(57)【要約】【課題】一定の遮断性能を有する機能性フィルムの安定生産を可能とする機能性フィルムの製造方法、機能性フィルムの製造装置、および機能性フィルムにより被覆された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】巻き掛けられた基材を自転により搬送する第１成膜ロールと、第１成膜ロールに対し基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた基材を自転により搬送するとともに、基材が巻き掛けられた部分が、第１成膜ロールの基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第２成膜ロールと、にプラズマ発生電圧を印加して対向空間に成膜ガスのプラズマを発生させ、各成膜ロールから対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を発生させ、第１成膜ロールおよび第２成膜ロールの少なくともいずれかにバイアス電圧を印加し、基材の表面にプラズマの反応により連続的に薄膜層を形成する。【選択図】図１
2014109250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバー内において長尺状の基材を連続的に搬送しながら、薄膜層の形成材料である複数の成膜ガスのプラズマ反応により前記基材の前記表面に連続的に前記薄膜層を形成することにより機能性フィルムを製造する方法であって、
巻き掛けられた前記基材を回転により搬送する第１成膜ロールと、前記第１成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた前記基材を回転により搬送するとともに、前記基材が巻き掛けられた部分が、前記第１成膜ロールの前記基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第２成膜ロールと、に交流のプラズマ発生電圧を印加することにより前記対向空間に前記薄膜層の形成材料である複数の成膜ガスのプラズマを発生させ、
前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールから、それぞれ前記対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を発生させ、
前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの少なくともいずれか一方に前記交流電圧に重畳される直流バイアス電圧および交流バイアス電圧の少なくともいずれかの前記バイアス電圧を印加する段階（ａ）と、
前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールにより前記基材を連続的に搬送することにより前記基材の前記表面に連続的に前記薄膜層を形成する段階（ｂ）と、
を有する、機能性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記段階（ａ）において前記バイアス電源が前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの少なくともいずれか一方に印加するバイアス電圧は、負の直流電圧である、請求項１に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記段階（ａ）において前記バイアス電源が前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの少なくともいずれか一方に印加するバイアス電圧は、正の直流電圧である、請求項１に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記段階（ａ）において、前記バイアス電源は、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールに同じ極性の前記バイアス電圧を印加する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記段階（ａ）において、前記バイアス電源は、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールに異なる極性の前記バイアス電圧を印加する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記段階（ａ）において前記バイアス電源が前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの少なくともいずれか一方に印加する前記交流バイアス電圧は、連続波形またはパルス状波形の交流電圧である、請求項１、４、または５に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記段階（ａ）において前記バイアス電源が前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの少なくともいずれか一方に印加する前記交流バイアス電圧は、前記プラズマ発生用電源が前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの少なくともいずれか一方に印加するプラズマ発生電圧より低い周波数成分を有するとともに、前記プラズマ発生電圧より絶対値が小さい、請求項１、４、５、または６に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記薄膜層は珪素、酸素および炭素を含有しており、かつ、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率である珪素の原子比と、前記合計量に対する酸素原子の量の比率である酸素の原子比と、前記合計量に対する炭素原子の量の比率である炭素の原子比と、前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と炭素の原子比との関係を示す炭素分布曲線と、が
（１）珪素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が前記薄膜層の膜厚の９０％以上の領域において、
酸素の原子比＞珪素の原子比＞酸素の原子比の条件を満たすこと、または、
珪素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が前記薄膜層の９０％以上の領域において、
炭素の原子比＞珪素の原子比＞酸素の原子比の条件を満たすこと、
（２）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、および、
（３）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の絶対値が５ａｔｍ％以上であること、
