(57)【要約】   耐熱性、光学特性、機械強度特性に優れた各種樹脂類の原料として使用できる、アダマンタン骨格を有する新規なビスフェノール化合物である１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン化合物の提供。さらに、耐熱性に優れかつ高表面高度であることを特徴とするポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物を提供することも、本発明の解決課題である。  上記課題は、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン化合物、及びその製造方法、さらに、下記式（１）で表わされる構成単位を含むことを特徴とする新規芳香族ポリカーボネート樹脂により解決される。【化１】2016063889.tif 000021
2016063889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタン。
【請求項２】
不純物としての臭素濃度が５００ｐｐｍ以下であり硫黄濃度が４００ｐｐｍ以下である、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタン。
【請求項３】
１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンを主成分とする、異性体純度が９８％以上である１，３−ビス(メチル−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタン。
【請求項４】
１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンとｏ−クレゾールを反応させることを特徴とする１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造方法。
【請求項５】
酸触媒存在下、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンとｏ−クレゾールを反応させることを特徴とする１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造方法。
【請求項６】
反応後、貧溶媒を添加、撹拌して、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの粗結晶を析出させた後、該粗結晶を分離し、分離した粗結晶を有機溶媒に溶解させた溶液を、アルカリ性水溶液で洗浄することで、不純物除去を行なうことを特徴とする請求項４または５に記載の１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造方法。
【請求項７】
反応後、貧溶媒を添加、撹拌して、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの粗結晶を析出させた後、該粗結晶を分離し、分離した粗結晶を有機溶媒に溶解させた溶液を、アルカリ性水溶液で洗浄し、さらに、有機溶媒に溶解させ、貧溶媒を添加することで、結晶を析出させることを特徴とする請求項４または５に記載の１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造方法。
【請求項８】
下記式（１）で表される１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタン由来の構成単位を含有する、芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１】
2016063889.tif 000018
【請求項９】
前記１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンを主成分とする、異性体純度が９８％以上である１，３−ビス(メチル−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタン由来の構成単位を含有する、請求項８に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項１０】
さらに下記一般式（２）で表される構成単位を含有する、請求項８または９に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化２】
2016063889.tif 000019
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、各々置換機を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。Ｘは、単結合、硫黄原子、スルホニル基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、フルオレニリデン基のいずれかを表す。）
【請求項１１】
前記一般式（２）で表わされる構成単位が、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール（ＢＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＣＡＰ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、及び４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールからなる群より選ばれるいずれか一種以上である、請求項１０に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項１２】
粘度平均分子量が、１．０×１０４〜８．０×１０４である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項１３】
前記式（１）で表される構造単位の含有割合が、１０〜１００モル％である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の新規芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項１４】
ガラス転移温度が１６０℃以上である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項１５】
鉛筆硬度がＨＢ以上である、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項１６】
請求項８〜１５のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートを用いたフィルム及びシート。
【請求項１７】
前記フィルム及びシートが、透明導電性フィルムである、請求項１６に記載のフィルム及びシート。
【請求項１８】
下記式（３）で表される１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンを原料として使用する、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
2016063889.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種樹脂類の耐熱性、光学特性、及び機械強度特性の改良に適した原料である新規な１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン及びその製造方法に関する。
また、本発明は、高耐熱性・高表面硬度の新規な芳香族ポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノール類を原料として製造される樹脂類は、耐熱性、光学特性、機械強度特性を生かして各種の用途で使用されている。特に、光学樹脂として使用する場合、原料のビスフェノール類に含まれる微量不純物の影響で着色等の不都合が生じることが特許文献１に記載されており、高純度のビスフェノール類が求められている。【０００３】
そのビスフェノール類のうちアダマンタン骨格を有するビスフェノール類として、特許文献２に、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンとフェノールを反応させて合成した１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンが記載されている。【０００４】
また、特許文献３に、芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法として、１，３−アダマンタンジオールとフェノールを塩酸存在下で反応させ、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンを合成し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製するアダマンタンの製造法が記載されている。【０００５】
さらに、特許文献４に１，３−アダマンタンジオール類と置換フェノール類を酸触媒存在下反応させて合成した１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類および１，３−ビス（２−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類が記載されている。【０００６】
また、ポリカーボネート樹脂は、優れた電気特性、難燃性、透明性、寸法安定性、及び機械的物性を示し、且つ軽量であることから、各種分野で広く用いられている。特にビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂（ＢＰＡ−ＰＣ）は、安価で透明性、耐衝撃強度に優れることから、無機ガラスの代替材料として、電気電子部品、自動車部品、建築資材として利用されている。【０００７】
一般的にＢＰＡ−ＰＣは、シリコーン系又はアクリル系材料を用いて成形体の表面にハードコートを施す、或いはアクリル系ポリマー材料の層を積層することにより、耐熱性や表面硬度を向上させて用いる。また、特許文献５には、ＢＰＡ−ＰＣ成形体の表面に、特定のフィラーが分散した樹脂組成物からなる薄層を形成して、表面強度を改善することが提案されている。
しかしながら、これらの方法では、異なる材料からなる層同士を接着するため、密着不良が生じ易く、また、吸水率の違い及び線膨張係数の違いにより反りの発生が生じ易いという問題があった。また、使用後のリサイクルの観点では、分別回収が困難であるという欠点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２００２−０２２５３６号公報
【特許文献２】米国特許３５９４４２７号公報
【特許文献３】特開２０００-−９５７２０号公報
【特許文献４】特開２００３-−３０６４６０号公報
【特許文献５】特開２００７−１４５０１５号公報
【特許文献６】特開２０１１−０８９０４９号公報
【特許文献７】特開２０１２−０６８３８１号公報
【特許文献８】特開平０５−０９３０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
まず、アダマンタン化合物については、前記特許文献２に記載されている１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類の合成法において、フェノールを使用することは記載されているが、ｏ−クレゾールの使用については記載されていない。また、特許文献３には、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの製造実施例が記載されているのみで、置換アダマンタン類やｏ−クレゾールの使用についての実施例は記載されていない。また、特許文献４の実施例における１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類のアダマンタン骨格部分は、置換基を有さないアダマンタンのみが報告されている。【００１０】
さらに、これらの文献に記載されているアダマンタン骨格を有するビスフェノール類において、微量不純物については記載されていない。【００１１】
本発明の課題は、アダマンタン骨格を有する、新規なビスフェノール化合物である１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン化合物を提供すること、及び該化合物の臭素、硫黄含有量を低減し、樹脂原料として好適に用いることが出来る製造方法を提供することにある。【００１２】
また、上述のポリカーボネート樹脂に関する問題を解決するために、特殊な構造を含むポリカーボネート樹脂が提案されている。例えば、特許文献６、および７には、ポリカーボネートを構成するジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の替わりに、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）や１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＣＡＰ）、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＣＦＬ）、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＣＺ）などを用いることで、ポリカーボネート樹脂自体に表面硬度を改質させる機能を持たせることが提案されている。
しかしながら、これらのポリカーボネート樹脂は全てガラス転移温度が１６０℃以下であり、耐熱性の面で問題が残った。【００１３】
