(57)【要約】  極細繊維の不織布と、不織布に付与された高分子弾性体とを含む硬質シートであって、ＪＩＳ−Ｄ硬度が４５以上であり、厚み方向の断面において、均等に３分割したときの各層を、何れか一方の表面側から順に、第１表層、中層及び第２表層とした場合、第１表層及び中層のＪＩＳ−Ｄ硬度を任意の点でそれぞれ３点ずつで計６点測定し、計６点のＤ硬度を用いて、下記式：Ｒ（％）＝（Ｄ硬度最大値―Ｄ硬度最小値）／Ｄ硬度平均値×１００、から算出されるＲ％が０〜２０％であり、かつ、水のｐＨ変化を生じさせるイオンの総含有量が４００μｇ／ｃｍ3以下である硬質シート。
2014125797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０００１〜０．５ｄｔｅｘの繊度を有する極細繊維の不織布と、前記不織布に付与された高分子弾性体とを含む硬質シートであって、
ＪＩＳ−Ｄ硬度が４５以上であり、
厚み方向の断面において、均等に３分割したときの各層を、何れか一方の表面側から順に、第１表層、中層及び第２表層とした場合、
前記第１表層及び前記中層のＪＩＳ−Ｄ硬度を任意の点でそれぞれ３点ずつで計６点測定し、計６点のＤ硬度を用いて、下記式：
Ｒ（％）＝（Ｄ硬度最大値−Ｄ硬度最小値）／Ｄ硬度の平均値×１００
から算出されるＲ％が０〜２０％であり、
かつ、水のｐＨ変化を生じさせるイオンの総含有量が４００μｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする硬質シート。
【請求項２】
前記イオンの総含有量が１〜１００μｇ／ｃｍ3である請求項１に記載の硬質シート。
【請求項３】
前記極細繊維は長繊維であり、且つ、繊維束を形成している請求項１に記載の硬質シート。
【請求項４】
前記不織布の見掛け密度が、０．３５〜０．９０ｇ／ｃｍ3である請求項３に記載の硬質シート。
【請求項５】
厚み方向の断面において、前記繊維束を形成する前記極細繊維の少なくとも一部分が前記高分子弾性体で集束されている請求項３に記載の硬質シート。
【請求項６】
厚み方向の断面において、前記繊維束の少なくとも一部分が、互いに前記高分子弾性体で結着されている請求項５に記載の硬質シート。
【請求項７】
厚み方向の断面において、前記繊維束を形成する前記極細繊維の半数以上の本数が前記高分子弾性体で集束されている請求項３に記載の硬質シート。
【請求項８】
厚み方向の断面において、前記繊維束の半数以上の束が互いに前記高分子弾性体で結着されている請求項７に記載の硬質シート。
【請求項９】
前記高分子弾性体が、非多孔質の高分子弾性体である請求項１に記載の硬質シート。
【請求項１０】
前記不織布と前記高分子弾性体との質量比率（不織布／高分子弾性体）が、９０／１０〜５５／４５である請求項１に記載の硬質シート。
【請求項１１】
見掛け密度が０．５０〜１．２ｇ／ｃｍ3である請求項１０に記載の硬質シート。
【請求項１２】
前記第２表層のＪＩＳ−Ｄ硬度が４５以上であり、
前記第２表層及び前記中層のＪＩＳ−Ｄ硬度を任意の点でそれぞれ３点ずつで計６点測定し、計６点のＤ硬度を用いて、下記式：
Ｒ（％）＝（Ｄ硬度最大値―Ｄ硬度最小値）／Ｄ硬度平均値×１００から
算出されるＲ％が０〜２０％である請求項１に記載の硬質シート。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬質シートを研磨層として備えることを特徴とする研磨パッド。
【請求項１４】
（１）  ０．５ｄｔｅｘ以下の繊度を有する極細繊維の見掛け密度０．３５ｇ／ｃｍ3以上の不織布を極細繊維化処理により形成しうる、極細繊維発生型繊維の長繊維の繊維絡合シートを準備する工程と、
（２）前記繊維絡合シートに、水のｐＨ変化を生じさせるイオンを含むゲル化剤及び高分子弾性体を含む第１のエマルジョンを含浸させた後、前記第１のエマルジョンをゲル化させ、さらに、加熱乾燥することにより前記高分子弾性体を凝固させる工程と、
（３）前記極細繊維発生型繊維を極細繊維化処理することにより、前記不織布と前記高分子弾性体とを含有する第１の複合体を形成する工程と、
（４）前記第１の複合体に前記ゲル化剤及び前記高分子弾性体を含む第２のエマルジョンを含浸させ、さらに、加熱乾燥することにより前記高分子弾性体を凝固させて、厚み方向に均等に３分割したときの各層を、何れか一方の表面側から順に、第１表層、中層及び第２表層とした場合、前記第１表層と前記中層との空隙率の差が５％以下である第２の複合体を形成する工程と、
（５）前記第２の複合体を前記イオンの総含有量が４００μｇ／ｃｍ3以下になるように水洗することにより硬質シートを得る工程と、
（６）前記硬質シートの表面硬度をＪＩＳ−Ｄ硬度４５以上にするために、前記第１の複合体、前記第２の複合体、及び前記硬質シートから選ばれる少なくとも一つを熱プレスする工程と、を備えることを特徴とする硬質シートの製造方法。
【請求項１５】
前記イオンの総含有量が１〜１００μｇ／ｃｍ3である請求項１４に記載の硬質シートの製造方法。
【請求項１６】
前記極細繊維発生型繊維が、海成分として水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂、島成分として非水溶性熱可塑性樹脂を含む海島型複合繊維であり、
前記工程（３）の極細繊維化処理が、前記水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を温水に溶解させて選択的に除去する工程である請求項１４に記載の硬質シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨パッド、詳しくは、半導体ウエハ，半導体デバイス，シリコンウエハ，ハードディスク，ガラス基板，光学製品，または、各種金属等を研磨するための研磨パッドの研磨層として好ましく用いられる硬質シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハに形成される集積回路は、高集積化及び多層配線化されている。このような半導体ウエハには、高い平坦性が求められている。【０００３】
半導体ウエハを研磨するための研磨方法として、ケミカルメカニカル研磨（ＣＭＰ）が知られている。ＣＭＰは、被研磨基材表面を、砥粒を含む研磨スラリー（以下、単にスラリーとも称する）を滴下しながら、研磨パッドで研磨する方法である。【０００４】
下記特許文献１〜４は、ＣＭＰに用いられる独立発泡構造を有する高分子発泡体からなる研磨パッドを開示する。高分子発泡体は、２液硬化型ポリウレタンを注型発泡形成して製造される。高分子発泡体から製造された研磨パッドは、後述する不織布タイプの研磨パッドに比べて剛性が高い。そのために、高い平坦性が要求される半導体ウエハの研磨に好ましく用いられている。【０００５】
高分子発泡体からなる研磨パッドは剛性が高い。そのために、被研磨基材の凸部に選択的に荷重が掛かる。その結果、比較的高い研磨レートが得られる。しかしながら、凝集した砥粒が研磨面に存在する場合、凝集した砥粒にも荷重が選択的に掛かる。そのために、研磨面にスクラッチが発生しやすかった。特に、銅配線を有する基材や、界面の接着性が弱い低誘電率材料を研磨する場合、スクラッチや界面剥離が発生しやすくなる（例えば、非特許文献１参照）。また、注型発泡成形においては、高分子弾性体が不均質に発泡しやすいために、被研磨基材の平坦性や研磨時の研磨レートが不均質になりやすい。さらに、高分子発泡体の独立孔に砥粒や研磨屑が徐々に目詰まりすることにより、研磨レートが徐々に低下する。【０００６】
下記特許文献５〜１４は、不織布に湿式凝固された多孔性のポリウレタンを含浸させて得られる不織布タイプの研磨パッドを開示する。不織布タイプの研磨パッドは、柔軟性に優れているために研磨パッドが変形しやすい。そのために、研磨面に凝集した砥粒に荷重が選択的に掛かりにくいために、スクラッチが発生しにくい。しかし、不織布タイプの研磨パッドは柔軟であるために、研磨レートが低い。また、不織布タイプの研磨パッドは、被研磨基材の表面形状に追従して変形するために、被研磨基材を平坦にする特性である平坦化性能が低かった。【０００７】
また、下記特許文献１５〜１８は、極細繊維の不織布を含む高い平坦化性能を有する研磨パッドを開示する。例えば特許文献１５は、平均繊度が０．０００１〜０．０１ｄｔｅｘのポリエステル極細繊維束が絡合してなる不織布にポリウレタンを主成分とした高分子弾性体を含浸させたシート状物からなる研磨パッドを開示する。同文献は、このような研磨パッドが従来よりも高精度な研磨加工を実現したことを開示する。【０００８】
一般的な極細繊維の不織布を用いた研磨パッドには、短繊維の極細繊維をニードルパンチ処理して得られる不織布が広く用いられていた。このような不織布は、見掛け密度が低く、空隙率が高いために剛性が低かった。そのために、研磨面の表面形状に追従して変形するために、平坦化性能が低かった。【０００９】
特許文献１９は、極細単繊維の繊維束から形成された繊維絡合体と、高分子弾性体とを含有し、高分子弾性体の一部が繊維束の内部に存在して、極細単繊維を集束しており、空隙を除いた部分の体積割合が５５〜９５％の範囲である研磨パッドを開示する。【００１０】
また、特許文献２０は、研磨層と、下地層とを持つ研磨パッドにおいて、吸水率が１％以下である中間層を研磨層と下地層との間に含み、研磨層のＤ硬度と中間層のＤ硬度の差が２０以下である研磨パッドを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−１７８３７４号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８０３４号公報
【特許文献３】特開２００１−８９５４８号公報
【特許文献４】特開平１１−３２２８７８号公報
【特許文献５】特開２００２−９０２６号公報
【特許文献６】特開平１１−９９４７９号公報
【特許文献７】特開２００５−２１２０５５号公報
【特許文献８】特開平３−２３４４７５号公報
【特許文献９】特開平１０−１２８６７４号公報
【特許文献１０】特開２００４−３１１７３１号公報
