(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材及び樹脂を含む第１の着色層と、
色材及び樹脂を含む第２の着色層と、
前記第１の着色層と前記第２の着色層との間に配置された光輝層と、
前記第１の着色層の前記光輝層が配置された側とは反対側に配置された、金属を含む金属含有反射層と、
を有し、
前記金属含有反射層は、下記式（１）で表されるグラフト型シリコーンポリマーを含み、
第２の着色層側から入射した光が、第２の着色層を通過し、一部の光は光輝層で反射され、一部の光は光輝層と第１の着色層とを通過し金属含有反射層で反射される積層体。
【化１】
0006611570.tif 000018

式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数が１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、単結合又は２価の有機連結基を表し、Ａは、粒子吸着部位を有する基を表し、Ｂは、下記式（２）で表される構造を有する基を表し、ｌ及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表す。
【化２】
0006611570.tif 000019

式（２）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ｋは、１以上の整数を表す。
【請求項２】
色材及び樹脂を含む第１の着色層と、
色材及び樹脂を含む第２の着色層と、
前記第１の着色層と前記第２の着色層との間に配置された光輝層と、
前記第１の着色層の前記光輝層が配置された側とは反対側に配置された、金属を含む金属含有反射層と、
を有し、
前記光輝層の厚みが、３０μｍ以上１００μｍ以下であり、
第２の着色層側から入射した光が、第２の着色層を通過し、一部の光は光輝層で反射され、一部の光は光輝層と第１の着色層とを通過し金属含有反射層で反射される積層体。
【請求項３】
色材及び樹脂を含む第１の着色層と、
色材及び樹脂を含む第２の着色層と、
前記第１の着色層と前記第２の着色層との間に配置された光輝層と、
前記第１の着色層の前記光輝層が配置された側とは反対側に配置された、金属を含む金属含有反射層と、
を有し、
前記金属含有反射層は、シリコーンポリマーを含み、
第２の着色層側から入射した光が、第２の着色層を通過し、一部の光は光輝層で反射され、一部の光は光輝層と第１の着色層とを通過し金属含有反射層で反射される積層体。
【請求項４】
前記金属含有反射層は、金属粒子を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記金属含有反射層は、アルミニウム金属粒子を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記光輝層は、光透過性及び光反射性を有する顔料を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記光透過性及び光反射性を有する顔料が、雲母、ガラス、酸化チタン被覆雲母、又は酸化チタン被覆ガラスである請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記光輝層は、アクリル樹脂、エステル樹脂、及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記第１の着色層及び前記第２の着色層に含まれる樹脂が、アクリル樹脂、エステル樹脂、及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
全光透過率が８０％以上である基材フィルム上に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の積層体が配置された加飾フィルム。
【請求項１１】
色材及び樹脂を含む第１の着色層と、
色材及び樹脂を含む第２の着色層と、
前記第１の着色層と前記第２の着色層との間に配置された光輝層と、
前記第１の着色層の前記光輝層が配置された側とは反対側に配置された、金属を含む金属含有反射層と、
を有し、
第２の着色層側から入射した光が、第２の着色層を通過し、一部の光は光輝層で反射され、一部の光は光輝層と第１の着色層とを通過し金属含有反射層で反射される積層体が、全光透過率が８０％以上である基材フィルム上に、配置された加飾フィルム。
【請求項１２】
前記基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム、又はポリカーボネートフィルムである請求項１０又は請求項１１に記載の加飾フィルム。
【請求項１３】
請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の加飾フィルムと、樹脂成形体と、を備え、
前記樹脂成形体は、前記加飾フィルムの金属含有反射層側の面に対向して配置された加飾成形体。
【請求項１４】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の積層体と、樹脂成形体と、を備え、
前記樹脂成形体は、前記積層体の金属含有反射層側の面に対向して配置された加飾成形体。
【請求項１５】
基材フィルム上に、第２の着色層用塗布液を塗布し、第２の着色層を形成する第２の着色層形成工程と、
前記第２の着色層上に光輝層用塗布液を塗布し、光輝層を形成する光輝層形成工程と、
前記光輝層上に第１の着色層用塗布液を塗布し、第１の着色層を形成する第１の着色層形成工程と、
前記第１の着色層上に金属含有反射層を形成する金属含有反射層形成工程と、
を有し、
第２の着色層側から入射した光が、第２の着色層を通過し、一部の光は光輝層で反射され、一部の光は光輝層と第１の着色層とを通過し金属含有反射層で反射される加飾フィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の加飾フィルムに樹脂成形体を固着させて、加飾成形体における樹脂成形体を、加飾フィルムの金属含有反射層側の面に対向して配置する工程を含む加飾成形体の製造方法。
【請求項１７】
更に前記加飾フィルムの基材フィルムを剥離する工程を有する請求項１６に記載の加飾成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、加飾成形体、及び加飾成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、及び銀行の端末などの電子機器では、近年、液晶装置などの表面にタブレット型の入力装置が配置され、液晶装置の画像表示領域に表示された指示画像を参照しながら、この指示画像が表示されている箇所に指又はタッチペンなどを触れることで、指示画像に対応する情報の入力が行えるものがある。
このような入力装置においては、表示装置の引き回し回路等を使用者から視認されないようにするため、また、見栄えよくするため、指、又はタッチペンなどで触れる情報表示部を囲む枠状の加飾材により加飾が行われている。このような加飾材（例えば、加飾フィルム）として、近年では、需要者の嗜好の多様性に対応するため高度な意匠性が求められる。
【０００３】
加飾材としては、熱可塑性樹脂から成る基材シートと、基材シートの一方の面上に印刷される第１透明着色インキ層と、第１透明着色インキ層の基材シート側と反対側の面上に印刷される光輝性顔料を含有する光輝性インキ層と、光輝性インキ層の第１透明着色インキ層側と反対側の面上に印刷される第２透明着色インキ層と、を備えた加飾シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、他の加飾材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はアクリルフィルムで形成された基材フィルムの面上に、パターン層、雲母又はガラスの微粉末に酸化チタンを多層コーティングして生成されるパール顔料を含む光輝層、隠蔽層の順で積層されて形成された加飾フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２００９７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０１００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
加飾材（例えば、加飾フィルム）において高度な意匠性を実現するためには、多彩な色を再現できることが求められる。加飾フィルムにおいて多彩な色を再現するための特性として、加飾フィルムには、深みのある色味と光沢性とを両立することが求められている。
上記の特許文献１に記載の加飾シート及び特許文献２に記載の加飾フィルムでは、深みのある色味と光沢性と両立はできず、この２つの特性を満たす加飾フィルムへの要求は高まっている。
深みのある色味とは、見る角度により色味の変化が見られ、かつ、塗膜に奥行きがみられるものである。
【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、深みのある色味、及び光沢性を両立する積層体、加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、加飾成形体、並びに加飾成形体の製造方法を提供すること課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の具体的な態様には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  色材及び樹脂を含む第１の着色層と、色材及び樹脂を含む第２の着色層と、第１の着色層と第２の着色層との間に配置された光輝層と、第１の着色層の光輝層が配置された側とは反対側に配置された、金属を含む金属含有反射層と、を有する積層体。
【０００９】
＜２＞  金属含有反射層は、金属粒子を含む＜１＞に記載の積層体。
＜３＞  金属含有反射層は、アルミニウム金属粒子を含む＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞  金属含有反射層は、下記式（１）で表されるグラフト型シリコーンポリマーを含む＜２＞又は＜３＞に記載の積層体。
【００１０】
【化１】
0006611570.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数が１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、単結合又は２価の有機連結基を表し、Ａは、粒子吸着部位を有する基を表し、Ｂは、下記式（２）で表される構造を有する基を表し、ｌ及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表す。
【００１２】
【化２】
0006611570.tif 000003
【００１３】
式（２）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ｋは、１以上の整数を表す。
【００１４】
＜５＞  光輝層は、光透過性及び光反射性を有する顔料を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜６＞  光透過性及び光反射性を有する顔料が、雲母、ガラス、酸化チタン被覆雲母、又は酸化チタン被覆ガラスである＜５＞に記載の積層体。
＜７＞  光輝層は、アクリル樹脂、エステル樹脂、及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞  第１の着色層及び第２の着色層に含まれる樹脂が、アクリル樹脂、エステル樹脂、及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の積層体。
【００１５】
