(57)【要約】  本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸とエチレン系樹脂とを含み、下記式（１）：    ＲＭＦ＝ＡＰＬＡ／ＢＰＥ      （１）  式中、      ＡＰＬＡは、２１０℃、２．１６ｋｇで測定したポリ乳酸のメルトフローレー    トを表し、      ＢＰＥは、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したエチレン系樹脂のメルトフロ    ーレートを表す、で定義されるメルトフローレート比（ＲＭＦ）が、０．５〜１０の範囲を満足するように、前記エチレン系樹脂が選択されていることを特徴とする。このポリ乳酸組成物は、特に耐アルカリ性や環境応力割れ耐性が向上した容器の成形に好適に使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸とエチレン系樹脂とを含み、下記式（１）：
ＲＭＦ＝ＡＰＬＡ／ＢＰＥ      （１）
式中、
ＡＰＬＡは、２１０℃、２．１６ｋｇで測定したポリ乳酸のメ
ルトフローレートを表し、
ＢＰＥは、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したエチレン系樹脂
のメルトフローレートを表す、
で定義されるメルトフローレート比（ＲＭＦ）が、０．５〜１０の範囲を満足するように、前記エチレン系樹脂が選択されていることを特徴とするポリ乳酸組成物。
【請求項２】
前記エチレン系樹脂として、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンが使用されている請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項３】
前記エチレン系樹脂が、前記ポリ乳酸と該エチレン系樹脂との合計量１００質量部当り、０．５〜５．０質量部の量で使用されている請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
請求項１のポリ乳酸組成物を用いて形成された延伸成形ボトル。
【請求項５】
前記ポリ乳酸組成物として着色剤無添加のものが使用されており、且つ波長が５００ｎｍの光に対してのボトル壁の光線透過率が８５％以下である請求項４に記載の延伸成形ボトル。
【請求項６】
炭酸ガスボリューム３ＧＶの炭酸水充填ボトルを２３℃に維持し、０．２質量％濃度で同温度のＮａＯＨ水溶液に底部を浸漬したとき、底部にクラック発生が観察されるまでの時間が１５分以上である請求項４に記載の延伸成形ボトル。
【請求項７】
内面に、炭化水素系蒸着膜が形成されている請求項４に記載の延伸成形ボトル。
【請求項８】
前記炭化水素系蒸着膜は、容器内面側に位置する下層と、該下層の上に位置する上層とを備え、該下層は、ＦＴ−ＩＲ測定で観測されるＣＨ２量が、上層に比して多い層となっている請求項７に記載の延伸成形ボトル。
【請求項９】
炭酸飲料用に使用される請求項７に記載の延伸成形ボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸組成物に関するものであり、より詳細には、耐圧性に優れた延伸成形ボトルの成形に好適に使用されるポリ乳酸組成物及び該組成物を用いて成形された延伸成形ボトルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、生分解性を有するバイオ由来の樹脂であり、環境面からボトル等の容器の分野での使用が検討されている。
ところで、ポリ乳酸は、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)等のポリエステルに比して耐アルカリ性が弱く、内圧による環境応力割れに対する耐性（ＥＳＣＲ）が低いため、特に炭酸飲料が充填される耐圧ボトルの用途での実用化が阻まれている。【０００３】
ポリ乳酸製のフィルムや容器の特性を改善するために、ポリエチレン等のポリオレフィンをポリ乳酸にブレンドした樹脂組成物が提案されているが（特許文献１〜７参照）、これらの樹脂組成物により形成されたボトルにおいても、内圧による環境応力割れ耐性（ＥＳＣＲ）は満足し得るものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許５３９００８８号
【特許文献２】特開２００６−７６５５号
【特許文献３】特開２００７−８４８１６号
