(57)【要約】  本発明の目的は、得られる有機半導体素子の移動度が高く、かつ、製膜性に優れた有機半導体膜形成用組成物を提供すること、並びに、有機半導体素子及びその製造方法を提供することである。  本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ａとして、下記式Ａ−１で表される有機半導体と、成分Ｂとして、沸点が１５０℃以上３００℃以下であり、かつ、ＳＰ値が１５．０以上１８．０以下である溶媒と、を含有することを特徴とする。上記有機半導体膜形成用組成物は、特定のシリコーン化合物を更に含むことが好ましい。2016143775.tif 000026
2016143775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、下記式Ａ−１で表される有機半導体と、
成分Ｂとして、沸点が１５０℃以上３００℃以下であり、かつ、ＳＰ値が１５．０以上１８．０以下である溶媒と、を含有することを特徴とする
有機半導体膜形成用組成物。
【化１】
2016143775.tif 000022
式Ａ−１中、Ｔは３環以上の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は複素芳香族基を表し、Ｌはそれぞれ独立に、フェニレン基又はチエニレン基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、下記式ａ−１で表される基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表す。但し、Ｔが５環以上の縮環構造を有しない場合には、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは２〜８の整数を表す。
【化２】
2016143775.tif 000023
式ａ−１中、ｐは１〜２０の整数を表し、ｑは０〜２０の整数を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。
【請求項２】
下記式Ｄ−１で表される構造を有するシリコーン化合物を更に含む、請求項１に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【化３】
2016143775.tif 000024
式Ｄ−１中、Ｒd1及びＲd2はそれぞれ独立に、エーテル結合を含まない、一価の炭化水素基を表す。
【請求項３】
式Ｄ−１において、Ｒd1及びＲd2の少なくとも１つが、炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基である、請求項２に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項４】
式Ａ−１中、Ｔが３〜７環の縮環構造を有するアセン、フェナセン、又は、ヘテロアセン構造を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項５】
成分Ａが下記式Ａ−２で表される有機半導体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【化４】
2016143775.tif 000025
式Ａ−２中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環又はチオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、フッ素原子を表し、Ｌはフェニレン基又はチエニレン基を表し、Ｚは前記式ａ−１で表される基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、２以上のＬが存在するとき、互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＺが存在するとき、互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは１〜３の整数を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０又は１を表し、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hである。
【請求項６】
式ａ−１中、ｐが１〜６の整数である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造された有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜形成用組成物、及び、有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。
従来の有機半導体としては、特許文献１及び２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６７１３２号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１０４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、得られる有機半導体素子の移動度が高く、かつ、製膜性に優れた有機半導体膜形成用組成物を提供することである。また、本発明が解決しようとする他の課題は、上記有機半導体膜形成用組成物を用いた有機半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、又は、＜７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞と共に以下に記載する。
＜１＞  成分Ａとして、下記式Ａ−１で表される有機半導体と、成分Ｂとして、沸点が１５０℃以上３００℃以下であり、かつ、ＳＰ値が１５．０以上１８．０以下である溶媒と、を含有することを特徴とする有機半導体膜形成用組成物、【０００６】
【化１】
2016143775.tif 000003
【０００７】
式Ａ−１中、Ｔは３環以上の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は複素芳香族基を表し、Ｌはそれぞれ独立に、フェニレン基又はチエニレン基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、下記式ａ−１で表される基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表す、但し、Ｔが５環以上の縮環構造を有しない場合には、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは２〜８の整数を表す、【０００８】
【化２】
2016143775.tif 000004
【０００９】
式ａ−１中、ｐは１〜２０の整数を表し、ｑは０〜２０の整数を表し、＊は他の構造との結合位置を表す、
＜２＞  下記式Ｄ−１で表される構造を有するシリコーン化合物を更に含む、＜１＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、【００１０】
【化３】
2016143775.tif 000005
【００１１】
式Ｄ−１中、Ｒd1及びＲd2はそれぞれ独立に、エーテル結合を含まない、一価の炭化水素基を表す、
