(57)【要約】  本開示の一態様に係る気体センサは、気体中に含まれる、水素原子を含む気体分子を検出するための気体センサであって、第１の主面及び第１の主面と反対側の第２の主面を有する第１の電極と、第１の電極の第２の主面と対向する第３の主面及び第３の主面と反対側の第４の主面を有する第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置され、第１の電極の第２の主面と第２の電極の第３の主面とに接する金属酸化物層と、第１の電極の少なくとも一部、第２の電極の一部及び金属酸化物層の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、を備え、第２の電極の第４の主面の少なくとも一部は絶縁膜に覆われることなく気体に露出しており、金属酸化物層は、第２の電極が気体分子に接することにより、抵抗値が低下する特性を有する。
2017037984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体中に含まれる、水素原子を含む気体分子を検出するための気体センサであって、
第１の主面及び前記第１の主面と反対側の第２の主面を有する第１の電極と、
前記第１の電極の前記第２の主面と対向する第３の主面及び前記第３の主面と反対側の第４の主面を有する第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、前記第１の電極の前記第２の主面と前記第２の電極の前記第３の主面とに接する金属酸化物層と、
前記第１の電極の少なくとも一部、前記第２の電極の一部及び前記金属酸化物層の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、
を備え、
前記第２の電極の前記第４の主面の少なくとも一部は前記絶縁膜に覆われることなく前記気体に露出しており、
前記金属酸化物層は、前記第２の電極が前記気体分子に接することにより、抵抗値が低下する特性を有する、
気体センサ。
【請求項２】
前記金属酸化物層の内部に、前記第２の電極と接する局所領域を含み、
前記局所領域に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、前記金属酸化物層の前記局所領域を除く部分に含まれる金属酸化物の酸素不足度よりも大きい、
請求項１に記載の気体センサ。
【請求項３】
前記金属酸化物層は、第１の金属酸化物を含有する第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物に比べて酸素不足度が小さい第２の金属酸化物を含有する第２の金属酸化物層とを含み、
前記第１の金属酸化物層は前記第１の電極に接し、前記第２の金属酸化物層は前記第２の電極に接しており、
前記局所領域は、少なくとも前記第２の金属酸化物層を貫通しており、
前記局所領域に含まれる前記金属酸化物の酸素不足度は、前記第２の金属酸化物の酸素不足度よりも大きい、
請求項２に記載の気体センサ。
【請求項４】
前記第２の電極は、前記水素原子を前記気体分子から解離させる触媒作用を有する材料を含有する、
請求項１から３の何れか１項に記載の気体センサ。
【請求項５】
前記第２の電極は、白金、パラジウム、及び白金とパラジウムとの合金からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、
請求項１から３の何れか１項に記載の気体センサ。
【請求項６】
前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物の各々は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物である、
請求項３に記載の気体センサ。
【請求項７】
前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される１つである、
請求項６に記載の気体センサ。
【請求項８】
前記金属酸化物層は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に印加される電圧に基づいて、高抵抗状態と前記高抵抗状態に比べて前記抵抗値が低い低抵抗状態との間を可逆的に遷移する、
請求項１から７の何れか１項に記載の気体センサ。
【請求項９】
前記第１の電極の前記第２の主面と前記金属酸化物層とが接する面積が、前記第２の電極の前記第３の主面と前記金属酸化物層とが接する面積より小さい、
請求項１から８の何れか１項に記載の気体センサ。
【請求項１０】
さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧が印加されたときに前記金属酸化物層に流れる電流を測定する測定回路を備える、
請求項１から９の何れか１項に記載の気体センサ。
【請求項１１】
さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電源回路を備える、
請求項１から１０の何れか１項に記載の気体センサ。
【請求項１２】
前記局所領域が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電流によって発熱することで、前記金属酸化物層の前記抵抗値が低下する、
請求項２に記載の気体センサ。
【請求項１３】
前記絶縁膜のうち、前記第２の電極を覆っている部分を貫通して前記第２の電極に接続されたビアと、
前記ビアに接続された導体と、
をさらに備える、
請求項１から１２の何れか１項に記載の気体センサ。
【請求項１４】
前記ビアは、前記第１の電極の直上ではない位置に配置されている、
請求項１３に記載の気体センサ。
【請求項１５】
客室と、
水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室と、
燃料電池が配置された燃料電池室と、
請求項１記載の気体センサと、
を備え、
前記気体センサが、前記ガスタンク室内及び前記燃料電池室内からなる群から選択される少なくとも一方に配置された、
燃料電池自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、気体中に含まれる、水素原子を含む気体分子を検出するための気体センサ、及びそれを備える燃料電池自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素社会の実現に向けた取組みが様々な分野で精力的に行われている。特に、究極のエコカーと期待されている水素を燃料として用いる燃料電池自動車も市場に投入され、それに伴い水素ステーション等のインフラストラクチャーも着実に整備されている。このような状況のなかで、水素社会の安全安心を担保するものとして、水素を検知するセンサの重要性が増している。【０００３】
例えば、特許文献１には、金属膜と気体感応性抵抗膜と金属膜とが積層されてなるＭＩＭ構造の気体センサが開示されている。特許文献１の気体センサは、気体感応性抵抗膜として五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）にパラジウム（Ｐｄ）とガラスを所定量添加した絶縁膜を用い、当該気体感応性抵抗膜をプラチナ（Ｐｔ）で構成された上下の金属電極で挟み込んで構成されている。特許文献１には、当該気体センサにて、水素を含む可燃性ガス（以下、水素含有ガスと称する）を検知できることが記載されている。【０００４】
また例えば、非特許文献１には、金属と気体感応性抵抗膜と半導体とが積層されてなるＭＩＳ構造の気体センサが開示されている。非特許文献１の気体センサは、Ｐｔ、Ｔａ２Ｏ５、及びシリコン（Ｓｉ）又は炭化シリコン（ＳｉＣ）の積層体で構成され、水素原子を含む気体を検出する。非特許文献１には、Ｐｔの触媒作用によって水素含有ガスから解離された水素原子が気体感応性抵抗膜のＴａ２Ｏ５を還元することで生じる電気特性の変化（例えば、ＭＩＳ構造のＩＶ特性の変化）を用いて、水素含有ガスを検出することが記載されている。【０００５】
一般に、温度が高いほど、Ｐｔの触媒作用により水素含有ガスから水素原子を解離する効率は高いため、気体センサを加熱すれば検出感度は上がる。そこで、特許文献１及び非特許文献１の何れにおいても、気体センサに隣接してヒータを設け、当該ヒータにて気体センサを加熱している。例えば、特許文献１には、気体センサを４００℃に加熱し、非特許文献１には、気体センサを１００℃から１５０℃に加熱することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−５８３４８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｙｕら、Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ、１７２巻、（２０１１）９−１４ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の気体センサは、水素含有ガスに対する良好な検出感度を得るためにヒータを用いるので、消費電力が大きいという課題がある。【０００９】
本開示の一態様は、水素含有ガスを検出するための、省電力性に優れた気体センサを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の一態様に係る気体センサは、気体中に含まれる、水素原子を含む気体分子を検出するための気体センサであって、第１の主面及び前記第１の主面と反対側の第２の主面を有する第１の電極と、前記第１の電極の前記第２の主面と対向する第３の主面及び前記第３の主面と反対側の第４の主面を有する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、前記第１の電極の前記第２の主面と前記第２の電極の前記第３の主面とに接する金属酸化物層と、前記第１の電極の少なくとも一部、前記第２の電極の一部及び前記金属酸化物層の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、を備え、前記第２の電極の前記第４の主面の少なくとも一部は前記絶縁膜に覆われることなく前記気体に露出しており、前記金属酸化物層は、前記第２の電極が前記気体分子に接することにより、抵抗値が低下する特性を有する。【００１１】
なお、これらの包括的または具体的な態様は、システム、方法、集積回路、コンピュータプログラム、または、記録媒体で実現されてもよく、システム、装置、方法、集積回路、コンピュータプログラムおよび記録媒体の任意な組み合わせで実現されてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の一態様に係る気体センサは、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できるので、省電力性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、実施の形態１に係る気体センサの断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施の形態１に係る気体センサの上面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図２Ｇ】図２Ｇは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図３】図３は、実施の形態１に係る気体センサの状態遷移を示す図である。
【図４】図４は、実施の形態１の変形例に係る気体センサの断面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施の形態１の変形例に係る気体センサの評価システムを示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施の形態１の変形例に係る気体センサの評価結果を示す図である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施の形態２に係る気体センサの断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施の形態２に係る気体センサの上面図である。
