(57)【要約】  半導体膜（１６Ａ）は、半導体材料で形成された１又は２以上の半導体部と、高分子材料で形成された１又は２以上の高分子部とを有し、前記半導体部と前記高分子部とが隣接して一体化されていることを特徴とする、配向が揃った半導体膜を容易に製造することができる半導体膜の製造方法、半導体膜及び電界効果トランジスタを提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料で形成された１又は２以上の半導体部と、高分子材料で形成された１又は２以上の高分子部とを有し、前記半導体部と前記高分子部とが、隣接して一体化されていることを特徴とする半導体膜。
【請求項２】
前記半導体部は、有機半導体材料で形成されていることを特徴とする請求項１記載の半導体膜。
【請求項３】
前記半導体部と前記高分子部は、それぞれ層状に形成されており、厚さ方向に積層されていることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体膜。
【請求項４】
前記半導体部は、配向軸の角度差が１０度以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体膜。
【請求項５】
前記半導体部は、単結晶であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の半導体膜。
【請求項６】
前記半導体部は、結晶の長さが２００μｍ以上であることを特徴とする請求項５記載の半導体膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の半導体膜を備えることを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項８】
半導体材料と高分子材料とが溶媒に溶解している塗布液を、前記塗布液を基板に供給するノズル又は前記基板を一方向へ移動させながら、前記基板上に塗布する工程を備え、前記溶媒が蒸発した後、前記半導体材料で形成された半導体部と、前記高分子材料で形成された高分子部とが、隣接して一体化することにより、配向が揃った半導体膜が形成されることを特徴とする半導体膜の製造方法。
【請求項９】
前記ノズルから供給された前記塗布液は、前記塗布液を前記基板上に塗布する工程後、前記高分子材料が前記有機半導体材料を流動し得る状態に保持すると共に、前記基板の移動方向に沿って、前記塗布液に含まれる前記溶媒が蒸発し、これにより前記有機半導体材料が順に結晶化していくことを特徴とする請求項８記載の半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体膜の製造方法、半導体膜及び電界効果トランジスタに関し、特に溶媒に溶解する半導体材料に適用するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶媒に溶解する半導体材料として、例えば有機半導体材料が知られている。有機電界効果トランジスタ（Organic Field Effect Transistor, OFET）は、有機半導体材料で形成された薄膜（以下、「有機半導体膜」という）を活性層とする電界効果トランジスタである。従来、有機半導体膜を成膜する技術として、インクジェット法や、スピンコート法が一般的に知られている。【０００３】
ところが、これらの手法は、有機半導体膜の分子配向を制御することができない。したがって、形成された有機半導体膜は、配向が揃っていないので、電荷移動度が低いという問題があった。すなわち、多結晶性の有機半導体膜は、結晶粒界における電気抵抗が高いため、電荷移動度が低くなってしまう。【０００４】
これに対し、有機半導体材料を含む溶液から結晶を析出させることにより、電荷移動度の高い有機半導体膜を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2013-177347号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記特許文献１に係る製造方法では、結晶を成長させる際の条件を精密に制御する必要があるので、製造が困難であるという問題があった。【０００７】
そこで、本発明は、配向が揃った半導体膜を容易に製造することができる半導体膜の製造方法、半導体膜及び電界効果トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る半導体膜は、半導体材料で形成された１又は２以上の半導体部と、高分子材料で形成された１又は２以上の高分子部とを有し、前記半導体部と前記高分子部とが、隣接して一体化されていることを特徴とする。【０００９】
