(57)【要約】  本願は、下記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）と、ビニル単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物（Ｉ−１）と、前記単量体混合物（Ｉ−１）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の非金属連鎖移動剤とを含む原料組成物（Ｉ）を重合する工程を含む、重合体の製造方法、及び前記製造方法により得られる重合体、並びに成形体に関する。本発明によれば、耐滞留劣化性に優れた重合体、及び耐黄変性に優れ、ヘイズ値が低く、柔軟性に優れた成形体を提供することができる。  【化１】2015056668.tif 000011
2015056668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）と、ビニル単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物（Ｉ−１）と、前記単量体混合物（Ｉ−１）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の非金属連鎖移動剤とを含む原料組成物（Ｉ）を重合する工程を含む、重合体の製造方法。
【化１】
2015056668.tif 000010
（式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、末端基を表し、ｎは、２〜１０，０００の整数を表す。）
【請求項２】
前記原料組成物（Ｉ）の重合が懸濁重合で行われる、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記マクロモノマー（ａ）が、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物（ＩＩ−１）とコバルト連鎖移動剤とを含む、原料組成物（ＩＩ）を重合して得られたものである、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記単量体組成物（ＩＩ−１）が、前記単量体組成物（ＩＩ−１）の総質量に対して、８５〜９９質量％のメタクリル酸エステルと、１〜１５質量％のアクリル酸エステルを含む、請求項３に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ビニル単量体（ｂ）が、単独重合体のＴｇが２５℃以上であるビニル単量体（ｂ−１）と、単独重合体のＴｇが２５℃未満であるビニル単量体（ｂ−２）とを含み、
前記ビニル単量体（ｂ）中の前記ビニル単量体（ｂ−１）の含有量（Ｘ質量％）と、前記単量体混合物（Ｉ−１）中の前記マクロモノマー（ａ）の含有量（Ｙ質量％）が、以下の式（２）、及び（３）を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
４５≧Ｙ≧−０．５Ｘ＋４５  ・・・（２）
５≦Ｘ≦５５  ・・・（３）
【請求項６】
前記ビニル単量体（ｂ）が、単独重合体のＴｇが２５℃以上であるビニル単量体（ｂ−１）と、単独重合体のＴｇが２５℃未満であるビニル単量体（ｂ−２）とを含み、
前記ビニル単量体（ｂ）中の前記ビニル単量体（ｂ−１）の含有量（Ｘ質量％）と、前記単量体混合物（Ｉ−１）中の前記マクロモノマー（ａ）の含有量（Ｙ質量％）が、以下の式（４）、及び（５）を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
４５≧Ｙ≧−Ｘ＋７５  ・・・（４）
３０＜Ｘ＜７５  ・・・（５）
【請求項７】
前記ビニル単量体（ｂ）が、単独重合体のＴｇが２５℃以上であるビニル単量体（ｂ−１）と、単独重合体のＴｇが２５℃未満であるビニル単量体（ｂ−２）とを含み、
前記ビニル単量体（ｂ）中の前記ビニル単量体（ｂ−１）の含有量（Ｘ質量％）と、前記単量体混合物（Ｉ−１）中の前記マクロモノマー（ａ）の含有量（Ｙ質量％）が、以下の式（６）、及び（７）を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
５≦Ｙ≦４５  ・・・（６）
７５≦Ｘ≦１００  ・・・（７）
【請求項８】
前記ビニル単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体の製造方法により製造される重合体。
【請求項１０】
分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）が２３以下である、請求項９に記載の重合体。
【請求項１１】
質量平均分子量が１００，０００以上である、請求項９または１０に記載の重合体。
【請求項１２】
５％質量減少温度が２８０℃以上である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１３】
メルトインデックス保持率が、９５〜１１０％である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１４】
弾性率が１，０００ＭＰａ以下である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか一項に記載の重合体を含む成形材料を成形して得られる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体及びその製造方法、並びに成形体に関する。
本発明は、２０１３年１０月１６日に日本国に出願された特願２０１３−２１５３７８号、及び特願２０１３−２１５３７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、連鎖反応を起こす触媒を用いて適切な条件で反応させることにより多量体を生成することができる。このような不飽和結合を有する単量体を代表する汎用的な単量体としてスチレン、アルキルスチレン及びアルコキシスチレン等のビニル化合物を挙げることができる。そして、このようなビニル化合物を単独で又はこれらを共重合させることにより物性の異なる多種多様なポリマーが合成される。これらのポリマーを工業的に利用する場合、一種の単量体を用いたホモポリマーでは、材料の多様な要求に応えることができないため、異種のポリマーを混合する方法が用いられている。しかしながら、異種のポリマーを単に混合しただけでは、ポリマー同士は混ざり合うことなく分離（マクロ相分離と呼ばれる）され、異種のポリマーの混合物は各ポリマーが有する特性を発現しないことが多い。【０００３】
上記の課題を解決する方法として、２種以上のポリマーセグメントを化学結合させたブロックコポリマーを用いる方法が知られている。異種のポリマーの混合物は、前述の通りポリマー同士が混ざりにくいために相分離が起こるが、ブロックポリマーはポリマーセグメント同士が互いに化学結合で連結しているため、その相分離構造はナノメーターサイズになる（ミクロ相分離と呼ばれる）。そのため、各ポリマーセグメントが有する特性を損なうことなく、各ポリマーセグメントの特性を発現することができる。ブロックコポリマーの中でも、（メタ）アクリルブロックコポリマーは、透明性や耐候性を必要とする各種用途での応用が試みられている。【０００４】
また、アクリル樹脂成形体は透明性に優れるが、硬くて脆いという課題がある。透明且つ柔軟なアクリル樹脂成形体を得る方法として、コアシェル型のゴム粒子をアクリル樹脂成形体に添加する方法が一般的に知られている。しかしながら、上記の方法では、乳化重合によりゴム粒子を製造するため、ゴム粒子の粒子径が１００ｎｍ以上となり、このゴム粒子を添加したアクリル樹脂成形体では十分な柔軟性が得られないという課題がある。【０００５】
上記の課題を解決する方法として、前述の２種以上のポリマーセグメントを化学結合させた（メタ）アクリルブロックコポリマーを使用したアクリル樹脂成形体が知られている。（メタ）アクリルブロックコポリマーは互いに化学結合で連結しているためその相分離構造はミクロ相分離となる。そのため、各ポリマーセグメントが有する特性を損なうことなく、各ポリマーセグメントの特性を発揮することができる。そのため、コアシェル型のゴム粒子を添加する方法に比べて、透明性に優れ、且つ柔軟性に優れたアクリル樹脂成形体が得られることが期待されている。【０００６】
このような（メタ）アクリルブロックコポリマーの製造方法として、例えば、特許文献１には以下の方法が提案されている。特許文献１には、連鎖移動定数が極めて高いコバルト連鎖移動剤を用いて製造されたマクロモノマーを連鎖移動剤として用いて、他の（メタ）アクリル系単量体とマクロモノマーを溶液中で共重合することで（メタ）アクリルブロックコポリマーを得る方法が記載されている。特許文献１では、ブロックコポリマーは溶液重合法、又は乳化重合法で製造されている。溶液重合法でブロックコポリマーを製造する方法では、塗料に用いる場合には、得られたブロックコポリマー溶液（以下、重合体溶液と言う）をそのまま用いることができるが、塗料以外の用途に用いる場合には再沈殿等によって重合体の回収工程が必要となる。更に溶液重合法では、回収工程時に溶媒を使用するという点で環境への負荷が大きい。また、乳化重合法では、乳化剤の残留により得られるブロックコポリマーの熱安定性や、透明性が低下する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３５５６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
溶液重合法よりも環境への負荷が小さく、重合体の回収が容易な製造方法として、懸濁重合法が知られている。しかしながら、マクロモノマーと（メタ）アクリル系単量体のようなビニル単量体を懸濁重合で共重合した場合、得られる重合体が十分な耐滞留劣化性を有していないという問題がある。この理由として、懸濁重合ではゲル効果により、溶液重合法に比べて急激に反応が進行し、未反応のマクロモノマーが多く残留するためであると考えられる。また、この重合体を使用した成形体は十分な耐黄変性を有していないという問題もある。そのため、従来の方法で製造された重合体は、耐候性の観点から屋外の用途への適用が困難である。
そこで、本発明の１つめの課題は、マクロモノマーとビニル単量体を重合して得られる重合体であって、耐滞留劣化性に優れた重合体、及び前記重合体の製造方法、並びに前記重合体を用いて、耐黄変性に優れた成形体を提供することである。【０００９】
また、マクロモノマーと極性の異なる単量体を懸濁重合で共重合した場合には、得られた重合体を使用して成形した成形体のヘイズが高いという問題がある。【００１０】