【図７Ａ】図７Ａは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図７Ｅ】図７Ｅは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図７Ｆ】図７Ｆは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図７Ｇ】図７Ｇは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図７Ｈ】図７Ｈは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図７Ｉ】図７Ｉは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図７Ｊ】図７Ｊは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図８】図８は、実施の形態２の変形例１に係る気体センサの断面図である。
【図９】図９は、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの断面図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図１０Ｅ】図１０Ｅは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図１０Ｆ】図１０Ｆは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図１０Ｇ】図１０Ｇは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図１０Ｈ】図１０Ｈは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図１０Ｉ】図１０Ｉは、実施の形態２の変形例２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図１１】図１１は、実施の形態２の変形例３に係る気体センサの断面図である。
【図１２】図１２は、実施の形態３に係る燃料電池自動車の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（本開示の基礎となった知見）
本発明者らが鋭意検討を行なった結果、従来の気体センサにおいて、以下のような問題があることを見出した。従来の気体センサでは、水素含有ガスを検知する感度を向上させるために、気体を検出する素子を１００℃以上に加熱しており、消費電力は最小のものでも１００ｍＷ前後となる。従って、気体センサを常時ＯＮ状態で使用する場合、消費電力が大きくなるという課題がある。
【００１５】
そこで、本開示は、水素含有ガスを検出する、省電力性に優れた気体センサを提供する。
【００１６】
（本開示の態様）
本開示の一態様に係る気体センサは、気体中に含まれる、水素原子を含む気体分子を検出するための気体センサであって、第１の主面及び前記第１の主面と反対側の第２の主面を有する第１の電極と、前記第１の電極の前記第２の主面と対向する第３の主面及び前記第３の主面と反対側の第４の主面を有する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、前記第１の電極の前記第２の主面と前記第２の電極の前記第３の主面とに接する金属酸化物層と、前記第１の電極の少なくとも一部、前記第２の電極の一部及び前記金属酸化物層の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、を備え、前記第２の電極の前記第４の主面の少なくとも一部は前記絶縁膜に覆われることなく前記気体に露出しており、前記金属酸化物層は、前記第２の電極が前記気体分子に接することにより、抵抗値が低下する特性を有する。
【００１７】
本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記金属酸化物層の内部に、前記第２の電極と接する局所領域を含み、前記局所領域に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、前記金属酸化物層の前記局所領域を除く部分に含まれる金属酸化物の酸素不足度よりも大きくてもよい。
【００１８】
本開示の一態様に係る気体センサにおいて、第２の電極は、水素原子を含む気体分子から水素原子を解離させる触媒作用を有する材料を含有していてもよい。
【００１９】
本開示の一態様に係る気体センサは、前記第２の電極に、水素原子を含む気体分子を含む気体が接すると、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下する。この抵抗値の変化により、測定対象である気体中に、水素原子を有する気体分子が含まれていることを検知することができる。
【００２０】
このような構成によれば、第１の電極と第２の電極との間を流れる電流は酸素不足度が大きい金属酸化物を含む局所領域に集中することになる。その結果、少ない電流で、前記局所領域の温度を上昇させることができる。これにより、金属酸化物層の内部に配置される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用して、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出でき、省電力性に優れた気体センサが得られる。
【００２１】
水素原子を含む気体分子を含む気体としては、例えば、水素、メタン、アルコールなどを含む気体が挙げられる。
【００２２】
本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記局所領域が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電流によって発熱することで、前記第２の電極の前記局所領域と接した部分において前記気体分子から水素原子が解離する。解離した水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記金属酸化物層の抵抗値が低下する。
【００２３】
より詳細には、局所領域の温度が上昇すると第２の電極の表面の温度も上昇する。温度上昇に従って、第２の電極の触媒作用によって第２の電極で水素原子を有する気体分子から水素原子が解離する効率が向上する。
【００２４】
水素原子を有する気体分子が第２の電極に接触すると、前記気体分子から水素原子が解離し、解離した水素原子は前記第２の電極中を拡散して前記局所領域にまで到達する。そして、前記局所領域に存在する金属酸化物の酸素と結合して水（Ｈ２Ｏ）となることで、前記局所領域の酸素不足度がさらに増大する。これによって、局所領域は電流が流れやすくなり、第１の電極と第２の電極との間の抵抗が低下する。
【００２５】
水素原子を有する気体分子が第２の電極の表面近傍に存在しなくなると、局所領域にある水が、酸素が不足した金属酸化物と化学反応することで、水素原子と酸素原子とに分解される。水素原子は第２の電極中を拡散し、第２の電極表面に到達し、そこで水素分子となり、気体中に放出される。一方の酸素原子は、酸素が不足した金属酸化物と結合することで、局所領域の酸素不足度が減少する。これによって、局所領域は電流が流れにくくなり、第１の電極と第２の電極との間の抵抗が増大する。
【００２６】
このように、主面同士が対向して配置された第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極の前記主面と前記第２の電極の前記主面とに接して配置された金属酸化物層と、を備えた気体センサを用いた水素検出方法であって、前記第２の電極に水素原子を有する気体分子を含む気体を接するようにし、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下することをもって前記水素原子を有する気体分子を検出するようにしてもよい。このような方法によると、気体センサの金属酸化物層が、金属酸化物層の抵抗値を検知するための電流を流すだけで発熱するので、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できる。
【００２７】
なお、前記局所領域が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態であっても水素含有ガスが第２の電極に接触することで抵抗値のさらなる低下が生じる。そのため、水素含有ガスの検出は、前記局所領域が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態にある気体センサによっても可能である。
【００２８】
なお、金属酸化物層の抵抗値の低下がより明確に検知できるように、前記気体センサの前記金属酸化物層が可逆的に遷移可能な高抵抗状態及び前記高抵抗状態に比べて抵抗値が低い低抵抗状態のうち、前記金属酸化物層を前記高抵抗状態に設定し、前記第２の電極に前記気体センサを接触させるようにしてもよい。
【００２９】
本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記金属酸化物層は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に印加される電圧に基づいて高抵抗状態と前記高抵抗状態に比べて抵抗値が低い低抵抗状態との間を可逆的に遷移してもよい。その場合、前記局所領域を高抵抗状態に電気的に設定することができる。
【００３０】
本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記金属酸化物層は、第１の金属酸化物を含有する第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物に比べて酸素不足度が小さい第２の金属酸化物を含有する第２の金属酸化物層とを含み、前記第１の金属酸化物層は前記第１の電極に接し、前記第２の金属酸化物層は前記第２の電極に接しており、前記局所領域は、少なくとも前記第２の金属酸化物層を貫通しており、前記局所領域に含まれる前記金属酸化物の酸素不足度は、前記第２の金属酸化物の酸素不足度よりも大きくてもよい。
【００３１】
本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記第２の電極は、白金、パラジウム、及び白金とパラジウムとの合金からなる群から選択される少なくとも１つを含有していてもよい。
【００３２】
本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物の各々は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物であってもよい。
【００３３】
本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される１つであってもよい。
【００３４】
本開示の一態様に係る気体センサは、前記絶縁膜のうち、前記第２の電極を覆っている部分を貫通して前記第２の電極に接続されたビアと、前記ビアに接続された導体と、をさらに備えてもよい。
【００３５】
本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記ビアは、前記第１の電極の直上ではない位置に配置されてもよい。
【００３６】
このような構成によれば、適した構造及び材料を採用することで、優れた抵抗変化特性と高い信頼性とを有する気体センサが得られる。
【００３７】
本開示の一態様に係る気体センサにおいて、前記第１の電極の前記第２の主面と前記金属酸化物層とが接する面積が、前記第２の電極の前記第３の主面と前記金属酸化物層とが接する面積より小さくてもよい。
【００３８】
このような構成によれば、前記第１の電極の輪郭を上面視で前記第２の電極内の所望の位置に設けることができる。前記局所領域は前記第１の電極の輪郭上に形成され易いため、前記第１の電極の輪郭位置に応じて、例えば、接続用のビアなどの上部構造物の直下といった、応答時間を損なう懸念がある位置を避けて前記局所領域を形成することができる。これにより、応答性に優れた気体センサが得られる。
【００３９】
