(57)【要約】  本発明の樹脂は、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とのマイケル付加反応及びその後のアミド基形成反応により得られる反応生成物に対して、下記成分（Ｃ）を反応させることによって得られる：  （Ａ）炭素数２〜８の脂肪族ジアミン又は炭素数６〜８の芳香環を有するジアミン  （Ｂ）下記式（２）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（但し、下記成分（Ｃ）を除く）【化１】2014157151.tif 000032 ［式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表す。］  （Ｃ）グリシジル基又はイソシアネート基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸系化合物。
2014157151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とのマイケル付加反応及びその後のアミド基形成反応により得られる反応生成物に対して、下記成分（Ｃ）を反応させることによって得られる樹脂：
（Ａ）炭素数２〜８の脂肪族ジアミン又は炭素数６〜８の芳香環を有するジアミン
（Ｂ）下記式（２）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（但し、下記成分（Ｃ）を除く）
【化１】
2014157151.tif 000028
［式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表す。］
（Ｃ）グリシジル基又はイソシアネート基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸系化合物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンである請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び／又はそれらの誘導体である請求項１又は２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記成分（Ｃ）が、グリシジル（メタ）アクリレート又は２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）における誘導体が、エステル、アミド、酸無水物及び酸塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂：
【化２】
2014157151.tif 000029
［式（１）中、
Ｘは、炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜８の芳香環を有する炭化水素基を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表し、
Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい（メタ）アクリロキシアルキル基又は（メタ）アクリロキシアルキルアミドイル基を表し（但し、Ｚがすべて水素原子である場合を除く）、
ｎは、１〜１０００の整数を示す］。
【請求項７】
前記Ｘが、炭素数６〜８の芳香環を有する炭化水素基である請求項６に記載の樹脂。
【請求項８】
前記Ｙが、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基である請求項６又は７に記載の樹脂。
【請求項９】
下記一般式（ａ）で表される構造を有する樹脂：
【化３】
2014157151.tif 000030
［式（ａ）中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
ｎは、１〜１０００の整数を示す］。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂を含む塗料。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂を含む接着剤。
【請求項１４】
下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とのマイケル付加反応及びその後のアミド基形成反応により得られる反応生成物に対して、下記成分（Ｃ）を反応させることを含む樹脂の製造方法：
（Ａ）炭素数２〜８の脂肪族ジアミン又は炭素数６〜８の芳香環を有するジアミン
（Ｂ）下記式（２）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（但し、下記成分（Ｃ）を除く。）
【化４】
2014157151.tif 000031
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表す。］
（Ｃ）グリシジル基又はイソシアネート基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸系化合物。
【請求項１５】
基材層と、少なくとも１つのガスバリア層とを含むガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂の硬化物を含むガスバリア性積層体。
【請求項１６】
前記基材層が、可撓性ポリマーフィルム層、紙層及び金属箔層からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１５に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１７】
前記ガスバリア層が、前記ガスバリア性積層体の少なくとも一方の積層表面に位置する請求項１６に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１８】
前記基材層を２層以上具備し、いずれか２つの基材層の間に前記ガスバリア層が位置する請求項１６に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１９】
前記可撓性ポリマーフィルム層が、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム又はポリアミド系フィルムである請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項２０】
前記金属箔層が、アルミニウム箔である請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項２１】
シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層もしくはシリカ・アルミナ二元蒸着層をさらに含む請求項１５に記載のガスバリア性積層体。
【請求項２２】
さらにシーラント層を含む、請求項２１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項２３】
請求項２２に記載のガスバリア性積層体を含む多層包装材料。
【請求項２４】
請求項２３に記載の多層包装材料を用いて製袋することによって得られる包装用袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂及び該樹脂の硬化物を含むガスバリア性積層体に関する。また、本発明は、上記樹脂を含む組成物および上記樹脂の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装材料として、強度、商品保護性、作業適性、印刷等による宣伝効果等の理由から、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが主流になってきている。このような複合フィルムは、一般には、商品保護の役割を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などとシーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などからなる。これらの貼り合わせには、積層フィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じて積層フィルム層にアンカーコート剤を塗布し、そこに溶融したシーラント層となるプラスチックフィルムを圧着してフィルム状に積層させる押出しラミネート法が行なわれている。また、これらの方法で使用する接着剤としては、接着性能が高い点から、一般には水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている（例えば特許文献１及び特許文献２等）。【０００３】
また近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良を防ぐために、包装材料がガスバリア性を備えることが求められている。【０００４】
そのため、アルミニウム箔、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）などを蒸着した無機蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層などの各種ガスバリア層が一般的に使用されてきた。【０００５】
他方、高温での熱処理を行わずに、また、短時間で優れた皮膜を得る方法として、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線を照射することによって瞬時に硬化が進行し、硬化物を形成することができる。そのため、一般的な熱硬化性樹脂を硬化させるために必要とされる、高温もしくは長時間の硬化時間を必要としない。そのため、熱により損傷を受けやすい部品向けの接着剤、各種印刷インキ、塗料等をはじめとする幅広い用途への展開を図るべく、近年、検討が進められている。しかしながら、活性エネルギー線硬化性樹脂においてガスバリア性を有しているものはほとんど知られていない。知られているものでは、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を用いる方法がある（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５１５７４号公報
【特許文献２】特開平９−３１６４２２号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
内容物を見えやすくするため、及び金属類の混入を金属探知機により検知しやすくするために、透明性に優れた材料が求められている。【０００８】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）などを蒸着した無機蒸着フィルムを用いた包装材料は、透明で優れたガスバリア性を有している。しかしながら、フィルムに屈曲が加わると、蒸着層にクラックが発生し、著しくガスバリア性が低下するという問題がある。【０００９】
ポリ塩化ビニリデンをコートしたフィルムは、透明で良好なバリア性を発揮する。しかし、一般廃棄物として焼却される際に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年、環境への関心の高まりにともない他材料への移行が望まれている。【００１０】
ポリビニルアルコールをコートしたフィルムは、低湿度下においては優れたガスバリア性を有している。しかし、吸湿性が激しく、相対湿度が７０％程度以上になるとガスバリア性が急激に低下する問題がある。また、ポリビニルアルコールの高湿度下でのガスバリア性の低下を防ぐ目的で、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物をコートする方法があるが、エステル化の際に高温で長時間の加熱が必要となり、生産性に問題があった。【００１１】
上述した不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を用いる方法は、活性エネルギー線による予備重合後に乾燥工程を挟み、さらに活性エネルギー線による本重合を行う必要がある。そのため、煩雑な作業となるばかりでなく、活性エネルギー線硬化には光重合開始剤が必須となっている。【００１２】
本発明の課題は、透明性及び作業性に優れ、高温での熱処理を行うことなく優れたガスバリア性を有する硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂、及び該樹脂の硬化物を含むガスバリア性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、例えば以下の通りである。
（第１の態様）
［１−１］  下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とのマイケル付加反応及びその後のアミド基形成反応により得られる反応生成物に対して、下記成分（Ｃ）を反応させることによって得られる樹脂：
（Ａ）炭素数２〜８の脂肪族ジアミン又は炭素数６〜８の芳香環を有するジアミン
（Ｂ）下記式（２）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（但し、下記成分（Ｃ）を除く）
【化１】
2014157151.tif 000003
［式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表す。］
（Ｃ）グリシジル基又はイソシアネート基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸系化合物。
［１−２］  前記成分（Ａ）が、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンである［１−１］に記載の樹脂。
［１−３］  前記成分（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び／又はそれらの誘導体である［１−１］又は［１−２］に記載の樹脂。
［１−４］  前記成分（Ｃ）が、グリシジル（メタ）アクリレート又は２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートである［１−１］〜［１−３］のいずれかに記載の樹脂。
［１−５］  前記成分（Ｂ）における誘導体が、エステル、アミド、酸無水物及び酸塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１−１］〜［１−４］のいずれかに記載の樹脂。
［１−５−１］  前記成分（Ｂ）がカルボン酸、エステル又はアミドであり、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応が０〜１３０℃で行われる［１−１］〜［１−４］のいずれかに記載の樹脂。
［１−５−２］  前記成分（Ｂ）が酸無水物又は酸塩化物であり、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応が０〜１５０℃で行われる［１−１］〜［１−４］のいずれかに記載の樹脂。
［１−５−３］  前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．２〜１．０の範囲である、［１−１］〜［１−５−２］のいずれかに記載の樹脂。
［１−５−４］  前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との反応生成物と、前記成分（Ｃ）との反応モル比［（Ｃ）／{（Ａ）＋（Ｂ）}］は、０．１〜１．０の範囲である［１−１］〜［１−５−３］のいずれかに記載の樹脂。
［１−６］  下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂：
【化２】
2014157151.tif 000004
［式（１）中、
Ｘは、炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜８の芳香環を有する炭化水素基を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表し、
Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい（メタ）アクリロキシアルキル基又は（メタ）アクリロキシアルキルアミドイル基を表し（但し、Ｚがすべて水素原子である場合を除く）、
ｎは、１〜１０００の整数を示す］。
［１−７］  前記Ｘが、炭素数６〜８の芳香環を有する炭化水素基である［１−６］に記載の樹脂。
［１−８］  前記Ｙが、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基である［１−６］又は［１−７］に記載の樹脂。
［１−９］  下記一般式（ａ）で表される構造を有する樹脂：
【化３】
2014157151.tif 000005
［式（ａ）中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
ｎは、１〜１０００の整数を示す］。
［１−１０］  ［１−１］〜［１−９］のいずれかに記載の樹脂を含む樹脂組成物。
［１−１１］  ［１−１０］に記載の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
［１−１２］  酸素透過係数が、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃、６０％ＲＨ）以下である［１−１１］に記載の硬化物。
［１−１３］  ［１−１］〜［１−９］のいずれかに記載の樹脂を含む塗料。
［１−１４］  ［１−１］〜［１−９］のいずれかに記載の樹脂を含む接着剤。
［１−１５］  下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とのマイケル付加反応及びその後のアミド基形成反応により得られる反応生成物に対して、下記成分（Ｃ）を反応させることを含む樹脂の製造方法：
（Ａ）炭素数２〜８の脂肪族ジアミン又は炭素数６〜８の芳香環を有するジアミン
（Ｂ）下記式（２）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（但し、下記成分（Ｃ）を除く。）
【化４】
2014157151.tif 000006
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表す。］
（Ｃ）グリシジル基又はイソシアネート基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸系化合物。【００１４】
（第２の態様）
［ａ］  基材層と、少なくとも１つのガスバリア層とを含むガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア層が、上記第１の態様における［１−１］〜［１−９］のいずれかに記載の樹脂の硬化物を含むガスバリア性積層体。
［ｂ］  前記基材層が、可撓性ポリマーフィルム層、紙層及び金属箔層からなる群から選ばれる少なくとも１種である［ａ］に記載のガスバリア性積層体。
［ｃ］  前記ガスバリア層が、前記ガスバリア性積層体の少なくとも一方の積層表面に位置する［ａ］又は［ｂ］に記載のガスバリア性積層体。
［ｄ］  前記可撓性ポリマーフィルム層が、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム又はポリアミド系フィルムである［ａ］〜［ｃ］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［ｅ］  前記金属箔層が、アルミニウム箔である［ａ］〜［ｃ］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［ｆ］  前記ガスバリア層の酸素透過係数が、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃、６０％ＲＨ）以下である［ａ］〜［ｅ］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。【００１５】
［２−１］  可撓性ポリマーフィルム層（Ｆ）、紙層（Ｐ）及び金属箔層（Ｍ）から選ばれる１種の層の少なくとも１面上にガスバリア層がコートされたガスバリア性コートフィルムであって、該ガスバリア層が、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのマイケル付加反応、及びその後のアミド基形成反応により得られる反応生成物に対して、成分（Ｃ）を反応させることによって得られる樹脂の硬化により形成されるガスバリア性コートフィルム：
（Ａ）炭素数２〜８の脂肪族ジアミン又は炭素数６〜８の芳香環を有するジアミン
（Ｂ）下記式（２）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（但し、下記成分（Ｃ）を除く）
【化５】
2014157151.tif 000007
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表す。］
（Ｃ）グリシジル基又はイソシアネート基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸系化合物。
［２−２］  前記成分（Ａ）が、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンである［２−１］記載のガスバリア性コートフィルム。
［２−３］  前記成分（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び／又はそれらの誘導体である［２−１］又は［２−２］記載のガスバリア性コートフィルム。
