(57)【要約】  本発明の課題は、優れたガスバリアー性及び折り曲げ耐性を有し、かつガスバリアー性均一性に優れたガスバリアーフィルムと、生産時の性能安定性に優れたガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。  本発明のガスバリアーフィルムは、基材に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に膜組成が連続的に変化するガスバリアー層を有し、前記ガスバリアー層のＸ線光電子分光法による深さ方向の酸素分布曲線において、前記ガスバリアー層の基材面側に最も近い酸素分布曲線の最大の極大値をＡ（ａｔ％）とし、前記ガスバリアー層の層厚方向における最小の極小値をＢ（ａｔ％）としたとき、酸素原子比率差（Ａ−Ｂ）が、２０〜５０（ａｔ％）の範囲内であり、かつ前記ガスバリアー層の基材面側に最も近い酸素分布曲線の極大値Ａが、ガスバリアー層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値であることを特徴とする。
2016132901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向で組成が連続的に変化するガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層のＸ線光電子分光法による深さ方向の酸素分布曲線において、
前記ガスバリアー層の基材面側に最も近い酸素分布曲線の最大の極大値をＡ（ａｔ％）とし、前記ガスバリアー層の層厚方向における最小の極小値をＢ（ａｔ％）としたとき、前記Ａ（ａｔ％）とＢ（ａｔ％）との酸素原子比率差（Ａ−Ｂ）が、２０〜５０（ａｔ％）の範囲内であり、
かつ前記ガスバリアー層の基材面側に最も近い酸素分布曲線の最大の極大値Ａが、ガスバリアー層の層厚方向全体の酸素分布曲線の極大値の中で最大値であることを特徴とするガスバリアーフィルム。
【請求項２】
前記酸素分布曲線における前記最大の極大値Ａを有するピークにおいて、
前記ガスバリアー層の最表面を起点とし、ガスバリアー層の基材面側界面の位置をＣ（ｎｍ）とし、厚さ方向に向かい前記極大値Ａを経て、前記位置Ｃにおける酸素原子比率と同量の酸素原子比率値が再び出現する位置をＤ（ｎｍ）としたとき、位置Ｃ（ｎｍ）と位置Ｄ（ｎｍ）との間隔（Ｃ−Ｄ）が、２５〜５５（ｎｍ）の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項３】
前記基材と、前記ガスバリアー層との間に、クリアハードコート層を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項４】
前記酸素原子比率の最大の極大値Ａが、５５〜８０（ａｔ％）の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
ガスバリアー層を、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長装置を具備した少なくとも一つの成膜チャンバーで、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、前記原料ガスと酸素ガスの混合流量比率（酸素ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）／原料ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ））を４．０〜４３．０の範囲内で形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項６】
長尺の基材を搬送しながら、ロールｔｏロール方式で前記ガスバリアー層を形成することを特徴とする請求項５に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長装置を具備したガスバリアー層の成膜チャンバーを２基以上有し、第１番目の成膜チャンバーで、前記原料ガスと酸素ガスの混合流量比率（酸素ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）／原料ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ））を４．０〜４３．０の範囲内の条件で前記ガスバリアー層の一部を形成することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルムとその製造方法に関する。具体的には、本発明は、特定の酸素分布プロファイルを有し、高品質で、かつ性能のバラつきを抑制したガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムと、長尺で連続成膜した際に、全長・全巾にわたり安定した性能を得ることができるガスバリアーフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数のガスバリアー層を積層して作製したガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装材料、例えば、食品、工業用品、医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。【０００３】
包装用途以外にも、ガスバリアーフィルムは、フレキシブル性を有する電子デバイス、例えば、太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、様々な分野での検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高度のガスバリアー性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリアーフィルムはいまだ得られていない。【０００４】
この様なガスバリアーフィルムにおいて、ガスバリアー層を形成する方法としては、例えば、ヘキサメチルジジロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記する。）に代表される有機ケイ素化合物を用いて、減圧下、酸素プラズマで酸化しながら基板上にガスバリアー層を成膜する化学気相成長法（ＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積させてガスバリアー層を形成する物理気相成長法（ＰＶＤ法：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、例えば、真空蒸着法やスパッタ法）といった気相成長法が知られている。【０００５】
特許文献１には、プラズマＣＶＤ装置を用い、珪素、酸素及び炭素を含有するガスバリアー性積層体フィルムが開示されている。特許文献１に記載されている方法では、ガスバリアー層の層厚方向における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を特定の条件に規定している方法であり、ガスバリアー性及び屈曲耐性が向上したガスバリアー性積層体フィルムが得られるとされている。【０００６】
しかしながら、特許文献１で開示されている方法では、基材に接しているガスバリアー層底面から表面側にかけての酸素原子数の含有量の差が十分でないため、また、層内でほぼ均一のパターンで分布しているため、ガスバリー性としては十分であるとは言い難い。また、ガスバリアー層の基材近傍の界面において、酸素原子含有率が低く、炭素原子を多く含む構成では、ガスバリアー性が低くなり、基材からの水分の影響を受けやすくなる。【０００７】
また、特許文献２には、少なくともケイ素と酸素を含有するガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムにおいて、基材側のガスバリアー層表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、ガスバリアー層全層における極大値の中で最大値である構成のガスバリアーフィルムが開示されている。【０００８】
特許文献２で開示されているガスバリアーフィルムでは、基材近傍に水分子の侵入を遮断する目的で、酸素原子比率の高い領域を形成することにより、高温高湿環境下でのガスバリアー層の破壊等を防止し、優れたガスバリアー性とクラック耐性が向上したガスバリアーフィルムが得られるとされている。【０００９】
本発明者らは、特許文献２で開示されている方法について、更に詳細な検討を行った結果、確かに、耐久性及びクラック耐性に効果を発現するものの、ロールｔｏロール方式で搬送しながら長尺のガスバリアーフィルムを形成する際に、長尺ロールの先頭と後尾、あるいは、フィルムの幅手方向でのガスバリアー性にバラつきが生じ、生産安定性が低下し、不良品比率が高くなることが判明した。その結果、ガスバリアーフィルムを製造する際の収率が低下していることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−７３４３０号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３７３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、優れたガスバリアー性及び折り曲げ耐性を有し、かつガスバリアー性の均一性に優れたガスバリアーフィルムと、生産時の性能安定性に優れたガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ガスバリアー層内の層厚方向における酸素原子の分布状態を特定の状態に制御するガスバリアーフィルムにより、優れたガスバリアー性及び折り曲げ耐性を有し、かつ連続製造した際に、ガスバリアーフィルムの先頭と後尾でのガスバリアー性の特性差を小さくすることができることを見出し、本発明に至った。【００１３】
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。【００１４】
１．基材の少なくとも一方の面に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向で組成が連続的に変化するガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層のＸ線光電子分光法による深さ方向の酸素分布曲線において、
前記ガスバリアー層の基材面側に最も近い酸素分布曲線の最大の極大値をＡ（ａｔ％）とし、前記ガスバリアー層の層厚方向における最小の極小値をＢ（ａｔ％）としたとき、前記Ａ（ａｔ％）とＢ（ａｔ％）との酸素原子比率差（Ａ−Ｂ）が、２０〜５０（ａｔ％）の範囲内であり、
かつ前記ガスバリアー層の基材面側に最も近い酸素分布曲線の最大の極大値Ａが、ガスバリアー層の層厚方向全体の酸素分布曲線の極大値の中で最大値であることを特徴とするガスバリアーフィルム。【００１５】
２．前記酸素分布曲線における前記最大の極大値Ａを有するピークにおいて、
前記ガスバリアー層の最表面を起点とし、ガスバリアー層の基材面側界面の位置をＣ（ｎｍ）とし、厚さ方向に向かい前記極大値Ａを経て、前記位置Ｃにおける酸素原子比率と同量の酸素原子比率値が再び出現する位置をＤ（ｎｍ）としたとき、位置Ｃ（ｎｍ）と位置Ｄ（ｎｍ）との間隔（Ｃ−Ｄ）が、２５〜５５（ｎｍ）の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。【００１６】
３．前記基材と、前記ガスバリアー層との間に、クリアハードコート層を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルム。【００１７】
４．前記酸素原子比率の最大の極大値Ａが、５５〜８０（ａｔ％）の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。【００１８】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
ガスバリアー層を、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長装置を具備した少なくとも一つの成膜チャンバーで、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、前記原料ガスと酸素ガスの混合流量比率（酸素ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）／原料ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ））を４．０〜４３．０の範囲内で形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。【００１９】
