(57)【要約】  ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、２θ＝４４．６±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α／βが１以上１．７５以下であり、以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム二次電池用正極活物質。Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）  （ここで、０≦ｘ≦０．２、０．３＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．４、０≦ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。）
2016060105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、
２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、
２θ＝４４．６±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α／βが１以上１．７５以下であり、以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ここで、０≦ｘ≦０．２、０．３＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．４、０≦ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。）
【請求項２】
前記組成式（Ｉ）において、ａ≧ｂ＋ｃの関係式を満たす請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βが１以上１．５以下である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下である請求項１〜３いずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
結晶子サイズβが１５０Å以上６５０Å以下である請求項１〜４いずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
平均一次粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、５０％累積体積粒度Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜５いずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
９０％累積体積粒度Ｄ９０と１０％累積体積粒度Ｄ１０との比率Ｄ９０／Ｄ１０が２．０以上３．５以下である請求項１〜６いずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
タップかさ密度が１．２以上２．０以下である請求項１〜７いずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関するものである。
本願は、２０１４年１０月１５日に日本に出願された特願２０１４−２１０５７７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。【０００３】
従来のリチウム二次電池用正極活物質として、特許文献１にはＬ ｉ１．００Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇであり、Ｘ 線回折法により得られたＸ 線回折パターンを基にして求めた１０４面の垂線方向の結晶子サイズが８００Åである非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
また、特許文献２にはＬｉ１．１５（Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）０．９６８２Ｍｇ０．００１Ｃａ０．０３Ｎａ０.０００８Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、Ｘ 線回折法により得られたＸ 線回折パターンを基にして求めた００３面の垂線方向の結晶子サイズが１５８０Åである非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３５２７８公報
【特許文献２】特開２０１２−２５２９６４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような従来のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られるリチウム二次電池は、高い初回クーロン効率を有するリチウム二次電池を得る上で、十分なものではなかった。
初回クーロン効率は、二次電池としての性能を評価する指標の１つである。「初回クーロン効率」とは（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００（％）で求められる値である。初回クーロン効率が高い二次電池は、初回の充放電に伴うリチウムイオンの損失が少なく、体積および重量あたりの容量が大きくなりやすいため、できるだけ高い初回クーロン効率を示す二次電池が求められている。【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高い初回クーロン効率を示すリチウム二次電池に有用な正極活物質を提供することを目的とする。また、このようなリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、リチウム二次電池を提供することを併せて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、２θ＝４４．６±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α／βが１以上１．７５以下であり、以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ここで、０≦ｘ≦０．２、０．３＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．４、０≦ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。）【０００８】
本発明の一態様においては、前記組成式（Ｉ）において、ａ≧ｂ＋ｃの関係式を満たすことが好ましい。【０００９】
本発明の一態様においては、前記結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βが１以上１．５以下であることが好ましい。【００１０】
本発明の一態様においては、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。【００１１】
本発明の一態様において、結晶子サイズβが１５０Å以上６５０Å以下であることが好ましい。【００１２】
本発明の一態様においては、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、５０％累積体積粒度Ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。【００１３】
本発明の一態様においては、９０％累積体積粒度Ｄ９０と１０％累積体積粒度Ｄ１０との比率Ｄ９０／Ｄ１０が２．０以上３．５以下であることが好ましい。【００１４】
本発明の一態様においては、タップかさ密度が１．２以上２．０以下であることが好ましい。【００１５】
また、本発明の一態様は、上述のリチウム二次電池用正極活物質を有する二次電池用正極を提供する。【００１６】
また、本発明の一態様は、負極、および上述の正極を有するリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い初回クーロン効率を示すリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。また、このようなリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、およびリチウム二次電池を提供することができる。本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、特に車載用用途に好適なリチウム二次電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】リチウムイオン二次電池に用いる電極群の一例を示す概略構成図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示す電極群を含んでなるリチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図２Ａ】本発明において、結晶子サイズを説明するための模式図であるであって、結晶子における００３面及び１０４面の模式図を示す。
【図２Ｂ】本発明において、結晶子サイズを説明するための模式図であって、後述するピークＡから算出できる結晶子サイズαと、後述するピークＢから算出できる結晶子サイズβとの関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［リチウム二次電池用正極活物質］
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、２θ＝４４．６±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α／βが１以上１．７５以下であり、以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム二次電池用正極活物質である。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ここで、０≦ｘ≦０．２、０．３＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．４、０≦ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。）
以下、順に説明する。
【００２０】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、以下組成式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（ここで、０≦ｘ≦０．２、０．３＜ａ＜０．７、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．４、０≦ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。）
【００２１】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、ｘは０．１８以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
【００２２】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるａは０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．５５以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、ａは０．６５以下であることが好ましく、０．６２以下であることがより好ましく、０．５９以下であることがさらに好ましい。
ａの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２３】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｂは０．０７以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１３以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｂは０．３５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１８以下であることがさらに好ましい。
ｂの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２４】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｃは０．１０以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２２以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｃは０．３５以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましく、０．２８以下であることがさらに好ましい。
ｃの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２５】
組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒのうちいずれか１種以上の金属である。
