(57)【要約】  本発明は、ポリシルセスキオキサン中に無機微粒子が均一に分散された無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を提供することを課題とする。  上記課題を解決するため、３官能アルコキシシラン化合物、水、触媒、及び金属元素または半金属元素を含む無機微粒子を含有する重合用組成物中で、前記３官能アルコキシシラン化合物を加水分解・重縮合させて得られる、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能アルコキシシラン化合物、水、触媒、及び金属元素または半金属元素を含む無機微粒子を含有する重合用組成物中で、前記３官能アルコキシシラン化合物を加水分解・重縮合させて得られる、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
【請求項２】
ポリシルセスキオキサンのＳｉ−ＯＨ基の一部と、前記無機微粒子の金属元素または半金属元素とが結合した、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍは前記無機微粒子由来の金属元素または半金属元素）を有する化合物を含む、請求項１に記載の、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
【請求項３】
前記重合用組成物が、有機溶媒をさらに含み、
前記重合用組成物の全量に対する、前記有機溶媒の量は０．０１〜３０質量％である、請求項１または２に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
【請求項４】
前記無機微粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素または半金属元素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
【請求項５】
前記無機微粒子は、アスペクト比１０以上のひも状形状を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
【請求項６】
前記触媒が、塩基性触媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を含む封止用組成物。
【請求項８】
発光装置の発光素子を封止するために用いられる、請求項７に記載の封止用組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を含むコーティング剤。
【請求項１０】
３官能アルコキシシラン化合物、水、触媒、及び金属元素または半金属元素を含む無機微粒子を含有する重合用組成物を準備する工程と、
前記重合用組成物が含む前記３官能アルコキシシラン化合物を加水分解・重縮合反応させる工程と、を含む、
無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記重合用組成物が、有機溶媒をさらに含み、
前記重合用組成物の全量に対する、前記有機溶媒の量は０．０１〜３０質量％である、請求項１０に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記無機微粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素または半金属元素を含む、請求項１０または１１に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記無機微粒子は、アスペクト比１０以上のひも状形状を有する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記触媒が、塩基性触媒である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
【請求項１５】
基板と、前記基板上に配置された発光素子と、前記発光素子を封止する封止層とを有し、
前記封止層が、請求項７に記載の封止用組成物の硬化物である、発光装置。
【請求項１６】
発光素子が配置された基板を準備する工程と、
前記発光素子上に、請求項７に記載の封止用組成物を、前記発光素子上に塗布する工程と、
前記封止用組成物を１００℃以上に加熱して硬化させる工程と、を含む、発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高機能フィルム、高機能コーティング材料、高耐久性の光学デバイス用封止材など様々な用途に、有機無機ハイブリッド材料が応用されている。有機無機ハイブリッド材料は、有機的な性質と無機的な性質を併せ持ち、ある程度の柔軟性を維持しながらも、高強度、高耐光性、高耐熱性を発現する。そして、この有機無機ハイブリッド材料の一つとして、ポリシルセスキオキサンが知られている。【０００３】
ポリシルセスキオキサンは、［（ＲＳｉＯ１．５）ｎ］の組成式で表され、１個のＳｉ原子に対して３本のＳｉ−Ｏ結合を有するシロキサン系の化合物である。ポリシルセスキオキサンは、１個のＳｉ原子に対して２本のＳｉ−Ｏ結合を有するポリシロキサンより、３次元的な架橋構造を形成する。そのため、機械的強度、耐光性、耐熱性、及びガスバリア性が優れる。【０００４】
そこで、ポリシルセスキオキサンの硬化物を、発光ダイオード（ＬＥＤ）を封止するための封止層とすることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、ポリシルセスキオキサンは、前述のように、機械的強度等が優れる一方で、３次元的な架橋構造を有するため、硬もろいという課題があった。そして、特許文献１のような封止層とした場合に、基材と封止層との線膨張係数の差によって、封止層が剥離したり、冷熱衝撃によって、封止層にクラックが生じることがあった。【０００５】
そこで、ポリシルセスキオキサンと共に無機微粒子を加え、膜の剥離やクラックを抑制することが検討されている（例えば、特許文献２、３）。これらの技術では、ポリシルセスキオキサンと、無機微粒子とを混合した後、当該組成物を硬化させて所望の膜を得る。【０００６】
一方、特許文献４には、ポリシルセスキオキサンと、蛍光体粒子等とを含む組成物を硬化させて、ＬＥＤ素子を被覆する波長変換層とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０７０６００号公報
【特許文献２】特開２０１１−７９９２７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０３４０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／０９０９６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前述の特許文献２〜４の技術では、無機微粒子が十分に分散し難かった。そして、無機微粒子の分散が不十分であると、無機微粒子によって光が散乱し、当該層の光透過性が低下することがあった。また、無機微粒子の分散が不十分であると、層にかかる応力は多少緩和されるものの、クラックが十分に抑制され難いという課題があった。【０００９】
また特に、特許文献２〜４のように、ポリシルセスキオキサンを発光装置の封止層等とする場合、層の厚みをある程度厚くする必要がある。このような厚みの厚い層では、クラックが特に生じやすい。そして、クラックが生じると、バリア性の低下や、光取り出し性が低下する。【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、ポリシルセスキオキサン中に無機微粒子が均一に分散された無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一は、以下に示す無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物及びこれを含む封止用組成物やコーティング剤に関する。
［１］３官能アルコキシシラン化合物、水、触媒、及び金属元素または半金属元素を含む無機微粒子を含有する重合用組成物中で、前記３官能アルコキシシラン化合物を加水分解・重縮合させて得られる、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
［２］ポリシルセスキオキサンのＳｉ−ＯＨ基の一部と、前記無機微粒子の金属元素または半金属元素とが結合した、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍは前記無機微粒子由来の金属元素または半金属元素）を有する化合物を含む、［１］に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。【００１２】
［３］前記重合用組成物が、有機溶媒をさらに含み、前記重合用組成物の全量に対する、前記有機溶媒の量は０．０１〜３０質量％である、［１］または［２］に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
［４］前記無機微粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素または半金属元素を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
［５］前記無機微粒子は、アスペクト比１０以上のひも状形状を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。
［６］前記触媒が、塩基性触媒である、［１］〜［５］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物。【００１３】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を含む封止用組成物。