本発明に係る電界効果トランジスタは、前記半導体膜を備えることを特徴とする。【００１０】
本発明に係る半導体膜の製造方法は、半導体材料と高分子材料とが溶媒に溶解している塗布液を、前記塗布液を基板に供給するノズル又は前記基板を一方向へ移動させながら、前記基板上に塗布する工程を備え、前記溶媒が蒸発した後、前記半導体材料で形成された半導体部と、前記高分子材料で形成された高分子部とが、隣接して一体化することにより、配向が揃った半導体膜が形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体材料と、高分子材料とが溶媒に溶解した塗布液を塗布することで、配向が揃った半導体膜を形成することができる。したがって本発明は、従来のように製造条件が制限されないので、電荷移動度が高い半導体膜を容易に製造することができる。なお、塗布液の粘度、乾燥するまでの時間を調整することで、塗布以外の方法で形成することとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る有機ＦＥＴの概略構成を示す縦断面図である。
【図２】本実施形態に係る有機半導体膜の製造方法を模式的に示す図である。
【図３】本実施形態に係る有機半導体膜（１）の偏光顕微鏡写真である。
【図４】本実施形態に係る有機半導体膜（２）の偏光顕微鏡写真である。
【図５】本実施形態に係る有機半導体膜（３）の偏光顕微鏡写真である。
【図６】本実施形態に係る有機ＦＥＴの電荷移動度を測定した結果を示すグラフである。
【図７】変形例（１）に係る有機半導体膜の偏光顕微鏡写真である。
【図８】変形例（１）に係る有機半導体膜の偏光顕微鏡写真であり、図８Ａは対角位、図８Ｂは消光位の写真である。
【図９】変形例（１）に係る有機ＦＥＴの電荷移動度を測定した結果を示すグラフである。
【図１０】変形例（２）に係る有機半導体膜の製造方法に用いるノズルを模式的に示す斜視図である。
【図１１】変形例（２）に係る有機半導体膜の製造方法を模式的に示す図である。
【図１２】変形例（２）に係る有機半導体膜の光学顕微鏡写真である。
【図１３】変形例（２）に係る有機ＦＥＴの電荷移動度を測定した結果を示すグラフである。
【図１４】変形例（３）に係る有機ＦＥＴの概略構成を示す縦断面図である。
【図１５】変形例（３）に係る有機ＦＥＴの電荷移動度を測定した結果を示すグラフである。
【図１６】変形例（４）に係る有機ＦＥＴの概略構成を示す縦断面図である。
【図１７】変形例（５）に係る有機ＦＥＴの概略構成を示す縦断面図である。
【図１８】本実施形態に係る有機半導体膜（４）のデータであり、図１８Ａは光学顕微鏡写真、図１８Ｂは偏光顕微鏡写真、図１８Ｃは表面の高さ測定結果を示すグラフである。
【図１９】本実施形態に係る有機半導体膜（４）における高分子部のデータであり、図１９Ａは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）像、図１９Ｂは表面の高さ測定結果を示すグラフである。
【図２０】本実施形態に係る有機半導体膜（４）のＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）結果であり、図２０Ａは面外Ｘ線回折パターン、図２０Ｂは透過型Ｘ線回折像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
（全体構成）
図１に示す電界効果トランジスタ（以下、ＦＥＴという。）としての有機ＦＥＴ１０Ａは、ゲート電極１２、ゲート絶縁膜１４、半導体膜としての有機半導体膜１６Ａ、ソース電極１８、ドレイン電極２０を備える。本実施形態に係る有機ＦＥＴ１０Ａは、有機半導体膜１６Ａに対しゲート電極１２が下側に配置されたいわゆるボトムゲート型である。また、有機ＦＥＴ１０Ａは、有機半導体膜１６Ａに対しソース電極１８及びドレイン電極２０が上側に配置されたトップコンタクト型である。
【００１４】
ゲート電極１２は、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｃｒ、シリコン（ポリシリコン、アモルファスシリコン、ハイドープのシリコン等）、錫酸化物、酸化インジウムおよびインジウム錫化合物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の無機材料、またはドープされた導電性高分子等の有機材料で形成することができる。
