(57)【要約】  本発明は、下記一般式(１)で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物に関するものである。  本発明によれば、新規なポリカルボン酸無水物が提供され、当該ポリカルボン酸無水物を、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、樹脂組成物の配合バランスが安定することから、耐熱性、透明性、耐熱黄変性、表面硬度、耐溶剤性、屈曲性及び密着性に優れた樹脂成形体が提供される。［化１]2014171529.tif 000065
2014171529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(１)：
【化１】
2014171529.tif 000053
（式中、Ｒｘは、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基を示し、ここで、当該シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物。
【請求項２】
Ｒｘが、一般式（２）：
【化２】
2014171529.tif 000054
（式中、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を示し、
Ｌ１は、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−を示す。ｎは、０又は１の整数を示す。波線は、結合部位を示す。）
で表される２価の基である、請求項１に記載のポリカルボン酸無水物。
【請求項３】
Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の基から選択される、請求項２に記載のポリカルボン酸無水物。
【化３】
2014171529.tif 000055
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。
ｏは０〜８の整数を示し、ｏが２〜８を示す場合は、２〜８個のＲ１１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｏが２〜８を示す場合は、２個のＲ１１が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。
ｐは０〜１２の整数を示し、ｐが２〜１２を示す場合は、２〜１２個のＲ１２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｐが２〜１２を示す場合は、２個のＲ１２が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。）
【請求項４】
一般式（１）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が、一般式（３）：
【化４】
2014171529.tif 000056
（式中、Ｒｘ及びＲ1〜Ｒ１０は、前記と同じ。Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。ｘは、２以上を示す。）
で表される化合物である、請求項１に記載のポリカルボン酸無水物。
【請求項５】
請求項１に記載のポリカルボン酸無水物の製造方法であって、
一般式（４）：
【化５】
2014171529.tif 000057
（式中、Ｒｘ及びＲ1〜Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される化合物を含む反応液中で、縮合反応させる工程を備える、
前記ポリカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法によって得られるポリカルボン酸無水物。
【請求項７】
一般式(１)：
【化６】
2014171529.tif 000058
（式中、Ｒｘは、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基を示し、ここで、当該シクロアルキレン基は置換基を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
で表される構造単位、及び
一般式（５）：
【化７】
2014171529.tif 000059
（式中、Ｒ１４は、同一又は異なって、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。ｒは０〜８の整数を示し、ｒが２〜８を示す場合は、２〜８個のＲ１４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｒが２〜８の場合、２つのＲ１４が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物。
【請求項８】
Ｒｘが、一般式（２）：
【化８】
2014171529.tif 000060
（式中、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を示し、Ｌ１は、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−を示す。ｎは、０又は１の整数を示す。線は、結合部位を示す。）
で表される２価の基である、請求項７に記載のポリカルボン酸無水物。
【請求項９】
Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の基から選択される、請求項８に記載のポリカルボン酸無水物。
【化９】
2014171529.tif 000061
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。
ｏは０〜８の整数を示し、ｏが２〜８を示す場合は、２〜８個のＲ１１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｏが２〜８を示す場合は、２個のＲ１１が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。
ｐは０〜１２の整数を示し、ｐが２〜１２を示す場合は、２〜１２個のＲ１２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｐが２〜１２を示す場合は、２個のＲ１２が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。）
【請求項１０】
一般式（１）で表される構造単位及び一般式（５）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が、
一般式（６）：
【化１０】
2014171529.tif 000062
（式中、Ｒｘ、Ｒ1〜Ｒ１０、Ｒ１４及びｒは、前記と同じ。Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。ｘは、１以上を示し、ｙは、１以上を示し、ｘ＋ｙは２以上を示す。ｘ及びｙの各ユニットの配列は上記配列の順に限定されない。）
で表される化合物である、請求項７に記載のポリカルボン酸無水物。
【請求項１１】
請求項７に記載のポリカルボン酸無水物の製造方法であって、
一般式（４）：
【化１１】
2014171529.tif 000063
（式中、Ｒｘ及びＲ1〜Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される化合物と、
一般式（７）：
【化１２】
2014171529.tif 000064
（式中、Ｒ１４及びｒは前記と同じ。）
で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物とを含む反応液中で縮合反応させる工程を備える、
前記ポリカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法によって得られるポリカルボン酸無水物。
【請求項１３】
請求項１〜４、６〜１０、１２の中からいずれか一項に記載のポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項１４】
（ａ）請求項１３に記載のエポキシ樹脂硬化剤、（ｂ）エポキシ樹脂、及び（ｃ）硬化促進剤を含有する組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の組成物を硬化させて得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリカルボン酸無水物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸無水物は、有機合成の原材料としてだけでなく、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、感光性樹脂等の原料又はその改質剤；エポキシ樹脂の硬化剤等として有用な化合物である。そして、カルボン酸無水物は、接着剤、塗料、インク、トナー、コーティング剤、成形材料、電気絶縁材料、半導体封止材料、レジスト材料、可塑剤、潤滑油、繊維処理剤、界面活性剤、医薬、農薬等の様々な分野の原材料、樹脂添加剤又は樹脂硬化剤として広く用いられている。【０００３】
特に、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物等の環状のカルボン酸無水物は、エポキシ樹脂硬化剤として混和性に優れ、かつ、樹脂硬化時の収縮が小さいことから、得られるエポキシ樹脂成形体（硬化物）の寸法安定性が優れるという特徴を有する。【０００４】
また、この環状のカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤は、アミン系のエポキシ樹脂硬化剤と比べてポットライフが長く、そして、この環状のカルボン酸無水物を用いて得られた樹脂硬化物は、アミン系のエポキシ樹脂硬化剤を用いて得られた硬化物に比べて、透明性や高温電気特性に優れるという利点を有することから、電子部品の注型・含浸・積層による絶縁材料及び光半導体の封止材料として使用されている（特許文献１及び非特許文献１）。【０００５】
しかしながら、当該環状のカルボン酸無水物を用いてエポキシ樹脂を加熱硬化させる場合、この環状のカルボン酸無水物自体が加熱によって揮発することから、加熱装置の汚染や作業環境の著しい悪化を招くことが問題となっている。また、このように樹脂組成物中の酸無水物が一部失われることで、樹脂組成物の配合バランスが崩れ、所望の硬化物性が得られないという問題点を有していた。特に、塗膜や微小な成形体を製造する際には、樹脂の加熱硬化時に揮発する酸無水物が硬化物の物性に与える影響は大きく、樹脂の透明性、耐熱性等が得られ難いことから、揮発しない酸無水物（不揮発性酸無水物）の開発が求められている。このような樹脂の加熱硬化時における酸無水物の揮発は、酸無水物自体の蒸気圧の高さに起因している。【０００６】
そこで、環状のカルボン酸無水物に代えて、多価カルボン酸の重縮合によって形成される鎖状（非環状）のポリカルボン酸無水物が開発されてきている。例えば、ポリアゼライン酸、ポリセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を分子間で脱水縮合反応することによって得られる鎖状のポリカルボン酸無水物は、従来よりエポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル粉体塗料等の熱硬化性樹脂の硬化剤として用いられており、当該鎖状のポリカルボン酸無水物を硬化剤として用いると、可撓性と耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られやすいことから、粉体塗料や注型用樹脂の硬化剤として有用な化合物である（特許文献２）。【０００７】
また、特許文献３には、非環状の酸無水物を少なくとも２個有する下記一般式（Ｉ）：【０００８】
【化１】
2014171529.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒは炭素数２〜５０の１価の炭化水素基を、Ｒ’は炭素数２〜５０の２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ及びＲ’で示される炭化水素基は、エーテル結合、ウレタン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。ｎは１〜５００の整数である。）
で表される化合物が、エポキシ樹脂の架橋剤（硬化剤）として有用であることが開示されている。【００１０】
しかしながら、特許文献３に具体的に記載されている化合物は、無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオールとから得られた鎖状ポリエステル化合物（実施例７の化合物）であり、この化合物は芳香環を有することから、その硬化物に着色が生じ易く、耐熱性の指標であるガラス転移点（Ｔｇ）が非常に低くなるといった問題点があった。【００１１】
このように、非環状の酸無水物が開発されてきているが、これらの酸無水物を樹脂硬化剤として使用した場合、得られる樹脂成形体は依然として様々な問題点を有しており、優れた樹脂成形体が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−８１５１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０６２２６号公報
【特許文献３】国際公開第９３／０１１１８８号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】エポキシ樹脂技術協会編「総説 エポキシ樹脂  基礎編Ｉ」, 初版, 第１巻, エポキシ樹脂技術協会, ２００３年１１月１９日, p. １５６−１７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、新規なポリカルボン酸無水物、及びこれを含有する樹脂硬化剤を提供することを目的とする。【００１５】
