(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維、酸化チタン及び無機バインダを含み、
前記無機バインダの少なくとも一部が、マグネシウム、バリウム、銅、鉄、及び亜鉛から選択される少なくとも１つの金属のうち少なくとも一種を含む無機塩と、前記金属を含む金属粒子とから選択される少なくとも１つの無機化合物を含み、
前記繊維に前記無機バインダが固着し、
前記酸化チタンが前記無機バインダに固着することで、前記酸化チタンが前記繊維に前記無機バインダを介して固着しており、
前記無機バインダが、ハイドロタルサイトである、酸化チタン複合繊維。
【請求項２】
繊維、酸化チタン及び無機バインダを含み、
前記無機バインダの少なくとも一部が、マグネシウム、亜鉛、及びバリウムから選択される少なくとも１つの金属と、アルミニウムとを含む無機塩を含み、
前記繊維に前記無機バインダが固着し、
前記酸化チタンが前記無機バインダに固着することで、前記酸化チタンが前記繊維に前記無機バインダを介して固着しており、
前記無機バインダが、ハイドロタルサイトである、酸化チタン複合繊維。
【請求項３】
前記繊維が、セルロース繊維である、請求項１又は２に記載の酸化チタン複合繊維。
【請求項４】
前記繊維の表面の１５％以上が、前記無機バインダによって被覆されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化チタン複合繊維。
【請求項５】
前記酸化チタンが、ルチル型である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化チタン複合繊維。
【請求項６】
前記酸化チタンが、アナターゼ型である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化チタン複合繊維。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化チタン複合繊維を含む、紙。
【請求項８】
繊維、酸化チタン及び無機バインダを含み、
前記無機バインダの少なくとも一部が、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、銅、鉄、及び亜鉛から選択される少なくとも１つの金属並びにケイ酸のうち少なくとも一種を含む無機塩と、前記金属を含む金属粒子とから選択される少なくとも１つの無機化合物を含み、
前記繊維に前記無機バインダが固着し、
前記酸化チタンが前記無機バインダに固着することで、前記酸化チタンが前記繊維に前記無機バインダを介して固着している、酸化チタン複合繊維を含む、メラミン化粧紙用原紙。
【請求項９】
繊維、酸化チタン及び無機バインダを含み、
前記繊維に前記無機バインダが固着し、
前記酸化チタンが前記無機バインダに固着することで、前記酸化チタンが前記繊維に前記無機バインダを介して固着している、酸化チタン複合繊維の製造方法であって、
前記繊維を含むスラリーに酸化チタンを添加する工程、及び、
前記酸化チタンが添加された前記スラリー中で、前記無機バインダを合成して、前記酸化チタン複合繊維を生成する工程、
を含み、
前記無機バインダの少なくとも一部が、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、銅、鉄、及び亜鉛から選択される少なくとも１つの金属並びにケイ酸のうち少なくとも一種を含む無機塩と、前記金属を含む金属粒子とから選択される少なくとも１つの無機化合物を含む、酸化チタン複合繊維の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化チタン複合繊維の製造方法であって、
前記繊維をアルカリ性水溶液中に懸濁してスラリーを形成する工程、
前記スラリー中に酸化チタンを添加する工程、及び、
前記酸化チタンが添加された前記スラリー中で、前記無機バインダを合成して、前記酸化チタン複合繊維を生成する工程、
を含む、酸化チタン複合繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ性水溶液のｐＨが１１〜１４である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項８に記載のメラミン化粧紙用原紙に、メラミン樹脂を含浸させる工程を含む、メラミン化粧紙の製造方法。
【請求項１３】
繊維、酸化チタン及び無機バインダを含み、
前記繊維に前記無機バインダが固着し、
前記酸化チタンが前記無機バインダに固着することで、前記酸化チタンが前記繊維に前記無機バインダを介して固着しており、
前記無機バインダが、ハイドロタルサイトである、酸化チタン複合繊維。
【請求項１４】
繊維、酸化チタン及び無機バインダを含み、
前記繊維に前記無機バインダが固着し、
前記酸化チタンが前記無機バインダに固着することで、前記酸化チタンが前記繊維に前記無機バインダを介して固着している、酸化チタン複合繊維の製造方法であって、
前記繊維をアルカリ性水溶液中に懸濁してアルカリ性スラリーを形成する工程、
前記アルカリ性スラリーに酸化チタンを添加する工程、及び、
前記酸化チタンが添加された前記アルカリ性スラリー中で、前記無機バインダを合成して、前記酸化チタン複合繊維を生成する工程、
を含む、酸化チタン複合繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン複合繊維及びその製造方法、並びに、酸化チタン複合繊維を含むメラミン化粧紙用原紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維は、その表面に無機バインダを付着させることによって、様々な特性を発揮させることができる。これについて、繊維の存在下で無機物を合成することにより、無機バインダと繊維との複合体を製造する方法が開発されてきている。例えば、特許文献１には、炭酸カルシウムと、リヨセル繊維又はポリオレフィン繊維との無機バインダ複合繊維が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２０１５−１９９６５５号」（２０１５年１１月１２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、酸化チタンは白色顔料の中でも特に屈折率が高く、繊維に内添させることにより、高い白色度及び隠蔽力を発揮することが知られている。酸化チタンを繊維に内添させる場合に、酸化チタンの定着率を高めるための定着剤として、一般に硫酸バンド、カチオン性ポリアクリルアミド等が使用する方法が考えられる。しかし、繊維中の酸化チタンの定着率をより高めることが求められている。【０００５】
そこで、本発明の一態様は、定着剤を用いなくても、繊維中に酸化チタンが効率よく定着した酸化チタン複合繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題について鋭意検討した結果、酸化チタンと繊維とを無機バインダを介して固着してなる酸化チタン複合繊維が、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明の一態様に係る酸化チタン複合繊維は、繊維、酸化チタン及び無機バインダを含み、前記無機バインダの少なくとも一部が、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、銅、鉄、及び亜鉛から選択される少なくとも１つの金属並びにケイ酸のうち少なくとも一種を含む無機塩と、前記金属を含む金属粒子とから選択される少なくとも１つの無機化合物を含み、前記繊維に前記無機バインダが固着し、前記酸化チタンが前記無機バインダに固着することで、前記酸化チタンが、前記繊維に、前記無機バインダを介して固着している、酸化チタン複合繊維。【０００８】
