(57)【要約】  集電体に対する密着性が高く、結着性、および耐電解液性に優れ、結着剤成分の含有量を低減することなく、電池の内部抵抗を抑えることのできる結着剤を提供すること、また、この結着剤を用いて製造された電極を使用した充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供すること。  少なくとも（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、および（Ｃ）鎖伸張剤を用いて得られるポリウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、Ｘの酸価またはアミン価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリチウム二次電池の電極用結着剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、および（Ｃ）鎖伸張剤を用いて得られるポリウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、Ｘの酸価またはアミン価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリチウム二次電池の電極用結着剤。
【請求項２】
（Ｂ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物の含有量が、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）の１０〜６０質量％である請求項１記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
【請求項３】
（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物の含有量の比（重量比）が（Ａ）／（Ｂ）＝１／０．２〜１／１．５である請求項１または２記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）２個以上の活性水素基を有する化合物を含有する請求項１〜３のいずれか記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
【請求項５】
さらに、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリル共重合体、およびウレタン樹脂（ただし（Ｘ）を除く）の水分散体、からなる群より選ばれる１種以上（Ｙ）を含有する請求項１〜４のいずれか記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のリチウム二次電池の電極用結着剤を用いて製造された電極。
【請求項７】
請求項６記載の電極を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極、該電極を使用したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高電圧及び良好なエネルギー密度を有しており、携帯用電子機器の電源として広く使われてきた。また小型化等の要求に伴い、性能向上が検討されている。電池の特性は、使われる電極、電解質及びその他電池材料により大きく左右されるが、特に、電極の場合は、電極活物質、集電体及びそれらの間に接着力を付与する結着剤により特性が決定される。例えば、使われる活物質の量及び種類が、活物質と結合できるリチウムイオンの量を決定するために、活物質の量が多いほど、そして固有容量の大きい活物質を使用するほど、高容量の電池を得ることができる。また、結着剤が上記活物質間、及び活物質と集電体との間で良好な接着力を有する場合、電極内で電子及びリチウムイオンの移動が円滑になされ、電極の内部抵抗が減少するので、高効率の充放電が可能になる。さらに、電池の充放電サイクルを長期間維持するためには、結着剤は電解液に対して低膨潤性であることが必要となる。【０００３】
そして、高容量電池の場合には、アノード活物質として、カーボン及び黒鉛、カーボン及びケイ素のような複合系電極が必要になるが、充放電時に、活物質の体積膨脹及び収縮が大きく起こるために、上記結着剤は、優れた接着力以外に優れた弾性を有することが必要であり、電極体積が相当の膨脹及び収縮を繰り返しても、本来の接着力及び復原力を維持することが要求される。また、電池の容量を十分に引き出すためには、電極の内部抵抗を小さくすることが要求される。【０００４】
このような電極を得るための結着剤としては、有機溶剤中にポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が溶解されてなるものが知られているが、電極の内部抵抗が増大するため小型化には限界がある等の短所がある。一方、集電体を構成する金属との密着性が高く、しかも、柔軟性が高い電極層を形成することができる結着剤として、スチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）が知られている（特許文献１，２，３）。【０００５】
そして、近年、電池高容量化の要請から、電極層を構成する材料として、結着剤成分の含有量を低減する傾向にあり、また、電極の製造工程において電極層に対するプレス加工が行われている。しかし、結着剤成分の含有量が低い電極層においては、プレス加工時に電極層が集電体から剥離しやすい。そのため、電極物質によってプレス加工機の汚染が生じるばかりでなく、電極層の一部が剥離した状態で電極が電池に組み込まれ、電池性能の信頼性が低下するという問題が指摘されている。上記例のように結着剤成分の含有量を低減することは、電極の性能を低下や、加工時の作業性の低下の要因となるため、結着剤成分の含有量を低減することなく、電池の内部抵抗を抑えることのできる結着剤が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平0５−２１０６８号公報
【特許文献２】特開平１１−７９４８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１０３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、スチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）は弾性特性には優れるが、接着力が弱く、充放電が反復されるにつれて電極の構造を維持できず、電池の寿命が十分とは言えない。また、ＳＢＲは絶縁性の樹脂であるため、電極の内部抵抗を増大する成分となり、電池の小型化には限界が生じる。【０００８】
本発明者らは上記に鑑み、集電体に対する密着性が高く、結着性、および耐電解液性に優れ、結着剤成分の含有量を低減することなく、電池の内部抵抗を抑えることのできる結着剤を提供すること、また、この結着剤を用いて製造された電極を使用した充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造、特定の酸価のポリウレタン樹脂の水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明は下記に掲げる発明に関する。
（１）  少なくとも（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、および（Ｃ）鎖伸張剤を用いて得られるポリウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、Ｘの酸価またはアミン価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリチウム二次電池の電極用結着剤、
（２）  （Ｂ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物の含有量が、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）の１０〜６０質量％である（１）記載のリチウム二次電池の電極用結着剤、
（３）  （Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物の含有量の比（重量比）が（Ａ）／（Ｂ）＝１／０．２〜１／１．５である（１）または（２）記載のリチウム二次電池の電極用結着剤、