本開示の一態様に係る気体センサは、さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧が印加されたときに前記金属酸化物層に流れる電流を測定する測定回路を備えてもよい。
【００４０】
本開示の一態様に係る気体センサは、さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電源回路を備えてもよい。本開示の一態様に係る気体センサにおいて、第１の電極と第２の電極との間に常に電圧が印加されるように、電源回路が構成されていてもよい。
【００４１】
このような構成によれば、測定回路または電源回路を備えるモジュール部品として、利便性が高い気体センサが得られる。
【００４２】
また、本開示の一態様に係る燃料電池自動車は、客室と、水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室と、燃料電池が配置された燃料電池室と、本開示の一態様に係る気体センサと、を備え、前記気体センサが、前記ガスタンク室内及び前記燃料電池室内からなる群から選択される少なくとも一方に配置される。
【００４３】
本開示の一態様に係る燃料電池自動車において、前記気体センサは、燃料電池自動車の客室内の水素検出に用いられてもよい。
【００４４】
本開示の一態様に係る燃料電池自動車において、前記気体センサに電圧を常時印加し、前記気体センサに流れる電流量に基づいて、水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室内の前記タンクの外部、及び燃料電池が配置された燃料電池室内の前記燃料電池の外部の少なくとも一方に水素原子があるか否かを判定してもよい。
【００４５】
このような構成によれば、前記気体センサの優れた省電力性を活かして、前記燃料電池自動車の待機電力を大幅に増やすことなく、燃料ガス漏れを常時監視することができる。例えば、イグニッションキーの操作を受けた時点で、燃料ガス漏れの有無が既に判定されているので、イグニッションキーの操作を受けてから燃料ガス漏れの有無を判定するために気体センサを駆動する場合と比べ、燃料電池自動車の始動時間を短縮できる。また、前記燃料電池自動車の走行後、例えば前記燃料電池自動車をガレージに格納した後も、燃料ガス漏れを監視し続けることにより、安全性を向上できる。
【００４６】
本開示において、ユニット、装置、部材又は部の全部又は一部、又はブロック図の機能ブロックの全部又は一部は、半導体装置、半導体集積回路（ＩＣ）、又はＬＳＩ（ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を含む一つ又は複数の電子回路によって実行されてもよい。ＬＳＩ又はＩＣは、一つのチップに集積されてもよいし、複数のチップを組み合わせて構成されてもよい。例えば、記憶素子以外の機能ブロックは、一つのチップに集積されてもよい。ここでは、ＬＳＩ、ＩＣと呼んでいるが、集積の度合いによって呼び方が変わり、システムＬＳＩ、ＶＬＳＩ（ｖｅｒｙ  ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、またはＵＬＳＩ（ｕｌｔｒａ  ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）と呼ばれるものであってもよい。ＬＳＩの製造後にプログラムされる、フィールド・プログラマブル・ゲート・アレイ（Ｆｉｅｌｄ  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｇａｔｅ  Ａｒｒａｙ：ＦＰＧＡ）、又はＬＳＩ内部の接合関係の再構成又はＬＳＩ内部の回路区画のセットアップができるリコンフィギュアラブル・ロジック・デバイス（ｒｅｃｏｎｆｉｇｕｒａｂｌｅ  ｌｏｇｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）も同じ目的で使うことができる。
【００４７】
さらに、ユニット、装置、部材又は部の全部又は一部の機能又は操作は、ソフトウエア処理によって実行することが可能である。この場合、ソフトウエアは一つ又は複数のＲＯＭ、光学ディスク、ハードディスクドライブなどの非一時的記録媒体に記録され、ソフトウエアが処理装置（ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）によって実行されたときに、そのソフトウエアで特定された機能が処理装置（ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）及び周辺装置によって実行される。システム又は装置は、ソフトウエアが記録されている一つ又は複数の非一時的記録媒体、処理装置（ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、及び必要とされるハードウエアデバイス、例えばインターフェース、を備えていても良い。
【００４８】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００４９】
なお、図面において、実質的に同一の構成、動作、および効果を表す要素については、同一の符号を付し、説明を省略する。また、以下において記述される数値、材料、成膜方法などは、すべて本開示の実施の形態を具体的に説明するために例示するものであり、本開示はこれらに限定されない。また、以下において記述される構成要素間の接続関係は、本開示の実施の形態を具体的に説明するために例示するものであり、本開示の機能を実現する接続関係はこれに限定されない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００５０】
（第１の実施形態）
［気体センサの構成］
第１の実施形態に係る気体センサは、金属酸化物層である気体感応性抵抗膜と金属膜とが積層されてなる金属−絶縁膜−金属（ＭＩＭ）構造の気体センサである。当該気体センサは、前記気体感応性抵抗膜内に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用することにより、ヒータで加熱することなく、水素含有ガスを検出することができる。ここで、前記水素含有ガスとは、水素原子を有する分子からなる気体の総称であり、一例として、水素、メタン、アルコールなどを含み得る。
【００５１】
図１Ａは、第１の実施形態に係る気体センサ１００の一構成例を示す断面図である。
【００５２】
図１Ｂは、第１の実施形態に係る気体センサ１００の一構成例を示す上面図である。図１Ａの断面は、図１Ｂの１Ａ−１Ａの切断線において矢印方向に見た断面に対応する。
【００５３】
気体センサ１００は、基板１０１と、基板１０１上に配置された絶縁膜１０２と、絶縁膜１０２の上方に配置された第１の電極１０３、第２の電極１０６、第１の電極１０３と第２の電極１０６とで挟まれた気体感応性抵抗膜１０４、層間絶縁膜１０７、ビア１０８、及び配線導体１０９と、を備えている。第１の電極１０３は、下面である第１の主面と、上面である第２の主面とを有する。第２の電極１０６は、下面である第３の主面と、上面である第４の主面とを有する。第１の電極１０３の第２の主面と第２の電極１０６の第３の主面とは対向して配置され、第１の電極１０３の第２の主面と第２の電極１０６の第３の主面とに接して気体感応性抵抗膜１０４が配置されている。
【００５４】
層間絶縁膜１０７には、第２の電極１０６を検査対象である気体に接触させるための開口１０７ａが設けられている。言い換えると、層間絶縁膜１０７は、第１の電極１０３、第２の電極１０６の一部及び気体感応性抵抗膜１０４を覆いつつ、第２の電極１０６の上面である第４の主面の少なくとも一部は層間絶縁膜１０７に覆われることなく、検査対象である気体に露出している。なお、本実施形態において、層間絶縁膜１０７は、第１の電極１０３の全体及び気体感応性抵抗膜１０４の全体を覆っているが、本開示はこの構成に限定されない。層間絶縁膜１０７が、第１の電極１０３及び気体感応性抵抗膜１０４をそれぞれ部分的に覆っていてもよい。
【００５５】
気体感応性抵抗膜１０４は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に配置されている。気体感応性抵抗膜１０４は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する層である。例えば、気体感応性抵抗膜１０４は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に与えられる電圧及び第２の電極１０６が接触する気体中の水素含有ガスの有無に応じて、高抵抗状態と低抵抗状態との間を可逆的に遷移する。
【００５６】
ここで、気体感応性抵抗膜１０４の内部には、第２の電極１０６と接し、第１の電極１０３に接していない局所領域１０５を備えている。局所領域１０５に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、気体感応性抵抗膜１０４の局所領域１０５以外の部分に含まれる金属酸化物の酸素不足度よりも大きい。局所領域１０５に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に与えられる電気的信号の印加及び第２の電極１０６が接触する気体中の水素含有ガスの有無に応じて可逆的に変化する。局所領域１０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含む微小な領域である。フィラメントは導電パスとして機能する。
【００５７】
層間絶縁膜１０７のうち、第２の電極１０６を覆っている部分に、ビア１０８が配置されている。ビア１０８は、層間絶縁膜１０７を貫通して第２の電極１０６に接続されている。ビア１０８の上に配線導体１０９が配置されている。
【００５８】
なお、本明細書中において、「酸素不足度」とは、金属酸化物において、その化学量論的組成の酸化物に含まれる酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。ここで、金属酸化物の化学量論的組成として複数の化学量論的組成が存在する場合、本明細書中における金属酸化物の化学量論的組成は、そのなかで最も抵抗値が高い化学量論的組成を意味する。化学量論的組成の金属酸化物は、他の組成の金属酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。
【００５９】
例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ２Ｏ５である。Ｔａ２Ｏ５は、ＴａＯ２．５とも表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％である。ＴａＯ１．５の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、及び負の値を含むものとする。
【００６０】
酸素不足度の小さい金属酸化物は化学量論的組成の金属酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい金属酸化物は金属酸化物の構成要素である金属により近いため抵抗値が低い。
【００６１】
「酸素含有率」とは、総原子数に占める酸素原子の比率である。例えば、Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。従って、酸素不足型のタンタル酸化物の酸素含有率は、０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さい。
【００６２】
局所領域１０５は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、気体感応性抵抗膜１０４内に形成される。ここで、初期ブレイク電圧は、気体感応性抵抗膜１０４を高抵抗状態と低抵抗状態との間を可逆的に遷移させるために第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に印加する通常の書き込み電圧より絶対値が大きい電圧であってもよい。初期ブレイク電圧は、前記書き込み電圧より絶対値が小さい電圧であってもよい。この場合は、初期ブレイク電圧を繰り返し印加するか、または所定時間連続して印加してもよい。初期ブレイク電圧の印加により、図１Ａに示すように、気体感応性抵抗膜１０４内に、第２の電極１０６と接し、第１の電極１０３と接していない局所領域１０５が形成される。
