(57)【要約】  本発明は、発光効率が高く、量子ドットとして有用なコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することを課題とする。本発明のコアシェル粒子は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子であって、Ｘ線光電子分光分析により測定される、ＩＩＩ族元素のピーク強度比に対するＩＩ族元素のピーク強度比の割合が０．２５以上である、コアシェル粒子である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子であって、
Ｘ線光電子分光分析により測定される、前記ＩＩＩ族元素のピーク強度比に対する前記ＩＩ族元素のピーク強度比の割合が０．２５以上である、コアシェル粒子。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光分析により測定される、前記ＩＩＩ族元素のピーク強度比に対する前記ＶＩ族元素のピーク強度比の割合が０．８０以上である、請求項１に記載のコアシェル粒子。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項１または２に記載のコアシェル粒子。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項３に記載のコアシェル粒子。
【請求項５】
前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳまたはＳｅである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
【請求項６】
前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項５に記載のコアシェル粒子。
【請求項７】
Ｘ線光電子分光分析により測定される、前記ＩＩＩ族元素のピーク強度比に対する前記ＩＩ族元素のピーク強度比の割合が０．３５以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料と、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料とを混合し、溶解した混合溶液を調製する第１工程と、
前記混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、前記ＩＩＩ族元素および前記Ｖ族元素を含有するコアを形成する第２工程と、
前記コアを形成した後の混合溶液に、ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料を添加し、前記コアの表面の少なくとも一部に、前記ＩＩ族元素および前記ＶＩ族元素を含有するシェルを形成する第３工程とを有し、
前記第３工程が２３０℃以上の温度で行われる、コアシェル粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程が２３０℃未満の温度で行われる、請求項８に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記第２工程が１２０℃以上２００℃以下の温度で行なわれる、請求項９に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記第３工程が２４０℃以上の温度で行われる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１２に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳまたはＳｅである、請求項８〜１３のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項１４に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記ＩＩＩ族原料がＩｎの塩化物である、請求項８〜１５のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記ＩＩ族原料がＺｎの塩化物である、請求項８〜１６のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記Ｖ族原料が、トリスジアルキルアミノホスフィンである、請求項８〜１７のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記ＶＩ族原料が、アルキルチオールである、請求項８〜１８のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル粒子およびその製造方法ならびにコアシェル粒子を含有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイド状の半導体ナノ粒子（いわゆる量子ドット）への応用が期待される半導体微粒子として、これまでにＩＩ−ＶＩ族半導体微粒子や、ＩＩＩ−Ｖ族半導体微粒子等が知られている。
これらの半導体微粒子の粒径は、数ナノメートルから十数ナノメートル程度である。
また、このようなナノスケールの粒子は、いわゆる量子サイズ効果により、一般に粒径が小さくなるほどバンドギャップが大きくなり、紫外領域や近紫外領域等の短波長領域における発光を示す。
そのため、このような半導体微粒子特有の光学特性を活かすべく、圧電素子、電子デバイス、発光素子、レーザー等、さまざまなデバイスへの応用が研究開発されている。【０００３】
例えば、非特許文献１には、ＣｄやＰｄを含まない量子ドットとして、コアにＩｎＰ、シェルにＺｎＳを含むナノ粒子が記載されている。【０００４】