また、本発明の一態様に係る酸化チタン複合繊維の製造方法は、繊維をアルカリ性水溶液中に懸濁してスラリーを形成する工程、前記スラリー中に酸化チタンを添加する工程、及び、前記酸化チタンが添加された前記スラリー中で、無機バインダを合成して、酸化チタン複合繊維を生成する工程、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、繊維中に酸化チタンが効率よく定着した酸化チタン複合繊維を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例における酸化チタン及びハイドロタルサイトとセルロース繊維との複合繊維の合成に用いた反応装置の概略の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１〜３において作製した酸化チタン複合繊維の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す図であり、（ａ）は実施例１の複合繊維を倍率３０００倍で観察した結果を示す図であり、（ｂ）は実施例１の複合繊維を倍率１００００倍で観察した結果を示す図であり、（ｃ）は実施例２の複合繊維を倍率３０００倍で観察した結果を示す図であり、（ｄ）は実施例２の複合繊維を倍率１００００倍で観察した結果を示す図であり、（ｅ）は実施例３の複合繊維を倍率３０００倍で観察した結果を示す図であり、（ｆ）は実施例３の複合繊維を倍率１００００倍で観察した結果を示す図である。
【図３】実施例１、２、比較例１において作製した複合繊維を含むメラミン化粧紙用原紙にメラミン樹脂を含浸したメラミン化粧紙の目視による観察結果を示す図である（左から順に、酸化チタン無配合品、実施例１、実施例２、比較例１）。
【図４】実施例４において作製した酸化チタン複合繊維の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す図であり、（ａ）は実施例４の複合繊維を倍率５０００倍で観察した結果を示す図であり、（ｂ）は実施例４の複合繊維を倍率１００００倍で観察した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。尚、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１２】
〔酸化チタン複合繊維〕
本発明の一態様に係る酸化チタン複合繊維は、繊維、酸化チタン及び無機バインダを含み、前記繊維に例えば固形状の無機バインダが固着し、前記酸化チタンが前記無機バインダに固着することで、前記酸化チタンが、前記繊維に、前記無機バインダを介して固着している。
【００１３】
本発明の一態様に係る酸化チタン複合繊維では、単に繊維と酸化チタン及び無機バインダとが混在しただけのものと比べて、繊維と酸化チタンとが無機バインダを介して固着し、複合化している。これにより、酸化チタンが繊維から脱落し難い。従って、酸化チタンの歩留まりが高く、高い白色度及び隠蔽力を発揮する複合繊維を製造することができる。
【００１４】
複合繊維における繊維と無機バインダ及び酸化チタンとの結着の強さは、例えば、灰分歩留（％）によって評価できる。例えば、複合繊維がシート状である場合、（シートの灰分÷離解前の複合繊維の灰分）×１００といった数値によって評価することができる。具体的には、複合繊維を水に分散させて固形分濃度０．２％に調整してＪＩＳ  Ｐ  ８２２０−１：２０１２に規定される標準離解機で５分間離解後、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２：１９９８に従って１５０メッシュのワイヤーを用いてシート化した際の灰分歩留を評価に用いることができる。
【００１５】
好ましい態様において、灰分歩留は８０質量％以上であり、より好ましい態様において灰分歩留は９０質量％以上である。つまり、単に酸化チタンを繊維に内添させた場合、又は、単に酸化チタンと無機バインダとを繊維に配合した場合と異なり、無機バインダ及び酸化チタンを繊維と複合化しておくと、例えば、シート状の複合繊維とする態様において、無機バインダ及び酸化チタンが複合繊維に歩留易いだけでなく、凝集せずに均一に分散した複合繊維を得ることができる。
【００１６】
本発明の一態様において、酸化チタン複合繊維における繊維表面の１５％以上が無機バインダによって被覆されていることが好ましい。このような面積率で繊維表面が無機バインダに被覆されていると、酸化チタンを高い比率で繊維中に留め、効率よく結着させることができる。したがって、酸化チタンの白色度及び隠蔽力をより顕著に発揮させることができる。また、複合繊維において、無機バインダによる繊維の被覆率（面積率）は、５０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。また、本発明にしたがって繊維及び酸化チタンを含有する溶液中で無機バインダを合成する方法によれば、被覆率が９０％以上、さらには９５％以上の複合繊維も好適に製造できる。被覆率の上限値は用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１００％、９０％、８０％である。また、本発明の一態様における複合繊維では、無機バインダが繊維の外表面に生成することが電子顕微鏡観察の結果から明らかとなっている。
【００１７】
本発明の一態様において、酸化チタン複合繊維の全灰分（％）は２０％以上、８０％以下であることが好ましく、３０％以上、６０％以下であることがより好ましい。複合繊維の全灰分（％）は、ろ紙を用いて複合繊維のスラリー（固形分換算で３ｇ）を吸引濾過した後、残渣をオーブンで乾燥し（１０５℃、２時間）、さらに５２５℃で有機分を燃焼させ、燃焼前後の質量から算出することができる。このような複合繊維をシート化することによって、高灰分の複合繊維シートを製造することができる。
【００１８】
本発明の一態様において、シートとして、様々な坪量のシートを適用することができる。例えば、３０ｇ／ｍ２以上、６００ｇ／ｍ２以下、好ましくは、５０ｇ／ｍ２以上、１５０ｇ／ｍ２以下の坪量のものが挙げられる。
【００１９】
〔無機バインダ〕
本発明の一態様に係る酸化チタン複合繊維を構成する無機バインダとしては、繊維及び酸化チタンに固着するものであればよく、水に不溶性又は難溶性の無機バインダであることが好ましい。無機バインダの合成を水系で行う場合があり、また、複合繊維を水系で使用することもあるため、無機バインダが水に不溶性又は難溶性であると好ましい。
【００２０】
無機バインダは、固形状の無機化合物であり、例えば金属化合物が挙げられる。金属化合物とは、金属の陽イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｂａ２＋等）と陰イオン（例えば、Ｏ２−、ＯＨ−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｓｉ２Ｏ３２−、ＳｉＯ３２−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｓ２−等）とがイオン結合によって結合してできた、一般に無機塩と呼ばれるものをいう。無機バインダの具体例としては、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、亜鉛、及び、アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む化合物が挙げられる。また、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、リン酸カルシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ（ホワイトカーボン、シリカ／炭酸カルシウム複合物、シリカ／二酸化チタン複合物）、硫酸カルシウム、ゼオライト、ハイドロタルサイトが挙げられる。以上に例示した無機バインダについては、繊維を含む溶液中で、互いに合成する反応を阻害しない限り、単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２１】
