(57)【要約】  電解質塩濃度が高い電解液において、サイクル特性の低下が生じ難く電池の寿命性能を向上させられる電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。本発明の電解液は電解質塩と溶媒とを含み、上記電解質塩濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌ超であり、上記電解質塩として下記一般式（１）で表される化合物を含み、且つ、溶媒として環状カーボネートを含む。（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ          （１）（一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
2014126256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と溶媒とを含む電解液において、
上記電解質塩濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌ超であり、
上記電解質塩として下記一般式（１）で表される化合物を含み、且つ、溶媒として環状カーボネートを含むことを特徴とする電解液。
（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ          （１）
（一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
【請求項２】
電解質塩として、さらに下記一般式（２）、一般式（３）で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載の電解液。
ＬｉＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a  （０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４）    （２）
ＬｉＢＦb（ＣnＦ2n+1）4-b  （０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４）    （３）
【請求項３】
上記環状カーボネートと、電解液中に含まれるリチウムイオン（合計量）とのモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が１以上、３以下である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
平均放電電圧が３．７Ｖ以上である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源等として、リチウムイオン二次電池等の電池が用いられている。また、斯かる用途に使用される電池では、安全性の確保、サイクル特性の改善等の各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。【０００３】
例えば、特許文献１には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとからなる混合溶媒に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステルと、電解質塩としてビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と六フッ化リチウムとを合計で１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた電解液が開示されており、この特許文献１では、ＬｉＦＳＩとハロゲン化炭酸エステルとを併用し、且つ、ＬｉＦＳＩ濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることで、低温領域及び高温領域におけるサイクル特性が向上させられる旨開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１５０９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、電解質塩濃度１．１ｍｏｌ／Ｌ以下においてサイクル特性を向上させる技術は既に提案されている。しかしながら、１．１ｍｏｌ／Ｌ超といった電解質塩濃度の高い電解液において、サイクル特性等の電池特性を向上させる技術は知られていない。【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、電解質塩濃度が高い電解液において、サイクル特性の低下が生じ難く電池の寿命性能を向上させることのできる電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明の電解液とは、電解質塩と溶媒とを含む電解液において、上記電解質塩濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌ超であり、上記電解質塩として下記一般式（１）で表される化合物を含み、且つ、溶媒として環状カーボネートを含むところに要旨を有するものである。
（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ          （１）
（一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
本発明の電解液は、電解質塩として、さらに下記一般式（２）、一般式（３）で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
ＬｉＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a  （０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４）        （２）
ＬｉＢＦb（ＣnＦ2n+1）4-b  （０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４）        （３）
また、本発明においては、上記環状カーボネートと、電解液中に含まれるリチウムイオン（合計量）とのモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が１以上、３以下であることが望ましい。【０００８】
本発明には、上記電解液を用いたリチウムイオン二次電池も含まれる。この場合において、リチウムイオン二次電池の平均放電電圧は３．７Ｖ以上であるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、１．１ｍｏｌ／Ｌ超の高い電解質塩濃度の電解液において、サイクル特性の劣化が生じ難く、電池の寿命性能を向上させられる電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池の提供が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実験例Ａの結果を示す図である。
