(57)【要約】  本発明は、電池の出力性能を向上させる手段を提供する。  本発明の電気的接続構造は、高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体と、前記導電性フィラーに電気的に接触する導電性部材とを有する。
2016031689.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体と、
前記導電性フィラーに電気的に接触する導電性部材と、
を有する、電気的接続構造。
【請求項２】
前記電気的接続構造は、前記集電体に導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成して得られる、請求項１に記載の電気的接続構造。
【請求項３】
前記導電性部材は、鉄よりイオン化傾向の小さい金属、鉄、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の金属、前記金属を主成分とする合金、ならびに導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料を含む、請求項１または２に記載の電気的接続構造。
【請求項４】
押しつけ圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２のときの接触抵抗が６Ω以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項５】
押しつけ圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２のときの前記接触抵抗が２Ω以下である、請求項４に記載の電気的接続構造。
【請求項６】
前記導電性部材は、鉄よりイオン化傾向の小さい金属、鉄、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の金属、前記金属を主成分とする合金、ならびに導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料と、高分子材料と、を含み、
前記導電性部材における導電性材料の含有量が、前記導電性樹脂層における導電性フィラーの含有量より多い、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項７】
前記導電性部材が導電性カーボンから構成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項８】
前記導電性部材の少なくとも一部が、前記導電性樹脂層の表面を超えて前記導電性樹脂層内部に存在した構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項９】
前記導電性部材と前記集電体との間に導電性接着部材を配置してなる、請求項１および３〜８のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項１０】
前記導電性部材が２層以上の積層構造を有し、少なくとも２層の前記導電性部材の間に導電性接着部材を配置してなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項１１】
高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体に、導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成した積層体を得る工程を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気的接続構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的接続構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、広く普及するためには電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高いエネルギー密度を有する電池が望まれている。電池を高エネルギー密度にするためには、電池反応に直接かかわらない電池部材をできるだけ減らす必要がある。電池単セルの集電タブや単セル間接続のためのバスバーなどが節約できて、非常に体積効率がよく車載に適した電池として、双極型の二次電池が提案されている。双極型二次電池は、一枚の集電体の一方の面に正極、他方の面に負極が形成された双極型電極を用いている。そしてこの双極型電極を、電解質層を含んだセパレータを介して正極と負極とが向かい合うように複数積層した構造となっている。したがって、この双極型二次電池は、集電体と集電体との間の正極、負極およびセパレータ（電解質層）によって一つの電池セル（単電池）が構成されている。【０００３】
例えば、二次電池の重量当たりの出力密度向上を目的として、特許文献１では、高分子材料および導電性フィラーを含む集電体を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９０６４９号公報（ＵＳ  ２００８／０２２０３３０  Ａ１に対応）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、電池の出力性能が不十分であり、出力性能のさらなる向上が求められている。【０００６】
そこで、本発明は、電池の出力性能を向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、導電性樹脂層を有する集電体に対して、前記の導電性樹脂層に含まれる導電性フィラーと電気的に接触する導電性部材を設けた電気的接続構造により上記課題が解決することを見出した。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】リチウムイオン二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。図１中、１０ａはリチウムイオン二次電池を；１１は正極集電体を；１２は負極集電体を；１３は正極活物質層を；１５は負極活物質層を；１７は電解質層を；１９は単電池層を；２１は発電要素を；２５は正極集電板を；２７は負極集電板を；２９は電池外装材を、それぞれ、示す。
【図２】リチウムイオン二次電池の他の実施形態である、双極型リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。図２中、１０ｂはリチウムイオン二次電池を；１１は正極集電体を；１１ａは正極側の最外層集電体を；１１ｂは負極側の最外層集電体を；１２は負極集電体を；１３は正極活物質層を；１５は負極活物質層を；１７は電解質層を；１９は単電池層を；２１は発電要素を；２５は正極集電板を；２７は負極集電板を；２９は電池外装材を；３１はシール部を、それぞれ、示す。
【図３】電気的接続構造の一実施形態を示す断面概略図である。図３中、４０は電気的接続構造を；４１は導電性樹脂層を有する集電体を；４２は導電性部材を、それぞれ、示す。
【図４】アセチレンブラックを２０質量％含むポリプロピレンからなる導電性樹脂層を有する集電体の表面を、上方４５°方向から観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図５】図４に示す集電体の断面をＳＥＭで観察した写真である。
【図６】アセチレンブラックを２０質量％含むポリプロピレンからなる導電性樹脂層を有する集電体の表面に、導電性部材としてアセチレンブラック層を設けた電気的接続構造を示す断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一態様では、高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体と、前記導電性フィラーに電気的に接触する導電性部材とを有する、電気的接続構造が提供される。上記態様によると、集電体が有する導電性樹脂層中の導電性フィラーと、集電体上に設けられた導電性部材とが電気的に接触する。このため、導電性樹脂層を有する集電体と集電板との接触抵抗が低減する。
【００１０】
まず、一実施形態による電気的接続構造が好適に用いられるリチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１１】
