(57)【要約】本発明は、新たな含フッ素共重合体を提供することを課題とする。本発明は、式（Ａ）：2015046569.tif 000025［式中、環Ａは、（１）１個以上の置換基を有していてもよい多環式アリール基又は（２）１個以上の置換基を有していてもよい複素環基を表す。］で表される１種以上の含フッ素化合物（Ａ）に由来する単量体単位（ａ）、及びテトラフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される１種以上の含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）に由来する単量体単位（ｂ）を含む共重合体を提供する。
2015046569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）：
【化１】
2015046569.tif 000021
［式中、環Ａは、
（１）１個以上の置換基を有していてもよい多環式アリール基又は
（２）１個以上の置換基を有していてもよい複素環基を表す。］
で表される
１種以上の含フッ素化合物（Ａ）に由来する単量体単位（ａ）、及び
テトラフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される１種以上の含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）に由来する単量体単位（ｂ）
を含む共重合体。
【請求項２】
環Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい２環式又は３環式アリール基である請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記含フッ素化合物（Ａ）が２個以上のトリフルオロビニル基を有する請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
環Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される１個以上のヘテロ原子を環構成原子として有する請求項１記載の共重合体。
【請求項５】
環Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい、１個の窒素原子を環構成原子として有する請求項１記載の共重合体。
【請求項６】
前記含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）が、テトラフルオロエチレンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項７】
更に、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、トリフルオロエチレン、１，１，２−トリフルオロプロピレン、フッ化ビニル、及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される１種以上の含フッ素エチレン系単量体（Ｃ）に由来する単量体単位（ｃ）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項８】
全単量体単位１００モル％に対する単量体単位（ａ）の含有量が、０．０１〜９９モル％の範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項９】
全単量体単位１００モル％に対する単量体単位（ａ）の含有量が、０．０１〜１０モル％の範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項１０】
式（Ａ１）：
【化２】
2015046569.tif 000022
［式中、
環Ａは、２環式、３環式、又は４環式アリール基
を表す。］
で表される化合物。
【請求項１１】
式（Ａ２）：
【化３】
2015046569.tif 000023
［式中、
環Ａは、２環式、３環式、又は４環式アリール基を表し、及び
Ｒ１はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物。
【請求項１２】
式（Ａ３）：
【化４】
2015046569.tif 000024
［式中、環Ａは、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素複素環基を表す。］
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体、特に環状基を有する含フッ素共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表される含フッ素重合体は、フッ素元素の小ささ及びその電気陰性度の大きさに起因して、高い化学的安定性、高い耐熱性、非粘着性、低摩擦係数、及び撥水撥油性等のユニークな性質を有する。【０００３】
また、含フッ素重合体に更に優れた性質を付与するため、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）の共重合体であるＰＦＡ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びエチレンの共重合体であるＥＴＦＥ等の共重合体が開発されてきた。
しかし、これらは、いずれもアリール基も複素環基を有さない重合体であり、アリール基又は複素環基を有する含フッ素共重合体は、これまでほとんど知られていない。【０００４】
アリール基又は複素環基を有する含フッ素共重合体としては、例えば、特許文献１には、成形性に優れる、テトラフルオロエチレン及びトリフルオロスチレンの共重合体が記載されている。また、特許文献２には、ヒートクラック耐性に優れる、エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びトリフルオロスチレンの共重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６０−４６１２３号公報
【特許文献２】中国特許出願公開第１０２１５３６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、含フッ素重合体に要求される性能は多様化しており、更に新たな性質を有する含フッ素重合体の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、（１）１個以上の置換基を有していてもよい多環式アリール基又は（２）１個以上の置換基を有していてもよい複素環基を有する、新たな含フッ素重合体が新たな性質を有することを見出した。【０００８】
本発明は、次の態様を含む。【０００９】
項１．
式（Ａ）：
【化１】
2015046569.tif 000003
［式中、環Ａは、
（１）１個以上の置換基を有していてもよい多環式アリール基又は
（２）１個以上の置換基を有していてもよい複素環基を表す。］
で表される
１種以上の含フッ素化合物（Ａ）に由来する単量体単位（ａ）、及び
テトラフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される１種以上の含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）に由来する単量体単位（ｂ）
を含む共重合体。
項２．
環Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい２環式又は３環式アリール基である項１に記載の共重合体。
項３．
前記含フッ素化合物（Ａ）が２個以上のトリフルオロビニル基を有する項１又は２に記載の共重合体。
項４．
環Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される１個以上のヘテロ原子を環構成原子として有する項１記載の共重合体。
項５．
環Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい、１個の窒素原子を環構成原子として有する項１記載の共重合体。
項６．
前記含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）が、テトラフルオロエチレンである項１〜５のいずれか１項に記載の共重合体。
項７．
