(57)【要約】  基材（１１）上に粘着剤層（１２）を有する粘着シート（１０）と、該粘着剤層（１２）上の少なくとも一部に、保護膜形成用組成物から形成されてなる保護膜形成用フィルム（２０）とを備える保護膜形成用複合シート（１ａ）であって、前記保護膜形成用組成物が、チッ化ホウ素粒子（Ｃ１）を含む無機フィラー（Ｃ）を含有し、（Ｃ）成分の含有量が、該保護膜形成用組成物の全量に対して、１０〜７０質量％である、保護膜形成用複合シート（１ａ）は、放熱性及びマーキング性に優れた保護膜を形成し得ると共に、信頼性の高い保護膜付きチップを製造し得るという格別の効果を奏する。
2014157520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に粘着剤層を有する粘着シートと、該粘着剤層上の少なくとも一部に、保護膜形成用組成物から形成されてなる保護膜形成用フィルムとを備える保護膜形成用複合シートであって、  前記保護膜形成用組成物が、チッ化ホウ素粒子（Ｃ１）を含む無機フィラー（Ｃ）を含有し、（Ｃ）成分の含有量が、該保護膜形成用組成物の全量に対して、１０〜７０質量％である、保護膜形成用複合シート。
【請求項２】
前記粘着剤層上の少なくとも一部に、前記保護膜形成用フィルムが直接積層した構成を有する、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項３】
前記基材が、ポリプロピレンフィルムを含む基材である、請求項１又は２に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項４】
前記保護膜形成用組成物中の（Ｃ１）成分の含有量が、（Ｃ）成分の全量に対して、１０〜８０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項５】
前記保護膜形成用組成物中の（Ｃ）成分が、（Ｃ１）成分と共に、さらに金属化合物粒子（Ｃ２）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項６】
前記保護膜形成用組成物が、さらに重合体成分（Ａ）及び硬化性成分（Ｂ）を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項７】
（Ａ）成分が、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ１）を含み、且つエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル及び非アクリル系エポキシ基含有モノマーから選択される１種以上のエポキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量が０〜２０質量％であるアクリル系重合体である、請求項６に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項８】
前記保護膜形成用組成物が、さらに着色剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項９】
前記保護膜形成用フィルム中に含まれる（Ｃ）成分の含有量が、１０〜５０体積％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項１０】
前記粘着剤層が、エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成されてなる層である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項１１】
前記粘着剤層の少なくとも一部が、予めエネルギーの照射により硬化した硬化領域を有し、該粘着剤層の該硬化領域上に、前記保護膜形成用フィルムが直接積層した構成を有する、請求項１０に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項１２】
前記保護膜形成用フィルムを硬化してなる保護膜の熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項１３】
チップの裏面に、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルムを硬化してなる保護膜を有する、保護膜付きチップ。
【請求項１４】
前記保護膜付きチップのチップがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値が２５以上である、請求項１３に記載の保護膜付きチップ。
【請求項１５】
下記工程（１）〜（４）を有する、保護膜付きチップの製造方法。工程（１）：ワークの裏面に、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムを貼付し、保護膜形成用フィルム付きワークを得る工程工程（２）：保護膜形成用フィルム付きワーク又は保護膜付きワークをダイシングする工程工程（３）：保護膜形成用フィルムを硬化させる工程工程（４）：工程（１）〜（３）を経て得られたダイシングされた保護膜付きワークをピックアップし、保護膜付きチップを得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、例えば、半導体ウエハや半導体チップ等のワークの裏面に保護膜を形成でき、半導体チップの製造効率の向上が可能な保護膜形成用複合シート、及び当該複合シートを有する保護膜付きチップ、並びに当該保護膜付きチップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ  ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の表面（チップ裏面）は剥き出しとなることがある。【０００３】  この剥き出しとなったチップ裏面は、有機膜からなる保護膜により保護され、保護膜付きチップとして半導体装置に取り込まれることがある。  一般的に、この保護膜付きチップは、ウエハ裏面に液状の樹脂をスピンコート法により塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜を乾燥及び硬化させて、ウエハ裏面上に保護膜を形成し、保護膜付きウエハを切断して得ることができる。【０００４】  しかしながら、液状の樹脂から形成される保護膜は、厚み精度は充分でないため、得られる保護膜付きチップの歩留まりの低下が問題となる場合が多い。  厚みの精度が良好となる保護膜を形成し得る材料として、例えば、特許文献１には、熱硬化性成分及びエネルギー線硬化性成分の少なくとも一方と、バインダーポリマー成分とからなる保護膜形成層を有する保護膜形成用シート旨が開示されている。【０００５】  ところで、近年の半導体チップを組み込んだ半導体装置の高密度化及び当該半導体装置の製造工程の高速化に伴い、半導体装置からの発熱が問題となってきている。半導体装置の発熱により、半導体装置が変形し、故障や破損の原因となることや、半導体装置の演算速度の低下や誤作動を招き、半導体装置の信頼性を低下させる等の問題がある。そのため、高性能な半導体装置に組み込まれる半導体チップには、優れた放熱特性が求められている。  また、半導体チップに適用される保護膜には、回路形成材料となる銅箔等やレジスト、ワーク等の被着体との良好な接着性も求められる。  特許文献１に開示された保護膜形成用シートから形成される保護膜は、放熱性やワーク等の被着体との接着性の観点においては、未だ不十分である。【０００６】  放熱性を向上させた保護膜の形成材料として、本出願人は、剥離シートと、該剥離シート上に形成された保護膜形成層とを有し、該保護膜形成層が、バインダーポリマー成分、硬化性成分、及び無機フィラーとして金属化合物を含み、該保護膜形成層の熱伝導率が０．５〜８．０Ｗ／ｍ・Ｋであるチップ用保護膜形成用シートを提案している（特許文献２参照）。  このチップ用保護膜形成用シートの保護膜形成層に、無機フィラーとして配合された金属化合物が、保護膜形成層を硬化してなる保護膜の熱伝導性向上の役割を担っている。このチップ用保護膜形成用シートは、均一性が高く、熱伝導性の良好な保護膜を、チップ裏面に簡便に形成できるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８０３２９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５８６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかしながら、特許文献２に開示のチップ用保護膜形成用シートの保護膜形成層を硬化してなる保護膜は、ワーク等が貼り付けらた面とは反対側の面のグロス値が低く、レーザーマーキング性の向上という点で改良の余地があった。  また、特許文献２に開示のチップ用保護膜形成用シートは、形成される保護膜の放熱性を向上させるためには、当該シートの保護膜形成層中の無機フィラーの配合量を増やす必要がある。しかしながら、無機フィラーが多く配合された保護膜形成層を硬化してなる保護膜を有する半導体チップは、半導体装置に組み込んだ場合、発熱と冷却の繰り返しによる温度変化に起因して、保護膜との接合部で浮きや剥がれ、クラックが発生し、チップの信頼性の低下という新たな問題が生じる。【０００９】  本発明は、放熱性及びマーキング性に優れた保護膜の形成し得ると共に、信頼性の高い保護膜付きチップを製造し得る保護膜形成用複合シート、及び当該複合シートを有する保護膜付きチップ、並びに当該保護膜付きチップの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者らは、基材上に粘着剤層を有する粘着シートと、該粘着剤層上の少なくとも一部に、チッ化ホウ素粒子を含む無機フィラーを特定量含有する保護膜形成用組成物から形成されてなる保護膜形成用フィルムとを備える保護膜形成用複合シートが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】  すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔１５〕を提供するものである。〔１〕基材上に粘着剤層を有する粘着シートと、該粘着剤層上の少なくとも一部に、保護膜形成用組成物から形成されてなる保護膜形成用フィルムとを備える保護膜形成用複合シートであって、  前記保護膜形成用組成物が、チッ化ホウ素粒子（Ｃ１）を含む無機フィラー（Ｃ）を含有し、（Ｃ）成分の含有量が、該保護膜形成用組成物の全量に対して、１０〜７０質量％である、保護膜形成用複合シート。〔２〕前記粘着剤層上の少なくとも一部に、前記保護膜形成用フィルムが直接積層した構成を有する、上記〔１〕に記載の保護膜形成用複合シート。〔３〕前記基材が、ポリプロピレンフィルムを含む基材である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の保護膜形成用複合シート。〔４〕前記保護膜形成用組成物中の（Ｃ１）成分の含有量が、（Ｃ）成分の全量に対して、１０〜８０質量％である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。〔５〕前記保護膜形成用組成物中の（Ｃ）成分が、（Ｃ１）成分と共に、さらに金属化合物粒子（Ｃ２）を含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。〔６〕前記保護膜形成用組成物が、さらに重合体成分（Ａ）及び硬化性成分（Ｂ）を含有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。〔７〕（Ａ）成分が、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ１）を含み、且つエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル及び非アクリル系エポキシ基含有モノマーから選択される１種以上のエポキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量が０〜２０質量％であるアクリル系重合体である、上記〔６〕に記載の保護膜形成用複合シート。