(57)【要約】  本発明の蛍光体は、下記式［２］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、該結晶相はガーネット構造を有さない蛍光体であり、少なくともＭｎ４＋で付活されることにより６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。    Ａ２ａiiＢ２ｂiiＣ２ｃiiＤ２ｄiiＸ２ｘii  ・・・  式［２］式［２］中、Ａ２は１種以上のアルカリ金属元素を、Ｂ２は１種以上のアルカリ土類金属元素を、Ｃ２は周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を、Ｄ２は周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を、Ｘ２は１種以上のハロゲン元素をそれぞれ示し、ａii、ｂii、ｃii、ｄiiおよびｘiiはそれぞれ、０≦ａii＜１、０＜ｂii＜１、０＜ｃii＜１、０≦ｄii＜１および０＜ｘii＜１であって、ａii＋ｂii＋ｃii＋ｄii＋ｘii＝１を満たす数を表す。
2014104143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する、蛍光体。
ＡａＢｂＣｃＤｄＸｘ：Ｒ・・・  式［１］
ただし、上記式［１］において、
Ａは１種以上のアルカリ金属元素を示し、
Ｂは１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Ｃは周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、  
Ｄは周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘは少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素を示し、
Ｒは少なくとも４価のＭｎを含む元素を示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれ、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ≦１、０．８≦ｃ＋ｄ≦１．２および５．０≦ｘ≦７．０を満たす数を表す。
【請求項２】
下記式［２］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、該結晶相はガーネット構造を有さない蛍光体であり、少なくともＭｎ４＋で付活されることにより６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する、蛍光体。
Ａ２ａiiＢ２ｂiiＣ２ｃiiＤ２ｄiiＸ２ｘii  ・・・  式［２］
ただし、上記式［２］において、
Ａ２は１種以上のアルカリ金属元素を示し、
Ｂ２は１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Ｃ２は周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｄ２は周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘ２は１種以上のハロゲン元素を示し、
ａii、ｂii、ｃii、ｄiiおよびｘiiはそれぞれ、０≦ａii＜１、０＜ｂii＜１、０＜ｃii＜１、０≦ｄii＜１および０＜ｘii＜１であって、ａii＋ｂii＋ｃii＋ｄii＋ｘii＝１を満たす数を表す。
【請求項３】
前記Ｂ２として含まれるアルカリ土類金属元素の元素数（Ｚ２）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ２／Ｚ８）が、０．０５以上であり、かつ、前記Ｃ２の元素数（Ｚ３）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ３／Ｚ８）が０．０２以上である、請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記Ｂ２が、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｃ２が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｘ２が、少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素である、請求項２または請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記Ｃ２が、少なくともＡｌを含む１種以上の元素であって、
前記Ｃ２として含まれるＡｌの元素数（Ｚ４）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ４／Ｚ８）が０．０１以上である、請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記式［２］で表される化学組成が、下記式［３］で表される、請求項２に記載の蛍光体。
Ａ３ａiiiＢ３ｂiiiＣ３ｃiiiＤ３ｄiiiＸ３ｘiiiＹ３ｄiii：Ｒ３・・・  式［３］
ただし、上記式［３］において、
Ａ３は１種以上のアルカリ金属元素を示し、
Ｂ３は１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Ｃ３は周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｄ３は周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘ３は少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素を示し、
Ｙ３は１種以上の周期表第１６族元素を示し、
Ｒ３は少なくとも４価のＭｎを含む元素を示し、
ａiii、ｂiii、ｃiii、ｄiiiおよびｘiiiはそれぞれ、０．８≦ａiii≦１．２、０．８≦ｂiii≦１．２、０≦ｃiii≦１．２、０≦ｄiii≦１、０．８≦ｃiii＋ｄiii≦１．２、５．０≦ｘiii≦７．０および５．０≦ｘiii＋ｄiii≦７．０を満たす数を表す。
【請求項７】
前記Ａ３が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｂ３が、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｃ３が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｘ３が、少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素である、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記Ｄ３が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｙ３が、少なくともＯを含む、請求項６または請求項７に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記式［２］で表される化学組成が、下記式［４］で表される、請求項２に記載の蛍光体。
（Ａ４ａivＢ４ｂiv）２（Ｃ４ｃivＤ４ｄivＥ４ｅiv)２（Ｘ４ｘivＹ４ｙiv）７：Ｒ４・・・  式［４］
ただし、上記式［４］において、
Ａ４は１種以上のアルカリ金属元素を示し、
Ｂ４は１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Ｃ４は前記Ｂ４とは異なる１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Ｄ４は周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｅ４は周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘ４は少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素を示し、
Ｙ４は１種以上の周期表第１６族元素を示し、
Ｒ４は少なくとも４価のＭｎを含む元素を示し、
ａiv、ｂiv、ｃiv、ｄiv、ｅiv、ｘivおよびｙivはそれぞれ、０＜ａiv≦２．０、０≦ｂiv≦１．０、０＜ａiv＋ｂiv≦２．５、０＜ｃiv≦２．０、０＜ｄiv≦２．０、０≦ｅiv≦１．０、０．５≦ｃiv＋ｄiv＋ｅiv≦２．５、０＜ｘiv≦２．０、０≦ｙiv≦１．０および０．５≦ｘiv＋ｙiv≦２．５を満たす数を表す。
【請求項１０】
前記Ａ４が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｂ４が、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上を主として含む元素であり、
前記Ｃ４が、Ｍｇを主として含む元素であり、
前記Ｄ４が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｘ４が、少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素である、請求項９に記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記Ｃ４が、Ｍｇである、請求項９または請求項１０に記載の蛍光体。
【請求項１２】
前記Ｅ４が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｙ４が、少なくともＯを含む、請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１３】
前記蛍光体がパイロクロア構造を有する結晶相を含有する、請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有する、蛍光体含有組成物。
【請求項１５】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、
該第２の発光体として請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の蛍光体の１種以上を含む第１の蛍光体を含有する、発光装置。
【請求項１６】
前記第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有する、請求項１５に記載の発光装置。
【請求項１７】
請求項１５または請求項１６に記載の発光装置を備える、照明装置。
【請求項１８】
請求項１５または請求項１６に記載の発光装置を備える、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色系の蛍光を発する蛍光体、及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮ（窒化ガリウム）系半導体発光素子（以下、「半導体発光素子」を「ＬＥＤ」と称する場合がある。）と、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。中でも、Ｉｎ添加ＧａＮ系青色ＬＥＤと、Ｃｅ付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系黄色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置が代表的な発光装置として挙げられる。【０００３】
このような白色発光装置は、ディスプレイ用バックライトなどの新たな用途への使用が期待されており、それに伴い、半導体発光素子と組み合わせる蛍光体の研究開発も進められている。
例えば、特許文献１にＭｎ４＋で付活された酸化物蛍光体が開示されている。また、特許文献２〜５には、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素含有蛍光体やこれらの蛍光体と半導体発光素子とを組み合わせた発光装置が開示されている。特許文献２〜５に例示されているフッ素含有蛍光体は、フッ素イオンの配位中心となる金属イオンとして、主に１価のアルカリ金属イオンと３価、４価または５価のイオンとを有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２０１１−３６３０３号公報
【特許文献２】米国特許第３５７６７５６号明細書
【特許文献３】米国特許第７４９７９７３号明細書
【特許文献４】米国特許第７６４８６４９号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１１／０７３８７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の酸化物蛍光体では発光波長が７００ｎｍ以上であり、波長が長過ぎて視感度が悪く、輝度が非常に低くなってしまい赤色蛍光体としての実用性がなかった。一般的に、波長６５０ｎｍ以上の領域では視感度が著しく悪くなるので、６５０ｎｍ以上の領域に主発光波長をもつ赤色蛍光体は実用性に劣る。また、波長６００ｎｍ以下の領域に主発光波長をもつ蛍光体は赤色としては認識されず、通常オレンジ色として認識されてしまう。よって、赤色としての色純度が著しく悪くなるので、赤色蛍光体としての実用性に劣る。【０００６】
一方、特許文献２〜５に記載の蛍光体では、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素含有蛍光体は６００〜６５０ｎｍに主発光波長を持ち、色純度が良い赤色蛍光体として注目を集めたが、アルカリ金属イオンを多く含むことにより蛍光体の耐水性が下がり、経時的に劣化する傾向にあり、実用化に耐えないものであることが、本発明者等の検討により明らかとなった。【０００７】
Ｍｎ４＋で付活されたフッ素含有蛍光体を使用した発光装置を実用化するためには、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素含有蛍光体の耐水性の向上が望まれる。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、発明の目的は、視感度の良好な領域に主発光波長を有する発光特性に優れた赤色蛍光体であって、耐水性や経時的な耐久性に優れたハロゲン含有蛍光体を提供することにある。加えて、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題に鑑み、ハロゲン含有蛍光体の組成について詳細に検討した。その結果、蛍光体中にアルカリ土類金属元素やＡｌなどの１３族元素を多く含有させることによって、水への溶解度を低くし、耐水性が向上した結果、経時劣化を改善することを見出し、本発明を完成させた。また、本発明者等は、前記蛍光体が、表示装置、照明装置等の用途に好適に使用できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
本発明の要旨は、以下の（１）〜（１８）の発明に存する。
（１）下記式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する、蛍光体。
ＡａＢｂＣｃＤｄＸｘ：Ｒ・・・  式［１］
ただし、上記式［１］において、
Ａは１種以上のアルカリ金属元素を示し、
Ｂは１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Ｃは周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｄは周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘは少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素を示し、
Ｒは少なくとも４価のＭｎを含む元素を示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれ、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ≦１、０．８≦ｃ＋ｄ≦１．２および５．０≦ｘ≦７．０を満たす数を表す。
（２）下記式［２］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、該結晶相はガーネット構造を有さない蛍光体であり、少なくともＭｎ４＋で付活されることにより６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する、蛍光体。
Ａ２ａiiＢ２ｂiiＣ２ｃiiＤ２ｄiiＸ２ｘii  ・・・  式［２］
ただし、上記式［２］において、
Ａ２は１種以上のアルカリ金属元素を示し、
Ｂ２は１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Ｃ２は周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｄ２は周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘ２は１種以上のハロゲン元素を示し、
ａii、ｂii、ｃii、ｄiiおよびｘiiはそれぞれ、０≦ａii＜１、０＜ｂii＜１、０＜ｃii＜１、０≦ｄii＜１および０＜ｘii＜１であって、ａii＋ｂii＋ｃii＋ｄii＋ｘii＝１を満たす数を表す。
（３）前記Ｂ２として含まれるアルカリ土類金属元素の元素数（Ｚ２）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ２／Ｚ８）が、０．０５以上であり、かつ、前記Ｃ２の元素数（Ｚ３）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ３／Ｚ８）が０．０２以上である、上記（２）に記載の蛍光体。
（４）前記Ｂ２が、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｃ２が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｘ２が、少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素である、上記（２）または（３）に記載の蛍光体。
（５）前記Ｃ２が、少なくともＡｌを含む１種以上の元素であって、
前記Ｃ２として含まれるＡｌの元素数（Ｚ４）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ４／Ｚ８）が０．０１以上である、（２）〜（４）のいずれか１つに記載の蛍光体。【００１０】
（６）前記式［２］で表される化学組成が、下記式［３］で表される、上記（１）に記載の蛍光体。
Ａ３ａiiiＢ３ｂiiiＣ３ｃiiiＤ３ｄiiiＸ３ｘiiiＹ３ｄiii：Ｒ３・・・  式［３］
ただし、上記式［３］において、
Ａ３は１種以上のアルカリ金属元素を示し、
Ｂ３は１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Ｃ３は周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｄ３は周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘ３は少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素を示し、
Ｙ３は１種以上の周期表第１６族元素を示し、
Ｒ３は少なくとも４価のＭｎを含む元素を示し、
ａiii、ｂiii、ｃiii、ｄiiiおよびｘiiiはそれぞれ、０．８≦ａiii≦１．２、０．８≦ｂiii≦１．２、０≦ｃiii≦１．２、０≦ｄiii≦１、０．８≦ｃiii＋ｄiii≦１．２、５．０≦ｘiii≦７．０および５．０≦ｘiii＋ｄiii≦７．０を満たす数を表す。
（７）  前記Ａ３が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｂ３が、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｃ３が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｘ３が、少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素である、上記（６）に記載の蛍光体。
（８）前記Ｄ３が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｙ３が、少なくともＯを含む、上記（６）または（７）に記載の蛍光体。【００１１】
（９）前記式［２］で表される化学組成が、下記式［４］で表される、上記（１）に記載の蛍光体。
（Ａ４ａivＢ４ｂiv）２（Ｃ４ｃivＤ４ｄivＥ４ｅiv)２（Ｘ４ｘivＹ４ｙiv）７：Ｒ４・・・  式［４］
ただし、上記式［４］において、
Ａ４は１種以上のアルカリ金属元素を示し、
Ｂ４は１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Ｃ４は前記Ｂ４とは異なる１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Ｄ４は周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｅ４は周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘ４は少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素を示し、
Ｙ４は１種以上の周期表第１６族元素を示し、
Ｒ４は少なくとも４価のＭｎを含む元素を示し、
ａiv、ｂiv、ｃiv、ｄiv、ｅiv、ｘivおよびｙivはそれぞれ、０＜ａiv≦２．０、０≦ｂiv≦１．０、０＜ａiv＋ｂiv≦２．５、０＜ｃiv≦２．０、０＜ｄiv≦２．０、０≦ｅiv≦１．０、０．５≦ｃiv＋ｄiv＋ｅiv≦２．５、０＜ｘiv≦２．０、０≦ｙiv≦１．０および０．５≦ｘiv＋ｙiv≦２．５を満たす数を表す。
（１０）  前記Ａ４が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｂ４が、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上を主として含む元素であり、
前記Ｃ４が、Ｍｇを主として含む元素であり、
前記Ｄ４が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｘ４が、少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素である、上記（９）に記載の蛍光体。
（１１）前記Ｃ４が、Ｍｇである、上記（９）または（１０）に記載の蛍光体。
（１２）前記Ｅ４が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
前記Ｙ４が、少なくともＯを含む、上記（９）〜（１１）のいずれか１つに記載の蛍光体。
（１３）前記蛍光体がパイロクロア構造を有する結晶相を含有する、上記（１０）〜（１３）のいずれか１つに記載の蛍光体。【００１２】
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれか１つに記載の蛍光体と、液体媒体とを含有する、蛍光体含有組成物。
（１５）第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、
該第２の発光体として上記（１）〜（１３）のいずれか１つに記載の蛍光体の１種以上を含む第１の蛍光体を含有する、発光装置。
（１６）前記第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有する、上記（１５）に記載の発光装置。
（１７）上記（１５）または（１６）に記載の発光装置を備える、照明装置。
（１８）上記（１５）または（１６）に記載の発光装置を備える、画像表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、実用的な色純度や輝度を保持しつつ、フッ素含有蛍光体の耐水性および耐久性を向上させることができる。
また、本発明の蛍光体を用いれば、高効率、及び高演色性の発光装置、画像表示装置、照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の半導体発光装置の一実施形態を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施形態を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施形態を示す模式的断面図である。
【図３】図３は、本発明の照明装置の一実施形態を示す模式的断面図である。
【図４】図４は、実施例１の蛍光体の励起スペクトル（破線）、及び発光スペクトル（実線）である。
【図５】図５は、実施例１の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図６】図６は、実施例２の蛍光体の励起スペクトル（破線）、及び発光スペクトル（実線）である。
【図７】図７は、実施例２の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図８】図８は、実施例３の蛍光体の励起スペクトル（破線）、及び発光スペクトル（実線）である。
【図９】図９は、実施例３の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図１０】図１０は、実施例４の蛍光体の励起スペクトル（破線）、及び発光スペクトル（実線）である。
【図１１】図１１は、実施例５の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図１２】図１２は、実施例６の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図１３】図１３は、実施例７の蛍光体の励起スペクトル（破線）、及び発光スペクトル（実線）である。
【図１４】図１４は、実施例７の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図１５】図１５は、実施例８の蛍光体の励起スペクトル（破線）、及び発光スペクトル（実線）である。
【図１６】図１６は、実施例８の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図１７】図１７は、実施例９の蛍光体の励起スペクトル（破線）、及び発光スペクトル（実線）である。
【図１８】図１８は、実施例９の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図１９】図１９は、実施例１０の蛍光体の励起スペクトル（破線）、及び発光スペクトル（実線）である。
【図２０】図２０は、実施例１１の蛍光体の励起スペクトル（破線）、及び発光スペクトル（実線）である。
【図２１】図２１は、実施例１２の蛍光体の励起スペクトル（破線）、及び発光スペクトル（実線）である。
【図２２】図２２は、実施例１３の蛍光体の励起スペクトル（破線）、及び発光スペクトル（実線）である。
【図２３】図２３は、実施例１４の蛍光体の励起スペクトル（破線）、及び発光スペクトル（実線）である。
【図２４】図２４は、実施例１５の蛍光体の励起スペクトル（破線）、及び発光スペクトル（実線）である。
【図２５】図２５は、比較例３の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「周期表」は「長周期型周期表」を指すものとする。
【００１６】
本明細書中の蛍光体の組成式において、組成式中のカンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち１種又は２種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
尚、本明細書において、「４価のＭｎ」と「Ｍｎ４＋」とは同義である。
また、本発明において、式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体を「本発明の蛍光体［１］」と称し、以下同様とし、本発明の全ての蛍光体をまとめて説明するときは「本発明の蛍光体」と称す。
【００１７】
［１．蛍光体］
［１−１．蛍光体の組成］
【００１８】
（式［１］で表される蛍光体について）
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する（以下、「本発明の蛍光体［１］」と称する場合がある。）。
ＡａＢｂＣｃＤｄＸｘ：Ｒ・・・  式［１］
ただし、上記式［１］において、
Ａは１種以上のアルカリ金属元素を示し、
