(57)【要約】【課題】ハードマスクとして使用でき、硫酸／過酸化水素などの薬液を用いたウエットエッチングによる方法で除去可能なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含み、（Ａ）成分は加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性シランが式（１）：【化１】2016080217.tif 000042〔式（１）中、Ｒ1は式（２）：【化２】2016080217.tif 000043で示される有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数を示す。〕で示される加水分解性シランを含み、  （Ｂ）成分は、アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を有する環構造を含む架橋性化合物、又はエポキシ基又はブロックイソシアネート基を有する架橋性化合物であることを特徴とするリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。【選択図】なし
2016080217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含み、（Ａ）成分は加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性シランが式（１）：
【化１】
2016080217.tif 000037
〔式（１）中、Ｒ1は式（２）：
【化２】
2016080217.tif 000038
（式（２）中、Ｒ4はアルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、硫黄原子、酸素原子、オキシカルボニル基、アミド基、第２級アミノ基、又はそれらの組み合わせを示し、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、アルコキシアルキル基、硫黄原子、カルボニル基、アシル基、又はこれらの組み合わせを示し、Ｒ6は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、ｎ１は１≦ｎ１≦５、ｎ２は０≦ｎ２≦４を示す。ｋ１部分はケイ素原子との結合を示す。）で示される有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせを示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数を示す。〕で示される加水分解性シランを含み、
（Ｂ）成分は、アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を有する環構造を含む架橋性化合物、又はエポキシ基又はブロックイソシアネート基を有する架橋性化合物であることを特徴とするリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
該加水分解性シランが、式（１）で示される加水分解性シランとその他の加水分解性シランとの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが式（３）：
【化３】
2016080217.tif 000039
（式（３）中、Ｒ7はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はウレア基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせを示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ8はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。）で示される加水分解性シラン、及び式（４）：
【化４】
2016080217.tif 000040
（式（４）中、Ｒ9はアルキル基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ10はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数を示す。）で示される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の式（１）で示される加水分解性シランと請求項２に記載の式（３）で示される加水分解性シランとの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物を下層膜形成ポリマーとして含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と、更に下記（Ｃ）成分とを含み、
（Ｃ）成分は加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性シランが式（５）で示される加水分解性シラン、式（５）で示される加水分解性シランと式（３）で示される加水分解性シランとの組み合わせ、又は式（５）で示される加水分解性シランと式（３）で示される加水分解性シランと式（４）で示される加水分解性シランとの組み合わせであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【化５】
2016080217.tif 000041
（式（５）中、Ｒ11はアシルオキシ基、スルホンアミド基、又はｔ−ブチルエステル基を有する有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ12はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせを示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ13はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数を示す。）
【請求項５】
（Ｂ）成分のアルコキシメチル基が、メトキシメチル基である請求項１乃至請求項４のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
更に酸を含む請求項１乃至請求項５のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含むレジスト下層膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項９】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板の加工後に、パターン化されたレジスト下層膜及び／又はパターン化された有機下層膜を薬液で除去する工程を含む請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
除去する薬液が硫酸と過酸化水素との混合水溶液である請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィー工程において、フォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用している（特許文献１及び特許文献２参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストとの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。【０００３】
これらの下層膜は基板を加工した後に除去しなければならない。また、基板上に形成した下層膜に問題が生じた際に下層膜を除去し再加工する場合もある。このため、フッ素系ガスによるドライエッチングや、フッ化水素酸やバッファードフッ酸などによるウエットエッチングによる下層膜の除去が行われてきた。しかしこの除去方法は、基板にも大きなダメージを与えるものであった。【０００４】
そこで、より基板へのダメージが少ない硫酸／過酸化水素などの薬液を用いたウエットエッチングで除去可能な下層膜が求められている。
この要求を満たす材料として、酸を触媒として用いて加水分解性ケイ素化合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物と３価以上のアルコールとの組み合わせからなるレジスト下層膜形成組成物が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５８８１３号公報
【特許文献２】特開２００７−１６３８４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−０８５９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的はハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。
前記レジスト下層膜の除去が、従来のフッ素系ガスによるドライエッチングによる方法、又はフッ化水素酸やバッファードフッ酸などによるウエットエッチングによる方法だけでなく、より基板へのダメージが少ない硫酸／過酸化水素などの薬液を用いたウエットエッチングによる方法で除去可能なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第１観点として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含み、（Ａ）成分は加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性シランが式（１）：
【化１】
2016080217.tif 000003
〔式（１）中、Ｒ1は式（２）：
【化２】
2016080217.tif 000004