〔８〕前記保護膜形成用組成物が、さらに着色剤（Ｄ）を含有する、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。〔９〕前記保護膜形成用フィルム中に含まれる（Ｃ）成分の含有量が、１０〜５０体積％である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。〔１０〕前記粘着剤層が、エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成されてなる層である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。〔１１〕前記粘着剤層の少なくとも一部が、予めエネルギーの照射により硬化した硬化領域を有し、該粘着剤層の該硬化領域上に、前記保護膜形成用フィルムが直接積層した構成を有する、上記〔１０〕に記載の保護膜形成用複合シート。〔１２〕前記保護膜形成用フィルムを硬化してなる保護膜の熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。〔１３〕チップの裏面に、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルムを硬化してなる保護膜を有する、保護膜付きチップ。〔１４〕前記保護膜付きチップのチップがある面とは反対側から測定した保護膜のグロス値が２５以上である、上記〔１３〕に記載の保護膜付きチップ。〔１５〕下記工程（１）〜（４）を有する、保護膜付きチップの製造方法。工程（１）：ワークの裏面に、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルムを貼付し、保護膜形成用フィルム付きワークを得る工程工程（２）：保護膜形成用フィルム付きワーク又は保護膜付きワークをダイシングする工程工程（３）：保護膜形成用フィルムを硬化させる工程工程（４）：工程（１）〜（３）を経て得られたダイシングされた保護膜付きワークをピックアップし、保護膜付きチップを得る工程
【発明の効果】
【００１２】  本発明の保護膜形成用複合シートは、放熱性及びマーキング性に優れた保護膜を形成し得ると共に、信頼性の高い保護膜付きチップを製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の保護膜形成用複合シートの第１〜第３の構成を示す保護膜形成用複合シートの断面図である。
【図２】本発明の保護膜形成用複合シートの第４〜第６の構成を示す保護膜形成用複合シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  以下の本明細書中の記載において、「質量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。  また、例えば「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。  さらに、本明細書中の記載において、「エネルギー線」とは、例えば、紫外線や電子線等を指し、紫外線が好ましい。  なお、本発明において、組成物中の有効成分とは、当該組成物中に含まれる成分から、水や有機溶媒等の溶媒を除いた成分を指す。
【００１５】〔保護膜形成用複合シート〕  本発明の保護膜形成用複合シートは、基材上に粘着剤層を有する粘着シートと、該粘着剤層上の少なくとも一部に、保護膜形成用組成物から形成されてなる保護膜形成用フィルムとを備える複合シートである。  図１及び図２は、本発明の保護膜形成用複合シートの構成の一例を示す保護膜形成用複合シートの断面図である。  図１及び図２に示されているように、本発明の保護膜形成用複合シートは、形成される保護膜のマーキング性を向上させる観点から、粘着剤層１２上の少なくとも一部に、保護膜形成用フィルム２０が直接積層した構成を有することが好ましい。
【００１６】  本発明の保護膜形成用複合シートの第１の構成として、図１（ａ）に示すように、基材１１上に粘着剤層１２を有する粘着シート１０と、粘着剤層１２上の一部に、保護膜形成用フィルム２０が直接積層した保護膜形成用複合シート１ａが挙げられる。  また、本発明の保護膜形成用複合シートの第２の構成として、図１（ｂ）に示すように、粘着剤層１２上の全面に、保護膜形成用フィルム２０が直接積層した保護膜形成用複合シート１ｂが挙げられる。なお、この保護膜形成用複合シート１ｂにおいては、保護膜形成用フィルム２０と粘着シート１０とが同形状である。
【００１７】  なお、本発明の保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルム２０が、半導体ウエハ等のワークと略同一形状もしくはワークの形状をそっくり含むことのできる形状に調整されたものであってもよい。また、本発明の保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルム２０よりも大きい粘着シート１０を備える保護膜形成用複合シート１ａのような構成のものであってもよい。
【００１８】  本発明の保護膜形成用複合シートの第３の構成として、図１（ｃ）に示すように、粘着剤層１２がエネルギー線硬化性粘着剤から形成されてなる層であり、この粘着剤層１２の少なくとも一部が、予めエネルギー線の照射により硬化した硬化領域１２ａを有し、この硬化領域１２ａ上に、保護膜形成用フィルム２０が直接積層した構成を有する保護膜形成用複合シート１ｃが挙げられる。  なお、この保護膜形成用複合シート１ｃにおいては、硬化領域１２ａ以外の粘着剤層の領域は、エネルギー線の照射を行わず、高い粘着力を維持していることが好ましい。  なお、粘着剤層１２中の硬化領域１２ａを形成する箇所のみにエネルギー線の照射を行うようにするには、例えば、基材１１と硬化領域１２ａを形成する箇所以外の粘着剤層１２との境界に、印刷等によりエネルギー線遮蔽層１３を設け、基材側１１ａからエネルギー線の照射を行えばよい。
【００１９】  本発明の保護膜形成用複合シートの第４の構成として、図２（ａ）に示すように、粘着剤層１２上の保護膜形成用フィルム２０が積層していない表面上に、治具接着層３１を設けた保護膜形成用複合シート２ａが挙げられる。  また、図２（ｂ）に示すように、本発明の保護膜形成用複合シートの第５の構成として、保護膜形成用フィルム２０と粘着シート１０とが同形状であって、保護膜形成用フィルム２０の表面の外周部に、治具接着層３１を設けた保護膜形成用複合シート２ｂとしてもよい。  治具接着層３１を設けることで、保護膜形成用フィルム２０の表面の外周部に、リングフレーム等の治具を接着する際に、当該治具に対する接着力を良好にすることができる。
【００２０】  治具接着層３１は、基材（芯材）を有する両面粘着シートや、粘着剤からなる層により形成することができる。  治具接着層３１を形成するために用いる基材（芯材）としては、粘着シート１０の基材１１と同じものを使用することができる。また、治具接着層３１を形成するために用いる粘着剤としては、粘着シート１０の粘着剤層１２を構成する粘着剤と同じものを使用することができる。  治具接着層３１の厚さは、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは５〜６０μｍ、更に好ましくは１０〜４０μｍである。
【００２１】  また、保護膜形成用複合シートの第６の構成として、図２（ｃ）に示すように、保護膜形成用フィルム２０と、粘着シート１０’とを有する保護膜形成用複合シート２ｃが挙げられる。この保護膜形成用複合シート２ｃが有する粘着シート１０’は、保護膜形成用フィルム２０の形状を含むことのできる形状の粘着剤層１２を備え、基材１１と粘着剤層１２との間に、粘着剤層１２とは別に、治具接着用粘着剤層４１を設けた構成を有する。  治具接着用粘着剤層４１は、粘着剤層１２を形成する粘着剤と同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよいが、粘着剤層１２よりも粘着力が高い粘着剤から形成されることが好ましい。  この治具接着用粘着剤層４１を設けることで、治具接着用粘着剤層４１の平面視における領域のうち、粘着剤層１２が存在しない領域と、リングフレーム等の治具とを接着する際に、当該治具に対する接着性を高めつつも、保護膜形成用フィルム２０と粘着剤層１２との界面における接着性を制御できる。その結果、この保護膜形成用複合シート２ｃを用いてチップを製造する際、保護膜付きチップのピックアップの作業性を向上させることができる。  治具接着用粘着剤層４１の厚さは、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜４０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍである。
【００２２】  なお、本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルム２０、保護膜形成用フィルム２０が積層されていない表出した粘着剤層１２の表面、治具接着層３１、及び粘着剤層１２が積層されていない表出した治具接着用粘着剤層４１の面上には、さらに剥離シートを設けてもよい。
【００２３】  剥離シートは、剥離シート用基材の少なくとも片面に剥離剤を塗布し剥離処理を施したものが挙げられる。  剥離シート用基材としては、後述の基材を構成する樹脂フィルムと同じものが挙げられる。  剥離剤としては、例えば、アルキッド系剥離剤、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、不飽和ポリエステル系剥離剤、ポリオレフィン系剥離剤、ワックス系剥離剤等挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、アルキッド系剥離剤、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤が好ましい。  剥離シートの厚さは、特に制限はないが、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１５〜３００μｍ、更に好ましくは２０〜２００μｍである。
【００２４】  以下、本発明の保護膜形成用複合シートを構成する、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルムの詳細について説明する。
【００２５】［基材］  本発明で用いられる粘着シートの基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。  なお、これらの樹脂フィルムは、架橋フィルムであってもよい。  また、基材として、１種の樹脂フィルムからなる単層フィルムであってもよく、２種以上の樹脂フィルムを積層した複層フィルムであってもよい。また、着色した樹脂フィルムを用いてもよい。
【００２６】  これらの基材の中でも、耐熱性に優れる樹脂フィルムが好ましい。  保護膜形成用フィルムが熱硬化性であり、粘着シートから剥離する前に保護膜形成用フィルムを熱硬化する場合であっても、基材として耐熱性に優れる樹脂フィルムを用いることで、基材の熱によるダメージを抑制し、半導体装置の製造プロセスにおける不具合の発生を抑制することができる。  さらに、本発明で用いる基材としては、耐熱性に優れると共に、適度な柔軟性を有するためにエキスパンド適性を有し、保護膜形成用複合シートを保護膜付きチップの製造に用いた際に、良好なピックアップ適性も維持されやすいとの観点から、ポリプロピレンフィルムを含む基材がより好ましい。  なお、ポリプロピレンフィルムを含む基材の構成としては、ポリプロピレンフィルムのみからなる単層構造であってもよく、ポリプロピレンフィルムと他の樹脂フィルムとからなる複層構造であってもよい。
【００２７】  基材の厚さは、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１５〜３００μｍ、更に好ましくは２０〜２００μｍである。
