(57)【要約】下記一般式（１）で表されることを特徴とする含フッ素化合物。［一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基であって、ｎは０以上の整数を表す。］【化１】2015029981.tif 000037
2015029981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする含フッ素化合物。
【化１】
2015029981.tif 000035
［一般式（１）中、
Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基であって、
ｎは０以上の整数を表す。］
【請求項２】
請求項１に記載の含フッ素化合物で化学修飾された表面を有するパターン形成用基板。
【請求項３】
請求項１に記載の含フッ素化合物からなることを特徴とする光分解性カップリング剤。
【請求項４】
対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、
請求項１に記載の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１の工程と、
化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる第２の工程と、
前記親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置させる第３の工程と、
を含むパターン形成方法。
【請求項５】
可撓性の基板の上に電子デバイス用の回路パターンを形成する方法であって、
前記基板の表面の全体、または特定の領域内を、請求項１に記載の含フッ素化合物を用いて化学修飾する第１の工程と、
前記化学修飾された前記基板の表面に、前記回路パターンに対応した分布の光エネルギーを照射することによって、前記基板の表面に、親撥水性の違いによる前記回路パターンの潜像を生成させる第２の工程と、
前記基板の表面の前記潜像の部分に流動性のパターン形成材料を接触させ、前記親撥水性の違いによって前記パターン形成材料を前記回路パターンの形状で前記基板上に捕捉させる第３の工程と、
を含むパターン形成方法。
【請求項６】
前記パターン形成材料は、液状の導電材料、液状の半導体材料、又は液状の絶縁材料を含む請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記光は波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に含まれる光を含む請求項４〜６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
下記一般式（ｆ）で表される化合物。
【化２】
2015029981.tif 000036
［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素化合物、パターン形成用基板、光分解性カップリング剤、パターン形成方法及び化合物に関する。
本願は、２０１３年８月２７日に、日本に出願された特願２０１３−１７６０２３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、集積回路、有機ＥＬディスプレイ用デバイス等の微細デバイス等の製造において、基板上に、表面特性の異なるパターンを形成し、その表面特性の違いを利用して微細デバイスを作製する方法が提案されている。
基板上の表面特性の違いを利用したパターン形成方法としては、たとえば、基板上に親水領域と撥水領域とを形成し、機能性材料の水溶液を親水領域に塗布する方法がある。この方法は、親水領域でのみ機能性材料の水溶液が濡れ広がるため、機能性材料の薄膜パターンが形成できる。【０００３】
基板上に親水領域と撥水領域とを形成できる材料として、近年、カップリング剤が用いられている。特許文献１には、光照射の前後で接触角を大きく変化させることができる、すなわち、光照射の前後で親水特性／撥水特性を大きく変化させることができる光分解性カップリング剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５０３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されたような光分解性カップリング剤は、光照射の前後での接触角差や照射された光への感度において、未だ改良の余地があった。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、光照射の前後で接触角差が大きく、感度がより優れた、カップリング剤として有用な含フッ素化合物、該含フッ素化合物を用いたパターン形成用基板、該含フッ素化合物を用いた光分解性カップリング剤、パターン形成方法、及び前記含フッ素化合物を製造する際に中間体として有用な化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする含フッ素化合物である。【０００８】
【化１】
2015029981.tif 000003
［一般式（１）中、
Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基であって、
ｎは０以上の整数を表す。］【０００９】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の含フッ素化合物で化学修飾された表面を有するパターン形成用基板である。
本発明の第三の態様は、前記第一の態様の含フッ素化合物からなることを特徴とする光分解性カップリング剤である。
本発明の第四の態様は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１の工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる第２の工程と、前記親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置させる第３の工程と、を含むパターン形成方法である。
本発明の第五の態様は、可撓性の基板の上に電子デバイス用の回路パターンを形成する方法であって、前記基板の表面の全体、または特定の領域内を、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて化学修飾する第１の工程と、前記化学修飾された前記基板の表面に、前記回路パターンに対応した分布の光エネルギーを照射することによって、前記基板の表面に、親撥水性の違いによる前記回路パターンの潜像を生成させる第２の工程と、前記基板の表面の前記潜像の部分に流動性のパターン形成材料を接触させ、前記親撥水性の違いによって前記パターン形成材料を前記回路パターンの形状で前記基板上に捕捉させる第３の工程と、を含むパターン形成方法である。
本発明の第四又は第五の態様のパターン形成方法において、パターン形成材料は、液状の導電材料、液状の半導体材料、又は液状の絶縁材料を含むことが好ましく、光は波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に含まれる光を含むことが好ましい。
本発明の第六の態様は、下記一般式（ｆ）で表される化合物である。【００１０】
【化２】
2015029981.tif 000004
［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基である。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光照射の前後で接触角差が大きく、感度がより優れた、カップリング剤として有用な含フッ素化合物、該含フッ素化合物を用いたパターン形成用基板、該含フッ素化合物を用いた光分解性カップリング剤、パターン形成方法、及び前記含フッ素化合物を製造する際に中間体として有用な化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のパターン形成方法において好適な基板処理装置の全体構成を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例において、水の静的接触角の経時変化を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪含フッ素化合物≫
