(57)【要約】 ガラス基板層と樹脂組成物層との接着性、及び耐熱性が十分である積層体及び積層板、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。また、当該積層体又は積層板を用いたプリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を有する積層体であって、前記樹脂組成物層が、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含む積層体である。また、この積層体の樹脂組成物層を硬化してなる積層板、及びこれらの積層体又は積層板を用いたプリント配線板を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を有する積層体であって、前記樹脂組成物層が、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含む積層体。
【請求項２】
前記ポリアミドイミド樹脂が全樹脂成分中５０〜８５質量％である、請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、一分子中にエポキシ基を２個以上有する、請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
エポキシ樹脂と反応する官能基を一分子中に３個以上有する樹脂を含む、請求項１〜３いずれか一項記載の積層体。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が全樹脂成分中１０〜３０質量％、前記エポキシ基と反応する官能基を一分子中に３個以上有する樹脂が、全樹脂成分中５％以上含まれる請求項４記載の積層体。
【請求項６】
前記エポキシ基と反応する官能基を一分子中に３個以上有する樹脂が、前記エポキシ樹脂の固形分量を超えない範囲で含まれる、請求項４又は５記載の積層体。
【請求項７】
前記ポリアミドイミド樹脂が、下記一般式(１)〜(３)で示されるジカルボン酸誘導体の少なくとも１種と、一般式(４) で示される芳香族ジイソシアネートの少なくも１種とを反応させて得られる請求項１〜６いずれか一項記載の積層体。
【化１】
2014157468.tif 000022
（式中、Ｒ1は
【化２】
2014157468.tif 000023
（ただし、Ｘ1は単結合、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基である）を示す。）
【化３】
2014157468.tif 000024
（式中、Ｒ2は
【化４】
2014157468.tif 000025
（ただし、Ｒ3は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜１００の整数）を示す。）
【化５】
2014157468.tif 000026
（式中、Ｒ4は
【化６】
2014157468.tif 000027
（ただし、Ｒ5及びＲ6は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ7〜Ｒ10は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数である）を示す。）
【化７】
2014157468.tif 000028
（式中、Ｒ11は
【化８】
2014157468.tif 000029
を示す。）
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、脂環式の骨格を有するエポキシ樹脂である請求項１〜７いずれか一項記載の積層体。
【請求項９】
前記ガラス基板層の厚さが３０〜２００μｍである請求項１〜８いずれか一項記載の積層体。
【請求項１０】
前記樹脂組成物層及び前記ガラス基板層を合わせた厚さが４０〜３００μｍである請求項１〜９いずれか一項記載の積層体。
【請求項１１】
１層以上の樹脂硬化物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層板であって、請求項１〜１０いずれか１項記載の積層体を硬化処理して得られる積層板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層板の少なくとも一方の面に配線が設けられてなるプリント配線板。
【請求項１３】
複数の積層板を含み、少なくとも１個の積層板が請求項１１に記載の前記積層板である請求項１２に記載のプリント配線板。
【請求項１４】
ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物をガラス基板の表面に塗布して樹脂組成物層を形成する積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂組成物層を形成した後に乾燥処理を施す請求項１４に記載の積層体の製造方法。
【請求項１６】
ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物からなるフィルムを作製し、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いてガラス基板上に前記フィルムを積層した後に、前記フィルムに硬化処理を施す積層板の製造方法。
【請求項１７】
前記フィルムを積層した後で前記硬化処理を施す前に、プレス処理を施す請求項１６に記載の積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージ用やプリント配線板用に好適な積層体、積層板及びこれらの製造方法、並びにプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線板では配線ピッチが狭小化した高密度の配線が要求されている。高密度配線に対応する半導体の実装方法としては、従来のワイヤボンディング方式に代わり、フリップチップ接続方式が広く用いられている。
フリップチップ接続方式は、ワイヤに替えて、はんだボールにより配線板と半導体とを接続させる方法である。互いに向き合わせにした配線板と半導体との間にはんだボールを配置させ、全体に加熱して、はんだをリフロー（溶融接続）させて、配線板と半導体を接続させて実装している。
この方法では、はんだリフロー時に３００℃近い熱が配線板などにかかる。このため、高い耐熱性が必要となっている。【０００３】
一方、電子機器の薄型化、軽量化に対する要求がますます強くなり、半導体パッケージやプリント配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。これらの薄型化、高密度化に対応して電子部品を安定に実装するためには、実装時に生じるそりを抑えることが重要になる。実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の１つが、半導体パッケージに使われている積層板と当該積層板の表面に実装されるシリコンチップとの熱膨張率差である。そのため、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率に近づける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われており、シリコンチップの熱膨張率とほぼ合致した熱膨張率を有する層としてガラスフィルムを用い、樹脂とガラスフィルムとをプレスして積層することによって、熱ショックストレスを軽減する試みがなされているが（特許文献１）、用いる樹脂とガラス基板との接着性が低く高温時には熱膨張率差による応力から樹脂層とガラス基板層との間で剥離してしまうため、リフロー耐熱性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６５７５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、ガラス基板と従来の樹脂組成物層ではその接着性に乏しく、はんだリフロー時に剥離してしまい、実装時の耐熱性が不十分であった。