［２−４］  前記成分（Ｃ）が、グリシジル（メタ）アクリレート又は２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートである［２−１］〜［２−３］のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［２−５］  前記成分（Ｂ）における誘導体が、エステル、アミド、酸無水物及び酸塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である［２−１］〜［２−４］のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［２−６］  前記樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂の硬化物を含む［２−１］〜［２−５］のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム：
【化６】
2014157151.tif 000008
［式（１）中、
Ｘは炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜８の芳香環を有する炭化水素基を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表し、
Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい（メタ）アクリロキシアルキル基又は（メタ）アクリロキシアルキルアミドイル基を表し（但し、Ｚがすべて水素原子である場合を除く）
ｎは１〜１０００の整数を示す］。
［２−７］  前記Ｘが、炭素数６〜８の芳香環を有する炭化水素基である［２−６］記載のガスバリア性コートフィルム。
［２−８］  前記Ｙが、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基である［２−６］又は［２−７］記載のガスバリア性コートフィルム。
［２−９］  前記ガスバリア層の酸素透過係数が、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下である［２−１］〜［２−８］のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［２−１０］  前記可撓性ポリマーフィルム層（Ｆ）が、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム又はポリアミド系フィルムである［２−１］〜［２−９］のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［２−１１］  前記金属箔層（Ｍ）が、アルミニウム箔である［２−１］〜［２−９］のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。【００１６】
（第３の態様）
［ｇ］  前記基材層を２層以上具備し、いずれか２つの基材層の間に前記ガスバリア層が位置する、上記第２の態様の［ａ］又は［ｂ］に記載のガスバリア性積層体。
［ｈ］  前記可撓性ポリマーフィルム層が、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム又はポリアミド系フィルムである［ｇ］に記載のガスバリア性積層体。
［ｉ］  前記金属箔層が、アルミニウム箔である［ｇ］に記載のガスバリア性積層体。
［ｊ］  前記ガスバリア層の酸素透過係数が、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃、６０％ＲＨ）以下である［ｇ］〜［ｉ］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。【００１７】
［３−１］  可撓性ポリマーフィルム層、紙層及び金属箔層からなる群から選ばれる少なくとも１種の基材層と、少なくとも１つのガスバリア層を含む積層体であって、該ガスバリア層が、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのマイケル付加反応、及びその後のアミド基形成反応により得られる反応生成物に対して、成分（Ｃ）を反応させることによって得られる樹脂の硬化により形成されるガスバリア性積層体：
（Ａ）炭素数２〜８の脂肪族ジアミン又は炭素数６〜８の芳香環を有するジアミン
（Ｂ）下記式（２）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（但し、下記成分（Ｃ）を除く）
【化７】
2014157151.tif 000009
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表す。）
（Ｃ）グリシジル基又はイソシアネート基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸系化合物。
［３−２］  前記成分（Ａ）が、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンである［３−１］記載のガスバリア性積層体。
［３−３］  前記成分（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び／又はそれらの誘導体である［３−１］又は［３−２］記載のガスバリア性積層体。
［３−４］  前記成分（Ｃ）が、グリシジル（メタ）アクリレート又は２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートである［３−１］〜［３−３］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［３−５］  前記成分（Ｂ）における誘導体が、エステル、アミド、酸無水物及び酸塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である［３−１］〜［３−４］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［３−６］  前記樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂の硬化物を含む［３−１］〜［３−５］のいずれかに記載のガスバリア性積層体：
【化８】
2014157151.tif 000010
［式（１）中、
Ｘは炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜８の芳香環を有する炭化水素基を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表し、
Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい（メタ）アクリロキシアルキル基又は（メタ）アクリロキシアルキルアミドイル基を表し（但し、Ｚがすべて水素原子である場合を除く）、
ｎは１〜１０００の整数を示す］。
［３−７］  前記Ｘが、炭素数６〜８の芳香環を有する炭化水素基である［３−６］記載のガスバリア性積層体。
［３−８］  前記Ｙが、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基である［３−６］又は［３−７］記載のガスバリア性積層体。
［３−９］  前記ガスバリア層の酸素透過係数が、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下である［３−１］〜［３−８］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［３−１０］  前記可撓性ポリマーフィルム層（Ｆ）が、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム又はポリアミド系フィルムである［３−１］〜［３−９］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［３−１１］  前記金属箔層（Ｍ）が、アルミニウム箔である［３−１］〜［３−９］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。【００１８】
（第４の態様）
［ｋ］  シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層もしくはシリカ・アルミナ二元蒸着層をさらに含む［ａ］〜［ｊ］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［ｌ］  ［ｋ］に記載のガスバリア性積層体を含む多層包装材料。
［ｍ］  ［ｌ］に記載の多層包装材料を用いて製袋することによって得られる包装用袋。【００１９】
［４−１］  少なくとも基材（Ｆ）、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層もしくはシリカ・アルミナ二元蒸着層（Ｖ）及びコート層（Ｇ）を有するコートフィルムであって、該コート層（Ｇ）が、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのマイケル付加反応、及びその後のアミド基形成反応により得られる反応生成物に対して、成分（Ｃ）を反応させることによって得られる樹脂の硬化により形成されるコートフィルム：
（Ａ）炭素数２〜８の脂肪族ジアミン又は炭素数６〜８の芳香環を有するジアミン
（Ｂ）下記式（２）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（但し、下記成分（Ｃ）を除く）
【化９】
2014157151.tif 000011
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表す。］
（Ｃ）グリシジル基又はイソシアネート基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸系化合物。
［４−２］  前記成分（Ａ）が、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンである［４−１］記載のコートフィルム。
［４−３］  前記成分（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び／又はそれらの誘導体である［４−１］又は［４−２］記載のコートフィルム。
［４−４］  前記成分（Ｃ）が、グリシジル（メタ）アクリレート又は２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートである［４−１］〜［４−３］のいずれかに記載のコートフィルム。
［４−５］  前記成分（Ｂ）における誘導体が、エステル、アミド、酸無水物及び酸塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である［４−１］〜［４−４］のいずれかに記載のコートフィルム。
［４−６］  前記樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂の硬化物を含む［４−１］〜［４−５］のいずれかに記載のコートフィルム：
【化１０】
2014157151.tif 000012
［式（１）中、
Ｘは炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜８の芳香環を有する炭化水素基を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表し、
Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい（メタ）アクリロキシアルキル基又は（メタ）アクリロキシアルキルアミドイル基を表し（但し、Ｚがすべて水素原子である場合を除く。）
ｎは１〜１０００の整数を示す］
［４−７］  前記Ｘが、炭素数６〜８の芳香環を有する炭化水素基である［４−６］記載のコートフィルム。
［４−８］  前記Ｙが、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基である［４−６］又は［４−７］記載のコートフィルム。
［４−９］  前記コート層（Ｇ）の酸素透過係数が、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下である［４−１］〜［４−８］のいずれかに記載のコートフィルム。【００２０】
（第５の態様）
［ｎ］  さらにシーラント層を含む、［ａ］〜［ｋ］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［ｏ］  ［ｎ］に記載のガスバリア性積層体を含む多層包装材料。
［ｐ］  ［ｏ］に記載の多層包装材料を用いて製袋することによって得られる包装用袋。【００２１】
［５−１］  少なくとも、基材（Ｆ）、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層もしくはシリカ・アルミナ二元蒸着層（Ｖ）、接着層（Ｇ）及びシーラント層（Ｓ）が積層された積層体であって、該接着層（Ｇ）が、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのマイケル付加反応、及びその後のアミド基形成反応により得られる反応生成物に対して、成分（Ｃ）を反応させることによって得られる樹脂の硬化により形成される積層体：
（Ａ）炭素数２〜８の脂肪族ジアミン又は炭素数６〜８の芳香環を有するジアミン
（Ｂ）下記式（２）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（但し、下記成分（Ｃ）を除く）
【化１１】
2014157151.tif 000013
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表す。］
（Ｃ）グリシジル基又はイソシアネート基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸系化合物。
［５−２］  前記成分（Ａ）が、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンである［５−１］記載の積層体。
［５−３］  前記成分（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び／又はそれらの誘導体である［５−１］又は［５−２］記載の積層体。
［５−４］  前記成分（Ｃ）が、グリシジル（メタ）アクリレート又は２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートである［５−１］〜［５−３］のいずれかに記載の積層体。
［５−５］  前記成分（Ｂ）における誘導体が、エステル、アミド、酸無水物及び酸塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である［５−１］〜［５−４］のいずれかに記載の積層体。
［５−６］  前記樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂の硬化物を含む［５−１］〜［５−５］のいずれかに記載の積層体：
【化１２】
2014157151.tif 000014
［式（１）中、
Ｘは炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜８の芳香環を有する炭化水素基を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表し、
Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい（メタ）アクリロキシアルキル基又は（メタ）アクリロキシアルキルアミドイル基を表し（但し、Ｚがすべて水素原子である場合を除く）
ｎは１〜１０００の整数を示す］。
［５−７］  前記Ｘが、炭素数６〜８の芳香環を有する炭化水素基である［５−６］記載の積層体。
［５−８］  前記Ｙが、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基である［５−６］又は［５−７］記載の積層体。
［５−９］  前記接着層（Ｇ）の酸素透過係数が、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下である［５−１］〜［５−８］のいずれかに記載の積層体。
［５−１０］  ［５−１］〜［５−９］のいずれかに記載の積層体を含む多層包装材料。
［５−１１］  ［５−１０］記載の多層包装材料を用いて製袋することによって得られる包装用袋。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、透明性及び作業性に優れ、高温での熱処理を行うことなく優れたガスバリア性を有する硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂、及び該樹脂の硬化物を含むガスバリア性積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜第１の態様＞
［樹脂および樹脂の製造方法］
１つの実施形態において、本発明の樹脂は、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とのマイケル付加反応及びその後のアミド基形成反応により得られる反応生成物に対して、下記成分（Ｃ）を反応させることによって得ることができる。
（Ａ）炭素数２〜８の脂肪族ジアミン又は炭素数６〜８の芳香環を有するジアミン；
（Ｂ）下記式（２）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（但し、下記成分（Ｃ）を除く。）；
【化１３】
2014157151.tif 000015
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表す。）
（Ｃ）グリシジル基又はイソシアネート基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸系化合物。
【００２４】
成分（Ａ）としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，２−ジアミンノプロパン、テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。ガスバリア性の観点から、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンが好ましく、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンがより好ましく、メタキシリレンジアミンがさらに好ましい。（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
成分（Ｂ）としては、アクリル酸及び／又はその誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリルアミド、ジアクリル酸無水物）、並びに塩化アクリル、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、α−イソプロピルアクリル酸、２−ｎ−ブチルアクリル酸、２−ｔ−ブチルアクリル酸、２−ペンチルアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、α−ベンジルアクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、５−メチル−２−ヘキセン酸、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸、４−フェニル−２−ブテン酸、桂皮酸、ｏ−メチル桂皮酸、ｍ−メチル桂皮酸、ｐ−メチル桂皮酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、２−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸、及び／又はこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、エステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。但し、本発明において後述の成分（Ｃ）は成分（Ｂ）から除かれる。また、成分（Ｂ）はガスバリア性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び／又はそれらの誘導体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの炭素数１〜３のアルキルエステルがさらに好ましい。成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
成分（Ｃ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタアクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−イソシアネートエチロキシエチルメタアクリレートなどが挙げられる。アミノ基との反応においてガスバリア性に有利な水酸基を生成することから、アクリル酸グリシジル、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。成分（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
なお、本発明の樹脂の製造方法において、成分（Ａ）〜（Ｃ）のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の成分と反応させても良い。ここでいう他の成分としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はその誘導体、炭素数１〜８の一価カルボン酸又はその誘導体、環状カーボネート、モノエポキシ化合物などが挙げられる。但し、該「他の成分」の使用量は、樹脂を構成する反応成分の合計量の３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのマイケル付加反応において、成分（Ｂ）としてカルボン酸、エステル、又はアミドを使用する場合には、０〜１３０℃、より好ましくは０〜１１０℃の条件下で成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合する。そして、マイケル付加反応後のアミド基形成反応（アミド結合生成反応）は、１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃の条件下で、脱水、脱アルコール、及び脱アミンにより行う。
