(57)【要約】  光電変換素子は、第１電極層と、光電変換層と、第２電極層とを有する。第１電極層は、第１基材と、この第１基材上に形成された粗膜層とを含む。光電変換層は粗膜層上に形成され、第２電極層は光電変換層上に形成されている。粗膜層は第１基材の表面に不規則に連ねられた複数個の金属微粒子で構成され、光電変換層は粗膜層を構成する複数個の金属微粒子の間に入り込んでいる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基材と、前記第１基材上に形成された粗膜層とを有する第１電極層と、
前記粗膜層上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された第２電極層と、を備え、
前記粗膜層は、前記第１基材の表面に不規則に連ねられた複数個の金属微粒子で構成され、前記光電変換層は前記複数個の金属微粒子で形成された複数の連結体の間に入り込んでいる、
光電変換素子。
【請求項２】
前記連結体が、複数の枝に枝分かれした構造を有する、
請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第１基材単独の状態において、前記粗膜層の空孔径の最頻値は、５ｎｍ以上、１μｍ以下である、
請求項１記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記金属微粒子の直径の最頻値は、５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である、
請求項１記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第２電極層が、透明電極、金属メッシュ配線電極、金属ナノワイヤー電極のいずれかである、
請求項１記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記粗膜層と前記光電変換層とが圧接されている、
請求項１記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第１電極層と前記光電変換層と前記第２電極層とを含む積層体を減圧状態で密封した絶縁性の外装部材をさらに備え、
前記外装部材によって前記粗膜層と前記光電変換層とが圧接されている、
請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換層と前記第２電極層との間に形成された正孔輸送層をさらに備えた、
請求項１記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能エネルギーを活用するために、光起電力効果を利用した技術開発はますます重要になっている。このような技術開発の結果、光電変換素子の改良が進んでいる。光電変換素子は、光を電気エネルギーに変換する発電型素子、および逆に電気エネルギーを光に変換する発光型素子を含む。この両者はほぼ同じ構造を有しており、電極間に配置される層に光電変換材料を用いるか、発光材料を用いるかによって、前者は発電型素子、後者は発光型素子になる。【０００３】
前者として代表的なものは太陽電池であり、後者としてとして代表的なものは発光ダイオードである。太陽電池には、無機系のものと有機系のものがある。無機系のものとして、シリコンで作られる結晶（多結晶）シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体を用いたＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｇａｌｌｉｕｍ  ＤｉＳｅｌｅｎｉｄｅ）太陽電池などがある。そして、市場の拡大とともに低価格で高性能な太陽電池が求められている。また、有機系のものとして、有機薄膜太陽電池がある。この種の太陽電池では、色素やポリマーを原料とするため材料費は安い。また、塗布等による印刷技術を用いることができるため製造工程が容易であり、大幅な低コスト化および大面積化が可能である。【０００４】
有機薄膜太陽電池の変換効率は、ドナー材料であるｐ型半導体と、アクセプター材料であるｎ型半導体とを混合しバルクヘテロ層を形成することにより、向上されてきている。特に、Ｐ−Ｎ接合界面を増加させることが望まれる。【０００５】
図５は、従来の光電変換素子（光を電気エネルギーに変換するタイプ）の断面図である。この光電変換素子は、基材１１と、基材１１上に形成された第１電極層１３と、光電変換層１４と、第２電極層１７とを有している。また、変換効率の向上のために、第１電極層１３の表面積を拡大させる手法、及び表面プラズモン効果により効率を向上させる手法の開発も盛んに行われている。【０００６】