以上から、本発明は、ガラス基板層と樹脂組成物層との接着性及び耐熱性が良好な積層体及び積層板、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。また、当該積層体又は積層板を用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、樹脂組成物層を形成する樹脂組成物にポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有させることで当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］  １層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を有する積層体であって、前記樹脂組成物層が、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含む積層体。
［２］  前記ポリアミドイミド樹脂が全樹脂成分中５０〜８５質量％である、［１］記載の積層体。
［３］  前記エポキシ樹脂が、一分子中にエポキシ基を２個以上有する、［１］又は［２］記載の積層体。
［４］  エポキシ樹脂と反応する官能基を一分子中に３個以上有する樹脂を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］  前記エポキシ樹脂が全樹脂成分中１０〜３０質量％、前記エポキシ基と反応する官能基を一分子中に３個以上有する樹脂が、全樹脂成分中５％以上含まれる［４］記載の積層体。
［６］  前記エポキシ基と反応する官能基を一分子中に３個以上有する樹脂が、前記エポキシ樹脂の固形分量を超えない範囲で含まれる、［４］又は［５］記載の積層体。
［７］  前記ポリアミドイミド樹脂が、下記一般式(１)〜(３) で示されるジカルボン酸誘導体の少なくとも１種と、一般式(４) で示される芳香族ジイソシアネートの少なくも１種とを反応させて得られる［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
【化１】
2014157468.tif 000002
（式中、Ｒ1は
【化２】
2014157468.tif 000003
（ただし、Ｘ1は単結合、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基である）を示す。）
【化３】
2014157468.tif 000004
（式中、Ｒ2は
【化４】
2014157468.tif 000005
（ただし、Ｒ3は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜１００の整数）を示す。）
【化５】
2014157468.tif 000006
（式中、Ｒ4は
【化６】
2014157468.tif 000007
（ただし、Ｒ5及びＲ6は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ7〜Ｒ10は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数である）を示す。）
【化７】
2014157468.tif 000008
（式中、Ｒ11は
【化８】
2014157468.tif 000009
を示す。）
［８］  前記エポキシ樹脂が、脂環式の骨格を有するエポキシ樹脂である［１］〜［７］のいずれか一に記載の積層体。
［９］  前記ガラス基板層の厚さが３０〜２００μｍである［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］  前記樹脂組成物層及び前記ガラス基板層を合わせた厚さが４０〜３００μｍである［１］〜［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］  １層以上の樹脂硬化物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層板であって、［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層体を硬化処理して得られる積層板。
［１２］  ［１１］に記載の積層板の少なくとも一方の面に配線が設けられてなるプリント配線板。
［１３］  複数の積層板を含み、少なくとも１個の積層板が［１１］に記載の前記積層板である［１２］に記載のプリント配線板。
［１４］  ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物をガラス基板の表面に塗布して樹脂組成物層を形成する積層体の製造方法。
［１５］  前記樹脂組成物層を形成した後に乾燥処理を施す［１４］に記載の積層体の製造方法。
［１６］  ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物からなるフィルムを作製し、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いてガラス基板上に前記フィルムを積層した後に、前記フィルムに硬化処理を施す積層板の製造方法。
［１７］  前記フィルムを積層した後で前記硬化処理を施す前に、プレス処理を施す［１６］に記載の積層板の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、樹脂組成物層とガラス基板層との接着性、耐熱性が良好な積層体及び積層板、並びにこれらの製造方法を提供することができる。また、当該積層体又は積層板を用いたプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の積層体、積層板、及びこれらの製造方法、並びにプリント配線板について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「積層体」とは、その樹脂組成物中の構成成分である熱硬化性樹脂（多官能のエポキシ樹脂）が未硬化又は半硬化であるものを意味し、「積層板」とは、その構成成分である熱硬化性樹脂が硬化、あるいは熱硬化性樹脂の９０％以上が硬化しているものを意味する。また、熱硬化性樹脂の硬化度は示差走査熱量計から測定される反応率により測定することができる。
【０００９】
［積層体］
本発明の積層体は、１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を有する積層体であって、前記樹脂組成物層が、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含むものである。
ここで、本発明に係る樹脂組成物層は、配線板用積層板や多層配線板の層の一部とされる前は、支持体上やガラス基板上等で未硬化又は半硬化状態（Ｂステージ状態）で存在する。
また、本発明の積層板は、本発明の積層体を加熱することで樹脂組成物層を硬化させて樹脂硬化物層とすることにより得られる。
ここでガラス基板層として、シリコンチップと同程度に低熱膨張率かつ高弾性率なものを用いることにより、そりが抑制され、割れが生じ難いものとなる。特に、このような積層板は耐熱性の高いガラス基板層を有することで、１００℃から樹脂硬化物のＴｇ未満の温度領域において低熱膨張性を顕著に有する。また、樹脂硬化物層中に無機充填材を含有させることで、樹脂硬化物層が低熱膨張性で高弾性なものとなり、当該樹脂硬化物層を含む積層板は、より低熱膨張性で高弾性率なものとなる。