更に、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、トリフルオロエチレン、１，１，２−トリフルオロプロピレン、フッ化ビニル、及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される１種以上の含フッ素エチレン系単量体（Ｃ）に由来する単量体単位（ｃ）を含む項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体。
項８．
全単量体単位１００モル％に対する単量体単位（ａ）の含有量が、０．０１〜９９モル％の範囲内である項１〜７のいずれか１項に記載の共重合体。
項９．
全単量体単位１００モル％に対する単量体単位（ａ）の含有量が、０．０１〜１０モル％の範囲内である項１〜７のいずれか１項に記載の共重合体。
項１０．
式（Ａ１）：
【化２】
2015046569.tif 000004
［式中、
環Ａは、２環式、３環式、又は４環式アリール基
を表す。］
で表される化合物。
項１１．
式（Ａ２）：
【化３】
2015046569.tif 000005
［式中、
環Ａは、２環式、３環式、又は４環式アリール基を表し、及び
Ｒ１はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物。
項１２．
式（Ａ３）：
【化４】
2015046569.tif 000006
［式中、環Ａは、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素複素環基を表す。］
で表される化合物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、本発明の含フッ素共重合体は新規な性質を有する。当該性質は、従来の含フッ素重合体が有していなかった、又は従来の含フッ素重合体が有していたが不充分であった性質であることができ、具体的には例えば、（ａ）他材との高い相溶性、（ｂ）他材との高い接着性又は（ｃ）溶媒への高い分散性、或いは（２）本発明の含フッ素共重合体から形成される膜又はフィルムの高い透明である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の含フッ素共重合体は、単量体単位（ａ）及び単量体単位（ｂ）を含む。
本発明の含フッ素共重合体は、好ましくは実質的に単量体単位（ａ）及び単量体単位（ｂ）からなる。
本発明の含フッ素共重合体は、より好ましくは単量体単位（ａ）及び単量体単位（ｂ）からなる。
本発明の含フッ素共重合体中、単量体単位（ａ）は１種以上であることができる。
本発明の含フッ素共重合体中、単量体単位（ｂ）は１種以上であることができる。
１種以上の単量体単位（ａ）及び１種以上の単量体単位（ｂ）並びにその他の単量体単位の配列のタイプは限定されず、例えば、ランダムであることができる。
【００１２】
単量体単位（ａ）
前記単量体単位（ａ）は、
式（Ａ）：
【化５】
2015046569.tif 000007
［式中、環Ａは、
（１）１個以上の置換基を有していてもよい多環式アリール基又は
（２）１個以上の置換基を有していてもよい複素環基を表す。］
で表される
１種以上の含フッ素化合物（Ａ）（本明細書中、単に「含フッ素エチレン系単量体（Ａ）」と称する場合がある）」に由来する単量体単位である。
【００１３】
式（Ａ）中に示されるトリフルオロビニル基の環Ａ上の位置は特に限定されない。
【００１４】
前記「１個以上の置換基を有していてもよい多環式アリール基」の「多環式アリール基」は、例えば、２環式、３環式、又は４環式（好ましくは２環式又は３環式）のアリール基であることができる。
【００１５】
当該「多環式アリール」としては、例えば、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、及び９−アントリル等の炭素数１０〜２２のアリール基が挙げられる。
【００１６】
（１）本発明の含フッ素共重合体の、（ａ）他材との高い相溶性、又は（ｂ）溶媒への高い分散性、或いは（２）本発明の含フッ素共重合体から形成される膜又はフィルムの高い透明性の観点からは、当該「アリール基」は、これを構成する環の数がより多いことが好ましい。
【００１７】
前記「１個以上の置換基を有していてもよい多環式アリール基」の「置換基」としては、例えば水酸基、ＲａＣＯ−、ＲａＣＯ２−、Ｒａ２Ｎ−、ニトロ基、シアノ基、ＲａＳＯ３−、ＲａＳＯ２−、ＲａＯ−、アルキル基、ビニル基、ＲａＳ−、ハロゲン（各式中、Ｒａは、同一又は異なって、水素、ハロゲン（例、フッ素、塩素）又は有機基である。）等が挙げられる。当該有機基としては、例えばアルキル基が挙げられる。
【００１８】
更に、（１）本発明の含フッ素共重合体の、（ａ）他材との高い相溶性の観点からは、当該置換基が、水酸基、アルキル基、ＲａＣＯ−、ＲａＣＯ２−、ＲａＯ−、ＲａＳ−、又はハロゲンであることが好ましく、（ｂ）他材との高い接着性の観点からは当該置換基が、水酸基、カルボキシ、Ｒａ２Ｎ−、ビニル基、ＲａＯ−基、又はＲａＳ−基であることが好ましく、及び（ｃ）溶媒への高い分散性の観点からは当該置換基が、水酸基、アルキル基、ＲａＣＯ−、ＲａＣＯ２−、ＲａＯ−、又はＲａＳ−であることが好ましい。
（２）本発明の含フッ素共重合体から形成される膜又はフィルムの高い透明性の観点からは、当該置換基が嵩高い基であることが好ましい。嵩高い基の例としては、分枝状アルキル基及びトリフルオロメチル基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。
【００１９】
本発明の含フッ素共重合体から形成される膜又はフィルムの機械的強度が高くなる点では、前記「１個以上の置換基」のうちの１個以上が架橋性基であることが好ましい。
当該「架橋性基」としては、例えば、（メタ）アクリル基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロールアミド基、シリル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、ブロックイソシアネート基、エチレンイミン基、シアノ基、チオール基、アルコキシカルボキシ基、酸ハライド基、及びトリフルオロビニル基等が挙げられる。
当該「架橋性基」として好ましくは、例えば、トリフルオロビニル基が挙げられる。
含フッ素化合物（Ａ）が当該「置換基」として１個以上のトリフルオロビニル基を有する場合、含フッ素化合物（Ａ）は、式（Ａ）中に示されるトリフルオロビニル基とあわせて、２個以上のトリフルオロビニル基を有する。
【００２０】
当該置換基の数は、好ましくは、０個（すなわち無置換）又は１〜３個である。
【００２１】
当該置換基の多環式アリール上の位置は特に限定されない。
【００２２】
前記「１個以上の置換基を有していてもよい複素環基」の「複素環基」は、例えば、単環式、２環式、３環式、又は４環式（好ましくは２環式又は３環式）の複素環基であることができる。
当該「複素環基」は、非芳香族複素環基、又はヘテロアリール基であることができる。
【００２３】
当該「複素環基」としては、例えば、ピロリル、チエニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ピラジニル、キナゾリニル、ベンズイソオキサゾリル、キノキサニリル、イミダゾリル、オキサゾリル、アクリジニル、フェナントリジニル、プテリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、β-カルボニリル、及びプリニル等の、環構成原子として、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択される１個以上（例、１〜４個）のヘテロ原子を有する５〜１８員の複素環基が挙げられる。
【００２４】
（１）本発明の含フッ素共重合体の、（ａ）他材との高い相溶性、又は（ｂ）溶媒への高い分散性、或いは（２）本発明の含フッ素共重合体から形成される膜又はフィルムの高い透明性の観点からは、当該「複素環基」は、これを構成する環の数がより多いことが好ましい。
当該「複素環基」は、酸と反応して塩になり、溶解度が高くなる点で、環構成原子として１個以上の窒素原子を有することが好ましい。
【００２５】
前記「１個以上の置換基を有していてもよい複素環基」の「置換基」としては、例えば水酸基、ＲａＣＯ−、ＲａＣＯ２−、Ｒａ２Ｎ−、ニトロ基、シアノ基、ＲａＳＯ３−、ＲａＳＯ２−、ＲａＯ−、アルキル基、ビニル基、ＲａＳ−、ハロゲン（各式中、Ｒａは、同一又は異なって、水素、ハロゲン（例、フッ素、塩素）又は有機基である。）等が挙げられる。当該有機基としては、例えばアルキル基が挙げられる。
【００２６】
