(57)【要約】  表面の少なくとも一部に有機基が付着したカーボンナノチューブ複合体であって、前記カーボンナノチューブ複合体の少なくとも一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有するカーボンナノチューブ複合体。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部に有機物が付着したカーボンナノチューブ複合体であって、前記カーボンナノチューブ複合体の少なくとも一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有するカーボンナノチューブ複合体。
【請求項２】
前記有機物の一部に前記官能基を有する請求項１記載のカーボンナノチューブ複合体。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの表面に前記有機物とは異なる他の化合物が付着しており、該化合物の一部に前記官能基を有する請求項１記載のカーボンナノチューブ複合体。
【請求項４】
前記有機物が共役系重合体である請求項１〜３のいずれか記載のカーボンナノチューブ複合体。
【請求項５】
前記有機物が側鎖を含有する共役系重合体であり、前記側鎖の少なくとも一部に前記官能基を含有する請求項１または２記載のカーボンナノチューブ複合体。
【請求項６】
前記側鎖の少なくとも一部にアルキレン基を含有する請求項５記載のカーボンナノチューブ複合体。
【請求項７】
基板、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極は、前記第２電極と間隔をあけて配置され、前記半導体層は前記第１電極と前記第２電極の間に配置され、前記半導体層が請求項１から６いずれか記載のカーボンナノチューブ複合体を含有する半導体素子。
【請求項８】
さらに第３電極および絶縁層を含有し、前記第３電極は前記絶縁層により、前記第１電極、前記第２電極および前記半導体層と電気的に絶縁されて配置された請求項７記載の半導体素子。
【請求項９】
少なくとも基板、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極は、前記第２電極と間隔をあけて配置され、前記半導体層は前記第１電極と前記第２電極の間に配置された半導体素子の製造方法であって、請求項１から６いずれか記載のカーボンナノチューブ複合体を塗布することにより前記半導体層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項７または８記載の半導体素子を含有するセンサ。
【請求項１１】
センシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を含有し、前記生体関連物質が前記カーボンナノチューブ複合体を含有する半導体層に固定されている請求項１０記載のセンサ。
【請求項１２】
請求項７または８記載の半導体素子を含有するセンサの製造方法であって、請求項７または８記載の半導体素子の半導体層に、センシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を固定する工程を含むセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオセンサなどのセンサに適用可能なカーボンナノチューブ複合体、半導体素子およびそれを用いたセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタやメモリ、コンデンサなどの半導体素子は、その半導体特性を利用して、ディスプレイやコンピューターなど様々な電子機器に使用されている。例えば、電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴ）の電気特性を利用したＩＣタグやセンサの開発も進められている。中でも、蛍光体等による標識化が不要であり、電気的な信号の転換が速く、集積回路との接続が容易であるという観点から、ＦＥＴを使用して生物学的な反応を検出するＦＥＴ型バイオセンサの研究が活発化している。【０００３】
従来、ＦＥＴを用いたバイオセンサは、ＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型ＦＥＴからゲート電極を除去し、絶縁膜の上にイオン感応膜を被着した構造を有しており、イオン感応型ＦＥＴセンサと呼ばれている。そして、イオン感応膜に生体分子認識物質を配置することによって、各種バイオセンサとして機能するように設計されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、高感度の検出感度を要する抗原−抗体反応を利用した免疫センサ等への応用には検出感度に技術的制限があり実用化に至っていない。また、シリコン等の無機半導体を製膜するプロセスは高価な製造装置を必要とするため低コスト化が難しく、さらに非常に高い温度下で行われるため、基板として使用可能な材料の種類が限られ、軽量な樹脂基板などは使用できないという問題がある。【０００４】
一方、高い機械的・電気的に特性を有するカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）を用いたＦＥＴが知られており、ＣＮＴ−ＦＥＴの電気特性を利用したセンサが開発されている。例えば、単一のＣＮＴを利用した例として、基板上に直接成長させたＣＮＴを用いたセンサが開示されている（例えば、特許文献２および３参照）。また、ＣＮＴに直接生体分子認識物質を固定化する方法として、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を分散剤としてＣＮＴを重水中に分散した後、合成したオリゴヌクレオチド溶液に浸漬したＣＮＴを使用する方法が開示されている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１０８１６０号公報
【特許文献２】特開２００５−２２９０１７号公報
【特許文献３】特開２００５−７９３４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ，ｖｏｌ．１２９，ｐ．１４４２７−１４４３２（２００７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２および３に記載されているような技術では、一本のＣＮＴを用いているため素子間のバラツキを抑制することが困難であった。また、絶縁膜上に生体分子認識物質を配置し間接的に検出物質との相互作用を検知しているため、高感度化に限界があった。【０００８】
また、非特許文献１に記載されているような技術では、適用対象がＣＮＴと親和性を有する特定のオリゴヌクレオチドに限定されてしまう。また、絶縁性の分散剤がＣＮＴの電気特性を低下させてしまい、十分な検出感度を得ることが困難であった。【０００９】
本発明は、上記課題を鑑み、低コストで簡便な塗布プロセスで作製可能であり、多種多様なセンシング対象物質に応用でき、かつ高い検出感度が得られるカーボンナノチューブ複合体、半導体素子およびそれを用いたセンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、表面の少なくとも一部に有機物が付着したカーボンナノチューブ複合体であって、前記カーボンナノチューブ複合体の少なくとも一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有するカーボンナノチューブ複合体である。【００１１】
また本発明は、基板、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極は、前記第２電極と間隔をあけて配置され、前記半導体層は前記第１電極と前記第２電極の間に配置された半導体素子であって、前記半導体層が上記カーボンナノチューブ複合体を含有する半導体素子である。【００１２】
さらに本発明は、上記半導体素子を含有するセンサである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低コストで簡便な塗布プロセスで製造可能であり、高いセンシング特性を有するセンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一態様である半導体素子を示した模式断面図
