(57)【要約】  光起電力装置（１００）は、受光面側に設けられたナノ構造体（３０）を含む光起電力部を備えている。ナノ構造体（３０）は、半導体層と、半導体層よりも屈折率が低い透明絶縁部材（２２）と、を含み、半導体層が第１の密度で配置されている第１領域（Ｒ１）と、半導体層が第１の密度よりも低い第２の密度で配置されている第２領域（Ｒ２）と、を有する。
2015015694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面側に設けられたナノ構造体を含む光起電力部を備えた光起電力装置であって、
前記ナノ構造体は、
半導体層と、該半導体層よりも屈折率が低い絶縁部と、を含み、
半導体層が第１の密度で配置されている第１領域と、
半導体層が前記第１の密度よりも低い第２の密度で配置されている第２領域と、
を有することを特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
前記ナノ構造体は、前記第１領域と前記第２領域とが周期的に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記半導体層は、受光面側の入射面の直径または短手方向の幅が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光起電力装置。
【請求項４】
前記半導体層は、ナノウォール状またはナノワイヤ状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光起電力装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無尽蔵の太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池とも称される光起電力装置の開発が精力的に行われている。光起電力装置は、シリコン系、化合物半導体系、無機材料系、色素増感系など、光起電力を生じる材料により大別されるが、その中でもシリコン系光起電力装置が世界の生産量の主流を占めている。特に、単結晶、あるいは多結晶シリコンウエハを光起電力材料とする結晶シリコン系光起電力装置では、２０％以上の高い変換効率を有する光起電力素子も実現されている。しかしながら、現在の結晶シリコン系光起電力装置の変換効率は、結晶シリコンの禁制帯幅で制限されており、３０％以上の変換効率を得るためには、禁制帯幅の制御が必要となる。【０００３】
例えば、半導体材料は粒の大きさを電子のド・ブロイ波長（約１０ｎｍ）以下まで小さくすると、量子サイズ効果によって、禁制帯幅が拡大することが知られている。１０ｎｍ以下の径を有するシリコンナノ構造体によって光起電力装置を形成し、シリコンの禁制帯幅を制御する方法がある。【０００４】
シリコンナノ構造体を起電力部とする光起電力装置は、シリコンの密度が低下するため、光の透過損失が増加し、発電量が低下する危惧があるが、ナノ構造体を高密度化することで、十分な光吸収を得る技術が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１８２３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、ナノ構造体を光起電力部とする光起電力装置における変換効率（発電効率）を向上させる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示に係る一態様の光起電力装置は、受光面側に設けられたナノ構造体を含む光起電力部を備えた光起電力装置であって、前記ナノ構造体は、半導体層と、前記半導体層よりも屈折率が低い絶縁部とを含み、前記半導体層が第１の密度で配置されている第１領域と、前記半導体層が第１の密度よりも低い第２の密度で配置されている第２領域とを有する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、ナノ構造体を光起電力部とする光起電力装置における変換効率（発電効率）を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施の形態に係る光起電力装置の構造を示す断面図である。
【図２】本実施の形態に係る光起電力装置の製造方法を示す断面図である。
【図３】本実施の形態に係る光起電力装置の製造方法を示す断面図である。
【図４】本実施の形態に係る光起電力装置の製造方法を示す断面図である。
