(57)【要約】  多数のユニットの積層体を効率よく低コストで生産可能とすることを目的として、蒸着温度が１２００℃を超える金属アルミニウム（Ａｌ）を使用せずに、有機物のみからなる、新しい構造の中間層（電荷発生層）を導入した有機エレクトロルミネッセント素子を提供する。本発明は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に位置する、発光層を含む複数の発光ユニットと、前記複数の発光ユニットの間に位置する中間層と、を有し、前記中間層が、フラーレン化合物と、該フラーレン化合物に対して電子を供与する機能を有する電子供与性有機物と、の混合層で構成されていること、を特徴とするスタック型（マルチフォトン型）の有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
2015001691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に位置する、発光層を含む複数の発光ユニットと、
前記複数の発光ユニットの間に位置する中間層と、
を有し、
前記中間層が、フラーレン化合物と、該フラーレン化合物に対して電子を供与する機能を有する電子供与性有機物と、の混合層で構成されていること、
を特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２】
前記フラーレン化合物がＣ６０であること、を特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項３】
前記電子供与性有機物がＡＯＢ（ａｃｒｉｄｉｎｅ ｏｒａｎｇｅ ｂａｓｅ）であること、を特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項４】
前記中間層が互いに隣接する２層構造からなり、
前記２層構造のうちの陽極側がＣ６０とＡＯＢ（ａｃｒｉｄｉｎｅ ｏｒａｎｇｅ ｂａｓｅ）の混合層で構成されており、
前記２層構造のうちの陰極側が一般式：
【化１】
2015001691.tif 000012
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立して置換基を有してよい芳香族炭化水素基を表わす。）で表されるアリールアミン化合物で構成されていること、
を特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面光源や表示素子に利用される有機エレクトロルミネッセント素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略記することがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
対向する陽極と陰極との間に、有機化合物からなる発光層を有する有機ＥＬ素子は、近年、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。イーストマンコダック社のＴａｎｇらは、素子の高効率化のため、キャリア輸送性の異なる有機化合物を積層し、ホール及び電子がそれぞれ陽極及び陰極よりバランスよく注入される構造を採用し、しかも陰極と陽極に挟まれた有機層の層厚を２００ｎｍ以下とすることで、１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ2と外部量子効率１％の実用化に十分な高輝度及び高効率を得ることに成功した。【０００３】
例えば特許文献１〜特許文献６によれば、陰極と陽極に挟まれた有機層全体の膜厚を１μｍ以下とすることで、より低い印加電圧によって発光できるデバイスを提供できるとされており、好ましくは前記膜厚を１００〜５００ｎｍの範囲とすれば、２５Ｖ以下の印加電圧で発光を得るに有用な電場（Ｅ＝Ｖｃｍ-1）が得られるとされている。【０００４】
有機ＥＬ素子の構造は、上記のようなＴａｎｇらが示した構造を基礎として発展してきたが、最近では、例えば特許文献７及び特許文献８に示されているように、電極に挟まれた構造を一つの単位（発光ユニット）とし、この発光ユニットを直列に接続し得るように複数積層した構造を有する有機ＥＬ素子が開発されている。この技術は、有機ＥＬ素子の、飛躍的な長寿命化、光源や照明に要求される高輝度の実現、及び大面積の均一発光、を可能とする技術として注目されている。低電圧であるにもかかわらず大電流を必要とするＴａｎｇらの有機ＥＬ素子の構造では、これらの要求を満たすことができなかったからである。【０００５】
