の厚さ（乾燥膜厚）などは、上記未改質層Ａの形成及び上記層Ｂの形成で記載したのと同様の条件が適用できる。
【０１２０】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）では、上記工程（ｂ）で形成された層Ｂの上方から層Ｂ側を介して真空紫外光を照射して、未改質層Ａを改質する。真空紫外光（真空紫外線と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。ここで、真空紫外光照射は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよい。ただし、未改質層Ａは、工程（ｃ）より前にはＶＵＶ照射は行われない。
【０１２１】
本工程（ｃ）では、酸素元素源または窒素元素源を含有する層Ｂを通して未改質層Ａ（ケイ素化合物）を改質するが、この際、ＶＵＶ照射により層Ｂが溶融されることで未改質層Ａ（ポリシラザン層）と層Ｂとの界面で各層の構成化合物が混合するため、未改質層Ａと層Ｂとの界面は層Ａの内部よりポリシラザン濃度が低くなり、ポリシラザン層の表面と内部とでの改質速度の差が小さくなる。さらに、層Ｂは酸素原子源または窒素原子源を含有するため、層Ａ内部で生じたラジカル種の反応を促進する。ゆえに、改質層Ａは、ダングリングボンドが少なく、高温高湿条件下での組成変化の少ないガスバリア層となりうる。
【０１２２】
このＶＵＶ照射により、セラミック化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミック化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。本発明では、工程（ｃ）において、真空紫外光（ＶＵＶ）の照射を必須に行うが、上記真空紫外光（ＶＵＶ）に加えて、別の波長の紫外線、例えば、２１０〜３５０ｎｍの紫外線をさらに照射してもよい。
【０１２３】
本明細書において、「真空紫外光（ＶＵＶ）」とは、１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波をいい、好ましくは１００〜２００ｎｍの波長を有する電磁波をいう。真空紫外線照射による処理では、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは以下の波長成分を有する光エネルギーを用い、特に好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化珪素膜の形成を行うことができる。
【０１２４】
これに必要な真空紫外光源としては、特に制限されず、例えば、約１７２ｎｍに最大放射を有する希ガスエキシマランプ（例えば、Ｘｅ２＊エキシマラジエータ）や約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプなど放射線源が使用できる。酸素および／または水蒸気の存在下において、上記の波長範囲におけるこれらのガスの高い吸光係数による光分解によってオゾンならびに酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルが非常に効率よく生じ、これらがポリシラザン層の酸化を促進する。両機序、すなわちＳｉ−Ｎ結合の解裂と、オゾン、酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルの作用は、ポリシラザン層の表面上に紫外線が到達して初めて起こり得る。
【０１２５】
ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙの特定組成となる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。
【０１２６】
パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎ−」の組成で示すことができる。ＳｉＯｘＮｙで示す場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、（ｉｉ）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、（ｉｉｉ）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、（ｉｖ）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、などが酸素源となる。
【０１２７】
また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的にはｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
【０１２８】
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化珪素、さらには酸化珪素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０１２９】
（Ｉ）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【０１３０】
（ＩＩ）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜２．３の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
【０１３１】
（ＩＩＩ）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１３２】
（ＩＶ）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１３３】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化珪素の組成の調整は、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０１３４】
