(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエタン二リン酸（ＨＥＤＡ）、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、アミノトリス（メチレンリン酸）（ＡＴＭＰ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、システイン（Ｃｙｓ）、アスコルビン酸（Ａｓｃ）、コリンヒドロキシド、４級アンモニウムヒドロキシド、及びこれらの組み合わせから選択される嵩高い保護配位子と、
（ｂ）１種又はそれより多くの有機アミンと、
（ｃ）カルボヒドラジド（ＣＨＺ）及びジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）を含む有機抑制剤と、
（ｄ）水と
を含む、化学機械研磨後の半導体ウェハから不純物を洗浄する組成物であって、
１種又はそれより多くの前記有機アミンが、前記組成物の全質量に基づいて約０．０１質量％〜約５質量％の量で存在し、
１種又は複数種の前記嵩高い保護配位子と１種又は複数種の前記有機アミンとの質量比が、約１以上：１であり、
前記組成物のｐＨが約９〜１３である、組成物。
【請求項２】
前記不純物が、研磨粒子、有機残留物、金属イオン、研磨パッドの破片、ＣＭＰ副生成物、又はこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１種又は複数種の前記嵩高い保護配位子と１種又は複数種の前記有機アミンとの質量比が、約１：１〜約１０：１である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
１種又は複数種の前記嵩高い保護配位子と１種又は複数種の前記有機アミンとの質量比が、約１：１〜約３：１である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
１種又は複数種の前記嵩高い保護配位子と１種又は複数種の前記有機アミンとの質量比が、約２．５：１である、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記嵩高い保護配位子が、式：
【化１】
0006568198.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の各々は、独立に非置換又は置換アルキルである。）
を有する４級アンモニウムヒドロキシドである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記嵩高い保護配位子が、アンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、又はこれらの任意の組み合わせを含む４級アンモニウムヒドロキシドである、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記嵩高い保護配位子が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＭ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、トリヒドロキシエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）、又はこれらの任意の組み合わせである、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
前記嵩高い保護配位子が、トリヒドロキシエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）である、請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
前記嵩高い保護配位子が、前記組成物の全質量に基づいて少なくとも約３質量％の量で存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記嵩高い保護配位子が、前記組成物の全質量に基づいて少なくとも約５質量％の量で存在する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記有機アミンが、式：
【化２】
0006568198.tif 000016
（式中、Ｒ1は非置換又は置換アルキルであり、Ｒ2及びＲ3の各々は独立にＨ又はＲ‐ＯＨ（式中、Ｒは非置換又は置換アルキルである。）である。）
を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記有機アミンが、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルカノールアミン、又はこれらの組み合わせである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記有機アミンが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、プロピルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、３‐アミノ‐１‐プロパノール、２‐ジメチルアミノエタノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ）、又はこれらの組み合わせである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
（ａ）前記嵩高い保護配位子が、前記組成物の全質量に基づいて約０．０１〜０．２質量％の量で存在するトリヒドロキシエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）であり、
（ｂ）前記有機アミンが、前記組成物の全質量に基づいて約０．００５〜０．１２質量％の量で存在するモノエタノールアミン（ＭＥＡ）であり、
（ｃ）前記有機抑制剤が、（ｉ）前記組成物の全質量に基づいて約０．００２〜０．１２質量％の量で存在するカルボヒドラジド（ＣＨＺ）、及び（ｉｉ）前記組成物の全質量に基づいて約０．００２〜約０．０６質量％の量で存在するジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）であり、
（ｄ）水が約９９．５質量％〜約９９．９８質量％の量で存在し、
（ｅ）組成物のｐＨが約１０〜約１３である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
（ａ）マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ酢酸（ＮＴＡ），ヒドロキシエタン二リン酸（ＨＥＤＡ）、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、アミノトリス（メチレンリン酸）（ＡＴＭＰ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、システイン（Ｃｙｓ）、アスコルビン酸（Ａｓｃ）、コリンヒドロキシド、４級アンモニウムヒドロキシド、及びこれらの組み合わせから選択される嵩高い保護配位子と、
（ｂ）１種又はそれより多くの有機アミンと、
（ｃ）ＣＨＺを含むキレート還元剤及びＤＥＨＡを含む酸素捕捉剤を含む１種又はそれより多くの二重有機抑制剤と、
（ｄ）水と
を含む、化学機械研磨後の半導体ウェハから不純物を洗浄する組成物であって、
前記組成物のｐＨが約９〜約１３である、組成物。
【請求項１７】
前記不純物が、研磨粒子、有機残留物、金属イオン、パッドの破片、ＣＭＰ副生成物、又はこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
１種又は複数種の前記嵩高い保護配位子と１種又は複数種の前記有機アミンとの質量比が、約１：１〜約１０：１である、請求項１６又は１７に記載の組成物。
【請求項１９】
１種又は複数種の前記嵩高い保護配位子と１種又は複数種の前記有機アミンとの質量比が、約１：１〜約３：１である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
１種又は複数種の前記嵩高い保護配位子と１種又は複数種の前記有機アミンとの質量比が、約２．５：１である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
前記嵩高い保護配位子が、式：
【化３】
0006568198.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の各々が、独立に非置換又は置換アルキルである。）
を有する４級アンモニウムヒドロキシドである、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記嵩高い保護配位子が、アンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、又はこれらの組み合わせである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２３】
前記嵩高い保護配位子が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＭ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、トリヒドロキシエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）、又はこれらの組み合わせである、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記嵩高い保護配位子が、トリヒドロキシエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】
前記有機アミンが、式：
【化４】
0006568198.tif 000018
（式中、Ｒ1は非置換又は置換アルキルであり、Ｒ2及びＲ3の各々は独立にＨ又はＲ‐ＯＨ（式中、Ｒは非置換又は置換アルキルである。）である。）
を有する、請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記有機アミンが、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルカノールアミン、又はこれらの組み合わせである、請求項１６〜２５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２７】
前記有機アミンが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、プロピルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、３‐アミノ‐１‐プロパノール、２‐ジメチルアミノエタノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ）、又はこれらの組み合わせである、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
（ａ）半導体ウェハの化学機械研磨から生じた不純物を有する半導体ウェハを与えること、及び
