(57)【要約】本発明は、光電変換効率に優れ、封止時の劣化（初期劣化）が少なく、高温耐久性に優れた太陽電池を提供することを目的とする。本発明は、電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体と、前記対向電極上を覆って前記積層体を封止する封止樹脂層とを有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記封止樹脂層は、溶解パラメータ（ＳＰ値）が１０以下である樹脂からなる太陽電池である。
2016060156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体と、前記対向電極上を覆って前記積層体を封止する封止樹脂層とを有する太陽電池であって、
前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
前記封止樹脂層は、溶解パラメータ（ＳＰ値）が１０以下である樹脂からなる
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
積層体と封止樹脂層との間、又は、封止樹脂層上に、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物を含む無機層を有することを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率に優れ、封止時の劣化（初期劣化）が少なく、高温耐久性に優れた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を備えた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。【０００３】
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。【０００４】
有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンよりも耐久性の高い材料を選択することが求められている。【０００５】
一方、有機太陽電池においては、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を、シール材等の封止樹脂を用いて封止することが一般的である（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、シール材等の封止樹脂を用いて封止された有機太陽電池においては、半導体材料の種類によっては封止時に半導体材料が劣化してしまい、光電変換効率が低下するという問題が生じていた（初期劣化）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４４７９４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｅｅｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．７４１６  ７４１６０Ｋ−１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光電変換効率に優れ、封止時の劣化（初期劣化）が少なく、高温耐久性に優れた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体と、前記対向電極上を覆って前記積層体を封止する封止樹脂層とを有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記封止樹脂層は、溶解パラメータ（ＳＰ値）が１０以下である樹脂からなる太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。【００１０】
本発明者は、電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体において、光電変換層に特定の有機無機ペロブスカイト化合物を用いることを検討した。有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率の向上が期待できる。
しかしながら、有機無機ペロブスカイト化合物を用いた光電変換層を含む積層体を、封止樹脂層により封止したところ、封止時に光電変換効率が低下してしまうことがわかった（初期劣化）。また、封止後の太陽電池を高温下に放置した場合にも、光電変換効率の低下が進むことがわかった（高温劣化）。
そこで本発明者らは、有機無機ペロブスカイト化合物を用いた光電変換層を含む積層体を、封止樹脂層により封止したときの劣化の原因について詳しく検討した。その結果、封止時又は高温時に、有機無機ペロブスカイト化合物中の有機成分が封止樹脂層に溶け込んでしまい、有機無機ペロブスカイト化合物が劣化してしまうことが原因であることを見出した。
本発明者らは、鋭意検討の結果、封止樹脂層を構成する樹脂の溶解パラメータ（ＳＰ値）を特定範囲に調整することにより、封止時又は高温時に有機無機ペロブスカイト化合物中の有機成分が溶出してしまうのを抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
本発明の太陽電池は、電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体と、上記対向電極上を覆って上記積層体を封止する封止樹脂層とを有する。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。【００１２】
上記電極及び上記対向電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記対向電極は、パターニングされた電極であることが多い。
上記電極及び上記対向電極の材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記電極及び上記対向電極は、それぞれ陰極になっても、陽極になってもよい。【００１３】
上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。【００１４】
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、ホルムアミジン，イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）、及び、フェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ホルムアミジン、グアニジン及びこれらのイオン、及び、フェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ホルムアミジン、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。【００１５】
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００１６】
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。【００１７】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。【００１８】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。【００１９】