【特許文献４】特開２００８−２１４６２４号
【特許文献５】特開２０１２−１５３７９５号
【特許文献６】特開２０１２−１９３３４５号
【特許文献７】特表２０１１−５１６７１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ボトル等の容器に要求される特性が向上しており、特に耐アルカリ性や環境応力割れ耐性が向上した容器の成形に好適に使用されるポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のポリ乳酸樹脂組成物を用いて成形され、環境応力割れ耐性が向上した延伸成形ボトルを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、炭酸飲料用ボトルとして好適に使用される延伸成形ボトルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、ポリ乳酸により成形されるボトルの環境応力耐割れ性（ＥＳＣＲ）について多くの実験を行った結果、溶融流動性がポリ乳酸に比して一定のレベルにあるエチレン系樹脂を選択し、少量の該エチレン系樹脂をポリ乳酸に配合したポリ乳酸組成物を用いて延伸プラスチックボトルを成形するときには、環境応力割れ耐性が向上するという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
本発明によれば、ポリ乳酸とエチレン系樹脂とを含み、下記式（１）：
ＲＭＦ＝ＡＰＬＡ／ＢＰＥ      （１）
式中、
ＡＰＬＡは、２１０℃、２．１６ｋｇで測定したポリ乳酸のメルトフ
ローレートを表し、
ＢＰＥは、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したエチレン系樹脂のメル
トフローレートを表す、
で定義されるメルトフローレート比（ＲＭＦ）が、０．５〜１０の範囲を満足するように、前記エチレン系樹脂が選択されていることを特徴とするポリ乳酸組成物が提供される。【０００８】
本発明のポリ乳酸組成物においては、
（１）前記エチレン系樹脂として、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンが使用されていること、
（２）前記エチレン系樹脂が、前記ポリ乳酸と該エチレン系樹脂との合計量１００質量部当り、０．５〜５．０質量部の量で使用されていること、
が好ましい。【０００９】
本発明によれば、また、上記のポリ乳酸組成物を用いて形成された延伸成形ボトルが提供される。【００１０】
上記の延伸成形ボトルにおいては、
（１）前記ポリ乳酸組成物として着色剤無添加のものが使用されており、且つ波長が５００ｎｍの光に対してのボトル壁の光線透過率が８５％以下であること、
（２）炭酸ガスボリューム３ＧＶの炭酸水充填ボトルを２３℃に維持し、０．２質量％濃度で同温度のＮａＯＨ水溶液に底部を浸漬したとき、底部にクラック発生が観察されるまでの時間が１５分以上であること、
（３）内面に、炭化水素系蒸着膜が形成されていること、
（４）前記炭化水素系蒸着膜は、ボトル内面側に位置する下層と、該下層の上に位置する上層とを備え、該下層は、ＦＴ−ＩＲ測定で観測されるＣＨ２量が、上層に比して多い層となっていること、
（５）炭酸飲料用に使用されること、
が好ましい。
なお、本発明において、炭酸ガス溶解量は、１５．６℃、１ａｔｍでのＣＯ２溶解体積を１ＧＶとして示している。即ち、炭酸ガス溶解量が３ＧＶとは、１５．６℃、１ａｔｍでのＣＯ２溶解体積と比較して、３倍量のＣＯ２が溶解していることを意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸に比して一定の溶融流動特性を有するエチレン系樹脂が少量使用されているため、このポリ乳酸組成物を用いて成形された延伸成形ボトルが、耐アルカリ性に優れ、しかも、優れた環境応力割れ耐性を示す。例えば、後述する実施例に示されているように、炭酸ガスボリューム３ＧＶの炭酸水充填ボトルを２３℃に維持し、０．２質量％濃度で同温度のＮａＯＨ水溶液に底部を浸漬したとき、底部にクラック発生が観察されるまでの時間（以下、環境応力割れ時間と呼ぶことがある）が１５分以上であり、特に１８分以上であるが、ポリ乳酸単独で形成されたボトルの環境応力割れ時間は１５分未満である。【００１２】
