(57)【要約】耐冷熱サイクル性に優れる硬化性接着剤の提供。（Ａ）（メタ）アクリレート１００質量部、（Ｂ）ポリオレフィン粒子２５〜１５０質量部、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有するエネルギー線硬化性接着剤。（Ａ）（メタ）アクリレートは、（Ａ１）単官能（メタ）アクリレート及び（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートを含有しても良い。（Ｂ）ポリオレフィン粒子は、ポリエチレン粒子及び／又はポリプロピレン粒子を含有しても良い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリレート１００質量部、（Ｂ）ポリオレフィン粒子２５〜１５０質量部、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有するエネルギー線硬化性接着剤。
【請求項２】
（Ａ）（メタ）アクリレートが、（Ａ１）単官能（メタ）アクリレート及び（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートを含有する請求項１記載のエネルギー線硬化性接着剤。
【請求項３】
（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートが、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーである請求項２記載のエネルギー線硬化性接着剤。
【請求項４】
（Ａ２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの主鎖骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上である請求項３記載のエネルギー線硬化性接着剤。
【請求項５】
（Ａ１）単官能（メタ）アクリレートが、（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート、（ａ−２）水酸基含有単官能（メタ）アクリレート、及び（ａ−３）カルボキシル基又はリン酸エステル基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有する請求項２記載のエネルギー線硬化性接着剤。
【請求項６】
（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートが、（ａ−１１）飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートと（ａ−２２）不飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有する請求項５記載のエネルギー線硬化性接着剤。
【請求項７】
（Ｂ）ポリオレフィン粒子が、ポリエチレン粒子及び／又はポリプロピレン粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性接着剤。
【請求項８】
（Ｂ）ポリオレフィン粒子の密度が０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３であり、且つ、平均粒子径が５〜３０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性接着剤。
【請求項９】
（Ｃ）無機充填材の密度が２．００〜３．００ｇ／ｃｍ３であり、且つ、平均粒子径が０．００１〜４０μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性接着剤。
【請求項１０】
（Ｃ）無機充填材が、溶融シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、微粉シリカ、石英、石英ガラス、及びガラスフィラーからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性接着剤を硬化してなる硬化体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性接着剤からなるエネルギー線硬化性異種材料用接着剤。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物からなるエンジニアリングプラスチック用エネルギー線硬化性接着剤。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載のエネルギー線硬化性接着剤を用いた接合体。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性接着剤を用いて、２個以上の被着体を接着する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線硬化性接着剤に関する。例えば、硬化性、接着性に優れ、硬化収縮性が低く、接着歪みが少なく、耐冷熱サイクル性に優れるエネルギー線硬化性接着剤とそれを用いた硬化体、接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オプトエレクトロニクス分野では、機器の高性能化に伴い、ガラス、金属、セラミック、プラスチック及びエンジニアリングプラスチック等、被着体として様々な異種材料間を接着するケースが増えている。
【０００３】
特に近年はデバイス軽量化の観点から、耐熱性、低熱膨張性、成形性に優れたプラスチックであるポリカーボネートやポリフェニルスルフィド、液晶ポリマーに代表されるエンジニアリングプラスチックが金属材料に代わって用いられてきている。しかしながら、エンジニアリングプラスチックは一般に接着性に乏しいことから、エンジニアリングプラスチックに対して高い接着性を示す接着剤が求められていた。
【０００４】
更に、前記のような各種の異種材料間においても、高い接着強さを有し、且つ耐熱性や耐湿性が良好な接着剤が求められている。各種の異種材料間の接着においては、接着剤の硬化収縮等に起因する内部応力が各種被着体に及ぼす影響を無視できないので、低硬化収縮で接着歪みが少ないことが望まれる。更に低温雰囲気と高温雰囲気に繰り返し暴露する冷熱サイクル試験においては、被着体の線膨張係数差により接着剤に相当な応力が掛かるため、剥離又は白化がしやすいという課題があった。この冷熱サイクルに対する耐性、即ち、耐冷熱サイクル性に優れた接着剤の開発が望まれている。
【０００５】
このような技術の潮流の中で、当該分野における接着剤は、量産化を考慮して、熱硬化性のエポキシ系接着剤から、速硬化性を有した紫外線硬化性のアクリル系接着剤やエポキシ系接着剤へと移行してきた。
【０００６】
例えば、特許文献１〜３には各種被着体への接着性、耐熱性、耐湿性に優れ、更に低硬化収縮性により接着歪みが少ないことを特徴とする、特定の分子量を有するジエン系或いは水素添加されたジエン系の（メタ）アクリレート、特定構造の（メタ）アクリレート、光重合開始剤、及び酸化防止剤を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
また、例えば、特許文献１、４〜６にはエネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２９６７８号公報
【特許文献２】特開２００７−７７３２１号公報
【特許文献３】特開２００８−１０１１０６号公報
【特許文献４】特開２００７−９１３１号公報
【特許文献５】特開２０１０−９５６２７号公報
【特許文献６】特開２００７−７７３２１号公報