【図２】実験例Ｃの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．電解液
本発明の電解液とは、電解質塩と溶媒とを含む電解液であって、上記電解質塩濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌ超であり、上記電解質塩として下記一般式（１）で表される化合物（以下、電解質塩（１）と称する場合がある）を含み、且つ、溶媒として環状カーボネートを含むところに特徴を有している。
（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ          （１）
（一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
本発明の電解液は、電解質塩濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌ超である。電解質塩濃度が高まれば電解液中に存在するイオン量も多くなるため、イオン伝導度の上昇により電池性能は向上するとも考えられる。しかしながら、電解質塩濃度が高まれば電解液の粘度も上昇するため、実際には、イオン伝導度はむしろ低下してしまう。したがって、従来は、電解質塩は１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で用いられていた。
【００１２】
しかしながら、本発明者等は検討の結果、電解液が上記一般式（１）で表される電解質塩を含む場合には、１．１ｍｏｌ／Ｌ超の高電解質塩濃度領域においてもイオン伝導度が低下し難く、また、サイクル特性の劣化が生じ難いことを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明の電解液の電解質塩濃度は好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは１．２５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１．９ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質塩濃度が高すぎる場合には、電解液濃度の粘度上昇が顕著となってイオン伝導度が低下し、電池性能（放電負荷特性等）も低下する虞がある。一方、電解質塩濃度が低すぎる場合には、電解液中に存在するイオン量が減少する結果、イオン伝導度が低下し、所望の電池性能が得られ難くなる。なお、本発明において、電解質塩濃度を１．１ｍｏｌ／Ｌ超としてもイオン伝導度が低下し難いのは、電解質塩に含まれる電解質塩（１）が、ＬｉＰＦ6等の他の電解質塩に比べて、溶媒への溶解性に優れていること、粘度を上昇させ難いこと、また、電解質塩（１）のイオン伝導度が優れているためと考えられる。
以下、本発明の電解液についてさらに説明する。
【００１４】
１−１．電解質塩
１−１−１．電解質塩（１）
本発明の電解液は、上記一般式（１）で表される電解質塩を含む。電解質塩（１）は、電池駆動時に正極及び／又は負極と反応して、電極表面上に被膜を形成する。この被膜は、電解液分解抑制効果を有しており、これにより、電解液の性能を損なうことなく安定した容量維持作用（サイクル特性）が発揮される。また、上記被膜の形成により、電極活物質などの電極構成成分の溶出が抑制され、その結果、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ放電電圧を高い値に維持することができ、電池のサイクル特性が改善される。
【００１５】
一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。置換基Ｘとしては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。具体的な電解質塩（１）としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミドが挙げられ、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、更に好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００１６】
電解質塩（１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、電解質塩（１）は、市販品であってもよく、また、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００１７】
本発明の電解液における電解質塩（１）の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．４ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質塩（１）の濃度が高すぎると、正極集電体が腐食する虞があり、一方、低すぎると、電解質塩（１）に由来する効果が得られ難くなる場合がある。
【００１８】
１−１−２．他の電解質塩
本発明の電解液は、上記電解質塩（１）とは異なる他の電解質塩を含んでいてもよい。他の電解質塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6-）、テトラシアノホウ酸イオン（［Ｂ（ＣＮ）4］-）、テトラクロロアルミニウムイオン（ＡｌＣｌ4-）、トリシアノメチドイオン（Ｃ［（ＣＮ）3］-）、ジシアナミドイオン（Ｎ［（ＣＮ）2］-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ[（ＳＯ2ＣＦ3）2］-）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等をアニオンとする無機又は有機カチオン塩等の従来公知の電解質塩が使用できる。
【００１９】
上記他の電解質塩の中でも、一般式（２）：ＬｉＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４）、一般式（３）：ＬｉＢＦb（ＣnＦ2n+1）4-b（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４）で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）よりなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。これらの電解質塩を併用することで電解質塩（１）に起因する正極集電体の腐食が抑制される。
【００２０】
一般式（２）で表される化合物（以下、電解質塩（２）と称する場合がある）としては、好ましくは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3等が挙げられる。より好ましくは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ6である。
【００２１】