更に、（１）本発明の含フッ素共重合体の、（ａ）他材との高い相溶性の観点からは、当該置換基が、水酸基、アルキル基、ＲａＣＯ−、ＲａＣＯ２−、ＲａＯ−、ＲａＳ−、又はハロゲンであることが好ましく、（ｂ）他材との高い接着性の観点からは当該置換基が、水酸基、カルボキシ、Ｒａ２Ｎ−、ビニル基、ＲａＯ−基、又はＲａＳ−基であることが好ましく、及び（ｃ）溶媒への高い分散性の観点からは当該置換基が、水酸基、アルキル基、ＲａＣＯ−、ＲａＣＯ２−、ＲａＯ−、又はＲａＳ−であることが好ましい。
（２）本発明の含フッ素共重合体から形成される膜又はフィルムの高い透明性の観点からは、当該置換基が嵩高い基であることが好ましい。嵩高い基の例としては、分枝状アルキル基及びトリフルオロメチル基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。
【００２７】
本発明の含フッ素共重合体から形成される膜又はフィルムの機械的強度が高くなる点では、前記「置換基」が架橋性基であることが好ましい。
当該「架橋性基」としては、前記「アリール基」の「置換基」に関して例示したものと同様の「架橋性基」が挙げられる。
当該置換基の数は、好ましくは、０個（すなわち無置換）又は１〜３個である。
【００２８】
式（Ａ）で表される含フッ素化合物の好適な一態様は、式（Ａ１）：
【化６】
2015046569.tif 000008
［式中、
環Ａは、２環式、３環式、又は４環式アリール基
を表す。］
で表される化合物である。
なかでも好ましい例としては、２，６−ビス（トリフルオロビニル）ナフタレンが挙げられる。
【００２９】
式（Ａ）で表される含フッ素化合物の別の好適な一態様は、
式（Ａ２）：
【化７】
2015046569.tif 000009
［式中、
環Ａは、２環式、３環式、又は４環式アリール基を表し、及び
Ｒ１はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物である。
なかでも好ましい例としては、９−（１，２，２−トリフルオロビニル）アントラセン、９−（１，２，２−トリフルオロビニル）フェナントレン、６−メトキシカルボニル−２−トリフルオロビニルナフタレン、２，６−ビス（トリフルオロビニル）ナフタレン、及び６−ブロモ−２−トリフルオロビニルナフタレンが挙げられる。
【００３０】
式（Ａ）で表される含フッ素化合物の更に別の好適な一態様は、
式（Ａ３）：
【化８】
2015046569.tif 000010
［式中、環Ａは、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素複素環基を表す。］
で表される化合物である。
なかでも好ましい例としては、トリフルオロビニルピリジン、トリフルオロビニルピロール、トリフルオロビニルインドール、トリフルオロビニルイミダゾール、トリフルオロビニルキノリン、トリフルオロビニルイソキノリン、トリフルオロビニルピリミジン、トリフルオロビニルキナゾリン、トリフルオロビニルキノキサリン、トリフルオロビニルアシリジン、及びトリフルオロビニルカルバゾールが挙げられ、より好ましい例としては、トリフルオロビニルピリジン、トリフルオロビニルキノリン、及びトリフルオロビニルイソキノリンが挙げられ、特に好ましい例としては、３−（１，２，２−トリフルオロビニル）キノリンが挙げられる。
【００３１】
式（Ａ）で表される含フッ素化合物は、公知の方法又はJ. Am. Chem. Soc.2011, 133, 3256-3259に記載の方法に準じて、または市販品として入手可能である。
式（Ａ）で表される含フッ素化合物は、また、例えば、次の工程１及び工程２を含む方法により製造できる。
【００３２】
工程１：ハロゲン化含フッ素アルケニル亜鉛の製造方法
工程１のハロゲン化含フッ素アルケニル亜鉛化合物の製造方法は、式（１）：
【化９】
2015046569.tif 000011
［式中、
Ｘ’は、ハロゲンを表す。］
で表されるハロゲン化含フッ素アルケニル亜鉛化合物（以下、式（１）のハロゲン化含フッ素アルケニル亜鉛化合物と称する場合がある）の製造方法であって、
テトラフルオロエチレンを、
マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属の存在下で、式：ＺｎＸ’２（式中の記号は前記と同意義を表す）で表されるハロゲン化亜鉛（本明細書中、単に前記ハロゲン化亜鉛と称する場合がある）と反応させる工程（工程１）を含む。
【００３３】
工程１
工程１は、具体的には、例えば、溶媒中にマグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属及び前記式：ＺｎＸ’２で表されるハロゲン化亜鉛を含有する液体（本明細書中、便宜上、このような液体を溶液（例えば、前記溶媒がＤＭＩである場合、ＤＭＩ溶液）と称する場合がある。）へ、テトラフルオロエチレンを添加すること、より具体的には、例えば、溶媒中にマグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属を懸濁させて得られる懸濁液に、前記式：ＺｎＸ’２で表されるハロゲン化亜鉛、及びテトラフルオロエチレンを添加することによって実施される。
Ｘ’で表されるハロゲンは、好ましくは、塩素、臭素又はヨウ素、特に好ましくは塩素である。
【００３４】
本発明で使用される、テトラフルオロエチレンは、公知の化合物であり、公知の方法で製造可能であるか、商業的に入手可能である。
【００３５】
工程１で用いられる式：ＺｎＸ’２で表されるハロゲン化亜鉛は、好ましくは、塩化亜鉛である。
【００３６】
工程１で用いられる「マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属」におけるマグネシウム合金としては、例えば、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金、Ｍｇ−Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ合金などが挙げられる。
【００３７】
工程１で用いられる「マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属」は、好ましくは、活性化されたマグネシウムである。
【００３８】
マグネシウムの活性化方法は、特に限定されず、例えば、（１）金属マグネシウムを機械的に破砕し、粉末状（powders）、又は削り状（turnings）の金属マグネシウムにする方法、（２）溶媒に懸濁させた金属マグネシウムを加熱攪拌する方法、（３）金属マグネシウムを、活性化剤（例、ヨウ素、ヨウ化メチル、又は１，２−ジブロモエタン等のアルキルハライド化合物）によって活性化する方法、（４）超音波処理、及び（５）マグネシウム塩を還元して活性化された金属マグネシウムを調製する方法等が挙げられる。これらの活性化方法は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、活性化されたマグネシウムは、商業的にも入手可能である。
当該「活性化されたマグネシウム」は、好ましくは、金属マグネシウムを機械的に破砕し、粉末状、又は削り状の金属マグネシウムにする方法によって活性化されたマグネシウムである。
【００３９】
工程１の反応は、好ましくは、非プロトン性極性溶媒中で行われる。
当該「非プロトン性極性溶媒」としては、例えば、
Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム化合物；
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のジアルキルスルホキシド；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＵ）、及びテトラメチル尿素（ＴＭＵ）等のテトラアルキル尿素；並びに
ヘキサメチルリン酸アミド（ＨＭＰＡ）等のヘキサアルキルリン酸トリアミド
等が挙げられる。
なかでも、好ましくは、テトラアルキル尿素であり、より好ましくは、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
当該「非プロトン性極性溶媒」は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
工程１における前記ハロゲン化亜鉛（特に、塩化亜鉛）／マグネシウムのモル比は、好ましくは、０．１〜５、より好ましくは、０．５〜２の範囲内である。ここでの「マグネシウム」は「マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属」中のマグネシウムであることを注記する。
【００４１】