（ｂ）前記半導体ウェハの表面を請求項１〜２７のいずれか１項に記載の組成物と接触させて、前記半導体ウェハの表面から前記不純物の少なくとも幾らかを除去すること
を含む、洗浄方法。
【請求項２９】
前記不純物が、研磨粒子、有機残留物、金属イオン、パッドの破片、及びＣＭＰ副生成物、又はこれらの任意の組み合わせを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ウェハが、低ｋ誘電性材料及び金属導体を含む半導体ウェハである、請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
（ａ）研磨パッド、化学機械研磨組成物、及び半導体ウェハを与えること、
（ｂ）前記半導体ウェハを前記研磨パッド及び前記研磨組成物と接触させること、
（ｃ）前記半導体ウェハの表面に対して前記研磨パッドを、その間に前記研磨組成物を置いて動かして前記半導体ウェハの表面を摩耗させることにより、前記ウェハの前記表面を研磨すること、その結果、前記ウェハの研磨された表面が前記化学機械研磨組成物由来の不純物を含むこと、並びに
（ｄ）不純物を含む前記半導体ウェハの前記研磨された表面を請求項１〜２７のいずれか１項に記載の組成物と接触させて、前記半導体ウェハの前記研磨された表面から前記不純物の少なくとも幾らかを除去すること
を含む、半導体ウェハの表面を研磨し、洗浄する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体ウェハは、典型的には複数のトランジスタが形成されたシリコンウェハ等の基材から構成される。トランジスタは、基材に化学的及び物理的に接続され、周知のマルチレベルのコプレーナ（ｃｏｐｌａｎａｒ）相互接続の使用により相互接続されて機能的回路を形成する。典型的なマルチレベルの相互接続は、例えば、以下の１種又はそれより多く：チタン（Ｔｉ）、チタンニトレート（ＴｉＮ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、又はこれらの任意の組み合わせからなる積層薄膜から構成される。
【０００２】
機能的なマルチレベルのコプレーナ相互接続を形成する従来の技術は、化学機械研磨（ＣＭＰ）による相互接続の表面の平坦化を含む。ＣＭＰは、その上に第１の層が形成されているノンプレーナの（ｎｏｎ−ｐｌａｎａｒ）第２の層の表面を露出させるような、積層している第１の層の同時化学機械研磨を含む（例えば、米国特許第４，６７１，８５１号、第４，９１０，１５５号、第４，９４４，８３６号、６，５９２，７７６号、７，５２４，３４７号、及び８，５１８，１３５号を参照のこと）。
【０００３】
ＣＭＰプロセスは、典型的に研磨粒子、たとえばシリカ又はアルミナを酸性又は塩基性溶液中に含む研磨組成物（研磨スラリーとも呼ばれる）を含む。典型的なＣＭＰプロセスにおいて、ウェハはＣＭＰツール中のキャリアに逆さにして設置される。力が、研磨パッドに向けて下向きにキャリアとウェハに加わる。キャリアとウェハをＣＭＰツールの研磨テーブル上の回転している研磨パッドの上で回転させる。次いで、研磨プロセス中に、回転しているウェハと回転しているパッドとの間に研磨組成物が導入される。
【０００４】
従来のＣＭＰプロセスは研磨に適しているものの、それは、ウェハ表面上に望ましくない不純物を残す傾向にある。特に、研磨されたウェハの非金属基材（例えば二酸化ケイ素）は、研磨組成物、たとえばシリカ又はアルミナ研磨粒子の残留物、並びに研磨組成物及び研磨された材料由来の金属イオンにより汚染されることが多い。このような不純物は、半導体ウェハの性能に悪影響を与える可能性がある。結果として、研磨組成物が半導体表面に適用された後、研磨組成物は、典型的にはＣＭＰが完了した後に水性洗浄溶液によりウェハ表面から洗い流される（例えば、米国特許第４，０５１，０５７号、第５，３３４，３３２号、第５，８３７，６６２号、第５，９８１，４５４号、第６，３９５，６９３号、及び６，５４１，４３４号、並びに米国特許公開２００９／０１３０８４９号を参照のこと）。
【０００５】
典型的なポストＣＭＰ洗浄組成物は、半導体ウェハの洗浄に十分に満足のいくものではなかった。例えば、研磨された材料の低腐食及び良好な洗浄の両方をもたらす洗浄溶液を得ることは課題である。したがって、腐食を最小限にしつつ、半導体表面から研磨組成物、研磨パッド、及び研磨された材料由来の不純物を効果的に洗浄する組成物、及び／又は方法に対する当分野における必要がある。本発明は、そのような半導体洗浄組成物を与えることを目的とする。これら、及び本発明の他の利点は、本開示に与えられた本発明の説明から明らかになるであろう。
【発明の概要】
【０００６】
１つの側面において、本発明は、化学機械研磨後の半導体ウェハから不純物を洗浄する組成物を提供する。組成物は、（ａ）マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエタン二リン酸（ＨＥＤＡ）、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、アミノトリス（メチレンリン酸）（ＡＴＭＰ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、システイン（Ｃｙｓ）、アスコルビン酸（Ａｓｃ）、コリンヒドロキシド、及び４級アンモニウムヒドロキシドから選択される、１種又はそれより多くの嵩高い保護配位子と、（ｂ）１種又はそれより多くの有機アミンと、（ｃ）１種又はそれより多くの有機抑制剤と、（ｄ）水とを含み、これからなり、または本質的にこれからなる。有機アミンの量は、組成物の全質量に基づいて約０．００１質量％〜約５質量％であり、１種又は複数種の嵩高い保護配位子と１種又は複数種の有機アミンとの質量比は約１：１であるかまたはそれより高く、組成物のｐＨは約９〜約１３である。
【０００７】
別の側面において、本発明は化学機械研磨後の半導体ウェハから不純物を洗浄するための組成物を提供する。組成物は、（ａ）マレイン酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＨＥＤＡ、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ＡＴＭＰ、ＨＩＤＡ、ＤＰＴＡ、Ｃｙｓ、Ａｓｃ、コリンヒドロキシド、及び４級アンモニウムヒドロキシドから選択される１種又はそれより多くの嵩高い保護配位子と、（ｂ）１種又はそれより多くの有機アミンと、（ｃ）キレート還元剤及び酸素捕捉剤を含む１種又はそれより多くの二重有機抑制剤と、（ｄ）水とを含み、これからなり、または本質的にこれからなる。組成物のｐＨは約９〜約１３である。
【０００８】
別の側面において、本発明は洗浄方法を提供する。方法は、（ａ）半導体ウェハの化学機械研磨から生じた不純物を有する半導体ウェハを与えること、及び（ｂ）化学機械研磨後の半導体ウェハから不純物を洗浄して半導体ウェハの表面からの不純物の少なくとも幾らかを除去するように、半導体ウェハの表面を本開示に記載の組成物と接触させることを含み、これからなり、または本質的にこれからなる。
【０００９】
別の側面において、本発明は洗浄方法を提供する。方法は、（ａ）半導体ウェハの化学機械研磨から生じた不純物を有する半導体ウェハを与えること、及び（ｂ）化学機械研磨後の半導体ウェハから不純物を洗浄して半導体ウェハの表面から不純物の少なくとも幾らかを除去するように、半導体ウェハの表面を本開示に記載の組成物と接触させることを含み、これからなり、または本質的にこれからなる。
【００１０】
別の側面において、本発明は、半導体ウェハの表面の研磨及び洗浄方法を提供する。方法は、（ａ）研磨パッド、化学機械研磨組成物、及び半導体ウェハを与えること、（ｂ）半導体ウェハを研磨パッド及び研磨組成物と接触させること、（ｃ）半導体ウェハの表面に対して研磨パッドを、その間に研磨組成物を置いて動かして半導体ウェハの表面を摩耗させることにより、ウェハの表面を研磨すること、その結果ウェハの研磨された表面が化学機械研磨組成物由来の不純物を含むこと、並びに（ｄ）不純物を含む半導体ウェハの研磨された表面を本開示に記載の洗浄組成物と接触させて、半導体ウェハの研磨された表面から不純物の少なくとも幾らかを除去することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、任意の特定の理論により拘束されることは望まないが、従来の洗浄システムと比較した本発明の実施態様によるメカニズムを表すと考えられる略図である。
【図２】図２は、５種の洗浄組成物が、例１に記載の化学機械研磨後の基材の洗浄に用いられた際の洗浄の水準（ｙ軸）対腐食速度（ｘ軸）のグラフプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施態様は、化学機械研磨後の半導体ウェハ等の基材から不純物を洗浄する組成物を提供する。特に、本発明の洗浄組成物は、当分野で知られている化学機械研磨（ＣＭＰ）装置から生じた不純物の幾らか又は全てを除去するのに用いることができる。例えば、研磨組成物及びプロセスの残留物は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等の有機化合物、シリカ、又は他の研磨粒子、界面活性剤、金属イオン、研磨パッドの破片、ＣＭＰ副生成物（例えば有機配位子を含む金属付加物イオン）などの形態で存在する可能性があるデブリをもたらす可能性がある。これらの残留物及び他の不純物は、本開示に開示された洗浄組成物の使用により多量に低減され、または除去される。
【００１３】
組成物は、（ａ）１種又はそれより多くの嵩高い保護配位子と、（ｂ）１種又はそれより多くの有機アミンと、（ｃ）１種又はそれより多くの有機抑制剤と、（ｄ）水とを含み、これからなり、または本質的にこれからなる。嵩高い保護配位子は、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエタン二リン酸（ＨＥＤＡ）、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、アミノトリス（メチレンリン酸）（ＡＴＭＰ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、システイン（Ｃｙｓ）、アスコルビン酸（Ａｓｃ）、コリンヒドロキシド、及び４級アンモニウムヒドロキシドから選択される。
【００１４】
任意の特定の理論に拘束されることは望まないが、保護配位子は、その相対体積のために一般的に嵩高く、一般的にこれらの配位子により誘起される立体効果により特徴づけられ、金属イオンから自発的に解離し、または水分子等の他の不安定な配位子により置換されることができるため一般的に不安定であり、金属表面上の最も活性の部位と反応することにより保護することができる。有機アミンは、ＣＭＰ副生成物及びＣＭＰプロセス中に形成された金属酸化物を取り除くエッチング液として働くことができる。有機抑制剤は、ポストＣＭＰ洗浄プロセス中の金属酸化を制御する働きをする。
【００１５】
