(57)【要約】［解決手段］電解質、溶媒および添加剤を含む二次電池用非水電解液、並びに該非水電解液を備える非水電解液二次電池において、前記添加剤が下記式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する。2014125946.tif 000015（式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数を表し、  Ｒ１は、ｎ＝１のときは、ハロゲン原子等、ｎ＝２のときは、アルカリ土類金属原子等、ｎ＝３のときは、３価の遷移金属原子等、ｎ＝４のときは、４価の遷移金属原子等を示す。  Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示す。）［効果］本発明の二次電池用非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、高い低温特性を有し、さらに高い高温特性を有する。
2014125946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質、溶媒および添加剤を含む二次電池用非水電解液であって、
前記添加剤が下記式（I）で表わされる化合物を含有することを特徴とする、二次電池用非水電解液。
【化１】
2014125946.tif 000013
（式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数を表し、
Ｒ1は、ｎ＝１のときは、ハロゲン原子、水素原子、アルカリ金属原子、１価の遷移金属原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示し、前記炭素数１〜６のアルキル基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアルケニル基で置換されているものを含み、前記炭素数２〜６のアルケニル基、前記炭素数２〜６のアルキニル基、前記炭素数３〜１２のシクロアルキル基および前記炭素数６〜１２のアリール基は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されているものを含む。
Ｒ1は、ｎ＝２のときは、アルカリ土類金属原子、２価の遷移金属原子、２価の典型金属原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、２個の結合子を有する炭素数３〜１２のシクロアルキル環または２個の結合子を有する炭素数６〜１２のアリール環を示し、前記炭素数１〜６のアルキレン基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアルケニル基で置換されているものを含み、前記炭素数２〜６のアルケニレン基、前記２個の結合子を有する炭素数３〜１２のシクロアルキル環および前記２個の結合子を有する炭素数６〜１２のアリール環は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されているものを含む。
Ｒ1は、ｎ＝３のときは、３価の遷移金属原子、及び３価の典型金属原子を示す。
Ｒ1は、ｎ＝４のときは、４価の遷移金属原子、及び４価の典型金属原子を示す。
Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、前記炭素数１〜６のアルキレン基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアルケニル基で置換されているものを含み、前記炭素数２〜６のアルケニレン基は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されているものを含む。）
【請求項２】
前記添加剤が、前記式（Ｉ）においてｎ＝１または２で表わされる化合物を含有し、
ｎ＝１のときは、Ｒ1がフッ素原子、水素原子、アルカリ金属原子、及びフッ素原子で置換されてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、tert-ブチル基、フェニル基から選ばれ、ｎ＝２のときは、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子、エチレン基、ビニレン基、ｎ−プロピレン基、フェニレン基から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｒ2はフッ素原子、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜２のアルキレン基、及びフッ素原子、アルキル基で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニレン基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記式（I）で表わされる化合物が、６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドリチウム、６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３，６−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、及び５−フルオロ−６−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドリチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量が、前記溶媒全体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
添加剤として、さらに、下記式（II）で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【化２】
2014125946.tif 000014
（式（II）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはアミノ基であり、ｍは１〜４であり、Ｙは、ｍが１である場合には水素原子または１価の有機基であり、ｍが２である場合には２価の有機基であり、ｍが３である場合には３価の有機基であり、ｍが４である場合には４価の有機基である。）
【請求項６】
前記式（II）で表わされる化合物が、ｍが１または２であり、
Ｙが１価の場合、Ｙが炭素数１〜６のアルキル基、または該アルキル基中の１個の水素原子がイソシアナト基で置換された構造であり、Ｙが２価の場合、Ｙが炭素数１〜６のアルキレン基、または該アルキレン基中の１個の水素原子がイソシアナト基で置換された構造である、請求項５に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記式（II）で表わされる化合物が、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、Ｎ，Ｎ'−ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレア、２,２−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートジエチレンオキサイド、２,２−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートトリエチレンオキサイド、テトラキス（アクリロイルオキシメチル）ウレア、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、アミノクロトン酸メチル、アミノクロトン酸エチルおよびクロトン酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記式（II）の含有量が、前記溶媒全体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか1項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項９】
