(57)【要約】【課題】幅広い温度範囲において滑水性を実現できるハードコートを形成できる滑水膜形成材料を提供すること。【解決手段】（ａ）炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物をモノマーとして用い重合して得られる含脂環基ポリマー０．０１〜２０質量部、（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１〜２０質量部、を含む滑水膜形成用組成物、該組成物より得られる滑水膜、並びに該組成物を用いて形成される積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物を少なくともモノマーとして用い重合して得られる含脂環基ポリマー０．０１〜２０質量部、
（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１〜２０質量部、
を含む滑水膜形成用組成物。
【請求項２】
前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物は、それのみをモノマーとして重合したときのポリマーが６０〜３００℃のガラス転移点を有するものとなる化合物である、請求項１に記載の滑水膜形成用組成物。
【請求項３】
前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物が（メタ）アクリレート類である、請求項１又は請求項２に記載の滑水膜形成用組成物。
【請求項４】
前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物が、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの脂環構造を有するモノマーである、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物。
【請求項５】
前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物が、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項４に記載の滑水膜形成用組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物。
【請求項７】
前記（ｃ）重合開始剤がアルキルフェノン化合物である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物。
【請求項８】
さらに（ｄ）溶媒を含む、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物より得られる滑水膜。
【請求項１０】
基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備える積層体であって、該ハードコート層が、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物を前記基材上に塗布し塗膜を形成する工程、及び塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む方法により形成されている、積層体。
【請求項１１】
前記ハードコート層が１ｎｍ〜１ｍｍの膜厚を有する、請求項１０に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含脂環基ポリマーを含む滑水膜形成用組成物及びそれらを塗布することで得られる、滑水性を有するハードコート層に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂等のプラスチック材料は、バランスの取れた力学特性を有するとともに、成形性・軽量性・透明性に優れており、その特徴を生かして電子機器や化粧品の筐体等として広く利用されている。こうしたプラスチック材料の表面硬度、バリア性、耐薬品性、難燃性、耐熱性などの諸特性を向上させるために、光重合開始剤を含む多官能アクリレートを用いたＵＶ硬化によるハードコート処理による手法が広く用いられている。【０００３】
近年、プラスチックで形成されている自動車のヘッドランプ及びバックモニターカメラの有機樹脂レンズやバイク用ヘルメットのシールドなどに対して、雨などに濡れた場合の水滴が付着しにくい表面性能の要求が高まっている。近年、こうした表面性能として、従来より水滴を弾く性質として接触角の測定により評価されている“撥水性”だけでなく、傾斜表面での水滴の転落挙動により評価される“滑水性”（所謂“動的な濡れ性”）が注目されている。
またこうした表面性能は、上述の用途において想定される実用的な温度範囲にて、例えば室温（約２０℃）±３０℃程度の温度範囲において保持できることが求められる。【０００４】
これまでにもガラス上の撥水性及び滑水性を有する被膜としては、パーフルオロアルキル構造を有するシラン化合物あるいはシリコーン構造を有するシラン化合物等をガラス基材上のシラノール基と反応させることで形成したものが提案されている。しかし、シラン化合物はガラスなどのヒドロキシ基を表面に有する基材に対しては上述の被膜を形成することが可能であるが、上述のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック材料は、ヒドロキシ基を有さないものが多いため、これらの基材はシラン化合物を用いて撥水性及び滑水性を有する被膜を形成する方法には適さない基材である。【０００５】
一方、水滴の付着を抑制する方法の一つとして、フッ素系樹脂などの疎水性材料で表面を被覆する方法や、材料の混練時にフッ素系表面改質剤を添加する方法による滑水性の付与が従来より提案されている。
またシリコーン系材料を表面改質剤として用い、これと１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射することによる滑水性被膜の形成方法が開示されており、ハードコート層表面に滑水性を付与する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４８２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、プラスチック材料の表面改質においてシリコーン系材料を用いた従来の提案では、一定の撥水性をハードコート表面に付与することが可能であるが、滑水性に関しては、まだ十分といえるものではなかった。
