(57)【要約】  本発明の課題は、ＬＥＤ素子からの出射光等を反射するための反射層の劣化が少なく、長期間に亘り、効率よく光を取り出すことが可能なＬＥＤ装置、およびその製造に用いられる塗布液を提供することにある。  上記課題を解決するため、基板と、前記基板上に配置されたＬＥＤ素子と、前記基板上の前記ＬＥＤ素子の少なくとも周囲に配置された反射層とを有するＬＥＤ装置であって、前記反射層は、白色顔料と、ポリシロキサンとを含有し、前記反射層を１８０℃で１０００時間保持したときの、前記反射層の波長５００ｎｍの光の反射率の低下率が、１８０℃で保持前の前記反射率に対して１０％以下であり、かつ前記反射層が−７０〜１５０℃の範囲にガラス転移点を有さない、ＬＥＤ装置とする。
2014109293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に配置されたＬＥＤ素子と、前記基板上の前記ＬＥＤ素子の少なくとも周囲に配置された反射層とを有するＬＥＤ装置であって、
前記反射層は、白色顔料と、ポリシロキサンとを含有し、
前記反射層を１８０℃で１０００時間保持したときの、前記反射層の波長５００ｎｍの光の反射率の低下率が、１８０℃で保持前の前記反射率に対して１０％以下であり、かつ
前記反射層が−７０〜１５０℃の範囲にガラス転移点を有さない、ＬＥＤ装置。
【請求項２】
前記ポリシロキサンに含まれる２官能ケイ素の量が、前記ポリシロキサンに含まれる全ケイ素の量に対して、４０質量％以下である、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項３】
前記反射層が、金属酸化物微粒子をさらに含有する、請求項１または２に記載のＬＥＤ装置。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子は、前記白色顔料よりも平均粒径が小さい、請求項３に記載のＬＥＤ装置。
【請求項５】
前記反射層が、無機粒子をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置。
【請求項６】
前記反射層が、粘土鉱物をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置。
【請求項７】
前記粘土鉱物が、層状粘土鉱物、アロフェン、イモゴライトからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項６に記載のＬＥＤ装置。
【請求項８】
前記反射層が、シランカップリング剤をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置。
【請求項９】
前記白色顔料が、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置。
【請求項１０】
前記反射層に含まれる前記白色顔料の量が、５０質量％以上９５質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置。
【請求項１１】
前記反射層は、前記ＬＥＤ素子の配置領域を除く前記基板上に配置されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置。
【請求項１２】
前記反射層は、前記基板と前記ＬＥＤ素子の間に形成されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置。
【請求項１３】
ＬＥＤ装置の反射層の製造に用いられる塗布液であって、
前記塗布液は、白色顔料と、ポリシロキサン前駆体とを含有し、
前記塗布液の硬化膜である反射層を、１８０℃で１０００時間保持したときの、前記反射層の波長５００ｎｍの光の反射率の低下率が、１８０℃で保持前の前記反射率に対して１０％以下であり、かつ
前記反射層が、−７０〜１５０℃の範囲にガラス転移点を有さない、塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ装置およびその製造に用いられる塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍に、ＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置が広く普及している。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤチップから出射する青色光と、青色光を受けた蛍光体から出射する黄色光とを混色し、白色光を得る。また、緑色や赤色の蛍光を発する蛍光体を青色ＬＥＤチップの近傍に配置した白色ＬＥＤ装置も開発されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤチップから出射する青色光と、青色光を受けた蛍光体から出射する赤色光と緑色光とを混色し、白色光を得る。【０００３】
白色ＬＥＤ装置には様々な用途があり、近年、白色装置は、蛍光灯や白熱電灯と代替されている。このような照明装置の内部には、多数の白色ＬＥＤ装置が配置されている。したがって、個々の白色ＬＥＤ装置の光取り出し効率をいかに上昇させるかが、照明装置のコスト低減や長寿命化の観点から重要である。また、白色ＬＥＤ装置だけでなく、蛍光体を使用しない単色ＬＥＤ装置の場合も同様に、光取り出し効率を上昇させることは重要である。【０００４】
ここで、従来のＬＥＤ装置では、ＬＥＤ素子を実装する基板が、ＬＥＤ素子からの光や、蛍光体からの蛍光を吸収しやすく、光取り出し性が高まり難い、との問題があった。そこで、ＬＥＤ素子の周囲に、光反射率が高いリフレクタが配置されたＬＥＤ装置が開発されている。このようなリフレクタは、一般的に金属メッキ等から形成されている。【０００５】
しかし、金属メッキからなるリフレクタは、電気を導通する。したがって、基板全面に形成することができず、リフレクタが形成されていない領域では、基板に光が吸収される、という問題があった。一方、樹脂層で金属メッキを被覆したリフレクタや（特許文献１）、白色の樹脂層で、金属メッキを被覆したリフレクタも提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３６３７９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に示されるような、表面が樹脂で被覆されたリフレクタや、樹脂からなるリフレクタでは、樹脂が熱や光により劣化する。その結果、経時で反射層の光反射性が低下したり、電気が導通する等の問題があった。特に、車載ヘッドライト用のＬＥＤ装置等、ＬＥＤ素子からの出射光量を高めた場合に、樹脂が劣化しやすかった。【０００８】
また、エポキシ樹脂等、有機物が主骨格である材料は、高温で着色しやすい。そのため、特許文献２に示されるように、金属製のリフレクタが熱硬化性樹脂で被覆されている場合にも、樹脂の着色によって反射率が低下しやすいとの問題があった。【０００９】
ここで、シリコーン樹脂は、比較的耐熱性が高い。しかし、シリコーン樹脂は、ガラス転移点が比較的低く、ガラス転移点を境に急激に線膨張係数が変化する。そのため、金属製のリフレクタがシリコーン樹脂で被覆されている場合には、ＬＥＤ装置外部の温度変化によって、シリコーン樹脂が金属リフレクタから剥離しやすいとの問題があった。【００１０】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、熱劣化が少なく、長期間に亘り、効率よく光を反射可能な反射層を有するＬＥＤ装置、およびその反射層の製造に用いられる塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の発明に関する。
１．基板と、前記基板上に配置されたＬＥＤ素子と、前記基板上の前記ＬＥＤ素子の少なくとも周囲に配置された反射層とを有するＬＥＤ装置であって、前記反射層は、白色顔料と、ポリシロキサンとを含有し、前記反射層を１８０℃で１０００時間保持したときの、前記反射層の波長５００ｎｍの光の反射率の低下率が、１８０℃で保持前の前記反射率に対して１０％以下であり、かつ前記反射層が−７０〜１５０℃の範囲にガラス転移点を有さない、ＬＥＤ装置。
２．前記ポリシロキサンに含まれる２官能ケイ素の量が、前記ポリシロキサンに含まれる全ケイ素の量に対して、４０質量％以下である、上記１に記載のＬＥＤ装置。
３．前記反射層が、金属酸化物微粒子をさらに含有する、上記１または２に記載のＬＥＤ装置。
４．前記金属酸化物微粒子は、白色顔料よりも平均粒径が小さい、上記３に記載のＬＥＤ装置。
５．前記反射層が、無機粒子をさらに含有する、上記１〜４のいずれか１つに記載のＬＥＤ装置。
６．前記反射層が、粘土鉱物をさらに含有する、上記１〜５のいずれか１つに記載のＬＥＤ装置。
７．前記粘土鉱物が、層状粘土鉱物、アロフェン、イモゴライトからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、上記６に記載のＬＥＤ装置。
８．前記反射層が、シランカップリング剤をさらに含有する、上記１〜７のいずれか１つに記載のＬＥＤ装置。
