(57)【要約】【課題】ガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】  基材上に、少なくとも珪素原子および炭素原子を含有するガスバリア層を蒸着法により形成した後に、波長が２５０ｎｍ未満の紫外光照射を行うことを含む、ガスバリア性フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも珪素原子および炭素原子を含有するガスバリア層を蒸着法により形成した後に、前記ガスバリア層に対して波長が２５０ｎｍ未満の紫外光照射を行うことを含む、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ガスバリア層が、珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有し、
下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）前記ガスバリア層の膜厚方向における前記ガスバリア層のガスバリア層表面からの距離（Ｌ）と、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線、前記Ｌと珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌと珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、
前記ガスバリア層の膜厚の９０％以上の領域で、下記式（Ａ）：
式（Ａ）    （炭素の原子比）＜（珪素の原子比）＜（酸素の原子比）
または下記式（Ｂ）：
式（Ｂ）    （酸素の原子比）＜（珪素の原子比）＜（炭素の原子比）
で表される序列の大小関係を有する、
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する、ならびに
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が５ａｔ％以上である、
を満たす、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記紫外光照射を行った後、前記ガスバリア層上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布乾燥して塗膜を改質処理することによりガスバリア層を形成することをさらに有する、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記紫外光が波長１５０ｎｍ以下の光である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたガスバリア性フィルム。
【請求項６】
電子デバイス本体と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって製造されるガスバリア性フィルムまたは請求項５に記載されるガスバリア性フィルムとを含む、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリア性フィルムが、食品、医薬品等の分野で物品を包装する用途に用いられている。ガスバリア性フィルムを用いることによって、水蒸気や酸素等のガスによる物品の変質を防止することができる。【０００３】
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムについて、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの電子デバイスのへの展開が要望され多くの検討がなされている。さらにこれらの電子デバイスの分野では、小型化、軽量化が進んでおり、さらに最近では、フレキシブルなデバイスが切望され、急速に開発が進んでいる。しかし、フレキシブル電子デバイスは、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性が要求されるため、現状では十分な性能をガスバリア性フィルムは未だ十分に得られていない。【０００４】
電子デバイスに適用可能なガスバリア性フィルムを得るための方策としては、樹脂基材上にプラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によってフィルムなどの基材上にガスバリア層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理（改質処理）を施してガスバリア層を形成する方法が知られている。【０００５】
例えば、特開２０１２−１４９２７８号公報では、乾式法により形成した窒化シリコン膜あるいは酸窒化シリコン膜に波長１５０ｎｍ以下の光照射を行うガスバリア性フィルムの製造方法が開示されている。【０００６】
また、特開２０１２−１０６４２１号公報では、乾式法により酸化シリコン膜を形成した後、波長１７２ｎｍの光照射をおこなったバリア膜と湿式法によりシリコン膜を形成した後、プラズマ処理をおこなったバリア膜の積層膜とすることで、屈曲耐性を改良した技術が開示されている。
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、特開２０１２−１４９２７８号公報に記載の技術で作製したガスバリア性フィルムは屈曲耐性が十分でないという問題が生じていた。
【０００８】
また、特開２０１２−１０６４２１号公報に記載のガスバリア性フィルムは、屈曲試験後のフィルムを用いて有機ＥＬ素子を作製すると、ダークスポットが発生するという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、優れたガスバリア性および屈曲耐性を有し、さらに平滑性が低下しにくいガスバリア性フィルムを得る手段を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。
【００１１】
その結果、基材上に、少なくとも珪素原子および炭素原子を含有するガスバリア層を蒸着法により形成した後、波長が２５０ｎｍ未満の紫外光照射を行うことを含むガスバリア性フィルムの製造方法により、上記課題が解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、基材上に、少なくとも珪素原子および炭素原子を含有するガスバリア層を蒸着法により形成した後に、前記ガスバリア層に対して波長が２５０ｎｍ未満の紫外光照射を行うことを含む、ガスバリア性フィルムの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るガスバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。図１中、１１はガスバリア性フィルムを；１２は基材を；１３は製造装置を；１４は送り出しローラーを；１５、１６、１７および１８は搬送ローラーを；１９および２０は成膜ローラーを；２１はガス供給管を；２２はプラズマ発生用電源を；２３および２４は磁場発生装置を；２５は巻取りローラーを；２６はガスバリア層を、それぞれ、表す。
【図２】本発明に係るガスバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の他の一例を示す模式図である。図２中、Ｆは基材を；３０はプラズマ放電処理装置を；３１はプラズマ放電処理容器を；３２は対向電極間（放電空間）を；３５はロール回転電極（第１電極）を；３６は角筒型固定電極（第２電極）を；４０は二つの電源を有する電界印加手段を；４１は第１電源を；４２は第２電源を；４３は第１フィルタを；４４は第２フィルタを；５０はガス供給手段を；５１はガス発生装置を；５３は排気口を；６０は電極温度調節手段を；６１は配管を；６４、６７、８５および８８はガイドロールを；６５および６６はニップロールを；６８および６９は仕切板を、それぞれ、表す。
【図３】本発明に係る第１のガスバリア層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。図３中、１０１はプラズマＣＶＤ装置を；１０２は真空槽を；１０３はカソード電極を；１０５はサセプタを；１０６は熱媒体循環系を；１０７は真空排気系を；１０８はガス導入系を；１０９は高周波電源を；１６０は加熱冷却装置を、それぞれ、表す。
【図４】本発明に係るガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いた電子機器である有機ＥＬパネルの一例である。図４中、４は透明電極を；５は有機ＥＬ素子を；６は接着剤層を；７は対向フィルムを；９は有機ＥＬパネルを；１０はガスバリア性フィルムを、それぞれ、表す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。
【００１５】
本形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、基材上に、少なくとも珪素原子および炭素原子を含有するガスバリア層を蒸着法により形成した後に、波長が２５０ｎｍ未満の紫外光照射を行うことを含む。
【００１６】
上記構成をとることにより、本発明によれば、ガスバリア性および屈曲耐性に優れ、さらに平滑性が低下しにくいガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。また、本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムを用いた、ガスバリア性に優れ、ダークスポットが発生しにくい、電子デバイスが提供される。
【００１７】
詳細なメカニズムは不明であるが、本発明の構成とすることで、上記効果が奏されるメカニズムは以下のとおりであると推定される。
【００１８】
特開２０１２−１０６４２１号公報に記載されているような酸化シリコン膜に波長１７２ｎｍの光照射を行った場合、異物の除去や表面の欠陥補修が可能である。これは、光照射雰囲気下に存在する酸素から生成されたオゾン、活性酸素等によるものである。しかし、Ｓｉ−Ｏ結合は結合エネルギーが大きいため、波長１７２ｎｍの紫外光照射では結合を切断にはエネルギーが足りず、酸素が存在する膜表面しか改質することができない。このため、膜厚方向に対しては部分的にひずみがあり、均質な膜になっていないため、屈曲により平滑性が低下したと推定される。
【００１９】
一方、蒸着法により形成された少なくとも珪素原子および炭素原子を含有する膜は、炭素を含有するため柔軟性を有する。さらに、Ｓｉ−Ｃ結合は、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｎ結合に比べて低いエネルギーで開裂させることが可能であり、波長２５０ｎｍ程度のエネルギーで結合が開裂する。このため、本発明の製造方法のように、珪素原子および炭素原子を含有する膜に対して、波長２５０ｎｍ以下の光を照射することで、膜表面だけでなく、膜内部までひずみのない均質的な膜に改質することができ、屈曲してもガスバリア性や平滑性がほとんど低下しない膜が形成できると推察される。
【００２０】
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
［基材］
本発明に係るガスバリア性フィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、ガスバリア層を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２３】
本発明に係るガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつＴｇが１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明のガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、或いは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
【００２４】
基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明のガスバリア性フィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリア性フィルムのガスバリア層がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき、偏光板よりセルの内側にガスバリア性フィルムが配置されることになるため、ガスバリア性フィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリア性フィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリア性フィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）とを積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリア性フィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２６】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート（富士フイルム株式会社製：フジタック（登録商標））、ポリカーボネート（帝人化成株式会社製：ピュアエース（登録商標）、株式会社カネカ製：エルメック（登録商標））、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ株式会社製：アートン（登録商標）、日本ゼオン株式会社製：ゼオノア（登録商標））、シクロオレフィンコポリマー（三井化学株式会社製：アペル（登録商標）（ペレット）、ポリプラスチック株式会社製：トパス（登録商標）（ペレット））、ポリアリレート（ユニチカ株式会社製：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学株式会社製：ネオプリム（登録商標））等を挙げることができる。
【００２７】
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００２８】
本発明のガスバリア性フィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されうることから、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００２９】
ただし、本発明のガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００３０】
本発明のガスバリア性フィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、平滑層、クリアハードコート層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。
【００３１】
基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくとも、ガスバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【００３２】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００３３】
本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００３４】
基材の両面、少なくとも本発明に係るガスバリア層を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、または平滑層の積層等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００３５】
〈アンカーコート層〉
本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。アンカーコート層の構成材料、形成方法等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２２９」〜「０２３２」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
【００３６】
〈平滑層〉
本発明のガスバリア性フィルムは、基材のガスバリア層を有する面、好ましくは基材と下地層との間に平滑層を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、樹脂基材に存在する突起により、ガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。平滑層の構成材料、形成方法、表面粗さ、膜厚等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２３３」〜「０２４８」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
【００３７】
〈ブリードアウト防止層〉
