(57)【要約】  密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できる投影露光用感光性樹脂組成物の提供を目的とし、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）増感色素を含有し、上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、投影露光用感光性樹脂組成物を提供する。    【化１】2015012272.tif 000015［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を示し、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に、０〜９の数値を示し、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２はいずれも１以上であり、ｐ１＋ｑ１＋ｐ２＋ｑ２は２〜９である。］
2015012272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）増感色素を含有し、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、投影露光用感光性樹脂組成物。
【化１】
2015012272.tif 000014
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を示し、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に、０〜９の数値を示し、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２はいずれも１以上であり、ｐ１＋ｑ１＋ｐ２＋ｑ２は２〜９である。］
【請求項２】
前記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が、エチレンオキサイド鎖を有する、請求項１に記載の投影露光用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
基板上に、請求項１又は２に記載の投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して前記感光性樹脂層の少なくとも一部を露光し、露光部を光硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の未硬化部分を前記基板上から現像により除去する現像工程と、
を有する、レジストパターンの形成方法。
【請求項４】
支持体と、前記支持体上に請求項１又は２に記載の投影露光用感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層と、を有する、感光性エレメント。
【請求項５】
請求項３に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、リードフレームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、投影露光用感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びリードフレームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチング及びめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物、及び、この感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂層」という）を支持体上に積層し、感光性樹脂層上に保護層を配置させた構造を有する感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。【０００３】
プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば、以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂層を銅張り積層板などの回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂層の支持体に接触している面（以下、感光性樹脂層の「下面」という）とは反対側の面（以下、感光性樹脂層の「上面」という）が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにラミネートする。そのため、保護層を感光性樹脂層の上面に配置している場合、このラミネートの作業を、保護層を剥がしながら行う。また、ラミネートは、感光性樹脂層を下地の回路形成用基板に加熱圧着することにより行う（常圧ラミネート法）。【０００４】
次に、マスクフィルムなどを通して感光性樹脂層をパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持体を剥離する。その後、感光性樹脂層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に感光性樹脂層の硬化部分を剥離除去する。【０００５】
ところで、上述のパターン露光の手法としては、近年、フォトマスクの像を投影させた活性光線を、レンズを介して感光性樹脂層に照射して露光する投影露光法が使用されている。投影露光法に用いられる光源としては、超高圧水銀灯が使用されている。一般的に、ｉ線単色光（３６５ｎｍ）を露光波長に用いた露光機が多く使用されているが、ｈ線単色光（４０５ｎｍ）、ｉｈｇ混線の露光波長も使用されることがある。【０００６】
投影露光方式は、コンタクト露光方式に比べ、高解像度及び高アライメント性が確保できる露光方式である。そのため、プリント配線板における回路形成の微細化が求められる昨今において、投影露光方式は非常に注目されている。【０００７】
一方、投影露光方式は、高解像度を得るために単色光を一般的に用いることから、ｉｈｇ混線露光機又はコンタクト露光機と比較し、照射エネルギー量が低く、露光時間が長くなる傾向にある。また、コンタクト露光方式は、一括露光方式である一方、投影露光方式は、分割露光方式を採用しているため、全体の露光時間は更に長くなる傾向にある。そのため、投影露光機の照度は、コンタクト露光機と比較し、高くなるよう設計されており、投影露光機の１回当たりの露光時間は、コンタクト露光機と比較して短くなる傾向にある。【０００８】
このような投影露光方式の開発に伴い、短露光時間でも細線密着性を有するレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７８３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
レジストパターンにおいては、近年ますます微細化が進むなか、特にめっき工程において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）＝１０／１０（単位：μｍ）以下のパターンを形成した際にも、高密着性を有することが要求されている。【００１１】
密着性の向上には、感光性樹脂層の疎水性、架橋密度及び基板凹凸への追従性を向上させることが有効である。ここで、感光性樹脂層の疎水性を向上させる方法としては、疎水性作用を有する光重合性化合物を用いる方法が挙げられる。しかしながら、疎水性作用を有する光重合性化合物は、光反応後、剛直なネットワークを形成するため、多量に添加すると感光性樹脂層の硬化物の柔軟性を低下させ、当該硬化物の密着性をかえって低下させる場合がある。そこで、密着性を更に向上するには、感光性樹脂層の架橋密度を向上させる必要がある。【００１２】
また、レジストパターンを形成するための感光性樹脂層については、レジスト底部の残渣（レジストすそ）の低減も要求されている。レジスト底部の残渣（レジストすそ）は、現像工程において、レジスト底部が膨潤により広がり、乾燥によっても基板から剥離しないことにより発生する。レジストすそ発生量が多いと、めっきと基板との接触面積が小さくなるため、形成した回路の機械強度が低下する要因となる。このレジストすその影響は、プリント配線板の回路形成が微細化するほど大きくなり、特にＬ／Ｓが１０／１０（単位：μｍ）以下の回路を形成する場合には、レジストすそ発生量が多いと、めっき後の回路形成自体が困難となることもある。そのため、レジストすそ発生量がより少ないレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物が求められている。【００１３】
レジストすそ発生量を低減するためには、感光性樹脂層の架橋密度及び疎水性を向上させる必要があるが、前述したとおり、疎水性作用を有する光重合性化合物を多量に添加すると、かえって密着性を低下させる場合があるため、更に密着性を向上するには、感光性樹脂層の架橋密度を向上させる必要がある。【００１４】
従来使用されていたコンタクト露光方式向けに、レジスト底部の硬化性を向上した感光性樹脂組成物が多く開発されている。しかしながら、従来のコンタクト露光方式向けの感光性樹脂組成物では、上記の投影露光機を用いた場合、１回当たりの露光時間が短いため、感光性樹脂組成物の底部硬化が不充分であり、レジストすそ発生を低減するための充分な架橋密度が得られず、レジストすそ発生量が増加することが分かっている。【００１５】
そこで、投影露光方式において、高密着性を有し、かつレジストすそ発生量を低減できる充分な架橋密度が得られる感光性樹脂組成物の開発が求められている。【００１６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、投影露光方式において、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できる投影露光用感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びリードフレームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）増感色素を含有し、上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、投影露光用感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