のすべての条件を満たすように前記複数の成膜ガスに含まれる有機珪素化合物と酸素との混合比が制御される、請求項１〜７に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項９】
真空チャンバー内において長尺状の基材を連続的に搬送しながら、薄膜層の形成材料である複数の成膜ガスのプラズマの反応により前記基材の前記表面に連続的に前記薄膜層を形成することにより機能性フィルムを製造する装置であって、
巻き掛けられた前記基材を回転により搬送する第１成膜ロールと、
前記第１成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた前記基材を回転により搬送するとともに、前記基材が巻き掛けられた部分が、前記第１成膜ロールの前記基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第２成膜ロールと、
前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールに交流のプラズマ発生電圧を印加することにより前記対向空間に前記薄膜層の形成材料である複数の成膜ガスのプラズマを発生させるプラズマ発生用電源と、
前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの内部に設けられ、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールから前記対向空間にそれぞれ膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を発生させる磁場発生部と、
前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの少なくともいずれか一方に前記交流電圧に重畳する直流バイアス電圧および交流バイアス電圧の少なくともいずれかの前記バイアス電圧を印加するバイアス電源と、
を有する、機能性フィルム製造装置。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項の方法により製造された機能性フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機能性フィルムの製造方法、機能性フィルム製造装置、および機能性フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量で割れにくいフレキシブル樹脂基板上に薄膜層を成膜した種々の機能性フィルムが提案されている。例えば、金属や金属酸化物を成膜したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等を遮断することにより、食品、工業用品、医薬品等の変質を防止するこれらの製品の包装に広く用いられている。また、ガスバリアフィルムは、液晶表示素子、光電変換素子、有機エレクロトルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する）等の有機電子デバイスにも用いられており、これらの素子の被覆材としてのガスバリアフィルムには水蒸気等に対するより高いガスバリア性能が求められている。【０００３】
ガスバリアフィルムの成膜を効率化するための技術としては下記特許文献１に記載されたものがある。すなわち、巻き掛けられた長尺状の基板を回転により搬送する成膜ロールの表面付近に当該表面から膨らんだ磁場を発生させることにより、成膜ロールに高周波電圧を印加することで発生させた薄膜層の形成材料のプラズマを基板が巻き掛けられた当該表面に収束させる。これにより、基板表面上へプラズマを収束させることで基板上への薄膜層の成膜を効率化するというものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９６００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来技術では、成膜ロールの表面において発生させた磁場は基板の長手方向にムラがあり、かつ成膜ロールの表面は曲面構造を有するため、基板上に成膜される薄膜層の組成は膜厚方向で変化するにもかかわらず、膜厚方向の組成分布の制御は行われていない。このため、一定の高い遮断性能を有する機能性フィルムの安定生産が困難となる可能性がある。【０００６】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものである。すなわち、巻き掛けられた基材を回転により搬送する第１成膜ロールと、第１成膜ロールに対し基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた基材を回転により搬送するとともに、基材が巻き掛けられた部分が、第１成膜ロールの基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第２成膜ロールと、に高周波電圧を印加して対向空間にプラズマを発生させる。そして、第１成膜ロールおよび第２成膜ロールから、それぞれ対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を発生させるとともに、第１成膜ロールおよび第２成膜ロールの少なくともいずれか一方にバイアス電圧を印加する。これにより、基板表面上の各プラズマの構成比率とイオンボンバートメントとをバイアス電圧により変化させて薄膜層の膜厚方向の組成の傾斜構造を制御することで、高い遮断性能を有する機能性フィルムの安定生産を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
真空チャンバー内において長尺状の基材を連続的に搬送しながら、薄膜層の形成材料である複数の成膜ガスのプラズマ反応により前記基材の前記表面に連続的に前記薄膜層を形成することにより機能性フィルムを製造する方法であって、巻き掛けられた前記基材を回転により搬送する第１成膜ロールと、前記第１成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた前記基材を回転により搬送するとともに、前記基材が巻き掛けられた部分が、前記第１成膜ロールの前記基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第２成膜ロールと、に交流のプラズマ発生電圧を印加することにより前記対向空間に前記薄膜層の形成材料である複数の成膜ガスのプラズマを発生させ、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールから、それぞれ前記対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を発生させ、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの少なくともいずれか一方に前記交流電圧に重畳される直流バイアス電圧および交流バイアス電圧の少なくともいずれかの前記バイアス電圧を印加する段階（ａ）と、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールにより前記基材を連続的に搬送することにより前記基材の前記表面に連続的に前記薄膜層を形成する段階（ｂ）と、を有する機能性フィルムの製造方法。【０００８】