【図２】本発明の一態様である半導体素子を示した模式断面図
【図３】本発明の一実施例に示す半導体素子の半導体層にストレプトアビジン、ＢＳＡ、ＩｇＥを添加したときの第１電極と第２電極間に流れる電流値を示すグラフ
【図４】本発明の一実施例に示す半導体素子の半導体層にストレプトアビジン、ＢＳＡ、ＩｇＥを添加したときの第１電極と第２電極間に流れる電流値を示すグラフ
【図５】本発明の一実施例に示す半導体素子の半導体層にＩｇＥ、ＢＳＡ、アビジンを添加したときの第１電極と第２電極間に流れる電流値を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）複合体は、表面の少なくとも一部に有機物が付着しており、そのＣＮＴ複合体の少なくとも一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する。
【００１６】
（ＣＮＴ複合体）
ＣＮＴの表面の少なくとも一部に有機物が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を有機物が被覆した状態を意味する。有機物がＣＮＴを被覆できるのは、疎水性相互作用によるものや、有機物が共役構造を有する場合には、有機物とＣＮＴそれぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが有機物で被覆されると、ＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくため、被覆されているか否かが判断できる。定量的にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。
【００１７】
本発明のＣＮＴ複合体は、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に有機物を付着させることにより、ＣＮＴの保有する高い電気的特性を損なうことなくＣＮＴを溶液中に均一に分散することが可能になる。また、ＣＮＴが均一に分散した溶液から塗布法により、均一に分散したＣＮＴ膜を形成することが可能になる。これにより、高い半導体特性を実現できる。
【００１８】
ＣＮＴに有機物を付着させる方法は（Ｉ）溶融した有機物中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）有機物を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波等で予備分散させておき、そこへ有機物を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に有機物とＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
【００１９】
有機物としては、特に限定されるものではないが、具体的にはポリビニルアルコール、89カルボキシメチルセルロールなどのセルロース類、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ポリヒドロキシメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリ−３−ヘキシルチオフェンなどの共役系重合体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体などの多環芳香族化合物、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウムなどの長鎖アルキル有機塩などが挙げられる。ＣＮＴとの相互作用の観点から、アルキル基、芳香族炭化水素基などの疎水基を有するものや共役構造を有するものが好ましく、共役系重合体が特に好ましい。共役系重合体であれば、ＣＮＴの保有する高い電気的特性を損なうことなくＣＮＴを溶液中に均一に分散する効果や高い半導体特性といった効果がより向上する。
【００２０】
（官能基）
本発明のＣＮＴ複合体は、その少なくとも一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有することにより、センシング対象物質を検出しやすくなる。より詳しくは、これらの官能基がセンシング対象物質と化学結合、水素結合、イオン結合、配位結合、静電相互作用、酸化・還元反応等の相互作用することによって、近傍に存在するＣＮＴの電気的特性が変化し、それを電気信号として検出することが可能となる。
【００２１】
上記官能基のうちアミノ基、マレイミド基、スクシンイミド基は置換基を有していても有していなくてもよく、置換基は、例えば、アルキル基などが挙げられ、この置換基はさらに置換されてもよい。
【００２２】
上記官能基における有機塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩、Ｎ−メチルピリジニウム塩などのピリジニウム塩、イミダソリウム塩、酢酸塩などのカルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられる。
【００２３】
上記官能基における無機塩としては、特に限定されるものではないが、炭酸塩、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、銅、亜鉛、鉄などの遷移金属イオンからなる塩、テトラフルオロボレートなどのホウ素化合物からなる塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩、硝酸塩などが挙げられる。
【００２４】
ＣＮＴ複合体への官能基の導入形態としては、ＣＮＴの表面に付着する有機物の一部に官能基を有する形態でもよいし、ＣＮＴの表面に前述の有機物とは異なる他の化合物が付着しており、該化合物の一部に前記官能基を有する形態でもよい。上記官能基を有する他の化合物としては、例えば、ステアリルアミン、ラウリルアミン、ヘキシルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、イソホロンジアミン、２−エチルヘキシルアミン、ステアリン酸、ラウリン酸、ドデシル硫酸ナトリウム、Ｔｗｅｅｎ２０、１−ピレンカルボン酸、１−アミノピレン、１−ヘキサベンゾコロネンカルボン酸、１−アミノヘキサベンゾコロネン、１−ヘキサベンゾコロネンブタンカルボン酸、１−ピレンブタンカルボン酸、４−（ピレン−１−イル）ブタン−１−アミン、４−（ピレン−１−イル）ブタン−１−オール、４−（ピレン−１−イル）ブタン−１−チオール、４−（ヘキサベンゾコロネン−１−イル）ブタン−１−アミン、４−（ヘキサベンゾコロネン−１−イル）ブタン−１−オール、４−（ヘキサベンゾコロネン−１−イル）ブタン−１−チオール、１−ピレンブタンカルボン酸−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、１−ヘキサベンゾコロネンブタンカルボン酸−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、ビオチン、ビオチン−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、ビオチン−Ｎ−ヒドロキシ−スルホスクシンイミドエステル、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミン、ポリアクリルアミン塩酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリルアミン、ポリメタクリルアミン塩酸塩、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、グルコース、マルトース、スクロース、キチン、アミロース、アミロペクチン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スクロース、ラクトース、ウシ血清アルブミン、ヒト免疫グロブリンＥ、ヒト免疫グロブリンＧ、アビジン、ストレプトアビジン、コール酸、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、コレステロール、シクロデキストリン、キシラン、カテキン、ポリ−３−（エチルスルホン酸−２−イル）チオフェン、ポリ−３−（エタン酸−２−イル）チオフェン、ポリ−３−（２−アミノエチル）チオフェン、ポリ−３−（２−ヒドロキシエチル）チオフェン、ポリ−３−（２−メルカプトエチル）チオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルフェノール、ポリオキシプロピレントリオール、グルタルアルデヒド、エチレングリコール、エチレンジアミン、ポリ−１Ｈ−（プロピオン酸−３−イル）ピロール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、１−アダマンタンカルボン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−エチルマレイミドなどが挙げられる。上記化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００２５】