2015012272.tif 000003
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を示し、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に、０〜９の数値を示し、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２はいずれも１以上であり、ｐ１＋ｑ１＋ｐ２＋ｑ２は２〜９である。］【００１８】
本発明の投影露光用感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、投影露光方式において、レジスト底部の硬化性に優れ、レジストすそ発生量が少なく、高い細線密着性及び高い解像度を有するレジストパターンを形成することが可能である。特に、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを併用することにより、投影露光方式により露光した際の架橋密度を向上させることができ、レジスト底部の優れた硬化性が得られ、レジストすそ発生量の低減、細線密着性の向上及び解像度の向上を実現できたものと推察する。また、上記一般式（ＩＩＩ）中のｐ１＋ｑ１＋ｐ２＋ｑ２が２〜９の低い数値であることが、架橋密度の向上に寄与している。更に、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、疎水性作用を有する光重合性化合物でもあるため、感光性樹脂組成物の疎水性を高める点でも密着性の向上に貢献している。【００１９】
また、本発明の投影露光用感光性樹脂組成物において、上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、エチレンオキサイド鎖を有することが好ましい。これにより、密着性、解像度、及びレジストすそ発生の抑制性により優れたレジストパターンを形成できる投影露光用感光性樹脂組成物を提供することができる。【００２０】
本発明はまた、基板上に、上述した本発明の投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して上記感光性樹脂層の少なくとも一部を露光し、露光部を光硬化させる露光工程と、上記感光性樹脂層の未硬化部分を上記基板上から現像により除去する現像工程と、を有する、レジストパターンの形成方法を提供する。かかるレジストパターンの形成方法によれば、上述した本発明の投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成しているため、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成することができる。【００２１】
本発明はまた、支持体と、上記支持体上に上述した本発明の投影露光用感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層と、を有する、感光性エレメントを提供する。かかる感光性エレメントによれば、上述した本発明の投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層が形成されているため、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成することができる。【００２２】
本発明はまた、上述した本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。かかるプリント配線板の製造方法によれば、上述した本発明のレジストパターンの形成方法により、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できるため、プリント配線板の高密度化に適した製造方法を提供できる。【００２３】
本発明は更に、上述した本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、リードフレームの製造方法を提供する。かかるリードフレームの製造方法によれば、上述した本発明のレジストパターンの形成方法により、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できるため、リードフレームの高密度化に適した製造方法を提供できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、投影露光方式において、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できる投影露光用感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びリードフレームの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す図である。
【図３】実施例２で形成したレジストパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】比較例１で形成したレジストパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】比較例２で形成したレジストパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基の少なくとも一方を意味する。
【００２７】
また、本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２８】
更に、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２９】
また、本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００３０】
＜投影露光用感光性樹脂組成物＞
本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）増感色素を含有し、上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、投影露光用感光性樹脂組成物に関する。以下、本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。
【００３１】
［（Ａ）バインダーポリマー］
本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物で用いることのできる（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、現像性を更に向上させる見地から、フェノキシエチル（メタ）アクリレートを重合性単量体として含有することが好ましく、フェノキシエチルメタアクリレートを重合性単量体として含有することがより好ましい。また、密着性を更に向上させる観点から、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルを重合性単量体として含有することが好ましい。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及びこれらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯＲ７              （Ｉ）
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）中のＲ７で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、本実施形態に係る（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボキシル基を含有する（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
【００３８】
上記（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（バインダーポリマーに使用する重合性単量体総量に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の配合率）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性とをバランスよく向上させる見地から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。このカルボキシル基含有量が１２質量％以上では、アルカリ現像性が向上する傾向があり、５０質量％以下では、アルカリ耐性に優れる傾向がある。
【００３９】
なお、上記（Ａ）バインダーポリマー中におけるカルボキシル基を有する重合性単量体に由来する構造単位の含有量は、上記カルボキシル基を有する重合性単量体の配合率に相関するので、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００４０】
また、本実施形態に係る（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、密着性及び耐薬品性の見地から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（バインダーポリマーに使用する重合性単量体総量に対するスチレン又はスチレン誘導体の配合率）は、密着性及び耐薬品性を更に良好にする見地から、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。この含有量が１０質量％以上では、密着性が向上する傾向にあり、６０質量％以下では、現像時に剥離片が大きくなることを抑制でき、剥離に要する時間の長時間化が抑えられる傾向がある。
【００４１】
なお、上記（Ａ）バインダーポリマー中におけるスチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位の含有量は、上記スチレン又はスチレン誘導体の配合率に相関するので、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する場合の（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合単量体からなる２種以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種以上のバインダーポリマー、及び異なる分散度の２種以上のバインダーポリマー等が挙げられる。
