(57)【要約】  本発明の課題は、量子効率を改善させる発光層形成用塗布液を提供することである。また、当該発光層形成用塗布液により形成される有機エレクトロルミネッセンス素子、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備する照明装置、表示装置及び白色エレクトロルミネッセンスデバイス並びに有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することである。  本発明の発光層形成用塗布液は、陽極と陰極との間に挟持された一又は複数の有機層のうちの発光層の形成に用いられる発光層形成用塗布液であって、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物を含有することを特徴とする。
2014163083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に挟持された一又は複数の有機層のうちの発光層の形成に用いられる発光層形成用塗布液であって、
熱活性化型遅延蛍光発光性化合物を含有することを特徴とする発光層形成用塗布液。
【請求項２】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と、当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差を促進し蛍光発光を増強する外部重原子効果を及ぼす重原子化合物と、を含有していることを特徴とする請求項１に記載の発光層形成用塗布液。
【請求項３】
前記重原子化合物が、リン光発光性金属錯体であることを特徴とする請求項２に記載の発光層形成用塗布液。
【請求項４】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記リン光発光性金属錯体とが、それぞれ少なくとも１種類、前記有機層のいずれかに含有されており、かつ当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物（ＴＡＤＦ）の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（ＴＡＤＦ））と当該リン光発光性金属錯体（Ｐ）の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（Ｐ））とが、相互の準位間においてエネルギー又は電子が移動できる範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載の発光層形成用塗布液。
【請求項５】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起一重項エネルギー準位（Ｓ1（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（１）で表される範囲内であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の発光層形成用塗布液。
式（１）：  −０．２ｅＶ≦［Ｓ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］≦１．０ｅＶ
【請求項６】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起一重項エネルギー準位（Ｓ1（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（２）で表される範囲内であることを特徴とする請求項３から請求項５までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液。
式（２）：  ０ｅＶ≦［Ｓ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］≦０．２ｅＶ
【請求項７】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（３）で表される範囲内であることを特徴とする請求項３から請求項６までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液。
式（３）：  −０．２ｅＶ≦［Ｔ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］≦０．５ｅＶ
【請求項８】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（４）で表される範囲内であることを特徴とする請求項３から請求項７までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液。
式（４）：  ０ｅＶ≦［Ｔ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］≦０．１ｅＶ
【請求項９】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（ＴＡＤＦ））が、２．４〜３．５ｅＶの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液。
【請求項１０】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記リン光発光性金属錯体が、同一の発光層内に含有されていることを特徴とする請求項３から請求項９までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液。
【請求項１１】
前記リン光発光性金属錯体が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする請求項３から請求項１０までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液。
【化１】
2014163083.tif 000101
（一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓを表す。Ａ1、Ａ2は各々炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ1はＡ1及びＡ2とともに形成される６員の芳香族炭化水素環基、又は５員若しくは６員の芳香族複素環基を表す。Ｂ1〜Ｂ5は、５員の芳香族複素環基を形成する原子群であり、置換基を有していてもよい炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。環Ｚ1は、置換基を有していてもよく、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。また、各々の配位子の置換基が互いに結合して、配位子同士が連結していてもよい。Ｌは、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２又は３である。ｍ及びｎが２以上のとき、環Ｚ1及びＢ1〜Ｂ5で表される芳香族複素環基及びＬは各々同じでも異なっていてもよい。）
【請求項１２】
ホスト化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液により形成された発光層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられていることを特徴とする照明装置。
【請求項１５】
請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられていることを特徴とする表示装置。
【請求項１６】
陽極と陰極に挟まれた１層の発光層を有する白色エレクトロルミネッセンスデバイスであって、
請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられていることを特徴とする白色エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１７】
陽極と陰極との間に挟持された一又は複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液を用いて前記有機層の一つである発光層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光層形成用塗布液、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置、白色エレクトロルミネッセンスデバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関し、特には量子効率を改善させる発光層形成用塗布液、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置、白色エレクトロルミネッセンスデバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と記す。）を利用した有機ＥＬ素子（「有機電界発光素子」ともいう。）は、平面発光を可能とする新しい発光システムとして既に実用化されている技術である。有機ＥＬ素子は、電子ディスプレイはもとより、最近では照明機器にも適用され、その発展が期待されている。【０００３】
このような有機ＥＬ素子のプロトタイプ（蛍光発光材料を利用するタイプ）が発表されたのは１９８７年である。さらに、一重項励起子と三重項励起子の全てをエレクトロルミネッセンスに利用し、高発光効率を実現するリン光発光材料を用いた有機ＥＬ素子が発表されたのは１９９８年である。
リン光発光性有機ＥＬ素子において、緑色発光及び赤色発光については、発光効率と発光寿命の両方で実用域の材料や技術が開発され、電子ディスプレイや照明などに活用されている。
一方、青色発光は、赤や緑に比べ発光材料自体の三重項エネルギーを高くする必要があることから、基底状態と励起状態のエネルギー準位のギャップを広くする必要がある。結果として分子が脆弱化し発光素子寿命が短くなることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
また、発光色をより純青又は青紫に近づけようとすると、さらにその前記ギャップを広くしなければならず、発光波長の短波化と発光素子の長寿命化は完全にトレードオフの関係になり、現状では、両者の両立は達成されていない。【０００４】
有機ＥＬ素子に利用することができる発光材料として、リン光発光材料の他に蛍光を発する蛍光発光材料が従来知られている。この蛍光材料についても近年新しい動きが出てきた。
例えば、特許文献１には、二つの三重項励起子の衝突融合により一重項励起子が生成する現象（以下、Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ：「ＴＴＦ現象」と呼ぶ。）に着目し、ＴＴＦ現象を効率的に起こして蛍光素子の高効率化を図る技術が開示されている。この技術により青色の蛍光発光材料の電力効率は従来の蛍光発光材料の２〜３倍まで向上しているが、最低励起三重項エネルギー準位から最低励起一重項エネルギー準位への変換率はもともと５０％であることから、前記高発光効率のリン光発光材料のレベルに到達するには原理的に限界がある。【０００５】
さらに特許文献２には、銅錯体を用いた遅延蛍光化合物を利用し、発光効率を向上させる技術が開示されている。しかしながら、ここで使用されている化合物は、緑から赤色の発光を示し、かつ従来の蛍光発光材料に比して発光効率の向上は見られるものの、前記高発光効率のリン光発光材料のレベルには程遠い状況である。【０００６】
また、最近では遅延蛍光化合物の一つであるが、その発光スキームが異なる熱活性化型蛍光発光化合物（以下、ＴＡＤＦ化合物ともいう。）の有機ＥＬ素子への利用の可能性等が発見された（例えば、非特許文献２〜７及び特許文献３参照。）。【０００７】
このＴＡＤＦ化合物の発光機構の特徴は、図１に示すようなＴＡＤＦ化合物の特異なエネルギーダイヤグラムにある。すなわち、通常の蛍光発光材料に比べ、最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位の差が小さい（図１では、ΔＥｓｔ（ＴＡＤＦ）がΔＥｓｔ（Ｆ）よりも小さい。）ことが特徴である。したがって、この準位間のエネルギー差が小さいことで、電界励起により７５％の確率で発生する三重項励起子が、本来なら発光に寄与できないところ、有機ＥＬ素子の駆動時の熱で一重項励起状態に遷移し、その状態から基底状態へ輻射失活（「輻射遷移」又は「放射失活」ともいう。）し蛍光発光を起こすものである。【０００８】
しかしながら、この場合でも、最低励起三重項エネルギーＴ1（ＴＡＤＦ）は必ず最低励起一重項エネルギーＳ1（ＴＡＤＦ）よりも小さい（すなわち、安定ともいえる。）。このため、７５％の三重項励起子の一部又は大部分は一重項に項間交差することはできずに、熱的に失活してしまうものと考えられる。更に、Ｔ1の励起寿命がＳ1（ＴＡＤＦ）よりも長いため蒸着成膜においてはＴＡＤＦ化合物の凝集により、三重項−三重項消滅（Ｔ−Ｔ消滅）が起きやすく、発光効率の向上を得るのが容易ではない。【０００９】
この熱失活やＴ−Ｔ消滅してしまうＴＡＤＦ化合物の三重項励起子（Ｔ1（ＴＡＤＦ））を有効に活用することはできないかという観点から、非特許文献２に記載のように置換基の変更により改善を試みる方法がある。しかしながら、最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位の差を小さくすることは、分子設計及び合成上、非常に調整が難しい技術である。実際のところ膜中でのＴＡＤＦ化合物の分散性を得るために置換基を導入すると著しい発光効率の低下、発光波長変化、素子駆動寿命の低下が見られ、一般の蛍光材料やリン光材料とは異なる問題が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１３３１８８号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１６１４２５号
【特許文献３】特開２０１１−２１３６４３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「照明に向けた燐光有機ＥＬ技術の開発」応用物理  第８０巻、第４号、２０１１年
【非特許文献２】H.Uoyama, et al., Nature, 2012, 492，234-238
【非特許文献３】S.Y.Lee et al., Applied Physics Letters, 2012, 101, 093306-093309
【非特許文献４】Q.Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14706-14709
【非特許文献５】T.Nakagawa et al., Chem. Commun., 2012, 48, 9580-9582
【非特許文献６】A.Endo et al., Adv. Mater., 2009, 21, 4802-4806
【非特許文献７】有機ＥＬ討論会  第１０回例会予稿集  p11-12, 2010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、量子効率を改善させる発光層形成用塗布液を提供することである。また、当該発光層形成用塗布液により形成される有機エレクトロルミネッセンス素子、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備する照明装置、表示装置及び白色エレクトロルミネッセンスデバイス並びに有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、合成上の課題と成膜時の凝集を改善するという観点から、研究開発を行ったところ、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物を、溶媒を用いたウェットプロセスにより成膜すると良好な結果を得ることができることを見出し本発明に至った。【００１４】
