(57)【要約】  下記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体及び下記式［１］で示される繰り返し単位を有しイミド化率が５０％未満であるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤を、基板に塗布した後、焼成することにより、イミド化率が５０〜７０％の液晶配向膜を得る。  [化１]2014126102.tif 000052（式［１］中、Ａ１は２価の有機基であり、Ａ２は２価の有機基であり、Ｃ１及びＣ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。）
2014126102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体及び下記式［１］で示される繰り返し単位を有しイミド化率が５０％未満であるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤を、基板に塗布した後、焼成することにより、イミド化率が５０〜７０％の液晶配向膜を得ることを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
【化１】
2014126102.tif 000045
（式［１］中、Ａ１は２価の有機基であり、Ａ２は２価の有機基であり、Ｃ１及びＣ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。）
【請求項２】
前記焼成を、２１０℃以下で行うことを特徴とする請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項３】
前記重合体が、下記式［２］で示される側鎖を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向膜の製造方法。
【化２】
2014126102.tif 000046
（式［２］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）であり、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数であり、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。）
【請求項４】
前記重合体が、下記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
（ａ）成分：分子内にイソシアネート基を２個含有する化合物
（ｂ）成分：分子内に１級又は２級のアミノ基を２個含有する化合物
（ｃ）成分：テトラカルボン酸誘導体
【請求項５】
前記（ｂ）成分が、前記式［２］で示される側鎖を有する化合物であることを特徴とする請求項４に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）成分が、下記式［２ａ］で示される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の液晶配向膜の製造方法。
【化３】
2014126102.tif 000047
（式［２ａ］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）であり、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数であり、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。また、ｍは１〜４の整数であり、−（Ｙ１−Ｙ２−Ｙ３−Ｙ４−（Ｙ５）ｎ−Ｙ６）ｍは置換基Ｙ１−Ｙ２−Ｙ３−Ｙ４−（Ｙ５）ｎ−Ｙ６がｍ個あることを表し、ｍが２以上の場合は、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記（ｃ）成分が、下記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【化４】
2014126102.tif 000048
（式［３］中、Ｚ１は下記式［３ａ］〜式［３ｊ］で示される構造である）。
【化５】
2014126102.tif 000049
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい）。
【請求項８】
液晶配向剤中の前記重合体が０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項９】
前記塗布を、インクジェット法で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法により製造されたことを特徴とする液晶配向膜。
【請求項１１】
下記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミドを含有し、イミド化率が５０〜７０％であることを特徴とする液晶配向膜。
【化６】
2014126102.tif 000050
（式［１］中、Ａ１は２価の有機基であり、Ａ２は２価の有機基であり、Ｃ１及びＣ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。）
【請求項１２】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の液晶配向膜。
【請求項１３】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の液晶配向膜。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１５】
下記式［１］で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化７】
2014126102.tif 000051
（式［１］中、Ａ１は２価の有機基であり、Ａ２は２価の有機基であり、Ｃ１及びＣ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、液晶配向膜を用いた液晶表示素子、及び、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在広く使用されている。液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸ともいわれる）、ポリアミック酸エステルや、ポリイミドの溶液からなる液晶配向剤を、基板に塗布し焼成することで形成される。【０００３】
このような液晶配向膜の形成において、焼成温度が高いと、耐熱性が低い基板を用いることができない等の問題が生じるため、焼成温度を低くすることが望まれる。低い焼成温度で液晶配向膜を形成できる技術として、例えば、ポリ尿素系繰返し構造単位及びポリイミド系繰返し構造単位を同一分子中に含んでなる重合体を含有する液晶配向膜が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−２２０５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の液晶配向膜は、残留ＤＣが高いという問題がある。また、液晶配向膜には、その他の電気特性として電圧保持率が高いことも求められている。【０００６】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、残留ＤＣが低く且つ電圧保持率が高い液晶配向膜を低温での焼成によって形成できる液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は、以下を要旨とする。
１．  下記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体及び下記式［１］で示される繰り返し単位を有しイミド化率が５０％未満であるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤を、基板に塗布した後、焼成することにより、イミド化率が５０〜７０％の液晶配向膜を得ることを特徴とする液晶配向膜の製造方法。【０００８】
【化１】
2014126102.tif 000003
（式［１］中、Ａ１は２価の有機基であり、Ａ２は２価の有機基であり、Ｃ１及びＣ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。）【０００９】
２．  前記焼成を、２１０℃以下で行うことを特徴とする１．に記載の液晶配向膜の製造方法。【００１０】
３．  前記重合体が、下記式［２］で示される側鎖を有することを特徴とする１．又は２．に記載の液晶配向膜の製造方法。【００１１】
【化２】
2014126102.tif 000004
