(57)【要約】  高分子機能性膜は、多孔質性の支持体を有し、式１で表される構成単位を含むイオン交換性ポリマーを、上記支持体の少なくとも内部に含有し、下記式２で表される化合物を含有する。2016024454.tif 0000642016024454.tif 000065
2016024454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質性の支持体を有し、
下記式１で表される構成単位を含むイオン交換性ポリマーを、前記支持体の少なくとも内部に含有し、
下記式２で表される化合物を含有する
高分子機能性膜。
【化１】
2016024454.tif 000048
式１中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、又は、単結合を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ1はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ａ1は下記式ａ、又は下記式ｂで表される基を有する２価の連結基を表す。
【化２】
2016024454.tif 000049
式ａ中、Ｌ3は２価の連結基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリル基を表し、Ｘ1-及びＸ2-はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表し、波線部分は他の結合との結合位置を表す。
【化３】
2016024454.tif 000050
式ｂ中、ＭAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す。
【化４】
2016024454.tif 000051
式２中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑ1は炭素原子とともにヘテロ環を形成する原子群を表す。
【請求項２】
前記イオン交換性ポリマーが、下記式３で表される構成単位を含む陰イオン交換性ポリマーを含む、請求項１に記載の高分子機能性膜。
【化５】
2016024454.tif 000052
式３中、Ｌ31及びＬ32はそれぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、Ｒ31はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ31はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ33は２価の連結基を表し、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表し、Ｘ31-及びＸ32-はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表す。
【請求項３】
前記イオン交換性ポリマーが、下記式４で表される構成単位を含む陽イオン交換性ポリマーを含む、請求項１に記載の高分子機能性膜。
【化６】
2016024454.tif 000053
式４中、Ｌ42はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、Ｒ41はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ41はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、ここで、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ａ42は下記式ｂで表される基を有する２価の連結基を表す。
【化７】
2016024454.tif 000054
式ｂ中、ＭAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す。
【請求項４】
前記式２で表される化合物が、下記式２ａ又は下記式２ｂで表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【化８】
2016024454.tif 000055
式２ａ中、Ｒ2a4、Ｒ2a5、Ｒ2a6及びＲ2a7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2a8は水素原子又はアルキル基を表す。
式２ｂ中、Ｒ2b4、Ｒ2b5、Ｒ2b6及びＲ2b7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2b9は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2b10は水素原子又は置換基を表す。
【請求項５】
前記イオン交換性ポリマーのイオン交換容量が３．５０〜１０．００ｍｅｑ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項６】
前記イオン交換性ポリマーが、下記式ＭＡで表される化合物を含有する組成物を重合硬化させてなる、請求項２、４及び５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【化９】
2016024454.tif 000056
式ＭＡ中、ＲMA1はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ＲMA2及びＲMA3はそれぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表し、ＬMA1及びＬMA2はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、ＬMA3は２価の連結基を表し、ＸMA1-及びＸMA2-はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表し、ＺMA1はそれぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項７】
前記イオン交換性ポリマーが、下記式ＭＢで表される化合物を含有する組成物を重合硬化させてなる、請求項３〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【化１０】
2016024454.tif 000057
式ＭＢ中、ＬMB1及びＬMB2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、ＲMB1はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ＺMB1はそれぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＡMB2は下記式ｂで表される基を有する２価の連結基を表す。
【化１１】
2016024454.tif 000058
式ｂ中、ＭAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す。
【請求項８】
電解質膜である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項９】
前記多孔質性の支持体が、織布又は不織布である、請求項８に記載の高分子機能性膜。
【請求項１０】
下記式ＭＡで表される化合物と、水と、下記式２で表される化合物とを含有する、イオン交換性ポリマー製造用組成物。
【化１２】
2016024454.tif 000059
式ＭＡ中、ＲMA1はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ＲMA2及びＲMA3はそれぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表し、ＬMA1及びＬMA2はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、ＬMA3は２価の連結基を表し、ＸMA1-及びＸMA2-はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表し、ＺMA1はそれぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。
【化１３】
2016024454.tif 000060
式２中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑ1は炭素原子とともにヘテロ環を形成する原子群を表す。
【請求項１１】
式ＭＡで表される化合物の含有量が、総モノマー含有量に対し、３０質量％以上９９質量％以下である、請求項１０に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物。
【請求項１２】
式ＭＢで表される化合物と、水と、式２で表される化合物とを含有する、イオン交換性ポリマー製造用組成物。
【化１４】
2016024454.tif 000061
式ＭＢ中、ＬMB1及びＬMB2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、ＲMB1はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ＺMB1はそれぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＡMB2は下記式ｂで表される基を有する２価の連結基を表す。
【化１５】
2016024454.tif 000062
式ｂ中、ＭAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す。
【化１６】
2016024454.tif 000063
式２中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑ1は炭素原子とともにヘテロ環を形成する原子群を表す。
【請求項１３】
式ＭＢで表される化合物の含有量が、総モノマー含有量に対し、３０質量％以上９９質量％以下である、請求項１２に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物を準備する工程、及び、
活性放射線を照射する照射工程、をこの順で含む、
イオン交換性ポリマーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物を多孔質性の支持体に含浸させる工程、及び、
活性放射線を照射する照射工程、をこの順で含む、
電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電解質膜の製造方法により製造された電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子機能性膜、電解質膜及び電解質膜の製造方法、イオン交換性ポリマー製造用組成物、並びに、イオン交換性ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸又は苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）及び逆電気透析（ＥＤＲ）は、水及び他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
従来のイオン交換膜としては、例えば、特許文献１〜９に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１１２７２号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０１１２７３号
【特許文献３】特開２００９−２５６５７１号公報
【特許文献４】特開２０１３−２５３２２１号公報
【特許文献５】特開２００８−０９３５４４号公報
【特許文献６】特開２００９−１６５９４９号公報
【特許文献７】特開２００４−２４３１９４号公報
【特許文献８】特開２００９−１４２７９９号公報
【特許文献９】特開２００６−２３９６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、電気抵抗と透水率がともに低く、防カビ性が高い高分子機能性膜、電解質膜及び電解質膜の製造方法、それらの製造に用いられるイオン交換性ポリマーの製造方法、並びに、その製造に用いられるイオン交換性ポリマー製造用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、好ましい実施態様を含む、以下の＜１＞〜＜１６＞の手段により解決された。
＜１＞  多孔質性の支持体を有し、下記式１で表される構成単位を含むイオン交換性ポリマーを、上記支持体の少なくとも内部に含有し、下記式２で表される化合物を含有する高分子機能性膜、【０００６】
【化１】
2016024454.tif 000003