本発明の一実施形態において、無機バインダは、少なくとも一部が、ケイ酸、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、銅、鉄、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つを含む金属塩あるいは金属粒子を含む。酸化チタンとの結合性の高さから、硫酸バリウム及びハイドロタルサイトがより好ましく、ハイドロタルサイトが特に好ましい。
【００２２】
一般に、ハイドロタルサイトは、［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］（式中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを、Ｍ３＋は３価の金属イオンを表し、Ａｎ−ｘ／ｎは層間陰イオンを表す。また０＜ｘ＜１であり、ｎはＡの価数、０≦ｍ＜１である）という一般式で示される。ここで、２価の金属イオンであるＭ２＋は、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋等、３価の金属イオンであるＭ３＋は、例えば、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｇａ３＋等、層間陰イオンであるＡｎ−は、例えば、ＯＨ−、Ｃｌ−、ＣＯ３−、ＳＯ４−等のｎ価の陰イオンを挙げることができ、ｘは一般に０．２〜０．３３の範囲である。このうち、２価の金属イオンとしては、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋が好ましく、Ｍｇ２＋が特に好ましい。
【００２３】
結晶構造は、正の電荷をもつ正八面体のｂｒｕｃｉｔｅ単位が並んだ二次元基本層と負の電荷を持つ中間層からなる積層構造をとっている。
【００２４】
ハイドロタルサイトは、複合繊維中で陰イオン交換機能を発揮して、優れた吸着性を示すことができる。特にマグネシウム系ハイドロタルサイトは、他の無機バインダに比べ、廃水処理が容易であると共に、熱に対して安定であり、また、白色度が高いことから紙としての利用に好適等の理由から好ましい。
【００２５】
本発明の一態様において、複合繊維中に占める無機バインダの比率は、灰分として、１０質量％以上とすることが可能であり、２０質量％以上とすることもでき、好ましくは４０質量％以上とすることもできる。複合繊維の灰分は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２５１：２００３に従って測定することができる。
【００２６】
無機バインダがハイドロタルサイトである場合、ハイドロタルサイトと酸化チタンと繊維との複合繊維は、灰分中、マグネシウム、鉄、マンガンまたは亜鉛を１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。灰分中のマグネシウムまたは亜鉛の含有量は、蛍光Ｘ線分析により定量することができる。
【００２７】
一つの好ましい態様として、無機バインダの平均一次粒子径を、例えば、１μｍ以下とすることができるが、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の無機バインダ、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の無機バインダ、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機バインダ、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の無機バインダを用いることができる。また、無機バインダの平均一次粒子径は１０ｎｍ以上とすることも可能である。
【００２８】
なお、本願明細書において、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡写真に基づいて算出される値である。具体的には、電子顕微鏡写真の粒子画像の面積を計測し、それと同じ面積の円の直径として、粒子の一次粒子径を求める。粒子の平均一次粒子径は、無作為に選択される１００個以上の粒子について求められる一次粒子径の平均値として算出される、体積基準の積算分率における５０％粒子径であり、市販の画像解析装置を用いて算出することができる。
【００２９】
また、無機バインダを合成する際の条件を調整することによって、種々の大きさ及び形状を有する無機バインダを繊維と複合化することができる。例えば、鱗片状の無機バインダが繊維に複合化している複合繊維とすることもできる。複合繊維を構成する無機バインダの形状は、電子顕微鏡による観察により確認することができる。
【００３０】
また、無機バインダは、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることもあり、熟成工程によって用途に応じた二次粒子を生成させてもよく、また、粉砕によって凝集塊を細かくしてもよい。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。
【００３１】
〔繊維〕
本発明の一態様に係る酸化チタン複合繊維を構成する繊維は、例えば、セルロース繊維が好ましい。セルロース繊維の原料としては、パルプ繊維（木材パルプ、非木材パルプ）、バクテリアセルロース、ホヤ等の動物由来セルロース、藻類が例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
【００３２】
木材原料（木質原料）等の天然材料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。
【００３３】
非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。
【００３４】
パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合繊維の物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、パルプ繊維の強度の向上、並びに、酸化チタン及び無機バインダの定着促進が期待できる。また、パルプ繊維を叩解することにより、シート状の複合繊維とする態様において、複合繊維シートのＢＥＴ比表面積の向上効果が期待できる。尚、パルプ繊維の叩解の程度はＪＩＳ  Ｐ  ８１２１−２：２０１２に規定されるカナダ標準濾水度（Canadian Standard freeness：ＣＳＦ）によって表わすことができる。叩解が進むにつれてパルプ繊維の水切れ状態が低下し、濾水度は低くなる。
【００３５】
また、セルロース原料はさらに処理を施すことで、微粉砕セルロース、酸化セルロース等の化学変性セルロースとして使用することもできる。
【００３６】
