(57)【要約】  本発明は、優れた耐傷付性を有するとともに、耐汚染性（特に、毛染め剤に対する耐汚染性）と加工性（耐衝撃性）とが両立されたコーティング層を形成できる化合物を提供することを目的とする。  本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、分子中に環状構造を有するウレタン（メタ）アクリレートであって、前記環状構造の環を構成する炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子の合計重量が、ウレタン（メタ）アクリレート（１００重量％）に対して１０重量％以上であり、平均官能基数が３．５〜４．５であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に環状構造を有するウレタン（メタ）アクリレートであって、
前記環状構造の環を構成する炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子の合計重量が、ウレタン（メタ）アクリレート（１００重量％）に対して１０重量％以上であり、
平均官能基数が３．５〜４．５であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項２】
ポリオール（Ｘ）と、ポリイソシアネート（Ｙ）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とを反応させて得られる請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
防汚染用コーティング剤である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた硬化物層。
【請求項６】
基材と、該基材の表面を被覆する請求項５に記載の硬化物層とを有する被覆物。
【請求項７】
前記硬化物層が、前記基材に前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化させることにより得られる硬化物層である請求項６に記載の被覆物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の被覆物の製造方法であって、
基材に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化させて硬化物層を形成する工程を含む被覆物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、シート等の各種の成型品や加工品等の表面に形成されるコーティング層を形成するためのコーティング剤の構成成分として好ましく使用できるウレタン（メタ）アクリレート、及び上記コーティング剤として好ましく使用できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。本願は、２０１３年４月２６日に日本に出願した特願２０１３−０９４６６０号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物の壁面や床面等を構成する建材等をはじめとする成型品や加工品等に対しては、その表面を保護したり、美観を長期にわたって保持することを目的として、表面にコーティング層が設けられることが一般的である。特に、擦り傷、摩耗、屋外曝露、化学物質（溶剤や洗浄剤）等に対して比較的耐性が低い熱可塑性樹脂により構成された成型品等には、上述のコーティング層が設けられることが多い。このようなコーティング層には、優れた耐傷付性を有するハードコート層として機能することに加え、日常で使用される各種の汚染物質に対する耐汚染性に優れることも求められる。中でも、近年では、特に汚染性が高い毛染め剤に対する耐汚染性にも優れることが求められるようになってきている。さらに、上記コーティング層は、例えば、浴室の内装材や洗面台等の曲面を有する筺体に対して直接又はフィルムやシート等を介して積層されたり、上記コーティング層を表面に有した状態のフィルム又はシートが加工（エンボス加工等）されることがあるため、上記コーティング層には、折り曲げが可能である等、加工性に優れることも求められる。【０００３】
上述のようなコーティング層を形成するためのコーティング剤としては、例えば、フッ素系表面改質剤が併用された樹脂組成物（特許文献１参照）；撥水性、耐汚染性に優れ、さらに機械的強度に優れるとされる、不飽和ポリエステルと重合性単量体と硬化剤とを必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物において、不飽和ポリエステルがポリマー主鎖にオルガノポリシロキシ骨格を含有するものである不飽和ポリエステル樹脂組成物（特許文献２参照）；塗膜の柔軟性、密着性、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐汚染性に優れるとされる、特定のラクトン系ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレートを含有するフィルムコート用組成物（特許文献３参照）；耐汚染性に優れ、硬化収縮の小さい皮膜を形成するとされる、脂環式（メタ）アクリレートと無機微粒子からなる建材化粧シート用活性エネルギー線硬化型コーティング組成物（特許文献４参照）；毛染め液のような落ちにくい汚れもアルコールだけで除去でき、かつ耐薬品性及び可とう性に優れた塗膜を与えるとされる、有機ポリイソシアネートと、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールと、分子内に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物（特許文献５参照）；刺激性の強い洗浄剤やヘアーカラー等の染色剤によって引き起こされる変質、劣化、変色、染色の発生に耐え得る塗布層を形成するとされる、特定の溶解度パラメーターを有する光重合性モノマーと光重合性オリゴマーとから得られる光硬化性樹脂組成物（特許文献６参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２６９２８７号公報
【特許文献２】特開平７−２６０００号公報
【特許文献３】特開２０００−３４３３４号公報
【特許文献４】特開２００１−４０２４８号公報
【特許文献５】特開２００９−２２７９１５号公報
【特許文献６】特開２０１０−３０１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜３、及び６に記載の樹脂組成物より形成されるコーティング層は、毛染め剤に対する耐汚染性が不十分であり、いったん毛染め剤で汚染されてしまうと、汚れを除去することは困難なものであった。また、上記特許文献４及び６に記載の樹脂組成物より形成されるコーティング層は、衝撃が加えられると亀裂が生じてしまいエンボス等の加工性に乏しいものであった。さらに、特許文献５に記載の樹脂組成物より形成されるコーティング層は、耐傷付性が不十分であり、ハードコート層として使用できるものではなかった。このように、耐傷付性、耐汚染性（特に、毛染め剤に対する耐汚染性）、及び加工性のいずれにも優れたコーティング層を形成できるハードコート剤は未だ得られていないのが現状である。【０００６】
従って、本発明の目的は、優れた耐傷付性を有するとともに、耐汚染性（特に、毛染め剤に対する耐汚染性）と加工性（耐衝撃性）とが両立されたコーティング層を形成できる化合物、並びに該化合物を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、分子中（分子内）に環状構造を特定量有し、かつ平均官能基数が特定範囲に制御されたウレタン（メタ）アクリレートを用いると、優れた耐傷付性を有するとともに、耐汚染性と加工性（耐衝撃性）とが両立されたコーティング層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、分子中に環状構造を有するウレタン（メタ）アクリレートであって、
前記環状構造の環を構成する炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子の合計重量が、ウレタン（メタ）アクリレート（１００重量％）に対して１０重量％以上であり、
平均官能基数が３．５〜４．５であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートを提供する。【０００９】
さらに、ポリオール（Ｘ）と、ポリイソシアネート（Ｙ）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とを反応させて得られる前記のウレタン（メタ）アクリレートを提供する。【００１０】
また、本発明は、前記のウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。【００１１】
さらに、防汚染用コーティング剤である前記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。【００１２】
また、本発明は、前記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた硬化物層を提供する。【００１３】
また、本発明は、基材と、該基材の表面を被覆する前記の硬化物層とを有する被覆物を提供する。【００１４】
さらに、前記硬化物層が、前記基材に前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化させることにより得られる硬化物層である前記の被覆物を提供する。【００１５】
また、本発明は、前記の被覆物の製造方法であって、
基材に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化させて硬化物層を形成する工程を含む被覆物の製造方法を提供する。【００１６】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）分子中に環状構造を有するウレタン（メタ）アクリレートであって、
前記環状構造の環を構成する炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子の合計重量が、ウレタン（メタ）アクリレート（１００重量％）に対して１０重量％以上であり、
平均官能基数が３．５〜４．５であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート。
（２）前記環状構造が、飽和脂肪族炭化水素環又は非芳香族性複素環である（１）に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（３）前記環状構造の環を構成する原子に酸素原子が含まれる場合、前記環状構造を構成する酸素原子の比率が３重量％以上、５．５重量％以下である（１）又は（２）に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（４）ポリオール（Ｘ）と、ポリイソシアネート（Ｙ）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とを反応させて得られる（１）〜（３）のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（５）ポリオール（Ｘ）と、ポリイソシアネート（Ｙ）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とを下記［方法２］により反応させて得られる（４）に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