【００１５】
ゲート絶縁膜１４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３及びＴａ２Ｏ５等の無機材料、またはポリイミドおよびポリカーボネート等の高分子材料で形成することができる。
【００１６】
有機半導体膜１６Ａは、半導体材料としての有機半導体材料で形成された半導体部と、高分子材料で形成された高分子部とを有する。本実施形態の場合、半導体部及び高分子部は、それぞれ層状に形成されており、高分子部上に半導体部が形成されている。半導体部は、有機半導体材料を主成分とし高分子材料を含む部分を有していてもよい。高分子部は、高分子材料を主成分とし有機半導体材料を含む部分を有していていもよい。
【００１７】
有機半導体材料としては、例えば、可溶性ｐ型有機半導体であるＣ１０−ＤＮＢＤＴ、Ｃ６−ＤＮＴＶＷ、Ｃ１０−ＤＮＴＴ、Ｃ８−ＢＴＢＴ、ＴＩＰＳ−Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ、可溶性ｎ型有機半導体材料であるＰＤＩＦ−ＣＮ２等が挙げられる。
【００１８】
高分子材料としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ：Poly(methyl methacrylate)、ポリ（４−メチルスチレン）（Ｐ４ＭＳ：Poly(4-methylstyrene)、ポリ（トリアリールアミン）（ＰＴＡＡ：poly(triarylamine)、ポリスチレン（ＰＳ：polystyrene）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：polyacrylonitrile）、ポリエチレン（ＰＥ：polyethylene）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ：polyvinylacetate）等の溶媒に可溶な高分子材料が挙げられる。
【００１９】
ソース電極１８およびドレイン電極２０は、ゲート電極１２と同種の材料で形成することができ、ゲート電極１２の材料と同一であっても異なっていてもよく、異種材料を積層して形成してもよい。
【００２０】
（製造方法）
次に有機半導体膜１６Ａの製造方法について説明する。まず有機半導体材料と、高分子材料とが溶媒に溶解した塗布液を作製する。溶媒は、例えば、クロロベンゼン(ＣＢ：chlorobenzene)、3-クロロチオフェン（３ＣＴ：3-chlorothiophene）、1-クロロナフタレン（１ＣＮ：1-Chloronaphthalene）などのハロゲン系芳香族溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒や、トルエン、キシレン、テトラリンなどの非ハロゲン系芳香族溶媒等を用いることができる。ただし、溶媒は有機半導体と高分子を両方溶かすものであればよく、上に挙げたものには限らない。
【００２１】
次いで、図２に示すように、塗布液をエッジキャスト法により、基板としての、ゲート電極１２上に形成されたゲート絶縁膜１４の表面に塗布する。エッジキャスト法について以下説明する。
【００２２】
ゲート絶縁膜１４上には、ノズル２２及びブレード２４が配置されている。ブレード２４のゲート絶縁膜１４表面に対向するエッジ部分にノズル２２から塗布液２６を供給する。ノズル及び基板は、溶媒が蒸発する温度に保持する。上記エッジ部分に保持される塗布液２６の量が一定になるように、塗布液２６を供給し続けながら基板１２（１４）を一方向へ移動する。ノズル２２から供給された塗布液２６は、溶媒が蒸発するにつれ、有機半導体材料が結晶化していく。基板１２（１４）を一方向へ移動しながら塗布液２６を塗布するので、溶媒は、基板１２（１４）の移動方向に沿って順に蒸発し、それに伴って有機半導体材料が順に結晶化していく。そして、本実施形態の場合、塗布液２６は、高分子材料を含んでいるので、高分子材料を含んでいない従来よりも、溶媒が長い時間をかけて蒸発する。溶媒が蒸発するまでの間、塗布液２６に含まれる高分子材料が、有機半導体材料を流動し得る状態（本図中２８）に保持する。これにより有機半導体材料は、従来よりも流動する時間が長いので、より時間をかけて固化していく。
【００２３】