（式［２］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）であり、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数であり、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。）【００１２】
４．  前記重合体が、下記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応させて得られることを特徴とする１．〜３．のいずれか一つに記載の液晶配向膜の製造方法。
（ａ）成分：分子内にイソシアネート基を２個含有する化合物
（ｂ）成分：分子内に１級又は２級のアミノ基を２個含有する化合物
（ｃ）成分：テトラカルボン酸誘導体【００１３】
５．  前記（ｂ）成分が、前記式［２］で示される側鎖を有する化合物であることを特徴とする４．に記載の液晶配向膜の製造方法。【００１４】
６．  前記（ｂ）成分が、下記式［２ａ］で示される化合物であることを特徴とする４．に記載の液晶配向膜の製造方法。【００１５】
【化３】
2014126102.tif 000005
（式［２ａ］中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、ｎは、式［２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、ｎと同じであり、ｍは１〜４の整数であり、−（Ｙ１−Ｙ２−Ｙ３−Ｙ４−（Ｙ５）ｎ−Ｙ６）ｍは置換基Ｙ１−Ｙ２−Ｙ３−Ｙ４−（Ｙ５）ｎ−Ｙ６がｍ個あることを表し、ｍが２以上の場合は、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。）【００１６】
７．  前記（ｃ）成分が、下記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする４．〜６．のいずれか一つに記載の液晶配向膜の製造方法。【００１７】
【化４】
2014126102.tif 000006
（式［３］中、Ｚ１は下記式［３ａ］〜式［３ｊ］で示される構造である）。【００１８】
【化５】
2014126102.tif 000007
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい）。【００１９】
８．  液晶配向剤中の前記重合体が０．１〜３０質量％であることを特徴とする１．〜７．のいずれか一つに記載の液晶配向膜の製造方法。【００２０】
９．  前記塗布を、インクジェット法で行うことを特徴とする１．〜８．のいずれか一つに記載の液晶配向膜の製造方法。【００２１】
１０．  １．〜９．のいずれか一つに記載の液晶配向膜の製造方法により製造されたことを特徴とする液晶配向膜。【００２２】
１１．  下記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミドを含有し、イミド化率が５０〜７０％であることを特徴とする液晶配向膜。【００２３】
【化６】
2014126102.tif 000008
（式［１］中、Ａ１は２価の有機基であり、Ａ２は２価の有機基であり、Ｃ１及びＣ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。）【００２４】
１２．  電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする１０．又は１１．に記載の液晶配向膜。【００２５】
１３．  電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする１０．又は１１．に記載の液晶配向膜。【００２６】
１４．  １０．〜１３．のいずれか一つに記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。【００２７】
１５．  下記式［１］で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を含有することを特徴とする液晶配向剤。【００２８】
【化７】
2014126102.tif 000009
（式［１］中、Ａ１は２価の有機基であり、Ａ２は２価の有機基であり、Ｃ１及びＣ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。）
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体や式［１］で示される繰り返し単位を有しイミド化率が５０％未満であるポリイミドを含有する液晶配向剤を用い、塗布及び焼成してイミド化率が５０〜７０％の液晶配向膜を形成することにより、残留ＤＣが低く且つ電圧保持率が高い液晶配向膜が得られる。そして、焼成温度を例えば２１０℃以下の低温にすることができるため、基板として比較的耐熱性が低いプラスチック製基板等も用いることができ、また、高温での焼成に伴う液晶表示素子のカラーフィルターの色特性の劣化の抑制や、液晶表示素子の製造におけるエネルギーコストを削減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向膜の製造方法は、上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体及び上記式［１］で示される繰り返し単位を有しイミド化率が５０％未満であるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤を、基板に塗布した後、焼成することにより、イミド化率が５０〜７０％の液晶配向膜を得るものである。
【００３１】
本発明の液晶配向膜の製造に使用する液晶配向剤は、上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体や、上記式［１］で示される繰り返し単位を有し且つイミド化率が５０％未満のポリイミドを含有する。勿論、上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、及び、上記式［１］で示される繰り返し単位を有しイミド化率が５０％未満のポリイミドの両方を含有していてもよい。また、複数種の上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体や、複数種の上記式［１］で示される繰り返し単位を有しイミド化率が５０％未満のポリイミドを含有していてもよい。なお、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルである。
【００３２】
上記式［１］で示される繰り返し単位有するポリイミド前駆体や上記式［１］で示される繰り返し単位を有しイミド化率が５０％未満のポリイミド（以下「式［１］で示される繰り返し単位を有する重合体」とも記載する）は、上記式［２］で示される側鎖を有することが好ましい。上記式［２］で示される側鎖を有すると、液晶を垂直に配向させることができる液晶配向膜を製造することができる。例えば、式［１］で示される繰り返し単位が、式［２］で示される側鎖を有する場合は、Ａ１やＡ２が式［２］で示される構造を有する。また、詳しくは後述するポリイミド前駆体やポリイミドの繰り返し単位が上記式［２］で示される側鎖を有していてもよい。
【００３３】
式［１］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００３４】
式［１］中、Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。なかでも、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
【００３５】
式［１］中、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００３６】
式［１］中、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。
【００３７】
式［１］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
【００３８】
式［１］中、ｎは０〜４の整数である。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【００３９】
式［１］中、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００４０】
式［１］中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３項〜３４項の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。
【００４１】