また、導体層との接着性を高めるために、本発明の樹脂硬化物層と導体層との間に接着補助層を設けてもよい。
【００１０】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物層に用いられる樹脂組成物について、以下に詳述する。
本発明に係る樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含むものである。樹脂組成物において、ガラス接着性を担保するためのベース樹脂であるポリアミドイミド樹脂の配合量は、ガラス接着性の観点から、全樹脂成分中５０〜８５質量％であるのが好ましく、５０〜８０質量％であることが好ましい。さらに、耐熱性の観点から５０〜７５質量％であることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の配合量は、全樹脂成分中５０〜９０質量であることが好ましく、５５〜８５質量％であることがより好ましく、６０〜８５質量％であることが特に好ましい。上記の範囲でポリアミドイミド樹脂を配合すると、ポリアミドイミド樹脂由来のガラス接着性が発現されるため好ましい。
エポキシ樹脂の配合量は、全樹脂成分中１０〜３０質量％であることが好ましく、１２〜２８質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。上記の範囲で、エポキシ樹脂を配合すると架橋密度が十分であり、良好な耐熱性が得られる。また、ポリアミドイミド樹脂との相分離が起こり難い。
【００１１】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、主鎖中にアミド基とイミド基を有する重合体である。
本発明のポリアミドイミド樹脂としては、下記一般式(１)〜(３) で示されるジカルボン酸誘導体の少なくとも１種と、一般式(４)で示される芳香族ジイソシアネートの少なくとも一種と、を反応させて得られるものが好ましい。
【化９】
2014157468.tif 000010
（式中、Ｒ1は
【化１０】
2014157468.tif 000011
（ただし、Ｘ1は単結合、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、又はカルボニル基である）を示す。）
【化１１】
2014157468.tif 000012
（式中、Ｒ2は
【化１２】
2014157468.tif 000013
（ただし、Ｒ3は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜１００の整数）を示す。）
【化１３】
2014157468.tif 000014
（式中、Ｒ4は
【化１４】
2014157468.tif 000015
（ただし、Ｒ5及びＲ6は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ7〜Ｒ10は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数である）を示す。）
【化１５】
2014157468.tif 000016
（式中、Ｒ11は
【化１６】
2014157468.tif 000017
を示す。）
【００１２】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、ジアミンと無水トリメリット酸との反応によりジカルボン酸誘導体を生成させるステップと、ジカルボン酸誘導体とジイソシアネートとを反応させてポリアミドイミド樹脂を生成させるステップとを含む方法により合成することができる。本発明のポリアミドイミド樹脂は、上記方法により好適に得ることができるが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記方法により得られたものに限られるものではない。例えば、本発明に係るポリアミドイミド樹脂は、無水トリメリット酸をジアミンと反応させる酸クロライド法によって得られたものであってもよい。
【００１３】
ジカルボン酸誘導体の合成に用いられるジアミンとしては、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、シロキサンジアミンが好適である。
脂環式ジアミンとしては、例えば、以下の構造式を有する脂環式ジアミンが挙げられる。
【化１７】
2014157468.tif 000018
(式中、Ｘ1は単結合、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、又はカルボニル基である。)
このような脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が好ましい。商業的に入手可能な脂環式ジアミンとしては、ワンダミンＨＭ（アミン当量１００以上、新日本理化株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００１４】
脂肪族ジアミンとしては、オキシプロピレンジアミンが好ましい。市販されているものとしては、例えば、ジェファーミンＤ−２３０（三井化学ファイン株式会社、アミン当量：１１５、商品名）、ジェファーミンＤ−４００（三井化学ファイン株式会社、アミン当量：２００、商品名）、ジェファーミンＤ−２０００（三井化学ファイン株式会社、アミン当量：１０００、商品名）、ジェファーミンＤ−４０００（三井化学ファイン株式会社、アミン当量：２０００、商品名）等が挙げられる。
【００１５】
シロキサンジアミンは、シロキサン骨格を有するジアミンであり、例えば以下の構造式を有するものが挙げられる。
【化１８】
2014157468.tif 000019
（ただし、Ｒ5及びＲ6は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ7〜Ｒ10は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数である）
【００１６】
このようなシロキサンジアミンとしては、市販品を用いることができ、例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミン当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミン当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミン当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミン当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（アミン当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミン当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミン当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミン当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１７】
これらのジアミン類は１種類を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。ジカルボン酸誘導体の合成においては、上記ジアミンを、ジカルボン酸誘導体の合成に用いるジアミンの５〜１００質量％用いて合成することが好ましい。このように合成したジカルボン酸誘導体を用いると、得られるポリアミドイミド樹脂が、複数の特性を満たす傾向がある。その中でも、シロキサンジアミンを用いると、得られるポリアミドイミド樹脂が、良好な耐熱性及び低弾性率を示す傾向にあるため、より好ましい。