また、セルロース繊維の他にも様々な、天然繊維、合成繊維、半合繊維、無機繊維が挙げられる。天然繊維としては、例えば、ウール、絹糸、コラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維、アルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。合成繊維としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、リヨセル、アセテート等が挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維等が挙げられる。
【００３７】
また、合成繊維とセルロース繊維との複合繊維も本発明の一態様において使用することができ、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維等とセルロース繊維との複合繊維も使用することができる。
【００３８】
以上に示した例の中でも、木材パルプを含むか、若しくは、木材パルプと非木材パルプ及び／又は合成繊維との組み合わせを含むことが好ましく、木材パルプのみであることがより好ましい。好ましい態様において、複合繊維を構成する繊維はパルプ繊維である。
【００３９】
以上に例示した繊維については単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００４０】
複合化する繊維の繊維長は特に制限されないが、例えば、平均繊維長が０．１μｍ〜１５ｍｍ程度とすることができ、１０μｍ〜１２ｍｍ、５０μｍ〜１０ｍｍ、２００μｍ〜８ｍｍなどとしてもよい。このうち、本発明においては、平均繊維長が５０μｍより長いことが脱水やシート化が容易なため好ましい。平均繊維長が２００μｍより長いことが通常の抄紙工程で使用する脱水およびもしくは抄紙用のワイヤー（フィルター）のメッシュを使用して脱水やシート化が可能なためさらに好ましい。
【００４１】
複合化する繊維の繊維径は特に制限されないが、例えば、平均繊維径が１ｎｍ〜１００μｍ程度とすることができ、１０ｎｍ〜１００μｍ、０．１５μｍ〜１００μｍ、１μｍ〜９０μｍ、３〜５０μｍ、５〜３０μｍなどとしてもよい。このうち、本発明においては、平均繊維径が５００ｎｍより高いことが水やシート化が容易なため好ましい。平均繊維径が１μｍより高いことが通常の抄紙工程で使用する脱水およびもしくは抄紙用のワイヤー（フィルター）のメッシュを使用して脱水やシート化が可能なためさらに好ましい。
【００４２】
複合化する繊維の量は、繊維表面の１５％以上が無機バインダで被覆されるような量とすることが好ましい。例えば、繊維と無機バインダとの質量比を、２５／７５〜９５／５とすることが好ましく、３０／７０〜９０／１０とすることがより好ましく、４０／６０〜８５／１５とすることがさらに好ましい。
【００４３】
〔複合体を形成していない繊維〕
複合繊維含有スラリー中には、複合体を形成していない繊維が含まれていてもよい。複合体を形成していない繊維も含むことで、得られるシートの強度を向上させることができる。ここでいう「複合体を形成していない繊維」とは、無機バインダが複合化されていない繊維が意図される。複合体を形成していない繊維としては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。複合体を形成していない繊維としては、例えば、上記に例示した繊維の他にも様々な、天然繊維、合成繊維、半合繊維、無機繊維が挙げられる。天然繊維としては、例えば、ウール、絹糸、コラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維、アルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。合成繊維としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、リヨセル、アセテート等が挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維等が挙げられる。
【００４４】
また、合成繊維とセルロース繊維との複合繊維は、複合体を形成していない繊維として使用することができ、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維等とセルロース繊維との複合繊維も複合体を形成していない繊維として使用することができる。
【００４５】
以上に示した例の中でも、複合体を形成していない繊維は、木材パルプを含むか、若しくは、木材パルプと非木材パルプ及び／又は合成繊維との組合せを含むことが好ましく、木材パルプのみであることがより好ましい。また、繊維長が長く強度の向上に有利なことから、針葉樹クラフトパルプがさらに好ましい。
【００４６】
複合繊維と複合体を形成していない繊維との質量比は、１０／９０〜１００／０とすることが好ましく、２０／８０〜９０／１０、３０／７０〜８０／２０としてもよい。複合繊維の配合量が多い程、得られるシートにおいて、酸化チタンの白色度及び隠蔽力が発現し易い。
【００４７】
〔酸化チタン〕
本発明の一態様に係る酸化チタン複合繊維を構成する酸化チタンは、繊維中に高い定着率で存在することにより、複合繊維に、高い白色度及び隠蔽性を付与することができる。
【００４８】
酸化チタン複合繊維中に占める酸化チタンの比率は、灰分として、５質量％以上とすることが可能であり、４０質量％以上とすることもでき、例えば、５〜３０質量％であり、好ましくは１５〜３５質量％である。複合繊維中の酸化チタンの比率が高いほど、高い白色度及び隠蔽性を発揮することができる。
【００４９】
本発明において、酸化チタンとしては、工業用又は実験用として一般に市販される任意の純度の製品を用いることができるが、白色度及び隠蔽力から、酸化チタンを２０質量％以上含有するものを用いることが好ましく、３０質量％以上含有するものを用いることがより好ましい。例えば、一酸化チタン（ＴｉＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等が挙げられるが、二酸化チタンが特に好適に使用される。また、酸化チタンとして、ルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型等の任意の結晶構造を有するものを用いることができるが、屈折率が高いルチル型の結晶構造を有するものは、少量で高い隠蔽力を発揮するため、より好ましく使用される。特に、ルチル型酸化チタンを使用することにより、複合繊維をシート成形してメラミン化粧紙用原紙として使用する場合に、好適な不透明度及び湿潤強度を示し、また、高い耐候性を付与することができる点で好ましい。一方、複合繊維において、アナターゼ型酸化チタンを使用する場合は、繊維の種類を選択したり、湿潤紙力剤等の慣用の添加剤を用いたりして調整することにより、シートの湿潤強度を高めることが好ましい。
【００５０】
酸化チタンの平均一次粒子径は、２００〜３００ｎｍであることが好ましく、２１０〜２９０μｍであることがより好ましく、２３０〜２７０μｍであることがさらに好ましい。酸化チタンの平均一次粒子径をこの範囲とすることにより、白色度が高く、隠蔽性の高い成形シートを与える複合繊維を得ることができる。
【００５１】
酸化チタンとしては、表面処理を施したものを使用してもよい。表面処理剤としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛等の金属酸化物等が挙げられるがこれに限定されない。
【００５２】
〔酸化チタン複合繊維の製造〕
酸化チタン複合繊維は、繊維及び酸化チタンを含むスラリー中で、固形状の無機バインダを合成することによって製造することができる。
【００５３】
繊維及び酸化チタンを含むスラリー中で無機バインダを合成することによって、繊維に固形状の無機バインダが固着すると共に、酸化チタンが無機バインダに固着する結果、三者が複合化した複合繊維を生成することができる。この複合繊維を用いることで、繊維中に酸化チタンが効率よく定着した酸化チタン複合繊維を得ることができる。