上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、例えば、分子内にイソシアネート基を２個含有する化合物である（ａ）成分と、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個含有する化合物である（ｂ）成分と、テトラカルボン酸誘導体である（ｃ）成分を反応させることにより、製造することができる。
【００４２】
（ａ）成分は、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（Ａ１は、式［１］におけるＡ１と同じである）で示される化合物である。Ａ１としては、水素原子が炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい２価のベンゼン環、アルキレン、脂肪族環又はそれらの組み合わせからなる置換基等が挙げられる。（ａ）成分の具体例としては、芳香族ジイソシアネートとして、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ  −  フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート類（例えば、２，４−ジイソシアン酸トリレン）、１，４−ジイソシアン酸−２−メトキシベンゼン、２，５−ジイソシアン酸キシレン類、２，２’−ビス（４−ジイソシアン酸フェニル）プロパン、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルエーテル、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、３，３’−ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、２，２’−ジイソシアン酸ベンゾフェノンなど、脂肪族ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルエチレンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、２，４−ジイソシアン酸トリレンが、入手性、重合反応性、電圧保持率の観点から好ましい。
【００４３】
（ｂ）成分は、下記式［ｂ］で示される化合物である。
【００４４】
【化８】
2014126102.tif 000010
（式［ｂ］中、Ｃ１、Ｃ２、Ａ２は式［１］におけるＣ１、Ｃ２、Ａ２と同じである）
Ａ２としては、（ｂ）成分の化合物に由来する２価の有機基が挙げられる。（ｂ）成分の具体例としては、上記式［２ａ］で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
上記式［２ａ］における２つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基（−（Ｙ１−Ｙ２−Ｙ３−Ｙ４−（Ｙ５）ｎ−Ｙ６）ｍ）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置又は３，５の位置が挙げられる。なかでも、式［１］で示される繰り返し単位を有する重合体を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置又は３，５の位置が好ましい。式［２ａ］で示される化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置又は２，５の位置がより好ましい。
【００４６】
より具体的には、式［２ａ］は、下記式［２ｂ−１］〜式［２ｂ−２９］で示される構造である。
【００４７】
【化９】
2014126102.tif 000011
【００４８】
【化１０】
2014126102.tif 000012
【００４９】
【化１１】
2014126102.tif 000013
【００５０】
【化１２】
2014126102.tif 000014
【００５１】
【化１３】
2014126102.tif 000015
【００５２】
【化１４】
2014126102.tif 000016
【００５３】
【化１５】
2014126102.tif 000017
【００５４】
【化１６】
2014126102.tif 000018
【００５５】
【化１７】
2014126102.tif 000019
【００５６】
【化１８】
2014126102.tif 000020
（式［２ｂ−１９］〜式［２ｂ−２１］中、Ｒ１は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す）。
【００５７】
【化１９】
2014126102.tif 000021
（式［２ｂ−２２］〜式［２ｂ−２４］中、Ｒ３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す）。
【００５８】
【化２０】
2014126102.tif 000022
（式［２ｂ−２５］及び式［２ｂ−２６］中、Ｒ７は炭素数３〜１２のアルキル基を示す。なお、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい）。
【００５９】
【化２１】
2014126102.tif 000023
（式［２ｂ−２７］及び式［２ｂ−２８］中、Ｒ８は炭素数３〜１２のアルキル基を示す。なお、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい）。
【００６０】
【化２２】
2014126102.tif 000024
（式［２ｂ−２９］中、Ｂ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜１８のアルキル基を示し、Ｂ３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を示し、Ｂ２は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ３と結合する）を示し、Ｂ１は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を示す。また、ａ１は２〜１０の整数を示し、ａ３は０又は１の整数を示す）。
【００６１】
式［２ａ］で示される化合物を用いると、上述したように、液晶を垂直に配向させることができる。式［２ａ］で示される化合物は、（ｂ）成分全体の５モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、液晶配向性の観点から、式［２ａ］で示される化合物は、（ｂ）成分全体の５モル％以上６０モル％である。特に好ましくは、（ｂ）成分全体の１０モル％以上６０モル％以下である。
【００６２】
式［２ａ］で示される化合物以外の（ｂ）成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノールの他に、下記の式［２ｂ−３０］〜［２ｂ−４１］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化２３】
2014126102.tif 000025
（［２ｂ−３０］及び式［２ｂ−３１］中、Ｒ５は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−であり、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である）。
【００６４】
【化２４】
2014126102.tif 000026
（式［２ｂ−３２］〜式［２ｂ−３５］中、Ａ１は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す）。
【００６５】
【化２５】
2014126102.tif 000027
【００６６】
尚、式［２ｂ−３６］は、光反応性の側鎖を有している。このような光反応性の側鎖とは、光を照射することにより重合を生じさせる部分であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ラクトン基、マレイミド基、ビニル基、アリル基や、スチリル基を有する側鎖が挙げられる。ただし、これに限定されるものではない。
【００６７】
【化２６】
2014126102.tif 000028
【００６８】
また、式［２ａ］で示される化合物以外の（ｂ）成分としては、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン又は１，１２−ジアミノドデカンなども挙げられる。
【００６９】
また、（ｂ）成分として、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環又は複素環を有するもの、さらに、これらからなる大環状置換体を有するものなどを挙げることもできる。具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を例示することができる。
【００７０】
【化２７】
2014126102.tif 000029
【００７１】
【化２８】
2014126102.tif 000030
【００７２】
【化２９】