本発明のガスバリア性フィルムは、ブリードアウト防止層をさらに有することができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、樹脂基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。ブリードアウト防止層の構成材料、形成方法、膜厚等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２４９」〜「０２６２」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
【００３８】
［ガスバリア層］
本形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、基材上に、少なくとも珪素原子および炭素原子を含有するガスバリア層を蒸着法により形成することを含む。
【００３９】
本発明に係る蒸着法により形成されるガスバリア層（以下、単にガスバリア層とも称する）の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性能を向上させ、一方で、欠陥を生じにくくするために、通常、２０〜１０００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５０〜３００ｎｍである。ここで、蒸着ガスバリア層の厚みは、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法を採用する。蒸着ガスバリア層は、複数のサブレイヤーからなる積層構造であってもよい。この場合サブレイヤーの層数は、２〜３０層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【００４０】
ガスバリア層は、少なくとも珪素原子および炭素原子を含有する。
【００４１】
本発明に係るガスバリア層には、珪素原子および炭素原子が存在する。このうち、珪素原子および酸素原子を存在させることによって、ガスバリア性をより向上させることができ、炭素原子を存在させることによってガスバリア層に柔軟性を付与することができる。      
【００４２】
ここで、ガスバリア性テストは、後述の実施例に記載の通り、７０ｎｍ厚の金属カルシウムをガスバリア性フィルム上に蒸着製膜し、その５０％の面積になる時間を劣化時間として評価することで行った。
【００４３】
また、本発明に係るガスバリア層は、条件（ｉ）ガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層表面からの距離（Ｌ）と、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線、Ｌと珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびにＬと珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、ガスバリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、下記式（Ａ）：式（Ａ）  （炭素の原子比）＜（珪素の原子比）＜（酸素の原子比）または下記式（Ｂ）：式（Ｂ）  （酸素の原子比）＜（珪素の原子比）＜（炭素の原子比）で表される序列の大小関係を有することが好ましい。ここで、ガスバリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、ガスバリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
【００４４】
上記分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（珪素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、ガスバリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。また、好ましくは、ガスバリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（珪素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ、式（Ａ）で表される序列の大小関係）。かような条件となることで、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が十分となる。
【００４５】
珪素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が、該ガスバリア層の膜厚の９０％以上の領域において、該式（Ａ）の条件を満たす場合には、前記層中における珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記ガスバリア層中における珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記層中における珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３〜３３ａｔ％であることが好ましく、３〜２５ａｔ％であることがより好ましい。
【００４６】
珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記ガスバリア層の膜厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「ガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリア層の表面からの距離（すなわち、ＳｉＯ２換算膜厚（ｎｍ）＝（エッチング時間（ｓｅｃ）×エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ））を採用することができる。
【００４７】
なお、本発明では、珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成した。
【００４８】
［測定条件］
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：ガスバリア層のＳｉＯ２換算膜厚÷２０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【００４９】
また、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置で作製した膜をプロットする場合は、通過する対向ロール数でプロット位置を定義する（下記エッチング間隔）。
【００５０】
［測定条件］
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）（データプロット間隔）：バリア膜のＳｉＯ２換算膜厚÷１０÷ＴＲ数（対向ロール数）（ｎｍ）
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
炭素分布曲線においては、少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも５つの極値を有することがより好ましい。炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することで、炭素原子比率が濃度勾配を有して連続的に変化し、屈曲時のガスバリア性能が高まる。ここで、炭素分布曲線における「極値」とは、ガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）と、炭素分布曲線における炭素原子の極大値又は極小値のことをいう。また、炭素分布曲線における極大値とは、ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子比の値が増加から減少に変わる点でのことをいう。さらに、炭素分布曲線における極小値とは、ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子比の値が減少から増加に変わる点のことをいう。
【００５１】
ガスバリア層の酸素分布曲線は、少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましく、少なくとも５つの極値を有することが特に好ましい。酸素分布曲線が極値を少なくとも１つ有する場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、ガスバリア層の膜厚に起因する部分があり一概に規定できない。ここで、酸素分布曲線における「極値」とは、ガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）と、酸素分布曲線における酸素原子の極大値又は極小値のことをいう。また、酸素分布曲線における極大値とは、ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子比の値が増加から減少に変わる点をいう。さらに、酸素分布曲線における極小値とは、ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素の原子比の値が減少から増加に変わる点をいう。
【００５２】
また、ガスバリア層は、前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する）が５ａｔ％以上であることが好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満では、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合に、ガスバリア性が不十分となる場合がある。Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差は、７ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差とすることによって、ガスバリア性をより向上することができる。
【００５３】
なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
【００５４】
さらに、本発明において、ガスバリア層の膜厚方向に対する炭素および酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、ガスバリア層は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生をより有効に抑制・防止されうる。より具体的には、ガスバリア層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（Ｌ）と珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す分布曲線において、該分布曲線における酸素および炭素の原子比の合計の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。なお、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差の下限は、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。
【００５５】
膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成するという観点から、ガスバリア層が膜面方向（ガスバリア層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、ガスバリア層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００５６】
さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される膜厚方向の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（１）で表される条件を満たすことをいう。
【００５７】
【数１】
2015029795.tif 000002
【００５８】
本発明では、ガスバリア層の形成方法は特に制限されず、従来の方法と同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。ガスバリア層は、好ましくは化学気相成長（ＣＶＤ）法、特に、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成されることが好ましい。
【００５９】
以下では、本発明で好ましく使用されるプラズマＣＶＤ法を利用してガスバリア層を形成する方法を説明する。
【００６０】
プラズマＣＶＤ法としては、特に限定されないが、国際公開第２００６／０３３２３３号に記載の大気圧または大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法が挙げられる。中でも、生産性が高いことから、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法によりガスバリア層を形成することが好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。以下、上記式（Ａ）または上記式（Ｂ）で表される序列の大小関係を有するガスバリア層の形成方法として好適な方法である、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法について説明する。
【００６１】
（１）対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法によりガスバリア層を形成する方法
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材（ここでいう、基材には、基材が処理された、または基材上に中間層を有する形態も含む）を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できる。加えて、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす層を形成することが可能となる。
【００６２】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機珪素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機珪素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ガスバリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で基材の表面上にガスバリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図１に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【００６４】
以下、図１を参照しながら、本発明に係るガスバリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図１は、本発明に係るガスバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００６５】
図１に示す製造装置１３は、送り出しローラー１４と、搬送ローラー１５、１６、１７、１８と、成膜ローラー１９、２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、成膜ローラー１９および２０の内部に設置された磁場発生装置２３、２４と、巻取りローラー２５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー１９、２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、磁場発生装置２３、２４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置１３において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００６６】
このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および成膜ローラー２０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源２２に接続されている。そのため、このような製造装置１３においては、プラズマ発生用電源２２により電力を供給することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および２０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および２０）を配置することにより、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材１２（ここでいう、基材には、基材が処理された、または基材上に中間層を有する形態も含む）の表面上にガスバリア層２６を形成することが可能であり、成膜ローラー１９上において基材１２の表面上にガスバリア層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー２０上においても基材１２の表面上にガスバリア層成分を堆積させることもできるため、基材１２の表面上にガスバリア層を効率よく形成することができる。
