(57)【要約】  金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、及びラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有するラジカル重合性樹脂組成物は、乾燥条件下や、水中及び海水中、更には湿潤した基材上においても安定的に硬化する。該ラジカル重合性樹脂組成物は、無機構造物修復材、ラジカル重合性塗料組成物、コンクリート剥落防止用硬化性材料、強化繊維含有複合材料などとして有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、並びにラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有する、ラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項２】
前記チオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｑ−１）で表される構造を少なくとも１個有し、下記式（Ｑ−１）で表される構造中のメルカプト基を含めて、分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物である、請求項１に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【化１】
2016171151.tif 000049
（式（Ｑ-１）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜１８の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香族基であり、＊は任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。）
【請求項３】
前記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を少なくとも１個有するチオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとを由来とする化合物である請求項２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【化２】
2016171151.tif 000050
（式（Ｓ）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは、前記式（Ｑ−１）におけるＲ１、Ｒ２及びａと同義である。）
【請求項４】
Ｒ１が水素原子であり、前記チオール化合物（Ｂ）が分子中に２級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物である請求項２又は３に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項５】
前記チオール化合物（Ｂ）の合計量が、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項６】
前記金属含有化合物（Ａ）の金属成分に対する前記チオール化合物（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１〜１５である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項７】
更にラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）が光ラジカル重合開始剤である、請求項７に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項９】
前記金属石鹸（Ａ１）を構成する長鎖脂肪酸が、炭素原子数６〜１６の鎖状若しくは環状の飽和脂肪酸、又は炭素原子数６〜１６の不飽和脂肪酸である請求項１〜８のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記金属石鹸（Ａ１）が、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、又はナフテン酸コバルトである請求項１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物、及び不飽和ポリエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物から選ばれる１種以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ラジカル重合性不飽和単量体がスチレンであり、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）中のスチレンの含有量が２０質量％以下である請求項１１に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のラジカル重合性組成物を含むプライマー。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含む無機構造物修復材。
【請求項１５】
さらに充填材（Ｆ）を含有する請求項１４に記載の無機構造物修復材。
【請求項１６】
断面修復材、クラック注入材、または止水材である請求項１４又は１５に記載の無機構造物修復材。
【請求項１７】
前記ラジカル重合性樹脂組成物のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が１０〜９９．９質量％である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の無機構造物修復材。
【請求項１８】
金属含有化合物（Ａ）が金属石鹸（Ａ１）である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含むラジカル重合性塗料組成物。
【請求項２０】
前記ラジカル重合性樹脂組成物のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が８０〜９９．９質量％である請求項１９に記載のラジカル重合性塗料組成物。
【請求項２１】
金属石鹸（Ａ１）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、並びにラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有する主剤、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化型塗料組成物である請求項１９又は２０に記載のラジカル重合性塗料組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含むコンクリート剥落防止用硬化性材料。
【請求項２３】
さらに繊維（Ｇ）を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項２４】
請求項２３に記載のラジカル重合性樹脂組成物を予備重合してなるプリプレグシート。
【請求項２５】
請求項２３に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含む強化繊維含有複合材料。
【請求項２６】
前記金属含有化合物（Ａ）と前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを混合することにより混合液（i）を得る工程１、及び前記混合液（i）と前記チオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２７】
更に、前記混合液（ii）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とを混合する工程３を有する請求項２６に記載のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２８】
請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の無機構造物修復材、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のラジカル重合性塗料組成物、および請求項２２に記載のコンクリート剥落防止用硬化性材料から選択される１種または２種以上をコンクリート構造物の破損箇所表面に直接又は間接的に塗布し硬化することにより該破損箇所を修復するコンクリート構造物の修復方法。
【請求項２９】
請求項８に記載のラジカル重合性樹脂組成物に、前記光ラジカル重合開始剤の感光波長域の光を照射することにより前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）を重合する工程を含むラジカル重合性樹脂組成物の光硬化方法。
【請求項３０】
請求項８に記載のラジカル重合性樹脂組成物に、前記光ラジカル重合開始剤の感光波長域の光を照射することにより前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）を予備重合する工程を含むプリプレグシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥条件下、水中及び海水中、更には湿潤した基材上、すなわち、乾燥した表面上、水中及び海水中の表面上、及び湿潤した表面上においてもラジカル硬化を行うことができるラジカル重合性樹脂組成物、その硬化方法、その製造方法、及び、ラジカル重合性樹脂組成物の用途及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属石鹸は、樹脂及び溶剤に対する溶解性が良好であり、また、多様な機能を有しており、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化促進剤、塗料及び印刷インキ用ドライヤー、ゴム及びタイヤ用の接着剤、潤滑油極圧剤、助燃剤、並びに重合触媒等の幅広い用途に用いられている。
しかしながら、水が存在する条件下において硬化促進剤として金属石鹸を用いた場合、その機能が十分に発現しないという問題があった（非特許文献１）。【０００３】
この問題を解決する方法として促進助剤を使用する方法が挙げられる。促進助剤としては、例えば、β−ジケトン類、芳香族３級アミン、メルカプタン類（チオール化合物類）、及びリン化合物等が挙げられる。このような促進助剤を用いた技術として、例えば、特許文献１には、共重合体を必須成分とするセメント混和剤において、該共重合体の製造に、炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール化合物等の連鎖移動剤を促進助剤として用いることが記載されている。
また、特許文献２には、自動車内装材等に用いられる水系樹脂組成物において、アニリン誘導体、トルイジン誘導体、金属石鹸類、及びチオ尿素誘導体等の促進助剤を用いることが記載されている。
更に、非特許文献２には、芳香族３級アミンとコバルト塩とで形成された錯体を促進助剤として用いることが記載されている。【０００４】
また、特許文献３には、建築用途に適した二成分系モルタル組成物として、ノルボルネン基を含む樹脂及びメタクリレート含有化合物を含む樹脂成分と、過酸化物及びチオールを含む硬化剤成分とを含むものが開示されている。【０００５】
コンクリート構造物等の無機構造物は、建設後の年月の経過と共に、コンクリートの中性化や、塩害及び凍害等の影響により劣化が進行し、補修が必要になることもある。海水を含む水中はもちろんのこと、潮の干満によって水没と乾燥とを繰り返す喫水面に存在するコンクリート構造物は、海水に含まれる塩化物等によって劣化が進行しているため早急に補修する必要がある。【０００６】
このような無機構造物の補修方法としては、コンクリートの再打設が一般的であるが、湿潤又は水没した構造物の補修作業は鋼矢板等で打設箇所を完全に仕切る等の処置をした後に水を除去する必要があるため、修復することが困難であった。
また、既存のコンクリート構造物に対して、その上からコンクリートやいわゆるポリマーセメント等を再打設する場合は、そのジョイント部の材齢の違いから生じる接合部の強度不足やひび割れが生じることがあった。更に深刻な場合には、被修復箇所全体の剥落又は被修復箇所の材料収縮が原因となり、被修復箇所以外の周辺部で急速な劣化を引き起こすこともあった。特に、水抜き等を行わずに直接、水中や海水中でこのような修復を行う場合、ジョイント部に残った水が構造物に致命的なリスクを与えることとなる。【０００７】
この問題を解決する方法としては、例えば非特許文献３には、修復材としての接着剤組成物中に水分を吸収するセメント等の充填材を配合する方法や、該接着剤組成物中に水分を乳化して取り込むアミン塩系界面活性剤を配合する方法が提案されている。
また、特許文献４には、修復材としての接着剤組成物中に水に難溶性の有機アミン、セメント及び界面活性剤を配合する方法が提案されている。
更に、特許文献５には、修復材としての接着剤組成物に変性シリコーン樹脂と特定の構造を持つアニオン系界面活性剤とを配合した修復材が提案されている。
また、特許文献３には、建築用途に適した二成分系モルタル組成物として、ノルボルネン基を含む樹脂及びメタクリレート含有化合物を含む樹脂成分と、過酸化物及びチオールを含む硬化剤成分とを含むものが提案されている。【０００８】
従来から、海浜、河川、湖等の場所に構築されたコンクリート構造物は、湿潤環境下にあることが多く、湿潤面においても施工可能な塗料が望まれている。屋内構造物においては、風呂場や水回り、上水道や下水道などの補修や施工において、更に結露した基材上の湿潤面において、一定の強度を発現する機能に優れている必要がある。また、雨に曝される屋外構造物において、かつ、日中の交通量が多いような場所では、乾燥条件／湿潤条件に関わらず、短時間で硬化し、一定の強度を発現する機能も求められる。
例えば、エポキシ樹脂にアミン系硬化剤を用いるような塗料の場合、非特許文献４に示されているような変色の原因と現象が記載されており、主な論点と解決法が提案されている。しかし、手直しの方法や現象の長期的な性能への影響がないこと、この現象が水と接触する可能性のある表層で起こり得るという点だけが強調されているが、湿潤した基材に塗布すれば、基材と塗膜の間で白化現象が発生することは容易に予想され、湿潤した基材に対する塗料という点で、根本的な解決方法がないことは非特許文献４より明らかである。
したがって、まさに前述の非特許文献４に記載されている通り、湿潤した環境や多湿環境下における接着では、ブラッシング（白化）現象の問題が立ちふさがる。これは、組成中（塗膜中）に存在する未反応のアミンや親水性の溶剤などが水を吸収して、水和物を形成し、塗膜表面を白化させるために発生する現象である。この現象は、硬化物の美観を損ね、接着剤としての性能低下を招くだけでなく、硬化機構そのものにも影響を与える。
これらの問題を解決する方法として、特許文献６には、湿潤面においても塗装可能なエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献７には、湿潤面への硬化性が良好なシートライニング用粘性プライマー組成物が開示されている。【０００９】
上記したように、コンクリート構造物は中性化、塩害、凍害、老朽等により劣化する。また、地震、衝突事故などにより損傷することもある。このような劣化及び損傷が原因となって、コンクリート構造物の表面が剥落することがある。コンクリート構造物の剥落を防止するために、従来、修復材などの硬化性組成物を塗布し硬化する方法、繊維シートを硬化性樹脂でコンクリート表面に接着する方法などが実施されている（特許文献８、９）。【００１０】
海底に井戸を掘る際、金属製パイプが使用されている。しかし、直線形の金属製パイプを海上の作業現場に輸送するのはコストが高く非効率であるし、作業終了後の金属製パイプの撤去、保管、搬送なども不便であるし、非効率である。そこで、金属製パイプの代替として繊維強化樹脂性パイプが検討されている。
又、特許文献１０に開示されている洋上風力発電用の浮体構造物、特許文献１１に開示された工法で建設される水上構造物、現在進められている海底都市構想の水中構造物にも繊維強化樹脂製資材の使用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４５１８７７３号明細書
【特許文献２】特許第４４６９４８４号明細書
【特許文献３】特開２０１１−１３７１４１号公報
【特許文献４】特公昭５４−２７３９０号公報
【特許文献５】特開２００１−１１４２２号公報
【特許文献６】特開２０１５−５９１９５号公報
【特許文献７】特開２０１０−１３８３２４号公報
【特許文献８】特開２００４−０１８７１９号公報
【特許文献９】特開２００５−２１３８４４号公報
【特許文献１０】特開２０１４−２１８９５８号公報
【特許文献１１】特開２０１０−１０１０３３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】滝山榮一郎、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、初版、日本、株式会社日刊工業新聞社、１９８８年６月３０日、第１１９頁
【非特許文献２】松永茂樹、「コバルト・アミン複合ドライヤーの電子状態と硬化性能」、DIC Technical Review、日本、１９９９年、Ｎｏ．５、第５１〜５６頁
【非特許文献３】「工業材料」、株式会社日刊工業新聞社、日本、１９８３年、第３１巻、第４号、第３５〜４１頁
【非特許文献４】株式会社日本ペイント  技術資料ＤＳ．Ｎｏ．００６−９０−０３「ピュアエポキシ塗膜のブラッシング（白化）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来から一般的に使用されている特許文献１に記載された促進助剤は、水中で十分に硬化を行うことが困難であった。また、特許文献２及び非特許文献２に記載された金属（コバルト）塩又は金属錯体は、これらが水と容易に錯体（水和物）を形成し、コバルトの酸化還元反応を阻害するため、水中において十分な硬化を行うことが困難であった。
なお、特許文献２では、ロンガリットやチオ尿素誘導体を用いることが開示されているが、２級チオール化合物を用いることについては検討されていない。また、特許文献３においても硬化剤成分として例示されているチオール化合物は、いずれも１級チオール化合物であり、１級チオール化合物に対する２級及び３級チオール化合物の優位性については開示されていない。【００１４】
前述の特許文献４〜５及び非特許文献３に記載された無機構造物の修復方法においては、２週間程度の長い養生期間を経なければ、必要な接着強さ等を発現させることができないという問題があった。
また、海岸線等に建設された、湿潤状態にある、又は海中等に水没したコンクリート構造物の修復においては、被修復箇所に存在する水分が修復材をはじくため塗布しにくいという問題や、塗布できたとしても水分が硬化に寄与する反応を阻害するため十分な接着強さを得ることができないという問題があった。なお、被修復箇所の水分を乾燥させる方法も考えられるが、湿潤又は水没したコンクリート構造物はその内部に多量の水を含んでいることが多いため、被修復箇所を乾燥させたとしても内部に存在する水分が時間の経過とともに被修復箇所に染み出し、染み出した水により十分な接着強さを得られないという問題があった。
なお、特許文献３では、硬化剤成分としてチオール化合物が用いられているが、具体的には、１級チオール化合物の例示しかなく、２級及び３級チオール化合物については開示されておらず、何ら検証されていない。【００１５】
前記特許文献６に記載されたエポキシ樹脂組成物は、依然として硬化に多くの時間を要し、湿潤条件での即硬化性に優れているとはいえない。
また、前記特許文献７に記載のプライマー組成物は、多量の水分が混入するような条件下においては、促進剤のナフテン酸コバルトが水分に溶け出して失活してしまい、硬化不良をおこすという問題がある。【００１６】
海浜、河川、湖等の近隣に構築されたコンクリート構造物は、湿潤環境下にあることが多い。また、道路トンネル、鉄道トンネル等の内部表面は染み出した水により湿潤状態にあることが多い。従って、コンクリート構造物の湿潤した表面においても十分に硬化し、剥落防止性能に優れた剥落防止材が求められている。しかし、上記特許文献８と９は、湿潤した表面にも適用できる剥落防止材について検討していない。【００１７】
海底に井戸を掘削するための繊維強化樹脂性パイプ、水上構造物、水中構造物に使用する樹脂製資材を海上の作業現場で製造することが出来れば、輸送コストの低減、建設コストの低減、工期の短縮等が可能になる。しかし、海上の作業現場は常に湿潤した環境にあり、そのような環境下でラジカル重合性組成物を安定に硬化することは難しく、又、十分な強度を有する硬化物を得るためには長時間が必要であった。【００１８】
本発明は上記従来の実情を鑑みてなされたものであり、乾燥条件下や、水中及び海水中、更には湿潤した基材上、すなわち、乾燥した面上、水中及び海水中に浸漬した面上、及び湿潤した面上においても安定的に硬化させることが可能なラジカル重合性樹脂組成物、その硬化方法、及びラジカル重合性樹脂組成物の製造方法を提供する。
さらに、本発明は前記ラジカル重合性樹脂組成物を含む無機構造物修復材、及びそれを用いた無機構造物修復方法を提供する。
さらに、本発明は、乾燥条件や、水中及び海水中、更には湿潤下、基材中に水を含んでおり、結露等によって結果的に湿潤した面上においても、乾燥条件又は湿潤条件に関わらず、短時間で硬化し、一定の強度を発現しつつ、白化現象を起こさないラジカル重合性塗料組成物を提供する。
さらに、本発明は前記ラジカル重合性樹脂組成物を含むコンクリート剥落防止用硬化性材料、及びそれを用いたコンクリート剥落防止方法を提供する。
さらに、本発明は繊維を含有する前記ラジカル重合性樹脂組成物を含む強化繊維含有複合材料及びその成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは上記従来の課題を解決すべく鋭意検討した結果、水中等の水の存在下では、硬化剤として用いる金属石鹸、金属錯体などの金属含有化合物中の金属が水により失活するため、硬化を行うことができないことを知見した。そして、金属の失活を防ぐ方法について検討を重ねたところ、特定の金属石鹸及び金属錯体から選ばれる１種以上の金属含有化合物と２級チオール化合物及び３級チオール化合物から選ばれる少なくとも１種のチオール化合物とを併用すると、金属含有化合物の金属の近傍に２級又は３級チオール化合物が配位するように存在するため金属に対して水が接近しにくくなり、金属の失活を防ぐことができ、結果として、湿潤雰囲気中、水中等の水が存在する条件下においても安定的に硬化を行うことができることを見出し、本発明を完成させた。【００２０】
本発明は、下記［１］〜［３０］を要旨とする。
［１］金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、並びにラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有する、ラジカル重合性樹脂組成物。
［２］前記チオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｑ−１）で表される構造を少なくとも１個有し、下記式（Ｑ−１）で表される構造中のメルカプト基を含めて、分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物である、［１］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【化１】
2016171151.tif 000002
（式（Ｑ-１）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜１８の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香族基であり、＊は任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。）
［３］前記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を少なくとも１個有するチオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとを由来とする化合物である［２］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【化２】
2016171151.tif 000003
（式（Ｓ）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは、前記式（Ｑ−１）におけるＲ１、Ｒ２及びａと同義である。）
［４］Ｒ１が水素原子であり、前記チオール化合物（Ｂ）が分子中に２級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物である［２］又は［３］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［５］前記チオール化合物（Ｂ）の合計量が、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である［１］〜［４］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［６］前記金属含有化合物（Ａ）の金属成分に対する前記チオール化合物（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１〜１５である、［１］〜［５］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［７］更にラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［８］前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）が光ラジカル重合開始剤である、［７］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［９］前記金属石鹸（Ａ１）を構成する長鎖脂肪酸が、炭素原子数６〜１６の鎖状若しくは環状の飽和脂肪酸、又は炭素原子数６〜１６の不飽和脂肪酸である［１］〜［８］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１０］前記金属石鹸（Ａ１）が、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、又はナフテン酸コバルトである［１］〜［９］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１１］前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物、及び不飽和ポリエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物から選ばれる１種以上である請求項［１］〜［１０］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１２］前記ラジカル重合性不飽和単量体がスチレンであり、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）中のスチレンの含有量が２０質量％以下である［１１］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。【００２１】
［１３］［１］〜［１２］のいずれかに記載のラジカル重合性組成物を含むプライマー。
［１４］［１］〜［１２］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物を含む無機構造物修復材。
［１５］さらに充填材（Ｆ）を含有する［１４］に記載の無機構造物修復材。
［１６］断面修復材、クラック注入材、または止水材である［１４］又は［１５］に記載の無機構造物修復材。
［１７］前記ラジカル重合性樹脂組成物のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が１０〜９９．９質量％である［１４］〜［１６］のいずれかに記載の無機構造物修復材。
［１８］金属含有化合物（Ａ）が金属石鹸（Ａ１）である［１］〜［１２］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１９］［１８］に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含むラジカル重合性塗料組成物。
［２０］前記ラジカル重合性樹脂組成物のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が８０〜９９．９質量％である［１９］に記載のラジカル重合性塗料組成物。
［２１］金属石鹸（Ａ１）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、並びにラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有する主剤、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化型塗料組成物である［１９］又は［２０］に記載のラジカル重合性塗料組成物。
［２２］［１］〜［１２］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物を含むコンクリート剥落防止用硬化性材料。
［２３］さらに繊維（Ｇ）を含有する［１］〜［１２］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［２４］［２３］に記載のラジカル重合性樹脂組成物を予備重合してなるプリプレグシート。
［２５］［２３］に記載のラジカル重合性樹脂組成物を含む強化繊維含有複合材料。
［２６］前記金属含有化合物（Ａ）と前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを混合することにより混合液（i）を得る工程１、及び前記混合液（i）と前記チオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２を有する［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
［２７］更に、前記混合液（ii）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とを混合する工程３を有する［２６］に記載のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法。
［２８］［１４］〜［１７］のいずれかに記載の無機構造物修復材、［１９］〜［２１］のいずれかに記載のラジカル重合性塗料組成物、および［２２］に記載のコンクリート剥落防止用硬化性材料から選択される１種または２種以上をコンクリート構造物の破損箇所表面に直接又は間接的に塗布し硬化することにより該破損箇所を修復するコンクリート構造物の修復方法。
［２９］［８］に記載のラジカル重合性樹脂組成物に、前記光ラジカル重合開始剤の感光波長域の光を照射することにより前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）を重合する工程を含むラジカル重合性樹脂組成物の光硬化方法。
［３０］［８］に記載のラジカル重合性樹脂組成物に、前記光ラジカル重合開始剤の感光波長域の光を照射することにより前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）を予備重合する工程を含むプリプレグシートの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、乾燥条件下や、水中及び海水中、更には湿潤した基材上においても安定的に硬化させることが可能なラジカル重合性樹脂組成物、その硬化方法、及びラジカル重合性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、乾燥条件下や、水中及び海水中、更には湿潤した基材上においても安定的に硬化させることが可能な無機構造物修復材、及びそれを用いた無機構造物修復方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、乾燥条件や、水中及び海水中、更には湿潤下、基材中に水を含んでおり、結露等によって結果的に湿潤した面上においても、乾燥条件又は湿潤条件に関わらず、短時間で硬化し、一定の強度を発現しつつ、白化現象を起こさないラジカル重合性塗料組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、乾燥条件下や、水中及び海水中、更には湿潤したコンクリート上においても安定的に硬化し、コンクリートに対する付着力に優れた塗膜を形成することが可能なコンクリート剥落防止用硬化性材料、及びそれを用いたコンクリート剥落防止方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、乾燥条件下や、水中及び海水中、更には湿潤した基材上においても安定的に硬化させることが可能な強化繊維含有複合材料及びその成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例８４〜８８及び比較例５３〜６０で使用した装置の外観図である。
