(57)【要約】  半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を、基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜することを特徴とする半導体膜の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を、基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜することを特徴とする半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記凝集抑制物質が、前記半導体粒子の組成とは異なる組成を有する物質であることを特徴とする請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記凝集抑制物質が、有機分子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機分子が、ヘテロ原子を有することを特徴とする請求項３に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項５】
前記有機分子が、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボキシ基、シリル基、チオール基、カルボニル基又はエーテル結合を有することを特徴とする請求項３又は４に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項６】
前記原料粒子に含まれる半導体粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項７】
前記原料粒子が、前記凝集抑制物質が表面に付着されていない半導体粒子をさらに含み、前記凝集抑制物質が表面に付着されてなる前記半導体粒子の量が、前記原料粒子全体の質量に対し、２０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項８】
前記原料粒子は大粒径半導体粒子と小粒径半導体粒子とを含有しており、前記大粒径粒子の平均粒子径は、前記小粒径半導体粒子の平均粒子径に対し、１．２倍以上であり、
前記大粒径半導体粒子の量は、前記原料粒子の全質量に対し、５質量％〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項９】
前記大粒径半導体粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項８に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体粒子が、無機酸化物半導体からなる粒子であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１１】
半導体粒子を前記有機分子中に分散させた後、前記有機分子を蒸発させて乾燥することにより、前記有機分子が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を得る原料粒子形成工程と、
前記原料粒子を前記基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する製膜工程と、
を有することを特徴とする請求項３〜１０の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１２】
前記有機分子の標準沸点が３０〜１６０℃であることを特徴とする請求項３〜１１の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１３】
前記半導体膜が多孔質膜であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする半導体膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の半導体膜に増感色素を吸着させてなることを特徴とする光電極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光電極を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１７】
半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子を含む半導体膜製造用原料粒子。
【請求項１８】
前記凝集抑制物質が、前記半導体粒子の組成とは異なる組成を有する物質であることを特徴とする請求項１７に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【請求項１９】
前記凝集抑制物質が、有機分子であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【請求項２０】
前記有機分子が、ヘテロ原子を有することを特徴とする請求項１７〜１９の何れか１項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【請求項２１】
前記有機分子が、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボキシ基、シリル基、チオール基、カルボニル基又はエーテル結合を有することを特徴とする請求項１９又は２０に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【請求項２２】
前記原料粒子に含まれる半導体粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１７〜２１の何れか一項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【請求項２３】
前記半導体粒子が、無機酸化物半導体からなる粒子であることを特徴とする請求項１７〜２２の何れか一項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【請求項２４】
前記有機分子の標準沸点が３０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１９〜２３の何れか一項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【請求項２５】
前記半導体膜が多孔質膜であることを特徴とする請求項１７〜２４の何れか一項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体膜の製造方法、半導体膜製造用原料粒子、半導体膜、光電極および色素増感太陽電池に関する。
本願は、２０１３年７月５日に、日本に出願された特願２０１３−１４２０１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、焼成工程を必要としない半導体膜の製膜方法として、半導体粒子をエアロゾル化して基板に吹き付ける方法が提案されている(例えば、特許文献１)。この方法は、従来の焼結工程が不要であるため、耐熱性の低い基板を用いることが可能であり、さらに製膜時間を短縮できる等の利点がある。このため、色素増感太陽電池の光電極の製造方法への応用が検討されている(例えば、特許文献２参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３９２８６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／１６１１６１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体の微粒子（粉体）を吹き付けて半導体膜を製膜する方法では、多孔質の半導体膜を安定的に成膜することは難しい。そして、得られた半導体膜に、太陽電池用の増感色素を吸着させ、光電極とする場合、色素吸着量は相対的に少なく、この多孔質膜を用いた光電極を用いた太陽電池の光電変換効率は低く留まってしまう、という問題が生じることがわかった。【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ノズルから基材へ吹き付けられる原料粒子の吹き出し量のバラつきが従来よりも低減された半導体膜の製造方法の提供を課題とする。また、その製造方法により製膜された半導体膜製造用原料粒子、半導体膜、その半導体膜が備えられた光電極、及びその光電極が備えられた色素増感太陽電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、半導体膜への色素吸着量が相対的に少なくなる原因を検討したところ、色素吸着量が相対的に少ない半導体膜は、膜厚や多孔度がバラついており、吹き出し量のバラつきが要因であると推定された。さらに、吹き出し量のバラつきが生じる原因を鋭意検討したところ、吹き付ける微粒子をエアロゾル化する以前の粉体状態において、製造者が気付かない間に、微粒子同士の静電引力及びその他の原因による凝集が進行し、エアロゾル中の微粒子の凝集径（二次粒子径）にバラつきが生じていることが原因であると考えられた。このように考えれば、凝集した無機粒子が基板に衝突したときに、凝集した粒子の解砕が生じ、意図しない空隙が生じるために、比較的疎な膜（多孔度が大き過ぎる膜）が形成され、色素吸着量が相対的に小さくなる、という推定が成り立つ。そこで、本発明者らは、エアロゾル化する前の微粒子同士の静電引力等による凝集を防ぐ方法を鋭意検討し、本発明を完成させた。ここで、本発明は以下の手段を提供する。【０００７】