2014126102.tif 000031
（式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ６］中、Ａ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＨ−を示し、Ａ２は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す）。
【００７３】
【化３０】
2014126102.tif 000032
（式［ＤＡ７］中、ｐは１〜１０の整数を示す）。
【００７４】
また、（ｂ）成分として、下記の式［ＤＡ８］〜式［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【００７５】
【化３１】
2014126102.tif 000033
【００７６】
【化３２】
2014126102.tif 000034
（式［ＤＡ１０］中、ｍは０〜３の整数を示し、式［ＤＡ１３］中、ｎは１〜５の整数を示す）。
【００７７】
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ１４］〜式［ＤＡ１７］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【００７８】
【化３３】
2014126102.tif 000035
（式［ＤＡ１４］中、Ａ１は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０〜４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１〜４の整数を示し、式［ＤＡ１５］中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ１〜５の整数を示し、式［ＤＡ１６］中、Ａ２は炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基を示し、ｍ５は１〜５の整数を示し、式［ＤＡ１７］中、Ａ３は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を示し、ｍ６は１〜４の整数を示す。）
【００７９】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ１８］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【００８０】
【化３４】
2014126102.tif 000036
（式［ＤＡ１８］中、Ａ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ａ２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−又は−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）より選ばれ、Ａ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００８１】
加えて、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ１９］及び式［ＤＡ２０］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【００８２】
【化３５】
2014126102.tif 000037
【００８３】
上記の（ｂ）成分は、式［１］で示される繰り返し単位を有する重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００８４】
（ｃ）成分は、テトラカルボン酸誘導体であり、例えば、上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。式［３］中、Ｚ１は、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示される構造であり、特に好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］である。
【００８５】
式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物は、（ｃ）成分全体の１モル％以上であることが好ましい。より好ましいのは、５モル％以上であり、特に好ましいのは、１０モル％以上である。
【００８６】
また、Ｚ１が式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］の構造である式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、その使用量は、（ｃ）成分全体の２０モル％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは、３０モル％以上である。さらに、（ｃ）成分のすべてをＺ１が式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］の構造である式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物であってもよい。
【００８７】
式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物以外の（ｃ）成分として、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物又はテトラカルボン酸ジハライド化合物が挙げられる。すなわち、式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物以外の（ｃ）成分としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００８８】
（ｃ）成分は、式［１］で示される繰り返し単位を有する重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００８９】
このような（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を重合反応させることにより、式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を製造することができる。例えば（ｃ）成分として、テトラカルボン酸二無水物を用いると、式［１］で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸を製造することができる。そして、得られた式［１］で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸のカルボキシル基をエステルに変換すると、式［１］で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを製造することができる。なお、これら式［１］で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸や、式［１］で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを閉環（イミド化）することにより、式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミドが得られる。
【００９０】
ここで、（ａ）成分と（ｂ）成分とで、上記式［１］で示される繰り返し単位が構成される。また、（ｂ）成分と（ｃ）成分とで、ポリイミド前駆体やポリイミドの繰り返し単位が構成される。（ｂ）成分と（ｃ）成分とで構成されるポリイミド前駆体やポリイミドの繰り返し単位は、例えば、下記式［８］で示すことができる。上記式［１］において、Ａ１は原料である（ａ）成分に由来する基であり、Ｃ１、Ｃ２、Ａ２は原料である（ｂ）成分に由来する基である。また、上記式［８］において、Ｃ１、Ｃ２、Ａ２は原料である（ｂ）成分に由来する基であり、Ｚ１は原料である（ｃ）成分に由来する基である。
【００９１】
【化３６】
2014126102.tif 000038
（式［８］中、Ａ２、Ｃ１、Ｃ２は式［ｂ］と同じであり、Ｚ１は式［３］のＺ１と同じであり、Ｒ４１及びＲ４２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基でありそれぞれ同じであっても異なってもよく、ｊは正の整数を示す。）
【００９２】
式［１］で示される繰り返し単位を有する重合体が有する式［１］で示される繰り返し単位は、Ｃ１、Ｃ２、Ａ１及びＡ２がそれぞれ１種類であり同一の式［１］で示される繰り返し単位のみでもよく、また、Ｃ１、Ｃ２、Ａ１及びＡ２が複数種であり、複数種の式［１］で示される繰り返し単位でもよい。
【００９３】
