(57)【要約】  本発明は、下記工程（ａ）および工程（ｂ）を有する、ポリカーボネートの製造方法に関する：（ａ）縮合触媒の存在下に、特定の含フッ素カーボネート（化合物（１）等）と、芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させてプレポリマーを得る工程；および（ｂ）前記プレポリマーを、該プレポリマーの溶融温度未満の温度で加熱し、副生する含フッ素アルコールを系外に排出しながら、該プレポリマーを固相重合させてポリカーボネートを得る工程。    【化１】2014171367.tif 000019
2014171367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ａ）および工程（ｂ）を有する、ポリカーボネートの製造方法。
（ａ）縮合触媒の存在下に、下式（１）で表される化合物、下式（２）で表される化合物、下式（３）で表される化合物および下式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素カーボネートと、芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させてプレポリマーを得る工程。
（ｂ）前記プレポリマーを、該プレポリマーの溶融温度未満の温度で加熱し、副生する含フッ素アルコールを系外に排出しながら、該プレポリマーを固相重合させてポリカーボネートを得る工程。
【化１】
2014171367.tif 000014
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、
Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、２つのＲ２は同一であっても異なってもよく、
Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、２つのＲ３は同一であっても異なってもよく、
Ａ１〜Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｒ４〜Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、
Ｒｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６〜１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
【化２】
2014171367.tif 000015
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、
Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、
Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、
Ｒ７は、水素原子であり、
Ｒ８は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、
Ａ１〜Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｒ４〜Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、
Ｒｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６〜１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
【化３】
2014171367.tif 000016
ただし、Ｒ７は、水素原子であり、
Ｒ８は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ８は同一であっても異なってもよい。
【化４】
2014171367.tif 000017
ただし、Ｒ９〜Ｒ１３は、それぞれ水素原子、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ９、２つのＲ１０、２つのＲ１１、２つのＲ１２および２つのＲ１３はそれぞれ同一であっても異なってもよく、分子内には少なくとも１つのフッ素原子を有する。
【請求項２】
前記工程（ａ）における前記含フッ素カーボネートと前記芳香族ジヒドロキシ化合物とのモル比（含フッ素カーボネート／芳香族ジヒドロキシ化合物）が、１／１〜２／１である、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）で得られた前記プレポリマーの質量平均分子量が、１０００〜１００００である、請求項１または２に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）で得られた前記プレポリマーのガラス転移温度が、６０〜１２０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）における前記プレポリマーが、粉末状態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）における縮合触媒が、塩基性エステル交換触媒である請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）における加熱温度が、６０℃以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）において、１３ｋＰａ（絶対圧）以下の減圧下にて、副生する含フッ素アルコールを系外に排出する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項９】
前記含フッ素カーボネートが、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、ビス（ペルフルオロ（ｔ−ブチル））カーボネートおよびビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキシル）カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１０】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１１】
前記含フッ素カーボネートが、下式（５）で表される化合物および下式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって得られる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化５】
2014171367.tif 000018
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、
Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、
Ｒ３は、水素原子、またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、
Ｒ７は、水素原子であり、
Ｒ８は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、
Ａ１〜Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｒ４〜Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、
Ｒｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６〜１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
【請求項１２】
前記含フッ素アルコールのｐＫａが、１２以下である、請求項１１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１３】
前記含フッ素アルコールが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、ペルフルオロ（ｔ−ブチル）アルコールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキサノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１または１２に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法で得られた、質量平均分子量が２００００〜２０００００である、ポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法、および該製造方法で得られたポリカーボネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート、特に芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして多くの分野に幅広く用いられている。
ポリカーボネートの製造方法としては、たとえば、下記の方法が知られている。
（ｉ）ビスフェノールＡとホスゲンとをアルカリ触媒存在下に界面重縮合させる方法（ホスゲン法）。
（ｉｉ）ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを溶融重縮合させる方法（エステル交換法）。【０００３】
（ｉ）の方法では、低温で反応が進行することから、無色透明なポリカーボネートを得ることができる。しかし、（ｉ）の方法には、下記の問題がある。
・有毒なホスゲンを用いる。
・反応により副生する塩化ナトリウム等の不純物の除去が容易でない。【０００４】
（ｉｉ）の方法では、溶媒を用いる必要がないため、反応系からのポリカーボネートの分離が容易である。しかし、（ｉｉ）の方法には、下記の問題がある。
・ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応は、反応速度が遅く、高温で長時間重縮合を行う必要がある。
・エステル交換反応によって分離するフェノールの沸点が高く、除去するために高温が必要となる。
・高温によって重縮合中に副反応等が起こり、ポリカーボネートが着色する。
・生成物の高粘性のためにエステル交換反応によって生成するフェノールの除去が難しく高分子量体が得られにくい。【０００５】
（ｉ）の方法や（ｉｉ）の方法の問題を改善する方法としては、下記（ｉｉｉ）の方法が提案されている（特許文献１、２参照）。
（ｉｉｉ）芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応させてプレポリマーを得る工程と、プレポリマーを結晶化させて結晶化プレポリマーを得る工程と、結晶化プレポリマーを、結晶化プレポリマーのガラス転移温度以上溶融温度未満の温度で加熱し、結晶化プレポリマーを固相重合させてポリカーボネートを得る工程とを有する方法（固相重合法）。【０００６】
（ｉｉｉ）の方法では、ホスゲンを用いる必要がない。また、（ｉｉ）の方法に比べ低温で高分子量のポリカーボネートを製造できることから、着色の問題がない。しかし、結晶化していないプレポリマーは、固相重合しないため、（ｉｉｉ）の方法では、プレポリマーをあらかじめ結晶化させる必要がある。プレポリマーを結晶化させるためには、プレポリマーを溶媒に溶解させた後、析出させて結晶化させる；プレポリマーに対する溶解力の小さな溶媒をプレポリマーに浸透させる；プレポリマーを、プレポリマーのガラス転移温度以上溶融温度未満の温度で加熱保持する、のいずれかの操作が必要である。そのため、（ｉｉｉ）の方法には、工程が煩雑であり、生産性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開平１−１５８０３３号公報
【特許文献２】日本国特開平２−１５５９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、着色が少なく、高分子量のポリカーボネートを比較的低い温度で、かつ生産性よく製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリカーボネートの製造方法は、下記工程（ａ）および工程（ｂ）を有する。
（ａ）縮合触媒の存在下に、下式（１）で表される化合物、下式（２）で表される化合物、下式（３）で表される化合物および下式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素カーボネートと、芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させてプレポリマーを得る工程。
（ｂ）前記プレポリマーを、該プレポリマーの溶融温度未満の温度で加熱し、副生する含フッ素アルコールを系外に排出しながら、該プレポリマーを固相重合させてポリカーボネートを得る工程。【００１０】
【化１】
2014171367.tif 000003
【００１１】
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、２つのＲ２は同一であっても異なってもよく、Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、２つのＲ３は同一であっても異なってもよく、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４〜Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６〜１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。【００１２】
【化２】
2014171367.tif 000004
【００１３】
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、Ｒ７は、水素原子であり、Ｒ８は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４〜Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６〜１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。【００１４】
【化３】
2014171367.tif 000005
【００１５】
ただし、Ｒ７は、水素原子であり、Ｒ８は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ８は同一であっても異なってもよい。【００１６】
【化４】
2014171367.tif 000006
【００１７】
ただし、Ｒ９〜Ｒ１３は、それぞれ水素原子、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ９、２つのＲ１０、２つのＲ１１、２つのＲ１２および２つのＲ１３はそれぞれ同一であっても異なってもよく、分子内には少なくとも１つのフッ素原子を有する。【００１８】
