(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で表される金属錯体色素の少なくとも１種と、ケトン溶媒の少なくとも１種を含む溶媒と、を含有する光電変換素子用色素溶液。
【化１】
0006616884.tif 000022
式中、
Ｌａ及びＬｂは、各々独立に、単結合、又は、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される共役連結基を示す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｎ１１及びｎ１２は、各々独立に、０〜３の整数である。
Ａ１及びＡ２は、各々独立に、酸性基を示す。
Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子又は酸性基を示す。Ｒ２１及びＲ２２は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｎ２１及びｎ２２は、各々独立に、０〜３の整数である。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単座の配位子、又は、Ｌ１及びＬ２が互いに連結してなる２座の配位子を示す。
【請求項２】
前記Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアミノ基を有する請求項１に記載の光電変換素子用色素溶液。
【請求項３】
前記Ｌａ及びＬｂが、エテニレン基である請求項１又は２に記載の光電変換素子用色素溶液。
【請求項４】
前記金属錯体色素が、下記式（３）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素溶液。
【化２】
0006616884.tif 000023
式中、
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。
ｎ１３及びｎ１４は、各々独立に、０〜４の整数である。
Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１１、ｎ１２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、前記式（２）におけるＲ１１、Ｒ１２、ｎ１１、ｎ１２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１及びＬ２と同義である。
【請求項５】
前記Ｌ１及びＬ２が、各々独立に、イソチオシアネート基、チオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素溶液。
【請求項６】
前記ケトン溶媒が、下記式（４）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素溶液。
式（４）        ＲＫ１−ＣＯ−ＲＫ２
式中、
ＲＫ１及びＲＫ２は、各々独立に、少なくとも炭素数１以上の直鎖のアルキル基若しくは炭素数３以上の分岐のアルキル基を示す。
【請求項７】
前記ケトン溶媒の総炭素数が、３〜１８である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素溶液。
【請求項８】
前記ケトン溶媒の分子量が、５０〜３００である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素溶液。
【請求項９】
前記溶媒中の、前記ケトン溶媒の体積含有率が５０％以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素溶液。
【請求項１０】
前記溶媒が、前記ケトン溶媒のみを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素溶液。
【請求項１１】
前記ケトン溶媒が、２−ブタノンである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素溶液。
【請求項１２】
半導体微粒子と、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素溶液と、を接触させる、光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記半導体微粒子と前記光電変換素子用色素溶液との接触時間を３０分以上５時間以下とする請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
下記式（２）で表される金属錯体色素の少なくとも１種を含有する色素剤と、ケトン溶媒の少なくとも１種を含む溶媒を含有する液剤と、を組み合わせてなる色素溶液調製用キット。
【化３】
0006616884.tif 000024
式中、
Ｌａ及びＬｂは、各々独立に、単結合、又は、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される共役連結基を示す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｎ１１及びｎ１２は、各々独立に、０〜３の整数である。
Ａ１及びＡ２は、各々独立に、酸性基を示す。
Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子又は酸性基を示す。Ｒ２１及びＲ２２は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｎ２１及びｎ２２は、各々独立に、０〜３の整数である。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単座の配位子、又は、Ｌ１及びＬ２が互いに連結してなる２座の配位子を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用色素溶液及び色素溶液調製用キット、並びに、光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料若しくは色素を用いた方式、又は、これらを組み合わせた方式等の様々な方式があり、実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及びコスト等の改良には自ずと限界がある。【０００３】
そこで、金属錯体色素を用いた光電気化学電池（色素増感太陽電池ともいう）の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定（吸着）した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。【０００４】
このような色素増感太陽電池において、ポーラス酸化チタン膜等の担体に金属錯体色素を吸着させる方法として、金属錯体色素を含有する色素溶液に担体を浸漬する方法等が挙げられる。
例えば、特許文献１には、特定構造の金属錯体色素のエタノール溶液に、酸化チタン粒子含有組成物で形成した積層体を浸漬する方法が具体的に記載されている（同文献の段落０１９２等）。また、特許文献２には、特定構造の金属錯体色素のメタノール溶液にＴｉＯ２電極を浸漬する方法が具体的に記載されている（同文献の段落０２６５等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０７２０７９号公報
【特許文献２】特開２００１−２９１５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光電変換素子及び色素増感太陽電池の用途は多様化しており、種々の環境下で使用される。このような環境として、晴天時の太陽光（高照度環境）に比べて照度が低い低照度環境、例えば、曇天若しくは雨天時等の太陽光照射環境等、又は、屋内や蛍光灯等の照明装置による低照度環境が挙げられる。更には、高温環境も挙げられる。したがって、近年の光電変換素子及び色素増感太陽電池には、高照度環境下に加えて、低照度環境下及び高温環境下においても、高い光電変換効率を示すことが望まれている。【０００７】
また、光電変換素子及び色素増感太陽電池においても、生産効率の向上が求められている。金属錯体色素を吸着させる際には温度等に制約があり、一般的には、数十時間を要する。したがって、この色素の吸着時間を短縮できると、生産効率の向上に大きく貢献できる。【０００８】
しかし、従来の方法で金属錯体色素を吸着させた光電変換素子は、特に低照度環境下及び高温環境下における光電変換効率の点で十分ではなかった。この点は、生産効率の向上のため色素の吸着時間を短くすると、より顕著となる。【０００９】
本発明は、光電変換素子の製造に用いることにより、吸着時間を短くしても、得られる光電変換素子の光電変換効率を高め、しかも高温環境下での低下を抑制できる光電変換素子用色素溶液、及び色素溶液調製用キットを提供することを課題とする。また、本発明は、上記の光電変換素子用色素溶液を用いた光電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、光電変換素子及び色素増感太陽電池の製造方法について種々検討したところ、特定の化学構造を有する金属錯体色素とケトン溶媒とを含む色素溶液が金属錯体色素の半導体微粒子への吸着に効果的であること、更にこの色素溶液を用いて金属錯体色素を半導体微粒子に吸着させた光電変換素子が、色素の吸着時間が短くても、高い光電変換効率を示し、高温環境下においても低下しにくいことを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【００１１】
すなわち、上記の課題は、以下の手段によって解決された。
＜１＞下記式（２）で表される金属錯体色素の少なくとも１種と、ケトン溶媒の少なくとも１種を含む溶媒とを含有する光電変換素子用色素溶液。
【化１】
0006616884.tif 000002
式中、
Ｌａ及びＬｂは、各々独立に、単結合、又は、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される共役連結基を示す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｎ１１及びｎ１２は、各々独立に、０〜３の整数である。
Ａ１及びＡ２は、各々独立に、酸性基を示す。
Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子又は酸性基を示す。Ｒ２１及びＲ２２は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｎ２１及びｎ２２は、各々独立に、０〜３の整数である。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単座の配位子、又は、Ｌ１及びＬ２が互いに連結してなる２座の配位子を示す。
【００１３】
＜２＞Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアミノ基を有する＜１＞に記載の光電変換素子用色素溶液。
＜３＞Ｌａ及びＬｂが、エテニレン基である＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子用色素溶液。
【００１４】
＜４＞金属錯体色素が、下記式（３）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子用色素溶液。
【化２】
0006616884.tif 000003
式中、
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。
ｎ１３及びｎ１４は、各々独立に、０〜４の整数である。
Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１１、ｎ１２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、上記式（２）におけるＲ１１、Ｒ１２、ｎ１１、ｎ１２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１及びＬ２と同義である。
【００１５】
＜５＞Ｌ１及びＬ２が、各々独立に、イソチオシアネート基、チオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子用色素溶液。
＜６＞ケトン溶媒が、下記式（４）で表される＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子用色素溶液。
式（４）            ＲＫ１−ＣＯ−ＲＫ２
式中、
ＲＫ１及びＲＫ２は、各々独立に、少なくとも炭素数１以上の直鎖のアルキル基若しくは炭素数３以上の分岐のアルキル基を示す。
＜７＞ケトン溶媒の総炭素数が、３〜１８である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子用色素溶液。
＜８＞ケトン溶媒の分子量が、５０〜３００である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子用色素溶液。
＜９＞溶媒中の、上記ケトン溶媒の体積含有率が５０％以上である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子用色素溶液。
