(57)【要約】  本発明の課題は、電子の移動度（電界効果移動度）に優れ、大気中での安定性にも優れるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体等を提供することである。  本発明は、下記一般式（１）又は（２）で示される、分子内に芳香環に縮環した環状イミド構造を有するベンゾビス（チアジアゾール）誘導体等に関する：2016024567.tif 000069（式中、Ｒ、Ａ及びＺは所定の基を表す。）。
2016024567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で示される、分子内に芳香環に縮環した環状イミド構造を有する、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体：
【化１】
2016024567.tif 000067
【化２】
2016024567.tif 000068
（式（１）及び（２）中、二つのＲは独立に、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐状のアリールアルキル基を示し（前記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキル基における水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。）、
二つのＡは独立に、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示し、
二つのＺは独立に、メチン炭素、又は窒素原子を示す。）。
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）中、二つのＡが硫黄原子であり、二つのＺが独立にメチン炭素、又は窒素原子であり、二つのＲが独立に直鎖状又は分岐状のアルキル基（該アルキル基における水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい）である、請求項１に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）及び（２）中、二つのＲが炭素数５〜２５の直鎖状又は分岐状のアルキル基（該アルキル基における水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい）である、請求項１又は２に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【請求項４】
前記ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体が、前記一般式（１）で示される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【請求項５】
有機溶媒に可溶である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む有機半導体インク。
【請求項７】
２種以上の有機半導体を含み、そのうちの１種以上が請求項１〜５のいずれか１項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体である、有機半導体インク。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む有機層を備える、有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項９】
基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極及びドレイン電極とを有し、
前記有機半導体層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
前記基板が可撓性基板である、請求項９に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
基板上に、陽極と、発光層と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、陰極とを有し、
前記正孔輸送層及び／又は前記電子輸送層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記基板が可撓性基板である、請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
有機薄膜トランジスタを用いて有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動・点灯を行う表示デバイスであって、
前記有機薄膜トランジスタが、請求項９又は１０に記載の有機薄膜トランジスタである、表示デバイス。
【請求項１４】
請求項９又は１０に記載の有機薄膜トランジスタと、有機エレクトロルミネッセンス素子とを備える画素素子が、マトリックス状に配置されている、アクティブマトリックス方式の表示デバイス。
【請求項１５】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項１３又は１４に記載の表示デバイス。
【請求項１６】
有機薄膜トランジスタを用いて有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動・点灯を行う表示デバイスであって、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である、表示デバイス。
【請求項１７】
基板上に、陽極と、正孔輸送材料及び電子輸送材料を含む電荷分離層と、陰極とを有し、
前記電荷分離層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、有機薄膜太陽電池。
【請求項１８】
基板上に、陽極と、正孔輸送材料及び電子輸送材料を含む電荷分離層と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、陰極とを有し、
前記正孔輸送層及び／又は前記電子輸送層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、有機薄膜太陽電池。
【請求項１９】
前記基板が可撓性基板である、請求項１７又は１８に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項２０】
有機薄膜トランジスタを用いて作動するＲＦＩＤタグであって、
前記有機薄膜トランジスタが、請求項９又は１０に記載の有機薄膜トランジスタである、ＲＦＩＤタグ。
【請求項２１】
有機薄膜トランジスタを用いて作動するセンサーであって、
前記有機薄膜トランジスタが、請求項９又は１０に記載の有機薄膜トランジスタである、センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体、それを含む有機半導体インク、並びにそれを用いた有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示デバイス、有機薄膜太陽電池、ＲＦＩＤタグ及びセンサー等の有機エレクトロニクスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）又は有機薄膜太陽電池用の化合物としてベンゾビスチアゾール化合物が注目されている。このため、ベンゾビス（チアジアゾール）を主骨格とする各種誘導体の研究開発が盛んに行われている。【０００３】
特に、正孔及び電子の移動度や大気中での安定性を改良するために、強い電子吸引基を導入したベンゾビス（チアジアゾール）誘導体が提案されている。例えば、特許文献１並びに非特許文献１及び非特許文献２には、トリフルオロメチルフェニル基等がチエニレン基を介してベンゾビス（チアジアゾール）に結合している化合物が開示されている。この化合物においては、強い電子吸引基であるトリフルオロメチルフェニル基等の導入によって、正孔及び電子移動度が向上している。【０００４】
また、特許文献２にも、ｎ型有機半導体の材料として各種のベンゾビスチアジアゾール化合物が開示されている。しかし、当該文献の実施例で実際に合成されたのは、４，８−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ベンゾ［１，２−ｃ；４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（下記構造式参照）のみである。【０００５】
【化１】
2016024567.tif 000003
【０００６】
また、ベンゾビス（チアジアゾール）を主骨格とするものではないが、チオフェン環に強い電子吸引基を導入することで、その化合物の電子の安定性や移動度の向上が図れることが一般的に知られている（例えば、特許文献３参照）。【０００７】
非特許文献３や非特許文献４においては、ビチアゾール骨格、チエノチオフェン骨格、ビチオフェン骨格、及びクォーターチオフェン骨格に対し、チエノビスイミド構造の置換基が結合した化合物が合成されている。同文献において、これらの化合物がトランジスタ特性を示すことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／１４１１８２号パンフレット
【特許文献２】特開２０１３−１２４２３１号公報
【特許文献３】特開２００９−２８０５１５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４６，３２６５（２０１０）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔ．，９７，１３３３０３（２０１０）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４９，４２９８（２０１３）
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２５，６６８（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２では、ｎ型有機半導体の材料として各種のベンゾビスチアジアゾール化合物が開示されている。しかし、実際に合成されている化合物は前述の通り、４，８−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ベンゾ［１，２−ｃ；４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールのみである。さらに、特許文献２には前記化合物のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定結果は記載されているが、この化合物を用いて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のデバイスを作製して特性を評価していない。このため特許文献２では、前記の実施例で実際に合成されている化合物についてすら、有機半導体材料として十分な特性を有しているかが確認されているとは言えない。【００１１】
非特許文献３や非特許文献４に記載されている、チエノビスイミド構造の置換基が各種骨格に結合した化合物については、ｐ型とｎ型の両方の特性を示すことが記載されている。この両特性を示すことは、トランジスタ素子として好ましくない特性であることが知られている。このように両特性を示すのは、チエノビスイミド構造が結合する中心骨格構造のＬＵＭＯのエネルギー準位の位置が原因であると考えられる。チエノビスイミド構造上の置換基を変えるのみでは、中心骨格構造のＬＵＭＯのエネルギー準位を大きく変化させることは非常に困難である。このことから、ｐ型又はｎ型のみの特性を示す有機半導体材料とするためには、根本的に分子設計を変える必要がある。【００１２】
本発明の課題は、電子の移動度（電界効果移動度）に優れ、大気中での安定性にも優れるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を提供することにある。望ましくは本発明は、ｐ型又はｎ型の一方の特性を優勢に示すベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を提供することを課題とする。さらに本発明の課題は、これらのベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を用いた、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示デバイス、有機薄膜太陽電池、ＲＦＩＤタグ及びセンサー等の有機エレクトロニクスデバイスを提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の事項に関する。【００１４】
１．  下記一般式（１）又は（２）で示される、分子内に芳香環に縮環した環状イミド構造を有する、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体：【００１５】
【化２】
2016024567.tif 000004
【００１６】
【化３】
2016024567.tif 000005
（式（１）及び（２）中、二つのＲは独立に、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐状のアリールアルキル基を示し（前記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキル基における水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。）、
二つのＡは独立に、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示し、
二つのＺは独立に、メチン炭素、又は窒素原子を示す。）。【００１７】
２．前記一般式（１）及び（２）中、二つのＡが硫黄原子であり、二つのＺが独立にメチン炭素、又は窒素原子であり、二つのＲが独立に直鎖状又は分岐状のアルキル基である、上記１に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。【００１８】
３．前記一般式（１）及び（２）中、二つのＲが炭素数５〜２５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である、上記１又は２に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。【００１９】
４．前記ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体が、前記一般式（１）で示される化合物である、上記１〜３のいずれかに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。【００２０】
５．有機溶媒に可溶である、上記１〜４のいずれかに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体。【００２１】
６．上記１〜５のいずれかに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む有機半導体インク。【００２２】
７．２種以上の有機半導体を含み、そのうちの１種以上が上記１〜５のいずれかに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体である、有機半導体インク。【００２３】
８．上記１〜５のいずれかに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む有機層を備える、有機エレクトロニクスデバイス。【００２４】
９．基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極及びドレイン電極とを有し、前記有機半導体層が、上記１〜５のいずれかに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、有機薄膜トランジスタ。【００２５】
１０．前記基板が可撓性基板である、上記９に記載の有機薄膜トランジスタ。【００２６】
１１．基板上に、陽極と、発光層と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、陰極とを有し、前記正孔輸送層及び／又は前記電子輸送層が、上記１〜５のいずれかに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２７】
１２．前記基板が可撓性基板である、上記１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２８】
１３．有機薄膜トランジスタを用いて有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動・点灯を行う表示デバイスであって、前記有機薄膜トランジスタが、上記９又は１０に記載の有機薄膜トランジスタである、表示デバイス。【００２９】
１４．上記９又は１０に記載の有機薄膜トランジスタと、有機エレクトロルミネッセンス素子とを備える画素素子が、マトリックス状に配置されている、アクティブマトリックス方式の表示デバイス。【００３０】
１５．前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、上記１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である、上記１３又は１４に記載の表示デバイス。【００３１】
１６．有機薄膜トランジスタを用いて有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動・点灯を行う表示デバイスであって、前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、上記１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である、表示デバイス。【００３２】
１７．基板上に、陽極と、正孔輸送材料及び電子輸送材料を含む電荷分離層と、陰極とを有し、前記電荷分離層が、上記１〜５のいずれかに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、有機薄膜太陽電池。【００３３】
１８．基板上に、陽極と、正孔輸送材料及び電子輸送材料を含む電荷分離層と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、陰極とを有し、前記正孔輸送層及び／又は前記電子輸送層が、上記１〜５のいずれかに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む、有機薄膜太陽電池。【００３４】
１９．前記基板が可撓性基板である、上記１７又は１８に記載の有機薄膜太陽電池。【００３５】
２０．有機薄膜トランジスタを用いて作動するＲＦＩＤタグであって、前記有機薄膜トランジスタが、上記９又は１０に記載の有機薄膜トランジスタである、ＲＦＩＤタグ。【００３６】
２１．有機薄膜トランジスタを用いて作動するセンサーであって、前記有機薄膜トランジスタが、上記９又は１０に記載の有機薄膜トランジスタである、センサー。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、電子の移動度（電界効果移動度）に優れ、大気中での安定性にも優れるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を提供することができる。本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、電子の移動度（電界効果移動度）に優れ、大気中での安定性にも優れる。このことから前記誘導体は、例えば、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示デバイス、ディスプレイ、有機薄膜太陽電池、ＲＦＩＤタグ、センサー等の有機エレクトロニクスデバイスに好適に使用することができる。また、その他多くのデバイスに好適に使用することができる。さらに、望ましくは本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、ｐ型又はｎ型の一方の半導体特性を優勢に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の層構成の例を示す断面図である。
【図２】相補型インバーター（論理反転）回路の一例を示す図である。
【図３】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の一例の層構成を示す断面図である。
【図４】本発明の表示デバイスの一例の層構成を示す断面図である。
【図５】本発明の有機薄膜太陽電池の一例の層構成を示す断面図である。
【図６】実施例Ｅ−１ａの有機ＴＦＴの伝達特性を示す図である。
【図７】実施例Ｅ−１ｅの有機ＴＦＴの伝達特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体、有機半導体インク、及び有機エレクトロニクスデバイスについて、詳細に説明する。
【００４０】
＜ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体＞
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、下記一般式（１）又は（２）で示される。
【００４１】
【化４】
2016024567.tif 000006
【００４２】
【化５】
2016024567.tif 000007
【００４３】
一般式（１）及び（２）に示された構造より明らかな通り、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、分子内に芳香環に縮環した環状イミド構造を有する化合物である。以下、これらの一般式における基Ｒ、Ａ及びＺについて順に説明する。
【００４４】
（基Ｒについて）
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐状のアリールアルキル基を示す。前記アルキル基、及び前記アリールアルキル基中のアルキル基における水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。一般式（１）及び（２）においてＲはそれぞれ二つ存在するが、これらは独立であり、同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
前記直鎖状若しくは分岐状のアルキル基について、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の電界効果移動度及び溶解度の向上の観点から、その炭素数は１〜３０であることが好ましく、炭素数が３〜２８であることがより好ましく、炭素数が５〜２５であることがさらにより好ましく、炭素数が５〜１５であることが特に好ましい。。また、分岐状のアルキル基については、分岐鎖及び主鎖部分が結合して環状構造を形成していてもよい。すなわち前記分岐状のアルキル基には、シクロアルキル基が含まれる。
【００４６】
直鎖状アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基等が挙げられ、さらに、下記に示す構造のものも挙げられる（なお、以上例示したものと重複しているものもある）。なお、これらのアルキル基上の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
【００４７】
【化６】
2016024567.tif 000008
【００４８】
以上示した構造において、アスタリスクは結合手である。以下においても同様である。
【００４９】
次に、分岐状アルキル基の具体例としては、例えば、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、３−メチルオクチル基、及び３−エチルオクチル基などが挙げられ、さらに、下記に示す構造のものも挙げられる（なお、以上例示したものと重複しているものもある）。なお、これらのアルキル基上の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
【００５０】
【化７】
2016024567.tif 000009
【００５１】
以上挙げた中でも、窒素原子に直接結合する炭素上での分岐を持たない分岐構造を有するアルキル基が好ましい。そのようなアルキル基の好適な例としては、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、３−メチルオクチル基、及び３−エチルオクチル基などが挙げられる。また、一般式（１）において、Ａが硫黄原子でＺがメチン炭素である場合には、Ｒは１−メチルヘキシル基でないことが好ましい。
【００５２】
次に、上記直鎖状若しくは分岐状のアリールアルキル基について、「直鎖状若しくは分岐状の」とはアリールアルキル基のうちアルキル基部分の構造が直鎖状又は分岐状であることを意味する。また、アリールアルキル基のアリール部分には、一般式（１）及び（２）におけるＮ原子に結合するアルキル基以外に、一つ以上のアルキル基が結合していてもよい。
【００５３】
以上説明した直鎖状アリールアルキル基の例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、及び２−ナフチル−２−エチル基等が挙げられる。
【００５４】