【００４３】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、通常の方法によって製造することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン等とをラジカル重合させることにより製造することができる。
【００４４】
上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性をバランスよく向上させる見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１２０，０００であることが更に好ましく、５０，０００〜８０，０００であることが特に好ましい。（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が２０，０００以上では、耐現像液性に優れる傾向があり、３００，０００以下では、現像時間が長くなるのが抑えられる傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００４５】
上記（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び後述する（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部とすることが好ましく、４０〜７５質量部とすることがより好ましく、５０〜７０質量部とすることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、投影露光用感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
【００４６】
［（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物］
本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物で用いられる（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）は、解像度、密着性、及びレジストすそ発生の抑制性をバランスよく向上させる見地から、少なくともジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含む。ここで、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物とは、ジペンタエリスリトールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味するものとし、当該エステル化物には、オキシアルキレン基で変性された化合物も含有するものと定義する。また、一分子中におけるエステル結合の数は、６であるが、エステル結合の数が１〜５の化合物が混合していてもよい。上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、解像度、密着性、及びレジストすそ発生の抑制性により優れたレジストパターンを形成する見地から、エチレンオキサイド鎖を有することが好ましく、すなわち、オキシエチレン基で変性された化合物が好ましい。
【００４７】
ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、より具体的には、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2015012272.tif 000004
【００４８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。
【００４９】
一般式（ＩＩ）中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、炭素数２〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましい。炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びへキシレン基等が挙げられる。これらの中では、解像度、密着性、及びレジストすそ発生の抑制性を向上させる見地から、エチレン基又はイソプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。なお、複数存在するＡは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
一般式（ＩＩ）中、ｎは各々独立に、０〜２０の整数である。解像度を更に向上させる見地から、ｎは、１〜２０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましく、２〜４であることが特に好ましい。
【００５１】
また、上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、解像度、密着性及びレジストすそ発生の抑制性をバランスよく向上させる見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３〜２５質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好しい。また、上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ｂ）成分の総量に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００５２】
また、本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物で用いられる（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、解像度、密着性、及びレジストすそ発生の抑制性をバランスよく向上させる見地から、少なくとも下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む。下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、疎水性作用を有する光重合性化合物である。
【化３】
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【００５３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を示し、ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示す。一般式（ＩＩＩ）中、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが存在する場合、それらはブロック状に配置（ブロック共重合）されていてもよく、ランダム状に配置（ランダム共重合）されていてもよい。また、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に、０〜９の数値を示し、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２はいずれも１以上であり、ｐ１＋ｑ１＋ｐ２＋ｑ２は２〜９である。なお、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基の構造単位の数を示すため、単一の分子では整数値を示し、複数の分子の集合体では平均値である有理数を示す。
【００５４】
ｐ１＋ｑ１＋ｐ２＋ｑ２は、解像度、密着性、及びレジストすそ発生の抑制性をよりバランスよく向上させる見地から、２を超えることが好ましく、２．１〜９．０であることがより好ましく、２．３〜５．０であることが更に好ましい。
【００５５】
一般式（ＩＩＩ）中、ＸＯがオキシエチレン基、ＹＯがオキシプロピレン基の場合、解像性を更に向上させる見地から、ｑ１＋ｑ２が０であることが好ましい。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシエトキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として商業的に入手可能なものとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンであるＢＰＥ−２００、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパンであるＢＰＥ−１００又はＢＰＥ−８０Ｎ（いずれも新中村化学工業株式会社製、製品名）、ＢＰ−２ＥＭ（共栄社化学株式会社製、製品名）等が挙げられる。
【００５７】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、６〜２０質量％であることがより好ましい。また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、（Ｂ）成分の総量に対して、１５〜４０質量％であることが好ましく、１８〜３０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
（Ｂ）成分は、解像度、密着性及びレジストすそ発生の抑制性をバランスよく向上させる見地から、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物以外のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物以外のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物として商業的に入手可能なものとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンであるＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンであるＢＰＥ−１３００Ｎ（新中村化学工業株式会社製、製品名）等が挙げられる。これらの中では、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。