前記電解質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、およびテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
前記電解液が、さらに不飽和化合物の環状炭酸エステルを含む、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
前記電解液が、さらに、添加剤として、メチルジフルオロアセテート、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式Ｌｉ2Ｂ12ＦXＺ12-Xで表わされるフルオロドデカホウ酸リチウム（式中、Ｘは８〜１２の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ、またはＢｒである。）、リチウム−ビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、シクロヘキシルベンゼン、tert-ペンチルベンゼン、スクシノニトリル、及びアジポニトリルから選ばれる少なくとも1種を含む、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１２】
前記溶媒が環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１３】
正極、負極、および請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池に関し、詳しくは、充放電特性に優れた非水電解液二次電池、および該非水電解液二次電池に用いられる二次電池用非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属リチウムもしくはリチウムイオンを吸蔵または放出し得る合金、または炭素材料などを負極活物質とし、化学式 ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物やオリビン構造を持つリン酸鉄リチウムなどを正極材料とする非水電解液二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。【０００３】
非水電解液に用いられる電解液としては、非プロトン性有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などのリチウム塩を溶解したものが通常使用されている。非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類、ジエトキシエタンなどのエーテル類などが通常使用されている。【０００４】
近年、携帯電話やノート型パソコン等の高エネルギー密度が要求されるポータブル機器の電源や、電力貯蔵用や電気自動車等の高寿命が要求される産業用装置の駆動電源として広く使われることから、連続充放電特性だけではなく、負荷特性、低温特性、保存特性などの特性を一つも悪化させることなく大幅に改善する必要である。【０００５】
従って、これらの問題を解決する手法として、上記の電解質と溶媒に加え、種々の化合物を組み合せた電解質が提案されている。例えば、特許文献１〜４では、環状の−ＳＯ3−基、及び−ＳＯ4−基、−ＳＯ2−ＮＲ− （Ｒはアルキル基、及びアルケニル基）等が直結する化合物を含む電解質が報告されている。【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３及びに開示されている、１，３−プロパンスルトンや２−メチルイソチアゾリジン−１，１−ジオキシド、及びＮ−アシルスルホンアミド誘導体は、高充電圧状態、且つ高温保存時のガス発生に伴う電池膨張に対し抑制効果は見られるものの、０℃以下の低温時における電池抵抗などの電池特性は不十分であり、また特許文献４に開示されている、エチレングリコール硫酸エステルは、低温時における電池抵抗などの特性を改善する効果が見られるものの、高温保存時のガス発生を促進させてしまう。これらの化合物では、幅広い温度領域において電池特性を確保するには、電極中に形成される被膜の性質が不十分であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９７８８８１号公報
【特許文献２】特許第５０６６８０７号公報
【特許文献３】特開２０１０−９００６８号公報
【特許文献４】特許第３７６０５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、リチウムイオン電池に代表されるような非水電解液二次電池の充放電効率を改善するために、種々の添加剤や溶媒、電解質が提案されているが、低温から高温にいたるまでの電池特性を改善するには充分ではない。【０００９】
本発明の目的は、非水電解液二次電池の低温から高温にいたるまでの電池特性を改善できる非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池を得ることである。特に非水電解液二次電池を高電圧、且つ高温時で使用した際のガス発生に伴う電池素子の変形の抑制、及び低温時で使用した際の電池抵抗の、双方の電池特性を大幅に改善できる非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意な検討を重ねた結果、特定の化合物を電解液中に含ませることにより、本課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
前記目的を達成する本発明は、下記［１］〜［１３］に要約される。
［１］電解質、溶媒および添加剤を含む二次電池用非水電解液であって、
前記添加剤が下記式（I）で表わされる化合物を含有することを特徴とする、二次電池用非水電解液。【００１２】
【化１】
2014125946.tif 000003
（式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数を表し、
Ｒ1は、ｎ＝１のときは、ハロゲン原子、水素原子、アルカリ金属原子、１価の遷移金属原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示し、前記炭素数１〜６のアルキル基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアルケニル基で置換されているものを含み、前記炭素数２〜６のアルケニル基、前記炭素数２〜６のアルキニル基、前記炭素数３〜１２のシクロアルキル基および前記炭素数６〜１２のアリール基は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されているものを含む。【００１３】
Ｒ1は、ｎ＝２のときは、アルカリ土類金属原子、２価の遷移金属原子、２価の典型金属原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、２個の結合子を有する炭素数３〜１２のシクロアルキル環または２個の結合子を有する炭素数６〜１２のアリール環を示し、前記炭素数１〜６のアルキレン基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアルケニル基で置換されているものを含み、前記炭素数２〜６のアルケニレン基、前記２個の結合子を有する炭素数３〜１２のシクロアルキル環および前記２個の結合子を有する炭素数６〜１２のアリール環は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されているものを含む。【００１４】
