(57)【要約】  Ｃｕ含有金属層がＳｉ基板及びタブ線に対して良好な積層強度を有し、Ｃｕが基板中及びＡｇフィンガー配線中への拡散を抑制した太陽電池装置を提供する。  シリコン半導体基板１と、Ｃｕ含有金属層４と、Ａｇ含有フィンガー配線２と、酸化物または有機化合物を含む界面層３と、を有する太陽電池装置１０において、Ａｇ含有フィンガー配線２は、シリコン半導体基板１の受光面側に積層され、界面層３は、シリコン半導体基板１の受光面側に積層され、Ｃｕ含有金属層４は、界面層３の上に積層され、かつ、Ａｇ含有フィンガー配線２と離間して配置された、太陽電池装置１０を提供する。
2016152481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン半導体基板と、Ｃｕ含有金属層と、Ａｇ含有フィンガー配線と、酸化物または有機化合物を含む界面層と、を有する太陽電池装置において、
前記Ａｇ含有フィンガー配線は、前記シリコン半導体基板の受光面側に積層され、
前記界面層は、前記シリコン半導体基板の受光面側に積層され、
前記Ｃｕ含有金属層は、前記界面層の上に積層され、かつ、前記Ａｇ含有フィンガー配線と離間して配置された、太陽電池装置。
【請求項２】
前記シリコン半導体基板と前記界面層との間に反射防止膜が積層された、請求項１に記載の太陽電池装置。
【請求項３】
前記Ｃｕ含有金属層及び前記Ａｇ含有フィンガー配線は、はんだ層を介してタブ線と接続された、請求項１又は２に記載の太陽電池装置。
【請求項４】
前記Ｃｕ含有金属層が複数の前記Ａｇ含有フィンガー配線の間に配置され、前記Ａｇ含有フィンガー配線が分断された構造を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池装置。
【請求項５】
前記Ａｇ含有フィンガー配線が複数の前記Ｃｕ含有金属層の間に配置され、前記Ｃｕ含有金属層が分断された構造を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の太陽電池装置。
【請求項６】
前記Ａｇ含有フィンガー配線の端部がＡｇ含有フィンガー配線で束ねられ、前記はんだ層が前記端部に接続した構造を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の太陽電池装置。
【請求項７】
シリコン半導体基板の受光面側にＡｇ含有フィンガー配線を形成する工程と、
前記受光面側に酸化物または有機化合物を含む界面層を形成する工程と、
前記Ａｇ含有フィンガー配線と離間させて、Ｃｕ含有金属層を前記界面層の上に形成する工程と、を備える、太陽電池装置の製造方法。
【請求項８】
前記Ｃｕ含有金属層と前記Ａｇ含有フィンガー配線とをはんだ付けする工程と、
前記Ｃｕ含有金属層とタブ線とをはんだ付けする工程と、を含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記シリコン半導体基板の受光面側に前記Ａｇ含有フィンガー配線を形成する工程において、前記受光面側にＡｇペーストをスクリーン印刷し、前記Ａｇペーストの乾燥後にファイヤースルー焼成し、
前記Ｃｕ含有金属層を前記界面層の上に形成する工程において、Ｃｕペーストを前記界面層の上にスクリーン印刷し、前記Ｃｕペーストの乾燥後に酸化雰囲気下で焼成し、前記酸化雰囲気下の焼成後に還元雰囲気下で焼成する、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記シリコン半導体基板の受光面側に前記Ａｇ含有フィンガー配線を形成する工程及び前記Ｃｕ含有金属層を前記界面層の上に形成する工程において、前記受光面側にＡｇペーストをスクリーン印刷し、Ｃｕ酸化物を含むペーストを前記界面層の上にスクリーン印刷し、前記Ａｇペースト及び前記Ｃｕ酸化物を含むペーストの乾燥後にファイヤースルー焼成し、前記ファイヤースルー焼成後に還元雰囲気下で焼成する、請求項７又は８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の電極配線及びその周辺構造に関するものであり、受光面側のＣｕ金属層の構造及びその形成プロセスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在製造されている太陽電池は、一般に電極配線としてＡｇ（銀）を配線材料として用いている。しかしながら、Ａｇは、貴金属材料であり、その原料価格が高く、太陽電池価格の２割以上を占めている。太陽電池の低価格化を図るため、原料価格がＡｇよりも安価であるＣｕ（銅）が注目されており、太陽電池の電極配線としてＣｕを適用する研究開発が活発に行われている。Ｃｕは、低抵抗材料であり、Ａｇを代替する配線材料として大いに期待されている。【０００３】
太陽電池のシリコン半導体基板（Ｓｉ基板）は、ダイオードからなる太陽電池素子を構成し、Ｓｉ基板面に照射された光を電気に変換し発電する。発電された電流を外部に取り出すために、太陽電池のＳｉ基板表面には、電極配線としてフィンガー配線とバスバー配線という２つの配線構造が存在する（フィンガー電極、バスバー電極ということもある）。フィンガー配線は、Ｓｉ基板で発電された電流を集電する役割を担う配線であり、多数の細い線で構成されている。バスバー配線は、フィンガー配線で集電された電流をタブ線へ接続する役割を担う配線である。そして、タブ線により電流が外部に取り出される（例えば、特許文献１）。【０００４】