（４）  さらに、（Ｄ）２個以上の活性水素基を有する化合物を含有する（１）〜（３）のいずれか記載のリチウム二次電池の電極用結着剤、
（５）  さらに、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリル共重合体、およびウレタン樹脂（ただし（Ｘ）を除く）の水分散体、からなる群より選ばれる１種以上（Ｙ）を含有する（１）〜（４）のいずれか記載のリチウム二次電池の電極用結着剤、
（６）  （１）〜（５）のいずれ記載のリチウム二次電池の電極用結着剤を用いて製造された電極、
（７）  （６）記載の電極を有するリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、集電体に対する密着性が高く、結着性、および耐電解液性に優れ、結着剤成分の含有量を低減することなく、電池の内部抵抗を抑えることのできる結着剤を提供すること、また、この結着剤を用いて製造された電極を使用した充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤は、少なくとも（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、および（Ｃ）鎖伸張剤を用いて得られる。
【００１３】
<（Ａ）ポリイソシアネート>
本発明の（Ａ）ポリイソシアネートとしては、本技術分野で一般的に使用されるポリイソシアネートであれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどをあげることができる。
【００１４】
前記、脂肪族ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどをあげることができる。
【００１５】
前記、脂環族ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどをあげることができる。
【００１６】
前記、芳香族ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどをあげることができる。
【００１７】
前記、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどをあげることができる。
【００１８】
これらのうち、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００１９】
また、これらのポリイソシアネートの２量体又は３量体や、ビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用することもできる。
【００２０】
<（Ｂ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物>
本発明の（Ｂ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物としては、１個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
【００２１】
前記、活性水素基としてはNCO基と反応性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸基、第１級又は第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ基）などがあげられる。前記、親水性基としては、特に限定されないが、例えば、アニオン性親水基、カチオン性親水基、ノニオン性親水基などがあげられる。前記、アニオン性親水基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩などがあげられる。前記、カチオン性親水基としては、特に限定されないが、例えば、第三級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。前記、ノニオン性親水基としては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位からなる基や、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基などがあげられる。これらのうち、アニオン性親水基、ノニオン性親水基が好ましい。
【００２２】
前記、１個以上の活性水素基とカルボキシル基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオールなどがあげられる。更に、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類などがあげられる。
【００２３】
前記、１個以上の活性水素基とスルホン酸基及びその塩を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、2-アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、並びにこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオールなどがあげられる。
【００２４】
前記、カルボキシル基又はスルホン酸基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタン樹脂を水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、特に限定されないが、例えば、不揮発性塩基、第三級アミン類、揮発性塩基などがあげられる。前記、不揮発性塩基としては、特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。前記、第三級アミン類としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあげられる。前記、揮発性塩基としては、特に限定されないが、例えば、アンモニアなどがあげられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
【００２５】
前記、１個以上の活性水素基と第３級アンモニウム塩を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカノールアミンなどがあげられる。前記、アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミンなどがあげられる。これらを、ギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸などの無機酸で中和して塩にすることによりポリウレタンを水分散性にすることができる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。これらのうち、ポリウレタンの乳化の容易性の観点からは、メチルジエタノールアミンを有機カルボン酸で中和したものが好ましい。
【００２６】
前記、１個以上の活性水素基と第４級アンモニウム塩を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、前記、メチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミンをジアルキル硫酸により４級化した化合物などがあげられる。前記、ジアルキル硫酸としては、特に限定されないが、例えば、塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸などがあげられる。これらのうち、ポリウレタンの乳化の容易性の観点からは、メチルジエタノールアミンをジメチル硫酸で４級化した化合物が好ましい。
【００２７】
前記、１個以上の活性水素基とノニオン性親水基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどがあげられる。これらのうち、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、数平均分子量３００〜２０，０００の化合物が好ましい。
【００２８】