【０００７】
式１中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、又は、単結合を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ1はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ａ1は下記式ａ、又は下記式ｂで表される基を有する２価の連結基を表す、【０００８】
【化２】
2016024454.tif 000004
【０００９】
式ａ中、Ｌ3は２価の連結基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリル基を表し、Ｘ1-及びＸ2-はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表し、波線部分は他の結合との結合位置を表す、【００１０】
【化３】
2016024454.tif 000005
【００１１】
式ｂ中、ＭAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す、【００１２】
【化４】
2016024454.tif 000006
【００１３】
式２中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑ1は炭素原子とともにヘテロ環を形成する原子群を表す、
＜２＞  上記イオン交換性ポリマーが、下記式３で表される構成単位を含む陰イオン交換性ポリマーを含む、＜１＞に記載の高分子機能性膜、【００１４】
【化５】
2016024454.tif 000007
【００１５】
式３中、Ｌ31及びＬ32はそれぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、Ｒ31はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ31はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ33は２価の連結基を表し、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表し、Ｘ31-及びＸ32-はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表す、
＜３＞  上記イオン交換性ポリマーが、下記式４で表される構成単位を含む陽イオン交換性ポリマーを含む、＜１＞に記載の高分子機能性膜、【００１６】
【化６】
2016024454.tif 000008
【００１７】
式４中、Ｌ42はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、Ｒ41はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ41はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、ここで、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ａ42は下記式ｂで表される基を有する２価の連結基を表す、【００１８】
【化７】
2016024454.tif 000009
【００１９】
式ｂ中、ＭAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す、
＜４＞  上記式２で表される化合物が、下記式２ａ又は下記式２ｂで表される、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、【００２０】
【化８】
2016024454.tif 000010
【００２１】
式２ａ中、Ｒ2a4、Ｒ2a5、Ｒ2a6及びＲ2a7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2a8は水素原子又はアルキル基を表す、
式２ｂ中、Ｒ2b4、Ｒ2b5、Ｒ2b6及びＲ2b7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2b9は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2b10は水素原子又は置換基を表す、
＜５＞  上記イオン交換性ポリマーのイオン交換容量が３．５０〜１０．００ｍｅｑ／ｇである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜６＞  上記イオン交換性ポリマーが、下記式ＭＡで表される化合物を含有する組成物を重合硬化させてなる、＜２＞、＜４＞及び＜５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、【００２２】
【化９】
2016024454.tif 000011
【００２３】
式ＭＡ中、ＲMA1はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ＲMA2及びＲMA3はそれぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表し、ＬMA1及びＬMA2はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、ＬMA3は２価の連結基を表し、ＸMA1-及びＸMA2-はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表し、ＺMA1はそれぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す、
＜７＞  上記イオン交換性ポリマーが、下記式ＭＢで表される化合物を含有する組成物を重合硬化させてなる、＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、【００２４】
【化１０】
2016024454.tif 000012
【００２５】
式ＭＢ中、ＬMB1及びＬMB2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、ＲMB1はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ＺMB1はそれぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＡMB2は下記式ｂで表される基を有する２価の連結基を表す、【００２６】
【化１１】
2016024454.tif 000013
【００２７】
式ｂ中、ＭAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す、
＜８＞  電解質膜である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜９＞  上記多孔質性の支持体が、織布又は不織布である、＜８＞に記載の高分子機能性膜、
＜１０＞  下記式ＭＡで表される化合物と、水と、下記式２で表される化合物とを含有する、イオン交換性ポリマー製造用組成物、【００２８】
【化１２】
2016024454.tif 000014
【００２９】
式ＭＡ中、ＲMA1はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ＲMA2及びＲMA3はそれぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表し、ＬMA1及びＬMA2はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、ＬMA3は２価の連結基を表し、ＸMA1-及びＸMA2-はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表し、ＺMA1はそれぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す、【００３０】
【化１３】
2016024454.tif 000015
【００３１】
式２中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑ1は炭素原子とともにヘテロ環を形成する原子群を表す、
＜１１＞  式ＭＡで表される化合物の含有量が、総モノマー含有量に対し、３０質量％以上９９質量％以下である、＜１０＞に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物、
＜１２＞  式ＭＢで表される化合物と、水と、式２で表される化合物とを含有する、イオン交換性ポリマー製造用組成物、【００３２】
【化１４】
2016024454.tif 000016
【００３３】
式ＭＢ中、ＬMB1及びＬMB2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、ＲMB1はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ＺMB1はそれぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＡMB2は下記式ｂで表される基を有する２価の連結基を表す、【００３４】
【化１５】
2016024454.tif 000017
式ｂ中、ＭAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す、【００３５】
【化１６】
2016024454.tif 000018
【００３６】
式２中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑ1は炭素原子とともにヘテロ環を形成する原子群を表す、
＜１３＞  式ＭＢで表される化合物の含有量が、総モノマー含有量に対し、３０質量％以上９９質量％以下である、＜１２＞に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物、
＜１４＞  ＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物を準備する工程、及び、活性放射線を照射する照射工程、をこの順で含む、イオン交換性ポリマーの製造方法、
＜１５＞  ＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物を多孔質性の支持体に含浸させる工程、及び、活性放射線を照射する照射工程、をこの順で含む、電解質膜の製造方法、
＜１６＞  ＜１５＞に記載の電解質膜の製造方法により製造された電解質膜。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、電気抵抗と透水率がともに低く、防カビ性が高い高分子機能性膜、電解質膜及び電解質膜の製造方法、それらの製造に用いられるイオン交換性ポリマーの製造方法、並びに、その製造に用いられるイオン交換性ポリマー製造用組成物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において「化合物」ないし「樹脂」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称や式で示すときには、上記化合物そのものに加え、その化学構造式中に解離性の部分構造を有するのであれば、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称で呼ぶときには、その基若しくは化合物に任意の置換基を有していてもよい意味である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
更に、各式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
また、各式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しであっても、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合であってもよい。
【００４０】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明において、「アクリル」とは、アクリルやメタクリルのようなアシル基のα位にメチル基が置換したものだけでなくアルキル基が置換したものを含み、これらの酸若しくはその塩、ならびにエステル若しくはアミドを総称するものとして使用する。すなわち、アクリル酸エステル、アクリルアミド又は酸若しくはその塩と、α−アルキル置換アクリル酸エステル、アミド又はα−アルキル置換アクリル酸若しくはその塩、の両方を包含するものである。
【００４１】
また、各式で規定する置換基、例えば、アルキル基等は、特段の断りがない限り、更に置換基で置換されていてもよく、本願では、このような置換基として、以後に説明する置換基群αを挙げている。更に、特段の断りがない限り、隣接する置換基は互いに結合して、環を形成してもよい。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００４２】