【００１８】
また、必要に応じ上記のジアミン類に加えて、芳香族ジアミンを用いることもできる。芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−，ｍ−，ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、ジアミノジユレン１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４'−ジアミノタ−フェニル、４，４'''−ジアミノクォ−タ−フェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチルベンジジン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'−ビス[４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ジアミノアントラキノン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）デカフルオロブタン、２，２−ビス[４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−（２−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４'−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。芳香族ジアミンは、ジカルボン酸誘導体の合成に用いられるジアミン類の０〜９５質量％の範囲で必要に応じて用いることができる。
【００１９】
以上のようなシロキサンジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、及び必要に応じて用いる芳香族ジアミンのジアミン類と、無水トリメリット酸とを用いてジカルボン酸誘導体を合成することができる。ジアミン類と無水トリメリット酸とのモル比は、１：２程度がよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を用いて５０〜９０℃で反応させ、次いで、１２０〜１８０℃でイミド環閉環反応を行うことによりジカルボン酸誘導体を合成することができる。次いで、このジカルボン酸誘導体を用いて、ジイソシアネートと反応させ、ポリアミドイミド樹脂を合成することができる。
なお、ジカルボン酸誘導体を合成するにあたり、シロキサンジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンは、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて反応に用いることができる。３種類を組み合わせて用いる場合、シロキサンジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンの配合量としては、それぞれ３０〜７０モル％、５〜６０モル％、１０〜４０モル％程度の範囲であることが、接着性とエポキシ樹脂との相溶性の点で好ましい。
【００２０】
反応に用いるジイソシアネートとしては、芳香族ジアミンとホスゲン等の反応によって得られる一般式（４）で示されるような芳香族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエ−テルジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート等が挙げられる。
このような芳香族ジイソシアネートのうち、例えば、１，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルフェニル）メタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが、耐熱性の点で、好ましい。
【００２１】
ポリアミドイミドの重合反応は、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、クレゾ−ル、フェノ−ル、ハロゲン化フェノ−ル、シクロヘキサン、ジオキサン等の溶媒中で行われる。反応温度は、２００℃以下であることが好ましい。また、ジイソシアネートとジカルボン酸誘導体とのモル比は、１：２程度であることが、分子量制御の点で好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものが好ましい。また、エポキシ樹脂のポリアミドイミド樹脂への溶解性の点からは、一分子中にエポキシ基を２〜５個有するものが好ましい。ポリアミドイミド樹脂に用いられるジアミンの骨格構造に近い構造を持つエポキシ樹脂が特に好ましく、例えばオキシプロピレンジアミンを用いたポリアミドイミド樹脂の場合、良好な溶解性が得られる点から、脂肪族エポキシ樹脂が好ましく、樹脂組成物の耐熱性を考慮すると、脂環式エポキシ樹脂がより好ましい。このような脂肪族エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂のＨＰ７２００（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００２３】
ポリアミドイミド樹脂と相溶しないエポキシ樹脂(例えば、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂ＮＣ３０００（日本化薬株式会社製、商品名）)を用いるとポリアミドイミド樹脂と相分離し、耐アルカリ性に弱いポリアミドイミド樹脂に溶解性成分が浸透しやすくなる。一方で、相溶性のエポキシ樹脂を用いることでエポキシ樹脂がポリアミドイミド樹脂中に細かく分散し、溶解性成分の進入を阻害する。そのため、耐薬品性が向上する。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、耐薬品性の点から、エポキシ基と反応する官能基を一分子中に３個以上有する樹脂を含むことが好ましい。エポキシ基と反応する官能基を一分子中に３つ以上有する樹脂としては、例えば、３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物や、多官能フェノール化合物、多官能アミン、ウレタン樹脂等が挙げられる。
３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
多官能フェノール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
エポキシ基と反応する官能基を３個以上有する樹脂の配合量は、全樹脂成分中５〜３０質量％であることが好ましく、７〜２５質量％であることがより好ましく、８〜２０質量％であることが特に好ましい。上記の範囲で、エポキシ基と反応する官能基を３個以上有する樹脂を配合すると、耐薬品性と接着性が両立する傾向にある。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤、及び硬化促進剤を含んでもよい。エポキシ樹脂の硬化剤、及び硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と反応するもの、又は、硬化を促進させるものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類として、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、無機充填材を含んでもよい。樹脂組成物に無機充填材を配合することで、樹脂硬化物層を低熱膨張化、及び高弾性化することができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。これらの中でも、低熱膨張性の点から、シリカが好ましく、さらに熱膨張率が０．６ｐｐｍ／Ｋ程度と非常に小さく、樹脂に高充填した際の流動性の低下が少ない球状非晶質シリカがより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤、耐電食性向上剤、難燃剤、防錆剤等の添加剤を含んでもよい。
