(57)【要約】  光吸収剤を含む感光層を有する光電変換素子であって、  上記光吸収剤が、特定のカチオンと、アニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、この化合物を構成する上記アニオンの少なくとも一部が下記式（Ａｎ）で表される有機アニオンである光電変換素子、およびこの光電変換素子を用いた太陽電池。  Ｒ１−Ｃ（＝Ｘ１）−Ｘ２                式（Ａｎ）  Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、−Ｎ（Ｒ２）２、−ＯＲ３、−ＳＲ４、およびハロゲン原子を示す。Ｘ１はＯ原子またはＳ原子を示す。Ｘ２はＯ−またはＳ−を示す。Ｒ２〜Ｒ４は特定の基である。但しＸ１がＯ原子で且つＸ２がＯ−の場合、Ｒ１は特定の基である。
2016143525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素のカチオンまたは有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、該化合物を構成する前記アニオンの少なくとも一部が下記式（Ａｎ）で表される有機アニオンである、光電変換素子。
Ｒ１−Ｃ（＝Ｘ１）−Ｘ２                式（Ａｎ）
式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、−Ｎ（Ｒ２）２、−ＯＲ３、−ＳＲ４、またはハロゲン原子を示す。Ｘ１はＯ原子またはＳ原子を示す。Ｒ２〜Ｒ４はアルキル基またはアリール基を示す。Ｘ２はＯ−またはＳ−を示す。
但し、Ｘ１がＯ原子で且つＸ２がＯ−の場合、前記アルキル基は、置換メチル基または炭素数２以上のアルキル基である。
【請求項２】
前記Ｘ１がＯ原子を示し、前記Ｘ２がＯ−を示す、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｒ１がアリール基またはヘテロアリール基を示す、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、ハロゲン原子のアニオンを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物中、前記式（Ａｎ）で表される有機アニオンに対する前記ハロゲン原子のアニオンのモル比が下記式を満たす、請求項４に記載の光電変換素子。
３２≦［ハロゲン原子のアニオン］／［式（Ａｎ）で表される有機アニオン］≦３３１
【請求項６】
前記のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物中、前記式（Ａｎ）で表される有機アニオンに対する前記ハロゲン原子のアニオンのモル比が下記式を満たす、請求項５に記載の光電変換素子。
５４≦［ハロゲン原子のアニオン］／［式（Ａｎ）で表される有機アニオン］≦３３１
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。この中でも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０９７２９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」ともいう）を用いた光電変換素子ないし太陽電池は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。しかし、ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子ないし太陽電池は、近年、注目されたものであり、光電変換効率以外の電池性能についてはほとんど知られていない。【０００６】
光電変換素子および太陽電池には、高い光電変換効率に加え、これらが実際に使用される現場環境において、初期性能を維持できる耐久性が求められる。ペロブスカイト化合物は高湿環境下で損傷を受けやすいことが知られており、ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子ないし太陽電池には、特に高湿条件下における耐久性の向上が求められる。また、光電変換素子および太陽電池の実用化に際しては、光電変換性能のばらつきを抑え、品質の揃った光電変換素子ないし太陽電池を安定的に供給することが求められる。
本発明は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であって、耐湿性に優れ、且つ製造安定性（素子間における耐久性（耐湿性）の均一性）も良好な光電変換素子を提供することを課題とする。また本発明は、上記光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、周期表第一族元素のカチオンまたは有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオンとを有するペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池において、上記アニオンの少なくとも一部を特定の有機アニオンとすることにより、高湿環境下においても光電変換効率が低下しにくく、且つ製造した素子間の耐久性（耐湿性）のばらつきも抑えられることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、本発明の上記の課題は以下の手段により解決された
〔１〕
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
上記光吸収剤が、周期表第一族元素のカチオンまたは有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、この化合物を構成する上記アニオンの少なくとも一部が下記式（Ａｎ）で表される有機アニオンである、光電変換素子。
Ｒ１−Ｃ（＝Ｘ１）−Ｘ２                式（Ａｎ）
式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、−Ｎ（Ｒ２）２、−ＯＲ３、−ＳＲ４、またはハロゲン原子を示す。Ｘ１はＯ原子またはＳ原子を示す。Ｒ２〜Ｒ４はアルキル基またはアリール基を示す。Ｘ２はＯ−またはＳ−を示す。
但し、Ｘ１がＯ原子で且つＸ２がＯ−の場合、上記アルキル基は、置換メチル基または炭素数２以上のアルキル基である。
〔２〕
上記Ｘ１がＯ原子を示し、上記Ｘ２がＯ−を示す、〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
上記Ｒ１がアリール基またはヘテロアリール基を示す、〔１〕または〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
上記のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、ハロゲン原子のアニオンを有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔５〕
上記のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物中、上記式（Ａｎ）で表される有機アニオンに対する上記ハロゲン原子のアニオンのモル比が下記式を満たす、〔４〕に記載の光電変換素子。
３２≦［ハロゲン原子のアニオン］／［式（Ａｎ）で表される有機アニオン］≦３３１
〔６〕
上記のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物中、上記式（Ａｎ）で表される有機アニオンに対する上記ハロゲン原子のアニオンのモル比が下記式を満たす、〔５〕に記載の光電変換素子。
５４≦［ハロゲン原子のアニオン］／［式（Ａｎ）で表される有機アニオン］≦３３１
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。【０００９】
本明細書において、各化学式は、ペロブスカイト化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各化学式において、部分構造を（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。【００１０】
本明細書において、化合物の表記については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。さらに、置換または無置換を明記していない基ないし化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有する基ないし化合物を含む意味である。【００１１】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本明細書において、「基」という用語は、特段の断りのない限り、この基が置換基を有する形態も包含する意味に用いる。例えば「アルキル基」は置換アルキル基と無置換アルキルの両形態を包含する意味である。【００１２】
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、光吸収剤としてペロブスカイト化合物を含む構成でありながらも耐湿性に優れ、且つ製造安定性（素子間の耐久性（耐湿性）の均一性）にも優れる。【００１４】
