(57)【要約】  カール性の発現を抑制しつつ、より高い表面硬度と耐擦傷性を有する硬化物を与えるハードコート層形成用樹脂組成物を提供する。  本発明のハードコート層形成用樹脂組成物は、多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）、多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、表面修飾無機粒子（Ｃ）、光カチオン重合開始剤（Ｄ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有し、前記（Ａ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の和（１００重量％）の３〜３５重量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内に脂環構造と２個以上のエポキシ基を有する多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、平均粒子径（動的光散乱法による）が０．１〜１００ｎｍの無機粒子の表面にエポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基との反応性官能基を有する表面修飾無機粒子（Ｃ）、光カチオン重合開始剤（Ｄ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有し、前記（Ａ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の和（１００重量％）の３〜３５重量％であるハードコート層形成用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して５〜４０重量部である請求項１に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
【請求項３】
ハードコート層形成用樹脂組成物に含まれる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総量中の（メタ）アクリロイル基の濃度が５．０ミリモル／ｇ超である請求項１又は２に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
【請求項４】
表面修飾無機粒子（Ｃ）における無機粒子がシリカである請求項１〜３の何れか１項に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
【請求項５】
更に、エポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基との反応性官能基を有する、シリコン化合物、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル化合物、シリル基含有（メタ）アクリル化合物、ポリエーテル変性（メタ）アクリル化合物、シリコン変性ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル変性ポリ（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル基含有ポリエーテル変性（メタ）アクリレート、アクリル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロアルキル基含有ポリジメチルシロキサン、及びポリエーテル変性パーフルオロアルキル基含有ポリジメチルシロキサンから選択される少なくとも１種の化合物を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物。
【請求項７】
物品の表面に、請求項１〜５の何れか１項に記載のハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えた塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層形成用樹脂組成物及びその硬化物に関する。また、本発明は、上記ハードコート層形成用樹脂組成物を用いて得られる塗装物に関する。本願は、２０１５年４月２１日に日本に出願した、特願２０１５−０８６４１２号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
液晶用ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等の液晶モニターには保護フィルムが貼り合わされており、それにより画面が傷付くことを防止したり、画面に指紋が付きにくくしたり、画面に付着した汚れを拭き取りやすくする効果が得られる。前記保護フィルムの表面には、耐擦傷性を付与するためのハードコート層が形成されている。そして、近年、液晶保護フィルムの表面硬度を上げる要求が多く、ハードコート層の性能向上が求められている。【０００３】
ハードコート層の表面硬度を向上する手段として広く用いられるのが、ハードコート層を形成する硬化性化合物の硬化性基の多官能化である。しかし、多官能化された硬化性化合物は硬化前後で樹脂密度の増大、すなわち硬化収縮を起こすことが知られている。そして、多官能化すればするほど硬化収縮は顕著となり、保護フィルムにカール性が発現することが問題であった。【０００４】
また、ハードコート層の耐擦傷性を向上する方法として、硬化性化合物にアルミナ、シリカ、酸化チタン等の無機粒子を配合する方法、いわゆる、有機−無機ハイブリッドと呼ばれる方法が知られている（特許文献１）。【０００５】
しかし、無機粒子を樹脂中に分散させて塗膜を作製した場合、硬化後の塗膜（硬化塗膜）から無機粒子が欠損したり、ヘイズの増加や脆性の発生等の現象が見られる場合がある。これは有機物と無機物の相溶性の悪さに起因すると考えられている。そして、有機物と無機物の相溶性を改善する方法として、無機粒子の粒子径をナノサイズにまで減少させたナノフィラーを使用する方法（特許文献２）が知られている。しかし、ナノサイズ化された無機粒子を使用した場合、分散安定性が低下して無機粒子同士が凝集し易くなり、硬化塗膜の透明性を維持することが困難であった。その他、無機粒子の外殻を有機物で表面修飾した表面修飾無機フィラーを使用する方法（特許文献３）も知られている。しかし、有機物で表面修飾された無機粒子を使用した場合、硬化塗膜の表面硬度を高めることが困難となり、かえって表面硬度が低下することもあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平２−６０６９６号公報
【特許文献２】特開２００５−７６００５号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、カール性の発現を抑制しつつ、より高い表面硬度と耐擦傷性を有する硬化物を与えるハードコート層形成用樹脂組成物を提供することにある。【０００８】
尚、「カール性」とは、基材上に硬化物の膜（硬化塗膜）を形成した際に基材にカールを生じさせる特性を意味し、「低カール性」とは、同様に基材にカールを生じさせにくい特性を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、多官能脂環式エポキシ化合物と多官能（メタ）アクリル化合物と前記多官能脂環式エポキシ化合物のエポキシ基及び／又は多官能（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリロイル基に反応性を有する官能基を有する無機粒子を特定の割合で含有する樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射すると、カール性の発現を抑制しつつ、すなわち低カール性（若しくは、低硬化収縮性）で、より高い表面硬度と耐擦傷性を有する硬化物が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。【００１０】
すなわち、本発明は、１分子内に脂環構造と２個以上のエポキシ基を有する多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、平均粒子径（動的光散乱法による）が０．１〜１００ｎｍの無機粒子の表面にエポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基との反応性官能基を有する表面修飾無機粒子（Ｃ）、光カチオン重合開始剤（Ｄ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有し、前記（Ａ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の和（１００重量％）の３〜３５重量％であるハードコート層形成用樹脂組成物を提供する。【００１１】
