(57)【要約】リチウムイオン二次電池の負極活物質及びガスバリアフイルムの蒸着材料として用いられるＳｉＯX粉末を連続的に安価に製造する。金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末との混合造粒粉末をプラズマ炎で加熱溶融させる工程と、加熱溶融された混合造粒粉末の溶融液滴を加熱炉で気化させてＳｉＯX化反応を行わせる工程と、生成されたＳｉＯXガスを不活性ガスで急冷却してＳｉＯX微粉末を析出させる工程とを有する。
2015015795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末との混合造粒粉末をプラズマ炎で加熱溶融させる工程と、
加熱溶融された前記混合造粒粉末の溶融液滴を加熱炉で気化させてＳｉＯX化反応を行わせる工程と、
生成された前記ＳｉＯXガスを不活性ガスで急冷却してＳｉＯX微粉末を析出させる工程と
を有することを特徴とするＳｉＯX粉末製造法。
【請求項２】
前記金属Ｓｉ粉末は、高純度（４Ｎ以上）Ｓｉ粉末であることを特徴とする請求項１記載のＳｉＯX粉末製造法。
【請求項３】
前記高純度（４Ｎ以上）Ｓｉ粉末は、半導体又は太陽電池用のシリコンウエーハ製造工程で発生する金属Ｓｉスラッジの再生品であることを特徴とする請求項２記載のＳｉＯX粉末製造法。
【請求項４】
前記金属Ｓｉ粉末と前記ＳｉＯ2粉末とは、それぞれの平均粒子径Ｄ50が１０μｍ以下で、混合比率が、前記ＳｉＯX微粉末のＸ値が０．５〜１．８になるように設定されることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか記載のＳｉＯX粉末製造法。
【請求項５】
前記金属Ｓｉ粉末と前記ＳｉＯ2粉末とは、それぞれの平均粒子径Ｄ50が５μｍ以下で、混合比率が、前記ＳｉＯX微粉末のＸ値が０．５〜１．８になるように設定されることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか記載のＳｉＯX粉末製造法。
【請求項６】
前記混合造粒粉末は、噴霧乾燥法（スプレードライ）で平均粒子径Ｄ50が１０μｍ〜５０μｍに造粒されることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか記載のＳｉＯX粉末製造法。
【請求項７】
前記混合造粒粉末は、ＤＣ（直流）プラズマ装置又はＲＦ（高周波誘導）熱プラズマ装置にて発生する６，０００Ｋ（５，７２７℃）以上のプラズマ炎に吹き込まれて加熱溶融されることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか記載のＳｉＯX粉末製造法。
【請求項８】
前記混合造粒粉末は、前記プラズマ炎の中での材料飛翔速度が、１５０ｍ／ｓｅｃ〜３ｍ／ｓｅｃになるように噴出されることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか記載のＳｉＯX粉末製造法。
【請求項９】
前記加熱炉は、黒鉛ヒーター加熱炉又は高周波誘導加熱炉であり、前記プラズマ炎で加熱溶融された前記混合造粒粉末の混合溶融液滴を、更に２，０００Ｋ（１，７２７℃）以上に加熱気化させて、前記ＳｉＯXガスを生成させることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか記載のＳｉＯX粉末製造法。
【請求項１０】
前記加熱炉で気化された前記ＳｉＯXガスは、前記加熱炉の出口において、圧縮不活性ガスで８００℃以下に急冷却され、０．０１μｍ〜１０μｍのＳｉＯX微粉末を析出することを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか記載のＳｉＯX粉末製造法。
【請求項１１】
前記加熱炉は、３０ｋＰａ〜８０ｋＰａの減圧下で運転されることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか記載のＳｉＯX粉末製造法。
【請求項１２】
析出した前記ＳｉＯX微粉末を水冷却サイクロンにて冷却して回収する工程を更に有することを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか記載のＳｉＯX粉末製造法。
【請求項１３】
前記水冷却サイクロンは、外周を水冷却し、８００℃以下に一次冷却された前記ＳｉＯX微粉末及び不活性ガスを吹き込み、前記ＳｉＯXガスを２００℃以下に冷却し、前記ＳｉＯX微粉末の粒子径を成長させて回収することを特徴とする請求項１２記載のＳｉＯX粉末製造法。
【請求項１４】
回収された前記ＳｉＯX微粉末の平均粒子径Ｄ50は、１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１３記載のＳｉＯX粉末製造法。
【請求項１５】
前記水冷却サイクロンで未回収の前記ＳｉＯX微粉末をバグフィルタで回収集塵する工程を更に有することを特徴とする請求項１２乃至請求項１４の何れか記載のＳｉＯX粉末製造法。
【請求項１６】
前記バグフィルタで回収集塵後のクリーンな排気ガスを、熱交換器で常温まで冷却し、更に高圧ブロワーにて昇圧し、前記加熱炉の出口において、前記加熱炉で気化された前記ＳｉＯXガスを急冷する前記不活性ガスとして循環使用することを特徴とする請求項１５記載のＳｉＯX粉末製造法。
【請求項１７】
プラズマ炎を噴出するプラズマガンを備えるＤＣ（直流）プラズマ装置又はＲＦ（高周波誘導）熱プラズマ装置と、
金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末との混合造粒粉末を前記プラズマ炎中に噴霧する粉末供給装置と、
前記プラズマ炎にて加熱溶融された前記混合造粒粉末の溶融液滴を気化させてＳｉＯX化反応を行わせる加熱炉と、
生成された前記ＳｉＯXガスを不活性ガスで急冷却してＳｉＯX微粉末を析出させる冷却装置と
を有することを特徴とするＳｉＯX粉末製造装置。
【請求項１８】
前記プラズマガンは、前記プラズマ炎の中での材料飛翔速度が、１５０ｍ／ｓｅｃ〜３ｍ／ｓｅｃになるようにノズルに速度調整部を設けていることを特徴とする請求項１７記載のＳｉＯX粉末製造装置。
【請求項１９】
前記加熱炉は、黒鉛ヒーター加熱炉又は高周波誘導加熱炉であり、前記プラズマ炎で加熱溶融された前記混合造粒粉末の混合溶融液滴を、更に２，０００Ｋ（１，７２７℃）以上に加熱気化させて、前記ＳｉＯXガスを生成させることを特徴とする請求項１７又は請求項１８記載のＳｉＯX粉末製造装置。
【請求項２０】
前記冷却装置は、前記加熱炉で気化された前記ＳｉＯXガスに不活性ガスを吹き付けて急冷するリング状のノズルを有することを特徴とする請求項１７乃至請求項１９の何れか記載のＳｉＯX粉末製造装置。
【請求項２１】
析出したＳｉＯX微粉末を冷却して回収する水冷却サイクロンを更に有することを特徴とする請求項１７乃至請求項１９の何れか記載のＳｉＯX粉末製造装置。
【請求項２２】
前記水冷却サイクロンで未回収の前記ＳｉＯX微粉末を回収集塵するバグフィルタを更に有することを特徴とする請求項２０記載のＳｉＯX粉末製造装置。
【請求項２３】
前記バグフィルタで回収集塵後のクリーンな排気ガスを常温まで冷却する熱交換器と、前記熱交換器で常温まで冷却された前記クリーンな排気ガスを昇圧して前記冷却装置のリング状ノズルに循環する高圧ブロワーとを備える不活性ガス冷却装置を更に有することを特徴とする請求項２２記載のＳｉＯX粉末製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極活物質及びガスバリアフィルムの蒸着材料として用いられるＳｉＯＸ粉末の製造法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性又は機器の小型化、軽量化の観点から、更には電気自動車、風力発電、太陽電池の蓄電用の観点から、高エネルギー密度、高容量の二次電池の開発が強く要望されている。リチウムイオン二次電池は、高寿命、高容量であることから、電源市場において高い需要の伸びを示している。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極及びこれら両極の間に電解液を含浸させたセパレータを有し、充放電によってリチウムイオンが電解液を介し正極と負極との間を往復するように構成されている。
負極には、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）が用いられ、現状では、カーボン系負極材が一般的である。【０００３】
ところが、カーボン系負極活物質のエネルギー密度向上は限界にきており、エネルギー密度の更なる向上を目指して様々な負極活物質の開発が進められている。その中でもＳｉ系負極活物質が非常に有望な材料として注目を浴びている。
