(57)【要約】  本発明は、正極と、非水電解溶媒を含む非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含み、前記非水電解溶媒は、所定の式で表されるフッ素化リン酸エステルと、所定の式で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含み、前記スルホン化合物を非水電解溶媒中５体積％以上含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、非水電解溶媒を含む非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含み、
前記非水電解溶媒は、
下記式（１）で表されるフッ素化リン酸エステルと、
下記式（２）で表されるスルホン化合物および下記式（３）で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、
を含み、
前記スルホン化合物を非水電解溶媒中５体積％以上含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池；
【化１】
2014080871.tif 000026
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、これらのうち少なくとも１つがフッ化アルキル基である。）、
【化２】
2014080871.tif 000027
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）、
【化３】
2014080871.tif 000028
（式（３）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）。
【請求項２】
前記非水電解溶媒は、さらに下記式（４）で表されるフッ素化エーテルを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池；
【化４】
2014080871.tif 000029
（式（４）において、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ101及びＲ102のうち少なくとも一つはフッ化アルキル基である。）。
【請求項３】
前記非水電解溶媒は、さらに環状カーボネートを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記非水電解溶媒において、前記環状カーボネート（ＣＣ）、前記スルホン化合物（ＳＦ）、前記フッ素化リン酸エステル（ＦＰ）、前記フッ素化エーテル（ＦＥ）の体積比率が、ＣＣ：ＳＦ：ＦＰ：ＦＥ＝５〜２０：１０〜３０：１０〜４０：３０〜６０（体積％）の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記非水電解溶媒において、前記環状カーボネート（ＣＣ）、前記スルホン化合物（ＳＦ）、前記フッ素化リン酸エステル（ＦＰ）、前記フッ素化エーテル（ＦＥ）の体積比率が、ＣＣ：ＳＦ：ＦＰ：ＦＥ＝５〜１５：１５〜２５：１０〜３０：４０〜６０（体積％）の範囲にあることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記スルホン化合物は、スルホランを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記環状カーボネートにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）の体積比率（体積％）が、ＥＣ：ＰＣ＝１００：０〜５０：５０の範囲にあることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記非水電解液がさらに添加剤を含み、
前記添加剤が、環状モノスルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物、およびフッ素化カーボネートから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記添加剤が、前記非水電解液の全質量に対して０．１〜３質量％含まれることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記添加剤が、１，３−プロパンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステル、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド(ＬｉＦＳＩ)、およびフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)から選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記添加剤が、環状モノスルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物、およびフッ素化カーボネートから選ばれる２種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質が、下記式（６）で表されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池；
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （６）
（式（６）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌうちの少なくとも一種である。）。
【請求項１４】
さらに負極を備え、
前記負極が、水系エマルジョンを用いた水系バインダーと、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および／またはその誘導体とを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
電極素子と電解液と外装体とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極と、負極と、を対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、非水電解溶媒を含む非水電解液とを外装体の中に封入する工程と、
を含み、
前記正極が、リチウムを吸蔵・放出することが可能で、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を含み、
前記非水電解溶媒が、
式（１）で表されるフッ素化リン酸エステルと、
式（２）で表されるスルホン化合物および式（３）で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、
を含み、前記スルホン化合物を非水電解溶媒中５体積％以上含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法；
【化５】
2014080871.tif 000030
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、これらのうち少なくとも１つがフッ化アルキル基である。）、
【化６】
2014080871.tif 000031
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）、
【化７】
2014080871.tif 000032
（式（３）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、体積が小さく、質量容量密度が大きく、高電圧を取り出すことができるため、小型機器用の電源として広く採用されている。例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の向上から、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野などの大容量で長寿命が要求される大型二次電池への応用が期待されている。【０００３】
現在市販されているリチウムイオン二次電池では、正極活物質として層状構造のＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎのうち少なくとも１種）またはスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４をベースとしたものが一般的に用いられている。このような正極活物質を有するリチウムイオン二次電池は、主に４．２Ｖ以下の充放電領域を用いている（以下、リチウム金属に対して４．２Ｖ以下の動作電位を有する正極を「４Ｖ級正極」と記載することもある。）。また、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。【０００４】
一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉなどで置換した材料は、リチウム金属に対して４．５〜４．８Ｖと高い充放電領域を示すことが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物は従来のＭｎ３＋とＭｎ４＋の酸化還元ではなく、ＭｎはＭｎ４＋の状態で存在しＮｉ２＋とＮｉ４＋の酸化還元を利用するため、４．５Ｖ以上の高い動作電圧を示す。このような材料は５Ｖ級活物質と呼ばれ、高電圧化によりエネルギー密度の向上を図ることが可能であることから、有望な正極材料として期待されている。以下、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の高い動作電圧を示す正極活物質（「５Ｖ級活物質」または「５Ｖ級正極活物質」と記載することもある）を含む正極を「５Ｖ級正極」と記載することもある。【０００５】
しかしながら、正極の電位が高くなると、電解液が酸化分解されてガスが発生したり、電解液の分解に伴う副生成物が発生したり、正極活物質中のＭｎやＮｉなどの金属イオンが溶出して負極上に析出するなどして、４０℃以上の高温下において充放電サイクルによる容量劣化や多量のガス発生を引き起こすといった課題があり、実用化への障害となっていた。【０００６】
高電位における正極での電解液の酸化分解を抑える方法としては、耐酸化性が高い溶媒を使用することが考えられる。例えば、特許文献１ではハロゲンとしてフッ素を含むリン酸エステル（以下、フッ素化リン酸エステルと記載）を電解液溶媒の７〜２０％含み、さらに鎖状エステル、環状エステルを含む電解液は耐電圧が高く、自己消火性に優れた溶媒であることが記載されている。特許文献２には、分子鎖末端基の構造がＣＦ２Ｈ−であるフッ素化リン酸エステルと炭素‐炭素Π結合を有する環状カーボネートとＳ＝Ｏ結合を有する環状化合物を含む電解液が放電容量が高く、難燃性に優れた溶媒であることが記載されている。【０００７】
一般に電気陰性度が高いフッ素を含有したフッ素化溶媒は耐電圧性が高いと考えられることから、５Ｖ級正極を用いた場合の電解液の溶媒に適していると期待される。リチウムイオン二次電池に用いることができる他のフッ素化溶媒としては、例えば、特許文献３〜５に記載されているフッ素化エーテルも挙げることができる。また、特許文献６には、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含む正極と、フッ素含有リン酸エステルを含む非水電解溶媒とを有するリチウム二次電池が記載されている。【０００８】