【特許文献７】特開２０１０−１４３１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの先行技術文献では、近年要求される異種被着体の接着における耐冷熱サイクル性を満足することができなかった。なお、特許文献４〜５は、ポリオレフィン粒子の使用量を２０質量部より多くすることについて記載はない。また、特許文献１及び６は、ポリオレフィン粒子も併用することについて記載はない。特許文献７は、接着剤として使用することについて記載はない。
【００１０】
本発明は、このような先行技術文献の事情に鑑みてなされたものである。本発明は、例えば、ガラス、金属、プラスチック等の様々な被着体、特にエンジニアリングプラスチックに対して高い接着強さを有するエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、例えば、硬化収縮性が低く、異種被着体の接着における耐冷熱サイクル性に優れ、貯蔵安定性に優れるエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば以下が提供される。
（１）（Ａ）（メタ）アクリレート１００質量部、（Ｂ）ポリオレフィン粒子２５〜１５０質量部、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有するエネルギー線硬化性接着剤。
（２）上記（Ａ）（メタ）アクリレートが、（Ａ１）単官能（メタ）アクリレート及び（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートを含有するエネルギー線硬化性接着剤。
（３）上記（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートが、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーであるエネルギー線硬化性接着剤。
（４）上記（Ａ２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの主鎖骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上であるエネルギー線硬化性接着剤。
（５）上記（Ａ１）単官能（メタ）アクリレートが、（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート、（ａ−２）水酸基含有単官能（メタ）アクリレート、及び（ａ−３）カルボキシル基又はリン酸エステル基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有するエネルギー線硬化性接着剤。
（６）上記（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートが、（ａ−１１）飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートと（ａ−２２）不飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有するエネルギー線硬化性接着剤。
（７）上記（Ｂ）ポリオレフィン粒子が、ポリエチレン粒子及び／又はポリプロピレン粒子であるエネルギー線硬化性接着剤。
（８）上記（Ｂ）ポリオレフィン粒子の密度が０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３であり、且つ、平均粒子径が５〜３０μｍであるエネルギー線硬化性接着剤。
（９）上記（Ｃ）無機充填材の密度が２．００〜３．００ｇ／ｃｍ３であり、且つ、平均粒子径が０．００１〜４０μｍであるエネルギー線硬化性接着剤。
（１０）上記（Ｃ）無機充填材が、溶融シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、微粉シリカ、石英、石英ガラス、及びガラスフィラーからなる群から選ばれる１種以上であるエネルギー線硬化性接着剤。
（１１）上記エネルギー線硬化性接着剤を硬化してなる硬化体。
（１２）上記エネルギー線硬化性接着剤からなるエネルギー線硬化性異種材料用接着剤。
（１３）上記エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるエンジニアリングプラスチック用エネルギー線硬化性接着剤。
（１４）上記エネルギー線硬化性接着剤を用いた接合体。
（１５）上記エネルギー線硬化性接着剤を用いて、２個以上の被着体を接着する方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエネルギー線硬化性接着剤は、例えば、エネルギー線を照射することにより硬化することが可能であり、しかも硬化時の硬化収縮性が低く、且つ、高い伸びを示すため、耐冷熱サイクル性及び貯蔵安定性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜用語の説明＞
本明細書において、エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、エネルギー線を照射することによって硬化させることができる樹脂組成物を意味する。ここで、エネルギー線とは、紫外線、可視光線等に代表されるエネルギー線を意味する。
【００１４】
本発明の一実施形態は、特定の組成のエネルギー線硬化性樹脂組成物を含む、新規の接着剤である。以下、本発明の一実施形態において用いられるエネルギー線硬化性樹脂組成物について説明する。
【００１５】
本発明の一実施形態において用いられるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリレート１００質量部、（Ｂ）ポリオレフィン粒子２５〜１５０質量部、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を必須成分とする。（Ａ）（メタ）アクリレートは、（Ａ１）単官能（メタ）アクリレート及び（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートを必須成分とすることが好ましい。
【００１６】
（Ａ１）単官能（メタ）アクリレートとは、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物のことをいう。
【００１７】
（Ａ１）単官能（メタ）アクリレートは、作業性、接着性、低硬化収縮性のバランスを考慮した場合、（Ａ）成分の合計１００質量部中、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部が最も好ましい。１０質量部以上であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程或いは実用用途において作業性に問題が生じることもなく、８０質量部以下であれば、優れた接着性と低硬化収縮性を得ることができる。なお、上記の値は、例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、又は８０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
【００１８】
（Ａ１）単官能（メタ）アクリレートは、（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート、（ａ−２）水酸基含有単官能（メタ）アクリレート、（ａ−３）カルボキシル基又はリン酸エステル基を有する単官能（メタ）アクリレートを必須とすることが好ましい。本発明の一実施形態において用いられる（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートは、脂環式炭化水素基を、エステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートをいう。
【００１９】