また、本発明は、耐熱性、透明性、耐熱黄変性、表面硬度、耐溶剤性、屈曲性及び密着性に優れた樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、新規なポリカルボン酸無水物を見出した。また、本発明の新規なポリカルボン酸無水物を樹脂に配合し、その組成物を硬化させた樹脂成形体が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１７】
即ち、本発明は、以下のポリカルボン酸無水物、その製造方法、及びその用途等を提供するものである。
項１．
一般式(１)：【００１８】
【化２】
2014171529.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒｘは、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基を示し、ここで、当該シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物。
項２．
Ｒｘが、一般式（２）：【００２０】
【化３】
2014171529.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を示し、Ｌ１は、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−を示す。ｎは、０又は１の整数を示す。波線は、結合部位を示す。）
で表される２価の基である、項１に記載のポリカルボン酸無水物。
項３．
Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の基から選択される、項２に記載のポリカルボン酸無水物。【００２２】
【化４】
2014171529.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。
ｏは０〜８の整数を示し、ｏが２〜８を示す場合は、２〜８個のＲ１１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｏが２〜８を示す場合は、２個のＲ１１が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。
ｐは０〜１２の整数を示し、ｐが２〜１２を示す場合は、２〜１２個のＲ１２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｐが２〜１２を示す場合は、２個のＲ１２が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。）
項４．
一般式（１）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が、一般式（３）：【００２４】
【化５】
2014171529.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒｘ及びＲ1〜Ｒ１０は、前記と同じ。Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。ｘは、２以上を示す。）
で表される化合物である、項１に記載のポリカルボン酸無水物。
項５．
数平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜６０００である、項１に記載のポリカルボン酸無水物。
項６．
１８００ｃｍ−１〜１８２５ｃｍ−１における特徴的な赤外線吸収スペクトルを有する項１に記載のポリカルボン酸無水物。
項７．
項１に記載のポリカルボン酸無水物の製造方法であって、
一般式（４）：【００２６】
【化６】
2014171529.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒｘ及びＲ1〜Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される化合物を含む反応液中で、縮合反応させる工程を備える、
前記ポリカルボン酸無水物の製造方法。
項８．
項７に記載の製造方法によって得られるポリカルボン酸無水物。
項９．
一般式(１)：【００２８】
【化７】
2014171529.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒｘは、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基を示し、ここで、当該シクロアルキレン基は置換基を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
で表される構造単位、及び
一般式（５）：【００３０】
【化８】
2014171529.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒ１４は、同一又は異なって、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。
ｒは０〜８の整数を示し、ｒが２〜８を示す場合は、２〜８個のＲ１４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｒが２〜８の場合、２つのＲ１４が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物。
項１０．
Ｒｘが、一般式（２）：【００３２】
【化９】
2014171529.tif 000011
【００３３】
（式中、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を示し、Ｌ１は、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−を示す。ｎは、０又は１の整数を示す。波線は、結合部位を示す。）
で表される２価の基である、項９に記載のポリカルボン酸無水物。
項１１．
一般式（１）で表される構造単位と一般式（５）で表される構造単位との比率が、９９．９：０．１〜３０：７０のモル比の範囲である、項９に記載のポリカルボン酸無水物。
項１２．
一般式（１）で表される構造単位と一般式（５）で表される構造単位との比率が、９０：１０〜４５：５５のモル比の範囲である、項１１に記載のポリカルボン酸無水物。
項１３．
Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の基から選択される、請求項９に記載のポリカルボン酸無水物。【００３４】
【化１０】
2014171529.tif 000012
【００３５】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。
ｏは０〜８の整数を示し、ｏが２〜８を示す場合は、２〜８個のＲ１１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｏが２〜８を示す場合は、２個のＲ１１が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。
ｐは０〜１２の整数を示し、ｐが２〜１２を示す場合は、２〜１２個のＲ１２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｐが２〜１２を示す場合は、２個のＲ１２が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。）
項１４．
一般式（１）で表される構造単位及び一般式（５）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が、
一般式（６）：【００３６】
【化１１】
2014171529.tif 000013
【００３７】
（式中、Ｒｘ、Ｒ1〜Ｒ１０、Ｒ１４及びｒは、前記と同じ。Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。ｘは、１以上を示し、ｙは、１以上を示し、ｘ＋ｙは、２以上を示す。ｘ及びｙの各ユニットの配列は上記配列の順に限定されない。）
で表される化合物である、項９に記載のポリカルボン酸無水物。
項１５．
数平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜６０００である、項９に記載のポリカルボン酸無水物。
項１６．
１８００ｃｍ−１〜１８２５ｃｍ−１における特徴的な赤外線吸収スペクトルを有する項９に記載のポリカルボン酸無水物。
項１７．
項９に記載のポリカルボン酸無水物の製造方法であって、
一般式（４）：【００３８】
【化１２】
2014171529.tif 000014
【００３９】
（式中、Ｒｘ及びＲ1〜Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される化合物と、
一般式（７）：【００４０】
【化１３】
2014171529.tif 000015
【００４１】
（式中、Ｒ１４及びｒは前記と同じ。）
で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物とを含む反応液中で縮合反応させる工程を備える、
前記ポリカルボン酸無水物の製造方法。
項１８．
一般式（４）で表される化合物と一般式（７）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物との仕込みモル比が、９９．９：０．１〜３０：７０の範囲である、項９に記載のポリカルボン酸無水物の製造方法。
項１９．
一般式（４）で表される化合物と一般式（７）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物との仕込みモル比が、９０：１０〜４５：５５の範囲である、項１８に記載のポリカルボン酸無水物の製造方法。
項２０．
項１９に記載の製造方法によって得られるポリカルボン酸無水物。
項２１．
項１〜６、８〜１６及び１８〜２０の中からいずれか一項に記載のポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
項２２．
（ａ）項２１に記載のエポキシ樹脂硬化剤、（ｂ）エポキシ樹脂、及び（ｃ）硬化促進剤を含有する組成物。
項２３．
項２２に記載の組成物を硬化させて得られる成形体。
項２４．
項２２に記載の組成物を基体上に塗布し、塗膜を硬化させて、厚さ１ｍｍ以下の薄膜を形成することを特徴とする、薄膜の形成方法。
項２５．
項２２に記載の組成物を硬化してなる厚さ１ｍｍ以下の薄膜。
項２６．
薄膜がディスプレイ用コーティング材である項２５に記載の薄膜。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、新規なポリカルボン酸無水物、及びこれを含有する樹脂硬化剤を提供できる。また、当該ポリカルボン酸無水物を樹脂に配合し、その組成物を硬化させた場合、優れた耐熱性、透明性、耐熱黄変性、表面硬度、耐溶剤性、屈曲性及び密着性を有する樹脂成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、実施例１で得られたポリカルボン酸無水物溶液を乾燥し、溶剤を留去した後に得られたポリカルボン酸無水物の赤外吸収スペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で得られたポリカルボン酸無水物溶液を乾燥し、溶剤を留去した後に得られたポリカルボン酸無水物の赤外吸収スペクトルである。
【図３】図３は、実施例３で得られたポリカルボン酸無水物溶液を乾燥し、溶剤を留去した後に得られたポリカルボン酸無水物の赤外吸収スペクトルである。
【図４】図４は、実施例４で得られたポリカルボン酸無水物溶液を乾燥し、溶剤を留去した後に得られたポリカルボン酸無水物の赤外吸収スペクトルである。
【図５】図５は、実施例５で得られたポリカルボン酸無水物溶液を乾燥し、溶剤を留去した後に得られたポリカルボン酸無水物の赤外吸収スペクトルである。
【図６】図６は、実施例６で得られたポリカルボン酸無水物溶液を乾燥し、溶剤を留去した後に得られたポリカルボン酸無水物の赤外吸収スペクトルである。
【図７】図７は、実施例７で得られたポリカルボン酸無水物溶液を乾燥し、溶剤を留去した後に得られたポリカルボン酸無水物の赤外吸収スペクトルである。
【図８】図８は、実施例９で得られたポリカルボン酸無水物溶液を乾燥し、溶剤を留去した後に得られたポリカルボン酸無水物の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の新規なポリカルボン酸無水物、その製造方法及びその用途について具体的に説明する。
【００４５】
本明細書中において、「含む」なる表現については、「含む」、「実質的にのみからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００４６】
１．ポリカルボン酸無水物
本発明のポリカルボン酸無水物は、下記（１−１）又は（１−２）で示す化合物である。以下、（１−１）で示す化合物を「２成分系ポリカルボン酸無水物」、下記（１−２）で示す化合物を「３成分系ポリカルボン酸無水物」ということがある。
【００４７】
（１−１）２成分系ポリカルボン酸無水物
本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物は、一般式（４）：
【００４８】
【化１４】
2014171529.tif 000016
【００４９】
（式中、Ｒｘは、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基を示し、ここで、当該シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物を含む反応液中で、縮合反応して得られる化合物である。
【００５０】
このようにして得られる本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物としては、例えば、一般式(１)：
【００５１】
【化１５】
2014171529.tif 000017
【００５２】
（式中、Ｒｘ及びＲ１〜Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が例示される。