（式（２）中、Ｒ4はアルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、硫黄原子、酸素原子、オキシカルボニル基、アミド基、第２級アミノ基、又はそれらの組み合わせを示し、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、アルコキシアルキル基、硫黄原子、カルボニル基、アシル基、又はこれらの組み合わせを示し、Ｒ6は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、ｎ１は１≦ｎ１≦５、ｎ２は０≦ｎ２≦４を示す。ｋ１部分はケイ素原子との結合を示す。）で示される有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせを示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数を示す。〕で示される加水分解性シランを含み、
（Ｂ）成分は、アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を有する環構造を含む架橋性化合物、又はエポキシ基又はブロックイソシアネート基を有する架橋性化合物であることを特徴とするリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、該加水分解性シランが、式（１）で示される加水分解性シランとその他の加水分解性シランの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが式（３）：
【化３】
2016080217.tif 000005
（式（３）中、Ｒ7はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はウレア基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせを示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ8はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。）で示される加水分解性シラン、及び式（４）：
【化４】
2016080217.tif 000006
（式（４）中、Ｒ9はアルキル基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ10はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数を示す。）で示される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、第１観点に記載の式（１）で示される加水分解性シランと第２観点に記載の式（３）で示される加水分解性シランとの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物を下層膜形成ポリマーとして含むレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と、更に下記（Ｃ）成分とを含み、
（Ｃ）成分は加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性シランが式（５）で示される加水分解性シラン、式（５）で示される加水分解性シランと式（３）で示される加水分解性シランとの組み合わせ、式（５）で示される加水分解性シランと式（３）で示される加水分解性シランと式（４）で示される加水分解性シランとの組み合わせであることを特徴とする第１観点乃至第３観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
【化５】
2016080217.tif 000007
（式（５）中、Ｒ11はアシルオキシ基、スルホンアミド基、又はｔ−ブチルエステル基を有する有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ12はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせを示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ13はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数を示す。）
第５観点として、（Ｂ）成分のアルコキシメチル基が、メトキシメチル基である第１観点乃至第４観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、更に酸を含む第１観点乃至第５観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含むレジスト下層膜の形成方法、
第８観点として、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第９観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第６観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１０観点として、半導体基板の加工後に、パターン化されたレジスト下層膜及び／又はパターン化された有機下層膜を薬液で除去する工程を含む第９観点に記載の半導体装置の製造方法、並びに
第１１観点として、除去する薬液が硫酸と過酸化水素との混合水溶液である第１０観点に記載の半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、半導体装置の製造に用いることができる。
また、本発明のレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、ハードマスクとして使用でき、さらには使用する露光光の波長によっては、反射防止膜として使用できる。
また、前記レジスト下層膜は、従来のフッ素系ガスによるドライエッチングによる方法、又はフッ化水素酸やバッファードフッ酸などによるウエットエッチングによる方法だけでなく、より基板へのダメージが少ない硫酸／過酸化水素などの薬液を用いたウエットエッチングによる方法で除去することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含み、（Ａ）成分は加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性シランが式（１）で示される加水分解性シランを含み、（Ｂ）成分は、アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を有する環構造を含む架橋性化合物、又はエポキシ基又はブロックイソシアネート基を有する架橋性化合物であることを特徴とするリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
【００１０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、式（１）で示される加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
【００１１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．１〜５０質量％、又は０．１〜３０質量％、０．１〜２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００１２】
固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０〜１００質量％、６０〜９９質量％、７０〜９９質量％である。
【００１３】
そして上述の加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。加水分解性シランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物として用いることができる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。このポリシロキサンには式（１）で示される加水分解性シラン、又は式（１）で示される加水分解性シランとその他の加水分解性シラン（例えば式（３）の加水分解性シラン）との加水分解縮合物を含む。また、式（１）で示される加水分解性シラン、又は式（１）で示される加水分解性シランと式（３）で示される加水分解性シランとの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解物の加水分解縮合物（ポリシロキサン）に、式（１）で示される加水分解性シラン、又は式（１）で示される加水分解性シランと式（３）で示される加水分解性シランからなる加水分解性シランを添加することができる。
【００１４】
式（１）中、Ｒ1は式（２）で示される有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせを示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数を示す。
【００１５】
式（２）中、Ｒ4はアルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、硫黄原子、酸素原子、オキシカルボニル基、アミド基、第２級アミノ基、又はそれらの組み合わせを示し、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、アルコキシアルキル基、硫黄原子、カルボニル基、アシル基、又はこれらの組み合わせを示し、Ｒ6は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、ｎ１は１≦ｎ１≦５、ｎ２は０≦ｎ２≦４を示す。ｋ１部分はケイ素原子との結合を示す。
