(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板と、低反射コーティングとを備え、
低反射コーティングが、
ガラス板上に配置されたｐ層からなる中屈折率層と、
該中屈折率層上に配置された高屈折率層と、
該高屈折率層上に配置された低屈折率層とを有し、
波長５５０ｎｍにおける屈折率に関して、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
ｎs＜ｎm(p)              （Ｉ）
ｎm(1)＜ｎh              （ＩＩ）
ｎh＞ｎl                  （ＩＩＩ）
ｎm(p)−ｎs≦０．４０      （ＩＶ）
（上記式中、ｎsはガラス板の屈折率を表し、ｎm(p)はガラス板に最も近い中屈折率層（Ｍp層）の屈折率を表し、ｎm(1)は高屈折率層に最も近い中屈折率層（Ｍ1層）の屈折率を表し、ｎhは高屈折率層の屈折率を表し、ｎlは低屈折率層の屈折率を表す。ｐは２以上の自然数である。）
を満たし、
各中屈折率層の屈折率は、隣接する中屈折率層のうち、ガラス板に近い側の中屈折率層の屈折率より大きく、
ガラス板に最も近い中屈折率層から高屈折率層までの各層間の屈折率差がいずれも０．４５以下であり、
Ｍ1層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．８０〜２．２０であり、
Ｍ2層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．９０である、
低反射コーティング付きガラス板。
【請求項２】
ガラス板と、低反射コーティングとを備え、
低反射コーティングが、
ガラス板上に配置されたｐ層からなる中屈折率層と、
該中屈折率層上に配置された高屈折率層と、
該高屈折率層上に配置された低屈折率層とを有し、
波長５５０ｎｍにおける屈折率に関して、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
ｎs＜ｎm(p)              （Ｉ）
ｎm(1)＜ｎh              （ＩＩ）
ｎh＞ｎl                  （ＩＩＩ）
ｎm(p)−ｎs≦０．４０      （ＩＶ）
（上記式中、ｎsはガラス板の屈折率を表し、ｎm(p)はガラス板に最も近い中屈折率層（Ｍp層）の屈折率を表し、ｎm(1)は高屈折率層に最も近い中屈折率層（Ｍ1層）の屈折率を表し、ｎhは高屈折率層の屈折率を表し、ｎlは低屈折率層の屈折率を表す。ｐは２以上の自然数である。）
を満たし、
各中屈折率層の屈折率は、隣接する中屈折率層のうち、ガラス板に近い側の中屈折率層の屈折率より大きく、
ガラス板に最も近い中屈折率層から高屈折率層までの各層間の屈折率差がいずれも０．４５以下であり、
ｐが３であり、ガラス板から高屈折率層までの各層間の屈折率差がいずれも０．０９以上である、低反射コーティング付きガラス板。
【請求項３】
低屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．６０であり、
高屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０以上である請求項１又は２に記載の低反射コーティング付きガラス板。
【請求項４】
ｐが２であり、ガラス板から高屈折率層までの各層間の屈折率差がいずれも０．１４以上である請求項１又は３に記載の低反射コーティング付きガラス板。
【請求項５】
Ｍ1層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．８０〜２．２０であり、
Ｍ2層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．９０であり、
Ｍ3層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５０〜１．７０である請求項２に記載の低反射コーティング付きガラス板。
【請求項６】
Ｆｅ2Ｏ3に換算した質量％で、ガラス板に含まれる鉄の酸化物の含有率が、０．０２０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の低反射コーティング付きガラス板。
【請求項７】
低屈折率層が主成分としてＳｉＯ2を含み、
高屈折率層が主成分としてチタン酸化物又はニオブ酸化物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の低反射コーティング付きガラス板。
【請求項８】
低屈折率層が、ＳｉＯ2及びアルミニウムドープＳｉＯ2からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の低反射コーティング付きガラス板。
【請求項９】
中屈折率層において、
Ｍ1層が主成分として、
亜鉛とスズの合金の酸化物（ＺｎＳｎＯｘ）、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、
スズもしくはアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｓｎ，ＺｎＯ：Ａｌ）、
酸化スズ（ＳｎＯ2）、
亜鉛をドープした酸化スズ（ＳｎＯ2：Ｚｎ）、
シリコンドープした酸化チタン（ＴｉＯ2：Ｓｉ）、及びシリコンの窒化物（ＳｉＮｘ）からなる群から選ばれる１種以上を含み、
Ｍ2層が主成分として、
チタンとシリコンの混合酸化物（ＴｉＳｉＯｘ）、
亜鉛とシリコンの混合酸化物（ＺｎＳｉＯｘ）、
スズとシリコンの混合酸化物（ＳｎＳｉＯｘ）、及び
シリコン酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）からなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１又は４に記載の低反射コーティング付きガラス板。
【請求項１０】
中屈折率層において、
Ｍ1層が主成分として、
