(57)【要約】  本発明は、高い検出感度を示す、有機トランジスタを含むガスセンサ、および、有機トランジスタを提供する。本発明のガスセンサは、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ゲート絶縁層と有機半導体層との間に配置された、検出対象となるガス分子と相互作用する化合物を含むレセプタ層とを備えるボトムゲート型の有機トランジスタ、を含む。
2016047340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、前記ゲート絶縁層と前記有機半導体層との間に配置された、検出対象となるガス分子と相互作用する化合物を含むレセプタ層とを備えるボトムゲート型の有機トランジスタ、を含むガスセンサ。
【請求項２】
前記有機トランジスタが、前記ゲート電極と、前記ゲート電極上に配置された前記ゲート絶縁層と、前記ゲート絶縁層上に配置された前記レセプタ層と、前記レセプタ層上に配置された前記有機半導体層と、前記有機半導体層上に配置された前記ソース電極および前記ドレイン電極とを備える、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記有機トランジスタが、前記ゲート電極と、前記ゲート電極上に配置された前記ゲート絶縁層と、前記ゲート絶縁層上に配置された前記ソース電極および前記ドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の前記ゲート絶縁層の表面を覆う前記レセプタ層と、前記レセプタ層上に配置された前記有機半導体層とを備える、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記有機半導体層が、多結晶層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記検出対象となるガス分子と相互作用する化合物が、アミノ基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記レセプタ層の厚みが１０〜５０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記有機半導体層の厚みが５０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記検出対象となるガス分子が、人の呼気中に含まれるガス分子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記検出対象となるガス分子が、アセトンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記検出対象となるガス分子が、エタノールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項１１】
ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、前記ゲート絶縁層と前記有機半導体層との間に配置された、検出対象となるガス分子と相互作用する化合物を含むレセプタ層とを備える、ガスセンサ用のボトムゲート型の有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ、および、有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（ＲＦタグ）等に、有機トランジスタ（有機ＴＦＴ）が利用されている。
有機トランジスタは、種々の用途に適用され、例えば、特許文献１においてはバイオセンサーに適用されている。より具体的には、特許文献１においては、有機半導体層の表面にターゲット分子に対して感応性を有する表面層が配置されている有機トランジスタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５８６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、ガス分子をより一層高感度に検出することのできるガスセンサの開発が求められている。
本発明者は、特許文献１の図１の構成を参照して、ガス分子に相互作用する化合物を含むレセプタ層を最も外側に配置した有機トランジスタを作製し、その有機トランジスタを用いたガスセンサの性能について検討を行ったところ、その感度は必ずしも昨今求められるレベルに到達しておらず、さらなる改良が必要であった。
また、特許文献１の構成のように、有機半導体層上に直接レセプタ層を作製しようとすると、有機半導体層がダメージを受けることがあり、結果として有機トランジスタの性能低下が引き起こされるおそれもある。【０００５】
本発明は、上記実情を鑑みて、高い検出感度を示す、有機トランジスタを含むガスセンサを提供することを課題とする。