バスバー配線は、複数のフィンガー配線を束ねて集電する役割があり、また、タブ線やＳｉ基板との密着性を維持するため、フィンガー配線と比べて非常に広い配線幅で設計されており、バスバー配線の占有面積は大きくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２０５１３７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．Ｓ．Ｇｒｏｖｅ，Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，ｐ４０（１９６７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
占有面積の大きいバスバー配線材料として高価なＡｇを用いると、太陽電池装置の製造コストが高くなるという問題がある。そのため、高価なＡｇを安価なＣｕへ転換することによって、太陽電池装置の製造コストを大幅に低減することが期待される。しかしながら、ＣｕとＳｉとは相互拡散を起こし、Ｓｉ中のＣｕ拡散速度は非常に速いという問題がある（非特許文献１参照）。そのため、従来のバスバー配線にＣｕを用いると、Ｃｕ原子がＳｉ半導体基板中に容易に進入してしまう。基板中に進入したＣｕは、シリコンバンドギャップの深いエネルギー位置にアクセプター準位を形成し、ダイオード内のキャリア寿命を短縮させるため、太陽電池特性を劣化させる原因となる。また、Ｃｕを用いたバスバー配線は、Ｓｉ基板との密着性あるいはＳｉ基板上に形成された反射防止膜（ＳｉＮ、ＳｉＯ２など）との密着性を十分に確保できない。そのため、Ｃｕを用いたバスバー配線がＳｉ基板や反射防止膜から剥離してしまう問題もある。【０００８】
さらに、従来のバスバー配線にＣｕを用いると、ＣｕがＡｇフィンガー配線中へ拡散し、Ａｇフィンガー配線を経路としてＳｉ基板中へＣｕが拡散し、上述した太陽電池特性の劣化を招いてしまうという問題が生じる。そこで、本発明は、上記の課題を解決できる太陽電池装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、Ｓｉ基板とＣｕ含有金属層との間に酸化物または有機化合物を含む界面層を設けることにより、従来のＡｇバスバー配線が配置される箇所にＣｕ含有金属層を形成しても、Ｓｉ基板中へのＣｕ拡散が抑制できること、Ｃｕ含有金属層がＳｉ基板と高い積層強度を有することを見出した。さらに、Ｃｕ含有金属層がＡｇ含有フィンガー配線と離間して配置され、互いに接しない構造とすることで、ＣｕがＡｇ含有フィンガー配線を通じてＳｉ基板中へ拡散することを抑制できることを見出した。また、Ｃｕ含有金属層がはんだ層を介してタブ線と接続される場合には、タブ線とＣｕ含有金属層とＳｉ基板とが互いに良好な積層強度を有する構造となることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。【００１０】
（１）シリコン半導体基板と、Ｃｕ含有金属層と、Ａｇ含有フィンガー配線と、酸化物または有機化合物を含む界面層と、を有する太陽電池装置において、Ａｇ含有フィンガー配線は、シリコン半導体基板の受光面側に積層され、界面層は、シリコン半導体基板の受光面側に積層され、Ｃｕ含有金属層は、界面層の上に積層され、かつ、Ａｇ含有フィンガー配線と離間して配置された、太陽電池装置。【００１１】
（２）シリコン半導体基板と界面層との間に反射防止膜が積層された、（１）の太陽電池装置。【００１２】
（３）Ｃｕ含有金属層及びＡｇ含有フィンガー配線は、はんだ層を介してタブ線と接続された、（１）又は（２）の太陽電池装置。【００１３】
（４）Ｃｕ含有金属層が複数のＡｇ含有フィンガー配線の間に配置され、Ａｇ含有フィンガー配線が分断された構造を含む、（１）〜（３）のいずれかの太陽電池装置。【００１４】
（５）Ａｇ含有フィンガー配線が複数のＣｕ含有金属層の間に配置され、Ｃｕ含有金属層が分断された構造を含む、（１）〜（４）のいずれかの太陽電池装置。【００１５】
（６）Ａｇ含有フィンガー配線の端部がＡｇ含有フィンガー配線で束ねられ、はんだ層が端部に接続した構造を含む、（１）〜（５）のいずれかの太陽電池装置。【００１６】
（７）シリコン半導体基板の受光面側にＡｇ含有フィンガー配線を形成する工程と、受光面側に酸化物または有機化合物を含む界面層を形成する工程と、Ａｇ含有フィンガー配線と離間させて、Ｃｕ含有金属層を界面層の上に形成する工程と、を備える太陽電池装置の製造方法。【００１７】
（８）Ｃｕ含有金属層とＡｇ含有フィンガー配線とをはんだ付けする工程と、Ｃｕ含有金属層とタブ線とをはんだ付けする工程と、を含む、（７）の製造方法。【００１８】
（９）シリコン半導体基板の受光面側にＡｇ含有フィンガー配線を形成する工程において、受光面側にＡｇペーストをスクリーン印刷し、Ａｇペーストの乾燥後にファイヤースルー焼成し、Ｃｕ含有金属層を界面層の上に形成する工程において、Ｃｕペーストを界面層の上にスクリーン印刷し、Ｃｕペーストの乾燥後に酸化雰囲気下で焼成し、酸化雰囲気下の焼成後に還元雰囲気下で焼成する、（７）又は（８）の製造方法。【００１９】
（１０）シリコン半導体基板の受光面側にＡｇ含有フィンガー配線を形成する工程及びＣｕ含有金属層を界面層の上に形成する工程において、受光面側にＡｇペーストをスクリーン印刷し、Ｃｕ酸化物を含むペーストを界面層の上にスクリーン印刷し、Ａｇペースト及びＣｕ酸化物を含むペーストの乾燥後にファイヤースルー焼成し、ファイヤースルー焼成後に還元雰囲気下で焼成する、（７）又は（８）の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の太陽電池装置においては、Ｃｕ含有金属層が酸化物または有機化合物を含む界面層の上に形成され、Ｃｕ含有金属層がＡｇ含有フィンガー配線と物理的に分離された構造を有する。このため、Ｃｕ含有金属層中のＣｕ原子がＳｉ基板内に直接侵入することを抑制でき、界面層を介してＣｕ含有金属層とＳｉ基板とが高い積層強度を有することができる。また、Ｃｕ含有金属層のＣｕ原子がＡｇ含有フィンガー配線を経由してＳｉ基板内に進入することも抑制できる。これにより、Ｃｕ原子による太陽電池性能の劣化を抑制でき、信頼性を維持することが可能となる。さらに、従来バスバー配線材料として用いられたＡｇの代わりに安価なＣｕを使用するので、本発明の太陽電池装置の製造方法によれば、太陽電池製造コストを大幅に低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態の太陽電池装置の受光面側の配線構造の一例を示す概略図である。