【００２７】
上記のようなポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂等を混合して樹脂組成物を得、この樹脂組成物をガラス基板の上に積層して樹脂組成物層を形成し、積層体を製造することになるが、製造方法については後述する。
【００２８】
（ガラス基板層）
ガラス基板層を構成するガラス基板としては、積層体の薄型化を目的としていることや加工性の観点から、厚さが３０〜２００μｍの薄型のガラスフィルムが好ましく、取り扱いの容易性等を勘案すると厚さは５０〜１５０μｍがより好ましい。さらに、積層体の薄型化の観点からは、厚さが３０〜９０μｍであることが好ましい。また、ガラス基材の素材としては、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができるが、低熱膨張性と加工性の観点からホウケイ酸ガラスが好ましい。
なお、樹脂組成物層及びガラス基板層を合わせた厚さは、４０〜３００μｍであることが好ましく、１００〜２５０μｍであることがより好ましい。４０〜３００μｍであることでプリント配線板等の製品の薄型化を実現することができる。
【００２９】
また、このガラス基板層の熱膨張率は、シリコンチップの熱膨張率（３ｐｐｍ／℃程度）に近いほど積層体又はこの積層体から得られる積層板のそりが抑制されてよいが、好ましくは８ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは６ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは４ｐｐｍ／℃以下である。
このガラス基板層の４０℃における動的貯蔵弾性率は、大きいほどよいが、好ましくは２０ＧＰａ以上、より好ましくは２５ＧＰａ以上、さらに好ましくは３０ＧＰａ以上である。ガラス基板層の４０℃における動的貯蔵弾性率が２０ＧＰａ以上であると、積層体又はこの積層体から得られる積層板のそりが抑制されてよい結果が得られる。
積層板の４０℃における貯蔵弾性率の測定方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず、積層板から５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出す。銅張積層板を使用する場合は、銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、試験片を切り出す。広域粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４型）を用い、スパン間を２０ｍｍ、周波数を１０Ｈｚ、振動変位１〜３μｍ(ストップ加振)の条件で、切り出した試験片の４０℃における引張貯蔵弾性率を測定することができる。
【００３０】
（支持体フィルム及び保護フィルム）
本発明の積層体は、その表面に支持体フィルムや保護フィルムを有していてもよい。使用する支持体フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、ポリイミドフィルム、無粗化銅箔や表面粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以下である低粗化銅箔、及びアルミ箔等が好ましい。また、これらの支持体フィルムは、樹脂との剥離を容易にするために表面が離型処理されたものを用いてもよい。
保護フィルムとしては、例えば、支持基材と同じく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、フッ素系フィルム、離型紙などが挙げられる。なお、上記保護フィルムの厚みは２０〜１００μｍであることがより好ましく、保護フィルムにはマッド処理、コロナ処理、離型処理を施してもよい。これら支持体フィルム及び保護フィルムについては、後述の積層体の製造方法の説明において詳細に説明する。
【００３１】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、樹脂組成物のガラス基板への塗布や、樹脂組成物からなるフィルムのガラス基板へのラミネート等によって製造することができる。これらのうちラミネートによる方法が、生産が容易である点から好ましい。
以下に各製造方法について詳細に説明する。
【００３２】
［塗布による積層体の製造方法］
塗布による製造方法は、既述の樹脂組成物をガラス基板の表面に塗布して樹脂組成物層を形成して積層体を製造する方法である。例えば、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、ワニスを調製する。このワニスをガラス基板に塗布し、加熱や熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。この樹脂組成物層は、更に半硬化させてもよい。このようにして、樹脂組成物層が未硬化又は半硬化状態（Ｂステージ状態）となっている積層体を製造することができる。
【００３３】
［ラミネートによる積層体の製造方法］
上記の積層体は、本発明に係る樹脂組成物を用いた接着フィルムとガラス基板とをラミネートすることで製造することができる。この接着フィルムについては後述する。また、ラミネートは、市販の真空ラミネーター、ロールラミネーターを使用して行うことができる。
なお、上記の樹脂組成物中のエポキシ樹脂としては、ラミネート時の温度以下で溶融するものが好適に用いられる。例えば、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いてラミネートする場合、一般には１４０℃以下で行うことから、上記の樹脂組成物中のエポキシ樹脂は、１４０℃以下で溶融するものが好ましい。
【００３４】
まず、上記接着フィルムについて説明し、次いで、この接着フィルムを用いたラミネート方法について説明する。
（接着フィルム）
真空ラミネーターやロールラミネーターを用いて積層体を製造する場合、上記の樹脂組成物は接着フィルムとすることが好ましい。
【００３５】
本発明に使用される接着フィルムとしては、次の積層構造を有するものが好適に使用される。
（１）  支持体フィルム／樹脂組成物層
また、上記（１）の積層構造において、さらに保護フィルムを積層した次の積層構造を有するものも好適に使用される。
（２）  支持体フィルム／樹脂組成物層／保護フィルム
保護フィルムは、支持体フィルムに設けられた本発明の樹脂組成物層の支持体フィルムが設けられていない面に設けられる。保護フィルムは、異物の付着やキズを防止することができる。
なお、これら接着フィルムから支持体フィルム及び保護フィルムを除いたものを、接着フィルム本体と称することがある。
上記（１）及び（２）の積層構造を有する接着フィルムは、当業者の公知の方法に従って製造することができる。
上記（１）の接着フィルムを製造する一例としては、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、ワニスを調製する。次いで、支持体フィルムを支持体として、このワニスを塗布し、加熱や熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成すればよい。