本発明における工程（ｃ）（真空紫外線照射工程）において、ＶＵＶ照射条件は特に制限されない。例えば、ガス、特に水蒸気及び酸素に対する優れたバリア作用は、未改質層Ａ（例えば、非晶質ポリシラザン層）が、１５０℃以下程度、好ましくは１２０〜４０℃の温度で、層Ｂを介してＶＵＶ照射されることが好ましい。これにより、ガラス様の二酸化ケイ素網状構造体に首尾良く転化される。ポリシラザン骨格から三次元ＳｉＯｘ網状構造への酸化的転化をＶＵＶ光子によって直接開始することによって、単一の段階において非常に短い時間でこの転化が行われる。この転化プロセスの機序は、ＶＵＶ光子の浸透深さの範囲において、Ｓｉ−Ｎ結合が切断されそして酸素及び水蒸気の存在下において層の転化が起こる程に強く−ＳｉＨ２−ＮＨ−構成要素がそれの吸収によって励起されるということで説明することができる。なお、本発明は、下記機構によって限定されない。
【０１３５】
層Ｂへの真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。このような照度であれば、基材にダメージを与えずに、十分な改質効率が達成できる。
【０１３６】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【０１３７】
しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
【０１３８】
【化１２】
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【０１３９】
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１４０】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
【０１４１】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等のフレシキブルフィルム材料に適している。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０１４２】
また、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプ（ＨｇＬＰランプ）（１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）またはＫｒＣｌ＊エキシマランプ（２２２ｎｍ）からの１８０ｎｍ以下の波長成分を含まないＵＶ光の作用は、Ｓｉ−Ｎ結合に対する直接的な光分解作用に限定され、すなわち、酸素ラジカルまたはヒドロキシルラジカルを生成しない。この場合、吸収は無視し得る程度に過ぎないので、酸素及び水蒸気濃度に関しての制限は要求されない。より短波長の光に対する更に別の利点は、ポリシラザン層中への浸透深度がより大きい点にある。
【０１４３】
紫外線照射時の反応には、酸素が存在していることが好ましい。一方、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度及び水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２１０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍであり、さらにより好ましくは５００〜５，０００体積ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１４４】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１４５】
本発明においては、ＳｉＯｘＮｙ格子の形のガラス様の層の形成は、層の温度を同時に高めることによって加速され、そして層の品質は、それのバリア性に関して向上される。熱の入力は、使用されたＵＶランプによってまたは赤外線ラジエータを用いて被膜及び基材を介して行われるか、あるいはヒートレジスタを用いて気相空間を介して行うことができる。温度の上限は、使用した基材の耐熱性によって決定される。ＰＥＴフィルムの場合には約１８０℃である。
【０１４６】
［ガスバリア層］
本発明に係るガスバリア層（本明細書中では、「ガスバリア層」とも称する）は、未改質層Ａを改質することによって形成され、珪素、酸素、窒素を主成分とするＳｉＯｘＮｙを含む、好ましくはＳｉＯｘＮｙから構成される層である。本明細書において、「珪素、酸素、窒素を主成分とする」とは、珪素、酸素、窒素の元素の合計が、層全体を構成する全元素の、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上を占める成分を意味する。この珪素酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）は、主たる構成元素が珪素、酸素、窒素からなる組成物を有する。成膜の原料や基材・雰囲気等から取り込まれる少量の水素・炭素等の上記以外の構成元素は、各々５重量％未満であることが望ましく、各々２重量％未満であることが望ましい。このような組成を有する（特に窒素を含む）ことにより、ガスバリア層の柔軟性が増すため、形状の自由度（屈曲性、曲げ性、可撓性）が上がり、曲面加工が可能であり、また、緻密な層になるため、酸素や水（水蒸気）に対するバリア性が向上できる。
【０１４７】
ガスバリア層を構成するＳｉＯｘＮｙにおいて、ｘは、０．５〜２．３であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、１．２〜２．０であることがさらにより好ましい。また、ｙは、０．００１〜３．０であることが好ましく、０．００１〜１．５であることがより好ましく、０．００１〜０．８であることがさらに好ましく、さらに０．００１〜０．５であることが好ましい。ここで、上記ｘ及びｙの関係は特に制限されないが、ｘ及びｙの合計に対するｘの組成比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．０５〜０．９９９であるものが好ましく、０．３〜０．９９であることがより好ましく、さらに０．５〜０．９９であることが好ましい。または、ｙに対するｘの組成比［ｘ／ｙ］が、０．２〜２０００であるものが好ましく０．３〜１００であることがより好ましく、０．５〜２５が特に好ましい。ｘ及びｙの合計に対するｘの組成比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］及びｙに対するｘの組成比［ｘ／ｙ］が上記上限以下であれば、十分なガスバリア能がより得られやすくなる。また、ｘ及びｙの合計に対するｘの組成比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］及びｙに対するｘの組成比［ｘ／ｙ］が上記下限以上であれば、隣接する基材や存在する場合には有機珪素化合物層との間で剥離が生じにくいため、ロール搬送や屈曲した使用にも、好ましく適用できる。