＜３＞  式Ｄ−１において、Ｒd1及びＲd2の少なくとも１つが、炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基である、＜２＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜４＞  式Ａ−１中、Ｔが３〜７環の縮環構造を有するアセン、フェナセン、又は、ヘテロアセン構造を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜５＞  成分Ａが下記式Ａ−２で表される有機半導体である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、【００１２】
【化４】
2016143775.tif 000006
【００１３】
式Ａ−２中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環又はチオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、フッ素原子を表し、Ｌはフェニレン基又はチエニレン基を表し、Ｚは上記式ａ−１で表される基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、２以上のＬが存在するとき、互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＺが存在するとき、互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは１〜３の整数を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０又は１を表し、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hである、
＜６＞  式ａ−１中、ｐが１〜６の整数である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造された有機半導体素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、得られる有機半導体素子の移動度が高く、かつ、製膜性に優れた有機半導体膜形成用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記有機半導体膜形成用組成物を用いた有機半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。
【図２】本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【００１７】
（有機半導体膜形成用組成物）
本発明の有機半導体膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、上記式Ａ−１で表される有機半導体と、成分Ｂとして、沸点が１５０℃以上３００℃以下であり、かつ、ＳＰ値が１５．０以上１８．０以下である溶媒と、を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記成分Ａ及び成分Ｂを含有する有機半導体膜形成用組成物を採用することにより、得られる有機半導体膜や有機半導体素子の移動度が高く、また、製膜性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、成分Ａがアルコキシアルキル基（式Ａ−１中のＺで表される基）を末端に有することにより、溶媒への溶解性が向上し、ＳＰ値が特定の範囲の成分Ｂを溶媒として使用することにより、有機半導体膜形成用組成物の濡れ性が向上すると考えている。
その結果として、印刷法でも、得られる有機半導体素子の移動度が高い有機半導体膜形成用組成物が得られたと推測している。
以下、本発明の有機半導体膜形成用組成物に使用される各成分について説明する。
【００１９】
＜成分Ａ：式Ａ−１で表される有機半導体＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ａとして、下記式Ａ−１で表される有機半導体（以下、「特定化合物」ともいう。）を含有する。
【００２０】
【化５】
2016143775.tif 000007
【００２１】
式Ａ−１中、Ｔは３環以上の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は複素芳香族基を表し、Ｌはそれぞれ独立に、フェニレン基又はチエニレン基を表し、Ｚはそれぞれ独立に、下記式ａ−１で表される基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のｍは互いに同一でも異なっていてもよい。複数のｍはそれぞれ但し、Ｔが５環以上の縮環構造を有しない場合には、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは２〜８の整数を表す。
【００２２】
【化６】
2016143775.tif 000008
【００２３】
式ａ−１中、ｐは１〜２０の整数を表し、ｑは０〜２０の整数を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。
【００２４】
成分Ａは、有機半導体素子、有機半導体膜、及び、有機半導体膜形成用組成物に好適に用いることができる。
成分Ａは、式ａ−１で表されるアルコキシアルキル基（Ｚ）が、必要に応じて連結基（Ｌ）を介して有機半導体母核（Ｔ）と結合している化合物であり、上記連結基は、フェニレン基、チエニレン基、及び、それらが複数結合した基よりなる群から選択される。
【００２５】
式Ａ−１中、Ｔは３環以上の縮環構造を有する芳香族炭化水素基、又は、複素芳香族基（芳香族ヘテロ環基）を表す。Ｔは、芳香族環が３環以上縮合して得られる基であり、芳香族性を示す。上記芳香族環としては、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環）、及び、芳香族複素環（例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、イミダゾール環）が例示される。
Ｔは、３環以上の縮環構造を有しており、有機半導体として移動度の観点から３〜９環であることが好ましく、３〜７環であることがより好ましく、３〜６環であることが更に好ましい。
また、Ｔが有する芳香族環の少なくとも１つが、芳香族複素環であることが好ましく、ヘテロ原子として硫黄原子、窒素原子、セレン原子、及び、酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１種の原子を含むことがより好ましい。有機半導体としての移動度の観点から、２〜６つの環が上記ヘテロ原子を含むことがより好ましく、２〜４つの環が上記ヘテロ原子を含むことが更に好ましい。
また、有機半導体としての移動度の観点から、上記芳香族複素環は、１個のヘテロ原子を有することが好ましい。
また、Ｔは、有機半導体としての移動度の観点から、チオフェン環構造及び／又はセレノフェン環構造を少なくとも有することが好ましく、チオフェン環構造を少なくとも有することがより好ましく、Ｔが有する複素環構造が全てチオフェン環構造であることが更に好ましい。
式Ａ−１で表される有機半導体には、Ｔで表される基が含まれるが、この基が主成分として含まれることが好ましい。ここで主成分とは、縮合多環芳香族基の分子量の含有量が、式Ａ−１で表される有機半導体の全分子量に対して、３０％以上であることを意図し、４０％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、溶解性の点から、８０％以下であることが好ましい。