真空チャンバー内において長尺状の基材を連続的に搬送しながら、薄膜層の形成材料である複数の成膜ガスのプラズマの反応により前記基材の前記表面に連続的に前記薄膜層を形成することにより機能性フィルムを製造する装置であって、巻き掛けられた前記基材を回転により搬送する第１成膜ロールと、前記第１成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた前記基材を回転により搬送するとともに、前記基材が巻き掛けられた部分が、前記第１成膜ロールの前記基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第２成膜ロールと、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールに交流のプラズマ発生電圧を印加することにより前記対向空間に前記薄膜層の形成材料である複数の成膜ガスのプラズマを発生させるプラズマ発生用電源と、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの内部に設けられ、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールから前記対向空間にそれぞれ膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を発生させる磁場発生部と、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの少なくともいずれか一方に前記交流電圧に重畳する直流バイアス電圧および交流バイアス電圧の少なくともいずれかの前記バイアス電圧を印加するバイアス電源と、を有する機能性フィルム製造装置。【０００９】
上記機能性フィルムの製造方法により製造された機能性フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る機能性フィルム製造装置の模式図である。
【図２】図１に示す機能性フィルム製造装置の模式図における成膜ロールを中心とした部分拡大図である。
【図３】機能性フィルム製造装置により製造されたガスバリアフィルムの薄膜層の膜厚方向の炭素の原子比の傾斜構造である炭素分布曲線を示す説明図である。
【図４】バイアス電圧の制御と各成膜ロールに供給される電圧との関係を示す説明図である。
【図５】バイアス電圧を変化させることによるガスバリアフィルムの薄膜層の炭素分布曲線の変化を示す説明図である。
【図６】第１成膜ロールおよび第２成膜ロールにそれぞれ逆位相のパルス状波形の交流電圧のバイアス電圧を印加することにより成膜されるガスバリアフィルムの薄膜層の炭素分布曲線を示す説明図である。
【図７】本発明の実施形態に係る機能性フィルムの製造方法のフローチャートを示す図である。
【図８】本発明の実施形態に係る機能性フィルムの製造方法により製造されたガスバリアフィルムを備える有機ＥＬ素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本出願は、２０１３年１月８日に出願された日本特許出願番号２０１３−００１２０３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係る機能性フィルムの製造方法、機能性フィルム製造装置、および機能性フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子について詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の実施形態に係る機能性フィルム製造装置の模式図である。
【００１４】
図１に示すように、機能性フィルム製造装置１は、送り出しロール１００、搬送ロール１０１〜１０４、第１成膜ロール１０５、第２成膜ロール１０６、ガス供給管１３０、第１磁場形成装置１１１、第２磁場形成装置１１２、巻き取りロール１１３、真空チャンバー１１８、および真空ポンプ１１９を有する。さらに、機能性フィルム製造装置１は、第１プラズマ発生用電源１０７、第２プラズマ発生用電源１０８、第１整合器１０９、第２整合器１１０、第１バイアス電源１１４、第２バイアス電源１１５、第１高周波カットフィルター１１６、および第２高周波カットフィルター１１７を有する。
【００１５】
送り出しロール１００、搬送ロール１０１〜１０４、第１成膜ロール１０５、第２成膜ロール１０６、ガス供給管４１、第１磁場形成装置１１１、第２磁場形成装置１１２、および巻き取りロール１１３は真空チャンバー１１８の内部に配置される。
【００１６】
機能性フィルムとは、プラスチックフィルムのようなフレキシブルな樹脂基板上に薄膜層が成膜されたフィルムである。以下、簡単のために、機能性フィルムの例として、ガスバリアフィルムを製造する場合について説明する。
【００１７】
ガスバリアフィルムは水蒸気および酸素の透過を防止できるフィルムまたはシートであり、例えば、有機電子デバイスの基盤に用いられることで有機電子デバイスが水蒸気等に接触することによる素子の劣化を防止できる。有機電子デバイスに使用されるガスバリアフィルムには水蒸気等に対するより高い遮断性能が求められており、特に、有機ＥＬ用ガスバリアフィルムには有機ＥＬの劣化を抑制するために、食品や医薬品等に要求される水蒸気透過率の１／１００００以下の水蒸気透過率の性能が求められている。
【００１８】
送り出しロール１００には、成膜前の長尺状の基材１２０が巻き取られた状態で設置される。送り出しロール１００は、回転することにより基材１２０を巻き出しながら送り出す。
【００１９】
送り出しロール１００から送り出された基材１２０は、送り出しロール１００と巻き取りロール１１３との間で、搬送ロール１０１〜１０４、第１成膜ロール１０５、および第２成膜ロール１０６に巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ロールの回転により搬送される。なお、基材１２０の搬送方向は矢印で示されている。
【００２０】
巻き取りロール１１３は、基材１２０の搬送経路の最下流に設置され、成膜された基材１２０を自転により巻き取り、ロール状に収容する。
【００２１】
基材１２０は、例えば、樹脂または樹脂を含有する複合材料からなるフィルムまたはシートである。
【００２２】
基材１２０を構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル樹脂、アセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）であり、これらの組合せであってもよい。
【００２３】
基材１２０の厚さは、例えば５μｍ〜５００μｍとすることができる。
【００２４】