亜鉛とスズの合金の酸化物（ＺｎＳｎＯｘ）、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、
スズもしくはアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｓｎ，ＺｎＯ：Ａｌ）、
酸化スズ（ＳｎＯ2）、
亜鉛をドープした酸化スズ（ＳｎＯ2：Ｚｎ）、
シリコンドープした酸化チタン（ＴｉＯ2：Ｓｉ）、及び
シリコンの窒化物（ＳｉＮｘ）からなる群から選ばれる１種以上を含み、
Ｍ2層が主成分として、
チタンとシリコンの混合酸化物（ＴｉＳｉＯｘ）、
亜鉛とシリコンの混合酸化物（ＺｎＳｉＯｘ）、
スズとシリコンの混合酸化物（ＳｎＳｉＯｘ）、
シリコンの酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）、及び
亜鉛とアルミニウムの合金の酸化物（ＺｎＡｌＯｘ）からなる群から選ばれる１種以上を含み、
Ｍ3層が主成分として、
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、
亜鉛もしくはシリコンをドープした酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3：Ｚｎ，Ａｌ2Ｏ3：Ｓｉ））、又は
シリコンの酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）
を含む請求項２又は５に記載の低反射コーティング付きガラス板。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の低反射コーティング付きガラス板を２枚含み、低反射コーティングが外部に露出するように２枚の低反射コーティング付きガラス板が配置されている低反射コーティング付き合わせガラス。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の低反射コーティング付きガラス板であって、
該低反射コーティングが該ガラス板の両方の主表面に備えられている低反射コーティング付きガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反射コーティング付きガラス板及びそれを用いた合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスやプラスチック等の基材に、酸化チタンや酸化ケイ素等の無機酸化物を蒸着法あるいはスパッタ法等のドライコーティングによって薄膜を形成して反射防止コーティング等の光干渉による光学多層膜を形成する方法が知られており、その光学設計は基材表面から順次高屈折率層／低屈折率層（光学膜厚がλ／４−λ／４）を積層した２層構成、低屈折率層と高屈折率層とが交互に繰り返した４層構成等が知られている（例えば、特許文献１）。透明基材上に配置した反射防止コーティングは、光の反射を減らす機能、すなわち光の透過を増大させる機能を持つ。従って、このようにコーティングされた基材は、透過光と反射光との比が大きくなりやすく、これはその背後にある対象物の可視性を向上させる。このような反射防止（ＡＲ）コーティングは、電子機器、照明、電化製品、建築及びディスプレイ等の用途に幅広く使用されている。【０００３】
このような反射防止コーティングを有する基材に、さらに物理的強度を付与するために、基材上にハードコート層を積層し、該ハードコート層の上に高屈折率層と低屈折率層とを積層した積層体も提案されている（特許文献２）。【０００４】
また、反射防止コーティングを有する基材において、基材のガラスとして、強化ガラス又は倍強化ガラスが使用される場合には、製造時の熱処理によって品質が変化するため、その品質変化の防止を目的として、基材のガラスに反射防止コーティング処理をした後、ガラスと反射防止コーティングとを同時に熱処理する方法（特許文献３）、当該方法によって得られる反射防止コーティングを含む被覆物品が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−３３７４４１号公報
【特許文献２】特開２００１−０５９９０２号公報
【特許文献３】特表２０１３−５４４７４１号公報
【特許文献４】特表２０１３−５４２４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の低反射コーティング付きガラス板では、反射色調の角度による変化が大きいため、博物館、美術館等の展示室又はショーケースに使用する場合に特に問題となっていた。【０００７】
本発明は、可視光透過率が高く、可視光反射率が低く、かつ反射色調の角度依存性が小さい低反射コーティング付きガラス板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の低反射コーティング付きガラス板は、ガラス板と低反射コーティングとを備え、
低反射コーティングが、
ガラス板上に配置されたｐ層からなる中屈折率層と、
該中屈折率層上に配置された高屈折率層と、
該高屈折率層上に配置された低屈折率層とを有し、
波長５５０ｎｍにおける屈折率に関して、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
ｎs＜ｎm(p)                （Ｉ）
ｎm(1)＜ｎh              （ＩＩ）
ｎh＞ｎl                  （ＩＩＩ）
ｎm(p)−ｎs≦０．４０      （ＩＶ）
（上記式中、ｎsはガラス板の屈折率を表し、ｎm(p)はガラス板に最も近い中屈折率層（Ｍp層）の屈折率を表し、ｎm(1)は高屈折率層に最も近い中屈折率層（Ｍ1層）の屈折率を表し、ｎhは高屈折率層の屈折率を表し、ｎlは低屈折率層の屈折率を表す。ｐは２以上の自然数を表す。）
を満たし、
各中屈折率層の屈折率は、隣接する中屈折率層のうち、ガラス板に近い側の中屈折率層の屈折率より大きく、
ガラス板に最も近い中屈折率層から高屈折率層までの各層間の屈折率差がいずれも０．４５以下である。【０００９】