これに対し、本願の発明者は、直列型（タンデム型）構造を有する有機ＥＬ素子を考案及び実現し、各ユニットの接続層部分には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）のような透明電極材料ではなく、導電性の低い電荷発生層を使用することにより複数の発光ユニットの直列接続を可能とした（特許文献８）。この有機ＥＬ素子では、従来型有機ＥＬ素子と同様に陰極と陽極の交差した領域のみが発光し、さらに透明電極の成膜に必須であったスパッタリング工程も不要となるため、現在では、直列型の有機ＥＬ素子の構造のなかでも最も有用と認識され、マルチフォトン有機ＥＬ素子と呼称されて広く知られるに至っている。マルチフォトンと呼称される理由は、発光ユニットの数を所定以上とすれば、有機ＥＬ素子を通過する電子数を上回る光子数を発生させることができるからである（非特許文献１）。【０００６】
しかしながら、このマルチフォトン有機ＥＬ素子は、従来型有機ＥＬ素子に比べて、数倍の製造工程時間が必要になるという問題があった。【０００７】
前述のように、直列型有機ＥＬ素子は、大面積を均一の強度で発光させるのに適している。なぜなら、従来型有機ＥＬ素子と比べた場合、同輝度を得るために必要な電圧Ｖをほぼユニット数を乗じた分大きくすることができ、逆に電流Ｉはほぼユニット数で除した分だけ小さくできるため、結果、素子抵抗（電圧と電流の比：ＶＩ-1）がユニット数の略二乗分だけ上昇して、外部電極の面抵抗による電圧降下が低減でき、面内における略均一な電位を実現できるからである。【０００８】
この電位の均一性（換言すると輝度の均一性）は、ユニット数を増やせば増やすほど向上することは言うまでもない。本発明者のこれまでの知見によれば、照明に必要な５０００ｃｄｍ-2以上の輝度が必要な場合、例えば対角１５インチ以上の発光面積となると、少なくとも１５ユニット程度は必要と考えられる。これほどの多数のユニットの積層体を効率よく低コストで生産するのはほぼ不可能である。【０００９】
このような多数のユニットの積層体を効率よく低コストで生産するのが不可能な理由としては、本発明者らが、特許文献８における実施例６に記載しているように、ホール電荷と電子電荷を生成するために設けられる電荷発生層の作製に、蒸着温度が１２００℃を超える金属アルミニウム（Ａｌ）が必須であった点が挙げられる。【００１０】
また、特許文献８の実施例１には、電子輸送材料であるバソクプロインと金属セシウム（Ｃｓ）の混合層とＶ2Ｏ5（５酸化バナジウム）の積層構造を電荷発生層として用いている例が記載されており、この構造の場合には金属アルミニウム（Ａｌ）は使用されないが、記載されている特性グラフ（図２１〜図３２と図４２〜図４４）を比較すると明らかなように、金属アルミニウム（Ａｌ）を使用した電荷発生層の素子と比較して望ましくない駆動電圧の上昇の問題があった。【００１１】
金属アルミニウム（Ａｌ）の成膜は、実際の製造プロセスにおいて、発光層や正孔輸送層等の有機物からなる層の形成のための製造チャンバーとは隔離した場所に設置する必要がある。したがって、複数の発光ユニットを有するマルチフォトン有機ＥＬ素子のように、略同一の工程を何度も繰り返して製造しなければならない場合には、複数の蒸着チャンバーを設置して、かつ、その間を何度も行き来する必要が生じ、電荷発生層、及びそれに接する層を形成する工程が煩雑になり、製品価格を押し上げてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６４６９２号公報
【特許文献３】特開平０２−１５５９５号公報
【特許文献４】米国特許第４，５３９，５０７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７６９，２９２号明細書
【特許文献６】米国特許第４，８８５，２１１号明細書
【特許文献７】特開平１１−３２９７４８号公報
【特許文献８】特許第３９３３５９１号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】サイペック社刊：有機ＥＬハンドブック、「マルチフォトン素子」、ｐ．２６３〜
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のような従来技術の問題点に鑑み、本発明は、多数のユニットの積層体を効率よく低コストで生産可能とすることを目的として、蒸着温度が１２００℃を超える金属アルミニウム（Ａｌ）を使用せずに、有機物のみからなる、新しい構造の中間層（電荷発生層）を導入した有機エレクトロルミネッセント素子を提供するものである。本発明によれば、この新しい構造の中間層（電荷発生層）の導入により、望ましくない駆動電圧の上昇を回避しつつ、多数のユニットの積層体を効率よく低コストで生産可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記のように、本発明者は、金属アルミニウム（Ａｌ）を使用せずに、有機物であるフラーレン化合物のＣ６０と、Ｃ６０に対する電子供与機能を有する電子供与性有機物である、下記式：