【００２８】［粘着剤層］  本発明の用いられる粘着シートの粘着剤層を構成する粘着剤としては、高粘着力を有するものを使用してもよいし、保護膜形成用フィルムを剥離できる程度の粘着力を有する弱粘着性のものを使用してもよく、エネルギー線照射により粘着力が低下するエネルギー線硬化性のものを使用してもよい。
【００２９】  当該粘着剤層を構成する具体的な粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルエーテル系粘着剤、エネルギー線硬化型粘着剤、表面凹凸のある粘着剤、熱膨張成分含有粘着剤等が挙げられる。  これらの中でも、形成される粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの層間密着性を保ち、保護膜形成用複合シートをダイシング工程に用いた際に、粘着シートが剥がれてしまうことを効果的に抑制する観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。また、粘着シートを除去したい場合に容易に粘着シートを剥離できる観点から、エネルギー線硬化型粘着剤が好ましい。  なお、エネルギー線硬化型粘着剤を用いて粘着剤層を形成する場合、当該粘着剤層の少なくとも一部が、予めエネルギー線を照射して硬化した硬化領域を有することが好ましい。このような硬化領域を有する粘着剤層とすることで、当該硬化領域上に保護膜形成用フィルムを直接積層すれば、当該保護膜形成用フィルムの硬化の過程（特に熱による硬化の過程）において、保護膜形成用フィルムの変形が抑えられ、平滑性を保つことができ、グロス値が高い保護膜を形成することができる。
【００３０】  また、当該粘着剤には、硬化性成分、架橋剤、粘着付与樹脂、光重合開始剤、酸化防止剤、安定剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料等のその他の添加剤を含有してもよい。  硬化性成分としては、後述の保護膜形成用組成物中に含み得る硬化性成分（Ｂ）と同じものが挙げられる。  架橋剤としては、例えば、有機多価イソシアネート系架橋剤、有機多価イミン系架橋剤等が挙げられ、具体的には、後述の保護膜形成用組成物中に含み得る架橋剤（Ｆ）と同じものが挙げられる。  粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、水素化ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、水素化テルペン系樹脂、Ｃ５留分を共重合して得られるＣ５系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂の水素化石油樹脂、Ｃ９留分を共重合して得られるＣ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂の水素化石油樹脂等が挙げられる。
【００３１】  粘着剤層の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２５μｍである。
【００３２】＜粘着シートの製造方法＞  粘着シートの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、上記粘着剤に、必要に応じて、上述のその他の添加剤を配合し、有機溶媒で希釈して、粘着剤溶液を調製した上で、基材上に当該粘着剤溶液を、公知の方法で塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥して、粘着剤層を形成させることで製造することができる。  なお、当該粘着剤溶液を、上述の剥離シート上に塗布して、剥離シート上に粘着剤層を形成し、当該粘着剤層上に基材を積層して、剥離シート付き粘着シートとしてもよい。なお、粘着シートの使用時には、当該剥離シートを除去し、表出した粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムが積層される。
【００３３】  上記有機溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。また、粘着剤溶液の固形分濃度としては、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは４５〜６５質量％である。
【００３４】  粘着剤溶液の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００３５】［保護膜形成用フィルム］  本発明で用いる保護膜形成用フィルムは、チッ化ホウ素粒子（Ｃ１）を含む無機フィラー（Ｃ）を含有する保護膜形成用組成物から形成されてなる。保護膜形成用フィルムは、硬化性を有するが、熱硬化性を有することが好ましい。  保護膜形成用フィルムが熱硬化性を有する場合には、熱硬化後において、保護膜形成用フィルムが硬化してなる保護膜の表面の平滑性が失われ、保護膜のマーキング性に劣る傾向がある。しかし、本発明の保護膜形成用複合シートであれば、熱硬化後においても、グロス値が高い保護膜を形成することができるため、マーキング性に優れる保護膜付きチップの製造が可能である。
【００３６】  保護膜形成用フィルムの厚さは、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍ、より更に好ましくは２５〜７０μｍである。
【００３７】  保護膜形成用組成物は、チッ化ホウ素粒子（Ｃ１）を含む無機フィラー（Ｃ）を含有するが、さらに重合体成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）、着色剤（Ｄ）、及びカップリング剤（Ｅ）から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。  また、当該保護膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、架橋剤（Ｆ）、及び汎用添加剤（Ｇ）を含有してもよい。  以下、本発明で用いる保護膜形成用組成物に含まれる各成分について説明する。
【００３８】＜（Ａ）成分：重合体成分＞  本発明で用いる保護膜形成用組成物は、保護膜形成用組成物から形成される保護膜形成用フィルムに可とう性及び造膜性を付与し、シート性状維持性を良好とする観点から、重合体成分（Ａ）を含むことが好ましい。  保護膜形成用組成物中に含まれる有効成分の全量（１００質量％）に対する、（Ａ）成分の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％、より更に好ましくは１２〜２５質量％である。
【００３９】  重合体成分（Ａ）としては、アクリル系重合体（Ａ１）が好ましく、（Ａ１）成分以外の、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体等の非アクリル系重合体（Ａ２）を用いてもよい。  これらの重合体成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】＜（Ａ１）成分：アクリル系重合体＞  アクリル系重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、保護膜形成用組成物から形成される保護膜形成用フィルムに可とう性及び造膜性を付与する観点から、好ましくは２万〜３００万、より好ましくは１０万〜１５０万、更に好ましくは１５万〜１２０万、より更に好ましくは２５万〜８０万である。
【００４１】  アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の接着性、及び保護膜形成用複合シートを用いて製造される保護膜付きチップの信頼性の向上の観点から、好ましくは−１０〜５０℃、より好ましくは−３〜４０℃、更に好ましくは１〜３０℃、より更に好ましくは３〜２０℃である。
【００４２】  なお、本発明において、アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）の値は、下記式（１）で計算した絶対温度（単位；Ｋ）のガラス転移温度（ＴｇK）を、摂氏温度（単位；℃）に換算した値である。
【００４３】
【数１】
2014157520.tif 000003
〔上記式（１）中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4・・・は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分の質量分率（質量％）を示し、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3、Ｔｇ4・・・は、アクリル系共重合体（Ａ１）のモノマー成分のホモポリマーの絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度を示す。〕
【００４４】  アクリル系重合体（Ａ１）としては、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合体が挙げられ、具体的には、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ１）を含むアクリル系重合体が好ましく、構成単位（ａ１）と共に、官能基含有モノマー由来の構成単位（ａ２）を含むアクリル系共重合体がより好ましい。  なお、（Ａ１）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。  また、（Ａ１）成分が共重合体である場合、当該共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００４５】  また、本発明の保護膜形成用複合シートを用いて製造される保護膜付きチップの信頼性を向上させる観点、及び保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の接着力を向上させる観点から、アクリル系重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対する、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル及び非アクリル系エポキシ基含有モノマーから選択される１種以上のエポキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは１〜１６質量％、更に好ましくは３〜１２質量％である。  エポキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量が２０質量％以下であれば、硬化性成分（Ｂ）を配合したとき、相分離構造が形成され難くなる現象を抑制することができる。その結果、保護膜形成用複合シートを用いて保護膜付きチップを製造した場合、温度変化に起因した保護膜とチップとの接合部で浮きや剥がれ、クラックの発生等の弊害を抑え、保護膜付きチップの信頼性を良好とすることができる。また、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の接着力も向上させることができる。  エポキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むアクリル系重合体（Ａ１）を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて製造される保護膜付チップのチップがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値をより上昇させることができ、マーキング性に優れた保護膜付チップを製造することができる。