＜９＞  基材フィルム上に、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の積層体が配置された加飾フィルム。
＜１０＞  基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム、又はポリカーボネートフィルムである＜９＞に記載の加飾フィルム。
【００１６】
＜１１＞  ＜９＞又は＜１０＞に記載の加飾フィルムと、樹脂成形体と、を備えた加飾成形体。
＜１２＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の積層体と、樹脂成形体と、を備えた加飾成形体。
【００１７】
＜１３＞  基材フィルム上に、第２の着色層用塗布液を塗布し、第２の着色層を形成する第２の着色層形成工程と、第２の着色層上に光輝層用塗布液を塗布し、光輝層を形成する光輝層形成工程と、光輝層上に第１の着色層用塗布液を塗布し、第１の着色層を形成する第１の着色層形成工程と、第１の着色層上に金属含有反射層を形成する金属含有反射層形成工程と、を有する加飾フィルムの製造方法。
＜１４＞  ＜９＞又は＜１０＞に記載の加飾フィルムに樹脂成形体を固着させる工程を含む加飾成形体の製造方法。
＜１５＞  更に加飾フィルムの基材フィルムを剥離する工程を有する＜１４＞に記載の加飾成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、深みのある色味、及び光沢性を両立する積層体、加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、加飾成形体、並びに加飾成形体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の積層体の層構成の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の加飾フィルムの層構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の積層体、加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、加飾成形体、及び加飾成形体の製造方法について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２１】
＜積層体＞
積層体は、色材及び樹脂を含む第１の着色層と、色材及び樹脂を含む第２の着色層と、第１の着色層と第２の着色層との間に配置された光輝層と、第１の着色層の光輝層が配置された側とは反対側に配置された、金属を含む金属含有反射層と、を有する。
【００２２】
本発明の効果が現れる理由は明確ではないが、以下のように推定される。
従来の加飾フィルムの層構成としては、例えば、基材上に、着色層、光輝層、及び反射層がこの順に積層された積層体が知られているが、着色層の光吸収により光輝層由来の反射が抑えられるため、光沢性は十分ではない。また、例えば、基材上に、光輝層、着色層、及び反射層がこの順に積層された積層体を有する構成も挙げられ、光輝層由来の強い光沢が塗膜全面に見られるため、深みのある色味は得られない。
近年の高度な意匠性の要求に応じるためには、深みのある色味と光沢性とを両立することが求められる。
特許文献１に記載の加飾シートは、反射層を有さず、基材シートが反射層の機能を兼ねるものの白色の基材シートが想定されているため、深みのある色味は得られない。また、特許文献２に記載の加飾フィルムは、反射層を有さないため、深みのある色味を有さない。このように、特許文献１に記載の加飾シート及び特許文献２に記載の加飾フィルムでは、深みのある色味、及び光沢性を両立することができない。
本発明の積層体は、第１の着色層と第２の着色層との間に光輝層を有し、第１の着色層の光輝層を有する側とは反対側の面側に金属含有反射層を有する。
このように、２つの着色層で光輝層を挟み、さらに一方の着色層の外側（光輝層を有さない側）に金属含有反射層を配置することで、第２の着色層側から入射した光は、第２の着色層を通過し、一部の光は光輝層で反射され、一部の光は光輝層と第１の着色層とを通過し金属含有反射層で反射される。そのため、積層体は深みのある色味と光沢性とを両立することができると考えられる。
本発明の積層体は、上記の深みのある色味及び光沢性に加え、金属含有層を有することで、金属含有反射層の背後の素材の色に対する遮蔽性にも優れると考えられる。
遮蔽性とは、加飾フィルムの背後に配置される素材の色が、加飾フィルムの表側から視認されない性質を意味する。
【００２３】
［第１の着色層］
第１の着色層は、色材及び樹脂を含む。
積層体は、第１の着色層を有し、後述の光輝層を介して後述の第２の着色層を有することで、深みのある色味を有する。
【００２４】
（色材）
第１の着色層は、色材の少なくとも１種を含む。色材は特に制限されず、所望の色の色材から選択できる。色材は、顔料でもよく、染料でもよい。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料、及び有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、特開２００５−７７６５号公報の段落００１５及び段落０１１４に記載の白色顔料が挙げられる。
具体的な無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸バリウムなどの白色顔料、並びに、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、及び黒鉛などの黒色顔料が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落００９３に記載の有機顔料が挙げられる。
具体的な有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、１３９、１５０、１８０、１８５等の黄色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、３８、７１等の橙色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、５８等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６等の青色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３等の紫色顔料が挙げられる。
これらの無機顔料及び有機顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、無機顔料と有機顔料とを併用してもよい。
【００２５】
色材は、深みのある色味及び光沢性の両立の観点から、一次粒子の数平均粒径が、１０ｎｍ〜３００ｎｍのものが好ましく、３０ｎｍ〜２７０ｎｍのものがより好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍのものがさらに好ましい。
色材の数平均粒径が１０ｎｍ以上であると、色材由来の隠蔽性により深みのある色味を再現しやすい。一方、数平均粒子径が３００ｎｍ以下であると光沢性がより向上する。
一次粒子の数平均粒径は、色材の粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした際の直径（円相当径）を、粒子１００個について求め、１００個の粒子の円相当径を算術平均することで得られる値を意味する。
【００２６】
第１の着色層における色材の含有量は、第１の着色層の全質量に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。
第１の着色層の色材の含有量が１質量％以上であると色材由来の隠蔽性により深みのある色味を再現しやすい。一方、第１の着色層の色材の含有量が６０質量％以下であると光沢性がより向上する。
【００２７】
（樹脂）
第１の着色層は、樹脂の少なくとも１種を含む。第１の着色層における樹脂は、色材を固定化するバインダーとして機能する。
樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を適宜選択できる。樹脂は、深みのある色味及び光沢性を両立する観点から、透明な樹脂であることが好ましく、具体的には、全光透過率が８０％以上の樹脂が好ましい。
全光透過率は、分光光度計（例えば、（株）島津製作所製のＵＶ−２１００）により測定することができる。
【００２８】
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂が挙げられる。
また、樹脂は、後述の重合性化合物（モノマー）を重合（硬化）して高分子化した化合物であってもよい。重合性化合物を硬化して得られた樹脂を用いる場合、積層体の強度が向上する。
これらの中でも、透明性の観点から、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びエステル樹脂が好ましく、アクリル樹脂、及びシリコーン樹脂がより好ましい。さらに、耐熱性の観点からは、シリコーン樹脂が好ましい。
【００２９】
本明細書において「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有するアクリルモノマーに由来の構造単位を含む樹脂を指す。（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及びアクリロイル基を包含する概念である。
アクリル樹脂には、例えば、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体、アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体などが包含される。
アクリル樹脂としては、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体のグリシジルメタクリレート付加物、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸のランダム共重合体、アリルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体、及びベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体などが挙げられる。
【００３０】
シリコーン樹脂としては、公知のシリコーン樹脂から選択でき、例えば、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、エステル樹脂変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂、アルキッド樹脂変性シリコーン樹脂及びゴム系のシリコーン樹脂が挙げられる。
中でも、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、ゴム系のシリコーン樹脂が好ましく、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、ゴム系のシリコーン樹脂がより好ましい。
【００３１】
シリコーン樹脂は市販品を用いてもよく、市販品としては、信越化学工業（株）のＫＲ−３００、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２５１、Ｘ−４０−２４０６Ｍ、ＫＲ−２８２等が挙げられる。
【００３２】
エステル樹脂としては、例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。
線状飽和ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。
【００３３】