本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する電気的接続構造を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
【００１２】
例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００１３】
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
【００１４】
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００１５】
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００１６】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１７】
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１８】
図２は、双極型非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型電池」ともいう）１０ｂの基本構成を模式的に表した断面概略図である。図２に示す双極型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００１９】
図２に示すように、双極型電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００２０】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
【００２１】
さらに、図２に示す双極型電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。
【００２２】
図２に示す双極型電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０ｂが提供されうる。
【００２３】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００２４】
図３は、電気的接続構造の一実施形態を示す断面概略図である。図３に示す電気的接続構造４０は、導電性樹脂層を有する集電体４１の表面上に導電性部材４２を有する。
【００２５】
二次電池の重量当たりの出力密度向上を目的として、特許文献１では、高分子材料および導電性フィラーを含む集電体を用いることが提案されている。しかしながら、この集電体を用いた二次電池の出力性能が不十分であることが分かった。そこで、本発明者らがこの問題を詳細に検討したところ、高分子材料および導電性フィラーを含む集電体と、主に金属から構成される集電板との間の接触抵抗が高いことが一つの原因であると推測した。このため、本発明者らは、集電体と集電板との電気的接触について注目した。図４は、導電性フィラーとしてアセチレンブラックを２０質量％含むポリプロピレンからなる導電性樹脂層を有する集電体の表面を、上方４５°方向から観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。図４中、白く見えているのがアセチレンブラックであり、黒く見えているのがポリプロピレンである。図４から分かるように、集電体の表面には１μｍ程度の凹凸があり、その凹凸の所々でアセチレンブラックが露出している。図５は、同じ集電体の断面を同様にＳＥＭで観察した写真であるが、集電体内部にアセチレンブラックが多く存在しており、表面に露出しているアセチレンブラックの割合は少ないことが判明した。このような観察結果から、本発明者らは、導電性樹脂層を有する集電体と主に金属から構成される集電板とが一部点接触し、２次元的および３次元的に十分接触はできないため、電気的接続が取りにくく、接触抵抗が大きくなるためではないかと推測した。
【００２６】
かような問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した。その結果、高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体上に、導電性フィラーと電気的に接続する導電性部材を設けることにより、接触抵抗が小さくなることを見出した。図６は、アセチレンブラックを２０質量％含むポリプロピレンからなる導電性樹脂層を有する集電体の表面に、導電性部材としてアセチレンブラック層を設けた電気的接続構造の一部を示す断面ＳＥＭ写真である。図６に示す電気的接続構造部分において、導電性樹脂層（図６の「２０％ＡＢ／ＰＰ」）中のアセチレンブラック（ＡＢ）と、その表面上に設けられたアセチレンブラック層（図６の「ＡＢ層」）とが密に接触していることが分かる。このような導電性部材を集電体と集電板との間に配置することにより、高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体と集電板との２次元的および／または３次元的な接触を増加させ、接触抵抗を低減することができる。これにより、電池の出力性能を向上させることができる。
【００２７】
なお、上記は推測であり、本発明は上記によって限定されない。
【００２８】
以下、上記電気的接続構造について、さらに詳細に説明する。
【００２９】
［導電性樹脂層を含む集電体］
上記電気的接続構造は、高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体を含む。該高分子材料は導電性高分子であってもよいし、導電性を有さない高分子であってもよい。また、該高分子は単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。さらに、該高分子は市販品でもよいし合成品でもよい。
【００３０】
導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し導電性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが挙げられる。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンがより好ましい。
【００３１】
導電性を有さない高分子材料の例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定であり、また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。中でも、使用する電解液に対する耐久性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等の種々のポリオレフィンやそれらの共重合体および混合物が好ましい。
【００３２】
用いられる導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、導電性樹脂層内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。
【００３３】
具体的には、カーボン材料、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ニッケルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、ステンレス（ＳＵＳ）等のこれらの合金材が用いられてもよい。耐食性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン材料、ニッケル、より好ましくはカーボン材料、ニッケルである。また、これらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものであってもよい。
【００３４】
上記カーボン材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボン材料は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材料は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材料は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン材料を導電性フィラーとして用いる場合には、カーボン材料の表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