【００２９】
この場合、アミド基形成反応の際には、反応を完結させるために、必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更に脱水剤、脱アルコール剤として、亜リン酸エステル類などの触媒を添加することもできる。
【００３０】
一方、成分（Ｂ）として酸無水物又は酸塩化物を使用する場合には、樹脂の製造は、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の条件下で成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合してマイケル付加反応を行い、その後アミド基形成反応を行うことにより行われる。この場合、アミド基形成反応の際には、反応を完結させるために、必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更にピリジン、ピコリン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３級アミンを添加することもできる。
【００３１】
上記反応により導入されるアミド基を含む部位は、高い凝集力を有している。樹脂中に高い割合でアミド基を含む部位が存在することにより、より高い酸素バリア性や金属やコンクリート、プラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。
【００３２】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応比は、反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．３〜１．０の範囲であることが好ましい。０．３以上であれば、得られる樹脂中に十分な量のアミド基が生成し、高いレベルのガスバリア性及び接着性が発現する。一方、１．０以下の範囲であれば、後述する成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物におけるアミノ基の量が成分（Ｃ）との反応に十分であるため、優れた耐熱性や耐衝撃性が発現し、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性にも優れる。
得られる樹脂の高いガスバリア性、優れた塗膜性能を特に考慮する場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．５〜１．０の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物と、成分（Ｃ）との反応は、１０〜１００℃の条件下で成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物に対して成分（Ｃ）を加え、２０〜１００℃の条件下でそれらを反応させることにより行われる。上記温度条件とすることにより、アクリル基の熱重合を避けることができ、安定して樹脂を得ることができる。また、必要に応じて、ラジカル重合禁止剤を添加することもできる。ラジカル重合禁止剤としては特に限定されるものではないが、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の添加量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物と、成分（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．０００５〜２重量部が好ましく、０．０００５〜１質量部がさらに好ましい。
【００３４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物と、成分（Ｃ）との反応において、反応モル比 [（Ｃ）／{（Ａ）＋（Ｂ）} ] は、０．１〜１．０の範囲であることが好ましく、０．２〜０．９の範囲であることがより好ましい。０．１以上であれば、硬化に必要なアクリル基が十分であり、高いレベルのガスバリア性及び接着性が発現する。一方、１．０以下の範囲であれば、硬化収縮も小さく、良好な接着性が発現する。
【００３５】
１つの実施形態において、本発明の樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００３６】
【化１４】
2014157151.tif 000016
［式（１）中、
Ｘは炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜８の芳香環を有する炭化水素基を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基を表し、
Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい（メタ）アクリロキシアルキル基又は（メタ）アクリロキシアルキルアミドイル基を表し（但し、Ｚがすべて水素原子である場合を除く）、
ｎは１〜１０００の整数を示す。］
【００３７】
本発明の樹脂は、上記一般式（１）で表されるように、分子中にアミド基とアミノ基を有する構造をもつことが好ましい。本発明の樹脂は、各種の（メタ）アクリル基を有していれば良いというものではなく、例えば上記一般式（１）によって示されるような特定の（メタ）アクリル基を有していることが、優れたガスバリア性を有し、かつ優れた密着性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂とする上で重要である。
【００３８】
式（１）におけるＸとしては、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレン基、ヘキサヒドロ−ｐ−キシリレン基等が挙げられる。Ｘは、炭素数６〜８の芳香環を有する炭化水素であることが好ましく、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基がより好ましく、ｍ−キシリレン基が特に好ましい。
【００３９】
式（１）におけるＹとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基等が挙げられる。Ｙは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４０】
式（１）におけるＺとしては、水酸基を有していてもよい（メタ）アクリロキシプロピル基、水酸基を有していてもよい（メタ）アクリロキシブチル基、水酸基を有していてもよい（メタ）アクリロキシ４−ヒドロキシブチル基、（メタ）アクリロキシエチルアミドイル基等が挙げられる。Ｚは、水酸基を有していてもよい（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシエチルアミドイル基であることが好ましく、水酸基を有する（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシエチルアミドイル基がより好ましく、水酸基を有する（メタ）アクリロキシプロピル基が特に好ましい。
【００４１】
式（１）における繰り返し数ｎは、１〜１０００の範囲の整数であり、好ましくは１〜８００の範囲の整数、より好ましくは１〜６００の範囲の整数、特に好ましくは１〜４００の範囲の整数である。
【００４２】
ｎを上記範囲とすることにより、ガスバリア性及び接着性に有利に働くアミド基及びヒドロキシル基が十分な量となる。さらに、溶剤等の希釈剤で容易に希釈することも可能となり、塗布適性が良好となる。
【００４３】
１つの実施形態において、本発明の樹脂は、下記一般式（ａ）で表される構造を有する：
【化１５】
2014157151.tif 000017
［式（ａ）中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
ｎは、１〜１０００の整数を示す］。
【００４４】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂は、他の成分と混合した樹脂組成物として使用することもできる。樹脂には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレア系樹脂などの熱硬化性樹脂、及び単官能又は多官能（メタ）アクリル系モノマーに代表される反応性希釈剤を混合してもよい。また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応における未反応の成分（Ａ）と、成分（Ｃ）との反応生成物が含まれていてもよい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物を金属やコンクリート、プラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、各種基材の表面の湿潤を助けるために、樹脂組成物中に、シリコーンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加してもよい。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手し得るＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ３８０、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜２．０質量％の範囲が好ましい。
【００４６】
また、各種材料に対する粘着性を向上させるために、樹脂組成物中に、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加してもよい。これらを添加する場合には、樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜２．０質量％の範囲が好ましい。
【００４７】
各種材料に対する接着性を向上させるために、樹脂組成物中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加してもよい。これらを添加する場合には、樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜５．０質量％の範囲が好ましい。
【００４８】
また、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、樹脂組成物中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加してもよい。これらを添加する場合には、樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜１０．０質量％の範囲が好ましい。
【００４９】
さらに、本発明の樹脂組成物を金属やコンクリート、プラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、撹拌混合や塗布時に発生する泡の消失を助けるため、樹脂組成物中に、シリコーン系あるいはアクリル系化合物からなる消泡剤を添加してもよい。適切な消泡剤としては、ビックケミー社から入手し得るＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６５、ＢＹＫ０６６Ｎ、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０などが挙げられるが、特にＢＹＫ０６５が好ましい。これらを添加する場合には、樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜３．０質量％の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じてベンジルアルコールなどの有機溶剤、リン酸亜鉛、リン酸鉄、モリブデン酸カルシウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの防錆添加剤、フタロシアニン系有機顔料、縮合多環系有機顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料などの各成分を必要量添加してもよい。
【００５１】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物などを添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロールなどの酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅などの遷移金属化合物などが挙げられる。
【００５２】
[硬化物]
１つの実施形態によると、上記樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が提供される。
本発明の樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合、光重合開始剤は必ずしも必要でない。しかし、光重合開始剤を添加する場合、例えば、 Ｃｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４及び１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド）、日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ１００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。また、これらの光重合開始剤の添加量は、樹脂組成物中、０．０１質量％〜１５質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲である。
【００５３】
本発明の樹脂又は樹脂組成物を各種基材上に塗布する際の塗装形式としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、スロットダイコーター塗工、バキュームダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布又はスプレー塗布が好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂又は樹脂組成物は可視光線、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射により硬化するものであり、硬化するに当たっては、電子線照射や紫外線照射など種々選択できる。中でも紫外線照射が利便性の点で好ましい。
【００５５】
紫外線照射により硬化する場合、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２照射すれば良好な硬化物が得られる。本発明の樹脂又は樹脂組成物を硬化させる際の活性エネルギー線照射は、空気中で行ってもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物が揮発性成分（代表的には溶媒）を含んでいる場合、各種基材に塗装後に揮発性成分を乾燥した上で、活性エネルギー線を照射することが望ましい。乾燥条件としては、１０〜２２０℃の温度で３〜２０秒、好ましくは２０〜１８０℃の温度で３〜２０秒、より好ましくは２５〜１５０℃の温度で３〜２０秒である。
【００５７】
得られる硬化物の酸素透過係数は、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃、６０％ＲＨ）以下であることが好ましい。より好ましくは１．９以下、特に好ましくは１．８以下である。
なお、本発明において酸素透過係数の測定は、後述する実施例Ａの方法によって行われる。
【００５８】
[塗料]
本発明の樹脂又は樹脂組成物は、プラスチック容器、金属、コンクリートなど、従来の塗料が使用されている被塗材料に対する塗料（コーティング剤）としても使用できる。また、従来の塗料ではそのガスバリア性の低さから適用されていなかった高ガスバリア性が要求される各種ガス透過性基材、例えば、食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルム、あるいはプラスチック容器などへの塗布も可能である。
【００５９】
［接着剤]
本発明の樹脂は、該樹脂をそのまま又は必要に応じて上記以外の溶剤や着色顔料、体質顔料などの各種顔料をさらに混合し、接着剤として使用することができる。
本発明の樹脂を含む接着剤は、金属やコンクリートなどの従来の接着剤が使用されている接着材料に同様に使用され得る。さらに、従来の接着剤ではそのガスバリア性の低さから適用されていなかった、高ガスバリア性が要求されている医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルムの接着剤としても用いられる。
【００６０】
〔実施例Ａ〕
次に実施例により上記第１の態様を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００６１】
樹脂組成物（塗料又は接着剤）の性能評価の方法は以下の通りである。
＜酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
実施例及び比較例に記載の方法で樹脂組成物を基材に塗布し、樹脂組成物を硬化させて作製したコートフィルム、及び基材そのものの酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を使用して、２３℃、相対湿度６０％の条件下で行った。樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数を、以下の式を用いて計算した。
１／Ｒ１ = １／Ｒ２ + ＤＦＴ／Ｐ 
ここで、
Ｒ１ ：コートフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ２ ：基材の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＤＦＴ：樹脂組成物の硬化物の厚み（ｍｍ）
Ｐ：樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数
【００６２】
＜接着性＞
クロスカット試験：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に指定されている方法を用いた。塗膜にすきま間隔２ｍｍでます目の数２５個の碁盤目状の傷を付け、この碁盤目上にセロハンテープを貼り、一気に剥がした後の塗膜の残存数により評価した。
ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）：ＪＩＳ  Ｋ−６８５４に指定されている方法を用いた。実施例に記載の方法で作製したラミネートフィルムのラミネート強度を、Ｔ型剥離試験により３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
【００６３】
＜鉛筆硬度＞
鉛筆引っかき試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に指定されている方法に従って行った。コートフィルム上に、鉛筆を４５度の角度でセットし、上から７５０ｇの荷重をかけて５ｍｍ程度引っかき、５回中４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
【００６４】
＜カール＞
１００×１００ｍｍサイズに切り取ったシートを凸面が上になるように、平坦なステージの上に置き、中心部がステージから浮いている距離を測定し、下記の通り判定した。なお、測定は温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境にて行った。
Ａ：浮いている距離が１０ｍｍ以内
Ｂ：浮いている距離が１０ｍｍ以上
【００６５】
＜透明性＞
色差・濁度測定器 ＣＯＨ−４００（日本電色工業（株）製）を用いて、コートフィルムについてＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じてヘイズの測定を行った。
【００６６】
下記実施例Ａ１〜Ａ９で用いる樹脂組成物Ａ〜Ｈは以下の方法で調製した。
【００６７】
（樹脂組成物Ａ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．８８ｍｏｌのアクリル酸メチル（ＭＡ）を１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度が６５％になるように、相当量のメタノールを１．５時間かけて滴下し、３０℃まで冷却した。その後、１．１５ｍｏｌのグリシジルメタクリレート及び固形分濃度が６５％となるように、相当量のメタノールを仕込み、６０℃にて５時間反応させて樹脂組成物Ａを得た。
得られた樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ分析及びＧＰＣ測定により、樹脂構造を確認した。
【００６８】
（樹脂組成物Ｂ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９０ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度が６５％になるように、相当量のメタノールを１．５時間かけて滴下し、３０℃まで冷却した。その後、１．１５ｍｏｌのグリシジルメタクリレート及び固形分濃度が６５％となるように、相当量のメタノールを仕込み、６０℃にて５時間反応させて樹脂組成物Ｂを得た。