第１の着色層における樹脂の含有量は、第１の着色層の全質量に対して、２０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８５質量％以下がより好ましく、３５質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。
第１の着色層の樹脂の含有量が２０質量％以上であるとバインダーとして機能しやすい。一方、第１の着色層の樹脂の含有量が９０質量％以下であると深みのある色味を再現しやすく、光沢性がより向上する。
【００３４】
（重合性化合物）
第１の着色層は、重合性化合物を硬化した樹脂を含んでいてもよく、硬化に寄与しない重合性化合物を含んでいてもよい。
重合性化合物としては、特に制限は無く、例えば、不飽和基を有する化合物が挙げられる。不飽和基としては、エチレン性不飽和基、及びエポキシ基などが挙げられる。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
エチレン性不飽和結合含有化合物としては、例えば、特許第４０９８５５０号公報の段落００２３〜００２４に記載の重合性化合物、トリシクロデカンジオールジメタノールジアクリレートなどの２官能の重合性化合物が挙げられる。
【００３５】
重合性化合物としては、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、ジペンタエリスリトール（ペンタ／ヘキサ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールオクタアクリレートなどの少なくとも５つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物；ウレタン（メタ）アクリレート化合物などのウレタン系モノマー；エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、及びトリシクロデカンジオールジメタノールジアクリレートなどの２官能の重合性化合物を好ましく用いることができる。
【００３６】
重合性化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることが、硬化感度の観点から好ましい。
重合性化合物は、少なくとも５つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物と２官能の重合性化合物を併用することが好ましい。
【００３７】
重合性化合物は、平均分子量が２００〜３，０００であることが好ましく、２５０〜２，６００であることがより好ましく、２８０〜２，２００であることが特に好ましい。
【００３８】
第１の着色層における重合性化合物の含有量は、第１の着色層の全質量に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。
【００３９】
重合性化合物として２官能の重合性化合物を含む場合、２官能の重合性化合物は、全ての重合性化合物に対して１０質量％以上９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２０質量％以上８５質量％以下の範囲で含まれることがより好ましく、３０質量％以上８０質量％以下の範囲で含まれることがさらに好ましい。
重合性化合物として少なくとも５つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含む場合、少なくとも５つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、全ての重合性化合物に対して１０質量％以上９０質量％以下の範囲で含まれることが好ましく、１５質量％以上８０質量％以下の範囲で含まれることがより好ましく、２０質量％以上７０質量％以下の範囲で含まれることがさらに好ましい。
【００４０】
（重合開始剤）
第１の着色層が重合性化合物を硬化した樹脂を含む場合、重合性化合物の硬化には重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、特開２０１１−９５７１６号公報の段落００３１〜００４２に記載の重合開始剤、特開２０１５−０１４７８３号公報の段落００６４〜００８１に記載のオキシム系重合開始剤を用いることができる。
【００４１】
重合開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製）、エタン−１−オン，［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル系重合開始剤である商品名：Ｌｕｎａｒ  ６（ＤＫＳＨジャパン（株）製）、２，４−ジエチルチオキサントン（例えば、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬（株）製）、フルオレンオキシム系重合開始剤であるＤＦＩ−０９１、ＤＦＩ−０２０（ともにダイトーケミックス社製）が挙げられる。
【００４２】
中でも、トリクロロメチルトリアジン系化合物などのハロゲン含有重合開始剤以外の他の開始剤を用いることが硬化感度を高める観点から好ましく、α−アミノアルキルフェノン系化合物、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物などのオキシム系重合開始剤がより好ましい。
【００４３】
重合開始剤の使用量は、重合性化合物に対する質量比が、０．０５〜０．１２５であることが好ましく、０．０７０〜０．１００であることがより好ましい。
【００４４】
（その他の成分）
第１の着色層は、上記の成分以外にも、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば特許第４５０２７８４号公報の段落００１７、特開２００９−２３７３６２号公報の段落００６０〜００７１に記載の界面活性剤、特許第４５０２７８４号公報の段落００１８に記載の熱重合防止剤（重合禁止剤ともいう。好ましくはフェノチアジン）、さらに、特開２０００−３１０７０６号公報の段落００５８〜００７１に記載のその他の添加剤が挙げられる。
【００４５】
〜第１の着色層の厚み〜
第１の着色層の厚みは、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下がさらに好ましい。
第１の着色層の厚みが１μｍ以上であると、深みのある色味をより再現しやすい。一方、第１の着色層の厚みが５０μｍ以下であると光沢性がより向上する。
【００４６】
［第２の着色層］
第２の着色層は、色材及び樹脂を含む。
積層体は、上記の第１の着色層上に後述の光輝層を介して第２の着色層を有することで、深みのある色味を有する。
【００４７】
（色材）
第２の着色層は、色材の少なくとも１種を含む。色材は特に制限されず、所望の色の色材から選択できる。色材は顔料でもよく、染料でもよい。
第２の着色層に用いることができる色材は、上記の第１の着色層に用いることができる色材と同じであり、好ましい態様についても同じである。
【００４８】
第２の着色層における色材の含有量は、第２の着色層の全質量に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。
第２の着色層の色材の含有量が１質量％以上であると色材由来の隠蔽性により深みのある色味を再現しやすい。一方、第２の着色層の色材の含有量が６０質量％以下であると光沢性がより向上する。
【００４９】
（樹脂）
第２の着色層は、樹脂の少なくとも１種を含む。第２の着色層における樹脂は、色材を固定化するバインダーとして機能する。
樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を適宜選択できる。樹脂は、深みのある色味及び光沢性を両立する観点から、透明な樹脂であることが好ましく、具体的には、全光透過率が８０％以上の樹脂が好ましい。
全光透過率は、既述の方法により測定することができる。
【００５０】
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂が挙げられる。
また、樹脂は、後述の重合性化合物（モノマー）を重合（硬化）して高分子化した化合物であってもよい。重合性化合物を硬化して得られた樹脂を用いる場合、積層体の強度が向上する。
これらの中でも、透明性の観点から、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びエステル樹脂が好ましく、アクリル樹脂、及びシリコーン樹脂がより好ましい。さらに、耐熱性の観点からは、シリコーン樹脂が好ましい。
【００５１】
第２の着色層に用いることができる樹脂としては、上記の第１の着色層に用いることができる樹脂と同じものが挙げられ、好ましい態様についても同じである。
【００５２】
第２の着色層における樹脂の含有量は、第２の着色層の全質量に対して、２０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８５質量％以下がより好ましく、３５質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。
第２の着色層の樹脂の含有量が２０質量％以上であるとバインダーとして機能しやすい。一方、第２の着色層の樹脂の含有量が９０質量％以下であると深みのある色味を再現しやすく、光沢性がより向上する。
【００５３】
（重合性化合物、重合開始剤、その他の成分）
第２の着色層に用いることができる重合性化合物、重合開始剤、及びその他の成分は、上記の第１の着色層に用いることができる重合性化合物、重合開始剤、及びその他の成分と同じものが挙げられ、好ましい態様についても同じである。
【００５４】
〜第２の着色層の厚み〜
第２の着色層の厚みは、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下がさらに好ましい。
第２の着色層の厚みが１μｍ以上であると、深みのある色味をより再現しやすい。一方、第２の着色層の厚みが５０μｍ以下であると光沢性がより向上する。
【００５５】
［光輝層］
積層体は、光輝層を有し、光輝層は第１の着色層及び第２の着色層の間に配置される。光輝層が第１の着色層と第２の着色層との間に配置されることで、積層体は光沢性に優れる。
光輝層は、光透過性と光反射性とを有する層であり、光透過性及び光反射性を有する顔料、並びに樹脂を含むことが好ましい。
「光透過性と光反射性とを有する」とは、入射した光の一部が透過し、他の一部が反射する性質を有することを意味する。光輝層は、入射した光の全光透過率が２０％以上８５％以下であり、かつ、入射した光の全光反射率が５０％以上８０％以下であることが好ましい。
全光透過率は既述の方法により測定することができる。全光反射率は、分光光度計（例えば、日本分光（株）製のＶ−５７０）により測定することができる。
【００５６】
（光透過性及び光反射性を有する顔料）
光輝層は、光透過性及び光反射性を有する顔料の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５７】
光透過性及び光反射性を有する顔料としては、例えば、雲母、ガラス、酸化チタン被覆雲母（雲母チタン）、酸化チタン被覆ガラス、酸化チタン被覆タルク、酸化鉄被覆雲母、パール顔料、ビスマスパール等が挙げられる。また、酸化チタンの被覆層が複数積層された顔料、酸化チタンの被覆層に酸化ケイ素の被覆層が積層された顔料等も挙げられる。
雲母顔料としては、日本光研（株）製のツインクルパールシリーズ、アルティミカシリーズ、及びパールグレイズシリーズ、並びにＳＡＮＤＲＥＡＭ社製のＭｉｃａＢａｓｅｄシリーズ、及びｆｌｕｏｒｐｈｌｏｇｏｐｈｉｔｅＢａｓｅｄシリーズ等が挙げられる。ガラス顔料としては、日本板硝子（株）製のメタシャインシリーズ、及びＳＡＮＤＲＥＡＭ社製のＧｌａｓｓＢａｓｅｄシリーズ等が挙げられる。
【００５８】