【００６３】
局所領域１０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含むと考えられる。局所領域１０５の大きさは、電流を流すために必要なフィラメントに見合う微小な大きさである。局所領域１０５におけるフィラメントの形成は、パーコレーションモデルを用いて説明される。
【００６４】
パーコレーションモデルとは、局所領域１０５中での酸素欠陥サイト（以下、単に欠陥サイトと記載）のランダムな分布を仮定し、欠陥サイトの密度がある閾値を越えると欠陥サイトのつながりが形成される確率が増加するという理論に基づくモデルである。
【００６５】
パーコレーションモデルによれば、フィラメントは、局所領域１０５中の複数の欠陥サイトがつながることにより構成される。また、パーコレーションモデルによれば、気体感応性抵抗膜１０４における抵抗変化は、局所領域１０５における欠陥サイトの発生及び消失を通じて発現する。
【００６６】
ここで、「欠陥」とは、金属酸化物中で酸素が化学量論的組成から欠損していることを意味する。「欠陥サイトの密度」は、酸素不足度と対応している。つまり、酸素不足度が大きくなると、欠陥サイトの密度も大きくなる。
【００６７】
局所領域１０５は、気体センサ１００の気体感応性抵抗膜１０４に１ケ所のみ形成されてもよい。気体感応性抵抗膜１０４における局所領域１０５の数は、例えば、ＥＢＡＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｂｓｏｒｂｅｄ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）解析によって確認することができる。
【００６８】
気体感応性抵抗膜１０４に局所領域１０５が形成されることによって、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に電圧を印加した際、気体感応性抵抗膜１０４内の電流は局所領域１０５に集中的に流れる。
【００６９】
局所領域１０５は、その小ささのために、例えば、抵抗値を読み出すための１Ｖ程度の電圧印加時の数十μＡ程度の電流（つまり、０．１ｍＷ未満の消費電力）による発熱で、かなりの温度上昇が生じる。
【００７０】
そこで、第２の電極１０６を触媒作用のある金属、例えばＰｔで構成し、第２の電極１０６の局所領域１０５と接した部分を局所領域１０５での発熱により加熱することで、水素含有ガスから水素原子が解離する効率を高くする。
【００７１】
その結果、検査対象である気体中に水素含有ガスがあると、第２の電極１０６において前記水素含有ガスから解離された水素原子が局所領域１０５内の酸素原子と結合して、局所領域１０５の抵抗値が低下する。
【００７２】
このようにして、気体センサ１００は、第２の電極１０６が水素含有ガスに接触すると気体感応性抵抗膜１０４の抵抗値が低下する特性を有する。当該特性により、第２の電極１０６に検査対象である気体を接触させ、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値が低下することをもって前記気体に含まれる水素含有ガスを検出することができる。
【００７３】
なお、局所領域１０５が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態であっても、水素含有ガスが第２の電極１０６に接触することで抵抗値のさらなる低下が生じる。そのため、水素含有ガスの検出は、局所領域１０５が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態にある気体センサ１００によっても可能である。ただし、抵抗値の低下をより明確に検出できるように、局所領域１０５をあらかじめ電気的に高抵抗状態に設定した気体センサ１００を用いてもよい。
【００７４】
以下では、安定的な抵抗変化特性を得るための気体センサ１００の細部について説明する。
【００７５】
気体感応性抵抗膜１０４は、酸素不足型の金属酸化物を含有する。当該金属酸化物の母体金属は、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属と、アルミニウム（Ａｌ）とからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。
【００７６】
ここで、酸素不足型の金属酸化物とは、通常は絶縁体である、化学量論的組成を有する金属酸化物の組成より酸素含有量（原子比）が少ない金属酸化物を指す。酸素不足型の金属酸化物は、通常は半導体的な振る舞いをするものが多い。酸素不足型の金属酸化物を気体感応性抵抗膜１０４に用いることで、気体センサ１００において、再現性がよくかつ安定した抵抗変化動作を実現できる。
【００７７】
例えば、気体感応性抵抗膜１０４が含有する金属酸化物としてハフニウム酸化物を用いる場合、その組成をＨｆＯｘと表記した場合にｘが１．６以上であるとき、気体感応性抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ハフニウム酸化物の膜厚は、３から４ｎｍとしてもよい。
【００７８】
また、気体感応性抵抗膜１０４が含有する金属酸化物としてジルコニウム酸化物を用いる場合、その組成をＺｒＯｘと表記した場合にｘが１．４以上であるとき、気体感応性抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ジルコニウム酸化物の膜厚は、１から５ｎｍとしてもよい。
【００７９】
また、気体感応性抵抗膜１０４が含有する金属酸化物としてタンタル酸化物を用いる場合、組成をＴａＯｘと表記した場合にｘが２．１以上であるとき、気体感応性抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。
【００８０】
以上の各金属酸化物層の組成についてはラザフォード後方散乱法を用いて測定できる。
【００８１】
第１の電極１０３および第２の電極１０６の材料は、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＴａＮ（窒化タンタル）およびＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミニウム）などから選択される。
【００８２】
具体的に、第２の電極１０６の材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料を用いる。また、第１の電極１０３の材料としては、例えば、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）など、金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位が、より低い材料を用いてもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。
【００８３】
また、基板１０１としては、例えば、シリコン単結晶基板または半導体基板を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。気体感応性抵抗膜１０４は比較的低い基板温度で形成することが可能であるため、例えば、樹脂材料などの上に気体感応性抵抗膜１０４を形成することもできる。
【００８４】
また、気体センサ１００は、気体感応性抵抗膜１０４に電気的に接続された負荷素子として、例えば固定抵抗、トランジスタ、またはダイオードをさらに備えてもよい。
【００８５】
また、気体センサ１００は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に所定の電圧が印加されたときに気体感応性抵抗膜１０４に流れる電流を測定する測定回路を備えてもよい。また、気体センサ１００は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に所定の電圧を常時印加する電源回路を備えてもよい。このような構成によれば、測定回路または電源回路を備えるモジュール部品として、利便性が高い気体センサが得られる。
【００８６】
［気体センサの製造方法と動作］
次に、図２Ａから図２Ｇを参照しながら、気体センサ１００の製造方法の一例について説明する。
【００８７】
まず、図２Ａに示すように、例えば単結晶シリコンである基板１０１上に、厚さ２００ｎｍの絶縁膜１０２を熱酸化法により形成する。そして、第１の電極１０３として例えば厚さ１００ｎｍのＰｔ膜を、スパッタリング法により絶縁膜１０２上に形成する。なお、第１の電極１０３と絶縁膜１０２との間にＴｉ、ＴｉＮなどの密着層をスパッタリング法により形成することもできる。その後、第１の電極１０３上に、気体感応性抵抗膜１０４となる酸素不足型の金属酸化物層を、例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。以上により気体感応性抵抗膜１０４が形成される。
【００８８】
ここで、気体感応性抵抗膜１０４の厚みについては、厚すぎると初期抵抗値が高くなりすぎる等の不都合があり、薄すぎると安定した抵抗変化が得られないという不都合がある。以上の理由から、１ｎｍ以上８ｎｍ以下程度であってもよい。
【００８９】
次に、気体感応性抵抗膜１０４上に、第２の電極１０６として例えば厚さ１５０ｎｍのＰｔ膜をスパッタリング法により形成する。
【００９０】
次に、図２Ｂに示すように、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク１１０を形成する。その後、図２Ｃに示すように、マスク１１０を用いたドライエッチングによって、第１の電極１０３、気体感応性抵抗膜１０４、及び第２の電極１０６を素子の形状に形成する。
【００９１】
その後、図２Ｄに示すように、絶縁膜１０２、第１の電極１０３、気体感応性抵抗膜１０４、及び第２の電極１０６を覆うように層間絶縁膜１０７を形成する。そして、エッチングによって、層間絶縁膜１０７に第２の電極１０６の上面の一部に到達するビアホール１０７ｂを設ける。
【００９２】
次に、図２Ｅに示すように、層間絶縁膜１０７の上面及びビアホール１０７ｂの内部を充填するように導体膜７０８を形成する。その後、図２Ｆに示すように、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）によって層間絶縁膜１０７上の導体膜７０８を除去してビアホール１０７ｂ内にビア１０８を形成する。さらに新たな導体膜を層間絶縁膜１０７上に配置してパターニングすることによって、ビア１０８と接続する配線導体１０９を形成する。
【００９３】
次に、図２Ｇに示すように、エッチングによって、層間絶縁膜１０７に第２の電極１０６の上面の一部が露出する開口１０７ａを設ける。
【００９４】
その後、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することにより、気体感応性抵抗膜１０４内に図１Ａに示す局所領域１０５を形成する。以上の工程により、気体センサ１００が完成する。
【００９５】
ここで、気体センサ１００の電圧印加による抵抗変化特性の一例について、サンプル素子による実測結果を説明する。なお、気体センサ１００の水素含有ガスによる抵抗変化特性については、後述する。
【００９６】
図３は、サンプル素子で実測された抵抗変化特性を示すグラフである。
【００９７】
図３の測定結果が得られたサンプル素子である気体センサ１００は、第１の電極１０３および第２の電極１０６並びに気体感応性抵抗膜１０４の大きさを０．５μｍ×０．５μｍ（面積０．２５μｍ２）としたものである。また、気体感応性抵抗膜１０４が含有するタンタル酸化物の組成をＴａＯｙと表記したとき、ｙ＝２．４７としている。さらに、気体感応性抵抗膜１０４の厚みを５ｎｍとしている。このような気体センサ１００に対して、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に読み出し用電圧（例えば０．４Ｖ）を印加した場合、初期抵抗値ＲＩは約１０７から１０８Ωである。
【００９８】