また、フッ素系表面改質剤は、室温における滑水性を好適なものとすることはできても、例えば室温よりも高温の環境下に晒された後においては好適な滑水性を維持できず、幅広い温度範囲において滑水性を保持できる提案はこれまでになされていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、脂環基を含むポリマーを活性エネルギー線硬化性コーティング液に添加することにより、滑水性に優れ、しかもその性能が幅広い温度範囲において保持できるハードコートを形成可能であることが見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち本発明は、第１観点として、
（ａ）炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物を少なくともモノマーとして用い重合して得られる含脂環基ポリマー０．０１〜２０質量部、
（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１〜２０質量部、
を含む滑水膜形成用組成物に関する。
第２観点として、前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物は、それのみをモノマーとして重合したときのポリマーが６０〜３００℃のガラス転移点を有するものとなる化合物である、第１観点に記載の滑水膜形成用組成物に関する。
第３観点として、前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物が（メタ）アクリレート類である、第１観点又は第２観点に記載の滑水膜形成用組成物に関する。
第４観点として、前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物が、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの脂環構造を有するモノマーである、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物に関する。
第５観点として、前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物が、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つである、第４観点に記載の滑水膜形成用組成物に関する。
第６観点として、前記（ｂ）多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物に関する。
第７観点として、前記（ｃ）重合開始剤がアルキルフェノン化合物である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物に関する。
第８観点として、さらに（ｄ）溶媒を含む、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物に関する。
第９観点として、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物より得られる滑水膜に関する。
第１０観点として、基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備える積層体であって、該ハードコート層が、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の滑水膜形成用組成物を前記基材上に塗布し塗膜を形成する工程、及び塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む方法により形成されている、積層体に関する。
第１１観点として、前記ハードコート層が１ｎｍ〜１ｍｍの膜厚を有する、第１０観点に記載の積層体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の滑水膜形成用組成物は、プラスチック材料の表面上に滑水性に優れる滑水膜（ハードコート）を形成することができる。
特に本発明の滑水膜形成用組成物は、上述の滑水性を室温付近だけでなく幅広い温度範囲にて実現することができる滑水膜（ハードコート）を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、参考製造例２−１で得られた２−トリメチルシリルエチルメタクリレートの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例における滑落角測定の概念図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜滑水膜形成用組成物＞
本発明の滑水膜形成用組成物は、（ａ）含脂環基ポリマー、（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含有し、所望により（ｄ）溶媒をさらに含みて構成される。
本発明の滑水膜形成用組成物は、表面改質剤として前記（ａ）含脂環基ポリマーを添加することにより、プラスチック材料の表面上に滑水性に優れ、しかも滑水性が幅広い温度範囲（室温±３０℃程度）で実現できるハードコート、すなわち滑水膜を形成することができる。
本明細書において滑水性とは、単に傾斜表面に対する液滴の安定性（転落角）を評価したものではなく、傾斜表面での水滴の転落挙動により評価される表面性能を指し、撥水表面における水滴の除去性能とその際の挙動を意味するものである。したがって滑水性は、例えば、所定の傾斜角において一定重量の液滴が移動する（転落する）速度やその加速度の測定、移動する際の液滴の形状変化や内部流動の観察により評価することができる。
本発明では、一定重量の液滴を載せた試料基板を水平の位置より傾斜させた際、液滴の表面が傾斜面（試料基板）と接触する部位のうち最も下位の点が、傾斜面の下方に向かって変位した時点の、水平の位置に対する試料基板の傾斜角度を滑落角と定義して測定し、滑水性の指標として評価する。
以下にまず各（ａ）乃至（ｄ）成分を詳述する。
【００１３】
［（ａ）含脂環基ポリマー］
上記（ａ）含脂環基ポリマーは、炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物をモノマーとして用い重合して得られるポリマー（以下、単に（ａ）含脂環基ポリマーとも称する）である。
ここで含脂環基ポリマーは、一種類の炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物を用いて得られるポリマーであってもよいし、二種以上の炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物を用いて得られるポリマー（共重合体）であってもよい。二種以上の炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物を用いて得られる共重合体の場合には、それらはランダム共重合体、ブロック共重合体またはそれらの組合せのいずれであってもよい。
