(57)【要約】  本発明は、低温での重合転化率に優れ、優れた接着強度および耐透湿性を有するとともに、良好な生産性を有する硬化物を与える光硬化性エポキシ接着剤を得ることができる。本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、（Ａ）エポキシモノマーまたはオリゴマーと；（Ｂ）光カチオン重合開始剤と；（Ｃ）層状ケイ酸塩を含む。当該接着剤は、光硬化性であるため低温での硬化が可能であり、優れた接着強度を発現する。また、短時間での硬化が可能であるため生産性に優れる。硬化後の樹脂組成物は、高い耐透湿性を有する。
2014163090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシモノマーまたはオリゴマーと；
（Ｂ）光カチオン重合開始剤と；
（Ｃ）層状ケイ酸塩を含む：
光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項２】
前記（Ａ）エポキシモノマーまたはオリゴマー１００重量部と前記（Ｃ）層状ケイ酸塩１００超〜４００重量部を含有する、
請求項１に記載の光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項３】
前記（Ｃ）層状ケイ酸塩が、膨潤性マイカである、
請求項１または請求項２に記載の光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項４】
前記（Ｃ）層状ケイ酸塩が、層間にアルキルアンモニウム塩を含む膨潤性マイカである、
請求項３に記載の光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項５】
前記アルキルアンモニウム塩が、合計炭素数１以上６０以下のアルキルアンモニウムイオンを含む、
請求項４に記載の光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項６】
前記アルキルアンモニウム塩が、合計炭素数４以上５０以下のアルキルアンモニウムイオンを含む、
請求項５に記載の光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項７】
前記（Ｃ）層状ケイ酸塩のシャープネスが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項８】
前記（Ｃ）層状ケイ酸塩の平均粒径が、１０μｍ以下である、
請求項７に記載の光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項９】
前記（Ｃ）層状ケイ酸塩が、遠心分離または濾過にて分離された沈殿・濾過物を除いて精製された、あるいは超音波処理にて分散させた（Ｃ）層状ケイ酸塩である、
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の光硬化性エポキシ接着剤を硬化させることによって得られる、
樹脂組成物。
【請求項１１】
第１の被着体と；
前記第１の被着体に積層する第２の被着体と；
前記第１の被着体と前記第２の被着体に挟まれ、前記第１の被着体と前記第２の被着体を接着する、請求項１０に記載の樹脂組成物からなるフィルムとを備える；
積層体。
【請求項１２】
電極および配向膜を施した第１の基板と；
電極および配向膜を施した第２の基板と；
前記第１の基板と前記第２の基板との間に配置されたネマチック液晶材料と；
前記第１の基板と前記液晶材料、および、前記第２の基板と前記液晶材料を接着する、請求項１０に記載の樹脂組成物とを備える；
液晶ディスプレイ。
【請求項１３】
基板上に配置された第１の電極と；
前記第１の電極上に配置されたエレクトロルミネセンス層と；
前記エレクトロルミネセンス層上に配置された第２の電極と；
前記前記第１の電極、エレクトロルミネセンス層、第２の電極を覆う封止体と；
前記基板と前記封止体を接着する請求項１０に記載の樹脂組成物とを備える；
有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１４】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の光硬化性エポキシ接着剤に、波長２００〜４５０ｎｍの紫外線を、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ２以上で照射する工程を備える；
樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
第１の被着体を提供する工程と；
前記第１の被着体に接着する第２の被着体を提供する工程と；
前記第１の被着体と前記第２の被着体の間に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の光硬化性エポキシ接着剤を介在させて、前記第１の被着体と前記第２の被着体とを張り合わせる工程と；
前記光硬化性エポキシ接着剤に光を照射する工程とを備える；
積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性エポキシ接着剤に関する。特に、気体透過率が低いことを特長とする光硬化性エポキシ接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
部品等を貼り合せるための接着剤として、主剤と硬化剤を使用前に混合し硬化させることによって接着特性を発現する２液型がある。一方で、１液型のものは、湿気硬化または熱硬化によるものであり、これらの場合は、湿気硬化の速度が遅かったり、熱硬化の為の加熱によって製品が劣化したりする可能性がある。
なお従来から、工場で大量生産する製品の接着工程において、生産のタクトタイムを短縮する必要がある場合、紫外線等のエネルギー線照射や熱エネルギーを用いて短時間で接着剤を硬化させる方法が一般的である。このように、接着剤には生産性が良好であることが求められている。【０００３】
紫外線等のエネルギー線照射を行う場合、接着剤は充分に紫外光を透過する必要がある。紫外光の透過率が低いと接着剤深部まで樹脂の硬化が進行せず、十分な接着力が得られない。
一方で湿気を嫌う製品、例えば液晶ディスプレイ、Ｅ−ペーパー、太陽電池パネル等では、デバイス内に水分、酸素が侵入することによってデバイスを構成する成分が劣化し、性能が低下する。このようなデバイスを組み立て接着する場合に用いられる接着剤は、水蒸気又は反応性ガスを通しにくい事（耐透湿性）が要求される。ところが、通常の接着剤の場合、その硬化後の気体透過率、特に水蒸気透過率は十分に低いとは言えず、デバイスの劣化を防ぐには不十分である。そこでこれらのデバイス用接着剤には水分侵入を防ぐ為にフィラーと呼ばれる無機成分を添加するのが一般的である。
しかし、通常用いられるフィラーの紫外線透過率は低い。そのため、これらのデバイス用接着剤を紫外線照射により硬化させた場合、表面しか紫外線照射できず、貼り合せ部分の接着には有効でない。このように、デバイス用接着剤のような、水分侵入を防ぐ為のフィラーを含む光硬化型の接着剤には、フィラーの含有に関わらず、紫外線等の透過率が高く接着剤深部まで樹脂の硬化が進行すること（高転化率）が求められる。【０００４】
なお従来から、光硬化型の接着剤としてはアクリル系樹脂が用いられている。多様なアクリレートモノマー、オリゴマーを使用できるという利点をもっているが、耐透湿性が著しく不十分であり、体積収縮率も大きく、接着力が不足するという欠点を有している。【０００５】
その他の樹脂、例えばエポキシ樹脂を用いた接着剤としては、熱硬化型エポキシ樹脂が知られている（例えば特許文献１）。特許文献１には、接着剤の成分であるモノマーへのフィラー成分の分散性を向上させるために、有機アンモニウム塩を層間に包含するマイカを含有する熱硬化型エポキシ樹脂が開示されている。しかし硬化のためには加熱をしなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許文献１  特許第４１１２５８６号公報【０００７】
したがって、生産性が良好で、熱による製品の劣化を回避するため比較的低温領域においても高い転化率を有する等、光硬化性に優れ、しかも、基材との接着性、耐透湿性にも優れた硬化物を与えるような光硬化型の接着剤の出現が望まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、低温での重合転化率に優れ、しかも、優れた接着強度および耐透湿性を有するとともに、良好な生産性を有する硬化物を与える光硬化型の接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、（Ａ）エポキシモノマーまたはオリゴマーと、（Ｂ）光カチオン重合開始剤と、（Ｃ）層状ケイ酸塩を含む光硬化性エポキシ接着剤が、低温での硬化性に優れ、しかも、その硬化物は優れた接着強度および耐透湿性を有するとともに、良好な生産性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、このような光硬化型の樹脂組成物が、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルにも好適に使用できることを見出した。【００１０】