［８］発光装置の発光素子を封止するために用いられる、［７］に記載の封止用組成物。
［９］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を含むコーティング剤。【００１４】
本発明の第二は、以下に示す無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法に関する。
［１０］３官能アルコキシシラン化合物、水、触媒、及び金属元素または半金属元素を含む無機微粒子を含有する重合用組成物を準備する工程と、前記重合用組成物が含む前記３官能アルコキシシラン化合物を加水分解・重縮合反応させる工程と、を含む、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。【００１５】
［１１］前記重合用組成物が、有機溶媒をさらに含み、前記重合用組成物の全量に対する、前記有機溶媒の量は０．０１〜３０質量％である、［１０］に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
［１２］前記無機微粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素または半金属元素を含む、［１０］または［１１］に記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
［１３］前記無機微粒子は、アスペクト比１０以上のひも状形状を有する、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。
［１４］前記触媒が、塩基性触媒である、［１０］〜［１３］のいずれかに記載の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の製造方法。【００１６】
本発明の第三は、以下に示す発光装置、及びその製造方法に関する。
［１５］基板と、前記基板上に配置された発光素子と、前記発光素子を封止する封止層とを有し、前記封止層が、［７］に記載の封止用組成物の硬化物である、発光装置。
［１６］発光素子が配置された基板を準備する工程と、前記発光素子上に、前述の［７］に記載の封止用組成物を、前記発光素子上に塗布する工程と、前記封止用組成物を１００℃以上に加熱して硬化させる工程と、を含む、発光装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物では、ポリシルセスキオキサンに無機微粒子が均一に分散されており、その硬化膜は冷熱衝撃等によってもクラックが生じ難い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の発光装置の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００２０】
１．無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物
本発明の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物には、ポリシルセスキオキサン及び無機微粒子が含まれる。ポリシルセスキオキサンは、３官能アルコキシシラン化合物を重合して得られる化合物であり、一般的に［（ＲＳｉＯ１．５）ｎ］の組成式で表される。ポリシルセスキオキサンの立体構造には、以下の一般式に示されるように、カゴ形構造、ハシゴ形構造、ランダム構造がある。本発明の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物に含まれるポリシルセスキオキサンは、いずれの構造を有するものであってもよい。
【化１】
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上記一般式においてＲはいずれも有機基を表す。
【００２１】
従来、上記ポリシルセスキオキサンと無機微粒子とを混合した組成物が提案されている。しかし、ポリシルセスキオキサンと無機微粒子とを混合しただけでは、無機微粒子が均一に分散され難かった。ポリシルセスキオキサンの分子中には、無機微粒子に含まれる原子と反応する反応点が少ない。そのため、ポリシルセスキオキサンと無機微粒子との間で、化学結合や分子間力による親和が生じ難いためであると推察される。
【００２２】
これに対し、本発明では、ポリシルセスキオキサンの原料である３官能アルコキシシラン化合物と、金属元素または半金属元素を含む無機微粒子とを混合して、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を調製する。当該方法によって、３官能アルコキシシラン化合物の加水分解・重縮合反応を進めると、無機微粒子がシロキサン結合の形成を適度に阻害する。その結果、ポリシルセスキオキサンの分子の自由度がある程度高まり、柔軟性が高まる。そして、当該ポリシルセスキオキサンの硬化物に応力がかかったとしても、当該応力が緩和されやすくなり、クラック耐性が高まる。
【００２３】
また、無機微粒子を３官能アルコキシシラン化合物と混合してから加水分解・重縮合反応を進めると、３官能アルコキシシランの加水分解及び重縮合時に、一部が無機微粒子に含まれる金属原子または半金属原子とも反応する。つまり、一部の３官能アルコキシシラン化合物の加水分解物が無機微粒子とＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成しながらポリシルセスキオキサン骨格を形成し、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する化合物が得られる。さらに、無機微粒子が、ポリシルセスキオキサンの末端のシラノール基と化学結合したり、分子間力によって親和することでも、無機微粒子がポリシルセスキオキサン中に均一に分散されやすくなる。そして、無機微粒子がポリシルセスキオキサンに均一に分散されると、ポリシルセスキオキサンの硬化時に、体積収縮し難くなる。さらに、硬化物に冷熱衝撃がかかったとしても、応力が分散されやすくなる。したがって、硬化物にクラックが生じ難くなる。また、無機微粒子が均一に分散されているため、ポリシルセスキオキサンの高い透明性が維持される。
【００２４】
ここで、本発明の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物には、ポリシルセスキオキサンのＳｉ−ＯＨ基の一部と、無機微粒子の金属元素または半金属元素Ｍとが結合した、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する化合物が含まれることが好ましい。なお、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物には、上記Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有さないポリシルセスキオキサンや無機微粒子が一部に含まれてもよい。無機微粒子由来の金属元素または半金属元素は特に制限されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、またはＺｒであることが、ポリシルセスキオキサンのＳｉ−ＯＨ基との反応性等の観点から好ましい。
【００２５】
ポリシルセスキオキサンのＳｉ−ＯＨ基の一部と、無機微粒子の金属元素または半金属元素Ｍとが結合したＳｉ−Ｏ−Ｍ結合は、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１７Ｏ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲなどにより検出可能である。
【００２６】
１−１．無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の調製方法
本発明の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物は、３官能アルコキシシラン化合物、無機微粒子、水、及び触媒を含む重合用組成物中で、３官能アルコキシシラン化合物を加水分解及び重縮合させて調製される。
【００２７】
（３官能アルコキシシラン化合物）
ポリシルセスキオキサンの原料である３官能アルコキシシラン化合物は、ケイ素原子にアルコキシ基が３つ結合した３官能アルコキシシランのモノマー、もしくはその重合体でありうる。重合用組成物には、３官能アルコキシシラン化合物が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【００２８】
ここで、３官能アルコキシシラン化合物の分子量は１００〜１０００であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００である。３官能アルコキシシラン化合物の分子量が１０００以下であれば、重合度が低く、ポリシルセスキオキサン骨格形成時に、無機微粒子と反応しやすくなる。
【００２９】
３官能アルコキシシランは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物でありうる。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３              （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００３０】
