(57)【要約】  耐候性に優れ、熱変形温度が高いエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含むブレンドポリマー、そのフィルム等の成形体、該フィルム等を備える太陽電池用バックシートおよび該成形体の製造方法の提供。  エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリメチルメタクリレートとを含むブレンドポリマーであって、ブレンドポリマー中のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリメチルメタクリレートの合計の質量に対して、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の質量の割合が５０〜７５％であり、連続相がエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、分散相がポリメチルメタクリレートであるミクロ相分離構造を有する。
2014104222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリメチルメタクリレートとを含むブレンドポリマーであって、
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と前記ポリメチルメタクリレートの合計の質量に対するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の質量の割合が５０〜７５％であり、
連続相が前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、分散相が前記ポリメチルメタクリレートであるミクロ相分離構造を有することを特徴とするブレンドポリマー。
【請求項２】
下式（１）で表される粘度換算体積比Ｒηが１より小さい、請求項１に記載のブレンドポリマー。
Ｒη＝（ηＥ／ηＰ）×（ΦＰ／ΦＥ）    …  （１）
ここで、ηＥは１８０〜３００℃の範囲にある溶融温度におけるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の溶融粘度、ηＰは前記と同一の溶融温度におけるポリメチルメタクリレートの溶融粘度、ΦＥは前記と同一の溶融温度におけるブレンドポリマー中のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の体積分率、ΦＰは前記と同一の溶融温度におけるブレンドポリマー中のポリメチルメタクリレートの体積分率である。
【請求項３】
前記粘度換算体積比Ｒηが０．４以上である、請求項２に記載のブレンドポリマー。
【請求項４】
前記ブレンドポリマーのガラス転移温度が１２０〜１３０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブレンドポリマー。
【請求項５】
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の溶融粘度が、測定温度２７０℃、せん断速度６０８ｓ-1において、１０〜３，０００Ｐａ・ｓである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブレンドポリマー。
【請求項６】
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、（テトラフルオロエチレンに基づく構成単位）／（エチレンに基づく構成単位）のモル比が２０／８０〜８０／２０のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブレンドポリマー。
【請求項７】
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、エチレンおよびテトラフルオロエチレン以外の単量体の基づく単位を有し、前記共重合体中の全単位に対する前記単位の割合が０．１〜１０モル％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブレンドポリマー。
【請求項８】
前記エチレンおよびテトラフルオロエチレン以外の単量体が、テトラフルオロエチレン以外のペルフルオロオレフィン類、ポリフルオロアルキルエチレン類またはペルフルオロビニルエーテル類である、請求項７に記載のブレンドポリマー。
【請求項９】
前記ポリメチルメタクリレートの溶融粘度が、測定温度２７０℃、せん断速度６０８ｓ-1において、３００〜４５０Ｐａ・ｓである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のブレンドポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のブレンドポリマーからなる成形体。
【請求項１１】
前記成形体がフィルムまたはシートである、請求項１０に記載の成形体。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフィルムまたはシートを備える、太陽電池用バックシート。