【０１４８】
ガスバリア層の屈折率は、特に制限されないが、１．７〜２．１であることが好ましく、１．８〜２であることがより好ましく、１．９〜２．０であることが特に好ましい。このような屈折率を有するガスバリア層は、可視光線透過率が高く、かつ高いガスバリア能が安定して得られる。
【０１４９】
ガスバリア層の厚さ（塗布厚さ）は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、ガスバリア層の厚さ（塗布厚さ）は、乾燥後の厚さとして、１ｎｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることがより好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがさらにより好ましく、２０ｎｍ〜２μｍであることが特に好ましい。ガスバリア層の膜厚が１ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１００μｍ以下であれば、ガスバリア層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【０１５０】
また、ガスバリア層の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、ガスバリア層の膜密度が、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると、酸窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）膜の膜組成が崩れ、膜の緻密さが低下しバリア性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こる場合がある。本明細書において、酸窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）膜の膜組成は、光電子分光法（ＸＰＳ）により測定が可能であり、具体的な装置としては、（株）島津製作所製：ＥＳＣＡ３２００が挙げられる。また、膜密度はＸ線反射率法により測定が可能であり、本明細書では、具体的な測定装置としては、理学電機（株）製：ＡＴＸ−Ｇを使用して測定した値（ｇ／ｃｍ３）である。
【０１５１】
本発明に係るガスバリア層は、式（１）のケイ素化合物を含有する未改質層Ａ上に、酸素元素または窒素元素を有する化合物を含む層Ｂを形成し、層Ｂ側を介してＶＵＶ照射を行うことによって形成される。
【０１５２】
上記方法により、未改質層Ａは、層Ｂを介したＶＵＶ照射により改質処理され、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件）下での保存安定性に優れるガスバリア層（ガスバリア性フィルム）が作製できる。また、上記方法によって得られるガスバリア層（ガスバリア性フィルム）は、１０−５〜１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）という優れたガスバリア性を示すため、有機エレクトロルミネッセンスなどに好適に使用できる。
【０１５３】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、基材、改質層Ａおよび層Ｂを必須に有するが、他の部材をさらに含むものであってもよい。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、基材と、改質層Ａまたは層Ｂとの間に；改質層Ａと層Ｂとの間に；または改質層Ａ若しくは層Ｂが形成されていない基材の他方の面に、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、下地層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、ならびに保護層、吸湿層や帯電防止層の機能化層などが挙げられる。
【０１５４】
［平滑層（下地層、プライマー層）］
本発明のガスバリア性フィルムは、基材のガスバリア層を有する面、好ましくは基材とガスバリア層との間に下地層（平滑層、プライマー層）を有していてもよい。下地層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、ガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような下地層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材とガスバリア層との間に、炭素含有ポリマーを含む下地層をさらに有することが好ましい。
【０１５５】
また、下地層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
下地層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。
【０１５７】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。
【０１５８】
活性エネルギー線硬化性材料を含む組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１５９】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１６０】
熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂  Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【０１６１】
下地層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。
【０１６２】
硬化性材料を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて下地層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１６３】