本発明は、また、前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して５〜４０重量部である前記のハードコート層形成用樹脂組成物を提供する。【００１２】
本発明は、また、ハードコート層形成用樹脂組成物に含まれる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総量中の（メタ）アクリロイル基の濃度が５．０ミリモル／ｇ超である前記のハードコート層形成用樹脂組成物を提供する。【００１３】
本発明は、また、表面修飾無機粒子（Ｃ）における無機粒子がシリカである前記のハードコート層形成用樹脂組成物を提供する。【００１４】
本発明は、また、更に、エポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基との反応性官能基を有する、シリコン化合物、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル化合物、シリル基含有（メタ）アクリル化合物、ポリエーテル変性（メタ）アクリル化合物、シリコン変性ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル変性ポリ（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル基含有ポリエーテル変性（メタ）アクリレート、アクリル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロアルキル基含有ポリジメチルシロキサン、及びポリエーテル変性パーフルオロアルキル基含有ポリジメチルシロキサンから選択される少なくとも１種の化合物を含有する前記のハードコート層形成用樹脂組成物を提供する。【００１５】
本発明は、また、前記のハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物を提供する。【００１６】
本発明は、また、物品の表面に、前記のハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えた塗装物を提供する。【００１７】
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］  １分子内に脂環構造と２個以上のエポキシ基を有する多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、平均粒子径（動的光散乱法による）が０．１〜１００ｎｍの無機粒子の表面にエポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基との反応性官能基を有する表面修飾無機粒子（Ｃ）、光カチオン重合開始剤（Ｄ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有し、前記（Ａ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の和（１００重量％）の３〜３５重量％であるハードコート層形成用樹脂組成物。
［２］  （Ａ）が、式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）である、［１］に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［３］  （Ａ）が、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、及び式（I-1）〜（I-10）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、［１］に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［４］  （Ａ）が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート及び／又は（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルである、［１］に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［５］  （Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を３個以上（例えば３〜１２個、好ましくは５個以上、特に好ましくは５〜１０個）有する化合物である、［１］〜［４］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［６］  （Ｂ）の分子量が３００〜１３０００である、［１］〜［５］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［７］  （Ｂ）の重量平均分子量（ＧＰＣによる、標準ポリスチレン換算）が４００〜１３０００である、［１］〜［６］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［８］  （Ｂ）が、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート又はその誘導体である、［１］〜［７］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［９］  （Ｃ）における無機粒子が、シリカ、チタニア、アルミナ、又はジルコニアである、［１］〜［８］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［１０］  （Ｃ）における無機粒子がシリカである、［１］〜［８］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［１１］  （Ｃ）における無機粒子の平均粒子径（動的光散乱法による）が１〜１０ｎｍである、［１］〜［１０］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［１２］  （Ｃ）におけるエポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基との反応性官能基が、水酸基、グリシジルエーテル基、脂環エポキシ基（好ましくは、シクロヘキセンオキシド基）から選択される基である、［１］〜［１１］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［１３］  更に、エポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基との反応性官能基を有する、シリコン化合物、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル化合物、シリル基含有（メタ）アクリル化合物、ポリエーテル変性（メタ）アクリル化合物、シリコン変性ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル変性ポリ（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル基含有ポリエーテル変性（メタ）アクリレート、アクリル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロアルキル基含有ポリジメチルシロキサン、及びポリエーテル変性パーフルオロアルキル基含有ポリジメチルシロキサンから選択される少なくとも１種の化合物を含有する、［１］〜［１２］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［１４］  更に、水酸基含有シリコン変性ポリ（メタ）アクリレートを含有する、［１］〜［１２］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［１５］  （Ａ）の含有量が、樹脂組成物に含まれる不揮発分全量の３〜５０重量％である、［１］〜［１４］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［１６］  （Ｂ）の含有量が、樹脂組成物に含まれる不揮発分全量の４０〜９５重量％である、［１］〜［１５］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［１７］  ハードコート層形成用樹脂組成物に含まれる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総量中の（メタ）アクリロイル基の濃度が５．