９．前記白色顔料が、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜８のいずれか１つに記載のＬＥＤ装置。
１０．前記反射層に含まれる前記白色顔料の含有量が、５０質量％以上９５質量％以下である、上記１〜９のいずれか１つに記載のＬＥＤ装置。
１１．前記反射層は、前記ＬＥＤ素子の配置領域を除く基板上に配置されている、上記１に記載のＬＥＤ装置。
１２．前記反射層は、基板とＬＥＤ素子の間に形成されている、上記１に記載のＬＥＤ装置。
１３．ＬＥＤ装置の反射層の製造に用いられる塗布液であって、前記塗布液は、白色顔料と、ポリシロキサン前駆体とを含有し、前記塗布液の硬化膜である反射層を、１８０℃で１０００時間保持したときの、前記反射層の波長５００ｎｍの光の反射率の低下率が、１８０℃で保持前の前記反射率に対して１０％以下であり、かつ前記反射層が、−７０〜１５０℃の範囲にガラス転移点を有さない、塗布液。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＬＥＤ素子からの出射光等を反射するための反射層の劣化が少なく、長期間に亘り、効率よく光を取り出すことが可能なＬＥＤ装置およびその製造に用いられる塗布液が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＬＥＤ装置の一例の上面図である。
【図２】本発明のＬＥＤ装置の一例の断面図である。
【図３】本発明のＬＥＤ装置の他の例の断面図である。
【図４】本発明のＬＥＤ装置の他の例の断面図である。
【図５】本発明のＬＥＤ装置の他の例の断面図である。
【図６】本発明のＬＥＤ装置の他の例の断面図である。
【図７】固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、一実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図中同一の機能又は類似の機能を有するものについては、同一又は類似の符号を付して説明を省略する。但し、図面は模式的なものである。したがって、具体的な寸法等は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。
【００１５】
１．ＬＥＤ装置
図１は、本発明のＬＥＤ装置１００Ａの一例の上面図を示す。図２は、本発明のＬＥＤ装置１００Ａの一例の断面図を示す。ここでは、ＬＥＤ素子２として、ワイヤボンディング型のものを例に挙げて説明する。
【００１６】
図２に示されるように、ＬＥＤ装置１００Ａには、基板１と、基板１上に配置されたＬＥＤ素子２と、基板１上のＬＥＤ素子２の少なくとも周囲に配置された反射層２１とを有する。図２に示されるように、ＬＥＤ装置１００Ａには、ＬＥＤ素子２及び反射層２１を覆う波長変換層１１が含まれてもよい。
【００１７】
図２に示されるように、ＬＥＤ素子２は、基板１の円錐台状のキャビティ（凹部）の底面１ａに配置されたものでありうる。ここでは、ＬＥＤ素子２が、基板１に配設されたメタル部（金属電極部）３と、配線４を介して電気的に接続されている。
【００１８】
反射層２１は、ＬＥＤ素子２の配置領域を除く基板１上に配置されている。反射層２１は、基板１の円錐台状のキャビティ（凹部）の底面１ａから側面１ｂに連続して、すり鉢状に配置されている。反射層２１は、上面視において、波長変換層１１の外周に波長変換層１１と同心円状のリング状に形成されている。
【００１９】
（１）基板について
基板１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
【００２０】
基板１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。
【００２１】
（２）ＬＥＤ素子について
ＬＥＤ素子２が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤ素子２は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。
【００２２】
ＬＥＤ素子２の構成は、特に制限されない。ＬＥＤ素子２が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤ素子２は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層とを積層した積層体でありうる。ＬＥＤ素子２は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤ素子２の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。図１、図２に示されるＬＥＤ装置１００には、基板１に１つのＬＥＤ素子２のみが配置されているが、基板１に複数のＬＥＤ素子２が配置されていてもよい。
【００２３】
（３）反射層について
反射層２１は、ＬＥＤ素子２の出射光や、波長変換層１１に含まれる蛍光体が発する蛍光を、ＬＥＤ装置１００Ａの光取り出し面側に反射する層である。反射層２１は、基板１の表面のうち、少なくともＬＥＤ素子２の配置領域以外に形成され、ＬＥＤ素子２の配置領域外に形成されてもよい。ＬＥＤ素子２の配置領域とは、ＬＥＤ素子２の発光面、及びＬＥＤ素子２とメタル部（金属電極部）３との接続部をいう。つまり、反射層２１は、ＬＥＤ素子２からの光の出射、及びＬＥＤ素子２とメタル部（金属電極部）３との接続を阻害しない領域に形成される。反射層２１は、例えば図２に示されるように、ＬＥＤ素子２の少なくとも周辺領域に形成されることが好ましい。
【００２４】
図２に示されるように、基板１がキャビティを有する場合、キャビティの側面１ｂにも、反射層２１が形成されることが好ましい。反射層２１がキャビティの側面１ｂに形成されると、波長変換層１１表面に水平な方向に進む光を、反射層２１で反射させて、光取り出し面から取り出すことができる。つまり、ＬＥＤ装置１００の光取り出し面から取り出される光量が増加する。
【００２５】
反射層２１の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。反射層２１の厚みが、５０μｍ以下であれば、反射層２１にクラックが発生し難い。一方、反射層２１の厚みが５μｍ以上であると、反射層２１の光反射性が十分に高まりやすく、光取り出し効率が高まりやすい。
【００２６】
ここで、本発明のＬＥＤ装置１００Ａに含まれる反射層２１は、１８０℃で１０００時間保持しても、光の反射率の低下が少ない。具体的には、１８０℃で１０００時間保持したときの反射層２１の波長５００ｎｍの光の反射率の低下率が、１８０℃で保持前の反射率に対して１０％以下である。上記反射率の低下率は、好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。
【００２７】
上記反射率の低下率は、［（１８０℃で保持前の反射層の反射率−１８０℃で１０００時間保持後の反射層の反射率）／（１８０℃で保持前の反射層の反射率）］×１００から算出される。また、各反射率は、それぞれ分光光度計で測定される。上記反射率の低下率は、（ｉ）透明なガラス板上に、反射層と同様の組成、かつ同様の厚みを有する膜を成膜したサンプルを準備し、（ii）当該サンプルを１８０℃で１０００時間保持して算出してもよい。また、ＬＥＤ装置に含まれる反射層の反射率を直接測定し、前記低下率を算出してもよい。
【００２８】
前述のように、従来、樹脂で金属リフレクタを被覆した反射層等が提案されている。しかし、高輝度照明装置や車載用照明装置の使用環境温度は−４０℃〜１２０℃程度である。そのため、これらの照明装置にＬＥＤ装置を適用した場合、使用環境中の熱や、ＬＥＤ素子からの光や熱で、反射層に含まれる樹脂が劣化しやすく、ＬＥＤ装置からの光取り出し性が低下する場合があった。
【００２９】
これに対し、本発明のＬＥＤ装置１００Ａの反射層２１は、前述のように１８０℃で長時間保持しても、反射層の反射率が大きく低下しない。したがって、ＬＥＤ装置１００Ａからの良好な光取り出し性が、長期間維持される。なお、反射層２１の反射率は、反射層２１に含まれるポリシロキサンの種類等によって調整される。また、１８０℃は、一般的なＬＥＤ素子の耐熱限界温度である。
【００３０】
またさらに、本発明のＬＥＤ装置１００Ａの反射層２１は、−７０〜１５０℃の範囲にガラス転移点を有さない。そのため、ＬＥＤ装置の使用環境中の熱や冷気によっても、反射層２１の物性が変化し難く、基板１と反射層２１との高い密着性が保持されやすい。反射層２１のガラス転移点は、−７０℃未満、または１５０℃超でありうるが、ガラス転移点が１５０℃よりも高いことが好ましく、より好ましくは１６０℃以上である。反射層２１のガラス転移点は、反射層２１に含まれるポリシロキサンの組成によって調整される。
【００３１】