一般式（３）で表される電解質塩（以下、電解質塩（３）と称する場合がある）としては、好ましくは、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ（Ｃ3Ｆ7）3等が挙げられ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3がより好ましく、ＬｉＢＦ4がさらに好ましい。
【００２２】
他の電解質塩は上記例示の化合物を１種単独で、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい他の電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3であり、より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4であり、さらに好ましくは、ＬｉＰＦ6である。特に、上記電解質塩（１）と共にＬｉＰＦ6を使用する場合には、高い電解質塩濃度領域（１．１ｍｏｌ／Ｌ超）においても良好なサイクル特性が得られ易いので好ましい。
【００２３】
他の電解質塩は、上記電解質塩（１）との濃度の合計が１．１ｍｏｌ／Ｌ超の範囲で使用される限りその濃度は特に限定されないが、他の電解質塩の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１．４ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。他の電解質塩の濃度が高すぎると、粘度の上昇によりイオン伝導度が減少する虞があり、一方、低すぎると、電解質塩(１)に起因する正極集電体の腐食が生じる虞がある。
【００２４】
１−２．溶媒
本発明の電解液は、溶媒として環状カーボネートを含む。環状カーボネートとしては、炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン（炭酸２，３−ブタンジイル）、炭酸１，２−ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状カーボネート；炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ；４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ；４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、２−ビニル炭酸エチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）及びフェニルエチレンカーボネート（４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状カーボネート；等が挙げられる。これらの中でも、コスト面からは飽和環状カーボネートが好ましく、特に炭酸エチレン、炭酸プロピレンが好ましい。環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
環状カーボネートは、電解液に含まれるリチウムイオン（総量）に対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が１〜５となる範囲で用いるのが好ましい。上記範囲内で環状カーボネートを使用する場合には、この電解液をリチウムイオン二次電池に使用した場合のサイクル特性（寿命）の劣化が一層抑制される。
【００２６】
サイクル特性劣化の一因は、電解液を構成する溶媒の分解にあることが知られている。しかしながら、環状カーボネートの使用量をリチウムイオンに対して上記範囲とすることで、サイクル特性の劣化を一層抑制することができる。本発明者等は、サイクル特性の劣化が抑制される理由を次のように考えている。環状カーボネートの使用量をリチウムイオン量に応じて決定することで、電解液中に存在するリチウムイオンと溶媒和していない環状カーボネート（フリーな環状カーボネート）の量を低減できる。すなわち、分解反応に関与できるフリーな環状カーボネートの量が減少するので、溶媒の分解反応が生じ難くなり、サイクル特性の劣化が抑制されるものと考えられる。
【００２７】
上記モル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が大きすぎる場合は、電解液中に過剰に存在するフリーな環状カーボネートが酸化及び／又は還元分解され、その結果、サイクル特性が劣化してしまう。一方、上記モル比が小さすぎる場合は、環状カーボネート量が少なすぎて、環状カーボネートに由来する効果（例えば、負極上に被膜を形成し、電解液の分解を抑制する効果等）が得られ難くなったり、また、充放電の繰り返しによる溶媒の消費（被膜形成、分解等）により電解液の液枯れ状態となる虞がある。したがって、環状カーボネートは、リチウムイオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が１以上、４．５以下の範囲で使用することがより好ましく、より一層好ましくは１以上、４．０以下であり、さらに好ましくは１以上、３．０以下であり、さらに一層好ましくは１以上、２．７以下であり、さらに一層好ましくは２．５以下であり、特に２．０以下が好ましく、１．８以下であるのが特に一層好ましい。
【００２８】
なお、環状カーボネートのリチウムイオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）は、環状カーボネートの比重、モル質量に基づき算出する。例えば、エチレンカーボネートの場合は、比重を１．３２１、モル質量を８８．０６として、算出すればよい。
【００２９】
本発明の電解液は、環状カーボネート以外の溶媒（他の溶媒）を含んでいてもよい。他の溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００３０】
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましい。上記他の溶媒は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
他の溶媒の使用量は、環状カーボネートと他の溶媒の合計１００体積％に対して５０体積％以上であるのが好ましく、より好ましくは５５体積％以上であり、さらに好ましくは６０体積％以上であり、好ましくは９９体積％以下であり、より好ましくは９５体積％以下であり、さらに好ましくは９０体積％以下である。
【００３２】
１−３．その他の成分
本発明の電解液は、電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
【００３３】
添加剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の不飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００３４】