【図２】本実施形態の太陽電池装置の受光面側の配線構造を種々の形態で示す模式図である。
【図３】本実施形態の太陽電池装置の受光面側の配線構造のさらに別の例を示す概略断面図である。
【図４】図１の太陽電池装置の配線構造を製造する工程を示す模式図である。
【図５】図１の太陽電池装置の配線構造を製造する工程を示す模式図である。
【図６】図２（ｅ）の構造に対応する太陽電池受光面の光学顕微鏡写真である。
【図７】図６のサンプルの太陽電池特性である。
【図８】比較例である太陽電池装置の受光面側の配線構造を示す概略図である。
【図９】図８の構造に対応する太陽電池受光面の光学顕微鏡写真である。
【図１０】図９のサンプルの太陽電池特性である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は、この実施の形態により限定されるものではない。
本実施形態の太陽電池装置は、シリコン半導体基板と、Ｃｕ含有金属層と、Ａｇ含有フィンガー配線と、酸化物または有機化合物を含む界面層と、を有する太陽電池装置であって、Ａｇ含有フィンガー配線はシリコン半導体基板の受光面側に積層され、界面層はシリコン半導体基板の受光面側に積層され、Ｃｕ含有金属層は界面層の上に積層されＡｇ含有フィンガー配線と離間して配置された、太陽電池装置である。
【００２３】
図１は、本実施形態の太陽電池装置の受光面側の配線構造の一例を示す概略図である。図１（ａ）は太陽電池装置の斜視図であり、太陽電池装置１０においては、シリコン半導体基板（Ｓｉ基板）１の上に反射防止膜７が形成され、反射防止膜７の上にＡｇ含有フィンガー配線２と、酸化物または有機化合物を含む界面層３とが形成されている。さらに、界面層３の上にＣｕ含有金属層４が形成され、Ｃｕ含有金属層４はＡｇ含有フィンガー配線２と離間して配置されている。図１（ｂ）は太陽電池装置の断面図であり、図１（ａ）の太陽電池装置１０に、さらにタブ線５及びはんだ層６が備わった太陽電池装置１０の断面図である。図１（ｂ）に示すように、Ｃｕ含有金属層４は、はんだ層６を介してタブ線５と電気的に接続されている。Ｃｕ含有金属層４は、はんだ層６を介してＡｇ含有フィンガー配線２とも電気的に接続されている。Ｃｕ含有金属層４は、Ｃｕを主体とする材料からなる金属層である。Ａｇ含有フィンガー配線２は、Ａｇを主体とする材料からなるフィンガー配線である。界面層３は、Ｓｉ基板１とＣｕ含有金属層４との間に配置される層であり、酸化物または有機化合物を含む。
【００２４】
本実施形態の太陽電池装置１０においては、Ｃｕ含有金属層４とＡｇ含有フィンガー配線２は、双方の配線が上下方向（Ｓｉ基板の受光面に対して垂直な法線方向）で互いに重ならず、互いに接しないように離間して配置された構造を有している。ＣｕとＡｇは、高温において互いに固溶域を有する金属同士であることから、ＣｕはＡｇの中へ拡散する傾向にある。そのため、Ｃｕ含有金属層４とＡｇ含有フィンガー配線２とが接していると、Ａｇ含有フィンガー配線２を介してＣｕ原子がＳｉ基板１中に拡散する恐れがある。これに対し、本実施形態の太陽電池装置１０においては、Ｃｕ含有金属層４がＡｇ含有フィンガー配線２と物理的に分離して配置されており、直接的に接することがないので、Ｃｕ原子がＡｇ含有フィンガー配線２中へ拡散することを抑制でき、Ｃｕ原子がＳｉ基板１中へ拡散するのを抑制できる。以上のことから、本実施形態の太陽電池装置１０は、Ｃｕ拡散に起因する太陽電池特性の劣化が抑制され、良好な太陽電池特性を維持できる。さらに、従来のＡｇバスバー配線をＣｕ含有金属層４に代えることによって、太陽電池製造コストを大幅に低減することができる。
【００２５】
本実施形態においては、さらに、Ｃｕ含有金属層４とＡｇ含有フィンガー配線２とが、Ｃｕ含有金属層４の上方に配置されたタブ線５と、はんだ付けにより形成されたはんだ層６を介して電気的に接続された構造を有していることが好ましい。これにより、Ｓｉ基板１で発電された電流は、Ａｇ含有フィンガー配線２で集電された後、はんだ層６およびＣｕ含有金属層４を通じてタブ線５にて集電されて、太陽電池装置１０の外部へ取り出されやすくなる。また、Ａｇ含有フィンガー配線２が、はんだ層６と直接的に接している箇所を有する場合、当該接触箇所を通じて電流をＡｇ含有フィンガー配線２からタブ線５に直接流すことが可能となる。
【００２６】
本実施形態においては、界面層３を設けることにより、Ｃｕ含有金属層４と反射防止膜７ならびにＳｉ基板１との積層強度を向上させることができる。また、Ｃｕ含有金属層４は、はんだ層６を介してタブ線５と高い積層強度を有している。これらの積層強度は、従来のＡｇバスバー配線を使用した場合と同等である。
【００２７】