得られた樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ分析及びＧＰＣ測定により、樹脂構造を確認した。
【００６９】
（樹脂組成物Ｃ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度が６５％になるように、相当量のメタノールを１．５時間かけて滴下し、３０℃まで冷却した。その後、１．１５ｍｏｌのグリシジルメタクリレート及び固形分濃度が６５％となるように、相当量のメタノールを仕込み、６０℃にて５時間反応させて樹脂組成物Ｃを得た。
得られた樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ分析及びＧＰＣ測定により、樹脂構造を確認した。
【００７０】
（樹脂組成物Ｄ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９０ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度が６５％になるように、相当量のメタノールを１．５時間かけて滴下し、３０℃まで冷却した。その後、０．５７ｍｏｌのグリシジルメタクリレート及び固形分濃度が６５％となるように、相当量のメタノールを仕込み、６０℃にて５時間反応させて樹脂組成物Ｄを得た。
得られた樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ分析及びＧＰＣ測定により、樹脂構造を確認した。
【００７１】
（樹脂組成物Ｅ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．８８ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度が６５％になるように、相当量のメタノールを１．５時間かけて滴下し、３０℃まで冷却した。その後、０．５７ｍｏｌのグリシジルメタクリレート及び固形分濃度が６５％となるように、相当量のメタノールを仕込み、６０℃にて５時間反応させて樹脂組成物Ｅを得た。
得られた樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ分析及びＧＰＣ測定により、樹脂構造を確認した。
【００７２】
（樹脂組成物Ｆ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．８８ｍｏｌのメタクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度が６５％になるように、相当量のメタノールを１．５時間かけて滴下し、３０℃まで冷却した。その後、１．１５ｍｏｌのグリシジルメタクリレート及び固形分濃度が６５％となるように、相当量のメタノールを仕込み、６０℃にて５時間反応させて樹脂組成物Ｆを得た。
得られた樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ分析及びＧＰＣ測定により、樹脂構造を確認した。
【００７３】
（樹脂組成物Ｇ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．８８ｍｏｌのクロトン酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。固形分濃度が６５％になるように、相当量のメタノールを１．５時間かけて滴下し、３０℃まで冷却した。その後、１．１５ｍｏｌのグリシジルメタクリレート及び固形分濃度が６５％となるように、相当量のメタノールを仕込み、６０℃にて５時間反応させて樹脂組成物Ｇを得た。
得られた樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ分析及びＧＰＣ測定により、樹脂構造を確認した。
【００７４】
（樹脂組成物Ｈ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．７０ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した後、６０℃まで冷却した。その後、１ｍｏｌの２−イソシアネートエチルメタアクリレートを仕込み、６０℃にて２時間反応させた。さらに、固形分濃度が６５％になるように、相当量のメタノールを加えて希釈し、樹脂組成物Ｈを得た。
得られた樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ分析及びＧＰＣ測定により、樹脂構造を確認した。
【００７５】
【表１】
2014157151.tif 000018
【００７６】
実施例Ａ１
＜樹脂溶液Ａの調製＞
上記で調製した樹脂組成物Ａを１５３．８質量部及びメタノールを６８．４２質量部含む溶液を調製した。そこにシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．２質量部加え、よく攪拌することにより、樹脂溶液Ａを得た。
【００７７】
＜酸素透過係数の測定＞
基材である厚み１２μｍのエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、上記で調製した樹脂溶液ＡをバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：５．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、５４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（ＧＳユアサ（株）製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎ）を用いて、樹脂組成物Ａを硬化させることでサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、上述した方法で樹脂組成物Ａの硬化物の酸素透過係数を求めた。結果を表１に示す。
【００７８】
＜接着性、鉛筆硬度、カール、ヘイズ＞
基材である厚み２５０μｍのエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１０１）に、樹脂溶液ＡをバーコーターＮｏ．２４を使用して塗布し（塗布量：１０．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、５４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（ＧＳユアサ（株）製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎ）を用いて、樹脂組成物Ａを硬化させることでサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、上述した方法で樹脂組成物Ａの接着性（クロスカット試験）、鉛筆硬度、カール、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
＜ラミネート強度の測定＞
厚み１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１０１）に、樹脂溶液ＡをバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：５．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ（株）製；ＴＵＸ−ＭＣＳ）をニップロールにより貼り合わせた。すぐさま、５４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（ＧＳユアサ（株）製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎ）を用いて紫外線を照射し、ラミネートフィルムを得た。作製したラミネートフィルムを用い、上述した方法でラミネート強度を測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
実施例Ａ２
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｂを用いたこと以外は実施例Ａ１と同様にして樹脂溶液Ｂを調製し、実施例Ａ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表２に示した。
【００８１】
実施例Ａ３
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｃを用いたこと以外は実施例Ａ１と同様にして樹脂溶液Ｃを調製し、実施例Ａ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表２に示した。
【００８２】
実施例Ａ４
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｄを用いたこと以外は実施例Ａ１と同様にして樹脂溶液Ｄを調製し、実施例Ａ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表２に示した。
【００８３】
実施例Ａ５
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｅを用いたこと以外は実施例Ａ１と同様にして樹脂溶液Ｅを調製し、実施例Ａ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表２に示した。
【００８４】
実施例Ａ６
樹脂組成物Ｅを１００．０質量部及び、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１７．４質量部、及びメタノールを６５．７１質量部含む溶液を調製した。そこにシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．２質量部加え、よく攪拌することにより樹脂溶液Ｆを得た。
樹脂溶液Ａの代わりに上記樹脂溶液Ｆを用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例Ａ７
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｆを用いたこと以外は実施例Ａ１と同様にして樹脂溶液Ｇを調製し、実施例Ａ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表２に示した。
【００８６】
実施例Ａ８
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｇを用いたこと以外は実施例Ａ１と同様にして樹脂溶液Ｈを調製し、実施例Ａ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表２に示した。
【００８７】
実施例Ａ９
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｈを用いたこと以外は実施例Ａ１と同様にして樹脂溶液Ｉを調製し、実施例Ａ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表２に示した。
【００８８】
比較例Ａ１
ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学工業（株）製紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、光重合開始剤４ｐｈｒ含有品）を１００重量部、酢酸エチルを１００質量部含む溶液を調製し、樹脂溶液Ｊを得た。
樹脂溶液Ａの代わりに樹脂溶液Ｊを用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2014157151.tif 000019
【００９０】
上記で説明した樹脂は、高温での熱処理が不要な、透明性及び作業性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂である。上記で説明した樹脂又は樹脂組成物は、硬化により優れたガスバリア性を発現する。そのため、防食、美粧を目的とする塗料や、高いガスバリア性が要求される食品や医薬品等の包装材料、電子部品などの広い産業分野に利用される。特に、各種ガス透過性基材、例えば食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルムやシートへのコート材料及びそれらの接着剤として好適に用いることができる。
【００９１】
＜第２の態様＞
［ガスバリア性積層体］
１つの実施形態において、本発明のガスバリア性積層体（以下、ラミネートフィルム又はコートフィルムということがある。）は、基材層と、少なくとも１つのガスバリア層とを含み、ガスバリア層が、上記第１の態様に記載した樹脂の硬化により形成される。
【００９２】
［積層体の層構成］
基材層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。基材層の各層それぞれの少なくとも一面は、ガスバリア層（Ｇ）と直接に接していることが好ましい。
また、本発明のガスバリア性積層体は、そのまま使用してもよいし、あるいはさらに他の層を積層して使用してもよい。
【００９３】
まず、上記第１の態様に記載の樹脂の硬化物を含むガスバリア層が、積層体の最も外側に位置するコート層として用いられる場合について説明する（以下、この態様に係るガスバリア性積層体を、ガスバリア性コートフィルムとも称する）。
１つの実施形態において、本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア層が、ガスバリア性積層体の少なくとも一方の積層表面に位置する。「少なくとも一方の積層表面に位置する」とは、積層体の表面及び裏面の両方に位置する場合、ならびに表面及び裏面のいずれか一方に位置する場合を含む。
【００９４】
［ガスバリア性コートフィルムの層構成］
基材層は、可撓性ポリマーフィルム層（Ｆ）、紙層（Ｐ）及び金属箔層（Ｍ）から選択される１種以上の層である。可撓性ポリマーフィルム層（Ｆ）、紙層（Ｐ）、金属箔層（Ｍ）から選ばれる少なくとも１種の層の少なくとも一面は、ガスバリア層（Ｇ）と直接に接していることが好ましい。可撓性ポリマーフィルム層（Ｆ）、紙層（Ｐ）、及び金属箔層（Ｍ）は、用途に応じて任意に選択でき、これらを組み合わせることもできる。例えば、本発明のガスバリア性コートフィルムの構成としては、（Ｇ）／（Ｆ）、（Ｇ）／（Ｆ）／（Ｇ）、（Ｇ）／（Ｐ）、（Ｇ）／（Ｐ）／（Ｇ）、（Ｇ）／（Ｍ）、（Ｇ）／（Ｍ）／（Ｇ）、（Ｇ）／（Ｆ）／（Ｍ）、（Ｇ）／（Ｆ）／（Ｐ）、（Ｇ）／（Ｐ）／（Ｆ）、（Ｇ）／（Ｐ）／（Ｍ）、（Ｇ）／（Ｍ）／（Ｆ）、（Ｇ）／（Ｍ）／（Ｐ）等があるが、これらの構成に限定されない。さらに、酸素吸収層、接着剤層、アンカーコート層等を含んでもよい。
【００９５】
［可撓性ポリマーフィルム層（Ｆ）］
可撓性ポリマーフィルムとしては、ガスバリア層を保持し得るものであればいずれのものでも使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６,６、メタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム、ポリ乳酸などの生分解性フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルムが好ましい。
【００９６】
また、これらの材料にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。
【００９７】
さらに、コーティングする各種ポリマーにも無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましい。その分散方法としては、例えば、押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
【００９８】
上記フィルム材料の厚さとしては、実用的観点から、好ましくは１０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。また、上記フィルムは一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
【００９９】
これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対するガスバリア層の良好な接着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される、従来ポリマーフィルムの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【０１００】
［紙層（Ｐ）］
紙層（Ｐ）としては、これが紙容器を構成する基本素材となり得ることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができる。例えば、晒又は未晒の紙基材、あるいは、純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等及びこれらのリサイクル紙、炭酸カルシウム紙、水酸化アルミ紙等の各種紙基材を使用することができる。
【０１０１】
上記の紙基材としては、坪量約４０〜６００ｇ／ｍ２ のもの、好ましくは、坪量約５０〜５００ｇ／ｍ２ のものを使用することができる。なお、上記の紙基材には、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等の所望の印刷絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができる。
【０１０２】
［金属箔層（Ｍ）］
金属箔層（Ｍ）は、金、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、錫及びこれらの合金、スチール、ステンレス、アルミニウム等の展延性に優れた金属の箔であれば特に限定されないが、工業的に特に好適な金属箔はアルミニウム箔である。これらの金属箔の厚みは、一般的には４〜５０μｍであることが好ましい。
【０１０３】
基材層とガスバリア層との間にプライマー（メジウム）層を形成してもよい。その場合、基材との密着性を有している限り、１液系、２液系ともに様々な化学構造のプライマーが使用可能である。接着剤の主溶剤として好適に用いられる、メタノールなどのアルコールの浸透性が低いポリエステル系プライマーが実用的であるため好ましい。
また、プライマー層の厚さは実用的観点から０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０５μｍ〜５μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜３．０μｍである。この範囲であれば、十分な密着性が発揮しやすく、かつ均一な厚みのプライマー層を形成することが容易となる。
【０１０４】
［ガスバリア層（Ｇ）］
ガスバリア層（Ｇ）は、上記第１の態様に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化により形成される。
【０１０５】
［活性エネルギー線硬化性樹脂及びその製造方法］
使用する活性エネルギー線硬化性樹脂およびその製造方法は、上記第１の態様において説明した通りである。
【０１０６】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、樹脂組成物として使用してもよい。樹脂組成物に含まれる成分及びその含量等は、上記第１の態様に記載した通りである。
【０１０７】
[活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化]
活性エネルギー線硬化性樹脂を活性エネルギー線により硬化させる際の方法は、上記第１の態様に記載した通りである。
【０１０８】
得られるガスバリア層の酸素透過係数は、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃、６０％ＲＨ）以下であることが好ましい。より好ましくは１．９以下、特に好ましくは１．８以下である。
なお、酸素透過係数の測定は、後述する実施例Ｂに記載の方法によって行われる。
【０１０９】
〔実施例Ｂ〕
次に実施例により上記第２の態様を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１１０】
ガスバリア性コートフィルムの性能評価（酸素透過係数、接着性（クロスカット試験）、鉛筆硬度、カール及び透明性）の評価方法は、上記第１の態様の実施例Ａに記載した通りである。
【０１１１】
下記実施例Ｂ１〜Ｂ９で用いる樹脂組成物Ａ〜Ｈは、上記第１の態様の実施例Ａに記載の通り調製した。
【０１１２】
【表３】
2014157151.tif 000020
【０１１３】
実施例Ｂ１
＜コートフィルムの作製（酸素透過係数測定用）＞
樹脂組成物Ａを１５３．８質量部及びメタノールを６８．４２質量部含む溶液を調製した。そこにシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．２質量部加え、よく攪拌することにより、樹脂溶液Ａを得た。
基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、樹脂溶液ＡをバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：５．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、５４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（ＧＳユアサ（株）製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎ）を用いて、樹脂組成物Ａを硬化させることでサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、上述した方法で樹脂組成物Ａの硬化物の酸素透過係数を求めた。結果を表４に示す。