そこで、本発明の２つめの課題は、懸濁重合法によってマクロモノマーとビニル単量体を重合した場合であっても、透明性に優れ、かつ柔軟性にも優れた成形体を得ることが可能な重合体及びその製造方法、並びに成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の実施形態は以下の通りである。
［１］下記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）及びビニル単量体を含有する単量体混合物を重合して得られる重合体であって、５％質量減少温度が３００℃以上である重合体。【００１２】
【化１】
2015056668.tif 000003
（式（１）において、Ｒ、及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、末端基を表し、ｎは、２〜１０，０００の整数を表す。）
［２］前記マクロモノマー（ａ）及び前記ビニル単量体を含有する単量体混合物１００質量部、及び非金属連鎖移動剤０．０１〜０．５質量部とを含有する原料組成物を重合する、［１］に記載の重合体の製造方法。
［３］前記単量体混合物の重合が懸濁重合である［１］に記載の重合体。
［４］前記原料組成物の重合が懸濁重合である［２］に記載の重合体の製造方法。
［５］［１］に記載の重合体を成形して得られる成形体。
［６］［２］に記載の製造方法で得られる重合体を成形して得られる成形体。【００１３】
本発明の第２の実施形態は以下の通りである。
［１］下記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）及びビニル単量体を含有する単量体混合物を重合して得られる重合体であって、分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２３以下であり、弾性率が１，０００ＭＰａ以下である重合体。【００１４】
【化２】
2015056668.tif 000004
（式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、末端基を表し、ｎは、２〜１０，０００の整数を表す。）
［２］前記単量体混合物の重合が懸濁重合である［１］に記載の重合体。
［３］前記重合体の質量平均分子量が１００，０００以上である［１］又は［２］に記載の重合体。
［４］前記重合体の５％質量減少温度が３００℃以上である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の重合体。
［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の重合体を成形して得られる成形体。
［６］成形が溶融成形である［５］に記載の成形体。
［７］前記成形体が押出フィルムである［６］に記載の成形体。
［８］下記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）及びビニル単量体を含有する単量体混合物１００質量部と、含硫黄連鎖移動剤０．０１〜０．５質量部とを含有する原料組成物を重合して得られる重合体を成形して得られる成形体。【００１５】
【化３】
2015056668.tif 000005
（式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、末端基を表し、ｎは、２〜１０，０００の整数を表す。）
［９］前記成形が溶融成形である［８］に記載の成形体。
［１０］前記成形体が押出フィルムである［９］に記載の成形体。【００１６】
また、本発明は以下の側面を有する。
＜１＞下記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）と、ビニル単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物（Ｉ−１）と、前記単量体混合物（Ｉ−１）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の非金属連鎖移動剤とを含む原料組成物（Ｉ）を重合する工程を含む、重合体の製造方法。【００１７】
【化４】
2015056668.tif 000006
（式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、末端基を表し、ｎは、２〜１０，０００の整数を表す。）
＜２＞前記原料組成物（Ｉ）の重合が懸濁重合で行われる、＜１＞に記載の重合体の製造方法。
＜３＞前記マクロモノマー（ａ）が、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物（ＩＩ−１）とコバルト連鎖移動剤とを含む、原料組成物（ＩＩ）を重合して得られたものである、＜１＞または＜２＞に記載の重合体の製造方法。
＜４＞前記単量体組成物（ＩＩ−１）が、前記単量体組成物（ＩＩ−１）の総質量に対して、８５〜９９質量％のメタクリル酸エステルと、１〜１５質量％のアクリル酸エステルを含む、＜３＞に記載の重合体の製造方法。
＜５＞前記ビニル単量体（ｂ）が、単独重合体のＴｇが２５℃以上であるビニル単量体（ｂ−１）と、単独重合体のＴｇが２５℃未満であるビニル単量体（ｂ−２）とを含み、前記ビニル単量体（ｂ）中の前記ビニル単量体（ｂ−１）の含有量（Ｘ質量％）と、前記単量体混合物（Ｉ−１）中の前記マクロモノマー（ａ）の含有量（Ｙ質量％）が、以下の式（２）、及び（３）を満たす、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
４５≧Ｙ≧−０．５Ｘ＋４５  ・・・（２）
５≦Ｘ≦５５  ・・・（３）
＜６＞前記ビニル単量体（ｂ）が、単独重合体のＴｇが２５℃以上であるビニル単量体（ｂ−１）と、単独重合体のＴｇが２５℃未満であるビニル単量体（ｂ−２）とを含み、前記ビニル単量体（ｂ）中の前記ビニル単量体（ｂ−１）の含有量（Ｘ質量％）と、前記単量体混合物（Ｉ−１）中の前記マクロモノマー（ａ）の含有量（Ｙ質量％）が、以下の式（４）、及び（５）を満たす、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
４５≧Ｙ≧−Ｘ＋７５  ・・・（４）
３０＜Ｘ＜７５  ・・・（５）
＜７＞前記ビニル単量体（ｂ）が、単独重合体のＴｇが２５℃以上であるビニル単量体（ｂ−１）と、単独重合体のＴｇが２５℃未満であるビニル単量体（ｂ−２）とを含み、前記ビニル単量体（ｂ）中の前記ビニル単量体（ｂ−１）の含有量（Ｘ質量％）と、前記単量体混合物（Ｉ−１）中の前記マクロモノマー（ａ）の含有量（Ｙ質量％）が、以下の式（６）、及び（７）を満たす、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
５≦Ｙ≦４５  ・・・（６）
７５≦Ｘ≦１００  ・・・（７）
＜８＞前記ビニル単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルを含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の重合体の製造方法により製造される重合体。
＜１０＞分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）が２３以下である、＜９＞に記載の重合体。
＜１１＞質量平均分子量が１００，０００以上である、＜９＞または＜１０＞に記載の重合体。
＜１２＞５％質量減少温度が２８０℃以上である、＜９＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の重合体。
＜１３＞メルトインデックス保持率が、９５〜１１０％である、＜９＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の重合体。
＜１４＞弾性率が１，０００ＭＰａ以下である、＜９＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の重合体。
＜１５＞＜９＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の重合体を含む成形材料を成形して得られる、成形体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の実施形態によれば、特定のマクロモノマーとビニル単量体とを、特定の条件下で重合することにより、耐滞留劣化性の良好な重合体及びその製造方法、並びに前記重合体を使用して耐黄変性に優れた成形体を得ることができる。また本発明の重合体を含む成形材料を成型して得られる成形体は、建材用途向けのアクリル樹脂成形体として好適に利用できる。【００１９】
本発明の第２の実施形態によれば、懸濁重合法で製造した場合であっても、透明性に優れた成形体を得ることができ、特にヘイズ値が低く、且つ柔軟性に優れた光学用途向けのアクリル樹脂成形体が得られる重合体、及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［重合体の製造方法］
本発明の１つの側面において、重合体の製造方法は、下記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）と、ビニル単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物（Ｉ−１）と、前記単量体混合物（Ｉ−１）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の非金属連鎖移動剤とを含む原料組成物（Ｉ）を重合する工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
【化５】
2015056668.tif 000007
（式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、末端基を表し、ｎは、２〜１０，０００の整数を表す。）
【００２２】
（原料組成物（Ｉ））
本発明の１つの側面において、原料組成物（Ｉ）は前記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）とを含有する、単量体混合物（Ｉ−１）と、単量体混合物（Ｉ−１）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の非金属連鎖移動剤とを含む。以下、各成分について順次説明する。
【００２３】
＜単量体混合物（Ｉ−１）＞
単量体混合物（Ｉ−１）は、マクロモノマー（ａ）及びビニル単量体（ｂ）とを含有する。