【特許文献１１】特開平１０−２２５８６４号公報
【特許文献１２】特表２００５−５１８２８６号公報
【特許文献１３】特開２００３−２０１６７６号公報
【特許文献１４】特開２００５−３３４９９７号公報
【特許文献１５】特開２００７−５４９１０号公報
【特許文献１６】特開２００３−１７０３４７号公報
【特許文献１７】特開２００４−１３０３９５号公報
【特許文献１８】特開２００２−１７２５５５号公報
【特許文献１９】特開２００８―２０７３２３号公報
【特許文献２０】特開２０１１−２００９８４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「ＣＭＰのサイエンス」、株式会社サイエンスフォーラム、1997年8月20日、p.113〜119
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
高い研磨レートを有し、且つ研磨レートが経時的に変化しにくい研磨パッドを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一局面は、０．０００１〜０．５ｄｔｅｘの繊度を有する極細繊維の不織布と、不織布に付与された高分子弾性体とを含む硬質シートであって、ＪＩＳ−Ｄ硬度が４５以上であり、厚み方向の断面において、均等に３分割したときの各層を、何れか一方の表面側から順に、第１表層、中層及び第２表層とした場合、第１表層及び中層のＪＩＳ−Ｄ硬度を任意の点でそれぞれ３点ずつで計６点測定し、計６点のＤ硬度を用いて、下記式：
Ｒ（％）＝（Ｄ硬度最大値―Ｄ硬度最小値）／Ｄ硬度平均値×１００、から算出されるＲ％が０〜２０％であり、かつ、水のｐＨ変化を生じさせるイオンの総含有量が４００μｇ／ｃｍ3以下である硬質シートである。【００１５】
また、本発明の他の一局面は、上記硬質シートを研磨層として備える研磨パッドである。【００１６】
また、本発明の他の一局面は、（１）０．５ｄｔｅｘ以下の繊度を有する極細繊維の見掛け密度０．３５ｇ／ｃｍ3以上の不織布を極細繊維化処理により形成しうる、極細繊維発生型繊維の長繊維の繊維絡合シートを準備する工程と、（２）繊維絡合シートに、水のｐＨ変化を生じさせるイオンを含むゲル化剤及び高分子弾性体を含む第１のエマルジョンを含浸させた後、第１のエマルジョンをゲル化させ、さらに、加熱乾燥することにより高分子弾性体を凝固させる工程と、（３）極細繊維発生型繊維を極細繊維化処理することにより、不織布と高分子弾性体とを含有する第１の複合体を形成する工程と、（４）第１の複合体にゲル化剤及び高分子弾性体を含む第２のエマルジョンを含浸させ、さらに、加熱乾燥することにより高分子弾性体を凝固させて、厚み方向に均等に３分割したときの各層を、何れか一方の表面側から順に、第１表層、中層及び第２表層とした場合、第１表層と中層との空隙率の差が５％以下である第２の複合体を形成する工程と、（５）第２の複合体をイオンの総含有量が４００μｇ／ｃｍ3以下になるように水洗することにより硬質シートを得る工程と、（６）硬質シートの表面硬度をＪＩＳ−Ｄ硬度４５以上にするために、第１の複合体、第２の複合体、及び硬質シートから選ばれる少なくとも一つを熱プレスする工程と、を備える。
【発明の効果】
【００１７】
高い研磨レートを有し、且つ研磨レートが経時的に変化しにくい研磨パッドを得るための硬質シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は硬質シートの一実施形態の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る硬質シートの一実施形態を以下に詳しく説明する。図１は本実施形態の硬質シート１０の模式断面図である。図１には、円で囲んだ領域に、その一部分の拡大模式図も併せて示している。
【００２０】
図１に示すように、硬質シート１０は、極細繊維１ａの絡合体である不織布１と、不織布１に付与された高分子弾性体２とを含む硬質シートである。硬質シート１０は、ＪＩＳ−Ｄ硬度が４５以上であり、厚み方向に均等に３分割したときの各層を、表面側から順に、第１表層３、中層４及び第２表層５とした場合、第１表層３及び中層４のＪＩＳ−Ｄ硬度を任意の点でそれぞれ３点ずつ計６点測定し、計６点のＤ硬度を用いて、下記式：
Ｒ（％）＝（６点中のＤ硬度最大値−６点中のＤ硬度最小値）／６点のＤ硬度平均値×１００、から算出されるＲ％が０〜２０％である。また、好ましくは、第２表層５及び中層４のＪＩＳ−Ｄ硬度を任意の点でそれぞれ３点ずつ計６点測定し、計６点のＤ硬度を用いて上記式から算出されるＲ％も０〜２０％である。そして、水のｐＨ変化を生じさせるイオンの総含有量が４００μｇ／ｃｍ3以下である硬質シートである。
【００２１】
硬質シート１０においては、不織布１を形成する極細繊維１ａは、複数本の極細繊維１ａが束となった繊維束１ｂを形成している。また、複数の繊維束１ｂ同士は高分子弾性体２で結着されている。好ましくは、複数の繊維束１ｂの半数以上が高分子弾性体２で結着されている。さらに、繊維束１ｂを形成する極細繊維１ａ同士も高分子弾性体２で結着されている。好ましくは、極細繊維１ａの半数以上が高分子弾性体２で結着されている。このような不織布１と高分子弾性体２とを含む不織布と高分子弾性体との複合体が、空隙が少なく、硬度の高い緻密な硬質シート１０である。このような硬質シート１０は、繊維束１ｂによる補強効果と、硬質シートの高い充填率（すなわち低い空隙率）のために、高い剛性を有する。
【００２２】
硬質シート１０は、繊維束を形成している極細繊維の不織布１を含有する。表面に存在する不織布中の繊維束は、研磨の際に分繊またはフィブリル化する。その結果、研磨面に高い繊維密度の極細繊維が露出する。露出した極細繊維は、広い面積で被研磨基材と接触し、また、多量のスラリーを保持できる。さらに、露出した極細繊維は、研磨パッドの表面をソフトにするために、砥粒の凝集物に荷重が選択的に掛かることを抑制する。その結果、スクラッチの発生が抑制される。
【００２３】
また、硬質シート１０は、ＪＩＳ−Ｄ硬度が４５以上であり、第１表層３及び中層２のＪＩＳ−Ｄ硬度をそれぞれ３点ずつ計６点測定し、計６点のＤ硬度を用いて、下記式：
Ｒ（％）＝（Ｄ硬度最大値―Ｄ硬度最小値）／Ｄ硬度平均値×１００、から算出されるＲ％が０〜２０％になるように、厚み方向に均質になるように調整されている。また、好ましくは、第２表層５及び中層２のＪＩＳ−Ｄ硬度をそれぞれ３点ずつ計６点測定し、計６点のＤ硬度を用いて、算出されたＲ％も０〜２０％になるように、厚み方向に均質になるように調整されていることが好ましい。このように、硬度が均質になるように調整されていることにより、均質な研磨が可能になる。
【００２４】
そして、硬質シート１０は、水のｐＨ変化を生じさせるイオンの総含有量が４００μｇ／ｃｍ3以下になるように調整されている。上述したような厚み方向に高分子弾性体を均質に付与するために、一般的には、ゲル化剤が用いられる。硬質シート中に含まれるイオンは、研磨の際にスラリーのｐＨを変化させることがある。スラリーのｐＨが変化した場合には、研磨レートを低下させたり、砥粒を凝集させやすくする。このような場合において、硬質シート中に含まれるイオン性化合物を水洗すること等により低減させることにより、スラリーのｐＨの変化により生じる研磨レートの低下を抑制できる。なお、水のｐＨ変化を生じるイオンとは、水に溶解させたときに、ｐＨを変化させる全てのイオンである。
【００２５】
本実施形態の硬質シートは、後に詳しく説明するように、極細繊維の緻密な不織布に、厚み方向に均質に高い含有率で高分子弾性体を含浸付与することにより製造される。また、このような硬質シートの製造において、不織布に高い含有率で高分子弾性体を含浸付与するためには、ゲル化剤を含む高分子弾性体のエマルジョンを用いることが好ましい。そして、硬質シートの製造工程において、ゲル化剤に含まれている水のｐＨ変化を生じさせるイオンの総含有量を４００μｇ／ｃｍ3以下になるように水洗することにより製造できる。
【００２６】
以下、本実施形態の硬質シートの各要素について、さらに詳しく説明する。
【００２７】
本実施形態における不織布は極細繊維から形成されており、極細繊維は好ましくは繊維束を形成している。
【００２８】
極細繊維は、０．０００１〜０．５ｄｔｅｘの繊度を有し、好ましくは０．００１〜０．０１ｄｔｅｘの繊度を有する。極細繊維の繊度が０．０００１ｄｔｅｘ未満の場合には、研磨の際に表面近傍の極細繊維が充分に分繊しにくくなり、その結果、スラリー保持量が低下する。極細繊維の繊度が０．５ｄｔｅｘを超える場合には、表面が粗くなりすぎることにより研磨レートが低下し、また、極細繊維の表面で砥粒が凝集しやすくなる。
【００２９】
極細繊維は長繊維（フィラメント）であること、具体的には平均繊維長が１００ｍｍ以上、さらには、２００ｍｍ以上であることが好ましい。平均繊維長の上限は、特に限定されないが、後述する絡合工程で切断されない限り、例えば、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の長さの繊維を含んでもよい。極細繊維の長繊維は、繊維密度が高められることにより、硬質シートの剛性を高める。また、長繊維は研磨の際に脱落しにくい。なお、極細繊維の短繊維は、繊維密度を高めにくく、剛性の高い硬質シートが得られない。また、短繊維は研磨の際に脱落しやすい。
【００３０】
不織布を形成する極細繊維は、複数本の極細繊維が束となって繊維束を形成していることが好ましい。厚み方向の断面に存在する繊維束の平均断面積としては８０μｍ2以上、さらには、１００μｍ2以上、とくには、１２０μｍ2以上であることが、とくに剛性の高い硬質シートが得られる点から好ましい。
【００３１】
また、厚み方向の断面に存在する繊維束は、所定の厚み方向の断面の繊維束の合計束数に対して、４０μｍ2以上の断面積を有する繊維束が２５％以上であることが好ましい。特に高い平坦性が要求されるシリコンウエハ用、半導体ウエハ用、半導体デバイス用の研磨パッドに用いられる場合には、４０μｍ2以上の断面積を有する繊維束が４０％以上、さらには、５０％以上、とくには、１００％であることが好ましい。４０μｍ2以上である繊維束の割合が低すぎる場合には、研磨レートが低下したり、平坦化性能が低くなる傾向がある。