【００３５】
導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
【００３６】
導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましく、０．０１〜３μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍ程度がさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００３７】
導電性フィラーが繊維状である場合、その平均繊維長は特に制限されるものではないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される繊維の繊維長の平均値として算出される値を採用するものとする。また、導電性フィラーが繊維状である場合の、その平均直径もまた特に制限されるものではないが、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜３μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。
【００３８】
導電性樹脂層中の高分子材料の含有量は特に制限されないが、導電性樹脂層中の高分子材料と導電性フィラーとの合計量を１００質量部として、好ましくは１０〜９５質量部であり、より好ましくは１２〜９０質量部である。
【００３９】
また、導電性樹脂層中の導電性フィラーの含有量も特に制限はない。しかしながら、導電性フィラーの含有量は、導電性樹脂層中の高分子材料と導電性フィラーとの合計量を１００質量部として、好ましくは５〜９０質量部であり、より好ましくは１０〜８８質量部である。かような量の導電性フィラーを高分子材料に添加することにより、集電体の質量増加を抑制しつつ、集電体に十分な導電性を付与することができる。
【００４０】
上記導電性樹脂層には、高分子材料および導電性フィラーの他、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤の例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等のカルボン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。他の添加剤の添加量としては、特に制限されないが、高分子材料と導電性フィラーとの合計１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましい。
【００４１】
導電性樹脂層を有する集電体の厚さは、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【００４２】
導電性樹脂層を有する集電体の製造方法は、特に制限されず、例えば、押出機等により、高分子材料、導電性フィラー、および必要に応じて添加剤の各成分を溶融混練した後、溶融混練済材料を熱プレス機により圧延する方法が挙げられる。
【００４３】
なお、上記集電体（導電性樹脂層）は、単層構造であってもよいしあるいはこれらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。または、上記集電体は、上記導電性樹脂層に加えて、他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、集電体の軽量化の観点からは、導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層や金属層がある。前者は、集電体の軽量化の観点から好ましい。また、後者は、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、好ましい。
【００４４】
上記電気的接続構造は、正極側の最外層集電体に設けられてもよいし、負極側の最外層集電体に設けられてもよいし、正極側および負極側の両方の最外層集電体に設けられてもよい。
【００４５】
［導電性部材］
該電気的接続構造は、上記集電体が有する導電性樹脂層に含まれる導電性フィラーと電気的に接触する導電性部材を有する。
【００４６】
導電性部材の材料としては特に制限されないが、鉄よりイオン化傾向の小さい金属、鉄、チタン、ジルコニウム、タンタル、およびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の金属、前記金属を主成分とする合金、ならびに導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料を含むことが好ましい。これらの材料は、その表面に絶縁性を有する酸化膜を形成しにくく、導電性フィラーとの電気的な接触が長期間に亘って維持されるためである。
【００４７】
さらに具体的には、上記鉄よりイオン化傾向の小さい金属の具体例としては、例えば、コバルト、ニッケル、スズ、アンチモン、銅、銀、パラジウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。鉄よりイオン化傾向の小さい金属は、たとえ酸化被膜が形成されたとしても、抵抗が小さいため、集電体と集電板との接触抵抗を低減することが可能である。上記合金の例としては、ステンレス（ＳＵＳ）等が挙げられる。
【００４８】
また、上記導電性カーボンの具体例としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００４９】
導電性部材の形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。
【００５０】
導電性部材の材料の平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましく、０．０１〜３μｍ程度であることがより好ましく、０．０１〜１μｍ程度であることがさらに好ましい。このような大きさであれば、導電性フィラーは集電体表面の凹凸と有効に接触できる。このため、集電体と導電性部材との電気的接触をより高めることができる。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。なお、実施例では、導電性部材の材料の大きさを一次粒子の標準粒子径範囲として記載しているが、当該標準粒子径範囲が上記平均粒子径の範囲に含まれていることが好ましい。
【００５１】
導電性フィラーが繊維状である場合、その平均繊維長は特に制限されるものではないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の繊維長の平均値として算出される値を採用するものとする。また、導電性フィラーが繊維状である場合の、その平均直径もまた特に制限されるものではないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜３μｍであることがより好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。このような大きさであれば、導電性フィラーは集電体表面の凹凸と有効に接触できる。このため、集電体と導電性部材との電気的接触をより高めることができる。また、導電性フィラーが繊維状である場合には、少量の添加でも、２次元的な（横方向の）電気的接触を増大できるため、好ましい。
【００５２】
これらの中でも、上記したように表面に絶縁性の膜を形成しにくい点に加え、入手容易であり、導電助剤としても有効に機能しやすいといった観点から、導電性部材は導電性カーボンから構成されることが好ましい。
【００５３】
また、導電性部材は、上記の導電性材料に加えて、高分子材料を含んでもよい。導電性部材で用いられる高分子材料の例としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどの導電性高分子；ポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等の導電性を有さない熱可塑性高分子、ならびにエポキシ樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の導電性を有さない熱硬化性高分子等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００５４】