【００２４】
本発明において、単量体混合物（Ｉ−１）中のマクロモノマー（ａ）の含有量は、単量体混合物（Ｉ−１）の総質量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましい。マクロモノマー（ａ）の含有量が、単量体混合物（Ｉ−１）の総質量に対して１５質量％以上の場合に、本発明の製造方法により得られた重合体を含む成形材料より得られる成形体の機械強度及び透明性が良好となる傾向にある。また、マクロモノマー（ａ）の含有量が、単量体混合物（Ｉ−１）の総質量に対して６０質量％以下の場合に懸濁重合での水への分散安定性が良好となる傾向にあり、成形体の機械強度及び透明性が良好となる傾向にある。マクロモノマー（ａ）の含有量の下限値は２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。マクロモノマー（ａ）の含有量の上限値は５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
【００２５】
また、懸濁重合での分散安定性の点から、単量体混合物（Ｉ−１）中のマクロモノマー（ａ）の含有量としては、２５質量％以上４５質量％以下が更に好ましい。
【００２６】
また、単量体混合物（Ｉ−１）中のビニル単量体（ｂ）の含有量は４０質量％以上８５質量％以下が好ましい。ビニル単量体（ｂ）の含有量が８５質量％以下の場合に、成形体の機械強度及び透明性が良好となる傾向にある。また、単量体混合物（Ｉ−１）中のビニル単量体（ｂ）の含有量が４０質量％以上の場合に懸濁重合での分散安定性が良好となる傾向にあり、成形体の機械強度及び透明性が良好となる傾向にある。単量体混合物（Ｉ−１）中のビニル単量体（ｂ）の含有量の上限は８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。単量体混合物（Ｉ−１）中のビニル単量体（ｂ）の含有量の下限は４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。また単量体混合物（Ｉ−１）中のマクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）の含有量の合計は１００質量％を超えないものとする。また、マクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）の合計量が１００質量％未満の場合、単量体混合物（Ｉ−１）には他の成分が含まれていることを意味する。
【００２７】
単量体混合物（Ｉ−１）の形態としては、例えば、マクロモノマー（ａ）をビニル単量体（ｂ）に溶解させたシラップが挙げられる。ここで「シラップ」とは、マクロモノマーをビニル単量体に溶解させた液状物のことを意味する。
【００２８】
＜マクロモノマー（ａ）＞
本発明においてマクロモノマー（ａ）は、単量体混合物（Ｉ−１）に含まれるものであり、本発明の重合体の構成成分の一つである。
マクロモノマーとは、一般的に、重合可能な官能基を有する高分子量モノマーのことを意味する。
本発明において、マクロモノマー（ａ）は、前記一般式（１）で表されるものである。すなわち、マクロモノマー（ａ）は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの一方の末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基を有するものであり、別名マクロマーとも呼ばれるものである。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を示す。また、本明細書においてポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの一方の末端とは、前記式（１）のように、（メタ）アクリル酸エステルの不飽和二重結合部分が開いてつながった炭素−炭素結合鎖の末端基であり、Ｚとは反対側に位置する基のことを意味する。また式（１）中、「・・・」は単量体単位が重合している状態を表す。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。
【００３０】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基が挙げられる。これらの中で、入手のし易さから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３１】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基が挙げられる。入手のし易さから、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの複素環基の具体例としては、γ−ラクトン基及びε−カプロラクトン基が挙げられる。複素環に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの基の置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。尚、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲと同様の基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの基の置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの基の置換基のカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの基の置換基のハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００３８】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの基の置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの基の置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００４１】
アルキル基としては、入手のし易さの観点からメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基、が特に好ましい。
【００４２】
Ｘ１〜Ｘｎは、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種であり、メチル基が好ましい。
【００４３】
Ｘ１〜Ｘｎは、マクロモノマー（ａ）の合成し易さの観点から、Ｘ１〜Ｘｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。Ｘ１〜Ｘｎの半数以上をメチル基とするには、後述するマクロモノマー（ａ）を製造するための原料組成物（ＩＩ）において、メタアクリル酸エステルの割合を８０質量％以上とすればよい。
【００４４】
Ｚは、マクロモノマー（ａ）の末端基である。マクロモノマー（ａ）の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
【００４５】
ｎはマクロモノマー（ａ）１分子中に含まれるモノマー単位のモル数（ただし二重結合を有するモノマー単位を除いた数）を表す。「Ｒｎ」におけるｎも同様の数を意味する。つまりＲ１〜Ｒｎ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３…Ｒｎ）は、マクロモノマー（ａ）を構成するモノマー単位の数（ただし二重結合を有するモノマー単位を除いた数）に対応するように、１〜ｎ個存在する。ｎは、２〜１０，０００の整数である。ｎは１０〜１，０００が好ましく、３０〜５００がより好ましい。
【００４６】
（原料組成物（ＩＩ））
前述の式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）を得るための原料組成物（ＩＩ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物（ＩＩ−１）と、コバルト連鎖移動剤とを含むものが好ましい。
【００４７】
（単量体組成物（ＩＩ−１））
単量体組成物（ＩＩ−１）に含まれる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、プラクセルＦＭ（商品名、（メタ）アクリル酸エステルのカプロラクトン付加モノマー、ダイセル化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４００（商品名、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、日油（株）製）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（商品名、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、日油（株）製）及びブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（商品名、ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、日油（株）製）、ブレンマーＡＭＥ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＡＭＥ−２００（商品名、日油（株）製）及びブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（商品名、日油（株）製）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
これらの中で、単量体の入手のし易さの点で、メタクリル酸エステルが好ましい。
【００４９】
メタクリル酸エステルとしては、成形体の透明性の点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００５０】
また、マクロモノマー（ａ）を得るための単量体組成物（ＩＩ−１）は、耐滞留劣化性に優れた重合体を得る観点から、上記のメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステルを含有することが好ましい。
【００５１】
上記のアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。これらの中で、入手し易さの点で、アクリル酸メチルが好ましい。
【００５２】