しかしながら、フッ素化溶媒は一般に誘電率が低くリチウム塩の解離性が低かったり、他の溶媒との相溶性が悪かったり、粘度が高い場合があるなどの理由から、通常、リチウムイオン電池に用いられるカーボネート系溶媒よりもイオン伝導度が低下してしまう。フッ素化溶媒として上記で挙げたフッ素化リン酸エステルはフッ素化エーテルよりは誘電率が高いためリチウムイオンの解離性は優れるものの粘度は高い。一方、フッ素化エーテルは粘度は低いが、誘電率が低いためリチウム塩の解離性に劣る。【０００９】
５Ｖ級正極の高温下でのガス発生を抑制するには、電解液中のフッ素化溶媒濃度はできる限り高い方が望ましい。しかしながら、上述したように電解液中のフッ素化溶媒の濃度を高めると電解液のイオン伝導度が低下することで、高温では良好な充放電特性が得られやすくなる反面、室温での充放電特性が悪化してしまい、その結果として室温におけるサイクル特性の低下を引き起こしてしまうという問題があった。また、耐酸化性が高いフッ素化溶媒は、耐還元性が低下する場合があり、負極で還元分解して高抵抗の皮膜を形成してしまうことも、室温のサイクル特性の低下を引き起こす一因と考えられた。すなわち、５Ｖ級正極を用いたリチウムイオン電池において、高温サイクルにおけるガス発生を抑制してサイクル特性を向上させることと、室温サイクル特性を良好にすることを両立させることが大きな課題であった。しかしながら、特許文献１〜６においては、５Ｖ級正極を有するリチウムイオン二次電池のこれら課題に対して具体的な記載は一切なく、これらの課題を解決させるための手段について記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３８２１４９５号公報
【特許文献２】特許第４９７２９１５号公報
【特許文献３】特許第３３０４１８７号公報
【特許文献４】特許第４４１６９９１号公報
【特許文献５】特開２００３−１００３４２号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２０１２／０７７７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、５Ｖ級正極を用いたリチウムイオン二次電池における上記問題を解決し、室温サイクルにおける容量維持率が高く、かつ、高温サイクルにおけるガス発生も低減されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本実施形態の一は以下のとおりである。【００１３】
正極と、非水電解溶媒を含む非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含み、
前記非水電解溶媒は、
下記式（１）で表されるフッ素化リン酸エステルと、
下記式（２）で表されるスルホン化合物および下記式（３）で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、
を含み、
前記スルホン化合物を非水電解溶媒中５体積％以上含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池；【００１４】
【化１】
2014080871.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、これらのうち少なくとも１つがフッ化アルキル基である。）【００１５】
【化２】
2014080871.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）【００１６】
【化３】
2014080871.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含むリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、
正極と、非水電解溶媒を含む非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含み、
前記非水電解溶媒は、
下記式（１）で表されるフッ素化リン酸エステルと、
下記式（２）で表されるスルホン化合物および下記式（３）で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、
を含み、
前記スルホン化合物を非水電解溶媒中５体積％以上含む。
【００２０】
【化４】
2014080871.tif 000005
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、これらのうち少なくとも１つがフッ化アルキル基である。）、
【００２１】
【化５】
2014080871.tif 000006
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）、
【００２２】
【化６】
2014080871.tif 000007
（式（３）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）。
【００２３】
（非水電解液）
本実施形態のリチウムイオン二次電池が備える非水電解液は、非水電解溶媒として、式（１）で表されるフッ素化リン酸エステルと、式（２）で表されるスルホン化合物および式（３）で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含む。なお、本明細書においては、「非水電解溶媒」のことを、「非水溶媒」、または「溶媒」と記載することもある。また、非水電解溶媒として用いられるフッ素を含有する化合物のことを、「フッ素化溶媒」または「フッ化溶媒」と記載することもある。
【００２４】
本実施形態において、非水溶媒は、下記式（１）で表されるフッ素化リン酸エステル（以下、単に「フッ素化リン酸エステル」と記載することもある。）を含む。
【００２５】
【化７】
2014080871.tif 000008
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、これらのうち少なくとも１つがフッ化アルキル基である。）。
【００２６】
式（１）において、フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１〜３であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の全てがフッ化アルキル基であり、該Ｒ１，Ｒ２およびＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ化アルキル基における水素原子とフッ素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の比率は５５％以上がより好ましい。
【００２７】
フッ素化リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）［Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ］、リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）［Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ］、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）［Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）］、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）［Ｔｒｉｓ（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ］、リン酸トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）［Ｔｒｉｓ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ］、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）［Ｔｒｉｓ（２，２，３，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ］等のフッ素化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、フッ素化リン酸エステル化合物として、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）が好ましい。フッ素化リン酸エステルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
非水電解溶媒に含まれるフッ素化リン酸エステルの含有率が高いほど非水電解溶媒の耐酸化性は向上して高温下でのガス発生は抑えられる。一方、フッ素化リン酸エステルの含有量が多すぎると、電解液の粘度の増加や誘電率の低下によりイオン伝導度が低下するためセルの内部抵抗が大きくなってしまい、室温（約２０℃）での充放電サイクル特性の悪化を招いてしまう場合がある。したがって、非水電解溶媒中のフッ素化リン酸エステルの含有率は５体積％以上が好ましく、１０体積％以上７０体積％以下が好ましく、１０体積％以上４０体積％以下がより好ましく、１０体積以上３０体積％以下がより好ましく、また、１３体積％以上６０体積％以下がより好ましく、１６体積％以上５０体積％以下がさらに好ましい。
【００２９】
本実施形態において、非水電解溶媒は、下記式（２）で表されるスルホン化合物および下記式（３）で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、単に「スルホン化合物」と記載することもある。）を含む。
【００３０】
【化８】
2014080871.tif 000009
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）
【００３１】
式（２）で表されるスルホン化合物において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。
【００３２】
Ｒ１及びＲ２は、置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
【００３３】
式（２）で表されるスルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうち、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましく、ジメチルスルホンがより好ましい。
【００３４】
【化９】
2014080871.tif 000010
（式（３）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）。
【００３５】
Ｒ３において、アルキレン基の炭素数は４〜９であることが好ましく、４〜６であることが更に好ましい。
【００３６】
Ｒ３において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００３７】
式（３）で表されるスルホン化合物のうち、下記式（３−１）で表される環状スルホン化合物が好ましい。
【００３８】
【化１０】
2014080871.tif 000011
（式（３−１）中、ｍは１〜６の整数である。）。
【００３９】
式（３−１）において、ｍは、１〜６の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【００４０】
式（３）で表される環状スルホン化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が好ましく挙げられ、スルホランがより好ましい。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが好ましく挙げられる。