このように、本発明のポリ乳酸組成物を用いて形成される延伸成形ボトルは、ＥＳＣＲ特性が高く、内圧によるクラックの発生などが有効に抑制されるため、特に炭化水素系蒸着膜が内面に形成されて水分バリア性や酸素や炭酸ガスに対するガスバリア性が向上したものは、炭酸飲料用のボトルとして好適に使用される。【００１３】
また、本発明においては、ポリ乳酸と併用されるエチレン系樹脂として、植物由来のものを使用することができ、１００％或いは１００％に近いバイオマス度を実現することができ、ポリ乳酸の環境に対する利点も損なわれていない。【００１４】
さらに、本発明のポリ乳酸組成物では、エチレン系樹脂として密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンを用いた場合には、柔らかい白色色調の特殊な外観を有するボトルを得ることができる。即ち、かかるボトルは、波長が５００ｎｍの光に対してのボトル壁の光線透過率が８５％以下であり、高い遮光性を示し、光により劣化する内容液を収容するための容器として有用であり、しかも、着色剤無添加であるため、リサイクル性にも優れている。さらに、このような容器、例えば延伸成形ボトルは、その内面に炭化水素系蒸着膜を設けたとき、該蒸着膜のブラウン色を有効に隠ぺいすることができ、炭化水素系蒸着膜による外観特性の低下を有効に回避することができるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のポリ乳酸組成物を用いて成形される延伸成形ボトルの形態の一例を示す側面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜ポリ乳酸組成物＞
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸を主体とし、これに少量のエチレン系樹脂が配合されたものである。
【００１７】
１．ポリ乳酸；
本発明で用いるポリ乳酸としては、１００％ポリ−Ｌ−乳酸或いは１００％ポリ−Ｄ−乳酸の何れであってもよいし、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融ブレンド物でもよく、また、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とのランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
【００１８】
また、ポリ乳酸の生分解性（酵素分解性）や安定性が損なわれない限りにおいて、このポリ乳酸は、各種の脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが共重合されたものであってもよい。
このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ポリエチレングリコールなどを例示することができる。
多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸を例示することができる。カルボン酸ジエステルを用いてもよい。
ヒドロキシカルボン酸としては、グルコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸を挙げることができる。
ラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトン、グリコリド、マンデライドなどを挙げることができる。
【００１９】
また、本発明のポリ乳酸組成物は、ボトルに代表される容器に使用されるものであるから、容器に成形するために必要な溶融流動特性を用いたポリ乳酸が使用され、例えば、そのメルトフローレート（ＭＦＲ；２１０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、３〜１０ｇ／１０分の範囲にあるものが使用される。
【００２０】
２．エチレン系樹脂；
本発明において、上記ポリ乳酸にブレンドされるエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中或いは高密度ポリエチレンが使用されるが、環境応力割れ耐性（ＥＳＣＲ）を向上させるというという本発明の目的が損なわれない限りにおいて、エチレン以外の他のオレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが少量共重合されたものであってもよい。
【００２１】
また、本発明においては、上記のエチレン系樹脂は、用いるポリ乳酸のＭＦＲ（メルトフローレート）に応じて、下記式（１）：