［１］  半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を、基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜することを特徴とする半導体膜の製造方法。
［２］  前記凝集抑制物質が、前記半導体粒子の組成とは異なる組成を有する物質であることを特徴とする前記［１］に記載の半導体膜の製造方法。
［３］  前記凝集抑制物質が、有機分子であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の半導体膜の製造方法。
［４］  前記有機分子が、ヘテロ原子を有することを特徴とする前記［３］に記載の半導体膜の製造方法。
［５］  前記有機分子が、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボキシ基、シリル基、チオール基、カルボニル基又はエーテル結合を有することを特徴とする前記［３］又は［４］に記載の半導体膜の製造方法。
［６］  前記原料粒子に含まれる半導体粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする前記［１］〜［５］の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
［７］  前記原料粒子が、前記凝集抑制物質が表面に付着されていない半導体粒子をさらに含み、前記凝集抑制物質が表面に付着されてなる前記半導体粒子の量が、前記原料粒子全体の質量に対し、２０質量％以上であることを特徴とする前記［１］〜［６］の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
［８］  前記原料粒子は大粒径半導体粒子と小粒径半導体粒子とを含有しており、前記大粒径粒子の平均粒子径は、前記小粒径半導体粒子の平均粒子径に対し、１．２倍以上であり、
前記大粒径半導体粒子の量は、前記原料粒子の全質量に対し、５質量％〜９０質量％であることを特徴とする前記［１］〜［７］の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
［９］  前記大粒径半導体粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする前記［８］に記載の半導体膜の製造方法。
［１０］  前記半導体粒子が、無機酸化物半導体からなる粒子であることを特徴とする前記［１］〜［９］の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
［１１］  半導体粒子を前記有機分子中に分散させた後、前記有機分子を蒸発させて乾燥することにより、前記有機分子が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を得る原料粒子形成工程と、
前記原料粒子を前記基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する製膜工程と、
を有することを特徴とする前記［３］〜［１０］の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
［１２］  前記有機分子の標準沸点が３０〜１６０℃であることを特徴とする前記［３］〜［１１］の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
［１３］  前記半導体膜が多孔質膜であることを特徴とする前記［１］〜［１２］の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
［１４］  前記［１］〜［１３］の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする半導体膜。
［１５］  前記［１４］に記載の半導体膜に増感色素を吸着させてなることを特徴とする光電極。
［１６］  前記［１５］に記載の光電極を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
［１７］  半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子を含む半導体膜製造用原料粒子。
［１８］  前記凝集抑制物質が、前記半導体粒子の組成とは異なる組成を有する物質であることを特徴とする前記［１７］に記載の半導体膜製造用原料粒子。
［１９］  前記凝集抑制物質が、有機分子であることを特徴とする前記［１７］又は［１８］半導体膜製造用原料粒子。
［２０］  前記有機分子が、ヘテロ原子を有することを特徴とする前記［１７］〜［１９］半導体膜製造用原料粒子。
［２１］  前記有機分子が、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボキシ基、シリル基、チオール基、カルボニル基又はエーテル結合を有することを特徴とする前記［１９］又は［２０］に記載の半導体膜製造用原料粒子。
［２２］  前記原料粒子に含まれる半導体粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする前記［１７］〜［２１］の何れか１項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
［２３］  前記半導体粒子が、無機酸化物半導体からなる粒子であることを特徴とする前記［１７］〜［２２］の何れか１項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
［２４］  前記有機分子の標準沸点が３０〜１６０℃であることを特徴とする前記［１９］〜［２３］の何れか１項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
［２５］  前記半導体膜が多孔質膜であることを特徴とする前記［１７］〜［２４］の何れか１項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の半導体膜の製造方法によれば、原料粒子の吹き出し量のバラつきを低減し、製膜する半導体膜の膜厚や多孔度を安定に制御することができる。この結果、得られた半導体膜の色素吸着量を相対的に大きくすることが可能になり、光電変換効率に優れた光電極及び色素増感太陽電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の半導体膜の製造方法に適用可能な製膜装置の概略構成図である。
【図２】本発明にかかる実施例１の半導体膜のＳＥＭ像である。
【図３】比較例１の半導体膜のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
【００１１】
《半導体膜の製造方法》
本発明の第一実施形態における半導体膜の製造方法は、半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を、基材に吹き付けることによって、前記基材上に前記半導体粒子からなる膜を製造する方法である。
【００１２】
前記半導体粒子の種類は特に制限されず、公知の無機物質からなる半導体粒子（無機半導体粒子）が適用可能であり、例えば色素増感太陽電池の光電極を構成する公知の無機酸化物半導体が挙げられる。より具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛等が例示できる。前記粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタンの結晶型は、アナターゼ型、ルチル型およびブルカイト型のいずれでもよい。アナターゼ型酸化チタンで構成された多孔質膜は、ルチル型酸化チタンで構成された多孔質膜よりも反応活性が高くなり、増感色素からの電子注入が一層効率的になる。一方、ルチル型酸化チタンは屈折率が高いため、ルチル型酸化チタンで多孔質膜を形成することにより、前記多孔質膜における光散乱効果及び光利用効率を一層高めることができる。前記半導体粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記半導体粒子の粒径（平均粒子径）は特に制限されず、色素増感太陽電池の光電極を構成する多孔質膜を製膜する観点からは、１０ｎｍ〜１００μｍ程度が好ましい。また、前記半導体粒子の表面に前記凝集抑制物質が付着されてなる原料粒子の粒径（平均粒子径）も、１０ｎｍ〜１００μｍ程度が好ましい。
【００１４】
前記原料粒子は大粒径半導体粒子と小粒径半導体粒子とを含有していてもよい。ここで、大粒径粒子は、小粒子の凝集体ではないことが好ましい。粒子の凝集防止や凝集状態の確認は、半導体膜の製造に使用する前の任意の時点（例えば、凝集抑制物質による処理前）で、公知の方法により行うことができる。粒子の凝集防止は、例えば超音波照射によって行うことができる。粒子の凝集状態の確認は、例えば株式会社島津製作所製 ナノ粒子径分布測定装置「SALD-7500nano」などを用いて行うことができる。