＜１０＞溶媒が、上記ケトン溶媒のみを含む＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子用色素溶液。
＜１１＞ケトン溶媒が、２−ブタノンである＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子用色素溶液。
＜１２＞半導体微粒子と、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の光電変換素子用色素溶液とを接触させる、光電変換素子の製造方法。
＜１３＞半導体微粒子と光電変換素子用色素溶液との接触時間を３０分以上５時間以下とする＜１２＞に記載の光電変換素子の製造方法。
【００１６】
＜１４＞下記式（２）で表される金属錯体色素の少なくとも１種を含有する色素剤と、ケトン溶媒の少なくとも１種を含む溶媒を含有する液剤とを組み合わせてなる色素溶液調製用キット。
【化３】
0006616884.tif 000004
式中、
Ｌａ及びＬｂは、各々独立に、単結合、又は、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される共役連結基を示す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｎ１１及びｎ１２は、各々独立に、０〜３の整数である。
Ａ１及びＡ２は、各々独立に、酸性基を示す。
Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子又は酸性基を示す。Ｒ２１及びＲ２２は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｎ２１及びｎ２２は、各々独立に、０〜３の整数である。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単座の配位子、又は、Ｌ１及びＬ２が互いに連結してなる２座の配位子を示す。
【００１７】
本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成していてもよい。また、特段の断りがない限り、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環は更に縮環して縮合環を形成していてもよい。【００１８】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、置換又は無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基及び配位子についても同様である。【００１９】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、光電変換素子の製造に用いることにより、色素の吸着時間を短くしても、得られる光電変換素子の光電変換効率を高め、しかも高温環境下での低下を抑制できる光電変換素子用色素溶液及び色素溶液調製用キット、並びに、この光電変換素子用色素溶液を用いた光電変換素子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の製造方法によって製造される第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の光電変換素子の製造方法によって製造される第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［光電変換素子用色素溶液］
本発明の光電変換素子用色素溶液（以下、単に色素溶液ということがある）は、後述する金属錯体色素の少なくとも１種と、ケトン溶媒の少なくとも１種を含む溶媒とを含有する液組成物である。また、色素溶液は各種の添加剤を含有していてもよい。
本発明において、溶液は、溶媒と金属錯体色素等との混合物であればよく、溶媒に金属錯体色素等が溶解している液の他にも、懸濁液、分散液又はペースト等を包含する。
【００２３】
本発明の光電変換素子用色素溶液は、光電変換素子の製造に用いることにより、吸着時間を短くしても、得られる光電変換素子の光電変換効率を高め、しかも高温環境下での低下を抑制できる。
その理由の詳細についてはまだ定かではないが次のように考えられる。
すなわち、ケトン溶媒と下記式（１）で表される金属錯体色素とを含有する光電変換素子用色素溶液を用いると、ケトン溶媒、金属錯体色素及び半導体微粒子それぞれの相互作用が改善される。そのため、半導体微粒子への金属錯体色素の吸着速度が向上し、所定量の金属錯体色素を短時間で吸着させることができる。また、下記式（１）で表される金属錯体色素同士の相互作用が抑制され、金属錯体色素同士の多層吸着が防止される。そのため、特に低照度環境下の光電変換効率に特に大きな影響を与える逆電子移動を効果的に抑制できる。上述の相互作用の改善により、高照度環境だけでなく、低照度環境においても、高い光電変換効率を示す。しかも、半導体微粒子に対する金属錯体色素の吸着状態が改善され、一旦吸着した金属錯体色素が脱離しにくくなっている。よって、高温環境下においても、光電変換効率の低下を抑えて、高い耐久性を示すと考えられる。
本発明において、高照度環境及び低照度環境は、それぞれ、例えば、上述の各環境が挙げられる。高照度環境及び低照度環境は用途等に応じて一義的に決定できるものではなく、特に限定されず、例えば、高照度環境を照度が１万ルクスを超える環境とし、低照度環境を照度が１万ルクス以下の環境とすることができる。
また、環境温度についても、一義的に決定できるものではなく、特に限定されず、例えば、比較的高温環境を温度が２０〜１００℃の環境とすることができる。
【００２４】
本発明の光電変換素子用色素溶液に用いられる金属錯体色素、溶媒及び添加剤について順に説明する。
【００２５】
＜金属錯体色素＞
本発明に用いる金属錯体色素は、下記式（１）で表される。
【００２６】
【化５】
0006616884.tif 000005
【００２７】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、カルボキシ基若しくはその塩、アルキル基、エテニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、又は、これらの基を２個以上組み合わせてなる１価の基（複合基ともいう）を示し、複合基が好ましい。
【００２８】
カルボキシ基は、式（１）で表される金属錯体色素に組み込まれたときに、プロトンを放出して解離したアニオンとなっていてもよい。
カルボキシ基の塩としては、カルボキシ基の上記アニオンと対イオンとからなる塩が挙げられる。対イオンとしては、特に限定されず、例えば、無機若しくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン（Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等）、アルカリ土類金属イオン、又は、金属錯体イオン等が挙げられる。中でも、無機若しくは有機のアンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンが好ましく、有機のアンモニウムイオン（テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン等）がより好ましい。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２として採りうるアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。
直鎖アルキル基又は分岐アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜２６がより好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１２が特に好ましい。直鎖アルキル基又は分岐アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘプチル、２−ブチルオクチル、ｎ−デシル、３，７−ジメチルオクチル、イソデシル、ｓ−デシル、ｎ−ドデシル、２−ブチルオクチル、ｎ−ヘキサデシル、イソへキサデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘキサコシル、イソオクタコシル等が挙げられる。環状アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、６〜２６が更に好ましく、６〜２０が特に好ましい。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２として採りうるアリール基としては、単環の芳香族炭化水素環基、及び、単環の炭化水素環が２個以上縮合してなる、芳香族性を示す環基（縮合多環芳香族炭化水素環基）を含む。単環の炭化水素環は、単環の芳香族炭化水素環と、シクロペンタジエン等の芳香族性を示さない炭化水素環とを含む。
アリール基としては、単環の芳香族炭化水素環基が好ましい。
単環の芳香族炭化水素環基としては、特に限定されず、ベンゼン環基が好ましい。
縮合多環芳香族炭化水素環基としては、特に限定されず、ベンゼン環及びシクロペンタジエン環から選択される少なくとも２個の環が縮合してなる基が好ましい。縮合多環芳香族炭化水素環基において、縮合する炭化水素環の環員数は、特に限定されず、４〜８員が好ましく、５員又は６員がより好ましい。また、縮合する炭化水素環の数は、特に限定されず、２〜５個であることが好ましく、２〜３個であることがより好ましく、２個であることが更に好ましい。縮合多環芳香族炭化水素環基としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ピセン環、ピレン環、フルオレン環又はアズレン環の各基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２として採りうるアリール基の環構成原子数は、特に限定されず、６〜３０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１３が更に好ましい。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２として採りうるヘテロアリール基は、単環の芳香族ヘテロ環基、及び、ヘテロ環を含む複数の単環（芳香族性を示さないものを含む。）が縮合してなる、芳香族性を示す環基（縮合多環芳香族ヘテロ環基）を含む。縮合多環芳香族ヘテロ環基を形成する単環は、単環の芳香族ヘテロ環及び単環の炭化水素環等を含む。単環の炭化水素環は、上記アリール基における単環の炭化水素環と同義である。
ヘテロアリール基としては、単環の芳香族ヘテロ環基が好ましい。
【００３２】
単環の芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されず、炭素原子とヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、セレン原子又はリン原子）とを環構成原子とする芳香族ヘテロ環基が好ましい。単環の芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されず、５員環又は６員環の基が好ましい。
単環の芳香族ヘテロ環基としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、シロール環、ホスホール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環又はテトラジン環の各基が挙げられ、チオフェン環又はフラン環が好ましく、チオフェン環がより好ましい。
【００３３】
縮合多環芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されず、単環の芳香族ヘテロ環基で結合する環基が挙げられる。例えば、単環の芳香族ヘテロ環が複数縮合してなる環基、単環の芳香族ヘテロ環と単環の炭化水素環が複数縮合してなる環基等が挙げられる。縮合多環芳香族ヘテロ環基において、縮合する単環の環員数及び単環の数は、特に限定されず、縮合多環芳香族炭化水素環基において、縮合する炭化水素環の環員数及び炭化水素環の数と同義であり、好ましい範囲も同じである。
縮合多環芳香族ヘテロ環基としては、例えば、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイソチオフェン環、インダゾール環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、カルバゾール環（ジベンゾピロール環）、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、チエノピリジン環、シラフルオレン環（ジベンゾシロール環）、チエノチオフェン環、トリチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、シクロペンタジフラン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ジチエノピロール環、ジチエノフラン環、ジチエノシロール環の各基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２として採りうるヘテロアリール基の環構成原子数は、特に限定されず、０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましい。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２として採りうるアルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基及び環状（シクロ）アルコキシ基を含む。アルコキシ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。アルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜２６がより好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１２が特に好ましい。