また、特許文献１には、「ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアとＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有する厚さ０．２ナノメートル以上４ナノメートル以下のシェルからなるコア／シェル構造を有し、Ｖ族元素に対するＩＩＩ族元素のモル比が１．２５〜３．０であり、かつ蛍光発光効率が１０％以上である直径２．５〜１０ナノメートルのナノ粒子。」が記載されており（［請求項１］）、具体的には、コアにＩｎＰ、シェルにＺｎＳを含むナノ粒子が記載されている（［請求項６］）。【０００５】
また、特許文献２には、「Ｉｎ成分を含有した第１の原料とＺｎ成分を含有した第２の原料とを溶解させて第１の溶液を作製する一方、Ｐ成分を含有した第３の原料とＳ成分を含有した第４の原料とを溶解させた第２の溶液を作製し、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを接触させてＩｎＰとＺｎＳとが複合した化合物半導体粒子を製造することを特徴とする化合物半導体粒子の製造方法。」が記載されており（［請求項１］）、Ｉｎ成分とＺｎ成分との混合比率をモル比で９／１〜１／９とする態様が記載されている（［請求項７］［００５３］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１３８３６７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４４５８７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】W. S. Song et al, 「Amine-derived synthetic approach to color-tunable InP/ZnS quantum dots with high fluorescent qualities」, J Nanopart Res (2013) 15:1750.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、特許文献１および２ならびに非特許文献１に記載された粒子について検討したところ、合成プロセス（例えば、原料、反応温度、反応時間など）によっては、発光効率が劣る場合があることを明らかとした。【０００９】
そこで、本発明は、発光効率が高く、量子ドットとして有用なコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ＩＩＩ−Ｖ族半導体からなるコアとＩＩ−ＶＩ族半導体からなるシェルとを有し、コアに含まれるＩＩＩ族元素とシェルに含まれるＩＩ族元素とのピーク強度比の比率が所定の値となることにより、発光効率が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【００１１】
［１］  ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子であって、
Ｘ線光電子分光分析により測定される、ＩＩＩ族元素のピーク強度比に対するＩＩ族元素のピーク強度比の割合が０．２５以上である、コアシェル粒子。
［２］  Ｘ線光電子分光分析により測定される、ＩＩＩ族元素のピーク強度比に対するＶＩ族元素のピーク強度比の割合が０．８０以上である、［１］に記載のコアシェル粒子。
［３］  ＩＩＩ族元素がＩｎであり、Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、［１］または［２］に記載のコアシェル粒子。
［４］  ＩＩＩ族元素がＩｎであり、Ｖ族元素がＰである、［３］に記載のコアシェル粒子。
［５］  ＩＩ族元素がＺｎであり、ＶＩ族元素がＳまたはＳｅである、［１］〜［４］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
［６］  ＩＩ族元素がＺｎであり、ＶＩ族元素がＳである、［５］に記載のコアシェル粒子。
［７］  Ｘ線光電子分光分析により測定される、ＩＩＩ族元素のピーク強度比に対するＩＩ族元素のピーク強度比の割合が０．３５以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載のコアシェル粒子。【００１２】
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料と、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料とを混合し、溶解した混合溶液を調製する第１工程と、
混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを形成する第２工程と、
コアを形成した後の混合溶液に、ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料を添加し、コアの表面の少なくとも一部に、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルを形成する第３工程とを有し、
第３工程が２３０℃以上の温度で行われる、コアシェル粒子の製造方法。
［９］  第２工程が２３０℃未満の温度で行われる、［８］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１０］  第２工程が１２０℃以上２００℃以下の温度で行なわれる、［９］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１１］  第３工程が２４０℃以上の温度で行われる、［８］〜［１０］のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１２］  ＩＩＩ族元素がＩｎであり、Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、［８］〜［１１］のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１３］  ＩＩＩ族元素がＩｎであり、Ｖ族元素がＰである、［１２］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１４］  