６．長尺の基材を搬送しながら、ロールｔｏロール方式で前記ガスバリアー層を形成することを特徴とする第５項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。【００２０】
７．前記磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長装置を具備したガスバリアー層の成膜チャンバーを２基以上有し、第１番目の成膜チャンバーで、前記原料ガスと酸素ガスの混合流量比率（酸素ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）／原料ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ））を４．０〜４３．０の範囲内の条件で前記ガスバリアー層の一部を形成することを特徴とする第５項又は第６項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、優れたガスバリアー性及び折り曲げ耐性を有し、かつガスバリアー性の均一性に優れたガスバリアーフィルムと、生産時の性能安定性に優れたガスバリアーフィルムの製造方法を提供できる。【００２２】
本発明の効果の発現機構又は作用機構は、現時点では明確になっていないが、以下のように推察している。【００２３】
本発明のガスバリアーフィルムを構成するガスバリアー層は、少なくとも炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子より構成し、ガスバリアー層の層厚方向で、その下面側、例えば、基材との界面あるいはクリアハードコート層との界面領域で、酸素原子比率が最も高い極大値を形成し、かつ極大値と極小値との酸素含有率差を２０〜５０（ａｔ％）という大きな値となるように設計していることを特徴とする。【００２４】
ガスバリアー層が、基材あるいはクリアハードコート層との界面領域で、相対的に酸素原子含有率を最大となるように設定すること、すなわち、当該界面領域において、ＳｉＯ２含有率を高くすることにより、基材側から侵入してくる水分や酸素等を効率的に防止することができ、高いガスバリアー性を実現することができる。ただし、このＳｉＯ２比率の高い領域をガスバリアー層全域に形成した場合、ガスバリアー性としてはある程度の効果を得ることができる反面、ＳｉＯ２は弾性率が低く、柔軟性に乏しいため、折り曲げ等のストレスを受けた際に、膜内にひび割れや、膜破壊が生じ、そのひび割れ箇所を起点としてショートパスを起こし、むしろガスバリアー性の低下を招く場合があった。【００２５】
本発明に係るガスバリアー層においては、基材あるいはクリアハードコート層との界面領域に、ＳｉＯ２の含有比率の高い領域を形成して、所望のガスバリアー性を確保した後、その上面側にＳｉＯＣを主体とする領域を形成することにより、応力緩和を効率的に行うことができ、折り曲げ耐性に優れたガスバリアー層を得ることができる。加えて、化学的に安定なＳｉＯ２リッチの領域をある程度の層厚で均一な下地層として形成した後、ＳｉＯＣが主体の膜を形成することにより、成膜時の急峻な組成変動を抑制することができ、例えば、ロールｔｏロールで連続生産した際の成膜初期と成膜後尾、あるいは、フィルムの幅手方向での組成バラつきや、各原子分布プロファイルの変動を抑制することができ、高い収率条件で安定したガスバリアーフィルムを製造することができることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】本発明のガスバリアーフィルムの基本構成の一例を示す概略断面図
【図１Ｂ】本発明のガスバリアーフィルムの基本構成の他の一例を示す概略断面図
【図２】ガスバリアー層の層厚方向における酸素原子分布曲線の一例を示すグラフ
【図３】ガスバリアー層の層厚方向における酸素原子分布曲線の他の一例を示すグラフ
【図４】磁場を印加した一対のローラーを具備した放電プラズマ化学気相成長装置を用いたガスバリアーフィルムの製造方法の一例を示す概略図
【図５】放電プラズマ化学気相成長装置を具備している成膜チャンバーを３基連続配置したタンデム型のガスバリアーフィルムの製造方法の一例を示す概略図
【図６】放電プラズマ化学気相成長装置を具備している成膜チャンバーを３基配置したタンデム型のガスバリアーフィルムの製造方法の他の一例を示す概略図
【図７】放電プラズマ化学気相成長装置を具備している成膜チャンバーを２基配置したタンデム型のガスバリアーフィルムの製造方法の一例を示す概略図
【図８】実施例で作製したガスバリアーフィルム１（比較例）における酸素原子とケイ素原子の分布状態を示すグラフ
【図９】実施例で作製したガスバリアーフィルム８（本発明）における酸素原子とケイ素原子の分布状態を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のガスバリアーフィルムは、基材の少なくとも一方の面に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に膜組成（各原子組成）が連続的に変化するガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、前記ガスバリアー層のＸ線光電子分光法による深さ方向の酸素分布曲線において、前記ガスバリアー層の基材面側に最も近い酸素分布曲線の極大値をＡ（ａｔ％）とし、前記ガスバリアー層の層厚方向における最小の極値（極小値）をＢ（ａｔ％）としたとき、前記Ａ（ａｔ％）とＢ（ａｔ％）との酸素原子比率差（Ａ−Ｂ）が、２０〜５０（ａｔ％）の範囲内であり、かつ前記ガスバリアー層の基材面側に最も近い酸素分布曲線の極大値Ａが、ガスバリアー層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２８】
本発明の実施態様としては、本発明の効果をより発現することができる観点から、酸素分布曲線における前記最大の極大値Ａを有するピークにおいて、前記ガスバリアー層の最表面を起点とし、ガスバリアー層の基材面側界面の位置をＣ（ｎｍ）とし、厚さ方向に向かい前記極大値Ａを経て、前記位置Ｃにおける酸素原子比率と同量の酸素原子比率値が再び出現する位置をＤ（ｎｍ）としたとき、位置Ｃ（ｎｍ）と位置Ｄ（ｎｍ）との間隔（Ｃ−Ｄ）を上記で規定する範囲とすること、すなわち、ガスバリアー層の基材又はクリアハードコート層との界面領域に所望の層厚（Ｃ−Ｄ）を有するＳｉＯ２の高濃度領域を形成することにより、基材、特にガス透過性の高い樹脂基材面側からの水分等の浸透を防止し、かつ特定の層厚以下として過度に厚い設計としないことにより、折り曲げによるガスバリアー層の膜破壊等を防止することができる。
【００２９】
また、基材と、ガスバリアー層との間に、クリアハードコート層を設けることが、応力緩和効果により、基材とガスバリアー層との弾性率差による折り曲げ耐性の低下を防止し、かつ基材とガスバリアー層との密着性の向上、及び基材上での異物等によるガスバリアー層の平滑性の低下やショートパス発生によるガスバリアー性の低下を防止することができる。
【００３０】
また、第１番目に出現する酸素原子比率の極大値Ａが、５５〜８０（ａｔ％）の範囲内とすることが、より優れたガスバリアー性、折り曲げ耐性及び膜質均質性を得ることができる観点から好ましい。
【００３１】
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法としては、ガスバリアー層を、磁場が印加されているローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長装置を具備した少なくとも一つの成膜チャンバーを用い、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスを用い、前記原料ガスと酸素ガスの混合流量比率（酸素ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）／原料ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ））が４．０〜４３．０となる条件範囲内で形成することを特徴とする。ここでいう流量は、ｓｃｃｍとしても表すことができ、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ（０℃、１気圧基準）の略称で、ｃｃ（ｍｌ）／ｍｉｎで表され、１分間当たりの流量（ｍｌ）を示す。
【００３２】
このような条件で、ガスバリアー層を成膜することにより、所望の酸素原子分布曲線を有するガスバリアーフィルムを、製造過程（例えば、先頭と後尾）での膜質のバラつきがなく、安定して製造することができる。
【００３３】
また、長尺の基材を搬送しながら、ロールｔｏロール方式で前記ガスバリアー層を形成すること、あるいは、放電プラズマ化学気相成長装置を具備したガスバリアー層の成膜チャンバーを２基以上有し、第１番目の成膜チャンバーで、前記原料ガスと酸素ガスの混合流量比率（酸素ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）／原料ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ））を４．０〜４３．０の範囲内の条件で前記ガスバリアー層の一部を形成することが、精緻に制御された酸素原子分布曲線を有するガスバリアーフィルムを、より安定して製造することができる観点から好ましい。
【００３４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００３５】
なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（略称：ＷＶＴＲ、温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が１×１０−１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることを意味する。
【００３６】
《ガスバリアーフィルム》
［ガスバリアーフィルムの基本構成］
本発明のガスバリアーフィルムは、基材の少なくとも一方の面に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に膜組成が連続的に変化するガスバリアー層を有することを特徴とし、さらに好ましい態様は、基材とガスバリアー層との間に、クリアハードコート層を有する構成である。
【００３７】
以下、本発明のガスバリアーフィルムの基本的な構成について、図を交えて説明する。なお、以下の説明で、各構成要素のあとの括弧内に記載の数字は、各図に記載した構成要素の符号を表す。
【００３８】
図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ本発明のガスバリアーフィルムの基本構成の一例を示す概略断面図である。
【００３９】
図１Ａに示すガスバリアーフィルム（１）は、基材（２）、例えば、透明樹脂基材上に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に膜組成が連続的に変化する本発明に係るガスバリアー層（３）を形成した構成である。
【００４０】
図１Ｂに示すガスバリアーフィルム（１）では、基材（２）とガスバリアー層（３）との間に、例えば、紫外線硬化型樹脂等で構成され、ガスバリアー層の平滑性や密着性を向上させる目的のクリアハードコート層（４、以下、ＣＨＣ層と略記する場合がある。）を設けた構成である。
【００４１】
［ガスバリアー層における元素分布曲線］
本発明に係るガスバリアー層（３）は、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の酸素分布曲線として、基材面側に最も近い酸素分布曲線の極大値をＡ（ａｔ％）とし、前記ガスバリアー層の層厚方向における最小の極値（極小値）をＢ（ａｔ％）としたとき、前記Ａ（ａｔ％）とＢ（ａｔ％）との酸素原子比率差（Ａ−Ｂ）が、２０〜５０（ａｔ％）の範囲内で、かつ極大値Ａが、ガスバリアー層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値である酸素分布曲線を有していることが特徴である。
【００４２】
以下、ガスバリアー層における元素分布曲線の詳細について説明する。
