(57)【要約】  質量％で、Ｃ：０．０２〜０．５０％、Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｎ：０．０００５〜０．００８％およびＯ：０．０１％以下を含有し、さらにＶおよびＭｏを、Ｖ：０．０５〜０．３０％、Ｍｏ：０．０５〜１．１３％で、かつＶの原子数／Ｍｏの原子数：０．６〜２．０を満足する範囲で含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成にすると共に、ＶおよびＭｏから構成される複合微細炭化物の平均粒子径を１〜２０ｎｍの範囲に制御することにより、高圧水素環境中での耐水素脆化特性に優れた水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０２〜０．５０％、Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｎ：０．０００５〜０．００８％およびＯ：０．０１％以下を含有し、さらにＶおよびＭｏを、Ｖ：０．０５〜０．３０％、Ｍｏ：０．０５〜１．１３％で、かつＶの原子数／Ｍｏの原子数：０．６〜２．０を満足する範囲で含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成を有し、さらにＶおよびＭｏから構成される複合微細炭化物の平均粒子径が１〜２０ｎｍである高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０２〜０．５０％、Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｎ：０．０００５〜０．００８％およびＯ：０．０１％以下を含有し、さらにＴｉおよびＭｏを、Ｔｉ：０．０２〜０．１２％、Ｍｏ：０．０２〜０．４８％で、かつＴｉの原子数／Ｍｏの原子数：０．５〜２．０を満足する範囲で含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成を有し、さらにＴｉおよびＭｏから構成される複合微細炭化物の平均粒子径が１〜２０ｎｍである高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物。
【請求項３】
さらに、質量％で、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１２．０％、Ｃｒ：０．１〜２．５％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｗ：０．０５〜２．０％およびＢ：０．０００５〜０．００５％のうちから選んだ一種または二種以上を含有する鋼組成とした請求項１または２に記載の水素用鋼構造物。
【請求項４】
さらに、質量％で、Ｎｄ：０．００５〜１．０％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００５％およびＲＥＭ：０．０００５〜０．００５％のうちから選んだ一種または二種以上を含有する鋼組成とした請求項１ないし３のいずれかに記載の水素用鋼構造物。
【請求項５】
前記水素用鋼構造物が、水素用蓄圧器あるいは水素用ラインパイプである請求項１ないし４のいずれかに記載の水素用鋼構造物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の水素用鋼構造物の製造方法であって、
請求項１ないし４のいずれかに記載の鋼組成を有する鋼素材を、Ａｃ3変態点以上に加熱し、熱間圧延後、Ａｒ3変態点以上の温度から冷却速度：１〜２００℃／ｓで２５０℃以下まで焼入れ、ついで６００℃以上Ａｃ1変態点以下の温度で焼戻す、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造部の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載の水素用鋼構造物の製造方法であって、
請求項１ないし４のいずれかに記載の鋼組成を有する鋼材を、所定形状に成形後、Ａｃ3変態点以上に加熱し、引続きＡｒ3変態点以上の温度から冷却速度：０．５〜１００℃／ｓで２５０℃以下まで焼入れ、ついで６００℃以上Ａｃ1変態点以下の温度で焼戻す、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧水素環境中で優れた耐水素脆化特性を有する水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギー源として、また、エネルギーの多様化の観点から、世界的に水素が大きく注目されている。特に、高圧水素ガスを燃料源とする燃料電池自動車に対する期待は大きく、燃料電池自動車の開発に関連した研究が世界的に広く進められており、一部では、すでに実用化試験が行われている。【０００３】