【００４６】  エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３−エポキシシクロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。  また、非アクリル系エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルクロトネート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。  これらのエポキシ基含有モノマーの中でも、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜のグロス値をより上昇させる観点から、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。  なお、エポキシ基含有モノマーは、上述の官能性含有モノマーに該当するものであり、エポキシ基含有モノマー由来の構成単位は、上記構成単位（ａ２）に含まれる。
【００４７】（構成単位（ａ１））  構成単位（ａ１）を構成するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、保護膜形成用組成物から形成される保護膜形成用フィルムに可とう性及び造膜性を付与する観点から、好ましくは１〜１８であり、アクリル系重合体の側鎖の結晶性が高まることによる取扱性の低下を回避できるとの観点から、より好ましくは１〜８であり、さらに保護膜形成用複合シートを用いて製造される保護膜付きチップの信頼性の向上の観点から、更に好ましくは１〜３である。  なお、アルキル（メタ）アクリレートの炭素数は少ないほど、そのホモポリマーのガラス転移温度は上昇するため、アルキル（メタ）アクリレートの炭素数を１〜３とすることで、アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上述の範囲に調整することが容易となる。
【００４８】  アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。  なお、これらのアルキル（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。  これらの中でも、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。  炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、保護膜形成用組成物から形成される保護膜形成用フィルムに可とう性及び造膜性を付与する観点、並びに、保護膜形成用複合シートを用いて製造される保護膜付きチップの信頼性向上の観点から、メチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルアクリレートがより好ましい。
【００４９】  また、アクリル系重合体（Ａ１）を構成する全構造単位に対する、炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、保護膜形成用複合シートを用いて製造される保護膜付きチップの信頼性を向上させる観点から、好ましくは０〜１２質量％、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％、より更に好ましくは０〜３質量％である。
【００５０】  アクリル系重合体（Ａ１）を構成する全構造単位に対する、構成単位（ａ１）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０〜９９質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％である。  また、構成単位（ａ１）中の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、保護膜形成用複合シートを用いて製造される保護膜付きチップの信頼性を向上させる観点から、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９７〜１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
【００５１】（構成単位（ａ２））  構成単位（ａ２）を構成する、エポキシ基以外の官能基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。これらの中でも、水酸基含有モノマーが好ましい。  これらの官能基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５２】  水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。  これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートがより好ましい。
【００５３】  また、カルボキシ基含有モノマーを用いることで、アクリル系重合体（Ａ１）にカルボキシ基が導入され、保護膜形成用フィルムが、硬化性成分（Ｂ）として、エネルギー線硬化性成分を含有する場合に、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との相溶性を良好とすることができる。  カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。  なお、後述する硬化性成分（Ｂ）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いる場合には、カルボキシル基とエポキシ系熱硬化性成分中のエポキシ基が反応してしまうため、カルボキシル基含有モノマー由来の構造単位の含有量は少ないことが好ましい。  硬化性成分（Ｂ）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いる場合、カルボキシル基含有モノマー由来の構造単位の含有量は、アクリル系重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜２質量％、より更に好ましくは０質量％である。
【００５４】  アクリル系重合体（Ａ１）を構成する全構造単位に対する、構成単位（ａ２）の含有量は、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは８〜２５質量％、より更に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００５５】（構成単位（ａ３））  なお、本発明で用いるアクリル系重合体（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の構成単位（ａ１）及び（ａ２）以外のその他のモノマー由来の構成単位（ａ３）を有していてもよい。  その他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、α−オレフィン等が挙げられる。
【００５６】  アクリル系重合体（Ａ１）を構成する全構造単位に対する、構成単位（ａ３）の含有量は、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜２質量％、より更に好ましくは０質量％である。
【００５７】＜（Ａ２）成分：非アクリル系樹脂＞  本発明で用いる保護膜形成用組成物は、必要に応じて、上述のアクリル系重合体（Ａ１）以外の樹脂成分として、非アクリル系樹脂（Ａ２）を含有してもよい。  非アクリル系樹脂（Ａ２）としては、例えば、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体等が挙げられる。  これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】  非アクリル系樹脂（Ａ２）の質量平均分子量としては、好ましくは２万以上、より好ましくは２万〜１０万、更に好ましくは２万〜８万である。
【００５９】  非アクリル系樹脂（Ａ２）は、単独で用いてもよいが、上述のアクリル系重合体（Ａ１）と併用することで、被着体に貼付した保護膜形成用複合シートを用いて、被着体上に保護膜を形成した後に、粘着シートを容易に剥離できると共に、ボイド等の発生を抑えることができる。  非アクリル系樹脂（Ａ２）を、上述のアクリル系重合体（Ａ１）と併用する場合、非アクリル系樹脂（Ａ２）とアクリル系重合体（Ａ１）との質量比〔（Ａ２）／（Ａ１）〕は、上記観点から、好ましくは１／９９〜６０／４０、より好ましくは１／９９〜３０／７０である。
【００６０】  なお、アクリル系重合体（Ａ１）を構成する構成単位に、エポキシ基含有モノマー由来の構成単位が含まれる場合のアクリル系重合体（Ａ１）や、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂は、熱硬化性を有しているが、これらは硬化性成分（Ｂ）ではなく、重合体成分（Ａ）の概念に含まれるものとする。
【００６１】＜（Ｂ）成分：硬化性成分＞  本発明で用いる保護膜形成用組成物は、当該組成物から形成される保護膜形成用フィルムを硬化させて硬質の保護膜を形成する観点から、重合体成分（Ａ）と共に、硬化性成分（Ｂ）を含むことが好ましい。  硬化性成分（Ｂ）としては、熱硬化性成分（Ｂ１）、又はエネルギー線硬化性成分（Ｂ２）を用いることが好ましく、これらを組み合わせて用いてもよい。上述のとおり、保護膜形成用フィルムが熱硬化性を有する場合に、本発明の保護膜形成用複合シートの作用効果が好ましく発揮されるため、保護膜形成用組成物は熱硬化性成分（Ｂ１）を含有することが好ましい。  熱硬化性成分（Ｂ１）は、少なくとも加熱により反応する官能基を有する化合物を含有する。  また、エネルギー線硬化性成分（Ｂ２）は、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１）を含有し、紫外線又は電子線のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。  これらの硬化性成分が有する官能基同士が反応し、三次元網目構造が形成されることにより硬化が実現される。  硬化性成分（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、重合体成分（Ａ）と組み合わせて用いることで、保護膜形成用フィルムを形成するための保護膜形成用組成物の粘度を抑制し、取り扱い性を向上させる等の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは１００〜１０，０００である。
【００６２】（熱硬化性成分（Ｂ１））  熱硬化性成分（Ｂ１）としては、エポキシ系熱硬化性成分が好ましい。  エポキシ系熱硬化性成分は、エポキシ基を有する化合物（Ｂ１１）と共に、熱硬化剤（Ｂ１２）を組み合わせたものを用いることが好ましい。
【００６３】  エポキシ基を有する化合物（Ｂ１１）（以下、「エポキシ化合物（Ｂ１１）」ともいう）としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等の分子中に２官能以上有するエポキシ化合物等が挙げられる。  これらのエポキシ化合物（Ｂ１１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】  エポキシ化合物（Ｂ１１）の含有量は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは３〜３００質量部、更に好ましくは１０〜１５０質量部、より更に好ましくは２０〜１２０質量部である。
【００６５】（熱硬化剤（Ｂ１２））  熱硬化剤（Ｂ１２）は、エポキシ化合物（Ｂ１１）に対する硬化剤として機能する。  熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が好ましい。  当該官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及び酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸無水物が好ましく、フェノール性水酸基、又はアミノ基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。
