(57)【要約】  本発明により、複屈折性の低い重合性組成物として、式（Ｉ）：2016047648.tif 000057式中、Ａはフェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示し、Ｌは−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−等を示し、ｍは３〜１２を示し、Ｓｐ1、Ｓｐ2は−ＣＨ2−が−Ｏ−等に置換されていてもよいアルキレン基等を示し、Ｑ1およびＱ2は重合性基等を示す；で表される重合性化合物を少なくとも２種含み、Ａで表されるトランス−１，４−シクロヘキシレン基の数をｍで割った数をｍｃとしたとき、０．５＜ｍｃ＜０．７を満たす上記重合性化合物と０．１＜ｍｃ＜０．３を満たす上記重合性化合物とを含む重合性組成物が提供される。上記重合性組成物を用いて、低複屈折性位相差膜、または反射波長域の選択性の高い反射膜等のフィルムを提供することができる。
2016047648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2016047648.tif 000053
式中、
Ａは、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示し、
Ｌは単結合、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される連結基を示し、
ｍは３〜１２の整数を示し、
Ｓｐ1およびＳｐ2はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、水素原子または以下の式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしＱ1およびＱ2のいずれか一方は重合性基を示す；
【化２】
2016047648.tif 000054
で表される重合性化合物を少なくとも２種含み、
Ａで表される置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基の数をｍで割った数をｍｃとしたとき、前記重合性化合物の少なくとも１種が０．５＜ｍｃ＜０．７を満たし、かつ、前記重合性化合物の他の少なくとも１種が０．１＜ｍｃ＜０．３を満たす重合性組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）において、フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基が有していてもよい前記置換基が、アルキル基、アルコキシ基、および−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3で表される基からなる群から選択され、ここで、Ｘ3が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ4−Ｑ4）−を示すか、または、Ｑ3およびＳｐ3と共に環構造を形成している窒素原子を示し、Ｓｐ3およびＳｐ4はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）において、ｍが３〜５の整数である請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される化合物が、以下の式（ＩＩ）で表される部分構造を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性組成物；
【化３】
2016047648.tif 000055
式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、および−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3で表される基からなる群から選択され、ここで、Ｘ3が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ4−Ｑ4）−を示すか、または、Ｑ3およびＳｐ3と共に環構造を形成している窒素原子を示し、Ｓｐ3およびＳｐ4はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3であり、Ｘ3が−Ｏ−である請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
Ｒ1およびＲ2が同一である請求項４または５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
式（Ｖ）で表される化合物を少なくとも1種類および式（ＶＩ）で表される化合物を少なくとも1種類含む請求項４〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物；
【化４】
2016047648.tif 000056
Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基を示す。
【請求項８】
架橋剤を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項９】
重合開始剤を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
キラル化合物を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化により得られる層を含むフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化により得られる層を２層以上含むフィルム。
【請求項１３】
選択反射を示し、
前記選択反射の波長域の半値幅Δλと前記選択反射の中心波長λとの比であるΔλ／λが０．０９以下である請求項１１または１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
可視光を反射する請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合性組成物から形成される層を少なくとも３層含むフィルムであって、
前記３層が、赤色光波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶相を固定した層、緑色光波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶相を固定した層、および青色光波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶相を固定した層であるフィルム。
【請求項１６】
請求項１５に記載のフィルムを含む投映像表示用ハーフミラー。
【請求項１７】
無機ガラスまたはアクリル樹脂である基材を含む請求項１６に記載の投映像表示用ハーフミラー。
【請求項１８】
最表面に反射防止層を含む、請求項１６または１７に記載の投映像表示用ハーフミラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物を含む重合性組成物に関する。本発明はまた、上記重合性組成物を用いて作製されるフィルム、および上記重合性組成物を用いて作製される投映像表示用ハーフミラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶性を有する重合性化合物を用いて、位相差膜や反射膜などの様々な光学フィルムの作製が可能である。重合性化合物の複屈折性は得られる光学フィルムの光学的性質に大きく関わる性質の１つである。例えば、複屈折性の低い重合性化合物を用いて形成したコレステリック液晶相を固定したフィルムとすることにより、反射波長域の選択性の高い反射膜を得ることができる。特許文献１には、特定の構造の非液晶性（メタ）アクリレート化合物を重合性液晶化合物とともに用いることにより低複屈折性位相差膜、または反射波長域の選択性の高い反射膜が得られたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２６２８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液晶性を有する重合性化合物を用いた光学フィルムの作製の際、一定の膜厚で必要な複屈折性または反射特性を得るために、２種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合がある。しかし、従来、この組み合わせの好ましい範囲については、検討がなされていなかった。本発明者らは、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を含む環状基を複数含む重合性化合物が低い複屈折性を示すことを発見したが、本発明者らが見出した化合物を含め、複数の重合性化合物をどのように組み合わせることにより、液晶性を制御して、必要な複屈折または波長選択性の程度を有するフィルムが得られるかについては従来検討されていなかった。
本発明は、特に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基およびフェニレン基を有する重合性化合物を２種以上含む重合性組成物として、複屈折性の低い重合性組成物を提供することを課題とする。本発明はまた、上記重合性組成物を用いて低複屈折性位相差膜、または反射波長域の選択性の高い反射膜等のフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題の解決のために種々検討し、組み合わせる化合物それぞれのトランス−１，４−シクロヘキシレン基およびフェニレン基の比率を制御することにより、それらの化合物を含む重合性組成物の液晶性や複屈折性が制御できることを見出し、この知見に基づきさらに検討を重ね、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜１８＞を提供するものである。【０００６】
＜１＞式（Ｉ）：
【化１】
2016047648.tif 000003
【０００７】
式中、
Ａは、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示し、
Ｌは単結合、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される連結基を示し、
ｍは３〜１２の整数を示し、
Ｓｐ1およびＳｐ2はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、水素原子または以下の式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしＱ1およびＱ2のいずれか一方は重合性基を示す；【０００８】
【化２】
2016047648.tif 000004
【０００９】
で表される重合性化合物を少なくとも２種含み、
Ａで表される置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基の数をｍで割った数をｍｃとしたとき、上記重合性化合物の少なくとも１種が０．５＜ｍｃ＜０．７を満たし、かつ、上記重合性化合物の他の少なくとも１種が０．１＜ｍｃ＜０．３を満たす重合性組成物。
＜２＞式（Ｉ）において、フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基が有していてもよい上記置換基が、アルキル基、アルコキシ基、および−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3で表される基からなる群から選択され、ここで、Ｘ3が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ4−Ｑ4）−を示すか、または、Ｑ3およびＳｐ3と共に環構造を形成している窒素原子を示し、Ｓｐ3およびＳｐ4はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す＜１＞に記載の重合性組成物。【００１０】
＜３＞式（Ｉ）において、ｍが３〜５の整数である＜１＞または＜２＞に記載の重合性組成物。
＜４＞式（Ｉ）で表される化合物が、以下の式（ＩＩ）で表される部分構造を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の重合性組成物；【００１１】
【化３】
2016047648.tif 000005
【００１２】
式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、および−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3で表される基からなる群から選択され、ここで、Ｘ3が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ4−Ｑ4）−を示すか、または、Ｑ3およびＳｐ3と共に環構造を形成している窒素原子を示し、Ｓｐ3およびＳｐ4はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
＜５＞Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3であり、Ｘ3が−Ｏ−である＜４＞に記載の重合性組成物。
＜６＞Ｒ1およびＲ2が同一である＜４＞または＜５＞に記載の重合性組成物。
＜７＞式（Ｖ）で表される化合物を少なくとも1種類および式（ＶＩ）で表される化合物を少なくとも1種類含む＜４＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の重合性組成物；【００１３】
【化４】
2016047648.tif 000006
【００１４】
Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基を示す。
＜８＞架橋剤を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の重合性組成物。
＜９＞重合開始剤を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の重合性組成物。
＜１０＞キラル化合物を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の重合性組成物。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化により得られる層を含むフィルム。
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の重合性組成物の硬化により得られる層を２層以上含むフィルム。
＜１３＞選択反射を示し、
上記選択反射の波長域の半値幅Δλと上記選択反射の中心波長λとの比であるΔλ／λが０．０９以下である＜１１＞または＜１２＞に記載のフィルム。
＜１４＞可視光を反射する＜１１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載のフィルム。【００１５】
＜１５＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の重合性組成物から形成される層を少なくとも３層含むフィルムであって、
上記３層が、赤色光波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶相を固定した層、緑色光波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶相を固定した層、および青色光波長域に選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶相を固定した層であるフィルム。
＜１６＞＜１５＞に記載のフィルムを含む投映像表示用ハーフミラー。
＜１７＞無機ガラスまたはアクリル樹脂である基材を含む＜１６＞に記載の投映像表示用ハーフミラー。
＜１８＞最表面に反射防止層を含む、＜１６＞または＜１７＞に記載の投映像表示用ハーフミラー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、トランス−１，４−シクロヘキシレン基およびフェニレン基を有する重合性化合物を２種以上含む重合性組成物として、複屈折性の低い重合性組成物が提供される。本発明の重合性組成物を用いて、低複屈折性位相差膜、または反射波長域の選択性の高い反射膜等のフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で作製した選択反射フィルム１の透過スペクトルを示す図である。