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。【００２０】
上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、後で記す電子輸送層又はホール輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物、及び、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。【００２１】
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。【００２２】
上記光電変換層は、上記有機半導体又は上記無機半導体を含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層構造体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合構造体であってもよい。製法が簡便である点では積層構造体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合構造体が好ましい。【００２３】
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００２４】
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合構造体である場合、上記複合構造体の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。【００２５】
上記積層体においては、上記電極と上記光電変換層との間に、電子輸送層が配置されていてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。【００２６】
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合構造体である場合、より複雑な複合構造体（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合構造体が成膜されていることが好ましい。【００２７】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００２８】
上記積層体においては、上記対向電極と上記光電変換層との間に、ホール輸送層が配置されていてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。【００２９】
上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００３０】
上記積層体は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。【００３１】
本発明の太陽電池は、上記積層体が、上記対向電極上を覆う封止樹脂層で封止されたものである。
上記積層体を、上記対向電極上を覆う封止樹脂層で封止することにより、太陽電池の耐久性を向上させることができる。これは、上記封止樹脂層で封止を行うことにより、水分が内部に浸透することを抑制できるためと考えられる。ここで、上記封止樹脂層は、その端部を閉じるようにして上記積層体全体を覆うことが好ましい。これにより、水分が内部に浸透することを確実に防止することができる。【００３２】
上記封止樹脂層は、溶解パラメータ（ＳＰ値）が１０以下である樹脂からなる。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いた場合、封止時又は高温時に上記有機無機ペロブスカイト化合物中の有機成分が上記封止樹脂層に溶け込んでしまい、上記有機無機ペロブスカイト化合物が劣化する（初期劣化、高温劣化）。これに対して、本発明の太陽電池においては、上記封止樹脂層を構成する樹脂（以下、単に「封止樹脂」ともいう。）の溶解パラメータ（ＳＰ値）を上記範囲に調整することにより、上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いていても、封止時又は高温時に上記有機無機ペロブスカイト化合物中の有機成分の溶出を抑えて、光電変換層が劣化してしまうのを防止することができる。【００３３】
上記封止樹脂の溶解パラメータ（ＳＰ値）が１０以下であれば、封止時又は高温時の上記有機無機ペロブスカイト化合物中の有機成分の溶出を抑えて、光電変換層が劣化してしまうのを抑制することができる。太陽電池の高温耐久性をより高める観点からは、上記封止樹脂の溶解パラメータ（ＳＰ値）の好ましい上限は９．５、より好ましい上限は９である。
上記封止樹脂の溶解パラメータ（ＳＰ値）は、６以上であることが好ましい。溶解パラメータ（ＳＰ値）が６以上であれば、樹脂の選択肢が広がり、成型が容易となる。上記封止樹脂の溶解パラメータ（ＳＰ値）のより好ましい下限は６．５、更に好ましい下限は７、特に好ましい下限は７．５である。【００３４】
なお、ＳＰ値は溶解性パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）と呼ばれ、溶解のしやすさを表すことのできる指標である。本明細書においてＳＰ値の算出にはＦｅｄｏｒｓにより提案された方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４））を用い、繰り返し単位内の各原子団に対する蒸発エネルギー（Δｅｃｏｈ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）から下記式（１）に従って計算することができる。式（１）中、δがＳＰ値（ｃａｌ／ｍｏｌ）１／２を表す。【００３５】
【数１】
2016060156.tif 000003
【００３６】
Δｅｃｏｈ及びΔｖとしては、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」，ｖｏｌｕｍｅ２に記載の値を用いることができる。
また、Ｔｇ≧２５℃の場合、主鎖骨格原子数をｎとして、ｎ≧３の時は２ｎ、ｎ＜３の時は４ｎをΔｖに加えて計算する。【００３７】
共重合体のＳＰ値は、共重合体中のそれぞれの繰り返し単位単独でのＳＰ値を算出し、その体積分率を使って下記式（２）により計算することができる。式（２）中、δｃｏｐは共重合体のＳＰ値を表し、φ１、φ２は繰り返し単位１、２の体積分率を表し、δ１、δ２は繰り返し単位１、２単独のＳＰ値を表す。【００３８】
【数２】
2016060156.tif 000004
【００３９】
上記封止樹脂は特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂（ＳＰ値７．５程度）、ポリオレフィン樹脂（ＳＰ値８程度）、ブチルゴム（ＳＰ値８程度）、テフロン（登録商標）樹脂（ＳＰ値７．５程度）、ポリイソブチレン（ＳＰ値７．５程度）、アクリル樹脂（ＳＰ値９．５程度）等が挙げられる。なかでも、ＳＰ値が好適な位置にあることから、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチルゴム、ポリイソブチレンが好ましい。
なお、太陽電池の封止樹脂として汎用されているエポキシ樹脂は、溶解パラメータ（ＳＰ値）が１０．５程度であり、上記範囲の溶解パラメータ（ＳＰ値）を満たさない。