【００４１】
環状スルホン化合物は、耐酸化性に優れるため、高温サイクルにおけるガス発生をより抑制することができる。鎖状スルホン化合物は、溶媒としての粘度が低いため室温サイクル特性をより向上させることができる。
【００４２】
スルホン化合物は、フッ素化リン酸エステルと相溶性を持つと共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用にも優れるという利点がある。フッ素化リン酸エステルとスルホン化合物とを混合させることで、高温におけるガス発生を抑えつつ、室温におけるサイクル特性を向上させることができる。一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）のような環状カーボネートは、スルホン化合物より誘電率が高く、フッ素化リン酸エステルとの相溶性を有するが、これら環状カーボネートとフッ素化リン酸エステルのみの組合せでは、室温サイクル特性は低い。このフッ素化リン酸エステルとスルホン化合物の混合による相乗効果は、リチウムイオンの溶媒和や負極のＳＥＩ皮膜の構造変化によるものと推定しているが、詳細は不明である。
【００４３】
スルホン化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本実施形態においてスルホン化合物の含有量は、非水電解溶媒中５体積％以上であり、５体積％以上４０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上３０体積％以下であることがより好ましく、１０体積以上２５体積％以下がより好ましく、１５体積％以上２５体積％以下であることがさらに好ましい。スルホン化合物の含有率が少なすぎると、電解液としての誘電率が低下してリチウム塩が解離しにくくなる一方、スルホン化合物の含有率が多すぎると電解液の粘度が高くなってしまい、いずれも室温のサイクル特性の悪化を招いてしまう場合がある。
【００４４】
本実施形態において、非水電解溶媒は、フッ素化リン酸エステルおよびスルホン化合物に加え、環状カーボネートおよび／または式（４）で表されるフッ素化エーテル（以下、単に「フッ素化エーテル」と記載することもある。）を含むことがより好ましい。以下、各化合物について説明する。
【００４５】
本実施形態において、電解液は、非水電解溶媒として、環状カーボネートを含むことが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。環状カーボネートは一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。ＥＣやＰＣは誘電率が高く電解質の溶解性に優れるため、少なくともＥＣを含むことが好ましく、さらにＰＣを含むことができる。ＰＣは黒鉛負極との反応性が高いために多量に加えると高温下でのガス発生が増えたりサイクル特性が低下したりする場合があるので、注意が必要な場合がある。本実施形態において、非水電解溶媒に含まれる環状カーボネートは、ＥＣとＰＣを主体として（環状カーボネートのうち、ＥＣとＰＣの合計含有量が８０体積％以上）含むことが好ましく、これらの体積比が、ＥＣ：ＰＣ＝１００：０〜４０：６０であることが好ましく、ＥＣ：ＰＣ＝１００：０〜５０：５０であることがより好ましい。なお、本明細書において、単に「環状カーボネート」と記載したときは、フッ素化環状カーボネートとは異なるものとする。
【００４６】
環状カーボネートの全非水電解溶媒中の含有率は、４０体積％以下が好ましく、１〜３０体積％であることが好ましく、５〜２０体積％であることがより好ましく、５〜１５体積％であることが好ましく、８〜１５体積％であることがさらに好ましい。環状カーボネートの含有量が少なすぎると電解液の導電性が低下し、室温のサイクル特性が悪化する場合がある。一方、環状カーボネートの含有量が多すぎると、環状カーボネートは、高電位では分解し易いことから、５Ｖ級の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池においてはガス発生が起こりやすくなる。
【００４７】
本実施形態において、非水電解溶媒は下記式（４）で表されるフッ素化エーテルを含むことが好ましい。本明細書においては、式（４）で表されるフッ素化エーテルのことを、単に「フッ素化エーテル」と記載することもある。
【００４８】
【化１１】
2014080871.tif 000012
（式（４）において、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一つはフッ化アルキル基である）。
【００４９】
Ｒ１０１およびＲ１０２の炭素数の合計が１０以下であることが好ましい。式（４）において、アルキル基およびフッ化アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のものを含む。
【００５０】
フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。式（４）中、フッ化アルキル基におけるフッ素原子の含有率はフッ素原子と水素原子の合計に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でもサイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。
【００５１】
前記フッ素化エーテルのうち、下記式（４−１）で表されるフッ素化エーテルがより好ましい。
【００５２】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６    （４−１）
（式（４−１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１〜８である。Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ６の少なくとも１つはフッ素原子である。また、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２およびＸ３は互いに独立であり、ｍが２以上のとき、複数個存在するＸ４およびＸ５は互いに独立である。）。
【００５３】
フッ素化エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（４−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００５４】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−ＣＸ６Ｘ７−Ｘ８    （４−２）
（式（４−２）中、ｎは１〜７であり、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ８の少なくとも１つはフッ素原子である。）。
【００５５】
式（４−２）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
また、さらに、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、フッ素化エーテル化合物は、下記式（４−３）で表されることがさらに好ましい。
【００５７】
Ｈ−（ＣＹ１Ｙ２−ＣＹ３Ｙ４）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＹ５Ｙ６−ＣＹ７Ｙ８−Ｈ  （４−３）
【００５８】
式（４−３）において、ｎは１、２、３または４である。Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ５〜Ｙ８の少なくとも１つはフッ素原子である。
【００５９】
式（４−３）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＹ１〜Ｙ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
フッ素化エーテルとして、具体的には、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈなどが挙げられる。中でも、フッ素化エーテル化合物として、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈが好ましい。フッ素化エーテル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
式（４）で表されるフッ素化エーテル化合物の含有量は、非水電解溶媒中０体積％であってもよく、２０体積％以上７０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以上６０体積％以下であることがより好ましい。フッ素化エーテルを含むことにより電解液の耐酸化性が高く、粘度が低くなるというメリットがある半面、誘電率が低いためにリチウム塩の解離性が十分でなかったり、他の非水溶媒との相溶性が劣るという問題が生じたりする場合がある。一方、フッ素化リン酸エステルおよびスルホン化合物を含んだ溶媒は誘電率や他の非水溶媒との相溶性には優れるが粘度が高い場合があるので、式（４）で表されるフッ素化エーテルを加えることで低粘度化でき、混合溶媒の特性のバランスを高めることができる。さらに、フッ素化リン酸エステルとスルホン化合物とフッ素化エーテルからなる混合溶媒に、高温におけるガス発生量に大きな悪影響を与えない範囲で誘電率がより高い環状カーボネートを加えると、イオン伝導度をより高くすることができるため好ましい。このように、フッ素化リン酸エステルとスルホン化合物に加え、好ましくはフッ素化エーテルおよび／または環状カーボネートを含む非水溶媒を用いることにより、高温サイクル時のガス発生が少なく、室温サイクルおよび高温サイクルいずれにおいても容量維持率が高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００６２】
上記のとおり、本実施形態の一において、非水溶媒は、フッ素化リン酸エステルと、スルホン化合物と、環状カーボネートと、フッ素化エーテルとをすべて含む非水溶媒を含む電解液を、５Ｖ級正極を有するリチウムイオン二次電池に用いると、電解液の耐酸化性、粘度、リチウム塩の解離性のバランスに優れ、リチウムイオン二次電池用電解液として特に優れた性能を発揮することができる。
【００６３】
本実施形態においては、特に、環状カーボネート（ＣＣ）、スルホン化合物（ＳＦ）、フッ素化リン酸エステル（ＦＰ）、フッ素化エーテル（ＦＥ）の体積比率が、ＣＣ：ＳＦ：ＦＰ：ＦＥ＝５〜２０：１０〜３０：１０〜４０：３０〜６０（体積％）の範囲にある電解液が好ましく、ＣＣ：ＳＦ：ＦＰ：ＦＥ＝５〜１５：１５〜２５：１０〜３０：４０〜６０（体積％）の範囲にある電解液がさらに好ましい。
【００６４】
本実施形態において、非水電解溶媒はさらに鎖状カーボネートを含んでもよい。鎖状カーボネートを混合することにより電解液の粘度を低減させることができる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。しかしながら、鎖状カーボネートは環状カーボネートよりもガスが発生しやすい傾向があるため、電解液中の濃度は１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましく、実質的に含まない方がさらに好ましい。なお、本明細書において、単に「鎖状カーボネート」と記載したときは、「フッ素化鎖状カーボネート」とは異なるものとする。
【００６５】
本実施形態において、非水電解溶媒は、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテル、上記式（４）以外の鎖状エーテル等を含んでもよい。脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）、ならびにジエチルエーテルが挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
