(57)【要約】  高移動度であり、熱安定性優れ、移動度のバラツキが抑制された有機半導体素子及びその製造方法を提供すること、有機半導体として好適な新規な化合物を提供すること、並びに、高移動度であり、熱安定性に優れ、移動度のバラツキが抑制された有機半導体膜、及び、上記有機半導体膜を好適に形成することができる有機半導体膜形成用組成物を提供することを目的とする。本発明の有機半導体素子は、下記式１で表される有機半導体を含有する有機半導体層を有することを特徴とする、有機半導体素子。Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲのいずれかを表し、環Ａはそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｍが１の時はＲの少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ｍが４又は５の時は３つ以上のＲが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。2016047391.tif 000051
2016047391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される有機半導体を含有する有機半導体層を有することを特徴とする、
有機半導体素子。
【化１】
2016047391.tif 000028
式１中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲのいずれかを表し、Ｒはそれぞれ独立に置換基を表し、環Ａはそれぞれ独立に、５員又は６員の単環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｍが２〜５の場合は複数の環Ａはそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０以上の整数を表し、ｍが１の場合はＲの少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ｍが４又は５の場合は３つ以上のＲが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。
【請求項２】
式１中、環Ａがそれぞれ独立に、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、又は、ピロール環を表し、かつ、式１中のＲを取り去った部分構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hである、請求項１に記載の有機半導体素子。
【請求項３】
式１で表される有機半導体が、下記式２で表される有機半導体である、請求項１又は２に記載の有機半導体素子。
【化２】
2016047391.tif 000029
式２中、Ｔは下記Ｔ−１〜Ｔ−３５よりなる群から選択されるいずれかの構造を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎは０〜６の整数を表し、ＴがＴ−１又はＴ−２である場合、Ｒ’の少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ＴがＴ−２０〜Ｔ−３５のいずれかである場合、３つ以上のＲ’が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。
【化３】
2016047391.tif 000030
【化４】
2016047391.tif 000031
Ｔ−１〜Ｔ−３５中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ’のいずれかを表す。
【請求項４】
Ｒ’が下記式３で表される、請求項３に記載の有機半導体素子。
【化５】
2016047391.tif 000032
式３中、Ｌはそれぞれ独立に、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、２以上の下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ただし、Ｚがトリアルキルシリル基を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−３で表される連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−３、Ｌ−１０、Ｌ−１１、又は、Ｌ−１２で表される連結基である場合に限る。
【化６】
2016047391.tif 000033
式Ｌ−１〜式Ｌ−１２中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２及び式Ｌ−１０〜式Ｌ−１２におけるＲL1はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項５】
Ｘがそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項６】
下記式２で表されることを特徴とする化合物。
【化７】
2016047391.tif 000034
式２中、Ｔは下記Ｔ−１〜Ｔ−３５よりなる群から選択されるいずれかの構造を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎは０〜６の整数を表し、ＴがＴ−１又はＴ−２である場合、Ｒ’の少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ＴがＴ−２０〜Ｔ−３５のいずれかである場合、３つ以上のＲ’が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。
【化８】
2016047391.tif 000035
【化９】
2016047391.tif 000036
Ｔ−１〜Ｔ−３５中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ’のいずれかを表す。
【請求項７】
Ｒ’が下記式３で表される、請求項６に記載の化合物。
【化１０】
2016047391.tif 000037
式３中、Ｌはそれぞれ独立に、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、２以上の下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ただし、Ｚがトリアルキルシリル基を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−３で表される連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−３、Ｌ−１０、Ｌ−１１、又は、Ｌ−１２で表される連結基である場合に限る。
【化１１】
2016047391.tif 000038
式Ｌ−１〜式Ｌ−１２中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２及び式Ｌ−１０〜式Ｌ−１２におけるＲL1はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項８】
Ｘがそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表す、請求項６又は７に記載の化合物。
【請求項９】
有機半導体である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
式１で表される有機半導体と、溶媒とを含有することを特徴とする、有機半導体膜形成用組成物。
【化１２】
2016047391.tif 000039
式１中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲのいずれかを表し、Ｒはそれぞれ独立に置換基を表し、環Ａはそれぞれ独立に、５員又は６員の単環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｍが２〜５の場合は複数の環Ａはそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０以上の整数を表し、ｍが１の場合はＲの少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ｍが４又は５の場合は３つ以上のＲが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。
【請求項１１】
式１中、環Ａがそれぞれ独立に、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、又は、ピロール環を表し、かつ、式１中のＲを取り去った部分構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hである、請求項１０に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１２】
式１で表される有機半導体が、下記式２で表される有機半導体である、請求項１０又は１１に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【化１３】
2016047391.tif 000040
式２中、Ｔは下記Ｔ−１〜Ｔ−３５よりなる群から選択されるいずれかの構造を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎは０〜６の整数を表し、ＴがＴ−１又はＴ−２である場合、Ｒ’の少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ＴがＴ−２０〜Ｔ−３５のいずれかである場合、３つ以上のＲ’が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。
【化１４】
2016047391.tif 000041
【化１５】
2016047391.tif 000042
Ｔ−１〜Ｔ−３５中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ’のいずれかを表す。
【請求項１３】
Ｒ’が下記式３で表される、請求項１２に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【化１６】
2016047391.tif 000043