上記（２）の接着フィルムを製造する一例としては、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、ワニスを調製する。次いで、支持体フィルム及び保護フィルムのいずれか一方に対してこのワニスを塗布し、このワニス上に支持体フィルム及び保護フィルムの他方を配置し、加熱や熱風吹きつけ等によってこのワニスの有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成すればよい。
【００３６】
これら樹脂組成物層の塗工装置としては、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等、当業者に公知の塗工装置を用いることができ、作製する膜厚によって、適宜選択することが好ましい。
なお、上記の接着フィルムにおいて、樹脂組成物層は半硬化させておいてもよい。
上記の支持体フィルムは、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離、又は除去されるものである。
【００３７】
次に、上記の接着フィルムを用いたラミネート方法の一例について説明する。
接着フィルムが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながらガラス基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及びガラス基板を必要によりプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは６０℃〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートする。また、真空ラミネーターを用いる場合、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
上記のように、接着フィルムをガラス基板にラミネートした後、室温付近に冷却する。支持体フィルムは必要に応じて剥離する。
【００３８】
［積層板の製造方法］
次に、積層板の製造方法の具体例を説明する。
（積層体の加熱硬化による製造例）
前記の塗布による積層体の製造方法によって得られる積層体を、加熱硬化（硬化処理）することにより、積層板を製造することができる。
また、既述のラミネートによって得られた積層体においても、必要に応じて支持体フィルムを剥離した後、樹脂組成物層を加熱硬化して樹脂硬化物層とすることにより、積層板を製造することができる。
加熱硬化の条件は、１５０℃〜２２０℃で２０分〜８０分の範囲で選択され、より好ましくは、１６０℃〜２００℃で３０分〜１２０分である。離型処理の施された支持体フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に、支持体フィルムを剥離してもよい。
この方法によると、積層板の製造時に加圧する必要がないため、製造時に割れが生じることが抑制される。
樹脂硬化物層の厚さは、好ましくは５〜２００μｍである。５μｍ以上であると、積層板の割れが抑制される。２００μｍ以下であると、相対的にガラス基板の厚さが大きくなって積層板の低熱膨張率化及び高弾性率化が可能となる。この観点から、樹脂硬化物層の厚さは、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
ただし、ガラス基板層の厚さや層の数、及び樹脂硬化物層の数によって樹脂硬化物層の厚さの適正範囲は異なるため、上記の範囲に限定されない。
【００３９】
この樹脂硬化物層の４０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１〜８０ＧＰａである。１ＧＰａ以上であると、ガラス基板が保護され、積層板の割れが抑制される。８０ＧＰａ以下であると、ガラス基板と樹脂硬化物層との熱膨張率の差による応力が抑制され、積層板のそり及び割れが抑制される。この観点から、樹脂硬化物層の貯蔵弾性率は、より好ましくは３〜７０ＧＰａであり、さらに好ましくは５〜６０ＧＰａである。
さらに、積層板の片面又は両面に、銅やアルミニウム等の金属箔を有していてもよい。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば、特に制限されない。
【００４０】
（プレス法による製造例）
また、本発明に係る積層板は、プレス法によって製造することができる。
例えば、既述のラミネートによって得られた積層体を、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することができる。
また、既述の接着フィルム又は当該接着フィルムから支持体フィルムや保護フィルムを除去してなる接着フィルム本体と、ガラス基板とを重ね合せ、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することもできる。
さらに、ガラス基板に樹脂組成物を塗工、乾燥してＢステージ状態としたものを重ね合せ、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することもできる。その際１２０〜３００℃の範囲で加熱することが好ましく、１５０℃以上２５０℃以下で加熱することがより好ましい。１２０℃以上であれば、樹脂硬化物層とガラス基板との接着性が良好となる傾向があり、３００℃以下の場合、ポリアミドイミド樹脂の熱分解が抑制されるため好ましい。また、１〜５ＭＰａで加圧することが好ましく、２〜５ＭＰａで加圧することがより好ましい。
【００４１】
［多層積層板及びその製造方法］
本発明の多層積層板は、複数個の積層板を含む多層積層板であって、少なくとも１個の積層板が前述した本発明の積層板であるものである。
この多層積層板の製造方法には特に制限はない。
例えば、既述の積層板を、既述の接着フィルムから支持体フィルムや保護フィルムを除去してなる接着フィルム本体を介して複数積層して多層化すればよい。
また、積層体を複数枚（例えば、２〜２０枚）重ね、積層成形することにより、多層積層板を製造することもできる。具体的には、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。
【００４２】
［プリント配線板及びその製造方法］
本発明のプリント配線板は、本発明の積層板の少なくとも一方の面に配線が設けられてなる。また複数の積層板が含まれた構成（多層プリント配線板）の場合もあり、その場合、少なくとも１個の積層板が本発明の積層板となっている。
次に、このプリント配線板の製造方法について説明する。
【００４３】
（ビアホール等の形成）
上記の積層板を、必要に応じてドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホールやスルーホールを形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が一般的に用いられる。ビアホール等の形成後、酸化剤を用いてデスミア処理してもよい。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸が好適であり、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）がより好適である。
【００４４】
（配線パターンの形成）
その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。
