(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブランケット用基材；及び
前記ブランケット用基材の表面及び内部のうち少なくとも一つに位置する、シリカエアロゲル及び不透明化剤を含み、
前記不透明化剤は、１次粒子状の無機粒子が凝集された２次粒子状であり、１μｍ3単位体積当たり１個から５個の無機粒子を含むシリカエアロゲルを含むブランケット。
【請求項２】
前記不透明化剤は、平均粒子直径が３００ｎｍから１６００ｎｍである請求項１に記載のシリカエアロゲルを含むブランケット。
【請求項３】
前記無機粒子は、粒子表面にヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びエステル基からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の縮合反応性官能基を含む請求項１または２に記載のシリカエアロゲルを含むブランケット。
【請求項４】
前記無機粒子は、表面上に凹凸を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルを含むブランケット。
【請求項５】
前記無機粒子は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属塩、炭素系物質、セラミック粒子及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルを含むブランケット。
【請求項６】
前記無機粒子は、ルチル型ＴｉＯ2及びアナターゼ型ＴｉＯ2からなる群より選択される少なくともいずれか一つのチタニウム酸化物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルを含むブランケット。
【請求項７】
前記シリカエアロゲルは、１次粒子等が結合された３次元網目構造を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルを含むブランケット。
【請求項８】
前記シリカエアロゲルは、比表面積が７００ｍ2／ｇ以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルを含むブランケット。
【請求項９】
前記シリカエアロゲルは、シリカエアロゲルの総重量に対して８重量％以上の炭素含量を有する疎水性シリカエアロゲルである請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルを含むブランケット。
【請求項１０】
前記ブランケット用基材は、基材の少なくとも一面に疎水性表面処理層をさらに含む請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルを含むブランケット。
【請求項１１】
前記不透明化剤は、シリカエアロゲルに化学結合して不透明化剤−シリカエアロゲル複合体を形成する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルを含むブランケット。
【請求項１２】
無機粒子を塩基性水溶液中に分散させてエッチングした後、水を添加して不透明化剤を含む分散液を準備する段階；
前記不透明化剤を含む分散液をシリカ前駆体と混合し、不透明化剤を含むシリカエアロゲル形成用組成物を準備する段階；
前記不透明化剤を含むシリカエアロゲル形成用組成物に、塩基触媒及び極性有機溶媒を添加した後、ブランケット用基材を添加してゲル化させ、不透明化剤−シリカゲル−基材複合体を準備する段階；及び
前記不透明化剤−シリカゲル−基材複合体を疎水化表面改質処理した後、乾燥する段階
を含むシリカエアロゲルを含むブランケットの製造方法。
【請求項１３】
前記塩基性水溶液は、１２以上の酸解離定数値を有する強塩基及び水を含む請求項１２に記載のシリカエアロゲルを含むブランケットの製造方法。
【請求項１４】
前記エッチングは、１２以上の酸解離定数値を有する強塩基を０．１Ｍから１０Ｍの濃度で含む塩基性水溶液中に無機粒子を分散させた後、最終製造される不透明化剤を含む分散液中での不透明化剤が−１０ｍＶから−６０ｍＶの平均ゼータ電位を示すようにする時間の間行われる請求項１２または１３に記載のシリカエアロゲルを含むブランケットの製造方法。
【請求項１５】
前記疎水化表面改質処理は、分子内２個以上のアルキル基を含むシラザン系表面改質剤を用いて行われる請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルを含むブランケットの製造方法。
【請求項１６】
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルを含むブランケットを含む断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、2015年9月10日付韓国特許出願第2015-0128547号及び2016年3月28日付韓国特許出願第2016-0036566号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、優れた断熱性とともに難燃性を有するシリカエアロゲルを含むブランケット及びこの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、産業技術が先端化されるに伴い、断熱特性に優れたエアロゲル(aerogel)に対する関心が増大されている。今まで開発されたエアロゲルとしては、レゾルシノール−ホルムアルデヒドまたはメラミン-ホルムアルデヒド エアロゲル粒子などの有機エアロゲルと、シリカ(Silica，SiO2)、アルミナ(Alumina，Al2O3)、チタニア(Titania，TiO2)または炭素(Carbon，C)エアロゲルなどの金属酸化物を含む無機エアロゲルがある。
【０００４】
この中でもシリカエアロゲルは高多孔性物質であって、高い気孔率(porosity)と比表面積、そして低い熱伝導度(thermal conductivity)を有するため、断熱材、触媒、吸音材または半導体回路の層間絶縁物質など多様な分野での応用が期待されている。たとえ複雑な製造工程と低い機械的強度などによって商業化速度は非常に遅いとしても、たゆまぬ研究の結果、断熱材を始めて市場の拡大速度がますます速くなっている。
【０００５】
シリカエアロゲルは、多孔性構造によって低い機械的強度を有するため、通常ガラス繊維、セラミック繊維、または高分子繊維などの基材とともに複合化して、エアロゲルブランケットまたはエアロゲルシートなどのような形態で製品化されている。
【０００６】
しかし、ブランケット用基材繊維にエアロゲル粉末が弱く付いているため、作業の際に脱離されやすく、かつ粉舞が激しいので作業環境の汚染度が深刻である。また、エアロゲル自体の密度及び機械的強度が非常に低いので、シートやボードなどの形態で製品化するのに困難がある。
【０００７】
一方、シリカエアロゲルを含むブランケットの製造時に、断熱材、特に高温用断熱材としての効果を極大化するために、高温で赤外線(IR)領域の波長に対する吸収能を有する不透明化剤が用いられている。
【０００８】
しかし、従来の不透明化剤の場合、粒子の大きさが大きいため、分散性が低く、かつ速く沈澱される問題がある。これを解決するために多様な種類の分散剤を用いて合成反応系での不透明化剤の分散性を高める方法が提案されたが、分散剤は殆ど有機物からなっているので、最終生産されたシリカエアロゲルを含むブランケットの難燃性能を低下させ、また粉塵を発生させる問題がある。
【０００９】
また、従来の不透明化剤は、粒子自体の表面活性が低く、シリカ前駆体との化学的結合が容易ではないため、製造されるブランケット中の不透明化剤の含量が顕著に低いので、不透明化剤の使用による断熱性能の改善効果が大きくなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、優れた断熱性とともに難燃性を有するシリカエアロゲルを含むブランケット及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記シリカエアロゲルを含むブランケットを用いて製造した断熱材を提供することにある。