工程１における、テトラフルオロエチレン／マグネシウムのモル比は、好ましくは、０．０１〜１００、より好ましくは、０．５〜２０、更に好ましくは、３〜７の範囲内である。
【００４２】
工程１における、テトラフルオロエチレン／前記ハロゲン化亜鉛（特に、塩化亜鉛）のモル比は、好ましくは、０．０１〜１００、より好ましくは、０．１〜１０、更に好ましくは、１〜５の範囲内である。
【００４３】
工程１の反応の反応温度は、好ましくは、０〜１００℃、より好ましくは、２０〜６０℃の範囲内である。
【００４４】
工程１の反応の反応時間は、通常、６〜４８時間、好ましくは、１２〜３６時間の範囲内である。
【００４５】
工程１の反応は、好ましくは、アルゴン、又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００４６】
工程１によって得られるハロゲン化含フッ素アルケニル亜鉛化合物は、溶媒抽出等の公知の精製方法によって単離精製され得るが、単離精製せずに、すなわち、そのまま工程１の反応生成混合物の形態で、後記で説明するトリフルオロビニル基などの含フッ素（シクロ）アルケニル基を有するフッ素化合物の製造等の原料として用いることもできる。工程１によって得られるハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛は、特に好ましくは、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛である。
【００４７】
工程１は、具体的には、例えば、溶媒中にマグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属及び前記式：ＺｎＸ’２で表されるハロゲン化亜鉛を含有する液体へ、テトラフルオロエチレンを導入すること、より具体的には、例えば、溶媒中にマグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属を懸濁させて得られる懸濁液に、ハロゲン化亜鉛を添加し、及びテトラフルオロエチレンを導入することによって実施される。
【００４８】
本発明で使用されるテトラフルオロエチレンは、公知の化合物であり、公知の方法で製造可能であるか、商業的に入手可能である。
【００４９】
工程２：含フッ素アルケニル基を有するフッ素化合物の製造方法
工程２の、含フッ素アルケニル基を有するフッ素化合物の製造方法は、式（２）：
【化１０】
2015046569.tif 000012
［式中、環Ａは前記と同意義を表す。］
で表される化合物（以下、式（２）の化合物と称する場合がある。）の製造方法であって、前記で説明した本発明の製造方法によって製造される前記式（１）：
【化１１】
2015046569.tif 000013
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるハロゲン化含フッ素アルケニル亜鉛化合物を、式：環Ａ−Ｘ（式中、Ｘはハロゲンを表し；及びその他の記号は前記と同意義を表す。）で表される化合物と反応させる工程（工程２）を含む。
【００５０】
工程２は、ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛化合物を、ハロゲン化有機化合物と反応させて、トリフルオロビニル基を有するフッ素化合物を製造する、公知の方法と同様に行えばよい。
【００５１】
単量体単位（ｂ）
前記単量体単位（ｂ）は、テトラフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される１種以上の含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）（本明細書中、単に「含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）」と称する場合がある）に由来する単量体単位である。
【００５２】
その他の単量体単位
本発明の含フッ素共重合体は、単量体単位（Ａ）、及び単量体単位（Ｂ）以外に更に別の単量体単位を含んでもよい。
このような単量体単位は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、トリフルオロエチレン、１，１，２−トリフルオロプロピレン、フッ化ビニル、及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される含フッ素エチレン系単量体（Ｃ）（本明細書中、単に「含フッ素エチレン系単量体（Ｃ）」と称する場合がある）に由来する単量体単位（ｃ）である。
含フッ素エチレン系単量体（Ｃ）は、好ましくは、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）からなる群より選択される１種以上である。
【００５３】
前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）としては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、及びパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００５４】
本発明単量体単位（ａ）を構成する全単量体単位１００モル％に対する単量体単位（ａ）の含有量は、通常０．０１〜９９モル％の範囲内である。その上限は、好ましくは、例えば、１０モル％、７モル％、６モル％、５モル％、４モル％、３モル％、２モル％、又は１モル％である。
本発明の含フッ素共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００５５】
本発明の含フッ素共重合体は、本発明の含フッ素共重合体に求められる性質が失われない範囲内で、単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）、及び所望による単量体単位（ｃ）以外の単量体単位等の部分を有していてもよい。このような単量体単位は、例えば、エチレン、プロピレン、及びアルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体に基づく単量体単位が挙げられる。
【００５６】
本発明の含フッ素共重合体は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体等の重合体の鎖内に、１個以上の前記単量体単位（ａ）が挿入されている重合体であることができる。
なお、本明細書中、例えば、「ポリテトラフルオロエチレン」なる記載は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する単量体単位（ＴＦＥ単位）から本質的になる重合体であることを意味する。これには、ＴＦＥ単位のみからなる重合体が包含される。また、本明細書中、例えば、「ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体」なる記載は、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰに由来する単量体単位（ＨＦＰ単位）とから本質的になる共重合体であることを意味する。これには、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのみからなる共重合体が包含される。他の重合体及び共重合体についての記載も、これらと同様にして、理解される。
【００５７】
ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、変性ＰＴＦＥであってもよい。本明細書において、当該「変性ＰＴＦＥ」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体（変性剤）をＴＦＥと共重合してなるものを意味する。
【００５８】
前記変性ＰＴＦＥにおける変性剤としてはＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ＨＦＰ等のパーフルオロオレフィン；ＣＴＦＥ等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロブチルエチレン等のパーフルオロアルキルエチレン；エチレン等が挙げられる。また、用いる変性剤は１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００５９】
