(57)【要約】溶媒、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物及び下記一般式３で表される化合物を含む組成物（Ａ１、Ｂ１及びＣ１、Ａ３、Ｂ３及びＣ３はベンゼン環、アゾール環、フラン環又はチオフェン環；Ｒ１１、Ｒ３１及びＲ３２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基；Ｒ１１とＡ１又はＢ１、Ｒ３１とＡ３又はＢ３あるいはＲ３２とＣ３は特定の連結基を介して結合でき、ＲＮは置換基；Ｌはｍ価の連結基；ｎ１及びｎ３は１〜５；ｎ１１及びｎ３１は１〜３；ｎ３２は０〜３；ｍは２〜６）は、有機トランジスタの半導体活性層に用いた場合に、有機トランジスタの加熱アニール後の移動度低下が少ない；非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料；有機トランジスタ用材料；非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液；非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；有機トランジスタ；多環縮合芳香族化合物。2016024450.tif 000098
2016024450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒、下記一般式１で表される多環縮合芳香族化合物、および、下記一般式３で表される化合物を含む組成物；
一般式１
【化１】
2016024450.tif 000088
一般式１中、
Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＡ１、Ｂ１およびＣ１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ１およびＢ１のいずれかと連結し、ｎ１１が２以上の場合は複数のＲ１１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１とＡ１、または、Ｒ１１とＢ１は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ価の連結基を表し、Ａ１、Ｂ１およびＣ１のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ１は１〜５の整数であり；
ｎ１１は１〜３の整数であり；
ｍは２〜６の整数である；
一般式３
【化２】
2016024450.tif 000089
一般式３中、
Ａ３、Ｂ３およびＣ３はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＢ３は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ３およびＢ３のいずれかと連結し、ｎ３１が２以上の場合は複数のＲ３１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ３２が２以上の場合は複数のＲ３２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３１とＡ３、Ｒ３１とＢ３、または、Ｒ３２とＣ３は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
ｎ３は１〜５の整数であり；
ｎ３１は１〜３の整数であり；
ｎ３２は０〜３の整数である。
【請求項２】
前記一般式１中、連結基ＬがＣ１中の炭素原子と連結する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記一般式１中、Ａ１、Ｂ１およびＣ１のうち少なくとも１つがチオフェン環を含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記一般式１中、Ｂ１が少なくとも１つのチオフェン環を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記一般式１で表される多環縮合芳香族化合物が、下記一般式２で表される多環縮合芳香族化合物である請求項１に記載の組成物；
一般式２
【化３】
2016024450.tif 000090
一般式２中、
Ａ２およびＣ２はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ｂ２ＡおよびＢ２Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、またはアゾール環、フラン環もしくはチオフェン環からなる炭素数４〜８の芳香族ヘテロ環であり、複数のＡ２、Ｂ２Ａ、Ｂ２ＣおよびＣ２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ２１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ２１が２の場合は複数のＲ２１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ２１と、Ｒ２１が結合するベンゼン環は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ価の連結基を表し、Ａ２、Ｂ２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２ＣおよびＣ２のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ２１は１または２であり；
ｎ２２およびｎ２３はそれぞれ独立に０または１であり；
ｍは２〜６の整数である。
【請求項６】
前記一般式２中、Ａ２、Ｂ２Ａ、Ｂ２ＣおよびＣ２のうち少なくとも１つが、少なくとも１つのチオフェン環を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記ｍが３以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記連結基Ｌが以下の連結基群Ｌ−１から選択される連結基である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物；
連結基群Ｌ−１
【化４】
2016024450.tif 000091
連結基群Ｌ−１中、Ｌ１はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、ＲＬはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、＊は結合部位を表す。
【請求項９】
前記一般式３で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物；
一般式４
【化５】
2016024450.tif 000092
一般式４中、
Ａ４およびＣ４はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ｂ４ＡおよびＢ４Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、またはアゾール環、フラン環もしくはチオフェン環からなる炭素数４〜８の芳香族ヘテロ環であり；
Ｒ４１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ４１が２の場合は複数のＲ４１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ４１と、Ｒ４１が結合するベンゼン環は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
ｎ４１は１または２であり；
ｎ４２およびｎ４３はそれぞれ独立に０または１である。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を含有する有機トランジスタ用材料。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項１３】
さらにポリマーバインダーを含有する請求項１２に記載の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項１４】
下記一般式１−１で表される多環縮合芳香族化合物と、下記一般式３で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；
一般式１−１
【化６】
2016024450.tif 000093
一般式１−１中、
Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＡ１、Ｂ１およびＣ１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ１およびＢ１のいずれかと連結し、ｎ１１が２以上の場合は複数のＲ１１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１とＡ１、または、Ｒ１１とＢ１は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ１価の連結基を表し、Ａ１、Ｂ１およびＣ１のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ１は１〜５の整数であり；
ｎ１１は１〜３の整数であり；
ｍ１は３〜６の整数である；
一般式３
【化７】
2016024450.tif 000094
一般式３中、
Ａ３、Ｂ３およびＣ３はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＢ３は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ３およびＢ３のいずれかと連結し、ｎ３１が２以上の場合は複数のＲ３１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ３２が２以上の場合は複数のＲ３２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３１とＡ３、Ｒ３１とＢ３、または、Ｒ３２とＣ３は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
ｎ３は１〜５の整数であり；
ｎ３１は１〜３の整数であり；
ｎ３２は０〜３の整数である。
【請求項１５】
基板上に絶縁体層を有し、
前記絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、
前記絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、
前記ソース電極、前記ドレイン電極および前記絶縁体層に接した半導体活性層を有し、
前記基板、前記ゲート電極、前記絶縁体層および前記半導体活性層が積層した構造の有機トランジスタであり、
前記半導体活性層が、請求項１４に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜である、有機トランジスタ。
【請求項１６】
下記一般式１−２で表される多環縮合芳香族化合物；
一般式１−２
【化８】
2016024450.tif 000095
一般式１−２中、
Ａ１２、Ｂ１２およびＣ１２はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ａ１２、Ｂ１２およびＣ１２のうち少なくとも１つがチオフェン環を含み、複数のＡ１２、Ｂ１２およびＣ１２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ１２およびＢ１２のいずれかと連結し、ｎ１１が２以上の場合は複数のＲ１１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１とＡ１２、または、Ｒ１１とＢ１２は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ１価の連結基を表し、Ａ１２、Ｂ１２およびＣ１２のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ１は１〜５の整数であり；
ｎ１１は１〜３の整数であり；
ｍ１は３〜６の整数である。
【請求項１７】
前記一般式１−２中、連結基ＬがＣ１２中の炭素原子と連結する請求項１６に記載の多環縮合芳香族化合物。
【請求項１８】
前記一般式１−２中、Ｂ１２が少なくとも１つのチオフェン環を含む請求項１６または１７に記載の多環縮合芳香族化合物。
【請求項１９】
前記一般式１−２で表される多環縮合芳香族化合物が、下記一般式２−２で表される多環縮合芳香族化合物である請求項１６に記載の多環縮合芳香族化合物；
一般式２−２
【化９】
2016024450.tif 000096
一般式２−２中、
Ａ２２およびＣ２２はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ｂ２２ＡおよびＢ２２Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、またはアゾール環、フラン環もしくはチオフェン環からなる炭素数４〜８の芳香族ヘテロ環であり、Ａ２２、Ｂ２２Ａ、Ｂ２２ＣおよびＣ２２のうち少なくとも１つが、少なくとも１つのチオフェン環を含み、複数のＡ２２、Ｂ２２Ａ、Ｂ２２ＣおよびＣ２２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ２１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ２１が２の場合は複数のＲ２１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ２１と、Ｒ２１が結合するベンゼン環は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ１価の連結基を表し、Ａ２２、Ｂ２２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２２ＣおよびＣ２２のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ２１は１または２であり；
ｎ２２およびｎ２３はそれぞれ独立に０または１であり；
ｍ１は３〜６の整数である。
【請求項２０】
前記連結基Ｌが以下の連結基群Ｌ−１から選択される連結基である請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の多環縮合芳香族化合物；
連結基群Ｌ−１
【化１０】
2016024450.tif 000097
連結基群Ｌ−１中、Ｌ１はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、ＲＬはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、＊は結合部位を表す。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の多環縮合芳香族化合物を含有する組成物。
【請求項２２】
請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の多環縮合芳香族化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
【請求項２３】
請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の化合物を含有する有機トランジスタ用材料。
【請求項２４】
請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項２５】
さらにポリマーバインダーを含有する請求項２４に記載の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項２６】
請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【請求項２７】