Ｒ1は、ｎ＝３のときは、３価の遷移金属原子、及び３価の典型金属原子を示す。
Ｒ1は、ｎ＝４のときは、４価の遷移金属原子、及び４価の典型金属原子を示す。
Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、前記炭素数１〜６のアルキレン基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアルケニル基で置換されているものを含み、前記炭素数２〜６のアルケニレン基は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されているものを含む。）【００１５】
［２］前記添加剤が、前記式（Ｉ）においてｎ＝１または２で表わされる化合物を含有し、
ｎ＝１のときは、Ｒ1がフッ素原子、水素原子、アルカリ金属原子、及びフッ素原子で置換されてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、tert-ブチル基、フェニル基から選ばれ、ｎ＝２のときは、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子、エチレン基、ビニレン基、ｎ−プロピレン基、フェニレン基から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｒ2はフッ素原子、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜２のアルキレン基、及びフッ素原子、アルキル基で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニレン基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］の二次電池用非水電解液。【００１６】
［３］前記式（I）で表わされる化合物が、６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドリチウム、６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３，６−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、及び５−フルオロ−６−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドリチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、［１］または［２］の二次電池用非水電解液。【００１７】
［４］前記式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量が、前記溶媒全体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることを特徴とする、［１］〜［３］の二次電池用非水電解液。
［５］添加剤として、さらに、下記式（II）で表わされる化合物を含有することを特徴とする［１］の二次電池用非水電解液。【００１８】
【化２】
2014125946.tif 000004
（式（II）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはアミノ基であり、ｍは１〜４であり、Ｙは、ｍが１である場合には水素原子または１価の有機基であり、ｍが２である場合には２価の有機基であり、ｍが３である場合には３価の有機基であり、ｍが４である場合には４価の有機基である。）【００１９】
［６］前記式（II）で表わされる化合物が、ｍが１または２であり、Ｙが１価の場合、Ｙが炭素数１〜６のアルキル基、または該アルキル基中の１個の水素原子がイソシアナト基で置換された構造であり、Ｙが２価の場合、Ｙが炭素数１〜６のアルキレン基、または該アルキレン基中の１個の水素原子がイソシアナト基で置換された構造である、［５］の非水電解液二次電池。【００２０】
［７］前記式（II）で表わされる化合物が、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、Ｎ，Ｎ'−ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレア、２,２−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートジエチレンオキサイド、２,２−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートトリエチレンオキサイド、テトラキス（アクリロイルオキシメチル）ウレア、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、アミノクロトン酸メチル、アミノクロトン酸エチルおよびクロトン酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、［５］の二次電池用非水電解液。【００２１】
［８］前記式（II）の含有量が、前記溶媒全体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることを特徴とする、［５］〜［７］の二次電池用非水電解液。
［９］前記電解質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、およびテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］の二次電池用非水電解液。【００２２】
［１０］前記電解液が、さらに不飽和化合物の環状炭酸エステルを含む、［１］の二次電池用非水電解液。
［１１］前記電解液が、さらに、添加剤として、メチルジフルオロアセテート、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式Ｌｉ2Ｂ12ＦXＺ12-Xで表わされるフルオロドデカホウ酸リチウム（式中、Ｘは８〜１２の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ、またはＢｒである。）、リチウム−ビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、シクロヘキシルベンゼン、tert-ペンチルベンゼン、スクシノニトリル、及びアジポニトリルから選ばれる少なくとも1種を含む、［１］の二次電池用非水電解液。【００２３】
［１２］前記溶媒が環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする［１］の二次電池用非水電解液。
［１３］正極、負極、および前記［１］〜［１２］の二次電池用非水電解液を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の非水電解液は、前記添加剤を所定量含むことにより、非水電解液二次電池の充放電特性を改善することができる。
さらに本発明の非水電解液は、下記式（I）で表わされるＮ−アシルスルホン酸エステルアミド構造を有する化合物を所定量含むことにより、非水電解液二次電池の充放電特性を大幅に改善することができる。【００２５】
【化３】
2014125946.tif 000005
【００２６】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記の通りである。
即ち、本発明の非水電解液は、非水電解液二次電池の高温での熱安定性、低温での充放電性能が改善できる。特に本発明の非水電解液においては、０℃以下の低温時における電池抵抗の高抵抗を抑制しながら、電解液の分解によるガス発生を防ぐことができ、その結果、非水電解液二次電池の劣化を防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜非水二次電池用電解液＞
本発明に係る二次電池用非水電解液は、電解質、溶媒および添加剤を含む。
＜添加剤＞
本発明において、「添加剤」とは、本発明の電解液を構成する溶媒全体を１００質量部とした時、添加剤１種あたり１０質量部以下の量で配合するものである。さらに、仮に溶媒中に少量の溶媒成分が存在し、その少量の溶媒成分の配合量が、当該少量の溶媒成分を除いた溶媒の総量１００質量部に対して１０質量部未満であった場合には、その少量の溶媒成分を添加剤とみなし、溶媒から除くものとする。ここで、少量の溶媒成分が２種以上存在した場合であって、ある1種の少量の溶媒成分（ｉ）が前記の定義によって添加剤とみなされた場合、当該溶媒成分（ｉ）と同一かまたはそれより少量の配合量の溶媒成分も添加剤とみなす。
【００２８】
本発明の二次電池用非水電解液における添加剤は、下記式（I）で表わされる、Ｎ−アシルスルホン酸エステルからなる、環状アミド構造を有する化合物を含有する。
【００２９】
【化４】
2014125946.tif 000006
前記式（Ｉ）において、式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数を表し、
Ｒ1は、ｎ＝１のときは、ハロゲン原子、水素原子、アルカリ金属原子、１価の遷移金属原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示し、前記炭素数１〜６のアルキル基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアルケニル基で置換されているものを含み、前記炭素数２〜６のアルケニル基、前記炭素数２〜６のアルキニル基、前記炭素数３〜１２のシクロアルキル基および前記炭素数６〜１２のアリール基は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されているものを含む。
【００３０】
Ｒ1は、ｎ＝２のときは、アルカリ土類金属原子、２価の遷移金属原子、２価の典型金属原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、２個の結合子を有する炭素数３〜１２のシクロアルキル環または２個の結合子を有する炭素数６〜１２のアリール環を示し、前記炭素数１〜６のアルキレン基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアルケニル基で置換されているものを含み、前記炭素数２〜６のアルケニレン基、前記２個の結合子を有する炭素数３〜１２のシクロアルキル環および前記２個の結合子を有する炭素数６〜１２のアリール環は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されているものを含む。
【００３１】
Ｒ1は、ｎ＝３のときは、３価の遷移金属原子、及び３価の典型金属原子を示す。
Ｒ1は、ｎ＝４のときは、４価の遷移金属原子、及び４価の典型金属原子を示す。
Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、前記炭素数１〜６のアルキレン基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアルケニル基で置換されているものを含み、前記炭素数２〜６のアルケニレン基は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されているものを含む。
【００３２】
前記式（Ｉ）で表わされる化合物は、
ｎ＝１のときは、Ｒ1がフッ素原子、水素原子、アルカリ金属原子、及びフッ素原子で置換されてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、tert-ブチル基、フェニル基から選ばれ、ｎ＝２のときは、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子、エチレン基、ビニレン基、ｎ−プロピレン基、フェニレン基から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｒ2はフッ素原子、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜２のアルキレン基、及びフッ素原子、アルキル基で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニレン基から選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。
【００３３】
また、ｎ＝３、ｎ＝４の場合、Ｒ1は遷移金属原子が好ましい。
遷移金属原子としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏなどが挙げられ、このうち、Ｖ(III)、Ｔｉ(IV)、Ｚｎ(II)、Ｎｉ(II）、Ｃｒ(III)などが好ましい。
【００３４】
上記式（I）において、ｎはＡの価数によって選択され、たとえば、２価の金属原子や２価基の場合にはｎは２となり、この場合、複数のＲ2は互いに同一であっても異なるものであってもよい。
【００３５】
添加剤は、前記式（I）において、ｎ＝１または２で表される化合物を含有していることが望ましい。
添加剤に、上記式（I）に示される化合物を用いることで、本発明の二次電池用非水電解液を用いた二次電池においては、初期充電時にかかる添加剤が負極上で一部還元分解されることにより、好適なイオン導電性の保護被膜が正負極表面に形成される。その結果、−３０℃くらいの低温から８５℃くらいの高温にいたるまでの充放電特性が向上する。式(I)で表される具体的な化合物としては、６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドリチウム、６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３，６−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３−エチル−６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３−プロピル−６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３−ブチル−６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３−tert−ブチル−６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３−シクロヘキシル−６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３−フェニル−６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３−ヒドロキシ−６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドリチウム、３−フルオロ−６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、５−フルオロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、５−フルオロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドリチウム、５−フルオロ−６−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４−オン  ２，２−ジオキシド、５−フルオロ−３−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４−オン  ２，２−ジオキシド、ビス（６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド）カルシウム、およびビス（６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド）亜鉛などを挙げることができる。