好ましい実施態様において、１種又は複数種の嵩高い保護配位子と１種又は複数種の有機アミンとの質量比は、約１：１又はそれより高い。幾つかの実施態様において、有機アミンの量は約０．０１質量％〜約５質量％である。組成物のｐＨは、概して幾つかの実施態様において約９〜約１３である。有利には、本発明の洗浄組成物は、粗さ及び／又は腐食を避け、低減し、または廃絶しつつ、半導体ウェハ等の基材の洗浄に有効である。腐食性に関して、より速い酸化と、その後、エッチング液が最も反応性の高い金属の部位、例えば粒界を攻撃する傾向により引き起こされる可能性があり、それは、金属導体の表面に高い粗さをもたらす。
【００１６】
洗浄に適した基材
本発明の洗浄組成物は、集積回路及び他のマイクロデバイスの作成において用いられる種々の半導体ウェハに適用可能である。典型的には、半導体ウェハは、絶縁体及び導電剤を含む。本発明の洗浄組成物を、種々の係る絶縁体及び導電剤を含む基材の洗浄に用いることができる。例えば、幾つかの実施態様において、銅が適した導電剤である可能性があり、酸化ケイ素（例えば炭素ドープ）が絶縁体として用いられる可能性がある。銅と、例えば二酸化ケイ素に対して比較的低い誘電率を有する材料、又は他の材料との界面を向上させるために、窒化チタン、窒化タンタル、又は反応性金属、たとえばコバルト金属を含む他の層を含めることができる。これらの層は、化学気相堆積（ＣＶＤ）等の任意の適した方法により適用可能であることが理解されるであろう。ＣＭＰ後の本発明の洗浄組成物の使用は、望ましいことに、伝導度を妨げ、妨害する不純物を除去することにより、伝導度を向上させる。
【００１７】
半導体ウェハは、従来のノード構成であることができ、幾つかの実施態様において、例えば６５ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、３２ｎｍ以下等の技術ノードであることができる。しかし、幾つかの実施態様において、本発明の洗浄組成物は、進歩したノード応用（例えば、２８ｎｍ以下、２２ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、１６ｎｍ以下、１４ｎｍ以下等の技術ノード）に特に適している。ノード技術がより進歩するにつれて、ウェハ上の特徴の相対的な大きさがより小さくなることから、粗さと腐食の影響が伝導度に大きな悪影響を及ぼすため、ＣＭＰ後の粗さ及び／又は腐食をなくすことがより重要になることが理解されるであろう。
【００１８】
従来の洗浄組成物と比較して、本発明の洗浄組成物が対象とする分野に対する十分な進歩のために、粗さ及び／又は腐食の水準が低減し、より進歩したノード研磨をより良好な性能特性で達成することができる。例えば、本発明の洗浄組成物の使用は、本発明の実施態様による半導体ウェハの伝導度を向上させることができる。粗さは表面の最高点と最低点との間の距離として理解され、通常オングストローム（Å）で測定されることが理解されるであろう。幾つかの実施態様において、本発明の洗浄組成物の使用は、約３Å以下、例えば約２Å以下、約１Å以下等の粗さをもたらすことができる。しかし、述べたように、本発明の洗浄組成物は、進歩したノードウェハによる使用を制限せず、所望の他の加工対象物の研磨に用いることができる。比較として、従来のノードウェハは、より高い粗さ値（例えば６〜７Å）を許容することができる場合があり、係る粗さは幾つかの実施態様により達成することができる。
【００１９】
本発明の洗浄組成物は、二酸化ケイ素に対する任意の適した誘電率により特徴づけられる種々の材料を含む半導体ウェハ等の加工対象物の洗浄に用いることができる。幾つかの実施態様において、加工対象物の少なくとも一部は、二酸化ケイ素に対して比較的低い誘電率、たとえば約３．５以下（例えば約３以下、約２．５以下、約２以下、約１．５以下、又は約１以下）の低誘電率を示すことができる材料を含むことができる。係る材料としては、例えば当分野で知られている有機ポリマー膜、又はナノポーラス低ｋ誘電膜（例えばＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡから市販で入手可能な種々のＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤTM製品）を挙げることができる。
【００２０】
代替的に、又は加えて、加工対象物の少なくとも一部は、約１以上（例えば約１．５以上、約２以上、約２．５以上、約３以上、又は約３．５以上）の誘電率を有することができる材料、たとえばナノポーラス膜又は有機ポリマー膜を含むことができる。したがって、加工対象物は、前述の端点のいずれか２つにより区切られた誘電率を有する材料を含むことができる。例えば、加工対象物は約１〜約３．５（例えば約２〜約３、約２〜約３．５、約２．５〜約３、約２．５〜約３．５）の誘電率を有する材料を含むことができる。
【００２１】
洗浄組成物のｐＨ
本発明の洗浄組成物のｐＨは、概して少なくとも約９（例えば約９〜約１３）である。好ましい実施態様において、洗浄組成物のｐＨは少なくとも約１０、たとえば約１０〜約１３である。任意の特定の理論により拘束されることは望まないが、このような高いｐＨは、例えばＢＴＡ等の有機化合物、及びＣｕ‐ＢＴＡ付加物等の金属‐有機付加化合物の溶解を促進するのに望ましいと考えられる。また、高いｐＨは、利点として金属酸化を促進することができる（たとえば銅の場合、銅（Ｉ）と銅（ＩＩ）酸化物が形成する）。また、高いｐＨは、ウェハ表面（導電剤及び絶縁体を含む）及び研磨粒子に負電荷を与え、それらが互いに反発するようにすると考えられる。負の表面電荷は、ウェハ表面の親水性を増大させるため、絶縁体表面上の有機含有（例えばＢＴＡ）副生成物の再堆積を抑制する。
【００２２】
幾つかの実施態様において、ポストＣＭＰプロセスの後、更に深い酸化（例えばデンドライト形成、ピッティング等）から導電性ウェハを保護するために、酸化銅（Ｉ）を抑制する薄層は、当初は望ましい。高ｐＨにおけるポストＣＭＰプロセス中の酸化銅（Ｉ）の更なる酸化は酸化銅（ＩＩ）をもたらし、それはより良好な洗浄のためにエッチングされる。
【００２３】
嵩高い保護配位子と有機アミンとの比
驚くべきことに、かつ、予想外なことに、４級アンモニウムヒドロキシド等の嵩高い保護配位子と、幾つかの実施態様において少量のエッチング液として働くことができる有機アミンとの質量比は、半導体ウェハのＣＭＰ加工された表面の最終的な粗さ及び／又は腐食の程度の低減に寄与することが見出された。任意の特定の理論により拘束されることは望まないが、保護配位子のより高い平衡濃度のために、有機アミンより、嵩高い保護配位子が、高い表面エネルギー又は低い結晶格子エネルギーを有するものなどの半導体ウェハ上の高い反応性の部位とより速く反応すると考えられる。平衡濃度は、反応が化学平衡である際の生成物又は反応物の濃度を指すものとして理解される。保護配位子のより高い濃度は、より多くの配位子を金属表面と反応させるため、幾つかの実施態様において有用である。
【００２４】
幾つかの実施態様において、洗浄組成物は、有機アミンに対してより高い濃度の嵩高い保護配位子を含むことにより、より均一な金属（例えば銅）の除去を与える。保護配位子のサイズ及びその濃度、並びに金属（例えば銅）イオンを含むその錯体の不安定性は、金属（例えば銅）除去速度及びエッチングプロセスの均一性を与える。より少量の有機アミンの使用は、エッチング液として働くことができる有機アミンを、金属表面上の保護配位子の嵩高い分子間に通すのに有用であると考えられる。望ましくは、幾つかの実施態様において、嵩高い保護配位子の不安定な性質は、配位子を装置中に再循環させ、例えばすすぎにより装置から除去することに対して有利である。また、有機アミンのより少ない量は、それが洗浄組成物中の最も腐食性の成分の１種であることが見出されているため、有利である。
【００２５】
したがって、４級アンモニウムヒドロキシド等の嵩高い保護配位子と有機アミンは、高い洗浄効率、並びに低い金属（例えば銅）粗さ及び／又は腐食も達成するために、互いに対して望ましい比で与えられる。幾つかの実施態様において、４級アンモニウムヒドロキシド等の嵩高い保護配位子と有機アミンとの質量比は、少なくとも約１；１である。例えば、幾つかの実施態様において、本発明は嵩高い保護配位子の比較的高い濃度及び有機アミンの比較的低い濃度を与える。本発明の幾つかの実施態様において、本発明の洗浄組成物は、より嵩高い保護配位子と比較してより高い量の有機アミンを含まない。
【００２６】
したがって、好ましい実施態様において、４級アンモニウムヒドロキシド等の嵩高い保護配位子と有機アミンとの質量比は、約１：１〜約２０：１、例えば約１：１〜約１５：１、約１：１〜約１０：１、約１：１〜約９：１、約１：１〜約８：１、約１：１〜約７：１、約１：１〜約６：１、約１：１〜約５：１、約１：１〜約４：１、約１：１〜約３．５：１、約１：１〜約３：１、約１：１〜約２．５：１、約１：１〜約２．２５：１、約１：１〜約２：１、約１：１〜約１．７５：１、約１：１〜約１．５：１、約１：１〜約１．２５：１、少なくとも約２：１、約２：１〜約２０：１、約２：１〜約１５：１、約２：１〜約１０：１、約２：１〜約９：１、約２：１〜約８：１、約２：１〜約７：１、約２：１〜約６：１、約２：１〜約５：１、約２：１〜約４：１、約２：１〜約３．５：１、約２：１〜約３：１、約２：１〜約２．５：１、又は約２：１〜約２．２５：１である。
【００２７】
嵩高い保護配位子
銅イオン等の金属イオンを含む錯体を容易に形成することができるかぎり、任意の適した嵩高い保護配位子を好ましい実施態様において用いることができる。適した例としては、例えば、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ＮＴＡ、ＨＥＤＡ、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ＡＴＭＰ、ＨＩＤＡ、ＤＰＴＡ、システイン（Ｃｙｓ）、Ａｓｃ、カルボヒドラジド（ＣＨＺ）、コリンヒドロキシド、及び／又は４級アンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。
【００２８】
幾つかの実施態様において、任意の１種又はそれより多くの適した４級アンモニウムヒドロキシドを単独又は他の嵩高い保護配位子と組み合わせて用いることができる。例えば、幾つかの実施態様による４級アンモニウムヒドロキシドは、低い最終の金属表面粗さを望ましく生成し、並びに／またはシリカ又はアルミナ研磨粒子など研磨組成物の残留物、研磨組成物由来、研磨された材料由来の金属イオン、研磨パッドの破片、ＣＭＰ副生成物、界面活性剤、及び他の残留物、例えばＢＴＡ等の有機残留物を含む不純物を効率的に除去する。幾つかの実施態様において、４級アンモニウムヒドロキシドは、以下の式Ｉ：
【００２９】
【化１】
0006568198.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の各々は、独立に、置換又は非置換であってよいアルキルである。）
を有する。本開示に亘って用いられる用語「アルキル」は、例えば炭素数が１〜約２０、１〜約１０、１〜約６、１〜約４、又は１〜約２の直鎖又は分岐アルキル置換基を意味する。係る置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、２級ブチル、イソブチル、３級ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシルなどが挙げられる。本開示に亘って用いられるように、用語「アルキル」は非置換であることができ、または幾つかの実施態様において、例えばハロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、又はヒドロキシにより置換されることのできる置換基を含むことができることが理解されるであろう。
