(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオン、還元剤及びリン酸化合物を含む反応液を準備する反応液準備段階（Ｓ２１）と、前記反応液を反応させて銀粉末を得る析出段階（Ｓ２２）とを含む銀塩還元段階（Ｓ２）を含む、銀粉末の製造方法であって、前記反応液準備段階（Ｓ２１）に準備した反応液は、前記銀イオン及びリン酸化合物を含む水溶液またはスラリーを製造した後に、還元剤を含む水溶液を添加して得られ、有機物の含有量が１．０重量％以下、前記銀粉末の結晶子径が２５０Å〜６００Åの範囲内であり、リン（Ｐ）の含有量が０．００２乃至０．０３重量％の範囲内である、銀粉末の製造方法。
【請求項２】
前記リン酸化合物は次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩及びポリリン酸塩のうちの少なくとも一つが選択されることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉末の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸化合物がピロリン酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉末の製造方法。
【請求項４】
前記銀イオンは、硝酸銀にアンモニアを添加して得られた銀錯塩の形態であることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉末の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤は、ハイドロキノン、アスコルビン酸、アルカノールアミン、ヒドラジン及びホルマリンのうちの少なくとも一つが選択されることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉末の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸化合物は、銀イオン１００重量部に対して０．０１乃至１．０重量部の範囲内で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀は、それが持つ固有の高い電気伝導度と酸化安定性により電気電子分野で電極材料として広く用いられている。特に、最近では、所望の形態の回路を直接形成する印刷エレクトロニクス技術の発達に伴い、銀を粉末化し、これをペーストまたはインク状に加工した導電性銀ペーストに関する産業が発達している。銀粉末が使用される導電性銀ペーストは、スルーホール、ダイボンディング、チップ部品などの伝統的な導電電極だけでなく、ＰＤＰ、太陽電池の前面・後面電極、タッチスクリーンなどその使用先が多様であるうえ、その使用量が増加しつつある趨勢にある。
【０００３】
従来より、銀粉末の製造には、硝酸銀水溶液とアンモニア水で銀アンミン錯体水溶液を製造し、これに有機還元剤を添加する湿式還元プロセスが採用されてきた。最近では、これらの銀粉末は、主に、チップ部品、プラズマディスプレイパネルなどの電極または回路の形成に用いられている。
【０００４】
従来の銀粉末及びその製造方法において、銀粉末の結晶子径を大きくすることが容易ではなかった。結晶子径を大きくする別途の方法があるとしても、残存有機物の含有量が高くなるなど、別の問題を引き起こしてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１０７１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる問題点を解決するためのもので、結晶子径が大きく且つ残存有機物の含有量が低い銀粉末を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、簡単な方法で結晶子径と残存有機物の含有量を同時に優秀にすることができる銀粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、銀イオン、還元剤及びリン酸化合物を含む反応液を準備する反応液準備段階（Ｓ２１）と、前記反応液を反応させて銀粉末を得る析出段階（Ｓ２２）とを含む銀塩還元段階（Ｓ２）を含む銀粉末の製造方法を提供する。
【０００９】