【００２６】
式Ａ−１中、Ｔは芳香族複素環及び／又はベンゼン環が直線状（一直線状及びジグザグ状を含む。）に縮環した構造であることが好ましく、Ｔは３〜７環の縮環構造を有するアセン、フェナセン、又は、ヘテロアセン構造を含むことがより好ましい。ここで、アセンとは、ベンゼン環が互いのなす角が１８０°となるように直線状に縮環したものであり、具体的には、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン等が例示される。また、フェナセンとは、ベンゼン環がジグザグ状に縮環したものであり、具体的にはフェナントレン、クリセン、ピセン等が例示される。更に、ヘテロアセンとは、アセン又はフェンのベンゼン環の一部が芳香族ヘテロ環（例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環等）に置換されたものを意味する。フェンとは、ベンゼン環がジグザグ状を含む様式で縮環したものであり、全てがジグザグ状のフェナセンもこの中に含まれる。フェンに含まれ、フェナセンに含まれないものとして具体的には、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ジベンゾ［ａ、ｈ］アントラセン、ジベンゾ［ａ、ｊ］アントラセン、ジベンゾ［ｃ、ｇ］フェナントレン、ペンタフェン等が例示される。
特定化合物は、有機半導体母核であるＴが、芳香族複素環及び／又はベンゼン環が直線状に縮環した構造である、ヘテロアセン骨格を含むことが好ましく、チオフェン環及び／又はベンゼン環が直線状に縮環した構造である、チエノアセン構造であることがより好ましく、縮環数３〜７環のチエノアセン構造であることが更に好ましい。上記態様であると、より高移動度の有機半導体層や膜が得られる。
また、上記縮合多環芳香族基としては、有機半導体としての移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基中のチオフェン環の数は、２〜７つが好ましく、３〜７つがより好ましく、３〜５つが更に好ましく、３つが特に好ましい。
【００２７】
また、上記Ｔが有する縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は複素芳香族基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（トリアルキルシリル基等）、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。また、置換基が更に置換基により置換されていてもよい。
これらの中でも、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキル基、炭素数１又は２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基、フェニル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキル基、炭素数１又は２の置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基が特に好ましい。
【００２８】
式Ａ−１中のＴで表される有機半導体母核の具体例としては、下記に示す縮合多環芳香族基が好ましく挙げられる。また、これら縮合多環芳香族基は、上記−（Ｌ）m−Ｚで表される一価の基以外に上記置換基が芳香環及び／又は芳香族複素環上に結合していてもよい。
【００２９】
【化７】
2016143775.tif 000009
【００３０】
【化８】
2016143775.tif 000010
【００３１】
なお、上記具体例のうち、チオフェン環が縮環した構造、並びに、チオフェン環及びベンゼン環が縮環した構造のものは、チオアセン構造である。
【００３２】
【化９】
2016143775.tif 000011
【００３３】
式Ａ−１中、Ｌはそれぞれ独立に、フェニレン基又はチエニレン基を表す。ここで、チエニレン基とは、チオフェンから２つの水素原子を除いた基である。ｍが２以上、及び／又はｎが２以上であるとき、複数存在するＬはそれぞれ同一でも、異なっていてもよい。フェニレン基は、Ｔ、及び、Ｌ又はＺとパラ位で結合していることが好ましい。また、チエニレン基は、Ｔ、及び、Ｌ又はＺと２位及び５位で結合していることが好ましい。
【００３４】
式Ａ−１中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｔが５環以上の縮環構造を有しない場合、すなわち、３環又は４環の縮環構造を有する場合には、ｍは１〜４の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。Ｔが５環以上の縮環構造を有しない場合に、ｍが０であると、移動度が低く、また、十分な駆動安定性が得られない。
Ｔが５環以上の縮環構造を有する場合、ｍは０〜４の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００３５】
式Ａ−１中、Ｚは上記式ａ−１で表される基を表す。すなわち、Ｚはアルコキシアルキル基を表す。ｐは１〜２０の整数を表し、１〜１６の整数であることが好ましく、１〜８の整数であることがより好ましく、１〜６の整数であることが更に好ましい。
ｑは０〜２０の整数を表し、０〜１６の整数であることが好ましく、０〜８の整数であることがより好ましく、０〜６の整数であることが更に好ましい。
【００３６】
式Ａ−１中、ｎは１〜８の整数を表す。ｎは、Ｔに置換している−（Ｌ）m−Ｚで表される一価の基の数であり、Ｔが５環以上の縮環構造を有しない場合、すなわち、３環又は４環の縮環構造を有する場合には、ｎは２〜８の整数を表し、２〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。Ｔが５環以上の縮環構造を有しない場合に、ｎが１であると、十分な駆動安定性が得られない。
Ｔが５環以上の縮環構造を有する場合、ｎは１〜８の整数を表し、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
【００３７】
成分Ａは、下記式Ａ−２で表される有機半導体であることが好ましい。
【００３８】
【化１０】
2016143775.tif 000012
【００３９】
式Ａ−２中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環又はチオフェン環を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、フッ素原子を表し、Ｌはフェニレン基又はチエニレン基を表し、Ｚは上記式ａ−１で表される基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、２以上のＬが存在するとき、互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＺが存在するとき、互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは１〜３の整数を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０又は１を表し、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hである。複数のｍが存在するとき、ｍは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