これらのうち、集電体との密着性の観点から、分子中に１個以上の活性水素基とカルボキシル基を含有する化合物が好ましく、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸がより好ましい。
【００２９】
（Ｂ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物としては、これらを１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００３０】
本発明の、（Ｂ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物の含有量としては、特に限定されないが、ポリウレタン樹脂（Ｘ）水分散体中のポリウレタン樹脂（Ｘ）に対して、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましい。１０質量％以上であれば電池の内部抵抗の低減が特に優れ、６０質量％以下であれば結着性が特に優れたものとなる。
【００３１】
本発明の、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物の含有量の比（重量比）としては、特に限定されないが、電池の内部抵抗の低減や結着性の観点から（Ａ）／（Ｂ）＝１／０．２〜１／１．５が好ましく、１／０．３〜１／１．０がより好ましい。
【００３２】
本発明の、（Ｂ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物の含有量としては、特に限定されないが、アニオン性親水基含有化合物の場合は、そのアニオン性親水基含有量を表す酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カチオン性親水基含有化合物の場合は、そのカチオン性親水基含有量を表すアミン価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価またはアミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば電池の内部抵抗の低減が特に優れ、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば結着性が特に優れたものとなる。本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準拠して、ポリウレタン水分散体の固形分１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するのに要するＫＯＨ量（ｍｇ）より求めることができる。アミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７−１９９５に準拠して、ウレタンプレポリマー１ｇ中に含まれる全アミン価を中和するのに要するＨＣＩ量（ｍｇ）より求めることができる。ノニオン性基含有化合物を使用する場合は、１〜３０質量部とし、特に５〜２０質量部使用したものであることが好ましい。
【００３３】
<（Ｃ）鎖伸張剤>
本発明の（Ｃ）鎖伸張剤としては、本技術分野で一般的に使用される鎖伸長剤であれば特に限定されるものではない。例えば、ジアミンやポリアミンなどがあげられる。前記、ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどがあげられる。前記、ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどがあげられる。これらのうち、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンが好ましい。なお、（Ｃ）鎖伸長剤による鎖伸長だけでなく、水中に分散乳化時に系中に存在する水分子により鎖伸長を行うこともできる。
【００３４】
本発明の、（Ｃ）鎖伸張剤の含有量としては、特に限定されないが、ポリウレタン樹脂（Ｘ）水分散体中のポリウレタン樹脂（Ｘ）に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましい。０．１質量％以上であれば優れた耐電解液性を示す塗膜が得られ、２０質量％以下であれば電池の内部抵抗の低減が特に優れたものとなる。
【００３５】
<（Ｄ）２個以上の活性水素基を有する化合物>
本発明のポリウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体には、（Ｄ）２個以上の活性水素基を有する化合物を用いることも好ましい態様である。（Ｄ）を用いることによって、結着性がより良好となることから、好ましい。前記、（Ｄ）２個以上の活性水素基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアセタール、アクリル系、ポリシロキサン、フッ素系、又は植物油系化合物などをあげることができる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導体、又はそれらの多価アルコール及びオキシアルキレン誘導体と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化合物、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリテトラメチレングリコール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール、アクリルポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、大豆油系ポリオール、ポリブタジエンポリオールなどのポリオール化合物やその変性体が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがあげられる。これらのうち、ポリエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、トリメチロールプロパンが好ましい。（Ｄ）としては、前記（Ｂ）を除く。（Ｄ）２個以上の活性水素基を有する化合物の数平均分子量としては、特に限定されないが、９０以上５０００以下であることが好ましい。ここで数平均分子量とは、２種以上併用する場合、使用量で加重平均をした計算値をいう。（Ｄ）２個以上の活性水素基を有する化合物としては、これらを１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００３６】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｘ）の数平均分子量としては、特に限定されないが、分岐構造や内部架橋構造を導入して大きくすることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましい。分子量を大きくして溶剤に不溶とすることにより、耐電解液性に優れた塗膜が得られ易くなる。
【００３７】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば次の方法が用いられる。（Ｂ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、（Ｃ）鎖伸張剤、および必要に応じて（Ｄ）２個以上の活性水素基を有する化合物に含まれるイソシアネート基との反応性を有する活性水素基の合計と、（Ａ）ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基との当量比を０．５〜１．３：１に設定し、化学量論的に過剰の（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、および必要に応じて（Ｄ）２個以上の活性水素基を有する化合物を溶剤なしに、又は活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成した後、必要に応じて（Ｂ）成分のアニオン性親水基、カチオン性親水基の中和、又は４級化を行ってから、水中に分散乳化を行う。その後、残存するイソアネート基を（Ｃ）鎖伸長剤を加えて、乳化ミセル中のイソシアシネート基と（Ｃ）鎖伸長剤とを界面重合反応させてウレア結合を生成させる。これにより乳化ミセル内の架橋密度が向上し、三次元架橋構造が形成される。このように三次元架橋構造の形成により、優れた耐電解液性を示す塗膜が得られる。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタン水分散体を得ることができる。