（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートの脂環式炭化水素基としては、飽和の脂環式炭化水素基、不飽和の脂環式炭化水素基等が挙げられる。不飽和の炭化水素基としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合を有する不飽和の炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は６〜２０個が好ましい。
【００２０】
飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。不飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートの中では、耐冷熱サイクル性、接着性の点で、（ａ−１１）飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートと（ａ−２２）不飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。（ａ−１１）と（ａ−２２）を併用する場合、（ａ−１１）と（ａ−２２）の含有割合は、（ａ−１１）と（ａ−２２）の合計１００質量部中、（ａ−１１）：（ａ−２２）が３０〜８０質量部：７０〜２０質量部であることが好ましく、４５〜６５質量部：５５〜３５質量部であることがより好ましい。なお、この（ａ−１１）：（ａ−２２）において（ａ−１１）は、例えば、３０、４０、４５、５０、５５、６０、７０、又は８０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。またこの（ａ−１１）：（ａ−２２）において（ａ−２２）は、例えば、７０、６５、６０、５０、４０、３５、３０、又は２０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
【００２２】
本発明の一実施形態において用いられる（ａ−２）水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、分子内に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
本発明の一実施形態において用いられる（ａ−３）カルボキシル基又はリン酸エステル基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート、（メタ）アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。これらの中では、カルボキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。カルボキシル基を有する単官能（メタ）アクリレートの中では、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。
【００２４】
（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート、（ａ−２）水酸基含有単官能（メタ）アクリレート、（ａ−３）カルボキシル基又はリン酸エステル基を有する単官能（メタ）アクリレートの含有割合は、硬化性や接着性や低収縮性の点で、（Ａ１）の合計１００質量部中、特に、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分の合計１００質量部中、（ａ−１）成分５０〜７０質量部、（ａ−２）成分２５〜４５質量部、（ａ−３）成分１〜１５質量部が好ましく、（ａ−１）成分５５〜６５質量部、（ａ−２）成分３０〜４０質量部、（ａ−３）成分３〜１０質量部がより好ましい。なお、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ−３）成分の合計１００質量部中、（ａ−１）成分は、例えば、５０、５５、６０、６５、又は７０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。また、（ａ−２）成分は、例えば、２５、３０、３５、４０、又は４５質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。また、（ａ−３）成分は、例えば、１、３、５、１０、１２、又は１５質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
【００２５】
（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートとは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物のことをいう。
【００２６】
（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートとしては、（Ａ１）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーが好ましい。
【００２７】
本発明の一実施形態において用いられる（Ａ２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（メタ）アクリル変性ポリブタジエン、（メタ）アクリル変性ポリイソプレン、（メタ）アクリル変性ポリブタジエンの水素添加物、（メタ）アクリル変性ポリイソプレンの水素添加物、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、シリコーン系（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００２８】
これらの中では、硬化性、相溶性に優れる点で、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの主鎖骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上であることが、より好ましく、ポリブタジエンであることが、最も好ましい。
【００２９】
（Ａ２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの分子量は、５００〜２０，０００が好ましく、８００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が最も好ましい。分子量が５００以上であれば本発明の一実施形態の樹脂組成物にエネルギー線を照射して得られる硬化体の硬度が低すぎて、接着剤層が形成し難くなることもなく、２０，０００以下であれば樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程或いは実用用途において作業性に問題が生じることもない。ここで、分子量とは、数平均分子量をいう。（Ａ２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの分子量の測定方法は、実施例で説明する。なお、上記分子量は、例えば、５００、８００、１，０００、３，０００、５，０００、１０，０００、１５，０００、又は２０，０００であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
【００３０】
（Ａ２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、分子内に、ポリブタジエン構造及び／又は水素添加ポリブタジエン構造を有するオリゴマー等が挙げられる。分子内に、ポリブタジエン構造を有するオリゴマーとしては、一般式（Ａ）の両末端（メタ）アクリレート変性ブタジエン系オリゴマーが挙げられる。但し、一般式（Ａ）に示す両末端（メタ）アクリル変性ブタジエン系オリゴマーの代わりに、一般式（Ｂ）に示す両末端（メタ）アクリレート変性水素添加ブタジエン系オリゴマーを選択しても良い。分子内に、ポリブタジエン構造及び／又は水素添加ポリブタジエン構造を有するオリゴマーとしては、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＥＡＩ−１０００（両末端アクリレート変性水素添加ブタジエン系オリゴマー）、日本曹達社製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＥ−２０００（両末端メタクリレート変性ブタジエン系オリゴマー）等が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2016024357.tif 000002