【００４３】
本発明でいう元素分布曲線とは、ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を横軸に、各原子比率（ａｔ％）を縦軸に表示したグラフである。本発明においては、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の合計量を１００（ａｔ％）とし、合計量に対する酸素原子の量の比率を「酸素原子比率（ａｔ％）」、ケイ素原子の量の比率を「ケイ素原子比率（ａｔ％）」、及び炭素原子の量の比率を「炭素原子比率（ａｔ％）」と称する。
【００４４】
なお、上記「酸素原子、ケイ素原子及び炭素原子の合計量」とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数を意味し、「ケイ素原子の量」、「酸素原子の量」、及び「炭素原子の量」とはそれぞれケイ素原子数、酸素原子数、及び炭素原子数を意味する。単位は「ａｔ％（原子％）」として表示する。
【００４５】
（酸素原子比率の極大値及び極小値）
本発明に係るガスバリアー層においては、前述のとおり、ガスバリアー層の酸素分布曲線において、基材面側に最も近い酸素原子比率の最大の極大値をＡ（ａｔ％）とし、前記ガスバリアー層の層厚方向における酸素原子比率の最小の極小値をＢ（ａｔ％）としたとき、Ａ（ａｔ％）とＢ（ａｔ％）との酸素原子比率差（Ａ−Ｂ）が、２０〜５０（ａｔ％）の範囲内で、かつ前記ガスバリアー層の基材面側に最も近い酸素分布曲線における酸素原子比率の極大値Ａが、ガスバリアー層内の酸素原子比率の極大値の中で最大値であることを特徴とする。
【００４６】
本発明でいう酸素原子比率の極大値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であり、本発明でいう酸素原子比率の極小値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に酸素原子比率の値が減少から増加に変わる点である。
【００４７】
（Ｘ線光電子分光法による元素分布曲線の作成）
酸素分布曲線の詳細を説明する前に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた酸素分布曲線を含めた元素分布曲線の作成方法について説明する。
【００４８】
本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における酸素分布曲線、炭素分布曲線、及びケイ素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、ガスバリアーフィルムを構成するガスバリアー層表面を順次露出させつつ表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。
【００４９】
このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素（Ｏ、Ｃ、Ｓｉ）の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における当該ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離として採用することができる。
【００５０】
また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００５１】
なお、本発明において、各領域における平均炭素原子比率（ａｔ％）は、ＸＰＳデプスプロファイル測定で深さ方向にエッチングして、層厚として５ｎｍ間隔で測定した値を平均化した値とする。
【００５２】
ＸＰＳデプスプロファイル測定方法の一例を、以下に示す。
【００５３】
形成したガスバリアー層について、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向のガスバリアー層の表面からの距離に対する、炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線を得ることができる。
【００５４】
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×４００μｍの楕円形
以上のようにして測定したガスバリアー層全層領域における酸素分布曲線より、各特性値を求めることができる。
【００５５】
また、本発明に係るガスバリアー層においては、膜面方向全体で組成が均一で、かつ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成するという観点から、当該ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）においては、各元素組成が実質的に一様であることが好ましい。本発明でいうガスバリアー層が膜面方向で、元素組成が実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる酸素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの酸素分布曲線における酸素原子の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか、又は５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００５６】
（酸素分布曲線）
次いで、上記ＸＰＳデプスプロファイル測定により作成したガスバリアー層の酸素分布曲線について、図（グラフ）を交えて説明する。
【００５７】
図２は、図１Ａで例示した基材（２）上にガスバリアー層（３）を形成したガスバリアーフィルム（１）におけるＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の酸素原子分布曲線の一例を示すものである。
【００５８】
図２に記載のブロック（ａ）には、先の図１Ａと同様の構成で、ガスバリアー層（３）と基材（２）の一部を示しており、図２に記載のブロック（ｂ）には、ガスバリアー層（３）の層厚方向に対応する酸素原子分布曲線を示してある。
【００５９】
図２のブロック（ｂ）に示す酸素原子分布曲線においては、ガスバリアー層（３）の表面（「Ｓ」と表示、距離０ｎｍ）から、Ｘ線光電子分光法測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタを行い、順次エッチングしながら、例えば、酸素原子比率を、ガスバリアー層（３）の最下層で、基材（２）表面との界面（「Ｉ」と表示、距離約１３８ｎｍ）の間で測定し、酸素原子分布曲線を作成している。
【００６０】
このようにして作成した酸素原子分布曲線において、基材（２）側のガスバリアー層（３）表面、すなわち、界面（Ｉ）に最も近い酸素分布曲線の極大値としてＡ（ａｔ％）を求め、更にガスバリアー層（３）の全層（０〜１３８ｎｍの層厚範囲）における最小の極値（極小値）Ｂ（ａｔ％）を求め、Ａ−Ｂ（ａｔ％）を算出する。本発明では、このＡ−Ｂ（ａｔ％）が２０〜５０（ａｔ％）の範囲内であり、かつ極大値Ａが、酸素原子分布曲線における極大値の中で最大値であることを特徴とする。
【００６１】
図３は、ガスバリアー層における酸素原子分布曲線の他の一例を示すグラフで、図３のブロック（ａ）には、先の図１Ｂで記載したのと同様で、ガスバリアー層（３）と基材（２）の間にクリアハードコート層（４）を設けた構成で、図３のブロック（ｂ）には、ガスバリアー層（３）の層厚方向に対応する酸素原子分布曲線を示してある。酸素原子分布曲線の詳細に関しては、上記図２のブロック（ｂ）で説明したのと同様である。
【００６２】
図２及び図３で示すように、本発明に係るガスバリアー層においては、酸素原子比率差（Ａ−Ｂ）が２０（ａｔ％）以上であれば、ＳｉＯ２として十分な比率であり、基材からの水分の影響を遮断し、所望のガスバリアー効果を得ることができ、かつ膜形成時に、安定性の高いＳｉＯ２を主体とする下地領域を形成ことにより、連続生産時において、優れた塗膜均一性を得ることができる。また、酸素原子比率差（Ａ−Ｂ）が５０（ａｔ％）以下であれば、他の領域との酸素含有率差が過度に大きくならないため、急激な膜質変化（例えば、弾性率等）を抑制でき、応力の集中等による膜面破壊等を防止できるため、ガスバリアー性と折り曲げ耐性を両立することができる。
【００６３】
本発明においては、極大値Ａが酸素原子数（ａｔ％）として５５〜８０（ａｔ％）の範囲内であることが好ましい。極大値Ａが５５（ａｔ％）以上であれば、本発明の目的効果である基材近傍領域で十分なガスバリアー性を発現する観点から好ましく、８０（ａｔ％）以下であれば、他の領域との酸素含有率差が過度に大きくならないため、急激な膜質変化（例えば、弾性率等）を抑制でき、応力の集中等による膜面破壊等を防止できガスバリアー性と折り曲げ耐性を両立することができる。
【００６４】
本発明に係るガスバリアー層においては、界面（Ｉ）を位置Ｃ（ガスバリアー層の全層厚：約１３８ｎｍ）とし、酸素原子分布曲線の表面（Ｓ）方向に向かい、位置Ｃにおける酸素原子比率値（ａｔ％）が、最大の極大値Ａを超えて再び出現するときの層厚位置を、位置Ｄ（ｎｍ）とした時、位置Ｃ（ｎｍ）と位置Ｄ（ｎｍ）との間隔（Ｃ−Ｄ）が、２５〜５５（ｎｍ）の範囲内であることが好ましい態様である。
【００６５】
間隔（Ｃ−Ｄ）が２５（ｎｍ）以上であれば、ＳｉＯ２によるガスバリアー性を十分に付与することができ、５５（ｎｍ）以下であれば、比較的フレキシブル性が低いＳｉＯ２リッチの領域を過度に厚くすることがなく、膜面破壊等を防止でき、優れたガスバリアー性を維持することができる。
【００６６】
本発明に係るガスバリアー層における酸素原子分布として、基材との界面側（Ｓ）に酸素含有量の最大値が出現するように設計する。すなわち、基材側に、ＳｉＯ２の含有率が高い領域を、ある程度の層厚で設けることにより、基材面側からの水分等の浸透を効果的に防止することができ、かつ表面（Ｓ）からにむけては、ＳｉＯＣリッチの設計とすることで、膜としての柔軟性の向上と応力緩和効果により、優れた折り曲げ耐性を達成することができる。具体的な達成手段の詳細については、後述する。
【００６７】
その他、ガスバリアー層の組成とガスバリアー性との関係及び炭素分布曲線等の詳細については、特開２０１０−２６０３４７号公報や特開２０１１−７３４３０号公報に記載されており、周知であるので詳細な説明を省略する。
【００６８】
（ガスバリアー層の層厚）
本発明に係るガスバリアー層の層厚としては、５〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜６００ｎｍの範囲内であることより好ましく、５０〜４００ｎｍの範囲内であることが更に好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００６９】
本発明でいう界面とは、２つの層（固相）が接するとき、２つの層間に生じる境界面であり、本発明に係るガスバリアー層（３）と基材（２）との界面（Ｓ）、あるいはガスバリアー層（３）とクリアハードコート層（４）との界面は、例えば、各層を構成する元素の分布曲線を求め、各層を構成する主要成分の組成比率が急激に変化する領域（面）、密度が急激に変化する領域（面）、あるいは、その断面を電子顕微鏡で観察した際に、断面を撮影した画像において、画像の濃淡が急激に変化する領域、あるいは撮影されている画像パターンや画質が変化する領域をいう。また、ガスバリアー層の層厚は、下記の方法により求めることにより確認するができる。
【００７０】
透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）により、下記の方法での断面観察により、層厚を任意に１０箇所測定し、平均した値をガスバリアー層の層厚とて求めることができる。
【００７１】
〈層厚方向の断面のＴＥＭ画像〉
断面ＴＥＭ観察として、観察試料を以下の集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）加工装置により薄片作製後、ＴＥＭ観察を行った。
【００７２】
（ＦＩＢ加工）
加工装置：セイコーインスツル（株）製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：Ｇａ（３０ｋＶ）
試料厚さ：１００〜２００ｎｍ
（ＴＥＭ観察）
観察装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
［ガスバリアーフィルムの構成要素］