【図２】実施例で作製した積層フィルム２の透過スペクトルを示す図である。
【図３】実施例で作製した積層フィルム４の透過スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値とする。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。「（メタ）アクリル基」等も同様であり、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基およびメタクリロイル基のいずれか一方または双方」の意味を表す。
【００１９】
本明細書において、位相差というときは、面内のレターデーションを表し、波長についての言及がないときは、波長５５０ｎｍにおける面内のレターデーションを表す。本明細書において、面内のレターデーションはＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の偏光位相差解析装置ＡｘｏＳｃａｎを用いて測定したものとする。波長λｎｍにおける面内のレターデーションはＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定することもできる。
【００２０】
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、式（Ｉ）で示される重合性化合物を２種以上含む。
重合性組成物は、式（Ｉ）で示される重合性化合物のほか、他の液晶化合物、キラル化合物、重合開始剤、配向制御剤などの他の成分を含んでいてもよい。以下各成分について説明する。
【００２１】
［式（Ｉ）で示される重合性化合物］
式（Ｉ）で示される重合性化合物は、Ａで表される環状の２価の基をｍ個有する。ｍ個のＡは互いに異なっていてもよく、ｍ個のＡのうちの一部のＡが互いに同一であってもよい。環状の２価の基は置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。すなわち、Ａは置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示す。本明細書において、フェニレン基というとき、１，４−フェニレン基であることが好ましい。
本発明の重合性組成物は、少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニレン基を含みかつ少なくとも１つの置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基を含む式（Ｉ）で示される重合性化合物を含んでいればよい。
【００２２】
ｍは３〜１２の整数を示し、３〜９の整数であることが好ましく、３〜７の整数であることがより好ましく、３〜５の整数であることがさらに好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）中の、フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基について「置換基を有していてもよい」というときの置換基は、特に限定されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アミド基、アミノ基、およびハロゲン原子ならびに、上記の置換基を２つ以上組み合わせて構成される基からなる群から選択される置換基が挙げられる。また、置換基の例としては、後述の−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3で表される置換基が挙げられる。フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、置換基を１〜４個有していてもよい。２個以上の置換基を有するとき、２個以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
本明細書において、アルキル基は直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、直鎖状または分枝鎖状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、またはドデシル基を挙げることができる。アルキル基に関する上記説明はアルキル基を含むアルコキシ基においても同様である。また、本明細書において、アルキレン基というときのアルキレン基の具体例としては、上記のアルキル基の例それぞれにおいて、任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２５】
本明細書において、シクロアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、５以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
【００２６】
フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基が有していてもよい置換基としては特に、アルキル基、およびアルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3からなる群から選択される置換基が好ましい。ここで、Ｘ3は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ4−Ｑ4）−を示すか、または、Ｑ3およびＳｐ3と共に環構造を形成している窒素原子を示す。Ｓｐ3、Ｓｐ4はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。
Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
【００２７】
シクロアルキル基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基として、具体的には、テトラヒドロフラニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホルニル基、などが挙げられる。置換位置は特に限定されない。これらのうち、テトラヒドロフラニル基が好ましく、特に２−テトラヒドロフラニル基が好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｌは単結合、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、からなる群から選択される連結基を示す。Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−であることが好ましい。ｍ個のＬは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
Ｓｐ1、Ｓｐ2はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。Ｓｐ1およびＳｐ2はそれぞれ独立に、両末端にそれぞれ−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、および−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基が結合した炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、および炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基からなる群から選択される基を１または２以上組み合わせて構成される連結基であることが好ましく、両方の末端に−Ｏ−がそれぞれ結合した炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基であることが好ましい。
【００３０】
Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、水素原子、もしくは以下の式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしＱ1およびＱ2のいずれか一方は重合性基を示す。
【００３１】
【化５】
2016047648.tif 000007
【００３２】
重合性基としては、アクリロイル基（式（Ｑ−１））またはメタクリロイル基（式（Ｑ−２））が好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）で表される重合性化合物の例として具体的には、特開２０１３−１１２６３１号公報、特開２０１０−７０５４３号公報、および特許４７２５５１６号などに記載の公知の化合物のほか、以下の式（Ｉ−１１）で表される重合性化合物、式（Ｉ−２１）で表される重合性化合物、式（Ｉ−３１）で表される重合性化合物などを挙げることができる。
【００３４】
式（Ｉ−１１）で表される重合性化合物
【化６】
2016047648.tif 000008
【００３５】
式中、Ｒ11は水素原子、炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または−Ｚ12−Ｓｐ12−Ｑ12を示し、
Ｌ11は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を示し、
Ｌ12は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−または−ＣＯＮＲ2−を示し、
Ｚ11およびＺ12はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ12−を示し、
Ｒ12は水素原子もしくは−Ｓｐ12−Ｑ12を示し、
Ｓｐ11およびＳｐ12はそれぞれ独立に、単結合、Ｑ11で置換されていてもよい炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または、Ｑ11で置換されていてもよい炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において、いずれか１つ以上の−ＣＨ2−を、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ11）−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換えて得られる連結基を示し、
Ｑ11は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、
Ｑ12は水素原子または式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、
ｌ11は０〜２の整数を示し、
ｍ11は１または２の整数を示し、
ｎ11は１〜３の整数を示し、
複数のＲ11、複数のＬ11、複数のＬ12、複数のｌ11、複数のＺ11、複数のＳｐ11、複数のＱ11はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。また、式（Ｉ−１１）で表される重合性化合物は、Ｒ11として、Ｑ12が式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基である―Ｚ12−Ｓｐ12−Ｑ12を少なくとも１つ含む。Ｚ11が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ12−であって、かつＱ11が式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基である―Ｚ11−Ｓｐ11−Ｑ11、およびＺ12が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ12−であって、かつＱ12が式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基である―Ｚ12−Ｓｐ12−Ｑ12からなる群から選択される基を少なくとも１つ含むことも好ましい。
【００３６】
式（Ｉ−１１）で表される重合性化合物に含まれる１，４−シクロヘキシレン基はいずれもトランス−１，４−シクロヘキレン基である。
式（Ｉ−１１）で表される重合性化合物として、特に好ましい化合物としては、Ｌ11が単結合、ｌ11が１（ジシクロヘキシレン基）、かつＱ11が式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基である化合物が挙げられる。
式（Ｉ−１１）で表される重合性化合物として、もうひとつの特に好ましい化合物としては、ｍ11が２、ｌ11が０、かつ２つのＲ11がいずれも−Ｚ12−Ｓｐ12−Ｑ12を表し、Ｑ12が式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基である化合物が挙げられる。
【００３７】
式（Ｉ−２１）で表される重合性化合物
【化７】
2016047648.tif 000009
【００３８】
式中、Ｚ21およびＺ22は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、−ＣＯ−Ｘ21−Ｓｐ23−Ｑ23、アルキル基、およびアルコキシ基からなる群から選択される１から４個の置換基であり、
ｍ２１は１または２の整数を示し、ｎ２１は０または１の整数を示し、
ｍ２１が２を示すときｎ２１は０を示し、
ｍ２１が２を示すとき２つのＺ21は同一であっても異なっていてもよく、
Ｚ21およびＺ22の少なくともいずれか一つは置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、からなる群から選択される連結基を示し、
Ｘ21は−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ25−Ｑ25）−を示すか、または、Ｑ23およびＳｐ23と共に環構造を形成する窒素原子を示し、
ｒ21は１から４の整数を示し、
Ｓｐ21、Ｓｐ22、Ｓｐ23、Ｓｐ24、Ｓｐ25はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ21およびＱ22はそれぞれ独立に、式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
Ｑ23は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基、または、Ｘ21がＱ23およびＳｐ23と共に環構造を形成する窒素原子である場合において単結合を示し、
Ｑ25は、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Ｓｐ25が単結合のとき、Ｑ25は水素原子ではない。
【００３９】
式（Ｉ−２１）で表される重合性化合物は、１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基が交互に存在する構造であることも好ましく、例えば、ｍ２１が２であり、ｎ２１が０であり、かつＺ21がＱ21側からそれぞれ置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基であるか、またはｍ２１が１であり、ｎ２１が１であり、Ｚ21が置換基を有していてもよいアリーレン基であり、かつＺ22が置換基を有していてもよいアリーレン基である構造が好ましい。
【００４０】
式（Ｉ−３１）で表される重合性化合物；
【００４１】
【化８】
2016047648.tif 000010
【００４２】
式中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、および−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ31−Ｓｐ33−Ｑ33からなる群から選択される基であり、
ｎ３１、ｎ３２はそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、