【００６７】
成膜ローラー１９および成膜ローラー２０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置２３および２４がそれぞれ設けられている。
【００６８】
成膜ローラー１９および成膜ローラー２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２３および２４は、一方の成膜ローラー１９に設けられた磁場発生装置２３と他方の成膜ローラー２０に設けられた磁場発生装置２４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置２３、２４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置２３、２４を設けることにより、各成膜ローラー１９、２０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【００６９】
また、成膜ローラー１９および成膜ローラー２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２３および２４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置２３と他方の磁場発生装置２４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置２３、２４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置２３、２４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材１２を用いて効率的に蒸着膜であるガスバリア層２６を形成することができる点で優れている。
【００７０】
成膜ローラー１９および成膜ローラー２０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー１９および２０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー１９および２０の直径としては、放電条件、チャンバのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材１２にかかることを回避できることから、基材１２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【００７１】
このような製造装置１３においては、基材１２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９と成膜ローラー２０）上に、基材１２が配置されている。このようにして基材１２を配置することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材１２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー１９上にて基材１２の表面上にバリア層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー２０上にてガスバリア層成分を堆積させることができるため、基材１２の表面上にガスバリア層を効率よく形成することが可能となる。
【００７２】
このような製造装置に用いる送り出しローラー１４および搬送ローラー１５、１６、１７、１８としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー２５としても、基材１２上にガスバリア層２６を形成したガスバリア性フィルム１１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【００７３】
また、ガス供給管２１および真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【００７４】
また、ガス供給手段であるガス供給管２１は、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管２１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【００７５】
さらに、プラズマ発生用電源２２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源２２は、これに接続された成膜ローラー１９と成膜ローラー２０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置２３、２４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材１２としては、本発明で用いられる基材の他に、ガスバリア層２６を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材１２としてガスバリア層２６を予め形成させたものを用いることにより、ガスバリア層２６の厚みを厚くすることも可能である。
【００７６】
このような図１に示す製造装置１３を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリア層を製造することができる。すなわち、図１に示す製造装置１３を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および２０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー１９上の基材１２の表面上および成膜ローラー２０上の基材１２の表面上に、ガスバリア層２６がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー１９、２０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材１２が、図１中の成膜ローラー１９のＡ地点および成膜ローラー２０のＢ地点を通過する際に、ガスバリア層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材１２が、図１中の成膜ローラー１９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー２０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、ガスバリア層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、通常、５つの極値が生成する。
【００７７】
また、ガスバリア層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値におけるガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー１９、２０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材１２が送り出しローラー１４や成膜ローラー１９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材１２の表面上にガスバリア層２６が形成される。
【００７８】
前記ガス供給管２１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。ガスバリア層２６の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリア層２６の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、珪素を含有する有機珪素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機珪素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られるガスバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機珪素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機珪素化合物ガスや有機化合物ガスは、ガスバリア層２６の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【００７９】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００８０】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素；窒素を用いることができる。
【００８１】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスとを含有する場合には、原料ガスと反応ガスとの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるガスバリア層２６によって、優れたガスバリア性や屈曲耐性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機珪素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機珪素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【００８２】
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機珪素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものとを用い、珪素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。
【００８３】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させて珪素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。
【００８４】
【化１】
2015029795.tif 000003
【００８５】
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない）ため、上記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすガスバリア層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、ガスバリア層を形成する際には、上記反応式（１）の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバ内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリア層中に取り込まれ、上記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすガスバリア層を形成することが可能となって、得られるガスバリア性フィルムにおいて優れたガスバリア性および屈曲耐性を発揮させることが可能となる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【００８６】
また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００８７】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間に放電するために、プラズマ発生用電源２２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー１９および２０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が０．１ｋＷ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【００８８】
基材１２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。
【００８９】
本発明では、図１のような対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置において、生産性を高める目的で基材の搬送速度を速くした場合に、高温高湿条件下にフィルムが配置されても、ガスバリア性能が維持される。このため、基材の搬送速度が速い場合に本願発明の効果がより顕著となる。
【００９０】
より好ましい形態は、基材を搬送速度５ｍ／ｍｉｎ以上（さらに好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上）で対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置に搬送してケイ素、酸素および炭素を含有するガスバリア層を形成する段階を含む。なお、ライン速度の上限は特に限定されず、生産性の観点からは速い方が好ましいが、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、ガスバリア層として十分な厚みを確保することができる点で優れている。
【００９１】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、ガスバリア層を、図１に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立するバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【００９２】
（２）（１）の対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置以外の装置を用いたプラズマＣＶＤ法
ガスバリア層を形成する他の方法として、大気圧または大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ装置を用いるプラズマＣＶＤ法が挙げられる。該方法に用いられる装置としては、国際公開第２００６／０３３２３３号の図３に記載のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置が挙げられる。ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて、各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することが出来る。
【００９３】
また、国際公開第２００６／０３３２３３号の図４に記載の対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置を用いることができる。大気圧プラズマ放電処理装置としては、その他、特開２００４−６８１４３号公報、特開２００３−４９２７２号公報、国際公開第０２／４８４２８号が挙げられる。
【００９４】
図２は、本発明のガスバリア層を形成する際に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００９５】
図２に記載の対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置においては、ロール回転電極に対し、固定電極群に傾斜を持たせて電極間の間隙を変化させる方法、あるいは供給する膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより、ガスバリア層を得ることができる。
【００９６】
図２の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。そして、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極（群）（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図２においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）３６とロール回転電極（第１電極）３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。図２においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示しあり、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、ガスバリア層を連続して形成することができる。