第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６は、それぞれ巻き掛けられた基材１２０を回転により搬送する。第１成膜ロール１０５と第２成膜ロール１０６とは、それぞれ基材１２０が巻き掛けられた部分が対向空間１２１を介して対向するように配置される。
【００２５】
第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６は、共に導電性材料により構成され、互いに絶縁される。
【００２６】
第１プラズマ発生用電源１０７は、第１整合器１０９を介して第１成膜ロール１０５に接続される。第１整合器１０９は、インピーダンスが整合されることにより第１プラズマ発生用電源１０７が発生した高周波の第１プラズマ発生電圧の反射を防止する。また、第１整合器１０９は、第１成膜ロール１０５に高周波の交流電圧成分のみを伝達するブロッキングコンデンサーを有する。
【００２７】
同様に、第２プラズマ発生用電源１０８は、第２整合器１１０を介して第２成膜ロール１０６に接続される。第２整合器１１０は、インピーダンスが整合されることにより第２プラズマ発生用電源１０８が発生した高周波の第２プラズマ発生電圧の反射を防止する。また、第２整合器１１０は、第２成膜ロール１０６に高周波の交流電圧成分のみを伝達するブロッキングコンデンサーを有する。
【００２８】
第１プラズマ発生用電源１０７および第２プラズマ発生用電源１０８は互いに逆位相の第１プラズマ発生電圧および第２プラズマ発生電圧を発生し、それぞれ第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６に印加する。これにより、対向空間１２１において電場が形成され、薄膜層の形成材料である炭素、珪素、および酸素のプラズマが発生される。
【００２９】
第１磁場形成装置１１１および第２磁場形成装置１１２は磁場発生手段を構成し、それぞれ第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６の内部に格納される。第１磁場形成装置１１１および第２磁場形成装置１１２は、それぞれ第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６の回転とは独立に固定されている。
【００３０】
図２は、図１に示す機能性フィルム製造装置の模式図における成膜ロールを中心とした部分拡大図である。
【００３１】
図２に示すように、第１磁場形成装置１１１および第２磁場形成装置１１２は、それぞれ、第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６の延在方向と同じ方向に延在する中心磁石ａ１、ａ２を有する。また、第１磁場形成装置１１１および第２磁場形成装置１１２は、それぞれ、中心磁石ａ１、ａ２の周囲を囲みながら第１磁場形成装置１１１および第２磁場形成装置１１２の延在方向と同じ方向に延在する円環状の外部磁石ｂ１、ｂ２を有する。第１磁場形成装置１１１および第２磁場形成装置１１２は、それぞれ、中心磁石ａ１、ａ２と外部磁石ｂ１、ｂ２とを結ぶ無終端のトンネル状の磁力線（磁場）ｈ１、ｈ２を形成する。これにより、第１磁場形成装置１１１および第２磁場形成装置１１２は、それぞれ、第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６の表面から対向空間１２１に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場ｈ１、ｈ２を発生させる。
【００３２】
対向空間１２１において発生されたプラズマＰは、第１磁場形成装置１１１および第２磁場形成装置１１２が発生させた磁場ｈ１、ｈ２が存在するところに収束される。これにより、磁場ｈ１、ｈ２は、対向空間１２１において発生されたプラズマＰを、それぞれ第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６の表面の基材１２０が巻き掛けられた部分に収束させることができる。よって、基材１２０表面上へ収束されたプラズマの反応（プラズマ反応）によるプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により成膜される薄膜層の成膜効率が向上され、ガスバリアフィルムの生産性を向上させることができる。
【００３３】
図３は、機能性フィルム製造装置により製造されたガスバリアフィルムの薄膜層の膜厚方向の炭素の原子比の傾斜構造である炭素分布曲線を示す説明図である。原子比とは薄膜層を構成する各原子の合計量に対する当該原子の量の比率である。
【００３４】
第１磁場形成装置１１１および第２磁場形成装置１１２が発生させた磁場ｈ１、ｈ２は、第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６の表面から対向空間１２１に膨らんだ無終端のトンネル状をなすため、基材１２０の長手方向にムラがある。また、基材１２０は、第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６にそれぞれ巻き掛けられた状態で成膜されるため、成膜させる際の基材１２０の表面は曲面構造を有する。これにより、基材１２０の表面に成膜される薄膜層の組成は膜厚方向に変化する傾斜構造を有する。
【００３５】
図３の炭素分布曲線により示されるように、薄膜層の膜厚方向の炭素の原子比は極値を有するとともに周期的に変化する。発明者による鋭意検討の結果、ガスバリアフィルムは、炭素分布曲線において、次の３つの条件を満たすときに優れたガスバリア性能を発揮することが判明している。すなわち、薄膜層としてＳｉＯＣを成膜する場合に、（１）珪素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が薄膜層の膜厚の９０％以上の領域において、酸素の原子比＞珪素の原子比＞酸素の原子比の条件を満たすこと、または、珪素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が薄膜層の９０％以上の領域において、炭素の原子比＞珪素の原子比＞酸素の原子比の条件を満たすこと、（２）炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、および、（３）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の絶対値が５ａｔｍ％以上であることである。以下、本条件を「特定成膜条件」と称する。
【００３６】
再び図１を参照すると、ガス供給管１３０からは、対向空間１２１に薄膜層の原料ガス等の成膜ガスが供給される。ガス供給管１３０は、第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６の延在方向と同じ方向に延在する管状の形状を有しており、複数個所に設けられた穴から対向空間１２１に成膜ガスが供給される。
【００３７】