大粒径半導体粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ〜３μｍ程度が好ましい。５０ｎｍ以上であると、例えば、前記半導体膜が太陽電池用途の多孔質膜である場合に、太陽光を多孔質膜内部に取り入れることが容易になる。３μｍ以下であると、大粒子間に小粒子が取り込まれ過ぎて、太陽光を前記多孔質膜内部に取り入れ難くなることを抑制することが容易となる。より好ましい範囲は、１００ｎｍ〜２μｍであり、更に好ましくは１５０ｎｍ〜１．５μｍである。
大粒径半導体粒子の平均粒子径は、小粒径半導体粒子の粒子径に対し、１．２倍以上であることが好ましく、１．２倍〜３０倍であることがより好ましく、２．０倍〜２０倍であることがさらに好ましい。１．２倍以上であると、例えば、前記半導体膜が太陽電池用途の多孔質膜である場合に、太陽光を多孔質膜内部に取り入れることを容易としつつ、大粒子間に適量の小粒子を取り込んだ構成とすることが可能となる。これにより、大粒子のみ使用した場合に比べ、発電効率を向上させることが可能となる。３０倍以下であると、例えば、前記半導体膜が太陽電池用途の多孔質膜である場合に、大粒子間に小粒子が取り込まれ過ぎて、太陽光を多孔質膜内部に取り入れ難くなることを容易に抑制することが可能となる。これにより、発電効率を低下しにくくすることが可能となる。
前記大粒径半導体粒子の量は、前記原料粒子の全質量に対し、５質量％〜９０質量％であることが好ましい。５質量％以上であると、例えば、前記半導体膜が太陽電池用途の多孔質膜である場合に、太陽光を前記多孔質膜内部に取り入れることが容易となる。９０質量％以下であると、例えば、前記半導体膜が太陽電池用途の多孔質膜である場合に、適量の小粒子を取り込むことで、発電性能を高めることが可能となる。大粒径半導体粒子の量のより好ましい範囲は、２５質量％〜７５質量％であり、更に好ましくは３５質量％〜６５質量％である。
【００１５】
ここで、前記半導体粒子及び前記原料粒子の平均粒子径を求める方法としては、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置、Ｘ線小角散乱測定装置の測定により得られた体積平均径の分布のピーク値として決定する方法や、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって複数の粒子の長径（直径）を測定して平均する方法が挙げられる。平均を算出する際の測定数は多いほど好ましいが、例えば３０〜１００個の無機粒子の長径を測定して平均値を算出する方法が挙げられる。前記半導体粒子の１次粒子および凝集粒子の平均粒子径は前記ＳＥＭ観察によって測定することが好ましい。
【００１６】
前記凝集抑制物質は、前記半導体粒子同士が凝集することを抑制可能な物質であり、前記半導体粒子同士の静電引力による凝集を抑制可能な物質であることが好ましい。
前記凝集抑制物質が前記半導体粒子の表面に付着することにより、例えば、粉体状態における前記半導体粒子の表面同士が物理的に直に接触することを妨げて、前記半導体粒子同士が凝集することを抑制することができる。
【００１７】
前記凝集抑制物質は、前記半導体粒子の表面の少なくとも一部を被覆することが好ましく、前記半導体粒子の表面の全部を被覆することがより好ましい。
【００１８】
前記凝集抑制物質が前記半導体粒子の表面に付着する程度は、その表面に分子１〜１０個分程度の厚み、例えば数オングストローム〜数ｎｍの厚み、の薄い層が形成される程度が好ましく、肉眼で確認できる程度、例えば数μｍ、に厚くコーティングされている必要はない。厚くコーティングされていると、基材に吹き付けられた原料粒子同士が接合して目的の半導体膜を形成する際の接合強度が弱くなってしまう懸念がある。
【００１９】
前記凝集抑制物質が前記半導体粒子の表面に付着していることは、種々の分析方法により確認することができる。例えば、赤外分光法（ＩＲ法）によって得られる赤外吸収スペクトル中に、凝集抑制物質に起因するシグナルがある場合、分析した表面に当該凝集抑制物質が付着していると結論できる。
【００２０】
前記凝集抑制物質は、前記半導体粒子の組成とは異なる組成を有する物質であることが好ましく、有機物質又は有機分子であることがより好ましい。ここで、有機物質とは炭素原子を有する物質を意味する。また、有機分子とは、炭素原子を少なくとも１つ有する分子を意味する。前記有機分子を構成する炭素原子及び水素原子を合わせた個数は、前記有機分子を構成する全原子数の５０％以上であることが好ましい。
前記凝集抑制物質は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、前記凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子（以下、屡々「表面処理半導体粒子」と称す。）のみならず、前記凝集抑制物質が表面に付着されていない半導体粒子（以下、屡々「未処理半導体粒子」と称す。）をも含む原料粒子を使用することも、本発明の好ましい態様の１つである。
具体的には、前記表面処理半導体粒子の量が、前記原料粒子中の全半導体粒子に対し、２０質量％以上であることが好ましい。２０質量％以上であると、元粒子の凝集抑制の効果を充分に得られる。より好ましい範囲は、２５質量％以上であり、更に好ましくは  ３０質量％以上である。
【００２２】
また、前記表面処理半導体粒子の量が、前記原料粒子中の全半導体粒子に対し、９７質量％以下であることが好ましい。９７質量％以下であると、半導体膜として成膜し、光発電を行う場合の変換効率の低下を抑制することが可能となる。より好ましい範囲は、９５質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下である。
即ち、本発明において、前記表面処理半導体粒子の量は、２０〜９７質量％であることが好ましく、２５〜９５質量％以上であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００２３】
前記有機分子の分子量は特に制限されないが、前記半導体粒子の表面を適度に被覆する観点から、３０〜１００００が好ましく、３０〜１０００がより好ましく、３０〜３００が更に好ましい。分子量が１００００よりも大きい有機分子、例えば高分子であると、前記半導体粒子の表面を厚く被覆してしまう懸念がある。
【００２４】
前記有機分子は、ヘテロ原子を有することが好ましい。より具体的には、ヘテロ原子を有する極性基を有する有機分子であることが好ましい。ここで、ヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子を意味する。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン等が挙げられる。  
【００２５】
前記ヘテロ原子を有する有機分子としては、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ニトリル基（−ＣＮ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、シリル基（−ＳｉＨ３）、チオール基（−ＳＨ）、カルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）又はエーテル結合（−Ｏ−）（エーテル基）等、のヘテロ原子を含む置換基（極性基）を有する有機分子であることが好ましい。また、前記ハロゲンの例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２６】
前記有機分子を構成する基本骨格としては、例えば、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素等の炭化水素が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素は芳香族性を有さない炭化水素を意味する。脂肪族炭化水素は飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。脂肪族炭化水素として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素、構造中に環を含む脂肪族炭化水素等が挙げられる。前記有機分子の炭素原子数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。前記炭化水素の１つ以上の水素原子が、前記ヘテロ原子又は前記ヘテロ原子を含む基によって置換されていることが好ましい。
【００２７】
前記有機分子を構成する基本骨格において、前記ヘテロ原子及び前記ヘテロ原子を含む置換基は、前記脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に結合する１つ以上の水素原子を置換してもよいし、前記脂肪族炭化水素の１つ以上の「−ＣＨ２−」若しくは前記芳香族炭化水素の１つ以上の「−ＣＨ＝」を置換してもよい。ただし、２つ以上の酸素原子同士が直接結合する場合を除く。
【００２８】
