(57)【要約】  ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを連鎖移動剤として用いた乳化重合で得られ、ポリマーｐＨが８．５以下であるニトリル共重合体ゴムを提供する。ポリマーｐＨは、好ましくは８．０以下である。本発明によれば、耐熱性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル共重合体ゴムを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを連鎖移動剤として用いた乳化重合で得られ、ポリマーｐＨが８．５以下であるニトリル共重合体ゴム。
【請求項２】
ポリマーｐＨが８．０以下である請求項１に記載のニトリル共重合体ゴム。
【請求項３】
前記ニトリル共重合体ゴムが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含有してなる単量体混合物１００重量部に対し、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール０．１〜１重量部を連鎖移動剤として用いた乳化重合で得られたものである請求項１または２に記載のニトリル共重合体ゴム。
【請求項４】
全単量体単位１００重量％中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が１０〜６０重量％であり、共役ジエン単量体単位の含有割合が４０〜９０重量％である請求項３に記載のニトリル共重合体ゴム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のニトリル共重合体ゴムに、架橋剤を配合してなる架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項７】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含有してなる単量体混合物を、連鎖移動剤として２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを用いて乳化重合させることで、ニトリル共重合体ゴムのラテックスを得る工程と、
前記ニトリル共重合体ゴムのラテックスと、凝固剤とを混合することにより得られる混合液のｐＨが７．０未満の条件で凝固を行うことで、凝固クラムを得る工程と、
前記凝固クラムを乾燥する工程と、を有するニトリル共重合体ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル共重合体ゴムおよびその製造方法に係り、さらに詳しくは、耐熱性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル共重合体ゴムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、共役ジエン単量体単位またはオレフィン単量体単位、を含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、その加硫物は主に燃料用ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど自動車の各種油類まわりのゴム製品の材料として用いられている。【０００３】
このようなニトリル共重合体ゴムは、乳化剤を用いた乳化重合により製造されるのが一般的である。たとえば、特許文献１では、乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、ラジカル開始剤として、パラメンタンヒドロペルオキシドを、連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタンを使用して乳化重合を行い、これにより、ニトリル共重合体ゴムを得ている。しかしながら、特許文献１の技術により得られたニトリル共重合体ゴムでは、ゴム架橋物とした場合における、耐圧縮永久歪み性が必ずしも十分でなく、そのため、耐圧縮永久歪み性のさらなる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７７３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル共重合体ゴムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを連鎖移動剤として用いた乳化重合で得られ、ポリマーｐＨが８．５以下であるニトリル共重合体ゴムにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを連鎖移動剤として用いた乳化重合で得られ、ポリマーｐＨが８．５以下であるニトリル共重合体ゴムが提供される。
本発明のニトリル共重合体ゴムは、ポリマーｐＨが８．０以下であることが好ましい。
そして、上記ニトリル共重合体ゴムが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含有してなる単量体混合物１００重量部に対し、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール０．１〜１重量部を連鎖移動剤として用いた乳化重合で得られたものであることが好ましい。
本発明のニトリル共重合体ゴムにおいては、全単量体単位１００重量％中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が１０〜６０重量％であり、共役ジエン単量体単位の含有割合が４０〜９０重量％であることが好ましい。【０００８】
また、本発明によれば、上記ニトリル共重合体ゴムに、架橋剤を配合してなる架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物、および該架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。【０００９】
さらに、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含有してなる単量体混合物を、連鎖移動剤として２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを用いて乳化重合させることで、ニトリル共重合体ゴムのラテックスを得る工程と、前記ニトリル共重合体ゴムのラテックスと、凝固剤とを混合することにより得られる混合液のｐＨが７．０未満の条件で凝固を行うことで、凝固クラムを得る工程と、前記凝固クラムを乾燥する工程と、を有するニトリル共重合体ゴムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル共重合体ゴムおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ニトリル共重合体ゴム
本発明のニトリル共重合体ゴムは、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを連鎖移動剤として用いた乳化重合で得られ、ポリマーｐＨが８．５以下である。
【００１２】
本発明のニトリル共重合体ゴムは、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含有してなる単量体混合物を、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを連鎖移動剤として用い、乳化重合を行うことにより得られる。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
【００１４】
本発明のニトリル共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位１００重量％中に、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１５】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１６】