式Ａ−２中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環又はチオフェン環を表す。環Ａ〜環Ｅのうち、２〜４個がチオフェン環であることが好ましい。
ｘは１〜３の整数を表す。すなわち、環Ａ〜環Ｅは、５環の縮環構造〜７環の縮環構造を有する。
ｙは０又は１を表し、１であることが好ましい。
ｚは０又は１を表し、０であることが好ましい。
【００４１】
式Ａ−２において、−（Ｌ）m−Ｚで表される一価の基は、Ａ環〜Ｅ環で構成される縮合多環芳香族基の末端のＥ環に置換している。また、他方の末端に存在するＡ環に、−（Ｌ）m−Ｚで表される一価の基及び／又はＲが置換している。式Ａ−２で表される有機半導体は、ｙが１の時には、ｚが０であることが好ましく、また、ｙが０の時には、ｚが１であることが好ましい。
【００４２】
式Ａ−２中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、フッ素原子を表し、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましく、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜８であることが更に好ましい。アルケニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましい。アルキニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましい。アルケニル基及びアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましい。芳香族炭化水素基は、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜２０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子、窒素原子、及び、セレン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ有することが好ましく、硫黄原子、窒素原子又は酸素原子よりなる群から選択されたヘテロ原子を有することがより好ましい。ヘテロ環基は、単環又は多環であってもよく、５員環〜３０員環であることが好ましく、５員環〜２０員環であることがより好ましく、５員環〜１０員環であることが更に好ましい。
これらの中でも、Ｒはアルキル基であることが好ましく、Ｒが直鎖状のアルキル基であることが特に好ましい。
【００４３】
式Ａ−２で表される有機半導体は、環Ａ及び環Ｅがチオフェン環である、及び／又は、Ｌがチエニレン環であり、かつ、ｍが１〜４の整数であることが好ましい。すなわち、式ａ−１で表される基が、チオフェン環を置換していることが好ましい。
【００４４】
式Ａ−２において、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hである。対称性がＣ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hであると、規則正しい結晶構造をとりやすく、高移動度を発現しやすいためである。
なお、縮環構造の対称性については、『分子の対称と群論』（中崎昌雄著、東京化学同人）の記載が参酌される。
【００４５】
以下に成分Ａを例示するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】
2016143775.tif 000013
【００４７】
【化１２】
2016143775.tif 000014
【００４８】
【化１３】
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【００４９】
【化１４】
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【００５０】
【化１５】
2016143775.tif 000017
【００５１】
成分Ａの分子量は、特に制限されないが、分子量が１，５００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましく、８００以下であることが更に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができる。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。
成分Ａは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
成分Ａの製造方法は特に限定されず、公知の方法を参照して合成できる。具体的には、特開２０１３−１９１８２１号、特開２００９−２４６１４０号、特開２０１１−３２２６８号、特開２００９−５４８１０号、特表２０１１−５２６５８８号、特表２０１２−５１０４５４号、特表２０１０−５２０２４１号、特開２０１０−６７９４号、特開２００６−１７６４９１号の各公報、米国特許出願公開第２００８／０１４２７９２号明細書、国際公開第２０１０／０９８３７２号、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５，６３９２．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，５０，５３４２．、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，２０１３，６，０７６５０３．、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ２０１４，４，５０４８．が参照される。
【００５３】
本発明の有機半導体膜形成用組成物における、成分Ａの含有量は、固形分総量に対し、９０〜１００質量％であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることが更に好ましい。また、後述する成分Ｃ及び／又は成分Ｄを含有する場合は、成分Ａの含有量は、固形分総量に対し、５０〜９９．５質量％であることが好ましく、７０〜９９質量％であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の有機半導体膜形成用組成物における成分Ａの含有量は、有機半導体膜形成用組成物全体に対し、０．１質量％以上１５質量％未満であることが好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。成分Ａの含有量が０．１質量％以上であれば、高い移動度及び駆動安定性を有する有機半導体膜及び有機半導体素子を得ることができる。一方、成分Ａの含有量が１５質量％未満であれば、有機半導体膜形成用組成物の保存安定性に優れる。
【００５５】
＜成分Ｂ：沸点が１５０℃以上３００℃以下であり、かつ、ＳＰ値が１５．０以上１８．０以下である溶媒＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ｂとして、沸点が１５０℃以上３００℃以下であり、ＳＰ値が１５．０以上１８．０以下である溶媒（以下、特定溶媒ともいう。）を含有する。
特定溶媒は、沸点が１５０℃以上である。沸点が１５０℃以上であると、得られる有機半導体素子の移動度が高く、かつ、製膜性に優れた有機半導体膜形成用組成物が得られる。
