(57)【要約】  本願発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、下記（Ａ）−（Ｃ）成分を特定の割合で含有する。（Ａ）：一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有ケイ素化合物（ａ１）１モルに対して、ＳｉＹ４（Ｙはシロキサン結合生成基）で表されるケイ素化合物（ａ２）０．３〜１．８モルの割合で、加水分解共重縮合させて得られる有機ケイ素化合物。（Ｂ）：各々３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導され、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの付加反応で得られるウレタンアダクト化合物（ｂ１）、及び、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、水酸基を有さない（メタ）アクリレート（ｂ２）、から構成される、（メタ）アクリレート混合物。（Ｃ）：分子内に窒素原子を有するラジカル重合性不飽和化合物。2014157070.tif 000009
2014157070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有ケイ素化合物（ａ１）と、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物（ａ２）とを、前記ケイ素化合物（ａ１）１モルに対して、前記ケイ素化合物（ａ２）０．３〜１．８モルの割合で、加水分解共重縮合させて得られる有機ケイ素化合物、
【化１】
2014157070.tif 000008
（一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ｘは加水分解性基であり、複数のＸは互いに同一であっても異なっていても良く、ｎは０又は１である。）
ＳｉＹ4    ・・・（２）
（一般式（２）において、Ｙはシロキサン結合生成基であり、複数のＹは互いに同一であっても異なっていても良い。）
（Ｂ）３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとの付加反応で得られるウレタンアダクト化合物（ｂ１）、及び、３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、水酸基を有さない（メタ）アクリレート（ｂ２）から構成される（メタ）アクリレート混合物、
並びに、
（Ｃ）分子内に窒素原子を有するラジカル重合性不飽和化合物であって、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）以外の化合物、を含有し、
前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）の含有量は、これらの合計を１００重量部としたときに、前記成分（Ａ）が５〜５０重量部、前記成分（Ｂ）が３０〜９０重量部、前記成分（Ｃ）が５〜３５重量部である活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記化合物（ａ１）は、一般式（１）におけるＸがアルコキシ基であり且つｎが０である化合物であり、
前記化合物（ａ２）は、一般式（２）におけるＹがアルコキシ基である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）が、モルホリニル基含有単量体、アミド基含有単量体、及び、ラクタム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｃ１）を含む請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ１）が、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニル−ε−カプロラクタムから選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｃ）が、イソシアヌル環を有する化合物（Ｃ２）を含み、該化合物（Ｃ２）の含有量が５〜３０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｃ２）が、アルキレンオキシド又はカプロラクトンにより変性されたラジカル重合性不飽和化合物である請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｃ）の含有量が、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに、１０〜３５重量部であり、
前記成分（Ｃ）が、モルホリニル基含有単量体、アミド基含有単量体、及び、ラクタム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｃ１）と、イソシアヌル環を有する化合物（Ｃ２）とからなり、両者の合計を１０〜３５重量部とした場合に、前記化合物（Ｃ１）の含有割合が５〜３０重量部であり、前記化合物（Ｃ２）の含有割合が５〜３０重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関し、活性エネルギー線硬化型組成物及び塗料の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速に普及が進んでいるタッチパネルやスマートフォン等のディスプレイには、ガラスが使用されているが、軽量化や破損時のガラス飛散防止等を目的にプラスチックへ代替する検討が行われてきている。
一般に、プラスチック基材は、軽量であり、耐衝撃性及び易成形性等に優れているが、表面が傷つきやすく硬度が低いため、そのまま使用すると外観を著しく損なうという欠点がある。このため、プラスチック基材の表面を塗料組成物で塗装し、いわゆるハードコート処理して、耐磨耗性及び耐擦傷性等を付与することが多い。【０００３】
従来の塗料組成物は、樹脂を溶剤に溶解させた塗料組成物を使用し、基材に塗装した後乾燥して樹脂被膜を形成させるものであったが、生産性を改善する等の目的で、光硬化型組成物や熱硬化型組成物についても検討されるようになってきている。
ここで、プラスチック基材へのハードコート剤としては、紫外線硬化型のアクリル系ハードコート剤、熱硬化型のシリコーン系ハードコート剤等が提案されている。
熱硬化型のシリコーン系ハードコート剤は耐磨耗性及び耐擦傷性に優れるものの、硬化時間が長く生産性に劣ること、及び硬化時に高温を必要とするため基材の変形が生じる場合がある等の問題がある。これに対して、紫外線硬化型のアクリル系ハードコート剤は、一般に耐磨耗性及び耐擦傷性が劣るものの硬化時間が短く生産性に優れている。【０００４】
紫外線硬化型アクリル系ハードコート剤は、上記の通り、熱硬化型組成物に対して生産性及び省エネルギーの観点で優れており、この特長を生かすため、不十分な性能であった硬化膜の耐磨耗性及び耐擦傷性を向上させる検討が行われている。
例えば、組成物に、コロイダルシリカを配合したり、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン化合物を配合する方法が知られている。
具体的には、コロイダルシリカ、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン及びアクリレートを含む紫外線硬化型塗料組成物（特許文献１）、イソシアネート含有アルコキシシランと分子内に水酸基と３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートとの反応物、３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート及びコロイダルシリカを含む紫外線硬化型塗料組成物（特許文献２）が知られている。
しかしながら、これら塗料組成物は、従来の紫外線硬化型塗料組成物と比較して硬化膜の耐磨耗性及び耐擦傷性に優れるものの、耐磨耗性及び耐擦傷性の両方を同時に満足できなかったり、実用上満足な性能を有していなかったりするものであった。また、使用する基材によっては密着性が不十分となることがあった。【０００５】