ＩＩ族元素がＺｎであり、ＶＩ族元素がＳまたはＳｅである、［８］〜［１３］のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１５］  ＩＩ族元素がＺｎであり、ＶＩ族元素がＳである、［１４］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１６］  ＩＩＩ族原料がＩｎの塩化物である、［８］〜［１５］のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１７］  ＩＩ族原料がＺｎの塩化物である、［８］〜［１６］のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１８］  Ｖ族原料が、トリスジアルキルアミノホスフィンである、［８］〜［１７］のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１９］  ＶＩ族原料が、アルキルチオールである、［８］〜［１８］のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［２０］  ［１］〜［７］のいずれかに記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、発光効率が高く、量子ドットとして有用なコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［コアシェル粒子］
本発明のコアシェル粒子は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子である。
また、本発明のコアシェル粒子は、Ｘ線光電子分光〔X-ray Photoelectron Spectroscopy（以下、「ＸＰＳ」ともいう。）〕分析により測定される、ＩＩＩ族元素のピーク強度比Ａに対するＩＩ族元素のピーク強度比Ｂの割合〔以下、「強度比率（Ｂ／Ａ）」ともいう。〕が０．２５以上である。
【００１６】
ここで、本発明においては、ＸＰＳ分析によるピーク強度比とは、以下の測定条件により観測されたピークから、バックグラウンドを差し引き、ピークの面積をエネルギーに対して積分した面積強度をいう。
また、ＸＰＳ分析によるピーク強度比の測定は、コアシェル粒子を含む分散液（溶媒：トルエン）をノンドープのＳｉ基板上に塗布し、乾燥させたサンプルを用いて、以下の測定条件で行う。
＜測定条件＞
・測定装置：Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ型ＥＳＣＡ
・Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（分析径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ）
・光電子取出角度：４５°
・測定範囲：３００μｍ×３００μｍ
・補正：電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
・測定元素（測定軌道）：Ｃ（１ｓ）、Ｎ（１ｓ）、Ｏ（１ｓ）、Ｓｉ（２ｐ）、Ｐ（２ｐ、Ｓ（２ｐ）、Ｃｌ（２ｐ）、Ｚｎ（２ｐ３／２）、Ｇａ（２ｐ３／２）、Ｉｎ（３ｄ５／２）
【００１７】
本発明のコアシェル粒子は、強度比率（Ｂ／Ａ）が０．２５以上となることにより、発光効率が良好となる。
このように発光効率が良好となる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
まず、強度比率（Ｂ／Ａ）が０．２５未満である、言い換えると、コアに含まれるＩＩＩ族元素のピーク強度比Ａが大きいと、シェルの形成が不均一ないし不十分となり、コアからの信号強度が相対的に強くなるため、発光効率が劣ると考えられる。これは、後述する比較例の結果からも推察することができる。
そのため、本発明のコアシェル粒子は、強度比率（Ｂ／Ａ）が０．２５以上であることにより、コアに対するシェルの被覆が均一ないし十分となり、コアからの信号強度が相対的に抑制されることにより発光効率が向上すると考えられる。
【００１８】
本発明においては、発光効率がより良好となる理由から、強度比率（Ｂ／Ａ）が０．３５以上であるのが好ましい。
また、コアシェル粒子の分散性等の観点から、強度比率（Ｂ／Ａ）が１０以下であるのが好ましい。
【００１９】
〔コア〕
本発明のコアシェル粒子が有するコアは、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ−Ｖ族半導体である。
【００２０】
＜ＩＩＩ族元素＞
ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｉｎであるのが好ましい。
【００２１】
＜Ｖ族元素＞
Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
【００２２】
本発明においては、コアとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓであるのが好ましく、発光効率がより高くなり、良好な発光の半値幅を得やすくなる理由から、ＩｎＰであるのがより好ましい。
【００２３】
〔シェル〕
本発明のコアシェル粒子が有するシェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料であって、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有する、いわゆるＩＩ−ＶＩ族半導体である。
ここで、本発明においては、シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能であるが、後述する実施例および比較例の対比からも明らかな通り、上述した強度比率（Ｂ／Ａ）が０．２５以上であれば、必然的に満たすものである。
【００２４】
＜ＩＩ族元素＞
ＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。