反射層２１のガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準拠したＴＭＡ法（熱機械分析法）で測定する。具体的には、熱機械測定装置にて、−１００℃から１０℃／ｍｉｎの割合で昇温して測定する。透明なガラス板上に、反射層と同様の組成、かつ同様の厚みを有する膜を成膜したサンプルを準備し、当該サンプルのガラス転移点を測定した値でありうる。また、ＬＥＤ装置に含まれる反射層のガラス転移点を直接測定してもよい。
【００３２】
また、本発明のＬＥＤ装置１００Ａの反射層２１は、白色顔料がポリシロキサンで結着された層であり、電気が導通しない。したがって、本発明のＬＥＤ装置１００Ａでは、反射層２１を基板１の任意の領域に形成でき、メタル部３どうしの隙間等にも形成できる。つまり、反射層２１の形成面積を広くし、ＬＥＤ装置１００Ａからの光取り出し効率を高めることができる。
【００３３】
ここで、本発明の反射層２１には、白色顔料及びポリシロキサンが含まれるが、必要に応じて、金属酸化物微粒子、無機粒子、粘土鉱物、シランカップリング剤も含まれる。以下、反射層２１に含まれる各成分について説明する。
【００３４】
（３−１）白色顔料
反射層２１に含まれる白色顔料は、反射性の高い粒子であれば、特に制限はない。
白色顔料は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、等でありうる。これらは反射層２１に一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。白色顔料は、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、またはこれらの組合せからなる混合物であることが特に好ましい。
【００３５】
白色顔料に窒化ホウ素が含まれると、反射層２１の熱伝導性が高まりやすい。その結果、ＬＥＤ素子から発生した熱を、速やかに反射層２１からＬＥＤ装置１００Ａの外に逃がすことができる。したがって、ＬＥＤ装置１００Ａの温度が低く保たれ、ＬＥＤ装置の寿命が長くなる。
【００３６】
白色顔料の平均一次粒径は、１００ｎｍ超、２０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ超１０μｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ〜２．５μｍであることがさらに好ましい。「平均一次粒径」とは、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
【００３７】
反射層２１に含まれる白色顔料の量は、反射層の全質量に対して５０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。白色顔料の量が５０質量％以上であると、反射層２１の光反射性が十分になりやすく、光取り出し効率が十分に高まる。一方、白色顔料の量が９５質量％を超えると、相対的にバインダ（ポリシロキサン）の量が少なくなり、反射層２１の強度が低くなったり、表面から白色顔料の欠落が生じるおそれがある。
【００３８】
（３−２）ポリシロキサン
反射層２１に含まれるポリシロキサンは、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、または４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体（硬化物）でありうる。
【００３９】
反射層２１に含まれるポリシロキサンの量は、反射層の全質量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。ポリシロキサンの量が５質量％未満であると、白色顔料が十分に保持されず、表面に顔料粉が発生し易い。また、ポリシロキサンの量が、４０質量％を超えると、反射層２１に硬化収縮によるクラックが発生することがある。
【００４０】
当該ポリシロキサンでは、ポリシロキサンに含まれる２官能ケイ素の量が、前記ポリシロキサンに含まれる全ケイ素の量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。２官能ケイ素とは、２官能のシラン化合物由来のケイ素をいう。２官能ケイ素量が４０質量％以下であると、反射層２１のガラス転移点が１５０℃以上に高まりやすい。また、２官能ケイ素量が４０質量％を超えると、ポリシロキサンに含まれる有機基の量が多くなる。そのため、基板１表面の水酸基とポリシロキサン中のケイ素が結合し難くなり、基板１と反射層２１との密着性が低くなりやすい。
【００４１】
一方、ポリシロキサンに含まれる４官能ケイ素（４官能シラン化合物由来のケイ素）の量は、３官能ケイ素（３官能シラン化合物由来のケイ素）の量１００質量部に対して、０〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２００質量部であり、さらに好ましくは０〜１００質量部である。ポリシロキサンに４官能シラン化合物が含まれると、ポリシロキサン中のケイ素と基板１表面の水酸基とが結合しやすく、基板１と反射層２１との密着性が高まりやすい。ただし、４官能シラン化合物の量が過剰であると、ポリシロキサンの架橋度が大きくなり、反射層２１にクラックが生じることがある。
【００４２】
反射層２１に含まれる２官能ケイ素、３官能ケイ素、及び４官能ケイ素の質量比は、固体Ｓｉ−核磁気共鳴（以下「ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ」という。）により求められる。固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルについて説明する。
【００４３】
たとえば４官能ケイ素を主成分とするポリシロキサンは、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの示性式で表されるが、構造的には、ケイ素原子Ｓｉの四面体の各頂点に酸素原子Ｏが結合され、これらの酸素原子Ｏに更にケイ素原子Ｓｉが結合してネット状に広がった構造を有する。
【００４４】
以下の模式図（Ａ）は、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を表わしたものである。模式図（Ｂ）は、模式図（Ａ）におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、Ｓｉ−Ｏ結合の一部が他の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ３など）で置換されたものを表わしたものである。このように、１つの４官能ケイ素原子Ｓｉに注目した場合、模式図（Ａ）に示されるように４個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ４）、模式図（Ｂ）に示す様に３個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ３）等が存在する。そして、Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記の各ケイ素原子Ｓｉに基づくピークは、順次に、Ｑ４ピーク、Ｑ３ピーク、・・・と呼ばれる。
【化１】
2014109293.tif 000003
これら４官能ケイ素（即ち、４官能シラン化合物由来のケイ素）は、一般にＱサイトと総称される。本明細書においてはＱサイトに由来するＱ０〜Ｑ４の各ピークをＱｎピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のＱｎピーク群は、通常ケミカルシフト−８０〜−１３０ｐｐｍの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【００４５】
これに対し、酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合している３官能ケイ素（即ち、３官能シラン化合物由来のケイ素）は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来するピークはＱサイトの場合と同様に、Ｔ０〜Ｔ３の各ピークとして観測される。本明細書においてはＴサイトに由来する各ピークをＴｎピーク群と呼ぶこととする。Ｔｎピーク群は一般にＱｎピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト−８０〜−４０ｐｐｍ）の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【００４６】
さらに、酸素原子が２つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は炭素である）が２つ結合している２官能ケイ素（即ち、２官能シラン化合物由来のケイ素）は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピーク群と同様に、Ｄ０〜Ｄｎの各ピーク（Ｄｎピーク群）として観測され、ＱｎやＴｎのピーク群よりさらに高磁場側の領域（通常ケミカルシフト−３〜−４０ｐｐｍの領域）に、多峰性のピークとして観測される。
【００４７】