【０１１４】
＜コートフィルムの作製（接着性、鉛筆硬度及びカール測定用）＞
基材である厚み２５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１０１）に、上記で調製した樹脂溶液ＡをバーコーターＮｏ．２４を使用して塗布し（塗布量：１０．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、５４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（ＧＳユアサ（株）製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎ）を用いて、樹脂組成物Ａを硬化させることでサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、上述した方法で樹脂組成物Ａの接着性（クロスカット試験）、鉛筆硬度、カールを測定した。結果を表４に示す。
【０１１５】
実施例Ｂ２
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｂを用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして樹脂溶液Ｂを調製し、実施例Ｂ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表４に示した。
【０１１６】
実施例Ｂ３
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｃを用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして樹脂溶液Ｃを調製し、実施例Ｂ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表４に示した。
【０１１７】
実施例Ｂ４
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｄを用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして樹脂溶液Ｄを調製し、実施例Ｂ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表４に示した。
【０１１８】
実施例Ｂ５
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｅを用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして樹脂溶液Ｅを調製し、実施例Ｂ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表４に示した。
【０１１９】
実施例Ｂ６
樹脂組成物Ｅを１００．０質量部及び、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１７．４質量部、メタノールを６５．７１質量部含む溶液を調製した。そこにシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．２質量部加え、よく攪拌することにより樹脂溶液Ｆを得た。
樹脂溶液Ａの代わりに上記樹脂溶液Ｆを用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表４に示す。
【０１２０】
実施例Ｂ７
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｆを用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして樹脂溶液Ｇを調製し、実施例Ｂ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表４に示した。
【０１２１】
実施例Ｂ８
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｇを用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして樹脂溶液Ｈを調製し、実施例Ｂ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表４に示した。
【０１２２】
実施例Ｂ９
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｈを用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして樹脂溶液Ｉを調製し、実施例Ｂ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表４に示した。
【０１２３】
実施例Ｂ１０
＜コートフィルムの作製（酸素透過係数測定用）＞
厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、ウレタン接着剤（東洋モートン製ＴＭ−３１９／ＣＡＴ−１９Ｂ）をバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：３．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、厚み７μｍのアルミニウム箔（三菱アルミニウム（株）製；１Ｎ３０）をニップロールにより貼り合わせた。作製した基材のアルミニウム箔面に、樹脂溶液ＡをバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：３．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた後、５４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（ＧＳユアサ（株）製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎ）を用いて、樹脂組成物Ａを硬化させることでサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、上述した方法で樹脂組成物Ａの硬化物の酸素透過係数を求めた。結果を表４に示す。
【０１２４】
＜コートフィルムの作製（接着性、鉛筆硬度及びカール測定用）＞
厚み２５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１０１）に、ウレタン接着剤（東洋モートン製ＴＭ−３１９／ＣＡＴ−１９Ｂ）をバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：３．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、厚み７μｍのアルミニウム箔（三菱アルミニウム（株）製；１Ｎ３０）をニップロールにより貼り合わせた。作製した基材のアルミニウム箔面に樹脂溶液ＡをバーコーターＮｏ．２４を使用して塗布し（塗布量：１０．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、５４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（ＧＳユアサ（株）製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎ）を用いて、樹脂組成物Ａを硬化させることでサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、上述した方法で樹脂組成物Ａの接着性（クロスカット試験）、鉛筆硬度、カールを測定した。結果を表４に示す。
【０１２５】
比較例Ｂ１
ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学工業（株）製紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、光重合開始剤４ｐｈｒ含有品）を１００重量部、酢酸エチルを１００質量部含む溶液を調製し、樹脂溶液Ｊを得た。
樹脂溶液Ａの代わりに樹脂溶液Ｊを用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表４に示す。
【０１２６】
【表４】
2014157151.tif 000021
【０１２７】
上記で説明したガスバリア性コートフィルムは、高温での熱処理が不要な、透明性及び作業性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂を用いたフィルムである。上記で説明したガスバリア性コートフィルムは、樹脂の硬化により優れたガスバリア性を発現する。そのため、高いガスバリア性が要求される食品や医薬品等の包装材料、電子部品などの広い産業分野に利用される。特に、各種ガス透過性基材、例えば、食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルムやシートへのコート材料等として好適に用いることができる。
【０１２８】
＜第３の態様＞
次に、上記第１の態様に記載の樹脂の硬化物を含むガスバリア層を、２つ以上の基材層を接着するために使用する場合について説明する。
１つの実施形態において、本発明のガスバリア性積層体は、基材層を２層以上具備し、いずれか２つの基材層の間にガスバリア層が位置する（以下、この態様におけるガスバリア性積層体を、ラミネートフィルムとも称する）。すなわち、ガスバリア層を接着剤として使用することができる（以下、この態様におけるガスバリア層を接着層とも称する）。ガスバリア層と基材層との間には、さらなる層が存在してもよい。
【０１２９】
ガスバリア性積層体を構成する基材層は、用途に応じて任意に選択できる。例えば、可撓性ポリマーフィルム層（Ｆ）、紙層（Ｐ）及び金属箔層（Ｍ）が挙げられ、これらを組み合わせることもできる。ガスバリア性積層体を構成する各層を積層するに際し、少なくとも１層が、上記第１の態様で説明した活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化により形成される接着層（ガスバリア層；Ｇ）である。該活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化により形成される接着層以外の接着層については、ポリウレタン系接着剤等、他の接着剤を使用してもよいし、樹脂同士を溶着させてもよい。また、該活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化により形成されるガスバリア層は、さらにコート層（すなわち、積層体の表面に位置する層）として用いてもよい。例えば、ガスバリア性積層体の構成としては、（Ｆ）／（Ｇ）／（Ｆ）、（Ｆ）／（Ｇ）／（Ｆ）／（Ｇ）／（Ｆ）、（Ｆ）／（Ｇ）／（Ｐ）／（Ｇ）／（Ｆ）、（Ｆ）／（Ｇ）／（Ｐ）、（Ｆ）／（Ｇ）／（Ｍ）／（Ｇ）／（Ｐ）、（Ｐ）／（Ｇ）／（Ｍ）、（Ｐ）／（Ｇ）／（Ｆ）／（Ｇ）／（Ｍ）、（Ｇ）／（Ｆ）／（Ｇ）／（Ｐ）、（Ｇ）／（Ｆ）／（Ｇ）／（Ｆ）／（Ｇ）等があるが、これらの構成に限定されない。さらに、酸素吸収層、接着剤層、アンカーコート層等を含んでもよい。
【０１３０】
上述のように、ガスバリア性積層体は、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物からなる接着層（ガスバリア層）を少なくとも１層含むものであればよく、他の層は基材層として使用される各種材料から適宜選択することができる。例えば、ポリエステル層／活性エネルギー線硬化性樹脂層（ガスバリア層）／ポリオレフィン層や、ポリアミド層／活性エネルギー線硬化性樹脂層（ガスバリア層）／ポリオレフィン層からなる３層構成、あるいは、ポリエステル層／活性エネルギー線硬化性樹脂層（ガスバリア層）／ポリウレタン系接着剤層／ポリオレフィン層や、ポリアミド層／活性エネルギー線硬化性樹脂層（ガスバリア層）／ポリウレタン系接着剤層／ポリオレフィン層からなる４層構成などが挙げられるが、これらに限定されない。以下、各基材層につき、詳述する。
【０１３１】
［可撓性ポリマーフィルム層（Ｆ）］
本発明のガスバリア性積層体を構成する可撓性ポリマーフィルム層は、ガスバリア層を保持する基材フィルム層、包装材料を形成する際にヒートシール部位となるシーラント層などの役割に分類することができる。これらのフィルム層は、その役割に応じて強度や融点などの要求性能が異なる。
【０１３２】
基材フィルム層となる可撓性ポリマーフィルムとしては、上記第２の態様で説明したものと同様のものを使用することができる。
【０１３３】
シーラント層となる可撓性ポリマーフィルムについても、基材フィルム層となる可撓性ポリマーフィルムについての上記説明において挙げられたフィルム材料から同様に選択し得る。しかし、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、実用的観点から好ましくは１０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１２μｍ〜２５０μｍ、特に好ましくは１５μｍ〜２００μｍである。また該フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【０１３４】
［紙層（Ｐ）］
紙層（Ｐ）としては、上記第２の態様で説明したものと同様のものを使用することができる。
【０１３５】
［金属箔層（Ｍ）］
金属箔層（Ｍ）としては、上記第２の態様で説明したものと同様のものを使用することができる。また、樹脂の塗布面にプライマー層を形成してよいことも同様である。
【０１３６】
［ガスバリア層（Ｇ）］
ガスバリア層（Ｇ）は、上記第１の態様に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化により形成される。
【０１３７】
［活性エネルギー線硬化性樹脂及びその製造方法］
使用する活性エネルギー線硬化性樹脂及びその製造方法は、以下に特に記載する事項を除き、上記第１の態様において説明した通りである。樹脂の硬化方法についても同様である。
【０１３８】
得られるガスバリア層の酸素透過係数は、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃、６０％ＲＨ）以下であることが好ましい。より好ましくは１．９以下、特に好ましくは１．８以下である。
なお、酸素透過係数の測定は、後述する実施例Ｃに記載の方法によって行われる。
【０１３９】
［積層体の製造］
活性エネルギー線硬化性樹脂を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。本発明においてはドライラミネートもしくは押出しラミネートが好ましい。
【０１４０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を各種材料に塗布し、ラミネートする場合には、ガスバリア層となる硬化物を得るのに十分な樹脂組成物の濃度及び温度で実施されるが、これは原料及びラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、樹脂組成物の濃度は、選択した材料の種類及びモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤及び／又は水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液（接着剤溶液）を調製する場合までの様々な状態をとり得る。有機溶剤としては、樹脂組成物が溶解するあらゆる溶剤が使用できる。
【０１４１】
上記溶剤で希釈した塗布液（接着剤溶液）は、そのザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５秒〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度であってよい。ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５秒未満では樹脂組成物が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が３０秒を超えると、樹脂組成物がロールに十分移行せず、均一なガスバリア層を形成するのは困難となる。例えば、ドライラミネートでは、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度はその使用中に１０秒〜４５秒（２５℃）であることが好ましく、１０〜３０秒であることがさらに好ましい。
【０１４２】
また、溶剤を使用した場合には、塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から１４０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではラミネートフィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃を超えると、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好な外観のラミネートフィルムを得るのが困難となる。例えば、樹脂組成物を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、４０℃〜１２０℃が望ましい。
【０１４３】
塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布、スプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布又はスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術及び設備が適用され得る。
【０１４４】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、フィルム材料に塗布液（接着剤溶液）をグラビアロールなどのロール法により塗布する。その後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料をニップロールにより貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。
【０１４５】
塗布液（接着剤溶液）を調製する際の溶剤としては、特に限定されないが、溶解性が良く、比較的沸点が低い、炭素数３以下のアルコールを含む溶剤であることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｎ−プロパノールからなる群より選ばれる１種以上を主成分とする溶剤が例示される。
【０１４６】
ドライラミネート法において、塗布液（接着剤溶液）はシーラント層に塗布することも可能であり、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムに塗布、乾燥後、延伸ポリプロピレン、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材をニップロールにより貼り合わせることにより、ラミネートフィルムを製造することができる。
【０１４７】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、フィルム材料に塗布液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。
【０１４８】
押出しラミネート法の場合には、フィルム材料に、接着補助剤（アンカーコート剤）として塗布液の希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、２０℃〜１４０℃で乾燥させて、硬化反応を行う。その後、押出し機を用いて、溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂、直線状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
これらのラミネート法及びその他の一般的に使用されうるラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じてラミネートフィルムの層構成は変化し得る。
【０１４９】
塗布液（接着剤溶液）を各種材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、及び硬化処理した後のガスバリア層の厚さは、実用性の観点から０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。この範囲であれば、十分なガスバリア性及び接着性が確保でき、かつ均一な厚みのガスバリア層を形成することができる。より好ましくは０．３μｍ〜２０μｍの範囲、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍの範囲である。
【０１５０】
[多層包装材料]
上記塗布液（接着剤溶液）を使用して製造したラミネートフィルムは、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。該多層包装材料は、ラミネートフィルムを含むものである。多層包装材料として使用する場合には、内容物、使用環境、使用形態等に応じてその層構成は変化し得る。すなわち、本発明のラミネートフィルム（ガスバリア性積層体）をそのまま多層包装材料として使用することもできるし、必要に応じて酸素吸収層などをラミネートフィルムにさらに積層することもできる。この際、上記塗布液を用いて積層しても良いし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いて積層しても良い。
【０１５１】
[包装用袋]
多層包装材料を使用して製造する軟包装用袋等からなる包装用袋について説明する。かかる軟包装用袋等からなる包装用袋は、多層包装材料を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺端部をヒートシールすることによりシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、多層包装材料を折り曲げるか、あるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。