本発明の第１の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤は、（Ａ）エポキシモノマーまたはオリゴマーと；（Ｂ）光カチオン重合開始剤と；（Ｃ）層状ケイ酸塩を含む。
このように構成すると、接着剤は光硬化性であるため低温での硬化が可能である。さらに、層状ケイ酸塩は光透過率、例えば紫外線透過率が高く、接着剤はその硬化性により優れた接着強度を発現する。合わせて、優れた耐透湿性を有する。また、短時間での硬化が可能であるため、生産性に優れる。【００１１】
本発明の第２の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤は、上記本発明の第１の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤において、（Ａ）エポキシモノマーまたはオリゴマー１００重量部と（Ｃ）層状ケイ酸塩１００超〜４００重量部を含有する。
このように構成すると、水蒸気透過率が極めて低下した接着剤となる。【００１２】
本発明の第３の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤において、（Ｃ）層状ケイ酸塩が、膨潤性マイカである。
このように構成すると、膨潤性マイカは、特に、樹脂等への分散性が良好であり、紫外線透過率が良好であり、品質の安定した合成品の入手が容易であるため好ましい。【００１３】
本発明の第４の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤は、上記本発明の第３の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤において、（Ｃ）層状ケイ酸塩が、層間にアルキルアンモニウム塩を含む膨潤性マイカである。
このように構成すると、層間にアルキルアンモニウム塩を含む膨潤性マイカが、エポキシモノマーまたはオリゴマーに対し分散性に優れるため好ましい。【００１４】
本発明の第５の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤は、上記本発明の第４の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤において、アルキルアンモニウム塩が、合計炭素数１以上６０以下のアルキルアンモニウムイオンを含む。
このように構成すると、合計炭素数１以上６０以下のアルキルアンモニウムイオンは、エポキシモノマーまたはオリゴマーに対し分散性がより優れるため好ましい。【００１５】
本発明の第６の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤は、上記本発明の第５の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤において、アルキルアンモニウム塩が、合計炭素数４以上５０以下のアルキルアンモニウムイオンを含む。
このように構成すると、合計炭素数４以上５０以下のアルキルアンモニウムイオンは、エポキシモノマーまたはオリゴマーに対し分散性が特に優れるため好ましい。【００１６】
本発明の第７の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤は、上記本発明の第１の態様〜第６の態様のいずれか１の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤において、前記（Ｃ）層状ケイ酸塩のシャープネスが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。
このように構成すると、分散性が特に優れるため好ましい。【００１７】
本発明の第８の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤は、上記本発明の第７の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤において、前記（Ｃ）層状ケイ酸塩の平均粒径が１０μｍ以下である。
このように構成すると、分散性が特に優れるため好ましい。【００１８】
本発明の第９の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤は、上記本発明の第１の態様〜第８の態様のいずれか１の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤において、前記（Ｃ）層状ケイ酸塩が、遠心分離または濾過にて分離された沈殿・濾過物を除いて精製された、あるいは超音波処理にて分散させた（Ｃ）層状ケイ酸塩である。
このように構成すると、分散性が特に優れるため好ましい。【００１９】
本発明の第１０の態様に係る樹脂組成物は、上記本発明の第１の態様〜第９のいずれか１の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤を硬化させることによって得られる。
このように構成すると、優れた接着強度および耐透湿性を有する樹脂組成物となる。【００２０】
本発明の第１１の態様に係る積層体は、第１の被着体と；前記第１の被着体に積層する第２の被着体と；前記第１の被着体と前記第２の被着体に挟まれ、前記第１の被着体と前記第２の被着体を接着する、上記本発明の第１０の態様に係る樹脂組成物からなるフィルムとを備える。
このように構成すると、第１の被着体と第２の被着体は優れた接着強度および耐透湿性を有するフィルムにより接着することができる。【００２１】
本発明の第１２の態様に係る液晶ディスプレイは、電極および配向膜を施した第１の基板と；電極および配向膜を施した第２の基板と；前記第１の基板と前記第２の基板との間に配置されたネマチック液晶材料と；前記第１の基板と前記液晶材料、および、前記第２の基板と前記液晶材料を接着する、上記本発明の第１０の態様に係る樹脂組成物とを備える。
このように構成すると、液晶ディスプレイを構成する液晶パネルに用いた、接着性を有する樹脂組成物が十分な接着強度と高い耐透湿性を有する。そのため、樹脂組成物を通して、液晶パネル内に水分や酸素が侵入することによって、液晶パネルを構成する成分が劣化し、液晶ディスプレイの性能が低下することを抑制することができる。【００２２】
本発明の第１３の態様に係る有機ＥＬディスプレイは、基板上に配置された第１の電極と；前記第１の電極上に配置されたエレクトロルミネセンス層と；前記エレクトロルミネセンス層上に配置された第２の電極と；前記前記第１の電極、エレクトロルミネセンス層、第２の電極を覆う封止体と；前記基板と前記封止体を接着する上記本発明の第１０の態様に係る樹脂組成物とを備える。
このように構成すると、有機ＥＬディスプレイを構成する有機ＥＬ素子に用いた、接着性を有する樹脂組成物が十分な接着強度と高い耐透湿性を有する。そのため、樹脂組成物を通して、素子内に水分や酸素が侵入することによって、素子を構成する成分が劣化し、有機ＥＬディスプレイの性能が低下することを抑制することができる。【００２３】
本発明の第１４の態様に係る樹脂組成物の製造方法は、上記本発明の第１の態様〜第９の態様のいずれか１の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤に、波長２００〜４５０ｎｍの紫外線を、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ２以上で照射する工程を備える。
このように構成すると、接着剤が十分に硬化し、接合に必要な強度を有する樹脂組成物を製造することができる。【００２４】
本発明の第１５の態様に係る樹脂組成物の製造方法は、第１の被着体を提供する工程と；前記第１の被着体に接着する第２の被着体を提供する工程と；前記第１の被着体と前記第２の被着体の間に、上記本発明の第１の態様〜第９の態様のいずれか１の態様に係る光硬化性エポキシ接着剤を介在させて、前記第１の被着体と前記第２の被着体とを張り合わせる工程と；前記光硬化性エポキシ接着剤に光を照射する工程とを備える。
このように構成すると、接着剤は十分に硬化し、第１の被着体と第２の被着体を接着する樹脂組成物を製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、低温での重合転化率に優れ、良好な生産性を有する。さらに、その硬化物は優れた接着強度および耐透湿性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１の被着体１１ａと第２の被着体１１ｂが、光硬化性エポキシ接着剤を硬化して得られた樹脂組成物からなるフィルム１２により接着された状態を示す。