その他、非水電解溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）、ならびにリン酸トリエステルから選ばれる一種を単独で、または二種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
電解液には、さらに添加剤を加えることができる。添加剤としては、活物質にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成できる添加剤が好ましい。５Ｖ級正極を用いた場合には、電解液が正極上で酸化分解したり、それによって生じる副生成物が電解液中に溶け出して負極と反応したり、正極活物質から溶出したＭｎやＮｉなどの遷移金属イオンが負極上に析出したりすることが電池性能を低下させる原因となりやすい。ＳＥＩ皮膜は、このような活物質と電解液との副反応等を抑制し、サイクル特性を向上させる働きをする。
【００６８】
本実施形態における添加剤としては、環状モノスルホン酸エステルおよび環状ジスルホン酸エステル等の環状スルホン酸エステル、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物、フッ素化カーボネートから選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましく、２種以上を含むことがより好ましい。添加剤の還元側、酸化側での反応性の違いにより、２種類以上の添加剤を併用することで負極および正極両方に良質なＳＥＩ皮膜を形成することができる。従来の４Ｖ級正極では酸化側での電解液の分解は少ないため、このような添加剤の組合せ効果は比較的少ないが、５Ｖ級正極では正極側での電解液の分解の影響が大きいため、添加剤の併用効果が非常に大きいものとなる。
【００６９】
本実施形態における電解液の添加剤としては、下記式（５）で表される環状スルホン酸エステルを用いることができる。環状スルホン酸エステルは主に負極に皮膜を形成し、一部は正極にも皮膜を形成すると考えられる。
【００７０】
【化１２】
2014080871.tif 000013
（式（５）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Ｘは、単結合又は−ＯＳＯ２−基を示す。）
【００７１】
式（５）において、アルキレン基の炭素数は、例えば１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
【００７２】
フッ化アルキレン基とは、無置換アルキレン基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキレン基を表す。式（５）において、フッ化アルキレン基の炭素数は、例えば１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
【００７３】
なお、−ＯＳＯ２−基は、どちらの向きであってもよい。
【００７４】
式（５）において、Ｘが単結合の場合、環状スルホン酸エステルは環状モノスルホン酸エステルとなり、環状モノスルホン酸エステルは下記式（５−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化１３】
2014080871.tif 000014
（式（５−１）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。）。
【００７６】
式（５）において、Ｘが−ＯＳＯ２−基の場合、環状スルホン酸エステルは環状ジスルホン酸エステルとなり、環状ジスルホン酸エステルは下記式（５−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００７７】
【化１４】
2014080871.tif 000015
（式（５−２）中、Ｒ２０１乃至Ｒ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。また、ｎが２以上の場合、複数個存在するＲ２０３は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＲ２０４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
【００７８】
環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等のモノスルホン酸エステル（式（５）中のＸが単結合の場合）、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステル（式（５）中のＸが−ＯＳＯ２−基の場合）などが挙げられる。これらの中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）、メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）が好ましい。特に、環状ジスルホン酸エステルは負極に良質な皮膜を形成しやすいという特徴がある。
【００７９】
環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましく、０．３〜２質量％であることがさらに好ましい。含有量が低すぎると皮膜としての効果が十分得られず、高すぎると内部抵抗が増大したり、余分な添加剤が正極と反応してガス発生源になったり場合がある。
【００８０】
本実施形態における電解液の添加剤としては、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を含む化合物を用いることができる。ＦＳＩアニオンは負極にも正極にも皮膜を形成することができる。ＦＳＩアニオンは、ＦＳＩアニオンを含む化合物が非水電解液中に溶解することにより生じる。ＦＳＩアニオンを含む化合物としては、ＦＳＩアニオンとアルカリ金属との塩が好ましく、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＫＦＳＩなどが挙げられる。これらのうち、ＬｉＦＳＩは、リチウムイオン電池の電解質としても働き、電解液のイオン伝導性の向上が図れるので、より好ましい。なお、本明細書において、ＬｉＦＳＩを例に記載しているところがあるが、リチウム塩以外でもＦＳＩアニオンの皮膜は形成されるのでＬｉＦＳＩに限定されるものではない。
【００８１】
ＬｉＦＳＩの電解液中の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましく、０．３〜２質量％であることがさらに好ましい。含有量が低すぎると皮膜としての効果が十分得られず、余分な添加剤が正極で反応してガス発生源になる場合がある。
【００８２】
本実施形態における電解液の添加剤としては、フッ素化カーボネートを用いることができる。フッ素化カーボネートは、環状または鎖状のカーボネートの水素の一部又は全部がフッ素で置換された化合物である。フッ素化カーボネートは主に負極に皮膜を形成することができる。このようなフッ素化カーボネートとしては、環状のフッ素化カーボネートが負極に皮膜を形成しやすく、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネートが特に好ましい。非水電解液中フッ素化カーボネートの含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。フッ素化カーボネートは負極に皮膜を形成しやすい。フッ素化カーボネートの含有量が多すぎると抵抗が大きくなってしまう場合がある。
【００８３】
本実施形態においては、電解液への添加剤として、環状モノスルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル、ＬｉＦＳＩ、およびフッ素化カーボネートのうち、２種以上組み合わせて用いることができ、例えば、環状ジスルホン酸エステルと環状モノスルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル（環状モノスルホン酸エステルおよび／または環状ジスルホン酸エステル）とＬｉＦＳＩ、フッ素化カーボネートとＬｉＦＳＩの組合せが特に好ましい。これは、負極にも正極にもバランスよく良質な皮膜が形成されるためであると考えられる。
【００８４】
本実施形態において、非水電解液は、非水電解溶媒にリチウム塩からなる電解質が溶解されたものである。リチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウムイミド塩（ＦＳＩアニオン含む化合物を除く）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。これらのなかでも、ＬｉＰＦ６が好ましい。リチウムイミド塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。リチウム塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易い。
【００８５】
（正極活物質）
本実施形態における正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質（５Ｖ級正極活物質）を含む。すなわち、本実施形態で用いる正極活物質は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する。なお、本明細書において、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質（５Ｖ級正極活物質）を含む正極のことを「５Ｖ級正極」と記載することもある。
【００８６】
リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とＬｉ金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり１０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量をリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で持つものを、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。また、正極内の正極活物質質量あたり５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位における活物質質量あたりの充放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましい。電池の形状としては例えばコイン型とすることができる。
【００８７】
５Ｖ級正極に含まれる正極活物質としてはとしては、リチウム含有複合酸化物であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物の５Ｖ級正極活物質としては、例えば、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウムマンガン含有複合酸化物、逆スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３系固溶体等が挙げられる。
【００８８】
特に、正極活物質としては、下記式（６）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好ましい。
【００８９】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （６）