金属Ｓｉを負極活物質に用いると、リチウムイオン吸蔵容量はカーボン系負極活物質の１０倍位の吸蔵容量がある。しかし、吸蔵容量が大きいため充放電時の金属Ｓｉの体積膨張収縮が大きく、金属コーティング皮膜の亀裂により充放電のサイクル特性が急激に低下し、実用できる状況に至っていない。
金属Ｓｉよりリチウムイオン吸蔵容量は落ちるが、充放電時の体積膨張収縮が小さく、充放電のサイクル特性が低下しにくい材料として、ＳｉＯを使用すると効果的であることが知られている。【０００４】
しかし、ＳｉＯは、ＳｉＯＸのＸ値の変化により、リチウムイオン吸蔵容量、充放電に伴う体積膨張収縮の程度がそれぞれ異なる。従って、どこに最適点を求めるかは、カーボン系負極活物質との配合比率、バインダーの選択等対応手段が様々である。それに併せてＳｉＯＸのＸ値を任意にコントロールできる製造手段が求められている。
一般的に、ＳｉＯＸの製造法の多くは、加熱炉でＳｉＯＸガスを発生させ、それを析出基体に析出させて塊状のＳｉＯＸ製品を造る。これを粉砕し粒子径の調整をしてリチウムイオン二次電池用の負極活物質粉末を製造している。
この方式で微粉末を造るには、加熱炉への材料投入や析出ＳｉＯＸの回収がバッチ式であるため、生産性が低い。また、粉砕し粒子径を調整する工程での製造コストが非常に大きいことや粉砕時に不純物が混入し易いという問題がある。【０００５】
これに対し、ＳｉＯＸの製造法に関する様々な技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、一酸化珪素の製造方法が開示されている。特許文献１の製造方法は、まず、シリコン金属粉末を、キャリアガスを用いて７０ｇ／ｍｉｎ以上の供給量で、雰囲気ガス中に噴出しているプラズマジェット中に投入する。次に、このプラズマジェット中で蒸気としたシリコン金属粉未を、キャリアガス及び雰囲気ガスのうち少なくとも何れか一方に含有されている酸素ガスと接触させて合成反応を起こさせる。次に、この合成反応で生じる反応フレームを維持しつつ連続的に一酸化珪素蒸気を生成する。次に、この生成する一酸化珪素蒸気を急冷して得られた粗生成物を１，４００℃〜１，８００℃で蒸留して一酸化珪素を得ている。
また、特許文献２には、リチウムイオン二次電池の負極活物質及びガスバリアフィルムの蒸着材料として用いられるＳｉＯＸ（Ｘ＜１）の製造方法が開示されている。特許文献２の製造方法は、まず、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末又はＳｉＯ粉末からなる混合原料をプラズマ加熱により気化させてＳｉＯガスとする。次に、析出基板に珪素酸化物ＳｉＯＸ（Ｘ＜１）として析出させた後、これをボールミルで破砕して粉末状の珪素酸化物を得ている。【０００６】
食品包装や医療品及び医薬品を処理する分野では、食品や医薬品等の劣化防止のため、酸素や水分が包装材料を透過しないように、包装材料には高いガスバリア性が求められている。
近年、ガスバリア性が高く、透明性に優れるＳｉＯ蒸着膜を有する包装材料が注目されている。例えば、高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜させた食品包装フィルム等が生産されている。なお、透明性に優れることは、外観から包装内容物を観察して変質や劣化を確認するために必要である。特に、食品等を包装する包装用材料にとっては必須の特性といえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２１５５１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−７９７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、金属シリコン供給量７０ｇ／ｍｉｎ以上、金属粉末粒子径４００μｍ以下（平均粒子径１００μｍ）が好ましいことが記載されている。また、プラズマジェット中に供給されたシリコン金属粉末は蒸気となり、酸素ガスと反応させて一酸化珪素を合成することが記載されている。更に、反応フレーム内の温度はプラズマからの熱及び反応熱により３，０００Ｋ（２，７２７℃）以上に昇温することが記載されている。
しかし、一般的にはＤＣ（直流）プラズマジェットのプラズマ炎の速度は３００ｍ／ｓｅｃ以上と非常に高速である。従って、金属Ｓｉ粉末の粒子径が５０μｍを超えるような大きな粒子は溶融して液滴にはなっても、短時間では蒸発（気化）せず、金属Ｓｉが大量に残るという問題がある。
一方、仮に金属Ｓｉの平均粒子径を１０μｍ以下の小さな材料にすると、材料供給が非常に不安定になる。従って、材料供給と酸素ガス供給との混合比率が時々刻々と変化して、安定したＳｉＯＸの組成のものを製造しにくいという問題がある。【０００９】
また、特許文献１には、プラズマ炎からの熱及び金属Ｓｉ蒸気と酸素との反応熱で、プラズマ炎の温度は３，０００Ｋ（２，７２７℃）以上に昇温すると記載されている。しかし、金属Ｓｉの気化熱は反応熱より遙かに大きく、材料供給量が多くなるとプラズマ炎の温度は急激に低下し、気化しきれない金属Ｓｉが大量に残るという問題がある。
また、材料供給量と理論酸素量とを計算して目的とするストイキメトリの原子量比で投入したとしても、プラズマ炎内は温度が均一でなく部分的に温度差が大きいため、投入され飛散した金属Ｓｉとの均一な酸化反応は起こらない。従って、部分的に酸化反応が進んで、気化した金属ＳｉはＳｉＯ２になる比率が非常に多くなる。【００１０】
一方、特許文献２では、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末又はＳｉＯ粉末からなる混合原料をプラズマ加熱により気化させてＳｉＯガスとした後、析出基板に珪素酸化物ＳｉＯＸ（Ｘ＜１）として析出させることが記載されている。しかし、そのプラズマ炎の中心温度は５，０００℃〜１００，０００℃にするのが好ましく、より好ましくは１０，０００℃〜２０，０００℃であると記載されているだけである。特許文献２には、どのようなプラズマ装置でどのようなプラズマ操業条件、原料粒子径、材料供給速度で操業させるかは記載されていない。
例えば、ＲＦ（高周波誘導）熱プラズマ装置を使用した場合、プラズマ炎の温度は１０，０００℃以上の超高温度であっても、プラズマ炎の熱容量は非常に小さい。従って、金属Ｓｉは粒子径の小さいものは溶融し気化するものもあるが、粒子径の大きなものは、かなり多くのものが、溶融したものがそのまま球状化固化するだけでＳｉＯは生成しにくい。【００１１】
これは、プラズマ炎は非常に高温ガスであるが熱容量が非常に小さく、一方、金属Ｓｉの気化熱は非常に大きいため、金属Ｓｉ投入によりプラズマ炎の温度が瞬時に急低下し、殆どの粒子は気化しないためである。加えて、プラズマ炎内に投入された金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末又はＳｉＯ粉末からなる混合原料は、八方に飛散し、また気化温度が大きく異なるため、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合粒子の合成反応が起こりにくいためである。
すなわち、１０，０００℃〜２０，０００℃のプラズマ炎に金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末及び／又はＳｉＯ粉末との混合粉末を投入して、これら全てを完全気化させてＳｉＯＸ化反応を起こさせるためには、極めて少量の材料投入にするか、大容量のＲＦ（高周波誘導）熱プラズマ装置にする必要がある。従って、特許文献２では金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末及び／又はＳｉＯ粉末との混合粉末を全て完全気化させてＳｉＯＸ化反応を起こさせるには不十分である。【００１２】
更に、特許文献２ではスプラッシュを抑制するために、ＳｉＯガスを発生する原料をプラズマ炎によって高温に加熱すると、気化した金属珪素及び酸素が原子状で反応してＳｉＯガスが発生し、このＳｉＯガスを析出させて得られるＳｉＯＸ（Ｘ＜１）は、結晶質の金属珪素及び二酸化珪素を含むことなく金属珪素が均一に分布し、非結晶質となることが有効であるとしている。
スプラッシュとは、気化したＳｉＯガスとともに、気化していない金属珪素及び二酸化珪素の微粒子が飛散する現象である。ＳｉＯ蒸着膜を成膜する際にスプラッシュが発生すると、高分子フィルム上のＳｉＯ蒸着膜に、気化していない微細な粒子が付着し、ピンホール等の欠陥が生じ、ガスバリア性を悪化させる。【００１３】
しかし、特許文献２の製造方法では、上述したように金属Ｓｉ粉末及びＳｉＯ２粉末はプラズマ炎の中で気化して原子状になるどころか、気化せずに液滴のままである場合が大半である。すなわち、どのような粒子径の粉末原料をどのようなプラズマ装置のプラズマ炎（温度、プラズマ炎の速度）の中で加熱するのかが重要であるが、特許文献２にはこれについては記載されていない。