また、前記リン酸化合物は次亜リン酸塩（ホスフィン酸塩）、亜リン酸塩（ホスホン酸塩）、リン酸塩及びポリリン酸塩のうちの少なくとも一つが選択されることを特徴とし、前記リン酸化合物はピロリン酸塩であることを特徴とする。
【００１０】
また、前記銀イオンは、硝酸銀にアンモニアを添加して得られた銀錯塩の形態であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記還元剤は、ハイドロキノン、アスコルビン酸、アルカノールアミン、ヒドラジン及びホルマリンのうちの少なくとも一つが選択されることを特徴とする。
【００１２】
また、前記リン酸化合物は、銀イオン１００重量部に対して０．０１乃至１．０重量部の範囲内で含まれることを特徴とする。
【００１３】
また、前記反応液準備段階（Ｓ２１）は、前記銀イオン及びリン酸化合物を含む水溶液またはスラリーに還元剤を含む水溶液を添加して得られることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、有機物の含有量が１．０重量％以下、結晶子径が２５０Å〜６００Åの範囲内であり、リン（Ｐ）の含有量が０．００２乃至０．０３重量％の範囲内である銀粉末を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る銀粉末及びその製造方法は、リン酸化合物を添加することにより残存有機物の含有量を大幅に下げることができ、結晶子径を大きくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するに先立ち、本明細書で使用された用語は、特定の実施形態を記述するためのものに過ぎず、添付する特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定しようとするものではないことを理解すべきである。本明細書に使用されるすべての技術用語及び科学用語は、他の記載がない限り、技術的に通常の技術を有する者に一般に理解されるのと同様の意味を持つ。
【００１７】
本明細書及び請求の範囲の全般にわたり、他の記載がない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、記載された物、段階または一群の物、及び段階を含むことを意味し、任意のある他の物、段階または一群の物または一群の段階を排除する意味で使用されたものではない。
【００１８】
一方、本発明の様々な実施形態は、明確な反対の指摘がない限り、その他のいずれかの他の実施形態と組み合わせることができる。特に、好ましいか有利であると指示するいずれの特徴も、好ましいか有利であると指示したその他のいずれかの特徴及び特徴等と組み合わせることができる。以下、添付図面を参照して本発明の実施形態及びそれによる効果を説明する。
【００１９】
本発明の一実施形態に係る銀粉末の製造方法は、銀塩製造段階（Ｓ１）、銀塩還元段階（Ｓ２）、濾過及び洗浄などの精製段階（Ｓ３）、及び表面処理段階（Ｓ４）を含んでなる。本発明に係る銀粉末の製造方法は、銀塩還元段階（Ｓ２）を必ず含み、その他の段階は省略可能である。
【００２０】
１．銀塩製造段階（Ｓ１）
本発明の一実施形態に係る銀塩製造段階（Ｓ１）は、インゴット、粒、顆粒（ｇｒａｎｕｌｅ）状の銀（ｓｉｌｖｅｒ、Ａｇ）を酸処理して、銀イオン（Ａｇ＋）を含む銀塩（ｓｉｌｖｅｒ  ｓａｌｔ）溶液を製造する段階であって、本段階を経て銀塩溶液を直接製造して銀粉末を製造することができるが、市販で購入した硝酸銀、銀塩錯体または銀中間体溶液を用いて以後の段階を行うことができる。
【００２１】
２．銀塩還元段階（Ｓ２）
本発明の一実施形態に係る銀塩還元段階（Ｓ２）は、銀イオン、還元剤及びリン酸化合物を含む反応液を準備する反応液準備段階（Ｓ２１）、及び前記反応液を反応させて銀粉末を得る析出段階（Ｓ２２）を含む。
【００２２】
本発明の一実施形態に係る反応液準備段階（Ｓ２１）は、まず、銀イオン、還元剤及びリン酸化合物を含む反応液を準備する。制限されないが、前記反応液は、銀イオン及びリン酸化合物を含む水溶液またはスラリーを製造した後、還元剤を含む水溶液を添加して得られるのが良い。銀イオン及びリン酸化合物を含む水溶液またはスラリーを攪拌する状態で、還元剤を含む水溶液をゆっくりと滴加するか或いは一括添加することができる。一括添加すると、短時間で還元反応が一括終了するため、粒子同士の凝集を防止しかつ分散性を向上させることができて好ましい。
【００２３】
