(57)【要約】本発明は、光配向膜を用いて長期にわたって良好な電圧保持率を維持し、表示画面における焼き付き及びシミの発生が防止された液晶表示装置を提供する。本発明の液晶表示装置は、アクティブマトリクス型液晶パネル及びバックライトを有し、上記液晶パネルは、液晶層と、上記液晶層を挟持する一対の基板と、上記一対の基板の上記液晶層側の表面にそれぞれ配置された配向膜とを有し、上記配向膜は、光配向性を有する材料から形成された光配向膜であり、上記液晶層は、液晶材料、及び、ラジカル捕捉剤を含有するものである。
2016031744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクティブマトリクス型液晶パネル及びバックライトを有し、
前記液晶パネルは、液晶層と、前記液晶層を挟持する一対の基板と、前記一対の基板の前記液晶層側の表面にそれぞれ配置された配向膜とを有し、
前記配向膜は、光配向性を示す材料から形成された光配向膜であり、
前記液晶層は、液晶材料、及び、ラジカル捕捉剤を含有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２】
前記ラジカル捕捉剤は、下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
【化１】
2016031744.tif 000047
（式中、Ｘは、一価の有機基を表し、Ｒは、炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記液晶層は、更に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示装置。
【請求項４】
前記酸化防止剤は、下記式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項３記載の液晶表示装置。
【化２】
2016031744.tif 000048
（式中、Ｘは、一価の有機基を表す。）
【請求項５】
前記光配向膜は、シンナメート、カルコン、クマリン、スチルベン、アゾベンゼン及びフェノールエステルからなる群より選択された少なくとも一つの光反応部位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項６】
前記光配向膜は、下記式（３）で表される酸無水物を含んだモノマーを重合して得られたポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示装置。
【化３】
2016031744.tif 000049
（式中、水素原子は置換されていてもよい。）
【請求項７】
前記液晶材料の少なくとも一成分は、アルケニル構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項８】
前記アルケニル構造を有する化合物は、下記式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表される化合物であることを特徴とする請求項７記載の液晶表示装置。
【化４】
2016031744.tif 000050
（式中、ｍ、ｎは、同一の又は異なる整数である。）
【請求項９】
前記液晶材料は、負の誘電異方性を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
前記液晶材料の少なくとも一成分は、アルコキシ構造を含む化合物であることを特徴とする請求項９記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
前記アルコキシ構造を含む化合物は、下記式（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）又は（５−５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０記載の液晶表示装置。
【化５】
2016031744.tif 000051
（式中、ｍ、ｎは、同一の又は異なる整数である。）
【請求項１２】
前記液晶パネルの配向モードは、フリンジ・フィールド・スイッチングモード又はイン・プレーン・スイッチングモードであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１３】
前記液晶パネルは、前記配向膜の前記液晶層側の表面に、下記式（６）で表される光重合性モノマーを重合して得られたポリマーを含む層を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶表示装置。
Ａ１−Ｙ−Ａ２  （６）
（式中、Ｙは、少なくとも１つのベンゼン環及び／又は縮合ベンゼン環を含む構造を表し、前記ベンゼン環及び前記縮合ベンゼン環中の水素原子はハロゲン原子に置き換えられていてもよく、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、アクリレート又はメタクリレートを表し、Ａ１及びＡ２は、前記ベンゼン環又は前記縮合ベンゼン環に直接結合している。）
【請求項１４】
前記式（６）中のＹは、下記式（７−１）、（７−２）又は（７−３）で表される構造であることを特徴とする請求項１３記載の液晶表示装置。
【化６】
2016031744.tif 000052
（式中、水素原子はハロゲン原子に置き換えられていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に関する。より詳しくは、配向膜によって液晶分子の配向が制御される液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、表示のために液晶組成物を利用する表示装置であり、その代表的な表示方式は、一対の基板間に液晶組成物を封入した液晶パネルに対してバックライトから光を照射し、液晶組成物に電圧を印加して液晶分子の配向を変化させることにより、液晶パネルを透過する光の量を制御するものである。このような液晶表示装置は、薄型、軽量及び低消費電力といった特長を有することから、スマートフォン、タブレットＰＣ、カーナビゲーション等の電子機器に利用されている。近年、スマートフォン等の用途では、画素の高精細化が進展しており、これに伴い、液晶パネル内に設ける配線、ブラックマトリクスの数や面積が増加する傾向にあった。【０００３】
液晶表示装置において、電圧が印加されていない状態における液晶分子の配向は、配向処理が施された配向膜によって制御されるのが一般的である。配向処理の方法としては、配向膜表面をローラー等で擦るラビング法が従来広く用いられてきた。しかしながら、液晶パネル内に設ける配線、ブラックマトリクスの数や面積が増加しているため、液晶パネル内の基板表面には段差が生じやすくなってきている。基板表面に段差があると、ラビング法によって段差近傍を適切に擦ることができない場合がある。配向処理が不均一であると、液晶表示装置においてコントラスト比の低下が引き起こされてしまう。【０００４】
これに対して、近年では、ラビング法に代わる配向処理の方法として、配向膜表面に光を照射する光配向法に関する研究開発が進められている。光配向法によれば、配向膜の表面に接触することなく配向処理を実施できるので、基板表面に段差があったとしても配向処理にムラが発生しにくく、基板全面にわたって良好な液晶配向を実現できるという利点がある。【０００５】
また、液晶パネル内に設ける配線、ブラックマトリクスの数や面積の増加は、表示に利用できる開口部の面積割合（開口率）を低下させることにもなる。開口率の低下は、液晶パネルを透過できる光の量の減少に直結することから、コントラスト比等の液晶表示装置の表示性能を維持するために、バックライトの輝度を大幅に向上させることが検討されている。【０００６】
一方、液晶表示装置で用いられる液晶組成物については、液晶表示装置の製造工程における負荷に耐え、製造された液晶表示装置が長期間にわたって安定した特性を発揮できるように、その安定性を高めることが求められていた。例えば、特許文献１においては、液晶組成物に、酸化防止剤、光安定剤を添加することが開示されている。また、特許文献２においても、液晶組成物に安定剤を添加することが開示されている（段落［０２０８］〜［０２１１］の表Ｃ参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１９７７３１号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１５５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、画素の高精細化への対応として、光配向法の利用や、バックライトの高輝度化が図られてきたが、その結果として、液晶パネルの画面の端部や、ボックスパターン表示の端部に、シミ（ムラ）が生じやすくなっていることが分かった。なお、ボックスパターン表示の端部の不具合は、焼き付きとして検知されることになる。【０００９】
本発明者らは、種々の検討を行った結果、上述した焼き付き及びシミは、以下のフローによって発生すると考えた。
（１）ラジカル発生