【００３２】
【化２】
2016024357.tif 000003
【００３３】
（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートは、作業性、接着性、低硬化収縮性のバランスを考慮した場合、（Ａ）成分の合計１００質量部中、２０〜９０質量部が好ましく、４０〜８０質量部がより好ましく、５０〜７０質量部が最も好ましい。２０質量部以上であれば、優れた接着性と低硬化収縮性を得ることができ、９０質量部以下であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程或いは実用用途において作業性に問題が生じることもない。なお、（Ａ２）成分は、（Ａ）成分の合計１００質量部中、例えば、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、又は９０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。本発明の一実施形態において２個以上は、例えば、２、３、４、５、又は１０個であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
【００３４】
本発明の一実施形態において用いられるエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）ポリオレフィン粒子を必須成分とする。
【００３５】
本発明の一実施形態において用いられる（Ｂ）ポリオレフィン粒子に用いられるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−プロピレン等といったオレフィンの共重合体等を用いることができる。これらの中では、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、分岐型低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子ポリエチレンからなる群のうちの１種以上が好ましい。
【００３６】
（Ｂ）ポリオレフィン粒子としては、セイシン企業社製の低密度ポリエチレン粒子（ＳＫ−ＰＥ−２０Ｌ）、ポリプロピレン粒子（ＰＰＷ−５）や、三井化学社製の超高分子ポリエチレン（ミペロンシリーズ、ハイゼックスシリーズ）、住友化学社製の低密度ポリエチレン（エクセレンＧＭＨ、スミカセンＥＰ）、日本精蝋社製の低密度低分子量分岐型ポリエチレン（ＷＥＩＳＳＥＮ−０２５２Ｃ、ＷＥＩＳＳＥＮ−０４５３）、クラリアント社製のポリエチレン及びポリプロピレン（ＣＥＲＩＤＵＳＴシリーズ）等が挙げられる。
【００３７】
（Ｂ）ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィンの分子量は、数平均分子量（超高分子ポリエチレンは粘度平均分子量）で測定したときの範囲が、５０，０００以上１０，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以上５，０００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以上２，０００，０００以下であることが最も好ましい。この分子量の範囲であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じることもなく、当該樹脂組成物は優れた接着性と低硬化収縮性を示し、優れた耐冷熱サイクル性を得ることができる。なお、上記分子量は、例えば、５０，０００、８０，０００、１００，０００、３００，０００、１，０００，０００、５，０００，０００、８，０００，０００又は１０，０００，０００であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
【００３８】
（Ｂ）ポリオレフィン粒子の分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の公知方法にて測定できる。測定方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。カラムとしては東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ」を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌをカラムに注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正したときの値を分子量として求めた。
【００３９】
分子量が１００万を超えるような超高分子量ポリエチレン等の場合は、極限粘度〔η〕から粘度平均分子量Ｍｖとして分子量を求めることができる。具体的には１３０℃のテトラリンを溶媒として用い、極限粘度〔η〕を測定し、次式から分子量を求めることができる。
【００４０】
〔η〕＝Ｋ×Ｍｖａ  ＝４．６０×１０−４×Ｍ０．７２５（式中、Ｋ及びａは定数、Ｍｖは分子量を示す。）
【００４１】
（Ｂ）ポリオレフィン粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０（１９９５）に準拠し、密度勾配管法により測定した値であり、０．８５ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．８９ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。この密度の範囲であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じることもなく、当該樹脂組成物は優れた接着性と低硬化収縮性を示し、優れた耐冷熱サイクル性を得ることができる。
【００４２】
（Ｂ）ポリオレフィン粒子の平均粒子径は、公知の粒度分布計で測定した値であり、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。この平均粒子経の範囲であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じることもなく、当該樹脂組成物は優れた接着性と低硬化収縮性を示し、優れた耐冷熱サイクル性を得ることができる。後述の実施例では、レーザー回折粒度分布計（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）で測定した値を採用した。なお、上記平均粒子径は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、１００、又は１５０μｍであってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
【００４３】
（Ｂ）ポリオレフィン粒子は、（Ａ）（メタ）アクリレートとの親和性の向上を目的として、表面を化学修飾したものを用いることができる。表面修飾としては、水酸基修飾、カルボニル修飾、無水マレイン酸修飾等が挙げられるが、これらに限らず用いることができる。
【００４４】
