(57)【要約】本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、（ａ）ポリイソシアネート化合物（ｂ）ポリエステルポリカーボネートポリオール［ＰＥｓＣ］、ポリエステルポリオール［ＰＥｓ］とポリカーボネートポリオール［ＰＣ］との混合物、又は、同［ＰＥｓＣ］と同［ＰＥｓ］及び／若しくは同［ＰＣ］との混合物（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物（ｄ）８０〜１８０℃で解離するＮＣＯ基のブロック化剤の反応物である（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、（Ｂ）鎖延長剤と、から得たポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されており、当該樹脂は、Ｍｗ＝２０，０００〜１００，０００、かつ、次の含有割合（固形分基準）を有する。ウレタン結合＋ウレア結合の合計；８〜１５重量％カーボネート結合；４〜２３重量％エステル結合；２〜１６重量％脂環構造；７〜３０重量％前記ブロック化剤が結合したＮＣＯ基（ＮＣＯ基換算）；０．２〜２．０重量％【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオール、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオールと数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオールとの混合物、又は、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオールと、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオール及び／若しくは数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオールとの混合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で８〜１５重量％であり、カーボネート結合の含有割合が固形分基準で４〜２３重量％であり、エステル結合の含有割合が固形分基準で２〜１６重量％であり、脂環構造含有割合が固形分基準で７〜３０重量％であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で０．２〜２．０重量％であり、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００である、水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
酸価が１０〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
（ａ）ポリイソシアネート化合物が脂環式ジイソシアネートである、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
（ｄ）ブロック化剤がオキシム系化合物、ピラゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含むコーティング材料組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造されるポリウレタン樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、水系媒体中にポリウレタン樹脂を分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。また、本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング用組成物及び前記ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥させて得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】  水性ポリウレタン樹脂分散体は、接着性、耐摩耗性、ゴム的性質等を有する塗膜をもたらすことができ、従来の溶剤系ポリウレタンと比較して揮発性有機物を減少できる環境対応材料であることから、溶剤系ポリウレタンからの置き換えが進んでいる材料である。  ポリカーボネートポリオールはポリウレタン樹脂の原料となる有用な化合物であり、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられる耐久性のあるポリウレタン樹脂を製造することができる。ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂の特徴は、カーボネート基の高い凝集力によって発現し、耐水性、耐熱性、耐油性、弾性回復性、耐摩耗性、耐候性等に優れることが述べられている（例えば、非特許文献１参照）。また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜においても、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性等に優れることが知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】  上述のようにポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は良好な特性を発現するが、溶剤系ポリウレタンに比較して十分とはいえない。特に塗膜の耐溶剤性及び耐水性は不十分である。そのような特性を改良するために、ポリウレタン樹脂に架橋構造を導入したり、エポキシ樹脂や多官能イソシアネート等の架橋材を導入した組成物として硬化時に架橋したりすることが行なわれる。中でも、ブロック化されたイソシアナト基を有する水性ポリウレタン樹脂分散体は常温で安定であることから貯蔵安定性の高い一液型の架橋反応性分散体として利用価値が高い（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体は電着塗装された基材への密着性が高いという特長を有することでも知られている（例えば、特許文献４参照）。【０００４】  さらに、本発明者らにより、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合を有し、かつブロック化されたイソシアナト基を特定量で有する水性ポリウレタン樹脂分散体により、塗布後の製膜速度を制御し、塗膜の水への再分散を可能にすることができ、これを塗布・加熱処理して得られる塗膜は、耐水性及び耐溶剤性に優れ、電着塗装された基材への密着性にも優れ、引張における破断エネルギーが高いため、耐衝撃性にも優れるということが見出されている（例えば、特許文献５参照）。【０００５】  一方で、水性ポリウレタン樹脂分散体には、種々の顔料等の添加剤が添加されることがある。水性媒体中に分散しにくい顔料を添加する場合には、顔料と共に、分散剤として非水溶性有機溶剤を水性樹脂分散体に添加することが行われている（特許文献６参照）。【０００６】  本発明者らにより、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物を使って架橋構造を作ることで、水性ポリウレタン樹脂分散体に非水溶性有機溶剤を添加しても粘度が増加しにくくなることを見出されていた（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１２０７５７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８８５１号公報
【特許文献３】特開２０００−１０４０１５号公報
【特許文献４】特開２００５−２２０２５５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／０９８３１６号
【特許文献６】特開２００３−３２７８９５号公報
【特許文献７】国際公開第２０１２／１６５５６９号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「最新ポリウレタン材料と応用技術」  シーエムシー出版社発行      第２章  第４３ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  水性ポリウレタン樹脂分散体は、フィルム、塗料又はコーティング材料として用いる際には、バーコーター、ロールコーター、エアスプレー等の塗布装置を用いて基材等への塗布が行われる。塗布された水性ポリウレタン樹脂分散体を加熱乾燥することで基材上に塗膜が形成される。しかしながら、従来の水性ポリウレタン樹脂分散体では、電着塗装された基材への密着性に優れ、引張における破断エネルギーが高い塗膜が得られなかった。さらに、特許文献６に記載されているような、水性ポリウレタン樹脂分散体に非水溶性有機溶剤を添加する方法では、粘度が著しく増加するため、取り扱い性が悪く、スプレー噴霧等を行う際の吐出性が悪く、塗料やコーティング材料組成物としての貯蔵安定性が悪いという問題があった。また、特許文献７に記載されているような、ポリアミン化合物を用いて架橋構造を導入する方法に対して、得られる塗膜の破断エネルギーについて、改善の余地があることが見出された。  本発明の課題は、非水溶性有機溶剤を添加した場合に粘度の増加率が小さく、電着塗装された基材への密着性に優れ、引張における破断エネルギーが高い塗膜を与える、水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、具体的には、以下の構成を有する。〔１〕少なくとも、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオール、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオールと数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオールとの混合物、又は、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオールと、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオール及び／若しくは数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオールとの混合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で８〜１５重量％であり、カーボネート結合の含有割合が固形分基準で４〜２３重量％であり、エステル結合の含有割合が固形分基準で２〜１６重量％であり、脂環構造含有割合が固形分基準で７〜３０重量％であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で０．２〜２．０重量％であり、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００である、水性ポリウレタン樹脂分散体。〔２〕酸価が１０〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇである、〔１〕の水性ポリウレタン樹脂分散体。〔３〕（ａ）ポリイソシアネート化合物が脂環式ジイソシアネートである、〔１〕又は〔２〕の水性ポリウレタン樹脂分散体。〔４〕（ｄ）ブロック化剤がオキシム系化合物、ピラゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物の中から選ばれる１種以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体。〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体を含むコーティング材料組成物。〔６〕〔１〕〜〔４〕のいずれか一つの水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造されるポリウレタン樹脂フィルム。
【発明の効果】
【００１１】  本発明により、非水溶性有機溶剤を添加した場合に粘度の増加率が小さく、電着塗装された基材への密着性に優れ、引張における破断エネルギーが高い塗膜を与える、水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１３】  本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、少なくとも、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオール、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオールと数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオールとの混合物、又は、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオールと、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオール及び／若しくは数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオールとの混合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、及び（ｄ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基との反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が固形分基準で８〜１５重量％であり、カーボネート結合の含有割合が固形分基準で４〜２３重量％であり、エステル結合の含有割合が固形分基準で２〜１６重量％であり、脂環構造含有割合が固形分基準で７〜３０重量％であり、前記ブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有割合が固形分基準かつイソシアナト基換算で０．２〜２．０重量％であり、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００である。