【００９７】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６にはそれぞれに対応する各第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【００９８】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、それぞれ第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００９９】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ、第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０１００】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【０１０１】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【０１０２】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆ（ここでいう、基材には、基材が処理された、または基材上に中間層を有する形態も含む）はロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１０３】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【０１０４】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１０５】
前記ガス発生装置５１から対向電極間（放電空間）３２に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。この際に用いられる原料ガス、反応ガス、キャリアガス、または放電ガスは、上記（１）対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法によりガスバリア層を形成する方法の欄に記載したガスを適宜用いることができる。
【０１０６】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性をとってもよい。図２において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１０７】
大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号  メーカー        周波数          製品名
Ａ１        神鋼電機        ３ｋＨｚ        ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機        ５ｋＨｚ        ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機        １５ｋＨｚ      ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機        ５０ｋＨｚ      ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
Ａ８        応用電気        ８０ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。
【０１０８】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号  メーカー    周波数            製品名
Ｂ１        パール工業  ８００ｋＨｚ      ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業  ２ＭＨｚ          ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業  ２７ＭＨｚ        ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業  １５０ＭＨｚ      ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【０１０９】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１１０】
対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１１１】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【０１１２】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１１３】
また、膜質をコントロールする際には、第２電源側の電力を制御することによっても達成できる。
【０１１４】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１１５】
また、ガスバリア層は、米国特許公報ＵＳ７０１５６４０号に記載の真空プラズマ装置でも形成できる。
【０１１６】
［紫外光照射］
本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材上に、蒸着法によりガスバリア層を形成した後、さらに、前記ガスバリア層に対して、波長が２５０ｎｍ以下の紫外光照射を行う工程を含むことを特徴としている。
【０１１７】
本発明では、波長が２５０ｎｍ以下の紫外光を用いることで蒸着膜の化学結合が振動、切断され、蒸着膜表面や内部まで欠陥の少ない安定な膜へと改質することができると推測される。このとき、照射波長が短いほど、エネルギーが大きいため、多くの結合を振動、切断させることができ、より均質な膜へ改質できるため、１８０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに１５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１１８】
紫外光照射に用いられる光源は、２５０ｎｍ以下の紫外光を発生させるものであれば、いずれの光源も使用可能である。具体的には、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマレーザー（波長２２０ｎｍ）、Ｘｅエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）、Ｋｒエキシマランプ（波長１４６ｎｍ）、Ａｒエキシマランプ（波長１２６ｎｍ）等が挙げられる。
【０１１９】
紫外光の照射は、照射されるガスバリア層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０１２０】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷのランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外光照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【０１２１】
一般に、紫外光照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムの場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外光照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外光照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【０１２２】
紫外光照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ガスバリア層を表面に有する積層体を上記のような紫外光発生源を具備した紫外光焼成炉で処理することができる。紫外光焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外光焼成炉を使用することができる。また、ガスバリア層を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外光発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外光を照射することによりセラミックス化することができる。紫外光照射に要する時間は、使用する基材やガスバリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１２３】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外光領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１２４】
紫外光照射時、特に真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）の照射時は、酸素による吸収があるため紫外光照射工程での効率が低下しやすいことから、紫外光の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、紫外光照射時の酸素濃度は、１０〜５００００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜２００００体積ｐｐｍである。
【０１２５】
紫外光照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１２６】
紫外光照射工程において、ガスバリア層面での該紫外光の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２未満では、改質効率が大きく低下する懸念があり、１０Ｗ／ｃｍ２を超えると、ガスバリア層にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えたりする懸念が出てくる。
【０１２７】
紫外光の照射エネルギー量（積算光量）は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５０〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２未満では、改質が不十分となる懸念があり、１００００ｍＪ／ｃｍ２超えると過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念が出てくる。
【０１２８】
また、前記ガスバリア層は、応力緩和性や、後述の塗布法により形成されるガスバリア層の形成で使用される紫外光を吸収させるなどの観点から、窒素元素を含むことも好ましい。窒素元素を含むことで、応力緩和や紫外光吸収などの性質を有するようになり、前記ガスバリア層と後述の塗布法により形成されるガスバリア層との密着性を向上させることでガスバリア性が向上するなどの効果が得られ好ましい。
【０１２９】
［塗布法によるガスバリア層の形成］
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、前記ガスバリア層（蒸着膜）の上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布乾燥して形成された塗膜を改質処理することによりガスバリア層（以下、単に塗布バリア層とも称する）を形成する工程をさらに含むことができる。
【０１３０】
塗布バリア層の形成方法は特に制限されないが、有機溶剤中に、無機化合物、好ましくはポリシラザンと、必要に応じて触媒を含む塗布バリア層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、紫外光紫外光、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線等の活性エネルギー線を照射して改質処理を行う方法が好ましい。
【０１３１】
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１３２】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【０１３３】
【化２】
2015029795.tif 000004
【０１３４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【０１３５】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【０１３６】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【０１３７】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【０１３８】
【化３】
2015029795.tif 000005
【０１３９】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【０１４０】
また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【０１４１】
上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【０１４２】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【０１４３】
【化４】
2015029795.tif 000006
【０１４４】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【０１４５】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【０１４６】
上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【０１４７】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【０１４８】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが共存した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【０１４９】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま塗布バリア層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１５０】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【０１５１】
ポリシラザンを用いる場合、改質処理前の塗布バリア層中におけるポリシラザンの含有率としては、塗布バリア層の全重量を１００重量％としたとき、１００重量％でありうる。また、塗布バリア層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０重量％以上９５重量％以下である。
【０１５２】
（添加化合物）
塗布バリア層を形成する際に用いられる塗布液は、ポリシラザンに加え、添加化合物を必要に応じて含むことができる。添加化合物を塗布液に加えることにより、バリア層の改質が進みやすくなるという利点が得られる。
【０１５３】
添加化合物の例としては、水、アルコール化合物、フェノール化合物、金属アルコキシド化合物、アルキルアミン化合物、アルコール変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン、およびアルキルアミノ変性ポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。なかでも、アルコール化合物、フェノール化合物、金属アルコキシド化合物、アルキルアミン化合物、アルコール変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン、およびアルキルアミノ変性ポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物がより好ましい。
【０１５４】
添加化合物として用いられる前記アルコール化合物の具体的な例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。アルコール化合物は、改質処理の際、ポリシラザンの骨格に含まれうるＳｉ−Ｈ基と、アルコール化合物中のＯＨ基との間で脱水素縮合反応が起こり、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ結合が形成されるため、高温高湿下での保存安定性がより向上する。これらアルコール化合物の中でも、炭素数が少なく、かつ沸点が１００℃以下であるメタノール、エタノール、１−プロパノール、または２−プロパノールがより好ましい。
【０１５５】