一方、発光ダイオードの一種である有機ＥＬ素子では、性能向上のために、電極表面に凹凸を形成することで電子注入効率を向上する研究や、表面プラズモンとの共鳴により、電極と近接する発光体と相互作用することにより、発光効率を増強する研究が盛んに行われている。【０００７】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１〜３と非特許文献１、２が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２４５０７４号公報
【特許文献２】特開２００５−３１０３８８号公報
【特許文献３】特開昭５９−１９８７８１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２００７，１１１，７２１８−７２２３
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９６，０４３３０７  （２０１０）
【発明の概要】
【００１０】
本発明の光電変換素子は、第１電極層と、光電変換層と、第２電極層とを有する。第１電極層は、第１基材と、この第１基材上に形成された粗膜層とを含む。光電変換層は粗膜層上に形成され、第２電極層は光電変換層上に形成されている。粗膜層は第１基材の表面に不規則に連ねられた複数個の金属微粒子で構成され、光電変換層は複数個の金属微粒子で形成された連結体の間に入り込んでいる。
【００１１】
この構成により、光電変換素子の電極面積が増大し、電極そのものや電極と基材との界面の機械的強度を向上することができる。また金属粒子を薄い粗膜にすることによる表面プラズモン効果を制御し、特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態１における光電変換素子の模式断面図
【図２】本発明の実施の形態１における他の光電変換素子の模式断面図
【図３】本発明の実施の形態２における光電変換素子の模式断面図
【図４】本発明の実施の形態３における光電変換素子の模式断面図
【図５】従来の光電変換素子の模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来の光電変換素子における課題を説明する。図５に示した従来の光電変換素子を形成する場合、透明電極層である第２電極層１７から光電変換層１４、対向電極となる第１電極層１３の順番にこれらが形成される。
【００１４】
非特許文献１によれば、変換効率を向上するためには、入射および発光のための面積あたりの第１電極層１３を表面積を増大する（拡面化）ことが望ましい。第１電極層１３は、基材１１上に形成されるので、一般的に、基材１１上に酸化物などを高温処理することが必要である。そのため、基材１１の種類が限定される。したがって、基材１１としてフレキシブル基板を用い、拡面化して第１電極層１３を形成するには課題がある。
【００１５】
特許文献３では蒸着により電極層の、光電変換層と接する面に微細な凹凸を形成することが記載されている。しかしながらこの蒸着は複雑な工程であるとともに、種々の制約がある。また特許文献３のように、凹凸を島状に形成する構造では、それ以上に拡面化することが困難である。
【００１６】
非特許文献１、特許文献２では、第１電極層１３として酸化物を形成している。このような場合には、電極層自身の機械的強度や、電極層と基材との界面の機械的強度が小さい。
【００１７】
以上のように、従来の光電変換素子では、第１電極層を拡面化しつつ十分な機械的強度を得ることが困難である。特にフレキシブル基板の上に光電変換素子を形成する場合に、これらの課題が顕著である。
【００１８】
以下、電極を拡面化し、表面プラズモン吸収あるいは表面プラズモン損失を低減するとともに、電極そのものや、電極と基材との界面の機械的強度を高めた本発明の実施の形態による光電変換素子について、図面を参照しながら説明する。なお、先行する実施の形態と同様の構成をなすものには同じ参照符号を付して説明し、詳細な説明を省略する場合がある。
【００１９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１による光電変換素子３１の模式断面図である。光電変換素子（以下、素子）３１は、導電性の第１電極層３と、光電変換層（以下、変換層）４と、第２電極層７とを有する。第１電極層３は、導電性を有する第１基材１と、第１基材１上に形成された粗膜層２とを含む。変換層４は粗膜層２上に、第１基材１の表面全体を覆うように形成されている。第２電極層７は変換層４上に形成されている。素子３１は光を電気エネルギーに変換することができる。
【００２０】