【請求項１３】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリメチルメタクリレートとを含む成形体の製造方法であって、
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と前記ポリメチルメタクリレートの合計の質量に対してエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の質量の割合を５０〜７５％とし、
下式（１）で表される粘度換算体積比Ｒηが１より小さくなるように、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリメチルメタクリレートとを溶融混練して溶融混練物とし、前記溶融混練物を溶融成形することを特徴とする成形体の製造方法。
Ｒη＝（ηＥ／ηＰ）×（ΦＰ／ΦＥ）    …  （１）
ここで、ηＥは１８０〜３００℃の範囲にある溶融温度におけるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の溶融粘度、ηＰは前記と同一の溶融温度におけるポリメチルメタクリレートの溶融粘度、ΦＥは前記と同一の溶融温度における成形体中のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の体積分率、ΦＰは前記と同一の溶融温度における成形体中のポリメチルメタクリレートの体積分率である。
【請求項１４】
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の溶融粘度が、測定温度２７０℃、せん断速度６０８ｓ-1において、１０〜３，０００Ｐａ・ｓである、請求項１３に記載の成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリメチルメタクリレートの溶融粘度が、測定温度２７０℃、せん断速度６０８ｓ-1において、３００〜４５０Ｐａ・ｓである、請求項１３または１４に記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含むブレンドポリマー、該ブレンドポリマーの成形体、太陽電池用バックシートおよび該成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐溶剤性、低誘電性、低表面エネルギー性、非粘着性、耐候性等に優れていることから、汎用のプラスチックスでは使用できない種々の用途に用いられている。中でもエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電性等に優れるフッ素樹脂であることから、耐熱電線用被覆材料、ケミカルプラント用耐食配管材料、農業用ビニルハウス用材料、金型用離型フィルム等の幅広い分野に用いられている。しかし、近年、太陽電池のバックシートや耐熱電線用被覆材料等の用途では、高熱での変形の問題が予想され、熱変形温度の向上が求められる。これまでに溶融加工性の改良等の観点から、ＥＴＦＥにポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」ともいう。）をブレンドする試みがなされている（例えば特許文献１）。また、ＰＭＭＡとフッ素樹脂とを含む、溶融成形可能なポリマー組成物も知られている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０-７２９５１号公報
【特許文献２】特表２００２-５４４３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者によれば、特許文献１に記載のＥＴＦＥ成形体では、ＥＴＦＥのガラス転移温度（Ｔｇ）の高温化は達成されない。また、特許文献２にはフッ素樹脂としてＥＴＦＥの具体的記載はない。
本発明の目的は、耐候性に優れ、熱変形温度が高い、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とＰＭＭＡとのブレンドポリマー、該ブレンドポリマーの成形体、該ブレンドポリマーからなるフィルムまたはシートを備える太陽電池用バックシートおよび該成形体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［１５］の構成を有するブレンドポリマー、該ブレンドポリマーの成形体、該ブレンドポリマーからなるフィルムまたはシートを備える太陽電池用バックシートおよび該成形体の製造方法を提供する。【０００６】
［１］エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリメチルメタクリレートとを含むブレンドポリマーであって、
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と前記ポリメチルメタクリレートの合計の質量に対するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の質量の割合が５０〜７５％であり、
連続相が前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であり、分散相が前記ポリメチルメタクリレートであるミクロ相分離構造を有することを特徴とするブレンドポリマー。【０００７】