０ミリモル／ｇ超である、［１］〜［１６］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［１８］  （Ｃ）の含有量が、樹脂組成物に含まれる不揮発分全量の１〜３０重量％である、［１］〜［１７］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［１９］  （Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して５〜４０重量部である、［１］〜［１８］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［２０］  （Ａ）と（Ｃ）の含有量の和が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総和（１００重量％）の５〜６０重量％である、［１］〜［１９］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［２１］  （Ｄ）の含有量が、樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（特に、多官能脂環エポキシ化合物（Ａ））１００重量部に対して１〜１０重量部である、［１］〜［２０］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［２２］  （Ｅ）の含有量が、樹脂組成物に含まれるラジカル硬化性化合物（特に、多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ））１００重量部に対して１〜１０重量部である、［１］〜［２１］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［２３］  エポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基との反応性官能基を有する、シリコン化合物、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル化合物、シリル基含有（メタ）アクリル化合物、ポリエーテル変性（メタ）アクリル化合物、シリコン変性ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル変性ポリ（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル基含有ポリエーテル変性（メタ）アクリレート、アクリル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロアルキル基含有ポリジメチルシロキサン、及びポリエーテル変性パーフルオロアルキル基含有ポリジメチルシロキサンから選択される少なくとも１種の化合物［特に、水酸基含有シリコン変性ポリ（メタ）アクリレート］の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総和（１００重量部）に対して０．０１〜１０重量部である、［１］〜［２２］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
［２４］  ［１］〜［２３］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物。
［２５］  物品の表面に、［１］〜［２３］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えた塗装物。
［２６］  ［１］〜［２３］の何れか１つに記載のハードコート層形成用樹脂組成物を物品の表面に塗布し、硬化させることにより得られる塗装物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のハードコート層形成用樹脂組成物は上記構成を有するため、活性エネルギー線を照射することにより、高い表面硬度を有し、耐擦傷性に優れ、且つ低カール性（若しくは、低硬化収縮性）を有する硬化物を形成することができ、ＴＡＣ（三酢酸セルロース）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のプラスチックフィルム表面にハードコート層を形成するための樹脂組成物として好適に使用できる。また、本発明のハードコート層形成用樹脂組成物は、ガラス基材のハードコート層形成用樹脂組成物としても好ましく使用することができ、その用途に使用した場合は、高い表面硬度や優れた耐擦傷性を付与する 効果と共に、ガラス基材の割れ防止効果も発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例における、カール性の評価方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のハードコート層形成用樹脂組成物（以後、「樹脂組成物」と称する場合がある）は、多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）と、多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を含有する。尚、本明細書において「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリル（アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方）を意味し、（メタ）アクリレート等についても同様である。
【００２１】
［多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）］
多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）は、１分子内に脂環構造と２個以上のエポキシ基を有するカチオン硬化性化合物である。本発明の樹脂組成物において多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、
（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物
（ii）脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物
（iii）脂環とグリシジル基とを有する化合物
等が挙げられる。
【００２２】
上述の（ｉ）脂環エポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）を挙げることができる。
【化１】
2016171024.tif 000002
【００２３】
上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。尚、式（Ｉ）におけるシクロヘキサン環（シクロヘキセンオキシド基）を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。
【００２４】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００２５】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００２６】
上記Ｘにおける連結基としては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と上記二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。
【００２７】
上記式（Ｉ）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（I-1）〜（I-10）で表される化合物等が挙げられる。下記式（I-5）中のＬは炭素数１〜８のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（I-5）、（I-7）、（I-9）、（I-10）中のｎ1〜ｎ8は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【００２８】