粗膜層２は、第１基材１の表面に不規則に連ねられた複数個の金属微粒子２ａが連なって構成されている。また第１電極層３を単独で取り出した場合、粗膜層２は内部に多数の空孔を有する。したがって、変換層４は複数個の金属微粒子２ａで形成された連結体２ｂの間に入り込んでいる。第２電極層７は、変換層４上に形成された導電層５と、導電層５の上に形成された第２基材６とで構成されている。
【００２１】
素子３１において、第２電極層７へ光が入射すると変換層４内で正孔（ホール）と電子とが発生する。正孔は、変換層４の膜厚方向に移動して導電層５から取り出され、電子は第１電極層３から取り出される。
【００２２】
以下、このような素子３１の各構成について説明する。まず、第１電極層３について説明する。上述のように、第１電極層３は変換層４で発生した電子を取り出すための電極（電子取り出し電極）の役目を担う。第２電極層７へ光が入射するので、第１電極層３は必ずしも透明である必要はない。
【００２３】
粗膜層２は、第１基材１の表面から複数の金属微粒子２ａが不規則に連なって伸びるように形成された複数の連結体２ｂで構成されている。連結体２ｂは複数の枝に枝分かれしつつも鋭角部分をもたない構造体である。そのため上述のように、第１電極層３を単独で取り出した場合、粗膜層２は内部に多数の空孔を有する。これらの空孔は外部と繋がっているため、これらの空孔によって表面積が大きくなる。
【００２４】
なお、連結体２ｂは、ほぼ同じ粒径の金属微粒子２ａを積み重ねて形成してもよく、また粒径の異なる金属微粒子２ａをランダムに積層して形成してもよい。あるいは根元部分に粒径の大きな金属微粒子２ａを配置し、先端部分に粒径の小さな金属微粒子２ａを配置してもよい。このような構成により、金属微粒子２ａと第１基材１との密着性を高めるとともに、大きな表面積を維持することができる。
【００２５】
例えば、第１基材１は厚さ１０〜５０μｍの高純度アルミニウム箔であり、金属微粒子２ａの主成分もアルミニウムである。これ以外に、第１基材１および金属微粒子２ａは、アルミニウム合金、金、銀、銅、チタン、ニオブ、タンタルなど、種々の金属で形成することができる。ただし、第１基材１および金属微粒子２ａのいずれも比較的融点の低いアルミニウムで構成することが好ましい。粗膜層２をアルミニウムで構成することで、例えば蒸着法で作製する場合に生産性に優れる。
【００２６】
第１基材１は、導電性高分子のフィルム、あるいは透明導電性ガラス等でもよい。絶縁物上に導電性を有する膜を付与した基材でもよい。すなわち、第１基材１は導電性を有する基材材料であれば良い。
【００２７】
また粗膜層２と第１基材１の主成分は異なっていてもよいが、同じ金属とすることが好ましい。このような材料を選択することで、蒸着時の熱により第１基材１が適度に軟化し、第１基材１の形状を維持しつつ、第１基材１と金属微粒子２ａとの結合を強くすることができる。
【００２８】
以上のように、第１基材１は導電性を有していることが好ましい。しかしながら、第１基材１は粗膜層２を支持する基材として機能しているだけでもよい。その場合、第１基材１は導電性を有していなくてもよい。この構成では粗膜層２が第1電極層の導電機能を担う。
【００２９】
粗膜層２は以下の手順で形成することができる。
（１）第１基材１を蒸着槽内に配置して０．０１〜０．００１Ｐａの真空状態に保つ。
（２）第１基材１の周辺に、酸素ガスに対してアルゴンガスの流量を２〜６倍にした不活性ガスを流入して、第１基材１の周辺の圧力を１０〜３０Ｐａの状態にする。
（３）第１基材１の温度を１５０〜３００℃の範囲に保つ。
（４）蒸着源にアルミニウムを配設した状態で真空蒸着により粗膜層２を形成する。
【００３０】
なお、上記（２）の工程では、酸素ガスおよびアルゴンガスを流入させずに蒸着を行ってもよい。
【００３１】
以上のプロセスで粗膜層２を形成することができる。粗膜層２の厚さは、例えば、５ｎｍ以上、１０．０μｍ以下にすることが好ましい。粗膜層２の厚みを５ｎｍ以上とすることで、第１電極層３の表面積を大きくすることができる。また、粗膜層２が極端に薄い場合、シート抵抗が大きくなりすぎる。粗膜層２の厚みを１０．０μｍ以下とすることで、第２基材６へ入射した光が変換層４へ到達しやすくなる。
【００３２】
なお、以上の説明では、粗膜層２を形成するプロセスとして蒸着を例に挙げたが、複数の金属微粒子２ａが連なり、それぞれの金属微粒子２ａ間に隙間が形成された疎な構造体が形成できれば、蒸着以外の手法を用いてもよい。たとえば、粗膜層２は、第１基材１の表面をエッチング処理して形成してもよい。
【００３３】