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光電変換素子の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図５】本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、光吸収剤を含む感光層とを有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。ここで、第一電極と第二電極が対向するとは、第一電極と第二電極が互いに接した状態で積層された形態、第一電極と第二電極とが他の層を介して積層された形態（すなわち第一電極と第二電極が他の層を挟んで互いに対向して設けられた形態）の両形態を含む意味である。
本発明の光電変換素子は好ましくは、第一電極と第二電極の間に設けられた正孔輸送層を有する。感光層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。すなわち光電変換素子が正孔輸送層を有する場合には、感光層、正孔輸送層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられていることが好ましい。
また、正孔輸送層は導電性支持体と感光層との間に設けられていてもよい。この場合、正孔輸送層、感光層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。
光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物を少なくとも１種含んでいる。光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。
【００１７】
本発明において、「感光層を導電性支持体上に有する」とは、導電性支持体の表面に接して感光層を有する態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様を含む意味である。
【００１８】
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層および正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚く設けられる態様（図２参照）、ブロッキング層の表面に薄く設けられる態様、ブロッキング層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００１９】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。
【００２０】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図５において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１および図２は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。
【００２１】
本明細書において、単に「光電変換素子１０」という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄおよび１０Ｅを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に、「感光層１３」という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃを意味する。同様に、「正孔輸送層３」という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
【００２２】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に、後述する正孔輸送材料を含む正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、多孔質層１２上に感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推測される。
【００２３】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００２４】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。
【００２５】
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化またはフレキシブル化が可能になる。
【００２６】
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅおよび第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
【００２７】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０Ａにおいて、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。
【００２８】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。このとき、エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となっている。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２を経て（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０において、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００２９】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
なお、上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層１５でも、電子伝導が起こる。
【００３０】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００３１】
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、光吸収剤を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池について、例えば、特許文献１を参照することができる。また、色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００３２】
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池の主たる部材および化合物の好ましい態様について、説明する。
【００３３】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜５に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極１は、有機材料で形成できる点で、電子輸送層１５または正孔輸送層１６を有することが好ましい。
【００３４】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
【００３５】
なかでも、図１〜図５に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００３６】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００３７】
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００３８】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂとが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
このブロッキング層は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
【００３９】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００４０】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００４１】
−  多孔質層１２  −
本発明において、光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００４２】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の多微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００４３】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（後述する光吸収剤を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００４４】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００４５】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００４６】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００４７】