（Ｂ）ポリオレフィン粒子の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して、２５〜１５０質量部が好ましく、２８〜７０質量部がより好ましく、３０〜４５質量部が最も好ましい。この範囲であれば得られる樹脂組成物粘度が高くなることもなく、優れた接着性と耐冷熱サイクル性を得ることができる。なお、（Ｂ）成分は、（Ａ）１００質量部に対して、例えば、２５、２８、３０、３５、４５、７０、１００、１１５、１２０、又は１５０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
【００４５】
本発明の一実施形態では、剛性及び低硬化収縮性を更に付与することを目的に、（Ｃ）成分として、無機充填材を必須成分とする。
【００４６】
（Ｃ）無機充填材としては、石英、石英ガラス、ガラスフリット等のガラスフィラー、溶融シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、微粉シリカ等のシリカ粉等や、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系充填材等が挙げられる。無機充填材は、１種又は２種以上を使用することができる。無機充填材の中では、容易に入手可能であり、充填性、安定性に優れる点で、溶融シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、微粉シリカ、石英、石英ガラス、及びガラスフィラーからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４７】
（Ｃ）無機充填材としては、電気化学工業社製の溶融シリカ（ＦＢシリーズ）及び微粉シリカ（ＳＦＰシリーズ、ＵＦＰシリーズ）、日本フリット社製のガラスフィラー（ＣＦシリーズ）、トクヤマ社のシリカ（トクシールシリーズ）、龍森社の結晶性石英（クリスタライトシリーズ、ヒューレックスシリーズ）、富士シシリア社の親水性シリカ（サイリシアシリーズ）、日本シリカ社製の親水性シリカ（ニップゲルシリーズ）、エボニック社のヒュームドシリカ（アエロジルシリーズ）等が挙げられる。
【００４８】
（Ｃ）無機充填材の密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した値であり、２．００ｇ／ｃｍ３以上３．００ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、２．１０ｇ／ｃｍ３以上２．６０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、２．１０ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下が最も好ましい。この密度の範囲であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じることもなく、当該樹脂組成物は優れた接着性と低硬化収縮性を示し、優れた耐冷熱サイクル性を得ることができる。なお、上記密度は、例えば、２．００、２．１０、２．２０、２．３０、２．４０、２．４５、２．５０、２．６０、２．７０、又は３．００ｃｍ３であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
【００４９】
（Ｃ）無機充填材の平均粒子径は、公知の粒度分布計で測定した値であり、０．００１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、０．００５μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上２３μｍ以下が最も好ましい。この平均粒子経の範囲であれば、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、製造過程或いは実用用途において当該樹脂組成物を用いる際の作業性に問題が生じることもなく、当該樹脂組成物は優れた接着性と低硬化収縮性を示し、優れた耐冷熱サイクル性を得ることができる。後述の実施例では、レーザー回折粒度分布計（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）で測定した値を採用した。なお、上記平均粒子径は、例えば、０．００１、０．００５、０．１、０．７、１，５、１５、２０、２５、又は４０μｍであってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
【００５０】
（Ｃ）無機充填材の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１５０質量部が好ましく、６０〜１２０質量部がより好ましい。これらの範囲にあれば硬化性が悪くなることもないし、接着性や高温の弾性率も低下させることはない。なお、（Ｃ）成分は、（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１０、３０、４５、６０、８０、１００、１０５、１１０、１２０、又は１５０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
【００５１】
（Ｂ）ポリオレフィン粒子と（Ｃ）無機充填材とを用いることにより、得られる樹脂組成物は長時間経ってもポリオレフィン粒子が浮上分離することもなく、無機充填材が分離沈降することがなく、貯蔵安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を必須成分とする。（Ｄ）光ラジカル重合開始剤は、エネルギー線を照射することによりラジカルが発生する化合物であれば、特に制限されない。
【００５３】
本発明の一実施形態において用いられる（Ｄ）光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル―１―（４−（メチルチオ）フェニル）―２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル―２−ジメチルアミノ−１―（４−モルフォリノフェニル）―１−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４―トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中では、硬化性に優れる点で、α−ヒドロキシアセトフェノン類が好ましい。α−ヒドロキシアセトフェノン類としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。これらの中では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部がより好ましく、１〜５質量部が最も好ましい。この範囲にあれば硬化性が悪くなることもないし、接着性も低下させることはない。なお、（Ｄ）成分は、（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０質量部であってもよく、それらいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
【００５５】
更に本発明の一実施形態では、酸化防止剤を含有することができる。
【００５６】
本発明の一実施形態のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、ガラス面への密着性を一層向上させることを目的に、シランカップリング剤を含有することができる。
【００５７】
本発明の目的を損なわない範囲で、アクリルゴム、ウレタンゴム等の各種エラストマー、光増感剤、光安定剤、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。
【００５８】
本発明の一実施形態のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、エネルギー線の照射により硬化させ、硬化体とすることができる。
【００５９】