特定溶媒の沸点は、１６５℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましく、１８５℃以上であることが更に好ましい。また、溶媒を除去する観点から、特定溶媒の沸点は、３００℃以下であり、２８０℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがより好ましい。
【００５６】
特定溶媒のＳＰ値（ＭＰａ1/2）は、１５．０以上１８．０以下である。ＳＰ値が上記範囲内であると、組成物の濡れ性に優れる。また、成分Ｄと併用することにより、組成物の濡れ性が更に向上する。
特定溶媒のＳＰ値は、１５．５〜１７．６であることが好ましく、１６．５〜１７．６であることがより好ましい。
本発明において、「ＳＰ値」とは、「溶解度パラメータの値」を意味する。本発明でいうＳＰ値とは、ハンセン溶解度パラメータ：A User's Handbook, Second Edition, C. M. Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC （ＨＳＰｉＰマニュアル）で解説された式によるハンセン溶解度パラメータであり、「実践ハンセン溶解度パラメーターＨＳＰｉＰ第３版」（ソフトウエアーバージョン４．０．０５）を用いて、下記式にてＳＰ値を算出した値を用いている。
（ＳＰ値）2＝（δＨｄ）2＋（δＨｐ）2＋（δＨｈ）2
Ｈｄ  ：分散寄与
Ｈｐ  ：極性寄与
Ｈｈ  ：水素結合寄与
【００５７】
本発明において、特定溶媒は、脂肪族環構造又は芳香族環構造を分子中に有することが好ましい。脂肪族環構造としては、シクロヘキサン環又はデカリン環が例示され、芳香族環構造としては、ベンゼン環が例示される。特定溶媒が脂肪族環構造又は芳香族環構造を分子中に有することにより、成分Ａの溶解性に優れ、かつ、濡れ性に優れる。
【００５８】
本発明において、成分Ｂとして好ましい溶媒を、沸点及びＳＰ値と共に以下に示す。
デカン（沸点：１７４℃、ＳＰ値：１５．７）、プロピルシクロヘキサン（沸点：１５７℃、ＳＰ値：１６．２）、ｃｉｓ−デカリン（沸点：１９６℃、ＳＰ値：１６．８）、アミルベンゼン（沸点：２０５℃、ＳＰ値：１７．５）、ブトキシベンゼン（沸点：２１０℃、ＳＰ値：１７．５）、ｍ−ジエチルベンゼン（沸点：１８１℃、ＳＰ値：１７．７）、ベンジルブチルエーテル（沸点：２２２℃、ＳＰ値：１７．８）、４-tert-ブチルアニソール（沸点：２２２℃、ＳＰ値：１７．８）。
これらの中でも、ｃｉｓ−デカリン又はアミルベンゼンが好ましく、ｃｉｓ−デカリンが更に好ましい。
【００５９】
成分Ｂは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｂは、有機半導体膜形成用組成物における成分Ａの含有量、及び、後述する全固形分量が所望の範囲となるように、適宜添加すればよい。
【００６０】
なお、本発明において、有機半導体膜形成用組成物は、溶媒として特定溶媒以外の溶媒を含有していてもよいが、溶媒の総含有量を１００質量部としたとき、特定溶媒の含有量が５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることが更に好ましく、有機半導体膜形成用組成物が含有する溶媒の全てが特定溶媒であることが特に好ましい。
【００６１】
＜成分Ｃ：ポリマー＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ｃとしてポリマーを含有してもよい。
また、本発明の有機半導体膜及び有機半導体素子は、上記成分Ａを含有する層と、ポリマーを含む層とを有する有機半導体素子であってもよい。
ポリマーの種類は特に制限されず、公知のポリマーを用いることができる。
ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及びこれらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及びこれらの共重合体、ゴム、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
中でも、ポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
上記ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈシクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］などが挙げられ、ポリ（α−メチルスチレン）が特に好ましい。
【００６２】
ポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、３，０００〜１００万がより好ましく、５，０００〜６０万が更に好ましい。
また、ポリマーは、成分Ｂへの溶解度が、成分Ａよりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の有機半導体形成用組成物におけるポリマーの含有量は、成分Ａの含有量１００質量部に対し、１〜１０，０００質量部であることが好ましく、１０〜１，０００質量部であることがより好ましく、２５〜４００質量部であることが更に好ましく、５０〜２００質量部であることが最も好ましい。上記範囲内であると、得られる有機半導体の移動度及び膜の均一性により優れる。
重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）法にて測定し、標準ポリスチレンで換算した値を用いる。
【００６３】
＜成分Ｄ：式Ｄ−１で表される構造を有するシリコーン化合物＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ｄとして、下記式Ｄ−１で表される構造を有するシリコーン化合物を含有することが好ましい。
【００６４】
【化１６】
2016143775.tif 000018
【００６５】
式Ｄ−１中、Ｒd1及びＲd2はそれぞれ独立に、エーテル結合を含まない、一価の炭化水素基を表す。
【００６６】
式Ｄ−１中、Ｒd1及び／又はＲd2がエーテル結合を含有すると、それ自体がトラップとなり、低移動度となる。
式Ｄ−１中、Ｒd1及びＲd2が表す一価の炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。なお、上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１４のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【００６７】
Ｒd1及びＲd2の少なくとも１つが、炭素数２〜１８のアルキル基、又は、炭素数２〜１８のアルケニル基であることが好ましい。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、置換基を有していてもよく、置換としては、アリール基が例示される。
【００６８】
Ｒd1及びＲd2の少なくとも１つが、アラルキル基（アリール基で置換されたアルキル基）であることも好ましい。アラルキル基が有するアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１４のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。また、上記アラルキル基の有するアルキレン基は、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００６９】
