(57)【要約】陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に設けられる活性層と、前記陽極および前記活性層の間に設けられる正孔注入層とを有し、前記陽極が導電性のナノ物質を含む電極であり、前記正孔注入層が水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であることを特徴とする有機光電変換素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に設けられる活性層と、前記陽極および前記活性層の間に設けられる正孔注入層とを有し、前記陽極が導電性のナノ物質を含む電極であり、前記正孔注入層が下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層である有機光電変換素子。
＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
一辺１インチの正方形の基板上に、有機光電変換素子において正孔注入層として成膜する場合と同等の膜厚となるようにスピンコートにより塗布成膜した後、前記膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒静置後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることで水リンス処理を行う。水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚×１００（％）を水リンス処理後の残膜率とする。
【請求項２】
前記導電性のナノ物質が、導電性のナノワイヤ、導電性のナノチューブおよび導電性のナノ粒子からなる群から選ばれる１種以上のナノ物質である、請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記有機光電変換素子が、陰極、活性層、正孔注入層および陽極がこの順で積層された構成である、請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記陰極と前記活性層との間にさらに機能層を有する請求項１〜３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記機能層が粒子状の酸化亜鉛を含む塗布液を塗布することによって形成される層である請求項４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記活性層が塗布法によって形成される層である請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記陽極が、水とナノ物質とを含む塗布液を塗布することによって形成される電極である請求項１〜６のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記活性層がフラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体と、共役高分子化合物とを含む請求項１〜７のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の有機光電変換素子を有する有機光センサー。
【請求項１０】
支持基板と、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に正孔注入層と活性層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、
支持基板上に形成した陰極上に活性層を形成する工程と、前記活性層上に正孔注入層を形成する工程と、前記正孔注入層を形成する工程後に水と導電性のナノ物質とを含む塗布液を塗布することによって陽極を形成する工程とを含み、前記正孔注入層が下記に示す膜の水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層である有機光電変換素子の製造方法。
＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
一辺１インチの正方形の基板上に、有機光電変換素子において正孔注入層として成膜する場合と同等の膜厚となるようにスピンコートにより塗布成膜した後、前記膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒静置後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることで水リンス処理を行う。水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚×１００（％）を水リンス処理後の残膜率とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池や光センサーなどに用いられる有機光電変換素子は、一対の電極（陽極および陰極）と、電極間に設けられる活性層とから構成されており、これら電極や活性層などを順次所定の順序で積層することにより作製される。【０００３】
たとえばＩＴＯからなる陰極上に、酸化チタンからなる機能層および活性層をこの順に形成しこの上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む溶液を塗布して正孔注入層を形成後、さらに銀ナノロッドを含む水溶液を塗布して陽極を形成する、半透明な有機光電変換素子の製造方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５２４２４０号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１記載の有機光電変換素子は、光電変換効率が低い。
本発明の目的は、高い光電変換効率が得られる有機光電変換素子およびその製造方法を提供することにある
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
［１］  陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に設けられる活性層と、前記陽極および前記活性層の間に設けられる正孔注入層とを有し、前記陽極が導電性のナノ物質を含む電極であり、前記正孔注入層が下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層である有機光電変換素子。
＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
一辺１インチの正方形の基板上に、有機光電変換素子において正孔注入層として成膜する場合と同等の膜厚となるようにスピンコートにより塗布成膜した後、前記膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒静置後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることで水リンス処理を行う。水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚×１００（％）を水リンス処理後の残膜率とする。
［２］  前記導電性のナノ物質が、導電性のナノワイヤ、導電性のナノチューブおよび導電性のナノ粒子からなる群から選ばれる１種以上のナノ物質である、［１］に記載の有機光電変換素子。
［３］  前記陰極、前記活性層、前記正孔注入層および前記陽極がこの順で積層された構成である、［１］または［２］に記載の有機光電変換素子。
［４］  前記陰極と前記活性層との間にさらに機能層を有する［１］〜［３］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［５］前記機能層が粒子状の酸化亜鉛を含む塗布液を塗布することによって形成される層である［４］に記載の有機光電変換素子。