導電性部材が導電性材料と高分子材料とを含む場合、導電性材料の含有量は、導電性部材の全質量に対して２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。前記導電性部材における導電性材料の含有量は、前記導電性樹脂層における導電性フィラーの含有量より多いことが好ましい。かような構成であれば、接触抵抗がより低減できる。
【００５５】
該導電性部材は集電体上に設けられるが、その面方向の形状は、集電体の全面に設けてもよいし、導電性樹脂層に含まれる導電性フィラーと電気的な接触を行うために必要な領域のみに設けてもよい。また、面方向に連続的に設けてもよいし、部分的や間欠的に設けてもよい。その形状としては、網目状、ストライプ状、格子状、ドット状、帯状等の各種形状が挙げられる。また、該導電性部材は、少なくとも集電体の集電板と接する面上に設けられることが好ましいが、集電体の両方の面に設けられてもよい。
【００５６】
導電性部材の厚さは、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜３０μｍである。
【００５７】
該電気的接続構造は、集電体に導電性材料及び溶媒を含むインクを塗布して塗膜を形成することによって前記集電体上に導電性部材を形成することによって得られることが好ましい。また、集電体上に形成された導電性部材に対してさらに熱プレスを行ってもよい。すなわち、電気的接続構造は、集電体に導電性材料及び溶媒を含むインクを塗布して塗膜を形成することによって前記集電体上に導電性部材を形成した後、熱プレスすることによって得られてもよい。導電性材料及び溶媒を含むインクの塗布によって得られる導電性部材が熱硬化性高分子を含む場合、該インクには熱硬化性高分子の前駆体（架橋点を有する非架橋型高分子及び架橋剤等）を含んでもよい。また、電気的接続構造としては、適当な基材（例えば、ポリイミドフィルム）に導電性材料を含むインクを塗布して導電性部材となる塗膜を形成し、前記塗膜と前記集電体とを積層した後、熱プレス等により塗膜（導電性部材）を集電体上と一体に形成し、さらに前記基材を導電性部材から剥がすことによって得られることも好ましい。かような構造であれば、導電性樹脂層中の導電性フィラーと導電性部材とがより接触しやすくなり、接触抵抗がより低減する。
【００５８】
さらに、導電性部材の少なくとも一部は、集電体が有する導電性樹脂層の表面にめり込んでいる、すなわち集電体が有する導電性樹脂層の表面から内部に埋没している構造または集電体が有する導電性樹脂の表面を超えて前記導電性樹脂層内部に存在した構造を有することが好ましい。かような構造であれば、導電性樹脂層中の導電性フィラーと導電性部材とがさらにより接触しやすくなり、接触抵抗がさらにより低減する。
【００５９】
また、該電気的接続構造は、導電性部材と集電体とを、導電性接着部材により貼り合わせることによって得られることもまた好ましい。導電性接着部材で貼り合わせることにより、接触抵抗の面内バラツキが低減される。すなわち、該電気的接続構造は、導電性樹脂層と集電体との間に導電性接着部材を配置してなることが好ましい。
【００６０】
さらに、導電性部材が２層以上の積層構造である場合、少なくとも２層の導電性部材は、導電性接着部材により貼り合わせてなることが好ましい。このような構造を有することにより、接触抵抗の面内バラツキを低減することができる。すなわち、該電気的接続構造は、導電性部材が２層以上の積層構造である場合、少なくとも２層の導電性部材の間に導電性接着部材を配置してなることが好ましい。なお、これらの電気的接続構造に用いられる導電性接着部材については、下記の電気的接続構造の製造方法の項で説明する。
【００６１】
［電気的接続構造の製造方法］
電気的接続構造の製造方法は、特に制限されないが、１）集電体とは別途に作製した導電性部材を集電体上に転写する方法；２）集電体とは別途に作製した導電性部材と集電体とを、導電性接着部材により貼り合わせる方法；３）導電性樹脂層を有する集電体上に導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成した積層体を得る工程を有する方法；等が挙げられる。これらの製造方法について説明する。
【００６２】
〔（１）導電性部材を集電体上に転写する方法〕
本方法では、導電性樹脂層を有する集電体とは別途に作製した導電性部材を集電体上に転写する。
【００６３】
集電体とは別途に導電性部材を作製する方法としては、例えば、ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルム上に、導電性材料および溶媒を含むインクを塗布し乾燥して得る方法が挙げられる。また、導電性部材が導電性材料と高分子材料とを含む場合は、本方法を採用することが好ましい。なお、導電性部材が導電性材料と高分子材料とを含む場合は、導電性材料と高分子材料（好ましくは熱可塑性高分子）とを溶融混合した後、溶融混練済材料を熱プレス機等により圧延する方法等により得ることもできる。すなわち、本発明の一形態によると、高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体に、導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成した積層体を得る工程、および前記積層体を熱プレスする工程を有する、本発明の電気的接続構造の製造方法が提供される。
【００６４】
上記インクに用いられる溶媒としては、例えばアセトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の極性溶媒などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００６５】
上記インク中の導電性材料の濃度は、特に制限されない。塗布方法も特に制限されず、刷毛での塗布、バーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。導電性材料の適切な塗布量は、導電性材料の種類により異なり、一概には言えないが、集電体との接触抵抗が小さく、しかも集電体の厚さに対して厚過ぎない量とすることが好ましい。乾燥温度、乾燥時間は特に制限されないが、使用する溶媒に応じて材料の劣化が起こらない範囲で適宜決定すればよい。
【００６６】
上記乾燥後得られた導電性部材、または溶融混合および圧延等により得られた導電性部材の集電体上への転写方法としては、公知の熱ロール装置、熱プレス装置等を用いた熱プレス等の方法が挙げられる。
【００６７】
耐熱性フィルム上に導電性部材を作製した場合は、転写後、耐熱性フィルムを剥離することにより、電気的接続構造が得られる。
【００６８】
〔（２）導電性部材と集電体とを導電性接着部材により貼り合わせる方法〕
本方法では、導電性樹脂層を有する集電体とは別途に作製した導電性部材を、集電体上に導電性接着部材を用いて貼り合わせる。集電体とは別途に導電性部材を製造する方法としては、上記の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００６９】
導電性接着部材は、熱重合可能な重合基を１分子中に２個以上有するモノマーまたはオリゴマー、導電性物質、重合開始剤などを含む。
【００７０】
上記モノマーまたはオリゴマーの例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記の他に、ウレタン（メタ）アクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを指すものである。
【００７１】
また、導電性物質としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等のカーボン材料や、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム等の金属粉末が挙げられる。重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