また、式［１］で示される繰り返し単位を有する重合体が有する式［８］で示される繰り返し単位は、Ｃ１、Ｃ２、Ａ２、Ｒ４１及びＲ４２がそれぞれ１種類であり同一の式［８］で示される繰り返し単位のみでもよく、また、Ｃ１、Ｃ２、Ａ２、Ｒ４１及びＲ４２が複数種であり複数種の式［８］で示される繰り返し単位でもよい。
【００９４】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の反応は、通常有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００９５】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応させる順番としては、例えば（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させた後、（ｃ）成分を添加して反応させる方法が挙げられる。このように反応させることにより、得られる式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、式［１］で示される繰り返し単位と式［８］で示される繰り返し単位がランダムに結合したランダム共重合体となるため好ましい。
【００９６】
一方、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて式［１］で示される繰り返し単位からなるウレア系重合体を得る工程と、（ｂ）成分と（ｃ）成分を反応させて式［８］で示される繰り返し単位からなるポリイミド前駆体を得る工程を有し、その後、得られた式［１］で示される繰り返し単位からなるウレア系重合体と式［８］で示される繰り返し単位からなるポリイミド前駆体とを反応させる方法では、得られる式［１］で示される繰り返し単位を有する重合体が、ポリウレアとポリイミド前駆体とのブロック共重合体のような構造、すなわち、上記ランダム共重合体と比較して、それぞれ重合度がより大きいウレア系重合体とポリイミド前駆体とから成るポリマー構造になる。この場合、溶解性の低下や、液晶配向剤としたときの塗布性の悪化等の問題が生じることがある。
【００９７】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応させる温度は、−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量の濃度は、反応液中で好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。
【００９８】
反応させる（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の割合は、例えば、モル比で、（ａ）成分と（ｃ）成分との合計量：（ｂ）成分＝０．８：１〜１．２：１であることが好ましい。（ａ）成分と（ｃ）成分との合計量に占める（ａ）成分の割合は、２０モル％〜６０モル％であることが、電圧保持率と残留ＤＣとの両立のためには好ましい。（ａ）成分の割合が過小であると、低温焼成時に電圧保持率が低くなる場合があり、過大であると、残留ＤＣがたまりやすくなるためである。
【００９９】
また、ポリイミド前駆体である上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸や上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルを閉環（イミド化）させることにより、式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミドを得ることができる。但し、本発明の液晶配向膜の製造方法において使用する液晶配向剤が含有する式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）が５０％未満である必要がある。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物由来のイミド基とカルボキシル基との合計量に占めるイミド基の割合のことである。
【０１００】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【０１０１】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【０１０２】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１０３】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１０４】
本発明で使用する上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体や、上記式［１］で示される繰り返し単位を有しイミド化率が５０％未満のポリイミドの分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【０１０５】
本発明の液晶配向膜の製造方法で使用する液晶配向剤が含有する上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体や、上記式［１］で示される繰り返し単位を有しイミド化率が５０％未満のポリイミドの配合割合は特に限定されないが、例えば、上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体及び上記式［１］で示される繰り返し単位を有しイミド化率が５０％未満のポリイミドの総量が、０．１〜３０質量％、好ましくは、３〜１０質量％である。
【０１０６】
また、液晶配向膜の製造に使用する液晶配向剤は、重合体成分が、上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体や、上記式［１］で示される繰り返し単位を有しイミド化率が５０％未満のポリイミドのみであってもよく、また、これら以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、他の重合体の含有量は、重合体成分全量の０．５質量％〜１５質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、上記式［１］で示される繰り返し単位を有さないポリイミド前駆体やポリイミドが挙げられる。さらには、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はポリシロキサンなどが挙げられる。
【０１０７】
液晶配向剤が含有する溶媒は、上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体や、上記式［１］で示される繰り返し単位を有しイミド化率が５０％未満のポリイミドを溶解することができるものであれば、特に限定はされず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどの有機溶媒が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１０８】
液晶配向剤が含有する溶媒は、塗布により均一な液晶配向膜を形成するという観点から、溶媒の含有量が７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
【０１０９】
液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる有機溶媒、すなわち貧溶媒を用いることができる。
【０１１０】
塗膜性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル又はジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル又は乳酸イソアミルエステルなどの溶媒の表面張力が低い有機溶媒が挙げられる。
【０１１１】
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる有機溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【０１１２】
液晶配向剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を添加することもできる。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
【０１１３】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【０１１４】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【０１１５】
【化３７】
2014126102.tif 000039
【０１１６】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１１７】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【０１１８】