【化１】
2015001691.tif 000003
【００１６】
で示されるＡＯＢ（ａｃｒｉｄｉｎｅ ｏｒａｎｇｅ ｂａｓｅ)と、を混合した層を含む中間層（電荷発生層）を新規に導入することにより、望ましくない駆動電圧の上昇を回避することに成功し、本発明を完成するに至った。【００１７】
即ち、本発明は、
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に位置する、発光層を含む複数の発光ユニットと、
前記複数の発光ユニットの間に位置する中間層と、
を有し、
前記中間層が、フラーレン化合物と、該フラーレン化合物に対して電子を供与する機能を有する電子供与性有機物と、の混合層で構成されていること、
を特徴とするスタック型（マルチフォトン型）の有機エレクトロルミネッセント素子
を提供する。【００１８】
上記のような構成を有する本発明の有機エレクトロルミネッセント素子においては、特に、前記フラーレン化合物が、Ｃ６０であることが好ましく、前記電子供与性有機物が、ＡＯＢ（ａｃｒｉｄｉｎｅ ｏｒａｎｇｅ ｂａｓｅ）であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。【００１９】
また、上記のような構成を有する本発明の有機エレクトロルミネッセント素子においては、
前記中間層が互いに隣接する２層構造からなり、
前記２層構造のうちの陽極側がＣ６０とＡＯＢ（ａｃｒｉｄｉｎｅ ｏｒａｎｇｅ ｂａｓｅ）の混合層で構成されており、
前記２層構造のうちの陰極側が一般式：
【化２】
2015001691.tif 000004
【００２０】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立して置換基を有してよい芳香族炭化水素基を表わす。）で表されるアリールアミン化合物で構成されていること、が好ましい。【００２１】
即ち、本発明は、更に好ましくは、
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に位置する、発光層を含む複数の発光ユニットと、
前記複数の発光ユニットの間に位置する中間層と、
を有し、
前記中間層が、フラーレン化合物と、該フラーレン化合物に対して電子を供与する機能を有する電子供与性有機物と、の混合層で構成されており、
前記混合層の陰極側に隣接して、下記一般式：
【化３】
2015001691.tif 000005
【００２２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立して置換基を有してよい芳香族炭化水素基を表わす。）で表されるアリールアミン化合物からなる層が形成されてなる構成を有すること、
を特徴とするスタック型（マルチフォトン型）有機エレクトロルミネッセント素子を提供する。【００２３】
ここで、上記中間層の役割は、隣接する発光ユニットに対し、中間層より陽極側のユニットに対しては電子を、陰極側のユニットに対してはホールを、それぞれ同量ずつ注入することにある。この注入のバランスが保たれることで、各発光ユニットは等価的に直列接続となり、スタック型素子として期待される動作が得られることとなる。【００２４】
また、この中間層による直列接続によって、実質的な電圧上昇があると発光効率が低下するため、前記、電子、ホールの注入には、電位消費をともなうエネルギー障壁が存在しない性質が求められる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、従来のスタック型有機ＥＬ素子の構造に必須であった、蒸着温度が１２００℃を超える金属アルミニウム（Ａｌ）を使用せずとも、望ましくない電圧上昇を起こすことなく、スタック型有機ＥＬ素子を生産することが可能となるので、性能を維持したまま、製品コストの低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の典型的な構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の発光ユニット部分の典型的な構成を示す概略断面図である。
【図３】基準例（参考例）１で作製した有機ＥＬ素子の積層構造を示す、概略断面図である。