上記のモノマーもしくはオリゴマー、導電性物質、および重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上混合して用いてもよい。
【００７３】
このような製造方法で得られる電気的接続構造においては、接触抵抗の面内バラツキが低減される。
【００７４】
〔（３）集電体上にインクを塗布する方法〕
本方法では、集電体上に導電性材料を含むインクを塗布し、集電体上に塗膜を形成して集電体と導電性部材とからなる積層体を得る。なお、得られた積層体をさらに熱プレスすると導電性フィラーと導電性部材との電気的な接触がより効率的になり、接触抵抗をより低減させることができ好ましい。
【００７５】
インクに用いられる溶媒、インク中の導電性材料の濃度、塗布方法、乾燥条件等は、上記（１）の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７６】
積層体を得た後に熱プレスを行う場合、熱プレスは、公知の熱ロール装置、熱プレス装置等を用いて行うことができる。熱プレスの条件の一例を挙げれば、導電性樹脂層に含まれている高分子材料がポリプロピレンの場合は、１７０〜２００℃の温度範囲で、導電性樹脂層が薄くならない加圧条件で行うことが好ましい。特に、導電性樹脂層に含まれている高分子材料の融点よりも少し高い温度で熱プレスを行うことが好ましい。このような温度範囲であれば、高分子材料の少なくとも一部が溶融し、導電性樹脂層中の導電性フィラーと導電性部材とが電気的に接触しやすくなるため好ましい。また、熱プレスは、上述したような導電性部材の少なくとも一部が前記導電性樹脂層の表面にめり込んでいる構造をより容易に得ることができることから、好ましい。
【００７７】
これら（１）〜（３）の方法の中でも、（１）または（３）の方法が好ましく、（３）の方法がより好ましい。すなわち、上記製造方法は、高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体に、導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成して集電体と導電性部材とからなる積層体を得る工程を有することが好ましく、さらに前記積層体を熱プレスする工程を有することがさらに好ましい。すなわち、本発明のより好ましい形態によると、本発明の電気的接続構造の製造方法は、高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体に、導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成した積層体を得る工程、および前記積層体を熱プレスして導電性部材を集電体上に形成する工程を有する。当該形態によると、導電性樹脂層中の導電性フィラーと導電性部材との電気的な接触が効率よくかつ安定して形成され、接触抵抗をより低減させることができるからである。
【００７８】
導電性部材が２層以上の積層構造である場合、少なくとも２層の導電性部材は、導電性接着部材により貼り合わせてなることが好ましい。導電性接着部材を用いて貼り合わせることにより、接触抵抗の面内バラツキを低減することができる。この際用いられる導電性接着部材は、上記（２）の項で説明したものと同様のものが用いられ、特に制限されない。
【００７９】
上記のようにして得られる電気的接続構造の接触抵抗は、押しつけ圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２のときに好ましくは６Ω以下、より好ましくは２Ω以下である。該接触抵抗は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８０】
上記電気的接続構造は、１つを単独で使用しても、または２以上を組み合わせて（積層して）使用してもよい。後者の場合、各電気的接続構造は、同じものであってもまたは異なるものであってもよい。また、後者の場合の電気的接続構造の数は、特に制限されないが、２〜３であることが好ましい。
【００８１】
上記電気的接続構造は、リチウムイオン二次電池に好適に用いられる。例えば、図１に示す双極型ではないリチウムイオン二次電池１０ａにおいては、電池の端部に取り付けられた正極集電板２５と正極集電体１１との接続、および／または電池の端部における正極集電体１１同士の接続等に好適に用いられる。さらに、電池の端部に取り付けられた負極集電板２７と負極集電体１２との接続、および／または電池の端部における負極集電体１２同士の接続等にも好適に用いられる。図２に示す双極型のリチウムイオン二次電池１０ｂにおいては、正極側の最外層集電体１１ａと正極集電板２５との接続、および／または負極側の最外層集電体１１ｂと負極集電板２７との接続等に好適に用いられる。
【００８２】
リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン二次電池であってもよい。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００８３】
上記リチウムイオン二次電池において、電気的接続構造の以外の主要な構成部材（活物質層、電解質層、リード、外装材等）については、従来公知の知見が適宜採用される。また、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【００８４】
上記電気的接続構造と接続し得る集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００８５】
上記電気的接続構造を有するリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車、燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの高質量エネルギー密度、高質量出力密度等が求められる車両駆動用電源や補助電源として好適に用いることができる。
【００８６】
また、リチウムイオン二次電池に限定されるわけではなく、当該電気的接続構造は他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。
【実施例】
【００８７】
上記電気的接続構造を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例および比較例のみに限定されるわけではない。なお、実施例および比較例で用いられる集電体１〜２および高分子材料含有導電性部材３は、以下のようにして作製した。なお、以下において、特記しない限り、操作は、室温（２５℃）で行った。【００８８】
・導電性樹脂層を有する集電体１（集電体１）の作製
二軸押出機にて、ポリプロピレン（ＰＰ）（商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー株式会社製）７５質量％、アセチレンブラック（ＡＢ）（デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、電気化学工業株式会社製、（一次粒子の平均粒子径：３６ｎｍ）２０質量％、および分散剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「ユーメックス（登録商標）１００１」、無水マレイン酸変性ポリプロピレン）５質量％を、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で溶融混練し集電体用材料１を得た。なお、上記各成分の量は混合比を表わし、ポリプロピレン、アセチレンブラック及び分散剤の合計が１００質量％である。得られた集電体用材料１を、熱プレス機により圧延することで、厚さ１００μｍの集電体１（「２０％ＡＢ−ＰＰ」とも称する）を得た。なお、この集電体１は、正極側の最外層集電体を想定して作製されたものである。【００８９】
・導電性樹脂層を有する集電体２（集電体２）の作製