【００１４】  従来の水性ポリウレタン樹脂分散体の中には、基材等へ塗布した後に、塗料層や塗膜を洗ったり剥がしたりして、塗料層や塗膜を除去して、塗り直しを施すことが可能なものもある。しかしながら、塗り直しを容易にするに伴い、引張における破断エネルギーが低くなり、割れやすい塗膜になるという問題があった。さらに、塗料やコーティング材料組成物として貯蔵する場合に非水溶性有機溶剤の混合により粘度が著しく増加するという問題があった。  本発明により、引張における破断エネルギーが高く、水系洗浄液（例えば、アルコール、アミン、アミノアルコール、セルソルブを含む水溶液等）への膨潤率が高い塗膜を与え、かつ、塗り直しを施すことが可能であり、非水溶性有機溶剤の混合で著しく粘度が増加しない、水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。さらに、（ｂ）としてポリエステルポリカーボネートポリオールを用いた場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体を塩基性条件下に保存した場合にも、高い引張強度と高い破断エネルギーを保持することができる。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体から形成される塗膜は、建材、電気機器、車両、産業機器、事務機等の鋼板の電着塗膜の保護被膜として有用である。
【００１５】  また、複数層の塗膜が設けられた積層塗膜を得る場合、水性ポリウレタン樹脂分散体の塗膜の上にさらに水性コーティング材が塗布されることがある。水性ポリウレタン樹脂分散体の塗膜の上に水性コーティング材を塗布する場合、該塗膜の耐水性が低い場合には、積層塗膜の表面平滑性が低くなる場合があった。  本発明により、引張における破断エネルギーが高く、水への膨潤率が低く、耐水性が高い塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。また、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜は、電着塗膜への密着性も高いため、鋼板の保護皮膜として利用することができる。さらに、ポリウレタン樹脂フィルムは、加飾フィルムとしても利用できる。
【００１６】〔（ａ）ポリイソシアネート化合物〕  （ａ）ポリイソシアネート化合物（以下、単に「（ａ）」ともいう。）としては、２以上のイソシアナト基を有する化合物であれば特に制限されず、芳香族ポリイソシアネート化合物、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物のいずれであってもよい。ポリイソシアネート化合物として、具体的には１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１７】  （ａ）ポリイソシアネート化合物の中でも、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環式ジイソシアネート化合物がより好ましい。脂環式ポリイソシアネート化合物を用いることにより、より黄変しにくい塗膜を得ることができ、得られた塗膜の硬度がより高くなる傾向がある。脂環式ポリイソシアネート化合物の中でも反応性の制御と得られる塗膜の弾性率が高く、水膨潤率が低いという観点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００１８】〔（ｂ）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオール、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオールと数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオールとの混合物、又は数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオールと、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオール及び／若しくは数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオールとの混合物〕  （ｂ）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオール（以下、単に「ポリエステルポリカーボネートポリオール」ともいう。）、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオール（以下、単に「ポリエステルポリオール」ともいう。）と数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオール（以下、単に「ポリカーボネートポリオール」ともいう。）との混合物、又はポリエステルポリカーボネートポリオールと、ポリエステルポリオール及び／若しくはポリカーボネートポリオールとの混合物（以下、これらをまとめて単に「（ｂ）」ともいう。）としては、下記の（ｂ１）〜（ｂ５）が挙げられる。（ｂ１）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオール；（ｂ２）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオールと数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオールとの混合物；（ｂ３）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオールと、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオールと、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオールとの混合物との混合物；（ｂ４）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオールと数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオールとの混合物；又は（ｂ５）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオールと数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオールとの混合物。
【００１９】  （ｂ）として、ポリエステルポリカーボネートポリオールを用いた場合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を塩基性条件下に保存した場合に、得られる塗膜の引張における強度及び引張における破断エネルギーの低下率が小さい塗膜を与えることができるため、好ましい。よって、（ｂ）としては、上記（ｂ１）、（ｂ３）、（ｂ４）及び（ｂ５）が好ましく、（ｂ１）がより好ましい。
【００２０】  （ｂ）の数平均分子量が８００未満である場合には、得られる塗膜の引張における破断エネルギーが低い。（ｂ）の数平均分子量が３，５００を超える場合には、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の製膜性に劣る。数平均分子量としては、塗膜の引張における破断エネルギー及び製膜性の観点から、１，５００〜３，２００がより好ましく、１，９００〜３，０００がさらに好ましく、２，０００〜３，０００が特に好ましい。分子量の異なる２種以上のポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールを併用する場合には、混合した際の数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。また、２種以上のポリウレタン樹脂分散体が併用される場合には、原料として用いられるポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールの全てを混合した際の数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【００２１】  （ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価から次式により求められる。Ｍｎ＝（５６１００×価数）／水酸基価  上記式中、価数は１分子中の水酸基の数であり、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７のＢ法に準拠して測定したものである。例えば、（ｂ）が、ポリエステルポリカーボネートジオール、ポリエステルジオールとポリカーボネートジオールとの混合物、ポリエステルポリカーボネートジオールと、ポリエステルジオール及び／若しくはポリカーボネートジオールとの混合物の場合は価数が２となる。
【００２２】  ポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、カルボニル成分とポリカルボン酸成分とポリオール成分とからなるポリエステルポリカーボネートポリオール、カルボニル成分とヒドロキシカルボン酸成分とポリオール成分とからなるポリエステルポリカーボネートポリオール、カルボニル成分とポリカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分とポリオール成分とからなるポリエステルポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。  ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とからなるポリエステルポリオール、ヒドロキシカルボン酸成分とポリオール成分とからなるポリエステルポリオール、ポリカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分とポリオール成分とからなるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。  ポリカーボネートポリオールとして、例えば、カルボニル成分とポリオール成分とからなるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２３】  カルボニル成分を形成する原料としては、例えば、炭酸エステルやホスゲンが挙げられる。塩素原子や塩化化合物の混入がなく、着色しにくい点から、前記カルボニル成分を形成する原料としては、炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルとしては、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の炭酸ジアルキル；炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸アルキレン；炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリール；炭酸メチルフェニル、炭酸エチルフェニル等の炭酸アルキルアリール；炭酸エチレンや炭酸プロピレン等の環状炭酸エステル等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２４】  ポリカルボン酸成分を形成する原料としては、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ポリカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びこれらの酸無水物や酸ハロゲノイドなどが挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２５】  ヒドロキシカルボン酸成分を形成する原料としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸；α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステルなどが挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。ヒドロキシカルボン酸成分を形成する原料としては、炭素数２〜１０の脂肪族ラクトンが好ましく、中でも破断エネルギーの点で炭素数４〜６の脂肪族ラクトンがより好ましく、ε−カプロラクトンがさらに好ましい。