また、本発明は、上記ガスセンサに使用される有機トランジスタを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、レセプタ層の位置を制御することにより、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）  ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ゲート絶縁層と有機半導体層との間に配置された、検出対象となるガス分子と相互作用する化合物を含むレセプタ層とを備えるボトムゲート型の有機トランジスタ、を含むガスセンサ。
（２）  有機トランジスタが、ゲート電極と、ゲート電極上に配置されたゲート絶縁層と、ゲート絶縁層上に配置されたレセプタ層と、レセプタ層上に配置された有機半導体層と、有機半導体層上に配置されたソース電極およびドレイン電極とを備える、（１）に記載のガスセンサ。
（３）  有機トランジスタが、ゲート電極と、ゲート電極上にゲート電極を覆うように配置されたゲート絶縁層と、ゲート絶縁層上に配置されたソース電極およびドレイン電極と、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層の表面を覆うレセプタ層と、レセプタ層上に配置された有機半導体層とを備える、（１）に記載のガスセンサ。
（４）  有機半導体層が、多結晶層である、（１）〜（３）のいずれかに記載のガスセンサ。
（５）  検出対象となるガス分子と相互作用する化合物が、アミノ基を有する、（１）〜（４）のいずれかに記載のガスセンサ。
（６）  レセプタ層の厚みが１０〜５０ｎｍである、（１）〜（５）のいずれかに記載のガスセンサ。
（７）  有機半導体層の厚みが５０ｎｍ以下である、（１）〜（６）のいずれかに記載のガスセンサ。
（８）  検出対象となるガス分子が、人の呼気中に含まれるガス分子である、（１）〜（７）のいずれかに記載のガスセンサ。
（９）  検出対象となるガス分子が、アセトンである、（１）〜（８）のいずれかに記載のガスセンサ。
（１０）  検出対象となるガス分子が、エタノールである、（１）〜（８）のいずれかに記載のガスセンサ。
（１１）  ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ゲート絶縁層と有機半導体層との間に配置された、検出対象となるガス分子と相互作用する化合物を含むレセプタ層とを備える、ガスセンサ用のボトムゲート型の有機トランジスタ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い検出感度を示す、有機トランジスタを含むガスセンサを提供することができる。
また、本発明によれば、上記ガスセンサに使用される有機トランジスタを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のガスセンサの第１の実施態様で使用される有機トランジスタの断面図である。
【図２】本発明のガスセンサの第２の実施態様で使用される有機トランジスタの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のガスセンサについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
まず、本発明の特徴点としては、検出対象となる所定のガス分子と相互作用する化合物を含むレセプタ層を、ゲート絶縁層と有機半導体層との間に配置している点が挙げられる。つまり、ソース電極とドレイン電極との間のチャネル領域に近い位置でガス分子の吸着を行うことにより、トランジスタ特性（電流特性変化）に大きな影響があることを知見し、本発明に至っている。
【００１１】
＜第１の実施態様＞
以下に、本発明のガスセンサの第１の実施態様について図面を参照して説明する。図１にガスセンサの第１の実施態様に含まれる有機トランジスタの断面図を示す。なお、本発明における図は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。以下の図も同様である。
ガスセンサは、検出対象のガス分子を検出する有機トランジスタと、有機トランジスタの電気特性変化を検出し、ガス濃度を測定する計測部とを備える。図１に示すように、ガスセンサに含まれる有機トランジスタ１０は、基板２０と、基板２０上に配置されたゲート電極２２と、ゲート電極２２を覆うように配置されたゲート絶縁層２４と、ゲート絶縁層２４上に配置されたレセプタ層２６と、レセプタ層２６上に配置された有機半導体層２８と、有機半導体層２８上に互いに離間して配置されたソース電極３０およびドレイン電極３２とを備える。有機トランジスタ１０は、いわゆるボトムゲート−トップコンタクト型の有機トランジスタである。
上記ガスセンサにおいては、有機トランジスタ内に配置されるレセプタ層において検出対象となるガス分子が所定の化合物と相互作用して、レセプタ層に吸着される。なお、ガス分子は、主に、有機半導体層を通って、レセプタ層に到達する。レセプタ層でガス分子が吸着されると、レセプタ層に隣接して配置される有機半導体層での電気抵抗が変化し、結果として有機トランジスタの電気特性が変化する（例えば、ソース電極とドレイン電極との間の電流（ドレイン電流）値が変化する）。有機トランジスタと接続された計測部において、有機トランジスタの電気特性変化を検出して、その変化量からガス濃度を測定（算出）する。なお、図示しないが、ガスセンサの第１の実施態様においては、有機トランジスタのソース電極およびドレイン電極と、計測部とが、電気的に接続している。