［６］  前記活性層が塗布法によって形成される層である［１］〜［５］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［７］  前記陽極が、水とナノ物質とを含む塗布液を塗布することによって形成される電極である［１］〜［６］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［８］  前記活性層がフラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体と、共役高分子化合物とを含む［１］〜［７］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［９］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の有機光電変換素子を有する有機光センサー。
［１０］  支持基板と、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に正孔注入層と活性層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、
支持基板上に形成した陰極上に活性層を形成する工程と、前記活性層上に正孔注入層を形成する工程と、前記正孔注入層を形成する工程後に水とナノ物質とを含む塗布液を塗布することによって陽極を形成する工程とを含み、前記正孔注入層が下記に示す膜の水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層である有機光電変換素子の製造方法。
＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
一辺１インチの正方形の基板上に、有機光電変換素子において正孔注入層として成膜する場合と同等の膜厚となるようにスピンコートにより塗布成膜した後、前記膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒静置後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることで水リンス処理を行う。水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚×１００（％）を水リンス処理後の残膜率とする。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
＜１＞有機光電変換素子の構成
本発明の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に設けられる活性層と、前記陽極および前記活性層の間に設けられる正孔注入層とを有し、前記陽極が導電性のナノ物質を含む電極であり、前記正孔注入層が水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層である有機光電変換素子である。
である。
【０００９】
本発明の有機光電変換素子は、陰極、活性層、正孔注入層、および陽極がこの順で積層された構成であることが好ましく、さらに陰極と活性層との間に機能層を有する構成であることがより好ましい。
【００１０】
陽極および陰極のうちの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極によって構成される。透明又は半透明の電極から入射した光は、活性層中において、後述の電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物に吸収され、それによって電子と正孔とが結合した励起子が生成される。この励起子が活性層中を移動し、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接するヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立して移動することのできる電荷（電子と正孔）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出される。
【００１１】
（支持基板）
本発明の有機光電変換素子は、通常、支持基板上に形成される。支持基板には、有機光電変換素子を作製する際に化学的に変化しないものが好適に用いられる。支持基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン板等が挙げられる。透明又は半透明な陽極から光を取り込む形態の有機光電変換素子の場合、支持基板には光透過性の高い基板が好適に用いられる。不透明な基板上に有機光電変換素子を作製する場合には、陽極側から光を取り込むことができないため、陰極が透明又は半透明な電極から構成される。このような電極を用いることにより、たとえ不透明な支持基板を用いたとしても、支持基板側に設けられる陽極とは反対側の陰極から光を取り込むことができる。
本発明の有機光電変換素子が支持基板上に形成される場合、本発明の有機光電変換素子は、支持基板、陰極、活性層、正孔注入層、および陽極がこの順で積層された構成であることが好ましく、さらに陰極と活性層との間に機能層を有する構成であることがより好ましい。
【００１２】
（陰極）
陰極には、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、および有機物を含む導電膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリン及びその誘導体、並びにポリチオフェン及びその誘導体等の薄膜が用いられる。これらのなかでも陰極には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。陰極から光を取り入れる構成の有機光電変換素子では、たとえば上述の陰極を構成する薄膜の膜厚を、光が透過する程度の厚さにした透明又は半透明な電極が陰極として用いられる。
【００１３】
（機能層）
有機光電変換素子は、電極間に活性層に限らず所定の機能層を備えることがある。このような機能層として、電子輸送性材料を含む機能層を、活性層と陰極との間に設けることが好ましい。
【００１４】
機能層は、塗布法により形成することが好ましく、たとえば電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、当該機能層が設けられる層の表面上に塗布することにより形成することが好ましい。本発明において、塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液も含む。
【００１５】
電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられ、これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。機能層を形成するさいには、粒子状の酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を成膜して、当該機能層を形成することが好ましい。このような電子輸送材料としては、いわゆる酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましく、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、機能層を形成することがより好ましい。酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。平均粒子径はレーザー光散乱法や、Ｘ線回折法によって測定される。
【００１６】
陰極と活性層との間に、電子輸送性材料を含む機能層を設けることによって、活性層から陰極への電子注入効率を高めることができる。機能層は、活性層に接して設けることが好ましく、さらには陰極にも接して設けられることが好ましい。このような機能層を設けることによって、信頼性が高く、光電変換効率の高い有機光電変換素子を実現することができる。
【００１７】
電子輸送性材料を含む機能層は、いわゆる電子輸送層及び／又は電子注入層として機能する。このような機能層を設けることによって、陰極への電子の注入効率を高めたり、活性層からの正孔の注入を防いだり、電子の輸送能を高めたり、陰極を塗布法で形成する際に用いられる塗布液による侵食から活性層を保護したり、活性層の劣化を抑制したりすることができる。
【００１８】