【００１４】
好ましくは、（ａ）含脂環基ポリマーを構成する前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物は、これのみをモノマーとして重合したときのポリマーのガラス転移点が６０〜３００℃である化合物であることが好ましく、８０〜３００℃である化合物であることがより好ましい。
中でも、前記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物が（メタ）アクリレート類であること、特にシクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの脂環構造を有する化合物であることが好ましい。
【００１５】
上記（ａ）含脂環基ポリマーを構成する炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物として好適な化合物として、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが特に好ましい。
なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１６】
本発明における（ａ）含脂環基ポリマーは、重合成分として、上述の炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物のみを用いて得られるポリマーであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の重合性モノマー、例えば脂環基を含まない（メタ）アクリル酸及びその誘導体や、ビニル化合物及びその誘導体などの一種以上の他の重合性化合物を重合成分としてさらに用いてもよい。
こうしたその他の重合性化合物と、上述の炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物より含脂環基ポリマーが構成される場合、これらはランダム結合、ブロック結合、またはそれらの組合せのいずれであってもよい。
【００１７】
（ａ）含脂環基ポリマーは、上記炭素原子数３乃至３０の脂環基を有する化合物を一般的なラジカル重合を実施することにより調製され得、例えば上記化合物を重合開始剤の存在下にて、公知の重合方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合及び塊状重合等の方法にて重合させることにより得ることができる。
中でも、溶液重合又は沈殿重合が好ましく、特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶媒重合が好ましい。
【００１８】
本発明の滑水膜形成用組成物に使用する（ａ）含脂環基ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００である。
【００１９】
［（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
上記（ｂ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー（以下、単に（ｂ）多官能モノマーとも称する）としては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリル基を２個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
好ましくは、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーであることが望ましい。
【００２０】
このような活性エネルギー線硬化性多官能モノマーのうち、多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリス（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これら化合物は一種を単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
これらの例示の中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物が好ましく、さらにペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を４個以上含有する化合物がより好ましい。
【００２１】
また、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、エチレン性不飽和結合の部位を有する（メタ）アクリル基を２個以上有するウレタン化合物が挙げられる。なお、本発明で好適に用いられる多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート或いは芳香族ウレタン（メタ）アクリレートの何れであってもよい。これら化合物は一種を単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明で好適に用いられる多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとの反応により得られる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロメタンジイソシアネート或いはこれらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのような２価あるいは３価のジイソシアネート化合物あるいはポリイソシアネート化合物や、これらを多量化させて得られる多量化ポリイソシアネート化合物等のイソシアネート基含有化合物が挙げられる。
また活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらのラクトン付加物（例えば、（株）ダイセル製のプラクセル（登録商標）ＦＡシリーズ、同ＦＭシリーズ等）も使用することができる。また、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル・サイテック（株）製「ＤＰＨＡ」等）も使用可能である。
【００２３】