以下、ガスセンサを構成する各部材について詳述する。まず、本発明の特徴点であるレセプタ層２６について詳述する。
【００１２】
［レセプタ層（ガス分子受容層）］
レセプタ層２６は、ゲート絶縁層２４と有機半導体層２８との間に配置される層であり、検出対象となる所定のガス分子と相互作用する化合物を含む層である。この層にガス分子が吸着されることにより有機半導体層２８の電気抵抗が変化し、結果として有機トランジスタの電気特性も変化する。この電気特性の変化量からガス分子の濃度を測定（算出）することができる。
【００１３】
レセプタ層２６は、検出対象となる所定のガス分子と相互作用する化合物（以後、「ガス感知化合物」とも称する）が含まれる。ガス感知化合物としては、検出対象となる所定のガス分子と相互作用することができれば、その種類は特に制限されないが、例えば、窒素原子、酸素原子、および、硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を有する基を有する化合物が好ましい。このような基を有する化合物であれば、ヘテロ原子を介して、ガス分子が相互作用しやすい。
なかでも、ガスセンサの検出感度がより優れる点で、ガス感知化合物はアミノ基を含むことが好ましい。なお、アミノ基とは、第１級アミノ基（−ＮＨ２）、第２級アミノ基（−ＮＨ−）、および、第３級アミノ基（＞Ｎ−）を含む概念である。
なお、相互作用の種類は特に制限されないが、水素結合や、静電相互作用や、ファンデルワールス作用などが挙げられる。
【００１４】
ガス感知化合物は、低分子化合物であっても、所定の繰り返し単位を有する高分子化合物であってもよい。レセプタ層２６の平坦性の点からは、高分子化合物であることが好ましい。なお、低分子化合物とは、複数の繰り返し単位を有さない化合物である。
上記ガス感知化合物としては、具体的には、ポルフィリンまたはその誘導体（例えば、ベンゾポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン−マンガン錯体）、フタロシアニンまたはその誘導体などが挙げられる。なお、上記ポルフィリンまたはその誘導体、および、フタロシアニンまたはその誘導体内部には、金属原子（例えば、マンガン、コバルト、鉄、バナジン、モリブデン、または、ルテニウムなど）が含まれていてもよい。
または、ガス感知化合物は、上記化合物を側鎖に有する高分子化合物であってもよい。
【００１５】
レセプタ層２６中におけるガス感知化合物の含有量は特に制限されないが、ガスセンサの検出感度がより優れる点で、レセプタ層２６全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
【００１６】
レセプタ層２６の厚みは特に制限されないが、ガスセンサの薄型化およびガスセンサの検出感度のバランスの点で、１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。
【００１７】
レセプタ層２６の形成方法は特に制限されないが、例えば、上記ガス感知化合物を含む組成物をゲート絶縁層２４上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を実施して、レセプタ層２６を形成する方法や、蒸着またはスパッタリングによりガス感知化合物をゲート絶縁層２４上に堆積させ、レセプタ層２６を形成する方法が挙げられる。
【００１８】
［基板］
基板２０は、ゲート電極２２など各部材を支持する基材である。
基板２０の種類は特に制限されず、主に、ガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルムが挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
なお、後述するゲート電極２２が基板としても機能する場合は、基板２０はなくてもよい。
【００１９】
［ゲート電極］
ゲート電極２２は、基板２０上に配置される電極である。
ゲート電極２２を構成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。なかでも、金属であることが好ましく、銀、アルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極２２の厚みは特に制限されないが、２０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
ゲート電極２２のパターン形状は特に制限されず、適宜最適な形状が選択される。
【００２０】
ゲート電極２２を形成する方法は特に制限されず、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて基板２０上に形成した導電性薄膜に対して、公知のフォトリソグラフ法を用いてエッチング処理を施してゲート電極２２を形成する方法や、基板２０上に所定のパターンのマスクを配置して、蒸着やスパッタリング等を実施してゲート電極２２を形成する方法がある。