本発明の低反射コーティング付き合わせガラスは、上記本発明の低反射コーティング付きガラス板を２枚含み、低反射コーティングが外部に露出するように２枚の低反射コーティング付きガラス板が配置されているものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の低反射コーティング付きガラス板は、可視光透過率が高く、可視光反射率が低く、かつ入射角が変わっても反射色調の変化を抑えることができる。また、低反射コーティング付きガラス板を含む本発明の低反射コーティング付き合わせガラスは、可視光透過率が高く、可視光反射率が低く、かつ入射角が変わっても反射色調の変化を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の低反射コーティング付きガラス板の一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の低反射コーティング付きガラス板の他の一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の合わせガラスの一実施態様を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の低反射コーティング付きガラス板は、ガラス板と低反射コーティングとを備える。本発明の低反射コーティング付きガラス板の一例として、図１に、中屈折率層を２層（ｐ＝２）とした場合の低反射コーティング付きガラス板の構成を示す。図１に示されるように、低反射コーティング３は、例えば、ガラス板２の上に配置された２層からなる中屈折率層４と、中屈折率層４の上に配置された高屈折率層５と、高屈折率層５の上に配置された低屈折率層６を有する。
【００１３】
本発明の低反射コーティング付きガラス板１は、波長５５０ｎｍにおける屈折率（以下、本発明における屈折率は、波長５５０ｎｍにおける屈折率を表す。）に関して、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を満たす。
ｎs＜ｎm(p)                （Ｉ）
ｎm(1)＜ｎh              （ＩＩ）
ｎh＞ｎl                  （ＩＩＩ）
ｎm(p)−ｎs≦０．４０      （ＩＶ）
（上記式中、ｎsはガラス板の屈折率を表し、ｎm(p)はガラス板に最も近い中屈折率層（Ｍp層）の屈折率を表し、ｎm(1)は高屈折率層に最も近い中屈折率層（Ｍ1層）の屈折率を表し、ｎhは高屈折率層の屈折率を表し、ｎlは低屈折率層の屈折率を表す。ｐは２以上の自然数である。）
【００１４】
本発明に用いるガラス板２の屈折率ｎsは、上記式（Ｉ）及び（ＩＶ）を満たす限り特に限定されないが、例えば、１．３５〜１．６５であり、好ましくは１．４０〜１．６０であり、より好ましくは１．４５〜１．５５である。
【００１５】
本発明に用いる高屈折率層５の屈折率ｎhは、上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を満たす限り特に限定されないが、２．０以上が好ましく、２．２０以上がより好ましく、２．３０以上がさらに好ましい。また、高屈折率層５の屈折率ｎhは、特に限定されないが、反射色調の角度依存性を抑えるために、２．８０以下が好ましい。屈折率は、後記する材料の成分比率を変更する等で調整できる。
【００１６】
本発明に用いる低屈折率層６の屈折率ｎlは、上記式（ＩＩＩ）を満たす限り特に限定されないが、１．４０〜１．６０が好ましく、１．４２〜１．５５がより好ましく、１．４４〜１．５０がさらに好ましい。屈折率は、後記する材料の成分比率を変更する等で調整できる。
【００１７】
本発明に用いる中屈折率層４の屈折率は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）を満たす限り特に限定されないが、高屈折率層に最も近い中屈折率層（Ｍ1層）の屈折率ｎm(1)は、１．８０〜２．２０が好ましく、１．８０〜２．１５がより好ましい。Ｍ1層に隣接する中屈折率層（Ｍ2層）の屈折率ｎm(2)は、１．６０〜１．９０が好ましく、１．６０〜１．８５がより好ましい。屈折率は、後記する材料の成分比率を変更する等で調整できる。
【００１８】
ガラス板２の屈折率ｎsとガラス板２に最も近い中屈折率層との屈折率ｎm(p)の関係は、上記式（ＩＶ）を満たす。ｎm(p)−ｎsは、０．３５以下が好ましく、０．３０以下がより好ましい。
【００１９】
中屈折率層の層数（ｐ）は、高い可視光透過率及び低い可視光反射率が得られ、かつ反射色調の角度依存性を小さくできる点から、２以上の自然数であれば、特に限定されないが、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。
【００２０】
本発明の低反射コーティング付きガラス板おいて、各中屈折率層の屈折率は、隣接する中屈折率層のうち、ガラス板に近い側の中屈折率層の屈折率より大きい。例えば、３層（ｐ＝３）の中屈折率層を含む低反射コーティング付きガラス板では、各中屈折率層の屈折率は、ｎm(3)＜ｎm(2)＜ｎm(1)の関係を満たす。４層（ｐ＝４）の中屈折率層含む低反射コーティング付きガラス板では、各中屈折率層の屈折率は、ｎm(4)＜ｎm(3)＜ｎm(2)＜ｎm(1)の関係を満たす。すなわち、高屈折率層に最も近い中屈折率層を１番目としてｋ番目（ｋはｐ〜２までの任意の自然数）の中屈折率層の屈折率は、ｎm(k)＜ｎm(k-1)の関係を満たす。
【００２１】
本発明の低反射コーティング付きガラス板において、ガラス板に最も近い中屈折率層から高屈折率層（Ｈ層）までの各層間の屈折率差は、いずれも０．４５以下であり、いずれも０．４３以下であることがより好ましい。各層間とは、例えば、中屈折率層が２層の場合、Ｍ2層とＭ1層間、及びＭ1層とＨ層間を意味する。
【００２２】
また、中屈折率層が２層（ｐ＝２）の場合、ガラス板から高屈折率層までの各層間の屈折率差は、いずれも０．１４以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。