上記添加剤は、本発明の電解液中の濃度が０．１質量％以上（より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上）、２０質量％以下（より好ましくは１５質量％以下、より一層好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下、さらに一層好ましくは５質量％以下）の範囲で用いるのが好ましい。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合がある。一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、余剰な添加剤の分解や、電極やセパレータ等への吸着や重合等の反応が起こり、電池性能に悪影響を与える虞がある。
【００３５】
２．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池とは、正極と負極とを備え、電解液として、本発明の電解液を備えているところに特徴を有する。より詳細には、上記正極と負極との間にはセパレータが設けられており、且つ、本発明の電解液は、上記セパレータに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
【００３６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウム二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、平均放電電圧が３．７Ｖ以上であるのが好ましい。平均放電電圧は５．０Ｖ以下であるのが好ましく、より好ましく３．７５Ｖ以上、４．９５Ｖ以下であり、さらに好ましくは３．８Ｖ以上、４．９Ｖ以下である。平均放電電圧の値が高いほど電池のエネルギー密度が高くなる。なお、本発明における平均放電電圧とは充放電装置により測定される値である。より詳細には、リチウムイオン二次電池の初回放電時に測定される値であって、満充電状態のリチウムイオン二次電池を、５時間で放電が完了する電流（０．２Ｃ）で放電したときに、放電開始から１５０分経過時のリチウムイオン二次電池の電圧を意味する。
【００３８】
２−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
【００３９】
正極の製造方法としては、例えば、分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
【００４０】
２−１−１．正極集電体
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、アルミニウムは、薄膜に加工し易く、安価であるため好ましい。
【００４１】
２−１−２．正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であればよく、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の正極活物質が用いられる。
【００４２】
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＭｎ2Ｏ4系で一部をＮｉに置換したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2やＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭ’Ｏ［Ｍ’＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、又は、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部〜９９質量部とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部〜９７質量部である。
【００４４】
２−１−３．導電助剤
導電助剤はリチウムイオン二次電池を高出力化するために用いられるものであり、導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００４５】
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要性がでてくるため好ましくない。
【００４６】
２−１−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；メチルセルロース、エチルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロース系樹脂；エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、正極の製造時、これらの結着剤は、溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００４７】
上記結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
【００４８】
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００４９】
正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、燐酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、燐酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。より具体的には、例えば、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
【００５０】
２−２．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００５１】
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
【００５２】
２−２−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。なお、薄膜への加工が容易である観点からは、銅が好ましい。
【００５３】
２−２−２．負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭、石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。
【００５４】
負極活物質の使用量は、負極合剤１００質量部に対して８０質量部〜９９質量部とするのが好ましく、より好ましくは９０質量部〜９９質量部である。
【００５５】
２−３．セパレータ
セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレータはいずれも使用できる。具体的なセパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収・保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータ等）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。
【００５６】
上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
【００５７】
上記不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