燃料電池自動車は、ガソリンの代わりに水素をタンクに積んで走行するため、燃料電池自動車の普及のためには、ガソリンスタンドに代わって燃料補給を行う水素ステーションが必要となる。水素ステーションでは、水素を高圧で貯蔵する容器である水素用蓄圧器から車載の水素燃料タンクへ水素を充填する。車載の水素タンクへの充填最高圧力は、現状では３５ＭＰａであるが、航続距離をガソリン車並とするために、充填最高圧力を７０ＭＰａとすることが望まれている。そして、このような高圧水素環境下で、水素を安全に貯蔵、供給することが要求される。【０００４】
そのため、水素ステーションの水素用蓄圧器の圧力は、現状では４０ＭＰａであるが、充填最高圧力を７０ＭＰａに上昇した場合には、水素ステーションの水素用蓄圧器の圧力は８０ＭＰａが要求される。すなわち、水素ステーションの水素用蓄圧器は８０ＭＰａの環境にさらされることになる。【０００５】
一方、低合金鋼に水素が侵入すると脆化することが知られている。水素圧が１５ＭＰａ程度までであれば、十分な肉厚を有する低合金鋼が用いられているが、それ以上の圧力では使用中に水素脆性破壊を起こす危険性が高まるため、低合金鋼は使用されず、低合金鋼よりも水素脆化がし難いＳＵＳ３１６Ｌ鋼等のオーステナイト系ステンレス鋼等が用いられている。
しかし、ＳＵＳ３１６Ｌ鋼等は、鋼材のコストが高いことに加えて、強度が低いため、８０ＭＰａの水素圧に耐え得るようにするには、肉厚が非常に厚くなり、水素用蓄圧器そのものの価格も非常に高価となる。そのため、より低コストで８０ＭＰａの圧力に耐え得る水素ステーション用の水素用蓄圧器の開発が要望されている。【０００６】
上記の問題点を解決し、低合金鋼を高圧水素用蓄圧器に適用するための技術が種々検討されている。
例えば、特許文献１には、鋼中水素のトラップサイトとして、ＭｎＳやＣａ系介在物、またはＶＣを活用して非拡散性水素とすることにより、拡散性水素による脆化を抑制する高圧水素環境用鋼が提案されている。【０００７】
特許文献２、３には、Ｃｒ−Ｍｏ鋼の調質処理において比較的高い温度で焼戻し処理を行うことで、引張強度を９００〜９５０ＭＰａの極めて狭い範囲に制御した、耐高圧水素環境脆化特性に優れた低合金高強度鋼が提案されている。【０００８】
特許文献４には、Ｖ−Ｍｏ系炭化物を活用し、焼戻し温度を高めることで耐水素環境脆化特性を向上させた、高圧水素環境用低合金鋼が提案されている。【０００９】
特許文献５には、ＭｏとＶを多量に添加し、鋼板製造時に焼準処理の後に長時間の応力除去焼鈍を施すことで、（Ｍｏ，Ｖ）Ｃを多量に析出させた耐水素性に優れた高圧水素ガス貯蔵容器用鋼が提案されている。【００１０】
特許文献６には、セメンタイトの微細化により水素侵入量を低減して母材靭性を向上させることにより水素脆化を抑制する技術が提案されている。【００１１】
特許文献７には、粗大セメンタイトおよび島状マルテンサイト（ＭＡ）の生成を抑制することにより、水素侵入と延性低下を抑制して、水素脆化を抑制する技術が提案されている。【００１２】
なお、通常の低合金鋼についての疲労き裂進展特性については、非特許文献１、２等に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−２３８６号公報
【特許文献２】特開２００９−４６７３７号公報
【特許文献３】特開２００９−２７５２４９号公報
【特許文献４】特開２００９−７４１２２号公報
【特許文献５】特開２０１０−３７６５５号公報
【特許文献６】特開２０１２−１０７３３２号公報
【特許文献７】特開２０１２−１０７３３３号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】和田洋流著：「水素エネルギーシステム」，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．４（２０１０），ｐ．３８〜４４
【非特許文献２】宮本泰介ら著：「日本機械学会論文集（Ａ編）」，７８巻，７８８号（２０１２），ｐ．５３１〜５４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特に高圧水素環境下で使用する水素用蓄圧器では、繰り返し水素の充填を行うことから、容器に繰返し応力がかかるため、長期間の使用寿命を確保することが難しかった。使用寿命を長期間化する上では、疲労き裂進展速度を低減することが重要である。
しかしながら、上記したような従来技術では、疲労き裂進展速度を十分に低下させることはできなかった。【００１６】
また、水素用パイプラインで使用される水素用ラインパイプ等、現状では必ずしも水素用蓄圧器ほどの高圧水素環境下にはない水素用鋼構造物についても、将来は水素用蓄圧器と同程度の安全性の確保が要求されると考えられる。【００１７】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、従来鋼より高圧水素環境中での疲労き裂進展速度を低下させることにより、優れた耐水素脆化特性を発現させた水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を、その有利な製造方法と共に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
さて、本発明者らは、上記の目的を達成すべく、様々な組織形態を有する水素用鋼構造物の高圧水素ガス中における耐水素脆化特性を慎重に調べた結果、