【００２３】
本発明に用いるガラス板２としては、量産されている汎用組成のガラス板、典型的にはフロート法により製造されたソーダライムシリカガラスからなるガラス板（フロートガラス）等であってもよく、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、低反射コーティングを積層した際に可視光透過率を高くできる点から、Ｆｅ2Ｏ3に換算した質量％で、鉄の酸化物の含有率が０．０２０％以下であるガラス板が好ましい。鉄の酸化物の含有率が０．０２０質量％以下であるガラス板としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、Optiwhite（屈折率：１．５２、日本板硝子製）等が挙げられる。なお、本発明において、可視光は３８０〜７８０ｎｍの波長域内の光を意味する。
【００２４】
ガラス板２の厚さは、特に限定されず、必要とされるサイズ、耐久性等に応じて適宜変更できるが、３．０〜１２ｍｍ程度が好ましい。
【００２５】
低屈折率層６の厚さは、低屈折率層を構成する材料の種類、層の構成等によって異なり、特に限定されないが、７０〜１５０ｎｍが好ましく、７５〜１３０ｎｍがより好ましく、７８〜１１０ｎｍがさらに好ましく、８０〜１００ｎｍが特に好ましい。本発明において、各層の「厚さ」は、幾何学的層厚を意味する。幾何学的層厚は、層断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察によって測定した値を意味する。
【００２６】
低屈折率層６の材料としては、特に限定されないが、ＳｉＯ2、アルミニウムドープＳｉＯ2（ＳｉＯ2：Ａｌ）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。低屈折率層６としては、主成分としてＳｉＯ2を含むものが好ましく、ＳｉＯ2及びアルミニウムドープＳｉＯ2からなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましい。アルミニウムドープＳｉＯ2においては、アルミニウムの含有量はアルミニウムをＡｌ2Ｏ3に換算して１５質量％以下が好ましい。低屈折率層６が主成分としてＳｉＯ2を含むものである場合、ＳｉＯ2以外の成分は、特に限定されない。「主成分」とは、重量比で最も多く含まれた成分を意味する。
【００２７】
高屈折率層５の厚さは、高屈折率層を構成する材料の種類、層の構成等によって異なり、特に限定されないが、１〜５０ｎｍが好ましく、２〜４０ｎｍがより好ましく、５〜３５ｎｍがさらに好ましく、１０〜３０ｎｍが特に好ましい。
【００２８】
高屈折率層５の材料としては、特に限定されないが、インジウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ等の酸化物が挙げられる。高屈折率層５としては、チタン酸化物又はニオブ酸化物を主成分として含むものが好ましく、チタン酸化物又はニオブ酸化物からなることがより好ましい。高屈折率層５が主成分としてチタン酸化物又はニオブ酸化物を含むものである場合、チタン酸化物又はニオブ酸化物以外の成分は、特に限定されない。
【００２９】
中屈折率層の総厚さは、層を構成する材料の種類、層の構成（ｐの数）等に応じて適宜変更でき、特に限定されないが、７０〜２５０ｎｍが好ましく、９０〜２００ｎｍがより好ましく、１１０〜１６０ｎｍがさらに好ましい。
Ｍ1層７の厚さは、特に限定されないが、５０〜１５０ｎｍが好ましく、６０〜１２０ｎｍがより好ましく、７０〜１００ｎｍがさらに好ましい。Ｍ2層の厚さは、特に限定されないが、２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましく、４０〜６０ｎｍがさらに好ましい。
【００３０】
Ｍ1層の材料としては、特に限定されないが、亜鉛とスズの合金の酸化物（ＺｎＳｎＯｘ）；亜鉛の酸化物（酸化亜鉛（ＺｎＯ）、又はスズもしくはアルミニウム、シリコン等をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｓｎ，ＺｎＯ：Ａｌ，ＺｎＯ：Ｓｉ等））；スズの酸化物（酸化スズ（ＳｎＯ2）、又は亜鉛もしくはアルミニウム、シリコン等をドープした酸化スズ（ＳｎＯ2：Ｚｎ，ＳｎＯ2：Ａｌ，ＳｎＯ2：Ｓｉ等））；シリコン等をドープした酸化チタン（ＴｉＯ2：Ｓｉ等）又はシリコンの窒化物（ＳｉＮｘ）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。Ｍ1層としては、前述の亜鉛とスズの合金の酸化物、亜鉛の酸化物、スズの酸化物、及びシリコンの窒化物からなる群から選ばれる１種以上を主成分として含むものが好ましく、実質的に、亜鉛とスズの合金の酸化物（ＺｎＳｎＯｘ）；酸化亜鉛（ＺｎＯ）；スズもしくはアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｓｎ，ＺｎＯ：Ａｌ）；酸化スズ（ＳｎＯ2）；亜鉛をドープした酸化スズ（ＳｎＯ2：Ｚｎ）；シリコンドープした酸化チタン（ＴｉＯ2：Ｓｉ）又はシリコンの窒化物（ＳｉＮｘ）のいずれかからなることがより好ましい。Ｍ1層が主成分として、前述の亜鉛の酸化物、スズの酸化物、シリコン等をドープした酸化チタン、及びシリコンの窒化物からなる群から選ばれる１種以上を含むものである場合、前記成分以外の成分は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。
本発明の低反射コーティングにおいて、「実質的にある成分からなる」とは、本発明の製品（低反射コーティング付きガラス板及びこれを用いた合わせガラス）の特性に影響を与えない範囲において、他の原子、不純物を含有してもよいことを意味し、例えば、前記他の原子、不純物の含有量が１．０質量％未満とすることが好ましく、０．５０質量％以下とすることがより好ましく、０．１０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００３１】
