(57)【要約】単一の(ｎ，ｍ)で、かつ光学活性をもつＣＮＴを精度良く分離する方法とそれにより得られる光学活性なカーボンナノチューブを提供することを目的とするものであって、ゲルを充填したカラムを複数直列に接続し、過剰量のカーボンナノチューブ分散液を通過させ、それぞれのカラムに特定の光学活性をもつカーボンナノチューブを吸着させ、それらを各々溶出液によって溶出することにより、光学活性と特定の構造をもつカーボンナノチューブを高精度で分離する。【選択図】図９
2014157338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性の異なるカーボンナノチューブの分離回収方法であって、
ゲルに対して、該ゲルが吸着することができるカーボンナノチューブの量を超える量のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液を作用させて、ゲルに対して吸着力の強い、光学活性を持つカーボンナノチューブを該ゲルに吸着させる工程と、
吸着力が弱く未吸着の、前記の光学活性とは異なる光学活性を持つカーボンナノチューブを分離する工程と、
前記分離後のゲルに溶出液を作用させて、ゲルに吸着したカーボンナノチューブを取り出す工程と、
を備えることを特徴とする光学活性の異なるカーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項２】
前記ゲルはカラムに充填されていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項３】
光学活性の異なるカーボンナノチューブの分離回収方法であって、
ゲルを充填したカラムをｎ段直列して備え(ｎ≧２、ｎは自然数)、第ｎ段目のカラムのゲルにカーボンナノチューブが吸着するまで、第１段目のカラムにカーボンナノチューブ分散液を作用させることにより、ｎ段の各カラムのゲルに１番目からｎ番目までの吸着力が強いカーボンナノチューブを吸着させる工程と、
すべてのカラムのゲルに吸着しない吸着力の弱いカーボンナノチューブを含む溶液を分離する工程と、
各カラムのゲルに吸着したｎ種類の吸着力の異なるカーボンナノチューブを取り出す工程と、
を備えることにより、ｎ個のカラムのゲルに吸着した、光学活性が異なるｎ種類のカーボンナノチューブと、これらの光学活性とは異なる光学活性を持つゲルに未吸着のカーボンナノチューブとを得ることを特徴とする光学活性の異なるカーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離回収方法で得られる光学活性を有するカーボンナノチューブであって、(５，４)、(７，６)、(９，４)、(８，６)、又は(８，７)のいずれか１つを主成分とするカイラル指数を有することを特徴とするカーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学活性をもつカーボンナノチューブを、ゲルを用いて効率的に分離する方法とそれにより得られる光学活性をもつカーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)は光学特性や電気的特性、機械的強度などに優れた性質を持ち、究極の新素材として研究開発が精力的に行われている。ＣＮＴは炭素原子が六角形に並んだグラフェンシートを継ぎ目なく丸めた構造を持っており、その丸める方向と太さによって構造の異なるものができる。ＣＮＴは、レーザー蒸発法、アーク放電法、及び化学気相成長法(ＣＶＤ法)などの種々の方法で合成される。現状ではいずれの合成方法を用いても、多種多様な異なる構造を持つ混合物の形態でしか得られない。ＣＮＴは構造の違いによって電気的な性質が異なり、導体にも半導体にもなり、半導体のＣＮＴでも構造が異なるとバンドギャップが異なる。ＣＮＴのエレクトロニクス応用のためには、電気的な性質が均質なものが求められることから、金属型と半導体型のＣＮＴの分離や、単一構造のＣＮＴの分離は、次世代エレクトロニクスを実現する重要な課題として活発に研究されている。【０００３】
ＣＮＴの構造は(ｎ，ｍ)と言う２つの整数の組からなるカイラル指数により一義的に定義される(ｎ≧ｍ)。しかし、この(ｎ，ｍ)は鏡像関係にある光学活性なＣＮＴを考慮しておらず、通常、鏡像関係にあるＣＮＴを区別していない。ちなみに、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴとは、カーボンナノチューブをその電気的性質から分けたものであり、金属型ＣＮＴは、カイラル指数がｎ−ｍ＝(３の倍数)となるものであり、半導体型ＣＮＴは、それ以外の(ｎ−ｍ＝３の倍数でない)ものと定義される(非特許文献１)。【０００４】