本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする含フッ素化合物である。
【００１４】
【化３】
2015029981.tif 000005
［一般式（１）中、
Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基であって、
ｎは０以上の整数を表す。］
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基である。
Ｘのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等を挙げることができる。
Ｘのアルコキシ基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１又は２が最も好ましい。
Ｘはハロゲン原子であるよりもアルコキシ基であることが好ましい。
【００１６】
ｎは０以上の整数を表し、出発原料の入手の容易さの点から、１〜２０の整数であることが好ましく、２〜１５の整数であることがより好ましい。また、ｎは３以上であることも好ましく、４以上であることがより好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である。
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
本発明においては、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基である。
前記一般式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルコキシ基は、好ましくは炭素数３以上のアルコキシ基であって、部分的にフッ素化されたものであってもよく、パーフルオロアルコキシ基であってもよい。本発明においては、部分的にフッ素化されたフッ素化アルコキシ基であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルコキシ基としては、例えば、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎｆ１−（Ｃｎｆ２Ｆ２ｎｆ２＋１）で表される基が挙げられる。前記ｎｆ１は０以上の整数であり、ｎｆ２は１以上の整数である。
本発明において、ｎｆ１は０〜３０であることが好ましく、０〜１５であることがより好ましく、０〜５であることが特に好ましい。
また、本発明において、ｎｆ２は１〜３０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。
【００２０】
以下に一般式（１）で表される含フッ素化合物の具体例を示す。
【００２１】
【化４】
2015029981.tif 000006
【００２２】
≪化合物≫
本発明の第六の態様は、下記一般式（ｆ）で表される化合物である。
【００２３】
【化５】
2015029981.tif 000007
［一般式（ｆ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基である。］
【００２４】
一般式（ｆ）中、Ｒ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２についての説明は、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２についての説明と同様である。
【００２５】
＜含フッ素化合物の製造方法＞
本発明の含フッ素化合物は、本発明の第六の態様の化合物を原料（中間体）として製造することが好ましい。
【００２６】
下記工程において、用いられる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明の第６の態様の化合物は、例えば、以下のそれぞれの工程を経ることにより、得ることができる。
【００２８】
【化６】
2015029981.tif 000008
【００２９】
上記式中、Ｒ１、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒｆ１及びＲｆ２と同様であり、Ｉ−Ｒｆ１’、Ｉ−Ｒｆ２’中のＲｆ１’、Ｒｆ２’はそれぞれ、前記Ｒｆ１、Ｒｆ２と同様である。
【００３０】
【化７】
2015029981.tif 000009
【００３１】
上記式中、Ｒ１、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒｆ１及びＲｆ２と同様である。
【００３２】
【化８】
2015029981.tif 000010
【００３３】
上記式中、Ｒ１、Ｒｆ１及びＲｆ２は、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒｆ１及びＲｆ２と同様である。
【００３４】
【化９】
2015029981.tif 000011
【００３５】
上記反応式中、Ｒ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２についての説明は前記一般式（１）中におけるＲ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２についての説明と同様である。
【００３６】
本発明の第一の態様の含フッ素化合物は、例えば、以下の工程により、得ることができる。以下の式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎについての説明は前記一般式（１）中におけるＸ、Ｒ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎについての説明と同様である。
【００３７】
【化１０】
2015029981.tif 000012
【００３８】
＜２段階表面変換＞
本発明の含フッ素化合物を用いて、２段階表面変換する場合について説明する。まず、下記［第１段階］に示すように、基板表面を本発明の含フッ素化合物を用いて基板の表面修飾を行い、基板表面を撥水性とする。その後、光照射を行うことにより、基板表面の接触角が小さくなり、撥水性基板の基板表面が親水性に変化する。
さらに、下記第２段階に示すように、第１段階で親水性に変化させた基板に末端カーボネート化合物等を作用させることにより、第１段階で親水性に変化させた基板表面の接触角を大きくすることができ、撥水性表面に変化させることができる。
以下の式中、Ｒｆは基板表面に撥水性を付与するためのフッ素原子含有基であって、例えば前記Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルコキシ基が挙げられる。
【００３９】
【化１１】
2015029981.tif 000013
【００４０】
≪パターン形成用基板≫
本発明の第二の態様は、前記含フッ素化合物で化学修飾された表面を有するパターン形成用基板である。
【００４１】
基板の材料としては、特に限定されず、ガラス、石英ガラス、シリコンウェハ、プラスチック板、金属板等が好ましく挙げられる。また、これらの基板上に、金属薄膜が形成された基板を用いてもよい。
【００４２】
基板の形状としては、特に限定されず、平面、曲面、または部分的に曲面を有する平面が好ましく、平面がより好ましい。また基板の表面積も特に限定されず、従来の塗布方法が適用できる限りの大きさの表面を有する基板を採用できる。また、前記含フッ素化合物で化学修飾された表面は平面上の基板の片面に形成するのが好ましい。
【００４３】
基板の表面を修飾する際は、基板表面を前処理しておくことが好ましい。前処理方法としては、ピラニア溶液での前処理や、ＵＶ−オゾンクリーナーによる前処理が好ましい。
【００４４】
基板の表面を修飾する方法としては、前記一般式（１）中の、反応性のＳｉに結合したＸの少なくとも一部が脱離することにより、基板と該脱離後の含フッ素化合物とが結合する方法であれば特に限定されず、浸漬法、化学処理法等の公知の方法を用いることができる。
【００４５】
≪光分解性カップリング剤≫
本発明の第三の態様は、前記含フッ素化合物からなる光分解性カップリング剤である。