すなわち、本発明にかかる上記課題は、以下の手段により解決される。【００１５】
１．陽極と陰極との間に挟持された一又は複数の有機層のうちの発光層の形成に用いられる発光層形成用塗布液であって、
熱活性化型遅延蛍光発光性化合物を含有することを特徴とする発光層形成用塗布液。【００１６】
２．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と、当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差を促進し蛍光発光を増強する外部重原子効果を及ぼす重原子化合物と、を含有していることを特徴とする第１項に記載の発光層形成用塗布液。【００１７】
３．前記重原子化合物が、リン光発光性金属錯体であることを特徴とする第２項に記載の発光層形成用塗布液。【００１８】
４．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記リン光発光性金属錯体とが、それぞれ少なくとも１種類、前記有機層のいずれかに含有されており、かつ当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物（ＴＡＤＦ）の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（ＴＡＤＦ））と当該リン光発光性金属錯体（Ｐ）の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（Ｐ））とが、相互の準位間においてエネルギー又は電子が移動できる範囲内にあることを特徴とする第３項に記載の発光層形成用塗布液。【００１９】
５．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起一重項エネルギー準位（Ｓ1（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（１）で表される範囲内であることを特徴とする第３項又は第４項に記載の発光層形成用塗布液。
式（１）：  −０．２ｅＶ≦［Ｓ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］≦１．０ｅＶ【００２０】
６．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起一重項エネルギー準位（Ｓ1（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（２）で表される範囲内であることを特徴とする第３項から第５項までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液。
式（２）：  ０ｅＶ≦［Ｓ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］≦０．２ｅＶ【００２１】
７．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（３）で表される範囲内であることを特徴とする第３項から第６項までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液。
式（３）：  −０．２ｅＶ≦［Ｔ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］≦０．５ｅＶ【００２２】
８．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（４）で表される範囲内であることを特徴とする第３項から第７項までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液。
式（４）：  ０ｅＶ≦［Ｔ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］≦０．１ｅＶ【００２３】
９．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（ＴＡＤＦ））が、２．４〜３．５ｅＶの範囲内であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液。【００２４】
１０．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記リン光発光性金属錯体が、同一の発光層内に含有されていることを特徴とする第３項から第９項までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液。【００２５】
１１．前記リン光発光性金属錯体が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする第３項から第１０項までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液。
【化１】
2014163083.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓを表す。Ａ1、Ａ2は各々炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ1はＡ1及びＡ2とともに形成される６員の芳香族炭化水素環基、又は５員若しくは６員の芳香族複素環基を表す。Ｂ1〜Ｂ5は、５員の芳香族複素環基を形成する原子群であり、置換基を有していてもよい炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。環Ｚ1は、置換基を有していてもよく、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。また、各々の配位子の置換基が互いに結合して、配位子同士が連結していてもよい。Ｌは、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２又は３である。ｍ及びｎが２以上のとき、環Ｚ1及びＢ1〜Ｂ5で表される芳香族複素環基及びＬは各々同じでも異なっていてもよい。）【００２６】
１２．ホスト化合物を含有することを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液。【００２７】
１３．第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液により形成された発光層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２８】
１４．第１３項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられていることを特徴とする照明装置。【００２９】
１５．第１３項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられていることを特徴とする表示装置。【００３０】
１６．陽極と陰極に挟まれた１層の発光層を有する白色エレクトロルミネッセンスデバイスであって、
第１３項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられていることを特徴とする白色エレクトロルミネッセンスデバイス。【００３１】
１７．陽極と陰極との間に挟持された一又は複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の発光層形成用塗布液を用いて前記有機層の一つである発光層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の上記手段により量子効率を改善させる発光層形成用塗布液を提供することができる。また、当該発光層形成用塗布液により形成される有機エレクトロルミネッセンス素子、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備する照明装置、表示装置及び白色エレクトロルミネッセンスデバイス並びに有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することができる。【００３３】
本発明の効果の発現機構、作用機構については明確にはなっていないが、以下のように推察される。
すなわち、本発明の発光性形成用塗布液は、置換基を大きく変えられないＴＡＤＦ化合物であっても、塗布膜では膜が疎になるため擬似的に分散されたようになり、Ｔ−Ｔ消滅する確率が低減し、量子効率の向上及び発光ピークの長波長シフトが抑えられるといった効果が得られる。
更に、有機ＥＬ素子にした場合、リン光発光性材料やホスト化合物を併用することで疎の部分に対してこれらが充填剤として働くため、ＴＡＤＦの分散効果と合せて高効率、低駆動電圧及び長寿命な素子が得られる。更に、ＴＡＤＦ化合物の分散性が向上するため、駆動中の発光材料同士の凝集も低減し、発光色の変化が抑えられ、非発光中心の形成（ダークスポット）の発生も低減でき、素子の信頼性が得られるものと考えている。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】リン光発光性金属錯体を併用する場合のＴＡＤＦ化合物のエネルギーダイヤグラムを示した模式図
【図２】リン光発光性金属錯体によるＴＡＤＦ化合物の活性化を示した模式図
【図３】ＴＡＤＦ化合物からリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動を示した模式図
【図４】リン光発光性金属錯体によるＴＡＤＦ化合物の活性化における発光強度の増加を示した概念図
【図５】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図
【図６】アクティブマトリクス方式による表示装置の模式図
【図７】画素の回路を示した概略図
【図８】パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図
【図９】照明装置の概略図
【図１０】照明装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の発光層形成用塗布液は、陽極と陰極との間に挟持された一又は複数の有機層のうちの発光層の形成に用いられる発光層形成用塗布液であって、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３６】
本発明の実施態様としては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と、当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差を促進し蛍光発光を増強する外部重原子効果を及ぼす重原子化合物と、を含有していることが好ましい。これにより、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差を重原子化合物の外部重原子効果により、効果的に促進し、蛍光発光を増強することができる。
【００３７】
また、本発明においては、前記重原子化合物が、リン光発光性金属錯体であることが好ましい。これにより、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物に効果的に重原子効果を及ぼすことができる。
【００３８】
また、本発明においては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記リン光発光性金属錯体とが、それぞれ少なくとも１種類、前記有機層のいずれかに含有されており、かつ当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物（ＴＡＤＦ）の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（ＴＡＤＦ））と当該リン光発光性金属錯体（Ｐ）の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（Ｐ））とが、相互の準位間においてエネルギー又は電子が移動できる範囲内にあることが好ましい。これにより、リン光発光性金属錯体（Ｐ）から熱活性化型遅延蛍光発光性化合物（ＴＡＤＦ）に重原子効果を効果的に及ぼすことができるとともに、ＴＡＤＦ化合物の７５％の三重項励起子のうち熱的に失活してしまうエネルギーを効果的にリン光発光性金属錯体が捕捉することができる。
【００３９】
また、本発明においては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起一重項エネルギー準位（Ｓ1（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（Ｐ））とのエネルギー差が、前記式（１）で表される範囲内であることが好ましい。
これにより、リン光発光性金属錯体から熱活性化型遅延蛍光発光性化合物に重原子効果を及ぼす際に、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物からリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が支配的になることなく効果的に重原子効果を及ぼすことができる。
【００４０】
また、本発明においては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起一重項エネルギー準位（Ｓ1（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（Ｐ））とのエネルギー差が、前記式（２）で表される範囲内であることが好ましい。
これにより、リン光発光性金属錯体から熱活性化型遅延蛍光発光性化合物に重原子効果を及ぼす際に、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物からリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が支配的になることなく、さらに効果的に重原子効果を及ぼすことができる。
【００４１】
また、本発明においては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（Ｐ））とのエネルギー差が、前記式（３）で表される範囲内であることが好ましい。
これにより、リン光発光性金属錯体から熱活性化型遅延蛍光発光性化合物に重原子効果を及ぼす際に、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物からリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が支配的になることなく効果的に重原子効果を及ぼすことができるとともに、ＴＡＤＦの７５％の三重項励起子のうち熱的に失活してしまうエネルギーを効果的にリン光発光性金属錯体が捕捉することができる。
【００４２】
また、本発明においては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（Ｐ））とのエネルギー差が、前記式（４）で表される範囲内であることが好ましい。