上記封止樹脂のＳＰ値を好適な範囲に調整する方法としては、ＳＰ値の異なる２種な材料を適切な範囲で混合させることや、重合する際のモノマーとして適切な骨格を有するモノマーを選択する方法、及び適切な骨格を有する反応性化合物を付加反応させる等の方法が挙げられる。【００４０】
また、上記封止樹脂は、反応性官能基を有する化合物を製膜した後、上記反応性官能基を架橋剤により架橋反応させた樹脂であってもよい。この場合、上記反応性官能基の数を調整することにより、架橋反応に伴う硬化収縮による太陽電池の封止時の劣化（初期劣化）を抑制することができ、また、スパッタリング耐性を向上させることができる。
上記反応性官能基として、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アルケニル基、イソシアネート基等が挙げられる。【００４１】
上記封止樹脂の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。【００４２】
本発明の太陽電池においては、上記積層体と上記封止樹脂層との間、又は、上記封止樹脂層上に、更に、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物を含む無機層を有することが好ましい。これにより、上記無機層が高い水蒸気バリア性を有し、水分が内部に浸透することをより抑制できるため、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。【００４３】
上記金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物は、水蒸気バリア性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ又はＳｎの酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましく、Ｚｎ又はＳｎの酸化物、窒化物又は酸窒化物がより好ましく、上記無機層に特に高い水蒸気バリア性及び柔軟性を付与できることから、Ｚｎ及びＳｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が更に好ましい。【００４４】
なかでも、上記金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物は、一般式ＺｎａＳｎｂＯｃで表される金属酸化物であることが特に好ましい。ここで、ａ、ｂ、ｃは正の整数を表す。
上記無機層に上記一般式ＺｎａＳｎｂＯｃで表される金属酸化物を用いることにより、上記金属酸化物がスズ（Ｓｎ）原子を含むため、上記無機層に適度な可撓性を付与することができ、上記無機層の厚みが増した場合であっても応力が小さくなるため、上記無機層、電極、半導体層等の剥離を抑えることができる。これにより、上記無機層の水蒸気バリア性を高め、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。一方、上記金属酸化物が亜鉛（Ｚｎ）原子を含むため、上記無機層は特に高いバリア性を発揮することができる。【００４５】
上記一般式ＺｎａＳｎｂＯｃで表される金属酸化物においては、ＺｎとＳｎとの総和に対するＳｎの比Ｘｓ（重量％）が７０＞Ｘｓ＞０を満たすことが好ましい。また、Ｙ＝ｃ／（ａ＋２ｂ）で表される値Ｙが、１．５＞Ｙ＞０．５を満たすことが好ましい。
なお、上記無機層中の上記一般式ＺｎａＳｎｂＯｃで表される金属酸化物に含まれる亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）の元素比率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）表面分析装置（例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ等）を用いて測定することができる。【００４６】
上記無機層は、上記一般式ＺｎａＳｎｂＯｃで表される金属酸化物を含む場合、更に、ケイ素（Ｓｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含むことが好ましい。
上記無機層にケイ素（Ｓｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を添加することにより、上記無機層の透明性を高め、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。【００４７】
上記無機層の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層、電極、半導体層等の剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。【００４８】
本発明の太陽電池においては、更に、上記封止樹脂上を、例えばガラス板、樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム、アルミニウム等の金属箔等のその他の材料が覆っていてもよい。即ち、本発明の太陽電池は、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記封止樹脂によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記封止樹脂にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の高温高湿耐久性をより向上させることができる。なかでも、無機材料を被覆した樹脂フィルムを配置することがより好ましい。【００４９】
図２は、本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示す太陽電池１においては、基板６上に電極２と、対向電極３と、この電極２と対向電極３との間に配置された光電変換層４とを有する積層体が、対向電極３上を覆う封止樹脂層５で封止されている。ここで封止樹脂層５の端部は、基板６に密着することにより閉じている。なお、図２に示す太陽電池１において、対向電極３はパターニングされた電極である。図示はしないが、積層体と封止樹脂５の間、又は、封止樹脂５上に無機層が配置されていてもよい。【００５０】
本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記電極、上記光電変換層、上記対向電極をこの順で形成して積層体を作製した後、上記封止樹脂で上記積層体を封止し、更に、上記封止樹脂上を無機層で覆う方法等が挙げられる。【００５１】
上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタ法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。【００５２】
上記封止樹脂で上記積層体を封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状の封止樹脂を用いて上記積層体をシールする方法、封止樹脂を有機溶媒に溶解させた封止樹脂溶液を上記積層体に塗布する方法、封止樹脂となる反応性官能基を有する化合物を上記積層体に塗布した後、熱又はＵＶ等で反応性官能基を有する化合物を架橋又は重合させる方法、封止樹脂に熱をかけて融解させた後に冷却する方法等が挙げられる。【００５３】