（式（６）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌのうちの少なくとも一種である。）。
【００９０】
式（６）において、Ｍとしては、Ｎｉのみ、あるいはＮｉを主成分としてＣｏ及びＦｅのうち一種以上を含むことがより好ましい。Ａとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＴｉのうち一種以上であることがより好ましい。Ｚとしては、Ｆであることがより好ましい。このような置換元素は結晶構造を安定化させ、活物質の劣化を抑制する働きをする。
【００９１】
５Ｖ級正極活物質としては、リチウム金属に対して４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の充放電領域がある正極活物質であれば、上記式（６）以外の正極活物質であってもよい。電解液や添加剤の反応性は活物質の構造よりも電位に主に支配されるため、本実施形態における電解液は、活物質の組成による直接的な影響は受けにくいと考えられる。
【００９２】
５Ｖ級正極活物質のほかの例としては、例えば、ＬｉｘＭＰＯ４Ｆｙ（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、Ｍは、少なくともＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）で表されるオリビン系の複合酸化物；ＬｉｘＭＳｉＯ４（０≦ｘ≦２，Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏのうちの少なくとも一種である。）で表されるＳｉ含有複合酸化物；Ｌｉｘ［ＬｉａＭｂＭｎ１−ａ−ｂ］Ｏ２（０≦ｘ≦１、０．０２≦ａ≦０．３、０．１＜ｂ＜０．７、Ｍは、少なくともＮｉ，Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒのうちの少なくとも一種である。）で表される層状系複合酸化物；等を使用することができる。正極活物質は、一種類を単独で、または、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記５Ｖ級正極活物質に加え、４Ｖ級正極活物質を含んでもよい。
【００９３】
オリビン型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。
【００９４】
正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。なお、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）により測定することができる。
【００９５】
（負極活物質）
負極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料を用いることができる。負極活物質としては、エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。黒鉛は人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素を被覆した黒鉛などを用いることができる。負極活物質として、炭素材料以外にも、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９６】
（電極）
正極は、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、主材である正極活物質と、結着剤（バインダー）と、導電助剤とによって構成される。負極は、例えば、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成されてなる。負極活物質層は、例えば、主材である負極活物質と、結着剤（バインダー）と、導電助剤とによって構成される。
【００９７】
正極で用いる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系ポリマー等が挙げられる。これらはＮＭＰなどの溶剤に溶解させて用いることができる。本明細書においては、ＮＭＰなどの溶剤に溶解させることができる結着材のことを、「溶剤系バインダー」と記載することもある。負極で用いる結着剤としては、前記溶剤系バインダー以外に、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やアクリレート系ポリマー等が水に分散されたエマルジョンを用いることができる。これらは水系バインダーとも称され、通常、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用して電極スラリーを調製する。
【００９８】
本実施形態では、負極の製造において、水系バインダーを用いることがより好ましい。水系バインダーは電極合剤中のバインダー濃度を１〜２質量％に低減することができ、リチウムイオンの移動を邪魔しにくく、イオン伝導度が低下しやすいフッ素化溶媒を用いた電解液とともに用いるのにより適している。また、水系バインダーと併用するＣＭＣが負極活物質を被覆することで、フッ素化溶媒と負極との反応性を抑制し、サイクル特性を向上させる働きもある。負極合剤中（負極活物質層を形成する負極活物質と負極バインダーと導電助材の合計質量中）のバインダー濃度は、溶剤系バインダーの場合は、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。水系バインダーの場合、バインダー濃度は、負極合剤中、０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。水系バインダーと併用されるＣＭＣは、ＣＭＣの誘導体であってもよく、通常はナトリウム塩が使用され、負極合剤中０．２〜３質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００９９】
また、正極バインダーの濃度は、特に限定はされないが、正極合剤中（正極活物質層を形成する正極活物質と正極バインダーと導電助材の合計質量中）、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。
【０１００】
導電助剤としては、正極および負極とも、例えば、カーボンブラック、粒状黒鉛、燐片状黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。特に、正極においては、結晶性の低いカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１０１】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。
【０１０２】
電極は、例えば、活物質と、結着剤（バインダー）と、導電助剤とを、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたスラリーを集電体に塗布して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度に調整することもできる。
【０１０３】
（セパレータ）
セパレータとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンやフッ素樹脂等からなる多孔性フィルム、セルロースやガラスなどからなる無機セパレータ等を用いることができる。
【０１０４】
（外装体）
外装体としては、例えば、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができるが、軽量化が可能であり電池エネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムを用いたラミネート外装体が好ましい。ラミネート型電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。
【０１０５】
ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムなどを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【０１０６】
（二次電池）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
【０１０７】
図１に本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネート型二次電池を示す。図１に示す二次電池は、正極活物質と正極バインダーを含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、リチウムを吸蔵放出し得る負極活物質を含む負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極タブ８と接続され、負極集電体４は負極タブ７と接続されている。外装体にはラミネート外装体６が用いられ、二次電池内部は本実施形態に係る非水電解液で満たされている。
【０１０８】
（二次電池の製造方法）
本実施形態に係る二次電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。本実施形態に係る二次電池用正極および前記負極にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。前記正極と前記負極とを前記セパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極積層体を作製する。該電極積層体を外装体内に収容し、電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部を外部に突出するようにして外装体を封止することで、二次電池を作製する。
【実施例】
【０１０９】
以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例のみに限定されるものではない。【０１１０】
以下の例（実施例１〜３８および比較例１〜９）で使用した化合物の略号について説明する。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＦＥ１：Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＦＥ２：ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ
ＦＥ３：ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ
ＦＰ１：Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３
ＦＰ２：リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）
ＦＰ３：リン酸トリス（２，２，３，３，３―ペンタフルオロプロピル）
ＳＬ：Ｃ４Ｈ８ＳＯ２で表されるスルホラン
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン【０１１１】
（実施例１）
（負極の作製）
負極活物質としての天然黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ、比表面積：１ｍ２／ｇ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、質量比９５：５でＮＭＰ中に均一に分散させて、負極スラリーを作製した。この負極スラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることによって負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の重量を０．０１３ｇ／ｃｍ２とした。【０１１２】