式３中、Ｌはそれぞれ独立に、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、２以上の下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ただし、Ｚがトリアルキルシリル基を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−３で表される連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−３、Ｌ−１０、Ｌ−１１、又は、Ｌ−１２で表される連結基である場合に限る。
【化１７】
2016047391.tif 000044
式Ｌ−１〜式Ｌ−１２中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２及び式Ｌ−１０〜式Ｌ−１２におけるＲL1はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項１４】
Ｘがそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表す、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１５】
式１で表される有機半導体の濃度が、組成物全体に対して０．１〜１５質量％である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１６】
溶媒の沸点が１００℃以上である、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１７】
ポリマーバインダーを更に含有する、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１８】
組成物の粘度が５ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓである、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１９】
請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体素子の製造方法。
【請求項２０】
下記式１で表される有機半導体を含有することを特徴とする、有機半導体膜。
【化１８】
2016047391.tif 000045
式１中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲのいずれかを表し、Ｒはそれぞれ独立に置換基を表し、環Ａはそれぞれ独立に、５員又は６員の単環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｍが２〜５の場合は複数の環Ａはそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０以上の整数を表し、ｍが１の場合はＲの少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ｍが４又は５の場合は３つ以上のＲが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。
【請求項２１】
式１中、環Ａがそれぞれ独立に、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、又は、ピロール環を表し、かつ、式１中のＲを取り去った部分構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hである、請求項２０に記載の有機半導体膜。
【請求項２２】
式１で表される有機半導体が、下記式２で表される有機半導体である、請求項２０又は２１に記載の有機半導体膜。
【化１９】
2016047391.tif 000046
式２中、Ｔは下記Ｔ−１〜Ｔ−３５よりなる群から選択されるいずれかの構造を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎは０〜６の整数を表し、ＴがＴ−１又はＴ−２である場合、Ｒ’の少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ＴがＴ−２０〜Ｔ−３５のいずれかである場合、３つ以上のＲ’が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。
【化２０】
2016047391.tif 000047
【化２１】
2016047391.tif 000048
Ｔ−１〜Ｔ−３５中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ’のいずれかを表す。
【請求項２３】
Ｒ’が下記式３で表される、請求項２２に記載の有機半導体膜。
【化２２】
2016047391.tif 000049
式３中、Ｌはそれぞれ独立に、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、２以上の下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ただし、Ｚがトリアルキルシリル基を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−３で表される連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−３、Ｌ−１０、Ｌ−１１、又は、Ｌ−１２で表される連結基である場合に限る。
【化２３】
2016047391.tif 000050
式Ｌ−１〜式Ｌ−１２中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２及び式Ｌ−１０〜式Ｌ−１２におけるＲL1はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項２４】
Ｘがそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表す、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の有機半導体膜。
【請求項２５】
溶液塗布法により製膜された、請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の有機半導体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子及びその製造方法、化合物、有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（Field effect transistor、電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。
従来の有機半導体としては、特許文献１に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１７７６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、高移動度であり、熱安定性に優れ、移動度のバラツキが抑制された有機半導体素子及びその製造方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、有機半導体として好適な新規な化合物を提供することである。
更に、本発明が解決しようとする他の課題は、高移動度であり、熱安定性に優れ、移動度のバラツキが抑制された有機半導体膜、及び、上記有機半導体膜を好適に形成することができる有機半導体膜形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜６＞、＜１０＞、＜１９＞、又は、＜２０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞、＜７＞〜＜９＞、＜１１＞〜＜１８＞、及び、＜２１＞〜＜２５＞とともに以下に記載する。
＜１＞  下記式１で表される有機半導体を含有する有機半導体層を有することを特徴とする、有機半導体素子、【０００６】
【化１】
2016047391.tif 000003
【０００７】
式１中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲのいずれかを表し、Ｒはそれぞれ独立に置換基を表し、環Ａはそれぞれ独立に、５員又は６員の単環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｍが２〜５の場合は複数の環Ａはそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０以上の整数を表し、ｍが１の場合はＲの少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ｍが４又は５の場合は３つ以上のＲが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。【０００８】
＜２＞  式１中、環Ａがそれぞれ独立に、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、又はピロール環を表し、かつ、式１中のＲを取り去った部分構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hである、＜１＞に記載の有機半導体素子、
＜３＞  式１で表される有機半導体が、下記式２で表される有機半導体である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体素子、【０００９】
【化２】
2016047391.tif 000004
【００１０】
式２中、Ｔは下記Ｔ−１〜Ｔ−３５よりなる群から選択されるいずれかの構造を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎは０〜６の整数を表し、ＴがＴ−１又はＴ−２である場合、Ｒ’の少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ＴがＴ−２０〜Ｔ−３５のいずれかである場合、３つ以上のＲ’が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。【００１１】
【化３】
2016047391.tif 000005
【００１２】
【化４】
2016047391.tif 000006
【００１３】
Ｔ−１〜Ｔ−３５中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ’のいずれかを表す。【００１４】
＜４＞  Ｒ’が下記式３で表される、＜３＞に記載の有機半導体素子、【００１５】
【化５】
2016047391.tif 000007
【００１６】