金属微粒子２ａの平均粒子径は、５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下が好ましく、例えば、約１００ｎｍである。すなわち、金属微粒子２ａの直径の最頻値は、５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、金属微粒子２ａの接続部分が極めて細くなり、機械的強度が弱くなることがある。また平均粒子径が３００ｎｍを超えると、表面積を大きくするのが困難となる。なお、機械的強度を保つため、金属微粒子２ａの接続部分の直径は、金属微粒子２ａの粒子径の３０％以上とすることが好ましい。
【００３４】
また、第１基材１単独の状態において、粗膜層２の空孔径の最頻値が５ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。このように、粗膜層２の空孔径が極めて微細であることが好ましい。粗膜層２の空孔径は、水銀圧入法を用いて、式（１）により求めることができる。
【００３５】
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ    （１）
Ｐは水銀を空孔内に充填するために加える圧力、Ｄは空孔径（直径）、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ−１）、θは水銀と細孔壁面の接触角である。空孔径の最頻値は、空孔径Ｄの分布のピーク値である。
【００３６】
また、第１基材１単独の状態において、粗膜層２の空隙率は５０％〜８０％程度である。空隙率は、粗膜層２の重量、体積と蒸着材料の真密度とを基に計算することで求めることができる。
【００３７】
なお、図１に示すように、粗膜層２は、複数の金属微粒子２ａが結合した状態の連結体２ｂで構成されている。したがって、垂直方向（積層方向）の断面には、金属微粒子２ａの粒子間に接続部分が多く存在し、個々の粒子径を測定しにくい場合がある。その場合は、金属微粒子２ａの平均粒子径を、粒子の水平断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像処理することで測定しやすくなる。
【００３８】
以上のように、粗膜層２では、第１基材１から表層に向かってアルミニウム等の複数の金属微粒子２ａが連なって形成されている。そのため、電極面積の増大を実現することができると共に、この表面に形成される変換層４との接触界面が増加し、界面信頼性が向上する。さらに、連結体２ｂは、それぞれ、複数の枝に分かれて形成されていることが好ましい。これによりさらに電極面積が増大し、変換層４との接触界面が増加する。
【００３９】
次に変換層４について説明する。変換層４は図１に示すように、第１基材１上に形成された粗膜層２の全体を覆うように形成されている。変換層４は、素子３１の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔をそれぞれ反対方向の第１電極層３、第２電極層７に向かって輸送する機能を有する。
【００４０】
変換層４は、電子受容性および電子供与性の両機能を有する単一の層で示しているが、電子受容性の機能を有する電子受容性層と電子供与性の機能を有する電子供与性層とを積層して形成してもよい。以下、単一の層で構成された例を説明する。
【００４１】
変換層４は、電子供与性材料および電子受容性材料を含有する。したがって、変換層４内で形成されるＰ−Ｎ接合を利用して、電荷分離が生じるため、単独で光電変換できる。電子供与性材料としては、電子供与体の機能を有すれば、特に限定されない。また電子受容性材料としても、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されない。しかしながら、これら材料が導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子材料であれば、湿式の塗工法による成膜も可能となり、大面積の光電変換素子を低コストで製造できる。
【００４２】
特に、ｐ型有機半導体としてポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）を、ｎ型有機半導体として、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）などのフラーレン誘導体を用いることが好ましい。これら材料をブレンドすることでバルクヘテロ型と呼ばれる光電変換層を形成することができる。
【００４３】
変換層４の膜厚は、一般的にバルクヘテロ型光電変換素子において採用されている範囲にあることが好ましい。具体的には、粗膜層２の全体を覆うため、粗膜層２の厚みより厚くする方が良い。そのため５ｎｍ以上、１０．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００４４】