また、分岐状アリールアルキル基の例としては、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、１，２−ジフェニルエチル基、４−フェニルヘキシル基、１−フェニルエチル基、及び１−（４−メチルフェニル）エチル基等が挙げられる。
【００５５】
（基Ａについて）
上記一般式（１）及び（２）において、基Ａは酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示す。一般式（１）及び（２）において基Ａは二つあるが、これらは独立であり、同一であっても異なっていてもよい。本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の大気安定性の観点からは、基Ａは硫黄原子であることが好ましい。
【００５６】
（基Ｚについて）
上記一般式（１）及び（２）において、基Ｚはメチン炭素（ＣＨ）、又は窒素原子を示す。一般式（１）及び（２）において基Ｚは二つあるが、これらは独立であり、同一であっても異なっていてもよい。本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の大気安定性の観点から、基Ｚとしては、メチン炭素及び窒素原子のいずれも好ましいが、原料入手の容易性の観点からは、基Ｚはメチン炭素であることが好ましい。
【００５７】
（基Ｒ、Ａ及びＺの好ましい組合せ）
以上説明した一般式（１）及び（２）において、基Ｒ、Ｚ及びＡの好ましい組み合わせは、以下の通りである。すなわち本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の大気安定性及び原料入手の容易性の観点から好ましい本発明の実施態様においては、一般式（１）及び（２）において、基Ａが硫黄原子、Ｚが独立にメチン炭素又は窒素原子、そしてＲが独立に直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましい。
【００５８】
上述の通り一般式（１）及び（２）において、２つの基Ａ，２つの基Ｚ及び２つの基Ｒはいずれも、同一であっても異なっていてもよいが、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の合成の容易性の点から、同一であることが好ましい。
【００５９】
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、前記一般式（１）又は（２）で示される化合物であるが、電界効果移動度の観点から、前記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００６０】
（ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体）
以上説明した本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体としては、例えば、以下の式（１１）〜（１５）及び（２１）〜（２５）で示される化合物が挙げられる。但し、式中、Ｒは上記で定義したとおりである。
【００６１】
【化８】
2016024567.tif 000010
【００６２】
【化９】
2016024567.tif 000011
【００６３】
（ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の合成方法）
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、公知の原料及び反応を組み合わせることで合成することができる。例えば、以下に示す反応スキームに従って前記誘導体を合成することができる。
【００６４】
【化１０】
2016024567.tif 000012
【００６５】
【化１１】
2016024567.tif 000013
【００６６】
以上の合成スキームにおいて、基Ｒ、Ａ及びＺは上記で定義したとおりである。また、Ｂｕはブチル基を示す。
【００６７】
一般式（１）のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の合成スキームについて、まずは基Ａ及びＺを環構成原子として有するジアルデヒド化合物を用意する。当該化合物は市販されているし、公知の方法により合成可能である。
【００６８】
前記ジアルデヒド化合物を酸化し、さらに酸無水物とする。これを、基Ｒを有するアミン（ＲＮＨ２）と反応させることで酸無水物基を開環させると同時にアミド基を形成する。これに塩化チオニル等の塩素化剤を作用させてカルボニル基の活性を高めると、再度閉環してイミド構造を形成する（Ｎ原子にはＲが結合している）。なお、塩化チオニル以外にも、ハロゲン化亜鉛や無水酢酸等も使用することができる。
【００６９】
これにＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を反応させて所定の位置に臭素原子を導入する。続いて得られた生成物を、パラジウム触媒（本スキームでは１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）ジクロリド−ジクロロメタン錯体）及びテトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）の存在下、所定の有機スズ化試薬と反応させることで、前記生成物における臭素原子が導入された位置を有機スズ化する。
【００７０】
このようにして得られた有機スズ化化合物と、ベンゼン環位置に臭素原子を導入したベンゾビス（チアジアゾール）とを反応させることで、一般式（１）のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体が得られる（スティルカップリング。なお、臭素原子が導入されたベンゾビス（チアジアゾール）は市販されており、公知の原料及び反応により合成も可能である）。なお、有機スズ化化合物ではなく、前記の臭素原子を導入した生成物を亜鉛化試薬と反応させて亜鉛化合物とし、これを前記の臭素原子を導入したベンゾビス（チアジアゾール）と反応させることで、一般式（１）のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を得ることもできる（根岸カップリング）。
【００７１】
次に、一般式（２）のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の合成スキームについて、まずはマレイン酸無水物を基Ｒを有するアミン（ＲＮＨ２）と反応させて開環して、アミド基を形成する。これを、例えば無水酢酸の存在下で閉環してイミドを形成する。
【００７２】
一方これとは別に、基Ａ及びＺを環構成原子として有するジメチル化合物を用意する。当該化合物は市販されており、公知の方法により合成可能である。当該化合物をＮＢＳと反応させることで前記環の所定の位置やメチル基に臭素原子を導入する。
【００７３】
このようにして得られた化合物を前記で得られたイミドと、ヨウ化カリウムの存在下で反応させると、これら二つの五員環が、これらの間にベンゼン環が縮合した状態で形成されるようにして縮合する。基Ａ及びＺを環構成原子として有する環に結合した臭素原子はそのまま残存する。
【００７４】
このようにして得られた縮合環化合物を、パラジウム触媒及びＴＢＡＩの存在下、所定の有機スズ化試薬と反応させることで、前記の臭素原子が導入された位置を有機スズ化する。
【００７５】
このようにして得られた有機スズ化化合物と、ベンゼン環位置に臭素原子を導入したベンゾビス（チアジアゾール）とを反応させることで、一般式（２）のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体が得られる（スティルカップリング）。
【００７６】
以上説明した、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の合成において使用されるパラジウム触媒としては、上記合成スキームに記載のもの以外にも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）等のパラジウム錯体の１種又は２種以上を用いることができる。パラジウム触媒の使用量としては、ベンゼン環位置に臭素原子を導入したベンゾビス（チアジアゾール）１ｍｏｌに対して、０．０１〜０．５ｍｏｌ用いることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ用いることである。
【００７７】
さらに、使用することができる塩基、ハロゲン化剤等は、上記合成スキームに記載の試薬に限られず、上記で示された反応に従来使用されているものを特に制限なく使用することができる。
【００７８】
以上説明した合成スキームの反応終了後、得られた反応液から、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作によって、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を単離・精製することができる。溶解度の異なる不純物を除去し、化合物純度を向上させるためには、有機溶媒によるソックスレー抽出を精製工程に組み込むことが簡便で好ましい。
【００７９】
（ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の溶解性）
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、通常種々の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、イソブタノール、２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、及びテルピネオール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、及びイソホロン等のケトン類：
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、サリチル酸メチル、マロン酸エチル、酢酸２−エトキシエタン、及び酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等のエステル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及び１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン等の尿素類；
ジメチルスルホキシド、及びジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；
スルホラン等のスルホン類；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル類；
γ―ブチロラクトン等のラクトン類；
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２−メチルアニソール、１，３−メチルアニソール、１，４−メチルアニソール、１，２−メチレンジオキシベンゼン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、オクチルオキシベンゼン、ジフェニルエーテル、及びエチルセロソルブ等のエーテル類；
炭酸ジメチル、及び１，２−ブチレングリコールカーボネート等のカーボネート類；
チオアニソール、及びエチルフェニルスルフィド等のチオエーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ヘミメリテン、デュレン、イソデュレン、プレーニテン、エチルベンゼン、クメン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、フェニルアセチレン、インダン、メチルインダン、インデン、テトラリン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、フェニルオクタン、及びジフェニルメタン等の芳香族炭化水素類；
フェノール、１，２−クレゾール、１，３−クレゾール、１，４−クレゾール、１，２−メトキシフェノール、１，３−メトキシフェノール、及び１，４−メトキシフェノール等のフェノール類；
クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、２，４−ジクロロトルエン、２−クロロ−１，３−ジメチルベンゼン、２-クロロトルエン、２−クロロ−１，４−ジメチルベンゼン、４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、１−クロロ−２，３−ジメチルベンゼン、４−（トリフルオロメトキシ）アニソール、及びトリフルオロメトキシベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、及びリモネン等の脂肪族炭化水素類；
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、及び１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；
２，６−ジメチルピリジン、及び２，６−ジｔｅｒｔ-ブチルピリジン等のピリジン類
などに可溶である。
【００８０】
「有機溶媒に可溶」であるとは、常圧で、沸点以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは１５℃から３０℃以下の有機溶媒に対し、好ましくは０．０３ｗｔ％以上、より好ましくは０．１ｗｔ％以上の溶解度を有することを意味する。なお、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、全ての有機溶媒に可溶であることが求められるわけではなく、例えば上記に挙げた有機溶媒の少なくとも一種に可溶である。また有機溶媒には、複数の有機溶媒の混合溶媒も含まれるものとする。本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体はいずれかの有機溶媒単独には可溶でないが、混合溶媒には可溶である場合もあり得る。
【００８１】
有機溶媒としては、以下に説明する本発明の有機半導体インクの有機半導体薄膜の製膜性およびその半導体特性の観点から、上記に挙げた中でも、ハロゲン化芳香族炭化水素類、芳香族炭化水素類、及びハロゲン化脂肪族炭化水素類を好適に使用することができる。
【００８２】
好適なハロゲン化芳香族炭化水素類としては、クロロベンゼン、及び１，２−ジクロロベンゼンが挙げられる。
【００８３】
好適な芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、及び１−メチルナフタレンが挙げられる。
【００８４】
好適なハロゲン化脂肪族炭化水素類としては、クロロホルム、及び１，２−ジクロロエタンが挙げられる。
【００８５】
さらに、上記と同様な観点から好適なその他の有機溶媒としては、安息香酸メチル、サリチル酸メチル、アニソール、４−メチルアニソール、及びメタクレゾールが挙げられる。
【００８６】
（ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の半導体特性）
以上説明した本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、上記一般式（１）又は（２）で示される、ベンゾビス（チアジアゾール）環を中心とし、これに芳香環に縮環した環状イミド構造を有している。そのため、当該誘導体は、電子の移動度に優れ、優れたｎ型有機半導体材料として利用することができる。
【００８７】
しかも、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、ｐ型半導体特性よりもｎ型半導体特性を優勢に示すため、トランジスタ素子等における有機半導体材料として極めて有用である。
【００８８】
なお、本明細書において、「ｐ型半導体特性よりもｎ型半導体特性を優勢に示す」とは、以下に挙げる条件を満たすときである。
ｎ型の電界効果移動度が、ｐ型の電界効果移動度に比べて１０４倍以上であること。
【００８９】
（ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の安定性）
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、熱に対する安定性が非常に高く、３５０℃まで加熱しても分解しない。また、当該誘導体は大気に対する安定性も高く、大気中で当該誘導体を使用したトランジスタ素子を作製しても高い移動度を得ることができる。また、作製したトランジスタ素子は大気中で放置しても、電子の移動度が変化しない。
【００９０】
＜有機半導体インク＞
以上説明したとおり、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体はｎ型半導体特性を示し、しかも大気中で安定で通常有機溶媒にも可溶であるので、有機溶媒に本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を溶解させ、得られた溶液を有機半導体インクとして利用することができる。なお、これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００９１】
有機半導体インクとできると、扱いが容易であり保存も可能である。さらに有機半導体層の形成方法としては一般に蒸着及び塗布が挙げられるが、蒸着には高熱源かつ高真空が必要になるため、塗布に比べてコストが非常に高い。すなわち本発明の有機半導体インクを利用すれば、有機半導体層の形成コストを大幅に下げることができる。
【００９２】
さらに本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は大気中で安定であるので、塗布を大気中で行うことができ、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気を作り出す必要もない。この点でも本発明の有機半導体インクの利用により、コスト削減が図れる。
【００９３】
本発明の有機半導体インクは、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体１種以上を含むものであり、さらに他の有機半導体１種以上を含むこともできる。さらに本発明の有機半導体インクには、インクの粘度を調整するための添加剤、インクの親水性もしくは撥水性を制御するための添加剤、酸化防止剤、光安定剤、表面調整剤（レベリング剤）、界面活性剤、保存安定剤、滑剤、濡れ性改良材及びカップリング剤など、インクの物性を制御する添加剤を含むことができる。
【００９４】
前記インクの粘度を調整するための添加剤としては、絶縁性の高分子化合物が挙げられる。絶縁性高分子化合物とは、合成樹脂、プラスチック、及び合成ゴムなどであり、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、ナイロン、ビニロン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリルゴム、アクリロニトリルゴム、及びウレタンゴムなどである。これらの添加により、有機半導体インクの粘度の最適化や製膜性の向上などが図られる。
【００９５】
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の有機半導体インク中の含有量は特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、前記含有量は０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度とすることができ、さらに０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％程度が製膜性の観点から好適である。また、前記インクが他の有機半導体を含む場合には、これらと前記ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の含有量の合計は、例えば０．００１〜１０ｗｔ％とすることができる。また、上記の各種添加剤の添加量は、従来公知の範囲から適宜選択することができる。
【００９６】
前記他の有機半導体としては、例えば、高分子半導体化合物が挙げられる。ここでの高分子半導体化合物とは、半導体特性を示すことを特徴とする高分子化合物である。その具体例としては、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、ナフタレンジイミドを一成分とする共重合高分子、ペリレンジイミドを一成分とする共重合高分子、及びジケトピロロピロールを一成分とする共重合高分子などが挙げられる。
【００９７】
これらの高分子半導体化合物の中でも、ポリアニリン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ナフタレンジイミドを一成分とする共重合高分子、ペリレンジイミドを一成分とする共重合高分子、及びジケトピロロピロールを一成分とする共重合高分子などが好適である。
【００９８】
さらに他の有機半導体として、例えば、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体以外の低分子半導体化合物が挙げられる。ここでの低分子半導体化合物とは、半導体特性を示すことを特徴とする低分子化合物である。その具体例としては、アセン、フェニレンビニレン、トリフェニルアミン、フルオレン、アザアセン、チエノアセン、チオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、チアゾール、チアゾロチアゾール、テトラチアフルバレン、フタロシアニン、ポルフィリン、ナフタレンジイミド、ペリレンジイミド、ベンゾチアジアゾール、ナフトビスチアジアゾール、ジケトピロロピロール、フラーレン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００９９】
これらの低分子半導体化合物の中でも、アセン、チエノアセン、チオフェン、チエノチオフェン、テトラチアフルバレン、ナフタレンジイミド、ペリレンジイミド、ジケトピロロピロール、フラーレン及びこれらの誘導体などが好適である。
【０１００】
また、他の有機半導体として、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１２，Ｖｏｌ．１１２，ｐｐ．２２０８−２２６７に記載の有機半導体も挙げることができる。
【０１０１】
さらに本発明の有機半導体インクは、必要に応じて、添加成分として、導電性の高分子化合物を含むことができる。ここでの導電性高分子化合物とは、電気伝導性を示すことを特徴とする高分子化合物である。その具体例としては、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、及びポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の混合物（一般名、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）などが挙げられる。
【０１０２】
これらの導電性高分子化合物の中でも、ポリアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、及びポリパラフェニレンビニレン系高分子などが好適である。これらの添加の効果としては、インクの粘度の最適化や製膜性の向上などに加えて電荷移動度の向上が挙げられる。
【０１０３】
また、本発明の有機半導体インクは、必要に応じて、下記の低分子化合物をインクの物性を制御する添加剤として含むことができる。その具体例としては、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、及びイコサン等の脂肪族炭化水素、
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、及びエイコサノール等の脂肪族アルコール、
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、及びエイコシルアミン等の脂肪族アミン、
ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、エイコサンチオール、フェニルメタンチオール、（２−メチルフェニル）メタンチオール、（３−メチルフェニル）メタンチオール、（４−メチルフェニル）メタンチオール、（２−フルオロフェニル）メタンチオール、（３−フルオロフェニル）メタンチオール、（４−フルオロフェニル）メタンチオール、及び２−フェニルエタンチオール等の脂肪族チオール、並びに、
ベンゼンチオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、２−アミノベンゼンチオール、３−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、２−イソプロピルベンゼンチオール、３−イソプロピルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、２−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、３−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、及び４−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール等の芳香族チオールが挙げられる。
【０１０４】