同様に、酸素原子が１つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は、炭素原子である）が３つ結合している単官能ケイ素（単官能シラン化合物由来のケイ素）は、一般にＭサイトと総称されて、Ｄｎピーク群よりさらに高磁場側の領域（通常ケミカルシフト０〜−３ｐｐｍ）に多峰性のピークとして観測される。
【００４８】
ここで、図７を参照する。図７は、ポリシロキサンのＳｉ−ＮＭＲスペクトルの一例である。図７中、横軸はケミカルシフトを示し、縦軸は各構造の化合物の存在量に依存した「相対強度」を示している。
【００４９】
図７中、Ｄ１１は実測データを示している。Ｄ１２はガウス関数にてモデル化したデータを示している。Ｄ１３は差スペクトルを示している。
図７に示す例では、ピークＰ１１（ケミカルシフト−２０．０ｐｐｍ近傍）が、Ｄｎピーク群であり、ピークＰ１２（ケミカルシフト−６０．０ｐｐｍ近傍）がＴｎピーク群であり、ピークＰ１３（ケミカルシフト−１００．０〜−１１０ｐｐｍ近傍）がＱｎピーク群である。つまり、当該ポリシロキサンには、２官能ケイ素、３官能ケイ素、及び４官能ケイ素が含まれる。
【００５０】
これらのＤｎ、Ｔｎ、Ｑｎの各ピーク群の互いの面積比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子の質量比（モル比）と夫々等しい。そのため、全ピークの面積をポリシロキサンに含まれる全ケイ素の総質量（モル量）とすれば、Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、Ｄｎピーク群およびＭｎピーク群の面積と対比することにより、２官能ケイ素、３官能ケイ素、及び４官能ケイ素がどの程度含まれるか算出される。
【００５１】
（２官能シラン化合物）
上記ポリシロキサンを得るための２官能シラン化合物の例には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
Ｒ４２Ｓｉ（ＯＲ５）２          （II）
上記一般式（II）中、Ｒ５はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表す。
【００５２】
２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００５３】
（３官能シラン化合物）
上記ポリシロキサンを得るための３官能シラン化合物の例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３              （III）
上記一般式中、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００５４】
３官能シラン化合物の具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。
【００５５】
これらの３官能シラン化合物の一般式（III）で表されるＲ１がメチル基であると、反射層２１表面の疎水性が低くなる。これにより、反射層２１上に波長変換層１１を成膜する際、波長変換層形成用の組成物が濡れ広がりやすく、波長変換層１１と反射層２１との密着性が高まる。一般式（III）で表されるＲ１がメチル基である３官能シラン化合物の例には、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシランであることが特に好ましい。
【００５６】
（４官能シラン化合物）
上記ポリシロキサンを得るための４官能シラン化合物の例には、下記一般式（IV）で表される化合物が含まれる。
Ｓｉ（ＯＲ３）４      …（IV）
上記一般式中、Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００５７】
４官能シラン化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランテトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン等が挙げられる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００５８】
（シラン化合物のオリゴマー）
ポリシロキサンは、シラン化合物のオリゴマーの重合物でもりうる。ポリシロキサンを得るためのシラン化合物のオリゴマーは、上記２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物を所望の比率で混合し、酸触媒、水、溶媒の存在下で反応させて得られる。オリゴマーの分子量は、反応時間、温度、水の濃度等により調整される。
【００５９】
オリゴマーは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で測定される重量平均分子量が５００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００であり、さらに好ましくは１５００〜６０００である。
【００６０】
オリゴマー調製用の溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で使用されてもよく、また２種以上が使用されてもよい。
【００６１】
（３−３）金属酸化物微粒子
反射層２１には、白色顔料よりも平均粒径が小さい金属酸化物微粒子、例えば平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属酸化物微粒子が含まれてもよい。反射層２１中に金属酸化物微粒子が含まれると、反射層２１の線膨張係数が低減する。その結果、著しく温度差のある熱履歴を受けても、反射層２１と基板１との良好な密着性が保持される。また、反射層２１に金属酸化物微粒子が含まれると、反射層２１表面に凹凸が生じ、反射層２１と、その上に形成される波長変換層１１との間にアンカー効果が発現する。その結果、反射層と波長変換層との密着性が非常に高まる。また、反射層２１の成膜時に生じる応力（例えば、ポリシロキサンの重縮合や乾燥によって生じる応力）が金属酸化物微粒子によって緩和される。したがって、反射層２１の成膜時にクラックが生じ難くなる。
【００６２】
金属酸化物微粒子の種類は、特に制限されないが、比較的入手が容易であるとの観点から、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化銅、及び酸化ビスマスからなる群から選択される１種以上の金属酸化物微粒子であることが好ましい。
【００６３】
金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して、より好ましくは５〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。このような範囲の平均一次粒径とすることで、反射層２１の表面に微細な凹凸が生じ、前述のアンカー効果が得られる。金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
【００６４】
また、金属酸化物微粒子は、多孔質であってもよく、その比表面積は２００ｍ２/ｇ以上であることが好ましい。金属酸化物微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に不純物が吸着される。
【００６５】
反射層２１に含まれる金属酸化物微粒子の量は、反射層の全質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。金属酸化物微粒子の量が少なすぎると、前述のアンカー効果が十分とならない。一方で、金属酸化物微粒子の量が過剰であると、相対的にポリシロキサンの量が減少し、反射層２１の強度が十分に高まらない場合がある。
【００６６】
（３−４）無機粒子
反射層２１には、平均粒径が１００ｎｍ以上１００μｍ以下の無機粒子が含まれてもよい。反射層２１中に無機粒子が含まれると、反射層２１の線膨張係数が低減する。その結果、著しく温度差のある熱履歴を受けても、反射層２１と基板１との良好な密着性が保持される。また、白色顔料と他の粒子との隙間が埋まるため、反射層２１の強度も高まりやすい。さらに、反射層２１を成膜するための塗布液に、無機粒子が含まれると、塗布液の粘度が高まりやすく、塗布液の塗布性が高まりやすい。
【００６７】
無機粒子の平均粒径は、白色顔料粒子と他の粒子との界面に生じる隙間を埋めるとの観点から、１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることが、より好ましい。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００６８】
無機粒子の例には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、などの酸化物粒子、フッ化マグネシウムなどのフッ化物粒子など、またはこれらの混合物が含まれる。無機粒子は、好ましくは酸化物粒子であり、特に反射層２１のバインダ（ポリシロキサン）に対する安定性の観点から、酸化物粒子を酸化ケイ素であることが好ましい。