本態様の光分解性カップリング剤は、撥液基を備えた光分解性基と、この光分解性基に官能基を介して連結された付着基Ｘとを備え、撥液基が末端にフッ素化アルコキシ鎖Ｒｆ１、Ｒｆ２を有するものであり、また、官能基が光分解後にアミノ基を残基とするものである。そのため、本発明の光分解性カップリング剤は、光照射前後での接触角の差を大きく確保することができる。
【００４６】
≪パターン形成方法≫
本発明の第四の態様は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１の工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる第２の工程と、前記親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置させる第３の工程と、を含むパターン形成方法である。
【００４７】
［第１の工程］
第１の工程は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法において、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程である。
【００４８】
対象物としては、特に限定されない。例えば、金属、結晶質材料（例えば単結晶質、多結晶質および部分結晶質材料）、非晶質材料、導体、半導体、絶縁体、光学素子、塗装基板、繊維、ガラス、セラミックス、ゼオライト、プラスチック、熱硬化性および熱可塑性材料（例えば、場合によってドープされた：ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、セルロースポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンなど）、フィルム、薄膜、箔、が挙げられる。
【００４９】
本態様のパターン形成方法は、可撓性の基板の上に電子デバイス用の回路パターンを形成するパターン形成方法であることが好ましい。すなわち、対象物は可撓性の基板であることが好ましい。
【００５０】
ここで可撓性とは、基板に自重程度の力を加えても線断したり破断したりすることはなく、該基板を撓めることが可能な性質をいう。また、自重程度の力によって屈曲する性質も可撓性に含まれる。また、上記可撓性は、該基板の材質、大きさ、厚さ、又は温度などの環境、等に応じて変わる。なお、基板としては、１枚の帯状の基板を用いても構わないが、複数の単位基板を接続して帯状に形成される構成としても構わない。
【００５１】
可撓性の基板（対象物）としては、例えば樹脂フィルムやステンレス鋼などの箔（フォイル）を用いることができる。例えば、樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、などの材料を用いることができる。
【００５２】
第１の工程では、対象物の被処理面の表面全体を、前記含フッ素化合物により化学修飾してもよく、特定の領域内を前記含フッ素化合物により化学修飾することが好ましい。
【００５３】
対象物の被処理面を化学修飾する方法としては、前記一般式（１）中の、反応性のＳｉに結合したＸの少なくとも一部が脱離することにより、基板と該脱離後の含フッ素化合物とが結合する方法であれば特に限定されず、浸漬法、化学処理法等の公知の方法を用いることができる。
【００５４】
第１の工程における化学修飾の一例を下記に示す。下記式中、Ｘ，Ｒ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎについての説明は前記一般式（１）中におけるＸ、Ｒ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎについての説明と同様である。
【００５５】
【化１２】
2015029981.tif 000014
【００５６】
［第２の工程］
第２の工程は、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程である。
【００５７】
照射する光は紫外線が好ましい。照射する光は、２００〜４５０ｎｍの範囲に含まれる波長を有する光を含むことが好ましく、３２０〜４５０ｎｍの範囲に含まれる波長を有する光を含むことがより好ましい。また、波長が３６５ｎｍの光を含む光を照射することも好ましい。これらの波長を有する光は、本発明の態様の光分解性基を効率よく分解することができる。光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ；窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。
また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター等の光学フィルターを使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。
本発明のパターン形成方法においては、上記の範囲で任意に光を照射することができるが、特に回路パターンに対応した分布の光エネルギーを照射することが好ましい。
【００５８】
第２の工程において、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射することにより、撥水性能を有する基が解離し、親水性能を有する残基（アミノ基）が生じるため、光照射後においては、親水領域及び撥水領域からなる潜像を形成することができる。
【００５９】
第２の工程においては、回路パターンに対応した光の照射により、可撓性基板の表面に、親撥水の違いによる回路パターンの潜像を生成させることができる。
【００６０】
下記に化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射することにより、撥水性能を有する基が解離し、親水性能を有する残基（アミノ基）が生じる工程の例を示す。下記式中、Ｒ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎ、についての説明は前記一般式（１）中におけるＲ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎについての説明と同様である。
【００６１】
【化１３】
2015029981.tif 000015
【００６２】
［第３の工程］
第３の工程は、第２の工程で生成した親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置させる工程である。
【００６３】
パターン形成材料としては、金、銀、銅やこれらの合金などの粒子を所定の溶媒に分散させた配線材料（金属溶液）、又は、上記した金属を含む前駆体溶液、絶縁体（樹脂）、半導体、有機ＥＬ発光材などを所定の溶媒に分散させた電子材料、レジスト液などが挙げられる。
【００６４】
本態様のパターン形成方法においては、パターン形成材料は、液状の導電材料、液状の半導体材料、又は液状の絶縁材料であることが好ましい。
【００６５】
液状の導電材料としては、導電性微粒子を分散媒に分散させた分散液からなるパターン形成材料が挙げられる。導電性微粒子として、例えば、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル及びＩＴＯのうちのいずれかを含有する金属微粒子の他、これらの酸化物、並びに導電性ポリマーや超電導体の微粒子などが用いられる。
【００６６】
これらの導電性微粒子は、分散性を向上させるために表面に有機物などをコーティングして使うこともできる。
【００６７】
分散媒としては、上記の導電性微粒子を分散できるもので、凝集を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系化合物、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系化合物、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性化合物を例示できる。これらのうち、微粒子の分散性と分散液の安定性、また液滴吐出法（インクジェット法）への適用の容易さの点で、水、アルコール類、炭化水素系化合物、エーテル系化合物が好ましく、より好ましい分散媒としては、水、炭化水素系化合物を挙げることができる。