【００３１】
本発明の幾つかの実施態様において、４級アンモニウムヒドロキシドは、アンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、又はこれらの任意の組み合わせを含む。他の実施態様において、４級アンモニウムヒドロキシドは、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＭ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、トリヒドロキシエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）、又は任意のこれらの組み合わせを含む。ＴＨＥＭＡＨは、容易に入手可能な原料であり、キレート特性を有することが見出されているため、幾つかの実施態様において望ましい。嵩高い保護配位子のソースは、カチオンが導電剤の最も反応性の高い部位と相互作用する働きをする幾つかの実施態様において、カチオン、たとえば嵩高い配位子カチオン、例えば４級アンモニウムカチオン（ＴＨＥＭＡ+等）の形態であることができる。カチオンは、典型的には溶液中に存在している。また、対イオン、たとえば水酸化物（‐ＯＨ）が、したがって幾つかの実施態様において存在することができ、それはｐＨの上昇、及び親水性表面改質に有用であることができる。さらに、カチオンは、例えば基材上に形成された金属酸化物と相互作用して配位することができる官能基、例えば‐ＯＨ基を含むことができる。
【００３２】
嵩高い保護配位子、たとえば４級アンモニウムヒドロキシドは、任意の適した量で存在することができる。例えば、嵩高い保護配位子は、低い最終の金属表面粗さを生成し、及び／または研磨粒子、金属イオン、及び本開示に開示された他の残留物等の不純物を効果的に除去するのに有効な量で存在することができる。幾つかの実施態様において、嵩高い保護配位子は、約０．０１質量％〜約１５質量％、たとえば約０．２質量％〜約１２質量％、例えば約１質量％〜約１０質量％、約２質量％〜約７質量％、又は約３質量％〜約５質量％の量で存在することができる。好ましい実施態様において、嵩高い保護配位子（及びさらにいえば有機アミン）の正確な量は、本開示に記載の４級アンモニウムヒドロキシドと有機アミンとの望ましい質量比と調和させつつ調節されることが理解されるであろう。
【００３３】
概して、本発明の洗浄組成物（例えば４級アンモニウムヒドロキシド等の嵩高い保護配位子、有機アミン、及び／又は有機抑制剤）中の１種又はそれより多くの成分の現実の量は、所望の希釈又は濃度の程度に応じて変化させてよいことが理解されるであろう。この点に関して、幾つかの実施態様において、洗浄組成物は、水が後に、たとえば使用の時点において（例えばエンドユーザーにより）加えられて組成物を希釈することができる濃縮物の形態でパッケージされることができ、または組成物は既に含まれている水により希釈された形態でパッケージされることができる。例えば、幾つかの実施態様において、各成分及び／又は組成物全体の濃縮された形態は、輸送、分配、及び販売を容易にすることができる。しかし、他の実施態様において、各成分及び／又は組成物全体は、例えば最終的な使用を簡易化するように希釈された形態であることができる。したがって、上述の成分に関して本開示に亘って記載される質量範囲は、希釈され、又は濃縮された範囲を指すことができる。
【００３４】
したがって、嵩高い保護配位子等（例えば４級アンモニウムヒドロキシド）の各成分は、最終使用に適している希釈された形態で存在することができ、または濃縮され、次いで希釈される形態で存在することができる（例えば希釈された形態まで２倍、５倍、１０倍、２５倍、４０倍、５０倍、６０倍、７０倍、１００倍、１２５倍、１５０倍、１７５倍、２００倍等）。濃縮物が等量の水（例えばそれぞれ１等量の水、４等量の水、９等量の水、２４等量の水、３９等量の水、４９等量の水、５９等量の水、６９等量の水、９９等量の水、１２４等量の水、１４９等量の水、１７４等量の水、又は１９９等量の水）により希釈された際、各成分は各成分に関して以下に記載される希釈範囲内の量で洗浄組成物中に存在する。さらに、当業者に理解されるように、濃縮物は、低い最終の金属表面粗さ、腐食の生成、及び／又は研磨粒子、金属イオン、本開示に記載の他の残留物等の不純物の効果的な除去を増大させる化合物若しくは複数種の化合物が、濃縮物に少なくとも部分的に、または完全に溶解することを確実にするために、最終の洗浄組成物中に存在する水の適切なフラクションを含むことができる。
【００３５】
幾つかの実施態様において、４級アンモニウムヒドロキシド等の嵩高い保護配位子は、洗浄組成物の質量の少なくとも約３質量％、たとえば少なくとも約３．５質量％、少なくとも約４質量％、少なくとも約４．５質量％、少なくとも約５質量％、少なくとも約５．５質量％、少なくとも約６質量％、少なくとも約６．５質量％、少なくとも約７質量％、少なくとも約８質量％、少なくとも約９質量％、少なくとも約１０質量％、少なくとも約１２質量％、少なくとも約１５質量％、少なくとも約１７質量％、又は少なくとも約２０質量％の量で濃縮された形態で存在する（例えば２００ｘ濃縮溶液中）。上述の端点の各々は、必要に応じて上限、例えば最大約３．５質量％、最大約４質量％、最大約４．５質量％、最大約５質量％、最大約５．５質量％、最大約６質量％、最大約６．５質量％、最大約７質量％、最大約７．５質量％、最大約８質量％、最大約８．５質量％、最大約９質量％、最大約９．５質量％、最大約１０質量％、最大約１１質量％、最大約１２質量％、最大約１３質量％、最大約１４質量％、最大約１５質量％、又は最大約２０質量％を有することができる。
【００３６】
他の実施態様において、４級アンモニウムヒドロキシド等の嵩高い保護配位子は、約０．０１質量％〜約０．２質量％、例えば約０．０１質量％〜約０．１５質量％、約０．０１質量％〜約０．１２質量％、約０．０１質量％〜約０．１質量％、約０．０１質量％〜約０．０５質量％、約０．０２質量％〜約０．２質量％、約０．０２質量％〜約０．１５質量％、約０．０２質量％〜約０．１２質量％、約０．０２質量％〜約０．１質量％、約０．０２質量％〜約０．０５質量％、約０．０３質量％〜約０．２質量％、約０．０３質量％〜約０．１５質量％、約０．０３質量％〜約０．１２質量％、約０．０３質量％〜約０．１質量％、約０．０３質量％〜約０．０５質量％、約０．０４質量％〜約０．２質量％、約０．０５質量％〜約０．１５質量％、約０．０５質量％〜約０．１２質量％、約０．０５質量％〜約０．１質量％、又は約０．０４質量％〜約０．０５質量％の量で希釈された形態で存在する。
【００３７】
有機アミン
任意の適した有機アミンを用いることができる。幾つかの実施態様において、有機アミンは以下の式ＩＩ：
【００３８】
【化２】
0006568198.tif 000003
【００３９】
（式中、Ｒ1は非置換又は置換アルキルであり、Ｒ2及びＲ3の各々は、独立にＨ又はＲ‐ＯＨ（式中、Ｒは非置換又は置換アルキルである。）である。）
に包含される。
【００４０】
幾つかの実施態様において、有機アミンはアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルカノールアミン、又はこれらの任意の組み合わせを含む。例えば、有機アミンはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、プロピルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、３‐アミノ‐１‐プロパノール、２‐ジメチルアミノエタノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ）、又はこれらの任意の組み合わせを含む。
【００４１】
有機アミンは、任意の適した量で存在することができる。幾つかの実施態様において、有機アミンは約０．００５質量％〜約６質量％、たとえば約０．０４質量％〜約５質量％、例えば約０．０８質量％〜約４質量％、約０．１質量％〜約３．５質量％、又は約０．１２質量％〜約３質量％の量で存在することができる。上記のように、好ましい実施態様において、有機アミンの正確な量は、本開示に記載の４級アンモニウムヒドロキシドと有機アミンとの所望の質量比と調和させつつ調節される。
【００４２】
幾つかの実施態様において、有機アミンは約０．２５質量％〜約６質量％、例えば約０．２５質量％〜約５質量％、約０．２５質量％〜約４質量％、約０．２５質量％〜約３．５質量％、約０．２５質量％〜約３質量％、約０．２５質量％〜約２．５質量％、約０．２５質量％〜約２質量％、約０．５質量％〜約６質量％、約０．５質量％〜約５質量％、約０．５質量％〜約４質量％、約０．５質量％〜約３．５質量％、約０．５質量％〜約３質量％、約０．５質量％〜約２．５質量％、約０．５質量％〜約２質量％、約１質量％〜約６質量％、約１質量％〜約５質量％、約１質量％〜約４質量％、約１質量％〜約３．５質量％、約１質量％〜約３質量％、約１質量％〜約２．５質量％、約１質量％〜約２質量％、約２質量％〜約６質量％、約２質量％〜約５質量％、約２質量％〜約４質量％、約２質量％〜約３．５質量％、約２質量％〜約３質量％、又は約２質量％〜約２．５質量％の量で濃縮形態で存在する。
【００４３】
幾つかの実施態様において、有機アミンは約０．００５質量％〜約０．１２質量％、例えば約０．００５質量％〜約０．１質量％、約０．００５質量％〜約０．０８質量％、約０．００５質量％〜約０．０６質量％、約０．００５質量％〜約０．０４質量％、約０．０１質量％〜約０．１２質量％、例えば約０．０１質量％〜約０．１質量％、約０．０１質量％〜約０．０８質量％、約０．０１質量％〜約０．０６質量％、約０．０１質量％〜約０．０４質量％、約０．０２質量％〜約０．１２質量％、例えば約０．０２質量％〜約０．１質量％、約０．０２質量％〜約０．０８質量％、約０．０２質量％〜約０．０６質量％、約０．０２質量％〜約０．０４質量％、約０．０３質量％〜約０．１２質量％、例えば約０．０３質量％〜約０．１質量％、約０．０３質量％〜約０．０８質量％、約０．０３質量％〜約０．０６質量％、又は約０．０３質量％〜約０．０４質量％の量で希釈形態で存在する。幾つかの実施態様においてアルカノールアミンが好ましく、最も低い濃度のモノアルカノールアミン及びジアルカノールアミンがより好ましく、１３．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の濃度が低い腐食の生成に特に好ましい。
【００４４】
有機抑制剤
任意の適した有機抑制剤を用いることができる。例えば、幾つかの実施態様による有機抑制剤は、腐食防止、及び／又は遷移金属表面からの活性酸素の捕捉を望ましく向上させる。幾つかの実施態様において、有機抑制剤は、単独又は組み合わせで、それぞれ以下の式ＩＩＩ〜Ｖ：
【００４５】
【化３】
0006568198.tif 000004
【００４６】
に包含されるアスコルビン酸（Ａｓｃ）、カルボヒドラジド（ＣＨＺ）、又はジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）である。