【図２】実施例８４〜８８及び比較例５３〜６０で使用した装置の断面図である。
【図３】実施例８４〜８８及び比較例５３〜６０で使用した装置の断面図である。
【図４】実施例９９〜１０６及び比較例６９〜７５で使用したコンクリート普通平板の表面に設けた刻みを示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（Ｉ）ラジカル重合性樹脂組成物
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、並びにラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有するものであって、空気中の乾燥した面上や、水中及び海水中に浸かった面上、更には湿潤した面上においても安定的に硬化させることが可能なものである。
【００２５】
＜金属含有化合物（Ａ）＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、硬化促進剤として金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）を用いる。なお、本発明における金属石鹸（Ａ１）は、長鎖脂肪酸又は長鎖脂肪酸以外の有機酸と、カリウム及びナトリウム以外の金属元素との塩をいう。また、本発明におけるβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）は、２つのカルボニル基の間に炭素原子が１つある構造を有する化合物が金属元素に対して配位した錯体をいう。
【００２６】
ラジカル重合性樹脂組成物中の金属含有化合物（Ａ）の金属成分換算による含有量は、後述するラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部であり、本発明の一態様においては、より好ましくは０．００２〜３質量部、更に好ましくは０．００３〜２．５質量部、より更に好ましくは０．００４〜２質量部であり、本発明の他の態様においては、より好ましくは０．００１〜３質量部、更に好ましくは０．００２〜２質量部、より更に好ましくは０．００３〜１質量部、より更に好ましくは０．００４〜０．８質量部であり、更に他の態様においては、より好ましく０．００５〜３質量部、さらに好ましくは０．０１〜２質量部、より更に好ましくは０．０１５〜１質量部、より更に好ましくは０．０２〜０．８質量部、より更に好ましくは０．０２５〜０．６質量部である。金属含有化合物（Ａ）の金属成分換算による含有量が前記範囲内であると水中及び湿潤雰囲気下でも速やかに硬化が進行する。
【００２７】
〔金属石鹸（Ａ１）〕
金属石鹸（Ａ１）における長鎖脂肪酸に特に制限はないが、例えば、炭素原子数６〜３０の脂肪酸が好ましい。具体的には、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸等のオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、ナフテン酸等の鎖状又は環状の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸が好ましい。
また、ロジン酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂酸、トール油酸等も挙げられる。
【００２８】
また、金属石鹸（Ａ１）における長鎖脂肪酸以外の有機酸に特に制限はないが、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エノール基を有する弱酸の化合物であって有機溶剤に溶けるものが好ましい。
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸；クエン酸、胆汁酸、糖酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシケイ皮酸、及び葉酸等のヒドロキシ酸；アラニン、アルギニン等のアミノ酸；安息香酸、フタル酸等の芳香族酸等が挙げられる。
また、ヒドロキシ基、エノール基を有する化合物としては、例えば、アスコルビン酸、α酸、イミド酸、エリソルビン酸、クロコン酸、コウジ酸、スクアリン酸、スルフィン酸、タイコ酸、デヒドロ酢酸、デルタ酸、尿酸、ヒドロキサム酸、フミン酸、フルボ酸、ホスホン酸等が挙げられる。
これらの中でも、長鎖脂肪酸が好ましく、炭素原子数６〜１６の鎖状若しくは環状の飽和脂肪酸、又は炭素原子数６〜１６の不飽和脂肪酸がより好ましく、オクタン酸、及びナフテン酸が更に好ましく、２−エチルヘキサン酸、及びナフテン酸がより更に好ましい。
【００２９】
金属石鹸（Ａ１）を構成する金属元素としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウム等の第１〜２族の金属元素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛等の第３〜１２族の金属元素、アルミニウム、インジウム、錫、鉛等の第１３〜１４族の金属元素、ネオジム、セリウム等の希土類の金属元素、ビスマス等が挙げられる。
本発明の一態様においては、第２〜１２族の金属元素が好ましく、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、及び亜鉛がより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、及び亜鉛が更に好ましく、マンガン、コバルト、及びチタンがより更に好ましい。
本発明の他の態様においては、第２〜１２族の金属元素が好ましく、ジルコニウム、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫及び亜鉛がより好ましく、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫及び亜鉛が更に好ましく、ジルコニウム、ビスマス、及びカルシウムがより更に好ましい。
【００３０】
具体的な金属石鹸（Ａ１）としては、本発明の一態様においては、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが好ましく、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、及びナフテン酸コバルトがより好ましい。
本発明の他の態様においては、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、及びナフテン酸錫が好ましく、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、及びナフテン酸錫がより好ましい。
【００３１】
〔β−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）〕
β−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）（以下、「金属錯体（Ａ２）」ともいう。）としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン等と金属とが錯形成したものが挙げられ、これらの金属錯体（Ａ２）も前記金属石鹸（Ａ１）と同様の機能を発現する。
金属錯体（Ａ２）を構成する金属元素としては、前記金属石鹸（Ａ１）と同様の金属元素が挙げられる。
【００３２】
具体的な金属錯体（Ａ２）としては、本発明の一態様においては、バナジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、鉄アセチルアセトネート、及びアセト酢酸エチルエステルコバルトが好ましく、中でもチタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）がより好ましい。
本発明の他の態様においては、ジルコニウムアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、鉄アセチルアセトネート、及びアセト酢酸エチルエステルコバルトが好ましく、中でもジルコニウムアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）がより好ましい。
【００３３】
＜チオール化合物（Ｂ）＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）を含有するものである。本発明においてチオール化合物（Ｂ）は、硬化促進剤としての機能を有すると共に、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍に配位し、水による金属の失活を防ぐ機能も有していると推測される。
本発明に用いるチオール化合物（Ｂ）は、分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基（以下、それぞれを「２級メルカプト基」、「３級メルカプト基」と称することもある）を１個以上有する化合物であれば特に制限はないが、水中でも速やかに硬化を進行させる観点、及び金属含有化合物（Ａ）の金属を水による失活から防ぐ観点から、分子中に２級又は３級メルカプト基を２個以上有する化合物である多官能チオールが好ましく、中でも、分子中に２級又は３級メルカプト基を２個有する化合物である２官能チオールが好ましい。また、２級チオール化合物（Ｂ１）の方が、３級チオール化合物（Ｂ２）よりも好ましい。
なお、ここでいう「多官能チオール」とは、官能基であるメルカプト基が２個以上であるチオール化合物を意味し、また、「２官能チオール」とは、官能基であるメルカプト基が２個であるチオール化合物を意味する。
【００３４】
分子中に２級又は３級メルカプト基を２個以上有する化合物に特に制限はないが、例えば、下記式（Ｑ）で表される構造を少なくとも１個有し、下記式（Ｑ）で表される構造中のメルカプト基を含めて、分子中に２級又は３級メルカプト基を２個以上有する化合物が好ましい。
【００３５】
【化３】
2016171151.tif 000004
（式（Ｑ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜１８の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香族基であり、＊は任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。）
【００３６】
式（Ｑ）中のＲ１が水素原子であり、分子中に２級メルカプト基を２個以上有する化合物であることがより好ましい。すなわち、チオール化合物（Ｂ）は、式（Ｑ）中のメルカプト基が結合する炭素原子が２級炭素原子である２級チオール化合物（Ｂ１）であることが好ましい。
【００３７】
また、式（Ｑ）中のＲ１及びＲ２における炭素原子数１〜１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
これらのアルキル基の中でもメチル基、及びエチル基が好ましい。
また、式（Ｑ）中のＲ１及びＲ２における炭素原子数６〜１８の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。なお、これらの芳香族基は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
式（Ｑ）中のａは、０〜２の整数であり、好ましくは１である。
【００３８】
更に、前記チオール化合物（Ｂ）は、下記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を少なくとも１個有するものであることが好ましい。
【００３９】
【化４】
2016171151.tif 000005
（式（Ｑ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、＊及びａは、前記式（Ｑ）におけるＲ１、Ｒ２、＊及びａと同義である。）
【００４０】
式（Ｑ−１）中のａは、１であることが好ましい。前記ａが１であり、更にＲ１が水素原子である場合、すなわち、２級チオール化合物（Ｂ１）が（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有する場合は特に、下記式（Ｔ）で表すように、カルボニル酸素とメルカプト基とが金属含有化合物（Ａ）のコバルト等の金属元素に対して配位しやすくなり、金属含有化合物（Ａ）の金属元素がチオール化合物に囲まれた形となると考えられる。その結果、金属元素と水との接触を抑制することができると思われる。３級チオール化合物（Ｂ２）の場合、Ｒ１及びＲ２がともに水素よりもかさ高い置換基であり、メルカプト基の金属元素への配位における立体障害の観点から、２級チオール化合物（Ｂ１）の方が硬化促進性能をより発揮し得るものと考えられる。ただし、３級チオール化合物（Ｂ２）でも、カルボニル酸素とメルカプト基が安定的に金属元素に配位される場合は、２級チオール化合物（Ｂ１）よりも金属元素と水との接触がより抑制され得ると考えられる。
【００４１】
【化５】
2016171151.tif 000006
（式（Ｔ）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（Ｑ−１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、Ｍは、金属含有化合物（Ａ）に由来する金属元素を示す。）
【００４２】
式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有するチオール化合物（Ｂ）は、下記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとを由来とする化合物であることが好ましい。
【００４３】
【化６】
2016171151.tif 000007
（式（Ｓ）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは、前記式（Ｑ）におけるＲ１、Ｒ２及びａと同義である。）
【００４４】
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、（２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］フルオレン等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ショ糖、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコール；その他、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、入手容易性の観点、及び水中での硬化性を向上させる観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコール；ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオールが好ましく、官能基数及び蒸気圧の観点から、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオールがより好ましい。
【００４６】
〔２級チオール化合物（Ｂ１）〕
前記式（Ｑ）で表される構造を有するチオール化合物（Ｂ）が、２級チオール化合物（Ｂ１）である場合、その具体例としては、３−メルカプト酪酸、３−メルカプトフタル酸ジ（１−メルカプトエチル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリス−２−（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００４７】
また、２級チオール化合物（Ｂ１）が、前記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有する化合物である場合、この化合物は、前記多価アルコールと、前記式（Ｓ）で表される２級メルカプト基を含有するカルボン酸とを由来とするものであることが好ましい。前記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸等が挙げられる。
【００４８】
２級チオール化合物（Ｂ１）のうち、分子中に２級メルカプト基を２個以上有する化合物の市販品としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシエチル）］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、ＴＥＭＢ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、ＴＰＭＢ）等が挙げられ、これらの１種以上を用いることが好ましい。
【００４９】
〔３級チオール化合物（Ｂ２）〕
前記式（Ｑ）で表される構造を有するチオール化合物（Ｂ）が、３級チオール化合物（Ｂ２）である場合、その具体例としては、フタル酸ジ（２−メルカプトイソブチル）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、フタル酸ジ（３−メルカプト−３−メチルブチル）、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）等が挙げられる。
【００５０】
また、３級チオール化合物（Ｂ２）が、前記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有する化合物である場合、この化合物は、前記多価アルコールと、前記式（Ｓ）で表される３級メルカプト基を含有するカルボン酸とを由来とするものであることが好ましい。前記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸としては、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸等が挙げられる。
【００５１】
〔式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応〕
前記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応に特に制限はなく、一般的なエステル化反応により製造することができる。
前記エステル化反応の反応温度としては、反応を速やかに進行させ、副生成物の生成を抑制する観点から、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１３５℃である。なお、副生成物の生成を抑制する観点から、エステル化反応により生成した水を除去しながら反応を行うことが好ましい。
【００５２】
前記エステル化反応においては、溶媒を用いても、用いなくてもよいが、反応速度を向上させる観点から、水と共沸する溶媒を用いることが好ましい。水と共沸する溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン及びエチルベンゼン等が挙げられ、製造コストと得られる効果とのバランスの観点から、トルエンが好ましい。水と共沸する溶媒の使用量は、反応系中に１０〜９０質量％含有させることが好ましい。
式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとは、多価アルコールの水酸基１当量に対して、式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸のカルボキシ基が１．０〜４．０当量になるように用いることが好ましい。式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸のカルボキシ基当量が１．０当量以上であると、未反応の水酸基の量を抑えることができ、１分子中のメルカプト基が２個以上になるため硬化性が向上し、また、カルボキシル基が４．０当量以下であると、製造コストを抑えることができる。
【００５３】
前記エステル化反応に用いる触媒としては、不揮発性の酸触媒が好ましく、具体的には、硫酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、レブリン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が好ましい。
なお、不揮発性の酸触媒とは、２５℃における蒸気圧が１ｋＰａ以下である酸触媒を意味する。
触媒の使用量は、多価アルコールの水酸基１モルに対して、０．０１〜１．０モルが好ましい。触媒の使用量が０．０１モル以上であると反応速度が十分に速くなり、１．０モル以下であると、反応終了後に行う中和の際に用いる塩基性物質の量を少なくすることができる。
【００５４】
前記エステル化反応の反応圧力に特に制限はないが、反応速度を向上させる観点から、１００〜７６０ｍｍＨｇが好ましく、更に脱水効率の観点から３００〜５５０ｍｍＨｇがより好ましい。反応圧力が前記範囲内であると反応系内の温度が高くなるため反応が進行しやすくなる。
【００５５】
反応の終了は反応系より抜き出される水分量により判断することができ、水分量がエステル化反応による脱水量の理論値になるまで反応を行うことが好ましいが、反応に長い時間を要する場合には理論値の８０質量％以上の水分が抜き出された段階で反応を終了することができる。水分量がエステル化反応による脱水量の理論値の８０質量％以上であると未反応の多価アルコールが少ないため、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化性が向上する。
【００５６】
反応終了後は、酸触媒を中和することが好ましい。中和するための塩基性物質に特に制限はないが、コストを抑える観点から、重曹、苛性ソーダが好ましく、ｐＨの調節しやすさの観点から、重曹がより好ましい。
また、反応終了後は目的物を精製する観点から抽出を行ってもよい。抽出を行う場合の抽出溶媒としては、揮発しやすさの観点から、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが好ましく、更に抽出溶媒のコストの観点から、トルエン、酢酸エチルがより好ましい。なお、抽出の際に分液速度を向上することを目的として、抽出溶媒に対して疎水性溶媒を添加してもよく、分液速度と疎水性溶媒のコストの観点から、ヘキサン、ヘプタンがより好ましい。
【００５７】
溶媒留去工程では、加熱減圧条件下で溶媒を留去するが、その留去温度は減圧度によらず、８０〜１５０℃が好ましい。温度が前記範囲内であれば溶媒を完全に留去することができると共に、合成したチオール化合物同士の重合を防ぐことができる。
【００５８】
本発明におけるチオール化合物（Ｂ）の分子量に特に制限はないが、低分子量であることが好ましく、具体的には５，０００以下が好ましく、２，５００以下がより好ましく、１，５００以下が更に好ましく、７５０以下がより更に好ましい。また、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、２００以上が更に好ましい。なお、本発明において、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量を指す。
【００５９】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物中のチオール化合物（Ｂ）の合計量は、後述するラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜７質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部、より更に好ましくは０．２〜４質量部である。チオール化合物（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であると硬化機能を十分に得ることができ、１０質量部以下であると速やかに硬化が進行する。
【００６０】
また、金属含有化合物（Ａ）の金属成分に対するチオール化合物（Ｂ）の合計モル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、０．１〜１５が好ましく、本発明の一態様においては０．３〜１０がより好ましく、０．６〜８が更に好ましく、０．８〜５がより更に好ましく、本発明の他の態様においては０．５〜１５がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１．５〜１０がより更に好ましく、２〜９がより更に好ましい。モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１以上であると、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を十分に配位させることができ、また、モル比を１５以下とすることで、製造コストと効果とのバランスが向上する。
【００６１】
チオール化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２級チオール化合物（Ｂ１）と３級チオール化合物（Ｂ２）を併用する場合には、両者のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、０．００１〜１０００が好ましく、１〜１０がより好ましい。モル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が前記範囲内であると、ラジカル重合性樹脂組成物中で、金属石鹸（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）が前記式（Ｔ）のような状態で安定し、副生成物としてチオール化合物（Ｂ）同士の結合によるジスルフィド化合物が発生することもない。金属石鹸（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）とを安定した状態で、該ラジカル重合性樹脂組成物を保存する観点からは、２級チオール化合物（Ｂ１）又は３級チオール化合物（Ｂ２）を単独で用いることが好ましい。
【００６２】
＜ラジカル重合性化合物（Ｃ）＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、基材としてラジカル重合性化合物（Ｃ）を用いる。なお、本発明において、ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、分子内にエチレン性不飽和基を有し、ラジカルによって重合反応が進行する化合物を指す。
ラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ラジカル重合性不飽和単量体、及び前記樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物等が挙げられ、中でもビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びこれらとラジカル重合性不飽和単量体との混合物から選ばれる１種以上が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００６３】
〔ビニルエステル樹脂〕
ビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂に対して不飽和一塩基酸を反応させて得られたものを用いることができる。
【００６４】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類等が挙げられる。
具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、ビフェノールとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、ナフタレン型エポキシ樹脂（例えば、ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、アラルキルジフェノール型エポキシ樹脂（例えば、アラルキルフェノールとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、ジグリシジル型エポキシ樹脂（例えば、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル）、脂環式型エポキシ樹脂（例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等）、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応して得られるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（具体例として旭化成エポキシ製アラルダイト（登録商標）ＡＥＲ４１５２等）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタンとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）等が挙げられる。
【００６５】
前記不飽和一塩基酸は公知のものが使用でき、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、１個のヒドロキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と多塩基酸無水物との反応物を使用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸」の一方または両方を意味し、また、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基及びメタクリロイル基」の一方または両方を意味する。
前記多塩基酸は、前記エポキシ樹脂の分子量を増大させるために使用するものであり公知のものを使用できる。例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリエチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、プロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリプロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ドデカン二酸、トリデカン二酸、オクタデカン二酸、１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸、カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（商品名Ｈｙｃａｒ  ＣＴＢＮ）等を挙げることができる。
【００６６】
〔不飽和ポリエステル樹脂〕
不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基酸、及び必要に応じて飽和二塩基酸を含む二塩基酸成分と、多価アルコール成分とをエステル化反応させて得られたものを用いることができる。
前記不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができ、これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記飽和二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、ズベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸等の脂肪族二塩基酸、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、及びこれらのジアルキルエステル等の芳香族二塩基酸、ハロゲン化飽和二塩基酸等を挙げることができ、これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
前記多価アルコールに特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等の二価アルコール；
水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物等の二価アルコール；
１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等を挙げることができる。
【００６８】
不飽和ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、ジシクロペンタジエン系化合物により変性したものを用いてもよい。ジシクロペンタジエン系化合物による変性方法については、例えば、ジシクロペンタジエンとマレイン酸付加生成物（シデカノールモノマレート）を得た後、これを一塩基酸として用いてジシクロペンタジエン骨格を導入する方法等の公知の方法が挙げられる。
本発明で使用するビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂には酸化重合基を導入することができる。導入方法に特に制限はないが、例えば、酸化重合基含有ポリマーの添加や、水酸基とアリルエーテル基とを有する化合物の縮合、アリルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルアリルエーテルに水酸基とアリルエーテル基を有する化合物と酸無水物との反応物を付加させる方法等が挙げられる。
【００６９】