Ｂは１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Ｃは周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｄは周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘは少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素を示し、
Ｒは少なくとも４価のＭｎを含む元素を示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれ、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ≦１、０．８≦ｃ＋ｄ≦１．２および５．０≦ｘ≦７．０を満たす数を表す。
【００１９】
本発明の蛍光体［１］は、蛍光体粒子が上記式［１］で示される化学組成を有するものである。なお、本明細書における蛍光体粒子とは、単粒子を意味する。
上記式［１］において、Ａは、アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の１価の元素を表す。ここで、アルカリ金属元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒであり、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓである。Ａ元素は、これらのアルカリ金属元素のうち１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の比率で併有していてもよい。また、発光特性に著しい低下をもたらさない限りは、Ａ元素の一部がＮＨ４基で置換されていてもよい。Ａ元素としては、少なくともＬｉ、ＮａまたはＫを含むことが好ましい。
【００２０】
上記式［１］において、Ｂは、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の２価の元素を表す。ここで、アルカリ土類金属元素とは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａであり、好ましくはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａであり、特に好ましくはＳｒ、Ｃａ、Ｂａである。Ｂ元素は、これらのアルカリ金属元素のうち１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の比率で併有していてもよい。
【００２１】
上記式［１］において、Ｃは、周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の３価の元素を表す。ここで、周期表第３族元素および第１３族元素からなる群とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、希土類元素、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのことをいう。Ｃ元素としては、少なくともＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｃまたはＹを含むことが好ましく、Ａｌ、ＧａまたはＹを含むことがより好ましく、ＡｌまたはＹを含むことが更に好ましく、少なくともＡｌを含むことが特に好ましい。Ｃ元素として、Ａｌを単独で含有していてもよく、ＡｌとＡｌ以外の元素を任意の比率で併有していてもよい。Ｃ元素中のＡｌの比率は５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
上記式［１］において、Ｄは、周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の元素を表す。ここで、周期表第４族元素および第１４族元素からなる群とは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂのことをいう。Ｄ元素は、これらの元素のうち１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の比率で併有していてもよいが、Ｄ元素としては、Ｔｉ、ＳｉまたはＧｅを含むことが好ましい。
【００２３】
上記式［１］において、Ｘは、少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素を表す。ここでＦ以外のハロゲン元素とは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのことをいう。Ｘ元素として、Ｆを単独で含有していてもよく、ＦとＦ以外の元素を任意の比率で併有していてもよい。また、発光特性に著しい低下をもたらさない限りは、Ｘ元素の一部がＯＨ基で置換されていてもよい。Ｘ元素中のＦの比率は５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
Ｒは少なくとも４価のＭｎを含む元素を示す。４価のＭｎは付活元素として、通常Ｃの元素またはＤの元素に置換して、結晶内に存在する。Ｒとしては、４価のＭｎ以外にＣｕ、Ｚｎを含んでいてもよい。４価のＭｎ以外のＣｕ、Ｚｎの量は発光特性を著しく低下させない限り特に制限はないが、多すぎる場合、本発明の蛍光体以外の化学組成を示す異相が増える傾向にあることから４価のＭｎの量と同等量までが好ましい。
【００２５】
より具体的には、本発明の蛍光体［１］の付活元素（付活イオン）であるＭｎ４＋の濃度は置換されるＣ元素及びＤ元素の合計に対し通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上、特に好ましくは３モル％以上であり、通常５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。
上記範囲内であると、濃度消光がしにくく、更に本発明の蛍光体以外の化学組成を示す異相が生じにくい為、発光特性が良好である点で好ましい。
【００２６】
前記式［１］において、「ａ」はＡ元素（１種以上のアルカリ金属元素）のモル比を示す。「ａ」は、０＜ａ＜２を満たす数であり、好ましくは１．７０以上、より好ましくは１．８０以上であり、また、好ましくは１．９５以下、より好ましくは１．９０以下、特に好ましくは１．８５以下である。
前記式［１］において、「ｂ」はＢ元素（１種以上のアルカリ土類金属元素）のモル比を示す。「ｂ」は、０＜ｂ＜１を満たす数であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１５以上であり、また、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、特に好ましくは０．３０以下である。
前記式［１］において、「ｃ」はＣ元素（周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素）のモル比を示す。「ｃ」は、０＜ｃ＜１を満たす数であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上であり、また、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下である。
前記式［１］において、「ｄ」はＤ元素（周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素）のモル比を示す。「ｄ」は、０＜ｄ≦１を満たす数であり、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．６０以上、更に好ましくは０．８０以上、特に好ましくは０．８５以上、最も好ましくは０．８８以上であり、また、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．９０以下である。
ｃおよびｄは、各々、上記範囲内であって、０．８≦ｃ＋ｄ≦１．２を満たす数であり、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９０以上であり、また、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．０５以下である。
上記範囲内であると、発光特性に優れ、耐水性が良くなる点で好ましい。
前記式［１］において、「ｘ」はＸ元素（少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素）のモル比を示す。「ｘ」は、５≦ｘ≦７を満たす数であり、好ましくは５．５以上、より好ましくは５．８以上であり、また、好ましくは６．５以下、より好ましくは６．２以下、特に好ましくは６．１以下である。
【００２７】
本発明の式［１］で表される蛍光体として、好ましくは下記の具体例のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｌｉ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、Ｌｉ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、Ｌｉ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、Ｌｉ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、
Ｎａ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、Ｎａ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、Ｎａ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、Ｎａ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、
Ｋ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、Ｋ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、Ｋ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、Ｋ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、
Ｒｂ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、Ｒｂ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、Ｒｂ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、Ｒｂ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、
Ｃｓ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、Ｃｓ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、Ｃｓ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、Ｃｓ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｉ０．９５Ｆ６、
Ｌｉ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、Ｌｉ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、Ｌｉ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、Ｌｉ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、
Ｎａ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、Ｎａ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、Ｎａ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、Ｎａ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、
Ｋ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、Ｋ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、Ｋ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、Ｋ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、
Ｒｂ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、Ｒｂ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、Ｒｂ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、Ｒｂ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、
Ｃｓ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、Ｃｓ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、Ｃｓ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、Ｃｓ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｇｅ０．９５Ｆ６、
Ｌｉ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、Ｌｉ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、Ｌｉ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、Ｌｉ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、
Ｎａ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、Ｎａ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、Ｎａ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、Ｎａ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、
Ｋ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、Ｋ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、Ｋ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、Ｋ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、
Ｒｂ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、Ｒｂ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、Ｒｂ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、Ｒｂ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、
Ｃｓ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、Ｃｓ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、Ｃｓ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、Ｃｓ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｔｉ０．９５Ｆ６、
Ｌｉ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、Ｌｉ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、Ｌｉ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、Ｌｉ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、
Ｎａ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、Ｎａ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、Ｎａ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、Ｎａ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、
Ｋ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、Ｋ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、Ｋ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、Ｋ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、
Ｒｂ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、Ｒｂ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、Ｒｂ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、Ｒｂ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、
Ｃｓ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、Ｃｓ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、Ｃｓ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、Ｃｓ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｚｒ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｚｒ０．９５Ｆ６、
Ｌｉ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、Ｌｉ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、Ｌｉ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、Ｌｉ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｌｉ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、
Ｎａ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、Ｎａ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、Ｎａ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、Ｎａ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｎａ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、
Ｋ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、Ｋ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、Ｋ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、Ｋ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｋ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、
Ｒｂ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、Ｒｂ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、Ｒｂ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、Ｒｂ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｒｂ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、
Ｃｓ１．５Ｍｇ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、Ｃｓ１．５Ｃａ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｃａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、Ｃｓ１．５Ｓｒ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、Ｃｓ１．５Ｂａ０．５Ａｌ０．５Ｓｎ０．５Ｆ６、Ｃｓ１．９５Ｂａ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｎ０．９５Ｆ６、
Ｌｉ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｌｉ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、Ｌｉ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｌｉ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、Ｌｉ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｌｉ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、Ｌｉ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｌｉ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、
Ｎａ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、Ｎａ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、Ｎａ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、Ｎａ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、
Ｋ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、Ｋ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、Ｋ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、Ｋ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、
Ｒｂ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、Ｒｂ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、Ｒｂ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、Ｒｂ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、
Ｃｓ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｃｓ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、Ｃｓ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｃｓ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、Ｃｓ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｃｓ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、Ｃｓ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．８５Ｆ６、Ｃｓ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｉ０．９９５Ｆ６、
Ｌｉ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｇｅ０．８５Ｆ６、Ｌｉ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｇｅ０．９９５Ｆ６、Ｌｉ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｇｅ０．８５Ｆ６、Ｌｉ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｇｅ０．９９５Ｆ６、Ｌｉ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｇｅ０．８５Ｆ６、Ｌｉ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｇｅ０．９９５Ｆ６、Ｌｉ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｇｅ０．８５Ｆ６、Ｌｉ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｇｅ０．９９５Ｆ６、
Ｎａ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｇｅ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｇｅ０．９９５Ｆ６、Ｎａ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｇｅ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｇｅ０．９９５Ｆ６、Ｎａ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｇｅ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｇｅ０．９９５Ｆ６、Ｎａ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｇｅ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｇｅ０．９９５Ｆ６、
Ｋ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｇｅ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｇｅ０．９９５Ｆ６、Ｋ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｇｅ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｇｅ０．９９５Ｆ６、Ｋ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｇｅ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｇｅ０．９９５Ｆ６、Ｋ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｇｅ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｇｅ０．９９５Ｆ６、