【００１６】
上記アルキル基としては直鎖又は分枝を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。これらの例は上記ハロゲン化アルキル基のアルキル基部分にも適用される。
【００１７】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。そして更に、ビシクロ基を用いることもできる。
【００１８】
上記アルキレン基としては上記アルキル基に由来するアルキレン基を挙げることができる。例えばメチル基であればメチレン基、エチル基であればエチレン基、プロピル基であればプロピレン基が挙げられる。
【００１９】
上記アルケニル基としては炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロ��ンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２０】
上記アルケニレン基としては上記アルケニル基に由来するアルケニレン基が挙げられる。
【００２１】
上記アリール基としては炭素原子数６〜４０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。これらの例は上記ハロゲン化アリール基及びアルコキシアリール基のアリール基部分にも適用される。
【００２２】
上記アリーレン基としては上記アリール基に由来するアリーレン基が挙げられる。
【００２３】
またこれらのフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
【００２４】
硫黄原子を用いることでスルフィド結合を形成することができる。酸素原子を用いることでエーテル結合を形成することができる。オキシカルボニル基を用いることでエステル結合を形成することができる。アミド基を用いることでアミド結合を形成することができる。第２級アミノ基を用いることでアミノ基を形成することができる。これらの官能基は上記例示と組み合わせることでそれぞれの結合を形成することができる。
【００２５】
上記エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
【００２６】
上記アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル等が挙げられる。
【００２７】
上記メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル等が挙げられる。
【００２８】
上記メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。
【００２９】
上記アミノ基を有する有機基としては、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル等が挙げられる。
【００３０】
上記シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
【００３１】
上記アルコキシアルキル基としてはアルコキシ基が置換したアルキル基であり、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
【００３２】
上記アルコキシ基としては炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロブトキシ基、１，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，２−ジメチル−シクロブトキシ基、２，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，４−ジメチル−シクロブトキシ基、３，３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。これらの例は上記アルコキシアリール基のアルコキシ基部分にも適用される。
【００３３】
上記アシルオキシ基としては炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらの例は上記ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アリール基のハロゲン基部分にも適用される。
【００３５】
上記式（１）で示される加水分解性シランは以下に例示される。
【化６】
2016080217.tif 000008
【化７】
2016080217.tif 000009
【化８】
2016080217.tif 000010
【化９】
2016080217.tif 000011
【００３６】
上記式（１）で示される加水分解性シランの例示においてＴはアルキル基であり、上述のアルキル基の例示が挙げられるが、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００３７】
本発明では加水分解性シランが、式（１）で示される加水分解性シランとその他の加水分解性シランとを組み合わせて用いることができ、その他の加水分解性シランが式（３）で示される加水分解性シラン及び式（４）で示される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランを用いることができる。
【００３８】
式（３）中、Ｒ7はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はウレア基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせを示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ8はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。
【００３９】
式（４）中、Ｒ9はアルキル基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ10はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数を示す。
【００４０】
上記式（３）及び式（４）中で定義するアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン基としては上述の例示を挙げることができる。
【００４１】
また、アシルオキシアルキル基としては上述のアシルオキシ基とアルキル基の組み合わせを挙げることができ、例えばアセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基等が挙げられる。
【００４２】
式（３）で示される加水分解性シランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブ��キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリエトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリアセトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリクロロシラン、イソプロポキシベンジルトリメトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリエトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリアセトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、��−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシエチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
式（４）で示される加水分解性シランとしては、例えばメチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
【００４４】
また、式（３）で示される加水分解性シランとしては、以下の加水分解性シランも例示することができる。
【化１０】
2016080217.tif 000012
【化１１】
2016080217.tif 000013
【化１２】
2016080217.tif 000014
【化１３】
2016080217.tif 000015
【化１４】
2016080217.tif 000016
【００４５】
上記式（３）で示される加水分解性シランの例示においてＴはアルキル基であり、上述のアルキル基の例示が挙げられるが、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００４６】
上記式（３）で示される加水分解性シランの例示においてＲは以下に例示される。
【化１５】
2016080217.tif 000017
【００４７】
本発明に用いられる（Ａ）成分は以下に例示される。
【化１６】
2016080217.tif 000018
【化１７】
2016080217.tif 000019
【００４８】
また、本発明は上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と、更に下記（Ｃ）成分とを含み、
（Ｃ）成分は加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性シランが式（５）で示される加水分解性シラン、式（５）で示される加水分解性シランと式（３）で示される加水分解性シランとの組み合わせ、又は式（５）で示される加水分解性シランと式（３）で示される加水分解性シランと式（４）で示される加水分解性シランとの組み合わせであることを特徴とするレジスト下層膜形成組成物である。