リチウム二次電池用正極活物質の取扱い性（ハンドリング性）を高める観点から、組成式（Ｉ）におけるｄは０を超えることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．００５以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得る目的で、０．０８以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましい。
ｄの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２６】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点からは、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ａｌ又はＺｒであることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点からは、Ｍｇ又はＡｌであることが好ましい。即ち、サイクル特性および熱的安定性の両方を向上させるためには、ＭとしてＡｌを使用することが最も好ましい。
【００２７】
低温（例えば０℃環境下）において高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、組成式（Ｉ）において、ａ≧ｂ＋ｃの関係式を満たすことが好ましく、ａ＞ｂ＋ｃを満たすことがより好ましい。
【００２８】
熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味で、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、組成式（Ｉ）において、ｂ＜ｃの関係式を満たすことが好ましい。
【００２９】
（層状構造）
まず、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【００３０】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００３１】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００３２】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【００３３】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の空間群は、次のようにして確認することができる。
【００３４】
まず、リチウム二次電池用正極活物質について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、次いでその結果をもとにリートベルト解析を行い、リチウム含有複合金属酸化物が有する結晶構造およびこの結晶構造における空間群を決定する。リートベルト解析は、材料の粉末Ｘ線回折測定における回折ピークのデータ（回折ピーク強度、回折角２θ）を用いて、材料の結晶構造を解析する手法であり、従来から使用されている手法である（例えば「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門−」２００２年２月１０日発行、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、参照）。
【００３５】
（結晶子サイズ）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピーク（以下、ピークＡと呼ぶこともある）における結晶子サイズαと２θ＝４４．６±１°の範囲内のピーク（以下、ピークＢと呼ぶこともある）における結晶子サイズβとの比α／βが１以上１．７５以下である。
【００３６】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のピークＡにおける結晶子サイズαおよびピークＢにおける結晶子サイズβは、以下のようにして確認することが出来る。
【００３７】
まず、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、ピークＡおよびピークＢに対応するピークを決定する。さらに、決定したそれぞれのピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式  Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ  （Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｂ：ピーク半値幅）を用いることで結晶子サイズを算出することが出来る。該式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である（例えば「Ｘ線構造解析−原子の配列を決める−」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照）。以下にリチウム二次電池用正極活物質が空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造である場合を例に、図面を用いてより具体的に説明する。
【００３８】
図２Ａに、結晶子における００３面及び１０４面の模式図を示す。図２Ａ中、００３面の垂線方向の結晶子サイズは結晶子サイズαに、１０４面の垂線方向の結晶子サイズは結晶子サイズβに相当する。
図２Ｂは、ピークＡから算出できる結晶子サイズαと、ピークＢから算出できる結晶子サイズβとの関係を示す模式図である。
結晶子サイズα／βの値が１よりも大きいほど、図２Ａ中のｚ軸に対して平行に結晶子が異方成長したものであることを示し、α／βの値が１に近づくほど、結晶子が等方成長したものであることを示す。
【００３９】
本実施形態においては、充電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、α／βは１を超えることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましく、１．１以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、α／βは１．５以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。
α／βの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００４０】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質におけるα／βは、後述する金属複合化合物の組成や粒子形態、ＢＥＴ比表面積及び後述するリチウム含有複合金属酸化物を製造する際の焼成条件を調整することにより制御することができる。とくに金属複合化合物のＢＥＴ比表面積を３０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲内とし焼成条件を調整すると、得られるリチウム二次電池用正極活物質のα／βを１以上１．７５以下に制御しやすい。
【００４１】
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶子サイズαは１０００Å以下であることが好ましく、７５０Å以下であることがより好ましく、６００Å以下であることがさらに好ましい。また、充電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶子サイズαは、２００Å以上であることが好ましく、２５０Å以上であることがより好ましく、３００Å以上であることがさらに好ましい。
前記αの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００４２】
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶子サイズβは６５０Å以下であることが好ましく、６００Å以下であることがより好ましく、５５０Å以下であることがさらに好ましく、５００Å以下であることがとくに好ましい。また、充電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶子サイズβは、１５０Å以上であることが好ましく、２００Å以上であることがより好ましく、２５０Å以上であることがさらに好ましい。
前記βの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００４３】
（粒子径）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の粒子形態は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、あるいは一次粒子が凝集して形成された二次粒子と一次粒子との混合物である。本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の平均一次粒子径は、充電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．０８μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、より初回クーロン効率が高いリチウム二次電池を得る観点から平均一次粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
前記平均一次粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
平均一次粒子は、ＳＥＭで観察することにより測定することができる。
【００４４】
本実施形態におけるリチウム二次電池用正極活物質の各結晶子サイズおよび一次粒子径は、後述する金属複合化合物の一次粒子径や、後述するリチウム含有複合金属酸化物を製造する際の焼成条件を調整することで制御することができる。
【００４５】
本実施形態においてリチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、低温（たとえば０℃）環境下における放電容量を高めるリチウム二次電池を得る観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましい。また、電極密度を高める観点からは、５０％累積体積粒度Ｄ５０は１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。
５０％累積体積粒度Ｄ５０は、以下の方法（レーザー回折散乱法）によって測定される。
【００４６】
まず、リチウム二次電池用正極活物質の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
そして、得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が、５０％累積体積粒度Ｄ５０であり、リチウム二次電池用正極活物質の二次粒子径であるとした。また、１０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が９０％累積体積粒度Ｄ９０である。
【００４７】
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度Ｄ９０と１０％累積体積粒度Ｄ１０との比率Ｄ９０／Ｄ１０は、電極密度を高める観点から、２以上であることが好ましく、２．２以上であることが好ましく、２．４以上であることがより好ましい。また、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｄ９０／Ｄ１０は３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
本実施形態において、Ｄ９０／Ｄ１０が低い値であると、粒度分布の幅が狭いことを示し、Ｄ９０／Ｄ１０が高い値であると、粒度分布の幅が広いことを示す。
【００４８】
本実施形態におけるリチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度Ｄ１０、５０％累積体積粒度Ｄ５０、９０％累積体積粒度Ｄ９０およびＤ９０／Ｄ１０は、後述する金属複合化合物の二次粒子径及び粒子径分布を調整することで制御することができる。
【００４９】
（ＢＥＴ比表面積）
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。また、ハンドリング性を高める観点から、４ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．８ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３．５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
上記のＢＥＴ比表面積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００５０】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、後述する金属複合化合物のＢＥＴ比表面積及び後述するリチウム含有複合金属酸化物を製造する際の焼成条件を調整することにより制御することができる。
【００５１】
（タップかさ密度）