溶液塗布法により作製された請求項２６に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜、有機トランジスタ、多環縮合芳香族化合物に関する。より詳しくは、本発明は、有機トランジスタの半導体活性層に用いた場合に、有機トランジスタの加熱アニール後の移動度低下が少ない組成物、ならびに、この組成物を用いた非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜および有機トランジスタに関する。さらに、新規な多環縮合芳香族化合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いた非発光性有機半導体デバイス（本明細書中、「非発光性」とは、室温、大気下０．１ｍＷ／ｃｍ２の電流密度でデバイスに電流を流した場合に、１ｌｍ／Ｗ以下の発光効率のことを言う。換言すると、有機電界発光素子などの発光性有機半導体デバイスを除く有機半導体デバイスを意味する）の例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。【０００３】
有機トランジスタ（好ましくは、いわゆる有機薄膜トランジスタ）は大気下塗布系のような簡便な装置で有機膜である半導体活性層が形成できることから将来の半導体技術として期待されている。一方で、有機トランジスタ素子の製造工程では電極を製造した後の加熱アニール工程などをはじめとして１００〜２００℃程度の熱がかかることが多く、有機膜である半導体活性層の半導体特性（キャリア移動度）が熱によって劣化してしまう問題が知られている（特許文献１〜３参照）。【０００４】
特許文献１には、半導体活性層の有機半導体材料として、多環縮合芳香族部位を分子内に２つ以上有する多環縮合芳香族化合物を用いることで、トランジスタとしての特性が良好であり、さらに経時劣化が抑えられた有機半導体材料、それを用いた有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機トランジスタを提供できることが記載されている。【０００５】
特許文献２には、２つの６員環が２つの５員環を介して縮合した構造であって多環縮合芳香族部位を分子内に１つのみ有する有機半導体材料に対し、高分子材料を添加することによって、耐熱性等に優れた、電界効果トランジスタ用の材料、および製造法を提供することが記載されている。特に特許文献２の［００４２］〜［００４４］には高分子材料としてπ電子骨格を有する導電性高分子化合物や半導体性高分子化合物が記載されているが、多環縮合芳香族部位を分子内に２つ以上有する多環縮合芳香族化合物については記載がない。また、特許文献２の実施例では［００８４］のインク４として、半導体性高分子材料として多環縮合芳香族部位を有さないポリ（３−ヘキシル−チオフェン）を用い、多環縮合芳香族部位を分子内に１つのみ有する有機半導体材料である２，７−デシル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンに添加した例が開示されている。【０００６】
特許文献３には、低分子有機半導体化合物を用いて形成した膜に、少なくとも１つの処理を施すことで、低分子有機半導体化合物分子の少なくとも２分子が互いに結合して形成した重合体を膜の一部に含有する有機半導体膜が得られ、高移動度、かつ、耐熱性に優れた有機トランジスタを提供できることが記載されている。特に特許文献３では、低分子有機半導体化合物として多環縮合芳香族部位を分子内に１つのみ有する多環縮合芳香族化合物を用いることも記載されており、この化合物の２分子が互いに結合した重合体、すなわち多環縮合芳香族部位を分子内に２つのみ有する多環縮合芳香族化合物を膜の一部に含有する有機半導体膜が記載されている（例えば［００４７］、［００４８］）。なお、特許文献３では、多環縮合芳香族部位を分子内に１つのみ有する多環縮合芳香族化合物の３分子以上が互いに結合した重合体、すなわち多環縮合芳香族部位を分子内に３つ以上有する多環縮合芳香族化合物を用いることについては、記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０１９３７６号公報
【特許文献２】特開２０１４−０１３９２０号公報
【特許文献３】特開２００９−１２４０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況のもと、本発明者らが特許文献１〜３に記載されている化合物を半導体活性層に用いた有機トランジスタを検討したところ、加熱アニール後のキャリア移動度低下が認められ、耐熱性のさらなる改善が求められることがわかった。【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために検討を進めた。本発明が解決しようとする課題は、有機トランジスタの半導体活性層に用いた場合に、有機トランジスタの加熱アニール後の移動度低下が少ない組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の置換基を有する多環縮合芳香族部位を分子内に複数有する多環縮合芳香族化合物と多環縮合芳香族部位を有する化合物（有機半導体）の両方を半導体活性層に使用することで、有機トランジスタ素子を加熱後（例えば１００〜２００℃）の移動度低下を抑制することができることを見出した。換言すれば、上記の２種の化合物を組み合わせて用いることで、有機トランジスタの半導体活性層に用いた場合に、有機トランジスタの加熱アニール後の移動度低下が少ない組成物を提供できることを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。【００１１】
［１］  溶媒、下記一般式１で表される多環縮合芳香族化合物、および、下記一般式３で表される化合物を含む組成物；
一般式１
【化１】
2016024450.tif 000003
一般式１中、
Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＡ１、Ｂ１およびＣ１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ１およびＢ１のいずれかと連結し、ｎ１１が２以上の場合は複数のＲ１１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１とＡ１、または、Ｒ１１とＢ１は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ価の連結基を表し、Ａ１、Ｂ１およびＣ１のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ１は１〜５の整数であり；
ｎ１１は１〜３の整数であり；
ｍは２〜６の整数である；
一般式３
【化２】
2016024450.tif 000004
一般式３中、
Ａ３、Ｂ３およびＣ３はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＢ３は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ３およびＢ３のいずれかと連結し、ｎ３１が２以上の場合は複数のＲ３１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ３２が２以上の場合は複数のＲ３２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３１とＡ３、Ｒ３１とＢ３、または、Ｒ３２とＣ３は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
ｎ３は１〜５の整数であり；
ｎ３１は１〜３の整数であり；
ｎ３２は０〜３の整数である。
［２］  ［１］に記載の組成物は、一般式１中、連結基ＬがＣ１中の炭素原子と連結することが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の組成物は、一般式１中、Ａ１、Ｂ１およびＣ１のうち少なくとも１つがチオフェン環を含むことが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一つに記載の組成物は、一般式１中、Ｂ１が少なくとも１つのチオフェン環を含むことが好ましい。
［５］  ［１］に記載の組成物は、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物が、下記一般式２で表される多環縮合芳香族化合物であることが好ましい；
一般式２
【化３】
2016024450.tif 000005
一般式２中、
Ａ２およびＣ２はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ｂ２ＡおよびＢ２Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環またはアゾール環、フラン環もしくはチオフェン環からなる炭素数４〜８の芳香族ヘテロ環であり、複数のＡ２、Ｂ２Ａ、Ｂ２ＣおよびＣ２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ２１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ２１が２の場合は複数のＲ２１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ２１と、Ｒ２１が結合するベンゼン環は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ価の連結基を表し、Ａ２、Ｂ２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２ＣおよびＣ２のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ２１は１または２であり；
ｎ２２およびｎ２３はそれぞれ独立に０または１であり；
ｍは２〜６の整数である。
［６］  ［５］に記載の組成物は、一般式２中、Ａ２、Ｂ２Ａ、Ｂ２ＣおよびＣ２のうち少なくとも１つが、少なくとも１つのチオフェン環を含むことが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一つに記載の組成物は、ｍが３以上であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の組成物は、連結基Ｌが以下の連結基群Ｌ−１から選択される連結基であることが好ましい；
連結基群Ｌ−１
【化４】
2016024450.tif 000006
連結基群Ｌ−１中、Ｌ１はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、ＲＬはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、＊は結合部位を表す。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一つに記載の組成物は、一般式３で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物であることが好ましい；
一般式４
【化５】
2016024450.tif 000007
一般式４中、
Ａ４およびＣ４はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ｂ４ＡおよびＢ４Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、またはアゾール環、フラン環もしくはチオフェン環からなる炭素数４〜８の芳香族ヘテロ環であり；
Ｒ４１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ４１が２の場合は複数のＲ４１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ４１と、Ｒ４１が結合するベンゼン環は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
ｎ４１は１または２であり；
ｎ４２およびｎ４３はそれぞれ独立に０または１である。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一つに記載の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
［１１］  ［１］〜［９］のいずれか一つに記載の組成物を含有する有機トランジスタ用材料。
［１２］  ［１］〜［９］のいずれか一つに記載の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［１３］  ［１２］に記載の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、さらにポリマーバインダーを含有することが好ましい。
［１４］  下記一般式１−１で表される多環縮合芳香族化合物と、下記一般式３で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；
一般式１−１
【化６】
2016024450.tif 000008
一般式１−１中、
Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＡ１、Ｂ１およびＣ１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ１およびＢ１のいずれかと連結し、ｎ１１が２以上の場合は複数のＲ１１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１とＡ１、または、Ｒ１１とＢ１は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ１価の連結基を表し、Ａ１、Ｂ１およびＣ１のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ１は１〜５の整数であり；
ｎ１１は１〜３の整数であり；
ｍ１は３〜６の整数である；
一般式３
【化７】
2016024450.tif 000009
一般式３中、
Ａ３、Ｂ３およびＣ３はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＢ３は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ３およびＢ３のいずれかと連結し、ｎ３１が２以上の場合は複数のＲ３１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ３２が２以上の場合は複数のＲ３２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３１とＡ３、Ｒ３１とＢ３、または、Ｒ３２とＣ３は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
ｎ３は１〜５の整数であり；
ｎ３１は１〜３の整数であり；
ｎ３２は０〜３の整数である。
［１５］  基板上に絶縁体層を有し、
絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、
絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、
ソース電極、ドレイン電極および絶縁体層に接した半導体活性層を有し、
基板、ゲート電極、絶縁体層および半導体活性層が積層した構造の有機トランジスタであり、
半導体活性層が、［１４］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜である、有機トランジスタ。
［１６］  下記一般式１−２で表される多環縮合芳香族化合物；
一般式１−２
【化８】
2016024450.tif 000010
一般式１−２中、
Ａ１２、Ｂ１２およびＣ１２はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ａ１２、Ｂ１２およびＣ１２のうち少なくとも１つがチオフェン環を含み、複数のＡ１２、Ｂ１２およびＣ１２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ１２およびＢ１２のいずれかと連結し、ｎ１１が２以上の場合は複数のＲ１１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１とＡ１２、または、Ｒ１１とＢ１２は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ１価の連結基を表し、Ａ１２、Ｂ１２およびＣ１２のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ１は１〜５の整数であり；
ｎ１１は１〜３の整数であり；