また、特許文献８には、ジヒドロキシ化合物として１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン（ＢＰＤＭＡ）を用いた高耐熱ポリカーボネートが提案されている。これらのポリカーボネート樹脂はガラス転移温度が１６０℃以上であるが、その表面硬度については、満足できるものではなかった。【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、高耐熱性かつ高表面硬度を有するポリカーボネート樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
まず、上述の新規なアダマンタン化合物を提供する課題に関して、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、臭素、硫黄量が少ない、樹脂原料として好適に用いることを可能にする１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンが製造できることを見出した。【００１６】
すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタン。
［２］
不純物としての臭素濃度が５００ｐｐｍ以下であり硫黄濃度が４００ｐｐｍ以下である、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタン。
［３］
１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンを主成分とする、異性体純度が９８％以上である１，３−ビス(メチル−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタン。
［４］
１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンとｏ−クレゾールを反応させることを特徴とする１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造方法。
［５］
酸触媒存在下、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンとｏ−クレゾールを反応させることを特徴とする１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造方法。
［６］
反応後、貧溶媒を添加、撹拌して、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの粗結晶を析出させた後、該粗結晶を分離し、分離した粗結晶を有機溶媒に溶解させた溶液を、アルカリ性水溶液で洗浄することで、不純物除去を行なうことを特徴とする［４］または［５］に記載の１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造方法。
［７］
反応後、貧溶媒を添加、撹拌して、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの粗結晶を析出させた後、該粗結晶を分離し、分離した粗結晶を有機溶媒に溶解させた溶液を、アルカリ性水溶液で洗浄し、さらに、有機溶媒に溶解させ、貧溶媒を添加することで、結晶を析出させることを特徴とする［４］または［５］に記載の１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造方法。【００１７】
さらに、ポリカーボネート樹脂の高耐熱性および高表面硬度を実現する課題に関して、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記ポリカーボネート樹脂によって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、下記のとおりである。
［８］
下記式（１）で表される１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタン由来の構成単位を含有する、芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１】
2016063889.tif 000003
［９］
前記１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンを主成分とする、異性体純度が９８％以上である１，３−ビス(メチル−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタン由来の構成単位を含有する、［８］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
［１０］
さらに下記一般式（２）で表される構成単位を含有する、［８］または［９］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化２】
2016063889.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、各々置換機を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。Ｘは、単結合、硫黄原子、スルホニル基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、フルオレニリデン基のいずれかを表す。）
［１１］
前記一般式（２）で表わされる構成単位が、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール（ＢＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＣＡＰ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、及び４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールからなる群より選ばれるいずれか一種以上である、［１０］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
［１２］
粘度平均分子量が、１．０×１０４〜８．０×１０４であることを特徴とする、［８］〜［１１］のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
［１３］
前記式（１）で表される構造単位の含有割合が、１０〜１００モル％である、［８］〜［１２］のいずれか一項に記載の新規芳香族ポリカーボネート樹脂。
［１４］
ガラス転移温度が１６０℃以上である、［８］〜［１３］のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
［１５］
鉛筆硬度がＨＢ以上である、［８］〜［１４］のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
［１６］
［８］〜［１５］のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートを用いたフィルム及びシート。
［１７］
前記フィルム及びシートが、透明導電性フィルムである、［１６］に記載のフィルム及びシート。
［１８］
下記式（３）で表される１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンを原料として使用する、［８］〜［１５］のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
2016063889.tif 000005
【発明の効果】
【００１８】
本発明の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンは、樹脂等の原料として好適に用いることが出来る。【００１９】
さらに、本発明においては、従来は達成出来なかったレベルの高耐熱性かつ高表面硬度を有する新規ポリカーボネート樹脂を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例２で得られた生成物（１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタン）のＧＣ／ＭＳ分析結果を示す。
【図２】実施例２で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を示す。
【図３】実施例２で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲのピークの帰属を示す。
【図４】実施例２で得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を示す。
【図５】実施例２で得られた生成物のＤＥＰＴ４５°−ＮＭＲ分析の結果を示す。
【図６】実施例２で得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲのピークの帰属を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、新規なアダマンタン化合物に関する本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００２２】
本実施形態の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンは下記式（３）で表される。
【００２３】
【化４】
2016063889.tif 000006
【００２４】
本実施形態の前記式（３）の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン中に、下記式（４）、および（５）で表される異性体が微量含有され得る。これらの異性体が多くなると該ビスフェノール化合物を原料にして製造される樹脂の物性に悪影響を与えることがあるので、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンの異性体純度は、９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
すなわち、本実施形態においては、１，３−ビス(メチル−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンが、主成分として式（３）の１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンを含み、さらに、フェニル基の置換基であるメチル基とフェノール性ヒドロキシル基の位置に関する異性体、すなわち式（４）または式（５）の異性体をわずかに含んでいても良い。
【００２５】
【化５】
2016063889.tif 000007
【００２６】
【化６】
2016063889.tif 000008
【００２７】
また、本実施形態の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン中には、臭素、硫黄を不純物として含むことがある。これらの不純物の濃度が高くなると該ビスフェノール化合物を原料にして製造される樹脂の物性に悪影響を与えることがある。従って、該ビスフェノール化合物中の臭素濃度は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍであることが更に好ましい。さらに、硫黄濃度は、４００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｍであることが更に好ましい。
【００２８】
本実施形態の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンは、例えば、エポキシ樹脂、感光性樹脂、シアネート樹脂、ポリエステル樹脂などの種々の樹脂の原料として使用することができ、該１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンを用いることにより、耐熱性、光学特性、及び機械強度特性に優れた樹脂を製造することができる。
【００２９】
本実施形態の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンは、下記式（６）で表される１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンとｏ−クレゾールを反応させることにより、製造することが出来る。（第１の製造方法）
【００３０】
【化７】
2016063889.tif 000009
【００３１】
また、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンは、下記式（７）で表される１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンとｏ−クレゾールとを酸触媒存在下に反応させることによっても製造することが出来る。（第２の製造方法）
【００３２】
【化８】
2016063889.tif 000010
【００３３】
以下、本実施形態の第１の製造方法について説明する。
第１の製造方法で原料として使用する１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンは、特開２００２−１４５８０９号公報、特表昭５７−５００７８５号公報に記載されている公知な方法を用いて製造することが出来る。
【００３４】
本実施形態の第１の製造方法では、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンに対して過剰量のｏ−クレゾールを反応させることによって、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンを収率良く得られる。ｏ−クレゾールの使用量は、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンに対するモル比で４〜３０倍であることが好ましく、６〜１５倍であることがより好ましく、８〜１３倍であることが更に好ましい。
【００３５】