【００５９】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、２８〜５０質量％であることがより好ましい。
【００６０】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ｂ）成分の総量に対して、４０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが更に好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００６１】
本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物で用いられる（Ｂ）成分は、解像度、密着性、及びレジストすそ発生の抑制性をよりバランスよく向上させる見地から、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンに加えて、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物以外のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンを含有することが好ましい。
【００６２】
（Ｂ）成分は、上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物のほかに、その他の光重合性化合物を用いることができる。
【００６３】
その他の光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が１〜２１であるトリメチロールプロパンポリエチレントリ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が１〜２１であるテトラメチロールメタンポリエチレントリ（メタ）アクリレート、及びエチレン基の数が１〜３０であるテトラメチロールメタンポリエチレンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００６５】
上記その他の光重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００６６】
上記（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜７０質量部とすることが好ましく、２５〜６０質量部とすることがより好ましく、３０〜５０質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の解像度及び密着性、レジストすそ発生の抑制性に加え、光感度及び塗膜性がより良好となる。
【００６７】
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１などの芳香族ケトン、アルキルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾインなどのベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
これらの中では、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することが好ましい。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらの中でも、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００６９】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾールは，Ｂ−ＣＩＭ（保土ヶ谷化学工業株式会社製、製品名）として、商業的に入手可能である。
【００７０】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜７質量部であることが更に好ましく、１〜６質量部であることが特に好ましく、２〜６質量部であることが極めて好ましく、３〜５質量部であることが極めて特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、光感度、解像度又は密着性が向上する傾向があり、３０質量部以下であると、レジスト形状に優れる傾向がある。
【００７１】
［（Ｄ）増感色素］
（Ｄ）増感色素（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）は、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、ピラゾリン類、及びトリアリールアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。これらの中では、ジアルキルアミノベンゾフェノン類又はピラゾリン類を含有することが好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン類としては、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンは、ＥＡＢ（保土ヶ谷化学工業株式会社製、製品名）として、商業的に入手可能である。ピラゾリン類としては、例えば、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン）（日本化学工業株式会社製）が商業的に入手可能である。
【００７２】
（Ｄ）成分である増感色素中における、ジアルキルアミノベンゾフェノン類の含有割合は、（Ｄ）成分の総量中、１０質量％〜１００質量％であることが好ましく、３０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが特に好ましい。この含有割合が、１０質量％以上では、高感度化及び高解像度化しやすい傾向がある。
【００７３】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜３質量部とすることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部以上では、充分に良好な光感度及び解像度が得られやすい傾向があり、１０質量部以下では、充分に良好なレジスト形状が得られやすい傾向がある。
【００７４】
［その他の成分］
また、本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレットなどの染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン及びターシャリブチルカテコールなどの光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミドなどの可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤等の添加剤を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部含有することができる。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。上記有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００７６】
本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、投影露光用途へ適用される。また、本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、レジストパターンの形成方法に好適に使用できるが、中でも、めっき処理により導体パターンを形成する製造方法への応用がより好適である。本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、例えば、上記（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感色素とを上記有機溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液（以下、「塗布液」ともいう）として用いることができる。なお、固形分とは、上記溶液（塗布液）から揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温での液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。
【００７７】
上記塗布液は、例えば、以下のようにして投影露光用感光性樹脂層（以下、単に「感光性樹脂層」という場合がある）の形成に用いることができる。上記塗布液を後述する支持フィルム、金属板などの支持体の表面上に塗布し、乾燥させることにより、上記投影露光用感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を支持体上に形成することができる。
【００７８】
金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、又はステンレス等の鉄系合金からなる金属板が挙げられ、好ましくは銅、銅系合金、又は鉄系合金からなる金属板が挙げられる。
【００７９】
形成される投影露光用感光性樹脂層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましい。投影露光用感光性樹脂層の支持体に対向する面とは反対側の面（表面）を、保護層で被覆してもよい。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体フィルム等が挙げられる。
【００８０】
＜感光性エレメント＞
本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、当該支持体上に上記投影露光用感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層と、を有する、感光性エレメントに関する。図１にその一例の模式断面図を示すように、本実施形態に係る感光性エレメント１は、支持体２と、支持体２上に形成された上記投影露光用感光性樹脂組成物に由来する投影露光用感光性樹脂層３とを備え、必要に応じて設けられる保護層４等のその他の層を備えて構成される。
【００８１】
［支持体］