単一構造のＣＮＴを分離した研究はこれまでにもいくつかあるが、単一構造といっても実際には、鏡像関係にあるような光学活性をもつＣＮＴも分離したという研究は限られている。光学活性も考慮した完全に単一な構造のＣＮＴは、既存のＣＮＴの応用と全く異なる新規用途に繋がる非常に重要な物質となるが、これまでに優れた分離方法が存在せず、新たな手法が強く望まれていた。【０００５】
これまでに報告されているＣＮＴの光学分割法は、いずれも産業的に光学活性なＣＮＴを生産する上で問題を含んでいる。問題点は以下のようにまとめることができる。
（１）光学活性を持つが多様な(ｎ，ｍ)のＣＮＴの混合物であること、（２）高価な設備や薬品を必要とすること、（３）大量処理ができないこと、（４）長時間を要すること、（５）複雑な工程を経るため自動化ができないこと、（６）光学活性をもつ分散剤を使用する必要があること、などである。【０００６】
例えば、光学活性をもつピンセット状の分子を合成し、その分子を用いてＣＮＴを分散することで、光学活性をもつＣＮＴを選択的に抽出して分離する方法(非特許文献２〜６)があるが、これらは、前記問題点の中でも、光学活性をもつ特別な分子を別々に合成する必要があり、コストや大量処理の点に問題がある。特に、(非特許文献２〜５)の方法では、得られるＣＮＴが光学活性は持つが多様な(ｎ，ｍ)のＣＮＴの混合物であるという問題点が解決されていない。【０００７】
光学活性なポリマーを合成し、そのポリマーを用いてＣＮＴを分散することで、光学活性をもつＣＮＴを選択的に抽出し分離する方法(非特許文献７)があるが、これも同様に、光学活性をもつ特別な分子を別々に合成する必要があり、コストや大量処理の点に問題があるほか、得られる光学活性なＣＮＴが、おもに(７，５)と(６，５)のＣＮＴの混合物であるという問題点が解決されていない。【０００８】
生体分子であるフラビンモノヌクレオチドを用いてＣＮＴを分散することで、光学活性をもつＣＮＴを選択的に抽出し分離する方法(非特許文献８)があるが、生体由来で非常に高価であり、コストや大量処理の点に問題があるほか、得られる光学活性なＣＮＴが多様な(ｎ，ｍ)のＣＮＴの混合物であるという問題点が解決されていない。【０００９】
光学活性をもつ界面活性剤で分散したＣＮＴを密度勾配超遠心分離法により、ＣＮＴを光学分割する方法がある(非特許文献９，１０)。この方法では超遠心分離機という非常に高価な機器を用いること、超遠心分離操作が長時間を要すること、超遠心分離機自体の大型化は限界があり、並列して超遠心分離機を複数設置することとなり、自動化などの処理が難しいことといった問題点があった。【００１０】
また、上述したいずれの分離法も光学活性な分散剤を必須としており、ＣＮＴの光学活性を利用する際に、その分散剤を除去する操作が必要となる点が問題であった。【００１１】
前記したとおり、従来の方法は、いずれも前記した問題点を克服できるものになっておらず、新しい考え方に基づく単一構造で光学活性をもつＣＮＴを分離する方法の開発が望まれていた。【００１２】
本発明者らは、従来の方法とは相違する新規な金属型ＣＮＴ及び半導体型ＣＮＴ分離方法に着手し、以下の発明を完成させた(特許文献１〜４)。その発明は、特定の種類の分散剤とゲルの組み合わせを用いたとき、半導体型ＣＮＴを選択的にゲルに吸着させることが可能となり、金属型ＣＮＴと分離できるというものである。分離においては、電気泳動(特許文献１、２)や、遠心分離や凍結圧搾、拡散、浸透など(特許文献３、４)によって、ゲルに吸着した半導体ＣＮＴと未吸着のＣＮＴを分離する。これらの方法は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの両方が得られる上に、高い回収率で、短時間で分離が可能で、なおかつ、安価な設備で、大量処理や分離の自動化も可能であり、工業的に金属型・半導体型ＣＮＴを大量生産する上で非常に優れたものである。【００１３】
さらに、本発明者らは、少量のゲルに対して大過剰のＣＮＴ分散液を作用させることによって、金属型と半導体型のＣＮＴの分離に加えて、単一の(ｎ，ｍ)の構造をもつ半導体型ＣＮＴを分離する方法を発明した(特許文献５)。この発明も、高収率、短時間、安価な設備で、簡便に、大量処理、自動処理も可能な方法であり、工業的に単一の(ｎ，ｍ)をもつ半導体型ＣＮＴを大量生産する上で極めて優れた手法である。【００１４】
しかしながら、これら特許文献１〜５のゲルを用いたＣＮＴの分離法においては、金属型と半導体型ＣＮＴの分離や単一の(ｎ，ｍ)をもつ半導体型ＣＮＴの分離には成功していたが、ＣＮＴの光学分割については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第５１７７６２３号公報