ｍ１は３〜６の整数である。
［１７］  ［１６］に記載の多環縮合芳香族化合物は、一般式１−２中、連結基ＬがＣ１２中の炭素原子と連結することが好ましい。
［１８］  ［１６］または［１７］に記載の多環縮合芳香族化合物は、一般式１−２中、Ｂ１２が少なくとも１つのチオフェン環を含むことが好ましい。
［１９］  ［１６］に記載の多環縮合芳香族化合物は、一般式１−２で表される多環縮合芳香族化合物が、下記一般式２−２で表される多環縮合芳香族化合物であることが好ましい；
一般式２−２
【化９】
2016024450.tif 000011
一般式２−２中、
Ａ２２およびＣ２２はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ｂ２２ＡおよびＢ２２Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、またはアゾール環、フラン環もしくはチオフェン環からなる炭素数４〜８の芳香族ヘテロ環であり、Ａ２２、Ｂ２２Ａ、Ｂ２２ＣおよびＣ２２のうち少なくとも１つが、少なくとも１つのチオフェン環を含み、複数のＡ２２、Ｂ２２Ａ、Ｂ２２ＣおよびＣ２２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ２１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ２１が２の場合は複数のＲ２１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ２１と、Ｒ２１が結合するベンゼン環は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ１価の連結基を表し、Ａ２２、Ｂ２２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２２ＣおよびＣ２２のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ２１は１または２であり；
ｎ２２およびｎ２３はそれぞれ独立に０または１であり；
ｍ１は３〜６の整数である。
［２０］  ［１６］〜［１９］のいずれか一つに記載の多環縮合芳香族化合物は、連結基Ｌが以下の連結基群Ｌ−１から選択される連結基であることが好ましい；
連結基群Ｌ−１
【化１０】
2016024450.tif 000012
連結基群Ｌ−１中、Ｌ１はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、ＲＬはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、＊は結合部位を表す。
［２１］  ［１６］〜［２０］のいずれか一つに記載の多環縮合芳香族化合物を含有する組成物。
［２２］  ［１６］〜［２０］のいずれか一つに記載の多環縮合芳香族化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
［２３］  ［１６］〜［２０］のいずれか一つに記載の化合物を含有する有機トランジスタ用材料。
［２４］  ［１６］〜［２０］のいずれか一つに記載の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［２５］  ［２４］に記載の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、さらにポリマーバインダーを含有することが好ましい。
［２６］  ［１６］〜［２０］のいずれか一つに記載の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
［２７］  ［２６］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機トランジスタの半導体活性層に用いた場合に、有機トランジスタの加熱アニール後の移動度低下が少ない組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の有機トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機トランジスタの構造の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
本発明において、「芳香族部位」とは、有機化合物における芳香族性をもつ部位のことを言う。分子が芳香族性をもつためには、環状（４ｎ＋２）π電子系（Ｈｕｃｋｅｌ則）であり、かつ、平面構造をもつという二つの条件を満たすことが必要となる。
【００１５】
［組成物］
本発明の組成物は、溶媒、下記一般式１で表される多環縮合芳香族化合物、および、下記一般式３で表される化合物を含む。
一般式１
【化１１】
2016024450.tif 000013
一般式１中、
Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＡ１、Ｂ１およびＣ１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ１およびＢ１のいずれかと連結し、ｎ１１が２以上の場合は複数のＲ１１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１とＡ１、または、Ｒ１１とＢ１は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ価の連結基を表し、Ａ１、Ｂ１およびＣ１のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ１は１〜５の整数であり；
ｎ１１は１〜３の整数であり；
ｍは２〜６の整数である；
一般式３
【化１２】
2016024450.tif 000014
一般式３中、
Ａ３、Ｂ３およびＣ３はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＢ３は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ３およびＢ３のいずれかと連結し、ｎ３１が２以上の場合は複数のＲ３１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ３２が２以上の場合は複数のＲ３２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３１とＡ３、Ｒ３１とＢ３、または、Ｒ３２とＣ３は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
ｎ３は１〜５の整数であり；
ｎ３１は１〜３の整数であり；
ｎ３２は０〜３の整数である。
このような構成により、本発明の組成物は、有機トランジスタの半導体活性層に用いた場合に、有機トランジスタの加熱アニール後の移動度低下が少ない。いかなる理論に拘泥するものでもないが、本発明の組成物では、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物を含み、一般式１で表されるように多環縮合芳香族部位（一般式１ではｍ個）を２以上とすることで、キャリアの導電パスを分子内に複数存在させ、有機半導体膜の膜質が加熱アニールによって変質しても、移動度低下を起こしにくくするというメカニズムにより、素子の耐熱性を向上させている。
また、本発明の組成物は、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物がＲ１１で表される置換基として特定の置換基を選択することで、キャリアの導電パスである多環縮合芳香族部位の高密度配列が可能になり、加熱アニールによる有機半導体膜の膜質変化(結晶粒界発生)を抑制できるというメカニズムにより、素子の耐熱性を向上させている。
さらに本発明の組成物は、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物、および、多環縮合芳香族部位を分子中に１つのみ有する一般式３で表される化合物を併用することで、有機半導体膜中の主たるキャリア輸送パスは多環縮合芳香族部位を分子中に１つのみ有する一般式３で表される化合物、有機半導体膜の膜質変化（結晶粒界発生）によって生じた欠陥部分のキャリア輸送パスは、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物で移動させるという機能分担をする事で、膜質変化が起こっても移動度低下が抑制されるというメカニズムにより、素子の耐熱性を向上させている。
特開２００７−０１９３７６号公報では多環縮合芳香族部位を分子内に２つ以上有する多環縮合芳香族化合物を単独で用いているのに対し、本発明の組成物では多環縮合芳香族部位を分子内に２つ以上有する多環縮合芳香族化合物と多環縮合芳香族部位を分子中に一つのみ有する一般式３で表される化合物と組み合わせる事で、有機トランジスタの加熱アニール後の移動度低下が顕著に少なくなる。このような顕著な効果が得られる理由やメカニズムは特開２００７−０１９３７６号公報を読んでも容易に想到できず、当業者は本発明の組成物の構成および効果を容易に想到できない。
特開２００９−１２４０６４号公報では２つの６員環が２つの５員環を介して縮合した構造であって多環縮合芳香族部位を分子内に１つのみ有する有機半導体材料に対し、多環縮合芳香族部位を分子内に有さない高分子材料を添加した例しか開示していないのに対し、本発明の組成物では多環縮合芳香族部位を分子内に２つ以上有する多環縮合芳香族化合物と多環縮合芳香族部位を分子中に一つのみ有する一般式３で表される化合物と組み合わせる事で、有機トランジスタの加熱アニール後の移動度低下が顕著に少なくなる。このような顕著な効果が得られる理由やメカニズムは特開２００９−１２４０６４号公報を読んでも容易に想到できず、当業者は本発明の組成物の構成および効果を容易に想到できない。
特開２００９−１２４０６４号公報では低分子有機半導体化合物を用いて形成した膜に、少なくとも１つの処理を施すことで、低分子有機半導体化合物分子の少なくとも２分子が互いに結合して形成した重合体を膜の一部に含有する有機半導体膜を得ているが、処理前の組成物の時点では低分子有機半導体化合物のみしか含まれていない。
【００１６】
以下、本発明の組成物の好ましい態様を説明する。
【００１７】
＜一般式１で表される多環縮合芳香族化合物＞
まず、本発明の組成物に用いられる、下記一般式１で表される多環縮合芳香族化合物について説明する。
一般式１
【化１３】
2016024450.tif 000015
一般式１中、
Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＡ１、Ｂ１およびＣ１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ１およびＢ１のいずれかと連結し、ｎ１１が２以上の場合は複数のＲ１１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１とＡ１、または、Ｒ１１とＢ１は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ価の連結基を表し、Ａ１、Ｂ１およびＣ１のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ１は１〜５の整数であり；
ｎ１１は１〜３の整数であり；
ｍは２〜６の整数である。
【００１８】
一般式１中、Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＡ１、Ｂ１およびＣ１は同一であっても異なってもよい。Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、フラン環またはチオフェン環であることが好ましく、ベンゼン環またはチオフェン環であることがより好ましい。一般式１中、Ａ１、Ｂ１およびＣ１のうち少なくとも１つがチオフェン環を含むことが、加熱アニール前のキャリア移動度を高め、かつ、加熱アニール後のキャリア移動度低下を少なくする観点から特に好ましい。チオフェン環を含む多環縮合芳香族部位を２つ以上有すると、加熱アニール後のキャリア移動度低下を少なくする効果が高い。一般式１中、Ｂ１が少なくとも１つのチオフェン環を含むことが、加熱アニール後のキャリア移動度低下をより少なくする観点から、より特に好ましい。
前述の一般式１で表される多環縮合芳香族化合物のＡ１、Ｂ１およびＣ１は、後述の一般式２におけるＡ２、Ｂ２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２ＣおよびＣ２で表されることも、加熱アニール後のキャリア移動度低下を少なくする観点から好ましい。
【００１９】
一般式１中、複数のＡ１、Ｂ１およびＣ１は同一であっても異なってもよく、ｍ個のＡ１およびＣ１は同一であることが好ましい。ｍ×ｎ１個のＢ１は同一であっても異なっていてもよいが、ｍ個の「Ａ１、Ｂ１およびＣ１で形成される多環縮合芳香族部位の組み合わせ」は同一であることが好ましく、各「Ａ１、Ｂ１およびＣ１で形成される多環縮合芳香族部位の組み合わせ」中におけるｎ１個のＢ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
一般式１中、Ｒ１１の他に、Ａ１、Ｂ１およびＣ１はさらなる任意の置換基を有していてもよく、この任意の置換基としてはハロゲン原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。一般式１中、Ａ１、Ｂ１およびＣ１はＲ１１の他にさらなる任意の置換基を有さないことが好ましい。
【００２１】
一般式１で表される多環縮合芳香族化合物のＡ１、Ｂ１およびＣ１により形成される多環縮合芳香族部位の好ましい例を以下に示す。一般式１で表される多環縮合芳香族化合物のＡ１、Ｂ１およびＣ１により形成される多環縮合芳香族部位は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。また、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物のＡ１、Ｂ１およびＣ１により形成される多環縮合芳香族部位は、各芳香環または各芳香族ヘテロ環が一般式１におけるＲ１１やその他の任意の置換基を有していてもよく、Ｒ１１の他のさらなる任意の置換基としてはハロゲン原子などを挙げることができる。
【００２２】
【化１４】
2016024450.tif 000016
【００２３】
【化１５】
2016024450.tif 000017
【００２４】
【化１６】
2016024450.tif 000018
【００２５】
一般式１中、Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ１およびＢ１のいずれかと連結し、ｎ１１が２以上の場合は複数のＲ１１は同一であっても異なってもよい。
Ｒ１１はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１１が表すアルキル基は、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１８であることがより好ましく、炭素数５〜１４であることが特に好ましい。また、Ｒ１１が表すアルキル基は直鎖であっても、分枝であっても、環状であってもよいが、直鎖または分枝であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
Ｒ１１が表すアルケニル基は、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１８であることがより好ましく、炭素数５〜１４であることが特に好ましい。
Ｒ１１が表すアルキニル基は、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１８であることがより好ましく、炭素数５〜１４であることが特に好ましい。Ｒ１１が表すアルキニル基はさらに置換基を有していることも好ましく、この置換基としてはトリアルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基で３置換されたシリル基）、置換または無置換のフェニル基を挙げることができ、トリアルキルシリル基が好ましい。
Ｒ１１が表すアリール基は、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜１４であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