溶媒が蒸発していく過程で、高分子材料及び有機半導体材料がそれぞれ層状に相分離する。これにより有機半導体材料は、層状の高分子部上で配向しながら結晶化する（本図中３０）。このように作製することにより、配向が揃った層状の半導体部を、層状の高分子部上に形成することができる。半導体部は、結晶の配向軸の角度差が、好ましくは１０度以内、より好ましくは５度以内である。さらに半導体部は、単結晶であるのが最も好ましい。このように配向が揃った半導体部は、結晶の長さが２００μｍ以上であるのが好ましい。
【００２４】
このように形成された有機半導体膜１６Ａ上にソース電極１８及びドレイン電極２０を形成することにより、有機ＦＥＴ１０Ａを作製することができる。
【００２５】
なお、基板１２（１４）は、塗布液２６を塗布する際、曲折しながらノズル２２及びブレード２４に対し移動してもよい。
【００２６】
（作用及び効果）
上記のように構成された有機半導体膜１６Ａは、有機半導体材料と、高分子材料とが溶媒に溶解した塗布液をエッジキャスト法により塗布することで、配向が揃った有機半導体膜１６Ａを形成することができる。したがって本実施形態によれば、従来のように製造条件が制限されないので、電荷移動度が高い有機半導体膜１６Ａを容易に製造することができる。
【００２７】
また、本実施形態に係る有機半導体膜１６Ａは、屈曲型有機半導体分子であるため耐熱性に優れ、室温から２７０℃の温度範囲で分解せず、構造相転移を有しない。
【００２８】
（実施例）
実際に、上記「製造方法」に示す手順に従い、有機半導体膜１６Ａを製造した。半導体材料としてＣ１０−ＤＮＢＤＴを０．０２５重量％、高分子材料としてＰＭＭＡを０．０２５重量％の濃度で、溶媒としての３ＣＴ中に混合し、溶解させることにより、塗布液を作製した。
【００２９】
基板は、シリコン基板を用いた。シリコン基板は高密度でｎ型のキャリアドープを施してあるため、ゲート電極としても用いることができる。シリコン基板上には熱酸化法で厚さ１００ｎｍのゲート絶縁膜を形成したものを用いた。塗布液を基板上にエッジキャスト法により、基板温度１００℃にて塗布して有機半導体膜を作製した。作製した有機半導体膜の偏光顕微鏡写真を図３〜５に示す。図３は塗布液を供給する際に基板を２０μｍ／ｓｅｃの速さ（成膜速度）で移動した場合、図４は成膜速度を４０μｍ／ｓｅｃとした場合、図５は成膜速度を８０μｍ／ｓｅｃとした場合を示す。本図から、基板の速度に関わらず、配向が揃った有機半導体膜が得られることが確認できた。
【００３０】
次に、上記塗布液を用い、成膜速度を８０μｍ／ｓｅｃとし、厚さ１００ｎｍ程の有機半導体膜を基板上に成膜した実施例１に係る有機ＦＥＴを８個作製した。ソース・ドレイン電極は、金を真空蒸着法で、厚さ４０ｎｍの膜を形成した。因みに、有機ＦＥＴは、典型的にはチャネルの幅が２ｍｍ、チャネルの長さが５０μｍ〜１００μｍとなるように作製した。
【００３１】
溶媒及び／または成膜速度を変えた以外は実施例１と同様に実施例２〜４に係る有機ＦＥＴを各８個作製した。実施例１〜３に対し、塗布液が高分子材料を含まない点のみが異なる比較例１〜３に係る有機ＦＥＴを各８個作製した。
【００３２】
上記のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜３に係る有機ＦＥＴについて、電荷移動度を測定した。電荷移動度の測定には、半導体パラメータアナライザ（（株）TFFケースレーインスツルメンツ社製、型番：４２００−ＳＣＳ）を用いた。その結果を表１に示す。また代表的な測定データとして、実施例１に係る有機ＦＥＴの測定データを図６に示す（電荷移動度８．５ｃｍ２／Ｖｓ）。図６は、左側の縦軸がドレイン電流（Ａ）、右側の縦軸がドレイン電流の平方根（×１０−３Ａ１／２）、横軸がゲート電圧（Ｖ）を示す。図中左側の線図がドレイン電流、右側の線図がドレイン電流の平方根を示す。
【００３３】
表１に示す電荷移動度は、試料数８個の平均値である。本結果から、実施例１〜４に係る有機ＦＥＴは、いずれも比較例に係る有機ＦＥＴに比べ、高い電荷移動度が得られることが確認できた。特に比較例２及び３では、電荷移動度が極端に減少している。比較例２及び３は、比較例１に比べ成膜速度が速くなったことで、有機半導体膜の配向性が悪化したため電荷移動度が極端に減少したと考えられる。これに対し実施例１及び２では、実施例３及び４より高い電荷移動度が得られている。すなわち、本実施形態に係る有機半導体膜は成膜速度が速くても高い電荷移動度が得られることが分かる。このことから、本実施形態に係る製造方法によれば、従来に比べ配向性が揃った有機半導体膜を容易に製造できるといえる。
【００３４】
【表１】
2016031968.tif 000003
【００３５】