図３に示されるように、気体センサ１００の抵抗値が、高抵抗状態における抵抗値ＨＲより高い初期抵抗値ＲＩである場合、初期ブレイク電圧を第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に印加することにより、抵抗値が低抵抗値ＬＲに変化する（ステップＳ３０１）。その後、気体センサ１００の第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に、書き込み用電圧として、例えばパルス幅が１００ｎｓでかつ極性が異なる２種類の電圧パルス、すなわち正電圧パルスと負電圧パルスとを交互に印加すると、図３に示すように気体感応性抵抗膜１０４の抵抗値が変化する。
【００９９】
すなわち、書き込み用電圧として正電圧パルスを電極間に印加した場合、気体感応性抵抗膜１０４の抵抗値が低抵抗値ＬＲから高抵抗値ＨＲへ増加する（ステップＳ３０２）。他方、書き込み用電圧として負電圧パルスを電極間に印加した場合、気体感応性抵抗膜１０４の抵抗値が高抵抗値ＨＲから低抵抗値ＬＲへ減少する（ステップＳ３０３）。なお、電圧パルスの極性は、第１の電極１０３の電位を基準として第２の電極１０６の電位が高い場合が“正”であり、第１の電極１０３の電位を基準として第２の電極１０６の電位が低い場合が“負”である。
【０１００】
このような電圧印加による抵抗変化特性を利用して、水素含有ガスの監視を開始する前に、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に正の電圧パルスを印加することにより、高抵抗状態に設定した気体センサ１００を用いて水素含有ガスを検出できる。これにより、低抵抗状態の気体センサ１００を用いて水素含有ガスを検出する場合と比べて、抵抗値の低下をより明確に検出できるので、水素含有ガスの検出特性が向上する。
【０１０１】
（変形例）
図４は、第１の実施形態の変形例に係る気体センサの一構成例を示す断面図である。以下、第１の実施形態の気体センサ１００と異なる点についてのみ説明する。
【０１０２】
本変形例の気体センサ２００は、気体感応性抵抗膜２０４が、第１の電極１０３に接する第１の金属酸化物層２０４ａと、第１の金属酸化物層２０４ａの上に積層された、第２の電極１０６に接する第２の金属酸化物層２０４ｂとの２層を備える点で、第１の実施形態の気体センサ１００と異なる。なお、気体感応性抵抗膜２０４は、２層に限らず３層以上の金属酸化物層を備えていてもよい。
【０１０３】
第１の金属酸化物層２０４ａ及び第２の金属酸化物層２０４ｂ内には、電気的パルスの印加及び水素含有ガスの有無に応じて酸素不足度が可逆的に変化する局所領域１０５を備えている。局所領域１０５は、少なくとも第２の金属酸化物層２０４ｂを貫通して第２の電極１０６と接している。
【０１０４】
言い換えると、気体感応性抵抗膜２０４は、少なくとも第１の金属酸化物を含む第１の金属酸化物層２０４ａと、第２の金属酸化物を含む第２の金属酸化物層２０４ｂとの積層構造を含む。そして、第１の金属酸化物層２０４ａは、第１の電極１０３と第２の金属酸化物層２０４ｂとの間に配置され、第２の金属酸化物層２０４ｂは、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の電極１０６との間に配置されている。
【０１０５】
第２の金属酸化物層２０４ｂの厚みは、第１の金属酸化物層２０４ａの厚みより薄くてもよい。この場合、局所領域１０５が第１の電極１０３と接しない構造を容易に形成できる。第２の金属酸化物層２０４ｂに含まれる金属酸化物の酸素不足度は、第１の金属酸化物層２０４ａに含まれる金属酸化物の酸素不足度より小さくてもよい。この場合、第２の金属酸化物層２０４ｂの抵抗値は、第１の金属酸化物層２０４ａの抵抗値より高いため、気体感応性抵抗膜２０４に印加された電圧の多くは第２の金属酸化物層２０４ｂに印加される。この構成によると、例えば、局所領域１０５の形成に必要な初期ブレイク電圧を低減することができる。
【０１０６】
また、本明細書中において、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとに含まれる金属が同一である場合に、「酸素不足度」に代えて「酸素含有率」という用語を用いることがある。「酸素含有率が高い」とは、「酸素不足度が小さい」ことに対応し、「酸素含有率が低い」とは「酸素不足度が大きい」ことに対応する。
【０１０７】
ただし、後述するように、本実施の形態に係る気体感応性抵抗膜２０４は、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとに含まれる金属は同一である場合に限定されるものではない。第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとに含まれる金属が、異なる金属であってもよい。すなわち、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとは異なる金属の酸化物を含んでいてもよい。
【０１０８】
第１の金属酸化物層２０４ａに含まれる第１の金属と、第２の金属酸化物層２０４ｂに含まれる第２の金属とが同一である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２の金属酸化物層２０４ｂに含まれる第２の金属酸化物の酸素含有率が、第１の金属酸化物層２０４ａに含まれる第１の金属酸化物の酸素含有率より大きいとき、第２の金属酸化物の酸素不足度は第１の金属酸化物の酸素不足度より小さい。
【０１０９】
気体感応性抵抗膜２０４は、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとの界面近傍に、局所領域１０５を備える。局所領域１０５に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、第２の金属酸化物層２０４ｂに含まれる金属酸化物の酸素不足度より大きく、第１の金属酸化物層２０４ａに含まれる金属酸化物の酸素不足度と異なる。
【０１１０】
局所領域１０５は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、気体感応性抵抗膜２０４内に形成される。ここで、初期ブレイク電圧とは、可逆的に気体感応性抵抗膜２０４を高抵抗状態と低抵抗状態との間で遷移させるために、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に印加する電圧より絶対値が大きい電圧である。なお、初期ブレイク電圧は上記した可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態とを遷移させるための印加電圧より低い電圧であって、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に繰り返し印加されるかまたは所定時間連続して印加されてもよい。初期ブレイク電圧の印加により、第２の電極１０６と接し、第２の金属酸化物層２０４ｂを貫通して第１の金属酸化物層２０４ａに一部が侵入し、第１の電極１０３と接していない局所領域１０５が形成される。
【０１１１】
このように構成された気体センサ２００の水素含有ガスによる抵抗変化特性の一評価例について説明する。
【０１１２】
図５Ａは、気体センサ２００の評価に用いた評価システムの一例を示すブロック図である。図５Ａに示す評価システム９００は、気体センサ２００を格納する密閉容器９１０、電源９２０、及び電流測定器９３０を備える。密閉容器９１０は、導入弁９１３、９１４を介して、それぞれ水素ボンベ９１１、窒素ボンベ９１２に接続されるとともに、排気弁９１５を介して内部のガスを排出可能に構成されている。
【０１１３】
図５Ｂは、気体センサ２００の一評価例を示すグラフである。横軸は時間（ａ．ｕ．）を表わし、縦軸は第１の電極１０３と第２の電極１０６間を流れる電流値（ａ．ｕ．）を表わしている。実験では、まず、気体センサ２００が置かれている密閉容器９１０内に窒素ガスを導入し、その後、窒素ガスから水素ガスに切り替え、その後さらに水素ガスから窒素ガスへ切り替えた。
【０１１４】
図５Ｂは、このときの結果を示しており、横軸に、先の窒素導入（ステップＳ５０１）、水素導入（ステップＳ５０２）、後の窒素導入（ステップＳ５０３）を行った３期間を示している。導入ガスを窒素ガスから水素ガスに切り替えてから、電流値が増加し始めたことが分かる。また、導入ガスを水素ガスから窒素ガスに切り替えてから電流が減少し始めたことが分かる。
【０１１５】
本評価例においては、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間にあらかじめ所定の電圧を印加することで局所領域１０５を高抵抗状態に設定した気体センサ２００を用いた。水素含有ガスの監視動作では、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に０．６Ｖの検知電圧を印加し、水素ガスが検出された状態で、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間には１０から２０μＡの電流が流れた。従って、気体センサ２００によれば、０．００６から０．０１２ｍＷの非常に小さい消費電力で、水素含有ガスを監視できることが分かる。
【０１１６】
なお、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に０．４Ｖの検知電圧を印加した場合、水素ガスによる抵抗変化が起こらず、水素ガスを検出できなかった。これは、０．４Ｖの検知電圧の印加では局所領域１０５での発熱が、第２の電極１０６の触媒作用を促進するためには不十分であり、水素ガスを検出可能とするには、０．６Ｖの検知電圧の印加が必要であったものと考えられる。
【０１１７】
この結果から、発明者は、気体センサ２００での水素ガスの検出メカニズムを以下のように推測する。
【０１１８】
第２の電極１０６に水素含有ガスが接すると、第２の電極１０６の触媒作用により、水素含有ガスから水素原子が解離する。解離した水素原子は、平衡状態を保とうとして、第２の電極１０６中を拡散して、局所領域１０５にまで到達する。
【０１１９】
この水素原子によって、局所領域１０５中で金属酸化物の還元反応が発生し、局所領域１０５中に含まれる金属酸化物の酸素不足度が増加する。その結果、局所領域１０５中のフィラメントが繋がりやすくなり、局所領域１０５の抵抗値が減少する。この結果、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間を流れる電流が増加すると考えられる。
【０１２０】
逆に、第２の電極１０６近傍に水素含有ガスが存在しなくなると、水素原子は、平衡状態を保とうとして、第２の電極１０６表面近傍で水素分子となり、第２の電極１０６の表面から外部へ出て行く。
【０１２１】
それに伴い、還元反応によって局所領域１０５内に生成した水分子が、水素原子と酸素原子とに分解する反応が起こる。生成した水素原子は第２の電極１０６中に戻る。生成した酸素原子が酸素欠陥と結合することにより、局所領域１０５に含まれる金属酸化物の酸素不足度が減少する。
【０１２２】
その結果、局所領域１０５中のフィラメントが繋がりにくくなり、抵抗値が増加すると考えられる。これにより、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間を流れる電流が減少する。
【０１２３】
なお、上述の動作は、気体センサ２００に限られず、要部の構造が気体センサ２００と実質的に等しい気体センサ１００及び後述する他の気体センサでも生じると考えられる。また、上述の動作は、第２の電極１０６に接触する気体が水素ガスである場合に限られず、例えば、気体がメタン、アルコールなどの水素含有ガスである場合についても生じると考えられる。
【０１２４】
以上の説明のように、本実施形態によれば、抵抗状態を検知するための電流だけで発熱し、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できる、省電力性に優れた気体センサが得られる。
【０１２５】
（第２の実施形態）
［気体センサの構成］
第２の実施形態に係る気体センサは、上述した第１の実施形態に係る気体センサと同様に、金属酸化物層である気体感応性抵抗膜と金属膜とが積層されてなる金属−絶縁膜−金属（ＭＩＭ）構造の気体センサである。当該気体センサは、前記気体感応性抵抗膜の一部である局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用することにより、ヒータで加熱することなく、水素含有ガスを検出することができる。ここで、前記水素含有ガスとは、水素原子を有する分子からなる気体の総称であり、一例として、水素、メタン、アルコールなどを含み得る。