また、導電性高分子の溶液または分散液を用いて直接インクジェット法により基板２０上にパターニングしてゲート電極２２を形成してもよいし、フォトリソグラフ法やレーザアブレーション法を用いて塗工膜からゲート電極２２を形成してもよい。さらに導電性高分子や導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００２１】
［ゲート絶縁層］
ゲート絶縁層２４は、ゲート電極２２を覆うように基板２０上に配置される層である。
ゲート絶縁層２４の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；一酸化珪素、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、ゲート絶縁層２４の材料としては、取り扱い性の点から、有機絶縁材料を用いることが好ましい。
ゲート絶縁層２４の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用するのが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁層２４の耐久性が向上する。
ゲート絶縁層２４の厚みは特に限定されず、５０ｎｍ〜３μｍが好ましく、２００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【００２２】
ゲート絶縁層２４を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極２２が形成された基板２０上に、有機絶縁材料を含むゲート絶縁層形成用組成物を塗布してゲート絶縁層２４を形成する方法、蒸着またはスパッタリングによりゲート絶縁層２４を形成する方法などが挙げられる。
なお、ゲート絶縁層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒（水、または、有機溶媒）が含まれていてもよい。また、ゲート絶縁層形成用組成物には架橋成分が含まれてもよい。例えば、ヒドロキシ基を含有する有機絶縁材料に対し、メラミン等の架橋成分を添加することで、ゲート絶縁層２４に架橋構造を導入することもできる。
ゲート絶縁層形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが好ましい。
ゲート絶縁層形成用組成物を塗布してゲート絶縁層２４を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００２３】
［有機半導体層］
有機半導体層２８は、上記レセプタ層２６上に配置される層であり、レセプタ層２６でガス分子の吸着が生じるとその電気特性（特に、電気抵抗）が変化する層である。
有機半導体層２８に含まれる有機半導体化合物の種類は特に制限されず、公知の有機半導体化合物を使用することができる。具体的には、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、ＴＥＳ−ＡＤＴ（５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）、ｄｉＦ−ＴＥＳ−ＡＤＴ（２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）等のアントラジチオフェン類、ＤＰｈ−ＢＴＢＴ（２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン）、Ｃｎ−ＢＴＢＴ（ベンゾチエノベンゾチオフェン）等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、Ｃｎ−ＤＮＴＴ（dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene）等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、Ｃ６０、ＰＣＢＭ（[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester）等のフラーレン類、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、Ｐ３ＲＴ（ポリ（３−アルキルチオフェン））、ＰＱＴ（ポリ[５，５'−ビス（３−ドデシル−２−チエニル１）−２，２'−ビチオフェン]）、Ｐ３ＨＴ（ポリ(３−ヘキシルチオフェン)）等のポリチオフェン類、ポリ［２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）等のポリチエノチオフェン類等が例示される。
【００２４】
なお、有機半導体層２８には、高分子化合物が含まれていてもよい。高分子化合物の種類は特に制限されず、公知の高分子化合物が挙げられる。高分子化合物の好適態様としては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する繰り返し単位を有する高分子）が好ましい。