前記工程（ａ）における前記含フッ素カーボネートと前記芳香族ジヒドロキシ化合物とのモル比（含フッ素カーボネート／芳香族ジヒドロキシ化合物）は、１／１〜２／１であることが好ましい。
前記工程（ａ）で得られた前記プレポリマーの質量平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましい。
前記工程（ａ）で得られた前記プレポリマーのガラス転移温度は、６０〜１２０℃であることが好ましい。
前記工程（ｂ）における前記プレポリマーは、粉末状態であることが好ましい。
前記工程（ａ）における縮合触媒は、塩基性エステル交換触媒であることが好ましい。【００１９】
前記工程（ｂ）における加熱温度は、６０℃以上であることが好ましい。
前記工程（ｂ）において、１３ｋＰａ（絶対圧）以下の減圧下にて、副生する含フッ素アルコールを系外に排出することが好ましい。
前記含フッ素カーボネートは、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、ビス（ペルフルオロ（ｔ−ブチル））カーボネートおよびビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキシル）カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記芳香族ジヒドロキシ化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであることが好ましい。【００２０】
前記含フッ素カーボネートは、下式（５）で表される化合物および下式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって得られることが好ましい。【００２１】
【化５】
2014171367.tif 000007
【００２２】
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、Ｒ３は、水素原子、またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、Ｒ７は、水素原子であり、Ｒ８は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４〜Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６〜１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。【００２３】
前記含フッ素アルコールのｐＫａは、１２以下であることが好ましい。
前記含フッ素アルコールは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、ペルフルオロ（ｔ−ブチル）アルコールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキサノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００２４】
本発明のポリカーボネートは、本発明の製造方法で得られた、質量平均分子量が２００００〜２０００００であるものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のポリカーボネートの製造方法によれば、着色が少なく、高分子量のポリカーボネートを比較的低い温度で、かつ生産性よく製造できる。
本発明のポリカーボネートの製造方法は、あらかじめプレポリマーを結晶化する必要がない固相重合法であり、生産性に著しく優れる。
本発明のポリカーボネートは、分子量が高く、着色が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「プレポリマー」とは、原料の含フッ素カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物との縮合反応を適当な所で止めた固体状の中間生成物であり、固相重合法によって得られる高分子量ポリカーボネートよりも質量平均分子量が低いポリカーボネートを意味する。
「固相重合法」とは、プレポリマーの固体状態を保ったまま、プレポリマーを重合させて高分子量のポリカーボネートを得る重合方法を意味する。
「プレポリマーの溶融温度」とは、プレポリマーが溶融し、液体となる、または軟化する温度を意味する。プレポリマーを所定温度に加熱し、液体となる、または軟化する温度を目視で確認して決定する。
「ガラス転移温度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に準じ、中間点ガラス転移温度として示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される温度である。
「結晶化」とは、ポリマーの結晶化度を上げるための操作を行うことを意味する。
「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の一部またはすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
【００２７】
＜ポリカーボネートの製造方法＞
本発明のポリカーボネートの製造方法は、下記工程（ａ）および工程（ｂ）を有する。
（ａ）縮合触媒の存在下に、特定の含フッ素カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させてプレポリマーを得る工程。
（ｂ）プレポリマーを固相重合させてポリカーボネートを得る工程。
【００２８】
（含フッ素カーボネート）
含フッ素カーボネートは、化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）および化合物（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２９】
【化６】
2014171367.tif 000008
【００３０】
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、２つのＲ２は同一であっても異なってもよく、Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、２つのＲ３は同一であっても異なってもよく、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４〜Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６〜１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
【００３１】
【化７】
2014171367.tif 000009
【００３２】
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、Ｒ３は、水素原子またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、Ｒ７は、水素原子であり、Ｒ８は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４〜Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６〜１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
【００３３】
【化８】
2014171367.tif 000010
【００３４】