［２］下式（１）で表される粘度換算体積比Ｒηが１より小さい、［１］のブレンドポリマー。
Ｒη＝（ηＥ／ηＰ）×（ΦＰ／ΦＥ）    …  （１）
ここで、ηＥは１８０〜３００℃の範囲にある溶融温度におけるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の溶融粘度、ηＰは前記と同一の溶融温度におけるポリメチルメタクリレートの溶融粘度、ΦＥは前記と同一の溶融温度におけるブレンドポリマー中のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の体積分率、ΦＰは前記と同一の溶融温度におけるブレンドポリマー中のポリメチルメタクリレートの体積分率である。
［３］前記粘度換算体積比Ｒηが０．４以上である、［２］のブレンドポリマー。【０００８】
［４］前記ブレンドポリマーのガラス転移温度が１２０〜１３０℃である、［１］〜［３］のいずれかのブレンドポリマー。
［５］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の溶融粘度が、測定温度２７０℃、せん断速度６０８ｓ-1において、１０〜３，０００Ｐａ・ｓである、［１］〜［４］のいずれかのブレンドポリマー。
［６］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、（テトラフルオロエチレンに基づく構成単位）／（エチレンに基づく構成単位）のモル比が２０／８０〜８０／２０のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である、［１］〜［５］のいずれかのブレンドポリマー。
［７］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、エチレンおよびテトラフルオロエチレン以外の単量体の基づく単位を有し、前記共重合体中の全単位に対する前記単位の割合が０．１〜１０モル％である、［１］〜［６］のいずれかのブレンドポリマー。
［８］前記エチレンおよびテトラフルオロエチレン以外の単量体が、テトラフルオロエチレン以外のペルフルオロオレフィン類、ポリフルオロアルキルエチレン類またはペルフルオロビニルエーテル類である、［７］のブレンドポリマー。
［９］前記ポリメチルメタクリレートの溶融粘度が、測定温度２７０℃、せん断速度６０８ｓ-1において、３００〜４５０Ｐａ・ｓである、［１］〜［８］のいずれかのブレンドポリマー。【０００９】
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかのブレンドポリマーからなる成形体。
［１１］前記成形体がフィルムまたはシートである、［１０］の成形体。
［１２］前記［１１］のフィルムまたはシートを備える、太陽電池用バックシート。【００１０】
［１３］エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリメチルメタクリレートとを含む成形体の製造方法であって、
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と前記ポリメチルメタクリレートの合計の質量に対してエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の質量の割合を５０〜７５％とし、
下式（１）で表される粘度換算体積比Ｒηが１より小さくなるように、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とポリメチルメタクリレートとを溶融混練して溶融混練物とし、前記溶融混練物を溶融成形することを特徴とする成形体の製造方法。
Ｒη＝（ηＥ／ηＰ）×（ΦＰ／ΦＥ）    …  （１）
ここで、ηＥは１８０〜３００℃の範囲にある溶融温度におけるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の溶融粘度、ηＰは前記と同一の溶融温度におけるポリメチルメタクリレートの溶融粘度、ΦＥは前記と同一の溶融温度における成形体中のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の体積分率、ΦＰは前記と同一の溶融温度における成形体中のポリメチルメタクリレートの体積分率である。
［１４］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の溶融粘度が、測定温度２７０℃、せん断速度６０８ｓ-1において、１０〜３，０００Ｐａ・ｓである、［３］の成形体の製造方法。
［１５］前記ポリメチルメタクリレートの溶融粘度が、測定温度２７０℃、せん断速度６０８ｓ-1において、３００〜４５０Ｐａ・ｓである、［１３］または［１４］の成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のブレンドポリマーおよびその成形体は、耐候性に優れ、熱変形温度が高い。