本発明の積層板又は多層積層板の樹脂硬化物層上にめっき法で回路加工する場合は、まず、粗化処理を行う。この場合の粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液等の酸化性粗化液を用いることができる。粗化処理としては、例えば、まず膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮａＯＨとの水溶液を７０℃に加温して積層板又は多層積層板を５分間浸漬処理する。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ4とＮａＯＨとの水溶液を８０℃に加温して１０分間浸漬処理する。引き続き、中和液、例えば塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）の塩酸水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和する。
【００４５】
粗化処理後は、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒付与処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬して行われる。次に、無電解めっき液に浸漬して、厚さが０．３〜１．５μｍの無電解めっき層（導体層）を析出させる無電解めっき処理を行う。
次にめっきレジストを形成した後に，電気めっき処理を行い所望な箇所に所望の厚みの回路を形成する。無電解めっき処理に使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ特に制限はない。めっきレジストも公知のめっきレジストを使用することができ、特に制限はない。また、電気めっき処理についても公知の方法によることができ特に制限はない。これらのめっきは銅めっきであることが好ましい。さらに不要な箇所の無電解めっき層をエッチング除去して外層回路を形成することができる。
【００４６】
［多層プリント配線板及びその製造方法］
上記のプリント配線板の一形態として、上記のようにして配線パターンを形成した積層板を複数積層して、多層プリント配線板としてもよい。
この多層プリント配線板を製造するには、上記の配線パターンを形成した積層板を、既述の接着フィルム本体を介して複数積層することによって多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、めっき又は導電性ペーストによる層間配線の形成を行う。このようにして、多層プリント配線板を製造することができる。
【００４７】
［金属箔付きの積層板及び多層積層板、並びにこれらの製造方法］
本発明の積層板及びこれを用いた多層積層板は、片面又は両面に銅やアルミニウム等の金属箔を有する金属箔付きの積層板及び多層積層板であってもよい。
この金属箔付き積層板の製造方法には特に制限はない。例えば、前述のとおり、支持体フィルムとして金属箔を用いることにより、金属箔付き積層板を製造することができる。また、既述のラミネートや塗工により得られた積層体を１枚又は複数枚（例えば２〜２０枚）重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属箔付き積層板を製造することもできる。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板や多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。
【００４８】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
（ポリアミドイミド樹脂の合成）
熱電対、攪拌機、窒素吹込口を取り付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに約２５０ｍｌ／分の窒素を流しながらＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製、商品名）３２．０ｇ、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化株式会社製、商品名）０．９３５ｇ、ジェファーミンＤ２０００（三井化学ファイン株式会社）４０．０ｇ、無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略記する）１７．９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇを加え攪拌し、溶解した。この溶液にトルエン１００ｇを加え、１５０℃以上の温度で６時間の脱水還流によるイミド環閉環反応を行った後トルエンを留去し、冷却後４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３．４ｇを加え、１５０℃にて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂を合成した。その後、ＴＭＡを１．６ｇ加え、８０℃にて、１時間攪拌し、ポリアミドイミド樹脂溶液を合成した。【００５０】
（ワニスＡ）
固形分７０gのポリアミドイミド樹脂溶液にジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂ＨＰ７２００（ＤＩＣ株式会社製、商品名）２０ｇ、エポキシ基と反応する官能基を３個以上有する樹脂ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製、商品名、多官能エポキシ樹脂）１０ｇ、硬化促進剤２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）０．１５ｇを加え、固形分濃度３０％になるようにＮＭＰにて希釈し、ワニスＡを調製した。【００５１】
（ワニスＢ〜Ｃ）
ワニスＡと同様に表１の配合量にて配合した。【００５２】
（ワニスＤ）
エポキシ樹脂ＨＰ７２００の代わりに、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂ＮＣ３０００（日本化薬株式会社製、商品名）を用いたこと以外はワニスＡと同様に配合した。【００５３】
以上の配合例において、ＨＰ７２００はエポキシ基を一分子中に２個以上有し、ポリアミドイミド樹脂と相溶するエポキシ樹脂、ＮＣ３０００はエポキシ基を一分子中に２個以上有し、ポリアミドイミド樹脂と相溶しないエポキシ樹脂、ＥＰＰＮ−５０２Ｈはエポキシ基と反応する官能基を一分子中に３個以上有する樹脂である。【００５４】
【表１】
2014157468.tif 000020
【００５５】
（接着フィルムの製造）
樹脂ワニスＡ〜Ｄを、厚さ３８μｍの離型処理ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（ＰＥＴ−３８Ｘ、リンテック株式会社製、商品名）の離型処理面にバーコーターを用いて、乾燥後５μｍになるように塗布し、１４０℃で１５分間乾燥させて樹脂組成物層を形成し、接着フィルムを得た。【００５６】
(接着補助層用フィルムの製造)