【００６６】  フェノール基を有するフェノール系熱硬化剤としては、例えば、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。  アミノ基を有するアミン系熱硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）等が挙げられる。  これらの熱硬化剤（Ｂ１２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】  熱硬化剤（Ｂ１２）の含有量は、エポキシ化合物（Ｂ１１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは１〜２００質量部、である。
【００６８】（硬化促進剤（Ｂ１３））  保護膜形成用フィルムの熱硬化の速度を調整するために、硬化促進剤（Ｂ１３）を用いてもよい。硬化促進剤（Ｂ１３）は、熱硬化性成分（Ｂ１）として、エポキシ化合物（Ｂ１１）と併用することが好ましい。
【００６９】  硬化促進剤（Ｂ１３）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。  これらの硬化促進剤（Ｂ１３）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】  硬化促進剤（Ｂ１３）の含有量は、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の接着性の向上、及び保護膜形成用複合シートを用いて製造される保護膜付きチップの信頼性の向上の観点から、エポキシ化合物（Ｂ１１）及び熱硬化剤（Ｂ１２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜６質量部、更に好ましくは０．３〜４質量部である。
【００７１】（エネルギー線硬化性成分（Ｂ２））  エネルギー線硬化性成分（Ｂ２）としては、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１）を単独で用いてもよいが、化合物（Ｂ２１）と共に、光重合開始剤（Ｂ２２）を組み合わせて用いることが好ましい。  なお、本発明でいう、エネルギー線とは、紫外線又は電子線等を指すが、紫外線が好ましい。
【００７２】（エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１））  エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１）（以下、「エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）」ともいう）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。  これらのエネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。  なお、エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００〜３０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００である。
【００７３】  エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）の含有量は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１５００質量部含まれ、より好ましくは３〜１２００質量部である。
【００７４】（光重合開始剤（Ｂ２２））  上述のエネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）と共に、光重合開始剤（Ｂ２２）と併用することで、重合硬化時間を短くし、光線照射量を少なくても、保護膜形成用フィルムの硬化を進行させることができる。
【００７５】  光重合開始剤（Ｂ２２）としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、及びβ−クロールアンスラキノン等が挙げられる。  これらの光重合開始剤（Ｂ２２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】  光重合開始剤（Ｂ２２）の含有量は、硬化反応を十分に進行させると共に、残留物の生成を抑える観点から、エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００７７】  本発明の保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量（１００質量％）に対する、（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％、より更に好ましくは１２〜２５質量％である。  なお、本発明において、上記（Ｂ）成分の含有量とは、上述のエポキシ化合物（Ｂ１１）、熱硬化剤（Ｂ１２）、及び硬化促進剤（Ｂ１３）を含む熱硬化性成分（Ｂ１）、並びに、エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）、及び光重合開始剤（Ｂ２２）を含むエネルギー線硬化性成分（Ｂ２）の合計含有量である。
【００７８】＜（Ｃ）成分：無機フィラー＞  本発明の保護膜形成用組成物は、チッ化ホウ素粒子（Ｃ１）を含む無機フィラー（Ｃ）を含有する。  無機フィラー（Ｃ）を含有することで、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の熱伝導率を向上させることができる。さらに、（Ｃ）成分として、チッ化ホウ素粒子（Ｃ１）を含むことで、更に当該保護膜の熱伝導率を向上させ、保護膜付き半導体チップを実装した半導体装置の発熱を効率的に拡散することが可能となる。  なお、（Ｃ１）成分を含有しない組成物から形成される保護膜は、銅箔やレジスト等の被着体との接着力は向上するが、熱伝導率が低下し、放熱性に劣る傾向にある。
【００７９】  また、無機フィラー（Ｃ）として、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の熱伝導率向上の観点、及び該保護膜の接着性向上の観点から、（Ｃ１）成分と共に、さらに金属化合物粒子（Ｃ２）を含むことが好ましい。  保護膜形成用フィルム中に、（Ｃ１）成分と共に、金属化合物粒子（Ｃ２）を含有することで、保護膜の厚み方向の熱伝導率が更に向上すると共に、保護膜の接着性も向上する。
【００８０】  本発明の保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量（１００質量％）に対する（Ｃ）成分の含有量は、１０〜７０質量％であり、好ましくは２０〜６７質量％、より好ましくは３０〜６４質量％、更に好ましくは４０〜６２質量％、より更に好ましくは４５〜６０質量％である。  （Ｃ）成分の含有量が１０質量％未満であると、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の熱伝導性が低下し、当該保護膜の放熱性が劣る。一方、（Ｃ）成分の含有量が７０質量％を超えると、保護膜形成用複合シートを用いて製造した保護膜付きチップの保護膜に、温度変化に起因した変形が生じ、当該保護膜とチップとの接合部で浮きや剥がれ、クラックが発生し、保護膜付きチップの信頼性が低下する傾向にある。
【００８１】  また、本発明の保護膜形成用フィルム中に含まれる（Ｃ）成分の含有量は、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の熱伝導性及び接着性の向上、並びに保護膜形成用複合シートを用いて製造される保護膜付きチップの信頼性の向上の観点から、当該保護膜形成用フィルムの全体積（１００体積％）に対して、好ましくは１０〜５０体積％、より好ましくは１６〜４６体積％、更に好ましくは２２〜４２体積％、より更に好ましくは２６〜３９体積％である。  （Ｃ）成分の含有量が１０体積％以上であれば、保護膜の熱伝導率が向上する傾向にある。一方、（Ｃ）成分の含有量が５０体積％以下であれば、保護膜の接着性が良好となると共に、保護膜付きチップの信頼性も向上する。  なお、上記の保護膜形成用フィルム中の（Ｃ）成分の含有量（単位：体積％）の値は、保護膜形成用フィルムを構成する原料の比重と配合質量（有効成分比）から、計算体積を算出し、計算体積の合計に対する（Ｃ）成分の計算体積の割合を示している。
【００８２】（チッ化ホウ素粒子（Ｃ１））  本発明の保護膜形成用フィルムでは、無機フィラー（Ｃ）として、チッ化ホウ素粒子（Ｃ１）を含むことで、少ない含有量でも、当該保護膜形成用フィルムを硬化してなる保護膜の熱伝導性を向上させ、当該保護膜の放熱性を良好にすることができる。また、保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対する（Ｃ）成分の含有量が過大とならず、保護膜形成用複合シートを用いて製造される保護膜付きチップの信頼性も向上させることができる。
【００８３】  チッ化ホウ素粒子（Ｃ１）の形状としては、異方性を有する粒子であることが好ましく、その具体的な形状としては、板状、針状及び鱗片状からなる群より選ばれる少なくとも１つの形状を有することが好ましい。  なお、本発明において、「異方形状」とは、粒子のアスペクト比〔（長軸数平均径）／（短軸数平均径）〕が２以上の形状を意味する。
【００８４】  チッ化ホウ素粒子（Ｃ１）のアスペクト比〔（長軸数平均径）／（短軸数平均径）〕は、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の熱伝導率を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは２〜３０、より好ましくは５〜２５、更に好ましくは８〜２０、より更に好ましくは１０〜１５である。  なお、本発明において、（Ｃ）成分（（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分を含む）のアスペクト比を算出するために用いる長軸数平均径と短軸数平均径の値は、透過電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子２０個の長軸径及び短軸径を測定し、それぞれの算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００８５】  チッ化ホウ素粒子（Ｃ１）の平均粒子径は、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２５μｍ、更に好ましくは８〜２０μｍ、より更に好ましくは１０〜１６μｍである。  なお、本発明において、（Ｃ）成分（（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分を含む）の平均粒子径の値は、透過電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子２０個の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００８６】  チッ化ホウ素粒子（Ｃ１）の粒子径分布（ＣＶ値）は、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜に効率的で均一な熱伝導性を付与する観点から、好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜３０％である。  なお、本発明において、（Ｃ）成分（（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分を含む）の粒子径分布（ＣＶ値）の値は、電子顕微鏡観察を行い、２００個の粒子の長軸径を測定し、長軸径の標準偏差を求め、上述の平均粒子径の値を用いて、（長軸径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めた値である。