これらの化合物の中で好ましいのは、６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドリチウム、６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３，６−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３−シクロヘキシル−６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３−フルオロ−６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３，４−ジヒ���ロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、５−フルオロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、５−フルオロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドリチウム、５−フルオロ−６−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４−オン  ２，２−ジオキシド、５−フルオロ−３−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４−オン  ２，２−ジオキシドであり、さらに好ましくは、６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドリチウム、６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、３，６−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、及び５−フルオロ−６−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドリチウムである。
本発明では、上記添加剤(Ｉ)で表される添加剤とともに、式（II）で表される添加剤を使用することも可能である。
【００３６】
【化５】
2014125946.tif 000007
（式（II）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはアミノ基であり、ｍは１〜４である。
上記式（II）において、Ｙは、ｍが１である場合には水素原子または１価の有機基である。１価の有機基としては、アリル基、炭素数１〜６のアルキル基、イソシアナト基、アミノ基、イミド基、アミド基、ビニル基、ベンゾイル基、アシル基、アントラニロイル基およびグリコロイル基およびこれらを組み合わせた基等を挙げることができる。これらの化合物の中で好ましいのは、Ｙが炭素数１〜６のアルキル基、または該アルキル基中の1個の水素原子がイソシアナト基で置換された構造である。上記アルキル基は、エーテル結合を含むものであってもよい。
【００３７】
Ｙは、ｍが２である場合には２価の有機基である。２価の有機基としては、フェニレン基、アルキレン基、ポリメチレン基、ウレア基およびマロニル基等を挙げることができる。また、アルキレン基またはポリメチレン基の水素原子を、前記１価の有機基として挙げた炭素数１〜６のアルキル基以外の基で置き換えて形成される基であってもよい。これらの化合物の中で好ましいのは、Ｙが炭素数１〜６のアルキレン基、または該アルキレン基中の１個の水素原子がイソシアナト基で置換された構造である。
【００３８】
上記アルキレン基は、エーテル結合を含むものであってもよい。
Ｙは、ｍが３である場合には３価の有機基である。３価の有機基としては、脂肪族炭化水素、ベンゼンまたは尿素から３個の水素原子を除いてなる基等を挙げることができる。脂肪族炭化水素から３個の水素原子を除いてなる基の水素原子を、前記１価の有機基として挙げた炭素数１〜６のアルキル基以外の基で置き換えて形成される基であってもよい。
【００３９】
Ｙは、ｍが４である場合には４価の有機基である。４価の有機基としては、脂肪族炭化水素、ベンゼンまたは尿素から４個の水素原子を除いてなる基等を挙げることができる。脂肪族炭化水素から４個の水素原子を除いてなる基の水素原子を、前記１価の有機基として挙げた炭素数１〜６のアルキル基以外の基で置き換えて形成される基であってもよい。
（II）で表される化合物はｍが１または２が好ましい。
【００４０】
上記式（II）で表わされる化合物の具体例としては、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、Ｎ，Ｎ'−ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレア、２,２−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートジエチレンオキサイド、２,２−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートトリエチレンオキサイド、テトラキス（アクリロイルオキシメチル）ウレア、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、アミノクロトン酸メチル、アミノクロトン酸エチルおよびクロトン酸ビニル等が挙げられる。これらの化合物の中で好ましいのは、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２,２−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートトリエチレンオキサイド、テトラキス（アクリロイルオキシメチル）ウレア、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、クロトン酸メチル、及びクロトン酸ビニルであり、さらに好ましいのは、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートである。
【００４１】
このような式(II)で表される化合物を添加剤として含むことで、二次電池の低温から、６０℃くらいの高温にいたるまでの充放電特性を顕著に向上させることができる。
また、本発明の二次電池用非水電解液における添加剤は、上記式（I）単独であっても、２種類以上の化合物であってもよい。
このような式(II)で表される化合物を、式(I)で表される化合物とともに使用することで、正負極上の被膜の抵抗上昇を抑制しながら、電解液の分解を抑制することができる。
【００４２】
本発明の二次電池用非水電解液における前記式（I）に示される化合物の含有量（式（II）に示される化合物が含有される場合は、各々の含有量）は、該二次電池用非水電解液に含まれる溶媒全体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。前記式（I）、及び（II）に示される化合物の含有量が前記範囲内であると、好適なイオン導電性の保護被膜を負極表面に形成することができ、その結果、二次電池の低温から高温にいたるまでの充放電特性を向上させることができる。前記式（I）、及び（II）に示される化合物の含有量が少ないと、負極上での保護被膜の形成が十分ではなく、二次電池の低温から高温にいたるまでの十分な充放電特性が得られない場合がある。前記式（I）、及び（II）に示される化合物の含有量が多すぎても、負極での反応が進行しすぎてしまい、負極表面に形成される皮膜が厚くなり、負極の反応抵抗が増大し、かえって電池の放電容量の低下やサイクル性能等の充放電特性を低下させるおそれがある。