式３中、Ｌはそれぞれ独立に、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、２以上の下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ただし、Ｚがトリアルキルシリル基を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−３で表される連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−３、Ｌ−１０、Ｌ−１１、又は、Ｌ−１２で表される連結基である場合に限る。【００１７】
【化６】
2016047391.tif 000008
【００１８】
式Ｌ−１〜式Ｌ−１２中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２及び式Ｌ−１０〜式Ｌ−１２におけるＲL1はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。【００１９】
＜５＞  Ｘがそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表す、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、【００２０】
＜６＞  上記式２で表されることを特徴とする化合物、
＜７＞  Ｒ’が上記式３で表される、＜６＞に記載の化合物、
＜８＞  Ｘがそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表す、＜６＞又は＜７＞に記載の化合物、
＜９＞  有機半導体である、＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の化合物、
＜１０＞  上記式１で表される有機半導体と、溶媒とを含有することを特徴とする、有機半導体膜形成用組成物、
＜１１＞  式１中、環Ａがそれぞれ独立に、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、又は、ピロール環を表し、かつ、式１中のＲを取り去った部分構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hである、＜１０＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、【００２１】
＜１２＞  式１で表される有機半導体が、上記式２で表される有機半導体である、＜１０＞又は＜１１＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１３＞  Ｒ’が上記式３で表される、＜１２＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１４＞  Ｘがそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表す、＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１５＞  上記式１で表される有機半導体の濃度が、組成物全体に対して０．５〜１５質量％である、＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１６＞  溶媒の沸点が１００℃以上である、＜１０＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１７＞  ポリマーバインダーを更に含有する、＜１０＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１８＞  組成物の粘度が５ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓである、＜１０＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１９＞  ＜１０＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体素子の製造方法、【００２２】
＜２０＞  上記式１で表される有機半導体を含有することを特徴とする、有機半導体膜、
＜２１＞  上記式１中、環Ａがそれぞれ独立に、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、又は、ピロール環を表し、かつ、式１中のＲを取り去った部分構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hである、＜２０＞に記載の有機半導体膜、
＜２２＞  上記式１で表される有機半導体が、上記式２で表される有機半導体である、＜２０＞又は＜２１＞に記載の有機半導体膜、
＜２３＞  Ｒ’が上記式３で表される、＜２２＞に記載の有機半導体膜、
＜２４＞  Ｘがそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表す、＜２０＞〜＜２３＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜、
＜２５＞  溶液塗布法により製膜された、＜２０＞〜＜２４＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高移動度であり、熱安定性に優れ、移動度のバラツキが抑制された有機半導体素子及びその製造方法を提供することができた。
また、本発明によれば、有機半導体として好適な新規な化合物を提供することができた。
更に、本発明によれば、高移動度であり、熱安定性に優れ、移動度のバラツキが抑制された有機半導体膜、及び、上記有機半導体膜を好適に形成することができる有機半導体膜形成用組成物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。
【図２】本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本発明において、「移動度」との記載は、キャリア移動度を意味し、電子移動度及びホール移動度のいずれか、又は、双方を意味する。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【００２６】
（有機半導体素子、及び、化合物）
本発明の有機半導体素子は、上記式１で表される有機半導体（以下、「特定有機半導体化合物」又は「特定化合物」ともいう。）を含有する有機半導体層を有することを特徴とする。
【００２７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記特定有機半導体化合物を含有することにより、得られる有機半導体素子や有機半導体膜が高移動度であり、熱安定性に優れ、移動度のバラツキが抑制されることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、上記特定有機半導体化合物は、分子間でＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）の重なりが大きくなりやすく、高移動度であり、熱安定性に優れ、また、移動度のバラツキが抑制されると推定される。
【００２８】
＜特定有機半導体化合物＞
本発明において、特定有機半導体化合物は、下記式１で表される。
【００２９】
【化７】
2016047391.tif 000009
式１中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲのいずれかを表し、Ｒはそれぞれ独立に置換基を表し、環Ａはそれぞれ独立に、５員又は６員の単環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｍが２〜５の場合は複数の環Ａはそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０以上の整数を表し、ｍが１の場合はＲの少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ｍが４又は５の場合は３つ以上のＲが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。
【００３０】
本発明の特定有機半導体化合物は、新規な化合物である。
また、本発明の特定有機半導体化合物は、有機半導体素子、有機半導体膜、及び、有機半導体膜形成用組成物に好適に用いることができる。
本発明の特定有機半導体化合物は、環Ａの両端に存在する複素芳香環の複素原子が、環Ａに対して外向きに配置している。このような特定の構造を有することにより、有機半導体層や膜として高移動度であり、熱安定性に優れ、移動度のバラツキが抑制されたものが得られると推定している。
【００３１】
式１中、環Ａはそれぞれ独立に、５員又は６員の単環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が例示される。芳香族複素環の複素原子としては特に限定されないが、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｅが例示され、芳香族複素環としては、チオフェン環、フラン環、ピラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、セレノフェン環、イミダゾール環等が挙げられる。
これらの中でも、環Ａはそれぞれ独立に、ベンゼン環、チオフェン環、セレノフェン環、又は、ピロール環であることが好ましく、ベンゼン環、チオフェン環又はフラン環であることがより好ましく、ベンゼン環又はチオフェン環であることが更に好ましい。
なお、環Ａが複数存在する場合、すなわち、ｍが２以上である場合、複数存在する環Ａは同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
【００３２】
特定有機半導体化合物は、３環以上７環以下の縮環を含む芳香族炭化水素基又は芳香族ヘテロ環基（３環以上の縮環を含む縮合多環芳香族基）を含む化合物である。なお、特定有機半導体化合物から置換基Ｒを除いた構造を、「縮合多環芳香族基」ともいうこととする。
式１中、ｍは１〜５の整数を表す。ｍは、１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。すなわち、特定有機半導体化合物から、置換基Ｒを除いた縮合多環芳香族基中の環数は、有機半導体としての移動度の観点から、３〜７であり、３〜６が好ましく、４〜６がより好ましい。
【００３３】
特定有機半導体化合物からＲを取り去った部分構造、すなわち、特定有機半導体から置換基であるＲを除いた縮合多環芳香族基の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hであることが好ましい。対称性がＣ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hであると、規則正しい結晶構造をとりやすく、高移動度を発現しやすいためである。