【０１５２】
包装用袋は、内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等とすることも可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法が挙げられる。
【０１５３】
包装用袋にその開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、上記包装用袋を使用した包装製品を製造することができる。充填できる内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用され得る。
【０１５４】
〔実施例Ｃ〕
次に実施例により上記第３の態様を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１５５】
ガスバリア性積層体の性能評価の方法は以下の通りである。
＜酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を使用して、実施例及び比較例に記載の方法で樹脂組成物を基材に塗布し、シーラントフィルムを貼り合わせた後に樹脂組成物を硬化させて作製した積層体（ラミネートフィルム）、基材、シーラントフィルムそのものの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定し、樹脂組成物の硬化物（ガスバリア層）の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した。
１／Ｒ１ = １／Ｒ２ ＋ ＤＦＴ／Ｐ ＋ １／Ｒ３
ここで、
Ｒ１ ：積層体（ラミネートフィルム）の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ２ ：基材の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）（但し、実施例Ｃ８においては、ポリエステルフィルム層／ウレタン接着剤層／アルミニウム箔層の３層から構成される基材の酸素透過率）
Ｒ３：シーラントフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＤＦＴ：樹脂組成物の硬化物（ガスバリア層）の厚み（ｍｍ）
Ｐ：樹脂組成物の硬化物（ガスバリア層）の酸素透過係数
なお、実施例Ｃ７においては、樹脂組成物の硬化物（ガスバリア層）の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した。
１／Ｒ１ = １／Ｒ２ ＋ ＤＦＴ／Ｐ ＋ １／Ｒ３＋ １／Ｒ４
ここで、
Ｒ１ ：積層体（ラミネートフィルム）の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ２ ：基材の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ３ ：シーラントフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ４ ：ウレタン接着剤層の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＤＦＴ：樹脂組成物の硬化物（ガスバリア層）の厚み（ｍｍ）
Ｐ：樹脂組成物の硬化物（ガスバリア層）の酸素透過係数
【０１５６】
＜ラミネート強度＞
ＪＩＳ  Ｋ−６８５４に指定されている方法を用い、実施例に記載の方法で作製したラミネートフィルムのラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を、Ｔ型剥離試験により３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
【０１５７】
下記実施例Ｃ１〜Ｃ８では、上記第１の態様の実施例Ａにおける樹脂組成物ＡおよびＥ〜Ｈを使用した。
【０１５８】
【表５】
2014157151.tif 000022
【０１５９】
実施例Ｃ１
＜接着剤溶液ａの調製＞
樹脂組成物Ａを１５３．８質量部及びメタノールを６８．４２質量部含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．２質量部加え、よく攪拌することにより、接着剤溶液ａを得た。
【０１６０】
＜ラミネートフィルムの作製＞
厚み１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１０１）に、接着剤溶液ａをバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：５．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ（株）製；ＴＵＸ−ＭＣＳ）をニップロールにより貼り合わせた。すぐさま、５４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（ＧＳユアサ（株）製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎ）を用いて紫外線を照射し、ラミネートフィルムを得た。
【０１６１】
同様の方法で、厚み１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１０１）の代わりに厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルム（東洋紡績（株）製；Ｎ１１０２）を用いて、ナイロンフィルムを基材とするラミネートフィルムを得た。
また、同様の方法で、厚み１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１０１）の代わりに厚み２０μｍの延伸プロピレンフィルム（東洋紡績（株）製；Ｐ２１６１）を用いて、ポリプロピレンフィルムを基材とするラミネートフィルムを得た。
作製したラミネートフィルムを用い、上述した方法でガスバリア性及びラミネート強度を測定した。結果を表６に示す。
【０１６２】
実施例Ｃ２
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｅを用いたこと以外は実施例Ｃ１と同様にして接着剤溶液ｂを調製し、実施例Ｃ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表６に示す。
【０１６３】
実施例Ｃ３
樹脂組成物Ｅを１００．０質量部及び、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１７．４質量部、メタノールを６５．７１質量部含む溶液を調製した。そこにシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．２質量部加え、よく攪拌することにより接着剤溶液ｃを調製し、実施例Ｃ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表６に示す。
【０１６４】
実施例Ｃ４
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｆを用いたこと以外は実施例Ｃ１と同様にして接着剤溶液ｄを調製し、実施例Ｃ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表６に示す。
【０１６５】
実施例Ｃ５
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｇを用いたこと以外は実施例Ｃ１と同様にして接着剤溶液ｅを調製し、実施例Ｃ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表６に示す。
【０１６６】
実施例Ｃ６
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｈを用いたこと以外は実施例Ｃ１と同様にして接着剤溶液ｆを調製し、実施例Ｃ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表６に示す。
【０１６７】
実施例Ｃ７
厚み１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１０１）に、接着剤溶液ａをバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：５．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、５４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（ＧＳユアサ（株）製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎ）を用いて、樹脂組成物Ａを硬化させることでコートフィルムを得た。
得られたコートフィルムの樹脂組成物Ａを硬化させたコート層側に、ポリエーテル成分（東洋モートン（株）製；ＴＭ−３１９）を５０質量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン（株）製；ＣＡＴ−１９Ｂ）を５０質量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；３０質量％）をバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：３．５ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた。その後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ（株）製；ＴＵＸ−ＭＣＳ）をニップロールにより貼り合わせ、４０℃で２日間エージングすることによりポリエステルを基材とするラミネートフィルムを得た。
【０１６８】
同様の方法で、厚み１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１０１）の代わりに厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルム（東洋紡績（株）製；Ｎ１１０２）を用いて、ナイロンフィルムを基材とするラミネートフィルムを得た。
また、同様の方法で、厚み１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１０１）の代わりに厚み２０μｍの延伸プロピレンフィルム（東洋紡績（株）製；Ｐ２１６１）を用いて、ポリプロピレンフィルムを基材とするラミネートフィルムを得た。
作製したラミネートフィルムを用い、上述した方法でガスバリア性及びラミネート強度を測定した。結果を表６に示す。
【０１６９】
実施例Ｃ８
厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、ウレタン接着剤（東洋モートン製ＴＭ−３１９／ＣＡＴ−１９Ｂ）をバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：３．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、厚み７μｍのアルミニウム箔（三菱アルミニウム（株）製；１Ｎ３０）をニップロールにより貼り合わせた。作製した基材のアルミニウム箔面に、接着剤溶液ａをバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：３．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ（株）製；ＴＵＸ−ＭＣＳ）をニップロールにより貼り合わせた。すぐさま、５４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（ＧＳユアサ（株）製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎ）を用いて、樹脂組成物Ａを硬化させることでラミネートフィルムを得た。
作製したラミネートフィルムを用い、上述した方法でガスバリア性及びラミネート強度を測定した。結果を表６に示す。
【０１７０】
比較例Ｃ１
ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学工業（株）製紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、光重合開始剤４ｐｈｒ含有品）を１００重量部、酢酸エチルを１００質量部含む溶液を調製し、接着剤溶液ｇを得た。
接着剤溶液ａの代わりに接着剤溶液ｇを用いたこと以外は、実施例Ｃ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表６に示す。
【０１７１】
比較例Ｃ２
比較例Ｃ１と同様にして接着剤溶液ｇを調製し、実施例Ｃ７と同様の方法で各種測定を行った。結果を表６に示す。
【０１７２】
【表６】
2014157151.tif 000023
【０１７３】
上記で説明したガスバリア性積層体は、優れたガスバリア性と良好な接着性を同時に発現することが可能である。そのため、防食、美粧を目的とする塗料や、高いガスバリア性が要求される食品や医薬品等の包装材料、電子部品などの広い産業分野に利用される。特に、食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルムを含むガスバリア性積層体として好適に用いることができる。
【０１７４】
＜第４の態様＞
［ガスバリア性積層体の層構成］
１つの実施形態において、本発明のガスバリア性積層体（以下、耐屈曲性積層体とも称する）は、少なくとも基材層（Ｆ）、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層もしくはシリカ・アルミナ二元蒸着層（Ｖ）、及びガスバリア層（Ｇ）を有する。
【０１７５】
［基材層（Ｆ）］
基材としてのフィルム材料は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリメタキシリレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム、ポリ乳酸などの生分解性フィルム、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、カートンなどの紙類、及びアルミや銅などの金属箔であってよい。また、これらの基材として用いられる各種材料に、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、アルミなどの金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなども使用できる。
【０１７６】
さらに、コーティングする各種ポリマーにも無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましい。その分散方法としては、例えば、押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。フィルムに酸素捕捉機能を付与する方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
【０１７７】
上記フィルム材料の厚さとしては、実用的観点から、好ましくは１０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。また、上記フィルムは一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
【０１７８】
［蒸着層（Ｖ）］
蒸着層（Ｖ）は、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層又はシリカ・アルミナ二元蒸着層である。これらの蒸着層は、上記基材層にシリカ及び／又はアルミナを蒸着させることにより形成される。蒸着方法としては、物理蒸着法でも化学蒸着法でもよい。
【０１７９】
上記蒸着層の厚さとしては、特に限定されず、適宜設定することが出来るが、実用的観点から、好ましくは０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍである。厚みが０．１ｎｍ〜５００ｎｍであれば、蒸着フィルムの耐屈曲性が高められる傾向にある。
【０１８０】
［ガスバリア層（Ｇ）］
ガスバリア層（Ｇ）は、上記第１の態様に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化により形成される。
【０１８１】
［活性エネルギー線硬化性樹脂及びその製造方法］
使用する活性エネルギー線硬化性樹脂及びその製造方法は、以下に特に記載する事項を除き、上記第１の態様において説明した通りである。
【０１８２】
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂は、分子中にアミド基とアミノ基を有する構造を含むことが好ましい。本発明においては、ガスバリア層の形成に用いる該樹脂は各種の（メタ）アクリル基を有していればよいというものではなく、例えば第１の態様における一般式（１）によって表される特定の（メタ）アクリル基を有していることが、優れたガスバリア性及び耐屈曲性を有し、かつ優れた密着性を有するガスバリア層とする上で好ましい。
【０１８３】
本発明の樹脂組成物を蒸着層に塗布する場合においては、各種基材の表面の湿潤を助けるために、樹脂組成物中に、シリコーンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加してもよい。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手し得るＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ３８０、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜２．０質量％の範囲が好ましい。
【０１８４】
また、蒸着層に対する粘着性を向上させるために、樹脂組成物中に、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加してもよい。これらを添加する場合には、樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜２．０質量％の範囲が好ましい。
【０１８５】
蒸着層に対する接着性を向上させるために、樹脂組成物中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加してもよい。これらを添加する場合には、樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜５．０質量％の範囲が好ましい。
【０１８６】
さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂を蒸着層に塗布する場合においては、撹拌混合や塗布時に発生する泡の消失を助けるため、樹脂中に、シリコーン系あるいはアクリル系化合物からなる消泡剤を添加してもよい。適切な消泡剤としては、ビックケミー社から入手し得るＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６５、ＢＹＫ０６６Ｎ、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０などが挙げられるが、特にＢＹＫ０６５が好ましい。これらを添加する場合には、樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜３．０質量％の範囲が好ましい。
【０１８７】
本発明においては、ガスバリア層（Ｇ）と蒸着層（Ｖ）との間にさらに樹脂層（Ｒ）が存在してもよい。この樹脂層（Ｒ）として用いる樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタンウレア樹脂等のポリウレタン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂；ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；塩素化ポリプロピレン樹脂等の塩素化オレフィン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、有機チタン系樹脂等が挙げられる。
【０１８８】
上記樹脂層（Ｒ）の形成は、これらの樹脂を水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて、グラビア法、ロールコート法などで塗布することによって行うことができる。また、該樹脂層（Ｒ）の形成にはグラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。
【０１８９】
上記樹脂層（Ｒ）を形成する場合、その厚さは０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍが実用的である。０．００５μｍ未満では十分な密着性が生じ難く、一方、５μｍを超えると均一な厚みの樹脂層を形成することが困難になる。
【０１９０】
上記樹脂層（Ｒ）として硬化性のものを使用する場合は、１液タイプでも２液タイプでも良いが、耐水性や耐熱性を付与させたい場合は２液タイプを使用したほうが実用的である。
【０１９１】
また、上記樹脂層（Ｒ）に他の機能性を付与するために、上記の樹脂類に添加剤を含ませてもよい。例えば、耐摩擦性の向上、ブロッキング防止、スリップ性、耐熱性向上、帯電防止などのために、ワックス、分散剤、静電防止剤、表面改質剤などを添加することができ、適宜選定して使用できる。
【０１９２】
[活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化]