【化２】
2016171024.tif 000003
【化３】
2016171024.tif 000004
【００２９】
（ｉ）脂環エポキシ基を有する化合物としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を使用することができる。
【００３０】
上述の（ii）脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（II）で表される化合物等が挙げられる。
【化４】
2016171024.tif 000005
【００３１】
式（II）中、Ｒ'は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ'−（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの角括弧（外側の括弧）内の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（II）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【００３２】
上述の（iii）脂環とグリシジル基とを有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）、水添ビフェノール型エポキシ化合物、水添フェノールノボラック型エポキシ化合物、水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水添エポキシ化合物等の水素化芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３３】
多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）としては、低カール性で、表面硬度が高く、更に透明性に優れた硬化物が得られる点で、（ｉ）脂環エポキシ基を有する化合物が好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［上記式（I-1）で表される化合物、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）等］、及び（３，４，３'，４'−ジエポキシ）ビシクロヘキシルが特に好ましい。
【００３４】
（Ａ）の含有量（配合量）は、本発明の樹脂組成物に含まれる不揮発分（溶剤以外の成分）全量の、例えば３〜５０重量％であり、上限は、好ましくは３８重量％、特に好ましくは３３重量％、最も好ましくは２９重量％、とりわけ好ましくは２５重量％である。下限は、好ましくは６重量％、特に好ましくは１０重量％、最も好ましくは１３重量％、とりわけ好ましくは１７重量％である。
【００３５】
また、（Ａ）の含有量（配合量）は、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の和（１００重量％）の３〜３５重量％、好ましくは１０〜３３重量％、特に好ましくは１３〜２９重量％、最も好ましくは１７〜２５重量％である。
【００３６】
（Ａ）の含有量を上記範囲に制御することにより、耐擦傷性を維持しつつ、カール性を低減する効果が得られる。（Ａ）の含有量が上記範囲を上回ると後述の多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の含有量が少なくなるため逆カール性が発現し、低カール性の硬化物を得ることが困難となる。また、耐擦傷性が低下する傾向がある。一方、（Ａ）の含有量が上記範囲を下回ると後述の多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の含有量が過剰となるため正カール性が発現し、低カール性の硬化物を得ることが困難となる。
【００３７】
［多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）］
本発明における多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）は、１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するラジカル硬化性化合物である。本発明の樹脂組成物において多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が分子内に有するアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基の数（総数）は２個以上であり、例えば２〜１５個、より好ましくは３個以上（例えば、３〜１２個）、さらに好ましくは５個以上（例えば、５〜１０個）である。
【００３９】
多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の分子量は、例えば３００〜１３０００、好ましくは４００〜１３０００、特に好ましくは５００〜１００００、最も好ましくは５００〜３０００である。また、多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば４００〜１３０００、好ましくは５００〜１００００、特に好ましくは５００〜３０００である。分子量が３００未満及び／又は重量平均分子量が４００未満では、硬化物のカール性が増大する場合がある。一方、分子量及び／又は重量平均分子量が１３０００を超えると、硬化物の表面硬度が低下し、保護フィルムのトップコート（特に、ハードコート）としての役割を果たせなくなる場合がある。尚、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量である。
【００４０】
多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としては、例えば、脂肪族（メタ）アクリレート（直鎖状又は分岐鎖状脂肪族（メタ）アクリレート）、脂環式（メタ）アクリレート等の非芳香族（メタ）アクリレート）；芳香族（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明においては、中でも、硬化物の非着色性の観点から非芳香族（メタ）アクリレートが好ましく、特に脂肪族（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４１】
具体的には、多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、及びこれらの誘導体等の二官能（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等）、及びこれらの誘導体、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルカジエン（メタ）アクリレート（例えば、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等）、メラミン（メタ）アクリレート、ポリアセタール（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としては、例えば、商品名「ＤＰＨＡ」（ダイセル・オルネクス（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総量中の（メタ）アクリロイル基（例えば、多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が含有する（メタ）アクリロイル基）の濃度は、例えば５．０ミリモル／ｇ超（例えば、５．０ミリモル／ｇを超え、１０．０ミリモル／ｇ以下）、好ましくは５．５ミリモル／ｇ以上、より好ましくは６．０ミリモル／ｇ以上、特に好ましくは６．５ミリモル／ｇ以上、最も好ましくは７．０ミリモル／ｇ以上である。尚、（メタ）アクリロイル基濃度の上限は、好ましくは９．５ミリモル／ｇ、より好ましくは９．０ミリモル／ｇ、さらに好ましくは８．５ミリモル／ｇ、特に好ましくは８．０ミリモル／ｇ、最も好ましくは７．５ミリモル／ｇである。
【００４４】