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００４８】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００４９】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．１〜１００μｍの範囲であり、太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。
【００５０】
−  電子輸送層１５−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００５１】
−  正孔輸送層１６−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。
正孔輸送層１６は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
【００５２】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、好ましくは、後述するペロブスカイト化合物が、光吸収剤として多孔質層１２（光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂ）、もしくはブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ））、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、または、正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してもよく、また感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を積層してもよい。
【００５３】
感光層１３を導電性支持体１１上に有する形態は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【００５４】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、感光層１３の膜厚（多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚）は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、０．２〜３０μｍが特に好ましい。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
【００５５】
〔感光層の光吸収剤〕
感光層１３は、光吸収剤として、周期表第一族元素のカチオンまたは有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、特定の有機アニオンを含むアニオンとを有するペロブスカイト化合物を含む。
【００５６】
本発明に用いるペロブスカイト化合物が有しうる周期表第一族元素のカチオンは、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）およびセシウムイオン（Ｃｓ＋）が好ましく、なかでもＣｓ＋がより好ましい。
【００５７】
本発明に用いるペロブスカイト化合物が有しうる上記有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されないが、下記式（１）で表される有機カチオンが好ましい。
【００５８】
ＲＡ−ＮＨ３＋              式（１）
【００５９】
式中、ＲＡは置換基を表す。ＲＡはアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロジエニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基が好ましい。なかでも、アルキル基、下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。
【００６０】
【化１】
2016143525.tif 000003
【００６１】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊は式（１）のＮ原子との結合位置を表す。
【００６２】
上記式（１）で表される、ＲＡとＮＨ３＋とが結合してなる有機アンモニウムカチオンは共鳴構造をとり得る。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、上記有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３＋とが結合してなる有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。この有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。なお、本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３」と表記することがある。
【００６３】
【化２】
2016143525.tif 000004
【００６４】
ＲＡとして採り得るアルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を含む。このアルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。このアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシルが挙げられる。
ＲＡとして採り得るシクロアルキル基は、その炭素数が３〜８が好ましい。このシクロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられる。
【００６５】
ＲＡとして採り得るシクロアルケニル基は、その炭素数が３〜８が好ましく、４〜６がより好ましく、５〜６がさらに好ましい。このシクロアルケニル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシニル基、シクロヘプテニル基およびシクロオクテニル基が挙げられる。
ＲＡとして採り得るシクロジエニル基は、その炭素数が５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５〜６がさらに好ましい。このシクロジエニル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロペンタジエニル基およびシクロヘキサジエニル基が挙げられる。
【００６６】
ＲＡとして採り得るアルケニル基は、直鎖アルケニル基および分岐アルケニル基を含む。このアルケニル基の炭素数は２〜１８が好ましく、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜５である。このアルケニル基の好ましい具体例として、例えば、ビニル、アリル、ブテニルおよびヘキセニルが挙げられる。
ＲＡとして採り得るアルキニル基は、直鎖アルキニル基および分岐アルキニル基を含む。このアルキニル基の炭素数は２〜１８のアルキニル基が好ましく、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４である。このアルキニル基の好ましい具体例としては、例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
【００６７】
ＲＡとして採り得るアリール基は、その炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。このアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニルおよびナフチルが挙げられ、フェニルがさらに好ましい。
ＲＡとして採り得るヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、５員環または６員環が好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、
例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、およびインダゾール環が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、およびキナゾリン環が挙げられる。
【００６８】
式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子または置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂが取りうる置換基は、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、それぞれ、上記式（１）における上記ＲＡとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい形態も同じである。
式（２）で表すことができる基としては、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｓ）−）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）−）およびチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