【００５４】
例えば、無機バインダがハイドロタルサイトである場合、繊維及び酸化チタンを含む溶液中でハイドロタルサイトを合成することによって、ハイドロタルサイトと酸化チタンと繊維との複合繊維を製造することができる。
【００５５】
ハイドロタルサイトの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、まず、反応容器内に中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム等）に繊維を浸漬し、懸濁してスラリーを形成する。次いで、得られたアルカリ性スラリー中に酸化チタンを添加し、分散させる。次いで、酸化チタンが添加されたアルカリ性スラリーに、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンを含む金属塩水溶液）を添加し、温度、ｐＨ等を制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成する。これにより、繊維表面上にハイドロタルサイトが形成されるときに、スラリー中に分散する酸化チタンがハイドロタルサイトに取り込まれたり、密着したりする。その結果、スラリー中に存在する酸化チタンを、高い比率で効率よく、且つ、均一に、繊維に固着させることができる。
【００５６】
繊維を浸漬し、懸濁して得られるスラリーは、ｐＨが１１〜１４の範囲となるように、より好ましくは１２〜１３の範囲となるように調整することが好ましい。スラリーのｐＨがこの範囲であることにより、次いで添加される酸化チタンが、スラリー中に均一に分散することができる。
【００５７】
また、基本層を構成する二価金属イオンの供給源として、マグネシウム、亜鉛、バリウム、カルシウム、鉄、銅、銀、コバルト、ニッケル、マンガンの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。また、基本層を構成する三価金属イオンの供給源として、アルミニウム、鉄、クロム、ガリウムの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。
【００５８】
また、例えば、無機バインダが他の金属化合物である場合、同様に、繊維及び酸化チタンを含む溶液中で金属化合物を合成することによって、金属化合物と酸化チタンと繊維との複合繊維を製造することができる。
【００５９】
金属化合物の合成法は特に限定されず、公知の方法により合成することができ、気液法及び液液法のいずれでもよい。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば水酸化マグネシウムと炭酸ガスとを反応させることで、炭酸マグネシウムを合成することができる。また、水酸化カルシウムと炭酸ガスとを反応させる炭酸ガス法により、炭酸カルシウムを合成することができる。例えば、炭酸カルシウムは、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法により合成してもよい。液液法の例としては、酸（塩酸、硫酸等）と塩基（水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等）を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸とを反応させることで硫酸バリウムを得ることができる。塩化アルミニウムまたは硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムとを反応させることで、水酸化アルミニウムを得ることができる。炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムとを反応させることでカルシウムとアルミニウムとが複合化した無機バインダを得ることができる。
【００６０】
また、このようにして無機バインダを合成する際に、反応液中に、酸化チタンとは異なるさらなる任意の金属や金属化合物を共存させることもでき、この場合はそれらの金属もしくは金属化合物も、無機バインダ中に効率よく取り込まれ、複合化できる。
【００６１】
また、２種類以上の無機バインダを繊維に複合化させる場合には、繊維及び酸化チタンの存在下で１種類の無機バインダの合成反応を行なった後、当該合成反応を止めて別の種類の無機バインダの合成反応を行なってもよく、互いに反応を邪魔しなかったり、一つの反応で目的の無機バインダが複数種類合成されたりする場合には２種類以上の無機バインダを同時に合成してもよい。
【００６２】
複合繊維を製造する際には、さらに公知の各種助剤を添加することができる。このような添加剤は、無機バインダに対して、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の量で添加することができる。
【００６３】
本発明において合成反応の温度は、例えば、３０〜１００℃とすることができるが、４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましく、６０℃程度とすると特に好ましい。温度が高すぎたり低すぎたりすると、反応効率が低下しコストが高くなる傾向がある。
【００６４】
さらにまた、合成反応は、反応時間によって制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、反応槽の反応液を攪拌する事や、中和反応を多段反応とすることによって反応を制御することもできる。
【００６５】
本発明の一態様に係る酸化チタン複合繊維は、種々の用途に用いることができ、例えば、紙、繊維、不織布、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチック及びその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、金属、タイヤ、建築材料（アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板など）、各種担体（触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など）、しわ防止剤、粘土、研磨材、改質剤、補修材、断熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、インキ、化粧料、医用材料、ペースト材料、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、濾過助材、精油材、油処理剤、油改質剤、電波吸収材、絶縁材、遮音材、防振材、半導体封止材、放射線遮断材、衛生用品、化粧品、肥料、飼料、香料、塗料・接着剤・樹脂用添加剤、変色防止剤、導電材、伝熱材等のあらゆる用途に広く使用することができる。また、前記用途における各種充填剤、コーティング剤などに用いることができる。
【００６６】
本発明の一態様に係る酸化チタン複合繊維は、製紙用途に適用してもよい。本発明の一態様に係る酸化チタン複合繊維を含む紙も本発明の一態様である。紙としては、例えば、印刷用紙、新聞紙、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙、包装紙、薄葉紙、色上質紙、キャストコート紙、ノンカーボン紙、ラベル用紙、感熱紙、各種ファンシーペーパー、水溶紙、剥離紙、工程紙、壁紙用原紙、メラミン化粧紙用原紙、不燃紙、難燃紙、積層板原紙、プリンテッドエレクトロニクス用紙、バッテリー用セパレータ、クッション紙、トレーシングペーパー、含浸紙、ＯＤＰ用紙、建材用紙、化粧材用紙、封筒用紙、テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙、減菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光触媒紙、たばこ用紙、板紙（ライナー、中芯原紙、白板紙など）、紙皿原紙、カップ原紙、ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。このうち、下記に記載するように、メラミン化粧紙用原紙として特に好適に使用することができる。