【００３８】
なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネート基と不活性で、かつ、生成するウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤を用いることもできる。これらの溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどがあげられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は、最終的には除去するのが好ましい。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体を製造の際には架橋剤を使用することもできる。架橋剤としては、特に限定されないが、アジリジン、オキサゾリン、カルボジイミド、変性ポリイソシアネート、ポリエポキシド化合物などがあげられる。これらの架橋剤は１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体から形成された皮膜の耐電解液性は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの５種類からなるカーボネート系混合溶媒（重量比で１：１：１：１：１となる組成）に６０℃条件下３日間浸漬後の皮膜の重量増加率が５０ｗｔ％以下であることが好ましい。さらに上記６０℃条件下３日間浸漬後の皮膜を、８０℃で２４時間減圧乾燥した後の皮膜の重量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。６０℃条件下で３日間浸漬後の皮膜の重量増加率が５０ｗｔ％以下であれば、電解液によって皮膜の膨潤が小さく、充放電時の活物質の体積膨張及び収縮に結着剤が追従でき、潤電極層と集電体との剥離を抑制できるため電池の寿命が良好となることから好ましい。また、６０℃条件下３日間浸漬した皮膜を８０℃で２４時間減圧乾燥した後の皮膜の重量減少率が１０％以下であれば、皮膜の成分の電解液への溶出がなく、電池内部での電気化学的な反応による劣化が抑制でき、電池の寿命が良好となることから好ましい。
【００４１】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤は、電極の製造に用いることができる。電極の製造に際しては、結着剤として、本発明のポリウレタン樹脂（Ｘ）単独で使用することもでき、他の結着剤を併用することもできる。前記他の結着剤としては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリル共重合体、およびウレタン樹脂（ただし（Ｘ）を除く）の水分散体、からなる群より選ばれる１種以上（Ｙ）が好ましい。これらのうち、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタン樹脂（ただし（Ｘ）を除く）の水分散体が好ましい。他の結着剤を併用する場合、ポリウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤の含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。これらの範囲であれば、集電体に対する密着性が高く、結着性、および耐電解液性に優れ、結着剤成分の含有量を低減することなく、電池の内部抵抗を抑えることのできる結着剤が得られ、かつこの結着剤を用いて製造された電極を使用した充放電特性に優れる。リチウム二次電池に用いられる正極及び負極は、電極活物質、導電剤、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる結着剤等から構成される。また、本発明の結着剤は正極と負極のどちらにでも利用可能である。
【００４２】
本発明のリチウム二次電池の正極に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３などの金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。上記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物が、リチウムイオンの放出性や、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などがあげられる。また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などで表面処理したものも使用できる。これらのうち、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２が好ましい。上記正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池の負極に使用する負極活物質としては、金属リチウム又はリチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例えば、炭素材料、金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマーなどがあげられる。前記、炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などがあげられる。前記、金属材料としては、特に限定されないが、例えば、金属リチウムや合金、スズ化合物などがあげられる。具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮｉＳｉ５Ｃ６などがあげられる。これらのうち、天然黒鉛、ＳｉＯ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が好ましい。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池の正極及び負極には導電剤が用いられる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば、特に制限なく使用することができる。通常は、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料も使用可能である。これらは２種類以上の混合物として使用することもできる。これらのうち、カーボンブラックが好ましい。その添加量は活物質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましい。
【００４５】
本発明のリチウム二次電池の電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に制限なく使用可能である。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定されないが、１〜１００μｍのものが通常用いられる。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池の電極は、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる結着剤等を混合してスラリー状の電極材料を調製し、集電体となるアルミ箔或いは銅箔等に塗布して分散媒を揮発させることにより製造することができる。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池の電極材料にはスラリー化の粘性調整剤として、水溶性高分子などの増粘剤を使用できる。具体的には、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物；ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物；ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された１種又は２種以上が使用可能であり、中でもカルボキシメチルセルロース塩が好ましい。