液晶パネルにバックライトの光（エネルギー量：ｈν）が照射されることで、下記式（Ａ−Ｉ）に示したように、光配向膜に含まれる光官能基が励起され、光官能基が開裂することによってラジカルが発生する。特に高輝度化したバックライトを用いた場合には、ラジカルの発生が顕著になる。【００１０】
【化１】
2016031744.tif 000003
【００１１】
（２−１）第一のイオン生成
光配向膜中で発生したラジカルが液晶層に溶出し、溶出したラジカルがイオン化する。
（２−２）第二のイオン生成
光配向膜中で発生したラジカルが液晶層に溶出し、ラジカルが光官能基から液晶分子に転移し、液晶分子がイオン化する。
（３）電圧保持率の低下
液晶層中のイオンが、液晶パネルの画面の端部や、ボックスパターン表示の端部に溜まり、その部分の電圧保持率（ＶＨＲ）が低下することにより、上述した焼き付き及びシミが発生する。【００１２】
なお、上述したように、従来の液晶組成物には酸化防止剤、光安定剤等の添加物が添加されたものもあるが、それらの添加物は、光配向膜を用いた場合に特有の不具合を解決するためのものではなかった。すなわち、液晶表示装置においては、外部から液晶パネル内に酸素が侵入し、液晶材料が酸化されると、酸化物によって表示の焼き付きやシミが生じることがあった。これを防止するために、従来、酸素存在下、光や熱の影響で生じた酸化物から酸素を脱離させる働きを有する酸化防止剤等を液晶組成物に添加していた。しかしながら、光配向膜からラジカルが発生し、これが酸化防止剤と反応した場合には、酸化防止剤が消費されるため、酸化防止剤が本来の役割を果たすことができなくなり、液晶分子や配向膜の酸化が進行してしまう。これにより発生した酸化物もイオン化する場合があり、電圧保持率の低下を引き起こす原因であった。【００１３】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、光配向膜を用いて長期にわたって良好な電圧保持率を維持し、表示画面における焼き付き及びシミの発生が防止された液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、光配向膜を備える液晶表示装置において、液晶パネルの画面の端部、及び、ボックスパターン表示の端部で、電圧保持率の低下が生じており、それによって表示画面における焼き付き及びシミといった不具合が生じることに着目した。そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、不具合の原因が、バックライトの光に曝露されることによって光配向膜でラジカルが発生し、これが液晶層中に溶出したためであることをはじめて見出した。これにより、ラジカル捕捉剤を液晶層中に含有させることによって、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達することができた。【００１５】
すなわち、本発明の一態様は、アクティブマトリクス型液晶パネル及びバックライトを有し、上記液晶パネルは、液晶層と、上記液晶層を挟持する一対の基板と、上記一対の基板の上記液晶層側の表面にそれぞれ配置された配向膜とを有し、上記配向膜は、光配向性を有する材料から形成された光配向膜であり、上記液晶層は、液晶材料、及び、ラジカル捕捉剤を含有する液晶表示装置であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液晶表示装置によれば、上述した構成を有するので、液晶層中に溶出したラジカルをラジカル捕捉剤によって失活させることができ、電圧保持率の低下を防止することができる。これにより、光配向膜を用いて長期にわたって良好な電圧保持率を維持することができ、表示画面における焼き付き及びシミの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態の液晶表示装置を模式的に示した断面図である。
【図２】ヒンダードアミン化合物（ラジカル捕捉剤）によって、光配向膜から発生したラジカルを失活させる反応機構を説明した図である。
【図３】本発明におけるフェノール系酸化防止剤の作用を説明した図である。
【図４】フェノール系酸化防止剤と光反応膜との反応を説明した図である。
【図５】実施例１及び比較例１、２の液晶パネルの電圧保持率の経時変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に記載された内容に限定されるものではなく、本発明の構成を充足する範囲内で、適宜設計変更を行うことが可能である。
【００１９】
図１は、本実施形態の液晶表示装置を模式的に示した断面図である。本実施形態の液晶表示装置は、アクティブマトリクス型液晶パネル２０及びバックライト１０を有し、上記液晶パネル２０は、液晶層２３と、上記液晶層２３を挟持する一対の基板２１と、上記一対の基板２１の上記液晶層２３側の表面にそれぞれ配置された配向膜２２とを有し、上記配向膜２２は、光配向性を有する材料から形成された光配向膜であり、上記液晶層２３は、液晶材料、及び、ラジカル捕捉剤を含有する。
【００２０】
アクティブマトリクス型液晶パネル２０としては、液晶層２３と、上記液晶層２３を挟持する一対の基板２１と、上記一対の基板２１の液晶層２３側の表面にそれぞれ配置された配向膜２２とを有するものであればよく、アクティブマトリクス型の表示方式を採用した通常の液晶パネルを用いることができる。アクティブマトリクス型の表示方式では、通常、各画素に設けられた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子がオンのときに、ＴＦＴを通じて信号電圧が電極に印加され、このときに画素に充電された電荷を、アクティブ素子がオフの期間中に保持する。充電された電荷を１フレーム期間（例えば、１６．７ｍｓ）中に保持した割合を示すのが電圧保持率（ＶＨＲ：Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｒａｔｉｏ）である。すなわち、ＶＨＲが低いということは、液晶層に印加される電圧が時間とともに減衰しやすいことを意味し、アクティブマトリクス型の表示方式においては、ＶＨＲを高くすることが求められる。
【００２１】
一対の基板２１としては、例えば、アクティブマトリクス基板（ＴＦＴ基板）及びカラーフィルタ（ＣＦ）基板の組み合わせが挙げられる。アクティブマトリクス基板としては、液晶表示装置の分野において通常使用されるものを用いることができる。アクティブマトリクス基板を平面視したときの構成としては、透明基板上に、複数本の平行なゲート信号線；ゲート信号線に対して直交する方向に伸び、かつ互いに平行に形成された複数本のソース信号線；ゲート信号線とソース信号線との交点に対応して配置されたＴＦＴ等のアクティブ素子；ゲート信号線とソース信号線とによって区画された領域にマトリクス状に配置された画素電極等が設けられた構成が挙げられる。水平配向モードの場合には、更に、共通配線；共通配線に接続された対向電極等が設けられる。ＴＦＴは、酸化物半導体であるＩＧＺＯ（インジウム−ガリウム−亜鉛−酸素）でチャネルを形成したものが好適に用いられる。
【００２２】
上記カラーフィルタ基板としては、液晶表示装置の分野において通常使用されるものを用いることができる。カラーフィルタ基板の構成としては、透明基板上に、格子状に形成されたブラックマトリクス、格子すなわち画素の内側に形成されたカラーフィルタ等が設けられた構成が挙げられる。
【００２３】
なお、一対の基板２１は、カラーフィルタ及びアクティブマトリクスの両方が片側の基板に形成されたものであってもよい。
【００２４】
また、一対の基板２１と液晶層２３との間には、配向膜２２が介在する。配向膜２２は、液晶層２３中の液晶分子の配向を制御する機能を有し、液晶層２３への印加電圧が閾値電圧未満（電圧無印加を含む）のときには、主に配向膜２２の働きによって液晶層２３中の液晶分子の配向が制御される。この状態において、一対の基板２１の表面に対して液晶分子の長軸が形成する角度が「プレチルト角」と呼ばれる。なお、本明細書において「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表し、基板面と平行な角度が０°、基板面の法線の角度が９０°である。
【００２５】
配向膜２２によって付与される液晶分子のプレチルト角の大きさは特に限定されず、配向膜２２は、水平配向膜であってもよいし、垂直配向膜であってもよいが、好ましくは水平配向膜である。水平配向膜の場合、プレチルト角は、実質的に０°（例えば、１０°未満）であることが好ましく、長期にわたって良好なコントラスト特性を維持する効果を得る観点からは、０°であることがより好ましい。なお、表示モードがＩＰＳモード又はＦＦＳモードである場合には、視野角特性の観点からも、プレチルト角は０°であることが好ましいが、表示モードがＴＮモードである場合には、モードとしての制約のため、プレチルト角は例えば約２°に設定される。
【００２６】
配向膜２２は、光配向性を示す材料から形成された光配向膜である。光配向性を示す材料とは、紫外光、可視光等の光（電磁波）が照射されることによって構造変化を生じ、その近傍に存在する液晶分子の配向を規制する性質（配向規制力）を発現する材料や、配向規制力の大きさ及び／又は向きが変化する材料全般を意味する。
【００２７】