光透過性及び光反射性を有する顔料の形状は特に制限されず、例えば、真球形状、平板形状、楕円形状であってもよい。光透過性及び光反射性を有する顔料は、高い光反射性が得られるよう層中に粒子を平行に並べることが好ましいため、平板形状であることが好ましい。
平板形状である場合、光沢の点から長径の大きさが１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、塗布液のろ過や層形成といった製造の際の取り扱いの点から、長径は５００μｍ以下が好ましい。また、層中に粒子を平行に配列させるため、長径は層の厚み同等以上であることが好ましい。
【００５９】
光輝層における光透過性及び光反射性を有する顔料の含有量は、光輝層の全質量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、２質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
光輝層の光透過性及び光反射性を有する顔料の含有量が０．１質量％以上であると光沢性がより向上する。一方、光輝層の光透過性及び光反射性を有する顔料の含有量が３０質量％以下であると光輝層由来のぎらつきが抑えられ深みのある色味を再現しやすい。
【００６０】
（樹脂）
光輝層は、樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。
樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を適宜選択できる。樹脂は、深みのある色味及び光沢性を両立する観点から、透明な樹脂であることが好ましく、具体的には、全光透過率が８０％以上の樹脂が好ましい。
全光透過率は既述の方法により測定することができる。
【００６１】
光輝層における樹脂の含有量は、光輝層の全質量に対して、５０質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９８質量％以下がさらに好ましい。
【００６２】
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂が挙げられる。
また、樹脂は、後述の重合性化合物（モノマー）を重合（硬化）して高分子化した化合物であってもよい。重合性化合物を硬化して得られた樹脂を用いる場合、積層体の強度が向上する。
これらの中でも、透明性の観点から、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びエステル樹脂が好ましく、アクリル樹脂、及びシリコーン樹脂がより好ましい。さらに、耐熱性の観点からは、シリコーン樹脂が好ましい。
【００６３】
光輝層に用いることができる樹脂としては、上記の第１の着色層に用いることができる樹脂と同じものが挙げられ、好ましい態様についても同じである。
【００６４】
（重合性化合物、重合開始剤、その他の成分）
光輝層は重合性化合物、重合開始剤、及びその他の成分を含んでいてもよく、これらは上記の第１の着色層に用いることができる重合性化合物、重合開始剤、及びその他の成分と同じものが挙げられ、好ましい態様についても同じである。
【００６５】
〜光輝層の厚み〜
光輝層の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上９０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましい。
光輝層の厚みが１０μｍ以上であると、光沢性がより向上する。一方、光輝層の厚みが１００μｍ以下であると深みのある色味をより再現しやすい。
【００６６】
［金属含有反射層］
積層体は、第１の着色層の光輝層が配置される側とは反対側に配置された、金属を含む金属含有層を含む。金属含有反射層は、積層体の第２の着色層側から入射した光を反射する層である。
積層体が金属含有反射層を有することで、積層体は深みのある色味、及び高い遮蔽性を実現できる。
金属含有反射層の全光反射率は、遮蔽性の観点から、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上が更に好ましい。
全光反射率は、既述の方法で測定することができる。
金属含有反射層は、金属粒子と樹脂とを含む層であってもよく、金属膜自体であってもよい。金属含有反射層が金属粒子を含む場合、分散剤を含むことがより好ましい。
【００６７】
（金属粒子）
金属含有反射層に含まれ得る金属粒子としては、例えば、アルミニウム金属粒子、金粒子、銀粒子、銅粒子が挙げられる。
中でも、積層体の軽量化、及びコストの観点から、アルミニウム金属粒子が好ましい。
金属粒子の形状は特に制限されず、例えば、真球形状、平板形状、楕円形状であってもよい。金属粒子は、高光反射性が得られるよう層中に粒子を平行に並べることが好ましいため、平板形状であることが好ましい。
平板形状である場合、光沢の点から長径の大きさが１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、塗布液のろ過や層形成といった製造の際の取り扱いの点から、長径は５００μｍ以下が好ましい。また、層中に粒子を平行に配列させるため、長径は層の厚み同等以上であることが好ましい。
【００６８】
アルミニウム金属粒子としては、例えば、旭化成ケミカルズ（株）のＧＸシリーズ、ＢＳシリーズ、ＭＨシリーズ、東洋アルミニウム（株）のアルペーストシリーズ、ＤＥＣＯＭＥＴシリーズが挙げられる。
【００６９】
金属含有反射層における金属粒子の含有量は、金属含有反射層の全質量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
金属含有反射層の金属粒子の含有量が１質量％以上であると遮蔽性がより向上する。一方、金属含有反射層の金属粒子の含有量が５０質量％以下であると積層体を軽量化することができる。
【００７０】
（分散剤）
金属含有反射層が金属粒子を含む場合、金属含有反射層は分散剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
分散剤を含むことで、金属含有反射層中における金属粒子の分散性が向上し、積層体は深みのある色味をより実現しやすく、かつ、遮蔽性がより向上する。
【００７１】
分散剤としては、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、ポリエステルポリマーが挙げられる。積層体の耐熱性の観点から、シリコーンポリマー（例えば、グラフト型シリコーンポリマー）が好ましい。
【００７２】
−グラフト型シリコーンポリマー−
グラフト型シリコーンポリマーとしては、特に限定されてないが、下記式（１）で表されるグラフト型シリコーンポリマーであることが好ましい。下記式（１）で表されるグラフト型シリコーンポリマーは、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。
【００７３】
【化３】
0006611570.tif 000004
【００７４】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数が１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、単結合又は２価の有機連結基を表し、Ａは、粒子吸着部位を有する基を表し、Ｂは、下記式（２）で表される構造を有する基を表し、ｌ及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表す。
【００７５】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、アリール基又は炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１０が表すアリール基としては、例えば、無置換フェニル基、置換フェニル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１０が表す炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が挙げられる。炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１０は更なる置換基を有していてもよく、例えば、Ｒ１〜Ｒ１０の末端がヒドロキシ基である場合、任意のアルキル基を介してヒドロキシ基を有する基（アルコキシ基）であってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ１０は、更なる置換基を有さないことが好ましい。
【００７６】
式（１）中、ｌは１以上の整数を表し、１〜１００であることが好ましく、１〜６０であることがより好ましく、１〜３０であることが特に好ましい。
式（１）中、ｌが２以上である場合、ｌ個のＲ４、及びＲ５は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７７】
式（１）中、ｍは０以上の整数を表し、１以上の整数であることが金属粒子の分散性を高める観点から好ましく、１〜６０であることがより好ましく、１〜３０であることが特に好ましい。
式（１）中、ｍが２以上である場合、ｍ個のＲ６は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７８】
式（１）中、ｎは１以上の整数を表し、１〜１００であることが好ましく、１〜６０であることがより好ましく、１〜３０であることが特に好ましい。
式（１）中、ｎが２以上である場合、ｎ個のＲ７は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７９】
式（１）で表されるグラフト型シリコーンポリマーにおける各部分構造の含有量の割合は、特に制限はない。すなわち、式（１）中、ｌとｍとｎの割合は特に制限はない。
【００８０】
式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数が１〜３のアルキレン基が好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２が表すアリーレン基としては、例えば、無置換フェニレン基、置換フェニレン基が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１２が表す炭素数が１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びトリメチレン基が挙げられる。
ｍが２以上である場合、ｍ個のＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎが２以上である場合、ｎ個のＲ１２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８１】
式（１）中、ｍが２以上である場合、ｍ個のＲ１３は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（１）中、ｎが２以上である場合、ｎ個のＲ１４は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１３又はＲ１４が表す２価の有機連結基としては、１個〜１００個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜５０個の酸素原子、１個〜２００個の水素原子、及び０個〜２０個の硫黄原子から形成される基が含まれ、無置換でもさらに置換基を有していてもよい。
【００８２】
Ｒ１３又はＲ１４が表す２価の有機連結基の具体的な例としては、下記の構造単位群Ｇから選ばれる構造単位又はこれらの構造単位が組み合わさって形成される基が挙げられる。
【００８３】
【化４】
0006611570.tif 000005
【００８４】