本発明のブレンドポリマーからなるフィルムまたはシートを備える太陽電池用バックシートは、耐候性に優れ、熱変形温度が高く、耐熱変形性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で製造されたフィルムの電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】比較例１で製造されたフィルムの電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のブレンドポリマーは、ＥＴＦＥとＰＭＭＡとを含むブレンドポリマーであって、ブレンドポリマー中のＥＴＦＥとＰＭＭＡの合計の質量に対して、ＥＴＦＥの質量の割合が５０〜７５％であり、連続相がＥＴＦEであり、分散相がＰＭＭＡであるミクロ相分離構造を有することを特徴としている。
ブレンドポリマーのミクロ相分離構造は、通常、固体状態でミクロ相分離構造が現われ、溶融状態では均一構造を有する。本発明におけるミクロ相分離構造を有するブレンドポリマーとは固体状態のものをいうが、本明細書においては固体状態になるとミクロ相分離構造が現われる、溶融状態の均一なポリマー混合物もブレンドポリマーという。
また、本発明における溶融混練されたポリマー混合物を溶融混練物ともいう。溶融混練物とは溶融状態にあるもののみならず、冷却されて固化した状態にあるものも意味する。
【００１４】
上記ＥＴＦＥの質量の割合は、５０〜７５％が好ましく、５０〜６５％がより好ましい。また、上記ＰＭＭＡの質量の割合は、２５〜５０％が好ましく、３５〜５０％がより好ましい。この範囲にあるとブレンドポリマーは、耐候性に優れ、熱変形温度が高く、耐熱変形性が高い。
【００１５】
（ＥＴＦＥ）
本発明におけるＥＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）に基づく構成単位とエチレンに基づく構成単位を有する。ＴＦＥに基づく構成単位／エチレンに基づく構成単位のモル比は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が最も好ましい。
【００１６】
なお、ＥＴＦＥは、ＴＦＥおよびエチレンに基づく構成単位の他に、他の単量体に基づく構成単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等のフルオロエチレン類（ＴＦＥを除く。）；ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」という。）、オクタフルオロブテン−１等の炭素数３〜５のペルフルオロオレフィン類；Ｘ１（ＣＦ２）ｎＣＹ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ１、Ｙは、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数を示す）で表されるポリフルオロアルキルエチレン類；ＲｆＯＣＦＸ２（ＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｒｆは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｘ２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは、０〜５の整数を表す。）等のペルフルオロビニルエーテル類；ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等の容易にカルボン酸基またはスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル類；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有するペルフルオロビニルエーテル類；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類；プロピレン等の炭素数３のオレフィン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数４のオレフィン等のオレフィン類（エチレンを除く。）が挙げられる。
【００１７】
上記Ｘ１（ＣＦ２）ｎＣＹ＝ＣＨ２で表されるポリフルオロアルキルエチレン類において、ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。その具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等が挙げられる。
【００１８】
また、上記ペルフルオロビニルエーテル類の具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」という。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
【００１９】
他の単量体としては、上記ポリフルオロアルキルエチレン類、ＨＦＰ等のペルフルオロオレフィン類（ＴＦＥ以外）、ＰＰＶＥ等のペルフルオロビニルエーテル類が好ましく、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ＝ＣＨ２がより好ましい。また、上記他の単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