上記高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）またはポリ（４−メチルスチレン）などが挙げられる。
【００２５】
有機半導体層２８の厚みは特に制限されないが、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、１０ｎｍ以上の場合が多い。
【００２６】
有機半導体層２８を形成する方法は特に制限されないが、例えば、蒸着またはスパッタリングにより有機半導体化合物をレセプタ層２６上に堆積させ、有機半導体層２８を形成する方法（乾式法）、有機半導体化合物を含む有機半導体組成物をレセプタ層２６上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を実施して、有機半導体層２８を形成する方法（湿式法）などが挙げられる。後述するように、多結晶にて構成される有機半導体層２８を形成する方法としては、上記乾式法が好ましい。
【００２７】
有機半導体層２８の好適態様としては、多結晶層（多結晶にて構成される層、多結晶構造を有する層）であることが好ましい。なお、多結晶とは、複数の結晶粒からなる結晶をいい、これらの複数の結晶粒が互いに配向していても配向していなくともよい。また、結晶粒とは、微小な単結晶であり部分的にアモルファスを含有するものも含む。
有機半導体層２８が多結晶層である場合、有機半導体層２８の基板２０側とは反対側の表面からガス分子が有機半導体層２８内に侵入する際に、結晶粒の間を通って浸透しやすく、結果としてレセプタ層２６へガス分子が到達しやすい。
多結晶を構成する結晶粒の平均粒径（平均直径）は特に制限されないが、１００〜２５００ｎｍの場合が多く、ガスセンサの検出感度がより優れる点で、１００〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜６００ｎｍがより好ましい。
上記結晶粒の平均粒径の測定方法としては、顕微鏡（例えば、原子間力顕微鏡）により有機半導体層２８の表面を観察して、少なくとも２０個の結晶粒の円相当径を測定して、それらを算術平均した値である。円相当径とは、観察される結晶粒の２次元画像の面積と同じ面積に相当する円の直径を意味する。
【００２８】
［ソース電極およびドレイン電極］
ソース電極３０およびドレイン電極３２は、有機半導体層２８上に配置される電極であり、互いに離間して配置される。
ソース電極３０およびドレイン電極３２は、互いに対向する方向に直交する方向に延在する、矩形状の電極である。
ソース電極３０およびドレイン電極３２を構成する材料としては、上述したゲート電極２２を構成する材料が挙げられる。また、ソース電極３０およびドレイン電極３２の形成方法としては、上述したゲート電極２２を形成する方法が挙げられる。
ソース電極３０およびドレイン電極３２の厚みは特に制限されないが、２０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
ソース電極３０およびドレイン電極３２のチャネル長は特に制限されないが、５〜３０μｍであることが好ましい。
ソース電極３０およびドレイン電極３２のチャネル幅は特に制限されないが、１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００２９】
［その他の層］
有機トランジスタ１０には、上述した部材以外の他の層が含まれていてもよい。
例えば、ゲート絶縁層２４とレセプタ層２６との間には、自己組織化単分子膜が配置されていてもよい。自己組織化単分子膜が配置されることにより、有機トランジスタ１０の性能がより向上し、検出感度がより向上する。
自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Self Assembly Mono layer）を形成するために使用される化合物の種類は特に制限されず、分子の一端に反応性官能基を有し、もう一方の端には表面エネルギーを下げる機能を有する置換基を持つ有機化合物が好適に使用される。
ＳＡＭを形成するために使用される化合物としては、例えば、ペルフルオロデシルトリクロロシラン〔perfluorodecyltrichlorosilane、FDTS、(CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3）〕、ヘキサメチルジシラザン〔Hexamethyldisilazane、HMDS、[(CH3)3Si]2NH〕、オクタデシルトリクロロシラン〔Octadecyltrichlorosilane、OTS、CH3(CH2)17SiCl3〕、(ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル)トリクロロシラン〔Hepta-decafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyltrichlorosilane、FDTS、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