（共役系重合体）
本発明において、ＣＮＴ表面の少なくとも一部に付着する有機物の好ましい一例である共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも本発明においては、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすいポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。好ましい分子量は数平均分子量で８００〜１００，０００である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。
【００２６】
また、共役系重合体が側鎖を含有し、その側鎖の少なくとも一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有することが好ましい。さらに前記官能基を有する他の化合物がＣＮＴ表面の少なくとも一部に付着していていもよい。
【００２７】
本発明における側鎖とは、共役系重合体の主鎖を構成する原子に置換して連結された少なくとも一つの炭素原子を含む鎖を示す。また、側鎖に官能基を含むとは、側鎖の末端に上記官能基を含むことや、側鎖から枝分かれして上記官能基を含むことをいう。そして鎖とは２つ以上の原子が直列して連結したものをいう。このとき、上記官能基に含まれる元素の１つを鎖を構成する元素に含めることができる。したがって、例えば、主鎖にＣＨ２−ＣＯＯＨで表される基が連結している場合、これはカルボキシ基を含有する側鎖である。
【００２８】
この側鎖はアルキレン基を鎖の少なくとも一部に含有することが好ましい。アルキレン基は主鎖である共役系重合体を構成する原子に直接結合していてもよいし、エーテル結合、エステル結合などを介して結合していてもよい。
【００２９】
ここでアルキレン基とは、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基などの２価の飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基やメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などを挙げることができ、これらはさらに置換基を有していてもよい。また、アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。
【００３０】
上記官能基を側鎖に有する共役系重合体として、具体的に下記のような構造が挙げられる。なお、各構造中のｎは繰り返し数を示し、２〜１０００の範囲である。また、共役系重合体は各構造の単一の重合体でもよく、共重合体でもよい。また、各構造と、その構造で側鎖を有しないものとの共重合体であってもよい。
【００３１】
【化１】
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【００３２】
【化２】
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【００３３】
【化３】
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【００３４】
【化４】
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【００３５】
【化５】
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【００３６】
また、本発明で用いられる共役系重合体は公知の方法により合成することができる。モノマーを合成するには、例えば、チオフェンとカルボキシ基を末端に有するアルキル基を側鎖に導入したチオフェン誘導体を連結する方法として、ハロゲン化したチオフェン誘導体とチオフェンボロン酸またはチオフェンボロン酸エステルをパラジウム触媒下でカップリングする方法、ハロゲン化したチオフェン誘導体とチオフェングリニヤール試薬をニッケルまたはパラジウム触媒下でカップリングする方法が挙げられる。また、官能基を導入した他のユニットとチオフェンを連結する場合も、ハロゲン化したユニットを用い同様の方法でカップリングすることができる。また、そのようにして得られたモノマーの末端に重合性置換基を導入し、パラジウム触媒やニッケル触媒下で重合を進行させることで共役系重合体を得ることができる。
【００３７】
本発明で用いられる共役系重合体は、合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物を除去することが好まく、例えば、シリカゲルカラムグラフィー法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法などを用いることができる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
【００３８】
（ＣＮＴ）
ＣＮＴとしては、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴのいずれを用いてもよいが、高い半導体特性を得るためには単層ＣＮＴを用いるのが好ましい。ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等により得ることができる。
【００３９】
また、ＣＮＴは半導体型ＣＮＴを８０重量％以上含むことがより好ましい。さらに好ましくは半導体型ＣＮＴを９５重量％以上含むことである。半導体型８０重量％以上のＣＮＴを得る方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、密度勾配剤の共存下で超遠心する方法、特定の化合物を選択的に半導体型もしくは金属型ＣＮＴの表面に付着させ、溶解性の差を利用して分離する方法、電気的性質の差を利用し電気泳動等により分離する方法などが挙げられる。半導体型ＣＮＴの含有率を測定する方法としては、可視−近赤外吸収スペクトルの吸収面積比から算出する方法や、ラマンスペクトルの強度比から算出する方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、ＣＮＴの長さは、適用される半導体素子やセンサにおける第１電極と第２電極間の距離よりも短いことが好ましい。具体的には、ＣＮＴの平均長さは、チャネル長によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。ＣＮＴの平均長さとは、ランダムにピックアップした２０本のＣＮＴの長さの平均値を言う。ＣＮＴ平均長さの測定方法としては、原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等で得た画像の中から、２０本のＣＮＴをランダムにピックアップし、それらの長さの平均値を得る方法が挙げられる。
【００４１】
一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、電極間よりも長いＣＮＴが含まれることがあるため、ＣＮＴを電極間距離よりも短くする工程を加えることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などにより短繊維状にカットする方法が有効である。またフィルターによる分離を併用することは、純度を向上させる点でさらに好ましい。
【００４２】
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００４３】