【００５３】
一般式（４）又は一般式（１）におけるＲｘとしては、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基であればよく、例えば、Ｒｘとしては、以下の一般式（２）で表される２価の基が挙げられる。
【００５４】
【化１６】
2014171529.tif 000018
【００５５】
（式中、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を示し、Ｌ１は、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−を示す。ｎは、０又は１の整数を示す。波線は、結合部位を示す。）
具体的には、Ｒｘが、上記一般式（２）で表される２価の基である場合、本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物は、一般式（８）：
【００５６】
【化１７】
2014171529.tif 000019
【００５７】
（式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、ｎ、及びＲ1〜Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される化合物を含む反応液中で、縮合反応して得られる化合物である。このようにして得られる２成分系ポリカルボン酸無水物としては、一般式(９)：
【００５８】
【化１８】
2014171529.tif 000020
【００５９】
（式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、ｎ、及びＲ1〜Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される構造単位を含む化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明の上記一般式（１）又は一般式（９）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物は、両末端にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物が挙げられるが、好ましくは、本発明のポリカルボン酸無水物の両末端にあるカルボキシル基の水素原子が、一般式（１０）：
【００６１】
【化１９】
2014171529.tif 000021
【００６２】
（式中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。＊は、結合部位を示す。）
で表される基に置き換わった化合物である。
【００６３】
その具体例としては、一般式（３）：
【００６４】
【化２０】
2014171529.tif 000022
【００６５】
（式中、Ｒｘ、Ｒ1〜Ｒ１０及びＲ１３は、前記と同じ。ｘは、２以上を示す。）
で表される化合物、又は一般式（１１）：
【００６６】
【化２１】
2014171529.tif 000023
【００６７】
（式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、ｎ、Ｒ1〜Ｒ１０、Ｒ１３及びｘは、前記と同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（１）〜（４）及び（８）〜（１１）において示される各基は、具体的に次のとおりである。
【００６９】
Ｒｘ、Ｗ１及びＷ２におけるシクロアルキレン基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数３〜５０のシクロアルキレン基が挙げられる。具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環式のシクロアルキレン基；７−オキサビシクロ[２，２，１]へプチレン基、デカヒドロナフタレン基（水素化ナフタレン基）、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等の多環式のシクロアルキレン基が挙げられる。ここで、当該シクロアルキレン基は、さらに、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１〜８個有していてもよい。
【００７０】
Ｒｘ、Ｗ１及びＷ２におけるシクロアルキレン基として好ましくは、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の基である。
【００７１】
【化２２】
2014171529.tif 000024
【００７２】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。
ｏは０〜８の整数を示し、ｏが２〜８を示す場合は、２〜８個のＲ１１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｏが２〜８を示す場合は、２個のＲ１１が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。
ｐは０〜１２の整数を示し、ｐが２〜１２を示す場合は、２〜１２個のＲ１２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｐが２〜１２を示す場合は、２個のＲ１２が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。）
上記式（a）で表されるシクロアルキレン基として、より好ましくは下記式（a-1）〜（a-8）で表される２価の基である。
【００７３】
【化２３】
2014171529.tif 000025
【００７４】
（式中、波線は、前記と同じ。）
【００７５】
上記式（ｂ）で表されるデカヒドロナフタレン基としては、下記の式（b-1）で表される２，７−デカヒドロナフタレン基、式（b-2）で表される２，６−デカヒドロナフタレン基、式（b-3）で表される１，６−デカヒドロナフタレン基、式（b-4）で表される１，７−デカヒドロナフタレン基、式（b-5）で表される１，８−デカヒドロナフタレン基及び式（b-6）で表される１，５−デカヒドロナフタレン基で表される２価の基が例示されるが、好ましくは、式（b-1）で表される２，７−デカヒドロナフタレン基又は式（b-2）で表される２，６−デカヒドロナフタレン基である。
【００７６】
【化２４】
2014171529.tif 000026
【００７７】
（式中、Ｒ１２、ｐ及び波線は、前記と同じ。）
上記式（ｂ）で表される２価の基として、より好ましくは下記式（b-1-1）又は（b-2-1）で表される２価の基である。
【００７８】
【化２５】
2014171529.tif 000027
【００７９】
（式中、波線は、前記と同じ。）
本明細書において、２価の基に波線が表されている場合、その向きは特に限定されず、ここに記載する向きでも、反転した向きでもよい。
【００８０】
なお、Ｒｘ、Ｗ１及びＷ２におけるシクロアルキレン基、又はＲｘにおける２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基は、シクロアルカンジオールから２つの水酸基を除いた基と言い換えることができる。
【００８１】
シクロアルカンジオールから２つの水酸基を除いた基としては、例えば、１，２−シクロプロパンジオール、１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、１，３−シクロヘプタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール等の単環式のシクロアルカンジオールから２つの水酸基を除いた基；ノルボルネン、ジシクロペンタジエンジオール類、アダマンタンジオール類、水素化ナフタレンジオール類、水素化ビフェニルジオール類、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＣ、水素化ビスフェノールＥ、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＺ等の水素化ビスフェノール類などの多環式のシクロアルカンジオールから２つの水酸基を除いた基が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ナフタレンジオール類又は水素化ビスフェノール類から２つの水酸基を除いた基である。
【００８２】
一般式（２）、（８）、（９）及び（１１）におけるＬ１としては、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−で示される２価の基が挙げられる。
【００８３】
ここで、Ｌ１で示される置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の直鎖状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基である。
【００８４】
当該Ｌ１が、置換基を有していてもよいメチレン基である場合の具体例としては、一般式（ｃ）：
【００８５】
【化２６】
2014171529.tif 000028
【００８６】
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子が置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子が置換されていてもよいシクロアルキル基を示す。波線は、結合部位を示す。）
で表される基が挙げられる。
【００８７】
上記一般式（Ｃ）の中でも、好ましくは、下記式（c-1）〜（c-8）で表される２価の基である。
【００８８】
【化２７】
2014171529.tif 000029
【００８９】
（式中、波線は、結合部位を示す。）
一般式（２）、（８）、（９）及び（１１）において、Ｌ１で示される置換基を有していてもよいシクロアルキレン基のシクロアルキレン基としては、特に制限ないが、例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。好ましくは、１，２−シクロプロパンジイル基、１，２−シクロブタンジイル基、１，２−シクロペンタンジイル基、１，３−シクロペンタンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基等の炭素数３〜６のシクロアルキレン基であり、特に好ましくは、１，４−シクロヘキサンジイル基である。
【００９０】
一般式（２）、（８）、（９）及び（１１）において、Ｌ１で示される置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基のシクロアルキリデン基としては、特に制限ないが、例えば、炭素数３〜３０のシクロアルキリデン基が挙げられる。置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基として好ましくは、シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基等の炭素数３〜２０のシクロアルキリデン基であり、特に好ましくは、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基である。
【００９１】
Ｒ1〜Ｒ１０示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。該アルキル基は、さらに、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１個以上有していてもよい。
【００９２】
Ｒ１１及びＲ１２で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。該アルキル基は、さらに、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１個以上有していてもよい。
【００９３】
Ｒ１１及びＲ１２で示される置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；テトラヒドロナフチル基（水素化ナフチル基）、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式のシクロアルキル基であり、特に好ましくは、シクロヘキシル基である。該シクロアルキル基は、さらに、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１個以上有していてもよい。
【００９４】
Ｒ１３で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。該アルキル基は、さらに、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１個以上有していてもよい。
【００９５】
Ｒ１３で示される置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；テトラヒドロナフチル基（水素化ナフチル基）、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式のシクロアルキル基であり、特に好ましくは、シクロヘキシル基である。該シクロアルキル基は、さらに、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１個以上有していてもよい。
【００９６】
Ｒ１５及びＲ１６で示されるハロゲン原子が置換されていてもよいアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のハロゲン原子が置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の未置換の炭素数１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリクロロメチル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基である。
【００９７】