下地層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。また、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１６４】
下地層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１年で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１６５】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１６６】
下地層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１６７】
［アンカーコート層］
本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【０１６８】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
【０１６９】
または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。
【０１７０】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【０１７１】
［ブリードアウト防止層］
本発明のガスバリア性フィルムは、ブリードアウト防止層をさらに有することができる。ブリードアウト防止層は、下地層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１７２】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等のハードコート剤を挙げることができる。
【０１７３】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７４】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７５】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１７６】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０１７７】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは４重量部以上、より好ましくは６重量部以上、２０重量部以下、好ましくは１８重量部以下、より好ましくは１６重量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１７８】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤およびマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１７９】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１８０】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０１８１】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１８２】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１８３】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１８４】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１８５】
本発明のガスバリア性フィルムは上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
【０１８６】
＜電子デバイス＞
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。
【０１８７】
本発明のガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【０１８８】
本発明のガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【０１８９】
（有機ＥＬ素子）
ガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【０１９０】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）またはＨＡＮ型（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。
【０１９１】
（太陽電池）
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【０１９２】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
【０１９３】
＜光学部材＞
本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
【０１９４】
（円偏光板）
本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【０１９５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。【０１９６】
実施例１−１
《ガスバリア性フィルム１−１の作製》
以下に記載のように、まず、基板を作製し、次いで、基板上にガスバリア層を作製する工程を経て、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１９７】
《基板の作製》
熱可塑性樹脂基材（支持体）である、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）を用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を作製したものを基板として用いた。【０１９８】