これらの添加の効果としては、有機半導体インクの粘度の最適化や製膜性の向上などに加えて電荷移動度の向上が挙げられる。これらの低分子化合物の中でも、インクの濡れ性の向上により移動度の向上を図る目的で、脂肪族チオール、及び芳香族チオールが好適である。
【０１０５】
以上説明した本発明の有機半導体インクを塗布することで、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の層、又は薄膜を形成することができる。なお、本発明の有機半導体インクの塗布は、公知の方法、例えば、スピンコート法、ドロップキャスト法、キャスト法、及びラングミュア−ブロジェット法などで行うことができる。また塗布法として、一般に印刷の技法として知られる公知の方法を用いることも可能で、例えば、インクジェット法、スクリーン法、オフセット法、グラビア法、フレキソ法、及びマイクロコンタクト法などで印刷を行うことができる。
【０１０６】
なお、本発明の有機半導体インクを基材上に塗布した後に、溶媒成分が除去されると、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む層、又は含む薄膜（以下、有機半導体層とも称する）が形成される。このときの溶媒成分除去条件は適宜選択することができる。
【０１０７】
例えば溶媒成分を室温下で自然乾燥若しくは風乾することが好ましい。しかし溶媒の沸点が高く除去しにくい場合は、室温付近で減圧下で溶媒除去するか、５０℃〜２００℃程度に加熱して溶媒除去するか、若しくは両者を併用し減圧下で加熱処理することができる。
【０１０８】
さらに本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む層、又は含む薄膜の半導体特性を向上させる目的で、前記層又は薄膜を加熱処理することができる。この場合の加熱処理条件は適宜選択することができ、例えば、５０℃〜２５０℃程度で、０．１時間〜２４時間、加熱処理する方法が挙げられる。この工程は溶媒除去工程を兼ねてもよい。
【０１０９】
また、前記層又は薄膜の半導体特性を向上させる目的で、当該層又は薄膜を溶媒蒸気に曝露する処理を施してもよい。
【０１１０】
本工程で用いる有機溶媒としては、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体が溶解し得るものとして上述した有機溶媒が挙げられ、好ましい有機溶媒は上述の場合と同様にハロゲン化芳香族炭化水素類、芳香族炭化水素類、及びハロゲン化脂肪族炭化水素類であり、これらの好適な例も上述と同様である。なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【０１１１】
溶媒蒸気曝露処理工程は、例えば、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む層、又は含む薄膜と溶媒とを、直接前記層又は薄膜と溶媒（液体状態のもの）とが触れないようにしつつ、密閉性のある空間に静置することで達成される。溶媒蒸気の量を増やすために、溶媒を４０℃〜１５０℃程度に加温してもよい。この溶媒蒸気曝露処理工程の後には、当該工程で上記層又は薄膜に付着した溶媒を除去するために、上記と同様の乾燥や加熱処理を適宜選択して実施することができる。
【０１１２】
＜有機エレクトロニクスデバイス＞
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、電子の移動度（電界効果移動度）に優れ、例えば、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示デバイス、有機薄膜太陽電池、ＲＦＩＤタグ及びセンサー等の有機エレクトロニクスデバイスに好適に使用することができる。これらの各種デバイスのいずれも、その構成部材として有機半導体を含む有機層を備えており、この有機層が、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含んでいる。
【０１１３】
また、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、バックライト、光通信、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読取光源、標識、看板、インテリア、さらに、物流管理、在庫管理、商品管理、個体識別や、温度測定、圧力測定、荷重測定、明暗測定、及び生体情報測定等の広範に亘る各分野の用途に供することができる。以下では、前記の有機エレクトロニクスデバイスについて個別に説明する。
【０１１４】
（有機薄膜トランジスタ）
まず、本発明の有機薄膜トランジスタ（以下、有機ＴＦＴとも称する）について説明する。本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層が上述のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むものである。本発明に用いるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、分子の配向方向を揃えやすく、高電界効果移動度を達成できるので、有機ＴＦＴの有機半導体層に用いると効果的である。
【０１１５】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層が本発明に用いるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む以外、公知の構造、材料を使用することができる。
【０１１６】
有機半導体層の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いことが好ましい。必要な機能を示すための有機半導体層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
【０１１７】
図１に、本発明の有機ＴＦＴの一例の層構成を示す。図１の（１−１）に示す有機ＴＦＴは、ボトムゲート−トップコンタクト構造であり、基板１１上に、ゲート電極１２と、ゲート絶縁層１３と、有機半導体層１６と、ドレイン電極１４およびソース電極１５とをこの順に積層してなるものである。
【０１１８】
また、ボトムゲート−トップコンタクト構造以外の構造として、図１の（１−２）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−ボトムコンタクト構造、（１−３）に示す有機ＴＦＴのトップゲート−ボトムコンタクト構造がある。トランジスタ素子の微細化および集積化の観点からは、通常、ボトムゲート−ボトムコンタクト構造、あるいはトップゲート−ボトムコンタクト構造が適している。なお、図１の（１−２）、（１−３）における各符号は、（１−１）におけるものと同様である。
【０１１９】
有機半導体層１６を構成する有機半導体分子の分子配列の均一性が高い程、良好なトランジスタ特性を示すことが知られていることから、有機半導体層１６を構成する有機半導体分子の分子配列の均一性を制御する目的で、有機半導体薄膜が接する界面の制御を行うと良い。ここでいう界面とは、具体的には、ゲート絶縁層１３と有機半導体層１６との界面、並びにドレイン電極１４及びソース電極１５と有機半導体層１６との界面である。
【０１２０】
有機ＴＦＴにおける基板１１としては、下記Ａ群に示す基板材料を用いることができる。
【０１２１】
Ａ群とは、ケイ素系無機化合物から成るシート又はフィルム、及び高分子化合物から成るシート又はフィルムである。
【０１２２】
具体的には、Ａ群の基板材料とは以下の材料を示す。ケイ素系無機化合物がガラス、石英、シリコン、セラミックであり、高分子化合物がポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリパラキシリレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリフッ化炭素樹脂、ポリシロキサン等のシリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、及びゴムである。なお、これらの材料のうち２種以上が化学的又は物理的に混合されている材料も、前記基板材料に含まれる。
【０１２３】
前述の通り、本発明に用いるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は通常有機溶媒に可溶であり、溶媒に溶解して有機半導体インクとして、これを塗布することで有機半導体層を形成することができる。塗布においては、２００℃以下の比較的低温で有機半導体層を形成できる。従って、その他の電極等も高温でない環境下で形成できる場合、有機薄膜トランジスタを比較的低温プロセスで作製できることになる。その場合、基板１１として耐熱性の低い材料も使用することができる。
【０１２４】
そのため、本発明によれば、耐熱性の比較的低い各種プラスチック材料も基板１１として利用可能になり、可撓性を有する材料を使用することができる。この場合には、基板１１を可撓性（フレキシブル）基板とすることができ、これにより、有機ＴＦＴを平面上だけでなく曲面等の上にも配置することが可能になる。すなわち、有機ＴＦＴを備える有機エレクトロニクスデバイス全体の設計自由度が高まる。この目的では、Ａ群の中でもポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリパラキシリレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリフッ化炭素樹脂、ポリシロキサン等のシリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂が好適である。
【０１２５】
可撓性および低温プロセスでのトランジスタ作製という観点からは、Ａ群の中でも特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルが好適である。一方、可撓性およびトランジスタ作製プロセスでの基板の寸法安定性という観点からは、Ａ群の中でもポリイミドが好適である。
【０１２６】
ゲート電極１２、ドレイン電極１４およびソース電極１５としては、下記Ｂ群に示す材料を用いることができる。なお、ゲート電極、ドレイン電極、及びソース電極において、Ｂ群から選ばれる電極材料は同じでも異なっていてもよい。
【０１２７】
Ｂ群とは、金属、金属酸化物、炭素材料、導電性高分子化合物、及びシリコン材料である。
【０１２８】
具体的には、Ｂ群中の電極材料とは、以下の材料を示す。金属は金、銀、銅、白金、アルミニウム、タングステン、クロム、モリブデン、鉄、亜鉛、タンタル、マグネシウム、カルシウム、リチウム、コバルト、インジウム、スズ、シリコン、及びニッケルであり、金属酸化物がスズドープ酸化インジウム、酸化インジウム、酸化スズ、及び酸化亜鉛であり、炭素材料がグラファイト、及びカーボンナノチューブであり、導電性高分子化合物がポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の混合物）であり、シリコン材料がポリシリコン、及びアモルファスシリコンである。なお、これらの材料のうち２種以上が化学的又は物理的に混合されている材料もＢ群の材料に含まれる。
【０１２９】
Ｂ群の中でも、金属として、金、銀、銅、アルミニウムが、炭素材料として、カーボンナノチューブが、導電性高分子化合物としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが好適である。
【０１３０】
Ｂ群の材料を使用して、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法または印刷法等の周知の膜作製方法により、ゲート電極等を形成することができる。
【０１３１】
ドレイン電極１４およびソース電極１５の表面を修飾することで、ドレイン電極１４およびソース電極１５が接触する有機半導体層１６との界面を制御することができる。この修飾は、図１の（１−２）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−ボトムコンタクト構造、（１−３）に示す有機ＴＦＴのトップゲート−ボトムコンタクト構造で好適である。
【０１３２】
したがって、前述のＢ群から少なくとも１つ選ばれた電極材料は、下記Ｃ群から少なくとも１つ選ばれる電極修飾材料と共に使用することが好ましい。
【０１３３】
Ｃ群とは、有機化合物、アルカリ金属塩、及び金属酸化物である。
【０１３４】
具体的には、Ｃ群の電極修飾材料とは、以下の材料を示す。有機化合物が脂肪族チオール類、芳香族チオール類、脂肪族アルコール類、芳香族フェノール類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸類、脂肪族ホスホン酸類、脂肪族リン酸類、ジスルフィド類、クロロシラン類、アルコキシシラン類、及びフッ素化テトラシアノキノジメタンであり、アルカリ金属塩が、フッ化リチウム、炭酸リチウム、フッ化セシウム、炭酸セシウムであり、金属酸化物が酸化モリブデン、及び酸化タングステンである。なお、これらの材料のうち２種以上が化学的又は物理的に混合されている材料も、Ｃ群の材料に含まれる。
【０１３５】
Ｃ群から選ばれた材料を用いて、以下に示される方法等により、ドレイン電極１４およびソース電極１５の表面を修飾することができる。
・Ｃ群から選ばれた材料の蒸気に、ドレイン電極１４およびソース電極１５を曝露する。
・Ｃ群から選ばれた材料の溶液を調製し、ドレイン電極１４およびソース電極１５に塗布した後、溶媒を除去する。
・Ｃ群から選ばれた材料の溶液を調製し、ドレイン電極１４およびソース電極１５を前記溶液に含浸させ、Ｃ群に示す材料をドレイン電極１４およびソース電極１５の表面に吸着させた後、溶媒を除去する。
【０１３６】
Ｃ群に記載の材料の内、脂肪族チオール類としては、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、イコサンチオール、フェニルメタンチオール、（２−メチルフェニル）メタンチオール、（３−メチルフェニル）メタンチオール、（４−メチルフェニル）メタンチオール、（２−フルオロフェニル）メタンチオール、（３−フルオロフェニル）メタンチオール、（４−フルオロフェニル）メタンチオール、２−フェニルエタンチオール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサンチオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタンチオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デカンチオール等が好適な例として挙げられる。
【０１３７】
芳香族チオール類としては、ベンゼンチオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、２−アミノベンゼンチオール、３−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、２−イソプロピルベンゼンチオール、３−イソプロピルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、２−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、３−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、４−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、２−メチル−３−フランチオール、５−メチル−２−フランチオール、２−チオフェンチオール、３−チオフェンチオール等が好適な例として挙げられる。
【０１３８】
脂肪族アルコール類としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール等が好適な例として挙げられる。
【０１３９】
芳香族フェノール類としては、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ジメチルアミノフェノール、３−ジメチルアミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、４−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール、４−ヘキシルフェノール、４−ヘプチルフェノール、４−オクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−デシルフェノール、４−ウンデシルフェノール、４−ドデシルフェノール、４−トリデシルフェノール、４−テトラデシルフェノール、４−ペンタデシルフェノール、４−ヘキサデシルフェノール、４−ヘプタデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール、４−ノナデシルフェノール、４−イコシルフェノール等が好適な例として挙げられる。
【０１４０】
脂肪族アミン類としては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン等が好適な例として挙げられる。
【０１４１】
芳香族アミン類としては、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、４−プロピルベンゼンアミン、４−ブチルベンゼンアミン、４−ペンチルベンゼンアミン、４−ヘキシルベンゼンアミン、４−ヘプチルベンゼンアミン、４−オクチルベンゼンアミン、４−ノニルベンゼンアミン、４−デシルベンゼンアミン、４−ウンデシルベンゼンアミン、４−ドデシルベンゼンアミン、４−トリデシルベンゼンアミン、４−テトラデシルベンゼンアミン、４−ペンチルデシルベンゼンアミン、４−ヘキサデシルベンゼンアミン、４−ヘプタデシルベンゼンアミン、４−オクタデシルベンゼンアミン、４−ノナデシルベンゼンアミン、４−イコシルベンゼンアミン等が好適な例として挙げられる。
【０１４２】
脂肪族カルボン酸類としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸等が好適な例として挙げられる。
【０１４３】
芳香族カルボン酸類としては、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸、４−ブチル安息香酸、４−ペンチル安息香酸、４−ヘキシル安息香酸、４−ヘプチル安息香酸、４−オクチル安息香酸、４−ノニル安息香酸、４−デシル安息香酸、４−ウンデシル安息香酸、４−ドデシル安息香酸、４−トリデシル安息香酸、４−テトラデシル安息香酸、４−ペンタデシル安息香酸、４−ヘキサデシル安息香酸、４−ヘプタデシル安息香酸、４−オクタデシル安息香酸、４−ノナデシル安息香酸、４−イコシル安息香酸、等が好適な例として挙げられる。
【０１４４】
脂肪族ホスホン酸類としては、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、トリデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ペンタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ノナデシルホスホン酸、イコシルホスホン酸等が好適な例として挙げられる。
【０１４５】
脂肪族リン酸類としては、ヘキシルリン酸、ヘプチルリン酸、オクチルリン酸、ノニルリン酸、デシルリン酸、ウンデシルリン酸、ドデシルリン酸、トリデシルリン酸、テトラデシルリン酸、ペンタデシルリン酸、ヘキサデシルリン酸、ヘプタデシルリン酸、オクタデシルリン酸、ノナデシルリン酸、イコシルリン酸が好適な例として挙げられる。
【０１４６】
ジスルフィド類としては、ジヘキシルジスルフィド、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジトリデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジペンタデシルジスルフィド、ジヘキサデシルジスルフィド、ジヘプタデシルジスルフィド、ジオクタデシルジスルフィド、ジノナデシルジスルフィド、ジイコシルジスルフィド、２，２’−ジチエニルジスルフィド等が好適な例として挙げられる。
【０１４７】
クロロシラン類としては、ヘキシルトリクロロシラン、ヘプチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、トリデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、ペンタデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘプタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ノナデシルトリクロロシラン、イコシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、４−メチルフェニルトリクロロシラン、４−エチルフェニルトリクロロシラン、４−プロピルフェニルトリクロロシラン、４−イソプロピルフェニルトリクロロシラン、フェニルメチルトリクロロシラン、フェニルエチルトリクロロシラン、フェニルプロピルトリクロロシラン、フェニルブチルトリクロロシラン、フェニルペンチルトリクロロシラン、フェニルヘキシルトリクロロシラン、フェニルヘプチルトリクロロシラン、フェニルオクチルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルジメチルクロロシラン、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリクロロシラン等が好適な例として挙げられる。
【０１４８】
アルコキシシラン類としては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、イコシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−プロピルフェニルトリメトキシシラン、４−イソプロピルフェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、フェニルブチルトリメトキシシラン、フェニルペンチルトリメトキシシラン、フェニルヘキシルトリメトキシシラン、フェニルヘプチルトリメトキシシランフェニルオクチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルエトキシシラン、１１−（ペンタフルオロフェノキシ）ウンデカニルトリメトキシシラン等が好適な例として挙げられる。
【０１４９】
ドレイン電極１４およびソース電極１５の表面を修飾することで、ドレイン電極１４およびソース電極１５が接触する有機半導体層１６との界面を制御することができる。この修飾は、図１の（１−２）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−ボトムコンタクト構造、（１−３）に示す有機ＴＦＴのトップゲート−ボトムコンタクト構造で好適である。この修飾のためＣ群から選ばれる材料を用いる方法とは別に、化学エッチング処理、物理エッチング処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理等の、電極表面の物理的状態もしくは化学的組成を変えることができる処理を用いてもよい。
【０１５０】
ゲート絶縁層１３としては、下記Ｄ群に示す材料を用いることができる。また、ゲート絶縁層１３は、下記Ｄ群から選ばれる２つ以上の材料で、複数の層を成し、積層した構造であってもよい。
【０１５１】
Ｄ群とは、金属酸化物、金属窒化物、及び非導電性高分子化合物である。
【０１５２】
具体的には、Ｄ群中の材料とは、以下の材料を示す。金属酸化物及び金属窒化物がＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、及びＴａ２Ｏ５であり、非導電性高分子化合物がポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルフェノール、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート樹脂、ジビニルテトラメチルシロキサンベンゾシクロブテン樹脂、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリパラキシリレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリフッ化炭素樹脂、ポリシロキサン等のシリコーン樹脂、ナイロン樹脂、ビニロン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、シクロブテン含有ポリマー、シクロオレフィン含有ポリマー、フルオレン含有ポリマー、シルセスキオキサン含有ポリマー等のプラスチック、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリルゴム、ウレタンゴム等のゴムである。なお、これらの材料のうち２種以上が化学的又は物理的に混合されている材料もＤ群の材料に含まれる。
【０１５３】
Ｄ群の中でも、金属酸化物として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、非導電性高分子化合物として、ポリイミド、ポリフッ化炭素樹脂、ジビニルテトラメチルシロキサンベンゾシクロブテン樹脂、ポリパラキシリレン、ポリビニルフェノールとメラミン樹脂の複合樹脂が好適である。
【０１５４】