【００３２】
また、本実施形態の硬質シートにおいては、厚み方向の断面の単位面積当たりの繊維束の束密度が、６００束／ｍｍ2以上、さらには１０００束／ｍｍ2以上で、４０００束／ｍｍ2以下、さらには、３０００束／ｍｍ2以下であることが好ましい。このような束密度の場合には、研磨の際に表面の繊維束が分繊またはフィブリル化して多くの極細繊維を形成し、スラリーの保持量を向上させる。また、繊維束が分繊またはフィブリル化することにより、研磨面の表面がソフトになってスクラッチの発生を抑制する。束密度が低すぎる場合には、表面に形成される極細繊維の繊維密度が低くなり、研磨レートが低下したり、平坦化性能が低下したりする傾向がある。また繊維束の密度が高すぎる場合には、表面が緻密になりすぎることによりスラリーの保持量や研磨レートが低下する傾向がある。なお、本実施形態の硬質シートにおいては、厚み方向及び面方向において繊維束の密度斑が少ないことが、研磨安定性が高くなる点から好ましい。
【００３３】
極細繊維は、ガラス転移温度（Ｔg）が５０℃以上、さらには６０℃以上の熱可塑性樹脂から形成されていることが好ましい。熱可塑性樹脂のＴgが低すぎる場合には、研磨の際に、剛性が不足して平坦化性能が低下し、また、経時的に剛性が低下して研磨安定性や研磨均一性が低下する傾向がある。Ｔgの上限は特に限定されないが、工業的な製造上、３００℃、さらには、１５０℃であることが好ましい。なお、研磨過程では吸水状態となることから、Ｔgは５０℃の温水に処理した後、濡れたままの状態で測定したＴgが５０℃以上であることが、さらに好ましい。また、熱可塑性樹脂の吸水率は、４質量％以下、さらには２質量％以下であることが好ましい。吸水率が４質量％を超える場合には、研磨の際に、スラリー中の水分を徐々に吸収することにより剛性が経時的に低下する。このような場合には、平坦化性能が経時的に低下したり、研磨レートや研磨均一性が変動したりしやすくなる。吸水率は０〜２質量％であることが好ましい。
【００３４】
熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、Ｔg７７℃、吸水率１質量％），イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（Ｔg６７〜７７℃、吸水率１質量％），スルホイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（Ｔg６７〜７７℃、吸水率１〜４質量％），ポリブチレンナフタレート（Ｔg８５℃、吸水率１質量％），ポリエチレンナフタレート（Ｔg１２４℃、吸水率１質量％）等の芳香族ポリエステル系樹脂；テレフタル酸とノナンジオールとメチルオクタンジオール共重合ナイロン（Ｔg１２５〜１４０℃、吸水率１〜４質量％）等の半芳香族ポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートが、剛性、耐水性、及び耐磨耗性を充分に維持しうる点からも好ましい。特に、ＰＥＴおよびイソフタル酸変性ＰＥＴ等の変性ＰＥＴは、後述する海島型複合繊維のウェブ絡合シートから極細繊維を形成する湿熱処理工程において大幅に捲縮するために、緻密で高密度の繊維絡合体を形成することができること、硬質シートの剛性を高めやすいこと、及び、研磨の際に水分による経時変化を発生しにくいこと、等の点から好ましい。
【００３５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂からなる極細繊維を含有してもよい。このような熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体等の芳香族ポリエステルや脂肪族ポリエステルおよびその共重合体；ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１０，ナイロン１１，ナイロン１２などの脂肪族ナイロンおよびその共重合体；ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン類；エチレン単位を２５〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール；ポリウレタン系エラストマー，ナイロン系エラストマー，ポリエステル系エラストマー等のエラストマーなどを併用してもよい。
【００３６】
硬質シートは極細繊維の不織布に付与された高分子弾性体を含む。
【００３７】
高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン、ポリアミド系弾性体、（メタ）アクリル酸エステル系弾性体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系弾性体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル系弾性体、（メタ）アクリル酸エステル−オレフィン系弾性体、（メタ）アクリル酸系エステル−（水添）イソプレン系弾性体、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン系弾性体、スチレン−ブタジエン系弾性体、スチレン−水添イソプレン系弾性体、アクリロニトリル−ブタジエン系弾性体、アクリロニトリルーブタジエンースチレン系弾性体、酢酸ビニル系弾性体、（メタ）アクリル酸エステル−酢酸ビニル系弾性体、エチレン−酢酸ビニル系弾性体、エチレン−オレフィン系弾性体、シリコーン系弾性体、フッ素系弾性体、及び、ポリエステル系弾性体等が挙げられる。
【００３８】
高分子弾性体は非多孔質状であることが好ましい。なお、非多孔質状とは、多孔質状、または、スポンジ状の高分子弾性体が有するような空隙（独立気泡）を実質的に有さないことを意味する。例えば、溶剤系ポリウレタンを凝固させて得られるような、独立気泡を多数有するような高分子弾性体ではないことを意味する。
【００３９】
高分子弾性体が非多孔質状である場合には、高い研磨安定性が得られ、摩耗しにくく、また、スラリー屑やパッド屑が空隙に残りにくくなる。そのために、高い研磨レートを長時間維持することができる。また、極細繊維に対する接着性が高いために繊維の抜けが起こりにくくなる。さらに、高い剛性が得られるために平坦化性能が優れる。
【００４０】
高分子弾性体の吸水率は、０．５〜８質量％、さらには１〜６質量％であることが好ましい。高分子弾性体の吸水率が低すぎる場合にはスラリーに対する濡れ性が低下する。その結果、研磨レート，研磨均一性，研磨安定性が低下したり、砥粒が凝集しやすくなる傾向がある。高分子弾性体の吸水率が高すぎる場合には、研磨の際に硬質シートの剛性が経時的に低下して平坦化性能が低下する。また、研磨レートや研磨均一性が変動しやすくなる。なお、高分子弾性体の吸水率とは、乾燥処理した高分子弾性体のフィルムを室温の水に浸漬して飽和膨潤させたときの吸水率である。なお、２種以上の高分子弾性体を含有する場合には各高分子弾性体の吸水率に質量分率を乗じた値の和としても理論上算出される。
【００４１】
高分子弾性体の吸水率は、親水性の官能基を導入したり、架橋度を調整したりすることにより調整できる。親水性の官能基としては、例えば、カルボキシル基，スルホン酸基，及び、炭素数３以下のポリアルキレングリコール基等が挙げられる。親水性基は親水性基を有する単量体を共重合することにより導入することができる。親水性基を有する単量体単位の共重合割合としては、０．１〜２０質量％、さらには、０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００４２】
高分子弾性体は、１５０℃における貯蔵弾性率［Ｅ’（１５０℃、ｄｒｙ）］が０．１〜１００ＭＰａ、さらには、１〜８０ＭＰａであることが好ましい。高分子弾性体の貯蔵弾性率は、架橋度を調整することにより調整できる。なお、２種以上の高分子弾性体を含有する場合には、各高分子弾性体の［Ｅ’（１５０℃、ｄｒｙ）］に質量分率を乗じた値の和としても理論上算出される。
【００４３】
高分子弾性体は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリウレタンが、極細繊維に対する結着性に優れている点から好ましい。
【００４４】
繊維束を形成する極細繊維は、高分子弾性体で集束されていること、さらには極細繊維の半数以上の本数が高分子弾性体で集束されていることが好ましい。
また、複数の繊維束同士は、繊維束の外側に存在する高分子弾性体により結着され、さらには繊維束の半数以上の束が高分子弾性体で結着されて、塊（バルク）状に存在していることが好ましい。繊維束同士が結着されることにより、硬質シートの形態安定性が向上して研磨安定性が向上する。高分子弾性体で極細繊維を集束したり、繊維束同士を結着したりすることにより、硬度が均質に高い硬質シートが得られる。
【００４５】
繊維束を形成する極細繊維が集束されていない場合には、極細繊維が柔軟性を帯びるために高い平坦化性能が得られにくくなる。また、研磨中に極細繊維が抜けやすくなり、抜けた繊維に砥粒が凝集してスクラッチを発生させやすくする。極細繊維が高分子弾性体で集束されているとは、繊維束内部に存在する極細繊維が、繊維束内部に存在する高分子弾性体で接着されて拘束されていることを意味する。
【００４６】
硬質シート中の不織布と高分子弾性体との比率（不織布／高分子弾性体）は、質量比で、９０／１０〜５５／４５、さらには８５／１５〜６５／３５であることが好ましい。不織布と高分子弾性体との比率が上記範囲である場合には、硬質シートの剛性を高めやすくなる。また、硬質シートの表面に表出する極細繊維の密度を充分に高めることができる。その結果、研磨安定性、研磨レート、及び、平坦化性能を充分に高めることができる。
【００４７】
硬質シートの見掛け密度は、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3、さらには、０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが高い剛性を保持する点から好ましい。