ＤＣ（直流）プラズマ溶射ガンの１０，０００℃のプラズマ炎の温度の場合、プラズマ炎の速度が速いため、ＤＣ（直流）プラズマ溶射ガンで一般的に使用されている平均粒子径Ｄ５０が３０μｍレベルの金属Ｓｉ粉末を供給しても、大半の粉末は一部が溶融するだけでほとんどガス化しない。【００１４】
また、プラズマ炎の速度の非常に遅いＲＦ（高周波誘導）熱プラズマ装置の１０，０００℃のプラズマ炎の中に、更に粒子径の小さい平均粒子径Ｄ５０が２０μｍレベルの金属Ｓｉ粉末を３０ｇ／ｍｉｎの少ない供給量で操業しても、気化せず金属Ｓｉがそのまま溶融球状化した粒子となって回収されるだけであることを確認している。
このように、特許文献２の製造法で、金属Ｓｉを含まない非結晶質のＳｉＯＸを製造することは、かなり非現実的であることが判った。【００１５】
本発明は、上述する問題点を解決するためになされたもので、その目的は、リチウムイオン二次電池の負極活物質及びガスバリアフィルムの蒸着材料として用いられるＳｉＯＸ粉末を連続的に安価に製造することができるＳｉＯＸ粉末製造法及びＳｉＯＸ粉末製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のＳｉＯＸ粉末製造法は、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒粉末をプラズマ炎で加熱溶融させる工程と、加熱溶融された混合造粒粉末の溶融液滴を加熱炉で気化させてＳｉＯＸ化反応を行わせる工程と、生成されたＳｉＯＸガスを不活性ガスで急冷却してＳｉＯＸ微粉末を析出させる工程とを有する。
また、本発明のＳｉＯＸ粉末製造装置は、プラズマ炎を噴出するプラズマガンを備えるＤＣ（直流）プラズマ装置又はＲＦ（高周波誘導）熱プラズマ装置と、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒粉末をプラズマ炎中に噴霧する粉末供給装置と、プラズマ炎にて加熱溶融された混合造粒粉末の溶融液滴を気化させてＳｉＯＸ化反応を行わせる加熱炉と、生成されたＳｉＯＸガスを不活性ガスで急冷却してＳｉＯＸ微粉末を析出させる冷却装置とを有する。【００１７】
本発明は、金属Ｓｉ粉末原料に高純度（４Ｎ以上）Ｓｉ粉末を用いる。高純度（４Ｎ以上）Ｓｉ粉末は、例えば、半導体や太陽電池用等のシリコンウエーハ製造工程で発生する金属Ｓｉスラッジを高純度（４Ｎ以上）に再生して使用する。
元々、半導体や太陽電池用等に用いられる金属Ｓｉは、非常に高純度に精製されたものである。しかし、シリコンウエーハのスライス、研磨工程で発生した粉末は、非常に微粒子で扱いにくく、不純物に汚染されたスラッジとして回収され、廃棄物としてコストをかけて処理されている。【００１８】
本発明は、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とが、それぞれの平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以下、好ましくは平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下の金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを使用し、ＳｉＯＸのＸ値が０．５〜１．８になるように金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合比率を設定する。
本発明は、これらの混合粉末原料に水、溶剤、分散剤、バインダーを混ぜて、ミキサーにて十分に撹拌混合し、スラリー化したものを噴霧乾燥法（スプレードライ）で平均粒子径Ｄ５０を１０μｍ〜５０μｍに造粒した金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒粉末を使用することが好ましい。【００１９】
また、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを一定比率で均一混合造粒し、その原料を二次原料として使用する。金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒であるこの二次原料は、微粉体同士の反応性を高め、プラズマ炎内での金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒粉末の溶融と気化とに大きな効果を発揮する。しかも、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒粉末の粒子内には金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とが一定比率で存在するため、ＳｉＯＸガスのＸ値が非常に安定した原子比の組成に容易にすることができる。【００２０】
本発明は、プラズマ炎を発生する装置に、ＤＣ（直流）プラズマ装置又はＲＦ（高周波誘導）熱プラズマ装置を使用し、６，０００Ｋ（５，７２７℃）以上のプラズマ炎に金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒粉末を吹き込み加熱溶融（一部は気化する）させる。このとき、プラズマ炎の中での材料飛翔速度が１５０ｍ／ｓｅｃ〜３ｍ／ｓｅｃになるようにプラズマガンのノズル径を調整することが好ましい。
通常、ＤＣ（直流）プラズマ装置は、プラズマ炎であるフレームの速度が高速であることが特徴である。ＤＣ（直流）プラズマ装置は、プラズマ溶射のようなマッハ２レベルのプラズマジェットに高融点のセラミックス粉末を投入し、材料を瞬時に溶融させて高速で基材に溶着させることにより、高密着力の被膜を形成するのに汎用的に用いられている。【００２１】
しかし、ＤＣ（直流）プラズマ装置は、本発明のように金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒粉末を原料にして、この混合造粒粉末を加熱溶融（一部は気化する）させるためには、フレームの速度が速すぎる。そのため、金属Ｓｉのように溶融熱及び気化熱の大きな材料は、溶融はしても気化するには熱量、反応時間の面から不十分である。
故に、ＤＣ（直流）プラズマ装置は、プラズマガン先端部のノズル径を大きくして、プラズマ炎の中での材料飛翔速度を１５０ｍ／ｓｅｃ以下にすることにより、反応時間を長くして溶融と気化及び化学反応を促進させる特殊な構造とする。【００２２】
ところで、プラズマ装置を使用しても、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒粉末の全てを溶融し気化することは難しい。
そこで、本発明では、気化しない金属ＳｉとＳｉＯ２粉末とを完全にガス化させ、合成反応させるためにプラズマガンの前方に加熱炉を設置する。
加熱炉には、黒鉛ヒーター加熱炉又は高周波誘導加熱炉を使用し、反応管には高耐熱性の黒鉛管を使用して黒鉛管の周囲は断熱し、更に水冷却する。プラズマ炎で溶融した液滴を更に黒鉛管内温度を２，０００Ｋ（１，７２７℃）以上に維持して加熱し気化させて、完全にＳｉＯＸガスを生成させる。すなわち、プラズマ炎で溶融した液滴の全てがガス化することにより、生成されるＳｉＯＸは均一な組成となる。
リチウムイオン二次電池の負極活物質としてのＳｉＯＸもガスバリアフィルム用蒸着材としてのＳｉＯＸも、気化せずに未反応な金属ＳｉとＳｉＯ２とが残ると、負極電極の充放電特性の悪化やガスバリア特性の悪化につながる。【００２３】
次に、本発明では、加熱炉の出口に、Ｎ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスをリング状ノズルから噴出混合して、高温度ＳｉＯＸガスを８００℃以下に急冷却し、０．０１μｍ〜１０μｍのＳｉＯＸ微粉末を析出させる冷却装置を備える。
加熱炉の反応管内で生成される２，０００Ｋ（１，７２７℃）以上の高温度ＳｉＯＸガスは、加熱炉の出口に備えた冷却装置のリング状ノズルから噴出されるＮ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスにより８００℃以下に急冷却されることで、ＳｉＯＸの組成のままでアモルファス状のＳｉＯＸ微粉末として析出させることができる。
もし、高温度のＳｉＯＸガスのみを直接水冷チャンバーの雰囲気中に噴出させると、一部のＳｉＯＸガスが徐冷され、管体の内壁面に析出して固化し、ＳｉＯＸの一部は不均化反応により再度金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とに分離し、ＳｉＯＸの組成の収率が下がる。
圧縮不活性ガスは、Ｎ２を用いることが冷却効率も良く、且つコスト的にも安価で好ましい。【００２４】
また、本発明は、加熱炉内を３０ｋＰａ〜８０ｋＰａの減圧下で操業することが好ましい。