（Ｂ）の含有量は、本発明の樹脂組成物に含まれる不揮発分（溶剤以外の成分）全量の、例えば４０〜９５重量％であり、上限は、好ましくは９０重量％、より好ましくは８５重量％、特に好ましくは８０重量％、最も好ましくは７５重量％である。下限は、好ましくは４５重量％、より好ましくは５０重量％、特に好ましくは５５重量％である。
【００４５】
また、（Ｂ）の含有量（配合量）は、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の和（１００重量％）の６５〜９７重量％であり、好ましくは６５〜９４重量％、より好ましくは６５〜９０重量％、特に好ましくは６５〜８７重量％、最も好ましくは６８〜８３重量％、とりわけ好ましくは７３〜８３重量％である。
【００４６】
（Ｂ）の含有量を上記範囲に制御することにより、耐擦傷性を維持しつつ、カール性を低減する効果が得られる。（Ｂ）の含有量が上記範囲を上回ると前述の多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）の含有量が少なくなるため、正カール性が発現し、低カール性の硬化物を得ることが困難となる。一方、（Ｂ）の含有量が上記範囲を下回ると前述の多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）の含有量が過剰となるため、逆カール性が発現し、低カール性の硬化物を得ることが困難となる。また、耐擦傷性が低下する傾向がある。
【００４７】
［表面修飾無機粒子（Ｃ）］
本発明における表面修飾無機粒子（Ｃ）は、多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基との反応性官能基（すなわち、エポキシ基と反応性を有する官能基、（メタ）アクリロイル基と反応性を有する官能基、又はエポキシ基と（メタ）アクリロイル基に反応性を有する官能基）を表面に有する無機粒子である。本発明における表面修飾無機粒子（Ｃ）は上記反応性官能基を有するため、有機物との相溶性に優れる。また、分散性に優れ、無機粒子同士が凝集することを防止することができる。そして、本発明における表面修飾無機粒子（Ｃ）がエポキシ基との反応性官能基を有する場合は前記多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）と結合し、本発明における表面修飾無機粒子（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基との反応性官能基を有する場合は前記多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と結合し、本発明における表面修飾無機粒子（Ｃ）がエポキシ基と（メタ）アクリロイル基との反応性官能基を有する場合は前記多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）と多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）に結合するため、硬化物から無機粒子が欠損することがなく、硬化物に優れた耐擦傷性を付与することができる。更に、硬化物においてヘイズが増加したり、脆性が発生することも防止することができる。表面修飾無機粒子（Ｃ）は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
前記無機粒子には、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の透明性を有する無機粒子が含まれる。本発明においては、なかでも、硬化物の着色を抑制することができる点、及び硬化性化合物（すなわち、多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）や多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ））の硬化を阻害することがなく、前記硬化性化合物、及びその重合物を分解することもない点でシリカが好ましい。
【００４９】
無機粒子の平均粒子径（動的光散乱法による）は０．１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは３〜２０ｎｍである。平均粒子径が上記範囲を上回ると、透明性が低下する傾向がある。一方、平均粒子径が上記範囲を下回ると、耐擦傷性が得られ難くなる傾向がある。
【００５０】
前記エポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基との反応性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、グリシジルエーテル基、脂環エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、チイラン基、ビニル基、水酸基等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）の耐擦傷性を改善できる点でエポキシ基との反応性に優れる基が好ましく、とりわけ水酸基、グリシジルエーテル基、脂環エポキシ基（例えば、シクロヘキセンオキシド基）が好ましい。
【００５１】
本発明においては、例えば、商品名「Ｙ１０Ｃ−ＭＦＫ」（（株）アドマテックス製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００５２】
（Ｃ）の含有量（配合量）は、本発明の樹脂組成物に含まれる不揮発分（溶剤以外の成分）全量の、例えば１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは４〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。
【００５３】
（Ｃ）の含有量（配合量）は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して、例えば５〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは７〜２５重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部、最も好ましくは１０〜１５重量部である。
【００５４】
また、（Ａ）と（Ｃ）の含有量の和は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総和（１００重量％）の例えば５〜６０重量％であり、上限は好ましくは５５重量％、特に好ましくは５０重量％、最も好ましくは４０重量％である。下限は好ましくは１０重量％、特に好ましくは１５重量％、最も好ましくは２０重量％、とりわけ好ましくは２５重量％である。
【００５５】
（Ｃ）を上記範囲で含有すると、耐擦傷性、高硬度、低カール性を兼ね備えた硬化物が得られる点で好ましい。（Ｃ）の含有量が上記範囲を下回ると、耐擦傷性が低下する傾向がある。一方、（Ｃ）の含有量が上記範囲を上回ると、透明性が損なわれる傾向がある。
【００５６】
本発明の樹脂組成物が表面修飾無機粒子（Ｃ）として多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基との反応性官能基を表面に有する無機粒子を含有する場合において、当該樹脂組成物を調製する際には、多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）と表面修飾無機粒子（Ｃ）をそれぞれ添加し、混合することにより調製してもよいが、そのようにして得られた組成物は、表面修飾無機粒子（Ｃ）の含有量が多い場合、ヘイズが発生し易くなる傾向がある。また、通常、表面修飾無機粒子（Ｃ）を樹脂組成物に添加する場合は溶媒に分散した状態で添加するが、表面修飾無機粒子（Ｃ）を多く添加しようとすると、それに伴って溶媒が多量に配合されることとなるため、溶媒の配合量を低めに設定する場合は、表面修飾無機粒子（Ｃ）の添加できる量がかなり制限される。そのため、多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基に表面修飾無機粒子（Ｃ）のエポキシ基との反応性官能基（例えば、水酸基）を反応させたものや、表面修飾無機粒子（Ｃ）が無溶媒で多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）中に分散されたものや、溶媒に分散した表面修飾無機粒子（Ｃ）を多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）と混合し、その後、溶媒を除去したものを使用することが好ましい。多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）と表面修飾無機粒子（Ｃ）を反応させたものとしては、例えば、商品名「ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｃ６２０」（ＥＶＯＮＩＣ社製）等を好適に使用することができる。また、エポキシ基との反応性官能基を有する表面修飾無機粒子（Ｃ）が無溶媒で多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）中に分散されたものとしては、例えば、「Ｙ１０Ｃ−ＪＦＳ」（（株）アドマテックス製）等を好適に使用することができる。