光配向性を示す材料としては、例えば、二量化（二量体形成）、異性化、光フリース転移、分解等の反応が光照射によって起こる光反応部位を含むものが挙げられる。光照射によって二量化及び異性化する光反応部位（官能基）としては、例えば、下記式（Ｂ−１）に示したシンナメート、下記式（Ｂ−２−１）に示した４−カルコン、下記式（Ｂ−２−２）に示した４’−カルコン、下記式（Ｂ−３）に示したクマリン、下記式（Ｂ−４）に示したスチルベンが好適に用いられる。なお、下記式（Ｂ−１−Ｉ）にシンナメートの異性化反応及び二量化反応を示した。
【００２８】
【化２】
2016031744.tif 000004
【００２９】
【化３】
2016031744.tif 000005
【００３０】
また、光照射によって異性化する光反応部位（官能基）としては、例えば、アゾベンゼンが好適に用いられる。下記式（Ｂ−５−１）に、アゾベンゼンのトランス体を示し、下記式（Ｂ−５−２）に、アゾベンゼンのシス体を示した。
【００３１】
【化４】
2016031744.tif 000006
【００３２】
光照射によって光フリース転移する光反応部位としては、例えば、下記式（Ｂ−６）に示したフェノールエステル構造が好適に用いられる。フェノールエステル構造は、下記式（Ｂ−６−Ｉ）に示したように光フリース転移する。
【００３３】
【化５】
2016031744.tif 000007
【００３４】
【化６】
2016031744.tif 000008
【００３５】
光照射によって分解する光反応部位としては、例えば、シクロブタン構造が好適に用いられる。シクロブタン構造を含む光配向膜としては、例えば、下記式（Ｂ−７−１）に示したシクロブタン構造を有する酸無水物と下記式（Ｂ−７−２）に示したアミン化合物とをモノマーとして共重合させて得られるポリマーが挙げられる。下記式（Ｂ−７−Ｉ）に示したように、このポリマーは、光照射されるとシクロブタン構造が開環し、光配向性を示す。なお、下記式（Ｂ−７−１）に示したシクロブタン構造中の水素原子は、他の原子又は官能基に置換されていてもよい。
【００３６】
【化７】
2016031744.tif 000009
【００３７】
【化８】
2016031744.tif 000010
【００３８】
また、本実施形態において、ポリマー支持配向（ＰＳＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術を用いてもよい。ＰＳＡ技術は、光重合性モノマーを含有させた液晶組成物を一対の基板２１間に封入し、その後に液晶層２３に光を照射して光重合性モノマーを重合させることにより、配向膜２２表面に重合体（ポリマー）を形成し、この重合体により液晶の初期傾斜（プレチルト）を固定化するものである。
【００３９】
ＰＳＡ技術を適用した例としては、例えば、配向膜２２の液晶層２３側の表面に、下記式（Ｃ）で表される光重合性モノマーを重合して得られたポリマーを含む層を有する形態が挙げられる。
Ａ１−Ｙ−Ａ２  （Ｃ）
（式中、Ｙは、少なくとも１つのベンゼン環及び／又は縮合ベンゼン環を含む構造を表し、上記ベンゼン環及び上記縮合ベンゼン環中の水素原子はハロゲン原子に置き換えられていてもよく、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、アクリレート又はメタクリレートを表し、Ａ１及びＡ２は、上記ベンゼン環又は上記縮合ベンゼン環に直接結合している。）
【００４０】
上記式（Ｃ）中の骨格Ｙは、下記式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）又は（Ｃ−３）で表される構造であることが好ましい。なお、下記式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）中の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子に置き換えられていてもよい。
【００４１】
【化９】
2016031744.tif 000011
【００４２】
上記式（Ｃ）で表される光重合性モノマーの具体例としては、例えば、下記式（Ｃ−１−１）、（Ｃ−１−２）、（Ｃ−３−１）が挙げられる。
【００４３】
【化１０】
2016031744.tif 000012
【００４４】
本実施形態において、液晶層２３は、液晶材料、及び、ラジカル捕捉剤を含有するものである。
＜液晶材料＞
液晶材料は、下記式（Ｐ）で定義される誘電率異方性（Δε）が負の値を有するものであってもよく、正の値を有するものであってもよい。すなわち、液晶材料は、負の誘電率異方性を有するものであってもよく、正の誘電率異方性であってもよい。負の誘電率異方性を有する液晶材料としては、例えば、Δεが−１〜−２０のものを用いることができる。正の誘電率異方性を有する液晶材料としては、例えば、Δεが１〜２０のものを用いることができる。
Δε＝（長軸方向の誘電率）−（短軸方向の誘電率）    （Ｐ）
【００４５】
なお、ラジカル捕捉剤が添加されない従来の液晶表示装置では、負の誘電異方性を有する液晶材料を用いたときの方が、正の誘電率異方性を有する液晶材料を用いたときよりも、焼き付き及びシミの不具合はより顕在化して現れる傾向にあった。これは、負の誘電異方性を有する液晶材料では短軸方向に大きな分極が存在するため、イオン化した際のＶＨＲの低下の影響が大きくなるためと推測される。すなわち、本発明で用いられるラジカル捕捉剤は、負の誘電異方性を有する液晶材料と光配向膜を組み合わせた系において、大きな効果を発揮する。
【００４６】
液晶材料の少なくとも一成分は、アルケニル構造を有する化合物であることが好ましい。アルケニル構造を有する化合物としては、例えば、下記式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）又は（Ｄ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
2016031744.tif 000013
（式中、ｍ、ｎは、同一の又は異なる整数であり、好ましくは１〜６である。）
【００４８】
上記式（Ｄ−１）で表されるアルケニル構造を有する化合物の具体例としては、例えば、下記式（Ｄ−１−１）が挙げられる。
【００４９】
【化１２】
2016031744.tif 000014
【００５０】
液晶材料の少なくとも一成分は、アルコキシ構造を含む化合物であることが好ましい。アルコキシ構造を含む化合物としては、例えば、下記式（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）又は（Ｅ−５）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１３】
2016031744.tif 000015
（式中、ｍ、ｎは、同一の又は異なる整数であり、好ましくは１〜７である。）
【００５２】
上記式（Ｅ−３）で表されるアルコキシ構造を含む化合物の具体例としては、例えば、下記式（Ｅ−３−１）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１４】
2016031744.tif 000016
【００５４】
＜ラジカル捕捉剤＞
ラジカル捕捉剤は、光配向膜から発生した配向膜ラジカルや、その配向膜ラジカルが液晶に転移した液晶ラジカルと反応し、配向膜ラジカルや液晶ラジカルを失活させるものであれば特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン化合物が好適に用いられる。ヒンダードアミン化合物は、液晶材料への溶解性が高くなく、一方で、光配向膜中に存在するアミンやカルボン酸との親和性が高いため、配向膜付近に偏在しやすく、光配向膜から発生した配向膜ラジカルと選択的に反応できると考えられる。
【００５５】
図２は、ヒンダードアミン化合物（ラジカル捕捉剤）によって、光配向膜から発生したラジカルを失活させる反応機構を説明した図である。図２の式（Ａ−Ｉ）に示したように、光配向膜中の光官能基ＰＡＬは、光（エネルギー量：ｈν）を照射されることで励起され、配向膜ラジカルＲＡＬが発生する。図２の式（Ａ−ＩＩ）に示したように、液晶層２３を構成する液晶材料に添加されたヒンダードアミン化合物は、配向膜ラジカルＲＡＬと選択的に反応し、配向膜ラジカルＲＡＬを失活させることができる。但し、ヒンダードアミン化合物自身は、配向膜ラジカルＲＡＬと反応することによってヒンダードアミンラジカルになる。なお、式（Ａ−ＩＩ）中のＲｈは、ヒンダードアミン化合物由来の炭化水素基を表す。図２の式（Ａ−ＩＩＩ）に示したように、ヒンダードアミンラジカルは、別の配向膜ラジカルＲＡＬと結合することから、ヒンダードアミンラジカル及び配向膜ラジカルＲＡＬのいずれも消滅する。また、図２の式（Ａ−ＩＶ）に示したように、ヒンダードアミンラジカルが配向膜ラジカルＲＡＬと結合して生成された化合物もまた、ラジカル捕捉剤として機能し、更に別の配向膜ラジカルＲＡＬと反応し、ヒンダードアミンラジカルを生成する。このヒンダードアミンラジカルは、式（Ａ−ＩＩＩ）に示したように、配向膜ラジカルＲＡＬと反応するラジカル捕捉剤である。以上のようにして、ヒンダードアミン化合物（ラジカル捕捉剤）が添加された系では、式（Ａ−Ｉ）→式（Ａ−ＩＩ）→式（Ａ−ＩＩＩ）→式（Ａ−Ｉ）→式（Ａ−ＩＶ）→式（Ａ−ＩＩＩ）→・・・の循環的なサイクルが進行する。その結果、ラジカル捕捉剤は減少せずに、発生したラジカルを失活させ続けることができ、ラジカルからイオンが発生することを長期にわたって阻害し続けることができる。すなわち、ヒンダードアミン化合物（ラジカル捕捉剤）によれば、少ない添加量で、バックライト光への曝露によるＶＨＲ低下を長期間抑制することができる。