前記シリル基の１つ以上の水素原子は、１価の炭化水素基により置換されていてもよい。前記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素基は芳香族性を有さない炭化水素基を意味する。脂肪族炭化水素基は飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。前記炭化水素基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６が更に好ましい。また、前記炭化水素基を構成する１つ以上のメチレン基（−ＣＨ２−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよい。ただし、２つ以上のメチレン基が酸素原子によって置換される場合、当該２つ以上のメチレン基は互いに隣接しないものとする。前記炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
前記ヘテロ原子を有する有機分子の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類、アセトニトリル、ベンゾニトニトリル等のニトリル類、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類等が例示される。  上に例示したヘテロ原子を有する有機分子の内、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ヘキシルトリエトキシシラン等が特に好ましい。
前記ヘテロ原子を有する有機分子は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。ただし、２種以上の有機分子を用いる場合、効率的に十分な凝集抑制効果を得る観点から、異なる有機分子の間に分子間力が働かず、またお互いに反応性を示さないような組み合わせを選択することが好ましい。従って、この観点からは、１種の有機分子を用いることが簡便であり、好ましい。
【００３０】
本実施形態の半導体膜の製造方法は、次に説明する原料粒子形成工程および製膜工程の２つの工程を有することが好ましい。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、前記２つの工程以外の工程を含んでいてもよい。
【００３１】
＜原料粒子形成工程＞
前記原料粒子形成工程は、前記半導体粒子を前記有機分子中に分散させた後、前記有機分子を蒸発させて乾燥することにより、前記有機分子が表面に付着されてなる半導体粒子（表面処理半導体粒子）を含む原料粒子を得る工程である。また、前記した通り、表面処理半導体粒子と未処理半導体粒子の混合物を原料粒子としてもよい。
【００３２】
前記有機分子は、２５℃且つ１気圧（約１０５Ｐａ）の標準状態において液体であることが好ましい。前記有機分子からなる液体中に、前記半導体粒子を投入し、この溶液を充分に撹拌することにより、前記半導体粒子同士が離れて分散した分散液を得ることができる。
【００３３】
前記有機分子の沸点は、１気圧（約１０５Ｐａ）において、３０〜１６０℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましく、３０〜１２０℃がさらに好ましい。上記範囲であることにより、前記分散液から前記有機分子を比較的容易に蒸発させることができる。
前記分散液から前記有機分子を蒸発させる方法は特に制限されず、例えば減圧下に前記分散液を置くことにより、前記有機分子の揮発を促進してもよい。また、必要に応じて前記分散液を加熱しても構わない。
【００３４】
前記分散液から前記有機分子を蒸発させて、更に前記半導体粒子を乾燥させる方法は特に制限されない。ただし、高温（例えば３００℃）に加熱した場合、前記蒸発後においても前記半導体粒子の表面に付着して残っている前記有機分子が分解したり、失われたりしてしまう恐れがある。この問題を防ぐために、前記有機分子の大半を蒸発して除去した後に、室温等の比較的穏やかな温度において、静置するか又は穏やかに撹拌することにより、自然に乾燥させることが好ましい。このように穏やかに乾燥させることにより、前記半導体粒子の表面に前記有機分子が付着した原料粒子からなる粉体を容易に得ることができる。乾燥処理の完了の目安としては、例えば、当該粉体がサラサラと流れて、湿っている様子が無いと肉眼で判定でき、後述するように原料粒子のエアロゾル化が可能な程度が挙げられる。なお、得られた原料粒子を使用する前に、ＩＲ法による有機分子の官能基の定性分析や、ＴＧ測定（熱重量測定）による熱重量変化等の分析手段により、半導体粒子の表面に有機分子が付着していることを確認することが好ましい。
また、半導体粒子の表面に有機分子が付着していること間接的に確かめる方法としては、ＳＥＭ観察、平均粒子径測定などの方法が挙げられる。
半導体粒子の凝集状態は、半導体粒子の処理前と処理後の状態をＳＥＭ観察で比較することで確認することができる。
また、半導体粒子の処理前と処理後の平均粒子径を測定し、処理後に、平均粒子径が低下する、あるいは平均粒子径が低下し、平均粒子径分布のピークがシャープになることなどで確認することが出来る。
【００３５】
＜製膜工程＞
前記製膜工程は、前記原料粒子を前記基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する工程である。
【００３６】
前記原料粒子を前記基材に吹き付ける方法としては、搬送ガスと前記原料粒子を混合したエアロゾルを吹き付けるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、静電引力により前記原料粒子を加速する静電微粒子コーティング法、コールドスプレー法等が挙げられる。これらの吹付方法の中でも、光電極に適した多孔質膜を容易に製膜することが可能なＡＤ法が好ましい。ＡＤ法による製膜方法としては、例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／１６１１６１Ａ１号に開示された方法が適用できる。以下、ＡＤ法の適用について具体的に説明する。
【００３７】
＜ＡＤ法による製膜＞
以下、図１を参照して、本発明の実施形態の一例を説明する。尚、以下の説明で用いる図面は模式的なものであり、長さ、幅、及び厚みの比率等は実際のものと同一とは限らず、適宜変更できる。
【００３８】
図１は、本実施形態に適用可能な製膜装置６０の構成図である。但し、本実施形態の製膜方法に用いる製膜装置は、基材に前記原料粒子を吹き付けることができる装置であればよく、図１に示す構成に限定されない。
【００３９】
＜製膜装置＞
製膜装置６０は、ガスボンベ５５と、搬送管５６と、ノズル５２と、基台６３と、製膜室５１と、を備えている。ガスボンベ５５には、原料粒子５４を加速させて基材５３に吹き付けるためのガス（以下、搬送ガスという）が充填されている。また、ガスボンベ５５には、搬送管５６の一端が接続されている。ガスボンベ５５から供給される搬送ガスは、搬送管５６に供給される。
【００４０】
搬送管５６には、前段側から順に、マスフロー制御器５７と、エアロゾル発生器５８と、搬送ガス中の原料粒子５４の分散具合を適度に調整できる解砕器５９及び分級器６１とが設けられている。解砕器５９により、原料粒子５４同士が湿気等で付着した状態を解くことができる。また、仮に、付着した状態で解砕器５９を通過した原料粒子があったとしても、その粒子は分級器６１で除くことができる。
【００４１】
マスフロー制御器５７により、ガスボンベ５５から搬送管５６に供給される搬送ガスの流量を調整することができる。エアロゾル発生器５８には、原料粒子５４が装填されている。原料粒子５４はマスフロー制御器５７から供給された搬送ガス中に分散されて、解砕器５９及び分級器６１へ搬送される。
【００４２】
ノズル５２は、図示略の開口部が基台６３上の基材５３に対向するように配置されている。ノズル５２には、搬送管５６の他端が接続されている。原料粒子５４を含む搬送ガスは、ノズル５２の開口部から基材５３に噴射される。
【００４３】
基台６３の上面７２には、基材５３の一方の面７３が当接するように、基材５３が載置されている。また、基材５３の他方の面７１（製膜面）はノズル５２の開口部に対向している。ノズル５２から搬送ガスと共に噴射される原料粒子５４は、製膜面に衝突し、原料粒子５４からなる多孔質膜が製膜される。
【００４４】
製膜装置６０の基台６３を構成する部材は、原料粒子５４の平均粒径、硬度、吹き付け速度に応じて、製膜面７１上における、原料粒子５４と基材５３の衝突エネルギー及び原料粒子５４同士の衝突エネルギーが適度に制御される材質からなることが好ましい。このような部材であると、原料粒子５４の製膜面７１への密着性を高め、且つ、堆積する原料粒子５４同士が容易に接合されるため、多孔度の高い多孔質膜を容易に製膜することができる。
【００４５】
基材５３は、吹き付けられた原料粒子５４が製膜面７１を貫通せずに接合可能な材質からなることが好ましい。このような基材としては、例えば、ガラス基板、樹脂製基板、樹脂製フィルム、樹脂製シート、金属製基板等が挙げられる。ここで挙げた基材のうち、非導電性基材の表面には、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）等の透明導電膜が予め形成されていることが好ましい。前述の国際公開されたＡＤ法等によって基材上に製膜された多孔質膜は、光電極の用途に適した充分な構造的強度及び導電性を有するため、別途焼成処理を施す必要がない。このため、耐熱性の低い樹脂製基材を使用することができる。前記基材の厚みは特に制限されず、吹き付けられた原料粒子が貫通しない程度の厚みを有することが好ましい。より具体的な基材５３の選択は、原料粒子５４の材料、吹き付け速度等の製膜条件、製膜した膜の用途に応じて適宜行えばよい。