【００６８】
液状の半導体材料としては、分散媒に分散又は溶解させた有機半導体材料を用いることができる。有機半導体材料としては、その骨格が共役二重結合から構成されるπ電子共役系の高分子材料が望ましい。代表的には、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリチオフェン誘導体、ペンタセン等の可溶性の高分子材料が挙げられる。
【００６９】
液状の絶縁材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ＰＳＧ（リンガラス）、ＢＰＳＧ（リンボロンガラス）、ポリシラザン系ＳＯＧや、シリケート系ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、アルコキシシリケート系ＳＯＧ、シロキサンポリマーに代表されるＳｉ−ＣＨ３結合を有するＳｉＯ２等を分散媒に分散又は溶解させた絶縁材料が挙げられる。
【００７０】
第３の工程において、パターン形成材料を被処理面の親水領域又は撥水領域に配置させる方法としては、液滴吐出法、インクジェット法、スピンコート法、ロールコート法、スロットコート法等を適用することができる。
【００７１】
以下、図面を参照して、本発明の態様のパターン形成方法を説明する。
本態様のパターン形成方法において、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスに対応する可撓性の基板を用いる場合には、図１に示すような、ロール・ツー・ロール装置である基板処理装置１００を用いてパターンを形成してもよい。図１に基板処理装置１００の構成を示す。
【００７２】
図１に示すように、基板処理装置１００は、帯状の基板（例えば、帯状のフィルム部材）Ｓを供給する基板供給部２と、基板Ｓの表面（被処理面）Ｓａに対して処理を行う基板処理部３と、基板Ｓを回収する基板回収部４と、含フッ素化合物の塗布部６と、露光部７と、マスク８と、パターン形成材料塗布部９と、これらの各部を制御する制御部ＣＯＮＴと、を有している。基板処理部３は、基板供給部２から基板Ｓが送り出されてから、基板回収部４によって基板Ｓが回収されるまでの間に、基板Ｓの表面に各種処理を実行できる。
この基板処理装置１００は、基板Ｓ上に例えば有機ＥＬ素子、液晶表示素子等の表示素子（電子デバイス）を形成する場合に好適に用いることができる。
【００７３】
なお、図１は、所望のパターン光を生成するためにフォトマスクを用いる方式を図示したものであるが、本発明は、フォトマスクを用いないマスクレス露光方式にも好適に適用することができる。フォトマスクを用いずにパターン光を生成するマスクレス露光方式としては、ＤＭＤ等の空間光変調素子を用いる方法、レーザービームプリンターのようにスポット光を走査する方式等が挙げられる。
【００７４】
本態様のパターン形成方法においては、図１に示すようにＸＹＺ座標系を設定し、以下では適宜このＸＹＺ座標系を用いて説明を行う。ＸＹＺ座標系は、例えば、水平面に沿ってＸ軸及びＹ軸が設定され、鉛直方向に沿って上向きにＺ軸が設定される。また、基板処理装置１００は、全体としてＸ軸に沿って、そのマイナス側（−側）からプラス側（＋側）へ基板Ｓを搬送する。その際、帯状の基板Ｓの幅方向（短尺方向）は、Ｙ軸方向に設定される。
【００７５】
基板処理装置１００において処理対象となる基板Ｓとしては、例えば樹脂フィルムやステンレス鋼などの箔（フォイル）を用いることができる。例えば、樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、などの材料を用いることができる。
【００７６】
基板Ｓは、例えば２００℃程度の熱を受けても寸法が変わらないように熱膨張係数が小さい方が好ましい。例えば、無機フィラーを樹脂フィルムに混合して熱膨張係数を小さくすることができる。無機フィラーの例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ケイ素などが挙げられる。また、基板Ｓはフロート法等で製造された厚さ１００μｍ程度の極薄ガラスの単体、或いはその極薄ガラスに上記樹脂フィルムやアルミ箔を貼り合わせた積層体であっても良い。
【００７７】
基板Ｓの幅方向（短尺方向）の寸法は例えば１ｍ〜２ｍ程度に形成されており、長さ方向（長尺方向）の寸法は例えば１０ｍ以上に形成されている。勿論、この寸法は一例に過ぎず、これに限られることは無い。例えば基板ＳのＹ方向の寸法が５０ｃｍ以下であっても構わないし、２ｍ以上であっても構わない。また、基板ＳのＸ方向の寸法が１０ｍ以下であっても構わない。
【００７８】
基板Ｓは、可撓性を有するように形成されていることが好ましい。ここで可撓性とは、基板に自重程度の力を加えても線断したり破断したりすることはなく、該基板を撓めることが可能な性質をいう。また、自重程度の力によって屈曲する性質も可撓性に含まれる。
また、上記可撓性は、該基板の材質、大きさ、厚さ、又は温度などの環境、等に応じて変わる。なお、基板Ｓとしては、１枚の帯状の基板を用いても構わないが、複数の単位基板を接続して帯状に形成される構成としても構わない。
【００７９】
基板供給部２は、例えばロール状に巻かれた基板Ｓを基板処理部３へ送り出して供給する。この場合、基板供給部２には、基板Ｓを巻きつける軸部や当該軸部を回転させる回転駆動装置などが設けられる。この他、例えばロール状に巻かれた状態の基板Ｓを覆うカバー部などが設けられた構成であっても構わない。なお、基板供給部２は、ロール状に巻かれた基板Ｓを送り出す機構に限定されず、帯状の基板Ｓをその長さ方向に順次送り出す機構（例えばニップ式の駆動ローラ等）を含むものであればよい。
【００８０】
基板回収部４は、基板処理装置１００を通過した基板Ｓを例えばロール状に巻きとって回収する。基板回収部４には、基板供給部２と同様に、基板Ｓを巻きつけるための軸部や当該軸部を回転させる回転駆動源、回収した基板Ｓを覆うカバー部などが設けられている。なお、基板処理部３において基板Ｓがパネル状に切断される場合などには例えば基板Ｓを重ねた状態に回収するなど、ロール状に巻いた状態とは異なる状態で基板Ｓを回収する構成であっても構わない。
【００８１】
基板処理部３は、基板供給部２から供給される基板Ｓを基板回収部４へ搬送すると共に、搬送の過程で基板Ｓの被処理面Ｓａに対して含フッ素化合物を用いた化学修飾をする工程、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射する工程、及びパターン形成材料を配置させる工程を行う。基板処理部３は、基板Ｓの被処理面Ｓａに対して含フッ素化合物を塗布する含フッ素化合物塗布部６と、光を照射する露光部７と、マスク８と、パターン形成材料塗布部９と、加工処理の形態に対応した条件で基板Ｓを送る駆動ローラＲ等を含む搬送装置２０とを有している。
【００８２】
含フッ素化合物塗布部６と、パターン形成材料塗布部９は、液滴塗布装置（例えば、液滴吐出型塗布装置、インクジェット型塗布装置、スピンコート型塗布装置、ロールコート型塗布装置、スロットコート型塗布装置など）が挙げられる。
【００８３】
これらの各装置は、基板Ｓの搬送経路に沿って適宜設けられ、フレキシブル・ディスプレイのパネル等が、所謂ロール・ツー・ロール方式で生産可能となっている。本実施形態では、露光部７が設けられるものとし、その前後の工程（感光層形成工程、感光層現像工程等）を担う装置も必要に応じてインライン化して設けられる。
【００８４】
本発明の含フッ素化合物は、末端にフッ素化アルコキシ鎖を有する撥水基を備えた光分解性基を有するので、基材表面に付着させた場合の接触角を大きくさせることが可能である。また、光を照射させて撥水性能を有する基を解離させることにより、親水性能を有する残基（アミノ基）が生じるため、光照射後においては、良好な親水性能を呈し、接触角を小さくすることが可能となる。
【００８５】
本発明の含フッ素化合物は、例えば有機薄膜トランジスタを作製する際に使用される有機薄膜層（「自己組織化単分子層」ともいう）の形成に好適に用いることができる。
自己組織化単分子層は、有機半導体材料のぬれ性を向上させ、有機半導体材料の結晶性（結晶の大きさ、配列）を良好なものとすることができるものである。また、有機薄膜トランジスタを構成するソース電極及びドレイン電極と有機半導体層との電気的な接続を良好なものできるものである。