【００２６】  ポリオール成分を形成する原料としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状の脂肪族ジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等分岐鎖状の脂肪族ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能ポリオールなどを挙げることができる。ポリオールは、一種類のみを用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。  これらのポリオールは、炭素数が２〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１２であることがより好ましく、炭素数が３〜８であることがさらに好ましい。
【００２７】  （ｂ）におけるポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールとしては、そのポリオール成分が、直鎖状の脂肪族ジオール、分岐鎖状の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、多官能ポリオールからなる群から選ばれる１種以上の原料から形成されるポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリオール成分が直鎖状の脂肪族ジオール及び／又は分岐鎖状の脂肪族ジオールから形成されるポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールがより好ましく、ポリオール成分が直鎖状の脂肪族ジオールから形成されるポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールのがさらに好ましい。  また、ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールを含有するポリカーボネートポリオールが好ましく、脂肪族ジオールを含有するポリカーボネートポリオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールを含有するポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
【００２８】  ポリエステルポリカーボネートポリオールは、ポリカルボン酸エステル、ヒドロキシカルボン酸エステル、環状エステルからなる群から選ばれる一種以上とポリカーボネートポリオールとをエステル交換反応させることにより得ることもできるし、各原料を反応させることにより得ることもできるし、ポリエステルポリオールとポリカーボネートポリオールとをエステル交換反応させることで得ることもできる。ここで、ポリカルボン酸のエステルとしては、前記ポリカルボン酸のエステルが挙げられる。また、ヒドロキシカルボン酸のエステルとしては、前記ヒドロキシカルボン酸のエステルが挙げられる。  ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸とポリオールとを縮合重合させることにより得ることもできるし、ポリカルボン酸エステルとポリオールとをエステル交換反応させることにより得ることもできるし、環状エステルの開環重合、ヒドロキシカルボン酸の縮合重合、ヒドロキシカルボン酸エステルのエステル交換反応によって得ることもできる。  ポリカーボネートポリオールは、ポリオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させることにより得ることもできるし、ポリオールとホスゲンとを反応させる方法により得ることもできる。
【００２９】〔（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物〕  （ｃ）酸性基含有ポリオール化合物（以下、単に「（ｃ）」ともいう。）としては、少なくとも１つの酸性基と２以上のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基等を挙げることができる。酸性基含有ポリオール化合物としては、酸性基含有ジオール化合物であることが好ましく、炭素数が５〜８の酸性基含有ジオール化合物であることがより好ましい。酸性基含有ポリオール化合物として具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらは一種のみを使用することもできるが、複数種を併用することもできる。前記酸性基含有ポリオール化合物の中でも入手の容易さの観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００３０】〔（ｄ）ブロック化剤〕  （ａ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基の一部は、（ｄ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤（以下、単に「（ｄ）」ともいう。）によってブロックされる。イソシアナト基のブロック化剤としては、８０〜１８０℃でイソシアナト基から解離するものが使用される。ここでイソシアナト基のブロック化剤とは、イソシアナト基と反応してイソシアナト基を別の官能基に変換可能な化合物であって、熱処理により別の官能基からイソシアナト基に可逆的に変換可能な化合物を意味する。  ８０〜１８０℃でイソシアナト基から解離するブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル系化合物；１，２−ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物；１，２，４−トリアゾール、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；ジイソプロピルアミン、カプロラクタム等が挙げられる。これらは一種のみを使用することもできるし、複数種を併用することもできる。  前記ブロック化剤の中でも、解離温度の観点から、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸ジエステル系化合物からなる群より選ばれる一種以上が好ましく、保存安定性及び低温熱架橋性が高い観点から、ピラゾール系化合物がより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。
【００３１】〔（ｅ）その他のポリオール化合物〕  前記（ａ）及び前記（ｄ）と反応させる成分として、（ｂ）及び（ｃ）に、これら以外の（ｅ）その他のポリオール化合物（以下、単に「（ｅ）」ともいう。）を混合することができる。  （ｅ）その他のポリオール化合物としては、特に制限はないが、例えば、ポリエーテルポリオール、数平均分子量が８００〜３，５００以外のポリエステルポリカーボネートポリオール、数平均分子量が８００〜３，５００以外のポリエステルポリオール、数平均分子量が８００〜３，５００以外のポリカーボネートポリオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、多官能ポリオール等が挙げられる。中でも、脂肪族ジオール、脂環式ジオールが好ましい。ここで、（ｅ）その他のポリオール化合物の中には、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオール、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオール、数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオール、及び、酸性基含有ポリオール化合物を含まない。
【００３２】  （ｂ）及び（ｃ）の合計の重量中における（ｂ）の割合は、形成される塗膜の引張における破断エネルギーの観点から、６０重量％〜９９重量％であることが好ましく、７０重量％〜９８重量％であることがより好ましく、８０重量％〜９５重量％であることが特に好ましい。  また、（ｂ）及び（ｅ）の合計の重量中における（ｂ）の割合は、形成される塗膜の引張における破断エネルギーの観点から、５０重量％〜１００重量％であることが好ましく、７０重量％〜１００重量％であることがより好ましく、８５重量％〜１００重量％であることが特に好ましい。
【００３３】〔（Ａ）ポリウレタンプレポリマー〕  （Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオール及び／又は数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオールと数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオールとの混合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物及び（ｄ）８０〜１８０℃で解離するイソシアナト基のブロック化剤を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーである。任意成分として、（ｅ）その他のポリオール化合物を一緒に反応させることもできる。  （Ａ）ポリウレタンプレポリマーの製造方法としては、特に制限されず、例えば、以下のような方法が挙げられる。  第一の方法は、ウレタン化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオール及び／又は数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオールと数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオールとの混合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、必要に応じて（ｅ）その他のポリオール化合物とを反応させてウレタン化反応を行い、その後ブロック化触媒存在下又は不存在下で（ｄ）ブロック化剤を反応させてブロック化反応を行い、末端イソシアナト基の一部がブロック化された（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。  第二の方法は、ブロック化触媒存在下又は不存在下で、（ａ）ポリイソシアネート化合物と、（ｄ）ブロック化剤とを反応させてブロック化反応を行い、イソシアナト基の一部をブロック化したポリイソシアネート化合物を合成し、これにウレタン化触媒存在下又は不存在下で（ｂ）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオール及び／又は数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオールと数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオールとの混合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、必要に応じて（ｅ）その他のポリオール化合物とを反応させてウレタン化反応を行って、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
【００３４】  ウレタン化触媒としては、特に制限はされないが、例えば、錫系触媒（トリメチル錫ラウリレート、ジブチル錫ジラウリレートなど）や鉛系触媒（オクチル酸鉛など）等の金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウリレートが好ましい。  ブロック化触媒としては、特に制限されないが、例えば、ジブチル錫ジラウリレートやナトリウムメトキシド等のアルカリ触媒が挙げられる。  ウレンタン化反応の条件及びブロック化反応の反応条件は特に制限されず、用いる成分の反応性等に応じて適宜選択することができる。例えば、ウレタン化反応の反応条件は、５０〜１００℃の温度で、３〜１５時間とすることができる。またブロック化反応の反応条件は、５０〜１００℃の温度で、１〜５時間とすることができる。  ウレンタン化反応及びブロック化反応は、それぞれ独立に行ってもよく、連続して行ってもよい。
【００３５】〔（Ｂ）鎖延長剤〕  （Ｂ）鎖延長剤としては、イソシアナト基と反応可能な官能基（好ましくは、アミノ基、ヒドロキシ基等）を２以上有する化合物であれば特に制限されない。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン（テトラメチレンジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−ヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン等のアルキレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のポリオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。その他の鎖延長剤として、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられ、より好ましくは２つの１級アミノ基を有するアルキレンジアミン（以下、「１級アルキレンジアミン」ともいう）が挙げられ、さらに好ましくは、炭素数２〜１２の１級アルキレンジアミンが挙げられ、特に好ましくは炭素数５〜９の１級アルキレンジアミンが挙げられる。