前記銀イオンは、銀陽イオンの形態であれば制限されない。例えば、硝酸銀、銀塩錯体または銀中間体であり得る。銀塩錯体は、硝酸銀などにアンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物などの添加によって製造することができる。銀中間体は、硝酸銀などに水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの添加によって製造することができる。銀イオンの濃度は、制限されないが、６ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／Ｌの範囲内が良い。上記の範囲未満である場合には経済性に劣り、上記の範囲を超える場合には粉末の凝集をもたらす。
【００２４】
適切な粒径及び球状の形状を有する銀粉末の製造のために、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られるアンミン錯体を使用することが好ましい。
【００２５】
前記還元剤は、制限されないが、アスコルビン酸、アルカノールアミン、ハイドロキノン、ヒドラジン及びホルマリンよりなる群から選ばれる１種以上であり得る。これらの中からハイドロキノンを好ましく選択することができる。還元剤は、銀の１／２当量乃至２／３当量使用するのが良い。還元剤を銀イオンの１／２当量未満で使用する場合には、銀イオンがすべて還元されないおそれがあり、還元剤を銀イオンの２／３当量を超えて使用する場合には、有機物の含有量が増加して問題になるおそれがある。
【００２６】
本発明者は、前記反応液にリン酸化合物を添加することにより、リンがシード（ｓｅｅｄ）として作用して銀が成長する反応をするので、残存有機物の含有量を減少させることができ、画期的に結晶子径を大きくすることができるものと推定される。これは後述の実験例によって裏付けられる。
【００２７】
前記リン酸化合物は、制限されないが、次亜リン酸塩（ホスフィン酸塩）、亜リン酸塩（ホスホン酸塩）、リン酸塩及びポリリン酸塩のうちの少なくとも一つが選択できる。次亜リン酸塩（ホスフィン酸塩）としては、ホスフィン酸塩（次亜リン酸塩）と次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）の金属塩を含む。例えば、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＰＨ２Ｏ２）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＨ２Ｏ２）２）、アンモニウム鉄の次亜リン酸塩などを挙げることができる。亜リン酸塩（ホスホン酸塩）としては、ホスホン酸（亜リン酸）（Ｈ３ＰＯ３）の塩形態を含み、アンモニウムナトリウムカリウムとカルシウムの塩であり得る。リン酸塩としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の塩形態を挙げることがき、アンモニウムナトリウムカリウムとカルシウムの塩であり得る。水素の全部または一部が塩で置換できる。すなわち、一塩基性、二塩基性または三塩基性（すなわち、１、２または３金属原子を含有する）塩になることができる。ナトリウム塩を例として挙げると、二水素オルトリン酸ナトリウム［一塩基性リン酸塩（ＮａＨ２ＰＯ４）］、一水素オルトリン酸二ナトリウム［二塩基性リン酸塩（Ｎａ2ＨＰＯ４）］、及びリン酸三ナトリウム［三塩基性リン酸塩（Ｎａ３ＰＯ４）］を挙げることができる。ポリリン酸塩としては、例えば、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）の塩形態であるピロリン酸塩（二リン酸塩）、メタリン酸（ＨＰＯ３）ｎの塩形態であるメタリン酸塩（ここで、ｎは２乃至１０の範囲内が良い）、高重合度を有するポリリン酸塩などを挙げることができる。これらはアンモニウムナトリウムカリウムとカルシウムの塩であり得る。但し、水可用性塩であることが良い。
【００２８】
この中で、ピロリン酸塩、リン酸が有機物の含有量の減少効果及び結晶子径の増加効果に優れて好ましく、特にナトリウム塩の形態であることがよい。
【００２９】
リン酸化合物の含有量は、制限されないが、銀イオン１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲内で添加するのがよい。０．０１重量部未満では、結晶子径の増加効果が微々たるものであり、１重量部超過では、結晶子径の増加幅が減少する。