【００１２】
本発明のまた他の目的は、前記シリカエアロゲルを含むブランケットの製造に有用な、不透明化剤を含む分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、ブランケット用基材；及び前記ブランケット用基材の表面及び内部のうち少なくとも一つに位置する、シリカエアロゲル及び不透明化剤を含み、前記不透明化剤は1次粒子状の無機粒子が凝集された2次粒子状であり、1μm3 単位体積当たり1個から5個の無機粒子を含むものであるシリカエアロゲルを含むブランケットを提供する。
【００１４】
また、本発明の他の一実施形態によれば、無機粒子を塩基性水溶液中に分散させてエッチングした後、水を添加して不透明化剤を含む分散液を準備する段階；前記不透明化剤を含む分散液をシリカ前駆体を含む溶液と混合し、不透明化剤を含む−シリカエアロゲル形成用組成物を準備する段階；前記不透明化剤を含む−シリカエアロゲル形成用組成物に、塩基触媒及び新水性の極性有機溶媒を添加した後、ブランケット用基材を添加してゲル化させ、不透明化剤−シリカゲル−基材複合体を準備する段階；及び前記不透明化剤―シリカゲル−基材複合体を疎水化表面改質処理した後、乾燥する段階を含むシリカエアロゲルを含むブランケットの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記シリカエアロゲルを含むブランケットを用いて製造した断熱材を提供する。
【００１６】
さらに、本発明のまた他の一実施形態によれば、不透明化剤及び水を含み、前記不透明化剤は水中での平均ゼータ電位が-10mVから-60mVであるものである不透明化剤を含む分散液を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るシリカエアロゲルを含むブランケットは、化学的エッチングを介して優れた分散性と分散安定性、そして高い表面活性を有する不透明化剤を含むことにより、優れた断熱性能、特に高温での優れた断熱性能とともに難燃性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本明細書の次の図面は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はかかる図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【図１】実施例1で製造した不透明化剤を観察した透過電子顕微鏡(TEM, transmission electron microscope)写真である。
【図２】比較例1で製造した不透明化剤を観察したTEM写真である。
【図３】実施例1で製造したシリカエアロゲルを含むブランケットを観察した TEM写真である。
【図４】比較例1で製造したシリカエアロゲルを含むブランケットを観察した TEM写真である。
【図５】不透明化剤の製造時、KOHの含量による不透明化剤の平均粒子直径及び平均ゼータ電位の変化を観察したグラフである。
【図６】実験例2でエッチングによる不透明化剤の粒度分布を観察したグラフである。
【図７】実施例1及び比較例1で製造した不透明化剤を含む−シリカエアロゲル形成用組成物の、時間による分散性変化を観察した写真である(図7において、a)は製造直後、b)は1時間定置後、c)は3時間定置後である)。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
【００２０】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２１】
本発明では、不透明化剤を用いたシリカエアロゲルを含むブランケットの製造時に、化学的エッチングを介して不透明化剤の粒子の大きさを減少させるとともに表面活性を増加させることにより、分散剤を使用しなくとも反応系での不透明化剤の分散性及び分散安定性を高め、同時に表面活性を大きく増加させてブランケットの製造時にブランケットの断熱性、特に高温での断熱性及び難燃性を向上させることができる。
【００２２】
すなわち、本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルを含むブランケットは、ブランケット用基材；及び前記ブランケット用基材の表面及び内部のうち少なくとも一つに位置する、シリカエアロゲル及び不透明化剤を含み、このとき前記不透明化剤は1次粒子状の無機粒子が凝集された2次粒子状であり、1μｍ3単位体積当たり１個から５個の無機粒子を含むものである。
【００２３】
本発明において、「1次粒子」または「1次粒子状」とは単一粒子からなることを意味し、また「2次粒子」または「2次粒子状」とは二つ以上の1次粒子が物理的及び/又は化学的結合を介して凝集(aggregate)され、相対的に大きな粒子形態を成す構造体を意味する。
【００２４】
また、本発明において、単位体積当たり無機粒子の数は平均値である。
【００２５】
具体的に、前記シリカエアロゲルを含むブランケットにおいて、前記不透明化剤は、無機粒子を強塩基を用いて化学的にエッチングして製造される。このとき、エッチングのための塩基の濃度とエッチング工程時間の制御を介して、粒子の大きさと表面でのゼータ電位を制御することができるが、本発明では、シリカエアロゲルを含むブランケットの製造時に、優れた分散性及び分散安定性を示し得るようにエッチング工程を制御することにより、本発明に用いられる不透明化剤は、従来に用いられる不透明化剤に比べて粒子の大きさが小さく、均一である。また、高い表面活性を有するので、シリカエアロゲル及びブランケット用基材に対して優れた結合力を示すことができる。
【００２６】
詳しくは、本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルを含むブランケットの製造は、溶媒として水を用いるなど新水性の条件で行われる。このような新水性の条件で無機粒子の大きさがあまりにも大きくなると、無機粒子自体の密度によって沈澱が発生しやすい。また、無機粒子表面のゼータ電位は、正数または負数に関係なくその値が大きくなると、粒子表面の官能基等が多数分布することを意味し、その結果としてより優れた分散性を示すことができる。このように無機粒子の大きさ及び表面ゼータ電位の制御により無機粒子が均一分散される場合、シリカ前駆体との縮合反応などの反応が均一でかつより効率的になされ得る。
【００２７】
より具体的に、前記不透明化剤は、分散媒である水中での平均ゼータ電位が -10mVから-60mVであってよい。
【００２８】
本発明において「ゼータ電位」とは、液体中に浮遊するコロイド粒子等の表面帯電量の程度を示す指標であって、外部でコロイドに電場を加える場合、コロイド粒子がその表面電位の符号と逆方向に移動するようになるが、このとき加えた電場の強さと流体力学的な効果(溶媒の粘度、誘電率など)を考慮して粒子の移動速度を計算した値である。すなわち、ゼータ電位の絶対値が大きくなるほど、粒子間の斥力が強くなるので分散度と分散安定性が高くなり、逆にゼータ電位が0に近くなると、粒子が凝集しやすくなる。
【００２９】
本発明でのシリカエアロゲルを含むブランケット内に含まれる不透明化剤は、エッチング工程により表面に多様な表面官能基、具体的には縮合反応性官能基を含むこととなり、その結果として前記範囲の平均ゼータ電位を示す。不透明化剤の平均ゼータ電位は、エッチング工程時の強塩基の濃度とエッチング時間の調節を介して制御されることができ、本発明では、前記範囲の平均ゼータ電位を有することにより、ブランケット製造用反応系で優れた分散性及び分散安定性を示すことができる。その結果、ブランケットの製造時にブランケットの表面及び内部により高い含量で均一分散されることにより、ブランケット全体に亘って優れたIR吸収能を示すことができ、また顕著に改善された断熱性を示すことができる。前記不透明化剤のゼータ電位の制御による改善効果の顕著さを考慮すると、前記不透明化剤の水中での平均ゼータ電位は、より具体的に-30mVから-60mVであってよく、より具体的には-50mVから-60mVであってよい。
【００３０】