Ｒ１１が表すヘテロアリール基は、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４であることが特に好ましく、チエニル基であることがより特に好ましい。
【００２６】
Ｒ１１は、Ａ１およびＢ１のいずれかと連結し、Ｒ１１がＡ１のみに連結するか、Ｒ１１がＢ１のみに連結することが好ましい。
ｎ１１が２以上の場合は複数のＲ１１は同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【００２７】
一般式１中、Ｒ１１とＡ１、または、Ｒ１１とＢ１は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基である。すなわち、Ｒ１１とＡ１の結合様式、または、Ｒ１１とＢ１の結合様式は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせである。Ｒ１１とＡ１の結合様式、または、Ｒ１１とＢ１の結合様式は、単結合、酸素原子またはカルボニル基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
ＲＮが表す置換基としては、後述の「置換基群Ａ」として挙げた置換基が好ましい。
【００２８】
一般式１中、Ｌはｍ価の連結基を表し、Ａ１、Ｂ１およびＣ１のいずれかを構成する炭素原子と連結する。
Ｌはｍ価の連結基を表す。ｍ価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、りん原子から選択される１種以上の原子から構成される連結基が好ましい。
【００２９】
Ｌとして例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、ヘテロ環基（芳香族ヘテロ環基も包含し、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。）、シリル基、シリルオキシ基、ホスホリル基からなる群から、ｍ価の連結基となるように（ｍ−１）個の水素原子を取り除いた連結基が挙げられる。これらの連結基は可能であればさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、以下に置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【００３０】
（置換基群Ａ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、パラ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）、ホスホリル基（例えばジフェニルホスホリル基、ジメチルホスホリル基などが挙げられる。）が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。
【００３１】
連結基Ｌとして好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環基からなる群から、ｍ価の連結基となるように（ｍ−１）個の水素原子を取り除いた連結基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基からなる群から、ｍ価の連結基となるように（ｍ−１）個の水素原子を取り除いた連結基であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基からなる群から、ｍ価の連結基となるように（ｍ−１）個の水素原子を取り除いた連結基であり、特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基からなる群から、ｍ価の連結基となるように（ｍ−１）個の水素原子を取り除いた連結基である。
【００３２】
連結基Ｌは、以下の連結基群Ｌ−１から選択される連結基であることが、自由度が高く、有機半導体膜中で、等方的にキャリア輸送パスを形成する事が出来るため、より特に好ましい。
連結基群Ｌ−１
【化１７】
2016024450.tif 000019
連結基群Ｌ−１中、Ｌ１はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、ＲＬはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、＊は結合部位を表す。
連結基群Ｌ−１中、Ｌ１は炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１のアルキレン基であることが特に好ましい。
連結基群Ｌ−１中、ＲＬはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基であることが好ましい。ＲＬが表す置換基としては、「置換基群Ａ」として挙げた置換基を挙げることができ、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましく、メチル基がより特に好ましい。
【００３３】
連結基Ｌは、Ａ１、Ｂ１およびＣ１のいずれかを構成する炭素原子と連結し、連結基ＬはＣ１を構成する炭素原子と連結することが有機トランジスタの加熱アニール後の移動度低下を少なくする効果が高い観点から、好ましい。一方、一般式１１で表される多環縮合芳香族化合物が、後述の一般式２で表される多環縮合芳香族化合物である場合は、連結基ＬはＢ１を構成する炭素原子と連結することが有機トランジスタの加熱アニール後の移動度低下を少なくする効果が高い観点から、好ましい。
【００３４】
下記に連結基Ｌの具体例を示すが、本発明はこれに限定されることはない。
【００３５】
【化１８】
2016024450.tif 000020
【００３６】
一般式１中、ｎ１は１〜５の整数であり、１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００３７】
一般式１中、ｎ１１は１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００３８】
一般式１中、ｍは２〜６の整数を表す。ｍは有機トランジスタの加熱アニール後の移動度低下を少なくする観点からｍが３以上であることが好ましい。すなわち、ｍは好ましくは３〜６であり、より好ましくは３〜４である。
【００３９】
一般式１で表される多環縮合芳香族化合物は、ｍが３〜６である場合、以下の一般式１−１で表される多環縮合芳香族化合物に相当する。
一般式１−１
【化１９】
2016024450.tif 000021
一般式１−１中、
Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＡ１、Ｂ１およびＣ１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ１およびＢ１のいずれかと連結し、ｎ１１が２以上の場合は複数のＲ１１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１とＡ１、または、Ｒ１１とＢ１は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ１価の連結基を表し、Ａ１、Ｂ１およびＣ１のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ１は１〜５の整数であり；
ｎ１１は１〜３の整数であり；
ｍ１は３〜６の整数である。
一般式１−１におけるＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｒ１１、Ｌ、ｎ１およびｎ１１は、それぞれ一般式１におけるＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｒ１１、Ｌ、ｎ１、ｎ１１と同義であり、好ましい範囲も同様である。その中でも特に、一般式１−１中、連結基ＬがＣ１中の炭素原子と連結することが好ましい。また、一般式１−１中、Ａ１、Ｂ１およびＣ１のうち少なくとも１つがチオフェン環を含むことが好ましい。また、一般式１−１中、Ｂ１が少なくとも１つのチオフェン環を含むことが好ましい。また、一般式１−１中、連結基Ｌが前述の連結基群Ｌ−１から選択される連結基であることが好ましい。
一般式１−１中、ｍ１は３〜６の整数であり、好ましくは３〜４である。
一般式１−１で表される多環縮合芳香族化合物は、後述の一般式２−１で表される多環縮合芳香族化合物であることが好ましい。
【００４０】
一般式１で表される多環縮合芳香族化合物は、Ａ１、Ｂ１およびＣ１のうち少なくとも１つがチオフェン環を含み、かつ、ｍが３〜６である場合、以下の一般式１−２で表される多環縮合芳香族化合物に相当する。
一般式１−２
【化２０】
2016024450.tif 000022
一般式１−２中、
Ａ１２、Ｂ１２およびＣ１２はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ａ１２、Ｂ１２およびＣ１２のうち少なくとも１つがチオフェン環を含み、複数のＡ１２、Ｂ１２およびＣ１２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ１２およびＢ１２のいずれかと連結し、ｎ１１が２以上の場合は複数のＲ１１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１とＡ１２、または、Ｒ１１とＢ１２は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ１価の連結基を表し、Ａ１２、Ｂ１２およびＣ１２のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ１は１〜５の整数であり；
ｎ１１は１〜３の整数であり；
ｍ１は３〜６の整数である。
一般式１−２におけるＡ１１、Ｂ１１およびＣ１１の好ましい範囲は、一般式１におけるＡ１、Ｂ１およびＣ１の好ましい範囲と同様である。
一般式１−２におけるＲ１１、Ｌ、ｎ１およびｎ１１は、一般式１におけるＲ１１、Ｌ、ｎ１およびｎ１１と同義であり、好ましい範囲も同様である。その中でも特に、一般式１−２中、連結基ＬがＣ１２中の炭素原子と連結することが好ましい。また、一般式１−２中、Ｂ１２が少なくとも１つのチオフェン環を含むことが好ましい。また、一般式１−１中、連結基Ｌが前述の連結基群Ｌ−１から選択される連結基であることが好ましい。
一般式１−２におけるｍ１は、一般式１−１におけるｍ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式１−２で表される多環縮合芳香族化合物は、後述の一般式２−２で表される多環縮合芳香族化合物であることが好ましい。
【００４１】
一般式１で表される多環縮合芳香族化合物は、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物が、下記一般式２で表される多環縮合芳香族化合物であることが好ましい；
一般式２
【化２１】
2016024450.tif 000023
一般式２中、
Ａ２およびＣ２はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ｂ２ＡおよびＢ２Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、またはアゾール環、フラン環もしくはチオフェン環からなる炭素数４〜８の芳香族ヘテロ環であり、複数のＡ２、Ｂ２Ａ、Ｂ２ＣおよびＣ２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ２１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ２１が２の場合は複数のＲ２１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ２１と、Ｒ２１が結合するベンゼン環は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ価の連結基を表し、Ａ２、Ｂ２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２ＣおよびＣ２のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ２１は１または２であり；
ｎ２２およびｎ２３はそれぞれ独立に０または１であり；
ｍは２〜６の整数である。
【００４２】
一般式２におけるＡ２およびＣ２の好ましい範囲は、一般式１におけるＡ１およびＣ１の好ましい範囲と同様である。
一般式２中、Ｂ２ＡおよびＢ２Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、またはアゾール環、フラン環もしくはチオフェン環からなる炭素数４〜８の芳香族ヘテロ環である。Ｂ２ＡおよびＢ２Ｃが表す炭素数４〜８の芳香族ヘテロ環は、アゾール環、フラン環もしくはチオフェン環のみからなる単環であってもよく、アゾール環、フラン環およびチオフェン環のいずれか２つが縮合した環であってもよい。Ｂ２ＡおよびＢ２Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、またはフラン環もしくはチオフェン環からなる炭素数４〜８の芳香族ヘテロ環であるベンゼン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
一般式２中、Ａ２、Ｂ２Ａ、Ｂ２ＣおよびＣ２のうち少なくとも１つが、少なくとも１つのチオフェン環を含むことが加熱アニール前のキャリア移動度を高め、かつ、加熱アニール後のキャリア移動度低下を少なくする観点から特に好ましい。チオフェン環を含む多環縮合芳香族部位を２つ以上有すると、加熱アニール後のキャリア移動度低下を少なくする効果が高い。
一般式２中、複数のＡ２、Ｂ２Ａ、Ｂ２ＣおよびＣ２は同一であっても異なってもよく、ｍ個のＡ２およびＣ２は同一であることが好ましい。ｍ×ｎ２２個のＢ２Ａは同一であっても異なっていてもよく、ｍ×ｎ２３個のＢ２Ｂは同一であっても異なっていてもよいが、ｍ個の「Ａ２、Ｂ２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２ＢおよびＣ２で形成される多環縮合芳香族部位の組み合わせ」は同一であることが好ましく、各「Ａ２、Ｂ２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２ＢおよびＣ２で形成される多環縮合芳香族部位の組み合わせ」中におけるｎ２２個のＢ２Ａは同一であっても異なっていてもよく、各「Ａ２、Ｂ２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２ＢおよびＣ２で形成される多環縮合芳香族部位の組み合わせ」中におけるｎ２３個のＢ２Ｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
一般式２中、Ｒ２１の他に、Ａ２、Ｂ２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２ＣおよびＣ２はさらなる任意の置換基を有していてもよく、この任意の置換基としてはハロゲン原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。一般式２中、Ａ２、Ｂ２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２ＣおよびＣ２はＲ２１の他にさらなる任意の置換基を有さないことが好ましい。
【００４４】
一般式２で表される多環縮合芳香族化合物のＡ２、Ｂ２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２ＢおよびＣ２で形成される多環縮合芳香族部位の好ましい例を以下に示す。一般式２で表される多環縮合芳香族化合物のＡ２、Ｂ２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２ＢおよびＣ２で形成される多環縮合芳香族部位は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４５】
【化２２】
2016024450.tif 000024
【００４６】
【化２３】
2016024450.tif 000025
【００４７】
【化２４】
2016024450.tif 000026
【００４８】