〔ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂〕
本発明におけるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステル、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の両末端の水酸基に対して、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンの両末端の水酸基又はイソシアナト基に対して、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、水酸基、イソシアナト基、カルボキシ基及びエポキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂や、前記置換基を有する単量体と（メタ）アクリレートとの重合体の置換基に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
【００７０】
〔ラジカル重合性不飽和単量体〕
本発明においては、ラジカル重合性化合物（Ｃ）としてラジカル重合性不飽和単量体を用いることができる。
ラジカル重合性不飽和単量体は、それのみを単独で用いてもよいが、ラジカル重合性不飽和単量体と、前記ビニルエステル樹脂及び前記不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも１種との混合物として用いることが好ましい。
前記ラジカル重合性不飽和単量体に特に制限はないが、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
ビニル基を有する単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００７１】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＴＭＧのジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロイルエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等を挙げることができる。
【００７２】
更に、多官能の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
更に、ラジカル重合性不飽和単量体として、以下のような化合物を使用することもできる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート、アリルメタクリレート、ビニルベンジルブチルエーテル、ビニルベンジルヘキシルエーテル、ビニルベンジルオクチルエーテル、ビニルベンジル（２−エチルヘキシル）エーテル、ビニルベンジル（β−メトキシメチル）エーテル、ビニルベンジル（ｎ−ブトキシプロピル）エーテル、ビニルベンジルシクロヘキシルエーテル、ビニルベンジル（β−フェノキシエチル）エーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルオキシエチルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルメチルエーテル、ジビニルベンジルエーテルを挙げることができる。
また上記以外にジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
ラジカル重合性不飽和単量体は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の粘度を下げ、硬度、強度、耐薬品性、及び耐水性等を向上させるために用いることができるが、その含有量が多すぎると硬化物の劣化や環境汚染につながる場合がある。したがって、ラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）中、９０質量％以下であることが好ましい。
更に、ラジカル重合性化合物（Ｃ）がラジカル重合性不飽和単量体として特にスチレンを含有する場合、その含有量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましい。ラジカル重合性化合物（Ｃ）中のスチレンの含有量が６０質量％を超えると、水中にスチレンが溶出し、硬化物が脆くなる場合があり好ましくない。
【００７４】
ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂を合成したときに使用した触媒や重合禁止剤が残留していてもよい。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体等の３級窒素を含有する化合物；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等のアミン塩；トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
ラジカル重合性化合物（Ｃ）に触媒又は重合禁止剤が残留する場合、その量は、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ、好ましくは０．００１〜２質量部である。
【００７５】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは１０〜９９．９質量％であり、本発明の一態様においてはより好ましくは１５〜８０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％、より更に好ましくは２５〜４０質量％であり、他の態様においてはより好ましくは８０〜９９．９質量％、更に好ましくは８５〜９９．５質量％、より更に好ましくは９０〜９９．５質量％である。ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、硬化物の硬度がより一層向上する。
【００７６】
＜ラジカル重合開始剤（Ｄ）＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、硬化剤としてラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、熱ラジカル重合開始剤（Ｄ−１）および光ラジカル重合開始剤（Ｄ−２）が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤（Ｄ−１）としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイド等ジアルキルパーオキサイド系、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の有機過酸化物が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤（Ｄ−２）としては、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート等のベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系等が挙げられる。
紫外光から可視光領域まで感光性を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ−２）としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系をはじめとする公知の開始剤が挙げられ、具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュア−１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；１−ヒドロキシシクロヘキシル  フェニル  ケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアー８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）を５０％／５０％の割合で混合された商品名Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５などがある。
可視光領域に感光性を有する光ラジカル重合開始剤（Ｄ−２）としては、カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィノキサイド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジエチルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。熱硬化及び光硬化のうち主となる方の反応を補助する目的でもう一方の反応を取り入れても良く、熱ラジカル重合開始剤（Ｄ−１）と光ラジカル重合開始剤（Ｄ−２）を必要に応じて併用してもよい。
また、成形条件に応じて、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨード塩／色素系、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリルビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素、ヘキサアリルビイミダゾール／ラジカル発生剤等の複合形態で用いることもできる。
【００７７】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物がラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。
【００７８】
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、硬化性を向上させることを目的として、金属含有化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）以外の硬化促進剤（Ｅ）を含んでもよい。
金属含有化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）以外の硬化促進剤（Ｅ）としては、アミン類が挙げられ、具体的には、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類等を使用できる。
ただし、硬化促進剤（Ｅ）を加えると、その一部又は全部が水に溶解、溶出したり、水と錯体を形成したりすることがあるため、特に水中又は海水中で使用する場合、水中等へ溶出の可能性がある硬化促進剤（Ｅ）は用いないことが好ましい。
【００７９】
＜充填材（Ｆ）＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、作業性を向上させること、及び物性を調整することを目的として充填材（Ｆ）を含んでもよく、充填材（Ｆ）としては、例えば、無機充填材、及び有機充填材を挙げることができる。
無機充填材としては、セメント、生石灰、川砂利、川砂、海砂利、海砂、山砂利、砕石、砕砂、珪砂等のシリカを主成分とする砂、セラミック、ガラス屑等の人工骨材、タルク、ゼオライト、活性炭等の公知のものが使用できるが、セメントの水和反応による発熱と収縮の観点から、水和反応性を有するセメントと川砂利等の乾燥した骨材との組み合わせが好ましい。
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等のポルトランドセメント類；高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の混合セメント類；超速硬セメント、アルミナセメント、油井セメント、地熱セメント、カラーセメント、微粉末セメント等の特殊セメント類；及び各種石膏類が使用できる。
また、難燃性を付与する観点から、水酸化アルミニウムを用いることができ、流動性を調整する観点から、ヒュームドシリカ、タルク等を用いることもできる。また、着色の観点から、酸化チタン等の着色剤や無機顔料を用いることもでき、更に、モレキュラーシーブを用いることもできる。
有機充填材としては、アマイド系ワックス、吸水ポリマー等の有機系充填材を用いることもできる。
光ラジカル重合開始剤（Ｄ−２）を用いる場合には、光透過性を阻害しない充填剤を用いることが好ましく、例えば、ヒュームドシリカ、ガラスパウダー、ガラス粉、ガラスミルドファイバー、シリカパウダーなどが挙げられる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物が充填材（Ｆ）を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜７００質量部が好ましく、本発明の一態様においては０．１〜５００質量部がより好ましく、１〜５００質量部が更に好ましく、他の態様においては０．１〜５００質量部がより好ましく、１０〜５００質量部が更に好ましく、更に他の態様においては１０〜７００質量部がより好ましく、３０〜６００質量部が更に好ましい。充填材の量が前記範囲内であると、内部に滞留する水を十分に除去することができる。またこれ以上では注入等の作業に支障が生じる場合がある。
【００８０】
＜繊維（Ｇ）＞
本発明のラジカル重合性組成物は、必要に応じ、繊維を含有してもよい。本発明で用いうる繊維の具体例としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維、セルロース繊維、スチール繊維等の金属、アルミナ繊維等のセラミック繊維等が挙げられる。これらの繊維は、例えば、平織り、朱子織り、不織布、マット、ロービング、チョップ、編み物、組み物、およびこれらの複合構造物等から選ばれる繊維構造体、二軸メッシュ、三軸メッシュの形態で使用することが好ましい。例えば、前記繊維構造体にラジカル重合性組成物を含浸し、場合によっては予備重合してプリプレグ化して使用できる。
メッシュとしては、例えば、二軸メッシュ、三軸メッシュが使用される。二軸メッシュの正方形の一辺の長さ（目合）及び三軸メッシュの正三角形の一辺の長さ（目合）は、それぞれ５ｍｍ以上が好ましく、１０〜２０ｍｍがより好ましい。二軸メッシュまたは三軸メッシュを使用することにより軽量で経済性、施工性、耐久性に優れたコンクリート剥落防止用硬化性材料を得ることができる。
これらの繊維は、コンクリート剥落防止性、ＦＲＰ防水性などの塗膜性能を補強したり、ＦＲＰ成形品を製造したりする場合に使用することが好ましい。
コンクリート剥落防止等の用途では、繊維の中でも透明性に優れるガラス繊維やセルロース繊維等が、下地の劣化状態を外側から目視で検査できるという点から好ましい。
このような繊維の含有量は、ラジカル重合性塗料樹脂組成物中に、０．１〜１００質量％であることが好ましく、１〜７５質量％であることがより好ましく、２〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００８１】
＜その他の成分＞
〔重合禁止剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）の過度の重合を抑える観点、反応速度をコントロールする観点から、重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の公知のものが挙げられる。
【００８２】
〔硬化遅延剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）の硬化を遅らせる目的で、硬化遅延剤を含んでもよい。硬化遅延剤としては、フリーラジカル系硬化遅延剤が挙げられ、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（４−Ｏｘｏ−ＴＥＭＰＯ）等のＴＥＭＰＯ誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）がコスト面、扱いやすさの点から好ましい。
ラジカル重合性樹脂組成物が重合禁止剤、硬化遅延剤を含有する場合、その量はラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは各々０．０００１〜１０質量部であり、より好ましくは各々０．００１〜１０質量部である。
【００８３】
〔カップリング剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、加工性を向上させることを目的として、また基材への密着性を向上させること等を目的として、カップリング剤を使用してもよい。カップリング剤としては、公知のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
このようなカップリング剤としては、例えば、Ｒ３−Ｓｉ(ＯＲ４)３で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。なお、Ｒ３としては、例えば、アミノプロピル基、グリシジルオキシ基、メタクリルオキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカプト基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ４としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
ラジカル重合性樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部である。
【００８４】
〔ポリイソシアネート化合物〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物はポリイソシアネート化合物を含んでもよい。ポリイソシアネート化合物はラジカル重合性化合物（Ｃ）の水酸基と反応して硬化塗膜を形成する。
前記ポリイソシアネート化合物は、分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであって、該イソシアネート基はブロック剤等でブロック化されていてもよい。
ブロック剤でブロック化されていないポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネート、及びこれらの各ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂若しくは水等との付加物、上記したジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが好ましい。
これらのポリイソシアネート化合物は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
ラジカル重合性樹脂組成物がポリイソシアネート化合物を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部である。
【００８６】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基をブロック化剤でブロック化したものである。
ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等ラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等オキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系等のブロック化剤が挙げられる。前記ポリイソシアネートと前記ブロック化剤とを混合することによって容易にポリイソシアネートのイソシアナト基をブロック化することができる。
【００８７】
ポリイソシアネート化合物がブロック化されていないポリイソシアネート化合物である場合、本発明のラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物とを混合すると両者の反応が起こるため、ラジカル重合性化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物とを分離し、使用時に両者を混合することが好ましい。
なお、ラジカル重合性化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物を反応させるため、硬化触媒を用いることができる。好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒等を挙げることができる。
ラジカル重合性樹脂組成物が前記硬化触媒量を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜５質量部、より好ましくは０．０５〜４質量部である。
【００８８】
〔界面活性剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、樹脂と水とのなじみをよくし、水を樹脂に抱き込んだ状態で硬化しやすくする観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの界面活性剤の中でも陰イオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
【００８９】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ステアリン酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸塩；ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、特殊高分子系等が挙げられる。
これらの中でも、スルホン酸塩が好ましく、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムがより好ましく、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが更に好ましい。
【００９０】
非イオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシエチレン誘導体；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。
これらの中では、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。また、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌ  Ｂａｌａｎｃｅ）は、５〜１５が好ましく、６〜１２より好ましい。
【００９１】
ラジカル重合性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜７質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００９２】
〔湿潤分散剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、例えば、湿潤又は水没した被修復箇所に対する浸透性を向上させるために湿潤分散剤を含んでいてもよい。
湿潤分散剤としては、フッ素系湿潤分散剤及びシリコーン系湿潤分散剤が挙げられ、これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フッ素系の湿潤分散剤の市販品としては、メガファック（登録商標）Ｆ１７６、メガファック（登録商標）Ｒ０８（大日本インキ化学工業株式会社製）、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル株式会社製）、フロラードＦＣ４３０（スリーエム  ジャパン株式会社製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
シリコーン系湿潤分散剤の市販品としては、ＢＹＫ（登録商標）−３２２、ＢＹＫ（登録商標）−３７７、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ（登録商標）−３３０、ＢＹＫ（登録商標）−３０２、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５００，ＢＹＫ−３０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００９３】
また、シリコーン系湿潤分散剤は、下記式（Ｕ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化７】
2016171151.tif 000008
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜１２の芳香環を含んでもよい炭化水素基、又は−（ＣＨ２）３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｑＲ’を示し、ｎは１〜２００の整数、Ｒ’は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ整数であり、かつ、ｑ／ｐ＝０〜１０を満たす。）
なお、前記式（Ｕ）で表される化合物を含むシリコーン系湿潤分散剤の市販品としては、ＢＹＫ（登録商標）−３０２及びＢＹＫ（登録商標）−３２２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物が湿潤分散剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部である。
【００９４】
〔ワックス〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ワックスを含んでいてもよい。
ワックスとしては、パラフィンワックス類、及び極性ワックス類が挙げられ、これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
パラフィンワックス類としては、各種融点を有する公知のものを使用することができる。また、極性ワックス類としては、構造中に極性基及び非極性基を合わせ持つものを用いることができ、具体的には、ＮＰＳ（登録商標）−８０７０、ＮＰＳ（登録商標）−９１２５（日本精蝋株式会社製）、エマノーン（登録商標）３１９９、エマノーン（登録商標）３２９９（花王株式会社製）等が挙げられる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物がワックスを含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜４質量部、より好ましくは０．１〜２．０質量部である。ただし、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を水中で使用する場合は、ワックスが水中に溶出するおそれがあるため、用いないことが好ましい。
【００９５】
〔揺変剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、垂直面や天井面での作業性確保のための粘度調整等を目的として揺変剤を使用してもよい。
揺変剤としては、無機系揺変剤及び有機系揺変剤を挙げることができ、有機系揺変剤としては、水素添加ひまし油系、アマイド系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系、及びこれらを併用した複合系が挙げられ、具体的には、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）６９００−２０Ｘ（楠本化成株式会社）等が挙げられる。
また、無機系揺変剤としては、シリカやベントナイト系が挙げられ、疎水性のものとして、レオロシール（登録商標）ＰＭ−２０Ｌ（株式会社トクヤマ製の気相法シリカ）、アエロジル（登録商標）ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−１０６（日本アエロジル株式会社）等が挙げられ、親水性のものとして、アエロジル（登録商標）ＡＥＲＯＳＩＬ−２００（日本アエロジル株式会社）等が挙げられる。揺変性をより向上させる観点から、親水性の焼成シリカに、揺変性改質剤であるＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０５やＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を添加したものも好適に用いることができる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物が、揺変剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部が好ましい。
【００９６】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は水を含まないことが好ましい。しかし、ラジカル重合性樹脂組成物の製造中、使用中に周囲の環境から偶発的に混入する水を組成物の５質量％未満含んでもよい。
【００９７】
［ラジカル重合性樹脂組成物の製造方法］
本発明のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法は、金属含有化合物（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）とを混合することにより混合液（i）を得る工程１、及び前記混合液（i）とチオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２を有する製造方法である。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物を前記方法により製造すると、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を効率的に配位させることが可能になる。
【００９８】
前記各工程における混合方法に特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。また、各混合時の温度は、均一に混合する観点、及び各成分の変質を抑制する観点から、２０〜４０℃が好ましい。
本発明の製造方法においては、更に前記混合液（ii）と前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを混合する工程３を有することが好ましい。前記混合液（ii）と前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを工程３において混合することにより、各成分を混合する前にラジカル重合が開始されることを防ぐことができる。なお、熱ラジカル重合開始剤（Ｄ−１）と光ラジカル重合開始剤（Ｄ−２）を併用する場合には、工程３を暗所で実施し、先に光ラジカル重合開始剤（Ｄ−２）、次いで熱ラジカル重合開始剤（Ｄ−１）の順に混合することが好ましい。
なお、前記工程１〜３で用いる成分以外の成分の混合順序に特に制限はなく、任意の工程において混合することができるが、ラジカル重合が開始される前に均一に混合する観点から、工程１又は工程２のいずれかで混合することが好ましい。
【００９９】
なお、前述の本発明の製造方法以外でも本発明のラジカル重合性樹脂組成物を製造することができるが、均一な組成物が得られない場合等があることから、本発明の製造方法により製造することが好ましい。
【０１００】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、乾燥状態はもちろんのこと、水中、海水中、又は湿潤状態における硬化用に用いることが好ましい。本発明のラジカル重合性樹脂組成物によれば、乾燥状態はもちろんのこと、水中、海水中、又は湿潤状態のいずれの場合であっても硬化させることができる。
【０１０１】
［ラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法］
本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を、乾燥状態の基材、水中の基材、海水中の基材、又は湿潤した基材の表面上のいずれかで硬化させる硬化方法である。
本発明の硬化方法は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を乾燥状態、水中、海水中、又は湿潤した基材上のいずれかで硬化させればよく、例えば、各成分を混合して得られたラジカル重合性樹脂組成物を水中に落下させ、必要に応じて鏝等で形を整えて１分〜５０時間程度静置することにより硬化させることができる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法によれば、簡単に、短時間で硬化物を得ることができるため、乾燥状態においても効力を発揮するが、特に汽水域、海水域、又は河川域等の水に浸かった状態のコンクリート面に対して有用であり、補修材料としても使用することができる。
基材の材料としては、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、レンガ、木材、金属の他、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等の熱硬化性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【０１０２】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、例えば、コンクリート構造物を修復する前に、その被修復面に塗布して硬化層を形成するような、いわゆる「プライマー処理」用の樹脂組成物として使用してもよい。その際、プライマーとしての塗布量は、２０〜８００ｇ／ｍ２、好ましくは３０〜３００ｇ／ｍ２である。塗布手段としては、ハケ、ロール、スプレーガン、ヘラ等の公知手段を用いることができる。