活性エネルギー線硬化性樹脂を活性エネルギー線により硬化させる際の方法は、以下に特に記載する事項を除き、上記第１の態様に記載した通りである。
【０１９３】
活性エネルギー線硬化性樹脂を蒸着層上に塗布する際の塗装形式としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、スロットダイコーター塗工、バキュームダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布又はスプレー塗布が好ましい。
【０１９４】
活性エネルギー線硬化性樹脂が揮発性成分（代表的には溶媒）を含んでいる場合、蒸着層上に塗装した後に揮発性成分を乾燥した上で、活性エネルギー線を照射することが望ましい。乾燥条件としては、１０〜２２０℃の温度で３〜２０秒、好ましくは２０〜１８０℃の温度で３〜２０秒、より好ましくは２５〜１５０℃の温度で３〜２０秒である。
【０１９５】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化により形成されるガスバリア層（Ｇ）の酸素透過係数は、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下であることが好ましい。より好ましくは１．９以下、特に好ましくは１．８以下である。
なお、酸素透過係数の測定は、後述する実施例Ｄに記載の方法によって行われる。
【０１９６】
また、上記ガスバリア層（Ｇ）と蒸着層（Ｖ）の密着性については、後述する実施例に記載の方法で作製したラミネートフィルムのラミネート強度が、１００ｇ／１５ｍｍ以上であることが実用上好ましい。より好ましくは１２０ｇ／１５ｍｍ以上、特に好ましくは１５０ｇ／１５ｍｍ以上である。
【０１９７】
〔実施例Ｄ〕
次に実施例により上記第４の態様を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１９８】
得られた樹脂の分析は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣにより行った。測定条件等はつぎのとおりである。
【０１９９】
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
装置：ＢＲＵＫＡＥＲ製  ＡｓｃｅｎｄＴＭ５００
溶媒：ＣＤ３ＯＤ
サンプル濃度：２．５ｍｇ／ｍＬ
積算回数：１６回
【０２００】
＜ＧＰＣ＞
装置：昭和電工製  Ｓｈｏdｅｘ  ＧＰＣ−２００１
移動相溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム（ＴＦＡ−Ｎａ）２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．０５％
検出器：ＲＩ
注入量：１００μＬ
【０２０１】
実施例及び比較例におけるガスバリア性積層体の性能評価の方法は、以下の通りである。
＜屈曲処理前の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
実施例及び比較例に記載の方法で後述の樹脂溶液を基材に塗布し、樹脂を硬化させて作製したコートフィルムの酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を使用して、２３℃、相対湿度６０％の条件下で行った。
【０２０２】
＜ガスバリア層の酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
実施例及び比較例に記載の方法で後述の樹脂溶液を基材に塗布し、樹脂を硬化させて作製したコートフィルム、及び基材そのものの酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を使用して、２３℃、相対湿度６０％の条件下で行った。ガスバリア層の酸素透過係数を、以下の式を用いて計算した。
１／Ｒ１ ＝ １／Ｒ２ ＋ ＤＦＴ／Ｐ 
ここで、
Ｒ１ ：コートフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ２ ：基材の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＤＦＴ：ガスバリア層の厚み（ｍｍ）
Ｐ：ガスバリア層の酸素透過係数
【０２０３】
＜屈曲処理後の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
ゲルボーフレックステスター（理学工業社製）を用いて３６０度のひねりを５０回加えたコートフィルムの酸素透過率を、屈曲処理前の酸素透過率測定方法と同様の方法で測定した。
【０２０４】
＜ガスバリア層の密着性＞
蒸着層とガスバリア層の密着性を、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４に指定されている方法を用いて評価した。実施例に記載の方法で作製したラミネートフィルムのラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を、Ｔ型剥離試験により３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
【０２０５】
下記実施例Ｄ１〜Ｄ９で用いる樹脂組成物Ａ〜Ｈは、上記第１の態様の実施例Ａに記載の通り調製した。以下に、樹脂組成物Ａ〜Ｈについて、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）付加体及び得られた樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ分析結果及びＧＰＣ測定結果を示す。
（樹脂組成物Ａ）
（ＭＸＤＡ／ＭＡ付加体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
２．３−２．５ｐｐｍ（３．５Ｈ）、２．８ｐｐｍ（３．５Ｈ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ（４Ｈ）、７．１−７．３ｐｐｍ（８Ｈ）
（得られた樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ）
２．０ｐｐｍ（６．９Ｈ）、２．３−２．８ｐｐｍ（１１．６Ｈ）、３．３−３．６ｐｐｍ（６Ｈ）、４．１−４．４ｐｐｍ（８．９Ｈ）、５．７ｐｐｍ（２．３Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２．３Ｈ）、７．３−７．６ｐｐｍ（８Ｈ）
（ＭＸＤＡ／ＭＡ付加体のＧＰＣ分析結果）
Ｍｎ：１５，０００、Ｍｗ：３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４
（得られた樹脂のＧＰＣ分析結果）
Ｍｎ：１７，０００、Ｍｗ：５９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．５
【０２０６】
（樹脂組成物Ｂ）
（ＭＸＤＡ／ＭＡ付加体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
２．３−２．５ｐｐｍ（３．６Ｈ）、２．８ｐｐｍ（３．６Ｈ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ（４Ｈ）、７．３−７．６ｐｐｍ（８Ｈ）
（得られた樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
２．０ｐｐｍ（６．９Ｈ）、２．３−２．８ｐｐｍ（１１．８Ｈ）、３．３−３．６ｐｐｍ（６Ｈ）、４．１−４．４ｐｐｍ（８．９Ｈ）、５．７ｐｐｍ（２．３Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２．３Ｈ）、７．３−７．６ｐｐｍ（８Ｈ）
（ＭＸＤＡ／ＭＡ付加体のＧＰＣ分析結果）
Ｍｎ：１８，０００、Ｍｗ：４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４
（得られた樹脂のＧＰＣ分析結果）
Ｍｎ：２０，０００、Ｍｗ：７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．５
【０２０７】
（樹脂組成物Ｃ）
（ＭＸＤＡ／ＭＡ付加体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
２．３−２．５ｐｐｍ（３．７Ｈ）、２．８ｐｐｍ（３．７Ｈ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ（４Ｈ）、７．３−７．６ｐｐｍ（８Ｈ）
（得られた樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
２．０ｐｐｍ（６．９Ｈ）、２．３−２．８ｐｐｍ（１２Ｈ）、３．３−３．６ｐｐｍ（６Ｈ）、４．１−４．４ｐｐｍ（８．９Ｈ）、５．７ｐｐｍ（２．３Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２．３Ｈ）、７．３−７．６ｐｐｍ（８Ｈ）
（ＭＸＤＡ／ＭＡ付加体のＧＰＣ分析結果）
Ｍｎ：３５，０００、Ｍｗ：８４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４
（得られた樹脂のＧＰＣ分析結果）
Ｍｎ：３６，０００、Ｍｗ：８６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．５
【０２０８】
（樹脂組成物Ｄ）
（ＭＸＤＡ／ＭＡ付加体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
２．３−２．５ｐｐｍ（３．６Ｈ）、２．８ｐｐｍ（３．６Ｈ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ（４Ｈ）、７．３−７．６ｐｐｍ（８Ｈ）
（得られた樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
２．０ｐｐｍ（３．４Ｈ）、２．３−２．７ｐｐｍ（５．９Ｈ）、２．８ｐｐｍ（３．６Ｈ）、３．３ｐｐｍ（４Ｈ）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ）、４．１−４．４ｐｐｍ（５．４Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１．１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１．１Ｈ）、７．３−７．６ｐｐｍ（８Ｈ）
（ＭＸＤＡ／ＭＡ付加体のＧＰＣ分析結果）
Ｍｎ：１８，０００、Ｍｗ：４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４
（得られた樹脂のＧＰＣ分析結果）
Ｍｎ：１９，０００、Ｍｗ：６１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．２
【０２０９】
（樹脂組成物Ｅ）
（ＭＸＤＡ／ＭＡ付加体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
２．３−２．５ｐｐｍ（３．５Ｈ）、２．８ｐｐｍ（３．５Ｈ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ（４Ｈ）、７．３−７．６ｐｐｍ（８Ｈ）
（得られた樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
２．０ｐｐｍ（３．４Ｈ）、２．３−２．ｐｐｍ（５．８Ｈ）、２．８ｐｐｍ（３．５Ｈ）、３．３ｐｐｍ（４Ｈ）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ）、４．１−４．４ｐｐｍ（５．４Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１．１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１．１Ｈ）、７．３−７．６ｐｐｍ（８Ｈ）
（ＭＸＤＡ／ＭＡ付加体のＧＰＣ分析結果）
Ｍｎ：１５，０００、Ｍｗ：３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４
（得られた樹脂のＧＰＣ分析結果）
Ｍｎ：１６，０００、Ｍｗ：４９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．１
【０２１０】
（樹脂組成物Ｆ）
（ＭＸＤＡ／ＭＭＡ付加体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
１．２ｐｐｍ（５．３Ｈ）、２．３−２．５ｐｐｍ（１．８Ｈ）、２．６−２．８ｐｐｍ（３．５Ｈ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ）、４．４ｐｐｍ（４Ｈ）、７．３−７．６ｐｐｍ（８Ｈ）
（得られた樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
１．２ｐｐｍ（５．３Ｈ）、２．０ｐｐｍ（６．９Ｈ）、２．４−２．７ｐｐｍ（６．４Ｈ）、２．８−２．９ｐｐｍ（３．５Ｈ）３．３ｐｐｍ（４Ｈ）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ）、４．１−４．４ｐｐｍ（８．９Ｈ）、５．７ｐｐｍ（２．３Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２．３Ｈ）、７．３−７．６ｐｐｍ（８Ｈ）
（ＭＸＤＡ／ＭＭＡ付加体のＧＰＣ分析結果）
Ｍｎ：１１，０００、Ｍｗ：１７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６
（得られた樹脂のＧＰＣ分析結果）
Ｍｎ：１３，０００、Ｍｗ：３２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５
【０２１１】
（樹脂組成物Ｇ）
（ＭＸＤＡ／ＭＣ付加体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
１．１ｐｐｍ（５．３Ｈ）、２．１−２．４ｐｐｍ（３．５Ｈ）、３．０ｐｐｍ（１．８Ｈ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ（４Ｈ）、７．３−７．６ｐｐｍ（８Ｈ）
（得られた樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
１．１ｐｐｍ（５．３Ｈ）、２．０ｐｐｍ（６．９Ｈ）、２．１−２．３ｐｐｍ（３．５Ｈ）、２．４−２．７ｐｐｍ（４．６Ｈ）、３．０ｐｐｍ（１．８Ｈ）、３．３ｐｐｍ（４Ｈ）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ）、４．１−４．４ｐｐｍ（８．９Ｈ）、５．７ｐｐｍ（２．３Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２．３Ｈ）、７．３−７．６ｐｐｍ（８Ｈ）
（ＭＸＤＡ／ＭＣ付加体のＧＰＣ分析結果）
Ｍｎ：１１，５００、Ｍｗ：１８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６
（得られた樹脂のＧＰＣ分析結果）
Ｍｎ：１４，０００、Ｍｗ：３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５
【０２１２】
（樹脂組成物Ｈ）
（ＭＸＤＡ／ＭＡ付加体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
２．３−２．５ｐｐｍ（２．８Ｈ）、２．８ｐｐｍ（２．８Ｈ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ（４Ｈ）、７．３−７．６ｐｐｍ（８Ｈ）
（得られた樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
２．０ｐｐｍ（６Ｈ）、２．３−２．５ｐｐｍ（２．８Ｈ）、２．８ｐｐｍ（２．８Ｈ）、３．４ｐｐｍ（４Ｈ）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ）、４．５ｐｐｍ（４Ｈ）、４．６ｐｐｍ（４Ｈ）、５．７ｐｐｍ（２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（２Ｈ）、７．３−７．６ｐｐｍ（８Ｈ）
（ＭＸＤＡ／ＭＡ付加体のＧＰＣ分析結果）
Ｍｎ：１０，０００、Ｍｗ：２１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１
（得られた樹脂のＧＰＣ分析結果）
Ｍｎ：１１，０００、Ｍｗ：３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８
【０２１３】
【表７】
2014157151.tif 000024
【０２１４】
実施例Ｄ１
＜コートフィルムの酸素透過率測定用サンプルの作製＞
樹脂組成物Ａを１５３．８質量部及びメタノール６８．４２を質量部含む溶液を調製した。そこにシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．２質量部、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製；ＫＢＭ−５０３）を３．０質量部、光重合開始剤（Ｃｉｂａ社製；Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）を２．０質量部加え、よく攪拌することにより、樹脂溶液ａを得た。
基材である厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施されたフィルム（三菱樹脂（株）製テックバリアＬ）の蒸着面に、樹脂溶液ａをバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、５４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（ＧＳユアサ（株）製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎ）を用いて、樹脂組成物Ａを硬化させることでコートフィルムを得た。
作製したコートフィルムを用い、上述した方法で屈曲処理前後の酸素透過率を求めた。結果を表８に示す。
【０２１５】
＜ガスバリア層の酸素透過係数測定用サンプルの作製＞
基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、樹脂溶液ａをバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：５．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、５４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（ＧＳユアサ（株）製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎ）を用いて、樹脂組成物Ａを硬化させることでサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、上述した方法でコート層の酸素透過係数を求めた。結果を表８に示す。
【０２１６】
＜ラミネート強度測定用サンプル作製＞
基材である厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施されたフィルム（三菱樹脂（株）製テックバリアＬ）の蒸着面に、樹脂溶液ａをバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、５４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（ＧＳユアサ（株）製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎ）を用いて、樹脂組成物Ａを硬化させることで、コートフィルムを作製した。続いて、樹脂組成物Ａを含むガスバリア層の面に、ポリウレタン系接着剤として、ポリエーテル成分（東洋モートン（株）製；ＴＭ−３１９）を５０質量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン（株）製；ＣＡＴ−１９Ｂ）を５０質量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；３０質量％）を塗布し（塗布量：３．５ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた。その後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ（株）製；ＴＵＸ−ＭＣＳ）をニップロールにより貼り合わせ、４０℃で２日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。
ラミネートフィルムのラミネート強度を上述した方法で測定することで、蒸着層とガスバリア層の密着性の評価を行った。結果を表８に示す。
【０２１７】
実施例Ｄ２
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｂを用いたこと以外は実施例Ｄ１と同様にして樹脂溶液ｂを調製し、実施例Ｄ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表８に示す。
【０２１８】
実施例Ｄ３
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｃを用いたこと以外は実施例Ｄ１と同様にして樹脂溶液ｃを調製し、実施例Ｄ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表８に示す。
【０２１９】
実施例Ｄ４