次に、有機半導体膜の軸方位を測定した。溶媒、成膜速度または高分子化合物を変えた以外は実施例１と同様に実施例５〜９に係る薄膜を作製した。軸方位の測定には、Ｘ線回折計（（株）リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。得られた軸方位から標準偏差を求めた結果を表２に示す。本表に示す軸方位は、測定箇所１．５ｃｍ四方に存在する結晶の軸方位の標準偏差である。本結果から、実施例５〜９に係る有機半導体膜は、一定程度、配向が揃っているといえる。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
（変形例）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【００３８】
例えば上記実施形態では、エッジキャスト法で塗布液を塗布する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、インクジェット法により塗布することとしてもよい。インクジェット法は、特に限定されず、例えば、ピエゾ式インクジェット、バブルジェット（登録商標）式インクジェットなどを用いることができる。例えば、ピエゾ式インクジェットのノズルには、ピエゾ素子が設けられている。ピエゾ素子は、回路を介して交流電源に接続されている。インクジェット法により塗布するには、まず、ノズルに供給された塗布液を、ピエゾ素子の振動により一定の大きさの塗布粒子にする。塗布粒子は、基板としてのゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜の表面に到達する。そしてゲート絶縁膜上の塗布粒子の量が一定になるように、塗布粒子を供給し続けながら基板を移動する。ゲート絶縁膜上に到達した塗布粒子は、溶媒が蒸発するにつれ、有機半導体材料が結晶化していく。このようにして、上記実施形態と同様に、配向が揃った有機半導体膜を得ることができる。
【００３９】
実際に、本変形例に係るインクジェット法により有機半導体膜を作製した。まず、半導体材料としてＣ１０−ＤＮＴＶＷを１．００重量％、高分子材料としてＰＭＭＡを１．００重量％の濃度で、溶媒としての１ＣＮ中に混合し、溶解させることにより、塗布液を作製した。インクジェット装置（（株）ＳＩＪテクノロジ製、型番：ＳＴ０５０−ＯＤＴ）を用いて、塗布液を塗布する際の基板の速度を２〜１００μｍまで変化させて、作製した有機半導体膜の偏光顕微鏡写真を図７に示す。なお、基板、ソース・ドレイン電極は実施例１と同様とした。本図から、インクジェット法により、線状の有機半導体膜を形成することができ、さらに速度を変えることにより、有機半導体膜の幅を変えることができることが分かる。
【００４０】
上記塗布液を用い、成膜速度を５μｍ／ｓｅｃとし、作製したコ字状の有機半導体膜の偏光顕微鏡写真を図８に示す。図８Ａは対角位、図８Ｂは消光位の写真である。本図から、インクジェット法により作製した線状の有機半導体膜は、線の方向を変えても配向が揃っていることが確認できた。本図から、本実施形態によれば、配向が揃った有機半導体膜を、長さ２００μｍ以上形成できることが確認できる。
【００４１】
次に、上記塗布液を用い、成膜速度を５μｍ／ｓｅｃとし、有機半導体膜を基板上に成膜した実施例１０に係る有機ＦＥＴを作製した。得られた実施例１０に係る有機ＦＥＴについて、電荷移動度を測定した。その結果を表３に示す。代表的な測定データの１つを図９に示す（電荷移動度２．１ｃｍ２／Ｖｓ）。表３に示す電荷移動度は、試料数２個の平均値である。表３から明らかなように、実施例１０に係る有機ＦＥＴは、上記実施形態に係る有機ＦＥＴと同レベルの高い電荷移動度が得られることが分かった。
【００４２】
【表３】
2016031968.tif 000005
【００４３】
また、塗布液を塗布する方法として、図１０に示す角柱形状のノズル４４を用いてもよい。本図に示すノズル４４は、底面が１ｍｍ角以下であり、略中心に流路４６が長手方向に形成されている。このノズル４４を図１１に示すように基板としてのゲート電極１２上に形成されたゲート絶縁膜１４上に配置し、流路４６から塗布液を供給することにより、塗布することができる。これにより、上記実施形態よりも幅の細い領域に塗布液を塗布することができ、線状の有機半導体膜４８を作製することができる。
【００４４】