（ブリードアウト防止層の形成）
上記基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッド  ＯＰＳＴＡＲＺ７５３５を、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。【０１９９】
（平滑層の形成）
続けて上記基材の反対面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。【０２００】
得られた平滑層の表面粗さ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１年で規定）を表す最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。なお、表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて３回の測定を行い、それぞれの測定で得られたＲｔの値を平均したものを測定値とした。【０２０１】
《ガスバリア層の作製》
上記で得られた基板の平滑層上に、下記の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）によりガスバリア層を作製した。【０２０２】
工程（ａ）：パーヒドロポリシラザン層（未改質層Ａ）の作製
上記平滑層及びブリードアウト防止層を設けた基板の平滑層面上に、下記方法に従って、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含有する塗布液を塗布し、パーヒドロポリシラザン層（パーヒドロポリシラザンを含有する層）を未改質層Ａとして形成した。【０２０３】
（パーヒドロポリシラザンを含有する塗布液）
パーヒドロポリシラザンを含有する塗布液は、２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）を用い、この溶液をジブチルエーテルで希釈することにより、ＰＨＰＳ濃度を１０重量％に調整することによって、調製した。次に、このようにして得られた塗布液をロ−ルコーターにより上記で作製された基板の平滑層表面に塗布した後、露点−５℃の乾燥空気で１分間乾燥して、膜厚（乾燥膜厚）が２００ｎｍのパーヒドロポリシラザン層を未改質層Ａとして作製した。この際、パーヒドロポリシラザン層は完全に固形化していなかった。【０２０４】
工程（ｂ）：層Ｂの作製
前記パーヒドロポリシラザン層（未改質層Ａ）上に、以下のようにして調製されたパーヒドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含有する塗布液を塗布して、ＨＳＱ層を層Ｂとして作製した。【０２０５】
（パーヒドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含有する塗布液）
パーヒドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含有する塗布液は、パーヒドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ）（東レ・ダウコーニング社製、商品名：Ｆｏｘ−１４）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ；２−ブタノン）で希釈することにより、ＨＳＱ濃度を７重量％に調整することによって、調製した。次に、このようにして得られた塗布液を、ロ−ルコーターにより上記で形成された未改質層Ａ表面に塗布した後、露点−５℃の乾燥空気で１分間、および８０℃で３分間、乾燥して、膜厚（乾燥膜厚）が１５０ｎｍのパーヒドロポリシラザン層を層Ｂとして作製した。この際、パーヒドロポリシラザン層は完全に固形化していなかった。【０２０６】
工程（ｃ）：改質（酸化）によるガスバリア層の作製
上記工程（ｂ）で形成された未改質層Ａ及び層Ｂが順次形成された基板に対して、以下のようにして、層Ｂ側から（層Ｂを介して）真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射し、パーヒドロポリシラザン層（未改質層Ａ）を改質して、ガスバリア層を形成した。【０２０７】
（真空紫外光（ＶＵＶ光）照射処理条件）
ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノン（Ｘｅ）エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬＭ−１−２００（照射波長：１７２ｎｍ、エキシマランプ光強度：３１２ｍＷ／ｃｍ２）を用い、ランプと上記試料との照射距離が１ｍｍとなるように試料を固定し、試料温度（ステージ加熱温度）が１００℃となるように保ちながら、ステージの移動速度を２０ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、合計２０往復照射したのち、試料を取り出した。【０２０８】
（酸素濃度の調整）
真空紫外光（ＶＵＶ光）照射時の酸素濃度は、真空紫外光（ＶＵＶ光）照射庫内に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、照射庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により酸素濃度が０．２〜０．４体積％（２０００〜４０００体積ｐｐｍ）の範囲になるように調整した。【０２０９】
実施例１−２〜１−１４
実施例１−１において、下記表１に示されるＯ／Ｎ含有化合物をＨＳＱの代わりに使用し、かつ層Ｂの膜厚（乾燥膜厚）を表１に示す膜厚（乾燥膜厚）に変更した以外は、実施例１−１に記載の方法と同様にして、ガスバリア性フィルム１−２〜１−１４を作製した。なお、下記表１中、「ＨＳＱ」は、パーヒドロポリシラザン  Ｆｏｘ−１４（東レ・ダウコーニング社製）を；「オルガノシリカゾル  ＭＥＫ−ＳＴ」は、オルガノシリカゾル  ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）製、メチルエチルケトン分散シリカゲル、ＳｉＯ２：３０％、粒子径：１０〜２０ｎｍ）を；「Ｘ−４０−９２３８」は、信越化学工業株式会社製、Ｘ−４０−９２３８（商品名）を；「アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート」は、川研ファインケミカル（株）製、ＡＬＣＨ（商品名）（下記構造式参照）を；および「ＨＭＳ−９９１」は、Ｇｅｌｅｓｔ，  Ｉｎｃ．製、ＨＭＳ−９９１（商品名；ポリメチルヒドロキシシロキサン、トリメチルシロキシ末端）を示す。【０２１０】