【００４７】
代替的に、又は加えて、幾つかの実施態様において、有機抑制剤はカテコール、ヒドロキノン（ＨＱｎ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ジメチルグリオキシム（ＤＭＧＯ）、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）、亜硫酸アンモニウム、又はこれらの任意の組み合わせを含む。
【００４８】
幾つかの実施態様において、二重抑制剤が用いられる。二重抑制剤は、１つの成分が銅等の金属のキレート還元剤として働き、他の成分が酸素捕捉剤として働く幾つかの実施態様において有利であることができる。係る組み合わせは、より高い洗浄性能と、濃縮溶液に関するより長い品質保持期限を与えるため、幾つかの実施態様において望ましい。幾つかの実施態様において、キレート還元剤はＣＨＺ、Ａｓｃ、ＤＭＧＯ、ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）、没食子酸、ポリフェノール、タンニン酸、又はこれらの任意の組み合わせを含む。例えば幾つかの実施態様において、ＣＨＺとＤＥＨＡの組み合わせは、長期保管中の副生成物の形成を防止し、または低減するため望ましい。
【００４９】
キレート還元抑制剤と非キレート化活性酸素捕捉剤との組み合わせを含む任意の適した二重抑制剤は、例えば幾つかの実施態様において銅配線、コバルトライナーなどに対する腐食防止、及び研磨粒子と他の残留物の除去性能を向上させるのに用いることができる。例えば、二重抑制剤としては、以下に限定されないが、ＣＨＺ／ＤＥＨＡ、Ａｓｃ／ＤＥＨＡ、ＤＭＧＯ／ＤＥＨＡ、ＣＨＺ／ＭＥＫＯ、Ａｓｃ／ＭＥＫＯ、ＤＭＧＯ／ＤＥＨＡ、ＣＨＺ／ＨＱｎ、Ａｓｃ／ＨＱｎ、ＤＭＧＯ／ＨＱｎ、ＣＨＺ／亜硫酸アンモニウム、Ａｓｃ／亜硫酸アンモニウム、ＤＭＧＯ／亜硫酸アンモニウム等を挙げることができる。好ましい実施態様において、二重抑制剤はＣＨＺとＤＥＨＡを含む。
【００５０】
有機抑制剤は、単独の抑制剤であるか二重抑制剤形態であるかによらず、任意の適した量で存在することができる。幾つかの実施態様において、有機抑制剤は約０．００２質量％〜約１０質量％、たとえば約０．００５質量％〜約５質量％、例えば約０．２質量％〜約４質量％、約１質量％〜約３．５質量％、又は約２質量％〜約３質量％の量で存在することができる。例えば、幾つかの実施態様において有機抑制剤は、希釈形態で約０．００２質量％〜約０．２質量％の量である。加えて、幾つかの実施態様において、有機抑制剤は、濃縮形態で約０．１質量％〜約１０質量％の量である。
【００５１】
説明のために、ＣＨＺとＤＥＨＡとを含む二重抑制剤による幾つかの実施態様において、ＣＨＺは約０．００２質量％〜約０．１２質量％、例えば約０．００２質量％〜約０．１質量％、約０．００２質量％〜約０．０８質量％、約０．００２質量％〜約０．０６質量％、約０．００２質量％〜約０．０４質量％、約０．００２質量％〜約０．０３質量％、約０．００５質量％〜約０．１２質量％、約０．００５質量％〜約０．１質量％、約０．００５質量％〜約０．０８質量％、約０．００５質量％〜約０．０６質量％、約０．００５質量％〜約０．０４質量％、約０．００５質量％〜約０．０３質量％、約０．０１質量％〜約０．１２質量％、約０．０１質量％〜約０．１質量％、約０．０１質量％〜約０．０８質量％、約０．０１質量％〜約０．０６質量％、約０．０１質量％〜約０．０４質量％、又は約０．０１質量％〜約０．０３質量％の量で希釈形態で存在する。ＣＨＺとＤＥＨＡとを含む二重抑制剤による幾つかの実施態様において、ＤＥＨＡは約０．００２質量％〜約０．０６質量％、例えば約０．００２質量％〜約０．０４質量％、約０．００２質量％〜約０．０３質量％、約０．００２質量％〜約０．０２質量％、約０．００２質量％〜約０．０１質量％、又は約０．００２質量％〜約０．００５質量％の量で希釈形態で存在する。単独であるか二重形態であるかによらず、適した有機抑制剤の他の例は、ＣＨＺとＤＥＨＡの組み合わせに関して示されたものと同じ量で含まれることができる。
【００５２】
水
本発明の洗浄組成物は、任意の適した量で存在することのできる水を含む。例えば、水は、基材の洗浄に用いられる際に、洗浄組成物の全質量に基づいて、約９９．５質量％〜約９９．９８１質量％、例えば約９９．５５質量％〜約９９．９８１質量％、約９９．６質量％〜約９９．９８１質量％、約９９．６５質量％〜約９９．９８１質量％、約９９．７質量％〜約９９．９８１質量％、約９９．７５質量％〜約９９．９８１質量％、約９９．８質量％〜約９９．９８１質量％、約９９．８５質量％〜約９９．９８１質量％、約９９．９質量％〜約９９．９８１質量％、約９９．９５質量％〜約９９．９８１質量％、約９９．９８質量％〜約９９．９８１質量％、約９９．５質量％〜約９９．９８質量％、約９９．５５質量％〜約９９．９８質量％、約９９．６質量％〜約９９．９８質量％、約９９．６５質量％〜約９９．９８質量％、約９９．７質量％〜約９９．９８質量％、約９９．７５質量％〜約９９．９８質量％、約９９．８質量％〜約９９．９８質量％、約９９．８５質量％〜約９９．９８質量％、約９９．９質量％〜約９９．９８質量％、約９９．９５質量％〜約９９．９８質量％、約９９．５質量％〜約９９．９５質量％、約９９．５５質量％〜約９９．９５質量％、約９９．６質量％〜約９９．９５質量％、約９９．６５質量％〜約９９．９５質量％、約９９．７質量％〜約９９．９５質量％、約９９．７５質量％〜約９９．９５質量％、約９９．８質量％〜約９９．９５質量％、約９９．８５質量％〜約９９．９５質量％、約９９．９質量％〜約９９．９５質量％、約９９．５質量％〜約９９．９質量％、約９９．５５質量％〜約９９．９質量％、約９９．６質量％〜約９９．９質量％、約９９．６５質量％〜約９９．９質量％、約９９．７質量％〜約９９．９質量％、約９９．７５質量％〜約９９．９質量％、約９９．８質量％〜約９９．９質量％、約９９．８５質量％〜約９９．９質量％、約９９．５質量％〜約９９．８５質量％、約９９．５５質量％〜約９９．８５質量％、約９９．６質量％〜約９９．８５質量％、約９９．６５質量％〜約９９．８５質量％、約９９．７質量％〜約９９．８５質量％、約９９．７５質量％〜約９９．８５質量％、約９９．８質量％〜約９９．８５質量％、約９９．５質量％〜約９９．８質量％、約９９．５５質量％〜約９９．８質量％、約９９．６質量％〜約９９．８質量％、約９９．６５質量％〜約９９．８質量％、約９９．７質量％〜約９９．８質量％、約９９．７５質量％〜約９９．８質量％、約９９．５質量％〜約９９．７５質量％、約９９．５５質量％〜約９９．７５質量％、約９９．６質量％〜約９９．７５質量％、約９９．６５質量％〜約９９．７５質量％、約９９．７質量％〜約９９．７５質量％、約９９．５質量％〜約９９．７質量％、約９９．５５質量％〜約９９．７質量％、約９９．６質量％〜約９９．７質量％、約９９．６５質量％〜約９９．７質量％、約９９．５質量％〜約９９．６５質量％、約９９．５５質量％〜約９９．６５質量％、約９９．６質量％〜約９９．６５質量％、約９９．５質量％〜約９９．６質量％、約９９．５５質量％〜約９９．６質量％、又は約９９．５質量％〜約９９．５５質量％の量で洗浄組成物中に存在することができる。
【００５３】
本発明の洗浄組成物の幾つかの実施態様において、洗浄組成物の濃縮形態において、幾らかの量の水が、たとえば約４５質量％〜約９９質量％、例えば約５０質量％〜約９５質量％、約６０質量％〜約９０質量％、約７０質量％〜約８５質量％、又は約７５質量％〜約８０質量％の量で含まれることができる。
【００５４】
他の成分
本発明による洗浄組成物は、界面活性剤等の湿潤剤、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、アミノ酸系界面活性剤等を所望により含むことができる。幾つかの実施態様において、湿潤剤は１，４‐ブタングリコール、プロピレングリコール、又はイソプロパノールであることができる。湿潤剤の具体的な例としては、トリトンTMＢＧ‐１０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｌｉｓｌｅ、ＩＬから市販で入手可能）、Ｓｉｎｏｐｏｌ１１１０（Ｓｉｎｏ‐Ｊａｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．、台湾、ＲＯＣから市販で入手可能）、Ｓｉｎｏｎａｔｅ１１００ＨＰ（Ｓｉｎｏ‐Ｊａｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．から市販で入手可能）、ＰＥＲＬＡＳＴＡＮTMＣ（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ、Ｂｏｂｌｉｎｇｅｎ、ドイツから市販で入手可能）、及び／又はＳｅｒｄｏｌａｍｉｎｅ  ＰＰＧ７２（ＭＳＣ、Ｊｉａｎｇｓｕ、ＲＯＣから市販で入手可能）が挙げられる。係る湿潤剤を、絶縁体表面上の湿潤能を向上させ、かつ、有機残留物の溶解を促進するために含めることができる。
【００５５】
幾つかの実施態様において、洗浄組成物は、洗浄組成物において従来知られている幾つかの成分、たとえば洗浄により除去することが難しく、及び／または保存中、例えば高度に塩基性の溶液中で不安定である可能性があるアスコルビン酸、及び／又はシステインを好ましくは実質的に含まない。幾つかの実施態様において、洗浄組成物は他の成分、たとえばクエン酸及びシュウ酸を任意選択的に実質的に含まないことができる。本開示で用いられる係る他の成分を「実質的に含まない」は、組成物が組成物の質量に基づいて０質量％含み、または係る他の水硬性材料を含まず、または係る他の成分の有効でないか取るに足りない量を含むことを意味する。当業者に理解されるように、有効でない量の例は、係る成分を用いる意図された目的を達成する閾値量未満の量である。当業者に理解されるように、取るに足りない量は、例えば成分に応じて組成物の質量に基づいて約１質量％以下、約０．５質量％以下、約０．１質量％以下、又は約０．０５質量％未満であってよい。
【００５６】
メカニズム
ここで図１を参照する。任意の特定の理論により拘束されることは望まないが、水平のスキームに沿った絵１〜３は、本発明の実施態様によるメカニズムを示すと考えられる。比較の目的のために、図１は従来のシステムと関連すると考えられるメカニズムを示す、垂直のスキームに沿った絵１と４も与える。
【００５７】
絵１により示される開始点は、半導体ウェハ上のベース金属として銅を示す。金属の粒界（ｘ）、（ｙ）、及び（ｚ）は、図１に概略的に示される。粒界に関して、金属は、各結晶が粒（ｇｒａｉｎ）の形態である多結晶構造を有することが理解されるであろう。より目立った結晶間の粒界は、導電性に悪影響をおよぼすため望ましくないより高い水準の粗さをもたらすと考えられる。金属酸化物（この場合において酸化銅）は、ＣＭＰプロセス中の過酸化物酸化により形成することもわかるであろう。
【００５８】