【００４３】
本発明の二次電池用非水電解液においては、前記式（I）および(II)に示される化合物の他に、所望の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でさらに他の添加剤を含んでいてもよい。
【００４４】
他の添加剤としては、不飽和化合物の環状炭酸エステルが挙げられ、具体的には、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−メチル−５−プロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、などが挙げられる。
【００４５】
さらに、他の添加剤として、メチルジフルオロアセテート、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式Ｌｉ2Ｂ12ＦXＺ12-Xで表わされるフルオロドデカホウ酸リチウム（式中、Ｘは８〜１２の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ、またはＢｒである。）、リチウム−ビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、シクロヘキシルベンゼン、tert-ペンチルベンゼン、スクシノニトリル、及びアジポニトリル等を用いることも可能である。フルオロドデカホウ酸リチウム、リチウム−ビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスフルオロスルホニルイミドなどのリチウム化合物は電解質として使用することも可能である。
【００４６】
これらの、その他の添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンサルトン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、フルオロドデカホウ酸リチウム、リチウム−ビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスフルオロスルホニルイミドが望ましい。これらを用いることで、二次電池の低温から高温に至る広い温度範囲での充放電特性の向上が容易になる。
【００４７】
これら他の添加剤を使用する場合には、他の添加剤の含有量は、良好な被膜を形成する観点から、前記溶媒全体１００質量部に対してそれぞれ５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以下である。また、他の添加剤の含有量は、式（I）で表わされる前記添加剤の含有量を超えないことが、良好な被膜を形成する観点から好ましい。
【００４８】
伝導性の良好な被膜を形成する点を考慮すると、前記添加剤全体の添加量は、溶媒全体１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。前記添加剤全体の添加量が０．５質量部より少ないと、負極上での被膜形成が充分でなく、十分な充放電特性が得られない場合があり、１０質量部より多いと、負極表面に形成される皮膜が厚くなり、負極の反応抵抗が増大し、充放電特性が低下するおそれがある。
【００４９】
＜電解質＞
電解質としては、非水電解液の用途に応じて適宜選択される。たとえば、リチウムイオン二次電池に使用される非水電解液の場合、リチウム塩が使用される。
【００５０】
リチウム塩としては、周知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種の電解質塩が好ましい。これらの電解質塩は、電気伝導度が高く、正極の集電体にアルミニウムを用いる場合にアルミニウムの溶解性も低い。
【００５１】
また、前記添加剤で例示した式Ｌｉ2Ｂ12ＦXＺ12-Xで表わされるフルオロドデカホウ酸リチウム（式中、Ｘは８〜１２の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ、またはＢｒである。）、リチウム−ビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスフルオロスルホニルイミドを、電解質として単独使用ないしＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4と併用することも可能である。これらを用いると、高温耐熱性が改善され、電圧の上昇を抑制し、溶媒や電極の分解を防止するだけでなく、リチウムのデンドライト生成も抑制できるので、過充電による電池の劣化や熱暴走を防止することができる。
【００５２】
ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種の濃度は電解液全体に対して０．０５mol／ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０７５mol／ｌ以上０．４mol／ｌ以下である。
【００５３】
ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種の量が少なすぎるとアルミニウム集電体に十分な保護膜が形成されず、良好な充放電特性が得られない場合がある。さらには電解液の伝導度も充分でなく、良好な充放電特性が得られない場合がある。
【００５４】
フルオロドデカホウ酸リチウムなどと、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種との両方を電解質として用いる場合、フルオロドデカホウ酸リチウムなどの含有量ＡとＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種の含有量Ｂとの比（Ａ：Ｂ）は、モル比で９５：５〜５：９５が好ましく、さらに好ましくは８５：１５〜１５：８５である。
【００５５】
フルオロドデカホウ酸リチウムなどを用いる場合、前記のＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種との合計モル濃度は電解液全体に対して０．３〜１．５mol／ｌであることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．０mol／ｌである。前記合計モル濃度が前記範囲内であると、良好な過充電防止効果と良好な充放電特性とを得ることができる。
【００５６】
＜溶媒＞
前記溶媒としては、特に制限はないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、水素の一部をフッ素置換したトリフルオロプロピレンカーボネート−ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどのフッ素置換環状または鎖状カーボネート等が挙げられる（ただし、不飽和二重結合を有さない）。これらの溶媒は、一種単独で、または二種以上を混合して用いることができる。溶媒が環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含有すると、良好な電気化学的安定性や電気伝導度を得ることができる点で好ましい。低温から高温にいたる広温度領域でも電池性能を良くするには２種以上の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００５７】