また、前記不透明化剤は、前記で説明したようにその製造工程での強塩基処理によって粒子表面に反応性官能基が形成されることにより、高い反応活性を示すことができる。具体的に、前記不透明化剤を構成する無機粒子は、粒子表面にシリカ前駆体と容易に縮合反応することができる縮合反応性官能基を含む。 前記縮合反応性官能基は、具体的にヒドロキシル基(-OH)、アルコキシ基(-ROH)、カルボキシル基(-COOH)またはエステル基(-COOR)などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上を含むことができる。このとき、前記アルコキシ基及びエステル基でのRは、それぞれ独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から 20のアリールアルキル基、または炭素数7から20のアルキルアリール基などの炭化水素基であってよい。
【００３１】
前記無機粒子の表面に形成された縮合反応性官能基によってシリカ前駆体と容易に縮合反応して化学結合することにより、最終製造されるシリカエアロゲルを含むブランケット内でシリカエアロゲル及びブランケット用基材に対して優れた結合力を示すことができ、その結果、ブランケット内の不透明化剤の含量が増加され、ブランケットの真密度が増加され、ブランケットの断熱性がより向上し得る。
【００３２】
また、前記不透明化剤は、前記化学的エッチング工程により、従来に比べてより単純な構造及びさらに小さい粒子直径を有することができる。
【００３３】
通常、不透明化剤は、単位結合体として1次粒子状の複数個の無機粒子が凝集されて構造化された2次粒子状を有する。不透明化剤の構造は、単位体積内に含まれる単位結合体の粒子数または単位体積当たりの重量と定義することができ、粒子直径とともに不透明化剤の特性に密接な影響を及ぼす。不透明化剤の構造が発達することになれば表面積が減少し、構造が少なく発達すれば単位結合体の密度が高く、単位結合体間の距離も短くなるため、強い分散エネルギーを必要とすることになる。
【００３４】
本発明で用いられる不透明化剤は、エッチング工程を介してこのような構造化が切れることにより、従来の不透明化剤に比べて単位体積当たりの単位結合体の粒子数が減少し、単純構造化となる。具体的に本発明で用いられる不透明化剤は、１μｍ3単位体積当たり１個から５個、より具体的には２個から５個、さらに具体的には3個から5個の無機粒子を含む。
【００３５】
また、前記構造化条件を満たす条件下で前記不透明化剤の平均粒子直径(D50)は、３００ｎｍから１６００ｎｍであってよい。
【００３６】
前記不透明化剤の平均粒子直径が300nm未満であれば、粒子間凝集による分散性低下の恐れがあり、1600nmを超過すれば、自体の分散性低下の恐れがある。不透明化剤の平均粒子直径の制御による分散性及び分散安定性の改善効果を考慮すると、前記不透明化剤の平均粒子直径(D50)は300nmから600nmであってよい。
【００３７】
本発明において前記不透明化剤の平均粒子直径(D50)は、粒径分布の50％基準での粒径と定義することができる。本発明において不透明化剤の平均粒子直径(D50)は、例えば、走査電子顕微鏡(scanning electron microscopy，SEM)または電界放射型電子顕微鏡(field emission scanning electron microscopy，FE-SEM)などを用いた電子顕微鏡観察や、またはレーザ回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができる。レーザ回折法によって測定時、より具体的には不透明化剤を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置(例えばMicrotrac MT 3000)に導入して約28kHzの超音波を出力60Wで照射した後、測定装置における粒子直径分布の50％基準での平均粒子直径(D50)を算出することができる。
【００３８】
また、前記不透明化剤を構成する1次粒子状の無機粒子は、前記単位体積当たりの1次粒子の個数及び不透明化剤の平均粒子の大きさの範囲を満たす条件下で50nmから1000nmの平均粒子直径(D50)を有することができる。1次粒子の平均粒子直径が50nm未満であれば、粒子間凝集による分散性低下の恐れがあり、1次粒子の平均粒子直径が1000nmを超過すれば、粒子表面の活性が低いので、シリカネットワークとの反応性低下の恐れがある。より具体的に前記 1次粒子状の無機粒子は、100nmから300nmの平均粒子直径を有することができる。
【００３９】
一方、本発明において、1次粒子状の無機粒子の平均粒子直径(D50)は、前記で定義したように粒径分布の50％基準での粒径と定義することができ、無機粒子に対するTEMなどの電子顕微鏡の観察後、その結果から平均粒子直径を計算することができる。
【００４０】
また、前記1次粒子状の無機粒子は、前記エッチング工程によって2次粒子状を形成する構造の単純化とともに、1次粒子の表面上に形成された凹凸を含むことができる。前記1次粒子の表面上の凹凸は、通常の粒子表面観察方法によって確認することができ、具体的には走査電子顕微鏡などを介して観察することができる。
【００４１】
また、前記不透明化剤は無機粒子を含むため、シリカエアロゲル含有断熱材の難燃性を向上させることができる。
【００４２】
前記無機粒子は、具体的にシリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)、酸化錫(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化鉄のような金属酸化物；炭化ベリリウム(Be2C)、炭化チタン(TiC)または炭化珪素(SiC)などのような金属炭化物；バナジウム窒化物(VN)、チタニウム窒化物(TiN)、モリブデン窒化物(Mo2N)、タングステン窒化物(TuN)、ニオブ窒化物(NbN)、窒化チタン(TiN)または窒化ホウ素(BN)などのような金属窒化物；水酸化マグネシウム(Mg(OH2))または水酸化アルミニウム(Al(OH)3)などのような金属水酸化物；炭酸カルシウム(CaCO3)などのような金属塩；Ca3SiO5(tricalcium silicate)、Ca2SiO4(dicalcium silicate)、CaSiO3(calcium metasilicate)などのような珪酸塩化合物；天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；イットリア安定化ジルコニア(yttria stabilized zirconia，YSZ)、カルシア安定化ジルコニア(calcia stabilized zirconia，CSZ)、スカンジア安定化ジルコニア(scandia-stabilized zirconia，SSZ)、ニッケル-イットリア安定化ジルコニアサーメット(Ni-YSZ cermet)などのようなセラミック粒子；または鉄、マンガンなどの金属含有顔料などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００４３】
シリカエアロゲルを含むブランケットの用途に応じて、前記例示した無機粒子等のうち適宜選択使用されてよい。
【００４４】
具体的に、使用温度範囲が0℃から600℃であり、最大使用可能温度が650℃である高温用ブランケットの場合、前記無機粒子としてはチタニアまたは酸化鉄のような金属酸化物； 水酸化アルミニウム(Al(OH)3)のような金属水酸化物；鉄及びマンガン含有顔料などが用いられてよく、より具体的には高温で優れた IR波長吸収能を示すチタニア(TiO2)であってよい。また、前記TiO2はルチル型、アナターゼ型またはこれらの混合結晶構造を有するものであってよく、この中でもより優れたIR吸収能を有するルチル型結晶構造を有するものであってよい。
【００４５】
また、使用温度範囲が-200℃から150℃で、最低使用可能温度が-200℃であり、最大使用可能温度が200℃である低温用ブランケットの場合、前記無機粒子としては水酸化マグネシウム(Mg(OH2))または水酸化アルミニウム(Al(OH)3) などのような金属水酸化物が用いられてよく、より具体的には水酸化マグネシウムが用いられてよい。