本実施形態の第１の製造方法における反応温度は、１６０〜１９０℃の範囲が好ましく、１７０〜１９０℃がより好ましく、１８０〜１８５℃がさらに好ましい。反応温度が１６０℃よりも低いと反応が遅くなるために、反応時間が長くなり、かつ、原料、反応中間体が多く残る。また、反応温度を１９０℃以下にすることでｏ−クレゾールの沸点以下で反応を行うことができ反応器を加圧にする必要が無くなる。
【００３６】
本実施形態の第１の製造方法の反応において溶媒を使用しても良いが、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンが加溶媒分解を受けやすく、また、反応温度を高く設定するためには、不活性で高沸点の溶媒が好ましい。より好ましくは、反応溶媒は使用しない。
【００３７】
第１の製造方法における反応時間は、反応温度にもよるが、１〜１５時間であることが好ましく、２〜１０時間であることがより好ましく、３〜８時間であることが更に好ましい。反応時間が１時間未満では、原料、反応中間体が多く残る。
【００３８】
反応を終了させた時点で、原料の１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンの転化率が７５％未満の場合には、原料、及び中間体などの有機系臭素化合物が多く残るため、後述する精製工程における不純物除去が困難となる。従って、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンの転化率は７５％以上であることが好ましい。１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンの転化率を７５％以上にするには、例えば、反応温度１７０℃の場合、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンに対して８〜１３倍モルのｏ−クレゾールを使用して、さらに、反応時間は５時間以上にすればよい。
【００３９】
本実施形態の第１の製造方法では、前記反応終了後に生成物に貧溶媒を添加して、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンの粗結晶を析出させることが出来る。前記貧溶媒には１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンの溶解度が低く、かつ、ｏ−クレゾールと混和する溶媒を使用すれば良く、ヘプタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、ヘプタンがより好ましい。前記貧溶媒の使用量は、反応に使用したｏ−クレゾール重量に対して０．５〜３倍とすることが好ましい。析出した粗結晶は、濾過や遠心分離などの方法によって溶媒と分離し回収する。
【００４０】
本実施形態の第１の製造方法では、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンとｏ−クレゾールの反応で臭化水素が副生するため、得られた１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン中に含臭素不純物として残留するという不具合が生じる。反応後に得られた１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンの粗結晶を有機溶媒に溶解させ、アルカリ性水溶液で洗浄することにより、含臭素不純物を除去し、臭素濃度を低くすることが出来る。また、残存したｏ−クレゾールもアルカリ性水溶液での洗浄により、除去することが出来る。また、アルカリ性水溶液による洗浄を行なうことで、赤色系の着色原因物質や、ｏ−クレゾールを水相側へ容易に洗い流すことができる。
【００４１】
前記の粗結晶の溶解に使用する有機溶媒は、酢酸エチル、トルエン、アセトン、メタノールなどの溶媒が例示されるが、酢酸エチルやアセトンがより好ましく、酢酸エチルが更に好ましい。
【００４２】
前記洗浄に使用するアルカリ性水溶液は特に限定されないが、アルカリ金属水酸化物水溶液が好ましい。また、アルカリ金属水酸化物水溶液に使用するアルカリ金属水酸化物は、好適には水酸化ナトリウムを使用する。水酸化ナトリウムを使用する場合、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が濃すぎる場合は、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンが二ナトリウムフェノラート塩やモノナトリウムフェノラート塩に変換され、二ナトリウムフェノラート塩は水相へ分配し、モノナトリウムフェノラート塩は有機相にも水相にも溶解しにくく結晶として析出するので、ともに１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンの収率低下をもたらす。上記粗結晶の洗浄に用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度としては、０．１〜１．０重量％が好ましい。より好ましくは０．２〜０．８重量％で、さらに好ましくは、０．３〜０．６重量％である。
【００４３】
前記、アルカリ金属水酸化物水溶液による洗浄の後は、アルカリ金属の混入を防ぐために、純水により、洗浄することがより望ましい。
【００４４】
前記の洗浄操作で、含臭素化合物の濃度を低減することができるが、完全に除去するには至らない可能性を考慮すれば、さらに再結晶による精製を行なうことが望ましい。必要最低量の有機溶媒に加熱撹拌を行い溶解させ、貧溶媒を添加して、撹拌を行なうことで、再結晶を行うことが出来る。溶媒および貧溶媒の組み合わせとして、特に限定はされないが、例えば、溶媒として酢酸エチルを使用し、貧溶媒として、ヘプタンを使用する場合、前記式（１）で表される１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンの粗結晶の重量に対して、１．５〜３倍の重量の酢酸エチルを添加して、加熱撹拌して結晶を溶解させ、次に酢酸エチルの重量に対して、好ましくは１〜５倍量、より好ましくは２〜４倍量のヘプタンを添加して撹拌することで、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンの結晶を高い回収率で析出させることが出来る。添加するヘプタンの量を酢酸エチル重量の５倍以上としても結晶の回収率は顕著に改善せず、むしろ不純物が増加するという不具合が生じる。また、１倍以下のヘプタン量の場合、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンの結晶の回収率が低下するので、好ましくない。
【００４５】
上記精製方法により、すなわち、粗結晶を有機溶媒に溶解させ、アルカリ金属水酸化物水溶液洗浄、純水洗浄、さらに再結晶により、不純物の低減が行なわれる。
【００４６】
以下、本実施形態の第２の製造方法について説明する。
第２の製造方法では、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンとｏ−クレゾールとを酸触媒存在下に反応させることによって、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンを製造する。
【００４７】
本実施形態の第２の製造方法で原料として使用する１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンは、１，３−ジメチルアダマンタンをイミド化合物とコバルト化合物存在下で酸素酸化させる方法、ルテニウム化合物存在下、次亜塩素酸塩類で酸化する方法、１，３−ジメチルアダマンタンをクロム酸で酸化する方法、１，３−ジメチルアダマンタンをジハロゲン化し、加水分解する方法などの方法で合成することが可能である。
本実施形態では上記又は上記以外のいずれの方法で合成された１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンでも使用することが出来る。
【００４８】
本実施形態の第２の製造方法では１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンに対して、過剰量のｏ−クレゾールを反応させることによって、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンを収率良く得られる。ｏ−クレゾールの使用量は、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンに対するモル比で２〜２０倍であることが好ましく、５〜１５倍であることがより好ましく、６〜１０倍であることが更に好ましい。
【００４９】
第２の製造方法で反応に使用する酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、強酸性カチオン交換樹脂などが好ましい。塩酸、希硫酸などの水を含む酸を使用した場合は、反応の進行が遅くなり、また、非水系の酸である濃硫酸を使用した場合、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンがスルホン化され、含硫黄不純物として残留しやすく、除去することが困難となる。
【００５０】
前記酸触媒の使用量は、１，３−ジヒドロキシ−５−アダマンタンに対するモル比で、通常、０．１〜３倍であることが好ましく、０．３〜２倍であることがより好ましく、０．５〜１．５倍であることがさらに好ましい。
【００５１】
本実施形態の第２の製造方法では、反応に溶媒を使用する必要は無い。
【００５２】
本実施形態の第２の製造方法の反応温度は、低すぎると反応が遅く、反応中間体、異性体が多く残るので、高い方が好ましく、９０〜１９０℃の範囲が好ましい。
【００５３】
第２の製造方法における反応時間は、反応温度にもよるが、１〜３６時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましく、３〜１０時間であることが更に好ましい。反応時間が  １時間未満では、原料、反応中間体が多く残る。
【００５４】
本実施形態の第２の製造方法では、前記反応終了後に貧溶媒を添加し、撹拌を行なうことで１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンの粗結晶を析出させることが出来る。前記貧溶媒としては、温水、およびトルエンなども使用できるが、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンや水／メタノール、水／エタノールなどの混合溶媒などを好適に使用することができる。特に、ｎ−ヘプタンおよびｎ−ヘキサンが好ましい貧溶媒として用いられる。
【００５５】
前記粗結晶を析出させた後は、濾過や遠心分離などの方法で、固液分離を行なう。固液分離後の粗結晶をさらに貧溶媒で洗浄、濾過を行うことで、過剰量のｏ−クレゾールと酸触媒を洗い流すことができ、以後の精製工程を容易に行なえるのでより好ましい。洗浄に使用する貧溶媒は、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンや、水／メタノール、水／エタノールなどの混合溶媒などを好適に使用することが出来る。
【００５６】
前記の操作で得られた粗結晶を有機溶媒に溶解させ、アルカリ性水溶液で洗浄することにより、含硫黄不純物を除去し、硫黄濃度を極めて低くすることが出来る。また、残存したｏ−クレゾールもアルカリ性水溶液での洗浄により、除去することが出来る。また、アルカリ性水溶液による洗浄を行なうことで、赤色系の着色原因物質や、ｏ−クレゾールを水相側へ容易に洗い流すことができる。
【００５７】
前記の粗結晶の溶解に使用する有機溶媒としては、酢酸エチル、トルエン、アセトン、メタノールなどの溶媒が例示されるが、酢酸エチルやアセトンがより好ましく、酢酸エチルが更に好ましい。
【００５８】
前記洗浄に使用するアルカリ性水溶液は特に限定されないが、アルカリ金属水酸化物水溶液が好ましい。また、アルカリ金属水酸化物水溶液に使用するアルカリ金属水酸化物は、好適には水酸化ナトリウムを使用することが出来る。水酸化ナトリウムを使用する場合、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が濃すぎる場合は、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンが二ナトリウムフェノラート塩やモノナトリウムフェノラート塩に変換され、二ナトリウムフェノラート塩は水相へ分配し、モノナトリウムフェノラート塩は有機層にも水相にも溶解しにくく結晶として析出するので、これらのフェノラート塩はいずれも、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンの収率低下をもたらす。水酸化ナトリウム水溶液の濃度としては、０．１〜１．０重量％が好ましい。より好ましくは０．２〜０．８重量％で、さらに好ましくは、０．３〜０．６重量％である。
【００５９】
さらに、前記アルカリ金属水酸化物の希薄水溶液などによる洗浄後に、前記有機溶媒溶液を純水で洗浄を行ない、中性にすることでアルカリ金属による汚染を抑えることも出来る。
【００６０】
前記水洗工程の後、さらに通常の再結晶操作を行うことにより、より高純度の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンを得ることが出来る。
【００６１】
前記再結晶操作における溶媒のうち、良溶媒として、酢酸エチル、アセトン、メタノールを好適に使用することが出来る。また、貧溶媒として、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族飽和炭化水素類などの溶媒を好適に使用することが出来る。
【００６２】
以下、新規ポリカーボネート樹脂に関する本発明について、実施形態および例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態および例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００６３】