【００４８】
本実施形態の硬質シートはＪＩＳ−Ｄ硬度が４５以上であり、厚み方向の断面において、均等に３分割したときの各層を、何れか一方の表面側から順に、第１表層、中層及び第２表層とした場合、第１表層及び中層のＪＩＳ−Ｄ硬度を任意の点でそれぞれ３点ずつ計６点測定し、計６点のＤ硬度を用いて、下記式：Ｒ（％）＝（Ｄ硬度最大値−Ｄ硬度最小値）／６点のＤ硬度の平均値×１００、から算出されるＲ％が０〜２０％である。また、好ましくは、第２表層及び中層のＪＩＳ−Ｄ硬度を任意の点でそれぞれ３点ずつ計６点測定し、計６点のＤ硬度を用いて上記式から算出されるＲ％も０〜２０％である。
【００４９】
硬質シートのＪＩＳ−Ｄ硬度は、４５以上であり、４５〜７５、さらには５０〜７０であることが好ましい。第１表層の硬度をＪＩＳ−Ｄ硬度で４５以上に調整することにより、高い平坦化性能が得られる。ＪＩＳ−Ｄ硬度が高すぎる場合には、スクラッチが発生しやすくなる。なお、本実施形態の硬質シートは、表面に高い繊維密度の極細繊維を露出させるために、硬質であるにもかかわらず、表面がソフトである。そのためにスクラッチが発生しにくい。
【００５０】
硬質シートの第１表層及び中層のＪＩＳ−Ｄ硬度を任意の点でそれぞれ３点ずつ計６点測定し、計６点のＤ硬度を用いて、上記式から算出されるＲ％は、０〜２０％であり、０〜１５％であることが好ましい。第１表層及び中層のＲ％がこのような範囲である場合には、研磨パッドとして用いた場合に、第１表層及び中層での研磨レートの変化が小さくなり、安定した研磨性能が得られる。Ｒ％が２０％を超える場合には、研磨中に研磨レートの変化が大きくなり、安定した研磨性能が得られない。なお、ＪＩＳ−Ｄ硬度を測定する任意の点とは、その層のいずれの点で測定するかは任意であり、偏りなくどこの点で測定してもＲ％が０〜２０％になることを意味する。このような場合には、厚み方向だけではなく、幅方向においても硬度に偏りがなくなるために、平面方向においても、研磨レートが均質であるために、安定した研磨性能が得られる。同様に、硬質シートの第２表層及び中層のＪＩＳ−Ｄ硬度を任意の点でそれぞれ３点ずつ計６点測定し、計６点のＤ硬度を用いて、上記式から算出されるＲ％は、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１５％である。
【００５１】
本実施形態の硬質シートは、水のｐＨ変化を生じさせるイオンの総含有量が、４００μｇ／ｃｍ3以下である。本実施形態の硬質シートは、後述するように、例えば、不織布に高分子弾性体のエマルジョンを含浸させた後、高分子弾性体を加熱乾燥して凝固させることにより、不織布中に高分子弾性体を付与して製造される。このような工程においては、不織布中に含浸されたエマルジョン中の水分は表面から乾燥する。そのために、水分の蒸発の進行に伴い、不織布中のエマルジョンが表層に移動するマイグレーションを引き起こす。マイグレーションを起こした場合には、不織布の表層付近に高分子弾性体が偏在し、中層付近の高分子弾性体が少なくなり、中層付近に空隙が残りやすい。このようなマイグレーションは、エマルジョンにゲル化剤を配合して、乾燥前にエマルジョンをゲル化させることにより抑制される。本発明者らは、得られるゲル化剤に含まれている、水のｐＨ変化を生じさせるイオンが硬質シート中に所定量以上残留した場合には、研磨の際に研磨レートを低下させることを見出した。
【００５２】
硬質シート中に含まれる、水のｐＨ変化を生じさせるイオンの総含有量は４００μｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは３５０μｇ／ｃｍ3、さらには１００μｇ／ｃｍ3以下である。また、イオンの総含有量は０μｇ／ｃｍ3であることが好ましいが、工業的な水洗効率から、１〜１００μｇ／ｃｍ3、さらには１０〜５０μｇ／ｃｍ3程度であることが好ましい。硬質シート中に含まれる、水のｐＨ変化を生じさせるイオンの総含有量が４００μｇ／ｃｍ3を超える場合には、スラリーがｐＨ変化を起こして研磨レートが低下し、さらに砥粒が凝集しやすくなる。
【００５３】
なお、水のｐＨ変化を生じさせるイオンとは、水に溶解させたときにｐＨを変化させる全てのイオンであり、具体的には、例えば、一般的なゲル化剤に含まれる、硫酸イオン，硝酸イオン、炭酸イオン、アンモニウムイオン，ナトリウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、等が挙げられる。
【００５４】
［研磨パッドの製造方法］
次に、硬質シートの製造方法の一例について詳しく説明する。硬質シートは、例えば、次のような工程を経て製造することができる。
【００５５】
（１）極細繊維発生型繊維の長繊維の繊維絡合シートを準備する工程
本工程においては、極細繊維発生型繊維の長繊維の繊維絡合シートを準備する。極細繊維発生型繊維の長繊維の繊維絡合シートは、例えば、次のように製造できる。
【００５６】
はじめに、水溶性熱可塑性樹脂を海成分とし、非水溶性熱可塑性樹脂を島成分とする海島型複合繊維からなる長繊維ウェブを製造する。海島型複合繊維は海成分を溶解することにより、島成分の樹脂からなる極細繊維を発生させる極細繊維発生型繊維である。なお、本実施形態においては、極細繊維発生型繊維として海島型複合繊維を用いる例について説明するが、海島型複合繊維の代わりに多層積層型断面繊維等の公知の極細繊維発生型繊維を用いてもよい。
【００５７】
水溶性熱可塑性樹脂としては、水，アルカリ性水溶液，酸性水溶液等により溶解除去または分解除去できる熱可塑性樹脂であり、溶融紡糸が可能な樹脂が用いられる。水溶性熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ＰＶＡ共重合体等のＰＶＡ系樹脂；ポリエチレングリコール及び／又はスルホン酸アルカリ金属塩を共重合成分として含有する変性ポリエステル；ポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらの中ではＰＶＡ系樹脂が好ましく用いられる。
【００５８】
海成分としてＰＶＡ系樹脂を含む海島型複合繊維からＰＶＡ系樹脂を溶解させるとき、島成分である極細繊維が大きく捲縮する。その結果、繊維密度の高い不織布が得られる。また、ＰＶＡ系樹脂を含む海島型複合繊維からＰＶＡ系樹脂を溶解させるとき、島成分である極細繊維や高分子弾性体は分解も溶解もしないために、極細繊維や高分子弾性体の物性低下が起こりにくい。
【００５９】
ＰＶＡ系樹脂としては、エチレン単位を４〜１５モル％、さらには６〜１３モル％含有するエチレン変性ＰＶＡが海島型複合繊維の物性が高くなる点から好ましく用いられる。
【００６０】
ＰＶＡ系樹脂の粘度平均重合度は、２００〜５００、さらには、２３０〜４７０、とくには、２５０〜４５０の範囲であることが好ましい。また、ＰＶＡ系樹脂の融点としては、１６０〜２５０℃、さらには１７５〜２２４℃、とくには１８０〜２２０℃の範囲であることが、機械的特性及び熱安定性に優れる点、及び溶融紡糸性に優れる点から好ましい。
【００６１】
島成分を形成する非水溶性熱可塑性樹脂としては、水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液等により、溶解除去または分解除去されない熱可塑性樹脂であって、溶融紡糸が可能な樹脂が用いられる。非水溶性熱可塑性樹脂の具体例としては、上述した、極細繊維を形成する各種樹脂、好ましくは、Ｔｇが５０℃以上で、且つ、吸水率が４質量％以下の熱可塑性樹脂が用いられる。
【００６２】
また、非水溶性熱可塑性樹脂は、例えば、触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、滑剤、防汚剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤、光沢改良剤、制電剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤、防ダニ剤、無機微粒子等の添加剤を含有してもよい。
【００６３】
海島型複合繊維は、水溶性熱可塑性樹脂と、水溶性熱可塑性樹脂と相溶性が低い非水溶性熱可塑性樹脂とを、それぞれ溶融紡糸した後、複合化させる複合紡糸法を用いて製造できる。そして、海島型複合繊維は、好ましくは長繊維のままウェブ化される。
【００６４】
海島型複合繊維の長繊維のウェブは、例えば、スパンボンド法により、水溶性熱可塑性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂とを溶融紡糸した後、複合化し、さらに、延伸後、堆積させることにより得られる。なお、長繊維とは、短繊維を製造するときのような切断工程を経ずに製造された連続的な繊維である。海島型複合繊維の長繊維のウェブの製造方法の一例について、以下に詳しく説明する。
【００６５】
はじめに、水溶性熱可塑性樹脂及び非水溶性熱可塑性樹脂をそれぞれ別々の押出機により溶融混練し、それぞれ異なる紡糸口金から溶融樹脂のストランドを同時に吐出させる。そして、吐出されたストランドを複合ノズルで複合させた後、紡糸ヘッドのノズル孔から吐出させることにより海島型複合繊維を形成する。
【００６６】
海島型複合繊維中の水溶性熱可塑性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂との質量比は特に限定されないが、５／９５〜５０／５０、さらには、１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。水溶性熱可塑性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂との質量比がこのような範囲である場合には、高密度の不織布が得られ、極細繊維の形成性にも優れる点から好ましい。また、溶融複合紡糸においては、海島型複合繊維中の島数は４〜４０００島／繊維、さらには１０〜１０００島／繊維にすることが好ましい。また、海島型複合繊維の繊度は特に限定されないが、工業性の観点から０．５〜３ｄｔｅｘ程度であることが好ましい。