添加化合物として用いられる前記フェノール化合物の具体的な例としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。フェノール化合物も上記のアルコール化合物と同様に、改質処理の際、ポリシラザンの骨格に含まれうるＳｉ−Ｈ基と、フェノール化合物中のＯＨ基との間で脱水素縮合反応が起こり、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ結合が形成されるため、高温高湿下での保存安定性がより向上する。
【０１５６】
添加化合物として用いられる金属アルコキシド化合物としては、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ラジウム（Ｒａ）等の長周期型周期表の第２〜１４族元素のアルコキシドが挙げられる。
【０１５７】
金属アルコキシド化合物のさらに具体的な例としては、例えば、ベリリウムアセチルアセトネート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル、マグネシウムエトキシド、マグネシウムエトキシエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムアセチルアセトネート、スカンジウムアセチルアセトネート、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジノルマルブトキシド、チタンジターシャリーブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム、クロムｎ−プロポキシド、クロムイソプロポキシド、マンガンメトキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄ｎ−プロポキシド、鉄イソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄、コバルトイソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト、ニッケルアセチルアセトネート、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅アセチルアセトネート、亜鉛エトキシド、亜鉛エトキシエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ガリウムアセチルアセトナート、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムｎ−ブトキシド、ゲルマニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、エチルトリエトキシゲルマニウム、ストロンチウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムアセチルアセトネート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔｅｒｔ−ブトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトネート、銀アセチルアセトネート、カドミウムアセチルアセトネート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム、インジウムイソプロポキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｎ−ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、スズｎ−ブトキシド、スズｔｅｒｔ−ブトキシド、スズアセチルアセトネート、バリウムジイソプロポキシド、バリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、バリウムアセチルアセトネート、ランタンイソプロポキシド、ランタンメトキシエトキシド、ランタンアセチルアセトネート、セリウムｎ−ブトキシド、セリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、セリウムアセチルアセトネート、プラセオジムメトキシエトキシド、プラセオジムアセチルアセトネート、ネオジムメトキシエトキシド、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、サマリウムアセチルアセトネート、ユーロピウムアセチルアセトネート、ガドリニウムアセチルアセトネート、テルビウムアセチルアセトネート、ホルミウムアセチルアセトネート、イッテルビウムアセチルアセトネート、ルテチウムアセチルアセトネート、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ハフニウムアセチルアセトネート、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルブトキシド、タンタルテトラメトキシドアセチルアセトネート、タングステンエトキシド、イリジウムアセチルアセトネート、イリジウムジカルボニルアセチルアセトネート、タリウムエトキシド、タリウムアセチルアセトネート、鉛アセチルアセトネート、および下記構造を有する化合物などが挙げられる。
【０１５８】
【化５】
2015029795.tif 000007
【０１５９】
また、金属アルコキシド化合物として、シルセスキオキサンも用いることができる。
【０１６０】
シルセスキオキサン（Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）は、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるシロキサン系の化合物であり、Ｔレジンとも呼ばれるもので、通常のシリカが一般式〔ＳｉＯ２〕で表されるのに対し、シルセスキオキサン（ポリシルセスキオキサンとも称する）は一般式〔ＲＳｉＯ１．５〕で表される化合物である。通常はテトラエトキシシランに代表されるテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ’）４）の１つのアルコキシ基をアルキル基またはアリール基に置き換えた（ＲＳｉ（ＯＲ’）３）化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形、ラダー状、かご状（完全縮合ケージ状）がある。
【０１６１】
シルセスキオキサンは、合成されてもあるいは市販品であってもよい。後者の具体例としては、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、ｘ−４０−９２４６、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１０（いずれも、信越化学社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＦＯＸ１４（パーヒドロシルセルセスキオキサン）（いずれも、東レ・ダウコーニング社製）、ＳＳＴ−Ｈ８Ｈ０１（パーヒドロシルセルセスキオキサン）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。
【０１６２】
これら金属アルコキシド化合物の中でも、反応性、溶解性等の観点から分岐状のアルコキシ基を有する化合物が好ましく、２−プロポキシ基、またはｓｅｃ−ブトキシ基を有する化合物がより好ましい。また、ガスバリア性能、密着性等の観点から、エトキシ基を有する化合物が好ましい。
【０１６３】
さらに、アセチルアセトナート基を有する金属アルコキシド化合物もまた好ましい。アセチルアセトナート基は、カルボニル構造によりアルコキシド化合物の中心元素と相互作用を有するため、取り扱い性が容易になり好ましい。さらに好ましくは上記のアルコキシド基、またはアセチルアセトナート基を複数種有する化合物が反応性や膜組成の観点からより好ましい。
【０１６４】
また、金属アルコキシドの中心元素としては、ポリシラザン中の窒素原子と配位結合を形成しやすい元素が好ましく、ルイス酸性が高いＡｌ、Ｆｅ、またはＢがより好ましい。
【０１６５】
さらに好ましい金属アルコキシド化合物は、具体的には、ホウ酸トリイソプロピル、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、マグネシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、ガリウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、またはアルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレートである。
【０１６６】
金属アルコキシド化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０１６７】
なお、金属アルコキシド化合物を用いる場合は、ポリシラザンを含む溶液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。金属アルコキシド化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。
【０１６８】
前記アルキルアミン化合物の具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン等の第１級アミン化合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン等の第２級アミン化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アミン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン化合物などが挙げられる。
【０１６９】
また、前記アルキルアミン化合物として、ジアミン化合物が使用できる。ジアミン化合物の具体例としては、テトラメチルメタンジアミン、テトラメチルエタンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン（テトラメチルジアミノプロパン）、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、テトラエチルメタンジアミン、テトラエチルエタンジアミン、テトラエチルプロパンジアミン、テトラエチルブタンジアミン、テトラエチルペンタンジアミン、テトラエチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ）、テトラメチルグアニジン等が挙げられる。
【０１７０】
また、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ変性ポリシロキサン、アルコキシ基を有するアルコキシ変性ポリシロキサン、およびアルキルアミノ基を有するアルキルアミノ変性ポリシロキサンなどの変性ポリシロキサンも、添加化合物として好ましく用いることができる。
【０１７１】
変性ポリシロキサンは、下記一般式（４）または一般式（５）で示されるポリシロキサン類を好ましく用いることができる。
【０１７２】
【化６】
2015029795.tif 000008
【０１７３】
前記一般式（４）および一般式（５）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、または置換もしくは無置換のアリール基であり、この際、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つ、ならびにＲ６およびＲ７の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアルキルアミノ基であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１以上の整数である。
【０１７４】
変性ポリシロキサンは、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３、ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１７５】
前記変性ポリシロキサンにおけるヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアルキルアミノ基の変性度は、ケイ素原子のモル数に対し、５モル％〜５０モル％が好ましく、７モル％〜２０モル％がより好ましく、８モル％〜１２モル％がさらに好ましい。
【０１７６】
変性ポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００程度が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０１７７】
（塗布バリア層形成用塗布液）
塗布バリア層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンおよび必要に応じて添加される添加化合物を分散または溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、珪素化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１７８】
塗布バリア層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％である。
【０１７９】
塗布バリア層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン化合物、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン等のピリジン化合物、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ[４．３．０］−５−ノネン）、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素等の無機酸等が挙げられる。これらのうち、アミン化合物を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【０１８０】
塗布バリア層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【０１８１】
（塗布バリア層形成用塗布液を塗布する方法）
塗布バリア層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１８２】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布バリア層１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なガスバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【０１８３】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な塗布バリア層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【０１８４】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい（実施例：８０℃）。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【０１８５】
塗布バリア層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、改質処理前または改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、維持される時間は塗布バリア層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。塗布バリア層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した塗布バリア層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【０１８６】
＜塗膜の改質処理＞
本発明における塗布法により形成された塗膜の改質処理とは、ポリシラザンの酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的には塗布バリア層がガスバリア性を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜となる処理をいう。
【０１８７】
ポリシラザンの酸化珪素または酸窒化珪素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、プラスチック基材への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理または紫外光照射処理による転化反応が好ましい。
【０１８８】