Ｒｂ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｇｅ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｇｅ０．９９５Ｆ６、Ｒｂ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｇｅ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｇｅ０．９９５Ｆ６、Ｒｂ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｇｅ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｇｅ０．９９５Ｆ６、Ｒｂ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｇｅ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｇｅ０．９９５Ｆ６、
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Ｎａ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｔｉ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．９９５Ｆ６、Ｎａ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｔｉ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．９９５Ｆ６、Ｎａ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｔｉ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．９９５Ｆ６、Ｎａ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｔｉ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．９９５Ｆ６、
Ｋ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｔｉ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．９９５Ｆ６、Ｋ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｔｉ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．９９５Ｆ６、Ｋ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｔｉ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．９９５Ｆ６、Ｋ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｔｉ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．９９５Ｆ６、
Ｒｂ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｔｉ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．９９５Ｆ６、Ｒｂ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｔｉ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．９９５Ｆ６、Ｒｂ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｔｉ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．９９５Ｆ６、Ｒｂ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｔｉ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．９９５Ｆ６、
Ｃｓ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｔｉ０．８５Ｆ６、Ｃｓ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．９９５Ｆ６、Ｃｓ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｔｉ０．８５Ｆ６、Ｃｓ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．９９５Ｆ６、Ｃｓ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｔｉ０．８５Ｆ６、Ｃｓ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．９９５Ｆ６、Ｃｓ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｔｉ０．８５Ｆ６、Ｃｓ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．９９５Ｆ６、
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Ｎａ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｚｒ０．９９５Ｆ６、Ｎａ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｚｒ０．９９５Ｆ６、Ｎａ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｚｒ０．９９５Ｆ６、Ｎａ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｚｒ０．９９５Ｆ６、
Ｋ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｚｒ０．９９５Ｆ６、Ｋ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｚｒ０．９９５Ｆ６、Ｋ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｚｒ０．９９５Ｆ６、Ｋ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｚｒ０．９９５Ｆ６、
Ｒｂ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｚｒ０．９９５Ｆ６、Ｒｂ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｚｒ０．９９５Ｆ６、Ｒｂ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｚｒ０．９９５Ｆ６、Ｒｂ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｚｒ０．９９５Ｆ６、
Ｃｓ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ０．８５Ｆ６、Ｃｓ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｚｒ０．９９５Ｆ６、Ｃｓ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ０．８５Ｆ６、Ｃｓ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｚｒ０．９９５Ｆ６、Ｃｓ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ０．８５Ｆ６、Ｃｓ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｚｒ０．９９５Ｆ６、Ｃｓ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｚｒ０．８５Ｆ６、Ｃｓ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｚｒ０．９９５Ｆ６、
Ｌｉ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｌｉ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、Ｌｉ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｌｉ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、Ｌｉ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｌｉ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、Ｌｉ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｌｉ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、
Ｎａ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、Ｎａ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、Ｎａ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、Ｎａ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｎａ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、
Ｋ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、Ｋ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、Ｋ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、Ｋ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｋ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、
Ｒｂ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、Ｒｂ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、Ｒｂ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、Ｒｂ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｒｂ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、
Ｃｓ１．８５Ｍｇ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｃｓ１．９９５Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、Ｃｓ１．８５Ｃａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｃｓ１．９９５Ｃａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、Ｃｓ１．８５Ｓｒ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｃｓ１．９９５Ｓｒ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６、Ｃｓ１．８５Ｂａ０．１５Ａｌ０．１５Ｓｎ０．８５Ｆ６、Ｃｓ１．９９５Ｂａ０．００５Ａｌ０．００５Ｓｎ０．９９５Ｆ６。
【００２８】
また、本発明の式［１］で表される蛍光体は、上述したＡ元素、Ｂ元素、Ｃ元素、Ｄ元素およびＸ元素の各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう元素、例えば不純物元素などを含んでいてもよい。
尚、本発明の蛍光体［１］は、ガーネット構造以外の構造である。これにより、従来よりも耐水性が飛躍的に向上した新規な赤色蛍光体となる。
前述の特許文献１〜４には、アルカリ土類金属、ＡｌおよびＦのいずれをも含む蛍光体については記載がなく、特許文献５には、付活イオンレベルの少量のアルカリ土類金属を含む記載しかなく、母体をなすほど多くのアルカリ土類金属、ＡｌおよびＦを含む本願発明の蛍光体は、組成比も明確に異なり、新規な蛍光体であると考えられる。
【００２９】
（式［２］で表される化学組成を有する結晶相）
本発明の蛍光体は、下記式［２］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、該結晶相はガーネット構造を有さない蛍光体であり、少なくともＭｎ４＋で付活されることにより６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する蛍光体である（以下、「本発明の蛍光体［２］」と称する場合がある。）。
Ａ２ａiiＢ２ｂiiＣ２ｃiiＤ２ｄiiＸ２ｘii  ・・・  式［２］
ただし、上記式［２］において、
Ａ２は１種以上のアルカリ金属元素を示し、
Ｂ２は１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Ｃ２は周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｄ２は周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘ２は１種以上のハロゲン元素を示し、
ａii、ｂii、ｃii、ｄiiおよびｘiiはそれぞれ、０≦ａii＜１、０＜ｂii＜１、０＜ｃii＜１、０≦ｄii＜１および０＜ｘii＜１であって、ａii＋ｂii＋ｃii＋ｄii＋ｘii＝１を満たす数を表す。
【００３０】
本発明の蛍光体［２］は、蛍光体粒子が上記式［２］で示される化学組成を有するものである。なお、本明細書における蛍光体粒子とは、単粒子を意味する。
上記式［２］において、Ａ２は、前記式［１］におけるＡと同義である。好ましい態様も同様である。
前記Ａ２として含まれるアルカリ金属の元素数（Ｚ１）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ１／Ｚ８）は、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上であり、また、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２０以下である。
【００３１】
上記式［２］において、Ｂ２は前記式［１］におけるＢと同義である。好ましい態様も同様である。
前記Ｂ２として含まれるアルカリ土類金属元素の元素数（Ｚ２）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ２／Ｚ８）は、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０以上であり、特に好ましくは０．１５以上、また、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、特に好ましくは０．３０以下である。
【００３２】
上記式［２］において、Ｃ２は前記式［１］におけるＣと同義である。好ましい態様も同様である。
【００３３】
前記Ｃ２として含まれる周期表第３族元素および第１３族元素からなる群の元素数（Ｚ３）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ３／Ｚ８）が０．０２以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０以上、また、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下である。また、Ｃ２元素がＡｌを必須として含む場合において、前記Ｃ２として含まれるＡｌの元素数（Ｚ４）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ４／Ｚ８）が０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１０以上であり、また、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２０以下である。
【００３４】
本発明の蛍光体［２］において、Ｂ２として含まれるアルカリ土類金属元素の元素数（Ｚ２）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ２／Ｚ８）が、０．０５以上であり、かつＣ２として含まれる周期表第３族元素および第１３族元素からなる群の元素数（Ｚ３）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ３／Ｚ８）が、０．０２以上であることが好ましい。
【００３５】
上記式［２］において、Ｄ２は前記式［１］におけるＤと同義である。好ましい態様も同様である。
前記Ｄ２として含まれる周期表第４族元素および第１４族元素からなる群の元素数（Ｚ５）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ５／Ｚ８）は、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上であり、また、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下である。
【００３６】
上記式［２］において、Ｘ２は、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種の１価のアニオンを表す。ここでハロゲン元素とは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのことをいう。Ｘ元素として、少なくともＦを含有することが好ましく、Ｆを単独で含有していてもよく、ＦとＦ以外の元素を任意の比率で併有していてもよい。また、発光特性に著しい低下をもたらさない限りは、Ｘ２元素の一部がＯＨ基で置換されていてもよい。Ｘ２元素中のＦの比率は５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
前記Ｘ２として含まれるハロゲン元素の元素数（Ｚ６）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ６／Ｚ８）は、０．３０以上であることが好ましく、より好ましくは０．４０以上であり、また、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７０以下で、特に好ましくは０．６０以下である。Ｘ２元素がＦを必須として含む場合において、前記Ｘ２として含まれるＦの元素数（Ｚ７）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ７／Ｚ８）が０．３０以上であることが好ましく、より好ましくは０．４０以上であり、また、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７０以下、特に好ましくは０．６０以下である。
【００３８】
前記式［２］において、「ａii」はＡ２元素（１種以上のアルカリ金属元素）のモル比を示す。「ａii」は、０≦ａii＜１を満たす数であり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上であり、また、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２０以下である。
前記式［２］において、「ｂii」はＢ２元素（１種以上のアルカリ土類金属元素）のモル比を示す。「ｂii」は、０＜ｂii＜１を満たす数であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１５以上であり、また、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、特に好ましくは０．３０以下である。
【００３９】
前記式［２］において、「ｃii」はＣ２元素（周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素）のモル比を示す。「ｃii」は、０＜ｃii＜１を満たす数であり、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．１０以上であり、また、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下である。
前記式［２］において、「ｄii」はＤ２元素（周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素）のモル比を示す。「ｄii」は、０≦ｄii＜１を満たす数であり、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上であり、また、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下である。
【００４０】
前記式［２］において、「ｘii」はＸ２元素（１種以上のハロゲン元素）のモル比を示す。「ｘii」は、０＜ｘii＜１を満たす数であり、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上であり、また、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７０以下、特に好ましくは０．６０以下である。
ａii、ｂii、ｃii、ｄiiおよびｘiiはそれぞれ、上記の範囲内であって、ａii＋ｂii＋ｃii＋ｄii＋ｘii＝１を満たす数を表す。
【００４１】
本発明の蛍光体［２］の第二の態様は、少なくとも、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる１種以上のアルカリ土類金属元素、ＡｌならびにＦを含む母体結晶を有し、少なくともＭｎ４＋で付活されることにより６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有することを特徴とする（以下、「本発明の蛍光体［２’］」と称する場合がある。）。
前記アルカリ土類金属元素の元素数（Ｚ２）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ２／Ｚ８）が、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０以上であり、特に好ましくは０．１５以上、また、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、特に好ましくは０．３０以下である。
【００４２】
前記Ａｌの元素数（Ｚ４）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ４／Ｚ８）が０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１０以上、また、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２０以下である。
また、前記Ｆの元素数（Ｚ７）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｚ８）に対する比率（Ｚ７／Ｚ８）が好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上であり、また、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７０以下、特に好ましくは０．６０以下である。
【００４３】
本発明の蛍光体［２’］としては、好ましくは、ＣａＡｌＦ５、ＳｒＡｌＦ５、ＢａＡｌＦ５、Ｃａ２ＡｌＦ７、Ｓｒ２ＡｌＦ７、Ｂａ２ＡｌＦ７、Ｃａ３ＡｌＦ９、Ｓｒ３ＡｌＦ９、Ｂａ３ＡｌＦ９、Ｂａ３Ａｌ２Ｆ１２、Ｂａ５ＡｌＦ１３、Ｂａ２０Ａｌ１２Ｆ７６、ＢａＭｇＡｌＦ７、Ｂａ２ＭｇＡｌＦ９、Ｓｒ５Ａｌ２Ｆ１６、Ｂａ２ＣａＭｇＡｌ２Ｆ１４、ＬｉＭｇＡｌＦ６、ＬｉＣａＡｌＦ６、ＬｉＳｒＡｌＦ６、ＬｉＢａＡｌＦ６、ＮａＣａＡｌＦ６、ＮａＳｒＡｌＦ６、ＮａＢａＡｌＦ６、ＮａＭｇＡｌＦ６、Ｎａ２ＭｇＡｌＦ７、Ｎａ３ＣａＭｇ３ＡｌＦ１４、Ｎａ２Ｃａ３Ａｌ２Ｆ１４、Ｎａ４Ｃａ４Ａｌ７Ｆ３３、Ｎａ２Ｓｒ７Ａｌ６Ｆ３４、Ｎａ３Ｓｒ４Ａｌ５Ｆ２６、ＫＭｇＡｌＦ６、ＫＣａＡｌ２Ｆ９、ＲｂＭｇＡｌＦ６、（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）ＭｇＡｌＦ６などが挙げられる。
【００４４】
本発明の蛍光体［２］及び［２’］の付活イオンであるＭｎ４＋の濃度は、周期表第３族および第１３族元素からなる群から選ばれる元素及び周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる元素の合計に対して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上、特に好ましくは３モル％以上であり、通常５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。付活イオンであるＭｎ４＋濃度が少なすぎると、本発明の蛍光体を含有する装置において後述する第一発光体からの光を吸収する能力が著しく減少する傾向にある。一方、Ｍｎ４＋濃度が多すぎると濃度消光が著しくなり、発光効率が顕著に減少する傾向にある。
【００４５】
また、本発明の蛍光体［２］及び［２’］は、上述したＡ２元素、Ｂ２元素、Ｃ２元素、Ｄ２元素、Ｘ２元素やアルカリ土類金属元素、ＡｌならびにＦの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう元素、例えば不純物元素などを含んでいてもよい。
前述の特許文献１〜４には、アルカリ土類金属、ＡｌおよびＦのいずれをも含む蛍光体については記載がなく、特許文献５には、付活イオンレベルの少量のアルカリ土類金属を含む記載しかなく、母体をなすほど多くのアルカリ土類金属、ＡｌおよびＦを含む本願発明の蛍光体は、新規な蛍光体であると考えられる。
本発明の蛍光体［２］及び［２’］における結晶相は、ガーネット構造以外の構造である。これにより、従来よりも耐水性が飛躍的に向上した新規な赤色蛍光体となる。
【００４６】
（式［３］で表される蛍光体について）
本発明の蛍光体は、前記式［２］で表される化学組成が下記式［３］で表されることが好ましい（以下、「本発明の蛍光体［３］」と称する場合がある。）。
Ａ３ａiiiＢ３ｂiiiＣ３ｃiiiＤ３ｄiiiＸ３ｘiiiＹ３ｄiii：Ｒ３・・・  式［３］
ただし、上記式［３］において、
Ａ３は１種以上のアルカリ金属元素を示し、
Ｂ３は１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Ｃ３は周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｄ３は周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘ３は少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素を示し、
Ｙ３は１種以上の周期表第１６族元素を示し、
Ｒ３は少なくとも４価のＭｎを含む元素を示し、
ａiii、ｂiii、ｃiii、ｄiiiおよびｘiiiはそれぞれ、０．８≦ａiii≦１．２、０．８≦ｂiii≦１．２、０≦ｃiii≦１．２、０≦ｄiii≦１、０．８≦ｃiii＋ｄiii≦１．２、５．０≦ｘiii≦７．０および５．０≦ｘiii＋ｄiii≦７．０を満たす数を表す。