Ｒ１５及びＲ１６で示されるハロゲン原子が置換されていてもよいシクロアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；テトラヒドロナフチル基（水素化ナフチル基）、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式のシクロアルキル基であり、特に好ましくは、シクロヘキシル基である。該シクロアルキル基は、さらに、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１個以上有していてもよい。
【００９８】
本明細書において置換基として示されるアルキル基は、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
【００９９】
本明細書において置換基として示されるシクロアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；テトラヒドロナフチル基（水素化ナフチル基）、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式のシクロアルキル基であり、特に好ましくは、シクロヘキシル基である。
【０１００】
本明細書において置換基として示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。好ましくはフッ素又は塩素である。
【０１０１】
Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成する場合、その２価の基としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ１〜Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合してアルキレン基を有する場合、具体的には、下記の式（d）で表される基としては、
【０１０３】
【化２８】
2014171529.tif 000030
【０１０４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ１０及び波線は、前記と同じ。）
下記（d-1）で表される基等を挙げることができる。
【０１０５】
【化２９】
2014171529.tif 000031
【０１０６】
（式中、Ｒ1、Ｒ３〜Ｒ８、Ｒ１０及び波線は、前記と同じ。Ｒ１７は、置換基を有していてもよいアルキレン基を示す。）
ここで、アルキレン基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
【０１０７】
上記式（d-1）で表される基の中でも、下記式（d-1-1）で表される基、式（d-1-2）で表される基、及び式（d-1-3）で表される基が特に好ましい。
【０１０８】
【化３０】
2014171529.tif 000032
【０１０９】
（式中、波線は、前記と同じ。）
上記一般式（ａ）において、ｏが２〜８を示す場合は、２個のＲ１１が互いに結合して２価の基を形成していてもよく、該２価の基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルキレン基としては、上記Ｌ１で挙げた基と同じである。
【０１１０】
上記一般式（ｂ）において、ｐが２〜１２を示す場合は、２個のＲ１２が互いに結合して２価の基を形成していてもよく、該２価の基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルキレン基としては、上記Ｌ１で挙げた基と同じである。
【０１１１】
このようにして得られる２成分系ポリカルボン酸無水物は、２つのアルコール基又は２つのカルボキシル基の立体配置によりトランス体とシス体の異性体が存在する場合があるが、本発明の効果を発揮させる上ではトランス体、シス体及びそれらの混合物の何れも使用が可能である。
【０１１２】
一般式（３）及び（１１）におけるｘは、２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは４〜２０である。ｘは、ポリマー中のユニットの平均個数表し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）から求められる。
【０１１３】
本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物の数平均分子量は、５００〜６０００の範囲が好ましく、２０００〜６０００の範囲がより好ましい。数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）等の公知の方法を用いて測定でき、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）として求められる。
【０１１４】
本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物の酸無水物当量としては、３００〜５０００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、５００〜３０００ｇ／ｅｑの範囲がより好ましく、６００〜１５００ｇ／ｅｑの範囲が特に好ましい。なお、酸無水物当量は、後述の実施例に記載する計算式に当てはめて算出される。
【０１１５】
本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物は、エポキシ樹脂を硬化させるのに通常採用される温度域での揮発性が極めて少ない。
【０１１６】
本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物は、１７９０ｃｍ−１〜１８３５ｃｍ−１の範囲で酸無水物基に由来する特徴的なピークを示し、特に１８００ｃｍ−１〜１８２５ｃｍ−１の範囲で特徴的なピークを示す。
【０１１７】
（１−２）３成分系ポリカルボン酸無水物
本発明の３成分系ポリカルボン酸無水物は、一般式（４）：
【０１１８】
【化３１】
2014171529.tif 000033
【０１１９】
（式中、Ｒｘ及びＲ1〜Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される化合物と、
一般式（７）：
【０１２０】
【化３２】
2014171529.tif 000034
【０１２１】
（式中、Ｒ１４は、同一又は異なって、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。
ｒは０〜８の整数を示し、ｒが２〜８を示す場合は、２〜８個のＲ１４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｒが２〜８の場合、２つのＲ１４が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
とを含む反応液中で、縮合反応して得られる化合物である。
【０１２２】
このようにして得られる３成分系ポリカルボン酸無水物は、一般式(１)：
【０１２３】
【化３３】
2014171529.tif 000035
【０１２４】
（式中、Ｒｘ及びＲ1〜Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される構造単位、及び
一般式（５）：
【０１２５】
【化３４】
2014171529.tif 000036
【０１２６】
（式中、Ｒ１４及びｒは、前記と同じ。）
で表される構造単位を含む化合物が例示される。
【０１２７】
一般式（４）又は一般式（１）におけるＲｘとしては、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基であればよく、例えば、Ｒｘとしては、以下の一般式（２）で表される２価の基が挙げられる。
【０１２８】
【化３５】
2014171529.tif 000037
【０１２９】
（式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、ｎ及び波線は、前記と同じ。）
具体的には、Ｒｘが、上記一般式（２）で表される２価の基である場合、本発明の３成分系のポリカルボン酸無水物は、一般式（８）：
【０１３０】
【化３６】
2014171529.tif 000038
【０１３１】
（式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、ｎ、及びＲ1〜Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される化合物と、上記一般式（７）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物とを含む反応液中で、縮合反応して得られる化合物である。このようにして得られる３成分系のポリカルボン酸無水物は、一般式(９)：
【０１３２】
【化３７】
2014171529.tif 000039
【０１３３】
（式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、ｎ、及びＲ1〜Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される構造単位、及び
一般式（５）：
【０１３４】
【化３８】
2014171529.tif 000040
【０１３５】
（式中、Ｒ１４及びｒは前記と同じ。）
で表される構造単位を含むを含む化合物が例示される。
【０１３６】
本発明の３成分系ポリカルボン酸無水物は、両末端にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物が挙げられるが、好ましくは、本発明のポリカルボン酸無水物の両末端にあるカルボキシル基の水素原子が、一般式（１０）：
【０１３７】
【化３９】
2014171529.tif 000041
【０１３８】
（式中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。＊は、結合部位を示す。）
で表される基に置き換わった化合物である。
【０１３９】
その具体例としては、一般式（６）：
【０１４０】
【化４０】
2014171529.tif 000042
【０１４１】
（式中、Ｒｘ、Ｒ1〜Ｒ１０、Ｒ１４及びｒは、前記と同じ。Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。ｘは、１以上を示し、ｙは、１以上を示し、ｘ＋ｙは、２以上を示す。ｘ及びｙの各ユニットの配列は上記配列の順に限定されない。）
で表される化合物、又は一般式（１２）：
【０１４２】
【化４１】
2014171529.tif 000043
【０１４３】
（式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、Ｒ1〜Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、ｒ、ｎ、ｘ及びｙは、前記と同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【０１４４】
上記一般式（１）、（２）、（４）〜（１０）及び（１２）において示される各基のうち、Ｒｘ、Ｒ1〜Ｒ１３、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、及びｎは、上記（１−１）の２成分系ポリカルボン酸無水物で挙げられた基と同じである。
【０１４５】
ここでは、上記（１−１）で示していない基について以下説明する。
【０１４６】
Ｒ１４で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。該アルキル基は、さらに、シクロアルキル基、ハロゲン原子の置換基を１個以上有していてもよい。
【０１４７】
Ｒ１４で示される置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル等の単環式シクロアルキル基；テトラヒドロナフチル基（水素化ナフチル基）、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式のシクロアルキル基であり、特に好ましくは、シクロヘキシル基である。該シクロアルキル基は、さらに、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１個以上有していてもよい。
【０１４８】
置換基としてのアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子は、上記（１−１）の２成分系ポリカルボン酸無水物で示した基と同じである。
【０１４９】
ｒが２〜８を示す場合は、２個のＲ１４が互いに結合して２価の基を形成していてもよく、該２価の基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【０１５０】
置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。当該置換基としては、上記Ｌ１で挙げた置換基と同じである。
【０１５１】
ここでｘは、１以上を示し、ｙは、１以上を示し、ｘ＋ｙは、２以上を示す。ｘ＋ｙとして、好ましくは２〜１５０であり、より好ましくは４〜１００である。ｘは、ポリマー中のユニットの平均個数表し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）から求められる。
【０１５２】
ｘ及びｙの各ユニットの配列は、一般式（６）で表される化合物の配列の順に限定されず、一般式（４）で表される化合物と一般式（７）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物とが、ブロック又はランダムに共重合してもよく、一般式(１)で表される構造単位と一般式（５）で表される構造単位は、各構造単位がそれぞれ連続に結合してもよいし、各構造単位が交互に又はランダムに結合してもよい。
【０１５３】
このようにして得られる３成分系ポリカルボン酸無水物は、２つのアルコール基又は２つのカルボキシル基の立体配置によりトランス体とシス体の異性体が存在する場合があるが、本発明の効果を発揮させる上ではトランス体、シス体及びそれらの混合物の何れも使用が可能である。