（高分子機能性膜）
本発明の高分子機能性膜は、イオン交換、燃料電池、イオンの選択的透過、プロトン伝導及びタンパク質凝集物若しくはウイルス除去等を行うために用いることができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、上記高分子機能性膜がイオン交換膜としての機能を有する場合を例に挙げて説明する。
【００４３】
本発明の高分子機能性膜（以下、単に「膜」ともいう。）は、多孔質性の支持体を有し、下記式１で表される構成単位を含むイオン交換性ポリマーを、上記支持体の少なくとも内部に含有し、下記式２で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００４４】
【化１７】
2016024454.tif 000019
【００４５】
式１中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、又は、単結合を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ1はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ａ1は下記式ａ、又は下記式ｂで表される基を有する２価の連結基を表す。
【００４６】
【化１８】
2016024454.tif 000020
【００４７】
式ａ中、Ｌ3は２価の連結基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリル基を表し、Ｘ1-及びＸ2-はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表し、波線部分は他の結合との結合位置を表す。
【００４８】
【化１９】
2016024454.tif 000021
【００４９】
式ｂ中、ＭAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す。
【００５０】
【化２０】
2016024454.tif 000022
【００５１】
式２中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑ1は炭素原子とともにヘテロ環を形成する原子群を表す。
【００５２】
これまでの研究により、イオン性基と架橋可能な２つ以上の重合性基を併せ持つ化合物（チャージドクロスリンカー）を用いて作製したアクリルアミド系ポリマーからなるイオン交換膜は、膜の電気抵抗、選択透過性等のイオン交換膜としての主要性能に優れることが明らかになっている（例えば、特許文献１、２）。また、水性インク（例えば、特許文献３）や、表面親水処理膜（例えば、特許文献４）でも防腐剤（抗菌剤、防カビ剤）を添加することで保存安定性を付与している例が知られている。そのほかの膜においても、多孔性支持体に防腐剤を導入したり、抗菌性スペーサーなどが検討されてきた（特許文献５〜９）。
【００５３】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、高分子機能性膜、電解質膜、又は、イオン交換性ポリマー製造用組成物（以下、「組成物」ともいう。）の水溶液に式２で表される化合物特定のヘテロ環構造を有する化合物を含有させることにより、低電気抵抗と低透水率を両立させながら、細菌や真菌の繁殖を抑制し、保存安定性に優れたポリマー形成用組成物及び高分子機能性膜を提供することができることを見出した。添加剤は一般的に、膜中の空孔を増加させてしまうため、陽イオン／陰イオン選択性が悪化したり、塩水が抜け漏れてしまうなどの弊害が知られていたが、本発明で導入した化合物は少ない量で効果を発揮するため、イオン交換膜の基本性能を悪化させることなく、課題の解決に至った。
【００５４】
＜多孔質性の支持体＞
本発明の高分子機能性膜は、多孔質性の支持体（以下、「多孔質支持体」ともいう。）を有する。
電解質膜の機械的強度を付与するために、膜の補強材料として多孔質性の支持体を使用する。多孔質支持体に、後述する本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物を多孔質性の支持体に塗布及び／又は含浸させた後、重合硬化反応させることにより、イオン交換性ポリマーを、上記支持体の少なくとも内部に有する高分子機能性膜を作製することができる。
本発明において、イオン交換性ポリマーは、上記支持体の少なくとも内部にあればよく、上記支持体の内部及び表面にあってもよい。
【００５５】
多孔質支持体としては、例えば、織布又は不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。中でも、織布又は不織布が好ましい。多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド及びそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン及びそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
【００５６】
市販の多孔質支持体は、例えば、日本バイリーン（株）やＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）及びＳｅｆａｒ  ＡＧ社から市販されている。
【００５７】
なお、多孔質性の支持体は光重合硬化反応を行う場合には、照射光の波長領域を遮らない、すなわち、重合硬化に用いられる波長の光の照射を透過させることが要求されるが、熱重合硬化反応を行う場合には、この点を考慮する必要はない。
また、光重合硬化反応を行う場合には、上記支持体の両面から光を照射することにより、片面のみからでの照射では十分に光が透過しないような材料であっても使用することが可能である。
また、多孔質支持体は、電解質膜を形成する上記組成物である塗布液が浸透可能なものであることが好ましい。
【００５８】
多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な処理方法を使用することができる。
【００５９】
＜イオン交換性ポリマー＞
本発明の高分子機能性膜は、式１で表される構成単位を含むイオン交換性ポリマーを、上記支持体の少なくとも内部に含有する。
式１中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、又は、単結合を表し、アルキレン基又は単結合であることが好ましい。
Ｌ1とＬ2は異なる基を表していてもよいが、同一の基であることが好ましい。
また、後述するＡ1が式ａで表される基を有する場合、Ｌ1及びＬ2はどちらもアルキレン基であることが好ましく、Ａ1が式ｂで表される基を有する場合、Ｌ1及びＬ2はどちらも単結合であることが好ましい。
アルキレン基の炭素数は１〜９が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８が更に好ましく、３〜５が特に好ましい。
上記アルキレン基は、分岐を有していてもよいし、環構造を有していてもよいが、直鎖構造であることが好ましい。
上記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、炭素数は６〜１２が好ましい。
【００６０】
複数のＲ1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、どちらも水素原子であることが好ましい。
Ｒ1がアルキル基を表す場合、炭素数は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、メチルが好ましい。
【００６１】
複数のＺ1はそれぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、硬化後のイオン交換膜の酸やアルカリに対する耐性の観点から、どちらも−ＮＲａ−であることが好ましい。ここで、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。
【００６２】
Ａ1は式ａ、又は式ｂで表される基を有する２価の連結基を表す。
【００６３】
式ａにおいて、Ｌ3は２価の連結基を表す。Ｌ3における２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基及びこれらを組み合わせた２価の連結基が好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせた基がより好ましく、アルキレン基が更に好ましい。
なお、式ａで表される基は、構成単位中に少なくとも１つ有していればよいが、構成単位中に１つのみ有することが好ましい。
アルキレン基の炭素数は１〜９が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８が更に好ましく、３〜５が特に好ましい。
上記アルキレン基は、分岐を有していてもよいし、環構造を有していてもよいが、直鎖構造であることが好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、炭素数は６〜１２が好ましい。
アルキレン基とアリーレン基を組み合わせた基としては、例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン基が挙げられ、メチレンフェニレンメチレン又はメチレンナフチレンメチレンが好ましく、メチレンフェニレンメチレンがより好ましい。
【００６４】
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表し、アルキル基であることが好ましい。計４つのＲ2及びＲ3はアルキル基又はアリル基である限り、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００６５】
Ｒ2及びＲ3におけるアルキル基の炭素数は、１〜９が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ペンチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが好ましく、メチル、エチルがより好ましく、メチルが更に好ましい。メチル基により単位構造の分子量を小さくすることができ、その結果として単位構造当たりのイオン交換容量を高めることが可能となり、膜の導電率を高めることができる。
上記アルキル基は、分岐を有していてもよいし、環構造を有していてもよい。
【００６６】
Ｘ1-及びＸ2-は各々独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表す。Ｘ1-及びＸ2-は、どのような無機アニオン、有機アニオンでも構わないが、有機アニオンより無機アニオンが好ましい。
無機アニオンとしては、ハロゲンアニオンが好ましく、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンが好ましく、塩素アニオン、臭素アニオンがより好ましい。
有機アニオンとしては、有機カルボン酸イオンや有機スルホン酸イオンが挙げられ、例えば、酢酸アニオン、メタンスルホン酸アニオンが挙げられ、酢酸アニオンが好ましい。
【００６７】
式ｂにおいて、ＭAは水素イオン、無機イオン、又は有機イオンを表す。ここで、無機イオン及び有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
【００６８】
ＭAは水素イオン、有機塩基イオン又は金属イオンを表す。有機塩基イオンとしては、
アンモニウムイオン（例えば、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジベンジルアンモニウム）、有機へテロ環イオン（含窒素ヘテロ環イオンが好ましく、上基含窒素ヘテロ環イオンにおけるヘテロ環としては、５又は６員環が好ましく、芳香環であっても単なるヘテロ環であっても構わない。またベンゼン環などの他の環で縮環されていてもよく、スピロ環、架橋環を形成していてもよい。例えば、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ−メチルモルホリニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカニウム、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］−７−ノネニウム、グアニジウム）から選択される有機塩基イオンが挙げられる。金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン）から選択される金属イオンが挙げられ、アルカリ金属イオンが好ましい。ＭAが複数存在する場合、複数存在するＭAは、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００６９】