これに対して出願人は、耐磨耗性、耐擦傷性及び基材への密着性等に優れたハードコート剤として、特定の有機ケイ素化合物を含む光硬化型塗料組成物を提案している（特許文献３）。【０００６】
【特許文献１】特公表昭５７−５００９８４号公報
【特許文献２】特公平５−２８７２１５号公報
【特許文献３】特開２０１１−８８９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載されている光硬化型塗料組成物は、組成物の粘度を調整し、塗工適性を付与するために有機溶剤を必須とするものであった。このため、例えば厚膜塗工をした場合などは溶剤留去に時間を要する場合もあり、改善の余地があった。
一般に、有機溶剤の代わりに反応性モノマー等を配合して組成物の粘度を調整した場合には、硬化物の硬度や耐擦傷性が低下するため、得られる硬化膜は、ハードコートとしては十分満足するものではなかった。このため、無溶剤系であって、硬度や耐擦傷性を満足し、電子線、紫外線等の活性エネルギー線により硬化が可能な塗料組成物が求められていた。【０００８】
また、一般に、分子内に長鎖セグメントを有する不飽和化合物を硬化性組成物に配合することにより、硬化物のＴｇが低減され、耐衝撃性が向上する。しかしながら、このような硬化膜は、架橋密度が低下するため、硬度及び耐擦傷性が低下してしまう傾向にある。このため、硬度や耐擦傷性を満足し、且つ耐衝撃性にも優れる硬化膜が得られる硬化性組成物が求められていた。【０００９】
本発明は、有機溶剤を含まない活性エネルギー線硬化型塗料組成物であって、塗工可能な程度に粘度が十分に低減されており、プラスチック等の基材に適用した場合に、その硬化膜が十分な硬度及び耐擦傷性を示す活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供することを課題とする。【００１０】
また、本発明は、塗工可能な程度に粘度が十分に低減されており、プラスチック等の基材に適用した場合に、その硬化膜が十分な硬度及び耐擦傷性を示し、且つ、耐衝撃性にも優れる活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、窒素原子とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を含有する組成物を用いることにより、有機溶剤を使用しなくても組成物を十分塗工可能な粘度に調整することができ、硬度及び耐擦傷性に優れた硬化物が得られることを見出した。また、本発明者らは、イソシアヌル環と、ラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を含有する組成物を用いることにより、硬度が高く、耐擦傷性及び耐衝撃性も優れた硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
本発明は以下の通りである。
〔１〕（Ａ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有ケイ素化合物（ａ１）と、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物（ａ２）とを、上記ケイ素化合物（ａ１）１モルに対して、上記ケイ素化合物（ａ２）０．３〜１．８モルの割合で、加水分解共重縮合させて得られる有機ケイ素化合物、
【化１】
2014157070.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ｘは加水分解性基であり、複数のＸは互いに同一であっても異なっていても良く、ｎは０又は１である。）
ＳｉＹ4    ・・・（２）
（一般式（２）において、Ｙはシロキサン結合生成基であり、複数のＹは互いに同一であっても異なっていても良い。）
（Ｂ）３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとの付加反応で得られるウレタンアダクト化合物（ｂ１）、及び、３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、水酸基を有さない（メタ）アクリレート（ｂ２）から構成される（メタ）アクリレート混合物、
並びに、
（Ｃ）分子内に窒素原子を有するラジカル重合性不飽和化合物であって、上記成分（Ａ）及び上記成分（Ｂ）以外の化合物、を含有し、
上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）及び上記成分（Ｃ）の含有量は、これらの合計を１００重量部としたときに、上記成分（Ａ）が５〜５０重量部、上記成分（Ｂ）が３０〜９０重量部、上記成分（Ｃ）が５〜３５重量部である活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
〔２〕上記化合物（ａ１）は、一般式（１）におけるＸがアルコキシ基であり且つｎが０である化合物であり、
上記化合物（ａ２）は、一般式（２）におけるＹがアルコキシ基である上記〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
〔３〕上記成分（Ｃ）が、モルホリニル基含有単量体、アミド基含有単量体、及び、ラクタム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｃ１）を含む上記〔１〕又は〔２〕に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
〔４〕上記化合物（Ｃ１）が、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニル−ε−カプロラクタムから選ばれた少なくとも１種である上記〔３〕に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
〔５〕上記成分（Ｃ）が、イソシアヌル環を有する化合物（Ｃ２）を含み、該化合物（Ｃ２）の含有量が５〜３０重量部である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
〔６〕上記化合物（Ｃ２）が、アルキレンオキシド又はカプロラクトンにより変性されたラジカル重合性不飽和化合物である上記〔５〕に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
〔７〕上記成分（Ｃ）の含有量が、上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）及び上記成分（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに、１０〜３５重量部であり、上記成分（Ｃ）が、モルホリニル基含有単量体、アミド基含有単量体、及び、ラクタム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｃ１）と、イソシアヌル環を有する化合物（Ｃ２）とからなり、両者の合計を１０〜３５重量部とした場合に、上記化合物（Ｃ１）の含有割合が５〜３０重量部であり、上記化合物（Ｃ２）の含有割合が５〜３０重量部である上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の１態様の組成物は、有機溶剤を含有しない組成物とすることができ、プラスチック等の各種基材に対して、高い硬度を有し、耐擦傷性にも優れた硬化膜を形成することが可能となる。
また、本発明の他態様の組成物によれば、プラスチック等の各種基材に対して、高い硬度を有し、耐擦傷性及び耐衝撃性にも優れた硬化膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、これらの合計１００重量部に対して、
（Ａ）成分を５〜５０重量部、
（Ｂ）成分を３０〜９０重量部及び
（Ｃ）成分を５〜３５重量部
含有する。
以下、それぞれの成分及び組成物の詳細について説明する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を「（メタ）アクリロイル基」と表し、アクリレート又はメタクリレートを「（メタ）アクリレート」と表す。
【００１５】
１．成分（Ａ）