加熱炉の反応管内は、３０ｋＰａ〜８０ｋＰａの減圧下で操業することにより、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との反応温度を下げ、ＳｉＯ化反応をより促進させることができる。この減圧操業は絶対必要条件ではなく、減圧設備は投資とその効果で適宜判断すればよい。
３０ｋＰａ〜８０ｋＰａの減圧の程度は特にこれに限定されるものでなく、供給材料（造粒粉末）の粒子径、供給量、プラズマ装置の出力、加熱炉の温度等、様々な操業条件によって、最適条件を設定すればよく、この減圧操業を付加することにより、更に操業の自由度を上げることができる。
３０ｋＰａ未満では、設備費が高くなり、８０ｋＰａを超えると減圧操業の効果があまり期待できない。【００２５】
本発明は、析出した０．０１μｍ〜１０μｍのＳｉＯＸ微粉末を水冷却サイクロンにて冷却することで、平均粒子径Ｄ５０を１μｍ〜２０μｍの微粉末に成長或いは凝集させて回収することが好ましい。
Ｎ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスによる冷却で生成されたＳｉＯＸ粉末は、粒子径が細かすぎて回収効率が悪いが、水冷却サイクロンで粒子径を成長させることでＳｉＯＸ粉末の回収率を上げる効果がある。
水冷却サイクロンは、外周が水冷却されており、８００℃以下に一次冷却されたＳｉＯＸ微粉末及びＮ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスが円周方向に高流速で吹き込まれることで、吹き込まれたＳｉＯＸ微粉末が２００℃以下に冷却されて、粒子径を成長或いは凝集させる。大半のＳｉＯＸ微粉末を水冷却サイクロン内で回収することが好ましい。回収されたＳｉＯＸ微粉末の平均粒子径Ｄ５０を１μｍ〜２０μｍとすることで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使う場合に、微粉砕工程等を通す必要がなく、大幅なコスト低減効果がある。【００２６】
また、本発明は、水冷却サイクロンで未回収の超微粉をバグフィルタで回収集塵することが好ましい。
水冷却サイクロンでは、サブミクロン（１μｍ以下）以下のＳｉＯＸ微粒子が完全に回収できないため、これらの微粒子をバグフィルタにて完全除去して、排気ガスはクリーンな状態にして大気に排出する。
また、本発明は、水冷却サイクロンで未回収の超微粉をバグフィルタで回収集塵後のクリーンな排気ガスであるＮ２、Ａｒガスを熱交換器で常温まで冷却し、更に高圧ブロワーにて昇圧し、不活性ガス冷却装置を通して循環使用する。これにより、冷却用の新しいＮ２、Ａｒガスは、稼働初期の系内ガスパージ時のみ使用し、その後は排気ガスを循環使用することにより、大幅なコスト低減が図れる。
なお、本明細書において、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒子径分布における積算値５０％での粒子径を意味する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、リチウムイオン吸蔵容量が大きく、且つ、充放電による活物質コーティング被膜の体積膨張収縮が小さく、充放電サイクル特性に優れたＳｉＯＸ系活物質を、Ｘ値を任意にコントロールし、また粉砕工程を通すことなく最適な粒子径で、連続的に安価に製造することができる。【００２８】
本発明によれば、半導体や太陽電池用等のシリコンウエーハ製造工程で発生する金属Ｓｉスラッジ（廃棄物スラッジ）を高純度（４Ｎ以上）に再生して使用するので、環境対策にも優れている。
また、この廃棄物スラッジは、高純度化のための再生を安価にできるため、原料コストを低く抑えることができるという利点がある。
また、この廃棄物スラッジは、プラズマ装置で使用する投入原料である造粒粉として既に造粒目的に合った最適な粒子径分布をしており、微粉化のための粉砕工程を省略でき、非常に大きなコスト低減になる。【００２９】
本発明によれば、プラズマ炎で加熱溶融（一部は気化する）された混合造粒粉末の溶融液滴を加熱炉で気化させてＳｉＯＸ化反応を行わせ、ＳｉＯＸガスを生成させるので、全てがガス化し、生成されるＳｉＯＸは均一な組成となる。
このため、未反応な金属Ｓｉが残り、リチウムイオン二次電池における充放電特性の悪化やガスバリア特性の悪化を招くという従来の問題点を解決することができるとともに、ＳｉＯＸの回収歩留まりも高くなる。【００３０】
本発明によれば、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを造粒して平均粒子径Ｄ５０を１０μｍ〜５０μｍの混合造粒粉末とするので、通常の溶射設備で汎用的に使用されている材料供給装置で安定して材料供給することができる。従って、従来の粉末供給装置のように、粒子径が細かくなればなるほど非常に供給量が不安定となり、安定して均一な混合比のものを製造しにくいという問題や、特殊な材料供給装置が必要になるという不具合を解消することができる。【００３１】
本発明によれば、加熱炉で生成される２，０００Ｋ（１，７２７℃）以上の高温度のＳｉＯＸガスを、加熱炉の出口に冷却装置を備えてＮ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスをリング状ノズルから噴出混合して、８００℃以下に急冷却し、ＳｉＯＸ微粉末を析出させるので、ＳｉＯＸの組成のままで、アモルファス状のＳｉＯＸ微粒子を析出させることができる。
この際、圧縮不活性ガスにＮ２を用いると、冷却効率が良いばかりか、コスト的にも安価で好ましい。【００３２】
本発明によれば、加熱炉内を３０ｋＰａ〜８０ｋＰａの減圧下で操業するので、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合溶融液滴の気化温度を下げ、ＳｉＯＸ化反応をより促進させることができる。【００３３】
本発明によれば、８００℃以下に一次冷却されたＳｉＯＸ微粉末及びＮ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスを水冷却サイクロンに円周方向に高流速で吹き込むので、ＳｉＯＸ微粉末が２００℃以下に冷却されて、粒子径が成長或いは凝集するので、大半のＳｉＯＸ微粉末を水冷却サイクロン内で回収することができる。また、回収されるＳｉＯＸ微粉末の平均粒子径Ｄ５０を、１μｍ〜２０μｍとすることができる。
本発明によれば、回収されるＳｉＯＸ微粉末の平均粒子径Ｄ５０を１μｍ〜２０μｍとすることで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使う場合に、微粉砕工程等を通す必要がなく、大幅なコスト低減効果がある。【００３４】
本発明によれば、水冷却サイクロンでは完全に回収できないサブミクロン（１μｍ以下）以下のＳｉＯＸ微粒子をバグフィルタにて完全除去し、排気ガスはクリーンな状態にして大気に排出することができる。
また、本発明によれば、バグフィルタでＳｉＯＸ微粒子を回収集塵後のクリーンな排気ガスを熱交換器で常温に冷却後に高圧ブロワーにて昇圧し、冷却装置に循環使用することにより、大幅なコスト低減が可能である。
バグフィルタ後のクリーンな排気ガスを循環使用する場合は、プラズマガンで吹込まれた作動ガス（Ｎ２、Ａｒガス等）相当が余剰ガスとして大気放出される。
なお、どこまで不活性ガスを循環使用するかは、バグフィルタ後の排気ガスの清浄度により、そのための設備費とランニングコストで判断すればよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係るＳｉＯＸ粉末製造法の第一実施態様に使用するＳｉＯＸ粉末製造装置の断面構造を模式的に示す図である。
【図２】図１におけるＤＣプラズマガン先端部の断面構造を示す模式図である。
【図３】図１における圧縮Ｎ２ガスによる冷却を行う冷却装置の断面構造を示す図である。
【図４】本発明に係るＳｉＯＸ粉末製造法の第二実施態様に使用するＳｉＯＸ粉末製造装置の断面構造を模式的に示す図である。
【図５】図４における圧縮Ｎ２ガスによる冷却を行う冷却装置の断面構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
（第一実施形態）
本発明の第一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１〜図３は、本実施形態のＳｉＯＸ粉末製造法を構成する工程（Ａ）〜（Ｅ）及びそれに用いられるＳｉＯＸ粉末製造装置を示す。
【００３７】
先ず、本実施形態のＳｉＯＸ粉末製造法を工程（Ａ）〜（Ｅ）に基づいて説明する。
工程（Ａ）では、ＤＣ（直流）プラズマ装置１を作動して、プラズマガン２から噴出するプラズマ炎３に、粉末供給ノズル４から金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒粉末５を供給し、混合造粒粉末５を加熱溶融（一部は気化する）させる。