【０１２６】
図６Ａは、第２の実施形態に係る気体センサ３００の一構成例を示す断面図である。
【０１２７】
図６Ｂは、第２の実施形態に係る気体センサ３００の一構成例を示す上面図である。図６Ａの断面は、図６Ｂの６Ａ−６Ａの切断線において矢印方向に見た断面に対応する。
【０１２８】
気体センサ３００は、基板３０１と、基板３０１上に配置された絶縁膜３０２と、絶縁膜３０２の上方に配置された第１の電極３０３、第２の電極３０６、第１の電極３０３と第２の電極３０６とで挟まれた気体感応性抵抗膜３０４、層間絶縁膜３０７、ビア３０８、及び配線導体３０９と、を備えている。第１の電極３０３は、下面である第１の主面と、上面である第２の主面とを有する。第２の電極３０６は、下面である第３の主面と、上面である第４の主面とを有する。第１の電極３０３の第２の主面と第２の電極３０６の第３の主面の少なくとも一部とが対向して配置され、第１の電極３０３の第２の主面と第２の電極３０６の第３の主面とに接して気体感応性抵抗膜３０４が配置されている。
【０１２９】
層間絶縁膜３０７には、第２の電極３０６を検査対象である気体に接触させるための開口３０７ａが設けられている。言い換えると、層間絶縁膜３０７は、第１の電極３０３、第２の電極３０６の一部及び気体感応性抵抗膜３０４を覆いつつ、第２の電極３０６の上面の少なくとも一部は層間絶縁膜３０７に覆われることなく、検査対象である気体に露出している。
【０１３０】
第１の電極３０３と気体感応性抵抗膜３０４とが接する面積が、第２の電極３０６と気体感応性抵抗膜３０４とが接する面積より小さい。
【０１３１】
気体感応性抵抗膜３０４は、上述した第１の実施形態に係る気体感応性抵抗膜１０４と同様に、第１の電極３０３と第２の電極３０６との間に配置され、高抵抗状態と低抵抗状態との間を可逆的に遷移可能な層である。気体感応性抵抗膜３０４の抵抗状態は、第１の電極３０３と第２の電極３０６との間に印加される電圧及び第２の電極３０６に接触する気体中の水素含有ガスの有無に応じて変化する。
【０１３２】
気体感応性抵抗膜３０４内には、第２の電極３０６と接し、第１の電極３０３に接していない局所領域３０５を備えている。局所領域３０５に含まれる金属酸化物は、第１の電極３０３と第２の電極３０６との間に与えられる電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する。局所領域３０５に含まれる金属酸化物は、気体感応性抵抗膜３０４の局所領域３０５以外の部分に含まれる金属酸化物に比べて酸素不足度が大きい。局所領域３０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含む微小な領域である。フィラメントは導電パスとして機能する。
【０１３３】
層間絶縁膜３０７のうち、第２の電極３０６を覆っている部分に、ビア３０８が配置されている。ビア３０８は、層間絶縁膜３０７を貫通して第２の電極３０６に接続されている。ビア３０８の上に配線導体３０９が配置されている。
【０１３４】
以上のように構成される気体センサ３００では、次のような効果が得られる。
【０１３５】
初期ブレイク電圧を印加したとき、局所領域３０５は、気体感応性抵抗膜３０４の電界が集中する領域に形成され易い。そのため、ビア３０８の下方に第１の電極３０３がある場合には、ビア３０８の直下は、局所領域３０５が比較的形成され易い領域である。例えば、ビア３０８などの上部構造物の直下に局所領域３０５が形成された場合、第２の電極３０６において水素含有ガスから解離した水素原子は短時間で局所領域３０５へ到達することができず、検出感度及び応答時間を損なう懸念がある。
【０１３６】
これに対し、本第２の実施形態に係る気体センサ３００では、第１の電極３０３と気体感応性抵抗膜３０４とが接する面積が、第２の電極３０６と気体感応性抵抗膜３０４とが接する面積より小さいため、第１の電極３０３の輪郭を上面視で第２の電極３０６の内方の所望の位置に設けることができる。そのため、第１の電極３０３の輪郭位置に応じて、例えば、接続用のビア３０８などの上部構造物の直下といった、検出感度及び応答時間を損なう懸念がある位置を避けて局所領域３０５を形成することができる。
【０１３７】
局所領域３０５を、ビア３０８の直下を避けて、例えば開口３０７ａの下方に形成することで、第２の電極３０６において水素含有ガスから解離した水素原子は短時間で局所領域３０５へ到達する。すなわち、気体センサ３００の構成では、水素原子が第２の電極３０６の表面から局所領域３０５に到達までに要する時間は、ビア３０８の直下に局所領域３０５が形成された場合の到達時間より短くなる。その結果、応答性に優れた気体センサ３００が得られる。
【０１３８】
気体センサ３００における抵抗変化現象、及び水素検知のメカニズムは、第１の実施形態の気体センサ１００における抵抗変化現象、及び水素検知のメカニズムと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１３９】
［気体センサの製造方法と動作］
次に、図７Ａから図７Ｊを参照しながら、本実施形態の気体センサ３００の製造方法の一例について説明する。
【０１４０】
まず、図７Ａに示すように、例えば単結晶シリコンである基板３０１上に、厚さ２００ｎｍの絶縁膜３０２を熱酸化法により形成する。
【０１４１】
そして、図７Ｂに示すように、第１の電極３０３となる導体膜７１３として、例えば厚さ１００ｎｍのＰｔ膜を、スパッタリング法により絶縁膜３０２上に形成する。なお、導体膜７１３と絶縁膜３０２との間にＴｉ、ＴｉＮなどの密着層をスパッタリング法により形成することもできる。そして、導体膜７１３上に、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク（図示せず）を形成する。
【０１４２】
その後、図７Ｃに示すように、当該マスクを用いたドライエッチングによって、第１の電極３０３を形成する。
【０１４３】
その後、図７Ｄに示すように、第１の電極３０３上に、気体感応性抵抗膜３０４となる酸素不足型の金属酸化物層を、例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。ここで、気体感応性抵抗膜３０４の厚みについては、厚すぎると初期抵抗値が高くなりすぎる等の不都合があり、薄すぎると安定した抵抗変化が得られないという不都合がある。以上の理由から、気体感応性抵抗膜３０４の厚みは、１ｎｍ以上８ｎｍ以下程度であってもよい。
【０１４４】
次に、気体感応性抵抗膜３０４上に、第２の電極３０６として例えば厚さ１５０ｎｍのＰｔ膜をスパッタリング法により形成する。
【０１４５】
次に、図７Ｅに示すように、第２の電極３０６上に、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク３１０を形成する。
【０１４６】
その後、図７Ｆに示すように、マスク３１０を用いたドライエッチングによって、気体感応性抵抗膜３０４、及び第２の電極３０６を素子の形状に形成する。
【０１４７】
以上の工程によって、第１の電極３０３と気体感応性抵抗膜３０４とが接する面積が、第２の電極３０６と気体感応性抵抗膜３０４とが接する面積より小さい構造が形成され、第１の電極３０３の輪郭の少なくとも一部が上面視で第２の電極３０６の内方に配置される。
【０１４８】
次に、図７Ｇに示すように、絶縁膜３０２、気体感応性抵抗膜３０４、及び第２の電極３０６を覆うように層間絶縁膜３０７を形成する。そして、エッチングによって、層間絶縁膜３０７に第２の電極３０６の上面の一部に到達するビアホール３０７ｂを設ける。
【０１４９】
次に、図７Ｈに示すように、層間絶縁膜３０７の上面及びビアホール３０７ｂの内部を充填するように導体膜７１８を形成する。その後、図７Ｉに示すように、ＣＭＰによって層間絶縁膜３０７上の導体膜７１８を除去してビアホール３０７ｂ内にビア３０８を形成する。さらに新たな導体膜を層間絶縁膜３０７上に配置してパターニングすることによって、ビア３０８と接続する配線導体３０９を形成する。
【０１５０】
次に、図７Ｊに示すように、エッチングによって、層間絶縁膜３０７に第２の電極３０６の上面の一部が露出する開口３０７ａを設ける。
【０１５１】
その後、第１の電極３０３と第２の電極３０６との間に初期ブレイク電圧を印加することにより、平面視で、気体感応性抵抗膜３０４内の第１の電極３０３の輪郭に相当する部分に局所領域３０５を形成し、図６Ａに示す気体センサ３００が完成する。
【０１５２】
このように構成される気体センサ３００の電圧印加による抵抗変化特性は、図３に示す気体センサ１００の電圧印加による抵抗変化特性と略同等である。また、気体センサ３００においても、気体センサ１００について説明したメカニズムと同様のメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じる。したがって、気体センサ３００を用いて低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
【０１５３】
（変形例１）
図８は、第２の実施形態の変形例１に係る気体センサ４００の一構成例を示す断面図である。以下、第２の実施形態の気体センサ３００と異なる点についてのみ説明する。
【０１５４】
本変形例１の気体センサ４００は、気体感応性抵抗膜４０４が、第１の電極３０３に接する第１の金属酸化物層４０４ａと、第１の金属酸化物層４０４ａの上に積層された、第２の電極３０６に接する第２の金属酸化物層４０４ｂとの２層を備える点で、第２の実施形態の気体センサ３００と異なる。なお、気体感応性抵抗膜４０４は、２層に限らず３層以上の金属酸化物層を備えていてもよい。
【０１５５】
第１の金属酸化物層４０４ａ及び第２の金属酸化物層４０４ｂ内には、電気的パルスの印加及び水素含有ガスの有無に応じて酸素不足度が可逆的に変化する局所領域３０５を備えている。局所領域３０５は、少なくとも第２の金属酸化物層４０４ｂを貫通して第２の電極３０６と接している。局所領域３０５に含まれる金属酸化物は、第２の金属酸化物層４０４ｂに含まれる金属酸化物に比べて酸素不足度が大きい。
【０１５６】
言い換えると、気体感応性抵抗膜４０４は、少なくとも第１の金属酸化物を含む第１の金属酸化物層４０４ａと、第２の金属酸化物を含む第２の金属酸化物層４０４ｂとの積層構造を含む。そして、第１の金属酸化物層４０４ａは、第１の電極３０３と第２の金属酸化物層４０４ｂとの間に配置され、第２の金属酸化物層４０４ｂは、第１の金属酸化物層４０４ａと第２の電極３０６との間に配置されている。
【０１５７】
第２の金属酸化物層４０４ｂの厚みは、第１の金属酸化物層４０４ａの厚みより薄くてもよい。この場合、局所領域３０５が第１の電極３０３と接しない構造を容易に形成できる。第２の金属酸化物層４０４ｂに含まれる金属酸化物の酸素不足度は、第１の金属酸化物層４０４ａに含まれる金属酸化物の酸素不足度より小さくてもよい。この場合、第２の金属酸化物層４０４ｂの抵抗値は、第１の金属酸化物層４０４ａの抵抗値より高いため、気体感応性抵抗膜４０４に印加された電圧の多くは第２の金属酸化物層４０４ｂに印加される。この構成によると、例えば、局所領域３０５の形成に必要な初期ブレイク電圧を低減することができる。
【０１５８】
気体感応性抵抗膜４０４は、第１の金属酸化物層４０４ａと第２の金属酸化物層４０４ｂとに含まれる金属が同一である場合に限定されるものではない。第１の金属酸化物層４０４ａと第２の金属酸化物層４０４ｂとに含まれる金属が、異なる金属であってもよい。すなわち、第１の金属酸化物層４０４ａと第２の金属酸化物層４０４ｂとは異なる金属の酸化物を含んでいてもよい。
【０１５９】
第１の金属酸化物層４０４ａに含まれる第１の金属と、第２の金属酸化物層４０４ｂに含まれる第２の金属とが同一である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２の金属酸化物層４０４ｂに含まれる第２の金属酸化物の酸素含有率が、第１の金属酸化物層４０４ａに含まれる第１の金属酸化物の酸素含有率より大きいとき、第２の金属酸化物の酸素不足度は第１の金属酸化物の酸素不足度より小さい。