［方法２］ポリオール（Ｘ）及びポリイソシアネート（Ｙ）を反応させて、イソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマー（ウレタンプレポリマー）を形成した後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とを反応させる方法
（６）前記［方法２］におけるウレタンイソシアネートプレポリマーの合成方法が、下記［方法２−１］又は［方法２−３］である（５）に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
［方法２−１］ポリオール（Ｘ）及びポリイソシアネート（Ｙ）を一括混合して反応させる方法
［方法２−３］ポリイソシアネート（Ｙ）の中にポリオール（Ｘ）を滴下して反応させる方法
（７）前記ウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）の反応を重合禁止剤の存在下で進行させる（５）又は（６）に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（８）前記重合禁止剤の添加量が、生成するウレタン（メタ）アクリレートに対して１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）である（７）に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（９）前記ウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）の反応を分子状酸素を含有するガス雰囲気下で行う（５）〜（８）のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（１０）前記ウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）の反応を触媒を用いて進行させる（５）〜（９）のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（１１）前記触媒の添加量が、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）である（１０）に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（１２）前記触媒が、ジブチルスズジラウレートである（１０）又は（１１）に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（１３）ポリオール（Ｘ）と、ポリイソシアネート（Ｙ）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）との反応を１３０℃以下の温度で進行させる（４）〜（１２）のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（１４）ポリオール（Ｘ）が、分子中に環状構造を有しないジオール及び分子中に環状構造を有するジオールからなる群より選択される少なくとも１種である（４）〜（１３）のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（１５）分子中に環状構造を有しないジオールが、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコールである（１４）に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（１６）分子中に環状構造を有しないジオールが、ポリエチレングリコールである（１４）又は（１５）に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（１７）分子中に環状構造を有するジオールが、トリシクロデカンジメタノール及びイソソルバイドからなる群より選択された少なくとも１種である（１４）〜（１６）のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（１８）ポリイソシアネート（Ｙ）が、分子中に環状構造を有するポリイソシアネートである（４）〜（１７）のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（１９）分子中に環状構造を有するポリイソシアネートが、［脂環式ポリイソシアネート］及び［ジイソシアネートの三量体（ヌレート）］からなる群より選択される少なくとも１種である（１８）に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（２０）脂環式ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである（１９）に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（２１）ジイソシアネートの三量体（ヌレート）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物である（１９）又は（２０）に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（２２）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）が、分子中に環状構造を有しないヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート及び分子中に環状構造を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である（４）〜（２１）のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（２３）分子中に環状構造を有しないヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である（２２）に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（２４）分子中に環状構造を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが、シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジグリシジルアクリレート、及びビスフェノール−Ａジグリシジルアクリレートを水添したものからなる群より選択される少なくとも１種である（２２）又は（２３）に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（２５）（１）〜（２４）のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（２６）前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の総重量（１００重量％）に対して、３０〜９９重量％である（２５）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（２７）光重合開始剤を含む（２５）又は（２６）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（２８）前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である（２７）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（２９）前記光重合開始剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含まれるラジカル重合性を有する化合物の全量１００重量部に対して、１〜２０重量部である（２７）又は（２８）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（３０）反応性希釈剤を含む（２５）〜（２９）のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（３１）前記反応性希釈剤が、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群より選択された少なくとも１種である（３０）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（３２）防汚染用コーティング剤である（２５）〜（３１）のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（３３）（２５）〜（３２）のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた硬化物層。
（３４）基材と、該基材の表面を被覆する（３３）に記載の硬化物層とを有する被覆物。
（３５）前記硬化物層が、前記基材に前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化させることにより得られる硬化物層である（３４）に記載の被覆物。
（３６）前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を前記基材に塗布する際の膜厚が５〜２５μｍである（３５）に記載の被覆物。
（３７）（３４）〜（３６）のいずれか１つに記載の被覆物の製造方法であって、
基材に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化させて硬化物層を形成する工程を含む被覆物の製造方法。
（３８）前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を前記基材に塗布する際の膜厚が５〜２５μｍである（３７）に記載の被覆物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは上記構成を有するため、当該ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用することにより、優れた耐傷付性を有するとともに、耐汚染性（特に、毛染め剤に対する耐汚染性）と加工性（耐衝撃性）とが両立されたコーティング層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）」と称する場合がある）は、分子中に環状構造を有するウレタン（メタ）アクリレートであって、上記環状構造の環を構成する炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子の合計重量（「環状構造の比率」と称する場合がある）が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（１００重量％）に対して１０重量％以上であり、かつ平均官能基数（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の平均官能基数）が３．５〜４．５であることを特徴としている。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレート（アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方）を意味し、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