【特許文献２】特許第５１７７６２４号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００９／０７５２９３号パンフレット
【特許文献４】特開２０１１−１９５４３１号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１１／１０８６６６号パンフレット
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】齋藤理一郎、篠原久典  共編「カーボンナノチューブの基礎と応用」培風館、ｐ８〜２２
【非特許文献２】Nature Nanotechnology 2, (2007) 361-365
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc. 129, (2007) 15947-15953
【非特許文献４】ACS Nano. 2, (2008) 2045-2050
【非特許文献５】Org. Biomol. Chem., 10, (2012) 5830-5836
【非特許文献６】J. Am. Chem. Soc. 132, (2010) 10876-10881
【非特許文献７】J. Am. Chem. Soc. 134, (2012) 12700-12707
【非特許文献８】J. Am. Chem. Soc. 134, (2012) 13196-13199
【非特許文献９】Nano Res 22, (2009) 69-77
【非特許文献１０】Nature Nanotechnology 5, (2010) 443-450
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、光学活性な分散剤を用いることなく、単一の(ｎ，ｍ)で、かつ光学活性をもつＣＮＴを精度良く分離する方法とそれにより得られる光学活性なカーボンナノチューブを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ねたところ、少量のゲルに対して大過剰のＣＮＴ分散液を作用させる分離により、光学活性の異なるＣＮＴを分離できることを見いだした。また、本発明者らは、好ましくは、少量のゲルに対して大過剰のＣＮＴ分散液を作用させる分離により、まず試料中に含まれる(ｎ，ｍ)ＣＮＴの種類を減らした後、そのＣＮＴの種類が減った試料を再度同様の分離を繰り返すことにより、光学活性の異なるＣＮＴを分離できることも見出した。
本発明の分離法においては、光学活性をもつ分散剤を用いることなく光学活性の異なるＣＮＴを分離できるものであるが、その理由として、分離に用いるゲル担体が光学活性をもつ多糖であることから、ゲルがＣＮＴの(ｎ，ｍ)の構造の違いに加えて、光学活性の異なるＣＮＴに対して異なる相互作用を示す結果、高度なＣＮＴの光学分割が達成されているものと考えている。このように、ゲルの光学活性を利用して、光学活性の異なるＣＮＴを分離したという報告はこれまでになく、本発明は極めて独創的な発明であるといえる。さらに、カラム分離を適用することが可能であることから、大量処理や分離の自動化も可能であり、異なる光学特性をもつＣＮＴを工業的に低コストで大量生産する上で非常に優れたものとなる。【００１９】
本発明はかかる新規な知見に基づいてなされたものである。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
<１>  光学活性の異なるカーボンナノチューブの分離回収方法であって、
ゲルに対して、該ゲルが吸着することができるカーボンナノチューブの量を超える量のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液を作用させて、ゲルに対して吸着力の強い、光学活性を持つカーボンナノチューブを該ゲルに吸着させる工程と、
吸着力が弱く未吸着の、前記の光学活性とは異なる光学活性を持つカーボンナノチューブを分離する工程と、
前記分離後のゲルに溶出液を作用させて、ゲルに吸着したカーボンナノチューブを取り出す工程と、
を備えることを特徴とする光学活性の異なるカーボンナノチューブの分離回収方法。
<２>  前記ゲルはカラムに充填されていることを特徴とする<１>に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
<３>  光学活性の異なるカーボンナノチューブの分離回収方法であって、