電子輸送性材料を含む塗布液は、アルカリ金属の錯体、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の錯体、およびアルカリ土類金属の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種（以下、「アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩」ということがある。）を含むことが好ましい。このような塗布液を用いることにより、アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩を含む機能層を形成することができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩を含有することで、さらに電子注入効率を高めることができる。
【００１９】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩は、上記塗布液の溶媒に可溶であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、があげられる。錯体としては、β-ジケトン錯体、塩としては、アルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物があげられる。
【００２０】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩の具体例としては、ナトリウムアセチルアセトナト、セシウムアセチルアセトナト、カルシウムビスアセチルアセトナト、バリウムビスアセチルアセトナト、ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-五酸化物、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等があげられる。
【００２１】
これらのなかでも、ナトリウムアセチルアセトナト、セシウムアセチルアセトナト、酢酸セシウムが好ましい。
【００２２】
電子輸送性材料を含む塗布液において、粒子状の電子輸送性材料を１００重量部とすると、アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩の合計重量は１〜１０００であり、５〜５００が好ましい。
【００２３】
機能層としては、その他に、極性基を側鎖に持つポリマー、たとえばポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、 [(9,9-bis(30-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)] （ＰＦＮ）、（ＷＰＦ−ｏｘｙ−Ｆ）、（ＷＰＦ−６−オキシ−Ｆ）などを用いることができる。
【００２４】
（活性層）
活性層は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。単層構成の活性層は、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する層から構成される。
【００２５】
複数の層が積層された構成の活性層は、たとえば電子供与性化合物を含有する第一の活性層と、電子受容性化合物を含有する第二の活性層とを積層した積層体から構成される。この場合、第一の活性層が、第二の活性層に対して陽極寄りに配置される。
【００２６】
有機光電変換素子は、中間層を介して複数の活性層が積層された構成であっても構わない。このような場合は、マルチ接合型素子(タンデム型素子)となる。この場合、各活性層は、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する単層型であっても構わないし、電子供与性化合物を含有する第一の活性層と、電子受容性化合物を含有する第二の活性層とを積層した積層体から構成された積層型であっても構わない。
【００２７】
中間層は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。中間層はいわゆる電荷注入層および/または電荷輸送層によって構成される。中間層には、たとえば後述の電子輸送性材料を含む機能層を用いることができる。
【００２８】
活性層は塗布法により形成されることが好ましい。活性層は、高分子化合物を含むことが好ましく、高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。活性層の電荷輸送性を高めるために、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物を混合してもよい。
【００２９】
有機光電変換素子に用いられる電子受容性化合物は、そのＨＯＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、そのＬＵＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高い化合物から成る。
【００３０】
前記電子供与性化合物は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子の電子供与性化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等が挙げられる。
【００３１】
高分子の電子供与性化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３２】
前記電子受容性化合物は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子の電子受容性化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。高分子の電子受容性化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。これらのなかでも、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００３３】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、カーボンナノチューブ、及びその誘導体が挙げられる。Ｃ60フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
2016063781.tif 000002
【００３４】
活性層が、フラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体からなる電子受容性化合物と、電子供与性化合物とを含有する構成では、フラーレン類及びフラーレン類の誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。有機光電変換素子としては、前述の単層構成の活性層を備えることが好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、フラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体からなる電子受容性化合物と、電子供与性化合物とを含有する単層構成の活性層を備えることがより好ましい。
【００３５】
中でも活性層は、共役高分子化合物と、フラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体とを含むことが好ましい。活性層に用いられる共役高分子化合物としては、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、式（Ｉ）で示される構成単位を有する共役高分子化合物等があげられる。中でも、式（Ｉ）で表される構成単位を有する共役高分子化合物が好ましい。
【００３６】
2016063781.tif 000003
【００３７】
式（Ｉ）中、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれか１つで表される基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族複素環基を表す
2016063781.tif 000004
【００３８】