【化１３】
2014109353.tif 000014
【０２１１】
実施例１−１５（比較例）
実施例１−１において、工程（ｂ）を行わなかった以外は、実施例１−１に記載の方法と同様にして、ガスバリア性フィルム１−１５を作製した。【０２１２】
実施例１−１６（比較例）
《基板の作製》
実施例１−１に記載の方法と同様にして、熱可塑性樹脂基材（支持体）の両面に、それぞれ、ブリードアウト防止層及び平滑層を形成して、基板を作製した。【０２１３】
《ガスバリア層の作製》
工程（ａ）：パーヒドロポリシラザン層（改質層）の作製
実施例１−１の工程（ａ）と同様にして、上記で作製された基板の平滑層面の上に、パーヒドロポリシラザン層を形成した。【０２１４】
次に、このようにしてパーヒドロポリシラザン層が形成された基板に対して、実施例１−１の工程（ｃ）と同じ照射条件にて、パーヒドロポリシラザン層に真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射し、パーヒドロポリシラザン層を改質して、改質パーヒドロポリシラザン層を形成した。【０２１５】
工程（ｂ）：層Ｂの作製
実施例１−１の工程（ｂ）において、パーヒドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ）の代わりに、オルガノシリカゾル  ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）製、メチルエチルケトン分散シリカゲル、ＳｉＯ２：３０％、粒子径：１０〜２０ｎｍ）を使用する以外は、実施例１−１の工程（ｂ）と同様にして、上記改質パーヒドロポリシラザン層上に、オルガノシリカゾル層を層Ｂとして作製した。【０２１６】
工程（ｃ）：改質によるガスバリア層の作製
実施例１−１の工程（ｃ）において、上記工程（ｂ）で作製された改質パーヒドロポリシラザン層及びオルガノシリカゾル層が基板に対して、実施例１−１の工程（ｃ）と同じ照射条件にて、ＶＵＶ照射を行い、ガスバリア性フィルム１−１６を作製した。【０２１７】
実施例１−１７
《基板の作製》
実施例１−１に記載の方法と同様にして、熱可塑性樹脂基材（支持体）の両面に、それぞれ、ブリードアウト防止層及び平滑層を形成して、基板を作製した。【０２１８】
《ガスバリア層の作製》
工程（ａ）および（ｂ）：パーヒドロポリシラザン層（未改質層Ａ）および層Ｂ（２層積層体）の作製
実施例１−１の工程（ａ）に記載の方法と同様にして、上記平滑層及びブリードアウト防止層を設けた基板の平滑層面上に、パーヒドロポリシラザン層を未改質層Ａとして形成した。【０２１９】
上記平滑層及びブリードアウト防止層を設けた基板の平滑層面上に、重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、パーヒドロポリシラザンを含有する塗布液及びＧｅｌｅｓｔ社製のＨＭＳ−９９１を含有する塗布液を、同時重層塗布した後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、基板の平滑層上に、パーヒドロポリシラザン層（未改質層Ａ）及びＨＭＳ−９９１層（層Ｂ）の２層の積層体を作製した。なお、「ＨＭＳ−９９１」は、Ｇｅｌｅｓｔ，  Ｉｎｃ．製、ＨＭＳ−９９１（商品名；ポリメチルヒドロキシシロキサン、トリメチルシロキシ末端）を示す。【０２２０】
工程（ｃ−２）
前記実施例１−１に記載の工程（ｃ）と同様にして改質し、ガスバリア層を作製した。【０２２１】
工程（ｃ）：改質によるガスバリア層の作製
実施例１−１の工程（ｃ）において、上記工程（ａ）および（ｂ）で形成された未改質層Ａ及び層Ｂが同時に形成された基板に対して、実施例１−１の工程（ｃ）と同じ照射条件にて、ＶＵＶ照射を行い、ガスバリア性フィルム１−１７を作製した。【０２２２】
上記で得られたガスバリア性フィルムについて、下記の方法に従って保存安定性及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）特性を評価した。結果を下記表１に示す。なお、上記で得られたガスバリア性フィルム１−１〜１−１４及び１−１７は、１０−５〜１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を示した。【０２２３】
《ガスバリア性フィルムの特性の評価方法》
〈保存安定性〉
各ガスバリア性フィルムについて、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０を用いてＡＴＲを測定した。さらに、このガスバリア性フィルムを８５℃、８５％ＲＨに調整した高温高湿槽（恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ）内に、１２０時間連続で保管した後、再度ＡＴＲ法で測定した。高温高湿下での保存前後のＡＴＲスペクトルを１５００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の間に観察される平滑層由来のピークで規格化し、８００ｃｍ−１〜８５０ｃｍ−１の間に検出されるＳｉ−Ｎに由来するピーク強度の変化率（高温高湿保存前後での変化率）を下記式（Ａ）に従って算出し、その変化率によって下記ランクに分け、保存安定性を評価した（下記表中の「保存安定性」）。【０２２４】
【数１】
2014109353.tif 000015
【０２２５】
【化１４】
2014109353.tif 000016
【０２２６】
〈水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）特性〉
〔評価１：屈曲耐性（６０℃、９０％ＲＨ）の評価〕
各ガスバリア性フィルムについて、以下に示す方法に従って水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定し、下記に示すように７段階のランク評価を行い、ガスバリア性を評価した。【０２２７】