本発明の実施態様によるメカニズムを示すと考えられる水平のスキームに関して、本発明の洗浄組成物は、嵩高い保護配位子が表面と接触するようにウェハに適用され、基材上の熱力学的に最も反応性の高い部位と主に反応すると考えられる。この点に関して、結晶性がより低い粒界は、粒界に関連した粗さのために、高い表面エネルギーをもたらす可能性があると考えられる。好ましい実施態様において、嵩高い保護配位子は、エッチング液のものと等しいかより速い速度で反応する望ましい反応速度論を有する。しかし、幾つかの実施態様において、嵩高い保護配位子はエッチング液より遅い速度で反応することが可能であるが、係る実施態様において、相殺するために、嵩高い保護配位子はより高いモル濃度で含まれ、エッチング液を数で凌駕することができる可能性がある。
【００５９】
本発明の実施態様によれば、絵２において見られるように、望ましい嵩高い保護配位子は、粒界の高い表面エネルギーに引きつけるであろう官能基（「Ｆ．Ｇ．」として示されている）を含むと考えられる。望ましい官能基は求核性、金属（例えば銅）、イオン親和性、キレート力、不安定性、及びサイズ（体積）により特徴づけられる。望ましい求核性は、例えばＳｗａｉｎ‐Ｓｃｏｔｔ式、Ｒｉｔｃｈｉｅ式、又はＭａｙｒ‐Ｐａｔｚ式により特徴づけることができ、金属イオン親和性は、例えば硬い及び軟らかい（ルイス）酸及び塩基（ＨＳＡＢ）理論により特徴づけることができ、キレート力は、例えば金属錯体と対象の配位子との解離反応に関する平衡定数により特徴づけることができ、不安定性は、例えば金属‐配位子結合がどの程度容易に破壊されるかにより特徴づけることができる。これらの例としては、‐ＯＨ、‐ＯＲ、ＲＮＨ‐、Ｒ2Ｎ‐、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ‐、Ｃ＝Ｏ、カルボキシル基、ホスホン酸基、モルフォリン誘導体、及び／又はピペラジン誘導体を挙げることができる。
【００６０】
配位子は、低い結晶性及び／又は高い表面エネルギーにより特徴づけられる、粒界等の最も反応性の高い部位において、Ｍ‐Ｏ（例えばＣｕ‐Ｏ）結合を新たなＭ‐配位子（例えばＣｕ‐配位子）結合と置換しつつ、導電剤表面上の銅等の金属イオンと相互作用するため、保護的である。保護配位子が、最も反応性の高い部位（例えば粒界、引っかき傷等）へのエッチング液の優先的な攻撃を防止する働きをすることにより、有機アミンが次いで改善された均一エッチング、例えば実質的な均一を与えることができる。
【００６１】
絵３は、洗浄が行われた後の金属表面を示す。絵３に示されるように、導電剤の最も反応性の高い部位が嵩高い保護配位子により保護されると、好ましくは保護配位子に対して等しいかより低い濃度で含まれている少ないキレートエッチング液（「Ａ」として示されている）としての有機アミン（例えばＭＥＡ）は基材に引きつけられ、実質的に均一に表面をエッチングする。用語「［Ｏ］塩基性溶液」は、高いｐＨの塩基性溶液中の酸素分子によるＣｕ（０）と銅Ｉのさらなる可能な酸化を指す。概して、反応性部位の数は、半導体ウェハの表面全体と比較して非常に小さい面積を構成すると考えられる。少ないキレートエッチング液としての有機アミンは、反応性部位間の導電剤表面と接触することができ、または有機アミンに対する障壁を形成すると考えられる不安定な配位子の置換を開始することができる。酸化銅層のアンダーカットは、エッチング液との相互作用、並びにアミン分子と銅イオンとの付加物、及び／又はアミンの混合配位子付加物の溶解、並びに粒界及び欠陥、たとえば引っかき傷等の最も反応性の高い部位上の有機アミンの優先的な攻撃がない均一な表面エッチング作用に起因して、銅イオンを含む配位子分子を保護することにより生じると考えられる。
概して、絵３に示されるように、本発明の好ましい実施態様は、比較的低い粗さを生成する（３Å以下）。比較として、絵４をもたらす垂直のスキームは、従来の装置に関連すると考えられるメカニズムを示す。用語異方性エッチングは、最も反応性の高い部位への優先的な攻撃に起因する導電剤表面の非均一エッチングを指し、それははるかに高い表面粗さと乏しい洗浄性能をもたらすことが理解されるであろう。概して、絵４をもたらすメカニズムは、より高い粗さ（例えば６〜８Å）を生成すると考えられ、それはウェハ性能、特に進歩したノード応用を損なう可能性がある。
【００６２】
洗浄方法
本発明は洗浄方法も提供する。洗浄方法は、（ａ）半導体ウェハの化学機械研磨により生じた不純物を有する半導体ウェハを与えること、及び（ｂ）半導体ウェハの表面を洗浄組成物と接触させて半導体ウェハの表面から不純物の少なくとも幾らかを除去することを含み、これからなり、または本質的にこれからなる。本開示に記載されるように、不純物としては、例えば研磨粒子、有機残留物、金属イオン、パッドの破片、及びＣＭＰ副生成物、又はこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。ウェハとしては、種々の実施態様における低ｋ誘電性材料及び／又は金属導体を挙げることができる。
【００６３】
本発明は、半導体ウェハの表面を研磨し、洗浄する方法をさらに提供する。方法は、（ａ）研磨パッド、化学機械研磨組成物、及び半導体ウェハを与えること、（ｂ）半導体ウェハを研磨パッド及び研磨組成物と接触させること、（ｃ）半導体ウェハの表面に対して研磨パッドを、その間に研磨組成物を置いて動かして半導体ウェハの表面を摩耗させることにより、ウェハの表面を研磨すること、その結果、ウェハの研磨された表面が化学機械研磨組成物由来の不純物を含むこと、並びに（ｄ）不純物を含む半導体ウェハの研磨された表面を本開示に記載の洗浄組成物と接触させて、半導体ウェハの研磨された表面から不純物の少なくとも幾らかを除去することを含み、これからなり、または本質的にこれからなる。
【００６４】
典型的には、化学機械研磨組成物は、研磨パッドによる半導体ウェハの研磨に用いられ、本発明の半導体ウェハの研磨及び洗浄方法は、研磨パッド及び半導体ウェハ間に化学機械研磨組成物を与えること、半導体ウェハを研磨パッドと、その間に研磨組成物を置いて接触させること、並びに半導体ウェハに対して研磨パッドを、その間に研磨組成物を置いて動かして半導体ウェハを摩耗させることにより、半導体ウェハを研磨することをさらに含む。本発明は、当分野において知られている任意の適した研磨組成物であることができる研磨組成物により制限されない。加えて、本発明は、その多くが当分野において知られている任意の適したＣＭＰ装置及び研磨パッドであることができるＣＭＰ装置、及び研磨中に用いられる研磨パッドにより制限されない。
【００６５】
概して、化学機械研磨装置は、（ａ）回転するプラテンと、（ｂ）プラテン上に配された研磨パッドと、（ｃ）回転している研磨パッドと接触させることにより研磨される半導体ウェハを保持するキャリアとを含む。幾つかの実施態様において、装置は、（ｄ）研磨パッドと半導体ウェハとの間に化学機械研磨組成物を輸送する手段を更に含む。例えば、幾つかの実施態様において、化学機械研磨組成物を輸送する手段としては、例えばポンプ及び流量計測装置を挙げることができる。
【００６６】
以下の例は本発明をさらに説明するが、当然のことながらその範囲を多少なりとも制限するものとして解釈すべきでない。
【００６７】
例１
この例は、銅を含むウェハ基板に対して化学機械研磨（「ＣＭＰ」）を実施した後における、本発明の実施態様により調製された洗浄組成物の使用を示す。
【００６８】
特に、銅を含むブランケットウェハ（すなわち、いずれのパターンも含まない）は、キャボットマイクロエレクトロニクス（Ａｕｒｏｒａ、ＩＬ）からＣ８９０２として市販で入手可能な研磨組成物を用い、当分野において理解されるようにプラテン‐２（「Ｐ２」）銅研磨に供された。キャボットマイクロエレクトロニクスから入手可能なＤ１００／（２０ＷＸ８０Ｐ）／ＷＩＮ（５５５８）として市場で識別される研磨パッドは、Ｉ‐ＰＤＡ３３Ａ‐３（Ｋｉｎｉｋ  Ｃｏ．、Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ、ＣＡ）として市場で識別される製品によりコンディショニングされた後に用いられた。各ブランケット銅ウェハは、次いで、以下の配合のキャボットマイクロエレクトロニクスからＢ７００２‐１として市販で入手可能な研磨組成物を用い、当分野で理解されるようにプラテン‐３（「Ｐ３」）バリア研磨に供された：１．０質量％の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）及び２５０ｐｐｍのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）。フジボウグループ（東京、日本）から入手可能なＨ７０００として市場で識別される研磨パッドは、Ａ８２（３Ｍ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍ）として市場で識別される製品によりコンディショニングされた後に用いられた。
【００６９】
研磨は、標準的な研磨パラメータを用いてＭＩＲＲＡTMＣＭＰ装置（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）により実施された。
【００７０】
組成物１Ａ〜１Ｅと表される５種の洗浄組成物が、表１に記載の種々の量のトリス（２‐ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（「ＴＨＥＭＡＨ」）、モノエタノールアミン（「ＭＥＡ」）、及びカルボヒドラジド（「ＣＨＺ」）と脱イオン水により調製された。
【００７１】
【表１】
0006568198.tif 000005
【００７２】
各組成物１Ａ〜１Ｅは、研磨されたウェハ基材の洗浄に用いられた。洗浄は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．から市販で入手可能なＯＮＴＲＡＫTMＤＳＳ２００  Ｉｎｔｅｇｒａ  ｔｏｏｌの補助のもと実施された。洗浄後、ウェハ基材は評価され、結果が表２及び図２に示されている。特に、各組成物と関連する、銅とＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤTM（「ＢＤ‐１」）（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．から市販で入手可能）上の欠陥の数が、Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１DLSウェハ検査システムとＫＬＡＲＩＴＹTM欠陥分析モジュール（両方ともＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ、Ｍｉｌｐｉｔａｓ、ＣＡから市販で入手可能）を用い、光学レーザー顕微鏡法の観察に基づいて決定された。欠陥は、銅に関して０．２５μｍ、及びＢＤ‐Ｉに関して０．２２５μｍの閾値で測定された。図２は、表２の「全欠陥」欄により表されるように銅とＢＤ‐Ｉ欠陥を合わせた合計に基づく洗浄の水準を反映している。腐食測定は主観的なものであり、１〜１０のスケールを用いたＳＥＭ目視等級による研究室過剰エッチング試験（２０分）に基づく（１が最もよく（脱イオン水）、１０が最も悪い）。粗さは算術平均値（Ｒａ）として記載される。
【００７３】
【表２】
0006568198.tif 000006
【００７４】
本発明の実施態様は、銅及び／若しくはＢＤ‐Ｉ欠陥の数、粗さ、並びに／又は腐食速度に関して利益を与える。好ましくは、本発明の実施態様は、前記の分類の少なくとも２つをもたらす利益を与える。最良の結果は、洗浄組成物が、４級アンモニウムヒドロキシド（本例においてＴＨＥＭＡＨ）の形態の保護配位子の量より少ない量の有機アミン（本例においてＭＥＡ）を含む場合に観察されたが、幾つかの実施態様において、両者の等しい量が適切である可能性がある。