式［３］におけるＡ３、Ｂ３、Ｃ３およびＤ３は、各々、前記式［１］におけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤと同義である。具体例及び好ましい態様も同様である。
また、式［３］におけるＸ３およびＲ３は、各々、前記式［１］におけるＸおよびＲと同様である。好ましい態様も同様である。
【００４７】
式［３］におけるＹ３は、周期表第１６族元素から選ばれる少なくとも１種の２価のアニオンを表す。ここで周期表第１６族元素とは、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅのことをいう。Ｙ３として、少なくともＯを含有することが好ましく、Ｏを単独で含有していてもよく、ＯとＯ以外の元素を任意の比率で併有していてもよい。Ｙ３中のＯの比率は５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
前記式［３］において、「ａiii」はＡ３（１種以上のアルカリ金属元素）のモル比を示す。「ａiii」は、０．８≦ａiii≦１．２を満たす数であり、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１以下、特に好ましくは１．０５以下である。
前記式［３］において、「ｂiii」はＢ３素（１種以上のアルカリ土類金属元素）のモル比を示す。「ｂiii」は、０．８≦ｂiii≦１．２を満たす数であり、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１以下、特に好ましくは１．０５以下である。
【００４８】
前記式［３］において、「ｃiii」はＣ３元素（周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素）のモル比を示す。「ｃiii」は、０≦ｃiii≦１．２を満たす数であり、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１０以下である。
前記式［３］において、「ｄiii」はＤ３元素（周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素）およびＹ３元素（周期表第１６族元素）のモル比を示す。「ｄiii」は、０≦ｄiii≦１を満たす数であり、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。
【００４９】
前記式［３］において、「ｘiii」はＸ元素（１種以上のハロゲン元素）のモル比を示す。「ｘiii」は、５．０≦ｘiii≦７．０を満たす数であり、好ましくは５．３以上、より好ましくは５．５以上であり、また、好ましくは６．７以下、より好ましくは６．５以下である。
また、「ｄiii」は、Ｃ３元素に対するＤ３元素の置換量、およびＸ３元素に対するＹ３元素の置換量を示す。従って、ｃiii＋ｄiiiは、０．８≦ｃiii＋ｄiii≦１．２を満たす数となる。さらに、ｃiii＋ｄiiiは、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上であり、また、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１以下、特に好ましくは１．０５以下である。上記のとおり、本発明の蛍光体において、「ｃiii」のモル比と「ｄiii」のモル比を上記範囲とする、即ちｃiii、ｄiii、ｃiii＋ｄiiiの数を上記範囲とすることにより、付活元素であるＭｎが４価イオンとして価数を維持しやすくなり、Ｍｎ４＋イオンからの発光特性の良い蛍光体を得ることができる。
【００５０】
本発明において、本発明の蛍光体［３］は、式［３］におけるＡ３が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ｂ３が、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ｃ３が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される１種以上の元素であり、かつ、Ｘ３が、少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素であることが好ましく、Ｄ３が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、かつ、Ｙ４が、少なくともＯを含むことがより好ましい。
【００５１】
また、ｘiii＋ｄiiiは、５．０≦ｘiii＋ｄiii≦７．０満たす数となる。さらに、ｘiii＋ｄiiiは、好ましくは５．３以上、より好ましくは５．５以上、特に好ましくは５．７以上であり、また、好ましくは６．７以下、より好ましくは６．５以下、特に好ましくは６．３以下である。上記のとおり、本発明の蛍光体において、「ｘiii」のモル比と「ｄiii」のモル比を上記範囲とする、即ちｘiii、ｄiii、ｘiii＋ｄiiiの数を上記範囲とすることにより、ハロゲン元素の一部が酸素などに置換され、置換量が適当な範囲にあることによって耐水性が向上した蛍光体を得ることができる。
【００５２】
本発明の蛍光体［３］としては、好ましくは、ＬｉＣａＡｌＦ６、ＬｉＳｒＡｌＦ６、ＬｉＢａＡｌＦ６、ＮａＣａＡｌＦ６、ＮａＳｒＡｌＦ６、ＮａＢａＡｌＦ６、ＫＣａＡｌＦ６、ＫＳｒＡｌＦ６、ＫＢａＡｌＦ６、ＲｂＣａＡｌＦ６、ＲｂＳｒＡｌＦ６、ＲｂＢａＡｌＦ６、ＬｉＣａＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ５．５Ｏ０．５、ＬｉＳｒＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ５．５Ｏ０．５、ＬｉＢａＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ５．５Ｏ０．５、ＮａＣａＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ５．５Ｏ０．５、ＮａＳｒＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ５．５Ｏ０．５、ＮａＢａＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ５．５Ｏ０．５、ＫＣａＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ５．５Ｏ０．５、ＫＳｒＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ５．５Ｏ０．５、ＫＢａＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ５．５Ｏ０．５、ＲｂＣａＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ５．５Ｏ０．５、ＲｂＳｒＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ５．５Ｏ０．５、ＲｂＢａＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ５．５Ｏ０．５、ＬｉＣａＴｉＦ５Ｏ、ＬｉＳｒＴｉＦ５Ｏ、ＬｉＢａＴｉＦ５Ｏ、ＮａＣａＴｉＦ５Ｏ、ＮａＳｒＴｉＦ５Ｏ、ＮａＢａＴｉＦ５Ｏ、ＫＣａＴｉＦ５Ｏ、ＫＳｒＴｉＦ５Ｏ、ＫＢａＴｉＦ５Ｏ、ＲｂＣａＴｉＦ５Ｏ、ＲｂＳｒＴｉＦ５Ｏ、ＲｂＢａＴｉＦ５Ｏなどが挙げられる。
【００５３】
また、本発明の式［３］で表される蛍光体は、上述したＡ３元素、Ｂ３元素、Ｃ３元素、Ｄ３元素、Ｘ３元素およびＹ３元素の各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう元素、例えば不純物元素などを含んでいてもよい。
前述の特許文献１〜４には、アルカリ土類金属、ＡｌおよびＦのいずれをも含む蛍光体については記載がなく、特許文献５には、付活イオンレベルの少量のアルカリ土類金属を含む記載しかなく、母体をなすほど多くのアルカリ土類金属、ＡｌおよびＦを含む本願発明の蛍光体は、組成比も明確に異なり、新規な蛍光体であると考えられる。
【００５４】
（式［４］で表される蛍光体について）
本発明の蛍光体は、前記式［２］で表される化学組成が、下記式［４］で表されることが好ましい（以下、「本発明の蛍光体［４］」と称する場合がある。）。
（Ａ４ａivＢ４ｂiv）２（Ｃ４ｃivＤ４ｄivＥ４ｅiv)２（Ｘ４ｘivＹ４ｙiv）７：Ｒ４・・・  式［４］
ただし、上記式［４］において、
Ａ４は１種以上のアルカリ金属元素を示し、
Ｂ４は１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Ｃ４は前記Ｂ４とは異なる１種以上のアルカリ土類金属元素を示し、
Ｄ４は周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｅ４は周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｘ４は少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素を示し、
Ｙ４は１種以上の周期表第１６族元素を示し、
Ｒ４は少なくとも４価のＭｎを含む元素を示し、
ａiv、ｂiv、ｃiv、ｄiv、ｅiv、ｘivおよびｙivはそれぞれ、０＜ａiv≦２．０、０≦ｂiv≦１．０、０＜ａiv＋ｂiv≦２．５、０＜ｃiv≦２．０、０＜ｄiv≦２．０、０≦ｅiv≦１．０、０．５≦ｃiv＋ｄiv＋ｅiv≦２．５、０＜ｘiv≦２．０、０≦ｙiv≦１．０および０．５≦ｘiv＋ｙiv≦２．５を満たす数を表す。
式［４］におけるＡ４、Ｂ４、Ｃ４およびＤ４は、各々、前記式［１］におけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤと同義である。具体例及び好ましい態様も同様である。
また、式［４］におけるＸ４およびＲ４は、各々、前記式［１］におけるＸおよびＲと同様である。好ましい態様も同様である。
更に、式［４］におけるＹ４は、前記式［３］におけるＹ３と同様である。好ましい態様も同様である。
上記式［４］において、Ｅ４は、周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の元素を表す。ここで、周期表第４族元素および第１４族元素からなる群とは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂのことをいう。Ｅ４元素は、これらの元素のうち１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の比率で併有していてもよい。Ｅ４元素としては、少なくともＴｉ、Ｃ、ＳｉまたはＧｅを含むことが好ましく、少なくともＴｉまたはＧｅを含むことがより好ましい。
【００５５】
前記式［４］において、「ａiv」はＡ４元素（１種以上のアルカリ金属元素）のモル比を示す。「ａiv」は、０＜ａiv≦２．０を満たす数であり、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．８以上であり、また、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．２以下である。
前記式［４］において、「ｂiv」はＢ４元素（１種以上のアルカリ土類金属元素）のモル比を示す。「ｂiv」は、０≦ｂiv≦１．０を満たす数であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であり、また、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下である。
【００５６】
また、「ｂiv」は、Ａ４元素に対するＢ４元素の置換量を示す。従って、ａiv＋ｂivは、０＜ａiv＋ｂiv≦２．５を満たす数となる。さらに、ａiv＋ｂivは、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下である。上記のとおり、本発明の蛍光体において、「ａiv」のモル比と「ｂiv」のモル比を上記範囲とする、即ちａiv、ｂiv、ａiv＋ｂivの数を上記範囲とすることにより、アルカリ金属がアルカリ土類金属に置換し、置換量が適当な範囲にあることによって耐水性が向上した蛍光体を得ることができる。
【００５７】
前記式［４］において、「ｃiv」はＣ４元素（１種以上のアルカリ土類金属元素）のモル比を示す。「ｃiv」は、０＜ｃiv≦２．０を満たす数であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。
前記式［４］において、「ｄiv」はＤ４元素（周期表第３族元素および第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素）のモル比を示す。「ｄv」は、０＜ｄiv≦２．０を満たす数であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。
【００５８】
前記式［４］において、「ｅiv」はＥ元素（周期表第４族元素および第１４族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素）のモル比を示す。「ｅiv」は、０≦ｅiv≦１を満たす数であり、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。
また、「ｃiv」は、Ｄ４元素に対するＣ４元素の置換量を示し、「ｅiv」は、Ｄ４元素に対するＥ４元素の置換量を示す。従って、ｃiv＋ｄiv＋ｅivは、０．５≦ｃiv＋ｄiv＋ｅiv≦２．５を満たす数となる。さらに、ｃiv＋ｄiv＋ｅivは、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下である。上記のとおり、本発明の蛍光体において、「ｃiv」のモル比と「ｄiv」のモル比と「ｅv」のモル比を上記範囲とする、即ちｃiv、ｄiv、ｅiv、ｃiv＋ｄiv＋ｅivの数を上記範囲とすることにより、付活元素であるＭｎが４価イオンとして価数を維持しやすくなり、Ｍｎ４＋イオンからの発光特性の良い蛍光体を得ることができる。
【００５９】
前記式［４］において、「ｘiv」はＸ４元素（１種以上のハロゲン元素）のモル比を示す。「ｘiv」は、０＜ｘiv≦２．０を満たす数であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。
また、「ｙiv」は、Ｙ４元素（１種以上の周期表第１６族元素）のモル比を示す。「ｙiv」は、０≦ｙiv≦１．０を満たす数であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であり、また、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下である。
【００６０】
さらに、「ｙiv」は、Ｘ４元素に対するＹ４元素の置換量を示す。従って、ｘiv＋ｙivは、０．５≦ｘiv＋ｙiv≦２．５を満たす数となる。さらに、ｘiv＋ｙivは、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８５以上、特に好ましくは０．９０以上であり、また、好ましくは２．２５以下、より好ましくは２．１５以下、特に好ましくは２．１０以下である。上記のとおり、本発明の蛍光体において、「ｘiv」のモル比と「ｙiv」のモル比を上記範囲とする、即ちｘiv、ｙiv、ｘiv＋ｙivの数を上記範囲とすることにより、ハロゲン元素の一部が酸素などに置換され、置換量が適当な範囲にあることによって耐水性が向上した蛍光体を得ることができる。
【００６１】
本発明において、本発明の蛍光体［４］は、式［４］におけるＡ４が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ｂ４が、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上を主として含む元素であり、Ｃ４が、Ｍｇを主として含む元素であり、Ｄ４が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される１種以上の元素であり、かつ、Ｘ４が、少なくともＦを含む１種以上のハロゲン元素であることが好ましく、Ｃ４が、Ｍｇであることがより好ましく、Ｅ４が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、かつ、Ｙ４が、少なくともＯを含むことがさらに好ましい。
【００６２】
本発明の蛍光体［４］としては、好ましくは下記の具体例のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｌｉ２ＭｇＡｌＦ７、Ｎａ２ＭｇＡｌＦ７、Ｋ２ＭｇＡｌＦ７、Ｒｂ２ＭｇＡｌＦ７、Ｃｓ２ＭｇＡｌＦ７、Ｌｉ２ＣａＡｌＦ７、Ｎａ２ＣａＡｌＦ７、Ｋ２ＣａＡｌＦ７、Ｒｂ２ＣａＡｌＦ７、Ｃｓ２ＣａＡｌＦ７、Ｌｉ２ＳｒＡｌＦ７、Ｎａ２ＳｒＡｌＦ７、Ｋ２ＳｒＡｌＦ７、Ｒｂ２ＳｒＡｌＦ７、Ｃｓ２ＳｒＡｌＦ７、
Ｌｉ３ＣａＭｇ３ＡｌＦ１４、Ｎａ３ＣａＭｇ３ＡｌＦ１４、Ｋ３ＣａＭｇ３ＡｌＦ１４、Ｒｂ３ＣａＭｇ３ＡｌＦ１４、Ｃｓ３ＣａＭｇ３ＡｌＦ１４、Ｌｉ３ＳｒＭｇ３ＡｌＦ１４、Ｎａ３ＳｒＭｇ３ＡｌＦ１４、Ｋ３ＳｒＭｇ３ＡｌＦ１４、Ｒｂ３ＳｒＭｇ３ＡｌＦ１４、Ｃｓ３ＳｒＭｇ３ＡｌＦ１４、
Ｌｉ２Ｍｇ１．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ７、Ｎａ２Ｍｇ１．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ７、Ｋ２Ｍｇ１．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ７、Ｒｂ２Ｍｇ１．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ７、Ｃｓ２Ｍｇ１．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ７、Ｌｉ２ＣａＭｇ０．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ７、Ｎａ２ＣａＭｇ０．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ７、Ｋ２ＣａＭｇ０．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ７、Ｒｂ２ＣａＭｇ０．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ７、Ｃｓ２ＣａＭｇ０．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ７、Ｌｉ２ＳｒＭｇ０．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ７、Ｎａ２ＳｒＭｇ０．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ７、Ｋ２ＳｒＭｇ０．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ７、Ｒｂ２ＳｒＭｇ０．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ７、Ｃｓ２ＳｒＭｇ０．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ７、Ｌｉ２Ｍｇ１．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ７、Ｎａ２Ｍｇ１．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ７、Ｋ２Ｍｇ１．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ７、Ｒｂ２Ｍｇ１．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ７、Ｃｓ２Ｍｇ１．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ７、Ｌｉ２ＣａＭｇ０．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ７、Ｎａ２ＣａＭｇ０．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ７、Ｋ２ＣａＭｇ０．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ７、Ｒｂ２ＣａＭｇ０．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ７、Ｃｓ２ＣａＭｇ０．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ７、Ｌｉ２ＳｒＭｇ０．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ７、Ｎａ２ＳｒＭｇ０．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ７、Ｋ２ＳｒＭｇ０．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ７、Ｒｂ２ＳｒＭｇ０．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ７、Ｃｓ２ＳｒＭｇ０．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ７、
Ｌｉ２ＭｇＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６．５Ｏ０．５、Ｎａ２ＭｇＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６．５Ｏ０．５、Ｋ２ＭｇＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６．５Ｏ０．５、Ｒｂ２ＭｇＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６．５Ｏ０．５、Ｃｓ２ＭｇＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６．５Ｏ０．５、Ｌｉ２ＣａＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６．５Ｏ０．５、Ｎａ２ＣａＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６．５Ｏ０．５、Ｋ２ＣａＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６．５Ｏ０．５、Ｒｂ２ＣａＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６．５Ｏ０．５、Ｃｓ２ＣａＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６．５Ｏ０．５、Ｌｉ２ＳｒＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６．５Ｏ０．５、Ｎａ２ＳｒＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６．５Ｏ０．５、Ｋ２ＳｒＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６．５Ｏ０．５、Ｒｂ２ＳｒＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６．５Ｏ０．５、Ｃｓ２ＳｒＡｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ６．５Ｏ０．５、
Ｌｉ２ＭｇＡｌ０．１Ｔｉ０．９Ｆ６．１Ｏ０．９、Ｎａ２ＭｇＡｌ０．１Ｔｉ０．９Ｆ６．１Ｏ０．９、Ｋ２ＭｇＡｌ０．１Ｔｉ０．９Ｆ６．１Ｏ０．９、Ｒｂ２ＭｇＡｌ０．１Ｔｉ０．９Ｆ６．１Ｏ０．９、Ｃｓ２ＭｇＡｌ０．１Ｔｉ０．９Ｆ６．１Ｏ０．９、Ｌｉ２ＣａＡｌ０．１Ｔｉ０．９Ｆ６．１Ｏ０．９、Ｎａ２ＣａＡｌ０．１Ｔｉ０．９Ｆ６．１Ｏ０．９、Ｋ２ＣａＡｌ０．１Ｔｉ０．９Ｆ６．１Ｏ０．９、Ｒｂ２ＣａＡｌ０．１Ｔｉ０．９Ｆ６．１Ｏ０．９、Ｃｓ２ＣａＡｌ０．１Ｔｉ０．９Ｆ６．１Ｏ０．９、Ｌｉ２ＳｒＡｌ０．１Ｔｉ０．９Ｆ６．１Ｏ０．９、Ｎａ２ＳｒＡｌ０．１Ｔｉ０．９Ｆ６．１Ｏ０．９、Ｋ２ＳｒＡｌ０．１Ｔｉ０．９Ｆ６．１Ｏ０．９、Ｒｂ２ＳｒＡｌ０．１Ｔｉ０．９Ｆ６．１Ｏ０．９、Ｃｓ２ＳｒＡｌ０．１Ｔｉ０．９Ｆ６．１Ｏ０．９、
Ｌｉ３ＣａＭｇ３．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ１４、Ｎａ３ＣａＭｇ３．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ１４、Ｋ３ＣａＭｇ３．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ１４、Ｒｂ３ＣａＭｇ３．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ１４、Ｃｓ３ＣａＭｇ３．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ１４、Ｌｉ３ＳｒＭｇ３．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ１４、Ｎａ３ＳｒＭｇ３．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ１４、Ｋ３ＳｒＭｇ３．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ１４、Ｒｂ３ＳｒＭｇ３．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ１４、Ｃｓ３ＳｒＭｇ３．２５Ａｌ０．５Ｔｉ０．２５Ｆ１４、
Ｌｉ３ＣａＭｇ３．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ１４、Ｎａ３ＣａＭｇ３．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ１４、Ｋ３ＣａＭｇ３．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ１４、Ｒｂ３ＣａＭｇ３．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ１４、Ｃｓ３ＣａＭｇ３．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ１４、Ｌｉ３ＳｒＭｇ３．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ１４、Ｎａ３ＳｒＭｇ３．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ１４、Ｋ３ＳｒＭｇ３．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ１４、Ｒｂ３ＳｒＭｇ３．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ１４、Ｃｓ３ＳｒＭｇ３．４５Ａｌ０．１Ｔｉ０．４５Ｆ１４、
Ｌｉ３ＣａＭｇ３Ａｌ０．９Ｔｉ０．１Ｆ１３．９Ｏ０．１、Ｎａ３ＣａＭｇ３Ａｌ０．９Ｔｉ０．１Ｆ１３．９Ｏ０．１、Ｋ３ＣａＭｇ３Ａｌ０．９Ｔｉ０．１Ｆ１３．９Ｏ０．１、Ｒｂ３ＣａＭｇ３Ａｌ０．９Ｔｉ０．１Ｆ１３．９Ｏ０．１、Ｃｓ３ＣａＭｇ３Ａｌ０．９Ｔｉ０．１Ｆ１３．９Ｏ０．１、Ｌｉ３ＳｒＭｇ３Ａｌ０．９Ｔｉ０．１Ｆ１３．９Ｏ０．１、Ｎａ３ＳｒＭｇ３Ａｌ０．９Ｔｉ０．１Ｆ１３．９Ｏ０．１、Ｋ３ＳｒＭｇ３Ａｌ０．９Ｔｉ０．１Ｆ１３．９Ｏ０．１、Ｒｂ３ＳｒＭｇ３Ａｌ０．９Ｔｉ０．１Ｆ１３．９Ｏ０．１、Ｃｓ３ＳｒＭｇ３Ａｌ０．９Ｔｉ０．１Ｆ１３．９Ｏ０．１、