【００８７】  チッ化ホウ素粒子（Ｃ１）の長軸方向における熱伝導率は、好ましくは６０〜４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、より好ましくは１００〜３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。  また、チッ化ホウ素粒子（Ｃ１）の密度は、好ましくは１．５〜５．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは２．２〜３．０ｇ／ｃｍ3である。
【００８８】  本発明の保護膜形成用組成物の全量（１００質量％）に対する（Ｃ１）成分の含有量は、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１２〜３０質量％、更に好ましくは１４〜２６質量％、より更に好ましくは１６〜２２質量％である。  保護膜形成用組成物の全量に対する（Ｃ１）成分の含有量が１０質量％以上であれば、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の熱伝導率を向上させることができ、放熱性に優れた保護膜とすることができる。一方、保護膜形成用組成物の全量に対する（Ｃ１）成分の含有量が４０質量％以下であれば、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の接着性を良好とすることができる。
【００８９】  また、（Ｃ）成分の全量（１００質量％）に対する（Ｃ１）成分の含有量は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１３〜６５質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％、より更に好ましくは２０〜３９質量％である。  （Ｃ）成分の全量に対する（Ｃ１）成分の含有量が１０質量％以上であれば、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の熱伝導率を向上させることができ、放熱性に優れた保護膜とすることができる。一方、（Ｃ）成分の全量に対する（Ｃ１）成分の含有量が８０質量％以下であれば、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の接着性を良好とすることができる。
【００９０】（金属化合物粒子（Ｃ２））  金極化合物粒子（Ｃ２）としては、例えば、アルミナ粒子、酸化亜鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、チタン粒子等が挙げられる。これらの中でも、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の熱伝導率の向上の観点、及び該保護膜の接着性を向上させる観点から、アルミナ粒子、酸化亜鉛粒子、酸化マグネシウム粒子等の酸化金属粒子が好ましく、アルミナ粒子がより好ましい。
【００９１】  金属化合物粒子（Ｃ２）の形状としては、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の熱伝導率の向上の観点、及び該保護膜の接着性を向上させる観点から、球状の金属化合物粒子が好ましい。  ここで、金属化合物粒子（Ｃ２）のアスペクト比〔（長軸数平均径）／（短軸数平均径）〕は、上記観点から、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２、更に好ましくは１．０〜１．１、より更に好ましくは１．０〜１．１である。
【００９２】  金属化合物粒子（Ｃ２）の平均粒子径は、保護膜形成用フィルムの厚みに対して、好ましくは０．３〜０．９５倍、より好ましくは０．３５〜０．８５倍、更に好ましくは０．４０〜０．７５倍、より更に好ましくは０．４５〜０．６５倍である。  ０．３倍以上であれば、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の熱伝導率を向上させることができる。一方、０．９５倍以下であれば、当該保護膜の平滑性を良好にすることができる。
【００９３】  具体的な金属化合物粒子（Ｃ２）の平均粒子径としては、上記観点から、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１２〜３５μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍ、より更に好ましくは１７〜２５μｍである。
【００９４】  金属化合物粒子（Ｃ２）の粒子径分布（ＣＶ値）は、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の熱伝導率を向上させると共に、該保護膜の接着性を向上させる観点から、好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜３０％である。
【００９５】  （Ｃ２）成分と（Ｃ１）成分との質量比〔（Ｃ２）／（Ｃ１）〕は、好ましくは１／２〜７／１、より好ましくは１／１〜６／１より好ましくは１．２／１〜５／１、更に好ましくは１．５／１〜４／１、より更に好ましくは１．７／１〜３／１である。  当該質量比が１／２以上であれば、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の熱伝導率を向上させることができると共に、該保護膜の接着性も向上させることができる。一方、当該質量比が７／１であれば、得られる保護膜形成用組成物の増粘を抑制し、平滑な保護膜を形成することができる。
【００９６】  保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量（１００質量％）に対する（Ｃ２）成分の含有量は、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５５質量％、更に好ましくは３０〜５２質量％、より更に好ましくは３３〜５０質量％である。
【００９７】（（Ｃ１）、（Ｃ２）成分以外の無機フィラー）  なお、保護膜形成用組成物中には、（Ｃ）成分として、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外のその他の無機フィラーを含んでもよい。  その他の無機フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、炭化ケイ素粒子、単結晶繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましい。  なお、保護膜形成用組成物中の（Ｃ）成分の全量（１００質量％）に対する、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分の合計含有量は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００９８】＜（Ｄ）成分：着色剤＞  保護膜形成用組成物は、さらに着色剤（Ｄ）を含むことが好ましい。  着色剤（Ｄ）を含有することで、保護膜形成用フィルムから形成された保護膜を有する半導体チップを機器に組み込んだ際、周囲の装置から発生する赤外線等を遮蔽して、半導体チップの誤作動を防止することができる。
【００９９】  着色剤（Ｄ）としては、有機又は無機の顔料及び染料を用いることができる。  染料としては、例えば、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等のいずれの染料であっても用いることが可能である。  また、顔料としては、特に制限されず、公知の顔料から適宜選択して用いることができる。  これらの中でも、電磁波や赤外線の遮蔽性が良好で、且つレーザーマーキング法による識別性をより向上させる観点から、黒色顔料が好ましい。  黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられるが、半導体チップの信頼性を高める観点から、カーボンブラックが好ましい。  なお、これらの着色剤（Ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。  着色剤（Ｄ）の平均粒子径としては、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【０１００】  保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量（１００質量％）に対する（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１．０〜１５質量％、より更に好ましくは１．２〜５質量％である。
【０１０１】＜（Ｅ）成分：カップリング剤＞  保護膜形成用組成物は、さらにカップリング剤（Ｅ）を含むことが好ましい。  カップリング剤（Ｅ）を含有することで、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜中のポリマー成分と、被着体である半導体チップ表面や充填材表面とを結合して、接着性や凝集性を向上させることができる。また、当該保護膜の耐熱性を損なうことなく、耐水性を向上させることもできる。
【０１０２】  カップリング剤（Ｅ）としては、（Ａ）成分や（Ｂ）成分が有する官能基と反応する化合物が好ましく、シランカップリング剤がより好ましい。  シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。  カップリング剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】  カップリング剤（Ｅ）としては、オリゴマータイプのカップリング剤が好ましい。  オリゴマータイプのカップリング剤も含めたカップリング剤（Ｅ）の分子量としては、好ましくは１００〜１５０００、より好ましくは１５０〜１００００、より好ましくは２００〜５０００、更に好ましくは２５０〜３０００、より更に好ましくは３５０〜２０００である。
【０１０４】  本発明の保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量（１００質量％）に対する（Ｅ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１５〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％、より更に好ましくは０．２５〜２質量％である。
【０１０５】＜（Ｆ）成分：架橋剤＞  本発明で用いる保護膜形成用組成物において、（Ａ）成分として、上述の官能基含有モノマー由来の構造単位（ａ２）を含むアクリル系共重合体を含む場合、さらに架橋剤（Ｆ）を含有してもよい。  当該架橋剤を含有することで、上記のアクリル系共重合体の官能基と架橋反応して網目構造を形成することで、得られる保護膜形成用フィルムの凝集力及び接着力を向上させることができる。  架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物等が挙げられる。
【０１０６】  有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物、及びこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、並びにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【０１０７】  有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート、及びこれらの多価アルコールアダクト体等が挙げられる。