好ましい３官能アルコキシシランの例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルシラン化合物；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のモノメルカプトシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノビニルシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のモノグリシドキシシラン化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のモノアミノプロピルシラン化合物；が含まれる。
【００３１】
３官能アルコキシシランは、好ましくは上記一般式（Ｉ）におけるＲ１がメチル基である化合物であり、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランがさらに好ましく、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３２】
３官能アルコキシシラン化合物は、重合用組成物全質量中に５０〜８０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５５〜７８質量％であり、さらに好ましくは６０〜７５質量％である。３官能アルコキシシラン化合物の量が上記範囲であると、効率良くポリシルセスキオキサンが調製されやすい。
【００３３】
（無機微粒子）
無機微粒子は、金属元素または半金属元素を含み、ポリシルセスキオキサン中に均一に分散されるものであれば特に制限されないが、３官能アルコキシシラン化合物の加水分解物に含まれるシラノール基と反応して、メタロキサン結合を形成可能な元素を含む化合物であることが好ましい。具体的には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、及びＺｒから成る群から選ばれる一種以上の元素を含む化合物からなる微粒子であることが好ましい。このような元素を含む化合物の例には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、アルミニウムケイ酸塩等が含まれる。
【００３４】
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、円柱状、角柱状等、いずれの形状でもありうる。このような無機微粒子の平均一次粒径は、５〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜７５０ｎｍであり、さらに好ましくは１５〜５００ｎｍである。無機微粒子の平均一次粒径が、このような範囲であると、ポリシルセスキオキサン中に均一に分散されやすい。さらに３官能アルコキシシラン化合物と反応して、得られるポリシルセスキオキサン中に取り込まれやすい。無機微粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。
【００３５】
一方、無機微粒子はひも状形状であってもよい。ひも状形状とは、平均外径をａ、平均長さをｂとしたとき、ａとｂとの比率（アスペクト比：ｂ／ａ）が１０以上であることをいう。無機微粒子のアスペクト比は、１０００以下であることが好ましい。無機微粒子のアスペクト比が１０以上であると、ポリシルセスキオキサン組成物の硬化物の表面に凹凸が生じやすくなり、当該硬化物と基材との密着性が高まる。また、当該硬化物の強度も高まりやすい。無機微粒子の平均外径及び平均長さは、透過型電子顕微鏡（例えばＪＥＯＬ社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で測定される。
【００３６】
また、無機微粒子の平均長さは２０〜３０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５００ｎｍである。無機微粒子の平均長さが２０ｎｍ以上であると、ポリシルセスキオキサン組成物の硬化物表面に十分な凹凸が形成されやすくなり、前述のアンカー効果が発揮されやすくなる。一方、無機微粒子の平均長さが３０００ｎｍ以下であると、ポリシルセスキオキサンに十分に分散されやすくなる。
【００３７】
ひも状形状を有する無機微粒子は、アルミニウムケイ酸塩化合物またはアルミナであることが特に好ましい。アルミニウムケイ酸塩とは、主な構成元素がケイ素、アルミニウム、酸素、及び水素である化合物であり、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を含む和水ケイ酸アルミニウムであり、典型的なアルミニウムケイ酸塩化合物の構造式は、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ、もしくは（ＯＨ）３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨで表される。
【００３８】
ひも状形状を有するアルミニウムケイ酸塩化合物の例には、中空管形状を有するイモゴライトが含まれる。イモゴライトは、平均外径が２．０〜２．５ｎｍであり、平均内径が１．０〜１．５ｎｍであり、平均長さが１〜６μｍである粒子である。イモゴライトは、硫化水素ガス等を吸着可能である。そのため、無機微粒子がイモゴライトであると、ポリシルセスキオキサンの硬化物のガスバリア性が高まりやすい。
【００３９】
一方、ひも状形状を有するアルミナは、アルミナの繊維状結晶でありうる。当該アルミナは、アルミナの無水和物からなるひも状形状の粒子、またはアルミナの水和物からなるひも状形状の粒子等でありうる。ここで、アルミナの結晶系には、無定形、ベーマイト、または擬ベーマイトがあるが、アルミナには、ベーマイトまたは擬ベーマイトのいずれか一方、もしくは両方の結晶系が含まれることが好ましい。
【００４０】
また、アルミナの平均外径は１〜１０ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは２〜６ｎｍである。また、アルミナの平均繊維長は４００〜１５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１２００〜１５００ｎｍである。アルミナの平均外径及び繊維長が当該範囲であると、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物におけるアルミナの分散性が高まりやすい。
【００４１】
無機微粒子は、重合用組成物に含まれる３官能アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部未満含まれることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１５質量部未満である。３官能アルコキシシラン化合物に対して、０．１質量部以上含まれると、ポリシルセスキオキサン組成物の硬化物にクラックが生じ難くなる。一方で、無機微粒子が過剰に含まれると、硬化物が脆くなりやすいが、２０質量部未満であれば、膜の強度が低下し難い。
【００４２】
（水）
重合用組成物に含まれる水は、３官能アルコキシシラン化合物や無機微粒子を分散させる溶媒としての役割、及び３官能アルコキシシラン化合物を加水分解する役割を果たす。
【００４３】
水は、３官能アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、１５〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１７〜２８質量部であり、さらに好ましくは１８〜２７質量部である。水の量が上記範囲であると、３官能アルコキシシラン化合物の加水分解が十分に行われる。
【００４４】
（触媒）
重合用触媒に含まれる触媒は、３官能アルコキシシラン化合物の加水分解や重縮合を促進可能な化合物であれば、特に制限されない。触媒は酸性触媒であってもよく、塩基性触媒であってもよい。また、酸性触媒と塩基性触媒を併用してもよい。
【００４５】
酸性触媒は、有機酸、無機酸のいずれでもありうる。酸性触媒でありうる無機酸の例には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が含まれ、中でも、リン酸、硝酸が好ましい。また有機酸の例には、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸残基、及び有機スルホン酸等の硫黄含有酸残基を有する化合物が含まれる。有機酸の具体例には、有機スルホン酸、もしくはこれらのエステル化物（有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル）等が含まれる。
【００４６】
一方、塩基性触媒の例には、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、尿素等でありうる。
【００４７】
重合用組成物に含まれる触媒の量は、３官能アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、０．０２〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０４〜１．５質量部であり、さらに好ましくは０．０８〜１質量部である。触媒の量が上記範囲であると、ポリシルセスキオキサンが効率良く得られる。
【００４８】
（有機溶媒）
重合用組成物には、有機溶媒がさらに含まれてもよい。重合用組成物に有機溶媒が含まれると、重合用組成物中に無機微粒子が良好に分散されやすくなる。
【００４９】
有機溶媒は、３官能アルコキシシラン化合物等を溶解または分散可能な溶媒であれば、特に制限されない。有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせてもよい。
【００５０】
有機溶媒の量は、重合用組成物全質量中に０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％である。有機溶媒の量が上記範囲であると、無機微粒子が分散されやすくなる。