【００６７】
〔シートの成形〕
酸化チタン複合繊維は、前記酸化チタン複合繊維を含む複合繊維含有スラリーを抄紙して、シートを成形することができる。本発明の一態様に係る酸化チタン複合繊維を用いてシートを成形することで、酸化チタンのシートへの歩留りが良好である。また、酸化チタンを均一にシートに配合することができるので、白色度の表裏差が少ないシートを得ることができる。
【００６８】
複合繊維シートの坪量は、目的に応じて適宜調整できるが、メラミン化粧紙用原紙として適用する場合、複合繊維シートの坪量は、例えば、５０〜１８０ｇ／ｍ２であり、好ましくは７０〜１５０ｇ／ｍ２に調整され得る。
【００６９】
さらに、酸化チタン複合繊維からなるシートは、用途等に応じて、単層構造であっても、複数層を積層した多層構造であってもよく、多層構造においては各層の組成は同じであっても異なっていてもよい。
【００７０】
シート製造に用いる抄紙機（抄造機）としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄紙機などが挙げられる。
【００７１】
シート成形において使用する複合繊維含有スラリー中に含まれている複合繊維としては、１種類のみであってもよく、２種類以上を混合したものであってもよい。
【００７２】
シート成形に際し、複合繊維含有スラリーには、抄紙を妨げない限りにおいて、複合繊維以外の物質を更に添加してもよい。このような添加剤としては、湿潤及び／又は乾燥紙力剤（紙力増強剤）が挙げられる。これにより、複合繊維シートの強度を向上させることができる。紙力剤としては例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサール、ガム、マンノガラクタンポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール等の樹脂；前記樹脂から選ばれる２種以上からなる複合ポリマー又は共重合ポリマー；澱粉及び加工澱粉；カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等が挙げられる。紙力剤の添加量は特に限定されない。
【００７３】
その他、目的に応じて、濾水性向上剤、内添サイズ剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等の填料等が挙げられる。各添加剤の使用量は特に限定されない。
【００７４】
〔メラミン化粧紙用原紙〕
本発明の一態様に係る酸化チタン複合繊維を含むシートは、高い白色度及び隠蔽性を気体する各種用途に好適に用いることができる。例えば、本発明の一態様に係る酸化チタン複合繊維を含むシートは、メラミン化粧紙用原紙として特に好適に使用することができる。
【００７５】
メラミン化粧紙用原紙は、メラミン樹脂を含浸させてメラミン化粧紙として用いられる。メラミン化粧紙は、メラミン化粧板の製造において、合板、パーティクルボード等のコア板上に化粧層として貼合され、必要に応じて、その上に、グラビア印刷等により、所望の絵柄印刷層が形成される。したがって、化粧板の下地を隠すために高い白色度と隠蔽力が求められる。
【００７６】
本発明の一態様に係る酸化チタン複合繊維を含むシートは、高い灰分歩留で且つ均一に、酸化チタンが繊維中に定着しているため、メラミン化粧紙として用いたときに、優れた白色度を示し、下地を隠蔽することができる。
【００７７】
本発明の一態様に係る酸化チタン複合繊維を含むシートから、メラミン化粧紙を製造するには、従来公知の製造方法を用いることができ、含浸させるメラミン樹脂の量等の条件については、用途に応じて適宜に調整することができる。
【００７８】
〔まとめ〕
本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
【００７９】
（１）繊維、酸化チタン及び無機バインダを含み、前記無機バインダの少なくとも一部が、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、銅、鉄、及び亜鉛から選択される少なくとも１つの金属並びにケイ酸のうち少なくとも一種を含む無機塩と、前記金属を含む金属粒子とから選択される少なくとも１つの無機化合物を含み、前記繊維に前記無機バインダが固着し、前記酸化チタンが前記無機バインダに固着することで、前記酸化チタンが、前記繊維に、前記無機バインダを介して固着している、酸化チタン複合繊維。
【００８０】
（２）繊維、酸化チタン及び無機バインダを含み、前記無機バインダの少なくとも一部が、マグネシウム、亜鉛及びバリウムから選択される少なくとも１つの金属と、アルミニウムとを含む無機塩を含む、（１）に記載の酸化チタン複合繊維。
【００８１】
（３）前記無機バインダが、ハイドロタルサイトである、（１）又は（２）に記載の酸化チタン複合繊維。
【００８２】
（４）前記繊維が、セルロース繊維である、（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化チタン複合繊維。
【００８３】
（５）前記繊維の表面の１５％以上が、前記無機バインダによって被覆されている、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化チタン複合繊維。
【００８４】
（６）前記酸化チタンが、ルチル型である、（１）〜（５）のいずれかに記載の酸化チタン複合繊維。
【００８５】
（７）前記酸化チタンが、アナターゼ型である、（１）〜（５）のいずれかに記載の酸化チタン複合繊維。
【００８６】
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の酸化チタン複合繊維を含む、紙。
【００８７】
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の酸化チタン複合繊維を含む、メラミン化粧紙用原紙。
【００８８】
（１０）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の酸化チタン複合繊維の製造方法であって、前記繊維を含むスラリーに酸化チタンを添加する工程、及び、前記酸化チタンが添加された前記スラリー中で、前記無機バインダを合成して、前記酸化チタン複合繊維を生成する工程、を含む、酸化チタン複合繊維の製造方法。
【００８９】
（１１）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の酸化チタン複合繊維の製造方法であって、前記繊維をアルカリ性水溶液中に懸濁してスラリーを形成する工程、前記スラリー中に酸化チタンを添加する工程、及び、前記酸化チタンが添加された前記スラリー中で、前記無機バインダを合成して、前記酸化チタン複合繊維を生成する工程、を含む、酸化チタン複合繊維の製造方法。
【００９０】
（１２）前記アルカリ性水溶液のｐＨが１１〜１４である、前記（１１）に記載の製造方法。
【００９１】
（１３）前記（９）に記載のメラミン化粧紙用原紙に、メラミン樹脂を含浸させる工程を含む、メラミン化粧紙の製造方法。
【００９２】