【図２】液晶パネル２０の断面図である。
【図３】有機ＥＬ素子３０の断面図である。
【図４】光硬化性エポキシ接着剤を硬化して得られた樹脂組成物中に含まれるマイカ比率により、樹脂組成物（厚さ１５μｍ）の水蒸気透過率が推移する様子を示すグラフである。
【図５】合成マイカ分散液ＮＴＳ−５の粒度分布を示すグラフである。
【図６】遠心分離により得られた水膨潤性マイカの粒度分布を示すグラフである。
【図７】「シャープネス」を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
この出願は、日本国で２０１３年４月１日に出願された特願２０１３−０７６２４９号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
【００２８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２９】
［光硬化性エポキシ接着剤］
本発明の第一の実施の形態に係る光硬化性エポキシ接着剤は、（Ａ）エポキシモノマーまたはオリゴマーと、（Ｂ）光カチオン重合開始剤と、（Ｃ）層状ケイ酸塩を含有することを特徴としている。なお、必要に応じて、充填剤、改質剤、安定剤、酸化防止剤等の（Ｄ）その他の成分を含有してもよい。光硬化性エポキシ接着剤は、光照射により重合反応を開始し硬化することで、接合に必要な強度を持ち接着する。
【００３０】
（Ａ）エポキシモノマー／オリゴマー
（Ａ）エポキシモノマー／またはオリゴマーには、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、アミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテルエポキシ化合物、構造中にウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ化合物、ＮＢＲ変性エポキシ化合物、およびそれらのオリゴマーが挙げられる。
【００３１】
脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、エポキシ基を１個有する化合物として、ブチルグリシジルエーテル等があり、エポキシ基を２個以上有する化合物として、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３２】
脂環式エポキシ基を有する化合物として、例えば、下記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物等も挙げられる。
【化１】
2014163090.tif 000003
【００３３】
芳香族エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる）、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡＤとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる）が挙げられる。中でも、紫外線照射後に最適な接着可能時間と、硬化性、接着性を得るためには、標準環境において液状であるエポキシ樹脂を用いるのが好ましく、特に、標準環境において液状であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３４】
上記エポキシ化合物およびそれらのオリゴマーは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。エポキシ化合物のオリゴマーの重合度は、当業者に既知の方法で測定でき、例えばＥＳＲ、ＮＭＲ、ＩＲなどが考えられるが、これらに制限されるものではない。
エポキシ化合物およびそれらのオリゴマーは、従来公知の技術を適宜参照して合成してもよいし、市販品を購入して準備することもできる。
【００３５】
（Ｂ）光カチオン開始剤
（Ｂ）光カチオン開始剤は、光により、（Ａ）成分の樹脂のカチオン重合を開始する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。
光カチオン開始剤の好ましい例としては、下記一般式（３）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応しルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ12aＲ13bＲ14cＲ15dＷ］ｍ＋［ＭＸｎ＋ｍ］ｍ−      （３）
上記式中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＮ≡Ｎであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、およびＲ15は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は（（Ｗの価数）＋ｍ）に等しい。
Ｍは、ハロゲン化錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。
Ｘは例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。
【００３６】
一般式（３）においてオニウムイオンの具体例としては、ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等が挙げられる。
一般式（３）において陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート等が挙げられる。
【００３７】
一般式（３）において陰イオンとしてハロゲン化錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の代わりに、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオン等であってもよい。
さらに、一般式（３）において陰イオンとしてハロゲン化錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の代わりに、芳香族陰イオンであってもよい。具体的には、例えば、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラ（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００３８】
これらの光カチオン開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
（Ｃ）層状ケイ酸塩
（Ｃ）層状ケイ酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイトおよびノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ、および、バーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。特に膨潤性マイカは、樹脂等への分散性や紫外線透過率が特に良好であり、品質の安定した合成品の入手が容易であるため好ましい。
これらの（Ｃ）層状ケイ酸塩は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
（Ｃ）層状ケイ酸塩の層間には交換性陽イオンが存在し、例えば交換性金属陽イオンとは、層状ケイ酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味する。これらの金属イオンは、陽イオン性物質との陽イオン交換性を有するため、陽イオン性を有する種々の物質を上記層状ケイ酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００４１】
（Ｃ）層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい陽イオン交換容量は、５０ミリ等量／１００ｇ以上、２００ミリ等量／１００ｇ以下である。５０ミリ等量／１００ｇ以上であると、陽イオン交換により、層状ケイ酸塩の結晶層間にインターカレートされる陽イオン性物質の量が十分となり、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）される。２００ミリ等量／１００ｇ以下であると、層状ケイ酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎることがなく、結晶薄片が剥離し難くなることを抑制できる。
【００４２】