本発明に係る成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有ケイ素化合物（ａ１）（以下、「化合物（ａ１）」という）と下記一般式（２）で表されるケイ素化合物（ａ２）（以下、「化合物（ａ２）」という）とを、化合物（ａ１）１モルに対して、化合物（ａ２）０．３〜１．８モルの割合で、加水分解共重縮合させて得られる有機ケイ素化合物である。
【化１】
2014157070.tif 000004
（一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ｘは加水分解性基であり、複数のＸは互いに同一であっても異なっていても良く、ｎは０又は１である。）
【００１６】
ＳｉＹ4    ・・・（２）
（一般式（２）において、Ｙはシロキサン結合生成基であり、複数のＹは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１７】
化合物（ａ１）を示す一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基である。
これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、得られる組成物の硬化膜が耐磨耗性に優れる点で、メチル基がより好ましい。
Ｒ2は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、得られる組成物の硬化膜が耐磨耗性に優れるものとなり、原料コストの点から、トリメチレン基がより好ましい。Ｒ3は水素原子又はメチル基である。
Ｘは加水分解性基であり、複数のＸは互いに同一であっても異なっていても良い。加水分解性基としては、加水分解性を有する基であれば種々の基が可能である。具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルコキシ基が挙げられる。これらの中でもアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、ｎは０又は１であり、得られる組成物の硬化膜が耐磨耗性に優れる点で、好ましくは０である。
【００１８】
一般式（１）において、好ましい化合物であるｎが０でＸがアルコキシ基である化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
化合物（ａ２）を示す一般式（２）において、Ｙはシロキサン結合生成基であり、１分子中の複数のシロキサン結合生成基は互いに同一であっても異なっていても良い。
シロキサン結合生成基としては、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基及びｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
化合物（ａ２）の好ましい具体例は、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、メトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン等のｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物である。
ｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、１種の化合物でも、ｎ−プロポキシ基を有し、他のアルコキシ基を有する化合物の混合物でも良い。
ｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物の混合物は、複数種の成分を混合して使用することもできるが、アルコール交換によって製造したものをそのまま使用することもできる。例えば、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物であり、且つｎ−プロポキシ基を有さない化合物（例えば、テトラメトキシシラン）を、１−プロパノール中でアルコール交換反応させることにより得ることができる。また、この反応により得られた反応生成物をそのまま用いることもできる。
【００２０】
成分（Ａ）は、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを、化合物（ａ１）１モルに対して、化合物（ａ２）０．３〜１．８モルの割合で、加水分解共重縮合させ（以下、「第１工程」という）得られるものである。尚、加水分解共重縮合の反応条件は、特に限定されないが、好ましくはアルカリ性条件であり、以下、アルカリ性条件下の第１工程について説明する。
【００２１】
化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との反応割合は、化合物（ａ１）１モルに対して、化合物（ａ２）０．３〜１．８モルであり、好ましくは化合物（ａ２）が０．８〜１．６モルの割合で、より好ましくは化合物（ａ２）が１〜１．４モルである。この割合で反応させることにより、反応中及び反応後のゲル化を生じることなく、成分（Ａ）を効率よく製造することができる。
上記第１工程をアルカリ性条件下で進めることにより反応後のゲル化を防止することができ、高収率で成分（Ａ）を製造することができる。
アルカリ性条件は、具体的には、反応系のｐＨが７を超える値であり、好ましくはｐＨが８以上であり、更に好ましくはｐＨが９以上である。尚、上限は、通常、ｐＨ１３である。反応系を上記ｐＨとすることにより、保存安定性に優れた成分（Ａ）を高い収率で製造することができる。
酸性条件下（ｐＨ７未満）で加水分解共重縮合させて得られる有機ケイ素化合物は、保存安定性に劣る場合がある。
また、中性条件下（ｐＨ７付近）では、加水分解共重縮合反応が進行し難い場合がある。
【００２２】
上記第１工程において、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）の縮合率は、９２％以上とすることができ、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）は実質的に全てが縮合されていることが最も好ましいが、第１工程における縮合率の上限は、通常、９９．９％である。
【００２３】
従来、酸性条件で有機ケイ素化合物を製造する方法が知られているが、原料化合物の化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の両者を均一に反応させることは難しく、ゲルが生じ易いものであった。このため、トリメチルアルコキシシランやヘキサメチルジシロキサン等の、シロキサン結合生成基を１つのみ有するケイ素化合物（以下、「Ｍモノマー」という）を末端封止剤として作用させることでゲル化を回避する方法が知られている。
しかしながら、所定量以上のＭモノマーを併用することで、ゲル化は回避できても、得られる有機ケイ素化合物の無機的性質は低下する傾向にある。
一方、アルカリ性条件による製造方法によれば、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）をゲル化させずに共重縮合させることができ、その上、得られる硬化物の無機的性質を低下させることがないという効果を奏する。
【００２４】
成分（Ａ）は、上記第１工程を必須として製造されるものであるが、成分（Ａ）の製造方法は、必要に応じて更に以下の工程を含むことができる。
（第２工程）第１工程で得られた反応液を、酸により中和する工程。
（第３工程）第２工程で得られた中和液から揮発性成分を除去する工程。
（第４工程）第３工程で得られた濃縮物と、洗浄用有機溶剤とを、混合及び接触させて、少なくとも成分（Ａ）を洗浄用有機溶剤に溶解する工程。
（第５工程）第４工程で得られた有機系液を水により洗浄した後、成分（Ａ）を含む有機溶液を得る工程。
（第６工程）第５工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程。
成分（Ａ）の製造方法は、第１工程、第２工程及び第５工程を含むことが好ましい。
【００２５】
成分（Ａ）の製造において、第１工程の反応系、第１工程後の成分（Ａ）を含む反応液、第２工程後の中和液、第４工程後の有機系液及び第５工程後の有機溶液の少なくとも１つに対して、（メタ）アクリロイル基の重合を禁止する重合禁止剤を添加することもできる。