一般式２中、Ｒ２１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ２１が２の場合は複数のＲ２１は同一であっても異なってもよい。一般式２におけるＲ２１の好ましい範囲は、一般式１におけるＲ１１の好ましい範囲と同様である。
一般式２中、Ｒ２１と、Ｒ２１が結合するベンゼン環は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよく、ＲＮは置換基である。Ｒ２１と、Ｒ２１が結合するベンゼン環の結合様式の好ましい範囲は、一般式１におけるＲ１１とＡ１の結合様式、または、Ｒ１１とＢ１の結合様式の好ましい範囲と同様である。
【００４９】
一般式２中、Ｌはｍ価の連結基を表し、Ａ２、Ｂ２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２ＣおよびＣ２のいずれかを構成する炭素原子と連結する。一般式２におけるＬの好ましい範囲は、一般式１におけるＬの好ましい範囲と同様である。
ＬはＡ２、Ｂ２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２ＣおよびＣ２のいずれかを構成する炭素原子と連結し、Ｒ２１が結合するベンゼン環を構成する炭素原子と連結することが有機トランジスタの加熱アニール後の移動度低下を少なくする効果が高い観点から、好ましい。
【００５０】
一般式２におけるｎ２１は、１または２であり、１であることが好ましい。
【００５１】
一般式２中、ｎ２２およびｎ２３はそれぞれ独立に０または１であり、１であることが好ましい。
【００５２】
一般式２におけるｍは、一般式１におけるｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５３】
一般式２で表される多環縮合芳香族化合物は、ｍが３〜６である場合、以下の一般式２−１で表される多環縮合芳香族化合物に相当する。
一般式２−１
【化２５】
2016024450.tif 000027
一般式２−１中、
Ａ２およびＣ２はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ｂ２ＡおよびＢ２Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、またはアゾール環、フラン環もしくはチオフェン環からなる炭素数４〜８の芳香族ヘテロ環であり、複数のＡ２、Ｂ２Ａ、Ｂ２ＣおよびＣ２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ２１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ２１が２の場合は複数のＲ２１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ２１と、Ｒ２１が結合するベンゼン環は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ１価の連結基を表し、Ａ２、Ｂ２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２ＣおよびＣ２のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ２１は１または２であり；
ｎ２２およびｎ２３はそれぞれ独立に０または１であり；
ｍ１は３〜６の整数である。
一般式２−１におけるＡ２、Ｂ２Ａ、Ｂ２Ｃ、Ｃ２、Ｒ２１、Ｌ、ｎ２２、ｎ２３およびｎ２１は、それぞれ一般式２におけるＡ２、Ｂ２Ａ、Ｂ２Ｃ、Ｃ２、Ｒ２１、Ｌ、ｎ２２、ｎ２３およびｎ２１と同義であり、好ましい範囲も同様である。その中でも特に、一般式２−１中、Ａ２、Ｂ２Ａ、Ｂ２ＣおよびＣ２のうち少なくとも１つが、少なくとも１つのチオフェン環を含むことが好ましい。また、一般式２−１中、連結基Ｌが上述の連結基群Ｌ−１から選択される連結基であることが好ましい。
一般式２−１中、ｍ１は３〜６の整数であり、好ましくは３〜４である。
【００５４】
一般式２で表される多環縮合芳香族化合物は、Ａ２２、Ｂ２２Ａ、Ｂ２２ＣおよびＣ２２のうち少なくとも１つが、少なくとも１つのチオフェン環を含み、かつ、ｍが３〜６である場合、以下の一般式２−２で表される多環縮合芳香族化合物に相当する。
一般式２−２
【化２６】
2016024450.tif 000028
一般式２−２中、
Ａ２２およびＣ２２はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ｂ２２ＡおよびＢ２２Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、またはアゾール環、フラン環もしくはチオフェン環からなる炭素数４〜８の芳香族ヘテロ環であり、Ａ２２、Ｂ２２Ａ、Ｂ２２ＣおよびＣ２２のうち少なくとも１つが、少なくとも１つのチオフェン環を含み、複数のＡ２２、Ｂ２２Ａ、Ｂ２２ＣおよびＣ２２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ２１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ２１が２の場合は複数のＲ２１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ２１と、Ｒ２１が結合するベンゼン環は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ１価の連結基を表し、Ａ２２、Ｂ２２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２２ＣおよびＣ２２のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ２１は１または２であり；
ｎ２２およびｎ２３はそれぞれ独立に０または１であり；
ｍ１は３〜６の整数である。
一般式２−２におけるＡ２２、Ｂ２２Ａ、Ｂ２２ＣおよびＣ２２の好ましい範囲は、一般式２におけるＡ２、Ｂ２Ａ、Ｂ２Ｃ、Ｃ２の好ましい範囲と同様である。
一般式２−２におけるＲ２１、Ｌ、ｎ２２、ｎ２３およびｎ２１は、一般式２におけるＲ２１、Ｌ、ｎ２２、ｎ２３およびｎ２１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式２−２におけるｍ１は、一般式２−１におけるｍ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５５】
（一般式１で表される多環縮合芳香族化合物の具体的化合物例）
本発明における一般式１で表される多環縮合芳香族化合物の具体的化合物例を以下に一般式（Ｘ）、一般式（Ｙ）、一般式（Ｚ）、一般式（Ｖ）、一般式（Ｗ）を用いて示す。
【００５６】
一般式（Ｘ）
【化２７】
2016024450.tif 000029
【００５７】
一般式（Ｘ）中、ＲＸ１、Ａｘは下記表中に示す構造である。
下記表中「＊」は結合位置を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００５８】
【表１−１】
2016024450.tif 000030
【表１−２】
2016024450.tif 000031
【００５９】
【表２−１】
2016024450.tif 000032
【表２−２】
2016024450.tif 000033
【００６０】
【表３−１】
2016024450.tif 000034
【表３−２】
2016024450.tif 000035
【００６１】
【表４−１】
2016024450.tif 000036
【表４−２】
2016024450.tif 000037
【００６２】
【表５−１】
2016024450.tif 000038
【表５−２】
2016024450.tif 000039
【００６３】
【表６−１】
2016024450.tif 000040
【表６−２】
2016024450.tif 000041
【００６４】
【表７】
2016024450.tif 000042
【００６５】
【表８】
2016024450.tif 000043
【００６６】
一般式（Ｙ）
【化２８】
2016024450.tif 000044
【００６７】
一般式（Ｙ）中、Ｌ、ＡｒＹ１，ＡｒＹ２，ＡｒＹ３は下記表中に示す構造である。
下記表中「＊」は結合位置を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【表９】
2016024450.tif 000045
【００６８】
一般式（Ｚ）
【化２９】
2016024450.tif 000046
【００６９】
一般式（Ｚ）中、Ｌ、ＡｒＺ１，ＡｒＺ２，ＡｒＺ３，ＡｒＺ４は下記表中に示す構造である。
下記表中「＊」は結合位置を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【表１０−１】
2016024450.tif 000047
【表１０−２】
2016024450.tif 000048
【００７０】
一般式（Ｖ）
【化３０】
2016024450.tif 000049
【００７１】
一般式（Ｗ）
【化３１】
2016024450.tif 000050
【００７２】
上記一般式１で表される多環縮合芳香族化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。
一方で、膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
【００７３】
一般式１で表される多環縮合芳香族化合物は、後述のスキームＡや、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ,  ２００６，１２８，ｐ．１２６０４〜１２６０５や、文献Ａ（Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，１５４８−１５５０．）、文献Ｂ（Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００７，９，４４９９−４５０２．）を参考に合成することができる。
一般式１で表される多環縮合芳香族化合物の合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とする化合物の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【００７４】
＜一般式３で表される化合物＞
次に、本発明の組成物に用いられる、一般式３で表される化合物について説明する。
一般式３で表される化合物としては特に制限は無い。
【００７５】
本発明に用いることができる一般式３で表される化合物は、チオフェン環を縮環中に含む化合物であることが、キャリア移動度を改善する観点から、より好ましい。
本発明に用いることができる一般式３で表される化合物におけるＡ１、Ｂ１およびＣ１ならびにｎ１で表される多環縮合芳香族部位は、後述の一般式４におけるＡ２およびＢ２で表される多環縮合芳香族部位であることが特に好ましい。
【００７６】
本発明における一般式３で表される化合物の多環縮合芳香族部位の好ましい例を以下に示す。本発明で用いることができる縮環芳香族部位は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。また、多環縮合芳香族化合物の多環縮合芳香族部位は、各芳香環または各芳香族ヘテロ環が任意の置換基を有していてもよく、この置換基としてはハロゲン原子などを挙げることができる。
【００７７】
【化３２】
2016024450.tif 000051
【００７８】
【化３３】
2016024450.tif 000052
【００７９】
【化３４】
2016024450.tif 000053
【００８０】
下記一般式３で表される化合物について、好ましい構造を説明する。
一般式３
【化３５】
2016024450.tif 000054
一般式３中、
Ａ３、Ｂ３およびＣ３はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＢ３は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ３およびＢ３のいずれかと連結し、ｎ３１が２以上の場合は複数のＲ３１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ３２が２以上の場合は複数のＲ３２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３１とＡ３、Ｒ３１とＢ３、または、Ｒ３２とＣ３は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
ｎ３は１〜５の整数であり；
ｎ３１は１〜３の整数であり；
ｎ３２は０〜３の整数である。
【００８１】
一般式３におけるＡ３、Ｂ３およびＣ３の好ましい範囲は、一般式１におけるＡ１、Ｂ１およびＣ１の好ましい範囲と同様である。
一般式３中、Ｒ３１の他に、Ａ３、Ｂ３およびＣ３はさらなる任意の置換基を有していてもよく、この任意の置換基としてはハロゲン原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。一般式３中、Ａ３、Ｂ３およびＣ３はＲ３１の他にさらなる任意の置換基を有さないことが好ましい。
【００８２】
一般式３中、Ｒ３１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ３およびＢ３のいずれかと連結し、ｎ３１が２以上の場合は複数のＲ３１は同一であっても異なってもよい。一般式３におけるＲ３１の好ましい範囲は、一般式１におけるＲ１１の好ましい範囲と同様である。
Ｒ３１は、Ａ３およびＢ３のいずれかと連結し、Ｒ３１がＡ３のみに連結するか、Ｒ３１がＢ３のみに連結することが好ましい。
ｎ３１が２以上の場合は複数のＲ３１は同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【００８３】
一般式３中、Ｒ３２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ３２が２以上の場合は複数のＲ３２は同一であっても異なってもよい。一般式３におけるＲ３２の好ましい範囲は、一般式１におけるＲ１１の好ましい範囲と同様である。
ｎ３２が２以上の場合は複数のＲ３２は同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【００８４】
Ｒ３１とＡ３、Ｒ３１とＢ３、または、Ｒ３２とＣ３は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基である。Ｒ３１とＡ３の結合様式、Ｒ３１とＢ３の結合様式、または、Ｒ３２とＣ３の結合様式の好ましい範囲は、一般式１におけるＲ１１とＡ１の結合様式、または、Ｒ１１とＢ１の結合様式の好ましい範囲と同様である。
【００８５】
一般式３中、ｎ３は１〜５の整数であり、１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００８６】
一般式３中、ｎ３１は１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００８７】
一般式３中、ｎ３２は０〜３の整数であり、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
【００８８】
上述の一般式３で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物であることが好ましい；
一般式４
【化３６】
2016024450.tif 000055
一般式４中、
Ａ４およびＣ４はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ｂ４ＡおよびＢ４Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、またはアゾール環、フラン環もしくはチオフェン環からなる炭素数４〜８の芳香族ヘテロ環であり；
Ｒ４１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ４１が２の場合は複数のＲ４１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ４１と、Ｒ４１が結合するベンゼン環は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
ｎ４１は１または２であり；