（Ｃ）層状ケイ酸塩としては、化学処理されることにより、樹脂等へより分散性が向上したものが好ましい。上記化学処理としては、例えば、陽イオン界面活性剤による陽イオン交換法がある。なお、化学処理は、その他周知の方法を適宜用いてもよい。
【００４３】
陽イオン界面活性剤による陽イオン交換法は、具体的には、樹脂等を用いて樹脂組成物等を得る際に、予め層状ケイ酸塩の層間を陽イオン界面活性剤で陽イオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状ケイ酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状ケイ酸塩と樹脂等との親和性が高まり、層状ケイ酸塩を樹脂等により均一に分散させることができる。
【００４４】
上記陽イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、塩化アンモニウム、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状ケイ酸塩の結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数１以上６０以下のアルキルアンモニウムイオン塩、芳香族アンモニウムイオン塩又は複素環アンモニウムイオン塩が好ましい。特に炭素数４以上５０以下のアルキルアンモニウム塩が好ましい。
このように、層間にアルキルアンモニウム塩等を含む層状ケイ酸塩（例えば膨潤性マイカ）は、エポキシモノマーまたはオリゴマーに対し分散性に優れるため好ましい。
なお、カウンターイオンとしては、ハロゲンイオン、すなわちフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージドおよびスルホネート、ニトレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４５】
アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ペンチルアンモニウム塩、ヘキシルアンモニウム塩、オクチルアンモニウム塩、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩、ドデシルアンモニウム塩、オクタデシルアンモニウム塩、オクタデシルメチルアンモニウム塩、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウム塩、オクタデシルベンジルジメチルアンモニウム塩；トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジエチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルアンモニウム塩；ヘキシルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩等の芳香環を有するアンモニウム塩；トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来のアンモニウム塩；アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等の複素環を有するアンモニウム塩；ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキルアンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキルアンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキルアンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ドデシルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩等が好ましい。
これらのアンモニウム塩は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウム塩、トリオクチルオクタデシルホスホニウム塩、テトラオクチルホスホニウム塩又はオクタデシルトリフェニルホスホニウム塩、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。
これらのホスホニウム塩は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
（Ｃ）層状ケイ酸塩の粒径に関しては、特に限定されないが、好ましい粒径は１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。この粒径範囲にある（Ｃ）層状ケイ酸塩が通過分積算で８０％以上であると不純物が減少し、（Ｃ）層状ケイ酸塩の分散性が良好となることで、層構造が均一になり耐透湿性能が向上する。
このような粒径の問題を評価するために、「平均粒径」を使用する。
本明細書において、「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。（Ｃ）層状ケイ酸塩の平均粒径に関しては、特に限定されないが、好ましい平均粒径は１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。この平均粒径を示す（Ｃ）層状ケイ酸塩は分散性が良好となることで、層構造が均一になり耐透湿性能が向上する。
【００４８】
図７を参照して、（Ｃ）層状ケイ酸塩の「シャープネス」を以下のように定義する。
分散液中の粒子の粒度分布であり、ビンの幅と数が適切である粒度分布をひとつ選び、その頻度の最大値をｍａｘとする。
ｍａｘを示すビンの左側の領域で、頻度≧１／２ｍａｘを満たす最小のビンの粒径幅の中央値ａとし、ｍａｘを示すビンの右側の領域で、頻度≧１／２ｍａｘを満たす最小のビンの粒径幅の中央値ｂとしたとき、「ｂ−ａ」をシャープネスと定義する。
また、ビンの幅と数が適切である粒度分布が複数ある場合は、各粒度分布におけるシャープネスの平均値をその、粒度分布のシャープネスとする。
シャープネスに関しては、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下であり１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
（Ｃ）層状ケイ酸塩の平均粒径を制御する方法としては、特に限定されないが、好ましい方法は、遠心分離、濾過、超音波処理、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましい。特に好ましいのは、均一に平均粒径を制御できる方法として、遠心分離、濾過、超音波処理、ホモジナイザーが挙げられる。
【００５０】
（Ｄ）その他の成分
本願の光硬化性エポキシ接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲においてその他樹脂成分、充填剤、改質剤、安定剤、酸化防止剤等の（Ｄ）その他の成分を含有させることができる。
【００５１】
＜シランカップリング剤＞
光硬化性エポキシ接着剤は、必要に応じ、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、エポキシ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基等の反応性基を有するシラン化合物が挙げられる。
具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の使用量は、光硬化性エポキシ接着剤１００重量部に対して、好ましくは０〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．３〜８重量部である。このようなシランカップリング剤を上記の範囲で添加すると接着力が向上し好ましい。
【００５２】
＜その他の樹脂成分＞
その他の樹脂成分としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等が挙げられる。これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。これらの樹脂成分を必要に応じて適量添加すると、接着力および耐熱性が向上し好ましい。
【００５３】
＜その他のモノマー化合物＞
光硬化性エポキシ接着剤には、エポキシモノマー／オリゴマーの他のカチオン重合性化合物を添加してもよい。その他のカチオン重合性化合物としては、例えば、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。これらのカチオン重合性化合物を必要に応じて適量添加すると、硬化が促進され、接着力が向上し好ましい。
【００５４】
＜充填剤＞
充填剤としては、例えば、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子等が挙げられる。これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。これらの充填剤を必要に応じて適量添加すると、気体透過率低減効果を有するため好ましい。