【００４８】
上記電極材料の混合の方法や順序等は特に限定されず、例えば、活物質と導電剤は予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミル又はシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池の電極は、実施例に記載した評価方法による結着性が、加工性および電池性能の信頼性の観点から４点以上であることが好ましく、５点がより好ましい。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池は、上記ポリウレタンの水分散体（Ｘ）を含有する結着剤を使用して製造された電極を用いて構成されるものである。前記上記ポリウレタンの水分散体（Ｘ）を含有する結着剤を使用して製造された電極は、正極または負極の少なくとも一方に使用されていればよい。前記、特に限定されないが、例えば、リチウム二次電池は、正極と負極、この正極と負極との間に設けられ両者を隔離するセパレータと、リチウムイオンを伝導するための溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解した非水電解液やポリマーまたは高分子ゲル電解質を含む電解質層とで構成される。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池に使用するセパレータとしては、通常のリチウム二次電池に用いられるセパレータであれば、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などがあげられる。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池に使用する電解液としては、従来からリチウム二次電池に用いられている有機電解液及びイオン液体等を特に制限なく使用することができる。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池に使用する電解液塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ等を挙げることができ、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＳＯ２ＣｙＦ２ｙ＋１）で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、ｘ及びｙは、０又は１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは２〜８の整数である。有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。上記電解質塩は１種単独で用いることもでき、２種以上用いることもできる。このようなリチウム塩は、通常、０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．３〜１．５モル／リットルの濃度で、電解液に含まれていることが望ましい。
【００５４】
本発明のリチウム二次電池の電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、ジオキソラン類、ケトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、イオン性液体などがあげられる。前記、カーボネート類としては特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネートなどがあげられる。前記、ラクトン類としては特に限定されないが、例えば、γ−ブチロラクトンなどがあげられる。前記、エーテル類としては特に限定されないが、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどがあげられる。前記、スルホラン類としては特に限定されないが、例えば、スルホラン、３−メチルスルホランなどがあげられる。前記、ジオキソラン類としては特に限定されないが、例えば、１，３−ジオキソランなどがあげられる。前記、ケトン類としては特に限定されないが、例えば、４−メチル−２−ペンタノンなどがあげられる。前記、ニトリル類としては特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルなどがあげられる。前記、ハロゲン化炭化水素類としては特に限定されないが、例えば、１，２−ジクロロエタンなどがあげられる。前記、イオン性液体としては特に限定されないが、例えば、メチルフオールメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などがあげられる。これらの有機溶媒は１種または２種以上を併用して使用することができる。これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率及び粘度において優れている点から好ましい。
【００５５】
本発明のリチウム二次電池において、ポリマー電解質又は高分子ゲル電解質を用いる場合は、エーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体又はその共重合体構造を有する高分子又はその架橋体などの高分子化合物が用いられ、これらは１種単独でも使用でき、２種以上使用することもできる。特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子化合物がより好ましい。
【００５６】
本発明のリチウム二次電池において、液系の電池は電解液を、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液を、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーをそれぞれ電池容器内に収容する。
【００５７】
本発明のリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、及びステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。
【００５８】
本発明のリチウム二次電池は、電池の容量を十分に引き出す観点から、実施例に記載した評価方法による直流内部抵抗（DC-IR）が９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明のリチウム二次電池は、高効率の充放電の観点から、実施例に記載した評価方法による充放電サイクル特性後の容量保持率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明について詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６１】
［ポリウレタンの水分散体の合成］
（実施例１）ポリウレタン水分散体Ａの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにクラレポリオールＰ−１０１０（クラレ株式会社製、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）６０．０質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）３．０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）６６．６質量部、イソホロンジイソシアネート１７０．４質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量５．１％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを４７．８質量部加えて中和後、水１５００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３）１０．０質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約２０％のポリウレタン水分散体Ａを得た。得られた樹脂の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６２】