電池性能を向上させる観点から、前記カーボネート以外の溶媒として、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ポリエチレングリコール、γ―ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリルなどの溶媒を用いることができるが、特にこれらには限定されない。
【００５８】
＜非水電解液二次電池＞
本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、前記の二次電池用非水電解液とを備えることを特徴としている。本発明の非水電解液二次電池は、上記本発明の二次電池用非水電解液を用いるものであるので、良好な充放電特性を示す。
【００５９】
前記非水電解液二次電池の構造等は特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択することができる。本発明の非水電解液二次電池は、さらに、ポリエチレン製等のセパレーターなどを含んでもよい。
【００６０】
本発明で用いられる負極は、特に制限されず、集電体、導電材、負極活物質、結着剤および／または増粘剤を含むことができる。
以下リチウムイオン二次電池を想定した場合の電池構成を記載するが、本発明の非水電解液の用途はこれに限定されない。
【００６１】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料であれば特に限定なく使用することができる。典型的には非黒鉛化炭素、人造黒鉛炭素、天然黒鉛炭素、金属リチウム、アルミニウム、鉛、シリコン、スズなどとリチウムの合金、酸化スズ、酸化チタンなどを挙げることができる。これらを、常法に従い、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等の結着剤と混練し、合剤として用いることができる。この合剤と銅箔等の集電体とを用いて負極を作製することができる。
【００６２】
本発明で用いられる正極は、特に制限されず、集電体、導電材、正極活物質、結着剤および／または増粘剤を含むことが好ましい。
正極活物質としては、典型的にはコバルト、マンガン、ニッケルなどの遷移金属とのリチウム複合酸化物、またはそのリチウム部位若しくは遷移金属部位の一部を、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、銅などと置換したリチウム複合酸化物などを挙げることができる。さらにはオリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩なども用いることができる。これらを、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混合し、合剤として用いることができる。この合剤とアルミニウム箔等の集電体とを用いて正極を作製できる。
【００６３】
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００６４】
［実施例１］
[電解液の調製]
ＬｉＰＦ6を電解質として用いた。エチレンカーボネートを３０体積％、メチルエチルカーボネートを７０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒にＬｉＰＦ6を１．０mol／ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤として、Ｎ−アシルスルホン酸エステルからなる環状アミド化合物を加えた。実施例１−１では、３，６−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドを、実施例１−２では６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドリチウムを、実施例１−３では３−フルオロ−６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシド、実施例１−４では５−フルオロ−３−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドリチウムを、実施例１−５では６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドを前記溶媒全体１００重量％に対して１．０重量％添加して、電解液を得た。
【００６５】
また比較例１−１では、添加剤を加えない電解液を用いた。
さらに比較例１−２では、添加剤として、１，３ープロパンスルトンを、比較例１−３ではエチレングリコール硫酸エステルを、比較例１−４では２−メチルイソチアゾリジン−１，１−ジオキシドを、比較例１−５では２−メチル−３(２Ｈ)−イソチアゾロン−１，１ジオキシド前記溶媒全体１００重量％に対して１．０重量％添加して、電解液を得た。
【００６６】
[正極の作製]
正極活物質としてのＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ピニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、活物質と導電剤と結着剤の質量比が９５：２５：２．５となるように混合した後、混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
【００６７】
〔負極の作製〕
負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、活物質と結着剤と増粘剤の質量比が９７．５:１．５:１になるように水に混合した後、混練して負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。
【００６８】
〔電池の作製〕
上記記載の通り作製した正極および負極を、ポリエチレン製のセパレーターを挟んで対向させ、アルミラミネートの容器に入れて、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下のグローボックス中にて、前記電極の入った容器に上記電解液を滴下し、脱圧しながらラミネート容器を熱圧着して電池を作製した。この電池の容量は、５５０ｍＡｈである。
【００６９】
〔電池の評価〕
＜初期充放電＞
上記で作製した電池を０．０５Ｃ（１÷０．０５時間（＝２０時間）で満充電または満放電する電流）で４．２Ｖまで充電し、その後３．０Ｖまで０．１Ｃで放電し、放電容量 [Ａ] が得られた。
【００７０】
＜低温における電池抵抗測定＞
初期充放電後、２５℃で放電容量[Ａ]の５０％分に達するまで、１Ｃで定電流充電し、
５０％容量に達したのち、充電終了とする。その後、０℃における交流インピーダンス測定により、電池の低温時における反応抵抗を測定した。
【００７１】
２０ｋＨｚ〜１００ｍＨｚにおいて得られたスペクトルの円弧成分の低周波数側を、Ｘ切片まで外装し、得られたＸ切片の値から、高周波数側のＸ切片の差分を取ることで、反応抵抗を算出し、表１にこの抵抗値を示した。
【００７２】
＜高温保存時の電池の膨張変化率の測定＞
低温時の電池抵抗測定後、２５℃で４．３Ｖに達したら、１Ｃで定電流/定電圧充電モードで３時間充電を行い、８５℃の環境下における電池の厚み変化より膨張率を測定した。保存前の厚み：１００％とし、２４時間後の膨張率を調べた。表１に、この膨張率変化の結果を示す。
【００７３】
【表１】
2014125946.tif 000008
【００７４】