【００５６】
また、ヒンダードアミン化合物は、光配向膜から発生したラジカルとの反応性が高いことから、液晶層２３中のラジカルを速やかに失活させることができる。したがって、酸化防止剤が併用された場合には、この酸化防止剤が光配向膜から発生したラジカルと反応して消費されることを効果的に抑制することができ、その結果として、液晶層中に酸化物が発生することも抑制できる。したがって、酸化物に由来する焼き付き及びシミについても防止することもできる。
【００５７】
更に、ヒンダードアミン化合物等のラジカル捕捉剤を用いることで、液晶層２３中のイオンの発生を大幅に抑制できる効果として、液晶表示装置を駆動する際のフレーム期間を長く設定することが可能になる。すなわち、液晶表示装置の低周波駆動が可能となり、その結果、消費電力を低く抑えることが可能となる。
【００５８】
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、下記式（Ｆ−１）又は（Ｆ−２）で表される化合物が挙げられ、なかでも下記式（Ｆ−１）で表される化合物が好適に用いられる。
【００５９】
【化１５】
2016031744.tif 000017
（式中、Ｘは、一価の有機基を表し、Ｒは、炭化水素基を表す。）
【００６０】
上記式（Ｆ−１）で表されるヒンダードアミン化合物の具体例としては、例えば、下記式（Ｆ−１−１）、（Ｆ−１−２）、（Ｆ−１−３）、（Ｆ−１−４）又は（Ｆ−１−５）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１６】
2016031744.tif 000018
【００６２】
上記式（Ｆ−２）で表されるヒンダードアミン化合物の具体例としては、例えば、下記式（Ｆ−２−１）又は（Ｆ−２−２）で表される化合物が挙げられる。また、上記式（Ｆ−２）に類似の構造として、下記式（Ｆ−２−３）のように、水素原子をメチル基に置換した化合物を用いることもできる。
【００６３】
【化１７】
2016031744.tif 000019
【００６４】
また、ヒンダードアミン化合物としては、下記式（Ｆ−３）に示したように、ラジカル部を有する構造であってもよく、その具体例としては、例えば、下記式（Ｆ−３−１）、（Ｆ−３−２）又は（Ｆ−３−３）で表される構造が挙げられる。
【００６５】
【化１８】
2016031744.tif 000020
【００６６】
【化１９】
2016031744.tif 000021
【００６７】
ラジカル捕捉剤（ヒンダードアミン化合物）の濃度は、１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、光配向膜から発生したラジカルを充分に失活させることができ、ＶＨＲの低下を抑制する効果が特に充分に得られる。なお、ヒンダードアミンのラジカルは安定的に存在できるため、ヒンダードアミン化合物の濃度が高過ぎると、ＶＨＲの低減に望ましくないおそれがある。このため、ヒンダードアミン化合物の濃度を高くする代わりに、後述する酸化防止剤を添加してもよい。ラジカル捕捉剤（ヒンダードアミン化合物）の濃度のより好ましい上限は、５００ｐｐｍであり、更に好ましい上限は、２５０ｐｐｍである。
【００６８】
＜酸化防止剤＞
液晶層２３は、更に酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、液晶材料よりも酸素又は酸化物に対する反応性が高いものであれば特に限定されず、例えば、フェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。
【００６９】
図３は、本発明におけるフェノール系酸化防止剤の作用を説明した図である。図３の式（１）に示したように、液晶パネルに酸素が侵入し、光や熱のエネルギーが加わると、液晶材料、配向膜、シール材に含まれるアルキル基（Ｒ）等が酸化され、酸化物質（ＲＯＯＨ）が生じる。この酸化物質からはラジカルが発生し、酸化防止剤やラジカル捕捉剤が存在しない条件下では、ラジカルがイオン化する。液晶材料が酸化されてイオン化された場合には、液晶層２３中にイオンが発生する。これに加えて、配向膜やシール剤が酸化された場合であっても、配向膜やシール剤を構成するポリマーから解離した酸化物質がイオン化されて液晶層２３中に溶出するため、液晶層２３中にイオンが発生することになる。したがって、液晶層２３中のイオンによってＶＨＲの低下が引き起こされる。一方、酸化防止剤を添加することで、図３の式（２）及び（３）に示したように、ラジカルがイオン化する前に酸化防止剤がラジカルと反応し、液晶材料、光配向膜及びシール材の酸化によってイオンが発生することを防止できる。また、図３の式（２）及び（３）に示したサイクルでは、酸化防止剤の量は減少しないので、長期にわたってラジカルのイオン化を防止することができる。
【００７０】
図３に示したように、酸化防止剤は、水素基の脱離→付加→脱離、というサイクルを繰り返すことによって、酸化物からの酸素の脱離（還元）を行わせる機能を持ち、酸化による劣化（分解やイオン化）を長期にわたって抑制するものである。但し、酸化防止剤と光配向膜との間の反応等によって酸化防止剤が消費されることがある。図４は、フェノール系酸化防止剤と光反応膜との反応を説明した図である。図４に示したように、バックライトの紫外光により光官能基であるシンナメート基が開裂してラジカルが発生した場合、酸化防止剤がラジカルと反応することで、酸化防止剤自身がラジカル化される。ここで、ラジカル化された酸化防止剤は、シンナメート基の開裂によって生じた光配向膜側のラジカルと結合されることがある。この場合、光配向膜側のラジカルと結合した酸化防止剤は、再び酸化防止剤に戻ることができないため、液晶層２３中の酸化防止剤の量が次第に減少することになる。このように、酸化防止剤の消費が長期にわたって続くと、液晶層２３や光配向膜の酸化を充分に防止できなくなるおそれがある。なお、図４では、シンナメート基を例に説明されているが、アゾベンゼン基等の他の光官能基を用いた場合にも同様に酸化防止剤の消費が起こることが分かっている。これに対して、本実施形態では、ラジカル捕捉剤と組み合わせて酸化防止剤を用いることにより、酸化防止剤が消費されることを防止している。ラジカル捕捉剤は、酸化物か否かに関わらず、配向膜や液晶中のラジカルを捕捉する機能を持ち、ラジカルの捕捉と放出を繰り返すことで、ラジカルのイオン化を防止するものである。酸化防止剤よりもラジカルとの反応性が高いラジカル捕捉剤が光配向膜や液晶中のラジカルを捕捉し続けることによって、酸化防止剤が消費される反応を抑制することができ、酸化防止の機能を維持し続けられると考えられる。
【００７１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記式（Ｇ）で表されるものが挙げられ、より具体的には、例えば、下記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）又は（Ｇ−３）で表されるものが挙げられる。
【００７２】
【化２０】
2016031744.tif 000022
（式中、Ｘは、一価の有機基を表す。）
【００７３】
【化２１】
2016031744.tif 000023
（式中、ｎは、整数であり、好ましくは３〜２０である。）
【００７４】
上記式（Ｇ）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、下記式（Ｇ−ａ）、（Ｇ−ｂ）、（Ｇ−ｃ）、（Ｇ−ｄ）、（Ｇ−ｅ）、（Ｇ−ｆ）又は（Ｇ−ｇ）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２２】
2016031744.tif 000024
【００７６】
酸化防止剤の濃度は、１ｐｐｍ以上、１０重量％以下であることが好ましい。この範囲内であれば、外部から液晶パネル内に侵入した酸素が、液晶材料を酸化することを防止できることから、酸化物に起因する表示の焼き付き及びシミを効果的に防止できる。また、ラジカル捕捉剤に加えて酸化防止剤によっても、光配向膜から発生したラジカルの一部を失活させることができるので、ＶＨＲの低下を抑制する効果を特に充分に得ることができる。濃度のより好ましい下限は１０ｐｐｍであり、より好ましい上限は５重量％であり、更に好ましい上限は１重量％である。
【００７７】
上記液晶パネルの配向モードは特に限定されず、例えば、フリンジ・フィールド・スイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ：Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等の水平配向モード；垂直配向モード；ツイステッド・ネマチック（ＴＮ：Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードを用いることができる。