【００２５】
＜ＶＩ族元素＞
ＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳまたはＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。
【００２６】
本発明においては、シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系であるのが好ましい。
具体的には、ＺｎＳ、ＺｎＳｅであるのが好ましく、安全性等の観点から、ＺｎＳであるのがより好ましい。
【００２７】
〔配位性分子〕
本発明のコアシェル粒子は、分散性を付与し、表面欠陥を低減する観点から、表面に配位性分子を有していることが望ましい。
配位性分子は、非極性溶媒への分散性等の観点から、脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。
また、配位性分子は、分散性を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが好ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより好ましい。
【００２８】
このような配位性分子としては、飽和化合物であっても不飽和化合物であってもよく、具体的には、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ＩＩＩ−Ｖ族半導体の生成を阻害せず、また、酸化物の形成を抑制し、さらに、反応性の低いＶ族原料（例えば、トリスジアルキルアミノホスフィンなど）を用いた場合でも良好な半導体結晶が得られる理由から、酸素原子を含まないオレイルアミンやドデシルアミンなどのアミン系化合物を用いることが望ましい。
【００２９】
〔他の強度比率〕
本発明のコアシェル粒子は、発光効率がより良好となる理由から、ＸＰＳ分析により測定されるＩＩＩ族元素のピーク強度比Ａに対するＶＩ族元素のピーク強度比Ｃの割合（Ｃ／Ａ）が０．８０以上であるのが好ましく、０．９０以上であるのがより好ましく、１．２以上であるのが更に好ましい。
【００３０】
〔平均粒子径〕
本発明のコアシェル粒子は、均一なサイズの粒子を合成しやすく、かつ、量子サイズ効果による発光波長の制御が容易となる理由から、平均粒子径は２ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径は、透過電子顕微鏡で少なくとも２０個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。
【００３１】
［コアシェル粒子の製造方法］
上述した本発明のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料と、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料とを混合し、溶解した混合溶液を調製する第１工程と、混合溶液にＶ族元素を含むＶ族原料を添加し、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを形成する第２工程と、コアを形成した後の混合溶液にＶＩ族元素を含むＶＩ族原料を添加し、コアの表面の少なくとも一部に、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルを形成する第３工程とを有し、第３工程が２３０℃以上の温度で行われる、コアシェル粒子の製造方法である。
ここで、ＩＩ族元素、ＩＩＩ族元素、Ｖ族元素およびＶＩ族元素については、上述した本発明のコアシェル粒子において説明したものと同様である。
以下に、各処理工程における原料や条件について詳述する。
【００３２】
〔第１工程〕
第１工程は、ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料と、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料とを混合し、溶解した混合溶液を調製する工程である。
本発明の製造方法においては、得られるコアシェル粒子の表面に上述した配位性分子を形成させる観点から、第１工程において、上述した配位性分子を含有する溶液中に、ＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料を添加し、溶解させる態様が好ましい。
【００３３】
＜ＩＩＩ族原料＞
ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、塩化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、インジウム酸；リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム；フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム；等が挙げられる。
これらのうち、反応性の低いＶ族原料（例えば、トリスジアルキルアミノホスフィンなど）を用いた場合でも良好な半導体結晶（コア）が得られ、かつ、酸化が起こりにくいという理由から、Ｉｎの塩化物である塩化インジウムを用いるのが好ましい。
【００３４】
＜ＩＩ族原料＞
ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、硫酸亜鉛等が挙げられる。
これらのうち、酸化が起こりにくく、かつ、後述する任意の配位性分子との相溶性や非極性溶媒への溶解性が比較的高いという理由から、Ｚｎの塩化物である塩化亜鉛を用いるのが好ましい。
【００３５】
＜配位性分子＞
第１工程において上述したＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料とともに、上述した配位性分子を用いる場合は、上述した通り、酸素原子を含まないオレイルアミンやドデシルアミンなどのアミン系化合物を用いることが望ましい。
【００３６】