Ｘ31は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ34−Ｑ34）−を示すか、または、Ｑ33およびＳｐ33と共に環構造を形成している窒素原子を示し、
Ｚ31は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
Ｚ32は、置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、アルキル基、およびアルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ31−Ｓｐ33−Ｑ33からなる群から選択される１から４個の置換基であり、
ｍ３１は１または２の整数を示し、ｍ３２は０〜２の整数を示し、
ｍ３１,ｍ３２が２を示すとき２つのＺ31、Ｚ32は同一であっても異なっていてもよく、
Ｌ31、Ｌ32はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、からなる群から選択される連結基を示し、
Ｓｐ31、Ｓｐ32、Ｓｐ33、Ｓｐ34、はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ31およびＱ32はそれぞれ独立に、式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
Ｑ33、Ｑ34はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Ｑ33はＸ31およびＳｐ33と共に環構造を形成している場合において、単結合を示してもよく、Ｓｐ34が単結合のとき、Ｑ34は水素原子ではない。
式（Ｉ−３１）で表される重合性化合物として、特に好ましい化合物としては、Ｚ32がフェニレン基である化合物およびｍ３２が０である化合物が挙げられる。
【００４３】
式（Ｉ）で表される化合物は、以下の式（ＩＩ）で表される部分構造を有することも好ましい。
【化９】
2016047648.tif 000011
式（ＩＩ）において、黒丸は、式（Ｉ）の他の部分との結合位置を示す。式（ＩＩ）で表される部分構造は式（Ｉ）中の下記式（ＩＩＩ）で表される部分構造の一部として含まれていればよい。
【００４４】
【化１０】
2016047648.tif 000012
【００４５】
式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ならびに−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3で表される基からなる群から選択される基である。ここで、Ｘ3は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ4−Ｑ4）−を示すか、または、Ｑ3およびＳｐ3と共に環構造を形成している窒素原子を示す。Ｘ3は単結合または−Ｏ−であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2は、−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3であることが好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2それぞれのフェニレン基への結合位置は特に限定されない。
【００４６】
Ｓｐ3、Ｓｐ4はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。Ｓｐ3、Ｓｐ4としては、それぞれ独立に、炭素数１から１０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基が好ましく、炭素数１から５の直鎖のアルキレン基がより好ましく、炭素数１から３の直鎖のアルキレン基がさらに好ましい。
Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
【００４７】
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば以下式（ＩＩ−２）で表される構造を有することも好ましい。
【００４８】
【化１１】
2016047648.tif 000013
【００４９】
式中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基を示し、上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、アルキル基、およびアルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3からなる群から選択される１から４個の置換基であり、
Ｌ1、およびＬ2およびＬ3は単結合、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、からなる群から選択される連結基を示し、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して０から９の整数を示し、かつｎ１＋ｎ２は９以下である。
【００５０】
以下に式（Ｉ）で示される重合性化合物のうち、０．５＜ｍｃ＜０．７である化合物および０．１＜ｍｃ＜０．３である化合物の例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００５１】
（１．０．５＜ｍｃ＜０．７である化合物の例）
【化１２】
2016047648.tif 000014
【００５２】
【化１３】
2016047648.tif 000015
【００５３】
【化１４】
2016047648.tif 000016
【００５４】
【化１５】
2016047648.tif 000017
【００５５】
（２．０．１＜ｍｃ＜０．３である化合物の例）
【化１６】
2016047648.tif 000018
【００５６】
【化１７】
2016047648.tif 000019
【００５７】
【化１８】
2016047648.tif 000020
【００５８】
【化１９】
2016047648.tif 000021
【００５９】
式（Ｉ）で示される重合性化合物は、公知の方法により製造することが可能であり、例えば以下の方法で製造することができる。
【００６０】
【化２０】
2016047648.tif 000022
【００６１】
例えば式（Ｉ−１１−１）においてＬ2が−ＣＯＯ−の場合には、カルボン酸誘導体Ａ−１をフェノール（もしくはアルコール）誘導体Ａ−２を用いてエステル化することで製造できる。
【００６２】
【化２１】
2016047648.tif 000023
【００６３】
例えば式（Ｉ−１１−１）においてＬ2が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−かつＬ2が−ＯＣ（＝Ｏ）−、の場合には、フェノール（もしくはアルコール）誘導体Ａ−１１とカルボン酸誘導体Ａ−２１およびＡ−３１を用いてエステル化することで製造できる。
【００６４】
【化２２】
2016047648.tif 000024
【００６５】
式（Ｉ−３１−１）で表される重合性化合物の製造において、カルボン酸Ｃと中間体Ａとをエステル化することで製造できる。
エステル化の方法としては、活性化したカルボン酸とフェノール（もしくはアルコール）誘導体とを塩基の存在下で作用させる方法や、カルボン酸とフェノール（もしくはアルコール）誘導体をカルボジイミドなどの縮合剤を用いて直接エステル化する方法が挙げられる。副生成物の観点からカルボン酸を活性化する方法がより好ましい。
カルボン酸の活性化方法としては、塩化チオニルやオキザリルクロリドなどによる酸クロリド化や、メシルクロリドと作用させ混合酸無水物を調整する方法が挙げられる。
【００６６】
式（Ｉ）で示される重合性化合物は、全般に液晶性を示すと同時に複屈折性が低いが、式（Ｉ）で示される重合性化合物を上記の組み合わせで含む重合性組成物を利用して位相差膜を作製することによって、位相差膜の複屈折性を所望の範囲に調整することができる。また、上記の組み合わせを含む重合性組成物を用いてコレステリック液晶相を形成し、これを固定したフィルムとすることにより、選択反射の波長帯域の狭い反射膜、すなわち、反射波長域の選択性の高い反射膜を得ることができる。
【００６７】
式（Ｉ）で示される重合性化合物は、芳香環の置換基の種類や連結基によらず、可視光領域での吸収が極めて小さいことから無色透明であり、液晶相範囲が広い、溶剤に溶解しやすい、重合しやすいなどといった複数の特性を満足する。これに由来して、式（Ｉ）で示される重合性化合物を含む重合性組成物を用いて作製される硬化膜は、十分な硬度を示し、無色透明であり、耐候性・耐熱性が良好である等、複数の特性を満足し得る。従って、上記重合性組成物を利用して形成された硬化膜は、例えば、光学素子の構成要素である位相差板、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
【００６８】
式（Ｉ）で示される重合性化合物の総量は、重合性組成物の固形分質量に対して、１０質量％以上であればよく、好ましくは３０〜９９．９質量％、より好ましくは５０〜９９．５質量％、さらに好ましくは７０〜９９質量％であればよい。但し、この範囲に限定されるものではない。
【００６９】
［式（Ｉ）で示される重合性化合物の組み合わせ］
本発明の重合性組成物は、Ａで表される置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基の数をｍで割った数をｍｃとしたときに、０．５＜ｍｃ＜０．７を満たす重合性化合物（以下、「Gr.1の化合物」ということがある。）を少なくとも一種、および０．１＜ｍｃ＜０．３を満たす重合性化合物（以下、「Gr.2の化合物」ということがある。）を少なくとも一種含む。ｍｃは、すなわち、以下の計算式で表される数である。
【００７０】
計算式
ｍｃ＝（Ａで表される置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基の数）÷ ｍ
【００７１】
本発明の重合性組成物は上記のような組み合わせで式（Ｉ）で示される重合性化合物を含むことによって、低複屈折性（例えば、実施例で示す一軸配向状態の液晶層を５０℃で重合した層の位相差とその膜厚とから求められる複屈折が０．０４０〜０．１１０）であるとともに、良好な液晶性を示す。すなわち、良好な液晶性を示す範囲で、比較的低い値の範囲で複屈折性を調整することができる。また、フィルム作製で通常用いられる溶媒を含む重合性組成物とした際にも、重合性化合物が析出しにくい。本発明の重合性組成物を用いてフィルム形成を行うと、ハジキが生じにくく、面状も乱れにくい傾向がある。
【００７２】
式（Ｉ）で示される重合性化合物の、Ａで表される環状の２価の基の総数すなわち、ｍ、および式中、式（Ｉ）で示される重合性化合物中のＡで表される置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基の数（以下、シクロヘキサン数ということがある）に応じて、ｍｃは具体的には、以下のように算出される。以下では、ｍが３〜９の化合物を例に示す。
【００７３】
【表１】
2016047648.tif 000025
【００７４】
すなわち、本発明の重合性組成物は、例えば、上記表１において、Gr.１で示されるｍとシクロヘキサン数とを有する化合物の少なくとも1種とGr.2で示されるｍとシクロヘキサン数とを有する化合物の少なくとも1種とを含んでいればよい。
【００７５】
Gr.1の化合物としては、ｍが３でありかつシクロヘキサン数が２である化合物、ｍが５でありかつシクロヘキサン数が３である化合物、ｍが６でありかつシクロヘキサン数が４である化合物、ｍが７でありかつシクロヘキサン数が４である化合物が好ましく、ｍが３でありかつシクロヘキサン数が２である化合物、ｍが５でありかつシクロヘキサン数が３である化合物がより好ましい。
Gr.2の化合物としては、ｍが４でありかつシクロヘキサン数が１である化合物、ｍが５でありかつシクロヘキサン数が１である化合物、ｍが６でありかつシクロヘキサン数が１である化合物、ｍが７でありかつシクロヘキサン数が２または１である化合物が好ましく、ｍが４でありかつシクロヘキサン数が１である化合物、ｍが５でありかつシクロヘキサン数が１である化合物がより好ましい。
【００７６】
これらのうち、好ましい組み合わせとしては、以下が挙げられる：
ｍが３でありかつシクロヘキサン数が２である化合物とｍが４でありかつシクロヘキサン数が１である化合物との組み合わせ；
ｍが５でありかつシクロヘキサン数が３である化合物とｍが４でありかつシクロヘキサン数が１である化合物との組み合わせ；
ｍが３でありかつシクロヘキサン数が２である化合物とｍが５でありかつシクロヘキサン数が１である化合物との組み合わせ；
ｍが５でありかつシクロヘキサン数が３である化合物とｍが５でありかつシクロヘキサン数が１である化合物との組み合わせ。
より好ましい組み合わせとしては、以下が挙げられる：
ｍが５でありかつシクロヘキサン数が３である化合物とｍが５でありかつシクロヘキサン数が１である化合物との組み合わせ。
【００７７】
本発明の重合性組成物は、例えば、式（Ｖ）で表される化合物を少なくとも１種類と式（ＶＩ）で表される化合物を少なくとも１種類含むことも好ましい。
【００７８】
【化２３】
2016047648.tif 000026
【００７９】
Ｌ4およびＬ5は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基を示す。
【００８０】
本発明の重合性組成物における重合性化合物の好ましい組み合わせとしては、上記で例示の化合物１−１〜１−２５より選択される任意の１以上の化合物と上記で例示の化合物２−１〜１−３１より選択される任意の１以上の化合物との組み合わせが挙げられる。
【００８１】
本発明の重合性組成物におけるGr.1の化合物とGr.2の化合物との含有比率は特に限定されないが、（Gr.1の化合物）：（Gr.2の化合物）の質量比で、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８５：１５〜２０：８０であることがより好ましく、８０：２０〜５０：５０であることがさらに好ましい。
【００８２】
[他の液晶化合物]
重合性組成物は、式（Ｉ）で示される重合性化合物とともに、他の１種以上の液晶化合物を含有していてもよい。式（Ｉ）で示される重合性化合物は、他の液晶化合物との相溶性が高いので、他の液晶化合物を混合しても、不透明化等が生じず、透明性の高い膜を形成可能である。他の液晶化合物を併用可能であることから、種々の用途に適する種々の組成の組成物を提供できる。併用可能な他の液晶化合物の例には、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が挙げられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
【００８３】
他の液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよい。重合性基を有しない棒状液晶化合物については、様々な文献（例えば、Y. Goto et.al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp.23-28）に記載がある。
重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
【００８４】
他の液晶化合物の添加量については特に制限はなく、重合性組成物の固形分質量に対して、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％であればよい。但し、この範囲に限定されるものではない。重合性組成物において、式（Ｉ）で示される重合性化合物と他の液晶化合物との質量比(式（Ｉ）で示される重合性化合物の質量／他の液晶化合物の質量)は、１００／０〜３０／７０であればよく、１００／０〜５０／５０であることが好ましく、１００／０〜７０／３０であることがより好ましい。この比は用途に応じて好ましい範囲に調整することができる。
【００８５】
[キラル化合物]