【０１５４】
本発明の３成分系ポリカルボン酸無水物の数平均分子量は、５００〜６０００の範囲が好ましく、２０００〜６０００の範囲がより好ましい。数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）等の公知の方法を用いて測定でき、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）として求められる。
【０１５５】
本発明の３成分系ポリカルボン酸無水物の酸無水物当量としては、３００〜５０００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、５００〜３０００ｇ／ｅｑの範囲がより好ましく、６００〜１５００ｇ／ｅｑの範囲が特に好ましい。なお、酸無水物当量は、後述の実施例に記載する計算式に当てはめて算出される。
【０１５６】
本発明の３成分系ポリカルボン酸無水物は、エポキシ樹脂を硬化させるのに通常採用される温度域での揮発性が極めて少ない。
【０１５７】
本発明の３成分系ポリカルボン酸無水物は、１７９０ｃｍ−１〜１８３５ｃｍ−１の範囲で酸無水物基に由来する特徴的なピークを示し、特に１８００ｃｍ−１〜１８２５ｃｍ−１の範囲で特徴的なピークを示す。
【０１５８】
２．ポリカルボン酸無水物の製造方法
本発明に係るポリカルボン酸無水物の製造方法は、上記一般式（１）で表される構造単位を含む化合物が得られる限り、特に限定するものではない。以下、上記（１−１）で示した２成分系ポリカルボン酸無水物及び（１−２）で示した３成分系ポリカルボン酸無水物の製造方法を説明する。
【０１５９】
（２−１）２成分系ポリカルボン酸無水物の製造方法
本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物は、例えば、下記反応式−１に示すようにして製造される。
【０１６０】
[反応式−１]
【０１６１】
【化４２】
2014171529.tif 000044
【０１６２】
（式中、Ｒｘ、Ｒ1〜Ｒ１０は、前記と同じ。）
具体的には、本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物の製造方法は、一般式（１３）で表されるジオール化合物と一般式（１４）で表されるカルボン酸無水物とを反応させて、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物を得る工程（工程Ａ）、得られた化合物（４）を含む反応液中で、縮合反応させて、一般式（１）で表される構造単位を含む化合物を製造する工程（工程Ｂ）を備える。
【０１６３】
なお、上記工程Ｂにおける縮合反応は、縮合剤の存在下で反応させてもよい。縮合剤の存在下で反応させた場合、得られるポリカルボン酸無水物としては、一般式（３）：
【０１６４】
【化４３】
2014171529.tif 000045
【０１６５】
（式中、Ｒｘ、Ｒ1〜Ｒ１０、Ｒ１３及びｘは、前記と同じ。）
で表される化合物が製造される。
【０１６６】
工程Ａ
工程Ａでは、一般式（１３）で表されるジオール化合物と一般式（１４）で表されるカルボン酸無水物とを反応させて、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物が製造される。
【０１６７】
工程Ａの反応は、一般的なジオールとカルボン酸無水物との反応の方法が採用でき、特に制限はない。
【０１６８】
工程Ａの反応は、適当な溶媒中又は無溶媒下にて行われる。
【０１６９】
溶媒を用いる場合、その溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒：γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；これらの混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサノン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０１７０】
一般式（１３）で表されるジオール１モルに対して、一般に０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１７１】
化合物（１４）の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、一般式（１３）で表されるジオール１モルに対して、一般に１．８〜３倍モル、好ましくは２〜２．２倍モルである。
【０１７２】
工程Ａにおける反応温度としては、使用する原料化合物の種類等によって異なり、特に限定されないが、５０〜１５０℃の範囲が好ましく、９０〜１２０℃の範囲がより好ましい。
【０１７３】
工程Ａにおける反応時間としては、使用する原料化合物の種類、反応温度等によって異なり、特に限定されないが、０．５〜１０時間の範囲が好ましく、１〜５時間の範囲がより好ましい。
【０１７４】
工程Ｂ
工程Ｂでは、工程Ａによって得られた化合物（４）を含む反応液中で縮合反応させることにより、ポリカルボン酸無水物が製造される。
【０１７５】
上記工程Ｂの反応としては、一般的なジカルボン酸を縮合反応させる方法が採用できる。
【０１７６】
工程Ｂの反応は、適当な溶媒中又は無溶媒下にて行われる。
【０１７７】
工程Ｂで用いる溶媒の種類は工程Ａで用いる溶媒と同一であっても、異なっていてもよい。
【０１７８】
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物１モルに対して、一般に０〜５００重量％、好ましくは２００〜４００重量％である。
【０１７９】
工程Ｂにおける縮合反応は、縮合剤の存在下で反応させてもよく、縮合剤の存在下で反応させる場合、その縮合剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、ビス（シクロヘキサンカルボン酸）無水物等の無水カルボン酸などが挙げられる。これら化合物の中でも、無水酢酸が特に好ましい。
【０１８０】
縮合剤の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、一般式（４）で表される化合物１モルに対して、一般に３〜７倍モル、好ましくは３〜４倍モルである。
【０１８１】
具体例としては、縮合剤として無水酢酸を使用した場合、より縮合反応を促進させるために、反応が進行するに伴って副生する酢酸を、反応系外に留去しながら反応させることが好ましい。なお、溶媒を使用している場合は、反応系中に上記で挙げた溶媒を滴下しながら、副生した酢酸と共に溶媒を留去させて縮合反応を行う方法が挙げられる。
【０１８２】
工程Ｂにおける反応温度としては、使用する原料化合物の種類等によって異なり、特に限定されないが、５０〜１５０℃の範囲が好ましく、９０〜１２０℃の範囲がより好ましい。
【０１８３】
工程Ｂにおける反応時間としては、使用する原料化合物の種類、反応温度等によって異なり、特に限定されないが、０．５〜２０時間の範囲が好ましく、１〜１０時間の範囲がより好ましい。
【０１８４】
工程Ｂは、上記工程Ａの反応によって得られた化合物を精製した後に行ってもよく、又は精製せずに工程Ａの後連続して行ってもよい。
【０１８５】
（２−２）３成分系ポリカルボン酸無水物の製造方法
本発明の３成分系ポリカルボン酸無水物は、下記反応式−２に示すようにして製造される。
【０１８６】
[反応式−２]
【０１８７】
【化４４】
2014171529.tif 000046
【０１８８】
（式中、Ｒｘ、Ｒ1〜Ｒ１０、Ｒ１４及びｒは、前記と同じ。）
本発明の３成分系ポリカルボン酸無水物は、例えば、i)化合物（１３）、化合物（１４）及び化合物（７）を反応系中に一度に投入して、工程Ｃ及び工程Ｄを経て製造でき（反応式−２）、又は、ii)化合物（１３）と、化合物（１４）とを反応させて、先に化合物（４）を得る工程（反応式−１の工程Ａ）の後、得られた化合物（４）と化合物（７）とを反応させる工程（工程Ｄ）を経て製造することもできる。
【０１８９】
工程Ｄにおいては、縮合剤の存在下で反応させてもよく、縮合剤の存在下で反応させた場合、得られるポリカルボン酸無水物としては、一般式（６）：
【０１９０】
【化４５】
2014171529.tif 000047
【０１９１】
（式中、Ｒｘ、Ｒ1〜Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、ｒ、ｘ及びｙは、前記と同じ。）
で表される化合物が製造される。
【０１９２】
工程Ｃ
工程Ｃでは、一般式（１３）で表されるジオール化合物と一般式（１４）で表されるカルボン酸無水物と一般式（７）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物とを反応させて、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物と一般式（７）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物の混合物が得られる。
【０１９３】
工程Ｃの反応は、化合物（１３）と、化合物（１４）とがまず先に反応し、化合物（４）と化合物（７）の混合物が得られる。
【０１９４】
したがって、上記の反応式−１で示した工程Ａを経てから、得られた化合物（４）と化合物（７）とを反応させてもよい。
【０１９５】
工程Ｃの反応は、適当な溶媒中又は無溶媒下にて行われる。
【０１９６】
工程Ｃで用いる溶媒の種類は上記工程Ａで示した溶媒を用いることができる。
【０１９７】
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物１モルに対して、一般に０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１９８】
反応温度としては、使用する原料化合物の種類等によって異なり、特に限定されないが、５０〜１５０℃の範囲が好ましく、９０〜１２０℃の範囲がより好ましい。
【０１９９】
反応時間としては、使用する原料化合物の種類、反応温度等によって異なり、特に限定されないが、０．５〜１０時間の範囲が好ましく、１〜５時間の範囲がより好ましい。
【０２００】
工程Ｄ
工程Ｄでは、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物と一般式（７）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物とを縮合反応させて、一般式（１）で表される構造単位と一般式（５）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が製造される。
【０２０１】
工程Ｄの反応としては、一般的なジカルボン酸を縮合反応させる方法が採用でき、溶媒中又は無溶媒下にて行われる。工程Ｄで用いる溶媒の種類は工程Ｃで用いる溶媒と同一であっても、異なっていてもよい。
【０２０２】
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物１モルに対して、一般に０〜５００重量部、好ましくは２００〜４００重量部である。
【０２０３】
工程Ｄにおける縮合反応は、縮合剤の存在下で反応させてもよく、縮合剤の存在下で反応させる場合、その縮合剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、ビス（シクロヘキサンカルボン酸）無水物等の無水カルボン酸などが挙げられる。これら化合物の中でも、無水酢酸が特に好ましい。
【０２０４】
縮合剤の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、一般式（４）で表される化合物１モルに対して、一般に６〜１０倍モル、好ましくは６〜８倍モルである。
【０２０５】
具体例としては、縮合剤として無水酢酸を使用した場合、より縮合反応を促進させるために、反応が進行するに伴って副生する酢酸を、反応系外に留去しながら反応させることが好ましい。なお、溶媒を使用している場合は、反応系中に上記で挙げた溶媒を滴下しながら、副生した酢酸と共に溶媒を留去させて縮合反応を行う方法が挙げられる。
【０２０６】
上記一般式（７）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸類と、上記一般式（４）で表される化合物の仕込みモル比は、０．１：９９．９〜７０：３０の範囲が好ましく、１０：９０〜５５：４５の範囲がより好ましい。
【０２０７】
反応温度としては、使用する原料化合物の種類等によって異なり、特に限定されないが、５０〜１５０℃の範囲が好ましく、９０〜１２０℃の範囲がより好ましい。
【０２０８】
反応時間としては、使用する原料化合物の種類、反応温度等によって異なり、特に限定されないが、０．５〜２０時間の範囲が好ましく、１〜１０時間の範囲がより好ましい。
【０２０９】
工程Ｄは、上記工程Ｃの反応によって得られた化合物を精製した後に行ってもよく、又は精製せずに工程Ｃの後連続して行ってもよい。
【０２１０】
上記反応式−１及び反応式−２の反応は、常圧で行ってもよいし、減圧又は加圧下で行ってもよい。上記反応を実施する際の雰囲気は、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等のいずれであってもよい。また、上記反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式等のいずれの方法で行うこともできる。
【０２１１】
上記反応式−１及び反応式−２で得られる各々の化合物は、反応混合物を、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【０２１２】
本発明のポリカルボン酸無水物は、分離精製を行わずに、溶剤を含む組成物として各種用途に使用することもできる。
【０２１３】
エポキシ樹脂硬化剤
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は、上記ポリカルボン酸無水物を含有するものである。
【０２１４】