（１４）繊維、酸化チタン及び無機バインダを含み、前記繊維に前記無機バインダが固着し、前記酸化チタンが前記無機バインダに固着することで、前記酸化チタンが前記繊維に前記無機バインダを介して固着しており、前記無機バインダが、ハイドロタルサイトである、酸化チタン複合繊維。
【００９３】
（１５）繊維、酸化チタン及び無機バインダを含み、前記繊維に前記無機バインダが固着し、前記酸化チタンが前記無機バインダに固着することで、前記酸化チタンが前記繊維に前記無機バインダを介して固着している、酸化チタン複合繊維の製造方法であって、前記繊維を含むスラリーに酸化チタンを添加する工程、及び、前記酸化チタンが添加された前記スラリー中で、前記無機バインダを合成して、前記酸化チタン複合繊維を生成する工程、を含む、酸化チタン複合繊維の製造方法。
【００９４】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは質量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。【００９６】
〔実施例１〕
（１）アルカリ溶液と酸溶液の調製
ハイドロタルサイト（ＨＴ）を合成するための溶液を準備した。アルカリ溶液（Ａ溶液）として、Ｎａ２ＣＯ３（和光純薬）およびＮａＯＨ（和光純薬）の混合水溶液を調製した。また、酸溶液（Ｂ溶液）として、ＭｇＳＯ４（和光純薬）およびＡｌ２（ＳＯ４）３（和光純薬）の混合水溶液を調製した。
・アルカリ溶液（Ａ溶液、Ｎａ２ＣＯ３濃度：０．０５Ｍ、ＮａＯＨ濃度：０．８Ｍ）
・酸溶液（Ｂ溶液、ＭｇＳＯ４濃度：０．３Ｍ、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度：０．１Ｍ）
（２）複合繊維の合成
複合体化する繊維として、セルロース繊維を使用した。具体的には、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙製）と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙製）とを８：２の質量比で含み（繊維長：１．２ｍｍ、繊維径：２５μｍ）、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）を用いてカナダ標準濾水度を３９０ｍｌに調整したパルプ繊維を用いた。【００９７】
アルカリ溶液にパルプ繊維を添加し、パルプ繊維を含む水性懸濁液（スラリー）を準備した（パルプ繊維濃度：２．０％、ｐＨ：約１２．７）。この水性懸濁液（パルプ固形分１８．７５ｇ）を、２Ｌ容の反応容器に入れ、さらに、酸化チタン（ルチル型酸化チタン（ＩＶ）、和光純薬工業（株）製）１１．２５ｇ（パルプ固形分５０質量％、合成されるハイドロタルサイト２０質量％、酸化チタン３０質量％）を添加し、十分に撹拌した。【００９８】
この水性懸濁液を撹拌しながら、図１に示すような装置を用いて、酸溶液を滴下した。なお、図１中の「Ａ」は、パルプ繊維及び酸化チタンを含む水性懸濁液であり、「Ｂ」は酸溶液であり、「Ｐ」はポンプである。反応温度は４０℃、滴下速度は６ｍｌ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約８になった段階で滴下を停止した。滴下終了後、３０分間、反応液を撹拌し、１０倍量の水を用いて水洗して塩を除去し、酸化チタン微粒子と固形状のハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）とパルプ繊維との複合繊維を合成した。【００９９】
走査型電子顕微鏡を用いて、得られたスラリー中の複合繊維の表面を観察したところ、繊維表面の１５％以上が固形状のハイドロタルサイトで覆われていた。また、固形状のハイドロタルサイトの平均一次粒子径は、１μｍ以下であった。結果を図２の（ａ）及び（ｂ）に示す。図２の（ａ）は実施例１の複合繊維を倍率３０００倍で観察した結果を示す図であり、（ｂ）は実施例１の複合繊維を倍率１００００倍で観察した結果を示す図である。【０１００】
（３）手抄きシートの作製
得られた複合繊維のスラリーを希釈し、水性懸濁液を準備した（パルプ繊維濃度：０．６８％、ｐＨ：約７．３）。ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２：１９９８に準じて１５０メッシュのワイヤーを用いて坪量１００ｇ／ｍ２の手抄きシートを作製した。【０１０１】
〔実施例２〕
水性懸濁液中のパルプ固形分２２．５ｇに対し、酸化チタン７．５ｇ（パルプ固形分６０質量％、合成されるハイドロタルサイト２０質量％、酸化チタン２０質量％）を添加した以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン微粒子と固形状のハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）とパルプ繊維との複合繊維を合成した。【０１０２】
走査型電子顕微鏡を用いて、得られたスラリー中の複合繊維の表面を観察したところ、繊維表面の１５％以上が固形状のハイドロタルサイトで覆われていた。また、固形状のハイドロタルサイトの平均一次粒子径は、１μｍ以下であった。結果を図２の（ｃ）及び（ｄ）に示す。図２の（ｃ）は実施例２の複合繊維を倍率３０００倍で観察した結果を示す図であり、（ｄ）は実施例２の複合繊維を倍率１００００倍で観察した結果を示す図である。【０１０３】
また、得られた複合繊維のスラリーから、実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄きシートを作製した。【０１０４】
〔実施例３〕
水性懸濁液中のパルプ固形分２６．２５ｇに対し、酸化チタン３．７５ｇ（パルプ固形分７０質量％、合成されるハイドロタルサイト２０質量％、酸化チタン１０質量％）を添加した以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン微粒子と固形状のハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）とパルプ繊維との複合繊維を合成した。【０１０５】
走査型電子顕微鏡を用いて、得られたスラリー中の複合繊維の表面を観察したところ、繊維表面の１５％以上が固形状のハイドロタルサイトで覆われていた。また、固形状のハイドロタルサイトの平均一次粒子径は、１μｍ以下であった。結果を図２の（ｅ）及び（ｆ）に示す。図２の（ｅ）は実施例３の複合繊維を倍率５０００倍で観察した結果を示す図であり、（ｆ）は実施例３の複合繊維を倍率１００００倍で観察した結果を示す図である。【０１０６】
また、得られた複合繊維のスラリーから、実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄きシートを作製した。【０１０７】
〔実施例４〕
酸化チタンにアナターゼ型の酸化チタン（堺化学（株）製）を使用し、水性懸濁液中のパルプ固形分６０．００ｇに対し、酸化チタン２０．００ｇ（パルプ固形分６０質量％、合成されるハイドロタルサイト２０質量％、酸化チタン２０質量％）を添加した以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン微粒子と固形状のハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）とパルプ繊維との複合繊維を合成した。【０１０８】
走査型電子顕微鏡を用いて、得られたスラリー中の複合繊維の表面を観察したところ、繊維表面の１５％以上が固形状のハイドロタルサイトで覆われていた。また、固形状のハイドロタルサイトの平均一次粒子径は、約２００ｎｍであった。結果を図４の（ａ）及び（ｂ）に示す。図４の（ａ）は実施例４の複合繊維を倍率５０００倍で観察した結果を示す図であり、（ｂ）は実施例４の複合繊維を倍率１００００倍で観察した結果を示す図である。【０１０９】