本発明のガスバリアーフィルムは、基材の少なくとも一方の面に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、上記説明した酸素原子分布を備えたガスバリアー層を有することを特徴とする。
【００７３】
〔ガスバリアー層の形成方法〕
本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、本発明で規定する酸素原子分布プロファイルを実現することができる薄膜形成方法であれば特に制限はないが、緻密に元素分布を制御したガスバリアー層を形成することができる観点からは、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長装置により、本発明で規定する最大の極大値Ａ（ａｔ％）と、最小の極値Ｂ（ａｔ％）との酸素原子比率差（Ａ−Ｂ）を２０〜５０（ａｔ％）の範囲内にすること、更には前記位置Ｃ（ｎｍ）と位置Ｄ（ｎｍ）との間隔（Ｃ−Ｄ）を、２５〜５５（ｎｍ）の範囲内とすることにより、フレキシブル性（屈曲性、折り曲げ耐性）、機械的強度、ロールｔｏロールでの搬送時の製造均一性と、ガスバリアー性能を両立するガスバリアー層を形成することができる。
【００７４】
すなわち、本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材を一対の成膜ローラー間に巻き回し、一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電して、樹脂基材上に薄膜を形成するプラズマ化学気相成長装置により形成することができる。また、このように一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。更に、本発明においては、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量を適宜制御しながら、所望の酸素原子分布プロファイルを実現することが好ましい。また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００７５】
次に、本発明に係るガスバリアー層の具体的な形成方法について説明する。
【００７６】
本発明のガスバリアーフィルムは、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、基材表面上（必要に応じ、クリアハードコート層を設ける場合がある）に、ガスバリアー層を形成させることにより製造する。
【００７７】
本発明に係る磁場を印加したローラー間に成膜ガスを供給しながらガスバリアー層を形成する放電プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法、あるいはローラーＣＶＤ法ともいう。）においては、プラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラー間に磁場を印加しながら、形成した放電空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材、例えば樹脂基材を巻き回して、当該一対の成膜ローラー間に、磁場を印加した状態で放電してプラズマを発生させることが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を巻き回して、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、基材と成膜ローラーとの間の距離が変化することによって、酸素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリアー層を形成することが可能となる。
【００７８】
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので、効率よくガスバリアー層を形成することが可能となる。
【００７９】
また、本発明のガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で、基材の表面上にガスバリアー層を形成させることが好ましい。
【００８０】
また、このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリアーフィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、少なくとも一対の磁場を印加する装置を具備した成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置である。
【００８１】
例えば、図４に示す放電プラズマ化学気相成長装置を用いて、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールｔｏロール方式で、ガスバリアーフィルムを製造することができる。
【００８２】
以下、図４を参照しながら、本発明に係るガスバリアー層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図４は、本発明のガスバリアーフィルムの製造において好適に利用することができる磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図であるが、ここで例示する方法に限定されるものではない。
【００８３】
図４に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（Ｓ１、以下、「プラズマＣＶＤ装置」ともいう。）は、主には、送り出しローラー（１１Ａ）と、搬送ローラー（２２及び２３）と、成膜ローラー（３１及び３２）と、成膜ガス供給管（４１）と、プラズマ発生用電源（５１）と、成膜ローラー（３１及び３２）の内部に設置された磁場発生装置（６１及び６２）と、巻取りローラー（１１Ｂ）とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ装置（Ｓ１）においては、少なくとも成膜ローラー（３１及び３２）と、成膜ガス供給管（４１）と、プラズマ発生用電源（５１）と、磁場発生装置（６１及び６２）とが、真空のチャンバー（ＣＨ）内に配置されている。更に、このようなプラズマＣＶＤ装置（Ｓ１）において、チャンバー（ＣＨ）は、真空ポンプ（１７）に接続されており、この真空ポンプ（１７）によりチャンバー（ＣＨ）内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００８４】
このようなプラズマＣＶＤ装置（Ｓ１）においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源（５１）に接続されている。一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）に、プラズマ発生用電源（５１）より電力を供給することにより、成膜ローラー（３１）と成膜ローラー（３２）との間の空間で放電することが可能となり、これにより成膜ローラー（３１）と成膜ローラー（３２）との間の空間（放電空間ともいう。）にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー（３１）と成膜ローラー（３２）を電極として利用することになるため、電極として利用可能な材質や設計を適宜変更すればよい。また、このようなプラズマＣＶＤ装置（Ｓ１）においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にできる。
【００８５】
また、成膜ローラー（３１）及び成膜ローラー（３２）の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置（６１及び６２）がそれぞれ設けられていることが特徴である。
【００８６】
さらに、成膜ローラー（３１）及び成膜ローラー（３２）としては、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー（３１及び３２）としては、より効率よく薄膜を形成することができる観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ローラー（３１及び３２）の直径としては、放電条件、チャンバー（ＣＨ）のスペース等の観点から、直径が１００〜１０００ｍｍφの範囲、特に１００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルムにかかることを回避でき、残留応力が大きくなりにくく好ましい。一方、直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【００８７】
また、このようなプラズマＣＶＤ装置（Ｓ１）に用いる送り出しローラー（１１）及び搬送ローラー（２２及び２３）としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。また、巻取りローラー（１１Ｂ）としても、ガスバリアー層を形成したガスバリアーフィルム（１）を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【００８８】
成膜ガス供給管（４１）としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度及び比率で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源（５１）としては、従来公知のプラズマ発生装置用の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源（５１）は、これに接続された成膜ローラー（３１）と成膜ローラー（３２）に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源（５１）としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源（５１）としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置（６１及び６２）としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【００８９】
図４に示すようなプラズマＣＶＤ装置（Ｓ１）を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、チャンバー（ＣＨ）内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、樹脂基材の搬送速度を適宜調整することにより、本発明で規定する原子プロファイルを有するガスバリアー層を具備しているガスバリアー性フィルムを製造することができる。すなわち、図４に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）をチャンバー（ＣＨ）内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー（３１）上の基材（２、又は２＋４）の表面上並びに成膜ローラー（３２）上の基材（２、又は２＋４）の表面上に、本発明に係るガスバリアー層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、基材（２、又は２＋４）が送り出しローラー（１１Ａ）や成膜ローラー（３１）等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより，基材（２、又は２＋４）の表面上に前記ガスバリアー層（３）が形成される。
【００９０】
本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、例えば、図４に記載のプラズマＣＶＤ装置を用い、第１ステップ（本発明では、第１Ｓと略記する。）で、所望のガス組成と搬送条件で基材近傍領域でのガスバリアー層を形成する。この時、１パスで所望の組成の第１エリアのガスバリアー層を形成する。この時、必要応じて、同条件で搬送方向を反転させて、複数回処理する方法をとることができる。
【００９１】
次いで、同じプラズマＣＶＤ装置を用い、成膜条件（例えば、搬送速度、ガス組成、パス回数等）を、所望の条件に変更して、第２エリアのガスバリアー層を形成する。この工程を、第２ステップ（第２Ｓ）と称する。第２ステップにおいては、所望の層厚の第２エリアを形成する観点から、同条件で、放電空間を複数回往復させて形成することが好ましい。次いで、同じプラズマＣＶＤ装置を用い、成膜条件（例えば、搬送速度、ガス組成、パス回数等）を、所望の条件に変更して、第３エリアのガスバリアー層を形成する。この工程を、第３ステップ（第３Ｓ）と称する。第３ステップにおいても、所望の層厚の第３エリアを形成する観点から、同条件で、放電空間を複数回往復させて形成することが好ましい。