【００４６】
また、使用温度範囲が-50℃から200℃であり、最大使用温度が200℃である常温用ブランケットの場合、前記無機粒子としては黒鉛、炭素系物質、珪酸塩化合物またはこれらの混合物が用いられてよい。
【００４７】
前記不透明化剤は、シリカエアロゲルを含むブランケットの総重量に対して 10重量％から70重量％で含まれてよい。不透明化剤の含量が10重量％未満であれば、不透明化剤の使用による効果が僅かであり、また70重量％を超過すれば、断熱材としての性能低下の恐れがある。
【００４８】
一方、本発明が一実施形態によるシリカエアロゲルを含むブランケットにおいて、前記シリカエアロゲルは複数個の微細気孔を含む粒子状の多孔性構造体であって、ナノサイズの1次粒子等、具体的には平均粒子直径(D50)が100nm以下、より具体的には10nmから50nmの1次粒子等が結合されて網形態のクラスタ(cluster)を形成する微細構造、すなわち3次元網目構造を有し得る。
【００４９】
このようなシリカエアロゲルの多孔性構造は、その製造工程での条件制御を介して気孔の大きさと密度を調節することができる。具体的に、前記シリカエアロゲルは気孔率が９０％以上であり、タップ密度が０．０４ｇ／ｃｍ3から０．５ｇ／ｃｍ3であるものであってよい。また、平均気孔直径が２０ｎｍ以下、あるいは５ｎｍから１５ｎｍであってよい。
【００５０】
本発明において、シリカエアロゲルのタップ密度は、タップ密度測定器(TAP-2S，Logan Istruments co.)を用いて測定することができ、また平均気孔直径及び気孔率は、MicrometricsのASAP 2010機器を用いて部分圧(0.11＜p／po＜1)による窒素の吸/脱着量で測定することができる。
【００５１】
また、前記シリカエアロゲルは、ブランケットの製造時に用いられるブランケット用基材の空隙内に容易に浸透または付着可能な平均粒子直径または比表面積を有するものが好ましい。具体的に、前記シリカエアロゲルは、比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）が７００ｍ2／ｇ以上、より具体的には７００ｍ2／ｇから１０００ｍ2／ｇであるものであってよい。前記タップ密度とともに比表面積の条件を満たす場合、気孔が占める体積によって低い熱伝導度及び向上した断熱効果を表すことができる。また、前記シリカエアロゲルは、平均粒子直径（Ｄ50）が１０μｍから８０μｍ、より具体的には１０μｍから２０μｍであるものであってよい。
【００５２】
本発明において、シリカエアロゲルの比表面積はMicrometricsのASAP 2010 機器を用いて部分圧(0.11＜p／po＜1)による窒素の吸/脱着量で測定することができる。また、平均粒子直径(D50)は、粒径分布の 50％ 基準での粒径と定義することができ、このとき、シリカエアロゲルの平均粒子直径はレーザ回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができ、より具体的には、前記疎水性シリカエアロゲルを溶媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置(例えばMicrotrac MT 3000)に導入して約 28kHzの超音波を出力 60Wで照射した後、測定装置における粒径分布の50％基準での平均粒子直径(D50)を算出することができる。
【００５３】
また、前記疎水性エアロゲルは、ブランケット用基材より低い熱伝導度を有するものがブランケットの製造時に断熱効果を増加させることができる。具体的に前記シリカエアロゲルは、熱伝導率が20mW/mK以下であるものであってよい。
【００５４】
また、前記シリカエアロゲルは、疎水性表面処理されたものである。
【００５５】
通常、シリカエアロゲルは、製造直後には低い熱伝導率を維持するが、シリカ表面に存在する新水性のシラノール基(Si-OH)が空気中の水を吸収することにより、熱伝導率が徐々に高くなる。これによって、低い熱伝導率を維持するようにするためには、シリカエアロゲル表面を疎水性に改質する必要がある。 通常、疎水性エアロゲルにおいて、疎水化度または疎水性の程度は疎水性エアロゲルに含まれた炭素含量で確認することができるが、本発明において、前記シリカエアロゲルは、具体的に常温(23±5℃)でシリカエアロゲルの総重量に対して8重量％以上、あるいは8.5重量％から12重量％の炭素含量を有するものであってよい。
【００５６】
前記のようなシリカエアロゲルは、シリカエアロゲルを含むブランケットの総重量に対して20重量％から80重量％で含まれてよい。ブランケット内のシリカエアロゲルの含量が増加されるほど断熱性が増加するが、80重量％を超過する場合、シリカエアロゲル自体の低い強度及び付着力により、それ以後のブランケット製造時に強度及び付着力が低下される恐れがある。また、ブランケット内のシリカエアロゲルの含量が低すぎる場合、具体的に20重量％未満の場合、断熱性低下の恐れがある。
【００５７】
一方、前記シリカエアロゲルを含むブランケットにおいて、前記ブランケット用基材としてはファイバー(fiber)、フィルム、シート、ネット、繊維(textile)、多孔質体、発泡体、不織布体またはこれらの2層以上の積層体であってよい。また、用途に応じて、その表面に微細凹凸が形成されるか、パターン化されたものであってよい。より具体的には、前記ブランケット用基材はブランケット用基材内に疎水性エアロゲルの挿入が容易な空間または空隙を含むことにより、断熱性能をより向上させることができる繊維であってよい。
【００５８】
また、前記ブランケット用基材は、具体的にポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアラミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの共重合体など)、セルロース、カーボン、綿、毛、麻、不織布、ガラス繊維またはセラミックウールなどであってよく、これらに限定されるものではない。より具体的に前記基材は、ガラス繊維、ポリエチレン、及びポリエステルからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含むものであってよい。
【００５９】
また、前記ブランケット用基材は、低い熱伝導度、具体的には20mW/mk以下、より具体的には１５ｍＷ／ｍｋから２０ｍＷ／ｍｋの熱伝導度を有するものであってよい。
【００６０】
また、前記ブランケット用基材は、疎水性表面処理されたものであってよく、これによってブランケット用基材の少なくとも一面に疎水性表面処理層をさらに含んでもよい。
【００６１】
前記ブランケット用基材に対する疎水性処理は、通常の方法によって実施されてよく、具体的には鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、有機珪素基、アルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、フェニル基などの疎水性官能基を含む化合物を用いてブランケット用基材を表面処理することにより行われてよい。
【００６２】
また、前記ブランケット用基材は低密度であるものが好ましく、具体的に前記基材が繊維である場合、繊維を構成するファイバーが10μmから30μmの平均ファイバー直径を有するものであってよい。このように低密度である場合、ブランケット用基材内部へのシリカエアロゲル及び不透明化剤の導入が容易なので、シリカエアロゲル及び不透明化剤の含量を高めて断熱性を増加させることができるとともに、最終製造されるシリカエアロゲルを含むブランケットの柔軟性を高めることができる。
【００６３】
また、前記ブランケット用基材は部分または全体で、断熱性能の向上のための熱反射層または表面保護を介して寿命特性を向上させることができる表面保護層などの機能性層がさらに形成されてもよい。
【００６４】