これら多官能ウレタン（メタ）アクリレートの市販品の具体例としては、共栄社化学（株）製：ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７等；ダイセル・サイテック（株）製：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４、同２０５、同２１０、同２１５、同２２０、同６２０２、同２３０、同２４４、同２４５、同２６４、同２６５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同１２５９、同５１２９、同８２１０、同８３０１、同８３０７、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２２７ＥＡ、同９２６０、同２８４、同２８５、同２９４／２５ＨＤ、同４８２０、同４８５８、同８４０２、同８４０５、同９２７０、同８３１１、同８７０１、ＫＲＭ８２００、ＫＲＭ８２００ＡＥ、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２；日本合成化学（株）製：紫光（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０Ｅ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−７６５０Ｂ等を挙げることができる。
【００２４】
また（ｂ）多官能モノマーは、上記多官能（メタ）アクリレート化合物と上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートを混合して使用してもよい。
【００２５】
［（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
上記（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に（ｃ）重合開始剤とも称する）は、例えば紫外線（光）等の活性エネルギー線照射時に活性ラジカルを生成する化合物（光ラジカル重合開始剤）であれば特に限定されることなく使用できる。
このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、アルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アジド系化合物、ジアゾ系化合物、ｏ−キノンジアジド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、有機過酸化物、チタノセン化合物、チオール化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、トリクロロメチルトリアジン化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物等が用いられる。
これら重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
上記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。
【００２７】
上記アルキルフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１オン、フェニルグリオキシル酸メチル、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００２８】
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。
【００２９】
上記アジド系化合物としては、例えば、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン等を挙げることができる。
【００３０】
上記ジアゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−（１−ヒドロキシブチル））プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。
【００３１】
上記ｏ−キノンジアジド系化合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム塩、ｏ−ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等を挙げることができる。
【００３２】
上記アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができる。
【００３３】
上記オキシムエステル系化合物としては、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等を挙げることが出来る。
【００３４】
上記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、ベンジル等を挙げることができる。
【００３５】
上記ビスクマリンとしては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−クロメン−２−オン）（みどり化学（株）でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６−１３−１］）として市販されている）等を挙げることができる。
【００３６】
上記ビスイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００３７】
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等を挙げることが出来る。
【００３８】
上記チタノセン化合物は、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００３９】
上記（ｃ）重合開始剤の中でも、特にアルキルフェノン化合物が好ましい。アルキルフェノン系光重合開始剤として市販の光重合開始剤を使用することができ、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、同ＭＢＦ等を挙げることができる。
【００４０】
［（ｄ）溶媒］
本発明の硬化性組成物は、さらに（ｄ）溶媒を含みてワニスの形態としていてもよい。
この時用いられる溶媒としては、前記（ａ）〜（ｃ）成分並びに後述するその他成分を溶解又は分散するものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、γ−ブチロラクトン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類などの有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で使用してもよく、また二種以上の有機溶媒を混合して使用してもよい。
【００４１】
本発明の滑水膜形成用組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を（ｂ）多官能モノマー１００質量部に対して（ａ）含脂環基ポリマーを０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、（ｃ）重合開始剤を０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の配合比にて含む。