本発明では、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、電極間よりも短いＣＮＴを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、０．５〜１０μｍが好ましい。
【００４４】
他にＣＮＴを短小化する方法として、酸処理、凍結粉砕処理などが挙げられる。
【００４５】
（半導体素子）
次に、本発明のＣＮＴ複合体を含有する半導体素子について説明する。本発明の半導体素子は、基板、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極は、前記第２電極と間隔をあけて配置され、前記半導体層は前記第１電極と前記第２電極の間に配置され、前記半導体層が本発明のＣＮＴ複合体を含有する。また、別の態様としては、上記半導体素子がさらに第３電極および絶縁層を含有し、前記第３電極は前記絶縁層により、前記第１電極、前記第２電極および前記半導体層と電気的に絶縁されて配置されている。
【００４６】
図１および図２は、本発明の半導体素子の例を示す模式断面図である。図１の半導体素子は基板１の上に第１電極２と第２電極３が形成され、第１電極２と第２電極３の間に半導体層４が配置されている。図２の半導体素子は基板１の上に第３電極５、絶縁層６が形成された上に、第１電極２と第２電極３が形成され、第１電極２と第２電極３の間に本発明のＣＮＴ複合体を含有する半導体層４が配置されている。図２の半導体素子は、第１電極２、第２電極３および第３電極５がそれぞれソース電極、ドレイン電極およびゲート電極に、絶縁層６がゲート絶縁層に該当し、ＦＥＴとしての機能を有する。
【００４７】
基板１に用いる材料としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。
【００４８】
第１電極２、第２電極３および第３電極５に用いる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などの有機導電性物質、カーボンナノチューブ、グラフェンなどのナノカーボン材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。センサとして用いる場合、接触する水溶液などへの安定性の観点から第１電極２および第２電極３は金、白金、パラジウム、有機導電性物質およびナノカーボン材料から選ばれることが好ましい。
【００４９】
絶縁層６に用いる材料としては、例えば、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等の有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物を用いることができる。
【００５０】
絶縁層６の膜厚は１０ｎｍ以上５μｍ以下が好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。
【００５１】
半導体層４は、本発明のＣＮＴ複合体を含有する。半導体層４はＣＮＴ複合体の電気特性を阻害しない範囲であれば、さらに有機半導体や絶縁性材料を含んでもよい。
【００５２】
半導体層４の膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲内にあることで、センシング対象物質との相互作用による電気特性の変化を十分に電気信号として取り出すことが可能となる。より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００５３】
半導体層４の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００５４】
ＦＥＴにおいては、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流をゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴの移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
【００５５】
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ）       （ａ）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧、Ｖｇはゲート電圧、Ｄは絶縁層の厚み、Ｌはチャネル長、Ｗはチャネル幅、εｒはゲート絶縁層の比誘電率、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【００５６】
また、Ｉｄの最大値と、Ｉｄの最小値の比からオンオフ比を求めることができる。
【００５７】
（センサ）
次に、本発明の半導体素子を含有するセンサについて説明する。このセンサは、半導体層にセンシング対象物質と選択的に相互作用する物質を有する。
【００５８】
図１のように形成された半導体素子を含有するセンサは、センシング対象物質またはそれを含む溶液、気体もしくは固体が半導体層４の近傍に配置されたときに、第１電極と第２電極との間に流れる電流値または電気抵抗値が変化する。その変化を測定することによって、センシング対象物質の検出を行うことができる。
【００５９】
また、図２のように形成された半導体素子を含有するセンサも、センシング対象物質またはそれを含む溶液、気体もしくは固体が半導体層４の近傍に配置されたときに、第１電極２と第２電極３との間、すなわち半導体層４に流れる電流値が変化する。その変化を測定することによって、センシング対象物質の検出を行うことができる。
【００６０】
また、図２の半導体素子を含有するセンサにおいては、半導体層４に流れる電流値を第３電極５の電圧により制御できる。従って、第３電極５の電圧を変化させた際の第１電極２と第２電極３との間に流れる電流値を測定すると２次元のグラフ（Ｉ−Ｖグラフ）が得られる。
【００６１】
その一部または全部の特性値を用いてセンシング対象物質の検出を行ってもよいし、最大電流と最小電流の比すなわちオンオフ比を用いてセンシング対象物質の検出を行ってもよい。さらに、抵抗値、インピーダンス、相互コンダクタンス、キャパシンタンス等、半導体素子から得られる既知の電気特性を用いても構わない。
【００６２】
センシング対象物質はそれ単独で用いてもよいし、他の物質や溶媒と混合されていてもよい。センシング対象物質またはそれを含む溶液、気体もしくは固体は、半導体層４の近傍に配置される。前述したとおり、半導体層４とセンシング対象物質が相互作用することにより、半導体層４の電気特性が変化し、上記のいずれかの電気信号の変化として検出される。
【００６３】
（生体関連物質）
本発明のセンサはセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を含有し、前記生体関連物質が前記ＣＮＴ複合体を含有する半導体層に固定されていることが好ましい。生体関連物質としては、センシング対象物質と選択的に相互作用できるものであれば特に限定されず、任意の物質を用いることができる。具体的には、酵素、抗原、抗体、ハプテン、ハプテン抗体、ペプチド、オリゴペプチド、ポリペプチド（タンパク質）、ホルモン、核酸、オリゴヌクレオチド、ビオチン、ビオチン化タンパク、アビジン、ストレプトアビジン、糖、オリゴ糖、多糖などの糖類、低分子化合物、高分子化合物、無機物質およびこれらの複合体、ウイルス、細菌、細胞、生体組織およびこれらを構成する物質などが挙げられる。
【００６４】
生体関連物質を半導体層へ固定する方法としては、特に限定されるものではないが、生体関連物質とＣＮＴ複合体が含有する官能基、すなわち、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基との反応もしくは相互作用を利用することが好ましい。例えば、生体関連物質にアミノ基が含まれる場合は、カルボキシ基、アルデヒド基、スクシンイミド基が挙げられる。チオール基の場合は、マレイミド基等が挙げられる。
【００６５】
上記の中でも、カルボキシ基およびアミノ基は生体関連物質との反応もしくは相互作用を利用しやすく、生体関連物質を半導体層へ固定するのを容易とする。したがって、ＣＮＴ複合体の少なくとも一部に含まれる官能基はカルボキシ基およびアミノ基であることが好ましい。
【００６６】