（１）ＶおよびＭｏの添加量およびそれらの原子数比を適正化すること、
（２）または、ＴｉおよびＭｏの添加量およびそれらの原子数比を適正化すること
によって、従来材よりも高圧水素ガス中での耐水素脆化特性を向上させることができ、その結果、耐水素脆化特性に優れた水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を得ることができるとの知見を得た。
本発明は、上記の新たな知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたものである。【００１９】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、Ｃ：０．０２〜０．５０％、Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｎ：０．０００５〜０．００８％およびＯ：０．０１％以下を含有し、さらにＶおよびＭｏを、Ｖ：０．０５〜０．３０％、Ｍｏ：０．０５〜１．１３％で、かつＶの原子数／Ｍｏの原子数：０．６〜２．０を満足する範囲で含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成を有し、さらにＶおよびＭｏから構成される複合微細炭化物の平均粒子径が１〜２０ｎｍである高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物。【００２０】
２．質量％で、Ｃ：０．０２〜０．５０％、Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｎ：０．０００５〜０．００８％およびＯ：０．０１％以下を含有し、さらにＴｉおよびＭｏを、Ｔｉ：０．０２〜０．１２％、Ｍｏ：０．０２〜０．４８％で、かつＴｉの原子数／Ｍｏの原子数：０．５〜２．０を満足する範囲で含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成を有し、さらにＴｉおよびＭｏから構成される複合微細炭化物の平均粒子径が１〜２０ｎｍである高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物。【００２１】
３．さらに、質量％で、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１２．０％、Ｃｒ：０．１〜２．５％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｗ：０．０５〜２．０％およびＢ：０．０００５〜０．００５％のうちから選んだ一種または二種以上を含有する鋼組成とした前記１または２に記載の水素用鋼構造物。【００２２】
４．さらに、質量％で、Ｎｄ：０．００５〜１．０％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００５％およびＲＥＭ：０．０００５〜０．００５％のうちから選んだ一種または二種以上を含有する鋼組成とした前記１ないし３のいずれかに記載の水素用鋼構造物。【００２３】
５．前記水素用鋼構造物が、水素用蓄圧器あるいは水素用ラインパイプである前記１ないし４のいずれかに記載の水素用鋼構造物。【００２４】
６．前記１ないし５のいずれかに記載の水素用鋼構造物の製造方法であって、
前記１ないし４のいずれかに記載の鋼組成を有する鋼素材を、Ａｃ3変態点以上に加熱し、熱間圧延後、Ａｒ3変態点以上の温度から冷却速度：１〜２００℃／ｓで２５０℃以下まで焼入れ、ついで６００℃以上Ａｃ1変態点以下の温度で焼戻す、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造部の製造方法。【００２５】
７．前記１ないし５のいずれかに記載の水素用鋼構造物の製造方法であって、
前記１ないし４のいずれかに記載の鋼組成を有する鋼材を、所定形状に成形後、Ａｃ3変態点以上に加熱し、引続きＡｒ3変態点以上の温度から冷却速度：０．５〜１００℃／ｓで２５０℃以下まで焼入れ、ついで６００℃以上Ａｃ1変態点以下の温度で焼戻す、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、従来よりも高圧水素ガス中の耐水素脆化特性が極めて優れる水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を得ることができ、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の水素用鋼構造物は、ＶおよびＭｏを、質量％で、Ｖ：０．０５〜０．３０％、Ｍｏ：０．０５〜１．１３％で、Ｖの原子数／Ｍｏの原子数が０．６〜２．０を満足する範囲で含有させ、焼入れ焼戻し過程における焼戻し温度を６００℃以上Ａｃ1変態点以下とするか、またはＴｉおよびＭｏを、質量％で、Ｔｉ：０．０２〜０．１２％、Ｍｏ：０．０２〜０．４８％で、Ｔｉの原子数／Ｍｏの原子数が０．５〜２．０を満足する範囲で含有させ、焼入れ焼戻し過程における焼戻し温度を６００℃以上Ａｃ1変態点以下として、ＶおよびＭｏ、またはＴｉおよびＭｏから構成される複合炭化物を平均粒子径が１〜２０ｎｍの範囲で微細に析出させることにより得ることができる。