ＭAは、水素イオン、有機塩基イオン又はアルカリ金属イオンが好ましく、水素イオン、有機へテロ環イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがより好ましく、より好ましくは水素イオン、ピリジニウム、Ｎ−アルキルモルホリニウム（好ましくは、Ｎ−メチルモルホリニウム）、Ｎ−アルキルイミダゾリウム（好ましくは、Ｎ−メチルイミダゾリウム）、リチウムイオン又はナトリウムイオンが特に好ましい。
【００７０】
Ａ1が式ｂで表される基を有する場合、Ａ1は式ｂで表される基により置換されたアルキレン基又はアリーレン基、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
アルキレン基とアリーレン基の組み合わせには、アリーレン基のみを複数組み合わせた態様も含むものとする。
上記アルキレン基の炭素数は、炭素数１〜９が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８が更に好ましく、３〜５が特に好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、炭素数は６〜１２が好ましい。
式ｂで表される基は、上記アルキレン基やアリーレン基に結合することが好ましい。
また、上記アルキレン基や上記アリーレン基は、アルキレン基により更に置換されていてもよく、更に置換されているアルキレン基に式ｂで表される基が結合していてもよい。
【００７１】
〔その他の構造〕
本発明のイオン交換膜におけるイオン交換性ポリマーは、式１で表される構成単位以外の他の構造、例えば、他の構成単位を有していてもよいが、上記他の構造は、イオン交換膜の全質量に対し、５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、５質量％未満であることが特に好ましい。
上記イオン交換性ポリマーが有していてもよい他の構成単位としては、上述した以外の（メタ）アクリレート化合物由来の構成単位、ビニルエーテル化合物由来の構成単位等が挙げられる。
【００７２】
式１で表される構成単位としては、後述する式ＭＡ又は式ＭＢで表される化合物由来の構成単位であることが好ましい。
式１で表される構成単位の好ましい例は、後述する式ＭＡ又は式ＭＢで表される化合物の好ましい例として挙げられている化合物由来の構成単位と同様である。
【００７３】
〔式３で表される陰イオン交換性ポリマー〕
本発明の高分子機能性膜は、式３で表される構成単位を含む陰イオン交換性ポリマーを含むことが好ましい。
【００７４】
【化２１】
2016024454.tif 000023
式３中、Ｌ31及びＬ32はそれぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、Ｒ31はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ31はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ33は２価の連結基を表し、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表し、Ｘ31-及びＸ32-はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表す。
【００７５】
式３で表される構成単位は、イオン交換性ポリマーにおけるポリマー鎖中に、組み込まれている。これによって、ポリマーの架橋性を高め、架橋密度の向上に寄与するものである。
また、式３で表される構成単位は、２つのアンモニウム基が架橋鎖中に組み込まれ、アニオン交換性を高めている。
式３中、Ｌ31及びＬ32はそれぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、Ｒ31はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ31はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ33は２価の連結基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表し、Ｘ31-及びＸ32-はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表す。
また、式３中の、Ｒ31、Ｚ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｘ31-及びＸ32-の好ましい範囲は、上記式１及び式ａで説明したＲ1、Ｚ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1-及びＸ2の好ましい範囲と同様である。
【００７６】
Ｌ33は２価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基及びこれらを組み合わせた２価の連結基が好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせた基がより好ましく、アルキレン基が更に好ましい。
アルキレン基の炭素数は１〜９が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８が更に好ましく、３〜５が特に好ましい。アルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレンが挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、炭素数は６〜１２が好ましい。
アルキレン基とアリーレン基を組み合わせた基としては、例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン基が挙げられ、メチレンフェニレンメチレンが好ましい。
式３で表される構成単位の好ましい例は、後述する式ＭＡで表される化合物の好ましい例として挙げられている化合物由来の構成単位と同様である。
【００７７】
−式３ａ’で表される構成単位−
本発明の高分子機能性膜が、式３で表される構成単位を含む陰イオン交換性ポリマーを含む場合、上記陰イオン交換性ポリマーは、更に式３ａ’で表される構成単位を含む構成単位を含むことが好ましい。
なお、式３で表される構成単位と、式３ａ’で表される構成単位のモル比は、式３で表される構成単位：式３ａ’で表される構成単位＝１００：０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であることがより好ましく、７５：２５〜２５：７５であることが更に好ましい。であることが好ましい。式３ａ’で表される構成単位の含有量が上記範囲であれば、式３で表される構成単位が果す機能を妨げずにイオン交換性ポリマーの特性を調整することができる。
【００７８】
【化２２】
2016024454.tif 000024
【００７９】
式３ａ’中、Ｒ3a1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ3a1がアルキル基を表す場合、炭素数は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、メチルが好ましい。
【００８０】
窒素原子に置換するＲ3a2は３つ存在するが、それぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表し、水素原子、アルキル基又はアリル基である限り、互いに同一でも異なっていてもよいが、本発明では、同一であることが好ましい。ただし、アリル基の場合、３つのＲ2のうち１つのみがアリル基であることが好ましい。
【００８１】
Ｒ3a2におけるアルキル基の炭素数は、１〜９が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ペンチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが好ましく、メチル、エチルがより好ましく、メチルが中でも好ましい。
【００８２】
Ｘ3a2-は、無機アニオン又は有機アニオンを表し、どのような無機アニオン、有機アニオンでも構わないが、有機アニオンより無機アニオンが好ましい。
無機アニオンとしては、ハロゲンアニオンが好ましく、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンが好ましく、塩素アニオン、臭素アニオンがより好ましい。
有機アニオンとしては、有機カルボン酸イオンや有機スルホン酸イオンが挙げられ、例えば、酢酸アニオン、メタンスルホン酸アニオンが挙げられ、酢酸アニオンが好ましい。
【００８３】
Ｌ3a1はアルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、アルキレン基が好ましい。上記アルキレン基の炭素数は、１〜９が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８が更に好ましく、３〜５が特に好ましい。
【００８４】
Ｚ3a1は、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表すが、−ＮＲａ−が好ましい。
ここで、Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表すが、水素原子が好ましい。Ｒａがアルキル基である場合、上記アルキル基としては、Ｒ3a2におけるアルキル基と同じ基が例示され、好ましい範囲も同じである。
式３ａ’で表される構成単位の好ましい例は、後述する式Ｍ−ａで表される化合物の好ましい例として挙げられている化合物由来の構成単位と同様である。
【００８５】
式３や式３ａ’中の各基は、更に置換基で置換されていてもよいが、本発明では、特にＬ3a1における２価の連結基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基のような水和若しくは水と水素結合しやすい置換基で置換されていないものが好ましい。
ここで、更に置換基で置換される場合、上記置換基としては、以下の置換基群αが挙げられる。
【００８６】
（置換基群α）
ここで、置換基群αを説明する。
【００８７】
置換基群αとしては、以下の基を挙げることができる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００８８】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００８９】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキル若しくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００９０】
カルバモイル基（カルバモイル基、アルキル若しくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００９１】
アルキル若しくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル若しくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキル若しくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル若しくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる。）、
【００９２】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、チアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００９３】
これらの置換基は、更に上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環若しくは不飽和複素環を形成していてもよい。
【００９４】
〔式４で表される陽イオン交換性ポリマー〕
本発明の高分子機能性膜は、式４で表される構成単位を含む陽イオン交換性ポリマーを含むことが好ましい。
【００９５】
【化２３】
2016024454.tif 000025
式４中、Ｌ42はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、Ｒ41はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ41はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、ここで、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ａ42は式ｂで表される基を有する２価の連結基を表す。