【００３６】  （Ｂ）鎖延長剤の添加量は、（Ａ）ウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるブロック化されていないイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはブロック化されていないイソシアナト基の０．７〜０．９９当量である。ブロック化されていないイソシアナト基の当量以下で鎖延長剤を添加すると、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量が低下することが抑制される傾向があり、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度がより向上する傾向がある。
【００３７】〔水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法〕  水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法としては、特に制限されず、例えば、以下の方法により製造することができる。  （ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリカーボネートポリオール及び／又は数平均分子量が８００〜３，５００であるポリエステルポリオールと数平均分子量が８００〜３，５００であるポリカーボネートポリオールの混合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（ｄ）ブロック化剤、必要に応じて（ｅ）その他のポリオール化合物を反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程の後、前記ポリウレタンプレポリマー中の酸性基を中和する工程、前記ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程を経て、前記ポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤（Ｂ）を反応させて水性ポリウレタン樹脂分散体を得る工程により水性ポリウレタン樹脂分散体を製造することができる。  上記製造方法において、酸性基を中和する工程とポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程は、別々に行ってもよいし、一緒に行ってもよい。  また、上記製造方法において、鎖延長剤の添加はポリウレタンプレポリマーの水系媒体への分散後でもよく、分散中でもよい。  上記の各工程は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気中で行ってもよい。
【００３８】〔水性ポリウレタン樹脂分散体の特性〕  水性ポリウレタン樹脂分散体は、水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合との合計が、固形分基準で８〜１５重量％であり、８〜１４重量％であることが好ましく、９〜１３．５重量％であることがより好ましく、１０〜１３．５重量％であることが特に好ましい。ここで、ウレタン結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるウレタン結合単位（−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−）の含有割合を意味し、ウレア結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるウレア結合単位（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）の含有割合を意味する。  ウレタン結合とウレア結合の合計の含有割合が８重量％未満であると、塗膜を充分に形成できず、乾燥後にも塗膜表面がべたつく。また、ウレタン結合とウレア結合の合計の含有割合が１５重量％を超えると、水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、塗料や塗膜の水系溶媒への再分散性が劣るために除去が難しくなり、塗り直しを施すことができなくなる場合がある。
【００３９】  水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合は、ウレア結合の含有割合との合計が、固形分基準で８〜１５重量％であれば特に制限されない。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合は、固形分基準で５〜１２重量％であることが好ましく、６〜１１重量％であることがより好ましく、７〜１０重量％であることが特に好ましい。  水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレア結合の含有割合は、ウレタン結合の含有割合との合計が、固形分基準で８〜１５重量％であれば特に制限されない。水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレア結合の含有割合は、固形分基準で２〜６重量％であることが好ましく、２．５〜５重量％であることがより好ましく、２．８〜４．５重量％であることがさらに好ましい。  ここで、水性ポリウレタン樹脂分散体中のウレタン結合の含有割合及びウレア結合の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。また、塗膜の赤外線吸収スペクトルからも算出することができる。
【００４０】  水性ポリウレタン樹脂分散体は、水性ポリウレタン樹脂分散体中のカーボネート結合の含有割合が、固形分基準で４〜２３重量％であり、６〜２０重量％であることがより好ましく、１０〜２０重量％であることがさらに好ましく、１０〜１５重量％であることが特に好ましい。ここで、カーボネート結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるカーボネート結合単位（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）の含有割合を意味する。水性ポリウレタン樹脂分散体中のカーボネート結合の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。また、塗膜の赤外線吸収スペクトルからも算出することができる。  カーボネート結合の含有割合が４重量％未満であると、得られる塗膜の引張における破断エネルギーが低い。加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を塩基性条件下に保存した場合に、得られる塗膜の引張強度や破断エネルギーが著しく低くなる。また、カーボネート結合の含有割合が２３重量％を超えると、非水溶性有機溶剤を混合した際に、水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度の増加率が大きくなるため、塗料やコーティング材料組成物として貯蔵できない。
【００４１】  水性ポリウレタン樹脂分散体は、水性ポリウレタン樹脂分散体中のエステル結合の含有割合が、固形分基準で２〜１６重量％であり、５〜１５重量％であることがより好ましく、６〜１２重量％であることが特に好ましい。ここで、エステル結合の含有割合とはポリウレタン樹脂の固形分中におけるエステル結合単位（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）の含有割合を意味する。水性ポリウレタン樹脂分散体中のエステル結合の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。また、塗膜の赤外線吸収スペクトルからも算出することができる。  エステル結合の含有割合が２重量％未満であると、非水溶性有機溶剤を混合した際に水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度の増加率が大きくなるため、塗料やコーティング材料組成物として貯蔵できないか、得られる塗膜の引張における破断エネルギーが低い。また、エステル結合の含有割合が１６重量％を超えると、得られる塗膜の引張における破断エネルギーが低い。加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を塩基性条件下に保存した場合に、得られる塗膜の引張強度や破断エネルギーが著しく低い。
【００４２】  水性ポリウレタン樹脂分散体において、ブロック化剤でブロック化されているイソシアナト基の含有割合は、固形分基準かつイソシアナト基換算で０．２〜２．０重量％であり、０．３〜１．５重量％であることがより好ましく、０．３〜１．２重量％であることがさらに好ましく、０．４〜１．２重量％であることが特に好ましい。ここで、ブロック化されているイソシアナト基の含有割合とは、ポリウレタン樹脂の固形分中におけるブロック化されているイソシアナト基の含有割合をイソシアナト基（−ＮＣＯ）の含有割合として算出したものを意味する。水性ポリウレタン樹脂分散体中のブロック化されているイソシナト基の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。  ブロック化されているイソシアナト基の含有割合が０．２重量％未満であると、得られる塗膜の電着塗装板表面への密着性が悪く、また、得られる塗膜の引張における破断エネルギーが低い。また、ブロック化されているイソシアナト基の含有割合が２．０重量％を超えると、得られる塗膜の破断点伸度が小さく、衝撃に弱い塗膜しか得られない。
【００４３】  ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、２０，０００以上１００，０００以下であり、３０，０００以上８５，０００以下であることが好ましく、３５，０００以上８５，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以上８５，０００以下であることがさらに好ましく、４０，０００以上７０，０００未満であることが特に好ましい。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が２０，０００未満であると、得られる塗膜の破断点伸度が小さく、衝撃に弱い塗膜しか得られない。また、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１００，０００を超えると、得られるポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、塗料や塗膜の水系溶媒への再分散性が劣るために除去が難しくなり、塗り直しを施すことができなくなる場合がある。  特に、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が４０，０００以上７０，０００未満である場合は、得られる塗膜の水系洗浄液への膨潤率が高くなり、洗浄性により優れる傾向があり、得られる塗膜の水への膨潤率が低いため、耐水性に優れる傾向がある。  重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値である。
【００４４】  水性ポリウレタン樹脂分散体に含まれるポリウレタン樹脂は、脂環構造を固形分基準で７〜３０重量％有しており、ポリイソシアネート化合物に由来する脂環構造を有していることが好ましい。  水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合としては、固形分基準で７〜３０重量％であり、１０〜２５重量％であることがより好ましく、１２〜２２重量％であることがさらに好ましく、１３〜２０重量％であることが特に好ましい。水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合が７重量％未満であると、塗膜の引張強度が低くなり、破断エネルギーが低くなる。また、水性ポリウレタン樹脂分散体中の脂環構造の含有割合が３０重量％を超えると、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した場合に、塗料や塗膜の水系溶媒への再分散性が劣るために除去が難しくなり、塗り直しを施すことができなくなる場合がある。  固形分基準の脂環構造の含有割合とは、シクロアルカン等から２つの水素原子を除いた部分をいい、例えば脂環構造がシクロヘキサン環である場合は、水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分中に、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分（シクロヘキサン残基）がどれくらい存在するかを示すものである。
【００４５】  水性ポリウレタン樹脂分散体の酸価としては、特に制限されないが、１０〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１４〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ポリウレタン樹脂分散体の酸価が１０〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、水系媒体中への分散性がより向上する傾向があり、特に１４〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、非水溶性有機溶剤を混合した際に水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度の増加率がより小さくなり、また、塗膜の破断エネルギーを高くすることができる。