（実施例２）ポリウレタン水分散体Ｂの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００（宇部興産株式会社製、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）６０．０質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）３．０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）６６．６質量部、イソホロンジイソシアネート１７０．４質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量５．１％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを４７．８質量部加えて中和後、水１５００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３）１０．０質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約２０％のポリウレタン水分散体Ｂを得た。得られた樹脂の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６３】
（実施例３）ポリウレタン水分散体Ｃの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＰｏｌｙＴＨＦ  １０００（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）６０．０質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）３．０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）６６．６質量部、イソホロンジイソシアネート１７０．４質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量５．１％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを４７．８質量部加えて中和後、水１５００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３）１０．０質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約２０％のポリウレタン水分散体Ｃを得た。得られた樹脂の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６４】
（実施例４）ポリウレタン水分散体Ｄの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＰＯＬＹ  ＢＤ  Ｒ−１５ＨＴ（出光興産株式会社製、平均水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３）６０．０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）６９．６質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７０．４質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．２％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを４９．９質量部加えて中和後、水１５００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）３．７質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約２０％のポリウレタン水分散体Ｄを得た。得られた樹脂の酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６５】
（実施例５）ポリウレタン水分散体Ｅの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＰＯＬＹ  ＢＤ  Ｒ−４５ＨＴ（出光興産株式会社製、平均水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３）６０．０質量部、ジメチロールブタン酸（活性水素基数２）６９．６質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７０．４質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量４．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを４５．２質量部加えて中和後、水１５００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）７．２質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約２０％のポリウレタン水分散体Ｅを得た。得られた樹脂の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６６】
（実施例６）ポリウレタン水分散体Ｆの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにジメチロールブタン酸（活性水素基数２）９０．０質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２１０．０質量部、メチルエチルケトン３００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量５．５％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを６０．０質量部加えて中和後、水１５００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）１０．０質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約２０％のポリウレタン水分散体Ｆを得た。得られた樹脂の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６７】
（実施例７）ポリウレタン水分散体Ｇの合成
合成例５で得られたポリウレタン水分散体Ｆ１０００質量部に、５％水酸化ナトリウム水溶液２９１．６ｇを加え、これを減圧、５０℃での加熱下、トリエチルアミンの留去を行い、不揮発分約２０％のポリウレタン水分散体Ｇを得た。得られた樹脂の酸価はポリウレタン水分散体Ｆと同値と見積もった。【００６８】
（実施例８）ポリウレタン水分散体Ｈの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにジメチロールブタン酸（活性水素基数２）１２０．０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１８０．０質量部、メチルエチルケトン３００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量７．４％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを７７．８質量部加えて中和後、水１５００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）１０．０質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約２０％のポリウレタン水分散体Ｈを得た。得られた樹脂の酸価は１４１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６９】
（実施例９）ポリウレタン水分散体Ｉの合成