【００４９】
式（５）中、Ｒ11はアシルオキシ基、スルホンアミド基、又はｔ−ブチルエステル基を有する有機基を示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ12はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせを示し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ13はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数を示す。
【００５０】
上記式（５）中で定義するアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基としては上述の例示を挙げることができる。
【００５１】
また、アシルオキシ基、スルホンアミド基、又はｔ−ブチルエステル基を有する有機基において、有機基はアルキル基、フェニル基であり、上述の例示を挙げることができ、アシルオキシアルキル基、フェニルスルホンアミドアルキル基、ビシクロｔ−ブチルエステル基、ジｔ−ブチルエステルアルキル基、アシルオキシベンジル基等が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられる（Ｃ）成分は以下に例示される。
【化１８】
2016080217.tif 000020
【化１９】
2016080217.tif 000021
【００５３】
上記の加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００〜１００００００、又は１０００〜１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
【００５４】
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工（株）製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工（株）製）を用いて行うことができる。
【００５５】
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の１モル当たり、０．００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの加水分解触媒を用いることができる。
【００５６】
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０〜８０℃である。
【００５７】
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
【００５８】
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００５９】
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００６０】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００６１】
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００６２】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００６３】
加水分解触媒としての無機塩基は、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、有機塩基、無機塩基が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６４】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００６５】
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を有する環構造を含む架橋性化合物、又はエポキシ基又はブロックイソシアネート基を有する架橋性化合物である。アルコキシメチル基はメトキシメチル基を好ましく用いることができる。
【００６７】
その架橋性化合物としてはメラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【００６８】
さらに、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
【００６９】
この化合物は下記式（６）で示される部分構造を有する化合物や、下記式（７）で示される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【化２０】
2016080217.tif 000022
【００７０】
式（６）中、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を示し、ｎ７は１〜４の整数を示し、ｎ８は１〜（５−ｎ７）の整数を示し、ｎ７＋ｎ８は２〜５の整数を示す。式（７）中、Ｒ19は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ20は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、ｎ９は１〜４の整数を示し、ｎ１０は０〜（４−ｎ９）を示し、ｎ９＋ｎ１０は１〜４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２〜１００、又は２〜５０の範囲で用いることができる。これらのアルキル基やアリール基は上述の例示を挙げることができる。
【００７１】
式（６）で示される化合物、式（７）で示されるポリマー及びオリゴマーは以下に例示される。
【化２１】
2016080217.tif 000023
【化２２】
2016080217.tif 000024
【化２３】
2016080217.tif 000025
【００７２】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中、式（６−２１）で示される化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
【００７３】
（Ｂ）成分の架橋性化合物の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０５〜４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００７４】
更に、本発明に用いるレジスト下層膜形成組成物には加熱反応を促進するための酸性化合物を含むことができる。前記酸性化合物はカンファースルホン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、ピリジニウム−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ピリジニウム−４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ピリジニウム−ベンゼンジスルホン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、１−ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。これら架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。前記架橋触媒は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、または０．０５〜５質量部、または０．１〜３質量部、または０．３〜２質量部、または０．５〜１質量部で使用することができる。
【００７５】
更に本発明に用いるレジスト下層膜形成組成物には有機ポリマー化合物を含有することができる。有機ポリマー化合物を添加することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
【００７６】
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
【００７７】
そのような有機ポリマー化合物としては、例えばベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
【００７８】
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００７９】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００８０】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００８１】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００８２】
メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００８３】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
【００８４】
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
【００８５】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
【００８６】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えばグリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えばポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