式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもようアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよい酸イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、が挙げられる。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２つある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
【００３９】
前記式（Ｉ）で表される構成単位としては、下記式（２）で表される構成単位であることが好ましい。
2016063781.tif 000005
〔式（２）中、Ｚは前述と同様の意味を表す。〕
【００４０】
式（２）で表される構成単位としては、例えば、式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４１】
2016063781.tif 000006
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。Ｒが２つある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００４２】
上記の式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位の中でも、高効率な光電変換素子を得る観点からは、式（５０１）、式（５０２）、式（５０３）、式（５０４）で表される構成単位が好ましく、式（５０１）、式（５０４）で表される構成単位がより好ましく、式（５０１）で表される構成単位がよりさらに好ましい。
【００４３】
式（１）で表される構成単位を有する共役高分子化合物は、国際公開番号ＷＯ２０１３／０５１６７６Ａ１に記載された方法で製造し用いることができる。
【００４４】
本発明において、高分子化合物は、重量平均分子量が３０００以上の化合物を意味する。高分子化合物の重量平均分子量は、３０００〜１０００００００が好ましく、８０００〜５００００００がより好ましく、１００００〜１００００００がさらに好ましい。
高分子化合物の重量平均分子量が３０００より小さいと、素子の作製に用いたときに、塗布性が低下することがある。重量平均分子量が１０００００００より大きいと、素子の作製に用いたときに、溶媒への溶解性や塗布性が低下することがある。
高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００４５】
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量としては、１０００〜１００００００００が好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００００００以下である場合には、高分子化合物の溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量としては、３０００以上が好ましい。
【００４６】
活性層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４７】
（正孔注入層）
正孔注入層は陽極と活性層との間に設けられ、陽極への正孔注入を促進する機能を有する。正孔注入層は好ましくは陽極に接して設けられる。本発明の有機光電変換素子が有する正孔注入層は成膜後に水に不溶な層である。本発明の有機光電変換素子が有する正孔注入層は、下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であり、残膜率は９０％以上であることがより好ましく、残膜率が98％〜100％である層であることがさらに好ましい。
正孔注入層の膜厚は通常1nm〜100μｍである。
【００４８】
本発明において、水リンス処理後の残膜率は以下の測定方法で求める。一辺１インチの正方形の基板上に、実際に有機光電変換素子において正孔注入層として成膜する場合と同等の膜厚となるようにスピンコートにより塗布成膜した後、前記膜（残膜率測定用膜）上にメニスカス状に水を載せ、３０秒静置後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることで膜に水リンス処理を行う。水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚×１００（％）を水リンス処理後の残膜率とする。本発明では、触針式膜厚計として、DEKTAK Bruker Nano社製の触針式膜厚計を用いて測定を行った。
残膜率測定用膜は、本発明の有機光電変換素子の正孔注入層と実質的に同じ膜である。
より具体的には、残膜率測定用膜は、本発明の有機光電変換素子の正孔注入層と実質的に同じ材料を用いて、正孔注入層と実質的に同じ方法で製造された、正孔注入層と実質的の同じ膜厚の膜である。  残膜率測定用膜上に水をメニスカス状、即ち水がメニスカスを形成するように載せることにより、水を膜の表面の実質的全面を覆うように載せることができる。
水を振り切るためのスピンは、スピンコータで行うことができる。水が振りきれたことは、目視で確認することができる。通常は、４０００rpmで５秒以上スピンさせることにより水を振り切ることができる。
水リンス処理前後の膜厚は、一辺１インチの正方形の基板の中心部で測定する。
【００４９】
本発明の有機光電変換素子が有する正孔注入層の材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物等の高分子化合物；アニリン、チオフェン、ピロール、芳香族アミン化合物等の低分子化合物；ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の無機化合物が挙げられる。ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物、ＣｕＳＣＮ並びにＣｕＩからなる群より選ばれる１以上であることが好ましい。
ポリチオフェン及びその誘導体の中では、スルホ基を有するポリチオフェン誘導体が好ましい。
【００５０】
（陽極）
陽極は、単層の形態または複数の層が積層された形態をとりうる。本発明では陽極は、導電性のナノ物質を含む。ナノ物質とは１次元、２次元あるいは３次元のサイズがナノスケール（１０００ｎｍ以下）である物質を示す。本発明のナノ物質としては、１次元、２元あるいは３次元のサイズのいずれかが、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。導電性のナノ物質としては、導電性のナノワイヤ、導電性のナノチューブ、導電性のナノ粒子、導電性のナノロッド、導電性のナノプレートなどが挙げられる。ナノ粒子は３つの次元のサイズがいずれのナノスケールであるナノ物質を示す。ナノワイヤは、２つ次元のサイズがナノスケールであり同程度の大きさ（２つの次元の長さの比が１：１０以下）であり、かつ、他の１次元のサイズが１０００ｎｍ以上であることが好ましい。他の１次元のサイズは２０００ｎｍ以上であることがより好ましく、３０００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ナノチューブは、中空の形状を有するナノ物質であり、好ましいサイズはナノワイヤと同等のサイズが挙げられる。陰極に含まれるナノ物質としては、導電性のナノワイヤ、導電性のナノチューブおよび導電性のナノ粒子からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。ナノ物質としては、光の透過性と導電性の点から、導電性のナノワイヤおよび／または導電性のナノチューブであることがより好ましく、導電性のナノワイヤであることがさらに好ましい。導電性のナノワイヤや導電性のナノチューブは格子状に絡み合い、光の透過性と導電性の両方を備えた透明な導電フィルムを形成することができる。導電性のナノ物質と、溶媒とを含む塗布液は、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤ、または導電性物質のナノチューブを含む、エマルション（乳濁液）やサスペンション（懸濁液）などが挙げられる。塗布液に用いる溶媒としては、ナノ物質が分散しやすく、かつ、環境負荷の影響を小さくするという観点から、水を含むことが好ましい。導電性物質としては、金、銀、等の金属、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の酸化物、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。導電性物質は、導電性のナノワイヤ又は導電性のナノロッドの場合は、金属であることが好ましく、銀であることがより好ましい。導電性のナノチューブ、導電性のナノ粒子および導電性のナノプレートの場合は炭素材料であることが好ましい。陽極は、導電性のナノ物質のみから構成されていてもよいが、陽極は、特表２０１０−５２５５２６号に示されるように、これら導電性のナノ物質が、導電性ポリマーなどの所定の媒体中に分散して配置された構成を有していてもよい。