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のタップかさ密度は、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、１．２ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、１．３ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましい。また、電解液の含浸性が高い電極を得る観点から、２．０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、１．９５ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましく、１．９ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましい。
タップかさ密度はＪＩＳ  Ｒ  １６２８−１９９７に基づいて測定することができる。
【００５２】
本実施形態におけるリチウム二次電池用正極活物質のタップかさ密度は、後述する金属複合化合物の粒子形状や、後述するリチウム含有複合金属酸化物を製造する際の焼成条件を調整することで制御することができる。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、高い初回クーロン効率を有する。その理由は、以下のように推察される。
本発明において、リチウム二次電池用正極活物質は、結晶子サイズαと結晶子サイズβの比α／βが所定の範囲内となっている。結晶子サイズαと結晶子サイズβは、それぞれ異なる方向の結晶子サイズであり、これらの比α／βは結晶子の形態を示すものとなる。本発明においては、結晶子サイズαと結晶子サイズβの比α／βが所定の範囲内である、即ち結晶子の形態を等方性の高いものとすることで、充放電時にリチウム脱挿入を行う結晶面がリチウム二次電池用正極活物質の全体に均一に存在することとなり、高い初回クーロン効率を達成できると考えられる。
【００５４】
また、結晶子サイズを小さくすることにより、充放電時の体積変化を小さくすることが可能となるため、高いサイクル特性を達成できると考えられる。
【００５５】
［リチウム含有複合金属酸化物の製造方法］
本発明のリチウム含有複合金属酸化物を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの必須金属、並びに、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒのうちいずれか１種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム含有複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。
【００５６】
（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ法又は共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
【００５７】
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表される複合金属水酸化物を製造する。
【００５８】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
【００５９】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
【００６０】
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
【００６１】
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば１０℃以上６０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１０以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものを使用することができる。
【００６２】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
【００６３】
上記方法により得られる金属複合化合物の一次粒子径、二次粒子径、ＢＥＴ比表面積を制御することで、下記工程で最終的に得られるリチウム含有複合金属酸化物の一次粒子径、二次粒子径、ＢＥＴ比表面積等の各種物性を制御することができる。上記金属複合化合物の各物性は反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、及び反応ｐＨを制御することにより、目的とする物性を得ることができる。例えば反応温度が同じ場合、反応ｐＨを大きくすることでＢＥＴ比表面積を大きくすることができる。その他にも、例えば反応ｐＨが同じ場合、反応温度を高くすることでＢＥＴ比表面積を大きくすることができる。また、所望の粒子形態を実現するためには、上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等によるバブリングを併用してもよい。更に、上記金属複合化合物の各物性の制御に加え、後述する焼成温度を制御することにより、リチウム含有複合金属酸化物の各結晶子サイズを本願が目的とする範囲に制御することができることから、金属複合化合物の各物性制御と同様に焼成温度の制御も重要である。  
【００６４】
（リチウム含有複合金属酸化物の製造工程）
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件（具体的には、酸化物同士、又は水酸化物同士で乾燥する条件）、金属複合水酸化物が酸化される条件（具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件）、金属複合酸化物が還元される条件（具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件）のいずれの条件でもよい。
酸化・還元がされない条件とするためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件とするためには、酸素又は空気の雰囲気下として行えばよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。
【００６５】
金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と金属複合酸化物又は水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉｒ（ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ）１−ｒ］Ｏ２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。均一なリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる意味で、ｒは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、純度の高いリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる意味で、ｒは０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。
上記のｒの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
【００６６】
上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、好ましくは６００℃以上９００℃以下、より好ましくは６５０℃以上８５０℃以下、とりわけ好ましくは６８０℃以上８００℃以下である。焼成温度が６００℃を下回ると、充電容量が低下するという問題を生じやすい。これ以下の領域ではＬｉの移動を妨げる構造的要因が存在している可能性がある。
【００６７】
一方、焼成温度が９００℃を上回ると、Ｌｉの揮発によって目標とする組成の複合酸化物が得られにくいなどの作製上の問題や、初回クーロン効率が低下するなどといった問題が生じやすい。これは、９００℃を上回ると、一次粒子成長速度が増加し、図２Ａ中のｚ軸に対して平行に結晶子の異方成長が促進されることで、粒子の均一性が低下するためと考えられるが、それに加えて、局所的にＬｉ欠損量が増大して、構造的に不安定となっていることも原因ではないかと考えられる。
【００６８】
さらに、高温になるほど、図２Ａ中のｚ軸に対して平行に結晶子の異方成長が促進され、結晶子サイズ自体も増大する。結晶子サイズが大きくなることで、Ｌｉの脱挿入を伴う充放電を行ったときに生じる結晶構造の体積変化が、二次粒子に及ぼす影響が大きくなり、二次粒子の割れなどといったサイクル特性を低下させる現象が起こりやすくなると考えられる。焼成温度を６８０℃以上８００℃以下の範囲とすることによって、特に高いクーロン効率を示し、サイクル特性に優れた電池を作製できる。焼成時間は、０．５時間〜２０時間が好ましい。焼成時間が２０時間を超えると、Ｌｉの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が０．５時間より短いと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００〜８００℃の範囲で、０．５〜１０時間行うことが好ましい。仮焼成を行うことにより、焼成時間を短縮することができることもある。
【００６９】
焼成によって得たリチウム含有複合金属酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム二次電池用正極活物質とされる。
【００７０】
［リチウム二次電池］
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
【００７１】
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解質を有する。
【００７２】
図１Ａは、本実施形態のリチウム二次電池に用いる電極群の一例を示す模式図であり、図１Ｂは、図１Ａに示す電極群を含んでなるリチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【００７３】
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【００７４】
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【００７５】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【００７６】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００７７】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【００７８】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【００７９】
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【００８０】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００８１】
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【００８２】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【００８３】
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００８４】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【００８５】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【００８６】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
【００８７】
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【００８８】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【００８９】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【００９０】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
【００９１】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【００９２】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【００９３】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
【００９４】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