ゲルを充填したカラムをｎ段直列して備え(ｎ≧２、ｎは自然数)、第ｎ段目のカラムのゲルにカーボンナノチューブが吸着するまで、第１段目のカラムにカーボンナノチューブ分散液を作用させることにより、ｎ段の各カラムのゲルに１番目からｎ番目までの吸着力が強いカーボンナノチューブを吸着させる工程と、
すべてのカラムのゲルに吸着しない吸着力の弱いカーボンナノチューブを含む溶液を分離する工程と、
各カラムのゲルに吸着したｎ種類の吸着力の異なるカーボンナノチューブを取り出す工程と、
を備えることにより、ｎ個のカラムのゲルに吸着した、光学活性が異なるｎ種類のカーボンナノチューブと、これらの光学活性とは異なる光学活性を持つゲルに未吸着のカーボンナノチューブとを得ることを特徴とする光学活性の異なるカーボンナノチューブの分離回収方法。
<４>  <１>〜<３>のいずれかに記載の分離回収方法で得られる光学活性を有するカーボンナノチューブであって、(５，４)、(７，６)、(９，４)、(８，６)、又は(８，７)のいずれか１つを主成分とするカイラル指数を有することを特徴とするカーボンナノチューブ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特別な試薬や装置を必要とせずに、光学活性が異なる単一の(ｎ，ｍ)からなるＣＮＴを分離することが可能となる。最も安価な界面活性剤の１つであるドデシル硫酸ナトリウム(ＳＤＳ)と繰り返し使用できるゲル、自動化と大型化が可能な分離装置により、極めて低コストでハイスループットな(短時間で大量の)分離を簡単に実現できる。ＳＤＳのように光学活性を持たない分散剤だけで分離が可能であり、分散剤を除去せずとも光学活性をもつＣＮＴの特性を損なうことなく応用に用いることも可能である。
光学活性を持つゲルは固相であるので、分離したＣＮＴ試料溶液へのゲル混入の心配をする必要もない。カラムを用いた連続分離のほか、バッチ式の分離に適用することも可能である。直列カラムを用いれば、異なる光学活性をもつＣＮＴを一度に複数種、高い精度で得ることもできる。実際、これまでに他の方法で分離できていなかった、(７，６)、(９，４)、(８，６)、(８，７)の光学活性ＣＮＴは、本発明で初めて分離された。このように本発明は、光学活性が異なる単一の(ｎ，ｍ)ＣＮＴを分離することができる、非常に実効性の高い方法ということができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】光学分割前の予備分離を行った試料の光吸収スペクトル。
【図２ａ】光学分割後の試料(Ｃｏｌ.１〜９)の光吸収スペクトルであり、上段は予備分離後の試料(Ｃ１)の光吸収スペクトル。
【図２ｂ】光学分割後の、(７，３)ＣＮＴ(Ｃｏｌ.１，２)の円二色性スペクトル(上段、中段)と対応する光吸収スペクトル(下段)。
【図２ｃ】光学分割後の、(６，４)ＣＮＴ(Ｃｏｌ.３，４)の円二色性スペクトル(上段、中段)と対応する光吸収スペクトル(下段)。
【図２ｄ】光学分割後の、(６，５)ＣＮＴ(Ｃｏｌ.５〜７)の円二色性スペクトル(上段、中段)と対応する光吸収スペクトル(下段)。
【図３】光学分割した(７，５)ＣＮＴの光吸収スペクトルと円二色性(ＣＤ)スペクトル。
【図４】光学分割した(７，６)ＣＮＴの光吸収スペクトルと円二色性(ＣＤ)スペクトル。
【図５】光学分割した(８，４)ＣＮＴの光吸収スペクトルと円二色性(ＣＤ)スペクトル。
【図６】光学分割した(９，４)ＣＮＴの光吸収スペクトル(左)と円二色性(ＣＤ)スペクトル。
【図７】光学分割した(８，６)ＣＮＴの光吸収スペクトルと円二色性(ＣＤ)スペクトル。
【図８】光学分割した(８，７)ＣＮＴの光吸収スペクトルと円二色性(ＣＤ)スペクトル。
【図９】光学活性を示さない(６，５)ＣＮＴを試料に用いて、再度光学分割を行った時の、分離前のＣＤスペクトル(上段)と分離後のＣＤスペクトル(下段)。
【図１０】光学分割した(５，４)ＣＮＴの光吸収スペクトルと円二色性(ＣＤ)スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において分離される「光学活性を持つ」ＣＮＴとは、円二色性スペクトル測定で光学活性を示し、なおかつ、光吸収スペクトルから単一または限定された種類の(ｎ、ｍ)からなるＣＮＴであることが確認されたものである。従って、このような分離後の光学活性を持つＣＮＴは、光学活性も考慮した単一構造からなるものは勿論、特定の構造として２種以上の複数種のものが抽出された混合物であってもよい。また、このような特定の光学活性を持つＣＮＴが選択的に分離回収されたことが上記のような測定に基づいて識別し得る範囲内において、他の任意の構造のものを若干量含む混合物であってもよい。
【００２３】