【００５７】
［光カチオン重合開始剤（Ｄ）］
光カチオン重合開始剤は、光の照射によって酸を発生して、樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。
【００５８】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等を挙げることができる。
【００５９】
本発明においては、なかでも、スルホニウム塩系化合物を使用することが、硬化性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。
【００６０】
光カチオン重合開始剤のアニオン部としては、例えば、［（Ｙ）sＢ（Ｐｈｆ）4-s］-（式中、Ｙはフェニル基又はビフェニリル基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｓは０〜３の整数である）、ＢＦ4-、［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-（式中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。ｔは０〜５の整数を示す）、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-等を挙げることができる。
【００６１】
本発明における光カチオン重合開始剤としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、商品名「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６４」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧ−２４−６１」（チバガイギー社製）、「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１５１」、「オプトマーＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＤＡＩＣＡＴ  II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩＴ−１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  トルイルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用できる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物における光カチオン重合開始剤（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物（特に、多官能脂環エポキシ化合物（Ａ））１００重量部に対して、例えば１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、特に好ましくは２〜４重量部である。光カチオン重合開始剤（Ｄ）の含有量が上記範囲を下回ると、硬化不良を引き起こすおそれがある。一方、光カチオン重合開始剤（Ｄ）の含有量が上記範囲を上回ると、硬化物が着色しやすくなる傾向がある。
【００６３】
［光ラジカル重合開始剤（Ｅ）］
光ラジカル重合開始剤は、光の照射によってラジカルを発生して、樹脂組成物に含まれるラジカル硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＥＰＡ」等）、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」等）、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギ−（株）製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」等）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギ−（株）製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」等）、２−ジメチルアミノ−２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−１−フェニルプロパン等の２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノベンゼン誘導体、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル（保土谷化学（株）製、商品名「Ｂ−ＣＩＭ」等）等のイミダゾール化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル化トリアジン化合物、２−トリクロロメチル−５−（２−ベンゾフラン２−イル−エテニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤（Ｅ）の含有量は、樹脂組成物に含まれるラジカル硬化性化合物（特に、多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ））１００重量部に対して、例えば１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、特に好ましくは１．５〜３．５重量部である。光ラジカル重合開始剤（Ｅ）の含有量が上記範囲を下回ると、硬化不良を引き起こすおそれがある。一方、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）の含有量が上記範囲を上回ると、硬化物が着色しやすくなる傾向がある。
【００６５】
［その他の硬化性化合物］
本発明の樹脂組成物は、多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）や多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）以外の硬化性化合物（「その他の硬化性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の硬化性化合物としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル、オキセタン化合物（オキセタニル基を１個以上有する化合物）、ビニルエーテル化合物（ビニルエーテル基を１個以上有する化合物）等が挙げられる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）に占める多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）と多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の合計含有量の割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）と多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の合計含有量の上限は１００重量％である。多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）と多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の合計含有量の割合が上記範囲を下回ると、低カール性、高い表面硬度、及び優れた耐擦傷性を兼ね備えた硬化物を得ることが困難となる傾向がある。