【００９５】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【００９６】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【００９７】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００９８】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【００９９】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【０１００】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【０１０１】
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【０１０２】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【０１０３】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【０１０４】
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
【０１０５】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【０１０６】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒として使用される化合物の各々の分子が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【０１０７】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの有利な特長を有する。
【０１０８】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【０１０９】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
【０１１０】
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【０１１１】
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池を、従来よりも高い初回クーロン効率を有するものとすることができる。
【０１１２】
また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池を、高い初回クーロン効率を有するものとすることができる。
【０１１３】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも高い初回クーロン効率を有するリチウム二次電池となる。
【実施例】
【０１１４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。【０１１５】
（１）リチウム二次電池用正極活物質の評価
１．リチウム二次電池用正極活物質の組成分析
後述の方法で製造されるリチウム含有複合金属酸化物の組成分析は、得られたリチウム含有複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。【０１１６】
２．リチウム二次電池用正極活物質の平均一次粒子径の測定
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粒子を、サンプルステージの上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定した。得られた粒子径の算術平均値を、リチウム含有複合金属酸化物の平均一次粒子径とした。なお、上記の「一定方向」は、測定対象とする全ての粒子について、当該ＳＥＭ写真における同一の方向（例えば、写真中の水平方向）を意味する。【０１１７】
３．リチウム二次電池用正極活物質の累積粒度の測定
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から見て１０％累積時、５０％累積時、９０％累積時の体積粒度をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした。【０１１８】
４．リチウム二次電池用正極活物質の結晶子サイズ測定
リチウム含有複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｘ‘Ｐｒｔ  ＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）を用いて行った。得られたリチウム含有複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、該粉末Ｘ線回折図形からピークＡに対応するピークの半値幅およびピークＢに対応するピークの半値幅を得て、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により、結晶子サイズαおよびβを算出した。【０１１９】
５．リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積測定
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１５０℃で１５分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。【０１２０】
（２）正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム含有複合金属酸化物（正極活物質）と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。【０１２１】
（３）リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製
「（２）リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。【０１２２】
次に、負極としてリチウム金属を用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。【０１２３】
（４）初回充放電試験
「（３）リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製」で作製したコイン型ハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
＜放電レート試験＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ＣＡ定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、定電流放電【０１２４】
（５）リチウム二次電池（コイン型フルセル）の作製
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「（２）正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μＬ注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１６：１０：７４（体積比）混合液に、ビニレンカーボネートを１ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
次に、負極として人造黒鉛（日立化成社製ＭＡＧＤ）を用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型フルセル」と称することがある。）を作製した。【０１２５】
（６）サイクル試験
「（３）リチウム二次電池（コイン型フルセル）の作製」で作製したコイン型フルセルを用いて、以下に示す条件で負極を活性化した。活性化処理における、充電容量および放電容量をそれぞれ以下のようにして求めた。【０１２６】
＜負極の活性化＞
処理温度：２５℃
充電時条件：充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間５時間、充電電流０．２ＣＡ
放電時条件：放電最小電圧２．７Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ【０１２７】
＜サイクル試験＞
上記で充放電試験を実施したコイン型セルを用いて、以下に示す条件にて、３００回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、３００回後の放電容量維持率を以下の式にて算出した。なお、３００回後の放電容量維持率が高いほど、寿命特性がよいことを示している。
３００回後の放電容量維持率（％）＝３００回目の放電容量/１回目の放電容量×１００
【０１２８】
＜サイクル試験条件＞
試験温度：６０℃
充電時条件：充電時最大電圧４．１Ｖ、充電時間０．５時間、充電電流２．０ＣＡ
充電後休止時間：１０分
放電時条件：放電時最小電圧３．０Ｖ、放電時間０．５時間、放電電流２．０ＣＡ
放電後休止時間：１０分
本試験において、充電、充電休止、放電、放電休止を順に実施した工程を１回（１サイクル）としている。【０１２９】
（実施例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。【０１３０】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．６０：０．２０：０．２０となるように混合して、混合原料液を調整した。【０１３１】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１２．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１のＢＥＴ比表面積は、３９．９ｍ２／ｇであった。【０１３２】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１を得た。【０１３３】
２．リチウム二次電池用正極活物質１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０１３４】
リチウム二次電池用正極活物質１のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ４０７Å、３９０Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．０４であった。【０１３５】
リチウム二次電池用正極活物質１の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．１５μｍ、４．８μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ２．６μｍ、７．４μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．８であった。【０１３６】
リチウム二次電池用正極活物質１のＢＥＴ比表面積は、３．２ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．５２ｇ／ｃｃであった。【０１３７】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質１を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１８３ｍＡｈ／ｇ、１７６ｍＡｈ／ｇ、９６．２％であった。【０１３８】
（実施例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質２の製造
反応槽内の液温を４５℃とし、反応槽内の溶液のｐＨが１２．８になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下しした以外は実施例１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２のＢＥＴ比表面積は、７３．４ｍ２／ｇであった。  【０１３９】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、リチウム二次電池用正極活物質２を得た。【０１４０】
２．リチウム二次電池用正極活物質２の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０１４１】
リチウム二次電池用正極活物質２のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ４９３Å、４０６Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．２１であった。【０１４２】
リチウム二次電池用正極活物質２の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．１４μｍ、５．０μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ３．０μｍ、７．８μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．６であった。【０１４３】
リチウム二次電池用正極活物質２のＢＥＴ比表面積は、３．３ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．４８ｇ／ｃｃであった。【０１４４】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質２を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１８４ｍＡｈ／ｇ、１７６ｍＡｈ／ｇ、９５．７％であった。【０１４５】