イミドイル基は、Ｒ１ｂ−Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）−で表される基であり、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃはそれぞれ水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を有する。
【００６９】
ＲＡとしてとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。ＲＡが有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。ＲＡが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【００７０】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、その結晶構造中に、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンを有する。周期表第一族元素以外の金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）等の金属原子が挙げられ、なかでもＰｂ原子、Ｃｕ原子、Ｇｅ原子およびＳｎ原子からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｐｂ原子またはＳｎ原子がさらに好ましく、Ｐｂ原子であることが特に好ましい。本発明に用いるペロブスカイト化合物は、その結晶構造中に周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンを１種有してもよく、２種以上の有してもよい。周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンを２種以上有する場合には、Ｐｂ原子およびＳｎ原子の２種を有することが好ましい。ペロブスカイト化合物が周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンを２種以上有する場合、これら２種以上のカチオンの存在比率は特に限定されない。
【００７１】
本発明に用いるペロブスカイト化合物を構成するアニオンは、その少なくとも一部が下記式（Ａｎ）で表される有機アニオンである。
【００７２】
Ｒ１−Ｃ（＝Ｘ１）−Ｘ２                式（Ａｎ）
【００７３】
式（Ａｎ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、−Ｎ（Ｒ２）２、−ＯＲ３、−ＳＲ４、またはハロゲン原子を示す。Ｘ１はＯ原子またはＳ原子を示し、Ｏ原子が好ましい。Ｒ２〜Ｒ４はアルキル基またはアリール基を示す。Ｘ２はＯ−またはＳ−を示し、Ｏ−が好ましい。
但し、Ｘ１がＯ原子で且つＸ２がＯ−の場合、Ｒ１として採り得るアルキル基は、置換メチル基または炭素数２以上のアルキル基である。Ｒ１として採り得るアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、直鎖でも分岐を有していてもよい。また、本発明において「置換メチル基」の置換基には、アルキル基は含まれない。
【００７４】
Ｘ１がＯ原子でない場合またはＸ２がＯ−でない場合（Ｘ１がＯ原子でなく且つＸ２がＯ−でない場合を含む）には、上記Ｒ１として採り得るアルキル基は、その炭素数が１〜３０が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１０がさらに好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６がさらに好ましい。
Ｘ１がＯ原子で且つＸ２がＯ−である場合、上記Ｒ１として採り得る炭素数２以上のアルキル基は、その炭素数が２〜３０が好ましく、２〜１８がより好ましく、２〜１０がさらに好ましく、２〜８がさらに好ましく、２〜６がさらに好ましい。
Ｒ１が置換メチル基の場合、メチルが有する置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、イミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、スルフィド基、アゾ基、アジド基、カルボニル基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。置換メチル基において、メチルが有する置換基の数は１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００７５】
上記Ｒ１として採り得るアルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、それぞれ、上記式（１）のＲＡとして採り得るアルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい形態も同じである。
上記Ｒ１として採り得る脂肪族ヘテロ環基は、炭素数は０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましい。この脂肪族ヘテロ環基を構成する環の好ましい具体例としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、オキサン環、チアン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環等を挙げることができる。
上記Ｒ２〜Ｒ４として採り得るアルキル基およびアリール基は、それぞれ、上記式（１）のＲＡとして採り得るアルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい形態も同じである。
【００７６】
式（Ａｎ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基またはヘテロアリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。
【００７７】
上記式（Ａｎ）で表される有機アニオンの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化３】
2016143525.tif 000005
【００７９】
【化４】
2016143525.tif 000006
【００８０】
本発明に用いるペロブスカイト化合物はアニオンとして上記式（Ａｎ）で表される有機アニオン以外のアニオンを有することが好ましい。上記式（Ａｎ）で表される有機アニオン以外のアニオンは、単原子アニオンであってもよく、多原子アニオンでもよい。単原子アニオンとしてはハロゲン原子のアニオンが挙げられる。また、多原子アニオンの好ましい例としては、ＮＣＳ−およびＮＣＯ−が挙げられる。なかでも、上記式（Ａｎ）で表される有機アニオン以外のアニオンは、ハロゲン原子のアニオンであることが好ましい。このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子がさらに好ましい。
【００８１】
本発明に用いるペロブスカイト化合物中、上記式（Ａｎ）で表される有機アニオンに対する上記ハロゲン原子のアニオンのモル比は、下記式（ｉ）を満たすことが好ましく、下記式（ii）を満たすことがより好ましく、下記式（iii）を満たすことがさらに好ましく、下記式（iv）を満たすことがさらに好ましく、下記式（ｖ）を満たすことがさらに好ましい。
【００８２】
式（ｉ）：
１≦［ハロゲン原子のアニオン］／［式（Ａｎ）で表される有機アニオン］≦１６５９
式（ｉｉ）：
３２≦［ハロゲン原子のアニオン］／［式（Ａｎ）で表される有機アニオン］≦８２９
式（ｉｉｉ）：
３２≦［ハロゲン原子のアニオン］／［式（Ａｎ）で表される有機アニオン］≦４１４
式（ｉｖ）：
３２≦［ハロゲン原子のアニオン］／［式（Ａｎ）で表される有機アニオン］≦３３１
式（ｖ）：
５４≦［ハロゲン原子のアニオン］／［式（Ａｎ）で表される有機アニオン］≦３３１
【００８３】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有する。本発明に用いるペロブスカイト化合物は下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００８４】
ＡａＭｍＸｘ            式（Ｉ）
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子、アニオン性原子群またはアニオン性有機基を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
本明細書において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造において有機カチオンとして存在する有機基を意味し、アニオン性原子とはペロブスカイト型結晶構造において単原子アニオンとして存在する原子を意味し、アニオン性原子群とは、ペロブスカイト型結晶構造において多原子アニオンとして存在する原子群を意味し、アニオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造において有機アニオンとして存在する有機基をいう。
【００８５】
すなわち、式（Ｉ）において、周期表第一族元素Ａは、ペロブスカイト型結晶構造中においてカチオンとなって存在する。
また、式（Ｉ）において、カチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造中において有機カチオンとして存在する。