二軸押出機にて、日興リカ株式会社製のニッケル（Ｎｉ）フィラー  Ｔ２５５（一次粒子の標準粒子径：２．２〜２．８μｍ）を８１質量％、ポリプロピレン（ＰＰ）（商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー株式会社製）１４質量％、および分散剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「ユーメックス（登録商標）１００１」、無水マレイン酸変性ポリプロピレン）５質量％を用いて、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で溶融混練し集電体用材料２を得た。なお、上記各成分の量は混合比を表わし、ニッケル（Ｎｉ）フィラー、ポリプロピレン及び分散剤の合計が１００質量％である。得られた集電体用材料２を熱プレス機で圧延することにより、厚さ１００μｍの集電体２（「８１％Ｎｉ−ＰＰ」とも称する）を作製した。なお、この集電体２は、負極側の最外層集電体を想定して作製されたものである。【００９０】
・高分子材料含有導電性部材３の作製
二軸押出機にて、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（サンテック（商標）Ｂ６８０、旭化成ケミカルズ株式会社製）４５質量％、アセチレンブラック（ＡＢ）（デンカブラック（登録商標）ＮＨ−１００、電気化学工業株式会社製）５０質量％、および分散剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「ユーメックス（登録商標）１００１」、無水マレイン酸変性ポリプロピレン）５質量％を用いて、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で溶融混練し導電性部材用材料３を得た。なお、上記各成分の量は混合比を表わし、高密度ポリエチレン、アセチレンブラック及び分散剤の合計が１００質量％である。得られた導電性部材用材料３を熱プレス機により圧延することで、厚さ３０μｍの高分子材料含有導電性部材３（「５０％ＡＢ−ＨＤＰＥ」とも称する）を得た。【００９１】
・接触抵抗の測定
接触抵抗の測定は、次のようにして行った。すなわち、直径２０ｍｍの２枚の金メッキディスクにサンプルを挟み、押しつけ圧力として０．５ｋｇ／ｃｍ２の一定荷重をかけた。接触抵抗測定装置にて、４端子法で周波数を１０ｋＨｚから下げていき、インピーダンスの実数成分がすべてのサンプルで一定になった１０６１Ｈｚのときの実軸の抵抗値を接触抵抗の値として採用した。また、サンプルを幅１ｃｍの短冊状に切り、４端子法で同様にして抵抗測定を行い、膜厚方向の貫通抵抗から膜厚換算したサンプル自体のバルク抵抗、金属箔の抵抗、その他の部分の接触抵抗を別途測定して差し引いた。このようにして、表１の「電気的接続構造」の表記で「／」の部分の接触抵抗のみを、単位面積あたりの接触抵抗（Ω／ｃｍ２）で含むように算出した。【００９２】
（実施例１）
アセチレンブラック（ＡＢ）（デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、電気化学工業株式会社製、（一次粒子の平均粒子径：３６ｎｍ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた分散液（ＡＢの濃度：２０質量％）を準備した。ポリイミド（カプトン（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製）フィルムの上に、０．２５ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で上記分散液を塗布した。９０℃で３時間乾燥後、得られた導電性部材付きフィルムを、上記で作製した集電体１の両面に、導電性部材と集電体１とが接するように重ね、１８０℃で熱プレスロールをかけた。その後、ポリイミドフィルムを取り除き、導電性部材であるアセチレンブラックの層（厚さ：１０μｍ）が集電体１の両表面に固定された電気的接続構造を得た。得られた電気的接続構造を直径２０ｍｍで打ち抜き、両側から同サイズのアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）を押し当て、さらに両側から２枚の金メッキディスクで挟み、株式会社井元製作所製の接触抵抗測定装置に固定した。そして、上記のようにして接触抵抗を測定した。【００９３】
（比較例１）
アセチレンブラックの層を両表面に貼り付けていない集電体１の両面に直接アルミニウム箔を押し当て、さらにその両側から金メッキディスクで挟み、実施例１と同様に接触抵抗を測定した。【００９４】
（実施例２）
アルミニウム箔の代わりに銅箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、接触抵抗を測定した。【００９５】
（比較例２）
アルミニウム箔の代わりに銅箔を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、接触抵抗を測定した。【００９６】
（実施例３）
アルミニウム箔の代わりにステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、接触抵抗を測定した。【００９７】
（比較例３）
アルミニウム箔の代わりにステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）箔を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、接触抵抗を測定した。【００９８】
（実施例４）
実施例１で得られた電気的接続構造を２枚重ねて、それを両側から２枚の金メッキディスクで挟み、上記の方法で接触抵抗を測定した。【００９９】
（比較例４）
集電体１を２枚重ねて、それを両側から２枚の金メッキディスクで挟み、上記の方法で接触抵抗を測定した。【０１００】
（実施例５）
集電体１の両面に、シーナノ社製のカーボンナノチューブ（ＬＢ１００、平均粒子径：１１ｎｍ、アスペクト比：１００〜１００００）の５質量％ＮＭＰ溶液を刷毛で約０．３ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。その後、乾燥温度９０℃、乾燥時間３時間の条件で乾燥して、導電性部材（厚さ：１２μｍ）を集電体の両表面に形成し、電気的接続構造を得た。得られた電気的接続構造を、直径２０ｍｍの円形に打ち抜き、両面にアルミニウム箔を押し当て、さらに両側から２枚の金メッキディスクで挟み、上記の方法で接触抵抗を測定した。【０１０１】
（実施例６）
塗膜の乾燥後に、さらに１８０℃で熱プレスロールをかけたこと以外は、実施例５と同様にして、接触抵抗を測定した。【０１０２】
（実施例７）
集電体１の両面に、上記の高分子材料含有導電性部材３を置いた。さらに１９０℃で、熱プレスロールをかけ、集電体１の両面に高分子材料含有導電性部材３（厚さ：１０μｍ）が設けられた電気的接続構造を得た。その後、得られた電気的接続構造を２枚の銅箔で挟み、さらに両側から２枚の金メッキディスクで挟んで、上記の方法で接触抵抗を測定した。【０１０３】
（実施例８）
日興リカ株式会社製のニッケル（Ｎｉ）フィラー  Ｔ２５５（一次粒子の標準粒子径：２．２〜２．８μｍ）をポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮＭＰ溶液に分散させた分散液を準備し、６ｍｇ／ｃｍ２の塗布量でポリイミド（カプトン（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製）フィルム上に塗布した。このときのＰＶｄＦとＮｉフィラーとの質量比は１：９９であった。乾燥温度９０℃、乾燥時間３時間の条件で乾燥後、得られた導電性部材付きフィルムを、上記で作製した集電体２の両面に、導電性部材と集電体２とが接するように重ね、１９０℃で、熱プレスロールをかけた。その後、ポリイミドフィルムを取り除き、ニッケルフィラーを含む導電性部材（厚さ：３０μｍ）が集電体２の両表面に形成された、電気的接続構造を得た。得られた電気的接続構造を直径２０ｍｍに２枚打ち抜いて重ねて、それを両側から２枚の金メッキディスクで挟んで、上記の方法で接触抵抗を測定した。【０１０４】
（比較例５）
集電体２の両面にＮｉフィラーの分散液を塗布しなかったこと以外は、実施例８と同様にして、接触抵抗を測定した。【０１０５】
（実施例９）
実施例１で得られた電気的接続構造と実施例８で得られた電気的接続構造とを重ね、積層体を得た。得られた積層体を２枚の金メッキディスクで挟み、上記の方法で接触抵抗を測定した。【０１０６】
（比較例６）
集電体１と集電体２とを重ね、積層体を得た。得られた積層体を２枚の金メッキディスクで挟み、上記の方法で接触抵抗を測定した。【０１０７】