更に、このラジカル重合性樹脂組成物をプライマーとして使用する場合、プライマー層の上に各種樹脂組成物を塗布し、多機能を持たせた多層構造体を形成することもできる。
更に、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、被修復面の耐候性、防水性、防汚性、ハジキ性、断熱性等の向上やメッキを目的としたライニング剤や表面仕上げ剤としても使用することができる。
【０１０３】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を、例えば、６時間程度の短時間のうちに構造物へ接着させる場合、特に湿潤又は水中の条件においては、重合反応の開始から終了までを迅速に進行させることができる非常に強力な速硬化型の樹脂組成物を用いて一気に硬化させる必要がある。
このような強力な速硬化型のラジカル重合性樹脂組成物を用いる場合は、作業者の作業時間を確保することをその目的として、強力な重合禁止剤又は硬化遅延剤を併用することが好ましい。そして、更に、ワックス、湿潤分散剤、界面活性剤、及びポリイソシアネート化合物等を使用して、構造物表面の水を一時的に樹脂系内へ取り込むことが好ましい。これにより、例えば、線路やトンネル等に使用している構造物に対して、終電後から始発までの６時間程度の超短期施工を可能にすることができ、また、岸壁や港湾施設等で使用している構造物に対しては、干潮から満潮までの６時間程度での超短期施工が可能となる。
【０１０４】
更に、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を、例えば、５℃という外部気温の状況下で１２時間程度の短時間のうちに構造物へ接着させる場合、特に湿潤又は水中の条件においては、非常に強力な速硬化型の樹脂組成物を用い、更にラジカル開始剤等の量を増やすことで一気に硬化させる方法が好適である。このような方法によれば、例えば、冬の閑散期を利用して、各種構造物の補修、修理、応急処置等を、水等が存在する条件下で行うことができる。
【０１０５】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤（Ｄ−２）を含有する場合には、光硬化のタイミングとしては、ラジカル重合性樹脂組成物を基材に塗布した後に光硬化させる方法や、ラジカル重合性樹脂組成物を予め予備重合（Ｂステージ化あるいはプリプレグ化ともいう）したシートを作製し、そのシートを基材に張り付けてから光硬化させる方法などがある。
【０１０６】
光源としては、光ラジカル重合開始剤（Ｄ−２）の感光波長域に分光分布を有する光源であれば良く、例えば、太陽光、紫外線ランプ、近赤外ランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤなどを使用することができる。また、２種以上の光ラジカル重合開始剤（Ｄ−２）を併用し、光源に波長カットフィルターを使用したり、ＬＥＤの特定波長を利用したりして、予備重合と本重合に必要な波長を使い分けることもできる。予備重合に使用する波長は、エネルギーレベルの低い長波長が望ましく、特に近赤外光を使用すると重合度を制御しやすい。本発明においては、紫外光（紫外線）とは２８０〜３８０ｎｍ、可視光（可視線）とは３８０〜７８０ｎｍ、近赤外光（近赤外線）とは７８０〜１２００ｎｍの波長領域の光線を指す。予備重合に必要なランプの照射時間は、光源の有効波長域、出力、照射距離、組成物の厚さ等が影響するため一概に規定できないが、例えば０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上照射すれば良い。
【０１０７】
光ラジカル重合開始剤（Ｄ−２）を使用した具体的硬化例として、例えば、可視線ラジカル重合開始剤と近赤外線ラジカル重合開始剤を添加したラジカル重合性樹脂組成物を使用する。これをビニロンメッシュ、ビニロンマットに含浸させ、積層して、フィルムで挟み込んだシートを作製する。このシートに近赤外線を照射して、予備重合を進めれば、可視光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物が残存する可視光硬化性プリプレグシートを作製することができ、光硬化性材料として使用することができる。可視光硬化性プリプレグシートは、残存する可視光ラジカル重合開始剤の感光波長域の光を用いることにより、速やかに本硬化できる。
【０１０８】
プリプレグシートを使用する際には、基材表面をプライマー処理したり、プリプレグシート間の隙間をパテ材で埋めたりしても良い。それぞれの工程は、独立して光硬化を行っても良いし、一度に施工して一括で光硬化させても良い。また、プリプレグシートを複数層重ねることもできる。複数層重ねる場合には必要に応じて、下層のプリプレグシートにサンディング処理やプライマー処理を行う。下層のプリプレグシートが未硬化であれば、特に処理せずにそのまま上層にプリプレグシートを重ねても良い。
【０１０９】
以下、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の特に好ましい用途である、無機構造物修復材、ラジカル重合性塗料組成物、コンクリート剥落防止用硬化性材料、及び強化繊維含有複合材料について説明する。ラジカル重合性樹脂組成物に関する上記記載（各成分の具体例、各成分の含有量など）は、上記各用途にも適用される。
【０１１０】
（II）無機構造物修復材
本発明の無機構造物修復材は、金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、及びラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有するラジカル重合性樹脂組成物を含み、空気中の乾燥した被修復箇所はもちろんのこと、湿潤状態又は水中の被修復箇所においても安定的に硬化させることが可能なものである。なお、本発明における「無機構造物」は、セメント及びモルタル等の無機化合物によって形成された構造物を指す。
【０１１１】
湿潤状態又は水中でも速やかに硬化が進行するので、無機構造物修復材を構成する金属含有化合物（Ａ）の金属成分に換算した含有量は、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．００５〜３質量部であるのが好ましく、０．０１〜２質量部であるのがより好ましく、０．０１５〜１質量部であるのが更に好ましく、０．０２〜０．８質量部であるのがより更に好ましく、０．０２５〜０．６質量部であるのがより更に好ましい。
【０１１２】
無機構造物修復材の金属石鹸（Ａ１）を構成する金属元素としては、ジルコニウム、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫及び亜鉛が好ましく、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫及び亜鉛がより好ましく、ジルコニウム、ビスマス、及びカルシウムが更に好ましい。
また、無機構造物修復材の使用方法、使用形態に応じて、金属石鹸（Ａ１）を構成する金属元素としては、第２〜１２族の金属元素、好ましくは、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、及び亜鉛、より好ましく、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、及び亜鉛、更に好ましくは、マンガン、コバルト、及びチタンから選ばれる金属元素であってもよい。
【０１１３】
具体的な金属石鹸（Ａ１）としては、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、及びナフテン酸錫が好ましく、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、及びナフテン酸錫がより好ましい。
また、無機構造物修復材の使用方法、使用形態に応じて、好ましくはオクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、より好ましくはオクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、及びナフテン酸コバルトから選択してもよい。
【０１１４】
具体的な金属錯体（Ａ２）としては、バナジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、鉄アセチルアセトネート、及びアセト酢酸エチルエステルコバルトが好ましく、中でもチタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）がより好ましい。
【０１１５】
本発明の無機構造物修復材中のチオール化合物（Ｂ）の合計量は、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜７質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部、より更に好ましくは０．２〜４質量部である。チオール化合物（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であると硬化機能を十分に得ることができ、１０質量部以下であると速やかに硬化が進行する。
【０１１６】
また、金属含有化合物（Ａ）の金属成分に対するチオール化合物（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、０．５〜１５が好ましく、１〜１２がより好ましく、１．５〜１０が更に好ましく、２〜９がより更に好ましい。モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．５以上であると、金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）の金属の近傍にチオール化合物を十分に配位させることができ、また、モル比を１５以下とすることで、製造コストと効果とのバランスが向上する。
【０１１７】
チオール化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２級チオール化合物（Ｂ１）と３級チオール化合物（Ｂ２）を併用する場合には、両者のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、０．００１〜１０００が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【０１１８】
本発明の無機構造物修復材を潮の干満によって水没と乾燥とを繰り返す喫水面や、湿潤又は水没した無機構造物の被修復箇所に対して使用する場合、ラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、前記ビニルエステル樹脂、前記不飽和ポリエステル樹脂、及びラジカル重合性不飽和単量体から選ばれる１種以上が好ましい。また、ラジカル重合性不飽和単量体を複数種使用する場合は、ラジカル重合性不飽和単量体の少なくとも１種として、親水性又は水溶性のものを使用することが好ましい。
これらの化合物は無機構造物修復材の硬化物の耐水性を低下させることがあるが、適切な量を用いることにより、特に湿潤又は水没した無機構造物の被修復箇所に対しても、抜群の浸透性を得ることができる。
【０１１９】
なお、これらの化合物を用いる場合、水中に漏れ出しても環境へ影響を及ぼさないように、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような生分解性が良好な化合物を用いることが好ましい。
また、ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、ラジカル重合性不飽和単量体としてスチレンを含有する場合、ラジカル重合性化合物（Ｃ）中のスチレンの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。スチレンの含有量が多くなると水中にスチレンが溶出し、無機構造物修復材の硬化物が脆くなることがある。このため、水中の無機構造物の被修復箇所に使用する場合は、スチレンの使用は控えることが好ましい。ただし、空気中で使用する場合は、スチレンを使用してもよい。
【０１２０】
ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、本発明の無機構造物修復材として求められる用途やその性能に応じて、上記例示化合物から適宜選択することができる。例えば、無機構造物修復材を空隙に注入して硬化させるクラック注入材、止水材、アンカーボルトなどの用途では、無機構造物修復材が塊状となるため、硬化収縮や硬化後の環境変化に伴う収縮の影響を受けやすく、被修復箇所からの剥がれや場合によっては被修復箇所の破損を引き起こす。従って、このような用途では、低収縮で引張特性に優れ、被修復箇所に追従しやすいラジカル重合性化合物（Ｃ）を選択することが好ましい。
また、無機構造物修復材を塗布して塗膜を形成する断面修復等の用途では、硬化収縮や硬化後の環境変化に伴う収縮の影響は受けにくく、被修復箇所への接着力の性能が優先される。
【０１２１】
本発明の無機構造物修復材を構成するラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは１０〜９９．９質量％、より好ましくは１５〜８０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％、より更に好ましくは２５〜４０質量％である。ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、硬化物の硬度がより一層向上する。
【０１２２】
無機構造物修復材を構成する金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、及びラジカル重合性化合物（Ｃ）の詳細は「（Ａ）ラジカル重合性樹脂組成物」においてｋ記載したとおりであるので、簡略化のためにここでは省略する。
【０１２３】
本発明の無機構造物修復材は前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。含有する場合、その含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１２４】
本発明の無機構造物修復材は前記硬化促進剤（Ｅ）を含んでもよい。ただし、上記したように、本発明の無機構造物修復材を湿潤又は水没した被修復箇所に使用する場合には硬化促進剤（Ｅ）は用いないことが好ましい。
【０１２５】
本発明の無機構造物修復材は前記充填剤（Ｆ）を含んでもよい。含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましい。充填材（Ｆ）の量が前記範囲内であると、内部に滞留する水を十分に除去することができる。また、これ以上では注入等の作業に支障が生じる場合がある。特に、無機構造物修復材を断面修復材として使用する場合は、前記充填剤（Ｆ）の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、１０〜７００質量部がより好ましく、３０〜６００質量部が更に好ましい。
【０１２６】
本発明の無機構造物修復材に任意に含まれるラジカル重合開始剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、及び充填剤（Ｆ）の詳細は「（Ａ）ラジカル重合性樹脂組成物」において説明したとおりであるので、簡略化のためにここでは省略する。
【０１２７】
本発明の無機構造物修復材は前記重合禁止剤、硬化遅延剤を含んでもよい。含有する場合、それらの量はラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは各々０．０００１〜１０質量部である。更に、本発明の無機構造物修復材は前記したその他の任意成分を前記した含有量で含んでもよい。
【０１２８】
＜無機構造物修復材の調製＞
本発明の無機構造物修復材は、金属含有化合物（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを混合することにより混合液（i）を得る工程１、及び前記混合液（ii）とチオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２、の２工程を含む方法により調製することができる。この調製工程を経ることにより、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を効率的に配位させることが可能になる。
本発明の無機構造物修復材の調整方法の詳細は前記ラジカル重合性樹脂組成物の製造方法に記載したとおりである。
【０１２９】
本発明の無機構造物修復材は、空気中においても使用することができるが、特に湿潤状態又は水中の被修復箇所の硬化用に用いることが好ましい。本発明の無機構造物修復材によれば、空気中の乾燥した状態、湿潤状態又は水中のいずれの被修復箇所であっても硬化させることができる。
本発明の無機構造物修復材は、例えば、住宅や工場、駅舎等の床、壁、天井、廊下、ホーム及び階段等のコンクリート面からなる修復箇所について、屋内及び屋外を問わず使用することができる。
また、湿潤した修復箇所としては、鉄道や地下鉄、高速道路等のトンネル部分及び橋等、高速道路やモノレール等の橋脚部分等が挙げられる。これらの箇所が、雨や雪、霧等の天候環境によって構造物全体が湿潤した場合であっても、本発明の無機構造物修復材は、空気中の乾燥した状態の被修復箇所と同様に使用することができる。
水中での修復箇所としては、田畑等の農業用の用水路、河川管理施設等の水門を始めとした各種水門設備や橋脚等のコンクリート製構造物、上水道、下水道、汚水配管、湖や貯水池等における各種構造物、工業用水路やピット等、水没したコンクリート製構造物が挙げられる。更に、潮の干満によって水没と乾燥とを繰り返す喫水面又は汽水域における岸壁や護岸壁、防波堤等、また、高速道路やモノレール等の橋脚部分や地下トンネル等、海上空港、桟橋、海中施設等にも、本発明の無機構造物修復材は好適に用いることができる。
【０１３０】
［無機構造物修復方法］
本発明の無機構造物修復材は、特に、断面修復材、クラック注入材、止水材、アンカーボルト等として用いることができる。
本発明の無機構造物修復方法は、前記無機構造物修復材を被修復箇所に対して塗布することにより塗膜を形成した後、該塗膜を硬化させる方法である。
また、本発明の無機構造物修復方法は、無機構造物修復材を被修復箇所に発生した空隙に注入して埋めた後、硬化させる方法である。
なお、本発明において、被修復箇所は、クラック等の空隙の状態の他、被修復面の状態も含める。
本発明において、断面修復材、クラック注入材、止水材、アンカーボルト等の用途によって、修復方法は制限されないが、断面修復材として用いる場合には、前記無機構造物修復材を被修復箇所に対して塗布することにより塗膜を形成した後、該塗膜を硬化される方法が好ましく、クラック注入材、止水材、アンカーボルトとして用いる場合には、無機構造物修復材を被修復箇所に発生した空隙に注入して埋めた後、硬化させる方法が好ましい。
被修復箇所を形成する材料としては、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材、金属の他、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、及びポリイミド等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、及びアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【０１３１】
本発明の無機構造物修復材の注入方法、塗布方法及び硬化方法に特に制限はなく、例えば、無機構造物修復材を湿潤した被修復箇所に発生した空隙に注入、又は被修復面上に配置し、必要に応じて鏝等で形を整えて３０秒〜５０時間程度静置することにより硬化させることができる。
本発明の無機構造物修復材によれば、簡単に、短時間で硬化物を得ることができるため、空気中の乾燥した被修復箇所や、湿潤又は水中の被修復箇所、特に波打ち際や水没したコンクリート面に対して好適に使用することができる。
【０１３２】
本発明の無機構造物修復方法においては、無機構造物修復材を注入前又は塗布前に被修復箇所に対してプライマー処理を行ってもよい。本明細書における「プライマー処理」とは、無機構造物修復材の塗布前に被修復箇所にプライマー材を注入又は塗布し、プライマー材の硬化層を形成する処理をいう。
本発明に適用することができるプライマー処理に特に制限はないが、公知のプライマー材をローラーや刷毛等で施工する方法が挙げられる。
具体的なプライマーとしては、例えばリポキシ（登録商標）Ｒ−８０６ＤＡ（昭和電工株式会社製）を挙げることができる。また、後述の実施例に記載のＣ−１〜Ｃ−５等の樹脂を使用することもできる。
【０１３３】
本発明の無機構造物修復方法において無機構造物修復材を注入又は塗布する方法に特に制限はないが、例えばスプレーによる注入又は塗布方法、ローラーによる注入又は塗布方法、左官鏝による注入又は塗布方法、ブラシ、刷毛やヘラ等の器具を用いた注入又は塗布方法が挙げられる。
【０１３４】
（III）ラジカル重合性塗料組成物
本発明のラジカル重合性塗料組成物（以下、単に、「塗料組成物」ともいう。）は、金属石鹸（Ａ１）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、並びにラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有するラジカル重合性樹脂組成物を含み、空気中の乾燥した基材上や、水中及び海水中、更には湿潤した基材上においても安定的に硬化させることが可能なものである。
【０１３５】
水中及び湿潤雰囲気下でも速やかに硬化が進行するので、塗料組成物を構成する金属石鹸（Ａ１）の金属成分に換算した含有量は、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．００１〜３質量部であるのが好ましく、０．００２〜２質量部であるのがより好ましく、０．００３〜１質量部であるのが更に好ましく、０．０２〜０．８質量部であるのがより更に好ましく、０．００４〜０．８質量部であるのがより更に好ましい。
【０１３６】
塗料組成物の金属石鹸（Ａ１）を構成する金属元素としては、ジルコニウム、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫及び亜鉛が好ましく、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫及び亜鉛がより好ましく、ジルコニウム、ビスマス、及びカルシウムが更に好ましい。
また、塗料組成物の使用方法、使用形態に応じて、金属石鹸（Ａ１）を構成する金属元素としては、第２〜１２族の金属元素、好ましくは、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、及び亜鉛、より好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、及び亜鉛、更に好ましくは、マンガン、コバルト、及びチタンから選ばれる金属元素であってもよい。
【０１３７】
具体的な金属石鹸（Ａ１）としては、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、及びナフテン酸錫が好ましく、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、及びナフテン酸錫がより好ましい。
また、塗料組成物の使用方法、使用形態に応じて、好ましくはオクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、より好ましくはオクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、及びナフテン酸コバルトから選択してもよい。
【０１３８】
本発明のラジカル重合性塗料組成物中のチオール化合物（Ｂ）の合計量は、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜７質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部、より更に好ましくは０．２〜４質量部である。チオール化合物（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であると硬化機能を十分に得ることができ、１０質量部以下であると速やかに硬化が進行する。
【０１３９】
また、金属石鹸（Ａ１）の金属成分に対するチオール化合物（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、０．１〜１５が好ましく、０．３〜１０がより好ましく、０．６〜８が更に好ましく、０．８〜５がより更に好ましい。モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１以上であると、金属石鹸（Ａ１）の金属の近傍にチオール化合物を十分に配位させることができ、また、モル比を１５以下とすることで、製造コストと効果とのバランスが向上する。
【０１４０】
チオール化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２級チオール化合物（Ｂ１）と３級チオール化合物（Ｂ２）を併用する場合には、両者のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、０．００１〜１０００が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【０１４１】
本発明のラジカル重合性塗料組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは８０〜９９．９質量％、より好ましくは８５〜９９．５質量％、更に好ましくは９０〜９９．５質量％である。ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、硬化物の硬度がより一層向上する。
【０１４２】
ラジカル重合性塗料組成物を構成する金属石鹸（Ａ１）、チオール化合物（Ｂ）、及びラジカル重合性化合物（Ｃ）の詳細は「（Ａ）ラジカル重合性樹脂組成物」において説明したとおりであるので、簡略化のためにここでは省略する。
【０１４３】
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、上記成分に加えて、上記した重合禁止剤、硬化遅延剤、カップリング剤、ポリイソシアネート化合物、硬化触媒、界面活性剤、湿潤分散剤、ワックス、及び揺変剤から選ばれる１種以上を上記した含有量で含んでもよい。また、着色剤（顔料等）、意匠材料（砂、硅砂、カラーサンド、ビーズ、カラーチップ、鉱物チップ、ガラスチップ、木質チップ及びカラービーズなど）、造膜助剤、表面調整剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及びｐＨ調整剤から選ばれる１種以上を含んでもよい。
【０１４４】
〔紫外線吸収剤〕
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、ベンゾエート系など公知のものが使用できる。更にヒンダードアミン系なども使用できる。紫外線吸収剤の添加量は、ラジカル重合性塗料組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【０１４５】
〔着色剤〕
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、顔料及び染料のいずれを使用してもよいが、顔料が好ましく使用される。
顔料としては、特に限定されず、公知の着色顔料、体質顔料、防錆顔料などが使用できる。顔料は、その形状などにより、球状、針状、繊維状などのものがあるが、一般的には粒子の長径／短径の比であるアスペクト比の違いにより分類されることが多い。
顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン系顔料、アントラキノン系顔料、アンソラピリミジン系顔料、金属錯体顔料などの有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、酸化クロム、モリブデートオレンジ、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレットなどの無機系着色顔料；マイカ顔料（二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属メッキマイカ）；グラファイト顔料、アルミナフレーク顔料、金属チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、金属メッキガラスフレーク、その他の着色、有色偏平顔料；酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、カリ長石、カオリン、焼成カオリン、ベントナイトなどの体質顔料、などを挙げることができる。
また、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、リン酸亜鉛系化合物、リン酸カルシウム系化合物、リン酸アルミニウム系化合物、リン酸マグネシウム系化合物、亜リン酸亜鉛系化合物、亜リン酸カルシウム系化合物、亜リン酸アルミニウム系化合物、亜リン酸ストロンチウム系化合物、トリポリリン酸アルミニウム系化合物、モリブデン酸塩系化合物、シアナミド亜鉛系化合物、ホウ酸塩化合物、ニトロ化合物、複合酸化物などの防錆顔料を使用してもよい。
これらの顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、着色顔料、体質顔料、防錆顔料を任意の組合せで使用してもよい。
【０１４６】
ラジカル重合性塗料組成物が顔料を含有する場合、塗料組成物の固形分に対する顔料の含有量が５〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。上記顔料の含有量が５質量％以上であると、下地隠蔽性に優れる。また、上記顔料の含有量が７０質量％以下であると、耐侯性に優れる。顔料含有量は、２０〜４５質量％であることがより好ましい。なお、塗料組成物の固形分とは、塗料組成物から溶媒などの揮発性成分を除いた成分を意味する。
上記の顔料の含有量は、塗料組成物の色調や、目的、厚み等により、適宜変更することが好ましい。例えば、光の透過を遮蔽したり、下地の色を遮蔽する場合には、黒色顔料であれば少量の添加でもよいが、黄色、橙色などは黒色顔料に比べて多量に添加する必要がある。
【０１４７】
上記の顔料の中でも、針状顔料を使用すると、塗膜の耐割れ性や、耐衝撃性などの機械的強度を向上させることができる。
針状顔料としては、ウオラストナイト、セピオライト、クリソタイル、アモサイト、トレモライト、ゼオライト等が例示されるが、硬化物の強度の向上、耐久性、耐水性向上等の観点から、ウオラストナイトが好ましい。
ウオラストナイトとしては、上市されている製品を使用してもよく、具体的には、ＮＹＡＤ３２５（商品名、ＮＹＣＯ  Ｍｉｎｅｒａｌ社製、ウオラストナイト）が挙げられる。
本発明のラジカル重合性塗料組成物に針状顔料を配合する場合には、針状顔料の含有量は、ラジカル重合性塗料組成物の固形分中、０．１〜７０質量％であることが好ましく、０．１〜５０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１４８】
また、上記顔料として、中空球状顔料を使用すると、塗膜の軽量化や垂れ性の点で有利である。また、遮熱、断熱効果が得られる。
中空球状顔料としては、パーライト、フライアッシュ、樹脂中空バルーンなどが例示され、中でもパーライトなどの中空球状粒子が好ましい。
ここで、中空球状顔料とは、内部が中実ではなく、完全又は不完全に中空状となっており、熱伝導率の低い空気等の気体を閉鎖内包するか、又は、中空部が真空もしくは減圧状態であるものである。中空球状顔料としては、例えば、セラミックバルーン、プラスチックバルーン等も使用でき、セラミックバルーンが、高温度でも使用できるのでより好ましい。
上記のセラミックバルーンとしては、ホウケイ酸系等のガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ジルコニアバルーン、アルミナシリケートバルーン、焼成バーミキュライトバルーン、パーライトバルーンなどが挙げられ、得られる塗膜表面の強度の観点から、パーライトバルーンが好ましい。
パーライトバルーンとしては、粒子の平均粒子径が３〜１００μｍであり、粒子の平均比重が０．２〜０．８のものが好ましく使用できる。パーライトバルーンとしては、上市されている製品を使用してもよく、具体的には、Ｏｎｙｘｅｌｌ  ＯＮ４１５０（商品名、ＫＤ  Ｃｅｒａｔｅｃｈ社製）が挙げられる。
本発明のラジカル重合性塗料組成物に中空球状顔料を配合する場合には、中空球状顔料の含有量は、ラジカル重合性塗料組成物中、０．１〜７０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。