【００５５】
＜改質剤＞
改質剤としては、例えば、重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。これらの改質剤を必要に応じて適量添加すると、耐久性の改善、信頼性の改善、作業性の改善となるため好ましい。
【００５６】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、フェノール化合物が挙げられる。具体的には、フェノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、４，４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの酸化防止剤を必要に応じて適量添加すると、光硬化性エポキシ接着剤中の成分の酸化を抑制するため好ましい。
【００５７】
（Ａ）エポキシモノマーまたはオリゴマーの含有割合は、光硬化性エポキシ接着剤１００重量部中、好ましくは５〜６０重量部、より好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは２０〜３０重量部である。（Ａ）エポキシモノマーまたはオリゴマーが５重量部以上であると、感光性、速硬化性等に優れ好ましい。
（Ｂ）光カチオン重合開始剤の含有割合は、光硬化性エポキシ接着剤１００重量部中、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜４重量部、特に好ましくは０．３〜３重量部である。（Ｂ）光カチオン重合開始剤の含有割合を０．１重量部以上とすることにより樹脂組成物の硬化状況が良好となり好ましい。また硬化後に光カチオン重合開始剤が溶出するのを予防する観点から１０重量部以下であることが好ましい。
（Ｃ）層状ケイ酸塩の含有割合は、光硬化性エポキシ接着剤１００重量部中、好ましくは２０〜９５重量部、さらに好ましくは４０〜８０重量部、特に好ましくは５０〜７０重量部である。このような範囲で（Ｃ）層状ケイ酸塩を添加すると、耐透湿性、接着力、揺変性付与等が向上する。
したがって、本発明に係る光硬化型接着剤は、（Ａ）エポキシモノマーまたはオリゴマーが５〜６０重量部、（Ｂ）光カチオン開始剤が０．１〜１０重量部、（Ｃ）層状ケイ酸塩が２０〜９５重量部、および（Ｄ）その他の成分が０〜１０重量部の量（ただし、光硬化性エポキシ接着剤１００重量部に対する量を示す）で含まれることが好ましい。
【００５８】
特に、（Ａ）エポキシモノマーまたはオリゴマー１００重量部に対して（Ｃ）層状ケイ酸塩を１００超〜４００重量部含有した光硬化性エポキシ接着剤では、水蒸気透過率が極めて低くなり、優れた耐透湿性を有するため好ましい。具体的は、厚み１５μｍのフィルムに成型したときの当該フィルムの水蒸気透過率は、１ｇ／平米・日（ｇ／ｍ２／ｄ）以下となる。
なお、光硬化性エポキシ接着剤は、硬化後の樹脂組成物の厚さが３〜５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であると十分に耐透湿性を有し、５０μｍ以下であると膜厚が厚すぎるということがない。
【００５９】
［光硬化性エポキシ接着剤の調製］
本願の光硬化性エポキシ接着剤は、各組成物を均一に混合するように調製する。０．０１〜３００Ｐａ・ｓの粘度範囲は塗布作業がより効率的に実施でき、各組成の混合安定性が良いため好ましい。粘度範囲は、０．１〜１００Ｐａ・ｓであるとより好ましい。粘度は、樹脂の配合比やその他の成分を添加することにより調整すれば良い。また、粘度が高い場合は、３本ロール等を使用する常法により混練すれば良い。
【００６０】
また少量であれば溶剤を使用して各組成物を混合してもよい。溶剤を使用する場合には各成分が均一に混合、分散できる事が好ましい。溶剤を使用する場合は、塗布した光硬化性エポキシ接着剤の溶剤を気化させて形状の安定化および機械的強度を向上させた後に硬化させる事が好ましい。溶剤は市販品をそのまま使用することができ、使用される溶剤としては一般的な溶剤を適宜選択して単独又は混合物として使用できる。
【００６１】
このように調製された光硬化性エポキシ接着剤は、光の照射のみで硬化するため、低温での硬化が可能であり重合転化率に優れている。また、硬化した樹脂組成物は、溶媒の減損が無いため体積変化が小さいという利点がある。さらに、優れた耐透湿性を有する。具体的には、実施例で示すように、厚み１５μｍのフィルムに成型したときの当該フィルムの水蒸気透過率は、１ｇ／平米・日以下である。そのため例えば、液晶ディスプレイの対向する基板を接着剤により張り合わせる液晶ディスプレイのシール方法において、液晶ディスプレイ用接着剤として用いることができる。また、エレクトロルミネッセンスディスプレイの対向する基板を接着剤により張り合わせるエレクトロルミネッセンスディスプレイのシール方法において、エレクトロルミネッセンスディスプレイ用接着剤として用いることができる。以下に詳細を説明する。
【００６２】
上記のとおり、本願の光硬化性エポキシ接着剤は、光硬化型の接着剤として機能する。このような本願の接着剤は、カチオン重合性化合物の重合転化率が高く、生産性に優れ、しかも接着強度、耐透湿性に優れることから、例えば液晶ディスプレイ用接着剤あるいはエレクトロルミネッセンスディスプレイ用接着剤として好適である。
【００６３】
［樹脂組成物］
調製した光硬化性エポキシ接着剤は、塗布後、光の照射により硬化し樹脂組成物を形成する。ここで使用できる光源としては、所定の作業時間内で硬化させることができるものであればいずれでも良い。通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる。より具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等が挙げられる。
また、照射光量が過少である場合には、樹脂組成物の未硬化部が残存しない範囲又は、接着不良が発生しない範囲で、照射光量を適宜選定できるが、通常は５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。照射量の上限は特にないが過多である場合には不要なエネルギーを浪費し生産性が低下するので好ましくない。例えば、波長２００〜４５０ｎｍの紫外線を、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ２以上で５〜２００秒間照射することが好ましい。
【００６４】
［積層体］
図１に示すように、調製した光硬化性エポキシ接着剤を用いて、第１の被着体１１ａと第２の被着体１１ｂを接着させ、積層体を形成する。
まず、第１の被着体１１ａに光硬化性エポキシ接着剤を塗布する。塗布の方法は、均一に接着剤が塗布できれば制限はない。例えば、スクリーン印刷やディスペンサーを用いて塗布する方法等、公知の方法により実施すればよい。塗布後、塗布液に光を照射し、第２の被着体１１ｂを第１の被着体１１ａと塗布液を介して張り合わせ、接着する。または、第１の被着体１１ａまたは第２の被着体１１ｂが光を透過させる材料から構成されている場合は、塗布後、第１の被着体１１ａと第２の被着体１１ｂとを塗布液を介して張り合わせた後に、いずれかの被着体を介して塗布液に光を照射してもよい。図１は、第１の被着体１１ａと第２の被着体１１ｂが、光硬化性エポキシ接着剤を硬化して得られた樹脂組成物からなるフィルム１２により接着された状態を示す。
第１の被着体１１ａおよび第２の被着体１１ｂとしては、例えば、ガラス板、金属板、高分子フィルム等を挙げることができる。
【００６５】
［液晶ディスプレイ］
液晶ディスプレイが備える液晶パネル（画像表示部分）は、典型的には２枚の薄いガラス板で液晶をはさんだ構造を有する。ガラス板の表面には、液晶分子を特殊な形にねじれさせるための配向膜、液晶層に電圧をかけて液晶分子の向きを制御するための透明電極、カラー表示を可能にするカラーフィルタなどが形成される。また、液晶パネルの裏と表には、偏光板が貼り付けられる。
図２は、液晶パネルの断面図の例を示す。図２では、電極としての透明電極２２および配向膜２３を施した第１の基板２１ａと、電極としての透明電極２２および配向膜２３を施した第２の基板２１ｂと、第１の基板２１ａと第２の基板２１ｂとの間に配置された液晶２５（例えばネマチック液晶材料）を示している。さらに図２では、本願の光硬化性エポキシ接着剤（硬化後の樹脂組成物２８）が、第１の基板２１ａと液晶２５、および、第２の基板２１ｂと液晶２５を接着している様子を示している。
【００６６】
第１の基板２１ａと液晶２５、第２の基板２１ｂと液晶２５の接着は、例えば、まず本願の光硬化性エポキシ接着剤を、第１の基板２１ａおよび第２の基板２１ｂへ塗布する。塗布液に光を照射した後、第１の基板２１ａ、液晶２５、第２の基板２１ｂを張り合わせる。張り合わせた後さらに塗布液に光を照射して、塗布した接着剤を硬化させる。なお、光の照射時間は、通常３０〜２００秒程度である。