【００２６】
本発明の組成物における成分（Ａ）の含有割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに、５〜５０重量部であり、好ましくは５〜４０重量部であり、より好ましくは１０〜３５重量部である。
成分（Ａ）の含有割合を５〜５０重量部とすることで、硬度と耐擦傷性に優れた硬化膜を与える組成物とすることができる。
【００２７】
２．成分（Ｂ）
本発明に係る成分（Ｂ）は、３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの付加反応で得られるウレタンアダクト化合物（ｂ１）（以下、「成分（ｂ１）」という）、及び、３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、水酸基を有さない（メタ）アクリレート（ｂ２）（以下、「成分（ｂ２）」という）から構成される（メタ）アクリレート混合物である。
【００２８】
成分（ｂ１）の原料化合物は、３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート（以下、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート」という）である。
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの原料化合物である３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、種々の化合物が使用でき、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、種々の化合物が使用でき、具体的には、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、硬化膜が硬度と耐擦傷性に優れる点で、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、水酸基を１個有する化合物が好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
成分（ｂ１）用のもう一方の合成原料である、ポリイソシアネートとしては、種々の化合物が使用可能である。
好ましいポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及びこれらのヌレート型三量体等が挙げられる。
【００３０】
成分（ｂ１）は、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの付加反応により合成される。この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ジブチルスズジラウレート等の錫系化合物や、トリエチルアミン等のアミン系化合物等の触媒の存在下、反応を行っても良い。
【００３１】
成分（ｂ２）は、３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートである。
成分（ｂ２）の原料化合物である３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、上記で挙げたものと同様のものが使用できる。
成分（ｂ２）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、硬化膜が耐磨耗性と耐擦傷性に優れる点で、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係る成分（Ｂ）は、成分（ｂ１）及び（ｂ２）の混合物である。
成分（ｂ１）及び（ｂ２）の割合は目的に応じて適宜設定すれば良い。上記成分（Ｂ）は、好ましくは（ｂ１）：（ｂ２）＝１０：９０〜７５：２５の重量比で含む混合物であり、より好ましくは（ｂ１）：（ｂ２）＝３０：７０〜７０：３０の重量比で含む混合物である。
成分（ｂ１）及び（ｂ２）の重量比をこの範囲とすることで、硬度と耐擦傷性に優れた硬化膜を与える組成物を得ることができる。
【００３３】
本発明の組成物における成分（Ｂ）の含有割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、３０〜９０重量部であり、好ましくは４０〜９０重量部であり、より好ましくは５０〜８５重量部である。
成分（Ｂ）の含有割合を３０〜９０重量部とすることで、硬度と耐擦傷性に優れた硬化膜を与える組成物とすることができる。
【００３４】
３．成分（Ｃ）
本発明に係る成分（Ｃ）は、分子内に窒素原子を有するラジカル重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（Ｃ）」ともいう）であって、上記成分（Ａ）及び上記成分（Ｂ）以外の化合物である。
上記不飽和化合物（Ｃ）を用いることにより、硬度及び耐擦傷性に優れた硬化膜を与える活性エネルギー線硬化型塗料組成物とすることが可能となる。また、後述する特定の化合物（Ｃ１）を含有する場合には、粘度が十分に低い組成物とすることができ、後述する特定の化合物（Ｃ２）を含有する場合には、硬度及び耐擦傷性を低下させることなく、硬化膜の耐衝撃性を向上させることができる。
【００３５】
本発明では、不飽和化合物（Ｃ）が有するラジカル重合性不飽和基の数は特に制限されないが、組成物の粘度を比較的低くする場合には、ラジカル重合性不飽和基を１個有する化合物、いわゆる単官能不飽和化合物が好ましい。
このような単官能不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のラクタム化合物；（メタ）アクリロイルモルホリン等のモルホリニル基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。これら化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
これらの内でも、単独重合体のＴｇが高く、得られる硬化膜の硬度及び耐擦傷性が良好である点から、アミド基含有単量体、ラクタム化合物及びモルホリニル基含有単量体（以下、これらを合わせて「化合物（Ｃ１）」という）が好ましい。この化合物（Ｃ１）としては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンがより好ましい。中でも、アミド基含有単量体である、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドは、上記硬化物の性能のみならず、組成物の粘度を低減する効果が高いことからより好ましい。
【００３７】
また、不飽和化合物（Ｃ）は、分子内にイソシアヌル環を有するラジカル重合性不飽和化合物（以下、「化合物（Ｃ２）」ともいう）も、単独で、又は、化合物（Ｃ１）との組み合わせで好ましい成分である。そして、この化合物（Ｃ２）としては、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート及びイソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物（具体的な商品名としては、例えば、東亞合成社製「アロニックスＭ−３１３」及び「アロニックスＭ−３１５」、日立化成社製「ファンクリルＦＡ−７３１Ａ」、新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−９３００」等）等のアルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート類；ε−カプロラクトン変性トリス［２−（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート（具体的な商品名としては、例えば、東亞合成社製「アロニックスＭ−３２７」、新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−９３００−１ＣＬ」等）等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類；ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等の２官能イソシアネートの３量体と水酸基含有（メタ）アクリレート等との反応物（具体的な商品名としては、例えば根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０５」等）、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリル酸エステル、その他のイソシアヌル酸誘導体（具体的な商品名としては、四国化成社製「ＭＡ−ＤＧＩＣ」、「ＤＡ−ＭＧＩＣ」、「ＭｅＤＡＩＣ」、「ＡｃＤＧＩＣ」等）が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