【化３８】
2014126102.tif 000040
【０１１９】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１１３２７５１（２０１２．２．２公開）の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１２０】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【０１２１】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【０１２２】
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【０１２３】
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１２４】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。
【０１２５】
加えて、下記の式［７］で示される化合物を用いることもできる。
【０１２６】
【化３９】
2014126102.tif 000041
（式［７］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環又はフェナントレン環からなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２は下記の式［７ａ］又は式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【０１２７】
【化４０】
2014126102.tif 000042
【０１２８】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
【０１２９】
液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。
【０１３０】
本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜とした際、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することが好ましい。このアミン化合物は、組成物に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定ポリイミド系重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
【０１３１】
液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を含有することができる。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有してもよい。
【０１３２】
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１３３】
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１３４】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
【０１３５】
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１３６】
これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
【０１３７】
液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び基板との密着させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１３８】
本発明においては、このような液晶配向剤を、基板上に塗布した後、焼成することにより、イミド化率が５０〜７０％の液晶配向膜を得る。
【０１３９】
基板としては、目的とするデバイスに応じて、ガラス基板、シリコンウェハ、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。本発明においては、焼成温度を低くすることができるため、耐熱性が低い基板であるプラスチック基板等も用いることができる。
【０１４０】
液晶配向剤を基板へ塗布する方法は特に限定されないが、工業的には、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０１４１】
液晶配向剤を基板上に塗布した後、焼成する。焼成条件は、焼成後に得られる液晶配向膜のイミド化率が５０〜７０％になる条件とする。例えば、焼成温度は２１０℃以下、好ましくは１２０〜２００℃である。また、焼成時間は例えば５分〜２時間、好ましくは１０分〜３０分である。このように、低い温度で焼成することができるため、耐熱性が低いプラスチック基板を用いることができる。また、高温での焼成に伴う液晶表示素子のカラーフィルターの色特性の劣化の抑制や、液晶表示素子の製造におけるエネルギーコストを削減することができる。
【０１４２】
焼成を行う加熱手段としては、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどが挙げられる。焼成して得られる液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１４３】
液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成して得られた液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。
【０１４４】
このように、上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体や、上記式［１］で示される繰り返し単位を有しイミド化率が５０％未満であるポリイミドを含有する液晶配向剤を、基板に塗布した後焼成することによって得たイミド化率が５０〜６０％の液晶配向膜は、イミド化率が低くカルボキシル基が多く存在し且つ式［１］で示される繰り返し単位を有するためか、後述する実施例に示すように、残留ＤＣが低く且つ電圧保持率が高い。一方、例えば、特許文献１のようにポリ尿素の繰り返し単位（特許文献１の一般式（Ｉ））とポリイミドの繰り返し単位（特許文献１の一般式（ＩＩ））からなる液晶配向膜の場合は、本発明と比較して残留ＤＣが非常に高い。なお、特許文献１では液晶配向剤を塗布した後に低温で焼成しているが、焼成する前の液晶配向剤の段階でポリイミドにしているため、特許文献１で得られる液晶配向膜のイミド化率は、本発明とは異なり、非常に高い。
【０１４５】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により液晶配向剤を塗布及び焼成して液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。一例を挙げるならば、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の上記液晶配向膜の製造方法により形成された液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の液晶表示素子としては、ツイストネマティック（ＴＮ：Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、垂直配向（ＶＡ：Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式や、水平配向（ＩＰＳ：Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ配向（ＯＣＢ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等、種々のものが挙げられる。
【０１４６】
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
【０１４７】
液晶には、正の誘電異方性を有するポジ型液晶や負の誘電異方性を有するネガ型液晶、具体的には、例えば、メルク社製のＭＬＣ−２００３、ＭＬＣ−６６０８、ＭＬＣ−６６０９などを用いることができる。
【０１４８】
また、本発明の液晶配向膜は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線は、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
【０１４９】