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｄを用いたこと以外は実施例Ｄ１と同様にして樹脂溶液ｄを調製し、実施例Ｄ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表８に示す。
【０２２０】
実施例Ｄ５
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｅを用いたこと以外は実施例Ｄ１と同様にして樹脂溶液ｅを調製し、実施例Ｄ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表８に示す。
【０２２１】
実施例Ｄ６
樹脂組成物Ｅを１００．０質量部及び、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１７．４質量部、メタノールを６５．７１質量部含む溶液を調製した。そこにシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．２質量部、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製；ＫＢＭ−５０３）を３．０質量部、光重合開始剤（Ｃｉｂａ社製；Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）を２質量加え、よく攪拌することにより樹脂溶液ｆを得た。
樹脂溶液ａの代わりに上記樹脂溶液ｆを用いたこと以外は、実施例Ｄ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表８に示す。
【０２２２】
実施例Ｄ７
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｆを用いたこと以外は実施例Ｄ１と同様にして樹脂溶液ｇを調製し、実施例Ｄ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表８に示す。
【０２２３】
実施例Ｄ８
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｇを用いたこと以外は実施例Ｄ１と同様にして樹脂溶液ｈを調製し、実施例Ｄ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表８に示す。
【０２２４】
実施例Ｄ９
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｈを用いたこと以外は実施例Ｄ１と同様にして樹脂溶液ｉを調製し、実施例Ｄ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表８に示す。
【０２２５】
比較例Ｄ１
ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学工業（株）製紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、光重合開始剤４ｐｈｒ含有品）を１００重量部、酢酸エチル１００を質量部含む溶液を調製し、樹脂溶液ｊを得た。
樹脂溶液ａの代わりに樹脂溶液ｊを用いたこと以外は、実施例Ｄ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表８に示す。
【０２２６】
【表８】
2014157151.tif 000025
【０２２７】
上記で説明した耐屈曲性積層体は、高温での熱処理が不要な、透明性及び作業性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂を用いた積層体である。本発明の耐屈曲性積層体は、樹脂の硬化により良好な密着性、優れたガスバリア性及び耐屈曲性を発現する。このため、蒸着フィルムの蒸着層側にコートすることにより、蒸着フィルムへ耐屈曲性を付与することが可能となる。従って、食品や医薬品等の高いガスバリア性及び耐屈曲性が要求される包装材料や電子部品等の用途に好適に用いることができる。
【０２２８】
＜第５の態様＞
［ガスバリア性積層体］
１つの実施形態において、本発明のガスバリア性積層体（以下、耐屈曲性積層体又はラミネートフィルムということがある。）は、少なくとも、基材層（Ｆ）、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層もしくはシリカ・アルミナ二元蒸着層（Ｖ）、ガスバリア層（Ｇ）（以下、接着層とも称する）及びシーラント層（Ｓ）を含む。接着層（Ｇ）は、上記第１の態様に記載した樹脂の硬化により形成される。
【０２２９】
［積層体の層構成］
１つの実施形態において、ガスバリア性積層体は、少なくとも、基材層（Ｆ）、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層もしくはシリカ・アルミナ二元蒸着層（Ｖ）、接着層（Ｇ）及びシーラント層（Ｓ）が積層されたものである。得られたラミネートフィルムを製袋する際には、基材層は袋外面、シーラント層は袋内面に用いられる。
【０２３０】
［基材層（Ｆ）］
基材としては、上記第４の態様に記載したものと同様のものを使用することができる。
【０２３１】
尚、本発明においては、上記基材層（Ｆ）、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層もしくはシリカ・アルミナ二元蒸着層（Ｖ）、接着層（Ｇ）及びシーラント層（Ｓ）以外の層として、ポリオレフィン、ポリエステルなどのフィルム材料を積層してもよい（例えば、接着層とシーラント層の間など）。その際に、さらなるフィルム材料は、シリカ蒸着もしくはアルミナ蒸着されたものであってもよい。各種材料を積層するに際して、接着層を複数としてもよい。接着層を複数とする場合、蒸着層と接する接着層は、本発明における接着剤を用いて形成する必要がある。蒸着層と接していない接着層は、ラミネートフィルムとして十分なラミネート強度を発現する接着剤を用いれば、制限はない。そのため、本発明における接着剤以外の接着剤（例えば、ポリウレタン系接着剤等）を併用してもよい。
【０２３２】
［蒸着層（Ｖ）］
蒸着層としては、上記第４の態様に記載したものと同様のものを使用することができる。
【０２３３】
［シーラント層（Ｓ）］
シーラント層としては、可撓性ポリマーフィルムを使用することが好ましい。良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的である。フィルムの表面には、火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が施されていてもよい。
【０２３４】
［接着層（Ｇ）］
接着層（Ｇ）は、上記第１の態様に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化により形成される。
【０２３５】
［活性エネルギー線硬化性樹脂及びその製造方法］
使用する活性エネルギー線硬化性樹脂及びその製造方法は、以下に特に記載する事項を除き、上記第４の態様において説明した通りである。
【０２３６】
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂は、分子中にアミド基とアミノ基を有する構造を含むことが好ましい。本発明においては、接着層の形成に用いる該樹脂は各種の（メタ）アクリル基を有していればよいというものではなく、例えば第１の態様における一般式（１）によって表されるような特定の（メタ）アクリル基を有していることが、優れたガスバリア性及び耐屈曲性を有し、かつ優れた密着性を有する接着層とする上で好ましい。
【０２３７】
本発明においては、接着層（Ｇ）と蒸着層（Ｖ）との間にさらに樹脂層（Ｒ）が存在してもよい。この樹脂層（Ｒ）として用いる樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタンウレア樹脂等のポリウレタン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂；ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；塩素化ポリプロピレン樹脂等の塩素化オレフィン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、有機チタン系樹脂等が挙げられる。
【０２３８】
[活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化]
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂を活性エネルギー線により硬化させる際の方法は、以下に特に記載する事項を除き、上記第４の態様と同様である。
【０２３９】
活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化により形成される接着層（Ｇ）の酸素透過係数は、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃、６０％ＲＨ）以下であることが好ましい。より好ましくは１．９以下、特に好ましくは１．８以下である。
なお、本発明において酸素透過係数の測定は、後述する実施例Ｅに記載の方法によって行われる。
【０２４０】
また、接着層（Ｇ）と蒸着層（Ｖ）の密着性については、後述する実施例Ｅに記載の方法で作製したラミネートフィルムのラミネート強度が、１００ｇ／１５ｍｍ以上であることが実用上好ましい。より好ましくは１２０ｇ／１５ｍｍ以上、特に好ましくは１５０ｇ／１５ｍｍ以上である。
【０２４１】
［積層体の製造］
積層体は、上記第３の態様に記載したのと同様の方法で製造することができる。
【０２４２】
[多層包装材料]
上記塗布液（接着剤溶液）を使用して製造したラミネートフィルムは、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。具体的には、上記第３の態様において説明した通りである。
【０２４３】
[包装用袋]
多層包装材料を使用して製造する軟包装用袋等からなる包装用袋については、上記第３の態様において説明した通りである。
【０２４４】
〔実施例Ｅ〕
次に実施例により上記第５の態様を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０２４５】
得られた樹脂の分析は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣにより、上記第４の態様と同様に行った。
【０２４６】
実施例及び比較例における積層体の性能評価の方法は、以下の通りである。
＜屈曲処理前の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
実施例及び比較例に記載の方法で後述の樹脂溶液を基材に塗布し、樹脂を硬化させて作製した積層体の酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を使用して、２３℃、相対湿度６０％の条件下で行った。
【０２４７】
＜接着層の酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
実施例及び比較例に記載の方法で後述の樹脂溶液を基材に塗布し、樹脂を硬化させて作製した積層体、基材及びシーラント層の酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を使用して、２３℃、相対湿度６０％の条件下で行った。接着層の酸素透過係数を、以下の式を用いて計算した。
１／Ｒ１ ＝ １／Ｒ２ ＋ ＤＦＴ／Ｐ ＋１／Ｒ３
ここで、
Ｒ１ ：積層体（ラミネートフィルム）の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ２ ：基材の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ３  ：シーラント層の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＤＦＴ：接着層の厚み（ｍｍ）
Ｐ：接着層の酸素透過係数
【０２４８】
＜屈曲処理後の酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
ゲルボーフレックステスター（理学工業社製）を用いて３６０度のひねりを５０回加えた積層体の酸素透過率を、屈曲処理前の酸素透過率測定方法と同様の方法で測定した。
【０２４９】
＜ラミネート強度＞
実施例に記載の方法で作製したラミネートフィルムのラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を、Ｔ型剥離試験により測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４に指定されている方法を用い、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で行った。
【０２５０】
下記実施例Ｅ１〜Ｅ９で用いる樹脂組成物Ａ〜Ｈは、上記第１の態様の実施例Ａに記載の通り調製した。メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）付加体及び得られた樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ分析結果及びＧＰＣ測定結果は、上記第４の態様の実施例Ｄに示した通りである。
【０２５１】
【表９】
2014157151.tif 000026
【０２５２】
実施例Ｅ１
＜積層体のラミネート強度及び酸素透過率測定用サンプルの作製＞
樹脂組成物Ａを１５３．８質量部及びメタノールを６８．４２質量部含む溶液を調製した。そこにシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．２質量部、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製；ＫＢＭ−５０３）を３．０質量部、光重合開始剤（Ｃｉｂａ社製；Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）を２．０質量加え、よく攪拌することにより、樹脂溶液ａを得た。
基材である厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施されたフィルム（三菱樹脂（株）製テックバリアＬ）の蒸着面に、樹脂溶液ａをバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：５．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ（株）製；ＴＵＸ−ＭＣＳ）をニップロールにより貼り合わせた。すぐさま、５４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（ＧＳユアサ（株）製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎ）を用いて、樹脂組成物Ａを硬化させることで積層体を得た。
作製した積層体を用い、上述した方法でラミネート強度、屈曲処理前後の酸素透過率を求めた。結果を表１０に示す。
【０２５３】
＜接着層の酸素透過係数測定用サンプルの作製＞
基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、樹脂溶液ａをバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：５．０ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で３０秒乾燥させた。その後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ（株）製；ＴＵＸ−ＭＣＳ）をニップロールにより貼り合わせた。すぐさま、５４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置Ｕ−０３０３（ＧＳユアサ（株）製、高圧水銀ランプ使用、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３ｍ／ｍｉｎ）を用いて、樹脂組成物Ａを硬化させることで積層体を得た。
作製した積層体を用い、上述した方法で接着層の酸素透過係数を求めた。結果を表１０に示す。
【０２５４】
実施例Ｅ２
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｂを用いたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして樹脂溶液ｂを調製し、実施例Ｅ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表１０に示す。
【０２５５】
実施例Ｅ３
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｃを用いたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして樹脂溶液ｃを調製し、実施例Ｅ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表１０に示す。
【０２５６】
実施例Ｅ４
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｄを用いたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして樹脂溶液ｄを調製し、実施例Ｅ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表１０に示す。
【０２５７】
実施例Ｅ５
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｅを用いたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして樹脂溶液ｅを調製し、実施例Ｅ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表１０に示す。
【０２５８】
実施例Ｅ６
樹脂組成物Ｅを１００．０質量部及び、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１７．４質量部、メタノールを６５．７１質量部含む溶液を調製した。そこにシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．２質量部、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製；ＫＢＭ−５０３）を３．０質量部、光重合開始剤（Ｃｉｂａ社製；Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）を２質量加え、よく攪拌することにより樹脂溶液ｆを得た。
樹脂溶液ａの代わりに上記樹脂溶液ｆを用いたこと以外は、実施例Ｅ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表１０に示す。
【０２５９】
実施例Ｅ７
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｆを用いたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして樹脂溶液ｇを調製し、実施例Ｅ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表１０に示す。
【０２６０】
実施例Ｅ８
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｇを用いたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして樹脂溶液ｈを調製し、実施例Ｅ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表１０に示す。
【０２６１】
実施例Ｅ９
樹脂組成物Ａの代わりに樹脂組成物Ｈを用いたこと以外は実施例Ｅ１と同様にして樹脂溶液ｉを調製し、実施例Ｅ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表１０に示す。
【０２６２】
比較例Ｅ１
ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学工業（株）製紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、光重合開始剤４ｐｈｒ含有品）を１００重量部、酢酸エチルを１００質量部含む溶液を調製し、樹脂溶液ｊを得た。
樹脂溶液ａの代わりに樹脂溶液ｊを用いたこと以外は、実施例Ｅ１と同様の方法で各種測定を行った。結果を表１０に示す。
【０２６３】
【表１０】
2014157151.tif 000027
【０２６４】
上記で説明した耐屈曲性積層体（耐屈曲性ラミネートフィルム）は、高温での熱処理が不要な、透明性及び作業性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂を用いたフィルムである。上記で説明した耐屈曲性積層体は、樹脂の硬化により良好な密着性、優れたガスバリア性及び耐屈曲性を発現する。このため、蒸着フィルムの蒸着層側に、上記で説明した樹脂を接着剤として用いて積層体を作製することにより、蒸着フィルムへ耐屈曲性を付与することが可能となる。従って、食品や医薬品等の高いガスバリア性及び耐屈曲性が要求される包装材料や電子部品等の用途に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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2014157151.tif 000034
2014157151.tif 000035
2014157151.tif 000036