Ｒ１３又はＲ１４としては、単結合、又は１個〜５０個の炭素原子、０個〜８個の窒素原子、０個〜２５個の酸素原子、１個〜１００個の水素原子、及び０個〜１０個の硫黄原子から形成される２価の有機連結基が好ましく、単結合、又は１個〜３０個の炭素原子、０個〜６個の窒素原子、０個〜１５個の酸素原子、１個〜５０個の水素原子、及び０個〜７個の硫黄原子から形成される２価の有機連結基がより好ましく、単結合、又は１個〜１０個の炭素原子、０個〜５個の窒素原子、０個〜１０個の酸素原子、１個〜３０個の水素原子、及び０個〜５個の硫黄原子から形成される２価の有機連結基が特に好ましい。
【００８５】
Ｒ１３又はＲ１４は、単結合、又は、上記構造単位群Ｇから選ばれる構造単位又はこれらの構造単位が組み合わさって形成される、「１個〜１０個の炭素原子、０個〜５個の窒素原子、０個〜１０個の酸素原子、１個〜３０個の水素原子、及び０個〜５個の硫黄原子」から形成される２価の有機連結基（置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素原子数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基が挙げられる）であることが好ましい。
Ｒ１３は、−（ＣＨ２）−ＣＨ（Ｒ１３Ａ）−で表される２価の有機連結基であることが好ましい。Ｒ１３Ａは、水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１３Ａは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｒ１３Ａは、さらに置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、カルボキシ基を有することが好ましい。
Ｒ１４は、−（ＣＨ２）−ＣＨ（Ｒ１４Ａ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣｐＨ２ｐ）−で表される２価の有機連結基であることが好ましい。Ｒ１４Ａは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐは０以上の整数を表す。水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｒ１４Ａは、さらに置換基を有していてもよい。ｐは１以上の整数であることが好ましい。
【００８６】
式（１）中、Ａは粒子吸着部位を表す。
ｍが２以上の場合、ｍ個のＡは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８７】
Ａは、１つの粒子吸着部位を有していてもよく、複数の粒子吸着部位を有していてもよい。Ａが複数の粒子吸着部位を有する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８８】
Ａは、例えば、粒子吸着部位と、１個〜２００個の炭素原子、０個〜２０個の窒素原子、０個〜１００個の酸素原子、１個〜４００個の水素原子、及び０個〜４０個の硫黄原子から構成される有機連結基と、が結合してなる１価の有機基であることが好ましい。粒子吸着部位自体が１価の有機基を構成し得る場合には、粒子吸着部位そのものがＡで表される有機基であってもよい。
【００８９】
粒子吸着部位は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素原子数４以上の炭化水素基、複素環残基、アミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、及びチオール基から選択される部位を、少なくとも１種含むことが好ましく、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、配位性酸素原子を有する基、複素環残基、アミド基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、及びチオール基から選択される部位を少なくとも１種含むことがより好ましく、酸性基及びアルコキシシリル基から選択される部位を少なくとも１種含むことがさらに好ましく、カルボン酸基、リン酸基及びトリメトキシシリル基であることが特に好ましい。
【００９０】
粒子吸着部位が表す酸性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基（ホスホノ基など）、ホスホノオキシ基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が挙げられる。中でも、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、ホスホノオキシ基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基が特に好ましい。
【００９１】
粒子吸着部位が表す塩基性窒素原子を有する基としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ１０８、−ＮＲ１０９Ｒ１１０、ここで、Ｒ１０８、Ｒ１０９、及びＲ１１０は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、炭素原子数７以上のアラルキル基を表す）、グアニジル基、アミジニル基が挙げられる。
【００９２】
粒子吸着部位が表すウレア基としては、例えば、−ＮＲ１１５ＣＯＮＲ１１６Ｒ１１７（Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、又は炭素原子数７以上のアラルキル基を表す）が挙げられる。中でも、−ＮＲ１１５ＣＯＮＨＲ１１７（Ｒ１１５及びＲ１１７は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、又は炭素原子数７以上のアラルキル基を表す）がより好ましく、−ＮＨＣＯＮＨＲ１１７（Ｒ１１７は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、又は炭素原子数７以上のアラルキル基を表す）が特に好ましい。
【００９３】
粒子吸着部位が表すウレタン基としては、例えば、−ＮＨＣＯＯＲ１１８、−ＮＲ１１９ＣＯＯＲ１２０、−ＯＣＯＮＨＲ１２１、−ＯＣＯＮＲ１２２Ｒ１２３（Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０、Ｒ１２１、Ｒ１２２及びＲ１２３は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、又は炭素原子数７以上のアラルキル基を表す）が挙げられる。中でも、−ＮＨＣＯＯＲ１１８、−ＯＣＯＮＨＲ１２１（ここで、Ｒ１１８、Ｒ１２１は各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、又は炭素原子数７以上のアラルキル基を表す）がより好ましく、−ＮＨＣＯＯＲ１１８、−ＯＣＯＮＨＲ１２１（Ｒ１１８、Ｒ１２１は、各々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、又は炭素原子数７以上のアラルキル基を表す）が特に好ましい。
【００９４】
粒子吸着部位が表す配位性酸素原子を有する基としては、例えば、アセチルアセトナート基、クラウンエーテルが挙げられる。
【００９５】
粒子吸着部位が表す炭素原子数４以上の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数４以上のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、炭素原子数７以上のアラルキル基が挙げられる。中でも、炭素原子数４〜２０アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基がより好ましく、炭素原子数４〜１５アルキル基（例えば、オクチル基、ドデシル基）、炭素原子数６〜１５のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、炭素原子数７〜１５のアラルキル基（例えば、ベンジル基）が特に好ましい。
【００９６】
粒子吸着部位が表す複素環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンが挙げられる。
【００９７】
粒子吸着部位が表すアミド基としては、例えば、−ＣＯＮＨＲ１２４（Ｒ１２４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、又は炭素原子数７以上のアラルキル基を表す）が挙げられる。
【００９８】
粒子吸着部位が表すアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が挙げられる。
【００９９】
粒子吸着部位を有する有機基のその他のとり得る態様としては、例えば、特開２０１３−４３９６２号公報の段落００１６〜００４６に記載された有機基が挙げられる。
【０１００】
式（１）中、Ｂは下記式（２）で表される構造を有する。
【０１０１】
【化５】
0006611570.tif 000006
【０１０２】
式（２）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ｋは、１以上の整数を表す。
【０１０３】
Ｒ１５及びＲ１６が表すアリール基としては、例えば、無置換フェニル基、置換フェニル基が挙げられる。
Ｒ１５及びＲ１６が表す炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が挙げられる。
Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
ｋは１以上の整数を表し、２〜３００であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましい。
【０１０４】
式（２）で表される構造は、シリコーン系モノマーから誘導される構造であることが好ましい。Ｂ自体がシリコーン系モノマーから誘導される構造であってもよく、ＢとＲ１４の組み合わせがシリコーン系モノマーから誘導される構造であってもよい。
【０１０５】
シリコーン系モノマーは、シリコーン系マクロマーであってもよい。
「マクロマー（マクロモノマーともいう）」は、重合性官能基を有するオリゴマー（重合度２以上３００以下程度）又はポリマーの総称であり、高分子と単量体（モノマー）との両方の性質を有するものである。上記の式（２）で表される構造は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００（より好ましくは１，０００〜１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００）であるシリコーン系マクロマーから誘導される構造であることが好ましい。
重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
具体的には、下記の条件で測定することができる。
・カラム：ＧＰＣカラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（東ソー社製）
・溶媒：テトラヒドロフラン
・標準物質：単分散ポリスチレン
【０１０６】
更には、ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が高いと、例えば、分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が強まり、分散安定化に十分な金属含有反射層を確保しやすい。
【０１０７】
式（２）で表される構造を有する基としては、例えば、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、ＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−１７３ＢＸＸ−２２−３７１０に由来する基などが挙げられる。