また（ｄ）溶媒を含む場合には、全成分（ａ）〜（ｄ）の総質量（合計質量）に対して、（ａ）〜（ｃ）成分の総質量の濃度（固形分濃度）が０．５〜８０質量％であり、好ましくは１〜７０質量％であり、より好ましくは１〜６０質量％とすることが好ましい。ここで固形分とは滑水膜形成用組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
【００４２】
［その他添加剤］
さらに、本発明の滑水膜形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
【００４３】
＜滑水膜＞
本発明の上記滑水膜形成用組成物は、基材上にコーティングして光重合（硬化）させることにより、滑水膜（硬化膜）や積層体などの成形品を成すことができる。こうして得られる滑水膜もまた、本発明の対象である。
前記基材としては、例えば、プラスチック材料［ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合物）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合物）樹脂、ノルボルネン系樹脂等］、金属、木材、紙、ガラス、二酸化ケイ素、スレート等を挙げることができ、中でも好ましくはプラスチック材料である。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
【００４４】
本発明の滑水膜形成用組成物のコーティング方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択し得、中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、容易に均一な塗布を行うことができるという利点より、スピンコート法を用いることが望ましい。また、簡単に塗布することができ、かつ、大面積に塗装ムラがなく平滑な塗膜を形成することができるという利点より、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法を用いることが望ましい。ここで用いる滑水膜形成用組成物は、前述のワニスの形態にあるものを好適に使用できる。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて滑水膜形成用組成物を濾過した後、コーティングに供することが好ましい。
【００４５】
コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で塗膜を予備乾燥した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して光硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が使用できる。
なお、コーティングによる滑水膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜２０μｍである。
【００４６】
＜ハードコート層を備える積層体＞
また本発明の上記滑水膜形成用組成物を前記基材上に塗布し塗膜を形成する工程、そして塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む方法により形成されている、基材の少なくとも一部の面にハードコート層を備える積層体もまた本発明の対象である。
ここで使用する基材や塗布方法、紫外線等のエネルギー線照射については、前述の＜滑水膜＞における基材、コーティング方法、紫外線照射の通りである。
また、前記積層体における基材は、ポリ（メタ）アクリレート樹脂やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂であることが好ましい。
なお、前記積層体において、ハードコート層の膜厚が１ｎｍ〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜２０μｍである。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００４８】
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＧＰＣ  ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＤＳＣ２０４  Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：５℃／分（２５−２００℃）
（３）５％重量減少温度（Ｔｄ５％）測定
装置：（株）リガク製  ＴＧ８１２０
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（２５−４００℃）
（４）１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ３
基準：ＣＨＣｌ３（７．２４ｐｐｍ）
（５）スピンコーター
装置：ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１００
（６）オーブン
装置：アドバンテック東洋（株）製  ＤＲＣ４３３ＦＡ
（７）ＵＶ照射
装置：アイグラフィックス（株）製  Ｈ０２−Ｌ４１
（８）接触角及び滑落角測定
装置：協和界面科学（株）社製  ＤＭ−５０１、ＤＭ−ＳＡ０１（滑落法キット）
測定温度：２０℃
傾斜速度（滑落角測定）：２度／秒【００４９】
ＡＤ：１−アダマンチルメタクリレート［出光興産（株）製  アダマンテート（登録商標）Ｍ−１０４、ホモポリマーＴｇ：２００℃以上］
ＣＨ：シクロヘキシルアクリレート［東京化成工業（株）製、ホモポリマーＴｇ：１５℃］
ＴＢＣＨ：４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート［日油（株）製  ブレンマー（登録商標）ＴＢＣＨＭＡ、ホモポリマーＴｇ：１１８℃］
ＤＣＰ：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート［日立化成（株）製  ファンクリル（登録商標）ＦＡ−５１３Ｍ、ホモポリマーＴｇ：１７５℃］
ＩＢ：イソボルニルメタクリレート［共栄社化学（株）製  ライトエステルＩＢ−Ｘ、ホモポリマーＴｇ：１８０℃］
ＭＡＤ：２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート［出光興産（株）製  アダマンテート（登録商標）ＭＭ、ホモポリマーＴｇ：１７０〜２００℃］