【００４６】  なお、２種以上の水性ポリウレタン樹脂分散体が併用される場合には、２種以上の水性ポリウレタン樹脂分散体を混合した際の、水性ポリウレタン樹脂分散体中の、ウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、ウレタン結合の含有割合及びウレア結合の含有割合の合計、カーボネート結合の含有割合、エステル結合の含有割合、ブロック化剤でブロック化されているイソシアナト基の含有割合、脂環構造の含有割合；ポリウレタン樹脂の重量平均分子量；及び水性ポリウレタン樹脂分散体の酸価をいう。
【００４７】〔中和剤〕  水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂が有する酸性基の少なくとも一部を中和する中和剤を含有することが好ましい。中和剤は、例えば、ポリウレタンプレポリマーの酸性基の少なくとも一部を中和して、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させることに用いられる。水性ポリウレタン樹脂分散体は、水系媒体に分散されたポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させて得られることが好ましい。  中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリハイドロキシメチルアミノメタン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの有機アミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ塩、アンモニア等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。  中和剤の中でも、作業性の観点から、有機アミン類が好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。  中和剤の添加量は、ポリウレタンプレポリマーの酸性基１当量あたり、例えば、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１．０当量である。
【００４８】〔任意成分〕  水性ポリウレタン樹脂分散体には、任意成分として、アミノアルコール、モノアルコール及び／又はモノアミンをポリウレタンプレポリマーと反応させることができる。  アミノアルコールは、例えば、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが水に分散された状態で、ポリウレタンプレポリマーと反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーの分子末端に水酸基を導入することができる。これにより、塗膜を加熱乾燥した際に脱ブロック化されて生成するイソシアナト基との反応で更なる鎖延長を行うことができる。このように塗膜を形成するポリウレタン樹脂の架橋度を高くすることにより、塗膜の弾性率が向上する。アミノアルコールの添加量は、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準として０重量％以上２重量％未満であることが好ましく、０重量％以上１重量％未満であることがより好ましい。  アミノアルコールとしては、具体的には、エタノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等が挙げられ、水分散性が良好な点から、エタノールアミンが好ましい。
【００４９】  また、モノアルコール又はモノアミンを反応させることによって、ポリウレタンプレポリマーの分子末端が非反応性とすることができる。これにより、塗膜を形成するポリウレタン樹脂の架橋度を低くすることができ、その結果、塗膜の弾性率を低下させることができる。モノアルコール及びモノアミンの添加量は、水性ポリウレタン樹脂の固形分を基準として０重量％以上２重量％未満であることが好ましく、０重量％以上１重量％未満であることがより好ましい。
【００５０】  モノアルコールとしては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等が挙げられ、水性ポリウレタン樹脂分散体製造の容易性の観点でｎ−ブタノールがより好ましい。  前記モノアミンとしては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等が挙げられる。
【００５１】  反応性が良好な点から、モノアルコールは、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの製造の際に添加して反応させることが好ましい。また、モノアルコールを反応させる場合には、反応性が良好な点から、６０℃以上に加温した状態で行うことが好ましい。  モノアミンは、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体に分散させた後に使用することが好ましく、（Ｂ）鎖延長剤を添加する前に添加して反応させることが好ましい。また、モノアミンを反応させる場合には、副反応を抑制できる点から、６０℃以下に制御した状態で行うことが好ましい。
【００５２】〔水系媒体〕  ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。水系媒体としては、水、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。  水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響でポリウレタン樹脂粒子が不安定になることを考慮して、好ましくはイオン交換水が挙げられる。
【００５３】  親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）、β−アルコキシプロピオン酸アミド等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。  水系媒体中の親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％であることがより好ましい。
【００５４】  水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐水性及び耐溶剤性に優れ、電着塗膜への密着性にも優れる。  電着塗膜としては、アニオン型とカチオン型の２通りがある。一般的にカチオン型は基体樹脂に変性エポキシ樹脂を用い、イソシアネートで架橋させるのに対し、アニオン型は酸化重合で架橋させている。カチオン型にはエポキシ基の開環によって生成した２級水酸基が残存しており、アニオン型にはカルボキシル基が導入されているので、水性ポリウレタン樹脂分散体の加熱乾燥工程においてブロック化剤が解離して生成する遊離イソシアナト基と架橋反応を起こすと考えられる。このような電着塗膜は重機、農業機械などの産業機械、自動車、自転車などの車両、プレハブ鉄骨、防火ドア、サッシなどの建材、配電盤、エレベーター、電子レンジなどの電気機器などに利用されている。
【００５５】  水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば電着塗膜が形成されている基材上に塗布装置等を用いて塗布し、８０〜２５０℃の温度で焼き付けることができる。焼き付け工程の前に、乾燥工程を設けることもできる。また、乾燥工程と焼き付け工程の間に、プレヒート工程を設けることもできる。  塗布された水性ポリウレタン樹脂分散体が焼き付けられることにより、ブロック化されたイソシアナト基のブロック化剤が解離し、酸性基や他のイソシアナト基等と架橋構造を形成し、より強固な密着性やより高い硬度を有する塗膜を形成することができる。  焼き付け工程及び乾燥工程には、一般的な方法を用いることができる。
【００５６】〔コーティング材料組成物〕  コーティング材料組成物としては、水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま用いてもよいし、更に、各種添加剤を添加してコーティング材料組成物を調製してもよい。水性ポリウレタン樹脂分散体は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。  添加剤としては、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。  コーティング材料組成物は、金属、セラミック、合成樹脂、不織布、織布、編布、紙等の種々の基材のコーティング（塗膜形成）に適用することができる。
【００５７】〔ポリウレタン樹脂フィルム〕  ポリウレタン樹脂フィルム（以下、「ポリウレタンフィルム」ともいう。）は、水性ポリウレタン樹脂分散体又は水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を加熱乾燥することによって製造される。  水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体に各種添加剤を添加して調製できる。添加剤としては、コーティング材料組成物で例示した成分が挙げられる。
【００５８】  ポリウレタン樹脂フィルムの製造方法としては、特に制限されず、例えば、離型性基材上に、水性ポリウレタン樹脂分散体を各種塗布装置を用いて塗布した後、乾燥させて前記ポリウレタン樹脂フィルム付き基材を得た後、前記離型性基材と前記ポリウレタン樹脂フィルムとを剥離する方法が挙げられる。
【００５９】  剥離性基材としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレートやポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック、金属等の表面を剥離剤処理した基材が挙げられる。  塗布装置としては、特に制限されず、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、エアスプレー等が挙げられる。
【００６０】  ポリウレタン樹脂フィルムの厚さとしては、特に制限されないが、０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましい。
【実施例】
【００６１】  次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。  なお、物性の測定は、以下のとおり行った。（１）水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７のＢ法に準拠して測定した。（２）遊離イソシアナト基含量：ウレタン化反応終了後の反応混合物を０．５ｇサンプリングして、０．１モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬの混合溶液に加えて反応させた後、０．１モル／Ｌの塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応混合物中に残存するイソシアナト基のモル濃度を算出した。モル濃度をイソシアナト基の重量分率に換算して遊離イソシアナト基含量とした。なお、滴定に使用した指示薬はブロモフェノールブルーである。（３）酸価：水性ポリウレタン樹脂分散体１００ｇを純水で１０倍に希釈し、酢酸１０ｇを室温で混合・撹拌した。１２０メッシュのステンレス金網で析出した固体を濾過した。得られた固体に水６００ｇを注ぎ、室温で３０分間撹拌して静置後、１２０メッシュのステンレス金網で固体を濾過した。同様の操作を５回繰り返した。残った固体を６０℃で２４時間乾燥させた後、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の指示薬滴定法に準拠して酸価を測定した。（４）ウレタン結合の固形分基準の含有量（ウレタン結合含量）、ウレア結合の固形分基準の含有量（ウレア結合含量）：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からウレタン結合及びウレア結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とした。水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｇを厚さ０．２ｍｍでガラス基板上に塗布し、１４０℃で４時間加熱乾燥した後に残った重量を測定し、これを乾燥前の重量で割ったものを固形分濃度とした。水性ポリウレタン樹脂分散体の全重量と固形分濃度の積を固形分重量として、前記重量分率を算出した。（５）カーボネート結合の固形分基準の含有量（カーボネート結合含量）：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカーボネート結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。（６）エステル結合の固形分基準の含有量（エステル結合含量）：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からエステル結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。