一例として、前記熱反射層の場合、赤外線輻射を反射したり遮断することができる化合物を含み、具体的にはカーボンブラック、炭素ファイバー、二酸化チタニウム、金属(アルミニウム、ステンレス鋼、銅/亜鉛合金、銅/クロム合金など)、非金属、ファイバー、顔料などが含まれてよい。また、前記表面保護層の場合、ポリテトラフルオロエチレンのような高耐熱性透湿防水物質を含むことができる。
【００６５】
前記機能性層の積層は、断熱ブランケットの少なくとも一面に前記機能性層を直接形成するか、または前記機能性層を位置させた後、ラミネーティングすることにより行われてよい。前記ラミネーティング工程は、熱処理または熱間圧延処理など、通常の方法によって行われてよい。
【００６６】
前記のような構成及び構造を有する本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルを含むブランケットは、無機粒子を塩基性水溶液中に分散させてエッチングした後、水を添加して不透明化剤を含む分散液を準備する段階(段階1)；前記不透明化剤を含む分散液を、シリカ前駆体と混合し、不透明化剤を含む−シリカエアロゲル形成用組成物を準備する段階(段階2)；前記不透明化剤を含む−シリカエアロゲル形成用組成物に、塩基触媒及び極性有機溶媒を添加した後、ブランケット用基材を添加してゲル化させ、不透明化剤−シリカゲル−基材複合体を準備する段階(段階3)；及び前記不透明化剤−シリカゲル−基材複合体を疎水化表面改質処理した後、乾燥する段階(段階4)を含む製造方法によって製造され得る。これによって本発明のまた他の一実施形態によれば、前記シリカエアロゲルを含むブランケットの製造方法が提供される。
【００６７】
以下、各段階別に説明すれば、本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルを含むブランケットを製造するための段階1は、不透明化剤を含む分散液を準備する段階である。
【００６８】
具体的に、前記不透明化剤を含む分散液は、無機粒子を塩基性水溶液中に分散させてエッチングした後、結果としてエッチングされた無機粒子に水を添加することにより製造され得る。このとき、無機粒子に対する化学的エッチング反応が起こることとなり、前記無機粒子は前記で説明した通りである。
【００６９】
無機粒子に対する化学的エッチングは、強塩基によってのみ起こるため、前記不透明化剤を含む分散液の製造時に使用可能な強塩基としては、高い酸解離定数、具体的に25℃、0.1M濃度の水溶液条件で、12以上、より具体的には13.5 以上の酸解離定数(Acid dissociation constant、pKa)を有する塩基性物質が用いられてよい。より具体的には前記強塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、または水酸化バリウムなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００７０】
具体的に、前記塩基性水溶液は、前記強塩基を水中に溶解させることにより製造されるものであって、エッチング効率及び工程性を考慮すると、前記強塩基を0.1Mから10Mの濃度で含むものであってよい。塩基性水溶液の濃度が 0.1M未満であれば、無機粒子に対するエッチング効率が低いので、前述したところのような物性を有する不透明化剤の製造が容易ではない恐れがあり、10Mを超過する場合、エッチング反応の制御が容易ではなく、また不透明化剤含有分散液のpHを高めて、それ以後のシリカエアロゲルの形成に影響を及ぼす恐れがある。
【００７１】
無機粒子に対するエッチング反応は、使用される強塩基の濃度及びエッチング工程の時間によって制御され得る。本発明では、前記ゼータ電位及び粒子の大きさなどの物性的特性を具現する不透明化剤が製造され得るように、塩基の濃度と時間を適宜決定することができる。前記塩基性水溶液の使用時に、そのエッチング時間を適宜調節することができる。
【００７２】
また、前記エッチング工程の完了後、エッチング液を除去して水を添加する。 このとき、水は、エッチング時に用いられた塩基物質に対する希釈溶媒であるとともに、不透明化剤を含む分散液で無機粒子に対する分散媒として作用し、さらに無機粒子に対するエッチング効率増進剤として作用することができる。
【００７３】
従来、シリカエアロゲル含有ブランケットの製造時に用いられる脂肪族グリコールなどのアルコール系溶媒も使用可能であるが、このような脂肪族グリコールは、無機粒子の表面に単に表面コーティングされ、無機粒子の表面を新水性にすることにより、無機粒子の分散性を高める分散剤の役割をするだけで、イオン化が容易ではないため、無機粒子に対するエッチング効率増進効果は提供することができない。これに反して、本発明で用いられる水は、イオン化が容易であるため、無機粒子に対する強塩基のエッチング効率を高めることができ、その結果として無機粒子の大きさの制御が容易である。また、水は、無機粒子表面の活性を高めて、シリカ前駆体との縮合反応効率を増加させることができる。
【００７４】
このとき、水は、分散液中で不透明化剤の含量が0.1ｇ／100ｍｌから3ｇ／100ｍｌ、より具体的には0.4ｇ／100ｍｌから2g/100ｍｌとなるようにする量で用いられてよい。
【００７５】
また、前記不透明化剤を含む分散液の製造時に、収容液内の無機粒子の均一分散のために分散工程がさらに行われてよく、このとき、前記分散工程は撹拌など通常の分散処理によって行われてよい。
【００７６】
また、本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルを含むブランケットを製造するための段階2は、前記段階1で製造した不透明化剤を含む分散液を、シリカ前駆体と混合して不透明化剤を含む−シリカエアロゲル形成用組成物を準備する段階である。
【００７７】
前記シリカ前駆体は、具体的にシリカアルコキシドまたは水ガラスであってよい。前記シリカ前駆体は、溶媒中に溶解させた溶液状で添加されてよい。
【００７８】
前記水ガラスの場合、水ガラスに水、具体的には蒸留水を添加し混合して製造した希釈溶液で用いられてよい。前記水ガラス溶液において、水ガラスは特に限定されるものではないが、具体的に28重量％から35重量％のシリカ(SiO2)を含有するものであってよく、前記水ガラスに水を添加して希釈した水ガラス溶液は0.1重量％から30重量％のシリカを含有するものであってよい。
【００７９】
また、前記溶媒は、前記シリカ前駆体を溶解させ得るものであって、具体的には水または極性有機溶媒であってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含んでもよい。また、前記極性有機溶媒は、エタノールなどのアルコールであってよい。
【００８０】
前記不透明化剤を含む分散液と前駆体を含む溶液は、最終製造されるブランケットでの不透明化剤及びシリカエアロゲルの含量を考慮して適切な混合比で混合することができ、ブランケット内での不透明化剤とシリカエアロゲルの含量は前記で説明した通りである。
【００８１】
前記工程の結果として、不透明化剤を含む−シリカエアロゲル形成用組成物が形成され得る。
【００８２】
また、本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルを含むブランケットを製造するための段階3は、前記不透明化剤を含む−シリカエアロゲル形成用組成物に塩基触媒及び極性有機溶媒を添加した後、ブランケット用基材を添加してゲル化させ、不透明化剤−シリカゲル−基材複合体を準備する段階である。
【００８３】
前記塩基触媒を反応系、すなわち不透明化剤を含む−シリカエアロゲル形成用組成物内のpHを増加させてゲル化を促進する役割をするものであって、具体的にはアンモニアなどであってよい。
【００８４】
前記極性有機溶媒は、前記シリカ前駆体との混和性に優れ、それ以後のゲル化時にゲル内に均一に存在することができる。その結果、それ以後の不透明化剤−シリカゲル−基材複合体の製造時に溶媒置換段階を省略することができる。
【００８５】