Ｒ１及びＲ２として採りうるアルキルチオ基としては、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基及び環状（シクロ）アルキルチオ基を含む。アルキルチオ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。アルキルチオ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜２６がより好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１２が特に好ましい。
【００３５】
Ｒ１及びＲ２として採りうるアリールオキシ基は、芳香族炭化水素環オキシ基に加えて、ヘテロアリールオキシ基を含む。アリールオキシ基における芳香族炭化水素環基は、上記Ｒ１及びＲ２として採りうるアリール基と同義である（アリールチオ基において、同じ）。また、アリールオキシ基におけるヘテロアリール環基は、上記Ｒ１及びＲ２として採りうるヘテロアリール基と同義である（アリールチオ基において、同じ）。アリールオキシ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１６が特に好ましい。
Ｒ１及びＲ２として採りうるアリールチオ基は、芳香族炭化水素環チオ基に加えて、ヘテロアリールチオ基を含む。アリールチオ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１６が特に好ましい。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２として採りうるアミノ基は、無置換のアミノ基（−ＮＨ２）の他に、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又はヘテロアリールアミノ基を含む。
ここで、アルキルアミノ基は、Ｎ−アルキルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を含む。アリールアミノ基は、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基及びＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基を含む。ヘテロアリールアミノ基は、Ｎ−ヘテロアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基及びＮ，Ｎ−ジヘテロアリールアミノ基を含む。
アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基又はＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基がより好ましい。
アミノ基中の窒素原子が有するアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、特に限定されず、Ｒ１及びＲ２として採りうる、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００３７】
Ｒ１及びＲ２として採りうるアミノ基は、後述するように置換基を有していてもいなくてもよく、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、特に限定されず、Ｒ１及びＲ２として採りうる各基、又は、後述する置換基群Ｔから選ばれる基のうち、Ｒ１及びＲ２として採りうる上記基以外の基が挙げられる。中でも、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、ハロゲン原子又はシアノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基又はハロゲン原子が更に好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアミノ基が特に好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００３８】
アミノ基が置換基を有する場合、置換基数は、特に限定されず、合計で、１〜４個が好ましく、１個又は２個が更に好ましい。複数の置換基を有する場合、これらの置換基は同じでも異なってもよい。
【００３９】
アミノ基が置換基を有する場合、置換基が置換する位置は、特に限定されない。例えば、窒素原子に結合するアリール基を有するアミノ基がアリール基に置換基を有する場合、このアリール基の窒素原子に結合する環構成原子に対して、２位（オルト位）、３位（メタ位）又は４位（パラ位）のいずれでもよく、３位又は４位が好ましく、４位がより好ましい。上記アリール基が２つの置換基を有する場合、置換位置は、２位及び４位、又は、２つとも３位が好ましい。
【００４０】
アミノ基が窒素原子に結合するアルキル基又はアリール基を２個有する場合、２個の、アルキル基又はアリール基は、直接又は連結基を介して、互いに結合していてもよい。このような連結基としては、特に限定されず、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮＲ−、−Ｃ（ＲＮＲ）２−又は−Ｓｉ（ＲＮＲ）２−が挙げられる。ここで、ＲＮＲは、例えば、置換基群Ｔから選ばれる基、好ましくはアルキル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１及びＲ２として採りうるアミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−アルキルフェニル）アミノ又はＮ，Ｎ−ジ（４−アルコキシフェニル）アミノが挙げられる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−フェニルナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルオレニルアミノ、９−カルバゾリル、Ｎ，Ｎ−ジ（４−（ｎ−ブチル）フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−（ｎ−ヘキシル）フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニル）アミノ又はＮ，Ｎ−ジ（４−（ｎ−ヘキシル）チエニル）アミノ等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２として上記各基を単独で採る場合、カルボキシ基若しくはその塩、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアミノ基が好ましく、カルボキシ基若しくはその塩、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアミノ基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアミノ基が更に好ましい。
【００４３】
Ｒ１及びＲ２として採りうる上記１価の基としては、上述の、アルキル基、エテニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基及びアミノ基からなる群より選択される基を２個以上組み合わせてなる１価の複合基が挙げられる。ここで、基を組み合わせてなる複合基とは、上記群から選択される基が有する水素原子を上記群から選択される他の基で置換してなる１価の基をいう。例えば、アリールエテニル基の場合、上記群から選択したエテニル基の水素原子を上記群から選択したアリール基で置換してなる基とする。
【００４４】
複合基において、組み合わされる基の数は、２個以上であれば特に限定されず、例えば、２〜１０個が好ましく、２〜６個がより好ましく、２〜５個が更に好ましい。
【００４５】
上記基の組み合わせとしては、特に限定されず、Ｒ１又はＲ２が結合するピリジン環と共役系を形成できる基を含む組み合わせが好ましい。
共役系を形成できる基としては、例えば、エテニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は、これらの２個以上からなる基が挙げられる。２個以上からなる基としては、具体的には、エテニル基若しくはエチニル基とアリール基若しくはヘテロアリール基とを組み合わせた基、又は、アリール基若しくはヘテロアリール基のみを組み合わせた基等が挙げられる。
上記複合基における基の組み合わせとしては、例えば、共役系を形成できる基のみの組み合わせ（上述の２個以上からなる基）、又は、共役系を形成できる基と、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基及びアミノ基の少なくとも１つとの組み合わせが好ましく、共役系を形成できる基と、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアミノ基の少なくとも１つとの組み合わせがより好ましく、共役系を形成できる基とアミノ基との組み合わせ、又は、共役系を形成できる基とアミノ基とアルキル基の組み合わせが更に好ましい。
【００４６】
上記群に含まれる各基は、Ｒ１及びＲ２として採りうる基として上述したものと同義であり、好ましいものも同じである。
【００４７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されず、後述する置換基群Ｔから選ばれる基のうち、Ｒ１及びＲ２として採りうる上記基以外の基が挙げられる。例えば、Ｒ１及びＲ２としてアルキル基を採る場合、置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００４８】
式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。
Ｒ１１及びＲ１２として採りうる、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基及びアミノ基は、それぞれ、Ｒ１及びＲ２として採りうる、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基及びアミノ基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１１及びＲ１２として採りうるアルケニル基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔにおけるアルケニル基が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１２として採りうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００４９】
Ｒ１１及びＲ１２は、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ１１及びＲ１２が連結する態様は特に限定されず、下記の態様が含まれる。例えば、Ｒ１１同士又はＲ１２同士が互いに連結して、Ｒ１１又はＲ１２が結合するピリジン環とともに、環（縮環）を形成する態様、Ｒ１１及びＲ１２が連結してＲ１１及びＲ１２が結合する２つのピリジン環とともに環（縮環）を形成する態様（Ｒ１１又はＲ１２が２つのピリジン環に結合して環を形成する態様を含む）が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１１及びＲ１２が複数存在する場合、複数のＲ１１及びＲ１２は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１１又はＲ１２が複数存在し、そのうちの一部のＲ１１又はＲ１２が環を形成する場合、残りのＲ１１又はＲ１２は、ピリジン環に結合してもよく、また、Ｒ１１又はＲ１２が形成した環に結合していてもよい。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１２が結合する各ピリジン環の位置は、特に限定されない。
【００５１】
ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ、０〜３の整数であり、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
【００５２】
式（１）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、酸性基を示す。