上記の単量体組成物（ＩＩ−１）中のメタクリル酸エステルの含有量としては、成形体の耐滞留劣化性の点から、単量体組成物（ＩＩ−１）の総質量に対して、８０質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。またメタクリル酸エステルの含有量の下限は、８２質量％以上がより好ましく、８４質量％以上が更に好ましい。メタクリル酸エステルの含有量の上限は、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。本発明の１つの側面において、メタクリル酸エステルの含有量としては、単量体組成物（ＩＩ−１）の総量に対して、８０質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、８２質量％以上９９質量％以下が好ましく、８４質量％以上９９質量％以下が更に好ましく、８５質量％以上９９質量％以下が特に好ましい。
また、単量体組成物（ＩＩ−１）中のアクリル酸エステルの含有量としては、単量体組成物（ＩＩ−１）の総質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
本発明の１つの側面において、単量体組成物（ＩＩ−１）は、単量体組成物（ＩＩ−１）の総質量に対して、８５〜９９質量％のメタクリル酸エステルと、１〜１５質量％のアクリル酸エステルを含むことが好ましい。また、単量体組成物（ＩＩ−１）中のメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの合計量が１００質量％未満の場合、単量体組成物（ＩＩ−１）はその他の成分を含んでいてもよい。
【００５３】
本発明においては、マクロモノマー（ａ）は、単量体単位として、目的に応じて、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単位を含有することができる。すなわち、単量体組成物（ＩＩ−１）におけるその他の成分としては、不飽和カルボン酸が好ましい。
【００５４】
不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が挙げられる。
【００５５】
マクロモノマー（ａ）を得るための単量体は、上述の単量体を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
マクロモノマー（ａ）の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載することもある）は１，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。マクロモノマー（ａ）のＭｗが１，０００以上の場合に、成形体の物性、特に機械物性が良好となる傾向にある。マクロモノマー（ａ）のＭｗの下限は３，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましい。また、マクロモノマー（ａ）のＭｗの上限は５００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。すなわち、マクロモノマー（ａ）の質量平均分子量は、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、３，０００以上５００，０００以下がより好ましく、５，０００以上３００，０００以下が特に好ましい。マクロモノマー（ａ）の質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、ＰＭＭＡの検量線から算出した値のことを意味する。
マクロモノマー（ａ）の分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）としては、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。
【００５７】
本発明の１つの側面において、マクロモノマー（ａ）としては、上述の式（１）で表されるマクロモノマーを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４，６８０，３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開８８／０４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０−１３３００７号公報及び米国特許５，１４７，９５２号明細書）及び熱分解による方法（特開平１１−２４０８５４号公報）が挙げられる。
【００５９】
これらの中で、マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。すなわち、マクロモノマー（ａ）は、前述の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物（ＩＩ−１）と、コバルト連鎖移動剤を含む原料組成物（ＩＩ）を重合して得られるものであることが好ましい。連鎖移動定数の高いコバルト連鎖移動剤を用いることにより、少量で分子量が制御されたマクロモノマーを得ることができる。
【００６０】
コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。
【００６１】
コバルト連鎖移動剤としては、前述の米国特許４，６８０，３５２号明細書に記載されたものを用いてもよい。
コバルト連鎖移動剤としては、酢酸コバルト（ＩＩ）とジフェニルグリオキシムと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体との反応によって得られる一価のコバルト錯体を、連鎖移動剤として用いてもよい。
本発明の１つの側面において、マクロモノマー（ａ）の製造に使用されるコバルト連鎖移動剤の添加量としては、単量体組成物（ＩＩ−１）中に、０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ添加することが好ましく、１ｐｐｍ〜２５ｐｐｍ添加することがより好ましい。
【００６２】
マクロモノマー（ａ）を溶液重合法で得る際に使用される溶剤としては、例えば、トルエン等の炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；メタノール等のアルコール系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤；酢酸エチル等のビニルエステル系溶剤；エチレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；及び超臨界二酸化炭素が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
これらの中で、マクロモノマー（ａ）の回収工程の簡略化の点から、乳化重合法等の水系分散重合法が好ましい。
【００６４】
本発明の１つの側面において、マクロモノマー（ａ）は、分散剤と、水溶性塩と、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物（ＩＩ−１）と、コバルト連鎖移動剤と、重合開始剤とを含む原料組成物（ＩＩ）を調製する工程と、前記原料組成物（ＩＩ）を７０〜１００℃で、２〜７時間懸濁重合して、マクロモノマー（ａ）を含む水性懸濁液を調製する工程とを含む製造方法にて製造される。また、前記製造方法は、得られた水性懸濁液からマクロモノマー（ａ）を濾過、回収する工程を含んでいてもよい。
分散剤としては、後述する分散剤から選択される少なくとも1種の化合物を用いることが好ましい。また、分散剤は水溶液の形態で用いてもよく、その場合の固形分濃度は、３０〜６０質量％であることが好ましい。
また、水溶性塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、塩化リチウム、硫酸リチウム及び硝酸リチウム等が挙げられ、塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムが好ましく、硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００６５】
上述の通りマクロモノマー（ａ）は、単量体組成物（ＩＩ−１）をコバルト連鎖移動剤を用いて懸濁重合することによって得られたものであることが好ましい。本発明の重合体の製造方法は、原料組成物（Ｉ）を重合する工程の前に、前述のマクロモノマー（ａ）を調製する工程を含んでいてもよい。
またマクロモノマー（ａ）としては、市販品を用いてもよい。具体的には、エルバサイト（ＥＬＶＡＳＩＴＥ；登録商標）シリーズ（ルーサイトインターナショナル社製）等が挙げられる。
【００６６】
後述する重合体の製造には、前述の方法で製造したマクロモノマー（ａ）を回収、精製した粉体状物を使用してもよく、懸濁重合で合成したマクロモノマー（ａ）を含む水性懸濁液をそのまま使用してもよい。
【００６７】
＜ビニル単量体（ｂ）＞
ビニル単量体（ｂ）としては、マクロモノマー（ａ）を得るための単量体組成物（ＩＩ−１）に含まれるものと同様の単量体を用いてもよい。
本明細書において、ビニル単量体とは、少なくとも１つのビニル基（炭素−炭素不飽和二重結合）を含むモノマーのことを意味する。
【００６８】
高い透明性を有する成形体を製造できる重合体を得る場合には、ビニル単量体（ｂ）として、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。これらの中で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。上記の中で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸４−ヒドロキシブチルがより好ましい。
【００６９】
本発明の１つの側面において、柔軟性を有する成形体を製造できる重合体を得る場合には、ビニル単量体（ｂ）として、例えば、炭素数１〜２０のアクリル酸エステル及び炭素数４〜２０のメタクリル酸エステルを使用することができる。これらの中で、炭素数１〜１０のアクリル酸エステルが好ましい。アクリル酸エステルの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルがより好ましい。
【００７０】
以下において、マクロモノマー（ａ）の種類に応じたビニル単量体（ｂ）の具体例を示す。
【００７１】