重合性組成物はキラル化合物を含んでいてもよい。キラル化合物を利用することにより、コレステリック液晶相を示す組成物として調製することができる。キラル化合物は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。キラル化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物も用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。キラル化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性キラル化合物と重合性棒状液晶化合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。したがって、重合性キラル化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物、特に式（Ｉ）で示される重合性化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
【００８６】
重合性組成物中、キラル化合物は、式（Ｉ）で示される重合性化合物を含む液晶化合物に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましい。キラル化合物の使用量は、より少ないことが液晶性に影響を及ぼさない傾向があるため好まれる。従って、キラル化合物としては、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３号公報に記載のキラル剤が挙げられる。また、特開２００２−３０２４８７号公報、特開２００２−８０４７８号公報、特開２００２−８０８５１号公報、特開２０１４−０３４５８１号公報に記載のキラル剤や、ＢＡＳＦ社製のＬＣ−７５６などが挙げられる。
【００８７】
キラル化合物を含有する態様の重合性組成物をコレステリック液晶相とした後、それを固定して形成された膜は、その螺旋ピッチに応じて、所定の波長の光に対して、選択反射特性を示し、反射膜（例えば、可視光反射膜や赤外線反射膜）として有用である。低い複屈折性を示す式（Ｉ）で示される重合性化合物を利用することにより、より高い複屈折性の液晶化合物を利用した同一の厚みの膜と比較して、反射波長域が狭くなり、選択性が高くなるという利点がある。
【００８８】
[重合開始剤]
重合性組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。例えば、紫外線照射により硬化反応を進行させて硬化膜を形成する態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
【００８９】
光重合開始剤は、重合性組成物に、重合性組成物の固形分質量に対して、０．１〜２０質量％含まれていることが好ましく、１〜８質量％含まれていることがさらに好ましい。
【００９０】
[配向制御剤]
重合性組成物中に、安定的または迅速な液晶相（例えば、コレステリック液晶相）の形成に寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例には、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、ＷＯ２０１１／１６２２９１に記載の一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物、および特開２０１３−４７２０４の段落［００２０］〜［００３１］に記載の化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック液晶相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示したりするため好ましくない。
配向制御剤として利用可能な含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７−２７２１８５号公報の［００１８］〜［００４３］等に記載がある。
【００９１】
配向制御剤としては、一種の化合物を単独で用いてもよいし、二種以上の化合物を併用してもよい。
重合性組成物中における、配向制御剤の含有量は、式（Ｉ）の化合物の質量の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。
【００９２】
[架橋剤]
重合性組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋剤の含有量は、重合性組成物の固形分質量に対して、３質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。架橋剤の含有量が、３質量％以上であると、架橋密度向上の効果がより高く、２０質量％以下であると、コレステリック液晶層の安定性がより高い。
【００９３】
[その他の添加剤]
重合性組成物は、１種または２種類以上の、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、染料、顔料等の色材、等の他の添加剤を含有していてもよい。
【００９４】
＜フィルム＞
本発明の重合性組成物は、位相差膜、反射フィルム等の種々の光学フィルムの材料として有用であり、本発明の重合性組成物を用いて種々の光学フィルムを形成することができる。
[フィルムの製造方法]
光学フィルムの製造方法の一例は、
(i)基板等の表面に、重合性組成物を塗布して、液晶相（コレステリック液晶相等）の状態にすること、
(ii)重合性組成物の硬化反応を進行させ、液晶相を固定して硬化膜を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
（i）および（ii）の工程を、複数回繰り返して、複数の上記硬化膜が積層されたフィルムを作製することもできる。また、複数の硬化膜同士を接着剤により貼合して、複数の硬化膜が積層されたフィルムを作製することもできる。
【００９５】
（i）工程では、まず、基板またはその上に形成された配向膜の表面に、重合性組成物を塗布する。重合性組成物は、溶媒に材料を溶解および／または分散した、塗布液として調製されることが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）；スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）；ヘテロ環化合物（例えばピリジン）；炭化水素（例えばベンゼン、ヘキサン）；アルキルハライド（例えばクロロホルム、ジクロロメタン）；エステル（例えば酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン）；エーテル（例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）；１，４−ブタンジオールジアセテートなどが含まれる。これらの中でも、アルキルハライド、エステルおよびケトンが特に好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００９６】
塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。
【００９７】
次に、表面に塗布され、塗膜となった重合性組成物を、コレステリック液晶相等の液晶相の状態にする。重合性組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、液晶相の状態にすることができる場合がある。また、液晶相への転移温度とするために、所望により、塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的に液晶相の状態にすることができる。重合性組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になることがある。
【００９８】
次に、（ii）の工程では、液晶相の状態となった塗膜を硬化させる。硬化は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等、いずれの重合法に従って進行させてもよい。式（Ｉ）で示される重合性化合物に応じて、適する重合法を選択すればよい。この重合により、式（Ｉ）で示される重合性化合物から誘導される単位を構成単位中に有する重合体が得られる。
一例では、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、組成物の硬化反応が進行し、液晶相（コレステリック液晶相等）が固定されて、硬化膜が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、０．１Ｊ／ｃｍ2〜０．８Ｊ／ｃｍ2程度が好ましい。また、塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度および生産性の双方の観点から決定すればよい。
【００９９】
硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、液晶相が乱れないように、液晶相を呈する温度範囲に維持することが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。
【０１００】
上記工程では、液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、液晶相となっている化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、液晶相の配向状態を固定することが好ましい。
なお、フィルムにおいては、液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に硬化膜中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
【０１０１】
上記硬化膜の厚みについては特に制限はない。用途に応じて、または所望とされる光学特性に応じて、好ましい膜厚を決定すればよい。一般的には、厚さは０．０５〜５０μｍが好ましく、１〜３５μｍがより好ましい。
【０１０２】
[基板]
フィルムは、基板を有していてもよい。当該基板は自己支持性があり、上記硬化膜を支持するものであれば、材料および光学的特性についてなんら限定はない。ガラス板、石英板、およびポリマーフィルム等から選択することができる。用途によっては、紫外光に対する高い透明性を有するものを用いてもよい。可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、などが挙げられる。ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
【０１０３】
[配向層]
フィルムは、基板と硬化膜との間に、配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物の配向方向をより精密に規定する機能を有する。配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成することが好ましい。
【０１０４】
配向層に用いられる材料としては、有機化合物のポリマーが好ましく、それ自体が架橋可能なポリマーか、或いは架橋剤により架橋されるポリマーがよく用いられる。当然、双方の機能を有するポリマーも用いられる。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコ−ルおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが挙げられ、このうち、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１０５】
[接着層]
複数の硬化膜同士を接着剤により貼合する場合、硬化膜の間には接着層が設けられる。接着層は接着剤から形成されるものであればよい。
接着剤としては硬化方式の観点からホットメルトタイプ、熱硬化タイプ、光硬化タイプ、反応硬化タイプ、硬化の不要な感圧接着タイプがあり、それぞれ素材としてアクリレート系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、エポキシ系、エポキシアクリレート系、ポリオレフィン系、変性オレフィン系、ポリプロピレン系、エチレンビニルアルコール系、塩化ビニル系、クロロプレンゴム系、シアノアクリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリスチレン系、ポリビニルブチラール系などの化合物を使用することができる。作業性、生産性の観点から、硬化方式として光硬化タイプが好ましく、光学的な透明性、耐熱性の観点から、素材はアクリレート系、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系などを使用することが好ましい。
接着層の膜厚は０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであればよい。投映像表示用ハーフミラーとして用いられる場合、色ムラ等を軽減するため均一な膜厚で設けられることが好ましい。
【０１０６】
[フィルムの用途]
重合性組成物を用いて形成されるフィルムの例としては、重合性組成物の、液晶相の配向（例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向等）を固定したフィルムが挙げられる。このようなフィルムは通常、光学異方性を示し、液晶表示装置等の光学補償フィルム等として利用される。
別の例としては、重合性組成物のコレステリック液晶相を固定した層を含むフィルムであって、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示すフィルムがあげられる。
コレステリック液晶相では、液晶分子は螺旋状に配列している。コレステリック液晶相を固定した層（以下「コレステリック液晶層」または「液晶層」ということがある。）は選択反射波長域において、右円偏光または左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させ、他方のセンスの円偏光を透過させる円偏光選択反射層として機能する。コレステリック液晶層を1層または2層以上含むフィルムは、様々な用途に用いることができる。コレステリック液晶層を2層以上含むフィルムにおいて、各コレステリック液晶層が反射する円偏光のセンスは用途に応じて同じでも逆であってもよい。また、各コレステリック液晶層の後述の選択反射の中心波長も用途に応じて同じでも異なっていてもよい。
【０１０７】
なお、本明細書において、円偏光につき「センス」というときは、右円偏光であるか、または左円偏光であるかを意味する。円偏光のセンスは、光が手前に向かって進んでくるように眺めた場合に電場ベクトルの先端が時間の増加に従って時計回りに回る場合が右円偏光であり、反時計回りに回る場合が左円偏光であるとして定義される。本明細書においては、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向について「センス」との用語を用いることもある。コレステリック液晶による選択反射は、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向（センス）が右の場合は右円偏光を反射し、左円偏光を透過し、センスが左の場合は左円偏光を反射し、右円偏光を透過する。
【０１０８】
例えば可視光波長域（波長４００〜７５０ｎｍ）に選択反射特性を示すコレステリック液晶層を含むフィルムは、投映像表示用のスクリーンやハーフミラーとして利用することができる。また、反射帯域を制御することで、カラーフィルタやディスプレイの表示光の色純度を向上させるフィルタ（例えば特開２００３−２９４９４８号公報参照）として利用することができる。
また、光学フィルムは、光学素子の構成要素である、偏光素子、反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
以下特に好ましい用途である投映像表示用部材としての用途について説明する。
【０１０９】
[投映像表示用部材]
コレステリック液晶層の上記の機能により、投射光のうち選択反射を示す波長において、いずれか一方のセンスの円偏光を反射させて、投映像を形成することができる。投映像は投映像表示用部材表面で表示され、そのように視認されるものであってもよく、観察者から見て投映像表示用部材の先に浮かび上がって見える虚像であってもよい。
【０１１０】