Ｌｉ３ＣａＭｇ３Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｎａ３ＣａＭｇ３Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｋ３ＣａＭｇ３Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｒｂ３ＣａＭｇ３Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｃｓ３ＣａＭｇ３Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｌｉ３ＳｒＭｇ３Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｎａ３ＳｒＭｇ３Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｋ３ＳｒＭｇ３Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｒｂ３ＳｒＭｇ３Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｃｓ３ＳｒＭｇ３Ａｌ０．５Ｔｉ０．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、
Ｌｉ３ＣａＭｇ２．５Ａｌ１．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｎａ３ＣａＭｇ２．５Ａｌ１．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｋ３ＣａＭｇ２．５Ａｌ１．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｒｂ３ＣａＭｇ２．５Ａｌ１．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｃｓ３ＣａＭｇ２．５Ａｌ１．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｌｉ３ＳｒＭｇ２．５Ａｌ１．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｎａ３ＳｒＭｇ２．５Ａｌ１．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｋ３ＳｒＭｇ２．５Ａｌ１．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｒｂ３ＳｒＭｇ２．５Ａｌ１．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、Ｃｓ３ＳｒＭｇ２．５Ａｌ１．５Ｆ１３．５Ｏ０．５、
Ｌｉ３ＣａＭｇ２Ａｌ２Ｆ１３Ｏ、Ｎａ３ＣａＭｇ２Ａｌ２Ｆ１３Ｏ、Ｋ３ＣａＭｇ２Ａｌ２Ｆ１３Ｏ、Ｒｂ３ＣａＭｇ２Ａｌ２Ｆ１３Ｏ、Ｃｓ３ＣａＭｇ２Ａｌ２Ｆ１３Ｏ、Ｌｉ３ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｆ１３Ｏ、Ｎａ３ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｆ１３Ｏ、Ｋ３ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｆ１３Ｏ、Ｒｂ３ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｆ１３Ｏ、Ｃｓ３ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｆ１３Ｏ、
Ｌｉ３ＣａＭｇ２ＡｌＴｉＦ１２Ｏ２、Ｎａ３ＣａＭｇ２ＡｌＴｉＦ１２Ｏ２、Ｋ３ＣａＭｇ２ＡｌＴｉＦ１２Ｏ２、Ｒｂ３ＣａＭｇ２ＡｌＴｉＦ１２Ｏ２、Ｃｓ３ＣａＭｇ２ＡｌＴｉＦ１２Ｏ２、Ｌｉ３ＳｒＭｇ２ＡｌＴｉＦ１２Ｏ２、Ｎａ３ＳｒＭｇ２ＡｌＴｉＦ１２Ｏ２、Ｋ３ＳｒＭｇ２ＡｌＴｉＦ１２Ｏ２、Ｒｂ３ＳｒＭｇ２ＡｌＴｉＦ１２Ｏ２、Ｃｓ３ＳｒＭｇ２ＡｌＴｉＦ１２Ｏ２。
【００６３】
本発明の蛍光体［４］の付活元素（付活イオン）であるＭｎ４＋の濃度は置換されるＣ４元素、Ｄ４元素およびＥ４元素の合計に対し通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上、特に好ましくは３モル％以上であり、通常５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。付活イオンであるＭｎ濃度が少なすぎると、本発明の蛍光体を含有する装置において後述する第一発光体からの光を吸収する能力が著しく減少する傾向にある。一方、Ｍｎ濃度が多すぎると濃度消光が著しくなり、発光効率が顕著に減少する傾向にある。上述の通り、４価のＭｎ以外の元素であるＭｇ、Ｃｕ、Ｚｎの量は、発光特性を著しく低下させない限り特に制限はないが、多すぎる場合、本発明の蛍光体以外の化学組成を示す異相が増える傾向にあることから４価のＭｎの量と同等量までが好ましい。
【００６４】
また、本発明の蛍光体［４］は、上述したＡ４元素、Ｂ４元素、Ｃ４元素、Ｄ４元素、Ｅ４元素、Ｘ４元素およびＹ４元素の各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう元素、例えば不純物元素などを含んでいてもよい。
前述の特許文献１〜４には、アルカリ土類金属、ＡｌおよびＦのいずれをも含む蛍光体については記載がなく、特許文献５には、付活イオンレベルの少量のアルカリ土類金属を含む記載しかなく、母体をなすほど多くのアルカリ土類金属、ＡｌおよびＦを含む本願発明の蛍光体は、組成比も明確に異なり、新規な蛍光体であると考えられる。
【００６５】
（蛍光体［４］の結晶相）
さらに、本発明の蛍光体［４］は、その結晶相の中の少なくとも一部にパイロクロア型結晶相を有していればよいが、その結晶相のうちのより大きな部分がパイロクロア型結晶相であることが好ましい。具体的には、全結晶相内に占めるパイロクロア型結晶相の割合が、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上であり、１００％であることが特に好ましい。
本発明の蛍光体［４］は、その結晶相のうちでパイロクロア型結晶相となっている部分が目的とする発光をするため、結晶相の大きな部分がパイロクロア型結晶相となっていることにより、発光輝度を高めることができる。なお、前記の全結晶相内に占めるパイロクロア型結晶相の割合は、粉末Ｘ線回折法により測定できる。
【００６６】
本発明の蛍光体［４］が前記の組成を有すると共にパイロクロア型結晶相を有することにより、耐久性が優れ、且つ、高輝度に発光できるようになる。
本発明の蛍光体［４］は、Ｘ線回折パターンにおいて、波長１．５４ÅのＸ線を照射した際に、２θが１４．０°から１６．０°の間に少なくとも１本以上のピークを有し、２９．５°から３１．５°の間に少なくとも１本以上のピークを有し、３７．５°から３９．５°の間に少なくとも１本以上のピークを有し、４５．５°から４７．５°の間に少なくとも１本以上のピークを有し、４９．５°から５１．５°の間に少なくとも１本以上のピークを有することが好ましい。本発明の蛍光体［４］はこれらのピークをメインピークとして有することが好ましいが、これ以外のピークを有していてもよい。
【００６７】
［１−２．蛍光体の特性］
＜発光スペクトル＞
本発明の蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍより大きく、中でも６０５ｎｍ以上、さらには６１０ｎｍ以上、また、通常６６０ｎｍ以下、中でも６５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下する場合があるので好ましくない。
【００６８】
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常１ｎｍより大きく、中でも２ｎｍ以上、更には３ｎｍ以上、また、通常５０ｎｍ未満、中でも３０ｎｍ以下、更には１０ｎｍ以下、また更には８ｎｍ以下であり、この中でも７ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅（ＦＷＨＭ）が狭過ぎると発光ピーク強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【００６９】
なお、上記の蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００７０】
＜量子効率・吸収効率＞
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常５０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
本発明の蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは３５％以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００７１】
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常２５％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは４２％以上、特に好ましくは５０％以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
なお、上記内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７２】
＜重量メジアン径Ｄ５０＞
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常０．１μｍ以上、中でも１μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、中でも３０μｍ以下であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００７３】
＜比表面積＞
本発明の蛍光体の比表面積は、通常１．３ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．１ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下で、通常０．０５ｍ２／ｇ以上、中でも０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。蛍光体の比表面積が小さすぎると蛍光体粒子が大きいことから、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を生じる傾向にあり、大きすぎると蛍光体粒子が小さいことから外部との接触面積が大きくなり、耐久性に劣るものとなる。
なお、本発明における蛍光体の比表面積は、ＢＥＴ１点法により、例えば、全自動比表面積測定装置（流動法）（ＡＭＳ１０００Ａ）（大倉理研社製）を用いて測定される。
【００７４】
＜粒度分布＞
本発明の蛍光体は、その粒度分布において、ピーク値が一つであることが好ましい。
ピーク値が２以上あることは、単粒子によるピーク値と、その凝集体によるピーク値とがあることを示す。そのため、ピーク値が２以上あることは、単粒子が非常に小さいことを意味する。
【００７５】
従って、その粒度分布のピーク値が一つである蛍光体は、単粒子が大きく、凝集体が非常に少ないものである。これにより、輝度が向上するという効果や、また、単粒子が大きく成長できたことに起因して比表面積が小さくなり、耐久性が向上するという効果を有する。
なお、本発明における蛍光体の粒度分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−３００）（堀場製作所社製）により測定することができる。測定にあたっては、分散溶媒としてエタノールを用い、蛍光体を分散させてから、光軸上の初期透過率を９０％前後に調整し、マグネット回転子で分散溶媒を攪拌しながら凝集による影響を最小限に抑えて測定することが好ましい。
【００７６】
また、上記粒度分布のピークの幅は、狭い方が好ましい。具体的には、蛍光体粒子の粒度分布の四分偏差（ＱＤ）が、通常０．１８以上、好ましくは０．２０以上であり、また通常０．６０以下であり、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２５である。
なお、粒度分布の四分偏差とは、蛍光体粒子の粒径が揃っているほど、小さくなる。即ち、粒径分布の四分偏差が小さいということは、粒度分布のピークの幅が狭く、蛍光体粒子の大きさが揃っていることを意味する。
また、粒度分布の四分偏差は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布曲線を用いて算出することができる。
【００７７】
＜粒子形状＞
本発明のＳＥＭ写真の観察から認められる本発明の蛍光体の粒子形状は、３軸方向に均等に成長した粒状であることが好ましい。粒子形状が３軸方向に均等に成長すると比表面積が小さくなり、外部との接触面積が小さいので耐久性に優れる。
なお、このＳＥＭ写真は例えばＳＥＭ（Ｓ−３４００Ｎ）（日立製作所社製）により撮影することができる。
【００７８】
＜耐久性＞
本発明の蛍光体は、耐久性に優れる。具体的には、本発明の蛍光体を用いて発光装置を作製し、室温８５℃、相対湿度８５％の条件下で点灯させないで１５０時間放置した後の輝度維持率が、通常７５％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。
＜耐水性＞
本発明の蛍光体は、耐水性に優れる。具体的には、本発明の蛍光体を水に分散させ、蛍光体からの溶出イオンが飽和状態になってから、導電率の測定を導電率計ＥＳ−１２（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した場合の蛍光体の導電率が、好ましくは４００ｕＳ／ｃｍ以下、より好ましくは２００ｕＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１６０ｕＳ／ｃｍ以下である。
上記範囲内であると、本発明の蛍光体を用いて発光装置を作製した場合、大気中や他の材料に含まれる水分による蛍光体の劣化抑制、並びに蛍光体からの溶出物による他の材料、例えば後述の液体媒体などへの悪影響が抑制できて、良好な発光装置が得られる点で好ましい。
【００７９】
［１−３．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体を製造する方法には特に制限はないが、たとえば（１）〜（３）のような方法が挙げられる。
（１）米国特許第３５７６７５６号明細書に記載されるように、１気圧の環境下において、貧溶媒を含む２種の溶液（または溶媒）を使用する方法である。たとえば、混合する前の各々の溶液（または溶媒）のうち、一方が目的の蛍光体組成のすべての元素を含有する溶液であって、もう一方が貧溶媒であり、両者を添加・混合して蛍光体を析出させる。
（２）日本国特許第４５８２２５９号明細書に記載されるように、１気圧の環境下において、二つ以上の溶液を使用して、これらを混合することにより目的の蛍光体を得る方法である。蛍光体組成を成す元素が二つ以上のそれぞれの溶液に分離されており、これらの溶液を混合して、すべての溶液が混合された際に、初めて蛍光体組成を成す元素がすべて揃い、蛍光体を合成する。本方法では、貧溶媒などを用いることなく、２種の溶液を混合するのみで目的の蛍光体を合成することができるため好ましい。
（３）Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，４９３３−４９４２に記載されるように、１気圧を超え、３００℃以下の温度領域とした環境下で、オートクレーブ内において水熱合成を行う方法である。
【００８０】
上記（２）日本国特許第４５８２２５９号明細書に記載された二つ以上の溶液を混合して製造する本発明の蛍光体の製造において、少なくとも一つ以上の溶液中に用いられるフッ化水素酸は、その濃度が通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下の水溶液として用いる。
【００８１】
下記は、特に本発明の蛍光体［１］の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体［１］を上記（２）の二つ以上の溶液を混合して製造する方法を用いて製造する場合、混合する溶液に、目的とする蛍光体を構成する元素の全ての元素が含まれていないことが好ましい。混合する溶液の組み合わせとしては、具体的には以下の２−１）と以下の２−２）が挙げられる。
２−１）少なくともＡ元素を含有する溶液と、Ｂ元素、Ｃ元素、Ｄ元素および少なくともＭｎとＦとを含有する溶液とを混合する方法。
２−２）少なくともＡ元素とＢ元素とを含有する溶液と、少なくともＣ元素、ＭｎおよびＦを含有する溶液とを混合する方法。なお、Ｍｎ以外のＲ２元素はどちらかの溶液に入っていてもよい。また、Ｄ元素はＣ元素を含有する溶液に入っていることが好ましい。
【００８２】
以下に、Ａ元素がＮａ、Ｂ元素がＣａ、Ｃ元素がＡｌ、Ｄ元素がＳｉ、Ｘ元素がＦのみを含む場合を代表例として、各々の製造方法について説明する。ただし、製造の目的とする本発明の蛍光体の組成に含まれる各元素に応じて、Ａ〜Ｄ、Ｘ、Ｒの各元素源として用いる原料は適宜変更することができ、好ましい原料は下記と同様に考えることができる。
【００８３】
２−１）少なくともＮａ（Ａ元素）を含有する溶液と、Ｃａ（Ｂ元素）、Ａｌ（Ｃ元素）、Ｓｉ（Ｄ元素）、および少なくともＭｎとＦとを含有する溶液とを混合して生成物（蛍光体）を析出させる方法
少なくともＮａ（Ａ元素）を含有する溶液（以下「溶液Ａ」と称す場合がある。）とは、Ｎａが溶解している水溶液である。
この溶液ＡのＮａ源としては、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎａ（ＯＨ）、Ｎａ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、ＮａＨＦ２およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Ｃｌを含まないことからＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＦおよびＮａＨＦ２とこれらの水和物が好ましい。これらのＮａ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ａ元素としてＮａ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ａ元素源としてはＡ元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＡ元素を含む酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フッ化物およびこれらの水和物が好ましい。
【００８４】
一方、Ｃａ（Ｂ元素）、Ａｌ（Ｃ元素）、Ｓｉ（Ｄ元素）および少なくともＭｎとＦとを含有する溶液（以下「溶液Ｂ」と称す場合がある。）とは、Ｃａ、Ａｌ、ＳｉおよびＭｎが溶解しているフッ化水素酸である。
溶液ＢのＣａ源としては、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ２Ｃａ、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Ｃｌを含まないことからＣａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ、Ｃａ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物が好ましい。これらのＣａ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ｂ元素としてＣａ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ｂ元素源としてはＢ元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＢ元素を含む炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、フッ化物およびこれらの水和物が好ましい。
【００８５】
Ａｌ源としては、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ａｌ、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高いことからＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびこれらの水和物が好ましいが、Ｃｌを含む原料は発光特性が低下する傾向にあることから、Ｃｌを含まない（ＮＨ４）３ＡｌＦ６、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびこれらの水和物がより好ましい。これらのＡｌ源は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ｃ元素としてＡｌ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ｃ元素源としてはＣ元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＣ元素を含むヘキサフルオロアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【００８６】
Ｓｉ源としては、ＳｉＯ２、Ｈ２ＳｉＦ６およびＳｉＣｌ４を用いることができる。中でも、Ｃｌを含まないことからＳｉＯ２およびＨ２ＳｉＦ６が好ましい。これらのＳｉ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
Ｍｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができ、中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌを含まないこと、また付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることにより、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。これらのＭｎ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
この溶液Ｂのフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。フッ化水素濃度が低過ぎると、溶液Ｂに含まれるＭｎ源であるＫ２ＭｎＦ６などが不安定で加水分解しやすくなり、Ｍｎ濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから、蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。
【００８９】
溶液Ａと溶液Ｂとの混合方法としては特に制限はなく、溶液Ａを攪拌しながら溶液Ｂを添加して混合してもよく、溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａを添加して混合してもよい。また、溶液Ａと溶液Ｂとを一度に容器に投入して攪拌混合してもよい。
溶液Ａと溶液Ｂとを混合することにより、所定の割合でＮａ源とＣａ源とＡｌ源とＭｇ源とＭｎ源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度乾燥する。また、乾燥する際の環境としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、１気圧の大気中、または１気圧以下の減圧環境、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅといった不活性雰囲気でもよい。
なお、この溶液Ａと溶液Ｂとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液Ａと溶液Ｂの混合割合を調整する必要がある。
【００９０】
２−２）少なくともＮａ（Ａ元素）とＣａ（Ｂ元素）とを含有する溶液と、少なくともＡｌ（Ｃ元素）、Ｓｉ（Ｄ元素）とＭｎおよびＦを含有する溶液とを混合して生成物（蛍光体）を析出させる方法
この方法も、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、上記２−１）の方法と同様の利点がある。
【００９１】
少なくともＮａ（Ａ元素）とＣａ（Ｂ元素）とを含有する溶液（以下「溶液Ｃ」と称す場合がある。）とは、Ｎａ源とＣａ源とを含有する水溶液である。
溶液ＣのＮａ源としては、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎａ（ＯＨ）、Ｎａ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Ｃｌを含まないことからＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、ＮａＨＦ２およびこれらの水和物が好ましい。これらのＮａ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ａ元素としてＮａ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ａ元素源としてはＡ元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＡ元素を含む酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フッ化物およびこれらの水和物が好ましい。
【００９２】
溶液ＣのＣａ源としては、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、Ｃｌを含まないことからＣａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ、Ｃａ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物が好ましい。これらのＣａ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ｂ元素としてＣａ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ｂ元素源としてはＢ元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＢ元素を含む炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、フッ化物およびこれらの水和物が好ましい。
【００９３】
少なくともＡｌ（Ｃ元素）とＳｉ（Ｄ元素）とＭｎおよびＦを含有する溶液（以下「溶液Ｄ」と称す場合がある。）とは、ＡｌとＳｉとＭｎが溶解しているフッ化水素酸である。
溶液ＤのＡｌ源としては、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ａｌ、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高いことからＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびこれらの水和物が好ましいが、Ｃｌを含む原料はＭｎの価数変化に影響を与え発光特性が低下する傾向にあることから、Ｃｌを含まない（ＮＨ４）３ＡｌＦ６、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびこれらの水和物がより好ましい。これらのＡｌ源は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ｃ元素としてＡｌ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ｃ元素源としてはＣ元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＣ元素を含むヘキサフルオロアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【００９４】
Ｓｉ源としては、ＳｉＯ２、Ｈ２ＳｉＦ６およびＳｉＣｌ４を用いることができる。中でも、Ｃｌを含まないことからＳｉＯ２、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。これらのＳｉ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
溶液ＤのＭｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌ元素を含まないこと、また付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることにより、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。Ｍｎ源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