【００６９】
反射層２１に含まれる無機粒子の量は、反射層の全質量に対して０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。無機粒子が含まれると、反射層２１と基板１との密着性が高まりやすい。
【００７０】
（３−５）粘土鉱物
反射層２１には、粘土鉱物が含まれてもよい。反射層２１に粘土鉱物が含まれると、反射層２１の線膨張係数が低減される。その結果、著しく温度差のある熱履歴を受けても、反射層２１と基板１との良好な密着性が保持される。
【００７１】
粘土鉱物の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、特に膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましい。
【００７２】
層状ケイ酸塩鉱物の例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物；Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物；およびバーミキュラライト；カオリナイト；またはこれらの混合物が含まれる。
【００７３】
粘土鉱物の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ミクロマイカ（コープケミカル（株）製の合成非膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）等が含まれる。粘土鉱物は、上記粒子の表面がアンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものでもありうる。
【００７４】
反射層２１に含まれる粘土鉱物の量は、反射層の全質量に対して０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。粘土鉱物が含まれると、反射層２１と基板１との密着性が高まりやすい。
【００７５】
（３−６）シランカップリング剤
反射層２１には、シランカップリング剤が含まれてもよい。反射層２１にシランカップリング剤が含まれると、基板１と反射層２１との密着性が高まり、ＬＥＤ装置１００Ａの耐久性が高まる。
【００７６】
上記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等でありうる。反射層２１には、これらが１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【００７７】
反射層に含まれるシランカップリング剤の量は、反射層２１中の総質量に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることが、より好ましい。シランカップリング剤が少なすぎると、反射層２１と基板１との密着性が高まり難い。一方で、シランカップリング剤が過剰であると、反射層２１の耐熱性が低下する場合がある。
【００７８】
（３−７）金属アルコキシドまたは金属キレート
反射層２１には、Ｓｉ元素以外の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物（反応物）が含まれてもよい。金属アルコキシドまたは金属キレート中の金属は、反射層成膜時に、前述のポリシロキサンや、基板１や波長変換層１１の表面に存在する水酸基と、メタロキサン結合を形成する。当該メタロキサン結合は非常に強固であるため、反射層２１に、これらの硬化物（反応物）が含まれると、基板１や波長変換層１１と反射層２１の密着性が高まる。
【００７９】
また、金属アルコキシドまたは金属キレートの一部は、反射層２１中で、メタロキサン結合からなるナノサイズのクラスタを形成する。このクラスタの光触媒効果で、ＬＥＤ装置１００Ａ近傍に存在する金属腐食性の高い硫化ガス等が酸化され、腐食性の低い二酸化硫黄ガス等に変化する。
【００８０】
金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素は、Ｓｉ以外の４族または１３族の金属元素であることが好ましく、以下の一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
Ｍｍ＋ＸｎＹｍ−ｎ      （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｍは４族または１３族の金属元素（Ｓｉを除く）を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。
【００８１】
一般式（Ｖ）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤ素子の発光波長域（特に青色光（波長４２０〜４８５ｎｍ））に吸収波長を有さない。つまり、当該硬化物には、ＬＥＤ素子２からの光が吸収され難い。
【００８２】
一般式（Ｖ）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（Ｖ）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００８３】
Ｘで表される加水分解性基は、反射層の成膜時に加水分解されて遊離する。そのためＸで表される基から加水分解後に生成する化合物は、中性かつ軽沸であることが好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
【００８４】
一般式（Ｖ）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。
【００８５】
Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。
【００８６】
一般式（Ｖ）で表されるアルミニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
【００８７】
一般式（Ｖ）で表されるジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。
【００８８】
一般式（Ｖ）で表されるチタン元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。
【００８９】
ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、本発明に適用できる。
【００９０】
上記金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物（反応物）は、反射層全質量に対して、１〜１０質量％含まれることが好ましく、２〜７質量％含まれることがより好ましい。これらの量が、少なすぎると前述の密着性向上効果等が得られ難い。
【００９１】
（４）波長変換層について
ＬＥＤ装置１００には、波長変換層１１が含まれうる。波長変換層１１は、蛍光体粒子が透明樹脂に分散された層でありうる。波長変換層１１は、通常、ＬＥＤ素子２及び反射層２１を覆うように形成される。波長変換層１１は、ＬＥＤ素子２が出射する光（励起光）を受けて、蛍光を発する。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００からの光の色が所望の色となる。例えば、ＬＥＤ素子２からの光が青色であり、波長変換層１１に含まれる蛍光体が発する蛍光が黄色であると、ＬＥＤ装置１００からの光が白色となる。
【００９２】
波長変換層１１に含まれる透明樹脂は特に制限されず、例えばシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂等でありうる。
【００９３】
波長変換層１１に含まれる蛍光体粒子は、ＬＥＤ素子２から出射する光により励起されて、ＬＥＤ素子２からの出射光と異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。
【００９４】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
【００９５】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学量論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
【００９６】
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
【００９７】
蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子と透明樹脂（エポキシ樹脂やシリコーン樹脂）との界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、波長変換層１１の強度が低下したり、ＬＥＤ装置１００の外部から、ＬＥＤ素子２側にガスが侵入しやすくなる。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００９８】