Ｍ2層の材料としては、特に限定されないが、チタンとシリコンの混合酸化物（ＴｉＳｉＯｘ）、亜鉛とシリコンの混合酸化物（ＺｎＳｉＯｘ）、スズとシリコンの混合酸化物（ＳｎＳｉＯｘ）、亜鉛とアルミニウムの合金の酸化物（ＺｎＡｌＯｘ）、スズとアルミニウムの合金の酸化物（ＳｎＡｌＯｘ）、シリコンの酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。Ｍ2層としては、前述の混合酸化物及び合金の酸化物からなる群から選ばれる１種以上を主成分として含むものが好ましく、実質的に、チタンとシリコンの混合酸化物（ＴｉＳｉＯｘ）、亜鉛とシリコンの混合酸化物（ＺｎＳｉＯｘ）、スズとシリコンの混合酸化物（ＳｎＳｉＯｘ）、シリコンの酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）、のいずれかからなることがより好ましい。Ｍ2層の前記成分以外の成分は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。
【００３２】
本発明の他の態様として、中屈折率層が３層である低反射コーティング付きガラス板を図２に示す。Ｍ2層８に隣接する中屈折率層（Ｍ3層９）の屈折率ｎm(3)は、１．５０〜１．７０が好ましく、１．５２〜１．６８がより好ましい。Ｍ3層以外（ガラス板、Ｍ1層、Ｍ2層、高屈折率層及び低屈折率層並びに各層間の条件）は、上記図１の実施態様と同様のものを使用できる。
【００３３】
Ｍ3層の厚さは、層を構成する材料の種類、層の構成（ｐの数）等に応じて適宜変更でき、特に限定されないが、５〜６０ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましく、１５〜４０ｎｍがさらに好ましい。
【００３４】
中屈折率層が３層である場合、特に限定されないが、反射色調の角度による変動を抑制できることから、ガラス板から高屈折率層までの各層間の屈折率差は、いずれも０．０９以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましい。
【００３５】
Ｍ3層の材料としては、特に限定されないが、アルミニウムの酸化物（酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；又は亜鉛もしくはスズ、シリコン等をドープした酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3：Ｚｎ，Ａｌ2Ｏ3：Ｓｎ，Ａｌ2Ｏ3：Ｓｉ等））；シリコンがリッチな混合酸化物（チタン、亜鉛、スズ等と、シリコンの混合酸化物（ＳｉＴｉＯｘ，ＳｉＺｎＯｘ，ＳｉＳｎＯｘ等））；シリコンの酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｍ3層としては、前述の混合酸化物及び合金の酸化物からなる群から選ばれる１種以上を主成分として含むものが好ましく、実質的に、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；亜鉛もしくはスズ、シリコンをドープした酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3：Ｚｎ，Ａｌ2Ｏ3：Ｓｎ，Ａｌ2Ｏ3：Ｓｉ）；シリコンの酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）のいずれかからなることがより好ましい。Ｍ3層の前記成分以外の成分は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。
【００３６】
発明の低反射コーティング付きガラス板は、上記の低反射コーティングが、ガラス板上に積層されていればよく、低反射コーティングは片面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
【００３７】
本発明の低反射コーティング付きガラス板の製造方法は、特に限定されず、周知のスパッタリング法等の物理蒸着法、気相成長（ＣＶＤ）法等の化学蒸着法により、基材のガラス板上に低反射コーティングを形成することによって製造することができる。
【００３８】
本発明の低反射コーティング付きガラス板は、入射角５°及び３０°の両方において、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８に規定する可視光反射率が５．０％以下であるものが好ましい。可視光反射率の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。本発明において、角度は低反射コーティング面側の垂直入射光を０°としたときの角度を示す。
【００３９】
また、本発明の低反射コーティング付きガラス板は、入射角５°及び３０°の両方において、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８に規定する可視光透過率が９３．５％以上であるものが好ましい。可視光透過率の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００４０】
本発明の低反射コーティング付きガラス板は、入射角５°及び３０°の両方において、反射色調（Rcolor)のａ*が通常−３．０〜０．３の範囲であり、好ましくは−２．０〜０．２の範囲であり、さらに好ましくは−１．０〜０の範囲である。また、本発明の低反射コーティング付きガラス板は、入射角５°及び３０°の両方において、反射色調（Rcolor)のｂ*が通常−３．０〜３．０の範囲であり、好ましくは−２．０〜２．０の範囲であり、さらに好ましくは−１．０〜１．０の範囲である。ａ*、ｂ*は、分光測色計にて測定したCIE1976表色系（Ｌ*ａ*ｂ*色空間；以下、「Ｌ*ａ*ｂ*表色系」と称する）での色度（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を表す値である。ａ*、ｂ*は、低反射コーティング付きガラス板が片面に形成されている場合、コーティング面反射の値を意味する。