混合造粒粉末５は、粉末造粒装置１３で金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを混合して造粒され、次いで、粉末供給装置１４を介してプラズマガン先端部２ａの近傍に配置した粉末供給ノズル４からプラズマ炎３に供給される。
【００３８】
次に、工程（Ｂ）では、工程（Ａ）において加熱溶融（一部は気化する）された混合造粒粉末５の溶融液滴を高周波誘導加熱炉１９の黒鉛管（反応管）１５内で高温にて気化させてＳｉＯＸ化反応を行わせる。
次に、工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）において生成されたＳｉＯＸガスをガス冷却装置２０でＮ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスを用いて急冷却してＳｉＯＸ微粉末２５ａを析出させる。
次に、工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）において析出したＳｉＯＸ微粉末２５ａを水冷却サイクロン２４にて冷却して成長或いは凝集した微粉末状のＳｉＯＸ粉末２５ｂとして回収する。
次に、工程（Ｅ）では、水冷却サイクロン２４で未回収の超微粉をバグフィルタ２７で回収集塵する。
以上によって、リチウムイオン二次電池の負極活物質及びガスバリアフィルムの蒸着材料として用いられるＳｉＯＸ微粉末を得ることができる。
【００３９】
次に、本実施形態のＳｉＯX粉末製造装置を説明する。
図１〜図３に示すように、本実施形態のＳｉＯX粉末製造装置は、プラズマ炎３を噴出するプラズマガン２を備えるＤＣ（直流）プラズマ装置１を有する。ＤＣ（直流）プラズマ装置１から噴出するプラズマ炎３中に、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末との混合造粒粉末５を噴霧する粉末供給ノズル４が、プラズマガン先端部２ａの近傍に配置される。
ＤＣ（直流）プラズマ装置１の前方に、ＤＣ（直流）プラズマ装置１から噴出されるプラズマ炎３にて加熱溶融（一部は気化する）された混合造粒粉末５の溶融液滴を気化させてＳｉＯX化反応を行わせる高周波誘導加熱炉１９を配置する。
高周波誘導加熱炉１９の出口に、高周波誘導加熱炉１９で生成されたＳｉＯXガスを不活性ガスで急冷却してＳｉＯX微粉末２５ａを析出させる冷却装置２０を配置する。
冷却装置２０の出口に、冷却装置２０で析出したＳｉＯX微粉末２５ａを冷却して成長或いは凝集した微粉末状のＳｉＯX粉末２５ｂとして回収する水冷却サイクロン２４を配置する。
水冷却サイクロン２４の下流側に、水冷却サイクロン２４で未回収のＳｉＯX微粉末を回収集塵するバグフィルタ２７を配置する。
【００４０】
次に、工程（Ａ）について、詳細に説明する。
本実施形態では、工程（Ａ）の金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末との混合造粒粉末５で使用される金属Ｓｉ粉末に、半導体又は太陽電池用シリコンウエーハ製造工程で発生した金属Ｓｉスラッジを再生して使用する。
この場合、金属Ｓｉスラッジの発生場所により、粉末粒子径、不純物含有量、水分含有量等が様々であるため、その性状によって事前処理して金属Ｓｉ粉末に精製する。
その精製法には、不純物除去、脱水、凝集粉の解砕、乾燥等それぞれの工程で様々な方法があり、特に限定するものではない。
【００４１】
金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とは、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以下、より好ましくは、平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下のものを使用する。
それぞれの平均粒子径Ｄ５０が１０μｍを超えると、造粒した際の１粒子内の金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合比率のバラツキが大きくなる。また、プラズマ炎３に吹き込まれて溶融液滴化する際の金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粒子との接触界面の表面積が小さくなり、金属ＳｉとＳｉＯ２との反応性を高める効果が出にくくなる。
なお、ＳｉＯ２粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限値は特に限定しない。しかし、金属Ｓｉ粉末は、最表面に自然酸化膜ができるが、平均粒子径Ｄ５０が１μｍ未満の微粒子になると、反応性が高く、扱うのが困難になる。そのため、金属Ｓｉ粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限値は１μｍとする。
金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合比率は、目的とするＳｉＯＸ粉末のＸ値が０．５〜１．８になるように調整する。
【００４２】
リチウムイオン二次電池の負極活物質にＳｉＯＸを使用する場合、Ｘ値の大小により、リチウムイオン吸蔵容量とＳｉＯＸコーティング皮膜の充放電による体積膨張収縮による充放電サイクル特性とが反比例するため、Ｘ値は０．５〜１．８の中で、最適値を選択する必要がある。
Ｘ値が０．５未満では、リチウムイオン吸蔵容量は大きくなるが、活物質皮膜の膨張収縮による充放電サイクル特性は低下するため実用的でない。
Ｘ値が１．８を超えると、活物質皮膜の膨張収縮はほとんど問題ないが、リチウムイオン吸蔵容量の増大があまり期待できない。
【００４３】
一方、ガスバリア材としてシリカとアルミナとを比較すると、シリカの方がガスバリア性に優れ、柔軟性もあるが、黄色味を帯びるという欠点があり、アルミナは無色透明でコストも安いが堅くて脆く、ガスバリア性に劣るという欠点がある。
シリカ蒸着膜は、ＳｉＯＸのＸ値が１．５〜１．８程度の酸化状態で使われるが、Ｘ値が１．０に近づくと、ガスバリア性は上がるが黄色味を帯びる。逆に、Ｘ値が２．０に近づくと、色調は薄くなるがガスバリア性は落ちるという問題があり、酸化度の制御が重要になる。このようにガスバリア性をとるか、フィルムの透明度をとるかによってＸ値をいくらにするかはフィルムの用途によって使い分けられる。
【００４４】
大切なことは、金属Ｓｉを含まず、ガスバリア材の場合のＸ値は１．５〜１．８、リチウムイオン二次電池の負極活物質の場合のＸ値は０．５〜１．８位の目標値に安定して造り込むことである。
金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒粉末５の平均粒子径Ｄ５０は、１０μｍ〜５０μｍが好ましく、平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ〜４０μｍがより好ましい。平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ未満では、プラズマガン２への粉末供給装置１４の供給量のバラツキが大きく、安定したＳｉＯＸの製造が行えないからである。また、平均粒子径Ｄ５０が５０μｍを超えると、６０μｍ以上の粗大粒子の混入が多く、これらの粗大粒子は、プラズマ炎３内及び高周波誘導加熱炉１９の黒鉛管（反応炉）１５内で十分気化及び反応しきれず、未反応粗大粒子として製品に混入する割合が増えるからである。
【００４５】
本実施形態において、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との造粒方法は、噴霧乾燥法、転動造粒法、流動造粒法、撹拌造粒法等特に限定するものではないが、一般的な噴霧乾燥法（スプレードライ）が好ましい。
噴霧乾燥法（スプレードライ）では、数μｍまでの微粒子（一次粒子）と液状有機物バインダー剤とを混合タンク内に混入し、スラリー化した後、ポンプでチャンバー内に送り圧縮空気で噴霧する。これを上方から乾燥気流で凝集粒子（二次粒子）として乾燥させ、下方のコレクターで回収する。
有機物バインダー剤には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、コンスターチ、パラフィン、レジン等が用いられる。
【００４６】
次に、工程（Ａ）で用いる装置について説明する。
工程（Ａ）では、プラズマ加熱装置に、ＤＣ（直流）プラズマ装置１を使用した。
プラズマガン先端部２ａは、例えば、図２に示すように、陰極７を作動ガス通路８内に配置し、作動ガス（Ｎ２等）９を陰極７に沿って作動ガス通路８から噴出する電極ホルダー６と、この電極ホルダー６に連通する陽極で構成されるノズル１０とを有する。このノズル１０の外周には、冷却水１２で冷却するウオータージャケット１１を設ける。電極ホルダー６から噴出する作動ガス（Ｎ２等）９を陰極７と陽極との放電によってプラズマ炎３としてプラズマガン先端部２ａから噴出するように構成されている。