本発明において、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の置換基である。酸性基のｐＫａは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１１，１１５，ｐ．６６４１−６６４５に記載の「ＳＭＤ／Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ＊」方法に従って求めることができる。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基等の酸性を示す酸基、又は、これらの酸基を有する基が挙げられる。酸基を有する基は、酸基と連結基とを有する基が挙げられる。連結基は、特に限定されず、２価の基が挙げられ、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基等が挙げられる。この連結基は後述する置換基群Ｔから選ばれる基を置換基として有していてもよい。酸基と連結基とを有する酸性基としては、例えば、カルボキシメチル、カルボキシビニレン、ジカルボキシビニレン、シアノカルボキシビニレン、２−カルボキシ−１−プロペニル、２−カルボキシ−１−ブテニル、カルボキシフェニル等を好ましく挙げることができる。
酸性基としては、好ましくは、後述する例示化合物が有する酸性基であり、より好ましくは、カルボキシ基、ホスホニル基、スルホ基、又はカルボキシ基を有する基であり、更に好ましくはカルボキシ基である。
【００５３】
酸性基は、式（１）で表される金属錯体色素に組み込まれたときに、プロトンを放出して解離したアニオンとなっていてもよく、塩となっていてもよい。酸性基が塩となるときの対イオンとしては、特に限定されず、上述の対イオンが挙げられる。
【００５４】
Ａ１及びＡ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
Ａ１及びＡ２が結合するピリジン環の位置は、特に限定されない。例えば、ビピリジン配位子の各ピリジン環において、Ｒｕに配位する環構成窒素原子（１位）に対して、３〜６位の環構成炭素原子であることが好ましく、４位又は５位の環構成炭素原子であることがより好ましく、４位の環構成炭素原子であることが更に好ましい。
【００５６】
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子又は酸性基を示す。
Ｒ２１及びＲ２２として採りうる、アルキル基及びアリール基は、それぞれ、Ｒ１及びＲ２として採りうる、アルキル基及びアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ２１及びＲ２２として採りうるアルケニル基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔにおけるアルケニル基が挙げられる。
Ｒ２１及びＲ２２として採りうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ２１及びＲ２２として採りうる酸性基としては、上述した酸性基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００５７】
Ｒ２１及びＲ２２は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ２１及びＲ２２が連結する態様は特に限定されず、下記の態様が含まれる。例えば、Ｒ２１同士又はＲ２２同士が互いに連結して、Ｒ２１又はＲ２２が結合するピリジン環とともに、環（縮環）を形成する態様と、Ｒ２１及びＲ２２が連結してＲ２１及びＲ２２が結合する２つのピリジン環とともに環（縮環）を形成する態様（Ｒ２１又はＲ２２が２つのピリジン環に結合して環を形成する態様を含む）と、これらを組み合わせた態様とが挙げられる。
Ｒ２１及びＲ２２は、互いに連結して環を形成する場合、Ｒ２１及びＲ２２を有するビピリジン配位子の化学構造は、特に限定されない。例えば、Ｒ２１同士又はＲ２２同士が連結する態様の例として後述する例示化合物Ｂ−５−１〜６又はＢ−７−１〜６が挙げられる。また、Ｒ２１及びＲ２２が連結する態様の例として、後述する例示化合物Ｂ−３−１〜６又はＢ−４−１〜６等が挙げられる。更に、上記組み合わせた態様の例としては、後述する例示化合物Ｂ−６−１〜６、Ｂ−８−１〜６及びＢ−９−１〜６等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ２１及びＲ２２が複数存在する場合、複数のＲ２１及びＲ２２は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ２１又はＲ２２が複数存在し、そのうちの一部のＲ２１又はＲ２２が環を形成する場合、残りのＲ２１又はＲ２２は、ピリジン環に結合してもよく、また、Ｒ２１又はＲ２２が形成した環に結合していてもよい。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００５９】
Ｒ２１及びＲ２２が結合する各ピリジン環の位置は、特に限定されない。例えば、ビピリジン配位子の各ピリジン環においては、Ｒｕに配位する環構成窒素原子に対して、３〜６位の環構成炭素原子であることが好ましく、３位、５位又は６位の環構成炭素原子であることがより好ましい。
【００６０】
ｎ２１及びｎ２２は、それぞれ、０〜３の整数であり、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
【００６１】
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、単座の配位子、又は、Ｌ１及びＬ２が互いに連結してなる２座の配位子を示し、単座の配位子が好ましい。
Ｌ１及びＬ２は、特に限定されず、例えば、アシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子（以下、単にＸＸＸ基という）、又は、ハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトン若しくはチオ尿素からなる配位子が挙げられる。
好ましくは、アシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、１，３−ジケトン又はチオ尿素であり、より好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子又は１，３−ジケトンであり、特に好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、又は１，３−ジケトンである。
Ｌ１及びＬ２がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基又はシクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００６２】
Ｌ１及びＬ２が、互いに連結してなる２座の配位子のとき、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド又はチオ尿素が好ましい。
Ｌ１及びＬ２が、ぞれぞれ、単座の配位子のとき、イソチオシアネート基、チオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン又はチオ尿素が好ましく、イソチオシアネート基、チオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子がより好ましく、イソチオシアネート基、チオシアネート基、イソシアネート基、シアネート基及びシアノ基が更に好ましい。
【００６３】
上記１，３−ジケトンからなる配位子としては、下記に示すものが好ましい。
下記例においてＭｅはメチルを示し、＊はカルボニル炭素との結合部位を示す。
【００６４】
【化６】
0006616884.tif 000006
【００６５】
本発明に用いる金属錯体色素は、下記式（２）で表されることが好ましい。
【００６６】
【化７】
0006616884.tif 000007
【００６７】
式（２）において、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１１、ｎ１２、Ａ１、Ａ２、Ｒ２１、Ｒ２２、ｎ２１、ｎ２２、Ｌ１及びＬ２は、上記式（１）におけるものと同義であり、好ましいものも同じである。
【００６８】
Ｌａ及びＬｂは、それぞれ、単結合、又は、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される共役連結基を示し、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基から選択される共役連結基が好ましい。
Ｌａ又はＬｂが共役連結基である場合、式（２）中の、−Ｌａ−Ａｒ１及び−Ｌｂ−Ａｒ２は、それぞれ、式（１）のＲ１及びＲ２における、上述の共役系を形成できる基に対応する。
【００６９】
Ｌａ及びＬｂとして採りうる共役連結基としては、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基が挙げられる。
エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基としては、それぞれ、Ｒ１及びＲ２として採りうる、エテニル基、エチニル基、アリール基及びヘテロアリール基の各基から水素原子を更に１個取り除いた基が挙げられる。
共役連結基としては、エテニレン基、エチニレン基、フェニレン基、フラニル基又はチエニル基が好ましく、エテニレン基がより好ましい。
【００７０】
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ、アリール基又はヘテロアリール基を示し、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２として採りうる、アリール基及びヘテロアリール基としては、Ｒ１及びＲ２として採りうる、アリール基及びヘテロアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、Ｒ１及びＲ２として採りうる上記各基が好ましく、中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、エチニル基又はアミノ基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアミノ基が更に好ましく、アミノ基が特に好ましい。また、置換基として、これら以外の置換基を有していてもよく、例えば、後述する置換基群Ｔから選ばれる基のうち、Ｒ１及びＲ２として採りうる上記基以外の基が挙げられる。
【００７１】
Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ、置換基を有する場合、置換基数は、特に限定されず、１又は２個が好ましく、１個がより好ましい。複数の置換基を有する場合、これらの置換基は同じでも異なってもよい。
Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ、置換基を有する場合、その置換位置は、特に限定されない。例えば、Ａｒ１及びＡｒ２において、Ｌａ及びＬｂに結合する環構成原子に対して、２位（隣接位）〜４位が好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２が６員環である場合、３位又は４位がより好ましく、４位が更に好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２が５員環である場合、２位又は３位がより好ましい。
【００７２】
本発明に用いる金属錯体色素は、下記式（３）で表されることが好ましい。
【００７３】
【化８】
0006616884.tif 000008
【００７４】
式（３）において、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１１、ｎ１２、Ａ１、Ａ２、Ｌ１及びＬ２は、上記式（１）におけるものと同義であり、好ましいものも同じである。
【００７５】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ、アリール基又はヘテロアリール基を示し、アリール基が好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４として採りうる、アリール基及びヘテロアリール基としては、Ｒ１及びＲ２として採りうる、アリール基及びヘテロアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
式（３）において、アミノ基、−Ｎ（Ａｒ１１）（Ａｒ１２）及び−Ｎ（Ａｒ１３）（Ａｒ１４）は、それぞれ、上記Ｒ１及びＲ２として採りうるアミノ基（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジヘテロアリールアミノ基及びＮ−アリール−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基）と同義であり、好ましいものも同じである。
【００７６】