ＲＭＦ＝ＡＰＬＡ／ＢＰＥ      （１）
式中、
ＡＰＬＡは、２１０℃、２．１６ｋｇで測定したポリ乳酸のメルトフ
ローレートを表し、
ＢＰＥは、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したエチレン系樹脂のメル
トフローレートを表す、
で定義されるメルトフローレート比（ＲＭＦ）が０．５〜１０、特に１〜４の範囲となるように選択されていることが重要である。
即ち、ＲＭＦ値が上記範囲よりも小さいと、ポリ乳酸とエチレン系樹脂の溶融流動特性の違いが大きいため、容器壁でのエチレン系樹脂の分散が悪く、容器壁をスクイズしたときに層状剥離する虞がある。また、ＲＭＦ値が上記範囲よりも大きいときも同様に、ポリ乳酸とエチレン系樹脂の溶融流動特性の違いが大きいため、容器壁でのエチレン系樹脂の分散が悪く、容器壁をスクイズしたときに層状剥離する虞がある。
【００２２】
さらに、本発明においては、用いるエチレン系樹脂が上記のＲＭＦ値を満足するような流動特性を有するものに選択されていることから、エチレン系樹脂の使用量は極めて少量とすることが必要であり、具体的には、ポリ乳酸とエチレン系樹脂との合計量１００質量部に対して、エチレン系樹脂の使用量を０．５〜５．０質量部、特に好ましくは１．０〜２．５質量部の範囲とすべきである。即ち、この使用量が多いと、容器壁をスクイズしたときに層状剥離する虞がある。また、使用量が少なすぎると、成形される容器、例えばボトルの耐アルカリ性やＥＳＣＲ特性が不満足なものとなってしまう。
【００２３】
上述したエチレン系樹脂において、本発明では、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。即ち、このような高密度ポリエチレンを用いて成形されたボトルは、特に遮光性が高く、例えば該組成物に着色剤が添加されていない場合においても、波長が５００ｎｍの光に対してのボトル壁の光線透過率が８５％以下、特に７０％以下と高い遮光性を示す。即ち、このような高密度ポリエチレンは緻密で且つ分子鎖が長いため、光の散乱の度合いが高く、この結果、着色剤不添加の場合であっても、高い遮光性が付与されるものと信じられる。さらに、緻密であるため、耐アルカリ性がより向上し、これに伴い、ＥＳＣＲ特性も向上することとなる。
例えば、密度が上記範囲よりも低い中密度或いは低密度のポリエチレンを用いた場合には得られる容器は半透明となり、着色剤を配合しない限り、上記のような高い遮光性を得ることは難しい。
さらに、成形される容器が高い遮光性を示すことは、先にも述べたように、光により劣化する内容液を収容するための容器として有用であり、特に着色剤無添加での高い遮光性は、リサイクル性にも優れている。また、このような遮光性の高い容器、例えばボトルは、その内面に炭化水素系蒸着膜を設けたとき、該蒸着膜のブラウン色を有効に隠ぺいすることができ、炭化水素系蒸着膜による外観特性の低下を有効に回避することができる。
【００２４】
また、本発明においては、上記のエチレン系樹脂として、トウモロコシやサトウキビなどから得られる植物由来のものを用いることが最適であり、これにより、１００％或いは１００％に近いバイオマス度を実現でき、環境面で極めて有利となる。
【００２５】
３．他の配合剤；
本発明のポリ乳酸組成物においては、成形する容器の用途に応じて、それ自体公知の配合剤、例えば、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料等の着色剤、フィラー、離型剤、帯電防止剤、香料、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、相溶化剤、結晶核剤などを配合することもできる。
【００２６】
上述したポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸とエチレン系樹脂とを、必要に応じて使用される各種配合剤と共に、溶融混練することにより容易に調製される。
【００２７】
＜延伸成形ボトル＞
上述した本発明のポリ乳酸組成物は、押出成形や射出成形によりポリ乳酸の特性を改善することができるため、このような成形体として種々の用途に適用することができるが、特に容器、中でも耐アルカリ性やＥＳＣＲ特性に優れた延伸成形ボトルの成形に適用したときに、本発明の利点を最大限に発揮することができる。
【００２８】