反応もしくは相互作用の具体例としては、化学結合、水素結合、イオン結合、配位結合、静電気力、ファンデルワールス力などが挙げられるが特に限定されず、官能基の種類と生体関連物質の化学構造に応じて適切に選択すればよい。また、必要に応じて官能基および／または生体関連物質の一部を別の適当な官能基に変換してから固定してもよい。また、官能基と生体関連物質の間にテレフタル酸などのリンカーを活用しても構わない。
【００６７】
固定するプロセスとしては、特に限定されないが、ＣＮＴ複合体を含む半導体層上に生体関連物質を含む溶液を滴下し、必要に応じて加熱、冷却、振動等を加えながら生体関連物質を固定させた後、余剰な成分を洗浄または乾燥により除去するプロセス等が挙げられる。
【００６８】
本発明のセンサによるセンシング対象物質としては、特に限定されないが、例えば、酵素、抗原、抗体、ハプテン、ペプチド、オリゴペプチド、ポリペプチド（タンパク質）、ホルモン、核酸、オリゴヌクレオチド、糖、オリゴ糖、多糖などの糖類、低分子化合物、無機物質およびこれらの複合体、ウイルス、細菌、細胞、生体組織およびこれらを構成する物質などが挙げられる。これらは、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つ、または生体関連物質のいずれかとの反応もしくは相互作用により、本発明のセンサにおける半導体層の電気特性に変化をもたらす。
【００６９】
低分子化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば生体から発せられるアンモニアやメタンなどの常温常圧で気体の化合物や尿酸などの固体化合物が挙げられる。
【００７０】
本発明のセンサにおいて、ＣＮＴ複合体に含まれる官能基／生体関連物質／センシング対象物質の組み合わせとしては、例えば、カルボキシ基／グルコースオキシターゼ／β−Ｄ−グルコース、カルボキシ基／Ｔ−ＰＳＡ−ｍＡｂ（前立腺特異抗原用の単クローン性抗体）／ＰＳＡ（前立腺特異抗原）、カルボキシ基／ｈＣＧ−ｍＡｂ（ヒト絨毛性ゴナドトロピン抗体）／ｈＣＧ（ヒト絨毛性ゴナドトロピン）、カルボキシ基／人口オリゴヌクレオチド／ＩｇＥ（免疫グロブリンＥ）、カルボキシ基／ジイソプロピルカルボジイミド／ＩｇＥ、カルボキシ基／アミノ基末端ＲＮＡ／ＨＩＶ−１（ヒト免疫不全ウイルス）、カルボキシ基／ナトリウム利尿ペプチド受容体／ＢＮＰ（脳性ナトリウム利尿ペプチド）、アミノ基／ＲＮＡ／ＨＩＶ−１、アミノ基／ビオチン／アビジン、メルカプト基／Ｔ−ＰＳＡ−ｍＡｂ／ＰＳＡ、メルカプト基／ｈＣＧ−ｍＡｂ／ｈＣＧ、スルホ基／Ｔ−ＰＳＡ−ｍＡｂ／ＰＳＡ、スルホ基／ｈＣＧ−ｍＡｂ／ｈＣＧ、ホスホン酸基／Ｔ−ＰＳＡ−ｍＡｂ／ＰＳＡ、ホスホン酸基／ｈＣＧ−ｍＡｂ／ｈＣＧ、アルデヒド基／オリゴヌクレオチド／核酸、アルデヒド基／抗ＡＦＰポリクローナル抗体（ヒト組織免疫染色用抗体）／αフェトプロテイン、マレイミド基／システイン／、スクシンイミドエステル／ストレプトアビジン／ビオチン、カルボン酸ナトリウム／グルコースオキシターゼ／β−Ｄ−グルコース等が挙げられる。また、生態関連物質が官能基を含有する場合には、官能基を含有する化合物（＝生態関連物質）／センシング対象物質の組み合わせも好ましく用いることができ、具体的には、ＩｇＥアプタマー／ＩｇＥ、ビオチン／アビジン、ストプレトアビジン／ビオチン、ナトリウム利尿ペプチド受容体／ＢＮＰ（脳性ナトリウム利尿ペプチド）などの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
（センサの製造方法）
図１に示す半導体素子を含有するセンサの製造方法を示す。このセンサの製造方法は、ＣＮＴ複合体を基板上に塗布および乾燥して半導体層を形成する工程を含む。なお、製造方法は下記に限定されるものではない。
【００７２】
まず、基板１に第１電極２および第２電極３を形成する。形成方法は、例えば金属蒸着やスピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。なお、マスクなどを用いて直接パターン形成してもよいし、基板上にレジストを塗布し、レジスト膜を所望のパターンに露光・現像後、エッチングすることによりゲート電極をパターニングすることも可能である。
【００７３】
次に半導体層４を前記形成方法にて形成する。そして半導体層に、前記の方法で、センシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を固定する。
【００７４】
なお、半導体層の形成と生体関連物質の固定は別々に行ってもよいし、一括して行ってもよい。一括して行うには、例えば、あらかじめ生体関連物質が含まれるＣＮＴ複合体を用いて半導体層を形成する方法が挙げられる。
【００７５】
図２に示す半導体素子を含有するセンサの製造方法は、図１に示す半導体素子を含有するセンサの製造方法に対し、基板１にまず第３電極５と絶縁層６を形成する工程が加わったものである。
【００７６】
本発明のセンサは、薄膜の電界効果型トランジスタ、スイッチング素子や、ガスセンサ、イオンセンサ、酵素センサ、免疫センサ、ＤＮＡセンサ、心筋マーカー、ホルモンセンサなどの各種センサに利用できる。例えばセンサに含まれる官能基／生体関連物質／センシング対象物質の組み合わせとしては、酵素センサであれば、カルボキシ基／グルコースオキシターゼ／β−Ｄ−グルコース等が挙げられる。また心筋マーカーであればカルボキシ基／ナトリウム利尿ペプチド受容体／ＢＮＰ（脳性ナトリウム利尿ペプチド）等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、用いたＣＮＴは次の通りである。
ＣＮＴ１：ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％
ＣＮＴ２：名城ナノカーボン社製、単層ＣＮＴ、純度９５％。【００７８】
また、用いた化合物のうち略語を使用したものについて、以下に示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＰＢＳ：リン酸塩緩衝生理食塩水
ＢＳＡ：牛血清アルブミン
ＩｇＥ：免疫グロブリンＥ
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ｏ−ＤＣＢ：ｏ−ジクロロベンゼン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム。【００７９】
実施例１
（１）共役系重合体（１９）の合成
塩化鉄（III）６．４８ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解し、３−チオフェンメチルアセテート１．５６ｇのクロロホルム２０ｍｌ溶液を、窒素気流下、攪拌しながら滴下した。０℃まで冷却して２４時間攪拌した後、１ｌのメタノール中に注ぎいれた。沈殿を採取し、メタノールと純粋で洗浄した。得られた固体０．５ｇを２．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに加え、１００℃で２４時間攪拌した。希塩酸を加え中和して得られた沈殿物を純水で洗浄し、室温で２４時間真空乾燥することにより、上記共役系重合体（１９）を得た。【００８０】
（２）半導体溶液の作製
ＣＮＴ１を１．５ｍｇと、上記共役系重合体（１９）１．５ｍｇを１５ｍｌのＮＭＰ中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌し、ＣＮＴ分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．１ｇ／ｌ）を得た。【００８１】
次に、半導体層を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ複合体を除去した。得られた濾液５ｍｌにＮＭＰ４５ｍｌを加え、半導体溶液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０１ｇ／ｌ）とした。【００８２】
（３）絶縁層用ポリマー溶液の作製
メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリマー溶液Ａを得た。【００８３】
得られたポリマー溶液Ａを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度１９．５重量％）を得た。【００８４】