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。中でも、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４として採りうる、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基及びアミノ基としては、Ｒ１及びＲ２として採りうる、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基及びアミノ基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１３及びＲ１４として採りうるハロゲン原子としては、Ｒ１１及びＲ１２として採りうるハロゲン原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００７７】
Ｒ１３及びＲ１４が複数存在する場合、複数のＲ１３及びＲ１４は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１３同士又はＲ１４同士が、それぞれ、互いに連結して、Ｒ１３又はＲ１４が結合するベンゼン環とともに、環（縮環）を形成していてもよい。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４が結合するベンゼン環基の位置は、特に限定されない。例えば、エテニレン基に結合する環構成炭素原子に対して、２位又は３位の環構成炭素原子である。
【００７８】
ｎ１３及びｎ１４は、それぞれ、０〜４の整数であり、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
【００７９】
上記金属錯体色素は、例えば、特許文献１又は２に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、通常の方法、又は、これらに準じた方法で合成することができる。
【００８０】
上記金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【００８１】
＜置換基群Ｔ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。置換基群Ｔには上述の酸性基は含まれない。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Ｔを参照するものであり、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
なお、下記置換基群Ｔの説明においては、例えば、アルキル基とシクロアルキル基のように、直鎖又は分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、これらを分けて記載している。
【００８２】
置換基群Ｔに含まれる基としては、下記の基、及び、下記の基を複数組み合わせてなる基が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アリール基（芳香族炭化水素環基、好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環基（環構成原子として少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有し、好ましくは炭素数２〜２０である。５員環又は６員環がより好ましい。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基（ヘテロアリール基という）及び脂肪族ヘテロ環基を含む。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、
【００８３】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのスルファモイル基が好ましい）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル又はＮ−フェニルカルバモイル）、
【００８４】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのスルホンアミド基が好ましい）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６）、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、
【００８５】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリル基が好ましい）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、又は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）が挙げられる。
【００８６】
置換基群Ｔから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
【００８７】
本発明において、化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは置換されていても無置換でもよい。例えば、置換されていてもよいアルキル基として、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００８８】
金属錯体色素が有する各配位子の具体例を以下に示す。
下記具体例において、式（１）中のＡ１及びＡ２を有する配位子をアクセプター配位子、Ｒ１及びＲ２を有する配位子を補助配位子という。また、Ｅｔはエチルを示し、＊は結合部位を示す。また、下記具体例に対して、カルボキシ基の少なくとも１つを上述のカルボキシ基の塩とした配位子及び金属錯体色素も、挙げられる。
金属錯体色素としては、下記に示す各配位子を適宜に組み合わせたものが具体的に挙げられる。金属錯体色素の好ましい具体例としては、下記表１及び実施例に示すが、本発明はこれらの金属錯体色素に限定されない。
【００８９】
まず、補助配位子の具体例を示す。
【化９】
0006616884.tif 000009
【００９０】
【化１０】
0006616884.tif 000010
【００９１】
【化１１】
0006616884.tif 000011
【００９２】
【化１２】
0006616884.tif 000012
【００９３】
次に、アクセプター配位子の具体例を示す。
【化１３】
0006616884.tif 000013
【００９４】
【化１４】
0006616884.tif 000014
【００９５】
【化１５】
0006616884.tif 000015
【００９６】
【表１】
0006616884.tif 000016
【００９７】
光電変換素子用色素溶液は、上記金属錯体色素を１種、又は、２種以上含有する。
２種以上含有する場合、２種の金属錯体色素は、異なる化学式で表される金属錯体色素であってもよく、同一の化学式で表される異性体であってもよい。
また、上記金属錯体色素以外の色素を併用することもできる。併用できる色素としては、式（１）で表される金属錯体色素以外のＲｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。中でも、上記Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、又は有機色素が好ましい。
【００９８】
式（１）で表される金属錯体色素と他の色素を併用する場合、式（１）で表される金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０が更に好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【００９９】
上記金属錯体色素の、光電変換素子用色素溶液中の含有量は、特に限定されず、例えば、０．０１〜５ミリモル／Ｌであることが好ましく、０．０５〜２ミリモル／Ｌであることがより好ましく、０．１〜０．５ミリモル／Ｌであることが更に好ましい。
【０１００】
＜溶媒＞
本発明に用いる溶媒は、ケトン溶媒を含む。
ケトン溶媒としては、少なくとも１つのカルボニル基を含む溶媒であれば特に限定されない。ケトン溶媒が有するカルボニル基の数は、１個又は２個が好ましく、１個がより好ましい。
ケトン溶媒は、脂肪族ケトン及び芳香族ケトンを含む。脂肪族ケトンは、飽和脂肪族ケトンでも不飽和脂肪族ケトンでもよく、また、直鎖状ケトンでも分岐状ケトンでも環状ケトンでもよい。本発明においては、脂肪族ケトンが好ましく、直鎖状脂肪族ケトン又は分岐状脂肪族ケトンがより好ましく、下記式（４）で表されるケトンが更に好ましい。
【０１０１】
式（４）            ＲＫ１−ＣＯ−ＲＫ２
【０１０２】
式（４）において、ＲＫ１及びＲＫ２は、各々独立に、少なくとも炭素数１以上の直鎖のアルキル基若しくは炭素数３以上の分岐のアルキル基である。
直鎖のアルキル基の炭素数としては、１以上であれば特に限定されず、１〜１７であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。
分岐のアルキル基の炭素数としては、３以上であれば特に限定されず、３〜１７であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましい。
このような直鎖アルキル基としては、上述のＲ１及びＲ２として採りうるアルキル基で説明した直鎖アルキル基が挙げられる。また、分岐アルキル基としては、上述のＲ１及びＲ２として採りうるアルキル基で説明した分岐アルキル基の他に、２−メチルプロピル、２−ブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−ペンチル、４−メチルペンチル等が挙げられる。
【０１０３】
ＲＫ１及びＲＫ２は、互いに同一でも異なってもよい。
ＲＫ１及びＲＫ２の組み合わせは、特に限定されず、後述する総炭素数又は分子量を満たす組み合わせが好ましく、後述する例示化合物となる組み合わせがより好ましい。
【０１０４】
ケトン溶媒は、光電変換効率及び耐久性の点で、総炭素数が、３〜１８であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜７であることが更に好ましく、３〜５であることが特に好ましい。
ここで、ケトン溶媒の総炭素数は、ケトン溶媒が置換基を有する場合は、置換基が有する炭素原子の数も算入する。ただし、アルコキシカルボニル基又はアルキルアミノ基等のように、ヘテロ原子を含む基又はヘテロ原子に結合する基が炭素原子を有するときは、この炭素原子の数は算入しない。
【０１０５】
ケトン溶媒は、光電変換効率及び耐久性の点で、分子量が、５０〜３００であることが好ましく、５０〜２００であるよりことが好ましく、５０〜１５０であることが更に好ましく、５０〜１００であることが特に好ましい。
【０１０６】
ケトン溶媒としては、具体的には、アセトン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、３−ペンタノン、４−ヘプタノン、３−ヘキサノン、２−メチル−３−ペンタノン、２−ペンタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２，５−ジメチル−３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、２−メチル−４−ヘプタノン、３−メチル−４−ヘプタノン、３−デカノン、４−デカノン、２−デカノン、５−メチル−２−ヘキサノン、３−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、３−ノナノン、２−ノナノン、５−ノナノン、４−ノナノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、５−ドデカノンが挙げられる。
中でも、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、３−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、３−デカノン又は５−ドデカノンが好ましく、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、３−ヘキサノン又は２，４−ジメチル−３−ペンタノンがより好ましく、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン又は３−メチル−２−ブタノンが更に好ましく、２−ブタノンが特に好ましい。
【０１０７】
溶媒（光電変換素子用色素溶液）は、上記ケトン溶媒を１種又は２種以上含有する。
【０１０８】
本発明において、溶媒として、上記ケトン溶媒以外の溶媒を併用することもできる。
このような溶媒としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒から選択される１種以上がより好ましい。ケトン溶媒以外の溶媒としては、アルコール溶媒、アミド溶媒又はニトリル溶媒が好ましく、アルコール溶媒又はニトリル溶媒がより好ましく、ニトリル溶媒が更に好ましい。
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール又はｔ−ブタノールが挙げられる。アミド溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドが挙げられる。ニトリル溶媒としては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。
【０１０９】