本発明は、様々な(ｎ，ｍ)のＣＮＴを含む混合物(以下単にＣＮＴとも言う)だけでなく、限定された種類の(ｎ，ｍ)のＣＮＴを含む混合物や、単一の(ｎ，ｍ)からなるＣＮＴも分離の対象とする。また、完全に等量の鏡像体を含む光学不活性なラセミ体のほか、鏡像体を任意の比率で含むＣＮＴの混合物も分離の対象にできる。本発明は、これらの様々なＣＮＴの混合物から光学活性の異なるＣＮＴを分離する方法に関するものである。
【００２４】
本発明の光学活性の異なるＣＮＴを分離する方法は、後述のようにして得られるＣＮＴ分散液を、カラムに充填したゲルに過剰量添加することにより、強い吸着力をもつ光学活性なＣＮＴを分離精製するというものである。
本発明の方法において、分離する試料が様々の（ｎ，ｍ）ＣＮＴを含む混合物である場合には、少量のゲルに対して大過剰のＣＮＴ分散液を作用させる分離により、まず試料中に含まれる(ｎ，ｍ)ＣＮＴの種類を減らした後、そのＣＮＴの種類が減った試料を再度同様の分離を繰り返すことにより光学活性の異なるＣＮＴを分離するのが好ましい。
【００２５】
ここでいうＣＮＴ分散液の過剰量とは、カラムに充填したゲルに対するカーボンナノチューブの吸着容量よりも多い量のことである。つまり、カラムに投入するＣＮＴの量を増やしていった時に、本来ゲルに吸着することができるＣＮＴが、本来ゲルに吸着することができないＣＮＴと同様にカラムに吸着できずに、溶出してしまう量のことである。ＣＮＴをカラムに投入した時に、カラムに充填したゲルに吸着せずに回収されたＣＮＴを、再度、新たに準備した同様のカラムに投入した際に、カラムに充填したゲルに吸着するＣＮＴが残っている状態になる時、最初にカラムに投入したＣＮＴの量が過剰量ということになる。
【００２６】
カラムに充填したゲルに対して過剰量のＣＮＴ分散液を作用させた時に、特定の光学活性を持つＣＮＴのみが結合する原理は、次の様に考えられる。カラムに充填したゲルに対して過剰量のＣＮＴ分散液をカラムに投入すると、様々な種類のＣＮＴのうち、ゲルに対して吸着力の強い特定の光学活性なＣＮＴが吸着力の弱いものよりも優先的に吸着していき、吸着力の弱いＣＮＴはゲルに吸着できずに排出される。その結果、ゲルに吸着したＣＮＴの種類は吸着力の強い特定の光学活性なものに限定され、特定の種類のＣＮＴのみを得ることができる。
【００２７】
さらに、同様のカラムを何段も直列に接続して、カラムに充填したゲルに対して過剰量のＣＮＴ溶液を添加して分離を行うと、光学活性の異なる複数種類のＣＮＴを一度に分離することが可能となる。つまり、１番初めのカラムに最も強い吸着力をもつ光学活性なＣＮＴが吸着し、２番目のカラムには最初のカラムに吸着しなかったＣＮＴの中で最も強い吸着力をもつ光学活性なＣＮＴが吸着し、あとはその繰り返しで、３番目、４番目、５番目・・・のカラムの順に、吸着力の強い順番に異なる光学活性をもつＣＮＴが結合して、結果的に、特定の光学活性をもつＣＮＴを同時に分離できる。
【００２８】
分離に使用するカーボンナノチューブは、製造方法や形状(直径や長さ)あるいは構造(単層、二層など)などについて問題とされることなく、いずれも本発明の分離の対象とすることができる。
【００２９】
［ＣＮＴ分散液の調製について］
合成されたＣＮＴは通常、様々な構造のＣＮＴを含む数十から数百本の束(バンドル)になっている。ＣＮＴの光学分割に先立って、一本ずつに孤立した状態のＣＮＴとして分散可溶化して、長時間安定に存在させておくことが肝要である。
そこで、ＣＮＴの混合物を、分散剤として界面活性剤を添加した溶液に加え、十分に超音波処理を行うことにより、ＣＮＴを分散・孤立化させる。この分散処理を施した液には、分散・孤立化したＣＮＴと、分散・孤立化できずにバンドルを形成したままのＣＮＴ、合成副産物であるアモルファスカーボンや金属触媒などが含まれる。
超音波処理後に得た分散液を遠心分離機より遠心分離することにより、バンドルのままのＣＮＴやアモルファスカーボン、金属触媒は沈殿し、一方、界面活性剤とミセルをなした孤立ＣＮＴは上清として回収できる。得られた上清がＣＮＴの分離に使用する試料となる。
【００３０】
ＣＮＴ分散液の調製に用いる溶媒としては、水が最も好ましい。この点からＣＮＴ分散液の調製には水が使用される。
【００３１】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれもが使用できる。ゲルを用いたＣＮＴの光学分割では、光学活性をもつ分散剤を使用する必要はない。
陰イオン界面活性剤では、アルキル硫酸系で炭素数が１０〜１４のものや、ドデカンスルホン酸、ドデカノイルサルコシン、ドデカン酸、コール酸などが好ましい。両性界面活性剤では、ｎ−ドデシルホスホコリンなどが好ましい。これらの界面活性剤は混合して使用することができ、また、他の界面活性剤と併用することもできる。