【００７８】
なお、上記液晶パネルの配向モードが水平配向モードであるときには、光配向膜からラジカルが発生しやすいことから、ラジカル捕捉剤を添加した効果が顕著に得られる。すなわち、垂直配向モードの光配向処理（偏光ＵＶ照射）では、プレチルト角を９０°からわずかに傾かせるだけでよいが、水平配向モードの光配向処理では、液晶配向の方位（基板面内における向き）をより高精度に制御する必要がある。そのため、水平配向モードの光配向処理における照射量は、通常、垂直配向モードの場合よりも一桁以上大きく、副反応によりラジカルが、垂直配向モードの場合より多く発生しやすい。液晶層に含有されるラジカル捕捉剤は、光配向処理時に発生したラジカルを失活させることができるので、液晶パネルの完成後（液晶注入後）にラジカルが残存することを効果的に防止できる。
【００７９】
ＦＦＳモードでは、少なくとも一方の基板２１に、面状電極と、スリット電極と、面状電極及びスリット電極の間に配置された絶縁膜とを含む構造（ＦＦＳ電極構造）が設けられ、基板２１に隣接する液晶層２３中に斜め電界（フリンジ電界）が形成される。通常では、液晶層２３側から、スリット電極、絶縁膜、面状電極の順に配置される。スリット電極としては、例えば、その全周を電極に囲まれた線状の開口部をスリットとして備えるものや、複数の櫛歯部を備え、かつ櫛歯部間に配置された線状の切れ込みがスリットを構成する櫛型形状のものを用いることができる。
【００８０】
ＩＰＳモードでは、少なくとも一方の基板２１に、一対の櫛形電極が設けられ、基板２１に隣接する液晶層２３中に横電界が形成される。一対の櫛形電極としては、例えば、それぞれ複数の櫛歯部を備え、かつ櫛歯部が互いに噛み合うように配置された電極対を用いることができる。
【００８１】
本実施形態の液晶パネル２０は、通常では、液晶層２３の周囲を囲むように設けられたシール材（図示せず）によって一対の基板２１同士が貼り合わされ、液晶層２３が所定の領域に保持される。シール材としては、例えば、無機フィラー又は有機フィラー及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００８２】
また、一対の基板２１の液晶層２３とは反対側にはそれぞれ、偏光板（直線偏光子）が配置されてもよい。偏光板としては、典型的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムに、二色性を有するヨウ素錯体等の異方性材料を、吸着配向させたものが挙げられる。通常は、ＰＶＡフィルムの両面にトリアセチルセルロースフィルム等の保護フィルムをラミネートして実用に供される。また、偏光板と一対の基板２１との間には、位相差フィルム等の光学フィルムが配置されていてもよい。
【００８３】
図１に示したように、本実施形態の液晶表示装置においては、バックライト１０が液晶パネルの背面側に配置されている。このような構成を有する液晶表示装置は、一般的に、透過型の液晶表示装置と呼ばれる。バックライト１０としては、可視光を含む光を発するものであれば特に限定されず、可視光のみを含む光を発するものであってもよく、可視光及び紫外光の両方を含む光を発するものであってもよい。液晶表示装置によるカラー表示が可能とするためには、白色光を発するバックライト１０が好適に用いられる。バックライト１０の種類としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）が好適に用いられる。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長３８０ｎｍ以上、８００ｎｍ未満の光（電磁波）を意味する。
【００８４】
なお、本発明は、バックライト１０の光に曝露されることで光配向膜から発生するラジカルをラジカル捕捉剤によって失活させることに特徴がある。したがって、バックライト１０の発光スペクトルの少なくとも一部が、光配向膜の吸収スペクトルの少なくとも一部と重複している場合に、ラジカル捕捉剤を有効に機能させることができる。
【００８５】
本実施形態の液晶表示装置は、液晶パネル２０及びバックライト１０の他、ＴＣＰ（テープ・キャリア・パッケージ）、ＰＣＢ（プリント配線基板）等の外部回路；視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム等の光学フィルム；ベゼル（フレーム）等の複数の部材により構成されるものであり、部材によっては、他の部材に組み込まれていてもよい。既に説明した部材以外の部材については特に限定されず、液晶表示装置の分野において通常使用されるものを用いることができるので、説明を省略する。
【００８６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、説明された個々の事項は、すべて本発明全般に対して適用され得るものである。
【００８７】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
フリンジ・フィールド・スイッチングモード（ＦＦＳモード）の液晶パネルを以下の方法により実際に作製した。
まず、ＴＦＴ、ＦＦＳ電極構造等を備えるＴＦＴ基板、及び、ブラックマトリクス、カラーフィルタ等を備えるカラーフィルタ基板（ＣＦ基板）を用意した。そして、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板の各々の表面上に、配向膜溶液を塗布した。配向膜溶液の固形分は、主鎖中に、ポリアミック酸構造と、光反応性を有するアゾベンゼン構造を含むポリマー材料であった。
【００８９】
次に、配向膜溶液中の溶媒を揮発させるために、両基板を７０℃で加熱した。続いて、光配向処理として、両基板の表面に対して、主波長が３６５ｎｍの直線偏光を２０００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射した。直線偏光の偏光方向は、液晶を配向させる方向に対して直交するように設定した。直線偏光の照射により、アゾベンゼン構造においてトランス−シス異性化反応が生じ、配向規制力が発現した。アゾベンゼン構造のトランス体は、下記（Ｂ−５−１）に示した構造を有し、シス体は、下記（Ｂ−５−２）に示した構造を有する。
【００９０】
【化２３】
2016031744.tif 000025
【００９１】
その後、本焼成として、両基板を２２０℃で加熱した。本焼成により、ポリアミック酸構造の一部においてイミド化（脱水閉環反応）が起こり、ポリイミド構造が形成された。以上によって、光照射によって充分な配向規制力を発現させた水平配向膜が得られた。本焼成後の膜厚は１００ｎｍであった。
【００９２】
続いて、ＴＦＴ基板上に液晶組成物を滴下し、ＣＦ基板上には熱・可視光併用シール材をディスペンサにより描画した。そして、ＴＦＴ基板とＣＦ基板とを貼り合わせ、基板間に液晶組成物を封入した。基板の貼り合わせ時には、表示領域を遮光し、シール材を硬化するための露光を行った。
【００９３】
液晶組成物としては、下記式（Ｄ−１−１）のアルケニル構造を有する化合物を含む液晶材料に、下記式（Ｆ−１−２）のヒンダードアミン化合物（ラジカル捕捉剤）を添加したものを用いた。ヒンダードアミン化合物の濃度は、液晶組成物の全量に対して、２００ｐｐｍとした。液晶材料は、負の誘電異方性を有するものであった（△ε＝−３．５）。
【００９４】
【化２４】
2016031744.tif 000026
【００９５】
【化２５】
2016031744.tif 000027
【００９６】
その後、１３０℃で４０分加熱することで液晶分子の再配向処理を行った。そして、偏光軸がクロスニコルの関係になるように、ＴＦＴ基板の裏面側（バックライト光の入射面側）及びＣＦ基板の観察面側（バックライト光の出射面側）に、一対の偏光板を貼り付けた。以上のようにして、ＦＦＳモード用の液晶パネルを作製した。続いて、液晶パネルの背面側に、白色ＬＥＤを備えるバックライトを取り付け、実施例１の液晶表示装置が完成した。
【００９７】
（比較例１）
液晶組成物中にヒンダードアミン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＦＦＳモード用の液晶パネルを作製した。
【００９８】
（比較例２）
光照射により配向規制力が発現する光配向膜に代えて、ラビング処理により配向規制力が発現するラビング配向膜を形成したこと、及び、液晶組成物中にヒンダードアミン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＦＦＳモード用の液晶パネルを作製した。
比較例２では、配向膜溶液の固形分として、主鎖中にポリアミック酸構造を含むポリマー材料を用いた。また、光配向処理は実施せず、ラビング処理を実施した。
【００９９】
（評価試験１）
実施例１及び比較例１、２で作製した液晶パネルを、バックライトを点灯させた状態で通電し続け、電圧保持率の経時変化を確認した。図５は、実施例１及び比較例１、２の液晶パネルの電圧保持率の経時変化を示したグラフである。
【０１００】