原料ガスには、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を使用することができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（以下、「ＨＭＤＳＯ」と称する）、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い易さや得られるガスバリアフィルムの高いガスバリア性等の観点から、ＨＭＤＳＯを使用することが望ましい。なお、これらの有機ケイ素化合物は、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。また、原料ガスには、有機ケイ素化合物の他にモノシランが含有されてもよい。
【００３８】
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスが使用されてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスが選択される。薄膜層として酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを使用することができる。なお、これらの反応ガスは、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００３９】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、さらにキャリアガスが使用されてもよい。また、成膜ガスとして、プラズマを発生させるために、さらに放電用ガスが使用されてもよい。キャリアガスおよび放電ガスとしては、例えば、アルゴン等の希ガス、および水素が使用される。
【００４０】
なお、ガス供給管１３０からは、上述した特定条件を満たすように成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスとの混合比が制御されることが望ましい。
【００４１】
第１バイアス電源１１４は、第１高周波カットフィルター１１６を介して第１成膜ロール１０５に接続される。第１高周波カットフィルター１１６は、第１プラズマ発生用電源１０７が発生した高周波電圧の第１バイアス電源１１４への回り込みを遮断するとともに、第１バイアス電源１１４が発生した第１バイアス電圧を第１成膜ロール１０５に伝達する。これにより、第１プラズマ発生用電源１０７が発生する第１高周波電圧に第１バイアス電圧が重畳された電圧が第１成膜ロール１０５に印加される。なお、第１バイアス電圧は、直流電圧でも交流電圧でもよい。以下、直流の第１バイアス電圧を第１直流バイアス電圧、交流の第１バイアス電圧を第１交流バイアス電圧と称する。
【００４２】
同様に、第２バイアス電源１１５は、第２高周波カットフィルター１１７を介して第２成膜ロール１０６に接続される。第２高周波カットフィルター１１７は、第２プラズマ発生用電源１０８が発生した高周波電圧の第２バイアス電源１１５への回り込みを遮断するとともに、第２バイアス電源１１５が発生した第２バイアス電圧を第２成膜ロール１０６に伝達する。これにより、第２プラズマ発生用電源１０８が発生する第２高周波電圧に第２バイアス電圧が重畳された電圧が第２成膜ロール１０６に印加される。なお、第２バイアス電圧は、直流電圧でも交流電圧でもよい。以下、直流の第２バイアス電圧を第２直流バイアス電圧、交流の第２バイアス電圧を第２交流バイアス電圧と称する。
【００４３】
図４は、バイアス電圧の制御と各成膜ロールに供給される電圧との関係を示す説明図である。図４のＡは、第１直流バイアス電圧の制御と第１成膜ロール１０５に供給される電圧との関係を示しており、図４のＢは、第２直流バイアス電圧の制御と第２成膜ロール１０６に供給される電圧との関係を示している。
【００４４】
図４に示すように、第１直流バイアス電圧および第２直流バイアス電圧をそれぞれ制御することにより、第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６にそれぞれ印加される電圧のオフセットを変化させることができる。
【００４５】
図５は、バイアス電圧を変化させることによるガスバリアフィルムの薄膜層の炭素分布曲線の変化を示す説明図である。
【００４６】
図５に示すように、バイアス電圧を変化させることにより薄膜層の膜厚方向の炭素の原子比の傾斜構造を変化させることができる。すなわち、バイアス電圧を変化させることにより、図５のＡまたはＢのような傾斜構造の薄膜層を形成することができる。
【００４７】
バイアス電圧により薄膜層の膜厚方向の組成の傾斜構造が変化するのは、例えば、負のバイアス電圧を成膜ロールに供給することによりプラズマを構成する各陽イオンが成膜ロールに引き寄せられる度合が変化して基材１２０表面上の各プラズマの構成比率が変化することや、陽イオンの基材１２０へのイオンボンバートメントが変化すること等の複数の要素が影響していると考えられる。
【００４８】
図５のＡのような傾斜構造となるようにバイアス電圧を制御することにより、薄膜層の組成の均一性を向上することができる。一方、図５のＡのような傾斜構造となるようにバイアス電圧を制御することにより、傾斜構造の振幅を大きくすることができる。
【００４９】
各成膜ロールに供給されるバイアス電圧は様々な態様が考えられるが、例えば次のようなものがある。
（１）第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６の少なくともいずれか一方に、負の直流電圧のバイアス電圧を印加する。
（２）第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６の少なくともいずれか一方に、正の直流電圧のバイアス電圧を印加する。
（３）第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６に同じ極性の直流バイアス電圧または交流バイアス電圧を印加する。
（４）第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６に異なる極性の直流バイアス電圧または交流バイアス電圧を印加する。
（５）第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６の少なくともいずれか一方に、連続波形またはパルス状波形の交流バイアス電圧を印加する。
（６）第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６の少なくともいずれか一方に、プラズマ発生電圧より低い周波数成分を有するとともに、前記プラズマ発生電圧より絶対値が小さい交流バイアス電圧を印加する。
【００５０】
図６は、第１成膜ロールおよび第２成膜ロールにそれぞれ逆位相のパルス状波形の交流電圧のバイアス電圧を印加することにより成膜されるガスバリアフィルムの薄膜層の炭素分布曲線を示す説明図である。
【００５１】