式４中、Ｌ42、Ｒ41、Ｚ41及びＡ42の好ましい範囲は、上記式１及び式ｂで説明したＬ1、Ｒ1、Ｚ1及びＡ1の好ましい範囲と同様である。
【００９６】
本発明の高分子機能性膜は、式４で表される陽イオン交換性ポリマーの中でも、式４ａで表される陽イオン交換性ポリマーを含むことが好ましい。
【００９７】
【化２４】
2016024454.tif 000026
【００９８】
式４ａ中、Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４は、各々独立に、０〜４の整数を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が複数存在する場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよい。Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、各々独立に、単結合又は二価の連結基を表す。ＭAは水素イオン、有機塩基イオン又は金属イオンを表す。ＭAが複数存在する場合、ＭAは同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、各々独立に、１〜４の整数を表し、ｍ１及びｍ２は、各々独立に、０又は１を表す。Ｒ8及びＲ9は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
式４ａで表される構成単位の好ましい例は、後述する式ＭＢで表される化合物の好ましい例として挙げられている化合物由来の構成単位と同様である。
【００９９】
−式４ａ’で表される構成単位−
本発明の高分子機能性膜が、式４で表される構成単位を含む陽イオン交換性ポリマーを含む場合、上記陰イオン交換性ポリマーは、更に式４ａ’で表される構成単位を含む構成単位を含むことが好ましい。
なお、式４で表される構成単位と、式４ａ’で表される構成単位のモル比は、式４で表される構成単位：式４ａ’で表される構成単位＝１００：０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であることがより好ましく、７５：２５〜２５：７５であることが更に好ましい。式３ａ’で表される構成単位の含有量が上記範囲であれば、式３で表される構成単位が果す機能を妨げずにイオン交換性ポリマーの特性を調整することができる。
式４ａ’で表される構成単位の好ましい例は、後述する式Ｍ−ｂで表される化合物の好ましい例として挙げられている化合物由来の構成単位と同様である。
【０１００】
【化２５】
2016024454.tif 000027
【０１０１】
式４ａ’中、Ｒ4a1は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ4a1がアルキル基を表す場合、炭素数は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、メチルが好ましい。
Ｚ4a1は−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｌ4a3は２価の連結基を表し、Ｍ4aAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す。
Ｚ4a1及びＬ4a3の好ましい態様は式１中のＺ1及びＬ1の好ましい態様と同様であり、Ｍ4aAの好ましい態様は式ｂのＭAの好ましい態様と同様である。
【０１０２】
〔イオン交換性ポリマーの特性〕
イオン交換容量とは、単位重量当たりのイオン性基の物質量を示すものである。
本発明のイオン交換性ポリマーは、支持体を除く乾燥重量当たりのイオン交換容量が３．５０〜１０．００ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、３．８０〜１０．００ｍｅｑ／ｇがより好ましく、３．９５〜５．００ｍｅｑ／ｇが更に好ましい。
【０１０３】
［イオン交換容量］
下記式により膜のイオン交換容量を算出した。
乾燥重量当たりのイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝（アニオン交換膜のアンモニウム基量、又は、カチオン交換膜のスルホン酸基量（ｍｍｏｌ））／（高分子イオン交換膜の乾燥重量（ｇ））
支持体を除く乾燥重量当たりのイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝（乾燥重量当たりのイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ））／α
上記式中、αは支持体の空隙率を表す。支持体の空隙率は国際公開第２０１３−０４２３８８に記載の水銀圧入法により測定することができる。
また、空隙率αは下記式により測定することもできる。
空隙率α＝（１−不織布を構成する繊維の総体積／不織布体積）×１００（％）
上記式中、不織布を構成する繊維の総体積は支持体を構成する材料の密度から計算することができる。
カチオン交換膜のスルホン酸基量の測定は下記の手法にて実施した。カチオン交換膜を１．０Ｍ塩酸水溶液中に室温で２４時間浸漬し、完全に酸型（Ｈ+型）とした。その後、２４時間純水中に浸漬し、高分子イオン交換膜中に遊離イオンを洗浄した後、３．０Ｍの食塩水溶液中に、室温、２４時間浸漬してナトリウム型（Ｎａ+型）とし、置換されたＨ+を０．０２ＭのＮａＯＨで中和滴定しスルホン酸基量を求めた。
アニオン交換膜のアンモニウム塩基量の測定は下記の手法にて実施した。アニオン交換膜を、０．５ｍｏｌ・Ｌ-1−ＮａＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした後、０．２Ｍ−硝酸ナトリウム水溶液で硝酸イオン型に置換したときに遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置で定量した。
支持体を除く乾燥重量当たりのイオン交換容量は、支持体の空隙率が７０％であることを考慮し、０．７で除することで算出した。
【０１０４】
＜式２で表される化合物＞
本発明の高分子機能性膜は、式２で表される化合物を含有する。
本発明における式２で表される化合物は、抗真菌（防カビ）作用を有する。
【０１０５】
【化２６】
2016024454.tif 000028
式２中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、好ましくは水素原子、アルキル基又は水酸基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｑ1は炭素原子とともにヘテロ環を形成する原子群を表す。原子群には、炭素、窒素、酸素、珪素、りん、及び／又は硫黄が含まれ、好ましくは炭素、窒素、酸素及び／又は硫黄が含まれる。これらの原子群により構成されるヘテロ環は飽和であっても不飽和であってもよく、置換可能である場合、置換基群αより選択される置換基を有していてもよい。
【０１０６】
〔式２ａ又は式２ｂで表される化合物〕
式２で表される化合物は、式２ａ又は式２ｂで表される化合物を含むことが好ましい。
【０１０７】
【化２７】
2016024454.tif 000029
【０１０８】
式２ａ中、Ｒ2a4、Ｒ2a5、Ｒ2a6及びＲ2a7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、好ましくは水素原子、アルキル基又は水酸基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ2a8は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式２ｂ中、Ｒ2b4、Ｒ2b5、Ｒ2b6及びＲ2b7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、好ましくは水素原子、アルキル基又は水酸基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ2b9は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ2b10は水素原子又は置換基を表す。Ｒ2b10が置換基を表す場合、Ｒ2b10は上述の置換基群αより選択され、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基であり、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基、又は、炭素数１〜１２のヘテロ環基がより好ましく、メトキシカルボキサミド基、又は、チアゾリル基が更に好ましい。
本発明の高分子機能性膜は、式２で表される化合物を単独で有していてもよく、２種以上併用していてもよい。
【０１０９】
以下に、式２ａ又は式２ｂで表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２８】
2016024454.tif 000030
【０１１１】
上記化合物の中でも、防カビ性、膜抵抗及び透水率及び化合物の水溶性の観点から、２ａ−１、２ａ−２、２ｂ−２及び２ｂ−３が好ましく、２ａ−１及び２ｂ−３がより好ましい。
【０１１２】
＜高分子機能性膜の特性＞
本発明の高分子機能性膜の厚さは、用途や使用形態により異なるが、支持体を有する場合は支持体を含めて、３０〜１５０μｍが好ましく、６０〜１３０μｍがより好ましく、７０〜１１０μｍが特に好ましい。
【０１１３】
（電解質膜）
本発明の高分子機能性膜は、電解質膜であることが好ましい。
また、本発明の電解質膜は、後述する本発明の電解質の製造方法により製造されることが好ましい。
電解質膜が含むイオン交換性ポリマーのうち、本発明の高分子機能性膜に用いられるイオン交換性ポリマーは、全イオン交換性ポリマー１００質量部に対して、６０〜９９質量部が好ましく、７０〜９９質量部がより好ましく、８０〜９９質量部が更に好ましい。
【０１１４】
＜電解質膜の特性＞
〔透水率〕
本発明の電解質膜の透水率は、低いほど好ましく、１０．０×１０-5ｍｌ／ｍ2／Ｐａ／ｈｒ以下がより好ましく、９．０×１０-5ｍｌ／ｍ2／Ｐａ／ｈｒ以下が更に好ましく、本発明では、５．０×１０-5〜７．６×１０-5ｍｌ／ｍ2／Ｐａ／ｈｒが特に好ましい。
【０１１５】
〔選択透過性（輸率）〕
本発明の電解質膜のアニオン又はカチオンの選択透過性は、好ましくは０．９０を超え、より好ましくは０．９３を超え、更に好ましくは０．９５を超え、理論値の１．０に近づくことが特に好ましい。本発明では、０．９６０〜０．９９９が好ましい。
【０１１６】
〔電気抵抗〕
本発明の電解質膜の電気抵抗（膜抵抗）は、２．８Ω・ｃｍ2未満が好ましく、２．０Ω・ｃｍ2未満がより好ましく、１．０〜１．９５Ω・ｃｍ2が更に好ましい。
【０１１７】
（イオン交換性ポリマー製造用組成物）
本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物は、式ＭＡで表される化合物又は式ＭＢで表される化合物と、水と重合禁止剤とを含有することを特徴とする。
【０１１８】
【化２９】
2016024454.tif 000031
式ＭＡ中、ＲMA1はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ＲMA2及びＲMA3はそれぞれ独立にアルキル基を表し、ＬMA1及びＬMA2はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、ＬMA3は２価の連結基を表し、ＸMA1-及びＸMA2-はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表し、ＺMA1はそれぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬMA3は２価の連結基を表し、ＲMA2及びＲMA3はそれぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表す。
【０１１９】
【化３０】
2016024454.tif 000032
式ＭＢ中、ＬMB1及びＬMB2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、ＲMB1はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ＺMB1はそれぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＡMB2は式ｂで表される基を有する２価の連結基を表す。
【０１２０】
本発明のイオン交換性ポリマーは、式１で表される構成単位を含む。
上記構成単位、及び、好ましい他の構成単位を形成するために、イオン交換性ポリマー製造用組成物中に重合性の化合物を含有する。
【０１２１】