また、Ｄ群から選ばれる材料の２種以上で積層してゲート絶縁層を成す場合、ＳｉＯ２上にポリスチレン、ＳｉＯ２上にポリメチルメタクリレート、ＳｉＯ２上にポリフッ化炭素樹脂、ＳｉＯ２上にポリビニルフェノールとメラミン樹脂の複合樹脂、ＳｉＯ２上にジビニルテトラメチルシロキサンベンゾシクロブテン樹脂、の積層の組合せが、好適な例として挙げられる。
【０１５５】
これらはゲート電極１２と同様の周知の膜作製方法により形成することができる。
【０１５６】
ゲート絶縁層１３の表面を修飾することで、ゲート絶縁層１３が接触する有機半導体層１６との界面を制御することができる。この修飾は、図１の（１−１）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−トップコンタクト構造、（１−２）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−ボトムコンタクト構造で好適である。
【０１５７】
したがって、前述のＤ群から少なくとも１つ選ばれたゲート絶縁層材料は、下記Ｅ群から少なくとも１つ選ばれるゲート絶縁層修飾材料と共に使用することが好ましい。
【０１５８】
Ｅ群とは、有機化合物である。具体的には、Ｅ群の材料とは、以下の材料を示す。脂肪族チオール類、芳香族チオール類、脂肪族アルコール類、芳香族フェノール類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸類、脂肪族ホスホン酸類、脂肪族リン酸類、ジシラザン類、ジスルフィド類、クロロシラン類、及びアルコキシシラン類。なお、これらの材料のうち２種以上が化学的又は物理的に混合されている材料も、Ｅ群の材料に含まれる。
【０１５９】
これらのうち、脂肪族チオール類、芳香族チオール類、脂肪族アルコール類、芳香族フェノール類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸類、脂肪族ホスホン酸類、脂肪族リン酸類、ジスルフィド類、クロロシラン類、及びアルコキシシラン類は、Ｃ群の説明において挙げたものと同様である。
【０１６０】
ジシラザン類としては、ヘキサメチルジシラザンが好適な例として挙げられる。
【０１６１】
Ｅ群から選ばれた材料を使用して、以下に示される方法等により、ゲート絶縁層１３の表面を修飾することができる。
・Ｅ群から選ばれた材料の蒸気に、ゲート絶縁層１３を曝露する。
・Ｅ群から選ばれた材料の溶液を調製し、ゲート絶縁層１３に塗布した後、溶媒を除去する。
・Ｅ群から選ばれた材料の溶液を調製し、ゲート絶縁層１３を前記溶液に含浸させ、Ｅ群から選ばれた材料をゲート絶縁層１３の表面に吸着させた後、溶媒を除去する。
【０１６２】
前述の通り、前記Ｃ群の電極修飾材料は前記Ｂ群から少なくとも１つ選ばれた電極材料と共に使用され、前記Ｅ群のゲート絶縁層修飾材料は前記Ｄ群から少なくとも１つ選ばれたゲート絶縁層材料と共に使用される。このため、有機薄膜トランジスタは、Ｃ群から少なくとも１つ選ばれる電極修飾材料、及び前記Ｅ群から少なくとも１つ選ばれるゲート絶縁層修飾材料を含むことが好ましい。しかし有機ＴＦＴは、目的や用途に応じて、前記Ｃ群の電極修飾材料、又は前記Ｅ群のゲート絶縁層修飾材料のいずれかを含むのみでも構わない。
【０１６３】
ゲート絶縁層１３の表面を修飾することで、ゲート絶縁層１３が接触する有機半導体層１６との界面を制御することができる。この修飾は、図１の（１−１）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−トップコンタクト構造、（１−２）に示す有機ＴＦＴのボトムゲート−ボトムコンタクト構造で好適である。この修飾のためＥ群から選ばれる材料を用いる方法とは別に、化学エッチング処理、物理エッチング処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理等の、ゲート絶縁層表面の物理的状態もしくは化学的組成を変えることができる処理を用いてもよい。
【０１６４】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層１６は、本発明に用いるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体１種以上を含み、例えば、真空蒸着法やスピンコート等の周知の膜作製方法により形成することができる。本発明に用いるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、通常有機溶媒に可溶であるため、塗布（印刷）法により有機半導体層１６を形成することができる。また、有機半導体層１６は、他の有機化合物１種以上を含むこともできる。
【０１６５】
通常、本発明の有機ＴＦＴは良好なｎ型特性を示すので、ｐ型の有機ＴＦＴと組み合わせて、図２に示す相補型インバーター（論理反転）回路を作製することができる（ＮＯＴ回路と称されることもある。）。この図においてＶｉｎは入力信号線、Ｖｏｕｔは出力信号線、Ｖｄｄは電源線、ＧＮＤは接地を示す。また図中上側のトランジスタがｐ型ＴＦＴであり、下側がｎ型ＴＦＴである。
【０１６６】
この回路を作動させるには、ＶｄｄとＧＮＤ間にこれらトランジスタの駆動可能な電位差を持たせる。ＶｉｎがＧＮＤと同じ電位の場合、ｐ型ＴＦＴがｏｎ状態でｎ型ＴＦＴがｏｆｆ状態となるので、ＶｏｕｔにはＶｄｄとほぼ同じ電位が出力される。一方、ＶｉｎがＶｄｄと同じ電位の場合は、ｐ型ＴＦＴがｏｆｆ状態でｎ型ＴＦＴがｏｎ状態となり、Ｖｏｕｔの電位はＧＮＤとほぼ同じ電位となる。すなわちＶｉｎと反対の電位がＶｏｕｔに出力されるので、反転回路と称される。この回路は、デジタル論理回路を構成する基本回路である。論理反転する瞬間にのみ、わずかな電流しか流れないので、この回路は消費電力の少ない論理回路を構成する観点から好適に用いられている。
【０１６７】
また、良好なｎ型特性を示す本発明の有機ＴＦＴは、ｐ型の有機ＴＦＴと組み合わせて、ＮＡＮＤ回路、ＮＯＲ回路、フリップフロップ回路などを作製することができる。これらの回路は目的に応じた設計を基に組み合わせて集積化することにより、集積化論理回路を構成し、ディスプレイ回路、ＲＦＩＤ回路、センサー回路などに適用することができる。
【０１６８】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称する）について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、その構成部材である正孔輸送層及び／又は電子輸送層が本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むものである。本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、電子輸送性に優れているので、有機ＥＬ素子の、特に電子輸送層に用いると効果的である。
【０１６９】
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔輸送層及び／又は電子輸送層が本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むこと以外、公知の構造、材料を採用することができる。
【０１７０】
有機ＥＬ素子は、基板上で、陽極と陰極の間に、発光層、並びに正孔輸送層及び／又は電子輸送層を含む有機化合物層を形成した素子である。典型的には、（基板／陽極／正孔輸送層／発光層／陰極）、（基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極）、（基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）等の素子構造で構成される。
【０１７１】
図３に、本発明の有機ＥＬ素子の一例の層構成を示す。図３に示す有機ＥＬ素子は、基板２１上に、陽極２２、正孔輸送層２３、発光層２４、電子輸送層２５及び陰極２６をこの順に積層してなるものである。
【０１７２】
上記のように構成された有機ＥＬ素子に対して、陽極２２と陰極２６との間に所定の直流電圧を印加すると、発光層２４から高輝度の発光が得られる。この発光のメカニズムは以下のように考えられている。
【０１７３】
すなわち、上記２つの層間に所定の直流電圧が印加されると、陽極２２から正孔輸送層２３に流入された正孔が発光層２４まで輸送される。一方、陰極２６から電子輸送層２５に注入された電子は発光層２４まで輸送され、この発光層２４中を拡散移動して正孔と再結合し、電気的に中和状態となる。この再結合が行なわれると所定のエネルギーが放出され、そのエネルギーにより発光層２４内の有機発光材料が励起状態に励起される。その状態から基底状態に戻る際に光が放出される。
【０１７４】
特に有機ＥＬ素子の電子輸送層２５に高電界効果移動度の本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を用いることによって、電子を発光層中に効率よく注入することができ、発光効率を高めることができる。
【０１７５】
上記基板２１としては、例えば、ガラス、及びプラスチック等の透明材料を用いることができる。ここで、正孔輸送層２３や電子輸送層２５を、本発明の有機半導体インクを使用して塗布法により形成することができ、基板２１として可撓性基板を使用可能であることは、上述の有機ＴＦＴの場合と同様である。
【０１７６】
上記陽極２２としては、通常、光を透過させる材料を用いる。具体的には、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム、及び酸化亜鉛合金を用いることが好ましい。また、金、白金、銀、及びマグネシウム合金等の金属の薄膜を用いることもできる。さらに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体等の有機材料も使用可能である。陽極２２は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法又は塗布（印刷）法等の周知の膜形成方法により形成することができる。
【０１７７】
上記陰極２６としては、電子注入性の観点から、仕事関数の小さい、Ｌｉ、Ｋ、及びＮａ等のアルカリ金属やＭｇ、及びＣａ等のアルカリ土類金属を用いることが好ましい。また、安定なＡｌ等を用いることも好ましい。安定性と電子注入性を両立させるために２種以上の材料を含む層にしてもよく、それらの材料については、例えば特開平２−１５５９５号公報、及び特開平５−１２１１７２号公報等に詳しく記載されている。陰極２６は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、又はＲＦスパッタ法等の周知の膜形成方法により形成することができる。
【０１７８】
上記発光層２４としては、キノリノール錯体や芳香族アミン等のホスト材料に、クマリン誘導体やＤＣＭ、キナクリドン、又はルブレン等の色素材料を添加（ドーピング）したものを用いることが好ましいが、ホスト材料のみで発光層２４を形成することもできる。また、イリジウム金属錯体をドーピングして発光層２４を形成することで、効率の良い有機ＥＬ素子を作製することができる。発光層２４は、真空蒸着法、スパッタ法又は塗布（印刷）法等の周知の膜形成方法により形成することができる。
【０１７９】
正孔輸送層２３及び／又は電子輸送層２５は、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むものである。当該誘導体を含む場合には、正孔輸送層２３及び電子輸送層２５は、本発明の有機半導体インクを用いて塗布法により好適に形成することができる。
【０１８０】
正孔輸送層２３に本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を用いない場合、正孔輸送層２３としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２’−ジメチルベンジジン（α−ＮＰＤ）、及び２，２−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）ビフェニル（３ＤＴＡＰＢＰ）等の材料を用いることができる。
【０１８１】
電子輸送層２５に本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を用いない場合、電子輸送層２５としては、例えば、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサゾール（ＰＢＤ）、１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、及び２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール（ＴＰＢｉ）等の材料を用いることができる。
【０１８２】
正孔輸送層２３及び電子輸送層２５の膜形成方法としては、上記発光層２４の膜形成方法と同様の方法が用いられる。また、これらの厚みは従来公知の範囲から適宜選択されるが、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０１８３】
なお、本発明の有機ＥＬ素子は、上記各層の他、電子注入層、正孔注入層、電子ブロック層、正孔ブロック層、又は保護層等を設けるように構成することが可能である。これらの層も、上記発光層２４の膜形成方法と同様の方法により形成することができる。
【０１８４】
（表示デバイス）
次に、本発明の表示デバイスについて説明する。本発明の表示デバイスは、有機ＥＬ素子及びそれに電気的に接続した有機ＴＦＴを備え、有機ＴＦＴにより有機ＥＬ素子の駆動（スイッチングトランジスタ）及び点灯（ドライビングトランジスタ）を制御するものであり、有機ＴＦＴが上記のような本発明の有機ＴＦＴであるか、有機ＥＬ素子が上記のような本発明の有機ＥＬ素子である、表示デバイスである。本発明の表示デバイスにおいては、高電界効果移動度の観点から、有機ＴＦＴが本発明の有機ＴＦＴであり、且つ、有機ＥＬ素子が本発明の有機ＥＬ素子であることが好ましい。
【０１８５】
図４に、本発明の表示デバイスの構成の一例を示す。図４に示す表示デバイスは、基板１１１上に、バリア層１１２を介して、陰極１０１、電子輸送層１０２、発光層１０３、正孔輸送層１０４及び陽極１０５から構成される有機ＥＬ素子１２０と、ゲート電極１０６、ゲート絶縁層１０７、有機半導体層１０８、ソース電極１０９及びドレイン電極１１０から構成される有機ＴＦＴ１２１とを有する。そして、これらの層構造の上方部分が保護層１１３により被覆されている。
【０１８６】
この表示デバイスは、有機ＥＬ素子１２０の陰極１０１（基板１１１に近い側の電極）と、有機ＴＦＴ１２１のドレイン電極１１０が電気的に接続された構造となっている。ゲート電極１０６に電圧を印加することによりソース・ドレイン電極間に電流が流れ、有機ＥＬ素子１２０が発光する。また、陽極と有機ＴＦＴのドレイン電極が電気的に接続された構造とすることもできる。
【０１８７】
本発明においては、前述の通り、有機ＴＦＴ、及び有機ＴＦＴにより駆動・点灯される有機ＥＬ素子の両方とも、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を用いた本発明の有機ＴＦＴ及び本発明の有機ＥＬ素子であることが好ましい。また、これらのいずれか一方が本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含まない、公知の材料及び構成のものであってもよい。
【０１８８】
さらに、図４に示すような、駆動・点灯の制御用の有機ＴＦＴと有機ＥＬ素子とを組み合わせた画素素子をマトリックス状に配置することでアクティブマトリックス方式の表示デバイスを作製することができる。アクティブマトリクス方式の表示デバイスは、画素数が多くなっても、非選択点に不要な電圧が印加されるおそれが小さく、また、高デューティ時においても電界効率低下や劣化を生じるおそれが小さく、応答性に優れているという利点を有している。
【０１８９】
なお、本発明の表示デバイス（ディスプレイ）は、本発明の有機ＴＦＴ及び／又は本発明の有機ＥＬ素子を用いていること以外は、公知の構造、材料を採用することができ、公知の方法により製造することができる。
【０１９０】
（有機薄膜太陽電池）
次に、本発明の有機薄膜太陽電池（以下、有機ＰＶ素子と称する）について説明する。本発明の有機ＰＶ素子は、基板上に、陽極と、正孔輸送材料及び電子輸送材料を含む電荷分離層と、陰極とを有し、前記電荷分離層が、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むものである。
【０１９１】
さらに本発明の有機ＰＶ素子として、基板上に、陽極と、前記電荷分離層と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、陽極とを有し、前記正孔輸送層及び／又は電子輸送層が本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む構成のものも挙げられる。
【０１９２】
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、電子輸送性に優れているので、有機ＰＶ素子の、特に電荷分離層や電子輸送層に用いると効果的である。
【０１９３】
本発明の有機ＰＶ素子は、上記の構成以外、公知の構造、材料を採用することができる。
【０１９４】
有機ＰＶ素子は、基板上で、陽極と陰極の間に、電荷分離層を含む少なくとも１層の有機化合物層を形成した素子である。典型的には、（基板／陽極／電荷分離層／陰極）、（基板／陽極／電荷分離層／電子輸送層／陰極）、（基板／陽極／正孔輸送層／電荷分離層／電子輸送層／陰極）等の素子構造で構成される。
【０１９５】
図５に、本発明の有機ＰＶ素子の一例の層構成を示す。図５に示す有機ＰＶ素子は、基板３１上に、陽極３２、電荷分離層３３及び陰極３４をこの順に積層してなるものである。
【０１９６】
上記のように構成された有機ＰＶ素子に光が照射されると、電荷分離層３３において正孔と電子が発生し、陽極３２と陰極３４を接続すると電流を取り出すことができる。この発電のメカニズムは以下のように考えられている。
【０１９７】
すなわち、上記電荷分離層３３に光が照射されると、光が吸収され、そのエネルギーにより有機分子が励起されて電荷分離を生じ、正孔と電子が発生する。正孔は電荷分離層３３中の正孔輸送材料により陽極３２まで輸送され、電子は電荷分離層３３中の電子輸送材料により陰極３４まで輸送され、外部回路へ取り出される。
【０１９８】
有機ＰＶ素子の電荷分離層３３に高電界効果移動度の本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を用いることによって、正孔及び電子を電荷分離層３３中から効率的に取り出すことができ、発電効率を高めることができる。また、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を電子輸送層に用いることによって、電子を陰極に効率的に輸送することができ、発電効率を高めることができる。
【０１９９】
上記基板３１としては、例えば、ガラス、プラスチック等の透明材料を用いることができる。ここで、電荷分離層３３、正孔輸送層や電子輸送層を、本発明の有機半導体インクを使用して塗布法により形成することができ、基板３１として可撓性基板を使用可能であることは、上述の有機ＴＦＴの場合と同様である。
【０２００】
上記陽極３２としては、通常、光を透過させる材料を用いる。具体的には、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム、又は酸化亜鉛合金であることが好ましい。金、白金、銀、及びマグネシウム合金等の金属の薄膜を用いることもできる。さらに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体等の有機材料も使用可能である。陽極３２は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法又は塗布（印刷）法等の周知の膜形成方法により形成することができる。
【０２０１】
上記陰極３４としては、電子取出性の観点から、仕事関数の小さい、Ｌｉ、Ｋ、及びＮａ等のアルカリ金属やＭｇ、及びＣａ等のアルカリ土類金属を用いることが好ましい。また、安定なＡｌ等を用いることも好ましい。安定性と電子取出性を両立させるために２種以上の材料を含む層にしてもよい。陰極３４は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、又はＲＦスパッタ法等の周知の膜形成方法により形成することができる。
【０２０２】
上記電荷分離層３３には、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を有機半導体材料として用いる。使用するベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は１種類としてもよいし、複数種類としてもよい。さらに、電荷分離層３３は、他の有機半導体化合物１種以上を含むこともできる。
【０２０３】
ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体とともに電荷分離層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送材料として、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、及びポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等が挙げられ、
電子輸送材料として、フラーレンＣ６０、（６，６）−フェニル−Ｃ６１ブチル酸メチルエステル（Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、フラーレンＣ７０、及び（６，６）−フェニル−Ｃ７１ブチル酸メチルエステル（Ｃ７１−ＰＣＢＭ）等が挙げられる。
【０２０４】
電荷分離層３３は、真空蒸着法、スパッタ法又は塗布（印刷）法等の周知の膜形成方法により形成することができ、本発明の有機半導体インクを用いて塗布（印刷）法により電荷分離層３３を形成することが好ましい。また、電荷分離層３３の厚みは従来公知の範囲から適宜選択されるが、通常５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２０５】
本発明の有機ＰＶ素子には、さらに、正孔輸送層及び／又は電子輸送層を設けることができる。これらの層にも本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を好適に用いることができる。使用するベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は１種類としてもよいし、複数種類としてもよい。さらに、正孔輸送層及び電子輸送層は、他の化合物１種以上を含むこともできる。
【０２０６】
正孔輸送層又は電子輸送層に本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を用いない場合、正孔輸送層としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の材料を用いることができ、電子輸送層としては、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の材料を用いることができる。
【０２０７】
正孔輸送層及び電子輸送層の膜形成方法としては、上記電荷分離層３３の膜形成方法と同様の方法が用いられる。また、これらの厚みは従来公知の範囲から適宜選択されるが、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０２０８】
（ＲＦＩＤタグ）
次に、本発明のＲＦＩＤタグ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｔａｇ）について説明する。本発明のＲＦＩＤタグは、有機ＴＦＴを用いて作動するものであり、有機ＴＦＴが上記のような本発明の有機ＴＦＴであるものである。
【０２０９】
ＲＦＩＤタグは集積回路部（以下、ＩＣ部と称する）とアンテナ部とを有し、ＩＣ部に記憶されているＩＤ、すなわち個体識別情報等について、アンテナ部を介して、無線でリーダライタ機器と通信することができ、リーダライタ機器によってＩＣ部に記憶されている情報を非接触で読み取ったり、逆にＩＣ部に書き込んだりすることが可能な電子デバイスである。
【０２１０】
ＲＦＩＤタグを物品に貼り付ける、もしくは物品に印刷することで、物品の情報管理、流通管理、及び固体認証などが可能であり、様々な分野へ応用されている。本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、高電界効果移動度を達成できるので、ＲＦＩＤタグのＩＣ部を構成する有機ＴＦＴの有機半導体層に用いると、ＲＦＩＤタグの応答性を高めることができる。
【０２１１】
本発明のＲＦＩＤタグは、例えばＳｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ８４（２０１３）１６７-１７８に記載の、公知の回路を組合せて作成することができる。
【０２１２】
なお、本発明のＲＦＩＤタグは、本発明の有機ＴＦＴを用いていること以外は、公知の構造、材料を採用することができ、公知の方法により製造することができる。
【０２１３】
ＲＦＩＤタグのＩＣ部は、複数の有機ＴＦＴを備えるものであってもよい。その場合、複数の有機ＴＦＴのうち、すべての有機ＴＦＴが本発明の有機ＴＦＴであってもよく、また一部の有機ＴＦＴが本発明の有機ＴＦＴであってもよい。