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用意した。正極活物質と、結着剤としてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、質量比９３：４：３でＮＭＰ中に均一に分散させて、正極スラリーを作製した。この正極スラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０３５ｇ／ｃｍ２とした。【０１１３】
（非水電解液）
ＥＣと、スルホラン（ＳＬ）と、Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３で表されるフッ素化リン酸エステルであるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、「ＦＰ１」と記載）とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１＝３０：５：６５（体積比）の比率で混合して非水溶媒を調製した。電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた。【０１１４】
（ラミネート型電池の作製）
上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の４層と負極の５層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。【０１１５】
（初回充放電）
上記のように作製したラミネート型電池を、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１６ｍＡの定電流で４．７５Ｖまで充電した後、合計で８時間の４．７５Ｖ定電圧充電を行ってから、１時間率（１Ｃ）相当の８０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。【０１１６】
（サイクル試験）
初回充放電が終了したラミネート型電池を、１Ｃで４．７５Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．７５Ｖ定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するという充放電サイクルを、２０℃または４５℃で２５０回繰り返した。初回放電容量に対する２５０サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。また、初回充放電後と４５℃２５０サイクル後のセル体積を求め、初回放電後と２５０サイクル後のセル体積の差から体積増加量（ｃｃ）を求めた。体積は水中と空気中での重量差からアルキメデス法を用いて測定した。体積増加量は電池内部でのガス発生量を反映しており、小さいほど良い。なお、２０℃サイクルではガス発生は非常に少ないため測定は行わなかった。【０１１７】
（実施例２）
ＥＣとＳＬとＦＰ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１＝３０：１０：６０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１１８】
（実施例３）
ＥＣとＳＬとＦＰ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１＝３０：２０：５０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１１９】
（実施例４）
ＥＣとＳＬとＦＰ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１＝３０：３０：４０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１２０】
（実施例５）
ＥＣとＳＬとＦＰ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１＝３０：４０：３０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１２１】
（比較例１）
実施例１の非水溶媒に代えて、ＥＣとＦＰ１とをＥＣ：ＦＰ１＝３０：７０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１２２】
（比較例２）
実施例１の非水溶媒に代えて、ＥＣとＳＬとをＥＣ：ＳＬ＝３０：７０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１２３】
【表１】
2014080871.tif 000016
【０１２４】
表１に比較例１〜２、実施例１〜５の電池特性の評価結果を示した。溶媒が環状カーボネート（ＥＣ）とフッ素化リン酸エステル（ＦＰ１）からなる比較例１は４５℃のサイクル特性は良好であったが、２０℃のサイクル特性の容量維持率が低かった。溶媒がＥＣとスルホン化合物（ＳＬ）からなる比較例２では、２０℃、４５℃におけるいずれの特性も低かった。一方、ＥＣとＳＬとＦＰ１を含んだ実施例１〜５は、４５℃の体積増加量は比較例１よりも若干増えたものの、４５℃における容量維持率は良好であり、２０℃サイクルの容量維持率も比較例１および２に比べて改善した。このことから、スルホン化合物とフッ素化リン酸エステルの両方を含むことによって室温、高温の電池特性のバランスが良くなり、電池の実用性が大きく向上することがわかった。これは、フッ素化リン酸エステルの一部をスルホン化合物に置き換えることで、フッ素化溶媒の耐酸化性を大きく損なわず、イオン伝導度を高めることができたためと考えられる。また、スルホン化合物の含有量は、非水溶媒中、１０〜３０体積％であると特に好ましいことが示された。【０１２５】
（比較例３）
実施例１の非水溶媒に代えて、ＥＣとＨ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）とを、ＥＣ：ＦＥ１＝２０：８０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１２６】
（比較例４）
実施例１の非水溶媒に代えて、ＥＣとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＦＰ１：ＦＥ１＝２０：３０：５０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１２７】
（比較例５）
実施例１の非水溶媒に代えて、ＥＣとＳＬとＦＥ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＥ１＝２０：２０：６０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１２８】
（実施例６）
実施例１の非水溶媒に代えて、ＥＣとＳＬとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１：ＦＥ１＝２５：５：３０：４０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１２９】
（実施例７）
実施例１の非水溶媒に代えて、ＥＣとＳＬとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１：ＦＥ１＝２０：１０：３０：４０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１３０】
（実施例８）
実施例１の非水溶媒に代えて、ＥＣとＳＬとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１：ＦＥ１＝１０：２０：３０：４０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１３１】
（実施例９）
実施例１の非水溶媒に代えて、ＥＣとＳＬとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１：ＦＥ１＝５：２５：３０：４０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
比較例３〜５および実施例６〜９の電池特性の評価結果を表２に示した。非水電解溶媒が、ＥＣとフッ素化エーテル(ＦＥ１)からなる比較例３は、相溶性が低く均一な溶液が得られなかったため評価不可と判断した。非水電解溶媒が、ＥＣとフッ素化リン酸エステルとフッ素化エーテルからなる比較例４は、４５℃の特性は良好であったが、２０℃サイクルの容量維持率が低かった。非水電解溶媒が、ＥＣとスルホン化合物（ＳＬ）とフッ素化エーテル（ＦＥ１）からなる比較例５については、２０℃サイクルの容量維持率は比較的良好であったものの体積増加量がやや多かった。一方、ＥＣとスルホン化合物（ＳＬ）とフッ素化リン酸エステル（ＦＰ１）とフッ素化エーテル（ＦＥ１）とをすべて含んだ実施例６〜９は２０℃、４５℃いずれの電池特性も高く、温度特性のバランスに優れた電池が得られた。また、環状カーボネート（ＥＣ）は５〜２０体積％、スルホン化合物（ＳＬ）は１０〜２５体積％の範囲がより好ましいことが示された。【０１３４】
上記の結果より、スルホン化合物とフッ素化リン酸エステルにフッ素化エーテルを加えることによって、電解液の耐酸化性を高く維持したまま粘度が低減され、耐酸化性、イオン伝導度、粘度といった電解液としての特性バランスがさらに向上したものと考えられる。スルホン化合物とフッ素化エーテルと環状カーボネートとからなる比較例５よりも実施例６〜９の方が電池特性が優れている理由は、フッ素化溶媒としてフッ素化リン酸エステルを含まずフッ素化エーテルのみの場合は、リチウム塩の解離性や負極の皮膜の質が低下してしまうことが考えられるが、詳細は不明である。【０１３５】
（実施例１０）
ＥＣとＳＬとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１：ＦＥ１＝１０：２０：５：６５（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１３６】
（実施例１１）
ＥＣとＳＬとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１：ＦＥ１＝１０：２０：１０：６０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１３７】
（実施例１２）
ＥＣとＳＬとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１：ＦＥ１＝１０：２０：２０：５０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１３８】
（実施例１３）
ＥＣとＳＬとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１：ＦＥ１＝１０：２０：３０：４０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１３９】
（実施例１４）
ＥＣとＳＬとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１：ＦＥ１＝１０：２０：４０：３０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１４０】
（実施例１５）
ＥＣとＳＬとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１：ＦＥ１＝１０：２０：５０：２０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１４１】
【表３】
2014080871.tif 000018
【０１４２】
実施例１０〜１５の電池特性の評価結果を表３に示す。いずれも、２０℃、４５℃の電池特性は良好な値を示した。フッ素化リン酸エステル（ＦＰ１）は、非水電解溶媒中、１０〜４０体積％がより好ましく、１０〜３０体積％がさらに好ましいことが示唆された。フッ素化エーテル（ＦＥ１）は、非水電解溶媒中、３０〜６０体積％がより好ましく、４０〜６０体積％がより好ましいことが示唆された。【０１４３】
（実施例１６）
環状カーボネートとしてＥＣとプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ＳＬとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＰＣ：ＳＬ：ＦＰ１：ＦＥ１＝１５：０：２０：２０：４５（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１４４】
（実施例１７）
ＥＣとＰＣとＳＬとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＰＣ：ＳＬ：ＦＰ１：ＦＥ１＝１２：３：２０：２０：４５（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１４５】
（実施例１８）
ＥＣとＰＣとＳＬとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＰＣ：ＳＬ：ＦＰ１：ＦＥ１＝９：６：２０：２０：４５（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１４６】
（実施例１９）
ＥＣとＰＣとＳＬとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＰＣ：ＳＬ：ＦＰ１：ＦＥ１＝６：９：２０：２０：４５（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１４７】
【表４】
2014080871.tif 000019
【０１４８】
実施例１６〜１９の電池特性の評価結果を表４に示した。いずれも、２０℃と４５℃の電池特性は良好な値を示した。環状カーボネートのＥＣとＰＣの比率はＥＣ：ＰＣ＝１００：０〜５０：５０の範囲が好ましいことが示された。【０１４９】
（実施例２０）
添加剤として、全電解液質量に対して１質量％の１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を加えた以外は、実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１５０】
（実施例２１）
添加剤として、全電解液質量に対して１質量％のメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）を加えた以外は、実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１５１】
（実施例２２）
添加剤として、全電解液質量に対して１質量％のＬｉＦＳＩを加えた以外は、実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１５２】
（実施例２３）
添加剤として、全電解液質量に対して１質量％のモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を加えた以外は、実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１５３】
（実施例２４）
添加剤として、全電解液質量に対して０．５質量％のＰＳと０．５質量％のＭＭＤＳを加えた以外は、実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１５４】
（実施例２５）
添加剤として、全電解液質量に対して０．５質量％のＰＳと０．５質量％のＬｉＦＳＩを加えた以外は、実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１５５】
（実施例２６）
添加剤として、全電解液質量に対して０．５質量％のＰＳと０．５質量％のＦＥＣを加えた以外は、実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１５６】
（実施例２７）
添加剤として、全電解液質量に対して０．５質量％のＭＭＤＳと０．５質量％のＬｉＦＳＩを加えた以外は、実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１５７】
（実施例２８）
添加剤として、全電解液質量に対して０．５質量％のＭＭＤＳと０．５質量％のＦＥＣを加えた以外は、実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１５８】
（実施例２９）
添加剤として、全電解液質量に対して０．５質量％のＬｉＦＳＩと０．５質量％のＦＥＣを加えた以外は、実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１５９】
【表５】
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【０１６０】
実施例２０〜２９の電池特性の評価結果を表５に示した。実施例２０〜２９のいずれの場合も、実施例１２より４５℃における電池特性が高くなった。また、実施例２０〜２９のいずれの場合も、２０℃における電池特性は良好であった。添加剤が一種類の場合は、環状ジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、またはＬｉＦＳＩを用いた場合が特に良かった。添加剤は１種よりも２種加えた方が電池特性を大きく向上させる傾向が見られ、特に環状モノスルホン酸エステル（ＰＳ）と環状ジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、環状スルホン酸エステル（ＰＳまたはＭＭＤＳ）とＬｉＦＳＩ、ＬｉＦＳＩとＦＥＣの組合せが良かった。この理由としては、負極にも正極にも良質な皮膜が形成されたことが考えられる。【０１６１】
（比較例６）
非水電解溶媒として、環状カーボネートのＥＣと鎖状カーボネートのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とフッ素化リン酸エステル（ＦＰ１）とフッ素化エーテル（ＦＥ１）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＰ１：ＦＥ１＝３０：１０：４０：２０（体積比）の比率で混合し、全電解液質量に対して０．６７質量％のＭＭＤＳを加えた以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。その結果、２０℃容量維持率が９０％、４５℃容量維持率が６３％、４５℃体積増加量が０．３０２ｃｃであり、２０℃サイクル特性は高かったが、４５℃サイクルの体積増加量が多かった。スルホン化合物を鎖状カーボネートに置き換えると、添加剤（環状ジスルホン酸エステル）を含んでいたとしても、ガス発生が顕著に増加することがわかった。このことから、溶媒としてスルホン化合物を含むことが好ましく、鎖状カーボネートは実質的に含まないことが好ましいことがわかった。【０１６２】
（比較例７）
非水電解溶媒として、ＥＣとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＦＰ１：ＦＥ１＝３０：５０：２０（体積比）の比率で混合し、全電解液質量に対して３質量％のＰＳを加えた以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、２０℃サイクル特性を評価した。その結果、２０℃容量維持率が３５％と、環状スルホン酸エステル（ＰＳ）を３質量％添加しても、スルホン化合物を含んでいない場合は、２０℃のサイクル特性が低かった。【０１６３】
（実施例３０）
フッ素化リン酸エステルとして、ＦＰ１に代えてリン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＦＰ２）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１６４】
（実施例３１）
フッ素化リン酸エステルとして、ＦＰ１に変えてリン酸トリス（２，２，３，３，３―ペンタフルオロプロピル）（ＦＰ３）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１６５】
（実施例３２）
フッ素化エーテルとして、ＦＥ１に代えてＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ（ＦＥ２）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１６６】
（実施例３３）
フッ素化エーテルとして、ＦＥ１に代えてＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ（ＦＥ３）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１６７】
（実施例３４）
スルホン化合物として、ＳＬに代えてジメチルスルホン（ＤＭＳ）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１６８】
（実施例３５）
スルホン化合物として、ＳＬに代えてエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１６９】
【表６】
2014080871.tif 000021
【０１７０】
実施例３０〜３５の電池特性の評価結果を表６に示した。スルホン化合物、フッ素化リン酸エステル、フッ素化エーテルの種類を変えても、２０℃、４５℃の電池特性は比較的良好であった。これらの中では、実施例１２のＳＬとＦＰ１とＦＥ１の組合せが最も良かった。【０１７１】
（比較例８）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に代えてＬｉＣｏＰＯ４を用い、上限電圧を５．１Ｖとし、２０℃で１００サイクル後の容量維持率を評価した以外は比較例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１７２】
（実施例３６）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に代えてＬｉＣｏＰＯ４を用い、上限電圧を５．１Ｖとし、２０℃で１００サイクル後の容量維持率を評価した以外は実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１７３】
（比較例９）
正極活物質としてのＬｉＣｏＰＯ４に代えてＬｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６５）Ｏ２を用い、単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０２５ｇ／ｃｍ２とし、上限電圧を４．７Ｖ、下限電圧を２．５Ｖとした以外は比較例８と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１７４】
（実施例３７）