かかる延伸成形ボトルの代表的な構造を示す図１を参照して、全体として１０で示す延伸成形ボトルは、底部１、底部１から立ち上がっている胴部３、胴部３の上端から上方に向かって湾曲して縮径している肩部５、及び肩部５から上方に延びており、キャップや栓などの蓋体が装着される首部７とから構成されている。
【００２９】
このような延伸成形ボトル１０は、上記のポリ乳酸組成物を用いることを除けば、それ自体公知の方法で製造することができる。
例えば、上記ポリ乳酸組成物を用いての射出成形により試験管形状のプリフォームを成形し、次いで、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点未満の温度に加熱して、エアや窒素ガス等のブロー流体を吹き込んでのブロー成形により、１軸及び２軸方向に延伸し、図１に示されているようなボトル形状に賦形することにより、延伸成形ボトル１０を製造することができる。
ブロー成形は、通常、軸方向或いは周方向での延伸倍率が、それぞれ、２乃至４倍程度となるように行われ、これによる配向結晶化により高強度化が達成され、さらに、必要により熱固定を行い、耐熱性を高めることができる。熱固定は、例えば、ブロー成形に際して金型温度を、ポリ乳酸の熱結晶化温度以上、融点未満の温度（例えば８０〜１００℃）に保持しておくことにより行うことができる。
【００３０】
上記のようなブロー成形（延伸成形）によって得られる本発明のボトルでは、ポリ乳酸中に前述したエチレン系樹脂が分散しており、これにより、ポリ乳酸の欠点である耐アルカリ性が改善され、さらには、落下等に対する耐衝撃性が向上することとなると考えられる。
【００３１】
このような延伸成形ボトル１０は、ＥＳＣＲ性が向上していることから、炭酸飲料、例えばスパークリングワイン（ＣＯ２溶解量：１．５ＧＶ程度）、ファンタなどの弱炭酸飲料（ＣＯ２溶解量：２〜２．２ＧＶ）、ビール（ＣＯ２溶解量：２．５〜３ＧＶ）、コーラなどの強炭酸飲料（ＣＯ２溶解量：３．５〜４ＧＶ）、シャンパン（ＣＯ２溶解量：５ＧＶ程度）などが充填される耐圧ボトルとして好適に使用される。
【００３２】
上記のような炭酸飲料などが充填される耐圧ボトルでは、図１に示されているように、底部１の中心部分にはドーム状の上げ底部１ａが形成されている。
【００３３】
さらに、上記のような耐圧ボトルでは、酸素や炭酸ガスに対するバリア性や水分バリア性を向上させるために、ボトルの内面に炭化水素系蒸着膜を形成することが好適である。
即ち、この炭化水素系蒸着膜は、炭化水素化合物のガスを反応ガスとして用いてのプラズマＣＶＤにより成膜されるものであり、例えばダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜と呼ばれることもあり、ケイ素酸化物膜などに比して低出力で成膜できるという利点がある。即ち、ポリ乳酸は、ＰＥＴなどのポリエステルに比してガラス転移点（Ｔｇ）が低く、このため、成膜中にプラズマにより発生する熱により熱変形などを生じてしまうため、ケイ素酸化物などの蒸着膜を成膜するには適していないが、炭化水素系蒸着膜では、低出力で成膜できるため、このようなポリ乳酸の熱変形を生じる恐れがなく、ポリ乳酸製のボトルの内面に成膜できるというわけである。
【００３４】
尚、プラズマＣＶＤ用の反応ガスに用いる炭化水素化合物としては、例えば脂肪族不飽和炭化水素や芳香族炭化水素の少なくとも１種が使用される。
上記の脂肪族不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン類、ブタジエン、ペンタジエン等のアルカジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン類を挙げることができ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどを例示することができ、これらの化合物のガスは、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して反応ガスとして使用することもできる。本発明においては、膜特性などの観点から、脂肪族不飽和炭化水素が好適であり、特に、エチレン、アセチレンが最も好適である。
また、上述した反応ガスとともに、希釈剤として各種のキャリアガスを用いて反応ガスのガス濃度を調整することもできる。このようなキャリアガスとしては、例えば、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを例示することができる。