【図５】本実施の形態に係る光起電力装置の製造方法を示す断面図である。
【図６】本実施の形態に係る光起電力装置の製造方法を示す断面図である。
【図７】本実施の形態に係る光起電力装置の製造方法を示す断面図である。
【図８】本実施の形態の一態様に係る光起電力装置の光吸収量の計算結果を示す図である。
【図９】本実施の形態に係る光起電力装置のナノ構造体の上面図である。
【図１０】本実施の形態の変形例に係る光起電力装置のナノ構造体の上面図である。
【図１１】本実施の形態の他の変形例に係る光起電力装置のナノ構造体の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示は、本開示者が、ナノ構造体が高密度に配置された場合、光入射側における屈折率ギャップは大きくなり、表面反射損失の低減効果が十分に得られないことを見出したことに鑑みてなされたもので、ナノ構造体を光起電力部とする光起電力装置における変換効率（発電効率）を向上させる技術を提供するものである。
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００１２】
図１は、本実施の形態に係る光起電力装置の構造を示す断面図である。本実施の形態に係る光起電力装置１００は、図１に示すように、第１の支持基板１０、金属層１２、第２の透明電極層１４、第２導電型シリコン層１６、第１導電型シリコン層１８、第１の透明電極層２０、透明絶縁部材２２を含んで構成される。第２導電型シリコン層１６の一部、及び第１導電型シリコン層１８からなる積層体は、ナノ構造体３０を構成する。
【００１３】
また、第１の透明電極層２０の屈折率は、２程度である。また、透明絶縁部材２２の屈折率は、２以下である。
【００１４】
第１の支持基板１０は、絶縁性表面を有するとともに、ナノ構造体３０を含む光起電力素子部を機械的に支持する強度を有する。例えば、第１の支持基板１０は、約１ｍｍ〜約５ｍｍの厚みを有する樹脂基板とする。
【００１５】
金属層１２は、金属等の導電性の材料から構成され、例えば、銀（Ａｇ）やアルミニウム（Ａｌ）を含む材料とする。第２の透明電極層１４は、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等に、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等をドープした透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち、少なくとも一種類または複数種を組み合わせて用いることが可能である。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低い等の利点を有している。
【００１６】
第２の透明電極層１４と金属層１２との積層構造体により、ナノ構造体３０に接合される一方の電極部が構成される。なお、第２の透明電極層１４及び金属層１２は、合わせて１０００ｎｍ程度の膜厚とすることが可能である。
【００１７】
第２導電型シリコン層１６は、ｐ型のドーパントが添加された単結晶シリコンとし、入射光を十分に吸収できる程度に厚くする。例えば１０μｍとする。第１導電型シリコン層１８は、ｎ型のドーパントが添加された単結晶シリコンとし、ナノ構造体３０を含む光起電力素子部の開放電圧が十分に高くなるような程度に厚くし、例えば４００ｎｍとする。ここで、第２導電型シリコン層１６や第１導電型シリコン層１８の屈折率は、３．６〜４程度である。
【００１８】
透明絶縁部材２２は、ナノ構造体３０の空間領域を充填するように設けられる。透明絶縁部材２２は透光性を有し、第１導電型シリコン層１８、及び単結晶の第２導電型シリコン層１６の表面の未結合手（ダングリングボンド）を終端させる等の役割を果たす。
【００１９】
第１の透明電極層２０は、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等に錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等をドープした透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち少なくとも一種類または複数種を組み合わせて用いることが可能である。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低い等の利点を有している。