本発明は、下記式（３）で表される１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン（以下、ＢＰＣＤＭＡともいう）を、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物に関する。
【化９】
2016063889.tif 000011
＜ジヒドロキシ化合物：ＢＰＣＤＭＡの製造方法＞
【００６４】
ＢＰＣＤＭＡの製造方法は特に限定されないが、例えば、上述の第１、第２の製造方法により製造することができる。
【００６５】
すなわち、本実施形態では、上記又は上記以外のいずれの方法で合成されたＢＰＣＤＭＡを使用することが出来る。
＜その他のジヒドロキシ化合物＞
【００６６】
本発明のポリカーボネート樹脂及び組成物を構成するジヒドロキシ化合物として、下記一般式（８）で表される化合物を必要に応じて、１種類、もしくは２種類以上、ＢＰＣＤＭＡと併用してもよい。
【化１０】
2016063889.tif 000012
（一般式（８）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、各々置換機を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。Ｘは、単結合、硫黄原子、スルホニル基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、フルオレニリデン基のいずれかを表す。）このようなジヒドロキシ化合物を用いることで、得られるポリカーボネート樹脂が一般式（２）で表される構造単位を有することとなる。
【００６７】
一般式（８）で表わされる化合物の具体例として、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール（ＢＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＣＡＰ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール等を挙げることができる。
【００６８】
また、これらの中でも、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましく、流通量、価格及び純度などの観点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＣＡＰ）、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール（ＢＰ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）がより好ましい。
【００６９】
ＢＰＣＤＭＡと、一般式（８）で表されるジヒドロキシ化合物との共重合比率は、任意の割合とすることが出来るが、特に好ましくはＢＰＣＤＭＡの含有割合が１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。
なお、ポリカーボネート樹脂として、共重合樹脂とともに、あるいは共重合樹脂の代わりに、ブレンド樹脂を用いても良い。例えば、上記一般式（３）で表されるＢＰＣＤＭＡのみ、あるいはＢＰＣＤＭＡを主成分とするポリマーと、上記一般式（８）で表されるジヒドロキシ化合物のみ、あるいは一般式（８）のジヒドロキシ化合物を主成分とするポリカーボネートのポリマーとを混合して得られるブレンド樹脂を採用しても良い。このようにして得られるブレンド樹脂を製造するためのブレンド工程において、例えば、ＢＰＣＤＭＡのポリカーボネートと一般式（８）のジヒドロキシ化合物のポリカーボネートとを溶融状態で混合させると、分子間のエステル交換反応が進み、共重合樹脂と同様の組成を湯有するブレンド樹脂を得ることができる。
＜炭酸エステル形成化合物＞
【００７０】
本発明に利用可能な炭酸エステル形成化合物の例として、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、及びジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。中でもホスゲンが、得られる樹脂の色相や安定性などの品質の観点から好ましい。
本発明のポリカーボネートの製造には、前記炭酸エステル形成化合物を１種のみ用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
＜ポリカーボネートの製造方法＞
【００７１】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物とからポリカーボネートを製造する際に利用される種々の方法、界面重合法、エステル交換法など公知の合成方法により製造することが出来る。
【００７２】
一般に界面重合法は室温付近で行われるのに対し、エステル交換法は、原料混合物及び生成するポリカーボネート樹脂が溶融する温度よりも高い温度で行われる。そのため、本願のポリカーボネート樹脂をエステル交換法により重合する場合、例えばＢＰＣＤＭＡが１００％のポリカーボネート樹脂であれば、そのガラス転移温度である２１３℃以上で反応を行う必要がある。しかしながら、このような高温下で長時間の重合反応を行うと、ジヒドロキシ化合物自体の熱劣化が進行し易くなり、また、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステル形成化合物が反応系外に留去し易くなる等の問題があった。したがって、界面重合法を採用する方が好ましい。
【００７３】
界面重合法においては、反応に不活性な有機溶剤として塩化メチレンなどの塩素系有機溶剤、及び、アルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを１０以上に保ち、ジヒドロキシ化合物及び分子量調整剤（末端停止剤）、必要に応じてジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂の樹脂溶液を得ることができる。分子量調節剤を添加するタイミングは、ホスゲン化の時から重合反応の開始時までの間であれば、特に限定されない。尚、反応温度は０〜３５℃であり、反応時間は数分〜数時間である。
【００７４】
ここで、分子量調節剤（末端停止剤）として、１価のフェノール性水酸基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等を挙げることができる。
【００７５】
重合触媒として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００７６】
本発明のポリカーボネート樹脂には、適宜、酸化防止剤、顔料、染色強化剤、充填剤、離型剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
＜ポリカーボネート樹脂の物性＞
【００７７】
本発明のポリカーボネート樹脂の表面硬度は、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４準拠）により評価することが出来る。
ポリカーボネート樹脂５ｇを塩化メチレン２０ｇに溶解させて２０ｗｔ％の樹脂溶液を作製し、厚み２０ｍｍのガラス板上にこの樹脂溶液をキャストして、厚み２００μｍのフィルムを作製する。
三菱鉛筆製ＵＮＩを使用して、上記の方法で作製したポリカーボネートフィルムについて５回、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４準拠して測定を行い、傷発生が２回以下なら合格とした。
上記の測定方法により評価される本発明のポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、好ましくはＨＢ〜２Ｈ、より好ましくはＨ〜２Ｈである。
特に、１，３−ビス(メチル−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンは、フェノール基の置換基としてのメチル基を有するために、これをモノマーとして使用して製造されるポリカーボネート樹脂において、上述の比較的高い範囲の鉛筆硬度を容易に実現することができる。
【００７８】
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所製： ＤＣＳ−５０を用いて、窒素気流下にて測定した値（接線法によりＴｇ算出）である。
上記の測定方法により評価される本発明のポリカーボネート樹脂のＴｇは、好ましくは１６０〜２２０℃、より好ましくは１７５〜２２０℃である。
特に、１，３−ビス(メチル−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンは、アダマンタン骨格を有するために、これをモノマーとして使用して製造されるポリカーボネート樹脂において、上述の比較的高い範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を容易に実現することができる。
【００７９】
本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、０．２グラム／デシリットルのポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、ウベローデ毛管粘度計によって２０℃の温度で測定し、ハギンズ定数０．４５で極限粘度［η］デシリットル／グラムを求め、下記数式（Ｉ）により算出した。
【００８０】
η＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３        （Ｉ）
【００８１】
上記の測定方法により評価される本発明のポリカーボネート樹脂のＭｖは、好ましくは１．０×１０４〜８．０×１０４、より好ましくは２．０×１０４〜４．０×１０４の範囲である。
＜本発明の用途＞
【００８２】
本発明の好ましい態様であるポリカーボネート樹脂は、高い耐熱性と表面硬度を同時に有しているため、高耐熱・高表面硬度が求められる射出成形品・押出成形品・フィルム・シート等の原料として使用出来る。本発明のポリカーボネート樹脂を用いた射出成形品・押出成形品・フィルム・シートは、光学レンズ、ヘッドランプ、照明カバー、プリンタ・複写機、医療機器、自動車部品、調理用品、電気電子分野部品、ディスプレイ用基板、透明導電性フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、反射シート、太陽電池バックシート等の部材として広く利用することができる。特に、本発明のポリカーボネート樹脂は、高表面硬度と高耐熱性を両立しているため、電気電子機器に搭載される表示パネル用の透明導電性フィルムとして有用である。
また、本発明のポリカーボネート樹脂による射出成形品・押出成形品・フィルム・シート等の表層に、公知の熱硬化・紫外線硬化ハードコートを施すことにより、更に表面硬度を向上させることもできる。
【実施例】
【００８３】
以下に、新規なアダマンタン化合物の実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８４】
＜分析方法＞
（１）ＧＣ−ＦＩＤ分析
Ａｇｉｌｅｎｔ製キャピラリーカラム  ＤＢ−１  ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍを、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ製のガスクロマトグラフ  ＨＰ−６８９０に取り付け、ＦＩＤ検出器にて生成物の組成分析を行った。【００８５】
（２）ＧＣ／ＭＳ分析
Ａｇｉｌｅｎｔ製キャピラリーカラムＤＢ−１ＭＳ  ３０ｍ、内径０．２５０ｍｍ、膜厚０．２５μｍを島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａに取り付けて分析を行った。【００８６】
（３）ＮＭＲ分析
測定資料をアセトン−Ｄ６に溶解させ、１０％溶液にし、日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ４００型核磁気共鳴装置を用いて、測定した。【００８７】
（４）蛍光Ｘ線分析
測定試料３ｇを２０ＭＰａ、２０秒プレス機でペレット状に成型し、理学電機工業製蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅを用いて、蛍光Ｘ線測定により、臭素濃度、硫黄濃度の定量分析を行なった。【００８８】
（５）ＨＰＬＣ分析
日立ハイテクテクノロジーズ製のＨＰＬＣ  ＥＬＩＴＥ  ＬａＣｈｒｏｍ  Ｌ−２２００にｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製カラムＳｙｎｅｒｇｉ  ４ｕ  Ｈｙｄｒｏ−ＲＰ  ８０Ａ，２５０×４．６０ｍｍ，４ｍｉｃｒｏｎを取り付け、カラムを３５℃恒温条件で、１．０ｍＬ／分の流速で、純水１Lに対してリン酸３ｇを溶解させた液とアセトニトリルでグラジエント分析を行なった。試料０．０５ｇをアセトニトリル２０ｍＬに溶解させた液を０．１ｍＬ打ち込み、ＵＶ検出器で２２０ｎｍを生成物の異性体組成を測定した。【００８９】
＜製造例１＞１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンの製造
１０００Ｌのグラスライニング（ＧＬ）釜にジクロロメタン２３８ｋｇを投入し、さらに、１，３−ジメチルアダマンタン ６０ｋｇを仕込んだ。さらに塩化第二鉄４．８０ｋｇを仕込み、冷却を行い、液温を２０±３℃に温度調節を行なった。冷却を行ない、臭素１４１ｋｇを２０±５℃の範囲に制御しながら、９時間掛けて滴下した。滴下終了後、さらに２０±３℃に温度調節しながら、さらに６時間３０分撹拌を行い、熟成を行なった。熟成後に液温を５℃に冷却し、水１８５ｋｇを添加した。９℃まで発熱が観測されたが、１０℃以上にならないように冷却しながら、１５分撹拌を行なった。さらに３０分静置した後に、下層の塩化メチレン層と上層の酸性水相を分液した。