当該ポリカルボン酸無水物は、これ単独でエポキシ樹脂用の硬化剤として使用できるものであるが、該ポリカルボン酸無水物と硬化促進剤とを混合してエポキシ樹脂用の硬化剤として使用するのが好ましい態様である。
【０２１５】
また、本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は、単独で又は二種以上混合して用いることができる。
【０２１６】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は、溶剤に溶解させた状態で使用することができる。その場合、良好な塗膜を得るためには、ポリカルボン酸無水物の濃度は５〜６０重量％であることが好ましく、更に、１０〜５０重量％がより好ましい。
【０２１７】
エポキシ樹脂組成物
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、（ａ）ポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤、（ｂ）エポキシ樹脂、及び（ｃ）硬化促進剤を含有するものである。
【０２１８】
該（ａ）ポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤は、前記「ポリカルボン酸無水物」で挙げた成分である。
【０２１９】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、（ａ）ポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤以外の公知のエポキシ樹脂硬化剤（例えば、カルボン酸類又はその酸無水物）を、必要に応じて併用することができる。
【０２２０】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に配合する（ｂ）エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂が挙げられ、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレソールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂；１，３，５−トリス（２,３−エポキシプロピル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン等のトリアジン型エポキシ樹脂；脂肪族若しくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンからなるエポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；エポキシ基含有アクリル樹脂；エポキシ変性樹脂などの各種エポキシ樹脂が例示される。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は二種以上を適宜組み合わせて使用される。
【０２２１】
特に推奨されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１，３，５−トリス（２,３−エポキシプロピル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【０２２２】
このエポキシ樹脂硬化剤は、（ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ基1個に対する（ａ）硬化剤の酸無水物基の割合 [酸無水物基/エポキシ基当量比] が０．８〜１．２の範囲となる量が例示され、０．９〜１．１がより好ましい。
【０２２３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に配合する（ｃ）硬化促進剤としては、従来公知の硬化促進剤（硬化触媒）、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第三級アミン化合物；２−ウンデシルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラエチルアンモニウム臭素塩、テトラブチルアンモニウム臭素塩等の第四級アンモニウム塩；酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン等の有機金属化合物；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物などが例示される。
【０２２４】
これらの硬化促進剤は、単独で又は二種以上を適宜組み合わせて使用される。これらの硬化促進剤の中でも、第三級アミン化合物及び有機リン系化合物が好ましい。
【０２２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物における（ｃ）硬化促進剤は、（ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部配合することができる。硬化促進剤を０．５重量部以上配合することで、硬化条件をより短時間にすることができる。
【０２２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、抗酸化剤、光安定剤、顔料、染料、充填剤、難燃剤、流動調整剤、レベリンク剤、表面張力調整剤、粘着付与剤、カップリング剤、消泡剤、帯電防止剤、溶剤等のその他の添加剤を、本発明の効果を妨げない範囲で適宜配合することができる。
【０２２７】
これら任意の添加剤を使用する場合、その使用量は、本発明の効果を阻害しない限り、通常使用されている範囲で使用すればよいが、例えば、（ａ）硬化剤、（ｂ）エポキシ樹脂、及び、（ｃ）硬化促進剤との合計１００重量部に対して、１０重量部以下の範囲で使用される。
【０２２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(ａ)ポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤、（ｂ）エポキシ樹脂、及び（ｃ）硬化促進剤、並びに必要に応じて、その他の添加剤等の所定量を公知の手段に従って、混合攪拌することにより製造することができる。
【０２２９】
当該エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、硬化促進剤及びその他添加剤の各成分は１度に添加してもよく、又は複数回に分けて少しずつ添加してもよい。
【０２３０】
任意の添加剤は、硬化剤と硬化促進剤との混合時、エポキシ樹脂の添加前、エポキシ樹脂の添加時、又はその後など任意の時期に添加して混合することができる。
【０２３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１４０℃のゲルタイムが１００〜５００秒の範囲が好ましく、２００〜４００秒がより好ましい。
【０２３２】
本発明の樹脂組成物は、ポリカルボン酸無水物自体が揮発しないことから、エポキシ樹脂に配合し、加熱硬化した際にも、樹脂組成物の配合バランスが安定している。
【０２３３】
エポキシ樹脂成形体
本発明のエポキシ樹脂成形体（硬化物）は、(ａ)ポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤、（ｂ）エポキシ樹脂、及び（ｃ）硬化促進剤、並びに必要に応じて、その他の添加剤等を含有するエポキシ樹脂組成物から製造される。
【０２３４】
こうして得られた本発明のエポキシ樹脂成形体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ初期透明性、耐熱黄変性、表面硬度、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐屈曲性及び密着性に優れる成形体（硬化物）が得られる。従って、比較的高温で硬化させる必要がある薄膜形成に特に適したものとなる。
【０２３５】
例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物から薄膜を製造する方法としては、基体上に塗布し、塗膜を硬化させることにより、薄膜、特に、厚さ１ｍｍ以下の薄膜を形成することができる。薄膜の厚さは、好ましくは０．３ｍｍ以下程度である。また薄膜の厚さの下限値は通常０．００１ｍｍ程度である。
【０２３６】
基体としては、特に限定されないが、例えばガラス、セラミック、アルミニウム、ＣＣＬ（銅張積層板）、耐熱性高分子フィルム等が挙げられる。
【０２３７】
本発明のエポキシ樹脂系組成物を基体上に塗布する方法としては、従来公知の方法が特に制限されることなく採用でき、例えば、スクリーン印刷、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーターカーテンコーター、スプレーコーターエアーナイフコーター、リバースコーター、ディップスクイズコーター等公知の方法が例示できる。
【０２３８】
塗膜の硬化方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。硬化には、密閉式硬化炉、連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置を使用することができる。加熱は、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の従来公知の方法で行うことができる。
【０２３９】
硬化温度及び硬化時間は、１２０〜２００℃程度で５分〜５時間程度とすることができる。特に、１２０〜１８０℃程度で１０分〜３時間程度の条件で硬化することが好ましい。
【０２４０】
本発明のエポキシ樹脂成形体（硬化物）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜２００℃であることが好ましく、１１０〜２００℃であることがより好ましい。前記ガラス転移温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定することが出来る。
【０２４１】
本発明のエポキシ樹脂成形体（硬化物）は、可視光から近紫外光の波長領域において透過率が高いことが好ましい。本発明のエポキシ樹脂成形体の初期透明性（ＹＩ）と、１５０℃で５日間熱処理した後の耐熱黄変性（ΔＹＩ）は、分光測色計（ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−５（コニカミノルタ（株）製）を用いて測定し、その反射率から算出できる。
【０２４２】
ＹＩは成形体の黄色度を示し、この値が小さいほど無色透明性に優れ、値が大きくなるにつれ黄色度が増す。ΔＹＩは、熱履歴を受けた場合の黄変の程度、即ち耐熱黄変性を示し、この値が小さいほど硬化物の耐熱黄変性が良好である。
【０２４３】
ＹＩは−０．５〜３の範囲が好ましく、−０．５〜２の範囲がより好ましい。ΔＹＩは０〜４の範囲が好ましく、０〜３．５の範囲がより好ましい。
【０２４４】
本発明のエポキシ樹脂成形体（硬化物）は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年４月２０日版）に準じた鉛筆硬度を測定した時に、鉛筆硬度がＨＢ以上が好ましく、より好ましくはＨ以上である。
【０２４５】
本発明のエポキシ樹脂成形体（硬化物）は、耐アルカリ性、耐溶剤性、屈曲性及び密着性が良好である。
【０２４６】
用途
本発明のエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂成形体又はエポキシ樹脂組成物は、熱硬化性樹脂が使用可能な様々な分野で適用できる。例えば、接着剤、塗料、インク、トナー、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、電気絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、半導体封止材料、レジスト材料、可塑剤、潤滑油、繊維処理剤、界面活性剤、医薬、農薬等が挙げられる。
【０２４７】
また、このエポキシ樹脂成形体は、透明性、耐熱黄変性に優れることから、各種ガラス基板、自動車部品、液晶表示装置やプラズマディスプレイのような表示装置等の透明ハードコーティング材料として好適に使用できる。液晶表示装置は、バックライトの高熱によって黄変し難いことが重要であるため、本発明のエポキシ樹脂組成物は液晶表示装置のコーティング材として好適に使用できる。このように、本発明のエポキシ樹脂成形体は、ディスプレイ用のコーティング材としても有用である。
【実施例】
【０２４８】
以下に実施例と比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の化合物の略称は以下のとおりである。【０２４９】
＜化合物の略号＞
[酸無水物]
リカシッドＨＨ：ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）
リカシッドＭＨ−Ｔ：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）
リカシッドＨＮＡ−１００：メチルビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物（新日本理化（株）製）【０２５０】
[ジカルボン酸化合物]
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（新日本理化（株）製）【０２５１】
[アルコール類]
リカビノールＨＢ：水素化ビスフェノールＡ（新日本理化（株）製）
２７−ＤＨ：デカヒドロ−２，７−ナフタレンジオール（スガイ化学工業（株）製）
１，４−ＣＨＤ：１，４−シクロヘキサンジオール（東京化成工業（株）製）
ＢＨＤ：１，１−ビシクロへキシル−４，４−ジオール（東京化成工業（株）製）
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業（株）製）
ＢＥＰＤ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＫＨネオケム（株）製）