上記のような焼入れ焼戻し処理により、ＶおよびＭｏを添加した場合には、ＶおよびＭｏから構成される複合炭化物として主に（Ｖ，Ｍｏ）Ｃ組成の微細析出物が、またＴｉおよびＭｏを添加した場合には、ＴｉおよびＭｏから構成される複合微細炭化物として主に（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ組成の微細析出物が生成する。【００２８】
このように、ＶおよびＭｏの添加量およびそれらの原子数比、またはＴｉおよびＭｏの添加量およびそれらの原子数比を適正化することによって、水素を有効にトラップする微細析出物が分散し、その結果、従来材よりも高圧水素ガス中での耐水素脆化特性を向上させることができ、優れた耐水素脆化特性を呈することができる。
このような微細析出物による水素トラップ効果は、ＶとＭｏの原子数比、またはＴｉとＭｏの原子数比が１に近いほどより効果的であり、好ましくはＶの原子数／Ｍｏの原子数またはＴｉの原子数／Ｍｏの原子数が０．７５〜１．７５の範囲、より好ましくは０．９〜１．１の範囲である。
また、微細析出物のサイズおよび数密度も、耐水素脆化特性にとって重要な因子である。すなわち、微細析出物の平均粒子径は、１〜２０ｎｍとする必要がある、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍの範囲である。微細析出物の平均粒子径が１ｎｍより小さいと析出物と母相との界面積が小さく、水素トラップの効果が小さくなる。一方、微細析出物の平均粒子径が２０ｎｍを超えて大きくなると母相との整合性を失い、非整合析出となり、この場合も水素トラップの効果が小さくなる。
他方、微細析出物の数密度は、抽出レプリカのＴＥＭ観察にて、５０／１００μｍ2以上とすることが好ましく、これにより高い水素トラップ効果を得ることができる。より好ましくは５０／１０μｍ2以上、さらに好ましくは５０／μｍ2以上の範囲である。【００２９】
上記のような微細析出物の生成には、焼入れ焼戻しのプロセスが必須であり、焼戻し温度を６００℃以上Ａｃ1変態点以下としなければ、所望の微細析出物を得ることができない。
なお、前掲した非特許文献２は、ＶおよびＭｏの添加量がそれぞれ０．２５質量％および０．４５質量％であり、かつＶの原子数／Ｍｏの原子数：１．０であり、本発明のＶおよびＭｏの規定の範囲内であるが、焼戻し条件が記載されていないため、水素をトラップする微細析出物が適切なサイズと数密度で生成しているか不明である。また、Ｓ量が０．０１６ｍａｓｓ％と高く、Ｓの旧オーステナイト粒界への偏析によって、粒界の結合力が弱められているため、水素トラップによる水素脆化抑制の効果も小さいと推定される。【００３０】
また、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物とは、後述するような低歪み速度引張試験（Ｓｌｏｗ  Ｓｔｒａｉｎ  Ｒａｔｅ  Ｔｅｓｔ：ＳＳＲＴ）にて、水素ガス中の絞りが大気中の絞りから大きく低下しない水素用鋼構造物を意味し、代表的構造物としては、水素用ラインパイプや水素用蓄圧器が例示される。【００３１】
ここに、本発明の水素用鋼構造物である水素用ラインパイプは、シームレスタイプまたはＵＯＥタイプの鋼管であり、水素の圧力としては５ＭＰａ以上である。【００３２】
また、本発明の水素用鋼構造物である水素用蓄圧器は、前記したように、水素ステーションなどで使用される蓄圧器であり、例えばタイプ１の鋼材のみを用いるタイプ、またはタイプ２およびタイプ３の鋼材に炭素繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ：ＣＦＲＰ）を巻くタイプである。なお、ここでタイプ１、タイプ２、タイプ３とは、圧縮天然ガス自動車燃料容器に関する各規格、ＩＳＯ１１４３９、ＡＮＳＩ／ＮＧＶ、高圧ガス保安法  容器保安規則例示基準別添９などに記載される容器の構造についての区分である。また、貯蔵される水素の圧力としては、３５ＭＰａ程度または７０ＭＰａ程度である。【００３３】
次に、本発明の水素用鋼構造物の鋼組成を、前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分組成を示す％は、特に断らない限り質量％を意味する。
Ｃ：０．０２〜０．５０％
Ｃは、適度な焼入れ性を確保するために含有するが、０．０２％未満ではその効果が不十分であり、一方０．５０％を超えると母材および溶接熱影響部の靭性が劣化するだけでなく、溶接性が著しく劣化する。従って、Ｃ量は０．０２〜０．５０％の範囲に限定する。【００３４】
Ｓｉ：０．０５〜０．５０％
Ｓｉは、製鋼段階の脱酸剤および焼入れ性を確保する元素として含有するが、０．０５％未満ではその効果が不十分であり、一方０．５０％を超えると粒界が脆化し、低温靭性を劣化させる。従って、Ｓｉ量は０．０５〜０．５０％の範囲に限定する。【００３５】
Ｍｎ：０．５〜２．０％