【００６７】
［有機ＥＬディスプレイ］
有機ＥＬディスプレイが備える有機ＥＬ素子は、直流駆動である一種の発光ダイオードであり、有機ＬＥＤとも呼ばれる。典型的には素子構造は、有機薄膜を電極で挟んだサンドイッチ構造で、光を取り出す必要性から少なくとも一方の電極はインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）のような透明な材料が使用される。
図３は、有機ＥＬ素子の断面図の例を示す。図３では、ベースとなる基板３１の表面上に陽極３２、有機薄膜層としてのエレクトロルミネセンス層３３、陰極３４が順次積層され、さらに陰極３４上を気体非透過保護膜３５がコーティングし、さらにその上側を封止体３６で封止している様子を示している。本願の光硬化性エポキシ接着剤（硬化後の樹脂組成物３７）は、図３では、基板３１と封止体３６を接着している。
【００６８】
基板３１と封止体３６の接着は、例えば、まず本願の光硬化性エポキシ接着剤を、基板３１上へ塗布する。塗布後、基板３１と封止体３６を張り合わせる。その後、塗布液に光を照射して塗布した接着剤を硬化させる。なお、光の照射時間は、通常３０〜２００秒程度である。
【００６９】
このように、液晶ディスプレイあるいは有機ＥＬディスプレイにおける対向する基板（または基板と封止体）を、本願の光硬化性エポキシ接着剤により張り合わせることができる。すなわち、本発明に係る液晶ディスプレイの一例は、本願の光硬化性エポキシ接着剤を、液晶ディスプレイの対向する基板を張り合わせる接着に用いたものである。また、本発明に係る有機ＥＬディスプレイの一例は、本願の光硬化性エポキシ接着剤を有機ＥＬディスプレイの基板と封止体を張り合わせる接着に用いたものである。
【００７０】
さらに、本発明に係る液晶ディスプレイの製造方法または有機ＥＬディスプレイの製造方法は、液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイにおける対向する基板（または基板と封止体）を、本願の光硬化性エポキシ接着剤により張り合わせる方法である。このような本願の光硬化性エポキシ接着剤を用いた接着は、カチオン重合性化合物の重合転化率が高く生産性に優れており、接着強度／耐透湿性に優れた液晶パネルを備えた液晶ディスプレイ、または接着強度／耐透湿性に優れた有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬディスプレイを提供することができる。
【００７１】
なお、本願の光硬化性エポキシ接着剤の接着対象となる被着体は、上記に限定されるものではない。本願の光硬化性エポキシ接着剤は、基板等の張り合わせ以外にも、例えば、部品のマウント等の電子精密機器やワイヤーの固定等にも当然に使用できるものである。
【実施例】
【００７２】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。【００７３】
本発明の光硬化性エポキシ接着剤に光を照射して製膜された薄膜の水蒸気透過率は、Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ ７００２ （イリノイ社製）を用いて測定した。測定条件は、温度４０℃、湿度９０％である。
膜厚は、ＭＦ−５０１デジマイクロヘッドおよびカウンタＭＦＣ１０１（（株）ニコン製）を用いて測定した。
本発明の光硬化性エポキシ接着剤をガラス板上に光を照射して１００μｍ程度に製膜された薄膜の光線透過率は、日本電色工業（株）のＮＤＨ５０００を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、Ｄ６５光源を用いて測定した。
作製したガラス基板上の塗膜のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、日本電色工業（株）のＮＤＨ５０００を用いて、曇り度（ヘイズ）＝散乱光／全光線透過光×１００（％）の計算式に基づいて全光線透過率および拡散率から算出した。
紫外線照射器（ウシオ電機（株）製）として高圧水銀ランプを用いた。自転・公転ミキサー（（株）シンキー製あわとり錬太郎  ＡＲＥ２５０）を用いて混練・脱泡を行った。熱重量測定は、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。遠心分離には、Ｓｏｒｖａｌｌ  Ｂｉｏｆｕｇｅ  ｓｔｒａｔｏｓ（ケンドロ社製）を使用した。ＴＭＡの測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて１０ｍｍ×２ｍｍのサンプルサイズで実施した。【００７４】
本発明に用いた膨潤性マイカの粒子径制御方法には、遠心分離法を採用した。具体的には、日立工機（株）製ＣＲ２２Ｎを用いて遠心分離した。
本発明に用いた膨潤性マイカの粒子径測定方法には、（株）堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を使用した。【００７５】
実施例に使用した部材は以下のとおりである。
＜エポキシモノマー＞
セロキサイド２０２１Ｐ        ダイセル化学（株）製
ＶＧ３１０１Ｌ                株式会社プリンテック製
ＪＥＲ８２８                  三菱化学（株）製
＜光カチオン重合開始剤＞
ＣＰＩ−２１０Ｓ              サンアプロ（株）製
＜層状ケイ酸塩＞
マイカ分散液ＮＴＳ−５        トピー工業（株）
＜アミン＞
ドデシルアミン                和光純薬（株）製
＜ポリイミドフィルム＞
カプトン３００Ｈ              東レ・デュポン（株）製
＜溶剤＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  和光純薬（株）製【００７６】
≪実施例１≫
合成マイカ分散液ＮＴＳ−５（トピー工業（株）製）（２００ｇ）に５００ｍＬポリプロピレン製ビーカー内で超純水（２００ｇ）を加え希釈し、３０分超音波を照射した。遠心分離機を用いて１５０００ｒｐｍ２０分の条件で遠心分離し、沈殿上部の水へ易分散性の水膨潤性マイカを分離した。
ドデシルアミン（５．６４ｇ）、１２Ｎ塩酸（２．９７ｍｌ）、超純水（１００ｇ）を１Ｌセパラブルフラスコに添加し、溶解するまでメカニカルスターラーを用いて攪拌したのち、３％水膨潤性マイカ分散液（３９８．９ｇ）を加え、８０℃のオイルバスの中で２時間攪拌した。固形分を吸引ろ過によりろ別後、超純水で洗浄し固形分を得た。分離後の固形分、超純水（５００ｇ）をセパラブルフラスコにいれ、８０℃のオイルバス中で２時間攪拌し洗浄した。固形分を吸引ろ過によりろ別後、超純粋で洗浄し固形分を得た。この工程を３回繰り返した。得られた固形分を重量変化がなくなるまで真空デシケーターで乾燥し膨潤性マイカとした。
５０ｍＬガラス瓶の中で膨潤性マイカ（１．６ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２１ｇを混合し、超音波を５時間照射することにより分散した。その後セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）（０．４ｇ）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ（株）製）（０．００４ｇ）を添加し、自転公転ミキサーを使用して混練、脱泡した。ベーカー式アプリケーターを用いてポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ）に１５０μｍ塗布し、強制対流式乾燥機中で７０℃で１時間、１００℃で４時間乾燥後、ＵＶ照射機を用いて積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射し、コーティングフィルムを得た。コーティング膜厚は５．６μｍで水蒸気透過率は１．６［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］であった。コーティング膜の熱重量測定を行ったところ３００℃までに顕著なピークは見られなかった。【００７７】
一方で、合成マイカ分散液ＮＴＳ−５および遠心分離により得られた水膨潤性マイカの粒度分布を測定したところ、平均粒径はそれぞれ、１４μｍ、３．３μｍであり、シャープネスの値はそれぞれ１２μｍ、３．０μｍであった。なお、図５、６に測定した粒度分布の図を示す。【００７８】
実施例１にて得られた合成マイカ分散液ＮＴＳ−５および遠心分離により得られた水膨潤性マイカの平均粒径とシャープネスの値を表１に示す。
【表１】
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【００７９】