図５から分かるように、実施例１と比較例１の比較結果は、ヒンダードアミン化合物を液晶材料に添加したことにより、電圧保持率の低下を抑制できたことを示している。また、比較例１と比較例２の比較結果は、比較例１で生じた顕著な電圧保持率の低下が光配向膜に起因するものであることを示している。すなわち、実施例１で確認された効果は、ラジカル捕捉剤（ヒンダードアミン化合物）と光配向膜との組み合わせにおいて、際立つことが明らかになった。
【０１０１】
光配向膜に起因して電圧保持率が低下する理由は、以下のように考えられる。
実施例１及び比較例１で用いた光配向膜に含まれるアゾベンゼン構造は、可視光領域に近い波長３６５ｎｍの光によって配向処理されるものである。一方、液晶表示装置のバックライトは、カラー表示のために主に可視光領域の光を発するが、比較例１の結果から、バックライトの発光スペクトルの短波長側とアゾベンゼン構造の吸収スペクトルの長波長側とが、実際のスペクトル分析では検出が難しいレベルではあるものの、わずかながら重なっており、ラジカルが発生しているものと推察される。例えば、下記の反応式に示したように、バックライトの光によってアゾベンゼン構造において光開裂反応が生じることが考えられる。これに対して、実施例１の結果から、ヒンダードアミン化合物が、光配向膜の反応によって生じたラジカルを効果的に失活させ、電圧保持率の低下を防止できることが分かった。
【０１０２】
【化２６】
2016031744.tif 000028
【０１０３】
なお、アゾベンゼン構造と同様に可視光領域に近い波長の光によって配向処理される光反応部位としては、シンナメート、カルコン、クマリン、スチルベン、フェノールエステル等が挙げられる。これらの光反応部位はいずれも３４０ｎｍ以上の波長の光をわずかながらではあるものの吸収すると考えられることから、アゾベンゼン構造と同様にバックライトの光を吸収してラジカルの発生源となり得る。例えば、シンナメート、カルコン及びフェノールエステルでは、光フリース転移（エステル基の開裂）が起こってラジカルが発生し、カルコンでは、下記の反応式に示したように、水素の引き抜き又は光開裂が起こってラジカルが発生する。したがって、これらの光反応部位を含む光配向膜を用いる場合にも、ヒンダードアミン化合物等のラジカル捕捉剤を液晶材料に添加することが好ましい。
【０１０４】
【化２７】
2016031744.tif 000029
【０１０５】
また、アルケニル構造を有する液晶成分は、液晶材料の粘度低減に有効である。一方で、アルケニル構造に含まれる二重結合は、ラジカルによる攻撃を受けやすいため、ラジカルの発生源となり得る光配向膜と組み合わせて用いた場合には、ＶＨＲ低下の要因となりやすい。実施例１では、ヒンダードアミン化合物を液晶材料に添加したことにより、アルケニル構造へのラジカルの攻撃を効果的に防止できる。なお、アルケニル構造を有する液晶成分は、液晶表示装置の応答速度を改善する観点から、負の誘電異方性を有する液晶材料だけでなく、正の誘電率異方性を有する液晶材料に対しても添加されることが好ましい。
【０１０６】
（実施例２）
ＦＦＳモードの液晶パネルを備える液晶表示装置を、以下の方法により実際に作製した。
まず、ＴＦＴ、ＦＦＳ電極構造等を備えるＴＦＴ基板、及び、ブラックマトリクス、カラーフィルタ等を備えるＣＦ基板を用意した。そして、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板の各々の表面上に、配向膜溶液を塗布した。配向膜溶液の固形分は、下記式（Ｂ−７−１）の酸無水物と下記式（Ｂ−７−２）のアミン化合物を重合して得られるポリアミック酸構造を含むポリマー材料であった。なお、下記式（Ｂ−７−１）の酸無水物中のシクロブタンの水素原子は、他の原子や官能基に置き換えられていてもよい。
【０１０７】
【化２８】
2016031744.tif 000030
【０１０８】
次に、配向膜溶液中の溶媒を揮発させるために、両基板を７０℃で加熱した。続いて、本焼成として、両基板を２３０℃で加熱した。本焼成により、ポリアミック酸構造の一部においてイミド化（脱水閉環反応）が起こり、ポリイミド構造が形成された。その後、光配向処理として、両基板の表面に対して、主波長が２５４ｎｍの直線偏光を６００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射した。直線偏光の偏光方向は、液晶を配向させる方向に対して直交するように設定した。直線偏光の照射により、下記式（Ｂ−７−Ｉ）に示したように、シクロブタン部位が開裂する分解反応が生じ、この高分子鎖方向の配向規制力が消失することにより、それに直交する方位の配向規制力が発現した。以上によって、光照射によって充分な配向規制力を発現させた水平配向膜が得られた。本焼成後の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１０９】
【化２９】
2016031744.tif 000031
【０１１０】
続いて、ＴＦＴ基板上に液晶組成物を滴下し、ＣＦ基板上には熱・可視光併用シール材をディスペンサにより描画した。そして、ＴＦＴ基板とＣＦ基板とを貼り合わせ、基板間に液晶組成物を封入した。基板の貼り合わせ時には、表示領域を遮光し、シール材を硬化するための露光を行った。
【０１１１】
液晶組成物としては、下記式（Ｅ−３−１）のアルコキシ構造を有する化合物を含む液晶材料に、実施例１と同じ上記式（Ｆ−１−２）のヒンダードアミン化合物（ラジカル捕捉剤）を添加したものを用いた。ヒンダードアミン化合物の濃度は、液晶組成物の全量に対して、２００ｐｐｍとした。液晶材料は、負の誘電異方性を有するものであった（△ε＝−３．５）。
【０１１２】
【化３０】
2016031744.tif 000032
【０１１３】
その後、１３０℃で４０分加熱することで液晶分子の再配向処理を行った。そして、偏光軸がクロスニコルの関係になるように、ＴＦＴ基板の裏面側（バックライト光の入射面側）及びＣＦ基板の観察面側（バックライト光の出射面側）に、一対の偏光板を貼り付け、ＦＦＳモード用の液晶パネルを作製した。続いて、液晶パネルの背面側に、白色ＬＥＤを備えるバックライトを取り付け、実施例２の液晶表示装置が完成した。
【０１１４】
（比較例３）
液晶組成物中にヒンダードアミン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比較例３の液晶表示装置を作製した。
【０１１５】
（評価試験２）
実施例２及び比較例３で作製した液晶表示装置を、バックライトを点灯させた状態で通電し続けた。このとき、液晶表示装置の画面には、黒色の背景に白色のボックスパターンを表示させた。５００時間後に、画面全体を６４階調のグレー表示にしたところ、比較例３の液晶表示装置では、ボックスパターンの周囲にシミ状の焼き付きが観察された。一方、実施例２の液晶表示装置では、そのような焼き付きは観察されなかった。
【０１１６】
実施例２で用いた光配向膜に含まれるシクロブタン構造は、下記の反応式に示したように、通常、波長３００ｎｍ以下の光を主に吸収することによって、反応中間段階でラジカルを生成する。但し、シクロブタン構造を含む光配向膜は、配向処理時の露光量を低減するために、光吸収性の良い構造に改良されることがあり、例えば、ジアミン部位の骨格に光吸収性が高いものを選択し、かつ、その吸収した光エネルギーがシクロブタン部位に遷移して、シクロブタン部位の光開裂を助長することが挙げられる。そのような改良が行われた場合には、より長波長側の光に対する吸光度が増大する反面、バックライトの発光スペクトルの短波長側が、光配向膜の吸収スペクトルの長波長側と重なる可能性がある。また、配向処理時の露光量が数百ｍＪ／ｃｍ２以上と多いことから、配向処理時に生成したラジカルの一部が、液晶パネルの完成後においても失活していない可能性もある。したがって、シクロブタン構造を有する分解型の光配向膜においても、焼き付きの発生原因が存在しており、比較例３の液晶表示装置において焼き付きが発生することが確認された。また、実施例２の結果から、ヒンダードアミン化合物が、光配向膜の反応によって生じたラジカルを効果的に失活させ、焼き付きを防止できることが分かった。
【０１１７】
【化３１】
2016031744.tif 000033
【０１１８】
また、実施例２で用いた液晶材料中のアルコキシ構造は、負の誘電異方性を有する液晶材料（ネガ型液晶）の誘電異方性の大きさを調整するのに好適に用いられる。なお、正の誘電異方性を有する液晶材料（ポジ型液晶）については、アルコキシ基を用いることなく誘電異方性の大きさを容易に調整できる。従来の液晶表示装置では、アルコキシ構造が含まれる液晶材料を用いた場合にＶＨＲが低くなる傾向があり、特に光配向膜と組合せた場合にはその傾向が顕著であったが、本発明のようにラジカル捕捉剤を添加した場合には、ＶＨＲの低下を抑制することができる。その理由については、下記の仮説モデル１〜４によって説明できる。
【０１１９】
［仮説モデル１］
下記反応式に示したように、アルコキシ構造（−ＯＲ）は、光配向膜から発生したラジカルＲＡＬの攻撃を受けやすく、４パターンのラジカル生成反応を生じる。発生したラジカルがイオン化することで、ＶＨＲの低下が引き起こされる。
【０１２０】
【化３２】
2016031744.tif 000034
【０１２１】
［仮説モデル２］