ただし、Ｒ７は、水素原子であり、Ｒ８は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ８は同一であっても異なってもよい。
【００３５】
【化９】
2014171367.tif 000011
【００３６】
ただし、Ｒ９〜Ｒ１３は、それぞれ水素原子、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ９、２つのＲ１０、２つのＲ１１、２つのＲ１２および２つのＲ１３はそれぞれ同一であっても異なってもよく、分子内には少なくとも１つのフッ素原子を有する。
【００３７】
含フッ素カーボネートの具体例としては、下記のものが挙げられる。
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、
（（ＣＦ３ＣＦ２）（ＣＦ３）ＣＨＯ）２ＣＯ、
（（ＣＦ３ＣＦ２）２ＣＨＯ）２ＣＯ、
ビス（ペルフルオロ（ｔ−ブチル））カーボネート、
ビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンチル）カーボネート、
ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキシル）カーボネート、
ビス（ペルフルオロフェニル）カーボネート、
ビス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）カーボネート、
ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）カーボネート、
ビス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）カーボネート等。
【００３８】
含フッ素カーボネートとしては、エステル交換反応速度の点から、下記のものが好ましい。
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、
ビス（ペルフルオロ（ｔ−ブチル））カーボネート、
ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキシル）カーボネート。
【００３９】
含フッ素カーボネートとしては、原料の入手性、含フッ素カーボネートの製造の容易性および高分子量のポリカーボネートを製造できる点から、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートが特に好ましい。
【００４０】
含フッ素カーボネートは、含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって得られるものが好ましい。
含フッ素アルコールとしては、化合物（５）および化合物（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４１】
【化１０】
2014171367.tif 000012
【００４２】
ただし、Ｒ１は、ＣＡ１Ｂ１Ｒ４で表される基であり、Ｒ２は、ＣＡ２Ｂ２Ｒ５で表される基であり、Ｒ３は、水素原子、またはＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基であり、Ｒ７は、水素原子であり、Ｒ８は、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｂ１〜Ｂ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４〜Ｒ６は、フッ素原子、ＲｆまたはＯＲｆであり、Ｒｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）または炭素数６〜１０のフルオロアリール基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
【００４３】
含フッ素アルコールとしては、エステル交換反応速度を向上させる点から、芳香族ジヒドロキシ化合物の酸解離度よりも酸解離度が高いものが好ましい。よって、水酸基のα位の炭素原子（以下、α炭素と記す。）にフルオロアルキル基が直接結合した、２級または３級の含フッ素アルコールが好ましい。ただし、α炭素に直接フッ素原子が結合したアルコールは、脱ＨＦ反応による分解反応が起こりやすいため、好ましくない。
【００４４】
化合物（５）としては、α炭素に結合するフルオロアルキル基が多いほど含フッ素アルコールの酸解離度が高くなる点からは、Ｒ３がＣＡ３Ｂ３Ｒ６で表される基である、すなわち３級の含フッ素アルコールが好ましい。含フッ素カーボネートの安定性の点からは、Ｒ３が水素原子である、すなわち２級の含フッ素アルコールが好ましい。
【００４５】
酸解離度の尺度としては、含フッ素アルコールのｐＫａを用いることができる。
含フッ素アルコールのｐＫａは、エステル交換反応速度を向上させる点から、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましく、１０以下が特に好ましい。含フッ素アルコールのｐＫａは、原料の入手性、含フッ素カーボネートの製造の容易性の点から、５以上が好ましい。
【００４６】
含フッ素アルコールの炭素数は、２〜１０が好ましい。含フッ素アルコールの炭素数が２以上であれば、水酸基のα位に直接フッ素原子が結合していない安定な含フッ素アルコールを選択できる。含フッ素アルコールの炭素数が１０以下であれば、エステル交換反応時に解離する含フッ素アルコールを留去する際、緩和な条件で容易除去できる沸点となるため、エステル交換反応時に高い温度をかける必要がなく、品質の高いポリカーボネートを製造できる。
【００４７】
含フッ素アルコールの具体例としては、下記のものが挙げられる。
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ｐＫａ：９．４）、
（ＣＦ３ＣＦ２）（ＣＦ３）ＣＨＯＨ（ｐＫａ：９．５）、
（ＣＦ３ＣＦ２）２ＣＨＯＨ（ｐＫａ：１０．６）、
ペルフルオロ（ｔ−ブチル）アルコール（ｐＫａ：５．３）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキサノール等。
【００４８】
含フッ素アルコールとしては、酸解離度の点から、下記のものが好ましい。
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、
ペルフルオロ（ｔ−ブチル）アルコール、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキサノール。
【００４９】
含フッ素アルコールとしては、入手の容易性、含フッ素カーボネートの製造の容易性の点から、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールが特に好ましい。
【００５０】
含フッ素カーボネートの製造方法としては、含フッ素アルコールと、ホスゲン類、ジアルキルカーボネート、化合物（７）等とを反応させる方法が挙げられる。
【００５１】
【化１１】
2014171367.tif 000013
【００５２】
ただし、Ｘ１１〜Ｘ１３は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子であり、Ｘ１１〜Ｘ１３のうち少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｘ１４〜Ｘ１６は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子であり、Ｘ１４〜Ｘ１６のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。Ｘ１１〜Ｘ１６は、すべてハロゲン原子であることが好ましく、すべてフッ素原子または塩素原子であることがより好ましく、副生物としてクロロホルムが得られる点から、すべて塩素原子であることが特に好ましい。