【００６７】
海島型複合繊維は冷却装置で冷却された後、エアジェット・ノズルなどの吸引装置を用いて目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の引き取り速度に相当する速度の高速気流により延伸される。その後、延伸された複合繊維を移動式の捕集面の上に堆積することにより長繊維のウェブが形成される。このとき、堆積された長繊維ウェブを、必要に応じて部分的に圧着してもよい。
【００６８】
次に、ウェブを複数枚重ねて絡合させる。ウェブの絡合処理は、ニードルパンチや高圧水流処理等を用いて行うことができる。代表例として、ニードルパンチによる絡合処理について詳しく説明する。
【００６９】
はじめに、針折れ防止油剤、帯電防止油剤、絡合向上油剤などのシリコーン系油剤または鉱物油系油剤をウェブに付与する。そして、ニードルパンチによりウェブを絡合させる。絡合されたウェブの目付は、１００〜１５００ｇ／ｍ2の範囲であることが取扱い性に優れる点から好ましい。
【００７０】
次に、絡合された長繊維のウェブを収縮させることにより繊維密度を高くする。長繊維のウェブを収縮させることにより、短繊維のウェブを収縮させる場合に比べて大きく収縮させることができる。収縮処理は、スチーム加熱などの湿熱収縮処理を行うことが好ましい。スチーム加熱条件としては、例えば、雰囲気温度が６０〜１３０℃の範囲で、相対湿度７５％以上、さらには相対湿度９０％以上で、６０〜６００秒間加熱処理する条件が挙げられる。
【００７１】
湿熱収縮処理は、絡合された長繊維のウェブを面積収縮率が３５％以上、さらには、４０％以上になるように収縮させることが好ましい。このように高い収縮率で収縮させることにより、繊維密度が極めて高くなる。面積収縮率の上限は、収縮の限度や処理効率の点から８０％以下程度であることが好ましい。なお、面積収縮率（％）は、下記式により計算される。
（収縮処理前の絡合されたウェブの面積−収縮処理後の絡合されたウェブの面積）／収縮処理前の絡合されたウェブの面積×１００
【００７２】
このように湿熱収縮処理された絡合されたウェブには、さらに、加熱ロールや加熱プレスすることにより、繊維密度をさらに高めてもよい。湿熱収縮処理前後における絡合されたウェブの目付量の変化としては、収縮処理後の目付量が、収縮処理前の目付量に比べて、１．２倍（質量比）以上、さらには、１．５倍以上で、４倍以下、さらには３倍以下であることが好ましい。このようにして、海島型複合繊維の長繊維のウェブ（以下、繊維絡合シートと称する）が得られる。
【００７３】
このような繊維絡合シートは、後の海島型複合繊維の極細繊維化により、見掛け密度が０．３５〜０．９０ｇ／ｃｍ3である不織布に変換される。
【００７４】
長繊維を含有する絡合されたウェブは、短繊維を含有する絡合されたウェブに比べて、極細繊維化により大きく湿熱収縮する。そのために、極細繊維の繊維密度がより緻密になる。そして、海島型複合繊維の水溶性熱可塑性樹脂を選択的に除去することにより、極細繊維の繊維束を含む不織布が形成される。このとき、水溶性熱可塑性樹脂が溶解抽出された部分に空隙が形成される。この空隙に高分子弾性を高い含有率になるように付与することにより、繊維束を構成する極細繊維が集束されるとともに、繊維束同士が結着される。このようにして、繊維密度が高く、空隙率が低く、剛性が高い硬質シートが得られる。
【００７５】
（２）繊維絡合シートに、水のｐＨ変化を生じさせるイオンを含むゲル化剤及び高分子弾性体を含む第１のエマルジョンを含浸させた後、第１のエマルジョンをゲル化させ、さらに、加熱乾燥することにより高分子弾性体を凝固させる工程
【００７６】
本工程においては、繊維絡合シートに高分子弾性体を厚み方向に均質に充填する。高分子弾性体のエマルジョンは、高濃度で粘度が低く含浸浸透性にも優れているために、繊維絡合シートに高充填しやすい。また、高分子弾性体のエマルジョン中にゲル化剤を含有させることにより、エマルジョンが乾燥時に厚み方向に偏在するマイグレーションを抑制することができる。
【００７７】
従来一般的に用いられていた高分子弾性体の溶液を用いる場合とは異なり、高分子弾性体のエマルジョンを用いた場合には、非多孔質状の高分子弾性体を形成させることができる。
【００７８】
高分子弾性体としては、繊維に対する接着性が高い点から、水素結合性の高分子弾性体が好ましい。水素結合性の高分子弾性体とは、例えば、ポリウレタン、ポリアミド系弾性体、ポリビニルアルコール系弾性体等のように、水素結合により結晶化あるいは凝集する高分子からなる弾性体である。
【００７９】
以下に、高分子弾性体としてポリウレタンを用いる場合について、代表例として詳しく説明する。
【００８０】
ポリウレタンとしては、平均分子量２００〜６０００の高分子ポリオールと有機ポリイソシアネ−トと、鎖伸長剤とを、所定のモル比で反応させることにより得られる各種のポリウレタンが挙げられる。
【００８１】
高分子ポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコール，ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテル系ポリオールおよびその共重合体；ポリブチレンアジペートジオール，ポリブチレンセバケートジオール，ポリヘキサメチレンアジペートジオール，ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール，ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンセバケート）ジオール，ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステル系ポリオールおよびその共重合体；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール，ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール，ポリペンタメチレンカーボネートジオール，ポリテトラメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネート系ポリオールおよびその共重合体；ポリエステルカーボネートポリオール等が挙げられる。また、必要に応じて、トリメチロールプロパン等の３官能アルコールやペンタエリスリトール等の４官能アルコールなどの多官能アルコール、又は、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール等の短鎖アルコールを併用してもよい。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、非晶性のポリカーボネート系ポリオール、脂環式ポリカーボネート系ポリオール、直鎖状ポリカーボネート系ポリオール、及び、これらのポリカーボネート系ポリオールとポリエーテル系ポリオール又はポリエステル系ポリオールとの混合物を用いることが、耐加水分解性や耐酸化性等の耐久性に優れた硬質シートが得られる点から好ましい。また、炭素数５以下、特には炭素数３以下のポリアルキレングリコール基を含有するポリウレタンが、水に対する濡れ性がとくに良好になる点から好ましい。
【００８２】
有機ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ノルボルネンジイソシアネート，４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート等の無黄変型ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート，２，６−トリレンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネートポリウレタン等の芳香族ジイソシアネート、等が挙げられる。また、必要に応じて、３官能イソシアネートや４官能イソシアネートなどの多官能イソシアネートを併用してもよい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，２，４−トリレンジイソシアネート，２，６−トリレンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネートが、繊維に対する接着性が高く、また、硬度が高い硬質シートが得られる点から好ましい。
【００８３】
鎖伸長剤の具体例としては、例えば、ヒドラジン，エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ノナメチレンジアミン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジンおよびその誘導体，アジピン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；トリエチレンテトラミンなどのテトラミン類；エチレングリコール，プロピレングリコール，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；アミノエチルアルコール，アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ヒドラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびその誘導体、エチレントリアミンなどのトリアミンの中から２種以上組み合わせて用いることが、短時間で硬化反応が完了する点から好ましい。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン，プロピルアミン，ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸，６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール，ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。