また、式（Ｉ）において、金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造中において、上述した周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンとして存在する。
また、式（Ｉ）において、アニオン性原子Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造中において、単原子アニオンとして存在する。
また、式（Ｉ）において、アニオン性原子群Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造中において、多原子アニオンとして存在する。
また、式（Ｉ）において、アニオン性有機基Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造中において、有機アニオンとして存在する。
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物において、Ｘの少なくとも一部は、上記式（Ａｎ）で表される有機アニオンを導くアニオン性有機基である。
【００８６】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記式（Ｉ）中のａが１のペロブスカイト化合物と、ａが２のペロブスカイト化合物との混合物であってもよい。
【００８７】
ペロブスカイト化合物は、ＭＸ２とＡＸとから合成することができる。例えば、上記特許文献１を参照してペロブスカイト化合物を合成することができる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１も適宜に参照し、ペロブスカイト化合物を合成することができる。
【００８８】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト化合物を構成するカチオンの総モル量に対し、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンおよび上記式（１）の有機カチオンの合計モル量の割合が、９０〜１００モル％であることが好ましく、９５〜１００モル％であることがより好ましく、９８〜１００モル％であることがさらに好ましい。また、本発明に用いるペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト化合物を構成するアニオンの総モル量に対し、上記式（Ａｎ）で表される有機アニオンおよびハロゲン原子のアニオンの合計モル量の割合が、９０〜１００モル％であることが好ましく、９５〜１００モル％であることがより好ましく、９８〜１００モル％であることがさらに好ましい。
【００８９】
光吸収剤の使用量は、多孔質層１２またはブロッキング層１４の表面のうち光が入射する表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
【００９０】
感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常は１〜１００質量％である。
【００９１】
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、第一電極と第二電極との間に正孔輸送層３を有することが好ましい。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層である。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
【００９２】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、特に限定されないが、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【００９３】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【００９４】
本発明において、多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２００μｍが好ましく、０．２〜５０μｍがより好ましく、０．３〜５μｍがさらに好ましい。
【００９５】
＜電子輸送層４＞
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、感光層１３Ｃと第二電極２との間に電子輸送層４を有している。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
【００９６】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【００９７】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料および伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
【００９８】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【００９９】
＜その他の構成＞
本発明では、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４等に代えて、または、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１００】
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１〜図５に示されるように、外部回路６を設けて構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１０１】
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば特許文献１等に記載の方法に準拠して、製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
【０１０２】
導電性支持体１１の表面に、所望により、ブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも一つを形成する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。
【０１０３】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
【０１０４】
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１０５】
電子輸送層１５または正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３または電子輸送層４と同様にして、形成することができる。
【０１０６】
次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、吸収剤を含有する光吸収剤溶液に接触させる方法が好ましい。この方法においては、まず、感光層１３を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ２とＡＸとを含有する。ここで、Ａ、ＭおよびＸは上記式（Ｉ）のＡ、ＭおよびＸと同義である。この光吸収剤溶液において、ＭＸ２とＡＸとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、ＡＸとＭＸ２とのモル比は、１：１〜１０：１であることが好ましい。この光吸収剤溶液は、ＡＸとＭＸ２とを所定のモル比で混合した後に好ましくは加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。溶媒または分散媒は後述するものを用いることができる。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、その表面に感光層１３を形成する層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６のいずれかの層）の表面に接触させる。具体的には、光吸収剤溶液を塗布または浸漬することが好ましい。これにより、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６の表面に形成される。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤溶液を乾燥させる場合、上記乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
さらに、上記ＡＸを含有するＡＸ溶液と、上記ＭＸ２を含有するＭＸ２溶液とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法も挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくはＭＸ２溶液を先に塗布する。この方法におけＡＸとＭＸ２とのモル比、塗布条件および乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記ＡＸ溶液および上記ＭＸ２溶液の塗布に代えて、ＡＸまたはＭＸ２を、蒸着させることもできる。