【００３５】
ところで、ポリ乳酸製ボトルの内面には、表面にＯＨ基が多く分布しており、このため、炭化水素系蒸着膜に対する密着性が乏しいという性質を有している。しかしながら、本発明では、理由は不明確ながら炭化水素系蒸着膜に対する密着性も向上しており、下に説明する密着性に優れた蒸着層の下層（密着性層）がなく上層（バリア層）だけが設けられた場合であっても、優れたバリア性が得られる（実験例９、１２の比較）。従って、炭化水素系蒸着膜をボトル内面に形成することにより、水分や酸素、炭酸ガスに対するバリア性を効果的に高めることができ、またバリア層のみを設けることができることにより蒸着工程の生産性が向上する。
【００３６】
また、本発明では、炭化水素系蒸着膜とボトル内面との密着性をさらに高め、炭化水素系蒸着膜によるバリア性を確実に発現させるために、この炭化水素系蒸着膜を、ポリ乳酸製のボトルの内面に対する密着性に優れた下層（密着性層）と、この下層上に形成され且つ水分や酸素に対するバリア性を示す上層（バリア層）との２層構成を含む層構造とすることが好適である。
【００３７】
上記のような層構造を含む炭化水素系蒸着膜は、例えば本出願人が提案している特開２０１３−１９３３３６号に開示されている。即ち、このような層構造を有する炭化水素系蒸着膜において、下層（密着性層）は、ＦＴ−ＩＲ測定で観測されるＣＨ２量が、上層（バリア層）に比して多い層となっており、比較的低出力での成膜により下層を形成し、比較的高出力での成膜により上層が形成される。
【００３８】
具体的には、ボトルの内面に形成されているＣＨ２量の多い下層（密着性層）は、ＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が４０％以上、特に４４％以上６０％未満の範囲にあり、通常５〜１５ｎｍ程度の厚みを有する。上述した炭化水素化合物を反応ガスとして使用される炭化水素系蒸着膜では、波数３２００〜２６００ｃｍ−１の領域に、波数の少ない領域から順に、ＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ３及びＣＨ３＋ＣＨ２に由来するピークが発現するが、ＣＨ２量の多い下層では、特開２０１３−１９３３３６号に記載されているように、これらのピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が上記範囲内となっている。このような高ＣＨ２含量の下層３ａは、柔軟性の高いＣＨ２結合を多く含んでいると同時に、膜中の分子の枝分かれが少なく、ルーズな構造を有しているばかりか、低出力で成膜され、ポリ乳酸分子の分解（特にＣα炭素部での開裂）が抑制された状態で形成される。この結果、このような下層は、ポリ乳酸の表面（ボトル内面）に対する密着性が優れ、所謂密着性層として機能し、デラミネーション等を有効に防止することが可能となる。
【００３９】
一方、上記のような高ＣＨ２の下層の上に形成される上層は、ＣＨ２量が少なく、ＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下、特に３１％未満の範囲にあり、通常、１５〜１００ｎｍ程度の厚みを有する。即ち、特開２０１３−１９３３３６号に記載されているように、この低ＣＨ２の上層は、下層と比較すると高出力で形成され、分岐が多く、緻密な層であり、水分や酸素に対するバリア性の高いバリア層として機能することとなる。
【００４０】
このように、本発明では、炭化水素系蒸着膜をボトルの内面に形成することにより、炭酸ガス、酸素や水分に対するバリア性を著しく高めることができ、特に上述した２層構造を有しているものでは、ボトル内面と炭化水素系蒸着膜との間に高い密着性が得られ、デラミネーション等を有効に防止することでき、ＥＳＣＲ性やガスバリア性を最大限に発揮させることができる。
【００４１】
また、エチレン系樹脂として高密度ポリエチレンを含むポリ乳酸組成物によりボトルが形成されている場合には、該ボトルは、着色剤が添加されていない場合にも高い遮光性を示すため、ブラウン色を呈する炭化水素系蒸着膜の形成による外観特性の低下も有効に防止することができ、さらには、着色剤が添加されていないことから、リサイクル性にも優れている。
【００４２】