【００５１】
（無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の調製方法）
前述の３官能アルコキシシラン化合物、無機微粒子、水、及び触媒を混合した重合用組成物を準備し、当該重合用組成物中で、３官能アルコキシシラン化合物を加水分解・重縮合させることで、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物が得られる。なお、無機微粒子は、予め有機溶媒に分散された状態で、他の成分と混合されることが、無機微粒子の分散性の観点から好ましい。
【００５２】
３官能アルコキシシラン化合物は、重合用組成物を好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃の温度に保持し、静置もしくは攪拌することによって反応する。反応時間は２４〜１６８時間であることが好ましく、より好ましくは７２〜１２０時間である。
【００５３】
反応終了後、必要に応じて、３官能アルコキシシランの加水分解によって生成したアルコールや有機溶媒、水等を除去してもよい。
【００５４】
当該反応によって得られる、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物に含まれるポリシルセスキオキサンの重量平均分子量は、通常１０００以上４０００００以下であり、好ましくは１０００以上５００００以下である。ポリシルセスキオキサンの分子量は、３官能アルコキシシラン化合物が含む有機基の種類、反応時間等によって調整される。また、ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定され、ポリスチレン換算した値である。
【００５５】
一方、ポリシルセスキオキサン化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲまたは２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認可能である。
【００５６】
１−２．無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の用途
無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の硬化物は、前述のように、硬度、耐光性、耐熱性が高く、また冷熱衝撃等によってもクラックが生じ難い。したがって、各種基板等のコーティング剤とすることができる。
【００５７】
無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物をコーティング剤とする場合の被塗布物は、特に制限されず、例えば各種光学フィルムや光学部材、容器、自動車、建材、包装材等でありうる。
【００５８】
無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を各種コーティング剤とする場合、必要に応じて無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を溶媒等で希釈してもよい。また、コーティング剤の塗布方法は特に制限されず例えばブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布など、公知の塗布方法でありうる。
【００５９】
また、コーティング剤の塗布後、熱処理することで、ポリシルセスキオキサンがさらに重合して硬化する。熱処理温度は特に制限されないが、通常１００〜２００℃に加熱することが好ましい。加熱時間は、１〜２０時間程度とすることができる。また、マイクロ波加熱によってコーティング剤を硬化させることもできる。具体的には、３００〜１０００Ｗで、５〜１２０分程度、マイクロ波を照射して、硬化させることが好ましい。また、コーティング剤の硬化は、マイクロ波加熱と、熱処理とを組み合わせてもよい。これらの硬化処理は、空気中で行ってもよく、窒素雰囲気下や、真空下で行ってもよい。
【００６０】
無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を各種コーティング剤とする場合、コーティング剤の硬化物の厚みは、０．５〜２０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。コーティング剤の硬化物の厚みが２０μｍ以下であると、冷熱衝撃等によってクラックが生じ難い。一方、厚みが０．５μｍ以上であると、各種部材を外部衝撃から保護すること等ができる。
【００６１】
一方、当該無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物は、比較的厚膜にしても、クラックが生じ難く、光透過性も高い。したがって、後述するように、発光装置の発光素子を封止するための封止用組成物とすることもできる。
【００６２】
２．発光装置
前述のように、本発明の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物は、発光装置の封止用組成物に適用することができる。発光装置の一例を図１及び図２に示す。発光装置１００には、電極１１を有する基板１と、電極１１と電気的に接続された発光素子２と、電極１１及び発光素子２を被覆する封止層３とが含まれる。発光装置１００には、図２に示されるように、必要に応じて、発光素子２や封止層３を被覆する波長変換層４が含まれてもよい。当該発光装置１００において、封止層３が、前述の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の硬化物である。
【００６３】
ここで、本発明の発光装置１００に含まれる発光素子２の種類は、特に制限されず、半導体レーザー素子や、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子等でありうる。以下、発光素子がＬＥＤ素子である場合を例に、本発明の発光装置を説明するが、本発明の発光装置は発光素子がＬＥＤ素子である装置に限定されない。
【００６４】
２−１．基板
基板１は、ＬＥＤ素子２を支持するための部材である。基板１には、金属からなる電極１１が形成されており、当該電極１１は、基板１の外部に配置される電源（図示せず）から、ＬＥＤ素子２に電気を供給する機能を有する。また、電極１１は、ＬＥＤ素子２が発する光を、発光装置１００の光取り出し面側に反射する機能をさらに有してもよい。電極１１の形状は特に制限されず、発光装置１００の種類や用途等に合わせて適宜選択される。
【００６５】
基板１は、平板状であってもよく、図１に示されるようにキャビティ（凹部）を有してもよい。基板１がキャビティを有する場合、キャビティの形状は特に制限されない。例えば円錐台状であってもよく、角錐台状や、円柱状、角柱状等であってもよい。
【００６６】
基板１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
【００６７】
また、基板１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。
【００６８】
電極１１を有する基板１の作製方法は特に制限されず、一般的には、所望の形状のリードフレームと、樹脂とを一体成型して得られる。
【００６９】
２−２．ＬＥＤ素子
ＬＥＤ素子２は、基板１に形成された電極１１と電気的に接続されて、特定の波長の光を発する素子である。ＬＥＤ素子２が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤ素子２は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。またさらに、緑色光や赤色光等を発する素子であってもよい。
【００７０】
ＬＥＤ素子２の構成は、特に制限されない。ＬＥＤ素子２が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤ素子２は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体等でありうる。
【００７１】
また、ＬＥＤ素子２の形状は特に制限されず、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤ素子２の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。ＬＥＤ素子２は、上面だけでなく、側面や底面からも光が取り出されるものであってもよい。なお、図１に示される発光装置１００には、基板１に１つのＬＥＤ素子２のみが配置されているが、基板１に複数のＬＥＤ素子２が配置されてもよい。
【００７２】
ＬＥＤ素子２と前述の電極１１との接続方法は特に制限されない。例えばＬＥＤ素子２と電極１１とが、図１に示されるように、金属ワイヤ１２を介して接続されてもよい。また、ＬＥＤ素子２と電極１１とが、突起電極（図示せず）を介して接続されてもよい。ＬＥＤ素子２と電極１１とが、金属ワイヤを介して接続される態様をワイヤボンディング型という。一方、ＬＥＤ素子２と電極１１とが突起電極を介して接続される態様をフリップチップボンディング型という。
【００７３】
フリップチップボンディング型の発光装置１００では、ＬＥＤ素子２と基板１との隙間にアンダーフィル材（図示せず）が充填されてもよい。アンダーフィル材は、シリコーン樹脂や、エポキシ樹脂、後述の封止層３と同様の材料等からなる部材でありうる。
【００７４】
２−３．封止層