【００４１】
本発明の低反射コーティング付きガラス板において、入射角５°における反射色調のａ*と入射角３０°における反射色調のａ*の差（Δａ*）は、好ましくは−０．５〜０．８の範囲であり、より好ましくは−０．３〜０．５の範囲である。低反射コーティング付きガラス板において、入射角５°における反射色調のｂ*と入射角３０°における反射色調のｂ*の差（Δｂ*）は、好ましくは−０．５〜１．０の範囲であり、より好ましくは−０．１〜０．６の範囲である。本発明の低反射コーティング付きガラス板において、下記式（Ｖ）
Δｃ*＝｛（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2                  （Ｖ）
（式中、Δａ*及びΔｂ*は、分光測色計で測定した入射角５°と３０°との反射色調の色差を表す。）
で表されるΔｃ*は、好ましくは０〜１．３の範囲であり、より好ましくは０〜１．０の範囲である。
【００４２】
本発明の他の態様としては、例えば、図３に示されるような低反射コーティング付き合わせガラスが挙げられる。図３に示される合わせガラス１１は、膜面がどちらも外使い（低反射コーティングが外側に配置される態様）合わせガラスである。本発明の合わせガラスは、上記した本発明の低反射コーティング付きガラス板を２枚含む。本発明の合わせガラスは、低反射コーティング３が外部に露出するように２枚の低反射コーティング付きガラス板が配置されている。本発明の合わせガラスは、中間膜１０を有する。
【００４３】
本発明の合わせガラスに用いる中間膜は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。中間膜としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、可塑剤等を含む中間膜が挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等が挙げられる。可塑剤としては、特に限定されず、例えば、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート（４ＧＨ）、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の合わせガラスは、上記した本発明の低反射コーティング付きガラス板（単板）を公知の方法で積層することで製造してもよく、市販品の合わせガラスの両面に低反射コーティングを形成することで製造してもよい。合わせガラスにおける低反射コーティングは、ガラス板の片面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
【００４５】
本発明の低反射コーティング付き合わせガラスは、図３に示されるような低反射コーティングが外側に配置される態様（膜面外使い）の場合、入射角５°及び３０°の両方において、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８に規定する可視光反射率が２．０％以下であるものが好ましく、１．４％以下であるものがより好ましい。可視光反射率の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００４６】
本発明の低反射コーティング付き合わせガラスは、５．０ｍｍ厚のガラス板を基材に使用した場合、入射角５°及び３０°の両方において、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８に規定する可視光透過率が９５．５％以上であるものが好ましい。可視光透過率の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００４７】
本発明の低反射コーティング付き合わせガラスは、入射角５°及び３０°の両方において、反射色調（Rcolor)のａ*が通常−１０〜１０の範囲であり、好ましくは−５．０〜５．０の範囲であり、より好ましくは−５．０〜０の範囲である。また、本発明の合わせガラスは、入射角５°及び３０°の両方において、反射色調（Rcolor)のｂ*が通常−１０〜１０の範囲であり、好ましくは−５．０〜５．０の範囲であり、より好ましくは０〜５．０の範囲である。
【００４８】
本発明の合わせガラスにおいて、入射角５°における反射色調のａ*と入射角３０°における反射色調のａ*の色差（Δａ*）は、通常０〜１０の範囲であり、好ましくは０〜６．５である。本発明の合わせガラスにおいて、入射角５°における反射色調のｂ*と入射角３０°における反射色調のｂ*の色差（Δｂ*）は、通常−５．０〜５．０の範囲であり、好ましくは−３．０〜３．０の範囲である。
【００４９】
本発明の合わせガラスにおいて、下記式（Ｖ）
Δｃ*＝｛（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2                  （Ｖ）
（式中、Δａ*及びΔｂ*は、分光測色計で測定した入射角５°と３０°との反射色調の色差を表す。）
で表されるΔｃ*は、通常０〜１０．０の範囲であり、反射色調の角度依存性が低い点から、好ましくは０〜５．０の範囲である。
【００５０】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。【００５２】
以下の実施例及び比較例において、基材のガラス板として、高透過ガラス（商品名：Optiwhite、鉄の酸化物の含有率：０．０２０質量％以下、屈折率：１．５２、５．０ｍｍ厚、日本板硝子製）を使用した。【００５３】
（実施例１）
２層の中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層を反応性スパッタリング法により厚さ５ｍｍの高透過ガラス板上に形成した。具体的には、以下のようにして、低反射コーティング付きガラス板を製造した。【００５４】