上記封止樹脂上を上記無機層で覆う方法として、真空蒸着法、スパッタ法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタ法が好ましく、スパッタ法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタ法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記封止樹脂上に原料を堆積して成膜することにより、無機層を形成することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、光電変換効率に優れ、封止時の劣化（初期劣化）が少なく、高温耐久性に優れた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５７】
（実施例１）
（積層体の作製）
ガラス基板上に、電極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２をモル比１：１で溶かし、ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２の合計重量濃度を２０％に調製した。この溶液を電子輸送層上にスピンコート法によって積層して、光電変換層を形成した。
更に、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５５ｍＭ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ塩を９ｍＭ溶解させた溶液を調製した。この溶液を光電変換層上にスピンコート法によって３００ｎｍの厚みに積層し、ホール輸送層を形成した。
ホール輸送層上に、対向電極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、積層体を得た。
【００５８】
（積層体の封止）
得られた積層体上に、封止樹脂としてのポリイソブチレン樹脂（ＢＡＳＦ社製のＯＰＰＡＮＯＬ１００、ＳＰ値７．２）を１０μｍ積層したアルミホイルを１００℃でラミネートし、太陽電池を得た。
【００５９】
（実施例２〜５）
積層体の作製において、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液の配合成分を変更することによって表１に示す光電変換層（有機無機ペロブスカイト化合物）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
なお、実施例２では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２をモル比１：２：１：２で溶かした。実施例３では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２をモル比３：１で溶かした。実施例４では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２をモル比１：１で溶かした。実施例５では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３（ＮＨ３）２ＩとＰｂＩ２をモル比１：１で溶かした。
【００６０】
（実施例６〜１０）
積層体の封止において、表１に示す封止樹脂（ＳＰ値）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
なお、実施例６では、封止樹脂として、シリコーン樹脂を用い、ラミネート後に１２０℃加熱して硬化させた。実施例７では、ポリエチレン樹脂（和光純薬社製社製、ＳＰ値８．６）、実施例８では、ポリブタジエン樹脂（和光純薬工業社製、ＳＰ値８．４）を用いた。実施例９では、硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）と、エチルメタクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＥ、ＳＰ値９．４）との混合物を用い、ラミネート後に１２０℃１時間加熱して硬化させた。実施例１０では、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（和光純薬工業社製、ＳＰ値９．６）を用いた。
【００６１】
なお上記シリコーン樹脂は、以下のように重合を行った。
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン１６４．１ｇ、メチルビニルジメトキシシラン６．６ｇ、及び、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．７ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム２．２ｇを水３５．１ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸２．４ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマーＡを得た。
次に温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン８０．６ｇ、及び、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、酢酸１００ｇと水２７ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマーＢを得た。
ポリマーＡ９０重量部とポリマーＢ１２重量部と０．２重量％のヒドロシリル化反応触媒（白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体）を混合し、シリコーン樹脂を得た。
【００６２】
（実施例１１〜１３）
積層体上に表１に示す無機層を形成してから、封止樹脂を積層したアルミホイルをラミネートしたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
（無機層の製膜方法）
得られた積層体をスパッタリング装置の基板ホルダーに取り付け、更に、スパッタリング装置のカソードＡにＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲットを、カソードＢにＳｉターゲットを取り付けた。スパッタリング装置の成膜室を真空ポンプにより排気し、５．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、スパッタ条件Ａに示す条件でスパッタリングし、積層体（ペロブスカイト太陽電池セル）に無機層としてＺｎＳｎＯ（Ｓｉ）薄膜を形成した。
＜スパッタ条件Ａ＞
アルゴンガス流量：５０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ
電源出力：カソードＡ＝５００Ｗ、カソードＢ＝１５００Ｗ
なお、ＳｉＯ２からなる無機層を形成した場合には、金属ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、ＳｎＯ２からなる無機層を形成した場合には、金属ターゲットとしてＳｎターゲットを用いた。
【００６３】
（実施例１４）
積層体の封止において、表１に示す封止樹脂（ＳＰ値）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
なお、実施例１４では、イソボルニルメタクリレート（ライトエステルＩＢ−Ｘ、共栄社化学社製）の重合体のシクロヘキサン溶液をドクターブレードにより、積層体（ペロブスカイト太陽電池セル）に厚み１０μｍの封止樹脂を積層し、１００℃１０分で溶媒を乾燥させた。その後実施例１１と同様の方法で無機層としてＺｎＳｎＯ（Ｓｉ）薄膜を形成した。