【００８４】
また、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオール等を併用して、ポリウレタンの骨格にカルボキシル基などのイオン性基を導入することにより、水に対する濡れ性をさらに向上させることができる。
【００８５】
また、ポリウレタンの吸水率や貯蔵弾性率を制御するために、ポリウレタンを形成するモノマー単位が有する官能基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する架橋剤や、ポリイソシアネート系化合物、多官能ブロックイソシアネート系化合物等の自己架橋性の化合物を添加することにより、架橋構造を形成することが好ましい。
【００８６】
モノマー単位の官能基と架橋剤の官能基との組み合わせとしては、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とシクロカーボネート基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボニル基とヒドラジン誘導体、ヒドラジド誘導体などが挙げられる。これらの中では、カルボキシル基を有するモノマー単位とオキサゾリン基、カルボジイミド基またはエポキシ基を有する架橋剤と組み合わせ、水酸基またはアミノ基を有するモノマー単位とブロックイソシアネート基を有する架橋剤との組み合わせ、およびカルボニル基を有するモノマー単位とヒドラジン誘導体またはヒドラジド誘導体との組み合わせが、架橋形成が容易であり、硬質シートの剛性や耐磨耗性が優れる点から、特に好ましい。なお、架橋構造は、繊維絡合シートにポリウレタンを付与した後の熱処理工程において形成することが、高分子弾性体のエマルジョンの安定性を維持できる点から好ましい。これらの中でも、架橋性能やエマルジョンのポットライフ性が優れ、また安全面でも問題のないカルボジイミド基および／またはオキサゾリン基が特に好ましい。カルボジイミド基を有する架橋剤としては、例えば日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」などの水分散カルボジイミド系化合物を挙げることができる。また、オキサゾリン基を有する架橋剤としては、例えば日本触媒株式会社製「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」などの水分散オキサゾリン系化合物を挙げることができる。架橋剤の配合量としては、ポリウレタンに対して、架橋剤の有効成分が１〜２０質量％であることが好ましく、１．５〜１質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００８７】
また、極細繊維に対する接着性を高めて繊維束の剛性を高める点から、ポリウレタン中の高分子ポリオールの成分の含有率としては、６５質量％以下、さらには、６０質量％以下であることが好ましい。また、４０質量％以上、さらには、４５質量％以上であることが適度な弾性を付与することにより、スクラッチの発生を抑制することができる点から好ましい。
【００８８】
ポリウレタンのエマルジョンを調製する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基などの親水性基を有する単量体を共重合成分として用いることにより、水に対する自己乳化性をポリウレタンに付与する方法、または、ポリウレタンに界面活性剤を添加して乳化させる方法が挙げられる。親水性基を有する単量体単位を共重合成分として含む高分子弾性体は、水に対する濡れ性に優れるために、多量のスラリーを保持できる。
【００８９】
乳化に用いられる界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム，ラウリル硫酸アンモニウム，ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム，アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシエチレンステアリルエーテル，ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤などが挙げられる。また、反応性を有する、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。また、界面活性剤の曇点を適宜選ぶことにより、エマルジョンに感熱ゲル化性を付与することもできる。
【００９０】
エマルジョンの固形分濃度としては、１５〜４０質量％、さらには、２５〜３５質量％であることが、繊維絡合シートに高分子弾性体を厚み方向に均質に高充填できる点から好ましい。また、エマルジョンの粒子径としては、０．０１〜１μｍ、さらには、０．０３〜０．５μｍであることが好ましい。
【００９１】
第１のエマルジョンは、水のｐＨ変化を生じさせるイオンを含むゲル化剤を含む。ゲル化剤は、エマルジョンのｐＨを変化させることにより、エマルジョン粒子を加熱によりゲル化させるために用いられる。不織布中に含浸されたエマルジョン中の水分は表面から乾燥する。そのために、水分の蒸発の進行に伴い、不織布中のエマルジョンが表層に移動するマイグレーションを引き起こしやすい。不織布中のエマルジョンがマイグレーションした場合には、不織布の表層付近に高分子弾性体が偏在し、中層付近の高分子弾性体が少なくなり、中層付近に空隙が残りやすい。中層付近に空隙が残った場合には中層における硬度が低下し、また、硬度が不均質になる。このようなマイグレーションは、エマルジョンにゲル化剤を配合して乾燥前にエマルジョンをゲル化させることにより抑制される。
【００９２】
ゲル化剤としては、エマルジョン粒子が加熱によりゲル化する程度に、エマルジョンのｐＨを変化させる水溶性の塩であれば特に限定なく用いられる。その具体例としては、一価または二価の無機塩類である、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛等が挙げられる。
【００９３】
第１のエマルジョン中のゲル化剤の含有割合としては、高分子弾性体１００質量部に対して０．５〜５質量部、さらには０．６〜４質量部であることがゲル化性を適度に付与することができる点から好ましい。
【００９４】
第１のエマルジョンは、浸透剤，消泡剤，滑剤，撥水剤，撥油剤，増粘剤，増量剤，硬化促進剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，蛍光剤，防黴剤，発泡剤，ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物，染料，顔料，無機微粒子などをさらに含有してもよい。
【００９５】
繊維絡合シートに第１のエマルジョンを含浸させる方法は特に限定されず、例えば、ディップ・ニップ、ナイフコート、バーコート、又はロールコート等の方法が用いられうる。
【００９６】
そして、繊維絡合シートに第１のエマルジョンを含浸させた後、加熱することにより、繊維絡合シート中で第１のエマルジョンがゲル化する。このようなゲル化のための加熱条件としては、例えば、４０〜９０℃、さらには５０〜８０℃で０．５〜５分間程度保持するような条件が好ましく用いられる。また、表層からの急激な水分の蒸発によるエマルジョンのマイグレーションを抑制しながら、内層も均質に加熱することができる点から、スチームで加熱することが好ましい。
【００９７】
そして第１のエマルジョンをゲル化させた後、加熱乾燥することにより高分子弾性体を凝固させる。
【００９８】
加熱乾燥としては、熱風乾燥機等の乾燥装置中で加熱乾燥する方法や、赤外線加熱の後に乾燥機中で加熱乾燥する方法等が挙げられる。加熱乾燥の条件としては、例えば、最高温度が１３０〜１６０℃、さらには１３５〜１５０℃になるように、２〜１０分間で加熱するような条件が挙げられる。加熱乾燥により、第１のエマルジョン中の水分を蒸発させて高分子弾性体を均一に凝集させることにより、繊維絡合シート中に高分子弾性体を厚み方向においても均質に付与することができる。
【００９９】
（３）極細繊維発生型繊維を極細繊維化処理することにより、極細繊維の不織布と高分子弾性体とを含有する第１の複合体を形成する工程
【０１００】
高分子弾性体を含浸付与された繊維絡合シートに含まれる海島型複合繊維を極細繊維化処理することにより、極細繊維の不織布と高分子弾性体とを含有する第１の複合体が形成される。
【０１０１】
本工程は、島成分である水溶性熱可塑性樹脂と海成分である非水溶性熱可塑性樹脂を含む海島型複合繊維から、水溶性熱可塑性樹脂を除去する極細繊維化処理により極細繊維を形成する工程である。
【０１０２】
極細繊維化処理は、海島型複合繊維を含む繊維絡合シートを、水，アルカリ性水溶液，酸性水溶液等で熱水加熱処理することにより、海成分を形成する水溶性熱可塑性樹脂を溶解除去、または、分解除去する処理である。
【０１０３】
熱水加熱処理の具体例としては、例えば、繊維絡合シートを、第１段階として６５〜９０℃の熱水中に５〜３００秒間浸漬した後、さらに、第２段階として８５〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理するような方法が好ましく用いられる。また、溶解効率を高めるために、必要に応じて、ロールでのニップ処理、高圧水流処理、超音波処理、シャワー処理、攪拌処理、揉み処理等を行ってもよい。
【０１０４】
繊維絡合シートを熱水加熱処理することにより、海島型複合繊維から水溶性熱可塑性樹脂が溶解されて極細繊維が形成される。なお、極細繊維が形成されるときに、極細繊維は大きく捲縮する。この捲縮により極細繊維の繊維密度が緻密になる。また、海島型複合繊維から水溶性熱可塑性樹脂が除去されることにより、水溶性熱可塑性樹脂が存在していた部分に空隙が形成される。この空隙には、後の工程で高分子弾性体が充填される。また、繊維絡合シートを熱水加熱処理することにより、繊維絡合シートに含まれているゲル化剤も熱水中に溶解されて除去される。このようにして、第１の複合体が形成される。