【００５３】
酸解離度の高い２級の含フッ素アルコールを出発物質として含フッ素カーボネートを得る具体的な方法としては、収率の点から、ホスゲン類との反応が好ましく、取り扱いやすい点から、トリホスゲンとの反応がより好ましい。
塩基触媒存在下に、溶媒中にて含フッ素アルコールとトリホスゲンとを反応させることができる。溶媒としては、精製しやすい点から、トルエンが好ましい。塩基触媒としては、３級アミン、水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。反応温度は、−５０〜６０℃が好ましい。
【００５４】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が好ましい。
【００５５】
芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとも記す。）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦとも記す。）、
ヒドロキノン、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等。
【００５６】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、原料の入手の容易性やポリカーボネートの有用性の点から、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡＦが好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。
【００５７】
（縮合触媒）
縮合触媒としては、塩基性エステル交換触媒が挙げられる。
塩基性エステル交換触媒としては、含窒素化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
含窒素化合物としては、アミン類、４級アンモニウムヒドロキシドおよびアミン類の塩等が挙げられる。
アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド等が挙げられる。
縮合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
縮合触媒としては、重合活性が高く、プレポリマーを製造する溶液重合への適用性に優れる点から、アミン類が好ましい。
【００５８】
含窒素化合物の具体例としては、３級アミン類（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン等）、２級アミン類（ジエチルアミン、ジブチルアミン等）、１級アミン類（プロピルアミン、ブチルアミン等）、イミダゾール類（２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等）、アルキル基および／またはアリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等）等が挙げられる。
【００５９】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、フェニルリン酸２ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００６０】
アルカリ土類金属化合物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００６１】
（工程（ａ））
縮合触媒の存在下に、含フッ素カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させてプレポリマーを得る。
具体的には、例えば、縮合触媒の存在下に、溶媒中にて含フッ素カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させた後、溶媒および副生した含フッ素アルコールを留去して固体状のプレポリマーを得る。プレポリマーのガラス転移温度未満の温度でプレポリマーを乾燥することが好ましい。
【００６２】
工程（ａ）における含フッ素カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのモル比（含フッ素カーボネート／芳香族ジヒドロキシ化合物）は、１／１〜２／１が好ましく、１／１〜１．３／１がより好ましく、１．０２／１〜１．２／１が特に好ましい。含フッ素カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのモル比が該範囲内であれば、含フッ素カーボネートに由来する構成単位を末端に有するプレポリマーを得やすい。含フッ素カーボネートに由来する構成単位を末端に有するプレポリマーは、後述するように、プレポリマーを結晶化することなく固相重合が進行しやすい。また、プレポリマーのガラス転移温度未満の温度であっても固相重合が進行する。
【００６３】
プレポリマーの質量平均分子量は、１０００〜１００００が好ましく、１０００〜７０００がより好ましく、１０００〜５０００が特に好ましい。プレポリマーの質量平均分子量が該範囲内にあれば、プレポリマーが粉末状態であり、また、工程（ｂ）における固相重合が進行しやすい。
【００６４】
プレポリマーのガラス転移温度は、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましい。プレポリマーのガラス転移温度が該範囲内にあれば、プレポリマーが溶融することなく、工程（ｂ）における固相重合が低温で進行しやすい。
工程（ａ）で得られるプレポリマーの含フッ素カーボネート由来で封止される含フッ素アルコキシ末端基と芳香族ジヒドロキシ化合物由来の水酸基末端基のモル比（含フッ素アルコキシ末端基／水酸基）は、０．８／１〜１．４／１が好ましく、０．９／１〜１．３／１がより好ましく、０．９５／１〜１．２５／１が特に好ましい。含フッ素アルコキシ末端基の含有量がこの範囲未満では、工程（ｂ）における固相重合で得られるポリカーボネート末端の水酸基濃度が高くなるため好ましくない。又、含フッ素アルコキシ末端基の含有量がこの範囲を超えると十分に高分子量のポリカーボネート樹脂が得られない場合がある。
本明細書において、ポリマー（プレポリマー及び高分子量ポリカーボネート樹脂を含む）の末端基における該モル比は、ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ解析により分析することが好ましい。具体的な１Ｈ−ＮＭＲ解析法は後記実施例に記載する。
【００６５】
プレポリマーは、粉末状態であることが好ましい。プレポリマーが粉末状態であれば、工程（ｂ）における固相重合が進行しやすい。
工程（ａ）で得られるプレポリマーは、通常、製造時に溶媒を用いるために溶液の状態で得られる。そのため、溶媒および副生した含フッ素アルコールを留去して固体状のプレポリマーを単離する。プレポリマーを低温で真空乾燥して、残存する溶媒等を除去することが好ましい。得られた固体状のプレポリマーは、種々の方法で粉末状態にできる。たとえば、機械的に粉砕する方法、凍結下に機械的に粉砕する方法等が好ましい。
【００６６】