Ｍｎは、焼入れ性を確保する元素として含有するが、０．５％未満ではその効果が不十分であり、一方２．０％を超えて含有すると粒界強度が低下し、低温靭性が劣化する。従って、Ｍｎ量は０．５〜２．０％の範囲に限定する。【００３６】
Ｐ：０．０５％以下
不純物元素であるＰは、結晶粒界に偏析しやすく、０．０５％を超えると隣接結晶粒の接合強度を低下させ、低温靭性を劣化させる。従って、Ｐ量は０．０５％以下に抑制するものとした。【００３７】
Ｓ：０．０１％以下
不純物元素であるＳは、結晶粒界に偏析しやすく、また非金属介在物であるＭｎＳを生成しやすい。特にＳ量が０．０１％を超えると隣接結晶粒の接合強度が低下し、介在物の量が多くなり、低温靭性を劣化させる。従って、Ｓ量は０．０１％以下に抑制するものとした。【００３８】
Ａｌ：０．０１〜０．１０％
Ａｌは、脱酸剤として有用なだけでなく、Ａｌ系窒化物の微細析出物を形成し、これが加熱時にオーステナイト粒をピンニングして、粒の粗大化を抑制する効果がある。しかしながら、含有量が０．０１％未満の場合にはその効果が十分でなく、一方０．１０％を超えると、鋼板の表面疵が発生しやすくなる。従って、Ａｌ量は０．０１〜０．１０％の範囲に限定する。【００３９】
Ｎ：０．０００５〜０．００８％
Ｎは、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌなどと窒化物を形成することによって微細析出物を形成し、これが加熱時にオーステナイト粒をピンニングすることにより、粒の粗大化を抑制して、低温靭性を向上させる効果を有するために添加する。しかしながら、含有量が０．０００５％未満の添加では組織の微細化効果が充分にもたらされず、一方０．００８％を超える添加は固溶Ｎ量が増加するために、母材および溶接熱影響部の靭性を損なう。従って、Ｎ量は０．０００５〜０．００８％の範囲に限定する。【００４０】
Ｏ：０．０１％以下
Ｏは、Ａｌなどと酸化物を形成することによって、材料の加工性に悪影響を及ぼす。特に含有量が０．０１％を超えると介在物が増加し、加工性を損なう。従って、Ｏ量は０．０１％以下に抑制するものとした。【００４１】
本発明では、上記した基本成分中に、ＶおよびＭｏを、Ｖ：０．０５〜０．３０％、Ｍｏ：０．０５〜１．１３％で、Ｖの原子数／Ｍｏの原子数が０．６〜２．０を満足する範囲で含有させるか、またはＴｉおよびＭｏを、質量％で、Ｔｉ：０．０２〜０．１２％、Ｍｏ：０．０２〜０．４８％で、Ｔｉの原子数／Ｍｏの原子数が０．５〜２．０を満足する範囲で含有させる。
Ｖ：０．０５〜０．３０％、Ｍｏ：０．０５〜１．１３％、Ｖの原子数／Ｍｏの原子数比：０．６〜２．０
ＶとＭｏは、水素をトラップするのに有効な微細析出物を形成し、これにより高圧水素ガス中での耐水素脆化特性を向上させ、その結果、優れた耐水素脆化特性を得ることができる。
そのためには、Ｖ量が０．０５〜０．３０％、Ｍｏ量が０．０５〜１．１３％の範囲で、かつＶの原子数／Ｍｏの原子数比を０．６〜２．０の範囲に制御する必要がある。ＶおよびＭｏ量がそれぞれ下限に満たないと水素をトラップする微細析出物の生成量が少なく、十分な水素脆化抑制の効果が得られず、一方上限を超えると低温靭性が低下するなどの水素脆性以外の問題が生じる。また、Ｖの原子数／Ｍｏの原子数比が０．６に満たないと高価なＭｏが過剰なため、製造コストが必要以上に大きくなり、一方２．０を超えるとやはり高価なＶが過剰なため、製造コストの面で不利が生じる。【００４２】
Ｔｉ：０．０２〜０．１２％、Ｍｏ：０．０２〜０．４８％、Ｔｉの原子数／Ｍｏの原子数比：０．５〜２．０
ＴｉとＭｏも、水素をトラップするのに有効な微細析出物を形成し、これにより高圧水素ガス中での耐水素脆化特性を向上させ、その結果、優れた耐水素脆化特性を得ることができる。
そのためには、Ｔｉ量が０．０２〜０．１２％、Ｍｏ量が０．０２〜０．４８％の範囲で、かつＴｉの原子数／Ｍｏの原子数比を０．５〜２．０の範囲に制御する必要がある。ＴｉおよびＭｏ量がそれぞれ下限に満たないと水素をトラップする微細析出物の生成量が少なく、十分な水素脆化抑制の効果が得られず、一方上限を超えると低温靭性が低下するなどの水素脆性以外の問題が生じる。また、Ｔｉの原子数／Ｍｏの原子数比が０．５に満たないと高価なＭｏが過剰なため、製造コストが必要以上に大きくなり、一方２．０を超えるとやはり高価なＴｉが過剰なため、製造コストの面で不利が生じる。【００４３】
本発明では、上記した成分組成の残部はＦｅおよび不可避的不純物とするが、所望する特性に応じてさらに、以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１２．０％、Ｃｒ：０．１〜２．５％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｗ：０．０５〜２．０％およびＢ：０．０００５〜０．００５％のうちから選んだ一種または二種以上【００４４】
Ｃｕ：０．０５〜１．０％
Ｃｕは、焼入れ性を向上する作用を有している。しかしながら、含有量が０．０５％未満ではその効果が充分でなく、一方１．０％を超えると、鋼片加熱時や溶接時に熱間での割れが生じやすくなる。従って、Ｃｕを含有させる場合には、０．０５〜１．０％の範囲で含有させるものとした。【００４５】