具体的に、前記極性有機溶媒は、アルコール系溶媒であってよく、前記アルコール系溶媒は、具体的にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのような1価アルコール；またはグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びソルビトールなどのような多価アルコールであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。この中でも水との混和性及びシリカゲル内の均一分散性を考慮すると、前記アルコール系化合物は、炭素数1から8のアルコールであってよい。また、前記効果とともにそれ以後のシリカ表面に対する改質反応の効率を考慮すると、前記アルコール系化合物は、メタノール、エタノール、プロパノールまたはn-ブタノールのような炭素数1から4の直鎖状アルコールであってよく、これらのうち1種単独でまたは 2種以上の混合物が用いられてよい。さらに具体的に、前記アルコール系化合物は、メタノール、エタノールまたはこれらの混合物であってよい。
【００８６】
前記塩基触媒及び極性有機溶媒は、それぞれ単独で添加されてもよく、または前記極性有機溶媒中に塩基触媒を溶解させた溶液状で添加されてよい。このとき、前記極性有機溶媒は、シリカ1重量部に対して5重量部から20重量部の量で用いられてよく、より具体的には5重量部から16 重量部、さらに具体的には7重量部から10重量部の量で用いられてよい。また、前記塩基触媒及び塩基触媒含有溶液は、不透明化剤を含む−シリカエアロゲル形成用組成物の pHが8から14、より具体的にはpH 8から9となるようにする量で添加されてよい。
【００８７】
前記したような塩基触媒及び極性有機溶媒を不透明化剤を含む−シリカエアロゲル形成用組成物に添加して混合溶液を製造し、製造した混合溶液にブランケット用基材を浸漬またはキャスティングしてゲル化を誘導し、不透明化剤−シリカゲル−基材複合体を製造する。このとき、前記ブランケット用基材は、前記で説明したところと同一のものであってよい。
【００８８】
次に、本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルを含むブランケットを製造するための段階4は、前記段階3で製造した不透明化剤−シリカゲル−基材複合体に対して疎水化表面改質処理後、乾燥してシリカエアロゲルを含むブランケットを製造する段階である。
【００８９】
このとき、前記疎水化表面改質処理に先立ってエージング工程が選択的にさらに行われてよい。
【００９０】
前記エージング工程は、前記不透明化剤−シリカゲル−基材複合体を適当な温度で放置して化学的変化が完全になされるようにするための工程であって、不透明化剤−シリカゲル−基材複合体に対するエージング工程によって、シリカゲル内部の網目構造を強化させることができる。また、エージングの間にシリカゲル内部の水分が極性有機溶媒で置換されてよく、その結果、後続の乾燥工程でシリカゲル内部の水気蒸発によるシリカゲルの気孔構造変形及び減少を防止することができる。
【００９１】
具体的に、前記エージング工程は、前記不透明化剤−シリカゲル−基材複合体を水、極性有機溶媒またはこれらの混合溶媒のうち25℃から80℃、より具体的には50から80℃の温度下で維持することにより行われ得る。このとき、前記極性有機溶媒の種類は前記で説明したところと同一である。但し、前記水、極性有機溶媒またはこれらの混合溶媒は、不透明化剤−シリカゲル−基材複合体の体積に対して1倍から3倍の体積に該当する量で用いられ得る。
【００９２】
このとき、反応促進のために塩基がさらに添加されてもよい。前記塩基は、前記で説明したところと同一のものであってよく、極性有機溶媒と混合されて添加されてよい。具体的に前記塩基は、エージング工程時に添加される溶媒100重量部に対して20重量部以下、より具体的には1重量部から15重量部の含量で添加されてよい。
【００９３】
また、前記エージング工程は、前記不透明化剤−シリカゲル−基材複合体内の化学的変化が完了するまで行われてよく、具体的には1時間から6時間、あるいは1時間から2時間の間行われてよい。
【００９４】
一方、前記疎水化表面改質は、シラン(silane)系化合物(例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、または3-アミノプロピルトリエトキシシランなど)、シロキサン(siloxane)系化合物(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、またはオクタメチルシクロテトラシロキサンなど)、シラノール(silanol)系化合物(例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、及びt-ブチルジメチルシラノールなど)、またはシラザン(silazane)系化合物(例えば、1，2-ジエチルジシラザン(1，2-diethyldisilazane)、1，1，2，2−テトラメチルジシラザン(1，1，2，2−tetramethyldisilazane)、1，1，3，3−テトラメチルジシラザン(1，1，3，3−tetramethyl disilazane)、1，1，1，2，2，2−ヘキサメチルジシラザン(1，1，1，2，2，2−hexamethyldisilazane，HMDS)、1，1，2，2−テトラエチルジシラザン(1，1，2，2−tetraethyldisilazane)または1，2−ジイソプロピルジシラザン(1，2−diisopropyldisilazane)など)などのような表面改質剤のうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物を用いて実施されてよい。
【００９５】
この中でも前記表面改質剤は、1分子内にアルキル基を2個以上含むシラザン系化合物であってよく、より具体的には下記化学式（1）の化合物であってよい。
【００９６】
【化１】
0006611916.tif 000002
【００９７】
前記化学式（1）において、R11 からR13、及びR21からR23はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1から8のアルキル基であってよく、但しR11からR13、及びR21からR23が同時に水素原子ではない。
【００９８】
前記シラザン系表面改質剤は、アルコール系化合物とともに使用時に分解されて2分子のアルコキシシラン系化合物が生成され得る。また、生成されたアルコキシシラン系化合物は、1分子内に最大3個のアルキル基を含むことにより、シリカエアロゲルの表面改質時に少数化度をさらに増加させることができる。これによって、シリカエアロゲルの疎水化のために用いられる表面改質剤の量を最小化することができる。
【００９９】
前記シラザン系化合物の具体的な例としては、ジエチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、テトラエチルジシラザンまたはジイソプロピルジシラザンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【０１００】
この中でも前記シラザン系表面改質剤は、シリカエアロゲルの疎水性をさらに増加させ得るように、前記化学式（1）のシラザン系化合物において二つの水素原子とともに炭素数1から4のアルキル基を4個含むテトラアルキルジシラザン、または炭素数1から4のアルキル基を6個含むヘキサアルキルジシラザンであってよく、より具体的にはヘキサメチルジシラザン(HMDS)またはテトラメチルジシラザンであってよい。
【０１０１】
また、前記表面改質剤は、ゾル内に含まれるシリカ1重量部に対して0.6重量部から2重量部で用いられてよい。もし、前記表面改質剤の含量が0.6重量部未満であれば、最終製造されるシリカエアロゲルでの疎水化度が低く、タップ密度が増加される恐れがあり、2 重量部を超過する場合、添加される量に比べてタップ密度特性及び疎水化度特性の向上効果が僅かであり得る。表面改質剤の使用による改善効果の顕著さを考慮すると、前記表面改質剤はシリカ1重量部に対して0.6重量部から1.8重量部、あるいは0.6重量部から1.2重量部で用いられてよい。
【０１０２】
前記乾燥工程は、具体的に超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥工程または常圧乾燥工程によって行われ得る。