粉末状態のプレポリマーの平均粒子径は、０．１μｍ〜１ｍｍが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあれば、簡易な操作で粉末状態のプレポリマーを得ることができる。また、工程（ｂ）における固相重合が進行しやすい。
プレポリマーの平均粒子径は、１μｍ〜５００μｍがより好ましく、３μｍ〜２００μｍが特に好ましい。
【００６７】
（工程（ｂ））
プレポリマーを結晶化する工程を経ることなく、プレポリマーを、該プレポリマーの溶融温度未満の温度で加熱し、副生する含フッ素アルコールを系外に排出しながら、該プレポリマーを固相重合させてポリカーボネートを得る。
【００６８】
加熱温度は、プレポリマーの溶融温度未満であり、６０℃以上でプレポリマーの溶融温度未満が好ましく、７０〜２４０℃がより好ましく、９０〜２００℃がさらに好ましく、９０〜１８０℃が特に好ましい。具体的には、７０℃付近の温度で加熱を開始し、徐々に昇温し、最終的には１８０〜２００℃の温度にすることが好ましい。加熱温度が該範囲内であれば、固相重合が容易に進行し、フリース転位等の副反応による着色や分岐がないポリカーボネートが得られる。また、ポリカーボネートの生産性が高い。
【００６９】
加熱時間は、５〜２０時間が好ましく、５〜１５時間がより好ましく、７〜１２時間が特に好ましい。加熱時間が該範囲内にあれば、ポリカーボネートの生産性が高く、工業的な製造に適する。
【００７０】
固相重合時に副生する含フッ素アルコールを系外に排出する方法としては、減圧下に固相重合する方法、不活性ガスを吹き込みながら固相重合する方法、これらを併用した方法等が挙げられる。不活性ガスを導入する方法は、系外に排出する不活性ガスの再利用が必要となり、煩雑なプロセスとなるため、減圧下に固相重合する方法がより好ましい。
【００７１】
減圧下にプレポリマーを固相重合させる際の圧力は、１３ｋＰａ（絶対圧）（１００ｔｏｒｒ（絶対圧））以下の高真空領域が好ましく、１．３ｋＰａ（絶対圧）（１０ｔｏｒｒ（絶対圧））以下がより好ましく、０．６７ｋＰａ〜０．０１３ｋＰａ（絶対圧）（５〜０．１ｔｏｒｒ（絶対圧））が特に好ましい。圧力が該範囲内にあれば、固相重合が早く進行する。
不活性ガスとは、固相重合に不活性なガスを意味し、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、低級炭化水素、アセトン等が挙げられる。
【００７２】
固相重合の装置としては、公知のものが挙げられる。装置の形式は、回分式、連続式、およびこれらを併用した方式のものなどいずれの形式のものであってもよい。具体的には、タンブラー型、キルン型、パドルドライヤー型、スクリューコンベアー型、振動型、流動床型、固定床型、移動床型等が挙げられる。実験用の装置としては、ポリマーの乾燥で用いられるような、真空乾燥器等も用いることができる。
【００７３】
（作用効果）
以上説明した本発明のポリカーボネートの製造方法にあっては、（ａ）縮合触媒の存在下に、特定の含フッ素カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させてプレポリマーを得る工程と、（ｂ）プレポリマーを固相重合させてポリカーボネートを得る工程とを有するため、着色が少なく、高分子量のポリカーボネートを比較的低い温度で、かつ生産性よく製造できる。
【００７４】
すなわち、本発明の製造方法において、特定の含フッ素カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させるため、含フッ素カーボネートに由来する構成単位を末端に有するプレポリマーが得られる。含フッ素カーボネートに由来する構成単位を末端に有するプレポリマーは、末端の含フッ素カーボネートに由来する構成単位が他のプレポリマーとの親和性が高く、かつエステル交換反応しやすいため、プレポリマーを結晶化することなく固相重合が進行すると考えられる。また、比較的低温であっても（たとえば、プレポリマーのガラス転移温度未満の温度であっても）固相重合が進行する。そのため、着色が少なく、高分子量のポリカーボネートを、ホスゲン等の毒性化合物を用いることなく、比較的低い温度で、かつ生産性よく製造できる。
一方、特定の含フッ素カーボネート以外のジアリールカーボネートやジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたプレポリマーは、末端のジアリールカーボネートやジアルキルカーボネートに由来する構成単位が他のプレポリマーとの親和性が低く、かつエステル交換反応しにくいため、結晶化してプレポリマーの分子の配向を揃えないと、固相重合が進行しないと考えられる。
【実施例】
【００７５】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本願はこれらに限定されない。
例１〜４は実施例であり、例５〜８は比較例である。
ポリカーボネートおよびプレポリマーの質量平均分子量、ガラス転移温度、溶融温度は、下記の方法で測定した。【００７６】
（質量平均分子量）
ＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）を用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量の標準ポリスチレンの数種類についてＧＰＣ測定を行い、検量線を作成した。検量線に基づいて、サンプルのＧＰＣ測定のリテンションタイムからポリスチレン換算の質量量平均分子量を算出した。【００７７】
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、Ｑ１００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度：１０℃／分の条件下でサンプルのＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。【００７８】
（溶融温度）
プレポリマーを所定温度に保持し、液体となる、または、軟化する温度を溶融温度とした。【００７９】
（平均粒子径測定）
目開き３８μｍ、７５μｍ、１０５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、１０００μｍ、１７００μｍの９段の篩（ふるい）と受け皿を用いて、受け皿上に目開きの小さい篩から順に積み重ね、最上部の１７００μｍの篩の上から５ｇのポリマー粒子を添加し、振動ふるい器（筒井理化学器械社製、Ｍ−２Ｔ型）に取り付け、溶媒（ポリマーに不活性、ここではヘキサンを使用した）を流しながら、約１分間振動させた。それぞれの篩および受け皿上に残留した該粒子を真空乾燥器にて８０℃２時間、１００℃２時間乾燥した。該粒子の質量を測定し、各篩上の該粒子の質量割合（％）を算出した。受け皿から順に目開きの小さな篩上の該粒子の質量割合を積算していき、合計が５０％となる粒子径を平均粒子径とした。【００８０】
（プレポリマー中の含フッ素アルコキシ末端基／水酸基末端基のモル比の測定）
プレポリマー０．０３ｇを１ｇの重水素置換クロロホルム（ＴＭＳ含有）に溶解し、核磁気共鳴分析装置１Ｈ−ＮＭＲを用いてプレポリマーの含フッ素カーボネート由来で封止される含フッ素アルコキシ末端基と芳香族ジヒドロキシ化合物由来の水酸基末端基のモル比を測定した。
装置：日本電子ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＡＬ３００（３００Ｈｚ）  
測定核：１Ｈ
ｓｃａｎ数：５１２回
カーボネートにビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートを使用した例で説明する。