＜式ＭＡで表される化合物＞
式ＭＡで表される化合物は、重合性基を２つ有することから、架橋剤としての役割を果し、またイオン性基を有することから、チャージドクロスリンカーと称されるものである。
【０１２２】
式ＭＡにおいて、ＲMA1〜ＲMA3、ＬMA1、ＬMA2、ＬMA3、ＸMA1-、ＸMA2-及びＺMA1は、式１及び式ａにおけるＲ1〜Ｒ3、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｘ1-、Ｘ2-及びＺ1と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１２３】
以下に、式ＭＡで表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化３１】
2016024454.tif 000033
【０１２５】
【化３２】
2016024454.tif 000034
【０１２６】
式ＭＡで表される化合物の含有量は、上記組成物の総モノマー含有量に対し、３０〜９９質量％が好ましく、４０〜９８質量％がより好ましく、４５〜９８質量％が更に好ましく、５０〜９５質量％が中でも好ましい。
【０１２７】
＜式Ｍ−ａで表される化合物＞
本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物は、式ＭＡで表される重合性化合物を含む場合、更に下記式Ｍ−ａで表される化合物を含有することが好ましい。
式Ｍ−ａで表される化合物は、式３ａ’で表される構成単位を形成する。
【０１２８】
【化３３】
2016024454.tif 000035
【０１２９】
式Ｍ−ａにおいて、ＲMa1、ＲMa2、ＬMa1、ＸMA2-及びＺMa1は上記式１及び式ａにおけるＲ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｘ2-及びＺ1と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１３０】
以下に、式Ｍ−ａで表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化３４】
2016024454.tif 000036
【０１３２】
式Ｍ−ａで表される化合物の含有量は、上記組成物の固形分含有量で、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【０１３３】
＜式ＭＢで表される化合物＞
式ＭＢ中、ＬMB1及びＬMB2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、ＲMB1は水素原子又はアルキル基を表し、ＺMB1は−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。
【０１３４】
式ＭＢ中、ＲMB1〜ＲMB3、ＬMB1、ＬMB2、ＬMB3、ＸMB1-及びＺMB1は、式１及び式ａにおけるＲ1〜Ｒ3、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｘ1-及びＺ1と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１３５】
式ＭＢで表される化合物の含有量は、上記組成物の総モノマー含有量に対し、３０〜９９質量％が好ましく、４０〜９８質量％がより好ましく、４５〜９８質量％が更に好ましく、５０〜９５質量％が中でも好ましい。
【０１３６】
以下に、式ＭＢで表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化３５】
2016024454.tif 000037
【０１３８】
＜式ＭＢで表される化合物の製造方法＞
式ＭＢで表される化合物の製造方法を、式ＭＢ−４に代表されるアミド化合物の製造方法を例に挙げて説明する。
式ＭＢ−４に代表されるアミド化合物は、下記式５ａで表される化合物に重合性基を導入することにより製造するのが好ましい。
【０１３９】
【化３６】
2016024454.tif 000038
【０１４０】
式５ａ中、Ｒ12、Ｒ13、ｋ２、ｋ３、ｎ１、ｎ２、Ａ2、Ａ3及びＭAは式４ａ中のＲ12、Ｒ13、ｋ２、ｋ３、ｎ１、ｎ２、Ａ2、Ａ3及びＭAと同義であり、好ましい態様も同様である。
重合性基の導入の方法の例としては、式５ａで表される化合物を、式６ａで表される化合物と反応させる、又は式６ｂで表される化合物と反応後、塩基によりハロゲンを脱離させる方法が挙げられる。
【０１４１】
【化３７】
2016024454.tif 000039
【０１４２】
式６ａ及び６ｂ中、Ｒ15は式４ａ中のＲ15と同義であり、好ましい範囲も同様であり、Ｘはハロゲン原子を表す。
Ｘとしては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又は、Ｉ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【０１４３】
式５ａで表される化合物と、式６ａ又は６ｂで表される化合物との反応において用いられる反応溶媒としては、水又は水溶性溶媒が好ましい。水溶性溶媒は、酸又はアルカリ条件で加水分解もしくは分解しない溶媒であり、ニトリル溶媒、ケトン溶媒が好ましい。
反応溶媒は、具体的には、水、アセトニトリル、アセトン等が好ましく、また、これらを混合して用いてもよい。好ましくは、水である。
塩基としては、有機又は無機の塩基が挙げられ、有機塩基としては、アルキルアミン（中でも第三級アミンが好ましい。）、ヘテロ環アミン（５又は６員環のアミン、例えば、ピロリジン、ピペラジン、ピリジン化合物）が好ましく、無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩が好ましい。
塩基として好ましい化合物としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられ、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
反応温度としては、反応が十分に進行し、かつ生成したアクリルアミド化合物の重合が進行しない温度が適切である。反応温度は、−１０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。
式６ｂで表される化合物との反応後に行う、塩基によるハロゲンの脱離反応について、好ましくは、式６ｂで表される化合物との反応の生成物を分離精製せず、前工程より連続で行うことが好ましい。従って溶媒は、式６ｂで表される化合物との反応と同じものであることが好ましい。
上記塩基によるハロゲンの脱離反応に用いられる塩基としては、有機又は無機の塩基が挙げられ、有機塩基としては、アルキルアミン（中でも第三級アミンが好ましい。）、ヘテロ環アミン（５または６員環のアミン、例えば、ピロリジン、ピペラジン、ピリジン化合物）が好ましく、無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩が好ましい。
塩基として、具体的に好ましいものは、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムであり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムがより好ましい。
反応温度としては、反応が十分に進行し、かつ生成したアクリルアミドの重合が進行しない温度が適切である。反応温度は、−１０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。
また、式５ａで表される化合物と、式６ａ又は６ｂで表される化合物との反応により得られた化合物中の無機物の含有量は、１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【０１４４】
＜式Ｍ−ｂで表される化合物＞
本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物は、式ＭＢで表される構成単位を含む場合、更に下記式Ｍ−ｂで表される化合物を含有することが好ましい。
式Ｍ−ｂで表される化合物は、式４ａ’で表される構成単位を形成する。
【０１４５】
【化３８】
2016024454.tif 000040
【０１４６】
式Ｍ−ｂ中、ＲMb1は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい。ＲMb1がアルキル基を表す場合、炭素数は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、メチルが好ましい。
ＺMb1は−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、ＬMb1は２価の連結基を表し、ＭMbAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す。
ＺMb1及びＬMb1の好ましい態様は式１中のＺ1及びＬ1の好ましい態様と同様であり、ＭMbAの好ましい態様は式ｂのＭAの好ましい態様と同様である。
【０１４７】
【化３９】
2016024454.tif 000041
【０１４８】
式Ｍ−ｂで表される化合物は、上記組成物の固形分含有量で、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【０１４９】
〔その他の重合性化合物〕
本発明のイオン交換膜におけるイオン交換性ポリマーは、式ＭＡ、式ＭＢ、式Ｍ−ａ、又は式Ｍ−ｂで表される構成単位以外の他の重合性化合物を含有してもよいが、上記他の構造は、イオン交換膜の全質量に対し、５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、５質量％未満であることが特に好ましい。
上記イオン交換性ポリマーが有していてもよい他の重合性化合物としては、上述した以外の（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
また、本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物は、重合硬化に使用する際に、上記その他の重合性化合物を別途追加してもよい。
【０１５０】
＜溶媒＞
本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物は、溶媒として水を含む。水に対して自由に混合するものが好ましい。
水は、水溶性溶媒を含んでいてもよい。
水溶性溶媒としては、水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒が好ましく用いられる。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性非極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、アセトニトリル又はテトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独で又は２種類以上を併用して用いることができる。
組成物中の溶媒の含有量は、全組成物に対し、５〜４２質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３８質量％が更に好ましい。
すなわち、本発明の組成物は溶液であることが好ましい。
溶媒を含むことで、重合硬化反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ組成物を含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
【０１５１】
＜重合開始剤＞
本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物は、重合開始剤の共存下で重合硬化を行うことが好ましく、従って、組成物中に重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１５２】
重合開始剤の中でも、本発明においては、活性放射線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１５３】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物及びチオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（（株）総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【０１５４】
本発明では、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であるとは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。上記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１５５】