（４）半導体素子の作製
図２に示す半導体素子を作製した。ガラス製の基板１（膜厚０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、マスクを通してクロムを５ｎｍおよび金を５０ｎｍ真空蒸着し、第３電極５を形成した。次に上記（３）に記載の方法で作製したポリマー溶液Ｂを上記第３電極が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、１２０℃で５分間熱処理後、再度絶縁材料溶液Ａをスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、窒素気流下２００℃で３０分間熱処理することによって、膜厚４００ｎｍの絶縁層６を形成した。  次に、抵抗加熱法により、金を膜厚５０ｎｍになるように真空蒸着し、その上にフォトレジスト（商品名「ＬＣ１００−１０ｃＰ」、ローム・アンド・ハース（株）製）をスピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×２０秒）し、１００℃で１０加熱乾燥した。【００８５】
作製したフォトレジスト膜をパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、マスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（商品名、三菱ガス化学（株）製）で７０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間洗浄した。その後、ＡＵＲＵＭ−３０２（商品名、関東化学（株）製）で５分間エッチング処理した後、水で３０秒間洗浄した。ＡＺリムーバ１００（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）に５分間浸漬してレジストを剥離し、水で３０秒間洗浄後、１２０℃で２０分間加熱乾燥することで第１電極２および第２電極３を形成した。【００８６】
これら両電極の幅（チャネル幅）は１００μｍ、両電極の間隔（チャネル長）は１０μｍとした。電極が形成された基板上に上記（２）に記載の方法で作製した半導体溶液Ａをインクジェット装置（クラスターテクノロジー（株）製）を用いて４００ｐｌ滴下して半導体層４を形成し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃で３０分の熱処理を行い、半導体素子を得た。【００８７】
次に、上記半導体素子の第３電極５の電圧（Ｖｇ）を変えたときの第１電極２と第２電極３間の電流（Ｉｄ）−第１電極２と第２電極３間の電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用い、大気中（気温２０℃、湿度３５％）で測定した。Ｖｇ＝＋１０〜−１０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−１ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．３５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝＋１０〜−１０Ｖに変化させたときのオンオフ比は２．５Ｅ＋６であった。【００８８】
（５）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するために、雰囲気が調整可能な測定ボックス内に設置した。まず大気中（気温２０℃、湿度３５％）でＦＥＴ特性を測定したところ、移動度は０．３５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は２．５Ｅ＋６であった。次に、ボックス内にアンモニアガスを濃度が２０ｐｐｍになるように導入し、５分静置後に半導体素子の特性を測定したところ、移動度は０．２３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は１．７Ｅ＋６と大きく変化し、センサとして機能することが確認された。【００８９】
実施例２
第３電極５および絶縁層６を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして別の態様のセンサを作製した。雰囲気が調整可能な測定ボックス内に前記センサを設置し、まず大気中で第１電極２と第２電極３の間に流れる電流値を測定したところ、１．２μＡであった。次に、ボックス内にアンモニアガスを濃度が２０ｐｐｍになるように導入し、５分静置後に電流値を測定したところ、０．７μＡと大きく変化し、センサとして機能することが確認された。【００９０】
実施例３
ＣＮＴ１の代わりにＣＮＴ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして半導体素子を作製した。次に作製した半導体素子の半導体層４を０．０１Ｍ  ＰＢＳ（ｐＨ７．２、和光純薬工業(株) 製）１００μｌに浸し、第１電極２と第２電極３の間に流れる電流値を測定した。第１電極・第２電極間電圧（Ｖｓｄ）＝−０．２Ｖ、大気中（気温２０℃、湿度３５％）、で測定した。測定開始から２分後にストレプトアビジン（和光純薬工業（株） 製）の０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、７分後にＢＳＡ（アルドリッチ（株）製）の０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、１２分後にＩｇＥ（ヤマサ（株）製）の０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ  ＰＢＳに添加した。その結果を図３に示す。前記ストレプトアビジン、ＢＳＡ、ＩｇＥの添加で電流値が大きく変化しており、センサとして機能することが確認された。【００９１】
実施例４
（１）共役系重合体（３０）の合成
３−チオフェン酢酸（和光純薬工業（株）製）８１．６ｍｇ、３−ヘキシルチオフェン（東京化成工業（株）製）９３．６ｍｇをクロロホルム（和光純薬工業（株）製）７ｍｌに溶解し、塩化鉄（III）（和光純薬工業（株）製）０．９２ｇのニトロメタン（和光純薬工業（株）製）６ｍｌ溶液を、窒素気流下、攪拌しながら滴下した。室温で３時間攪拌した後、２０ｍｌのメタノール（和光純薬工業（株）製）を注ぎいれた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄した。得られた固体を６０℃で２時間真空乾燥することにより、上記共役系重合体を得た。【００９２】
（２）半導体溶液の作製
上記共役系重合体２．０ｍｇのＴＨＦ（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌ溶液にＣＮＴ２を１．０ｍｇを加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２０％で４時間超音波撹拌し、ＣＮＴ分散液Ｂ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．１ｇ／ｌ）を得た。【００９３】
次に、半導体層を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いて濾過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ複合体を除去した。得られた濾液１ｍｌにＴＨＦ３ｍｌを加え、半導体溶液Ｂ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０３ｇ／ｌ）とした。【００９４】
（３）半導体素子の作製
半導体溶液Ａの代わりに、半導体溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例１（４）と同様にして半導体層４を形成した。次にＮ−ヒドロキシスクシンイミド（和光純薬工業（株）製） ６．３ｍｇをＴＨＦ１０ｍＬに溶解しＴＨＦ溶液Ａを得た。次いでＮ，Ｎ`−ジイソプロピルカルボジイミド（和光純薬工業（株）製）０．１ｍＬをＴＨＦ５ｍＬに溶解し、内０．６ｍＬをＴＨＦ溶液Ａに加えＴＨＦ溶液Ｂを得た。ＴＨＦ溶液Ｂに半導体層４を１時間浸した。その後、半導体層４をＴＨＦ及び純水で十分にすすいだ後、１２μＬ／ｍｇ  ＩｇＥアプタマー（Ｄ１７．４ＥＸＴ、ファスマック（株）製）のＰＢＳ溶液に終夜浸した。その後、半導体層４をＰＢＳ及び純水で十分にすすぎ、半導体層４にＩｇＥアプタマーを固定した半導体素子を得た。【００９５】