Ｎｉ：０．０５〜１２．０％
Ｎｉは、Ｃｕと同様に焼入れ性を向上する作用を有するだけでなく、靭性を向上する作用も有する。しかしながら、含有量が０．０５％未満ではその効果が充分ではなく、一方１２．０％を超えると、耐水素脆化特性が劣化する。従って、Ｎｉを含有させる場合には、０．０５〜１２．０％の範囲で含有させるものとした。【００４６】
Ｃｒ：０．１〜２．５％
Ｃｒは、焼入れ性を確保する元素として有用であるが、含有量が０．１％未満ではその効果が不十分であり、一方２．５％を超えて含有させると溶接性が劣化する。従って、Ｃｒを含有させる場合には、０．１〜２．５％の範囲で含有させるものとした。【００４７】
Ｎｂ：０．００５〜０．１％
Ｎｂは、焼入れ性を向上する作用を有するだけでなく、Ｎｂ系炭窒化物の微細析出物を形成し、これが加熱時にオーステナイト粒をピンニングして、粒の粗大化を抑制する効果がある。しかしながら、含有量が０．００５％未満ではその効果が不十分であり、一方０．１％を超えると溶接熱影響部の靭性を劣化させる。従って、Ｎｂを含有させる場合には、０．００５〜０．１％の範囲で含有させるものとした。【００４８】
Ｗ：０．０５〜２．０％
Ｗは、焼入れ性を向上する作用を有するが、含有量が０．０５％未満ではその効果が不十分であり、一方２．０％を超えると溶接性が劣化する。従って、Ｗを含有させる場合には、０．０５〜２．０％の範囲で含有させるものとした。【００４９】
Ｂ：０．０００５〜０．００５％
Ｂは、焼入れ性を確保する元素として含有させるが、含有量が０．０００５％未満ではその効果が不十分であり、一方０．００５％を超えると靭性を劣化させる。従って、Ｂを含有させる場合には、０．０００５〜０．００５％の範囲で含有させるものとした。【００５０】
さらに、本発明では、以下に述べる元素を適宜含有させることもできる。
Ｎｄ：０．００５〜１．０％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００５％およびＲＥＭ：０．０００５〜０．００５％のうちから選んだ一種または二種以上【００５１】
Ｎｄ：０．００５〜１．０％
Ｎｄは、Ｓを介在物として取り込み、Ｓの粒界偏析量を低減させて、低温靭性および耐水素脆性を向上させる効果を有している。しかしながら、含有量が０．００５％未満ではその効果が不十分であり、一方１．０％を超えると溶接熱影響部の靭性を劣化させる。従って、Ｎｄを含有させる場合には、０．００５〜１．０％の範囲で含有させるものとした。【００５２】
Ｃａ：０．０００５〜０．００５％
Ｃａは、ＣａＳを形成し、圧延によって展伸しやすい介在物であるＭｎＳの代わりに、圧延により展伸しにくい球状介在物であるＣａＳへと、硫化物系介在物の形態を制御する作用を有する。しかしながら、含有量が０．０００５％未満ではその効果は充分ではなく、一方０．００５％を超えて含有すると清浄度が低下するため、靭性などの材質劣化を招く。したがって、Ｃａを含有させる場合には、０．０００５〜０．００５％の範囲で含有させるものとした。【００５３】
Ｍｇ：０．０００５〜０．００５％
Ｍｇは、溶銑脱硫剤として使用する場合がある。しかしながら、含有量が０．０００５％未満ではその効果は充分ではなく、一方０．００５％を超える含有は清浄度の低下を招く。従って、Ｍｇを含有させる場合には、０．０００５〜０．００５％の範囲で含有させるものとした。【００５４】
ＲＥＭ：０．０００５〜０．００５％
ＲＥＭは、鋼中で、ＲＥＭ（Ｏ、Ｓ）という硫化物を生成することによって結晶粒界の固溶Ｓ量を低減して、耐ＳＲ割れ特性を改善する効果がある。しかしながら、含有量が０．０００５％未満ではその効果が充分ではなく、一方０．００５％を超えると、沈殿晶帯にＲＥＭ硫化物が著しく集積して、材質の劣化を招く。従って、ＲＥＭを含有させる場合には、０．０００５〜０．００５％の範囲で含有させるものとした。なお、ＲＥＭとは、Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｍｅｔａｌの略である。【００５５】
本発明の水素用鋼構造物は、前記したような微細析出物が分散した組織とする必要があるが、母相鋼組織としては、ベイナイトおよびマルテンサイトの混合組織またはマルテンサイト組織であることが好ましい。【００５６】
次に、本発明の水素用鋼構造物である水素用ラインパイプ、水素用蓄圧器を例示して、本発明の水素用鋼構造物の好ましい製造方法について説明する。
なお、本発明の水素用鋼構造物は、高圧水素ガス中の耐疲労き裂進展特性に優れる薄板、厚板、パイプ、形鋼および棒鋼など種々の鋼材をそのまま使用する水素用鋼構造物、あるいは所定形状に成形した水素用鋼構造物としてもよい。
また、製造条件における温度規定は鋼材中心部のものとし、薄板、厚板、パイプ、形鋼は板厚中心、棒鋼では径方向の中心とする。但し、中心部近傍はほぼ同様の温度履歴となるので、中心そのものに限定するものではない。【００５７】
本発明の水素用鋼構造物である水素用ラインパイプは、例えば鋼素材を熱間圧延したのち、加速冷却する、あるいは直接焼入れ焼戻しすることにより製造することができる。