本発明において、重合開始剤の含有量は、上記組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜２質量部が更に好ましい。
【０１５６】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、上記組成物中に重合禁止剤を含む。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔｅｒｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、上記組成物中の全固形分質量１００質量に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部が更に好ましい。
【０１５７】
＜その他の成分＞
本発明の上記組成物は、上記成分の他に、界面活性剤、高分子分散剤及びクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
【０１５８】
（イオン交換性ポリマーの製造方法）
本発明のイオン交換性ポリマーは、本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物を準備する工程、及び、活性放射線を照射する照射工程、をこの順で含む。
【０１５９】
＜活性放射線を照射する照射工程＞
照射工程においては、本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物に活性放射線を照射する。
上記組成物を支持体に塗布若しくは含浸する場合、塗布若しくは含浸してから、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に照射を開始する。
重合硬化のための光照射は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、イオン交換性ポリマー製造用組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
【０１６０】
活性放射線としては紫外線が好ましい。照射波長は、イオン交換性ポリマー製造用組成物中に包含され得る任意の重合開始剤の吸収波長と照射波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）の波長が挙げられる。
【０１６１】
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を用いて重合硬化反応を行う場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、支持体と膜及び／又は光源のランプを冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外光（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
【０１６２】
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザー及び紫外線発光ダイオードである。中圧又は高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１６３】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１，０００Ｗ／ｃｍ、より好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋTM）により、ＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2、最も好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
【０１６４】
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なっていてもよい。
【０１６５】
（電解質膜の製造方法）
本発明の電解質膜の製造方法は、本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物を支持体に含浸させる工程、及び、活性放射線を照射する照射工程、をこの順で含むことが好ましい。
【０１６６】
＜イオン交換性ポリマー製造用組成物を多孔質性の支持体に含浸させる工程＞
本発明の電解質膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製（バッチ方式）することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で調製（連続方式）することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、イオン交換性ポリマー製造用組成物である塗布液の連続的な塗布と、重合硬化して膜を形成する工程とを連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
なお、支持体と別に、イオン交換性ポリマー製造用組成物を多孔質支持体に浸漬させ、硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、イオン交換性ポリマー製造用組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。
【０１６７】
イオン交換性ポリマー製造用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング又は噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布若しくは浸漬することができる。複数の層の塗布は、同時又は連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング及び押し出しコーティングが好ましい。
【０１６８】
高速塗布機で塗布する場合、イオン交換性ポリマー製造用組成物からなる塗布液の３５℃での粘度は、４，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。なお、スライドビードコーティングの場合は、３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１６９】
高速塗布機では、イオン交換性ポリマー製造用組成物である塗布液を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
【０１７０】
特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、本発明の組成物を支持体の表面に塗布する前に、支持体の湿潤性及び付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などを施すのが好ましい。
【０１７１】
電解質膜の製造方法は、好ましくは、（ｉ）本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物を支持体（好ましくは多孔質支持体）に塗布及び／又は含浸し、（ｉｉ）上記組成物に活性放射線を照射し、（ｉｉｉ）必要な場合（特に、仮支持体の場合）、形成された膜を支持体から取り外す、という過程を含む。
なお、工程（ｉｉ）において、活性放射線を照射することに加えて加熱を行ってもよい。ここで、工程（ｉ）では、イオン交換性ポリマー製造用組成物を支持体に含浸させることが好ましい。
【０１７２】
電解質膜の連続方式での製造は、イオン交換性ポリマー製造用組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、組成物塗布部と、上記組成物を重合硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜収集部と、支持体を上記組成物塗布部から照射源及び膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
【０１７３】
＜活性放射線を照射する照射工程＞
本発明の電解質膜の製造方法における照射工程は、上記本発明のイオン交換性ポリマーの製造方法における照射工程と同様の工程であり、好ましい範囲もまた同様である。
【０１７４】
＜電解質膜の用途＞
本発明の電解質膜は、特にイオン交換膜として有用であり、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、逆電気透析等に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用することができる。
【実施例】
【０１７５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１７６】
（合成例）
＜チャージドクロスリンカーの合成＞
〔化合物（Ｍ−１）の合成〕
以下に、化合物（Ｍ−１）の合成スキームを示す。【０１７７】
【化４０】
2016024454.tif 000042
【０１７８】
〔化合物（Ｍ−１）の合成〕
１，３−ジブロモプロパン１６．２ｇ（８０．２ｍｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）、超純水１１．０ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン  １−オキシル２１０ｍｇ（東京化成工業（株）製）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド２５．１ｇ（１６０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、混合溶液を５０℃で９時間撹拌した後、ろ過を行い化合物（Ｍ−１）の水溶液４７．９ｇ（含水率２０．０％、収率９２％）を得た。【０１７９】
〔化合物（Ｍ−６）の合成〕
以下に、化合物（Ｍ−６）の合成スキームを示す。【０１８０】
【化４１】
2016024454.tif 000043
【０１８１】
〔化合物（Ｍ−６）の合成〕
ｐ−キシレンジクロリド７７．５ｇ（４４３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、超純水１１６ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−１−オキシル１０８ｍｇ（東京化成工業（株）製）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド］１３９ｇ（８９０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、混合溶液を６０oＣで６時間撹拌後、ろ過を行い化合物（Ｍ−６）の水溶液３２ｇ（含水率３２．６％、収率１００％）を得た。【０１８２】
〔化合物（Ｍ−１１）、（Ｍ−１９）の合成〕【０１８３】
【化４２】
2016024454.tif 000044
【０１８４】
〔化合物（Ｍ−１１）の合成〕
三口フラスコに炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製、製品番号：１９５−０１３０３）２８８．２９ｇ（３．４３ｍｏｌ）、イオン交換水１，３４３ｍＬを加えて、室温下で溶液を撹拌しながら、そこへ、４，４’−ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸（東京化成工業（株）製、製品番号：Ｂ０３９５）２６８．６ｇ（０．７８ｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温下で３０分撹拌し、次いで、氷冷下で撹拌して溶液を冷却した。溶液を氷冷下で撹拌しながら、塩化アクリロイル（和光純薬工業（株）製、製品番号：０１３−１２４８５）１３８．７ｍＬ（１．５３ｍｏｌ）を、系内が１０℃以下を保つように、少しずつ滴下した。滴下後の溶液を、氷冷下で１時間撹拌し、その後、室温下で３時間撹拌した。反応混合物にイソプロピルアルコール２，６８６ｍＬを少しずつ加えて、生じた不溶物をろ過により取り除いた。得られたろ液をステンレスバケツに移し、室温下で撹拌しながら、そこへ、イソプロピルアルコール１０，７４４ｍＬを少しずつ加えた。得られた結晶をろ過し、その後、イソプロピルアルコール：水（５：１）の混合溶液１，０７４ｍＬで結晶を洗浄し、目的の化合物（Ｍ−１１）を３３９ｇ（収率：８７％）得た。【０１８５】
〔化合物（Ｍ−１１）の合成２〕
下記合成工程、精製工程１、及び、精製工程２をこの順で行うことにより合成した。
合成工程