【００９２】
このように、同一のプラズマＣＶＤ装置を用い、成膜条件（例えば、搬送速度、ガス組成、パス回数等）を複数回変更して、本発明で規定する酸素原子分布を有するガスバリアー層を形成する方法を、好適に用いることができる。
【００９３】
本発明に係るガスバリアー層は、酸素分布曲線において、本発明で規定する最大の極大値Ａ（ａｔ％）と、最小の極小値Ｂ（ａｔ％）との酸素原子比率差（Ａ−Ｂ）を、２０〜５０（ａｔ％）の範囲内に制御する方法、ガスバリアー層の基材面側に最も近い酸素分布曲線の極大値Ａが、ガスバリアー層内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値とする方法、あるいは、酸素分布曲線における前記最大の極大値Ａを有するピークにおいて、位置Ｃ（ｎｍ）と位置Ｄ（ｎｍ）との間隔（Ｃ−Ｄ）を２５〜５５（ｎｍ）の範囲内に制御する方法としては、特に制限はないが、前記説明した磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長装置を用い、以下の方法を採用することが好ましい。
【００９４】
酸素原子比率を、ガスバリアー層内において本発明で規定する所望の分布になるように制御する方法としては、特に限定されるものではないが、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長装置を用い、以下の方法を採用することが好ましい。
【００９５】
（ｉ）成膜ガス濃度を成膜中に変える方法：基材上に成膜する初期段階において、成膜ガス組成のうち酸素濃度の比率を定常状態より高くしながら供給する方法、
（ii）ガス供給を複数箇所で行う方法：通常は、ガス供給口（４１）は一対の成膜ローラー（３１及び３２）の中央に一箇所設けるが、一対の成膜ローラー（３１又は３２）の近傍に更にもう一箇所供給口（４１Ｂ）を設け、成膜ガス供給濃度を制御する方法、具体的には、原料ガスと酸素ガスの混合流量比率（酸素ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）／原料ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ））を４．０〜４３．０（ｍｌ／ｍｉｎ）の範囲内の条件で成膜する方法、
（iii）ガス供給口のそばに邪魔板を設置してガスの流れを制御する方法：可動式の邪魔板を成膜ローラー（３１又は３２）の近傍に設置し、当該邪魔板によってガス供給口からのガス供給の流れを制御して成膜ガス供給濃度を制御する方法、
（iv）成膜ガス濃度を変えて複数回のプラズマＣＶＤを行う方法：例えば、図５で示すようにプラズマＣＶＤ装置（Ｓ１〜Ｓ３）を複数個連結してタンデム型のプラズマＣＶＤ装置によって、成膜ガス濃度を基材側である第１成膜装置（Ｓ１）側を高く、その後第２成膜装置（Ｓ２）、第３成膜装置（Ｓ３）側でガス濃度を順次低くしながら成膜して制御する方法、
（ｖ）ガス供給口の位置を変える方法：ガス供給口（４１）の位置を、成膜ローラー（３１又は３２）間でどちらかの成膜ローラーに近づけながら成膜ガス濃度を制御する方法。この方法では、成膜ローラーにガス供給口を近づけることで、成膜ガス濃度を高くすることができる。
【００９６】
そのほかには、基材の放電プラズマ化学気相成長装置における搬送速度を制御する手段、成膜ローラー間に印加する電圧条件を制御する手段、一対の対向ロールの直径を制御する手段等を適宜選択して用いることができるが、本発明においては、上記（ｉ）〜（ｖ）に記載の方法を適用して、所望の酸素原子分布曲線を得る方法が好ましい。
【００９７】
図５は、上記説明したプラズマＣＶＤ装置を具備しているチャンバーを３基配置したタンデム型のガスバリアーフィルムの製造方法の一例を示す概略図である。
【００９８】
図５には、それぞれプラズマＣＶＤ装置（Ｓ１〜Ｓ３）を内蔵している第１チャンバー（ＣＨ１）〜第３チャンバー（ＣＨ３）をタンデム型で配置した構成ある。
【００９９】
例えば、第１チャンバー（ＣＨ１）は、成膜ガスとして、原料ガスに対する酸素ガス濃度を高く設定して、基材面側の最も近い領域に、酸素分布曲線の極大値Ａを形成し、次いで、第２チャンバー（ＣＨ２）、第３チャンバー（ＣＨ３）では、酸素濃度を相対的に低く設定する。また、各チャンバー間で搬送速度を変更する場合には、例えば、図６で例示するように第１チャンバー（ＣＨ１）と他のチャンバー（ＣＨ２及びＣＨ３）を分離した構成とする方法、あるいは、第１チャンバー（ＣＨ１）と第２チャンバー（ＣＨ２）間にダンサーロール部（ＤＲ）を設けて、速度を調整する方法を適用することができる。
【０１００】
図７は、プラズマＣＶＤ装置（Ｓ１）を内蔵している第１チャンバー（ＣＨ１）と、プラズマＣＶＤ装置（Ｓ２）を内蔵している第２チャンバー（ＣＨ２）をタンデム型で配置した装置例を示してある。
【０１０１】
また、本発明係るガスバリアー層（３）の原子組成は、ガスバリアーフィルム（１）の先頭から後尾まで一定であることが、ガスバリアー性の安定性が高く、好ましい。
【０１０２】
本発明で規定する基材側に高い酸素原子濃度を有していないガスバリアー層（３）を形成すると、ガスバリアー層を堆積形成した際に、膜質均質性が低下する。これは、例えば、基材側から水分等がガスとして放出されると、放出されたガスの影響を受けてガスバリアー層（３）の原子組成が変化するため、先頭と後尾でガスバリアー性能が異なることがある。
【０１０３】
これに対し、本発明に係るガスバリアー層では、成膜初期、すなわち基材との界面領域にガスバリアー性の高いＳｉＯ２の比率が立地の領域を先行して形成することにより、成膜時に基材側から水分等の影響を抑制でき、連続製膜した際の先頭から後尾まで、均質な膜質のガスバリアー層を安定して形成することができる。
【０１０４】
〈原料ガス〉
本発明に係るガスバリアー層の形成に用いる成膜ガスを構成する原料ガスは、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いる。
【０１０５】
本発明に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
また、前記成膜ガスは、原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することを特徴とする。酸素ガスは、前記原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。
【０１０７】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスをチャンバー（ＣＨ）内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【０１０８】
このような成膜ガスが、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスを含有する場合、原料ガスと酸素ガスの比率を適宜調整することが好ましい。
【０１０９】
以下代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）の系について説明する。
【０１１０】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスを、プラズマＣＶＤ法により反応させて、ケイ素−酸素系の薄膜を形成する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で示される反応が起こり、二酸化ケイ素ＳｉＯ２を主成分とする薄膜が形成される。
【０１１１】
反応式（１）
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜初期では、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対し、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させることにより、酸素原子比率が高く、均一な組成の二酸化ケイ素膜を形成することができ、成膜中〜後期では原料のガス流量比を理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させ、ＳｉＯＣに比率を高める。
【０１１２】
なお、実際のプラズマＣＶＤ装置のチャンバー（ＣＨ）内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスである酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤ法により完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上とする場合もある。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、所望した原子プロファイルを有するガスバリアー層を形成することが可能となり、得られるガスバリアー性フィルムに優れたバリアー性及び屈曲耐性（フレキシブル性ともいう。）を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に過剰に取り込まれることになる。
【０１１３】
〈真空度〉
チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲内で設定することが好ましい。
【０１１４】
〈ローラー成膜〉
図４〜図７に示すようなプラズマＣＶＤ装置等を用いたプラズマＣＶＤ法においては、成膜ローラー（３１及び３２）間に放電するために、プラズマ発生用電源（５１）に接続された電極ドラム（図４〜図７においては、成膜ローラー（３１及び３２）に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類やチャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり、一概に規定することができないが、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生もない。また、熱で基材が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生することによる成膜ローラーに対する損傷等を防止することができる。
【０１１５】
基材の搬送速度（ライン速度）は、酸素電子比率を本願で規定する条件を得る手段の一つとして、原料ガスの種類やチャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、樹脂基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成されるガスバリアー層の厚さも十分に制御可能となる。
【０１１６】
〔基材〕
本発明のガスバリアーフィルムの基材としては、フレキシブル性を備えたプラスチックフィルムを用いることが好ましい。用いられるプラスチックフィルムは、ガスバリアー層を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
【０１１７】
プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂から形成されるフィルムが挙げられる。
【０１１８】
本発明のガスバリアーフィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として使用する場合は、基材は耐熱性を有する素材から構成され、電子部品用フィルムやディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしていることが好ましい。上記用途にガスバリアーフィルムを用いる場合、ガスバリアーフィルムは、その製造過程で、１５０℃以上に曝されることがある。この場合、ガスバリアーフィルムにおける基材の線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることが、熱耐性に強く、またフレキシブル性がよいものとなる。また、ガラス転移温度Ｔｇが１００〜３００℃の範囲内の樹脂基材であることが好ましい。基材の線膨張係数やＴｇは、樹脂材料の選択の他、添加剤などによって調整することもできる。