【００７５】
表２及び図２に示されるように、組成物１Ａは、望ましくない高い腐食速度、高い全欠陥、及び高い粗さ値を有していた一方、組成物１Ｂは、代わりに低い粗さ値を有し、望ましくない高い欠陥と高い腐食速度の両方を生成した。組成物１Ｂとは対照的に、組成物１Ｃは比較的高い腐食速度の代わりに、望ましい低い欠陥と低い粗さ値を実現した。組成物１Ｄは高い欠陥数を与えたが、望ましい優れた腐食速度と低い粗さ値を生成した。組成物１Ｅは、高い洗浄効率（低い銅とＢＤ‐Ｉ欠陥）と低い粗さと低い腐食を生成した。
【００７６】
例２
この例は、銅を含むウェハ基材に対して化学機械研磨（「ＣＭＰ」）を実施した後における、２種の従来の市販で入手可能な洗浄組成物と比較した、本発明の実施態様により調製された洗浄組成物の使用の利益を示す。
【００７７】
特に、銅と、ＢＤ‐Ｉの形態で低誘電性有機膜とを含むブランケットウェハが、例１に記載のプラテン‐２（「Ｐ２」）及びプラテン‐３（「Ｐ３」）研磨に供された。
【００７８】
研磨は、標準的な研磨パラメータを用いてＭＩＲＲＡTMＣＭＰ装置により実施された。
【００７９】
以下の表３は、試験された洗浄組成物の結果を示す。各組成物と関連する銅欠陥と低誘電性有機膜欠陥（ＢＤ‐Ｉ）の数は、Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１DLSウェハ検査システムとＫＬＡＲＩＴＹTM欠陥分析モジュールを用い、光学レーザー顕微鏡法の観察に基づいて記載された。欠陥は、銅に関して０．２５μｍ、及びＢＤ‐Ｉに関して０．２２５μｍの閾値で測定された。腐食測定は主観的なものであり、１〜１０のスケールを用いたＳＥＭ目視等級による研究室過剰エッチング試験（２０分）に基づく（１が最もよく、１０が最も悪い）。表３の欠陥の数のデータは、１００に設定された組成物２Ａに関して観察された欠陥の数に対して標準化されている。
【００８０】
【表３】
0006568198.tif 000007
【００８１】
本発明の洗浄組成物（組成物１Ｅ）は、例１にしたがって調製された。比較組成物２Ａ及び２Ｂは、ＡＴＭＩ（Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＴ）からそれぞれＰＬＡＮＡＲＣＬＥＡＮTM及びＥＳＣ‐７８４TMとして市販で入手可能である。
【００８２】
表３に示されるように、本発明の実施態様は、銅及び／若しくは低ｋ欠陥の数、粗さ、並びに／又は腐食速度に関して利益を与える。好ましくは、本発明の実施態様は、前記分類の少なくとも２つをもたらす利益を与える。低い粗さ値と低い腐食速度を示す組成物２Ａは、望ましくない高い銅及び低ｋ欠陥を生成した。組成物２Ｂは、低い全欠陥を生成したが、望ましくない高い粗さ値と高い腐食速度を示した。ＴＨＥＭＡＨの形態で、高濃度の嵩高い保護配位子と、少量のキレートエッチング液（本例においてＭＥＡ）として低濃度の有機アミンとを含む本発明の洗浄組成物は、前記分類の全てに関して利益を与えることが示された。具体的には、組成物１Ｅは、低い銅及び低ｋ欠陥、並びに低い粗さ及び低腐食を生成した。
【００８３】
例３
この例は、銅を含むウェハ基材に対してＣＭＰを実施した後における、本発明の実施態様により調製された二重抑制剤を含む洗浄組成物の使用の利益を示す。
【００８４】
特に、銅を含むブランケットウェハが、例１に記載のプラテン‐２（「Ｐ２」）及びプラテン‐３（「Ｐ３」）研磨に供された。
【００８５】
研磨は、標準的な研磨パラメータを用いてＲＥＦＬＥＸＩＯＮ  ＬＫTMＣＭＰ装置（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．）により実施された。
【００８６】
以下の表４は、配合物中にトリス（２‐ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（「ＴＨＥＭＡＨ」）、モノエタノールアミン（「ＭＥＡ」）、ジエチルヒドロキシルアミン（「ＤＥＨＡ」）、及びカルボヒドラジド（「ＣＨＺ」）の量を含む、本発明の実施態様により調製された洗浄組成物を示す。各組成物は５０倍に制御して希釈された。組成物１Ｅは、例１にしたがって調製された。
【００８７】
【表４】
0006568198.tif 000008
【００８８】
以下の表５は、試験された洗浄組成物の結果を示す。欠陥は、Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１DLSウェハ検査システムとＫＬＡＲＩＴＹTM欠陥分析モジュールを用い、銅に関して０．２５μｍ、及びＢＤ‐Ｉに関して０．２２５μｍの閾値で光学レーザー顕微鏡法により測定された。「標準偏差」は、平均からの存在する変化量を表し、「粒子」欄は、洗浄プロセス中に除去されない研磨粒子の数を指し、「残留物」欄は、洗浄プロセス中に除去されない有機材料（化学種及びパッドの破片を含む）の量を指す。
【００８９】
【表５】
0006568198.tif 000009
【００９０】
表５に示されるように、「二重抑制剤」（ＣＨＺ及びＤＥＨＡ）を含む組成物３Ｄは、抑制剤を含まず、ＣＨＺのみ、ＤＥＨＡのみをそれぞれ含む組成物１Ｅ〜３Ｂを上回る銅欠陥の十分に改善された制御を示した。特に、抑制剤を含まない組成物３Ａは、かなり高い銅欠陥を示した。さらに、組成物３Ｄは、ポストＣＭＰ洗浄後に残っている研磨粒子の数と有機材料の量の両方のかなりの低減を示した。
【００９１】
以下の表６は、銅配線及びコバルトライナーの腐食防止に対する二重抑制剤濃度ＣＨＺ／ＤＥＨＡのよい影響を示す。銅配線とコバルトライナーの腐食電位（Ｅｃｏｒｒ）と腐食電流密度（Ｉｃｏｒｒ）は、Ｂｉｏ‐Ｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｃｌａｉｘ、Ｆｒａｎｃｅ）からの水銀標準電極を備えたＳＰ３００により実施された電気化学分析により測定された。
【００９２】
【表６】
0006568198.tif 000010
【００９３】
表６に示されるように、結果は、Ｉｃｏｒｒが腐食速度に正比例するように、両方の金属（コバルトライナー及び銅配線）の化学腐食速度に対する二重抑制剤の正の効果を示す。したがって、有利には、Ｉｃｏｒｒが小さいほど腐食はゆっくりと起こる。
【００９４】
本開示で引用された刊行物、特許出願、及び特許を含む全ての参考文献は、各参考文献が個々に、また特に、参照により組み入れられるように示された場合、及びその全体が本開示に記載された場合と同程度に、参照により本開示に組み入れられる。
【００９５】
不定冠詞、定冠詞、「少なくとも１つの」、及び類似の指示物の使用は、本発明の記載の文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）、本開示で別段の示唆がなく、または文脈により明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を網羅すると解釈されるべきである。１つ又はそれより多くのものの列記の前の「少なくとも１つ」の使用（例えば「Ａ及びＢの少なくとも１つ」）は、本開示で別段の示唆がなく、または文脈により明確に否定されない限り、列記されたもの（Ａ又はＢ）又は列記されたもの（Ａ及びＣ）の２つ又はそれより多くの任意の組み合わせから選択される１つのものを意味すると解釈されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、別段の注釈がない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「含むが、それに限定されないこと」を意味する）であると解釈されるべきである。本開示の値の範囲の列挙は、本開示で別段の示唆がない限り、範囲内にある各別個の値を個々に指す簡単な方法として機能することが意図されるに過ぎず、各別個の値は、それが本開示に個々に記載されたように本明細書に組み入れられる。本開示に記載された全ての方法は、本開示で別段の示唆がなく、または文脈により明確に否定されない限り、任意の適した順序で実施することができる。本開示に与えられた任意の及び全ての例、又は例示的な語句（例えば「等」）の使用は、本発明をより良好に説明することを意図するにすぎず、別段の主張がない限り、本発明の範囲を限定しない。本明細書中のどの語句も、本発明の実行に必須として、任意の特許請求の範囲に記載されていない要素を指すと解釈されるべきではない。
【００９６】
本発明の好ましい実施態様は、本開示に記載され、本発明を実施するために本発明者らに知られたベストモードを含む。これらの好ましい実施態様の変形は、前記の記載を読んだ当業者に明らかとなるであろう。本発明者らは、当業者がこのような変形を必要に応じて用いることを予期し、本発明者らは、本発明が具体的に本開示に記載されたものと異なって実行されることを意図する。したがって、本発明は、適用可能な法律により許容された添付の特許請求の範囲に記載の内容の全ての改変及び均等を含む。さらに、これらの全ての可能な変形における上記の要素の任意の組み合わせは、本開示で別段の示唆がなく、または文脈により明確に否定されない限り、本発明に包含される。
本開示は以下も包含する。
［１］  （ａ）マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエタン二リン酸（ＨＥＤＡ）、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、アミノトリス（メチレンリン酸）（ＡＴＭＰ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、システイン（Ｃｙｓ）、アスコルビン酸（Ａｓｃ）、コリンヒドロキシド、４級アンモニウムヒドロキシド、及びこれらの組み合わせから選択される嵩高い保護配位子と、
（ｂ）１種又はそれより多くの有機アミンと、
（ｃ）１種又はそれより多くの有機抑制剤と、
（ｄ）水と
を含む、化学機械研磨後の半導体ウェハから不純物を洗浄する組成物であって、
１種又はそれより多くの前記有機アミンが、前記組成物の全質量に基づいて約０．０１質量％〜約５質量％の量で存在し、
１種又は複数種の前記嵩高い保護配位子と１種又は複数種の前記有機アミンとの質量比が、約１：１以上であり、
前記組成物のｐＨが約９〜１３である、組成物。
［２］  前記不純物が、研磨粒子、有機残留物、金属イオン、研磨パッドの破片、ＣＭＰ副生成物、又はこれらの任意の組み合わせを含む、上記態様１に記載の組成物。
［３］  １種又は複数種の前記嵩高い保護配位子と１種又は複数種の前記有機アミンとの質量比が、約１：１〜約１０：１である、上記態様１又は２に記載の組成物。
［４］  １種又は複数種の前記嵩高い保護配位子と１種又は複数種の前記有機アミンとの質量比が、約１：１〜約３：１である、上記態様３に記載の組成物。
［５］  １種又は複数種の前記嵩高い保護配位子と１種又は複数種の前記有機アミンとの質量比が、約２．５：１である、上記態様３に記載の組成物。
［６］  前記嵩高い保護配位子が、式：
【化１】
0006568198.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の各々は、独立に非置換又は置換アルキルである。）