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。例えば活性エネルギー線を用いるＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより重合させ、この生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。この重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が、電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
【０１５０】
ＰＳＡ方式の液晶セル作製は、上記と同様であり、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
【０１５１】
そして、ＰＳＡ方式の場合、液晶には、熱や活性エネルギー線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向を制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
【０１５２】
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や活性エネルギー線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
【０１５３】
加えて、本発明の液晶配向膜は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加しつつ重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも用いることができる（ＳＣ−ＰＶＡ）。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線は、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
【０１５４】
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を上記液晶配向剤中に添加する方法が挙げられる。また、（ａ）成分、（ｂ）成分や（ｃ）成分として重合性基を含む化合物を用いる等して、液晶配向剤に含有される上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体や、上記式［１］で示される繰り返し単位を有し且つイミド化率が５０％未満のポリイミドが、重合性基を含むようにする方法が挙げられる。
【０１５５】
そして、このような活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜の形成された一対の基板を用意した後は、上記と同様に、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などにより、液晶セルを製造することができる。
【０１５６】
そして、液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や活性エネルギー線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
【０１５７】
以上のようにして、本発明の液晶配向膜を用いて作製された液晶表示素子は、残留ＤＣが低く且つ電圧保持率が高いため、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。また、焼成温度が低いため、軽量であるプラスチック等を基板として用いることができ、液晶表示素子の軽量化を図ることができる。
【実施例】
【０１５８】
以下に実施例を挙げて説明する。なお、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。下記で用いた略号は以下の通りである。【０１５９】
（ジイソシアネート）
Ａ−１：２，４−ジイソシアン酸トリレン【０１６０】
（テトラカルボン酸二無水物）
Ｂ−１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物【０１６１】
（ジアミン化合物）
Ｃ−１：１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
Ｃ−２：Ｎ−（３−ピコリル）−３，５−ジアミノベンズアミド
Ｃ−３：１，３−ジアミノ−４−｛４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ｝ベンゼン【０１６２】
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ【０１６３】
以下に、本実施例で行った測定方法について示す。
（ポリマーの分子量測定）
ポリアミック酸及びポリイミドの分子量は、該ポリアミック酸やポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製  ＧＰＣ−１０１、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）【０１６４】
（ポリイミドのイミド化率の測定）
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。【０１６５】
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０．５３ｍｌを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い次式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００【０１６６】
上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１６７】
＜合成例１＞
Ａ−１（１．５６ｇ，９．００ｍｍｏｌ）、Ｃ−１（１．５３ｇ、８，９８ｍｍｏｌ）、Ｃ−２（１．３０ｇ、５．３６ｍｍｏｌ）、Ｃ−３（１．３７ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３ｇ）中で混合し４０℃で１５時間反応させた後、Ｂ−１（１．６５ｇ，８．４６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（１９ｇ）を添加し、さらに６時間反応させポリマー溶液Ａ（上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸の溶液）（ポリマー濃度１５質量％）を得た。このポリマーの数平均分子量は１６，０２０、重量平均分子量は４９，３１９であった。【０１６８】
＜合成例２＞
Ａ−１（０．７８３ｇ，４．５０ｍｍｏｌ）、Ｃ−１（１．５３ｇ、８，９８ｍｍｏｌ）、Ｃ−２（１．３０ｇ、５．３６ｍｍｏｌ）、Ｃ−３（１．３７ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９ｇ）中で混合し４０℃で１５時間反応させた後、Ｂ−１（２．６３ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（２３ｇ）を添加し、さらに６時間反応させポリマー溶液Ｂ（上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸の溶液）（ポリマー濃度１５質量％）を得た。このポリマーの数平均分子量は１１，５５５、重量平均分子量は３７，６５６であった。【０１６９】
＜比較合成例１＞
Ａ−１（３．８２ｇ，２１．９ｍｍｏｌ）、Ｃ−１（１．８７ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、Ｃ−２（１．５９ｇ、６．５９ｍｍｏｌ）、Ｃ−３（１．６７ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５０ｇ）中で混合した後、４０℃で１５時間反応させポリマー溶液Ｃ（ポリウレアの溶液）（ポリマー濃度１５質量％）を得た。このポリマーの数平均分子量は１２，７３１、重量平均分子量は３２，９６７であった。【０１７０】
＜比較合成例２＞
Ｂ−１（３．３５ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）、Ｃ−１（１．５３ｇ、８，９８ｍｍｏｌ）、Ｃ−２（１．３０ｇ、５．３６ｍｍｏｌ）、Ｃ−３（１．３７ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４２ｇ）中で混合した後、４０℃で１５時間反応させ、ポリマー溶液Ｄ（ポリアミック酸の溶液）（ポリマー濃度１５質量％）を得た。このポリマーの数平均分子量は１４，８３３、重量平均分子量は３８，９８４であった。【０１７１】
＜比較合成例３＞