【００６４】
（実施例１５）
積層体の封止において、表１に示す太陽電池セル構成を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
なお、実施例１５では、ポリイソブチレンのシクロヘキサン溶液をドクターブレードにより、積層体（ペロブスカイト太陽電池セル）に厚み１０μｍの封止樹脂を積層し、１００℃１０分で溶媒を乾燥させた。
【００６５】
（実施例１６、１７）
積層体の封止において、表１に示す封止樹脂（ＳＰ値）を用いたこと以外は実施例１５と同様にして、太陽電池を得た。
なお、実施例１６では、ノルボルネン樹脂（ＴＯＰＡＳ６０１３、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製）のシクロヘキサン溶液をドクターブレードにより、積層体（ペロブスカイト太陽電池セル）に厚み１０μｍの封止樹脂を積層し、１００℃１０分で溶媒を乾燥させた。実施例１７ではイソボルニルメタクリレート（ライトエステルＩＢ−Ｘ、共栄社化学社製）の重合体のシクロヘキサン溶液をドクターブレードにより、積層体（ペロブスカイト太陽電池セル）に厚み１０μｍの封止樹脂を積層し、１００℃１０分で溶媒を乾燥させた。
【００６６】
（比較例１〜３）
表１に示したように、積層体の封止において封止樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（和光純薬社製、１６０−１１４８５、ＳＰ値１４．１）、ビスフェノールＡ型エポキシ重合体（三菱化学社製、エピコート８２８、ＳＰ値１０．８）、フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＴＤ−２０９０、ＳＰ値１３．５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。なおビスフェノールＡ型エポキシ重合体、フェノール樹脂については硬化剤としてそれぞれ２−エチル−４メチルイミダゾール、ヘキサメチレンテトラミンを樹脂に対して４重量％添加し、ラミネート後１２０℃１時間で硬化させた。
【００６７】
（比較例４）
積層体の封止を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
【００６８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。
【００６９】
（１）封止時の劣化（初期劣化）
封止直後の太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、封止直後の光電変換効率／初期変換効率の値を求めた。
○：封止直後の光電変換効率／初期変換効率の値が０．５以上
×：封止直後の光電変換効率／初期変換効率の値が０．５未満
【００７０】
（２）高温耐久性
太陽電池を１００℃の条件下に２４時間、又は、１２０℃の条件下に７２時間置いて高温時での耐久試験を行った。耐久試験後の太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値を求めた。
○：耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値が０．５以上
△：耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値が０．２以上０．５未満
×：耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値が０．２未満
【００７１】
（３）高湿耐久性
太陽電池３０℃８０％の条件下に２４時間置いて高湿時での耐久試験を行った。耐久試験後の太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値を求めた。
○○○：耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値が０．９５以上
○○：耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値が０．９以上、０．９５未満
○：耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値が０．５以上、０．９未満
×：耐久試験後の光電変換効率／封止直後の光電変換効率の値が０．５未満
【００７２】
【表１】
2016060156.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、光電変換効率に優れ、封止時の劣化（初期劣化）が少なく、高温耐久性に優れた太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１  太陽電池
２  電極
３  対向電極（パターニングされた電極）
４  光電変換層
５  封止樹脂層
６  基板
【図１】
2016060156.tif 000006
【図２】
2016060156.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月27日(2016.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体と、前記対向電極上を覆って前記積層体を封止する封止樹脂層とを有する太陽電池であって、
前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
前記封止樹脂層は、溶解パラメータ（ＳＰ値）が１０以下である樹脂からなり、
前記積層体と前記封止樹脂層との間、又は、前記封止樹脂層上に、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物を含む無機層を有しており、
前記無機層は、前記積層体又は前記封止樹脂層上を覆うように、前記積層体又は前記封止樹脂層上に形成されている
ことを特徴とする太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
（参考例１）
（積層体の作製）
ガラス基板上に、電極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２をモル比１：１で溶かし、ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２の合計重量濃度を２０％に調製した。この溶液を電子輸送層上にスピンコート法によって積層して、光電変換層を形成した。
更に、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５５ｍＭ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ塩を９ｍＭ溶解させた溶液を調製した。この溶液を光電変換層上にスピンコート法によって３００ｎｍの厚みに積層し、ホール輸送層を形成した。
ホール輸送層上に、対向電極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、積層体を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
（参考例２〜５）