電子供与性材料および電子受容性材料の混合比は、使用する材料の種類により最適な混合比に適宜調整される。
【００４５】
変換層４を形成する方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。そのような方法のうち、湿式塗工法が好ましく用いられる。湿式塗工法であれば、大気中で変換層４を形成でき、低コスト化、大面積化が可能である。すなわち、変換層４は、例えば、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の製造方法で形成することができる。
【００４６】
次に、第２電極層７について説明する。第２電極層７を構成する導電層５は変換層４の上に形成されており、導電性を有する材料から構成されている。特にＩＴＯ等の金属酸化物からなる光透過性の導電性材料を用いることが好ましい。このような導電層５は塗布法、スパッタ法、電解重合法と様々な方法で形成することができる。また金属粒子などを用いたメッシュ構造により、光を通過可能な導電層５を形成してもよい。
【００４７】
一方、第２基材６は、受光面となるので、透明な材料で形成されていることが好ましい。透明な材料としては、特に限定されるものではなく、例えば石英ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。また素子３１の全面が第２電極層７で覆われている必要はなく、メッシュのような形状でもよい。この場合、第２電極層７は必ずしも透明な材料で形成する必要はない。すなわち、金属メッシュ配線電極、金属ナノワイヤー電極により第２電極層７を構成してもよい。
【００４８】
なお上記の中でも、第２基材６は透明樹脂フィルム等のフレキシブル材であることが好ましい。透明樹脂フィルムは軽量で、しかも加工性に優れており、製造コストの低減が実現できる。また有機材料で形成されているため、折り曲げ等の外部応力に対して、信頼性が高い。したがってフレキシブル性が向上することにより、素子３１の使用用途として、平坦ではなく曲面形状への適用が可能となる。
【００４９】
図５に示すような従来の光電変換素子では、第１電極層１３と光電変換層１４との密着性が低く、第１電極層１３と光電変換層１４との界面に十分な信頼性が得られない。特に、第１電極層１３が無機材料で構成され、光電変換層１４が有機材料で構成されている場合、この両者の密着性が低く、十分な界面信頼性が得られない。さらに、光電変換素子にフレキシブル性が求められると、長期的な界面信頼性が重要になってくる。
【００５０】
第２電極層７を形成した後、素子３１の少なくとも上下面の一方から圧力を加えることにより、後処理工程を行うことが出来る。または、図２に示すように、素子３１と同じ構造の積層体を絶縁性の外装部材２０に減圧状態で密封して、光電変換素子（以下、素子）３２を形成してもよい。各層ごとに形成し、最後に加圧する、または真空パックである外装部材２０にて密閉することで各層の接合を可能にし、電子デバイスとして機能を高めることができる。なお、真空パックの真空度としては、１００Ｐａ以下が好ましい。この結果、第１電極層３と変換層４との密着性を高めることができ、第１電極層３と変換層４との界面の接合信頼性が向上する。以上のように、粗膜層２と変換層４とが圧接されていることが好ましい。このような加圧や絶縁性の外装部材２０に減圧状態で密封する効果は、表面をエッチング処理した金属製の第１基材１を第１電極として用いる場合も有効である。
【００５１】
以上のように、素子３１、３２では、従来のようにエッチング処理した場合に比べて第１電極層３の面積を増大することができる。そして、金属微粒子２ａで構成された粗膜層２と変換層４との接触界面を極めて大きくすることができる。また、粗膜層２が、金属微粒子２ａが不規則に連なっている連結体２ｂで構成された特殊構造を有するため、電極面積を増大できることに加えて、表面プラズモン吸収効果によって光電変換効率が高まる。また第１電極層３と変換層４との接触界面が増加することによって、第１電極層３そのものや両者の界面の機械的強度が増加し、両者の密着性が向上する。しかも、折り曲げに対する追従性も良化する。そのため、素子３１、３２は長期間に渡って高信頼性を有することができる。
【００５２】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２による光電変換素子（以下、素子）３３の模式断面図である。素子３３は、図１に示す実施の形態１の構造に対し、変換層４と導電層５との界面に正孔輸送層（以下、輸送層）８を有している。すなわち、素子３３は、変換層４と導電層５との間に輸送層８を有している。これ以外の構成は実施の形態１と同様である。