合成例１に記載のポリマー溶液Ａ（２０ｇ）にＮＭＰを加え濃度が６質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．６５ｇ）、ピリジン（１．７０ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２００ｇ）に注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し白色粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は１００％であり、数平均分子量は１３，０８４、重量平均分子量は４０，８５７であった。【０１７２】
この粉末１．９９ｇにＮＭＰ  １１．３ｇを加えて、５０℃にて３０ｈｒ攪拌して溶解させた後、ポリマー溶液Ｅ（上記式［１］で示される繰り返し単位を有し且つイミド化率１００％のポリイミドの溶液）（ポリマー濃度１５質量％）を得た。【０１７３】
＜実施例１＞液晶配向剤の調製及び液晶セルの作製
合成例１で得られたポリマー溶液Ａに、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリマーが６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％になるよう調製した。この溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶配向剤を得た。【０１７４】
得られた液晶配向剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、１８０℃のＩＲ式オーブンで１５分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に４μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合うようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。【０１７５】
＜実施例２及び比較例１〜３＞
合成例１で得られたポリマー溶液Ａのかわりに、合成例２及び比較合成例１〜３で得られたポリマー溶液Ｂ〜Ｅをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶セルを得た。【０１７６】
＜実施例３＞
焼成温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶セルを得た。【０１７７】
＜比較例４＞
焼成温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様にして、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶セルを得た。【０１７８】
＜実施例４＞
合成例１で得られたポリマー溶液Ａに、ＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリマーが３．５質量％、ＮＭＰが６６．５質量％、ＢＣＳが３０質量％になるよう調製した。この溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、−１５℃にて４８時間保管した後、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。塗布は、純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着基板上に、ノズルピッチ０．４２３ｍｍ、スキャンピッチ０．５ｍｍ、塗布速度４０ｍｍ／秒にて行なった。その後６０秒放置し、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、１８０℃のＩＲ式オーブンで１５分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成させて液晶配向膜付き基板を得、実施例１と同様にして、液晶セルを得た。【０１７９】
＜電圧保持率の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた液晶セルに、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として評価した。結果を表１に示す。【０１８０】
＜残留ＤＣの測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた液晶セルに、３０Ｈｚ、６Ｖｐｐの交流電圧、及び１Ｖの直流電圧を印加し、２３℃の温度下で２４時間駆動させた。その後フリッカを評価し、その強度が最小となる印加電圧を残留ＤＣとした（フリッカ消去法）。結果を表１に示す。【０１８１】
＜液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）＞
実施例１で得られたポリマー溶液Ａ、実施例２で得られたポリマー溶液Ｂを細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、−１５℃にて４８時間保管した溶液を用いて、液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）を行った。この溶液を、純水及びＩＰＡにて洗浄した中心に１０×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）と中心に１０×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、１８０℃のＩＲ式オーブンで１５分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。塗膜面を純水にて洗浄した後、熱循環型クリーンオーブン中にて１００℃で１５分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。【０１８２】
この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）（メルク・ジャパン社製）に、下記の式［９］で示される重合性化合物を、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）の１００質量％に対して下記の式［９］で示される重合性化合物を０．３質量％混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。【０１８３】
【化４１】
2014126102.tif 000043
【０１８４】
得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＰＳＡセル）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。【０１８５】
この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率９０％から透過率１０％までのＴ９０→Ｔ１０を測定した。【０１８６】
実施例で得られたＰＳＡセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が速くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。【０１８７】
＜液晶配向膜のイミド化率の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜４において、液晶配向膜付き基板を得た段階で、液晶配向膜のイミド化率を測定した。液晶配向膜のイミド化率の測定方法は以下である。液晶配向剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、ＩＲ式オーブンで焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜をカッターナイフで削り取り、FT-IRにてKBr法によりイミド化率の測定を行なった。【０１８８】
この結果、表１に示すように、上記式［１］で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を含有する実施例１〜実施例４の液晶配向剤を用いイミド化率が５０〜７０％の液晶配向膜を有する液晶セルでは、電圧保持率が高く、残留ＤＣが小さかった。一方、ポリウレアのみからなる液晶配向膜を有する比較例１の液晶セルでは、電圧保持率は高いが、残留ＤＣが高かった。また、比較例２の式［１］で表される繰り返し単位を有さずポリアミック酸のみからなる液晶配向膜を有する液晶セルでは残留ＤＣは小さいが、電圧保持率が低かった。また、イミド化率が高い液晶配向膜を有する比較例３及び比較例４の液晶セルでは、電圧保持率は高いが、残留ＤＣが大きかった。なお、残留ＤＣ及び電圧保持率という電気特性が測定できているため、測定された液晶配向膜は液晶配向性も良好であると言える。【０１８９】
【表１】
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【国際調査報告】
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