上記選択反射の中心波長λは、コレステリック相における螺旋構造のピッチＰ（＝螺旋の周期）に依存し、コレステリック液晶層の平均屈折率ｎとλ＝ｎ×Ｐの関係に従う。なお、ここで、コレステリック液晶層が有する選択反射の中心波長λは、当該コレステリック液晶層の法線方向から測定した円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。上記式から分かるように、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射の中心波長を調整できる。すなわち、ｎ値とＰ値を調節して、例えば、青色光に対して右円偏光または左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させるために、中心波長λを調節し、見かけ上の選択反射の中心波長が４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長域となるようにすることができる。なお、見かけ上の選択反射の中心波長とは実用の際（投映像表示用部材としての使用時）の観察方向から測定したコレステリック液晶層の円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。コレステリック液晶相のピッチは重合性液晶化合物とともに用いるキラル剤の種類、またはその添加濃度に依存するため、これらを調整することによって所望のピッチを得ることができる。なお、螺旋のセンスやピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編  シグマ出版２００７年出版、４６頁、および「液晶便覧」液晶便覧編集委員会  丸善  １９６頁に記載の方法を用いることができる。
【０１１１】
円偏光選択反射を示す選択反射波長域の半値幅Δλ（nm）は、Δλが液晶化合物の複屈折Δｎと上記ピッチＰに依存し、Δλ＝Δｎ×Ｐの関係に従う。そのため、選択反射波長域の幅の制御は、Δｎを調整して行うことができる。すなわち、低複屈折性の本発明の重合性液晶化合物を含む組成物から形成したコレステリック液晶層においては、選択反射の波長選択性を高くすることができる。
【０１１２】
選択反射の波長選択性を示す指標として、例えば、選択反射波長域の半値幅Δλと選択反射の中心波長λの比であるΔλ／λを用いることができる。本発明のフィルム、特に投映像表示用部材として用いられるフィルムはΔλ／λが、０．０９以下であることが好ましく、０．０７以下であることがより好ましい。より具体的にはフィルム中のコレステリック液晶層において、Δλ／λが上記を満たすことが好ましく、２層以上のコレステリック液晶層を含むフィルムにおいては２層以上のコレステリック液晶層のそれぞれにおいてΔλ／λが上記を満たすことが好ましい。なお、各層は、互いにΔλおよびλがそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１１３】
上記重合性組成物を用いて、赤色光波長域、緑色光波長域、および青色光波長域にそれぞれ見かけ上の選択反射の中心波長を有する硬化膜をそれぞれ作製し、それらを積層することによりフルカラーの投映像の表示が可能である投映像表示用部材を作製することができる。具体的には、ハーフミラーが、７５０−６２０ｎｍ、６３０−５００ｎｍ、５３０−４２０ｎｍのそれぞれの範囲であって、互いに異なる（例えば５０ｎｍ以上異なる）選択反射の中心波長をそれぞれ有する硬化膜を積層することが好ましい。
【０１１４】
各硬化膜の選択反射の中心波長を、投映に用いられる光源の発光波長域、および投映像表示用部材の使用態様に応じて調整することにより光利用効率良く鮮明な投映像を表示することができる。特に硬化膜の選択反射の中心波長をそれぞれ投映に用いられる光源の発光波長域などに応じてそれぞれ調整することにより、光利用効率良く鮮明なカラー投映像を表示することができる。投映像表示用部材の使用態様としては、特に投映像表示用ハーフミラー表面への投射光の入射角、投映像表示用部材表面の投映像観察方向などが挙げられる。
【０１１５】
例えば、上記投映像表示用部材を可視光領域の光に対して透過性を有する構成とすることによりヘッドアップディスプレイのコンバイナとして使用可能なハーフミラーとすることができる。投映像表示用ハーフミラーは、プロジェクター等から投映された画像を視認可能に表示することができるとともに、画像が表示されている同じ面側から投映像表示用ハーフミラーを観察したときに、反対の面側にある情報または風景を同時に観察することができる。
【０１１６】
投映像表示用ハーフミラーとして用いられる際は、上記のように作製される硬化膜、特に３層以上の硬化膜の積層体を、基材表面に設けることが好ましい。基材は可視光領域で透明で低複屈折性であることが好ましい。例えば、基材の波長５５０ｎｍにおける位相差は５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
基材の例としては、無機ガラスや高分子樹脂（アクリル樹脂（ポリメチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸エステル類など）、ポリカーボネート、シクロペンタジエン系ポリオレフィンやノルボルネン系ポリオレフィンなどの環状ポリオレフィン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレンなどの芳香族ビニルポリマー類、ポリアリレート、セルロースアシレート等）が挙げられる。
【０１１７】
投映像表示用ハーフミラーは反射防止層を含んでいてもよい。反射防止層は、最表面に含まれていることが好ましい。投映像表示用ハーフミラーの使用の際に観察側となる最表面に設けられていてもよく、反対側の最表面に設けられていてもよいが、観察側の最表面に設けられていることが好ましい。基材表面に硬化膜を設ける場合は、基材側表面と観察側となる硬化膜側との双方に反射防止層を設けてもよい。このような構成により、特に基材の複屈折性が高い場合に生じうる二重像が生じにくくなるからである。
【０１１８】
反射防止層としては、例えば、微細な表面凹凸を形成した膜のほか、高屈折率層と低屈折率層とを組み合わせた２層膜の構成、中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層を順次積層した３層膜構成の膜などが挙げられる。
構成例としては、下側から順に、高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（下層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に有することが好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、特開平８−１１０４０１号公報、特開平１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。また、膜厚変動に対するロバスト性に優れる３層構成の反射防止フィルムは特開２００８−２６２１８７号公報に記載されている。上記３層構成の反射防止フィルムは、画像表示装置の表面に設置した場合、反射率の平均値を０．５％以下とすることができ、映り込みを著しく低減することができ、立体感に優れる画像を得ることができる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層、帯電防止性のハードコート層、防眩性のハードコート層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２００７−２６４１１３号公報等）等が挙げられる。
【０１１９】
反射防止層を構成する無機材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＴａ2Ｏ5は、低温で真空蒸着が可能であり、プラスチック基板の表面にも膜を形成可能であるので好ましい。
無機材料で形成される多層膜としては、基板側からＺｒＯ2層とＳｉＯ2層の合計光学的膜厚がλ／４、ＺｒＯ2層の光学的膜厚がλ／４、最表層のＳｉＯ2層の光学的膜厚がλ／４の、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に成膜する積層構造が例示される。ここで、λは設計波長であり、通常５２０ｎｍが用いられる。最表層は、屈折率が低く、かつ反射防止層に機械的強度を付与できることからＳｉＯ2とすることが好ましい。
無機材料で反射防止層を形成する場合、成膜方法は例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。
【０１２０】
低屈折率層に用いる有機材料としては、例えばＦＦＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等を挙げることができ、また特開２００７−２９８９７４号公報に記載の含フッ素硬化性樹脂と無機微粒子を含有する組成物や、特開２００２−３１７１５２号公報、特開２００３−２０２４０６号公報、および特開２００３−２９２８３１号公報に記載の中空シリカ微粒子含有低屈折率コーティング組成物を好適に用いることができる。成膜方法は、真空蒸着法の他、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法などの量産性に優れた塗装方法で成膜することができる。
低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．５１であることが好ましい。１．３０〜１．４６であることが好ましく、１．３２〜１．３８が更に好ましい。
【０１２１】
中屈折率層、高屈折率層に用いる有機材料としては、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋または重合反応で得られるバインダー、およびそれに添加するＴｉＯ2を主成分とする無機粒子をあげることができる。具体的には特開２００８−２６２１８７号公報の段落番号［００７４］〜［００９４］に記載のものが例示できる。
高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．２０であることが好ましく、１．７０〜１．８０であることがより好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．６５であることが好ましく、１．５８〜１．６３であることが更に好ましい。
反射防止層の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０μｍ、１〜５μｍ、２〜４μｍ程度であればよい。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１２３】
＜化合物１−３の合成＞
【化２４】
2016047648.tif 000027
【０１２４】
トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１０ｇ）、メシルクロリド（１．９ｍＬ）、およびジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（０．２ｇ）をＴＨＦ（７２ｍＬ）中で攪拌し、内温を２５℃以下に保ってトリエチルアミン（３．７ｍＬ）を滴下した。室温で２時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．３ｇ）および４−ヒドロキシブチルアクリレート（３．１ｇ）を添加し、内温２５℃以下でトリエチルアミン（３．７ｍＬ）を滴下した。室温で３時間攪拌した後、水（０．５ｍＬ）とメタノール（２ｍＬ）を加え、さらに酢酸エチルを加えた反応液をセライトろ過し、ろ液に希塩酸を加えて水層を除去し、重曹水、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去することで、カルボン酸Ａ（７．１ｇ）を得た。【０１２５】
【化２５】
2016047648.tif 000028
【０１２６】
トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（５ｇ）、トルエン（４０ｍＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．０５ｍＬ）の混合物を加熱攪拌し、内温８０℃にて塩化チオニル（８．３ｇ）を滴下したのち内温８０℃にて２時間加熱攪拌を行った。内温３０℃まで冷却したのちに２−エトキシエチル=２，５−ジヒドロキシベンゾアート（１３．１ｇ）加えたのち、内温９０℃にて４時間加熱攪拌を行った。内温４０℃にてメタノール（６０ｍＬ）を加えたのち、さらに内温５℃にて３０分攪拌し、生成した結晶をろ過することで、フェノール誘導体Ｂを１１.５ｇ得た。【０１２７】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．２５（ｔ，６Ｈ），１．６−１．７（ｍ，４Ｈ），２．２−２．４（ｍ，４Ｈ），２．５−２．６（ｍ，２Ｈ），３．５５−３．６５（ｍ，４Ｈ），３．８−３．８５（ｍ，４Ｈ），４．４５−４．５（ｍ，４Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），７．２（ｄｄ，２Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ）【０１２８】
【化２６】
2016047648.tif 000029
【０１２９】
カルボン酸Ａ（１３．４ｇ）、ＴｓＣｌ（１０．３ｇ）およびＢＨＴ（０．２ｇ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）、１−エチル２−ピロリドン（２５ｍＬ）中で攪拌し、氷冷下１−メチルイミダゾール（１１ｍＬ）を滴下し、室温で１時間攪拌した。フェノール誘導体Ｂ（１０．６ｇ）を添加し、室温でさらに２時間攪拌した。水（１０ｍＬ）を加えた後、水層を除去し、水、メタノールを加え、氷冷下１時間攪拌し、生成した結晶をろ過することで、化合物１−３（１８．３ｇ）を得た。【０１３０】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．２（ｔ，６Ｈ），１．４−１．８（ｍ，１８Ｈ），２．１−２．２（ｍ，４Ｈ），２．２−２．４（ｍ，１２Ｈ），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ），３．５（ｑ，４Ｈ），３．７−３．８（ｍ，４Ｈ），４．１−４．３（ｍ，８Ｈ），４．４−４．５（ｍ，４Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）【０１３１】
＜化合物２−３の合成＞
【化２７】
2016047648.tif 000030
【０１３２】
特許第４３９７５５０号公報の１８ページ［００８５］〜［００８７］に記載の方法を参照して、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸を合成した。
メタンスルホニルクロリド（１．６２ｍＬ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、ＢＨＴ（６０ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。別途調製した４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸（５．５ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（３．７ｍＬ）のテトラヒドロフラン（８ｍＬ）溶液を、内部温度が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で１時間撹拌した後、Ｎ−メチルイミダゾールを少量加え、フェノール誘導体Ｂ（５．２ｇ）を加え、テトラヒドロフランを１５ｍＬ追加したのち、トリエチルアミン（３．１ｍＬ）を滴下し、その後、室温で３時間攪拌した。水（１３ｍＬ）を加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて水層を除去し、希塩酸、食塩水の順に洗浄した。乾燥剤を加えてろ別したのち、水、メタノールを加えて生じた結晶をろ過することで、化合物２−３を８．４ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．２（ｔ，６Ｈ），１．６５−１．８（ｍ，４Ｈ），１．８５−１．９５（ｍ，８Ｈ），２．３−２．４（ｍ，４Ｈ），２．６−２．７（ｍ，２Ｈ），３．４（ｑ，４Ｈ），３．５−３．６（ｍ，４Ｈ），４．１（ｍ，４Ｈ），４．１５−４．２５（ｍ，８Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，４Ｈ）【０１３３】