【０１１９】
基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば、日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば、三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（なお、括弧内の数値は、Ｔｇを示す。）。特に、透明性を求める場合には、脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【０１２０】
ガスバリアーフィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用の基板として利用されることから、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【０１２１】
光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち、積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【０１２２】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１２３】
基材は、従来公知の一般的な成膜方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を加熱溶融した後、押出し機により環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、又は基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内が好ましい。
【０１２４】
基材の両面、少なくともガスバリアー層を設ける基材面側には、接着性向上のための公知の種々の処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、平滑層の積層等の方法を、単独、あるいは必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【０１２５】
その他のプラスチックフィルムを製造する際の塗布液（ドープ）等の調製方法、塗布条件、乾燥方法等の詳細につては、例えば、特開２０１３−１４８８４９号公報の段落（０１３８）〜（０１５６）に記載されている内容を適用することができる。
【０１２６】
〔クリアハードコート層〕
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、図１Ｂで示すように、基材（２）とガスバリアー層（３）との間に、クリアハードコート層（４）を設けることが好ましい態様である。
【０１２７】
クリアハードコート層としては、熱硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができる。中でも、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化型樹脂が好ましい。
【０１２８】
熱硬化型樹脂としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１２９】
エポキシ樹脂としては、平均して１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物又は水素添加物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３０】
活性エネルギー線硬化型樹脂は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂である。
【０１３１】
活性エネルギー線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等が代表的なものとして挙げられ、中でも紫外線硬化型樹脂が好ましい。
【０１３２】
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１３３】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって、容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の樹脂を用いることができる。
【０１３４】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成される樹脂を挙げることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載の樹脂を用いることができる。
【０１３５】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成する樹脂を挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載の樹脂を用いることができる。
【０１３６】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、例えば多官能アクリレート樹脂等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート樹脂とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
【０１３７】
多官能アクリレート樹脂のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【０１３８】
使用可能な紫外線硬化型樹脂の市販品としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学社製）、セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業社製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー社製）、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ社製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料社製）、サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（以上、三洋化成工業社製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子社製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成社製）、紫光ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学社製）等が挙げられる。
【０１３９】
紫外線硬化型樹脂は、硬化を促進するために、光重合開始剤とともに用いられることが好ましい。
【０１４０】
光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【０１４１】
この様なオニウム塩としては、特に、芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが特に有効であり、なかでも特開昭５０−１５１９９６号公報、同５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、同５２−３０８９９号公報、同５９−５５４２０号公報、同５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、同５６−１４９４０２号公報、同５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体、光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。
【０１４２】
光重合開始剤の使用量は、紫外線硬化型樹脂に対して２〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１４３】
本発明においては、上記紫外線硬化型樹脂の他に、無機材料と有機成分を組み合わせた紫外線硬化型の有機・無機ハイブリッド材料（有機修飾微粒子）を用いることができる。
【０１４４】
有機修飾微粒子は、特に、重合性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子を用いることが好ましい。
【０１４５】
上記重合性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子は、例えば、通常、平均粒径０．５〜５００ｎｍ程度、好ましくは平均粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子表面のシラノール基に、該シラノール基と反応し得る官能基である（メタ）アクリロイル基を有する重合性不飽和基含有有機化合物を反応させることにより、得ることができる。
【０１４６】
このような化合物としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸クロリド、アクリル酸２−イソシアナートエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２，３−イミノプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど及びこれらのアクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸誘導体を用いることができる。これらのアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
このような有機修飾微粒子としては、例えば、ＪＳＲ社製のオプスター（登録商標）Ｚ７５４０、Ｚ７５２１、Ｚ７５２７（鉛筆硬度４Ｈ）、Ｚ７５４１（鉛筆硬度：３Ｈ）、ＫＺ６４４５Ａ（鉛筆硬度：４Ｈ）、ＫＺ６４１２（鉛筆硬度：３Ｈ）等を好適に用いることができる。
【０１４８】
本発明に係るクリアハードコート層の形成において、上記説明した樹脂成分と共に無機微粒子を共存させることにより、各樹脂組成物の硬度を高めることができ、所望の硬度に調整することができる。
【０１４９】
本発明に適用可能な無機微粒子としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５等が挙げられる。
【０１５０】
クリアハードコート層は、基材との密着性を向上させるため、基材表面に真空紫外線を照射するか、コロナ放電によって表面処理した後、クリアハードコート層の塗布液を塗布して硬化させることにより、形成することができる。
【０１５１】
塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、スライドホッパーコーター等を用いた塗布法、インクジェット法等のウェットプロセスを用いることができる。
【０１５２】
クリアハードコート層の塗布液は、ウェット膜厚として０．１〜４０．０μｍの範囲内で塗布することが適当であり、好ましくは０．５〜３０．０μｍの範囲内である。また、乾燥後の層厚としては、０．１〜３０．０μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは１〜１０μｍの範囲内である。
【０１５３】
紫外線硬化型樹脂の硬化時に用いる光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性エネルギー線の照射量は、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、特に好ましくは２０〜８０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１５４】
〔その他の構成要素〕
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、上記説明したガスバリアー層やクリアハードコート層の他に、最表面にオーバーコート層、基材の裏面側にブリードアウト防止層等を適宜形成することができる。
【０１５５】
《ガスバリアーフィルムの適用分野》
本発明のガスバリアーフィルムの用途としては、電子デバイスや光学部材への応用が挙げられる。
【０１５６】