3〕、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリクロロシラン〔Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane、FOTS、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3〕、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン〔Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane、FOTES、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3〕、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン〔Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctylmethyldichlorosilane、FOMDS、CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)Cl2〕、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルジメチルクロロシラン〔Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyldimethylchlorosilane、FOMMS、CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)2Cl〕、ジメチルジクロロシラン〔Dimethyldichlorosilane、DDMS、(CH3)2SiCl2〕等が挙げられる。
【００３０】
自己組織化単分子膜の厚みは特に制限されず、ＳＡＭを形成するために使用される化合物一分子の厚みの場合が多く、１〜３ｎｍの場合が多い。
自己組織化単分子膜の形成方法は特に制限されず、ＳＡＭを形成するために使用される化合物を含む組成物をゲート絶縁層２４上に塗布して、必要に応じて洗浄処理を実施する方法が挙げられる。
【００３１】
また、有機半導体層２８とソース電極３０（または、ドレイン電極３２）との間には、キャリア注入層を配置してもよい。キャリア注入層は有機半導体との間で電荷移動を形成し、低い電圧でも効果的にキャリアが電極から有機半導体に注入するように接触抵抗を低減する層として機能する。
キャリア注入層は、例えば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）等を用いて製膜される。
【００３２】
［計測部］
計測部は、上記有機トランジスタと接続され、有機トランジスタの電気特性変化を検出し、ガス濃度を測定（算出）する部分（装置）である。
計測部において検出される有機トランジスタ１０の電気特性の変化の種類は特に制限されず、例えば、ソース電極およびドレイン電極間の電流値（ドレイン電流の電流値）の変化、キャリア移動度の変化、電圧変化などが挙げられる。なかでも、測定が容易である点から、ソース電極およびドレイン電極間の電流値（ドレイン電流の電流値）の変化を検出することが好ましい。
計測部の構成としては、例えば、ドレイン電流の電流値の変化を測定する場合、電源と電流計とを少なくとも有する検出部が含まれる。なお、通常、電源は、有機トランジスタのソース電極およびドレイン電極に接続される。
また、計測部においては、検出された有機トランジスタの電気特性の変化量（例えば、ドレイン電流の電流値の変化量）に基づいて、検出対象であるガス分子の濃度を算出する変換部がさらに含まれる。なお、ガス分子の濃度の算出には、電気特性の変化量とガス分子の濃度との関係が規定された検量線を予め作成し、その検量線によって算出することができる。
【００３３】
［検出対象］
上記構成を有するガスセンサにおいては、使用するガス検知化合物に応じて、種々のガス分子（例えば、アセトン、エタノール、トルエン）を検出することができる。なかでも、検出対象としては、人の呼気中に含まれるガス分子（所定のガス分子）が好ましく、より具体的には、アセトン、エタノールなどが挙げられる。
【００３４】
＜第２の実施態様＞
以下に、本発明のガスセンサの第２の実施態様について図面を参照して説明する。図２に、本発明のガスセンサに含まれる有機トランジスタの断面図を示す。
ガスセンサの第２の実施態様で使用される有機トランジスタ１１０は、基板２０と、基板２０上に配置されたゲート電極２２と、ゲート電極２２を覆うように配置されるゲート絶縁層２４と、ゲート絶縁層２４上に互いに離間して配置されたソース電極３０およびドレイン電極３２と、ソース電極３０とドレイン電極３２との間のゲート絶縁層２４の表面を覆うレセプタ層２６と、レセプタ層２６を覆うようにレセプタ層２６上に配置され、ソース電極３０およびドレイン電極３２と接触する有機半導体層２８とを備える。