＜非極性溶媒＞
本発明の製造方法においては、第１工程において、上述したＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料ならびに任意の配位性分子とともに、非極性溶媒を用いるのが好ましい。
非極性溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。
これらのうち、炭素数１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１−オクタデセンがより好ましい。
【００３７】
＜溶解条件＞
第１工程において、上述したＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料ならびに任意の配位性分子等を溶解する方法は特に限定されず、例えば、１００〜１８０℃の温度に加熱して溶解させる方法が好ましい。なお、この際に、減圧条件下で加熱することより、溶解させた混合溶液から溶存酸素や水分などを除去することが好ましい。
また、上述した加熱溶解に要する時間は、３０分以上であることが好ましい。
【００３８】
〔第２工程〕
第２工程は、ＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料を溶解した混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを形成する工程である。
ここで、本発明の製造方法においては、上述した第１工程においてＩＩ族原料を添加しているため、第２工程においてコアを形成する際に、シェルの原料であるＩＩ族原料が存在していることになるが、ＩＩ族原料は、コアの形成には殆ど消費されず、その多くが形成されたコアの表面に存在していると考えられる。
また、このように、コアの形成時にシェルの材料であるＩＩ族原料が存在することにより、得られるコアシェル粒子の発光効率がより高くなる。これは、第３工程においてＶＩ族原料を添加してシェルを形成させる際に、予めコアの表面に存在しているＩＩ族原料とＶＩ族原料とが反応することにより、より均一な被覆が形成されるともに、コアとシェルとの界面が僅かに非局在化している（固溶状態となっている）ためと考えられる。
【００３９】
＜Ｖ族原料＞
Ｖ族元素を含むＶ族原料としては、具体的には、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルアミノホスフィン；酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素、ヨウ化砒素；一酸化窒素、硝酸、硝酸アンモニウム；等が挙げられる。
これらのうち、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのが好ましく、安全性やコストなどの観点から、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのがより好ましく、具体的には、トリスジメチルアミノホスフィンを用いるのが更に好ましい。
【００４０】
＜加熱条件＞
第２工程は、上述したＶ族原料を溶解させ、ＩＩＩ族原料との反応性を高める観点から、加熱条件下で行うことが好ましい。
ここで、加熱温度は、オストワルド熟成の影響を抑制し、コアの粒径を均一にする観点から、２３０℃未満であるのが好ましい。
また、加熱温度は、添加するＶ族原料によって適宜調整できるため特に限定されないが、例えば、トリスジメチルアミノホスフィンを用いた場合には、１２０℃以上２００℃以下であるのがより好ましく、１５０℃以上１８０℃以下であるのが更に好ましい。１２０℃以上２００℃以下の温度で加熱することにより、形成されるコアの不均一性が低減し、発光の半値幅を小さい値に制御しやすくなる。
一方、加熱時間は、コアの粒子サイズによって適宜調整できるため特に限定されないが、量子ドットに用いられる一般的なコアのサイズを考慮すると、０．５分から１２０分程度の時間を掛けて行うのが好ましい。
【００４１】
〔第３工程〕
第３工程は、コアを形成した後の混合溶液に、ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料を添加し、コアの表面の少なくとも一部に、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルを形成する工程であり、２３０℃以上の温度で行うことを特徴とする工程である。
【００４２】
＜ＶＩ族原料＞
ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料としては、具体的には、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、ジエチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸；トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリド、アルケニルアミノテルリド；等が挙げられる。
これらのうち、得られるコアシェル粒子の分散性が良好となる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、具体的には、ドデカンチオール、オクタンチオールを用いるのがより好ましく、ドデカンチオールを用いるのが更に好ましい。
【００４３】
＜加熱条件＞
第３工程における加熱温度は、上述した通り、２３０℃以上であり、２４０℃以上であるのが好ましい。
本発明の製造方法においては、第３工程における加熱温度を２３０℃以上とすることにより、シェル層の形成が促進され、上述した強度比率（Ｂ／Ａ）が０．２５以上となる。
また、加熱温度は、上述した配位性分子の分解などによる非分散性沈殿物の生成を抑制する観点から、２５０℃以下であるのが好ましい。