【００１９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が分子中に有する環状構造は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種の原子より構成（形成）された環状構造であり、より具体的には、例えば、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、複素環等が挙げられる。上記脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環（例えば、炭素数３〜１０のシクロアルカン環等）；シクロヘキセン環等のシクロアルケン環（例えば、炭素数３〜１０のシクロアルケン環等）等の単環脂肪族炭化水素環：ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環等の橋かけ環やスピロ環等の多環脂肪族炭化水素環等が挙げられる。上記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環のような単環芳香族炭化水素環：ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、インデン環、ピレン環等の縮合ベンゼン環等の多環芳香族炭化水素環等が挙げられる。上記複素環としては、例えば、炭素原子と酸素原子により形成された複素環、炭素原子と窒素原子により形成された複素環、炭素原子と硫黄原子により形成された複素環などが挙げられ、より具体的には、オキシラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環、クロマン環、イソクロマン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、アジリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、インドリン環、２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン環、１，３，５−トリアザシクロヘキサン環等の非芳香族性複素環；チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環等の芳香族性複素環等が挙げられる。中でも、上記環状構造としては、飽和脂肪族炭化水素環（シクロアルカン環、飽和脂肪族橋かけ環等）、非芳香族性複素環が好ましい。なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、環状構造を１種のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が分子中に有する環の数（個数）は、上述の環状構造の比率が１０重量％以上となるような数であればよく、特に限定されない。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）における環状構造の比率は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（１００重量％）に対して１０重量％以上である。環の含有量が１０重量％未満であると、硬化物層（コーティング層）の耐汚染性が不十分となる。
【００２１】
なお、本明細書における「環状構造の比率」とは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）や後述の成分（Ｘ）〜（Ｚ）等の化合物が分子中に有する上述の環状構造の含有量であって、上記化合物（１００重量％）に対する、上記環状構造の環を構成する原子（環状構造を直接する構成する原子（環状構造構成原子）；炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子）の含有量（総量）を意味する。なお、上記「環を構成する原子」には、環状構造を直接構成していない原子は含まれない。例えば、シクロヘキサンジメタノールの場合には、シクロヘキサン環を形成する６つの炭素原子が上記「環を構成する原子」にあたり、上記炭素原子に結合した計１０個の水素原子及び２つのメチロール基を形成する原子は上記「環を構成する原子」にあたらない。また、例えば、ＨＭＤＩトリマー（ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物）の場合には、１，３，５−トリアザシクロヘキサン環を構成する３つの炭素原子及び３つの窒素原子が上記「環を構成する原子」にあたり、上記３つの炭素原子に結合した３つの酸素原子と、上記３つの窒素原子に結合した３つの基［−（ＣＨ2）6−ＮＣＯ］を構成する原子とは、上記「環を構成する原子」にはあたらない。
【００２２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の環状構造の環を構成する原子に酸素原子が含まれる場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中の上記環状構造を構成する酸素原子（環状構造構成酸素原子）の比率は、特に限定されないが、硬化物層の耐衝撃性の観点で、３重量％以上が好ましい。上記環状構造構成酸素原子の比率の上限は、特に限定されないが、例えば、５．５重量％である。
【００２３】
なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の環状構造の比率は、特に限定されないが、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料中の環状構造の比率によって制御することができ、例えば、原料として後述の成分（Ｘ）〜（Ｚ）を使用する場合には、これら原料の総量（１００重量％）に対する環状構造の比率を１０重量％以上とすることによって、環状構造の比率が１０重量％以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を効率的に得ることができる。
【００２４】
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、環状構造の比率が同じもの又は異なるものの２種以上の混合物であってもよい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が環状構造の比率が異なるものの２種以上の混合物である場合、各ウレタン（メタ）アクリレートの配合比率によって、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の環状構造の比率を制御することができる。
【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の平均官能基数は、３．５〜４．５であればよく、特に限定されないが、３．７〜４．３がより好ましく、３．８〜４．２がさらに好ましい。平均官能基数が３．５未満であると、硬化物層の耐傷付性が不十分となる。一方、平均官能基数が４．５を超えると、硬化物層の加工性（耐衝撃性）が不十分となる。
【００２６】
なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の「平均官能基数」とは、本発明のウレタン（メタ）アクリレート１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数の平均値（平均（メタ）アクリロイル基数）である。例えば、後述のように、ポリオール（Ｘ）、ポリイソシアネート（Ｙ）、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する場合であって、ポリオール（Ｘ）がジオールであり、ポリイソシアネート（Ｙ）がジイソシアネートであると、成分（Ｘ）、成分（Ｙ）、成分（Ｚ）のモル比が１：２：２で、成分（Ｚ）として、例えば、単官能のもの（分子中にヒドロキシ基と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１個ずつ有するもの）を用いた場合は上記平均官能基数は２となり、３官能のもの（分子中にヒドロキシ基を１個と（メタ）アクリロイル基を３個有するもの）を用いた場合は、上記平均官能基数は６となる。
【００２７】
なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、平均官能基数が同じもの又は異なるものの２種以上の混合物であってもよい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が平均官能基数が異なる２種以上のものの混合物である場合、上記混合物（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ））の平均官能基数は加重平均により求めることができる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、平均官能基数２のウレタン（メタ）アクリレート０．３モル、平均官能基数３のウレタン（メタ）アクリレート０．２モル、及び、平均官能基数４のウレタン（メタ）アクリレート０．５モルの３種の混合物である場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の平均官能基数は、次式に従って計算することができ、３．２となる。
（２×０．３＋３×０．２＋４×０．５）／（０．３＋０．２＋０．５）＝３．２／１．０＝３．２
また、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、平均官能基数３のウレタン（メタ）アクリレート０．３モル、平均官能基数４のウレタン（メタ）アクリレート０．２モル、及び、平均官能基数５のウレタン（メタ）アクリレート０．５モルの３種の混合物である場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の平均官能基数は、次式に従って計算することができ、４．２となる。
（３×０．３＋４×０．２＋５×０．５）／（０．３＋０．２＋０．５）＝４．２／１．０＝４．２
【００２８】
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法）
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリオール（Ｘ）（「成分（Ｘ）」や「Ｘ」と称する場合がある）と、ポリイソシアネート（Ｙ）（「成分（Ｙ）」や「Ｙ」と称する場合がある）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）（「成分（Ｚ）」や「Ｚ」と称する場合がある）とを反応させて製造することができる。なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、２種以上のウレタン（メタ）アクリレートを混合することによって製造されるものであってもよい。
【００２９】