例えば、マクロモノマー（ａ）として、前述の式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎがメチル基であり、Ｘ１〜Ｘｎがメチル基であり、ｎが２〜１０，０００であるマクロモノマー（すなわち、（メタ）アクリル酸メチルのマクロモノマー）を使用する場合、ビニル単量体（ｂ）としてはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）を用いることが好ましい。また、単量体混合物（Ｉ−１）中のマクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）の含有量は、マクロモノマー（ａ）が１５〜６０質量％が好ましく、ビニル単量体（ｂ）が４０〜８５質量％であることが好ましい。
【００７２】
また、マクロモノマー（ａ）として、前述の式（１）においてＲ及びＲ１〜Ｒｎがブチル基であり、Ｘ１〜Ｘｎが水素原子であり、ｎが３〜５０００であるマクロモノマー（すなわち、アクリル酸ｎ−ブチルのマクロモノマー）を使用する場合、ビニル単量体（ｂ）としてはメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と記載することもある）及びアクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ｎＢＡ」と記載することもある）を用いることが好ましい。
【００７３】
更に、マクロモノマー（ａ）として前述の式（１）においてＲ及びＲ１〜Ｒｎがブチル基であり、Ｘ１〜Ｘｎがそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、ｎが３〜５０００であるマクロモノマー（すなわち、（メタ）アクリル酸ブチルのマクロモノマー）を使用する場合、ビニル単量体（ｂ）としてはアクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と記載することもある）やメタクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ｎＢＭＡ」と記載することもある）を用いることが好ましい。
【００７４】
また、マクロモノマー（ａ）としてＭＭＡとＭＡの共重合体マクロモノマー、すなわち、前述の式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎがメチル基であり、Ｘ１〜Ｘｎがそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、ｎが３〜５０００であるマクロモノマーを用いる場合、ビニル単量体（ｂ）としてはＭＭＡやｎＢＡを用いることが好ましい。
【００７５】
ビニル単量体（ｂ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
本発明の１つの側面において、ビニル単量体（ｂ）は、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上であるビニル単量体（ｂ−１）と、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満であるビニル単量体（ｂ−２）とを含み、かつ前記ビニル単量体（ｂ）中の前記ビニル単量体（ｂ−１）の含有量（Ｘ質量％）と、前記単量体混合物（Ｉ−１）中の前記マクロモノマー（ａ）の含有量（Ｙ質量％）が、以下の式（２）、及び（３）を満たすことが好ましい。 
４５≧Ｙ≧−０．５Ｘ＋４５  ・・・（２）
５≦Ｘ≦５５  ・・・（３）
ここで、Ｘは、ビニル単量体（ｂ）の総質量に対する、ビニル単量体（ｂ−１）の含有量（質量％）のことを意味する。また、Ｙは、単量体混合物（Ｉ−１）の総質量に対するマクロモノマー（ａ）の含有量（質量％）のことを意味する。
ＸとＹが上記式（２）、及び（３）を満たすことにより、本発明の重合体の製造方法により得られた重合体を用いて成形された成形体のヘイズ値が低く、かつ柔軟性に優れた成形体が得られるためこのましい。
【００７７】
単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上であるビニル単量体（ｂ−１）としては、例えば、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート等のメタクリレート、又はセチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のアクリレート、アクリル酸、ジメチルアクリルアミド、アクリルアミドが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満であるビニル単量体（ｂ−２）としては、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｔｒｉ−デシルメタクリレート、ｉｓｏ−デシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、プロピルアクリレート、オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ノニルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルアクリレート等のアクリレートが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ここで、ビニル単量体の単独重合体のガラス転移温度とは、１種類のビニル単量体を重合して得られた、分子量１０，０００以上のホモポリマーのＴｇのことを意味する。
本発明の１つの側面において、ビニル単量体（ｂ）中のビニル単量体（ｂ−２）の割合は、ビニル単量体（ｂ）の総質量に対して３０〜１００質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
【００７８】
また、前記ビニル単量体（ｂ）が、単独重合体のＴｇが２５℃以上であるビニル単量体（ｂ−１）と、単独重合体のＴｇが２５℃未満であるビニル単量体（ｂ−２）とを含み、かつ以下の式（４）、及び（５）を満たすことが好ましい。
４５≧Ｙ≧−Ｘ＋７５  ・・・（４）
３０＜Ｘ＜７５  ・・・（５）
（式（４）、（５）において、Ｘはビニル単量体（ｂ）中のビニル単量体（ｂ−１）の含有量（質量％）を表し、Ｙは単量体混合物（Ｉ−１）中のマクロモノマー（ａ）の含有量（質量％）を表す。）
また、前記ビニル単量体（ｂ）が、単独重合体のＴｇが２５℃以上であるビニル単量体（ｂ−１）と、単独重合体のＴｇが２５℃未満であるビニル単量体（ｂ−２）とを含み、かつ以下の式（６）、及び（７）を満たすことが好ましい。
５≦Ｙ≦４５  ・・・（６）
７５≦Ｘ≦１００  ・・・（７）
（式（６）、（７）において、Ｘはビニル単量体（ｂ）中のビニル単量体（ｂ−１）の含有量（質量％）を表し、Ｙは単量体混合物（Ｉ−１）中のマクロモノマー（ａ）の含有量（質量％）を表す。）
ＸとＹが上記式（４）、及び（５）を満たすことにより、または上記式（６）、及び（７）を満たすことにより、本発明の重合体の製造方法により得られた重合体の耐滞留劣化性が向上するため好ましい。また、成形体の耐黄変性が向上するため好ましい。
【００７９】
＜重合体の製造＞
本発明の重合体の製造方法は、マクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）を含む単量体混合物（Ｉ−１）と、単量体混合物（Ｉ−１）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の非金属連鎖移動剤とを含む原料組成物（Ｉ）を重合する工程を含む。
原料組成物（Ｉ）の重合は水中で行われることが好ましく、懸濁重合で行われることがより好ましい。
また、原料組成物（Ｉ）は分散剤を含むことが好ましい。
このような製造方法としては、例えば、分散剤を添加するタイミングの異なる以下の方法（Ａ）、または方法（Ｂ）が挙げられる。
方法（Ａ）は、マクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）に溶解して単量体混合物（Ｉ−１）を調整した後、前記単量体混合物（Ｉ−１）にラジカル重合開始剤と非金属連鎖移動剤を添加して原料組成物（Ｉ）を調製する、その後、原料組成物（Ｉ）を、分散剤を含む水溶液中に分散させて原料組成物（Ｉ）のシラップ分散液を調製する、得られた原料組成物（Ｉ）のシラップ分散液を懸濁重合する方法である。
また方法（Ｂ）は、マクロモノマー（ａ）と分散剤を含む水性懸濁液にビニル単量体（ｂ）を添加して、単量体混合物（Ｉ−１）のシラップ分散液を調製し、この単量体混合物（Ｉ−１）のシラップ分散液に非金属連鎖移動剤及びラジカル重合開始剤を添加して、原料組成物（Ｉ）のシラップ分散液を調製する。その後、原料組成物（Ｉ）のシラップ分散液を懸濁重合する方法である。
ここで「水性懸濁液」とは、モノマーやシラップが水中に分散した状態のことを意味する。
【００８０】
上記の方法において、方法（Ａ）で得られる重合体は、優れた光学特性を示す傾向にある。方法（Ａ）では、マクロモノマーの粒子をビニル単量体（ｂ）に完全に溶解させたシラップを作成することで、均一な組成を有する粒子が得られるため、透明性の高い成形体が得られる。
また、方法（Ｂ）では、マクロモノマー（ａ）の回収工程を省くことが出来るため製造工程を短縮することができる。すなわち、方法（Ｂ）では、懸濁重合でマクロモノマー（ａ）を懸濁した懸濁液に、ビニル単量体（ｂ）を追加して共重合する方法であるため、マクロモノマー（ａ）を回収する工程を省略できる。これに対し、方法（Ａ）は、マクロモノマー（ａ）を懸濁重合した後、粒子として回収する方法である。本発明の重合体の製造方法としては、透明性の高い成形体が得られる観点から、（Ａ）の方法を採用することが好ましい。
【００８１】
上記の方法（Ａ）、又は方法（Ｂ）のいずれの方法においても、マクロモノマー（ａ）をビニル単量体（ｂ）に溶解させる際には加温することが好ましい。
【００８２】
マクロモノマー（ａ）をビニル単量体（ｂ）に溶解させる際の加熱温度は３０〜９０℃が好ましい。加熱温度が３０℃以上で、マクロモノマー（ａ）のビニル単量体（ｂ）への溶解性を良好とすることができる傾向にあり、加熱温度が９０℃以下で、単量体混合物（Ｉ−１）の揮発を抑制できる傾向にある。加熱温度の下限は、３５℃以上がより好ましい。また、加熱温度の上限は、７５℃以下がより好ましい。すなわち、マクロモノマー（ａ）をビニル単量体（ｂ）に溶解させる場合は、単量体混合物（Ｉ−１）を、３０〜９０℃に加熱することが好ましく、３５〜７５℃に加熱することがより好ましい。
【００８３】