本発明の水素用ラインパイプの製造に用いる鋼素材は、上記成分組成に調整された溶鋼から鋳造する。ここで、特に鋳造条件を限定する必要はなく、いかなる鋳造条件で製造された鋼素材としてもよい。溶鋼から鋳片を製造する方法や、鋳片を圧延して鋼片を製造する方法は特に規定しない。転炉法・電気炉法等で溶製された鋼や、連続鋳造・造塊法等で製造された鋼スラブが利用できる。【００５８】
直接焼入れ焼戻し
上記鋼素材を、Ａｃ3変態点以上に加熱し、熱間圧延を行った後、Ａｒ3変態点以上の温度から冷却速度１〜２００℃／ｓで２５０℃以下の温度まで焼入れ、引続き６００℃以上Ａｃ1変態点以下の温度で焼戻す。
加熱温度がＡｃ3変態点未満では、一部未変態オーステナイトが残存するため、熱間圧延および焼入れ、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、熱間圧延前の加熱温度はＡｃ3変態点以上とする。また、熱間圧延後の焼入れの開始温度がＡｒ3変態点を下回るとオーステナイトの一部の変態が焼入れ前に生じてしまうため、焼入れ、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため熱間圧延後は、Ａｒ3変態点以上から冷却を開始し、焼入れを行う。【００５９】
Ａｒ3変態点以上から焼入れる際の冷却速度は、所望の組織を得るため、１〜２００℃／ｓとする。なお、この冷却速度は、板厚中心での平均冷却速度である。冷却手段は特に限定する必要はなく、水冷等により行えばよい。
また、焼入れを２５０℃超えの温度で停止すると、ベイナイト変態やマルテンサイト変態が完了しないため、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、２５０℃以下の温度まで焼入れることとする。【００６０】
焼入れ後は、引き続き６００℃以上Ａｃ1変態点以下の温度で焼戻す。焼戻し温度が６００℃未満だと所望の微細析出物を得ることができず、一方Ａｃ1変態点を超えると、一部オーステナイトに変態するため、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。【００６１】
また、本発明の水素用鋼構造物である水素用蓄圧器は、例えば所定の成分組成を有する鋼材を所定形状、すなわち所望する水素用蓄圧器の形状に成形後、再加熱焼入れ焼戻しすることにより製造することができる。【００６２】
再加熱焼入れ焼戻し
上記の成分組成を有する鋼材を、所定形状に成形後、Ａｃ3変態点以上に加熱し、ついでＡｒ3変態点以上の温度から冷却速度０．５〜１００℃／ｓで２５０℃以下の温度まで焼入れ、引続き６００℃以上Ａｃ1変態点以下の温度で焼戻す。
ここで、Ａｃ3変態点以上に加熱する鋼材は、上記した成分組成を有するものであれば良く、鋼組織は特に規定する必要はない。所定形状に成形後の加熱温度がＡｃ3変態点未満では、一部未変態オーステナイトが残存するため、焼入れ、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、加熱温度はＡｃ3変態点以上とする。また、加熱後の焼入れの開始温度がＡｒ3変態点を下回るとオーステナイトの一部の変態が冷却前に生じてしまうため、焼入れ、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、加熱後に、Ａｒ3変態点以上の温度から冷却を開始し、焼入れを行う。【００６３】
Ａｒ3変態点以上から焼入れる際の冷却速度は、所望の組織を得るとともに、焼割れを防止するため、０．５〜１００℃／ｓとする。なお、この冷却速度は、板厚（蓄圧器の壁厚）中心での平均冷却速度である。冷却手段は特に限定する必要はなく、油冷や水冷等により行えばよい。
また、上記の焼入れ、すなわち冷却を２５０℃超えの温度で停止すると、所望の変態が完了しないため、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、２５０℃以下の温度まで焼入れることとする。【００６４】
焼入れ後は、引き続き６００℃以上Ａｃ1変態点以下の温度で焼戻す。焼戻し温度が６００℃未満だと所望の微細析出物が得られず、一方Ａｃ1変態点を超えると、一部オーステナイトに変態するため、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。【００６５】
なお、本発明では、Ａｃ3変態点（℃）、Ａｒ3変態点（℃）およびＡｃ1変態点（℃）は、次式に従って算出するものとした。
Ａｃ3＝８５４−１８０Ｃ＋４４Ｓｉ−１４Ｍｎ−１７．８Ｎｉ−１．７Ｃｒ
Ａｒ3＝９１０−３１０Ｃ−８０Ｍｎ−２０Ｃｕ−１５Ｃｒ−５５Ｎｉ−８０Ｍｏ
Ａｃ1＝７２３−１４Ｍｎ＋２２Ｓｉ−１４．４Ｎｉ＋２３．３Ｃｒ
なお、上記式中において各元素記号は各元素の鋼中含有量（質量％）である。【００６６】