成分Ｄは、ポリシロキサン構造を有する化合物であることが好ましく、上記式Ｄ−１で表される構造を繰り返し単位の少なくとも一部に有するポリシロキサン構造を有するシリコーン化合物であることが好ましい。
成分Ｄは、以下の式Ｄ−２で表される構造を有するシリコーン化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化１７】
2016143775.tif 000019
【００７１】
式Ｄ−２中、Ｒd3、Ｒd4、Ｒd5、Ｒd7〜Ｒd12はそれぞれ独立に、無置換のアルキル基、無置換のアリール基、又は、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒd6は、エーテル結合を含まない、一価の炭化水素基を表す。ｘ及びｙは、任意の整数を表す。
【００７２】
式Ｄ−２中、Ｒd3、Ｒd4、Ｒd5、Ｒd7〜Ｒd12が表す無置換のアルキル基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜６であることが更に好ましい。
式Ｄ−２中、Ｒd3、Ｒd4、Ｒd5、Ｒd7〜Ｒd12が表す無置換のアリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、炭素数６〜１４であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
また、ハロゲン原子で置換されたアルキル基は、炭素数炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜６であることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
なお、複数存在するＲd3、Ｒd4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７３】
式Ｄ−２中、Ｒd6としては、炭素数２〜３２のアルキル基又は炭素数２〜３２のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜２４のアルキル基又は炭素数２〜２４のアルケニル基であることがより好ましく、炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基であることが更に好ましい。Ｒd6は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよいが、Ｒd6が無置換のアルキル基を表す場合、上記アルキル基は炭素数２〜３２の直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数１２〜１８の直鎖アルキル基であることが更に好ましい。
また、上記アルキル基は、アルキル基が更にアリール基で置換されたアラルキル基であることが好ましい。Ｒd6がアラルキル基である場合、上記アラルキル基は炭素数７〜３２のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１８のアラルキル基であることがより好ましく、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ5であることが更に好ましい。
【００７４】
成分Ｄは、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルフェニルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン−コ−ジフェニルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルアルキルシロキサン）などのシリコーン化合物、及び、これらのシリコーン化合物のケイ素原子に結合する側鎖であるメチル基、フェニル基、アルキル基の一部が、アラルキル基によって変性された、アラルキル変性シリコーン化合物であることが好ましく、上記シリコーン化合物のケイ素原子に結合する側鎖であるメチル基、フェニル基、アルキル基の一部が、アラルキル基によって変性された、アラルキル変性シリコーン化合物であることがより好ましい。
【００７５】
成分Ｄの２５℃における粘度は、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。成分Ｄの粘度が上記範囲内であると、得られる有機半導体がより高移動度であり、かつ、より有機半導体膜形成用組成物の濡れ性が向上するので好ましい。
成分Ｄの粘度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【００７６】
成分Ｄとしては、上市されている製品を使用してもよく、信越化学工業（株）、ＢＹＫ社などから、上市されている製品から適宜選択して使用すればよい。具体的には、ＫＦ−９６−１００ｃｓ（信越化学工業（株）製、ポリジメチルシロキサン）、ＫＦ−４１０（信越化学工業（株）製、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン）、ＫＦ−４１２（信越化学工業（株）製、長鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３（以上、ＢＹＫ社製、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン）などが例示される。これらの中でも、ＫＦ−４１０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３が好ましい。
【００７７】
成分Ｄの含有量は特に限定されないが、成分Ａ１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．３〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２５質量部であることが更に好ましい。
また、成分Ｄの含有量は、本発明の有機半導体形成用組成物の固形分量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。
【００７８】
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ａ〜成分Ｄ以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
【００７９】
＜有機半導体膜形成用組成物の組成＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ａを有機半導体膜形成用組成物全体に対し、０．１質量％以上１５質量％未満含有し、かつ、成分Ｄを、成分Ａ１００質量部に対して、０〜５０質量部含有することが好ましい。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における全固形分濃度は、成分Ｃを含有しない場合、０．１質量％以上であることが好ましく、成分Ｃを含有する場合、１．５質量％以上であることが好ましい。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
有機半導体膜形成用組成物における全固形分濃度は、成分Ｃを含有しない場合、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましい。