【００４６】
製膜室５１は減圧雰囲気で製膜を行うために設けられている。製膜室５１には真空ポンプ６２が接続されており、必要に応じて製膜室５１内が減圧される。また、製膜室５１には図示略の基台交換手段が備えられていてもよい。
【００４７】
＜吹き付け方法＞
以下、原料粒子５４の吹き付け方法の一例を説明する。
まず、真空ポンプ６２を稼動させて製膜室５１内を減圧する。製膜室５１内の圧力は特に制限されないが、５〜１０００Ｐａに設定することが好ましい。この程度に減圧することにより、製膜室５１内の対流を抑制し、原料粒子５４を製膜面７１の所定の箇所に吹き付けることが容易になる。
【００４８】
次に、ガスボンベ５５から搬送ガスを搬送管５６へ供給し、搬送ガスの流速及び流量をマスフロー制御器５７により調整する。搬送ガスとしては、例えば、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ又は空気などの一般的なガスを用いることができる。
搬送ガスの流速及び流量は、ノズル５２から吹き付ける原料粒子５４の材料、平均粒径、流速及び流量に応じて適宜設定すればよい。
【００４９】
原料粒子５４をエアロゾル発生器５８に装填し、搬送管５６内を流れる搬送ガス中に原料粒子５４を分散させて、加速する。ノズル５２の開口部から、亜音速から超音速の速度で原料粒子５４を噴射させて、基材５３の製膜面７１に積層させる。この際、原料粒子５４の製膜面７１への吹き付け速度は、例えば、１０〜１０００ｍ／ｓに設定することができる。しかし、この速度は特に限定されず、基材５３の材質、原料粒子５４の種類や大きさ等に応じて適宜設定すればよい。
搬送ガスの流速及び流量を調整することにより、原料粒子５４からなる半導体膜の構造を緻密膜にすることもできるし、多孔質膜にすることもできる。さらに、前記多孔質膜の多孔度を制御することができる。通常、原料粒子５４を吹き付ける速度が速い程、製膜される膜の構造は緻密になり易い（多孔度が小さくなり易い）傾向がある。また、極端に遅い吹き付け速度で製膜した場合には、十分な強度を有する半導体膜が得られず、圧粉体になることがある。十分な構造的強度を有する多孔質膜を製膜するためには、緻密膜が得られる速度と圧粉体が得られる速度との中間程度の吹き付け速度で製膜することが好ましい。
【００５０】
原料粒子５４の吹き付けを継続することにより、基材５３の製膜面７１に接合した原料粒子５４に対して、次々に原料粒子５４が衝突し、原料粒子５４同士の衝突によってそれぞれの原料粒子５４の表面に新生面が形成され、この新生面において原料粒子５４同士が接合される。この際、前記凝集抑制物質は粒子同士の衝突によって退けられるため、新生面の形成及び粒子同士の接合を妨げることは殆どない。また、原料粒子５４同士の衝突時には原料粒子５４全体が溶融するような温度上昇は生じないため、新生面においてガラス質からなる粒界層は殆ど形成されない。
【００５１】
原料粒子５４からなる多孔質膜が所定の膜厚（例えば１μｍ〜１００μｍ）になった時点で、原料粒子５４の吹き付けを停止する。
以上の工程により、基材５３の製膜面７１の上に原料粒子５４からなる所定の膜厚の多孔質膜を製膜することができる。
【００５２】
《半導体膜》
本発明の第二実施形態の半導体膜は、第一実施形態の半導体膜の製造方法により基材上に形成された膜である。半導体膜の膜構造は緻密膜であってもよいし、多孔質膜であってもよい。第一実施形態の製造方法によれば、原料粒子の安定な吹き出し量を実現できるため、構造的強度が均一であり、色素吸着量が多くなる高い多孔度を有する多孔質膜を容易に形成することができる。このような多孔質膜を光電極に適用することにより、本発明の半導体膜を備えた光電極及び色素増感太陽電池は、優れた光電変換効率を有する。本発明の半導体膜の色素吸着密度（単位：１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２μｍ１）は、０．８〜２．０であることが好ましく、０．８〜１．９であることがより好ましく、０．８〜１．８であることが特に好ましい。
【００５３】
第二実施形態の半導体膜の用途は、光電極に限られず、前記半導体膜の物理的特性又は化学的特性を活かすことが可能な用途に広く適用できる。
【００５４】
《光電極》
本発明の第三実施形態の光電極は、第二実施形態の半導体膜に増感色素を吸着させた光電極である。増感色素の種類は特に制限されず、公知の増感色素が適用できる。すなわち、第一実施形態の製造方法に、半導体膜に増感色素を吸着させる工程を加えることにより、第三実施形態の光電極を製造方法することができる。第三実施形態において、半導体膜は透明導電基板上に形成されていることが好ましい。
前記増感色素としては、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム塩（以下、Ｎ７１９と略記する）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４’ ’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’ ’−ターピリジン）ルテニウムのトリス−テトラブチルアンモニウム塩（ブラックダイ）等のルテニウム系色素が例示できる。また、クマリン系色素、ポリエン系色素、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、チオフェン系色素、インドリン系色素、キサンテン系色素、カルバゾール系色素、ペリレン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、メロシアニン系色素、カテコール系色素、スクアリリウム系色素等の各種有機色素が例示できる。さらに、これらの色素を組み合わせたドナー−アクセプター複合色素等が例示できる。 酸化物半導体層３に担持されている前記色素は、一種のみでも良いし、二種以上でも良い。二種以上の場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
前記半導体膜に増感色素を吸着させる方法としては、形成した半導体膜を色素溶液に浸漬させる方法が例示できる。
前記半導体膜における増感色素の吸着密度（単位：１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２μｍ１）は、０．８〜２．０であることが好ましく、０．８〜１．９であることがより好ましく、０．８〜１．８であることが特に好ましい。
【００５５】
第三実施形態の光電極は、第二実施形態の半導体膜を用いること以外は、常法により製造することができる。例えば、前記基材上に製膜した半導体膜に増感色素を吸着させ、必要に応じて引き出し配線を半導体膜近傍の透明導電膜に接続することにより、第三実施形態の光電極を作製することができる。
【００５６】
《色素増感太陽電池》
本発明の第四実施形態の色素増感太陽電池は、第三実施形態の光電極と、対向電極と、電解液又は電解質層とを備えている。電解液は、光電極と対向電極の間において封止材によって封止されていることが好ましい。
【００５７】
光電極を構成する半導体膜が形成された基材として、透明導電膜が表面に形成された樹脂フィルム若しくは樹脂シートを用いることができる。前記樹脂（プラスチック）としては、可視光の透過性を有するものが好ましく、例えばポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。
これらのなかでは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、透明耐熱フィルムとして大量に生産および使用されている。このような樹脂製の基板を用いることにより、薄くて軽いフレキシブルな色素増感太陽電池を製造することができる。
【００５８】
前記電解液としては、例えば、公知の色素増感太陽電池で使用されている電解液を適用できる。電解液には、電解質が溶解されている。電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、フィラーや増粘剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。
【００５９】
また、電解液に代えて電解質層を適用してもよい。前記電解質層は、電解液と同様の機能を有し、ゲル状又は固体状の何れかの状態である。前記電解質層としては、例えば電解液にゲル化剤又は増粘剤を加え、必要に応じて溶媒を除去することにより、電解液をゲル化又は固体化して得たものが適用できる。ゲル状又は固体状の電解質層を用いることにより、色素増感太陽電池から電解液が漏出する虞がなくなる。
【００６０】
前記封止材としては、例えば、公知の色素増感太陽電池で使用されている封止樹脂を適用できる。前記封止樹脂としては、例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。前記封止材の厚みは、特に限定されないが、光電極と対向電極膜が所定の間隔を置いて離隔し、電解液又は電解質層が所定の厚みとなるように適宜調整することが好ましい。
【００６１】
第四実施形態の色素増感太陽電池は、第三実施形態の光電極を用いること以外は、常法により製造することができる。例えば、前記光電極と前記対向電極の間に前記電解液又は電解質を配置して封止し、必要に応じて引き出し配線を光電極及び／又は対向電極に電気的に接続することにより、第四実施形態の色素増感太陽電池を作製することができる。