【００５１】
＜２＞有機光電変換素子の製造方法
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、一対の電極と、前記一対の電極の間に正孔注入層と活性層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、
支持基板上に形成した陰極上に活性層を形成する工程と、前記活性層上に正孔注入層を形成する工程と、前記正孔注入層を形成する工程後に水と導電性のナノ物質とを含む塗布液を塗布することによって陽極を形成する工程とを含み、前記正孔注入層が水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法である。
【００５２】
＜陰極形成工程＞
陰極は、例としてあげた陰極の材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって前述した支持基板上に成膜することで形成される。ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機材料を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陰極を形成してもよい。
【００５３】
＜機能層形成工程＞
前述したように、活性層と陰極との間には、電子輸送性材料を含む機能層を形成することが好ましい。すなわち陰極形成後、かつ前記活性層の形成前に、上述した電子輸送性材料を含む塗布液を陰層上に塗布成膜することによって機能層を形成することが好ましい。
【００５４】
機能層を塗布形成する際に用いる塗布液は、溶媒と、前述した電子輸送性材料とを含む。前記塗布液の溶媒としては、水、アルコール、ケトン等があげられ、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられ、、ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びこれらの２種以上の混合物等があげられる。本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００５５】
＜活性層形成工程＞
活性層の形成方法はとくに限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは塗布法によって形成することが好ましい。活性層は例えば前述した活性層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができ、例えば共役高分子化合物およびフラーレン類及び／又はフラーレン類の誘導体と、溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができる。
【００５６】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒等が挙げられる。
本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００５７】
前記活性層の構成材料を含む塗布液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらのなかでもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００５８】
＜正孔注入層形成工程＞
本発明の有機光電変換素子が有する正孔注入層は、構成材料、製造条件、膜厚等を適宜選択することにより製造することができる。
正孔注入層の形成方法はとくに限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは塗布法によって形成することが好ましい。正孔注入層は例えば前述した正孔注入層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができる。
【００５９】
＜陽極形成工程＞
陽極は、活性層または機能層などの表面上に、導電性のナノ物質と、溶媒とを含む塗布液を用いて塗布法により形成されることが好ましく、この場合、塗布液を正孔注入層の表面上に塗布することによって陽極が形成される。本発明の陰極を形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、水が含まれることが好ましい。溶媒に水が含まれる場合、塗布液中の溶媒の全重量１００重量部に対して、水は１０重量部以上含まれ、５０重量部以上含まれることが好ましい。塗布液が含んでもよい、水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒、アルコール等があげられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。本発明に用いられる塗布液の溶媒は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上組合わせて含んでいてもよい。
【００６０】
本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。
有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００６１】
本発明の有機光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極に光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６３】
以下の実施例において、重合体の分子量として、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。重合体の濃度が約１重量％となるようにｏ−ジクロロベンゼンに重合体を溶解させた。ＧＰＣの移動相にはｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。【００６４】
合成例１
（化合物２の合成）
2016063781.tif 000007
化合物１                              化合物２
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、国際公開第２０１１／０５２７０９号の記載に従って合成した化合物１を２．００ｇ(３．７７ ｍｍｏｌ)、脱水テトラヒドロフランを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５．８９ｍＬ（９．４２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを３．３７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ１０重量％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物２を３．５５ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）得た。【００６５】
合成例２  
（高分子化合物１の合成）
2016063781.tif 000008
化合物３                    化合物２                化合物４