界面層３は、図１に示すように、太陽電池装置１０の長手側面を基準とした界面層３の幅の長さが、Ｃｕ含有金属層４の幅の長さよりも長く、幅広く形成されていることが好ましい。界面層３は、Ｃｕ含有金属層４の底面部を覆うことによって、Ｃｕ含有金属層４とＳｉ基板１との接触をより抑制することができ、Ｃｕ原子のＳｉ基板中への侵入も抑制しやすくなる。界面層３は、Ａｇ含有フィンガー配線２の端部を覆うように形成されていてもよく、Ａｇ含有フィンガー配線２の端部を覆わないように形成されていてもよい。界面層３の少なくとも一部が、Ａｇ含有フィンガー配線２とＣｕ含有金属層４との間の領域に存在することによって、Ａｇ含有フィンガー配線２とＣｕ含有金属層４とを離間させていてもよい。また、界面層３は、Ｓｉ基板１の受光面側の全面に形成されてもよい。界面層３をＳｉ基板１の受光面側の全面に形成する場合は、界面層３の厚さ分だけ反射防止膜７を薄くすることが好ましい。
【００２８】
タブ線５は、はんだ層６を介してＣｕ含有金属層４と高い積層強度で積層され、当該Ｃｕ含有金属層４が界面層３を介して反射防止膜７ならびにＳｉ基板１と高い積層強度で積層されていることが好ましい。これにより、タブ線５の積層強度に優れた太陽電池装置１０が得られる。
【００２９】
従来のＡｇバスバー配線を用いた配線構造では、Ａｇバスバー配線の下層の反射防止層中にＡｇを進入させてＳｉ基板と電気的に接続させるためのＡｇファイヤースルー層が形成されている。当該Ａｇファイヤースルー層の直下のＳｉ基板の領域は、キャリアの再結合サイトとなるため、Ａｇバスバー配線で占められた箇所は、キャリアの蓄積（発電）に寄与していない領域である。これに対し、本実施形態の太陽電池装置１０においては反射防止膜７上にＣｕ含有金属層４を形成しているので、反射防止膜７とＳｉ基板１との界面が不変に維持され、キャリア再結合サイトも形成されない。このため、Ｃｕ含有金属層４の下方に位置するＳｉ基板１の領域でも発電に寄与することから、太陽電池の開放電圧が上昇し、太陽電池の効率が向上するため、好ましい態様である。
【００３０】
本実施形態においては、界面層３が基板１とＣｕ含有金属層４との間で高い積層強度を有する構造を備えることにより、反射防止膜７を形成しない構造にしてもよい。この場合は、製造工程を簡略化できる点で好ましい。そして、界面層３は、Ｓｉ基板１及びＣｕ含有金属層４に対して高い積層強度を有し、ＣｕのＳｉ基板１への拡散に対するバリア性を具備することが好ましい。
【００３１】
反射防止膜７を形成する場合、図１（ｂ）に示すように、Ａｇ含有フィンガー配線２の下方には、Ｓｉ基板１とＡｇ含有フィンガー配線２との電気的コンタクトを確保するために、Ａｇ含有ファイヤースルー層８を形成することができる。Ａｇ含有ファイヤースルー層８は、Ａｇ含有フィンガー配線２を形成する高温熱処理によって、反射防止膜７中にＡｇが進入して形成された層である。Ｓｉ基板１で発電された電流は、Ａｇ含有ファイヤースルー層８を通ってＡｇ含有フィンガー配線２へ流れる。
Ａｇは、Ｓｉと反応生成物を形成しないし、また、Ｓｉ基板中のＡｇ拡散速度が非常に遅いので、反射防止膜中を拡散してＳｉ基板に達したとしても、Ｓｉ基板の表面側にとどまり、太陽電池特性の劣化を招くことはない。しかしながら、Ｃｕ含有金属層がＡｇフィンガー配線に接していると、Ｃｕ原子は、Ａｇフィンガー配線およびＡｇファイヤースルー層を通じてＳｉ基板に到達し、Ｓｉ基板中へ拡散する。そのため、上述したようなＣｕ拡散に起因する太陽電池特性の劣化を招くことがある。
一方、本実施形態の太陽電池装置１０においては、Ｃｕ含有金属層４とＡｇ含有フィンガー配線２と離間して配置され、分離した構造を有しているので、Ｃｕ原子がＡｇ含有フィンガー配線２およびＡｇ含有ファイヤースルー層８を経由してＳｉ基板１に拡散することが抑制され、太陽電池装置１０の性能劣化を抑制できる。
【００３２】
本実施形態において、Ａｇ含有フィンガー配線２が、その端部を他のＡｇ含有フィンガー配線２ｂで束ねられていることが好ましく、はんだ層６が当該端部に接続した構造を備えることが好ましい。
【００３３】
図２は、本実施形態の太陽電池装置の配線構造を上方から示した模式図であり、Ａｇ含有フィンガー配線２、Ｃｕ含有金属層４、タブ線５の配置関係について、種々の形態を示したものである。図２（ａ）は、図１に示した配線パターン例１である。複数のＡｇ含有フィンガー配線２が櫛歯状に配置した群同士の間に、分断されていない直方片状のＣｕ含有金属層４が配置されている。これにより、複数のＡｇ含有フィンガー配線２がＣｕ含有金属層４によって分断された構造となる。
【００３４】
図２（ｂ）は、配線パターン例１の変形例である配線パターン例２である。図２（ｂ）に示すように、複数のＡｇ含有フィンガー配線２の端部は、他のＡｇ含有フィンガー配線２ｂで束ねられた構造としてもよい。端部を束ねられたＡｇ含有フィンガー配線２は、はんだ層６を介してタブ線５とはんだ接合される。Ａｇ含有フィンガー配線２が束ねられていない場合と比較すると、Ａｇ含有フィンガー配線２の端部が束ねられた場合の方がタブ線５とはんだ付けされる面積も増加するので、積層強度が増加することに加えて、接触抵抗が減少しより大きい電流を取り出すことができる。そのため、太陽電池装置１０の信頼性および製造歩留まりの向上に寄与する。
【００３５】
本実施形態の太陽電池装置１０においては、Ｃｕ含有金属層４は分断された構造を有していてもよく、複数のＡｇ含有フィンガー配線２の間にＣｕ含有金属層４が分断された形状で形成されることも好ましい。
【００３６】
図２（ｃ）、（ｄ）は、変形例である配線パターン例３、配線パターン例４である。界面層３、タブ線５およびＣｕ含有金属層４における相互の高い積層強度により、Ｓｉ基板１とタブ線５との積層強度が十分に確保される。そこで、図２（ｃ）、（ｄ）に示すように、Ｃｕ含有金属層４を分断した形状を採用してもよく、櫛歯状に配置した複数のＡｇ含有フィンガー配線２の群の間に配置してもよい。Ｃｕ含有金属層４が分断されていても、Ｓｉ基板１で発電された電流は、Ａｇ含有フィンガー配線２からはんだ層６を通じてタブ線５に流れて太陽電池装置１０の外部に取り出すこともできる。このような配線構造は、Ｃｕ含有金属層４を形成する際のＣｕペースト使用量を低減させることができ、太陽電池装置の製造コストの低減につながる。