（４）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例３と同様にして測定を行った。測定開始から４分後にストレプトアビジンの０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、９分後にＢＳＡの０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、１４分後にＩｇＥの０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ  ＰＢＳに添加した。その結果を図４に示す。ＩｇＥ添加のときのみ電流値が大きく変化しており、ＩｇＥを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。【００９６】
実施例５
（１）共役系重合体（４）の合成
３−ブロモチオフェン（東京化成工業（株）製）１０．３ｇをヘキサン（和光純薬工業（株）製）１６０ｍＬに溶解し、ｎ―ブチルリチウム（東京化成工業（株）製）４３．３ｍＬを、窒素気流下、−４０℃で攪拌しながら滴下した。１０分後ＴＨＦ１０ｍＬを加えて１時間攪拌した後、−１０℃にした。ジブロモブタン（東京化成工業（株）製）２０．９ｍＬを攪拌しながら滴下した後、室温にした。２時間攪拌した後、水１００ｍＬを加え、ジエチルエーテル（和光純薬工業（株）製）で抽出した。硫酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製）で乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を留去することにより、３−（２−ブロモブチル）チオフェン８．５ｇを得た。【００９７】
次に、上記３−（２−ブロモブチル）チオフェン８．０ｇをＴＨＦ１００ｍＬに溶解し、酢酸（和光純薬工業（株）製）１ｍＬ、ｎ―ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１４．９ｇを加えた。室温で１時間攪拌した後、水６０ｍＬを加え、ジエチルエーテル（和光純薬工業（株）製）で抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を留去し、得られた固体を６０℃で２時間真空乾燥することにより、２，５−ジブロモー３−（２−ブロモブチル）チオフェン１４．１ｇを得た。【００９８】
次に、上記２，５−ジブロモー３−（２−ブロモブチル）チオフェン４．０９ｇをＴＨＦ８０ｍＬに溶解し、窒素気流下、メチルマグネシウムブロミド（東京化成工業（株）製）１２ｍＬを攪拌しながら滴下した。８０℃で２時間攪拌し、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）（アルドリッチ（株）製）３０ｍｇを加えた。１時間攪拌した後、メタノール８０ｍＬを加えた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄し、得られた固体を６０℃で２時間真空乾燥することにより、ポリ（３−（２−ブロモブチル）チオフェン）１．１ｇを得た。【００９９】
次に、上記ポリ（３−（２−ブロモブチル）チオフェン）０．４２３ｇ、アジ化ナトリウム（東京化成工業（株）製）１．２１ｇをＤＭＦ（和光純薬工業（株）製）１００ｍＬに溶解した。１２０℃で１２時間攪拌した後、メタノール７０ｍＬを加えた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄し、得られた固体を６０℃で２時間真空乾燥することにより、ポリ（３−（２−アジドブチル）チオフェン）０．２７９ｇを得た。【０１００】
次に、上記ポリ（３−（２−アジドブチル）チオフェン）０．２３５ｇをＴＨＦ３０ｍＬに溶解し、水素化リチウムアルミニウム（東京化成工業（株）製）０．１５２ｇのＴＨＦ３ｍＬ溶液を、窒素気流下、室温で攪拌しながら滴下した。３０分攪拌した後、３Ｍ塩酸２０ｍＬを加えた。水で洗浄し、得られた固体を６０℃で２時間真空乾燥することにより、上記共役重合体（４）を得た。【０１０１】
（２）半導体溶液の作製
上記共役系重合体（４）２．０ｍｇのＴＨＦ１０ｍｌ溶液にＣＮＴ２を１．０ｍｇ加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２０％で４時間超音波撹拌し、ＣＮＴ分散液Ｃ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．８９ｇ／ｌ）を得た。【０１０２】
次に、半導体層を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ分散液Ｃをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ複合体を除去した。得られた濾液１ｍｌにＴＨＦ４ｍｌを加え、半導体溶液Ｃ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０３ｇ／ｌ）とした。【０１０３】
（３）半導体素子の作製
半導体溶液Ａの代わりに、半導体溶液Ｃを用いたこと以外は、実施例２と同様にして半導体層４を形成した。次にビオチンＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル（同人化学研究所（株）製）０．９ｍｇの０．０１Ｍ  ＰＢＳ１ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、半導体層４にビオチンを固定した半導体素子を得た。【０１０４】
（４）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例３と同様にして測定を行った。測定開始から４分後にＩｇＥの０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、９分後にＢＳＡの０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、１４分後にアビジンの０．０１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ  ＰＢＳに添加した。その結果を図５に示す。アビジン添加のときのみ電流値が大きく変化しており、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。【０１０５】
実施例６
（１）半導体溶液の作製
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（アルドリッチ（株）製）２．０ｍｇのクロロホルム１０ｍｌ溶液にＣＮＴ１を１．０ｍｇ加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２０％で４時間超音波撹拌し、ＣＮＴ分散液Ｄ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．９６ｇ／ｌ）を得た。【０１０６】
次に、半導体層を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ分散液Ｄをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ複合体を除去した。得られた濾液にｏ−ＤＣＢ（和光純薬工業（株）製）５ｍｌを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、溶媒をｏ−ＤＣＢで置換し、ＣＮＴ分散液Ｅを得た。ＣＮＴ分散液Ｅ１ｍｌにｏ−ＤＣＢ３ｍＬを加え、半導体溶液Ｄ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０３ｇ／ｌ）とした。【０１０７】
（２）半導体素子の作製