実際に、０．４ｍｍの流路４６を有する１ｍｍ角のノズル４４を用いて有機半導体膜を形成し、当該有機半導体膜を用いて有機ＦＥＴを作製した。まず半導体材料としてＣ１０−ＤＮＢＤＴを０．１０重量％、高分子材料としてＰＭＭＡを０．１０重量％の濃度で、溶媒としての３ＣＴ中に混合し、溶解させることにより、塗布液を作製した。上記塗布液を用い、図１０に示すノズルを用いて成膜速度を４０μｍ／ｓｅｃ、温度を１０４℃とし、有機半導体膜を基板上に成膜し、実施例１１に係る有機ＦＥＴを作製した。なお、基板、ソース・ドレイン電極は実施例１と同様とした。
【００４５】
作製した有機半導体膜の光学顕微鏡写真を図１２に示す。本図から、本変形例に係るノズル４４を用いることにより、幅が約１ｍｍの線状の、配向が揃った有機半導体膜が得られることが確認できた。
【００４６】
次に、得られた有機ＦＥＴについて、電荷移動度を測定した。その結果を表４に示す。代表的な測定データを図１３に示す（電荷移動度９．６ｃｍ２／Ｖｓ）。表４に示す電荷移動度は、試料数６個の平均値である。表４から明らかなように、本変形例に係る有機ＦＥＴは、上記実施形態に係る有機ＦＥＴと同レベルの高い電荷移動度が得られることが分かった。
【００４７】
【表４】
2016031968.tif 000006
【００４８】
上記実施形態では、有機ＦＥＴがボトムゲート・トップコンタクト型である場合について説明したが、本発明はこれに限らず、図１４に示すようにトップゲート・ボトムコンタクト型でもよい。本図に示す有機ＦＥＴ１０Ｂは、基板４４上にソース電極１８、ドレイン電極２０が形成され、有機半導体膜１６Ｂ、ゲート絶縁膜１４、ゲート電極４６の順に形成されている。有機半導体膜１６Ｂは、層状の高分子部上に、層状の半導体部が形成される。そうするとソース電極１８、ドレイン電極２０が有機半導体膜１６Ｄの高分子部に覆われる。したがって、ソース電極１８及びドレイン電極２０を電気的に接続するため、高分子部は電気伝導性を有する必要がある。この場合、高分子材料としては、例えば低分子有機半導体材料としてｐ型有機半導体材料を用いる場合にはＰＴＡＡ（Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]）、Ｆ８ＢＴ（Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]）等のｐ型高分子有機半導体を用いることができる。また、低分子有機半導体材料としてｎ型有機半導体材料を用いる場合には、高分子材料としてＢＢＬ（Poly(benzimidazobenzophenanthroline)等のｎ型高分子有機半導体材料を用いることができる。
【００４９】
実際に、有機ＦＥＴ１０Ｂを作製した。まず半導体材料としてＣ１０−ＤＮＢＤＴを０．０２５重量％、高分子材料としてＰＴＡＡを０．０２５重量％の濃度で、溶媒としての３ＣＴ中に混合し、溶解させることにより、塗布液を作製した。上記塗布液を用い、成膜速度を４０μｍ／ｓｅｃ、温度を１００℃とし、有機半導体膜を基板上に成膜した実施例１２に係る有機ＦＥＴを作製した。なお、基板は、無アルカリガラスを用いた。基板上に金を真空蒸着することによりソース・ドレイン電極を形成した。ソース・ドレイン電極を形成したガラス基板上に連続エッジキャスト法により有機半導体複合膜を形成し、さらにゲート絶縁膜としてサイトップ(旭硝子製、ＣＴＬ−８０９Ｍ)、パリレン薄膜を形成した。ゲート電極としてアルミニウム膜を真空蒸着法により形成した。
【００５０】
次に、得られた有機ＦＥＴについて、電荷移動度を測定した。その結果を表５に示す。代表的な測定データを図１５に示す（電荷移動度４．６ｃｍ２／Ｖｓ）。表５に示す電荷移動度は、試料数１２個の平均値である。本表から明らかなように、本変形例に係る有機ＦＥＴは、上記実施形態に係る有機ＦＥＴと同レベルの高い電荷移動度が得られることが分かった。
【００５１】
【表５】
2016031968.tif 000007
【００５２】
さらに、有機ＦＥＴは、図１６に示すボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機ＦＥＴ１０Ｃや、図１７に示すトップゲート・トップコンタクト型の有機ＦＥＴ１０Ｄにも適用することができる。
【００５３】
上記実施形態の場合、半導体部は、有機半導体材料で形成されている場合について説明したが、本発明はこれに限らず、溶媒に溶解する材料であれば、無機半導体材料を用いることもできる。無機半導体材料としては、例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Indium gallium zinc oxide（ＩＧＺＯ）などが挙げられる。この場合に用いることができる高分子材料としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。また、溶媒としては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５４】