（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等を挙げることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【０１８９】
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１９０】
（紫外光照射処理）
紫外光照射処理においては、通常使用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
【０１９１】
本発明におけるガスバリア性フィルムの製造方法において、水分が取り除かれたポリシラザン化合物を含む塗膜は紫外光照射による処理で改質される。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。
【０１９２】
この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１９３】
本発明での紫外光照射処理には、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。なお、紫外光とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、好ましくは、真空紫外光とよばれる１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光を用いる。
【０１９４】
真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン化合物を含む塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０１９５】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【０１９６】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したりその強度が劣化したりするなど、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【０１９７】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を改質前のポリシラザン層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に当てることが望ましい。
【０１９８】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン化合物を含む塗布層を有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン化合物を含む塗布層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１９９】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。
【０２００】
真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０２０１】
具体的に、本発明における改質前のポリシラザン化合物を含む層の改質処理方法は、真空紫外光照射による処理である。真空紫外光照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０２０２】
なお、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外光）を発光する。
【０２０３】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０２０４】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン化合物を含む塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、十分な改質効率が得られうる。また、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜のアブレーションが生じにくく、基材にダメージを与えにくい。
【０２０５】
ポリシラザン化合物を含む塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であるとより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であるとさらに好ましく、５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であると特に好ましい（実施例：３０００ｍＪ／ｃｍ２）。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば十分な改質効率が得られ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であればクラックや基材の熱変形が生じにくい。
【０２０６】
また、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００〜１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることが好ましく、５００〜５０００体積ｐｐｍとすることがより好ましい（実施例：０．１体積％）。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多のガスバリア層の生成を防止してガスバリア性の劣化を防止することができる。
【０２０７】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。
【０２０８】
また、効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。
【０２０９】
そして、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン化合物を含む塗膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。
【０２１０】
さらに、真空紫外線照射と同時に塗膜層を加熱することも、改質処理を促進するために好ましく用いられる。加熱の方法は、ヒートブロック等の発熱体に基材を接触させ熱伝導により塗膜層を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターのような赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、特に制限されない。塗膜層の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。真空紫外線の照射条件は、適用する基材によっても異なり、当業者により適宜決定されうる。例えば、真空紫外線の照射温度（加熱温度）は、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。照射条件が上記範囲内であると、基材の変形や強度の劣化が生じにくく、基材の特性が損なわれないことから好ましい。
【０２１１】
なお、塗布バリア層の膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、シリコン含有膜を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。
【０２１２】
該塗布バリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
【０２１３】
該塗布バリア層が２層以上の積層構造である場合、各塗布バリア層は、同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【０２１４】
〔中間層〕
本発明のガスバリア性フィルムは、応力緩和などを目的として、ガスバリア層と塗布バリア層との間に中間層を有していてもよい。該中間層を形成する方法としては、ポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。この方法は、ポリシロキサンを含有した塗布液を、湿式塗布法によりガスバリア層上に塗布して乾燥した後、その乾燥して得られた塗膜に真空紫外光を照射することによって、中間層を形成する方法である。
【０２１５】
中間層を形成するために用いる塗布液は、ポリシロキサンおよび有機溶媒を含有することが好ましい。
【０２１６】
中間層の形成に適用可能なポリシロキサンとしては、特に制限はないが、下記一般式（６）で表されるオルガノポリシロキサンが、特に好ましい。
【０２１７】
本実施形態ではポリシロキサンとして、下記一般式（６）で表されるオルガノポリシロキサンを例に説明する。
【０２１８】
【化７】
2015029795.tif 000009
【０２１９】
上記一般式（６）において、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の有機基を表し、この際、Ｒ８〜Ｒ１３の少なくとも１つは、アルコキシ基または水酸基であり、ｍは１以上の整数である。
【０２２０】
Ｒ８〜Ｒ１３で表される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、フェニル基、γ−メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリル酸エステル基、γ−グリシドキシプロピル基等のエポキシ含有アルキル基、γ−メルカプトプロピル基等のメルカプト含有アルキル基、γ−アミノプロピル基等のアミノアルキル基、γ−イソシアネートプロピル基等のイソシアネート含有アルキル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等のアシル基、水酸基等が挙げられる。
【０２２１】
上記一般式（６）において、ｍが１以上であり、かつ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサンが特に好ましい。該オルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００以上であれば、形成する保護層に亀裂が生じ難く、水蒸気バリア性を維持することができ、２０，０００以下であれば、形成される中間層の硬化が充分となり、そのため得られる保護層として十分な硬度が得られる。
【０２２２】
また、中間層形成に適用可能な有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン系溶媒等が挙げられる。
【０２２３】
ここで、アルコール系溶媒としては、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【０２２４】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２２５】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２２６】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２２７】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら非プロトン系溶媒は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２２８】
中間層の形成に用いる有機溶媒としては、上記の有機溶媒のなかではアルコール系溶媒が好ましい。
【０２２９】
中間層形成用の塗布液の塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、ローラーブレード法、スプレー法などが挙げられる。
【０２３０】
中間層形成用の塗布液により形成する中間層の厚さとしては、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。中間層の厚さが１００ｎｍ以上であれば、高温高湿下でのガスバリア性を確保することができる。また、中間層の厚さが１０μｍ以下であれば、中間層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【０２３１】
また、中間層は、その膜密度が通常０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な塗膜の機械的強度を得ることができる。
【０２３２】
本発明における中間層は、ポリシロキサンを含む塗布液を、湿式塗布法によりガスバリア層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜（ポリシロキサン塗膜）に真空紫外光を照射することによって形成する。
【０２３３】
この中間層の形成に用いる真空紫外光としては、前述のバリア層の形成で説明したものと同様の真空紫外光照射処理による真空紫外光を適用することができる。
【０２３４】
また、本発明においては、ポリシロキサン膜を改質して中間層を形成する際の紫外光の積算光量としては、５００ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。真空紫外光の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば十分なガスバリア性能を得ることができ、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い中間層を形成することができる。
【０２３５】
また、本発明における中間層は、加熱温度が５０℃以上２００℃以下の加熱工程を経て形成されることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば十分なバリア性を得ることができ、２００℃以下であれば基材に変形を与えることなく平滑性の高い中間層を形成することができる。この加熱工程には、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用する加熱方法を適用することができる。また、その加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下など、いずれの条件でもよい。
【０２３６】
例えば、ガスバリア層の形成に際して成膜した改質前のポリシラザン塗膜上にポリシロキサン塗膜を成膜し、ポリシラザン塗膜とポリシロキサン塗膜とに同時に真空紫外光を照射した後、１００℃以上２５０℃以下の加熱処理を施すことで、ガスバリア層と中間層とを形成するようにしてもよい。また、真空紫外光照射処理が施されたポリシラザン塗膜上にポリシロキサン塗膜を成膜し、ポリシロキサン塗膜に真空紫外光照射処理を施した後、１００℃以上２５０℃以下の加熱処理を施して、ガスバリア層と中間層とを形成するようにしてもよい。
【０２３７】
このように、ポリシラザン塗膜（ガスバリア層となる）をポリシロキサン塗膜（中間層となる）で覆った状態で、１００℃以上の加熱処理を施す場合には、加熱処理による熱応力によってガスバリア層に微小なひび割れが発生することを防ぐことができ、ガスバリア層の水蒸気バリア性能を安定させることができる。
【０２３８】
〔保護層〕
本発明に係るガスバリア性フィルムは、ガスバリア層または塗布バリア層の上部に、有機化合物を含む保護層を設けてもよい。保護層に用いられる有機化合物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂もしくは有機無機複合樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂もしくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。ここで「架橋性基」とは、光照射処理や熱処理で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基、エポキシ基／オキセタニル基等の環状エーテル基が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、特開２００７−１７９４８号公報の段落「０１３０」〜「０１３９」に記載された官能基が含まれる。
【０２３９】
有機無機複合樹脂としては、例えば米国特許６５０３６３４号明細書に「ＯＲＭＯＣＥＲ（登録商標）」として記載されている有機無機複合樹脂も好ましく用いることができる。
【０２４０】
有機樹脂の構造や重合性基の密度、架橋性基の密度、架橋剤の比率、および硬化条件等を適宜調整することで、保護層の弾性率を所望の値に調整することができる。
【０２４１】
具体的な有機樹脂組成物としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０２４２】
当該光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。
【０２４３】
上記感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０２４４】