【０１０５】
（４）第１の複合体にゲル化剤及び高分子弾性体を含む第２のエマルジョンを含浸させた後、第２のエマルジョンをゲル化させ、さらに、加熱乾燥することにより高分子弾性体を凝固させて第２の複合体を形成する工程
【０１０６】
上述したように、海島型複合繊維から水溶性熱可塑性樹脂が除去されることにより形成される第１の複合体には、水溶性熱可塑性樹脂が存在していた部分に空隙が形成される。本実施形態の、均質に高い硬度を有する硬質シートを得るために、第１の複合体中の空隙を高分子弾性体で充填して極細繊維を拘束する。
【０１０７】
水溶性熱可塑性樹脂を除去して形成された空隙に高分子弾性体を充填することにより、極細繊維を集束し、硬質シートの空隙率を低下させることができる。極細繊維が繊維束を形成している場合には、毛細管現象によりエマルジョンが含浸されやすい。
【０１０８】
第２のエマルジョンとしては、第１のエマルジョンと同様のエマルジョンが用いられる。なお、第２のエマルジョンと第１のエマルジョンとは同じ組成であっても、異なる組成であってもよい。
【０１０９】
本工程においては、形成される第２の複合体を厚み方向に均等に３分割したときの各層を、何れか一方の表面側から順に、第１表層、中層及び第２表層とした場合、第１表層と中層との空隙率の差が５％以下、さらには３％以下になるように、第２のエマルジョンを付与してゲル化させることが好ましい。このように調整することにより、均質に硬度の高い硬質シートが得られる。
【０１１０】
なお、第１表層と中層との空隙率の差は下記式から算出される。
第１表層と中層との空隙率の差（％）＝絶対値（中層の空隙率（％）−第１表層の空隙率（％））
【０１１１】
各層の空隙率は、次のようにして求められる。第２の複合体の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で３０倍で撮影する。そして、得られた写真を画像解析ソフトPopimaging（Digital being kids.Co製）を用い、動的閾値法で画像を二値化して空隙部を特定する。そして各空隙部に内接円を描き、その内接円の面積の合計を全層空隙量とする。そして、その写真を用いて第２の複合体の厚み方向の一方の表面から厚み方向に１／３に分割した部分を第１表層、他方の表面から厚み方向に１／３に分割した部分を第２表層、残りの層を中層として、各層ごとに内接円の面積の合計を求め、各層の空隙量とした。そして、各層の空隙率を、
各層の空隙率＝各層空隙量／全層空隙量×１００（％）、の式により求める。
【０１１２】
第２のエマルジョンを第１の複合体に含浸させる方法、ゲル化させる方法、及び加熱乾燥する方法としては、第１のエマルジョンを含浸させる方法、ゲル化させる方法、及び加熱乾燥する方法と同様の方法が用いられうる。このようにして第２の複合体が形成される。
【０１１３】
（５）第２の複合体をｐＨ変化を生じさせるイオンの総含有量が４００μｇ／ｃｍ3以下になるように水洗する工程
【０１１４】
本実施形態の硬質シートは、上述のように、不織布に高分子弾性体を付与する際に、エマルジョンの表層へのマイグレーションを抑制するためにゲル化剤を含有するエマルジョンを用いた。本発明者らは、得られる硬質シート中にゲル化剤に含まれていたイオンが多く残留した場合には、研磨の際に研磨レートを低下させることを見出した。そして、水洗により、イオンの残留量４００μｇ／ｃｍ3以下にすることにより、研磨レートの低下を抑制できることを見出した。
【０１１５】
水洗する工程は、硬質シート中に含有される水のｐＨ変化を生じさせるイオンの総含有量が４００μｇ／ｃｍ3以下、好ましくは３５０μｇ／ｃｍ3、さらには１００μｇ／ｃｍ3以下になるように水洗する工程である。水洗方法としては、例えば、加熱水洗処理が水洗効率が高い点から好ましい。具体的な条件としては、例えば、８０℃以上の熱水中に第２の複合体を浸漬する。詳しくは、例えば、第１段階として、６５〜９０℃の熱水中に５〜３００秒間浸漬した後、さらに、第２段階として、８５〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理するような条件が挙げられる。また、水洗効率を高めるために、必要に応じて、ロールでのニップ処理、高圧水流処理、超音波処理、シャワー処理、攪拌処理、揉み処理等を行ってもよい。
【０１１６】
（６）硬質シートの表面硬度をＪＩＳ−Ｄ硬度４５以上にするために、第１の複合体、第２の複合体、及び硬質シートから選ばれる少なくとも一つを熱プレスする工程
【０１１７】
硬質シートの内部に存在する空隙は、硬度や硬度の均質性を低下させる。本工程においては、上述した第１の複合体、第２の複合体、及び／または硬質シートを熱プレスすることにより、空隙を減少させる。このように空隙を減少させることにより、硬質シートの見掛け密度が高くなり、硬度や硬度の均質性及び剛性が高くなる。熱プレス処理条件としては、極細繊維及び高分子弾性体が分解しない温度として、例えば１６０〜１８０℃に加熱された金属ロールで線圧３０〜１００ｋｇ／ｃｍでプレスするような条件が好ましい。
【０１１８】
以上のような工程を経て、本実施形態の硬質シートが得られる。本実施形態の硬質シートは研磨パッドの研磨層として好ましく用いられる。具体的には、硬質シートに必要に応じて所望の加工を施すことにより研磨層を形成することができる。例えば、サンドペーパーまたは針布、ダイヤモンド等によって起毛処理したり、逆シールのブラッシング処理、熱プレス処理やエンボス加工等が施される。また、硬質シートの表面に格子状、同心円状、渦巻き状などの溝や孔を形成してもよい。
【０１１９】
また、必要に応じて、硬質シートを研磨層とし、編物、織物、不織布、弾性樹脂フィルムまたは弾性スポンジ体等の弾性体層を積層してもよい。弾性フィルムや弾性スポンジ体としては、現在汎用的に使用されているポリウレタンを含浸した不織布（例えば、"Ｓｕｂａ４００"（ニッタ・ハース（株）製））の他、天然ゴム、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴムなどのゴム；ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；発泡プラスチック；ポリウレタンなどが挙げられる。このように弾性体層を積層することにより、被研磨面のローカル平坦性（ウエハの局所的な平坦性）を向上させることもできる。なお、研磨パッドは、研磨層と弾性体層とが溶融接着等により直接接合しているものの他、接着剤や両面粘着テープ等により両層が接着されたものや、さらに、両層の間にさらに別の層が存在するものも含む。
【０１２０】
本実施形態の硬質シートを用いた研磨パッドは、公知のＣＭＰ用装置を使用し、スラリーを介して被研磨面と研磨パッドを、加圧下、一定速度で、一定時間接触させるケミカルメカニカル研磨（ＣＭＰ）に使用することができる。スラリーは、例えば、水やオイルなどの液状媒体；シリカ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素などの研磨剤；塩基、酸、界面活性剤などの成分を含有している。また、ＣＭＰを行うに際し、必要に応じ、スラリーと共に、潤滑油、冷却剤などを併用してもよい。
【０１２１】
研磨の対象となる物品は特に限定されず、例えば、水晶、シリコン、ガラス、光学基板、電子回路基板、多層配線基板、ハードディスクなどが挙げられる。特に、研磨の対象としては、シリコンウエハや半導体ウエハであることが好ましい。半導体ウエハの具体例としては、例えば、酸化シリコン、酸化フッ化シリコン、有機ポリマーなどの絶縁膜、銅、アルミニウム、タングステンなどの配線材金属膜、タンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタンなどのバリアメタル膜等を表面に有するものが挙げられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。【０１２３】
はじめに、本実施例で用いた評価方法を以下にまとめて説明する。【０１２４】
［硬質シートの見掛け密度］
硬質シートの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）を厚さ（ｃｍ）で除した値を見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）とした。そして、硬質シートの任意の１０箇所について見掛け密度を測定して算術平均した値を見掛け密度とした。なお、厚さは、ＪＩＳＬ１０９６に準じて荷重２４０ｇｆ/ｃｍ2で測定した。【０１２５】
[硬質シートの表面、第1表層及び中層のＪＩＳ−Ｄ硬度の測定、及びＲ％の算出]
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準じて硬質シートの表面、第1表層及び中層のＤ硬度を測定した。具体的には、硬質シートの表面のＤ硬度は、厚さ約１．２５ｍｍの硬質シートを８枚重ね、幅方向に均等に３点の硬度を測定し、その平均を硬質シートの表面のＤ硬度とした。
また、第１表層のＤ硬度は、厚さ約１．２５ｍｍの硬質シートを第２表層側から研削することにより、厚さ０．４０ｍｍの第１表層のシートを得た。そして、得られた第１表層のシートを２５枚重ね、幅方向に均等に３点の硬度を測定し、その平均を第１表層のＪＩＳ−Ｄ硬度とした。さらに、中層のＤ硬度は、硬質シートを第１表層側及び第２表層側から均等に研削することにより厚さ０．４０ｍｍの中層のシートを得た。そして、得られた中層のシートを２５枚重ね、幅方向に均等に３点の硬度を測定し、その平均を中層の硬度とした。そして、得られた第１表層の３点のＤ硬度と中層の３点のＤ硬度の計６点のＪＩＳ−Ｄ硬度の値を用いて以下の式：
Ｒ（％）＝（Ｄ硬度最大値−Ｄ硬度最小値）／Ｄ硬度平均値×１００、から、Ｒ（％）を求めた。【０１２６】
[水のｐＨ変化を生じさせるイオンの総含有量]