図６に示すように、パルス状波形の交流電圧のバイアス電圧を各成膜ロール１０５、１０６に印加することにより、薄膜層の膜厚方向の炭素の原子比を複雑な傾斜構造とすることができる。
【００５２】
このように、バイアス電圧により薄膜層の膜厚方向の組成の傾斜構造を変化させることにより、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率、フレキシブル性、および生産性を制御することができる。
【００５３】
図７は、本実施形態に係る機能性フィルムの製造方法のフローチャートを示す図である。本フローチャートは、本実施形態に係る機能性フィルムにより実施されることができる。
【００５４】
ロール状に巻き取られている基材１２０を送り出しロール１００に設置し、基材１２０を搬送ロール１０１〜１０４、第１成膜ロール１０５、および第２成膜ロール１０６に巻き掛け、基材１２０の先端を巻き取りロール１１３に固定することにより基材１２０を機能性フィルム製造装置１に配置する（Ｓ７０１）。
【００５５】
第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６にそれぞれ第１プラズマ発生用電源１０７および第２プラズマ発生用電源１０８によりそれぞれ高周波のプラズマ発生電圧を印加して対向空間１２１に成膜ガスのプラズマを発生させる。また、第１磁場形成装置１１１および第２磁場形成装置１１２は、それぞれ、第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６の表面から対向空間１２１に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場ｈ１、ｈ２を発生させる。さらに、第１バイアス電源１１４および第２バイアス電源１１５によりそれぞれ第１バイアス電圧および第２バイアス電圧をそれぞれ第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６に印加する（Ｓ７０２）。これにより、プラズマをそれぞれ第１成膜ロール１０５および第２成膜ロール１０６の表面の基材１２０が巻き掛けられた部分に収束させるとともに、基材１２０に成膜される薄膜層の構成元素の分布曲線を制御する。
【００５６】
送り出しロール１００、搬送ロール１０１〜１０４、第１成膜ロール１０５、第２成膜ロール１０６、および巻き取りロール１１３をそれぞれ回転させることにより基材１２０を搬送し、基材１２０上に薄膜層を連続的に形成することによりガスバリアフィルムを製造する（Ｓ７０３）。
【００５７】
図８は、本実施形態に係る機能性フィルムの製造方法により製造されたガスバリアフィルムを備える有機ＥＬ素子の断面図である。
【００５８】
図８に示すように、有機ＥＬ素子８は、基材１２０と薄膜１２１からなるガスバリアフィルム１２、陽極電極１２２、有機ＥＬ素子部１２３、陰極電極１２４、および封止膜１２５を有する。
【００５９】
有機ＥＬ素子部１２３は、有機物からなる正孔輸送層、発光層、および電子輸送層が積層されることで構成される。有機ＥＬ素子部１２３は、陽極電極１２２および陰極電極１２４からそれぞれ供給される正孔および電子が発光層で結合して発光層が励起状態となり、その後発光層が元の定常状態に戻る際に発光する。
【００６０】
陽極電極１２２は、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）により構成されることができる。陰極電極１２４は、例えば、金属により構成されることができる。
【００６１】
封止膜は、例えば、窒化シリコン膜により構成されることができ、水蒸気を遮断することにより有機ＥＬ素子の劣化を防止する。
【００６２】
本発明の実施例について説明する。
【００６３】
（実施例）
Ａ．実施例１
[成膜方法]
１．基材
厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍの２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を使用した。
２．成膜ガス
原料ガスとしてのＨＭＤＳＯと、反応ガスおよび放電ガスとしての酸素ガスとの混合ガスを使用した。ガス供給管から供給される成膜ガスの供給量比が、基材の幅方向端部領域／幅方向非端部領域＝１．０５／１となるように調整した。なお、ＨＭＤＳＯと酸素ガスとの混合比は、上述した特定条件を満たすように制御した。
３．成膜方法
プラズマＣＶＤにより、基材の幅方向非端部領域の膜厚が６００ｎｍであるＳｉＯＣからなる薄膜層の成膜を行うことによりガスバリアフィルムを製造した。
【００６４】
[成膜条件]
成膜ガスの混合比（ＨＭＤＳＯ／酸素）：１／１０
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源による高周波電圧：±１．０ｋＶ、７０ｋＨｚ
バイアス電圧：−０．５ｋＶ（ＤＣ）（第１成膜ロール、第２成膜ロールとも）
基材の搬送速度：０．５ｍ／秒
[評価方法]
１．水蒸気透過率
１．１評価装置
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
１．２評価用セルの作製
真空雰囲気の蒸着装置内で、腐食性金属であるカルシウムを、ガスバリアフィルムの薄膜層が積層された面の反対の面に１２ｍｍ角の正方形形状で９か所蒸着させた。この際、カルシウムを蒸着させる９か所以外の部分はマスクした。以下、蒸着させた正方形形状の各カルシウムを「試験片」と称する。
【００６５】
その後、真空雰囲気のままマスクを除去し、ガスバリアフィルムの試験片が設けられた面全体を、各試験片を覆うように水蒸気不透過性金属であるアルミニウムを蒸着させることで各試験片を封止した。その後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、ガスバリアフィルムのアルミニウムが蒸着された面と厚さ０．２ｍｍの石英ガラスとを封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して対面させ、紫外線を照射することでさらに各試験片を石英ガラスで封止して評価用セルを作製した。
１．３評価手順
（１）恒温恒湿度オーブンに評価用セルを密封格納し、温度６０℃、相対湿度９０％で高温加湿状態に放置するとともに、恒温恒湿度オーブンに放置されている評価用セルの画像をカメラにより撮影した。
（２）撮影した画像に基づき、試験片が腐食している領域を画像処理により抽出し、試験片の全領域が腐食するのに要した水蒸気の量を計算することによりガスバリアフィルムの水蒸気透過率を算出した。具体的には、次のように水蒸気透過率を算出した。
【００６６】
式（１）に示すように、カルシウム１ｍｏｌは２ｍｏｌの水分と反応し、１ｍｏｌの水酸化カルシウムを生成する。
【００６７】
Ｃａ＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２  ・・・（１）