化合物（Ｃ２）としては、得られる硬化膜の耐衝撃性がより良好である点から、アルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート類及びε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類がより好ましい。
尚、化合物（Ｃ２）が有するラジカル重合性不飽和基の数は、特に制限されず、１個でも、２個以上でもよい。本発明においては、硬度が高く、耐擦傷性も良好な硬化膜が得られ易い点から、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する化合物が好ましい。
【００３９】
本発明の組成物における不飽和化合物（Ｃ）の含有割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに、５〜３５重量部であり、好ましくは５〜３０重量部であり、より好ましくは８〜２５重量部である。
不飽和化合物（Ｃ）を５〜３５重量部含有することで、硬度及び耐擦傷性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００４０】
本発明において、不飽和化合物（Ｃ）が化合物（Ｃ１）のみからなる場合、有機溶剤を含有しなくとも塗工可能なほどに組成物の粘度が低減されることから、その含有割合は、成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに、好ましくは５〜３５重量部、より好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは８〜２５重量部である。
不飽和化合物（Ｃ）が化合物（Ｃ２）のみからなる場合、より優れた耐衝撃性を有する硬化膜が得られることから、その含有割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは８〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２５重量部である。
【００４１】
更に、不飽和化合物（Ｃ）が化合物（Ｃ１）及び（Ｃ２）からなる場合、硬度、耐擦傷性及び耐衝撃性の全てに優れた硬化膜が得られることから、これらの化合物の好ましい含有割合は、以下に示される。両者の合計を１０〜３５重量部とした場合に、化合物（Ｃ１）の含有割合は、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部、更に好ましくは８〜２５重量部であり、化合物（Ｃ２）の含有割合は、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは８〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２５重量部である。化合物（Ｃ１）の含有割合を５〜３０重量部とすることで、有機溶剤を使用しなくとも塗工可能なほどに組成物の粘度が低減され、硬度、耐擦傷性及び耐衝撃性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００４２】
４．活性エネルギー線硬化型塗料組成物
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、有機溶剤を含む組成物、及び、有機溶剤を含まない組成物のいずれでもよく、成分（Ｃ）の種類により、有機溶剤を含有する組成物とすることもできる。例えば、成分（Ｃ）が化合物（Ｃ１）を含む場合には、有機溶剤を含有しない組成物とすることができる。また、成分（Ｃ）が化合物（Ｃ２）を含む場合、あるいは、化合物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の両方を含む場合には、有機溶剤を含有することが好ましい。使用可能な有機溶剤は後述される。
【００４３】
本発明の組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須とするものであるが、目的に応じて、更に、光重合開始剤、顔料、染料、表面調整剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の他のラジカル重合性不飽和基を有する化合物及び有機ポリマー等の種々の成分を配合することもできる。
【００４４】
光重合開始剤としては種々の化合物を使用することができ、その具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル及びオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。
【００４５】
光重合開始剤の好ましい配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに、０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜７重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
光重合開始剤の配合量を０．１〜１０重量部とすることで、組成物が硬化性に優れるものとなり、硬度と耐擦傷性に優れた硬化膜を与える組成物とすることができる。
【００４６】
表面調整剤は、本発明の組成物を塗布した時のレベリング性を高める作用や、硬化塗膜の防汚性や滑り性を高める作用等を有する。表面調整剤としては、シリコーン系表面調整剤や、フッ素系表面調整剤が好適である。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するシリコーン系ポリマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマー、及びパーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーが挙げられる。
【００４７】
表面調整剤の好ましい配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに、０．０１〜３重量部であり、より好ましくは０．０２〜０．５重量部である。配合量を０．０１重量部以上とすることで、塗膜の表面平滑性を高め、塗布時の気泡の発生を抑制することができる。
【００４８】
他のラジカル重合性不飽和基を有する化合物は、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。
１分子中に１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
また、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（以下、「他の多官能不飽和化合物」という）は、基材に対する密着性や硬度、耐擦傷性を改善することができる。
他の多官能不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基の数は、硬度及び耐擦傷性を低下させない観点から、１分子中に３〜２０個であることが好ましい。
【００５０】
他の多官能不飽和化合物としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