上記支持体としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム（「支持フィルム」ともいう）を用いることができる。
【００８２】
上記支持体の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ましい。支持体の厚みが１μｍ以上であることで、支持体を剥離する際に支持体が破れることを抑制できる傾向がある。また、支持体の厚みが１００μｍ以下であることで、解像度の低下が抑制される傾向がある。
【００８３】
［保護層］
上記感光性エレメントは、必要に応じて、投影露光用感光性樹脂層３の支持体２に対向する面とは反対側の面（表面）を被覆する保護層４を更に備えてもよい。
【００８４】
上記保護層としては、投影露光用感光性樹脂層に対する接着力が、支持体の投影露光用感光性樹脂層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、保護層を構成する材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【００８５】
具体的に、保護層としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム株式会社製ポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製ＰＳ−２５などのＰＳシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護層は上記支持体と同一のものであってもよい。
【００８６】
保護層の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。保護層の厚みが１μｍ以上であることで、保護層を剥がしながら、投影露光用感光性樹脂層及び支持体を基板上にラミネートする際、保護層が破れることを抑制できる傾向がある。また、経済的な点で１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００８７】
［感光性エレメントの製造方法］
本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、以下のようにして製造することができる。上記投影露光用感光性樹脂組成物を上記有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、上記塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して投影露光用感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【００８８】
上記塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート、スプレーコート等を用いる公知の方法で行うことができる。
【００８９】
また、上記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０〜１５０℃で、５〜３０分間で行うことができる。乾燥後、投影露光用感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００９０】
感光性エレメントにおける投影露光用感光性樹脂層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。感光性樹脂層の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する傾向にある。また、感光性樹脂層の厚みが２００μｍ以下の場合には、光感度が高く、レジスト底部の光硬化性に優れ、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れるレジストパターンを形成できる傾向がある。
【００９１】
本実施形態に係る感光性エレメントは、必要に応じて、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層などの中間層等を有していてもよい。
【００９２】
本実施形態に係る感光性エレメントの形態は、特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持体が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
【００９３】
このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から、端面セパレータを設置することが好ましく、また、耐エッジフュージョンの見地から、防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００９４】
本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。
【００９５】
＜レジストパターンの形成方法＞
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）基板上に、上記投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、（ｉｉ）フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して上記感光性樹脂層の少なくとも一部を露光し、露光部を光硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）上記感光性樹脂層の未硬化部分を上記基板上から現像により除去する現像工程と、を有する、レジストパターンの形成方法に関する。また、本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。
【００９６】
（ｉ）感光性樹脂層形成工程
感光性樹脂層形成工程においては、基板上に上記投影露光用感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層が形成される。上記基板としては、特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）などが用いられる。
【００９７】
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、上記感光性エレメントを用いる方法等が挙げられる。保護層を有している感光性エレメントの場合には、保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら基板に圧着することにより行うことができる。これにより、基板と感光性樹脂層と支持体とをこの順に備える積層体が得られる。
【００９８】
感光性エレメントを用いて感光性樹脂層形成工程を行う場合、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましい。また、圧着は、０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で行うことが好ましいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択される。なお、感光性エレメントの感光性樹脂層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００９９】
（ｉｉ）露光工程
露光工程においては、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して、基板上に形成された感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分（以下、「露光部」ともいう）が光硬化して、光硬化部（潜像）が形成される。この際、上記感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透過性であるとき、支持体を通して活性光線を照射することができるが、支持体が活性光線に対して遮光性であるとき、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
【０１００】
露光方法としては、上記投影露光方式以外の露光方式と併用してもよい。併用可能な露光方式としては、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）等が挙げられる。
【０１０１】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ；ＹＡＧレーザなどの固体レーザ、窒化ガリウム系青紫色レーザなどの半導体レーザ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。
【０１０２】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程においては、上記感光性樹脂層の未硬化部分（未露光部）が基板上から現像により除去されることで、上記感光性樹脂層が光硬化した硬化物からなるレジストパターンが基板上に形成される。
【０１０３】
感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成する際、感光性樹脂層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから、上記露光部以外の未露光部の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがある。
【０１０４】
ウェット現像の場合は、投影露光用感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知のウェット現像方法により現像することができる。ウェット現像方法としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これらのウェット現像方法は、２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１０５】
現像液の構成は、上記投影露光用感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、及び有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１０６】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩等が用いられる。