有機半導体膜形成用組成物における全固形分濃度は、成分Ｃを含有する場合、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。
また、その上限は限定されないが、成分Ａの溶解性等の観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、製膜性により優れ、得られる有機半導体の移動度により優れる。
【００８０】
＜有機半導体膜形成用組成物の物性＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、特に制限されないが、各種印刷適性、特に、インクジェット印刷適性及びフレキソ印刷適性により優れる点で、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１．５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。
粘度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【００８１】
＜有機半導体膜形成用組成物の製造方法＞
本発明における有機半導体膜形成用組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、成分Ｂ中に所定量の成分Ａを添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。また、成分Ｃを用いる場合は、成分Ａ及び成分Ｃを同時又は逐次に添加して好適に組成物を作製することができる。
【００８２】
（有機半導体膜及び有機半導体素子）
本発明における有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものであり、また、本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものである。
本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜又は有機半導体素子を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ドロップキャスト法が好ましく、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法が特に好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明における有機半導体膜の製造方法、及び、有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に付与する付与工程、及び、付与された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【００８３】
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましく、加熱時間としては１〜３００分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましい。
【００８４】
本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、５〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて好適に作製される。
【００８５】
＜有機半導体素子＞
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電機能を用いない素子であることが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
電界効果トランジスタとしては、有機薄膜トランジスタが好ましく挙げられる。
【００８６】
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【００８７】
〔基板〕
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
【００８８】
〔ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極〕
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００８９】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【００９０】
〔ゲート絶縁膜〕
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【００９１】
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００９２】
〔ポリマー層〕
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層と絶縁膜との間に上記ポリマーを含む層（以下、「ポリマー層」ともいう。）を有してもよい。上記態様においては、上記有機半導体層とゲート絶縁膜との間に上記ポリマー層を有することが好ましい。上記ポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記ポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記ポリマーからなる層であることが好ましい。
【００９３】
ポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
ポリマー層形成用組成物を塗布してポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００９４】
〔封止層〕
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【００９５】
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００９６】
また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０とを備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
【００９７】
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【００９９】
下記実施例及び比較例において、成分ＢのＳＰ値は以下の方法により算出した。
「実践ハンセン溶解度パラメーターＨＳＰｉＰ第３版」（ソフトウエアーバージョン４．０．０５）を用いて、下記式にてＳＰ値を算出した。
（ＳＰ値）2＝（δＨｄ）2＋（δＨｐ）2＋（δＨｈ）2
Ｈｄ：分散寄与
Ｈｐ：極性寄与
Ｈｈ：水素結合寄与【０１００】
（成分Ａ：上記式Ａ−１で表される有機半導体）
有機半導体層に用いたＯＳＣ１〜６の構造を以下に示す。
ＯＳＣ１は、特開２００９−２４６１４０号公報に記載の方法を参考に合成した。
ＯＳＣ２は、特開２０１１−３２２６８号公報に記載の方法を参考に合成した。
ＯＳＣ３は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５，６３９２．に記載の方法を参考に合成した。
ＯＳＣ４は、国際公開第２０１０／０９８３７２号に記載の方法を参考に合成した。
ＯＳＣ５は、特開２０１１−３２２６８号公報に記載の方法を参考に合成した。