なお、縮環構造の対称性については、『分子の対称と群論』（中崎昌雄著、東京化学同人）の記載が参酌される。
【００３４】
式１中、Ｒはそれぞれ独立に置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。
Ｒとしては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基（芳香族炭化水素基）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。芳香族複素環基、及び、脂肪族複素環基を含む。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（モノ−、ジ−、トリアルキルシリル基を含む。）、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。また、Ｒが更に置換基により置換されていてもよい。置換基としては、Ｒで例示した基が例示される。
【００３５】
これらの中でも、Ｒとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、複素環基が好ましく、アルキル基、アリール基（芳香族炭化水素基）、又は、芳香族複素環基がより好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、炭素数２〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、これらを組み合わせた構造でもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数２〜１８のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数３〜１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数４〜１２のアルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基のアルキル基部分は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、これらを組み合わせた構造でもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。
アルキニル基としては、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数３〜１５のアルキニル基がより好ましく、炭素数４〜１２のアルキニル基が更に好ましい。
アシル基（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−）としては、炭素数２〜１８のアシル基が好ましく、炭素数３〜１５のアシル基がより好ましく、炭素数４〜１２のアシル基がより好ましい。
アシルオキシ基（Ｒ−（＝Ｏ）−Ｏ−）としては、炭素数２〜１８のアシルオキシ基が好ましく、炭素数３〜１５のアシルオキシ基がより好ましく、炭素数４〜１２のアシルオキシ基が更に好ましい。
【００３６】
アリール基（芳香族炭化水素基）としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等から水素を１つ除いた基が例示される。
また、芳香族複素環基としては、チオフェン環、フラン環、ピラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、セレノフェン環、イミダゾール環等から水素原子を１つ除いた基が挙げられ、チオフェン環、セレノフェン環、又は、ピロール環から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、チオフェン環又はフラン環から水素原子を１つ除いた基であることがより好ましく、チオフェン環から水素原子を１つ除いた基であることが更に好ましい。
【００３７】
ｍが１の場合、Ｒの少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｍが１の時、Ｒの少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表さないと、π共役系が小さいため十分な移動度が得られない。
ｍが１の時、Ｒの少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、移動度の観点から、少なくとも２つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましい。
ｍが１の場合、Ｒが表す芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等から水素原子を１つ除いた基が例示される。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環から水素原子を１つ除いた基が好ましく、ベンゼン環から水素原子を１つ除いた基が特に好ましい。
また、Ｒが表す芳香族複素環基としては、チオフェン環、フラン環、ピラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、セレノフェン環、イミダゾール環等から水素原子を１つ除いた基が挙げられ、チオフェン環、セレノフェン環、又は、ピロール環から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、チオフェン環又はフラン環から水素原子を１つ除いた基であることがより好ましく、チオフェン環から水素原子を１つ除いた基であることが更に好ましい。
Ｒが表す芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、ベンゼン環又はチオフェン環から水素原子を１つ除いた基であることが特に好ましい。
なお、Ｒの少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表すとは、環Ａを含む縮合多環芳香族基に、直接芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が結合していることを意味する。
【００３８】
また、ｍが４又は５の場合は３つ以上のＲが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。ｍが４又は５の場合に、３つ以上のＲが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であると、π共役系が大きくなり過ぎることにより、溶解度が非常に低く、また昇華温度は非常に高くなる。そのため、塗布製膜時には膜質不良で性能が悪化しやすくなり、蒸着製膜時には熱分解物を生じるため性能が悪化しやすくなる。
ｍが４又は５である場合、０〜２つのＲが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、０又は１つのＲが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましく、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表すＲを有しないことがより好ましい。
【００３９】
ｎは、０以上の整数を表し、縮合多環芳香族基に対するＲの置換数を意味する。なお、ｍが１の場合、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２〜５の場合、ｎは０以上の整数を表す。ｎは、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。ｎの上限は特に限定されないが、移動度及び製膜性の観点から、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることが更に好ましい。
【００４０】
特定有機半導体化合物中には、環Ａを含む縮合多環芳香族基（縮合多環芳香族構造）が含まれるが、この基が主成分として含まれることが好ましい。ここで主成分とは、縮合多環芳香族基の分子量の含有量が、特定有機半導体化合物の全分子量に対して、３０％以上であることを意味し、４０％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、溶解性の点から、９５％以下であることが好ましい。
【００４１】
特定有機半導体化合物は、下記式２で表される化合物であることがより好ましい。
【００４２】
【化８】
2016047391.tif 000010
式２中、Ｔは下記Ｔ−１〜Ｔ−３５よりなる群から選択されるいずれかの構造を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎは０〜６の整数を表し、ＴがＴ−１又はＴ−２である場合、Ｒ’の少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ＴがＴ−２０〜Ｔ−３５のいずれかである場合、３つ以上のＲ’が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。
【００４３】
【化９】
2016047391.tif 000011
【００４４】
【化１０】
2016047391.tif 000012
Ｔ−１〜Ｔ−３５中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ’のいずれかを表す。
【００４５】
式２中、Ｔは、Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４、Ｔ−９、Ｔ−１１、Ｔ−２２、Ｔ−２３、Ｔ−２４、Ｔ−２５であることが好ましく、Ｔ−３、Ｔ−４、Ｔ−９、Ｔ−１１、Ｔ−２２であることがより好ましく、Ｔ−９、Ｔ−１１が更に好ましい。
【００４６】
式２中、Ｒ’は式１中のＲと同義である。
また、式２中、Ｘの好ましい範囲は、式１中のＸの好ましい範囲と同様である。
式２中、Ｒ’は下記式３で表されることが好ましい。
【００４７】
【化１１】
2016047391.tif 000013
式３中、Ｌはそれぞれ独立に、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、２以上の下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ただし、Ｚがトリアルキルシリル基を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−３で表される連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−３、Ｌ−１０、Ｌ−１１、又は、Ｌ−１２で表される連結基である場合に限る。