【０２１４】
（センサー）
次に、本発明のセンサーについて説明する。本発明のセンサーは、有機ＴＦＴを用いて作動するものであり、有機ＴＦＴが上記のような本発明の有機ＴＦＴであるものである。
【０２１５】
センサーは、有機ＴＦＴに与えられる外部の刺激により、有機ＴＦＴを構成する有機半導体の物理状態が変化し、その結果、有機ＴＦＴから得られる電流及び／又は電圧が変化する系に適用することができる。
【０２１６】
本発明のセンサーとして、例えば、有機ＴＦＴを構成する有機半導体が熱や光を受けて、その有機半導体の物理状態が変化することで温度や光を検知する温度センサーや光センサーが挙げられる。
【０２１７】
また、有機ＴＦＴを構成する有機半導体が応力を受けて、その有機半導体の物理状態が変化することで応力や圧力を検知する曲げ応力センサー、及び圧力センサーが挙げられる。
【０２１８】
また、有機ＴＦＴを構成する有機半導体が特定の化学物質、例えば水分子や酸素分子などの影響を受けて、その有機半導体の物理状態が変化することで、その化学物質を検知する化学センサーが挙げられる。
【０２１９】
さらに、有機ＴＦＴを構成する金属電極が特定の化学物質により影響を受けて、有機ＴＦＴから得られる電流及び／又は電圧に変化が生じることで、その化学物質を検知する化学センサーも挙げられる。
【０２２０】
本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、高電界効果移動度を達成できるので、センサーを構成する有機ＴＦＴの有機半導体層に用いると、センサーの応答性やダイナミックレンジを高めることができる。
【０２２１】
なお、本発明のセンサーは、本発明の有機ＴＦＴを用いていること以外は、公知の構造、材料を採用することができ、公知の方法により製造することができる。
【０２２２】
センサーは、用途に応じて、単一の有機ＴＦＴを備えるものであってもよく、複数の有機ＴＦＴを備えるものであってもよい。複数の有機ＴＦＴを備える場合、有機ＴＦＴのうち、すべての有機ＴＦＴが本発明の有機ＴＦＴであってもよく、また一部の有機ＴＦＴが本発明の有機ＴＦＴであってもよい。
【０２２３】
以上説明した各種本発明の有機エレクトロニクスデバイスにおいては、基板として、プラスチック基板を使用することができる。基板として用いるプラスチックは、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性及び低吸湿性に優れていることが好ましい。このようなプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、及びポリイミド等が挙げられる。
【０２２４】
プラスチック基板の場合、基板の電極側の面、電極と反対側の面、又はその両方に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることが好ましい。透湿防止層を構成する材料としては窒化ケイ素や酸化ケイ素等の無機物が好ましく挙げられる。透湿防止層はＲＦスパッタ法等の周知の膜作製方法により形成することができる。また、必要に応じてハードコート層やアンダーコー卜層を設けてもよい。
【０２２５】
さらに、本発明の有機エレクトロニクスデバイスにおける基板に対しては、基板表面の表面エネルギーの調整や、基板に積層する材料との親和性を制御する目的で、ヘキサメチルジシラザンやオクチルトリクロロシランで処理したり、ポリスチレン等の樹脂をコーティングしたり、ＵＶオゾン処理を施すなど、基板の表面修飾処理を施すことができる。
【０２２６】
なお、以上説明した、上記式（１）及び（２）で示される本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体以外に、下記式で示される誘導体も有機半導体材料として有用である。
【０２２７】
【化１２】
2016024567.tif 000014
【０２２８】
【化１３】
2016024567.tif 000015
【０２２９】
【化１４】
2016024567.tif 000016
【０２３０】
以上の式中、Ａｒはアリール基を示し（各化合物について２つのＡｒが存在するが、これらは同一であっても異なっていてもよい）、好ましくは以下の式で表される基である。
【０２３１】
【化１５】
2016024567.tif 000017
【０２３２】
式中、波線は前記（Ａ１）〜（Ｍ２）で表されるベンゾビス（チアジアゾール）骨格との結合位置を示す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は下記式で表される基である。
【０２３３】
【化１６】
2016024567.tif 000018
【０２３４】
式中、Ｒ４は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。前記アルキル基における水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
【０２３５】
前記直鎖状若しくは分岐状のアルキル基について、前記（Ａ１）〜（Ｍ２）で示されるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の電界効果移動度及び溶解度の向上の観点から、その炭素数は１〜３０であることが好ましく、炭素数が３〜２８であることがより好ましく、炭素数が５〜２５であることが特に好ましい。また、分岐状のアルキル基については、分岐鎖及び主鎖部分が結合して環状構造を形成していてもよい。すなわち前記分岐状のアルキル基には、シクロアルキル基が含まれる。
【０２３６】
直鎖状アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基上の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
【０２３７】
次に、分岐状アルキル基の具体例としては、例えば、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、３−メチルオクチル基、及び３−エチルオクチル基などが挙げられる。なお、これらのアルキル基上の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
【実施例】
【０２３８】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。【０２３９】
［溶解性の評価］
合成した化合物の溶解性の評価は次の方法で行った。【０２４０】
約２−３ｍｇの合成した化合物を精秤し、設定した溶質濃度（０．３ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．１ｗｔ％）になるように各溶媒を加え、所定の温度で３０分撹拌した後、溶質（合成した化合物）が完全に溶解しているか否かを外観目視で評価し、溶解性の評価結果とした。溶媒にはクロロホルム（沸点６１℃）、トルエン（沸点１１１℃）、アニソール（沸点１５４℃）、メシチレン（沸点１６５℃）、オルトジクロロベンゼン（沸点１８１℃）、１−メチルナフタレン（沸点２４１℃）を用いた。【０２４１】
［有機ＴＦＴの作製・評価］
以下の実施例では、特に各項に記載のない限り、下記の有機ＴＦＴの作製手順に従い、シリコン基板上にボトムゲート−トップコンタクト素子を作製し、評価を行った。【０２４２】
＜有機ＴＦＴの作製手順＞
スピンコート法による有機半導体層の作製を経る場合、
（ＴＦＴ基板の作製）−（スピンコート法による有機半導体層の作製）−（ソース電極及びドレイン電極の作製）
又は、
（ＴＦＴ基板の作製）−（ＴＦＴの基板の表面修飾）−（スピンコート法による有機半導体層の作製）−（ソース電極及びドレイン電極の作製）
の手順で有機ＴＦＴを作製した。【０２４３】
真空蒸着法による有機半導体層の作製を経る場合、
（ＴＦＴ基板の作製）−（真空蒸着法による有機半導体層の作製）−（ソース電極及びドレイン電極の作製）
又は、
（ＴＦＴ基板の作製）−（ＴＦＴの基板の表面修飾）−（真空蒸着法による有機半導体層の作製）−（ソース電極及びドレイン電極の作製）
の手順で有機ＴＦＴを作製した。【０２４４】
（ＴＦＴ基板の作製）
有機ＴＦＴの基板として、表面に膜厚２００ｎｍの熱酸化シリコンを形成した市販のシリコンウェハを用いた。シリコンウェハは低抵抗のものとし、有機ＴＦＴのゲート電極としても機能させた。また、酸化シリコン膜をゲート絶縁層として用いた。このシリコンウェハは、過酸化水素水と硫酸の混合液で洗浄し、次工程で使用する直前にＵＶオゾン処理により表面を清浄して用いた。このように処理した基板を、以降「ベア基板」と表記する。【０２４５】
（ＴＦＴ基板の表面修飾）
「ベア基板」を市販のヘキサメチルジシラザンに浸漬して１２時間以上静置し、基板表面を修飾した。このように処理した基板を、以降「ＨＭＤＳ修飾基板」と表記する。【０２４６】
市販のオクチルトリクロロシランを用いて５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度でトルエン溶液を調製し、この溶液に「ベア基板」を浸漬して１２時間以上静置し、基板表面を修飾した。このように処理した基板を、以降「ＯＴＳ修飾基板」と表記する。【０２４７】
「ベア基板」に、市販の、ポリスチレンを０．５ｗｔ％でキシレンに溶解した溶液をスピンコートし、次いで１５０℃で１時間加熱して、基板表面におよそ２０ｎｍのポリスチレン薄膜を作製した。このように処理した基板を、以降「ＰＳ基板」と表記する。【０２４８】
「ベア基板」に、市販のポリビニルフェノールとメラミンから調製した、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをこれらの溶媒とする、ポリビニルフェノールとメラミンの混合溶液をスピンコートし、次いで１８０℃で１時間加熱して、基板表面におよそ２０ｎｍのポリビニルフェノール−メラミン薄膜を作製した。このように処理した基板を、以降「ＰＶＰ基板」と表記する。【０２４９】
（スピンコート法による有機半導体層の作製）
合成した化合物（有機半導体化合物）を用いて、各項に記載の溶媒、溶質濃度の溶液（有機半導体インク）を作成し、その有機半導体インクを用いてスピンコート法により各項に記載の基板上に、膜厚約２０〜５０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後必要に応じて、各項に記載の条件で、熱アニールを施した。スピンコートと熱アニールは、特に各項に記載がない限り、窒素雰囲気下で実施した。【０２５０】
（真空蒸着法による有機半導体層の作製）
合成した化合物（有機半導体化合物）を用いて、各項に記載の基板上に、真空蒸着法により膜厚約５０ｎｍの有機半導体層を形成した。有機半導体層形成時の蒸着装置チャンバ内は圧力２×１０−５〜６×１０−4Ｐａとし、有機半導体化合物を坩堝に入れ、坩堝周囲に巻いたフィラメントにより加熱し、蒸着を行った。蒸着速度は０．２±０．１Å毎秒とした。【０２５１】
（ソース電極及びドレイン電極の作製）
上記有機半導体層上に、金属マスクを用いて金を真空蒸着法で製膜することにより、ソース電極とドレイン電極を形成した。有機ＴＦＴのチャネル幅及びチャネル長はそれぞれ１０００μｍ及び７０μｍとした。また、ソース及びドレイン電極の膜厚は約５０ｎｍとした。【０２５２】
（電界効果移動度の評価）
電界効果移動度（μ）は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社の半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型を用いて、作製した有機ＴＦＴの伝達特性を測定した結果から求めた。【０２５３】
電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表わす下式（式Ａ）を用いて算出することができる。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２        …  （式Ａ）【０２５４】
ここで、Ｌ及びＷはチャネル長及びチャネル幅である。また、Ｃｉはゲート絶縁層の単位面積当たりの電気容量である。Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。上記伝達特性測定から、あるゲート電圧時におけるしきい値電圧とドレイン電流の値が示されるので、電界効果移動度を求めることができる。【０２５５】
＜実施例Ｓ−１＞
［化合物（１２−６）の合成］【０２５６】
以下の合成スキームに従い、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体である化合物（１２−６）を合成した。以下、各工程について説明する。【０２５７】
【化１７】
2016024567.tif 000019
【０２５８】
（工程Ｓ１−１：化合物（１２−０−ｆ）の合成）【０２５９】
【化１８】
2016024567.tif 000020
【０２６０】
攪拌装置を備えた容量１Ｌのガラス製反応容器に、硝酸銀３４．８ｇ（２０５．０ｍｍｏｌ）、水１００ｍＬを加え溶液とし、これに水酸化ナトリウム１６．４ｇ（４１０．０ｍｍｏｌ）の水２０５ｍＬ溶液を加え室温で１５分攪拌した後、２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒド７．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）のエタノール２５０ｍＬ溶液を１．５時間掛けて滴下した。【０２６１】
室温で２時間攪拌した後、吸引濾過し濾液を濃縮後、氷水で冷却し２規定塩酸水溶液を加えｐＨ１とした。沈殿物を吸引濾過し減圧乾燥することで、薄黄土色粉末として化合物（１２−０−ｆ）を７．４ｇ得た。【０２６２】
化合物（１２−０−ｆ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ３）２ＣＯ；δ（ｐｐｍ））；７．７２（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；１７２（Ｍ＋）、ＣＩ−ＭＳ；１７３（Ｍ＋１）【０２６３】
（工程Ｓ１−２：化合物（１２−０−ｅ）の合成）【０２６４】
【化１９】
2016024567.tif 000021
【０２６５】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−０−ｆ）６．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及び無水酢酸１６０ｍＬを加え、室温から１３５℃に昇温し、１３５℃で１６時間反応させた。無水酢酸を減圧留去後、トルエンを加え６５℃で加熱溶解し、不溶物を濾別後、ヘキサンを加え析出した沈殿物を濾取し薄茶色固体として化合物（１２−０−ｅ）を５．６ｇ得た。【０２６６】
化合物（１２−０−ｅ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ３）２ＣＯ；δ（ｐｐｍ））；７．５８（ｄ、１Ｈ）、８．４３（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；１５４（Ｍ＋）【０２６７】
（工程Ｓ１−３：化合物（１２−６−ｄ）の合成）【０２６８】
【化２０】
2016024567.tif 000022
【０２６９】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−０−ｅ）１．７ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）及びトルエン１６４ｍＬを加え、氷冷し５℃とした後、ノルマルヘキシルアミン１．５ｍＬ（１１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間反応させた。トルエンを減圧留去後、ジエチルエーテルを加え沈殿物を濾取し白色固体として化合物（１２−６−ｄ）を２．６ｇ得た。【０２７０】
化合物（１２−６−ｄ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））；Ｍａｊｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ：０．８６−０．９２（ｍ、３Ｈ）、１．２９−１．４３（ｍ、６Ｈ）、１．６２−１．７７（ｍ、２Ｈ）、３．４５−３．５２（ｍ、２Ｈ）、６．７４（ｓ、１Ｈ）、７．３３（ｄ、１Ｈ）、７．５８（ｄ、１Ｈ）
Ｍｉｎｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ：０．８６−０．９２（ｍ、３Ｈ）、１．２９−１．４３（ｍ、６Ｈ）、１．６２−１．７７（ｍ、２Ｈ）、３．４５−３．５２（ｍ、２Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、７．４０（ｄ、１Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２５５（Ｍ＋）、ＣＩ−ＭＳ；２５６（Ｍ＋１）【０２７１】
化合物（１２−６−ｄ）は分離精製せずに次の工程に用いた。【０２７２】
（工程Ｓ１−４：化合物（１２−６−ｃ）の合成）【０２７３】
【化２１】
2016024567.tif 000023
【０２７４】
攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−６−ｄ）２５５．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル１９．７ｍＬを加え、室温から９０℃に昇温し、９０℃で３時間反応させた。塩化チオニルを減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン：酢酸エチル＝５：１：１）で精製し、薄黄色固体として化合物（１２−６−ｃ）を２１８．４ｍｇ得た。【０２７５】
化合物（１２−６−ｃ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８４−０．９２（ｍ、３Ｈ）、１．２６−１．３４（ｍ、６Ｈ）、１．４９−１．６６（ｍ、２Ｈ）、３．５２−３．６１（ｍ、２Ｈ）、７．２９（ｄ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２３７（Ｍ＋）【０２７６】
（工程Ｓ１−５：化合物（１２−６−ｂ）の合成）【０２７７】
【化２２】
2016024567.tif 000024
【０２７８】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−６−ｃ）１．８ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸４５ｍＬ、硫酸１５ｍL、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．４８ｇ（８．３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。反応物に水を加え塩化メチレンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、薄黄色固体として化合物（１２−６−ｂ）を２．３ｇ得た。【０２７９】
なお、化合物（１２−６）の合成における一連の工程（工程Ｓ１−１〜Ｓ１−７）では、反応スケールの異なる複数の実験を実施した（以降の化合物（２２−６）、化合物（２２−１）、化合物（１２−８）、化合物（１２−ＥＨ）、化合物（１２−１２）、化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ）、及び化合物（１２−Ｍｅ）の合成においても同様である）。本工程Ｓ１−５としては、上記工程Ｓ１−４として記載した実験に対応するものとは異なる反応スケールの実験を記載している。【０２８０】
化合物（１２−６−ｂ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８６−０．９０（ｍ、３Ｈ）、１．２７−１．３３（ｍ、６Ｈ）、１．５７−１．６２（ｍ、２Ｈ）、３．５１−３．５７（ｍ、２Ｈ）、７．３１（ｓ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３１７（Ｍ＋）【０２８１】
（工程Ｓ１−６：化合物（１２−６−ａ）の合成）【０２８２】
【化２３】
2016024567.tif 000025
【０２８３】
攪拌装置を備えた容量１５ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−６−ｂ）１５８．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド７３８．７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ビストリブチルスズ１．０ｍL（２．０ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）ジクロリド−ジクロロメタン錯体４０．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン５ｍＬを加え、７０℃で４時間反応させた。１，４−ジオキサンを減圧留去後、アミノプロピル基修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、無色液体として化合物（１２−６−ａ）を３４．２ｍｇ得た。【０２８４】
化合物（１２−６−ａ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８３−０．９４（ｍ、１２Ｈ）、１．１０−１．３９（ｍ、２０Ｈ）、１．５４−１．６３（ｍ、６Ｈ）、３．５２−３．５６（ｍ、２Ｈ）、７．３０（ｓ、１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；５２６（Ｍ＋）【０２８５】
（工程Ｓ１−７：化合物（１２−６）の合成）【０２８６】
【化２４】
2016024567.tif 000026
【０２８７】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−６−ａ）を３．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゾビスチアジアゾール（化合物（７０））５０３．４ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を３０１．１ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）及び無水トルエン２９ｍＬを加え、反応容器内温約１００℃で６時間反応させた。トルエンを減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製し、濃緑色固体として化合物（１２−６）を３０９．９ｍｇ得た。【０２８８】
なお、本工程Ｓ１−７としては、上記工程Ｓ１−６として記載した実験に対応するものとは異なる反応スケールの実験を記載している。【０２８９】
化合物（１２−６）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８９−０．９２（ｍ、６Ｈ）、１．３３−１．４０（ｍ、１２Ｈ）、１．６５−１．７３（ｍ、４Ｈ）、３．６３−３．６７（ｍ、４Ｈ）、９．２３（ｓ、２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；６６４（Ｍ＋）【０２９０】
また、熱重量減少分析の結果、化合物（１２−６）の分解開始温度が３６４℃であり、示差走査熱量分析の結果、融点が２８６℃でかつ室温から融点までに相転移などに起因するピークを示さなかった。本結果により、化合物（１２−６）は熱的に極めて安定な化合物であることが分かった。【０２９１】
化合物（１２−６）の溶解性を評価したところ、室温（２５℃）で０．２ｗｔ％の化合物（１２−６）がクロロホルムに完全に溶解した。また、０．３ｗｔ％の化合物（１２−６）がメシチレンには８０℃で完全に溶解した。また、０．３ｗｔ％の化合物（１２−６）がトルエンには８０℃で完全に溶解した。また、０．１ｗｔ％の化合物（１２−６）が１−メチルナフタレンには室温（２５℃）で完全に溶解した。【０２９２】
＜実施例Ｓ−２＞
［化合物（２２−６）の合成］
以下の合成スキームに従い、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体である化合物（２２−６）を合成した。以下、各工程について説明する。【０２９３】
【化２５】
2016024567.tif 000027
【０２９４】
（工程Ｓ２−１：化合物（２２−６−ｆ）の合成）【０２９５】
【化２６】
2016024567.tif 000028
【０２９６】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、無水マレイン酸２．５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍＬを加え、−７０℃とした後、ノルマルヘキシルアミン３．３ｍＬ（２５．０ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで昇温させ室温で１２時間反応させた。析出した沈殿物を吸引濾取し、トルエンで洗浄することで白色固体として化合物（２２−６−ｆ）を３．８ｇ得た。【０２９７】
化合物（２２−６−ｆ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））；０．８５−０．９３（ｍ、３Ｈ）、１．２７−１．３９（ｍ、６Ｈ）、１．５６−１．７９（ｍ、２Ｈ）、３．２９−３．４３（ｍ、２Ｈ）、６．３２（ｄ、１Ｈ）、６．４０（ｄ、１Ｈ）、７．３６（ｂｒ、１Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ；２００（Ｍ＋１）【０２９８】