【００５３】
輸送層８を設けることにより、変換層４に接触している輸送層８が、変換層４から導電層５への電荷の移動を円滑にする。そのため、電荷（正孔）取出し効率を向上させることが可能である。その結果、光電変換効率を向上させることができる。
【００５４】
なお、図３では輸送層８は、変換層４の全面に形成されているが、少なくとも変換層４の一部に形成されていればよい。輸送層８は、変換層４、導電層５の両方に直接接触するように設けられている。
【００５５】
素子３３では、第２電極層７、輸送層８を経て、変換層４に光が入射することから、輸送層８は光透過性を有する。具体的には、輸送層８の全光線透過率は、８０％以上であることが好ましい。同様に、第２電極層７は透明電極またはメッシュ状の電極を導電層５として用いることで全光線透過率が８０％以上あればよい。
【００５６】
輸送層８は正孔を輸送しうる材料で形成されている。すなわち、輸送層８に用いられる材料は、上記の特性を満足し、変換層４から導電層５への正孔の取出しを効率よく行えれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が好ましい。それ以外にも、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子材料を用いることができる。
【００５７】
輸送層８の膜厚としては、５ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。あまり厚過ぎると、膜の体積抵抗が大きくなる可能性がある。
【００５８】
輸送層８は、湿式塗工法等により形成することができる。塗布方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、等を挙げることができる。このような方法によって変換層４の上面の少なくとも一部に輸送層８を形成した後、実施の形態１と同様にして導電層５を形成し、その上に第２基材６を配置することで素子３３を作製することができる。
【００５９】
（実施の形態３）
図４は、本発明の実施の形態３による光電変換素子（以下、素子）３４の模式断面図である。素子３４は、図１に示す実施の形態１の構造において、変換層４に代えて光電変換層（以下、変換層）２４を有する。第１電極層３と第２電極層７との間に電界を印加すると、第２電極層７より変換層２４内に移動した電荷（正孔）と、導電層５から変換層２４内に注入された電子が結合し発光する。このように素子３４は電気エネルギーを光に変換することができる。それ以外の構成は実施の形態１と同様である。
【００６０】
この構成において、第１電極層３は変換層２４へ電子を注入するための電極（電子注入電極）の役目を担う。素子３４では、光が変換層２４から第２電極層７へ透過する。したがって実施の形態１と同様に、第１電極層３は必ずしも透明である必要はない。
【００６１】
素子３４においても、金属微粒子２ａの平均粒子径、粗膜層２の空孔径の最頻値、粗膜層２の空隙率、粗膜層２の厚さなどの好ましい範囲は実施の形態１と同様である。
【００６２】
次に変換層２４について説明する。変換層２４は図４に示すように、第１基材１上に形成された粗膜層２の全体を覆うように形成されている。変換層２４は素子３４の発光に寄与し、電子および正孔を第１電極層３、第２電極層７からそれぞれ注入され、生じた電荷を結合させる機能を有する。
【００６３】
図４において、変換層２４は、電子受容性および電子供与性の両機能を有する単一の層で示している。しかしながら、電子受容性の機能を有する電子受容性層と電子供与性の機能を有する電子供与性層とを積層して形成してもよい。以下、単一の層で構成された例を説明する。
【００６４】
発光層である変換層２４は、電子供与性材料および電子受容性材料を含有する。したがって、変換層２４内で再結合される電荷を利用して発光するため、変換層２４は単独で発光層として機能する。
【００６５】
具体的には、発光材料としてポリパラフェニレンを用いることが好ましい。これ以外に、ポリパラフェニレンビニレン、ポリ（９，９ジアルキルフルオレン）など電子伝導性ポリマーを変換層２４に用いることができる。
【００６６】
変換層２４の厚さは、一般的に高分子有機ＥＬ型発光素子において採用されている膜厚が好ましい。また、粗膜層２の全体を覆うため、粗膜層２の厚みより厚くする方が良い。そのため５ｎｍ以上、１０．０μｍ以下の範囲にすることが好ましい。
【００６７】
なお、実施の形態１で図２を参照しながら説明したように、第２電極層７を形成した後、素子３４の少なくとも上下面の一方から圧力を加えること、または素子３４と同様の積層体を絶縁性の外装部材に減圧状態で密封することが好ましい。このいずれかにより各層の接合を可能にし、電子デバイスとして機能を高めることができる。その結果、従来に比べ高輝度な素子３４を作製することが可能となる。