この溶液Ｄのフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４５重量％以下であることが好ましい。溶液Ｄ中のフッ化水素濃度が低過ぎると、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にある。一方で、フッ化水素濃度が高過ぎると、作業上の危険性が高くなる傾向にある。
【００９７】
溶液Ｃと溶液Ｄとの混合方法としては特に制限はなく、溶液Ｃを攪拌しながら溶液Ｄを添加して混合してもよく、溶液Ｄを攪拌しながら溶液Ｃを添加して混合してもよい。また、溶液Ｃと溶液Ｄとを一度に容器に投入して攪拌混合してもよい。
溶液Ｃと溶液Ｄとを混合することにより、所定の割合でＬｉ源とＢａ源とＡｌ源とＭｇ源とＭｎ源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度乾燥する。また、乾燥する際の環境としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、１気圧の大気中、または１気圧以下の減圧環境、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅといった不活性雰囲気でもよい。
【００９８】
本発明の蛍光体［３］を上記（２）の二つ以上の溶液を混合して製造する方法を用いる場合、混合する溶液に、目的とする蛍光体を構成する元素の全ての元素が含まれていないことが好ましい。混合する溶液の組み合わせとしては、具体的には以下の２−３）と以下の２−４）が挙げられる。
２−３）少なくともＣ３元素を含有する溶液と、少なくともＭｎとＦとを含有する溶液とを混合する方法。なお、Ａ３元素、Ｂ３元素およびＭｎ以外のＲ３元素はどちらかの溶液に入っていてもよい。また、Ｄ３元素およびＹ３元素はＣ３元素を含有する溶液に入っていることが好ましい。
２−４）少なくともＡ３元素とＢ３元素とを含有する溶液と、少なくともＣ３元素、ＭｎおよびＦを含有する溶液とを混合する方法。なお、Ｍｎ以外のＲ３元素はどちらかの溶液に入っていてもよい。また、Ｄ３元素およびＹ３元素はＣ３元素を含有する溶液に入っていることが好ましい。
【００９９】
以下に、Ａ３元素がＬｉ、Ｂ３元素がＢａ、Ｃ３元素がＡｌ、Ｘ３元素がＦのみ、Ｍｎ以外のＲ３元素としてＭｇを含む場合を代表例として、各々の製造方法について説明する。ただし、製造の目的とする本発明の蛍光体の組成に含まれる各元素に応じて、Ａ３〜Ｄ３、Ｘ３、Ｒ３の各元素源として用いる原料は適宜変更することができ、好ましい原料は下記と同様に考えることができる。
【０１００】
２−３）少なくともＡｌ（Ｃ３元素）を含有する溶液と、少なくともＭｎとＦとを含有する溶液とを混合して生成物（蛍光体）を析出させる方法
少なくともＡｌ（Ｃ３元素）を含有する溶液（以下「溶液Ｅ」と称す場合がある。）とは、Ａｌが溶解している水溶液である。
この溶液ＥのＡｌ源としては、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ａｌ、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高いことからＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびこれらの水和物が好ましいが、Ｃｌを含む原料は発光特性が低下する傾向にあることから、Ｃｌを含まない（ＮＨ４）３ＡｌＦ６、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびこれらの水和物がより好ましい。これらのＡｌ源は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ｃ３元素としてＡｌ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ｃ３元素源としてはＣ３元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＣ３元素を含むヘキサフルオロアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【０１０１】
一方、少なくともＭｎとＦとを含有する溶液（以下「溶液Ｆ」と称す場合がある。）とは、Ｍｎ源を含むフッ化水素酸である。
溶液ＦのＭｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができ、中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌを含まないこと、また付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることにより、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。これらのＭｎ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
この溶液Ｆのフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。フッ化水素濃度が低過ぎると、溶液Ｆに含まれるＭｎ源であるＫ２ＭｎＦ６などが不安定で加水分解しやすくなり、Ｍｎ濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから、蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。
【０１０３】
また、本発明の蛍光体を構成するのに必要なＬｉ（Ａ３元素）とＢａ（Ｂ３元素）と、Ｍｎ以外のＲ３元素として含まれてもよいＭｇは、溶液Ｅ、溶液Ｆのうちどちらに含有されてもよいが、蛍光体組成の大きな変化が起こらないようにＡｌが含有されている溶液Ｅの方が好ましい。
【０１０４】
Ｌｉ源としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Ｃｌを含まないことからＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３およびこれらの水和物が好ましい。これらのＬｉ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ａ３元素としてＬｉ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ａ３元素源としてはＡ３元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＡ３元素を含む酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【０１０５】
Ｂａ源としては、ＢａＣｌ２、ＢａＦ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＣＯ３、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａ、ＢａＳＯ４、Ｂａ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物を用いることができるが、水への溶解度が高く、Ｃｌを含まないことから（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａ、Ｂａ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物が好ましい。これらのＢａ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ｂ３元素としてＢａ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ｂ３元素源としてはＢ３元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＢ３元素を含む酢酸塩、硝酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【０１０６】
Ｍｇ源としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Ｃｌを含まないことからＣＨ３ＣＯＯ２Ｍｇ、Ｍｇ（ＮＯ３）２とこれらの水和物が好ましい。これらのＭｇ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ｒ３元素としてＭｇ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ｍｎ以外のＲ４元素源としてはＣｕまたはＺｎを含む化合物を用いることができるが、なかでもＣｕまたはＺｎを含む酢酸塩、硝酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【０１０７】
溶液Ｅと溶液Ｆとの混合方法としては特に制限はなく、溶液Ｅを攪拌しながら溶液Ｆを添加して混合してもよく、溶液Ｆを攪拌しながら溶液Ｅを添加して混合してもよい。また、溶液Ｅと溶液Ｆとを一度に容器に投入して攪拌混合してもよい。
溶液Ｅと溶液Ｆとを混合することにより、所定の割合でＬｉ源とＢａ源とＡｌ源とＭｇ源とＭｎ源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度乾燥する。また、乾燥する際の環境としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、１気圧の大気中、または１気圧以下の減圧環境、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅといった不活性雰囲気でもよい。
なお、この溶液Ｅと溶液Ｆとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液Ｅと溶液Ｆの混合割合を調整する必要がある。
【０１０８】
２−４）少なくともＬｉ（Ａ３元素）とＢａ（Ｂ３元素）とを含有する溶液と、少なくともＡｌ（Ｃ３元素）、ＭｎおよびＦを含有する溶液とを混合して生成物（蛍光体）を析出させる方法
この方法も、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、上記２−３）の方法と同様の利点がある。
【０１０９】
少なくともＬｉ（Ａ３元素）とＢａ（Ｂ３元素）とを含有する溶液（以下「溶液Ｇ」と称す場合がある。）とは、Ｌｉ源とＢａ源とを含有する水溶液である。
溶液ＧのＬｉ源としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Ｃｌを含まないことからＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３およびこれらの水和物が好ましい。これらのＬｉ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ａ３元素としてＬｉ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ａ３元素源としてはＡ３元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＡ３元素を含む酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【０１１０】
溶液ＧのＢａ源としては、ＢａＣｌ２、ＢａＦ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＣＯ３、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａ、ＢａＳＯ４、Ｂａ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Ｃｌを含まないことから（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａ、Ｂａ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物が好ましい。これらのＢａ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ｂ３元素としてＢａ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ｂ３元素源としてはＢ３元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＢ３元素を含む酢酸塩、硝酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【０１１１】
少なくともＡｌ（Ｃ元素）、ＭｎおよびＦを含有する溶液（以下「溶液Ｈ」と称す場合がある。）とは、Ａｌ源とＭｎ源を含むフッ化水素酸である。
溶液ＨのＡｌ源としては、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ａｌ、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高いことからＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびこれらの水和物が好ましいが、Ｃｌを含む原料はＭｎの価数変化に影響を与え発光特性が低下する傾向にあることから、Ｃｌを含まない（ＮＨ４）３ＡｌＦ６、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびこれらの水和物がより好ましい。これらのＡｌ源は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ｃ３元素としてＡｌ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ｃ３元素源としてはＣ３元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＣ３元素を含むヘキサフルオロアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【０１１２】
溶液ＨのＭｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌ元素を含まないこと、また付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることにより、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。Ｍｎ源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
この溶液Ｈのフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４５重量％以下であることが好ましい。溶液Ｈ中のフッ化水素濃度が低過ぎると、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にある。一方で、フッ化水素濃度が高過ぎると、作業上の危険性が高くなる傾向にある。
【０１１４】
溶液Ｇと溶液Ｈとの混合方法としては特に制限はなく、溶液Ｇを攪拌しながら溶液Ｈを添加して混合してもよく、溶液Ｈを攪拌しながら溶液Ｇを添加して混合してもよい。また、溶液Ｇと溶液Ｈとを一度に容器に投入して攪拌混合してもよい。
溶液Ｇと溶液Ｈとを混合することにより、所定の割合でＬｉ源とＢａ源とＡｌ源とＭｇ源とＭｎ源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度乾燥する。また、乾燥する際の環境としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、１気圧の大気中、または１気圧以下の減圧環境、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅといった不活性雰囲気でもよい。
【０１１５】
本発明の蛍光体［４］を上記（２）の二つ以上の溶液を混合して製造する方法を用いる場合、混合する溶液に、目的とする蛍光体を構成する元素の全ての元素が含まれていないことが好ましい。混合する溶液の組み合わせとしては、具体的には以下の２−５）と以下の２−６）が挙げられる。
２−５）少なくともＤ４元素を含有する溶液と、少なくともＭｎとＦとを含有する溶液とを混合する方法。なお、Ａ４元素とＭｎ以外のＲ４元素はどちらかの溶液に入っていてもよい。また、Ｂ４元素、Ｃ４元素、Ｅ４元素およびＹ４元素は、Ｄ４元素を含有する溶液に入っていることが好ましい。
【０１１６】
２−６）少なくともＡ４〜Ｃ４元素を含有する溶液と、少なくともＤ４元素とＭｎとＦとを含有する溶液とを混合する方法。なお、Ｅ４元素およびＹ４元素は、Ｄ４元素を含有する溶液に入っていることが好ましい。
【０１１７】
以下に、Ａ４元素がＮａ、Ｂ４元素がＣａ、Ｃ４元素がＭｇ、Ｄ４元素がＡｌ、Ｘ４元素がＦのみを含む場合を代表例として、各々の製造方法について説明する。ただし、製造の目的とする本発明の蛍光体の組成に含まれる各元素に応じて、Ａ４〜Ｅ４、Ｘ４、Ｙ４、Ｒ４の各元素源として用いる原料は適宜変更することができ、好ましい原料は下記と同様に考えることができる。
【０１１８】
２−５）少なくともＤ４元素を含有する溶液と、少なくともＭｎとＦとを含有する溶液とを混合して生成物（蛍光体）を析出させる方法
少なくともＡｌ（Ｄ４元素）を含有する溶液（以下「溶液Ｉ」と称す場合がある。）とは、Ａｌが溶解している水溶液である。
この溶液ＩのＡｌ源としては、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ａｌ、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高いことからＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびこれらの水和物が好ましいが、Ｃｌを含む原料は発光特性が低下する傾向にあることから、Ｃｌを含まない（ＮＨ４）３ＡｌＦ６、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびこれらの水和物がより好ましい。これらのＡｌ源は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ｄ４元素としてＡｌ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ｄ４元素源としてはＤ４元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＤ４元素を含むヘキサフルオロアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【０１１９】
一方、少なくともＭｎとＦとを含有する溶液（以下「溶液Ｊ」と称す場合がある。）とは、Ｍｎ源を含むフッ化水素酸である。
溶液ＪのＭｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができ、中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌを含まないこと、また付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることにより、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。これらのＭｎ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
この溶液Ｊのフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。フッ化水素濃度が低過ぎると、溶液Ｊに含まれるＭｎ源であるＫ２ＭｎＦ６などが不安定で加水分解しやすくなり、Ｍｎ濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから、蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。
【０１２１】
また、本発明の蛍光体を構成するのに必要なＮａ（Ａ４元素）とＣａ（Ｂ４元素）とＭｇ（Ｃ４元素）は、溶液Ｉおよび溶液Ｊのうちどちらに含有されてもよいが、蛍光体組成の大きな変化が起こらないようにＡｌが含有されている溶液Ｉの方が好ましい。
【０１２２】
Ｎａ源としては、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎａ（ＯＨ）、Ｎａ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Ｃｌを含まないことからＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３およびこれらの水和物が好ましい。これらのＮａ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ａ４元素としてＮａ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ａ４元素源としてはＡ４元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＡ４元素を含む酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【０１２３】
Ｃａ源としては、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Ｃｌを含まないことからＣＨ３ＣＯＯ２Ｃａ、Ｃａ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物が好ましい。これらのＣａ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ｂ４元素としてＣａ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ｂ４元素源としてはＢ４元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＢ４元素を含む酢酸塩、硝酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【０１２４】
Ｍｇ源としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Ｃｌを含まないことから（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ、Ｍｇ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物が好ましい。これらのＭｇ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ｃ４元素としてＭｇ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ｃ４元素源としてはＣ４元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＣ４元素を含む酢酸塩、硝酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【０１２５】
溶液Ｉと溶液Ｊとの混合方法としては特に制限はなく、溶液Ｉを攪拌しながら溶液Ｊを添加して混合してもよく、溶液Ｊを攪拌しながら溶液Ｉを添加して混合してもよい。また、溶液Ｉと溶液Ｊとを一度に容器に投入して攪拌混合してもよい。
溶液Ｉと溶液Ｊとを混合することにより、所定の割合でＮａ源とＣａ源とＡｌ源とＭｇ源とＭｎ源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度乾燥する。また、乾燥する際の環境としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、１気圧の大気中、または１気圧以下の減圧環境、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅといった不活性雰囲気でもよい。
なお、この溶液Ｉと溶液Ｊとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液Ｉと溶液Ｊの混合割合を調整する必要がある。
【０１２６】
２−６）少なくともＮａ（Ａ４元素）とＣａ（Ｂ４元素）とＭｇ（Ｃ４元素）とを含有する溶液と、少なくともＡｌ（Ｄ４元素）、ＭｎおよびＦを含有する溶液とを混合して生成物（蛍光体）を析出させる方法
この方法も、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、上記２−５）の方法と同様の利点がある。
【０１２７】
少なくともＮａ（Ａ元素）とＣａ（Ｂ元素）とＭｇ（Ｃ元素）とを含有する溶液（以下「溶液Ｋ」と称す場合がある。）とは、Ｎａ源とＣａ源とＭｇ源とを含有する水溶液である。
溶液ＫのＮａ源としては、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎａ（ＯＨ）、Ｎａ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Ｃｌを含まないことからＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３およびこれらの水和物が好ましい。これらのＮａ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ａ４元素としてＮａ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ａ４元素源としてはＡ４元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＡ４元素を含む酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【０１２８】
溶液ＫのＣａ源としては、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Ｃｌを含まないことから（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ、Ｃａ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物が好ましい。これらのＣａ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ｂ４元素としてＣａ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ｂ４元素源としてはＢ４元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＢ４元素を含む酢酸塩、硝酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【０１２９】
溶液ＫのＭｇ源としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高く、Ｃｌを含まないことから（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ、Ｍｇ（ＮＯ３）２およびこれらの水和物が好ましい。これらのＭｇ源は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ｃ４元素としてＭｇ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ｃ４元素源としてはＣ４元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＣ４元素を含む酢酸塩、硝酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【０１３０】
少なくともＡｌ（Ｄ４元素）、ＭｎおよびＦを含有する溶液（以下「溶液Ｌ」と称す場合がある。）とは、Ａｌ源とＭｎ源を含むフッ化水素酸である。
溶液ＬのＡｌ源としては、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ａｌ、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６およびこれらの水和物を用いることができる。中でも、水への溶解度が高いことからＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびこれらの水和物が好ましいが、Ｃｌを含む原料は発光特性が低下する傾向にあることから、Ｃｌを含まない（ＮＨ４）３ＡｌＦ６、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびこれらの水和物がより好ましい。これらのＡｌ源は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上述の通り、Ｄ４元素としてＡｌ以外の元素を含む場合でも同様に考えることができ、Ｄ４元素源としてはＤ４元素を含む化合物を用いることができるが、なかでもＤ４元素を含むヘキサフルオロアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【０１３１】