また、得られた複合繊維のスラリーから、実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄きシートを作製した。【０１１０】
〔実施例５〕
水酸化バリウム溶液（固形分１４．７ｇ）にパルプ繊維を添加し、パルプ繊維を含む水性懸濁液（スラリー）を準備した（パルプ繊維濃度：２．０％、ｐＨ：約１２．８）。この水性懸濁液（パルプ固形分６０．００ｇ）に対し、酸化チタン（アナターゼ型酸化チタン、堺化学（株）製２０．００ｇ（パルプ固形分６０質量％、合成される硫酸バリウム２０質量％、酸化チタン２０質量％）を添加し、十分に撹拌した。【０１１１】
この水性懸濁液を撹拌しながら、図１に示すような装置を用いて、硫酸バンド（アルミナ換算で濃度８％）を約１０ｇ滴下した。反応温度は３０℃であり、反応液のｐＨが約８になった段階で滴下を停止した。滴下終了後、３０分間、反応液を撹拌し、酸化チタン微粒子と固形状の硫酸バリウムとパルプ繊維との複合繊維を合成した。【０１１２】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして、アルカリ溶液にパルプ繊維を添加して調製した水性懸濁液（パルプ固形分２６．２５ｇ）に、酸化チタン１１．２５ｇ（パルプ固形分７０質量％、酸化チタン３０質量％）を添加し、十分に懸濁して、水性懸濁液を準備した（パルプ繊維濃度：０．７１％、ｐＨ：約７．４）。また、得られたスラリーから、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄きシートを作製した。【０１１３】
〔比較例２〕
実施例１〜５で使用したパルプ繊維（ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝８：２の質量比、カナダ標準濾水度を３９０ｍｌ）のスラリーから、実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄きシートを作製した。【０１１４】
〔評価〕
実施例１〜３及び比較例１で得られた手抄きシートについて、灰分、酸化チタン含量、坪量、紙厚、密度、灰分歩留り、シートのＷ面（ワイヤーに接した裏面）及びＦ面（表面）の白色度、不透明度、及び比散乱係数を、以下の方法により測定した。
＜灰分＞  ＪＩＳ  Ｐ  ８２５１：２００３に基づき、式「ハイドロタルサイト含量＋（無機分−（ハイドロタルサイト含量×０．６））」から算出した。なお、「無機分」は、シートを５２５℃で２時間燃焼させた後の質量である。また、「０．６」は、ハイドロタルサイトを５２５℃で２時間燃焼させたときの質量減少率である。
＜酸化チタン含量＞  式「灰分−ハイドロタルサイト含量」から算出した。
＜坪量＞  ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４：１９９８に基づき測定した。
＜紙厚＞  ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８：１９９８に基づき測定した。
＜密度＞  紙厚及び坪量の測定値より算出した。
＜灰分歩留り＞  処方中の酸化チタン及びハイドロタルサイトの合計量と、灰分測定値とから算出した。
＜白色度＞  ＪＩＳ  Ｐ  ８２１２:１９９８に基づき測定した。
＜不透明度：＞  ＪＩＳ  Ｐ  ８１４９:２０００に基づき測定した。
＜比散乱係数（Ｓ値）＞  ＴＡＰＰＩ  Ｔ４２５（ＩＳＯ  ９４１６）に規定される式により算出した。【０１１５】
結果を以下の表１及び表２に示す。
【表１】
0006611408.tif 000002
【０１１６】
【表２】
0006611408.tif 000003
実施例１〜５の複合繊維を含むシートは、無機バインダとしてハイドロタルサイトまたは硫酸バリウムを含むことにより、高い灰分歩留で且つ均一に、酸化チタンが繊維中に定着していた。また、酸化チタンの配合量に伴い、白色度、不透明度及び比散乱係数の向上が確認された。【０１１７】
これに対し、比較例１のシートは、酸化チタンの定着率が低かった。また、白色の程度にムラがあり、Ｗ面とＦ面とで白色度に顕著な差が生じた。【０１１８】
〔メラミン化粧紙の作製〕
実施例１、２、比較例１において作製した複合繊維を含むシートにメラミン樹脂を含浸し、メラミン化粧紙を作製した。得られたメラミン化粧紙をコア板表面に貼合し、その外観を目視で観察した。結果を図３に示す。図３中、左から順に、酸化チタン無配合品、実施例１、実施例２、比較例１である。【０１１９】
実施例１及び実施例２のシートからなるメラミン化粧紙は、比較例１のものと比較して優れた隠蔽力を示した。【０１２０】
〔光触媒消臭性能の評価〕
実施例４、実施例５及び比較例２で製造したシート（坪量：約１００ｇ／ｍ２）を用いて、光触媒消臭性能を評価した。消臭試験は、ＳＥＫマーク繊維製品認証基準（ＪＥＣ３０１、繊維評価技術協議会）の方法に基づいて実施し、試験に供した複合繊維シートの大きさは１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）とした。【０１２１】
試験試料は５Ｌのテドラーバッグプラスチックバッグに入れ、所定濃度に調整したガス（ガス成分：アンモニア又はアセトアルデヒド）を３Ｌ注入し２４時間の１回目の暴露試験を行った。暴露試験後の残留ガス濃度は検知管により測定し、この時、明暗条件どちらかの減少率が７０を超えているが、光触媒効果が２０を下回った場合、試験後試料で２回目の暴露試験を実施した。【０１２２】
〔臭気成分減少率及び光触媒効果の算出方法〕
試験対象臭気成分の減少率及び光触媒効果の算出方法を以下に示す。
臭気減少率
明条件減少率（％）：ＲＬ＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
暗条件減少率（％）：ＲＢ＝（Ｂ０−Ｂ１）／Ｂ０×１００
光触媒効果（ポイント）：Ｖ＝ＲＬ−ＲＢ
Ｌ０：明条件で試料を用いずに行った試験(空試験)の臭気成分濃度
Ｌ１：明条件で試料を用いて行った試験の臭気成分濃度
Ｂ０：暗条件で試料を用いずに行った試験(空試験)の臭気成分濃度
Ｂ１：暗条件で試料を用いて行った試験の臭気成分濃度
〔臭気成分減少率及び光触媒効果に関する評価基準〕
試験対象臭気成分の臭気成分減少率及び光触媒効果に関する評価基準は表３に示す通りである。対象臭気成分減少率及び光触媒効果による臭気成分減少率差の両方ともが評価基準を満たす必要がある。
【表３】
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Ｖ１： 第１回目の暴露試験により求められた値
Ｖ２： 第２回目の暴露試験により求められた値
＊1: ＲＬもしくはＲＢのうち、値の大きい方を採用する(一般には、ＲＬとなる)。【０１２３】
実施例４、５及び比較例２のシートの臭気成分減少率、及び臭気成分減少率から算出した光触媒効果について表４に示す。【０１２４】
【表４】
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表４から明らかなように、実施例４及び５のシートは、光触媒消臭性能を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の一態様は製紙分野に好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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