式（１）を考慮し、試験片の腐食に要した水蒸気の量を、放置時間Ｔ[ｈｏｕｒ]、試験片の面積Ａ[ｃｍ２]と腐食された面積δ[ｃｍ２]、試験片の膜厚ｔ[ｃｍ]、カルシウムの腐食後の厚み補正係数α、カルシウムの分子量Ｍ１、腐食後の水酸化カルシウムの分子量Ｍ２、カルシウムの密度ｄ１[ｇ／ｃｍ３]、腐食後の水酸化カルシウムの密度ｄ２[ｇ／ｃｍ３]から、下記式により求めた。
【００６８】
放置時間Ｔ経過後の水酸化カルシウムのモル量Ｘは、下記式（２）（３）で与えられる。
Ｘ＝（δ×ｔ×α×ｄ２）／Ｍ２  ・・・（２）
１＜α≦（Ｍ２／ｄ２）／（Ｍ１／ｄ１）  ・・・（３）
従って、水蒸気透過率[ｇ／ｍ２／ｄａｙ]（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ、以下、「ＷＶＴＲ」と称する）を、下記式（４）で求めた。
ＷＶＴＲ＝Ｘ×１８×２×（１０４／Ａ）＊（２４／Ｔ）  ・・・（４）
なお、評価用セルの放置直後はガスバリアフィルムへの給水が起こるため、見かけ上ＷＶＴＲが低下する。そこで、ＷＶＴＲを複数回測定し、その値が定常状態に達した後のＷＶＴＲを測定結果とした。
２．屈曲耐性
製造したガスバリアフィルムを直径５０ｍｍで１００回屈曲させる前後におけるＷＶＴＲの変化を計測した。
Ｂ．実施例２
バイアス電圧を、＋０．５ｋＶ（ＤＣ）（第１成膜ロール、第２成膜ロールとも）とする以外、実施例１と同様とした。
Ｃ．実施例３
バイアス電圧を、＋０．５ｋＶ（ＤＣ）（第１成膜ロール）、−０．５ｋＶ（第２成膜ロール）とする以外、実施例１と同様とした。
Ｄ．実施例４
成膜条件を以下とする以外、実施例１と同様とした。
【００６９】
[成膜条件]
成膜ガスの混合比（ＨＭＤＳＯ／酸素）：１／１０
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源による高周波電圧：±１．０ｋＶ、８０ｋＨｚ（デューティ比：５０％のパルス電圧の周波数）
バイアス電圧：−０．５ｋＶ（ＤＣ）（第１成膜ロール、第２成膜ロールとも）
基材の搬送速度：０．５ｍ／秒
Ｅ．比較例
実施例１に対し、バイアス電圧を、０ｋＶ（第１成膜ロール、第２成膜ロールとも）として、ガスバリアフィルムの製造と評価を行った。
Ｆ．結果
表１に上述した実施例１〜４と比較例の結果を示した。
【００７０】
【表１】
2014109250.tif 000003
【００７１】
表１において、実施例１〜４におけるＷＶＴＲ性能は、比較例のＷＶＴＲを１としたときの倍率として表示されている。また、屈曲耐性は、屈曲前後でＷＶＴＲの変化が認められない場合を二重丸とし、屈曲前後でＷＶＴＲの劣化が１０％以下の場合を丸として表示されている。
【００７２】
表１に示すように、実施例は、比較例に対しＷＶＴＲが０．１倍〜０．５倍となっており、バイアス電圧を印加することによりガスバリアフィルムのＷＶＴＲ性能が向上することが実証された。
【００７３】
さらに、実施例２〜４については、屈曲耐性も比較例より向上しており、バイアス電圧を印加の態様によって屈曲耐性を向上させることができることが実証された。
【００７４】
以上、本発明の実施形態に係る機能性フィルムの製造方法、機能性フィルム製造装置、および機能性フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子について説明したが、本実施形態は以下の効果を奏する。
【００７５】
巻き掛けられた基材を回転により搬送する第１成膜ロールと、第１成膜ロールに対し基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた基材を回転により搬送するとともに、基材が巻き掛けられた部分が、第１成膜ロールの基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第２成膜ロールと、に高周波電圧を印加して対向空間にプラズマを発生させる。そして、第１成膜ロールおよび第２成膜ロールから、それぞれ対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を発生させるとともに、第１成膜ロールおよび第２成膜ロールの少なくともいずれか一方にバイアス電圧を印加する。これにより、基板表面上の各プラズマの構成比率とイオンボンバートメントとをバイアス電圧により変化させて薄膜層の膜厚方向の組成の傾斜構造を制御することで、一定の遮断性能を有する機能性フィルムの安定生産を実現することができる。
【００７６】
また、バイアス電圧により変化させて薄膜層の膜厚方向の組成の傾斜構造を制御することで、機能性フィルムのガスバリア性能および屈曲耐性を向上させることができる。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、上述した実施形態においては２つの成膜ロールにより薄膜層を成膜しているが、１つの成膜ロールにより薄膜層を成膜してもよい。
【００７８】
また、各プラズマ発生用電源および各バイアス電源を直列に接続することにより、プラズマ発生電圧にバイアス電圧を重畳させて各成膜ロールに印加してもよい。
【００７９】
本発明は、以下の構成を有する。
【００８０】
（１）真空チャンバー内において長尺状の基材を連続的に搬送しながら、薄膜層の形成材料である複数の成膜ガスのプラズマ反応により前記基材の前記表面に連続的に前記薄膜層を形成することにより機能性フィルムを製造する方法であって、巻き掛けられた前記基材を回転により搬送する第１成膜ロールと、前記第１成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた前記基材を回転により搬送するとともに、前記基材が巻き掛けられた部分が、前記第１成膜ロールの前記基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第２成膜ロールと、に交流のプラズマ発生電圧を印加することにより前記対向空間に前記薄膜層の形成材料である複数の成膜ガスのプラズマを発生させ、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールから、それぞれ前記対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を発生させ、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの少なくともいずれか一方に前記交流電圧に重畳される直流バイアス電圧および交流バイアス電圧の少なくともいずれかの前記バイアス電圧を印加する段階（ａ）と、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールにより前記基材を連続的に搬送することにより前記基材の前記表面に連続的に前記薄膜層を形成する段階（ｂ）と、を有する機能性フィルムの製造方法。
【００８１】
（２）前記段階（ａ）において前記バイアス電源が前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの少なくともいずれか一方に印加するバイアス電圧は、負の直流電圧である上記（１）に記載の機能性フィルムの製造方法。