【０１０８】
式（１）で表されるグラフト型シリコーンポリマーは、ｌ、ｍ、ｎ、ｋ個の繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有していてもよいが、その他の繰り返し単位を有さないことが好ましい。
その他の繰り返し単位としては、例えば、式（１）で表されるグラフト型シリコーンポリマーは、下記式（３）で表される（未反応の）チオール基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
【０１０９】
【化６】
0006611570.tif 000007
【０１１０】
式（３）中、ＲＪ６は、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ＲＪ１１は、アリーレン基又は炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、ｊは０以上の整数を表す。
ＲＪ６が表すアリール基としては、例えば、無置換フェニル基、置換フェニル基が挙げられる。
ＲＪ６が表す炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が挙げられる。
ＲＪ１１及が表すアリーレン基としては、例えば、無置換フェニレン基、置換フェニレン基が挙げられる。
ＲＪ１１が表す炭素数が１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びトリメチレン基が挙げられる。
ｊが２以上である場合、ｊ個のＲＪ６は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｊが２以上である場合、ｊ個のＲＪ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１１１】
ＲＪ６及びＲＪ１１の好ましい範囲は、Ｒ６及びＲ１１の好ましい範囲と同様である。
ｊは０であることが好ましい。
式（３）で表されるチオール基を有する繰り返し単位を含むポリマーの例には、信越化学工業（株）製のＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４などが挙げられる。
【０１１２】
分散剤は、式（１）で表されるグラフト型シリコーンポリマーの中でも、下記式（４）で表されるグラフト型シリコーンポリマーであることがより好ましい。
【０１１３】
【化７】
0006611570.tif 000008
【０１１４】
式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、単結合又は２価の有機連結基を表し、Ａ１は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素原子数４以上の炭化水素基、複素環残基、アミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基及びチオール基から選択される部位を、少なくとも１種含む粒子吸着部位を有する基を表し、Ｂは上記の式（２）で表される構造を有する基を表し、ｌ、ｍ１及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
【０１１５】
式（４）中におけるＲ１１〜Ｒ１４、Ｂ、ｌ及びｎの定義及び好ましい範囲は、式（１）中におけるＲ１１〜Ｒ１４、Ｂ、ｌ及びｎの定義及び好ましい範囲とそれぞれ同様である。
式（４）中におけるＡ１及びｍ１の好ましい範囲は、式（１）中におけるＡ及びｍの好ましい範囲とそれぞれ同様である。
【０１１６】
〜分散剤の製造方法〜
上述の分散剤の製造方法としては特に制限はない。
例えば、以下のメルカプト変性シリコーンである化合物Ａ、シリコーンマクロモノマーである化合物Ｂ及び粒子吸着部位を有するマクロモノマーである化合物Ｃの組み合わせにより合成することができ、例えば以下のスキーム１により合成できる。
なお、下記スキーム１ではマクロモノマー（具体的にはラジカル重合性モノマー、より具体的には（メタ）アクリルモノマー）である化合物Ｂ及び化合物Ｃを用いた例を示したが、上述の分散剤の製造方法はこのような製造方法に限定されるものではない。
化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ及びスキーム１中、Ｒ１〜Ｒ１２、ｌ、ｍ及びｎは式（１）中のＲ１〜Ｒ１２、ｌ、ｍ、ｎと同じであり、ｐは０以上の整数であり、ｋは１以上の整数であり、ＲＢは任意の置換基であり、Ｒはメチル基を表し、Ｘはカルボキシ基を表し、Ｖ−６０１は重合開始剤の一例であるジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）である。
【０１１７】
【化８】
0006611570.tif 000009
【０１１８】
スキーム１
【化９】
0006611570.tif 000010
【０１１９】
分散剤の製造方法は、特開２０１３−４３９６２号公報の段落０１１０〜０１３４の記載を参照してもよい。
【０１２０】
（分散剤の重量平均分子量）
分散剤の重量平均分子量としては、１，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜３，０００，０００であることがより好ましく、２，５００〜３，０００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、金属粒子の分散性がより向上する。
重量平均分子量は、既述の方法により測定できる。
【０１２１】
（金属膜）
金属含有反射層が金属膜である場合、金属膜としては、銀、金、アルミニウム、銅、パラジウム、白金、錫、インジウム、亜鉛、チタン、カドミウム、鉄、コバルト、クロム、ニッケルなどの金属又は合金等でなる膜が挙げられる。
【０１２２】
〜金属含有反射層の形成〜
金属含有反射層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１の着色層上に、金属含有反射層形成用分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、ＬＢ膜（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜）法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で形成する方法が挙げられる。
金属含有反射層が金属膜の場合は、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜することができる。
【０１２３】
［積層体の層構成］
積層体の層構成について図１を用いて説明する。図１は積層体の層構成を示す断面模式図である。積層体１０は、金属含有反射層１１と、第１の着色層１２と、光輝層１３と、第２の着色層１４と、をこの順に有する。
【０１２４】
積層体は、遮蔽性の観点から、光学濃度が、３．５〜６．０であることが好ましく、４．０〜５．５であることがより好ましく、４．５〜５．０であることが特に好ましい。
光学濃度は、透過濃度計（例えば、サカタインクス（株）製のＢＭＴ−１）を用いて測定することができる。
【０１２５】
積層体全体の厚みは、２０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上４００μｍ以下がより好ましい。
【０１２６】
＜加飾フィルム＞
加飾フィルムは、基材フィルム上に、上述の本発明の積層体が配置されている。加飾フィルムは、積層体の第２の着色層と基材フィルムとが対向して配置されている。
加飾フィルムには、本発明の積層体が配置されているため、深みのある色味、及び光沢性を両立することができる。
【０１２７】
［基材フィルム］
基材フィルムとしては、種々の材質のものを用いることができるが、光学的に歪みがないフィルム、透明度が高いフィルムを用いることがより好ましい。
基材フィルムは、全光透過率が８０％以上であることが好ましい。
全光透過率は、既述の方法により測定することができる。
【０１２８】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムが挙げられる。
【０１２９】
基材フィルムは、透明性の観点から、ＰＥＴフィルム、アクリルフィルム、又はＰＣフィルムであることが好ましく、アクリルフィルムがより好ましい。
【０１３０】
また、基材フィルム表面には、種々の機能を付加してもよい。具体的には、耐傷層、自己修復層、帯電防止層、防汚層、防電磁波層、導電性層などが挙げられる。
【０１３１】
基材フィルムの厚みは、３５μｍ〜３００μｍが好ましく、５０μｍ〜２５０μｍがより好ましい。
【０１３２】
［加飾フィルムの層構成］
加飾フィルムの層構成について図２を用いて説明する。図２は加飾フィルムの層構成を示す断面模式図である。加飾フィルム２０は、積層体１０と、基材フィルム２１と、をこの順に有する。積層体１０は、金属含有反射層１１と、第１の着色層１２と、光輝層１３と、第２の着色層１４と、がこの順に積層されている。
【０１３３】
加飾フィルムは、遮蔽性の観点から、光学濃度が、２．５〜６．０であることが好ましく、３．０〜５．５であることがより好ましい。
光学濃度は既述の方法により測定できる。
【０１３４】
加飾フィルム全体の厚みは、５０μｍ以上６００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。
【０１３５】
＜加飾フィルムの製造方法＞
加飾フィルムの製造方法は、基材フィルム上に、第２の着色層用塗布液を塗布し、第２の着色層を形成する第２の着色層形成工程と、第２の着色層上に光輝層用塗布液を塗布し、光輝層を形成する光輝層形成工程と、光輝層上に第１の着色層用塗布液を塗布し、第１の着色層を形成する第１の着色層形成工程と、第１の着色層上に金属含有反射層を形成する金属含有反射層形成工程と、を有する。
加飾フィルムの製造方法における金属含有反射層形成工程における金属含有反射層の形成方法は既述の通りである。
【０１３６】
各層を形成するための塗布液を塗布する方法としては、公知の方法を適用することができ、ディップコーター、ダイコーター（例えば、エクストルージョンコーター）、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法が挙げられる。
【０１３７】
各層を形成するために調製する塗布液は、上記の各層に含まれる成分に加え、溶剤、界面活性剤などを混合することにより調製することができる。
【０１３８】
塗布液に含まれ得る溶剤としては、通常用いられる溶剤を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類等の溶剤が挙げられる。
また、米国特許公開２００５／２８２０７３Ａ１号明細書の段落００５４、００５５に記載のＳｏｌｖｅｎｔと同様のメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、及び乳酸メチル等も本発明においても好適に用いることができる。
中でも、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（エチルカルビトールアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びメチルエチルケトン等が本発明における溶剤として好ましく用いられる。これらの溶剤は、１種単独でもあるいは２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
各層の成分として重合性化合物及び重合開始剤を含む場合、加飾フィルムの作製における各層の形成を、露光工程を設けて行ってもよい。露光工程により重合性化合物を硬化させることで積層体の強度がより向上する。
【０１４０】