本発明の一実施形態のエネルギー線硬化性樹脂組成物は接着剤として用いることができる。この接着剤は、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、タッチパネル、プロジェクター、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルムービー、光ピックアップ、ＬＥＤ、太陽電池、リチウムイオン電池等のエレクトロニクス製品の部品の組み立てや、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フラッシュメモリー、ＤＲＡＭ、半導体レーザー等の半導体素子のパッケージ等の実装に好適に用いることができる。更には工芸ガラスの台座、皿の固定用途、２個以上のレンズやプリズム、カメラ、双眼鏡及び顕微鏡等に用いられる光学素子の接着においても好適な接着剤となる。
【００６０】
本発明の一実施形態のエネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法については、上記の材料を十分に混合できれば特に制限はない。材料の混合方法としては、特に限定されないが、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、自転公転による遊星式撹拌機等といった、通常の分散機を利用する方法等が挙げられる。これらの混合方法は、低コストで、安定した混合を行える点で、好ましい。
【００６１】
上記の混合を行った後、下記の光源を用いたエネルギー線の照射により、エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化を行うことができる。
【００６２】
本発明の一実施形態において、エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化、接着に用いられる光源としては、特に限定されないが、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ、ライトエミッティングダイオード（以下、ＬＥＤという）等が挙げられる。これらの光源は、それぞれの光重合開始剤の反応波長に対応したエネルギー線の照射を効率よく行える点で、好ましい。
【００６３】
上記光源は、各々放射波長、エネルギー分布が異なる。そのため、上記光源は光重合開始剤の反応波長等により適宜選択される。又、自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。
【００６４】
上記光源は、直接照射、反射鏡等による集光照射、ファイバー等による集光照射を行ってもよい。低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。
【００６５】
上記エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化体の貯蔵弾性率は、２５℃のときに８００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であり、且つ、７０℃のときに１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。この値にすることにより、２５℃以下の低温に晒されても硬くなりすぎて、被着体に歪が掛かることも無くなり、７０℃以上の高温に晒されても、柔らかくなりすぎて被着体がズレることも無くなるため、耐冷熱サイクル性に優れた接着剤を提供することができる。
【００６６】
ここでいう貯蔵弾性率とは、複素弾性率の実数部で、粘弾性体に正弦波の歪みを加えたときの同位相の応力成分の大きさを意味する。ここで、複素弾性率とは、動的粘弾性において、最大応力と最大歪みとの比で、ベクトルとして複素数演算したものを意味する。動的粘弾性とは、材料に定常的な正弦波の歪みを与えたときの粘性と弾性との組合せの挙動をいう。これは、歪みに対する応力、又は応力に対する歪みを測定して求められる。
【００６７】
貯蔵弾性率の測定は、公知の動的粘弾性スペクトルメーター（例えば、Ｓ．Ｉ．Ｉナノテクノロジー社製のＤＭＳシリーズや、ＴＡインスツルメント社製のＲＳＡシリーズ）等を用いることが好ましい。
【００６８】
本発明の一実施形態のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、エネルギー線を照射して得られる硬化物の硬化収縮性が低くなり、且つ、高い伸びを示すことから、接着剤として好ましく用いることができる。接着剤として用いる場合の被着体としては、ガラス、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミ等のセラミックス、鉄、銅、亜鉛、アルミ、マグネシウム等の金属、各種プラスチック等が挙げられる。本発明の一実施形態のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、エンジニアリングプラスチックに対して特に優れた接着性を示す。
【００６９】
エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フッ素樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等が挙げられる。本発明の一実施形態のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、芳香環を有するエンジニアリングプラスチックであるポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）に対して、好適に用いることができる。
本発明の一実施形態のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、異種材料の接着用途又は固定用途に適用できる。異種材料の中では、ポリフェニレンスルフィドと液晶ポリマーの接着用途又は固定用途、ポリフェニレンスルフィドと亜鉛の接着用途又は固定用途に対して、好適に用いることができる。
【００７０】
本発明の一実施形態は、エネルギー線を照射して得られる硬化物の硬化収縮性が低くなり、様々な被着体に対して一様に格段に高い接着性を有し、且つ、耐冷熱サイクル性に優れたエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供できる。
【００７１】
本発明の一実施形態において接着は、例えば、２個以上の被着体の接着であってもよい。
【００７２】
本発明の一実施形態は、上記の本発明の一実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物を被着体に塗布する工程、上記組成物をエネルギー線の照射により硬化させる工程、を含む、接合体の生産方法である。上記接合体は、２個以上の被着体を含んでいてもよい。上記生産方法は、２個以上の被着体を貼り合わせる工程を含んでいてもよい。上記２個以上の被着体の少なくとも１個の被着体は、上記組成物が塗布された被着体であってもよい。上記貼り合わせる工程は、上記組成物が塗布された被着体と、上記組成物が塗布されていない被着体を貼り合わせる工程を含んでいてもよい。また、本発明の一実施形態は、上記生産方法で得られる接合体である。
【００７３】
本発明の一実施形態は、上記の本発明の一実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて２個以上の被着体を接着する方法である。この方法は、上記組成物を被着体に塗布する工程、を含んでいてもよい。上記方法は、上記組成物をエネルギー線の照射により硬化させる工程、を含んでいてもよい。上記方法は、２個以上の被着体を貼り合わせる工程を含んでいてもよい。上記２個以上の被着体の少なくとも１個の被着体は、上記組成物が塗布された被着体であってもよい。上記貼り合わせる工程は、上記組成物が塗布された被着体と、上記組成物が塗布されていない被着体を貼り合わせる工程を含んでいてもよい。上記方法は、被着体を固定する方法を含んでいてもよい。