上述の成分（Ｘ）〜（Ｚ）を反応させる方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。
［方法１］成分（Ｘ）、成分（Ｙ）、及び成分（Ｚ）を一括混合して反応させる方法
［方法２］成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）を反応させて、イソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマー（ウレタンプレポリマー）を形成した後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと成分（Ｚ）とを反応させる方法
［方法３］成分（Ｙ）及び成分（Ｚ）を反応させて、イソシアネート基を有するウレタンイソシアネートプレポリマー（ウレタンプレポリマー）を形成した後、該プレポリマーと成分（Ｘ）とを反応させる方法
【００３０】
上述の［方法１］〜［方法３］の中では、［方法２］が好ましい。
【００３１】
一方、上記［方法１］で製造した場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリオール（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）の繰り返しによるウレタンイソシアネートプレポリマーの副生量が多くなり、これが硬化物層の耐傷付性及び耐磨耗性の低下を引き起こす場合がある。また、複雑な各種の化合物が不規則に生成するため、得られた生成物を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として使用する際、品質の管理が難しくなる場合がある。
【００３２】
また、上記［方法３］で反応させた場合、ポリイソシアネート（Ｙ）のイソシアネート基全てがヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）と反応した化合物が副生する。この副生物は、ポリオール（Ｘ）の骨格を含んでいない。分子骨格中にポリオール（Ｘ）の骨格を含まない副生物の存在によって、硬化物層の耐汚染性と加工性が低下する場合がある。
【００３３】
上記［方法２］において、ウレタンイソシアネートプレポリマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。
［方法２−１］成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）を一括混合して反応させる方法
［方法２−２］成分（Ｘ）の中に成分（Ｙ）を滴下して反応させる方法
［方法２−３］成分（Ｙ）の中に成分（Ｘ）を滴下して反応させる方法
【００３４】
上記［方法２−２］の場合、大量のポリオール（Ｘ）の中にポリイソシアネート（Ｙ）を滴下するので、ポリイソシアネート（Ｙ）（ジイソシアネートの場合）の両側のイソシアネート基が２モルのポリオール（Ｘ）（ジオールの場合）の水酸基と反応してウレタン化し、模式的に書くとＸ−Ｙ−Ｘ型の両末端が水酸基のウレタンイソシアネートプレポリマーが副生し、さらに、これに２モルのポリイソシアネート（Ｙ）（ジイソシアネートの場合）が反応し、模式的に書くと、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ型の両末端がイソシアネート基の化合物が副生し、さらに同様な反応が繰り返されるため、模式的に書くと以下の構造の化合物が大量に副生する。
Ｙ−［Ｘ−Ｙ］n−Ｘ−Ｙ    （ｎ＝１以上の整数）
【００３５】
このような副生物が大量に副生すると、これにヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基の密度が低いため、硬化物において十分な架橋密度が得られない場合がある。従って、目的とするウレタンイソシアネートプレポリマーを収率良く得るためには、［方法２−１］、［方法２−３］が好ましく用いられる。
【００３６】
［方法２−１］の場合：
反応器に、ポリオール（Ｘ）、ポリイソシアネート（Ｙ）、及び必要により希釈溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）を仕込み、均一になるまで攪拌をしながら必要に応じて昇温後、ウレタン化触媒を投入して成分（Ｘ）と成分（Ｙ）との反応（ウレタン化）を開始乃至進行させる方法が好ましい。ウレタン化触媒を投入後に必要に応じて昇温してもよい。
【００３７】
ウレタン化触媒を初めから投入すると、ポリイソシアネート（Ｙ）の仕込み段階で、ポリオール（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）とが不均一な状態でウレタン化反応が進行することになり、得られるウレタンイソシアネートプレポリマーの分子量や粘度が変化し、未反応のポリイソシアネート（Ｙ）が系中に残存した状態で反応が終結する場合がある。このような場合には、後で使用するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）と残存したポリイソシアネート（Ｙ）だけの反応による副生物が生じるため、硬化物層の耐汚染性と加工性の低下を導くことがあり不都合である。このような副生物の含有量は、目的とするウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対して１５重量％未満であることが好ましい。１５重量％以上であると、硬化物層の耐汚染性と加工性の低下を導くことがある。上記［方法２−１］は、ワンポットでウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造できる点で、工業的に優れている。
【００３８】
［方法２−３］の場合：
反応器に、ポリイソシアネート（Ｙ）、ウレタン化触媒、及び必要により希釈溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）を仕込み、均一になるまで攪拌する。次いで、攪拌をしながら、必要に応じて昇温し、ポリオール（Ｘ）を滴下する。
【００３９】
上記［方法２−３］は、上記［方法２−２］で述べた下記副生物の副生が最も少ない点で好ましい。
Ｙ−［Ｘ−Ｙ］n−Ｘ−Ｙ    （ｎ＝１以上の整数）
【００４０】
なお、いずれの方法でも、ポリオール（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）との反応によりウレタンイソシアネートプレポリマーを合成する際、ポリオール（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）とを、反応液中のイソシアネート基濃度が終点イソシアネート基濃度以下になるまで反応させることが好ましい。
【００４１】
「終点イソシアネート基濃度」とは、系内に仕込んだヒドロキシ基（水酸基）の全てがウレタン化したと仮定した場合の理論上のイソシアネート基濃度（以下、「理論終点イソシアネート基濃度」と称することがある。）と、イソシアネート基濃度がもはや変化しなくなった時のイソシアネート基濃度の、いずれか高いほうのイソシアネート基濃度を意味する。
【００４２】
上記反応（ウレタンイソシアネートプレポリマーと成分（Ｚ）の反応）は、重合を防止する目的で、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下で進行させることが好ましい。これらの重合禁止剤の添加量（使用量）は、生成するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対して、１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜５００ｐｐｍである。重合禁止剤の添加量がウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対して１ｐｐｍ未満であると、十分な重合禁止効果が得られない場合がある。一方、１００００ｐｐｍを超えると、生成物の諸物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４３】
同様の目的で、本反応は、分子状酸素を含有するガス雰囲気下で行うことが好ましい。なお、酸素濃度は、安全面を考慮して適宜選択される。
【００４４】
本反応は、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて進行させてもよい。触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ等が挙げられる。中でも、反応速度の点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。上記触媒の添加量（使用量）は、特に限定されないが、通常、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒の添加量が１ｐｐｍ未満であると、十分な反応速度が得られないことがある。一方、３０００ｐｐｍを超えると、生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造するための反応は、公知の揮発性有機溶剤の存在下で進行させることができる。揮発性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、キシレン、トルエン等が挙げられる。中でも、沸点と経済性の観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を生成させる反応においては、揮発性有機溶剤の代わりに、反応性希釈剤を使用することもできる。上記反応性希釈剤としては、特に限定されないが、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。反応性希釈剤を使用した場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と反応性希釈剤とを含む組成物が生成物として得られる。なお、上記反応性希釈剤は、後述の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度の調整や硬化物層の硬度の調整等を目的として、必要に応じて、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を生成させた後に配合することもできる。
【００４７】
上記反応性希釈剤としては市販品を用いることもでき、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（例えば、ダイセル・サイテック社製、製品名「ＨＤＤＡ」）、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、同社製、製品名「ＴＭＰＴＡ」）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（例えば、同社製、製品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」）等が市場から入手可能である。
【００４８】
上記反応（成分（Ｘ）〜（Ｚ）の反応）は、特に限定されないが、１３０℃以下の温度（反応温度）で進行させることが好ましく、より好ましくは４０〜１３０℃である。反応温度が４０℃未満であると、実用上十分な反応速度が得られないことがある。一方、反応温度が１３０℃を超えると、熱によるラジカル重合が進行して二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。