他の単量体に基づく構成単位の割合は、ＥＴＦＥのすべての構成単位（１００モル％）のうち、０．１〜１０モル％が好ましく、０．２〜６モル％がより好ましく、０．５〜３モル％が最も好ましい。
【００２１】
本発明におけるＥＴＦＥの溶融粘度は、測定温度２７０℃、せん断速度６０８ｓ-1において、１０〜３，０００Ｐａ・ｓが好ましく、５０〜１，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００〜７００Ｐａ・ｓが最も好ましい。
【００２２】
ＥＴＦＥの市販品としては、旭硝子社製フルオン、ダイキン工業社製ネオフロン等が挙げられる。
【００２３】
（ＰＭＭＡ）
本発明におけるＰＭＭＡとしては、特段の制限はないが、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の単独重合体およびＭＭＡと少量のアルキルメタクリレート（ただし、ＭＭＡを除く）との共重合体が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるＰＭＭＡの溶融粘度は、測定温度２７０℃、せん断速度６０８ｓ-1において、３００〜４５０Ｐａ・ｓが好ましく、３５０〜４５０Ｐａ・ｓがより好ましく、３５０〜４００Ｐａ・ｓが最も好ましい。
【００２５】
ＰＭＭＡの市販品としては、三菱レイヨン社製アクリペット、旭化成社製デルペット、クラレ社製パラぺット等が挙げられる。
【００２６】
（ブレンドポリマーおよび成形体の製造方法）
本発明のブレンドポリマーは、ＥＴＦＥとＰＭＭＡの合計の質量に対してＥＴＦＥの質量の割合が５０〜７５％となるように、ＥＴＦＥとＰＭＭＡとを溶融混練して製造される。この際、下式（１）で表される粘度換算体積比Ｒηが１より小さくなるように、ＥＴＦＥとＰＭＭＡとを溶融混練することが好ましい。溶融混練に引き続き成形を行うことによりブレンドポリマーの成形物とすることがでる。また、冷却されたブレンドポリマーは成形材料として溶融成形に使用し、ブレンドポリマーの成形物を製造することができる。
【００２７】
また、本発明の成形体の製造方法は、ＥＴＦＥとＰＭＭＡの合計の質量に対してＥＴＦＥの質量の割合を５０〜７５％とし、かつ、下式（１）で表される粘度換算体積比Ｒηが１より小さくなるように、ＥＴＦＥとＰＭＭＡとを溶融混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を溶融成形することを特徴とする。
溶融混練されて得られた溶融混練物は引き続き成形を行って最終的な成形体とすることができ、また、成形材料として使用されるペレット状等の形状の成形体とすることもできる。また、溶融混練されて得られた溶融混練物を冷却して固体状態の溶融混練物とすることもでき、この粉末状、塊状等の固体状態の溶融混練物は成形材料として使用できる。
【００２８】
Ｒη＝（ηＥ／ηＰ）×（ΦＰ／ΦＥ）    …  （１）
ここで、ηＥは１８０〜３００℃の範囲にある溶融温度におけるＥＴＦＥの溶融粘度、ηＰは前記と同一の溶融温度におけるＰＭＭＡの溶融粘度、ΦＥは前記と同一の溶融温度におけるＥＴＦＥ成形体中のＥＴＦＥの体積分率、ΦＰは前記と同一の溶融温度におけるＥＴＦＥ成形体中のＰＭＭＡの体積分率である。
上記溶融温度とは、溶融混練物が均一な混合物として溶融している状態の温度であって、その温度が１８０〜３００℃の範囲にある温度をいう。ηＥ、ηＰ、ΦＰおよびΦＥはすべて同一温度における測定値である。また、上記溶融温度は、溶融混練物の溶融成形時の成形温度と同一温度ないしほぼ等しい温度であることが好ましい。後述実施例では、測定温度および成形温度として２７０℃を採用している。
【００２９】
また、ブレンドポリマー中のＥＴＦＥの体積分率ΦＥおよびＰＭＭＡの体積分率ΦＰは、
ΦＥ＝ＶＥ／ＶＴ    ΦＰ＝ＶＰ／ＶＴ
ここで、ＶＥはブレンドポリマー中のＥＴＦＥの体積、ＶＰはブレンドポリマー中のＰＭＭＡの体積、ＶＴはブレンドポリマーの体積。
であり、
ＶＥ＝ＷＥ／ρＥ、ＶＰ＝ＷＰ／ρＰ、ＶＴ＝（ＷＥ＋ＷＰ）／ρＴ
ここで、ＷＥはブレンドポリマー中のＥＴＦＥの質量、ＷＰはブレンドポリマー中のＰＭＭＡの質量、ρＥはＥＴＦＥの密度、ρＰはＰＭＭＡの密度、ρＴはブレンドポリマーの密度。
であるので、上記粘度換算体積比Ｒηは、
Ｒη＝（ηＥ／ηＰ）×（ΦＰ／ΦＥ）
＝（ηＥ／ηＰ）×｛（ＷＰ／ρＰ）／（（ＷＥ＋ＷＰ）／ρＴ）｝／｛（ＷＥ／ρＥ）／（（ＷＥ＋ＷＰ）／ρＴ）｝
＝（ηＥ／ηＰ）×｛（ＷＰ／ρＰ）／（ＷＥ／ρＥ）｝
＝（ＷＰ×ρＥ×ηＥ）／（ＷＥ×ρＰ×ηＰ）  …  （２）
となる。
【００３０】
本発明のブレンドポリマーは、ＥＴＦＥ相とＰＭＭＡ相とが混在するミクロ相分離構造を形成している。粘度換算体積比Ｒηが上記１より小さい範囲にあると、ＥＴＦＥが連続相を形成し、ＰＭＭＡが分散相を形成する。
粘度換算体積比Ｒηは０．９９以下がより好ましい。さらに、粘度換算体積比Ｒηは０．４以上が好ましい。
【００３１】