【００７４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。また、上記実施形態に記載の構成を組み合わせて採用することもできる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実験例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
実験例では、以下の化合物を使用した。
【００７７】
（Ａ１）成分の単官能（メタ）アクリレートとしては下記を用いた。
（ａ−１）脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートとして、
（Ａ−１）イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステル  ＩＢ−Ｘ」）
（Ａ−２）ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業社製「ファンクリル  ＦＡ−５１２ＡＳ」）
（Ａ−６）ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製「ファンクリル  ＦＡ−５１３Ｍ」）
（Ａ−７）ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業社製「ファンクリル  ＦＡ−５１１ＡＳ」）
（ａ−２）水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとして、
（Ａ−３）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日本触媒社製「メタクリル酸２ヒドロキシエチル」）
（Ａ−８）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（日本触媒社製「メタクリル酸２ヒドロキシプロピル」）
（ａ−３）カルボキシル基又はリン酸エステル基を有する単官能（メタ）アクリレートとして、
（Ａ−４）２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学社製「ライトエステル  ＨＯ−ＭＳ」）
（Ａ−９）２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（共栄社化学社製「ライトエステル  ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ）」）
（Ａ２）成分の多官能（メタ）アクリレートとしては下記を用いた。
（Ａ−５）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとして、両末端メタクリル変性ポリブタジエン（日本曹達社製「ＮＩＳＳＯポリブタジエンＴＥ−２０００」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量２１００、構造式は一般式（Ｃ））
【００７８】
【化３】
2016024357.tif 000004
（Ａ−１０）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとして、両末端アクリル変性水素添加ポリブタジエン（日本曹達社製「ＮＩＳＳＯポリブタジエンＴＥＡＩ−１０００」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量１０００、構造式は一般式（Ｄ））
【化４】
2016024357.tif 000005
【００７９】
（Ａ２）成分の分子量（数平均分子量（Ｍｎ））はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。カラムとしては東ソー社製「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＭＰ（×Ｌ）」を用い、カラム温度を４０℃に設定し、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．１ｍｌをカラムに注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。
【００８０】
（Ｂ）成分のポリオレフィン粒子としては下記を用いた。
（Ｂ−１）ポリエチレン粒子＜１＞（セイシン企業社製「ＳＫ−ＰＥ−２０Ｌ」）
（Ｂ−２）ポリエチレン粒子＜２＞（クラリアントジャパン社製「ＣＥＲＩＤＵＳＴ  ＰＥ−１３０」）
（Ｂ−３）ポリエチレン粒子＜３＞（三井化学社製「ミペロンＸＭ２２０」）
（Ｂ−４）ポリエチレン粒子＜４＞（三井化学社製「ミペロンＰＭ２２０」）
（Ｂ−５）ポリエチレン粒子＜５＞（三井化学社製「無水マレイン酸修飾ＸＭ２２０」）
（Ｂ−６）ポリエチレン粒子＜６＞（三井化学社製「カルボニル修飾ＸＭ２２０」）
（Ｂ−７）ポリプロピレン粒子＜１＞（セイシン企業製「ＰＰＷ−５」）
（Ｂ−８）ポリプロピレン粒子＜２＞（クラリアントジャパン社製「ＣＥＲＩＤＵＳＴ  ＰＰ−６０７１」）
（Ｂ−９）ポリエチレン粒子＜７＞（三井化学社製「ハイゼックス２１００ＪＰＤ」
（Ｂ）成分に用いた各ポリオレフィン粒子の密度、平均粒子径を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2016024357.tif 000006
【００８２】
（Ｃ）成分の無機充填材としては下記を用いた。
（Ｃ−１）ガラスフィラー（日本フリット社製「ＣＦ００２３−０５Ｃ」）
（Ｃ−２）溶融シリカ＜１＞（電気化学工業社製「ＦＢ−９５０」）
（Ｃ−３）溶融シリカ＜２＞（電気化学工業社製「ＦＢ−５Ｄ」）
（Ｃ−４）結晶性石英＜１＞（龍森社製「クリスタライトＡ−２」）
（Ｃ−５）結晶性石英＜２＞（龍森社製「クリスタライト３Ｋ−Ｓ」）
（Ｃ−６）微粉シリカ（電気化学工業社製「ＳＦＰ−２０Ｍ」）
（Ｃ−７）結晶性石英＜３＞（龍森社製「クリスタライト５Ｘ」）
（Ｃ−８）乾式シリカ（エボニック社製「アエロジルＲ−９７４」）
（Ｃ）成分に用いた無機充填材の密度、平均粒子径を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2016024357.tif 000007
【００８４】
（Ｂ）成分の密度はＪＩＳ  Ｋ  ６７６０に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００８５】
（Ｃ）成分の密度はＪＩＳ  Ｚ  ８９０１に準拠して液浸法で測定した。
【００８６】
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の平均粒子径はレーザー回折粒度分布計（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）を用いて測定した。
【００８７】
（Ｄ）成分の光重合開始剤としては下記を用いた。
（Ｄ−１）１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」）
（Ｄ−２）ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー６５１」）
【００８８】
（実験例１〜２３）
表３、表４、表５に示す種類の原材料を、表３、表４、表５に示す組成割合（単位は質量部）で混合し、樹脂組成物を調製し、後述の評価を実施した。各種評価結果を表３、表４、表５に示す。特記しない限り、２３℃、湿度５０％の環境下で実施した。
【００８９】
【表３】
2016024357.tif 000008
【００９０】
【表４】
2016024357.tif 000009
【表５】
2016024357.tif 000010
【００９１】
〔粘度〕