本発明のガスバリアーフィルムは、空気中の化学成分（例えば、酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等。）により、性能劣化等の影響を受け易い電子デバイスに好ましく用いることができる。
【０１５７】
当該電子デバイスとしては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスター、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に適用することが、特に好ましく用いられる。
【０１５８】
ガスバリアーフィルムを用いた有機ＥＬ素子の例としては、特開２００７−３０３８７号公報等に詳しく記載されている  本発明に係るガスバリアーフィルムのその他の適用例としては、例えば、特表平１０−５１２１０４号公報等に記載の薄膜トランジスター、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報等に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
【０１５９】
本発明に係るガスバリアーフィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては、円偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。なお、以下の説明で、各構成要素の後に括弧で表示している数字は、関連する図に表示している各構成部材の番号を示してある。【０１６１】
《ガスバリアーフィルムの作製》
［ガスバリアーフィルム１の作製］
下記の方法に従って、比較例であるガスバリアーフィルム１を作製した。【０１６２】
〔樹脂基材の準備〕
樹脂基材として、熱可塑性樹脂支持体であって、両面に易接着加工された、長さが２０００ｍ、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、ＰＥＴと略記する。）を用い、この樹脂基材（２）を温度２５℃、相対湿度５５％の環境下で９６時間保管して調湿した。【０１６３】
〔クリアハードコート層の形成〕
上記樹脂基材（２）の一方の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材であるＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、塗布及び乾燥後の膜厚が４μｍとなる条件で、エクストルージョン型コーターを用いて塗布し、８０℃で３分間の乾燥を行った後、大気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で硬化して、クリアハードコート層（４）を形成した。【０１６４】
〔ガスバリアー層の形成〕
次いで、図４で示す磁場を印加するプラズマＣＶＤ装置を具備したチャンバーを用い、第１ステップ(第１Ｓ)と第２(第２Ｓ)により、上記作製した樹脂基材（２＋４）のクリアハードコート層（４）上に、層厚が１１７．８ｎｍのガスバリアー層（３）を形成して、図１Ｂに記載の構成からなるガスバリアーフィルム１を作製した。【０１６５】
はじめに、第１ステップ（第１Ｓ）として、図４に示すプラズマＣＶＤ装置（Ｓ１）を用い、チャンバー（ＣＨ）に、上記作製したクリアハードコート層を形成した基材（２＋４）を、繰り出しローラー（１１Ａ）に装着した。次いで、繰り出しローラー（１１Ａ）から繰り出した樹脂基材（２＋４）を、ガスバリアー層を形成するチャンバー（ＣＨ）に具備したプラズマＣＶＤ装置（Ｓ１）の成膜ローラー（３１）、搬送ローラー（２２）、搬送ローラー（２３）、成膜ローラー（３２）の順に引き回して、下記に記載の第１ステップ（第１Ｓ）の成膜条件で成膜した後、巻取りローラー（１１Ｂ）に巻き付けた。次いで、搬送方向を逆転させ、紙面の右から左に基材（２＋４）を搬送して、同様の条件で成膜して、繰り出しローラー（１１Ａ）に巻き付けた。更に、搬送方向を逆転させ、紙面の左から右に基材（２＋４）を搬送して、同様の条件で成膜して、巻き取ローラー（１１Ｂ）に巻き付けた。第１ステップでのパス回数は３回で、図８に示すような層厚が６１．０ｎｍのエリア１を形成した。【０１６６】
次いで、同じ図４に記載のプラズマＣＶＤ装置を使用し、第２ステップ（第２Ｓ）として、成膜条件を下記の条件に変更して、同じく、３回のパス回数により、図８に示すような層厚が５６．８ｎｍのエリア２を形成して、層厚が１１７．８ｎｍのガスバリアー層（３）を有するガスバリアーフィルム１を作製した。【０１６７】
上記作製に用いたプラズマＣＶＤ装置は、一対の直径が１８０ｍｍの成膜ローラー（３１及び３２）の間に、磁場発生装置（６１及び６２）を用いて磁場を印加すると共に、それぞれの成膜ローラー（３１及び３２）にプラズマ発生用電源（５１）より電力を供給し、成膜ローラー間でプラズマを発生させて放電空間を形成し、この放電空間に、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガスから構成される成膜ガスを、成膜ガス供給管（４１）より供給して、下記に示す成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて、プラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、基材（２＋４）の一方の面上に、ガスリアー層（３）を形成した。【０１６８】
（ガスバリアー層の成膜条件）
〈第１ステップ〉
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）  供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準、ｍｌ／ｍｉｎ）
反応ガス：酸素ガス（Ｏ２）  供給量：６５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
反応ガス（酸素ガス）／原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の流量比（Ｂ／Ｃ）：３．２５
チャンバー（ＣＨ）内の真空度：１．５Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：２．５ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８４ｋＨｚ
樹脂基材ユニットの搬送速度：１５ｍ／ｍｉｎ
パス回数：３回
上記のようして第１ステップで成膜したガスバリアー層（３）の図８で示すエリア１の厚さは、６１．０ｎｍであった。【０１６９】
〈第２ステップ〉
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）  供給量：１５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準、ｍＬ／ｍｉｎ）
反応ガス：酸素ガス（Ｏ２）  供給量：１２８０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
反応ガス（酸素ガス）／原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の混合流量比率（Ｂ／Ｃ）：８．５０
チャンバー（ＣＨ）内の真空度：１．５Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：２．０ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８４ｋＨｚ
樹脂基材ユニットの搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
パス回数：３回
上記のようして第２ステップで成膜したガスバリアー層（３）の図８で示すエリア２の厚さは、５６．８ｎｍであった。【０１７０】
［ガスバリアーフィルム２の作製］
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、ガスバリアー層の形成方法を下記の方法に変更した以外は同様にして、本発明のガスバリアーフィルム２を作製した。【０１７１】
〔ガスバリアー層の形成〕
図４で示す磁場を印加するプラズマＣＶＤ装置を具備したチャンバーを用い、第１ステップ〜第３ステップにより、上記作製した樹脂基材のクリアハードコート層上に、層厚が１１７．８ｎｍのガスバリアー層を形成して、ガスバリアーフィルム２を作製した。【０１７２】
上記ガスバリアーフィルム１のガスバリアー層の形成においては、図４で示す磁場を印加するプラズマＣＶＤ装置を用い、第１ステップ〜第３ステップの搬送速度、成膜ガスの流量条件、パス回数を、下記の条件に変更しながら、ガスバリアーフィルム２を作製した。【０１７３】
（ガスバリアー層の成膜条件）
〈第１ステップ〉
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）  供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準、ｍｌ／ｍｉｎ）
反応ガス：酸素ガス（Ｏ２）  供給量：１７００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
反応ガス（酸素ガス）／原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の混合流量比率（Ｂ／Ｃ）：８．５０
チャンバー（ＣＨ）内の真空度：１．５Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：２．５ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８４ｋＨｚ
樹脂基材ユニットの搬送速度：１５ｍ／ｍｉｎ
パス回数：１回
上記のようして第１ステップで成膜したガスバリアー層（３）のエリア１の厚さは、１０．５ｎｍであった。【０１７４】
〈第２ステップ〉
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）  供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準、ｍＬ／ｍｉｎ）
反応ガス：酸素ガス（Ｏ２）  供給量：８００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
反応ガス（酸素ガス）／原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の混合流量比率（Ｂ／Ｃ）：４．００
チャンバー（ＣＨ）内の真空度：１．２Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：３．０ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８４ｋＨｚ
樹脂基材ユニットの搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
パス回数：１回
上記のようして第２ステップで成膜したガスバリアー層（３）のエリア２の厚さは、５１．３ｎｍであった。【０１７５】
〈第３ステップ〉
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）  供給量：２５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準、ｍＬ／ｍｉｎ）
反応ガス：酸素ガス（Ｏ２）  供給量：２２００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
反応ガス（酸素ガス）／原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の混合流量比率（Ｂ／Ｃ）：８．８０
チャンバー（ＣＨ）内の真空度：１．５Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：２．５ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８４ｋＨｚ
樹脂基材ユニットの搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
パス回数：２回
上記のようして第３ステップで成膜したガスバリアー層（３）のエリア３の厚さは、５６．０ｎｍであった。【０１７６】
［ガスバリアーフィルム３〜１０の作製］