【００８６】
例えば有機薄膜トランジスタを構成する絶縁層上に本発明の含フッ素化合物を用いた自己組織化単分子層を形成し、露光によりぬれ性を変化させて有機半導体材料の塗布性を向上させることができ、併せて有機半導体移動度の向上にも寄与できると考えられる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８８】
≪実施例１：含フッ素化合物（１）の合成≫
１００ｍＬのナスフラスコにｏ−ジメトキシベンゼンを９．０２ｇ（６５．４ｍｍｏｌ）とヨウ素結晶０．３１１ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）、イソ酪酸無水物２０．７ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を入れ、１７０℃で６時間還流し、室温に戻して３１時間撹拌した。その後、減圧留去し、精製水（８０ｍＬ）を加え、ジエチルエーテル（８０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液（８０ｍＬ）、飽和食塩水（８０ｍＬ）、精製水（８０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル＝４：１）により単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い淡黄色粘体（化合物（Ｉ１））３．９０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ，２９％）を得た。【００８９】
上記合成で得られた化合物（化合物（Ｉ１））１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−メチルプロパノンの同定を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．５５（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．９４ａｎｄ３．９５（６Ｈ，ｓ，ｓ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）．
ＩＲ（ＮａＣｌ）：１６７４（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１．【００９０】
【化１４】
2015029981.tif 000016
【００９１】
次に、１００ｍＬ二口ナスフラスコに化合物（Ｉ１）を２．７３ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド乾燥溶媒（以下、「ＤＭＦ」という。）５０ｍＬ、塩化リチウム１１．２ｇ（２６２ｍｍｏｌ：２０ｅｑ）、を加えた。１７０℃で２９時間還流し、１００℃で３２時間撹拌した。その後、飽和食塩水２００ｍＬ、２規定の塩酸５０ｍＬを加え、酢酸エチル１５０ｍＬ×３回で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル＝２：１）により単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い黄色粘体（化合物（Ｉ２））１．５０ｇ（８．３０ｍｍｏｌ，６３％）を得た。【００９２】
上記合成で得られた化合物（化合物（Ｉ２））１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパノンの同定を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．５３（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），６．３５（１Ｈ，ｓ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｓ），７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）：１６５６（Ｃ＝Ｏ），３３４９（ＯＨ）ｃｍ−１．【００９３】
【化１５】
2015029981.tif 000017
【００９４】
１００ｍＬ二口ナスフラスコに化合物（Ｉ２）を１．０２ｇ（５．６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを１５ｍＬ、炭酸カリウムを１．５７ｇ（１１．３ｍｍｏｌ：２ｅｑ）入れ、室温で２時間撹拌した。その後、１−ヨード−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプタン４．６４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ：２．１ｅｑ）にＤＭＦ７ｍＬを加え、滴下し、６０℃で１４時間撹拌した。反応溶液を減圧留去し、精製水６０ｍＬ、２規定の塩酸２０ｍＬを加え、酢酸エチル（６０ｍＬ×４）で抽出、飽和食塩水（６０ｍＬ×５）で洗浄を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮、真空乾燥を行い、橙色固体（化合物（Ｉ３））３．６２ｇ（５．１７ｍｍｏｌ，９１％）を得た。【００９５】
上記合成で得られた（化合物（Ｉ３））１−（３，４−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル）−２−メチルプロパノンの同定を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．１５−２．１９（４Ｈ，ｍ），２．３２−２．３４（４Ｈ，ｍ），３．５３（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．１３ａｎｄ４．１４（４Ｈ，ｔ，ｔ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：７２２（ＣＦ３），１２２６（ＣＦ２，ＣＦ３），１６７８（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１．【００９６】
【化１６】
2015029981.tif 000018
【００９７】
１００ｍＬナスフラスコに化合物（Ｉ３）の０．５０２ｇ（０．７１７ｍｍｏｌ）を入れジエチルエーテル３ｍＬで溶解し、氷浴中で７０％硝酸５ｍＬを少しずつ加え、氷浴中で１．５時間撹拌した。その後、氷に反応溶液を注ぎ、精製水５０ｍＬ、 酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出、５％炭酸水素ナトリウム（５０ｍＬ×３）で洗浄を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。濃縮したものをエタノール２０ｍＬで溶解し、再結晶を行った。結晶を吸引ろ過、真空乾燥を行い、薄黄色針状結晶（化合物（Ｉ４））０．２５６ｇ（３．４３ｍｍｏｌ，４８％）を得た。【００９８】
上記合成で得られた化合物（化合物（Ｉ４））１−（２−ニトロ−４，５−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル）−２−メチルプロパノンの同定を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．１５−２．２３（４Ｈ，ｍ），２．２７−２．３４（４Ｈ，ｍ），２．８９（１Ｈ，ｓｅｐ），４．１６ａｎｄ４．１７（４Ｈ，ｔ，ｔ），６．６７（１Ｈ，ｓ），７．６４（１Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：７２１（ＣＦ３），１２２８（ＣＦ２，ＣＦ３），１３５８ａｎｄ１５２３（ＮＯ２），１７０３（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１．【００９９】
【化１７】
2015029981.tif 000019
【０１００】
