(57)【要約】本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、下記一般式（１）で表される。【化１】2015016135.tif 000079  式中、      Ａｒ１は、１価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基であり、      Ａｒ２は、水素原子、重水素原子、または１価の芳香族炭化水素基もしくは芳    香族複素環基であり、      Ａは、２価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基であり、      Ｂは、２価の縮合多環芳香族炭化水素基或いは単結合を表し、      Ｃは、１価の芳香族複素環基を表し、      但し、Ａがフェニレン基であるときは、Ｂが２価の縮合多環芳香族炭化水素基    であるか或いはＣがピリジル基以外の１価芳香族複素環基である。
2015016135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体；
【化１】
2015016135.tif 000078
式中、
Ａｒ１は、１価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基で
あり、
Ａｒ２は、水素原子、重水素原子、または１価の芳香族炭化水
素基もしくは芳香族複素環基であり、
Ａは、２価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基であり
、
Ｂは、２価の縮合多環芳香族炭化水素基或いは単結合を表し、
Ｃは、１価の芳香族複素環基を表し、
但し、Ａがフェニレン基であるときは、Ｂが２価の縮合多環芳
香族炭化水素基であるか或いはＣがピリジル基以外の１価芳香族
複素環基である。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａが２価の芳香族炭化水素基である、請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ａがフェニレン基である請求項２に記載のベンゾトリアゾール誘導体。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｂが単結合であって、Ｃがキノリル基、イソキノリル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基及びアクリジニル基から選ばれる基である、請求項３記載のベンゾトリアゾール誘導体。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｂが２価の縮合多環芳香族炭化水素基である、請求項１に記載のベンゾトリアゾール誘導体。
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ｂがナフタレニレン基である請求項５記載のベンゾトリアゾール誘導体。
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ｂがアントラセニレン基である、請求項５に記載のベンゾトリアゾール誘導体。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ａが２価の縮合多環芳香族炭化水素基である、請求項１に記載のベンゾトリアゾール誘導体。
【請求項９】
前記一般式（１）において、Ａがナフタレニレン基である、請求項８に記載のベンゾトリアゾール誘導体。
【請求項１０】
前記一般式（１）において、Ｂが単結合である、請求項８に記載のベンゾトリアゾール誘導体。
【請求項１１】
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記少なくとも一層の有機層が、請求項１に記載のベンゾトリアゾール誘導体を含んでいることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記少なくとも一層の有機層が、電子輸送層、正孔阻止層、発光層或いは電子注入層である請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なベンゾトリアゾール誘導体及び該誘導体を含む有機層を電極間に備えている有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略すことがある）は、自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。かかる有機ＥＬ素子は、電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるというものである。【０００４】
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされている。例えば、電極間の有機層に要求される役割がさらに細分化され、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた構造のものが知られており、このような構造の有機ＥＬ素子では、高効率と耐久性が達成されている。
また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用も検討されている。【０００５】
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率良く発光層に受け渡すかが重要であり、電子注入性を高め、その移動度を大きくすることで、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、更には発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、電子輸送材料の果たす役割は重要であり、電子注入性が高く、電子の移動度が大きく、正孔阻止性が高く、さらには正孔に対する耐久性が高い電子輸送材料が求められている。【０００６】
また、素子の寿命に関しては材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化してしまう。そのため使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。【０００７】
代表的な発光材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、電子の移動度が遅く、また仕事関数が５．６ｅＶなので正孔阻止性能が十分とは言えない。【０００８】
正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことを防ぎ、発光層での電荷再結合の確率を向上させる方策には、正孔阻止層を挿入する方法がある。【０００９】
このような正孔阻止層の形成に使用される正孔阻止材料としては、これまでに、トリアゾール誘導体（例えば、特許文献１参照）や、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）、アルミニウムの混合配位子錯体［アルミニウ(III)ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）］などが知られている。【００１０】
また、正孔阻止性に優れた電子輸送材料として、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（以後、ＴＡＺと略称する）が提案されている（例えば、特許文献２参照）。【００１１】
ＴＡＺは仕事関数が６．６ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いために、真空蒸着や塗布などによって作製される蛍光発光層や燐光発光層の、陰極側に積層される電子輸送性の正孔阻止層材料として使用され、有機ＥＬ素子の高効率化に寄与している。【００１２】
しかし電子輸送性が低いことがＴＡＺにおける大きな課題であり、ＴＡＺは、より電子輸送性の高い電子輸送材料と組み合わせて、有機ＥＬ素子を作製することが必要であった。【００１３】
また、ＢＣＰにおいても仕事関数が６．７ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、ガラス転移点(Ｔｇ)が８３℃と低いことから、薄膜の安定性に乏しく、正孔阻止層として十分に機能しているとは言えない。【００１４】
即ち、上述した何れの材料も膜安定性が不足しているか或いは正孔を阻止する機能が不十分である。このため、有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、電子の注入・輸送性能と正孔阻止能力に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第２７３４３４１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００３／０６０９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体が提供される。
【化１】
2015016135.tif 000003
式中、
Ａｒ１は、１価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基であり、
Ａｒ２は、水素原子、重水素原子、または１価の芳香族炭化水素基も
しくは芳香族複素環基であり、
Ａは、２価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基であり、
Ｂは、２価の縮合多環芳香族炭化水素基或いは単結合を表し、
Ｃは、１価の芳香族複素環基を表し、
但し、Ａがフェニレン基であるときは、Ｂが２価の縮合多環芳香族炭
化水素基であるか或いはＣがピリジル基以外の１価芳香族複素環基であ