さらに他の方法として、上記光吸収剤溶液の溶剤を除去した化合物または混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記ＡＸおよび上記ＭＸ２を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
これにより、光吸収剤が形成され、感光層１３となる。
【０１０７】
このようにして設けられた感光層１３上に、好ましくは、正孔輸送層３または電子輸送層４を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
【０１０８】
正孔輸送層３または電子輸送層４を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子および太陽電池が製造される。
【０１０９】
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂおよび１３Ｃを設ける場合には、光吸収剤溶液を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０１１０】
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０１１１】
光電変換素子および太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらに、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒、スルフィド溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）もしくはジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
【０１１２】
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。
【０１１３】
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１および第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
【０１１４】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【０１１５】
実施例、比較例
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造］
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。【０１１６】
＜導電性支持体１１の作製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。【０１１７】
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。【０１１８】
＜ブロッキング層１４の形成＞
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を形成した。【０１１９】
＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。【０１２０】
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成を再度繰り返した。なお、１回目の焼成を１３０℃で１時間行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚２５０ｎｍ）を形成した。【０１２１】
＜感光層１３Ａの形成＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
メチルアミンの９．８ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液（１０ｍＬ）と下記のアニオン性有機化合物Ａ−１−１（８．６ｇ）を混合し、化合物Ａ−１−１のアニオン（Ａ−１−１−）とＣＨ３ＮＨ３＋とが１：１のモル比で結合した化合物（以下、「Ａ−１−１／メチルアミン化合物」という）の溶液（以下、「Ａ−１−１／メチルアミン溶液」という）を得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＡ−１−１／メチルアミン溶液とＰｂＩ２を、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：Ａ−１−１／メチルアミン化合物：ＰｂＩ２＝９７：３：３３（モル比）として、ＤＭＦ中、４０℃で５時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａを調製した。【０１２２】
調製した光吸収剤溶液Ａをスピンコート法（３０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布し、塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で８０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３Ａとしての感光層Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を形成した。
このようにして、第一電極１を作製した。【０１２３】
【化５】
2016143525.tif 000007
【０１２４】
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。【０１２５】
＜正孔輸送層３の形成＞
次いで、正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層３（膜厚０．１μｍ）を形成した。【０１２６】
＜第二電極２の作製＞
蒸着法により金（膜厚０．１μｍ）を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２を作製した。
このようにして、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０を製造した。【０１２７】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０２）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、アニオン性化合物Ａ−１−１を、下記アニオン性化合物Ａ−２−１に代えたこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１０２の光電変換素子１０を製造した。【０１２８】
【化６】
2016143525.tif 000008
【０１２９】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０３）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、アニオン性化合物Ａ−１−１を、下記アニオン性化合物Ａ−３−１に代えたこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１０３の光電変換素子１０を製造した。【０１３０】
【化７】
2016143525.tif 000009
【０１３１】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０４）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＡ−１−１／メチルアミン溶液とＰｂＩ２を、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：Ａ−１−１／メチルアミン化合物：ＰｂＩ２＝９５：５：３３（モル比）として混合したこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１０４の光電変換素子１０を製造した。【０１３２】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０５）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＡ−１−１／メチルアミン溶液とＰｂＩ２を、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：Ａ−１−１／メチルアミン化合物：ＰｂＩ２＝９９．５：０．５：３３（モル比）として混合したこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子１０を製造した。【０１３３】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０６）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、メチルアミンに代えてエチルアミンを用いたこと以外は、試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１０６の光電変換素子１０を製造した。【０１３４】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０７）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、アニオン性化合物Ａ−１−１を、上記アニオン性化合物Ａ−２−１に代えたこと以外は、試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１０７の光電変換素子１０を製造した。