【００６７】
［添加剤］
本発明の樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含有していてもよい。本発明においては、なかでも滑り性を付与する化合物を１種又は２種以上含有することが、より一層耐擦傷性に優れた硬化物が得られる点で好ましい。
【００６８】
前記滑り性を付与する化合物としては、例えば、シラン化合物、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル化合物、シリル基含有（メタ）アクリル化合物、ポリエーテル変性（メタ）アクリル化合物、シリコン変性ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル変性ポリ（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル基含有ポリエーテル変性（メタ）アクリレート、アクリル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロアルキル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性パーフルオロアルキル基含有ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。前記化合物は、エポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイル基との反応性官能基（表面修飾無機粒子（Ｃ）における例と同様の例を挙げることができる）を有していることが好ましい。
【００６９】
前記シラン化合物としては、例えば、トリエチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン等を挙げることができる。
【００７０】
前記パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
前記シリル基含有（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ（ｎ−ブチル）シリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリシクロヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７２】
前記シリコン変性ポリ（メタ）アクリレートは、主鎖であるポリ（メタ）アクリレートの末端及び／又は側鎖にシリコン鎖（例えば、ポリジメチルシロキサン鎖）が結合した化合物である。
【００７３】
前記ポリエーテル変性ポリ（メタ）アクリレートは、主鎖であるポリ（メタ）アクリレートの末端及び／又は側鎖にポリエーテル鎖が結合した化合物である。
【００７４】
前記パーフルオロアルキル基含有ポリ（メタ）アクリレートは、主鎖であるポリ（メタ）アクリレートの末端及び／又は側鎖にパーフルオロアルキル基を有する化合物である。
【００７５】
前記パーフルオロアルキル基含有ポリエーテル変性（メタ）アクリレートは、主鎖であるポリ（メタ）アクリレートの末端及び／又は側鎖にパーフルオロアルキル基とポリエーテル鎖を有する化合物である。
【００７６】
前記アクリル変性ポリジメチルシロキサンは、主鎖であるポリジメチルシロキサンの末端及び／又は側鎖にポリ（メタ）アクリル鎖が結合した化合物である。
【００７７】
前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロアルキル基含有ポリジメチルシロキサン、及びポリエーテル変性パーフルオロアルキル基含有ポリジメチルシロキサンは、ポリ（メタ）アクリレートがポリジメチルシロキサンに変わった以外は上記と同様である。
【００７８】
前記パーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロオクチル基等の炭素数３〜３０のパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【００７９】
本発明においては、とりわけ、多官能脂環エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基との反応性に特に優れる水酸基を含有する化合物（例えば、水酸基含有シリコン変性ポリ（メタ）アクリレート等）を使用することが好ましく、水酸基価は、例えば５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００８０】
滑り性を付与する化合物の添加量（２種以上含有する場合はその総量）は、本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計（１００重量部）に対して、例えば０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００８１】
本発明の樹脂組成物には、その他にも、溶剤（例えば、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等）、多価アルコール、硬化助剤、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、蛍光体等の慣用の添加剤を使用することができる。これら添加剤の含有量は、本発明の樹脂組成物（１００重量％）に対して、例えば０〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％の範囲で適宜設定できる。
【００８２】
本発明の樹脂組成物は、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で、撹拌・混合することにより調製することができる。尚、本発明の樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、２以上に分割された成分（各成分は２以上の成分の混合物であってもよい）を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。上記撹拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌・混合手段を使用できる。また、撹拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
【００８３】
＜ハードコート用組成物＞
本発明の樹脂組成物は、硬化させることにより、低カール性で、且つ表面硬度と耐擦傷性に優れた硬化物を得ることができる。このため、本発明の樹脂組成物は、ハードコート用組成物（ハードコート剤）として好ましく使用することができる。
【００８４】
＜塗装物＞
本発明の樹脂組成物を対象物（被塗装物）としての物品［例えば、金属又は樹脂（例えば、ＴＡＣやＰＥＴ等のプラスチック）製の基材又はフィルム等］の表面に塗布し、硬化させることによって、塗装物が得られる。当該塗装物は、本発明の樹脂組成物が硬化性（硬化速度）に優れ、また、本発明の硬化物が低カール性で、且つ表面硬度と耐擦傷性に優れるため、生産性と品質の両方に優れる。
【００８５】
本発明の樹脂組成物は、物品に塗布した後、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化させることができる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱（ポストキュア）を行って硬化の促進を図ってもよい。
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、コーティング剤（特に、ハードコート用途）、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）、機械部品材料、電気部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、プラスチック形成材料、溶剤（例えば、反応性希釈剤等）等の各種用途に使用することができる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００８８】
実施例１
［樹脂組成物の調製］
表に示す配合割合（単位：重量部）で各成分を混合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製を使用して撹拌し、脱泡して、樹脂組成物を得た。【００８９】