【００６２】
《半導体膜製造用原料粒子》
本発明の第五実施形態の半導体膜製造用原料粒子は、第一実施形態の半導体膜の製造方法に用いられる原料粒子である。原料粒子の製造に用いられる原料の種類や量、及び原料粒子の製造方法に関しては、第一実施形態の半導体膜の製造方法に関して上述した通りである。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【００６４】
［実施例１］
基材として、あらかじめITO（スズドープ酸化インジウム）がPEN（ポリエチレンナフタレート）基板に製膜されたITO-PEN基板を用いた。
＜原料粒子の調整＞
前記半導体粒子として、平均粒子径が約２０ｎｍのＴｉＯ２粒子（日本エアロジル株式会社製Ｐ２５）と約２００ｎｍのＴｉＯ２粒子（石原産業株式会社製ＳＴ-４１）を重量比５０：５０の割合で混合した混合粉体を使用した。
平均粒子径は、ＴｉＯ２粒子をエタノール溶媒に３０質量％で分散させ、株式会社  島津製作所製  レーザ回折式粒度分布測定装置  ＳＡＬＤ-７０００を用いて湿式で測定した。
この混合粉体を、エタノール中に３０ｗｔ％で分散させ、十分に混合した。これを減圧下で乾燥させ、液体状態のエタノールを除去して、前記半導体粒子の表面にエタノール分子が付着（被覆）された半導体粒子からなる原料粒子を得た。【００６５】
得られた原料粒子を構成する半導体粒子の表面にエタノールが吸着していることは、当該粒子の表面をＩＲ分析することにより確認した。具体的には、ＩＲスペクトルから、２９７４ｃｍ−１と１４５５ｃｍ−１にエタノール由来と考えられるピークが観測され、エタノールが前記表面に残存していることを確認した。【００６６】
＜製膜＞
図１に記載の成膜装置６０を使用して前記混合物を成膜した。
具体的には、成膜室５１内において、１０ｍｍ×０．５ｍｍの長方形の開口部を持つノズル５２からITO-PEN基板に対して前記原料粒子を吹付けた。この際、搬送ガスであるＮ２をボンベ５５から搬送管５６へ供給し、その流速をマスフロー制御器５７で調整した。吹付け用の原料粒子をエアロゾル発生器５８に装填し、搬送ガスに分散させて、解砕器５９および分級器６１へ搬送し、ノズル５２から基材５３へ噴射した。成膜室５１には真空ポンプ６２が接続されており、成膜室内を陰圧にした。ノズル５２における搬送速度は５ｍｍ／ｓｅｃとした。
前記原料粒子を前記基材に吹き付けることにより、エタノール分子が表面に付着した半導体粒子が互いに接合してなる多孔質膜を製膜することができた。【００６７】
［実施例２］
実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を、アセトン中に３０ｗｔ％で分散させ、十分に混合したのち、減圧乾燥させることにより、液体状態のアセトンを除去して、粒子表面にアセトン分子が付着（被覆）された半導体粒子からなる原料粒子を得た。得られた原料粒子を構成する半導体粒子の表面にアセトンが吸着していることは、当該粒子の表面をＩＲ分析することにより確認した。
この原料粒子を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。この結果、アセトン分子が表面に付着した半導体粒子が互いに接合してなる多孔質膜を製膜することができた。【００６８】
［実施例３］
実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を、アセトニトリル中に３０ｗｔ％で分散させ、十分に混合した後、減圧乾燥させることにより、液体状態のアセトニトリルを除去して、粒子表面にアセトニトリル分子が付着（被覆）された半導体粒子からなる原料粒子を得た。得られた原料粉体を構成する原料粒子の表面にアセトニトリルが吸着していることは、当該粒子の表面をＩＲ分析することにより確認した。
この原料粉体を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。この結果、アセトニトリル分子が表面に付着した原料粒子が互いに接合してなる多孔質膜を製膜することができた。【００６９】
［実施例４］
実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を、エタノール中に３０ｗｔ％で分散させて得られた分散液に、ヘキシルトリエトキシシランを１ｗｔ％添加したのち、十分に混合し、減圧乾燥させた。液体状態のエタノールを除去することにより、粒子表面にエタノール分子が付着（被覆）され、更に、粒子表面のＯＨ基に化学結合したヘキシルトリエトキシシランを有する原料粒子からなる原料粉体を得た。得られた原料粉体を構成する原料粒子の表面にエタノールが吸着し、更に、ヘキシルトリエトキシシランが化学結合していることは、当該粒子の表面をＩＲ分析することにより確認した。
この原料粉体を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。この結果、エタノール分子及び化学結合したヘキシルトリエトキシシランを表面に有する原料粒子が互いに接合してなる多孔質膜を製膜することができた。【００７０】
［実施例５］
実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を、エタノール中に３０ｗｔ％で分散させ、十分に混合したのち、減圧乾燥させることにより、液体状態のエタノールを除去して、粒子表面にエタノール分子が付着（被覆）された半導体粒子（表面処理半導体粒子）を得た。得られた表面処理半導体粒子を構成する半導体粒子の表面にエタノールが吸着していることは、当該粒子の表面をＩＲ分析することにより確認した。
この表面処理半導体粒子と、表面処理していない実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を重量比５０：５０の割合で混合することにより原料粒子を得た。得られた原料粒子を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。この結果、エタノール分子が表面に付着した半導体粒子が含まれる多孔質膜を製膜することができた。【００７１】
［実施例６］
実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を、エタノール中に３０ｗｔ％で分散させ、十分に混合したのち、減圧乾燥させることにより、液体状態のエタノールを除去して、粒子表面にエタノール分子が付着（被覆）された半導体粒子（表面処理半導体粒子）を得た。得られた表面処理半導体粒子を構成する半導体粒子の表面にエタノールが吸着していることは、当該粒子の表面をＩＲ分析することにより確認した。
この表面処理半導体粒子と、表面処理していない実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を重量比９７：３の割合で混合することにより原料粒子を得た。得られた原料粒子を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。この結果、エタノール分子が表面に付着した半導体粒子が含まれる多孔質膜を製膜することができた。【００７２】
［実施例７］
実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を、エタノール中に３０ｗｔ％で分散させ、十分に混合したのち、減圧乾燥させることにより、液体状態のエタノールを除去して、粒子表面にエタノール分子が付着（被覆）された半導体粒子（表面処理半導体粒子）を得た。得られた表面処理半導体粒子を構成する半導体粒子の表面にエタノールが吸着していることは、当該粒子の表面をＩＲ分析することにより確認した。
この表面処理半導体粒子と、表面処理していない実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を重量比３０：７０の割合で混合して原料粒子を得た。得られた原料粒子を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。この結果、エタノール分子が表面に付着した半導体粒子が含まれる多孔質膜を製膜することができた。【００７３】
［実施例８］
実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を、エタノール中に３０ｗｔ％で分散させ、十分に混合したのち、減圧乾燥させることにより、液体状態のエタノールを除去して、粒子表面にエタノール分子が付着（被覆）された半導体粒子（表面処理半導体粒子）を得た。得られた表面処理半導体粒子を構成する半導体粒子の表面に、エタノールが吸着していることは、当該粒子の表面をＩＲ分析することにより確認した。
この表面処理半導体粒子と、表面処理していない実施例１と同様の半導体粒子の混合物（前記混合粉体）を重量比９９：１の割合で混合して原料粒子を得た。得られた原料粒子を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。この結果、エタノール分子が表面に付着した半導体粒子が含まれる多孔質膜を製膜することができた。【００７４】