半導体溶液Ａの代わりに、半導体溶液Ｄを用いたこと以外は、実施例２と同様にして半導体層４を形成した。次にピレンブタン酸スクシンイミドエステル（アナスペック（株）製） ６．３ｍｇのＤＭＦ（和光純薬工業（株）製）１．０ｍＬ溶液に半導体層４を１時間浸した。その後、半導体層４をＤＭＦ及びＤＭＳＯ（和光純薬工業（株）製）で十分にすすいだ。次にジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業（株）製）１０μＬのＤＭＳＯ１．０ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４をＤＭＳＯ及び純水で十分すすいだ。次にビオチンＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル０．９ｍｇの０．０１Ｍ  ＰＢＳ１．０ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、半導体層４にビオチンを固定した半導体素子を得た。【０１０８】
（３）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例３と同様にして測定を行った。測定開始から４分後にＩｇＥの０．１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、９分後にＢＳＡの０．１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、１４分後にアビジンの０．１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ  ＰＢＳに添加した。アビジン添加のときのみ電流値が０．０４ｕＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。【０１０９】
実施例７
半導体素子作製時にピレンブタン酸スクシンイミドエステルの代わりに、ステアリルアミン（東京化成工業（株）製）を用い、ＤＭＦの代わりに、エタノール（和光純薬工業（株）製）を用いたこと以外は実施例６と同様にして半導体素子を作製した。【０１１０】
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例３と同様にして測定を行った。測定開始から４分後にＩｇＥの０．１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、９分後にＢＳＡの０．１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、１４分後にアビジンの０．１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ  ＰＢＳに添加した。アビジン添加のときのみ電流値が０．０５ｕＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。【０１１１】
実施例８
（１）半導体素子の作製
実施例６と同様にして半導体層４を形成した。次にビオチンＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル０．９ｍｇの０．０１ＭＰＢＳ１．０ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、半導体層４にビオチンを固定化した半導体素子を得た。【０１１２】
（２）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例３と同様にして測定を行った。測定開始から４分後にＩｇＥの０．１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、９分後にＢＳＡの０．１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、１４分後にアビジンの０．１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ  ＰＢＳに添加した。アビジン添加のときのみ電流値が０．０５ｕＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。【０１１３】
実施例９
（１）半導体溶液の作製
ＣＮＴ１を１．５ｍｇと、ＳＤＳ１．５ｍｇを３０ｍｌの水中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３時間超音波撹拌し、ＣＮＴ分散液Ｆ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０５ｇ／ｌ）を得た。得られたＣＮＴ分散液Ｆを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＴ１５Ｅ）を用いて、２１０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みの８０％を取り出すことにより半導体溶液Ｅを得た。【０１１４】
（２）半導体素子の作製
半導体溶液Ａの代わりに半導体溶液Ｅを用いたこと以外は、実施例２と同様にして半導体層４を形成した。次に実施例６（２）同様にして、半導体層４にビオチンを固定化した半導体素子を得た。【０１１５】
（３）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例３と同様にして測定を行った。測定開始から４分後にＩｇＥの０．１ＭＰＢＳ溶液２０μｌ、９分後にＢＳＡの０．１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、１４分後にアビジンの０．１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ ＰＢＳに添加した。アビジン添加のときのみ電流値が０．０２ｕＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。【０１１６】
比較例１
（１）半導体素子の作製
半導体溶液Ａの代わりに半導体溶液Ｄを用いたこと以外は、実施例２と同様にして半導体層４を形成し、半導体素子とした。【０１１７】
（２）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例３と同様にして測定を行った。測定開始から４分後にＩｇＥの０．１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、９分後にＢＳＡの０．１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌ、１４分後にアビジンの０．１Ｍ  ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ ＰＢＳに添加した。いずれの場合も電流値の変化は確認できず、センサとして機能しなかった。【０１１８】
比較例２
（１）半導体溶液の作製
ＣＮＴ１を１ｇと、クロロホルム５０ｍＬ加え、超音波洗浄機を用いて１時間分散した。さらにこの分散液５ｍＬを分取し１００ｍＬに希釈してさらに超音波洗浄機を用いて１時間分散しＣＮＴ分散液Ｇを得た。得られたＣＮＴ分散液Ｇをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いて濾過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去し、半導体溶液Ｆを得たが、一部ＣＮＴが凝集したままであった。【０１１９】
（２）半導体素子の作製
半導体溶液Ａの代わりに半導体溶液Ｆを用いたこと以外は、実施例２と同様にして半導体層４を形成し、半導体素子とした。【０１２０】
（３）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例３と同様にして測定を行ったが、第１電極２と第２電極３間の電流値を測定できなかった。【０１２１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のＣＮＴ複合体、半導体素子およびそれを用いたセンサは、化学分析、物理分析、生物分析などの多種多様なセンシングに応用することができ、特に医療用センサやバイオセンサとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  基板
２  第１電極
３  第２電極
４  半導体層
５  第３電極
６  絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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