次に、下層のジクロロメタン層を１０００ＬのＧＬ釜に投入し、９℃に冷却した。水１８５ｋｇ、重曹９．６ｋｇ、チオ硫酸ナトリウム１６．３ｋｇの混合液２１０．９ｋｇを撹拌しながら、２５分掛けて滴下した。１０℃以下に保ちながらさらに１５分撹拌を行なった。撹拌を止め、３０分間、静置した後、下層のジクロロメタン層と上層の水相を分液した。得られた下層のジクロロメタン層を１０００ＬのＧＬ釜に投入し、水１８５ｋｇを添加し、室温で１５分撹拌した後、３０分静置し、下層のジクロロメタン層と上層の水相を分液した。再度、下層のジクロロメタン層を１０００ＬのＧＬ釜に投入し、水１８５ｋｇを添加し、室温で１５分撹拌した後、３０分静置し、下層のジクロロメタン層と上層の水相を分液し、二度の水洗を行なった。
さらに、得られた下層のジクロロメタン層を１０００ＬのＧＬ釜に投入し、加熱し、濃縮した。濃縮中に結晶の析出が見られた。ジクロロメタン約１００Ｌを蒸留回収したところで、濃縮を止めた。メタノール５１２ｋｇを添加して、６６℃まで昇温し、３０分還流させながら撹拌して、析出した結晶を溶解させた。さらに５℃に冷却し、一晩静置させ、結晶を析出させ、遠心分離器にて結晶を固液分離させた。得られた７３ｋｇの結晶にジクロロメタン５０ｋｇを添加、さらにメタノール４００Ｌを添加して、加熱、撹拌して、再度溶解させた後、１０℃に冷却し、結晶を析出させた。遠心分離で、固液分離を行い、得られた結晶を乾燥させ、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタン５６ｋｇが得られた。得られた白色結晶をエタノールに溶解させ、ＧＣ−ＦＩＤ分析した結果、溶媒のピークを除外して算出された１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンは、全成分に対して９８．０２面積％を占めた。【００９０】
＜実施例１＞第１の製造方法による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造
５００ｍＬのセパラブルフラスコに１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタン  ４０．４０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を仕込み、さらにｏ−クレゾール１０８．６８ｇ（１．０１ｍｏｌ）を仕込んだ。室温で撹拌を行ないながら、窒素を数分吹き込み、系内の窒素置換を行なった。窒素の吹込みを止め、加熱を開始した。２０分ほどで、１７０℃に達し、以後、温度調節器の設定温度を１７０℃として５時間撹拌を継続した。５時間後に加熱を止め、自然放冷による冷却を開始した。この時点で、反応液の色は、薄いピンク色の透明液体となっていた。９９℃まで冷却した時点で、ヘプタン１０５．６ｇを添加して、撹拌を行ないながらさらに自然放冷を継続した。３９℃まで冷えた時点で、吸引濾過により、析出した固体と液体を分離した。固体は、さらにヘプタン１０４．１ｇを添加して、リンスを行い、さらに吸引濾過により固液分離した。回収した濾液およびリンス液は合わせて２９１．７ｇで、ＧＣ−ＦＩＤおよびＨＰＬＣで組成分析を行なった。吸引濾過で回収した結晶を１００℃で１６時間乾燥機で乾燥させ、２２．８３ｇの１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの粗結晶が得られた。ＧＣ−ＦＩＤおよびＨＰＬＣで粗結晶の組成分析を行なった。
得られた粗結晶の内、２２．６６ｇに酢酸エチル１５０ｍＬを添加して、室温で撹拌すると直ぐに溶解した。さらにトルエン１５０ｍＬを添加して、撹拌すると均一な溶液となった。１Ｌの分液ロートに移し、０．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬを添加して、１０分撹拌を行なった。静置して、下の水相を分離した。水相のｐＨは試験紙でおよそ８を示していた。分液ロートに純水３００ｍＬを添加して、１０分撹拌を行なった。静置して、下の水相を分離した。水相のｐＨは試験紙でおよそ７を示していた。分液ロートの軽液の有機溶媒溶液を５００ｍＬのナスフラスコに移して、エバポレーターで濃縮を行なった。結晶が析出し、ほぼ溶媒がなくなった時点で濃縮を止めて、あらためて酢酸エチルを４０．６３ｇ添加して、７０℃に水浴上で加熱撹拌させて、結晶を完全に溶解させた。５００ｍＬのビーカーにヘプタンを８０．１ｇを添加した。５００ｍＬのビーカーに溶解させた有機溶媒溶液を添加して、室温で１０分ほど撹拌を継続し、結晶を析出させた。吸引濾過により、固液分離を行い、さらにヘプタン７９．８ｇでリンスを行った。回収した濾液およびリンス液は合わせて１９６．３ｇで、ＧＣ−ＦＩＤおよびＨＰＬＣで組成分析を行なった。吸引濾過で回収した固体を１００℃で１６時間乾燥機で乾燥させ、１３．６６ｇの１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの精製結晶が得られた。ＧＣ−ＦＩＤおよびＨＰＬＣで結晶の組成分析を行なった。
仕込み量、反応条件、精製条件、及び結晶と濾液の分析結果を表１にまとめる。【００９１】
＜実施例１の生成物の同定＞
実施例１で得られた生成物のＧＣ／ＭＳの分析結果を図１に示す。マススペクトルより生成物の分子量は３７６と考えられた。
実施例１で得られた生成物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）（ＡＣＥＴＯＮＥ−Ｄ６）δ：７．８９（２Ｈ，ｓ），７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．０４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．２Ｈｚ），６．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），２．１９（６Ｈ，ｓ），１．７９（２Ｈ，ｓ），１．５６−１．４８（８Ｈ，ｍ），１．２１（２Ｈ，ｓ），０．９５（６Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＡＣＥＴＯＮＥ−Ｄ６）δ：１５３．９２，１４２．０４，１２８．２２，１２４．１１，１２３．８３，１１５．０１，５０．７２，４９．７１，４９．２１，３８．８９，３２．９６，３０．９８，１６．４６
図２に１Ｈ−ＮＭＲのチャート、図３に１Ｈ−ＮＭＲのピークの帰属を示す。図４に１３Ｃ−ＮＭＲのチャート、図５にＤＥＰＴ４５°−ＮＭＲのチャート、図６に１３Ｃ−ＮＭＲのピークの帰属を示す。これらの測定結果から総合的に判断して、実施例１で得られた生成物は１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンであることが確認できた。【００９２】
＜実施例２＞第１の製造方法による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造
実施例１と同様の手順で、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンとｏ−クレゾールの反応による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの合成、及びアルカリ洗浄、再結晶による精製を実施し、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの精製結晶を得た。仕込み量、反応条件、及び精製条件で実施例１と異なる条件とした項目を表１に示す。また、結晶と濾液の分析結果を表１にまとめる。【００９３】
＜実施例３＞第１の製造方法による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造
実施例１と同様の手順で、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンとｏ−クレゾールの反応による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの合成、及びアルカリ洗浄、再結晶による精製を実施し、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの精製結晶を得た。仕込み量、反応条件、及び精製条件で実施例１と異なる条件とした項目を表１に示す。また、結晶と濾液の分析結果を表１にまとめる。【００９４】
＜実施例４＞第１の製造方法による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造
実施例１と同様の手順で、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンとｏ−クレゾールの反応による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの合成、及びアルカリ洗浄、再結晶による精製を実施し、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの精製結晶を得た。仕込み量、反応条件、及び精製条件で実施例１と異なる条件とした項目を表１に示す。また、結晶と濾液の分析結果を表１にまとめる。【００９５】
＜実施例５＞第１の製造方法による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造
実施例１と同様の手順で、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンとｏ−クレゾールの反応による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの合成を行い、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの粗結晶を得た。アルカリ洗浄及び再結晶は行わず、得られた粗結晶の分析を行った。仕込み量、及び反応条件で実施例１と異なる条件とした項目を表１に示す。また、粗結晶と濾液の分析結果を表１にまとめる。なお、臭素濃度および硫黄濃度を蛍光Ｘ線で分析した結果、臭素濃度は５３１ｐｐｍ、硫黄濃度は２９ｐｐｍだった。【００９６】
＜実施例６＞第１の製造方法による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造
実施例１と同様の手順で、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンとｏ−クレゾールの反応による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの合成、及びアルカリ洗浄、再結晶による精製を実施し、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの精製結晶を得た。仕込み量、反応条件、及び精製条件で実施例１と異なる条件とした項目を表１に示す。また、結晶と濾液の分析結果を表１にまとめる。【００９７】
＜実施例７＞第１の製造方法による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造
実施例１と同様の手順で、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンとｏ−クレゾールの反応による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの合成、及びアルカリ洗浄、再結晶による精製を実施し、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの精製結晶を得た。仕込み量、反応条件、及び精製条件で実施例１と異なる条件とした項目を表１に示す。また、結晶と濾液の分析結果を表１にまとめる。【００９８】
＜実施例８＞第１の製造方法による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造
実施例１と同様の手順で、１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタンとｏ−クレゾールの反応による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの合成、及びアルカリ洗浄、再結晶による精製を実施し、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの精製結晶を得た。仕込み量、反応条件、及び精製条件で実施例１と異なる条件とした項目を表１に示す。また、結晶と濾液の分析結果を表１にまとめる。【００９９】
【表１】
2016063889.tif 000013
上記の表１で化合物（４）、化合物（１）、異性体（２）、異性体（３）とした化合物は次に示す化合物である。
・化合物（４）：１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタン
・化合物（１）：１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタン
・異性体（２）：下記式（４）で表される化合物
・異性体（３）：下記式（５）で表される化合物【０１００】
【化１１】
2016063889.tif 000014
【０１０１】
【化１２】
2016063889.tif 000015
【０１０２】
＜製造例２＞１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンの製造