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）［大塚化学（株）製  ＭＡＩＢ］
ＵＶ７６００Ｂ：多官能ウレタンアクリレート［日本合成化学（株）製  紫光（登録商標）ＵＶ−７６００Ｂ］
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
ＲＳ７５：フッ素系表面改質剤［ＤＩＣ（株）製  メガファック（登録商標）ＲＳ−７５］
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【００５０】
［製造例１］含脂環基ポリマー１の製造
５０ｍＬの二つ口フラスコに、ＤＣＰ４．４２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ０．２３ｇ（１ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ９ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後、この混合物を８０℃で２時間撹拌した。反応溶液にＭＥＫ２１ｇを加え、これを冷メタノール８８ｇに添加して生成物を沈殿させた。得られたスラリーを吸引ろ過し、白色の目的物（含脂環基ポリマー１）４．２８ｇを得た（収率９７％）。
得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は４．０、ガラス転移温度Ｔｇは７７．２℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２９４．６℃であった。【００５１】
［製造例２］含脂環基ポリマー２の製造
５０ｍＬの二つ口フラスコに、ＩＢ４．４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ０．９２ｇ（４ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ１３ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後、この混合物を８０℃で２時間撹拌した。反応溶液にＭＥＫ１６ｇを加え、これを冷メタノール８９ｇに添加して生成物を沈殿させた。得られたスラリーを吸引ろ過し、白色の目的物（含脂環基ポリマー２）４．３２ｇを得た（収率９７％）。
得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，１００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．６、ガラス転移温度Ｔｇは６７．２℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２３４．９℃であった。【００５２】
［製造例３］含脂環基ポリマー３の製造
５０ｍＬの二つ口フラスコに、ＡＤ４．４１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ０．９２ｇ（４ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ１３ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後、この混合物を８０℃で２時間撹拌した。反応溶液にＴＨＦ１６ｇを加え、これを冷メタノール８８ｇに添加して生成物を沈殿させた。得られたスラリーを吸引ろ過し、白色の目的物（含脂環基ポリマー３）４．０３ｇを得た（収率９１％）。
得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，９００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．８、ガラス転移温度Ｔｇは９３．２℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２７３．７℃であった。【００５３】
［製造例４］含脂環基ポリマー４の製造
５０ｍＬの二つ口フラスコに、ＭＡＤ２．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ０．４６ｇ（２ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ７ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後、この混合物を８０℃で２時間撹拌した。反応溶液にＭＥＫ１３ｇを加え、これを冷メタノール４７ｇに添加して生成物を沈殿させた。得られたスラリーを吸引ろ過し、白色の目的物（含脂環基ポリマー４）１．２３ｇを得た（収率５３％）。
得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．５、ガラス転移温度Ｔｇは１１０．９℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２２２．１℃であった。【００５４】
［製造例５］含脂環基ポリマー５の製造
５０ｍＬの二つ口フラスコに、ＴＢＣＨ４．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ０．９２ｇ（４ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ１３ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後、この混合物を８０℃で２時間撹拌した。反応溶液にＭＥＫ１９ｇを加え、これを冷メタノール９０ｇに添加して生成物を沈殿させた。得られたスラリーを吸引ろ過し、白色の目的物（含脂環基ポリマー５）４．１８ｇを得た（収率９３％）。
得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．９、ガラス転移温度Ｔｇは９７．６℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２５９．８℃であった。【００５５】
［参考製造例１］含脂環基ポリマー６の製造
５０ｍＬの二つ口フラスコに、ＣＨ３．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ０．９２ｇ（４ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ９ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後、この混合物を８０℃で２時間撹拌した。反応溶液にＭＥＫ３ｇを加え、これを冷メタノール−水混合溶液（質量比７：３）６２ｇに添加して生成物を沈殿させた。得られたスラリーを吸引ろ過し、白色の目的物（含脂環基ポリマー６）２．０９ｇを得た（収率６８％）。