る。【００１８】
本発明によれば、また、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記少なくとも一層の有機層が、前記ベンゾトリアゾール誘導体を含んでいることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。【００１９】
上記の有機ＥＬ素子において、前記ベンゾトリアゾール誘導体を含む有機層としては、例えば、電子輸送層、正孔阻止層、発光層或いは電子注入層を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２０】
前述した一般式（１）で表される本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、一般式（１）から理解されるように、ベンゾトリアゾール環を有している新規化合物であり、次のような特性を有している。
（Ａ）電子の注入特性が良いこと。
（Ｂ）電子の移動速度が速いこと。
（Ｃ）正孔阻止能力に優れること。
（Ｄ）薄膜状態が安定であること。
（Ｅ）耐熱性に優れていること。【００２１】
従って、本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、薄膜状態が安定であることから、有機ＥＬ素子の電極間に設けられる有機層として利用され、しかも、有機ＥＬ素子に次のような特性を付与することができる。
（Ｆ）発光効率および電力効率が高いこと。
（Ｇ）発光開始電圧が低いこと。
（Ｈ）実用駆動電圧が低いこと。
（Ｉ）素子寿命が長いこと（耐久性に優れていること）。【００２２】
例えば、本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、電子の注入・移動速度が高く、有機ＥＬ素子の電子注入層および／または電子輸送層の構成材料として用いたとき、電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上して、発光効率が向上すると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性の向上をもたらす。【００２３】
また、本発明のベンゾトリアゾール誘導体を有機ＥＬ素子の正孔阻止層の構成材料として用いたとき、その優れた正孔の阻止能力、電子輸送性及び薄膜安定性により、高い発光効率を発現させると同時に、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、有機ＥＬ素子の最大発光輝度を向上せしめる。【００２４】
さらに、本発明のベンゾトリアゾール誘導体の優れた電子輸送性及び広いバンドギャップを活かし、このベンゾトリアゾール誘導体をホスト材料として用い、これにドーパントと呼ばれている蛍光発光体や燐光発光体を担持させて発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できる。【００２５】
このように、本発明のベンゾトリアゾール誘導体の特性を活かし、これを有機ＥＬ素子の有機層の構成材料として使用することにより、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができ、さらに正孔と電子が再結合する確率を向上させ、高発光効率を得ることができると共に、駆動電圧が低下して、高効率、高耐久性を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１の化合物（化合物１２）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図２】実施例２の化合物（化合物１３）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図３】実施例３の化合物（化合物１４）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図４】実施例４の化合物（化合物１５）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図５】実施例５の化合物（化合物６２）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図６】実施例６の化合物（化合物６３）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。
【図７】本発明の有機ＥＬ素子の層構造の一例を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、下記一般式（１）で表されるものであり、ベンゾトリアゾール環中の窒素原子に、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基が結合している構造を有している。
【化２】
2015016135.tif 000004
【００２８】
上記の一般式（１）中、Ａｒ１は、１価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基であり、Ａｒ２は、水素原子、重水素原子、または１価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基である。
【００２９】
Ａｒ１及びＡｒ２における１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族複素環基は、何れも単環構造を有するものであってもよいし、多環構造を有していてもよく、さらに縮合多環構造を有するものであってもよい。
このような１価の芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントラセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基を挙げることができ、特に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基が好ましい。
また、１価の芳香族複素環基の例としては、ピリジル基、トリアジニル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基等を挙げることができ、特に、ピリジル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基が好ましい。
【００３０】
また、上記の１価の芳香族炭化水素基及び１価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
このような置換基の例としては、重水素原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６のアルキルオキシ基；炭素原子数１ないし６のアルキル基を置換基として有するジ置換アミノ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントラセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基；ピリジル基、トリアジニル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、ピリドインドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基などの芳香族複素環基；を挙げることができる。また、これらの置換基は、トリフルオロメチル基のように、さらに上記で例示した置換基を有している基であってもよい。
さらに、上記の置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
上記の中でも、特に好ましい置換基は、芳香族炭化水素基や芳香族複素環基であり、より好適な置換基は、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジニル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、カルバゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基であり、最も好適な置換基は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基である。
【００３２】
また、上記一般式（１）において、Ａは、２価の芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基であり、Ｂは、２価の縮合多環芳香族炭化水素基或いは単結合を表し、Ｃは、１価の芳香族複素環基を表すが、Ａがフェニレン基であるときは、Ｂが２価の縮合多環芳香族炭化水素基であるか或いはＣがピリジル基以外の１価芳香族複素環基であることを条件とする。
【００３３】
上記のＡにおける２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基は、それぞれ、単環構造を有するものであってもよいし、多環構造を有していてもよく、さらに縮合多環構造を有するものであってもよい。
例えば、２価の芳香族炭化水素基の例としては、下記の芳香族炭化水素化合物が有する芳香族環から２つの水素原子を取り除いた基を挙げることができる。
ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、テトラキスフェニル、スチレン
、ナフタレン、アントラセン、アセナフタレン、フルオレン、フェナント
レン、インダン、ピレン等。
また、２価の芳香族複素環基の例としては、下記の芳香族複素環化合物が有する複素環から２つの水素原子を取り除いた基を挙げることができる。
ピリジン、ピリミジン、トリアジン、フラン、ピラン、チオフェン、キ
ノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリン、
カルバゾール、カルボリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キ
ノキサリン、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ジベンゾフラン、ジベン
ゾチオフェン、ナフチリジン、フェナントロリン、アクリジニン等。
【００３４】
上記の２価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、前述した１価の芳香族基が有していてもよい置換基と同じものを例示することができる。
重水素原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６のアルキルオキシ基；炭素原子数１ないし６のアルキル基を置換基として有するジ置換アミノ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントラセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基などの芳香族複素環基；を挙げることができる。また、これらの置換基は、トリフルオロメチル基のように、さらに上記で例示した置換基を有している基であってもよい。
さらに、上記の置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３５】
本発明において、特に好ましい基Ａは、２価の芳香族炭化水素基であり、特に、フェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基、フルオレニレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基であり、これらの基は、上述した置換基を有していてもよいが、無置換のものが最も好ましい。
【００３６】
また、一般式（１）中のＢは、２価の縮合多環芳香族炭化水素基或いは単結合を表す。ここで、２価の縮合多環芳香族炭化水素基としては、前述した２価の芳香族炭化水素基の内、縮合多環構造を有するものを挙げることができるが、特に、ナフタレニレン基、アントラセニレン基、アセナフタレニレン基、フルオレニレン基、フェナントレニレン基、インダニレン基、ピレニレン基が好適である。
また、このような２価の縮合多環芳香族炭化水素基も、前述した１価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基と同様の置換基を有していてもよい。
【００３７】
さらに、一般式（１）中のＣは１価の芳香族複素環基を表すが、かかる１価の芳香族複素環基としては、前述したＡｒ１及びＡｒ２における１価の芳香族複素環基と同じものを例示することができるが、ヘテロ原子として窒素原子を有するものが好適である。
このような含窒素の１価の芳香族複素環基としては、ピリジル基、トリアジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基を例示することができる。これらの含窒素複素環基の中でも、特にピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、カルボリニル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基が好ましく、より好ましいものは、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基である。
【００３８】
また、上述したＢ及びＣにおいて、Ａが無置換或いは置換フェニレン基である場合、Ｂは２価の縮合多環芳香族炭化水素基であるか、或いはＣはピリジル基以外の１価の複素環基であるが、特に、ピリジル基以外の１価の複素環基としては、縮合多環構造を有する含窒素芳香族複素環基が好ましい。
このような縮合多環構造を有する含窒素複素環基の例としては、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基を挙げることができる。これらの中でも、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、カルボリニル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基がより好ましく、キノリル基及びイソキノリル基が最も好ましい。
【００３９】
さらに、上述したＢ及びＣにおいて、Ａが無置換或いは置換フェニレン基の場合において、最も好ましくは、Ｂが単結合であり且つＣがピリジル基以外の１価の複素環基（特に含窒素複素環基）の態様である。
【００４０】
上述した一般式（１）で表される本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、新規な化合物であり、例えば、以下の方法で合成できる。
【００４１】
即ち、一般式（１）のＡｒ１及びＡｒ２に相当する置換基を有する１，２−ジアミノベンゼン誘導体と、芳香族複素環基を置換基として有するニトロアリール誘導体より、既知の方法によって、芳香族複素環基を置換基として有する２−アミノアリールアゾベンゼン誘導体を合成する。合成されたこの化合物について、ヨードベンゼンジアセテートによる酸化的環化反応（例えば、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，４５，３７１（１９９２）参照）を行うことによって、芳香族複素環基を置換基として有する２−アリールベンゾトリアゾール誘導体（本発明のベンゾトリアゾール誘導体）を合成することができる。
【００４２】
また、ベンゾトリアゾール環構造への置換基の導入は、例えば、臭素などのハロゲン原子を置換基として有する１，２−ジアミノベンゼン誘導体を用いることによっても行うことができる。
即ち、ハロゲン原子を置換基として有する２−アリールベンゾトリアゾール誘導体を合成し、このハロゲン置換誘導体と種々のアリールボロン酸誘導体とのＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１）参照）を行うことによって、本発明のベンゾトリアゾール誘導体を合成することができる。
【００４３】
さらに、前記芳香族複素環基を置換基として有する２−アリールベンゾトリアゾール誘導体に対し、Ｎ−ブロモコハク酸イミドなどによるブロモ化を行うことによって、芳香族複素環基を置換基として有するブロモ化された２−アリールベンゾトリアゾール誘導体を合成することができ、同様に、種々のアリールボロン酸誘導体とのＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応を行うことによって、本発明のベンゾトリアゾール誘導体を合成することができる。
ここで、ブロモ化の試薬、条件を変更することによって、置換位置の異なるブロモ置換体を得ることができる。また、ベンゾトリアゾール環構造のみならず臭素原子を導入することもでき、同様のＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応を行うことによって、本発明のベンゾトリアゾール誘導体を有する化合物を合成することができる。
【００４４】
尚、合成された化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行うことができる。
【００４５】
上記のようにして得られる本発明のベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、これに限定されるものではないが、以下の化合物を例示することができる。
尚、以下の化合物において、Ｎｏ．１は欠番である。
【００４６】
【化３】
2015016135.tif 000005
【００４７】
【化４】
2015016135.tif 000006
【００４８】
【化５】
2015016135.tif 000007
【００４９】
【化６】
2015016135.tif 000008
【００５０】
【化７】
2015016135.tif 000009
【００５１】
【化８】
2015016135.tif 000010
【００５２】
【化９】
2015016135.tif 000011
【００５３】
【化１０】
2015016135.tif 000012
【００５４】
【化１１】
2015016135.tif 000013
【００５５】
【化１２】
2015016135.tif 000014
【００５６】
【化１３】
2015016135.tif 000015
【００５７】
【化１４】
2015016135.tif 000016
【００５８】
【化１５】
2015016135.tif 000017
【００５９】
【化１６】
2015016135.tif 000018
【００６０】
【化１７】
2015016135.tif 000019
【００６１】
【化１８】
2015016135.tif 000020
【００６２】
【化１９】
2015016135.tif 000021
【００６３】
【化２０】
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【００６４】
【化２１】
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【００６５】
【化２２】
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【００６６】
【化２３】
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【００６７】
【化２４】
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【００６８】