上述したポリ乳酸組成物を用いて成形される本発明の延伸成形ボトルは、種々の内容物の充填に利用されるが、特に炭化水素系蒸着膜を形成したものは、酸素や水分に対するバリア性が著しく高く、油性内容物、例えばてんぷら油、ゴマ油、ナタネ油等の酸化劣化し易い油、或いはシャンプー等の油分を含有する洗髪料や、エマルジョンタイプのドレッシングなどの水分を含有する油性内容物、及び各種ジュース類、醤油、ソースなどの水性内容物などの充填に適用できるが、特にＥＳＣＲ性に優れていることから、炭酸飲料の充填に最も好適に適用される。
【実施例】
【００４３】
次に実験例をもって本発明を説明する。
以下の実験例で実施した各種特性の評価は、以下のようにして行った。【００４４】
＜光線透過率評価＞
測定装置として、日本分光株式会社製の積分球装置（型番：ＩＳＶ―４７０）を備えた紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、型番：Ｖ―５７０）を使用する。
得られた未蒸着延伸成形ボトルの側壁中央部を切り出し、上記の測定装置を用いて、波長５００ｎｍの光に対しての側壁の光線透過率を測定した。試片の大きさは１５ｍｍ×３０ｍｍで、側壁外面側を入射光側にした。光が全部透過した場合が１００％で、全く透過しない場合が０％である。【００４５】
＜層状剥離性評価＞
得られた未蒸着延伸成形ボトルの側壁中央部を指で１０回繰り返しスクイズ（押し戻し）し、その後視覚でスクイズ部の剥離程度を評価し、層状剥離性評価とした。評価基準は、次のとおりである。
○：層状剥離が認められない。
△：層状剥離がわずかにあるが許容レベルである。
×：明らかな層状剥離があり許容できない。
尚、上記評価基準において、○、△を許容範囲とした。【００４６】
＜ＥＳＣＲ評価＞
得られた未蒸着延伸成形ボトルに約５℃に冷却した炭酸水を充填し、キャップで密封し、充填ボトルを作製した。このとき炭酸ガスボリュームを３ＧＶに調整した。
その後、充填ボトルを２３℃に維持した後、底部を２３℃の０．２質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、底部にクラックが発生するまでの時間を測定し、ＥＳＣＲ評価（環境応力割れ耐性評価）とした。評価基準は、次のとおりである。
◎：クラック発生までの時間が２０分以上である。
〇：クラック発生までの時間が１８分以上、２０分未満である。
△：クラック発生までの時間が１５分以上、１８分未満である。
×：クラック発生までの時間が１５分未満である。
◎、○、△が許容範囲である。【００４７】
＜水分バリア性評価＞
表１に示した蒸着延伸成形ボトルあるいは未蒸着延伸成形ボトルを用いて、ＥＳＣＲ評価と同様にして充填ボトルを作製し、質量Ａ（ｇ）を測定した。３７℃相対湿度３０％雰囲気に３０日間保管したのち、再度質量Ｂ（ｇ）を測定し、次式で水分透過率（％／日）を計算した。
水分透過率（％／日）＝（Ａ−Ｂ）×１００／（Ａ×３０）
上記で算出された水分透過率に基づいて、下記の基準で水分バリア性を評価した。
〇：水分透過率が０．０６％未満である。
×：水分透過率が０．０６％以上である。【００４８】
＜炭酸ガスバリア性評価＞
表１に示した蒸着延伸成形ボトルあるいは未蒸着延伸成形ボトルを用いて、ＥＳＣＲ評価と同様にして充填ボトルを作製し、ザーム法でガスボリュームＣを測定した。２３℃相対湿度５０％雰囲気に４週間保管したのち、再度ガスボリュームＤを測定し、次式でガスロス（％）を計算した。
ガスロス（％）＝（Ｃ−Ｄ）×１００／Ｃ
上記で算出されたガスロスに基づいて、下記の基準で炭酸ガスバリア性を評価した。
〇：ガスロスが４０％未満である。
×：ガスロスが４０％以上である。【００４９】
＜実験例１＞
ポリ乳酸及びエチレン系樹脂として、以下のものを用意した。
ポリ乳酸（ＰＬＡ）；
ポリ−Ｌ−乳酸
光学活性異性体（Ｄ−乳酸）含量：１．４質量％
ＭＦＲ：７ｇ／１０分（２１０℃、２．１６Ｋｇ）
エチレン系樹脂；
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
密度：０．９６４ｇ／ｃｍ３
ＭＦＲ：４.５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ）
ＲＭＦ：１．６（上記のポリ−Ｌ−乳酸に対する値）【００５０】
上記のポリ乳酸（ポリ−Ｌ−乳酸）のペレット９９質量部とエチレン系樹脂（高密度ポリエチレン）のペレット１質量部とをドライブレンドしてポリ乳酸組成物を調製し、このポリ乳酸組成物を射出成形機のホッパーに投入し、射出成形で耐圧ボトル用の有底プリフォームを成形した。