【００８７】
有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
【００８８】
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００〜１００００００であり、または３０００〜３０００００であり、または５０００〜２０００００であり、または１００００〜１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
【００８９】
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１〜２００質量部、または５〜１００質量部、または１０〜５０質量部、または２０〜３０質量部である。
【００９１】
更に本発明のレジスト下層膜形成組成物には酸発生剤を含有することができる。酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。特に光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
【００９２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００９３】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００９４】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００９５】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００９６】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、または０．１〜３質量部、または０．５〜１質量部である。
【００９７】
更に本発明のレジスト下層膜形成組成物では界面活性剤を含有することができる。界面活性剤は本発明のレジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
【００９８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０Ｎ、Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。
【００９９】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【０１００】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には添加剤としてビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体を添加することができる。ビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、または０．０１〜１０質量部、または０．０１〜５質量部である。
【０１０１】
好ましいビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体は以下に例示される。
【化２４】
2016080217.tif 000026
【化２５】
2016080217.tif 000027
【０１０２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１０３】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いて、基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板の加工やイオン注入を行うか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工やイオン注入を行う。さらに、その後レジスト下層膜を硫酸と過酸化水素の混合水溶液やアンモニアと過酸化水素の混合水溶液などの薬液でウエットエッチングする工程を含む。
【０１０４】
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本発明のレジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
【０１０５】
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本発明のレジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
【０１０６】
そして本発明のレジスト下層膜は、シラノール基の縮合反応によるシロキサンの縮合反応による架橋膜ではなく、シラン化合物を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と架橋剤との架橋からなる架橋膜である。この下層膜はレジストと適度な反射率を有しており、基板加工時等の耐ドライエッチング性を有するものであり、ハードマスクとしての十分な機能を有している。
一方、ウエットエッチングで分解できないシロキサンによる縮合反応ではなく、シラン化合物を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と架橋剤との架橋膜であるため、ウエットエッチングで分解し、除去可能なレジスト下層膜を形成することが可能となる。
【０１０７】
ここで、半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウェハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０〜１０００ｎｍであり、または２０〜５００ｎｍであり、または３０〜３００ｎｍであり、または５０〜１００ｎｍである。
【０１０８】
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０〜１００００ｎｍであり、または１００〜２０００ｎｍであり、または２００〜１０００ｎｍである。
【０１０９】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【０１１０】
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【０１１１】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【０１１２】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【０１１３】
次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【０１１４】
現像液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【０１１５】
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【０１１６】
現像液としては、例えば酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【０１１７】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【０１１８】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。
【０１１９】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
【０１２０】
その後、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
【０１２１】
最後にレジスト下層膜の除去が行われる。レジスト下層膜の除去には、ドライエッチングやウエットエッチングが行われることが多く、特にレジスト下層膜（中間層）のドライエッチングは、フッ素系ガスによることが好ましい。フッ素系ガスとしては、例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。また、レジスト下層膜（中間層）のウエットエッチングで使用される薬液は、フッ化水素酸、バッファードフッ酸、硫酸／過酸化水素、アンモニア／過酸化水素などの薬液が挙げられる。
【０１２２】
また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
【０１２３】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明のレジスト下層膜形成組成物から下層膜を形成することもできる。
【０１２４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【０１２５】
また、レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【０１２６】
また、ＥＵＶレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光（波長１３．５ｎｍ）に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶ（ＡｒＦ光、ＫｒＦ光）の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
【実施例】
【０１２７】
（４−（トリメトキシシリル）ベンジルアセテートの合成）
【化２６】
2016080217.tif 000028