【００３０】
本発明の一実施形態に係る析出段階（Ｓ２２）は、前記反応液を反応させて銀粉末を得る。反応液は攪拌するのが良い。一方、本発明の実施形態では、銀粒子の分散性の向上及び凝集防止のために、前記反応物に分散剤が含まれることを権利範囲から除外しない。分散剤の例としては、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤及び保護コロイドなどを挙げることができる。
【００３１】
しかし、前記分散剤が含まれる場合、残存有機物の含有量が増加して問題になるおそれがある。好ましくは、分散剤の添加なしで銀粉末の粒径、残存有機物の含有量及び結晶子径を制御する必要がある。
【００３２】
３．精製段階（Ｓ３）
本発明の一実施形態に係る精製段階（Ｓ３）は、銀塩還元段階（Ｓ２）を介して銀粒子析出反応を完了した後、水溶液またはスラリー内に分散している銀粉末を濾過などを用いて分離し、洗浄する段階（Ｓ３１）を含む。さらに具体的には、銀粉末分散液中の銀粒子を沈降させた後、分散液の上澄み液を捨て、遠心分離器を用いて濾過し、濾材を純水で洗浄する。洗浄を行う過程は、粉末を洗浄した洗浄水を完全に除去してこそなされる。よって、含水率１０％未満に減少させる。選択的に、濾過前に、反応完了溶液に上記の分散剤を添加して銀粉末の凝集を防止することも可能である。
【００３３】
また、本発明の一実施形態に係る精製段階（Ｓ３）は、洗浄後、乾燥及び解砕段階（Ｓ３４）をさらに含むことができる。
【００３４】
４．表面処理段階（Ｓ４）
本発明の一実施形態に係る表面処理段階（Ｓ４）は、銀粉末の親水表面を疎水化する段階であって、選択的に行われ得る。さらに具体的には、濾過の後に得られる湿潤ケーキ（ｗｅｔ  ｃａｋｅ）の含水率を１０％未満に調節した後、銀粉末の表面処理のために表面処理剤を添加し、含水率を７０％〜８５％に調節することができる。その後、乾燥、解砕過程を経て銀粉末を得ることができる。銀粉末を表面処理するときに粉末がうまく分散してこそ表面処理が十分に行われ、含水率が低ければ分散効率に劣るので、一定の含水率をもって表面処理を施すのが良い。
【００３５】
反応を完了した後、銀粉末を濾過などを用いて分離し、洗浄過程を経る。選択的に、濾過前に、反応完了溶液に上記の分散剤を添加して銀粉末の凝集を防止することも可能である。または、濾過後に得られる湿潤ケーキ（ｗｅｔ  ｃａｋｅ）の含水率を１０％未満に調節した後、銀粉末の表面処理のために表面処理剤を添加し、含水率を７０％〜８５％に調節することができる。その後、乾燥、解砕過程を経て銀粉末を得ることができる。
【００３６】
本発明の一実施形態によって製造された銀粉末は、有機物の含有量が１．０重量％以下、結晶子径が２５０Å〜６００Åの範囲内であり、リン（Ｐ）の含有量が０．００２重量％乃至０．０３重量％の範囲内である。上記の範囲でリンを含有することにより、有機物の含有量が低減するとともに、結晶子径の大きい銀粉末を得ることができる。銀粉末の粒径は、制限されないが、０．５〜３．０μｍの範囲内が良い。
【００３７】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、様々な他の形態に変形でき、本発明の範囲を限定するものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業分野における通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３８】
実施例及び実験例
＜実施例１＞
常温の純水７３０ｇに硝酸銀１２８ｇ、アンモニア（濃度２５％）１７５ｇ及びピロリン酸ナトリウム０．０２ｇを入れて攪拌し、溶解させて第１水溶液を調製した。一方、常温の純水１０００ｇにハイドロキノン２０ｇを入れて攪拌し、溶解させて第２水溶液を調製した（表１参照）。
【００３９】
次いで、第１水溶液を攪拌した状態にし、この第１水溶液に第２水溶液を一括添加して、添加終了後から５分間さらに攪拌して混合液中で粒子を成長させた。その後、攪拌を停止し、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄み液を捨て、遠心分離器を用いて混合液を濾過し、濾材を純水で洗浄し、乾燥させて銀粉を得た。
【００４０】
得られた銀粉に対して、ＳＥＭサイズ、結晶子径、有機物の含有量を下記方法によって測定した。その結果を表２に示した。
【００４１】