５００ＬのＧＬ釜に１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタン２５ｋｇを仕込み、さらに純水１５０ｋｇと第２級アミンであるジエチルアミン０．２ｋｇを添加した。加熱し、液温を１４０℃に昇温し、内圧は０．３５ＭＰａまで上昇した。そのまま１４０℃で５時間反応させた。５時間後、冷却を開始し、７０℃まで冷却すると、結晶が析出した。さらに３５℃まで冷却し、濾過を行い、固液分離を行なった。結晶を乾燥させ、粗結晶１５ｋｇが得られた。粗結晶のおよそ半量を５００ＬのＧＬ釜に仕込み、アセトン３９０Ｌを添加し、５０℃に昇温し、１時間撹拌を行い、結晶を溶解させた。アセトン１８０Ｌを蒸留回収し、濃縮させた後、１０℃まで冷却し、１時間１０℃で撹拌を行い、結晶を析出させた。濾過で固液分離を行い、結晶を乾燥させた。残った半分の粗結晶を同じ操作で再結晶を行い、白色結晶の１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンがあわせて１０ｋｇが得られた。得られた白色結晶をエタノールに溶解させ、ＧＣ−ＦＩＤで分析した結果、溶媒のピークを除外して、９９．７５面積％だった。蛍光Ｘ線により、臭素濃度を分析した結果、２．９６ｐｐｍだった。【０１０３】
＜実施例９＞第２の製造方法による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造
２Ｌのセパラブルフラスコに窒素を流して、窒素置換を行い、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン１０４．６８ｇを仕込み、さらにｏ−クレゾール４６０．６７ｇを添加した。加熱を行いながら撹拌を行い、８０℃まで昇温させた。８０℃に到達した時点で、メタンスルホン酸の滴下を開始した。５３．５９ｇを１０分掛けて、滴下を行なった結果、発熱により９０℃に昇温した。９０℃で、４時間反応を継続させた。４時間後６５〜７０℃の温水４００ｍＬを添加し、続いて、室温のヘプタン８００ｍＬを添加すると、液温が６５℃に下がった。３０分、自然放冷すると６０℃まで降温し、薄ピンク色の固体が析出した。析出した固体を減圧濾過を行い、さらに室温のヘプタン４００ｍＬでリンスを行い、さらに温水８００ｍＬで４回リンスを行なった。薄ピンク色の固体を酢酸エチル６００ｍＬに溶解させ、さらにトルエン３００ｍＬを添加した。０．５％水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬを添加して、撹拌を行なった後、静置させると、下の水相はピンク色に、上の有機相は無色に変化した。分液し、有機相を回収し、溶媒５００ｍＬ程度蒸留回収し、濃縮を行なった。２Ｌのビーカーにヘプタン８００ｍＬを添加し、さらに濃縮後の有機溶媒溶液を注ぎいれ、数分間撹拌を継続すると、白色の結晶が析出した。結晶を減圧濾過で固液分離して、さらにヘプタン８００ｍＬでリンスを行なった。結晶を９０℃の乾燥機で９時間乾燥させ、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの精製結晶９４．７ｇが得られた。得られた精製結晶をエタノールに溶解させ、ＧＣ−ＦＩＤで分析した結果、溶媒のピークを除外して、９９．６４面積％だった。蛍光Ｘ線により、臭素濃度及び硫黄濃度を分析した結果、ともに検出出来なかった。ＨＰＬＣにより、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンとその異性体の異性体比率を分析した。反応条件及び精製結晶の分析結果を表２にまとめる。【０１０４】
＜実施例１０＞第２の製造方法による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造
５００ｍＬのフラスコに窒素を流して、窒素置換を行い、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン１３．７５ｇを仕込み、さらにｏ−クレゾール６０．５６ｇを添加した。加熱を行いながら撹拌を行い、８５℃まで昇温させた。８５℃に到達した時点で、ｐ−トルエンスルホン酸１３．３２ｇを添加した結果、発熱により９０℃に昇温した。９０℃で、７時間反応を継続させた。７時間後６０℃の温水１００ｍＬを添加し、液温が７３℃に下がり、薄ピンク色の固体が析出した。析出した固体を減圧濾過を行い、さらに６０℃の温水１００ｍＬで４回リンスを行った。4回目のリンスの洗液をｐＨ試験紙で中性であることを確認した。薄ピンク色の固体を酢酸エチル１５０ｍＬに溶解させ、さらにトルエン１００ｍＬを添加し、固体は完全に溶解した。純水５０ｍＬで洗浄し、水相を廃棄した。純水５０ｍＬでの洗浄をさらに２回行なった。０．５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを添加して、撹拌を行なった後、静置させると、下の水相はピンク色に、上の有機相は無色に変化した。分液し、有機相を回収し、溶媒３０ｍＬ程度蒸留回収し、濃縮を行なった。２００ｍＬのビーカーに酢酸エチル５０ｍＬ、ヘキサン１００ｍＬを添加し、さらに濃縮後の有機溶媒溶液を注ぎいれ、数分間撹拌を継続すると、白色の結晶が析出した。さらに２３℃で１５分静置した後に、結晶を減圧濾過で固液分離して、さらにヘキサン１００ｍＬでリンスを行なった。結晶を８０℃の乾燥機で９時間乾燥させ、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの精製結晶１４．７ｇが得られた。得られた精製結晶をエタノールに溶解させ、ＧＣ−ＦＩＤ分析した結果、溶媒のピークを除外して、９８．５２面積％だった。蛍光Ｘ線により、臭素濃度及び硫黄濃度を分析した結果、ともに検出出来なかった。ＨＰＬＣにより、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンとその異性体の異性体比率を分析した。反応条件及び精製結晶の分析結果を表２にまとめる。【０１０５】
＜実施例１１＞第２の製造方法による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造
５０ＬのＧＬ釜に、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン３．９９ｋｇを仕込み、さらにｏ−クレゾール１７．６７ｋｇを添加した。加熱を行いながら撹拌を行い、７６℃まで昇温させた。７６℃に到達した時点で、濃硫酸の滴下を開始した。２．０１ｋｇを１５分掛けて、滴下を行なった結果、発熱により９０℃に昇温した。９０℃で、８．５時間反応を継続させた。８．５時間後、水２０．４ｋｇを添加すると、液温が４８℃に下がった。さらに、冷却を行い、４℃まで降温し、固体が析出した。析出した固体を減圧濾過を行い、さらに５０℃の温水１２．０ｋｇでリンスを行なった。得られた薄ピンク色の固体を５０℃の温水３０．０ｋｇに分散させた。結晶を分散させた温水に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬを添加し、温水を中和した。固体の分散液の減圧濾過を行い、固液分離を行い、さらに５０℃の温水でリンスを行なった。得られた固体をトルエン４９．１７ｋｇへ添加し、加熱溶解させた。８８℃の時点で完全に溶解した。冷却を行い、４℃まで冷却を行い、さらに１時間撹拌を行い、白色結晶が析出した。減圧濾過で固液分離を行い、さらにヘキサン３Ｌでリンスを行い、６０℃の温風乾燥機で一晩乾燥を行ない、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの精製結晶５．１ｋｇが得られた。得られた精製結晶をＧＣ−ＦＩＤで分析した結果、溶媒のピークを除外して、９９．０３面積％だった。蛍光Ｘ線により、臭素濃度及び硫黄濃度を分析した結果、臭素は検出されず、硫黄濃度は３９４ｐｐｍだった。ＨＰＬＣ分により、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンとその異性体の異性体比率を分析した。反応条件及び精製結晶の分析結果を表２にまとめる。【０１０６】
【表２】
2016063889.tif 000016
上記の表２で化合物（５）は次に示す化合物である。
・化合物（５）：１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン
また、化合物（１）、異性体（２）、異性体（３）とした化合物は、表１で示す化合物と同じである。
以上のように、上述の実施例によれば、化合物（１）、すなわち、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンを、高い異性体選択性を実現しつつ、製造できることが確認された。すなわち、実施例例１〜１１においては、製造される１，３−ビス(メチル−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンのうち、概ね９９重量％以上が、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンであり、異性体（２）および異性体（３）の生成量を合計で１重量％未満に抑えることが可能であった。
そして上述の実施例において選択的に製造された１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンは、フェノール性ヒドロキシ基がパラ位に存在するため、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いられるモノマーとして特に適している。これに対し、上記異性体（２）または異性体（３）は、フェノール性ヒドロキシ基がメタ位またはオルト位に存在することから、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造には適していない。
なお、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンは、フェノール基の置換基としてメチル基を有することから、適度に高いガラス転移点を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を容易に製造できるという利点を有する。
さらに、上述の実施例により製造された化合物（１）、すなわち、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンにおいては、臭素および硫黄、特に臭素の不純物をごく微量に抑えることが可能であるため、不要な着色を防止できる。また、不純物としての硫黄が多く含まれるアダマンタンにおいては、後に行われるポリカーボネート樹脂を製造するための重合反応の反応液の水相と有機相とが、容易に分離されなくなる可能性がある。従って、硫黄の不純物を多く含むジメチルアダマンタンは、詳細を後述するように、ポリカーボネート樹脂の製造には必ずしも適していない。しかしながら、上記実施例により製造された化合物（１）のジメチルアダマンタンにおいては、不純物である硫黄の濃度が４００ｐｐｍ以下に抑えられており、良好な結果であった。【０１０７】
以下、ポリカーボネート樹脂の実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。【０１０８】
＜合成例１＞
１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンの製造
５００ＬのＧＬ釜に１，３−ジブロモ−５，７−ジメチルアダマンタン２５ｋｇを仕込み、さらに純水１５０ｋｇと第２級アミンであるジエチルアミン０．２ｋｇを添加した。ＧＬ釜内を加熱し、液温を１４０℃に昇温したところ、内圧は０．３５ＭＰａまで上昇した。そのまま１４０℃で５時間反応させた。５時間後、冷却を開始し、７０℃まで冷却すると、結晶が析出した。さらに３５℃まで冷却し、濾過を行い、固液分離を行なった。結晶を乾燥させると、粗結晶１５ｋｇが得られた。粗結晶のおよそ半量を５００ＬのＧＬ釜に仕込み、アセトン３９０Ｌを添加し、５０℃に昇温し、１時間撹拌を行い、結晶を溶解させた。アセトン１８０Ｌを蒸留回収し、濃縮させた後、１０℃まで冷却し、１時間１０℃で撹拌を行い、結晶を析出させた。濾過で固液分離を行い、結晶を乾燥させた。残った半分の粗結晶を同じ操作で再結晶を行い、白色結晶の１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンがあわせて１０ｋｇが得られた。【０１０９】
＜合成例２＞
１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造
２Ｌのセパラブルフラスコに窒素を流して、窒素置換を行い、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン１０４．６８ｇを仕込み、さらにｏ−クレゾール４６０．６７ｇを添加した。フラスコ内の加熱を行いながら撹拌を行い、８０℃まで昇温させた。８０℃に到達した時点で、メタンスルホン酸の滴下を開始した。５３．５９ｇを１０分掛けて、滴下を行なった結果、発熱により９０℃に昇温した。９０℃で、４時間反応を継続させた。４時間後、反応液に６５〜７０℃の温水４００ｍＬを添加し、続いて、室温のヘプタン８００ｍＬを添加すると、液温が６５℃に下がった。反応液を、３０分間、自然放冷すると６０℃まで降温し、薄ピンク色の固体が析出した。析出した固体の減圧濾過を行い、さらに室温のヘプタン４００ｍＬでリンスを行い、さらに温水８００ｍＬで４回リンスを行なった。薄ピンク色の固体を酢酸エチル６００ｍＬに溶解させ、さらにトルエン３００ｍＬを添加した。０．５％水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬを添加して、撹拌を行なった後、静置させると、下の水相はピンク色に、上の有機相は無色に変化した。分液し、有機相を回収し、溶媒５００ｍＬ程度蒸留回収し、濃縮を行なった。２Ｌのビーカーにヘプタン８００ｍＬを添加し、さらに濃縮後の有機溶媒溶液を注ぎいれ、数分間撹拌を継続すると、白色の結晶が析出した。結晶を減圧濾過で固液分離して、さらにヘプタン８００ｍＬでリンスを行なった。結晶を９０℃の乾燥機で９時間乾燥させ、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの精製結晶９４．７ｇが得られた。このモノマーを以下ＢＰＣＤＭＡという。【０１１０】
＜合成例３＞
１，３−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造