マグネチックスターラーを備えた３００ｍＬの三口フラスコに酢酸ナトリウム３０．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰとも言う。）１５０．０ｇを加え、オイルバス中１３０℃に加熱した。そこに（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン９０．２５ｇを滴下し、４時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン３００ｇ、水９０ｇを加えて有機層を洗浄した。洗浄は３回繰り返し行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である４−（トリメトキシシリル）ベンジルアセテートを６０ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）：２．０８ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．５４ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、５．１０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．４２ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．５８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）【０１２８】
（合成例１）
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬの四口フラスコに、水７５ｇ仕込み、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン５０ｇ（全シラン中に１００ｍｏｌ％）のトルエン７５ｇ溶液を反応温度２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応し、静置後分液を行い、油層を回収した。次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。次にそのトルエン溶液を撹拌機、蒸留塔、冷却器及び温度計を備えた５００ｍＬの四口フラスコに移し、オイルバスに入れ、徐々に加熱し、トルエンを留去した。トルエン留去後にさらに温度を上げ、２００℃で２時間熟成した。その後、撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた３００ｍＬの四口フラスコに移し、アセトニトリル２１０ｇ、ヨウ化ナトリウム７８．２４ｇ（０．５２２モル、トリメチルクロロシラン５６．７ｇ（０．５２２モル）を順次加え、７０℃で２４時間還流した。還流後、水６９．０ｇを滴下し、７０℃でさらに６時間還流後した。その後室温まで冷却し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、遊離したヨウ素を還元した。さらに１５％食塩水で２回洗浄し、油層を回収した。プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０ｇを加え、減圧下、４０℃で濃縮し、加水分解縮合物の２０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリマー（式（Ａ−１）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ３８００であった。【０１２９】
（合成例２）
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬの四口フラスコに、水７４ｇ仕込み、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン３６．３ｇ（全シラン中に７０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１２．７ｇ（全シラン中に３０ｍｏｌ％）のトルエン７４ｇ溶液を反応温度２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応し、静置後分液を行い、油層を回収した。次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。次にそのトルエン溶液を撹拌機、蒸留塔、冷却器及び温度計を備えた５００ｍＬの四口フラスコに移し、オイルバスに入れ、徐々に加熱し、トルエンを留去した。トルエン留去後にさらに温度を上げ、２００℃で２時間熟成した。その後、撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬの四口フラスコに移し、アセトニトリル２００ｇ、ヨウ化ナトリウム８１．１ｇ（０．５４１モル、トリメチルクロロシラン５８．８ｇ（０．５４２モル）を順次加え、７０℃で２４時間還流した。還流後、水６７ｇを滴下し、７０℃でさらに６時間還流後した。その後室温まで冷却し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、遊離したヨウ素を還元した。さらに１５％食塩水で２回洗浄し、油層を回収した。プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇを加え、減圧下、４０℃で濃縮し、加水分解縮合物の２０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリマー（式（Ａ−２）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ４８００であった。【０１３０】
（合成例３）
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬの四口フラスコに、水７１ｇ仕込み、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン２５．９ｇ（全シラン中に５０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン２１．２ｇ（全シラン中に５０ｍｏｌ％）のトルエン７１ｇ溶液を反応温度２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応し、静置後分液を行い、油層を回収した。次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。次にそのトルエン溶液を撹拌機、蒸留塔、冷却器及び温度計を備えた５００ｍＬの四口フラスコに移し、オイルバスに入れ、徐々に加熱し、トルエンを留去した。トルエン留去後にさらに温度を上げ、２００℃で２時間熟成した。その後、撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた３００ｍＬの四口フラスコに移し、アセトニトリル２００ｇ、ヨウ化ナトリウム８１．１ｇ（０．５４１モル、トリメチルクロロシラン５８．８ｇ（０．５４２モル）を順次加え、７０℃で２４時間還流した。還流後、水６７ｇを滴下し、７０℃でさらに６時間還流後した。その後室温まで冷却し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、遊離したヨウ素を還元した。さらに１５％食塩水で２回洗浄し、油層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇを加え、減圧下、４０℃で濃縮し、加水分解縮合物の２０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリマー（式（Ａ−２）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ５３００であった。【０１３１】
（合成例４）
撹拌子、温度計、冷却管を備えた３００ｍＬのフラスコ中に、５．０６ｇの３５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、４４．１９ｇのイソプロパノールを入れ、反応溶媒を調製した。また、１２．０ｇ（全シラン中に７０ｍｏｌ％）の（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン、３．５６ｇ（全シラン中に３０ｍｏｌ％）のフェニルトリメトキシシラン、７．７８ｇのイソプロパノールの混合溶液を調製した。反応溶媒をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、室温にて混合溶液を反応溶媒に滴下した。添加後、オイルバスで４０℃に維持しながら２４０分反応させた後、室温まで冷却し、反応液に酢酸エチル９０ｍＬを加えて希釈した。０．２ｍｏｌ％塩酸を加えて中和し、２層に分離した水層を除去した。残った有機層をさらに、水４７ｇで３回水洗した。得られた有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを加え、酢酸エチル、イソプロパノール、メタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリマー（式（Ａ−３）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ４０００であった。【０１３２】
（合成例５）