【化２５】
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【００６９】
【化２６】
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【００７０】
【化２７】
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【００７１】
【化２８】
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【００７２】
【化２９】
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【００７３】
【化３０】
2015016135.tif 000032
【００７４】
【化３１】
2015016135.tif 000033
【００７５】
【化３２】
2015016135.tif 000034
【００７６】
【化３３】
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【００７７】
【化３４】
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【００７８】
【化３５】
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【００７９】
【化３６】
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【００８０】
【化３７】
2015016135.tif 000039
【００８１】
【化３８】
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【００８２】
【化３９】
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【００８３】
【化４０】
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【００８４】
【化４１】
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【００８５】
【化４２】
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【００８６】
【化４３】
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【００８７】
【化４４】
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【００８８】
【化４５】
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【００８９】
【化４６】
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【００９０】
【化４７】
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【００９１】
【化４８】
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【００９２】
【化４９】
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【００９３】
【化５０】
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【００９４】
【化５１】
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【００９５】
【化５２】
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【００９６】
【化５３】
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【００９７】
【化５４】
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【００９８】
【化５５】
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【００９９】
【化５６】
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【０１００】
【化５７】
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【０１０１】
【化５８】
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【０１０２】
【化５９】
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【０１０３】
【化６０】
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【０１０４】
【化６１】
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【０１０５】
【化６２】
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【０１０６】
【化６３】
2015016135.tif 000065
【０１０７】
上述した本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、融点及びガラス転移点（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れた薄膜を形成することができ、しかも、アモルファス状態を安定に維持することができる。さらに、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有しており、かつ薄膜状態が安定であるため、該化合物を用いて作製した有機ＥＬ素子の長寿命化をもたらす。
尚、本発明のベンゾトリアゾール誘導体の正孔阻止能力は、仕事関数によって評価することができる。この仕事関数は、後述する実施例にも示されているように、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２型）を用いて測定することができる。
【０１０８】
＜有機ＥＬ素子＞
上述した本発明のベンゾトリアゾール誘導体を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子は、例えば図７に示す構造を有している。
即ち、ガラス基板１（透明樹脂基板など、透明基板であればよい）の上に、透明陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８及び陰極９が設けられている。
勿論、本発明のベンゾトリアゾール誘導体が適用される有機ＥＬ素子は、上記の層構造に限定されるものではなく、正孔輸送層４と発光層５との間に電子阻止層などを設けることができる。また、電子注入層８や正孔注入層３などを省略したシンプルな層構造とすることができる。例えば、上記の多層構造において、いくつかの層を省略することもできる。その一例として、基板１上に、陽極２、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層７及び陰極９を設けたシンプルな層構造とすることができる。
【０１０９】
即ち、本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、上記の陽極２と陰極９との間に設けられる有機層（例えば発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７或いは電子注入層８）の形成材料として好適に使用される。
【０１１０】
上記の有機ＥＬ素子において、透明陽極２は、それ自体公知の電極材料で形成されていてよく、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料を基板１（ガラス基板等の透明基板）上に蒸着することにより形成される。
【０１１１】
また、透明陽極２上に設けられている正孔注入層３としては、従来公知の材料、例えば以下の材料を用いて形成することもできる。
銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；
スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体；
単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリ
ールアミン（例えば、トリフェニルアミン３量体及び４量体）；
ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合
物；
塗布型の高分子材料、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェ
ン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）等。
【０１１２】
上記の材料を用いての層（薄膜）の形成は、蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法などにより成膜することができる。以下に述べる各種の層も同様に、蒸着やスピンコート、インクジェットなどにより成膜することができる。
【０１１３】
上記の正孔注入層３の上に設けられている正孔輸送層４も従来公知の正孔輸送材料を用いて形成することができる。このような正孔輸送材料として代表的なものは、次のとおりである。