【０１３５】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０８）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、アニオン性化合物Ａ−１−１を、上記アニオン性化合物Ａ−３−１に代えたこと以外は、試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１０８の光電変換素子１０を製造した。【０１３６】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０９）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０４の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、アニオン性化合物Ａ−１−１を、上記アニオン性化合物Ａ−２−１に代えたこと以外は、試料Ｎｏ．１０４の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１０９の光電変換素子１０を製造した。【０１３７】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１１０）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０４の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、アニオン性化合物Ａ−１−１を、上記アニオン性化合物Ａ−３−１に代えたこと以外は、試料Ｎｏ．１０４の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１１０の光電変換素子１０を製造した。【０１３８】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１１１）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、アニオン性化合物Ａ−１−１を、下記アニオン性化合物Ａ−８−１に代えたこと以外は、試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１１１の光電変換素子１０を製造した。【０１３９】
【化８】
2016143525.tif 000010
【０１４０】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１１２）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、アニオン性化合物Ａ−１−１を、下記アニオン性化合物Ａ−１２−１に代えたこと以外は、試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１１２の光電変換素子１０を製造した。【０１４１】
【化９】
2016143525.tif 000011
【０１４２】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１１３）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、アニオン性化合物Ａ−１−１を、下記アニオン性化合物Ａ−１４−１に代えたこと以外は、試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０を製造した。【０１４３】
【化１０】
2016143525.tif 000012
【０１４４】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１１４）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、アニオン性化合物Ａ−１−１を、下記アニオン性化合物Ａ−１７−１に代えたこと以外は、試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１１４の光電変換素子１０を製造した。【０１４５】
【化１１】
2016143525.tif 000013
【０１４６】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１１５）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、アニオン性化合物Ａ−１−１を、下記アニオン性化合物Ａ−１８−１に代えたこと以外は、試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１１５の光電変換素子１０を製造した。【０１４７】
【化１２】
2016143525.tif 000014
【０１４８】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１１６）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、アニオン性化合物Ａ−１−１を、下記アニオン性化合物Ａ−１９−１に代えたこと以外は、試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１１６の光電変換素子１０を製造した。【０１４９】
【化１３】
2016143525.tif 000015
【０１５０】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１１７）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、アニオン性化合物Ａ−１−１を、下記アニオン性化合物Ａ−２０−１に代えたこと以外は、試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１１７の光電変換素子１０を製造した。【０１５１】
【化１４】
2016143525.tif 000016
【０１５２】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１１８）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、アニオン性化合物Ａ−１−１を、下記アニオン性化合物Ａ−２１−１に代えたこと以外は、試料Ｎｏ．１０５の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１１８の光電変換素子１０を製造した。【０１５３】
【化１５】
2016143525.tif 000017
【０１５４】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１１９）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＡ−１−１／メチルアミン溶液とＰｂＩ２を、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：Ａ−１−１／メチルアミン化合物：ＰｂＩ２＝９９．７５：０．２５：３３（モル比）として混合したこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１１９の光電変換素子１０を製造した。【０１５５】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１２０）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＡ−１−１／メチルアミン溶液とＰｂＩ２を、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：Ａ−１−１／メチルアミン化合物：ＰｂＩ２＝９９．４：０．６：３３（モル比）として混合したこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１２０の光電変換素子１０を製造した。【０１５６】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１２１）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＡ−１−１／メチルアミン溶液とＰｂＩ２を、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：Ａ−１−１／メチルアミン化合物：ＰｂＩ２＝９４．５：５．５：３３（モル比）として混合したこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１２１の光電変換素子１０を製造した。【０１５７】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１２２）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＡ−１−１／メチルアミン溶液とＰｂＩ２を、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：Ａ−１−１／メチルアミン化合物：ＰｂＩ２＝９５．８：４．２：３３（モル比）として混合したこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１２２の光電変換素子１０を製造した。