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート由来の末端基は５．６ｐｐｍ前後のヘキサフルオロイソプロピル基のプロトン（１Ｈ）の積分強度から求めた。芳香族ジヒドロキシ化合物由来の水酸基末端基は、６．７ｐｐｍ前後の芳香族水酸基末端隣接位のプロトン（２Ｈ）の積分強度から芳香族水酸基末端基の積分強度とした。求めた積分強度比より、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート由来の末端基と芳香族ジヒドロキシ化合物由来の水酸基末端基のモル比を算出した。【００８１】
（例１）
３０ｍＬの珪酸ガラス製蓋付試験管に、窒素雰囲気下でビスフェノールＡの２．２８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートの４．００ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、トリイソアミルアミンの０．０９４ｇ（０．４ｍｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウムの０．１７ｍｇ（２μｍｏｌ）、塩化メチレンの１０ｇを仕込み、撹拌しながら４０℃で２時間、５０℃で２時間加熱したところ、均一で透明な溶液となった。
反応液を１００ｍＬのナスフラスコに移し、エバポレーターに取り付けた。４０℃の温水浴でナスフラスコを加熱しながら、圧力を２００ｍｍＨｇから８０ｍｍＨｇまで下げ、液体を留去し、白い固体を得た。留出物は、塩化メチレンおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパノールであった。
白い固体を、真空乾燥器（ヤマト科学社製、ＤＰ３３型）にて減圧下（０．１３３ｋＰａ（絶対圧））、７０℃で２時間、９０℃で２時間乾燥し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーは白い固体であった。プレポリマーの質量平均分子量は７９７９であり、溶融温度は１９０℃であった。
プレポリマーをスパチラで粉砕し、粉末状態にした。プレポリマーの平均粒子径は、１０２．２μｍであった。【００８２】
粉末状態のプレポリマーを、真空乾燥器にて減圧下（０．１３３ｋＰａ（絶対圧））、１１０℃で２時間、１３０℃で２時間、１４０℃で２時間、１５０℃で２時間加熱した。得られたポリカーボネートは白い粉末状態であった。ポリカーボネートの質量平均分子量は、１１０℃で加熱した後では１６３８３、１３０℃で加熱した後では４２７６４、１４０℃で加熱した後では７６２４５、１５０℃で加熱した後では９５０５４であった。
１５０℃で加熱した後の白い粉末状態の固体を、真空乾燥器にて減圧下（０．１３３ｋＰａ（絶対圧））、２４０℃で３０分間加熱したところ、半透明な塊状のポリカーボネートが得られた。ポリカーボネートの質量平均分子量は１３０２５０であり、ガラス転移温度は１５８．８℃であった。【００８３】
（例２）
３０ｍＬの珪酸ガラス製蓋付試験管に、窒素雰囲気下でビスフェノールＡの２．２８ｇ（０．０１００ｍｏｌ）、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートの３．８１ｇ（０．０１０５ｍｏｌ）、トリイソアミルアミンの０．０９４ｇ（０．４ｍｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウムの０．１７ｍｇ（２μｍｏｌ）、塩化メチレンの１０ｇを仕込み、撹拌しながら４０℃で１時間、５０℃で３時間加熱したところ、均一で透明な溶液となった。
反応液を１００ｍＬのナス型フラスコに移し、エバポレーターに取り付けた。４０℃の温水浴でナスフラスコを加熱しながら、圧力を２００ｍｍＨｇから８０ｍｍＨｇまで下げ、液体を留去し、白い固体を得た。留出物は、塩化メチレンおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパノールであった。
白い固体が入ったフラスコを、減圧下（０．５３ｋＰａ（絶対圧）以下）、５０℃で１時間、７０℃で１時間乾燥し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーは白い固体であった。プレポリマーの質量平均分子量は５３６２であり、溶融温度は１８０℃であった。プレポリマーの含フッ素アルコキシ末端基／水酸基末端基のモル比は１．０５／１．０であった。
プレポリマーをスパチラで粉砕し、粉末状態にした。プレポリマーの平均粒子径は、１１０．３μｍであった。【００８４】
粉末状態のプレポリマーを、フラスコ中にて減圧下（約０．５３ｋＰａ（絶対圧））、９０℃で２時間、１１０℃で２時間、１３０℃で２時間、１４０℃で２時間、１５０℃で２時間加熱した。得られたポリカーボネートは白い粉末状態であった。ポリカーボネートの質量平均分子量は、９０℃で加熱した後では１０６７０、１１０℃で加熱した後では２９５９５、１３０℃で加熱した後では１００９００、１４０℃で加熱した後では１４２６４６、１５０℃で加熱した後では１８５３５４であった。
１５０℃で加熱した後の白い粉末状態の固体を、フラスコ中にて減圧下（約０．５３ｋＰａ（絶対圧））、１８０℃で３０分加熱したところ、白い塊状のポリカーボネートが得られた。ポリカーボネートの質量平均分子量は１８６４４１であり、ガラス転移温度は１６２．６℃であり、溶融温度は２７０℃であった。【００８５】
（例３）
２００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ビスフェノールＡの２５．１１ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を入れ、１５ｒｐｍで撹拌しながら、圧力０．５３ｋＰａ（絶対圧）で１時間真空脱気を行った。その後、オートクレーブにビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートの４１．９３ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、トリイソアミルアミンの１．１８ｇ（４．４ｍｍｍｏｌ）、塩化メチレンの１１１．８ｇを仕込んだ。オートクレーブを液体窒素で１５分間冷却し、内容物を凍結させた後、圧力０．５３ｋＰａ（絶対圧）で脱気を行った。その後、オートクレーブを室温まで戻した。オートクレーブの内容物を撹拌しながら５０℃で１時間、６０℃で１時間加熱したところ、均一で透明な溶液を得た。
反応液を１Ｌのナス型フラスコに移し、エバポレーターに取り付けた。４０℃の温水浴でナスフラスコを加熱しながら、圧力を２００ｍｍＨｇから８０ｍｍＨｇまで下げ、液体を留去し、白い固体を得た。留出物は、塩化メチレンおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパノールであった。
白い固体が入ったフラスコを、減圧下（０．５３ｋＰａ（絶対圧）以下）、室温で３０分間保持して残った溶媒を留去した後、５０℃で１時間、７０℃で１時間乾燥し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーは白い固体であった。プレポリマーの質量平均分子量は５１１６であり、溶融温度は１８０℃であった。プレポリマーの含フッ素アルコキシ末端基／水酸基末端基のモル比は１．２３／１．０であった。  プレポリマーをスパチラで粉砕し、粉末状態にした。プレポリマーの平均粒子径は、１０５．５μｍであった。【００８６】