（実施例１０）
カーボンナノチューブ（シーナノ社製、商品名：ＦｌｏＴｕｂｅ９０００、平均直径：１０〜１５ｎｍ、平均繊維長：１０μｍ）７質量％、トリメチロールプロパントリアクリレート  ７０質量％、テトラエチレングリコールジアクリレート  １８質量％、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  ５質量％を攪拌混合し、導電性接着部材（Ａ）を調製した。なお、上記各成分の量は混合比を表わし、カーボンナノチューブ、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの合計が１００質量％である。【０１０８】
上記で得られた集電体１の両面に、乾燥後の厚さが約２０μｍとなるように導電性接着部材（Ａ）を塗布し、さらに実施例１で得られた導電性部材付きフィルムを導電性接着部材（Ａ）と導電性部材とが接するように重ね、室温（２５℃）で半日放置した後にポリイミドフィルムを取り除き、導電性部材であるアセチレンブラックの層（厚さ：１０μｍ）が集電体１の両表面に導電性接着部材（Ａ）によって固定された電気的接続構造を得た。得られた電気的接続構造を直径２０ｍｍで打ち抜き、両側から同サイズの銅箔を押し当て、さらに両側から２枚の金メッキディスクで挟み、上記の方法で接触抵抗を測定した。【０１０９】
（実施例１１）
実施例１で得られた電気的接続構造の片面、および実施例８で得られた電気的接続構造の片面に、上記の導電性接着部材（Ａ）を乾燥後の厚さが約２０μｍとなるように塗り、実施例１の電気的接続構造と実施例８の電気的接続構造とを重ね、積層体を得た。該積層体を、外側から２枚の金メッキディスクで挟み、４５℃で３０分間保った後、上記の方法で接触抵抗を測定した。【０１１０】
（実施例１２）
液状エポキシ樹脂［セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ樹脂；ダイセル製）］７質量部、多官能エポキシ樹脂［マープルーフＧ２０５０Ｍ（日油製）］１５質量部、メチルエチルケトン７５質量部、アセチレンブラック３質量部および硬化剤［サンエイドＳＩ−６０（三新化学工業製）］０．５質量部を混合して導電性部材用インキを調製した。【０１１１】
上記で作製した集電体１の両面に、導電性部材用インキをギャップ３０μｍのアプリケータを用いて塗布し、続いて１１０℃で３時間真空乾燥することで脱溶剤及び硬化してアセチレンブラックとエポキシ樹脂とからなる導電性部材の層が集電体１の両表面に固定された電気的接続構造を得た。得られた電気的接続構造を直径２０ｍｍで打ち抜き、両側から同サイズのアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）を押し当て、さらに両側から２枚の金メッキディスクで挟み、実施例１と同様に接触抵抗を測定した。【０１１２】
各実施例および各比較例の接触抵抗の測定結果を下記表１に示す。【０１１３】
【表１】
2016031689.tif 000003
【０１１４】
上記表１から明らかなように、導電性樹脂層を有する集電体の表面に導電性部材を設けるけることにより、集電体と集電板として用いられる金属板との間の接触抵抗が大幅に低減できることが分かり、集電体同士の接触抵抗も大幅に低減できることが分かった。特に、集電体表面に導電性部材を熱プレスで貼り付けた電気的接続構造は、導電性接着部材を介しても、接触抵抗が大幅に低減できることが分かった。【０１１５】
なお、本出願は、２０１４年８月２５日に出願された日本特許出願第２０１４−１７０６３３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
2016031689.tif 000004
【図２】
2016031689.tif 000005
【図３】
2016031689.tif 000006
【図４】
2016031689.tif 000007
【図５】
2016031689.tif 000008
【図６】
2016031689.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月11日(2016.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体と、
前記導電性フィラーに電気的に接触する導電性部材と、
を有し、前記導電性部材の少なくとも一部が、前記導電性樹脂層の表面を超えて前記導電性樹脂層内部に存在した構造を有する、電気的接続構造。
【請求項２】
前記電気的接続構造は、前記集電体に導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成して得られる、請求項１に記載の電気的接続構造。
【請求項３】
前記導電性部材は、鉄よりイオン化傾向の小さい金属、鉄、チタン、ジルコニウム、タンタル、およびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の金属、前記金属を主成分とする合金、ならびに導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料を含む、請求項１または２に記載の電気的接続構造。
【請求項４】
押し付け圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２のときの接触抵抗が６Ω以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項５】
押し付け圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２のときの前記接触抵抗が２Ω以下である、請求項４に記載の電気的接続構造。
【請求項６】
前記導電性部材は、鉄よりイオン化傾向の小さい金属、鉄、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の金属、前記金属を主成分とする合金、ならびに導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料と、高分子材料と、を含み、
前記導電性部材における導電性材料の含有量が前記導電性樹脂層における導電性フィラーの含有量より多い、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項７】
前記導電性部材が導電性カーボンから構成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項８】
前記導電性部材は、鉄よりイオン化傾向の小さい金属、鉄、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の金属、前記金属を主成分とする合金、ならびに導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料と、エポキシ樹脂と、を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項９】
前記導電性部材と前記集電体との間に導電性接着部材を配置してなる、請求項１および３〜８のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項１０】
前記導電性部材が２層以上の積層構造を有し、少なくとも２層の前記導電性部材の間に導電性接着部材を配置してなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項１１】
高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体に、導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成した積層体を得る工程を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気的接続構造の製造方法。
【請求項１２】
前記積層体を熱プレスする工程をさらに有する、請求項１１に記載の電気的接続構造の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
る。
［００４９］
導電性材料の形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。