１００ｍＬナスフラスコに化合物（Ｉ４）を２．９６ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２ｍＬ、メタノール８ｍＬを入れ、氷浴中で水素化ホウ素ナトリウム０．３００ｇ（７．９４ｍｍｏｌ：２ｅｑ）を少しずつ加え９０分間撹拌した。その後、室温で３０分間撹拌した。反応溶液を濃縮し、精製水６０ｍＬ、２規定の塩酸２０ｍＬ、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=６：１）により単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い黄色粘体（化合物（Ｉ５））２．１７ｇ（２．９０ｍｍｏｌ，７６％）を得た。【０１０１】
上記合成で得られた化合物（化合物（Ｉ５））１−（２−ニトロ−４，５−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オールの同定を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９４ａｎｄ０．９６ （６Ｈ，ｄ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９７−２．０３（１Ｈ，ｍ），２．１４−２．２１（５Ｈ，ｍ），２．２７−２．４０（４Ｈ，ｍ），４．０８−４．２３（４Ｈ，ｍ），５．２７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｓ），７．５５（１Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＮａＣｌ）：７４２（ＣＦ３），１２２８（ＣＦ２，ＣＦ３），１３３４ａｎｄ１５２２（ＮＯ２），３５４７（ＯＨ）ｃｍ−１．【０１０２】
【化１８】
2015029981.tif 000020
【０１０３】
窒素雰囲気下、１００ｍＬの二口ナスフラスコに（化合物（Ｉ５））１．４３ｇ（１．９１ｍｍｏｌ：１ｅｑ．）、トリエチルアミン０．５８０ｇ（５．７３ｍｍｏｌ：３ｅｑ．）、ドライーアセトニトリル２０ｍＬ、炭酸Ｎ−スクシンイミジル０．７３５ｇ（２．８７ｍｍｏｌ：１．５ｅｑ．）を入れ、室温で４０時間撹拌した。その後、反応溶液を濃縮し、精製水３０ｍＬ、２規定の塩酸５ｍＬを加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出、5％食塩水（３０ｍＬ×３）で洗浄を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=３：１）で単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い黄色粘体（化合物（Ｉ６））１．５５ｇ（１．７４ｍｍｏｌ，９１％）を得た。【０１０４】
上記合成で得られた化合物（化合物（Ｉ６））１−（２−ニトロ−４，５−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプトキシ）フェニル）−２−メチルプロピル  Ｎ−スクシンイミジルカーボネートの同定を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０３ａｎｄ１．１１（６Ｈ，ｄ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．０５−２．４０（９Ｈ，ｍ），２．７９（４Ｈ，ｓ），４．１２−４．３７（４Ｈ，ｍ），６．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），６．９６（１Ｈ，ｓ），７．６５（１Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＮａＣｌ）：７２０（ＣＦ３），１２２７（ＣＦ２，ＣＦ３），１３３６ａｎｄ１５２４（ＮＯ２），１７４６（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１．【０１０５】
【化１９】
2015029981.tif 000021
【０１０６】
３０ｍＬの二口ナスフラスコに（化合物（Ｉ６））を０．６０３ｇ（０．６８０ｍｍｏｌ）、ドライーテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）を１０ｍＬ、３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．１３６ｇ（０．７５９ｍｍｏｌ：１．１ｅｑ）加え、室温で３．５時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル:テトラメトキシシラン=３：１：０．０４）で単離し、濃縮、真空乾燥をして、淡黄色固体（化合物（１））０．４５１ｇ（０．４７３ｍｍｏｌ，７０％）を得た。【０１０７】
上記合成で得られた化合物（１）１−（２−ニトロ−４，５−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプトキシ）フェニル）−２−メチルプロピルＮ−（３−トリメトキシシリル）プロピルカルバメートの同定を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．５８−０．６７（２Ｈ，ｍ），０．９８（６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，４．０Ｈｚ），１．５６−１．６３（２Ｈ，ｍ），２．１０−２．２０（５Ｈ，ｍ），２．２６−２．４１（４Ｈ，ｍ），３．０９−３．１６（２Ｈ，ｍ），３．５６（９Ｈ，ｓ），４．１０−４．１５（４Ｈ，ｍ），５．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），６．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｓ），７．５７（１Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：７２０（ＣＦ３），１２２７（ＣＦ２，ＣＦ３），１３３６ａｎｄ１５２４（ＮＯ２），１７４６（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１．【０１０８】
【化２０】
2015029981.tif 000022
【０１０９】
≪実施例２：含フッ素化合物（２）の合成≫
実施例として、１−（２−ニトロ−４，５−ビス（（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル）オキシ）フェニル）エチル（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバメート（含フッ素化合物（２））を示す。後述の［化２５］に示す工程で合成した。【０１１０】
１−（３，４−ビス（（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチル）オキシ）フェニル）エタノンの合成（ステップ１）
１−（３，４−ビス（（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチル）オキシ）フェニル）エタノン（化合物（Ｉ２１））を以下に示す工程で合成した。【０１１１】
１００ｍＬ三口ナスフラスコに炭酸カリウム１．１１ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）を量りとり、反応器内を窒素置換したＤＭＦ１０ｍＬ、１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エタノン０．６１ｇ（４．０１ｍｍｏｌ）を加え室温で１０分間撹拌した。その後、ＤＭＦ８ｍＬに溶解させた１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−９−ヨードノネート４．００ｇ（８．２０ｍｍｏｌ）を加え、滴下し、室温で２４時間撹拌した。その後６０℃に昇温し、１時間撹拌した。反応溶液を減圧留去し、精製水２０ｍＬ、飽和塩化アンモニウム水溶液６０ｍｌ、１．２規定塩酸４０ｍＬを加え、酢酸エチル（５０ｍＬ×６）で抽出、飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ×３）で洗浄を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮、真空乾燥を行い白色固体（化合物（Ｉ２１））３．４６ｇ（３．９７ｍｍｏｌ，９９％）を得た。【０１１２】