【００３７】
図２（ｅ）、（ｆ）は、変形例である配線パターン例５、配線パターン例６である。１本の連続するＡｇ含有フィンガー配線２の間に、分断された形状のＣｕ含有金属層４を配置してもよい。このような配線構造は、集電電極としてのＡｇ含有フィンガー配線２のタブ線５に対する接触する部分が増加するため、発電された電力を効率よく集電することができる。
【００３８】
図３は、本実施形態の太陽電池装置の配線構造のさらに別の例を示す概略断面図である。すなわち、Ｓｉ基板１と、Ｓｉ基板１の受光面側にＡｇ含有ファイヤースルー層８を介して設けられたＡｇ含有フィンガー配線２があり、Ａｇ含有フィンガー配線２とＡｇ含有フィンガー配線２との間にＣｕ含有金属層４が離間して配置され、Ｃｕ含有金属層４の直下に界面層３が形成されており、Ａｇ含有フィンガー配線２とＣｕ含有金属層４は、はんだ層６を介してタブ線５に接続されている、太陽電池装置１０ｂである。図３に示す構造は、図１（ｂ）の構造と比較すると、反射防止膜７を除去した部分に界面層３を配置しているので、界面層３とＳｉ基板１が直接的に接している。このため、Ｃｕ含有金属層４とＳｉ基板１との間の界面層３によってＣｕ原子の拡散が抑制され、かつ、Ｃｕ含有金属層４、界面層３及びＳｉ基板１の積層強度を確保する効果がある。図３の太陽電池装置１０ｂの構造によれば、タブ線５は、Ａｇ含有フィンガー配線２から集電できるだけでなく、Ｃｕ含有金属層４からも集電できるため、Ｓｉ基板１で発電された電力を効率よく集電することができる。
【００３９】
（製造方法）
本実施形態の太陽電池装置の製造方法は、ｐ−ｎ接合を有し、テクスチャーと反射防止膜が形成されたＳｉ基板１の受光面側にＡｇ含有フィンガー配線２を形成する工程と、Ｃｕ含有金属層４を従来のバスバー配線の位置に形成する工程と、Ｃｕ含有金属層４、Ａｇ含有フィンガー配線２及びタブ線５をはんだ付けする方法である。
【００４０】
（製造方法１）
本実施形態の太陽電池装置の製造方法においては、Ｓｉ基板１の受光面のＡｇ含有フィンガー配線２は、Ａｇペーストをスクリーン印刷して１５０〜３００℃の温度範囲で乾燥し、その後７５０〜９００℃の温度範囲でファイヤースルー焼成を行って形成し、界面層原料溶液はＣｕ含有金属層４が形成される領域に塗布され、Ｃｕ含有金属層４は、塗布された界面層３上にＣｕペーストをスクリーン印刷して１５０〜３００℃の温度範囲で乾燥した後、酸素雰囲気において３００〜５００℃の温度範囲で酸化焼成を行い、さらにその後、水素、アルコール、アンモニア、一酸化炭素などの還元雰囲気において３００〜５００℃の温度範囲で還元焼成を行って形成する工程を備えることが好ましい。
【００４１】
（製造方法２）
本実施形態の太陽電池装置の製造方法においては、Ｓｉ基板１の受光面のＡｇ含有フィンガー配線２は、Ａｇペーストをスクリーン印刷して１５０〜３００℃の温度範囲で乾燥し、界面層原料溶液をＣｕ含有金属層４が形成される領域に塗布し、Ｃｕ含有金属層４は、塗布された界面層３上にＣｕペーストまたはＣｕ酸化物ペーストをスクリーン印刷して１５０〜３００℃の温度範囲で乾燥した後、７５０〜９００℃の温度範囲でファイヤースルー焼成を行い、さらにその後、水素、アルコール、アンモニア、一酸化炭素などの還元雰囲気において３００〜５００℃の温度範囲で還元焼成を行って形成する工程を備えることが好ましい。
【００４２】
Ｃｕ酸化物ペーストは、Ｃｕ２Ｏ粒子と樹脂（セルロース）と有機溶媒（テキサノール）を混合して作製することができる。Ｃｕ酸化物ペーストはＣｕＯ粒子を含んでもよい。Ｃｕ２Ｏ粒子とＣｕＯ粒子を混合する場合は、重量比にしてＣｕＯ粒子はＣｕ２Ｏ粒子の３倍以下であることが好ましい。
【００４３】
（製造方法例１）
図４は、本実施形態の太陽電池装置の配線構造を製造する工程を示す模式図である。図４（ａ）に示すように、基板にはシリコン半導体基板（Ｓｉ基板）１が用いられる。Ｓｉ基板１の受光面表面には、凹凸のテクスチャー組織（図示は省略）を形成してもよい。
【００４４】
（反射防止膜の形成）
図４（ｂ）に示すように、Ｓｉ基板１の上に、電池変換効率を向上させる目的のため、反射防止膜７が形成されることが好ましい。反射防止膜７は、ＳｉＮやＳｉＯ２などの絶縁膜からなる。反射防止膜７は、化学気相成長（ＣＶＤ）法により形成することができ、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）などを用いることができる。反射防止膜７の膜厚としては３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。
【００４５】
（Ａｇ含有フィンガー配線の形成）
次に、図４（ｃ）、（ｄ）に示すように、反射防止膜７の上にＡｇ含有フィンガー配線２を形成する。原料として、Ａｇ粉末に、ガラスフリット、樹脂成分、溶媒を混合して調製したＡｇペーストを用いることができる。ガラスフリットは、ファイヤースルー焼成工程においてガラス成分と反射防止膜成分が溶融し、溶融箇所にＡｇが拡散してＳｉ基板表面に到達することによって、Ａｇ含有フィンガー配線２とＳｉ基板１との電気的オーミック接触と、積層強度を確保するために添加される成分である。スクリーン印刷法により、反射防止膜７の上に、所定の配線形状で銀ペーストを印刷した後、１５０℃〜３００℃程度で乾燥し、揮発性の高い溶媒を除去することができる（図４（ｃ））。
【００４６】