また、プラズマガン先端部２ａは、プラズマ炎３の噴出速度を遅くするため、ノズル１０の径を大きくして、プラズマ炎３の速度を１５０ｍ／ｓｅｃ以下にし、反応時間を長くして金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒粉末５の溶融及び気化を促進させる特殊な構造としてある。
【００４７】
プラズマガン先端部２ａの近傍には、プラズマガン２から噴出されるプラズマ炎３に向かって金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒粉末５をキャリアガス（Ｎ２等）にて供給する内部供給方式の粉末供給ノズル４が配置されている。
この粉末供給ノズル４には、内部供給方式と図示しない外部供給方式とがある。プラズマ炎３の高温部に材料を効率よく供給し、材料の溶融効率を上げる面からは内部供給方式が好ましい。しかし、内部供給方式はノズル１０を構成する陽極が損傷を受けやすい。また、溶融した材料が陽極で構成されるノズル１０内に付着し、ノズル１０の穴が閉塞しやすいという欠点がある。それぞれ一長一短があるが、何れの方式を用いることも可能である。粉末の供給箇所は、材料供給量にもよるが、ノズル１０の円周方向に１〜４ヵ所からプラズマ炎３の中心に向かって供給することが望ましい。
粉末供給ノズル４には、粉末造粒装置１３で造粒した金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒粉末５を供給する粉末供給装置１４が配管を介して接続されている。
【００４８】
本実施形態では、工程（Ａ）を実現するためのプラズマ装置に、ＤＣ（直流）プラズマ装置１を使用したが、本発明は、ＤＣ（直流）プラズマ装置１に限らず、ＲＦ（高周波誘導）熱プラズマ装置等を用いても良い。しかし、熱エネルギー変換効率が高く、且つ、金属Ｓｉ粉末を完全気化させ、ＳｉＯＸ化反応を効率よく大量処理するためには、ＤＣ（直流）プラズマ装置１が好ましい。
特に、ＤＣ（直流）プラズマ装置１は、プラズマ炎３で金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒粉末５を６，０００Ｋ（５，７２７℃）以上の高温度で溶融させることができるので、ＳｉＯＸを高周波誘導加熱炉１９にて２，０００Ｋ（１，７２７℃）以上の高温で完全気化反応させる工程（Ｂ）との組み合わせを可能とすることができる。
【００４９】
また、通常のＤＣ（直流）プラズマ装置は、プラズマジェットのプラズマ炎３であるフレームの速度がマッハ２レベルの高流速で得られるのが特徴である。しかし、本実施形態では、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒粉末５を溶融（一部は気化する）させるため、プラズガン先端部２ａ出口のフレームの速度を極力遅くする。そのため、原料粉末の飛翔速度を遅くするようにプラズマガン先端部２ａのノズル１０の径を大きくして、ＳｉＯＸ液滴の飛翔速度を１５０ｍ／ｓｅｃ〜３ｍ／ｓｅｃにして後段の高周波誘導加熱炉１９に吹き込む構造にする。
プラズマガン先端部２ａのノズル１０の径は、ＳｉＯＸ液滴の飛翔速度を調整するために、ノズル１０の先端に向かって段階的又は曲線的に拡大するように構成にするとともに、陽極と陰極７との距離を適正に維持した構造に組み合わせた一対の部品として取り換えできる構造とする。
【００５０】
ＳｉＯＸ液滴の飛翔速度が１５０ｍ／ｓｅｃを超えると、高周波誘導加熱炉１９内での反応時間が短く、高周波誘導加熱炉１９内で完全に気化させて反応を起こさせることが難しい。ＳｉＯＸ液滴の飛翔速度が３ｍ／ｓｅｃ未満では、気化しきれない粗大液滴が高周波誘導加熱炉１９内の最適反応温度部まで飛翔せず、高周波誘導加熱炉１９の底部に堆積する虞がある。
一方、ＲＦ（高周波誘導）熱プラズマ装置は、１０，０００Ｋ（９，７２７℃）以上の高温度プラズマ炎は得られるが、プラズマへの熱エネルギー変換効率が低く、また原料供給量が１０ｇ／ｍｉｎ位と非常に少ないために生産性が悪く、生産コストが高くなり、量産装置としては好ましくない。
【００５１】
次に、工程（Ｂ）について説明する。
図１に示すように、ＤＣ（直流）プラズマ装置１の先端には、工程（Ｂ）を実現するために、高周波誘導加熱炉１９が接続されている。
高周波誘導加熱炉１９は、水冷石英管１７の内部に断熱材１６で周囲を覆われた耐熱温度３，０００℃の黒鉛管（反応管）１５を挿入し、水冷石英管１７の外周に高周波誘導コイル１８を配置した構造である。
黒鉛管（反応管）１５の内部温度は、１，６００℃〜２，７００℃に任意に温度コントロールできる構造としてある。
【００５２】
図１に示すように、黒鉛管（反応管）１５の上部に設けた開口部１５ａには、工程（Ｃ）を実現するために、Ｎ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスによる冷却を行う冷却装置２０が配置されている。
工程（Ｂ）を実現するための高周波誘導加熱炉１９は、黒鉛管（反応管）１５内の温度を２，０００Ｋ（１，７２７℃）以上として、ＳｉＯＸ化反応を十分行わせるために、耐熱温度の高い黒鉛管を使用するのが好ましい。
なお、金属Ｓｉ粉末をＤＣ（直流）プラズマジェト中に吹き込み、作動ガスとして酸素ガスＯ２を使用し、ＳｉＯＸを製造する方法も考えられる。しかし、この方法では、ＤＣ（直流）プラズマジェット内で金属Ｓｉ粉末と酸素ガスとの均一な反応が起こらない。そのため、本実施形態のようにプラズマガン２の後に高周波誘導加熱炉１９を設けて、十分に気化させて均一な反応を起こさせることも考えられる。
しかし、この場合、金属Ｓｉとの未反応酸素ガスＯ２が２，０００Ｋ（１，７２７℃）以上の高温度の黒鉛管（反応管）１５と反応してＣＯとなるため、ＳｉＯＸとしての組成が安定しない。従って、プラズマ炎３による金属Ｓｉ粉末と酸素ガスＯ２との気相反応を黒鉛管（反応管）１５を用いた高周波誘導加熱炉１９内で行わせることは難しい。
なお、本実施形態では、加熱炉に高周波誘導加熱炉１９を用いた場合について説明したが、本発明はこれに限らず、黒鉛ヒーターにより黒鉛管（反応管）を加熱する黒鉛ヒーター加熱炉を用いても良い。
【００５３】
次に、工程（Ｃ）について説明する。
図１、図３に示すように、Ｎ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスによる冷却を行う冷却装置２０は、黒鉛管（反応管）１５の上部に設けた開口部１５ａに連結され、常温のＮ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスをリング状に斜め方向に噴出させるリング状ノズル２２と、リング状ノズル２２に連結されＮ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスで高温度ＳｉＯＸガスを８００℃に急冷却する断熱二重管２３とで構成されている。
リング状ノズル２２には、常温のＮ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスを供給する装置（図示せず）に連絡する管路２２ａが接続されている。
また、断熱二重管２３には、冷却水又はＮ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスを取り込む入口２３ａと、出口２３ｂとが設けられている。
高周波誘導加熱炉１９の黒鉛管（反応管）１５で生成された２，０００Ｋ（１，７２７℃）以上の高温度ＳｉＯＸガスは、高周波誘導加熱炉１９の黒鉛管（反応管）１５の上部に設けた開口部１５ａに連結する冷却装置２０内に導入される。Ｎ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスをリング状に噴出するリング状ノズル２２から斜め方向に噴出させ、高温度ＳｉＯＸガスをエジェクター効果で吸引するとともに、瞬時に８００℃以下に急冷却させ、アモルファス状のＳｉＯＸ微粉末２５ａを析出させる。このＳｉＯＸガスは、８００℃以下では殆ど安定な固体となる。
【００５４】
よって、ＳｉＯＸ析出物は、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とに不均化する間もなく、サブミクロン（１μｍ以下）のアモルファス状のＳｉＯＸ微粉末２５ａとして析出する。
このＳｉＯＸ微粉末２５ａの粒子径はサブミクロン（１μｍ以下）で非常に細かいため、通常のサイクロンでは捕集しにくい。故に、一次冷却用のＮ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスの吹き込みで、断熱二重管２３内のガス流速を高速にして、水冷却サイクロン２４内に円周方向に８００℃以下に一次冷却された高温度ガスを導入する。