上記合成で得られた化合物（化合物（Ｉ２１））の同定を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．１０−２．１９（４Ｈ，ｍ），２．２６−２．４０（４Ｈ，ｍ），３．０５（３Ｈ，ｓ），４．１２ａｎｄ４．１３（４Ｈ，ｔ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．５，１４．８Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２０．６３，２６．２９，２７．８８，６７．３５，１１１．６４，１１２．２１，１２３．６９，１３０．９１，１４８．３５，１５２．７４，１９６．７８．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−１２６．２９（４Ｆ），−１２３．５３（４Ｆ），−１２３．０１（４Ｆ），−１２２．０４（４Ｆ），−１１４．６２（４Ｆ），−８０．９２（６Ｆ）．【０１１３】
【化２１】
2015029981.tif 000023
【０１１４】
１−（２−ニトロ−４，５−ビス（（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル）オキシ）フェニル）エタノンの合成（ステップ２）
１−（２−ニトロ−４，５−ビス（（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル）オキシ）フェニル）エタノン（化合物（Ｉ２２））を以下に示す工程で合成した。【０１１５】
５０ｍＬナスフラスコに１−（３，４−ビス（（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル）オキシ）フェニル）エタノン１００ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）を入れ酢酸３ｍＬで溶解させた。さらに酢酸２ｍｌに溶解させた６０％硝酸３ｍＬを滴下し、５０℃に昇温し４時間撹拌した。その後、反応器内に氷水を１００ｍｌ加え、酢酸エチル（５０ｍＬ×６）で抽出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ×３）で洗浄を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１〜０：１）により単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い乳白色固体（化合物（Ｉ２２））０．８４ｇ（０．９２ｍｍｏｌ，８０％）を得た。【０１１６】
上記合成で得られた化合物（化合物（Ｉ２２））の同定を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．１５−２．２１（４Ｈ，ｍ），２．２７−２．３９（４Ｈ，ｍ），２．４８（３Ｈ，ｓ），４．１６ａｎｄ４．１６（４Ｈ，ｔ），６．６４（１Ｈ，ｓ），７．５９（１Ｈ，ｓ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２０．４６，２７．６８，３０．４７，６７．８０，１０８．１５，１０９．７８，１３３．１６，１３８．６５，１４８．８２，１５３．２９，１９９．９３．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−１２６．２８（４Ｆ），−１２３．５２（４Ｆ），−１２３．０１（４Ｆ），−１２２．０３（４Ｆ），−１１４．６４（４Ｆ），−８０．８４（６Ｆ）．【０１１７】
【化２２】
2015029981.tif 000024
【０１１８】
１−（２−ニトロ−４，５−ビス（（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル）オキシ）フェニル）エタノールの合成（ステップ３）
１−（２−ニトロ−４，５−ビス（（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル）オキシ）フェニル）エタノール（化合物（Ｉ２３））を以下に示す工程で合成した。【０１１９】
５０ｍＬナスフラスコに水素化ホウ素ナトリウム０．０８０ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１ｍＬ、メタノール１ｍＬを入５分間撹拌した。別容器でテトラヒドロフラン２ｍＬ、メタノール２ｍＬに溶解させた１−（２−ニトロ−４，５−ビス（（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル）オキシ）フェニル）エタノン０．８４ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を、０℃下でゆっくりと滴下した。１５分後室温に昇温し、４５分間撹拌した。反応溶液を濃縮し、精製水５ｍＬ、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌ、酢酸エチル（５０ｍＬ×４）で抽出、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜３：１）により単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い黄緑色粘体（化合物（Ｉ２３））０．４０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ，８０％）を得た。【０１２０】
上記合成で得られた化合物（化合物（Ｉ２３））の同定を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．１２−２．２０（４Ｈ，ｍ），２．２７−２．４０（５Ｈ，ｍ），４．１０−４．２０（３Ｈ，ｍ），７．２９（１Ｈ，ｓ），７．５５（１Ｈ，ｓ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２０．０５，２４．４５，２７．７６，６５．８１，６７．５９，１０９．３４，１０９．８４，１３７．２５，１３９．８４，１４６．９６，１５３．１７．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−１２６．２７（４Ｆ），−１２３．５２（４Ｆ），−１２３．００（４Ｆ），−１２２．０２（４Ｆ），−１１４．６２（４Ｆ），−８０．８６（６Ｆ）．【０１２１】
【化２３】
2015029981.tif 000025
【０１２２】
１−（２−ニトロ−４，５−ビス（（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル）オキシ）フェニル）エチル（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバメートの合成（ステップ４）
１−（２−ニトロ−４，５−ビス（（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル）オキシ）フェニル）エチル（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバメート（含フッ素化合物（２））を以下に示す工程で合成した。【０１２３】
３０ｍＬナスフラスコに窒素下で１−（２−ニトロ−４，５−ビス（（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル）オキシ）フェニル）エタノール０．２４ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３ｍＬ、トリエトキシ（３−イソシアネートプロピル）シラン０．１７ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を加え、さらにテトラヒドロフラン２ｍＬに溶解させたジブチルチンジラウレートを滴下した。室温で３０分間撹拌した後、加熱還流させ２１時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜３：１）で単離し、濃縮、真空乾燥をして、淡黄色固体（含フッ素化合物（２））０．２９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ，９３％）を得た。【０１２４】