その後、７５０〜９００℃で数秒〜十数秒程度の大気焼成Ａにより、印刷されたＡｇペーストを焼成し、Ａｇ含有フィンガー配線２が形成される（図４（ｄ））。また、この焼成過程では、Ａｇが反射防止膜７中を貫通し、Ｓｉ基板１表面にＡｇが接触したＡｇ含有ファイヤースルー層８が形成される。
【００４７】
（酸化物界面層の形成）
次に、図４（ｅ）に示すように、酸化物を含有する界面層である酸化物界面層３を形成する。例えば、湿式塗布法を用いて成膜することができる。湿式塗布法による場合、原料溶液として、所定成分を含有する金属有機化合物または金属塩化物などを溶媒と混合して塗布液を作製する。金属有機化合物または金属塩化物には、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗのうち少なくとも一種を含有するものを用いることが好ましい。特にＭｎを含有するものを用いることが、より好ましい。具体的には、マンガンアセテートをアルコールに溶解した溶液などを使用することができる。
【００４８】
酸化物界面層３の原料溶液を塗布する手段としては、スリットコーティング、ローラーコーティング、インクジェットコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングなどを用いることができる。
【００４９】
Ｓｉ基板１に形成された反射防止膜７の上に原料溶液を塗布した後、１００℃〜３００℃程度で乾燥処理を行って溶剤を揮発除去する。その後、酸化物を形成するために、３００℃〜６００℃程度で熱処理を行ってもよい。熱処理温度が低いと、塗布した原料溶液に由来する炭素成分が残存し、Ｃｕ含有金属層４との密着性を低下させるおそれがある。熱処理時間は、１分〜３０分程度が好ましい。熱処理雰囲気は、大気あるいは減圧酸素雰囲気で行うことができる。
【００５０】
また、酸化物界面層３の成膜法としては、化学気相成長法、スパッタ法など公知の成膜方法を用いることもできる。酸化物を形成するために、３５０℃〜８００℃程度の熱処理を行うことが好ましい。酸化物界面層３には、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。特にＭｎを含有する酸化物が好ましい。
【００５１】
酸化物界面層３は、Ｓｉ基板１の上に形成されてもよく、Ａｇ含有フィンガー配線２に接するように形成されてもよいし、接しないように形成してもよい。また、Ｓｉ基板１の表面全体に形成されてもよい。
【００５２】
（有機化合物界面層の形成）
酸化物界面層の代わりに有機化合物を含有する界面層である有機化合物界面層３としてもよい。有機化合物としては、例えばエポキシ樹脂系接着剤、変性シリコーン系接着剤、ポリビニルアルコールに属するポリビニルブチラール樹脂接着剤、芳香族複素環ポリマーに属するポリベンズイミダゾール接着剤、ポリイミド系接着剤などがある。それぞれの接着剤は所定の方法に従って加熱硬化することにより、界面層３としての接着性を高めることができる。
【００５３】
（Ｃｕ含有金属層の形成）
次に、図４（ｆ）、（ｇ）に示すように、界面層３の上にＣｕ含有金属層４を形成する。原料として、Ｃｕ粉末を樹脂成分、溶剤と混合し調製したＣｕペーストを用いる。スクリーン印刷法により酸化物界面層３の上に所定の配線形状でＣｕペーストを印刷した後、１５０℃〜３００℃程度の温度で乾燥を行い、Ｃｕペースト中の溶剤を揮発除去する（図４（ｆ））。
その後、第一の熱処理として、酸素を含む雰囲気内で３００℃〜６００℃程度の温度で焼成熱処理を行う（酸化処理Ｂ）。熱処理時間は、１分〜１５分程度が好ましい。雰囲気中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以上が好ましく、５００〜３０００ｐｐｍがより好ましい。Ｃｕペースト中の樹脂成分を除去するとともに銅粒子を酸化させて、酸化銅を形成し、酸化時の体積膨張を利用して焼結を促進する（図４（ｇ））。
【００５４】
次いで、第二の熱処理として、一酸化炭素、アルコール、アンモニア、ギ酸、または水素を含む雰囲気下で、３００℃〜６００℃程度の温度で還元処理Ｃを行う。当該雰囲気には、さらに酸素を含んでもよい。酸素を加えることによりＣｕの還元反応が抑制されるので、Ｃｕの還元状態を調整することができる。熱処理時間は、１分〜１５分程度が好ましい。酸化銅粒子が銅粒子に還元されて、Ｃｕ含有金属層４が形成される（図４（ｇ））。
【００５５】
（タブ線とのはんだ付け）
次に、図４（ｈ）に示すように、Ｃｕ含有金属層４およびＡｇ含有フィンガー配線２とタブ線５とをはんだ付けして、はんだ接続がなされる。はんだ付けを行う前に、Ｃｕ含有金属層４およびＡｇ含有フィンガー配線２における表面酸化物、表面硫化物または汚れ成分を除去し、かつ、はんだ濡れ性を向上させるために、はんだフラックスの塗布を行う。はんだフラックス塗布には、例えばローラーコーティングを用いることができる。
【００５６】
はんだフラックスを塗布した後、はんだ付けを行う。はんだ材としては、鉛はんだであっても、鉛フリーはんだであってもよく、一般的なはんだ材を使用することができる。はんだ付けは、Ｃｕ含有金属層４とＡｇ含有フィンガー配線２の両方に接合されるように行うことが好ましい。はんだ材は、融点が４００℃以下のものを使用することが好ましい。４００℃よりも高い溶融温度を有するはんだ材は、はんだ付け時にＣｕ含有金属層４のＣｕ原子がはんだ中を拡散し、はんだ層６を介してＡｇ含有フィンガー配線２に拡散する恐れがあるので、好ましくない。
【００５７】
図４（ｈ）に示すように、タブ線５は、上記のはんだ付けにより、はんだ層６を介してＡｇ含有フィンガー配線２とＣｕ含有金属層４の双方に電気的に接続される。タブ線５は、Ｃｕ含有金属層４よりも幅広に形成されることが好ましく、Ｃｕ含有金属層４の上方の位置にはんだ層６を介して接続されることが好ましい。また、はんだ材が外側にあらかじめ塗布されているはんだ付きタブ線を用いることもできる。