波長変換層１１中に含まれる蛍光体粒子の量は、波長変換層の固形分全質量に対して、一般には５〜１５質量％である。波長変換層１１の厚みは、一般には２５μｍ〜５ｍｍである。
【００９９】
波長変換層１１は、透明樹脂に蛍光体粒子を分散させた波長変換層形成用組成物を準備し、これをディスペンサ等で、ＬＥＤ素子２、及び反射層２１上に塗布する。その後、この波長変換層形成用組成物を硬化させることで得られる。
【０１００】
２．塗布液
ＬＥＤ装置１００Ａの反射層２１の製造に用いられる塗布液について説明する。塗布液には、白色顔料と、ポリシロキサン前駆体（前述のシラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマー）とが含まれる。当該塗布液の硬化膜である反射層は、前述のように、１８０℃で１０００時間保持したときの波長５００ｎｍの光の反射率の低下が、１８０℃で保持前の前記反射率に対して１０％以下であり、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【０１０１】
また、当該塗布液の硬化膜である反射層は、−７０〜１５０℃の範囲にガラス転移点を有さない。反射層のガラス転移点は、熱機械測定装置にて、−１００℃から１０℃／ｍｉｎの割合で昇温して測定する。
【０１０２】
塗布液には、ポリシロキサン前駆体（前述のシラン化合物またはそのオリゴマー）、及び白色顔料が含まれる。また必要に応じて、有機溶媒や、水、前述の金属酸化物微粒子、無機粒子、粘土鉱物、シランカップリング剤、金属アルコキシドや金属キレート等が含まれる。
【０１０３】
特に、塗布液に無機粒子が含まれると、塗布液の粘度が高まりやすく、塗布液の塗布性が高まる。塗布液に含まれる無機粒子の量は、塗布液全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。無機粒子が０．１質量％以上であると増粘効果が得られやすい。
【０１０４】
また、塗布液に層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン、からなる群から選ばれる少なくとも１種の粘土鉱物が含まれることも好ましい。これらの粒子は、表面積が非常に大きい。そして、静置状態の塗布液中でカードハウス構造を形成しやすい。粘土鉱物がカードハウス構造を形成すると、塗布液の粘度が大幅に高まる。一方で、カードハウス構造は、一定の圧力を加えると崩れやすく、これにより塗布液の粘度が低下する。すなわち、塗布液に粘土鉱物が含まれると、静置状態では塗布液の粘度が高くなり、一定の圧力をかけた場合には塗布液の粘度が低くなる。つまり、塗布液に粘土鉱物が含まれると、静置中の塗布液中で白色顔料が沈降し難く、塗布時には、塗布装置から容易に塗布液が塗布される。
【０１０５】
塗布液に含まれる粘土鉱物の量は、塗布液全体に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜２質量％であることがより好ましい。粘土鉱物の量が少ないと、塗布液の粘度が高まりにくく、白色顔料が沈降しやすくなる。一方、粘土鉱物の量が過剰であると、塗布液の粘度が高まり過ぎて、塗布液が塗布装置から均一に吐出されなくなる場合がある。
【０１０６】
また、塗布液に含まれる有機溶媒には、１価のアルコールまたは２価以上の多価アルコールが含まれることが好ましい。１価のアルコールが含まれると、塗膜の濡れ広がりが良くなり、塗布液を塗布し易くなる。一方、塗布液に多価アルコールが含まれると、塗布液の粘度が高まりやすく、白色顔料が沈降し難くなる。
【０１０７】
１価のアルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が含まれる。１価のアルコールの量は、塗布液全体に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１０８】
一方、多価アルコールは、ジオールまたはトリオールのいずれであってもよい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが含まれる。多価アルコールは、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールである。塗布液に含まれる多価アルコールの量は、塗布液全体に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
塗布液には、水が含まれてもよい。塗布液に水が含まれていると、粘土鉱物の層間に水が入り込んで粘土鉱物が膨潤し、塗布液の粘度が高まりやすくなる。
【０１１０】
（塗布液の調液方法）
塗布液の調液方法は、特に制限されず、白色顔料及びポリシロキサン前駆体（前述のシラン化合物またはそのオリゴマー）と、必要に応じて有機溶媒、水、金属酸化物微粒子、無機粒子、粘土鉱物、シランカップリング剤等とを、一括して混合する方法、または複数回に分けて混合する方法でありうる。
【０１１１】
白色顔料の分散性を高めるとの観点から、白色顔料が少なくとも１回、以下の装置で分散されていることが好ましい。以下の装置で白色顔料が分散されると、顔料粒子の凝集が低減され、より緻密で反射率の高い反射層が得られやすい。
【０１１２】
また、塗布液の粘度を高めるとの観点からは、無機粒子及び粘土鉱物のいずれか一方、もしくは両方を、有機溶媒または水に以下の装置で分散させてから、残りの成分を混合することが好ましい。
【０１１３】
混合液を撹拌・または各成分を分散させる装置の例には、マグネチックスターラー、超音波分散装置、ホモジナイザー、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機、高圧衝撃式分散装置、自転公転ミキサー等が含まれる。
【０１１４】
また攪拌装置の具体例には、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＭＰＡ・Ｓスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等やアルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置が含まれる。また、攪拌装置は、あわとり練太郎（新キー）などの自転公転式ミキサーや超音波分散装置等でもありうる。
【０１１５】
（塗布方法及び硬化方法）
上記塗布液の塗布方法は、特に制限されず、例えばディスペンサ、ジェットディスペンサ、スプレー装置等の一般的な塗布装置による塗布法でありうる。また、塗布液の硬化方法や硬化条件は、ポリシロキサン前駆体の種類等によって適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
【０１１６】
（塗布液の用途）
上記塗布液から得られる膜には、クラックが生じ難く、さらに当該膜を高温下に晒しても、反射率が低下し難い。したがって、当該塗布液は、前述のＬＥＤ装置の反射層を形成するための塗布液として好適であるが、このような特性を活かせるのであれば塗布液の用途は特に制限されない。
【０１１７】
３．その他の実施形態
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【０１１８】
ＬＥＤ装置１００Ａの構成は特に制限されることなく様々な構成を取ることができる。ＬＥＤ素子２は、ワイヤボンディング型に限られることなく、例えば図３に示されるような、基板１に配設されたメタル部（金属電極部）３Ｂと、突起電極５を介して接続されるフリップチップ型であっても構わない。また図１、図２に示したキャビティの形状は特に制限されることなく、例えば角錐台状や、円柱状、角柱状等であってもよい。
さらに基板１は、例えば図４、図５に示されるように、平板状の基板１Ｃであってもよい。
【０１１９】
また例えば図５に示されるように、反射層２１Ｄは、ＬＥＤ素子２の周辺領域だけでなく、基板１ＣとＬＥＤ素子２との間に形成されてもよい。つまりＬＥＤ素子２は反射層２１Ｄ上に配置されても構わない。反射層２１Ｄが基板１ＣとＬＥＤ素子２との間にも形成されることで、ＬＥＤ素子２の裏面側に回り込む光を反射層２１Ｄが反射するため、ＬＥＤ装置１００Ｄからの光取り出し効率が高まる。
【０１２０】
図６に示すように、反射層２１Ｅは波長変換層１１Ｅに覆われていなくてもよい。少なくともＬＥＤ素子２を覆う波長変換層１１Ｅを有するＬＥＤ装置であってもよい。
【０１２１】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【０１２２】
［シラン化合物溶液の調製］
２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、４官能シラン化合物、水、酸（触媒）等を以下の組成で混合し、ポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を含むシラン化合物溶液を調製した。さらに、当該ポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を１５０℃で加熱硬化（重合）させて得られるポリシロキサンについて、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定した。そして、ポリシロキサンに含まれる全ケイ素量に対する、２官能ケイ素量の比率を算出した。当該比率を表１に示す。【０１２３】