合成例８で得られたポリウレタン水分散体Ｈ１０００質量部に、５％水酸化リチウム水溶液２３８．７ｇを加え、これを減圧、５０℃での加熱下、トリエチルアミンの留去を行い、不揮発分約２０％のポリウレタン水分散体Ｉを得た。得られた樹脂の酸価はポリウレタン水分散体Ｉと同値と見積もった。【００７０】
（実施例１０）ポリウレタン水分散体Ｊの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＰＯＬＹ  ＢＤ  Ｒ−４５ＨＴ（出光興産株式会社製、平均水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３）１４５．８質量部、ジメチロールブタン酸（活性水素基数２）３９．６質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１４．６質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを２９．９質量部加えて中和後、水１５００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）５．７質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約２０％のポリウレタン水分散体Jを得た。得られた樹脂の酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７１】
（比較例１）ポリウレタン水分散体Ｋの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにクラレポリオールＰ−１０１０（クラレ株式会社製、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１７１．６質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）３．０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１５．０質量部、イソホロンジイソシアネート１１０．４質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量５．１％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１１．３質量部加えて中和後、水１５００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３）１０．０質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約２０％のポリウレタン水分散体Ｋを得た。得られた樹脂の酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７２】
（比較例２）ポリウレタン水分散体Ｌの合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＰＯＬＹ  ＢＤ  Ｒ−１５ＨＴ（出光興産株式会社製、平均水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３）１７９．６質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１５．０質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０５．４質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．５％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１１．３質量部加えて中和後、水１５００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）６．４質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約２０％のポリウレタン水分散体Ｌを得た。得られた樹脂の酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７３】
［ポリウレタン水分散体の評価］
反応によって合成されたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量を下記表１に示す。【００７４】
得られたポリウレタン水分散体に関する各測定に際しては、下記方法を用いた。また、その結果を下記表１に示す。
ポリウレタン水分散体の不揮発分の重量：ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準じて測定した。
ポリウレタン樹脂の酸価：ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。【００７５】
ポリウレタン樹脂の耐電解液性：
得られたポリウレタン水分散体を乾燥膜厚が約２００μｍになるようにテフロン（登録商標）加工板上に流して、６０℃で４時間、さらに８０℃で２時間、さらに１３０℃で２時間乾燥して試験片を作成した。耐電解液性を判断するための具体的な方法としては、カーボネート系の混合溶媒として、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの５種類からなる混合溶媒（重量比で１：１：１：１：１となる組成）を用いて試験を実施した。本発明のポリウレタン水分散体は、耐電解液性が前記ポリウレタン水分散体から形成された皮膜を前記混合溶媒に６０℃条件下で３日間浸漬後の皮膜の重量増加率を測定し、以下の評価基準から判断した。
評価基準；
○：樹脂の重量増加率が５０％未満
△：樹脂の重量増加率が５０％以上１００％未満
×：樹脂の重量増加率が１００％以上、または溶解
また、上記操作によって６０℃条件下３日間浸漬した皮膜を、８０℃で２４時間減圧乾燥した後の皮膜の重量減少率を測定し、以下の基準から判断した。
評価基準；
○：樹脂の重量減少率が５％未満
△：樹脂の重量減少率が１０％未満
×：樹脂の重量減少率が１０％以上【００７６】
【表１】
2016132589.tif 000002
【００７７】
［電極の作製］
電極の作製に用いた結着剤を下記表２に示す。【００７８】
結着性評価：
得られた電極の塗工面を外側に１８０°折り曲げて戻した後に、塗工面の活物質の脱落程度（脱落部分の面積が全体に占める割合）を目視で判断した。
評価基準；
５点：外観異常なし
４点：５％以下脱落
３点：５〜７５％脱落
２点：７５％以上脱落
１点：１００％脱落【００７９】
【表２】
2016132589.tif 000003
【００８０】
［負極の作製］
（負極１）
負極活物質として、天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体Ａの２０質量％溶液１０．２ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ２の負極１を得た。【００８１】
（負極２〜１０、１６〜１８）
上記ポリウレタン水分散体Ａを、表２に記載のポリウレタン水分散体、ＳＢＲに変更した以外は負極１と同様の方法で作成した。【００８２】
（負極１１）
負極活物質として、天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体Fの２０質量％溶液５．１ｇとＳＢＲの２０質量％溶液５．１ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ２の負極１１を得た。【００８３】
（負極１２〜１５）
上記ポリウレタン水分散体Ｆ、ＳＢＲを、表２に記載の結着剤に変更した以外は負極１１と同様の方法で作成した。【００８４】
（負極１９）
負極活物質として、ＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ）１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）５ｇと増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体Ｇの２０質量％溶液２５．１ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質２．５ｍｇ／ｃｍ２の負極１９を得た。【００８５】