積層体の作製において、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液の配合成分を変更することによって表１に示す光電変換層（有機無機ペロブスカイト化合物）を形成したこと以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
なお、参考例２では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２をモル比１：２：１：２で溶かした。参考例３では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２をモル比３：１で溶かした。参考例４では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２をモル比１：１で溶かした。参考例５では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３（ＮＨ３）２ＩとＰｂＩ２をモル比１：１で溶かした。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
（参考例６〜１０）
積層体の封止において、表１に示す封止樹脂（ＳＰ値）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
なお、参考例６では、封止樹脂として、シリコーン樹脂を用い、ラミネート後に１２０℃加熱して硬化させた。参考例７では、ポリエチレン樹脂（和光純薬社製社製、ＳＰ値８．６）、参考例８では、ポリブタジエン樹脂（和光純薬工業社製、ＳＰ値８．４）を用いた。参考例９では、硬化剤としての４ｍｏｌ％の過酸化物（パークミルＤ、日油社製）と、エチルメタクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＥ、ＳＰ値９．４）との混合物を用い、ラミネート後に１２０℃１時間加熱して硬化させた。参考例１０では、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（和光純薬工業社製、ＳＰ値９．６）を用いた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
（実施例１１〜１３）
積層体上に表１に示す無機層を形成してから、封止樹脂を積層したアルミホイルをラミネートしたこと以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
（無機層の製膜方法）
得られた積層体をスパッタリング装置の基板ホルダーに取り付け、更に、スパッタリング装置のカソードＡにＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲットを、カソードＢにＳｉターゲットを取り付けた。スパッタリング装置の成膜室を真空ポンプにより排気し、５．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、スパッタ条件Ａに示す条件でスパッタリングし、積層体（ペロブスカイト太陽電池セル）に無機層としてＺｎＳｎＯ（Ｓｉ）薄膜を形成した。
＜スパッタ条件Ａ＞
アルゴンガス流量：５０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ
電源出力：カソードＡ＝５００Ｗ、カソードＢ＝１５００Ｗ
なお、ＳｉＯ２からなる無機層を形成した場合には、金属ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、ＳｎＯ２からなる無機層を形成した場合には、金属ターゲットとしてＳｎターゲットを用いた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
（実施例１４）
積層体の封止において、表１に示す封止樹脂（ＳＰ値）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
なお、実施例１４では、イソボルニルメタクリレート（ライトエステルＩＢ−Ｘ、共栄社化学社製）の重合体のシクロヘキサン溶液をドクターブレードにより、積層体（ペロブスカイト太陽電池セル）に厚み１０μｍの封止樹脂を積層し、１００℃１０分で溶媒を乾燥させた。その後実施例１１と同様の方法で無機層としてＺｎＳｎＯ（Ｓｉ）薄膜を形成した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
（参考例１５）
積層体の封止において、表１に示す太陽電池セル構成を用いたこと以外は参考例１と同様にして、太陽電池を得た。
なお、参考例１５では、ポリイソブチレンのシクロヘキサン溶液をドクターブレードにより、積層体（ペロブスカイト太陽電池セル）に厚み１０μｍの封止樹脂を積層し、１００℃１０分で溶媒を乾燥させた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
（参考例１６、１７）
積層体の封止において、表１に示す封止樹脂（ＳＰ値）を用いたこと以外は参考例１５と同様にして、太陽電池を得た。
なお、参考例１６では、ノルボルネン樹脂（ＴＯＰＡＳ６０１３、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製）のシクロヘキサン溶液をドクターブレードにより、積層体（ペロブスカイト太陽電池セル）に厚み１０μｍの封止樹脂を積層し、１００℃１０分で溶媒を乾燥させた。参考例１７ではイソボルニルメタクリレート（ライトエステルＩＢ−Ｘ、共栄社化学社製）の重合体のシクロヘキサン溶液をドクターブレードにより、積層体（ペロブスカイト太陽電池セル）に厚み１０μｍの封止樹脂を積層し、１００℃１０分で溶媒を乾燥させた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
＜評価＞
実施例、参考例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
【表１】
2016060156.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月6日(2017.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体と、前記対向電極上を覆って前記積層体を封止する封止樹脂層とを有する太陽電池であって、
前記対向電極はパターニングされており、
前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、ＲはＣＨ３ＮＨ３又はＣＨ３（ＮＨ３）２、Ｍは金属原子、ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌである。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
前記封止樹脂層は、溶解パラメータ（ＳＰ値）が１０以下である樹脂からなり、
前記封止樹脂層は、前記光電変換層と接しており、
前記積層体と前記封止樹脂層との間、又は、前記封止樹脂層上に、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物を含む無機層を有しており、
前記無機層は、前記積層体又は前記封止樹脂層上を覆うように、前記積層体又は前記封止樹脂層上に形成されている
ことを特徴とする太陽電池。
【国際調査報告】
2016060156.tif 000009
2016060156.tif 000010
2016060156.tif 000011
2016060156.tif 000012