【００４９】
上記反応（成分（Ｘ）〜（Ｚ）の反応）は、通常、残存イソシアネート基が０．１重量％以下になるまで行う。残存イソシアネート基濃度は、例えば、ガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析できる。
【００５０】
［ポリオール（Ｘ）］
ポリオール（Ｘ）は、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。但し、ポリオール（Ｘ）には、後述のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）に相当する化合物は含まれないものとする。なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料としてポリオール（Ｘ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５１】
ポリオール（Ｘ）としては、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物として公知乃至慣用のものを使用することができ、特に限定されないが、分子中に環状構造を有しないポリオール［例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等）、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のジオール；グリセリン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール等の分子中に３個以上のヒドロキシ基を有するポリオール等］、分子中に環状構造を有するポリオール［例えば、ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦ及びそのアルキレンオキサイド付加体、水素化ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキサイド付加体、水素化ビスフェノールＦ及びそのアルキレンオキサイド付加体、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、イソソルバイド、キシレングリコール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のジオール；分子中に３個以上のヒドロキシ基を有するポリオール等］等が挙げられる。また、ポリオール（Ｘ）として、例えば、特開２０１１−０９４１０８号公報に記載の脂環式骨格を有するポリオール（脂環式骨格を有するポリエステルポリオール、脂環式骨格を有するポリオレフィンポリオール、脂環式骨格を有するポリアクリルポリオール、脂環式骨格を有するポリカーボネートポリオール等）等の分子中に環状構造を有するポリオールを使用することもできる。
【００５２】
ポリオール（Ｘ）としては市販品を使用することができ、例えば、製品名「ＴＣＤ  ａｌｃｏｈｏｌ  ＤＭ」（トリシクロデカンジメタノール、オクセア社製）、製品名「イソソルバイド」（イソソルバイド、当栄ケミカル社製）、製品名「ＰＥＧ−４００」（数平均分子量４００のポリエチレングリコール、三洋化成工業社製）等が挙げられる。
【００５３】
［ポリイソシアネート（Ｙ）］
ポリイソシアネート（Ｙ）は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料としてポリイソシアネート（Ｙ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５４】
ポリイソシアネート（Ｙ）としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物として公知乃至慣用のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、分子中に環状構造を有しないポリイソシアネート［例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート；ジイソシアネートの３量体（ビウレット、アダクト）等］、分子中に環状構造を有するポリイソシアネート［例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；芳香族ポリイソシアネートを水添して得られるポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物や２，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物等のジイソシアネートの三量体（ヌレート）等］等が挙げられる。
【００５５】
ポリイソシアネート（Ｙ）としては市販品を使用することができ、例えば、製品名「スミジュールＮ３３００」（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、住友バイエルウレタン社製）、製品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」（イソホロンジイソシアネート、エボニック社製）等が挙げられる。
【００５６】
［ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）］
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）は、分子中に１個以上のヒドロキシ基を有し、かつ分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料としてヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５７】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、特に限定されないが、例えば、分子中に環状構造を有しないヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等］、分子中に環状構造を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジグリシジルジアクリレート等のエポキシアクリレート及びそれらを水添したもの］等が挙げられる。
【００５８】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）としては市販品を使用することができ、例えば、製品名「ＢＨＥＡ」（アクリル酸２−ヒドロキシエチル、日本触媒社製）、製品名「ＣＨＤＭＡ」（シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、日本化成社製）、製品名「ＰＥＴＲＡ」（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、サイテック社製）等が挙げられる。
【００５９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料であるポリオール（Ｘ）、ポリイソシアネート（Ｙ）、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）は、成分（Ｘ）〜（Ｚ）の全量（１００重量％）に対する環状構造の比率が１０重量％以上となるような組成で使用することが好ましい。これにより、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の環状構造の比率を１０重量％以上に効率的に制御することができる。
【００６０】
上記製造方法により得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、そのまま使用することもできる（例えば、揮発性有機溶剤等を含む組成物の状態でそのまま活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の構成成分として使用することができる）し、精製した上で使用することもできる。なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の精製にあたっては、公知乃至慣用の方法を使用でき、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等が利用可能である。
【００６１】
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を必須成分として含有する樹脂組成物である。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物においてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の総重量（１００重量％）に対して、３０重量％以上（例えば、３０〜９９重量％）が好ましく、より好ましくは５０〜９８重量％、さらに好ましくは８０〜９７重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が３０重量％未満であると、硬化塗膜（硬化物層）の耐汚染性、加工性が不十分となる場合がある。なお、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の「不揮発分」とは、該樹脂組成物中の揮発分以外の成分であって、硬化物の構成成分としてそのまま又は反応した状態で硬化物中に残存する成分（例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から揮発性有機溶剤を除いた成分）を指す。
【００６３】
［光重合開始剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤（光開始剤）を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、公知乃至慣用の光ラジカル重合開始剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等が挙げられる。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において光重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における光重合開始剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含まれるラジカル重合性を有する化合物の全量（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、反応性希釈剤等）１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。光重合開始剤の含有量が１重量部未満であると、硬化不良を引き起こすおそれがあり、逆に２０重量部を超えると、硬化物層において光重合開始剤由来の臭気が残存したり、着色等の諸物性に悪影響を及ぼすことがある。
【００６５】