（水蒸気透過率の測定装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（蒸気バリア性評価用セルの作製）
試料のガスバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。【０２２８】
得られた両面を封止した各試料（評価用セル）を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。同様にして、得られた両面を封止した各試料（評価用セル）を８５℃、８５％ＲＨに調整した高温高湿槽（恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ）内に、１２０時間連続で保管し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量（透過水分量；単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ）を計算した。得られた水分量の変化率（高温高湿保存前後でのＷＶＴＲの変化率）を下記式（Ｂ）に従って算出し、その変化率によって下記ランクに分け、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）特性（下記表中の「ＷＶＴＲ特性」）を評価した。【０２２９】
【数２】
2014109353.tif 000017
【０２３０】
【化１５】
2014109353.tif 000018
【０２３１】
【表１】
2014109353.tif 000019
【０２３２】
実施例２−１
《基板の作製》
実施例１−１に記載の方法と同様にして、熱可塑性樹脂基材（支持体）の両面に、それぞれ、ブリードアウト防止層及び平滑層を形成して、基板を作製した。【０２３３】
《ガスバリア層の作製》
上記で得られた基板の平滑層上に、下記の工程（ｄ）、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）によりガスバリア層を作製した。【０２３４】
工程（ｄ）：改質パーヒドロポリシラザン層（第一のガスバリア層）の作製
上記平滑層、ブリードアウト防止層を設けた基板を準備し、その平滑層面の上に下記に示すパーヒドロポリシラザンを含有する塗布液を塗布して、パーヒドロポリシラザン層（パーヒドロポリシラザンを含有する層）を作製した。【０２３５】
上記平滑層及びブリードアウト防止層を設けた基板の平滑層面上に、下記方法に従って、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含有する塗布液を塗布し、パーヒドロポリシラザン層（パーヒドロポリシラザンを含有する層）を未改質層Ａとして形成した。【０２３６】
（パーヒドロポリシラザンを含有する塗布液）
パーヒドロポリシラザンを含有する塗布液は、２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）を用い、この溶液をジブチルエーテルで希釈することにより、ＰＨＰＳ濃度を１０重量％に調整することによって、調製した。次に、このようにして得られた塗布液をロ−ルコーターにより上記で作製された基板の平滑層表面に塗布した後、露点−５℃の乾燥空気で１分間乾燥して、膜厚（乾燥膜厚）が２００ｎｍのパーヒドロポリシラザン層を作製した。この際、パーヒドロポリシラザン層は完全に固形化していなかった。【０２３７】
このようにしてパーヒドロポリシラザンが形成された基板に対して、以下のようにして、パーヒドロポリシラザン層から真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射し、パーヒドロポリシラザン層を改質して、改質パーヒドロポリシラザン層（第一のガスバリア層）を形成した。【０２３８】
（真空紫外光（ＶＵＶ光）照射処理条件）
ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノン（Ｘｅ）エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬＭ−１−２００（照射波長：１７２ｎｍ、エキシマランプ光強度：３１２ｍＷ／ｃｍ２）を用い、ランプと上記試料との照射距離が１ｍｍとなるように試料を固定し、試料温度（ステージ加熱温度）が１００℃となるように保ちながら、ステージの移動速度を２０ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、合計２０往復照射したのち、試料を取り出した。【０２３９】
（酸素濃度の調整）
真空紫外光（ＶＵＶ光）照射時の酸素濃度は、真空紫外光（ＶＵＶ光）照射庫内に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、照射庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により酸素濃度が０．２〜０．４体積％の範囲になるように調整した。【０２４０】
工程（ａ）：パーヒドロポリシラザン層（未改質層Ａ）の作製
実施例１−１  工程（ａ）に記載の方法と同様にして、上記平滑層、ブリードアウト防止層及び改質パーヒドロポリシラザン層を設けた基板の改質パーヒドロポリシラザン層面上に、パーヒドロポリシラザン層（未改質層Ａ）を形成した。【０２４１】
工程（ｂ）：層Ｂの作製
前記パーヒドロポリシラザン層（未改質層Ａ）上に、以下のようにして調製されたパーヒドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含有する塗布液を塗布して、ＨＳＱ層を層Ｂとして作製した。【０２４２】
（パーヒドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含有する塗布液）
パーヒドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ）を含有する塗布液は、パーヒドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ）をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ；４−メチル−２−ペンタノン）で希釈することにより、ＨＳＱ濃度を７重量％に調整することによって、調製した。次に、このようにして得られた塗布液を、ロ−ルコーターにより上記で形成された未改質層Ａ表面に塗布した後、露点−５℃の乾燥空気で１分間、および８０℃で３分間、乾燥して、膜厚（乾燥膜厚）が１５０ｎｍのパーヒドロポリシラザン層を層Ｂとして作製した。この際、パーヒドロポリシラザン層は完全に固形化していなかった。【０２４３】