溶液ＬのＭｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌ元素を含まないこと、また付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることにより、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。Ｍｎ源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
この溶液Ｌのフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４５重量％以下であることが好ましい。溶液Ｌ中のフッ化水素濃度が低過ぎると、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にある。一方で、フッ化水素濃度が高過ぎると、作業上の危険性が高くなる傾向にある。
【０１３３】
溶液Ｋと溶液Ｌとの混合方法としては特に制限はなく、溶液Ｋを攪拌しながら溶液Ｌを添加して混合してもよく、溶液Ｌを攪拌しながら溶液Ｋを添加して混合してもよい。また、溶液Ｋと溶液Ｌとを一度に容器に投入して攪拌混合してもよい。
溶液Ｋと溶液Ｌとを混合することにより、所定の割合でＮａ源とＣａ源とＡｌ源とＭｇ源とＭｎ源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度乾燥する。また、乾燥する際の環境としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、１気圧の大気中、または１気圧以下の減圧環境、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅといった不活性雰囲気でもよい。
【０１３４】
［１−４．蛍光体の表面処理］
本発明の蛍光体は、蛍光体粒子の不要な凝集を防ぐ目的で、公知の手法を適用し、表面処理が行われていてもよい。ただし、かかる表面処理によって蛍光体を劣化させることがないように留意する必要がある。
【０１３５】
［１−５．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明の蛍光体を２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【０１３６】
また、本発明の蛍光体は、特に、青色光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。本発明の蛍光体が通常は赤色発光蛍光体であることから、例えば、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源を組み合わせれば、紫色〜ピンク色の発光装置を製造することができる。また、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源、及び緑色光を発光する蛍光体を組み合わせるか、近紫外光を発する励起光源、青色光を発光する蛍光体、及び緑色を発光する蛍光体を組み合わせれば、本発明の蛍光体が、青色光を発する励起光源、又は、青色光を発光する蛍光体からの青色光で励起されて赤色光を発光するので、白色発光装置を製造することができる。
【０１３７】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【０１３８】
［２．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１３９】
［２−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１４０】
［２−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【０１４１】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の蛍光体含有組成物は、フッ素含有蛍光体を有するので、これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱適応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１４３】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、日本国特開２００７−１１２９７３号公報、日本国特開２００７−１１２９７４号公報、日本国特開２００７−１１２９７５号公報、日本国特開２００７−１９４５９号公報および日本国特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【０１４４】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、日本国特開２００４−１８６１６８号公報、日本国特開２００４−２２１３０８号公報および日本国特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、日本国特開２００３−１８３８８１号公報および日本国特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、日本国特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、日本国特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【０１４５】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、日本国特開２００６−０７７２３４号公報、日本国特開２００６−２９１０１８号公報および日本国特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【０１４６】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば日本国特開２００７−１３１８１２号公報および日本国特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【０１４７】
［２−３．液体媒体及び蛍光体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【０１４８】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０１４９】
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【０１５０】
［２−４．その他の成分］
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、後述の屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５１】
［３．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【０１５２】
本発明の蛍光体としては、通常は、励起光源からの光の照射下において、赤色領域の蛍光を発する蛍光体（以下「本発明の赤色蛍光体」と言う場合がある。）を使用する。本発明の赤色蛍光体は、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の赤色蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５３】
本発明の赤色蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、青色領域の発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の赤色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【０１５４】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける赤色領域の発光ピークとしては、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【０１５５】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャンオプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１（１９９９年）で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【０１５６】
また、本発明の発光装置は、その発光効率が、通常１０ｌｍ／Ｗ以上、中でも３０ｌｍ／Ｗ以上、特には５０ｌｍ／Ｗ以上であることが好ましい。なお、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ  ＲＭＳ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【０１５７】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような赤色蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１（１９９９年）により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１５８】
［３−１．発光装置の構成］
＜３−１−１．第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、青色領域の発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０１５９】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、近紫外光を励起光として用いる場合には、本発明の蛍光体が、近紫外光により励起されて青色光を発する蛍光体からの青色光で励起されるので、当該青色蛍光体の励起帯に合うような波長を有する励起光（近紫外光）を選ぶことが好ましい。具体的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【０１６０】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１６１】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【０１６２】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６３】
＜３−１−２．第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、本発明の赤色蛍光体を含む第１の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１６４】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
下表１に、好ましい結晶母体の具体例を示す。
【０１６５】
【表１】
2014104143.tif 000003
【０１６６】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１６７】
＜３−１−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は赤色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の赤色蛍光体ないし橙色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「橙色蛍光体」という）を併用することができる。
【０１６８】
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１６９】
本発明の蛍光体と併用し得る橙色ないし赤色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
この際、同色併用蛍光体である橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表２に示す。
【０１７０】
【表２】
2014104143.tif 000004
【０１７１】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
【０１７２】
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
＜３−１−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる１種以上の蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として赤色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０１７３】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１７４】
＜青色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。
このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表３に示す。
【０１７５】
【表３】
2014104143.tif 000005
【０１７６】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【０１７７】
以上例示した青色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７８】
＜緑色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表４に示す。
【０１７９】
【表４】
2014104143.tif 000006
【０１８０】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【０１８１】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：ＣｅＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
以上例示した緑色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８２】
＜黄色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表５に示す。
【０１８３】
【表５】
2014104143.tif 000007
【０１８４】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
以上例示した黄色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８５】
具体的に、本発明の半導体発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、半導体発光素子と、Ｍｎ４＋で付活されたフッ素含有蛍光体と、他の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の組み合わせが挙げられる。
（Ａ）半導体発光素子として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体としてＭｎ４＋で付活された本発明の蛍光体を使用し、他の蛍光体として緑色蛍光体または黄色蛍光体を使用する。緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｃ２Ｏ４：Ｃｅ系蛍光体、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ系蛍光体、Ｅｕ付活β−サイアロン系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、及びＭ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の緑色蛍光体が好ましい。黄色蛍光体としてはＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、及びα−サイアロン系蛍光体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の黄色蛍光体が好ましい。なお、緑色蛍光体と黄色蛍光体を併用してもよい。
【０１８６】
（Ｂ）半導体発光素子として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体としてＭｎ４＋で付活された本発明の蛍光体を使用し、他の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を使用する。この場合、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、及び（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の青色蛍光体が好ましい。また、緑色蛍光体としては、前述の（Ａ）の項で例示した緑色蛍光体に加え、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の緑色蛍光体が好ましい。
【０１８７】
（Ｃ）半導体発光素子として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、赤色蛍光体としてＭｎ４＋で付活された本発明の蛍光体を使用し、さらに橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
なお、Ｍｎ４＋で付活された本発明の蛍光体としては、前述したように、好ましくは前記式［１］で表される蛍光体を組み合わせる。
【０１８８】
また、上述した蛍光体の組み合わせについて、以下により具体的に説明する。半導体発光素子として青色ＬＥＤ等の青色発光のものを使用し、画像表示装置のバックライトに用いるときは、下表６に示す組み合わせとすることが好ましい。
【０１８９】
【表６】
2014104143.tif 000008
【０１９０】
また、表６に示した組み合わせの中でもより好ましい組み合わせを表７に示す。
【０１９１】
【表７】
2014104143.tif 000009
【０１９２】
さらに、特に好ましい組み合わせを表８に示す。
【０１９３】
【表８】
2014104143.tif 000010
【０１９４】
表６〜８に示す各色蛍光体は、青色領域の光で励起され、それぞれ赤色領域、および緑色領域の中でも狭帯域で発光し、かつ温度変化による発光ピーク強度の変化が少ないという優れた温度特性を有している。
よって、青色領域の光を発する半導体発光素子にこれら各色蛍光体を含む２種以上の蛍光体を組み合わせることで、発光効率を従来よりも高く設定しうる、本発明のカラー画像表示装置用のバックライトに用いる光源に適した半導体発光装置とすることができる。
【０１９５】
また、近紫外ないし紫外領域の光を発する固体発光素子と蛍光体とを組み合わせて用いる場合は、上記表６〜８に記載の蛍光体の組み合わせにさらに（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕ、及び（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕからなる群から選ばれる１種以上の青色蛍光体を組み合わせることが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕ、又は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを組み合わせることがより好ましい。この際、緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎを組み合わせることが好ましい。
【０１９６】
［４．発光装置の実施形態］
［４−１．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１９７】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源２（ＬＤ）と蛍光体含有部１（第２の発光体）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、励起光源２（ＬＤ）の発光面上に蛍光体含有部１（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、励起光源（２ＬＤ）と蛍光体含有部１（第２の発光体）とを接触した状態とすることができる。
【０１９８】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１９９】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置４において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２００】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２０１】
［４−２．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
＜４−２−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置４を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。
【０２０２】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置４に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【０２０３】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２０４】
＜４−２−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０２０５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。【０２０６】
［物性値の測定方法］
後述する各実施例、及び比較例で得られる蛍光体の物性値は、以下の方法で測定、及び算出した。【０２０７】
｛発光特性｝
＜発光スペクトル＞
発光スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所社製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、４５５ｎｍの励起光を照射して５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲内の発光スペクトルを得た。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）は、得られた発光スペクトルから読み取った。【０２０８】
＜励起スペクトル＞
励起スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所社製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、赤色発光ピークをモニターした、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。たとえば、後術する実施例１においては、赤色発光ピーク６３２ｎｍをモニターして、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。【０２０９】
｛量子効率｝
＜吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び外部量子効率ηｏ＞
量子効率（吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ及び外部量子効率ηｏ）を求めるに際し、まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。【０２１０】
該集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Ｘｅランプを取り付けた。また、発光源の発光ピーク波長が４５５ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なった。
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（大塚電子株式会社製  ＭＣＰＤ７０００）で測定した。【０２１１】
＜吸収効率αｑ＞
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを、励起光の全フォトン数Ｎで割った値として算出した。
具体的な算出手順は以下の通りである。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求めた。【０２１２】
すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５５ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ）等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定した（この反射スペクトルを以下「Ｉｒｅｆ（λ）」とする）。【０２１３】
この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から、下記（式Ｉ）で表わされる数値を求めた。なお、下記（式Ｉ）の積分区間は、４３５ｎｍ〜４６５ｎｍとした。下記（式Ｉ）で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Ｎに比例する。【０２１４】
【数１】
2014104143.tif 000011
【０２１５】
また、吸収効率αｑの測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルＩ（λ）から、下記（式ＩＩ）で表わされる数値を求めた。なお、上記（式ＩＩ）の積分区間は、上記（式Ｉ）で定めた積分区間と同じとした。下記（式ＩＩ）で求められる数値は、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓに比例する。【０２１６】
【数２】
2014104143.tif 000012
【０２１７】
以上より、吸収効率αｑを次の式により算出した。
吸収効率αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式ＩＩ）／（式Ｉ）【０２１８】
＜内部量子効率ηｉ＞
内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値として算出した。【０２１９】
上記のＩ（λ）から、下記式（ＩＩＩ）で表わされる数値を求めた。なお、（式ＩＩＩ）の積分区間の下限は、４６６ｎｍ〜７８０ｎｍとした。下記（式ＩＩＩ）で求められる数値は、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬに比例する。【０２２０】
【数３】
2014104143.tif 000013
【０２２１】
以上より、内部量子効率ηｉを次の式により算出した。
ηｉ＝（式ＩＩＩ）／（式ＩＩ）【０２２２】
＜外部量子効率ηｏ＞
外部量子効率ηｏは、上記の手順により求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉとの積をとることで算出した。【０２２３】
｛粉末Ｘ線回折測定  一般同定用｝
粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。また、測定データについては、データ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、ベンディングフィルターを５として自動バックグラウンド処理を実施した。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ｋＶ、４０ｍＡ