［比較例１］  前記半導体粒子として、平均粒子径が約２０ｎｍ（日本エアロジル株式会社製Ｐ２５）と約２００ｎｍ（石原産業株式会社製ＳＴ-４１）のＴｉＯ２粒子を重量比５０：５０の割合で混合した混合粉体を使用した。この混合粉体を、溶媒を使用することなく、プラスチックスパチュラを用いて、十分に混合することにより、比較例１の原料粒子を得た。この比較例１の原料粒子を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。【００７５】
［比較例２］
前記半導体粒子として、平均粒子径が約２０ｎｍ（日本エアロジル株式会社製Ｐ２５）と約２００ｎｍ（石原産業株式会社製ＳＴ-４１）のＴｉＯ２粒子を重量比５０：５０の割合で混合した混合粉体を使用した。この混合粉体を、Ｈ２Ｏ中に３０ｗｔ％で分散させ、十分に混合した後、減圧下で乾燥させた。得られた乾燥物は粒子同士が凝集していた。この凝集体を粉砕することにより、比較例２の原料粒子を得た。この比較例２の原料粒子を用いて、実施例１と同様に多孔質膜を製膜した。【００７６】
《製膜時の評価１》
実施例１〜８及び比較例１〜２における製膜において、エアロゾル発生器５８に備えられている原料粒子を蓄えた供給瓶から、吹き出しに必要な原料粒子をノズル５２へ供給することによって、前記供給瓶から原料粒子が減少していく際の、単位時間あたり（１分間あたり）の原料粒子の減少重量を測定することにより、各試験例における粉体き出し量のバラツキを測定した。この結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
2015002285.tif 000003
【００７８】
表１の結果から、実施例１〜８の原料粒子の吹き出し量はほぼ一定であり、安定に所定量の原料粒子を基板に吹き付け可能であることが明らかである。この結果は、原料粒子を構成する個々の原料粒子が互いに凝集せず、独立していることを示していると考えられる。
一方、比較例１〜２の原料粒子の吹き出し量には大きなバラツキが観測された。この結果は、肉眼で観察可能なマクロレベルでは原料粒子が凝集していなくとも、より微細なミクロレベルでは原料粒子を構成する個々の微粒子同士が凝集していることを示していると考えられる。【００７９】
《製膜時の評価２》
実施例１〜８及び比較例１〜２における製膜において、表１に示す各吹き付け時間帯に製膜された多孔質膜（製膜体）の厚さを調べた。製膜中、各時間帯において、それぞれ異なる基板を用いるために、基板を交換する際には吹き付けを一時停止した。この結果を表２に示す。【００８０】
【表２】
2015002285.tif 000004
【００８１】
表２の結果から、実施例１〜８の製膜体の膜厚はほぼ一定であり、安定に所望の厚さの多孔質膜を形成可能であることが明らかである。この結果は、原料粒子を構成する個々の半導体粒子が互いに凝集せず、独立しているからだと推測される。
一方、比較例１〜２の製膜体の膜厚には大きなバラツキが観測された。この結果は、肉眼で観察可能なマクロレベルでは原料粒子が凝集していなくとも、より微細なミクロレベルでは原料粒子を構成する個々の微粒子同士が凝集しているからだと推測される。【００８２】
《製膜体の評価》
実施例１〜８及び比較例１〜２の多孔質膜を備えた各基板を、０．３ｍＭのＲｕ錯体色素（N719、ソラロニクス社製）のアルコール溶液中に、室温で１８時間浸漬させて、当該多孔質膜に色素を吸着させた。得られた光電極（光電極基板）の色素吸着密度は、当該光電極を０．１ＭのＫＯＨ水溶液に浸漬し、色素を光電極から脱離させて、ＫＯＨ溶液中に溶解した色素の吸収スペクトルを測定することによって求めた。その結果を表３に示す。
さらに、実施例１及び比較例１の光電極基板の多孔質膜のＳＥＭ写真を撮影し、これらの膜構造を観察した。その結果を図２（実施例１）及び図３（比較例１）に示す。【００８３】
【表３】
2015002285.tif 000005
【００８４】
表３及び図２〜３の結果から、実施例１〜８の多孔質膜の色素吸着量は比較例１〜２よりも多く、光電極基板を構成する多孔質膜として、より優れていることが理解される。実施例１〜８の色素吸着量の方が多い理由として、図２〜３のＳＥＭ像から、実施例１〜８の多孔質膜の方がより緻密で比表面積の多い膜構造を有していることが考えられる。【００８５】
《色素増感太陽電池の性能評価》
実施例１〜８及び比較例１〜２の光電極基板と、白金コーティング付きガラス基板からなる対極基板とを対向配置し、この間にスペーサーとして厚み３０μｍの樹脂フィルム（ハイミラン、三井・デュポン ポリケミカル社製）を挟んで、ダブルクリップで留めて圧着した。さらに、対極基板に予め空けておいた注入孔から、両基板の間に、電解液（Iodolyte50、ソラロニクス社製）を注入した後、注入孔をガラス板で塞ぐことにより、色素増感太陽電池の簡易セルを作製した。受光する有効面積は０．１６ｃｍ２であった。
得られた各試験例の簡易セルの光電変換効率等の性能を、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて評価した。その結果を表４に示す。【００８６】
【表４】
2015002285.tif 000006
【００８７】
表４の結果から、実施例１〜８の簡易セルの光電変換効率（Ｅｆｆ．）は比較例１〜２よりも大きく、太陽電池としてより優れていることが明らかである。この結果は、色素吸着量の違いを反映していると考えられる。【００８８】
以上から、多孔質膜の製膜に用いる原料粒子を構成する半導体粒子の表面に有機分子等の前記凝集抑制物質を予め付着させておくことによって、製膜時の原料粒子の吹き付け量（吹き出し量）が安定し、光電極の用途に適した優れた多孔質膜を製膜できることが明らかである。【００８９】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明に係る半導体膜の製造方法、半導体膜製造用原料粒子、半導体膜、光電極および色素増感太陽電池は、太陽電池の分野に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００９１】
５１  製膜室
５２  ノズル
５３  基材
５４  原料粒子
５５  ボンベ
５６  搬送管
５７  マスフロー制御器
５８  エアロゾル発生器
５９  解砕器
６０  製膜装置
６１  分級器
６２  真空ポンプ
６３  基台
７１  製膜面
７２  基台の載置面（上面）
７３  製膜面の反対側の面
【図１】
2015002285.tif 000007
【図２】
2015002285.tif 000008
【図３】
2015002285.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月9日(2015.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子（但し、前記表面に界面活性剤が付着されている半導体粒子を含む原料粒子を除く）を、エアロゾルデポジション法によって基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する半導体膜の製造方法であって、
前記凝集抑制物質が、アルコール類、脂肪族ケトン類、ニトリル類、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれる１種以上の有機分子であることを特徴とする半導体膜の製造方法。
【請求項２】
製膜された前記半導体膜を構成する前記半導体粒子の表面に前記凝集抑制物質が残存していることを特徴とする請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記原料粒子に含まれる半導体粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項４】
前記原料粒子が、前記凝集抑制物質が表面に付着されていない半導体粒子をさらに含み、前記凝集抑制物質が表面に付着されてなる前記半導体粒子の量が、前記原料粒子全体の質量に対し、２０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項５】
前記原料粒子は大粒径半導体粒子と小粒径半導体粒子とを含有しており、前記大粒径粒子の平均粒子径は、前記小粒径半導体粒子の平均粒子径に対し、１．２倍以上であり、
前記大粒径半導体粒子の量は、前記原料粒子の全質量に対し、５質量％〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項６】
前記大粒径半導体粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項５に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項７】
前記半導体粒子が、無機酸化物半導体からなる粒子であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項８】
半導体粒子を前記有機分子中に分散させた後、前記有機分子を蒸発させて乾燥することにより、前記有機分子が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を得る原料粒子形成工程と、
前記原料粒子を前記基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する製膜工程と、
を有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項９】