２−４．電池外装材
正極、負極、セパレータ及び電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【００５９】
なお本願は、２０１３年２月１８日に出願された日本国特許出願第２０１３−２９２７４号、２０１３年９月１１日に出願された日本国特許出願第２０１３−１８８８０２号に基づく優先権の利益を主張するものである。
【００６０】
２０１３年２月１８日に出願された日本国特許出願第２０１３−２９２７４号、２０１３年９月１１日に出願された日本国特許出願第２０１３−１８８８０２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００６２】
実験例Ａ
実験例１
１．電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ、環状カーボネート）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１５：８５（体積比）で混合した非水溶媒に、電解質塩（２）として六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製）を濃度が１．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、電解液（１）を調製した。【００６３】
２．コイン型リチウムイオン二次電池の製造
正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、導電助剤（アセチレンブラック２質量部とグラファイト２質量部の混合物）及び結着剤（ＰＶｄＦ）を９３：４：３の質量比で混合し溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、乾燥して、正極シートを作製した。【００６４】
負極活物質（球状加工天然黒鉛）、導電助剤（カーボンブラック）及び結着剤（スチレン−ブタジエンゴム２．０質量部とカルボキシメチルセルロース１．２質量部の混合物）を９６．３／０．５／３．２の質量比で混合した負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗工し、乾燥して負極シートを作製した。【００６５】
次いで、上記で得られた正極シート、負極シート及びポリエチレン製セパレータを、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ、セパレータφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極シート（負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置）、セパレータをこの順で重ねた後、上記電解液（１）をセパレータに含浸させた。次いで、正極合剤塗布面が負極活物質層側と対向するように正極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。【００６６】
３．サイクル特性試験
得られたコイン型リチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（株式会社アスカ電子製）を使用し、所定の充電条件（１Ｃ、４．４Ｖ、定電流定電圧モード０．０２Ｃカット）及び放電条件（１Ｃ、終止電圧２．７５Ｖ、定電流モード）にて、各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けてサイクル特性試験を行った。容量維持率は、１サイクル後の放電容量と１５０サイクル後の放電容量の値から算出した。結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝（１５０サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００【００６７】
４．放電負荷特性試験
コイン型リチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（株式会社アスカ電子製）を使用し、所定の充電条件（１Ｃ、４．４Ｖ、定電流定電圧モード０．０２Ｃカット）での充電後、放電終止電圧２．７５Ｖ、放電電流０．２Ｃで、定電流放電を行って電池の放電容量を測定した。その後、再び、所定の充電条件（１Ｃ、４．４Ｖ、定電流定電圧モード０．０２Ｃカット）で充電を行った後、放電終止電圧２．７５Ｖ、放電電流３Ｃで定電流放電を行って放電容量を測定した。各充放電時には１０分の休止時間を設けて放電容量測定を行った。放電定電流０．２Ｃにおける放電容量を１００としたときの放電定電流３Ｃにおける放電容量の指数を負荷特性として表１及び図１に示す。【００６８】
また、初回放電時に平均放電電圧（満充電状態から０．２Ｃで放電し、放電開始から１５０分間経過したときの電圧）を測定したところ、実験例１で製造したリチウムイオン二次電池の平均放電電圧は３．７３５Ｖであった。【００６９】
実験例２〜２３
下記表１に示す組成となるように、混合した非水溶媒に各電解質塩を溶解させて電解液（２）〜（２３）を調整した。得られた電解液（２）〜（２３）を使用したこと以外は実験例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性試験及び放電負荷特性試験を行った。なお、実験例２０〜２３のサイクル特性試験は、実験例１では４．４Ｖであった充電条件を４．２Ｖに変更して行った。結果を表１及び図１に示す。【００７０】
また、実験例１と同様、放電負荷特性試験の初回放電時に平均放電電圧を測定した結果を併せて表１に示す。実験例２〜２３で製造したリチウムイオン二次電池の平均放電電圧は３．７Ｖ以上であった。【００７１】
【表１】
2014126256.tif 000003
表１中、「ＬｉＦＳＩ」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを示す。【００７２】
表１より、ＬｉＰＦ6のみを電解質塩として使用した場合には、電解質塩濃度を高めることで、サイクル特性の劣化がやや抑制されたものがあるものの、抑制の程度は十分ではなかった（実験例８（電解質塩濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ、サイクル特性：７０．１％）；実験例１〜７（電解質塩濃度：１．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、サイクル特性：４２．２％〜７２．６％））。【００７３】
これに対して、電解液に電解質塩（１）を含む実験例９〜１９では、実験例１〜８と比べて、１．１ｍｏｌ／Ｌ超の高電解質塩濃度領域でのサイクル特性の劣化が抑制されていた。また、実験例５ではサイクル特性試験後に電解液量の減少が見られたが、電解質塩（１）の有無以外は実験例５と同様の電解液組成を有する実験例１５では、サイクル特性試験後も電解液量の減少は見られなかった。【００７４】
このことより、電解質塩（１）を使用したことにより、正極及び／又は負極表面に被膜が形成された結果、溶媒の酸化分解や還元分解が抑制され、サイクル特性の劣化が抑えられたものと考えられる。【００７５】