上述した製造条件に従って製造することにより、水素を有効にトラップする微細析出物が分散し、従来材よりも高圧水素ガス中での耐水素脆化特性を向上でき、優れた耐水素脆化特性を有する水素用鋼構造物、例えば水素用ラインパイプあるいは水素用蓄圧器などを得ることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の効果を検証した実施例について、説明する。なお、以下の実施例においては、水素用ラインパイプおよび水素用蓄圧器の製造方法および特性評価を、鋼板の製造方法および特性評価でシミュレイトした。具体的には、製造方法が直接焼入れ焼戻しの場合は水素用ラインパイプをシミュレイトした場合であり、再加熱焼入れ焼戻しの場合は水素用蓄圧器をシミュレイトした場合である。【００６８】
表１に示す成分組成になる鋼Ａ〜Ｈを溶製し、スラブに鋳造したのち、表２に示す加熱温度に加熱後、熱間圧延し、ついで表２に示す条件での水冷により、直接焼入れ焼戻し処理を施して鋼板Ｎｏ．１〜５を製造した。
また、スラブに鋳造後、一旦鋼板とし、この鋼板を表２に示す条件にて、加熱後、油冷により焼入れを行う、再加熱焼入れ焼戻しを施して鋼板Ｎｏ．６〜１０を製造した。
なお、鋼板の温度測定は、板厚中心部に挿入した熱電対によって実施した。また、表２に示す水冷の際の冷却速度は１０〜５０℃／ｓ、油冷の際の冷却速度は１〜５０℃／ｓの範囲内であった。【００６９】
得られた各鋼板について、引張強さ、大気中の絞り、１２０ＭＰａ高圧水素ガス中における絞り、それらの絞りの比、さらには（Ｖ，Ｍｏ）Ｃ組成の析出物や（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ組成の析出物の平均粒子径について調べた結果を、表２に併記する。【００７０】
なお、材料特性の評価法は次のとおりである。
圧延方向を長手方向（引張方向）とする平行部径５ｍｍの丸棒引張試験片を用い、大気中および１２０ＭＰａ高圧水素ガス中にて、１０-3ｍｍ／ｓの一定の変位速度で破断まで引張試験を行い、大気中試験から引張強さおよび絞りを、また水素ガス中試験から絞りを評価した。
（１２０ＭＰａ高圧水素ガス中の絞り／大気中の絞り）×１００（％）が、７０％以上を目標とし、この目標を満足する場合、耐水素脆化特性に優れる評価した。
また、（Ｖ，Ｍｏ）Ｃ組成や（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ組成の析出物の平均粒子径については次のようにして求めた。
薄膜ＴＥＭ−ＥＤＸまたは抽出レプリカＴＥＭ−ＥＤＸによって分析して確認された（Ｖ，Ｍｏ）Ｃ析出物および（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ析出物それぞれ５０個について、ＴＥＭ写真を用いて、粒子径（円相当径：直径）を測定し、その平均値を求めた。【００７１】
【表１】
2017047099.tif 000002
【００７２】
【表２】
2017047099.tif 000003
【００７３】
表２に示した鋼板Ｎｏ．１〜３、６〜８はいずれも、成分組成および製造条件が本発明を満足し、大気中に対する高圧水素ガス中の絞りは７０％以上であり、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れていることが判る。
一方、鋼板Ｎｏ．４，９は、焼戻し温度が、本発明範囲の下限より低く、本発明範囲から外れていたため、大気中に対する高圧水素ガス中の絞りの比が目標値に達していない。鋼板Ｎｏ．５，１０は、成分組成が本発明範囲の範囲から外れていたため、大気中に対する高圧水素ガス中の絞りの比が目標値に達していない。【００７４】
上記の結果から明らかなように、本発明例は、高圧水素ガス中でも絞りの低下量が小さく、水素脆化特性に優れるものであり、耐水素脆化特性に優れる水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を得られることがわかる。【００７５】
また、ＶおよびＭｏを複合添加した適合鋼中の微細析出物を薄膜ＴＥＭ−ＥＤＸによって分析した結果、得られた微細析出物は主に（Ｖ，Ｍｏ）Ｃであり、ＶとＭｏの原子比はほぼ１：１であった。さらに、ＴｉおよびＭｏを複合添加した適合鋼中の微細析出物は主に（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃであり、ＴｉとＭｏの原子比はほぼ１：１と同定された。
そして、発明例である鋼板Ｎｏ．１〜３、６〜８は、いずれも本発明の範囲内の平均粒子径となっていた。これに対し、焼戻し温度が、本発明範囲の下限より低く、本発明範囲から外れている鋼板Ｎｏ．４，９は、（Ｖ，Ｍｏ）Ｃ微細析出物および（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ微細析出物がほとんど観察されなかった。なお、成分組成が本発明の範囲から外れている鋼板Ｎｏ．５，１０に関しては、本発明の範囲内の平均粒子径が観察された。
【国際調査報告】
2017047099.tif 000004
2017047099.tif 000005
2017047099.tif 000006
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