具体例としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ダイマー酸ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ及びテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のトリ及びテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５１】
これらのうち、ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、又はこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオール成分と、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とを用いて得られた反応生成物、更には、各種デンドリマー型ポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
【００５２】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビフェニル型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエンのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエン内部エポキシ化物の（メタ）アクリル酸付加物、エポキシ基を有するシリコーン樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、リモネンジオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物や、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びグリセリン等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
有機ポリマーは、透明性を維持しながら硬化時の反りを低減させる作用を有する。好適な有機ポリマーは、（メタ）アクリル系ポリマーであり、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入しても良い。
【００５５】
本発明の組成物は、有機溶剤を含有しなくても、塗工性及びハンドリング性に優れる場合があるが、これらの性能をより向上させる目的、又は、組成物の粘度を調整する目的で、有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶解するものが好ましい。
【００５６】
好ましい有機溶剤の具体例としては、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５７】
有機溶剤の好ましい配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに、１０〜１０００重量部であり、より好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
有機溶剤の配合量を１０〜１０００重量部とすることにより硬化性組成物の粘度が十分低減されるため、公知の塗布方法（バーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート、フローコート、スプレーコート等）に対応した塗料組成物を調製し易い。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物のＥ型粘度計により測定される粘度（２５℃）は、塗工性の観点から、好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。尚、下限は、通常、１００ｍＰａ・ｓである。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の製造方法は、常法に従えば良く、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、必要に応じて用いられる他の成分とを、攪拌・混合する等の工程を備える製造方法とすることができる。
【００６０】
５．塗装方法
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、基材に対して密着性の高い塗装皮膜の形成に好適である。
本発明の組成物は、種々の材料からなる基材に適用することができる。そして、好ましい基材としては、木材、金属、無機材料及びプラスチック等が挙げられる。
無機材料としては、モルタル、コンクリート及びガラス等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００６１】
本発明の組成物を基材に塗装する方法は、特に限定されず、常法に従えば良い。例えば、バーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、フローコート、スプレーコート等を適用することができる。
また、硬化膜を形成する具体的な方法としては、組成物を基材に塗布した後に、塗膜に活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。尚、必要に応じて、活性エネルギー線の照射前に、塗膜の乾燥工程又は予備加熱工程を経ても良い。
【００６２】
塗膜及び乾燥後の膜厚は、目的に応じて適宜設定すれば良いが、一般に、５〜３００μｍ程度である。
乾燥温度又は予備加熱温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。
【００６３】
本発明の組成物からなる塗膜を硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線及びＸ線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
電子線により硬化させる場合には、使用できる電子線（ＥＢ）照射装置としては種々の装置を使用することができ、例えば、コックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては５０〜１，０００ｅＶのエネルギーを与えるものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。
【００６４】
本発明の組成物を用いて得られる硬化膜は、硬度及び耐擦傷性に優れる。例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて測定される鉛筆硬度は、通常、８Ｈ以上であり、金属部材等との接触による傷付きも抑制される。上記硬化膜を有する材料は、この特性を生かして種々の用途に使用することができる。
例えば、表示板用前面板、建材用途、照明器具、携帯電話及びスマートフォン等のディスプレイや筐体、家電製品の筐体、眼鏡等の各種レンズが挙げられる。
表示板用前面板の具体例としては、電光掲示板、ディスプレイ、看板、広告及び標識等が挙げられる。
基材として木材を使用した例としては、階段、床及び家具等の木工製品が挙げられる。基材として金属を使用した例としては、台所用キッチンパネル及びステンレスシンク等の金属製品等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
また、以下において「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。【００６６】
１．成分（Ａ）の製造
製造例１（ＭＡＣ−ＴＱの製造）
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、アルコール交換反応用の１−プロパノール１５０ｇとテトラメトキシシラン（以下、「ＴＭＯＳ」という）３６．５３ｇ（０．２４モル）とを仕込んだ後、これらを撹拌しながら、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液４．３７ｇ（メタノール０．１モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１２ミリモル）を徐々に加えて、温度２５℃、ｐＨ９で６時間反応させた。その後、内温を６０℃にして攪拌しながら更に１時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳに含まれるメトキシ基の１〜４個がｎ−プロポキシ基に置換された１置換体、２置換体、３置換体又は４置換体の各化合物及び未反応のＴＭＯＳが検出された。ＴＭＯＳは痕跡量しか検出されなかった。これらのうちのｎ−プロポキシ基含有化合物（ｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン）の割合は、合計でほぼ１００％であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、２．７であった。