［００５０］
導電性部材の材料の平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましく、０．０１〜３μｍ程度であることがより好ましく、０．０１〜１μｍ程度であることがさらに好ましい。このような大きさであれば、導電性材料は集電体表面の凹凸と有効に接触できる。このため、集電体と導電性部材との電気的接触をより高めることができる。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性材料の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。なお、実施例では、導電性部材の材料の大きさを一次粒子の標準粒子径範囲として記載しているが、当該標準粒子径範囲が上記平均粒子径の範囲に含まれていることが好ましい。
［００５１］
導電性材料が繊維状である場合、その平均繊維長は特に制限されるものではないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の繊維長の平均値として算出される値を採用するものとする。また、導電性材料が繊維状である場合の、その平均直径もまた特に制限されるものではないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜３μｍであることがより好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。このような大きさであれば、導電性材料は集電体表面の凹凸と有効に接触できる。このため、集電体と導電性部材との電気的接触をより高めることができる。また、導電性材料が繊維状である場合には、少量の添加でも、２次元的な（横方向
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
の）電気的接触を増大できるため好ましい。
［００５２］
これらの中でも、上記したように表面に絶縁性の膜を形成しにくい点に加え、入手容易であり、導電助剤としても有効に機能しやすいといった観点から、導電性部材は導電性カーボンから構成されることが好ましい。
［００５３］
また、導電性部材は、上記の導電性材料に加えて、高分子材料を含んでもよい。導電性部材で用いられる高分子材料の例としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどの導電性高分子：ポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等の導電性を有さない熱可塑性高分子、ならびにエポキシ樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の導電性を有さない熱硬化性高分子等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
［００５４］
導電性部材が導電性材料と高分子材料とを含む場合、導電性材料の含有量は、導電性部材の全質量に対して２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。前記導電性部材における導電性材料の含有量は、前記導電性樹脂層における導電性フィラーの含有量より多いことが好ましい。かような構成であれば、接触抵抗がより低減できる。
［００５５］
該導電性部材は集電体上に設けられるが、その面方向の形状は、集電体の全面に設けてもよいし、導電性樹脂層に含まれる導電性フィラーと電気的な接触を行うために必要な領域のみに設けてもよい。また、面方向に連続的に設けてもよいし、部分的や間欠的に設けてもよい。その形状としては、網目状、ストライプ状、格子状、ドット状、帯状等の各種形状が挙げられる。また、該導電性部材は、少なくとも集電体の集電板と接する面上に設けられる
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月6日(2016.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体と、
前記導電性フィラーに電気的に接触する導電性部材と、
を有し、
前記導電性部材は繊維状、板状、塊状、布状、メッシュ状、または平均粒子径が０．０１〜１０μｍの粒子状であり、
前記導電性部材の少なくとも一部が、前記導電性樹脂層の表面を超えて前記導電性樹脂層内部に存在した構造を有する、電気的接続構造。
【請求項２】
前記電気的接続構造は、前記集電体に導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成して得られる、請求項１に記載の電気的接続構造。
【請求項３】
前記導電性部材は、鉄よりイオン化傾向の小さい金属、鉄、チタン、ジルコニウム、タンタル、およびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の金属、前記金属を主成分とする合金、ならびに導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料を含む、請求項１または２に記載の電気的接続構造。
【請求項４】
押し付け圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２のときの接触抵抗が６Ω以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項５】
押し付け圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２のときの前記接触抵抗が２Ω以下である、請求項４に記載の電気的接続構造。
【請求項６】
前記導電性部材は、鉄よりイオン化傾向の小さい金属、鉄、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の金属、前記金属を主成分とする合金、ならびに導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料と、高分子材料と、を含み、
前記導電性部材における導電性材料の含有量が前記導電性樹脂層における導電性フィラーの含有量より多い、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項７】
前記導電性部材が導電性カーボンから構成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項８】
前記導電性部材は、鉄よりイオン化傾向の小さい金属、鉄、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の金属、前記金属を主成分とする合金、ならびに導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料と、エポキシ樹脂と、を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項９】
前記導電性部材と前記集電体との間に導電性接着部材を配置してなる、請求項１および３〜８のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項１０】
前記導電性部材が２層以上の積層構造を有し、少なくとも２層の前記導電性部材の間に導電性接着部材を配置してなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気的接続構造。
【請求項１１】
高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体に、導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成した積層体を得る工程を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気的接続構造の製造方法。
【請求項１２】
前記積層体を熱プレスする工程をさらに有する、請求項１１に記載の電気的接続構造の製造方法。
【国際調査報告】
2016031689.tif 000010
2016031689.tif 000011
2016031689.tif 000012
2016031689.tif 000013