表１に示したように、Ｎ−アシルスルホン酸エステルからなる環状アミド化合物を用いた実施例１−１〜１−５の場合、環状アミド化合物を用いなかった比較例１−１に比べ、低温時の反応抵抗、及び高温時のガス発生の大幅な改善が見られた。また１，３−プロパンスルトンを用いた比較例１−２、エチレングリコール硫酸エステルを用いた比較例１−３、２−メチルイソチアゾリジン−１，１−ジオキシドを用いた比較例１−４、及び２−メチル−３(２Ｈ)−イソチアゾロン−１，１ジオキシドを用いた比較例１−５では改善できなかった、低温、及び高温時の特性の両立を、環状Ｎ−アシルスルホン酸エステルアミド化合物を用いることにより改善することができた。
【００７５】
［実施例２−１〜２−８］
作成した実施例２−１〜２−８について、実施例１−１と同様の手法で電池を作成し、３，６−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドの含有量を、表２に示す量とした。
【００７６】
【表２】
2014125946.tif 000009
【００７７】
表２に示したように低温時の反応抵抗は、３，６−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドの含有量が多くなるにつれ、その抵抗値は減少し、極小値を示したのち上昇する傾向が見られた。また高温保存時の膨張率は、３，６−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドの含有量が多くなるにつれ、その膨張率は減少した。従って３，６−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドの含有量を０．０５重量％以上１０重量％以下とした実施例２−２〜２−７によれば、３，６−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドを含んでいない比較例１−１よりも、低温特性と高温特性が共に向上した。
【００７８】
［実施例３−１〜３−３］
実施例３−１では３，６−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドに加え、更に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、実施例３−２では１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを、実施例３−３では、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを０．５重量％加える電解液組成とする以外は、実施例１−１と同様の手法で電池を作成、低温時の反応抵抗、及び高温特性を測定した結果を表３に示す。
【００７９】
［比較例３−１〜３−３］
比較例３−１では２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを、比較例３−２では１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを、比較例３−３では、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを０．５重量％加える電解液組成とする以外は、比較例１−１と同様の手法で電池を作成し、更に低温時の反応抵抗、及び高温特性を測定した結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
表３に示したように、３，６−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドとともに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いた実施例３−１〜３−３によれば、これらを用いてない実施例１−１と、同レベルの低温時の低抵抗を維持したまま、高温時の電池の膨張をさらに抑制し、また２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを単独で用いた比較例３−１〜３−３に比べ、低温時の特性を大幅に改善した。
【００８２】
［実施例４−１〜４−３］
実施例４−１では３，６−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドに加え、更にビニレンカーボネートを、実施例４−２では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを、実施例４−３では、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた電解液組成とする以外は、実施例１−１と同様の手法で電池を作成し、更に低温時の反応抵抗、及び高温特性を測定した結果を表４に示す。
【００８３】
［比較例４−１〜４−３］
比較例４−１ではビニレンカーボネートを、比較例４−２では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを、比較例４−３では４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた電解液組成とする以外は、比較例１−１と同様の手法で電池を作成し、更に低温時の反応抵抗、及び高温特性を測定した結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
2014125946.tif 000011
【００８５】
表４に示したように、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例４−１〜４−３によれば、これらを用いてない実施例１−１と、同レベルに低温反応抵抗上昇および高温電池膨張を抑制できた。またビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを単独で用いた比較例４−１〜４−３に比べても、低温時の反応抵抗上昇、及び高温時の電池の膨張を共に抑制した。
【００８６】
［実施例５−１〜５−３］
実施例５−１では３，６−ジメチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン ２，２−ジオキシドに加え、更にフルオロドデカホウ酸リチウムを、実施例５−２ではリチウム−ビスオキサレートボレートを、実施例５−３ではテトラフルオロホウ酸リチウムを用いた電解液組成とする以外は、実施例１−１と同様の手法で電池を作成し、更に低温時の反応抵抗、及び高温特性を測定した結果を表５に示す。
【００８７】
［比較例５−１〜５−３］
比較例５−１ではフルオロドデカホウ酸リチウムを、比較例５−２ではリチウム−ビスオキサレートボレートを、比較例５−３ではテトラフルオロホウ酸リチウムを用いた電解液組成とする以外は、比較例１−１と同様の手法で電池を作成し、更に低温時の反応抵抗、及び高温特性を測定した結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】
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【００８９】
表５に示したように、リチウム−ビスオキサレートボレート、テトラフルオロホウ酸リチウムを用いた実施例５−１〜５−３によれば、これらを用いてない実施例１−１と同様に、低温時の反応抵抗上昇、及び高温時の電池の膨張を共に抑制した。またリチウム−ビスオキサレートボレート、テトラフルオロホウ酸リチウムを単独で用いた比較例５−２〜５−３に比べても、低温時の反応抵抗上昇、及び高温時の電池の膨張を共に抑制した。
【００９０】
表１〜表５から明らかなように、本発明にかかわる電池は、低温時の反応抵抗上昇を抑え、更に高温保存した場合にも電解液の分解のよるガス発生量を大幅に抑制ことがわかる。
【国際調査報告】
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