併用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の他、高分子ポリマー、ＤＮＡ、タンパク質などの分散剤でも良い。界面活性剤などの分散剤の濃度については、使用するＣＮＴの種類や濃度、使用する分散剤の種類などによって異なるが、例えば、終濃度で０.０１％〜２５％とすることができる。
【００３２】
この方法により、分散液中のＣＮＴの濃度を１μｇ/ｍｌ〜１０ｍｇ/ｍｌ、好ましくは、０.１ｍｇ/ｍｌ〜１ｍｇ/ｍｌとすることができる。試料の添加量は、試料に含まれる被分離物の種類、数及びその組成比率等によっても変わってくるが、たとえば、ゲル担体の結合容量に対して数倍から数十倍量とすることができる。
【００３３】
［用いるゲルについて］
使用するゲルは、従来公知の糖質系のゲルである、デキストラン系ゲル(セファクリル：アリルデキストランとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドのホモポリマー、ＧＥヘルスケア社)、アガロースゲル、デンプンゲルなどである。また、これらゲルの混合物、あるいは、これらゲルの構成成分や他の物質の混合物や化合物からなるゲルであってもよい。
ゲル濃度については、例えば、終濃度で０.０１％〜２５％とするのがよい。
【００３４】
［分離について］
本発明の分離はカラム法に限定されるものではなく、例えば、大過剰のＣＮＴ分散液に少量のゲルを添加して、吸着力の強い物質のみをゲルに吸着させて分離回収するというような、バッチ法にも適用できる。
【００３５】
カラムを用いた分離では、カラムへの送液は、オープンカラムを用いて溶媒の重力落下で送液する方法の他、密閉したカラムにポンプで溶液を送液する方法などが適用できる。ポンプを用いた分離では、流速をあげて大量処理を行うことも可能である。クロマトグラフィー装置を用いた自動分離も可能である。
直列に連結したカラムを用いた場合でも、カラムの前後に適当なバルブを配置することによって、分離の全行程を自動化することも可能である。
【００３６】
結合力が弱く、ゲルに吸着しにくいＣＮＴの場合には、分離に用いる溶液の分散剤の濃度を変化させることなどによって吸着力を高めることで、分離が可能となる。
【００３７】
ゲルに吸着したＣＮＴを回収するための溶出液として、界面活性剤など分散剤を含む溶液を用いることができる。
【００３８】
ＣＮＴの(ｎ、ｍ)についての情報を得るために紫外−可視−近赤外光吸収スペクトル測定を利用する。
ＨｉＰｃｏ法で合成したＣＮＴ(ＨｉＰｃｏ−ＣＮＴ、直径１.０±０.３ｎｍ)を用いた時の結果を例として説明する。
図１は、後述する実施例１において、光学分割前の予備分離を行った試料の光吸収スペクトルを示す図である。
図中、Ｍ11と呼ばれる吸収波長帯(およそ４５０−６５０ｎｍ)は、金属型ＣＮＴによるものである。Ｓ11(およそ９００ｎｍ以上)、Ｓ22(およそ６５０−９００ｎｍ)とＳ33(およそ４５０ｎｍ以下)という３つ吸収波長帯は、半導体型ＣＮＴによるものである。これらの吸収波長帯はＣＮＴの直径分布と相関があり、直径分布が広くなると吸収波長帯も広くなる。
未分離のＨｉＰｃｏ−ＣＮＴ(分離前の試料)では、いくつものピークが認められ、Ｓ１１、Ｓ22、Ｍ11、Ｓ33の吸収波長帯がそれぞれ少しずつ重なっている。
これに対し、特定の一種類の(ｎ，ｍ)の半導体ＣＮＴは、Ｓ11、Ｓ22、Ｓ33(Ｅ11、Ｅ22、Ｅ33も同義)にそれぞれ１つずつ特徴的なピークをもつことから、試料中に含まれる(ｎ，ｍ)の種類が少なくなると、どの(ｎ，ｍ)が含まれているかの情報を得ることができるようになる。図１のＣ１〜Ｃ３１(各カラムに吸着したＣＮＴを回収した試料、抜粋)の画分ではピークの数が分離前のものに比べて減少しており、各画分には限定された(ｎ，ｍ)のＣＮＴしか含んでいないことが分かる。
しかし、光吸収スペクトルでは、光学活性に関する詳細な情報は得ることが出来ない。
【００３９】
光学活性の情報を得るには、円二色性分散計をもちいて円二色性スペクトル(ＣＤスペクトル)を測定する。光学活性がないものは、全波長に渡って構造のない平坦なスペクトルになるが、光学活性を示すものでは、正や負のピークが観測される。先述の光吸収スペクトルのデータと合わせると、どの(ｎ，ｍ)のＣＮＴに由来する円二色性であるかが分かる。