封止層３は、前述のＬＥＤ素子２や電極１１を被覆する層であり、ＬＥＤ素子２や、電極１１を発光装置外部の湿度や硫化水素ガスから保護する層である。封止層３の形成領域は特に制限されず、封止層３はＬＥＤ素子２及び電極１１のみを被覆する層であってもよい。また、ＬＥＤ素子２や電極１１だけでなく、ＬＥＤ素子２が配置された側の基板１を全て被覆する層であってもよい。また、蛍光体粒子を含み、ＬＥＤ素子２が出射した特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層を兼ねてもよい。
【００７５】
封止層３には、前述の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の硬化物が含まれ、さらに蛍光体粒子が含まれてもよい。
蛍光体粒子は、ＬＥＤ素子２から出射する光により励起されて、ＬＥＤ素子２からの出射光と異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。
【００７６】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
【００７７】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学量論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
【００７８】
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
【００７９】
蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子とバインダ（ポリシルセスキオキサンの硬化物）との界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、封止層３の強度が低下しやすい。蛍光体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。波長変換層４中に含まれる蛍光体粒子の量は、封止層３の全質量に対して、通常５〜１５質量％である。
【００８０】
封止層３の厚みは、１００μｍ以上３０００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以上２８００μｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以上２５００μｍ以下である。封止層の厚みが３０００μｍ以下であれば、封止層３の成膜時に歪みが生じ難く、クラックが生じ難い。一方、封止層３の厚みが１００μｍ以上であると、封止層３のガスバリア性が十分に高まりやすく、ＬＥＤ素子２や電極１１等が、発光装置１００外部の湿度や硫化成分から十分に保護される。封止層３の厚みは、ＬＥＤ素子２の上面（発光面）に配置された封止層３の最大厚みとする。また、層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定される。
【００８１】
２−４．波長変換層
前述のように、本発明の発光装置には、別途波長変換層４が含まれてもよい。波長変換層４は、ＬＥＤ素子２が出射した特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層であり、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の中に蛍光体粒子が分散された層でありうる。蛍光体粒子は、前述の封止層に含まれ得る蛍光体粒子と同様である。
【００８２】
このような波長変換層４の厚みは２５μｍ〜５ｍｍ程度であることが好ましい。波長変換層４の厚みが厚すぎると、蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなり、蛍光体粒子が均一に分散されない場合がある。波長変換層４の厚みは、ＬＥＤ素子２の発光面上に成膜された波長変換層４の最大厚みを意味する。波長変換層４の厚みは、レーザホロゲージで測定することができる。
【００８３】
２−５．発光装置の製造方法
前述の発光装置は、以下の３つ工程を経て製造することができる。
（１）ＬＥＤ素子が実装された基板を準備する工程
（２）ＬＥＤ素子及び電極を被覆するように、前述の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を含む封止用組成物を塗布する工程
（３）封止用組成物を硬化させる工程
【００８４】
発光装置の製造方法には、必要に応じて（４）封止層上に、蛍光体粒子を含む波長変換層を形成する工程が含まれてもよい。
【００８５】
（１）ＬＥＤ素子準備工程
ＬＥＤ素子準備工程では、ＬＥＤ素子と電極とが接続された基板を準備する。例えば前述の電極を有する基板を準備し、当該基板にＬＥＤ素子を固定し、基板の電極と、ＬＥＤ素子のカソード電極及びアノード電極とを接続する工程でありうる。ＬＥＤ素子と電極との接続方法や、ＬＥＤ素子を基板に固定する方法は特に制限されず、従来公知の方法と同様の方法でありうる。
【００８６】
（２）封止用組成物塗布工程
封止用組成物塗布工程は、前述の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物、を含む封止用組成物を、電極、及びＬＥＤ素子を覆うように塗布する工程でありうる。封止用組成物には、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の他に、必要に応じて溶媒や蛍光体粒子が含まれてもよい。溶媒や蛍光体粒子の混合方法は特に制限されず、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物と混合した後、公知の方法で攪拌する方法等でありうる。例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、封止用組成物に含まれる蛍光体粒子の沈降が抑制される。
【００８７】
封止用組成物の塗布方法は特に制限されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布など、公知の塗布方法でありうる。
【００８８】
（３）封止用組成物硬化工程
封止用組成物硬化工程は、封止用組成物を加熱する工程でありうる。当該封止用組成物硬化工程では、封止用組成物中の溶媒を除去すると共に、ポリシルセスキオキサンをさらに重合させて硬化させる。
【００８９】
封止用組成物を硬化させる際の温度は、１００〜２００℃であることが好ましい。加熱温度が１００℃未満であると、ポリシルセスキオキサンの重合が十分に行われないことがありうる。
【００９０】
（４）波長変換層形成工程
波長変換層形成工程は、蛍光体粒子及び樹脂またはその前駆体が含まれる波長変換層用組成物を、前述の封止層上に塗布し、これを硬化させる工程でありうる。波長変換層用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれる。波長変換層用組成物に含まれる溶媒は、前述の樹脂またはその前駆体を溶解または分散させることが可能なものであれば、特に制限されない。溶媒はトルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。
【００９１】
また、波長変換層用組成物の混合は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、波長変換層用組成物における蛍光体粒子の沈降が抑制される。
【００９２】
波長変換層用組成物の塗布方法は適宜選択され、例えばディスペンサー塗布等でありうる。また、波長変換層用組成物の塗布後、これを硬化させる。波長変換層用組成物の硬化方法や硬化条件は、樹脂の種類により適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
【００９３】
２−６．発光装置の用途
前述の発光装置には、さらに他の光学部品（レンズなど）が設けられて各種光学部材とされてもよい。本発明の発光装置は、耐湿性や、硫化水素ガス耐性にも優れることから、車輌用の照明や、屋外で使用する照明用途等に好適である。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。【００９５】
［比較例１］
プロピルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン化合物）０．１ｍｏｌと、水と、希硝酸とを、プロピルトリメトキシシラン：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように混合し、重合用組成物とした。この重合用組成物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、６０℃で４８時間熟成させて、プロピルトリメトキシシランの加水分解反応および重縮合反応を進行させた。反応によって生成したメタノールを含む上相を除去した。その後、６０℃で３時間乾燥させて、液状ポリシルセスキオキサンを得た。ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は２０００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。得られた液状ポリシルセスキオキサン１００質量部に対して、球状シリカが５質量部となるように、球状シリカ分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ-ＳＩ-２３０-１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、ロッキングミル装置で攪拌して無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物とした。当該組成物について、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはシリカ由来のＳｉ）結合の有無を１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合は殆ど検出されなかった。【００９６】