（実施例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質３の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を大気雰囲気下２５０℃で５時間加熱し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１の加熱処理品と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、リチウム二次電池用正極活物質３を得た。【０１４６】
２．リチウム二次電池用正極活物質３の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０１４７】
リチウム二次電池用正極活物質３のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ３９８Å、３６１Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．１０であった。【０１４８】
リチウム二次電池用正極活物質３の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．１４μｍ、４．０μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ２．４μｍ、６．５μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．７であった。【０１４９】
リチウム二次電池用正極活物質３のＢＥＴ比表面積は、１．１ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．８９ｇ／ｃｃであった。【０１５０】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質３を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９４ｍＡｈ／ｇ、１８６ｍＡｈ／ｇ、９５．９％であった。【０１５１】
リチウム二次電池用正極活物質３を用いてコイン型フルセルを作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、３００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１４９ｍＡｈ／ｇ、１２５ｍＡｈ／ｇ、８３．９％であった。【０１５２】
（実施例４）
１．リチウム二次電池用正極活物質４の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１の加熱処理品と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０９となるように秤量して混合した以外は、実施例３と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質４を得た。【０１５３】
２．リチウム二次電池用正極活物質４の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０１５４】
リチウム二次電池用正極活物質４のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ４５２Å、３９８Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．１４であった。【０１５５】
リチウム二次電池用正極活物質４の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．１７μｍ、４．８μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ３．０μｍ、７．４μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．５であった。【０１５６】
リチウム二次電池用正極活物質４のＢＥＴ比表面積は、１．１ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．８５ｇ／ｃｃであった。【０１５７】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質４を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９７ｍＡｈ／ｇ、１８５ｍＡｈ／ｇ、９３．９％であった。【０１５８】
（実施例５）
１．リチウム二次電池用正極活物質５の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１の加熱処理品と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量して混合した以外は、実施例３と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質５を得た。【０１５９】
２．リチウム二次電池用正極活物質５の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０１６０】
リチウム二次電池用正極活物質５のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ４４３Å、３７８Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．１７であった。【０１６１】
リチウム二次電池用正極活物質５の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．１６μｍ、４．５μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ２．８μｍ、７．０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．５であった。【０１６２】
リチウム二次電池用正極活物質５のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．８２ｇ／ｃｃであった。【０１６３】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質５を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９８ｍＡｈ／ｇ、１８９ｍＡｈ／ｇ、９５．５％であった。【０１６４】
（実施例６）
１．リチウム二次電池用正極活物質６の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を大気雰囲気下２５０℃で５時間加熱し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２の加熱処理品と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、リチウム二次電池用正極活物質６を得た。【０１６５】
２．リチウム二次電池用正極活物質６の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０７、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０１６６】
リチウム二次電池用正極活物質６のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ５３８Å、４４６Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．２１であった。【０１６７】
リチウム二次電池用正極活物質６の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．１７μｍ、５．４μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ３．３μｍ、８．７μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．６であった。【０１６８】
リチウム二次電池用正極活物質６のＢＥＴ比表面積は、１．７ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．７８ｇ／ｃｃであった。【０１６９】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質６を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９２ｍＡｈ／ｇ、１８２ｍＡｈ／ｇ、９４．８％であった。【０１７０】
（実施例７）
１．リチウム二次電池用正極活物質７の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２の加熱処理品と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０９となるように秤量した以外は実施例６と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質７を得た。【０１７１】
２．リチウム二次電池用正極活物質７の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０１７２】
リチウム二次電池用正極活物質７のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ５１２Å、４２４Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．２１であった。【０１７３】
リチウム二次電池用正極活物質７の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．１８μｍ、５．０μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ３．１μｍ、７．９μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．５であった。【０１７４】
リチウム二次電池用正極活物質７のＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．７３ｇ／ｃｃであった。【０１７５】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質７を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９３ｍＡｈ／ｇ、１８３ｍＡｈ／ｇ、９４．８％であった。【０１７６】
（実施例８）
１．リチウム二次電池用正極活物質８の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２の加熱処理品と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量した以外は実施例６と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質８を得た。【０１７７】
２．リチウム二次電池用正極活物質８の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０１７８】
リチウム二次電池用正極活物質８のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ５０２Å、４１９Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．２０であった。【０１７９】
リチウム二次電池用正極活物質８の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．１６μｍ、５．２μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ３．２μｍ、８．２μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．６であった。【０１８０】
リチウム二次電池用正極活物質８のＢＥＴ比表面積は、１．５ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．７４ｇ／ｃｃであった。【０１８１】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質８を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９３ｍＡｈ／ｇ、１８３ｍＡｈ／ｇ、９４．８％であった。【０１８２】
（実施例９）
１．リチウム二次電池用正極活物質９の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２の加熱処理品と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量した以外は実施例６と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質９を得た。【０１８３】
２．リチウム二次電池用正極活物質９の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質９の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０１８４】