このとき、水冷却サイクロン２４への誘導パイプとなる断熱二重管２３は、高温度（約８００℃）のガスが通るため、断熱二重管２３は冷却水又は一次冷却用のＮ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスを通して冷却し、また不活性ガスをリング状ノズル２２から吹き込む構造とする。
【００５５】
断熱二重管２３は水あるいは冷却ガスで冷却されるが、冷却しすぎると、ＳｉＯＸガスがＳｉＯＸ固体として析出し、断熱二重管２３内に堆積し、断熱二重管２３内が詰まってしまう。この断熱二重管２３内に析出堆積したＳｉＯＸの固体（粉末状、又はフレーク状）を回収するために、短時間周期で操業はバッチ操業とならざるを得ない。そのため、断熱二重管２３を水で間接冷却する場合は、流量等を調節して断熱二重管２３内でＳｉＯＸガスが析出しない温度に維持することが必要である。あるいは、吹き込み用のＮ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスで断熱二重管２３を冷却すれば、断熱二重管２３内温度は高温度に維持できる。また、管内ガス流速が非常に速いので、堆積物詰まり等の問題が発生しない。
【００５６】
次に、工程（Ｄ）について説明する。
図１、図３に示すように、Ｎ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスによる冷却を行う冷却装置２０の断熱二重管２３は、水冷却サイクロン２４に連絡する。
ここで冷却されたＳｉＯＸ微粉末２５ａは、粒子径が成長或いは凝集してサイクロン側壁及び下部に付着堆積する。
水冷却サイクロン２４の下部には、水冷却サイクロン２４で冷却されて粒子径が成長或いは凝集してサイクロン側壁及び下部に付着堆積したＳｉＯＸ粉末２５ｂを回収するホッパー２６が配置されている。
【００５７】
高温度のＳｉＯＸガスは、低温度の水冷却サイクロン２４の側壁に沿って流れるため非常に冷却効率が良く、微粉のＳｉＯＸ粉末２５ｂは更に急冷却されることにより、粒子径が二次粒子として大きく成長或いは凝集し、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ〜２０μｍの粉末となる。
粒子径が大きくなることにより、ＳｉＯＸ粉末２５ｂは水冷却サイクロン２４内で大半回収されるようになる。
水冷却サイクロン２４内に溜まったＳｉＯＸ粉末２５ｂは、下部のホッパー２６内に一定以上溜まったら、定期的に回収することにより、ＳｉＯＸ粉末としてほぼ連続的に製造することができる。
【００５８】
高温化したＳｉＯＸガスは、ゆっくり徐冷されると１，７００℃以下くらいから次第にＳｉＯＸガス中に結晶核が析出して壁面等に固着し、成長してバルク状の析出物となる。特にＳｉＯの析出物は焼結体状のバルクとなるため、これを紛体とするためには取り出したバルク状のものを後で別途破砕する必要がある。
このため、そのバルク状の塊の取り出しはバッチ式となり作業性が悪くなるばかりでなく、それを微粉末にするのに粉砕工程を通す必要があるためコストが高くなり、また不純物も混入し易い。
一方、ＳｉＯＸガスをＮ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスで急冷すると、冷却速度により析出成長核の大きさは異なってくるが、一般に０．０１μｍから数μｍの微粉となり、アモルファス状の非結晶構造とすることができる。
ＳｉＯは、通常準安定な結晶構造をもち、金属ＳｉとＳｉＯ２とのアモルファス状の集合構造をもつが、８００℃以上の高温域で加熱されると不均化反応によって、次第に金属Ｓｉ領域とＳｉＯ２領域とに分離する。
【００５９】
故に、ＳｉＯＸガスをＮ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスで８００℃以下に希釈急冷し、アモルファス状のＳｉＯＸ微粉末として析出させて回収することが非常に重要である。その場合の粒子径は、Ｎ２、Ａｒ等の圧縮不活性ガスの吹き込み量を調整することで０．０１μｍ〜１０μｍに調整することが好ましい。
ＳｉＯＸ微粉末の粒子径が０．０１μｍ未満のナノ粒子は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用する場合には、粒子表面積が大きくバインダーとの混練が難しく電極への塗工性で問題が起こり易い。また、ＳｉＯＸ微粉末の粒子径が１０μｍを超える粒子は、リチウムイオンの吸放出による体積膨張収縮によって電極物質の割れ、或いは電極からの剥がれが生じ易く、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては好ましくない。
【００６０】
次に、工程（Ｅ）について説明する。
水冷却サイクロン２４は、ここで析出しなかったＳｉＯＸ微粉末を真空ポンプ２８によって吸引して捕集するバグフィルタ２７に管路２４ａを介して連絡している。
水冷却サイクロン２４内で捕集できなかつたサブミクロン（１μｍ以下）以下のＳｉＯＸ微粉末は、工程（Ｅ）のバグフィルタ２７で除塵し、クリーンな排気ガスを大気に放出する。勿論、ここで回収されたダストもＳｉＯＸ粉末製品として回収されるため、製品歩留まりも高くなる。
【００６１】
なお、本実施形態において、高周波誘導加熱炉１９内は、３０ｋＰａ〜８０ｋＰａの減圧下で操業することにより、金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との反応温度を下げ、ＳｉＯＸ化反応をより促進させることができる。
この場合、バグフィルタ２７の後ろで、真空ポンプ２８により吸引することにより、高周波誘導加熱炉１９からバグフィルタ２７までの全工程を減圧操業する。
減圧操業することによりＳｉＯＸの気化温度も下がるので、高周波誘導加熱炉１９内の温度を低く抑えることができ、高周波誘導コイル１８の加熱容量も小さくすることができる。
ただし、減圧操業の場合、バグフィルタ２７の入口温度をバグフィルタ２７の濾布耐熱温度以下に冷却するために、水冷却サイクロン２４の伝熱面積を大きくし、水冷却サイクロン２４内で十分冷却する必要がある。この場合は、バグフィルタ２７後のクリーンな排気ガスを冷却装置２０の冷媒として循環することは難しい。
この減圧操業は十分条件であり必ずしも絶対必要条件ではなく、減圧設備は投資とその効果で適宜判断することができる。
【００６２】
（第二実施形態）
本発明の第二実施形態を図４に基づいて説明する。
本実施形態は、工程（Ｅ）においてバグフィルタ２７を通過したクリーンな排気ガスを、真空ポンプ２８によって大気に放出する第一実施形態の方式に代えて、バグフィルタ２７を通過後のクリーンな排気ガスを、不活性ガスとして循環使用するための不活性ガス循環装置を冷却装置２０との間に設けた点で、第一実施形態とは相違する。
従って、本実施形態では、第一実施形態における工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｄ）の説明は省略する。
先ず、工程（Ｃ）について説明する。
冷却装置２０は、図５に示すように、リング状ノズル２２に接続する管路２２ａに三方弁２２ｂを介して初期投入圧縮不活性ガスを導入する管路２２ｃと、循環圧縮不活性ガスを導入する管路２２ｄとを接続している。
【００６３】
次に、工程（Ｅ）について説明する。
不活性ガス循環装置は、バグフィルタ２７と、不活性ガス冷却装置３４とで構成されている。バグフィルタ２７には、バグフィルタ２７を通過したクリーンな排気ガスを導く管路２９が設けられている。
バグフィルタ２７は、水冷却サイクロン２４に管路２４ａを介して連絡している。
不活性ガス冷却装置３４は、管路２９の下流側に設けられ、排気ガスを常温まで冷却する熱交換器３０と、この熱交換器３０の下流側に設けられる管路３１と、この管路３１の下流側に設けられ、排気ガスを昇圧する高圧ブロワー３２と、この高圧ブロワー３２の下流側と冷却装置２０の管路２２ｄとを接続する管路３３とで構成されている。管路３３には、プラズマガン２で吹込まれた作動ガス（Ｎ２、Ａｒガス等）相当の余剰ガスを大気放出する排気管３５が三方弁３６を介して設けられている。
【００６４】
本実施形態によれば、バグフィルタ２７でＳｉＯＸ微粒子を回収集塵後のクリーンな排気ガスを熱交換器３０で常温に冷却後に高圧ブロワー３２にて昇圧し、冷却装置２０に循環使用することにより、大幅なコスト低減が可能である。
また、本実施形態によれば第一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例のみに限定されることはない。【００６６】
（実施例１）
金属Ｓｉ粉末の一次原料として、半導体製造用シリコンウエーハ製造工程で発生した金属Ｓｉスラッジから再生した金属Ｓｉ粉末を使用した。
金属Ｓｉ粉末の純度は、不純物の重金属＜５０μｇ／ｇ、平均粒子径Ｄ５０：３．７μｍであった。
また、ＳｉＯ２粉末の粒子径分布は、平均粒子径Ｄ５０：２．４μｍであった。