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学（株）製）
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（新日本理化（株）製）【０２５２】
[溶剤]
ＣＨＮ：シクロヘキサノン（ナカライテスク（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＫＨネオケム（株）製）【０２５３】
[エポキシ樹脂]
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
ＨＢＥ−１００：水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（新日本理化（株）製）【０２５４】
[硬化促進剤]
ＴＢＰ−ＢＢ：テトラブチルホスホニウム臭素塩（北興化学工業（株）製）
[実施例１]
（１）ＣＨＮ１５．０ｇ中、リカビノールＨＢ１７．６ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）にリカシッドＨＨ２２．５ｇ（１４６．０ｍｍｏｌ、リカビノールＨＢに対し２．０倍ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて１１０℃で３時間攪拌してジカルボン酸化合物（ＨＢ／ＨＨ）のＣＨＮ溶液を得た。
（２）このジカルボン酸化合物溶液に無水酢酸２６．１ｇ（２５５．５ｍｍｏｌ、リカビノールＨＢに対し３．５倍ｍｍｏｌ）を加えて、１時間窒素気流下にて１００℃で攪拌した。そして、反応容器内を１０．７〜１３．３ｋＰａに徐々に減圧し、次いで、反応容器中に６０ｍｌ／ｈの速度でＣＨＮを滴下し、一方で副生する酢酸をＣＨＮと共に反応系外に６０ｍｌ／ｈの速度で留去しながら、１００℃で５時間にわたって縮合反応させることで、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＣＨＮで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。また、（２）で得られたポリカルボン酸無水物を下記に示す方法で、赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを測定した。【０２５５】
＜赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル＞
実施例１で得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、ＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを図１に示した。【０２５６】
ＩＲ：２９３９ｃｍ−１、２８６１ｃｍ−１，１８１３ｃｍ−１、１７２２ｃｍ−１、１４４９ｃｍ−１、１２９９ｃｍ−１、１１８５ｃｍ−１、９９３ｃｍ−１
図１には、酸無水物基を示すピーク（１８１３ｃｍ−１）が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。【０２５７】
[実施例２]
リカビノールＨＢ１７．６ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）を、２７−ＤＨ １２．４ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）に代えた他は実施例１と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＣＨＮで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、ＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを図２に示した。【０２５８】
ＩＲ：２９２９ｃｍ−１、２８６１ｃｍ−１、１８１２ｃｍ−１、１７２２ｃｍ−１、１４５０ｃｍ−１、１３００ｃｍ−１、１１８４ｃｍ−１、９９２ｃｍ−１
図２には、酸無水物基を示すピーク（１８１２ｃｍ−１）が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。【０２５９】
[実施例３]
ＰＧＭＥＡ１５．０ｇ中、リカビノールＨＢ１３．３ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）とリカシッドＨＨ１７．１ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ、リカビノールＨＢに対し２．０倍ｍｍｏｌ）、ＣＨＤＡ９．５ｇ（５５．３ｍｍｏｌ、リカビノールＨＢに対し１．０倍ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて１１０℃で３時間攪拌してジカルボン酸化合物（ＨＢ／ＨＨ）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。このジカルボン酸化合物溶液に無水酢酸３９．５ｇ（３８７．３ｍｍｏｌ、リカビノールＨＢに対し７．０倍ｍｍｏｌ）を加えて、１時間窒素気流下にて１００℃で攪拌した。そして、反応容器内を１０．７〜１３．３ｋＰａに徐々に減圧し、次いで、反応容器中に６０ｍｌ／ｈの速度でＣＨＮを滴下し、一方で副生する酢酸をＣＨＮと共に反応系外に６０ｍｌ／ｈの速度で留去しながら、１００℃で５時間にわたって縮合反応させることで、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調製した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、ＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを図３に示した。【０２６０】
ＩＲ：２９４０ｃｍ−１、２８６１ｃｍ−１、１８０９ｃｍ−１、１７２２ｃｍ−１、１４４９ｃｍ−１、１３００ｃｍ−１、１１８８ｃｍ−１、９８３ｃｍ−１
図３には、酸無水物基を示すピーク（１８０９ｃｍ−１）が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。【０２６１】
[実施例４]
リカビノールＨＢ１３．３ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）を、２７−ＤＨ９．４ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）に代えた他は実施例３と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、ＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを図４に示した。【０２６２】
ＩＲ：２９３４ｃｍ−１、２８６１ｃｍ−１、１８０８ｃｍ−１、１７２２ｃｍ−１、１４５０ｃｍ−１、１３００ｃｍ−１、１１８６ｃｍ−１、９８３ｃｍ−１
図４には、酸無水物基を示すピーク（１８０８ｃｍ−１）が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。【０２６３】
[実施例５]
リカシッドＨＨ１７．１ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ）を、リカシッドＭＨ−Ｔ１８．６（１１０．６ｍｍｏｌ）に代えた他は実施例３と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、ＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを図５に示した。【０２６４】
ＩＲ：２９４６ｃｍ−１、２８６７ｃｍ−１、１８０９ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１、１４５１ｃｍ−１、１３０２ｃｍ−１、１２０１ｃｍ−１、９８７ｃｍ−１
図５には、酸無水物基を示すピーク（１８０９ｃｍ−１）が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。【０２６５】
[実施例６]
リカビノールＨＢ１３．３ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）を、１，４−ＣＨＤ６．４ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）に代えた他は実施例３と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、ＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを図６に示した。【０２６６】
ＩＲ：２９４２ｃｍ−１、２８６２ｃｍ−１、１８０７ｃｍ−１、１７２２ｃｍ−１、１４５０ｃｍ−１、１３００ｃｍ−１、１１８３ｃｍ−１、９８３ｃｍ−１
図６には、酸無水物基を示すピーク（１８０７ｃｍ−１）が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。【０２６７】
[実施例７]
リカシッドＨＨ１７．１ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ）を、リカシッドＭＨ−Ｔ１８．６ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ）に代えた他は実施例６と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、ＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを図７に示した。【０２６８】
ＩＲ：２９４８ｃｍ−１、２８６９ｃｍ−１、１８０８ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１、１４５２ｃｍ−１、１３０２ｃｍ−１、１１８８ｃｍ−１、９８６ｃｍ−１
図７には、酸無水物基を示すピーク（１８０８ｃｍ−１）が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。【０２６９】
[実施例８]
リカビノールＨＢ１３．３ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）を、ＢＨＤ１１．０ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）に代えた他は実施例３と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。【０２７０】
[実施例９]
リカシッドＨＨ１７．１ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ）を、リカシッドＭＨ−Ｔ１８．６ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ）に代えた他は実施例８と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、ＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを図８に示した。【０２７１】
ＩＲ：２９４３ｃｍ−１、２８６２ｃｍ−１、１８０９ｃｍ−１、１７２３ｃｍ−１、１４５２ｃｍ−１、１３０２ｃｍ−１、１１９３ｃｍ−１、９８７ｃｍ−１
図８には、酸無水物基を示すピーク（１８０９ｃｍ−１）が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。【０２７２】
[比較例１]
ＰＧＭＥＡ１５．０ｇ中、１，６−ＨＤ１１．１ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）にリカシッドＨＨ２９．０ｇ（１８７．８ｍｍｏｌ、１，６−ＨＤに対し２．０倍ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて１１０℃で３時間攪拌してジカルボン酸化合物（１，６−ＨＤ／ＨＨ）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。このジカルボン酸化合物溶液に無水酢酸３３．６ｇ（３２８．７ｍｍｏｌ、１，６−ＨＤに対し３．５倍ｍｍｏｌ）を加えて、１時間窒素気流下にて１００℃で攪拌した。そして、反応容器内を１０．７〜１３．３ｋＰａに徐々に減圧し、次いで、反応容器中に６０ｍｌ／ｈの速度でＣＨＮを滴下し、一方で副生する酢酸をＣＨＮと共に反応系外に６０ｍｌ／ｈの速度で留去しながら、１００℃で５時間にわたって縮合反応させることで、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表２に示した。【０２７３】
[比較例２]
１，６−ＨＤ１１．１ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）を、ＢＥＰＤ１５．０ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）に代えた他は比較例１と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表２に示した。【０２７４】
[比較例３]
１，６−ＨＤ１１．１ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）を、ＮＰＧ９．８ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）に代えた他は比較例１と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表２に示した。【０２７５】
[比較例４]
１，６−ＨＤ１１．１ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）を、ＣＨＤＭ１３．５ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）に代えた他は比較例１と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率及び酸無水物当量を測定した。その結果を表２に示した。【０２７６】