また、これらの針状顔料、中空球状顔料の表面には、各種表面処理（例えば、シリコーン系化合物やフッ素系化合物等による低表面張力化処理など）が施されていてもよい。
【０１４９】
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、上記顔料の分散性を向上させるために、顔料分散剤、レベリング剤、タレ止め剤、消泡剤などを使用してもよい。これらは特に限定されるものではなく、従来公知のものから適宜選択すればよい。
【０１５０】
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、着色剤を添加せずに使用することもできる。実質的に顔料を含む着色剤を含有しない場合、ワニス等のクリアー塗料として使用することができる。
なお、クリアー塗料とは、実質的に着色剤を含有しない塗料組成物を意味し、実質的に着色剤を含有しないとは、塗料組成物の固形分中の着色剤の含有量が１質量％以下であることを意味し、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０１５１】
＜２液硬化型塗料組成物＞
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、２液硬化型塗料組成物であることが好ましく、特に、ラジカル重合性塗料組成物がラジカル重合開始剤を含有する場合には、金属石鹸（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、及びラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有する主剤と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化型塗料組成物であることが好ましい。
また、主剤は、望まない重合反応を抑制するために、ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。
なお、上記（Ａ）〜（Ｄ）、及びラジカル重合禁止剤以外の各成分については、主剤及び硬化剤のいずれに含有させてもよいが、望まない硬化を抑制する観点から、適宜選択することが好ましい。
【０１５２】
＜ラジカル重合性塗料組成物の製造方法＞
本発明のラジカル重合性塗料組成物の製造方法は、金属石鹸（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）とを混合することにより混合液（i）を得る工程１、及び前記混合液（i）とチオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２を有する製造方法である。
本発明のラジカル重合性塗料組成物を前記方法により製造すると、金属石鹸（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を効率的に配位させることが可能になる。
【０１５３】
前記各工程における混合方法に特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。また、各混合時の温度は、均一に混合する観点、及び各成分の変質を抑制する観点から、２０〜４０℃が好ましい。
本発明の製造方法においては、更に前記混合液（ii）と前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを混合する工程３を有することが好ましい。前記混合液（ii）と前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを工程３において混合することにより、各成分を混合する前にラジカル重合が開始されることを防ぐことができる。
なお、前記工程１〜３で用いる成分以外の成分の混合順序に特に制限はなく、任意の工程において混合することができるが、ラジカル重合が開始される前に均一に混合する観点から、工程１又は工程２のいずれかで混合することが好ましい。
【０１５４】
なお、前述の本発明の製造方法以外でも本発明のラジカル重合性塗料組成物を製造することができるが、均一な組成物が得られない場合等があることから、本発明の製造方法により製造することが好ましい。
【０１５５】
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、乾燥状態はもちろんのこと、水中、海水中、又は湿潤状態における硬化用に用いることが好ましい。本発明のラジカル重合性塗料組成物によれば、乾燥状態はもちろんのこと、水中、海水中、又は湿潤状態のいずれの場合であっても硬化させることができる。
【０１５６】
［ラジカル重合性塗料組成物の硬化方法及び利用］
本発明のラジカル重合性塗料組成物の硬化方法は、本発明のラジカル重合性塗料組成物を、乾燥状態の基材、水中の基材、海水中の基材、又は湿潤した基材の表面上のいずれかで硬化させる硬化方法である。
本発明の硬化方法は、本発明のラジカル重合性塗料組成物を乾燥状態、水中、海水中、又は湿潤した基材上のいずれかで硬化させればよく、特に限定されないが、塗料組成物が基材上に塗布可能な状態であることが好ましい。
本発明のラジカル重合性塗料組成物を基材上に塗布する方法としては特に限定されないが、ローラー、刷毛、スプレー、へら等の公知の手段から選択すればよい。
各成分を混合して得られたラジカル重合性塗料組成物を基材に塗布した後、１分〜５０時間程度静置することにより硬化させることができる。
本発明のラジカル重合性塗料組成物の硬化方法によれば、簡単に、短時間で硬化物を得ることができるため、乾燥状態においても効力を発揮するが、特に湿潤状態の基材に対して有用である。
【０１５７】
本発明の塗料組成物は、無機構造物の湿潤面への密着性に優れ、ローラー塗装やハケ塗装といった簡易な方法で塗布することができる。したがって、例えば海浜、河川、湖等の場所に構築させた無機構造物や、雨天時の屋外構造物など湿潤条件下での塗装が必要となる箇所においても使用可能である。
また、本発明の塗料組成物は、各種塗料やシーリング材との密着性にも優れるため、プライマーや上塗り塗料として使用することが可能である。また、無機構造物の表面に塗布して、これを硬化させることにより、湿潤条件においても短時間で一定の強度を発現することから、無機構造物の補修や補強用途としても使用することができる。
本発明の塗料組成物に、硅砂を多量に配合させると、レジンモルタルとしても好適に用いることができる。
更に、本発明の塗料組成物を用いて形成した塗膜上へ、更に上塗り塗料を塗装し上塗り塗膜を形成させることもできる。特に、長期の耐候性や美観（色相）などが要求される場合は、フッ素樹脂系やポリウレタン系の上塗塗料が好適に使用される。
【０１５８】
＜基材（被装物）＞
本発明のラジカル重合性塗料組成物を適用する基材（被装物）としては特に限定されず、例えば、鉄、ステンレス、及びその表面処理物等の金属基材、石膏等のセメント基材、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、レンガ、ガラス、ゴム、木材等の他、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等の熱硬化性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂等のプラスチック基材等が挙げられる。
また、これらの基材からなる建材、構造物等の建築用各種被塗物、自動車車体、部品等の自動車工業用各種被塗物、船体、潜水艦、航空機、ロケット等の各種輸送機器分野の各種被装物、電化製品、電子部品等の工業用分野の各種被塗物を挙げることができる。また、本発明のラジカル重合性の塗料組成物は上記の各被塗物の改装時にも塗布することができる。
更に、本発明のラジカル重合性塗料組成物は、コンクリート湿潤面、鉄筋、鋼板、錆面への付着性にも優れるため、各種の基材に対する塗料として使用される。
【０１５９】
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、上塗り層を形成するための、上塗り塗料組成物であってもよいし、下塗り層（プライマー層）を形成するための、下塗り塗料組成物であってもよく、特に限定されない。
上塗り塗料組成物として使用される場合には、防水性、耐熱性、熱吸収性、遮熱性、断熱性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、反射防止能、光吸収性などの機能が要求される場合がある。また、下塗り塗料組成物として使用される場合には、湿潤面接着性、上塗り塗料との密着性、即硬化性等の機能が要求される場合がある。なお、これらの機能は、上塗り塗料組成物、下塗り組成物のそれぞれに特有に求められる機能ではなく、上塗り組成物にも湿潤面接着性が求められる場合や、即硬化性が求められる場合があることはいうまでもない。
【０１６０】
上塗り塗料組成物としての用途は特に限定されないが、本発明のラジカル重合性塗料組成物は、建築内外装用の旧塗膜に対する補修用の上塗り塗料組成物としても好適である。特に、外装用の旧塗膜に対する補修においては、旧塗膜が湿潤状態にあっても、上塗り層を形成することができる。また、プールや風呂場等の湿潤状態の建築内装の旧塗膜に対する補修も、湿潤状態のままで行うことができる。
更に、建築内外装用の塗装仕上げ材としても好適である。
更に、本発明のラジカル重合性塗料組成物に着色剤を配合したり、繊維を配合することにより、硬化膜の色や風合いに変化を持たせることが可能であり、建築物等の壁面に使用されるコンクリート、モルタル等の各種板状壁材の化粧用の組成物としても使用可能である。本発明のラジカル重合性塗料組成物により硬化膜を形成することにより、板状壁材の意匠性を向上させるのみではなく、板状壁材の表面被覆層としても機能し、防傷、防水性の向上にも寄与する。
本発明のラジカル重合性塗料組成物は、コンクリート部材に対する防水層形成用の塗料組成物や、コンクリート部材に対する防食被覆層形成用の塗料組成物としても好適であり、貯水設備や水辺周辺等の湿潤状態にあるコンクリート部材に対しても、適用可能である。
更に、本発明のラジカル重合性塗料組成物は、被修復面の耐候性、防水性、防汚性、ハジキ性、断熱性等の向上やメッキを目的としたライニング材や表面仕上げ材としても使用することができる。
本発明のラジカル重合性塗料組成物を、上塗り塗料組成物として使用する場合、その塗布量は特に限定されないが、好ましくは３０〜１，０００ｇ／ｍ２、より好ましくは５０〜８００ｇ／ｍ２、更に好ましくは７０〜７００ｇ／ｍ２である。なお、塗布量は、塗料の粘度、溶剤の含有量、硬化収縮率等により、適宜調整すればよい。
【０１６１】
下塗り塗料組成物としての用途は特に限定されないが、本発明のラジカル重合性塗料組成物は、例えば、コンクリート構造物を修復する前に、その被修復面に塗布することで硬化層を形成するような、いわゆる「プライマー処理」用の塗料組成物として使用してもよい。
その際、プライマーとしての塗布量は、好ましくは２０〜８００ｇ／ｍ２、より好ましくは３０〜３００ｇ／ｍ２である。
更に、このラジカル重合性塗料組成物をプライマーとして使用する場合、プライマー処理層の上に各種組成物を塗布し、多機能を持たせた多層構造体を形成することもできる。例えば、本発明のラジカル重合性塗料組成物をプライマーとして使用し、基材からの水の染み出しを抑制しつつ、通常の乾燥条件で使用されるライニング材や表面仕上げ材を中塗り剤や上塗り剤として用いることもできる。本発明のラジカル重合性塗料組成物と組み合わせることのできるライニング材や表面仕上げ材としては、一般に用いられるものを制限なく使用することができ、例えばビニルエステル系ライニング材やエマルジョン系塗料などが挙げられる。
【０１６２】
また、本発明のラジカル重合性塗料組成物を、例えば、６時間程度の短時間のうちに基材へ接着させる場合、特に湿潤条件においては、重合反応の開始から終了までを迅速に進行させることができる非常に強力な速硬化型の塗料組成物を用いて一気に硬化させることが好ましい。
このような強力な速硬化型のラジカル重合性塗料組成物を用いる場合は、作業者の作業時間を確保することをその目的として、強力な重合禁止剤又は硬化遅延剤を併用することが好ましい。そして、更に、ワックス、湿潤分散剤、界面活性剤、及びポリイソシアネート化合物等を使用して、基材（被装物）表面の水を一時的に樹脂系内へ取り込むことが好ましい。これにより、例えば、線路やトンネル等に使用している構造物に対して、終電後から始発までの６時間程度の超短期施工を可能にすることができ、また、岸壁や港湾施設等で使用している構造物に対しては、干潮から満潮までの６時間程度での超短期施工が可能となる。
【０１６３】
更に、本発明のラジカル重合性塗料組成物を、例えば、５℃という外部気温の状況下で１２時間程度の短時間のうちに構造物へ接着させる場合、特に湿潤条件においては、非常に強力な速硬化型の塗料組成物を用い、更にラジカル開始剤等の量を増やすことで一気に硬化させる方法が好適である。このような方法によれば、例えば、冬の閑散期を利用して、各種構造物の補修、修理、応急処置等を、湿潤条件下で行うことができる。
【０１６４】
本発明のラジカル重合性塗料組成物の粘度は、２５℃において、１〜１５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。ラジカル重合性塗料組成物の粘度が上記範囲内であると、塗布性に優れる。
なお、ラジカル重合性塗料組成物の粘度は、ブルックフィールド形粘度計法に従い、塗料組成物の粘度（２５℃）及び揺変度（チクソトロピーインデックス；６ｒｐｍにおける粘度を６０ｒｐｍにおける粘度で除した値）を、ＪＩＳ Ｋ ６９０１のブルックフィールド形粘度計法に従い、Ｂ型（ＢＭ）粘度計にて２５℃で測定した。
【０１６５】
（IV）コンクリート剥落防止用硬化性材料
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、及びラジカル重合性化合物（Ｃ）を含有するラジカル重合性樹脂組成物を含む。
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、ローラー塗装、ハケ塗装等の簡易な方法でコンクリートに塗布することが可能で、乾燥条件はもとより湿潤条件下及び水中、海水中においても、コンクリートに強固に密着し、一定の強度を発揮するので、コンクリートの剥落防止に有用である。
【０１６６】
コンクリート剥落防止用硬化性材料中の金属含有化合物（Ａ）の金属成分換算による含有量は、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましく０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００２〜３質量部、更に好ましくは０．００３〜２．５質量部、より更に好ましくは０．００４〜２質量部である。金属含有化合物（Ａ）の金属成分換算による含有量が前記範囲内であると水中及び湿潤雰囲気下でも速やかに硬化が進行する。
【０１６７】
金属石鹸（Ａ１）を構成する金属元素としては、第２族の金属元素及び第３〜１２族の金属元素が好ましく、ジルコニウム、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫及び亜鉛がより好ましく、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、ビスマス、カルシウム、鉛、錫、及び亜鉛が更に好ましく、外部から目視で下地の劣化状況を確認することが出来るので、無色透明な硬化物が得られるジルコニウム、ビスマス、カルシウムを用いることがより更に好ましい。
【０１６８】
具体的な金属石鹸（Ａ１）としては、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが好ましく、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、及びナフテン酸錫がより好ましい。
【０１６９】
具体的な金属錯体（Ａ２）としては、ジルコニウムアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、鉄アセチルアセトネート、及びアセト酢酸エチルエステルコバルトが好ましく、中でもジルコニウムアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）がより好ましい。
【０１７０】
コンクリート剥落防止用硬化性材料中のチオール化合物（Ｂ）の合計量は、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜７質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部、より更に好ましくは０．２〜４質量部である。チオール化合物（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であると硬化機能を十分に得ることができ、１０質量部以下であると速やかに硬化が進行する。
【０１７１】
また、金属含有化合物（Ａ）の金属成分に対するチオール化合物（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、０．５〜１５が好ましく、１〜１２がより好ましく、１．５〜１０が更に好ましく、２〜９がより更に好ましい。モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．５以上であると、金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）の金属の近傍にチオール化合物を十分に配位させることができ、また、モル比を１５以下とすることで、製造コストと効果とのバランスが向上する。
【０１７２】
チオール化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２級チオール化合物（Ｂ１）と３級チオール化合物（Ｂ２）を併用する場合には、両者のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、０．００１〜１０００が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【０１７３】
コンクリート剥落防止用硬化性材料を形成するラジカル重合性塗料組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは８０〜９９．９質量％、より好ましくは８５〜９９．５質量％、更に好ましくは９０〜９９．５質量％である。ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、硬化物の硬度がより一層向上する。
【０１７４】
前記金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、及びラジカル重合性化合物（Ｃ）の詳細は「（Ａ）ラジカル重合性樹脂組成物」において説明したとおりであるので、簡略化のためにここでは省略する。
【０１７５】
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）、前記硬化促進剤（Ｅ）、前記充填剤（Ｆ）、及び前記繊維（Ｇ）から選ばれる少なくとも１つを含有してもよい。特に、剥落防止性、防水性などが強化されるので繊維（Ｇ）を含有することが好ましい。
コンクリート剥落防止用硬化性材料に使用出来る繊維（Ｇ）の詳細は上記したとおりである。ガラス繊維や有機繊維が好ましく、施工性などを考慮するとクロス、マット、二軸メッシュ、三軸メッシュの形態で使用することが好適である。二軸メッシュまたは三軸メッシュを使用することにより軽量で経済性、施工性、耐久性に優れたコンクリート剥落防止用硬化性材料を得ることができる。又、ガラス繊維、セルロース繊維等の透明性に優れる繊維を用いると下地の劣化状態を外部から目視で観察することができる。
【０１７６】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。
上記したように、本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料を湿潤又は水没した箇所に使用する場合には硬化促進剤（Ｅ）は用いないことが好ましい。
充填剤（Ｆ）の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜５００質量部が好ましく、１〜５００質量部がより好ましい。
繊維（Ｇ）の含有量は、ラジカル重合性樹脂組成物に対して０．１〜１００質量％が好ましく、１〜７５質量％がより好ましく、２〜５０質量％が更に好ましい。
【０１７７】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、充填剤（Ｆ）、及び繊維（Ｇ）の詳細は「（Ａ）ラジカル重合性樹脂組成物」において説明したとおりであるので、簡略化のためにここでは省略する。
更に、本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は前記したその他の任意成分を前記した含有量で含んでもよい。
【０１７８】
＜コンクリート剥落防止用硬化性材料の調製＞
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、金属含有化合物（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを混合することにより混合液（i）を得る工程１、及び前記混合液（ii）とチオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２、の２工程を含む方法により調製することができる。この調製工程を経ることにより、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を効率的に配位させることが可能になる。
本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料の調整方法の詳細は前記ラジカル重合性樹脂組成物の製造方法に記載したとおりである。
【０１７９】
＜コンクリート剥落防止方法＞
本発明の剥落防止方法は、前記コンクリート剥落防止用硬化性材料をコンクリート面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させる工程を含む。本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料は、ローラー塗装、ハケ塗装等の簡易な方法で塗布することが可能で、乾燥条件はもとより湿潤面においてもコンクリートへの密着性に優れ、剥落防止に必要な十分な強度を発現する。
【０１８０】
コンクリート剥落防止用硬化性材料が前記繊維（Ｇ）を含有する場合には、コンクリート剥落防止性が強化される。繊維（Ｇ）を含有するコンクリート剥落防止用硬化性材料は、コンクリート表面に本発明のラジカル重合性樹脂組成物を塗布した後、メッシュ及び／又は繊維構造体を貼付け、更にその上にラジカル重合性樹脂組成物を塗布して形成した硬化性塗膜、重ねたメッシュ又は繊維構造体にラジカル重合性樹脂組成物を含浸して得た含浸物、該含浸物を予備重合して得られるプリプレグシートの形態であってもよい。
繊維（Ｇ）を使用した本発明のコンクリート剥落防止方法は、ラジカル重合性樹脂組成物をメッシュ又は繊維構造体に含浸して得たコンクリート剥落防止用硬化性材料を、必要に応じてプライマー処理したコンクリート面に貼り付けて、該硬化性材料を硬化させる工程を含む。ラジカル重合性樹脂組成物を含浸したメッシュ又は繊維構造体はプリプレグシートであってもよい。
他のコンクリート剥落防止方法は、必要に応じてプライマー処理したコンクリート面にラジカル重合性樹脂組成物を塗布し、その上にメッシュ及び／又は繊維構造体を貼り付け、更にその上にラジカル重合性樹脂組成物を塗布してコンクリート剥落防止用硬化性材料を形成し、該硬化性材料を硬化させる工程を含む。
【０１８１】
上記プライマーとしては、公知の硬化性樹脂を用いてもよいし、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を用いてもよい。また、硬化方法はラジカル重合性樹脂組成物に関して記載したとおりである。
【０１８２】
上記した、本発明のラジカル重合性樹脂組成物、無機構造物修復材、ラジカル重合性塗料組成物、コンクリート剥落防止用硬化性材料をコンクリート構造物の破損箇所表面に直接又は間接に塗布し、硬化する工程を含む下記の修復方法によって、破損したコンクリート構造物を総合的に修復することが出来る。
破損したコンクリート構造物の修復方法
（１）コンクリート構造物の破損箇所をケレン処理や高圧水で洗浄を行い、破損箇所の脆弱部や埃、ゴミなどの余計な成分を取り除く。
（２）必要に応じて本発明のクラック注入材や止水材（無機構造物修復材）を注入し、硬化することにより破損個所のひび割れやマイクロクラック部を補修し、クラックの進行や漏水を防止する。
（３）必要に応じて本発明のラジカル重合性樹脂組成物を使用して、破損個所表面、及びクラック注入材や止水材の表面をプライマー処理する。
（４）本発明の断面修復材（無機構造物修復材）を破損箇所表面に塗布し、硬化して破損箇所を修復する。
（５）本発明のコンクリート剥落防止用硬化性材料を塗布し、硬化することにより破損箇所表面を補強する。
（６）破損箇所の保護や色合い等を目的として、本発明のラジカル重合性塗料組成物や表面仕上げ材を破損箇所に塗布し、硬化することにより破損箇所表面を保護する。
前記ラジカル重合性塗料組成物は前記着色剤を含んでもよいし、含まなくてもよい。含む場合は、美観向上の効果が得られる。また、前記ラジカル重合性塗料組成物は、防水、耐水、耐塩水、耐蝕、耐酸、耐アルカリ、耐熱、遮熱、断熱、対光、耐候性等の機能付与を目的としたトップコートとして用いてもよい。
【０１８３】
前記破損したコンクリート構造物の修復方法において、本発明のラジカル重合性樹脂組成物、それを用いたプライマー、クラック注入材、止水材、断面修復材、ラジカル重合性塗料組成物、及び強化繊維を必要に応じて含有するコンクリート剥落防止用硬化性材料から選ばれる１種以上の本発明の材料を、本発明のラジカル重合性樹脂組成物とは異なるその他の公知材料、例えば、各用途用ラジカル重合性の樹脂組成物、各用途用のエポキシ樹脂系各種修復材料、シリコーン系の各種修復材料、ポリマーセメント系の各種修復材料、無機系の各種修復材料などから選ばれる１種以上の公知材料と組み合わせて使用してもよい。例えば、本発明の材料と公知材料をコンクリート構造物の補修材料として使用し、２層以上の多層構造体を形成することもできる。
その場合、これらの材料は基材の種類や基材の状態は問わずに使用することができるが、特に湿潤した基材表面に本発明のラジカル重合性樹脂組成物を用いてプライマーを形成し、または本発明の材料を塗布し、公知の修復材を組み合わせるとよりよい効果が得られることがある。
【０１８４】
（Ｖ）強化繊維含有複合材料
本発明の強化繊維含有複合材料は、金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、及び繊維（Ｇ）を含有する。
【０１８５】
金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、及び繊維（Ｇ）の詳細及び含有量は「（Ａ）ラジカル重合性樹脂組成物」において記載したとおりである。
又、本発明の強化繊維含有複合材料は、前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）、前記硬化促進剤（Ｅ）、及び前記充填剤（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種を前記した含有量で含んでもよい。更に、前記したその他の任意成分から選ばれる少なくとも１種を前記した含有量で含んでもよい。
【０１８６】
本発明の強化繊維含有複合材料を硬化することによりその成形品（ＦＲＰ成形品）が得られる。ＦＲＰ成形品を得る方法としては、ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、レジンインジェクション成形法、レジントランスファー成形法などの通常行われる方法を採用することできる。また前記成形法以外にも、引き抜き成形法、真空成形法、圧空成形法、圧縮成形法、インジェクション成形法、注型法、スプレー法などを適用することもできる。これらの方法による成形条件は特に限定されず、従来採用されている条件で成形すればよい。
【０１８７】
ＦＲＰ成形品の表面を、ゲルコート用樹脂組成物またはトップコート用樹脂で保護してもよい。ゲルコート層で保護する場合、ハンドレイアップやスプレーアップ法などの通常行われる方法を採用することできる。例えば、型の離型処理、スプレー法、刷毛塗り法などでゲルコート用樹脂組成物の塗布及び硬化、ＦＲＰの積層及び硬化、脱型の工程を経て、ゲルコート層で保護したＦＲＰ成形品が得られる。また、成形品の仕上げに、トップコート用樹脂組成物を塗布して硬化させることで、トップコート層で保護したＦＲＰ成形品またはライニング被覆構造体が得られる。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例により制限されるものではない。
実施例１〜６１及び比較例１〜３５における各ラジカル重合性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）の製造に使用した原料は以下のとおりである。
＜金属含有化合物（Ａ）＞
・金属石鹸（Ａ１−１）
オクチル酸コバルト（東栄化工株式会社製、ヘキソエートコバルト、製品全量中のコバルトの含有量８質量％、分子量３４５．３４）
・金属石鹸（Ａ１−２）
ナフテン酸コバルト（日本化学産業株式会社製、ナフテックスコバルト、製品全量中のコバルトの含有量６質量％、分子量４０１．２８）
・金属石鹸（Ａ１−３）
オクチル酸マンガン（東栄化工株式会社製、ヘキソエートマンガン、製品全量中のマンガンの含有量８質量％、分子量３４１．３５）
・金属石鹸（Ａ１−４）
オクチル酸ジルコニウム（東栄化工株式会社製、ヘキソエートジルコニウム、製品全量中のジルコニウムの含有量１２質量％、分子量６６４．０４）
・金属石鹸（Ａ１−５）
ナフテン酸鉛（日本化学産業株式会社製、ニッカオクチックス鉛、製品全量中の金属含有量１７質量％、分子量４６１．５２）
・金属石鹸（Ａ１−６）
ナフテン酸カルシウム（和光純薬工業製、製品全量中の金属含有量３質量％、分子量３８２．４３）
・金属石鹸（Ａ１−７）
オクチル酸錫（日本化学産業株式会社製、ニッカオクチックス錫、製品全量中の金属含有量２８質量％、分子量４０５．１２）
・金属石鹸（Ａ１−８）
ナフテン酸ビスマス（III）（和光純薬工業製、製品全量中の金属含有量７質量％、分子量５８４）
・β−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２−１）
チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）（日本化学産業株式会社製、ナーセム（登録商標）チタン、製品全量中のチタンの含有量８．８質量％、分子量３９２．３１）【０１８９】
＜チオール化合物（Ｂ）＞
なお、以下のチオール化合物における「単官能」とは、分子中のメルカプト基の数が１個であることを意味し、「２官能」、「３官能」、「４官能」の各数値は、分子中のメルカプト基の数を意味する。
・２級チオール化合物（Ｂ１−１）
２官能２級チオール、昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１（１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、分子量２９９．４３）
・２級チオール化合物（Ｂ１−２）
４官能２級チオール、昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、分子量５４４．７６）
・２級チオール化合物（Ｂ１−３）
シアヌル酸骨格３官能２級チオール、昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１（１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、分子量５６７．６７）
・２級チオール化合物（Ｂ１−４）
３官能２級チオール、昭和電工株式会社製、ＴＰＭＢ（トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、分子量４４０．６４）
・２級チオール化合物（Ｂ１−５）
２官能２級チオール、下記合成例１で合成したポリカーボネートジオールのチオール変性物、分子量約７６０
・２級チオール化合物（Ｂ１−６）
２官能２級チオール、下記合成例２で合成したポリカーボネートジオールのチオール変性物、分子量約１２００
・２級チオール化合物（Ｂ１−７）
２官能２級チオール、下記合成例３で合成したダイマー酸ポリエステルポリオール（両末端水酸基）のチオール変性物、分子量約２，０００
・２級チオール化合物（Ｂ１−８）
単官能２級チオール、淀化学株式会社製、３−メルカプト酪酸、分子量１２０．１７【０１９０】
・３級チオール化合物（Ｂ２−１）
３官能３級チオール、下記合成例４で合成したトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、分子量４４０．６４【０１９１】
＜１級チオール化合物（Ｂ’）＞
・１級チオール化合物（Ｂ’−１）
３官能１級チオール、淀化学株式会社製、ＴＭＴＰ（トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート））