タブ線５は、はんだ層６を介してＣｕ含有金属層４と高い積層強度を有して積層されることが好ましく、積層強度としてはタブ線５の幅１ｍｍあたりの引き剥がし強度が２Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。Ｃｕ含有金属層４は、酸化物界面層３を介してＳｉ基板１上の反射防止膜７と高い積層強度で積層されることが好ましい。
その結果、タブ線５とＳｉ基板１とが高い積層強度で積層された太陽電池装置１０を形成することができる。
Ｓｉ基板１で発電された電流は、Ａｇ含有フィンガー配線２で集電され、はんだ層６およびＣｕ含有金属層４を通じてタブ線５へと流れ、太陽電池装置１０の外部に取り出される。
【００５８】
（製造方法例２）
図５は、本実施形態の太陽電池装置の配線構造を製造する工程を示す模式図である。Ｃｕ含有金属層４を形成する場合における、上記の製造方法例１（図４）とは別の態様を図５に示す。
【００５９】
図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、Ａｇ含有フィンガー配線２形成用のＡｇペーストを反射防止膜７上に印刷した後、乾燥処理までを行う。
【００６０】
その後、図５（ｄ）に示すように、界面層３の形成を行うが、当該界面層の原料溶液を所定形状に塗布した後、加熱処理して酸化物界面層３を形成する。この際の加熱温度は、すでに印刷されているＡｇペーストの焼成が生じないように、例えば、３００〜５００℃で行われることが好ましい。
【００６１】
次いで、図５（ｅ）に示すように、Ｃｕ含有金属層４形成用のＣｕペーストを界面層３上に印刷した後、乾燥処理まで実施することができる。
【００６２】
その後、図５（ｆ）に示すように、Ｃｕ含有金属層４及びＡｇ含有フィンガー配線２を形成するための焼成処理を一括して行う。この一括焼成処理Ｄは、Ａｇ含有フィンガー配線２を形成する焼成条件に合わせて、７５０〜９００℃で数秒〜十数秒程度の大気焼成によって行われることが好ましい。この際、Ａｇ含有フィンガー配線２のＡｇは、反射防止膜７中を貫通してＳｉ基板１表面に接触するので、Ａｇ含有ファイヤースルー層８も同時に形成される。この焼成処理は、Ｃｕ含有金属層４にとっては、製造方法例１の第一の酸化熱処理工程に相当し、酸化銅を含む組織が形成される。
【００６３】
次いで、図５（ｇ）に示すように、Ｃｕ含有金属層４を形成するための還元熱処理（還元処理Ｃ）を実施する。これは、製造方法例１のＣｕ含有金属層４に対する第二の還元熱処理工程に相当し、その方法は、製造方法例１と同様である。
【００６４】
最後に、図５（ｈ）に示すように、タブ線５とＡｇ含有フィンガー配線２、Ｃｕ含有金属層４をはんだ付けするはんだ接続工程を行い、太陽電池装置１０を完成させる。はんだ接続工程も、製造方法例１と同様の方法で行えばよい。このように、Ｃｕ含有金属層４及びＡｇ含有フィンガー配線２の焼成を一括して行うことにより、熱処理工程数が１つ減るので、太陽電池製造コストを低減させることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの説明に限定されるものではない。【００６６】
（実施例１）
図１（ｂ）及び図２（ｅ）に示す配線形態を有する太陽電池装置のサンプルを作製し、その特性を評価した。
サンプルの作製には、図４に示す方法を用いた。Ｓｉ基板１には、ｐ型単結晶シリコンウェハを用いた。基板サイズは２０ｍｍｘ２０ｍｍであり、厚さは約０．２ｍｍとした。このＳｉ基板１表面をアルカリ溶液でエッチングし、ピラミッド形状の凹凸（テクスチャー）構造を作製した。その後、リンを拡散してｎ型のエミッタ層を形成し、ｐ−ｎ接合を形成した。テクスチャーを有するＳｉ基板１の受光面側に、プラズマＣＶＤ法を用いて膜厚が７０ｎｍの窒化珪素膜を成膜し、これを反射防止膜７とした。【００６７】
反射防止膜７上に標準的な銀（Ａｇ）ペーストをスクリーン印刷した後、このサンプルを大気雰囲気において１８０℃で乾燥して、揮発性の高い有機溶媒成分を蒸発除去した。Ａｇ含有フィンガー配線２は、厚さが約１５μｍ、１．５ｍｍの間隔で形成した。
次いで、大気雰囲気で８００℃、５秒の熱処理を行った。この熱処理により、Ｓｉ基板１上のＡｇペーストの構成物であるガラスフリットが直下の反射防止膜７と溶融反応し、Ａｇが反射防止膜７を貫通してＡｇ含有ファイヤースルー層８が形成された。このＡｇ含有ファイヤースルー層８は、ＡｇがＳｉ基板１表面に接するように形成された。サンプルは、室温まで冷却した後、ファイヤースルー炉から取り出された。【００６８】
次に、このサンプルに金属酸化物を含有した界面層である金属酸化物界面層３を形成するために、反射防止膜７上におけるＣｕ含有金属層４が形成される領域に金属酸化物界面層３の原料液を塗布した。原料液は、マンガン有機化合物（マンガンアセテート）と無水アルコールを混合した溶液を用いた。Ｃｕ含有金属層４領域の幅方向に沿って２．０ｍｍの幅となるように塗布した。
このサンプルをホットプレート上に配置し、大気雰囲気で２００℃、１０分の乾燥処理を行い、さらに４５０℃、１０分の焼成処理を行った。サンプルは、室温まで冷却した後、ホットプレート上から取り出された。
金属酸化物界面層３は、Ｃｕ含有金属層４領域の幅方向に沿って２．０ｍｍの幅で形成され、Ｃｕ含有金属層４の延伸部に配置するＡｇ含有フィンガー配線２上にも形成された。サンプル断面について透過電子顕微鏡を用い観察したところ、金属酸化物界面層３の膜厚は、約２５ｎｍであった。【００６９】