（ＳＥＭサイズ）：ＪＥＯＬ社製の走査電子顕微鏡を用いて、パウダー１００個それぞれの直径を測定した後、平均値を求めた。
【００４２】
（結晶子径）：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ線回折装置Ｘ’ｐｅｒｔを用いて粉末Ｘ線回折を行い、得られた［１１１］面の回折角ピーク位置と半価幅からシェラーの式（ｓｃｈｅｒｒｅｒ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて結晶子径を求めた。
【００４３】
（有機物の含有量）：セイコーインスツルメンツ（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製のＴＧ／ＤＴＡ  ＥＸＡＲＴ６６００を用いて、空気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から５００℃までの範囲でＴＧＡ分析を行い、有機物の含有量を測定した。
【００４４】
＜実施例２＞
常温の純水７３０ｇに硝酸銀１２８ｇ、アンモニア（濃度２５％）１７５ｇ及びピロリン酸ナトリウム０．０３２ｇを入れて撹拌し、溶解させて第１水溶液を調製した。一方、常温の純水１０００ｇにハイドロキノン２０ｇを入れて攪拌し、溶解させて第２水溶液を調製した（表１参照）。
【００４５】
次いで、第１水溶液を攪拌した状態にし、この第１水溶液に第２水溶液を一括添加して、添加終了後から５分間さらに攪拌して混合液中で粒子を成長させた。その後、攪拌を停止し、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄み液を捨て、遠心分離器を用いて混合液を濾過し、濾材を純水で洗浄し、乾燥させて銀粉を得た。
【００４６】
得られた銀粉に対して、ＳＥＭサイズ、結晶子径、有機物の含有量を下記方法によって測定した。その結果を表２に示す。
【００４７】
＜実施例３＞
常温の純水７３０ｇに硝酸銀１２８ｇ、アンモニア（濃度２５％）１７５ｇ及びリン酸ナトリウム０．０８ｇを入れて撹拌し、溶解させて第１水溶液を調製した。一方、常温の純水１０００ｇにハイドロキノン２０ｇを入れて攪拌し、溶解させて第２水溶液を調製した（表１参照）。
【００４８】
次いで、第１水溶液を攪拌した状態にし、この第１水溶液に第２水溶液を一括添加して、添加終了後から５分間さらに攪拌して混合液中で粒子を成長させた。その後、攪拌を停止し、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄み液を捨て、遠心分離器を用いて混合液を濾過し、濾材を純水で洗浄し、乾燥させて銀粉を得た。
【００４９】
得られた銀粉に対して、ＳＥＭサイズ、結晶子径、有機物の含有量を下記方法によって測定した。その結果を表２に示す。
【００５０】
＜比較例１＞
常温の純水７３０ｇに硝酸銀１２８ｇ、アンモニア（濃度２５％）１７５ｇを入れて攪拌し、溶解させて第１水溶液を調製した。一方、常温の純水１０００ｇにハイドロキノン２０ｇを入れて攪拌し、溶解させて第２水溶液を調製した（表１参照）。
【００５１】
次いで、第１水溶液を攪拌した状態にし、この第１水溶液に第２水溶液を一括添加して、添加終了後から５分間さらに攪拌して混合液中で粒子を成長させた。その後、攪拌を停止し、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄み液を捨て、遠心分離器を用いて混合液を濾過し、濾材を純水で洗浄し、乾燥させて銀粉を得た。
【００５２】
得られた銀粉に対して、ＳＥＭサイズ、結晶子径、有機物の含有量を下記方法によって測定した。その結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
0006568656.tif 000002
【００５４】
【表２】
0006568656.tif 000003
【００５５】
表２に示すように、リン酸化合物を添加したとき、有機物の含有量が著しく減少し、結晶子径が大きく増加することを確認することができる。
【００５６】
以上、本発明の実施形態を中心に説明したが、これは例示的なものに過ぎず、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、これから様々な変形及び均等な他の実施形態が可能であることを理解するであろう。よって、本発明の真正な技術的保護範囲は、以下に記載される特許請求の範囲によって判断されるべきである。