得られたプリフォームを金型温度８５℃で二軸延伸ブロー成形して、容量５２０ｍｌ用の延伸成形ボトルを製造した。この延伸成形ボトルの底形状は図１に示すシャンペン用底形状とした。【００５１】
得られた延伸成形ボトルをプラズマＣＶＤ装置にセットし、ボトル内面を所定の真空度に減圧後保持し、アセチレンを反応ガスとして使用し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波でプラズマを発生させ、ガス流量１６０ｓｃｃｍ、トリガ出力６５０Ｗ、１０ｍｓｅｃ処理後、同じガス流量で出力４００Ｗ、１．５秒処理により高ＣＨ２組成である第１蒸着層（下層）を設け、更に同じガス流量で出力１１５０Ｗ、１．０秒処理により低ＣＨ２である第２蒸着層（上層）を設け、蒸着延伸成形ボトルを作製した。
第１蒸着層（下層）のＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比は５３％、第２蒸着層（上層）のＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比は２９％であった。ＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ３の量はＦＴ−ＩＲ測定により求めた。
尚、ガス流量の単位である「ｓｃｃｍ」は、「standard  cc/min」の略であり、１ａｔｍ（大気圧、1.013hPa）、２５℃での値である。【００５２】
上記のボトルの作製に用いたポリ乳酸組成物について、その組成を表１に示し、ボトルの仕様（蒸着膜の有無）及びボトルについて行った各種特性の評価を表２に示した。【００５３】
＜実験例２〜４＞
ポリ乳酸とエチレン系樹脂との合計量を１００質量部とし、エチレン系樹脂の量を表１のように設定した以外は実験例１と同様にして蒸着延伸成形ボトルを作製し、実験例１と同様にして各種特性の評価を行った。
用いたポリ乳酸組成物の組成を表１に示し、作製したボトルの仕様及び評価結果を表２に示した。【００５４】
＜実験例５〜７、１３、１４＞
ポリ乳酸組成物の調製に用いたエチレン系樹脂（高密度ポリエチレン）の密度とＭＦＲを表１のように変えた以外は実験例１と同様にして蒸着延伸成形ボトルを作製し、実験例１と同様にして評価を行った。
用いたポリ乳酸組成物の組成を表１に示し、作製したボトルの仕様及び評価結果を表２に示した。【００５５】
＜実験例８＞
エチレン系樹脂として、以下の低密度ポリエチレンを用意した。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；
密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３
ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ）
ＲＭＦ：７．０（実験例１で用いたポリ−Ｌ−乳酸に対する値）
高密度ポリエチレンに代えて上記の低密度ポリエチレンを用いた以外は実験例１と同様にして蒸着延伸成形ボトルを作製し、実験例１と同様にして評価を行った。
用いたポリ乳酸組成物の組成を表１に示し、作製したボトルの仕様及び評価結果を表２に示した。【００５６】
＜実験例９、１０＞
蒸着膜を表２のように変えた以外は実験例１と同様にして蒸着延伸成形ボトルあるいは未蒸着延伸成形ボトルを作製し、実験例１と同様にして評価を行った。尚、いずれの場合も蒸着にあたってのトリガ出力は実施しなかった。
用いたポリ乳酸組成物の組成を表１に示し、作製したボトルの仕様及び評価結果を表２に示した。【００５７】
＜実験例１１，１２＞
エチレン系樹脂をブレンドせず（すなわち、ポリ乳酸１００質量部のみ）、かつ蒸着膜を表２のように変えた以外は実験例１と同様にして蒸着延伸成形ボトルを作製し、実験例１と同様にして評価を行った。尚、いずれの場合も蒸着にあたってのトリガ出力は実施しなかった。
用いたポリ乳酸組成物の組成を表１に示し、作製したボトルの仕様及び評価結果を表２に示した。【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【符号の説明】
【００６０】
１：底部
３：胴部
５：肩部
７：首部
１０：延伸成形ボトル
【図１】
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【国際調査報告】
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