ベンジジン誘導体、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン
（以下、ＴＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン
（以下、ＮＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジン；
アミン系誘導体
１，１−ビス［４−(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン
（以下、ＴＡＰＣと略す）；
種々のトリフェニルアミン３量体および４量体；
正孔注入層用としても使用される上記の塗布型高分子材料；
【０１１４】
このような正孔輸送層の化合物は、それぞれ単独で成膜してもよいが、２種以上混合して成膜することもできる。また、上記化合物の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を正孔輸送層とすることもできる。
【０１１５】
また、正孔注入層３と正孔輸送層４とを兼ねた層とすることもでき、このような正孔注入・輸送層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略す）やポリスチレンスルフォネート（以後、ＰＳＳと略す）などの高分子材料を用いてコーティングにより形成することができる。
【０１１６】
尚、正孔輸送層４（正孔注入層３も同様）において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものを使用することができる。また、ＴＰＤ基本骨格を有する高分子化合物などを用いて正孔輸送層４（或いは正孔注入層３）を形成することができる。
【０１１７】
さらに、図示されていない電子阻止層（正孔輸送層４と発光層５との間に設けることができる）は、電子阻止作用を有する公知の電子阻止性化合物、例えば、カルバゾール誘導体や、トリフェニルシリル基を有し且つトリアリールアミン構造を有する化合物などを用いて形成することもできる。カルバゾール誘導体及びトリアリールアミン構造を有する化合物の具体例は、以下の通りである。
＜カルバゾール誘導体＞
４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン
（以下、ＴＣＴＡと略す）；
９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］
フルオレン；
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン
（以下、ｍＣＰと略す）；
２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン
(以下、Ａｄ−Ｃｚと略す)；
＜トリアリールアミン構造を有する化合物＞
９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；
【０１１８】
電子阻止層は、上記のような公知の電子阻止性材料を１種単独或いは２種以上を用いて形成されるが、これらの電子阻止性材料の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を電子阻止層とすることもできる。
【０１１９】
有機ＥＬ素子の発光層５は、本発明のベンゾトリアゾール誘導体を発光材料として用いて形成することができるが、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、亜鉛やベリリウム、アルミニウムなどの各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などの発光材料を用いて形成することもできる。
【０１２０】
また、発光層５をホスト材料とドーパント材料とで構成することもできる。
この場合のホスト材料として、上記の発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを使用することができる。
ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。
【０１２１】
このような発光層５も、各発光材料の１種或いは２種以上を用いた単層構成とすることもできるし、複数の層を積層した多層構造とすることもできる。
【０１２２】
さらに、発光材料として燐光発光材料を使用して発光層５を形成することもできる。
燐光発光材料としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などを用いることができ、これらの燐光発光材料は、正孔注入・輸送性のホスト材料や電子輸送性のホスト材料にドープして使用される。
【０１２３】
正孔注入・輸送性のホスト材料としては、本発明のベンゾトリアゾール誘導体に加え、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）、ＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。
また、電子輸送性のホスト材料としては、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢIと略称する）などを用いることができる。
【０１２４】
尚、燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
【０１２５】
また、発光材料としてＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１）参照）。
【０１２６】
発光層５と電子輸送層７との間に設ける正孔阻止層６として、本発明のベンゾトリアゾール誘導体の他、それ自体公知の正孔阻止作用を有する化合物を用いて形成することができる。
このような正孔阻止作用を有する公知化合物の例としては、以下のものをあげることができる。
バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン
誘導体；
アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４
−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノ
ール誘導体の金属錯体；
各種希土類錯体；
トリアゾール誘導体；
トリアジン誘導体；
オキサジアゾール誘導体。
これらの材料は、以下に述べる電子輸送層７の形成にも使用することができ、さらには、この正孔阻止層６と電子輸送層７とを兼用させることもできる。
【０１２７】
このような正孔阻止層６も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した正孔阻止作用を有する化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
【０１２８】
電子輸送層７は、本発明のベンゾトリアゾール誘導体の他、それ自体公知の電子輸送性の化合物、例えば、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いて形成される。
この電子輸送層７も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した電子輸送性化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
【０１２９】
さらに、電子注入層８も、本発明のベンゾトリアゾール誘導体の他、それ自体公知のもの、例えば、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いて形成することができる。
【０１３０】
また、電注入層８或いは電子輸送層７において、これらの層に通常使用される材料にセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを使用することもできる。
【０１３１】
有機ＥＬ素子の陰極９としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【０１３２】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体を用いて有機層の少なくとも一つ（例えば電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６あるいは発光層５）が形成されている有機ＥＬ素子は、発光効率および電力効率が高く、実用駆動電圧が低く、発光開始電圧も低く、極めて優れた耐久性を有している。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１３４】
＜実施例１＞
４−［４−｛５−（９，１０−ジフェニル−アントラセン−２−イル）ベンゾトリアゾール−２−イル｝フェニル］イソキノリンの合成；
（化合物１２）の合成
【化６４】
2015016135.tif 000066
【０１３５】
下記処方：
１−ブロモ−４−ニトロベンゼン５０ｇ、
（イソキノリン−４−イル）ボロン酸ピナコールエステル  ６９．４ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ３０９ｍｌ
トルエン  ２００ｍｌ
エタノール４０ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）  １１．０ｇ
にしたがい、各成分を窒素置換した反応容器に導入して加熱し、攪拌しながら１４時間還流した。反応液を濃縮し、析出する結晶をろ過によって採取した。イソプロパノールを用いた分散洗浄を行うことによって、４−（４−ニトロフェニル）イソキノリンの灰色の粉末状結晶５２．５ｇ（収率８４．８％）を得た。【０１３６】
次いで、下記処方：