（７）脂環構造の固形分基準の含有量（脂環構造含量）：水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から算出した脂環構造の重量分率を表記した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。（８）水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を記した。（９）水性ポリウレタン樹脂分散体中の固形分基準のブロック化剤が結合したイソシアナト基の含有量（イソシアナト基換算、ブロック化ＮＣＯ含量）：ブロック化剤の仕込みモル量をイソシアナト基の重量に換算し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量で割った割合を表記した。水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分重量は前記ウレタン結合の固形分基準の含有量と同様の方法で算出した。【００６２】（１０）塗膜の水への膨潤率：ガラス板上に水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｍＬを厚さ７２μｍ（バーコーター♯３６）で塗布し、塗膜の固形分濃度が９０％になるまで５０℃で加熱乾燥した。この塗膜を２８℃のイオン交換水に６時間浸漬し、浸漬前後の塗膜重量を測定した。塗膜の水への膨潤率を下式により算出した。乾燥塗膜の固形分濃度は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。（膨潤率）＝〔（水浸漬後の塗膜重量）−（水浸漬前の塗膜重量）〕／（水浸漬前の塗膜重量）×１００（１１）乾燥塗膜の水系洗浄液への膨潤率：ブチルセルソルブ、イソプロパノール、ジメチルエタノールアミン及びイオン交換水をそれぞれ重量基準で５％、４％、１％及び９０％含有する水系洗浄液を調製した。ガラス板上に水性ポリウレタン樹脂分散体０．３ｍＬを厚さ７２μｍ（バーコーター♯３６）で塗布し、塗膜の固形分濃度が９０％になるまで５０℃で加熱乾燥した。この塗膜を２８℃の水系洗浄液に１５秒間浸漬し、浸漬前後の塗膜重量を測定した。塗膜の水系洗浄液への膨潤率を下式により算出した。乾燥塗膜の固形分濃度は前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。（膨潤率）＝〔（水系洗浄液浸漬後の塗膜重量）−（水系洗浄液浸漬前の塗膜重量）〕／（水系洗浄液浸漬前の塗膜重量）×１００（１２）ポリウレタン樹脂フィルムの弾性率、引張強度、破断点伸度：ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分で行った。（１３）破断エネルギー：伸度−応力曲線の伸度ゼロから破断点伸度までの応力を積分して求めた。（１４）電着塗装された基材への密着性：自動車鋼板カチオン電着塗板（日本テストパネル社製）上に水性ポリウレタン樹脂分散体を厚さ０．２ｍｍで塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間加熱乾燥し、得られた塗膜を用いて碁盤目剥離試験を行った。塗膜に５ｍｍ×５ｍｍの面積に縦横１ｍｍ間隔で切り目を入れ、粘着テープを貼った後、剥がしたときに電着塗装された基材の表面に残っているマスの数を目視で数えて評価した。例えば、２５個中１５個が残っていた場合を１５／２５と記載した。（１５）２−エチルヘキサノール添加時の粘度の増加率：水性ポリウレタン樹脂分散体１００ｇに２−エチルヘキサノールを３ｇ添加して２０℃で５分間撹拌した。同温度で１０分間静置後に粘度を測定し、２−エチルヘキサノール添加前後の粘度の増加率（％）を算出した。（１６）塩基性条件下での貯蔵安定性：水性ポリウレタン樹脂分散体にトリエチルアミンを添加してｐＨを１１に調整し、６０℃で７日間保存した。これをポリウレタン樹脂フィルムにして、前記（１２）及び（１３）の方法で引張強度を測定し、破断エネル���ーを算出した。貯蔵前後の引張強度と破断エネルギーの変化率を算出した。【００６３】［実施例１］〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１）の製造〕  攪拌機、還流冷却管および温度計を挿入した反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨＣ５０−２００（登録商標；宇部興産製ポリエステルポリカーボネートジオール；数平均分子量１９７５；水酸基価５６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール、炭酸ジメチル及びε−カプロラクトンを反応させて得られたポリエステルポリカーボネートジオール）３１１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２．０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５９ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１４７ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３９ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）９．６２ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．０１重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１６．９ｇを添加・混合したものの中から６０３ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８５０ｇの中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４４．０ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（１）を得た。【００６４】〔ポリウレタンフィルム（Ａ）の製造〕  水性ポリウレタン樹脂分散体（１）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ａ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ａ）の膜厚は０．１５ｍｍであった。【００６５】［実施例２］〔水性ポリウレタン樹脂分散体（２）の製造〕  実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨＣ５０−２００（登録商標；宇部興産製ポリエステルポリカーボネートジオール；数平均分子量１９８９；水酸基価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール、炭酸ジメチル及びε−カプロラクトンを反応させて得られたポリエステルポリカーボネートジオール）２１８ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２５．７ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１３５ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３１ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）９．１４ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．５２重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン２３．３ｇを添加・混合したものの中から５０５ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水６９０ｇの中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４５．７ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（２）を得た。【００６６】〔ポリウレ��ンフィルム（Ｂ）の製造〕  水性ポリウレタン樹脂分散体（２）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｂ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｂ）の膜厚は０．１５ｍｍであった。【００６７】［実施例３］〔水性ポリウレタン樹脂分散体（３）の製造〕  実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨＣ５０−２００（登録商標；宇部興産製ポリエステルポリカーボネートジオール；数平均分子量１９７５；水酸基価５６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール、炭酸ジメチル及びε−カプロラクトンを反応させて得られたポリエステルポリカーボネートジオール）２５０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．２ｇ及びＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）８０．０ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２５ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）８．１８ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．２８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１８．１ｇを添加・混合したものの中から４４６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７３０ｇの中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液３９．３ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（３）を得た。【００６８】〔ポリウレタンフィルム（Ｃ）の製造〕  水性ポリウレタン樹脂分散体（３）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｃ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｃ）の膜厚は０．１５ｍｍであった。［実施例４］【００６９】〔水性ポリウレタン樹脂分散体（４）の製造〕  実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨＣ５０−２００（登録商標；宇部興産製ポリエステルポリカーボネートジオール；数平均分子量２０１４；水酸基価５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール、炭酸ジメチル及びε−カプロラクトンを反応させて得られたポリエステルポリカーボネートジオール）２５２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．０ｇ及びＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）８０．３ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２３ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）８．１５ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．２４重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１８．１���を添加・混合したものの中から４４４ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７４０ｇの中に加えた。ついで３５重量％エタノールアミン（ＥＡ）水溶液６．４１ｇ及び３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液３２．５ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（４）を得た。【００７０】〔ポリウレタンフィルム（Ｄ）の製造〕  水性ポリウレタン樹脂分散体（４）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｄ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｄ）の膜厚は０．１５ｍｍであった。【００７１】［実施例５］〔水性ポリウレタン樹脂分散体（５）の製造〕  実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨＣ５０−３００（登録商標；宇部興産製ポリエステルポリカーボネートジオール；数平均分子量２９７６；水酸基価３７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール、炭酸ジメチル及びε−カプロラクトンを反応させて得られたポリエステルポリカーボネートジオール）２５０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２７．２ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３７ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２７ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３４ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）８．４５ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．０５重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン２４．６ｇを添加・混合したものの中から５２６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７２０ｇの中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液３８．６ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（５）を得た。【００７２】〔ポリウレタンフィルム（Ｅ）の製造〕  水性ポリウレタン樹脂分散体（５）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｅ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｅ）の膜厚は０．１５ｍｍであった。【００７３】［比較例１］〔水性ポリウレタン樹脂分散体（６）の製造〕  実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２７２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１８．５ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７６ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３３ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレ��ン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１０．４ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．７８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１３．９ｇを添加・混合したものの中から５６４ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水８７０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液３６．５ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（６）を得た。【００７４】〔ポリウレタンフィルム（Ｆ）の製造〕  水性ポリウレタン樹脂分散体（６）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｆ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｆ）の膜厚は０．１５ｍｍであった。【００７５】［比較例２]〔水性ポリウレタン樹脂分散体（７）の製造〕  実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨＣ５０−２００（登録商標；宇部興産製ポリエステルポリカーボネートジオール；数平均分子量２０１４；水酸基価５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール、炭酸ジメチル及びε−カプロラクトンを反応させて得られたポリエステルポリカーボネートジオール）２０５ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．９ｇ及びＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）８１．３ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１０９ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３０ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．８８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１８．１ｇを添加・混合したものの中から３８６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水６２０ｇの中に加えた。ついで３５重量％エタノールアミン（ＥＡ）水溶液１４．７ｇ及び３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２５．７ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（７）を得た。【００７６】〔ポリウレタンフィルム（Ｇ）の製造〕  水性ポリウレタン樹脂分散体（７）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｇ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｇ）の膜厚は０．１５ｍｍであった。【００７７】［比較例３］〔水性ポリウレタン樹脂分散体（８）の製造〕  実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０２５；水酸基価５５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６９．９ｇ、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６９．１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオ��酸（ＤＭＰＡ）９．１９ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６９．４ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を６４．２ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．１７ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）５．５０ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は１．９７重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン７．０８ｇを添加・混合したものの中から２６９ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水３６０ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１９．９ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（８）を得た。【００７８】〔ポリウレタンフィルム（Ｈ）の製造〕  水性ポリウレタン樹脂分散体（８）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｈ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｈ）の膜厚は０．１５ｍｍであった。【００７９】［比較例４］〔水性ポリウレタン樹脂分散体（９）の製造〕  実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２６１ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．３ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２４ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃で加熱攪拌しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）１０４ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３５ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離イソシアナト基含有割合は２．４４重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１２．０ｇを添加・混合したものの中から４７５ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７１３ｇの中に加えた。ついで３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液２５．１ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（９）を得た。【００８０】〔ポリウレタンフィルム（Ｉ）の製造〕  水性ポリウレタン樹脂分散体（９）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｉ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｉ）の膜厚は０．１５ｍｍであった。【００８１】［実施例６］〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）の製造〕  実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９８２；水酸基価��６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール及び炭酸ジメチルを反応させて得られたポリカーボネートジオール）９１．３ｇ、ポリ（１，６−ヘキサンジオールアジペート）（数平均分子量１９９３；水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られたポリエステルジオール）１１３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２４．０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１１８ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２７ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．２８ｇ加えて８０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）７．４０ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．５３重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン２１．７ｇを添加・混合したものの中から４４３ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水６１０ｇの中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４０．５ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）を得た。【００８２】〔ポリウレタンフィルム（Ｊ）の製造〕  水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｊ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｊ）の膜厚は０．１５ｍｍであった。【００８３】［実施例７］〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）の製造〕  実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９６８；水酸基価５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール及び炭酸ジメチルを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１０７ｇ、ポリ（１，６−ヘキサンジオールアジペート）（数平均分子量１９９３；水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られたポリエステルジオール）４６．２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１８．４ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８７．７ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を９４．５ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．２１ｇ加えて８０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）５．３６ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．３８重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１３．６ｇを添加・混合したものの中から３３５ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水４６０ｇの中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２８．６ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）を得た。【００８４】〔ポリウレタンフィ��ム（Ｋ）の製造〕  水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｋ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｋ）の膜厚は０．１５ｍｍであった。【００８５】［実施例８］〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１２）の製造〕  実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１９６８；水酸基価５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール及び炭酸ジメチルを反応させて得られたポリカーボネートジオール）４５．７ｇ、ポリ（１，６−ヘキサンジオールアジペート）（数平均分子量１９９３；水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られたポリエステルジオール）１０６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１７．７ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８６．７ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を９３．０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．２２ｇ加えて８０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）５．２７ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．６９重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン２１．８ｇを添加・混合したものの中から３３３ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水４５０ｇの中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液３２．６ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（１２）を得た。【００８６】〔ポリウレタンフィルム（Ｌ）の製造〕  水性ポリウレタン樹脂分散体（１２）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｌ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｌ）の膜厚は０．１５ｍｍであった。【００８７】［実施例９］〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１３）及び（１４）の製造〕  実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０２２；水酸基価５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール及び炭酸ジメチルを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１５２ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１７．７ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８６．７ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を９３．０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．２２ｇ加えて８０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）５．２３ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマ��を得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．６１重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン１３．１ｇを添加・混合したものの中から３３１ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水４５０ｇの中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液３１．２ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（１３）を得た。水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）３３．３ｇと水性ポリウレタン樹脂分散体（１３）６６．６ｇを混合して、水性ポリウレタン樹脂分散体（１４）を得た。【００８８】〔ポリウレタンフィルム（Ｍ）の製造〕  水性ポリウレタン樹脂分散体（１４）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｍ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｍ）の膜厚は０．１５ｍｍであった。【００８９】［比較例５］〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１５）の製造〕  実施例１と同様の反応容器に、ポリ（１，６−ヘキサンジオールアジペート）（数平均分子量１９９３；水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られたポリエステルジオール）２０６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２４．３ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１１９ｇを窒素気流下で仕込んだ。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１２７ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を０．３０ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行った。その後３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）７．５５ｇを注入し、同温度で１．５時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。ウレタン化反応終了時の遊離ＮＣＯ基含量は２．５５重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン２１．９ｇを添加・混合したものの中から４８０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水６６０ｇの中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４１．０ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体（１５）を得た。【００９０】〔ポリウレタンフィルム（Ｎ）の製造〕  水性ポリウレタン樹脂分散体（１５）をコーティング材料組成物としてガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間、１４０℃で３０分間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルム（Ｎ）を作製した。得られたポリウレタンフィルム（Ｎ）の膜厚は０．１５ｍｍであった。【００９１】  実施例及び比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体のウレタン結合の含有割合、ウレア結合の含有割合、カーボネート結合の含有割合、エステル結合の含有割合、重量平均分子量、脂環構造の含有割合、酸価及びブロック化イソシアナト基の含有割合（イソシアナト基換算）を表１に記す。実施例及び比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の塗膜の水膨潤率、洗浄水への膨潤率、塗膜の破断エネルギー、電着表面への密着性試験の結果及び２−エチルヘキサノール添加時の粘度の増加率を表２に記す。実施例及び比較例で得られたポリウレタンフィルムの引張特性を表２に記す。なお、実施例９については、水性ポリウレタン樹脂分散体（１４）についての値である。【００９２】
【表１】
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【００９３】ＵＨＣ５０−２００：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨＣ５０−２００（宇部興産製）ＵＨＣ５０−３００：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨＣ５０−３００（宇部興産製）ＵＨ−２００：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（宇部興産製）ＨＤ−ＡＡ−２０００：ポリ（１，６−ヘキサンジオールアジペート）ＰＰＧ２０００：ポリプロピレングリコールＤＭＰＺ：３，５−ジメチルピラゾールＥＡ：エタノールアミンＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン【００９４】
【表２】
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【００９５】＊印：膜が残らないため、測定できない。【００９６】  実施例１〜９では、水性ポリウレタン樹脂分散体に２−エチルヘキサノールを添加した場合に、粘率の増加率が小さく、電着塗装された基材への密着性に優れ、引張における破断エネルギーが高い塗膜が得られた。  比較例１は、カーボネート結合の含有量が２３重量％を超えており、エステル結合の含有量が０重量％であるポリカーボネートポリオールが使用されている。比較例１の水性ポリウレタン樹脂分散体に２−エチルヘキサノール添加した場合に、粘度の増加率が著しく大きくなった。  比較例２は、ブロック化イソシアネートの含有量が０重量％であるポリエステルポリカーボネートポリオールが使用されている。比較例２では、電着塗装された基材への密着性に劣り、引張における破断エネルギーが低い塗膜が得られた。  比較例３は、カーボネート結合の含有量が２３重量％以下であり、エステル結合の含有量が０重量％であるポリカーボネートポリオールが使用されている。比較例３では、引張における破断エネルギーが低い塗膜が得られた。  比較例４は、カーボネート結合の含有量が２３重量％を超えるポリカーボネートポリオールが使用されている。また、ポリアミン化合物による架橋構造を導入して、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１００，０００を超えている。比較例４では、ポリウレタン樹脂分散体に２−エチルヘキサノールを添加した場合に、粘度の増加率が大きくなり、また、引張における破断エネルギーが低い塗膜が得られた。さらに、比較例４では、引張における破断点伸度が低い塗膜が得られた。  比較例５は、エステル結合の含有割合が１６重量％を超えており、カーボネート結合の含有割合が０重量％であるポリエステルポリオールが使用されている。比較例５では、引張における破断エネルギーが低い塗膜が得られた。また、比較例５の水性ポリウレタン樹脂分散体を塩基性条件下に保存すると、得られる塗膜の引張における引張強度の低下率及び引張における破断エネルギーの低下率が著しく大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】  本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング材の原料等として広く利用できる。
【国際調査報告】
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