本発明のニトリル共重合体ゴム中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位１００重量％中に、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは４５〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％の量である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の弾性が低下するおそれがあり、多すぎると、ゴム架橋物の耐油性、耐熱老化性、耐化学的安定性などが損なわれる可能性がある。
【００１７】
また、本発明のニトリル共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体と、共重合可能なその他の単量体とを共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００１８】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が１〜１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびメタクリル酸アルコキシアルキルエステルであって、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどのアクリル酸シアノアルキルエステルおよびメタクリル酸シアノアルキルエステルであって、シアノアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１２のもの；アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル基含有アクリル酸エステルおよびフッ素置換ベンジル基含有メタクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和多価カルボン酸ポリアルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００２０】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル、マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル、フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル、イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などが挙げられる。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、例えば、無水マレイン酸などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２２】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２３】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００２４】
これらの共重合可能なその他の単量体として、複数種類を併用してもよい。本発明のニトリル共重合体ゴム中における、これらの他の単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％中に、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは５重量％以下の量である。
【００２５】
本発明のニトリル共重合体ゴムは、ポリマーｐＨが８．５以下であり、好ましくは８．０以下である。また、ポリマーｐＨは、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。
本発明において、ポリマーｐＨとは、乾燥したゴムに含まれる成分のｐＨであり、たとえば、次の方法により求めることができる。すなわち、乾燥したゴム６ｇを、これを可溶な溶媒（たとえば、テトラヒドロフラン）１００ｇに溶解させることで、ゴム溶液を得る。そして、得られたゴム溶液に２．０ｍｌの蒸留水を添加、混合し、撹拌することにより得られた溶液のｐＨを測定することにより求めることができる。
【００２６】
本発明においては、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを連鎖移動剤として用いた乳化重合で得られ、ポリマーｐＨが８．５以下であるニトリル共重合体ゴムを用いることにより、ゴム架橋物とした場合における、耐熱性および耐圧縮永久歪み性を向上させることができるものである。なお、ニトリル共重合体ゴムのポリマーｐＨが８．５を超えると、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が悪化してしまうこととなる。また、本発明において、ニトリル共重合体ゴムのポリマーｐＨを８．５以下に制御する方法としては特に限定されないが、たとえば、乳化重合により本発明のニトリル共重合体ゴムを製造する場合において、乳化重合により得られたゴムラテックスを凝固させる際に、凝固時のｐＨを調整することにより、制御することができる。
【００２７】
また、本発明のニトリル共重合体ゴムは、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを連鎖移動剤として用いた乳化重合で得られるものである。
乳化重合における２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの使用量は特に限定されないが、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含有してなる単量体混合物１００重量部に対し、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール０．１〜１重量部を連鎖移動剤として用いた乳化重合で得られたものであることが好ましく、０．２〜０．６重量部を連鎖移動剤として用いた乳化重合で得られたものであることがより好ましい。
なお、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを連鎖移動剤として使用した場合には、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールは、その一部が、本発明のニトリル共重合体ゴムの重合体鎖に結合した状態であってもよい。
【００２８】
本発明のニトリル共重合体ゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは２０〜１００である。ニトリル共重合体ゴムのムーニー粘度は、連鎖移動剤の量、重合反応温度、重合開始剤濃度などの条件を適宜選定することにより調整することができる。
【００２９】
ニトリル共重合体ゴムの製造方法
本発明のニトリル共重合体ゴムの製造方法は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含有してなる単量体混合物を、連鎖移動剤として２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール用いて乳化重合させることで、ニトリル共重合体ゴムのラテックスを得る工程と、得られたニトリル共重合体ゴムのラテックスと、凝固剤とを混合することにより得られる混合液のｐＨが７．０未満の条件で凝固を行うことで、凝固クラムを得る工程と、得られた凝固クラムを乾燥する工程と、を有する。
【００３０】
乳化重合に際しては、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを連鎖移動剤として用い、乳化剤、重合開始剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３１】
なお、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含有してなる単量体混合物は、上述したものと同様である。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