溶媒中の、ケトン溶媒の体積含有率は、特に限定されず、光電変換効率及び耐久性の点で、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であるよりことが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。溶媒はケトン溶媒のみを含むこと（ケトン溶媒の体積含有率が１００％であること）が好ましい。ここで、ケトン溶媒のみを含むとは、ケトン溶媒中に不可避的に存在する溶媒をも排除するものではなく、本発明の効果を損なわない程度に含有していてもよいことを意味する。例えば、ケトン溶媒以外の溶媒は５体積％以下であれば、含んでいてもよい。
【０１１０】
上記溶媒の、光電変換素子用色素溶液中の含有率は、特に限定されず、例えば、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましい。
【０１１１】
本発明の色素溶液において、金属錯体色素と溶媒との組み合わせは特に限定されず、適宜に金属錯体色素と溶媒とを組み合わせることができる。例えば、好ましい組み合わせとして、金属錯体色素の好ましいものと、溶媒の好ましいものとの組み合わせが挙げられる。
【０１１２】
＜添加剤＞
本発明の色素溶液は、上記成分の他、各種の添加剤を含有していてもよい。
このような添加剤としては、色素溶液に通常用いられるものを特に制限されることなく、用いることができ、例えば、共吸着剤が挙げられる。
−  共吸着剤  −
本発明の色素溶液は、共吸着剤を含有することが好ましい。
このような共吸着剤としては、酸性基（好ましくは、カルボキシ基又はその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、更に好ましくはケノデオキシコール酸である。
好ましい共吸着剤として、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９に記載の式（ＣＡ）で表される化合物が挙げられ、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１１３】
上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果及び半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。
【０１１４】
共吸着剤の、光電変換素子用色素溶液中の含有量は、特に限定されず、上記の作用を効果的に発現させる点で、上記金属錯体色素１モルに対して、１〜２００モルが好ましくは、５〜１５０モルがより好ましくは、１０〜１００モルが更に好ましい。
【０１１５】
本発明の色素溶液は、色素吸着の点で、水分の含有率が少ないことが好ましい。例えば、水分含有率は、少なくとも使用時に、０〜１質量％であることが好ましい。水分含有率は、少なくとも使用時に、通常の方法で調整することができる。
【０１１６】
＜調製方法＞
光電変換素子用色素溶液の調製方法としては、特に制限されず、通常の調製方法を採用できる。例えば、溶媒に金属錯体色素等を添加して、溶解させることにより、本発明の光電変換素子用色素溶液を調製することができる。
必要により、金属錯体色素等の溶解を促進させるため、撹拌処理、振盪処理又は超音波照射処理等を適用することができる。また、少なくとも使用時に、ろ過等の通常の固液分離法により、固形物（分散物又は不溶物等）を除去することもできる。
【０１１７】
［色素溶液調製用キット］
本発明の光電変換素子用色素溶液は、上述のように、金属錯体色素及び溶媒を含有する組成物として用いられる。また、光電変換素子用色素溶液は、その成分を複数に分割した色素溶液調製用キットとすることも好ましい態様の１つである。
このようなキットとして、例えば、上述の金属錯体色素の少なくとも１種を含有する色素剤（第１剤）と、上述の溶媒を含有する液剤（第２剤）とを、組み合わせたキットが挙げられる。このキットは、上述の光電変換素子用色素溶液の調製方法と同様にして、光電変換素子用色素溶液を調製し、色素吸着に用いることができる。好ましくは、所定の色素含有量となるように色素剤と液剤とを混合して金属錯体色素を溶媒に溶解し、必要により、通常の固液分離法で固形物を除去して、光電変換素子用色素溶液を調製する。キットとすることで、金属錯体色素の分解を防止でき、また色素溶液の吸湿を防止でき、高い性能を示す感光体層ないし色素増感太陽電池を製造できる。
【０１１８】
上記キットおいて、複数種の金属錯体色素を用いる場合、これらを含有する１つの色素剤としてもよく、また色素それぞれを含有する複数の色素剤としてもよい。
色素剤及び液剤は、それぞれ、上述の添加剤を含有していてもよく、また、色素剤及び液剤とは別に、添加剤を含有する第３剤として有していてもよい。
色素剤、液剤及び第３剤は、それぞれ、所定の成分を任意の含有量で含有していればよい。
本発明の色素溶液調製用キットは、上述の各剤に加えて、混合容器等を備えていてもよい。
【０１１９】
［光電変換素子及び色素増感太陽電池］
次に、本発明の光電変換素子の製造方法（以下、本発明の製造方法ということがある）により製造される光電変換素子及び色素増感太陽電池について、説明する。
本発明の製造方法により製造される光電変換素子は、導電性支持体と、色素が担持された半導体微粒子を有し、この半導体微粒子間に電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とをこの順で有する。
【０１２０】
本発明の製造方法により製造される光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
【０１２１】
本発明の製造方法により製造される色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
【０１２２】
図１に示されるシステム１００は、本発明の製造方法により製造される第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、及び、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、感光体層２は酸化物半導体電極ともいう。また、受光電極５は、導電性支持体１及び感光体層２を有し、作用電極として機能する。
【０１２３】
光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、更に拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体（カチオン）となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。
【０１２４】
図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の製造方法により製造される第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１及び感光体層４２の構成、及び、スペーサーＳを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。この感光体層４２は酸化物半導体電極ともいう。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーＳが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
【０１２５】
色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
【０１２６】
本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、上記のように、低照度環境下及び高温環境下でも優れた光電変換効率を示す。したがって、低照度環境下及び高温環境下でも好適に用いられる。
本発明の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池は色素増感光電気化学電池ともいう。
【０１２７】
本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【０１２８】
本発明において、光電変換素子又は色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材は通常の方法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【０１２９】
次に、光電変換素子及び色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。
【０１３０】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、又は、ガラス若しくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
【０１３１】
中でも、基板４４の表面に、金属酸化物の透明導電膜４３を有する導電性支持体４１が更に好ましい。このような導電性支持体４１は、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗布して透明導電膜４３を成膜することにより、得られる。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラス及びプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
【０１３２】
導電性支持体１及び４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１及び４１の厚みは、特に限定されず、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を有する場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【０１３３】
導電性支持体１及び４１は、その表面に、金属酸化物からなる金属酸化物被膜を有することが好ましい。金属酸化物としては、透明導電膜４３を形成する上記金属酸化物、後述する半導体微粒子で挙げた金属酸化物を用いることができ、半導体微粒子で挙げた金属酸化物が好ましい。金属酸化物は、透明導電膜４３を形成する上記金属酸化物又は半導電性微粒子で挙げた金属酸化物と同じ種類の金属酸化物であってもよく、異なる種類の金属酸化物であってもよい。この金属酸化物被膜は、通常、薄膜に形成され、例えば、０．０１〜１００ｎｍの厚みが好ましい。金属酸化物被膜の形成方法は、特に限定されず、後述する半導体微粒子が形成する層の形成方法と同様の方法が挙げられる。例えば、金属酸化物又はその前駆体（例えば、ハロゲン化物、アルコキシド）を含む液を塗布、加熱（焼成）することにより、金属酸化物被膜を形成できる。
【０１３４】
導電性支持体１及び４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０１３５】
＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２及び電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２及び上記感光体層４２が挙げられる。
【０１３６】
−  半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）  −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ若しくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１３７】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、又はルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ、ナノワイヤー、ナノロッドは、単独で、又は、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
【０１３８】
半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１又は４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１３９】
半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１又は４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子が形成する層（感光体層と同義）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
【０１４０】
半導体微粒子が形成する層の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍが更に好ましい。
【０１４１】
−  光散乱層  −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体微粒子２２で形成された半導体層４５と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状又は板状の金属酸化物微粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物としては、例えば、上記半導体微粒子として記載した、金属のカルコゲニド（酸化物）が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１４２】