一方、加熱時間は、上述した強度比率（Ｂ／Ａ）が０．３５以上となり、発光効率がより良好となる理由から、２３０℃以上の温度で１時間以上加熱することが好ましく、７時間以上加熱することがより好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法の第３工程においては、発光効率がより良好となる理由から、ＶＩ族原料だけでなく、上述したＩＩ族原料を更に添加してもよい。
【００４５】
［フィルム］
本発明のフィルムは、上述した本発明のコアシェル粒子を含有するフィルムである。
このような本発明のフィルムは、発光効率が高く、量子ドットとして有用であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（または波長変換）フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。
【００４６】
また、本発明のフィルムを構成する母材としてのフィルム材料は特に限定されず、樹脂であってもよく、薄いガラス膜であってもよい。
具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【００４８】
〔実施例１〜７、比較例１〜３〕
＜第１工程＞
フラスコ中に、配位性分子としてのオレイルアミン２９．５０ｍＬ、ＩＩＩ族原料としての塩化インジウム１．２０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、および、ＩＩ族原料としての塩化亜鉛０．７３６ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を添加し、減圧条件下、１００℃で加熱撹拌を行い、原料を溶解させるとともに、５０分間脱気を行った。【００４９】
＜第２工程＞
次いで、窒素フロー下で、フラスコを下記表１に示す温度まで昇温し、５０分間キープした。
溶液の温度が安定したところで、Ｖ族原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン１．５ｍＬ（８．２７ｍｍｏｌ）を加え、下記表１に示す温度を維持した状態で２５分間加熱した。
加熱した後、溶液が赤色に着色し、粒子（コア）が形成している様子が確認できた。【００５０】
＜第３工程＞
次いで、コアを含む溶液を下記表１に示す温度に加熱した状態において、ＶＩ族原料としてのドデカンチオールを１７．９６ｍＬ加え、下記表１に示す温度を維持した状態で７時間加熱を行なった。
次いで、得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。
上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させることにより、ＩｎおよびＰをコアとし、ＺｎおよびＳをシェルとするナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）が分散した溶液を調製した。【００５１】
〔強度比率〕
調製した各ナノ粒子分散液をノンドープのシリコン基板上に滴下し、乾燥さることにより薄膜を形成したサンプルを用いて、ＸＰＳ装置Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ型ＥＳＣＡ（Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製）により、Ｉｎ、Ｐ、ＺｎおよびＳのピーク強度比を測定した。
測定条件は以下に示す通りであり、ＩＩＩ族元素（Ｉｎ）のピーク強度比Ａに対するＩＩ族元素（Ｚｎ）のピーク強度比Ｂの割合を「強度比率（Ｂ／Ａ）」として下記表１に示し、ＩＩＩ族元素（Ｉｎ）のピーク強度比Ａに対するＶＩ族元素（Ｓ）のピーク強度比Ｃの割合を「強度比率（Ｃ／Ａ）」として下記表１に示す。
＜測定条件＞
・Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（分析径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ）
・光電子取出角度：４５°
・測定範囲：３００μｍ×３００μｍ
・補正：電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正【００５２】
〔発光効率〕
調製した各ナノ粒子分散液について、４５０ｎｍの励起波長において吸光度が０．０２程度となるように溶液の濃度を調製し、絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス社製）を用いて発光効率を測定した。
なお、下記表１中の発光効率は、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。【００５３】
〔発光の半値幅〕
発光の半値幅は、室温において、励起波長４５０ｎｍの光を用いて、調製した各ナノ粒子分散液の蛍光スペクトルを測定して求めた。具体的には、観測される蛍光スペクトルのピーク強度に対して、その強度の半分となる波長をそれぞれ求め、その波長の差から算出した。【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１に示す結果から、ＩＩＩ族元素（Ｉｎ）のピーク強度比Ａに対するＩＩ族元素（Ｚｎ）のピーク強度比Ｂの割合を示す「強度比率（Ｂ／Ａ）」が０．２５未満であると、発光効率が劣ることが分かった（比較例１〜３）。
これに対し、強度比率（Ｂ／Ａ）が０．２５以上であると、いずれも発光効率が高くなることが分かった（実施例１〜７）。
また、実施例１〜７の対比から、強度比率（Ｂ／Ａ）が０．３５以上であると、いずれも発光効率がより高くなることが分かった（実施例２〜５および７）。
また、実施例１〜７の対比から、第２工程が２３０℃未満の温度で行われると、発光の半値幅が小さくなることが分かった（実施例１〜５）。特に、実施例１〜５の対比から、第２工程が１２０℃以上２００℃以下の温度で行われ、第３工程が２４０℃以上の温度で行われると、発光の半値幅がより小さくなることが分かった（実施例２〜４）。
【国際調査報告】
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