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド（日本化薬株式会社製、商品名：ＢＰＡＭ−１５５）１０．２ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を９１．４ｇ配合した後、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）４０．０ｇ、ビスフェノールＡノボラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＹＬＨ１２９）１２．６ｇ、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２ＰＺ）０．４ｇ、ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：Ｒ９７２）３．６ｇを添加した後、ＤＭＡｃ及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤（ＭＥＫ／ＤＭＡｃ=７／３（質量比））で希釈した（固形分濃度約２５質量％）。その後、分散機（ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製）を用いて、接着補助層用樹脂ワニスを得た。
接着補助層用樹脂ワニスを、厚さ２０μｍの銅箔（ＮＣ箔、古河電気工業株式会社製）の光沢面にバーコーターを用いて、乾燥後５μｍになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥させて接着補助層用樹脂フィルムを作製した。【００５７】
［ガラス接着性評価用積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）の製造］
（実施例１〜４）
ガラス基板として、日本電気硝子株式会社製の極薄ガラスフィルム「ＯＡ−１０Ｇ」（商品名、厚さ１００μｍ）を用いた。このガラス基板の両面上に、作製した接着フィルムの樹脂組成物層をガラス基板に接するように配置し、バッチ式の真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ−５００」（名機株式会社製、商品名）を用いてラミネートによって積層し、積層体を得た。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は１２０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし、銅箔を、光沢面が樹脂組成物層と接するように配置した後、１８５℃、３ＭＰa、１時間の条件で熱プレスにて熱圧着した。銅箔をエッチングしてガラス接着性評価用積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）を得た。ワニスＡ〜Ｄで作成した接着フィルムを用いたものが、実施例１〜４にそれぞれ相当する。
（参考例）
ガラス基板として、日本電気硝子株式会社製の極薄ガラスフィルム「ＯＡ−１０Ｇ」（商品名、厚さ１００μｍ）を用い、このガラス基板の両面上に、接着補助用樹脂フィルムを、樹脂層がガラス基板に接するように配置し、１８５℃、３ＭＰa、１時間の条件で熱プレスにて熱圧着した。次いで、銅箔をエッチングしてガラス接着性評価用積層板（接着補助層／ガラス基板層／接着補助層）を得た。【００５８】
次に、実施例及び参考例で得られたガラス接着性評価用積層板について、以下の方法でガラスに対する接着性を測定し、評価した。
［ガラス接着性］
クロスカット試験によって接着性を評価した。
クロスカット試験：作成した積層板にクロスカットガイドＣＣＪ−１（コーテック株式会社製、商品名）で碁盤目状の切り込みを幅２ｍｍで５本ずつ入れ、ＴＱＣ  ＩＳＯ付着テープを密着して剥がした後の表面状態を観察し、２５マス中、剥がれなかったマスの数を調べた。なお、実験方法はＪＩＳ  Ｋ５６００５−６に準拠した。
結果を、表２に示す。【００５９】
次に、実装時のはんだ耐熱性を評価するため、接着補助層用樹脂フィルムを用い、一連の工程によりはんだ耐熱性評価用積層板を得た。【００６０】
［はんだ耐熱性評価用積層板の製造］
（実施例１〜４）
ガラス基板として、日本電気硝子株式会社製の極薄ガラスフィルム「ＯＡ−１０Ｇ」（商品名、厚さ１００μｍ）を用いた。このガラス基板の両面上に、作製した接着フィルムの樹脂組成物層がガラス基板に接するように配置し、バッチ式の真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ−５００」（名機株式会社製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は１２０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。  室温に冷却後、接着フィルムの支持体フィルムを剥がし、接着補助層用樹脂フィルムの樹脂層を、ガラス基板に設けられた樹脂組成物層に接するように配置した後、１８５℃、３ＭＰa、１時間の条件で熱プレスにて熱圧着した。その後、銅箔をエッチングして積層板を得た。【００６１】
得られた積層板を化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を作製し、７０℃に加温して５分間浸漬処理した。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ4：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して１０分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ2：３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和した。【００６２】
化学粗化を行った積層板に導体層を形成するために、まず、ＰｄＣｌ2を含む無電解めっき用触媒であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成株式会社製、商品名）に、室温で１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっき用であるめっき液ＣＵＳＴ−２０１（日立化成株式会社製、商品名）に室温で１５分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニールを１８０℃で６０分間行い、厚さ２５μｍの導体層を形成し、はんだ耐熱性評価用積層板を得た。ワニスＡ〜Ｄで作成した接着フィルムを用いたものが、実施例１〜４にそれぞれ相当する。
（参考例）
ガラス基板として、日本電気硝子株式会社製の極薄ガラスフィルム「ＯＡ−１０Ｇ」（商品名、厚さ１００μｍ）を用い、このガラス基板の両面上に、接着補助用樹脂フィルムを、樹脂層がガラス基板に接するように配置し、１８５℃、３ＭＰa、１時間の条件で熱プレスにて熱圧着した。次いで、銅箔をエッチングして積層板（接着補助層／ガラス基板層／接着補助層）を得た。次いで、前述の実施例と同様の方法で積層板に導体層を形成し、はんだ耐熱性評価用積層板を得た。【００６３】
得られたはんだ耐熱性評価用積層板について、以下のようにしてはんだ耐熱性を評価した。
［２６５℃はんだ耐熱性］
各例で作製したはんだ耐熱性評価用積層板を２５ｍｍ角に切断し、２６５±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間（秒）を調べた。結果を表２に示す。【００６４】
【表２】
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【００６５】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜４は樹脂組成物層とガラス基板層との接着性が高い。また、本発明による樹脂組成物層用いて作製した積層板は、はんだ耐熱性にも優れていることから、環境に配慮した配線板を製造することが可能であることがわかる。
以上の結果から、本発明によれば、樹脂組成物層とガラス基板層との接着性、及び耐熱性が優れる積層板を提供することができる。
【国際調査報告】
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