マクロモノマー（ａ）を含む単量体混合物（Ｉ−１）を重合する際にラジカル重合開始剤を使用する場合、ラジカル重合開始剤の添加時期としてはマクロモノマー（ａ）をビニル単量体（ｂ）に溶解した後に添加することが好ましい。すなわち、マクロモノマー（ａ）をビニル単量体（ｂ）に溶解させて、単量体混合物（Ｉ−１）を調製した後、前記単量体混合物（Ｉ−１）にラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。
【００８４】
ラジカル重合開始剤を添加する際の単量体混合物（Ｉ−１）の温度は０℃以上、使用するラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度から１５℃を減じた温度以下であることが好ましい。ラジカル重合開始剤を添加する際の温度が０℃以上でラジカル重合開始剤のビニル単量体（ｂ）への溶解性が良好となる傾向にある。また、ラジカル重合開始剤を添加する際の温度が、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度から１５℃を減じた温度以下であれば安定に重合を行うことができる傾向にある。
【００８５】
上記のラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
【００８６】
有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。
【００８７】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。
【００８８】
上記のラジカル重合開始剤の中で、入手しやすさの点で、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。
【００８９】
ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
ラジカル重合開始剤の添加量は、重合発熱制御の点で、マクロモノマー（ａ）及びビニル単量体（ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下が好ましいく、０．０００５質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００９１】
前述の方法（Ａ）、または方法（Ｂ）において、原料組成物（Ｉ）を懸濁重合する際の重合温度としては、本発明の効果を有する限り特に制限はなく、一般的には５０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
また、重合時間は、１〜６時間が好ましく、１．５〜４時間がより好ましい。
また、撹拌条件としては、１００〜６００ｒｐｍが好ましく、１５０〜５００ｒｐｍがより好ましい。
【００９２】
懸濁重合に用いる分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩とスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩とスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体及び（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩とスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル；メチルセルロ−ス；澱粉；並びにヒドロキシアパタイトが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、懸濁重合時の分散安定性が良好な（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
【００９３】
水性懸濁液中の分散剤の含有量としては、前記方法（Ａ）、方法（Ｂ）共に、水性懸濁液の総質量に対して、０.００５〜５質量％が好ましく、０.０１〜１質量％がより好ましい。水性懸濁液中の分散剤の含有量が０．００５質量％以上であれば、懸濁重合液の分散安定性が良好であり、得られる重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性及び流動性が良好となる傾向にある。また、分散剤の含有量が５質量％以下の場合に、重合時の泡立ちが少なく、重合安定性が良好となる傾向にある。
【００９４】
本発明においては、水性懸濁液の分散安定性向上を目的として、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を水性懸濁液中に添加してもよい。この場合、これら添加剤の割合としては、前記方法（Ａ）の場合、水性懸濁液の総質量に対して、０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。また、前記方法（Ｂ）の場合、水性懸濁液中の電解質の好ましい割合は、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００９５】
本発明の重合体の製造方法においては、単量体混合物（Ｉ−１）と後述する非金属連鎖移動剤を含有する原料組成物（Ｉ）を重合して重合体を得ることが好ましい。
【００９６】
＜非金属連鎖移動剤＞
非金属連鎖移動剤は、重合体を得る際に単量体混合物（Ｉ−１）に添加されるものであり、特に懸濁重合法で重合体を得る際に添加することが好ましい。
本発明者らは、重合体の製造時に、連鎖移動剤として、非金属連鎖移動剤を用いることにより、重合体中に含まれる未反応のマクロモノマーを低減できることを見出した。このような非金属連鎖移動剤を含む原料組成物より重合された重合体の分子量分布は、未反応のマクロモノマーが低減することによって狭小化する。このように狭い分子量分布を有する重合体を含む成形材料より得られる成形体は、外部ヘイズが抑えられ、高い透明性を有するため非常に好ましい。
また、重合体中の未反応のマクロモノマーが低下することにより、重合体の耐熱分解性が向上し、その結果、重合体の耐滞留劣化性も向上するため好ましい。
また、重合体中の未反応のマクロモノマーが低減することによって、この重合体を含む成形材料より得られる成形体の耐黄変性も向上するため好ましい。
【００９７】
非金属連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の含硫黄連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素及びテルペノイドが挙げられるが、手に入れやすさや高い連鎖移動能を有する観点から含硫黄連鎖移動剤が好ましい。
【００９８】
非金属連鎖移動剤の含有量は単量体混合物（Ｉ−１）１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部が好ましい。
【００９９】
非金属連鎖移動剤の含有量が０．０１質量部以上の場合に、本発明の重合体より得られる成形体の透明性が高くなる傾向にある。また、非金属連鎖移動剤の含有量が０．５質量部以下の場合に成形体の機械的強度が保たれる傾向にある。非金属連鎖移動剤の含有量の下限は０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましく、０．０７質量部以上が特に好ましい。非金属連鎖移動剤の含有量の上限は０．３質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下が更に好ましく、０．１５質量部以下が特に好ましい。すなわち、非金属連鎖移動剤の割合は、単量体混合物（Ｉ−１）１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部が好ましく、０．０３〜０．３質量部がより好ましく、０．０５〜０．２質量部が特に好ましい。
【０１００】
（重合体）
本発明の重合体は、前述の重合体の製造方法により得られるものであり、マクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）の共重合体を含むものである。
【０１０１】
本発明において、重合体中には、マクロモノマー（ａ）単位のみを有する重合体（すなわち、マクロモノマー（ａ）の単独重合体）、一種のビニル単量体（ｂ）のみを有する重合体（すなわち、１種類のビニル単量体（ｂ）のみの単独重合体）、２種以上のビニル単量体（ｂ）を有する重合体（すなわち、少なくとも２種類のビニル単量体（ｂ）の共重合体）、未反応のマクロモノマー（ａ）及び未反応のビニル単量体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。
【０１０２】
また重合体は、マクロモノマー（ａ）単位及びビニル単量体（ｂ）単位を有するブロック共重合体、並びに側鎖にマクロモノマー（ａ）単位を有する、ビニル単量体（ｂ）のグラフト共重合体から選ばれる少なくとも一種の共重合体を含むことが好ましい。また、破断点伸度の高い成形体を得る観点から、側鎖にマクロモノマー（ａ）単位を有する、ビニル単量体（ｂ）のグラフト共重合体を含むことがより好ましい。
本発明の重合体の製造方法により得られる重合体は、前述の通り、重合体中の未反応のマクロモノマー（ａ）の含有量が少ないという特徴を有している。これにより、本発明の重合体を用いて得られる成形体のヘイズ値の減少、耐滞留劣化性の向上という効果を得ることができる。
【０１０３】
重合体のＭｗは３０，０００以上１，２５０，０００以下が好ましい。重合体のＭｗは３０，０００以上の場合に、この重合体を成形して得られる成形体の機械強度が良好となる傾向にある。また、重合体のＭｗが１，２５０，０００以下の場合に得られる成形体の透明性が良好となる傾向にある。重合体のＭｗの下限は７５，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が更に好ましい。重合体のＭｗの上限は１，０００，０００以下がより好ましく、９００，０００以下が更に好ましい。すなわち、本発明の１つの側面において、重合体の質量平均分子量は、３０，０００以上１，２５０，０００以下が好ましく、７５，０００以上１，０００，０００以下がより好ましく、１００，０００以上９００，０００以下が特に好ましい。重合体の質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（ピークトップ分子量（Ｍｐ）が、１４１，５００、５５，６００、１０，２９０、及び１，５９０の４種類）を用いて得られた検量線から算出した値のことを意味する。
【０１０４】