（工程Ｓ２−２：化合物（２２−６−ｅ）の合成）【０２９９】
【化２７】
2016024567.tif 000029
【０３００】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（２２−６−ｆ）３．６ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．７４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）及び無水酢酸７１ｍＬを加え、１１０℃で４時間反応させた。無水酢酸を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：ヘキサン＝３：１）で精製し、白色固体として化合物（２２−６−ｅ）を２．４ｇ得た。【０３０１】
化合物（２２−６−ｅ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））；０．８４−０．８９（ｍ、３Ｈ）、１．２６−１．３２（ｍ、６Ｈ）、１．５４−１．６１（ｍ、２Ｈ）、３．４９−３．５３（ｍ、２Ｈ）、６．６８（ｓ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；１８１（Ｍ＋）【０３０２】
（工程Ｓ２−３：化合物（２２−０−ｄ）の合成）【０３０３】
【化２８】
2016024567.tif 000030
【０３０４】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、ジメチルチオフェン２．２ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン１００ｍＬを加えた溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．９ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間反応させた。塩化メチレンを減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、無色液体として化合物（２２−０−ｄ）を３．６ｇ得た。【０３０５】
化合物（２２−０−ｄ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；２．０８（ｓ、３Ｈ）、２．２６（ｓ、３Ｈ）、６．７３（ｓ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；１９２（Ｍ＋）【０３０６】
（工程Ｓ２−４：化合物（２２−０−ｃ）の合成）【０３０７】
【化２９】
2016024567.tif 000031
【０３０８】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（２２−０−ｄ）０．９６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素５０ｍＬを加えた溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．９ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル３６１．３ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で１７時間反応させた。反応物に水を加え塩化メチレンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。化合物（２２−０−ｃ）は分離精製せずに次の工程に用いた。【０３０９】
（工程Ｓ２−５：化合物（２２−６−ｂ）の合成）【０３１０】
【化３０】
2016024567.tif 000032
【０３１１】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製反応容器に、工程Ｓ２−４で得られた化合物（２２−０−ｃ）の全量と工程Ｓ２−２で得られた化合物（２２−６−ｅ）１．８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、沃化カリウム１．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え、１４０℃で１７時間反応させた。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、反応物に水を加え塩化メチレンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。【０３１２】
得られた濃茶色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：ヘキサン＝１：１）で精製し、得られた黄色固体をヘキサンを用いて再結晶することで、黄色結晶として化合物（２２−６−ｂ）を７１０．５ｍｇ得た。【０３１３】
化合物（２２−６−ｂ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８６−０．９０（ｍ、３Ｈ）、１．２８−１．３８（ｍ、６Ｈ）、１．６３−１．７１（ｍ、２Ｈ）、３．６３−３．６９（ｍ、２Ｈ）、７．５８（ｓ、１Ｈ）、８．１２（ｓ、１Ｈ）、８．１８（ｓ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３６６（Ｍ＋）【０３１４】
（工程Ｓ２−６：化合物（２２−６−ａ）の合成）【０３１５】
【化３１】
2016024567.tif 000033
【０３１６】
工程Ｓ１−６の化合物（１２−６−ｂ）の代わりに化合物（２２−６−ｂ）を用いたこと以外は、工程Ｓ１−６と同様にして化合物（２２−６−ａ）を得た。【０３１７】
化合物（２２−６−ａ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８９−０．９２（ｍ、１２Ｈ）、１．２１−１．４１（ｍ、２０Ｈ）、１．５５−１．６９（ｍ、６Ｈ）、３．６５−３．６９（ｍ、２Ｈ）、７．６１（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｓ、１Ｈ）、８．２９（ｓ、１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；５７６（Ｍ＋）【０３１８】
（工程Ｓ２−７：化合物（２２−６）の合成）【０３１９】
【化３２】
2016024567.tif 000034
【０３２０】
工程Ｓ１−７の化合物（１２−６−ａ）の代わりに化合物（２２−６−ａ）を用いたこと以外は、工程Ｓ１−７と同様にして化合物（２２−６）を得た。【０３２１】
化合物（２２−６）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ４Ｃｌ２：１００℃；δ（ｐｐｍ））；１．０５−１．０８（ｍ、６Ｈ）、１．４６−１．６０（ｍ、１２Ｈ）、１．９４−２．０２（ｍ、４Ｈ）、３．９５−３．９９（ｍ、４Ｈ）、８．４９（ｓ、４Ｈ）、９．７１（ｓ、２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；７６４（Ｍ＋）【０３２２】
また、熱重量減少分析の結果、化合物（２２−６）の分解開始温度が４０５℃であり、示差走査熱量分析の結果、分解開始温度までに融点を含め相転移などに起因するピークを示さなかった。本結果により、化合物（２２−６）は熱的に極めて安定な化合物であることが分かった。【０３２３】
＜実施例Ｓ−３＞
［化合物（２２−１）の合成］【０３２４】
【化３３】
2016024567.tif 000035
【０３２５】
（工程Ｓ３−１：化合物（２２−１−ｂ）の合成）【０３２６】
【化３４】
2016024567.tif 000036
【０３２７】
工程Ｓ２−５の化合物（２２−６−ｅ）の代わりに市販のＮ−メチルマレイミドを用いた以外は、工程Ｓ２−５と同様にして化合物（２２−１−ｂ）を得た。【０３２８】
化合物（２２−１−ｂ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；３．１７（ｓ、３Ｈ）、７．５８（ｓ、１Ｈ）、８．１３（ｓ、１Ｈ）、８．１９（ｓ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２９７（Ｍ＋）【０３２９】
（工程Ｓ３−２：化合物（２２−１−ａ）の合成）【０３３０】
【化３５】
2016024567.tif 000037
【０３３１】
工程Ｓ１−６の化合物（１２−６−ｂ）の代わりに化合物（２２−１−ｂ）を用いた以外は、工程Ｓ１−６と同様にして化合物（２２−１−ａ）を得た。【０３３２】
化合物（２２−１−ａ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８９−０．９２（ｍ、９Ｈ）、１．２１−１．２５（ｍ、６Ｈ）、１．３２−１．４１（ｍ、６Ｈ）、１．５８−１．６６（ｍ、６Ｈ）、３．１６（ｓ、３Ｈ）、７．６１（ｓ、１Ｈ）、８．２１（ｓ、１Ｈ）、８．３０（ｓ、１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；５０６（Ｍ＋）【０３３３】
（工程Ｓ３−３：化合物（２２−１）の合成）【０３３４】
【化３６】
2016024567.tif 000038
【０３３５】
工程Ｓ１−７の化合物（１２−６−ａ）の代わりに化合物（２２−１−ａ）を用いた以外は、工程Ｓ１−７と同様にして化合物（２２−１）を得た。【０３３６】
化合物（２２−１）の物性値は以下の通りであった。
ＦＤ−ＭＳ；６２４（Ｍ＋）【０３３７】
また、熱重量減少分析の結果、化合物（２２−１）の分解開始温度が４７５℃であり、示差走査熱量分析の結果、分解開始温度までに融点を含め相転移などに起因するピークを示さなかった。本結果により、化合物（２２−１）は熱的に極めて安定な化合物であることが分かった。【０３３８】
＜実施例Ｓ−４＞
［化合物（１２−８）の合成］【０３３９】
実施例Ｓ−１に示した化合物（１２−６）の合成の工程Ｓ１−３：化合物（１２−６−ｄ）の合成で用いたノルマルヘキシルアミンの代わりにノルマルオクチルアミンを用いた以外は、実施例Ｓ−１と同様の工程を経て、化合物（１２−８）を得た。【０３４０】
【化３７】
2016024567.tif 000039
【０３４１】
（工程Ｓ４−１：化合物（１２−８−ｄ）の合成）【０３４２】
【化３８】
2016024567.tif 000040
【０３４３】
攪拌装置を備えた容量５００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−０−ｅ）３．９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）及びトルエン２５０ｍＬを加え、氷冷し５℃とした後、ノルマルオクチルアミン４．５ｍＬ（２７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間反応させた。トルエンを減圧留去後、ノルマルヘキサンを加え沈殿物を濾取し薄黄色粉末として化合物（１２−８−ｄ）を６．８ｇ得た。【０３４４】
化合物（１２−８−ｄ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ３）２ＣＯ；δ（ｐｐｍ））；Ｍａｊｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ：０．８４−０．８９（ｍ、３Ｈ）、１．２８−１．４４（ｍ、１０Ｈ）、１．５８−１．７０（ｍ、２Ｈ）、３．４６−３．４８（ｍ、２Ｈ）、７．６４（ｓ、１Ｈ）、７．７５（ｄ、１Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）
Ｍｉｎｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ：０．８６−０．８９（ｍ、３Ｈ）、１．２８−１．４２（ｍ、１０Ｈ）、１．６０−１．６９（ｍ、２Ｈ）、３．３９−３．４５（ｍ、２Ｈ）、７．６６（ｄ、１Ｈ）、７．７２（ｄ、１Ｈ）、９．４３（ｂｒ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２８３（Ｍ＋）、ＣＩ−ＭＳ；２８４（Ｍ＋１）【０３４５】
化合物（１２−８−ｄ）は分離精製せずに次の工程に用いた。【０３４６】
（工程Ｓ４−２：化合物（１２−８−ｃ）の合成）【０３４７】
【化３９】
2016024567.tif 000041
【０３４８】
攪拌装置を備えた容量３００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−８−ｄ）４．３ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル１６６ｍＬを加え、室温から９０℃に昇温し、９０℃で１７時間反応させた。塩化チオニルを減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、薄黄色固体として化合物（１２−８−ｃ）を３．７ｇ得た。【０３４９】
化合物（１２−８−ｃ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８５−０．８９（ｍ、３Ｈ）、１．２７−１．３１（ｍ、１０Ｈ）、１．５９−１．６４（ｍ、２Ｈ）、３．５５−３．５８（ｍ、２Ｈ）、７．２９（ｄ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２６５（Ｍ＋）【０３５０】
（工程Ｓ４−３：化合物（１２−８−ｂ）の合成）【０３５１】
【化４０】
2016024567.tif 000042
【０３５２】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−８−ｃ）４．７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸１０５ｍＬ、硫酸３５ｍL、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．４ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。反応物に水を加え塩化メチレンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体として化合物（１２−８−ｂ）を５．６ｇ得た。【０３５３】
なお、本工程Ｓ４−３としては、上記工程Ｓ４−２として記載した実験に対応するものとは異なる反応スケールの実験を記載している。【０３５４】
化合物（１２−８−ｂ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８５−０．９１（ｍ、３Ｈ）、１．２３−１．３０（ｍ、１０Ｈ）、１．５８−１．６２（ｍ、２Ｈ）、３．５３−３．５９（ｍ、２Ｈ）、７．３２（ｓ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３４５（Ｍ＋）【０３５５】
（工程Ｓ４−４：化合物（１２−８−ａ）の合成）【０３５６】
【化４１】
2016024567.tif 000043
【０３５７】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−８−ｂ）５．８ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド１２．５ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）、ビストリブチルスズ１７．１ｍＬ（３３．９ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）ジクロリド−ジクロロメタン錯体１．４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン１７０ｍＬを加え、７０℃で２０時間反応させた。１，４−ジオキサンを減圧留去後、ノルマルヘキサンで抽出し、濃茶色液体として化合物（１２−８−ａ）を５．２ｇ得た。【０３５８】
なお、本工程Ｓ４−４としては、上記工程Ｓ４−３として記載した実験に対応するものとは異なる反応スケールの実験を記載している。【０３５９】
化合物（１２−８−ａ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８７−０．９３（ｍ、１２Ｈ）、１．１７−１．３９（ｍ、２０Ｈ）、１．５５−１．６３（ｍ、１０Ｈ）、３．５２−３．５６（ｍ、２Ｈ）、７．３２（ｔ、１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；５５４（Ｍ＋）【０３６０】
（工程Ｓ４−５：化合物（１２−８）の合成）【０３６１】
【化４２】
2016024567.tif 000044
【０３６２】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−８−ａ）を４．９ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゾビスチアジアゾール（化合物（７０））７７０．９ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を４６１．１ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）及び無水トルエン３３ｍＬを加え、反応容器内温約１００℃で７時間反応させた。トルエンを減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、クロロホルム：メタノールの混合溶媒で再結晶することで、濃緑色固体として化合物（１２−８）を１９４．３ｍｇ得た。【０３６３】
化合物（１２−８）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８７−０．９０（ｍ、６Ｈ）、１．２９−１．３７（ｍ、２０Ｈ）、１．６７−１．７１（ｍ、４Ｈ）、３．６２−３．６５（ｍ、４Ｈ）、９．１４（ｓ、２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；７２０（Ｍ＋）【０３６４】
また、熱重量減少分析の結果、化合物（１２−８）の分解開始温度が３６７℃であり、示差走査熱量分析の結果、融点が２７６℃であった。本結果により、化合物（１２−８）は熱的に極めて安定な化合物であることが分かった。【０３６５】
化合物（１２−８）の溶解性を評価したところ、室温（２５℃）で０．２ｗｔ％の化合物（１２−８）がクロロホルムに完全に溶解した。また、室温（２５℃）で０．３ｗｔ％の化合物（１２−８）がトルエンに完全に溶解した。また、室温（２５℃）で０．３ｗｔ％の化合物（１２−８）がメシチレンに完全に溶解した。また、室温（２５℃）で０．３ｗｔ％の化合物（１２−８）が１−メチルナフタレンに完全に溶解した。【０３６６】
＜実施例Ｓ−５＞
［化合物（１２−ＥＨ）の合成］【０３６７】
実施例Ｓ−１に示した化合物（１２−６）の合成の工程Ｓ１−３：化合物（１２−６−ｄ）の合成で用いたノルマルヘキシルアミンの代わりに２−エチルヘキシルアミンを用いた以外は、実施例Ｓ−１と同様の工程を経て、化合物（１２−ＥＨ）を得た。【０３６８】
【化４３】
2016024567.tif 000045
【０３６９】
（工程Ｓ５−１：化合物（１２−ＥＨ−ｄ）の合成）【０３７０】
【化４４】
2016024567.tif 000046
【０３７１】
攪拌装置を備えた容量５００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−０−ｅ）４．６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｍＬを加え、氷冷し５℃とした後、２−エチルヘキシルアミン５．４ｍＬ（３３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間反応させた。トルエンを減圧留去後、ノルマルヘキサンを加え沈殿物を濾取し白色固体として化合物（１２−ＥＨ−ｄ）を８．０ｇ得た。【０３７２】
化合物（１２−ＥＨ−ｄ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ３）２ＣＯ；δ（ｐｐｍ））；Ｍａｊｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ：０．９１−０．９３（ｍ、６Ｈ）、１．３１−１．３６（ｍ、８Ｈ）、１．６４−１．６９（ｍ、１Ｈ）、３．３９−３．４１（ｄ、２Ｈ）７．６２−７．６５（ｍ、１Ｈ）、７．７５（ｄ、１Ｈ）、７．７９（ｄ、１Ｈ）
Ｍｉｎｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ：０．８７−０．９０（ｍ、６Ｈ）、１．３８−１．４４（ｍ、８Ｈ）、１．５７−１．６０（ｍ、１Ｈ）、３．７０（ｄ、２Ｈ）、７．６２−７．６５（ｍ、１Ｈ）、７．７５（ｄ、１Ｈ）、７．７９（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２８３（Ｍ＋）、ＣＩ−ＭＳ；２８４（Ｍ＋１）【０３７３】
化合物（１２−ＥＨ−ｄ）は分離精製せずに次の工程に用いた。【０３７４】
（工程Ｓ５−２：化合物（１２−ＥＨ−ｃ）の合成）【０３７５】
【化４５】
2016024567.tif 000047
【０３７６】
攪拌装置を備えた容量５００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−ＥＨ−ｄ）８．５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル３２８ｍＬを加え、室温から９０℃に昇温し、９０℃で１６時間反応させた。塩化チオニルを減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、薄黄色粘調液体として化合物（１２−ＥＨ−ｃ）を７．６ｇ得た。【０３７７】
なお、本工程Ｓ５−２としては、上記工程Ｓ５−１として記載した実験に対応するものとは異なる反応スケールの実験を記載している。【０３７８】
化合物（１２−ＥＨ−ｃ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８８−０．９２（ｍ、６Ｈ）、１．２３−１．３９（ｍ、８Ｈ）、１．７２−１．８１（ｍ、１Ｈ）、３．４７（ｄ、２Ｈ）、７．３０（ｄ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２６５（Ｍ＋）【０３７９】
（工程Ｓ５−３：化合物（１２−ＥＨ−ｂ）の合成）【０３８０】
【化４６】
2016024567.tif 000048
【０３８１】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−ＥＨ−ｃ）４．９ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸１１１ｍＬ、硫酸３７ｍL、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．６ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。反応物に水を加え塩化メチレンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体として化合物（１２−ＥＨ−ｂ）を６．１ｇ得た。【０３８２】
化合物（１２−ＥＨ−ｂ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８７−０．９１（ｍ、６Ｈ）、１．２２−１．３９（ｍ、８Ｈ）、１．７１−１．７７（ｍ、１Ｈ）、３．４５（ｄ、２Ｈ）、７．３２（ｓ、１Ｈ）、
ＥＩ−ＭＳ；３４５（Ｍ＋）【０３８３】
（工程Ｓ５−４：化合物（１２−ＥＨ−ａ）の合成）【０３８４】
【化４７】
2016024567.tif 000049
【０３８５】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−ＥＨ−ｂ）６．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド１４．８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ビストリブチルスズ２０．２ｍL（４０．０ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）ジクロリド−ジクロロメタン錯体１．６３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン２００ｍＬを加え、７０℃で２４時間反応させた。１，４−ジオキサンを減圧留去後、ノルマルヘキサンで抽出し、濃茶色液体として化合物（１２−ＥＨ−ａ）を６．１ｇ得た。【０３８６】
なお、本工程Ｓ５−４としては、上記工程Ｓ５−３として記載した実験に対応するものとは異なる反応スケールの実験を記載している。【０３８７】
化合物（１２−ＥＨ−ａ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８７−１．００（ｍ、１５Ｈ）、１．２７−１．６５（ｍ、２７Ｈ）、３．４４（ｄ、２Ｈ）、７．３０（ｔ、１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；５５４（Ｍ＋）【０３８８】
（工程Ｓ５−５：化合物（１２−ＥＨ）の合成）【０３８９】