≪実施例２≫
５０ｍＬガラス瓶の中で実施例１と同様に調整した膨潤性マイカ（１．４ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１８ｇ）を混合し、超音波を５時間照射することにより分散した。その後セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）（０．６ｇ）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（０．００６ｇ）を添加し、自転公転ミキサーを使用し混練、脱泡した。ベーカー式アプリケーターを用いてポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ）に１５０μｍ塗布し、強制対流式乾燥機中で７０℃で１時間、１００℃で４時間乾燥後、ＵＶ照射機により積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射しコーティングフィルムを得た。コーティング膜厚は７．３μｍで水蒸気透過率は１．４［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］であった。【００８０】
≪実施例３≫
５０ｍＬガラス瓶の中で実施例１と同様に調整した膨潤性マイカ（１．２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１８ｇ）を混合し、超音波を５時間照射することにより分散した。その後セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）（０．８ｇ）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（０．００８ｇ）を添加し、自転公転ミキサーを使用し混練、脱泡した。ベーカー式アプリケーターによりポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ）に１５０μｍ塗布し、強制対流式乾燥機中で７０℃で１時間、１００℃で４時間乾燥後、ＵＶ照射機により積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射しコーティングフィルムを得た。コーティング膜厚は６．５μｍで水蒸気透過率は１．７［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］であった。【００８１】
≪実施例４≫
５０ｍＬガラス瓶の中で実施例１と同様に調整した膨潤性マイカ（１．６ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２１ｇ）を混合し、超音波を５時間照射することにより分散した。その後セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）（０．２ｇ）、ＶＧ３１０１Ｌ（株式会社プリンテック製）（０．２ｇ）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（０．００４ｇ）を添加し、自転公転ミキサーを使用し混練、脱泡した。ベーカー式アプリケーターによりポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ）に１５０μｍ塗布し、強制対流式乾燥機中で７０℃で１時間、１００℃で４時間乾燥後、ＵＶ照射機により積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射しコーティングフィルムを得た。コーティング膜厚は５．２μｍで水蒸気透過率は１．４［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］であった。【００８２】
≪実施例５≫
５０ｍＬガラス瓶の中で実施例１と同様に調整した膨潤性マイカ（１．６ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２１ｇ）を混合し、超音波を５時間照射することにより分散した。その後セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）（０．３ｇ）、ＶＧ３１０１Ｌ（株式会社プリンテック製）（０．１ｇ）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（０．００４ｇ）を添加し、自転公転ミキサーを使用し混練、脱泡した。ベーカー式アプリケーターによりポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ）に１５０μｍ塗布し、強制対流式乾燥機中で７０℃で１時間、１００℃で４時間乾燥後、ＵＶ照射機により積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射しコーティングフィルムを得た。コーティング膜厚は３．６μｍで水蒸気透過率は１．３［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］であった。【００８３】
≪実施例６≫
５０ｍＬガラス瓶の中で実施例１と同様に調整した膨潤性マイカ（１．６ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２１ｇ）を混合し、超音波を５時間照射することにより分散した。その後セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）（０．２ｇ）、ＪＥＲ８２８（三菱化学製）（０．２ｇ）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（０．００４ｇ）を添加し、自転公転ミキサーを使用し混練、脱泡した。ベーカー式アプリケーターによりポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ）に１５０μｍ塗布し、強制対流式乾燥機中で７０℃で１時間、１００℃で４時間乾燥後、ＵＶ照射機により積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射しコーティングフィルムを得た。コーティング膜厚は４．１μｍで水蒸気透過率は１．２［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］であった。【００８４】
≪実施例７≫
５０ｍＬガラス瓶の中で実施例１と同様に調整した膨潤性マイカ（１．６ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２１ｇ）を混合し、超音波を５時間照射することにより分散した。その後セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）（０．１ｇ）、ＪＥＲ８２８（三菱化学製）（０．３ｇ）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（０．００４ｇ）を添加し、自転公転ミキサーを使用し混練、脱泡した。ベーカー式アプリケーターによりポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ）に１５０μｍ塗布し、強制対流式乾燥機中で７０℃で１時間、１００℃で４時間乾燥後、ＵＶ照射機により積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射しコーティングフィルムを得た。コーティング膜厚は６．１μｍで水蒸気透過率は０．９［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］であった。【００８５】
≪実施例８≫
５０ｍＬガラス瓶の中で実施例１と同様に調整した膨潤性マイカ（１．６ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２１ｇ）を混合し、超音波を５時間照射することにより分散した。その後セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）（０．２ｇ）、ＪＥＲ８０６（三菱化学製）（０．２ｇ）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（０．００４ｇ）を添加し、自転公転ミキサーを使用し混練、脱泡した。ベーカー式アプリケーターによりポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ）に１５０μｍ塗布し、強制対流式乾燥機中で７０℃で１時間、１００℃で４時間乾燥後、ＵＶ照射機により積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射しコーティングフィルムを得た。コーティング膜厚は６．５μｍで水蒸気透過率は１．０［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］であった。【００８６】