ガスセンサの第２の実施態様は、使用される有機トランジスタ中の層の位置が異なる点を除いて、ガスセンサの第１の実施態様と同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略する。
以下では、主に、有機トランジスタ１１０に含まれる各層の順番について詳述する。
【００３５】
有機トランジスタ１１０は、いわゆるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機トランジスタであり、ゲート絶縁層２４上にソース電極３０およびドレイン電極３２が配置される。
検出対象である所定のガス分子は、有機半導体層２８を通ってレセプタ層２６へ到達し、吸着される。レセプタ層２６でガス分子が吸着されると、レセプタ層２６に隣接して配置される有機半導体層２８での電気抵抗が変化し、結果としてトランジスタの電気特性が変化する。
図２においては、レセプタ層２６は、ソース電極３０およびドレイン電極３２の間のゲート絶縁層２４上にのみ配置されているが、この態様には限定されず、ゲート絶縁層２４全面にレセプタ層が配置されていてもよい。つまり、ゲート絶縁層２４の全面にレセプタ層が配置され、ソース電極３０およびドレイン電極３２がレセプタ層上に配置されていてもよい。従って、レセプタ層２６は、少なくともゲート絶縁層２４と有機半導体層２８との間に配置されていればよい。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３７】
＜実施例１＞
洗浄したガラス基板上の所定の位置にＡｌ（アルミニウム）電極を真空蒸着法で３０ｎｍの厚みで形成し、ゲート電極を作製した。次に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含むプロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液（ＰＶＡの含有量は、溶液全質量に対して１０質量％）と、メラミンを含むＰＧＭＥＡ溶液（メラミンの含有量は、溶液全質量に対して１０質量％）とを質量比１：１で混合し、得られた溶液をゲート電極上にスピンコート法にて塗布して成膜したのち、ホットプレート上で１５０℃にて１時間アニール処理を施し、ゲート絶縁層（厚み：２３０ｎｍ）を形成した。その後、テトラフェニルポルフィリンのトルエン溶液をゲート絶縁層上に塗布し、真空加熱して乾燥させ、レセプタ層（厚み：１０ｎｍ）を形成した。得られたレセプタ層上に２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴ）を蒸着して有機半導体層（厚み：５０ｎｍ）を形成した。次に、メタルマスクを使用し、有機半導体層上の所定の位置にテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）を蒸着してキャリア注入層（厚み：４ｎｍ）を形成して、キャリア注入層上にさらに金を蒸着してソース電極（厚み：５０ｎｍ）およびドレイン電極（厚み：５０ｎｍ）を形成して、有機トランジスタを作製した。得られた有機トランジスタは図１と同様の構成を有していた。
また、有機半導体層は多結晶層であり、多結晶を構成する結晶粒の平均粒径は３５０ｎｍであった。なお、実施例における上記平均粒径は、原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製）にて有機半導体層の表面を観察して、２０個の結晶粒の円相当径を測定して、それらを算術平均した値とした。
密閉したチャンバー内にて、得られた有機トランジスタのソース電極およびドレイン電極をプローバー（計測部）と接続し、乾燥窒素雰囲気下でトランジスタ特性（ドレイン電流値）の測定を開始した。乾燥窒素とアセトンを任意の比率で混合したガスを通して、その前後でのトランジスタ特性の変化（電流変化）を計測した。結果、１００ｐｐｍのアセトンを検出することができた。【００３８】
＜実施例２＞
テトラフェニルポルフィリンの代わりに、テトラフェニルポルフィリン−マンガン錯体を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機トランジスタを作製した。その後、得られた有機トランジスタを用いて、実施例１と同様の手順にてアセトンの検出を行ったところ、１００ｐｐｍのアセトンを検出することができた。
なお、有機半導体層は多結晶層であり、多結晶を構成する結晶粒の平均粒径は４５０ｎｍであった。【００３９】
＜実施例３＞
テトラフェニルポルフィリンの代わりに、フタロシアニンを用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機トランジスタを作製した。その後、得られた有機トランジスタを用いて、実施例１と同様の手順にてアセトンの検出を行ったところ、１００ｐｐｍのアセトンを検出することができた。
なお、有機半導体層は多結晶層であり、多結晶を構成する結晶粒の平均粒径は３５０ｎｍであった。【００４０】
＜実施例４＞
実施例１で得られた有機トランジスタを用いて、検出対象としてアセトンの代わりにエタノールを用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、エタノールの検出を行ったところ、１００ｐｐｍのエタノールを検出することができた。