−  金属酸化物層被膜  −
本発明において、感光体層を形成する半導体微粒子は、その表面に金属酸化物被膜を有することが好ましい。金属酸化物被膜を形成する金属酸化物としては、上記半導体微粒子で挙げた金属酸化物を用いることができ、上記半導体微粒子と同じ種類の金属酸化物であっても異なる種類の金属酸化物であってもよい。この金属酸化物被膜は、通常、薄膜に形成され、例えば０．１〜１００ｎｍの厚みが好ましい。本発明において、半導体微粒子が金属酸化物被膜を有する場合、金属錯体色素は金属酸化物被膜を介して半導体微粒子に吸着される。金属酸化物被膜の形成方法は上記した通りである。
本発明においては、特に、導電性支持体及び半導体微粒子の表面それぞれに金属酸化物被膜を有することが好ましい。この場合、それぞれの金属酸化物被膜は同じ種類の金属酸化物で形成されていてもよく、異なる種類の金属酸化物で形成されていてもよい。
【０１４３】
−  色素  −
光電変換素子１０及び色素増感太陽電池２０において、半導体微粒子は、増感色素として上述の式（１）で表される金属錯体色素を少なくとも担持している。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子の表面に担持されている態様は、金属錯体色素が、半導体微粒子の表面に吸着している態様、半導体微粒子の表面に堆積している態様、及び、これらが混在している態様等を包含する。吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
金属錯体色素は上記の通りである。
【０１４４】
半導体微粒子は、式（１）で表される金属錯体色素と併せて、他の金属錯体色素又は上述の共吸着剤等を担持していてもよい。他の金属錯体色素としては、上述した、併用できる色素と同じである。
【０１４５】
感光体層は、電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよく、同種であることが好ましい。
【０１４６】
導電性支持体１又は４１と感光体層２又は４２との間には、感光体層２又は４２が含む電解質と導電性支持体１又は４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５又は４０と対極４又は４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
【０１４７】
＜電荷移動体層＞
電荷移動体層３及び４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５又は４０と、対極４又は４８との間に設けられる。
電荷移動体層３及び４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、及び、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３及び４７は、固体状、液体状、ゲル状又はこれら混合状態のいずれであってもよい。
【０１４８】
−  電解質  −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩及び酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。中でも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
【０１４９】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、又は２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【０１５０】
上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１５１】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩を更に併用するのが好ましい。
【０１５２】
液体電解質及びゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されず、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１５３】
溶融塩やゲル電解質としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５及び段落番号０２０８〜０２１３に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５及び段落番号０２０８〜０２１３の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１５４】
電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物の他、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物及びアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物又は窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
【０１５５】
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包接化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１５６】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２１４に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２１４の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１５７】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１５８】
＜対極＞
対極４及び４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４及び４８は、通常、上記導電性支持体１又は４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４及び４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２及び４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１又は４１と対極４又は４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１又は４１が透明であって太陽光を導電性支持体１又は４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４及び４８は光を反射する性質を有することが更に好ましい。色素増感太陽電池の対極４及び４８としては、金属若しくは導電性の酸化物を蒸着したガラス又はプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１５９】
［光電変換素子及び色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子の製造方法は、半導体微粒子に金属錯体色素を吸着させる工程として、半導体微粒子と本発明の光電変換素子用色素溶液とを接触させる工程を含む。
以下に、本発明の光電変換素子の製造方法を順に説明する。
本発明の光電変換素子の製造方法においては、金属錯体色素を吸着させる工程以外は、光電変換素子及び色素増感太陽電池の通常の製造方法又は条件を特に限定されることなく、適用することができる。
【０１６０】
まず、導電性支持体を上述のようにして準備し、その表面上に半導体微粒子の層を形成する。半導体微粒子の層は、例えば、導電性支持体上に半導体微粒子を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、形成できる。これにより、半導体微粒子同士を密着させることができる。成膜温度は、導電性支持体又は基板の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。
半導体微粒子の、導電性支持体の表面積１ｍ２当たりの塗布量は、０．５〜５００ｇ、更には５〜１００ｇが好ましい。
更に、必要に応じて、光散乱層４６を同様にして形成し、また上述の金属酸化物層被膜を形成する。
【０１６１】
次いで、こうして形成した半導体微粒子の層等を構成する半導体微粒子の表面に金属錯体色素を吸着させる。
【０１６２】
この工程において、本発明の光電変換素子用色素溶液を用いる。
また、色素溶液調製用キットを用いて調製した光電変換素子用色素溶液を用いることもできる。この場合、上述のように、色素剤と液剤とを混合し、必要により固形分を除去して、光電変換素子用色素溶液を調製する。光電変換素子用色素溶液を調製する方法及び条件は、通常の方法及び条件を適宜に選定することができる。色素剤の使用量は、光電変換素子用色素溶液中の色素濃度及び下記金属錯体色素の使用量を考慮して、適宜に設定する。
【０１６３】
色素を吸着させる方法としては、半導体微粒子と本発明の光電変換素子用色素溶液を接触させることができれば特に限定されない。例えば、半導体微粒子の層を光電変換素子用色素溶液に浸漬する方法（以下、浸漬法ということがある）、又は、半導体微粒子の層上に光電変換素子用色素溶液を塗布する方法（以下、塗布法ということがある）が挙げられる。
【０１６４】
金属錯体色素の使用量は、用いる本発明の光電変換素子用色素溶液により、一概には決定できないが、導電性支持体の表面積１ｍ２当たり、０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。
接触させる温度は、０〜５０℃であることが好ましく、０〜３０℃であることがより好ましい。
【０１６５】
浸漬法において、浸漬時間（吸着時間）は、１０分〜４０時間であるのが好ましく、３０分〜２０時間がより好ましく、３０分〜５時間が更に好ましい。
浸漬法においては、通常、半導体微粒子の層を色素溶液中に浸漬した状態で静置することが好ましい。
【０１６６】
本発明においては、上述のように、吸着時間を短くしても、高い光電変換効率を達成できる。したがって、製造される光電変換素子及び太陽電池の電池性能を低下させることなく、生産効率を高めることができる。例えば、生産効率の点で、上記浸漬時間を、好ましくは３０分〜５時間、より好ましくは３０分〜２．５時間に、設定することができる。
【０１６７】
塗布法において、色素溶液を塗布する方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート又はインクジェット印刷法等、通常の塗布方法を用いることができる。中でも、スピンコート法又はスクリーン印刷法等が好ましい。
塗布条件は、特に限定されず、下記条件が挙げられる。
塗布法においては、塗布開始から次工程までに、色素を吸着させる時間を設けることが好ましい。この吸着時間は浸漬法における吸着時間と同じであることが好ましい。
【０１６８】
上記浸漬法及び塗布法においては、半導体微粒子（の層）を洗浄してもよい。これにより、半導体微粒子中に残存する色素溶液を除去する。洗浄は、半導体微粒子に洗浄液を噴霧する方法、又は、半導体微粒子を洗浄液で洗い流す方法若しくは洗浄液に浸漬させる方法等が挙げられる。用いる洗浄液は、特に限定されず、例えば、上記ケトン溶媒以外の溶媒が挙げられる。
【０１６９】
上記浸漬法及び塗布法においては、次いで、光電変換素子用色素溶液を乾燥することが好ましい。乾燥は、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥又は減圧乾燥等が挙げられる。中でも、自然乾燥、又は送風乾燥が好ましい。
加熱乾燥は、室温（２５℃）以上の加熱下での乾燥工程であればよく、加熱温度は、例えば、２５〜８０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。
【０１７０】
このようにして、半導体微粒子の表面に金属錯体色素を吸着させて感光体層が形成される。
色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は、本発明の光電変換素子用色素溶液及び接触条件によって、適宜に設定され、１ｇの半導体微粒子に対して、０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
【０１７１】
金属錯体色素を半導体微粒子に担持させた後に、必要により、アミン化合物を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１７２】
次いで、感光体層を備えた受光電極に、更に電荷移動体層及び対極等を通常の方法で設けて、光電変換素子を製造することができる。
更に、作製した光電変換素子の導電性支持体１及び対極４に外部回路６を接続して、色素増感太陽電池を製造することができる。
【実施例】
【０１７３】
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定さない。【０１７４】