（シラン化合物溶液１）
テトラメトキシシラン３．２質量％と、メチルトリメトキシシラン６．８質量％と、メタノール３５質量％と、アセトン３５質量％と、水１９．９９質量％と、硝酸０．０１質量％と、を混合して、２３℃で３時間撹拌した。その後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を含有するシラン化合物溶液１を得た。
得られたオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１８００であった。
また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分と、Ｔ成分に対応するピークがみられ、Ｄ成分のピークはみられなかった。【０１２４】
（シラン化合物溶液２）
テトラエトキシシラン４．３３質量％と、メチルトリメトキシシラン２．８５質量％と、ジメチルジメトキシシラン２．８２質量％と、メタノール７０質量％と、水１９．９９質量％と、硝酸０．０１質量％と、を混合して、２３℃で３時間撹拌した。その後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を含有するシラン化合物溶液２を得た。
得られたオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２０００であった。
また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分と、Ｔ成分と、Ｄ成分に対応するピークがみられた。ポリシロキサンに含まれる全ケイ素量に対する、２官能ケイ素量の比率は、３６質量％であった。【０１２５】
（シラン化合物溶液３）
テトラエトキシシラン４質量％と、メチルトリメトキシシラン２．６３質量％と、ジメチルジメトキシシラン３．３７質量％と、メタノール７０質量％と、水１９．９９質量％と、硝酸０．０１質量％と、を混合して、２３℃で３時間撹拌した。その後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を含有するシラン化合物溶液３を得た。
得られたオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１８００であった。
また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分と、Ｔ成分と、Ｄ成分に対応するピークがみられた。ポリシロキサンに含まれる全ケイ素量に対する、２官能ケイ素量の比率は、４２．１質量％であった。【０１２６】
（シラン化合物溶液４）
テトラエトキシシラン３．５６質量％と、メチルトリメトキシシラン２．３４質量％と、ジメチルジメトキシシラン４．１質量％と、メタノール７０質量％と水１９．９９質量％と、硝酸０．０１質量％と、を混合して、２３℃で３時間撹拌した。その後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を含有するシラン化合物溶液４を得た。
得られたオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１７００であった。
また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分と、Ｔ成分と、Ｄ成分に対応するピークがみられた。ポリシロキサンに含まれる全ケイ素量に対する、２官能ケイ素量の比率は、４９．９質量％であった。【０１２７】
（シラン化合物溶液５）
テトラエトキシシラン２．８１質量％と、メチルトリメトキシシラン５．５５質量％と、ジメチルジメトキシシラン１．６４質量％と、メタノール７０質量％と、水１９．９９質量％と、塩酸０．０１質量％と、を混合して、２５℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を含有するシラン化合物溶液５を得た。
得られたオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１８００であった。
また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分と、Ｔ成分と、Ｄ成分に対応するピークがみられた。ポリシロキサンに含まれる全ケイ素量に対する、２官能ケイ素量の比率は、２０．１質量％であった。【０１２８】
（シラン化合物溶液６）
テトラエトキシシラン４質量％と、メチルトリメトキシシラン５．２質量％と、ジメチルジメトキシシラン０．８質量％と、メタノール７０質量％と、水１９．９９質量％と、塩酸０．０１質量％と、を混合して、２５℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を含有するシラン化合物溶液６を得た。
得られたオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１６００であった。
また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分と、Ｔ成分と、Ｄ成分に対応するピークがみられた。ポリシロキサンに含まれる全ケイ素量に対する、２官能ケイ素量の比率は、１０．４質量％であった。【０１２９】
（シラン化合物溶液７）
メチルトリエトキシシラン１５質量％をエチレングリコールジメチルエーテル８０質量％に溶解し、かき混ぜた。次いで、純水４．９９質量％と濃硝酸０．０１質量％との混合液を、ゆっくりかき混ぜながら滴下し、約３時間かき混ぜた。その後室温で６日間静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０℃にて１時間減圧蒸留し、シラン化合物溶液７を得た。
得られた溶液中のポリシロキサン前駆体（オリゴマー）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１８００であった。
また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｔ成分に対応するピークのみがみられ、Ｄ成分に対応するピークはみられなかった。【０１３０】
【表１】
2014109293.tif 000004
【０１３１】
（調整液の調製）
金属酸化物微粒子、無機粒子、粘土鉱物、及びシランカップリング剤を表２に示される成分比で混合し、調整液を調製した。表２の略号は以下の成分を表す。また各調整液の混合・攪拌方法は、表２に示される方法とした。【０１３２】
（溶媒）
ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＥｔＯＨ：エタノール【０１３３】
（金属酸化物微粒子）
ＺＲ−２１０：ＺｒＯ２粒子（ＴＥＣＮＡＤＩＳ−Ｚｒ−２１０、ＴＥＣＮＡＮ社製）平均粒径１０〜１５ｎｍ
Ｔｉ−２１０：ＴｉＯ２粒子（ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＴＩ−２１０、ＴＥＣＮＡＮ社製）平均粒径１０〜１５ｎｍ【０１３４】
（無機粒子）
サイリシア４７０：シリカ（サイリシア４７０、富士シリシア化学製）平均粒径１４μｍ
ＳＰ−１：シリカ  （マイクロビードＳＰ−１、日揮触媒化成製）平均粒径５μｍ【０１３５】
（粘土鉱物）
ＭＫ−１００：合成雲母（ミクロマイカＭＫ−１００、コープケミカル製）
ＭＥ−１００：合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル製）
ＳＷＮ：スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル製）【０１３６】
（シランカップリング剤）
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン製）
ＫＢＭ−９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越シリコーン製）
ＫＢＭ−８０２：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−８０２、信越シリコーン製）【０１３７】
【表２】
2014109293.tif 000005
【０１３８】
（実施例１〜１６および比較例１）
白色顔料と、シラン化合物溶液と、調整液とを、表３に記載の混合比で混合し、塗布液を調製した。
具体的には、白色顔料（Ａ）と上述の方法で調製されたシラン化合物溶液（Ｂ）とを混合し、下記表３に示される方法で混合・分散した。そして、上述の方法で調製された調整液（Ｃ）に、白色顔料（Ａ）及びシラン化合物溶液（Ｂ）の混合液を混合し、下記表３に示される方法で混合・分散した。
表３の略号は以下の成分を表す。【０１３９】