【００２０】
本実施の形態では、光起電力装置１００の第１の透明電極層２０側が受光面となる。ここで、受光面とは、光起電力素子部において主に光が入射される主面を意味し、具体的には、光起電力素子部に入射される光の大部分が入射される面である。
【００２１】
ナノ構造体３０は、受光面側（図１の上面側）に設けられており、受光面に対して垂直な方向に延びるように形成されている。ナノ構造体３０におけるナノウォールの幅（厚み）は、量子サイズ効果によって禁制帯幅の増大が発現する程度に小さくすることができる。具体的には、ナノウォールの入射面の短手方向の幅Ｔが例えば１０ｎｍ以下、または６ｎｍ以下、または４ｎｍ程度とすることができる。
【００２２】
次に、本実施の形態に係る光起電力装置１００の製造方法について、図２〜図７に従って説明する。
【００２３】
はじめに、第２導電型単結晶シリコンウエハ２００を準備する。そして、第２導電型単結晶シリコンウエハ２００の一主面側に第１導電型シリコン層１８が形成される（図２）。第１導電型シリコン層１８は、８７０℃に設定した電気拡散炉内においてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガス雰囲気に曝すことによって形成される。
【００２４】
第１導電型シリコン層１８の受光面側に、第２の支持基板２４が貼り合わせられる。第２導電型単結晶シリコンウエハ２００の受光面から反対側の面を研磨することによって、第２導電型シリコン層１６が形成される（図３）。第２導電型シリコン層１６の厚さは、例えば十分に光を吸収できる厚さとすることができ、例えば１０μｍとすることができる。
【００２５】
第２の透明電極層１４及び金属層１２は、第２導電型シリコン層１６の裏面側にスパッタリング法等を用いて形成される（図４）。さらに、金属層１２上に第１の支持基板１０が配置され、金属層１２と第１の支持基板１０とが接着剤、常温接合などによって接合された後、第２の支持基板２４は第１導電型シリコン層１８から剥離される（図５）。
【００２６】
第１導電型シリコン層１８、第２導電型シリコン層１６の一部はウォール状またはワイヤ状に加工され、ナノ構造体３０が形成される。例えば、光起電力素子部の表面にマスクを作製し、スパッタリング法等によって銀膜をマスクの開口部に形成して、マスクを除去した後に、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２水溶液中に浸漬することで、銀膜が形成された部分が選択的にエッチングされ、ナノ構造体３０を形成することができる。
【００２７】
マスクは光起電力素子部の表面に樹脂を塗布し、電子線リソグラフィーなどによってパターンを描画することによって作製され、マスクの形状によってナノ構造体３０は所望の形状と配置に制御することができる。
【００２８】
例えば、マスクの開口部を、１次元方向に周期を持つラインアンドスペースパターンとすることでナノウォールを形成することができ、２次元方向に周期を持つホールパターンとすることでナノワイヤを形成することができる。
【００２９】
マスクの開口部が高密度に配置された部分と、低密度に配置された部分とを作製することによって、本実施の形態に係るナノ構造体３０が形成される（図６）。最後にナノ構造体３０の間の領域に残留するＡｇ粒子を、例えば、ＮＨ４ＯＨとＨ２Ｏ２の混合溶液等に浸漬することで除去する。
【００３０】
なお、本実施の形態では、第２導電型シリコン層１６の表面側の一部がウォールまたはワイヤ状に加工されるように、第２導電型シリコン層１６の途中の状態でエッチングを停止させているが、第２導電型シリコン層１６をエッチング除去して第２の透明電極層１４の表面が露出するまでエッチングを行ってもよい。
【００３１】
次に、ナノ構造体３０の空間領域を充填するように透明絶縁部材２２が形成される（図７）。透明絶縁部材２２は、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム（Ａｌ１−ｘＯｘ）などの絶縁膜を形成した後、絶縁膜表面の一部をエッチング除去することで形成することができる。なお、エッチング処理では、ナノ構造体３０の先端部（第１導電型シリコン層１８の表面）が少なくとも露出するように制御することが可能である。ここで、透明絶縁部材２２は、第１導電型シリコン層１８よりも屈折率が低い材料である。
【００３２】