ｎ４２およびｎ４３はそれぞれ独立に０または１である。
【００８９】
一般式４におけるＡ４およびＣ４の好ましい範囲は、一般式３におけるＡ３およびＣ３の好ましい範囲と同様である。
一般式４中、Ｂ４ＡおよびＢ４Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、またはアゾール環、フラン環もしくはチオフェン環からなる炭素数４〜８の芳香族ヘテロ環である。Ｂ４ＡおよびＢ４Ｃが表す炭素数４〜８の芳香族ヘテロ環は、アゾール環、フラン環もしくはチオフェン環のみからなる単環であってもよく、アゾール環、フラン環およびチオフェン環のいずれか２つが縮合した環であってもよい。Ｂ４ＡおよびＢ４Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、またはフラン環もしくはチオフェン環からなる炭素数４〜８の芳香族ヘテロ環であるベンゼン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
一般式４中、Ａ４、Ｂ４Ａ、Ｂ４ＣおよびＣ４のうち少なくとも１つが、少なくとも１つのチオフェン環を含むことが加熱アニール前のキャリア移動度を高め、かつ、加熱アニール後のキャリア移動度低下を少なくする観点から特に好ましい。チオフェン環を含む多環縮合芳香族部位を２つ以上有すると、加熱アニール後のキャリア移動度低下を少なくする効果が高い。
【００９０】
一般式４中、Ｒ４１の他に、Ａ４、Ｂ４Ａ、Ｒ４１が結合するベンゼン環、Ｂ４ＣおよびＣ４はさらなる任意の置換基を有していてもよく、この任意の置換基としてはハロゲン原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。一般式４中、Ａ４、Ｂ４Ａ、Ｒ４１が結合するベンゼン環、Ｂ４ＣおよびＣ４はＲ４１の他にさらなる任意の置換基を有さないことが好ましい。
【００９１】
一般式４で表される化合物のＡ２、Ｂ２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２ＢおよびＣ２で形成される多環縮合芳香族部位の好ましい範囲は、一般式２で表される多環縮合芳香族化合物のＡ２、Ｂ２Ａ、Ｒ２１が結合するベンゼン環、Ｂ２ＢおよびＣ２で形成される多環縮合芳香族部位の好ましい範囲と同様である。
【００９２】
一般式４中、Ｒ４１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ４１が２の場合は複数のＲ４１は同一であっても異なってもよい。一般式４におけるＲ４１の好ましい範囲は、一般式３におけるＲ３１の好ましい範囲と同様である。
一般式４中、Ｒ４１と、Ｒ４１が結合するベンゼン環は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよく、ＲＮは置換基である。Ｒ４１と、Ｒ４１が結合するベンゼン環の結合様式の好ましい範囲は、一般式１におけるＲ１１とＡ１の結合様式、または、Ｒ１１とＢ１の結合様式の好ましい範囲と同様である。
【００９３】
一般式４におけるｎ４１は、１または２であり、２であることが好ましい。
【００９４】
一般式４中、ｎ４２およびｎ４３はそれぞれ独立に０または１であり、１であることが好ましい。
【００９５】
（一般式３で表される化合物の具体的化合物例）
本発明における一般式３で表される化合物の具体的化合物例を以下に示す。
【００９６】
【化３７】
2016024450.tif 000056
【００９７】
さらに、一般式３で表される化合物の具体的化合物例を以下に一般式（ＸＸ）を用いて示す。
【００９８】
一般式（ＸＸ）
【化３８】
2016024450.tif 000057
【００９９】
一般式（ＸＸ）中、ＲＸ１、ＲＸ２、Ａｘは下記表中に示す構造である。
Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１００】
【表１１】
2016024450.tif 000058
【０１０１】
【表１２】
2016024450.tif 000059
【０１０２】
【表１３】
2016024450.tif 000060
【０１０３】
【表１４】
2016024450.tif 000061
【０１０４】
【表１５−１】
2016024450.tif 000062
【表１５−２】
2016024450.tif 000063
【０１０５】
【表１６−１】
2016024450.tif 000064
【表１６−２】
2016024450.tif 000065
【０１０６】
【表１７】
2016024450.tif 000066
【０１０７】
【表１８】
2016024450.tif 000067
【０１０８】
上記一般式３で表される化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。
一方で、膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
【０１０９】
一般式３で表される化合物は、後述のスキーム１や、文献Ａ（Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，１５４８−１５５０．）、文献Ｂ（Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００７，９，４４９９−４５０２．）を参考に合成することができる。
一般式３で表される化合物の合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とする化合物の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【０１１０】
＜組成比＞
本発明の組成物中、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物と、一般式３で表される化合物との組成比（質量比）は、１／９９〜９９／１であることが好ましく、１／９９〜５０／５０であることがより好ましく、３／９７〜３０／７０であることが特に好ましく、５／９５〜２０／８０であることがより特に好ましい。
【０１１１】
＜溶媒＞
本発明の組成物は、溶媒を含む。
本発明の組成物は、溶液状態であっても、分散液状態であってもよい。
本発明の組成物に用いられる溶媒としては有機溶媒または水を挙げることができる。本発明の組成物は溶媒として、有機溶媒を含むことが好ましい。
本発明の組成物を用いて溶液プロセスを用いて成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼンまたはアニソールがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールが特に好ましい。本発明の組成物中、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物および一般式３で表される化合物などの有機半導体の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％であり、これらの範囲であれば、任意の厚さの膜を形成できる。
【０１１２】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、溶媒、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物と、一般式３で表される化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。
【０１１３】
（ポリマーバインダー）
本発明の組成物は、さらにポリマーバインダーを含むことが好ましい。
非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物、および、一般式３で表される化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物、および、一般式３で表される化合物に加え、さらにポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物、および、一般式３で表される化合物などの層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。
ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物および一般式３で表される化合物などの有機半導体と、ポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の組成物中、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【０１１４】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料］
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、本発明の組成物を含有する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料を、非発光性有機半導体デバイスの製造に用いることができる。
【０１１５】
［有機トランジスタ用材料］
本発明の有機トランジスタ用材料は、本発明の組成物を含有する。
本発明の有機トランジスタ用材料を、有機トランジスタの製造に用いることができる。
【０１１６】
［非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液］
本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、本発明の組成物を含有する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を、非発光性有機半導体デバイスの製造に用いることができ、非発光性有機半導体デバイスの中でも有機トランジスタの製造に好ましく用いることができる。
【０１１７】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜］
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、下記一般式１−１で表される多環縮合芳香族化合物と、下記一般式３で表される化合物を含有する。
一般式１−１
【化３９】
2016024450.tif 000068
一般式１−１中、
Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＡ１、Ｂ１およびＣ１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ１およびＢ１のいずれかと連結し、ｎ１１が２以上の場合は複数のＲ１１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１とＡ１、または、Ｒ１１とＢ１は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ１価の連結基を表し、Ａ１、Ｂ１およびＣ１のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ１は１〜５の整数であり；
ｎ１１は１〜３の整数であり；
ｍ１は３〜６の整数である；
一般式３
【化４０】
2016024450.tif 000069
一般式３中、
Ａ３、Ｂ３およびＣ３はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＢ３は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ３およびＢ３のいずれかと連結し、ｎ３１が２以上の場合は複数のＲ３１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｎ３２が２以上の場合は複数のＲ３２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ３１とＡ３、Ｒ３１とＢ３、または、Ｒ３２とＣ３は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
ｎ３は１〜５の整数であり；
ｎ３１は１〜３の整数であり；
ｎ３２は０〜３の整数である。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を、非発光性有機半導体デバイスの製造に用いることができ、非発光性有機半導体デバイスの中でも有機トランジスタの製造に好ましく用いることができる。
なお、「非発光性」有機半導体デバイスから除かれる「発光性」有機半導体デバイスとして、有機Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ）素子が知られている。有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。有機ＥＬ素子では通常膜の膜厚方向（通常数ｎｍ〜数１００ｎｍ）に電荷を輸送する必要があるのに対し、有機トランジスタでは膜面方向の電極間（通常数μｍ〜数１００μｍ）の長距離を電荷（キャリア）輸送する必要がある。このため、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機トランジスタ用半導体材料としては、分子の配列秩序が高い、結晶性が高い有機化合物が求められている。また、高いキャリア移動度発現のため、π共役平面は基板に対して直立していることが好ましい。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率を高めるため、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を低くし、アモルファス性の高い材料が望まれる。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。
また、同様に有機光電変換素子として有用なものも、ただちには、求められるキャリア移動度が格段に高い有機トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。
【０１１８】
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、ｍ１が３〜６であるため、特開２００９−１２４０６４号公報に記載の低分子有機半導体化合物として多環縮合芳香族部位を分子内に１つのみ有する多環縮合芳香族化合物を用い、この化合物の２分子が互いに結合した重合体、すなわち多環縮合芳香族部位を分子内に２つのみ有する多環縮合芳香族化合物を膜の一部に含有する有機半導体膜に対して、新規性を有する。なお、特開２００９−１２４０６４号公報には、多環縮合芳香族部位を分子内に１つのみ有する多環縮合芳香族化合物の３分子以上が互いに結合した重合体、すなわち多環縮合芳香族部位を分子内に３つ以上有する多環縮合芳香族化合物を用いることについては、記載がない。
【０１１９】
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の好ましい範囲の内、一般式１−１で表される多環縮合芳香族化合物の好ましい範囲は、本発明の組成物の説明の中に記載したとおりである。
【０１２０】
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
【０１２１】
［有機トランジスタ］
本発明の有機トランジスタは、基板上に絶縁体層を有し、絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、ソース電極、ドレイン電極および絶縁体層に接した半導体活性層を有し、基板、ゲート電極、絶縁体層および半導体活性層が積層した構造の有機トランジスタであり、半導体活性層が、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜である。
【０１２２】
＜有機半導体材料＞
本発明の有機トランジスタは、後述の半導体活性層が本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を含む。
【０１２３】
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体材料と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体材料がある。