なお、有機半導体層は多結晶層であり、多結晶を構成する結晶粒の平均粒径は６００ｎｍであった。【００４１】
＜実施例５＞
Ｃ８−ＢＴＢＴをトルエンに溶解させた溶液（Ｃ８−ＢＴＢＴ濃度：１質量％）を用いてドロップキャストにて有機半導体層を形成した以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機トランジスタを作製した。その後、得られた有機トランジスタを用いて、実施例１と同様の手順にてアセトンの検出を行ったところ、１００ｐｐｍのアセトンを検出することはできなかったが、５００ｐｐｍのアセトンを検出することはできた。
なお、有機半導体層は多結晶層であり、多結晶を構成する結晶粒の平均粒径は２μｍであった。【００４２】
＜比較例１＞
レセプタ層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機トランジスタを作製した。有機半導体層は多結晶層であり、多結晶を構成する結晶粒の平均粒径は３５０ｎｍであった。その後、得られた有機トランジスタを用いて、実施例１と同様の手順にてアセトンの検出を行ったところ、アセトン濃度５００ｐｐｍでも有機トランジスタのトランジスタ特性の変化は見られず、アセトンを検出することはできなかった。【００４３】
＜比較例２＞
洗浄したガラス基板上の所定の位置にＡｌ電極を真空蒸着法で３０ｎｍの厚みで形成し、ゲート電極を作製した。次に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含むプロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液（ＰＶＡの含有量は、溶液全質量に対して１０質量％）と、メラミンを含むＰＧＭＥＡ溶液（メラミンの含有量は、溶液全質量に対して１０質量％）とを質量比１：１で混合し、得られた溶液をゲート電極上にスピンコート法にて塗布して成膜したのち、ホットプレート上で１５０℃にて１時間アニール処理を施し、ゲート絶縁層（厚み：２３０ｎｍ）を形成した。次に、２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴ）をゲート絶縁層上に蒸着して有機半導体層（厚み：５０ｎｍ）を形成した。次に、メタルマスクを使用し、有機半導体層上の所定の位置にテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）を蒸着してキャリア注入層（厚み：４ｎｍ）を形成して、キャリア注入層上にさらに金を蒸着してソース電極（厚み：５０ｎｍ）およびドレイン電極（厚み：５０ｎｍ）を形成し、その後、テトラフェニルポルフィリンのトルエン溶液を有機半導体層上に塗布し、真空加熱して乾燥させ、レセプタ層（厚み：１０ｎｍ）を形成して、有機トランジスタを作製した。有機半導体層は多結晶層であり、多結晶を構成する結晶粒の平均粒径は５５０ｎｍであった。
得られた有機トランジスタを用いて、実施例１と同様の手順にてアセトンの検出を行ったところ、アセトン濃度５００ｐｐｍでも有機トランジスタのトランジスタ特性の変化は見られず、アセトンを検出することはできなかった。【００４４】
上記実施例１〜５、および、比較例１〜２の結果をまとめて、表１に示す。
表１中、「レセプタ層の位置」欄にて、「Ａ」はレセプタ層がゲート絶縁層と有機半導体層との間に位置することを意図し、「Ｂ」はレセプタ層が上記Ａの態様とは異なる位置にあることを意図する。
表１中、「結果」欄にて、「Ａ」はガス分子の濃度が１００ｐｐｍにて検出できた場合を意図し、「Ｂ」はガス分子の濃度が１００ｐｐｍでは検出できなかったが、５００ｐｐｍにて検出できた場合を意図し、「Ｃ」はガス分子の濃度が５００ｐｐｍの濃度でも検出できなかった場合を意図する。【００４５】
【表１】
2016047340.tif 000003
【００４６】
表１に示すように、本発明のガスセンサであれば、高い検出感度にて検出対象となるガス分子を検出できた。
特に、有機半導体層が多結晶層であり、多結晶中の結晶粒の平均粒径が１μｍ以下の場合、より効果が優れることが確認された。
一方、所定の構成を有さない比較例１および比較例２においては、所望の効果は得られなかった。特に、特許文献１に記載されるような構成である比較例２においては、所望の効果が得られなかった。
【符号の説明】
【００４７】
１０，１１０    有機トランジスタ
２０    基板
２２    ゲート電極
２４    ゲート絶縁層
２６    レセプタ層
２８    有機半導体層
３０    ソース電極
【図１】
2016047340.tif 000004
【図２】
2016047340.tif 000005
【国際調査報告】
2016047340.tif 000006
2016047340.tif 000007
2016047340.tif 000008
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