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、国際公開第２０１１／０５２７０９号の記載に従って合成した化合物３を８００ｍｇ(０．７６０ ｍｍｏｌ)、化合物２を８４０ｍｇ（０．７５７ｍｍｏｌ）、国際公開第２０１１／０５２７０９号の記載に従って合成した化合物４を４７１ｍｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、トルエンを１０７ｍｌ入れて均一な溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１９．６ｍｇ（０．０２１４ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを３９．１ｍｇ（０．１２８ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを６６０ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２０００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン５３ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．２１ｇと水１２ｍＬとを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２００ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量%の酢酸水溶液２００ｍＬで２回洗浄し、次いで、水２００ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン６２ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体８０２ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物１と呼称する。【００６６】
（組成物１の製造）
フラーレン類の誘導体として１０重量部の[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製Ｅ１００）と、電子供与体化合物として５重量部の重合体１と、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。次に、混合した溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物１を調製した。【００６７】
実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、酸化亜鉛ナノ粒子の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の１０倍重量部のイソペンタノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に４０ｎｍの膜厚で塗布し、大気中１7０℃で１０分間加熱することにより、機能層を形成した。この機能層上に、前記組成物１をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。【００６８】
次に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＰＶ２０００  Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｉｎｋ（シグマ・アルドリッチ社より購入。Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ(thiophene-3-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]-2,5-diyl) (S-P3MEET)  １．８％ ｉｎ ２−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ：ｗａｔｅｒ (２：３)）をスピンコートにより活性層上に塗布し、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。【００６９】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ  ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陽極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。得られた有機薄膜太陽電池に、１ｃｍ×１ｃｍの正四角形の遮光マスクをかぶせて、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は２．５１％、短絡電流密度は８．４４ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．６５Ｖ、ＦＦ（フィルファクター）は０．４６であった。【００７０】
参考例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、酸化亜鉛ナノ粒子の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の１０倍重量部のイソペンタノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより活性層上に４０ｎｍの膜厚で塗布し、大気中１7０℃で１０分間加熱することにより、機能層を形成した。この機能層上に、前記組成物１をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。【００７１】
次に、ヘレウス製ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＡＩ４０８３に界面活性剤Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００を１重量％添加した溶液を、スピンコートにより活性層上に塗布し、膜厚６５ｎｍの正孔注入層を形成した。【００７２】
次に、水溶媒のワイヤー状導電体分散液（ＣｌｅａｒＯｈｍ（登録商標）Ｉｎｋ−Ｎ  ＡＱ：Cambrios Technologies Corporation社製）をスピンコーターによって塗布し、乾燥させることで、膜厚１２０ｎｍの導電性ワイヤー層からなる陽極を得た。その後、ＵＶ硬化性封止剤で封止することで有機薄膜太陽電池を得た。得られた有機薄膜太陽電池に、１ｃｍ×１ｃｍの正四角形の遮光マスクをかぶせて、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は０．６５％、短絡電流密度は４．９８ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．５１Ｖ、ＦＦ（フィルファクター）は０．２６であった。【００７３】
（残膜率の測定）
一辺１インチの正方形の基板上に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＰＶ２０００  Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｉｎｋ（シグマ・アルドリッチ社より購入）をスピンコートにより塗布し、真空中で乾燥させることで、膜厚５０ｎｍの塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切った。塗布膜の残膜率は、１００％であった。【００７４】
一辺１インチの正方形の基板上にヘレウス製ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＡＩ４０８３に界面活性剤Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００を１重量％添加した溶液を、スピンコートにより塗布し、真空中で乾燥させることで、膜厚６５ｎｍの塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切った。塗布膜の残膜率は、０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、高い光電変換効率が得られる有機光電変換素子およびその製造方法が提供される。本発明の有機光電変換素子は、高い光耐久性を示す。
【国際調査報告】
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