変性剤として用いられるパーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、一般式（Ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ            （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、前記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。前記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００６０】
変性剤として用いられるパーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、前記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が好ましい。前記パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜５であることがより好ましい。
【００６１】
前記変性ＰＴＦＥにおいて前記変性剤が前記変性剤とＴＦＥとの全体量に占める割合（質量％）としては、通常、５質量％以下が好ましく、０．０００１〜２質量％がより好ましく、０．００１質量％〜１質量％が更に好ましい。
【００６２】
前記ＦＥＰは、ＨＦＰ単位が２質量％を超え、５０質量％以下であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００６３】
前記ＰＦＡにおけるＰＡＶＥとしては、炭素数１〜６のアルキル基を有するものが好ましく、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）がより好ましい。前記ＰＦＡは、ＰＡＶＥ単位が２質量％を超え、２０質量％以下であることが好ましく、２．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６４】
前記ＦＥＰ又はＰＦＡは、それぞれ前述の組成を有するものであれば、更に、その他の単量体を重合させたものであってよい。前記その他の単量体として、例えば、前記ＦＥＰである場合には、ＰＡＶＥが挙げられ、前記ＰＦＡである場合、ＨＦＰが挙げられる。前記その他の単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６５】
前記ＦＥＰ又はＰＦＡと重合させるその他の単量体は、その種類によって異なるが、通常、本発明の含フッ素共重合体の質量の１０質量％以下であることが好ましい。より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。
【００６６】
前記ＰＣＴＦＥは、重合単位が実質的にＣＴＦＥ単位のみからなる重合体である。
【００６７】
前記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位とのモル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜９０：１０であることが更に好ましい。
【００６８】
前記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であることも好ましい。ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（式中、Ｘ１は水素原子又はフッ素原子であり、Ｘ２は水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＰＡＶＥ、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥであることがより好ましい。ＰＡＶＥとしては、前述したものが挙げられる。ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位とＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位とのモル比は、“ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位の合計の単量体単位”：“ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位”＝４０〜９９．９：６０〜０．１（モル：モル）の関係にあることが好ましい。
【００６９】
本発明の含フッ素共重合体の分子量は、好ましくは１万〜１０００万の範囲内、より好ましくは５万〜５００万の範囲内である。
【００７０】
架橋していない本発明の含フッ素共重合体の融点は、例えば、５０〜４００℃であることが好ましい。本発明の含フッ素共重合体は好ましくは樹脂であり、このことは本発明の含フッ素共重合体が融点を有することにより示される。
本明細書において、含フッ素ポリマー（ａ）の融点は、ＴＧ／ＤＴＡ装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００（株式会社日立ハイテクサイエンス））又はその同等品を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求められる。
【００７１】
製造方法
本発明の含フッ素共重合体は、溶液重合、懸濁重合、又は乳化重合等の通常の重合方法を用いて、例えば、重合開始剤の存在下で、１種以上の「含フッ素化合物（Ａ）」、及び１種以上の「含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）」を共重合させることによって、製造できる。
当該重合反応の条件は、重合方法に応じて、適宜選択できる。
【００７２】
当該「重合開始剤」としては、例えばジイソプロピリパーオキシジカーボネート、（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシジカーボネート類や、t−ブチルパーオキシピバレートなどに代表される油溶性ラジカル重合開始剤、又は過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独、又はこれらの混合物の形で使用できる。又、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にしたものを用いることもできる。
含フッ素化合物（Ａ）、及び含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）の量は、所望する本発明の含フッ素共重合体の組成（単量体単位（ｂ）：単量体単位（ａ））に応じて選択できる。
また、本発明の含フッ素共重合体の製造においては、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。
当該連鎖移動剤として、例えばエタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等からなる群より選択される少なくとも１種を使用できる。その添加量は、使用する連鎖移動剤の種類によって連鎖移動係数が異なるので、これに合わせて適宜調整すればよい。
【００７３】
当該共重合は、好ましくは有機溶媒中で実施される。
当該「有機溶媒」としては、前記単量体に対して不活性であり、これらを溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；石油エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の含塩素溶媒；テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ＨＣＦＣ−２２５、フルオロエーテル（ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、ＨＦＥ−７３００）、ゼオローラＨ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
懸濁重合、及び乳化重合は、水中で実施することができる。
懸濁重合に用いられる重合開始剤としては、水溶性の過硫酸塩、亜硫酸塩、水溶性有機過酸化物が望ましい。例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）、ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド（ＤＨＰ）等の有機過酸化物が好ましい。