【図４】実施例１で作製した有機ＥＬ素子の積層構造を示す、概略断面図である。
【図５】実施例２で作製した有機ＥＬ素子の積層構造を示す、概略断面図である。
【図６】比較例１で作製した有機ＥＬ素子の積層構造を示す、概略断面図である。
【図７】本発明で実施した有機ＥＬ素子の電圧（Ｖ）−輝度（ｃｄ／ｍ2）特性をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下において、本発明の有機ＥＬ素子の代表的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では重複する説明は省略することがある。【００２８】
本実施形の有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に位置する、発光層を含む複数の発光ユニットと、前記複数の発光ユニットの間に位置する中間層とから構成され、前記中間層が互いに隣接する２層構造からなり、該２層構造は、陽極側から、Ｃ６０とＡＯＢ（ａｃｒｉｄｉｎｅ ｏｒａｎｇｅ ｂａｓｅ）の混合層で構成され、陰極側が下記一般式：
【化４】
2015001691.tif 000006
【００２９】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立して置換基を有してよい芳香族炭化水素基を表わす。）で表されるアリールアミン化合物で構成されている。なお、ＡＯＢ（ａｃｒｉｄｉｎｅ ｏｒａｎｇｅ ｂａｓｅ）の構造式は、下記式：
【化５】
2015001691.tif 000007
で表される。【００３０】
図１に示すように、本実施形態の有機ＥＬ素子１は、ｎ個の発光ユニットを含み（ｎは２以上の整数である。）、例えばガラス基板１上に順に形成された、陽極２と、第１の発光ユニット３−１と、第１の中間層４−１と、第２の発光ユニット３−２と、第２の中間層４−２と、第（ｎ−１）の中間層４−（ｎ−１）と、第ｎの発光ユニット３−ｎと、陰極１４と、を含む構造を有している。【００３１】
更に、場合により、陰極に接する層として、第ｎの中間層４−ｎと、後述するホール注入層の積層構造を付加して、陰極成膜時のダメージを低減するバッファー層として機能させてもよい。【００３２】
各発光ユニットは、従来公知の有機ＥＬ素子と同様に、種々の構造を採ることができる。例えば、発光ユニットの構成は、これに限定されるものではないが、図２に示した構造において（即ち、通常の有機ＥＬ素子の陽極２と陰極５とに挟まれた部分で）、ホール注入層６と、ホール輸送層７と、発光層８と、電子輸送（注入）層９と、からなる発光ユニット等が典型的である。【００３３】
発光ユニットのホール注入層やホール輸送層に使用される、ホール輸送性化合物は、下記一般式：
【化６】
2015001691.tif 000008
【００３４】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立して置換基を有してよい芳香族炭化水素基を表わす。）で記載されるアリールアミン化合物であるのが好ましい。【００３５】
このようなアリールアミン化合物の例としては、特に限定はないが、特開平６−２５６５９号公報、特開平６−２０３９６３号公報、特開平６−２１５８７４号公報、特開平７−１４５１１６号公報、特開平７−２２４０１２号公報、特開平−１５７４７３号公報、特開平８−４８６５６号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７ −１８８１３０号公報、特開平８−４０９９５号公報、特開平８−４０９９６号公報、特開平８−４０９９７号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１０１９１１号公報、特開平７−９７３５５号公報に開示されているアリールアミン化合物類が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’− ジアミノビフェニル、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼンＮ−フェニルカルバゾール、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−シクロヘキサン１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノ−ビフェニルＮ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’’−ビス［Ｎ−（１−ナフル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ナフタレン、４，４’−ビス［Ｎ −（９−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’’−ビス［Ｎ −（１−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−フェナントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［ Ｎ−（８−フルオランテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ） ナフタレン、２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン、２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン、４、４ ’’ −ビス［Ｎ ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］ターフェニル、４．４ ’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）フェニル］アミノ｝ビフェニル、４，４ ’−ビス［ Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス［ Ｎ ， Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］フルオレン、４， ４’’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ターフェニル、ビス（Ｎ−１−ナフチル）（Ｎ−２−ナフチル）アミン、等が挙げられる。【００３６】
ホール注入層には、前記アリールアミン化合物と電子受容性化合物（Ｌｅｗｉｓ酸化合物）が混合して用いるのが好ましく、電子受容性化合物（Ｌｅｗｉｓ酸化合物）としては、特に制限はないが、例えば、塩化第２鉄、臭化第２鉄、ヨウ化第２鉄、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム、５塩化アンチモン、５フッ化砒素、３フッ化硼素等、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステン、等の無機化合物やＤＤＱ（ジシアノ−ジクロロキノン）、ＴＮＦ（トリニトロフルオレノン） 、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、（テトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン） 等の有機化合物を使用することができる。【００３７】
また、Ｌｅｗｉｓ酸化合物のモル比率は、アリールアミン化合物に対して０．０１以上であるのが好ましい。このような構成のホール注入層により、中間層で発生したホールがエネルギー障壁無く、各発光ユニットへ注入される。【００３８】
「発光層」としては、従来の有機ＥＬ素子に用いられる従来の発光層であればよく、発光層を構成する発光材料についても、特に制限はなく、各種の蛍光材料又は燐光材料等の公知の任意のものを使用することができる。例えば、下記式：
【化７】
2015001691.tif 000009
【００３９】
で表わされるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等が挙げられる。【００４０】
「電子輸送（注入）層」は、従来の有機ＥＬ素子の電子輸送層を構成する電子輸送性物質を用いて形成すればよく、特に制限はないが、例えば、ケミプロ化成（株）製のＫＬＥＴ０２等をいることができる。なお、ケミプロ化成（株）製の電子輸送性有機化合物の物性値は以下のとおりである（ケミプロ化成（株）のＨＰより。http://www.chemipro.co.jp/Yuki#EL/Products.html）。
【表１】
2015001691.tif 000010
【００４１】
「電子輸送（注入）層」には、前記電子輸送性物質と混合して、電子供与性化合物（Ｌｅｗｉｓ塩基化合物）が用いられることが多く、電子供与性化合物（Ｌｅｗｉｓ塩基化合物）としては、特開平１０−２７０１７１ 号公報や特開２００１−１０２１７５号公報に開示されているように、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属のうちから選択された１種以上の金属からなるのが好ましい。