＜化合物１−１６の合成＞
【化２８】
2016047648.tif 000031
【０１３４】
カルボン酸Ａ（１．０ｇ）、ＢＨＴ（、０．０５ｇ）および塩化チオニル（０．２７ｍＬ）をトルエン（２．０ｍＬ）中、室温で１時間攪拌した。減圧下、溶媒留去した後、酢酸エチル（３ｍＬ）、メチルヒドロキノン（０．１８ｇ）を添加し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．０３ｇ）、トリエチルアミン（０．７ｍＬ）を滴下し、室温で３時間攪拌した。メタノール（１ｍＬ）を加えて、室温で１５分間攪拌した後、水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、有機層を希塩酸、食塩水を順に用いて洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１−１６を０．５ｇ得た。【０１３５】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．５−１．８（ｍ，８Ｈ），２．１−２．４（ｓ＋ｍ，３Ｈ＋１０Ｈ），２．５−２．７（ｍ，２Ｈ），４．１−４．３（ｍ，８Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），６．８５−７．０（ｍ，３Ｈ）【０１３６】
＜化合物１−１９の合成＞
【化２９】
2016047648.tif 000032
【０１３７】
パラヒドロキシ安息香酸（９．０ｇ）をジメチルアセトアミド（７０ｍＬ）中で攪拌し、トリエチルアミン（９．８ｍＬ）とメタンスルホン酸 ４−アクリロイルオキシブチル（１１．１ｇ）とＢＨＴ（０．２ｇ）を加え、内温７０℃で１０時間攪拌した。３０℃まで冷却した後、水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、飽和重曹水と希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、ＢＨＴ（０．１ｇ）を加えて溶媒を減圧留去し、フェノール誘導体１を得た。【０１３８】
【化３０】
2016047648.tif 000033
【０１３９】
次に、４−エチルシクロヘキシル−４−シクロヘキシルカルボン酸（３１ｇ）をトルエン４０ｍＬ、ジメチルホルムアミド（０．３ｍＬ）を加えて６０℃に加熱し、塩化チオニル（１８ｇ）を滴下し、内温６０℃で３時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、カルボン酸クロリド誘導体１（３３ｇ）を得た。【０１４０】
【化３１】
2016047648.tif 000034
【０１４１】
フェノール誘導体１（１１．９ｇ）をテトラヒドロフラン７０ｍＬ中で攪拌し、ジメチルアミノピリジン（０．３ｇ）とカルボン酸クロリド誘導体１（１２．７ｇ）を加えた。反応液を内温０℃になるまで冷却し、トリエチルアミン（７．６ｍＬ）を滴下し、２５℃にて２時間攪拌し、メタノール（２０ｍＬ）を加えてさらに３０分攪拌した。水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、飽和重曹水と希塩酸、食塩水の順に洗浄した後、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した。ＢＨＴ（０．１ｇ）を加えて溶媒を減圧留去し、メタノール（８０ｍＬ）を加えて内温０℃になるまで冷却し、３時間攪拌して生成した結晶をろ過することで、化合物１−１９を１０ｇ得た。【０１４２】
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
０．８−１．３（ｍ，１４Ｈ），１．５−１．６（ｍ，２Ｈ），１．７−１．９（ｍ，１０Ｈ），２．１−２．２（ｍ，２Ｈ），２．４−２．５（ｍ，１Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），４．４（ｔ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ）【０１４３】
＜化合物１−２０の合成＞
【化３２】
2016047648.tif 000035
【０１４４】
バニリン酸（１０．９ｇ）をジメチルアセトアミド（７０ｍＬ）中で攪拌し、トリエチルアミン（９．８ｍＬ）とメタンスルホン酸 ４−アクリロイルオキシブチル（１１．１ｇ）とＢＨＴ（０．２ｇ）を加え、内温７０℃で１０時間攪拌した。３０℃まで冷却した後、水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、飽和重曹水と希塩酸、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、ＢＨＴ（０．１ｇ）を加えて溶媒を減圧留去し、フェノール誘導体２を得た。【０１４５】
【化３３】
2016047648.tif 000036
【０１４６】
フェノール誘導体２（１３．１ｇ）をテトラヒドロフラン７０ｍＬ中で攪拌し、ジメチルアミノピリジン（０．３ｇ）とカルボン酸クロリド誘導体１（１２．７ｇ）を加えた。反応液を内温０℃になるまで冷却し、トリエチルアミン（７．６ｍＬ）を滴下し、２５℃にて２時間攪拌し、メタノール（２０ｍＬ）を加えてさらに３０分攪拌した。水と酢酸エチルを加えて水層を除去し、飽和重曹水と希塩酸、食塩水の順に洗浄した後、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した。ＢＨＴ（０．１ｇ）を加えて溶媒を減圧留去し、メタノール（８０ｍＬ）を加えて内温０℃になるまで冷却し、３時間攪拌して生成した結晶をろ過することで、化合物１−２０を１３ｇ得た。【０１４７】
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
０．８−１．３（ｍ，１４Ｈ），１．５−１．６（ｍ，２Ｈ），１．７−１．９（ｍ，１０Ｈ），２．１−２．２（ｍ，２Ｈ），２．５−２．６（ｍ，１Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），４．４（ｔ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ），７．０（ｄ，１Ｈ），７．６−７．７（ｍ，２Ｈ）【０１４８】
＜化合物１−２６の合成＞
【化３４】
2016047648.tif 000037
【０１４９】
フェノール誘導体Ｂと同様の方法で上記フェノール誘導体を合成した。さらに、化合物１−３と同様の合成法を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製して化合物１−２６を得た。【０１５０】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．４５−１．８（ｍ，１８Ｈ），２．１−２．２（ｍ，４Ｈ），２．２５−２．４（ｍ，１２Ｈ），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ），４．１−４．３５（ｍ，８Ｈ），４．４−４．５５（ｍ，８Ｈ），５．８（ｄｄ，４Ｈ），６．１（ｄｄ，４Ｈ），６．４（ｄｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）【０１５１】
＜化合物１−２９の合成＞
【化３５】
2016047648.tif 000038
【０１５２】
ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサジカルボン酸（１０ｇ）、メシルクロリド（１．９ｍＬ）およびＢＨＴ（０．２ｇ）をＴＨＦ（７２ｍＬ）中で攪拌し、内温を２５℃以下に保ってトリエチルアミン（３．７ｍＬ）を滴下した。室温で２時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．３ｇ）と２−ヒドロキシエチルアクリレート（２．３ｍＬ）とを添加し、内温２５℃以下でトリエチルアミン（３．７ｍＬ）を滴下した。室温で３時間攪拌した後、希塩酸と酢酸エチルを加えて水層を除去し、希塩酸、飽和重曹水、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去することで、カルボン酸Ｂ（３．８ｇ）を得た。【０１５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．３−１．６（ｍ，４Ｈ），２．０−２．２（ｍ，４Ｈ），２．２−２．４（ｍ，２Ｈ），４．３−４．４（ｍ，４Ｈ），５．９（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ）【０１５４】
【化３６】
2016047648.tif 000039
【０１５５】
化合物１−３と同様の合成法を用い、化合物１−２９を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．２（ｔ，６Ｈ），１．５−１．７（ｍ，１２Ｈ），２．１−２．２（ｍ，４Ｈ），２．２−２．５（ｍ，１０Ｈ），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ），３．５（ｑ，４Ｈ），３．７−３．８（ｍ，４Ｈ），４．３−４．４（ｍ，１２Ｈ），５．９（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）【０１５６】
＜化合物１−３３、１−３４、１−３５の混合物の合成＞
【化３７】
2016047648.tif 000040
【０１５７】
ジカルボン酸塩化物Ｉ−６（９６０ｍｇ）および２−（メトキシカルボニル）ヒドロキノン（１．５ｇ）をＴＨＦ（５．７ｍＬ）中で攪拌した。内温２℃でトリエチルアミン（１．５ｍＬ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（５６ｍｇ）を添加し、室温で２時間攪拌した。水と酢酸エチルとを加えて水層を除去し、有機層を、水、食塩水を順に用いて洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去した。メタノール（１５ｍＬ）を加えて内温０℃で３０分間攪拌し、生成した結晶をろ過することで、フェノール誘導体Ｃを１．８５ｇ得た。【０１５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．６−１．７（ｍ，４Ｈ），２．２−２．４（ｍ，４Ｈ），２．５−２．６（ｍ，２Ｈ），３．９（ｓ，６Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），７．２（ｄｄ，２Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ）【０１５９】
【化３８】
2016047648.tif 000041
【０１６０】
化合物１−２９と同様の方法で上記カルボン酸を合成した。さらに、化合物１−３と同様の合成法を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製して化合物１−３３、１−３４、１−３５の混合物を得た。【０１６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．２−１．３（ｍ，６Ｈ），１．５−１．７（ｍ，１２Ｈ），２．１−２．２（ｍ，４Ｈ），２．２−２．４（ｍ，１０Ｈ），２．６−２．７（ｍ，４Ｈ），３．９（ｓ，６Ｈ），４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），５．２−５．３（ｍ，２Ｈ），５．８−５．９（ｍ，２Ｈ），６．１−６．２（ｍ，２Ｈ），６．４−６．５（ｍ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）【０１６２】
＜化合物１−２８の合成＞
【化３９】
2016047648.tif 000042
【０１６３】
化合物１−３と同様の合成法を用い、化合物１−２８を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．４５−１．８（ｍ，１８Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），２．１−２．２（ｍ，４Ｈ），２．２５−２．４（ｍ，１２Ｈ），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ），４．１−４．３５（ｍ，８Ｈ），４．４−４．５５（ｍ，８Ｈ），５．６（ｓ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１−６．２（ｍ，４Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）【０１６４】
＜化合物１−３６の合成＞
【化４０】
2016047648.tif 000043
【０１６５】
化合物１−３と同様の合成法を用い、化合物１−３６を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．４５−１．８（ｍ，１８Ｈ），２．１−２．２（ｍ，４Ｈ），２．２５−２．４（ｍ，１２Ｈ），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ），４．１−４．３５（ｍ，４Ｈ），４．４−４．５５（ｍ，４Ｈ），４．６−４．７（ｍ，４Ｈ），５．２−５．４５（ｍ，４Ｈ），５．８−６．０（ｍ，４Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）【０１６６】
＜化合物２−８の合成＞
【化４１】
2016047648.tif 000044
【０１６７】
化合物２−３と同様の合成法を用い、化合物２−８を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．６５−１．８（ｍ，４Ｈ），１．９−１．９５（ｍ，８Ｈ），２．３−２．４（ｍ，４Ｈ），２．６−２．７（ｍ，２Ｈ），４．０５−４．１５（ｍ，４Ｈ），４．２−４．３（ｍ，８Ｈ），４．４−４．４５（ｍ，４Ｈ），５．８５（ｄｄ，４Ｈ），６．０−６．２（ｍ，４Ｈ），６．４（ｄｄ，４Ｈ），６．９５（ｄ，４Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，４Ｈ）【０１６８】
＜化合物２−３４の合成＞
【化４２】
2016047648.tif 000045
【０１６９】
化合物２−３と同様の合成法を用い、化合物２−３４を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．６５−１．８（ｍ，４Ｈ），１．９−２．０（ｍ，１４Ｈ），２．３−２．４（ｍ，４Ｈ），２．６−２．７（ｍ，２Ｈ），４．０５−４．１５（ｍ，４Ｈ），４．２−４．３５（ｍ，８Ｈ），４．４−４．４５（ｍ，４Ｈ），５．６（ｓ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），６．１−６．２（ｍ，４Ｈ），６．４（ｄ，２Ｈ），６．９５（ｄ，４Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，４Ｈ）【０１７０】
＜化合物２−３５の合成＞
【化４３】
2016047648.tif 000046
【０１７１】
化合物２−３と同様の合成法を用い、化合物２−３５を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．６５−１．８（ｍ，４Ｈ），１．９−１．９５（ｍ，８Ｈ），２．３−２．４（ｍ，４Ｈ），２．６−２．７（ｍ，２Ｈ），４．０５−４．１５（ｍ，４Ｈ），４．２−４．３（ｍ，４Ｈ），４．６−４．７（ｍ，４Ｈ），５．２−５．４５（ｍ，４Ｈ），５．８−−６．２（ｍ，６Ｈ），６．４（ｄ，２Ｈ），６．９５（ｄ，４Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，４Ｈ）【０１７２】