【０１０８】  有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及びＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【０１０９】  架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。  なお、本発明において、保護膜形成用フィルムを構成する成分の含有量の態様について、重合体成分（Ａ）の含有量を基準として定める場合、重合体成分（Ａ）が架橋されたアクリル系重合体であるときは、その基準とする含有量は、架橋される前のアクリル系重合体の含有量である。
【０１１０】＜（Ｇ）成分：汎用添加剤＞  本発明の保護膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、剥離剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤等の汎用添加剤（Ｇ）を含有してもよい。  これらの汎用添加剤（Ｇ）のそれぞれの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲において必要に応じて適宜調整されるが、本発明の保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【０１１１】＜保護膜形成用フィルムの製造方法＞  本発明の保護膜形成用シートの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、上述の保護膜形成用組成物に有機溶媒を加えて、保護膜形成用組成物の溶液の形態とし、当該溶液を上述の剥離シート上に公知の塗布方法により塗布して塗布膜を形成した後、乾燥させて保護膜を形成して製造することができる。
【０１１２】  使用する有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。  有機溶媒を配合した場合の保護膜形成用組成物の溶液の固形分濃度は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６５質量％である。  塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
【０１１３】〔保護膜形成用複合シートの物性、用途〕  また、本発明の保護膜形成用複合シートは、上述の粘着シートの粘着剤層と、保護膜形成用フィルムとを貼り合せることで製造することができる。
【０１１４】  本発明の保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムを硬化してなる保護膜の熱伝導率は、好ましくは１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、更に好ましくは２．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より更に好ましくは２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。  なお、保護膜の熱伝導率は、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【０１１５】  本発明の保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムは、被着体上に、保護膜を形成することができる。保護膜形成用フィルムは、フェースダウン方式のチップ用半導体ウエハや半導体チップ等のワークの裏面に貼付され、適当な手段により硬化されて封止樹脂の代替として、半導体ウエハや半導体チップ等のワークの裏面を保護する機能を有する。例えば、半導体ウエハに貼付した場合には、保護膜がウエハを補強する機能を有するためにウエハの破損等を防止し得る。
【０１１６】  また、本発明の保護膜形成用複合シートは、ブレードダイシングする際に半導体ウエハ等のワークを固定するためのシートとして使用でき、別途ダイシングシートを貼り合せてダイシングをする必要がなくなり、半導体装置の製造工程を簡略化できる。  他に、本発明の保護膜形成用複合シートは、いわゆる先ダイシング法（半導体ウエハに回路面側から、得ようとするチップの厚さよりも深い溝を形成し、少なくとも溝に達するまで半導体ウエハの裏面側から薄化処理を行うことで、チップ群を得る方法）においても使用でき、個片化されたチップ群に貼付して用いてもよい。
【０１１７】〔保護膜付きチップ〕  本発明の保護膜付きチップは、チップ用半導体ウエハや半導体チップ等のワークの裏面に、本発明の保護膜形成用複合シートが貼付され、当該保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムを硬化してなる保護膜を有するものである。  なお、本発明の保護膜付きチップが有する保護膜は、完全に硬化させたものでもよく、一部が硬化されたものであってもよいが、完全に硬化されたものであることが好ましい。
【０１１８】  本発明の保護膜付きチップが有する保護膜について、保護膜付きチップのチップがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値は、好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上である。当該グロス値が２５以上であれば、マーキング性に優れた保護膜付きチップとなり得る。  なお、保護膜付きチップの保護膜のグロス値は、後述の実施例のとおり、硬化処理を行い、保護膜を形成した、ダイシング前の保護膜付きワークを用いて測定してもよい。  保護膜付きチップのチップがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値と、保護膜付きワークのワークがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値とは、ほぼ同じものと考えられる。
【０１１９】  本発明の保護膜付きチップは、熱伝導性の高く、グロス値が高い保護膜を有するため、放熱性に優れると共に、マーキング性に優れ、且つ、温度変化に起因して、チップと保護膜との接合部で浮きや剥がれ、クラックが発生することを抑制し得るため、信頼性に優れる。  保護膜付きチップは、フェースダウン方式で基材等の上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、保護膜付きチップは、ダイパッド部又は別の半導体チップ等の他の部材上（チップ搭載部上）に接着することにより、半導体装置を製造することもできる。
【０１２０】〔保護膜付きチップの製造方法〕  本発明の保護膜付きチップの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、下記工程（１）〜（３）を有する、ブレードダイシングによる方法が好ましい。工程（１）：ワークの裏面に、本発明の保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムを貼付し、保護膜形成用フィルム付きワークを得る工程工程（２）：保護膜形成用フィルム付きワーク又は保護膜付きワークをダイシングする工程工程（３）：保護膜形成用フィルムを硬化させる工程工程（４）：工程（１）〜（３）を経て得られたダイシングされた保護膜付きワークをピックアップし、保護膜付きチップを得る工程  なお、本発明の保護膜付きチップの製造方法においては、工程（２）及び（３）の順序は問わず、工程（１）、（２）、（３）、（４）の順序でもよく、工程（１）、（３）、（２）、（４）の順序で保護膜付きチップを製造してもよい。
【０１２１】＜工程（１）＞  工程（１）では、半導体ウエハ等のワークの裏面に、本発明の保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムを貼付し、保護膜形成用フィルム付きワークを得る工程である。  ここで、半導体ウエハは、シリコンウエハであってもよく、また、ガリウム・砒素等の化合物半導体ウエハであってもよい。また、半導体ウエハは、その表面に回路が形成されていると共に、裏面が適宜研削等され、厚みが５０〜５００μｍ程度とされたものであってもよい。
【０１２２】＜工程（２）＞  工程（２）では、保護膜形成用フィルム付きワーク又は保護膜付きワークをダイシングし、ワーク表面に形成された回路ごとにダイシングし、チップに加工する工程である。  なお、本工程でダイシングを行う対象物は、工程（１）を経て得られた保護膜形成用フィルム付きワークであってもよく、工程（１）の後、先に工程（３）を経て得られた保護膜付きワークであってもよい。  なお、ワークのダイシングは、公知の方法により行うことができる。  ここで、工程（１）の後、本工程を経た場合には、ダイシングされた保護膜形成用フィルム付きワークが得られ、次の工程（３）にて、保護膜形成用フィルムを硬化させ、ダイシングされた保護膜付きワークが得られる。  一方、工程（１）の後、工程（３）を経た場合、本工程にて、工程（３）で得られた保護膜付きワークをダイシングして、ダイシングされた保護膜付きワークが得られる。
【０１２３】＜工程（３）＞  工程（３）では、保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程である。  保護膜形成用フィルムは、熱及び／又はエネルギー線を照射することで硬化させることができる。  加熱により硬化を行う場合の条件としては、硬化温度が、好ましくは１００〜１５０℃であり、硬化時間が、好ましくは１〜３時間である。  また、エネルギー線の照射により硬化を行う場合の条件としては、使用するエネルギー線の種類により適宜設定される。例えば、紫外線を用いる場合、照度は、好ましくは１７０〜２５０ｍｗ／ｃｍ2であり、光量は、好ましくは６００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１２４】＜工程（４）＞  工程（４）では、工程（１）〜（３）を経て得られたダイシングされた保護膜付きワークをコレット等の汎用手段によりピックアップし、保護膜付きチップを得る工程である。  本工程を経ることで、個別化された裏面に保護膜を有する半導体チップ（保護膜付きチップ）が得られる。
【実施例】
【０１２５】  以下の記載において、各成分の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は以下に示す方法により測定した値である。＜質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞  ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。（測定条件）・カラム：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）・カラム温度：４０℃・展開溶媒：テトラヒドロフラン・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ【０１２６】製造例１（粘着シート（１）の作製）  ２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）由来の構成単位を有する重合体（２ＥＨＡ／ＶＡｃ／ＨＥＡ＝４０／４０／２０（質量％）、Ｍｗ＝６０万）の側鎖が有する水酸基１００モル％に、２−イソシアナトエチルメタクリレートを８０モル％付加したアクリル系共重合体（１）を使用した。  当該アクリル系共重合体（１）１００質量部に対し、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱樹脂社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）を５．３質量部（有効成分比）、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１８４」）３．０質量部（有効成分比）、及びトリレンジイソシアネート系架橋剤（トーヨーケム社製、商品名「ＢＨＳ８５１５」）０．５質量部（有効成分比）を配合し、有機溶媒として、メチルエチルケトンを加えて、固形分濃度３０質量％の粘着剤溶液（１）を調製した。  そして、シリコーンで剥離処理された剥離シート（リンテック株式会社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面上に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように、上記粘着剤溶液（１）をロール式塗布機で塗布し、塗布膜を形成した。  次いで、形成した塗布膜を、１１０℃で２分間乾燥処理を施し、未硬化の粘着剤層を形成した後、当該粘着剤層の露出面に対して、基材として、厚さ８０μｍのポリプロピレンフィルムを貼合し、剥離シート側から、紫外線照射（照度２２０ｍＷ／ｃｍ2、光量２００ｍＪ／ｃｍ2）を行って、未硬化の当該粘着剤層を硬化させ、粘着シート（１）を作製した。【０１２７】実施例１〜５及び比較例１〜４（１）保護膜形成用組成物の調製  表２に示す種類及び配合量の（Ａ）〜（Ｅ）成分を配合し、保護膜形成用組成物を調製した後、有効成分濃度が６１質量％となるようにメチルエチルケトン溶液を加えて、保護膜形成用組成物の溶液を得た。  なお、表２に示す各成分の配合量は、保護膜形成用組成物の全量を１００質量部（有効成分）としたとき質量比（有効成分比）である。【０１２８】  表２に示された（Ａ）〜（Ｅ）成分の詳細は以下のとおりである。＜（Ａ）成分：重合体成分＞  下記の表１に示す、（Ａ−１）〜（Ａ−４）のアクリル系重合体を使用した。なお、表１中の（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記式（１）で計算した絶対温度（単位；Ｋ）のガラス転移温度（ＴｇK）を、摂氏温度（単位；℃）に換算した値である。【表１】