【化４８】
2016024567.tif 000050
【０３９０】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−ＥＨ−ａ）を６．８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゾビスチアジアゾール（化合物（７０））１．１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を６４６．４ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）及び無水トルエン４６ｍＬを加え、反応容器内温約１００℃で７時間反応させた。トルエンを減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、クロロホルム：メタノールの混合溶媒で再結晶することで濃緑色固体として化合物（１２−ＥＨ）を１８６．０ｍｇ得た。【０３９１】
なお、本工程Ｓ５−５としては、上記工程Ｓ５−４として記載した実験に対応するものとは異なる反応スケールの実験を記載している。【０３９２】
化合物（１２−ＥＨ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８９−０．９６（ｍ、１２Ｈ）、１．３２−１．４６（ｍ、１６Ｈ）、１．８２−１．８５（ｍ、２Ｈ）、３．５５（ｄ、４Ｈ）、９．２３（ｓ、２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；７２０（Ｍ＋）【０３９３】
また、熱重量減少分析の結果、化合物（１２−ＥＨ）の分解開始温度が３６９℃であり、示差走査熱量分析の結果、融点が３１５℃であった。本結果により、化合物（１２−ＥＨ）は熱的に極めて安定な化合物であることが分かった。【０３９４】
化合物（１２−ＥＨ）の溶解性を評価したところ、室温（２５℃）で０．２ｗｔ％の化合物（１２−ＥＨ）がクロロホルムに完全に溶解した。また、０．３ｗｔ％の化合物（１２−ＥＨ）が１−メチルナフタレンには室温（２５℃）で完全に溶解した。また、０．３ｗｔ％の化合物（１２−ＥＨ）がオルトジクロロベンゼンには室温（２５℃）で完全に溶解した。また、０．３ｗｔ％の化合物（１２−ＥＨ）がトルエンには６０℃で完全に溶解した。また、０．３ｗｔ％の化合物（１２−ＥＨ）がメシチレンには８０℃で完全に溶解した。【０３９５】
＜実施例Ｓ−６＞
［化合物（１２−１２）の合成］【０３９６】
実施例Ｓ−１に示した化合物（１２−６）の合成の工程Ｓ１−３：化合物（１２−６−ｄ）の合成で用いたノルマルヘキシルアミンの代わりにノルマルドデシルアミンを用いた以外は、実施例Ｓ−１と同様の工程を経て、化合物（１２−１２）を得た。【０３９７】
【化４９】
2016024567.tif 000051
【０３９８】
（工程Ｓ６−１：化合物（１２−１２−ｄ）の合成）【０３９９】
【化５０】
2016024567.tif 000052
【０４００】
攪拌装置を備えた容量５００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−０−ｅ）４．６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｍＬを加え、氷冷し５℃とした後、ノルマルドデシルアミン６．１ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２２時間反応させた。トルエンを減圧留去後、ノルマルヘキサンを加え沈殿物を濾取し薄灰色粉末として化合物（１２−１２−ｄ）を１０．０ｇ得た。【０４０１】
化合物（１２−１２−ｄ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ３）２ＳＯ；δ（ｐｐｍ））；Ｍａｊｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ：０．８３−０．８７（ｍ、３Ｈ）、１．２４−１．２９（ｍ、１８Ｈ）、１．４７−１．５４（ｍ、２Ｈ）、３．２３−３．２８（ｍ、２Ｈ）、７．４７（ｄ、１Ｈ）、７．５９（ｄ、１Ｈ）、１０．２５（ｂｒ、１Ｈ）
Ｍｉｎｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ：０．８３−０．８７（ｍ、３Ｈ）、１．２４−１．２９（ｍ、１８Ｈ）、１．４７−１．５４（ｍ、２Ｈ）、２．４９−２．５１（ｍ、２Ｈ）、７．６７（ｓ、１Ｈ）、７．７９（ｄ、１Ｈ）、１０．００（ｂｒ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３３９（Ｍ＋）、ＣＩ−ＭＳ；３４０（Ｍ＋１）【０４０２】
化合物（１２−１２−ｄ）は分離精製せずに次の工程に用いた。【０４０３】
（工程Ｓ６−２：化合物（１２−１２−ｃ）の合成）【０４０４】
【化５１】
2016024567.tif 000053
【０４０５】
攪拌装置を備えた容量５００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−１２−ｄ）９．９ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル３１７ｍＬを加え、室温から９０℃に昇温し、９０℃で１７時間反応させた。塩化チオニルを減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、薄茶色固体として化合物（１２−１２−ｃ）を８．１ｇ得た。【０４０６】
化合物（１２−１２−ｃ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８６−０．９１（ｍ、３Ｈ）、１．２６−１．３１（ｍ、１８Ｈ）、１．６０−１．６３（ｍ、２Ｈ）、３．５４−３．５８（ｍ、２Ｈ）、７．２９（ｄ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３２１（Ｍ＋）【０４０７】
（工程Ｓ６−３：化合物（１２−１２−ｂ）の合成）【０４０８】
【化５２】
2016024567.tif 000054
【０４０９】
攪拌装置を備えた容量５００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−１２−ｃ）８．０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸１５０ｍＬ、硫酸５０ｍL、Ｎ−ブロモスクシンイミド４．９ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。反応物に水を加え塩化メチレンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、薄橙色固体として化合物（１２−１２−ｂ）を９．４ｇ得た。【０４１０】
化合物（１２−１２−ｂ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８６−０．８９（ｍ、３Ｈ）、１．２６−１．３０（ｍ、１８Ｈ）、１．５９−１．６４（ｍ、２Ｈ）、３．５１−３．５９（ｍ、２Ｈ）、７．３１（ｓ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３９９（Ｍ＋）【０４１１】
（工程Ｓ６−４：化合物（１２−１２−ａ）の合成）【０４１２】
【化５３】
2016024567.tif 000055
【０４１３】
攪拌装置を備えた容量１５ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−１２−ｂ）９．４ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド１７．４ｍｇ（４７．０ｍｍｏｌ）、ビストリブチルスズ２３．８ｍL（４７．０ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）ジクロリド−ジクロロメタン錯体１．９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン２３５ｍＬを加え、７０℃で１９時間反応させた。１，４−ジオキサンを減圧留去後、ノルマルヘキサンで抽出し、濃茶色液体として化合物（１２−１２−ａ）を８．６ｇ得た。【０４１４】
化合物（１２−１２−ａ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８７−１．００（ｍ、１２Ｈ）、１．２６−１．６３（ｍ、３８Ｈ）、３．５２−３．５６（ｍ、２Ｈ）、７．３０（ｔ、１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；６１０（Ｍ＋）【０４１５】
（工程Ｓ６−５：化合物（１２−１２）の合成）【０４１６】
【化５４】
2016024567.tif 000056
【０４１７】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−１２−ａ）を８．６ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゾビスチアジアゾール（化合物（７０））１．２３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を７３７．０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）及び無水トルエン５３ｍＬを加え、反応容器内温約１００℃で７時間反応させた。トルエンを減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、クロロホルム：メタノールの混合溶媒で再結晶することで濃青色固体として化合物（１２−１２）を４７．５ｍｇ得た。【０４１８】
化合物（１２−１２）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））；０．８５−０．８９（ｍ、６Ｈ）、１．２６−１．３５（ｍ、３６Ｈ）、１．６９−１．７２（ｍ、４Ｈ）、３．６５−３．６９（ｍ、４Ｈ）、９．２７（ｓ、２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；８３３（Ｍ＋）【０４１９】
また、熱重量減少分析の結果、化合物（１２−１２）の分解開始温度が３６０℃であり、示差走査熱量分析の結果、融点が２５７℃であった。本結果により、化合物（１２−１２）は熱的に極めて安定な化合物であることが分かった。【０４２０】
化合物（１２−１２）の溶解性を評価したところ、室温（２５℃）で０．１ｗｔ％の化合物（１２−１２）がクロロホルムに完全に溶解した。また、０．３ｗｔ％の化合物（１２−１２）がトルエンには６０℃で完全に溶解した。また、０．３ｗｔ％の化合物（１２−１２）がメシチレンには６０℃で完全に溶解した。【０４２１】
＜実施例Ｓ−７＞
［化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ）の合成］【０４２２】
実施例Ｓ−１に示した化合物（化合物（１２−０−ｅ）を用いて、以下に示すスキームに従い、化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ）を得た。【０４２３】
【化５５】
2016024567.tif 000057
【０４２４】
（工程Ｓ７−１：化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ−ｄ）の合成）【０４２５】
【化５６】
2016024567.tif 000058
【０４２６】
攪拌装置を備えた容量５００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−０−ｅ）３．９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）及びトルエン２５０ｍＬを加え、氷冷し５℃とした後、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン４．０ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間反応させた。トルエンを減圧留去後、ノルマルヘキサンを加え沈殿物を濾取し薄黄土色粉末として化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ−ｄ）を８．７ｇ得た。【０４２７】
化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ−ｄ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ３）２ＣＯ；δ（ｐｐｍ））；Ｍａｊｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ：４．３０−４．４１（ｍ、２Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．７９（ｄ、１Ｈ）
Ｍｉｎｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ：３．９１−３．９９（ｍ、２Ｈ）、１．２８−１．４２（ｍ、１０Ｈ）、１．６０−１．６９（ｍ、２Ｈ）、７．７０（ｄ、１Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３５３（Ｍ＋）、ＣＩ−ＭＳ；３５４（Ｍ＋１）【０４２８】
化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ−ｄ）は分離精製せずに次の工程に用いた。【０４２９】
（工程Ｓ７−２：化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ−ｃ）の合成）【０４３０】
【化５７】
2016024567.tif 000059
【０４３１】
攪拌装置を備えた容量５００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ−ｄ）８．４ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、臭化亜鉛１．６ｇ（７．１ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル２６０ｍＬを加え、室温から９０℃に昇温し、９０℃で５時間反応させた。塩化チオニルを減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体として化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ−ｃ）を７．１ｇ得た。【０４３２】
化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ−ｃ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；４．２５−４．３３（ｍ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、１Ｈ）、７．８９（ｄ、１Ｈ
ＥＩ−ＭＳ；３３５（Ｍ＋）【０４３３】
（工程Ｓ７−３：化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ−ｂ）の合成）【０４３４】
【化５８】
2016024567.tif 000060
【０４３５】
攪拌装置を備えた容量３００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ−ｃ）８．２ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸１４６ｍＬ、硫酸４９ｍL、Ｎ−ブロモスクシンイミド４．８ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。反応物に水を加え塩化メチレンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体として化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ−ｂ）を９．７ｇ得た。【０４３６】
なお、本工程Ｓ７−３としては、上記工程Ｓ７−２として記載した実験に対応するものとは異なる反応スケールの実験を記載している。【０４３７】
化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ−ｂ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；４．２３−４．３３（ｍ、２Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；４１５（Ｍ＋）【０４３８】
（工程Ｓ７−４：化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ）の合成）【０４３９】
【化５９】
2016024567.tif 000061
【０４４０】
攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、亜鉛粉末化合物７８４．６ｍｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬ、トリフルオロ酢酸１８μＬ（０．２４ｍｍｏｌ）を加え室温で１５分攪拌した後、化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ−ｂ）１．７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加えた。−３０℃に冷却し、臭化亜鉛９０．１ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、臭化コバルト１７５．０ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃で１時間攪拌した。アセトニトリルを減圧除去後テトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ−ａ）を抽出した。【０４４１】
次に、攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム９１．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’,６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓとも称する）１６４．２ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５ｍＬを加え室温で１５分攪拌した後、ジブロモベンゾビスチアジアゾール（化合物（７０））３５２．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び、先に抽出した化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ−ａ）溶液を加え、５０℃で２１．５時間反応させた。テトラヒドロフランを減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエン：メタノールの混合溶媒で再結晶することで、濃青色固体として化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ）を２６．１ｍｇ得た。【０４４２】
化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ４Ｄ８Ｏ；δ（ｐｐｍ））；４．４６（ｍ、４Ｈ）、９．３２（ｓ、２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；８６０（Ｍ＋）【０４４３】
また、熱重量減少分析の結果、化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ）の分解開始温度が３６７℃であり、示差走査熱量分析の結果、融点が２７６℃であった。本結果により、化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ）は熱的に極めて安定な化合物であることが分かった。【０４４４】
化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ）の溶解性を評価したところ、室温（２５℃）で０．１ｗｔ％の化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ）がクロロホルムに完全に溶解した。また、０．１ｗｔ％の化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ）がメシチレンには室温（２５℃）で完全に溶解した。また、０．１ｗｔ％の化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ）がアニソールには室温（２５℃）で完全に溶解した。【０４４５】
＜実施例Ｓ−８＞
［化合物（１２−Ｍｅ）の合成］【０４４６】
実施例Ｓ−１に示した化合物（化合物（１２−０−ｅ）を用いて、以下に示すスキームに従い、化合物（１２−Ｍｅ）を得た。【０４４７】
【化６０】
2016024567.tif 000062
【０４４８】
（工程Ｓ８−１：化合物（１２−Ｍｅ−ｄ）の合成）【０４４９】
【化６１】
2016024567.tif 000063
【０４５０】
攪拌装置を備えた容量５００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−０−ｅ）４．６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｍＬを加え、氷冷し５℃とした後、メチルアミンのテトラヒドロフラン溶液(２Ｍ/Ｌ)１６．５ｍＬ（３３．０ｍｍｏｌ）を１５分掛けて滴下した後、室温で１５時間攪拌した。トルエンを減圧留去後、ノルマルヘキサンを加え沈殿物を濾取し薄黄土色粉末として化合物（１２−Ｍｅ−ｄ）を５．５ｇ得た。【０４５１】
化合物（１２−Ｍｅ−ｄ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ３）２ＣＯ；δ（ｐｐｍ））；Ｍａｊｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ：２．９９−３．００（ｍ、３Ｈ）、７．７２（ｄ、１Ｈ）、７．８７（ｄ、１Ｈ）、８．７１（ｂｒ、１Ｈ）
Ｍｉｎｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ：２．９５−２．９６（ｍ、２Ｈ）、７．６６（ｄ、１Ｈ）、７．７１（ｄ、１Ｈ）、９．２２（ｂｒ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；１８５（Ｍ＋）、ＣＩ−ＭＳ；１８６（Ｍ＋１）【０４５２】
化合物（１２−Ｍｅ−ｄ）は分離精製せずに次の工程に用いた。【０４５３】
（工程Ｓ８−２：化合物（１２−Ｍｅ−ｃ）の合成）【０４５４】
【化６２】
2016024567.tif 000064
【０４５５】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−Ｍｅ−ｄ）３．３ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム７３８．３ｍｇ（９．０ｍｍｏｌ）及び無水酢酸８５ｍＬを加え、室温から１１０℃に昇温し、１１０℃で２３時間反応させた。無水酢酸を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体として化合物（１２−Ｍｅ−ｃ）を２．５ｇ得た。【０４５６】
化合物（１２−Ｍｅ−ｃ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；３．０７（ｓ、３Ｈ）、７．２９（ｄ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；１６７（Ｍ＋）【０４５７】
（工程Ｓ８−３：化合物（１２−Ｍｅ−ｂ）の合成）【０４５８】
【化６３】
2016024567.tif 000065
【０４５９】
攪拌装置を備えた容量５００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（１２−Ｍｅ−ｃ）３．８ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸１３６ｍＬ、硫酸４６ｍL、Ｎ−ブロモスクシンイミド４．５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。反応物に水を加え塩化メチレンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、薄黄色固体として化合物（１２−Ｍｅ−ｂ）を４．７ｇ得た。【０４６０】
なお、本工程Ｓ８−３としては、上記工程Ｓ８−２として記載した実験に対応するものとは異なる反応スケールの実験を記載している。【０４６１】
化合物（１２−Ｍｅ−ｂ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；３．０６（ｓ、３Ｈ）、７．３３（ｓ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２４７（Ｍ＋）【０４６２】
（工程Ｓ８−４：化合物（１２−Ｍｅ）の合成）【０４６３】
【化６４】
2016024567.tif 000066
【０４６４】
攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、亜鉛粉末５８８．４ｍｇ（９．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５ｍＬ、トリフルオロ酢酸１４μＬ（０．１８ｍｍｏｌ）を加え室温で１５分攪拌した後、化合物（１２−Ｍｅ−ｂ）７３８．２ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた後、臭化亜鉛６７．６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、臭化コバルト１３１．２ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え室温で１７時間攪拌した。アセトニトリルを減圧除去後テトラヒドロフラン１５ｍＬを加え、化合物（１２−Ｍｅ−ａ）を抽出した。【０４６５】
次に、攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム９１．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’,６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）１６４．２ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５ｍＬを加え室温で１５分攪拌した後、ジブロモベンゾビスチアジアゾール（化合物（７０））３５２．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び、先に抽出した化合物（１２−Ｍｅ−ａ）溶液を加え、５０℃で５時間反応させた。テトラヒドロフランを減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、濃青色固体として化合物（１２−Ｍｅ）を２６．２ｍｇ得た。【０４６６】
化合物（１２−Ｍｅ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））；３．０８（ｓ、６Ｈ）、９．２６（ｓ、２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；５２４（Ｍ＋）【０４６７】
また、熱重量減少分析の結果、化合物（１２−Ｍｅ）の分解開始温度が３６７℃であり、示差走査熱量分析の結果、融点が２７６℃であった。本結果により、化合物（１２−Ｍｅ）は熱的に極めて安定な化合物であることが分かった。【０４６８】
＜実施例Ｅ−１ａ＞
実施例Ｓ−１で得られた化合物（１２−６）を用いて、「ベア基板」上に窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。【０４６９】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（１２−６）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを窒素雰囲気下で「ベア基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を窒素雰囲気下で１８０℃で３５分間加熱した。【０４７０】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。得られた伝達特性を図６に示す。図６の横軸はゲート電圧（Ｖ）、縦軸はドレイン電流（Ａ）である。灰色塗りのまるがつけられた曲線がｆｏｒｅであり、白抜きのまるがつけられた曲線がｂａｃｋである。【０４７１】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ベア基板」上の化合物（１２−６）の有機ＴＦＴでは、３．９×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０４７２】
＜実施例Ｅ−１ｂ＞
実施例Ｓ−１で得られた化合物（１２−６）を用い、有機半導体層の作製条件として、クロロホルムに濃度０．２ｗｔ％で調製した有機半導体インクを用いた以外は、実施例Ｅー１ａと同様にして有機ＴＦＴを作製した。実施例Ｅ−１ａと同じ条件で伝達特性を測定したところ、３．６×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０４７３】
そして、前記有機ＴＦＴを大気中で２８日間保存した後、実施例Ｅ−１ａと同じ条件で伝達特性を測定したところ、３．９×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。本結果より、本発明の有機ＴＦＴは大気中で２８日間安定であることが分かった。【０４７４】
＜実施例Ｅ−１ｃ＞
実施例Ｓ−１で得られた化合物（１２−６）を用いて、「ＰＶＰ基板」上に窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。【０４７５】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（１２−６）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを窒素雰囲気下で「ＰＶＰ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＰＶＰ基板」を窒素雰囲気下で１２０℃で３５分間加熱した。【０４７６】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。【０４７７】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（１２−６）の有機ＴＦＴでは、２．９×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０４７８】
＜実施例Ｅ−１ｄ＞
実施例Ｓ−１で得られた化合物（１２−６）を用いて、「ベア基板」上に大気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。【０４７９】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（１２−６）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを大気下で「ベア基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を大気下で１２０℃で３５分間加熱した。【０４８０】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。【０４８１】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ベア基板」上の化合物（１２−６）の有機ＴＦＴでは、３．２×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０４８２】
＜実施例Ｅ−１ｅ＞
実施例Ｓ−１で得られた化合物（１２−６）を用いて、「ＰＶＰ基板」上に大気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。【０４８３】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（１２−６）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを大気下で「ＰＶＰ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＰＶＰ基板」を大気下で１８０℃で３５分間加熱した。【０４８４】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が８０Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。得られた伝達特性を図７に示す。図７の横軸はゲート電圧（Ｖ）、縦軸はドレイン電流（Ａ）である。灰色塗りのまるがつけられた曲線がｆｏｒｅであり、白抜きのまるがつけられた曲線がｂａｃｋである。【０４８５】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（１２−６）の有機ＴＦＴでは、６．３×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０４８６】
＜実施例Ｅ−２ａ＞
実施例Ｓ−３で得られた化合物（２２−１）を用いて、「ＨＭＤＳ修飾基板」上に真空蒸着法により有機半導体層を形成し、さらにこの上に上述の方法でソース電極及びドレイン電極を形成して、有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。【０４８７】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。【０４８８】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＨＭＤＳ修飾基板」上の化合物（２２−１）の有機ＴＦＴでは、３．６×１０−４ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０４８９】
＜実施例Ｅ−２ｂ＞
実施例Ｓ−３で得られた化合物（２２−１）を用いて、「ＰＳ基板」上に真空蒸着法により有機半導体層を形成し、さらにこの上に上述の方法でソース電極及びドレイン電極を形成して、有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。【０４９０】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。【０４９１】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＳ基板」上の化合物（２２−１）の有機ＴＦＴでは、５．２×１０−４ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０４９２】
＜実施例Ｅ−２ｃ＞
実施例Ｓ−３で得られた化合物（２２−１）を用いて、「ＰＶＰ基板」上に真空蒸着法により有機半導体層を形成し、さらにこの上に上述の方法でソース電極及びドレイン電極を形成して、有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。【０４９３】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。【０４９４】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（２２−１）の有機ＴＦＴでは、３．６×１０−４ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０４９５】
＜実施例Ｅ−３ａ＞
実施例Ｓ−４で得られた化合物（１２−８）を用いて、「ベア基板」上に窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。【０４９６】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（１２−８）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを窒素雰囲気下で「ベア基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を窒素雰囲気下で１８０℃で３５分間加熱した。【０４９７】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が８０Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。【０４９８】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ベア基板」上の化合物（１２−８）の有機ＴＦＴでは、１．０×１００ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０４９９】
＜実施例Ｅ−３ｂ＞
実施例Ｓ−４で得られた化合物（１２−８）を用いて、「ＰＶＰ基板」上に窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。【０５００】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（１２−８）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを窒素雰囲気下で「ＰＶＰ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＰＶＰ基板」を窒素雰囲気下で１８０℃で３５分間加熱した。【０５０１】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が８０Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。【０５０２】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（１２−８）の有機ＴＦＴでは、９．６×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０５０３】
＜実施例Ｅ−３ｃ＞
実施例Ｓ−４で得られた化合物（１２−８）を用いて、「ベア基板」上に大気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。【０５０４】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（１２−８）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを大気下で「ベア基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を大気下で１８０℃で３５分間加熱した。【０５０５】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。【０５０６】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ベア基板」上の化合物（１２−８）の有機ＴＦＴでは、８．３×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０５０７】
＜実施例Ｅ−３ｄ＞
実施例Ｓ−４で得られた化合物（１２−８）を用いて、「ＰＶＰ基板」上に大気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。【０５０８】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（１２−８）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを大気下で「ＰＶＰ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＰＶＰ基板」を大気下で１８０℃で３５分間加熱した。【０５０９】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。【０５１０】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（１２−８）の有機ＴＦＴでは、５．２×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０５１１】
＜実施例Ｅ−４ａ＞
実施例Ｓ−５で得られた化合物（１２−ＥＨ）を用いて、「ベア基板」上に窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。【０５１２】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（１２−ＥＨ）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを窒素雰囲気下で「ベア基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を窒素雰囲気下で１８０℃で３５分間加熱した。【０５１３】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が８０Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。【０５１４】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ベア基板」上の化合物（１２−ＥＨ）の有機ＴＦＴでは、５．７×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０５１５】
＜実施例Ｅ−４ｂ＞
実施例Ｓ−５で得られた化合物（１２−ＥＨ）を用いて、「ＰＶＰ基板」上に窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。【０５１６】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（１２−ＥＨ）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを窒素雰囲気下で「ＰＶＰ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＰＶＰ基板」を窒素雰囲気下で１８０℃で３５分間加熱した。【０５１７】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が８０Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。【０５１８】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（１２−ＥＨ）の有機ＴＦＴでは、２．０×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０５１９】
＜実施例Ｅ−５ａ＞
実施例Ｓ−６で得られた化合物（１２−１２）を用いて、「ベア基板」上に窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。【０５２０】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（１２−１２）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを窒素雰囲気下で「ベア基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を窒素雰囲気下で１８０℃で３５分間加熱した。【０５２１】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。【０５２２】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ベア基板」上の化合物（１２−１２）の有機ＴＦＴでは、７．３×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０５２３】
（有機ＴＦＴの評価）
さらに、作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が２０Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。【０５２４】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ベア基板」上の化合物（１２−１２）の有機ＴＦＴでは、３．３×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０５２５】
＜実施例Ｅ−５ｂ＞
実施例Ｓ−６で得られた化合物（１２−１２）を用いて、「ＰＶＰ基板」上に窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布して有機半導体層を形成し、さらにソース電極及びドレイン電極を上述の通り形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。なお、有機半導体層の作製条件は以下の通りである。【０５２６】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（１２−１２）をクロロホルムに濃度０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調製した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを窒素雰囲気下で「ＰＶＰ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＰＶＰ基板」を窒素雰囲気下で１５０℃で３５分間加熱した。【０５２７】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。【０５２８】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（１２−１２）の有機ＴＦＴでは、６．２×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０５２９】
（有機ＴＦＴの評価）
さらに、作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が２０Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。【０５３０】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（１２−１２）の有機ＴＦＴでは、３．５×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０５３１】
＜実施例Ｅ−６＞
実施例Ｓ−７で得られた化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ）を用いて、「ＯＴＳ修飾基板」上に真空蒸着法により有機半導体層を形成し、さらにこの上に上述の方法でソース電極及びドレイン電極を形成して、有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。【０５３２】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示し、一方、ｐ型の半導体特性は示さなかった。【０５３３】
上記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＯＴＳ修飾基板」上の化合物（１２−ＨｅｐＦＢｕ）の有機ＴＦＴでは、６．４×１０−３ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。【０５３４】
以上の結果から、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、高い電界効果移動度を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０５３５】
本発明により、電子の移動度（電界効果移動度）に優れ、大気中での安定性にも優れ、しかも、通常有機溶媒に可溶で、塗布による薄膜形成が可能であるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を提供することができる。特に、これまでｎ型の有機半導体材料は、有機溶媒に可溶のものでも、ハロゲン化芳香族炭化水素類やハロゲン化脂肪族炭化水素類にしか溶解しないことが知られていたが、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、芳香族炭化水素類にも可溶のものもある。【０５３６】
また、本発明のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、熱的に安定である上、高い電界効果移動度を有しているので、この化合物を有機ＴＦＴの半導体層に用いることで高い電界効果移動度特性が実現できる。また、この化合物を有機ＥＬ素子の、特に電子輸送層に用いることで、高い発光効率が実現できる。さらに、この化合物を有機薄膜太陽電池の電荷分離層や電子輸送層に用いることで、高い光電変換効率が実現できる。【０５３７】
また、本発明の有機ＴＦＴと、本発明の有機ＥＬ素子又はそれと他の有機ＥＬ素子とを組み合わせてなる画素素子を配列した表示デバイスは発光効率に優れ、かつ応答性にも優れるという利点を有している。また、本発明の有機ＴＦＴは、ＲＦＩＤタグやセンサーを作動させる有機ＴＦＴとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０５３８】
１１，２１，３１，１１１  基板
１２，１０６  ゲート電極
１３，１０７  ゲート絶縁層
１４，１１０  ドレイン電極
１５，１０９  ソース電極
１６，１０８  有機半導体層
２２，１０５  陽極
２３，１０４  正孔輸送層
２４，１０３  発光層
２５，１０２  電子輸送層
２６，１０１  陰極
１１２  バリア層
１１３  保護層
１２０  有機ＥＬ素子
１２１  有機ＴＦＴ
３２  陽極
３３  電荷分離層
３４  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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