・１級チオール化合物（Ｂ’−２）
４官能１級チオール、ＳＣ有機化学株式会社製、ＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート））【０１９２】
＜ラジカル重合性化合物（Ｃ）＞
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）
ビニルエステル樹脂リポキシ（登録商標）、昭和電工株式会社製、ＮＳＲ−１１２（スチレン含有なし）
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−２）
ビニルエステル樹脂リポキシ（登録商標）、昭和電工株式会社製、Ｒ−８０２（スチレン含有量４５質量％）
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−３）
不飽和ポリエステル樹脂リゴラック（登録商標）、昭和電工株式会社、ＳＲ−１１０Ｎ（スチレン含有量４０質量％）
・ラジカル樹合成化合物（Ｃ−４）
ビニルエステル樹脂リポキシ（登録商標）、昭和電工株式会社製、ＮＳＲ−１０００（スチレン含有なし）【０１９３】
＜ラジカル重合開始剤（Ｄ）＞
・熱ラジカル重合開始剤（Ｄ−１）
メチルエチルケトンパーオキサイド、日油株式会社製、パーメックＮ
・熱ラジカル重合開始剤（Ｄ−２）
クメンハイドロパーオキサイド、日油株式会社製、パークミルＨ−８０
・光ラジカル重合開始剤（Ｄ−３）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＢＡＳＦ株式会社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（アルキルフェノン系）
・光ラジカル重合開始剤（Ｄ−４）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ株式会社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（アルキルフェオン系）
・光ラジカル重合開始剤（Ｄ−５）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ株式会社製、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド（アシルフォスフィンオキサイド系）【０１９４】
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
・硬化促進剤（Ｅ−１）
ジメチルアニリン、東京化成工業株式会社製、ＤＭＡ【０１９５】
＜その他の配合物＞
・界面活性剤（Ｐ−１）
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製、ペレックス（登録商標）ＯＴ−Ｐ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム量７０質量％）
・ワックス（Ｒ−１）
パラフィンワックス、ＪＸ日鉱日石社製、１３５°Ｆ
・湿潤分散剤（Ｓ−１）
前記式（Ｕ）で表される化合物を含むシリコーン系湿潤分散剤
ＢＹＫ（登録商標）−３０２、ビックケミー・ジャパン株式会社製
・湿潤分散剤（Ｓ−２）
前記式（Ｕ）で表される化合物を含むシリコーン系湿潤分散剤
ＢＹＫ（登録商標）−３２２、ビックケミー・ジャパン株式会社製【０１９６】
・重合禁止剤（Ｔ−１）
フェノチアジン  和光純薬工業株式会社製
・重合禁止剤（Ｔ−２）
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール  東京化成工業株式会社
・硬化遅延剤（Ｕ−１）
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル，フリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）、伯東株式会社製、ポリストップ７２００Ｐ
・硬化触媒（Ｖ−１）
ジブチル錫ジラウレート、共同薬品株式会社製、ＫＳ−１２６０
・ポリイソシアネート化合物（Ｗ−１）
ヘキサメチレンジイソシアネート  イソシアヌレート型、旭化成株式会社製、ＴＰＡ−１００【０１９７】
合成例１：ポリカーボネートジオールのチオール変性物（Ｂ１−５）の合成
ポリカーボネートポリオールとしてＣ−５９０（株式会社クラレ製、分子量５００、ジオール成分：３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール）１００ｇ（２００ｍｍｏｌ）、３−メルカプトブタン酸（昭和電工株式会社製）５８ｇ（４８０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）７．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学株式会社製）１５０ｇを５００ｍＬフラスコに仕込み、ディーン・スターク装置及び冷却管を装着した。
反応系内の圧力を７３．３ｋＰａ（５５０ｍｍＨｇ）まで減圧した後、内容物を撹拌しながら、１２０℃のオイルバスを用いて加熱した。４時間撹拌した後、室温まで放冷し、反応液を９質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。更に有機層をイオン交換水にて３回洗浄した後、真空ポンプを用いて溶剤を留去し、目的とするポリカーボネートジオールのチオール変性物（Ｂ１−５）を淡黄色透明液体として得た。【０１９８】
なお、生成物の同定は、質量分析、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。また、分子量は、ＧＰＣ法により、下記条件にて、ポリスチレン換算の数平均分子量として測定した。
測定条件
使用装置：ＧＰＣシステムＳＩＣ−４８０ＩＩ（昭和電工株式会社製）
カラム：ＧＰＣ用カラムＫ−８０１、Ｋ−８０２、Ｋ−８０２．５（昭和電工株式会社製）
検出器：ＲＩ−２０１Ｈ（昭和電工株式会社製）
溶離液：クロロホルム
試料：クロロホルムに溶解し、４０℃のカラムに１００μＬ導入した。
これらの同定方法及び測定方法は、以下の合成例においても同様である。【０１９９】
合成例２：ポリカーボネートジオールのチオール変性物（Ｂ１−６）の合成
ポリカーボネートポリオールとしてＣ−１０９０（株式会社クラレ製、分子量１，０００、ジオール成分：３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール）５００ｇ（５００ｍｍｏｌ）、３−メルカプトブタン酸（昭和電工株式会社製）１４４ｇ（１１９８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）１９ｇ（９９．８ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学株式会社製）５００ｇを２Ｌフラスコに仕込み、ディーン・スターク装置及び冷却管を装着した。
反応系内の圧力を７３．３ｋＰａ（５５０ｍｍＨｇ）まで減圧した後、内容物を撹拌しながら、１２０℃のオイルバスを用いて加熱した。７時間撹拌した後、室温まで放冷し、反応液を５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。更に有機層をイオン交換水にて３回洗浄した後、真空ポンプを用いて溶剤を留去し、目的とするポリカーボネートジオールのチオール変性物（Ｂ１−６）を淡黄色透明液体として得た。【０２００】
合成例３：ダイマー酸ポリエステルポリオールのチオール変性物（Ｂ１−７）の合成
合成例１において、ポリカーボネートポリオールに代えて、ダイマー酸ポリエステルポリオールとしてＰｒｉｐｌａｓｔ１８３８−ＬＱ−（ＧＤ）（ＣＲＯＤＡ社製、分子量２，０００、両末端水酸基）１１０ｇ（５５ｍｍｏｌ）を用い、３−メルカプトブタン酸（昭和電工株式会社製）を１５．８ｇ（１３２ｍｍｏｌ）とし、それ以外は、合成例１と同様にして、目的とするダイマー酸ポリエステルポリオールのチオール変性物（Ｂ１−７）を淡黄色透明液体として得た。【０２０１】
合成例４：トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）（Ｂ２−１）の合成
トリメチロールプロパン（東京化成株式会社製）２．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２−メルカプトイソブタン酸（昭和電工株式会社製）７．５７ｇ（６３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学株式会社製）２０ｇを１００ｍＬナスフラスコに仕込み、ディーン・スターク装置及び冷却管を装着した。
内容物を撹拌しながら、１４５℃のオイルバスを用いて加熱した。３時間撹拌した後、室温まで放冷し、５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌにて中和した。更に有機層をイオン交換水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて脱水・乾燥した後、トルエンを留去し、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（体積比））にて精製し、白色結晶のトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）（Ｂ２−１）を得た。【０２０２】
＜樹脂組成物１＞
以下の工程にしたがってラジカル重合性樹脂組成物１を調製した。
〔工程１〕
ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）１００質量部に対して金属石鹸（Ａ１−１）０．０４質量部（金属成分量換算）を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（i）を得た。
〔工程２〕
前記混合液（i）と２級チオール化合物（Ｂ１−１）０．５質量部とをよく撹拌することにより混合液（ii）を得た。
〔工程３〕
更に前記混合液（ii）とラジカル重合開始剤（Ｄ−１）１質量部とを撹拌することによりラジカル重合性樹脂組成物１を得た。【０２０３】
＜樹脂組成物２〜３１＞
下記表１〜５に示した配合量にしたがって各成分を配合したこと以外は、樹脂組成物１と同様の工程によりラジカル重合性樹脂組成物２〜３１を得た。
なお、各樹脂組成物において示す金属含有化合物（Ａ）成分の配合量は、有姿での配合量ではなく、金属含有化合物（Ａ）中の金属成分の量に換算した配合量である（以下、同様）。【０２０４】
実施例１〜２０、比較例１〜１１
得られたラジカル重合性樹脂組成物１〜３１のそれぞれについて、下記方法にしたがって各種評価を行った。結果を表１〜５に示す。【０２０５】
＜ゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度の測定＞
ラジカル重合性樹脂組成物を２５℃の条件下で試験管（外径１８ｍｍ、長さ１６５ｍｍ）に底から１００ｍｍまで入れ、熱電対を用いて温度を測定した。
ラジカル重合性樹脂組成物の温度が２５℃から３０℃になるまでにかかった時間をゲル化時間とした。また、２５℃からラジカル重合性樹脂組成物が最高発熱温度に到達するまでの時間を硬化時間、最高発熱温度を硬化温度と定義し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１：２００８に準じて測定した。【０２０６】
＜付着強さ試験＞
基材として、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００で規定された日本テストパネル株式会社製の長さ７０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのセメントモルタル板を用意した。このセメントモルタル板の付着試験に用いる面をＪＩＳ  Ｒ  ６２５３：２００６に規定する耐水研磨紙１５０番を用いて、脆弱物、粉化物等を十分取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。
付着強さ試験用のラジカル重合性樹脂組成物の試料の調製等はＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．４項に準じて行い、その後、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項にしたがい、試験体を作製し、標準状態で試験を行った。
各ラジカル重合性樹脂組成物に対して３つの試験体を作製して、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社製１０６プルオフ式付着性試験機を用いて各試験体の付着強さ試験を行い、３つの試験体の平均値を結果として示した。
更に、試験終了後の試験体の破壊形態を目視により観察し、セメントモルタル板（基材）が破壊の原因となっている場合を「基材破壊」、セメントモルタル板と樹脂組成物の硬化物との界面が破壊されている場合を「界面破壊」、樹脂組成物の硬化物が破壊の原因になっている場合を「凝集破壊」として評価した。なお、本発明においては「基材破壊」であることが好ましい。【０２０７】
【表１】
2016171151.tif 000009
【０２０８】
【表２】
2016171151.tif 000010
【０２０９】
【表３】
2016171151.tif 000011
【０２１０】
【表４】
2016171151.tif 000012
【０２１１】
【表５】
2016171151.tif 000013
【０２１２】
【表６】
2016171151.tif 000014
【０２１３】
表１〜３に示した結果から明らかなように、金属含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）とを併用した実施例は、ゲル化時間、硬化温度、付着強さ等の結果が良好であることがわかる。特に２官能２級チオールを用いた場合、硬化時間が短く、付着強さも強い硬化物が得られるという点で良好である。更にその中でも分子量が小さいほど評価結果が良好であった。
また、２級チオール化合物（Ｂ１）を用いた場合の方が、３級チオール化合物（Ｂ２）を用いた実施例１５と比較して、評価結果が良好であった。【０２１４】
一方、チオール化合物を用いてない比較例１〜３は、実施例と比較してゲル化時間及び硬化時間が遅くなっていた。また、１級チオール化合物（Ｂ’）を用いた比較例４及び５は、チオール化合物を用いていない比較例１と比べて、更に硬化時間が遅くなり、硬化温度も低下した。
表４及び５から明らかなように、（Ａ）成分として金属石鹸（Ａ１−４）〜（Ａ１−８）を用いた場合、チオール化合物（Ｂ）を併用した本発明の樹脂組成物では良好な結果が得られたが、チオール化合物（Ｂ）を含まない比較例の樹脂組成物は３時間経過しても硬化しなかった。
これらの比較例は、２級チオール化合物（Ｂ１）又は３級チオール化合物（Ｂ２）を用いた実施例１〜２０に比べて硬化性能に劣ることを示すものであり、チオール化合物（Ｂ）を用いた場合の優位性を示すものである。【０２１５】
実施例２１〜３５、比較例１２〜１７
得られたラジカル重合性樹脂組成物１〜２１のそれぞれについて、下記方法にしたがって各種評価を行った。結果を表６〜８に示す。【０２１６】
［比較例１８，１９］
比較のため、ラジカル重合性樹脂組成物の代わりに以下に示す水中接着剤を用いた場合についても、ラジカル重合性樹脂組成物と同様に下記方法にしたがって評価を行った。なお、水中接着剤は、それぞれ添付の説明書に準じて使用した（以下、同様）。結果を表８に示す。【０２１７】
・水中接着剤（I）
エポキシ系接着剤、コニシ株式会社製、水中・湿潤面充填接着用水中ボンドＥ３８０（主剤と硬化剤とを１：１（質量比）で混合して使用）
・水中接着剤（II）
エポキシ系接着剤、株式会社スリーボンド、水中硬化型充填接着剤、Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２０８３Ｌ（主剤と硬化剤を１：１（質量比）で混合して使用）【０２１８】
＜水中におけるゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度の測定＞
２５℃の条件下、イオン交換水を試験管（外径１８ｍｍ、長さ１６５ｍｍ）に、深さ３０ｍｍまで入れておき、試験管内の水温を２５℃に安定させた。これにラジカル重合性樹脂組成物を、水とラジカル重合性樹脂組成物との合計の試験管深さが１００ｍｍになるように入れた。その後、熱電対を用いてラジカル重合性樹脂組成物の温度を測定した。なお、測定は試験管に水を深さ３０ｍｍになるように入れたこと以外はＪＩＳ  Ｋ  ６９０１：２００８に準じて行い、ゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度を測定した。【０２１９】
＜水中・海水中における付着強さ試験＞
付着強さ試験用のセメントモルタル板を、上記実施例１における付着強さ試験と同様にして調製した。その後、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載されている方法を参考にして、セメントモルタル板の上面が水面から約５ｃｍの位置に沈むように水に浸した。
付着強さ試験用の試料の調製等はＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．４項に準じて行い、セメントモルタル板と調製した試料との間に、いわゆるプライマーや素地調整材、防食被膜材等の塗布は行わずに、試験体を作製した。その際、ラジカル重合性樹脂組成物の投入方法は水上から水中に落下させ、セメントモルタル板に載せた後、鏝で厚さ４〜５ｍｍにならして、１週間ほど静置した。なお、水の蒸発により水位が低下しないように適宜水を補充した。
また、水中における付着強さ試験においてはイオン交換水を使用し、海中における付着強さ試験においては、イオン交換水に対して塩化ナトリウムを加えて濃度３．５質量％の塩水を作製し、これを使用した。
試験体の付着強さの測定及び評価は、上記実施例１における付着強さ試験と同様にして行った。【０２２０】
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
付着強さ試験用のセメントモルタル板を、上記実施例１における評価試験と同様にして調製した。その後、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、セメントモルタル板の上面側から５ｍｍが水面に出るように設置した。
付着強さ試験用のラジカル重合性樹脂組成物の試料の調製等はＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．４項に準じて行い、セメントモルタル板上に前記試料が厚さ４〜５ｍｍになるように鏝でならして、試験体を作製した。なお、セメントモルタル板と調製した試料との間に、いわゆるプライマーや素地調整材、防食被膜材等の塗布は行わなかった。
試験体の付着強さの測定及び評価は、上記実施例１における付着強さ試験と同様にして行った。【０２２１】
【表７】
2016171151.tif 000015
【０２２２】
【表８】
2016171151.tif 000016
【０２２３】
【表９】
2016171151.tif 000017
【０２２４】
【表１０】
2016171151.tif 000018
【０２２５】
【表１１】
2016171151.tif 000019
【０２２６】
表６〜８の結果から明らかなように、実施例２１〜３５においては、水中、海水中及び湿潤状態のいずれにおいても問題なく硬化反応が進行し、付着強さも優れていた。
一方、比較例１２〜１７においては付着強さが十分でないか、接着ができなかった。また、湿潤状態においても、付着強さが低下していた。一方、水中接着剤を用いた比較例１８及び１９では、水中及び海水中のいずれにおいても界面破壊が生じていることから、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の方が、硬化性及び接着性に優れていることがわかる。【０２２７】
＜樹脂組成物３２＞
以下の工程にしたがってラジカル重合性樹脂組成物３２を調製した。
〔工程１〕
ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）１００質量部に対して、約５０℃に加温したワックス（Ｒ−１）０．１質量部をラジカル重合性化合物（Ｃ−１）に溶解させ、これに金属石鹸（Ａ１−１）０．０４質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（i）を得た。
〔工程２−１〕
前記混合液（i）と２級チオール化合物（Ｂ１−１）０．２５質量部とをよく撹拌することにより混合液（ii）を得た。
〔工程２−２〕
更に前記混合液（ii）と重合禁止剤としてフェノチアジン（Ｔ−１）０．０１質量部、硬化遅延剤として４Ｈ−ＴＥＭＰＯ（Ｕ−１）０．００５質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（iii）を得た。
〔工程２−３〕
前記混合液（iii）に対して、界面活性剤（Ｐ−１）０．１質量部、湿潤分散剤（Ｓ−１）０．２質量部、及び湿潤分散剤（Ｓ−２）０．２質量部を加えて、混合液（iv）を得た。
〔工程３〕
前記混合液（iv）に対して更にラジカル重合開始剤（Ｄ−２）０．５質量部を加えて撹拌することによりラジカル重合性樹脂組成物３２を得た。【０２２８】
＜樹脂組成物３３〜４５＞
下記表９及び１０に示した配合量にしたがって各成分を配合したこと以外は、樹脂組成物３２と同様の工程によりラジカル重合性樹脂組成物３３〜４５を得た。
なお、樹脂組成物３６〜４１において、ポリイソシアネート化合物（Ｗ−１）と硬化触媒（Ｖ−１）を加える際、硬化触媒（Ｖ−１）は、工程２−２において重合禁止剤（Ｔ−１）、硬化遅延剤（Ｕ−１）を投入した後に投入した。そして、ポリイソシアネート化合物（Ｗ−１）は、工程２−３において混合液（iv）に対して、ラジカル重合開始剤（Ｄ−２）の添加前に加えた。【０２２９】
実施例３６〜４５、比較例２０〜２３
得られたラジカル重合性樹脂組成物３２〜４５のそれぞれについて、下記方法にしたがって、短時間での硬化性評価として６時間を基準（養生時間）として、各種評価を行った。結果を表９及び１０に示す。【０２３０】
［比較例２４，２５］
比較のため、比較例１８及び１９と同様の水中接着剤をラジカル重合性樹脂組成物の代わりに用いた場合についても、ラジカル重合性樹脂組成物と同様に下記方法にしたがって評価を行った。結果を表１０に示す。【０２３１】
＜ゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度の測定＞
上記実施例１と同様にして行った。【０２３２】
＜空気中（乾燥状態）における付着強さ試験＞
基材として、ＪＩＳ  Ａ  ５３７１：２０１０で規定されたコンクリート普通平板（６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用意した。このコンクリート普通平板の付着試験に用いる面の脆弱物、粉化物を十分に取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。このコンクリート普通平板の上に、幅２ｍｍ、厚み１ｍｍのゴム板を用いて、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項を参考にして型枠を作製した。
次に、付着強さ試験用のラジカル重合性樹脂組成物の試料を、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．４項に準じて調製した。その後、調製したラジカル重合性樹脂組成物試料を前記型枠に入れ、厚みが１ｍｍ程度になるようにヘラ、ローラー等で塗り付け、温度２５℃、湿度５０％にて６時間養生して試験体を作製した。日本建築仕上学会認定引張試験器（テクノテスター  モデルＲ−１００００ＮＤ）の建研式接着力試験器を用いて、各試験体中の５か所を選択して付着強さ試験を行い、５か所の平均値を結果として示した。
更に、試験終了後の試験体の破壊形態を目視により観察し、コンクリート普通平板（基材）が破壊の原因となっている場合を「基材破壊」、コンクリート普通平板と樹脂組成物の硬化物との界面が破壊されている場合を「界面破壊」、樹脂組成物の硬化物が破壊の原因になっている場合を「凝集破壊」、基材破壊と界面破壊の両方が見られる場合を「基材／界面」として評価した。なお、本発明においては「基材破壊」であることが好ましい。【０２３３】
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
基材として、空気中における付着強さ試験と同様のコンクリート普通平板を、十分に含水するように２４時間以上水没させ、それ以外は、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。
次に、付着強さ試験用のラジカル重合性樹脂組成物の試料を、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。その後、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、コンクリート普通平板の上面が水面から５ｃｍの位置に沈むように水に浸漬し、２４時間以上浸漬させた。その後、樹脂組成物を塗布する寸前に上面側から５ｍｍが水面上に出るように設置して、樹脂組成物の試料を塗布する直前にコンクリート普通平板表面を浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。その直後に、樹脂組成物の試料を前記型枠に入れ、厚みが１ｍｍ程度になるように鏝やヘラ等で塗り付け、温度２５℃、相対湿度５０％にて６時間養生して試験体を作製した。
なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。
試験体の付着強さの測定及び評価は、空気中における付着強さ試験と同様にして行った。【０２３４】
＜水中における付着強さ試験＞
基材としてのコンクリート普通平板、及び付着強さ試験用のラジカル重合性樹脂組成物の試料を、湿潤状態における付着強さ試験と同様に調製した。その後、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、コンクリート普通平板の上面が水面から約５ｃｍの位置に沈むように水に浸して、水中のコンクリート普通平板の上面に設けられた型枠に、樹脂組成物の試料を入れ、厚みが１ｍｍ程度になるように鏝やヘラ等で塗り付け、温度２５℃、相対湿度５０％にて６時間養生して試験体を作製した。
なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。
試験体の付着強さの測定及び評価は、空気中における付着強さ試験と同様にして行った。【０２３５】
【表１２】
2016171151.tif 000020
【０２３６】
【表１３】
2016171151.tif 000021
【０２３７】
【表１４】
2016171151.tif 000022
【０２３８】
表９及び１０の結果から明らかなように、実施例３６〜４５においては、乾燥状態はもちろんのこと、湿潤状態、及び水中のいずれの基材においても問題なく硬化反応が進行し、付着強さにも優れていた。また、各種界面活性剤、湿潤分散剤、及びポリイソシアネート化合物を併用すると、より高い付着強さが得られることがわかった。
一方、比較例２０〜２３では、乾燥状態においては、付着強さに大きな問題はなかったが、湿潤状態、及び水中と状況が厳しくなるにつれて、付着強さが低下し、接着していない場合や硬化していない場合があった。
更に、比較例２４及び２５では、乾燥状態、湿潤状態、及び水中のいずれにおいても凝集破壊又は界面破壊が生じていることから、短期間での硬化には全く適していないことがわかった。
以上の結果より、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の方が、硬化性及び接着性に優れていることがわかる。【０２３９】
＜樹脂組成物４６〜４９，５２〜５５＞
下記表１１及び１２に示した配合量にしたがって各成分を配合したこと以外は、樹脂組成物３２と同様の工程によりラジカル重合性樹脂組成物４６〜４９，５２〜５５を得た。【０２４０】
＜樹脂組成物５０，５１＞
下記表１１に示した配合量にしたがって各成分を配合したこと以外は、樹脂組成物３６と同様の工程によりラジカル重合性樹脂組成物５０及び５１を得た。【０２４１】
実施例４６〜５１、比較例２６〜２９
得られたラジカル重合性樹脂組成物３６〜４５のそれぞれについて、下記方法にしたがって、低温下での硬化性評価として、温度５℃にて１２時間を基準（養生時間）として、各種評価を行った。結果を表１１及び１２に示す。【０２４２】
［比較例３０，３１］
比較のため、比較例１８及び１９と同様の水中接着剤をラジカル重合性樹脂組成物の代わりに用いた場合についても、ラジカル重合性樹脂組成物と同様に下記方法にしたがって評価を行った。結果を表１２に示す。【０２４３】
＜ゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度の測定＞
実施例１と同様の方法により測定した。【０２４４】
＜付着強さ試験＞
空気中（乾燥状態）、湿潤状態、及び水中における付着強さ試験は、室温を５℃、相対湿度５０％とした環境制御室の中で行い、養生時間を１２時間とした以外は、実施例３６と同様にして行った。【０２４５】
【表１５】
2016171151.tif 000023
【０２４６】
【表１６】
2016171151.tif 000024
【０２４７】
表１１及び１２の結果から明らかなように、実施例４６〜５１においては、５℃という低温環境下においても、乾燥状態はもちろんのこと、湿潤状態、及び水中のいずれの基材においても問題なく硬化反応が進行し、付着強さにも優れていた。また、各種界面活性剤、湿潤分散剤、及びポリイソシアネート化合物を併用すると、より高い付着強さが得られることがわかった。
一方、比較例２６〜２９では、５℃という低温環境下においては、乾燥状態、湿潤状態、及び水中の全てにおいて、付着強さが低下し、又は未硬化であった。
このことから、このような低温環境下において十分な付着強さを得るためには、特定の金属含有化合物（Ａ）と特定のチオール化合物（Ｂ）との錯体構造の形成によって強力な硬化機能を発現させることが有効であると考えられる。
更に、比較例３０及び３１では、乾燥状態、湿潤状態、及び水中のいずれにおいても凝集破壊が生じ、硬化反応が全く進行しなかった。
以上の結果より、本発明のラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の方が、硬化性及び接着性に優れていることがわかる。【０２４８】
＜樹脂組成物５６＞
以下の工程にしたがって光ラジカル重合性樹脂組成物５６を調製した。
〔工程１〕
ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）１００質量部に対して、約５０℃に加温したワックス（Ｒ−１）０．１質量部をラジカル重合性化合物（Ｃ−１）に溶解させ、これに金属石鹸（Ａ１−３）０．０８質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（i）を得た。
〔工程２−１〕
前記混合液（i）と２級チオール化合物（Ｂ１−１）０．３質量部とをよく撹拌することにより混合液（ii）を得た。
〔工程２−２〕
更に前記混合液（ii）と重合禁止剤として、フェノチアジン（Ｔ−１）０．００５質量部、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（Ｔ−２）０．０１質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（iii）を得た。
〔工程２−３〕
前記混合液（iii）に対して、湿潤分散剤（Ｓ−１）０．３質量部、及び湿潤分散剤（Ｓ−２）０．５質量部を加えて、混合液（iv）を得た。
〔工程３’〕
前記混合液（iv）に対して更に光ラジカル重合開始剤（Ｄ−３）０．３質量部、光ラジカル重合開始剤（Ｄ−５）０．２部を加えて撹拌することにより光ラジカル重合性樹脂組成物５６を得た。【０２４９】
＜樹脂組成物５７〜６５＞
下記表１３及び１４に示した配合量にしたがって各成分を配合したこと以外は、樹脂組成物５６と同様の工程によりラジカル重合性樹脂組成物５７〜６５を得た。【０２５０】
実施例５２〜５７、比較例３２〜３５
得られたラジカル重合性樹脂組成物５６〜６５のそれぞれについて、下記方法にしたがって、短時間での硬化性評価（養生時間：６時間）を行った。結果を表１３及び１４に示す。【０２５１】
＜空気中（乾燥状態）における付着強さ試験＞
基材として、ＪＩＳ  Ａ  ５３７１：２０１０で規定されたコンクリート普通平板（６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用意した。このコンクリート普通平板の付着試験に用いる面の脆弱物、粉化物を十分に取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。このコンクリート普通平板の上に、幅２ｍｍ、厚み１ｍｍのゴム板を用いて、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項を参考にして型枠を作製した。