次に、上記反応液に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５９．６２ｇ（０．２４モル）を加え、さらに水３０．２ｇを加えた。そして、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液７．８８ｇ（メタノール０．１８モル、水酸化テトラメチルアンモニウム２１．６ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で２４時間反応させた。その後、１０％硝酸水溶液２２．２ｇ（３５．３ミリモル）を加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル１２０ｇ及び水１８０ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、重合禁止剤として和光純薬工業社製Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩「Ｑ−１３０１」（商品名）を１１．５ｍｇ加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物（以下、「ＭＡＣ−ＴＱ」という）を得た。その収量は５７．７２ｇであった。【００６７】
ＭＡＣ−ＴＱを1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、化合物（ａ１）として用いた３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと、化合物（ａ２）として用いたｎ−プロポキシ基含有アルコキシシランとが化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
ＭＡＣ−ＴＱの1Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して２．５％に相当する量であった。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ＭＡＣ−ＴＱの平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算のＭｎは９，６００であった。【００６８】
２．成分（Ｂ）の製造
製造例２（ＨＤＩ−Ｍ３０５の製造）
攪拌装置及び空気の吹き込み管を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥＴｒｉ」という）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥＴｅｔ」という）との混合物（ＰＥＴｒｉ０．３モル及びＰＥＴｅｔ０．２モルを含有する）である、東亞合成社製「アロニックスＭ−３０５」（商品名、以下、「Ｍ−３０５」という。）１５９．２ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」という）０．０９２ｇ、及びジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＬ」という）０．０５５ｇを仕込み、液温を７０〜７５℃とした後、これらを攪拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」という）２５．２ｇ（０．１５モル）を滴下し、反応させた。
ＨＤＩの滴下終了後、内温を８０℃として更に反応を継続し、３時間攪拌した。そして、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了した。以下、この反応生成物を「ＨＤＩ−Ｍ３０５」と呼ぶ。【００６９】
ＨＤＩ−Ｍ３０５は、ＰＥＴｒｉとＨＤＩとの反応生成物であるウレタンアダクト化合物（ｂ１）、及び、ＨＤＩと反応しないＰＥＴｅｔ（化合物（ｂ２）に相当）を含み、重量比が（ｂ１）：（ｂ２）＝６：４で含有する混合物である。【００７０】
３．活性エネルギー線硬化型塗料組成物の製造及び評価
上記で得られたＭＡＣ−ＴＱ及びＨＤＩ−Ｍ３０５と、表１に示す成分とを用いて、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を製造し、各種評価に供した。【００７１】
【表１】
2014157070.tif 000005
【００７２】
実施例１−１〜実施例１−４及び比較例１−１〜１−４
各原料を、表２に示す割合で用いて、常法に従い、常温で攪拌・混合し、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を調製した。
その後、得られた各組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計により測定し、得られた値を各表に併記した。【００７３】
その後、各組成物を、７ｃｍ×１５ｃｍ×５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの１面側の表面に垂らし、その上に、ポリエチレンテレフタレートからなり、且つ、紫外線を透過する、厚さ５０μｍの離形フィルムを被せた。次いで、硬化後の皮膜厚さが約５０μｍとなるようにラミネートロールに通し、塗膜の厚みを調整した。ポリエチレンテレフタレートフィルムのもう一方の面についても同様の方法で塗膜を形成した。その後、離型フィルムを介して、下記の条件で紫外線照射を行って、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に硬化膜を作成した。
紫外線照射は、アイグラフィックス社製紫外線照射機（高圧水銀ランプ）を使用し、ランプ高さを１９ｃｍ、コンベア速度２．３ｍ／分で片面１パスずつ照射した。１パス当りの照射エネルギーを、ＥＩＴ社製の光度計「ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ」により測定したところ、ＵＶ−Ａ領域で９００ｍＪ／ｃｍ2であった。また、ピーク照度は、ＵＶ−Ａ領域で１７０ｍＷ／ｃｍ2であった。
得られた硬化膜について、鉛筆硬度、耐擦傷性及び密着性を、以下に示す方法で評価した。それらの評価結果を表２に示す。【００７４】
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。【００７５】
（２）耐擦傷性
硬化膜の表面に、日本スチールウール社製スチールウール「ボンスター＃００００」を配置した状態で、に１２００ｇ／４ｃｍ2の荷重をかけながら、４００往復擦ったときの傷の数を計測した。この傷の数を用いて、下記基準に基づき耐擦傷性を評価した。ここで、評価「Ａ」又は「Ｂ」を耐擦傷性良好とした。
Ａ：傷が全くなかった。
Ｂ：傷が１〜９本あった。
Ｃ：傷が１０本以上あった。【００７６】
【表２】
2014157070.tif 000006
【００７７】
実施例１〜５の各組成物は、有機溶剤を用いていないにもかかわらず、１０，８５０ｍＰａ・ｓ若しくはそれ以下の粘度を示し、塗工可能な程度に粘度が十分に低減されていた。また、その硬化膜は８Ｈ〜１０Ｈという良好な鉛筆硬度を示して耐磨耗性に優れ、耐擦傷性にも優れるものであることが確認された。中でも、成分（Ｃ）としてＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）を用いた実施例３〜５は、組成物の粘度がより低減されており、各種塗工の際の塗工性に有利なものであった。【００７８】