＜化合物２−３６の合成＞
【化４４】
2016047648.tif 000047
【０１７３】
メタンスルホニルクロリド（１．６２ｍＬ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、ＢＨＴ（６０ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。別途調製した４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸（５．５ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（３．７ｍＬ）のテトラヒドロフラン（８ｍＬ）溶液を、内部温度が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で１時間撹拌した後、Ｎ−メチルイミダゾールを少量加え、フェノール誘導体Ｂ（１５．２ｇ）を加え、テトラヒドロフランを５ｍＬ追加したのち、トリエチルアミン（３．１ｍＬ）を滴下し、その後、室温で３時間攪拌した。水（１３ｍＬ）を加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて水層を除去し、希塩酸、食塩水の順に洗浄した。溶媒を減圧留去して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物２−３６Ａ（５．８ｇ）を得た。【０１７４】
次に、別途調整した１−アクリロイルオキシ−２−プロピル  ４−クロロ−４−オキソブタネート（１．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）溶液に、ＢＨＴ（６０ｍｇ）を加え、内温を０℃まで冷却した。化合物１７Ａ（３．０ｇ）を添加し、さらにトリエチルアミン（０．７ｍＬ）を滴下した。室温で２時間攪拌したのち、水（５ｍＬ）と酢酸エチル（１５ｍＬ）を加えた。水層を除去し、有機層の溶媒を減圧留去したのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２−３６（１．８ｇ）を得た。【０１７５】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．１５（ｔ，３Ｈ），１．２−１．２５（ｍ，６Ｈ），１．６−１．７５（ｍ，６Ｈ），１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），２．３−２．３５（ｍ，４Ｈ），２．６−２．７（ｍ，２Ｈ），２．７５−２．８５（ｍ，２Ｈ），２．９５−３．０５（ｍ，２Ｈ），３．４（ｑ，２Ｈ），３．５−３．６（ｍ，４Ｈ），３．７５（ｑ，２Ｈ），４．１−４．３５（ｍ，８Ｈ），４．４−４．４５（ｍ，２Ｈ），５．２−５．３（ｍ，１Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），６．１−６．２（ｍ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），７．２−７.３５（ｍ，３Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ）【０１７６】
＜位相差膜の形成＞
［重合性組成物の調製］
下記組成の重合性組成物塗布液を調製した。
化合物１−３                                            ８０質量部
化合物２−３                                            ２０質量部
クロロホルム                                          ９００質量部【０１７７】
［塗布サンプルの作製］
洗浄したガラス基板上に日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ−１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。この基板の配向膜のラビング処理面上に、上記重合性組成物塗布液をスピンコート法により室温で塗布し、８０℃で１分加熱したのち、室温で１０分静置し、実施例１の塗布サンプルを作製した。
上記重合性組成物塗布液の重合性化合物（化合物１−３および化合物２−３）につき、下記表に示すように、変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７および比較例１〜５の塗布サンプルを作製した。【０１７８】
［ヘイズ試験］
実施例１〜７および比較例１〜５の塗布サンプルにつき、ヘイズメーター（日本電飾工業製、ＮＤＨ２０００）により、静置後の塗布サンプルのヘイズを測定した。実施例１の塗布サンプルのヘイズは０．３５であった。各サンプルの評価結果をヘイズが１以上でＣ、１未満でＡとして表２に示す。【０１７９】
［Δｎ測定］
＜位相差膜の作製＞
上記実施例で合成した例示化合物を用いて、下記の組成の液晶性組成物塗布液（１）を調製した。
化合物１−３                                              ８０質量部
化合物２−３                                              ２０質量部
空気界面配向剤（１）                                    ０．１質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（BASF社製）                ２質量部
溶媒  クロロホルム                                      ９００質量部【０１８０】
【化４５】
2016047648.tif 000048
【０１８１】
次に、洗浄したガラス基板上に日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ−１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。作製した配向膜付き基板のラビング処理面に液晶性組成物塗布液（１）をスピンコート法により室温で塗布し、８０℃で１分の配向熟成を行った後に、窒素ガス雰囲気下５０℃で高圧水銀ランプを用いて３０秒間光照射して配向を固定し位相差膜１を形成した。塗布後に重合するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
作製した位相差膜をＡＸＯＭＥＴＲＩＸ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いてＴｉｐ−Ｔｉｌｔモードで測定した結果、この装置が算出した液晶の平均傾斜角度は２．８度であり、Ａ−ｐｌａｔｅ型の位相差膜が形成できていることを確認した。また、この装置を用いて測定した位相差（Ｒｅ）は１３５ｎｍであった。
また、非接触三次元表面形状計測システム（ニコン社製ＢＷ−Ａ５０１）を用いて測定した膜厚（ｄ）は２．２ｎｍであり、位相差（Ｒｅ）と膜厚（ｄ）の比から算出した波長５５０ｎｍにおけるΔｎ（Ｒｅ／ｄ）は０．０６１であった。【０１８２】
上記重合性組成物塗布液の重合性化合物（化合物１−３および化合物２−３）につき、下記表に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜９および比較例１〜５の位相差膜を作製し、位相差と膜厚を算出した。なお、比較例１，２，３，５は塗布後に重合するまでの間に、結晶の析出が見られ、特に比較例３，５は析出がひどく位相差を測定できなかった。また比較例４の硬化膜は位相差がない等方性の膜であった。【０１８３】
【表２】
2016047648.tif 000049
【０１８４】
【化４６】
2016047648.tif 000050
【０１８５】
［実施例１０の位相差膜の形成］
上記実施例で合成した例示化合物を用いて、下記の組成の液晶性組成物塗布液（８）を調製した。
化合物１−３３、１−３４、１−３５の混合物                ８０質量部
化合物２−３                                              ２０質量部
空気界面配向剤（１）                                    ０．１質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）            ２質量部
溶媒  クロロホルム                                      ９００質量部【０１８６】
次に、洗浄したガラス基板上に日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ−１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。作製した配向膜付き基板のラビング処理面に液晶性組成物塗布液（１）をスピンコート法により室温で塗布し、１４０℃で１分の配向熟成を行った後に、窒素ガス雰囲気下５０℃で高圧水銀ランプを用いて３０秒間光照射して配向を固定し、実施例１０の位相差膜を形成した。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。【０１８７】
作製した位相差膜をＡＸＯＭＥＴＲＩＸ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いてＴｉｐ−Ｔｉｌｔモードで測定した結果、この装置が算出した液晶の平均傾斜角度は２．１度であり、Ａ−ｐｌａｔｅ型の位相差膜が形成できていることを確認した。また、この装置を用いて測定した位相差は１４３ｎｍであった。
また、非接触三次元表面形状計測システム（ニコン社製ＢＷ−Ａ５０１）を用いて測定した膜厚は２．０ｎｍであり、位相差と膜厚の比から算出した波長５５０ｎｍにおけるΔｎは０．０７１であった。【０１８８】
＜選択反射フィルム１〜６（液晶層が単層）の形成＞
［選択反射フィルム１］
上記で合成した例示化合物を用いて、下記の組成の重合性組成物塗布液（１）を調製した。
重合性組成物塗布液（１）
化合物１−３                                            ８０質量部
化合物２−３                                            ２０質量部
キラル剤  LC-756（BASF社製）                          ４．６質量部
空気界面配向剤（１）                                ０．０７質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（BASF社製）              ３質量部
溶媒  メチルエチルケトン                              ２５０質量部
溶媒  シクロヘキサノン                                  ５０質量部
【０１８９】
【化４７】
2016047648.tif 000051
【０１９０】
ラビング処理を施した富士フイルム株式会社製ＰＥＴのラビング処理面に、重合性組成物塗布液（１）を乾燥後の乾膜の厚みが５．２μｍになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて１０秒間乾燥させた後、７５℃の雰囲気で２分間加熱し、その後５０℃でフュージョン製Ｄバルブ(ランプ９０ｍＷ／ｃｍ)にて出力８０%で８秒間ＵＶ照射し選択反射フィルム１を得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。このフィルムを島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ５６５ｎｍに中心を持つ選択反射ピークがあり、その半値幅が２６ｎｍであった。選択反射波長域の半値幅と選択反射の中心波長の比（Δλ／λ）は０．０４６であった。
得られた透過スペクトルを図１に示す。【０１９１】
［選択反射フィルム２］
重合性組成物塗布液（１）と同様に下記の組成の重合性組成物塗布液（２）を調製した。
重合性組成物塗布液（２）
化合物１−３                                            ８０質量部
化合物２−３                                            ２０質量部
キラル剤  ＬＣ−７５６（ＢＡＳＦ社製）                ５．３質量部
空気界面配向剤（１）                                ０．０７質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（BASF社製）              ３質量部
溶媒  メチルエチルケトン                              ２５０質量部
溶媒  シクロヘキサノン                                  ５０質量部
【０１９２】
ラビング処理を施した富士フイルム株式会社製ＰＥＴのラビング処理面に、重合性組成物塗布液（２）を乾燥後の乾膜の厚みが５．１μｍになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて１０秒間乾燥させた後、７５℃の雰囲気で２分間加熱し、その後５０℃でフュージョン製Ｄバルブ(ランプ９０mW/cm)にて出力８０%で８秒間ＵＶ照射し選択反射フィルム２を得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。このフィルムを島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ４６４ｎｍに中心を持つ選択反射ピークがあり、その半値幅が２０ｎｍであった。選択反射波長域の半値幅と選択反射の中心波長の比（Δλ／λ）は０．０４３であった。【０１９３】
［選択反射フィルム３］
重合性組成物塗布液（１）と同様に下記の組成の重合性組成物塗布液（３）を調製した。
重合性組成物塗布液（３）
化合物１−３                                            ８０質量部
化合物２−３                                            ２０質量部
キラル剤  ＬＣ−７５６（ＢＡＳＦ社製）                ４．０質量部
空気界面配向剤（１）                                ０．０７質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）          ３質量部
溶媒  メチルエチルケトン                              ２５０質量部
溶媒  シクロヘキサノン                                  ５０質量部【０１９４】
ラビング処理を施した富士フイルム株式会社製ＰＥＴのラビング処理面に、重合性組成物塗布液（３）を乾燥後の乾膜の厚みが６.１μｍになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて１０秒間乾燥させた後、７５℃の雰囲気で２分間加熱し、その後５０℃でフュージョン製Ｄバルブ(ランプ９０ｍＷ／ｃｍ)にて出力８０%で８秒間ＵＶ照射し選択反射フィルム３を得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。このフィルムを島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ６４５ｎｍに中心を持つ選択反射ピークがあり、その半値幅が３０ｎｍであった。選択反射波長域の半値幅と選択反射の中心波長の比（Δλ／λ）は０．０４８であった。【０１９５】
［選択反射フィルム４］
上記で合成した例示化合物を用いて、下記の組成の重合性組成物塗布液（７）を調製した。
重合性組成物塗布液（７）
化合物１−２６                                          ５５質量部
化合物２−８                                            ３０質量部