３００ＬのＧＬ釜に窒素を流して、窒素置換を行い、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン１４．９９ｋｇを仕込み、さらにフェノール５７．３４ｋｇを添加した。加熱を行いながら撹拌を行い、８０℃まで昇温させた。８０℃に到達した時点で、メタンスルホン酸の滴下を開始した。７．３４ｋｇを３０分掛けて、滴下を行なった結果、発熱により１００℃に昇温した。１００℃で、６時間反応を継続させた。６時間経過後に冷却を開始して、６０℃まで冷却させた。反応液に、水・メタノール１：１混合溶媒を５４Ｌ添加して、撹拌を行ないながら、自然放冷を行い、固体を析出させた。撹拌を行ないながら、反応液を１６時間放置した。析出した固体を遠心濾過器で固液分離を行い、さらに水・メタノール１：１混合溶媒２６Ｌでリンスを行なった。得られた白色の固体を酢酸エチル９０ｋｇに溶解させ、溶解液を２００ＬのＧＬ釜にポンプで移送した。さらにトルエン４３ｋｇを添加した。０．５％水酸化ナトリウム水溶液５０Ｌを添加して、撹拌を行なった後、静置させた。分液を行い、水相部を廃棄した。有機相に、再度、０．５％水酸化ナトリウム水溶液５０Ｌを添加して、撹拌を行なった後、静置させた。分液を行い、水相部を廃棄した。2度目の水相のｐＨは、ｐＨ試験紙で、およそ８であることを確認した。さらに純水５０Ｌを添加して、撹拌を行なった後、静置させた。分液を行い、水相部を廃棄した。有機相を２００Ｌのステンレス製バケツに回収した。洗浄した２００ＬのＧＬ釜にフィルターを通して、移送した。減圧下加熱濃縮を行い、少量結晶が析出するまで溶媒を留去して濃縮した。さらに、酢酸エチルを添加して、加熱撹拌を行い、再度溶解させた。全量でおよそ１００Ｌ程度の溶液となった。３００Ｌの容器にヘプタン１５０Ｌを添加した。その中に、酢酸エチル溶液を撹拌しながら添加して、白色の結晶を析出させた。さらに−２０℃の冷凍庫に１６時間放置して、結晶を析出させた。結晶を減圧濾過で固液分離して、さらにヘプタン３０Ｌでリンスを行なった。結晶を８０℃の乾燥機で3日間乾燥させ、１，３−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの精製結晶１７．１５ｋｇが得られた。
このモノマーを以下ＢＰＤＭＡという。【０１１１】
＜合成例４＞
上述の実施例１１（第２の製造方法による１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンの製造）として記載した製造方法により、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンを得た。この１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンにおいて、臭素は検出されず、硫黄濃度は３９４ｐｐｍであった。
このモノマーを以下ＢＰＣＤＭＡ−２という。【０１１２】
＜実施例１２＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌに、４０．０ｇ（０．１０６モル）の合成例２で得られたＢＰＣＤＭＡと、０．３ｇのハイドロサルファイト、０．０３ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを溶解した。そして、これに、３５０ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、１７．０ｇ（０．１７２モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．４６０ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０°Ｃに保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０°Ｃで２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２．７１×１０４、ガラス転移温度は２１３℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
＜実施例１３＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌに、３６．８５ｇ（０．０９８モル）の合成例２で得られたＢＰＣＤＭＡ、９．５８ｇ（０．０４２モル）の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（新日鐵化学株式会社製，以下ＢＰＡと略す）、０．３ｇのハイドロサルファイト、０．０３ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを溶解した。そして、これに、３００ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、２２．２ｇ（０．２２４モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．６１７ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０℃に保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２．７２×１０４、ガラス転移温度は１９５℃、鉛筆硬度はＨであった。
＜実施例１４＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌに、２７．３０ｇ（０．０７３モル）の合成例２で得られたＢＰＣＤＭＡ、１６．５６ｇ（０．０７３モル）のＢＰＡ、０．３ｇのハイドロサルファイト、０．０３ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを溶解した。そして、これに、３００ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、２３．７ｇ（０．２３９モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．６４８ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０℃に保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０°Ｃで２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２．７６×１０４、ガラス転移温度は１８０℃、鉛筆硬度はＦであった。
＜実施例１５＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍｌに、１８．９５ｇ（０．０５０モル）の合成例２で得られたＢＰＣＤＭＡ、２６．８１ｇ（０．１１８モル）のＢＰＡ、０．３ｇのハイドロサルファイト、０．０３ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを溶解した。そして、これに、３００ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、２７．９ｇ（０．２８２モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．７６０ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０℃に保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２．６９×１０４、ガラス転移温度は１６４℃、鉛筆硬度はＨＢであった。
＜実施例１６＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌに、２７．３０ｇ（０．０７３モル）の合成例２で得られたＢＰＣＤＭＡ、１８．６９ｇ（０．０７３モル）の２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製，以下ＢＰＣと略す）、０．３ｇのハイドロサルファイト、０．０３ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを溶解した。そして、これに、３００ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、２４．３ｇ（０．２４５モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．６４５ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０℃に保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２．７５×１０４、ガラス転移温度は１６１℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
＜実施例１７＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍｌに、２７．３０ｇ（０．０７３モル）の合成例２で得られたＢＰＣＤＭＡ、１９．５６ｇ（０．０７３モル）の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（本州化学工業株式会社製，以下ＢＰＺと略す）、０．３ｇのハイドロサルファイト、０．０３ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを溶解した。そして、これに、３００ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、２３．４ｇ（０．２３６モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．５８５ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０°Ｃに保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２．６２×１０４、ガラス転移温度は１８７℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
＜実施例１８＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに、３２．０ｇ（０．０８５モル）の合成例２で得られたＢＰＣＤＭＡ、２７．０ｇ（０．０８５モル）の１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業株式会社製，以下ＢＰＣＡＰと略す）、０．３ｇのハイドロサルファイト、０．０３ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを溶解した。そして、これに、３００ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、２７．６ｇ（０．２７９モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．７１３ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０℃に保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２．６０×１０４、ガラス転移温度は１７６℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
＜実施例１９＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液６５０ｍｌに、５２．４５ｇ（０．１３９モル）の合成例２で得られたＢＰＣＤＭＡ、８．６ｇ（０．０４６モル）の４，４−ビフェノール（本州化学工業株式会社製，以下ＢＰと略す）、０．３ｇのハイドロサルファイト、０．０３ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを溶解した。そして、これに、３００ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、３０．１ｇ（０．３０４モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．８０５ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０℃に保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は３．２７×１０４、ガラス転移温度は２０９℃、鉛筆硬度はＨであった。
＜実施例２０＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに、３４．９７ｇ（０．０９３モル）の合成例２で得られたＢＰＣＤＭＡ、１９．９０ｇ（０．０９３モル）の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業株式会社製，以下ＢＰＥと略す）、０．３ｇのハイドロサルファイト、０．０３ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを溶解した。そして、これに、３００ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、２９．６ｇ（０．２９９モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．９１２ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０°Ｃに保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状反の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２．８４×１０４、ガラス転移温度は１６８℃、鉛筆硬度はＦであった。