露光工程は、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落００３５〜００５１に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
露光工程は、第１の着色層、第２の着色層、光輝層、並びに金属含有反射層に、重合性化合物及び重合開始剤が含まれる場合、各層を形成するための塗布液を塗布した後、露光すること各塗布液に含まれる重合性化合物を硬化させる工程である。
【０１４１】
露光の光源としては、前述の重合性化合物を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量としては、通常５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、好ましくは１０ｍＫ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１４２】
＜加飾成形体＞
加飾成形体における樹脂成形体は、加飾フィルムの金属含有反射層側の面に対向して配置されることが好ましい。加飾フィルムと樹脂成形体とは、直接接していてもよく、接着層を介していてもよい。
また、加飾成形体は、上記の加飾フィルムを備える加飾成形体を作製した後、加飾フィルムの基材フィルムを剥離した態様、すなわち、本発明の積層体と、樹脂成形体と、を備える態様でもよい。
加飾成形体は、本発明の加飾フィルム又は積層体を備えるため、深みのある色味、及び光沢性を両立することができる。
【０１４３】
（樹脂成形体）
樹脂成形体としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂等を成形した成形体が挙げられる。
【０１４４】
（接着層）
加飾成形体において、加飾フィルムと樹脂成形体との間に接着層を設けてもよい。
接着層を形成する接着剤としては、公知の接着剤を適宜選択することができる。具体的には、例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体及びアクリル樹脂を含む接着剤が挙げられる。
接着剤は市販品を用いてもよく、市販品としては、帝国インキ社のＩＭＢ−００３などが挙げられる。
【０１４５】
＜加飾成形体の製造方法＞
加飾成形体の製造方法は、本発明の加飾フィルムに樹脂成形体を固着させる工程を含む。
また、加飾成形体の製造方法は、本発明の加飾フィルムに樹脂成形体を固着させる工程以外の工程として、さらに加飾フィルムの基材フィルムを剥離する工程を有していてもよい。
以下に、加飾成形体の製造方法について具体的に説明する。なお、ここでは、加飾フィルムと樹脂成形体とを、インサート成形により固着する場合を例に挙げて説明する。
以下、射出成形用の金型内に、一定寸法の四辺形に形成されている加飾フィルムを配置して型閉めを行い、その後、溶融樹脂を金型内に射出して、射出樹脂が固化したところで取り出すことによって、加飾フィルムが表面に接着した加飾成形体を製造する工程について説明する。
上記の工程により、加飾フィルムは三次元的な形状に成形されるため、加飾フィルムの有する深みのある色味及び光沢性が付与された三次元形状の加飾成形体が作製される。
【０１４６】
加飾成形体の製造に用いる射出成形用の金型（成形金型）は、凸形状を有する金型（雄型）と凸形状に対応する凹形状を有する金型（雌型）を備えており、雌型の内周面となる成形面に加飾フィルムを配置した後に、型閉めを行う。
【０１４７】
ここで、成形金型内に加飾フィルムを配置する前には、加飾フィルムを、成形金型を用いて加飾フィルムを成形（プレフォーム）することにより、加飾フィルムに予め三次元形状を付与しておき、成形金型に供給することも可能である。
また、成形金型内に加飾フィルムを配置する際には、成形金型へ加飾フィルムを挿入した状態で、加飾フィルムと成形金型との位置合わせが必要になる。
【０１４８】
成形金型へ加飾フィルムを挿入した状態で、加飾フィルムと成形金型との位置合わせを行う方法としては、雌型が有する位置合わせ穴へ、雄型が有する固定ピンを挿入して保持する方法がある。
ここで、位置合わせ穴は、雌型において、加飾フィルムの端部（成形後に三次元形状が付与されない位置）予め形成されている。
【０１４９】
また、固定ピンは、雄型において、位置合わせ穴と嵌合する位置に、予め形成されている。
また、成形金型へ加飾フィルムを挿入した状態で、加飾フィルムと成形金型との位置合わせを行う方法としては、位置合わせ穴へ固定ピンを挿入する方法以外にも、以下の方法を用いることが可能である。
【０１５０】
例えば、加飾フィルムのうち成形後に三次元形状が付与されない位置に予め付した位置合わせマークに目標として、加飾フィルムの搬送装置側の駆動により微調整して合わせ込む方法が挙げられる。この方法の場合、位置合わせマークは、射出成形品（加飾成形体）の製品部分から見て、対角２点以上で認識するのが好ましい。
【０１５１】
加飾フィルムと成形金型との位置合わせを行い、成形金型を型閉じした後に、加飾フィルムを挿入した成形金型内に溶融樹脂を射出する。このとき、加飾フィルムの金属含有反射層側（接着層が設けられている場合は接着層側）に溶融樹脂を射出する。
【０１５２】
成形金型内に射出される溶融樹脂の温度は、使用する樹脂の物性等に応じて設定する。例えば、使用する樹脂がアクリル樹脂であれば、溶融樹脂の温度は、２４０℃以上２６０℃以下の範囲内とすることが好ましい。
【０１５３】
なお、雄型が有する注入口（射出口）の位置を、溶融樹脂を成形金型内へ射出する際に発生する熱やガスにより、加飾フィルムが異常に変形しないように、成形金型の形状や溶融樹脂の種類に合わせて設定してもよい。
加飾フィルムを挿入した成形金型内に射出した溶融樹脂が固化した後、成形金型を型開きして、成形金型から、固化した溶融樹脂と加飾フィルムからなる中間加飾成形体を取り出す。
【０１５４】
中間加飾成形体は、最終的に製品（加飾成形体）となる加飾部の周囲に、バリと、加飾成形体のダミー部分が一体化している。ここで、ダミー部分には、上述した位置合わせにおいて、固定ピンが挿通されて形成された挿通孔が存在している。
そして、加飾部から、上記のバリとダミー部分を取り除くことにより、加飾成形体を製造する。
得られた加飾成形体は、必要に応じて加飾フィルムの基材フィルムを剥離して、積層体と、樹脂成形体と、を備えた加飾成形体としてもよい。
【実施例】
【０１５５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５６】
＜加飾フィルム用塗布液の作製＞
［着色層用塗布液の調製］
下記表１に記載の各着色層用塗布液を、表１に示す組成となるように調製した。表１中の数値は、各塗布液の全質量に対する各成分の質量部を示し、「−」は当該成分を含有していないことを示す。
【０１５７】
【表１】
0006611570.tif 000011
【０１５８】
表１に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
・赤色顔料分散液１：下記の方法により調製
・赤色顔料分散液２：下記の方法により調製
・青色顔料分散液：下記の方法により調製
・黒色顔料分散液：下記の方法により調製
・アクリル樹脂：下記の構造
・シリコーン樹脂１：シリコーン樹脂のキシレン溶液（固形分５０質量％）、信越化学工業（株）製、ＫＲ−３００
・シリコーン樹脂２：シリコーン樹脂のキシレン溶液（固形分６０質量％）信越化学工業（株）製、ＫＲ−３１１
・モノマー１：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業（株）製、Ａ−ＤＣＰ
・モノマー２：ウレタンアクリレート、大成ファインケミカル（株）製、８ＵＸ−０１５Ａ
・モノマー３：カルボン酸含有モノマー、東亞合成（株）製、アロニックス（登録商標）ＴＯ−２３４９
・重合開始剤１：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社製、ＯＸＥ−０２
・重合開始剤２：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７
・界面活性剤：パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル型アミン中和物のメチルイソブチルケトン溶液（固形分３０質量％）、ＤＩＣ（株）製、メガファック（登録商標）Ｆ−５５１
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【０１５９】
【化１０】
0006611570.tif 000012
【０１６０】
（赤色顔料分散液１の調製）
−赤色色材組成物１の調製−
市販のＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（赤顔料）１００部、塩化ナトリウム４００部、及び溶剤としてのジエチレングリコール１４０部、を卓上型ニーダー（（株）入江商会製）に仕込み、１０時間混練した。次に、得られた混練物をディゾルバー（（株）日本精機製作所製）で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、赤顔料の水ケーキを得た。得られた水ケーキを８０℃のオーブンで６時間乾燥させ、赤色色材組成物１を得た。
【０１６１】
−粗分散−
上記で得られた赤色色材組成物１を用いて、下記の組成の各成分を混合して混合物を得たのち、混合物をアイガーミル（登録商標）（アイガー・ジャパン（株）製）と直径０．８ｍｍのジルコニアビーズとを用いて分散し、粗分散物を得た。
【０１６２】
−組成−
・上記赤色色材組成物：１００部
・分散助剤：１０部
（日本ルーブリゾール（株）製、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２２０００）
・分散剤：４０部
（日本ルーブリゾール（株）製、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２４０００）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１５０部
【０１６３】
−精密分散−
上記粗分散後の粗分散物を取り出し、粗分散物３００部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５部を加えて混合した。その後、アイガーミル（登録商標）（アイガー・ジャパン（株）製）と直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散し、精密分散物を得た。
【０１６４】
−濃度調整−
精密分散後の精密分散物を取り出し、顔料濃度が２０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、赤色顔料分散液１とした。
赤色顔料分散液１中のＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４の数平均粒径は、６０ｎｍであった。
数平均粒子径は、顔料の粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした際の直径（円相当径）を、粒子１００個について求め、１００個の粒子の円相当径を算術平均することで求めた。
以下に記載の他の顔料分散液における顔料の数平均粒径についても同様に測定した。
【０１６５】
（赤色顔料分散液２の調製）
赤色色材組成物１の調製においてＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（赤顔料）１００部を、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７（赤顔料、数平均粒径：１００ｎｍ）１００部に変更した以外は同様にして赤色顔料分散液２を調製した。
【０１６６】
（青色顔料分散液の調製）