上記で得られた４−（４−ニトロフェニル）イソキノリン  ５．０ｇ
４−ブロモ−１，２−ジアミノベンゼン  ３．７ｇ
苛性ソーダ  １．６ｇ
トルエン  ５０ｍｌ
にしたがい、各成分を窒素置換した反応容器に導入して加熱し、攪拌しながら７時間還流した。トルエン１００ｍｌを用いて抽出操作を行い、減圧下で濃縮した後、カラムクロマトグラフによる精製を行うことによって、５−ブロモ−２−｛４−（イソキノリン−４−イル）フェニルアゾ｝フェニルアミンの赤色の粉末状結晶３．４ｇ（収率４２．１％）を得た。【０１３７】
さらに、下記処方：
上記で得られた５−ブロモ−２−｛４−（イソキノリン−４−イル）フ
ェニルアゾ｝フェニルアミン  ４．０ｇ
ヨードベンゼンジアセテート  ４．８ｇ
トルエン  １００ｍｌ
にしたがい、各成分を窒素置換した反応容器に導入して加熱し、７４℃で１時間攪拌した。分液操作によって有機層を採取し、減圧下で濃縮した後、カラムクロマトグラフによる精製を行うことによって、５−ブロモ−２−｛４−（イソキノリン−４−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの白色の粉末状結晶２．４ｇ（収率６０．２％）を得た。【０１３８】
続いて下記処方：
上記で得られた５−ブロモ−２−｛４−（イソキノリン−４−イル）フ
ェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール  ４．０ｇ
（９，１０−ジフェニルアントラセン−２−イル）ボロン酸  ４．５ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  １５ｍｌ
トルエン  ３０ｍｌ
エタノール  １２ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）  ０．１ｇ
にしたがい、各成分を窒素置換した反応容器に導入して加熱し、攪拌しながら８．５時間還流した。分液操作によって有機層を採取し、減圧下で濃縮した後、カラムクロマトグラフによる精製を行うことによって、４−［４−｛５−（９，１０−ジフェニル−アントラセン−２−イル）ベンゾトリアゾール−２−イル｝フェニル］イソキノリン（化合物１２）の黄色粉体５．８ｇ（収率８２．７％）を得た。【０１３９】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．３１（１Ｈ）
８．５６ （１Ｈ）
８．５２ （１Ｈ）
８．１０（１Ｈ）
８．０８ （１Ｈ）
８．０３ （１Ｈ）
７．９８ （１Ｈ）
７．９５ （１Ｈ）
７．８５ （１Ｈ）
７．７４−７．５３（１８Ｈ）
７．３７ （１Ｈ）
７．４３ （１Ｈ）
７．３５（１Ｈ）【０１４０】
＜実施例２＞
３−［４−｛５−（９，１０−ジフェニルアントラセン−２−イル）ベンゾトリアゾール−２−イル｝フェニル］キノリンの合成；
（化合物１３の合成）
【化６５】
2015016135.tif 000067
【０１４１】
下記処方；
１−ブロモ−４−ニトロベンゼン  ５０ｇ
（キノリン−３−イル）ボロン酸  ４７．１ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ３０９ｍｌ
トルエン  ２００ｍｌ
エタノール  ４０ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）  １１．０ｇ
にしたがい、各成分を窒素置換した反応容器に導入して加熱し、攪拌しながら１４時間還流した。反応液を濃縮し、析出する結晶をろ過によって採取した。イソプロパノールを用いた分散洗浄を行うことによって、３−（４−ニトロフェニル）キノリンの灰色の粉末状結晶５５．２ｇ（収率８９．１％）を得た。【０１４２】
次いで、下記処方；
上記で得られた３−（４−ニトロフェニル）キノリン  ５．０ｇ
４−ブロモ−１，２−ジアミノベンゼン  ３．７ｇ
苛性ソーダ  １．６ｇ
トルエン  ５０ｍｌ
にしたがい、各成分を窒素置換した反応容器に導入して加熱し、攪拌しながら７時間還流した。トルエン１００ｍｌを用いて抽出操作を行い、減圧下で濃縮した後、カラムクロマトグラフによる精製を行うことによって、５−ブロモ−２−｛４−（キノリン−３−イル）フェニルアゾ｝フェニルアミンの赤色の粉末状結晶３．８ｇ（収率４７．１％）を得た。【０１４３】
さらに、下記処方；
上記で得られた５−ブロモ−２−｛４−（キノリン−３−イル）フェニ
ルアゾ｝フェニルアミン  ４．０ｇ
ヨードベンゼンジアセテート  ４．８ｇ
トルエン  １００ｍｌ
にしたがい、各成分を窒素置換した反応容器に導入して加熱し、７４℃で１時間攪拌した。分液操作によって有機層を採取し、減圧下で濃縮した後、カラムクロマトグラフによる精製を行うことによって、５−ブロモ−２−｛４−（キノリン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの白色の粉末状結晶２．８ｇ（収率７０．２％）を得た。【０１４４】
続いて、下記処方；
上記で得られた５−ブロモ−２−｛４−（キノリン−３−イル）フェニ
ル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール  ４．０ｇ
（９，１０−ジフェニルアントラセン−２−イル）ボロン酸  ４．５ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  １５ｍｌ
トルエン  ３０ｍｌ
エタノール  １２ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）  ０．１ｇ
にしたがい、各成分を窒素置換した反応容器に導入して加熱し、攪拌しながら８．５時間還流した。分液操作によって有機層を採取し、減圧下で濃縮した後、カラムクロマトグラフによる精製を行うことによって、３−［４−｛５−（９，１０−ジフェニルアントラセン−２−イル）ベンゾトリアゾール−２−イル｝フェニル］キノリン（化合物１３）の黄色粉体５．７ｇ（収率８２．６％）を得た。【０１４５】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下３０個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．３１
（１Ｈ）
８．５６ （１Ｈ）
８．５２（２Ｈ）
８．１０（１Ｈ）
８．０８（１Ｈ）
８．０３（１Ｈ）
７．９８（１Ｈ）
７．９６ （１Ｈ）
７．８５ （１Ｈ）
７．７３−７．５３（１８Ｈ）
７．３７（１Ｈ）
７．３５（１Ｈ）【０１４６】
＜実施例３＞
４−〔４−［５−｛９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル｝ベンゾトリアゾール−２−イル］フェニル〕イソキノリンの合成；
（化合物１４の合成）
【化６６】
2015016135.tif 000068
【０１４７】
下記処方；
実施例１で合成した５−ブロモ−２−｛４−（イソキノリン−４−イル
）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール４．０ｇ
｛９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル｝ボ
ロン酸  ５．６ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  １５ｍｌ
トルエン  ３０ｍｌ
エタノール  １２ｍｌ
にしたがい、各成分を窒素置換した反応容器に導入し、撹拌しながら６０分間窒素ガスを通気した。
次いで、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１ｇを加えて加熱し、攪拌しながら１０．５時間還流した。分液操作によって有機層を採取し、減圧下で濃縮した後、カラムクロマトグラフによる精製を行うことによって、４−〔４−［５−｛９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル｝ベンゾトリアゾール−２−イル］フェニル〕イソキノリン（化合物１４）の黄色粉体６．６ｇ（収率８８．５％）を得た。【０１４８】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図３に示した。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．２９（１Ｈ）
８．４７（２Ｈ）
８．１３（１Ｈ）
８．０８（１Ｈ）
８．０６−８．０５（８Ｈ）
７．９６（１Ｈ）
７．９１（１Ｈ）
７．９０（１Ｈ）
７．７６（１Ｈ）
７．７１−７．６１（１５Ｈ）
７．７３（２Ｈ）【０１４９】
＜実施例４＞
３−〔４−［５−｛９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル｝ベンゾトリアゾール−２−イル］フェニル〕キノリンの合成；
（化合物１５の合成）
【化６７】
2015016135.tif 000069
【０１５０】
下記処方；
実施例２で合成した５−ブロモ−２−｛４−（キノリン−３−イル）フ
ェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール  ４．０ｇ
｛９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル｝ボ
ロン酸  ５．６ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  １５ｍｌ
トルエン  ３０ｍｌ
エタノール  １２ｍｌ
にしたがい、各成分を窒素置換した反応容器に加え、撹拌しながら６０分間窒素ガスを通気した。