例えば、図２ｄは、後述する実施例１における、(６，５)ＣＮＴについての光学活性をもつＣＮＴの分離の結果であるが、図２ｄ下段の光吸収スペクトルのＥ22、Ｅ33のピーク位置と同じ位置にＣＤスペクトルにもピークが認められた(図２ｄ上段、中段)。このことから、光学活性な(６，５)ＣＮＴの分離が確認できる。Ｃｏｌ.５、６とＣｏｌ.８、９ではピークの正負が反対であることから、それぞれ異なる光学活性をもつＣＮＴが分離されたことが分かる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明がこれに制限されるものではない。【００４１】
〈実施例１〉
本実施例においては、予備分離で試料中に含まれる(ｎ，ｍ)ＣＮＴの種類を減らし、その試料を用いて、単一の(ｎ，ｍ)でなおかつ光学活性をもつＣＮＴを分離した。【００４２】
［ＣＮＴ分散液の調製］
１００ｍｇ分のＨｉｐｃｏ−ＣＮＴ(ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社、化学気相成長法で合成されたＣＮＴ、直径１.０±０.３ｎｍ)に、２％ＳＤＳ水溶液(１００ｍｌ)を加えた。その溶液をチップ型超音波破砕機(ソニファイアー、ブランソン社製、チップ先端径：０.５インチ)を用いて、冷水中で冷却しながら、出力３０Ｗ／ｃｍ2で９時間超音波処理した。超音波処理によって得られた分散液を、超遠心分離(２８９,０００×ｇ、１５分)にかけた後、上清を９０％回収した。この溶液をＣＮＴ分散液とした。【００４３】
［予備分離］
ゲルビーズ(セファクリルＳ−２００ＨＲ、ＧＥヘルスケア社)をカラム担体に用いた。長さ８ｃｍ、内径１.５ｃｍのプラスチックシリンジの出口に綿を詰めたものに、１.４ｍｌ分のゲルビーズを充填したカラムを準備した。同様のカラムを６つ垂直ならべた直列カラムを準備し、一番上のカラムから純水を滴下しすべてのカラムを純水で平衡化した後、２％ＳＤＳ水溶液で平衡化した。
次に、５ｍｌの前記ＣＮＴ分散液(０.１５ｍｌ／ｍｌ)を一番上のカラムに添加した。その後、２％ＳＤＳ水溶液を添加し、ゲルに吸着しないＣＮＴを一番下のカラム出口から回収した。溶液が無色透明になるまでカラムを洗浄した。その後、各々のカラムを分離して、それぞれのカラムに吸着しているＣＮＴを５％ＳＤＳ水溶液で溶出して回収し、それぞれＣ１〜Ｃ６画分とした。
前記一番下のカラム出口から回収した、ゲルに吸着できかったＣＮＴを含む溶液は、純水で希釈してＳＤＳ濃度を１.５％に調整し、１.５％ＳＤＳで平衡化した直列カラムを用いて同様の分離を行った。それぞれのカラムから回収した画分をＣ７〜Ｃ１２とした。１.５％ＳＤＳでゲルに吸着出来なかったＣＮＴを含む溶液を、再度、１.５％ＳＤＳで平衡化した直列カラムを用いて同様の分離を行った。それぞれのカラムから回収した画分をＣ１３〜Ｃ１７とした（一番下のカラムからはＣＮＴは回収されなかったため、この時点ではＣ１８画分はない）。さらに、１.５％ＳＤＳでゲルに吸着せず回収されたＣＮＴ溶液は、ＳＤＳ濃度を１％に変更し、同様の分離を３回繰り返し行った。得られた画分をＣ１８〜Ｃ３１とした。１％ＳＤＳでもゲルに吸着しなかったＣＮＴ溶液は、未吸着画分として回収した。
得られた各画分の光吸収スペクトルを図１に示す。【００４４】
［光吸収スペクトル］
ＣＮＴの光吸収スペクトルは、半導体型であれば、長波長側からＳ11、Ｓ22、Ｓ33という吸収ピークが、金属型であれば、Ｓ22とＳ33の間のあたりに、Ｍ11というピークが観測される。これらの吸収ピークは直径によってピークの波長が異なり、直径の大きなＣＮＴであれば長波長側、直径の小さなＣＮＴであれば短波長側へとシフトする。合成されたＣＮＴは、様々な種類・直径のＣＮＴの混合物であり、光吸収スペクトルはこれら混合物のピークの重ねあわせとなって観測される。
図１の光吸収スペクトル測定の結果を見ると、分離前のＣＮＴ(Ｐｒｉｓｔｉｎｅ)ではいくつものピークが認められるが、カラムに吸着・溶出したもの(Ｃ１〜Ｃ３１)は、Ｓ11、Ｓ22、Ｓ33領域のピークの数が分離前のものに比べて減少しているのが見て取れる。これは、予備分離によって、各画分には限定された(ｎ，ｍ)のＣＮＴしか含んでいないことを示している。【００４５】
［光学活性をもつＣＮＴの分離］
予備分離で得られた、(ｎ，ｍ)の種類が限定されたＣＮＴを用いて、光学活性をもつＣＮＴの分離を行う。分離法としては、上記と同様に直列カラムを用いた方法を用いる。
一例として、予備分離で得られたＣ１を分離試料に用いた時の結果を、図２ａ〜図２ｄを用いて、詳しく説明する。
５％ＳＤＳ溶液で回収したＣ１画分を純水で希釈して、ＳＤＳ濃度を２％に合わせて、直列カラム分離を行った。図２ａに、分離前と分離後の各画分(Ｃｏｌ.１〜９)の光吸収スペクトルを示す。Ｃｏｌ.１，２は(７，３)ＣＮＴ、Ｃｏｌ.３，４は(６，４)ＣＮＴ、Ｃｏｌ.５〜９は(６，５)ＣＮＴを主要産物として含むことが分かった。それぞれの画分について、円二色性スペクトルを測定した。【００４６】