金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２とを重量比（ｗｔ％）１：２．１４で混合（ＳｉＯＸのＸ値：１．０）した粉末と、水と、有機バインダー（ＰＶＡ）と、分散剤とを配合して、撹拌スラリー化し、噴霧乾燥法で造粒して二次原料粉末（混合造粒粉末５）を製造した。
混合造粒粉末５の平均粒子径Ｄ５０は、１７μｍ（＜６０μｍ）であった。【００６７】
本実施例では、図１に示すように、プラズマ加熱装置は、ＤＣ（直流）プラズマ装置（日本ユテク製：ＳＧ-１００溶射ガン）１を使用した。ただし、プラズマ炎３の噴出速度を遅くするためプラズマガン先端部２ａのノズル１０の径を大きくした特殊なノズルを採用した。
ＤＣ（直流）プラズマ装置１に金属Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末との混合造粒粉末５をキャリアガス（Ｎ２）にて３０ｇ／ｍｉｎの供給速度で供給した。
作動ガス９にはＮ２（６０Ｌ／ｍｉｎ）を使用し、出力：３５Ｖ×７５０Ａで操業した。
ＤＣ（直流）プラズマ装置１の先端に高周波誘導加熱炉１９を接続した。
高周波誘導加熱炉１９は、水冷石英管１７内部に断熱材１６と、耐熱温度３，０００℃の黒鉛管（反応管）１５とを挿入し、高周波誘導コイル１８で加熱する構造である。
黒鉛管（反応管）１５の内部温度は、１，６００℃〜２，７００℃に任意に温度コントロールできる構造で、２，５００℃で操業した。【００６８】
プラズマ炎３で溶融液滴（一部はガス化）となったＳｉＯＸは、高温の高周波誘導加熱炉１９に吹き込まれることにより、全てＳｉＯＸガスとなり、高周波誘導加熱炉１９の上部から不活性ガス冷却装置２０の出口パイプ２１へ送られる。
出口パイプ２１の出口部でリング状ノズル２２から常温の圧縮Ｎ２ガスをＳｉＯＸガスに４００Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、８００℃に急冷却させた。
８００℃に一次冷却されたＳｉＯＸはガスから微粉末となり、さらに水冷却サイクロン２４に吹き込まれる。
水冷却サイクロン２４で冷却されたＳｉＯＸ微粉末は、粒子径が成長して水冷却サイクロン２４の側壁及び下部に付着堆積し、水冷却サイクロン２４の下部に設けたホッパー２６に集められる。
水冷却サイクロン２４の下部に集められたＳｉＯＸ回収粉末をサンプリングし、粒子径分析及び成分分析を行った。【００６９】
（実施例２）
金属Ｓｉ粉末：ＳｉＯ２＝１：０．７１（重量比）で混合（ＳｉＯＸのＸ値：０．５）した粉末を使用した以外は、実施例１と同じ条件で操業した。
水冷却サイクロン２４の下部に集められたＳｉＯＸ回収粉末をサンプリングし、粒子径分析及び成分分析を行った。【００７０】
（実施例３）
金属Ｓｉ粉末：ＳｉＯ２＝１：６．４３（重量比）で混合（ＳｉＯＸのＸ値：１．５）した粉末を使用した以外は、実施例１と同じ条件で操業した。
水冷却サイクロン２４の下部に集められたＳｉＯＸ回収粉末をサンプリングし、粒子径分析及び成分分析を行った。【００７１】
実施例１〜実施例３のＳｉＯＸ回収粉末サンプルについて、レーザー回折式粒度分布計（ＬＭＳ−２０００e：ＳＥＩＳＨＩＮ社製）による粒子径分析、ＦＥ−ＳＥＭ（ＳＵ８０２０：日立ハイテクノロジーズ製）による形態観察、ＥＰＭＡ（ＥＰＭＡ−１６１０：島津製作所製）によるＳｉ及びＯの定量分析及び粒子内におけるＳｉ及びＯの面分析結果、及びＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectrometer／JPS-9010／Ｘ線光電子分光法、日本電子株式会社製)を用いたＳｉＯＸの結合状態測定を行ったので、その結果を表１にまとめて示す。【００７２】
【表１】
2015015795.tif 000003
【００７３】
表１に示すごとく、実施例１〜実施例３のＳｉ／ＳｉＯ２の混合比率（計算Ｘ値）に対して、ＳｉＯＸ回収粉末サンプルの分析結果は、ＥＤＳ分析、ＸＰＳ分析の何れにおいてもＸ値がほぼ原料粉末混合比率での計算Ｘ値と同等の値であった。また、ＳｉＯＸ回収粉末サンプルのＳｉＯＸの結合状態においても原料のＳｉ成分、ＳｉＯ２成分がほとんど無くなり、Ｓｕｂ−ｏｘｉｄｅ（Ｓｉ１＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋）が生成されていることが確認された。
また、ＳｉＯＸ回収粉末サンプルの粒子径分布も、平均粒子径Ｄ５０：１８μｍ〜３３μｍ（＞５０μｍ：０％〜２６％）のリチウムイオン二次電池の負極活物質の塗工に適した粒子径分布の微粉末として回収することができた。
このように、ＳｉＯＸのＸ値を用途に応じて最適にコントロールでき、且つ、回収するＳｉＯＸは、リチウムイオン二次電池の負極活物質の塗工に適した粒子径分布の粉末であるため、粒子径調整のための粉砕工程を省略でき、ＳｉＯＸ粉末製造コスト低減のためにも非常に大きな効果があった。【００７４】
（比較例１）
金属Ｓｉ粉末原料を粉末のまま粉末供給量７０ｇ／ｍｉｎで、ＤＣ（直流）プラズマ装置（日本ユテク製：ＳＧ-１００溶射ガン）１のプラズマジェット中に投入し、更にプラズマ炎３内にＳｉＯのモル比相当（Ｓｉ：Ｏ＝１：１）の酸素ガスＯ２を吹き込んで、ＳｉＯＸを合成させる以外は、実施例１と同じ条件で操業した。
その結果、平均粒子径Ｄ５０：５μｍ位の微粉末は、プラズマガン２の粉末供給装置１４では、粉末が細か過ぎて、材料が安定供給できない。しかも、Ｓｉ微粉末がプラズマ炎３の中心の高温度部（１０，０００℃）にうまく投入されにくく、多くの金属Ｓｉ粉末は溶融固化して球状化するのみで、回収された粉末は酸素との合成反応が不十分な金属Ｓｉ組成のものがほとんどであった。【００７５】
（比較例２）
造粒粉を使用せずに金属Ｓｉ粉末：ＳｉＯ２＝１：２．１４（重量比）で混合（ＳｉＯＸのＸ値：１．０）した粉末をそのまま使用する以外は、実施例１と同じ条件で操業した。
本比較例では、材料供給が非常に不安定で、且つ、プラズマジェットの後で、高周波誘導加熱炉１９での加熱を行ったにも関わらず、回収された粉末は、金属ＳｉとＳｉＯ２の組成のものが多く、ＳｉＯ化反応があまり起こっていなかった。
金属Ｓｉ粉末は、造粒していないため微粉であるにも関わらず粉末がプラズマ炎３の中心部に入り難く、且つ、金属Ｓｉは気化温度が高いため完全に気化しきれず、ＳｉＯ化の気相反応が起こりにくかった。【００７６】
（比較例３）
高周波誘導加熱炉１９での加熱を行わないこと以外は、実施例１と同じ条件で操業した。
造粒しているため原料粒子径が大きい分、プラズマ炎３内で材料は溶融している。しかし、プラズマ炎３の温度が急激に低下するため、混合造粒粉末５の溶融した液滴がそのまま気化しきれずに固化している。しかも、回収粉末の粒子径が非常に大きいとともに、気相反応が行われていないため、金属ＳｉとＳｉＯ２の混合物粒子状の粉末が多かった。【００７７】
（比較例４）
プラズマ炎３の噴出速度を遅くするためプラズマガン先端部２ａのノズル１０の径を大きくした特殊なノズルを採用せず、通常のＤＣ（直流）プラズマ装置（日本ユテク製：ＳＧ-１００溶射ガン）を使用する以外は、実施例１と同じ条件で操業した。
特殊なノズルを採用しない、通常のＤＣ（直流）プラズマ装置では、溶融液滴の飛翔速度が非常に早く、高周波誘導加熱炉１９での滞留時間が非常に短い。比較例３に比べると溶融液滴の気化はかなり行われているが、十分ではなかった。【００７８】
（比較例５）
圧縮Ｎ２ガスによる一次急冷を行わず、高周波誘導加熱炉１９から出た高温度ガス（約１，７００℃）をそのまま、断熱二重管２３内に放出する以外は、実施例１と同じ条件で操業した。
高温度のＳｉＯＸガスは、断熱二重管２３を通して水冷却サイクロン２４の雰囲気中に放出されるが、ガス流速が遅く殆どが断熱二重管２３内で析出固化するか、サイクロン内に入り込んだ粒子も水冷却サイクロン２４で沈降せず収率が非常に悪かった。
【符号の説明】
【００７９】
１  ＤＣ（直流）プラズマ装置
２  プラズマガン
２ａ  プラズマガン先端部
３  プラズマ炎
４  粉末供給ノズル
５  混合造粒粉末
６  電極ホルダー
７  陰極
８  作動ガス通路
９  作動ガス
１０  ノズル（陽極）
１１  ウオータージャケット
１２  冷却水
１３  粉末造粒装置
１４  粉末供給装置
１５  黒鉛管（反応管）
１６  断熱材
１７  水冷石英管
１８  高周波誘導コイル
１９  高周波誘導加熱炉
２０  冷却装置
２２  リング状ノズル
２３  断熱二重管
２４  水冷却サイクロン
２５ａ  断熱二重管２３内で析出するＳｉＯＸ微粉末
２５ｂ  水冷却サイクロン２４で回収されるＳｉＯＸ粉末
２６  ホッパー
２７  バグフィルタ
２８  真空ポンプ
３０  熱交換器
３２  高圧ブロワー
３４  不活性ガス冷却装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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