次いで、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１ｇを加えて加熱し、攪拌しながら１０．５時間還流した。分液操作によって有機層を採取し、減圧下で濃縮した後、カラムクロマトグラフによる精製を行うことによって、３−〔４−［５−｛９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル｝ベンゾトリアゾール−２−イル］フェニル〕キノリン（化合物１５）の黄色粉体６．７ｇ（収率８９．８％）を得た。【０１５１】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図４に示した。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．２４（１Ｈ）
８．４９（２Ｈ）
８．３９（１Ｈ）
８．１７（１Ｈ）
８．１５（１Ｈ）
８．１３（１Ｈ）
８．０８−８．０６（６Ｈ）
７．９７（１Ｈ）
７．９６（１Ｈ）
７．９２（１Ｈ）
７．８９（４Ｈ）
７．７８−７．６０（１２Ｈ）
７．３５（２Ｈ）【０１５２】
＜実施例５＞
５−（ビフェニル−４−イル）−２−［４−｛１０−（ピリジン−３−イル）アントラセン−９−イル｝フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物１７の合成）
【化６８】
2015016135.tif 000070
【０１５３】
下記処方；
５−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
５．０ｇ
４−ビフェニルボロン酸  ３．９ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ２５ｍｌ
１，４−ジオキサン  ５０ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）  ０．２ｇ
にしたがい、各成分を窒素置換した反応容器に導入して加熱し、攪拌しながら７時間還流した。室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌを加えることによって析出する粗製物をろ過によって採取した。水で洗浄した後、メタノールを用いた分散洗浄を行うことによって、５−（ビフェニル−４−イル）−２−（４−クロロフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの粉末状結晶４．８ｇ（収率７７．４％）を得た。【０１５４】
次いで、下記処方；
上記で得られた５−（ビフェニル−４−イル）−２−（４−クロロフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール  ２．８ｇ
ビス（ピナコラート）ジボロン  ２．２ｇ
酢酸カリウム  ２．１ｇ
１，４−ジオキサン  ５６ｍｌ
にしたがい、各成分を窒素置換した反応容器に導入し、６０分間窒素ガスを通気した。
次いで、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ジクロリドのジクロロメタン錯体（１：１）０．１６ｇを加えて加熱し、８０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、濃縮した後、トルエン１００ｍｌとシリカゲル５０ｇを用いた吸着精製を行った。続いて、メタノール１００ｍｌを用いた分散洗浄を行うことによって、５−（ビフェニル−４−イル）−２−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの白色粉末状結晶３．０ｇ（収率５４．３％）を得た。【０１５５】
続いて、下記処方；
上記で得られた５−（ビフェニル−４−イル）−２−｛４−（４，４，
５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フ
ェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール  １．０ｇ
１０−（ピリジン−３−イル）−９−ブロモアントラセン  ０．７ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ３．３ｍｌ
１，４−ジオキサン  １０ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）  ０．０２ｇ
にしたがい、各成分を窒素置換した反応容器に導入して加熱し、攪拌しながら７時間還流した。室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌを加えることによって析出する粗製物をろ過によって採取した。水で洗浄した後、メタノールを用いた分散洗浄を行うことによって、５−（ビフェニル−４−イル）−２−［４−｛１０−（ピリジン−３−イル）アントラセン−９−イル｝フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物１７）の淡黄色粉末状結晶０．８８ｇ（収率６９．８％）を得た。【０１５６】
得られた淡黄色粉末状結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図５に示した。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２８個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８５（１Ｈ）
８．７６（１Ｈ）
８．６４（２Ｈ）
８．２２（１Ｈ）
８．０９（１Ｈ）
７．８６−７．６０（１５Ｈ）
７．４９（２Ｈ）
７．４２−７．３９（５Ｈ）【０１５７】
＜実施例６＞
４，６−ジ（ナフタレン−１−イル）−２−［４−｛１０−（ピリジン−３−イル）アントラセン−９−イル｝フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成；
（化合物６２の合成）
【化６９】
2015016135.tif 000071
【０１５８】
下記処方；
４，６−ジブロモ−２−（４−クロロフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール  ２５．０ｇ
１−ナフチルボロン酸  ２５．０ｇ
２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ９６ｍｌ
１，４−ジオキサン  ２５０ｍｌ
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）  ０．７４ｇ
にしたがい、各成分を窒素置換した反応容器に導入して加熱し、攪拌しながら５時間還流した。濃縮した後、トルエン２００ｍｌとシリカゲル５０ｇを用いた吸着精製を行った。続いて、メタノール１００ｍｌを用いた分散洗浄を行うことによって、４，６−ジ（ナフタレン−１−イル）−２−（４−クロロフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの灰色粉末状結晶２５．８ｇ（収率８３．７％）を得た。【０１５９】
次いで、下記処方；
上記で得られた４，６−ジ（ナフタレン−１−イル）−２−（４−クロ
ロフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール  １２．０ｇ
ビス（ピナコラート）ジボロン  ９．５ｇ
酢酸カリウム  ７．４ｇ
１，４−ジオキサン  ２４０ｍｌ
にしたがい、各成分を窒素置換した反応容器に導入して、窒素ガスを通気した。
続いて、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ジクロリドのジクロロメタン錯体（１：１）０．４６ｇを加えて加熱し、９０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却し、濃縮した後、カラムクロマトグラフによる精製を行うことによって４，６−ジ（ナフタレン−１−イル）−２−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの淡黄色粉末状結晶９．５ｇ（収率６６．６％）を得た。【０１６０】
さらに、下記処方；
上記で得られた４，６−ジ（ナフタレン−１−イル）−２−｛４−（４
，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イ
ル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール  ５．７ｇ
１０−（ピリジン−３−イル）−９−ブロモアントラセン  ３．３ｇ
リン酸カリウム  ６．４ｇ
水  １４．２ｍｌ
１，４−ジオキサン  １４２ｍｌ
にしたがい、各成分を窒素置換した反応容器に導入し、６０分間窒素ガスを通気した。
次いで、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム０．２ｇ及びトリシクロヘキシルホスフィン０．１ｇを加えて加熱し、攪拌しながら４時間還流した。冷却した後、トルエン１００ｍｌを加え、ろ過によって不溶物を除き、ＮＨシリカゲル１５ｇを用いた吸着精製を行った。
濃縮した後、メタノール５０ｍｌを加えることによって析出する粗製物をろ過によって採取して、４，６−ジ（ナフタレン−１−イル）−２−［４−｛１０−（ピリジン−３−イル）アントラセン−９−イル｝フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化合物６２）の淡黄色粉末状結晶５．４ｇ（収率７７．７％）を得た。【０１６１】
得られた淡黄色粉末状結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図６に示した。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３２個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８４（１Ｈ）