を有する４級アンモニウムヒドロキシドである、上記態様１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
［７］  前記嵩高い保護配位子が、アンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、又はこれらの任意の組み合わせを含む４級アンモニウムヒドロキシドである、上記態様５に記載の組成物。
［８］  前記嵩高い保護配位子が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＭ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、トリヒドロキシエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）、又はこれらの任意の組み合わせである、上記態様５に記載の組成物。
［９］  前記嵩高い保護配位子が、トリヒドロキシエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）である、上記態様５に記載の組成物。
［１０］  前記嵩高い保護配位子が、前記組成物の全質量に基づいて少なくとも約３質量％の量で存在する、上記態様１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
［１１］  前記嵩高い保護配位子が、前記組成物の全質量に基づいて少なくとも約５質量％の量で存在する、上記態様１０に記載の組成物。
［１２］  前記有機アミンが、式：
【化２】
0006568198.tif 000012
（式中、Ｒ1は非置換又は置換アルキルであり、Ｒ2及びＲ3の各々は独立にＨ又はＲ‐ＯＨ（式中、Ｒは非置換又は置換アルキルである。）である。）
を有する、上記態様１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
［１３］  前記有機アミンが、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルカノールアミン、又はこれらの組み合わせである、上記態様１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
［１４］  前記有機アミンが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、プロピルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、３‐アミノ‐１‐プロパノール、２‐ジメチルアミノエタノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ）、又はこれらの組み合わせである、上記態様１３に記載の組成物。
［１５］  前記有機抑制剤が、アスコルビン酸（Ａｓｃ）、カルボヒドラジド（ＣＨＺ）、カテコール、ヒドロキノン（ＨＱｎ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、ジメチルグリオキシム（ＤＭＧＯ）、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）、亜硫酸アンモニウム、又はこれらの組み合わせである、上記態様１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
［１６］  前記有機抑制剤が、カルボヒドラジド（ＣＨＺ）及びジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）である、上記態様１５に記載の組成物。
［１７］（ａ）前記嵩高い保護配位子が、前記組成物の全質量に基づいて約０．０１〜０．２質量％の量で存在するトリヒドロキシエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）であり、
（ｂ）前記有機アミンが、前記組成物の全質量に基づいて約０．００５〜０．１２質量％の量で存在するモノエタノールアミン（ＭＥＡ）であり、
（ｃ）前記有機抑制剤が、（ｉ）前記組成物の全質量に基づいて約０．００２〜０．１２質量％の量で存在するカルボヒドラジド（ＣＨＺ）、及び（ｉｉ）前記組成物の全質量に基づいて約０．００２〜約０．０６質量％の量で存在するジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）であり、
（ｄ）水が約９９．５質量％〜約９９．９８質量％の量で存在し、
（ｅ）組成物のｐＨが約１０〜約１３である、上記態様１に記載の組成物。
［１８］（ａ）マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ酢酸（ＮＴＡ），ヒドロキシエタン二リン酸（ＨＥＤＡ）、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、アミノトリス（メチレンリン酸）（ＡＴＭＰ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、システイン（Ｃｙｓ）、アスコルビン酸（Ａｓｃ）、コリンヒドロキシド、４級アンモニウムヒドロキシド、及びこれらの組み合わせから選択される嵩高い保護配位子と、
（ｂ）１種又はそれより多くの有機アミンと、
（ｃ）キレート還元剤及び酸素捕捉剤を含む１種又はそれより多くの二重有機抑制剤と、
（ｄ）水と
を含む、化学機械研磨後の半導体ウェハから不純物を洗浄する組成物であって、
前記組成物のｐＨが約９〜約１３である、組成物。
［１９］  前記キレート還元剤が、ＣＨＺ、Ａｓｃ、ＤＭＧＯ、ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）、没食子酸、ポリフェノール、タンニン酸、及びこれらの組み合わせから選択される、上記態様１８に記載の組成物。
［２０］  前記酸素捕捉剤が、ＤＥＨＡ、ＭＥＫＯ、ＨＱｎ、亜硫酸アンモニウム、及びこれらの組み合わせから選択される、上記態様１８又は１９に記載の組成物。
［２１］  前記二重有機抑制剤が、カルボヒドラジド（ＣＨＺ）及びジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）である、上記態様１８〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
［２２］  前記不純物が、研磨粒子、有機残留物、金属イオン、パッドの破片、ＣＭＰ副生成物、又はこれらの任意の組み合わせを含む、上記態様１８〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
［２３］  １種又は複数種の前記嵩高い保護配位子と１種又は複数種の前記有機アミンとの質量比が、約１：１〜約１０：１である、上記態様１８〜２２のいずれか１項に記載の組成物。
［２４］  １種又は複数種の前記嵩高い保護配位子と１種又は複数種の前記有機アミンとの質量比が、約１：１〜約３：１である、上記態様２３に記載の組成物。
［２５］  １種又は複数種の前記嵩高い保護配位子と１種又は複数種の前記有機アミンとの質量比が、約２．５：１である、上記態様２３に記載の組成物。
［２６］  前記嵩高い保護配位子が、式：
【化３】
0006568198.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の各々が、独立に非置換又は置換アルキルである。）
を有する４級アンモニウムヒドロキシドである、上記態様１８〜２５のいずれか１項に記載の組成物。
［２７］  前記嵩高い保護配位子が、アンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、又はこれらの組み合わせである、上記態様２４に記載の組成物。
［２８］  前記嵩高い保護配位子が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＭ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、トリヒドロキシエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）、又はこれらの組み合わせである、上記態様２７に記載の組成物。
［２９］  前記嵩高い保護配位子が、トリヒドロキシエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）である、上記態様２７に記載の組成物。
［３０］  前記有機アミンが、式：
【化４】
0006568198.tif 000014
（式中、Ｒ1は非置換又は置換アルキルであり、Ｒ2及びＲ3の各々は独立にＨ又はＲ‐ＯＨ（式中、Ｒは非置換又は置換アルキルである。）である。）
を有する、上記態様１８〜２９のいずれか１項に記載の組成物。
［３１］  前記有機アミンが、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルカノールアミン、又はこれらの組み合わせである、上記態様１８〜３０のいずれか１項に記載の組成物。
［３２］  前記有機アミンが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、プロピルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、３‐アミノ‐１‐プロパノール、２‐ジメチルアミノエタノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ）、又はこれらの組み合わせである、上記態様３１に記載の組成物。
［３３］（ａ）半導体ウェハの化学機械研磨から生じた不純物を有する半導体ウェハを与えること、及び
（ｂ）前記半導体ウェハの表面を上記態様１〜３２のいずれか１項に記載の組成物と接触させて、前記半導体ウェハの表面から前記不純物の少なくとも幾らかを除去すること
を含む、洗浄方法。
［３４］  前記不純物が、研磨粒子、有機残留物、金属イオン、パッドの破片、及びＣＭＰ副生成物、又はこれらの任意の組み合わせを含む、上記態様３３に記載の方法。
［３５］  前記ウェハが、低ｋ誘電性材料及び金属導体を含む半導体ウェハである、上記態様３３又は３４に記載の方法。
［３６］（ａ）研磨パッド、化学機械研磨組成物、及び半導体ウェハを与えること、
（ｂ）前記半導体ウェハを前記研磨パッド及び前記研磨組成物と接触させること、
（ｃ）前記半導体ウェハの表面に対して前記研磨パッドを、その間に前記研磨組成物を置いて動かして前記半導体ウェハの表面を摩耗させることにより、前記ウェハの前記表面を研磨すること、その結果、前記ウェハの研磨された表面が前記化学機械研磨組成物由来の不純物を含むこと、並びに
（ｄ）不純物を含む前記半導体ウェハの前記研磨された表面を上記態様１〜３２のいずれか１項に記載の組成物と接触させて、前記半導体ウェハの前記研磨された表面から前記不純物の少なくとも幾らかを除去すること
を含む、半導体ウェハの表面を研磨し、洗浄する方法。
【図１】
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【図２】
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