図２ｄに、(６，５)ＣＮＴに対応するＣｏｌ.５〜９の結果をまとめた。
(６，５)ＣＮＴに特有のＥ22、Ｅ33の光吸収ピークが出る波長(図２ｄ下段)に対応して、Ｃｏｌ.５からＣｏｌ.９になるにつれて、Ｅ22では負から正へと、Ｅ３３では正から負へとピークが変化していることが分かる(図２ｄ上段、中段)。つまり、光学活性な(６，５)ＣＮＴが分離されたことを示している。Ｃｏｌ.５〜９の中間にあたるＣｏｌ.７では、Ｅ22，Ｅ33に光吸収スペクトルではピークが認められるが円二色性スペクトルではピークは認められないため、(６，５)ＣＮＴは鏡像体が同量含まれるラセミ体として存在していることを示している。【００４７】
図２ｃに、(６，４)ＣＮＴに対応するＣｏｌ.３，４の結果をまとめた。
(６，４)ＣＮＴでは、Ｃｏｌ.３の円二色性スペクトルでＥ11、Ｅ22、Ｅ33に対応する部分に共にピークが認められ、鏡像体の片方が増えていることが分かった(図２ｃ上段)。
また、Ｃｏｌ.４では、Ｅ22、Ｅ33に対応する部分とはずれた位置に、前述のＣｏｌ.５における(６，５)ＣＮＴのＥ22に相当するピーク（Ｅ22＠(６，５)と表記）及びＥ３３に相当するピーク(Ｅ33＠(６，５)と表記)が認められ、共存する(６，５)ＣＮＴの影響が大きく、(６，４)ＣＮＴの鏡像体分離の判断が難しかった(図２ｃ中段)。【００４８】
図２ｂに、(７，３)ＣＮＴに対応するＣｏｌ.１，２の結果をまとめた。
(７，３)ＣＮＴでは、Ｃｏｌ.１にＥ22とＥ33に対応する部分に共に負のピークが認められ、鏡像体の片方が僅かに増えていることが分かった。【００４９】
以下、同様にして得られた、(７，５)、(７，６)、(８，４)、(９，４)、(８，６)、(８，７)ＣＮＴの光学活性な鏡像異性体の光吸収スペクトルと円二色性スペクトルを、図３〜８に示す。各図において、上段が光吸収スペクトルであり、その下に、円二色性(ＣＤ)スペクトルである。比較のため、各ＣＤスペクトルの下に対応する波長範囲の光吸収スペクトルを表示してある。ＣＤスペクトルで、Ｅ22のピークが正になるものをＭ＠(ｎ，ｍ)、負になるものをＰ＠(ｎ，ｍ)と表記した。
図７、８に示すように、(８，６)ＣＮＴ及び(８，７)ＣＮＴは、片方の鏡像体が濃縮されたものしか得られていない。
これらの光学分離されたＣＮＴのうち、図４に示す(７，６)の光学活性をもつＣＮＴ、図６に示す(９，４)の光学活性をもつＣＮＴ、図７に示す(８，６)の光学活性をもつＣＮＴ、及び図８に示す(８，７)の光学活性をもつＣＮＴは、これまでに報告例のない世界で初めて分離されたものである。【００５０】
〈実施例２〉
本実施例では、前述の実施例１のＣｏｌ.７で得られた光学不活性な(６，５)ＣＮＴをもちいて、再度、前項［００４５］に記載と同様の分離を行うことにより、光学分割を試みた。
結果を図９に示す。図中、上段が分離前であり、下段が分離後である。
図９から明らかなように、光学不活性なＣＮＴを用いて、再度同様な分離を行うことにより、光学活性なＣＮＴを分離することができた。【００５１】
〈実施例３〉
本実施例では、ＣＮＴの分散条件、及び分離パラメータを最適化することにより、予備分離なしに、(５，４)ＣＮＴの光学分割を行った。【００５２】
［ＣＮＴ分散液の調製］
ＣＮＴ分散液の調製条件を、ＳＤＳ濃度を２.７５％、超音波処理時間を２０時間、超遠心分離条件を(２１０,０００×ｇ、２時間)に変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ分散液を調製した。【００５３】
［分離］
２.７５％のＳＤＳ水溶液で平衡化した２ｍｌのゲルを充填したカラムを４本直列に並べ、一番上のカラムから８０ｍｌのＣＮＴ分散液を添加した。
次に２.７５％ＳＤＳ水溶液を一番上のカラムに添加し、ゲルに吸着しないＣＮＴを洗浄した後、各々のカラムを分離して、それぞれのカラムに吸着しているＣＮＴを５ｍｌの５％ＳＤＳ水溶液で溶出して回収した。
回収したＣＮＴ溶液を濃縮するために、それぞれのカラムから回収した５％ＳＤＳ水溶液を混合し、水で希釈してＳＤＳ濃度を２.５％にあわせた後、２.５％ＳＤＳで平衡化した１ｍｌのゲルを含むカラムに吸着させ、１ｍｌの５％ＳＤＳで溶出し回収した。
得られたＣＮＴの光吸収スペクトルと円二色性スペクトルの結果を図１０に示す。図から明らかなように、条件を最適化することにより、予備分離なしに、光学活性な(５，４)ＣＮＴを分離することができた。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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