≪実施例９≫
５０ｍＬガラス瓶の中で実施例１と同様に調整した膨潤性マイカ（１．６ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２１ｇ）を混合し、超音波を５時間照射することにより分散した。その後セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）（０．１ｇ）、ＪＥＲ８０６（三菱化学製）（０．３ｇ）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（０．００４ｇ）を添加し、自転公転ミキサーを使用し混練、脱泡した。ベーカー式アプリケーターによりポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ）に１５０μｍ塗布し、強制対流式乾燥機中で７０℃で１時間、１００℃で４時間乾燥後、ＵＶ照射機により積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射しコーティングフィルムを得た。コーティング膜厚は５．４μｍで水蒸気透過率は１．０［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］であった。【００８７】
≪実施例１０≫
５０ｍＬガラス瓶の中で実施例１と同様に調整した膨潤性マイカ（１．６ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２１ｇ）を混合し、超音波を５時間照射することにより分散した。その後セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）（０．３ｇ）、ＪＥＲ８０６（三菱化学製）（０．１ｇ）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（０．００４ｇ）を添加し自転公転ミキサーを使用し混練、脱泡した。ベーカー式アプリケーターによりポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ）に１５０μｍ塗布し、強制対流式乾燥機中で７０℃で１時間、１００℃で４時間乾燥後、ＵＶ照射機により積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射しコーティングフィルムを得た。コーティング膜厚は３．９μｍで水蒸気透過率は１．４［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］であった。【００８８】
≪実施例１１≫
５０ｍＬガラス瓶の中で実施例１で使用したＳＴＮ‐５（２６．７ｇ）、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）（０．４ｇ）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（０．００４ｇ）を添加し自転公転ミキサーを使用し混練、脱泡した。ベーカー式アプリケーターによりポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ）に１５０μｍ塗布し、強制対流式乾燥機中で７０℃で１時間、１００℃で４時間乾燥後、ＵＶ照射機により積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射しコーティングフィルムを得た。コーティング膜厚は１１μｍで水蒸気透過率は１．６［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］であった。【００８９】
≪比較例１≫
５０ｍＬガラス瓶の中でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２１ｇ）、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）（２ｇ）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（０．０２ｇ）を混合し、自転公転ミキサーを使用し混練、脱泡した。ベーカー式アプリケーターによりポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ）に１５０μｍ塗布し、強制対流式乾燥機中で７０℃で１時間、１００℃で４時間乾燥後、ＵＶ照射機により積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射しコーティングフィルムを得た。コーティング膜厚は４．６μｍで水蒸気透過率は４２［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］であった。【００９０】
実施例１〜１１および比較例１の水蒸気透過率の測定値と膜厚１５μｍでの換算値を表２に示す。
【表２】
2014163090.tif 000005
【００９１】
表２に示すとおり、実施例１〜実施例１０では、膜厚を１５μｍに換算した場合の水蒸気透過率がいずれも１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、高い耐透湿性を示している。なお、実施例１１においても、膜厚を１５μｍに換算した場合の水蒸気透過率が２．１８ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、高い耐透湿性を示している。
図４にマイカ含有量（重量％）に対する水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄ）の変化を示す。図４に示すように、マイカ比率が５０重量％を超えると、水蒸気透過率は１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となり、極めて高い耐透湿性を示すことがわかる。これは、（Ａ）エポキシモノマーまたはオリゴマー１００重量部に対して（Ｃ）層状ケイ酸塩１００超〜４００重量部を含有させて樹脂組成物を形成すると、樹脂組成物の耐透湿性が特に優れることを示している。
なお、実施例１〜１０の薄膜につき線膨張率（ＴＭＡ）を測定したところ、いずれも３０ｐｐｍ以下であった。【００９２】
本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込むのと、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ限度で、ここで参照して組み込む。【００９３】
本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「〜を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。【００９４】
本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを期待しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の修正および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組み合わせも本発明に包含される。
【符号の説明】
【００９５】
１０      積層体
１１ａ    第１の被着体
１１ｂ    第２の被着体
１２      樹脂組成物からなるフィルム
２０      液晶パネル
２１ａ    第１の基板
２１ｂ    第２の基板
２２      透明電極
２３      配向膜
２４      カラーフィルタ
２５      液晶
２６      スペーサー
２７      偏光板
２８      樹脂組成物
３０      有機ＥＬ素子
３１      基板
３２      陽極
３３      エレクトロルミネセンス層
３４      陰極
３５      気体非透過保護膜（または撥水性保護膜）
３６      封止体
３７      樹脂組成物
【図１】
2014163090.tif 000006
【図２】
2014163090.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
2014163090.tif 000010
【図６】
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【図７】
2014163090.tif 000012
【国際調査報告】
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2014163090.tif 000014
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