上記無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物をメチルエチルケトンで固形分濃度３０質量％になるように希釈し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上にバーコートにてウェット膜厚１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１時間焼成した。【００９７】
［実施例１］
プロピルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン化合物）０．１ｍｏｌと、水と、希硝酸とを加え、プロピルトリメトキシシラン：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように混合した。さらに、プロピルトリメトキシシラン１００質量部に対して球状シリカが１質量部になるよう球状シリカ分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ-ＳＩ-２３０-１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、重合用組成物とした。この重合用組成物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、さらに６０℃で４８時間熟成させて、加水分解反応および重縮合反応を進行させた。反応によって生成したメタノールを含む上相を除去し、６０℃で３時間乾燥させて、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１６００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはシリカ由来のＳｉ）結合の有無を１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合が検出された。【００９８】
上記無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物をメチルエチルケトンで固形分濃度３０％になるように希釈し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上にバーコートにてウェット膜厚１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１時間焼成した。【００９９】
［実施例２］
重合用組成物中の球状シリカ分散液の量を、プロピルトリメトキシシラン１００質量部に対して球状シリカが５質量部になるように調整した以外は、実施例１と同様に、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１５００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはシリカ由来のＳｉ）結合の有無を１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合が検出された。
そして、当該無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上にバーコートにてウェット膜厚１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１時間焼成した。【０１００】
［実施例３］
重合用組成物中の球状シリカ分散液の量を、プロピルトリメトキシシラン１００質量部に対して球状シリカが１０質量部となるように調整した以外は、実施例１と同様に、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１３００であった。さらに、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはシリカ由来のＳｉ）結合の有無を１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合が検出された。
また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。そして、当該無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上にバーコートにてウェット膜厚１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１時間焼成した。【０１０１】
［実施例４］
プロピルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン化合物）０．１ｍｏｌと、水と、水酸化ナトリウムとを加え、プロピルトリメトキシシラン：水：水酸化ナトリウムのモル比が１：３：０．００２となるように混合した。さらに、プロピルトリメトキシシラン１００質量部に対して球状シリカが１０質量部となるよう球状シリカ分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ-ＳＩ-２３０-１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、重合用組成物とした以外は、実施例１と同様に、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１３００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはシリカ由来のＳｉ）結合の有無を１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合が検出された。
そして、当該無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上にバーコートにてウェット膜厚１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１時間焼成した。【０１０２】
［評価］
実施例１〜４、及び比較例１で作製したフィルム（無機微粒子含有ポリシルセスキオキサンの硬化膜）について、以下の方法でクラック耐性、密着性、及び硬度を評価した。結果を表１に示す。【０１０３】
＜クラック耐性評価＞
各フィルムサンプルについて光学顕微鏡（ＳＺＸ１２；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）により拡大倍率２０倍で外観観察を行い、以下の基準でクラック耐性を評価した。
○：フィルム中にクラックが１本も無い
×：フィルム中にクラックが１本以上有る【０１０４】
＜密着性評価＞
密着性の評価を、ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目セロハンテープ剥離試験に従って評価した。具体的には、フィルムサンプル表面にカッターナイフで、１ｃｍ×１ｃｍの正方形内に１ｍｍ間隔の碁盤目状に切り込みを入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付けた。その後、セロハンテープをはく離し、はく離部の割合を測定した。下記の基準に従って、膜とフィルム基材との密着性を評価した。
○：はく離部（剥離したマス）の割合が０％以上、３％未満
×：はく離部（剥離したマス）の割合が３％以上【０１０５】
＜硬度評価＞
フィルムサンプル表面を＃００００のスチールウールに１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、ストローク１００ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで１０回往復摩擦した。その後、下記の基準に従って、付いた傷の本数にて硬度を評価した。
○：傷本数が０本以上、１０本未満
×：傷本数が１０本以上【０１０６】
【表１】
2016024604.tif 000004
【０１０７】
表１に示されるように、３官能アルコキシシラン化合物の重合体（液状ポリシルセスキオキサン）と無機微粒子とを混合した場合には、当該無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を焼成して得られる層のクラック耐性や、基材との密着性、層の硬度のいずれの評価も低かった（比較例１）。液状ポリシルセスキオキサンと無機微粒子とが十分に分散され難かったため、無機微粒子による応力緩和効果が得られなかったと推察される。【０１０８】
これに対し、３官能アルコキシシラン化合物の加水分解・重縮合前に無機微粒子を混合した場合には、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を焼成して得られる層のクラック耐性や、基材との密着性、層の硬度のいずれの評価も良好であった（実施例１〜４）。無機微粒子を構成する原子が、３官能アルコキシシラン化合物と化学結合したり、分子間力によって親和することで、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中に均一に含まれたと推察される。そして、当該無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の硬化膜中でも、これらが均一に含まれるため、無機微粒子による応力緩和効果が十分に得られたと推察される。【０１０９】
［蛍光体の調製方法］
蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３７．４１ｇ、Ｇｄ２Ｏ３４．０１ｇ、ＣｅＯ２０．６３ｇ、及びＡｌ２Ｏ３７．７７ｇを十分に混合した。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合し、アルミ製の坩堝に充填した。当該充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、平均粒径が１０μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、およそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。【０１１０】
［発光装置の製造方法］
・基板の準備
金属反射層（銀メッキ）及びリード電極を有する芳香族ポリアミド製円形基板を準備した。当該円形基板は、円錐台状のキャビティを有するものとした。キャビティの開口径は３ｍｍ、キャビティ底面の直径は２ｍｍ、壁面角度は６０°とした。そして、当該基板に、ダイボンド接着剤で、発光素子（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）を固定した。さらに、発光素子のアノード電極及びカソード電極を、リード電極にワイヤで接続した。【０１１１】
［比較例２］
シリコーン樹脂（ＯＥ６６３０：東レダウ社製）に、前述の蛍光体粒子を分散させた封止用組成物を準備した。封止用組成物に含まれる蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止用組成物を基板の凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して比較例２の発光装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。【０１１２】
［比較例３］
エチルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン化合物）０．１ｍｏｌと、水と、希硝酸とを加え、エチルトリメトキシシラン：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように混合した。この混合液を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、さらに６０℃で４８時間熟成させ、加水分解反応および重縮合反応を進行させた。反応によって生成したメタノールを含む上相を除去し、６０℃で３時間乾燥させることにより、液状ポリシルセスキオキサンを得た。ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は２０００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
得られた液状ポリシルセスキオキサン１００質量部に対して球状ジルコニアが５質量部となるよう球状ジルコニア分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ-ＺＲ-２２０-１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、ロッキングミルで攪拌して、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を得た。当該組成物について、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはジルコニア由来のＺｒ）結合の有無を１７Ｏ−ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合は殆ど検出されなかった。【０１１３】
そして、上記無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物に、前述の蛍光体粒子を分散させた封止用組成物を準備した。蛍光体粒子の分散は、ロッキングミルにより行った。封止用組成物に含まれる蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止用組成物を基板の凹部にポッティングした。そして、１６０℃で１９時間焼成して比較例３の発光装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。【０１１４】
［実施例５］
エチルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン化合物）０．１ｍｏｌと、水と、希硝酸とを加え、エチルトリメトキシシラン：水：希硝酸のモル比が１：３：０．００２となるように混合した。さらに、エチルトリメトキシシラン１００質量部に対して球状ジルコニアが１質量部となるように、球状ジルコニア分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ-ＺＲ-２２０-１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を加え、重合用組成物とした。当該重合用組成物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌した後、さらに６０℃で４８時間熟成させ、加水分解反応および重縮合反応を進行させた。反応によって生成したメタノールを含む上相を除去し、６０℃で３時間乾燥させることにより、実施例５の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１６００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはジルコニア由来のＺｒ）結合の有無を１７Ｏ−ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合が検出された。【０１１５】
そして、上記無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物に、前述の蛍光体粒子を分散させた封止用組成物を準備した。蛍光体粒子の分散は、ロッキングミルにより行った。封止用組成物に含まれる蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止用組成物を基板の凹部にポッティングした。そして、１６０℃で１９時間焼成して比較例３の発光装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。【０１１６】
［実施例６］
重合用組成物中の球状ジルコニア分散液の量を、エチルトリメトキシシラン１００質量部に対して球状ジルコニアが５質量部となるように調整した以外は、実施例５と同様に無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を調製し、さらに封止用組成物を調製して、発光装置を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１５００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはジルコニア由来のＺｒ）結合の有無を１７Ｏ−ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合が検出された。【０１１７】
［実施例７］
重合用組成物中の球状ジルコニア分散液の量を、エチルトリメトキシシラン１００質量部に対して球状ジルコニアが１０質量部となるように調整した以外は、実施例５と同様に無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を調製し、さらに封止用組成物を調製して、発光装置を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１３００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはジルコニア由来のＺｒ）結合の有無を１７Ｏ−ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合が検出された。【０１１８】
［実施例８］
エチルトリメトキシシラン（３官能アルコキシシラン化合物）０．１ｍｏｌと、水と、水酸化ナトリウムとを加え、エチルトリメトキシシラン：水：水酸化ナトリウムのモル比が１：３：０．００２となるように混合した。さらに、エチルトリメトキシシラン１００質量部に対して球状ジルコニアが１０質量部となるよう球状ジルコニア分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製ＴＥＣＮＡＤＩＳ-ＺＲ-２２０-１ＫＧ、平均一次粒子径：１５ｎｍを加え、重合用組成物とした以外は、実施例５と同様に、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１３００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはジルコニア由来のＺｒ）結合の有無を１７Ｏ−ＮＭＲで確認したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合が検出された。【０１１９】
［実施例９］
重合用組成物中の球状シリカを、ナノファイバー状アルミナ（川研ファインケミカル社製Ｆ−１０００、アスペクト比３５０、長さ１４００ｎｍ）に変更した以外は、実施例６と同様に無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を調製し、さらに封止用組成物を調製して、発光装置を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１５００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはアルミナ由来のＡｌ）結合の有無をＦＴ−ＩＲで確認したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合が検出された。【０１２０】