【０１６０】
気体感応性抵抗膜４０４は、第１の金属酸化物層４０４ａと第２の金属酸化物層４０４ｂとの界面近傍に、局所領域３０５を備える。局所領域３０５に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、第２の金属酸化物層４０４ｂに含まれる金属酸化物の酸素不足度より大きく、第１の金属酸化物層４０４ａに含まれる金属酸化物の酸素不足度と異なる。
【０１６１】
局所領域３０５は、第１の電極３０３と第２の電極３０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、気体感応性抵抗膜４０４内に形成される。ここで、初期ブレイク電圧については第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。初期ブレイク電圧の印加により、第２の電極３０６と接し、第２の金属酸化物層４０４ｂを貫通して第１の金属酸化物層４０４ａに一部が侵入し、第１の電極３０３と接していない局所領域３０５が形成される。
【０１６２】
以上のように構成された気体センサ４００によれば、抵抗状態を検知するための電流だけで発熱し、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できる。
【０１６３】
（変形例２）
図９は、第２の実施形態の変形例２に係る気体センサ５００の一構成例を示す断面図である。以下、第２の実施形態の気体センサ３００と異なる点についてのみ説明する。
【０１６４】
気体センサ５００は、第１の電極５０３が絶縁膜５０２に埋め込まれ、第１の電極５０３の上面と絶縁膜５０２の上面とが面一に形成されている点で、第２の実施形態における気体センサ３００と異なる。第１の電極５０３の上面と絶縁膜５０２の上面とが同一平面上に形成されることで、第１の電極５０３の上方の気体感応性抵抗膜５０４及び第２の電極５０６は平板形状に形成される。第１の電極５０３は、下面である第１の主面と、上面である第２の主面とを有する。第２の電極５０６は、下面である第３の主面と、上面である第４の主面とを有する。第１の電極５０３の第２の主面と第２の電極５０６の第３の主面との少なくとも一部とは対向して配置される。第１の電極５０３の第２の主面と第２の電極５０６の第３の主面とに接して気体感応性抵抗膜５０４が配置されている。局所領域５０５に含まれる金属酸化物は、電気的パルスの印加及び水素含有ガスの有無に応じて酸素不足度が可逆的に変化する。局所領域５０５は、第２の電極５０６と接して配置されている。局所領域５０５に含まれる金属酸化物は、気体感応性抵抗膜５０４の局所領域５０５以外の部分に含まれる金属酸化物に比べて酸素不足度が大きい。この局所領域５０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含む微小領域である。
【０１６５】
図１０Ａから図１０Ｉを参照しながら、本変形例２の気体センサ５００の製造方法の一例について説明する。
【０１６６】
まず、図１０Ａに示すように、例えば単結晶シリコンである基板３０１上に、厚さ２００ｎｍの絶縁膜５０２を熱酸化法により形成した後、第１の電極５０３を埋め込むための深さ１００ｎｍの溝を、フォトリソグラフィー技術及びドライエッチング技術により形成する。
【０１６７】
そして、第１の電極５０３となる導体膜として、例えば厚さ２００ｎｍのＰｔ膜を、スパッタリング法により絶縁膜５０２上に前記溝を埋め込むように形成する。その後、図１０Ｂに示すように、ＣＭＰによって、溝内のＰｔ膜を残して絶縁膜５０２の上面上のＰｔ膜を除去し、絶縁膜５０２の上面と第１の電極５０３の上面とを面一に形成する。なお、第１の電極５０３と絶縁膜５０２との間にＴｉ、ＴｉＮなどの密着層をスパッタリング法により形成することもできる。
【０１６８】
その後、図１０Ｃに示すように、気体感応性抵抗膜５０４となる酸素不足型の金属酸化物層を、例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。ここで、気体感応性抵抗膜５０４の厚みについては、厚すぎると初期抵抗値が高くなりすぎる等の不都合があり、薄すぎると安定した抵抗変化が得られないという不都合がある。以上の理由から、気体感応性抵抗膜５０４の厚みは１ｎｍ以上８ｎｍ以下程度であってもよい。その後、気体感応性抵抗膜５０４上に、第２の電極５０６として例えば厚さ１５０ｎｍのＰｔ膜をスパッタリング法により形成する。
【０１６９】
次に、図１０Ｄに示されるように、第２の電極５０６上に、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク５１０を形成する。
【０１７０】
その後、図１０Ｅに示されるように、マスク５１０を用いたドライエッチングによって、気体感応性抵抗膜５０４及び第２の電極５０６を素子の形状に形成する。
【０１７１】
その後、図１０Ｆに示すように、絶縁膜５０２、気体感応性抵抗膜５０４、及び第２の電極５０６を覆うように層間絶縁膜３０７を形成する。そして、エッチングによって、層間絶縁膜３０７に第２の電極５０６の上面の一部に到達するビアホール３０７ｂを設ける。
【０１７２】
次に、図１０Ｇに示すように、層間絶縁膜３０７の上面及びビアホール３０７ｂの内部を充填するように導体膜７１８を形成する。その後、図１０Ｈに示すように、ＣＭＰによって層間絶縁膜３０７上の導体膜７１８を除去してビアホール３０７ｂ内にビア３０８を形成する。さらに新たな導体膜を層間絶縁膜３０７上に配置してパターニングすることによって、ビア３０８と接続する配線導体３０９を形成する。
【０１７３】
次に、図１０Ｉに示すように、エッチングによって、層間絶縁膜３０７に第２の電極５０６の一部が露出する開口３０７ａを設ける。
【０１７４】
その後、第１の電極５０３と第２の電極５０６との間に初期ブレイク電圧を印加することにより、平面視で、気体感応性抵抗膜５０４内の第１の電極５０３の輪郭に相当する部分に局所領域５０５を形成し、図９に示す気体センサ５００が完成する。
【０１７５】
このように構成される気体センサ５００の電圧印加による抵抗変化特性は、図３に示す気体センサ１００の電圧印加による抵抗変化特性と略同等である。また、気体センサ５００においても、気体センサ１００について説明したメカニズムと同様のメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じる。したがって、気体センサ５００を用いて低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
【０１７６】
（変形例３）
図１１は、第２の実施形態の変形例３に係る気体センサ６００の一構成例を示す断面図である。以下、第２の実施形態の変形例２の気体センサ５００と異なる点についてのみ説明する。
【０１７７】
本変形例の気体センサ６００は、気体感応性抵抗膜６０４が、第１の電極５０３に接する第１の金属酸化物層６０４ａと、第１の金属酸化物層６０４ａの上に積層された、第２の電極５０６に接する第２の金属酸化物層６０４ｂとの２層を備える点で、第２の実施形態の変形例２の気体センサ５００と異なる。なお、気体感応性抵抗膜６０４は、２層に限らず３層以上の金属酸化物層を備えていてもよい。
【０１７８】
第１の金属酸化物層６０４ａ及び第２の金属酸化物層６０４ｂ内には、電気的パルスの印加及び水素含有ガスの有無に応じて酸素不足度が可逆的に変化する局所領域５０５を備えている。局所領域５０５は、少なくとも第２の金属酸化物層６０４ｂを貫通して第２の電極５０６と接している。
【０１７９】
言い換えると、気体感応性抵抗膜６０４は、少なくとも第１の金属酸化物を含む第１の金属酸化物層６０４ａと、第２の金属酸化物を含む第２の金属酸化物層６０４ｂとの積層構造を含む。そして、第１の金属酸化物層６０４ａは、第１の電極５０３と第２の金属酸化物層６０４ｂとの間に配置され、第２の金属酸化物層６０４ｂは、第１の金属酸化物層６０４ａと第２の電極５０６との間に配置されている。
【０１８０】
第２の金属酸化物層６０４ｂの厚みは、第１の金属酸化物層６０４ａの厚みより薄くてもよい。この場合、局所領域５０５が第１の電極５０３と接しない構造を容易に形成できる。第２の金属酸化物層６０４ｂに含まれる金属酸化物の酸素不足度は、第１の金属酸化物層６０４ａに含まれる金属酸化物の酸素不足度より小さくてもよい。この場合、第２の金属酸化物層６０４ｂの抵抗値は、第１の金属酸化物層６０４ａの抵抗値より高いため、気体感応性抵抗膜６０４に印加された電圧の多くは第２の金属酸化物層６０４ｂに印加される。この構成によると、例えば、局所領域５０５の形成に必要な初期ブレイク電圧を低減することができる。
【０１８１】
気体感応性抵抗膜６０４は、第１の金属酸化物層６０４ａと第２の金属酸化物層６０４ｂとの界面近傍に、局所領域５０５を備える。局所領域５０５に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、第２の金属酸化物層６０４ｂに含まれる金属酸化物の酸素不足度より大きく、第１の金属酸化物層６０４ａに含まれる金属酸化物の酸素不足度と異なる。
【０１８２】
局所領域５０５は、第１の電極５０３と第２の電極５０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、気体感応性抵抗膜６０４内に形成される。ここで、初期ブレイク電圧とは、第１の電極５０３と第２の電極５０６との間に、可逆的に高抵抗状態と低抵抗状態については第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。初期ブレイク電圧の印加により、第２の電極５０６と接し、第２の金属酸化物層６０４ｂを貫通して第１の金属酸化物層６０４ａに一部が侵入し、第１の電極５０３と接していない局所領域５０５が形成される。
【０１８３】
以上のように構成された気体センサ６００によれば、抵抗状態を検知するための電流だけで発熱し、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できる。
【０１８４】
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る燃料電池自動車は、前述の第１及び第２の実施の形態及びそれらの変形例で説明したいずれかの気体センサを備え、当該気体センサにて車内の水素ガスを検出する。
【０１８５】
図１２は、第３の実施形態に係る燃料電池自動車８００の一構成例を示す側面図である。
【０１８６】
燃料電池自動車８００は、客室８１０、荷室８２０、ガスタンク室８３０、燃料タンク８３１、気体センサ８３２、配管８４０、燃料電池室８５０、燃料電池８５１、気体センサ８５２、モータ室８６０、及びモータ８６１を備える。
【０１８７】
燃料タンク８３１は、ガスタンク室８３０内に設けられており、燃料ガスとして、水素ガスを保持している。気体センサ８３２は、ガスタンク室８３０での燃料ガス漏れを検出する。
【０１８８】
燃料電池８５１は、燃料極、空気極および電解質を有する基本単位となるセルが複数個積み重なった燃料電池スタックを備えている。燃料電池８５１は、燃料電池室８５０内に設けられている。燃料タンク８３１内の水素ガスは、配管８４０を通して燃料電池室８５０内の燃料電池８５１へ送り込まれる。この水素ガスと大気中の酸素ガスとを燃料電池８５１内で反応させることにより発電する。気体センサ８５２は、燃料電池室８５０での水素ガス漏れを検出する。
【０１８９】
モータ８６１は、モータ室８６０内に設けられている。燃料電池８５１が発電した電力でモータ８６１が回転することにより、燃料電池自動車８００を走行させる。
【０１９０】
前述したように、本開示に係る気体センサでは、一例として０．０１ｍＷ程度の非常に小さい消費電力で、水素含有ガスを検出できる。そのため、前記気体センサの優れた省電力性を活かして、前記燃料電池自動車の待機電力を大幅に増やすことなく、水素ガス漏れを常時監視することができる。
【０１９１】
例えば、燃料電池自動車８００におけるイグニッションキーの操作状態にかかわらず、気体センサ８３２、８５２に所定の電圧を常時印加し、気体センサ８３２、８５２に流れる電流量に基づいて、ガスタンク室８３０内のタンク８３１の外部、及び燃料電池室８５０内の燃料電池８５１の外部に水素ガスがあるか否かを判定してもよい。