また、共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
また、共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示され、その具体例も上述したものと同様である。
【００３２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含有してなる単量体混合物中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の含有割合は、全単量体混合物１００重量部中に、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは１５〜５５重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部である。
また、共役ジエン単量体の含有割合は、全単量体混合物１００重量部中に、好ましくは４０〜９０重量部、より好ましくは４５〜８５重量部、特に好ましくは５０〜８０重量部である。
なお、共重合可能なその他の単量体の含有割合は、全単量体混合物１００重量部中に、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。
【００３３】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３４】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３５】
また、本発明においては、連鎖移動剤として、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを用いる。これにより、耐熱性および耐圧縮永久歪み性の向上効果を高めることが可能となる。
なお、連鎖移動剤として、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールと、他の連載移動剤を併用して用いても良いが、全連鎖移動剤中の２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの含有割合は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
また、乳化重合における２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの使用量は特に限定されないが、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体を含有してなる単量体混合物１００重量部に対し、０．１〜１重量部を使用することが好ましく、０．２〜０．６重量部を使用することがより好ましい。
【００３６】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００３７】
また、乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００３８】
そして、乳化重合の温度は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃、特に好ましくは０〜３０℃である。
また、乳化重合の重合転化率は、好ましくは５０〜９５％、より好ましくは７０〜９０％である。
【００３９】
なお、本発明においては、必要に応じて、得られたニトリル共重合体ゴム中の炭素−炭素不飽和結合を水素化させるために、乳化重合により得られたニトリル共重合体ゴムのラテックスについて、水素化反応を行ってもよい。水素化反応に用いる水素化触媒の種類と量、水素化温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。
【００４０】
次いで、乳化重合により得られたニトリル共重合体ゴムのラテックスと、凝固剤とを混合することで、凝固クラムを得る。ニトリル共重合体ゴムのラテックスと、凝固剤との混合方法は特に限定されず、（ｉ）凝固剤を含む水溶液に、ニトリル共重合体ゴムのラテックスを添加する方法、（ｉｉ）ニトリル共重合体ゴムのラテックスに、凝固剤（水溶液が好ましい）を添加する方法、などが挙げられるが、上記（ｉ）の方法が好ましい。
なお、本発明においては、得られるニトリル共重合体ゴム（凝固、乾燥後のニトリル共重合体ゴム）のポリマーｐＨを８．５以下に制御するために、凝固を行う際のｐＨ、すなわち、ニトリル共重合体ゴムのラテックスと、凝固剤とを混合することで得られる混合液のｐＨを、７．０未満、好ましくは６．０以下に調整する。なお、凝固を行う際のｐＨの下限は、１．０以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましい。
凝固を行う際のｐＨを上記のように制御することにより、得られるニトリル共重合体ゴムのポリマーｐＨを適切に制御することができる。なお、凝固を行う際のｐＨを調整する方法としては、たとえば、凝固剤を含む水溶液に、ニトリル共重合体ゴムのラテックスを添加して塩析させる方法を用いる場合には、凝固剤を含む水溶液のｐＨを、硫酸などの無機酸を添加して上記範囲に調整する方法などが挙げられる。
【００４１】
また、凝固に用いる凝固剤としては、特に限定されないが、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。凝固剤の使用量は、ニトリル共重合体ゴムのラテックス中の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００４２】
そして、このようにして得られた凝固クラムについて、必要に応じて水洗を行い、乾燥させることで、本発明のニトリル共重合体ゴムを得ることができる。水洗、乾燥は公知の方法により行うことができる。
【００４３】
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、上記した本発明のニトリル共重合体ゴムに、架橋剤を配合してなるものである。
【００４４】
架橋剤としては、公知のゴムの架橋剤であれば使用できるが、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤などが挙げられる。
【００４５】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。
有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００４６】
これらの架橋剤の中でも、硫黄系架橋剤が好ましく、硫黄がより好ましい。
【００４７】
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、ニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００４８】
また、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、架橋剤以外に、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤、例えば、カーボンブラック、アクリル酸亜鉛およびメタクリル酸亜鉛などの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【００４９】
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な架橋助剤などを加えて二次混練することにより調製できる。
【００５０】
このようにして得られる本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１５〜１５０、より好ましくは４０〜１２０である。
【００５１】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜６時間である。