［反応性希釈剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、反応性希釈剤を含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）」の項で例示したものと同様のものが挙げられる。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において反応性希釈剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。反応性希釈剤の含有量（配合量）は、特に限定されない。
【００６６】
［添加剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等が挙げられる。これらの添加物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１００重量％）に対して、０〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、必要に応じて光重合開始剤や揮発性有機溶剤等のその他の成分を混合することによって得ることができる。混合の手段としては、公知乃至慣用の手段を利用でき、特に限定されないが、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の手段を使用できる。また、混合の際の温度や回転数等の条件は、特に限定されず、適宜設定可能である。
【００６８】
＜防汚染用コーティング剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることにより、優れた耐傷付性を有するとともに、耐汚染性（特に、毛染め剤に対する耐汚染性）と加工性（耐衝撃性）とが両立されたコーティング層を形成できる。このため、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、対象物の汚染防止を目的としたコーティング層（防汚染用コーティング層）を形成するためのコーティング剤（防汚染用コーティング剤）として特に好ましく使用できる。上記コーティング層は耐傷付性に優れるため、該コーティング層を設けた対象物の効率的な保護が可能であり、また、加工性にも優れるため、例えば、上記コーティング層を設けた状態で加工（エンボス加工等）することができ、幅広い製造方法で製造される成型品や加工品等に対しても適用可能である。
【００６９】
＜硬化物層＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化させることによって、硬化物（樹脂硬化物）を得ることができる。上記硬化物は、優れた耐傷付性、耐汚染性（特に、毛染め剤に対する耐汚染性）、及び加工性（耐衝撃性）を有するため、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた硬化物層（上記硬化物により形成された硬化物層）を、対象物（成型品や加工品等）の保護や防汚染を目的としたコーティング層として好ましく使用できる。
【００７０】
＜被覆物＞
上記硬化物層（本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた硬化物層）により基材の表面を被覆することによって、上記基材と、該基材の表面を被覆する上記硬化物層とを少なくとも有する被覆物（基材と硬化物層との複合体）が得られる。上記被覆物は、上記硬化物層によって上記基材の表面が被覆されているため、優れた耐傷付き性を有しており、また、汚染（特に、毛染め剤による汚染）に対して高い耐性を有し、かつ加工性にも優れている。なお、上記被覆物において上記硬化物層は、上記基材の表面の全部（全面）を被覆するものであってもよいし、上記基材の表面の一部のみを被覆するものであってもよい。
【００７１】
上記被覆物における基材を形成する材料（素材）は、特に限定されず、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、アクリル樹脂等の樹脂（プラスチック）；木材；鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、銅、銀等の金属；セラミックス；陶器；天然大理石や人工大理石等の石材；ガラス；布；紙；その他の有機物、無機物、有機−無機ハイブリッド材料等が挙げられる。なお、上記基材は、１種の材料により形成されたものであってもよいし、２種以上の材料により形成されたものであってもよい。
【００７２】
また、上記基材の形状は、特に限定されない。上記基材は、例えば、フィルム、シート、ボード、チューブ、ディスク、布、成型品、加工品等のいずれであってもよい。
【００７３】
なお、上記基材の表面には、公知乃至慣用の表面処理（例えば、シランカップリング剤等による化学的表面処理；コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、サンドブラスト等による物理的表面処理等）が施されていてもよい。
【００７４】
より具体的には、上記基材としては、例えば、化粧板、建具、キッチン扉、ドア、屋根裏材、床材、壁材、垂木、柱、板、合板、ＭＤＦ等の各種建材（外装材や内装材）等が挙げられる。上記基材が、特に、毛染め剤等の汚染物質によって汚染される可能性が高い、風呂場における建材（フローリング、樹脂床材、壁紙等）や流し台における建材（プラスチック、人工大理石、化粧板等でつくられた流し台等）等である場合には、本発明の効果をより有効に享受できる。即ち、これらの基材に対して上記硬化物層を設けることにより、上記基材の傷付きや、毛染め剤等による汚染を効率的に防止することができる。また、例えば、上記基材を成型又は加工する前の材料に対して上記硬化物層を設けた場合であっても、その後に成型や加工（エンボス加工等）を行うことができるため、広範な製造工程による被覆物の製造が可能である。
【００７５】
上記基材は、上述の建材等に限定されず、例えば、電気製品や電気製品における各種部材；光学製品における各種部材；車両、船舶、航空機等の各種部材等であってもよい。
【００７６】
上記被覆物は、特に限定されないが、例えば、基材（基材の表面）に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化させることによって硬化物層を形成する工程を必須の工程として含む方法により製造できる。上記塗布は、特に限定されず、エアレススプレー、エアスプレー、ロールコート、バーコート、グラビアコート、ダイコート等の公知乃至慣用の手段を利用して実施できる。中でも、薄膜塗布や部分塗布の容易性、コスト、作業性等の観点から、ロールコートが最も好ましい。なお、塗布は、成型品や加工品等（プラスチック基材等）の製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法で実施することもできるし、既に製造された成型品や加工品等に対して塗布を行う（成型品や加工品等の製造とは別工程で塗布を行う）、いわゆるオフラインコート法で実施することもできる。
【００７７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を上記基材の表面に塗布する際の膜厚（塗工膜の厚み）は、特に限定されないが、５〜２５μｍが好ましく、より好ましくは８〜１６μｍである。厚みが２５μｍを超えると、塗布する樹脂組成物の量が多量となるため、乾燥や硬化に時間を要することでコストが高くなる場合がある。一方、厚みが５μｍ未満であると、硬化物層の硬度を十分に発揮させることができないことがある。
【００７８】
上述の被覆物の製造において、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が揮発性有機溶剤を含む場合には、上記樹脂組成物を上記基材の表面に塗布した後、通常、熱風等による加熱乾燥を実施する。この後、塗布した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に対して、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、極めて短時間で硬化させることができる。例えば、紫外線照射を行う時の光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等を使用できる。活性エネルギー線の照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行ってさらに硬化の促進を図ってもよい。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。【００８０】
［ウレタンアクリレート（ＵＡ）の合成］
以下に、ウレタンアクリレートの合成例について説明する。なお、濃度表記の「重量％」は、特別な記載がない限り、得られるウレタンアクリレート含有物全体に対する濃度である。【００８１】
（イソシアネート基濃度の測定）
イソシアネート基濃度は以下のように測定した。なお、測定は１００ｍＬのガラスフラスコでスターラーによる攪拌の下で行った。
以下のように、ブランク値を測定した。まず、１５ｍＬのＴＨＦに、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）１５ｍＬを加えた。さらにブロモフェノールブルー（１重量％メタノール希釈液）を３滴加えて加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定した。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶb（ｍＬ）とした。
以下のように、実測イソシアネート基濃度を測定した。まず、サンプルをＷs（ｇ）秤量し、１５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍＬ加えた。溶液化したことを確認した後、ブロモフェノールブルー（１重量％メタノール希釈液）を３滴加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定した。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶs（ｍＬ）とした。
上記で得られた測定値を用い、以下の計算式により、サンプル中のイソシアネート基濃度を算出した。
イソシアネート基濃度（重量％）＝（Ｖb−Ｖs）×１．００５×０．４２÷Ｗs【００８２】
以下に、合成例、比較合成例で用いた製品について説明する。
（ポリイソシアネート）
ＨＭＤＩトリマー：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、製品名「スミジュールＮ３３００」（住友バイエルウレタン社製）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、製品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」（エボニック社製）【００８３】
（ポリオール）
ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール、製品名「ＴＣＤ  ａｌｃｏｈｏｌ  ＤＭ」（オクセア社製）
ＩＳＢ：イソソルバイド、製品名「イソソルバイド」（当栄ケミカル社製）
ＰＥＧ−４００：数平均分子量４００のポリエチレングリコール、製品名「ＰＥＧ−４００」（三洋化成工業社製）【００８４】
（ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート）