高透過ガラス板を、複数のチャンバーを有するインライン型マグネトロンスパッタリング装置（以下、単に「スパッタリング装置」という）内に、ホルダーを介してセットする。次に、チャンバー内を１０-6 Torrまで減圧した。減圧には、ロータリーポンプと、クライオポンプを用いたが、クライオポンプの代わりにターボ分子ポンプもしくは油拡散ポンプを用いてもよい。続いて、Ｔｉ：Ｓｉの原子比が１：２のＴｉ-Ｓｉ合金ターゲットを用い、Ｏ2ガスをチャンバー内に導入し５ mTorr（５×１０-3Torr)のガス圧で、反応性スパッタリングによりＴｉＳｉＯｘ層（Ｍ2層）を形成した。【００５５】
次に、Ｍ1層を形成する。Ｍ2層の形成されたガラス板を、スパッタリング装置の別のチャンバーで、Ｚｎ５２質量％Ｓｎ４８質量％のＺｎ-Ｓｎ合金ターゲットを用い、Ｏ2ガスをチャンバー内に導入し５ mTorrのガス圧で、反応性スパッタリングによりＺｎＳｎＯｘ層（Ｍ1層）を形成した。【００５６】
次に、高屈折率層（Ｈ層）を形成する。Ｍ1層の形成されたガラス板を、スパッタリング装置のさらに別のチャンバーで、Ｔｉ金属ターゲットを用い、Ｏ2ガスをチャンバー内に導入し５ mTorrのガス圧で、反応性スパッタリングによりＴｉＯ2層を形成した。【００５７】
次に、低屈折率層（Ｌ層）を形成する。高屈折率層の形成されたガラス板を、スパッタリング装置のさらに別のチャンバーで、１０質量％のＡｌを含むＳｉ-Ａｌ合金ターゲットを用い、Ｏ2ガスをチャンバー内に導入し５ mTorrのガス圧で、反応性スパッタリングによりＳｉＯ2：Ａｌ層を形成した。【００５８】
このようにして、ガラス板の一方の主面上に、Ｍ2層、Ｍ1層、高屈折率層、及び低屈折率層を順次積層した低反射コーティングを有する低反射ガラス板を作製した（図１参照）。得られた低反射コーティング付きガラス板の各層の構成、厚みについて表１に示す。【００５９】
（実施例２〜１１）
実施例２〜８は、実施例１と同様の層の構成で、各層の厚さを変更した例である。実施例９と１０は、中屈折率層Ｍ2層として、Ｔｉ-Ｓｉ合金ターゲットに代えて、Ｚｎ金属ターゲットと実施例１のＬ層で用いたＳｉ-Ａｌ合金ターゲットを用いた反応性の共スパッタリングでＺｎＳｉＯｘ層（Ｍ2層）を形成し、その他の層の構成は実施例１と同様の構成とした例である。共スパッタリングはひとつのチャンバーに２以上のターゲットを配置し、ターゲット毎に異なる電力を印加し、スパッタリングを行う方法である。実施例９のＺｎＳｉＯｘ層はＺｎＯを７０ａｔｏｍ％含み、実施例１０のＺｎＳｉＯｘ層はＺｎＯを８０ａｔｏｍ％含む。ここでＺｎＯのａｔｏｍ％とは、金属原子に対する亜鉛原子の原子比の１００分率をいう。実施例９、１０は実施例１〜８のＭ2層の屈折率を大きく変化させた例である。実施例１１は、中屈折率層を３層にし、Ａｌ金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングでＭ3層を形成し、その他の層の構成は実施例１と同様の構成とし、Ｍ2層の厚さを変更した例である。得られた実施例２〜１１の低反射コーティング付きガラス板の各層の構成、厚みについて表１に示す。また、上記実施例１〜１１の各層形成にあたっては、反応に必要なガス雰囲気でスパッタリングを行ったが、必要に応じてＡｒガスを混合することも可能である。【００６０】
（比較例１〜６）
比較例１は、低反射コーティングを有しないガラス板として、高透過ガラスをそのまま用いた。比較例２は、Ｍ2層を設けない以外は、実施例１と同様の構成で、各層の厚さを変更した例である。比較例３は、Ｍ2層を設けず、Ｍ1層として、Ｚｎ-Ｓｎ合金ターゲットに代えて、Ａｌを１２atom％含むＺｎ-Ａｌ合金ターゲットを用いた反応性スパッタリングでＭ1層を形成し、その他の層の構成は実施例１と同様の層の構成で、各層の厚さを変更した例である。比較例４は、Ｍ2層として、Ｔｉ-Ｓｉ合金ターゲットに代えて、Ｚｎ-Ａｌ合金ターゲットを用いた反応性スパッタリングでＭ2層を形成し、その他の層の構成は実施例１と同様の構成で、各層の厚さを変更した例である。比較例５は、Ｍ2層を設けず、Ｍ1層として、Ｚｎ-Ｓｎ合金ターゲットに代えて、Ｔｉ-Ｓｉ合金ターゲット用いた反応性スパッタリングでＭ1層を形成し、その他の層の構成は実施例１と同様の層の構成で、各層の厚さを変更した例である。比較例６は、Ｍ2層を設けず、Ｍ1層として、Ｚｎ-Ｓｎ合金ターゲットに代えてＳｉ金属ターゲットを用い、Ｏ2ガスに代えてＯ2とＮ2の混合ガスを用いた反応性スパッタリングでＭ1層を形成し、その他の層の構成は実施例１と同様の層の構成で、各層の厚さを変更した例である。比較例６は、特表２０１３−５４２４５７号公報の実施例１に当たるコーティングを有する。比較例１〜６のガラス板の各層の構成、厚みについて表１に示す。【００６１】
［光学特性の評価］
実施例及び比較例のガラス板について、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８に基づいて、可視光透過率（Tvis（％））及び可視光反射率（Rvis（％））を測定した。具体的には、積分球付き可視域分光光度計を用いて透過スペクトルあるいは反射スペクトルを測定し、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８の算出方法に基づいて可視光透過率及び可視光反射率を算出した。結果を表２に示す。なお、可視光反射率は、低反射コーティング面側の値であり、可視光反射率はコーティング層の表面反射光と裏面反射光の両方を含めた値である。表２において、「Ｔ：０°」は可視光透過率について低反射コーティング面側の垂直入射光を測定したこと意味し、「３０°」は可視光透過率及び可視光反射率について低反射コーティング面側の３０°入射光（垂直を０°としたときの角度）を測定したこと意味し、「Ｒ：５°」は可視光反射率について低反射コーティング面側の５°入射光（垂直を０°としたときの角度）を測定したこと意味する。また、表２において、ａ*及びｂ*は分光測色計で測定した値を表し、Δｃ*は下記式（Ｖ）で表される値を表し、Δａ*及びΔｂ*は、５°入射光と３０°入射光との反射色調の色差を表す。