粘度換算体積比を表す式（１）は、ＥＴＦＥとＰＭＭＡとを溶融混練して得られたブレンドポリマーおよびこれを成形した成形体のＥＴＦＥとＰＭＭＡの体積および溶融粘度の割合の比率を表し、相構造を予測する指標となると考えられる。非特許文献（G. M. Jordhamo, J. A. Manson, and L. H. Sperling, Polym.Eng. Sci., 26, 517 (1986)）には、式（１）と同形式の経験式が記載されており、この式の値により相構造を予測することが述べられている。
【００３２】
上述したＥＴＦＥとＰＭＭＡの溶融混練は、小型のバッチミキサーおよび二軸押出機を用いて実施することが好ましい。溶融混練の条件は温度１８０〜３００℃が好ましく、１８０〜２８０℃がより好ましく、２３０〜２７０℃が最も好ましい。成形時間は、５〜６０分が好ましく、５〜３０分がより好ましく、５〜２０分が最も好ましい。
【００３３】
前記のように、溶融混練されて得られた溶融状態の溶融混練物は引き続き成形を行って成形体とすることができる。また、成形材料として使用されるペレット状、粉末状、塊状等の形状の、ブレンドポリマーからなる成形材料を成形して成形体とすることもできる。成形体の製造は溶融状態の溶融混練物を成形する、溶融成形であることが好ましい。溶融成形としては、フィルム、シート等の連続成形体を製造する押出成形や金型等を用いて成形する射出成形やプレス成形が好ましい。
押出成形や射出成形等の溶融成形においては、成形材料を溶融して成形する。この溶融の際に成形材料を溶融しながら混練することが通例である。したがって、ＥＴＦＥとＰＭＭＡを溶融成形機内で混合して溶融混練することができることより、ＥＴＦＥからなる成形材料とＰＭＭＡからなる成形材料を予め溶融混練することなく溶融成形機に投入し、溶融成形機内で溶融混練するとともに引き続き成形を行って、ブレンドポリマーの成形体を製造することができる。
溶融成形における温度条件としては、１８０〜３００℃が好ましく、１８０〜２８０℃がより好ましく、２３０〜２７０℃が最も好ましい。溶融成形における成形時間は、５〜６０分が好ましく、５〜３０分がより好ましく、５〜２０分が最も好ましい。
【００３４】
ブレンドポリマーの成形体としてはフィルムやシートが好ましい。本発明においてフィルムやシートはほぼ一定の厚さの成形体をいう。フィルムは厚さ０．２ｍｍ以下のものをいい、シートは厚さ０．２ｍｍを超えるものをいう。ただし、太陽電池用バックシート等、慣用されている名称におけるフィルムやシートは必ずしも上記厚さに限定されるものではない。
本発明のフィルムやシートの厚さは１〜８００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましい。
【００３５】
ブレンドポリマーの成形体としては特にフィルムやシートが好ましい。本発明のブレンドポリマーからなるフィルムやシートは、耐候性の必要な農業用フィルムや太陽電池用バックシート等の用途に適する。
フィルムやシートの成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形等があげられるが、押出成形が好ましい。
【００３６】
（太陽電池用バックシート）
本発明の太陽電池用バックシートは、本発明のブレンドポリマーからなるフィルムやシートを備える。
【００３７】
通常、本発明の太陽電池用バックシートには、本発明のブレンドポリマーからなるフィルムやシートとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を積層して得た積層フィルムや積層シートが用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【００３９】
本実施例におけるフィルム（本発明に係るブレンドポリマーの成形体の一例である）の製造方法、その耐熱変形性試験および耐候性試験については、下記に記載した方法で実施した。比較例におけるフィルムの試験も同様に実施した。【００４０】
（粘度換算体積比）
ＥＴＦＥの溶融粘度（ηＥ）とＰＭＭＡの溶融粘度（ηＰ）をキャピラリーレオメータ（東洋精機製作所社製キャピログラフ）により、Ｌ／Ｄ＝１０、φ１ｍｍのダイスを用い、せん断速度６０８ｓ−１、２７０℃で測定した。また、ＥＴＦＥの密度（ρＥ）およびＰＭＭＡの密度（ρＰ）を、島津製作所社製比重計ＡＵＷ-Ｄ-ＳＧＭ２２０を用いて測定した。密度測定は、試料を、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの鏡面板を用い、２７０℃、面圧８．７ＭＰａで１０分間プレスして作成した厚さ０．１ｍｍのフィルムを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出したもので実施した。この粘度と密度および使用したＥＴＦＥの質量（ＷＥ）とＰＭＭＡの質量（ＷＰ）を用い、粘度換算体積比を、上述した式（２）により以下の通り算出した。算出した結果は表２に示す。【００４１】
粘度換算体積比＝（ＷＰ×ρＥ×ηＥ）／（ＷＥ×ρＰ×ηＰ）【００４２】
（実施例、比較例におけるフィルムの製造）
小型バッチミキサー（東洋精機製作所社製ラボプラストミル）を用いて表１に記載の比率でＥＴＦＥとＰＭＭＡとを溶融混練し、ブレンドポリマーを得た。該ブレンドポリマーをホットプレス（東洋精機製作所社製ミニテストプレス  MP-WCL）でプレスし、厚さ０．１ｍｍのフィルムを製造した。溶融混練の条件はKF15Vのミキサーを用いて、２７０℃、１分間に５０回転の回転数で１０分間混練した。