［調製例１：光電変換素子用色素溶液の調製］
表２〜５に示されるように、２５℃において、溶媒（液剤）に、金属錯体色素（色素剤）を、金属錯体色素の含有量（濃度）が２×１０−４モル／Ｌとなるように混合し、更に、そこへ共吸着剤としてケノデオキシコール酸（第３剤）を金属錯体色素１モルに対して１０モル加えて、各光電変換素子用色素溶液を、それぞれ、調製した。
なお、色素溶液について、Ｎｏ．ＣＤ１−１〜ＣＤ１−４４をまとめてＣＤ１ということがある。この点は、ＣＤ２〜ＣＤ７、ＣＣＤ１〜ＣＣＤ７、ＣＣＲ１及びＣＣＲ２についても同様である。【０１７５】
表２〜５には、ケトン溶媒の総炭素数（表中、炭素数）及び分子量を合わせて示した。
用いた金属錯体色素Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−５、Ｄ−７、Ｒ−１及びＲ−２を以下に示す。
下記金属錯体色素において、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムを示す。
金属錯体色素Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−５及びＤ−７は、特許文献１に記載された方法に準じて、それぞれ合成した。
金属錯体色素Ｒ−１は、市販品（製品番号：７９１２４５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。
色素Ｒ−２は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ，２０１３，１，ｐ．１１２９５−１１３０５に記載の方法及び条件を参照して、合成した。【０１７６】
【化１６】
0006616884.tif 000017
【０１７７】
［製造例１：色素増感太陽電池の製造］
調製例１で調製した光電変換素子用色素溶液を用いて、以下に示す手順により、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造し、下記性能を評価した。結果を表２〜５に示す。【０１７８】
（受光電極前駆体の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を有する導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜を形成させたガラス基板を、４０ｍＭの四塩化チタン水溶液に３０分間浸漬して、超純水、エタノールで洗浄した後、４５０℃で焼成することにより、ＳｎＯ２導電膜上に薄膜のチタニア被膜（金属酸化物被膜、図２において図示しない。）を形成した。
このチタニア被膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させ、次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成した。このようにして、半導体層４５（膜厚；５μｍ）を成膜した。更に、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた後に、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成した。次いで、このガラス基板を２０ｍＭの四塩化チタン水溶液に浸漬して、超純水、次いでエタノールで洗浄し、ガラス基板ごと４６０℃で３０分加熱した。これを放冷することで、半導体層４５上に光散乱層４６（膜厚；５μｍ）を成膜した。以上の操作により、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、膜厚；１０μｍ）を形成した。
このようにして、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体を作製した。【０１７９】
（色素吸着方法）
次に、得られた受光電極前駆体の感光体層に金属錯体色素を以下のようにして担持させた。
表２〜５に示すように、作製した受光電極前駆体を、各色素溶液に２５℃で浸漬させて、所定の吸着時間が経過した後に、色素溶液から引き上げた。これを、室温で１０分、自然乾燥させて、受光電極前駆体に各金属錯体色素を担持させた受光電極４０をそれぞれ作製した。【０１８０】
（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．００１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。更に、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周及び電解液注入口を、ナガセケムテック製レジンＸＮＲ−５５１６を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池を、それぞれ、製造した。
なお、色素増感太陽電池について、Ｎｏ．ＳＤ１−１〜ＳＤ１−４４をまとめてＳＤ１ということがある。この点は、ＳＤ２〜ＳＤ７、ＣＳＤ１〜ＣＳＤ７、ＣＳＲ１及びＣＳＲ２についても同様である。【０１８１】
［色素増感太陽電池の評価］
（光電変換効率の評価：評価方法［Ｉ］（高照度太陽光））
製造した色素増感太陽電池それぞれを用いて電池特性試験を行った。
電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＸＳ−８５Ｈ、ＷＡＣＯＭ社製）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２（１０万ルクス）の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。この場合の光電変換効率を光電変換効率［Ｉｉ］という。
本評価において、光電変換効率［Ｉｉ］は、ランクＣ以上が合格であり、好ましくはランクＢ以上であり、より好ましくはランクＡである。
Ａ：光電変換効率［Ｉｉ］が７％以上
Ｂ：光電変換効率［Ｉｉ］が６．５％以上、７％未満
Ｃ：光電変換効率［Ｉｉ］が６％以上、６．５％未満
Ｄ：光電変換効率［Ｉｉ］が５．５％以上、６％未満
Ｅ：光電変換効率［Ｉｉ］が５．５％未満【０１８２】
（光電変換効率の評価：評価方法［ＩＩ］（低照度環境：屋内光））
製造した色素増感太陽電池それぞれを用いて電池特性試験を行った。
電池特性試験は、東芝製の白色発光ダイオード（型番：ＬＤＡ８Ｎ−Ｇ−Ｋ／Ｄ／６０Ｗ）を用いて行った。照度調整（３０００μＷ／ｃｍ２（１００００ルクス））は、渋谷工学から販売されているＮＤフィルター（ＮＤ１〜ＮＤ８０）を用いて行った。調節した照度の測定は、オーシャンフォトニクス社製の分光器ＵＳＢ４０００用いて確認した。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。この場合の光電変換効率を光電変換効率［ＩＩｉ］という。
本評価において、光電変換効率［ＩＩｉ］は、ランクＣ以上が合格であり、好ましくはランクＢ以上であり、より好ましくはランクＡである。
Ａ：光電変換効率［ＩＩｉ］が１０％以上
Ｂ：光電変換効率［ＩＩｉ］が９．５％以上、１０％未満
Ｃ：光電変換効率［ＩＩｉ］が９％以上、９．５％未満
Ｄ：光電変換効率［ＩＩｉ］が８．５％以上、９％未満
Ｅ：光電変換効率［ＩＩｉ］が８．５％未満【０１８３】
（光電変換効率の評価：評価方法［ＩＩＩ］（光電変換効率の比））
色素増感太陽電池Ｎｏ．ＳＤ１〜ＳＤ７、ＣＳＤ１〜ＣＳＤ７、ＣＳＲ１及びＣＳＲ２について、上記のようにして測定した、光電変換効率［ＩＩｉ］の、吸着時間による影響を評価した。
各色素増感太陽電池において、上記「光電変換効率の評価」により得られた光電変換効率について、吸着時間を２０時間としたときの光電変換効率［ＩＩｉ２０］に対する、吸着時間を０．５時間としたときの光電変換効率［ＩＩｉ０．５］の割合（光電変換効率の比）Ｇｄを下記式に基づいて算出した。この光電変換効率の比Ｇｄにより、光電変換効率に対する吸着時間による影響を評価した。
本評価において、上記比Ｇｄの値が小さくなるほど吸着時間による影響が小さく、吸着時間を短縮しても光電変換効率を維持できることを示す。吸着時間による影響は、ランクＣ以上が合格であり、好ましくはランクＢ以上であり、より好ましくはランクＡである。
式：光電変換効率の比Ｇｄ＝［ＩＩｉ２０］／［ＩＩｉ０．５］
Ａ：光電変換効率の比Ｇｄが１．０５未満
Ｂ：光電変換効率の比Ｇｄが１．０５以上、１．０７未満
Ｃ：光電変換効率の比Ｇｄが１．０７以上、１．１６未満
Ｄ：光電変換効率の比Ｇｄが１．１６以上【０１８４】
（耐久性の評価）
上記のようにして、各色素増感太陽電池について、光電変換効率［ＩＩｉ］を測定した。その後、温度８５℃の暗所環境下に１０００時間静置した。その後、上記光電変換効率［ＩＩｉ］と同様にして、８５℃耐熱経時後の光電変換効率［ＩＩａｆ］を測定した。
耐久性は、下記式で算出される、光電変換効率の低下率により、評価した。
本評価において、光電変換効率の低下率が小さくなるほど、高温環境においても光電変換効率の低下を抑制できる（耐久性に優れる）ことを示す。耐久性は、ランクＣ以上が合格であり、好ましくはランクＢ以上であり、より好ましくはランクＡである。
式：光電変換効率の低下率（％）＝［（ＩＩｉ−ＩＩａｆ）／ＩＩｉ］×１００
Ａ：光電変換効率の低下率（％）が５％未満
Ｂ：光電変換効率の低下率（％）が５％以上、１０％未満
Ｃ：光電変換効率の低下率（％）が１０％以上、１５％未満
Ｄ：光電変換効率の低下率（％）が１５％以上、２０％未満
Ｅ：光電変換効率の低下率（％）が２０％以上【０１８５】
【表２】
0006616884.tif 000018
【０１８６】
【表３】
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【０１８７】
【表４】
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【０１８８】
【表５】
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【０１８９】
表２〜５に示す結果から、以下のことが分かった。
比較のための色素増感太陽電池は、いずれも、吸着時間が長くても、また高照度環境下においても、光電変換効率が十分ではなく、また耐久性にも劣るものであった。
式（１）で表される金属錯体色素を含有していても、ケトン溶媒を含有していない色素溶液Ｎｏ．ＣＣＤ１、ＣＣＤ２、ＣＣＤ５及びＣＣＤ７を用いた場合、上記のように、光電変換効率及び耐久性のいずれも満足できるものではなかった（色素増感太陽電池Ｎｏ．ＣＳＤ１、ＣＳＤ２、ＣＳＤ５及びＣＳＤ７）。
また、式（１）で表される金属錯体色素を含有していない色素溶液Ｎｏ．ＣＣＲ１及びＣＣＲ２を用いた場合も、各試験において高い光電変換効率を示すものではなかった（色素増感太陽電池Ｎｏ．ＣＳＲ１及びＣＳＲ２）。
特に、上記式（１）で表される金属錯体色素ではない色素Ｒ−１及びＲ−２を用いた場合、溶媒として特に好ましい２−ブタノンを組み合わせて用いても、光電変換効率の改善効果は小さく、耐久性についての改善効果は認められなかった（色素増感太陽電池Ｎｏ．ＣＳＲ１及びＣＳＲ２）。【０１９０】
これに対して、式（１）で表される金属錯体色素とケトン溶媒とを含有する色素溶液を用いて製造した色素増感太陽電池は、吸着時間を短くしても、照度の高低にかかわらず高い光電変換効率を示し、耐久性にも優れるものであった。
特に、炭素数が３〜７、更には３〜５であるケトン溶媒を用いると、光電変換効率及び耐久性のいずれにも優れ、しかも光電変換効率に対する吸着時間による影響が小さいものであった（金属錯体色素Ｄ−２を用いた場合について、色素増感太陽電池Ｎｏ．ＳＤ２−１〜ＣＤ２−３６）。
また、溶媒中の、ケトン溶媒の含有率が高くなるにつれて、特に１００体積％になると、光電変換効率及び耐久性の改善効果が高く、しかも吸着時間による影響も小さくなった（金属錯体色素Ｄ２を用いた場合について、色素増感太陽電池Ｎｏ．ＳＤ２−９〜２０）。
更に、金属錯体色素については、金属錯体色素Ｄ−２（式（３））を用いると、光電変換効率及び耐久性を高い水準で兼ね備えることができ、金属錯体色素Ｄ−１（式（３））を用いると、金属錯体色素Ｄ−２に次ぐ水準で光電変換効率及び耐久性を兼ね備えることができた。光電変換効率及び耐久性を兼ね備える水準は、次いで金属錯体色素Ｄ−７（式（２））、最後にＤ−５（式（１））の順であることが分かった。【０１９１】
以上の結果から、式（１）で表される金属錯体色素とケトン溶媒とを組み合わせて含有させた本発明の色素溶液は、光電変換素子ないし色素増感太陽電池の製造（金属錯体色素の吸着工程）に用いられることにより、吸着時間を短くしても、得られる光電変換素子の光電変換効率を高め、しかも高温環境下での低下を抑制できることが分かった。
【符号の説明】
【０１９２】
１、４１  導電性支持体
２、４２  感光体層（酸化物半導体電極）
２１  色素
２２  半導体微粒子
３、４７  電荷移動体層
４、４８  対極
５、４０  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  動作手段（例えば電動モーター）
２０  色素増感太陽電池
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
Ｓ  スペーサー
【図１】
0006616884.tif 000025
【図２】
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