本発明の１つの側面において、重合体の分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は、２３以下であることが好ましく、１５以下であることが好ましく、１０以下であることが特に好ましい。分子量分布が２３以下であれば、本発明の重合体を含む成形材料より得られる成形体のヘイズ値が低下し、透明性が向上するため好ましい。また、重合体の耐滞留劣化性が向上するため好ましい。
また、重合体の分子量分布の下限としては、２以上が好ましい。
【０１０５】
本発明の１つの側面において、重合体の５％質量減少温度は２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３２０℃以上であることが特に好ましい。重合体の５％質量減少温度が２８０℃以上であれば、耐滞留劣化性に優れた成形体が得られやすいため好ましい。また、重合体の５％質量減少温度の上限値としては、５００℃以下が好ましい。
５％質量減少温度とは、重合体の耐熱性の指標であり、熱分析計（ＴＧ／ＤＴＡ）により、測定温度１００〜５００℃、昇温速度１０℃／分の条件で熱分析を行い、測定前の質量から、５％質量が減少した時の温度を測定することにより求めることができる。
【０１０６】
本発明の１つの側面において、重合体のメルトインデックス保持率（以下、「ＭＩ保持率」と記載することもある）は、９５〜１１０％が好ましく、９７〜１０８％が特に好ましい。ＭＩ保持率が９５〜１１０％であれば、耐滞留劣化性に優れるため好ましい。
ＭＩ保持率は、重合体の耐熱分解性の指標となる値である。ＭＩ保持率は、メルトインデクサーを用いて、荷重５ｋｇｆ、温度１８０℃における重合体のメルトインデックスを測定し、測定値を以下の式（８）に代入することによって求めることができる。
ＭＩ保持率（％）＝ＭＩ１０／ＭＩ３×１００  ・・・（８）
（式（８）において、ＭＩ１０は、メルトインデクサーのシリンダー内に１０分滞留した時のメルトインデックスの値であり、ＭＩ３は、メルトインデクサーのシリンダー内に３分滞留した時のメルトインデックスの値である。）
ＭＩ保持率が１００に近い程、重合体の耐滞留劣化性が良好であることを意味する。一方、ＭＩ保持率が１００を大幅に下回る場合、すなわち、９０未満の場合は、重合体のゲル化が進行している可能性が高く、射出成形時に溶融した樹脂の粘度が増加する傾向があり、好ましくない。また、ＭＩ保持率が１００を大幅に上回る場合、すなわち１２０よりも大きい場合は、メルトインデクサー中で重合体に含まれる低分子量成分の分解が進んでいる可能性がある。このような重合体を用いて射出成形を行った場合、成形時にガスが多く、充填不足やシルバーストリークの原因となる場合があり、好ましくない。重合体のＭＩ保持率が９５〜１１０％であれば滞留劣化性が好ましい傾向にある。
【０１０７】
本発明の１つの側面において、重合体の弾性率は、１，０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下がより好ましく、１００ＭＰａ以下が特に好ましい。重合体の弾性率が１，０００ＭＰａ以下であれば、柔軟であり高い加工性の効果を得ることができるため好ましい。ここで重合体の弾性率とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、２０〜２８℃の温度条件で、引張速度２０ｍｍ／分で重合体より得られた試験片の引張試験を実施し、その時の応力歪みの曲線の接線の平均値のことを意味する。
【０１０８】
本発明の重合体は金属触媒等を用いない重合法により得ることができることから、透明性に優れた成形体及び成形体を得るための成形材料に好適に使用できる。
【０１０９】
＜成形体＞
本発明の成形体は、前記製造方法により得られた重合体を含む成形材料を成形して得られるものである。
成形材料中の重合体の割合は、５〜１００質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【０１１０】
成形材料は、前記重合体の他に必要に応じてその他のポリマーを添加することができる。
【０１１１】
その他のポリマーとしては、例えば、ＰＭＭＡ等の（メタ）アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル、ポリカーボネート及びポリフッ化ビニリデンが挙げられる。成形材料中のその他のポリマーの割合としては、成形材料の総質量に対して、０〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【０１１２】
重合体とその他のポリマーを混合する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ブレンダー等の物理的混合法及び押出機等の溶融混合法が挙げられる。
【０１１３】
また、本発明の１つの側面において、成形には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の各種安定剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；及び無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機過酸化物、中和剤、架橋剤等の各種添加剤を配合することができる。これら各種添加剤の割合としては、成形材料の総質量に対して、０〜２０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【０１１４】
成形体の形状としては、例えば、シート状及び３次元形状が挙げられる。
【０１１５】
成形体を得るための成形方法としては、溶融成形法が好ましく、例えば、射出成形法、圧縮成形法、中空成形法、押出成形法、回転成形法、流延法及び溶媒キャスト法が挙げられる。このうち、押出成形が好ましい。
【０１１６】
また、本発明の１つの側面において、成形体のヘイズ値は、０〜１５％が好ましく、０．１〜１．５％がより好ましい。成形体のヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ヘーズメーターを用いて測定した値のことを指す。
また、本発明の１つの側面において、耐黄変性の指標となるイエローインデックス（以下、「ＹＩ」と記載することもある）は、１〜１５が好ましく、１．１〜３がより好ましい。
【０１１７】
本発明のその他の側面は以下の通りである。
＜１＞前記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）と、ビニル単量体（ｂ）とを含む単量体混合物（Ｉ−１）と、非金属連鎖移動剤と、ラジカル重合開始剤と、分散剤とを含む原料組成物（Ｉ）を水中で懸濁重合して、マクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）のブロックコポリマーを含む重合体を製造する方法であって、
前記非金属連鎖移動剤の含有量が、前記単量体混合物（Ｉ−１）１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であり、
マクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）とを含む単量体混合物（Ｉ−１）と、非金属連鎖移動剤と混合する工程（１）と、
前記工程（１）で得られた組成物を４０〜７０℃に温調して、前記ラジカル重合開始剤を添加し、その後、分散剤を含む水性懸濁液を添加して原料組成物（Ｉ）のシラップ分散液を調製する工程（２）と、
前記原料組成物（Ｉ）のシラップ分散液から前記重合体を含む懸濁液を得る工程（３）と、
前記重合体を含む懸濁液から前記重合体を回収する工程（４）とを含む、重合体の製造方法。
＜２＞前記非金属連鎖移動剤が、ｔ−ドデシルメルカプタン、およびｎ−オクチルメルカプタンからなる群より選択される少なくとも１つの含硫黄連鎖移動剤である、＜１＞に記載の重合体の製造方法。
＜３＞前記マクロモノマー（ａ）の割合が、前記単量体混合物（Ｉ−１）の総質量に対して、１５〜６０質量％であり、前記ビニル単量体（ｂ）の割合が、前記単量体混合物（Ｉ−１）の総質量に対して、４０〜８０質量％である、＜１＞または＜２＞に記載の重合体の製造方法。
＜４＞前記マクロモノマー（ａ）が、ＭＭＡとＭＡの共重合体マクロモノマーであって、前記ビニル単量体（ｂ）が、ＭＭＡ、ＭＡ、およびＢＡからなる群より選択される少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルである、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
＜５＞前記工程（１）の前に、マクロモノマー（ａ）を調製する工程（Ａ）を含み、前記工程（Ａ）が、分散剤と、水溶性塩と、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物（ＩＩ−１）と、コバルト連鎖移動剤と、重合開始剤とを含む原料組成物（ＩＩ）を調製し、前記原料組成物（ＩＩ）を７０〜１００℃で、２〜７時間懸濁重合する工程を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の重合体の製造方法により得られる重合体。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において、「部」は「質量部」を示す。また、重合体のＭｗ及びＭｎ、熱重量分析及びメルトインデックス（ＭＩ）並びに成形体のイエローインデックス（ＹＩ）、ヘイズ、弾性率、及び破断点伸度は以下の方法により評価した。
（重合体の評価）
（１）Ｍｗ及びＭｎ
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）を使用し、以下の条件にて測定した。
カラム：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ（６．０×１５０ｍｍ）を直列に接続
溶離液：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
尚、重合体のＭｗ及びＭｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のＰＭＭＡ（Ｍｐ（ピークトップ分子量）＝１４１，５００、５５，６００、１０，２９０及び１，５９０の４種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。
（２）熱重量分析
ＴＧ／ＤＴＡ（セイコーインスツルメンツ（株）製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００、測定温度：１００〜５００℃（昇温速度１０℃／分）、流速：窒素２０ｍＬ／分）を用い、重合体の１％質量減少温度（Ｔｄ１）及び５％質量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。