リチウム二次電池用正極活物質９のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ５１５Å、４１８Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．２３であった。【０１８５】
リチウム二次電池用正極活物質９の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．１４μｍ、５．２μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ３．２μｍ、８．２μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．６であった。【０１８６】
リチウム二次電池用正極活物質９のＢＥＴ比表面積は、１．６ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．７０ｇ／ｃｃであった。【０１８７】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質９を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９４ｍＡｈ／ｇ、１８４ｍＡｈ／ｇ、９４．８％であった。【０１８８】
（実施例１０）
１．リチウム二次電池用正極活物質１０の製造
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２の加熱処理品と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となるように秤量した以外は実施例６と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質１０を得た。【０１８９】
２．リチウム二次電池用正極活物質１０の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１０の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０１９０】
リチウム二次電池用正極活物質１０のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ４８７Å、４００Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．２２であった。【０１９１】
リチウム二次電池用正極活物質１０の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．１４μｍ、５．２μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ３．１μｍ、８．４μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．７であった。【０１９２】
リチウム二次電池用正極活物質１０のＢＥＴ比表面積は、１．３ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．７２ｇ／ｃｃであった。【０１９３】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質１０を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９２ｍＡｈ／ｇ、１８３ｍＡｈ／ｇ、９５．３％であった。【０１９４】
（実施例１１）
１．リチウム二次電池用正極活物質１１の製造
焼成温度が７３０℃となるようにした以外は実施例６と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質１１を得た。【０１９５】
２．リチウム二次電池用正極活物質１１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０１９６】
リチウム二次電池用正極活物質１１のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ４５０Å、３７４Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．２１であった。【０１９７】
リチウム二次電池用正極活物質１１の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．１３μｍ、５．２μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ３．２μｍ、８．３μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．６であった。【０１９８】
リチウム二次電池用正極活物質１１のＢＥＴ比表面積は、２．４ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．６６ｇ／ｃｃであった。【０１９９】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質１１を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９０ｍＡｈ／ｇ、１８１ｍＡｈ／ｇ、９５．３％であった。【０２００】
（実施例１２）
１．リチウム二次電池用正極活物質１２の製造
焼成温度が７００℃となるようにした以外は実施例６と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質１２を得た。【０２０１】
２．リチウム二次電池用正極活物質１２の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０７、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０２０２】
リチウム二次電池用正極活物質１２のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ３６０Å、３１２Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．１５であった。【０２０３】
リチウム二次電池用正極活物質１２の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．１３μｍ、４．５μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ２．８μｍ、７．１μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．５であった。【０２０４】
リチウム二次電池用正極活物質１２のＢＥＴ比表面積は、３．５ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．５４ｇ／ｃｃであった。【０２０５】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質１２を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１８７ｍＡｈ／ｇ、１８０ｍＡｈ／ｇ、９６．３％であった。【０２０６】
（実施例１３）
１．リチウム二次電池用正極活物質１３の製造
焼成時間が３時間となるようにした以外は実施例６と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質１３を得た。【０２０７】
２．リチウム二次電池用正極活物質１３の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０２０８】
リチウム二次電池用正極活物質１３のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ４１８Å、３７３Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．１２であった。【０２０９】
リチウム二次電池用正極活物質１３の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．１３μｍ、４．９μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ３．０μｍ、７．８μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．６であった。【０２１０】
リチウム二次電池用正極活物質１３のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．７５ｇ／ｃｃであった。【０２１１】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質１３を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９２ｍＡｈ／ｇ、１８２ｍＡｈ／ｇ、９４．８％であった。【０２１２】
（実施例１４）
１．リチウム二次電池用正極活物質１４の製造
焼成時間が７時間となるようにした以外は実施例６と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質１４を得た。【０２１３】
２．リチウム二次電池用正極活物質１４の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０２１４】
リチウム二次電池用正極活物質１４のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ４８２Å、４０３Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．２０であった。【０２１５】
リチウム二次電池用正極活物質１４の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．１７μｍ、４．７μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ２．９μｍ、７．３μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．５であった。【０２１６】
リチウム二次電池用正極活物質１４のＢＥＴ比表面積は、１．１ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．８４ｇ／ｃｃであった。【０２１７】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質１４を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９５ｍＡｈ／ｇ、１８４ｍＡｈ／ｇ、９４．４％であった。【０２１８】
（実施例１５）
１．リチウム二次電池用正極活物質１５の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。【０２１９】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５８：０．１７：０．２５となるように混合して、混合原料液を調整した。【０２２０】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１２．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３のＢＥＴ比表面積は、３８．７ｍ２／ｇであった。【０２２１】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１５を得た。【０２２２】
２．リチウム二次電池用正極活物質１５の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ａ＝０．５８、ｂ＝０．１７、ｃ＝０．２５、ｄ＝０．００であった。  【０２２３】
リチウム二次電池用正極活物質１５のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ３２６Å、２８６Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．１４であった。【０２２４】
リチウム二次電池用正極活物質１５の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．１２μｍ、４．８μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ３．１μｍ、７．１μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．３であった。【０２２５】
リチウム二次電池用正極活物質１５のＢＥＴ比表面積は、２．８ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．５９ｇ／ｃｃであった。【０２２６】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質１５を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１８８ｍＡｈ／ｇ、１８０ｍＡｈ／ｇ、９５．７％であった。【０２２７】
（比較例１）