保護層には、無機材料を含有させることができる。無機材料を含有させることは一般的に保護層の弾性率増加につながる。無機材料の含有比率を適宜調整することでも保護層の弾性率を所望の値に調整することができる。
【０２４５】
無機材料としては、数平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子が好ましく、数平均粒径が３〜１００ｎｍの無機微粒子がより好ましい。無機微粒子としては、透明性の観点より金属酸化物が好ましい。
【０２４６】
金属酸化物として特に制約はないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｃｄ２ＳｎＯ４、などが挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上の併用でも良い。
【０２４７】
＜ガスバリア性フィルム＞
本発明は、上記に記載の製造方法により製造されたガスバリア性フィルムを提供する。上記製造方法により、ガスバリア性、屈曲耐性に優れ、さらに平滑性が低下しにくいガスバリア性フィルムを得ることができる。
【０２４８】
＜電子デバイス＞
上記したような本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性、透明性、屈曲耐性等を有する。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられる。すなわち、本発明は、電子デバイス本体と、本発明の製造方法により製造されるガスバリア性フィルムとを含む、電子デバイスを提供する。
【０２４９】
（電子素子本体）
電子素子本体は電子デバイスの本体であり、本発明に係るガスバリア性フィルム側に配置される。電子素子本体としては、ガスバリア性フィルムによる封止が適用されうる公知の電子デバイスの本体が使用できる。例えば、有機ＥＬ素子、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、タッチパネル等が挙げられる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子素子本体は、有機ＥＬ素子または太陽電池であることが好ましい。これらの電子素子本体の構成についても、特に制限はなく、従来公知の構成を有しうる。
【０２５０】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【０２５１】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【０２５２】
＜有機ＥＬ素子＞
ガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【０２５３】
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）またはＨＡＮ型（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。
【０２５４】
＜太陽電池＞
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【０２５５】
＜その他＞
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
【０２５６】
＜光学部材＞
本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
【０２５７】
（円偏光板）
本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【０２５８】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。【０２５９】
「実施例１」
＜基材１の作製＞
両面に易接着加工された７５μｍ厚みのポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）を支持体として用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を作製したものを基材１として用いた。【０２６０】
ブリードアウト防止層の形成；上記支持体の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃×３分で乾燥した後、空気雰囲気下で高圧水銀ランプ使用、積算光量１．０Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で、ブリードアウト防止層を形成した。【０２６１】
平滑層の形成；続けて上記支持体の反対面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃×３分の乾燥条件、空気雰囲気下で高圧水銀ランプ使用、積算光量１．０Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で、平滑層を形成した。得られた平滑層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで、最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。【０２６２】
このようなブリードアウト防止層と平滑層とが形成された基材を「Ｂ０」とした。【０２６３】
＜比較例１−１＞
（ガスバリア層（１）の形成）
図２に記載のロールツーロール形態の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、大気圧プラズマ法により、上記ブリードアウト防止層と平滑層とが形成された基材「Ｂ０」の平滑層面上に、以下の条件で３層構成のガスバリア層（１）を形成した。【０２６４】
第１から第３の蒸着層２はそれぞれ金属酸化物（酸化珪素）を含有しており、第１〜第３の蒸着層２の厚みはそれぞれ１００ｎｍ、３０ｎｍ、３０ｎｍの合計１６０ｎｍであった。【０２６５】
［第１蒸着層］
放電ガス  ：Ｎ２ガス
反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１体積％
反応ガス２：ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を全ガスに対し０．５体積％
成膜条件  ；
第１電極側  電源種類  応用電機製  ８０ｋＨｚ
周波数    ８０ｋＨｚ
出力密度  ８Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １１５℃
第２電極側  電源種類  パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  ９５℃
［第２蒸着層］
放電ガス  ：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５体積％
反応ガス２：ＴＥＯＳを全ガスに対し０．１体積％
成膜条件  ；
第１電極側  電源種類  ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数    １００ｋＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １２０℃
第２電極側  電源種類  パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  ９５℃
［第３蒸着層］
放電ガス  ：Ｎ２ガス
反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１体積％
反応ガス２：ＴＥＯＳを全ガスに対し０．５体積％
成膜条件  ；
第１電極側  電源種類  応用電機製  ８０ｋＨｚ
波数    ８０ｋＨｚ
出力密度  ８Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １２０℃
第２電極側  電源種類  パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １００℃
次いで、ガスバリア層（１）に、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの紫外光を積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で照射して（酸素濃度１．０体積％）、ガスバリア層（１ａ）を形成し、ガスバリア性フィルム１−１とした。【０２６６】
＜比較例１−２＞
ＳｉＯＮ膜の作製
図３に示す真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＯＮ膜をハードコート層付きであり、熱膨張係数が１０×１０−４／℃のＰＥＮフィルム上へ成膜を行った。この時使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。原料ガスとしては、シランガス流量を７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量を１００ｓｃｃｍ、亜酸化窒素ガス流量を５０ｓｃｃｍとして真空チャンバ内へ導入し、成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃、成膜時のガス圧を１００Ｐａに設定して、酸窒化珪素を主成分とする酸窒化珪素薄膜層（ＳｉＯＮ層、ガスバリア層（２））を、膜厚１６０ｎｍで形成した。【０２６７】
次いで、ガスバリア層（２）に、Ｋｒエキシマランプを用いて、波長１４６ｎｍの紫外光を積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で照射して（酸素濃度１．０体積％）、ガスバリア層（２ａ）を形成し、ガスバリア性フィルム１−２とした。【０２６８】
＜比較例１−３＞
ＳｉＮ膜の作製
図３に示す真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＮ膜をハードコート付き熱膨張係数が１０×１０−４／℃のＰＥＮフィルム上へ成膜を行った。この時使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。原料ガスとしては、シランガス流量を７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量を５０ｓｃｃｍ、水素ガス流量を２００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍは、１３３．３２２Ｐａにおける、ｃｍ３／ｍｉｎである）として真空チャンバ内へ導入した。成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃、成膜時のガス圧を４Ｐａに設定して窒化珪素を主成分とする窒化珪素薄膜層（ＳｉＮ層）を膜厚１００ｎｍで形成した。その後、フィルム基板温度はそのままに、ガス圧を３０Ｐａに設定し、連続して膜厚６０ｎｍの２層目の窒化珪素薄膜層（ＳｉＮ層）を形成し、全膜厚１６０ｎｍのガスバリア層を形成した。【０２６９】
次いで、ガスバリア層（３）に、Ｋｒエキシマランプを用いて、波長１４６ｎｍの紫外光を積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で照射して（酸素濃度１．０体積％）、ガスバリア層（３ａ）を形成し、ガスバリア性フィルム１−３とした。【０２７０】
＜比較例１−４＞
ＳｉＯＣ膜の作製
（ガスバリア層の形成）
前記基材Ｂ０上に、以下の条件で２層構成のガスバリア層（４）を形成した。それぞれの蒸着層の厚みは、６０ｎｍ、１００ｎｍであった。【０２７１】
［第１蒸着層］
放電ガス：窒素ガス                            ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン            ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス                            ５．０体積％
第１電極側  電源種類  ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数    １００ｋＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １２０℃
第２電極側  電源種類  パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  ９０℃
［第２蒸着層］
放電ガス：窒素ガス                              ９４．５体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン              ０．５体積％
添加ガス：酸素ガス                              ５．０体積％
第１電極側  電源種類  応用電機製  ８０ｋＨｚ
周波数    ８０ｋＨｚ
出力密度  ８Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １２０℃
第２電極側  電源種類  パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  ９０℃
＜実施例１−５＞
ＳｉＯＣ膜の作製
比較例１−４に記載の方法と同様にしてガスバリア層（４）を作製した。さらにガスバ
リア層（４）に、ＫｒＦエキシマレーザーにより波長２４８ｎｍの光を、積算光量５００
ｍＪ／ｃｍ２で照射して（酸素濃度１．０体積％）、ガスバリア層（５ａ）を形成し、ガス
バリア性フィルム１−５とした。【０２７２】
＜実施例１−６＞
ＳｉＯＣ膜の作製
照射する光の波長を２４８ｎｍから２２０ｎｍに変更し（ＫｒＣｌエキシマレーザー使用）、ガスバリア層（６ａ）を作製したこと以外は、実施例１−５と同様にして、ガスバリア性フィルム１−６を作製した。【０２７３】
＜実施例１−７＞
ＳｉＯＣ膜の作製
＜基材２の準備＞
二軸延伸のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「テオネックス（登録商標）Ｑ６５ＦＡ」）を、基材２として用いた。【０２７４】
［アンカーコート層の形成］
上記基材２の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５０１を、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行い、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；積算光量１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、アンカーコート層を形成した。【０２７５】
（ガスバリア層（７）の形成）
（蒸着膜の形成：ローラーＣＶＤ法）
図１に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、この方法をローラーＣＶＤ法と称す）を用い、基材２のアンカーコート層を形成した面とは反対側の面が成膜ローラーと接触するようにして、基材２を装置に装着し、下記の成膜条件〈プラズマＣＶＤ条件〉により、アンカーコート層上に蒸着膜（ガスバリア層（７））を、厚さが１６０ｎｍとなる条件で成膜した。【０２７６】
〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバ内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ。【０２７７】
さらにガスバリア層（７）に、ＫｒＣｌエキシマレーザーを用いて２２０ｎｍの紫外光を積算光量５００mＪ／ｃｍ２で照射して（酸素濃度１．０体積％）、ガスバリア層（７ａ）を形成し、ガスバリア性フィルム１−７を作製した。【０２７８】
＜実施例１−８＞
ＳｉＯＣ膜の作製
照射する紫外光の波長を２２０ｎｍから１７２ｎｍに変更したこと（Ｘｅエキシマランプ使用）以外は、実施例１−７と同様にしてガスバリア性フィルム１−８を作製した。【０２７９】
＜実施例１−９＞
ＳｉＯＣ膜の作製
照射する紫外光の波長を２２０ｎｍから１４６ｎｍに変更したこと（Ｋｒエキシマランプ使用）以外は、実施例１−７と同様にしてガスバリア性フィルム１−９を作製した。【０２８０】
＜実施例１−１０＞
ＳｉＯＣ膜の作製
照射する紫外光の波長を２２０ｎｍから１２６ｎｍに変更したこと（Ａｒエキシマランプ使用）以外は、実施例１−７と同様にしてガスバリア性フィルム１−１０を作製した。【０２８１】
＜比較例１−１１＞
ＳｉＯＣ膜の作製
照射する光の波長を２４８ｎｍから２８０ｎｍ以上、ピーク波長３０６ｎｍに変更し（ＵＶ−Ｂランプ使用）、ガスバリア層（１１ａ）を作製したこと以外は、実施例１−５と同様にして、ガスバリア性フィルム１−１１を作製した。【０２８２】
「実施例２」
＜比較例２−１＞
（蒸着法によるガスバリア層の形成）
比較例１−１に記載のガスバリア層（１）の作製の方法と同様にして、ガスバリア層２１を形成した。【０２８３】
（塗布法によるガスバリア層の形成（ポリシラザン含有塗布液の塗布））