【００４８】
【化１２】
2016047391.tif 000014
式Ｌ−１〜式Ｌ−１２中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２及び式Ｌ−１０〜式Ｌ−１２におけるＲL1はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００４９】
式Ｌ−１〜式Ｌ−１２中、波線部分がＴ−１〜Ｔ−３５よりなる群から選択されるいずれかの構造との結合位置を表し、＊は、Ｚとの結合位置、又は、他のＬ−１〜Ｌ−１２よりなる群から選択される２価の連結基との結合位置を表すことが好ましい。
なお、Ｌが、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を表す場合、式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基の結合数は、２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−１０、Ｌ−１１及びＬ−１２中、複数存在するＲL1は同一でも異なっていてもよい。また、Ｌ−１及びＬ−２中、ＲＬ１は、それぞれ隣接するＺと結合して環構造を形成してもよく、上記環構造として、縮合環を形成していてもよい。
ＲL1としては、水素原子、又は、上記式１におけるＲとして例示した各種の置換基が例示される。
【００５０】
上記式Ｌ−１０で表される２価の連結基は、下記式Ｌ−１０Ａ、式Ｌ−１０Ｂ、又は、式Ｌ−１０Ｃで表される２価の連結基であり、式Ｌ−１０Ａ又は式Ｌ−１０Ｂで表される２価の連結基であることが好ましく、式Ｌ−１０Ｂで表される２価の連結基であることがより好ましい。
【００５１】
【化１３】
2016047391.tif 000015
【００５２】
上記式Ｌ−１２で表される２価の連結基は、下記式Ｌ−１２Ａ、Ｌ−１２Ｂ又はＬ−１２Ｃで表される２価の連結基であり、式Ｌ−１２Ａ又はＬ−１２Ｂで表される２価の連結基であることが好ましく、式Ｌ−１２Ｂで表される２価の連結基であることがより好ましい。
【００５３】
【化１４】
2016047391.tif 000016
【００５４】
上記Ｌは式Ｌ−１〜Ｌ−６、Ｌ−１０、Ｌ−１１及びＬ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、これらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましく、式Ｌ−１〜Ｌ−５、Ｌ−１０、Ｌ−１１及びＬ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、これらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより好ましく、化学的安定性、高い移動度が得られる観点から式Ｌ−１、Ｌ−３、Ｌ−１０、Ｌ−１１及びＬ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、これらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが更に好ましく、式Ｌ−１、Ｌ−３、Ｌ−１０、及び、Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、これらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが特に好ましく、式Ｌ−１若しくは又はＬ−３で表される２価の連結基、又は、これらの２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが最も好ましい。
【００５５】
Ｚがアルキル基である場合、炭素数１以上のアルキル基であれば特に限定されないが、化学的安定性、キャリア輸送性の観点から、炭素数は２〜１８であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、４〜１０であることが更に好ましく、４〜８であることが特に好ましく、４〜６であることが最も好ましい。
特定有機半導体化合物は、上記−Ｌ−Ｚにアルキル基が含まれる場合、Ｚが表すアルキル基が上記範囲の下限値以上であるとキャリア移動度が高くなる。また、ＬがＺに隣接する式Ｌ−１を含む場合は、式Ｌ−１で表されるアルキレン基及びＺで表されるアルキル基が結合して形成されるアルキル基の炭素数が上記範囲の下限値以上であるとキャリア移動度が高くなる。
Ｚが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖アルキル基であることがキャリア移動度を高める観点から好ましく、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜１２の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、炭素数４〜１０の直鎖アルキル基であることが特に好ましく、炭素数４〜８の直鎖アルキル基であることが更に特に好ましく、炭素数４〜６の直鎖アルキル基であることが最も好ましい。Ｚが置換基を有するアルキル基である場合の置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、Ｚがフッ素原子を有するアルキル基である場合はアルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。
【００５６】
上記Ｚがオキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基を表す場合、Ｚが表すオキシエチレン単位とは本明細書中、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＹで表される基のことをいう（オキシエチレン単位の繰り返し数ｘは２以上の整数を表し、末端のＹは水素原子又は置換基を表す。）。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数ｘは２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されること、すなわちＹが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｙがメチル基やエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【００５７】
上記Ｚが、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。また、Ｓｉ原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基又は水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
Ｚに隣接するＬが上記式Ｌ−３で表される２価の連結基である場合に限り、Ｚが置換又は無置換のトリアルキルシリル基をとり得る。Ｚが置換又は無置換のトリアルキルシリル基の場合、Ｓｉ原子に結合するアルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基やイソプロピル基が結合することが好ましい。
Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基が結合してもよい。Ｚが置換基を有するトリアルキルシリル基である場合の置換基としては、特に制限はない。
【００５８】
本発明において、式１における環Ａを含む縮合多環芳香族基（有機半導体母核）、又は、式２におけるＴの具体例としては、下記に示す縮合多環芳香族基（ｔ−１〜ｔ−３５）が好ましく例示されるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５９】
【化１５】
2016047391.tif 000017
【００６０】
【化１６】
2016047391.tif 000018
【００６１】
これらの中でも、ｔ−１、ｔ−２、ｔ−３、ｔ−４、ｔ−９、ｔ−１１、ｔ−２２、ｔ−２３、ｔ−２４、ｔ−２５が好ましく、ｔ−３、ｔ−４、ｔ−９、ｔ−１１、ｔ−２２がより好ましく、ｔ−９、ｔ−１１が更に好ましい。
【００６２】
特定有機半導体化合物の分子量は、特に制限されないが、分子量が１，５００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましく、８００以下であることが更に好ましく、７００以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができる。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。
後述する有機半導体層、後述する有機半導体膜又は有機半導体膜形成用組成物中には、１種のみの特定有機半導体化合物が含まれていても、２種以上の特定有機半導体化合物が含まれていてもよいが、配向性の観点から、１種のみであることが好ましい。
【００６３】
特定有機半導体化合物の合成方法は、特に制限されず、公知の方法を参照して合成できる。合成方法としては、置換基としてハロゲン原子を有する有機半導体母核を合成し、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、鈴木−宮浦カップリング反応、根岸カップリング反応、熊田カップリング反応等の各種カップリング反応を行う方法が挙げられる。
【００６４】
以下に特定有機半導体化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されないことはいうまでもない。
【００６５】
【化１７】
2016047391.tif 000019
【００６６】
【化１８】
2016047391.tif 000020
【００６７】
【化１９】
2016047391.tif 000021
【００６８】
【化２０】
2016047391.tif 000022
【００６９】
本発明の有機半導体素子の有機半導体層又は後述する本発明の有機半導体膜における、特定有機半導体化合物の含有量は、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。また、後述するバインダーポリマーを含有しない場合は、上記含有量が、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましい。
【００７０】
＜バインダーポリマー＞
本発明の有機半導体素子の有機半導体層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
また、本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層とバインダーポリマーを含む層を有する有機半導体素子であってもよい。
バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）などが挙げられる。
【００７１】
パインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、３，０００〜１００万がより好ましく、５，０００〜６０万が更に好ましい。
また、後述する溶媒を用いる場合、パインダーポリマーは、使用する溶媒への溶解度が、特定化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の有機半導体素子の有機半導体層におけるバインダーポリマーの含有量は、特定化合物の含有量１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、２０〜１２０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
【００７２】
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体素子における有機半導体層には、特定有機半導体化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
上記有機半導体層における特定化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
【００７３】
本発明の有機半導体素子における有機半導体層の形成方法は特に制限されず、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体層を形成することができる。
【００７４】
本発明の有機半導体素子は、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものであることが好ましい。
本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体膜形成用組成物が溶媒を含み、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【００７５】
後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含むことが好ましく、有機溶媒を含むことがより好ましい。
溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【００７６】
溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましい。
【００７７】
溶媒の沸点が１００℃以上であることが、製膜性の観点から好ましい。溶媒の沸点は、１００〜３００℃であることがより好ましく、１２５〜２５０℃であることが更に好ましく、１５０〜２２５℃であることが特に好ましい。
なお、最も含有量の多い溶媒の沸点が１００℃以上であることが好ましく、全ての溶媒の沸点が１００℃以上であることがより好ましい。
【００７８】
溶媒を含有する場合、本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定化合物の含有量は、０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましく、０．２５〜１５質量％であることが更に好ましく、０．４〜１０質量％であることが特に好ましく、また、バインダーポリマーの含有量は、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜２５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
【００７９】
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【００８０】
形成される有機半導体層の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００８１】
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
電界効果トランジスタとしては、有機薄膜トランジスタが好ましく挙げられる。
【００８２】
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【００８３】
＜基板＞
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
【００８４】
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００８５】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【００８６】
＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾオキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【００８７】
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００８８】
＜バインダーポリマー層＞
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層と絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することが好ましく、上記有機半導体層とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することがより好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
【００８９】
バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００９０】
＜封止層＞
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【００９１】
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００９２】
また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
【００９３】
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
【００９４】
（有機半導体膜形成用組成物）
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、特定有機半導体化合物、及び、溶媒を含有することを特徴とする。
また、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒は、上述した特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９５】
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、特定化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、全固形分に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【００９６】
本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、特に制限されないが、塗布性がより優れる点で、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。
粘度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【００９７】
本発明の有機半導体膜形成用組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の特定化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。また、バインダーポリマーを用いる場合は、特定化合物及びバインダーポリマーを同時又は逐次に添加して好適に組成物を作製することができる。
【００９８】
（有機半導体膜）
本発明の有機半導体膜は、特定有機半導体を含有することを特徴とする。
また、本発明の有機半導体膜は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明の有機半導体膜における特定化合物、特定化合物を重合することにより得られたポリマー及びオリゴマー、並びに、バインダーポリマーは、本発明の有機半導体素子において上述した特定化合物、特定化合物を重合することにより得られたポリマー及びオリゴマー、並びに、バインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９９】
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、特定化合物、特定化合物を重合することにより得られたポリマー及びオリゴマー、並びに、バインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜における特定化合物、特定化合物を重合することにより得られたポリマー及びオリゴマー、並びに、バインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【０１００】
本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて好適に作製することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１０２】
（有機半導体化合物）
有機半導体層に用いた有機半導体化合物である、化合物１〜１５、及び、比較化合物１〜６の構造を以下に示す。【０１０３】
【化２１】
2016047391.tif 000023
【０１０４】
【化２２】
2016047391.tif 000024
【０１０５】
化合物１は以下に示す合成スキームで合成した。具体的には、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，１０２７．記載の方法に従って合成中間体１を合成し、特開２００９−２０００２８号公報に記載の方法に従って合成中間体２を合成し、両者のＳｔｉｌｌｅカップリング反応により化合物１を得た。【０１０６】
【化２３】
2016047391.tif 000025
【０１０７】