撹拌子、温度計、冷却管を備えた３００ｍＬのフラスコ中に、５．０６ｇの３５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、４４．１９ｇのイソプロパノールを入れ、反応溶媒を調製した。また、１２．０ｇ（全シラン中に２０ｍｏｌ％）の（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン、２０．７ｇ（全シラン中に５０ｍｏｌ％）のフェニルトリメトキシシラン、６．３ｇの（全シラン中に２２ｍｏｌ％）のメチルトリメトキシラン、６．５ｇのＮ−３−（トリメトキシシリル）−プロピル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジカルボキシイミド（全シラン中に８ｍｏｌ％）、７．７８ｇのイソプロパノールの混合溶液を調製した。反応溶媒をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、室温にて混合溶液を反応溶媒に滴下した。添加後、オイルバスで４０℃に維持しながら２４０分反応させた後、室温まで冷却し、反応液に酢酸エチル９０ｇを加えて希釈した。０．２ｍｏｌ％塩酸を加えて中和し、２層に分離した水層を除去した。残った有機層をさらに、水４７ｇで３回水洗した。得られた有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを加え、酢酸エチル、イソプロパノール、反応副生物であるメタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリマー（式（Ａ−４）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。
なお、Ｎ−３−（トリメトキシシリル）−プロピル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジカルボキシイミドは下記化合物（４−１−１）に相当し、定法により下記反応式で合成することができる。
【化２７】
2016080217.tif 000029
【０１３３】
（合成例６）
撹拌子、温度計、冷却管を備えた３００ｍＬのフラスコ中に、５．９０ｇの３５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、４８．５３ｇのイソプロパノールを入れ、反応溶媒を調製した。また、１０．０ｇ（全シラン中の５０ｍｏｌ％）の（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン、５．５４ｇ（全シラン中の４０ｍｏｌ％）のフェニルトリメトキシシラン、１．５５ｇ（全シラン中の１０ｍｏｌ％）のアセトキシプロピルトリメトキシシランの混合溶液を調製した。反応溶媒をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、室温にて混合溶液を反応溶媒に滴下した。添加後、オイルバスで４０℃に維持しながら２４０分反応させた後、室温まで冷却し、反応液に酢酸エチル１０２ｇを加えて希釈した。０．２ｍｏｌ％塩酸を加えて中和し、２層に分離した水層を除去した。残った有機層をさらに、水５２ｇで３回水洗した。得られた有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテル３６ｇを加え、酢酸エチル、イソプロパノール、反応副生物であるメタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリマー（式（Ａ−５）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。【０１３４】
（比較合成例１）
フェニルトリメトキシシラン５．９５ｇ（全シラン中の３０ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシラン１２．４８ｇ（全シラン中の７０ｍｏｌ％）、アセトン２７．６４ｇを１００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸５．４１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル４４ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリマー（式（８−１）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１２００であった。
【化２８】
2016080217.tif 000030
【０１３５】
（添加剤１の合成）
撹拌子、温度計、冷却管を備えた３００ｍＬのフラスコ中に、６．１７ｇの３５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、４２．６０ｇのイソプロパノールを入れ、反応溶媒を調製した。また、１０．１３ｇ（全シラン中の７０ｍｏｌ％）のフェニルトリメトキシシラン、４．８７ｇ（全シラン中の３０ｍｏｌ％）のアセトキシプロピルトリメトキシシランの混合物を調製した。反応溶媒をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、室温にて混合溶液を反応溶媒に滴下した。添加後、オイルバスで４０℃に維持しながら２４０分反応させた後、室温まで冷却し、反応液に酢酸エチル９０ｇを加えて希釈した。０．２ｍｏｌ％塩酸を加えて中和し、２層に分離した水層を除去した。残った有機層をさらに、水４５ｇで３回水洗した。得られた有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを加え、酢酸エチル、イソプロパノール、反応副生物であるメタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリマー（式（Ｃ−１）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，５００であった。【０１３６】
（添加剤２の合成）
添加剤１で、６．１７ｇ加えた３５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を６．０２ｇに代え、フェニルトリメトキシシランを７．０７ｇ（全シラン中の５０ｍｏｌ％）、アセトキシプロピルトリメトキシシランを７．９３ｇ（全シラン中の５０ｍｏｌ％）に代えた以外は同様の操作でポリマー（式（Ｃ−１）に相当）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。このもののＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ＝１，６００であった。【０１３７】
（添加剤３の合成）
撹拌子、温度計、冷却管を備えた３００ｍＬのフラスコ中に、５．１２ｇの３５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、４２．５９ｇのイソプロパノールを入れ、反応溶媒を調製した。また、８．４２ｇ（全シラン中の７０ｍｏｌ％）のフェニルトリメトキシシラン、６．５８ｇ（全シラン中の３０ｍｏｌ％）のＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ベンゼンスルホンアミドの混合溶液を調製した。反応溶媒をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、室温にて混合溶液を反応溶媒に滴下した。添加後、オイルバスで４０℃に維持しながら２４０分反応させた後、室温まで冷却し、反応液に酢酸エチル９０ｇを加えて希釈した。０．２ｍｏｌ％塩酸を加えて中和し、２層に分離した水層を除去した。残った有機層をさらに、水４５ｇで３回水洗した。得られた有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテル３１ｇを加え、酢酸エチル、イソプロパノール、反応副生物であるメタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリマー（式（Ｃ−２）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。【０１３８】
（添加剤４の合成）
撹拌子、温度計、冷却管を備えた３００ｍＬのフラスコ中に、５．１４ｇの３５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、２１．３０ｇのイソプロパノール、２１．３０ｇのテトラヒドロフランを入れ、反応溶媒を調製した。また、８．４５ｇ（全シラン中の７０ｍｏｌ％）のフェニルトリメトキシシラン、６．５５ｇ（全シラン中の３０ｍｏｌ％）の５−（トリエトキシシリル）ノルボルナン−２−カルボン酸−ｔ−ブチルの混合溶液を調製した。反応溶媒をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、室温にて混合溶液を反応溶媒に滴下した。添加後、オイルバスで４０℃に維持しながら２４０分反応させた後、室温まで冷却し、反応液に酢酸エチル９０ｇを加えて希釈した。０．２ｍｏｌ％塩酸を加えて中和し、２層に分離した水層を除去した。残った有機層をさらに、水４５ｇで３回水洗した。得られた有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを加え、酢酸エチル、イソプロパノール、反応副生物であるメタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリマー（式（Ｃ−３）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。【０１３９】
（添加剤５の合成）
撹拌子、温度計、冷却管を備えた３００ｍＬのフラスコ中に、５．１５ｇの３５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、２１．３０ｇのイソプロパノール、２１．３０ｇのテトラヒドロフランを入れ、反応溶媒を調製した。また、１０．９３ｇ（全シラン中の７０ｍｏｌ％）の５−（トリエトキシシリル）ノルボルネン、４．０７ｇ（全シラン中の３０ｍｏｌ％）の３−アセトキシプロピルトリメトキシシランの混合溶液を調製した。反応溶媒をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、室温にて混合溶液を反応溶媒に滴下した。添加後、オイルバスで４０℃に維持しながら２４０分反応させた後、室温まで冷却し、反応液に酢酸エチル９０ｇを加えて希釈した。０．２ｍｏｌ％塩酸を加えて中和し、２層に分離した水層を除去した。残った有機層をさらに、水４５ｇで３回水洗した。得られた有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテル２７ｇを加え、酢酸エチル、イソプロパノール、反応副生物であるメタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリマー（式（Ｃ−４）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。【０１４０】