これによりリン光発光性金属錯体から熱活性化型遅延蛍光発光性化合物に重原子効果を及ぼす際に、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物からリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が支配的になることなく効果的に重原子効果を及ぼすことができるとともに、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の７５％の三重項励起子のうち熱的に失活してしまうエネルギーをさらに効果的にリン光発光性金属錯体が捕捉することができる。
【００４３】
また、本発明においては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（ＴＡＤＦ））が、２．４〜３．５ｅＶの範囲内であることが好ましい。これにより、青〜青緑色発光する熱活性化型遅延蛍光発光性化合物に本発明のリン光発光性金属錯体が効果的に重原子効果を及ぼすことができるとともに、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の７５％の三重項励起子のうち熱的に失活してしまうエネルギーを効果的にリン光発光性金属錯体が捕捉することができる。
【００４４】
また、本発明においては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記リン光発光性金属錯体が、同一の発光層内に含有されていることが好ましい。これにより、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差をリン光発光性金属錯体の外部重原子効果により、さらに効果的に促進し、蛍光発光を増強することができる。
【００４５】
また、本発明においては、前記リン光発光性金属錯体が、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい。
これにより、該リン光発光性金属錯体は、比較的量子効率が高く、安定性に優れ、ＴＡＤＦ化合物と近接して存在する場合、効果的な重原子効果を及ぼし、かつＴＡＤＦ化合物の７５％の三重項励起子のうち熱的に失活してしまうエネルギーを効果的に捕捉することができる。
【００４６】
本発明の発光層形成用塗布液は、ホスト化合物を含有することが好ましい。これにより、ＴＡＤＦ化合物の分散性を更に高めるだけでなく、塗布成膜特有の疎膜化に対し、疎の部分にこれらが充填剤として働くため、溶媒や水のような発光を妨げる分子の膜内への残存を抑制することができる。
【００４７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の発光層形成用塗布液により形成された発光層を有することが好ましい。これにより、ＴＡＤＦ分子の分散性を得るために一重項励起状態と三重項励起状態の複雑なエネルギー関係を考慮して分散性置換基を導入することなしに、ＴＡＤＦ分子の特性を維持したまま分散性の高い発光層を成膜することができ、安価かつ発光効率、駆動電圧、駆動寿命、駆動後の色度変化及び信頼性が改善された有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００４８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明装置に好適に具備され得る。これにより、発光効率が改善された照明装置を得ることができる。
【００４９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、表示装置に好適に具備され得る。これにより、発光効率が改善された表示装置を得ることができる。
【００５０】
本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスは、陽極と陰極に挟まれた１層の発光層を有する白色エレクトロルミネッセンスデバイスであって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられていることが好ましい。これにより、発光効率が改善された白色エレクトロルミネッセンスデバイスを得ることができる。
【００５１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極と陰極との間に挟持された一又は複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、本発明の発光層形成用塗布液を用いて前記有機層の一つである発光層を形成することが好ましい。これにより、安価かつ発光効率、駆動電圧、駆動寿命、駆動後の色度変化及び信頼性が改善された有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００５２】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００５３】
＜本発明の発光層形成用塗布液の概要＞
本発明の発光層形成用塗布液は、陽極と陰極との間に挟持された一又は複数の有機層のうちの発光層の形成に用いられる発光層形成用塗布液であって、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の発光層形成用塗布液は、リン光発光性材料やホスト化合物を含有することが好ましい。これにより、ＴＡＤＦ化合物の分散性を更に高めるだけでなく、塗布成膜特有の疎膜化に対し、疎の部分にこれらが充填剤として働くため、溶媒や水のような発光を妨げる分子の膜内への残存を抑制することができる。
当該発光層形成用塗布液の詳細は後述する。
【００５４】
＜熱活性化型遅延蛍光発光の原理とエネルギー準位＞
ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体とのエネルギー準位の関係を説明する。
ＴＡＤＦ化合物のような蛍光発光性化合物については、通常、一重項状態から一重項状態への遷移及び三重項状態から三重項状態への遷移は許容遷移であり、通常その速度定数は大きい。しかし、一重項状態から三重項状態への遷移及び三重項状態から一重項状態への遷移は禁制遷移であり、その速度定数は小さい。つまり遷移が起こりにくいことになる。
一方で、リン光発光性金属錯体においては、一重項励起状態から基底状態に輻射失活するいわゆる蛍光発光が観測されず、三重項励起状態から基底状態に輻射失活するいわゆるリン光発光が高い効率かつ早い速度で起こることが知られている。これは、中心金属である遷移金属（例えば、イリジウムや白金）の重原子効果によるものである。
【００５５】
この重原子効果は、必ずしも同一分子内のみで起こる（内部重原子効果）ものではなく、隣接又は近接する分子にもその効果を及ぼすことができる（外部重原子効果）ことが知られている。
すなわち、図２の模式図で示すとおり、ＴＡＤＦ化合物の近傍にリン光発光性金属錯体が共存すると、ＴＡＤＦ化合物の主要メカニズムである熱活性化による逆項間交差（Ｔ1（ＴＡＤＦ）→Ｓ1（ＴＡＤＦ））は加速されることになり、ＴＡＤＦ（熱活性化型遅延蛍光発光）は助長されることになる。
【００５６】
さらに、逆項間交差又は輻射失活せずに残留してしまう三重項励起子は、リン光発光性金属錯体が共存しない場合には熱を放出し無輻射失活するのみであるが、リン光発光性金属錯体が共存することにより、Ｔ1（ＴＡＤＦ）→Ｔ1（Ｐ）のエネルギー移動が起こり、リン光発光性金属錯体が発光する。これは三重項状態から三重項状態への許容遷移であるため、エネルギーの移動速度が速く、Ｔ1（ＴＡＤＦ）とＴ1（Ｐ）のエネルギー準位が逆転していなければ即座に起こるものである。
ここで、この三重項状態から三重項状態への遷移は許容遷移であることから、Ｔ1（Ｐ）が必ずしもＴ1（ＴＡＤＦ）よりも小さくある必要はない。具体的には、同等又は多少Ｔ1（Ｐ）の方が高いエネルギーレベルであってもこのエネルギー移動、すなわちリン光発光性金属錯体からの発光は起こる。Ｔ1（Ｐ）とＴ1（ＴＡＤＦ）との差の絶対値の許容幅は、０〜０．５ｅＶの範囲内であればよく、特に、０〜０．１ｅＶの範囲内が好ましい。この範囲内であれば本発明の本質であるＴＡＤＦ化合物からの蛍光発光とリン光発光性金属錯体からのリン光発光の両方を同時に得られることがわかった。
【００５７】
外部重原子効果を発現しうる材料としては、周期表第６周期以降の元素を含む化合物であれば特に制限はないが、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓを少なくとも１種を含む化合物が好ましい。更に好ましいのはＯｓ、Ｐｔ、Ｉｒ又はＡｕを少なくとも１種を含む有機金属錯体である。その中でも特に好ましいのはＯｓ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＡｕのうち少なくとも１種を含むリン光発光性金属錯体である。
リン光発光性金属錯体の中でも、室温（約２５℃）でリン光発光を示す錯体が最も好ましい。すなわち、外部重原子効果を発揮するためには、ＴＡＤＦ化合物と相互作用しやすい有機化合物を含むことが重要であり、更には内部重原子効果により一重項励起状態と三重項励起状態のスピンが混ざり合う（スピン軌道相互作用）ことも重要である。さらに、ＴＡＤＦ化合物の三重項励起状態からの熱失活のエネルギーをリン光発光に変換する為には室温でリン光発光することも重要である。
【００５８】
ＴＡＤＦ化合物と併用するリン光発光性金属錯体の発光波長は、Ｔ1（ＴＡＤＦ）からＴ1（Ｐ）へのエネルギー移動の観点からは、上記の好ましい範囲内であれば、リン光発光性金属錯体の方が長波長であれば特に問題はない。例えば、ＴＡＤＦ化合物からの青色の蛍光発光と、リン光発光性金属錯体からの橙色のリン光発光を同時に発生させ、全体として白色に近い発光を得ることもできる。また、ＴＡＤＦ化合物からは短波長発光である純青の発光を、リン光発光性金属錯体ではそれよりも長波長なライトブルーの発光を発生させ、全体として青色の発光を得ることもできる。
【００５９】
このように、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体の選択は、リン光発光性金属錯体のＴ1エネルギー準位が上記の好ましい範囲内であれば、いかなる組合せでも適用できる。とりわけ、現状の技術領域においては、電子ディスプレイの色再現域を拡げるためにも、また、照明装置の色温度を高めるためにも、高効率かつ長寿命な短波長成分を含有する青色発光を得ることの要望が高い。産業上の観点ではＴＡＤＦ化合物に純青から青紫の発光をさせ、共存するリン光発光性金属錯体にはライトブルーの発光をさせることでその要望を満足させるのが最も良好な活用方法であるといえる。
【００６０】
［最低励起一重項エネルギーＳ1（ＴＡＤＦ）］
ＴＡＤＦ化合物の最低励起一重項エネルギーＳ1については、本発明においても通常の手法と同様にして算出されるもので定義される。すなわち、測定対象となる化合物を石英基板上に蒸着して試料を作製し、常温（３００Ｋ）でこの試料の吸収スペクトル（縦軸：吸光度、横軸：波長とする。）を測定する。この吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から算出される。但し、本発明において使用するＴＡＤＦ化合物は、分子自体の凝集性が比較的高いため、薄膜の測定においては凝集による誤差を生じる可能性がある。本発明におけるＴＡＤＦ化合物はストークスシフトが比較的小さいこと、さらに励起状態と基底状態の構造変化が極めて小さいことも考慮し、本発明における最低励起一重項エネルギーは、室温（約２５℃）におけるＴＡＤＦ化合物の溶液状態の発光波長のピーク値を近似値として用いた。ここで、使用する溶媒は、ＴＡＤＦ化合物の凝集状態に影響を与えない、すなわち溶媒効果の影響が小さい溶媒、例えばシクロヘキサンやトルエン等の非極性溶媒等を用いることができる。
【００６１】
また、ＴＡＤＦ化合物が熱活性化型遅延蛍光発光（ＴＡＤＦ）を示すためには、ΔＥｓｔ＝（Ｓ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（ＴＡＤＦ））の絶対値が１．０ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｅＶ以下である。ΔＥｓｔの値は、ＴＡＤＦ化合物の主要メカニズムである熱活性化による逆項間交差（Ｔ1（ＴＡＤＦ）→Ｓ1（ＴＡＤＦ））の起こりやすさと直結するため、熱活性化型遅延蛍光発光を示すためには非常に大きい要因といえる。
ＴＡＤＦ化合物の最低励起一重項エネルギーは必ずその最低励起三重項エネルギーよりも大きいため、リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位との差［Ｓ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］は［Ｔ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］よりも必ず大きくなる。その範囲はΔＥｓｔ＝（Ｓ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（ＴＡＤＦ））と［Ｔ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］の和で定義される。
従って、［Ｓ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］の好ましい範囲としては、例えば、好ましいΔＥｓｔを０．５ｅＶ以下、好ましいＴ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）を０．５ｅＶ以下とすれば１．０ｅＶ以下であることが好ましい。具体的には、−０．２ｅＶ≦[Ｓ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）]≦１．０ｅＶの範囲内、特に、０ｅＶ≦［Ｓ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］≦０．２ｅＶの範囲内が好ましい。この範囲であれば、ＴＡＤＦ化合物の近傍にリン光発光性金属錯体が共存すると、ＴＡＤＦ化合物の主要メカニズムである熱活性化による逆項間交差（Ｔ1（ＴＡＤＦ）→Ｓ1（ＴＡＤＦ））は加速されることになり、熱活性化型遅延蛍光発光は助長されることになる。
【００６２】
［最低励起三重項エネルギーＴ1（ＴＡＤＦ）］
ＴＡＤＦ化合物の最低励起三重項エネルギーについては、溶液若しくは薄膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性により算出した。例えば薄膜における算出方法としては、希薄状態のＴＡＤＦ化合物の分散物を薄膜にした後に、ストリークカメラを用い、過渡ＰＬ特性を測定することで、蛍光成分とリン光成分の分離を行い、そのエネルギー差をΔＥｓｔとして最低励起一重項エネルギーから最低励起三重項エネルギーを求めることができる。また、ＴＡＤＦ化合物の温度依存性を利用することもできる。例えば低温（８．５Ｋ）状態では最低励起三重項エネルギーからの発光がメインであるため、低温状態でのメインの発光から直接最低励起三重項エネルギーを求めることもできる。
【００６３】
［最低励起三重項エネルギーＴ1（Ｐ）］