（白色顔料）
酸化チタン：ＣＲ−９３  石原産業製
酸化アルミニウム：ＨＤ−１１  ニッカトー製
酸化亜鉛：ファイネックス５０Ａ  堺化学工業製
硫酸バリウム：ＮＦＪ−３−１９９９  山西物産製
窒化ホウ素：ＡＰ−１００Ｓ  ＭＡＲＵＫＡ製【０１４０】
（実施例１７）
表３に示されるように、白色顔料と、シラン化合物溶液と、調整液とを、表３に記載の混合比で全て混合し、ホモミクサーで攪拌して塗布液を調製した。【０１４１】
（実施例１８）
表３に示されるように、白色顔料と、シラン化合物溶液と、調整液とを、表３に記載の混合比で全て混合し、ナノマイザーで攪拌して塗布液を調製した。【０１４２】
（比較例２）
酸化チタン（ＣＲ−９３：石原産業製）６０質量％と、メチルシリコーン樹脂（ＳＣＲ−１０１６：信越シリコーン製）４０質量％とを、自転・公転式ミキサー（あわとり練太郎：シンキー製）により混合・撹拌し、塗布液を調製した。【０１４３】
（比較例３）
酸化チタン（ＣＲ−９３：石原産業製）６０質量％と、フェニルシリコーン樹脂（ＫＥＲ−４０００−ＵＶ：信越シリコーン製）４０質量％とを、自転・公転式ミキサー（あわとり練太郎：シンキー製）により混合・撹拌し、塗布液を調製した。【０１４４】
（比較例４）
酸化チタン（ＣＲ−９３：石原産業製）６０質量％と、エポキシ樹脂（Ｗ０９１７：ダイセル製）４０質量％を、自転・公転式ミキサー（あわとり練太郎：シンキー製）により混合・撹拌し、塗布液を調製した。【０１４５】
【表３】
2014109293.tif 000006
【０１４６】
［評価方法及び測定方法］
・反射層の評価
各塗布液から得られる反射層について、１８０℃で１０００時間保持後の反射率の低下率、ガラス転移点を測定した。結果を表４に示す。【０１４７】
（初期反射率、１８０℃、１０００時間保持後の反射率低下率）
透明な１ｍｍのガラス板に各実施例及び比較例で調製した塗布液を塗布した。そして、１５０℃、１時間の熱処理により、硬化させて、厚さ２５μｍの反射層を有する測定サンプルを作製した。
これらの測定サンプルについて、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）で波長５００ｎｍの光の反射率を測定し、当該値を初期反射率（反射率Ａ）とした。
続いてこれらのサンプルを、１８０℃のオーブンに入れ、１０００時間保持した。その後、波長５００ｎｍの光の反射率（反射率Ｂ）を測定した。そして、１８０℃で１０００時間保持後の反射層の反射率の低下率を、以下の式で算出した。
低下率（％）＝［（反射率Ａ−反射率Ｂ）／反射率Ａ］×１００【０１４８】
初期反射率は、以下のように評価した。
○：９５％以上
△：９０％以上、９５％未満【０１４９】
（ガラス転移点の測定）
透明な１ｍｍのガラス板に各実施例及び比較例で調製した塗布液を塗布した。そして、１５０℃、１時間の熱処理により、硬化させて、厚さ２５μｍの反射層を有する測定サンプルを作製した。得られた反射層のガラス転移点を、Ｑ４００ＥＭ（ＴＡインスツルメンツ社製）により、ＪＩＳ Ｋ７１９７に基づいてＴＭＡ法により、−１００℃から１０℃／ｍｉｎの割合で昇温して測定した。【０１５０】
・ＬＥＤ装置の評価
さらに、当該塗布液を用いて、以下の方法によりＬＥＤ装置を作製し、ＬＥＤ装置の耐熱性、アルミ基板との剥離、及びシリコーン材料との剥離を評価した。結果を表４に示す。【０１５１】
（ＬＥＤ装置の作製方法）
金属配線が形成された円形パッケージ（基板）（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤ素子（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装したパッケージを準備した。
前述の実施例及び比較例で調製した塗布液をディスペンサーにより、チップ実装部以外の部分に塗布した。その後、１５０℃のオーブン中で１時間加熱し、反射層を形成した。
さらに、メチルシリコーン（信越化学工業社製；ＫＥＲ−２５００）中に、ＹＡＧ蛍光体の濃度が１０質量％となるように脱泡しながら混合し、波長変換層用組成物を調製した。この波長変換層用組成物を、前述のＬＥＤ素子の凹部にディスペンサで塗布し、１５０℃で１時間加熱してＬＥＤ装置を得た。【０１５２】
（ＬＥＤ装置の耐熱試験（１８０℃耐熱低下率））
各ＬＥＤ装置について、１８０℃で１０００時間の熱処理を行い、試験後の全光束と試験前の全光束とを比較し、ＬＥＤ装置の耐熱性を評価した。各ＬＥＤ装置の全光束値は、２０ｍＡの電流値で発光させた状態で、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）にて測定した。
結果は、以下のように評価した。
○：全光束対初期比（試験後全光束／試験前全光束）が０．９５以上である
△：全光束対初期比（試験後全光束／試験前全光束）が０．９０以上０．９５未満である
×：全光束対初期比（試験後全光束／試験前全光束）が０．９０未満である【０１５３】
（剥離試験１（ヒートショック試験後のアルミ基板との密着性評価））
アルミ基板上に前述の実施例及び比較例で調製した塗布液を塗布し、１５０℃、１時間の熱処理により、硬化させて、厚さ２５μｍの反射層を備えた測定サンプルを作製した。この測定サンプルに対して、１５０℃で３０分、−４０℃×３０分のサイクルを１００回行った後の、反射層とアルミ基板との密着性を評価した。
密着性の評価は、反射層にニチバン製セロテープ（登録商標）（２４ｍｍ）を貼り付け、直ちに剥がす作業を２０回繰り返して行った。そして、各回の作業毎に反射層の状態を顕微鏡により観察し、以下のように判断した。
◎：２０回作業後も反射層の剥離がみられず、テープの表面に何も付着しなかった。
○：１５回作業後は剥離がみられなかったが、２０回作業後には剥離がみられた。
△１：１０回作業後は剥離がみられなかったが、１５回作業後には剥離が発生していた。
△２：１５回作業後に剥離は生じなかったが、１回目の作業後に、テープの表面に、白色顔料の粉が僅かに付着した。
×：１０回作業時点で反射層の剥離が発生していた。【０１５４】
（剥離試験２（ヒートショック試験後のシリコーン樹脂との密着性評価））
前述の剥離試験１で、剥離が発生しなかったサンプルの反射層の上から、メチルシリコーン樹脂（信越化学工業社製；ＫＥＲ−２５００）を厚み１ｍｍになるように塗布し、１５０℃、１時間の熱処理により、硬化させた。
このサンプルに対して、１５０℃で３０分、−４０℃×３０分のサイクルを１００回行った後の、反射層とシリコーン樹脂層の密着性を評価した。
密着性の評価は、シリコーン樹脂層にニチバン製セロテープ（登録商標）（２４ｍｍ）を貼り付け、直ちに剥がす作業を２０回繰り返して行った。そして、各回の作業毎にシリコーン層の状態を顕微鏡により観察し、以下のように判断した。
◎：２０回作業後もシリコーン層の剥離がみられなかった。
○：１５回作業後は剥離がみられなかったが、２０回作業後には剥離がみられた。
△：１０回作業後は剥離がみられなかったが、１５回作業後には剥離がみられた。【０１５５】
【表４】
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【０１５６】
（評価結果）
反射層を１８０℃で１０００時間保持した後の反射率の低下が１０％以上である場合（比較例３及び４）には、当該反射層を含むＬＥＤ装置の耐熱性が低くなり、耐熱試験後のＬＥＤ装置の全光束の低下が許容できなくなることが分かった。【０１５７】
また、比較例１、２、及び３に示されるように、反射層が−７０〜１５０℃の範囲にガラス転移点を有する場合には、ＬＥＤ装置のヒートショック試験でアルミ基板と反射層との密着性が低下することが分かった。【０１５８】
実施例１５より、ポリシロキサンに含まれる全ケイ素に対する、２官能ケイ素の比率が４０質量％を超えると、ヒートショック試験で反射層とシリコーン層との密着性が低下することが分かった。【０１５９】
実施例２〜５より、反射層に金属酸化物微粒子、無機粒子、粘土鉱物のいずれかが含まれると、反射層と金属基板との密着性が高まり、剥離強度が向上することが分かった。また、実施例２より、特に金属酸化物微粒子が入ると、シリコーン樹脂との密着性も向上することがわかった。実施例８より、白色顔料の含有率が低いと反射率が低下することが分かった。実施例７より、白色顔料の含有率が高すぎるとバインダー（ポリシロキサン）の量が不足し表面から粉が出やすいことが分かった。さらに、実施例５、８、９、１７、１８等から、反射層にシランカップリング剤が含まれると、反射層とアルミ基板との密着性が高まり、剥離強度が高まることが分かった。
【符号の説明】
【０１６０】
１、１Ｃ  基板
２  ＬＥＤ素子
１１、１１Ｃ、１１Ｄ、１１Ｅ  波長変換層
２１、２１Ｃ、２１Ｄ、２１Ｅ  反射層
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅ  ＬＥＤ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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