得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２３，９００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．８、ガラス転移温度Ｔｇは５１．４℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２８５．３℃であった。【００５６】
［参考製造例２−１］２−トリメチルシリルエチルメタクリレートの製造
１００ｍＬの四つ口フラスコに、２−トリメチルシリルエタノール［東京化成工業（株）製］２．３７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン［関東化学（株）製］２．２３ｇ（２２ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１１ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後、氷浴で冷却した。この中へ、メタクリル酸クロリド［東京化成工業（株）製］２．３０ｇ（２２ｍｍｏｌ）をクロロホルム１１ｇに溶解させた溶液を、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温（およそ２５℃）で１２時間撹拌した。
この反応混合物に水１１ｇを加え、クロロホルム層を分液した。残った水層をクロロホルム１１ｇで２回抽出し、クロロホルム層を全て合わせ硫酸マグネシウムで乾燥した。このクロロホルム層を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製した。得られた溶液を濃縮、減圧乾燥し、油状の目的物（２−トリメチルシリルエチルメタクリレート）１．５０ｇを得た（収率４０％）。
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。【００５７】
［参考製造例２−２］含シリル基ポリマーの製造
２０ｍＬの二つ口フラスコに、参考製造例２−１に従って製造した２−トリメチルシリルエチルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ：−１３℃）２．６３ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ０．１６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、及びＭＩＢＫ４ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換した後、この混合物を８０℃で３時間撹拌した。反応溶液にＭＩＢＫ１５ｇを加え、これをメタノール−水混合溶液（質量比１：１）１４３ｇに添加して生成物を析出させた。デカンテーションにより上澄みを除去した後、その残渣をアセトン２０ｇに溶解させた。このアセトン溶液を減圧留去、減圧乾燥し、油状の目的物（含シリル基ポリマー）２．２１ｇを得た（収率８４％）。
得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１，１００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．０、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２５５．９℃であった。【００５８】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
多官能モノマーとしてＵＶ７６００Ｂ  １００質量部、重合開始剤としてＩｒｇ．１８４  ６質量部、及び表面改質剤として表１に記載される製造例及び参考製造例で調製した含脂環基ポリマー１〜６又は含シリル基ポリマー或いは市販のフッ素系表面改質剤  １質量部（比較例１は添加せず）を、表１に記載の溶媒に溶解し、滑水膜形成用組成物を調製した。
この滑水膜形成用組成物を、ＰＭＭＡ基板上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、１，５００ｒｐｍ×３０秒間、ｓｌｏｐｅ５秒間）し、１００℃のオーブンで３分間加熱乾燥することで成膜した。この塗布膜に、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射することで、ハードコートをそれぞれ作製した。
得られた各ハードコート表面に対して、６０μＬの水滴の滑落角を測定した。次に、上記各ハードコート基板を４０℃の温水に３時間浸漬しエアガンで乾燥させた。このハードコート表面について再び６０μＬの水滴の滑落角を測定し、温水耐性の評価を行った。各測定値は、同一ハードコート表面の異なる３地点の測定値を相加平均して算出した。結果を表１に併せて示す。なお、滑落角は以下の手順で測定した。【００５９】
［滑落角測定］
測定するハードコート表面上に、マイクロシリンジを用いて６０μＬの水道水を滴下した。このハードコート基板を２度／秒の速度で傾斜させていき、水滴が転がり始めたとき（傾斜方向に変位したとき）の傾斜角を滑落角とした。
具体的には図２に示すように、まず、水滴１を載せたフィルム２を水平面Ｘより徐々に傾斜させ、水滴の表面が傾斜させたフィルム２と接触する部位のうち最も下位の点Ａを観察する。点Ａにおいて、水滴１の接線Ｙとフィルム２の表面は角度θａをなしている。そして点Ａが、傾斜面の下方（矢印方向）に向かって変位した時点の、水平面Ｘからフィルム２を傾斜させた角度αを滑落角として測定する。【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示すように、表面改質剤を使用していないハードコート（比較例１）と比べ、本発明のハードコート（実施例１〜５）においては滑落角が小さく、また４０℃の温水浸漬後も滑落角の上昇（滑水性の低下）を抑制する結果が得られ、滑水表面の耐久性が向上するという結果を得た。
一方、ホモポリマーＴｇが６０℃未満となるモノマーから得られた含脂環基ポリマーを添加したハードコート（比較例２）にあっては、初期滑落角が無添加のもの（比較例１）に対し小さくならなかった。また、含シリル基ポリマーを添加したハードコート（比較例３）、及び市販のフッ素系表面改質剤を添加したハードコート（比較例４）にあっては、初期滑落角は低いものの、温水浸漬後は滑落角が上昇し、無添加のもの（比較例１）よりも悪化する結果となった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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