半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子（但し、前記表面に界面活性剤が付着されてなる原料粒子を除く。）を、基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する半導体膜の製造方法であって、
前記凝集抑制物質が、アルコール類、脂肪族ケトン類、ニトリル類、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれる１種以上の有機分子であり、
半導体粒子を前記有機分子中に分散させた後、前記有機分子を蒸発させて乾燥することにより、前記有機分子が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を得る原料粒子形成工程と、
前記原料粒子を前記基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する製膜工程と、
を有することを特徴とする半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
前記有機分子の標準沸点が３０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１１】
前記半導体膜が多孔質膜であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする半導体膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の半導体膜に増感色素を吸着させてなることを特徴とする光電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光電極を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１５】
半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質として、アルコール類、脂肪族ケトン類、ニトリル類、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれる１種以上の有機分子が表面に付着されてなる半導体粒子を含む半導体膜製造用原料粒子（但し、前記表面に界面活性剤が付着されている半導体粒子を含むものを除く）。
【請求項１６】
前記半導体粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１５に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【請求項１７】
前記半導体粒子が、無機酸化物半導体からなる粒子であることを特徴とする請求項１５又は１６の何れか一項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【請求項１８】
前記有機分子の標準沸点が３０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１５〜１７の何れか一項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【請求項１９】
前記半導体膜が多孔質膜であることを特徴とする請求項１５〜１８の何れか一項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月4日(2015.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を、エアロゾルデポジション法によって基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する半導体膜の製造方法であって、
前記凝集抑制物質が、アルコール類、脂肪族ケトン類、及びニトリル類からなる群から選ばれる１種以上の有機分子であることを特徴とする半導体膜の製造方法。
【請求項２】
製膜された前記半導体膜を構成する前記半導体粒子の表面に前記凝集抑制物質が残存していることを特徴とする請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記原料粒子に含まれる半導体粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項４】
前記原料粒子が、前記凝集抑制物質が表面に付着されていない半導体粒子をさらに含み、前記凝集抑制物質が表面に付着されてなる前記半導体粒子の量が、前記原料粒子全体の質量に対し、２０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項５】
前記原料粒子は大粒径半導体粒子と小粒径半導体粒子とを含有しており、前記大粒径粒子の平均粒子径は、前記小粒径半導体粒子の平均粒子径に対し、１．２倍以上であり、前記大粒径半導体粒子の量は、前記原料粒子の全質量に対し、５質量％〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項６】
前記大粒径半導体粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項５に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項７】
前記半導体粒子が、無機酸化物半導体からなる粒子であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項８】
半導体粒子を前記有機分子中に分散させた後、前記有機分子を蒸発させて乾燥することにより、前記有機分子が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を得る原料粒子形成工程と、前記原料粒子を前記基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する製膜工程と、を有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項９】
半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を、基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する半導体膜の製造方法であって、
前記凝集抑制物質が、アルコール類、脂肪族ケトン類、及びニトリル類からなる群から選ばれる１種以上の有機分子であり、
半導体粒子を前記有機分子中に分散させた後、前記有機分子を蒸発させて乾燥することにより、前記有機分子が表面に付着されてなる半導体粒子を含む原料粒子を得る原料粒子形成工程と、前記原料粒子を前記基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する製膜工程と、を有することを特徴とする半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
前記有機分子の標準沸点が３０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１１】
前記半導体膜が多孔質膜であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の半導体膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする半導体膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の半導体膜に増感色素を吸着させてなることを特徴とする光電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光電極を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１５】
半導体粒子同士の凝集を抑制する凝集抑制物質として、アルコール類、脂肪族ケトン類、及びニトリル類からなる群から選ばれる１種以上の有機分子が表面に付着されてなる半導体粒子を含む半導体膜製造用原料粒子。
【請求項１６】
前記半導体粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１５に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【請求項１７】
前記半導体粒子が、無機酸化物半導体からなる粒子であることを特徴とする請求項１５又は１６の何れか一項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【請求項１８】
前記有機分子の標準沸点が３０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１５〜１７の何れか一項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【請求項１９】
前記半導体膜が多孔質膜であることを特徴とする請求項１５〜１８の何れか一項に記載の半導体膜製造用原料粒子。
【国際調査報告】
2015002285.tif 000010
2015002285.tif 000011
2015002285.tif 000012
2015002285.tif 000013