本発明においてリン光発光性金属錯体の、最低励起三重項エネルギーＴ1（Ｐ）は、測定対象となる化合物を溶媒に溶解させた試料を低温（７７Ｋ）でリン光スペクトル（縦軸：リン光発光強度、横軸：波長とする。）を測定し、このリン光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式（Ｅ≒１２４０／λ［ｅＶ］、λ：波長［ｎｍ］）から算出した。
【００６４】
測定・評価にあたって、絶対ＰＬ量子効率の測定については、絶対ＰＬ量子効率測定装置Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス社製）を用いた。発光寿命は、ストリークカメラＣ４３３４（浜松ホトニクス社製）を用いて、サンプルをレーザー光で励起させながら測定した。
【００６５】
次にリン光発光性金属錯体のＴ1エネルギーの下限と上限について説明する。図３にはその模式図を示す。
前記のとおり、原理的にはリン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー（Ｔ1（Ｐ））は、共存するＴＡＤＦ化合物の最低励起三重項エネルギー（Ｔ1（ＴＡＤＦ））よりも小さければエネルギー移動は起こるため原理上の下限値はないといえる。しかし、実際にはそれらの差（ΔＥｓｔ）が０．５ｅＶ超であれば最適な速度でリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が起こる。これにより、ＴＡＤＦ化合物の三重項励起子は一重項励起子に項間交差することなく、全てリン光発光性金属錯体に移ってしまい、そもそものＴＡＤＦ現象が起こりにくくなる。
【００６６】
以上の理由から、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体の両方を同時に発生させる観点からは、両者の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1）が、
−０．２ｅＶ≦［Ｔ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］≦０．５ｅＶ
であることが好ましい（図２参照）。
さらに、ＴＡＤＦ化合物から短波長な青色発光を発生させ、リン光発光性金属錯体からライトブルー発光を両方同時に発生させるためには、
０ｅＶ≦［Ｔ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］≦０．１ｅＶ
の条件を満たすことが好ましいことが我々の研究開発の成果からわかってきた。
【００６７】
また、前記のような発光機構から考えると、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体は近接して存在することが効果的である。近接とはＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体間でのエネルギー移動（外部重原子効果）を及ぼすために必要な距離であり、デクスター機構によるエネルギー移動のためには０．３〜１ｎｍの範囲内にＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体が接近していることが好ましい。また、フェルスター機構によるエネルギー移動のためには１〜１０ｎｍの範囲内にＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体が存在していることが好ましい。前者では同一層内にＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体が存在する必要があるが、後者の場合、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体を隣接する層にそれぞれを存在させるか、又は、同一層内に共存させることが好ましい。
本発明では、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体が外部重原子効果を発現できる距離範囲内に近接して配置されていればよく、単一層であっても、各々が隣接する２層に含まれていてもよい。
【００６８】
本発明で使用するリン光発光性金属錯体の好ましい濃度としては、リン光発光性金属錯体がＴＡＤＦ化合物に対し外部重原子効果を示せるよう近接して存在することができる濃度であれば特に制限はないが、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体との三重項エネルギーの差によるエネルギー移動の起こりやすさも鑑みて、ＴＡＤＦ化合物の含有量に対し０．０５質量％以上２５質量％以下の範囲内で任意に選ばれる。その中で好ましくは０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、最も好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。その中でも、Ｔ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）との関係から下記の一般式で示される濃度Ａ以下で使用されることが好ましい。
Ａ（ＴＡＤＦ化合物に対するリン光発光性金属錯体の質量％）＝１７−２０×（Ｔ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ））
【００６９】
具体的には、Ｔ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）が大きい場合、すなわちＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギーの差が大きい場合には、ＴＡＤＦ化合物の最低励起三重項エネルギー準位からリン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位に容易にエネルギー移動できる。このため、ＴＡＤＦの項間交差の妨げとならないようリン光発光性金属錯体の濃度は低い方が好ましく、逆に、Ｔ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）が小さい場合、すなわちＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギーの差が小さい場合には、ＴＡＤＦ化合物の最低励起三重項エネルギー準位とリン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位が混合しやすいため、リン光発光性金属錯体の濃度は前者に比べ比較的高い方が好ましい。
【００７０】
また、リン光発光性金属錯体とＴＡＤＦ化合物が隣接層にそれぞれ存在する場合には、層界面でのエネルギー移動が起こるために必要な濃度であれば特に制限はないが、効果を最大限に発揮するためにも同一層に共存する場合よりも高濃度であることが好ましい。好ましいリン光発光性金属錯体の濃度は、隣接層のＴＡＤＦ化合物に対し０．５質量％以上、２５質量％以下であることが好ましい。ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体を用いた有機ＥＬ素子を作製する場合においては、便宜的に上述のリン光発光性金属錯体の濃度範囲を体積％に置き換えて用いることも可能である。
【００７１】
次にリン光発光性金属錯体によるＴＡＤＦ化合物の活性化における発光強度の増加を示した概念図を図４に示す。すなわち、図４には、−０．２ｅＶ≦［Ｓ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］≦１．０ｅＶの関係又は−０．２ｅＶ≦［Ｔ1（ＴＡＤＦ）−Ｔ1（Ｐ）］≦０．５ｅＶの関係を満たし、かつ適切な濃度でＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体がエネルギー又は電子が移動できる範囲内に存在する場合の発光スペクトルの発光強度が増加する機構を表している。
具体的には、破線で示すＴＡＤＦ化合物の最低励起三重項エネルギー準位から最低励起一重項エネルギー準位への項間交差は、リン光発光性金属錯体によって活性化される（図２参照）。
そして、ＴＡＤＦ化合物の最低励起三重項エネルギー準位からの熱失活成分をリン光発光性金属錯体が捕捉することで、ＴＡＤＦ化合物が単独で発光するよりもＴＡＤＦ化合物による蛍光発光の発光強度が増加し、かつリン光発光の両方を得ることができる。
【００７２】
ここまで記載したことは、有機ＥＬ素子を前提としているが、本発明は電界励起が必要条件ではなく、例えば、光励起（Photoexcitation）や電磁場（Electromagnetic excitation）による励起又は熱励起（Thermal excitation）でも発現する現象である。
また、ＴＡＤＦ化合物からの蛍光発光とリン光発光性金属錯体のリン光発光を共に得るには、双方が同一系内に存在することが好ましいため、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体が共存する有機ルミネッセンス用組成物を用いることもできる。
【００７３】
また、ＴＡＤＦ化合物及びリン光発光性金属錯体は、どちらも自身の凝集が起こることで、三重項状態においても一重項状態においても、本来の準位よりも低い新たな安定準位が形成されてしまう場合がある。この場合、本発明の機能を発現しないことになるため、必要に応じてバインダーやホスト化合物などを併用することも可能であり、むしろそれらを共存させることが好ましい。
【００７４】
＜ＴＡＤＦ化合物＞
本発明で使用できる熱活性化型遅延蛍光化合物（ＴＡＤＦ化合物）は次のような特徴を有する。
（１）室温（２９８Ｋ）での発光寿命が、マイクロ秒レベルである
（２）室温（２９８Ｋ）での発光波長が、低温（７７Ｋ）の発光波長よりも短い
（３）室温（２９８Ｋ）での発光寿命が、低温（７７Ｋ）の発光寿命より大幅に短い
（４）温度の上昇により、発光強度が向上する
その他には、非特許文献２〜７で示されるように最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位とのエネルギー差ΔＥｓｔ（ＴＡＤＦ）が非常に小さいことも特徴である。その許容幅は０〜１．０ｅＶの範囲内といわれているが、好ましくは０ｅＶ≦ΔＥｓｔ（ＴＡＤＦ）≦０．５ｅＶである。さらに、構造の最適化により、基底状態と励起状態若しくは一重項励起状態と三重項励起状態の構造変化を限りなく小さくし、無輻射失活（Ｋｎｒ）を抑制することで、量子効率を向上させることもできる。
【００７５】
ＴＡＤＦ化合物の最低励起エネルギーは所望の波長によってそれぞれ異なるが、用途によって好ましい最低励起エネルギーの化合物を用いることができる。例えば、ＴＡＤＦ化合物とともに発光するリン光発光性金属錯体がスカイブルーの発光をする場合には、ＴＡＤＦ化合物はライトグリーンからディープブルーの発光を示す、すなわちＴＡＤＦ化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1（ＴＡＤＦ））が２．４〜３．５ｅＶの範囲内であることが好ましい。
【００７６】
本発明に用いられる好ましい熱活性型遅延蛍光化合物を例に挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【００７７】
【化２】
2014163083.tif 000004
【００７８】
【化３】
2014163083.tif 000005
【００７９】
【化４】
2014163083.tif 000006
【００８０】
【化５】
2014163083.tif 000007
【００８１】
【化６】
2014163083.tif 000008
【００８２】
＜リン光発光性金属錯体＞
本発明において、好ましく用いられるリン光発光性金属錯体は一般式（Ｉ）で表される。
【００８３】
【化７】
2014163083.tif 000009
【００８４】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓを表す。Ａ1、Ａ2は各々炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ1はＡ1及びＡ2とともに形成される６員の芳香族炭化水素環基、又は５員若しくは６員の芳香族複素環基を表す。Ｂ1〜Ｂ5は、５員の芳香族複素環基を形成する原子群であり、置換基を有していてもよい炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。環Ｚ1は、置換基を有していてもよく、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。また、各々の配位子の置換基が互いに結合して、配位子同士が連結していてもよい。Ｌは、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２又は３である。ｍ及びｎが２以上のとき、環Ｚ1及びＢ1〜Ｂ5で表される芳香族複素環基及びＬは各々同じでも異なっていてもよい。
【００８５】
一般式（Ｉ）において、環Ｚ1はＡ1及びＡ2とともに形成される６員の芳香族炭化水素環、又は５員若しくは６員の芳香族複素環を表す。Ｚ1により形成される５員又は６員の芳香族複素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ベンゼン環である。
環Ｚ1は置換基を有していてもよく、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。
【００８６】
一般式（Ｉ）で表されるリン光発光性金属錯体において、環Ｚ1が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基��ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましいものはアルキル基若しくはアリール基である。
【００８７】
Ｂ1〜Ｂ5は、炭素原子、窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これら五つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、特に好ましくはＢ2及びＢ5が窒素原子であるイミダゾール環である。これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいものはアルキル基及びアリール基であり、更に好ましくはアリール基である。
【００８８】
ＬはＭに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。Ｌで表されるモノアニオン性の二座配位子の具体例としては、例えば、置換又は無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボル、ピコリン酸及びアセチルアセトン等が挙げられる。これらの基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
【００８９】
また、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２又は３である。中でも、ｍは０である場合が好ましい。
Ｍで表される金属元素としては、元素周期表の８〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）、例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓが用いられるが、中でもイリジウム及び白金が好ましく、更に好ましくはイリジウムである。
【００９０】