また上記実施形態の場合、基板がノズルに対し移動する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、基板とノズルが相対的に移動すれば足り、基板を固定してノズルが移動することとしてもよい。
【００５５】
半導体材料としてＣ１０−ＤＮＢＤＴを０．０２５重量％、高分子材料としてＰＭＭＡを０．０２５重量％の濃度で、溶媒としての３ＣＴ中に混合し、溶解させることにより、塗布液を作製した。上記塗布液を用い、成膜速度を８０μｍ／ｓｅｃとし、厚さ３０ｎｍ程の有機半導体膜を基板上に成膜した。
【００５６】
図１８に得られた有機半導体膜の評価データを示す。図１８Ａは有機半導体膜の光学顕微鏡写真、図１８Ｂは偏光顕微鏡写真である。図１８ＣはＡＦＭを用いて測定した表面の高さ測定結果であり、横軸が図１８Ａ及び図１８Ｂの位置に対応する位置（ｍｍ）、縦軸が高さ（ｎｍ）を示す。
【００５７】
図１８Ａ及び図１８Ｂにおいて、右側は成膜後の有機半導体膜、中央は成膜後の有機半導体膜をシクロヘキサンで洗浄して半導体材料を除去して得られた表面、左側は成膜後の有機半導体膜をシクロヘキサンで洗浄後さらにブチルアセテートで洗浄して半導材料及び高分子材料を除去して得られた表面の写真である。図１８Ｂに示すように右側の偏光顕微鏡写真のみが明るいことから、成膜後の有機半導体膜は表面に半導体部が存在しているといえる。また図１８Ｃの高さ測定結果から、高分子部は、有機半導体膜の表面に存在する半導体部と、基板の間に存在しているといえる。
【００５８】
図１９Ａは、成膜後の有機半導体膜をシクロヘキサンで洗浄し半導体材料を除去した後の表面、すなわち高分子部が露出した状態の表面のＡＦＭ像を示す。図１９Ｂは、図１９Ａにおける点線部分の高さ測定をした結果であり、横軸が位置（μｍ）、横軸が高さ（ｎｍ）を示す。高さ測定の結果から算出した二乗平均平方根は０．１８ｎｍであった。この結果は、半導体部と高分子部の間に、有機半導体膜を形成する工程を通じて、より平坦な面が形成されたことを示している。
【００５９】
さらに有機半導体膜の結晶構造を調べた結果を図２０に示す。図２０Ａは面外ＸＲＤパターン、図２０Ｂは透過型ＸＲＤ像である。図２０Ａより、有機半導体膜における結晶の配向は、５度以内であることが確認された。また図２０Ｂに示すように、ｂ−ｃ面にラウエの斑点が確認された。このことは、Ｘ線が照射された範囲（８０μｍ□）の有機半導体膜が、単結晶であることを意味する。
【符号の説明】
【００６０】
１０Ａ  有機ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）
１２    ゲート電極（基板）
１４    ゲート絶縁膜（基板）
１６Ａ  有機半導体膜（半導体膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年6月27日(2016.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料で形成された１又は２以上の半導体部と、高分子材料で形成された１又は２以上の高分子部とを有し、前記半導体部と前記高分子部とが、隣接して一体化されており、
前記半導体部は、配向軸の角度差が１０度以内の結晶であって、前記結晶の長さが２００μｍ以上である
ことを特徴とする半導体膜。
【請求項２】
前記半導体部は、有機半導体材料で形成されていることを特徴とする請求項１記載の半導体膜。
【請求項３】
前記半導体部と前記高分子部は、それぞれ層状に形成されており、厚さ方向に積層されていることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体膜。
【請求項４】
前記半導体部は、単結晶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体膜。
【請求項５】
前記半導体部は、前記配向軸の角度差が５度以内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の半導体膜。
【請求項６】
前記半導体部は、８０μｍ□の範囲における前記配向軸の角度差が５度以内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の半導体膜。
【請求項７】