【００５２】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００５３】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００５４】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリル共重合体ゴムを用いて得られるものであるため、耐熱性および耐圧縮永久歪み性に優れたものである。そのため、本発明のゴム架橋物は、その特性を活かし、パッキン、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシール等のシール部材；オイルホース、燃料ホース、インレットホース、ガスホース、ブレーキホース、冷媒ホース等のホース；ダイアフラム；アキュムレータプラダ；ブーツ；などに好適に用いることができるが、シール部材として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。【００５６】
ニトリル共重合体ゴムの組成
ニトリル共重合体ゴム中のアクリロニトリル単位の含有割合を、ＪＩＳ  Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、ニトリル共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。【００５７】
ムーニー粘度（ポリマームーニー）
ニトリル共重合体ゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）をＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した（単位は（ＭＬ１＋４、１００℃））。【００５８】
ポリマーｐＨ
ニトリル共重合体ゴムのポリマーｐＨは、次の手順で測定した。すなわち、まず、ロールでシート状にしたニトリル共重合体ゴムを、ハサミで細かく裁断し、裁断したニトリル共重合体ゴムを、６ｇ（±０．０５ｇ）秤量した。次いで、秤量したニトリル共重合体ゴム６ｇを、テトラヒドロフラン１００ｇを入れた三角フラスコ中に添加し、撹拌することで、テトラヒドロフランに溶解させた。次いで、蒸留水２．０ｍｌ（±０．１ｍｌ）を注射器にて採取し、該蒸留水２．０ｍｌを、三角フラスコ中に、溶液を撹拌させた状態にて少量ずつ滴下した。次いで、蒸留水を添加した後、蒸留水の滴下により生成した凝集物が完全に溶解するまで撹拌を継続した。そして、凝集物が完全に溶解したことを確認し、三角フラスコ中に、ｐＨ電極を入れてｐＨの測定を行い、測定開始１分後のｐＨ値を、ポリマーｐＨとした。【００５９】
架橋性試験
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物について、ゴム加硫試験機（商品名「ムービングダイレオメータＭＤＲ」、アルファテクノロジーズ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠して、１６０℃の条件で架橋性試験を行った。そして、得られた架橋性試験の結果から、トルクの最小値ＭＬ（単位は、ｄＮ・ｍ）、トルクの最大値ＭＨ（単位は、ｄＮ・ｍ）、ｔ１０（単位は、ｍｉｎ．）、およびｔ９０（単位は、ｍｉｎ．）を測定した。なお、ｔ１０、ｔ９０は、「トルクの最大値ＭＨ−トルクの最小値ＭＬ」を１００％としたときに、トルクが最小トルクＭＬから、それぞれ、１０％上昇するのに要する時間、および９０％上昇するのに要する時間を意味する。ｔ１０およびｔ９０が小さいほど架橋速度が速く、トルクの最大値ＭＨが大きいほど、強固に架橋していることを意味する。【００６０】
常態物性（引張強度、伸び、引張応力、硬さ）
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。次いで、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、架橋物の引張強度、引張応力（１００％引張応力、２００％引張応力）および伸びを、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて架橋物の硬さを、それぞれ測定した。【００６１】
耐熱老化試験
上記常態物性の評価に用いたシート状の架橋物と同様のものを得た後、ＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５７「加硫ゴムの老化試験方法」の４項「空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）」の規定に準拠して、１００℃、７０時間の条件で空気加熱老化処理を行った。空気加熱老化処理を行った試験片（熱老化後の試験片）について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、引張応力（１００％引張応力、２００％引張応力）および伸びを、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて硬さを、それぞれ測定した。これらの測定結果から、下記式より、伸び変化率、引張応力変化率（１００％引張応力変化率、２００％引張応力変化率）、および硬さ変化量を求めた。引張応力変化率、伸び変化率および硬さ変化量の絶対値が小さいほど、耐熱老化性に優れる。
引張応力変化率（％）＝｛（（熱老化後の引張応力）−（常態での引張応力））／（常態での引張応力）｝×１００
伸び変化率（％）＝｛（（熱老化後の伸び）−（常態での伸び））／（常態での伸び）｝×１００
硬さ変化量＝（熱老化後の硬さ）−（常態での硬さ）【００６２】
圧縮永久歪み率
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を、温度１６０℃、３０分間プレスすることにより架橋することで、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱型のゴム架橋物を得た。そして、得られたゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、ゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１００℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定した。圧縮永久歪み率の値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。【００６３】
合成例１
内容積１０リットルの反応容器中に、オレイン酸カリウム（乳化剤）２部、リン酸カリウム（安定剤）０．１部、および水２００部を仕込み、ここに、アクリロニトリル２５部、および２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール（ＰＭＨＴ、連鎖移動剤）０．４０部を加えた。そして、内部の気体を窒素で３回置換した後、反応容器を１０℃に保ち、ブタジエン７５部、硫酸第一鉄（活性剤）０．０１５部およびｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．０５部を仕込み、重合反応を開始した。そして、重合転化率が８０％に達した時点で、ヒドロキシルアミン硫酸塩（重合停止剤）０．２部を加えて重合反応を停止した後、７０℃に加温し、減圧下、７０℃にて水蒸気蒸留により残留単量体を回収し、アルキル化フェノール（老化防止剤）２部を添加することで、ニトリル共重合体ゴムのラテックスを得た。【００６４】
次いで、得られたニトリル共重合体ゴムのラテックス１００部（固形分換算）を、濃度０．２重量％の塩化カルシウム水溶液１５００部に、攪拌しながら添加して混合することで、凝固クラムを得た。なお、上記攪拌しながら添加して混合する際には、得られる混合液に、硫酸を添加することにより、該混合液をｐＨ＝５に調整した。
そして、得られた凝固クラムを取り出し、水洗した後、５０℃にて、８時間減圧乾燥することで、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）は、重合体組成が、アクリロニトリル単位２８重量％、ブタジエン単位７２重量％であり、ムーニー粘度（ポリマームーニー）は５１、ポリマーｐＨは７．９であった。【００６５】
合成例２