短冊状に切断した硬質シートの断片及び水１０ｍＬを切りネジ口試験管に入れた。そして、ネジ口試験管をブロックヒーターで９０℃、２時間加熱することにより、硬質シート中の水溶性物質を熱水抽出した。そして、その抽出液中のイオン成分をイオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−１６００）を用いて検出した。この中で水のｐＨ変化を生じるイオンである硫酸イオン及びアンモニウムイオンの合計量を測定し、単位体積あたりの硬質シートに含まれるイオン量に換算した。【０１２７】
［研磨レート］
硬質シートを直径５１ｃｍの円形状に切断し、表面に幅１．０ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝を格子状に１５．０ｍｍ間隔で形成することにより研磨パッドを作成した。そして研磨パッドの裏面に粘着テープを貼り付けた後、ＣＭＰ研磨装置（（株）野村製作所製「ＰＰ０−６０Ｓ」）に装着した。次に、プラテン回転数７０回転／分、ヘッド回転数６９回転／分、研磨圧力４０g／cm2の条件で、スラリー（昭和電工（株）製のＳＨＯＲＯＸＡ−３１）を１００ｍｌ／分の速度で供給しながら、直径４インチの合成石英を３時間研磨した。そして、研磨後の合成石英の面内の任意の２５点の厚みを測定し、各点における研磨された厚さの平均を研磨時間で除することにより研磨レート（ｎｍ／分）を求めた。
なお、厚さ約１．２５ｍｍの硬質シートの第１表層、及び、中層を露出させた厚さ０．７０ｍｍの硬質シートの研磨レートをそれぞれ測定した。【０１２８】
[実施例１]
水溶性ＰＶＡを海成分、変性度６モル％のイソフタル酸変性ＰＥＴを島成分として用いた。水溶性ＰＶＡ及びイソフタル酸変性ＰＥＴを２５／７５（質量比）になるように、２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）から吐出した。そして、紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、繊度３ｄｔｅｘの長繊維をネット上に捕集し、目付３５ｇ／ｍ2のウェブを得た。【０１２９】
ウェブをクロスラッピングにより１６枚重ねて、総目付４８０ｇ／ｍ2の重ね合わせウェブを作製した。そして、重ね合わせウェブに、針折れ防止油剤をスプレーした。そして、バーブ数１個でニードル番手４２番のニードル針、及びバーブ数６個でニードル番手４２番のニードル針を用いて、重ね合わせウェブを３１５０パンチ／ｃｍ2でニードルパンチ処理することにより絡合されたウェブを得た。絡合されたウェブの目付量は７７０ｇ／ｍ2、層間剥離力は９．６ｋｇ／２．５ｃｍであった。また、ニードルパンチ処理による面積収縮率は２５．８％であった。【０１３０】
次に、絡合されたウェブを１１０℃、２３．５％ＲＨの条件で７０秒間スチーム処理した。このときの面積収縮率は４４％であった。そして、９０〜１１０℃のオーブン中で乾燥させた後、さらに、１１５℃で熱プレスすることにより、目付１３１２ｇ／ｍ2、見掛け密度０．５４４ｇ／ｃｍ3、厚み２．４１ｍｍの繊維絡合シートを得た。【０１３１】
次に、繊維絡合シートに、第１のエマルジョンとして、ポリウレタンのエマルジョンを含浸させた。なお、ポリウレタンは、ポリカーボネート系ポリオールと炭素数２〜３のポリアルキレングリコールとを９９．８：０．２（モル比）で混合した混合物をポリオール成分とし、カルボキシル基含有モノマーを１．５質量％含有する無黄変型ポリウレタンである。また、ポリウレタンは熱処理することにより架橋構造を形成する非多孔性のポリウレタンである。第１のエマルジョンは、ポリウレタン１００質量部に対してカルボジイミド系架橋剤４．６質量部及びゲル化剤として硫酸アンモニウム１．８質量部を含有し、ポリウレタンの固形分が２０％となるよう調整したものである。【０１３２】
第１のエマルジョンが含浸された繊維絡合シートを９０℃、３０％ＲＨ雰囲気下で加熱することにより第１のエマルジョンをゲル化させ、さらに、１５０℃で乾燥処理した。そして、さらに１４０℃で熱プレスすることにより、目付１４０３ｇ／ｍ2、見掛け密度０．７１６ｇ／ｃｍ3、厚み１．９６ｍｍに調整した。【０１３３】
次に、ニップ処理及び高圧水流処理を用いて、ポリウレタンが付与された繊維絡合シートを９５℃の熱水中に１０分間浸漬することにより、水溶性ＰＶＡを溶解除去して繊度０．０９ｄｔｅｘの極細繊維に変換し、さらに乾燥した。このようにして、目付１００９ｇ／ｍ2、見掛け密度０．５３８ｇ／ｃｍ3、厚み１．８７ｍｍである、第１の複合体を得た。【０１３４】
次に、第１の複合体に、第２のエマルジョンとして、ポリウレタンのエマルジョン（固形分３０質量％）を含浸させた。なお、ポリウレタンは、先に含浸させたポリウレタンと同じものである。第２のエマルジョンは、ポリウレタン１００質量部に対してカルボジイミド系架橋剤４．６質量部及び硫酸アンモニウム１．０質量部を含有し、ポリウレタンの固形分が３０％となるよう調整したものである。【０１３５】
第２のエマルジョンが含浸された第１の複合体を９０℃、６０％ＲＨ雰囲気下で加熱することにより第２のエマルジョンをゲル化させ、さらに、１５０℃で乾燥処理した。このようにして、目付１２４５ｇ／ｍ2、見掛け密度０．７４８ｇ／ｃｍ3、厚み１．６６ｍｍの第２の複合体を得た。第２の複合体の第１表層と中層との空隙率の差は１．８％であった。【０１３６】
そして、ニップ処理及び高圧水流処理を用いて、第２の複合体を９５℃の熱水中に１０分間浸漬することにより水洗した。そして、１８０℃で乾燥した。そして、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、１６０℃条件で熱プレス処理することで、目付１２１２ｇ／ｍ2、見掛け密度０．７９５ｇ／ｃｍ3、厚み１．５３ｍｍである硬質シートの中間体を得た。【０１３７】
硬質シートの中間体の両面の表層を♯１００ペーパーを用いて、それぞれ０．１５ｍｍずつ研削することにより、目付９９４ｇ／ｍ2、見掛け密度０．７８８ｇ／ｃｍ3、厚み１．２６ｍｍの硬質シートに仕上げた。硬質シートのＪＩＳ−Ｄ硬度は５２であり、ＪＩＳ−Ｄ硬度のＲ％は１１．３％であった。また、硬質シート中に含まれていた、ｐＨ変化を生じるイオンである硫酸イオン及びアンモニウムイオンを合計量は、２６．９μｇ／ｃｍ3であった。【０１３８】
評価結果を表１に示す。【０１３９】
【表１】
2014125797.tif 000003
【０１４０】
[実施例２]
第２のエマルジョンを付与する前の第１の複合体を、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、１６０℃条件で熱プレス処理した以外は実施例１と同様して硬質シートを製造し、評価した。なお、得られた硬質シートは、目付９９６ｇ／ｍ2、見掛け密度０．８０８ｇ／ｃｍ3、厚み１．２３ｍｍであった。結果を表１に示す。【０１４１】
[実施例３]
実施例１において、第２の複合体の水洗度合いを低くした以外は実施例１と同様して硬質シートを製造し、評価した。硬質シート中に含まれていた、ｐＨ変化を生じるイオンである硫酸イオン及びアンモニウムイオンを合計量は、３００μｇ／ｃｍ3であった。結果を表１に示す。【０１４２】
[比較例１]
実施例１において、第２の複合体を９５℃の熱水中に１０分間浸漬することにより水洗する代わりに、第２の複合体を水洗しなかった以外は実施例１と同様して硬質シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。【０１４３】
[比較例２]
実施例1において、第１の複合体をさらに線圧１００ｋｇ／ｃｍ、１６０℃条件で熱プレス処理した。そして、ゲル化剤を含む第２のエマルジョンを含浸させる代わりに、ゲル化剤を含まない同様の組成のエマルジョンを含浸させた以外は実施例１と同様して硬質シートを製造し、評価した。なお、得られた硬質シートは、目付９６９ｇ／ｍ2、見掛け密度０．８１７ｇ／ｃｍ3、厚み１．１９ｍｍであった。結果を表１に示す。【０１４４】
[比較例３]
実施例１において、第２の複合体の水洗度合いを低くした以外は実施例１と同様して硬質シートを製造し、評価した。硬質シート中に含まれていた、ｐＨ変化を生じるイオンである硫酸イオン及びアンモニウムイオンを合計量は、４０４μｇ／ｃｍ3であった。結果を表１に示す。【０１４５】
[比較例４]
実施例１において、第２の複合体の水洗度合いを低くした以外は実施例１と同様して硬質シートを製造し、評価した。硬質シート中に含まれていた、ｐＨ変化を生じるイオンである硫酸イオン及びアンモニウムイオンを合計量は、５０４μｇ／ｃｍ3であった。結果を表１に示す。【０１４６】
表１の結果から、本発明に係る、ＪＩＳ−Ｄ硬度が４５以上であり、Ｒ％が０〜２０％であり、水のｐＨ変化を生じさせるイオンの総含有量が４００μｇ／ｃｍ3以下である実施例１〜３で得られた硬質シートを用いた研磨パッドは、いずれも第１表層の研磨レート、すなわち初期の研磨レートが１２０ｎｍ／分であり、５時間後までの平均で初期の研磨レートの９０％以上を維持した。一方、第２のエマルジョンにゲル化剤を配合し、充分な水洗をしなかった比較例１の硬質シートを用いた研磨パッドは、第１表層の研磨レートが９３ｎｍ／分と著しく低かった。また、比較例２の硬質シートは、第２のエマルジョンにゲル化剤を配合して均質に高分子弾性体を充填する代わりに、熱プレスにより硬質シートの均質化を図ったものである。比較例２の研磨パッドは、イオンの総含有量は少なかったが、Ｒ％が３０．２％と不均質なものであった。その結果、５時間後までの平均で初期の研磨レートの８９％しか維持できなかった。また、イオンの総含有量が４０４μｇ／ｃｍ3の比較例３、及び５０４μｇ／ｃｍ3の比較例４は、いずれも５時間後までの平均で初期の研磨レートの約８４％しか維持できなかった。
【符号の説明】
【０１４７】
１    不織布
１ａ  極細繊維
１ｂ  繊維束
２    高分子弾性体
３    第１表層
４    中層
５    第２表層
【図１】
2014125797.tif 000004
【国際調査報告】
2014125797.tif 000005
2014125797.tif 000006
2014125797.tif 000007
2014125797.tif 000008