（負極２０）
上記ポリウレタン水分散体ＧをＳＢＲに変更した以外は負極１９と同様の方法で負極２０を作成した。【００８６】
（負極２１）
負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体Ｄの２０質量％溶液１０．２ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質９．７ｍｇ／ｃｍ２の負極２１を得た。【００８７】
（負極２２）
上記ポリウレタン水分散体ＤをＳＢＲに変更した以外は負極２１と同様の方法で負極２２を作成した。【００８８】
［正極の作製］
（正極１）
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン６１．３ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極１を得た。【００８９】
（正極２〜３）
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤として表２に記載のポリウレタン水分散体の２０質量％溶液１０．２ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極２、３を得た。【００９０】
（正極４）
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤として表２に記載のポリウレタン水分散体Gの２０質量％溶液５．１ｇとポリウレタン水分散体Kの２０質量％溶液５．１ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極４を得た。【００９１】
（正極５）
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン５９．８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ２の正極５を得た。【００９２】
（正極６）
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体Ｂの２０質量％溶液１０．２ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ２の正極６を得た。【００９３】
（正極７）
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１３５．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分４５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ２の正極７を得た。【００９４】
（正極８）
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬株式会社製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２質量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体Bの２０質量％溶液１０．２ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ２の正極８を得た。【００９５】
［リチウム二次電池の作製］
上記表２により得られた正極及び負極を表３のようにそれぞれ組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系（ＰＥ／ＰＰ）セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積１８ｃｍ２、負極面積１９．８ｃｍ２とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（３０／７０ｖｏｌ比）とを混合した溶媒にＬｉＰＦ６（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。【００９６】
［電池性能の評価］
作製したリチウム二次電池について、２０℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。試験結果を表３に示す。【００９７】
（直流内部抵抗）（ＤＣ−ＩＲ）
直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）は以下の方法で測定した。
作製したリチウム二次電池（ＳＯＣ５０％）に各１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ相当の放電時の定電流を流し、初期から１０秒後の各レートの電圧降下を測定した。上記３点の各レートの電流と電圧降下の結果から直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。
直流内部抵抗化率は、実施例１〜１３、１６〜１９の場合は、比較例３を基準に、実施例１４は比較例４を基準に、実施例１５は比較例５を基準に、実施例２０は比較例６を基準に、実施例２１は比較例７を基準に評価した。
直流内部抵抗化率  ：      ９０％以下       ◎
９５％程度       〇
基準（１００％） △【００９８】
（充放電サイクル特性）
充放電サイクル特性を、以下の条件で測定した。【００９９】
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２或いはＬｉＭｎ２Ｏ４、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。【０１００】
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．０ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。【０１０１】
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で２．９ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて２．９ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で１．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。【０１０２】
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、負極活物質としてＳｉＯを使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で５０サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する５０サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。【０１０３】
【表３】
2016132589.tif 000004
【０１０４】
表３より、従来から使用されてきたスチレンブタジエンゴム或いはポリフッ化ビニリデンを使用した場合より、本発明のポリウレタン水分散体を使用した場合の方が、直流内部抵抗が低く、サイクル特性後の容量保持率が高く保持されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤は、リチウム二次電池の電極として利用でき、製造された電極は各種リチウム二次電池の製造に用いられる。得られたリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種携帯型機器や、更には電動自転車、電気自動車などに搭載する中型又は大型リチウム二次電池に好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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2016132589.tif 000006
2016132589.tif 000007
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