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、製品名「ＢＨＥＡ」（日本触媒社製）
ＣＨＤＭＡ：シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、製品名「ＣＨＤＭＡ」（日本化成社製）
ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、製品名「ＰＥＴＲＡ」（サイテック社製）【００８５】
（揮発性有機溶剤）
酢酸エチル（ダイセル社製）
メチルエチルケトン（出光興産（株）社製）【００８６】
［合成例１／ＵＡ１の調製］
以下に実際の仕込み量、及び反応条件を記載する。温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００．０ｇの酢酸エチル、４２８．５ｇのＨＭＤＩトリマーを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、７３．８ｇのＴＣＤＤＭを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。なお、上記反応が完結したことは、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度以下となったことで確認した（以下の合成例、比較合成例も同様である）。【００８７】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（８．９９重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【００８８】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、２９７．７ｇのＣＨＤＭＡを３時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、環状構造の比率が２６．５重量％であり、平均官能基数が４のウレタンアクリレート含有物（当該含有物を「ＵＡ１」と称する）を得た。【００８９】
［合成例２／ＵＡ２の調製］
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００．０ｇの酢酸エチル、５０６．５ｇのＨＭＤＩトリマーを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、８７．２ｇのＴＣＤＤＭを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。【００９０】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（９．４０重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【００９１】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、２０６．３ｇのＨＥＡを３時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、環状構造の比率が１５．３重量％であり、平均官能基数が４のウレタンアクリレート含有物（当該含有物を「ＵＡ２」と称する）を得た。【００９２】
［合成例３／ＵＡ３の調製］
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００．０ｇの酢酸エチル、２８５．９ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、１２６．２ｇのＴＣＤＤＭを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。【００９３】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（８．８２重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【００９４】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、７４．７ｇのＨＥＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌を継続した。引き続き、内温を７０℃に保持しつつ、３１３．２ｇのＰＥＴＩＡを３時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、環状構造の比率が２１．２重量％であり、平均官能基数が４のウレタンアクリレート含有物（当該含有物を「ＵＡ３」と称する）を得た。【００９５】
［合成例４／ＵＡ４の調製］
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００．０ｇのメチルエチルケトン、２９７．７ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、９８．０ｇのＩＳＢを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。【００９６】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（９．４６重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【００９７】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、７７．８ｇのＨＥＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌を継続した。引き続き、内温を７０℃に保持しつつ、３２６．５ｇのＰＥＴＩＡを３時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、環状構造の比率が２０．８重量％であり、平均官能基数が４のウレタンアクリレート含有物（当該含有物を「ＵＡ４」と称する）を得た。ＵＡ４の１分子中にはＩＳＢが平均１モル含まれている。【００９８】
［合成例５／ＵＡ５の調製］
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００．０ｇのメチルエチルケトン、３４１．３ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、１４９．７ｇのＩＳＢを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。【００９９】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（６．２３重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【０１００】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、５９．４ｇのＨＥＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌を継続した。引き続き、内温を７０℃に保持しつつ、２４９．６ｇのＰＥＴＩＡを３時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、環状構造の比率が２７．２重量％であり、平均官能基数が４のウレタンアクリレート含有物（当該含有物を「ＵＡ５」と称する）を得た。ＵＡ５の１分子中にはＩＳＢが平均２モル含まれている。【０１０１】
［合成例６／ＵＡ６の調製］
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００．０ｇのメチルエチルケトン、３６８．２ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、１８１．７ｇのＩＳＢを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。【０１０２】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（４．６４重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【０１０３】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、４８．１ｇのＨＥＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌を継続した。引き続き、内温を７０℃に保持しつつ、２０２．０ｇのＰＥＴＩＡを３時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、環状構造の比率が３１．１重量％であり、平均官能基数が４のウレタンアクリレート含有物（当該含有物を「ＵＡ６」と称する）を得た。ＵＡ６の１分子中にはＩＳＢが平均３モル含まれている。【０１０４】
［比較合成例１／ＵＡ７の調製］
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００．０ｇの酢酸エチル、４０７．４ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、１７９．８ｇのＴＣＤＤＭを３時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。【０１０５】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（９．７８重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【０１０６】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、２１２．８ｇのＨＥＡを３時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、環状構造の比率が３０．３重量％であり、平均官能基数が２のウレタンアクリレート含有物（当該含有物を「ＵＡ７」と称する）を得た。【０１０７】
［比較合成例２／ＵＡ８の調製］
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００．０ｇの酢酸エチル、４９６．６ｇのＨＭＤＩトリマーを充填し、攪拌しながら内温を７０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を７０℃に保持しつつ、３０３．４ｇのＨＥＡを３時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、環状構造の比率が８．５重量％であり、平均官能基数が３のウレタンアクリレート含有物（当該含有物を「ＵＡ８」と称する）を得た。【０１０８】
［比較合成例３／ＵＡ９の調製］
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００．０ｇの酢酸エチル、４６６．２ｇのＨＭＤＩトリマーを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、１５４．３ｇのＰＥＧ−４００を２時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。【０１０９】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（７．９１重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【０１１０】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、１７９．５ｇのＨＥＡを３時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、環状構造の比率が７．８重量％であり、平均官能基数が４のウレタンアクリレート含有物（当該含有物を「ＵＡ９」と称する）を得た。【０１１１】