８．７４（１Ｈ）
８．５６（２Ｈ）
８．１９（１Ｈ）
８．１５（１Ｈ）
８．０４(１Ｈ)
７．９４（４Ｈ）
７．８４(２Ｈ)
７．７６−７．７４（３Ｈ）
７．６８-７．４８（１２Ｈ）
７．４１-７．３７（４Ｈ）【０１６２】
＜実施例７＞
上記の実施例１〜６で得られた本発明の化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて融点とガラス転移点を求めた。その結果は、以下のとおりである。
融点          ガラス転移点
実施例１の化合物        ２８６℃          １５３℃
実施例２の化合物        ３３４℃          １５０℃
実施例３の化合物        ２３８℃          １８３℃
実施例４の化合物        ３４０℃          １８２℃
実施例５の化合物        ３１８℃          観測されず
実施例６の化合物        ２０５℃          １７４℃【０１６３】
上記の結果から理解されるように。本発明の化合物は１００℃以上、特に１５０℃以上のガラス転移点を有するか、あるいは観測されなかった。このことは、本発明の化合物は薄膜状態を安定に維持し得ることを示すものである。
さらに融点も高く、耐熱性が高いばかりか、特に実施例１〜５の化合物では、融点とガラス転移点との差が３０℃以上と大きく、取扱いが容易であるという利点もある。【０１６４】
＜実施例８＞
実施例１〜６で得られた本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２型）で仕事関数を測定した。その結果は、以下のとおりである。
仕事関数
実施例１の化合物        ５．９１ｅＶ
実施例２の化合物        ５．９４ｅＶ
実施例３の化合物        ５．８５ｅＶ
実施例４の化合物        ５．９１ｅＶ
実施例５の化合物        ６．２２ｅＶ
実施例６の化合物        ６．２１ｅＶ【０１６５】
このように本発明の化合物はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．５ｅＶより大きい値を有しており、大きな正孔阻止能力を有している。【０１６６】
＜実施例９＞
実施例１で得られた本発明の化合物を用いて、以下の手法により、図７に示す構造の有機ＥＬ素子を作成した。
先ず、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。
その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式のＨＩＭ−１を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚２０ｎｍとなるように形成した。
【化７０】
2015016135.tif 000072
【０１６７】
次いで、上記の正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として下記構造式のＨＴＭ−１を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚４０ｎｍとなるように形成した。
【化７１】
2015016135.tif 000073
【０１６８】
上記で得られた正孔輸送層４の上に、発光層５として下記構造式のＥＭＤ−１と下記構造式のＥＭＨ−１を、蒸着速度比がＥＭＤ−１：ＥＭＨ−１＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。
【化７２】
2015016135.tif 000074
【０１６９】
【化７３】
2015016135.tif 000075
【０１７０】
この発光層５の上に、正孔阻止層兼電子輸送層６および７として実施例１で得られた化合物１２を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚３０ｎｍとなるように形成した。
次いで、この正孔阻止層兼電子輸送層６および７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを蒸着速度０．６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。
最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極９を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。【０１７１】
このようにして作製された有機ＥＬ素子についで、直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１７２】
＜実施例１０＞
実施例１の化合物（化合物１２）に代えて実施例２の化合物（化合物１３）を用い、膜厚３０ｎｍの正孔阻止層兼電子輸送層を形成した以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。
作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１７３】
＜実施例１１＞
実施例１の化合物（化合物１２）に代えて実施例３の化合物（化合物１４）を用い、膜厚３０ｎｍの正孔阻止層兼電子輸送層を形成した以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。
作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１７４】
＜実施例１２＞
実施例１の化合物（化合物１２）に代えて実施例４の化合物（化合物１５）を用い、膜厚３０ｎｍの正孔阻止層兼電子輸送層を形成した以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。
作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１７５】
＜実施例１３＞
実施例１の化合物（化合物１２）に代えて実施例６の化合物（化合物６２）を用い、膜厚３０ｎｍの正孔阻止層兼電子輸送層を形成した以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。
作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１７６】
＜比較例１＞
実施例１の化合物（化合物１２）に代えて下記構造式の化合物（ＥＴＭ−１）を用い、膜厚３０ｎｍの正孔阻止層兼電子輸送層を形成した以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。
作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【化７４】
2015016135.tif 000076
【０１７７】
【表１】
2015016135.tif 000077
【０１７８】
表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、前記構造式のＥＴＭ−１を用いた比較例１の有機ＥＬ素子の５．９５Ｖに対して本発明の実施例９〜１３の有機ＥＬ素子では、４．９５〜５．１０Ｖといずれも低電圧化した。また、電流効率においても、比較例１の有機ＥＬ素子の７．９２ｃｄ／Ａに対して本発明の実施例９〜１３の有機ＥＬ素子では、８．３２〜８．４５ｃｄ／Ａといずれも大きく向上した。
さらに、電力効率においても、比較例１の有機ＥＬ素子の４．１９ｌｍ／Ｗに対して本発明の実施例９〜１３の有機ＥＬ素子では、５．１９〜５．２８ｌｍ／Ｗといずれも大きく向上した。【０１７９】
このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な電子輸送材料として用いられている前記構造式のＥＴＭ−１を用いた素子と比較して、実用駆動電圧の顕著な低下が達成でき、さらに発光効率および電力効率を大きく向上できることがわかった。【０１８０】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体を用いた有機ＥＬ素子における顕著な駆動電圧の低下から、本発明のベンゾトリアゾール誘導体の電子移動の速度は、一般的な電子輸送材料として用いられている前記構造式のＥＴＭ−１より各段に速いものと予測される。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、電子の注入特性が良く、正孔阻止能力に優れており、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光効率および電力効率を得ることができると共に、実用駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【符号の説明】
【０１８２】
１：ガラス基板
２：透明陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：発光層
６：正孔阻止層
７：電子輸送層
８：電子注入層
９  陰極
【図１】
2015016135.tif 000080
【図２】
2015016135.tif 000081
【図３】
2015016135.tif 000082
【図４】
2015016135.tif 000083
【図５】
2015016135.tif 000084
【図６】
2015016135.tif 000085
【図７】
2015016135.tif 000086
【国際調査報告】
2015016135.tif 000087
2015016135.tif 000088
2015016135.tif 000089
2015016135.tif 000090