（添加剤６の合成）
撹拌子、温度計、冷却管を備えた３００ｍＬのフラスコ中に、４．４０ｇの３５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、２２．６１ｇのイソプロパノール、２２・６１ｇのテトラヒドロフランを入れ、反応溶媒を調製した。また、９．３５ｇ（全シラン中の７０ｍｏｌ％）のフォニルトリメトキシシラン、６．５８ｇ（全シラン中の３０ｍｏｌ％）のジｔ−ブチル２−（３−トリエトキシシリル）プロピルマロネートの混合溶液を調製した。反応溶媒をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、室温にて混合溶液を反応溶媒に滴下した。添加後、オイルバスで４０℃に維持しながら２４０分反応させた後、室温まで冷却し、反応液に酢酸エチル８９ｇを加えて希釈した。０．２ｍｏｌ％塩酸を加えて中和し、２層に分離した水層を除去した。残った有機層をさらに、水４８ｇで３回水洗した。得られた有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテル２８ｇを加え、酢酸エチル、イソプロパノール、反応副生物であるメタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリマー（式（Ｃ−５）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。【０１４１】
（添加剤７の合成）
撹拌子、温度計、冷却管を備えた３００ｍＬのフラスコ中に、４．４２ｇの３５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、１９．３４ｇのイソプロパノール、１９．３４ｇのテトラヒドロフランを入れ、反応溶媒を調製した。また、９．３８ｇ（全シラン中の７０ｍｏｌ％）のフェニルトリメトキシシラン、４．２４ｇ（全シラン中の３０ｍｏｌ％）の４−（トリメトキシシリル）ベンジルアセテートの混合溶液を調製した。反応溶媒をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、室温にて混合溶液を反応溶媒に滴下した。添加後、オイルバスで４０℃に維持しながら２４０分反応させた後、室温まで冷却し、反応液に酢酸エチル８２ｇを加えて希釈した。０．２ｍｏｌ％塩酸を加えて中和し、２層に分離した水層を除去した。残った有機層をさらに、水４１ｇで３回水洗した。得られた有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテル２８ｇを加え、酢酸エチル、イソプロパノール、反応副生物であるメタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリマー（式（Ｃ−６）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。【０１４２】
（レジスト下層膜形成組成物の調製）
上記合成例１〜６、比較合成例１、添加剤合成例１〜７で得られたケイ素含有ポリマー、架橋性化合物、硬化触媒、添加剤、溶剤を表１〜３に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成組成物の溶液をそれぞれ調製した。
表１、２中でテトラメトキシメチルグリコールウリルをＰＬ−ＬＩ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸をＰｙＰＴＳ、（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールはＩＭＩＤＴＥＯＳ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。この他メチロール化合物である商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である商品名エポリードＧＴ−４０１（ダイセル工業（株）製）、ブロックイソシアネート化合物である商品名ＶＥＳＴＡＮＡＴ１３５８（ＥＶＯＮＩＫ社製）を用いた。
各添加量は質量部で示した。ポリマーの添加量はポリマー溶液の質量ではなく、ポリマーの質量である。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【０１４３】
（耐溶剤性の評価）
シリコンウェハー上にレジスト下層膜材料をスピンコート法にて塗布し、２１５℃のホットプレート上で１分間焼成させた。その後、商品名ＯＫ７３シンナー（東京応化工業（株）製、成分はプロピレングリコールモノメチルエーテル７０％＋プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０％）に１分間浸漬し、前後での塗膜の膜厚の変化を調べた。膜厚の変化が１ｎｍ以下である場合は良好であり記号（○）を付し、膜厚の変化が２ｎｍを越える場合は不良であり記号（×）を付した。【０１４４】
（耐現像液性の評価）
レジスト下層膜材料をシリコンウェハー上にスピンコート法にて塗布し、２１５℃のホットプレート上にて１分間焼成した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１分間浸漬し、浸漬前後の膜厚を測定した。浸漬前後での塗膜の膜厚の変化が１ｎｍ以下である場合は良好であり記号（○）を付し、塗膜の膜厚の変化が２ｎｍを越える場合は不良であり記号（×）を付した。【０１４５】
（湿式除去性評価）
上記で得たケイ素含有膜形成用組成物で成膜したケイ素含有膜を、９６％硫酸と３５％過酸化水素水を３対１で混合した硫酸過水中、５０℃で３０秒間浸漬し剥離性能を確認した。湿式除去性の評価結果は表４にオングストローム／ｍｉｎで表示した。
【表４】
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【０１４６】
（有機下層膜（Ａ層）形成組成物の調製）
窒素下、１００ｍＬの四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（９−１）に相当、以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。
【化２９】
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ＰＣｚＦＬの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ７．０３−７．５５（ｂｒ，１２Ｈ），δ７．６１−８．１０（ｂｒ，４Ｈ），δ１１．１８（ｂｒ，１Ｈ）
ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
得られた樹脂２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇ、界面活性剤としてメガファック商品名Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜（Ａ層）形成組成物の溶液を調製した。【０１４７】
（レジストパターニング評価）
上記式で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１〜１６、比較例１〜３で得られたＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２１５℃で６０秒間ベークし、Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）の膜厚は８０ｎｍであった。
Ｂ層の上に市販のフォトレジスト溶液（信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、５５０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。
１６０ｎｍのライン／スペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、ＮＩＫＯＮ社製、ＫｒＦ露光機Ｓ−２０５Ｃ（波長２４８ｎｍ）で露光した。１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカット、ライン底部の太り（フッティング）が発生しないものを良好として評価した。
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１４８】
半導体装置の製造に用いることができるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供する。ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供する。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供する。
本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、硫酸／過酸化水素などの薬液で分解するため、ウエットエッチングで除去可能である。
【国際調査報告】
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