＜実施例２１＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに、３４．９７ｇ（０．０９３モル）の合成例２で得られたＢＰＣＤＭＡ、１８．６９ｇ（０．０９３モル）のビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（本州化学工業株式会社製，以下ＢＰＦと略す）、０．３ｇのハイドロサルファイト、０．０３ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを溶解した。そして、これに、３００ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、３０．１ｇ（０．３０４モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．６７６ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０℃に保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は３．５１×１０４、ガラス転移温度は１６７℃、鉛筆硬度はＦであった。
＜実施例２２＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌに、４０．０ｇ（０．１０６モル）のＢＰＣＤＭＡ−２と、０．３ｇのハイドロサルファイト、０．０３ｇのトリエチルベンジルアンモニウム＝クロリドを溶解した。そして、これに、３５０ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５゜Ｃに保ちながら、１７．０ｇ（０．１７２モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．４６０ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０゜Ｃ乃至２５゜Ｃにて約１時間撹拌し、重合させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０°Ｃに保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０°Ｃで２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２．００×１０４、ガラス転移温度は２００℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。【０１１３】
＜比較例１＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍｌに、３８．３ｇ（０．１６８モル）のＢＰＡ、０．３ｇのハイドロサルファイトを溶解した。そして、これに、３００ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、２１．６ｇ（０．２１８モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．７７０ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０℃に保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２．７５×１０４、ガラス転移温度は１５０℃、鉛筆硬度は２Ｂであった。
＜比較例２＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌに、３７．３８ｇ（０．１４６モル）のＢＰＣ、０．３ｇのハイドロサルファイト、０．０３ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを溶解した。そして、これに、３００ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、２１．７ｇ（０．２１９モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．６４５ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０℃に保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１１０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は３．２２×１０４、ガラス転移温度は１２３℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
＜比較例３＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍｌに、２２．５３ｇ（０．０８８モル）のＢＰＣ、１３．５ｇ（０．０５９モル）のＢＰＡ、０．３ｇのハイドロサルファイト、０．０３ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを溶解した。そして、これに、３００ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、２１．７ｇ（０．２１９モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．６４５ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０℃に保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１１０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２．６６×１０４、ガラス転移温度は１３１℃、鉛筆硬度はＦであった。
＜比較例４＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍｌに、４３．２２ｇ（０．１４６モル）の１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（本州化学工業株式会社製，以下ＢＰＣＺと略す）、０．３ｇのハイドロサルファイト、０．０３ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを溶解した。そして、これに、３００ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、２１．８ｇ（０．２２０モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．７５３ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０℃に保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１．８１×１０４、ガラス転移温度は１３８℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
＜比較例５＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍｌに、６０．００ｇ（０．２０３モル）のＢＰＣＺ、１２．５ｇ（０．０５５モル）のＢＰＡ、０．３ｇのハイドロサルファイト、０．０３ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを溶解した。そして、これに、４００ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、３９．０ｇ（０．３９４モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の１．１１ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０℃に保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２．３１×１０４、ガラス転移温度は１４０℃、鉛筆硬度はＨであった。
＜比較例６＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌに、５０．０ｇ（０．１５７モル）のＢＰＣＡＰ、０．３ｇのハイドロサルファイト、０．０３ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロリドを溶解した。そして、これに、３５０ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、２３．０ｇ（０．２３２モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．７３０ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０℃に保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１．６６×１０４、ガラス転移温度は１５０℃、鉛筆硬度は２Ｈであった。
＜比較例７＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３５０ｍｌに、４２．８０ｇ（０．２００モル）のＢＰＥ、０．３ｇのハイドロサルファイトを溶解した。そして、これに、２５０ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、２７．９ｇ（０．２８２モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の１．７５ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０℃に保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１１０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２．００×１０４、ガラス転移温度は１２５℃、鉛筆硬度は２Ｂであった。
＜比較例８＞
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍｌに、３９．９ｇ（０．１１５モル）の合成例３で得られたＢＰＤＭＡと、０．３ｇのハイドロサルファイトを溶解した。そして、これに、３５０ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、１７．０ｇ（０．１７２モル）のホスゲンを２０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、分子量調節剤として、ＤＩＣ株式会社製の０．５５５ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加え、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０℃乃至２５℃にて約１時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗浄液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返し、得られた樹脂溶液を５０℃に保った温水に滴下し、溶剤を蒸発除去すると同時に固形化物を粉砕して、白色の粉末状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃で２４時間乾燥して、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２．３７×１０４、ガラス転移温度は２５６℃、鉛筆硬度はＢであった。【０１１４】
【表３】
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以上のように、上述の実施例によれば、モノマーとしてＢＰＣＤＭＡ、すなわち、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンをモノマーとして使用することにより、ガラス転移点が高くて耐熱性に優れ、かつ、表面硬度の高い芳香族ポリカーボネート樹脂を製造できることが確認された。
これに対し、ＢＰＡなどを主なモノマー成分として製造された比較例のビスフェノール由来のポリカーボネート樹脂においては、耐熱性および表面硬度の性状が、上述の実施例のポリカーボネート樹脂に比べて劣るといえる。
なお、実施例２２においては、不純物としての硫黄濃度が比較的高いＢＰＣＤＭＡ−２を用いたものの、特に問題は生じなかった。より具体的には、上記合成例２で得られた、硫黄の不純物がほとんど含まれていないＢＰＣＤＭＡを用いた実施例１２等と、上記合成例４で得られた、硫黄の不純物が３９４ｐｐｍほど含まれるＢＰＣＤＭＡ−２を用いた実施例２２の結果を比較すると、後者のＢＰＣＤＭＡ−２を用いた重合反応においては、重合後の反応液の水相と有機相とがわずかに分離しにくい傾向にあったため、製造されたポリカーボネート樹脂の分子量低下、収量の減少、および末端ＯＨ基の増加が認められた（実施例１２では、ＰＣ樹脂の分子量が２７，１００、収率が８８％、末端ＯＨ基の割合は６０ｐｐｍであったのに対し、実施例２２では、ＰＣ樹脂の分子量が２０，０００、収率が６６％、末端ＯＨ基の割合は５７０ｐｐｍ）。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンは、種々の樹脂の原料として使用することができ、１，３−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−５，７−ジメチルアダマンタンを用いることにより、耐熱性、光学特性、機械特性に優れた樹脂を製造することが出来るため、その工業的意義は大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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