下記反応式に示したように、光配向膜から発生したラジカルＲＡＬは、液晶層中の酸素と結合してペルオキシド構造（ＲＯＯ・）を形成する。アルコキシ構造（−ＯＲ）は、ペルオキシド構造の攻撃を受けやすく、５パターンのラジカル生成反応を生じる。また、各パターンにおいて、ラジカル生成反応後にも、連鎖的に別のラジカル生成反応が繰り返される。発生したラジカルがイオン化することで、ＶＨＲの低下が引き起こされる。なお、このペルオキシド構造を経たラジカル連鎖反応は、自動酸化反応として知られる。
【０１２２】
【化３３】
2016031744.tif 000035
【０１２３】
［仮説モデル３］
アルコキシ構造（特にメトキシ、エトキシ基）は、電子供与基であり、光曝露下では共鳴構造を取る。下記式は、アルコキシ構造を有する化合物の一部を表しており、アルコキシ構造に対応した３つの共鳴構造を示している。このうち、中央に示された共鳴構造（ａ）、及び、右に示された共鳴構造（ｂ）はイオン状態であることから、ＶＨＲを低下させる原因となる。更に、共鳴構造（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、酸素の存在によって、ペルオキシド構造を持つ構造（ａ’）及び（ｂ’）に変化する。ペルオキシド構造を持つ構造（ａ’）及び（ｂ’）はそれぞれ、（ａ’’）及び（ｂ’’）に示したように容易にラジカル化する。発生したラジカルがイオン化することで、ＶＨＲの低下が引き起こされる。
【０１２４】
【化３４】
2016031744.tif 000036
【０１２５】
［仮説モデル４］
アルコキシ構造を含むネガ型液晶は、分極が大きい分子構造で構成されているため、不純物イオンの溶解度がポジ型液晶よりも高く、液晶中に可動イオンが存在しやすい。可動イオンは充電した電荷を打ち消す効果があるため、結果としてＶＨＲが低下する。
【０１２６】
以上の仮説モデル１〜３にはラジカルが関与しており、ラジカル捕捉剤によってラジカルを捕捉することで対策できるものである。また、仮説モデル４は、ポジ型液晶よりもネガ液晶の方が、ラジカル生成を経て生じるイオン性不純物によって受ける影響が大きいことを説明しており、ラジカルの捕捉は、間接的には、仮説モデル４への対策にもなっている。以上のことから、液晶層にラジカル捕捉剤を含有させることによって、アルコキシ構造が含まれる液晶材料を用いた場合に生じるＶＨＲの低下を抑制する効果を得ることができる。
【０１２７】
（実施例３）
ＦＦＳモードの液晶パネルを備える液晶表示装置を、以下の方法により実際に作製した。
まず、ＴＦＴ、ＦＦＳ電極構造等を備えるＴＦＴ基板、及び、ブラックマトリクス、カラーフィルタ等を備えるＣＦ基板を用意した。そして、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板の各々の表面上に、配向膜溶液を塗布した。配向膜溶液の固形分は、ポリシロキサン構造を主骨格とし、側鎖に光官能基として、下記式（Ｂ−１）のシンナメート基を含むポリマー材料であった。
【０１２８】
【化３５】
2016031744.tif 000037
【０１２９】
次に、配向膜溶液中の溶媒を揮発させるために、両基板を７０℃で加熱した。続いて、本焼成として、両基板を２３０℃で加熱した。その後、光配向処理として、両基板の表面に対して、主波長が３１３ｎｍの直線偏光を２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射した。直線偏光の偏光方向は、液晶を配向させる方向に対して直交するように設定した。直線偏光の照射により、シンナメート基において異性化反応及び二量化反応が生じ、配向規制力が発現した。以上によって、光照射によって充分な配向規制力を発現させた水平配向膜が得られた。本焼成後の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１３０】
続いて、ＴＦＴ基板上に液晶組成物を滴下し、ＣＦ基板上には熱・可視光併用シール材をディスペンサにより描画した。そして、ＴＦＴ基板とＣＦ基板とを貼り合わせ、基板間に液晶組成物を封入した。基板の貼り合わせ時には、表示領域を遮光し、シール材を硬化するための露光を行った。
【０１３１】
液晶組成物としては、実施例１と同じ上記式（Ｄ−１−１）のアルケニル構造を有する化合物を含む液晶材料に、下記式（Ｆ−１−５）のヒンダードアミン化合物（ラジカル捕捉剤）、及び、下記式（Ｇ−ｇ）の酸化防止剤を添加したものを用いた。ヒンダードアミン化合物の濃度は、液晶組成物の全量に対して、２００ｐｐｍとした。酸化防止剤の濃度は、液晶組成物の全量に対して、０．１重量％とした。液晶材料は、正の誘電異方性を有するものであった（△ε＝＋９．０）。
【０１３２】
【化３６】
2016031744.tif 000038
【０１３３】
【化３７】
2016031744.tif 000039
【０１３４】
その後、１３０℃で４０分加熱することで液晶分子の再配向処理を行った。そして、偏光軸がクロスニコルの関係になるように、ＴＦＴ基板の裏面側（バックライト光の入射面側）及びＣＦ基板の観察面側（バックライト光の出射面側）に、一対の偏光板を貼り付け、ＦＦＳモード用の液晶パネルを作製した。続いて、液晶パネルの背面側に、白色ＬＥＤを備えるバックライトを取り付け、実施例３の液晶表示装置が完成した。
【０１３５】
（比較例４）
液晶組成物中にヒンダードアミン化合物及び酸化防止剤を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、比較例４の液晶表示装置を作製した。
【０１３６】
（評価試験３）
実施例３及び比較例４で作製した液晶表示装置を、バックライトを点灯させた状態で通電し続けた。このとき、液晶表示装置の画面全体を白表示にした。５００時間後に、画面全体を６４階調のグレー表示にしたところ、比較例４の液晶表示装置では、画面の端にシミ状のムラが観察された。このムラは、ＶＨＲの低下が原因であると考えられる。一方、実施例３の液晶表示装置では、そのような不具合は観察されなかった。
【０１３７】
（実施例４）
ＦＦＳモードの液晶パネルを備える液晶表示装置を、以下の方法により実際に作製した。
まず、ＴＦＴ、ＦＦＳ電極構造等を備えるＴＦＴ基板、及び、ブラックマトリクス、カラーフィルタ等を備えるＣＦ基板を用意した。そして、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板の各々の表面上に、配向膜溶液を塗布した。配向膜溶液の固形分は、ポリシロキサン構造を主骨格とし、側鎖に光官能基としてシンナメート基を含むポリマー材料であった。
【０１３８】
次に、配向膜溶液中の溶媒を揮発させるために、両基板を７０℃で加熱した。続いて、本焼成として、両基板を２３０℃で加熱した。その後、光配向処理として、両基板の表面に対して、主波長が３１３ｎｍの直線偏光を２０ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射した。直線偏光の偏光方向は、液晶を配向させる方向に対して直交するように設定した。直線偏光の照射により、シンナメート基において異性化反応及び二量化反応が生じ、配向規制力が発現した。以上によって、光照射によって配向規制力を発現させた水平配向膜が得られた。本焼成後の膜厚は１００ｎｍであった。なお、本実施例では、同じ配向膜溶液を用いた実施例３と比べて、光配向処理時の露光量を小さくしたが、後述するように、液晶材料中に添加した光重合性モノマーを配向膜表面で重合させることにより、配向規制力を向上させた。
【０１３９】
続いて、ＴＦＴ基板上に液晶組成物を滴下し、ＣＦ基板上には熱・可視光併用シール材をディスペンサにより描画した。そして、ＴＦＴ基板とＣＦ基板とを貼り合わせ、基板間に液晶組成物を封入した。基板の貼り合わせ時には、表示領域を遮光し、シール材を硬化するための露光を行った。
【０１４０】
液晶組成物としては、実施例１と同じ上記式（Ｄ−１−１）のアルケニル構造を有する化合物を含む液晶材料に、下記式（Ｃ−１−１）の光重合性モノマー、実施例３と同じ上記式（Ｆ−１−５）のヒンダードアミン化合物（ラジカル捕捉剤）、及び、上記式（Ｇ−ｇ）の酸化防止剤を添加したものを用いた。光重合性モノマーの配合量は、液晶組成物の全量に対して０．２５ｗｔ％とした。ヒンダードアミン化合物の濃度は、液晶組成物の全量に対して、２００ｐｐｍとした。酸化防止剤の濃度は、液晶組成物の全量に対して、０．１重量％とした。液晶材料は、負の誘電異方性を有するものであった（△ε＝−３．５）。
【０１４１】
【化３８】
2016031744.tif 000040
【０１４２】
なお、光重合性モノマーとしては、上記式（Ｃ−１−１）のモノマー以外のものを用いてもよい。例えば、上記式（Ｃ−１−１）のモノマーに対して、末端のメタクリレート基をアクリレート基に変更した上記式（Ｃ−１−２）のモノマーや、骨格部分をフェナントレンに変更した上記式（Ｃ−１−３）のモノマーを用いてもよい。更に、上記式（Ｃ−１−１）、（Ｃ−１−２）及び（Ｃ−１−３）において、骨格部分に存在する水素原子は、独立して、ハロゲン原子に置き換えられてもよい。
【０１４３】