ニトリル共重合体ゴムのラテックスを、濃度０．２重量％の塩化カルシウム水溶液に、攪拌しながら添加して混合する際の混合液を、硫酸を添加することによりｐＨ＝３に調整した以外は、合成例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ２）は、重合体組成が、アクリロニトリル単位２８重量％、ブタジエン単位７２重量％であり、ムーニー粘度（ポリマームーニー）は５３、ポリマーｐＨは７．１であった。【００６６】
合成例３
ニトリル共重合体ゴムのラテックスを、濃度０．２重量％の塩化カルシウム水溶液に、攪拌しながら添加して混合する際の混合液を、硫酸を添加しなかったことによりｐＨ＝９にした以外は、合成例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ３）は、重合体組成が、アクリロニトリル単位２８重量％、ブタジエン単位７２重量％であり、ムーニー粘度（ポリマームーニー）は５２、ポリマーｐＨは９．０であった。【００６７】
合成例４
連鎖移動剤として、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール０．４０部の代わりに、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）（商品名「Ｓｕｌｆｏｌｅ  １２０」、シェブロンフィリップス化学社製、ｔ−ドデシルメルカプタン純度９０〜１００重量％）０．３５部を使用した以外は、合成例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ４）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ４）は、重合体組成が、アクリロニトリル単位２８重量％、ブタジエン単位７２重量％であり、ムーニー粘度（ポリマームーニー）は５４、ポリマーｐＨは７．６であった。【００６８】
合成例５
ニトリル共重合体ゴムのラテックスを、濃度０．２重量％の塩化カルシウム水溶液に、攪拌しながら添加して混合する際の混合液を、硫酸を添加することによりｐＨ＝３に調整した以外は、合成例４と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ５）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ５）は、重合体組成が、アクリロニトリル単位２８重量％、ブタジエン単位７２重量％であり、ムーニー粘度（ポリマームーニー）は５１、ポリマーｐＨは７．０であった。【００６９】
合成例６
ニトリル共重合体ゴムのラテックスを、濃度０．２重量％の塩化カルシウム水溶液に、攪拌しながら添加して混合する際の混合液を、硫酸を添加しなかったことによりｐＨ＝９にした以外は、合成例４と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ６）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ６）は、重合体組成が、アクリロニトリル単位２８重量％、ブタジエン単位７２重量％であり、ムーニー粘度（ポリマームーニー）は５３、ポリマーｐＨは８．８であった。【００７０】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、合成例１で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部に、ＳＲＦカーボンブラック６０部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛５部、ジオクチルフタレート５部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して、粉末硫黄（３２５メッシュ）０．５部、テトラメチルチウラムジサルファイド１．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルフェンアミド１．５部を添加して混練することで、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。【００７１】
そして、得られた架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を用いて、上述した方法により、架橋性試験、常態物性、耐熱老化試験、および圧縮永久歪み率の各試験および測定を行った。結果を表１に示す。【００７２】
実施例２
合成例１で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部の代わりに、合成例２で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ２）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７３】
比較例１
合成例１で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部の代わりに、合成例３で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ３）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７４】
比較例２
合成例１で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部の代わりに、合成例４で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ４）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７５】
比較例３
合成例１で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部の代わりに、合成例５で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ５）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７６】
比較例４
合成例１で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部の代わりに、合成例６で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ６）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
2015046559.tif 000002
【００７８】
表１に示すように、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを連鎖移動剤として用いた乳化重合で得られ、ポリマーｐＨが８．５以下であるニトリル共重合体ゴムを用いて得られたゴム架橋物は、耐熱性に優れるものであり、しかも、圧縮永久歪み率も低く抑えられており、耐圧縮永久歪み性にも優れるものであった（実施例１，２）。【００７９】
一方、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを連鎖移動剤として用いた乳化重合で得られてはいるが、ポリマーｐＨが９．０であるニトリル共重合体ゴムを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、圧縮永久歪み率が高く、耐圧縮永久歪み性に劣るものであった（比較例１）。
さらに、乳化重合時に連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタンを使用して得られたニトリル共重合体ゴムを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、耐熱性に劣るものであり、さらに、圧縮永久歪み率が高く、耐圧縮永久歪み性にも劣るものであった（比較例２〜４）。
【国際調査報告】
2015046559.tif 000003
2015046559.tif 000004
2015046559.tif 000005
2015046559.tif 000006