次に、第１の透明電極層２０が、第１導電型シリコン層１８及び透明絶縁部材２２を被覆するようにスパッタリング法などによって形成される（図１）。この際、第１の透明電極層２０は、ナノ構造体３０（第１導電型シリコン層１８）に接合するように形成する。
【００３３】
その後、必要に応じて、第１の透明電極層２８の表面上に透明保護膜（図示せず）を形成する。このようにして、ナノ構造体３０を光起電力部とする光起電力装置１００が形成される。本実施の形態に係るナノ構造体３０は、図１（図９）に示すように、ナノウォール状の半導体層が第１の密度（高密度）で配置されている第１領域Ｒ１と、ナノウォール状の半導体層が第１の密度と異なる第２の密度（低密度）で配置されている第２領域Ｒ２と、を有する。これにより、半導体層が相対的に高密度の第１領域Ｒ１では光の透過損失が低減される。また、半導体層が相対的に低密度の第２領域Ｒ２、換言すると半導体層よりも屈折率が低い透明絶縁部材２２が多い第２領域Ｒ２では光の反射損失が低減される。このとき、第１領域Ｒ１を１波長分の光学距離より大きく、第２領域Ｒ２を１波長分の光学距離より小さくすることで、入射光は第１領域Ｒ１へと集光される。その結果、低反射損失と低透過損失との両立が可能となり、従来のナノ構造光起電力装置に比べて変換効率（発電効率）を向上させることができる。
【００３４】
なお、ナノ構造体３０において第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とが占める大きさは、半導体層の大きさ、形状、材質、配置密度等を考慮して最適な値を算出すればよい。例えば、発電に寄与する太陽光の最小波長を３６０ｎｍとし、第１領域Ｒ１の平均的な屈折率を３、第２領域Ｒ２の平均的な屈折率を２とすると、第１領域Ｒ１を１２０ｎｍ以上、第２領域Ｒ２を１８０ｎｍ以下とすることができる。
【００３５】
また、図１（図９）に示すように、ナノ構造体３０は、第１の支持基板１０と水平な少なくとも一方向において、最適な第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２を周期的に配置することで、低反射損失と低透過損失との両立が、より高いレベルで可能となる。
【００３６】
また、ナノウォール状の半導体層は、その配列方向Ｘにおけるウォールの厚みＴまたはワイヤの直径ｄを１０ｎｍ以下にすることができる。これにより、量子サイズ効果によって、禁制帯幅が拡大する。
【００３７】
なお、第１領域Ｒ１や第２領域Ｒ２におけるナノウォール状の半導体層の形状は特に限定されない。例えば、ナノウォール状の半導体層は、長手方向において断続的に形成されていてもよい。また、ナノ構造体３０は、図９に示すように、ナノウォール状の半導体層の短手方向における半導体層の配置密度に粗密があればよく、ナノウォール状の半導体層の長手方向における半導体層の配置密度は一定でもよい。つまり、ナノ構造体３０は、半導体層が占める割合が相対的に高く、光の透過損失が少ない第１領域Ｒ１と、屈折率の低い絶縁部が占める割合が相対的に高く、光の反射損失が少ない第２領域Ｒ２と、を有していれば、半導体層自体の形状や配置間隔は必ずしも限定されない。
【００３８】
図８は、本実施の形態の一態様に係る光起電力装置の光吸収量の計算結果を示す図である。図８に示すグラフは、シリコンナノウォールが均一に配列された従来の構造の光吸収（点線）と、シリコンナノウォールが不均一に配列された本実施の形態に係る構造の光吸収（実線）を、時間領域差分（ＦＤＴＤ）法によって計算した結果である。
【００３９】
均一配置構造は、配列方向Ｘの厚みＴが１０ｎｍのシリコンナノウォールを、ピッチＰが２０ｎｍで均一に配置された構造である。不均一配置構造は、図１に示すように、前述の高密度な第１領域Ｒ１と低密度な第２領域Ｒ２とが周期的に形成されている構造である。高密度な第１領域Ｒ１においては、配列方向Ｘの厚みＴが１０ｎｍの複数のシリコンナノウォールが、ピッチＰが２０ｎｍの間隔で形成されている。また、低密度な第２領域Ｒ２においては、４００ｎｍおきに、シリコンナノウォールが存在しない幅１５０ｎｍの絶縁領域が形成されている。図８に示すグラフから、本実施の形態に係るナノ構造体３０の密度が不均一に配置された構造が、光起電力部の光吸収を増大させていることがわかる。
【００４０】
なお、図１では、ナノ構造体３０における半導体層がナノウォール状の場合を例に説明しているが、半導体層がナノワイヤ状の場合も同様である。図１０は、本実施の形態の変形例に係る光起電力装置のナノ構造体の上面図である。