乳化重合に用いられる乳化剤としては、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類がのぞましい。乳化重合の重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を単独で、またはこれらの混合物の形で使用することができる。また、上記重合開始剤として、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にしたものを用いてもよい。
【００７４】
当該共重合の反応温度は、使用する重合溶媒が気体にならない温度範囲であればよい。
【００７５】
当該共重合の反応時間は、使用するモノマー、重合開始剤の種類などを考慮して適宜決定すればよい。
【００７６】
当該共重合は、好ましくは、攪拌子等を用いて反応系を混合しながら実施される。
【００７７】
当該共重合は、好ましくは、酸素の不存在下で実施される。酸素の除去は、例えば、含フッ素エチレン系単量体（Ｂ）のガスによるパージにより実施できる。
【００７８】
前記共重合により得られた、本発明の含フッ素共重合体は、所望により、溶媒（例、メタノール、アセトン）を用いた洗浄し、及び真空乾燥等の手段により乾燥できる。
【００７９】
なお、含フッ素化合物（Ａ）は単独重合も可能である。含フッ素化合物（Ａ）の単独重合により、含フッ素化合物（Ａ）の単独重合体が得られる。含フッ素化合物（Ａ）の単独重合体は、有機溶媒への溶解性が高い。
【００８０】
適用
本発明の含フッ素共重合体は、公知の方法により、基材又は被処理物に適用することができる。
当該適用は、例えば、本発明の含フッ素共重合体を有機溶媒中に分散させ、得られた液状組成物を、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、基材又は被処理物の表面に付着させ、及び乾燥する方法により実施できる。
当該溶媒としては、例えばｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノール、ベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロルエチレン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン、テトラクロルエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブチルアルコール、１−プロパノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ノルマルヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマル−ペンチル、酢酸イソペンチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、二硫化炭素、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、テレビン油、及びミネラルスピリット等が挙げられる。また、オリーブオイル、大豆油、牛脂、豚脂等の天然油脂も使用できる。また、シリコンオイル、フッ素系のオイル、又はフッ素系アルコールも使用できる。
これにより、基材又は被処理物の表面に、本発明の含フッ素共重合体の膜又はフィルムを形成し得る。
また、本発明の含フッ素共重合体のうち、架橋性基を有する共重合体については、公知の加工手法を用いて、パッキン、シール材、ガスケット、ホース、チューブ、ライニング、軸受け、ＬＡＮ電線に適用することができる。形状としては特に限定されないが、チューブ、フィルム、シート、多孔膜、繊維などの形状が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００８２】
実施例中の記号は、以下の意味で用いられる。
ｓ：シングレット
ｄ：ダブレット
ｄｄ：ダブルダブレット
ｄｄｄ：ダブルダブルダブレット
ｔ：トリプレット
ｑ：カルテット
ｍ：マルチプレット
Calcd：計算値
Found：実測値
ｒｔ：室温【００８３】
合成例１
窒素雰囲気下、Mg (48.6 mg, 2.0 mmol)とZnCl2 (545.2 mg, 4.0 mmol)を1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI, 10 mL)で混合し、これをガラスのオートクレーブに移した。激しく撹拌しながら、オートクレーブ中のガスをテトラフルオロエチレン(TFE)に置換し、内圧が5 atmになるまで加圧した後、密封して室温で6時間撹拌した。その後、オートクレーブからガスを抜き、セライトろ過を行い、トリフルオロビニル亜鉛クロリドのDMI溶液を得た。
19F NMR (372 MHz, in DMI/C6D6, rt, δ/ppm): -195.2 (s, br, 1F), -132.6 (dd, JFF = 94.5, 104.1 Hz, 1F), -99.5 (s, br, 1F).【００８４】
合成例２
次の合成方法Ａに従って、合成例２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、及び２ｅの各化合物を合成した。
［合成方法Ａ］
出発物質（アリールブロミド）とPd(PPh3)4 (1 mol%)の混合物に、トリフルオロビニル亜鉛クロリドのDMI溶液(1.1 eq)を添加し、濾過後、所定の温度で所定時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷やし、水を加えてペンタンで有機物を抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下、濃縮後、HPLCにより精製を行い、目的物を得た。【００８５】
合成例２ａ：  6-(1,2,2-トリフルオロビニル)-2-ナフトエ酸メチル（単量体３）
【化１２】
2015046569.tif 000014
出発物質：6-ブロモ-2-ナフトエ酸メチル
反応温度：８０℃（バス温）
反応時間：３０分
単離収率：７５％
性状：白色固体
19F NMR (372 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -179.0 (dd, JFF = 32.5, 108.6 Hz, 1F), -115.0 (dd, JFF = 66.2, 108.6 Hz, 1F), -99.8 (dd, JFF = 32.5, 66.2 Hz, 1F). 1H NMR (400 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 3.96 (s, 3H), 7.51 (d, JHH = 9.2, Hz, 1H), 7.78 (d, JHH = 8.6 Hz, 1H), 7.84 (s, 1H), 7.85 (d, JHH = 8.7 Hz, 1H), 8.03 (dd, JHH = 1.4, 8.6 Hz, 1H), 8.48 (s, 1H). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 52.3 (s), 122.0 (m), 123.5 (q, JCF = 6.4 Hz), 126.2 (s), 126.8 (dd, JCF = 7.0, 21.5 Hz), 128.4 (s), 128.5 (s), 128.7 (ddd, JCF = 20.0, 44.3, 226.8 Hz), 129.9 (d, JCF = 2.0 Hz), 130.6 (s), 132.0 (s), 134.9 (s), 154.3 (ddd, JCF = 49.6, 284.8, 292.5 Hz, -CF=CF2), 166.9 (s). HRMS (EI) Calcd for C14H9F3O2 266.0555, Found m/z 266.0554.【００８６】
合成例２ｂ：  9-(1,2,2-トリフルオロビニル)アントラセン（単量体１）
【化１３】
2015046569.tif 000015
出発物質：9-ブロモアントラセン
反応温度：１５０℃（バス温）
反応時間：３０分
単離収率：７３％
性状：黄色固体