一般式（Ｉ）においてＢ1〜Ｂ5で形成される芳香族複素環は、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）のいずれかで表されることが好ましい。
【００９１】
【化８】
2014163083.tif 000010
【００９２】
一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）において、＊１はＡ2との結合部位を表し、＊２はＭとの結合部位を表す。
Ｒｂ3〜Ｒｂ5は水素原子又は置換基を表し、Ｒｂ3〜Ｒｂ5で表される置換基としては、前述の一般式（Ｉ）における環Ｚ1が有する置換基と同義の基が挙げられる。
また、一般式（Ｉａ）におけるＢ4及びＢ5は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つが炭素原子である。
一般式（Ｉｃ）におけるＢ3及びＢ4は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つが炭素原子である。
【００９３】
以下に、本発明に係るリン光発光性金属錯体として、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）で表される化合物及び本発明で用いられるその他のリン光発光性金属錯体を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化９】
2014163083.tif 000011
【００９５】
【化１０】
2014163083.tif 000012
【００９６】
【化１１】
2014163083.tif 000013
【００９７】
【化１２】
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【００９８】
【化１３】
2014163083.tif 000015
【００９９】
【化１４】
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【０１００】
【化１５】
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【０１０１】
【化１６】
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【０１０２】
【化１７】
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【０１０３】
【化１８】
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【０１０４】
【化１９】
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【０１０５】
【化２０】
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【０１０６】
【化２１】
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【０１０７】
【化２２】
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【０１０８】
【化２３】
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【０１０９】
【化２４】
2014163083.tif 000026
【０１１０】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。上記した具体例のうちＰ−１４の合成方法を例にとって以下に説明する。
【０１１１】
［Ｐ−１４の合成方法］
Ｐ−１４は、以下の工程に従って合成できる。
窒素雰囲気下で２−フェニル−（２，３，６−トリメチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール、１８ｇ（０．０６８６１モル）を２−エトキシエタノール３５０ｍｌに溶解した溶液に、塩化イリジウム３水和物、８．１ｇ（０．０２２９７モル）及び１００ｍｌの水を加え、窒素雰囲気下で５時間還流した。反応液を冷却し、メタノール５００ｍｌを加え、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を更にメタノールで洗浄し、乾燥後１５．２ｇ（収率８８．４％）の錯体Ａを得た。
【０１１２】
窒素雰囲気下で錯体Ａ、１４．５ｇ（０．００９６６２モル）及び炭酸ナトリウム、１４．５ｇを２−エトキシエタノール３５０ｍｌに懸濁させた。この懸濁液にアセチルアセトン３．９ｇ（０．０３８９５モル）を加え、窒素雰囲気下で２時間還流した。反応液を冷却後、減圧濾過によって炭酸ナトリウム及び無機塩を除去した。溶媒を減圧濃縮した後に得られた固体に水１Ｌを加えて懸濁後、固体をろ取した。得られた結晶を更にメタノール／水＝１／１混合溶液で洗浄し、乾燥後１４．７ｇ（収率９３．６％）の錯体Ｂを得た。
【０１１３】
窒素雰囲気下で錯体Ｂ、７．５ｇ（０．００９２１４モル）及び２−フェニル−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール、６．０ｇ（０．００２２８７モル）をグリセリン４００ｍｌに懸濁させた。窒素雰囲気下で反応温度１５０〜１６０℃の間で２時間反応させ、錯体Ｂの消失を確認したところで反応終了とした。反応液を冷却し、メタノール５００ｍｌを加え、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を更にメタノールで洗浄し、乾燥後収量７．１ｇ（収率７８．９％）の粗生成物を得た。この粗生成物を少量の塩化メチレンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製（展開溶媒：塩化メチレン）し、６．５ｇ（収率７２．２％）のＰ−１４を得た。
【０１１４】
【化２５】
2014163083.tif 000027
【０１１５】
また、その他リン光発光性金属錯体として用いることができるイリジウム錯体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化２６】
2014163083.tif 000028
【０１１７】
【化２７】
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【０１１８】
【化２８】
2014163083.tif 000030
【０１１９】
【化２９】
2014163083.tif 000031
【０１２０】
【化３０】
2014163083.tif 000032
【０１２１】
【化３１】
2014163083.tif 000033
【０１２２】
【化３２】
2014163083.tif 000034
【０１２３】
【化３３】
2014163083.tif 000035
【０１２４】
また、これらのリン光発光性金属錯体Ｐ−１〜Ｐ−１３５の発光極大波長（ｎｍ）及び最低励起三重項エネルギー（ｅＶ）を表１から表３に示す。
【０１２５】
【表１】
2014163083.tif 000036
【０１２６】
【表２】
2014163083.tif 000037
【０１２７】
【表３】
2014163083.tif 000038
【０１２８】
また、リン光発光性金属錯体Ｐ−１３６の発光極大波長（ｎｍ）は、４６７ｎｍであり、最低励起三重項エネルギー（ｅＶ）は、２．６６ｅＶである。
また、リン光発光性金属錯体Ｐ−１４９の発光極大波長（ｎｍ）は、４６８ｎｍであり、最低励起三重項エネルギー（ｅＶ）は、２．６５ｅＶである。
また、リン光発光性金属錯体Ｐ−１５３の発光極大波長（ｎｍ）は、４６７ｎｍであり、最低励起三重項エネルギー（ｅＶ）は、２．６６ｅＶである。
また、リン光発光性金属錯体Ｐ−１６５の発光極大波長（ｎｍ）は、４６６ｎｍであり、最低励起三重項エネルギー（ｅＶ）は、２．６６ｅＶである。
また、リン光発光性金属錯体Ｐ−１６６の発光極大波長（ｎｍ）は、４６６ｎｍであり、最低励起三重項エネルギー（ｅＶ）は、２．６６ｅＶである。
また、リン光発光性金属錯体Ｐ−１７２の発光極大波長（ｎｍ）は、４６７ｎｍであり、最低励起三重項エネルギー（ｅＶ）は、２．６６ｅＶである。
【０１２９】
［ホスト化合物］
ホスト化合物は、その励起状態から発光性化合物へエネルギー移動や電子移動が起こり、その結果、その発光性化合物を発光させる化合物である。また発光層において発光性化合物を安定に分散させる機能も有している。
【０１３０】
従来、多環芳香族縮合環を有するホスト化合物を用いて発光効率を上げることは可能であるが、発光効率を上げるため多環芳香族縮合環を有するホスト化合物を多用すると、ホスト化合物同士が凝集するため発光性化合物が偏在して分散性が崩れてしまい、発光効率は上がらず寿命も伸びないという問題があった。
【０１３１】
すなわち発光層の製膜においては寿命を良くするホスト化合物による膜高密度化と高効率化のための発光分子を安定に分散する方法がトレードオフとなる問題があり、単純にトレードオフ関係を調整した中間の化合物を用いた場合でも性能向上に限界があった。高効率と長寿命を両立するには、ホスト化合物による膜高密度化は維持し、かつ発光性化合物を分散する必要がある。
【０１３２】
以下にホスト化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、ホスト化合物Ｓ−４６におけるｘ及びｙ、ホスト化合物Ｓ−４７におけるｐ，ｑ及びｒはランダム共重合体の比率を表す。その比率は、例えば、ｘ：ｙ＝１：１０等とすることができる。
【０１３３】
【化３４】
2014163083.tif 000039
【０１３４】
【化３５】
2014163083.tif 000040
【０１３５】
【化３６】
2014163083.tif 000041
【０１３６】
【化３７】
2014163083.tif 000042
【０１３７】
【化３８】
2014163083.tif 000043
【０１３８】
【化３９】
2014163083.tif 000044
【０１３９】
【化４０】
2014163083.tif 000045
【０１４０】
【化４１】
2014163083.tif 000046
【０１４１】
【化４２】
2014163083.tif 000047
【０１４２】
【化４３】
2014163083.tif 000048
【０１４３】
【化４４】
2014163083.tif 000049
【０１４４】
【化４５】
2014163083.tif 000050
【０１４５】
【化４６】
2014163083.tif 000051
【０１４６】
【化４７】
2014163083.tif 000052
【０１４７】
【化４８】
2014163083.tif 000053
【０１４８】
【化４９】
2014163083.tif 000054
【０１４９】
【化５０】
2014163083.tif 000055
【０１５０】
【化５１】
2014163083.tif 000056
【０１５１】
【化５２】
2014163083.tif 000057
【０１５２】
【化５３】
2014163083.tif 000058
【０１５３】
【化５４】
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【０１５４】
【化５５】
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【０１５５】
【化５６】
2014163083.tif 000061
【０１５６】
【化５７】
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【０１５７】
【化５８】
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【０１５８】
【化５９】
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【０１５９】
【化６０】
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【０１６０】
【化６１】
2014163083.tif 000066
【０１６１】
【化６２】
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【０１６２】
【化６３】
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【０１６３】
【化６４】
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【０１６４】
【化６５】
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【０１６５】
【化６６】
2014163083.tif 000071
【０１６６】
【化６７】
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【０１６７】
【化６８】
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【０１６８】
【化６９】
2014163083.tif 000074
【０１６９】
【化７０】
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【０１７０】
【化７１】
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【０１７１】
【化７２】
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【０１７２】
【化７３】
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【０１７３】
【化７４】
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【０１７４】
【化７５】
2014163083.tif 000080
【０１７５】
【化７６】
2014163083.tif 000081
【０１７６】
【化７７】
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【０１７７】
【化７８】
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【０１７８】
【化７９】
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【０１７９】
【化８０】
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【０１８０】
【化８１】
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【０１８１】
【化８２】
2014163083.tif 000087
【０１８２】
＜有機ＥＬ素子の構成層＞
本発明の有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
【０１８３】
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう）を設けてもよい。
本発明に係る電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に係る正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。