Ｂ型粘度計を用い、所定の回転数（ｒｐｍ）における粘度を測定した。チキソトロピック係数（ＴＩ）＝（（２ｒｐｍでの粘度）／（２０ｒｐｍでの粘度））として、算出した。
【００９２】
〔光硬化条件〕
光硬化に際しては、超高圧水銀ランプ搭載装置（ＨＯＹＡ社製「ＵＬ−７５０」）にて、３６５ｎｍの波長の照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量４，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させた。
【００９３】
〔固着時間の評価〕
１枚目のガラス試験片（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚２．０ｍｍ）上に、直径８ｍｍ、厚さ８０μｍになるように樹脂組成物を塗布した後、同形状の２枚目のガラス試験片を貼り合わせ、ＵＶ光を照射してから、２枚のガラス試験片が動かなくなる迄の時間を測定し、固着時間とした。測定時間は最大で１２０秒までとした。
【００９４】
〔硬化収縮率〕
硬化前の樹脂組成物の比重ｄＬはＪＩＳ  Ｚ  ８８０４（液体比重測定方法−３．比重びんによる比重測定方法）に準拠し、硬化後の樹脂組成物の比重ｄＳはＪＩＳ  Ｚ  ８８０７（固体比重測定方法−４．液中でひょう量する測定方法）に準拠して、２３℃で測定した。硬化収縮率ｒ（％）を、ｒ（％）＝｛１−（ｄＬ／ｄＳ）｝×１００に従って算出した。固体比重測定にあたっては、前記光照射条件にて硬化した、形状が縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚２ｍｍである、試験片を用いた。
【００９５】
〔貯蔵弾性率〕
縦５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚１ｍｍの形状をした接着剤硬化体を前記光硬化条件にて調製し、動的粘弾性スペクトルメーター（Ｓ．Ｉ．Ｉナノテクノロジー社製  ＤＭＳ−２１０）にて、チャック間距離２０ｍｍでセットし、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、引張モードにて測定し、２３℃と７０℃の値を読み取った。
【００９６】
〔引張接着強さの評価〕
引張接着強さは、縦１２．５ｍｍ×横５．０ｍｍ×厚２．０ｍｍである１枚目試験片上に、接着剤５．０μｌを間隔９ｍｍで２点塗布した後、同形状の２枚目の試験片を貼り合わせた。２枚の試験片の間隙は１ｍｍとした。その後、試験片の間隙にＵＶ光を上記の条件にて照射して硬化させ、試験片を作製した。作製した試験片は、２３℃、湿度５０％ＲＨの環境で、引張試験機を使用して、引張速度５０ｍｍ／分で引張接着強さを測定した。試験片は下記を用いた。例えば、表において、ＰＰＳ／ＬＣＰとは、ＰＰＳの試験片とＬＣＰの試験片を貼り合わせた試験片をいう。略号ＰＰＳ：ガラス繊維強化ポリフェニレンスルフィド（東ソー社製「サスティールＧＳ−４０、ガラス繊維４０％含有品」）（線膨張係数：３１ｐｐｍ／℃）略号ＬＣＰ：ガラス繊維強化液晶ポリマー（ポリプラスチックス社製「ベクトラＥ−１３０ｉ、ガラス繊維３０％含有品」）（線膨張係数：５０ｐｐｍ／℃）略号Ｚｎ：亜鉛ダイカスト（栄和社製「ＺｎＤＣ２」）（線膨張係数：２７ｐｐｍ／℃）
【００９７】
〔耐冷熱サイクル性評価〕
上記引張接着強さ評価と同様な試験片を作製後、−３０℃×３０分〜８０℃×３０分のサイクルを１サイクルとした、昇降温速度１０℃／分の冷熱サイクルプログラムを組んだ恒温槽中にて３００サイクルの試験を実施した。試験片を取り出した後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気の室内にて、試験片を３０分放置した後、前記の引張接着強さと同様の条件にて引張接着強さ（単位：ＭＰａ）を測定した。試験前の強度に対する試験後の強度の割合を強度保持率（％）として求めた。
【００９８】
〔貯蔵安定性評価〕
３０ｍｌのバイアル瓶に樹脂組成物２０ｍｌを入れた密封したサンプルを準備した。サンプルを温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気中に１ヶ月間静置し、１ヵ月後の液上層の分離層の高さを測定した。
【００９９】
本実施例のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、良好な効果を示した。実験例１２は、（Ｂ）成分の平均粒子径が大きいため、貯蔵安定性の効果は小さかった。実験例２０は、（Ｂ）成分を含有しないため、実験例２１は、（Ｃ）成分を含有しないため、実験例２２は、（Ｂ）成分の含有割合が少ないため、本願発明の効果を示さなかった。
また、飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートとして、イソボルニル（メタ）アクリレートを選択し、不飽和の脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートとして、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを選択し、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを選択し、カルボキシル基又はリン酸エステル基を有する単官能（メタ）アクリレートとして、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸を選択し、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとして、主鎖骨格がポリブタジエンであるオリゴマーを選択し、光ラジカル重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを選択した場合、特に優れた効果を有した（実験例１と実験例２３の比較）。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、以下の特徴を有する（但し、以下の特徴は本発明の産業上の利用可能性を説明するための一例であり、本発明はこれらの特徴に限定されるものではない）。本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、ガラス、金属、プラスチック等、様々な被着体に対して一様に高い接着強さを有する。本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、特にエンジニアリングプラスチックに対して高い接着性を有する。本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化収縮率が低く、且つ、高い伸びを示すため、異種被着体接着における耐冷熱サイクル性に優れる。従って、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、ガラスと金属、ガラスとセラミック、ガラスとプラスチック、異なるプラスチック同士、プラスチックと金属、及びプラスチックとセラミック等といった、異種材料の接着用途又は固定用途に適用できる。本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、機器の高性能化の進んでいるエレクトロニクス製品の部品の組み立てや、半導体素子のパッケージ等の実装に好適に用いることができる。本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、レンズやプリズム、カメラ、双眼鏡及び顕微鏡等に用いられる光学素子等といった、接着オプトエレクトロニクス分野での部品同士の接着や固定の用途に好適に使用できる。本発明は、産業上非常に有用である。
【国際調査報告】
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