次に、室内の暗所にてガラス繊維ＷＲ−５７０Ｃ（日東紡製ロービングクロス）を３００ｍｍ×３００ｍｍにカットし、繊維含有率が３０ｗｔ％になるように、３ｐｌｙ積層させて、前記、光ラジカル重合性樹脂組成物４６をローラー等で塗り付けて含浸させた試料を厚みが１ｍｍ程度になるようにコンクリート普通平板の上に作製した。
さらに、メタルハライドランプ（４００Ｗ投光器）を用いて、照射エネルギー１０ｍＷ／ｃｍ２（３８０〜４５０ｎｍ）で２０分間照射して、光硬化させた。その後、温度２５℃、湿度５０％にて６時間養生して試験体を作製した。
得られた試験体の付着強さを実施例３６と同様の方法で測定した。【０２５２】
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
基材として、空気中における付着強さ試験と同様のコンクリート普通平板を、十分に含水するように２４時間以上水没させ、それ以外は、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。
次に、光ラジカル重合性樹脂組成物の試料を、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。その後、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、コンクリート普通平板の上面が水面から５ｃｍの位置に沈むように水に浸漬し、２４時間以上浸漬させた。その後、樹脂組成物を塗布する寸前に上面側から５ｍｍが水面に出るように設置して、樹脂組成物の試料を塗布する直前にコンクリート普通平板表面を浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。
その後、室内の暗所にてガラス繊維ＷＲ−５７０Ｃ（日東紡製ロービングクロス）を３００ｍｍ×３００ｍｍにカットし、繊維含有率が３０ｗｔ％になるように、３ｐｌｙ積層させて、前記、光ラジカル重合性樹脂組成物４６をローラー等で塗り付けて含浸させた試料を厚みが１ｍｍ程度になるようにコンクリート普通平板の上に作製した。
さらに、メタルハライドランプ（４００Ｗ投光器）を用いて、照射エネルギー１０ｍＷ／ｃｍ２（３８０〜４５０ｎｍ）で２０分間照射して、光硬化させた。その後、温度２５℃、湿度５０％にて６時間養生して試験体を作製した。
なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。試験体の付着強さの測定及び評価は、空気中における付着強さ試験と同様にして行った。【０２５３】
【表１７】
2016171151.tif 000025
【０２５４】
【表１８】
2016171151.tif 000026
【０２５５】
【表１９】
2016171151.tif 000027
【０２５６】
表１３及び１４から明らかなように、実施例５２〜５７では、メタルハライドランプ、あるいは太陽光と光の種類と照射エネルギーの多寡にかかわらず、光開始剤を使用することで、空気中でも湿潤中でもコンクリート普通平板と密着させることができ、良好な付着性を得ることができた。また、ガラス繊維を５ｐｌｙ、１０ｐｌｙと重ねて多層構造にしても、やはり良好な付着性を得ることができた。
一方、比較例３２〜３５では、２級及び３級のチオールを使用せずに硬化させた。１級チオールを用いた比較例３３〜３４はあまり付着強さが出なかった。次に湿潤における付着性について、比較例３２に関しては、硬化していたが、コンクリート普通平板との界面で壊れてしまった。比較例３３〜３４に関しては、付着試験中に樹脂組成物と繊維が剥がれてしまったものもあり、完全な未硬化であった。比較例３５に関しては、硬化していたが、付着力が弱かった。【０２５７】
＜プライマー用樹脂組成物１＞
光ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物１を以下の方法に沿って調製した。
〔工程１〕
ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）１００質量部に対して、約５０℃に加温したワックス（Ｒ−１）０．１質量部をラジカル重合性化合物（Ｃ−１）に溶解させ、これに金属石鹸（Ａ１−３）０．０８質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（i）を得た。
〔工程２−１〕
前記混合液（i）と２級チオール化合物（Ｂ１−１）０．３質量部とをよく撹拌することにより混合液（ii）を得た。
〔工程２−２〕
更に前記混合液（ii）と重合禁止剤として、フェノチアジン（Ｔ−１）０．００５質量部、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（Ｔ−２）０．０１質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（iii）を得た。
〔工程２−３〕
前記混合液（iii）に対して、湿潤分散剤（Ｓ−１）０．３質量部、及び湿潤分散剤（Ｓ−２）０．５質量部を加えて、混合液（iv）を得た。
〔工程３’〕
前記混合液（iv）に対して更に光ラジカル重合開始剤（Ｄ−３）０．３質量部、光ラジカル重合開始剤（Ｄ−５）０．２質量部を加えて撹拌することにより光ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物１を得た。【０２５８】
＜プライマー用樹脂組成物２＞
熱ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物２を以下の方法に沿って調製した。
〔工程１〕
ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）１００質量部に対して、金属石鹸（Ａ１−３）０．０８質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（i）を得た。
〔工程２−１〕
前記混合液（i）と２級チオール化合物（Ｂ１−１）０．３質量部とをよく撹拌することにより混合液（ii）を得た。
〔工程２−２〕
更に前記混合液（ii）と重合禁止剤として、フェノチアジン（Ｔ−１）０．００５質量部、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（Ｔ−２）０．０１質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（iii）を得た。
〔工程２−３〕
前記混合液（iii）に対して、湿潤分散剤（Ｓ−１）０．３質量部、及び湿潤分散剤（Ｓ−２）０．５質量部を加えて、混合液（iv）を得た。
〔工程３〕
前記混合液（iv）に対して更に熱ラジカル重合開始剤（Ｄ−２）１質量部を加えて撹拌することにより熱ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物２を得た。【０２５９】
＜プリプレグシート１＞
光ラジカル重合性のプリプレグシート１を以下の方法に沿って作製した。
〔工程１〕
ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）１００質量部に対して、金属石鹸（Ａ１−３）０．０８質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（i）を得た。
〔工程２−１〕
前記混合液（i）と２級チオール化合物（Ｂ１−１）０．３質量部とをよく撹拌することにより混合液（ii）を得た。
〔工程２−２〕
更に前記混合液（ii）と重合禁止剤として、フェノチアジン（Ｔ−１）０．００５質量部、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（Ｔ−２）０．０１質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（iii）を得た。
〔工程２−３〕
前記混合液（iii）に対して、湿潤分散剤（Ｓ−１）０．３質量部、及び湿潤分散剤（Ｓ−２）０．５質量部を加えて、混合液（iv）を得た。
〔工程３’〕
前記混合液（iv）に対して更に光ラジカル重合開始剤（Ｄ−３）０．３質量部、光ラジカル重合開始剤（Ｄ−５）０．２部を加えて撹拌することにより光ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
〔工程４〕
３００ｍｍ×３００ｍｍのガラス繊維を繊維含有率が１５ｗｔ％になるように前記光ラジカル重合性樹脂組成物を含浸させたものをＰＥＴフィルムで被覆して、３８０〜１２００ｎｍの波長領域を含む光源であるメタルハライドランプを使用して、３０ｃｍの距離から３分間照射して、Ｂステージ化した光ラジカル重合性のプリプレグシート１を得た。【０２６０】
得られたプライマー用樹脂組成物及びプリプレグシートを使用して、下記方法にしたがって、短時間での硬化性評価として６時間を基準（養生時間）として、各種評価を行った。結果を表１５に示す。【０２６１】
実施例５８
＜空気中（乾燥状態）における付着強さ試験＞
基材として、ＪＩＳ  Ａ  ５３７１：２０１０で規定されたコンクリート普通平板（６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用意した。このコンクリート普通平板の付着試験に用いる面の脆弱物、粉化物を十分に取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。このコンクリート普通平板の上に、幅２ｍｍ、厚み１ｍｍのゴム板を用いて、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項を参考にして型枠を作製した。
次に、室内の暗所にて、前記光ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物１を２００ｇ／ｍ２になるようにコンクリート普通平板の上にヘラやローラー等で塗り付けた。
さらに、前記光ラジカル重合性のプリプレグシート１を表面のＰＥＴフィルムを貼ったまま光ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物１の上に１枚貼りつけた。
その後、メタルハライドランプ（４００Ｗ投光器）を用いて、照射エネルギー１０ｍＷ／ｃｍ２（３８０〜４５０ｎｍ）で２０分間照射して、光硬化させた。
その後、温度２５℃、湿度５０％の環境室にて６時間養生して試験体を作製した。試験体の評価は実施例３６に記載した方法で行った。【０２６２】
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
基材として、空気中における付着強さ試験と同様のコンクリート普通平板を、十分に含水するように２４時間以上水没させ、それ以外は、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。
その後、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、コンクリート普通平板の上面が水面から５ｃｍの位置に沈むように水に浸漬し、２４時間以上浸漬させた。その後、樹脂組成物を塗布する寸前に上面側から５ｍｍが水面に出るように設置して、プライマーを塗布する直前にコンクリート普通平板表面を浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。
次いで、上記空気中における付着強さ試験と同様にして、プライマー用樹脂組成物１を塗布し、プリプレグシート１を１枚貼り付け、光硬化し、養生して試験体を作製し、該試験体を評価した。なお、時間の経過と共に水位が下がってくるので適宜水を補充した。【０２６３】
実施例５９
＜空気中（乾燥状態）における付着強さ試験＞
実施例５８と同様にして、コンクリート普通平板を処理し、型枠を作製した。
次に、前記、熱ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物２を２００ｇ／ｍ２になるようにコンクリート普通平板の上にヘラやローラー等で塗り付けた。この後、２時間ほど養生を行い、プライマー用樹脂組成物２が反応するのを待ってから次の工程へ移った。
次いで、実施例５８と同様にして、プリプレグシート１を１枚貼り付け、光硬化させ、６時間養生して試験体を作製し、該試験体の評価を行った。【０２６４】
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
実施例５８と同様にして、コンクリート普通平板を処理し、水中に一部浸漬させた後、プライマーを塗布する直前にコンクリート普通平板表面を浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。
次いで、上記空気中における付着強さ試験と同様にして、熱ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物２を塗布し、養生し、プリプレグシート１を１枚貼り付け、光硬化させ、養生して試験体を作製し、該試験体の評価を行った。なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。【０２６５】
実施例６０
＜空気中（乾燥状態）における付着強さ試験＞
実施例５９と同様にして、型枠を作製し、プライマー用樹脂組成物２をコンクリート普通平板に塗り付け、２時間ほど養生を行った。
その後、室内の暗所にてガラス繊維ＷＲ−５７０Ｃ（日東紡製ロービングクロス）を３００ｍｍ×３００ｍｍにカットし、繊維含有率が３０ｗｔ％になるように、３ｐｌｙ積層させて、前記光ラジカル重合性樹脂組成物４８をローラー等で塗り付けて含浸させた試料を厚みが１ｍｍ程度になるようにコンクリート普通平板の上に作製した。
次いで、実施例５９と同様にして、硬化し、養生して試験体を作製し、該試験体を評価した。【０２６６】
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
実施例５９と同様にして、コンクリート普通平板を処理し、水中に一部浸漬させ、コンクリート普通平板表面を浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。
次いで、上記空気中における付着強さ試験と同様にして、熱ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物２を塗布し、養生し、ガラス繊維に光ラジカル重合性樹脂組成物５８を含浸し、硬化し、養生して試験体を作製し、該試験体を評価した。なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。【０２６７】
実施例６１
＜空気中（乾燥状態）における付着強さ試験＞
実施例５８と同様にして、型枠を作製し、前記光ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物１を塗布した。 
次いで、実施例６０と同様にして、ガラス繊維に光ラジカル重合性樹脂組成物５８を含浸し、硬化し、養生して試験体を作製し、該試験体を評価した。【０２６８】
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
実施例５９と同様にして、コンクリート普通平板を処理し、水中に一部浸漬させ、コンクリート普通平板表面を浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。
次いで、上記空気中における付着強さ試験と同様にして、光ラジカル重合性のプライマー用樹脂組成物１を塗布し、ガラス繊維に光ラジカル重合性樹脂組成物５８を含浸し、硬化し、養生して試験体を作製し、該試験体を評価した。なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。【０２６９】
【表２０】
2016171151.tif 000028
【０２７０】
実施例５８〜６１から、本発明のラジカル重合性樹脂組成物をプライマー、プリプレグとして使用しても、問題なく施工できることが分かる。これらの光硬化を用いた施工方法は、空気中の乾燥条件はもちろんのこと、湿潤した条件であっても付着力に優れた硬化物を形成することがわかった。【０２７１】
実施例６２〜８８及び比較例３６〜６０で使用した原料は以下のとおりである。
＜金属含有化合物（Ａ）＞
・金属石鹸（Ａ１−１）
オクチル酸コバルト（東栄化工株式会社製、ヘキソエートコバルト、製品全量中のコバルトの含有量８質量％、分子量３４５．３４）
・金属石鹸（Ａ１−２）
オクチル酸マンガン（東栄化工株式会社製、ヘキソエートマンガン、製品全量中のマンガンの含有量８質量％、分子量３４１．３５）
・金属石鹸（Ａ１−３）
ナフテン酸銅（東栄化工株式会社製、製品全量中の銅の含有量５質量％、分子量４０５．９）
・金属石鹸（Ａ１−４）
ナフテン酸バナジウム（III）トルエン溶液（和光純薬工業株式会社製、製品全量中のバナジウムの含有量２質量％、分子量７３５．６３）
・金属石鹸（Ａ１−５）
ナフテン酸鉄ミネラルスピリット溶液（和光純薬工業株式会社製、製品全量中の鉄の含有量５質量％、分子量３９８．２）
・β−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２−１）
チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）（日本化学産業株式会社製、ナーセム（登録商標）チタン、製品全量中のチタンの含有量８．８質量％、分子量３９２．３１）【０２７２】
＜２級チオール化合物（Ｂ）＞
・２級チオール化合物（Ｂ−１）
２官能２級チオール、昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１（１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、分子量２９９．４３）【０２７３】
＜１級チオール化合物（Ｂ’）＞
・１級チオール化合物（Ｂ’−１）
３官能１級チオール、淀化学株式会社製、ＴＭＴＰ（トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート））
・１級チオール化合物（Ｂ’−２）
４官能１級チオール、ＳＣ有機化学株式会社製、ＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート））【０２７４】
＜ラジカル重合性化合物（Ｃ）＞
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）
合成例１で合成したノンスチレン型のビニルエステル樹脂
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−２）
合成例２で合成したノンスチレン型のビニルエステル樹脂
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−３）
合成例３で合成したノンスチレン型のビニルエステル樹脂
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−４）
合成例４で合成したノンスチレン型のビニルエステル樹脂
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−５）
合成例５で合成したスチレン含有型のビニルエステル樹脂
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−６）
Ｓｒｉｄｅｒ（登録商標）ＮＦ−４７０（ノンスチレン型のビニルエステル樹脂）、昭和電工株式会社製
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−７）
リポキシ（登録商標）ＮＣ−４５０（ノンスチレン型のビニルエステル樹脂）、昭和電工株式会社製【０２７５】
＜ラジカル重合開始剤（Ｄ）＞
・ラジカル重合開始剤（Ｄ−１）
クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、日油株式会社製、パークミルＨ−８０
・ラジカル重合開始剤（Ｄ−２）
ビニルエステル樹脂専用硬化剤、化薬アクゾ株式会社製、３２８Ｅ
・ラジカル重合開始剤（Ｄ−３）
メチルエチルケトンパーオキサイド、日油株式会社製、パーメック（登録商標）Ｎ【０２７６】
＜硬化促進剤（Ｅ）＞
・硬化促進剤（Ｅ−１）
ジメチルアニリン、東京化成工業株式会社製、ＤＭＡ【０２７７】
＜充填材（Ｆ）＞
・充填材（Ｆ−１）
ポルトランドセメントＪＩＳ規格品、ＨＯＫＵＳＥＩセメント社製、普通セメント
・充填材（Ｆ−２）
６号珪砂
・充填材（Ｆ−３）
８号珪砂
・充填材（Ｆ−４）
９号珪砂【０２７８】
＜重合禁止剤（Ｇ）＞
・フェノチアジン（Ｇ−１）
フェノチアジン、和光純薬工業株式会社製
＜硬化遅延剤（Ｈ）＞
・４Ｈ−ＴＥＭＰＯ（Ｈ−１）
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル，フリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）、伯東株式会社製、製品名：ポリストップ７２００Ｐ【０２７９】
＜その他の配合物＞
・湿潤分散剤（１）（前記式（Ｕ）で表される化合物を含むシリコーン系湿潤分散剤）
ＢＹＫ（登録商標）−３０２、ビックケミー・ジャパン株式会社製
・湿潤分散剤（２）（前記式（Ｕ）で表される化合物を含むシリコーン系湿潤分散剤）
ＢＹＫ（登録商標）−３２２、ビックケミー・ジャパン株式会社製【０２８０】
・パラフィンワックス
パラフィンワックス、ＪＸ日鉱日石社製、１３５°Ｆ
・プライマー
リポキシ（登録商標）Ｒ−８０６ＤＡ、昭和電工株式会社製【０２８１】
＜水中接着剤＞
・水中接着剤（I）
コニシ株式会社、水中・湿潤面充填接着用水中ボンドＥ３８０
主剤と硬化剤とを１：１（質量比）で混合することを特徴とするエポキシ系接着剤。【０２８２】
・水中接着剤（II）
株式会社スリーボンド、水中硬化型充填接着剤、Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２０８３Ｌ
主剤と硬化剤を１：１（質量比）で混合することを特徴とするエポキシ系接着剤。【０２８３】
＜合成例５＞
撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計のついた容量１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、ＡＥＲ−２６０３（旭化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）１８９ｇ、メチルハイドロキノンを０．１３ｇ、ＤＭＰ−３０（東京化成工業社製：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）０．５５ｇを添加し、１１０℃まで昇温した。１１０℃まで昇温後、メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）８６ｇを約３０分かけて滴下後４時間ほど反応させ、エステル化合物を得た。
ラジカル重合性不飽和単量体として、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（日立化成株式会社製、ＦＡ−５１２ＭＴ）を３３８ｇ、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトエステルＰＯ）を３５．２ｇ、重合禁止剤として、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（東京化成工業株式会社製）を０．３５ｇ加えることで、２５℃での粘度が４４０ｍＰａ・ｓ、固形分が４７質量％、ラジカル重合性不飽和単量体が５３質量％のノンスチレン型のラジカル重合性化合物（Ｃ−１）を得た。【０２８４】
＜合成例６＞
ラジカル重合性不飽和単量体として、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを３３８ｇと水溶性のラジカル重合性不飽和単量体として、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを３５．２ｇを用いたこと以外は、合成例５と同様にして、２５℃での粘度が４５０ｍＰａ・ｓ、固形分が４７質量％、ラジカル重合性不飽和単量体が５３質量％のノンスチレン型のラジカル重合性化合物（Ｃ−２）を得た。【０２８５】
＜合成例７＞
ラジカル重合性不飽和単量体として、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを１１８．５ｇと水溶性のラジカル重合性不飽和単量体として、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２３．７ｇを用いたこと以外は、合成例５と同様にして、２５℃での粘度が１１０２ｍＰａ・ｓ、固形分が７０質量％、ラジカル重合性不飽和単量体が３０質量％のノンスチレン型のラジカル重合性化合物（Ｃ−３）を得た。【０２８６】
＜合成例８＞
ラジカル重合性不飽和単量体として、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを５６９．１ｇと水溶性のラジカル重合性不飽和単量体として、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを４７．４ｇを用いたこと以外は、合成例５と同様にして、２５℃での粘度が１８３．５ｍＰａ・ｓ、固形分が３５質量％、ラジカル重合性不飽和単量体６５質量％のノンスチレン型のラジカル重合性化合物（Ｃ−４）を得た。【０２８７】
＜合成例９＞
ラジカル重合性不飽和単量体として、スチレンモノマー３３２ｇを加えたこと以外は、合成例５と同様にして、２５℃での粘度が４２０ｍＰａ・ｓ、固形分が５０質量％、ラジカル重合性不飽和単量体５０質量％のスチレン含有型のラジカル重合性化合物（Ｃ−５）を得た。【０２８８】
実施例６２
〔工程１〕
合成例５にて作製したラジカル重合性化合物（Ｃ−１）１００質量部に対して金属石鹸（Ａ１−１）０．０８質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（i）を得た。
〔工程２〕
前記混合液（i）と２級チオール化合物（Ｂ−１）０．５質量部とをよく撹拌することにより混合液（ii）を得た。
〔工程３〕
更に表１６に記載の配合に従い、前記混合液（ii）と湿潤分散剤、ワックスの各種添加剤、及び各種充填材を混ぜ合わせた後に、ラジカル重合開始剤（Ｄ−１）１質量部とを撹拌することにより無機構造物修復材１を得た。得られた無機構造物修復材について、後述の方法にしたがって評価を行った。結果を表１６に示す。なお、以下の表１６〜２０及び２２〜２５において、無機構造物修復材を単に「修復材」と記載する。
なお、本実施例及び比較例における金属含有化合物（Ａ）の配合量は、有姿での配合量ではなく、金属含有化合物（Ａ）中の金属成分の量に換算した値である。【０２８９】
実施例６３〜７５、比較例３６〜４５
表１６〜２０の記載にしたがって各成分を配合したこと以外は、実施例６２と同様の方法により無機構造物修復材２〜２５を得た。得られた無機構造物修復材について、後述の方法にしたがって評価を行った。結果を表１６〜２０に示す。
なお、比較例４４及び４５において用いた水中接着剤は、それぞれ添付の説明書に準じて使用したこと以外は、本発明の無機構造物修復材と同様に後述の方法にしたがって評価を行った。【０２９０】
実施例７６
表１８の記載にしたがって各成分を配合し、実施例５７と同様の方法により無機構造物修復材２６を得た。
ただし、実施例７６では、実施例８で使用した樹脂組成物８をプライマー用組成物として用い該組成物を後述の各基材表面上に厚み０．２ｍｍ程度になるように塗布してプライマー層を形成し、該プライマー層に得られた無機構造物修復材を塗布した後に後述の方法に従って評価した。結果を表１８に示す。【０２９１】
［評価方法］
＜ゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度の測定＞
実施例１と同じ方法で測定した。【０２９２】
＜空気中における付着強さ試験＞
ＪＩＳ  Ａ  ５３７１−２０１０で規定されたコンクリート普通平板（６０×３００×３００）の付着強さ試験に用いる面の脆弱物、粉化物を十分に取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。このコンクリート普通平板の上に、幅２ｍｍ、厚み４ｍｍのゴム板を用いて型枠を作製した。なお、型枠の作製に際しては、前記ゴム板を用いたこと以外は、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０の項を参考にして作製した。
次に、付着強さ試験用無機構造物修復材を、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．４項に準じて調製した。その後、調製した無機構造物修復材を前記型枠に入れ、厚みが４ｍｍ程度になるように鏝やヘラ等で塗り付け、温度２５℃、湿度５０％にて所定時間養生し、その後付着強さ試験を行った。
付着強さの試験は、６時間、２４時間、２日、３日、１週間経過時に、日本建築仕上学会認定引張試験器（テクノテスター  モデルＲ−１００００ＮＤ）の建研式接着力試験器を用いて、各被着体中の５か所を選択して行い、５か所の平均値を結果として示した。【０２９３】
更に、試験終了後の無機構造物修復材及び被修復体（コンクリート普通平板）の破壊形態を目視により観察し、被修復体が破壊の原因となっている場合を「Ａ（基材破壊）」、基材破壊と界面破壊の両方が見て取れる場合を「Ｂ（基材破壊／界面破壊）」、被修復体と無機構造物修復材との界面が破壊されている場合を「Ｃ（界面破壊）」、無機構造物修復材の内部が破壊の原因になっている場合を「Ｄ（凝集破壊）」と表現した。
なお、本発明においては「基材破壊」であることが好ましい。【０２９４】
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
試料は、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。一方、被修復体であるコンクリート普通平板については、被修復体が十分に含水するように２４時間以上水没させたこと以外は、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。
その後、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、被修復体の上面側から５ｍｍが水面に出るように設置して、無機構造物修復材を塗布する直前に被修復体表面に浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。その直後（２分以内）に、調製した無機構造物修復材を被修復体上の型枠に入れ、厚みが４ｍｍ程度になるように鏝やヘラ等で塗り付け、温度２５℃、湿度５０％にて所定時間養生し、その後、空気中の場合と同様にして付着強さ試験を行った。
なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。【０２９５】
＜水中における付着強さ試験＞
試料及び被修復体であるコンクリート普通平板は、湿潤状態における付着強さ試験と同様に調製した。
その後、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、被修復体を上面が水面から約５ｃｍの位置に沈むように水に浸漬させ、調製した無機構造物修復材を水中の被修復体上の型枠に入れ、厚みが４ｍｍ程度になるように鏝やヘラ等で塗り付け、温度２５℃、湿度５０％にて所定時間養生し、その後、空気中の場合と同様にして付着強さ試験を行った。
なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。【０２９６】
＜表面硬度の測定＞
実施例及び比較例で示した配合の無機構造物修復材を鏝やヘラを用いて湿潤した被修復体であるコンクリート普通平板に対して塗りつけ、表に記載の時間養生した後に、無機構造物修復材の表面硬度を測定した。測定には、バーバーコールマン社製のバーコール硬度計（ＩＭＰＲＥＳＳＯＲ  ＧＹＺＪ  ９３４−１）を用い、無機構造物修復材の任意の点を１０点測定し、その平均値を結果とした（単位：「バーコール硬さ」）。
なお、湿潤状態における硬度は、前記湿潤状態における付着強さ試験と同様の条件で養生した無機構造物修復材を用いた。
また、被修復体を水中に浸漬させた場合は、無機構造物修復材の表面が露出していないため、硬度測定は行っていない。【０２９７】
【表２１】
2016171151.tif 000029
【０２９８】
【表２２】
2016171151.tif 000030
【０２９９】
【表２３】
2016171151.tif 000031
【０３００】
【表２４】
2016171151.tif 000032
【０３０１】
【表２５】
2016171151.tif 000033
【０３０２】
表１６〜１８の結果より明らかなように、本発明の無機構造物修復材によれば、湿潤状態又は水中で用いた場合であっても、短時間で安定に硬化させることができる。
なお、実施例６８の無機構造物修復材は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）としてスチレンを含むものであり、スチレンが水中に溶出した。したがって、水中においては、スチレンを使用した無機構造物修復材の使用は適さない。