［実施例１０］
重合用組成物中の球状シリカを、後述の方法で調製されるナノファイバー状アルミニウムケイ酸塩（アスペクト比５００、長さ１０００ｎｍ、外径２ｎｍ、内径１ｎｍ）に変更した以外は、実施例６と同様に無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を調製し、さらに封止用組成物を調製して、発光装置を得た。無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中のポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定：ポリスチレン換算）は１５００であった。また、ポリシルセスキオキサンの生成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。さらに、当該組成物について、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはアルミニウムケイ酸塩由来のＡｌ）結合の有無をＦＴ−ＩＲで確認したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合が検出された。【０１２１】
［ナノファイバー状アルミニウムケイ酸塩の調製］
以下に、ナノファイバー状アルミニウムケイ酸塩の調製方法を示す。
（第１の工程）
オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、３．０ｍＭオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調製した。当該オルトケイ酸ナトリウム水溶液を、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに流入させて、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。カラム内での流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下になるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃で測定した。【０１２２】
（第２の工程）
得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を２Ｌと、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌと、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌと、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌと、イオン交換水２Ｌとを混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比になるように混合液を調製した。当該混合液のｐＨが、ｐＨ４．０〜７．０の範囲になるよう、上記ＮａＯＨ水溶液の添加によって調整した。
当該混合液を充分に撹拌した後、混合液をオートクレーブにて１００℃で７２時間加熱した。混合液を室温に戻した後、混合液に対して１／１０体積量の５ＭのＮａＣｌ水溶液を加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なナノファイバー状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩（ＮａＣｌ）を透析膜により除去し、ナノファイバー状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。【０１２３】
イモゴライトの平均長さは、原子間力顕微鏡（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００  ＡＦＭシステム）にて測定した。具体的には、原子間力顕微鏡で測定した範囲内にある任意の５０個のひも状アルミニウムケイ酸塩の長さを測定し、これらの平均値を算出した。【０１２４】
［評価］
実施例５〜１０、及び比較例２、３で作製した発光装置について、以下の方法でクラック耐性、密着性、全光束、硫化耐性を評価した。結果を表２に示す。【０１２５】
＜クラック耐性評価＞
発光装置の封止層について、光学顕微鏡（ＳＺＸ１２；ＯＬＹＭＰＵＳ製）により拡大倍率１２．５倍で外観観察を行った。以下の基準でクラック耐性を評価した。
○：封止層にクラックが１本も無い
×：封止層にクラックが１本以上有る【０１２６】
＜密着性評価＞
発光装置の封止層の密着性を評価した。具体的には、ヒートショック試験機（ＴＳＡ−４２ＥＬ；エスペック社製）を用いて、発光装置に−４０℃（３０分）及び１００℃（３０分）のヒートショックサイクルを繰り返し与え、この試験後に封止層の膜はがれによる発光装置の不点灯が発生するか否かを調べ、以下の基準で評価した。
◎：ヒートショック１０００サイクルで不点灯無し
○：ヒートショック８００サイクル以上、１０００サイクル未満で不点灯発生
△：ヒートショック６００サイクル以上、８００サイクル未満で不点灯発生
×：ヒートショック６００サイクル未満で不点灯発生【０１２７】
＜全光束評価＞
各発光装置が出射する全光束を、分光放射輝度計（ＣＳ−２０００、コニカミノルタセンシング社製）により測定した。評価は、比較例２の発光装置の全光束を基準として、以下の基準に従って評価した。
○：全光束値が比較例２の発光装置と同等以上である
×：全光束値が比較例２の発光装置と同等未満である【０１２８】
＜硫化水素ガス耐性評価＞
発光装置について、ＪＩＳ規格のガス暴露試験（ＪＩＳ  Ｃ６００６８−２−４３）に基づき硫化水素ガス耐性評価を行った。各発光装置を硫化水素ガス１５ｐｐｍ、温度２５℃、相対湿度７５％ＲＨの環境に、１０００時間曝露した。曝露前後の発光装置について全光束を測定し、以下の基準で硫化水素ガス耐性を評価した。全光束は、分光放射輝度計（ＣＳ−２０００、コニカミノルタセンシング社製）により測定した。
◎：全光束対初期比（硫化水素ガス曝露後全光束値／硫化水素ガス曝露前全光束値×１００）が９６％以上である
○：全光束対初期比（硫化水素ガス曝露後全光束値／硫化水素ガス曝露前全光束値×１００）が９２％以上９６％未満である
×：全光束対初期比（硫化水素ガス曝露後全光束値／硫化水素ガス曝露前全光束値×１００）が９２％未満である【０１２９】
【表２】
2016024604.tif 000005
【０１３０】
表２に示されるように、シリコーン樹脂からなる封止層では、クラックが生じ難かったものの、密着性が低く、硫化耐性も低かった（比較例２）。一方、液状ポリシルセスキオキサンと無機微粒子とを混合して無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を調製した場合には、当該化合物を焼成して得られる層のクラック耐性や、密着性、全光束、硫化耐性のいずれの評価も低かった（比較例３）。当該方法では、無機微粒子が十分に分散され難かったため、無機微粒子による応力緩和効果が得られなかったと推察される。また、無機微粒子が凝集したため、全光束が低下したと推察される。【０１３１】
これに対し、３官能アルコキシシラン化合物の加水分解・重縮合前に無機微粒子を混合して無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物を調製した場合には、当該化合部物を焼成して得られる層のクラック耐性や、密着性、全光束、硫化耐性のいずれの評価も良好であった（実施例５〜１０）。無機微粒子を構成する原子が、３官能アルコキシシラン化合物と化学結合したり、分子間力によって親和することで、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物中に均一に含まれたと推察される。そして、当該無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物の硬化膜中でも、これらが均一に含まれるため、無機微粒子による応力緩和効果が十分に得られたと推察される。【０１３２】
また特に、無機微粒子として、ひも状の化合物を用いた場合（実施例９及び１０）には、封止層の基材に対する密着性が高まりやすかった。さらに、無機微粒子がアルミニウムケイ酸塩（イモゴライト）である場合には、硫化耐性が高まった（実施例１０）。アルミニウムケイ酸塩によって、硫化水素等がトラップされることによってこれらが封止層を透過し難く、硫化耐性が高まったと推察される。【０１３３】
本出願は、２０１４年８月１４日出願の特願２０１４−１６５１０１号に基づく優先権を主張する。この出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物は強度や耐光性、耐熱性、耐クラック性、ガスバリア性等が優れる。したがって、各種光学製品や、容器、建材、自動車用部材等のハードコート層や発光装置の封止用組成物として有用である。
【符号の説明】
【０１３５】
１  基板
２  発光素子（ＬＥＤ素子）
３  封止層
１１  電極
１２  金属ワイヤ
１００  発光装置
【図１】
2016024604.tif 000006
【図２】
2016024604.tif 000007
【国際調査報告】
2016024604.tif 000008
2016024604.tif 000009
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