【０１０３】
二酸化炭素(CO2)は、常温及び常圧では気体状態であるが、臨界点(supercritical point)と呼ばれる一定温度及び高圧の限界を超えると、蒸発過程が起こらないので、気体と液体の区別ができない臨界状態となり、この臨界状態にある二酸化炭素を超臨界二酸化炭素という。超臨界二酸化炭素は、分子の密度は液体に近いが、粘性度は低いので気体に近い性質を有し、拡散が速くかつ熱伝導性が高いので乾燥効率が高く、乾燥工程時間を短縮させることができる。
【０１０４】
前記超臨界乾燥工程は、段階2で製造したシリカゲル−基材複合体を用いることを除いては、通常の方法によって行われ得る。具体的には、前記超臨界乾燥工程は、超臨界乾燥反応器内にシリカゲル−基材複合体を入れた後、液体状態のCO2を満たしてシリカエアロゲル内部のアルコール溶媒をCO2で置換する溶媒置換工程を行う。その後に一定昇温速度、具体的には0.1℃/minから 1℃/minの速度で、40℃から50℃に昇温させた後、二酸化炭素が超臨界状態となる圧力以上の圧力、具体的には100barから150barの圧力を維持して二酸化炭素の超臨界状態で一定時間、具体的には20分から1時間の間維持する。一般的に、二酸化炭素は31℃の温度、73.8barの圧力で超臨界状態となる。二酸化炭素が超臨界状態となる一定温度及び一定圧力で2時間から12時間、より具体的には2時間から6時間の間維持した後、徐々に圧力を除去して超臨界乾燥工程を完了することができる。
【０１０５】
また、常圧乾燥工程の場合、常圧(1±0.3 atm)下で自然乾燥などの通常の方法によって行われてよく、選択的に前記圧力条件下で120℃から180℃で1時間以内の熱処理が行われてもよい。このとき、製造されたブランケットでの残留溶媒の急激な乾燥によるエアロゲル構造収縮を防止するために、アルミニウムホイルなどの金属ホイルでブランケットを包んだ後、複数個の穴を空けて行うこともできる。
【０１０６】
前記のような乾燥工程の結果として、ナノサイズの気孔を有する多孔性シリカエアロゲルを含むブランケットが製造され得る。
【０１０７】
前記のような製造方法によって製造されたシリカエアロゲルを含むブランケットは、前述したように優れたIR吸収能を有する無機粒子の不透明化剤がブランケット内に均一分散されて含まれることにより、低い熱伝導度とともに向上した難燃性を示すことができる。これによって、各種産業用設備の配管や工業用炉のような保温保冷用プラント施設はもちろん、航空機、船舶、自動車、建築構造物などの断熱材、保温材、または不燃材として有用である。
【０１０８】
さらに、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記シリカエアロゲルを含むブランケットの製造に有用な、不透明化剤を含む分散液を提供する。
【０１０９】
前記不透明化剤を含む分散液は、前記で説明したように無機粒子を強塩基を含む塩基性水溶液に分散させてエッチングした後、水で精製して製造されるものであって、化学エッチングの結果として前記物性的特性を有する不透明化剤及び水を含むことができる。このとき、前記不透明化剤の種類と含量、及び不透明化剤を含む分散液の製造方法は、前記で説明した通りである。
【０１１０】
以下、下記実施例及び実験例によって本発明をより詳しく説明する。しかし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例及び実験例によって限定されるものではない。
【０１１１】
［実施例1］
ルチル型結晶性を有するTiO2 5gを2M 水酸化カリウム(KOH)溶液に入れて3時間の間撹拌してTiO2に対するエッチング反応を行った。 結果のエッチング液に水240ｍｌを添加して精製して水中にエッチングされたTiO2が分散された不透明化剤を含む分散液を製造した。
【０１１２】
シリカアルコキシド前駆体20gとエタノール40gを混合して製造した前駆体溶液に、前記で製造した不透明化剤を含む分散液5ｍｌを添加して不透明化剤を含む−シリカエアロゲル形成用組成物を製造した。
【０１１３】
前記不透明化剤を含む−シリカエアロゲル形成用組成物にアンモニア触媒0.5ｍｌをエタノール12ｍｌで希釈した溶液を前記組成物のpHが8〜9となるように添加し、ポリエチレンテレフタレート(PET)ファイバーにキャスティングしてゲル化を誘導した。ゲル化が完了した後、結果として収得された不透明化剤−シリカゲル−基材複合剤を2.0重量％のアンモニア水溶液を用いて50℃から 70分間エージングした。 エージング完了後、結果の不透明化剤−シリカゲル−基材複合剤に対して、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)4ｍｌとエタノール76ｍｌを混合して製造した表面改質剤含有溶液80ｍｌを用いて、12時間の間疎水化表面改質を行った。 疎水化表面改質反応の完了後、結果として収得された湿潤ゲルを常圧(1atm)乾燥し、シリカエアロゲル及びエッチングされたTiO2の不透明化剤が含まれたブランケットを製造した。
【０１１４】
［実施例2］
前記実施例1でポリエチレンテレフタレート(PET)ファイバーの代りに、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で疎水化表面処理したPETファイバーを用いることを除いては、前記実施例1と同じ方法で行ってブランケットを製造した。
【０１１５】
［比較例1］
シリカアルコキシド前駆体20gとエタノール40gを混合して製造した前駆体溶液に、不透明化剤としてルチル型結晶性を有するTiO2 5gを蒸留水240ｍｌに分散させて製造した分散液5ｍｌを添加して不透明化剤を含む−シリカエアロゲル形成用組成物を製造した。前記不透明化剤を含む−シリカエアロゲル形成用組成物に、アンモニア触媒0.5ｍｌをエタノール12ｍｌで希釈した溶液を前記組成物のpHが8〜9となるように添加し、PETファイバーにキャスティングしてゲル化を誘導した。ゲル化を完了した後、結果として収得された不透明化剤−シリカゲル−基材複合剤を2.0重量％のアンモニア水溶液を用いて50℃から70分間エージングした。エージング完了後、結果の不透明化剤−シリカゲル−基材複合剤に対して、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)4ｍｌとエタノール 76ｍｌを混合して製造した表面改質剤含有溶液80ｍｌを用いて12時間の間疎水化表面改質を行った。疎水化表面改質反応の完了後、結果として収得された湿潤ゲルを常圧(1atm)乾燥し、シリカエアロゲル及び不透明化剤が含まれたブランケットを製造した。
【０１１６】
＜実験例1＞
前記実施例1及び比較例1で製造した不透明化剤を透過電子顕微鏡を用いて観察した。その結果を図1及び2にそれぞれ示した。
【０１１７】
観察結果、実施例1で製造した不透明化剤の場合、単位体積内に平均4個の 1次粒子状の無機粒子が結合されている反面、エッチング工程を行わない比較例1の不透明化剤の場合、単位体積内に約20個〜30個、平均25個の1次粒子状の無機粒子が結合され、高度で構造化されていることが確認できる。
【０１１８】
また、実施例1で製造した不透明化剤は、平均粒子直径(D50)は320nmであり、これを構成する1次粒子状の無機粒子の平均粒子直径(D50)は100nmであり、1次粒子状の無機粒子表面に微細な凹凸が形成されていることが確認できた。
【０１１９】
また、前記実施例1及び2で製造したブランケットをミーリング(milling) 装備を用いて6000rpmの条件で粉砕した後、透過電子顕微鏡を用いて観察した。その結果を図3及び図4に示した。
【０１２０】
図3において、 a)はブランケット内のエアロゲルと不透明化剤の複合体を観察したTEM写真であり、b)は前記複合体においてシリコン(Si)を、そして c)はチタニウム(Ti)の位置を観察したものである。また、図4において、a)はブランケット内のエアロゲルと不透明化剤を観察したTEM写真であり、b)はブランケット内のシリコン(Si)の分布を観察した写真である。
【０１２１】