【０１９２】
これにより、例えば、イグニッションキーの操作を受けた時点で、水素ガス漏れの有無が既に判定されているため、イグニッションキーの操作を受けてから水素ガス漏れの有無を判定するため、気体センサを駆動する場合と比べ、燃料電池自動車の始動時間を短縮できる。また、前記燃料電池自動車の走行後、例えば前記燃料電池自動車をガレージに格納した後も、水素ガス漏れを監視し続けることにより、安全性を向上できる。
【０１９３】
以上、本開示のいくつかの態様に係る気体センサ、水素ガス検出方法、及び燃料電池自動車について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、この実施の形態に限定されるものではない。本開示の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したもの、及び各々の実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態が、本開示の範囲内に含まれてもよい。
【０１９４】
例えば、前述の気体センサは、さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に所定の電圧が印加されたときに前記気体感応性抵抗膜に流れる電流を測定する測定回路を備えてもよい。また、気体センサは、さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に所定の電圧を常時印加する電源回路を備えてもよい。
【０１９５】
このような構成によれば、測定回路または電源回路を備えるモジュール部品として、利便性が高い気体センサが得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本開示に係る気体センサは省電力性に優れた気体センサとして有用である。本開示に係る気体センサは、例えば、燃料電池自動車等に用いられる水素センサとして有用である。
【符号の説明】
【０１９７】
１００，２００，３００，４００，５００，６００  気体センサ
１０１，３０１  基板
１０２，３０２，５０２  絶縁膜
１０３，３０３，５０３  第１の電極
１０４，２０４，３０４，４０４，５０４，６０４  気体感応性抵抗膜
２０４ａ，４０４ａ，６０４ａ  第１の金属酸化物層
２０４ｂ，４０４ｂ，６０４ｂ  第２の金属酸化物層
１０５，３０５，５０５  局所領域
１０６，３０６，５０６  第２の電極
１０７，３０７  層間絶縁膜
１０７ａ，３０７ａ  開口
１０７ｂ，３０７ｂ  ビアホール
１０８，３０８  ビア
１０９，３０９  配線導体
１１０，３１０，５１０  マスク
７０８，７１３，７１８  導体膜
８００  燃料電池自動車
８１０  客室
８２０  荷室
８３０  ガスタンク室
８３１  燃料タンク
８３２，８５２  気体センサ
８４０  配管
８５０  燃料電池室
８５１  燃料電池
８６０  モータ室
８６１  モータ
９００  評価システム
９１０  密閉容器
９１１  水素ボンベ
９１２  窒素ボンベ
９１３，９１４  導入弁
９１５  排気弁
９２０  電源
９３０  電流測定器
【図１Ａ】
2017037984.tif 000003
【図１Ｂ】
2017037984.tif 000004
【図２Ａ】
2017037984.tif 000005
【図２Ｂ】
2017037984.tif 000006
【図２Ｃ】
2017037984.tif 000007
【図２Ｄ】
2017037984.tif 000008
【図２Ｅ】
2017037984.tif 000009
【図２Ｆ】
2017037984.tif 000010
【図２Ｇ】
2017037984.tif 000011
【図３】
2017037984.tif 000012
【図４】
2017037984.tif 000013
【図５Ａ】
2017037984.tif 000014
【図５Ｂ】
2017037984.tif 000015
【図６Ａ】
2017037984.tif 000016
【図６Ｂ】
2017037984.tif 000017
【図７Ａ】
2017037984.tif 000018
【図７Ｂ】
2017037984.tif 000019
【図７Ｃ】
2017037984.tif 000020
【図７Ｄ】
2017037984.tif 000021
【図７Ｅ】
2017037984.tif 000022
【図７Ｆ】
2017037984.tif 000023
【図７Ｇ】
2017037984.tif 000024
【図７Ｈ】
2017037984.tif 000025
【図７Ｉ】
2017037984.tif 000026
【図７Ｊ】
2017037984.tif 000027
【図８】
2017037984.tif 000028
【図９】
2017037984.tif 000029
【図１０Ａ】
2017037984.tif 000030
【図１０Ｂ】
2017037984.tif 000031
【図１０Ｃ】
2017037984.tif 000032
【図１０Ｄ】
2017037984.tif 000033
【図１０Ｅ】
2017037984.tif 000034
【図１０Ｆ】
2017037984.tif 000035
【図１０Ｇ】
2017037984.tif 000036
【図１０Ｈ】
2017037984.tif 000037
【図１０Ｉ】
2017037984.tif 000038
【図１１】
2017037984.tif 000039
【図１２】
2017037984.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月28日(2016.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体中に含まれる、水素原子を含む気体分子を検出するための気体センサであって、
第１の主面及び前記第１の主面と反対側の第２の主面を有する第１の電極と、
前記第１の電極の前記第２の主面と対向する第３の主面及び前記第３の主面と反対側の第４の主面を有する第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、前記第１の電極の前記第２の主面と前記第２の電極の前記第３の主面とに接する金属酸化物層と、
前記第１の電極の少なくとも一部、前記第２の電極の一部及び前記金属酸化物層の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、
を備え、
前記第２の電極の前記第４の主面の少なくとも一部は前記絶縁膜に覆われることなく前記気体に露出しており、
前記金属酸化物層は、前記第２の電極が前記気体分子に接することにより、抵抗値が低下する特性を有し、
前記金属酸化物層の内部に、前記第２の電極と接する局所領域を含み、
前記局所領域に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、前記金属酸化物層の前記局所領域を除く部分に含まれる金属酸化物の酸素不足度よりも大きい、
気体センサ。
【請求項２】
前記金属酸化物層は、第１の金属酸化物を含有する第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物に比べて酸素不足度が小さい第２の金属酸化物を含有する第２の金属酸化物層とを含み、
前記第１の金属酸化物層は前記第１の電極に接し、前記第２の金属酸化物層は前記第２の電極に接しており、
前記局所領域は、少なくとも前記第２の金属酸化物層を貫通しており、
前記局所領域に含まれる前記金属酸化物の酸素不足度は、前記第２の金属酸化物の酸素不足度よりも大きい、
請求項１に記載の気体センサ。
【請求項３】
前記第２の電極は、前記水素原子を前記気体分子から解離させる触媒作用を有する材料を含有する、
請求項１又は２の何れか１項に記載の気体センサ。
【請求項４】
前記第２の電極は、白金、パラジウム、及び白金とパラジウムとの合金からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、
請求項１又は２の何れか１項に記載の気体センサ。
【請求項５】
前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物の各々は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物である、
請求項２に記載の気体センサ。
【請求項６】
前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される１つである、
請求項５に記載の気体センサ。
【請求項７】
前記金属酸化物層は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に印加される電圧に基づいて、高抵抗状態と前記高抵抗状態に比べて前記抵抗値が低い低抵抗状態との間を可逆的に遷移する、
請求項１から６の何れか１項に記載の気体センサ。
【請求項８】
前記第１の電極の前記第２の主面と前記金属酸化物層とが接する面積が、前記第２の電極の前記第３の主面と前記金属酸化物層とが接する面積より小さい、
請求項１から７の何れか１項に記載の気体センサ。
【請求項９】
さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧が印加されたときに前記金属酸化物層に流れる電流を測定する測定回路を備える、
請求項１から８の何れか１項に記載の気体センサ。
【請求項１０】
さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電源回路を備える、
請求項１から９の何れか１項に記載の気体センサ。
【請求項１１】
前記局所領域が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電流によって発熱することで、前記金属酸化物層の前記抵抗値が低下する、
請求項１に記載の気体センサ。
【請求項１２】
前記絶縁膜のうち、前記第２の電極を覆っている部分を貫通して前記第２の電極に接続されたビアと、
前記ビアに接続された導体と、
をさらに備える、
請求項１から１１の何れか１項に記載の気体センサ。
【請求項１３】
前記ビアは、前記第１の電極の直上ではない位置に配置されている、
請求項１２に記載の気体センサ。
【請求項１４】
客室と、
水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室と、
燃料電池が配置された燃料電池室と、
請求項１記載の気体センサと、
を備え、
前記気体センサが、前記ガスタンク室内及び前記燃料電池室内からなる群から選択される少なくとも一方に配置された、
燃料電池自動車。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本開示の一態様に係る気体センサは、気体中に含まれる、水素原子を含む気体分子を検出するための気体センサであって、第１の主面及び前記第１の主面と反対側の第２の主面を有する第１の電極と、前記第１の電極の前記第２の主面と対向する第３の主面及び前記第３の主面と反対側の第４の主面を有する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、前記第１の電極の前記第２の主面と前記第２の電極の前記第３の主面とに接する金属酸化物層と、前記第１の電極の少なくとも一部、前記第２の電極の一部及び前記金属酸化物層の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、を備え、前記第２の電極の前記第４の主面の少なくとも一部は前記絶縁膜に覆われることなく前記気体に露出しており、前記金属酸化物層は、前記第２の電極が前記気体分子に接することにより、抵抗値が低下する特性を有し、前記金属酸化物層の内部に、前記第２の電極と接する局所領域を含み、前記局所領域に含まれる金属酸化物の酸素不足度は、前記金属酸化物層の前記局所領域を除く部分に含まれる金属酸化物の酸素不足度よりも大きい。
【国際調査報告】
2017037984.tif 000041
2017037984.tif 000042
2017037984.tif 000043
2017037984.tif 000044