【０１０７】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、例えば、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１０８】
上記水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、及びモルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１０９】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、例えば、３−アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１１０】
有機溶剤系現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤系現像液とすることが好ましい。
【０１１１】
本実施形態では、現像工程において未露光部を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃で加熱することにより又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２の露光量で露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化して用いてもよい。
【０１１２】
＜プリント配線板の製造方法＞
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法に関する。また、本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、必要に応じて、レジストパターン除去工程等のその他の工程を含んで構成されてもよい。
【０１１３】
エッチング処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。
【０１１４】
エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、エッチファクターが良好な点から、塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
【０１１５】
一方、めっき処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない基板の導体層上に銅又は半田などをめっきする。めっき処理の後、後述するレジストパターンの除去によりレジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。
【０１１６】
めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよいが、無電解めっき処理が好ましい。無電解めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきが挙げられる。
【０１１７】
上記エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離除去することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。これらの中でも、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましい。
【０１１８】
レジストパターンの剥離方式としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式等が挙げられ、これらは、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【０１１９】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。この際のエッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【０１２０】
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１２１】
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、高密度パッケージ基板の製造、特にセミアディティブ工法による配線板の製造に好適に使用することができる。なお、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例を図２に示す。
【０１２２】
図２（ａ）では、絶縁層１５上に導体層１０が形成された基板（回路形成用基板）を準備する。導体層１０は、例えば、金属銅層である。図２（ｂ）では、上記感光性樹脂層形成工程により、基板の導体層１０上に投影露光用感光性樹脂層３２を積層する。図２（ｃ）では、投影露光用感光性樹脂層３２上にフォトマスクの像を投影させた活性光線５０を照射して、投影露光用感光性樹脂層３２を露光して光硬化部を形成する。図２（ｄ）では、上記露光工程により形成された光硬化部以外の領域を現像工程により、基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン３０を形成する。図２（ｅ）では、光硬化部であるレジストパターン３０をマスクとするめっき処理により、レジストによって被覆されていない基板の導体層１０上にめっき層４２を形成する。図２（ｆ）では、光硬化部であるレジストパターン３０を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、めっき層４２の一部とレジストパターン３０でマスクされていた導体層１０とを除去して回路パターン４０を形成する。なお、導体層１０とめっき層４２とでは、材質が同じであってもよく、異なっていてもよいが、導体層１０とめっき層４２とが同じ材質である場合、導体層１０とめっき層４２とが一体化する。
【０１２３】
＜リードフレームの製造方法＞
本実施形態に係るリードフレームの製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、リードフレームの製造方法に関する。また、本実施形態に係るリードフレームの製造方法は、必要に応じて、レジストパターン除去工程、エッチング処理工程等のその他の工程を含んで構成されてもよい。
【０１２４】
上記基板としては、例えば、合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）が用いられる。本実施形態においては、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板にめっき処理が行われる。
【０１２５】
めっき処理の方法としては、前述のプリント配線板の製造方法で説明したものが挙げられる。上記めっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、前述のプリント配線板の製造方法で説明したものが挙げられる。
【０１２６】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。レジストパターンを除去した後、更にエッチング処理を行って、不要な金属層を除去することでリードフレームを製造することができる。
【０１２７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１２９】
［実施例１〜１２及び比較例１〜１２］
まず、下記表１〜４に示すバインダーポリマー（Ａ−１）を合成例１、バインダーポリマー（Ａ−２）を合成例２に従って合成した。【０１３０】
＜合成例１＞
共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、ベンジルメタクリレート１２５ｇ及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して、溶液ａを調製した。また、メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比６：４）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して、溶液ｂを調製した。【０１３１】
一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの混合物（以下、「混合物ｘ」という）４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。【０１３２】
フラスコ内の混合物ｘに、上記溶液ａを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃で２時間撹拌した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃に昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、室温まで冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。このバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。なお、本発明における室温とは、２５℃をいう。【０１３３】
＜合成例２＞
共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、フェノキシエチルメタアクリレート１２５ｇ及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して、溶液ｃを調製した。また、メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比６：４）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して、溶液ｄを調製した。【０１３４】
一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、混合物ｘ４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。【０１３５】