Δｃ*＝｛（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2                  （Ｖ）【００６２】
【表１】
0006611192.tif 000002
【００６３】
【表２】
0006611192.tif 000003
【００６４】
実施例の低反射コーティング付きガラス板は、入射角５°及び３０°の両方において、可視光反射率が５．０％以下であり、可視光透過率が９３．９％以上であった。また、実施例の低反射コーティング付きガラス板は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表した反射色調（コーティング面反射）が、５°及び３０°の両方において、−１．０≦ａ*≦０．１、かつ−０．３≦ｂ*≦０．４であった。さらに、実施例の低反射コーティング付きガラス板は、５°と３０°との反射色調の色差が、−０．１≦Δａ*≦０．８、かつ０≦Δｂ*≦０．５であった。さらにまた、実施例の低反射コーティング付きガラス板は、透過色調（コーティング面反射）が、−０．４≦ａ*≦−０．３、かつ０≦ｂ*≦０．１であった。【００６５】
一方、低反射コーティングを有しないガラス板のみの比較例１は、可視光透過率も９１．１％であり、可視光反射率が８．０％と高かった。中屈折率層が１層のみの比較例２及び３は、実施例に比べて、Δａ*が大きく、ａ*に関して角度による反射色調の色差が大きかった。中屈折率層が２層であるが、ガラス板の屈折率ｎsとガラス板に最も近い中屈折率層(Ｍ2層)の屈折率ｎm(2)と差が０．４１である比較例４は、実施例に比べて、Δａ*が大きく、ａ*に関して角度による反射色調の色差が大きかった。中屈折率層が１層のみの比較例５は、実施例に比べて、可視光反射率が５．５％と高かった。中屈折率層が１層のみの比較例６は、実施例に比べて、ａ*及びｂ*に関して角度による反射色調の色差が大きかった。【００６６】
（応用例）
次に、本発明の応用形態として、合わせガラスについて以下に説明する。【００６７】
（実施例１Ｂ〜１１Ｂ及び比較例１Ｂ〜６Ｂ）
実施例１〜１１及び比較例１〜６の各ガラス板（単板）２枚を含む合わせガラス（実施例１Ｂ〜１１Ｂ及び比較例１Ｂ〜６Ｂ）を製造した。具体的には、以下のようにして、合わせガラスを製造した。【００６８】
まず、所望のサイズに切断し端面を研磨加工した２枚の高透過ガラス板を用意した。上述したスパッタリング法により、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、及び中屈折率層を、実施例１〜１１及び比較例１〜６のように順次積層した低反射コーティングを形成した。この２枚の低反射コーティング付きガラス板を、低反射コーティングが外側になるようにして、熱可塑性の中間膜として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）膜を挟み込み、オートクレーブで接着して、合わせガラス板とした。それにより、低反射コーティングが外部に露出するように２枚の低反射コーティング付きガラス板が配置されている低反射コーティング付き合わせガラス（膜面がどちらも外使い）を作製した。得られた各合わせガラス（実施例１Ｂ〜１１Ｂ及び比較例１Ｂ〜６Ｂ）について、実施例１〜１１及び比較例１〜６のガラス板と同様に、特性を評価した。結果を表３に示す。なお、表３において、「５°」は可視光透過率及び可視光反射率について５°入射光（垂直を０°としたときの角度）を測定したこと意味し、「３０°」は可視光透過率及び可視光反射率について３０°入射光（垂直を０°としたときの角度）を測定したこと意味する。また、表３において、ａ*及びｂ*は、分光測色計にて測定した値を表し、Δｃ*は、下記式（Ｖ）で表される値を表し、Δａ*及びΔｂ*は５°入射光と３０°入射光との反射色調の色差を表す。
Δｃ*＝｛（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2                  （Ｖ）【００６９】
【表３】
0006611192.tif 000004
【００７０】
実施例の合わせガラスは、入射角５°及び３０°の両方において、可視光反射率が１．７％以下であり、可視光透過率が９５．７％以上であった。また、実施例の合わせガラスは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表した反射色調が、５°及び３０°の両方において、−９．２≦ａ*≦２．０、かつ１．９≦ｂ*≦５．６であった。さらに、実施例の合わせガラスは、５°と３０°との反射色調の色差が、１．１≦Δａ*≦８．１、かつ−２．９≦Δｂ*≦２．９であった。さらにまた、実施例の合わせガラスの上記式（Ｖ)で表される反射色調の色差は、１．１７≦Δｃ＊≦８．１２であった。【００７１】
一方、比較例１Ｂの合わせガラスは、可視光反射率が７．６％以上であった。比較例２Ｂ〜４Ｂの合わせガラスは、反射色調の変化が大きく、Δｃ*が１０．８以上であり、反射色調の角度依存性が高かった。比較例５Ｂは、可視光反射率が２．６％以上であった。比較例６Ｂは、反射色調の変化が大きく、Δｃ*が１１．４であり、反射色調の角度依存性が高かった。【００７２】
上記結果から、本発明の低反射コーティング付きガラス板及びこれを用いた合わせガラスは、可視光透過率が高く、可視光反射率が低く、かつ反射色調の角度依存性が小さいことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の低反射コーティング付きガラス板及びこれを用いた合わせガラスは、可視光透過率が高く、可視光反射率が低く、かつ反射色調の角度依存性が小さいため、博物館、美術館の展示室又はショーケースに使用する場合に有用である。
【図１】
0006611192.tif 000005
【図２】
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【図３】
0006611192.tif 000007