観察結果、実施例1の場合、エッチング工程によって不透明化剤表面に縮合反応性官能基、具体的にヒドロキシル基が多量形成され、増えた縮合反応性官能基によってシリカ前駆体との結合力向上により、エアロゲル内部へ不透明化剤がきちんと入っていることが確認できる。また、ブランケット内に含まれたエアロゲル化は、互いに連結されて3次元網目構造を形成していた。
【０１２２】
その反面、エッチング工程を行わない不透明化剤を含む比較例1のブランケットの場合、不透明化剤の粒子の大きさも大きく、表面の官能基も少ないので、ミーリング工程の間にエアロゲルと簡単に分離されてしまった。その結果、TEM観察時にTiが殆ど観察されなかった。
【０１２３】
＜実験例2＞
不透明化剤のエッチング時に塩基物質の使用量による平均粒子直径及び平均ゼータ電位の変化を観察した。
【０１２４】
詳しくは、塩基物質としてKOHの濃度を0.1M、1M、2M、4M及び10Mで多様に変化させて製造した水酸化カリウム溶液に、ルチル型結晶性を有するTiO2 2gをそれぞれ入れて25℃で2時間の間撹拌し、TiO2に対するエッチング反応を行った。結果のエッチング液に水240ｍｌを添加して精製して水中にエッチングされたTiO2が分散された不透明化剤を含む分散液を製造した。ゼータ電位測定装置(Zetasizer Nano ZS90，Malvern instruments社製)を用いて、前記で収得した分散液中に分散されたTiO2の平均粒子直径(avg.size)及び平均ゼータ電位(avg. zeta potential)を測定した。その結果を図5に示した。
【０１２５】
実験結果、KOHの濃度が増加するほど、不透明化剤のゼータ電位の絶対値は増加し、粒子の大きさは減少した。さらに無機粒子に対するエッチングが塩基物質の濃度とともにエッチング時間の影響を受けることを考慮すると、エッチング液中の塩基物質の濃度とエッチング時間の制御を介して不透明化剤のゼータ電位及び粒子の大きさの制御が可能であることを予想することができる。
【０１２６】
また、エッチング可否による不透明化剤の粒度分布を比較、評価した。
【０１２７】
詳しくは、塩基物質として4M KOHを用いることを除いては、前記と同じ方法でエッチング工程を1回〜3回行い、エッチング回数に応じて収得された不透明化剤の粒度分布を観察した。比較のためにエッチング工程を行わない比較例1の不透明化剤に対しても粒度分布を観察した。その結果を図6に示した。
【０１２８】
実験結果、エッチング回数に関係なくエッチングされた不透明化剤は、狭い粒子分布を示し、均一な粒子の大きさを有することが確認できた。
【０１２９】
一方、比較例1の不透明化剤の場合、粒度分布分析のために溶媒への分散時、分散媒中に分散されずに沈殿して測定が不可能であった。このような結果から比較例1の不透明化剤は、粒度分布が広範囲(broad)であり、再現性がないことが分かる。
【０１３０】
また、前記実施例1及び比較例1でエッチングするか、または使用した不透明化剤に対して前記と同じ方法で行い、水中での不透明化剤のゼータ電位を測定した。その結果を表 1に示した。
【０１３１】
【表１】
0006611916.tif 000003
【０１３２】
実験結果、エッチング工程を行った実施例1の不透明化剤は、エッチング工程を行わない比較例1の不透明化剤に比べて、ゼータ電位の絶対値が大きく増加した。これからエッチングによって実施例1の不透明化剤表面に官能基の含量が増加したことが分かり、その結果としてより優れた分散性を示し得ることが予想できる。
【０１３３】
＜実験例3＞
前記実施例1及び比較例1で製造した不透明化剤の分散性を評価した。
【０１３４】
前記実施例1及び比較例1で製造した、エッチングされたTiO2を含む分散液をa)製造直後、b)製造後1時間の間定置した後、そしてc)製造後3時間の間定置した後、分散液の透明度変化をそれぞれ観察した。その結果を図7に示した。
【０１３５】
実験結果、実施例1で製造した不透明化剤を含む分散液の場合、エッチングされた不透明化剤の均一分散により、製造直後、比較例1の分散液に比べてより高い透明度を示した。また、実施例1で製造した不透明化剤を含む分散液は、優れた分散安定性によって製造3時間後にも、比較例1と比べて透明度の変化が殆ど現われなかった。一方、比較例1の場合、不透明化剤の沈澱により分散液の製造以後 3時間後には分散液の不透明化度が大きく減少した。
【０１３６】
＜実験例4＞
前記実施例1及び比較例1で製造したシリカエアロゲルを含むブランケットに対して平均重量損失、熱伝導度(T/C)及び真密度をそれぞれ測定した。その結果を下記表 2に示した。
【０１３７】
平均重量損失(ave. weight loss): 製造した実施例1及び比較例1のブランケットに対して、同一強度で3回手ではたいた後、実験前のブランケットの重量での変化を測定した。
【０１３８】
熱伝導度(T/C):熱伝導度測定器(HFM436、NETZSCH社製)を用いて、常温(25℃)の条件で実施例1及び比較例1のブランケットの熱伝導度をそれぞれ測定した。
【０１３９】
真密度(true density): 製造した実施例1及び比較例1のブランケットの単位体積に対する重量比を測定した。
【０１４０】
【表２】
0006611916.tif 000004
【０１４１】
シリカエアロゲル自体の真密度が1.89g/ccであり、ルチル型TiO2の真密度が4.23g/ccであることを考慮すると、実施例1によるブランケットは、比較例1に比べて高い真密度を示した。これからTiO2のエッチング効果によって、ブランケットの製造時に同量の使用でもブランケットにさらに効果的に多い量が含まれたことが分かる。
【０１４２】
また、このように不透明化剤の含量増加に伴い、実施例1のブランケットは比較例1に比べて10％以上さらに低い熱伝導度を示した。
【０１４３】
また、実施例1のブランケットは、比較例1に比べてさらに低い平均重量損失を示した。これからTiO2のエッチング効果によって、ブランケットの製造時にTiO2がより優れた付着力でブランケット基材に付着されたことが分かる。
【０１４４】
＜実験例5＞
前記実施例1及び比較例1で製造したシリカエアロゲルを含むブランケット内のシリカエアロゲルの比表面積、シリカエアロゲル内の総気孔体積(total pore volume)及び平均気孔直径(avg. pore diameter)を3Flex(Micromeritics社製)を用いてそれぞれ測定した。その結果を下記表 3に示した。
【０１４５】
【表３】
0006611916.tif 000005
【０１４６】
前記表3で参考例は、前記比較例1によるブランケットの製造時に不透明化剤を用いないことを除いては、同じ方法で行って製造したシリカエアロゲルを含むブランケット内のシリカエアロゲルに対する値である。
【０１４７】
実験結果、エッチングによるTiO2の表面積の増加により、製造されたシリカエアロゲルを含むブランケットの表面積が増加しており、比較例1に比べてより微細な気孔がより高い気孔度で形成されることが確認できる。
【０１４８】
＜実験例6＞
前記実施例1及び比較例1で製造したシリカエアロゲルを含むブランケットに対して、高温処理による疎水性変化を観察した。
【０１４９】
詳しくは、前記実施例1及び比較例1で製造したシリカエアロゲルを含むブランケット、そして前記ブランケットをそれぞれ300℃及び400℃で10時間の間熱処理した後、炭素(C)量の変化を炭素分析機を用いて炭素含量を測定した。 各実験は2回繰り返して行った。その結果を下記表 4に示した。
【０１５０】
【表４】
0006611916.tif 000006
【０１５１】
実験結果、エッチングしたTiO2の表面積の増加により、実施例1のブランケットは高温処理後にも比較例1に比べて疎水性の減少が小さかった。
【図１】
0006611916.tif 000007
【図２】
0006611916.tif 000008
【図３】
0006611916.tif 000009
【図４】
0006611916.tif 000010
【図５】
0006611916.tif 000011
【図６】
0006611916.tif 000012
【図７】
0006611916.tif 000013