（３）ＭＩ
メルトインデクサー（ＭＩ）（（株）テクノセブン製、商品名：Ｌ２４４）を使用して、荷重５ｋｇｆ及び温度１８０℃における重合体のＭＩを測定し、式（８）に示すＭＩ保持率を求め、滞留劣化性を評価した。
ＭＩ保持率＝ＭＩ１０／ＭＩ３×１００  ・・・（８）
ＭＩ１０：シリンダー内１０分滞留時のＭＩ値
ＭＩ３：シリンダー内３分滞留時のＭＩ値【０１１９】
（成形体の評価）
（１）ＹＩ
厚さ３ｍｍの成形体から５ｃｍ角に切り出した試験片を、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、商品名：ＭＣＰＤ−３０００）を使用して、成形体のＹＩを測定し、耐黄変性を評価した。
（２）ヘイズ値（ＨＺ）
成形体から５ｃｍ角に切り出した試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）を用いて試験片のヘイズ値（ＨＺ）を測定した。
（３）全光線透過率（ＴＴ）
成形体から５ｃｍ角に切り出した試験片をＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）を用いて試験片の全光線透過率（ＴＴ）を測定した。
（４）弾性率
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、スーパーダンベルカッター（（株）ダンベル製、商品名：ＳＤＫ−１００Ｄ）を用いてダンベル状１号型の成形体の試験片を５枚作成した。得られた５枚の試験片について、ストログラフＴ（（株）東洋精機製作所製、商品名）を使用して室温２３℃及び引張速度５００ｍｍ／分の条件で５回の引張試験を実施し、その時の応力歪み曲線の接線の平均値を求め、弾性率とし、柔軟性を評価した。
（５）破断点伸度
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、スーパーダンベルカッター（（株）ダンベル製、商品名：ＳＤＫ−１００Ｄ）を用いてダンベル状１号型の成形体の試験片を５枚作成した。得られた５枚の試験片について、ストログラフＴ（（株）東洋精機製作所製、商品名）を使用して室温２３℃及び引張速度５００ｍｍ／分の条件で５回の引張試験を実施し、平均値を求め、破断伸度とした。【０１２０】
［製造例１］分散剤（１）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、アクリエステルＭ（商品名、メチルメタクリレート、三菱レイヨン（株）製）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。【０１２１】
次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１，０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ（商品名、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム、三菱レイヨン（株）製）６０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１０部及びアクリエステルＭ１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤としてＶ−５０（商品名、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、和光純薬工業（株）製）０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを利用してアクリエステルＭを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（１）を得た。【０１２２】
［製造例２］Ｃｏ錯体（１）（コバルト連鎖移動剤）の合成
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。【０１２３】
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られたものをろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００Ｍｐａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、茶褐色固体のＣｏ錯体（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。【０１２４】
［製造例３］マクロモノマー（ａ−１）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１部及び製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。
次に、アクリエステルＭ９５部、アクリル酸メチル（ＭＡ）（三菱化学（株）製）５部、製造例２で製造したＣｏ錯体（１）０．００１６部及び重合開始剤としてパーオクタＯ（商品名、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、日油（株）製）０．１部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから４時間保持した後に９２℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。マクロモノマーの水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（ａ−１）を得た。マクロモノマー（ａ−１）のＭｗは３２，１００、及びＭｎは１７，０００であった。【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）
ＭＡ：アクリル酸メチル（三菱化学（株）製）【０１２７】
［実施例１］
脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び製造例１で製造した分散剤（１）０．２６部を混合して水性懸濁液を調整した。【０１２８】
冷却管付セパラブルフラスコに、マクロモノマー（ａ−１）４０部、ビニル単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）（三菱化学（株）製、商品名）３６部及びアクリエステルＭ２４部、並びに非金属連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）（関東化学（株）製、商品名）０．２部を仕込み、攪拌しながら５０℃に加温し、組成物を得た。得られた組成物を４０℃以下に冷却した後、組成物にＡＭＢＮ（商品名、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、大塚化学（株）製）０．３部を溶解させ、原料組成物（Ｉ）を得た。【０１２９】
次いで、原料組成物（Ｉ）に前記の水性懸濁液を加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌回転数を上げてシラップ分散液を得た。【０１３０】
シラップ分散液を７５℃に昇温し、セパラブルフラスコの外温を保持した。重合発熱ピークが出た後、シラップ分散液が７５℃になった時点で、シラップ分散液を８５℃に昇温し、３０分間保持して重合を完結させ、懸濁液を得た。【０１３１】
懸濁液を４０℃以下に冷却した後に、濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。その後、濾過物を４０℃で１６時間乾燥して、重合体を得た。重合体のＭｗは１３９，０００で、数平均分子量は３９，０００であった。
重合体をΦ３０ｍｍ二軸押出機（東芝機械プラスチックエンジニアリング（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ）により１８０℃で押出し、ペレット状の成形材料を得た。得られた成形材料を用いてΦ３０ｍｍ単軸押出機とＬ／Ｄ２５のＴ台（（株）ＧＭエンジニアリング製）を用いて１８０℃で溶融押出にて成形し、厚さ５０μｍの成形体を得た。
重合体及び成形体の評価結果を表２に示す。【０１３２】
［実施例２〜１１］
重合体の組成、及び非金属連鎖移動剤の添加量を表２に示すものに変更した以外は実施例１と同様の操作にて、重合体並びに成形体を製造した。得られた重合体及び成形体の評価結果を表２に示す。
ただし、実施例９〜１１に関しては、成形体については評価しなかった。【０１３３】
［比較例１］
重合体を表２に示すものに変更する以外は実施例１と同様の操作にて重合体、及び成形体を製造した。得られた重合体及び成形体の評価結果を表２に示す。【０１３４】
［比較例２］
厚さ５０μｍのコアシェル型ゴム含有フィルムであるＨＢＳ−００６（三菱レイヨン（株）製、商品名）の評価結果を表２に示す。【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
表２中の略号は以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル（三菱化学（株）製、商品名：ｎＢＡ）
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（大塚化学（株）製、商品名）
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン（関東化学（株）製、商品名）
ＨＢＳ−００６：コアシェル型ゴム含有フィルム（三菱レイヨン（株）製、製品名）【０１３７】
本発明の重合体の製造方法により得られた重合体は、耐滞留劣化性に優れていた。また、本発明の重合体を用いて得られた成形体は、イエローインデックスの値が低く、耐黄変性にも優れていた。更に、本発明の成形体はヘイズ値が低く透明性に優れていた。すなわち、本発明の重合体の製造方法によって得られた重合体は、耐滞留劣化性、耐黄変性に優れ、かつ成形材料として用いた際にヘイズ値が低く透明性に優れた成形体が得られた。一方、原料組成物（Ｉ）中に非金属連鎖移動剤を添加しなかった比較例１では、得られた重合体は耐黄変性に劣っていた。またこの重合体を用いて得られた成形体はヘイズ値が高かった。また、比較例２のコアシェル型含有フィルムは、透明性に優れるものの、柔軟性に劣っていた。
【国際調査報告】
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