フラスコ内の混合物ｘに、上記溶液ｃを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃で２時間撹拌した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液ｄを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃に昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、室温まで冷却してバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。このバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。【０１３６】
バインダーポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量は５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、バインダーポリマー（Ａ−２）の重量平均分子量は５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。【０１３７】
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成株式会社製、製品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、製品名）【０１３８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
次に、下記表１〜４に示す各成分を同表に示す量で混合し、実施例１〜１２及び比較例１〜１２の感光性樹脂組成物を得た。なお、表中の数値は、混合部数（質量基準）を示す。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の量は、いずれも固形分での質量を表す。【０１３９】
【表１】
2015012272.tif 000006
【０１４０】
【表２】
2015012272.tif 000007
【０１４１】
【表３】
2015012272.tif 000008
【０１４２】
【表４】
2015012272.tif 000009
【０１４３】
表１〜４における各成分は、以下を表す。【０１４４】
（Ａ）成分：バインダーポリマー
＊１：（Ａ−１）
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート／スチレン＝２５／５／２５／４５（質量比）、重量平均分子量＝５０，０００、固形分＝５０質量％
＊２：（Ａ−２）
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／フェノキシエチルメタアクリレート／スチレン＝２５／５／２５／４５（質量比）、重量平均分子量＝５０，０００、固形分＝５０質量％【０１４５】
（Ｂ）成分：光重合性化合物
＊３：（Ｂ−１）
一般式（ＩＩ）においてｎ＝０、Ｒ４がメチル基である化合物（ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物）
＊４：（Ｂ−２）
一般式（ＩＩ）においてｎ＝２、Ｒ４が水素である化合物（ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物）
＊５：（Ｂ−３）
一般式（ＩＩ）においてｎ＝４、Ｒ４が水素である化合物（ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物）
＊６：ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）
ＥＯＰＯ変性ジメタクリレート
＊７：ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社製、製品名）
トリメチロールプロパントリアクリレート
＊８：Ａ-ＴＭＭＴ（新中村化学工業株式会社製、製品名）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
＊９：ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、一分子中のオキシエチレン基の構造単位の数（平均値）：１０）
＊１０：ＢＰＥ−２００（新中村化学工業株式会社製、製品名）
２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、一分子中のオキシエチレン基の構造単位の数（平均値）：４）
＊１１：ＢＰＥ−１００（新中村化学工業株式会社製、製品名）
２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、一分子中のオキシエチレン基の構造単位の数（平均値）：２．６）
＊１２：ＢＰＥ−８０Ｎ（新中村化学工業株式会社製、製品名）
２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、一分子中のオキシエチレン基の構造単位の数（平均値）：２．３）【０１４６】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
＊１３：Ｂ−ＣＩＭ（保土ヶ谷化学工業株式会社製、製品名）
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール【０１４７】
（Ｄ）成分：増感色素
＊１４：ＥＡＢ（保土ヶ谷化学工業株式会社製、製品名）
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
＊１５：ピラゾリン化合物（日本化学工業株式会社製、化合物名：１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン）【０１４８】
＜感光性エレメントの作製＞
上記で得られた実施例１〜１２及び比較例１〜１２の感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、製品名「ＨＴＦ０１」）（支持体）上に均一になるように塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上に、ポリプロピレンフィルム（タマポリ株式会社製、製品名「ＮＦ−１５」）（保護層）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）と、感光性樹脂層と、保護層とがこの順に積層された感光性エレメントを得た。【０１４９】
＜積層体の作製＞
厚み１２μｍの銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（基板、日立化成株式会社製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを備える研磨機（株式会社三啓製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。研磨後の銅張積層板を８０℃に加温し、保護層を剥がしながら、感光性樹脂層が銅表面に接するように、上記で得られた感光性エレメントをそれぞれラミネートした。ラミネートは１１０℃のヒートロールを用いて、０．４０ＭＰａの圧着圧力、１．５ｍ／分のロール速度で行った。こうして、銅張積層板、感光性樹脂層、支持体の順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す評価における試験片として用いた。【０１５０】
＜評価＞
（光感度の測定試験）
上記で得られた試験片を３つの領域に分割し、そのうち一つの領域の支持体上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさ３ｍｍ×１２ｍｍである日立４１段ステップタブレットを置いて、波長３６５ｎｍの半導体レーザを光源とする投影露光装置（ウシオ電機株式会社製、製品名「ＵＸ−２２４０ＳＭＸＪ−０１」）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）で感光性樹脂層を露光した。この際、使用しない他の領域は、ブラックシートで覆った。また、それぞれ別の領域に対して、同様の方法で個々に１５０ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光した。【０１５１】
次に、試験片から支持体を剥離し、３０℃の１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、未露光部が完全に除去された時間を最少現像時間とし、その２倍の時間を現像時間と設定して、感光性樹脂層をスプレー現像し、未露光部を除去して現像処理を行った。現像処理後、各露光量における銅張積層板上に形成された光硬化物のステップタブレットの残存ステップ段数を測定した。次いで、露光量と残存ステップ段数との検量線を作成し、現像後の残存ステップ段数が１４．０段となるエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感光性樹脂組成物の光感度とした。このエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）が少ないほど、光感度が高いことを示す。結果を表５〜８に示した。なお、光感度が１５０ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、使用上問題ないレベルである。【０１５２】
（密着性の評価）
上記で得られた試験片の支持体上に、密着性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅がｙ／３ｙ（ｙ＝１〜３０）（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスマスクを置いて、波長３６５ｎｍの半導体レーザを光源とする投影露光装置（ウシオ電機株式会社製、製品名「ＵＸ−２２４０ＳＭＸＪ−０１」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４．０段となるエネルギー量で感光性樹脂層を露光した。露光後、上記光感度の測定試験と同様の現像処理を行った。【０１５３】