また、ホットプレスの条件は、１５ｍｍ×１５ｍｍの鏡面板を用い、２７０℃、面圧８．７ＭＰａで１０分間プレスした。【００４３】
比較例１〜３、７におけるＥＴＦＥとＰＭＭＡとの組合せ、および比較例４におけるＥＴＦＥとＰＣ１との組合せの場合も、実施例と同一の条件でフィルムを製造した。また、比較例５、６におけるＥＴＦＥフィルムとＰＭＭＡフィルムの製造は、実施例と同一のホットプレス条件で製造した。【００４４】
得られたフィルムを用い、後述する耐熱変形性試験および耐候性試験を行った。表２に、粘度換算体積比と共に、評価結果であるフィルムのガラス転移温度と、耐候性試験後の強度保持率を示す。【００４５】
（耐熱変形性試験）
耐熱変形性は、フィルムのガラス転移温度により評価した。ガラス転移温度の測定は、フィルムの動的粘弾性測定結果のtanδのピークより求めた。動的粘弾性測定は、アイティー計測制御社製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０を使用し、周波数１０Ｈｚ、温度分散モードでの測定を行った。【００４６】
（耐候性試験）
フィルムの耐候性試験は、下記のように実施した。【００４７】
サンシャインウェザーメータ（スガ試験機社製）により耐候劣化促進試験を５００時間実施し、未実施品との引張強度の比を求めた（表２に耐候試験後の強度保持率として表示する）。引張試験は、小型万能試験機（テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて実施した。【００４８】
［使用材料］
・ＥＴＦＥ１：旭硝子社製アフロンＥＴＦＥ−Ｃ８８ＡＸＭＢ  ＭＦＲ２７８、溶融粘度１３０Ｐａ・ｓ（２７０℃）、密度１．７５【００４９】
・ＥＴＦＥ２：旭硝子社製アフロンＥＴＦＥ−Ｃ８８ＡＸＭｂ  ＭＦＲ１６９、溶融粘度２６０Ｐａ・ｓ（２７０℃）、密度１．７５【００５０】
・ＥＴＦＥ３：旭硝子社製アフロンＬＭＥＴＦＥ−７４０ＡＰ、溶融粘度５１０Ｐａ・ｓ（２７０℃）、密度１．７５【００５１】
・ＰＭＭＡ１：三菱樹脂社製アクリペットＶＨ３、溶融粘度２８０Ｐａ・ｓ（２７０℃）、密度１．１９【００５２】
・ＰＭＭＡ２：三菱樹脂社製アクリペットＶＨ４、溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ（２７０℃）、密度１．１９【００５３】
・ＰＣ１（ポリカーボネート樹脂）：住化スタイロン社製カリバー３０１−１０、溶融粘度８２０Ｐａ・ｓ（２７０℃）、密度１．２０【００５４】
実施例および比較例におけるポリマー組成を表１に、各物性測定結果を表２に示す。【００５５】
【表１】
2014104222.tif 000003
【００５６】
【表２】
2014104222.tif 000004
【００５７】
表２より、実施例１〜６では、耐候性に優れ、耐熱変形性にも優れたフィルムが得られている。一方、比較例１では耐候試験後の強度保持率が低く、比較例２〜７ではガラス転移温度が低く、耐熱変形性が十分でないことがわかる。【００５８】
図１および図２に、実施例１で製造したフィルムおよび比較例１で製造したフィルムの電子顕微鏡写真を示す。なお、撮影に使用した装置は、日立ハイテクノロジーズ社製S-3000である。【００５９】
図１に示されるように、実施例１で製造したフィルムでは、ＥＴＦＥが連続相、ＰＭＭＡが分散相である。これは、表２に示されるように、粘度換算体積比が１より小さくなっているからであると考えられる。これに対して、比較例１で製造したフィルムでは、ＰＭＭＡが連続相、ＥＦＴＥが分散相である。比較例１で製造したフィルムについて、耐候試験後の強度保持率が低い理由は、比較例１におけるＥＴＦＥ２とＰＭＭＡ１の質量比５０：５０の組み合わせでは、粘度換算体積比が１より大きく（１．３７）なり、ＥＴＦＥではなく、ＰＭＭＡが連続相となる相構造を有するためであると考えられる。【００６０】
また、比較例２、３、７で製造したフィルムの耐熱変形性が低い理由は、ＰＭＭＡの割合が小さいためであり、比較例４〜６で製造したフィルムの耐熱変形性が低い理由は、ＰＭＭＡが配合されていないためであると考えられる。
【産業上の利用分野】
【００６１】
本発明の成形体は、ＥＴＦＥの優れた表面性状を有しながらも、機械的な耐熱性としてはＰＭＭＡ同等の性能を有しており、ＰＭＭＡ系材料が用いられる樹脂系成形部品に適用可能である。ＥＴＦＥの表面性状を持つがゆえに、高い耐候性を発言することが期待され、外使いに適している。具体的には、雨どい等の樹脂建材や標識類成形品、自動車外装品等に用いることができる。また、フィルム状やシート状に成形することにより、太陽電池用バックシート用に使用されるのみならず、離型フィルムや高耐候性シート等にも適用可能である。
なお、２０１２年１２月２７日に出願された日本特許出願２０１２−２８４６５７号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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