前記半導体部は、Ｘ線回折で得られた１．５ｃｍ四方に存在する結晶の軸方位から求めた標準偏差が、36.5以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の半導体膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の半導体膜を備えることを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項９】
０．０２５重量％〜１．００重量％の半導体材料と、０．０２５重量％〜１．００重量％の高分子材料とが溶媒に溶解している塗布液を、前記塗布液を基板に供給するノズル及び基板を溶媒が蒸発する温度に保持し、前記ノズル又は前記基板を一方向へ２〜１００μｍ／ｓｅｃの速度で移動させながら、前記基板上に塗布する工程を備え、
前記ノズルから供給された前記塗布液は、前記塗布液を前記基板上に塗布する工程後、前記高分子材料が前記半導体材料を流動し得る状態に保持すると共に、前記塗布液に含まれる前記溶媒が蒸発していく過程で前記高分子材料及び前記半導体材料が層状に相分離し、これにより前記半導体材料が順に結晶化し、
前記溶媒が蒸発した後、前記半導体材料で形成された半導体部と、前記高分子材料で形成された高分子部とが、隣接して一体化することにより、配向が揃った半導体膜が形成されることを特徴とする半導体膜の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月20日(2016.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料で形成された１又は２以上の半導体部と、高分子材料で形成された１又は２以上の高分子部とを有し、前記半導体部と前記高分子部とが、隣接して一体化されており、
前記半導体部は、配向軸の角度差が１０度以内の結晶であって、前記結晶の長さが２００μｍ以上であり、前記結晶の幅が１ｍｍ以上である
ことを特徴とする半導体膜。
【請求項２】
前記半導体部と前記高分子部は、それぞれ層状に形成されており、厚さ方向に積層されていることを特徴とする請求項１記載の半導体膜。
【請求項３】
前記半導体部は、単結晶であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体膜。
【請求項４】
前記半導体部は、前記配向軸の角度差が５度以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体膜。
【請求項５】
前記半導体部は、８０μｍ□の範囲における前記配向軸の角度差が５度以内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の半導体膜。
【請求項６】
前記半導体部は、Ｘ線回折で得られた１．５ｃｍ四方に存在する結晶の軸方位から求めた標準偏差が、36.5以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の半導体膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の半導体膜を備えることを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項８】
０．０２５重量％〜１．００重量％の半導体材料と、０．０２５重量％〜１．００重量％の高分子材料とが溶媒に溶解している塗布液を、前記塗布液を基板に供給するノズル及び基板を溶媒が蒸発する温度に保持し、前記ノズル又は前記基板を一方向へ２〜１００μｍ／ｓｅｃの速度で移動させながら、前記基板上に塗布する工程を備え、
前記ノズルから供給された前記塗布液は、前記塗布液を前記基板上に塗布する工程後、前記高分子材料が前記半導体材料を流動し得る状態に保持すると共に、前記塗布液に含まれる前記溶媒が蒸発していく過程で前記高分子材料及び前記半導体材料が層状に相分離し、これにより前記半導体材料が順に結晶化し、
前記溶媒が蒸発した後、前記半導体材料で形成された半導体部と、前記高分子材料で形成された高分子部とが、隣接して一体化することにより、配向が揃った半導体膜が形成されることを特徴とする半導体膜の製造方法。
【国際調査報告】
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2016031968.tif 000029
2016031968.tif 000030
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