シール材の硬化後に、液晶パネルの表示領域にブラックライトの光を３０００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射した。これにより、液晶層中の光重合性モノマーが液晶分子を取り込みつつ配向膜表面で重合した。その結果、配向膜表面の液晶配向を光重合性モノマーの重合体によって固定化し、充分な配向規制力を得ることができた。
【０１４４】
その後、１３０℃で４０分加熱することで液晶分子の再配向処理を行った。そして、偏光軸がクロスニコルの関係になるように、ＴＦＴ基板の裏面側（バックライト光の入射面側）及びＣＦ基板の観察面側（バックライト光の出射面側）に、一対の偏光板を貼り付け、ＦＦＳモード用の液晶パネルを作製した。続いて、液晶パネルの背面側に、白色ＬＥＤを備えるバックライトを取り付け、実施例４の液晶表示装置が完成した。
【０１４５】
（比較例５）
液晶組成物中にヒンダードアミン化合物及び酸化防止剤を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、比較例５の液晶表示装置を作製した。
【０１４６】
（評価試験４）
実施例４及び比較例５で作製した液晶表示装置を、バックライトを点灯させた状態で通電し続けた。このとき、液晶表示装置の画面全体を白表示にした。５００時間後に、画面全体を６４階調のグレー表示にしたところ、比較例５の液晶表示装置では、画面の端にシミ状のムラが観察された。このムラは、電圧保持率の低下が原因であると考えられる。一方、実施例４の液晶表示装置では、そのような不具合は観察されなかった。
【０１４７】
実施例４及び比較例５で用いた光重合性モノマーは、ラジカル発生源となる。したがって、実施例４及び比較例５では、光配向膜に加えて、光重合性モノマーがラジカル発生源として存在し、液晶層中にラジカルが生じやすい条件とされている。これに対して、液晶材料にヒンダードアミン化合物を添加することによって、光配向膜の反応によって生じたラジカルだけでなく、ＰＳＡ処理後に残留した光重合性モノマーについても効果的に失活させることができる。また、液晶材料に酸化防止剤を添加することによっても、同様の効果を得ることができる。以上のことから、比較例５の液晶表示装置では、ムラが発生したが、実施例４の液晶表示装置では、ムラを効果的に防止することができた。
【０１４８】
［付記］
本発明の一態様は、アクティブマトリクス型液晶パネル及びバックライトを有し、上記液晶パネルは、液晶層と、上記液晶層を挟持する一対の基板と、上記一対の基板の上記液晶層側の表面にそれぞれ配置された配向膜とを有し、上記配向膜は、光配向性を示す材料から形成された光配向膜であり、上記液晶層は、液晶材料、及び、ラジカル捕捉剤を含有する液晶表示装置であってもよい。上記態様によれば、液晶層中に溶出したラジカルをラジカル捕捉剤によって失活させることができ、ＶＨＲの低下を防止することができる。これにより、光配向膜を用いて長期にわたって良好なＶＨＲを維持することができ、表示画面における焼き付き及びシミの発生を防止することができる。
【０１４９】
上記ラジカル捕捉剤は、下記式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。ラジカル捕捉剤として下記式（１）のヒンダードアミン化合物を用いれば、循環的なサイクルによってラジカルを失活させ続けることできることから、少ない添加量で、バックライト光への曝露によるＶＨＲ低下を長期間抑制することができる。また、ラジカルとの反応性が高いことから、液晶層中のラジカルを速やかに失活させることができる。
【０１５０】
【化３９】
2016031744.tif 000041
（式中、Ｘは、一価の有機基を表し、Ｒは、炭化水素基を表す。）
【０１５１】
上記液晶層は、更に酸化防止剤を含有してもよく、上記酸化防止剤としては、下記式（２）で表される化合物が好適に用いられる。酸化防止剤を含有させることによって、液晶パネルに侵入した酸素によって、液晶、配向膜、シール材に含まれるアルキル基（Ｒ）等が酸化され、この酸化物質から発生したラジカルがＶＨＲの低下を引き起こすことを防止することができる。
【０１５２】
【化４０】
2016031744.tif 000042
（式中、Ｘは、一価の有機基を表す。）
【０１５３】
上記光配向膜としては、シンナメート、カルコン、クマリン、スチルベン、アゾベンゼン及びフェノールエステルからなる群より選択された少なくとも一つの光反応部位を含むものが挙げられる。また、上記光配向膜としては、下記式（３）で表される酸無水物を含んだモノマーを重合して得られたポリマーであってもよい。これらの光配向膜は、その吸収スペクトルの長波長側がバックライトの発光スペクトルの短波長側と重なっており、バックライトの光が照射されることによってラジカルを発生する。したがって、ラジカル捕捉剤を適用したときにＶＨＲの低下を防止する効果を充分に得ることができる。
【０１５４】
【化４１】
2016031744.tif 000043
（式中、水素原子は置換されていてもよい。）
【０１５５】
上記液晶材料の少なくとも一成分として、アルケニル構造を有する化合物を用いてもよく、上記アルケニル構造を有する化合物としては、下記式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表される化合物が挙げられる。アルケニル構造を有する液晶成分は、液晶材料の粘度低減に有効であるが、アルケニル構造に含まれる二重結合は、ラジカルによる攻撃を受けやすい。したがって、ラジカル捕捉剤を適用したときにＶＨＲの低下を防止する効果を充分に得ることができる。
【０１５６】
【化４２】
2016031744.tif 000044
（式中、ｍ、ｎは、同一の又は異なる整数である。）
【０１５７】
上記液晶材料は、負の誘電異方性を有するものであってもよい。従来、負の誘電異方性を有する液晶材料を用いたときの方が、正の誘電率異方性を有する液晶材料を用いたときよりも、焼き付き及びシミの不具合はより顕在化して現れる傾向にあった。したがって、ラジカル捕捉剤を適用したときにＶＨＲの低下を防止する効果をより充分に得ることができる。
【０１５８】
上記液晶材料の少なくとも一成分は、アルコキシ構造を含む化合物であってもよく、上記アルコキシ構造を含む化合物としては、下記式（５−１）、（５−２）、（５−３）、（５−４）又は（５−５）で表される化合物が挙げられる。アルコキシ構造（特にメトキシ、エトキシ基）は、その共鳴構造にイオン状態を含むことから、ＶＨＲを低下させる原因となる。したがって、ラジカル捕捉剤を適用することにより、ＶＨＲの更なる低下を防止することが求められる。
【０１５９】
【化４３】
2016031744.tif 000045
（式中、ｍ、ｎは、同一の又は異なる整数である。）
【０１６０】
上記液晶パネルの配向モードとしては、フリンジ・フィールド・スイッチングモード又はイン・プレーン・スイッチングモードが好適に用いられる。水平配向モードの光配向処理では、液晶配向の方位を高精度に制御する必要があるため、水平配向モードの光配向処理における照射量は、通常、垂直配向モードの場合よりも一桁以上大きく、副反応によりラジカルが、垂直配向モードの場合より多く発生しやすい。したがって、ラジカル捕捉剤を適用したときにＶＨＲの低下を防止する効果を充分に得ることができる。
【０１６１】
上記液晶パネルは、上記配向膜の上記液晶層側の表面に、下記式（６）で表される光重合性モノマーを重合して得られたポリマーを含む層を有していてもよく、下記式（６）中のＹとして、下記式（７−１）、（７−２）又は（７−３）で表される構造が挙げられる。ＰＳＡ処理のために光重合性モノマーを液晶層に添加した場合には、光配向膜に加えて、光重合性モノマーがラジカル発生源となるため、液晶層中にラジカルがより生じやすい条件となる。したがって、ラジカル捕捉剤を適用したときにＶＨＲの低下を防止する効果を充分に得ることができる。
【０１６２】
Ａ１−Ｙ−Ａ２  （６）
（式中、Ｙは、少なくとも１つのベンゼン環及び／又は縮合ベンゼン環を含む構造を表し、上記ベンゼン環及び上記縮合ベンゼン環中の水素原子はハロゲン原子に置き換えられていてもよく、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、アクリレート又はメタクリレートを表し、Ａ１及びＡ２は、上記ベンゼン環又は上記縮合ベンゼン環に直接結合している。）
【０１６３】
【化４４】
2016031744.tif 000046
（式中、水素原子はハロゲン原子に置き換えられていてもよい。）
【０１６４】
以上に示した本発明の各態様は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよい。
【符号の説明】
【０１６５】
１０：バックライト
２０：液晶パネル
２１：基板
２２：配向膜
２３：液晶層
【図１】
2016031744.tif 000053
【図２】
2016031744.tif 000054
【図３】
2016031744.tif 000055
【図４】
2016031744.tif 000056
【図５】
2016031744.tif 000057
【国際調査報告】
2016031744.tif 000058
2016031744.tif 000059
2016031744.tif 000060
2016031744.tif 000061