正極活物質としてのＬｉＣｏＰＯ４に代えてＬｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６５）Ｏ２を用い、単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０２５ｇ／ｃｍ２とし、上限電圧を４．７Ｖ、下限電圧を２．５Ｖとした以外は実施例３６と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１７５】
【表７】
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【０１７６】
表７に、比較例８、９および実施例３６、３７の２０℃における１００サイクル後の容量維持率を示す。正極活物質がオリビン型のＬｉＣｏＰＯ４または層状構造のＬｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６５）Ｏ２においても、スルホン化合物（ＳＬ）とフッ素化リン酸エステル（ＦＰ１）両方を含む実施例の方が２０℃サイクル特性が優れていることを確認した。したがって、活物質の組成によらず、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の高電圧を有する正極に対して本願発明は同様に効果を示すと考えられる。【０１７７】
（実施例３８）
負極バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の微粒子が水に乳化分散されたＳＢＲエ系マルジョンと、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）とを用意した。黒鉛とＳＢＲとＣＭＣの固形分比が、９７．５：１．５：１（質量％）となるように、水とともに分散混合して電極スラリーを調整し、集電体に塗布して５０℃で１０分間乾燥させた後、１００℃で１０分乾燥させることによって得た負極を用いた以外は実施例１２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１７８】
その結果、２０℃容量維持率が９０％、４５℃容量維持率が６９％、４５℃体積増加量が０．０９３２ｃｃであった。負極バインダーにＰＶＤＦを用いた実施例１２よりも、水系バインダーの方が電池特性は高かった。この理由としては、電極中のバインダー濃度がＰＶＤＦよりも低くできるためリチウムイオンの移動がしやすいことや、ＣＭＣが黒鉛を被覆することで黒鉛と電解液および正極から発生した副生成物との反応が抑えられたことが考えられる。【０１７９】
さらに、本実施形態の具体例を以下に記載する。【０１８０】
以下、例３９〜５１において使用した化合物の略号は下記のとおりである。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＦＥ１：Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＦＥ２：ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ
ＦＰ：Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３
ＳＬ：Ｃ４Ｈ８ＳＯ２で表されるスルホラン
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
ＥｉＰＳ：エチルイソプロピルスルホン【０１８１】
（例３９）
（負極の作製）
負極活物質としての天然黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ、比表面積：１ｍ２／ｇ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、質量比９５：５でＮＭＰ中に均一に分散させて、負極スラリーを作製した。この負極スラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることによって負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の重量を０．０１５ｇ／ｃｍ２とした。【０１８２】
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用意した。正極活物質と、結着剤としてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、質量比９３：４：３でＮＭＰ中に均一に分散させて、正極スラリーを作製した。この正極スラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０４０ｇ／ｃｍ２とした。【０１８３】
（非水電解液）
ＥＣと、ＰＣ（プロピレンカーボネート）と、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈで表されるフッ素化エーテルＦＥ１と、Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３で表されるＦＰと、Ｃ４Ｈ８ＳＯ２で表される環状スルホン化合物（スルホラン、ＳＬ）とを、ＥＣ：ＰＣ：ＳＬ：ＦＥ１：ＦＰ＝１０：１０：１０：４０：３０（体積比）の比率で混合した非水溶媒を調製した。電解質として０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた。この電解溶液に、添加剤としてＬｉＦＳＩを、非水電解液の全質量に対し１質量％溶解させ、非水電解液を調製した。【０１８４】
（ラミネート型電池の作製）
上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。【０１８５】
（初回充放電）
上記のように作製したラミネート型電池を、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１６ｍＡの定電流で４．７５Ｖまで充電した後、合計で８時間の４．７５Ｖ定電圧充電を行ってから、１時間率（１Ｃ）相当の８０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。【０１８６】
（サイクル試験）
初回充放電が終了したラミネート型電池を、１Ｃで４．７５Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．７５Ｖ定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するという充放電サイクルを、４５℃で３００回繰り返した。初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。また、初回充放電後と３００サイクル後のセル体積を求め、初回放電後に対する３００サイクル後のセルの体積増加率（％）を算出した。体積は水中と空気中での重量差からアルキメデス法を用いて測定した。【０１８７】
（例４０）
ＬｉＦＳＩを添加しなかった以外は例３９と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１８８】
（例４１）
例３９のＬｉＦＳＩに代えて、添加剤としてメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）を非水電解液の全質量中１質量％添加した以外は例３９と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１８９】
（例４２）
例３９の添加剤に代えて、添加剤として、ＬｉＦＳＩを非水電解液の全質量中０．５質量％とＭＭＤＳを非水電解液の全質量中０．５質量％とを添加した以外は実施例３９と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１９０】
（例４３）
実施例４２の非水溶媒に代えて、ＥＣと、ＦＥ１と、ＦＰと、ＳＬとを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＥ１：ＦＰ＝１０：２０：４０：３０の体積比率で混合した非水溶媒を用いた以外は例４２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１９１】
表８に例３９〜４３の結果を示す。【０１９２】
【表８】
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【０１９３】
（例４４）
フッ素化エーテルとして、ＦＥ１に代えて、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ（ＦＥ２）を用いた以外は例４２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１９４】
（例４５）
フッ素化エーテルとして、ＦＥ１に代えて、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈを用いた以外は例４２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１９５】
（例４６）
フッ素化エーテルとして、ＦＥ１に代えて、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆを用いた以外は例４２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１９６】
（例４７）
スルホン化合物として、ＳＬに代えて、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）を用いた以外は例４２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１９７】
（例４８）
スルホン化合物として、ＳＬに代えて、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）を用いた以外は例４２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１９８】
（例４９）
スルホン化合物として、ＳＬに代えて、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）を用いた以外は例４２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１９９】
表９に例４４〜４９の結果を示す。【０２００】
【表９】
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【０２０１】
（例５０）
環状スルホン酸エステルとして、ＭＭＤＳに代えて１，３―プロパンスルトン（ＰＳ）を用いた以外は例４２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０２０２】
（例５１）
環状スルホン酸エステルとして、ＭＭＤＳに代えて１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）を用いた以外は例４２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０２０３】
表１０に例５０および５１の結果を示す。【０２０４】
【表１０】
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【符号の説明】
【０２０５】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ラミネート外装体
７  負極タブ
８  正極タブ
【図１】
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【国際調査報告】
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