窒素雰囲気下で、三口フラスコにイオン交換水６５０ｍＬを加えて、室温で撹拌しながら、４，４’−ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸（東京化成工業（株）製、製品番号：Ｂ０３９５）６５０．０ｇ（１．８９ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を氷冷下で撹拌し、そこへ、２５ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、製品番号：１９１−１１６７５）６０４．０ｇ（３．７８ｍｏｌ）を系内が１５℃以下を保つように滴下した。滴下後の溶液に、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製、製品番号：１９５−０１３０３）３０１．３ｇ（３．５９ｍｏｌ）を添加し、さらに、３−クロロプロピオニルクロライド（東京化成工業（株）製、製品番号：Ｃ０６５４）４４３．４ｇ（３．４９ｍｏｌ）を、系内が１５℃以下を保つように滴下した。次いで、滴下後の溶液を、室温下で２時間撹拌した。得られた反応液をろ過して、新たな三口フラスコに移し、そこへ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（東京化成工業（株）製、製品番号：Ｈ０８６５）１．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、撹拌し溶解させた。得られた溶液を氷冷下で撹拌しながら、そこへ５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、製品番号：１９８−１３６２５）６０４．０ｇ（７．５５ｍｏｌ）を系内が１５℃以下を保つように滴下した。次いで、滴下後の溶液を、氷冷下で２時間撹拌した。撹拌後の溶液に塩酸（和光純薬工業（株）製、製品番号：０８０−０１０６１）を、ｐＨが８〜１１になるように滴下し、滴下後３０分間攪拌することで結晶を得た。得られた結晶をろ過し、その後、あらかじめ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル０．１８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を溶解させたアセトン１０００．０ｍＬで洗浄した。【０１８６】
精製工程１
三口フラスコにアセトン２，１６６．７ｍＬおよびイオン交換水４３３．３ｍＬを加え、１０℃以下に冷却した。そこへ前工程（合成工程）で得られた結晶を添加し、２時間撹拌し、精製された結晶をろ過して取り出した。【０１８７】
精製工程２
三口フラスコにアセトン２，１６６．７ｍＬ、イオン交換水４３３．３ｍＬ及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル０．７０ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）を加え、１０℃以下に冷却した。冷却後の溶液に、前工程（精製工程１）で精製された結晶を添加し、２時間撹拌した。次いで、結晶をろ過して取り出し、４０℃で１２時間乾燥することにより、目的の化合物（Ｍ−１１）を６０９．１ｇ（収率：６５％）得た。【０１８８】
〔化合物（Ｍ−１９）の合成〕
米国特許第４０３４００１号に記載の方法を参考として、２１６ｇのイソブチルアルデヒド（和光純薬工業（株）製、製品番号：０２６−０３９４６）から、目的の化合物（Ｍ−１９）を１１５ｇ（収率１９％）得た。【０１８９】
（イオン交換膜の作製）
＜実施例１＞
下記表１に示す組成（単位：ｇ）の組成物（イオン交換性ポリマー製造用組成物）を、巻き線径（ミル）が１５０μｍ（Ｎｏ．６）のワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで、アルミ板に塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、空隙率：７０％）にイオン交換性ポリマー製造用組成物（塗布液）を含浸させた。ワイヤを巻いていないロッドを用いて、アルミ板上の余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ＬＨ６、Ｄ−バルブ、速度１５ｍ／ｍｉｎ、１００％強度）を用いて、上記組成物含浸不織布（支持体）を露光し、硬化反応することにより、イオン交換膜を調製した。硬化時間は０．８秒であった。露光時間は０．４７秒であった。得られたイオン交換膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。得られたイオン交換膜の厚さは、１３４μｍであった。【０１９０】
＜実施例２〜７及び比較例１〜８＞
実施例１のイオン交換膜の作製において、イオン交換性ポリマー製造用組成物の組成を下記表１又は表２に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７、比較例１〜８のイオン交換膜を作製した。【０１９１】
＜比較例９＞
〔ペースト混合物１の調製〕
クロロメチルスチレン８０質量部、スチレン１０質量部、工業用ジビニルベンゼン５質量部、スチレン−ブタジエンゴム５質量部、ジオクチルフタレート５質量部及びラジカル重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７４℃）６質量部を混合して、ペースト混合物１を得た。
次いで、下記表２に示す組成の塗布液を調製し、次いで塩化ビニル製の基材シート（厚さ１００μｍ）に上記ペースト混合物１を含む組成物を塗布し、組成物を塗布した基材シートを、圧力０．４Ｍｐａの窒素ガス中で６５℃、７時間と９５℃、２時間の２段階で加熱して膜を得た。得られた膜をトリメチルアミン中に室温２４時間浸漬して、第４級化反応を行い、イオン交換膜を調製した。
＜比較例１０＞
〔ペースト混合物２の調製〕
クロロメチルスチレン１０質量部、スチレン８０質量部、工業用ジビニルベンゼン５質量部、クエン酸トリブチル１５質量部、塩化ビニル粉末４０質量部及びラジカル重合開始剤ラウリルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃）３質量部を混合して、ペースト混合物２を得た。
また、下記表２に示す組成の塗布液を調製し、次いで塩化ビニル製の基材シート（厚さ１００μｍ）に上記ペースト混合物２を含む組成物を塗布し、組成物を塗布した基材シートを、圧力０．４Ｍｐａの窒素ガス中で５０℃、１０時間と９０℃、２時間の２段階で加熱して膜を得た。得られた膜を９８％濃硫酸と９０％クロロスルホン酸の１：１混合溶液中に４０℃で６０分間浸漬し、イオン交換膜を調製した。【０１９２】
【表１】
2016024454.tif 000045
【０１９３】
【表２】
2016024454.tif 000046
【０１９４】
なお、表１及び表２中の略称の詳細については、以下の通りである。
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（東京化成工業（株）製）
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東京化成工業（株）製）
ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業（株）製）
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン（和光純薬工業（株）製）
Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）【０１９５】
【化４３】
2016024454.tif 000047
【０１９６】
実施例１〜７及び比較例１〜１０で作製したイオン交換膜について、下記項目を評価した。【０１９７】
（イオン交換膜の評価）
＜選択透過性（輸率）＞
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位（Ｖ）を測定し、算出した。２つの電解槽（ｃｅｌｌ）は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中で約１６時間平衡化した。その後、異なる濃度のＮａＣｌ水溶液を、測定対象の膜により隔てられている２つの電解槽のそれぞれに、注いだ。
一方のｃｅｌｌに０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。また、他方のｃｅｌｌに０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。
恒温水槽を用いて、ｃｅｌｌ中のＮａＣｌ水溶液の温度を２５℃に安定化させ、次いで、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定し、下記式（ａ）により選択透過性ｔを算出した。
なお、膜の有効面積は１ｃｍ2であった。【０１９８】
ｔ＝（ａ＋ｂ）／２ｂ      式（ａ）【０１９９】
上記式（ａ）における各符号の詳細を以下に示す。
ａ：膜電位（Ｖ）
ｂ：０．５９１５ｌｏｇ（ｆ1ｃ1／ｆ2ｃ2）（Ｖ）
ｆ1，ｆ2：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ活量係数
ｃ1，ｃ2：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ濃度（Ｍ）【０２００】
＜透水率（ｍｌ／ｍ2／Ｐａ／ｈｒ）＞
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（３Ｍ  ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを表す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ2）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速８ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。【０２０１】
＜膜の電気抵抗（膜抵抗、Ω／ｃｍ2）＞
０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に約２時間浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ2、電極には白金電極を使用）に挟んだ。２室型セルの両室に０．５Ｍ  ＮａＣｌを２０ｍＬ満たし、２室型セルを２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置した。セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ1を測定した。
次に膜を取り除き、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液のみとなるようにして、両極間の電気抵抗ｒ2を測り、膜の電気抵抗Ｒ（Ω／ｃｍ2）をｒ1−ｒ2として求めた。【０２０２】
＜防カビ性＞
上記のイオン交換膜の形成に用いた組成物及び得られたイオン交換膜を、６０℃、９０％ＲＨ環境下で５時間暴露したのち、６０℃ｄｒｙ（２０％ＲＨ）環境に１時間暴露する暴露試験を行った。上記暴露試験を１００サイクル行ったのち、膜表面のカビの発生を目視で観察し、防カビ性を評価した。防カビ性は、黒コウジカビと青カビの２種のカビの発生について、下記評価基準に基づきそれぞれ評価した。評価結果は表１及び表２に示した。
（評価基準）
良：塗膜表面積の５％未満の面積にカビが発生した。
不良：塗膜表面積の５％以上の面積にカビが発生した。【０２０３】
表１から、本発明の高分子機能性膜、および電解質膜に、式２で表される化合物を防カビ剤として使用することにより、低透水率と低膜抵抗を維持しながら、膜に防カビ性が付与されていることがわかる。【０２０４】
＜ピンホール試験＞
測定用の膜を厚さ１．５ｎｍのＰｔでコーティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ピンホール数を調べた。【０２０５】
〔測定条件〕
加速電圧：２ｋＶ
作動距離：４ｍｍ
絞り：４
倍率：×１００，０００倍
視野の傾斜：３°【０２０６】
ＳＥＭ画像を下記評価基準で観察し、ピンホール評価を行った。【０２０７】
〔評価基準〕
Ａ：欠陥、ピンホールが観察されなかった。
Ｂ：欠陥、ピンホールが１〜２個観察された。
Ｃ：欠陥、ピンホールが３個以上観察された。
【符号の説明】
【０２０８】
１  膜
２  フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３  フィード溶液の流路
４  ドロー溶液の流路
５  液体の進行方向
１０  透水率測定装置の流路
【図１】
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【国際調査報告】
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