これに対して比較例１は、本発明に係る成分（Ｃ）を含まないために組成物の３４，４００ｍＰａ・ｓと非常に高い粘度であり、取扱い時及び塗工時には有機溶剤等により希釈する必要性の高いものであった。また、窒素原子を含有しない不飽和化合物である１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を用いた比較例２では、硬化膜の鉛筆硬度及び耐擦傷性がいずれも低減する結果となった。
比較例３及び４は、本発明に係る成分（Ｃ）の含有量が本発明で規定した範囲を外れた場合の実験例である。成分（Ｃ）の含有量が少なすぎる比較例３では、組成物の粘度を十分低減することができず、逆に、成分（Ｃ）の含有量が多すぎる比較例４では、硬化膜の鉛筆硬度及び耐擦傷性が低いものであった。【００７９】
実施例６〜１１及び比較例５
各原料を、表３に示す各原料を、表３に示す割合で用いて、常法に従い、常温で攪拌・混合し、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を調製した。尚、比較例５の組成物は、比較例１の組成物と同じである。各組成物の粘度を測定し、以下のように区分された基準により塗工適性を判定した。その結果を表３に併記した。
Ａ：粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であった
Ｂ：粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えて１５，０００ｍＰａｓ以下であった
Ｃ：粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓを超えて２０，０００ｍＰａｓ以下であった
Ｄ：粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超えた
その後、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に硬化膜を形成した。そして、上記（１）硬度及び（２）耐擦傷性に加えて、下記（３）耐衝撃性の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。【００８０】
（３）耐衝撃性（落球試験）
硬化膜の表面に対して、１０ｃｍの高さからＪＩＳ  Ｂ  １５０１に準じた２５ｇの鉄球を落とした。硬化膜に割れやクラックが発生しないときは、５ｃｍずつ高さを上昇させて鉄球を落とす操作を繰り返し、割れやクラックが発生しなかった高さの最高値を記録した。この試験を５枚の硬化物について行い、割れやクラックが発生しなかった最高値の平均値を算出することにより耐衝撃性を評価した。
尚、試験は、２３℃及び５０％ＲＨの恒温恒湿条件下で実施した。【００８１】
【表３】
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【００８２】
実施例６〜１１の各組成物もまた、塗工可能な程度に粘度が十分に低減されていた。更に、得られた硬化膜は、いずれも８Ｈ〜１０Ｈという良好な鉛筆硬度を示し、耐擦傷性及び耐衝撃性（落球試験）にも優れるものであることが確認された。特に、成分（Ｃ）としてＮＶＦを含む２種を用いた実施例９〜１１は、組成物の粘度が低く、塗工作業が容易であった。【００８３】
一方、比較例５は、本発明に係る成分（Ｃ）を含まない組成物の実験例であるが、その粘度は高く、得られた硬化膜は、硬度や耐擦傷性は優れるものの、落球試験の値は１５ｃｍと低く、耐衝撃性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、木材、金属、無機材料及びプラスチック等の種々の基材の塗装に好適に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月7日(2016.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有ケイ素化合物（ａ１）と、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物（ａ２）とを、前記ケイ素化合物（ａ１）１モルに対して、前記ケイ素化合物（ａ２）０．３〜１．８モルの割合で、加水分解共重縮合させて得られる有機ケイ素化合物、
【化１】
2014157070.tif 000010
（一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ｘは加水分解性基であり、複数のＸは互いに同一であっても異なっていても良く、ｎは０又は１である。）
ＳｉＹ4    ・・・（２）
（一般式（２）において、Ｙはシロキサン結合生成基であり、複数のＹは互いに同一であっても異なっていても良い。）
（Ｂ）３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとの付加反応で得られるウレタンアダクト化合物（ｂ１）、及び、３価以上の脂肪族多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、水酸基を有さない（メタ）アクリレート（ｂ２）から構成される（メタ）アクリレート混合物、
並びに、
（Ｃ）分子内に窒素原子を有するラジカル重合性不飽和化合物であって、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）以外の化合物、を含有し、
前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）の含有量は、これらの合計を１００重量部としたときに、前記成分（Ａ）が５〜５０重量部、前記成分（Ｂ）が３０〜９０重量部、前記成分（Ｃ）が５〜３５重量部である活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記化合物（ａ１）は、一般式（１）におけるＸがアルコキシ基であり且つｎが０である化合物であり、
前記化合物（ａ２）は、一般式（２）におけるＹがアルコキシ基である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）が、モルホリニル基含有単量体、アミド基含有単量体、及び、ラクタム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｃ１）を含む請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ１）が、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニル−ε−カプロラクタムから選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｃ１）が、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを含む請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｃ）が、イソシアヌル環を有する化合物（Ｃ２）を含み、該化合物（Ｃ２）の含有量が５〜３０重量部である請求項１〜５に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｃ２）が、アルキレンオキシド又はカプロラクトンにより変性されたラジカル重合性不飽和化合物である請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｃ）の含有量が、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに、１０〜３５重量部であり、
前記成分（Ｃ）が、モルホリニル基含有単量体、アミド基含有単量体、及び、ラクタム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｃ１）と、イソシアヌル環を有する化合物（Ｃ２）とからなり、両者の合計を１０〜３５重量部とした場合に、前記化合物（Ｃ１）の含有割合が５〜３０重量部であり、前記化合物（Ｃ２）の含有割合が５〜３０重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【国際調査報告】
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