発散スリット＝自動、照射幅１０ｍｍ×１０ｍｍ
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用、Ｃｕフィルター使用
走査範囲  ２θ＝１０〜６５度
読み込み幅＝０．０１６７度
計数時間＝１０秒【０２２４】
＜合成例１＞Ｋ２ＭｎＦ６の製造
Ｋ２ＭｎＦ６はＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．６５，３０４（１９５３）に開示された方法で、下記で示される反応式によって得ることができる。【０２２５】
【数４】
2014104143.tif 000014
【０２２６】
すなわち、ＫＦ粉体又はＫＨＦ２粉体をフッ化水素酸（４７．３重量％）に溶解させてから、ＫＭｎＯ４粉体をこの溶液に入れて溶解させた。溶液を攪拌しながら、過酸化水素水を滴下していくと、ＫＭｎＯ４とＨ２Ｏ２とのモル比が１．５になった時に黄色い沈殿物を得た。その沈殿物をアセトンで洗浄して１３０℃で１時間乾燥させることにより、Ｋ２ＭｎＦ６を得た。
以下の実施例及び比較例では、上記のようにして合成したＫ２ＭｎＦ６を用いた。【０２２７】
［蛍光体製造の実施例］
ここに、本発明の蛍光体製造の例を示すが、本発明の効果は組成元素に由来するものであり、ここに記載した製造方法に限定されるものではない。【０２２８】
＜実施例１＞
Ｋ２ＭｎＦ６をフッ化水素酸（４７．３重量％）１５ｍｌに溶解させ、溶液１を得た。一方、ＬｉＮＯ３とＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２ＯとＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを水５ｍｌに溶解させ溶液２を得た。
その後、大気圧、室温において、溶液１に溶液２を添加することによって沈殿物を得た。この沈殿物を濾紙で濾過した後、１０ｍｌの水で洗浄してから濾紙で濾過した後、１５０℃で２時間乾燥して実施例１の蛍光体を得た。実施例１の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でＬｉ：Ｃａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ＝２：１：０．１：０．８：０．１とした。【０２２９】
図４に室温で測定した実施例１の蛍光体の励起スペクトル（破線）および発光スペクトル（実線）を示す。図４に示されるように、実施例１の蛍光体は、励起・蛍光スペクトルから、波長３００〜５００ｎｍの領域で励起され、発光ピークが６３２ｎｍで波長６００〜６５０ｎｍにあって半値幅が狭く、赤色発光していることがわかる。
図５に室温で粉末Ｘ線回折測定を行って得られた、実施例１の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンから、結晶相としてＬｉＣａＡｌＦ６の結晶相ができていることがわかった。【０２３０】
＜実施例２＞
Ｋ２ＭｎＦ６をフッ化水素酸（４７．３重量％）１５ｍｌに溶解させ、溶液３を得た。一方、ＬｉＮＯ３とＳｒ（ＮＯ３）２とＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを水５ｍｌに溶解させ溶液４を得た。
その後、大気圧、室温において、溶液３に溶液４を添加することによって沈殿物を得た。この沈殿物を実施例１と同様に洗浄、濾過、乾燥して実施例２の蛍光体を得た。実施例２の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でＬｉ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ＝２：１：０．１：０．８：０．１とした。【０２３１】
図６に室温で測定した実施例２の蛍光体の励起スペクトル（破線）および発光スペクトル（実線）を示す。図６に示されるように、実施例２の蛍光体は、励起・蛍光スペクトルから、波長３００〜５００ｎｍの領域で励起され、発光ピークが６３１ｎｍで波長６００〜６５０ｎｍにあって半値幅が狭く、赤色発光していることがわかる。
図７に室温で粉末Ｘ線回折測定を行って得られた、実施例２の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンから、結晶相としてＬｉＳｒＡｌＦ６の結晶相ができていることがわかった。【０２３２】
＜実施例３＞
（ＮＨ４）３ＡｌＦ６とＫ２ＭｎＦ６とをフッ化水素酸（４７．３重量％）１５ｍｌに溶解させ、溶液５を得た。一方、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏと（ＣＨ３ＣＯＯ）２  Ｂａと（ＣＨ３ＣＯＯ）２  Ｍｇ・４Ｈ２Ｏとを水５ｍｌに溶解させ溶液６を得た。
その後、大気圧、室温において、溶液５に溶液６を添加することによって沈殿物を得た。この沈殿物を実施例１と同様に洗浄、濾過、乾燥して実施例３の蛍光体を得た。実施例３の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でＬｉ：Ｂａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ＝４：０．５：０．１：０．８：０．１とした。【０２３３】
図８に室温で測定した実施例３の蛍光体の励起スペクトル（破線）および発光スペクトル（実線）を示す。図８に示されるように、実施例３の蛍光体は、励起・蛍光スペクトルから、波長３００〜５００ｎｍの領域で励起され、発光ピークが６２４ｎｍで波長６００〜６５０ｎｍにあって半値幅が狭く、赤色発光していることがわかる。
図９に室温で粉末Ｘ線回折測定を行って得られた、実施例３の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンから、結晶相としてＬｉＢａＡｌＦ６の結晶相ができていることがわかった。【０２３４】
＜実施例４＞
（ＮＨ４）３ＡｌＦ６とＫ２ＭｎＦ６とＮａＨＦ２とをフッ化水素酸（４７．３重量％）１０ｍｌに溶解させた。
その後、大気圧、室温において、上記の溶液にＢａＣＯ３粉末を添加することによって沈殿物を得た。この沈殿物を濾紙で濾過した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄して濾紙で濾過した後、１５０℃で２時間乾燥して実施例４の蛍光体を得た。実施例４の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でＮａ：Ｂａ：Ａｌ：Ｍｎ＝１：０．５：０．９５：０．０５とした。【０２３５】
図１０に室温で測定した実施例４の蛍光体の励起スペクトル（破線）および発光スペクトル（実線）を示す。図１０に示されるように、実施例４の蛍光体は、波長３００〜５００ｎｍの領域で励起され、発光ピークが６３５ｎｍで波長６００〜６５０ｎｍにあって半値幅が狭く、赤色発光していることがわかる。【０２３６】
＜実施例５＞
（ＮＨ４）３ＡｌＦ６とＫ２ＭｎＦ６とＮａＨＦ２とをフッ化水素酸（４７．３重量％）１０ｍｌに溶解させ、溶液７を得た。一方、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを水５ｍｌに溶解させて溶液８を得た。
その後、大気圧、室温において、溶液７に溶液８を添加することによって沈殿物を得た。沈殿物を実施例４と同様に濾過し、乾燥することによって実施例５の蛍光体を得た。実施例５の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でＮａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ＝２：１．０５：０．９：０．０５とした。【０２３７】
図１１に室温で粉末Ｘ線回折測定を行って得られた、実施例５の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンから、結晶相としてＮａ２ＭｇＡｌＦ７のパイロクロア相ができていることがわかった。【０２３８】
＜実施例６＞
Ｋ２ＭｎＦ６をフッ化水素酸（４７．３重量％）１０ｍｌに溶解させ、溶液９を得た。一方、ＮａＣｌとＣａＣｌ２・２  Ｈ２ＯとＭｇＣｌ２・６Ｈ２ＯとＡｌＣｌ３・６  Ｈ２Ｏとを水１０ｍｌに溶解させて溶液１０を得た。【０２３９】
その後、大気圧、室温において、溶液９に溶液１０を添加することによって沈殿物を得た。沈殿物を実施例４と同様に濾過し、乾燥することによって実施例６の蛍光体を得た。実施例６の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でＮａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ＝３：１：３：０．９５：０．０５とした。【０２４０】
図１２に室温で粉末Ｘ線回折測定を行って得られた、実施例６の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンから、結晶相として実施例５と同じパイロクロア相ができていることがわかる。【０２４１】
＜実施例７＞
（ＮＨ４）３ＡｌＦ６とＫ２ＭｎＦ６とをフッ化水素酸（４７．３重量％）１５ｍｌに溶解させ、溶液１１を得た。一方、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎａと（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・Ｈ２Ｏと（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ・４Ｈ２Ｏとを水５ｍｌに溶解させて溶液１２を得た。
その後、大気圧、室温において、溶液１１に溶液１２を添加することによって沈殿物を得た。この沈殿物を濾紙で濾過した後、１０ｍｌの水で洗浄してから濾紙で濾過した後、１５０℃で２時間乾燥して実施例１の蛍光体を得た。実施例７の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でＮａ：Ｃａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ＝６：０．９：３．１：０．９：０．１とした。【０２４２】
図１３に室温で測定した実施例７の蛍光体の励起スペクトル（破線）および発光スペクトル（実線）を示す。図１３に示されるように、実施例７の蛍光体は、励起・蛍光スペクトルから、波長３００〜５００ｎｍの領域で励起され、発光ピークが６３２ｎｍで波長６００〜６５０ｎｍにあって半値幅が狭く、赤色発光していることがわかる。
図１４に室温で粉末Ｘ線回折測定を行って得られた、実施例７の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンと、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ，Ｖｏｌｕｍｅ  ９５，７３６−７４０，２０１０に記載されているＣａＮａ３ＡｌＭｇ３Ｆ１４結晶の原子座標と構造解析ソフトＲＥＩＴＡＮを使い、波長１．５４ÅのＸ線照射時で計算したＸＲＤパターンを比較した結果、一致することから実施例７で合成された蛍光体はＣａＮａ３ＡｌＭｇ３Ｆ１４であることが確認された。【０２４３】
＜実施例８＞
ＬｉＦとＭｇＦ２と（ＮＨ４）３ＡｌＦ６とＫ２ＭｎＦ６とをフッ化水素酸（４７．３重量％）１５ｍｌに添加して、溶液１３を得た。溶液１３にＢａＣＯ３粉体を添加し、２日間静置した後、沈殿物を濾紙で濾過した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄してから濾紙で濾過した後、１２０℃で２時間乾燥して実施例８の蛍光体を得た。実施例８の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でＬｉ：Ｂａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ＝２：０．５：０．１：０．８：０．１とした。【０２４４】
図１５に室温で測定した実施例８の蛍光体の励起スペクトル（破線）および発光スペクトル（実線）を示す。図１５に示されるように、実施例８の蛍光体は、励起・蛍光スペクトルから、波長３００〜５００ｎｍの領域で励起され、発光ピークが６３１ｎｍで波長６００〜６５０ｎｍにあって半値幅が狭く、赤色発光していることがわかる。
図１６に室温で粉末Ｘ線回折測定を行って得られた、実施例８の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。また、ＩＣＰ元素分析による各元素の比率はＬｉ：Ｂａ：Ａｌ：Ｆ＝１８：７：８：６７であった。【０２４５】
＜実施例９＞
（ＮＨ４）２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＦ６と酢酸Ａｌとをフッ化水素酸（４７．３重量％）１０ｍｌに添加して、溶液１４を得た。溶液１４に粉体の（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎａと（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・Ｈ２Ｏとを添加して、沈殿物を得た。
この沈殿物を濾紙で濾過した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄してから濾紙で濾過した後、１５０℃で２時間乾燥して実施例９の蛍光体を得た。実施例９の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でＮａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｍｎ＝３：１：１：０．９：０．１とした。実施例９の化学組成分析を、ＳＥＭ（Ｓ−３４００Ｎ）（日立製作所社製）と、エネルギー分散Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（堀場製作所社製）ＥＸ−２５０  ｘ−ａｃｔとを用いて、ＳＥＭ−ＥＤＸ法により測定を行った。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定において、蛍光体に加速電圧１０ｋＶで電子線を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性Ｘを検出して元素分析を行った。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析の結果、実施例９の蛍光体は、Ｎａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝１．９：０．１：０．１：０．９であることが確認された。【０２４６】
図１７に室温で測定した実施例９の蛍光体の励起スペクトル（破線）および発光スペクトル（実線）を示す。図１７に示されるように、実施例９の蛍光体は、励起・蛍光スペクトルから、波長３００〜５００ｎｍの領域で励起され、発光ピークが６２６ｎｍで波長６００〜６５０ｎｍにあって半値幅が狭く、赤色発光していることがわかる。
図１８に室温で粉末Ｘ線回折測定を行って得られた、実施例９の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンから、Ｎａ２ＳｉＦ６と同構造であるが、より低角側にシフトしていることからＣａとＡｌの固溶置換による効果であることがわかる。【０２４７】
＜実施例１０＞
ＳｉＯ２とＡｌ（ＯＨ）３とＣａＣＯ３とＫ２ＭｎＦ６とをフッ化水素酸（４７．３重量％）１５ｍｌに添加して、溶液１５を得た。溶液１５に、粉体のＮａＨＦ２を添加して、沈殿物を得た。
この沈殿物を濾紙で濾過した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄してから濾紙で濾過した後、１５０℃で２時間乾燥して実施例１０の蛍光体を得た。実施例１０の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でＮａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｍｎ＝３：１：１：２．４：０．１とした。実施例１０の化学組成分析を、実施例９と同様にＳＥＭ−ＥＤＸにより行った結果、実施例１０の蛍光体は、Ｎａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝１．９５：０．０５：０．０５：０．９５であることが確認された。【０２４８】
図１９に室温で測定した実施例１０の蛍光体の励起スペクトル（破線）および発光スペクトル（実線）を示す。図１９に示されるように、実施例１０の蛍光体は、励起・蛍光スペクトルから、波長３００〜５００ｎｍの領域で励起され、発光ピークが６２６ｎｍで波長６００〜６５０ｎｍにあって半値幅が狭く、赤色発光していることがわかる。【０２４９】
＜実施例１１＞
ＧｅＯ２と（ＮＨ４）３ＡｌＦ６とＣａＣＯ３とＫ２ＭｎＦ６とをフッ化水素酸（４７．３重量％）１０ｍｌに添加して、溶液１６を得た。一方、ＮａＨＦ２をフッ化水素酸（４７．３重量％）１０ｍｌに添加して、溶液１７を得た。溶液１６に、溶液１７を添加して、沈殿物を得た。
この沈殿物を濾紙で濾過した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄してから濾紙で濾過した後、１５０℃で２時間乾燥して実施例１０の蛍光体を得た。実施例１１の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でＮａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｍｎ＝２：０．１：０．１：０．９５：０．０５とした。実施例１１の化学組成分析を、実施例９と同様にＳＥＭ−ＥＤＸにより行った結果、実施例１１の蛍光体は、Ｎａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｇｅ＝１．９５：０．０５：０．０５：０．９５であることが確認された。【０２５０】
図２０に室温で測定した実施例１１の蛍光体の励起スペクトル（破線）および発光スペクトル（実線）を示す。図２０に示されるように、実施例１１の蛍光体は、励起・蛍光スペクトルから、波長３００〜５００ｎｍの領域で励起され、発光ピークが６２６ｎｍで波長６００〜６５０ｎｍにあって半値幅が狭く、赤色発光していることがわかる。【０２５１】
＜実施例１２＞
ＣａＣＯ３の代わりに、ＳｒＣＯ３を使用した以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２の蛍光体を得た。実施例１２の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でＮａ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｇｅ：Ｍｎ＝２：０．１：０．１：０．９５：０．０５とした。実施例１２の化学組成分析を、実施例９と同様にＳＥＭ−ＥＤＸにより行った結果、実施例１２の蛍光体は、Ｎａ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｇｅ＝１．９５：０．０５：０．０５：０．９５であることが確認された。【０２５２】
図２１に室温で測定した実施例１２の蛍光体の励起スペクトル（破線）および発光スペクトル（実線）を示す。図２１に示されるように、実施例１２の蛍光体は、励起・蛍光スペクトルから、波長３００〜５００ｎｍの領域で励起され、発光ピークが６２６ｎｍで波長６００〜６５０ｎｍにあって半値幅が狭く、赤色発光していることがわかる。【０２５３】
＜実施例１３＞
Ｈ２ＴｉＦ６水溶液とＣａＣＯ３とＫ２ＭｎＦ６とをフッ化水素酸（４７．３重量％）６ｍｌに添加して、溶液１８を得た。この溶液１８に、粉体のＮａＨＦ２と（ＮＨ４）３ＡｌＦ６とを添加して、沈殿物を得た。この沈殿物を濾紙で濾過した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄してから濾紙で濾過した後、１５０℃で２時間乾燥して実施例１３の蛍光体を得た。実施例１３の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でＮａ：Ｃａ：Ｔｉ：Ｇｅ：Ｍｎ＝２：０．１：０．１：０．９５：０．０５とした。実施例１３の化学組成分析を、実施例９と同様にＳＥＭ−ＥＤＸにより行った結果、実施例１３の蛍光体は、Ｎａ：Ｃａ：Ａｌ：Ｔｉ＝１．９８：０．０２：０．０２：０．９８であることが確認された。【０２５４】
図２２に室温で測定した実施例１３の蛍光体の励起スペクトル（破線）および発光スペクトル（実線）を示す。図２２に示されるように、実施例１３の蛍光体は、励起・蛍光スペクトルから、波長３００〜５００ｎｍの領域で励起され、発光ピークが６２６ｎｍで波長６００〜６５０ｎｍにあって半値幅が狭く、赤色発光していることがわかる。【０２５５】
＜実施例１４＞
ＳｉＯ２とＡｌ（ＯＨ）３とＳｒＣＯ３とＫ２ＭｎＦ６とをフッ化水素酸（４７．３重量％）１０ｍｌに添加して、溶液１９を得た。一方、ＫＨＦ２をフッ化水素酸（４７．３重量％）６ｍｌ添加して、溶液２０を得た。溶液１９に、溶液２０をゆっくり添加することによって、沈殿物を得た。
この沈殿物を濾紙で濾過した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄してから濾紙で濾過した後、１５０℃で２時間乾燥して実施例１４の蛍光体を得た。実施例１４の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でＫ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｍｎ＝２：０．１：０．１：０．９５：０．０５とした。実施例１４の化学組成分析を、実施例９と同様にＳＥＭ−ＥＤＸにより行った結果、実施例１４の蛍光体は、Ｋ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ＝１．９８：０．０２：０．０２：０．９８であることが確認された。【０２５６】
図２３に室温で測定した実施例１４の蛍光体の励起スペクトル（破線）および発光スペクトル（実線）を示す。図２３に示されるように、実施例１４の蛍光体は、励起・蛍光スペクトルから、波長３００〜５００ｎｍの領域で励起され、発光ピークが６２９ｎｍで波長６００〜６５０ｎｍにあって半値幅が狭く、赤色発光していることがわかる。【０２５７】
＜実施例１５＞
Ｈ２ＴｉＦ６水溶液とＡｌ（ＯＨ）３とＳｒＣＯ３とＫ２ＭｎＦ６とをフッ化水素酸（４７．３重量％）１０ｍｌに添加して、溶液２１を得た。一方、ＫＨＦ２をフッ化水素酸（４７．３重量％）６ｍｌ添加して、溶液２２を得た。溶液２１に、溶液２２をゆっくり添加することによって、沈殿物を得た。
この沈殿物を濾紙で濾過した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄してから濾紙で濾過した後、１５０℃で２時間乾燥して実施例１５の蛍光体を得た。実施例１５の合成において、各組成元素の仕込組成はモル比でＫ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｍｎ＝２：０．１：０．１：０．９５：０．０５とした。実施例１５の化学組成分析を、実施例９と同様にＳＥＭ−ＥＤＸにより行った結果、実施例１５の蛍光体は、Ｋ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｔｉ＝１．９６：０．０４：０．０４：０．９６であることが確認された。【０２５８】
図２４に室温で測定した実施例１５の蛍光体の励起スペクトル（破線）および発光スペクトル（実線）を示す。図２４に示されるように、実施例１５の蛍光体は、励起・蛍光スペクトルから、波長３００〜５００ｎｍの領域で励起され、発光ピークが６３０ｎｍで波長６００〜６５０ｎｍにあって半値幅が狭く、赤色発光していることがわかる。【０２５９】
＜比較例１＞
国際公開第２００９／０９９２１１号に記載の方法で、Ｍｎを賦活したＫ２ＴｉＦ６の比較例１の蛍光体を得た。【０２６０】
＜比較例２＞
国際公開第２００９／０９９２１１号に記載の方法で、Ｍｎを賦活したＫ２ＳｉＦ６の比較例２の蛍光体を得た。【０２６１】
＜比較例３＞
国際公開第２０１１／０７３８７１号に記載の方法で、ＮａＣｌとＭｇＣｌ２とＡｌＣｌ３とＬｉＣｌとＫ２ＭｎＦ６とをフッ化水素酸（４７．３重量％）に添加することによって、Ｍｎが賦活されたＮａ３Ｌｉ２Ａｌ３Ｆ１２の比較例３の蛍光体を得た。
図２５に室温で粉末Ｘ線回折測定を行って得られた、比較例３の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。【０２６２】
下記の導電率の測定方法により、実施例１〜３、７、比較例１〜３の蛍光体について、各々の導電率を測定した。
＜導電率の測定＞
本発明の蛍光体について、導電率を測定した結果を表９に纏めた。
導電率の測定は、下記の方法にて行った。
蛍光体０．１ｇ以上を水１００ｍｌに分散させて、蛍光体からの溶出イオンが飽和状態とする為に、２４時間以上室温にて静置した。導電率の測定は、導電率計ＥＳ−１２（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて行った。
尚、蛍光体を含まない水の測定も行った。【０２６３】
【表９】
2014104143.tif 000015
【０２６４】
先ず蛍光体を含まない水の導電率測定結果より、水の汚染などによる導電率への影響がないことを確認した。
表９に示すが如く、本発明の蛍光体は、導電率の値が低い。これは、水への溶出が少ないことを意味しており、つまりは本発明の蛍光体は、耐水性が高いことが判る。
これより、本発明の蛍光体を含む発光装置は、水分による蛍光体の溶出が起きにくい為、蛍光体自体の劣化、又は蛍光体の劣化による溶出物による他の材料への悪影響が少ないので、高品質である。【０２６５】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１２年１２月２６日出願の日本特許出願（特願２０１２−２８３１６１）、２０１３年３月７日出願の日本特許出願（特願２０１３−０４５７１８）及び２０１３年３月２６日出願の日本特許出願（特願２０１３−０６４７２４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２６６】
本発明は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２６７】
１  蛍光体含有部（第２の発光体）
２  励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３  基板
４  発光装置
５  マウントリード
６  インナーリード
７  励起光源（第１の発光体）
８  蛍光体含有部
９  導電性ワイヤ
１０  モールド部材
１１  面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  発光装置
１４  拡散板
２２  励起光源（第１の発光体）
２３  蛍光体含有部（第２の発光体）
２４  フレーム
２５  導電性ワイヤ
２６  電極
２７  電極
【図１】
2014104143.tif 000016
【図２】
2014104143.tif 000017
【図３】
2014104143.tif 000018
【図４】
2014104143.tif 000019
【図５】
2014104143.tif 000020
【図６】
2014104143.tif 000021
【図７】
2014104143.tif 000022
【図８】
2014104143.tif 000023
【図９】
2014104143.tif 000024
【図１０】
2014104143.tif 000025
【図１１】
2014104143.tif 000026
【図１２】
2014104143.tif 000027
【図１３】
2014104143.tif 000028
【図１４】
2014104143.tif 000029
【図１５】
2014104143.tif 000030
【図１６】
2014104143.tif 000031
【図１７】
2014104143.tif 000032
【図１８】
2014104143.tif 000033
【図１９】
2014104143.tif 000034
【図２０】
2014104143.tif 000035
【図２１】
2014104143.tif 000036
【図２２】
2014104143.tif 000037
【図２３】
2014104143.tif 000038
【図２４】
2014104143.tif 000039
【図２５】
2014104143.tif 000040
【国際調査報告】
2014104143.tif 000041
2014104143.tif 000042
2014104143.tif 000043