反応槽内の溶液のｐＨが１２．２になるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４のＢＥＴ比表面積は、１０．３ｍ２／ｇであった。【０２２８】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質１６を得た。【０２２９】
１．リチウム二次電池用正極活物質１６の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０２３０】
リチウム二次電池用正極活物質１６のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ１２２０Å、６３１Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．９３であった。【０２３１】
リチウム二次電池用正極活物質１６の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．４２μｍ、６．０μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ３．０μｍ、１１．１μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、３．７であった。【０２３２】
リチウム二次電池用正極活物質１６のＢＥＴ比表面積は、０．７ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．６５ｇ／ｃｃであった。【０２３３】
２．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質１６を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ２０１ｍＡｈ／ｇ、１７４ｍＡｈ／ｇ、８６．６％であった。【０２３４】
（比較例２）
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下８５０℃で１０時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質１７を得た。【０２３５】
１．リチウム二次電池用正極活物質１７の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０２３６】
リチウム二次電池用正極活物質１７のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ９２０Å、５０７Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．８１であった。【０２３７】
リチウム二次電池用正極活物質１７の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．２８μｍ、６．８μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ３．２μｍ、１２．４μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、３．９であった。【０２３８】
リチウム二次電池用正極活物質１７のＢＥＴ比表面積は、０．７ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．６１ｇ／ｃｃであった。【０２３９】
２．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質１７を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ２００ｍＡｈ／ｇ、１７４ｍＡｈ／ｇ、８７．０％であった。【０２４０】
（比較例３）
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質１８を得た。【０２４１】
１．リチウム二次電池用正極活物質１８の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０２４２】
リチウム二次電池用正極活物質１８のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ１２０２Å、６６８Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．８０であった。【０２４３】
リチウム二次電池用正極活物質１８の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．４２μｍ、５．５μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ２．４μｍ、１３．２μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、５．５であった。【０２４４】
リチウム二次電池用正極活物質１８のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．５８ｇ／ｃｃであった。【０２４５】
２．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質１８を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９７ｍＡｈ／ｇ、１７９ｍＡｈ／ｇ、９０．９％であった。【０２４６】
リチウム二次電池用正極活物質１８を用いてコイン型フルセルを作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、３００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５０ｍＡｈ／ｇ、１２１ｍＡｈ／ｇ、８０．６％であった。【０２４７】
（比較例４）
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下８５０℃で１０時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質１９を得た。【０２４８】
１．リチウム二次電池用正極活物質１９の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１９の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０２４９】
リチウム二次電池用正極活物質１９のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ１０７４Å、５６９Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．８９であった。【０２５０】
リチウム二次電池用正極活物質１９の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．３２μｍ、５．２μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ２．４μｍ、８．４μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、３．５であった。【０２５１】
リチウム二次電池用正極活物質１９のＢＥＴ比表面積は、０．８ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．５９ｇ／ｃｃであった。【０２５２】
２．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質１９を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９６ｍＡｈ／ｇ、１７８ｍＡｈ／ｇ、９０．８％であった。【０２５３】
（比較例５）
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質２０を得た。【０２５４】
１．リチウム二次電池用正極活物質２０の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質２０の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０２５５】
リチウム二次電池用正極活物質２０のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ１３６５Å、６９３Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．９７であった。【０２５６】
リチウム二次電池用正極活物質２０の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．３５μｍ、１１．９μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ４．７μｍ、３１．４μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、６．７であった。【０２５７】
リチウム二次電池用正極活物質２０のＢＥＴ比表面積は、０．６ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．４９ｇ／ｃｃであった。【０２５８】
２．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質２０を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９６ｍＡｈ／ｇ、１７５ｍＡｈ／ｇ、８９．３％であった。【０２５９】
（比較例６）
焼成温度を９００℃とした以外は、比較例５と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質２１を得た。【０２６０】
１．リチウム二次電池用正極活物質２１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質２１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ａ＝０．６０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．２０、ｄ＝０．００であった。  【０２６１】
リチウム二次電池用正極活物質２１のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ１８７２Å、９８７Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．９０であった。【０２６２】
リチウム二次電池用正極活物質２１の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ１．５１μｍ、１１．４μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ３．０μｍ、３３．３μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、１１．１であった。【０２６３】
リチウム二次電池用正極活物質２１のＢＥＴ比表面積は、０．４ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．３３ｇ／ｃｃであった。【０２６４】
２．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質２１を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９８ｍＡｈ／ｇ、１７３ｍＡｈ／ｇ、８９．３％であった。【０２６５】
（実施例１６）
１．リチウム二次電池用正極活物質２２の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。【０２６６】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５８：０．１７：０．２５となるように混合して、混合原料液を調整した。【０２６７】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１２．８になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５のＢＥＴ比表面積は、９１．７ｍ２／ｇであった。【０２６８】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質２２を得た。【０２６９】
２．リチウム二次電池用正極活物質２２の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質２２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ａ＝０．５８、ｂ＝０．１７、ｃ＝０．２５、ｄ＝０．００であった。  【０２７０】
リチウム二次電池用正極活物質２２のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ８３０Å、５１４Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．６１であった。【０２７１】
リチウム二次電池用正極活物質２２の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．２２μｍ、５．６μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ３．６μｍ、８．７μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．４であった。【０２７２】