［比較合成例４／ＵＡ１０の調製］
温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００．０ｇの酢酸エチル、２２０．３ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、９７．３ｇのＴＣＤＤＭを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの生成反応を完結させた。【０１１２】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（８．０４重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【０１１３】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、４８２．５ｇのＰＥＴＩＡを３時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、環状構造の比率が１６．４重量％であり、平均官能基数が６のウレタンアクリレート含有物（当該含有物を「ＵＡ１０」と称する）を得た。【０１１４】
以上の合成例、比較合成例の結果を表１にまとめた。なお、表１について、各材料、成分の数値は重量比、％は重量％を示す。また、略号は、前記の薬剤の説明で示した略号と同一である。【０１１５】
なお、表１中のＵＡの環状構造構成原子の比率の算出にあたり、ＨＭＤＩトリマー、ＰＥＧ−４００、ＰＥＴＩＡの分子量としては、ＨＭＤＩトリマーについてはイソシアネート基の濃度を、ＰＥＧ−４００及びＰＥＴＩＡについてはヒドロキシ基の濃度を測定し、これらの値から算出されるそれぞれの平均分子量を使用した。具体的には、ＨＭＤＩトリマーについては、全ての分子がそれぞれ分子中に３個のイソシアネート基を有するものとして算出される平均分子量（５７０．１）を、ＰＥＧ−４００については、全ての分子がそれぞれ分子中に２個のヒドロキシ基を有するものとして算出される平均分子量（３９９．３）を、ＰＥＴＩＡについては、全ての分子がそれぞれ分子中に１個のヒドロキシ基を有するものとして算出される平均分子量（４８７）を使用した。【０１１６】
【表１】
2014174861.tif 000002
【０１１７】
［活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の合成及び硬化塗膜の評価］
ステンレス製ビーカーに、ホモジナイザー（プライミクス社製、製品名「Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＸ」）を用いて混合攪拌しながら、表２に示す成分を順次投入し、各実施例及び比較例の配合液（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）を得た。なお、表２中の光開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を使用した。【０１１８】
＜試験片の作製手順、評価方法＞
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて、下記に記載の通りの方法で、試験片の作製、並びに、耐汚染性、耐薬品性、耐傷付性、及び加工性（耐衝撃性）の評価を行った。各評価結果を、表２に示した。【０１１９】
（試験片の作製）
厚さ２ｍｍのポリカーボネートパネル（日本テストパネル社製）に、バーコーターＮｏ．１２にて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布した後、８０℃のオーブンで５分間乾燥させた。その後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で紫外線を照射して上記樹脂組成物を硬化させ、膜厚１２〜１４μｍのコート層（硬化物層）を有する試験片を作製した。上記試験片におけるコート層の膜厚については、表２に示した。【０１２０】
（耐汚染性）
上記で得た試験片におけるコート層の表面に各汚染物質［靴墨、マスタード、油性黒インキ、油性赤インキ、毛染め剤（ホーユー社製ビゲンクリームトーンＧ７）］を塗布し、室温下で２４時間放置した後、エタノールを含浸させたガーゼを用いて拭き取った。その後、上記試験片の全光線透過率を測定した。測定された全光線透過率の値から、下記基準で各汚染物質に対する耐汚染性を評価した。結果を表２の「耐汚染性」の欄に記入した。
◎（耐汚染性が極めて良好）：９５％以上
○（耐汚染性が良好）      ：９０％以上９５％未満
△（耐汚染性が不良）      ：８０％以上９０％未満
×（耐汚染性が極めて不良）：８０％未満【０１２１】
（耐薬品性）
上記で得た試験片におけるコート層の表面にキッチンハイターを塗布し、室温下で１０時間放置した後、乾燥したガーゼを用いて拭き取った。その後、上記試験片の全光線透過率を測定した。測定された全光線透過率の値から、下記基準で耐薬品性を評価した。結果を表２の「耐薬品性」の欄に記入した。
◎（耐薬品性が極めて良好）：９５％以上
○（耐薬品性が良好）      ：９０％以上９５％未満
△（耐薬品性が不良）      ：８０％以上９０％未満
×（耐薬品性が極めて不良）：８０％未満【０１２２】
（耐傷付性）
上記で得た試験片におけるコート層の表面について、試験前の６０゜グロスをグロスメーターにて計測し、その後、＃００００スチールウールを用いて、荷重５００ｇ／ｃｍ2にてコート層の表面を１０往復ラビングした。試験後、試験前と同様の方法でラビング箇所の６０゜グロス（試験後の６０゜グロス）を計測し、次式により光沢保持率を算出した。測定された光沢保持率の値から、下記基準で耐傷付性を評価した。結果を表２の「耐傷付性」の欄に記入した。
式：光沢保持率％＝試験後のグロス値÷試験前のグロス値×１００
◎（耐傷付性が極めて良好）：９５％以上
○（耐傷付性が良好）      ：９０％以上９５％未満
△（耐傷付性が不良）      ：８０％以上９０％未満
×（耐傷付性が極めて不良）：８０％未満【０１２３】
（加工性（耐衝撃性））
上記で得た試験片におけるコート層の表面に対して、デュポン衝撃試験機を用いて、１／４インチの撃芯を荷重５００ｇで落下させ、塗膜（コート層）が割れない最高地点の高さを計測し、測定された最高地点の高さから、下記基準で耐衝撃性を評価した。結果を表２の「加工性（耐衝撃性）」の欄に記入した。なお、上記試験で評価される耐衝撃性が良好であることは、エンボス加工に代表される高速で変形を伴う加工における加工性が良好であることを示す。
◎（耐衝撃性が極めて良好）：４０ｃｍ以上
○（耐衝撃性が良好）      ：３０ｃｍ以上４０ｃｍ未満
△（耐衝撃性が不良）      ：２０ｃｍ以上３０ｃｍ未満
×（耐衝撃性が極めて不良）：２０ｃｍ未満【０１２４】
【表２】
2014174861.tif 000003
【０１２５】
＜試験結果＞
表２に記載の通り、環状構造の比率が１０重量％以上であり、かつ平均官能基数が３．５〜４．５であるウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（実施例１〜６）により形成されたコート層（塗膜）は、耐傷付性に優れるとともに、耐汚染性（特に、毛染め剤に対する耐汚染性）や耐薬品性にも優れており、さらに高い加工性（耐衝撃性）を有していた。一方、平均官能基数が３．５未満又は４．５を超えるウレタン（メタ）アクリレートや、環状構造の比率が１０重量％未満のウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（比較例１〜４）により形成されたコート層は、耐傷付性、耐汚染性、耐薬品性、加工性（耐衝撃性）のいずれかの性能に欠点を有していた。
また、ＵＡ中の環状構造構成原子として酸素原子を含む場合、ＵＡ中の環状構造構成酸素原子の比率が３重量％以上になると、コート層の耐衝撃性がより優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート及び該ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、優れた耐傷付性を有するとともに、耐汚染性（特に、毛染め剤に対する耐汚染性）と加工性（耐衝撃性）とが両立されたハードコート層を形成できるため、特に、フィルムやシート等の各種の成型品や加工品等の表面に対して耐傷付性や防汚染性を付与するためのコーティング剤等として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月23日(2016.9.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に環状構造を有するウレタン（メタ）アクリレートであって、
前記環状構造の環を構成する炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子の合計重量が、ウレタン（メタ）アクリレート（１００重量％）に対して１０重量％以上であり、
平均官能基数が３．５〜４．５であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項２】
ポリオール（Ｘ）と、ポリイソシアネート（Ｙ）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）との反応物である請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
下記の構成Ａ及び／又は構成Ｂを有することを特徴とする請求項２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
＜構成Ａ＞
ポリオール（Ｘ）として、トリシクロデカンジメタノール及びイソソルバイトからなる群より選ばれた少なくとも１つを含むこと
＜構成Ｂ＞
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）として、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含むこと
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
防汚染用コーティング剤である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物層。
【請求項７】
基材と、該基材の表面を被覆する請求項６に記載の硬化物層とを有する被覆物。
【請求項８】
請求項７に記載の被覆物の製造方法であって、
基材に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化させて硬化物層を形成する工程を含む被覆物の製造方法。
【国際調査報告】
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