19F NMR (372 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -158.8 (dd, JFF = 27.4, 118.8 Hz, 1F), -118.0 (dd, JFF = 72.7, 119.0 Hz, 1F), -102.8 (dd, JFF = 27.5, 72.9 Hz, 1F). 1H NMR (400 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 7.54 (dd, JHH = 7.2, 8.0 Hz, 2H), 7.66 (dd, JHH = 7.2, 8.0 Hz, 2H), 8.01 (d, JHH = 8.4 Hz, 2H), 8.32 (d, JHH = 8.8 Hz, 2H), 8.53 (s,  1H). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 118.9 (dd, JCF = 3.7, 18.6 Hz), 124.2 (ddd, JCF = 20.3, 54.5, 235.0 Hz, -CF=CF2), 124.7 (s), 125.6 (s), 127.5 (s), 128.9 (s), 131.2 - 131.3 (m),  154.5 (ddd, JCF = 51.3, 276.2, 292.2 Hz, -CF=CF2). HRMS (EI) Calcd for C16H9F3 258.0656, Found m/z 258.0659.【００８７】
合成例２ｃ：  9-(1,2,2-トリフルオロビニル)フェナントレン（単量体６）
【化１４】
2015046569.tif 000016
出発物質：9-ブロモフェナントレン
反応温度：１５０℃（バス温）
反応時間：３０分
単離収率：６０％
性状：黄色液体
19F NMR (372 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -163.2 (dd, JFF = 28.3, 118.2 Hz, 1F), -119.9 (dd, JFF = 73.7, 118.2 Hz, 1F), -104.2 (dd, JFF = 28.3, 73.7 Hz, 1F).【００８８】
合成例２ｄ：  3-(1,2,2-トリフルオロビニル)キノリン（単量体２）
【化１５】
2015046569.tif 000017
反応温度：80℃（バス温）
反応時間：16時間
単離収率：50％
出発物質：3-ブロモキノリン
性状：黄色固体
19F NMR (372 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -181.1 (dd, JFF = 32.8, 109.6 Hz, 1F), -115.5 (dd, JFF = 67.1, 109.6 Hz, 1F), -99.2 (dd, JFF = 32.8, 67.1 Hz, 1F). 1H NMR (400 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 7.53 (t, 7.3 Hz, 1H), 7.70 (t, 6.9 Hz, 1H), 7.76 (t, 7.3 Hz, 1H), 8.07 (d, 8.4 Hz, 1H), 8.11 (s, 1H), 8.94 (s, 1H). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 120.8 (dd, JCF = 7.5, 22.0 Hz), 127.4 (ddd, JCF = 20.9, 47.4, 227.6 Hz, -CF=CF2), 127.0 (s), 127.6 (s), 128.1 (s), 129.5 (s), 130.5 (s), 131.4 (q, JCF = 5.7 Hz), 145.8 (m), 147.6 (s), 154.1 (ddd, JCF = 48.9, 284.1, 293.4 Hz, -CF=CF2). HRMS (EI) Calcd for C11H6F3N1 209.0452, Found m/z 209.0454.【００８９】
合成例２ｅ：  2-ブロモ-6-トリフルオロビニルナフタレン（単量体５）
【化１６】
2015046569.tif 000018
出発物質：2,6-ジブロモナフタレン
反応温度：８０℃（バス温）
反応時間：３０分
単離収率：６５％
性状：黄色固体
19F NMR (372 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -178.9 (dd, JFF = 32.5, 108.9 Hz, 1F), -115.9 (dd, JFF = 68.5, 108.9 Hz, 1F), -100.6 (dd, JFF = 32.5, 68.5 Hz, 1F). 1H NMR (400 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 7.52-7.57 (m, 2H), 7.65 (d, 8.8 Hz, 1H), 7.70 (d, 8.8 Hz, 1H), 7.84 (s, 1H) , 7.94 (s, 1H). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 121.2 (s), 122.5 (s), 123.8 (q, 6.2 Hz), 125.1 (dd, JCF = 6.8, 22.0 Hz), 127.7 (d, 2.1 Hz), 128.5 (ddd, JCF = 19.9, 44.7, 226.4 Hz, -CF=CF2), 129.8 (s), 129.9 (s), 130.3 (s), 131.3 (s), 134.0 (s), 154.2 (ddd, JCF = 49.9, 283.5, 291.4 Hz, -CF=CF2). HRMS (EI) Calcd for C12H6Br1F3 287.0752, Found m/z 285.9608.【００９０】
合成方法Ａとはトリフルオロビニル亜鉛クロリドの量を変えて、次の合成例２ｆの化合物を合成した。【００９１】
合成例２ｆ：  2,6-ビストリフルオロビニルナフタレン（単量体４）
【化１７】
2015046569.tif 000019
2,6-ジブロモナフタレン(2 mmol)とPd(PPh3)4 (1 mol%)の混合物に、トリフルオロビニル亜鉛クロリドのDMI溶液(2.4eq)を添加し、バス温80℃で2時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷やし、水を加えてペンタンで有機物を抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下、濃縮後、HPLCにより精製を行い、白色固体として、目的の2,6-ビストリフルオロビニルナフタレン(239.2 g, 0.83 mmol, 42%)を得た。
19F NMR (372 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -178.9 (dd, JFF = 32.3, 108.5 Hz, 1F), -115.6 (dd, JFF = 68.2, 108.5 Hz, 1F), -100.4 (dd, JFF = 32.3, 68.2 Hz, 1F). 1H NMR (400 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 7.58 (d, 8.6 Hz, 2H), 7.85 (d, 8.8 Hz, 2H), 7.90 (s, 2H). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, CDCl3, rt, δ/ppm): 122.5 (t, 6.1 Hz), 123.7 (q, 6.3 Hz), 125.8 (dd, 7.2, 22.3 Hz), 128.9 (ddd, JCF = 20.1, 44.6, 226.3 Hz, -CF=CF2), 129.1 (s), 132.6 (s), 154.3 (ddd, JCF = 49.6, 284.2, 292.1 Hz, -CF=CF2). HRMS (EI) Calcd for C14H6F6 288.1879, Found m/z 288.0375.【００９２】
比較例
内容量２０ｍｌの耐圧ガラス反応器に攪拌子を入れたものに、重合溶媒としてフルオロエーテル（ＨＦＥ−７３００）３．５ｍｌと１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン  ３．５ｍｌを入れた。
次いで、反応器及び内容物を５℃まで冷却しながら、パーブチルＰＶ（重合開始剤；ｔ−ブチルパーオキシピバレート）（商品名、日本油脂株式会社）  ３１．８ｍｇを入れ、吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除去した。その後、攪拌子を１４００ｒｐｍで回転させながら、反応器中にＴＦＥ単量体を０．４８ＭＰａの圧力となるまで加えた。