実験例９〜１９では、特に、同一の電解質塩濃度を有する電解液において、リチウムイオンに対する環状カーボネートのモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が小さいほど、サイクル特性が良好になる傾向が認められた（実験例９と１０との比較、実験例１１〜１３の比較、実験例１４〜１７の比較）。これは、電極表面に被膜が形成されたことに加えて、環状カーボネートを特定の範囲で使用したことにより、溶媒である環状カーボネートとリチウムイオンとの溶媒和によってリチウムイオンと溶媒和しておらず分解反応に関与できる環状カーボネート量が減少し、溶媒の分解反応が一層抑制されたためと考えられる。【００７６】
実験例２０〜２３より、電解質塩（１）を主剤（全電解質塩濃度の約５８％以上）として用いた電解液においても、リチウムイオンに対する環状カーボネートのモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が小さいと、サイクル特性が良好になる傾向が認められた。これは、実験例９〜１９と同様に、実験例２０〜２３でも電極表面に被膜が形成され、また、環状カーボネートを特定の範囲で使用したことにより、環状カーボネートとリチウムイオンとの溶媒和によってリチウムイオンと溶媒和しておらず分解反応に関与できる環状カーボネート量が減少し、溶媒の分解反応が一層抑制されたためと考えられる。【００７７】
このように、電解質塩（１）と環状カーボネートを含み、且つ、電解質塩濃度が高い（１．１ｍｏｌ／Ｌ超）本発明の電解液では、充電時の終止電圧に拘らず同様の効果が得られることがわかる。さらに、電解質塩（１）としてＬｉＦＳＩを主剤として用いることにより、低温でのレート特性の改善なども期待される。【００７８】
放電負荷特性について、電解質塩（１）を含まない場合は、溶媒組成が同じであっても、電解質塩濃度が高いほど、放電負荷特性が低下する傾向がある（実験例２と６、実験例４と７の比較）。これに対して、電解質塩（１）を含む場合、同じ溶媒組成においては、電解質塩濃度が高くなっても、負荷特性に顕著な変化はなかった。この結果から、他の電解質塩（ＬｉＰＦ6）に比べて電解質塩（１）の溶媒への溶解性が高く、電解質塩（１）を含む本発明の例では、電解質塩濃度が増加しても粘度上昇が生じなかったものと考えられる。また、電解質塩（１）のイオン伝導度が他の電解質塩（ＬｉＰＦ6）よりも優れていることも、放電負荷特性に寄与したものと考えられる。【００７９】
以上の結果より、本発明の電解液を備えたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性の劣化抑制により、長寿命を有することが期待できる。【００８０】
実験例Ｂ
実験例２４
１．電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ、環状カーボネート）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１０：９０（体積比）で混合した非水溶媒に、電解質塩（１）としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、電解質塩（２）として六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製）とを濃度がそれぞれ０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、電解液（２４）を調製した。【００８１】
２．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製と試験前の充放電
市販の正極シート（活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）１枚と、市販の負極シート（活物質：グラファイト）１枚とを対向するように積層し、その間に１枚のポリオレフィン系セパレータを挟んだ。２枚のアルミニウムラミネートフィルムで正、負極のシートを挟み込み、アルミニウムラミネートフィルム内を電解液で満たし、真空状態で密閉することにより、２４ｍＡｈのラミネートセルを作製した。【００８２】
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、２５℃で充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）、３．０Ｖ〜４．２Ｖで１度充放電を行った後、ラミネートセルを開封してから、再度真空状態で密閉した。同条件で充放電を５回繰り返してラミネート型リチウムイオン二次電池を完成させた。【００８３】
３．サイクル特性試験（充放電効率）
得られたラミネート型リチウムイオン二次電池について、温度２５℃で、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用し、充放電速度０．２Ｃ（定電流定電圧モード、０．０２Ｃカット）、３．０Ｖ〜４．２Ｖにて、各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けて、サイクル試験を行った。下記式より、１サイクル目、５サイクル目における充放電効率を算出した。結果を表２に示す。
充放電効率  （％）＝１００×［放電容量］／［充電容量］【００８４】
４．低温特性試験（放電レート特性）
ラミネート型リチウムイオン二次電池について、温度２５℃で、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、充電速度０．２Ｃ（定電流定電圧モード、０．０２Ｃカット）で、４．２Ｖまで充電した後、同温度で、放電速度０．２Ｃ（定電流モード）で３Ｖまで放電させた時の放電容量を基準とした。次いで、同じ条件で充電した後、温度−３０℃で、放電レート０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃに変化させ、３．０Ｖまで放電させたときの放電容量を測定した。結果を表２に示す。【００８５】
実験例２５〜２７
下記表２に示す組成となるように、溶媒に各電解質塩を溶解させて電解液（２５）〜（２７）を調製した。得られた電解液（２５）〜（２７）を使用したこと以外は実験例２４と同様にして、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性試験及び低温特性試験を行った。結果を表２に示す。【００８６】
【表２】
2014126256.tif 000004
表２に示す通り、サイクル特性試験（充放電効率）において、環状カーボネート／Ｌｉ+比が１．２５である実験例２４のラミネート型リチウムイオン二次電池は高い充放電効率を示していた。これに対して、環状カーボネートを含まず環状カーボネート／Ｌｉ+比が０となる実験例２６では１サイクル目と５サイクル目の充放電効率が実験例２４に比べて劣っていた。この結果より、同じ溶媒組成であっても電解質塩（１）を含む方がリチウムイオン二次電池を高容量化できることが確認された。また、実験例２４と２６とでは、放電容量も実験例２４の方が高かった。【００８７】