現像処理後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察した。レジストパターンのスペース部分（未露光部）が完全に除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行、カケを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、ライン部分の幅が最小となるもの（最小ライン幅、単位：μｍ）を密着性評価の指標とした。この数値が小さいほど、密着性が良好であることを示す。結果を表５〜８に示した。【０１５４】
（解像度の評価）
上記で得られた試験片の支持体上に、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅がｚ／ｚ（ｚ＝１〜３０）（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスマスクを置いて、波長３６５ｎｍの半導体レーザを光源とする投影露光装置（ウシオ電機株式会社製、製品名「ＵＸ−２２４０ＳＭＸＪ−０１」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４．０段となるエネルギー量で感光性樹脂層を露光した。露光後、上記光感度の測定試験と同様の現像処理を行った。【０１５５】
現像処理後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察した。レジストパターンのスペース部分（未露光部）が完全に除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行、カケを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、ライン部分間のスペース幅が最小となるもの（最小スペース幅、単位：μｍ）を解像度評価の指標とした。この数値が小さいほど、解像度が良好であることを示す。結果を表５〜８に示した。【０１５６】
（レジストすその評価）
上記密着性の評価において形成したレジストパターンの、ライン線幅１０μｍであるライン部分を観察することで、レジストすそを評価した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名「ＳＵ−１５００」）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、倍率３，０００倍、チルト角６０度にてレジスト形状を観察し、以下の基準でレジストすそを評価した。すなわち、レジスト側面とレジストボトムから発生したすそ長さの最大値が、０μｍ以上０．５μｍ未満であれば「Ａ」、０．５μｍ以上であれば「Ｂ」として評価した。また、レジスト底部にアンダーカットを観察した場合には、「Ｃ」として評価した。評価結果を表５〜８に示した。【０１５７】
【表５】
2015012272.tif 000010
【０１５８】
【表６】
2015012272.tif 000011
【０１５９】
（実施例１〜６と比較例１〜３との比較）
表５及び６に表したように、実施例１〜６の投影露光用感光性樹脂組成物から作製した感光性エレメントは、比較例１に比べて、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できる特性を示した。特に、比較例１は、（Ｂ）成分として、２官能（メタ）アクリレート化合物を用いているが、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いておらず、この場合には、実施例１〜６に比べて形成されるレジストパターンの密着性及び解像度に劣るだけでなく、レジストすそ発生の抑制性にも劣る結果となった。【０１６０】
また、同様に、比較例２及び３は、（Ｂ）成分として、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いているが、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いておらず、この場合には、実施例１〜６に比べて形成されるレジストパターンのレジストすそ発生の抑制性に劣る結果となった。【０１６１】
更に、実施例２、比較例１及び２で形成したレジストパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図３〜５に示す。図３〜５から、比較例１及び２で形成したレジストパターン（図４及び図５）では、０．５μｍ以上の長さのレジストすそが発生しているのに対し、実施例２で形成したレジストパターン（図３）では、レジストすそがほとんど発生していないことが分かる。【０１６２】
以上から、実施例１〜６の感光性樹脂組成物は、投影露光方式において、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンの形成が可能であることが確認された。【０１６３】
（実施例１〜６と比較例４〜６との比較）
表５及び６に示したとおり、実施例１〜６の投影露光用感光性樹脂組成物から作製した感光性エレメントは、比較例４及び５に比べて、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できる特性を示した。本結果より、レジストパターンの密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性は、比較例４及び５のように疎水性作用が比較的高い光重合性化合物（ＦＡ−３２１Ｍ、ＢＰＥ−２００）の添加量を増やすことだけでは改善できないことが明らかとなった。【０１６４】
また、比較例６は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いておらず、この場合には、実施例１〜６に比べて形成されるレジストパターンの密着性、解像度、及びレジストすそ発生の抑制性に劣る結果となった。本結果より、レジストパターンの密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性は、疎水性作用を有する光重合性化合物の中でも一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−８０Ｎ）を添加しない場合には、改善できないことが明らかとなった。【０１６５】
【表７】
2015012272.tif 000012
【０１６６】
【表８】
2015012272.tif 000013
【０１６７】
（実施例７〜１２と比較例７〜９との比較）
表７及び８に表したように、実施例７〜１２の投影露光用感光性樹脂組成物から作製した感光性エレメントは、比較例７に比べて、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できる特性を示した。特に、比較例７は、（Ｂ）成分として、２官能（メタ）アクリレート化合物を用いているが、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いておらず、この場合には、実施例７〜１２に比べて形成されるレジストパターンの密着性及び解像度に劣るだけでなく、レジストすそ発生の抑制性にも劣る結果となった。【０１６８】
また、同様に、比較例８及び９は、（Ｂ）成分として、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いているが、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いておらず、この場合には、実施例７〜１２に比べて形成されるレジストパターンのレジストすそ発生の抑制性に劣る結果となった。【０１６９】
以上から、実施例７〜１２の感光性樹脂組成物は、投影露光方式において、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンの形成が可能であることが確認された。【０１７０】
（実施例７〜１２と比較例１０〜１２との比較）
表７及び８に示したとおり、実施例７〜１２の投影露光用感光性樹脂組成物から作製した感光性エレメントは、比較例１０及び１１に比べて、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できる特性を示した。本結果より、レジストパターンの密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性は、比較例１０及び１１のように疎水性作用が比較的高い光重合性化合物（ＦＡ−３２１Ｍ、ＢＰＥ−２００）の添加量を増やすことだけでは、改善できないことが明らかとなった。【０１７１】
また、比較例１２は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いておらず、この場合には、実施例７〜１２に比べて形成されるレジストパターンの密着性、解像度、及びレジストすそ発生の抑制性に劣る結果となった。本結果より、レジストパターンの密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性は、疎水性作用を有する光重合性化合物の中でも一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−８０Ｎ）を添加しない場合には、改善できないことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
以上説明した通り、本発明によれば、投影露光方式において、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できる投影露光用感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びリードフレームの製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１７３】
１…感光性エレメント、２…支持体、３，３２…投影露光用感光性樹脂層、４…保護層、１０…導体層、１５…絶縁層、３０…レジストパターン、４０…回路パターン、４２…めっき層、５０…活性光線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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