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【０１２９】＜（Ｂ）成分：硬化性成分＞（熱硬化性成分（エポキシ化合物））  以下の（ｂ１）〜（ｂ３）のエポキシ樹脂を、（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）＝６０／１０／３０（質量比）で混合した、エポキシ樹脂混合物を用いた。・（ｂ１）：商品名「ＢＰＡ３２８」、日本触媒社製、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。・（ｂ２）：商品名「エピコート１０５５」、三菱化学社製、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。・（ｂ３）：商品名「ＨＰ７２００ＨＨ」、ＤＩＣ社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂。（熱硬化剤）・「ＤＩＣＹ」：商品名、三菱化学社製、ジシアンジアミド。（硬化促進剤）・「２ＰＨ−Ｚ」：商品名、四国化成工業社製、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール。【０１３０】＜（Ｃ１）成分：チッ化ホウ素粒子＞・「ＵＨＰ−２」：商品名、昭和電工社製、板状のチッ化ホウ素粒子、平均粒子径１１．８μｍ、アスペクト比１１．２、長軸方向の熱伝導率２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．３ｇ／ｃｍ3。＜（Ｃ２）成分：金属化合物粒子＞・「ＣＢ−２０Ａ」：商品名、昭和電工社製、球状のアルミナ粒子、アスペクト比：１．０、平均粒子径２０μｍ。＜（Ｄ）成分：着色剤＞・「ＭＡ−６００Ｂ」：商品名、三菱化学社製、カーボンブラック、平均粒子径２０ｎｍ。＜（Ｅ）成分：シランカップリング剤＞・「Ｘ−４１−１０５６」：商品名、信越化学工業社製、オリゴマータイプシランカップリング剤、メトキシ当量１７．１ｍｍｏｌ／ｇ、分子量５００〜１５００。【０１３１】（２）保護膜形成用フィルムの作製  シリコーンで剥離処理された剥離シート（リンテック株式会社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、上記の保護膜形成用組成物の溶液をロール式塗布機で塗布し、塗布膜を形成した。  次いで、形成した塗布膜を、１１０℃で２分間乾燥処理を施し、厚さ４０μｍの保護膜を形成した後、当該保護膜の露出面に対して、別に用意した上記と同じ種類の剥離シートを貼合し、保護膜形成用フィルムを作製した。【０１３２】（３）保護膜形成用複合フィルムの作製  実施例１〜５において、製造例１で作製した粘着シート（１）、及び上記の保護膜形成用フィルムの剥離シートをそれぞれ剥離し、粘着シートの粘着剤層と、保護膜形成用フィルムの保護膜とを貼り合わせ、保護膜形成用複合フィルムを作製した。  なお、比較例１〜３においては、粘着シートと保護膜形成用フィルムとの貼り合わせは行っておらず、保護膜形成用フィルムのままである。  以下、実施例１〜５及び比較例４の保護膜形成用複合シート、並びに比較例１〜３の保護膜形成用フィルムを、まとめて「保護膜形成用（複合）シート」と表記する。【０１３３】（４）保護膜付き半導体チップの製造  上述のとおり作製した、保護膜形成用（複合）フィルムの剥離シートを剥離し、＃２０００研磨したシリコンウエハ（直径：２００ｍｍ、厚さ：２８０μｍ）の研磨面上に、マウンター（実施例１〜５及び比較例４については、リンテック株式会社製、商品名「Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ−２７００」、比較例１〜３については、リンテック株式会社製、商品名「Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ−３６０��Ｆ／１２」）により、７０℃に加熱しながら貼付し、保護膜付きシリコンウエハを得た。なお、比較例１〜３については、保護膜形成用フィルムの貼付後に、残った剥離シートを剥離した。  次いで、当該保護膜付きシリコンウエハを１３０℃の環境下に２時間投入して、保護膜を完全に硬化させた。その後、比較例１〜３についてのみ、表出した保護膜側にダイシングテープ（リンテック株式会社製、商品名「Ａｄｗｉｌｌ  Ｄ−６７６Ｈ」）を貼付した。  そして、当該保護膜付きシリコンウエハをダイシング装置（株式会社ディスコ製、製品名「ＤＦＤ６５１」）により、３ｍｍ×３ｍｍサイズにダイシングし、保護膜付き半導体チップを得た。【０１３４】  以上のようにして作製した保護膜形成用（複合）シート及び保護膜付き半導体チップの物性について、下記方法により測定及び評価した結果を表２に示す。  なお、表２中の「保護膜形成用フィルム中の（Ｃ）成分の含有量（単位：体積％）」の値は、保護膜形成用フィルムを構成する原料である（Ａ）〜（Ｅ）成分の比重と配合質量（有効成分比）から、計算体積を算出し、計算体積の合計に対する（Ｃ）成分の計算体積の割合を示している。【０１３５】（１）保護膜の熱伝導率の測定方法  実施例及び比較例で作製した保護膜形成用フィルムの一方の剥離シートを剥離し、１３０℃の環境下に２時間投入して、保護膜を完全に硬化させた後、他方の剥離シートを剥離し、保護膜単体の熱拡散率を、熱拡散率・熱伝導率測定装置（アイフェイズ社製、商品名「ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ」）により測定し、下記計算式（１）より熱伝導率を算出した。なお、保護膜単体の比熱はＤＳＣ法により、密度はアルキメデス法により算出した。  計算式（１）：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝熱拡散率×密度×比熱【０１３６】（２）保護膜付きウエハ（チップ）のグロス値  ＃２０００研磨したシリコンウエハ（２００ｍｍ径、厚さ２８０μｍ）の研磨面に、剥離シートを剥離した保護膜形成用（複合）シートを、マウンター（実施例１〜５及び比較例４については、リンテック株式会社製、商品名「Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ−２７００」、比較例１〜３については、リンテック株式会社製、商品名「Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ−３６００Ｆ／１２」）を用いて７０℃に加熱しながら貼付した。  次いで、実施例１〜５及び比較例４については、１３０℃で２時間加熱を行うことにより、保護膜形成用フィルムを硬化して、シリコンウエハ上に保護膜を形成し、その後に粘着シートを剥離した。  また、比較例１〜３については、他方の剥離シートを剥離した後、１３０℃で２時間加熱を行うことにより、保護膜形成用フィルムを硬化して、シリコンウエハ上に保護膜を形成した。  そして、光沢計（日本電色工業株式会社製、製品名「ＶＧ  ２０００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準じ、シリコンウエハがある側とは反対側から保護膜の表面の６０度の鏡面光沢度を測定し、測定値を保護膜のグロス値とした。【０１３７】（３）信頼性の評価方法  作製した保護膜付き半導体チップ２５個を冷熱衝撃装置（ＥＳＰＥＣ（株）製、製品名「ＴＳＥ−１１Ａ」）内に設置し、「−４０℃で１０分間保持し、その後１２５℃で１０分間保持する」という１サイクルを、１０００���繰り返した。  その後、冷熱衝撃装置から取り出した保護膜付き半導体チップについて、半導体チップと保護膜との接合部での浮き・剥がれ、クラックの有無を、走査型超音波探傷装置（日立建機ファインテック社製、製品名「Ｈｙｅ−Ｆｏｃｕｓ」）を用いた保護膜付き半導体チップの断面観察により、浮き・剥がれ・クラックが見られたものをＮＧと判断した。保護膜付き半導体チップ２５個中のＮＧの半導体チップの個数により、信頼性を評価した。【０１３８】
【表２】
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【０１３９】  実施例１〜５の保護膜形成用複合シートを用いて形成した保護膜は、熱伝導率は高く、放熱性に優れる。また、当該保護膜形成用複合シートを用いて製造した保護膜付きウエハのウエハ（チップ）がある側から測定した保護膜のグロス値は高く、当該保護膜のマーキング性は優れると考えられる。さらに、当該保護膜形成用複合シートを用いて製造した保護膜付き半導体チップの信頼性も良好である。【０１４０】  一方、比較例１〜３の保護膜形成用シートは、粘着シートを有していないため、当該保護膜形成用フィルムを用いて製造した保護膜付きウエハのウエハ（チップ）がある側から測定した保護膜のグロス値は低く、当該保護膜のマーキング性が劣ると考えられる。  また、比較例２の保護膜形成用シートから形成された保護膜は、実施例に比べると熱伝導率が低く、放熱性が十分に向上されていない。  比較例３の保護膜形成用シートから形成された保護膜は、アルミナ粒子を多量に含有するため、熱伝導率は向上したが、当該保護膜形成用シートを用いて製造した保護膜付きチップの信頼性が著しく低下した。  比較例４の保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の熱伝導率及びグロス値は、共に良好であるが、当該保護膜中の（Ｃ）成分の含有量が多いため、当該保護膜形成用複合シートを用いて製造した保護膜付きチップの信頼性が著しく低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】  本発明の保護膜形成用複合シートは、半導体チップの裏面を保護する保護膜の形成材料として好適である。
【符号の説明】
【０１４２】    １ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ、２ｃ    保護膜形成用複合シート    １０、１０’    粘着シート    １１    基材      １１ａ    基材側    １２    粘着剤層      １２ａ    硬化領域    １３    エネルギー線遮蔽層    ２０    保護膜形成用フィルム    ３１    治具接着層    ４１    治具接着用粘着剤層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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