【０１５８】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１２３）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＡ−１−１／メチルアミン溶液とＰｂＩ２を、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：Ａ−１−１／メチルアミン化合物：ＰｂＩ２＝９９：１：３３（モル比）として混合したこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．１２３の光電変換素子１０を製造した。【０１５９】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．２０１）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、アニオン性化合物Ａ−１−１を、酢酸に代えたこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．２０１の光電変換素子１０を製造した。【０１６０】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．２０２）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、アニオン性化合物Ａ−１−１を、ギ酸に代えたこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．２０２の光電変換素子１０を製造した。【０１６１】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．２０３）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造における、＜感光層１３Ａの形成＞において、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＡ−１−１／メチルアミン溶液とＰｂＩ２をＣＨ３ＮＨ３Ｉ：Ａ−１−１／メチルアミン化合物：ＰｂＩ２＝９７：３：３３（モル比）として混合したことに代えて、Ａ−１−１／メチルアミン化合物を用いずに、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：ＰｂＩ２＝１００：３３（モル比）として混合したこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．２０３の光電変換素子１０を製造した。【０１６２】
［耐湿性および耐湿性のばらつきの評価］
＜初期の光電変換効率の測定＞
光電変換効率を以下のようにして評価した。
各試料Ｎｏ．の光電変換素子を１０検体ずつ製造した。１０検体それぞれについて、電池特性試験を行って、光電変換効率（η／％）を測定した。そして、それら１０検体の平均値を各試料Ｎｏ．の光電変換素子の初期の光電変換効率（η／％）とした。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。【０１６３】
＜耐湿性の評価＞
光電変換素子の耐湿性を以下のようにして評価した。
各試料Ｎｏ．の上記１０検体それぞれを、温度３５℃、湿度５５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間保存してから、上記と同様にして電池特性試験を行って、光電変換効率（η／％）を測定した。
１０検体の平均値を各試料Ｎｏ．の光電変換素子の、保存後の光電変換効率（η／％）とした。
光電変換素子の耐湿性を、下記式によって算出される光電変換効率の低下率に基づき評価した。
低下率（％）＝１００−｛１００×（保存後の光電変換効率）／（初期の光電変換効率）｝
試料Ｎｏ．１０１〜１２３の光電変換素子（ペロブスカイト化合物が本発明で規定する有機アニオンを有する光電変換素子）は、上記式で算出される光電変換効率の低下率がいずれも４０％未満に抑えられ、良好な耐湿性を示した。一方、試料Ｎｏ．２０１、２０２および２０３の光電変換素子（ペロブスカイト化合物が本発明で規定する有機アニオンを有しない光電変換素子）は、上記式で算出される光電変換効率の低下率が４０％を超えており、耐湿性に劣るものであった。【０１６４】
＜耐湿性のばらつきの評価＞
各試料Ｎｏ．の光電変換素子を１０検体ずつ製造した。１０検体それぞれについて、製造直後の初期の光電変換効率（ＩＥ）と、温度３５℃、湿度５５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間保存した後の光電変換効率（ＩＳ）から、光電変換効率の低下率（低下率（％）＝１００−｛１００×ＩＳ／ＩＥ｝）を算出した。１０検体のうち低下率が最も大きい光電変換素子の低下率（最大低下率）から、１０検体のうち低下率が最も小さい光電変換素子の低下率（最小低下率）を引いた値を「低下率のばらつき」として、下記評価基準に基づき耐湿性のばらつきを評価した。【０１６５】
−  耐湿性のばらつき評価基準  −
〔Ａ〕：
低下率のばらつきが１０％未満
〔Ｂ＋〕：
上記〔Ａ〕を満たさず、且つ、低下率のばらつきが１４％未満
〔Ｂ〕：
上記〔Ａ〕および〔Ｂ＋〕を満たさず、且つ、低下率のばらつきが１８％未満
〔Ｃ＋〕：
上記〔Ａ〕、〔Ｂ＋〕および〔Ｂ〕のいずれも満たさず、且つ、低下率のばらつきが２２％未満
〔Ｃ〕：
上記〔Ａ〕、〔Ｂ＋〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ＋〕のいずれも満たさず、且つ、低下率のばらつきが２６％未満
〔Ｄ〕：
上記〔Ａ〕、〔Ｂ＋〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ＋〕および〔Ｃ〕のいずれも満たさない。
耐湿性のばらつき評価において、〔Ａ〕、〔Ｂ＋〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ＋〕、および〔Ｃ〕が合格レベルであり、好ましくは〔Ａ〕、〔Ｂ＋〕または〔Ｂ〕であり、より好ましくは〔Ａ〕である。一方、〔Ｄ〕は素子間の耐湿性のばらつきが大きく、本発明の合格レベル（要求レベル）に到達しない。【０１６６】
結果を下記表１に示す。
なお、下記表１に示されるハロゲン原子のアニオン／有機アニオン（ペロブスカイト化合物中のモル比）は、アニオン性有機化合物としてＡ−１−１を用いるとき、上述した、ＣＨ３ＮＨ３ＩとＡ−１−１／メチルアミン化合物とＰｂＩ２の混合モル比、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩとＡ−１−１／エチルアミン化合物とＰｂＩ２の混合モル比、ＣＨ３ＮＨ３Ｉと酢酸／メチルアミン化合物とＰｂＩ２の混合モル比、ないしはＣＨ３ＮＨ３Ｉとギ酸／メチルアミン化合物とＰｂＩ２の混合モル比から算出することができる。
また、アニオン性有機化合物としてＡ−１−１以外の上記式（Ａｎ）で表される有機アニオンを用いる場合も同様に、混合モル比からハロゲン原子のアニオン／有機アニオン（ペロブスカイト化合物中のモル比）を算出することができる。【０１６７】
【表１】
2016143525.tif 000018
【０１６８】
上記のように、光吸収剤中のペロブスカイト化合物が、その結晶構造中に式（Ａｎ）で表される有機アニオンを含まない場合、耐湿性に劣り、しかも、同じ条件で製造した光電変換素子間において、耐湿性のばらつきが大きかった（試料Ｎｏ．２０１〜２０３）。
これに対し、光吸収剤中のペロブスカイト化合物が、その結晶構造中に式（Ａｎ）で表される有機アニオンを含む場合、耐湿性が向上し、且つ、同じ条件で製造した光電変換素子間において、耐湿性のばらつきも抑えることができた（試料Ｎｏ．１０１〜１２３）。すなわち、光吸収剤中のペロブスカイト化合物がその結晶構造中に式（Ａｎ）で表される有機アニオンを含むことにより、得られる光電変換素子の耐湿性のばらつきが大幅に抑えられ、品質の揃った光電変換素子を製造できることがわかった。【０１６９】
本発明をその実施態様および図面とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１７０】
本願は、２０１５年３月６日に日本国で特許出願された特願２０１５−０４５１６８および２０１６年１月２２日に日本国で特許出願された特願２０１６−０１０６９６に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１７１】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
１５  電子輸送層
１６  正孔輸送層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ  正孔輸送層
４  電子輸送層
６  外部回路（リード）
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ  光電変換素子
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅ  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
2016143525.tif 000019
【図２】
2016143525.tif 000020
【図３】
2016143525.tif 000021
【図４】
2016143525.tif 000022
【図５】
2016143525.tif 000023
【国際調査報告】
2016143525.tif 000024
2016143525.tif 000025