【０１８４】
（タンデム構造）
また、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
【０１８５】
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ2、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＧａＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2、ＬａＢ6、ＲｕＯ2、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ2Ｏ3等の二層膜や、ＳｎＯ2／Ａｇ／ＳｎＯ2、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3／Ａｕ／Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2／ＴｉＮ／ＴｉＯ2、ＴｉＯ2／ＺｒＮ／ＴｉＯ2等の多層膜、またＣ60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８６】
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８７】
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報及び国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８８】
以下、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【０１８９】
［発光層］
本発明に係る発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲内に調整することが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内に調整され、更に好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内に調整される。
また、本発明に係る個々の発光層の層厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲内に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲内に調整され、更に好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲内に調整される。
本発明に係る発光層には、前述のＴＡＤＦ化合物及びリン光発光性金属錯体を発光ドーパント（以下、発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。）として含有し、前述のホスト化合物（マトリックス材料又は単にホストともいう）とを含有することが好ましい。
【０１９０】
（ウェットプロセス）
本発明に係る発光層はウェットプロセスにより形成された層であることを特徴とする。これにより、塗布液の安定性が増し析出が抑制される。また、塗布ムラが低減し発光時の輝度ムラを少なくすることができる。本発明において、ウェットプロセスは、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法等の塗布法による製膜が好ましい。
【０１９１】
本発明に用いられる有機ＥＬ素子材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の非フッ化アルコール類、トリフルオロエタノール（ＴＦＥＯ）、テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）、ヘキサフルオロプロパノール（ＨＦＰＯ）等のフッ化アルコール類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができるが、素子中の含まれる溶媒量を抑制する点から、沸点が５０〜１８０℃の範囲の溶媒が好適に用いられる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０１９２】
本発明において、有機ＥＬ素子中に含まれる溶媒含有量としては、０．０１〜１μｇ／ｃｍ2の範囲である。０．０１μｇ／ｃｍ2の以下の場合には、有機膜が疎となるため素子駆動時の高電圧化を引き起こし、１μｇ／ｃｍ2以上の場合には素子駆動時の物質拡散や発光材料の凝集を引き起こし、低効率、低駆動寿命となってしまう。これらの溶媒含有量は昇温脱離ガス分光法により求めることができる。
【０１９３】
［電子輸送層］
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に係る電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１９４】
また、有機ＥＬ素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を数ｎｍ〜数μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０１９５】
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という。）としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等）等が挙げられる。
【０１９６】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１９７】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１９８】
本発明に係る電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。
【０１９９】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
米国特許第６５２８１８７号明細書、米国特許第７２３０１０７号明細書、米国特許出願公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許出願公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，４（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，４４９（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，１５６（２００１）、米国特許第７９６４２９３号明細書、米国特許出願公開第２００９／０３０２０２号明細書、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、欧州特許第２３１１８２６号、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等である。
【０２００】
本発明におけるより好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０２０１】
［正孔阻止層］
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に係る正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【０２０２】
［電子注入層］
本発明に係る電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう。）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記の如く陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１〜５ｎｍの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【０２０３】
［正孔輸送層］
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に係る正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という。）としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０２０４】
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０２０５】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
【０２０６】
さらに不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）3に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
【０２０７】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
【０２０８】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，２１６０（１９９６）、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．７２−７４，９８５（１９９７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，６７３（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．８７，１７１（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．９１，２０９（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１１１，４２１（２０００）、ＳＩＤ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ，３７，９２３（２００６）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．３，３１９（１９９３）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．６，６７７（１９９４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５，３１４８（２００３）、米国特許出願公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号明細書、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、欧州特許第６５０９５５号、米国特許出願公開第２００８／０１２４５７２号明細書、米国特出願許公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等である。
【０２０９】
正孔輸送材料は、単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０２１０】
［電子阻止層］
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に係る電子阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
【０２１１】
［正孔注入層］
本発明に係る正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう。）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記の如く陽極と発光層、又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
【０２１２】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０２１３】
［添加物］
前述した本発明における有機層は、更に他の添加物が含まれていてもよい。
添加物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
【０２１４】
［有機層の形成方法］
本発明に係る有機層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層等）の形成方法について説明する。
本発明に係る有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう）等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
【０２１５】
本発明に用いられる有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
【０２１６】
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度を５０〜４５０℃の範囲内、真空度を１０-6〜１０-2Ｐａの範囲内、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒の範囲内、基板温度−５０〜３００℃の範囲内、層厚０．１ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
【０２１７】
本発明に係る有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２１８】
［陽極］
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０２１９】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２２０】
［陰極］
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０２２１】
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２２２】
［支持基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０２２３】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０２２４】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０-3ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度が、１×１０-5ｇ／ｍ2・２４ｈ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０２２５】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０２２６】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温（２５℃）における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
【０２２７】
［封止］