[比較例５]
リカシッドＨＨ２９．０ｇ（１８７．８ｍｍｏｌ）を、リカシッドＭＨ−Ｔ３１．６ｇ（１８７．８ｍｍｏｌ）に代えた他は比較例４と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率及び酸無水物当量を測定した。その結果を表２に示した。【０２７７】
[比較例６]
ＰＧＭＥＡ１５．０ｇ中、１，６−ＨＤ７．９ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）とリカシッドＨＨ２０．６ｇ（１３３．６ｍｍｏｌ、１，６−ＨＤに対し２．０倍ｍｍｏｌ）、ＣＨＤＡ１１．５ｇ（６６．８ｍｍｏｌ、１，６−ＨＤに対し１．０倍ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて１１０℃で３時間攪拌してジカルボン酸化合物（１，６−ＨＤ／ＨＨ）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。このジカルボン酸化合物溶液に無水酢酸４７．７ｇ（４６７．６ｍｍｏｌ、１，６−ＨＤに対し７．０倍ｍｍｏｌ）を加えて、１時間窒素気流下にて１００℃で攪拌した。そして、反応容器内を１０．７〜１３．３ｋＰａに徐々に減圧し、次いで、反応容器中に６０ｍｌ／ｈの速度でＣＨＮを滴下し、一方で副生する酢酸をＣＨＮと共に反応系外に６０ｍｌ／ｈの速度で留去しながら、１００℃で５時間にわたって縮合反応させることで、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調製した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表２に示した。【０２７８】
[比較例７]
１，６−ＨＤ７．９ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）を、ＢＥＰＤ１０．７ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）に代えた他は比較例４と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表２に示した。【０２７９】
[比較例８]
１，６−ＨＤ７．９ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）を、ＮＰＧ７．０（６６．８ｍｍｏｌ）に代えた他は比較例４と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表２に示した。【０２８０】
［比較例９〜１１］
リカシッドＨＨ（比較例９）、リカシッドＭＨ−Ｔ（比較例１０）、リカシッドＨＮＡ−１００（比較例１１）の加熱時の揮発性率を測定した。その結果を表２に示した。【０２８１】
＜数平均分子量＞
ポリカルボン酸無水物溶液約０．１ｇをテトラヒドロフラン２ｍｌで溶解して、分子量測定用の試料溶液を調製する。数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）を用いて下記の測定条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。【０２８２】
[測定条件]
・装置：ポンプ（株式会社島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ型）、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１，Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２，Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４，いずれも昭和電工（株）製）、検出器（株式会社島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａ型）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・カラム温度４０℃、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ【０２８３】
＜加熱時の揮発率＞
ポリカルボン酸無水物溶液を１２０℃、０．７ｋＰａの減圧下、３０〜４０分間にわたって溶剤を完全に留去した。留去後得られたポリカルボン酸無水物０．１０ｇを直径４０ｍｍの金属皿に量り取り、１８０℃で１時間加熱し、加熱前後の重量変化から揮発率を測定した。揮発率は、以下の計算式（１）に当てはめて算出した。【０２８４】
揮発率（％）＝ （Ｗ２−Ｗ１）×１００ ／ Ｗ１    （１）
Ｗ１：加熱前のポリカルボン酸無水物の重量（ｇ）
Ｗ２：加熱後のポリカルボン酸無水物の重量（ｇ）【０２８５】
＜酸無水物当量＞
ポリカルボン酸無水物溶液を三角フラスコに３．００ｇ計り取り、ピリジン１０ｍｌを加えて溶解する。さらにイオン交換水５０ｍｌを加えて３時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで放冷する。放冷後、1重量％フェノールフタレイン溶液を５滴加え、０．５Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、呈色が３０秒間持続する点を終点とした。酸無水物当量は、以下の計算式（２）に当てはめて算出した。酸無水物当量（g/eq）は酸無水物基１モルを含むポリカルボン酸無水物溶液の質量をそのグラムで表わしたものである。【０２８６】
酸無水物当量＝（Ｂ×２×１０３）／（Ａ×Ｎ）      （２）
Ａ：滴定で使用した０．５Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液（ｍｌ）
Ｂ：試料採取量（ｇ）
Ｎ：水酸化カリウムエタノール溶液の規定度【０２８７】
[実施例１０〜１９]
実施例１〜９で得られたポリカルボン酸無水物溶液と、エポキシ樹脂及び硬化促進剤を表３に示す組成比（重量部）で混合し、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて、ゲルタイム、ガラス転移温度、初期透明性、耐熱黄変性、表面硬度、耐アルカリ性、耐ＮＭＰ性、屈曲性及び密着性を測定した。その結果を表３に示した。【０２８８】
［比較例１２〜２０］
比較例１〜８で得られたポリカルボン酸無水物溶液又はＭＨ−Ｔと、エポキシ樹脂及び硬化促進剤を表４に示す組成比（重量部）で混合し、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて、ゲルタイム、ガラス転移温度、初期透明性、耐熱黄変性、表面硬度、耐アルカリ性、耐ＮＭＰ性、屈曲性及び密着性を測定した。その結果を表４に示した。【０２８９】
＜ゲルタイム＞
ＪＩＳ Ｃ２１６１−Ｂ（２０１０年３月２３日版）に従い、１４０℃に調節された金属板の上にエポキシ樹脂組成物の溶液を数滴垂らし、針金で組成物表面をなぞった際に、組成物と針金の間に糸を引くまでの時間（秒）を測定した。【０２９０】
＜ガラス転移温度＞
エポキシ樹脂組成物の溶液を、アルミ箔を敷いた直径約４ｃｍの金属製の皿に硬化後の厚みが１００μｍとなるように流し込み、１００℃で１０分間溶剤を乾燥し、１３０℃で２時間硬化した。この硬化物からアルミ箔を剥がして、示差熱走査熱量装置（ＤＳＣ６２２０（ＳＩＩナノテクノロジー社製））を使用し、下記の測定条件で測定した時の変曲点をガラス転移温度（℃）とした。【０２９１】
測定条件：−２０℃から２０℃／分で昇温し、１８０℃まで測定【０２９２】
＜初期透明性（ＹＩ）及び耐熱黄変性（ΔＹＩ）＞
ガラス転移温度の試験片と同様の方法にて作成した厚みが１００μｍの硬化物について、片面に上記アルミ箔を接着した状態で、分光測色計（ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−５（コニカミノルタ（株）製）を用いて反射率を測定した。反射率からのＹＩの算出はＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ  １９８８）の規定に準じて行った。硬化物を熱処理する前のＹＩ、及び１５０℃で５日間熱処理した後のＹＩを測定し、両者の差を耐熱黄変性（ΔＹＩ）とした。ＹＩは硬化膜の黄色度を示し、この値が小さいほど無色透明性に優れ、値が大きくなるにつれ黄色度が増す。ΔＹＩは、熱履歴を受けた場合の黄変の程度、即ち耐熱黄変性を示し、この値が小さいほど硬化物の耐熱黄変性が良好である。【０２９３】
＜表面硬度＞
エポキシ樹脂組成物の溶液を、厚み３００μｍの鋼板に塗布し、１００℃で１０分間溶剤を乾燥し、次いで１３０℃で２時間硬化して厚み３０μｍの硬化塗膜を作成した。この硬化塗膜に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年４月２０日版）に従い、鉛筆引っかきを用いて表面硬度を測定した。即ち、測定する硬化塗膜が有する鋼板上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重をかけ１０ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。傷を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を表面硬度とした。【０２９４】
＜耐アルカリ性＞
表面硬度測定用の試験片と同様の方法にて作成した硬化塗膜を用いて、２５℃環境下、５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液を、鋼板上の硬化塗膜に滴下した。３０分経過の後にこれを水で洗い流し、滴下箇所の外観の変化を目視にて観察し評価した。その評価の基準は次のとおりである。
○：硬化塗膜の表面に変化が認められない。
×：硬化塗膜の表面に変化が認められる。【０２９５】
＜耐ＮＭＰ性＞
表面硬度測定用の試験片と同様の方法にて作成した硬化塗膜を用いて、２５℃環境下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、上記耐アルカリ性の項に記載の方法にて耐ＮＭＰ性を評価した。その評価の基準は次のとおりである。
○：硬化塗膜の表面に変化が認められない。
×：硬化塗膜の表面に変化が認められる。【０２９６】
＜耐屈曲性＞
表面硬度測定用の試験片と同様の方法にて作成した硬化塗膜を用いて、鋼版を１８０°に折り曲げて、折り曲げ部分の硬化塗膜の様子を目視にて観察し評価した。その評価の基準は次のとおりである。
○：外観に変化が認められない。
×：外観に浮きや剥がれが認められる。【０２９７】
＜密着性＞
表面硬度測定用の試験片と同様の方法にて作成した硬化塗膜を用いて、鋼版上の硬化塗膜に対し、ＪＩＳＫ５６００−５−６（１９９９年４月２０日版）に従ってクロスカット試験を行い、セロハン粘着テープ剥離によって硬化塗膜の様子を目視にて観察し評価した。その評価の基準は次のとおりである。
○：硬化塗膜に剥がれが認められない。
×：硬化塗膜に剥がれが認められる。【０２９８】
【表１】
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【０２９９】
【表２】
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【０３００】
【表３】
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【０３０１】
【表４】
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【０３０２】
上記表１〜４の結果から次のことが分かる。【０３０３】
実施例１〜９及び比較例１〜８で得られたポリカルボン酸無水物は、加熱時の揮発がほとんど無く、比較例９〜１１に示したＨＨ等の従来の酸無水物（加熱時の揮発率９０％以上）と比較して、不揮発性に優れることが明らかである。【０３０４】
実施例１０〜１９で得られたエポキシ樹脂組成物溶液は、その硬化物の物性低下がなく安定な物性が得られ、耐熱性（Ｔｇ）、透明性、耐熱黄変性に優れ、更に、表面硬度、耐溶剤性、耐屈曲性及び密着性を同時に満たす樹脂成形体が得られた。【０３０５】
比較例１２〜２０で得られたエポキシ樹脂組成物溶液は、その硬化物のガラス転移温度が低く、耐熱黄変性が悪い結果が示された。比較例２０の従来の酸無水物（ＭＨ−Ｔ）を硬化性組成物として用いる場合、樹脂を加熱硬化させる際に酸無水物が揮発し、硬化性組成物中の酸無水物のみが一部失われることにより、樹脂の配合バランスが崩れ、所望の硬化物性が得られないことがわかった。そのため、ディスプレイ用透明コーティング材料用途等には不向きと考えられる。【０３０６】
これに比べて、本願発明のポリカルボン酸無水物は、上記した優れた効果を有するため、ディスプレイ用透明コーティング材料用途等に好適に使用できるものである。
【産業上の利用可能性】
【０３０７】
本発明は、下記一般式(１)で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物に関するものである。【０３０８】
【化１】
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【０３０９】
本発明のポリカルボン酸無水物は揮発性がないため、当該ポリカルボン酸無水物を、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、樹脂組成物の配合バランスが安定することから、耐熱性、透明性、耐熱黄変性、表面硬度、耐溶剤性、屈曲性及び密着性に優れた樹脂成形体が得られる。本発明のポリカルボン酸無水物は、このように優れた性能を有するため、工業上の広い分野で使用することができる。特に、ディスプレイのコーティング材料として好適に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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