リチウム二次電池用正極活物質２２のＢＥＴ比表面積は、１．１ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．４２ｇ／ｃｃであった。【０２７３】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質２２を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９５ｍＡｈ／ｇ、１８２ｍＡｈ／ｇ、９３．３％であった。【０２７４】
（実施例１７）
１．リチウム二次電池用正極活物質２３の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。【０２７５】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。【０２７６】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１２．７になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６のＢＥＴ比表面積は、７６．２ｍ２／ｇであった。【０２７７】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０９となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で２時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質２３を得た。【０２７８】
２．リチウム二次電池用正極活物質２３の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質２３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．５５、ｂ＝０．２１、ｃ＝０．２４、ｄ＝０．００であった。  【０２７９】
リチウム二次電池用正極活物質２３のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ７１９Å、４６７Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．５４であった。【０２８０】
リチウム二次電池用正極活物質２３の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．２４μｍ、３．６μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ１．９μｍ、５．３μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．８であった。【０２８１】
リチウム二次電池用正極活物質２３のＢＥＴ比表面積は、２．３ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．４４ｇ／ｃｃであった。【０２８２】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質２３を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９１ｍＡｈ／ｇ、１８４ｍＡｈ／ｇ、９６．３％であった。【０２８３】
リチウム二次電池用正極活物質２３を用いてコイン型フルセルを作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、３００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５０ｍＡｈ／ｇ、１２９ｍＡｈ／ｇ、８６．０％であった。【０２８４】
（実施例１８）
１．リチウム二次電池用正極活物質２４の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。【０２８５】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。【０２８６】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７のＢＥＴ比表面積は、５３．９ｍ２／ｇであった。【０２８７】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質２４を得た。【０２８８】
２．リチウム二次電池用正極活物質２４の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質２４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ａ＝０．５５、ｂ＝０．２１、ｃ＝０．２４、ｄ＝０．００であった。  【０２８９】
リチウム二次電池用正極活物質２４のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ７７４Å、４９１Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．５８であった。【０２９０】
リチウム二次電池用正極活物質２４の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．２０μｍ、４．１μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ２．６μｍ、６．２μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．４であった。【０２９１】
リチウム二次電池用正極活物質２４のＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．５４ｇ／ｃｃであった。【０２９２】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質２４を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９２ｍＡｈ／ｇ、１７９ｍＡｈ／ｇ、９３．２％であった。【０２９３】
リチウム二次電池用正極活物質２４を用いてコイン型フルセルを作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、３００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１４８ｍＡｈ／ｇ、１２７ｍＡｈ／ｇ、８５．８％であった。【０２９４】
（実施例１９）
１．リチウム二次電池用正極活物質２５の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。【０２９５】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。【０２９６】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１２．７になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８のＢＥＴ比表面積は、８２．５ｍ２／ｇであった。【０２９７】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質２５を得た。【０２９８】
２．リチウム二次電池用正極活物質２５の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質２５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ａ＝０．５５、ｂ＝０．２１、ｃ＝０．２４、ｄ＝０．００であった。  【０２９９】
リチウム二次電池用正極活物質２５のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ７１９Å、４７９Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．５０であった。【０３００】
リチウム二次電池用正極活物質２５の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．１８μｍ、３．７μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ２．２μｍ、５．８μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．６であった。【０３０１】
リチウム二次電池用正極活物質２５のＢＥＴ比表面積は、３．５ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．２２ｇ／ｃｃであった。【０３０２】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質２５を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９２ｍＡｈ／ｇ、１８２ｍＡｈ／ｇ、９４．８％であった。【０３０３】
（実施例２０）
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後以外は、実施例１９と同様の操作を行い、リチウム二次電池用正極活物質２６を得た。【０３０４】
２．リチウム二次電池用正極活物質２６の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質２６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ａ＝０．５５、ｂ＝０．２１、ｃ＝０．２４、ｄ＝０．００であった。  【０３０５】
リチウム二次電池用正極活物質２６のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ８３０Å、４９６Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．６７であった。【０３０６】
リチウム二次電池用正極活物質２６の平均一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、それぞれ０．２１μｍ、４．２μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ１０、９０％累積体積粒度Ｄ９０は、それぞれ２．６μｍ、６．６μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は、２．５であった。【０３０７】
リチウム二次電池用正極活物質２６のＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ２／ｇであった。また、タップかさ密度は１．３４ｇ／ｃｃであった。【０３０８】
３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質２６を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率はそれぞれ１９０ｍＡｈ／ｇ、１７９ｍＡｈ／ｇ、９４．２％であった。【０３０９】
リチウム二次電池用正極活物質２６を用いてコイン型フルセルを作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、３００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１４７ｍＡｈ／ｇ、１２６ｍＡｈ／ｇ、８５．７％であった。【０３１０】
以下、表１〜５に実施例および比較例の結果等をまとめて記載する。
【０３１１】
【表１】
2016060105.tif 000003
【０３１２】
【表２】
2016060105.tif 000004
【０３１３】
【表３】
2016060105.tif 000005
【０３１４】
【表４】
2016060105.tif 000006
【０３１５】
【表５】
2016060105.tif 000007
【０３１６】
評価の結果、実施例１〜２０のリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池では、いずれも、比較例１〜６のリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池よりも高い初期クーロン効率を示す。
また、実施例３、１７、１８および２０のリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池では、比較例３のリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池よりも高いサイクル特性を有することを示す。
【符号の説明】
【０３１７】
１…セパレータ
２…正極
３…負極
４…電極群
５…電池缶
６…電解液
７…トップインシュレーター
８…封口体
１０…リチウム二次電池
２１…正極リード
３１…負極リード
【図１Ａ】
2016060105.tif 000008
【図１Ｂ】
2016060105.tif 000009
【図２Ａ】
2016060105.tif 000010
【図２Ｂ】
2016060105.tif 000011
【国際調査報告】
2016060105.tif 000012
2016060105.tif 000013
2016060105.tif 000014
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