工程（ｃ）：改質（酸化）によるガスバリア層の作製
上記工程（ｂ）で形成された未改質層Ａ及び層Ｂが順次形成された基板に対して、以下のようにして、層Ｂ側から（層Ｂを介して）真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射し、パーヒドロポリシラザン層（未改質層Ａ）を改質して、ガスバリア層を形成した。【０２４４】
（真空紫外光（ＶＵＶ光）照射処理条件）
ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノン（Ｘｅ）エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬＭ−１−２００（照射波長：１７２ｎｍ、エキシマランプ光強度：３１２ｍＷ／ｃｍ２）を用い、ランプと上記試料との照射距離が１ｍｍとなるように試料を固定し、試料温度（ステージ加熱温度）が１００℃となるように保ちながら、ステージの移動速度を２０ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、合計２０往復照射したのち、試料を取り出した。【０２４５】
（酸素濃度の調整）
真空紫外光（ＶＵＶ光）照射時の酸素濃度は、真空紫外光（ＶＵＶ光）照射庫内に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、照射庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により酸素濃度が０．２〜０．４体積％の範囲になるように調整した。【０２４６】
実施例２−２〜２−１１
実施例２−１において、下記表２に示されるＯ／Ｎ含有化合物をＨＳＱの代わりに使用した以外は、実施例２−１に記載の方法と同様にして、ガスバリア性フィルム２−２〜２−１１を作製した。なお、下記表２中、「ＨＳＱ」は、パーヒドロポリシラザン  Ｆｏｘ−１４（東レ・ダウコーニング社製）を；「オルガノシリカゾル  ＭＥＫ−ＳＴ」は、オルガノシリカゾル  ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）製、メチルエチルケトン分散シリカゲル、ＳｉＯ２：３０％、粒子径：１０〜２０ｎｍ）を；および「Ｘ−４０−９２２５」は、信越化学工業株式会社製、Ｘ−４０−９２２５（商品名）を、それぞれ、示す。【０２４７】
実施例２−１２（比較例）
実施例２−１において、工程（ｂ）を行わなかった以外は、実施例１−１に記載の方法と同様にして、ガスバリア性フィルム２−１２を作製した。【０２４８】
実施例２−１３（比較例）
《基板の作製》
実施例１−１に記載の方法と同様にして、熱可塑性樹脂基材（支持体）の両面に、それぞれ、ブリードアウト防止層及び平滑層を形成して、基板を作製した。【０２４９】
《ガスバリア層の作製》
上記で得られた基板の平滑層上に、下記の工程（ｄ）、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）によりガスバリア層を作製した。【０２５０】
工程（ｄ）：改質パーヒドロポリシラザン層（第一のガスバリア層）の作製
実施例２−１の工程（ｄ）に記載の方法と同様にして、上記平滑層及びブリードアウト防止層を設けた基板の平滑層面上に、改質パーヒドロポリシラザン層（第一のガスバリア層）を形成した。【０２５１】
工程（ａ）：パーヒドロポリシラザン層（改質層）の作製
実施例２−１の工程（ａ）と同様にして、上記平滑層、ブリードアウト防止層及び改質パーヒドロポリシラザン層を設けた基板の改質パーヒドロポリシラザン層面上に、パーヒドロポリシラザン層（未改質層Ａ）を形成した。【０２５２】
次に、このようにしてパーヒドロポリシラザン層が形成された基板に対して、実施例２−１の工程（ｃ）と同じ照射条件にて、パーヒドロポリシラザン層に真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射し、パーヒドロポリシラザン層を改質して、改質パーヒドロポリシラザン層を形成した。【０２５３】
工程（ｂ）：層Ｂの作製
実施例２−１の工程（ｂ）において、パーヒドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ）の代わりに、オルガノシリカゾル  ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）製、メチルエチルケトン分散シリカゲル、ＳｉＯ２：３０％、粒子径：１０〜２０ｎｍ）を使用する以外は、実施例２−１の工程（ｂ）と同様にして、上記改質パーヒドロポリシラザン層上に、オルガノシリカゾル層を層Ｂとして作製した。【０２５４】
工程（ｃ）：改質によるガスバリア層の作製
実施例２−１の工程（ｃ）において、上記工程（ｂ）で作製された改質パーヒドロポリシラザン層及びオルガノシリカゾル層が基板に対して、実施例２−１の工程（ｃ）と同じ照射条件にて、ＶＵＶ照射を行い、ガスバリア性フィルム２−１３を作製した。【０２５５】
上記で得られたガスバリア性フィルムについて、上記方法に従って、保存安定性及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）特性を評価した。結果を下記表２に示す。【０２５６】
【表２】
2014109353.tif 000020
【０２５７】
本出願は、２０１３年１月１１日に出願された日本特許出願番号２０１３−００３６３６号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０２５８】
１１…ガスバリア性フィルム、
１２…基材、
１３…ガスバリア層、
１４…層Ｂ。
【図１】
2014109353.tif 000024
【国際調査報告】
2014109353.tif 000025
2014109353.tif 000026
2014109353.tif 000027
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