上記ガスバリアーフィルム２の作製において、図４に記載のプラズマＣＶＤ装置における、第１ステップ〜第３ステップでのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素ガスの供給量（ｓｃｃｍ、ｍｌ／ｍｉｎ）、搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）、印加電力、真空度、パス回数、形成層厚を、表１に記載の条件に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム３〜１０を作製した。【０１７７】
【表１】
2016132901.tif 000003
【０１７８】
《ガスバリアーフィルムの元素分布曲線の作成》
上記作製した各ガスバリアーフィルムについて、下記の方法に従って、Ｘ線光電子分光法により深さ方向の元素分布曲線を作成し、ガスバリアー層の基材面側に最も近い酸素分布曲線の極大値Ａ（ａｔ％）、ガスバリアー層の層厚方向における最小の極値（極小値）Ｂ（ａｔ％）、ガスバリアー層の基材面側界面の位置Ｃ（ｎｍ）、厚さ方向に向かい前記極大値Ａを経て、前記位置Ｃにおける酸素原子比率と同量の酸素原子比率値が再び出現する位置Ｄ（ｎｍ）を求め、Ａ（ａｔ％）とＢ（ａｔ％）との酸素原子比率差（Ａ−Ｂ）及び位置Ｃ（ｎｍ）と位置Ｄ（ｎｍ）との間隔（Ｃ−Ｄ）を算出し、得られた結果を表２に示す。【０１７９】
（Ｘ線光電子分光法による測定条件）
形成したガスバリアー層について、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向のガスバリアー層の表面からの距離に対する、炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線を作成した。【０１８０】
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×４００μｍの楕円形
上記測定により作成した元素分布曲線の代表例として、図８にガスバリアーフィルム１（比較例）の元素分布曲線、図９にガスバリアーフィルム１０（本発明）の元素分布曲線を示す。【０１８１】
図８に示すガスバリアーフィルム１（比較例）の元素分布曲線は、横軸にスパッタ深さに相関するガスバリアー層の層厚、縦軸に原子数組成（ａｔ％）をプロットし、実線が酸素原子分布曲線（ａｔ％）であり、破線がケイ素原子分布曲線（ａｔ％）である。エリア１が第１チャンバー（ＣＨ１）によるガスバリアー層の形成領域であり、エリア２が第２チャンバー（ＣＨ２）によるガスバリアー層形成領域である。【０１８２】
ガスバリアーフィルムの表面（Ｓ）から深さ１１７．８（ｎｍ）までがガスバリアー層であり、その下に、クリアハードコート層（ＣＨＣ層）と基材が配置されている。【０１８３】
図８に示す酸素原子分布曲線（実線）において、深さ１１７．８（ｎｍ）がガスバリアー層とＣＨＣ層との界面（Ｉ）であり、基材面側に最も近い酸素分布曲線の極大値Ａが５５．２（ａｔ％）であり、ガスバリアー層全域における最小の極値（極小値）Ｂが３５．６（ａｔ％）となり、Ａ−Ｂが１９．６（ａｔ％）となり、本発明で規定するＡ−Ｂが、２０〜５０（ａｔ％）の範囲外となる。【０１８４】
同様に、界面（Ｉ）における酸素原子比率（３９．８ａｔ％）の層厚位置Ｃが１３８．２（ｎｍ）であり、表面方向に酸素原子分布曲線を溯り、極大値Ａを超えて、再び酸素原子比率が３９．８ａｔ％となる層厚位置をＤ（ｎｍ）とした時、Ｃ−Ｄが２０．５（ｎｍ）となる。これらは、界面近傍で、ＳｉＯ２形成領域の厚さを表す。【０１８５】
図９に示すガスバリアーフィルム１０（本発明）の元素分布曲線では、界面に最も近い酸素分布曲線の極大値Ａが最大値であり、Ａ−Ｂが２９．５（ａｔ％）という十分な酸素分子比率を有し、Ｃ−Ｄも３４．４（ｎｍ）であり、界面近傍にＳｉＯ２比率の高い領域を有していることが分かる。なお、エリア１が第１チャンバー（ＣＨ１）によるガスバリアー層の形成領域であり、エリア２が第２チャンバー（ＣＨ２）によるガスバリアー層形成領域であり、エリア３が第３チャンバー（ＣＨ３）によるガスバリアー層形成領域である。【０１８６】
《ガスバリアーフィルムの評価》
〔ガスバリアー性の評価〕
各ガスバリアーフィルムの先頭から１０００ｍ位置の中央部よりサンプルを採取し、水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を、特開２００５−２８３５６１号公報等に記載のカルシウム腐食法により求めた。【０１８７】
具体的には、１０００ｍ位置の中央部よりガスバリアーフィルムを適当なサイズで切り出し、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００（日本電子株式会社製）を用いて、切り出したガスバリアー性フィルムの表面に粒状のカルシウムを蒸着させ、厚さ８０ｎｍのカルシウム層を形成した。カルシウム層のサイズは、マスクを用いて１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズとした。真空状態のままマスクを取り去り、ガスバリアーフィルムの全面にアルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）を蒸着させた。その後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移した。アルミニウムの蒸着面に紫外線硬化樹脂Ｔ４７０／ＵＲ７１３４（ナガセケムテックス株式会社製）を塗布し、その上に厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを配置した。石英ガラス越しに紫外線を照射し、紫外線硬化型樹脂を硬化させて、評価用セルを作製した。【０１８８】
作製した評価用セルを、温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨの高温高湿下で１００時間保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載のカルシウム腐食法に基づき、カルシウム層の腐食面積から水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を計算し、下記の基準に従ってガスバリアー性を評価した。【０１８９】
なお、ガスバリアーフィルム以外からの水蒸気の透過がないことを確認するため、ガスバリアーフィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いた比較用の評価セルを上記評価用セルと同様にして作製した。この比較用の評価セルを、同様に６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、１０００時間経過後でもカルシウムの腐食がなかったことを確認した。【０１９０】
５：水蒸気透過度が、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である
４：水蒸気透過度が、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である
３：水蒸気透過度が、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である
２：水蒸気透過度が、０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、０．２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である
１：水蒸気透過度が、０．２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上である
〔生産安定性の評価：先頭後尾における水蒸気透過度変動比〕
各ガスバリアーフィルムの先頭から１０ｍの位置と、最後尾である２０００ｍの位置でサンプルを採取し、上記と同様の方法で各水蒸気透過度を測定し、その水蒸気透過度変動比（２０００ｍ位置の水蒸気透過度／１０ｍ位置の水蒸気透過）を求め、下記の基準に従って、生産安定性を評価した。【０１９１】
５：水蒸気透過度変動比が、１．０以上、２．０未満である
４：水蒸気透過度変動比が、２．０以上、３．０未満である
３：水蒸気透過度変動比が、３．０以上、４．０未満である
２：水蒸気透過度変動比が、４．０以上、５．０未満である
１：水蒸気透過度変動比が、５．０以上である
〔折り曲げ耐性の評価〕
上記作製した各ガスバリアーフィルム（１０００ｍ位置）を３ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、常温常湿環境下で、ガスバリアー層面側を外側にして、曲率が６ｍｍφの金属棒への巻き付けと開放を１００回繰り返した後、ガスバリアーフィルム表面を５０倍の倍率で、１０視野についてクラックの発生数を測定し、その平均値を求め、下記の基準に従って折り曲げ耐性の評価を行った。【０１９２】
５：クラックの発生が全く認められない
４：クラックの平均発生数が、１視野当たり１〜２個である
３：クラックの平均発生数が、１視野当たり３〜５個である
２：クラックの平均発生数が、１視野当たり６〜１５個である
１：クラックの平均発生数が、１視野当たり１６個以上である
以上により得られた結果を、表２に示す。【０１９３】
【表２】
2016132901.tif 000004
【０１９４】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成のガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムは、比較例に対し、作製直後におけるガスバリアー性、折り曲げ耐性に優れ、かつ、連続生産した際の先頭と後尾における特性変動（水蒸気透過度変動）が小さく生産安定性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明によれば、優れたガスバリアー性及び折り曲げ耐性を有し、かつガスバリアー性の均一性に優れたガスバリアーフィルムを提供することができ、当該ガスバリアーフィルムは、空気中の化学成分（例えば、酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等。）により、性能劣化等の影響を受け易い、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスター、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスに適用することができる。
【符号の説明】
【０１９６】
１  ガスバリアーフィルム
２  基材
３  ガスバリアー層
４  クリアハードコート層
４Ａ、４Ｂ  ガスバリアー層形成手段
５Ａ、５Ｂ  アンカーコート層
６Ａ、６Ｂ  ブリードアウト防止層
７  ゴム製加圧ローラー
８  金属製加熱ローラー
１１Ａ  繰り出しローラー
１１Ｂ、１１Ｃ  巻取りローラー
１７Ａ、１７Ｂ、１７Ｃ  真空ポンプ
１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃ  排気口
２２Ａ〜２２Ｃ、２３Ａ〜２３Ｃ  搬送ローラー
３１Ａ〜３１Ｃ、３２Ａ〜３２Ｃ  成膜ローラー
４１Ａ〜４１Ｃ  成膜ガス供給管
５１Ａ〜５１Ｃ  プラズマ発生用電源
６１Ａ〜６１Ｃ、６２Ａ〜６２Ｃ  磁場発生装置
Ａ  極大値
Ｂ  極小値
ＣＨ、ＣＨ１、ＣＨ２、ＣＨ３  チャンバー
Ｉ  界面
Ｓ  表面
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３  ローラー間放電プラズマＣＶＤ装置
ＳＲ  隔壁間隙
Ｗ  隔壁
【図１Ａ】
2016132901.tif 000005
【図１Ｂ】
2016132901.tif 000006
【図２】
2016132901.tif 000007
【図３】
2016132901.tif 000008
【図４】
2016132901.tif 000009
【図５】
2016132901.tif 000010
【図６】
2016132901.tif 000011
【図７】
2016132901.tif 000012
【図８】
2016132901.tif 000013
【図９】
2016132901.tif 000014
【国際調査報告】
2016132901.tif 000015
2016132901.tif 000016
2016132901.tif 000017
2016132901.tif 000018
2016132901.tif 000019