その後に、反応器及び内容物の温度を６０℃まで上げたところ、内圧が０．５０ＭＰａまで上昇したが、その後、圧力の低下が起こり、重合の開始が確認された。反応器内の圧力が０．４２ＭＰａになるまで重合を続け、その後に反応器内を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。
取り出した内容物は、メタノール溶液で洗浄を行った後、室温で真空乾燥した。更に、乾燥物をアセトンで洗浄し、室温で真空乾燥した。
得られた生成物は白色の粉末状であり、その収量は１０７ｍｇであった。【００９３】
実施例１
内容量２０ｍｌの耐圧ガラス反応器に攪拌子を入れたものに、重合溶媒としてフルオロエーテル（ＨＦＥ−７３００）３．５ｍｌと１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン  ３．５ｍｌを入れ、単量体１  ２５．７６ｍｇを入れた。次いで、反応器及び内容物を５℃まで冷却しながら、パーブチルＰＶ  ３２．９ｍｇを入れ、吸引すると同時にＴＦＥ単量体で反応器内の気体をパージして反応器内の酸素を除去した。その後、攪拌子を１４００ｒｐｍで回転させながら、反応器中にＴＦＥ単量体を０．６５ＭＰａの圧力となるまで加えた。
その後に、反応器及び内容物の温度を６０℃まで上げたところ、内圧が０．６８ＭＰａまで上昇したが、その後、圧力の低下が起こり、重合の開始が確認された。反応器内の圧力が０．６６ＭＰａになるまで重合を続け、その後に反応器内を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。
取り出した内容物は、メタノール溶液で洗浄を行った後、室温で真空乾燥した。更に、乾燥物をアセトンで洗浄し、室温で真空乾燥した。
得られた生成物（共重合体）は白色の粉末状であり、その収量は１８７ｍｇであった。【００９４】
実施例２
内容量２０ｍｌの耐圧ガラス反応器に攪拌子を入れたものに、重合溶媒としてフルオロエーテル（ＨＦＥ−７３００）３．５ｍｌと１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン  ３．５ｍｌを入れ、単量体２  ２０．７８ｍｇを入れた。
次いで、反応器及び内容物を５℃まで冷却しながら、パーブチルＰＶ  ３３．７ｍｇを入れ、吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除去した。その後、攪拌子を１４００ｒｐｍで回転させながら、反応器中にＴＦＥ単量体を０．５９ＭＰａの圧力となるまで加えた。
その後に、反応器及び内容物の温度を６０℃まで上げたところ、内圧が０．６２ＭＰａまで上昇したが、その後、圧力の低下が起こり、重合の開始が確認された。反応器内の圧力が０．５２ＭＰａになるまで重合を続け、その後に反応器内を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。
取り出した内容物は、メタノール溶液で洗浄を行った後、室温で真空乾燥した。更に、乾燥物をアセトンで洗浄し、室温で真空乾燥した。
得られた生成物（共重合体）は赤色の粉末状であり、その収量は１９０ｍｇであった。【００９５】
実施例３
内容量２０ｍｌの耐圧ガラス反応器に攪拌子を入れたものに、重合溶媒としてフルオロエーテル（ＨＦＥ−７３００）３．５ｍｌと１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン  ３．５ｍｌを入れ、単量体３  ２８．７３ｍｇを入れた。
次いで、反応器及び内容物を５℃まで冷却しながら、パーブチルＰＶ  ３２．７ｍｇを入れ、吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除去した。その後、攪拌子を１４００ｒｐｍで回転させながら、反応器中にＴＦＥ単量体を０．７０ＭＰａの圧力となるまで加えた。
その後に、反応器及び内容物の温度を６０℃まで上げたところ、内圧が０．７２ＭＰａまで上昇したが、その後、圧力の低下が起こり、重合の開始が確認された。反応器内の圧力が０．６５ＭＰａになるまで重合を続け、その後に反応器内を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。
取り出した内容物は、メタノール溶液で洗浄を行った後、室温で真空乾燥した。更に、乾燥物をアセトンで洗浄し、室温で真空乾燥した。
得られた生成物（共重合体）は淡黄色の粉末状であり、その収量は１４９ｍｇであった。【００９６】
実施例４
内容量２０ｍｌの耐圧ガラス反応器に攪拌子を入れたものに、重合溶媒としてフルオロエーテル（ＨＦＥ−７３００）３．５ｍｌと１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン  ３．５ｍｌを入れ、単量体４  ２９．５５ｍｇを入れた。
次いで、反応器及び内容物を５℃まで冷却しながら、パーブチルＰＶ  ３１．４ｍｇを入れ、吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除去した。その後、攪拌子を１４００ｒｐｍで回転させながら、反応器中にＴＦＥ単量体を０．５２ＭＰａの圧力となるまで加えた。
その後に、反応器及び内容物の温度を６０℃まで上げたところ、内圧が０．５５ＭＰａまで上昇したが、その後、圧力の低下が起こり、重合の開始が確認された。反応器内の圧力が０．５２ＭＰａになるまで重合を続け、その後に反応器内を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。
取り出した内容物は、メタノール溶液で洗浄を行った後、室温で真空乾燥した。更に、乾燥物をアセトンで洗浄し、室温で真空乾燥した。
得られた生成物（共重合体）は淡黄色の粉末状であり、その収量は６８ｍｇであった。【００９７】
実施例５
内容量２０ｍｌの耐圧ガラス反応器に攪拌子を入れたものに、重合溶媒としてフルオロエーテル（ＨＦＥ−７３００）３．５ｍｌと１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン  ３．５ｍｌを入れ、単量体５  ２８．７２ｍｇを入れた。
次いで、反応器及び内容物を５℃まで冷却しながらパーブチルＰＶ  ３３．２  ｍｇを入れ、吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除去した。その後、攪拌子を１４００ｒｐｍで回転させながら、反応器中にＴＦＥ単量体を０．５８ＭＰａの圧力となるまで加えた。
その後に、反応器及び内容物の温度を６０℃まで上げたところ、内圧が０．６０ＭＰａまで上昇したが、その後、圧力の低下が起こり、重合の開始が確認された。反応器内の圧力が０．４９ＭＰａになるまで重合を続け、その後に反応器内を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。
取り出した内容物は、メタノール溶液で洗浄を行った後、室温で真空乾燥した。更に、乾燥物をアセトンで洗浄し、室温で真空乾燥した。
得られた生成物（共重合体）は白色の粉末状であり、その収量は１５２ｍｇであった。【００９８】
分析
実施例１〜５で得られた各共重合体について、ＴＧ／ＤＴＡ測定により、融点測定を行った。融点は、融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（株式会社日立ハイテクサイエンス）
測定条件：サンプル量  １０ｍｇ
測定温度範囲  室温〜６００℃
昇温速度  １０℃／min 
Ａｉｒ雰囲気下
［測定結果（融点）］
実施例１：２８３．２℃
実施例２：２７６．２℃
実施例３：２４９．１℃
実施例５：２４３．５℃【００９９】
試験例
前記で得られた比較例及び実施例１〜５の共重合体の分散液の安定性を評価した。
２ｍｌのガラス製容器に、ＡＫ−２２５  １ｇを計量した。これに、比較例又は実施例１〜５の共重合体のいずれかを０．０５ｇ添加し、室温下で充分に攪拌し、白色の懸濁液（実施例１、３、４、及び５）、又は赤色の均一な溶液（実施例２）を得た。
評価結果を表１に示す。
（安定性評価）
室温にて１日間静置したときに、液に対する透明な上澄みの高さの割合が１０％以下の場合を○（優）、１０％を超え、２０％以下の場合を△（良）、２０％を超えた場合を×（不良）と評価した。【０１００】
【表１】
2015046569.tif 000020
【国際調査報告】
2015046569.tif 000026
2015046569.tif 000027
2015046569.tif 000028
2015046569.tif 000029
2015046569.tif 000030
2015046569.tif 000031
2015046569.tif 000032