粉末状態のプレポリマーを、フラスコ中にて減圧下（約０．５３ｋＰａ（絶対圧））、９０℃で１時間、１１０℃で１時間、１３０℃で３時間１４０℃で２時間、１８０℃で３時間、２００℃で２時間加熱した。得られたポリカーボネートは白い粉末状態であった。ポリカーボネートの質量平均分子量は、９０℃で加熱した後では８１１２、１１０℃で加熱した後では１０１５１、１３０℃で加熱した後では４２４３６、１４０℃で加熱した後では５７７８６、１８０℃で加熱した後では７９２０１であった。
１８０℃で加熱した後の白い粉末状態の固体を、フラスコ中にて減圧下（約０．５３ｋＰａ（絶対圧））、２００℃で２時間加熱したところ、白い塊状のポリカーボネートが得られた。ポリカーボネートの質量平均分子量は９０４１９であり、ガラス転移温度は１５５．８℃であり、溶融温度は２６０℃であった。【００８７】
（例４）
５ｍＬの珪酸ガラス製蓋付試験管に、窒素雰囲気下でビスフェノールＡの０．６８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ビス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）カーボネートの１．０６ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）、トリイソアミルアミンの０．０３２ｇ（０．１２ｍｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウムの０．０５ｍｇ（０．６μｍｏｌ）、塩化メチレンの４ｇを仕込み、撹拌しながら５０℃で４時間加熱したところ、均一で透明な溶液となった。
反応液を５０ｍＬのナス型フラスコに移し、エバポレーターに取り付けた。５０℃の温水浴でナスフラスコを加熱しながら、圧力を２００ｍｍＨｇから８０ｍｍＨｇまで下げ、液体を留去し、粘性の高い液体を得た。留出物は、塩化メチレンであった。
粘性の高い液体を、真空乾燥器にて減圧下（０．１３３ｋＰａ（絶対圧））、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１３０℃で２時間乾燥し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーは白い固体であった。プレポリマーの質量平均分子量は２３１４であった。
プレポリマーをスパチラで粉砕し、粉末状態にした。【００８８】
粉末状態のプレポリマーを、真空乾燥器にて減圧下（０．１３３ｋＰａ（絶対圧））、１４０℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間加熱して、白い固体（ポリカーボネート）を得た。ポリカーボネートの質量平均分子量は、１４０℃で加熱した後では４２１８、１５０℃で加熱した後では９３２５、１８０℃で加熱した後では１５０４６であった。【００８９】
（例５）
５ｍＬの珪酸ガラス製蓋付試験管に、窒素雰囲気下でビスフェノールＡの１．８２６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネートの２．５５３ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、トリイソアミルアミンの０．０７６ｇ（０．３２ｍｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウムの０．１３ｍｇ（１．６μｍｏｌ）、塩化メチレンの１８．３ｇを仕込み、撹拌しながら５０℃で４時間加熱したが、未反応のビスフェノールＡが固体で残存したままであった。温度を８０℃にあげて４時間、９０℃で４時間、反応を試みたが、ビスフェノールＡは残存したままであった。【００９０】
（例６）
５ｍＬの珪酸ガラス製蓋付試験管に、窒素雰囲気下でビスフェノールＡの０．６８３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＯの２．３９５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、トリイソアミルアミンの０．０５２ｇ（０．１９ｍｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウムの０．０５ｍｇ（０．６μｍｏｌ）、塩化メチレンの４．０ｇを仕込み、撹拌しながら５０℃で４時間加熱したが、未反応のビスフェノールＡが固体で残存したままであった。温度を８０℃にあげて４時間、９０℃で４時間、反応を試みたが、ビスフェノールＡは残存したままであった。【００９１】
（例７）
５ｍＬの珪酸ガラス製蓋付試験管に、窒素雰囲気下でビスフェノールＡの０．６８５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、（Ｃ２Ｆ５ＣＨ２Ｏ）２ＣＯの１．０７６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、トリイソアミルアミンの０．０３３ｇ（０．１２ｍｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウムの０．０５ｍｇ（０．６μｍｏｌ）、塩化メチレンの４．０ｇを仕込み、撹拌しながら５０℃で４時間加熱したが、未反応のビスフェノールＡが固体で残存したままであった。温度を８０℃にあげて４時間、９０℃で４時間、反応を試みたが、ビスフェノールＡは残存したままであった。【００９２】
（例８）
３０ｍＬの珪酸ガラス製蓋付試験管に、窒素雰囲気下でビスフェノールＡの２．２８３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネートの２．３６０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、トリイソアミルアミンの０．０３３ｇ（０．１２ｍｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウムの０．１６ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、塩化メチレンの１４．３ｇを仕込み、撹拌しながら４０℃で２時間、５０℃で２時間加熱した。不溶物があったので６０℃で４時間撹拌しながら加熱した。反応液を５０ｍＬのナス型フラスコに移し、エバポレーターに取り付けた。７０℃の温水浴でナスフラスコを加熱しながら、圧力を２００ｍｍＨｇから４０ｍｍＨｇまで下げ、液体を留去し、粘性の高い液体を得た。留出物は、塩化メチレンであった。
粘性の高い液体を、真空乾燥器にて減圧下（０．１３３ｋＰａ（絶対圧））、１００℃で２時間、１２０℃で２時間、１４０℃で３時間、１５０℃で２時間加熱したところ白色、板状の固体が得られた。得られた固体の質量平均分子量は２６５３であった。さらに１７０℃２時間、真空乾燥器にて減圧下（０．１３３ｋＰａ（絶対圧））に、加熱を行った。得られた固体の質量平均分子量は２９５１であった。【００９３】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１３年４月１６日出願の日本特許出願２０１３−０８５８１６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネートは、光学部材（レンズ、光ファイバー、フィルム、ＬＣＤ用バックライト拡散板、感光体等）、ＤＶＤ・ＣＤディスク、電子部品ハウジング（携帯電話他）、輸送機器の窓、透明屋根材、風防、スクリーン、防弾窓、食器、スーツケース、ヘルメット等として有用である。
【国際調査報告】
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