【００４１】
光起電力装置１１０におけるナノ構造体４０は、受光面に対して垂直な方向に延びるように形成されたナノワイヤ状の半導体層を有している。ナノ構造体４０におけるナノワイヤの一辺の長さｄ（ナノワイヤが円柱状の場合は直径）は、量子サイズ効果によって禁制帯幅の増大が発現する程度に小さくすることができる。具体的には、ナノワイヤの一辺または直径が、例えば１０ｎｍ以下、または６ｎｍ以下、または４ｎｍ程度にすることができる。
【００４２】
図１０に示すナノ構造体４０は、ナノワイヤ状の半導体層が第１の密度（高密度）で配置されている第１領域Ｒ１’と、ナノワイヤ状の半導体層が第１の密度と異なる第２の密度（低密度）で配置されている第２領域Ｒ２’と、を有する。このような場合も、前述の光起電力装置１００と同様に低反射損失と低透過損失との両立が可能となり、従来のナノ構造光起電力装置に比べて変換効率（発電効率）を向上させることができる。
【００４３】
図１１は、本実施の形態の他の変形例に係る光起電力装置のナノ構造体の上面図である。光起電力装置１２０におけるナノ構造体５０は、前述のナノ構造体４０と同様に受光面に対して垂直な方向に延びるように形成されたナノワイヤ状の半導体層を有している。
【００４４】
また、図１１に示すように、ナノ構造体５０は、ナノワイヤ状の半導体層が第１の密度（高密度）で配置されている第１領域Ｒ１”と、ナノワイヤ状の半導体層が第１の密度と異なる第２の密度（低密度）で配置されている第２領域Ｒ２”と、を有する。そして、ナノ構造体５０は、第１の支持基板１０（図１参照）と水平であって、交差する２つの方向において、第１領域Ｒ１”と第２領域Ｒ２”とが周期的に配置されている。これにより、低反射損失と低透過損失との両立がより高いレベルで可能となる。
【００４５】
以上、本開示を上述の各実施の形態を参照して説明したが、本開示は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本開示に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本開示の範囲に含まれうる。
【００４６】
本開示は以下の態様を含む。
【００４７】
本開示の一態様における光起電力装置は、受光面側に設けられたナノ構造体を含む光起電力部を備え、前記ナノ構造体は、半導体層と、前記半導体層よりも屈折率が低い絶縁部と、を含み、前記半導体層が第１の密度で配置されている第１領域と、前記半導体層が第１の密度よりも低い第２の密度で配置されている第２領域とを有する。
【００４８】
これにより、低反射損失と低透過損失との両立が可能となる。
【００４９】
例えば、上記一態様の光起電力装置において、前記ナノ構造体は、前記第１領域と前記第２領域とが周期的に配置されていてもよい。
【００５０】
例えば、上記一態様の光起電力装置において、前記半導体層は、前記受光面側の入射面の直径または短手方向の幅が１０ｎｍ以下であってもよい。
【００５１】
これにより、半導体層における量子サイズ効果によって、禁制帯幅が拡大し、光起電力装置の変換効率が向上する。
【００５２】
例えば、上記一態様の光起電力装置において、前記半導体層は、ナノウォール状またはナノワイヤ状であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
例えば、光起電力装置に利用できる。
【符号の説明】
【００５４】
Ｒ１  第１領域
Ｒ２  第２領域
１０  第１の支持基板
１２  金属層
１４  第２の透明電極層
１６  第２導電型シリコン層
１８  第１導電型シリコン層
２０  第１の透明電極層
２２  透明絶縁部材
２４  第２の支持基板
２８  第１の透明電極層
３０  ナノ構造体
４０  ナノ構造体
５０  ナノ構造体
１００  光起電力装置
１１０  光起電力装置
１２０  光起電力装置
２００  第２導電型単結晶シリコンウエハ
【図１】
2015015694.tif 000003
【図２】
2015015694.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2015015694.tif 000012
【図１１】
2015015694.tif 000013
【国際調査報告】
2015015694.tif 000014
2015015694.tif 000015