上記合成で得られた化合物（含フッ素化合物（２））の同定を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．５６−０．６４（４Ｈ，ｍ），１．１８−１．２４（１２Ｈ，ｍ），１．５５−１．６５（５Ｈ，ｍ），２．１１−２．１９（４Ｈ，ｍ），２．２４−２．４０（４Ｈ，ｍ），３．０５−３．５０（２Ｈ，ｍ），３．７７−３．８３（６Ｈ，ｍ），４．０８−４．１６（４Ｈ，ｍ），５．０３（１Ｈ，ｔ），６．３３（１Ｈ，ｑ），６．９７（１Ｈ，ｓ），７．５６（１Ｈ，ｓ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．６７，１８．１３，２０．４９，２２．１４，２３．２０，２７．７２，４３．３４，５８．４２，６７．５３，６７．６５，６８．５５，１０９．４５，１０９．５４，１３４．６３，１４０．０６，１４７．１０，１５２．９５，１５５．２３．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−１２６．２７（４Ｆ），−１２３．５４（４Ｆ），−１２３．０１（４Ｆ），−１２２．０３（４Ｆ），−１１４．６４（４Ｆ），−８０．８８（６Ｆ）．【０１２５】
【化２４】
2015029981.tif 000026
【０１２６】
下記に、１−（２−ニトロ−４，５−ビス（（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロフェニル）オキシ）フェニル）エチル（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバメート（含フッ素化合物（２））の合成経路を示す。【０１２７】
【化２５】
2015029981.tif 000027
【０１２８】
≪実施例３：含フッ素化合物（１）による基板の表面修飾≫
上記に合成方法によって得られた、含フッ素化合物（１）を用いて基板の表面修飾を行った。
得られた修飾基板は、水の静的接触角を測定し、ＵＶから表面密度を算出した。光分解については、水の静的接触角の変化により追跡し、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，以下、「ＸＰＳ」という。）、Ｘ線反射率法（Ｘ−ｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ，以下「ＸＲＲ」という。）により光照射前後を比較した。【０１２９】
［前処理工程］
シリコンウェハ（３．５ｃｍ×１．５ｃｍ）、石英ガラス（４ｃｍ×１ｃｍ）について、ＵＶ−オゾンクリーナーにより前処理を行った。
シリコンウェハ、石英ガラスをメタノール、純水、アセトンでそれぞれ５分間超音波洗浄した。基板を取り出し窒素気流で乾燥させ、ＵＶオゾンクリーナーで、シリコンウェハは鏡面にＵＶを１．５時間照射し、石英ガラスは１．５時間ずつ両面を前処理した。ＵＶ−オゾンクリーナーの酸素注入は流量６Ｌ／ｍｉｎで３分間注入し、ＵＶ照射は１．５時間とし、生じたオゾンは窒素を流量６Ｌ／ｍｉｎで１０分間流して排出した。【０１３０】
［表面修飾工程］
続いて、５０ｍＬのナスフラスコにドライ−トルエン溶液  ２０ｍＬ、含フッ素化合物（１）１９．１ｍｇ（２０．０μｍｏｌ）を入れ、１ｍＭの溶液を調製した。前処理済みの基板をこのナスフラスコに入れ、窒素下で１００℃に加熱し、１時間浸漬させた。基板をメタノールで洗浄し、メタノール、クロロホルムで各１０分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。この基板を実施例３とした。
比較例１として、下記化合物（１１）を修飾剤化合物として用いたこと以外は上記と同様の方法により、基板を修飾した。【０１３１】
【化２６】
2015029981.tif 000028
【０１３２】
実施例３において、基板の化学修飾は下記のように行われたと考えられる。【０１３３】
【化２７】
2015029981.tif 000029
【０１３４】
実施例３において、得られた基板表面の水の静的接触角は、シリコンウェハでは１０１°、石英ガラスでは１００°であり、いずれも疎水性を示したことから基板上が修飾されたと考えられる。また、ＸＰＳ測定の結果より、修飾後の基板においてＦピークの出現が見られたことからも修飾できたことを示した。その結果を表１に示す。また、石英ガラスにおいてＵＶから算出した表面密度は、１．７×１０１４分子／ｃｍ２であった。【０１３５】
≪修飾基板への光照射≫
その後、得られた修飾基板の光分解性を調べるために、超高圧水銀灯で、３２０ｎｍ以下の波長の光を遮断する硫酸銅フィルターを通して、照度２５ｍＷ／ｃｍ２で光照射した。光照射した基板をメタノール、クロロホルムで洗い流し、クロロホルムで５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。
光分解は次式のようになされ、光照射するとニトロベンジル基の光分解によりニトロソ化合物が脱離し、基板表面にアミノ基を導入できる。【０１３６】
【化２８】
2015029981.tif 000030
【０１３７】
図２に、実施例３及び比較例１（共にシリコンウェハ基板）の基板に光照射して水の静的接触角の継時変化を測定した結果を示す。図２中、比較例化合物は比較例１を、実施例化合物は実施例３を示す。
図２に示す修飾基板への光照射による水の静的接触角の変化より、実施例３は、露光量に伴い接触角は減少し、最終的に３４°と親水表面になったことから、光分解が進行したことを確認した。また、表１に示す各元素の組成比より、Ｆが大幅に減少したことからも光分解性基の脱離を示したことが確認できた。
また、比較例１に比べて、実施例３は光照射前後の接触角差が大きかった。【０１３８】
下記表１に実施例３及び比較例１（ともにシリコンウェハ基板）の基板の光照射前後のＸＰＳスペクトルより求めたＳｉ−Ｓｉの元素組成比を１として規格化した各元素の組成比を示す。【０１３９】
【表１】
2015029981.tif 000031
【０１４０】
表１に示すとおり、光分解性基に基づく元素のピークは消失し、露光により光分解性基が脱離していることが確認できた。【０１４１】
≪２段階表面変換の実験例≫
下記実験例１に示すように、本発明の含フッ素子化合物を用いて、基板表面を２段階表面変換する実験例を記載する。
まず、本発明の含フッ素化合物でシリコンウェハ基板の表面修飾を行い、露光することにより（λ＞３２０ｎｍ、２５ｍＷ／ｃｍ２）、接触角を１０１°から３４°に変化させることができた（下記実験例１の［第１段階］、（Ａ）、（Ｂ）参照）。
次に、第１段階で得られた（Ｂ）に下記化合物（Ｃ）を、トリエチルアミン  ８０μＬ、ドライＤＭＳＯ  ２０ｍＬ下、室温で４０時間反応させた。これにより、基板表面の接触角は７５°に変化し（下記実験例１の［第２段階］、（Ｄ）参照）、２段階での表面の変換が可能であることが確認できた。【０１４２】
【化２９】
2015029981.tif 000032
【０１４３】
上記２段階表面変換実験例における、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）のＸＰＳ測定結果を表２に、ＸＲＲ測定結果を表３に示す。【０１４４】
【表２】
2015029981.tif 000033
【０１４５】
【表３】
2015029981.tif 000034
【０１４６】
上記結果に示すとおり、ＸＰＳ測定結果及びＸＲＲ測定結果からも、２段階での表面の化学修飾が可能であることが確認できた。これにより、親水−撥水パターンと有機半導体との密着性を両立できる可能性がある。
【符号の説明】
【０１４７】
Ｓ…基板  ＣＯＮＴ…制御部  Ｓａ…被処理面  ２…基板供給部
３…基板処理部  ４…基板回収部  ６…含フッ素化合物塗布部  ７…露光部
８…マスク  ９…パターン形成材料塗布部  １００…基板処理装置  
【図１】
2015029981.tif 000038
【図２】
2015029981.tif 000039
【国際調査報告】
2015029981.tif 000040
2015029981.tif 000041
2015029981.tif 000042
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