【００６８】
以上のように、素子３４では従来に比べ電極面積の増大が実現できると共に、金属微粒子２ａで構成された粗膜層２と変換層２４との接触界面を極めて大きくすることができる。その結果として、第１電極層３そのものや、第１電極層３と変換層２４との機械的強度が向上するとともに、両者の密着性が向上する。また、折り曲げに対する追従性が良化する。そのため、素子３４は長期間に渡って高信頼性を有することができる。また第１電極層３の面積と粗膜層２の膜厚を制御することで、表面プラズモンロスが低減され、より高効率で光を取り出すことができ、素子３４を高輝度にすることもできる。
【００６９】
なお、素子３４と同じ構成の積層体を図２に示すように、絶縁性の外装部材２０で減圧状態で密封することで、粗膜層２と変換層２４とを圧接してもよく、加圧によって粗膜層２と変換層２４とを圧接してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明による光電変換素子は、電極面積が大きく、高効率（高輝度）な特長を有する。また本発明による光電変換素子は、機械的強度が強く、高い信頼性を有し、フレキシブル性を求められるアプリケーション等に応用可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１    第１基材
２    粗膜層
２ａ    金属微粒子
２ｂ    連結体
３，１３    第１電極層
４，１４，２４    光電変換層（変換層）
５    導電層
６    第２基材
７，１７    第２電極層
８    正孔輸送層（輸送層）
１１    基材
２０    外装部材
３１，３２，３３，３４    光電変換素子（素子）
【図１】
2014087586.tif 000003
【図２】
2014087586.tif 000004
【図３】
2014087586.tif 000005
【図４】
2014087586.tif 000006
【図５】
2014087586.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月7日(2015.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
非特許文献１：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２００７，１１１，１６６４０−１６６４５
非特許文献２：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９６，０４３３０７ （２０１０）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
この構成により、光電変換素子の電極面積が増大し、電極そのものや電極と基材との界面の機械的強度を向上することができる。また金属粒子を薄い粗膜にすることにより表面プラズモン効果を制御し、特性を向上することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
非特許文献１によれば、変換効率を向上するためには、入射および発光のための見掛けの面積あたりの第１電極層１３を表面積を増大する（拡面化）ことが望ましい。第１電極層１３は、基材１１上に形成されるので、一般的に、基材１１上に酸化物などを高温処理することが必要である。そのため、基材１１の種類が限定される。したがって、基材１１としてフレキシブル基板を用い、拡面化して第１電極層１３を形成するには課題がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
以上のように、素子３４では従来に比べ電極面積の増大が実現できると共に、金属微粒子２ａで構成された粗膜層２と変換層２４との接触界面を極めて大きくすることができる。その結果として、第１電極層３そのものや、第１電極層３と変換層２４との界面の機械的強度が向上するとともに、両者の密着性が向上する。また、折り曲げに対する追従性が良化する。そのため、素子３４は長期間に渡って高信頼性を有することができる。また第１電極層３の面積と粗膜層２の膜厚を制御することで、表面プラズモンロスが低減され、より高効率で光を取り出すことができ、素子３４を高輝度にすることもできる。
【国際調査報告】
2014087586.tif 000008
2014087586.tif 000009
2014087586.tif 000010
2014087586.tif 000011