これは、実験例２６では溶媒に環状カーボネートが含まれておらず負極に被膜が形成されなかったため、環状カーボネートを含有した電解液を用いた実験例２４と比較して溶媒の分解が促進されたためであると考えられる。実験例２４と２５では、電解質塩（１）を含む実験例２４の方が放電容量が高かった。これは環状カーボネートに由来する被膜に加え、電解質塩（１）に由来する被膜が電極表面に形成されたことにより、溶媒の分解が抑制されたためであると考えられる。【００８８】
低温特性試験（放電レート特性）において、実験例２４（環状カーボネート／Ｌｉ+比が１．２５）は、いずれの放電レートでも他の実験例に比べて高い放電容量を示していた。一方で、環状カーボネートを含まず環状カーボネート／Ｌｉ+比が０になる実験例２６は実験例２４と比較していずれのレートにおいても容量が低かった。また、電解質塩（１）（ＬｉＦＳＩ）を含まない実験例２５、２７の放電レート特性は、電解質塩（１）を含む実験例２４と比較して劣るものであった。【００８９】
なお、実験例２４〜２７で製造したリチウムイオン二次電池について、低温特性試験の初回放電時（満充電状態から０．２Ｃで放電し、放電開始から１５０分間経過したときの電圧）に測定した平均放電電圧はいずれも３．７Ｖ以上であった。測定結果を表２に示す。【００９０】
実験例Ｃ
実験例２８
１．電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ、環状カーボネート）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、表３に示す組成となるように混合した非水溶媒に、電解質塩（１）としてリチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドと、電解質塩（２）として六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製）とを表３に示す濃度となるように溶解させて、各電解液を調製した。なお、表３中、「ＬｉＦＴＩ」はリチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを表す。【００９１】
２．コイン型リチウムイオン二次電池の製造
市販の正極シート（ＬｉＣｏＯ2）、市販の負極シート（天然黒鉛）及びポリエチレン製セパレータを、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ、セパレータφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。【００９２】
具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極シート（負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置）、セパレータをこの順で重ねた後、表３に記載した組成となるように調整した電解液をセパレータに含浸させた。次いで、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が含まれる層が負極活物質層側と対向するように正極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。【００９３】
３．サイクル特性試験
得られたコイン型リチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、株式会社アスカ電子製）を使用し、所定の充電条件（１Ｃ、４．２Ｖ、定電流定電圧モード０．０２Ｃカット）及び所定の放電条件（１Ｃ、終止電圧３Ｖ、定電流モード）にて、各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けてサイクル特性試験を行った。容量維持率は、１サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量の値から算出した。結果を表３及び図２に示す。
容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００【００９４】
【表３】
2014126256.tif 000005
上記実験例により、電解質塩（１）としてＬｉＦＴＩを使用した場合においても、ＬｉＦＳＩを使用した場合と同様、リチウムイオンに対する環状カーボネートのモル比（環状カーボネート／Ｌｉ+）が小さい程、サイクル特性の低下が抑制される傾向が認められた。また、実験例２９と３３、実験例３０と３４、実験例３６と３７の対比より、電解質塩（１）濃度が高まるとサイクル特性は劣化する傾向にあるが、環状カーボネート／Ｌｉ+を小さくすることで(特に３以下)、電解質塩濃度が高い電解液においても、サイクル特性の低下を抑制できることが分かる。
【図１】
2014126256.tif 000006
【図２】
2014126256.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月24日(2014.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と溶媒とを含む電解液において、
上記電解質塩濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌ超であり、
上記電解質塩として下記一般式（１）で表される化合物を含み、且つ、溶媒として環状カーボネートを含み、
上記環状カーボネートと、電解液中に含まれるリチウムイオン（合計量）とのモル比（環状カーボネート／Ｌｉ＋）が１以上、３以下であることを特徴とする電解液。
（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）ＮＬｉ      （１）
（一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
【請求項２】
電解質塩として、さらに下記一般式（２）、一般式（３）で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載の電解液。
ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ａ（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４）      （２）
ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ＋１）４−ｂ（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４）      （３）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
平均放電電圧が３．７Ｖ以上である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
2014126256.tif 000008
2014126256.tif 000009
2014126256.tif 000010
2014126256.tif 000011