また、上記の電子注入層中の電子供与性化合物のモル比率は、有機化合物に対して０．１〜１０であるのが好ましい。このような構成の電子注入層により、中間層で発生した電子がエネルギー障壁無く、各発光ユニットへ注入される。【００４２】
「陰極」を構成する材料としては、一般的には仕事関数の小さい金属、またそれらを含む合金、金属酸化物等が用いられる。具体的には、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｅｕ等の希土類金属等からなる金属単体、もしくは、これらの金属とＡｌ、Ａｇ、Ｉｎ等との合金等が挙げられる。【００４３】
また、下記の実施例のように、陰極に接する層が、本発明の中間層とホール注入層の積層構造を採る場合は、陰極は導電性材料であれば、その仕事関数等の値は制限にならず、ＩＴＯ（インジウム・すず酸化物）透明電極のような、高仕事函数の電極材料を陰極として使用することも可能である。【００４４】
「陽極」を構成する材料としては、特に制限はなく、例えば、ＩＴＯ（インジウム・すず酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）等の透明導電材料を使用することができる。【００４５】
したがって、陰極及び陽極の両方を透明として（有機膜も中間層も同様に透明であるから）透明な発光素子を作ることもできるし、一般的な有機ＥＬ素子の場合とは逆に、陽極は金属で構成し、陰極を透明電極とすることで、基板側にではなく成膜面側から光をとり出す構造の有機ＥＬ素子を形成することも可能である。また、各層の形成順序に関しては、必ずしも陽極の形成（成膜）から始める必要はなく、陰極から形成を始めてもよい。【００４６】
以上、本発明の有機ＥＬ素子の典型的な積層構造の実施形態について説明したが、本発明は、本発明の技術的思想の範囲内で種々の設計変更が可能であり、これら設計変更した発明も当然に本発明に含まれる。以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
［製造装置及び条件等］
有機化合物層、金属層及び中間層の形成には、（株）エイコー製の真空蒸着機を使用した。各層の厚さは、触針式表面形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ３０３０）を用いて測定し、得られた有機ＥＬ素子の特性評価には、ケースレーインスツルメンツ（株）製のソースメータ２４００及びトプコン（株）製の輝度計ＢＭ−７を使用した。また、基板上の陽極電極と有機膜上の陰極電極間に直流電圧を０．１Ｖ／２秒又は０．５Ｖ／２秒の割合でステップ状に印加して、電圧上昇１秒後の輝度及び電流値を測定した。【００４８】
≪基準例１≫
基準例１の有機ＥＬ素子として、図２に示す発光ユニットに相当する層構造の発光素子をガラス基板上に作製した（図３を参照）。各層の詳細は以下のとおりとした。
１）陽極
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、１１０ｎｍ
２）ホール注入層
アリールアミン化合物である４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＢと略す）と、Ｌｅｗｉｓ酸化合物である３酸化モリブデン（ＭｏＯ3）の共蒸着層（以下、ＮＰＢ：ＭｏＯ3と表記す）、１０ｎｍ（なお、混合比率は、重量比で１：１）
３）ホール輸送層
ＮＰＢ、５０ｎｍ
４）発光層
トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体  (以下、Ａｌｑ３と略す)、３０ｎｍ
５）電子注入層
Lewis塩基化合物であるセシウム（以下、Ｃｓと表記）と電子輸送材料であるＫＬＥＴ０２の共蒸着層（以下、Ｃｓ：ＫＬＥＴ０２と表記）、４０ｎｍ
６）陰極
アルミニウム（以下、Ａｌと表記）、８０ｎｍ【００４９】
≪実施例１≫
実施例１の有機ＥＬ素子として、図４に示した層構造の発光素子をガラス基板上に作製した。各層の詳細は以下のとおりとした。
１）陽極
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、１１０ｎｍ
２）ホール注入層
ＮＰＢ：ＭｏＯ、１０ｎｍ（基準例１と同等）
３）ホール輸送層
ＮＰＢ、５０ｎｍ（基準例１と同等）
４）発光層
Ａｌｑ３、３０ｎｍ（基準例１と同等）
５）電子注入層
Ｃｓ：ＫＬＥＴ０２、２０ｎｍ
６）中間層１
フラーレン化合物であるＣ６０と、Ｃ６０に対して電子供与性を有するＡＯＢ（ａｃｒｉｄｉｎｅ ｏｒａｎｇｅ ｂａｓｅ）の混合層（以下、Ｃ６０：ＡＯＢと表記）、２ｎｍ（なお、ＡＯＢの混合比率は、Ｃ６０に対して５重量％である）
７）中間層２