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０２２８】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-3ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％）が、１×１０-3ｇ／ｍ2・２４ｈ以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０２２９】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０２３０】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２３１】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０２３２】
［保護膜、保護板］
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２３３】
［光取り出し向上技術］
有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的にいわれている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【０２３４】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）などが挙げられる。
【０２３５】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０２３６】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。またさらに１．３５以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む層厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０２３７】
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０２３８】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、若しくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０２３９】
［集光シート］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、支持基板（基板）の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であっても良い。
また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。
【０２４０】
［用途］
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０２４１】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０２４２】
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ2でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることをいう。
【０２４３】
＜表示装置＞
本発明の表示装置は、本発明の有機ＥＬ素子を具備したものである。本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
【０２４４】
多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法又は印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法及び印刷法である。
【０２４５】
表示装置に具備される有機ＥＬ素子の構成は、必要に応じて上記の有機ＥＬ素子の構成例の中から選択される。
【０２４６】
また、有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の本発明の有機ＥＬ素子の製造の一態様に示したとおりである。
【０２４７】
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２４８】
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ又は各種発光光源として用いることができる。表示デバイス又はディスプレイにおいて、青、赤及び緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
【０２４９】
表示デバイス又はディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示及び自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
【０２５０】
発光光源としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５１】
以下、本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図５は有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【０２５２】
ディスプレイ１は複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ、表示部Ａと制御部Ｂとを電気的に接続する配線部Ｃ等を有する。
制御部Ｂは表示部Ａと配線部Ｃを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０２５３】
図６はアクティブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部Ｃと複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
図６においては、画素３の発光した光が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
【０２５４】
配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示していない）。
画素３は走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０２５５】
次に、画素の発光プロセスを説明する。図７は画素の回路を示した概略図である。
画素は、有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサー１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色及び青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【０２５６】
図７において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
【０２５７】
画像データ信号の伝達により、コンデンサー１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。
【０２５８】
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサー１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。
すなわち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【０２５９】
ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー１３の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【０２６０】
図８は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図８において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が図れる。
本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、発光効率が向上した表示装置が得られた。
【０２６１】
＜照明装置＞
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機ＥＬ素子を有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０２６２】
また、本発明に用いられるＴＡＤＦ化合物及びリン光発光性金属錯体は、照明装置として、実質的に白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料（ＴＡＤＦ化合物及びリン光発光性金属錯体）により複数の発光色を同時に発光させて、混色することで白色発光を得ることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色及び青色の３原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０２６３】
また、本発明の有機ＥＬ素子の形成方法は、発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよい。他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法及び印刷法等で、例えば、電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機ＥＬ装置と異なり、素子自体が白色発光である。
【０２６４】
［本発明の照明装置の一態様］
本発明の有機ＥＬ素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図９及び図１０に示すような照明装置を形成することができる。
図９は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。
図１０は、照明装置の断面図を示し、図１０において、１０５は陰極、１０６は有機層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、発光効率が向上した照明装置が得られた。
【実施例】
【０２６５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２６６】
［実施例１］
（薄膜１−１の作製方法：塗布膜）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。【０２６７】
この基板上に、ＴＡＤＦ化合物として２ＣｚＰＮをトルエンで希釈した溶液を用い、スピンコート法により５００ｒｐｍ、３０秒の条件で薄膜を形成した後、１２０℃にて３０分間乾燥し、膜厚４０ｎｍの薄膜を作製した。【０２６８】
（薄膜１−１の作製方法：蒸着膜）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼに、ＴＡＤＦ化合物として２ＣｚＰＮを、薄膜作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０-4Ｐａまで減圧した後、２ＣｚＰＮを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚４０ｎｍの薄膜を作製した。【０２６９】
（薄膜１−２〜１−７の作製方法）
薄膜１−２〜１−７については、塗布による成膜、蒸着による成膜ともに、ＴＡＤＦ化合物として２ＣｚＰＮを表４に記載のＴＡＤＦ化合物に各々替えて、薄膜１−１と同様の塗布及び蒸着の作製方法で薄膜を作製した。【０２７０】
（薄膜１−８〜１−１２の作製方法）
薄膜１−８〜１−１２については、塗布による成膜、蒸着による成膜ともに、ＴＡＤＦ化合物としてＣＣ２ＴＡを用い、表４に記載のリン光発光性金属錯体１、リン光発光性金属錯体２、リン光発光性金属錯体３及びホスト化合物を対応する組成比で用いて、薄膜１−１と同様の塗布及び蒸着の作製方法で薄膜を作製した。蒸着膜の各素材の含有比は各々の蒸着るつぼからの蒸着速度比を変えて共蒸着することで対応させることができる。蒸着速度の比は表４に記載の組成物のうち溶媒を含めない化合物での質量比を用いた。【０２７１】
（薄膜１−１３〜１−１６の作製方法）
薄膜１−１３〜１−１６については、塗布による成膜、蒸着による成膜ともに、ＴＡＤＦ化合物を用いずに、表４に記載のリン光発光性金属錯体１、リン光発光性金属錯体２、リン光発光性金属錯体３及びホスト化合物を対応する組成比で用いて、薄膜１−１と同様の塗布及び蒸着の作製方法で薄膜を作製した。蒸着膜の各素材の含有比は各々の蒸着るつぼからの蒸着速度比を変えて共蒸着することで対応させることができる。蒸着速度の比は表４に記載の組成物のうち溶媒を含めない化合物での質量比を用いた。【０２７２】
【表４】
2014163083.tif 000088
【０２７３】
（薄膜１−１〜１−１６の評価）
薄膜１−１〜１−１６の試料に対し薄膜のＰＬスペクトルを測定した。ＰＬ測定には絶対ＰＬ量子効率測定装置Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス社製）を用い、室温にて３５０ｎｍの励起波長で測定を行った。【０２７４】
（第一発光波長差の測定）
各薄膜について、最も短波長側に現れたピークのピーク波長を求めた。各薄膜のピーク波長について、（蒸着−塗布）の差を第一発光波長差とする。【０２７５】
（量子効率の測定）
量子効率の塗布と蒸着による相対値を求める。まず、溶液状態での量子効率に対する塗布及び蒸着による各薄膜の相対量子効率を求める。そして、求めた蒸着の相対量子効率に対する塗布の相対量子効率を薄膜の相対量子効率として求めた。
例えば、４ＣｚＩＰＮをＴＡＤＦに用いた溶液の絶対量子効率は、９８であり、蒸着による上記方法による作製された４ＣｚＩＰＮを含有する薄膜の絶対量子効率が９４、塗布による上記方法による作製された４ＣｚＩＰＮを含有する薄膜の絶対量子効率が９６である場合、以下のようになる。
蒸着による薄膜の相対量子効率＝（９８−９４）／９８
塗布による薄膜の相対量子効率＝（９８−９６）／９８
量子効率（相対値）＝｛（９８−９６）／９８｝／｛（９８−９４）／９８｝×１００＝５０
薄膜１−１〜１−１６について、第一発光波長及び量子効率の相対値を求めた結果を表５に示す。【０２７６】
【表５】
2014163083.tif 000089
【０２７７】
（効果）
第一発光ピーク波長の差は、プラスの差があるのが、蒸着膜よりも塗布膜の方がより分散していることを示している。一方、マイナスの差は蒸着膜よりも塗布膜の方がより凝集していることを示している。
また、量子効率の相対値は、１００より小さい場合は塗布膜の量子効率がより溶液の量子効率に近く、高性能であることを示す。
また、ＴＡＤＦ化合物と全てのリン光発光性金属錯体が前記式（１）及び（３）の条件を満たすことが望ましいが、演色性の良い白色発光を得るような複数のリン光発光性金属錯体が入っている場合、少なくとも一つのリン光発光性金属錯体が前記式（１）及び（３）の条件を満たしていれば機能が発現することがわかった。【０２７８】
［実施例２］
（有機ＥＬ素子２−１の作製：塗布膜）
（１．１）ガスバリアー性の支持基板（可撓性フィルム）の作製