次に、このサンプルにＣｕ含有金属層４を形成するために、界面層３が形成されたＡｇ含有フィンガー配線２の間隙部に、Ｃｕペーストをスクリーン印刷した。このサンプルを、１０００ｐｐｍの酸素を含有する窒素ガス雰囲気で、４５０℃、５分の酸化熱処理を行い、その後、エタノール気体を含有する窒素ガス雰囲気で、４７５℃、５分の還元熱処理を行った。サンプルは、室温まで冷却した後、酸化熱処理炉から取り出された。
得られたサンプルの光学顕微鏡写真を図６に示す。Ｃｕ含有金属層は、連続したＡｇ含有フィンガー配線の間隙に形成され、厚さが約１８μｍ、長方形状のそれぞれの辺の長さは０．５ｍｍと１．５ｍｍであり、Ａｇフィンガー配線と接していなかった。【００７０】
次に、このサンプルにタブ線５をはんだ付けするために、酸性溶液（ハンダフラックス）を塗布してＣｕ含有金属層４およびＡｇ含有フィンガー配線２の表面に形成された酸化物を除去した。その後、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金の鉛フリーはんだ材を予め被覆したタブ線５をはんだ付けした。タブ線５には、２ｍｍ幅の平角Ｃｕ線を用いた。【００７１】
作製された太陽電池装置のサンプルについて、以下のように、タブ線５の密着性、太陽電池装置１０の出力特性を測定し、評価を行った。【００７２】
（タブ線５の積層強度）
タブ線の端部を引張試験機の治具に取付けて、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７）に記載された方法に準拠し、基板と垂直方向に引張って、タブ線の引き剥がし強度を測定した。１０枚の基板を用いて試験を実施した結果は、引き剥がし強度の平均値が２．６Ｎ／ｍｍ、標準偏差誤差が±０．４Ｎ／ｍｍであった。【００７３】
（太陽電池装置の出力特性）
ソーラーシミュレーターを用いて日本工業規格（ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３）に記載された方法に準拠し、太陽電池装置の出力特性を測定した。【００７４】
太陽電池装置の出力特性を測定した結果を図７に示す。図７において、（ａ）明電流は投光した場合の電流値を示し、（ｂ）暗電流は投光しなかった場合の電流値を示す。作製したサンプルの変換効率は１８．７２％であった。比較のために、本実施例で作製したサンプルと同じ配線形状を有し、Ｃｕ含有金属層４及びＡｇ含有フィンガー配線２の両方についてＡｇペーストで作製した太陽電池装置の出力特性を「Ａｇリファレンス」として示す。このサンプルの変換効率は１８．６８％であった。
図７から明らかなように、本発明の構造と方法を用いて形成した太陽電池装置は、全ての配線にＡｇを用いた従来の太陽電池装置と同等の出力特性を示した。【００７５】
（比較例１）
上記実施例１に対する比較例として、図８に模式的に示すような配線形態を有する太陽電池装置２０のサンプルを作製し、その特性を評価した。実施例１の太陽電池装置１０と比較例１の太陽電池装置２０との違いは、比較例１の太陽電池装置２０が、Ｃｕ含有金属層４が分断されてＡｇ含有フィンガー配線２の間隙に配置されたのではなく、連続したＡｇ含有フィンガー配線２の上に直行して連続したＣｕ含有金属層４を配置したことである。このため、Ａｇ含有フィンガー配線２とＣｕ含有金属層４とは上下に重なり、相互に接する部分が存在した。この点を除いては、比較例１の太陽電池装置２０の作製方法は実施例１の太陽電池装置１０と同じであった。【００７６】
得られた太陽電池装置２０の光学顕微鏡写真を図９に示す。さらに、この太陽電池装置２０の出力特性を図１０に示す。【００７７】
図１０において、酸化熱処理後の出力特性（ａ）は、曲線の角型がやや劣化していた。さらに追加の還元熱処理を行った場合の出力特性（ｂ）は、開放電圧の低下が顕著であり、ＣｕがＳｉ基板に拡散して変換効率が顕著に劣化したことを示している。走査電子顕微鏡とＸ線エネルギー分散分光装置を用いてサンプル断面を分析したところ、Ａｇ含有フィンガー配線直下のＳｉ基板内部にＣｕ３Ｓｉ化合物が形成されており、ＣｕがＡｇフィンガー配線を経由してＳｉに拡散したことが確認できた。【００７８】
本発明に相当する実施例は、タブ線ならびに基板との密着性および太陽電池の出力特性において良好な結果を示した。このように、本発明に係る太陽電池装置は、従来のＡｇバスバー配線が配置する箇所にＣｕ含有金属層を使用したものであるが、従来の太陽電池装置と遜色のない機能を備えた、製造コストを大幅に低減できる太陽電池装置である。
【符号の説明】
【００７９】
１・・・Ｓｉ基板、２・・・Ａｇ含有フィンガー配線、３・・・界面層（酸化物界面層、有機化合物界面層）、４・・・Ｃｕ含有金属層、５・・・タブ線、６・・・はんだ層、７・・・反射防止膜、８・・・Ａｇ含有ファイヤースルー層、１０・・・太陽電池装置。
【図１】
2016152481.tif 000003
【図２】
2016152481.tif 000004
【図３】
2016152481.tif 000005
【図４】
2016152481.tif 000006
【図５】
2016152481.tif 000007
【図６】
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【図７】
2016152481.tif 000009
【図８】
2016152481.tif 000010
【図９】
2016152481.tif 000011
【図１０】
2016152481.tif 000012
【国際調査報告】
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2016152481.tif 000014
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