化合物２は以下に示す合成スキームで合成した。具体的には、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１３，４９，５３５４．に記載の方法に従って合成中間体３を合成し、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ，２０１４，２，３９７２．に記載の方法で合成中間体４を合成し、両者のＳｔｉｌｌｅカップリング反応により化合物２を得た。【０１０８】
【化２４】
2016047391.tif 000026
【０１０９】
化合物３〜化合物１５に関しても、上記の方法に準じて合成した。
比較化合物１は特開平７−２２８８６５号公報に記載の例示化合物（ＩＩ−５）である。比較化合物２は特開平５−１５８２６０号公報に記載の例示化合物（ＩＩ−２）である。比較化合物３及び比較化合物４は特開２０１０−１７７６４３号公報に記載の例示化合物７１及び例示化合物１２０である。比較化合物５は特開２０１０−２０５９８４号公報に記載の例示化合物３である。比較化合物６はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，６６４．に記載の化合物７ａである。
いずれも、高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．８％以上であることを確認した。【０１１０】
＜使用した出発原料＞
化合物１の合成に使用した１，２，３，４−テトラメチルベンゼンは、アルファ・エイサー社より購入した。
化合物２の合成に使用した３，４−ジブロモチオフェンは、和光純薬工業（株）より購入した。【０１１１】
なお、上述した以外の上記スキームで使用した化合物は、以下の通りである。
Ｂｒ2：臭素（和光純薬工業（株）製）
Ｎａ2Ｓ：硫化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）
ＮａＩＯ4：過ヨウ素酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）
Ａｌ2Ｏ3：酸化アルミニウム(和光純薬工業（株）製)
ＮＢＳ：Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）
Ｐｄ（ＰＰｈ3）4：テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（東京化成工業（株）製）
ｎ−ＢｕＬｉ：ｎ−ブチルリチウム（東京化成工業（株）製）
（ＰｈＳＯ2）2Ｓ：ビス（フェニルスルホニル）スルフィド（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２００２，４３，１５５３．に記載の方法で調製した。）
Ｍｅ3ＳｎＳｎＭｅ3：ヘキサメチルジスタナン（東京化成工業（株）製）
ＬＤＡ：リチウムジイソプロピルアミド（東京化成工業（株）製）
ＴＭＳＣｌ：クロロトリメチルシラン（東京化成工業（株）製）
ＩＣｌ：一塩化ヨウ素（和光純薬工業（株）製）【０１１２】
＜バインダーポリマー＞
バインダーとして用いたポリマーを以下に示す。
ＰαＭＳ：ポリ−α−メチルスチレン、重量平均分子量４３７，０００、シグマアルドリッチ社製
ＰＴＡＡ：ポリ[ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン]、数平均分子量７，０００〜１０，０００、シグマアルドリッチ社製
ＰＣＰＤＴＢＴ：ポリ[２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈシクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］、重量平均分子量７，０００〜２０，０００、シグマアルドリッチ社製【０１１３】
＜有機半導体膜形成用塗布液の調製＞
表１に記載の有機半導体化合物（０．５質量％）／バインダーポリマー（表１に記載の濃度）／アニソール（沸点１５４℃）を硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で１０分間撹拌混合した後、０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体膜形成用塗布液（有機半導体膜形成用組成物）を得た。表１中、バインダーポリマーの欄に「−」と記載されているものはバインダーポリマーを添加していないことを示す。
なお、バインダーポリマーの濃度は、塗布液中の質量％である。【０１１４】
＜ＴＦＴ素子作製＞
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１質量部／１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークを行うことで膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。その上に銀インク（Ｈ−１、三菱マテリアル（株）製）をインクジェット装置ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティクス社製）を用いてソース電極及びドレイン電極状（チャネル長４０μｍ、チャネル幅２００μｍ）に描画した。その後オーブンにて１８０℃、３０分間ベークを行い、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成することでＴＦＴ特性評価用素子基板を得た。
ＴＦＴ特性評価用素子基板の上に各有機半導体膜形成用塗布液をスピンコート（５００ｒｐｍ１０秒間の後１，０００ｒｐｍ３０秒間）した後、ホットプレート上で５０℃１０分間乾燥することで有機半導体層を形成し、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子を得た。【０１１５】
＜特性評価＞
半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、大気下で以下の性能評価を行った。
（ａ）キャリア移動度、及び、（ｂ）移動度バラツキ
各有機ＴＦＴ素子のソース電極−ドレイン電極間に、−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−６０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2
式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧を表す。
表１中に示すキャリア移動度の値は、１０素子の平均値である。キャリア移動度μは高いほど好ましく、実用上は１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１×１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましい。なお、移動度が１×１０-5ｃｍ2／Ｖｓを下回るものに関しては特性が低すぎるため、特性評価は行わず、表１の該当する欄には「−」を記載した。
また、１０素子のキャリア移動度に対して以下の式で計算した変異係数を、以下の５段階で評価し、移動度バラツキの指標として用いた。この値は小さいほど素子間の移動度バラツキが小さいことを示す。実用上、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
変異係数＝標準偏差÷平均値×１００
Ａ：１５％未満
Ｂ：１５％以上３０％未満
Ｃ：３０％以上５０％未満
Ｄ：５０％以上【０１１６】
（ｃ）耐熱性
作製した各有機薄膜トランジスタ素子を、窒素グローブボックス中にて１５０℃１時間加熱した後に、（ａ）と同様の方法でキャリア移動度を測定し、下記式で計算される加熱後のキャリア移動度維持率を以下の４段階で評価し、耐熱性の指標とした。この値が大きいほど耐熱性が高く、実用上、Ａであることが好ましい。
加熱後のキャリア移動度維持率（％）＝移動度（加熱後）／移動度（加熱前）
Ａ：８０％以上
Ｂ：６０％以上８０％未満
Ｃ：４０％以上６０％未満
Ｄ：４０％未満【０１１７】
【表１】
2016047391.tif 000027
【符号の説明】
【０１１８】
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
2016047391.tif 000052
【図２】
2016047391.tif 000053
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月14日(2015.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式２で表される有機半導体を含有する有機半導体層を有することを特徴とする、
有機半導体素子。
【化１】
2016047391.tif 000054
式２中、Ｔは下記Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４、Ｔ−９、Ｔ−１１、Ｔ−２２、Ｔ−２３、Ｔ−２４、及び、Ｔ−２５よりなる群から選択されるいずれかの構造を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に下記式３で表される置換基を表し、ｎは０〜６の整数を表し、ＴがＴ−１又はＴ−２である場合、Ｒ’の少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ＴがＴ−２２、Ｔ−２３、Ｔ−２４又はＴ−２５である場合、３つ以上のＲ’が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。
【化２】
2016047391.tif 000055
Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４、Ｔ−９、Ｔ−１１、Ｔ−２２、Ｔ−２３、Ｔ−２４、及び、Ｔ−２５中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ’のいずれかを表す。
【化３】
2016047391.tif 000056
式３中、Ｌはそれぞれ独立に、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、２以上の下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、アルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ただし、Ｚがトリアルキルシリル基を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−３で表される連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−３、Ｌ−１０、Ｌ−１１、又は、Ｌ−１２で表される連結基である場合に限る。
【化４】
2016047391.tif 000057