化合物（Ｍ―１）                                        １３質量部
化合物（Ｍ−２）                                          ２質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）            ３質量部
キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）                    ４．４質量部
配向剤（２）                                        ０．０１質量部
配向剤（３）                                        ０．０２質量部
酢酸メチル                                            ２６０質量部
シクロヘキサノン                                        ６５質量部【０１９６】
【化４８】
2016047648.tif 000052
【０１９７】
ラビング処理を施した東洋紡製ＰＥＴ（A-4100）のラビング処理面に、重合性組成物塗布液（７）を乾燥後の乾膜の厚みが４．５μｍになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて３０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で１分間加熱し、窒素ガス雰囲気下６０℃で高圧水銀ランプを用いて照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるようＵＶ照射し、選択反射フィルム４を得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
このフィルムにつき。島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ５４４ｎｍに中心を持つ選択反射ピークがあり、その半値幅が３３ｎｍであった。選択反射波長域の半値幅と選択反射の中心波長の比（Δλ／λ）は０．０６２であった。【０１９８】
［選択反射フィルム５］
上記で合成した例示化合物を用いて、下記の組成の重合性組成物塗布液（８）を調製した。
重合性組成物塗布液（８）
化合物１−２８                                          ５５質量部
化合物２−３４                                          ３０質量部
化合物（Ｍ―１）                                        １３質量部
化合物（Ｍ−２）                                          ２質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）            ３質量部
キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）                    ４．４質量部
配向剤（２）                                        ０．０１質量部
配向剤（３）                                        ０．０２質量部
酢酸メチル                                            ２６０質量部
シクロヘキサノン                                        ６５質量部【０１９９】
ラビング処理を施した東洋紡製ＰＥＴ（A-4100）のラビング処理面に、重合性組成物塗布液（８）を乾燥後の乾膜の厚みが４．５μｍになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて３０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で１分間加熱し、窒素ガス雰囲気下６０℃で高圧水銀ランプを用いて照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるようＵＶ照射し、選択反射フィルム５を得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
このフィルムにつき、島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ５７０ｎｍに中心を持つ選択反射ピークがあり、その半値幅が３５ｎｍであった。選択反射波長域の半値幅と選択反射の中心波長の比（Δλ／λ）は０．０６１であった。【０２００】
［選択反射フィルム６］
上記で合成した例示化合物を用いて、下記の組成の重合性組成物塗布液（９）を調製した。
重合性組成物塗布液（９）
化合物１−３６                                          ５５質量部
化合物２−３５                                          ３０質量部
化合物（Ｍ―１）                                        １３質量部
化合物（Ｍ−２）                                          ２質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）            ３質量部
キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）                    ４．４質量部
配向剤（２）                                        ０．０１質量部
配向剤（３）                                        ０．０２質量部
酢酸メチル                                            ２６０質量部
シクロヘキサノン                                        ６５質量部【０２０１】
ラビング処理を施した東洋紡製ＰＥＴ（A-4100）のラビング処理面に、重合性組成物塗布液（９）を乾燥後の乾膜の厚みが４．５μｍになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて３０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で１分間加熱し、窒素ガス雰囲気下６０℃で高圧水銀ランプを用いて照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるようＵＶ照射し、選択反射フィルム６を得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
このフィルムにつき、島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ５８８ｎｍに中心を持つ選択反射ピークがあり、その半値幅が４０ｎｍであった。選択反射波長域の半値幅と選択反射の中心波長の比（Δλ／λ）は０．０６８であった。【０２０２】
＜積層フィルム（２層以上の液晶層を含む）の作製１＞
選択反射フィルム１にて液晶層を形成した条件と同じ条件を用いて、重合性組成物塗布液（１）の液晶層を選択反射フィルム２の液晶層の上に形成し、積層フィルム１を得た。次に、選択反射フィルム３において液晶層を形成した条件と同じ条件を用いて、重合性組成物塗布液（３）の液晶層を積層フィルム１の液晶層の上に形成し、積層フィルム２を得た。積層フィルム１，２の表面はハジキ欠陥がなく、均一であった。積層フィルム２を島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ４６４ｎｍ、５６３ｎｍ、６４０ｎｍにそれぞれ中心を持つ選択反射ピークがあり、７０％以上の高い可視光透過率を有することがわかった。得られた透過スペクトルを図２に示す。【０２０３】
＜積層フィルム（２層以上の液晶層を含む）の作製２＞
上記で合成した例示化合物を用いて、下記の組成の重合性組成物塗布液（４）を調製した。
重合性組成物塗布液（４）
化合物１−３                                            ５５質量部
化合物２−３                                            ３０質量部
化合物（Ｍ−１）                                        １３質量部
化合物（Ｍ−２）                                          ２質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）            ３質量部
キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）                    ３．７質量部
配向剤（２）                                        ０．０１質量部
配向剤（３）                                        ０．０２質量部
酢酸メチル                                            ２６０質量部
シクロヘキサノン                                        ６５質量部【０２０４】
ラビング処理を施した東洋紡製ＰＥＴ（Ａ−４１００）のラビング処理面に、重合性組成物塗布液（４）を乾燥後の乾膜の厚みが５．０μｍになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて３０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で１分間加熱し、窒素ガス雰囲気下６０℃で高圧水銀ランプを用いて照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるようＵＶ照射し、選択反射フィルム４を得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
このフィルムを島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ６７２ｎｍに中心を持つ選択反射ピークがあり、その半値幅が４０ｎｍであった。選択反射波長域の半値幅と選択反射の中心波長の比（Δλ／λ）は０．０５９であった。【０２０５】
重合性組成物塗布液（４）と同様に下記の組成の重合性組成物塗布液（５）、（６）を調製した。
重合性組成物塗布液（５）
化合物１−３                                            ５５質量部
化合物２−３                                            ３０質量部
化合物（Ｍ−１）                                        １３質量部
化合物（Ｍ−２）                                          ２質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）            ３質量部
キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）                    ４．７質量部
配向剤（２）                                      ０．００５質量部
配向剤（３）                                        ０．０１質量部
酢酸メチル                                            ２６０質量部
シクロヘキサノン                                        ６５質量部【０２０６】
重合性組成物塗布液（６）
化合物１−３                                            ５５質量部
化合物２−３                                            ３０質量部
化合物（Ｍ−１）                                        １３質量部
化合物（Ｍ−２）                                          ２質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）            ３質量部
キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）                    ５．４質量部
配向剤（２）                                      ０．００５質量部
配向剤（３）                                        ０．０１質量部
酢酸メチル                                            ２６０質量部
シクロヘキサノン                                        ６５質量部【０２０７】
選択反射フィルム４の液晶層の表面に重合性組成物塗布液（５）  を乾燥後の乾膜の厚みが４．１μｍ（下層との合計膜厚が９．２μｍ）となるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて３０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で１分間加熱し、窒素ガス雰囲気下６０℃で高圧水銀ランプを用いて照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるようＵＶ照射し積層フィルム３を得た。
さらに、積層フィルム３の液晶層の表面に重合性組成物塗布液（６） を乾燥後の乾膜の厚みが３．９μｍ（下層との合計膜厚が１３．１μｍ）となるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて３０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で１分間加熱し、窒素ガス雰囲気下６０℃で高圧水銀ランプを用いて照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるようＵＶ照射し積層フィルム４を得た。
島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣにてこの積層フィルム４の透過スペクトルを測定したところ６８０ｎｍと５３８ｎｍと４６６ｎｍに反射ピークがあり、７５％以上の高い可視光透過率を有することがわかった。得られた透過スペクトルを図３に示す。【０２０８】
＜ハーフミラー１の作製＞
積層フィルム２の液晶層側に、ＤＩＣ株式会社製ＵＶ硬化型接着剤Ｅｘｐ．Ｕ１２０３４−６を、乾燥後の乾膜の厚みが５μｍになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。偏光板を直交させてその間に設置した状態で、面内に色ムラが視認できない１０ｃｍ角の面内で最大５ｎｍの位相差の厚さ５ｍｍのメタアクリル製の透明基材（三菱レイヨン社製「アクリライトＬ」）表面と、積層フィルム２の接着剤塗布面を貼りあわせてＵＶ照射し、積層フィルム２のＰＥＴフィルムを剥離することで、アクリル基材を有する投映像表示用ハーフミラー１を作製した。
【図１】
2016047648.tif 000058
【図２】
2016047648.tif 000059
【図３】
2016047648.tif 000060
【国際調査報告】
2016047648.tif 000061
2016047648.tif 000062
2016047648.tif 000063
2016047648.tif 000064