【００８２】
（３）前記段階（ａ）において前記バイアス電源が前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの少なくともいずれか一方に印加するバイアス電圧は、正の直流電圧である上記（１）に記載の機能性フィルムの製造方法。
【００８３】
（４）前記段階（ａ）において、前記バイアス電源は、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールに同じ極性の前記バイアス電圧を印加する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
【００８４】
（５）前記段階（ａ）において、前記バイアス電源は、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールに異なる極性の前記バイアス電圧を印加する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
【００８５】
（６）前記段階（ａ）において前記バイアス電源が前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの少なくともいずれか一方に印加する前記交流バイアス電圧は、連続波形またはパルス状波形の交流電圧である上記（１）、（４）、または（５）に記載の機能性フィルムの製造方法。
【００８６】
（７）前記段階（ａ）において前記バイアス電源が前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの少なくともいずれか一方に印加する前記交流バイアス電圧は、前記プラズマ発生用電源が前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの少なくともいずれか一方に印加するプラズマ発生電圧より低い周波数成分を有するとともに、前記プラズマ発生電圧より絶対値が小さい上記（１）、（４）、（５）、または（６）に記載の機能性フィルムの製造方法。
【００８７】
（８）前記薄膜層は珪素、酸素および炭素を含有しており、かつ、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率である珪素の原子比と、前記合計量に対する酸素原子の量の比率である酸素の原子比と、前記合計量に対する炭素原子の量の比率である炭素の原子比と、前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と炭素の原子比との関係を示す炭素分布曲線と、が（１）珪素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が前記薄膜層の膜厚の９０％以上の領域において、酸素の原子比＞珪素の原子比＞酸素の原子比の条件を満たすこと、または、珪素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が前記薄膜層の９０％以上の領域において、炭素の原子比＞珪素の原子比＞酸素の原子比の条件を満たすこと、（２）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、および、（３）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の絶対値が５ａｔｍ％以上であること、のすべての条件を満たすように前記複数の成膜ガスに含まれる有機珪素化合物と酸素との混合比が制御される上記（１）〜（７）に記載の機能性フィルムの製造方法。
【００８８】
（９）真空チャンバー内において長尺状の基材を連続的に搬送しながら、薄膜層の形成材料である複数の成膜ガスのプラズマの反応により前記基材の前記表面に連続的に前記薄膜層を形成することにより機能性フィルムを製造する装置であって、巻き掛けられた前記基材を回転により搬送する第１成膜ロールと、前記第１成膜ロールに対し前記基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた前記基材を回転により搬送するとともに、前記基材が巻き掛けられた部分が、前記第１成膜ロールの前記基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第２成膜ロールと、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールに交流のプラズマ発生電圧を印加することにより前記対向空間に前記薄膜層の形成材料である複数の成膜ガスのプラズマを発生させるプラズマ発生用電源と、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの内部に設けられ、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールから前記対向空間にそれぞれ膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を発生させる磁場発生部と、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの少なくともいずれか一方に前記交流電圧に重畳する直流バイアス電圧および交流バイアス電圧の少なくともいずれかの前記バイアス電圧を印加するバイアス電源と、を有する機能性フィルム製造装置。
【００８９】
（１０）上記（１）〜（８）のいずれかの方法により製造された機能性フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【符号の説明】
【００９０】
１    機能性フィルム製造装置、
８    有機エレクトロルミネッセンス素子、
１０５    第１成膜ロール、
１０６    第２成膜ロール、
１０７    第１プラズマ発生用電源、
１０８    第２プラズマ発生用電源、
１１１    第１磁場形成装置、
１１２    第２磁場形成装置、
１１４    第１バイアス電源、
１１５    第２バイアス電源、
１１８    真空チャンバー、
１１９    真空ポンプ、
１２０    基材、
１２１    対向空間、
１３０    ガス供給管
ｈ１、ｈ２    磁界（磁場）、
Ｐ    プラズマ。
【図１】
2014109250.tif 000004
【図２】
2014109250.tif 000005
【図３】
2014109250.tif 000006
【図４】
2014109250.tif 000007
【図５】
2014109250.tif 000008
【図６】
2014109250.tif 000009
【図７】
2014109250.tif 000010
【図８】
2014109250.tif 000011
【国際調査報告】
2014109250.tif 000012
2014109250.tif 000013
2014109250.tif 000014
2014109250.tif 000015