式Ｌ−１〜式Ｌ−１２中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２及び式Ｌ−１０〜式Ｌ−１２におけるＲＬ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項２】
式２中のＲ’を取り去った部分構造の対称性が、Ｃ２、Ｃ２ｖ、又は、Ｃ２ｈである、請求項１に記載の有機半導体素子。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
Ｘがそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表す、請求項１又は２に記載の有機半導体素子。
【請求項６】
下記式２で表されることを特徴とする化合物。
【化５】
2016047391.tif 000058
式２中、Ｔは下記ｔ−１、ｔ−２、ｔ−３、ｔ−４、ｔ−９、ｔ−１１、ｔ−２２、ｔ−２３、ｔ−２４、及び、ｔ−２５よりなる群から選択されるいずれかの構造を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に下記式３で表される置換基を表し、ｎは０〜６の整数を表し、Ｔがｔ−１又はｔ−２である場合、Ｒ’の少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｔがｔ−２２、ｔ−２３、ｔ−２４又はｔ−２５である場合、３つ以上のＲ’が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。
【化６】
2016047391.tif 000059
【化７】
2016047391.tif 000060
式３中、Ｌはそれぞれ独立に、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、２以上の下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、アルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ただし、Ｚがトリアルキルシリル基を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−３で表される連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−３、Ｌ−１０、Ｌ−１１、又は、Ｌ−１２で表される連結基である場合に限る。
【化８】
2016047391.tif 000061
式Ｌ−１〜式Ｌ−１２中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２及び式Ｌ−１０〜式Ｌ−１２におけるＲＬ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
有機半導体である、請求項６に記載の化合物。
【請求項１０】
式２で表される有機半導体と、溶媒とを含有することを特徴とする、有機半導体膜形成用組成物。
【化９】
2016047391.tif 000062
式２中、Ｔは下記Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４、Ｔ−９、Ｔ−１１、Ｔ−２２、Ｔ−２３、Ｔ−２４、及び、Ｔ−２５よりなる群から選択されるいずれかの構造を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に下記式３で表される置換基を表し、ｎは０〜６の整数を表し、ＴがＴ−１又はＴ−２である場合、Ｒ’の少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ＴがＴ−２２、Ｔ−２３、Ｔ−２４又はＴ−２５である場合、３つ以上のＲ’が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。
【化１０】
2016047391.tif 000063
Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４、Ｔ−９、Ｔ−１１、Ｔ−２２、Ｔ−２３、Ｔ−２４、及び、Ｔ−２５中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ’のいずれかを表す。
【化１１】
2016047391.tif 000064
式３中、Ｌはそれぞれ独立に、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、２以上の下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、アルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ただし、Ｚがトリアルキルシリル基を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−３で表される連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−３、Ｌ−１０、Ｌ−１１、又は、Ｌ−１２で表される連結基である場合に限る。
【化１２】
2016047391.tif 000065
式Ｌ−１〜式Ｌ−１２中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２及び式Ｌ−１０〜式Ｌ−１２におけるＲＬ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項１１】
式２中のＲ’を取り去った部分構造の対称性が、Ｃ２、Ｃ２ｖ、又は、Ｃ２ｈである、請求項１０に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
Ｘがそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表す、請求項１０又は１１に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１５】
式２で表される有機半導体の濃度が、組成物全体に対して０．１〜１５質量％である、請求項１０、１１及び１４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１６】
溶媒の沸点が１００℃以上である、請求項１０、１１、１４及び１５のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１７】
ポリマーバインダーを更に含有する、請求項１０、１１、１４、１５及び１６のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１８】
組成物の粘度が５ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓである、請求項１０、１１、１４、１５、１６及び１７のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１９】
請求項１０、１１、１４、１５、１６、１７及び１８のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体素子の製造方法。
【請求項２０】
下記式２で表される有機半導体を含有することを特徴とする、有機半導体膜。
【化１３】
2016047391.tif 000066
式２中、Ｔは下記Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４、Ｔ−９、Ｔ−１１、Ｔ−２２、Ｔ−２３、Ｔ−２４、及び、Ｔ−２５よりなる群から選択されるいずれかの構造を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に下記式３で表される置換基を表し、ｎは０〜６の整数を表し、ＴがＴ−１又はＴ−２である場合、Ｒ’の少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ＴがＴ−２２、Ｔ−２３、Ｔ−２４又はＴ−２５である場合、３つ以上のＲ’が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基になることはない。
【化１４】
2016047391.tif 000067
Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４、Ｔ−９、Ｔ−１１、Ｔ−２２、Ｔ−２３、Ｔ−２４、及び、Ｔ−２５中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ’のいずれかを表す。
【化１５】
2016047391.tif 000068
式３中、Ｌはそれぞれ独立に、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基、又は、２以上の下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１２のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、アルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、ただし、Ｚがトリアルキルシリル基を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−３で表される連結基である場合に限り、水素原子を表すのは、Ｚに隣接するＬが下記式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−３、Ｌ−１０、Ｌ−１１、又は、Ｌ−１２で表される連結基である場合に限る。
【化１６】
2016047391.tif 000069
式Ｌ−１〜式Ｌ−１２中、＊及び波線部分は他の構造との結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２及び式Ｌ−１０〜式Ｌ−１２におけるＲＬ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項２１】
式２中のＲ’を取り去った部分構造の対称性が、Ｃ２、Ｃ２ｖ、又は、Ｃ２ｈである、請求項２０に記載の有機半導体膜。
【請求項２２】
（削除）
【請求項２３】
（削除）
【請求項２４】
Ｘがそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表す、請求項２０又は２１に記載の有機半導体膜。
【請求項２５】
溶液塗布法により製膜された、請求項２０、２１及び２４のいずれか１項に記載の有機半導体膜。
【国際調査報告】
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