また、表１９〜２０の結果より明らかなように、特定の２級チオール化合物を用いない場合は、湿潤状態又は水中において硬化せず、無機構造物修復材として機能しないことがわかる。また、比較例４４〜４５が示すように、市販の湿潤接着剤を用いた場合は長時間養生しないと一定の付着強さや硬度を得ることができないため、本発明の無機構造物修復材と比較して実用的でないことがわかる。【０３０３】
クラック注入材、及び止水材の検討に使用するラジカル樹脂組成物６６〜６９に関して、下記の方法にて、引張強度と引張伸び率の測定を行った。試験結果を表２１に示す。なお、ラジカル樹脂組成物の硬化に関しては、金属含有量８％のオクチル酸コバルト１部とビニルエステル樹脂専用硬化剤３２８Ｅを１部用いることで硬化を行い、あとは試験体作製手順に沿って、試験体を作製した。
〔引張強度試験に使用した装置〕
ＩＮＳＴＲＯＮ社製の５９００Ｒを使用して行った。
引張試験における引張速度は、５ｍｍ／ｍｉｎにて行った。
＜引張強度、引張伸び率＞
ＪＩＳＫ７１６１−１（２０１４）に従って、引っ張り強度と伸び率の測定試験を行った。
試験体の作製手順は、ＪＩＳ Ｋ７１６１−２（２０１４）の６．１及び６．２の項に従って作成した。また、試験体寸法は、表１−１Ａに沿って作成した。【０３０４】
【表２６】
2016171151.tif 000034
【０３０５】
実施例７７〜８３、比較例４６〜５２
表２２〜２３の記載にしたがって各成分を配合したこと以外は、実施例６２と同様の方法により無機構造物修復材２６〜３６を得た。得られた無機構造物修復材について、前述及び後述の方法にしたがって評価を行った。結果を表２２〜２３に示す。【０３０６】
＜クラック注入材としての施工試験＞
［試験手順並びに評価基準］
１．ＪＩＳ  Ａ  ５３７１−２０１０で規定されたコンクリート普通平板（横６００ｍｍ×縦３００ｍｍ×板厚６０ｍｍ）の試験に用いる面の脆弱物、粉化物を十分に取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。
２．コンクリート平板（横６００ｍｍ×縦３００ｍｍ×板厚６０ｍｍ）の表面の縦横周辺部にスペーサーをセットし、その上に上記と同じ大きさのコンクリート平板を所定の空隙幅が確保されるように重ね合わせた。スペーサーの厚みは、クラック幅という意味合いで以下の（１）〜（３）に示すように３段階に調整した。
（１）０．５ｍｍ
（２）１．０ｍｍ
（３）３．０ｍｍ
３．重ね合わせた２枚の平板を水温２３℃の水槽に１週間ほど水没させた。
４．水没させた２枚のコンクリート平板を取り出し、重ねあわせた２枚の平板の断面（厚さ）方向に対して、一方の面からドリルで削孔（孔の深さ約９０ｍｍ）し、削孔上部に直径１３ｍｍの薬液注入管を設置した。
５．この薬液注入管に対して、特開平10-237264号公報で示されている注入ガンを用いた方法で、薬液注入管を通して各クラック注入材を（１）１７５、（２）３５０ｇ、（３）１０００ｇ、それぞれ注入することで、その注入性を評価した。【０３０７】
＜注入性の評価＞
Ａ：良好：注入中、注入管に目詰りなどが生じずにクラック注入材を注入できる。
Ｂ：やや不良：注入中、注入管に目詰りが多少生じるが、クラック注入材は注入できる。
Ｃ：不良：注入中、注入管に目詰りが生じ、クラック注入材の注入が困難となる。
６．注入性の評価後、各コンクリート平板を１日間ほど２３℃の環境下で静置後、重ねあわせた２枚のコンクリート平板を解体した。このとき、２枚のコンクリート平板が簡単に剥がれたかどうかを以下の基準により評価し、接着性を評価した。
＜接着性の評価＞ 
Ａ：良好：平板上面（削孔された面）をフックにかけ、地上より１０ｃｍの高さに持ち上げても、３０分以上下面との剥離はない。
Ｂ：やや不良：平板上面をフックにかけ、地上より１０ｃｍの高さに持ち上げると、１０分〜３０分で下面と剥離する。
Ｃ：不良：平板上面をフックにかけ、地上より１０ｃｍの高さに持ち上げると、１０分未満で下面と剥離する。【０３０８】
【表２７】
2016171151.tif 000035
【０３０９】
【表２８】
2016171151.tif 000036
【０３１０】
【表２９】
2016171151.tif 000037
【０３１１】
【表３０】
2016171151.tif 000038
【０３１２】
実施例８４〜８８、比較例５３〜６０
表２４〜２５の記載にしたがって各成分を配合したこと以外は、実施例６２と同様の方法により無機構造物修復材３７〜４９を得た。得られた無機構造物修復材について、前述及び後述の方法にしたがって評価を行った。結果を表２４〜２５に示す。【０３１３】
＜止水材としての施工性試験＞
［試験手順並びに評価基準］
１．ＪＩＳ  Ａ  ５３７１−２０１０で規定されたコンクリート普通平板（横６００ｍｍ×縦３００ｍｍ×板厚６０ｍｍ）の試験に用いる面の脆弱物、粉化物を十分に取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。
２．コンクリート平板（横６００ｍｍ×縦３００ｍｍ×板厚６０ｍｍ）の表面の縦横周辺部にスペーサー（５．０ｍｍ）をセットし、その上に上記と同じ大きさのコンクリート平板を所定の空隙幅（５．０ｍｍ）が確保されるように重ね合わせた。
３．スペーサーによって確保された重ね合わせた２枚の平板の空隙の端部に、注水ノズルと排水孔をセットし、該ノズルと該排水孔とを急結セメントにて固定した（図１参照）。
４．注水ノズルより水を注入し、重ねあわせた２枚の平板表面を濡らして無機構造物修復材（樹脂）が硬化できる状態とした。
５．重ねあわせた２枚の平板の断面（厚さ）方向に対して、一方の面からハンマードリルで削孔（孔の深さ約９０ｍｍ）し、削孔上部に直径１３ｍｍの薬液注入管を設置した。
６．高圧注入機を用い、０．５ｋｇ／ｃｍ２の水圧にて注水ノズルから再度水を注入した。そして水の注入下にて薬液注入管を通して各止水材を約１．５ｋｇ注入した（図２参照）。止水材注入施工時における止水材の注入性を、以下の基準により判定した。【０３１４】
＜注入性の評価＞
Ａ：良好：注入中、注入管に目詰りなどが生じずに止水材を注入できる。
Ｂ：やや不良：注入中、注入管に目詰りが多少生じるが、止水材は注入できる。
Ｃ：不良：注入中、注入管に目詰りが生じ、止水材の注入が困難となる。
７．止水材注入終了後、水の注入を停止し、１時間ほど静置し、止水材の硬化を確認した後、注入水の水圧を１．０ｋｇ／ｃｍ２に引き上げ、３０分間このまま水の注入を保った。そして重ね合わせた２枚の平板の空隙より漏水した水を回収して質量（ｇ）を測定した。漏水量が少ないほど止水性が高いと評価できる。
＜追従性の評価＞
８．注入性及び止水性の試験後、上下のコンクリート平板をジャッキを用いて横方向に力を加え、２．０ｍｍずらした（図３参照）。このとき、７．と同様に水圧を１．０ｋｇ／ｃｍ２にて水道水を注水ノズルより３０分間継続して注入した。７．の止水性の評価と同様に２枚の平板の空隙より漏水した水を回収して質量（ｇ）を測定した。このときの漏水量が少ないほど追従性が高いと評価できる。以下の基準により追従性を評価した。
Ａ：良好：２．０ｍｍずらしても、水道水の漏水がなく良好な追従性を示している状態。
Ｂ：やや不良：２．０ｍｍずらして、３０分間水道水を流し続けると、水が滴る程度に漏水する軽微な破損が発生する。
Ｃ：不良：２．０ｍｍずらした瞬間に破損等が発生し、水を流すとそのほとんどが漏水してしまう状態。
９．追従性の試験後、最後に、重ねあわせた２枚のコンクリート平板を解体した。このとき、２枚のコンクリート平板が簡単に剥がれたかどうかを以下の基準により評価し、接着性を評価した。
＜接着性の評価＞
Ａ：良好：平板上面（削孔された面）をフックにかけ、地上より１０ｃｍの高さに持ち上げても、３０分以上下面との剥離はない。
Ｂ：やや不良：平板上面をフックにかけ、地上より１０ｃｍの高さに持ち上げると、１０分〜３０分で下面と剥離する。
Ｃ：不良：平板上面をフックにかけ、地上より１０ｃｍの高さに持ち上げると、１０分未満で下面と剥離する。【０３１５】
【表３１】
2016171151.tif 000039
【０３１６】
【表３２】
2016171151.tif 000040
【０３１７】
【表３３】
2016171151.tif 000041
【０３１８】
【表３４】
2016171151.tif 000042
【０３１９】
実施例８９〜９８及び比較例６１〜６８おける各ラジカル重合性塗料組成物（以下、「塗料組成物」ともいう。）の製造に使用した原料は以下のとおりである。
＜金属石鹸（Ａ１）＞
・金属石鹸（Ａ１−１）
オクチル酸コバルト（東栄化工株式会社製、ヘキソエートコバルト、製品全量中のコバルトの含有量８質量％、分子量３４５．３４）
・金属石鹸（Ａ１−２）
オクチル酸マンガン（東栄化工株式会社製、ヘキソエートマンガン、製品全量中のマンガンの含有量８質量％、分子量３４１．３５）【０３２０】
＜チオール化合物（Ｂ）＞
なお、以下のチオール化合物における「単官能」とは、分子中のメルカプト基の数が１個であることを意味し、「２官能」、「３官能」、「４官能」は、分子中のメルカプト基の数がそれぞれ２、３又は４であること意味する。
・２級チオール化合物（Ｂ１−１）
２官能２級チオール、昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１（１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、分子量２９９．４３）
・３級チオール化合物（Ｂ２−１）
３官能３級チオール、前記合成例４で合成したトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、分子量４４０．６４【０３２１】
＜１級チオール化合物（Ｂ’）＞
・１級チオール化合物（Ｂ’−１）
単官能１級チオール、東京化成工業株式会社製、３ＭＰＡ（３−メルカプトプロピオン酸）、分子量１０６．１４
・１級チオール化合物（Ｂ’−２）
３官能１級チオール、淀化学株式会社製、ＴＭＴＰ（トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート））、分子量３９８．５０
・１級チオール化合物（Ｂ’−３）
４官能１級チオール、ＳＣ有機化学株式会社製、ＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート））、分子量４８８．６４【０３２２】
＜ラジカル重合性化合物（Ｃ）＞
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）
ビニルエステル樹脂、昭和電工株式会社製、リポキシ（登録商標）ＮＳＲ−１１２（スチレン含有なし）【０３２３】
＜ラジカル重合開始剤（ｄ）＞
・ラジカル重合開始剤（ｄ−１）
ビニルエステル樹脂専用硬化剤、化薬アクゾ株式会社製、３２８ｅ
・ラジカル重合開始剤（ｄ−２）
顔料入りの硬化剤  ペースト状、化薬アクゾ株式会社製、ｂｐｏペーストブルーｄ（フタル酸フリー）
・ラジカル重合開始剤（ｄ−３）
クメンハイドロパーオキサイド、日油株式会社製、パークミルｈ−８０【０３２４】
＜顔料＞
・グレー
公進ケミカル株式会社製、不飽和ポリエステル樹脂用トナー、ＴＳグレー  ＫＲ−８Ａ  １２２７【０３２５】
・重合禁止剤（フェノチアジン）
フェノチアジン、和光純薬工業株式会社製
・硬化遅延剤（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、伯東株式会社製、ポリストップ７２００Ｐ【０３２６】
＜アミン系促進剤＞
・アミン系促進剤（ＰＴ−２ＨＥ）
Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、モーリン化学工業株式会社製、商品名「ＰＴ−２ＨＥ」
・アミン系促進剤（２ＨＥ）
Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、モーリン化学工業株式会社製、商品名「２ＨＥ」
・アミン系促進剤（ＤＭＡ）
ジメチルアニリン、東京化成工業株式会社製、商品名「ＤＭＡ」
・骨材
珪砂、６号珪砂【０３２７】
＜その他の成分＞
・ポリイソシアネート化合物
ヘキサメチレンジイソシアネート  イソシアヌレート型、旭化成株式会社製、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００
・錫触媒
ジブチル錫ジラウレート、共同薬品株式会社製、ＫＳ−１２６０
・シランカップリング剤
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３
・界面活性剤
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製、ペレックス（登録商標）ＯＴ−Ｐ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム量７０質量％）
・ワックス
パラフィンワックス、ＪＸ日鉱日石社製、１２５°Ｆ
・揺変剤
気相法シリカ、株式会社トクヤマ製、商品名「レオロシール  ＰＭ−２０Ｌ」【０３２８】
＜塗料組成物１＞
以下の工程にしたがってラジカル重合性塗料組成物を調製した。
〔工程１〕
ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）１００質量部に対してパラフィンワックス（ＪＸ日鉱日石株式会社製、１２５°Ｆ）０．１５質量部及び揺変剤（株式会社トクヤマ製、商品名「レオロシール  ＰＭ−２０Ｌ」）１質量部を加え、次いで金属石鹸（Ａ−１）０．０８質量部（金属成分量換算）、フェノチアジン０．１質量部、及び４Ｈ−ＴＥＭＰＯ０．０２質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（ｉ）を得た。
〔工程２〕
前記混合液（ｉ）と２級チオール化合物（Ｂ１−１）０．５質量部とをよく撹拌し、次いで顔料成分１０質量部を加えて混合液（ii）を得た。
〔工程３〕
更に前記混合液（ii）とラジカル重合開始剤（Ｄ−３）１質量部とを撹拌することによりラジカル重合性塗料組成物１を得た。【０３２９】
＜塗料組成物２〜１８＞
下記表２６及び２７に示した配合量（質量部）にしたがって各成分を配合したこと以外は、塗料組成物１と同様の工程によりラジカル重合性塗料組成物２〜１８を得た。なお、下記表２６及び２７に示す各成分のうち、珪砂については工程２の最後、ポリイソシアネート化合物などのその他の成分については工程１の最後で加えた。
なお、各塗料組成物において示す金属石鹸（Ａ）成分の配合量は、有姿での配合量ではなく、金属石鹸（Ａ）中の金属成分の量に換算した配合量である（以下、同様）。【０３３０】
実施例８９〜９８、比較例６１〜６８
得られた各ラジカル重合性塗料組成物について、下記方法にしたがって各種評価を行った。結果を表２６及び２７に示す。【０３３１】
＜粘度＞
ラジカル重合性塗料組成物の粘度は、ブルックフィールド形粘度計法に従い、塗料組成物の２５℃における粘度を測定した。【０３３２】
＜湿潤面施工性＞
ＪＩＳ  Ａ  ５３７１：２０１０に規定される３００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍのコンクリート舗道板（基材）を２３℃の水中に２４時間完全に没水させた後、水から引き上げた。その直後に、温度２３℃に調整しておいた塗料組成物をコンクリート舗道板に、０．５ｋｇ／ｍ2を目安に、短毛ローラー（大塚刷毛製造(株)製、ウレタンくん（商品名）、スモールローラー  短毛  毛丈６ｍｍ  サイズ４ｉｎｃｈ  品番４Ｓ−Ｃ１０）を用いて、ローラー移動速度１０〜２０ｃｍ／ｓで、ローラーを前記舗道板表面から上方側へ約４５°の角度に保ちながら、前記舗道板の一方の端から他方の端までを塗装し、塗料組成物の基材への塗着性及びローラーのスリップ性を評価した。評価基準を以下に示した。
Ａ：基材へ塗着可能で、塗装時にローラーのスリップが起こらない
Ｂ：基材へ塗着可能であるが、塗装時にローラーのスリップが起きる
Ｃ：基材への塗着が不可能【０３３３】
＜ゲル化時間、硬化時間、及び最高発熱温度の測定＞
実施例１と同じ方法で測定した。【０３３４】
＜一次密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００で規定された日本テストパネル株式会社製の長さ７０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのセメントモルタル板を用意した。このセメントモルタル板の付着試験に用いる面をＪＩＳ  Ｒ  ６２５３:２００６に規定する耐水研磨紙１５０番を用いて、脆弱物、粉化物等を十分取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。
その後、２３℃の水中に２４時間完全に没水させた後、水から引き上げた。その直後に、温度２３℃に調整しておいた、前記調製方法により混合して得た前記塗料組成物をコンクリート舗道板に、刷毛等を用いて、５０ｇ／ｍ2で塗布し、６時間ほど乾燥させた後に、６０℃３０分加熱乾燥後、２３℃、６５％ＲＨで２４時間静置した物を試験片とした。
一次密着性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定されているセロファンテープによる剥離試験を碁盤目法にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：９０＜／１００
Ｂ：５０〜９０／１００
Ｃ：５０＞／１００【０３３５】
＜耐温水密着性＞
一次密着性試験と同様の試験片を、５０℃の温水に５時間浸漬させた後、一次密着性と同様のセロファンテープによる剥離試験を実施した。剥離しない碁盤目数を計測し、以下の基準で評価した。
Ａ：９０＜／１００
Ｂ：５０〜９０／１００
Ｃ：５０＞／１００【０３３６】
＜耐温水白化性＞
一次密着性試験と同様の試験片を、５０℃の温水に５時間浸漬させた後、その外観を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：わずかに変化（白化）あり
Ｃ：変化（白化）あり【０３３７】
＜空気中（乾燥状態）における付着強さ試験（空気中付着強さ）＞
基材として、ＪＩＳ  Ａ  ５３７１：２０１０で規定されたコンクリート普通平板（６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用意した。このコンクリート普通平板の付着試験に用いる面の脆弱物、粉化物を十分に取り除き、柔らかい清潔な布で拭いた。このコンクリート普通平板の上に、幅２ｍｍ、厚み１ｍｍのゴム板を用いて、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項を参考にして型枠を作製した。
次に、付着強さ試験用のラジカル重合性塗料組成物の試料を、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．４項に準じて調製した。その後、調製したラジカル重合性塗料組成物試料を前記型枠に入れ、厚みが１ｍｍ程度になるようにヘラ、ローラー等で塗り付け、温度２５℃、湿度５０％にて６時間養生して試験体を作製した。日本建築仕上学会認定引張試験器（テクノテスター  モデルＲ−１００００ＮＤ）の建研式接着力試験器を用いて、各試験体中の５か所を選択して付着強さ試験を行い、５か所の平均値を結果として示した。
更に、試験終了後の試験体の破壊形態を目視により観察し、コンクリート普通平板（基材）が破壊の原因となっている場合を「基材破壊」、コンクリート普通平板と塗料組成物の硬化物との界面が破壊されている場合を「界面破壊」、塗料組成物の硬化物が破壊の原因になっている場合を「凝集破壊」、基材破壊と界面破壊の両方が見られる場合を「基材／界面」として評価した。なお、本発明においては「基材破壊」であることが好ましい。【０３３８】
＜湿潤状態における付着強さ試験（湿潤面付着強さ）＞
基材として、空気中における付着強さ試験と同様のコンクリート普通平板を、十分に含水するように２４時間以上水没させ、それ以外は、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。
次に、付着強さ試験用のラジカル重合性塗料組成物の試料を、空気中における付着強さ試験と同様に調製した。その後、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、コンクリート普通平板の下面側から１５ｍｍの位置までを水に浸漬させ、上面側から５ｍｍが水面に出るように設置して、塗料組成物の試料を塗布する直前にコンクリート普通平板表面を浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。その直後に、塗料組成物の試料を前記型枠に入れ、厚みが１ｍｍ程度になるように鏝やヘラ等で塗り付け、温度２５℃、相対湿度５０％にて６時間養生して試験体を作製した。
なお、時間の経過とともに水位が下がってくるので、その場合は適宜水を補充した。試験体の付着強さの測定及び評価は、空気中における付着強さ試験と同様にして行った。【０３３９】
【表３５】
2016171151.tif 000043
【０３４０】
【表３６】
2016171151.tif 000044
【０３４１】
【表３７】
2016171151.tif 000045
【０３４２】
【表３８】
2016171151.tif 000046
【０３４３】
表２６及び２７に示した結果の通り、２級チオール以上のチオール化合物と金属石鹸の組み合わせを用いた硬化機構によって湿潤面施工性、一次密着性（セロファンテープ試験）、耐温水密着性、耐温水白化性を全て満たすことができる組み合わせが発見された。
ただし、ポリイソシアネート化合物やシランカップリング剤、界面活性剤などの成分は、その選択によっては耐温水白化性や耐温水密着性を一部損なう可能性があることも示唆された。しかし、空気中（乾燥）での付着強さ試験、また、湿潤面での付着強さ試験の結果から、耐水白化性や耐温水密着性が一部損なわれていても、コンクリート基材を基材から破壊しており、実使用上において、なんら問題のない評価結果であると言え、これらのラジカル重合性の塗料組成物は、湿潤した基材や多湿環境下においても空気中の付着試験強さとなんら変わらない試験結果であると言える。
比較例６１は、通常の金属石鹸と過酸化物の硬化であるが、湿潤したコンクリート基材に対しては、無力であることがわかった。
比較例６２〜６４は一般的なアミン系の促進剤をコバルト系の金属石鹸と併用した結果である。湿潤面の施工性は問題がないのに、一次密着性にやや問題がある状態となっており、耐温水密着性においては接着機能を発現しなかった。また、耐温水試験においては、アミンブラッシングと呼ばれるようなアミン系促進剤特有の白化現象も確認され、本来、金属石鹸とアミン系促進剤が結合することで、促進効果を発揮する硬化メカニズムが水によって破壊されていることが観察される。
比較例６５〜６７は１級のチオールを用いた系であるが、1級のチオールには金属石鹸と結合する能力が2級チオールよりも弱いことが示唆される結果となった。湿潤面の施工性はよかったが、一次密着性は全く発現せず、これは湿潤面の付着試験の結果からもわかる通り接着していなかった。これは、１０分〜４０分程度に設定している最高発熱温度が観測される硬化時間まで、金属石鹸と１級チオールの結合が維持できなかったことを示しており２級以上のチオールの優位性が際立つ結果となった。
なお、比較例６５では、湿潤条件でも機能するものがあったが、やはり金属石鹸と１級チオールの組み合わせが水によりダメージを受けていると思われ、湿潤条件では、付着試験に耐えられるほどの強度が発現できず、凝集破壊であった。
比較例６８では、コバルト−アミン−ＢＰＯ系と呼ばれる硬化系を用いたが、アミンを用いているせいで、耐温水白化性で良好な試験結果が得られず、また、それに伴い湿潤面の付着強さも実施例と比較してかなり低い数値を取っており、破壊形態も界面破壊であったことから、とても実用に耐えるものではなかった。【０３４４】
実施例９９〜１０６、比較例６９〜７５
本発明のラジカル重合性樹脂組成物及び比較ラジカル重合性樹脂組成物を修復用の各材料として用いてコンクリート構造の総合的な修復性能を評価した。【０３４５】
＜クラック注入材＞
クラック注入材に関して、各製品の限界性能を見たいため、推奨されているプライマーのようなものは使用していない。
・クラック注入材（Ｘ−１）
実施例８３の無機構造物修復材３２
・クラック注入材（Ｘ−２）
比較例４６の無機構造物修復材３０
・クラック注入材（Ｘ−３）
コニシ株式会社製、ボンドエフレックス（登録商標）：１液常温硬化型の編成シリコーンエポキシ樹脂系接着剤
・クラック注入材（Ｘ−４）
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、トスシール３８１（登録商標）：建築用１液型の脱オキシム型シリコーンシーリング材【０３４６】
＜プライマー＞
・プライマー（Ｙ−１）
実施例３８のラジカル重合性樹脂組成物３４
・プライマー（Ｙ−２）
比較例２３のラジカル重合性樹脂組成物４５
・プライマー（Ｙ−３）
コニシ株式会社製、ボンドＥ８１０ＬＳ（登録商標）：主剤と硬化剤とを５：２（質量比）で混合することを特徴とする湿潤面にも使用できるエポキシ樹脂
・プライマー（Ｙ−４）
住友大阪セメント株式会社製、リフレトリート：溶剤系の湿潤面にも使用できるコンクリート下地用のプライマー【０３４７】
＜断面修復材＞
・断面修復材（Ｚ−１）
実施例７１の無機構造物修復材１０
・断面修復材（Ｚ−２）
比較例３８の無機構造物修復材１８
・断面修復材（Ｚ−３）
コニシ株式会社製、水中・湿潤面充填接着用水中ボンドＥ３８０：主剤と硬化剤とを１：１（質量比）で混合して使用するエポキシ樹脂系パテ材。
・断面修復材（Ｚ−４）
住友大阪セメント株式会社製  リフレモルセットＭ：粉体原料２０ｋｇに対して、水を３．０ｋｇ入れて混ぜ込むことで機能を発現するポリマーセメント系の超速硬断面修復材。【０３４８】
＜試験体の作製＞
基材として、ＪＩＳ  Ａ  ５３７１：２０１０で規定されたコンクリート普通平板（６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用意した。このコンクリート普通平板の修復試験に用いる面をケレン処理し、修復箇所の脆弱部やレイタンス層を取り除いた。また、図４に示すような形で、ディスクグラインダーで幅１０ｍｍ、縦横に７０ｍｍ、深さ３０ｍｍの刻みを入れ、付着している削りカスやゴミ、埃、チリなどを十分に取り除いた。
その後、コンクリート普通平板の上に、幅２ｍｍ、厚み４ｍｍのゴム板を用いて、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項を参考にして型枠を作製し、温度２５℃、湿度５０％の環境下で２４時間静置した。
その後、各材料を以下のような方法で塗布、硬化し、試験体を作製した。
（１）前記各クラック注入剤の適量を、コンクリート普通平板に付けた刻みに特開平１０−２３７２６４号公報に記載の注入ガンを用いて注入した。
（２）次に、前記各プライマーをコンクリート普通平板の上面に塗布量２００ｇ／ｍ２になるように刷毛を用いて塗布しプライマー処理を行い、４時間ほど養生した。
（３）その後、前記各断面修復材を鏝で厚さ４〜５ｍｍになるように塗布し、１２時間ほど養生した。
（４）次に、下記（４−１）又は（４−２）のようにして、光硬化性又は熱硬化性の剥落防止用硬化性材料を断面修復材の上に設け、硬化し、試験体を作製した。
（４−１）
室内の暗所にてガラス繊維ＷＲ−５７０Ｃ（日東紡製ロービングクロス）を３００ｍｍ×３００ｍｍにカットした。これを３ｐｌｙ積層させて、繊維含有率が３０ｗｔ％になるように前記光重合性のラジカル重合性樹脂組成物４６（実施例４６）をローラー等で塗り付けて含浸させて、厚みが１ｍｍ程度の剥落防止用硬化性材料をコンクリート普通平板の上に作製した。
次いで、メタルハライドランプ（４００Ｗ投光器）を用いて、照射エネルギー１０ｍＷ／ｃｍ２（３８０〜４５０ｎｍ）で２０分間照射して、光硬化させた。その後、温度２５℃、湿度５０％にて８時間養生して試験体を作製した。
（４−２）
室内にてガラス繊維ＷＲ−５７０Ｃ（日東紡製ロービングクロス）を３００ｍｍ×３００ｍｍにカットした。これを３ｐｌｙ積層させて、繊維含有率が３０ｗｔ％になるようにラジカル重合性樹脂組成物２２（実施例１６）をローラー等で塗り付けて含浸させて、厚みが１ｍｍ程度の剥落防止用硬化性材料をコンクリート普通平板の上に作製した。
該剥落防止用硬化性材料を２５℃で硬化させ、その後、温度２５℃、湿度５０％にて８時間養生して試験体を作製した。【０３４９】
＜空気中（乾燥状態）における付着強さ試験＞
図４に示した４か所の刻みの真上に位置する修復箇所の付着強さを、本建築仕上学会認定引張試験器（テクノテスター  モデルＲ−１００００ＮＤ）の建研式接着力試験器を用いて測定した。４か所の平均値を結果として示した。
更に、試験終了後の断面修復材及び被修復体（コンクリート普通平板）の破壊形態を目視により観察し、被修復体が破壊の原因となっている場合を「Ａ（基材破壊）」、基材破壊と界面破壊の両方が見て取れる場合を「Ｂ（基材破壊／界面破壊）」、被修復体と断面修復材との界面が破壊されている場合を「Ｃ（界面破壊）」、断面修復材の内部が破壊の原因になっている場合を「Ｄ（凝集破壊）」と表現した。
なお、本発明においては「基材破壊」であることが好ましい。【０３５０】
＜湿潤状態における付着強さ試験＞
基材として、ＪＩＳ  Ａ  ５３７１：２０１０で規定されたコンクリート普通平板（６０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）を用意した。このコンクリート普通平板の付着試験に用いる面をケレン処理し、修復箇所の脆弱部やレイタンス層を取り除いた。また、図４に示すような形で、ディスクグラインダーで幅１０ｍｍ、縦横に７０ｍｍ、深さ３０ｍｍの刻みを入れ、付着している削りカスやゴミ、埃、チリなどを十分に取り除いた。
その後、コンクリート普通平板の上に、幅２ｍｍ、厚み４ｍｍのゴム板を用いて、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項を参考にして型枠を作製し、コンクリート普通平板が十分に含水するように２４時間以上水没させた。
その後、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９：２０１４の７．１０項の浸水後の試験手順の図８に記載された方法を参考にして、コンクリート普通平板の上面が水面から５ｃｍの位置に沈むように水に浸漬し、２４時間以上浸漬させた。その後、樹脂組成物を塗布する寸前に上面側から５ｍｍが水面上に出るように設置して、樹脂組成物の試料を塗布する直前にコンクリート普通平板表面を浮き水がなくなる程度に乾いた布で拭いた。
その後、クラック注入剤、プライマー、断面修復材、光硬化型又は熱硬化型の剥落防止用硬化性材料を上記と同様にして塗布し、養生して試験体を作成した。得られた試験体について、上記と同様にして付着強さを測定し、破壊形態を観察した。【０３５１】
【表３９】
2016171151.tif 000047
【０３５２】
【表４０】
2016171151.tif 000048
【０３５３】
表２８に示した結果から明らかなように、金属含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）とを併用した実施例９９〜１０６は、設定した２４時間以内の養生時間で施工が完了し、空気中（乾燥条件）でも湿潤条件でもコンクリート普通平板に対して、良好な付着強さとなり、全て母材破壊となる。したがって、クラック注入剤、プライマー、断面修復材、剥落防止用の組成物は多層構造体としてコンクリート普通平板と一体化していることがわかった。
加えて、実施例１０６では、ラジカル硬化型の剥落防止材を使用している。このラジカル硬化性樹脂組成物は、硬化反応の前後で無色透明であり、修復作業が終了した後、将来的に発生すると考えられるコンクリート構造物、あるいは断面修復部のクラックをリアルタイムで可視化することが可能となる。【０３５４】
一方、表２９に示した比較例では、チオール化合物（Ｂ）を使用していない比較例７３では、湿潤条件では凝集破壊し、チオール化合物（Ｂ）が入っていないと、湿潤条件では十分な付着強さが得られないことを示している。また、表２９の比較例７３以外では、クラック注入剤、プライマー、断面修復材の一部、もしくは全部に既存のエポキシ樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂、ポリマーセメント系の断面修復材を用いている。全ての組み合わせにおいて設定した２４時間以内の養生時間では、良好な付着強度と破壊形態が得られない結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０３５５】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、乾燥条件下だけでなく、周囲に多量の水が存在する状態や、濡れた場所において硬化させることができるため、例えば、海洋構築物、上下水や農水等のコンクリートヒューム管、更に汽水域、海水域又は河川域等の水に浸かった状態のコンクリート面に対する被覆、補修又は塗料に有用である。また、硬化速度を制御することができるため、トンネル、ダム等の水漏れに対する補修材料としても使用することができる。
【図１】
2016171151.tif 000051
【図２】
2016171151.tif 000052
【図３】
2016171151.tif 000053
【図４】
2016171151.tif 000054
【国際調査報告】
2016171151.tif 000055
2016171151.tif 000056
2016171151.tif 000057
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