アリールアミン化合物である、下記式：
【化８】
2015001691.tif 000011
【００５０】
で表される、４，４‘，４“−Ｔｒｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（以下、ＭＴＤＡＴＡと表記）、２ｎｍ
８）ホール注入層
ＮＰＢ：ＭｏＯ、２０ｎｍ
９）陰極
Ａｌ、８０ｎｍ【００５１】
なお、この実施例１の有機ＥＬ素子が、中間層部分で電圧のロス（電圧上昇）が無く、基準例１と同等の特性を示すことが実証されれば、下記の構造のように、上記有機ＥＬ素子の発光ユニット構造を、本発明の中間層を使用して繰り返すことで、前記マルチフォトン有機ＥＬ素子と同等の性質を有する有機ＥＬ素子を得ることができることになる。
ａ）陽極
ｂ）発光ユニット    ホール注入層
ホール輸送層
発光層
電子注入層
ｃ）中間層          中間層１
中間層２
ｄ）発光ユニット    ホール注入層
ホール輸送層
発光層
電子注入層
ｅ）上記ｂ）〜上記ｄ）の繰返し
ｆ）陰極【００５２】
したがって、本実施例においては、陽極及び陰極にそれぞれ隣接する層が同じホール注入層の構成を有する有機ＥＬ素子を作製した。【００５３】
≪実施例２≫
実施例２の有機ＥＬ素子として、図５に示した層構造の発光素子をガラス基板上に作製した。各層の詳細は以下のとおりとした。
１）陽極
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、１１０ｎｍ
２）ホール注入層
ＮＰＢ：ＭｏＯ、１０ｎｍ（基準例１と同等）
３）ホール輸送層
ＮＰＢ、５０ｎｍ（基準例１と同等）
４）発光層
Ａｌｑ３、３０ｎｍ（基準例１と同等）
５）電子注入層
Ｃｓ：ＫＬＥＴ０２、２０ｎｍ（基準例１と同等）
６）中間層（実施例１と同等）
Ｃ６０：ＡＯＢ、２ｎｍ（なお、ＡＯＢの混合比率は、Ｃ６０に対して５重量％）
７）ホール注入層（実施例１と同等）
ＮＰＢ：ＭｏＯ、２０ｎｍ
８）陰極
Ａｌ、８０ｎｍ【００５４】
≪比較例１≫
比較例１の有機ＥＬ素子として、図６に示した層構造の発光素子をガラス基板上に作製した。各層の詳細は以下のとおりとした。
１）陽極
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、１１０ｎｍ
２）ホール注入層
ＮＰＢ：ＭｏＯ、１０ｎｍ（基準例１と同等）
３）ホール輸送層
ＮＰＢ、５０ｎｍ（基準例１と同等）
４）発光層
Ａｌｑ３、３０ｎｍ（基準例１と同等）
５）電子注入層
Ｃｓ：ＫＬＥＴ０２、２０ｎｍ（基準例１と同等）
６）ホール注入層（実施例１と同等）
ＮＰＢ：ＭｏＯ、２０ｎｍ
７）陰極
Ａｌ、８０ｎｍ【００５５】
［評価］
基準例１、実施例１、実施例２、比較例１で作製した各発光素子の電圧（Ｖ）−輝度Ｌ（ｃｄ／ｍ2）をプロットしたグラフ図７に示した。この図７に示されたとおり、実施例１、実施例２の発光素子は、本発明の中間層の無い比較例の発光素子と比べ、駆動電圧が低く、基準例の発光素子と略同等の特性を有することが分かった。また、更に、実施例１、実施例２の発光素子の特性を比べると、中間層にアリールアミンの層を有する２層型構造の実施例１の発光素子の方が、より低電圧で駆動出来ることが示された。【００５６】
上記のような本発明の有機ＥＬ素子は、低エネルギー消費であることが要求される各種光源及び画像表示装置等、光発生を必要とする広範囲の製品分野で使用可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１・・・基板、
２・・・陽極、
３・・・発光ユニット、
４・・・中間層、
５・・・陰極、
６・・・ホール注入層、
７・・・ホール輸送層、
８・・・発光層、
９・・・電子輸送（注入）層、
６０、６１・・・ホール注入層、
７０、７１・・・ホール輸送層、
８０、８１・・・発光層、
９０、９１・・・電子輸送（注入）層、
１０１・・・中間層１、
１０２・・・中間層２。
【図１】
2015001691.tif 000013
【図２】
2015001691.tif 000014
【図３】
2015001691.tif 000015
【図４】
2015001691.tif 000016
【図５】
2015001691.tif 000017
【図６】
2015001691.tif 000018
【図７】
2015001691.tif 000019
【国際調査報告】
2015001691.tif 000020
2015001691.tif 000021
2015001691.tif 000022
2015001691.tif 000023
2015001691.tif 000024