［硬化フィルムの作製］
得られた樹脂組成物を、ＰＥＴ基材（商品名「ルミラーＴ６０」、東レ（株）製；膜厚１００±５μｍ）上にバーコーターを用いて塗布した。この時、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターを使用して塗布した。
その後、８０℃で１分間乾燥させた後、窒素置換した密閉容器内に入れた状態で、照射量約１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射することによって硬化させた。
このようにして得られた「ＰＥＴ基材／硬化物（硬化塗膜）」の構成を有する積層体（硬化フィルム）を、鉛筆硬度評価用、及び耐擦傷性評価用の試料として用いた。
また、上記で得られた「ＰＥＴ基材／硬化物（硬化塗膜）」の構成を有する積層体（硬化フィルム）から１辺が１０ｃｍ正方形の試験片を切り取った。上記試験片について、図１（１ａ）の丸で囲んだ数字１〜５に示した測定点の膜厚を測定した。これら全ての測定点において、測定点の膜厚からＰＥＴ基材の膜厚（あらかじめ測定しておいた膜厚）を差し引いた硬化塗膜の膜厚がそれぞれ２０μｍ±２μｍの場合を合格として、これをカール性評価用の試料として用いた。不合格の場合は、上記の測定点の膜厚が合格となるまで、バーコーターを変更し、上記の塗布・乾燥・硬化工程を繰り返して、カール性評価用の試料を作製した。【００９０】
実施例２〜１０、比較例１〜８
各成分の配合量を表に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物及びその硬化物（試料）を得た。尚、実施例１、及び比較例２以外の実施例及び比較例では、紫外線照射の後にポストキュア（８０℃で２時間加熱）を行った。【００９１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の硬化物（試料）について、以下の評価試験を実施した。【００９２】
［鉛筆硬度］
実施例及び比較例で得られた硬化フィルム（硬化塗膜の膜厚：約２０μｍ）の鉛筆硬度を以下の方法で測定した。
硬化塗膜の鉛筆硬度の評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して行った。評価は外観観察によって行い、ＰＥＴ基材上の硬化塗膜を鉛筆でこすり、表面もしくは基材に傷が確認できたものをＮＧ（不良）とした。具体的には、ある硬さの鉛筆でまず評価を行い、傷が付かなかった場合に、１つ上の硬さの鉛筆で評価を行うという作業を繰り返し、傷が確認できたらその１つ下の硬さで再評価した。また、傷が確認できなかったら再度１段階上の硬さの鉛筆を用い、２回以上の再現性が確認できた場合、傷が付かない最も硬い鉛筆の硬度をその硬化塗膜の鉛筆硬度とし、評価結果は鉛筆の芯の硬度で表した。評価条件は以下の通りである。
評価用鉛筆：三菱鉛筆（株）製「鉛筆硬度試験用鉛筆」
荷重：７５０ｇｆ
引掻き距離：５０ｍｍ以上
引掻き角度：４５°
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
尚、試験に使用する試料（硬化フィルム）は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。【００９３】
［カール性］
実施例及び比較例で得られたカール性評価用の試料について、図１（1b）に示すように水平面に置いた場合の四隅の反りを測定し、その平均値を硬化フィルムの反り量とした。反り量の大きなものは、硬化収縮又は硬化膨張が大きいとみなされる。尚、硬化収縮が起きた場合（硬化フィルムの図１（1b）の水平面と接する面が硬化塗膜とは反対側の場合）の反りを正の値、硬化膨張が起きた場合（硬化フィルムの図１（1b）の水平面と接する面が硬化塗膜側の場合）の反りを負の値として表に示した。【００９４】
［耐擦傷性］
実施例及び比較例で得られた硬化フィルム（膜厚約２０μｍ）についてコート面を♯００００のスチールウールを用いて、５００ｇ／ｃｍ2もしくは１ｋｇ／ｃｍ2荷重にて２０往復、２００往復、１０００往復擦り、耐擦傷性を評価した。尚、耐擦傷性の評価は以下の通りとした。
Ａ：１０００往復にて傷無し
Ｂ：２００往復にて傷が無く、１０００往復にて微小の傷有り
Ｃ：２００往復にて傷が無く、１０００往復にて軽度の傷、もしくは軽度の曇り有り
Ｄ：２００往復にて傷が無く、１０００往復にて明確な傷、もしくは明確な曇り有り
Ｅ：２０往復にて傷が無く、２００往復にて微小の傷有り
Ｆ：２０往復にて傷が無く、２００往復にて軽度の傷、もしくは軽度の曇り有り
Ｇ：２０往復にて傷が無く、２００往復にて明確な傷、もしくは明確な曇り有り
Ｈ：２０往復にて微小の傷有り
Ｉ：２０往復にて軽度の傷、もしくは軽度の曇り有り【００９５】
【表１】
2016171024.tif 000006
【００９６】
【表２】
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【００９７】
尚、表１、表２中の略号は以下の化合物を示す。
ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｃ６２０：セロキサイド２０２１Ｐ（６０重量部）に水酸基含有シリカ（シリカ平均粒子径：１０ｎｍ）（４０重量部）を反応させて得られる化合物、商品名「ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｃ６２０」、ＥＶＯＮＩＣ社製
Ｙ１０Ｃ−ＪＦＳ：セロキサイド２０２１Ｐ（８０．５重量部）と脂環エポキシ基含有シリカ（シリカ平均粒子径：１０ｎｍ）（１９．５重量部）の混合物、商品名「Ｙ１０Ｃ−ＪＦＳ」、（株）アドマテックス製
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
Ａ−９５５０：ジペンタエリスリトールポリアクリレート、分子量：約５５４、水酸基価：約５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、新中村化学（株）製
Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ−Ｎ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、分子量：２４６、水酸基価：約１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、新中村化学（株）製
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、分子量：５７８、商品名「ＤＰＨＡ」、ダイセル・オルネクス（株）製
Ｙ１０Ｃ−ＭＦＫ：グリシジルエーテル基含有シリカ（シリカ平均粒子径：１０ｎｍ）のメチルエチルケトン分散液（シリカ濃度：３０重量％）、商品名「Ｙ１０Ｃ−ＭＦＫ」、（株）アドマテックス製
ＣＰＩ−２１０Ｓ：ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、商品名「ＣＰＩ−２１０Ｓ」、サンアプロ（株）製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ  ３７００：水酸基含有シリコン変性ポリアクリレート、水酸基価：約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ  ３７００」、ビックケミージャパン（株）製
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のハードコート層形成用樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することにより、高い表面硬度を有し、耐擦傷性に優れ、且つ低カール性を有する硬化物を形成することができ、プラスチックフィルムやガラス基材の表面にハードコート層を形成する用途に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００９９】
１    硬化フィルム
２    水平面
３    反り量
【図１】
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【国際調査報告】
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