ＯＳＣ６は、国際公開第２０１０／０９８３７２号に記載の方法を参考に合成した。【０１０１】
【化１８】
2016143775.tif 000020
【０１０２】
（成分Ｂ：特定溶媒）
実施例及び比較例で使用した溶媒を以下に示す。
・オクタン：沸点１２５℃、ＳＰ値１５．５、東京化成工業（株）製
・デカン：沸点１７４℃、ＳＰ値１５．７、東京化成工業（株）製
・ｃｉｓ−デカリン：沸点１９６℃、ＳＰ値１６．８、東京化成工業（株）製
・アミルベンゼン：沸点２０５℃、ＳＰ値１７．５、東京化成工業（株）製
・ｍ−ジエチルベンゼン：沸点１８１℃、ＳＰ値１７．７、東京化成工業（株）製
・１−クロロナフタレン：沸点２５９℃、ＳＰ値２０．８、東京化成工業（株）製【０１０３】
（成分Ｄ：シリコーン化合物）
・ＫＦ−４１０（アラルキル変性ポリジメチルシロキサン（Ｒd1及びＲd2の一部がメチルスチリル基（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ5）で変性されている。）、信越化学工業（株）製）
・ＫＦ−４１２（長鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製）
・ＫＦ−９６−１００ｃｓ（ポリジメチルシロキサン、重量平均分子量：５，０００〜６，０００、信越化学工業（株）製）【０１０４】
（有機半導体膜形成用組成物の調製）
表１に記載の成分Ａ、及び、成分Ｄについて、表１に記載の濃度となるように溶媒に溶解させ、バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で１０分間撹拌混合した後、０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体膜形成用組成物を得た。表中、成分Ｄが「−」と記載されているものは成分Ｄを添加していないことを示す。
また、成分Ａ及び成分Ｄの濃度は、有機半導体膜形成用組成物の全体に対する濃度（質量％）である。【０１０５】
（有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子の作製）
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：７０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１質量部／１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークを行い、ゲート絶縁膜を形成した。その上にＡｕをマスク蒸着し、チャネル長５０μｍ、チャネル幅２００μｍのソース電極及びドレイン電極を形成した。その上に有機半導体膜形成用組成物をインクジェット法又はフレキソ印刷法により塗布して、有機半導体層を形成し、ボトムゲートボトムコンタクトの有機半導体トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）を得た。【０１０６】
＜有機半導体層：インクジェット法＞
作成した有機半導体形成用組成物を、上記ソースドレイン電極を形成した基板上に、インクジェット法によりコートした。インクジェット装置としては、ＤＰＰ２８３１（富士フイルムグラフィックシステムズ（株）製）、１０ｐＬヘッドを用い、吐出周波数２Ｈｚ、ドット間ピッチ２５μｍと設定してベタ膜を形成した。【０１０７】
＜有機半導体層：フレキソ印刷法＞
作製した有機半導体形成用組成物を、上記ソースドレイン電極を形成した基板上に、フレキソ印刷法によりコートした。印刷装置として、フレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ（株）製）を用い、フレキソ樹脂版として、ＡＦＰ  ＤＳＨ１．７０％（旭化成（株）製）／ベタ画像を用いた。版と基板との間の圧は、６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、４０℃下で２時間乾燥することで、有機半導体層を作製した。【０１０８】
（移動度測定）
得られた有機薄膜トランジスタの各電極と、半導体パラメータ・アナライザ（４１５５Ｃ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）に接続されたマニュアルプローバの各端子とを接続して、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の評価を行なった。具体的には、ドレイン電流−ゲート電圧（Ｉｄ‐Ｖｇ）特性を測定することにより電界効果移動度（［ｃｍ2／Ｖ・ｓ］）を算出した。移動度の値に応じて、下記評価基準に従い、Ａ〜Ｅのランク付けを行った。実用上は評価がＡ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：０．１ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上
Ｂ：０．０５ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、０．１ｃｍ2／Ｖ・ｓ未満
Ｃ：０．０１ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、０．０５ｃｍ2／Ｖ・ｓ未満
Ｄ：０．００５ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、０．０１ｃｍ2／Ｖ・ｓ未満
Ｅ：０．００５ｃｍ2／Ｖ・ｓ未満【０１０９】
（製膜性測定）
本発明インクの製膜性について、上記と同様に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極及びドレイン電極を形成したガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）を用いて比較を行った。上記基板上に、実施例１〜１０及び比較例１〜６において作製した有機半導体膜形成用組成物を、インクジェット法によるＴＦＴ素子作成時と同様に滴下することにより、基板上に有機半導体膜形成用組成物を供給し、半導体薄膜を得た。ここでは、基板表面上に形成した半導体薄膜の面積から濡れ性を評価し、基板を覆った面積（被膜率）に応じて、下記評価基準に従い、Ａ〜Ｅのランク付けを行った。上記被膜率が高いほど、有機半導体膜形成用組成物は製膜性に優れることを示しており、実用上、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：被膜率９０％以上
Ｂ：被膜率８０％以上９０％未満
Ｃ：被膜率７０％以上８０％未満
Ｄ：被膜率６０％以上７０％未満
Ｅ：被膜率６０％未満【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
表１に示すように、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、得られる有機半導体素子の移動度が高く、かつ、製膜性に優れることが分かった。
一方、比較例の本発明の有機半導体膜形成用組成物は、得られる有機半導体素子の移動度と製膜性が両立できていないことが分かった。
【符号の説明】
【０１１２】
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００，２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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