前述の一般式１で表される多環縮合芳香族化合物、前述の一般式３で表される化合物およびこれらを含む組成物はｐ型有機半導体材料、ｎ型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、１×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、５×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが特に好ましく、１×１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより特に好ましく、２×１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【０１２４】
＜有機トランジスタの構造＞
本発明の有機トランジスタの構造は、基板上に絶縁体層を有し、絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、ソース電極、ドレイン電極および絶縁体層に接した半導体活性層を有し、基板、ゲート電極、絶縁体層および半導体活性層は積層した構造の有機トランジスタである。
本発明の有機トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【０１２５】
（積層構造）
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。図１は、本発明の有機トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらにこの電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
図１に示した有機トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【０１２６】
本発明の有機トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。図２は本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらにこの電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
図２に示した有機トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【０１２７】
本発明の有機トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が半導体活性層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
【０１２８】
（厚さ）
本発明の有機トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【０１２９】
（封止）
有機トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【０１３０】
＜基板＞
（材料）
本発明の有機トランジスタは、基板を含む。
基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
【０１３１】
＜電極＞
（材料）
本発明の有機トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極などの電極を含む。
電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
【０１３２】
（厚さ）
電極の厚さは特に制限はないが、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【０１３３】
＜絶縁体層＞
（材料）
絶縁体層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁体層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁体層を好ましく用いることができる。
【０１３４】
（厚さ）
絶縁体層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、５０〜２００ｎｍとすることが特に好ましい。
【０１３５】
＜半導体活性層＞
（材料）
本発明の有機トランジスタは、半導体活性層が本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜である。
半導体活性層は、前述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
半導体活性層中におけるポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【０１３６】
（厚さ）
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、１０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが特に好ましい。
【０１３７】
さらに、多環縮合芳香族化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機半導体膜を得ることができる。具体的には、多環縮合芳香族化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は良質なものとなる。
【０１３８】
（成膜方法）
多環縮合芳香族化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃〜１００℃の間であることがより好ましく、２０℃〜９５℃の間であることが特に好ましい。
多環縮合芳香族化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
【０１３９】
真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
【０１４０】
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
【０１４１】
溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な膜を形成させることが困難である。多環縮合芳香族化合物は、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。
【０１４２】
［多環縮合芳香族化合物］
本発明は、下記一般式１−２で表される多環縮合芳香族化合物にも関する。
一般式１−２
【化４１】
2016024450.tif 000070
一般式１−２中、
Ａ１２、Ｂ１２およびＣ１２はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ａ１２、Ｂ１２およびＣ１２のうち少なくとも１つがチオフェン環を含み、複数のＡ１２、Ｂ１２およびＣ１２は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ａ１２およびＢ１２のいずれかと連結し、ｎ１１が２以上の場合は複数のＲ１１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１とＡ１２、または、Ｒ１１とＢ１２は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり；
Ｌはｍ１価の連結基を表し、Ａ１２、Ｂ１２およびＣ１２のいずれかを構成する炭素原子と連結し；
ｎ１は１〜５の整数であり；
ｎ１１は１〜３の整数であり；
ｍ１は３〜６の整数である。
一般式１−２で表される多環縮合芳香族化合物は、新規化合物である。
一般式１−２で表される多環縮合芳香族化合物は、ｍ１が３〜６であるため、特開２００９−１２４０６４号公報に記載の低分子有機半導体化合物として多環縮合芳香族部位を分子内に１つのみ有する多環縮合芳香族化合物を用い、この化合物の２分子が互いに結合した重合体、すなわち多環縮合芳香族部位を分子内に２つのみ有する多環縮合芳香族化合物に対して、新規性を有する。特開２００９−１２４０６４号公報には、多環縮合芳香族部位を分子内に１つのみ有する多環縮合芳香族化合物の３分子以上が互いに結合した重合体、すなわち多環縮合芳香族部位を分子内に３つ以上有する多環縮合芳香族化合物については、記載がない。
一般式１−２で表される多環縮合芳香族化合物は、ｍ１が３〜６であり、Ａ１２、Ｂ１２およびＣ１２のうち少なくとも１つがチオフェン環を含み、かつ、Ｒ１１を有するため、特開２００７−０１９３７６号公報に記載の多環縮合芳香族部位を分子内に２つ以上有する多環縮合芳香族化合物に対し、新規性を有する。特開２００７−０１９３７６号公報には、これらの条件を満たす多環縮合芳香族化合物については、記載がない。
【０１４３】
一般式１−２で表される多環縮合芳香族化合物の好ましい範囲は、本発明の組成物の説明の中に記載したとおりである。
【０１４４】
＜新規な多環縮合芳香族化合物の応用＞
本発明は新規化合物である一般式１−２で表される多環縮合芳香族化合物を含有するために新規である組成物にも関する。
本発明は新規化合物である一般式１−２で表される多環縮合芳香族化合物を含有するために新規である非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
本発明は新規化合物である一般式１−２で表される多環縮合芳香族化合物を含有するために新規である非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。この非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、さらにポリマーバインダーを含むことが好ましい。
本発明は新規化合物である一般式１−２で表される多環縮合芳香族化合物を含有するために新規である非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜にも関する。さらに、このような新規である非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を、非発光性有機半導体デバイスや有機トランジスタに用いることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１４６】
各実施例および比較例で用いた化合物１〜１９、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨの構造を以下に示す。【０１４７】
【化４２】
2016024450.tif 000071
【０１４８】
【化４３】
2016024450.tif 000072
【０１４９】
【化４４】
2016024450.tif 000073
【０１５０】
【化４５】
2016024450.tif 000074
【０１５１】
［合成例１］
前述の化合物１を、以下のＳｃｈｅｍｅ  Ａにしたがって合成した。【０１５２】
【化４６】
2016024450.tif 000075
【０１５３】
（化合物１ａの合成）
化合物１ａは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ,  ２００６，１２８，ｐ．１２６０４〜１２６０５に記載の方法に従い、合成を行った。【０１５４】
（化合物１ｂの合成）
窒素雰囲気下、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの０．５ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液４０．８ｍｌに１−ヘプチン  １．９６ｇを加え、６時間室温で攪拌した。６時間攪拌後、反応溶液に化合物１ａ  １０ｇ、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２  ８３２ｍｇ、テトラヒドロフラン  ７２ｍｌ、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０．４ｍｌを加え、４０℃にて１２時間撹拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水／クロロホルムに注加し、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物１ｂ  １.９２グラムを得た。【０１５５】
（化合物１ｃの合成）
化合物１ｂ  １．８ｇにヨウ化銅  ７６ｍｇ、水酸化セシウム  １．８０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジエン  ３６９ｍｇ、ジメチルスルホキシド  ６ｍｌ、水  ６ｍｌを加え、窒素雰囲気下１３０℃で２４時間攪拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水／クロロホルムに注加し、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物１ｃ  １．０２ｇを得た。【０１５６】
（化合物１の合成）
化合物１ｃ  ８００ｍｇのＤＭＦ溶液（１５ｍｌ）に、ヨウ化ナトリウム  １４１ｍｇ、炭酸カリウム  ６５０ｍｇ、ペンタエリトリチルテトラブロミド  １５２ｍｇを加え、窒素雰囲気下１３０℃にて１２時間攪拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水／クロロホルムに注加し、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物１（４８３ｍｇ）を得た。
なお、得られた化合物の同定は元素分析、ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルにより行った。【０１５７】
［合成例２〜１８］
前述の化合物２〜１８を、化合物１の合成を参考にして合成した。【０１５８】
［合成例Ａ］
上述の化合物１ａを原料に用い、化合物１の合成を参考にして、以下の方法で下記化合物Ａを合成した。【０１５９】
窒素雰囲気下、９−ボラビシクロ［３.３．１］ノナンの０．５ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液１０．２ｍｌに１−ヘプチン  ４９０ｍｇを加え、６時間室温で攪拌した。６時間攪拌後、反応溶液に化合物１ａ  １．０ｇ、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２  ８３．２ｍｇ、テトラヒドロフラン  ７．２ｍｌ、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５．１ｍｌを加え、７０℃にて１２時間撹拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水／クロロホルムに注加し、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物Ａ  ７０６ｍｇを得た。
【化４７】
2016024450.tif 000076
【０１６０】
［合成例Ｂ］
下記化合物２ａを原料に用い、化合物１の合成を参考にして、以下の方法で下記化合物Ｂを合成した。
窒素雰囲気下、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの０．５ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液１０．２ｍｌに１−ブチン  ２７６ｍｇを加え、６時間室温で攪拌した。６時間攪拌後、反応溶液に化合物２ａ  ９１１ｍｇ、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２  ８３．２ｍｇ、テトラヒドロフラン  ７．２ｍｌ、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５．１ｍｌを加え、７０℃にて１２時間撹拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水／クロロホルムに注加し、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物Ｂ  ５９７ｍｇを得た。
【化４８】
2016024450.tif 000077
【０１６１】
［合成例Ｃ］
Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００５年，  ７巻，  ５３０１頁を参考に合成した下記原料３ａ  ３ｇに塩化メチレン１００ｍｌを加え、ＢＦ３エーテル錯体溶液を加え、室温で１４時間攪拌し、反応液を水洗、濃縮することで固体物を得た。これを、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、ＡＬＳテクノロジー製昇華精製装置ＡＬＳ−１６０Ｈで精製し、対応する脱メチル体を得た。この脱メチル体２ｇに塩化メチレン１００ｍｌを加え氷水で冷却した。これに過剰量の無水トリフルオロメタンスルホン酸とピリジンを加え、１４時間攪拌し、反応液を水洗、濃縮することで固体物を得た。これを、塩化メチレンに溶解し、エタノールを加えることで結晶を析出させ、濾別、洗浄、乾燥することで対応するトリフラート体を得た。得られたトリフラート体にと同様に１−オクチンの９−ＢＢＮ付加体と反応させることで、化合物Ｃを得た。
【化４９】
2016024450.tif 000078
【０１６２】
［合成例Ｄ］
ＷＯ２０１２／０９０４６２号の記載を参考に下記原料４ａを合成した。
これを原料に用い、化合物Ｃの合成においてメトキシ基をヘキシル基に官能基変換を行う代わりに、メトキシ基をヘプチル基に官能基変換を行った以外は化合物Ｃの合成と同様にして、対応する下記化合物Ｄを得た。
【化５０】
2016024450.tif 000079
【０１６３】
［合成例Ｅ、Ｆ］
以下のＳｃｈｅｍｅ  １にしたがって、下記化合物ａを出発原料として公知文献（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８７，６０，４１８７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，５０２４、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１３，１９，３７２１）を参考に下記化合物ＥおよびＦを合成した。
【化５１】
2016024450.tif 000080
【化５２】
2016024450.tif 000081
【０１６４】
［合成例Ｇ］
Ｊｏｕｒｎａｌ  ＯＦ  ＴＨＥ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２００５年、１２７巻、４９８６ページを参考に下記化合物Ｇを得た。
【化５３】
2016024450.tif 000082
【０１６５】
［合成例Ｈ］
Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００２年、４巻、１５頁を参考に下記化合物Ｈを得た。
【化５４】
2016024450.tif 000083
【０１６６】
［実施例１−１］
＜有機トランジスタの作製＞
（化合物１と化合物Ａをともに用いて半導体活性層として用いる有機半導体膜を形成）
化合物１（各０.１ｍｇ）と化合物Ａ（０．９ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の実施例１−１の有機トランジスタ（有機トランジスタ素子）を得た。
ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金、絶縁体層としてＳｉＯ２（膜厚１８０ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板（図２に構造の概略図を示した）を用いた。各基板にはゲート幅Ｗ＝１００μｍ、２００μｍ、４００μｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ、７５μｍ、５０μｍの３ｘ３の組み合わせからなる９素子のセットを二組用意し、１基板で１８素子を持つものである。【０１６７】
［実施例１−２〜１−３０、比較例１−１〜１−８］
また、比較例１−１〜１−８、実施例１−２〜１−３０の有機トランジスタ素子は、有機半導体膜を形成するときに用いる有機半導体デバイス用塗布溶液の組合せを下記表の通りに変更した以外は実施例１−１と同じ方法で作製した。【０１６８】
［評価］
比較例１−１〜１−８、実施例１−１〜１−３０の各実施例の有機トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、下記の各特性について測定を行った。【０１６９】
（ａ）アニール前のキャリア移動度
各有機トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−７０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてアニール前のキャリア移動度μを算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁体層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。基板上すべての有機トランジスタ素子の値の平均値を平均キャリア移動度とした。【０１７０】
（ｂ）１３０℃５ｍｉｎアニール後移動度変化、１７０℃５ｍｉｎアニール後移動度変化
各有機トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）を、１３０℃、または１７０℃で５分間加熱し、アニールした。その後、アニール前のキャリア移動度の測定と同様に１３０℃５分アニール後のキャリア移動度の平均値μ130℃、または１３０℃５分アニール後のキャリア移動度の平均値μ170℃を測定し、それぞれアニール前のキャリア移動度との比率μ130℃／μ、またはμ170℃／μ求めた。これらの値は大きいほど、有機トランジスタ素子の耐熱性が高いため、好ましい。
μ130℃／μ、μ170℃／μ評価基準は、下記のとおりとした。
ＡＡ：１．０倍以上（移動度良化）
Ａ：０．９倍以上、１．０倍未満
Ｂ：０．７５倍以上、０．９倍未満
Ｃ：０．５倍以上、０．７５倍未満
Ｄ：０．２倍以上、０．５倍未満
Ｅ：０．２倍未満
得られた結果を下記表に示す。【０１７１】
【表１９】
2016024450.tif 000084
【０１７２】
上記表より、本発明の組成物を用いて形成した有機半導体膜を半導体活性層として用いた各実施例の有機トランジスタは、各実施例で用いた本発明の組成物中に含まれる一般式３で表される化合物に対応する一般式３で表される化合物を含み、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物を含まない組成物を用いて形成した有機半導体膜を半導体活性層として用いた比較例の有機トランジスタに対し、加熱アニール後の移動度低下が少なく、耐熱性が向上したことが分かる。【０１７３】
［実施例２−１］
＜化合物１と化合物Ａをバインダーとともに用いて半導体活性層として用いる有機半導体膜を形成＞
化合物１（各０.１ｍｇ）と化合物Ａ（０．９ｍｇ）とＰαＭＳ（ポリ（α−メチルスチレン、Ｍｗ＝３００,０００）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１ｍｇ、トルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを有機半導体デバイス用塗布溶液として用いる以外は実施例１−１と同様にして、ＦＥＴ特性測定用の有機トランジスタ素子を作製し、実施例２−１の有機トランジスタ素子とした。
得られた実施例２−１の有機トランジスタ素子について、実施例１−１と同様の評価を行った。得られた結果を下記表に示す。【０１７４】
［実施例２−２〜３０、比較例２−１〜２−８］
実施例２−２〜２−３０、比較例２−１〜２−８の有機トランジスタ素子は、有機半導体膜を形成するときに用いる有機半導体デバイス用塗布溶液の組合せを下記表の通りに変更した以外は実施例２−１と同じ方法で作製し、同様の評価を行った。得られた結果を下記表に示す。
［比較例２−９］
比較例２−９の有機トランジスタ素子は、特開２０１４−０１３９２０の［００８４］に記載のインク４を参考として調製した２，７−デシル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン（Ｃ１０ＢＴＢＴ）１．０％、ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）（Ｐ３ＨＴ）濃度が０．３％塗布溶液を用いる以外は実施例１−１と同様にして、ＦＥＴ特性測定用の有機トランジスタ素子を作製し、比較例２−９の有機トランジスタ素子とした。得られた結果を下記表に示す。【０１７５】
【表２０】
2016024450.tif 000085
【０１７６】
上記表より、半導体活性層として用いる有機半導体膜を形成するための組成物にバインダーとして高分子材料を共存させた場合も、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物および一般式３で表される化合物を含む本発明の組成物を用いて形成した有機半導体膜を半導体活性層として用いた各実施例の有機トランジスタ素子は、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物を含まない組成物を用いて形成した有機半導体膜を半導体活性層として用いた各比較例の有機トランジスタ素子に対し、加熱アニール後の移動度低下が少なく、耐熱性が向上したことが分かる。【０１７７】
［実施例３−１］
＜トップコンタクト素子での半導体活性層形成＞
ゲート絶縁膜としてＳｉＯ２（膜厚３７０ｎｍ）を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理をおこなった。
化合物１（０．１ｍｇ）および化合物Ａ（０．９ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を形成した。
更にこの膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅Ｗ＝５ｍｍ、ゲート長Ｌ＝８０μｍのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機トランジスタ素子を得た（図１に構造の概略図を示した）。
実施例３−１の有機トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下でキャリア移動度を測定し、実施例１−１と同様の評価を行った。【０１７８】
［実施例３−２〜３−１８、比較例３−１〜３−８］
実施例３−２〜３−１８、比較例３−１〜３−８の有機トランジスタは、有機半導体デバイス用塗布溶液の組合せを表の通りに変更した以外は実施例３−１と同じ方法で作製し、同様の評価を行った。得られた結果を下記表に示す。【０１７９】
【表２１】
2016024450.tif 000086
【０１８０】
上記表より、本発明の組成物を用いて形成した有機半導体膜を半導体活性層として用いた各実施例の有機トランジスタは、一般式３で表される化合物を含み、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物を含まない組成物を用いて形成した有機半導体膜を半導体活性層として用いた比較例の有機トランジスタに対し、加熱アニール後の移動度低下が少なく、耐熱性が向上したことが分かる。【０１８１】
［実施例４−１］
＜化合物１と化合物Ａをバインダーとともに用いて半導体活性層として用いる有機半導体膜を形成したトップコンタクト素子＞
化合物１（０．１ｍｇ）と化合物Ａ（０．９ｍｇ）とＰαＭＳ（ポリ（α−メチルスチレン、Ｍｗ＝３００,０００）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１ｍｇ、トルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを有機半導体デバイス用塗布溶液として用いる以外は実施例３−１と同様にして、ＦＥＴ特性測定用の有機トランジスタ素子を作製し、実施例４−１の有機トランジスタ素子とした。
得られた実施例４−１の有機トランジスタ素子について、実施例１−１と同様の評価を行った。得られた結果を下記表に示す。【０１８２】
［実施例４−２〜２８、比較例４−１〜２−８］
実施例４−２〜４−２８、比較例４−１〜４−８の有機トランジスタ素子は、有機半導体膜を形成するときに用いる有機半導体デバイス用塗布溶液の組合せを下記表の通りに変更した以外は実施例４−１と同じ方法で作製し、同様の評価を行った。得られた結果を下記表に示す。
［比較例４−９］
比較例４−９の有機トランジスタ素子は、特開２０１４−０１３９２０の［００８４］に記載のインク４を参考として調製した２，７−デシル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン（Ｃ１０ＢＴＢＴ）１．０％、ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）（Ｐ３ＨＴ）濃度が０．３％塗布溶液を用いる以外は実施例４−１と同様にして、ＦＥＴ特性測定用の有機トランジスタ素子を作製し、比較例４−９の有機トランジスタ素子とした。得られた結果を下記表に示す。【０１８３】
【表２２】
2016024450.tif 000087
【０１８４】
上記表より、本発明の組成物を用いて形成した有機半導体膜を半導体活性層として用いた各実施例の有機トランジスタは、一般式３で表される化合物を含み、一般式１で表される多環縮合芳香族化合物を含まない組成物を用いて形成した有機半導体膜を半導体活性層として用いた比較例の有機トランジスタに対し、加熱アニール後の移動度低下が少なく、耐熱性が向上したことが分かる。【０１８５】
（参考例１）
＜化合物単体で、半導体活性層を形成＞
化合物１（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで、半導体活性層として用いる非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を形成した。【０１８６】
（参考例２〜１９）
化合物１を化合物２〜１９に変えた以外は参考例１と同様にして半導体活性層として用いる非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を形成した。化合物２〜１９を用いた非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、各々参考例２〜１９の半導体活性層として用いる非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜に対応する。【０１８７】
（参考例２０）
＜化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成＞
本発明の化合物１（１ｍｇ）、ＰαＭＳ（ポリ（α−メチルスチレン、Ｍｗ＝３００,０００）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１ｍｇ、トルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを塗布溶液として用いる以外は参考例１と同様にして半導体活性層として用いる非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を形成した。【０１８８】
（参考例２１〜３８）
化合物１を化合物２〜１９に変えた以外は参考例２０と同様にして半導体活性層として用いる非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を形成した。化合物２〜１９を用いた非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、各々参考例２１〜３８の半導体活性層として用いる非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜に対応する。
【符号の説明】
【０１８９】
１１  基板
１２  ゲート電極
１３  絶縁体層
１４  半導体活性層
１５ａ、１５ｂ  ソース電極およびドレイン電極
３１  基板
３２  ゲート電極
３３  絶縁体層
３４ａ、３４ｂ  ソース電極およびドレイン電極
３５  半導体活性層
【図１】
2016024450.tif 000099
【図２】
2016024450.tif 000100
【国際調査報告】
2016024450.tif 000101
2016024450.tif 000102
2016024450.tif 000103
2016024450.tif 000104