支持基板として、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する。）の陽極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続してＰＥＮ上に、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー膜を厚さ５００ｎｍとなるように形成し、酸素透過度１×１０-3ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度１×１０-6ｇ／ｍ2・２４ｈ以下のガスバリアー性の可撓性フィルムを作製した。【０２７９】
（１．２）陽極の形成
準備したガスバリアー性の可撓性フィルム上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。
なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。【０２８０】
（１．３）正孔注入層の形成
パターニング後のＩＴＯ基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を用い、３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により薄膜を形成した後、２００℃にて１時間乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。【０２８１】
（１．４）正孔輸送層の形成
この基板を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層組成物を用い、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により薄膜を形成した後、１６０℃で３０分間保持し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。【０２８２】
＜正孔輸送層組成物＞
正孔輸送材料ＨＴ−１（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００）        ０．５質量％
クロロベンゼン                                              ９９．５質量％【０２８３】
【化８３】
2014163083.tif 000090
【０２８４】
（１．５）発光層の形成
次いで、ＴＡＤＦ化合物２ＣｚＰＮ及びホスト化合物Ｓ−５８を表６に記載の組成で用いて、５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート法により薄膜を形成した後、１２０℃で３０分間保持し層厚４０ｎｍの発光層を設けた。【０２８５】
（１．６）電子輸送層の形成
続いて、２０ｍｇの上記に示すＥＴ−１を、４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜し、１２０℃で３０分間保持し、層厚３０ｎｍの電子輸送層とした。【０２８６】
（１．７）電子注入層、陰極の形成
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムをそれぞれ入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０-5Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着させて層厚１ｎｍの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒で当該薄膜上に蒸着させて、層厚１．５ｎｍの電子注入層を設けた。【０２８７】
引き続き、電子注入層上にアルミニウムを蒸着して厚さ１００ｎｍの陰極を設け、有機ＥＬ素子２−１を作製した。【０２８８】
（有機ＥＬ素子２−１の作製：蒸着膜）
有機ＥＬ素子２−１の作製において、発光層を、以下のように蒸着により形成した。それ以外は有機ＥＬ素子２−１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子２−１の蒸着膜を作製した。【０２８９】
（２．５）発光層の形成
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、ＴＡＤＦ化合物として２ＣｚＰＮを、ホスト化合物としてＳ−５８を、各々薄膜作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。ＴＡＤＦ化合物、ホスト化合物及び溶媒の組成比は、表６に示すとおりである。
真空度１×１０-4Ｐａまで減圧した後、２ＣｚＰＮ及びＳ−５８を、それぞれ蒸着速度０．０２５ｎｍ／秒及び０．０７５ｎｍｍ／秒で共蒸着し、層厚４０ｎｍの発光層を作製した。【０２９０】
（有機ＥＬ素子２−２〜２−２２の作製）
有機ＥＬ素子２−２〜２−２２の作製において、表６に記載のとおりに塗布液に含有される化合物及び比率を、有機ＥＬ素子２−１で用いた化合物及び比率から変更して、各素子の発光層を塗布により作製した。
同様にして、有機ＥＬ素子２−２〜２−２２の作製において、表６に記載の化合物及び比率を、有機ＥＬ素子２−１で用いた化合物及び比率から変更し、組成比に蒸着速度を対応させて各素子の発光層を蒸着により作製した。この際、蒸着速度の比は溶媒を含めない化合物の質量比を対応させた。【０２９１】
【表６】
2014163083.tif 000091
【０２９２】
（有機ＥＬ素子２−１〜２−２２の評価）
得られた有機ＥＬ素子２−１〜２−２２を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して硬化させて封止し、図９及び図１０に示すような照明装置を作製して評価した。【０２９３】
（外部量子効率の測定）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。
蒸着膜に対する塗布膜の相対発光輝度を求め、これを外部量子効率の尺度とした。数値が大きいほど、塗布膜の外部量子効率が優れていることを表す。【０２９４】
【表７】
2014163083.tif 000092
【０２９５】
［実施例３］
（有機ＥＬ素子３−１〜３−２２の作製）
有機ＥＬ素子３−１〜３−２２の作製において、表８に記載のとおりに塗布液に含有される化合物及び比率を、有機ＥＬ素子２−１で用いた化合物及び比率から変更して、各素子の発光層を塗布により作製した。
同様にして、有機ＥＬ素子３−１〜３−２２の作製において、表８に記載の化合物及び比率を、有機ＥＬ素子２−１で用いた化合物及び比率から変更し、組成比に蒸着速度を対応させて各素子の発光層を蒸着により作製した。この際、蒸着速度の比は溶媒を含めない化合物の質量比を対応させた。【０２９６】
【表８】
2014163083.tif 000093
【０２９７】
（有機ＥＬ素子３−１〜３−２２の評価）
得られた有機ＥＬ素子３−１〜３−２２を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して硬化させて封止し、図９及び図１０に示すような照明装置を作製して評価した。【０２９８】
（初期駆動電圧の測定）
各素子に対し、室温（約２５℃）で、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて、各素子の発光輝度を測定し、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ2における初期駆動電圧を求めた。求めた結果を表に示す。
なお、表９では、蒸着膜に対する塗布膜の相対初期駆動電圧を求めた。表中、数値が小さいほど、塗布膜の初期駆動電圧が低く、高性能であることを表す。【０２９９】
【表９】
2014163083.tif 000094
【０３００】
［実施例４］
（有機ＥＬ素子４−１〜４−２２の作製）
有機ＥＬ素子４−１〜４−２２の作製において、表１０に記載のとおりに塗布液に含有される化合物及び比率を、有機ＥＬ素子２−１で用いた化合物及び比率から変更して、各素子の発光層を塗布により作製した。
同様にして、有機ＥＬ素子４−１〜４−２２の作製において、表１０に記載の化合物及び比率を、有機ＥＬ素子２−１で用いた化合物及び比率から変更し、組成比に蒸着速度を対応させて各素子の発光層を蒸着により作製した。この際、蒸着速度の比は溶媒を含めない化合物の質量比を対応させた。【０３０１】
【表１０】
2014163083.tif 000095
【０３０２】
（有機ＥＬ素子４−１〜４−２２の評価）
得られた有機ＥＬ素子４−１〜４−２２を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して硬化させて封止し、図９及び図１０に示すような照明装置を作製して評価した。【０３０３】
（連続駆動安定性（半減寿命）の評価）
各有機ＥＬ素子を連続駆動させ、上記分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（ＬＴ５０）を求めた。
駆動条件は、連続駆動開始時に４０００ｃｄ／ｍ2となる電流値とした。
蒸着膜のＬＴ５０に対する塗布膜のＬＴ５０を相対値として求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。その評価結果を表に示す。表中、数値が大きいほど、塗布膜の連続駆動安定性に優れている（長寿命である）ことを表す。【０３０４】
【表１１】
2014163083.tif 000096
【０３０５】
［実施例５］
（有機ＥＬ素子５−１〜５−２２の作製）
有機ＥＬ素子５−１〜５−２２の作製において、表１２に記載のとおりに塗布液に含有される化合物及び比率を、有機ＥＬ素子２−１で用いた化合物及び比率から変更して、各素子の発光層を塗布により作製した。
同様にして、有機ＥＬ素子５−１〜５−２２の作製において、表１２に記載の化合物及び比率を、有機ＥＬ素子２−１で用いた化合物及び比率から変更し、組成比に蒸着速度を対応させて各素子の発光層を蒸着により作製した。この際、蒸着速度の比は溶媒を含めない化合物の質量比を対応させた。【０３０６】
【表１２】
2014163083.tif 000097
【０３０７】
（有機ＥＬ素子５−１〜５−２２の評価）
得られた有機ＥＬ素子５−１〜５−２２を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して硬化させて封止し、図９及び図１０に示すような照明装置を作製して評価した。【０３０８】
（色度安定性の評価）
連続駆動安定性の評価において、連続駆動開始時（ｔ＝０）における色度と、輝度半減期であるＬＴ５０における色度を、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）で測定し、蒸着膜に対する塗布膜の色度の相対値を求め、これを色度安定性の尺度とした。表中、数値が小さいほど、塗布膜の色度安定性が優れていることを表す。【０３０９】
【表１３】
2014163083.tif 000098
【０３１０】
［実施例６］
（有機ＥＬ素子６−１〜６−２２の作製）
有機ＥＬ素子６−１〜６−２２の作製において、表１４に記載のとおりに塗布液に含有される化合物及び比率を、有機ＥＬ素子２−１で用いた化合物及び比率から変更して、各素子の発光層を塗布により作製した。
同様にして、有機ＥＬ素子６−１〜６−２２の作製において、表１４に記載の化合物及び比率を、有機ＥＬ素子２−１で用いた化合物及び比率から変更し、組成比に蒸着速度を対応させて各素子の発光層を蒸着により作製した。この際、蒸着速度の比は溶媒を含めない化合物の質量比を対応させた。【０３１１】
【表１４】
2014163083.tif 000099
【０３１２】
（有機ＥＬ素子６−１〜６−２２の評価）
得られた有機ＥＬ素子６−１〜６−２２を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して硬化させて封止し、図９及び図１０に示すような照明装置を作製して評価した。【０３１３】
（信頼性の評価）
発光層の信頼性評価として、塗布法により作製した各有機ＥＬ素子を、オーブンにて６０％ＲＨ、温度８０℃の条件下で１０時間加熱したのち、２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間温調した後、１ｍｍ2当たりのダークスポットの発生度（数）により、以下の基準で評価した。
◎：ダークスポットが０個
○：ダークスポットが１〜２個
△：ダークスポットが３〜５個
×：ダークスポットが６個以上【０３１４】
【表１５】
2014163083.tif 000100
【０３１５】
（効果）
表７、９、１１、１３及び１５に示すとおり、本発明の発光層形成用塗布液により形成された発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子はＴＡＤＦ化合物に複雑な分子設計を施すことなしに分散性が高められ、発光効率、初期駆動電圧、連続駆動安定性、色度安定性及び信頼性が改善されたことがわかった。
また、実施例１と同様に、ＴＡＤＦ化合物と全てのリン光発光性金属錯体が前記式（１）及び（３）の条件を満たすことが望ましいが、演色性の良い白色発光を得るような複数のリン光発光性金属錯体が入っている場合、少なくとも一つのリン光発光性金属錯体が前記式（１）及び（３）の条件を満たしていれば機能が発現することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０３１６】
本発明の発光層形成用塗布液により、量子効率を改善させた発光層形成用塗布液を得ることができ、当該発光層形成用塗布液は、有機ＥＬ素子に用いることができ、さらには、有機ＥＬ素子を備えた表示デバイス、ディスプレイや、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等の広い発光光源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０３１７】
１  ディスプレイ
３  画素
５  走査線
６  データ線
７  電源ライン
１０  有機ＥＬ素子
１１  スイッチングトランジスタ
１２  駆動トランジスタ
１３  コンデンサー
１０１  有機ＥＬ素子
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  有機ＥＬ層
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
Ａ  表示部
Ｂ  制御部
Ｃ  配線部
【図１】
2014163083.tif 000102
【図２】
2014163083.tif 000103
【図３】
2014163083.tif 000104
【図４】
2014163083.tif 000105
【図５】
2014163083.tif 000106
【図６】
2014163083.tif 000107
【図７】
2014163083.tif 000108
【図８】
2014163083.tif 000109
【図９】
2014163083.tif 000110
【図１０】
2014163083.tif 000111
【国際調査報告】
2014163083.tif 000112
2014163083.tif 000113
2014163083.tif 000114
2014163083.tif 000115
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