赤色色材組成物１の調製においてＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（赤顔料）１００部を、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６（青顔料、数平均粒径：７５ｎｍ）１００部に変更した以外は同様にして青色顔料分散液を調製した。
【０１６７】
（黒色顔料分散液の調製）
下記の組成となるように各成分を混合して混合物を得たのち、混合物に対し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いてビーズミルで３時間分散し、黒色顔料分散液（数平均粒径：２１０ｎｍ）を得た。
【０１６８】
−組成−
・カーボンブラック：１５．０部
（三菱化学（株）製）
・アクリル系高分子分散剤：１５．０部
（ＢＡＳＦジャパン社製、ＥＦＫＡ  ４３００）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：３０．０部
【０１６９】
［光輝層用塗布液の調製］
下記表２に記載の各光輝層用塗布液を、表２に示す組成となるように調製した。表２中の数値は、各塗布液の全質量に対する各成分の質量部を示し、「−」は当該成分を含有していないことを示す。
【０１７０】
【表２】
0006611570.tif 000013
【０１７１】
表２に記載の各成分の詳細は以下の通りである。なお、アクリル樹脂、シリコーン樹脂１、シリコーン樹脂２、界面活性剤、及びＭＥＫは、既述の通りである。
・パール顔料（酸化チタン被覆雲母、日本光研工業（株）、ツインクルパールＳＸ）
【０１７２】
［金属含有反射層用塗布液の調製］
下記表３に記載の各金属含有反射層用塗布液を、表３に示す組成となるように調製した。表３中の数値は、各塗布液の全質量に対する各成分の質量部を示し、「−」は当該成分を含有していないことを示す。
表３中、塗布液８〜塗布液１０は、金属含有反射層用塗布液であり、塗布液１１〜塗布液１３は、比較塗布液である。
【０１７３】
【表３】
0006611570.tif 000014
【０１７４】
表３に記載の各成分の詳細は以下の通りである。なお、黒色顔料分散液、アクリル樹脂、シリコーン樹脂１、シリコーン樹脂２、モノマー１、モノマー２、モノマー３、重合開始剤１、重合開始剤２、界面活性剤、及びＭＥＫは、既述の通りである。
・銀色顔料分散液１：下記の方法により調製
・銀色顔料分散液２：下記の方法により調製
・白色顔料分散液：山陽色素（株）製、ＦＰ  Ｗｈｉｔｅ  Ｂ４２２、組成（白色顔料（酸化チタン）：７０．０質量％、分散助剤：３．５質量％、分散溶媒（メチルエチルケトン）：２６．５質量％）
・シリコーン樹脂３：シリコーン樹脂のトルエン溶液（固形分２０質量％）、信越化学工業（株）製、ＫＲ−２５１
・シリコーン樹脂４：シリコーンオリゴマー（固形分１００質量％）、信越化学工業（株）製、Ｘ−４０−９２４６
・縮合触媒：亜鉛含有触媒のキシレン溶液（固形分２５質量％）、信越化学工業（株）製、Ｄ−１５
【０１７５】
（銀色顔料分散液１の調製）
下記の組成となるように各成分を混合して混合物を得たのち、混合物に対し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いてビーズミルで８時間分散し、銀色顔料分散液１を得た。
【０１７６】
−組成−
・アルミペースト：２０．０部
（アルミニウム金属粒子、旭化成ケミカルズ（株）製、ＧＸ−４１００）
・アクリル系高分子分散剤：２．０部
（ＢＡＳＦジャパン社製、ＥＦＫＡ  ４３００）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：７８．０部
【０１７７】
（銀色顔料分散液２の調製）
下記の組成となるように各成分を混合して混合物を得たのち、混合物に対し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いてビーズミルで８時間分散し、銀色顔料分散液２を得た。
【０１７８】
−組成−
アルミペースト：２０．０部
（アルミニウム金属粒子、旭化成ケミカルズ（株）製、ＧＸ−４１００）
分散剤Ａ：４．０部
（下記に合成法記載）
キシレン：７８．０部
【０１７９】
−分散剤Ａの合成−
キシレン１００部に、ＫＦ−２００１（信越化学工業（株）製）４５．８部、ＫＦ−２０１２（信越化学工業（株）製）５３．３部、及びメタクリル酸０．９部を溶解した溶液を調製した。調製した溶液に重合開始剤（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製、Ｖ−６０１）を全重合成分に対して０．３ｍｏｌ％の比率で溶解させ、窒素雰囲気下、８０℃で重合を行った。重合開始２時間後に、重合開始剤（Ｖ−６０１）を全重合成分に対する比率で０．３ｍｏｌ％追加し、重合開始剤追加後、さらに２時間（合計で４時間）重合した。重合後、精製処理及び乾燥を行い、分散剤Ａ（重量平均分子量４０，０００）を得た。
なお、分散剤Ａは、ＫＦ−２００１の−ＳＨに置換して、ＫＦ−２０１２のメタクリロイル基又はメタクリル酸が付加した構造を有する。分散剤ＡにおいてＫＦ−２０１２が付加した部分は式（１）中の「−Ｒ１４−Ｂ」の部分に相当し、メタクリル酸が付加した部分は式（１）中の「−Ｒ１３−Ａ」の部分に相当する。また、分散剤Ａは、式（１）中のＲ１〜Ｒ１０がメチル、Ｒ１１及びＲ１２がＲＡ、ｌはａ１、ｍ＋ｎはａ２に相当する。
【０１８０】
重量平均分子量は、下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
・カラム：ＧＰＣカラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（東ソー社製）
・溶媒：テトラヒドロフラン
・標準物質：単分散ポリスチレン
【０１８１】
上記のＫＦ−２００１は、以下の構造式で表される構造であり、官能基当量１，９００（ｇ／ｍｏｌ）である。構造式中、ＲＡは連結基を表し、ａ１及びａ２は自然数を表す。
【０１８２】
【化１１】
0006611570.tif 000015
【０１８３】
上記のＫＦ−２０１２は、以下の構造式で表される構造であり、官能基当量４，６００（ｇ／ｍｏｌ）である。構造式中、Ｒは置換基又は連結基を表し、ｎは自然数を表す。
【０１８４】
【化１２】
0006611570.tif 000016
【０１８５】
＜加飾フィルムの作製＞
−基材の準備−
基材として、アクリプレンＨＢＳ０１０（厚さ１２５μｍのアクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）を準備した。
【０１８６】
−保護フィルムの準備−
次に、保護フィルムとして、ＧＦ−８（厚さ３５μｍのポリエチレンフィルム、タマポリ（株）製）を準備した。
【０１８７】
［基材上への第１の着色層、光輝層、第２の着色層及び金属含有反射層の作製］
エクストルージョンコーターを使用し、基材上に、上記表１〜表３に記載の各塗布液を、下記表４に記載の組み合わせ及び厚み（乾燥後の厚み）となるように塗布し、各塗布液を乾燥させた。なお、基材上には、第２の着色層、光輝層、第１の着色層、及び金属含有反射層の順に積層し、さらに最上層（金属含有反射層の上）には、上記の保護フィルムを圧着した。
こうして、第２の着色層、光輝層、第１の着色層、及び金属含有反射層、を有する積層体が、基材フィルム上に形成された実施例１〜実施例１３、及び比較例１〜比較例７の加飾フィルムを作製した。
【０１８８】
＜評価＞
上記で得た各実施例及び比較例の加飾フィルムについて下記の評価を行った。各評価結果は表４に示す。
【０１８９】
［深みのある色味及び光沢性の評価］
各実施例及び比較例の色味（深み）及び光沢性（光沢）について、下記基準に従い官能評価を行った。なお、深みは、Ａのみが許容されるレベルであり、光沢は、Ａ及びＢが許容されるレベルである。
（深み）
Ａ：色に奥行きがあり、深みが感じられる。
Ｂ：深みが感じられない。
Ｃ：背後の色味が透けているようにみえる。
（光沢）
Ａ：光沢が強く、光をあてると強い反射がみられる。
Ｂ：光沢があり、光をあてると反射がみられる。
Ｃ：光沢が見られない。
【０１９０】
［耐熱性評価（着色）］
加飾フィルムを加飾成形体に成形する際にかかる熱に対する耐性を簡易評価するため、各実施例及び比較例の加飾フィルムについて耐熱性評価を行った。
耐熱性は、各実施例及び比較例の加飾フィルムを、耐熱テープを用いてガラス（厚み０．７ｍｍ）に固定し、１５０℃、３０分の条件で加熱した前後の色味を観察し、加熱前後の色味変化ΔＥにより下記の基準に従い評価した。
色味は、分光測色計ＣＭ−７００ｄ（コニカミノルタ（株）製）により測定した。なお、色味のレベルとしてはＡ、及びＢ評価であることが実用上必要であり、Ａであることが好ましい。
Ａ：加熱前後で色味変化ΔＥが０．５未満である。
Ｂ：加熱前後で色味変化ΔＥが０．５以上１．０未満である。
Ｃ：加熱前後で色味変化ΔＥが１．０以上である。
【０１９１】
（遮蔽性評価）
各実施例及び比較例の加飾フィルムについてサカタインクス（株）製のＢＭＴ−１を用いて光学濃度（ＯＤ）を測定し、遮蔽性を評価した。
光学濃度（ＯＤ）は、３以上であると遮蔽性に優れ、３．５であるとより遮蔽性に優れ、４．０以上であるとさらに遮蔽性に優れる。
【０１９２】
【表４】
0006611570.tif 000017
【０１９３】
表４より、実施例の加飾フィルムは、いずれも深みのある色味と光沢性とが両立していることがわかる。
比較例１は、光輝層を有さないため光沢性に劣ることがわかる。比較例２は第１の着色層を有さず、比較例３は第２の着色層を有さないため、いずれも深みのある色味は有さないことがわかる。比較例４及び比較例５は、金属含有層において金属が含まれていないため、いずれも深みのある色味は有さず、特に白色を用いた場合は深みが大きく低下していた。比較例６は、金属含有層に金属も色材も含まれていないため、深みのある色味は有さず、遮光性にも劣ることがわかる。比較例７は、金属含有層を有さないため、深みのある色味は有さず、遮光性にも劣ることがわかる。
【０１９４】
＜加飾成形体の作製＞
各実施例の加飾フィルムから保護フィルムを剥がし、露出した金属含有反射層の面上に、シルクスクリーン印刷によって接着層を設けた。ここで、接着層を設けるためのシルクスクリーン印刷用の接着剤には、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体及びアクリル樹脂を主成分とする接着剤（帝国インキ社製、ＩＭＢ−００３）を用い、接着層の厚さを４μｍとした。
接着層を設けた加飾フィルムの端部（成形後に三次元形状が付与されない位置）に位置合わせ穴を設けた。
そして、位置合わせ穴と成形金型の固定ピンとを合わせて、位置合わせを行い、接着層を設けた加飾フィルムを、接着層が内側を向くように成形金型内に固定した。
【０１９５】
成形金型に加飾フィルムを固定した後、成形金型を用いて加飾フィルムを成形（プレフォーム）した。
プレフォームを行った加飾フィルムを成形金型に固定した状態で型閉めを行い、加飾フィルムの接着層側に、温度２４０℃、射出速度１００ｍｍ／秒の条件にて、溶融したアクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製、アクリペット）を射出した。
次に、射出した溶融樹脂を固化させて得られた中間加飾成形体の、周囲に残ったバリをトリミングし、更に、ダミー部分を断裁して除去し、バリ取りの仕上げを行って加飾成形体を得た。
各実施例の加飾フィルムを備えた加飾成形体は、いずれも深みのある色味、及び光沢性を有していた。
【符号の説明】
【０１９６】
１０  積層体
１１  金属含有反射層
１２  第１の着色層
１３  光輝層
１４  第２の着色層
２０  加飾フィルム
２１  基材フィルム
【図１】
0006611570.tif 000020
【図２】
0006611570.tif 000021