（ポリシラザン含有塗布液の調製）
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、１質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）および１９質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合で混合し、にジブチルエーテル溶媒で、塗布液の固形分が５質量％になるように希釈調整した。【０２８４】
（製膜）
スピンコーターにて基材１上に厚さが１５０ｎｍになるよう製膜し、２分間放置した後、８０℃のホットプレートで１分間追加加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜を形成した。【０２８５】
ポリシラザン塗膜を形成した後、下記の方法に従って、真空紫外光（エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２、酸素濃度０．１体積％）を照射してガスバリア性フィルムを製造した。【０２８６】
＜比較例２−２＞
ＳｉＯＮ／ＰＨＰＳ
（蒸着法によるガスバリア層の形成）
比較例１−２に記載のＳｉＯＮ膜の作製の方法と同様にして、ガスバリア層を形成した。【０２８７】
（塗布法によるガスバリア層の形成）
比較例２−１に記載の方法と同様にしてガスバリア層を形成した。【０２８８】
＜比較例２−３＞
ＳｉＮ／ＰＨＰＳ
（蒸着法によるガスバリア層の形成）
比較例１−３に記載のＳｉＮ膜の作製の方法と同様にして、ガスバリア層を形成した。【０２８９】
（塗布法によるガスバリア層の形成）
比較例２−１に記載の方法と同様にして、ガスバリア層を形成した。【０２９０】
＜比較例２−４＞
ＳｉＯＣ／ＰＨＰＳ
（蒸着法によるガスバリア層の形成）
比較例１−４に記載のＳｉＯＣ膜の作製の方法と同様にして、ガスバリア層を形成した。【０２９１】
（塗布法によるガスバリア層の形成）
比較例２−１に記載の方法と同様にしてガスバリア層を形成した。【０２９２】
＜実施例２−５＞
ＳｉＯＣ／ＰＨＰＳ
（蒸着法によるガスバリア層の形成）
紫外光の波長を２４８ｎｍから１７２ｎｍに変更したこと（Ｘｅエキシマランプ使用）以外は、実施例１−５と同様にして、ガスバリア層を形成した。【０２９３】
（塗布法によるガスバリア層の形成）
比較例２−１に記載の方法と同様にして、ガスバリア層を形成した。【０２９４】
＜実施例２−６＞
ＳｉＯＣ／ＰＨＰＳ
（蒸着法によるガスバリア層の形成）
実施例１−７に記載の方法と同様にして、ガスバリア層を形成した。【０２９５】
（塗布法によるガスバリア層の形成）
比較例２−１と同様の方法と同様にして、ガスバリア層を形成した。【０２９６】
＜実施例２−７＞
塗布バリア層作製時の塗布液を以下のように変更したこと以外は、実施例２−６と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。【０２９７】
塗布液
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）および１９質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４ｇ：１ｇの比率で混合し、そのうち４．３９ｇを採取し、マグネシウムエトキシド０．３２ｇと、ジブチルエーテル１９．２ｇとを添加混合し、塗布液を調製した。【０２９８】
＜実施例２−８＞
塗布バリア層作製時の塗布液を以下のように変更したこと以外は、実施例２−６と同様にしてガスバリア性フィルムを作製した。【０２９９】
塗布液
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）および１９質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４ｇ：１ｇの比率で混合し、そのうち３．７４ｇを採取し、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）０．４６ｇとジブチルエーテル  １９．２ｇとを添加混合し、塗布液を調製した。【０３００】
＜実施例２−９＞
蒸着法によるガスバリア層の形成において、紫外光の波長を１７２ｎｍから１４６ｎｍに変更したこと（Ｋｒエキシマランプ使用）以外は、実施例２−５と同様にして、ガスバリア性フィルムを作製した。【０３０１】
＜実施例２−１０＞
蒸着法によるガスバリア層の形成において、紫外光の波長を１７２ｎｍから１４６ｎｍに変更したこと（Ｋｒエキシマランプ使用）以外は、実施例２−８と同様にして作製した。【０３０２】
＜比較例２−１１＞
ＳｉＯＣ／ＰＨＰＳ
（蒸着法によるガスバリア層の形成）
紫外光の波長を１７２ｎｍから２８０ｎｍ以上、ピーク波長３０６ｎｍに変更したこと（ＵＶ−Ｂランプ使用）以外は、実施例２−５と同様にして、ガスバリア層を形成した。【０３０３】
（塗布法によるガスバリア層の形成）
比較例２−１に記載の方法と同様にして、ガスバリア層を形成した。【０３０４】
〈元素分布プロファイルの測定〉
上記形成した蒸着法によるガスバリア層について、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向の薄膜層の表面からの距離における、ケイ素元素分布、酸素元素分布、炭素元素分布および酸素炭素分布を得た。【０３０５】
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。【０３０６】
以上のようにして測定した蒸着法によるガスバリア層全層領域における珪素元素分布、酸素元素分布、炭素元素分布および酸素炭素分布より、膜組成における連続変化領域の有無、極値の有無、炭素の原子比の最大値と最小値との差、全層厚の９０％以上の領域において、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の平均原子比率を求めた。【０３０７】
その結果、比較例１−４、実施例１−５〜１−１０および比較例２−４、実施例２−５〜２−１０の蒸着法により形成されたガスバリア層は、珪素原子と炭素原子とを含有することを確認した。【０３０８】
また、実施例１−７〜１−１０、実施例２−６〜２−１０の蒸着法により形成されたガスバリア層は、膜組成における連続変化領域、および極値が存在し、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の平均原子比率が、全層厚の９０％以上の領域で、（炭素の原子比）＜（珪素の原子比）＜（酸素の原子比）の関係を満たしていることを確認した。【０３０９】
《バリア性テストの評価》
バリア性テストは、７０ｎｍ厚の金属カルシウムをガスバリア性フィルム上に蒸着製膜し、その５０％の面積になる時間を劣化時間として評価することで行った。【０３１０】
（金属カルシウム製膜装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製  真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子株式会社製  真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製したガスバリア性フィルムのガスバリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は７０ｎｍとなるようにした。【０３１１】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外光硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外光を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価試料を作製した。【０３１２】
得られた試料を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積が５０％になる時間を観察結果から直線で内挿して求め、結果を表１および２に示した。【０３１３】
《屈曲耐性の評価》
各ガスバリア性フィルムを、半径が５ｍｍの曲率になるように、１８０°の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記に記載の方法で水蒸気透過率を測定し、屈曲処理前後での水蒸気透過率の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って屈曲耐性を評価した。【０３１４】
耐劣化度＝（屈曲試験後の水蒸気透過率／屈曲試験前の水蒸気透過率）×１００（％）
この耐劣化度について、下記の５段階に分類して評価した。【０３１５】
６：耐劣化性が、９５％以上である
５：耐劣化度が、９０％以上、９５％未満である
４：耐劣化度が、８５％以上、９０％未満である
３：耐劣化度が、８０％以上、８５％未満である
２：耐劣化度が、５０％以上、８０％未満である
１：耐劣化度が、５０％未満である。【０３１６】
《平滑性（表面粗さ）》
表面粗さの指標である最大断面高さＲｔ（ｐ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡；Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を３０回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。表面粗さ（平滑性）について、下記の５段階に分類して評価した。
・Ｒｔ：最大断面高さ（ｎｍ）
６：１０未満
５：１０以上  １５未満
４：１５以上、２０未満
３：２０以上、３０未満
２：３０以上、５０未満
１：５０以上。【０３１７】
「実施例３」
《電子デバイスの作製》
下記の表１および表２に記載のガスバリア性フィルムを基材として用いて、以下の手順で、有機薄膜電子デバイスである有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）素子を作製した。【０３１８】
〔有機ＥＬ素子の作製〕
（第１電極層の形成）
ガスバリア性フィルムのガスバリア層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。【０３１９】
（正孔輸送層の形成）
上記で形成した第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、乾燥後の厚みが５０ｎｍとなるように押出し塗布機で塗布した後乾燥し、正孔輸送層を形成した。【０３２０】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。【０３２１】
〈塗布条件〉
塗布工程は大気中、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境で行った。【０３２２】
〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、およびメタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０３２３】
〈乾燥および加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で温風を当て溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い、温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０３２４】
（発光層の形成）
引き続き、上記で形成した正孔輸送層の上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように押出し塗布機で塗布した後乾燥し、発光層を形成した。【０３２５】
〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材Ｈ−Ａ  １．０ｇ、ドーパント材Ｄ−Ａ  １００ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｂ  ０．２ｍｇ、およびドーパント材Ｄ−Ｃ  ０．２ｍｇを、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。ホスト材Ｈ−Ａ、ドーパント材Ｄ−Ａ、ドーパント材Ｄ−Ｂ、およびドーパント材Ｄ−Ｃの化学構造は、下記化学式に示す通りである。【０３２６】
【化８】
2015029795.tif 000010
【０３２７】
〈塗布条件〉
塗布工程を、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３２８】
〈乾燥および加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で温風を当て溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０３２９】
（電子輸送層の形成）
引き続き、上記で形成した発光層の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を、乾燥後の厚みが２５ｎｍになるように押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。【０３３０】
〈塗布条件〉
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３３１】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層は、Ｅ−Ａ（下記化学式参照）を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし、電子輸送層形成用塗布液とした。【０３３２】
【化９】
2015029795.tif 000011
【０３３３】
〈乾燥および加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で温風を当て、溶媒を除去した後、引き続き加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０３３４】
（電子注入層の形成）
引き続き、上記で形成した電子輸送層の上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０３３５】
（第２電極の形成）
引き続き、上記で形成した電子注入層の上に５×１０−４Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、マスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。【０３３６】
（保護層の形成）
続いて、第１電極および第２電極の取り出し部になる部分を除き、ＣＶＤ法にてＳｉＯ２を２００ｎｍの厚さで積層し、第２電極層上に保護層を形成した。【０３３７】
このようにして、電子素子本体を作製した。【０３３８】
〔封止〕
封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）を、ドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いドライラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を使用し、スリーボンド株式会社製シート状封止剤ＴＢ１６５５を使用して封止を行った。【０３３９】
上記の工程によって、それぞれのガスバリア性フィルムを使用した有機ＥＬ素子を作製した。【０３４０】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した有機ＥＬ素子について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。【０３４１】
〔耐久性の評価〕
（加速劣化処理）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で５００時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子と共に、下記の黒点に関する評価を行った。【０３４２】
（ダークスポット（ＤＳ、黒点）の評価）
加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子に対し、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方スケール相当に切り抜き、ダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って耐久性を評価した。評価ランクが３であれば実用的な特性、４、５であればより実用的な特性、６であれば全く問題のない好ましい特性であると判定した。【０３４３】
６：ダークスポット発生率が、０．３％未満である
５：ダークスポット発生率が、０．３％以上１．０未満である
４：ダークスポット発生率が、１．０％以上１．５％未満である
３：ダークスポット発生率が、１．５％以上２．０％未満である
２：ダークスポット発生率が、２．０％以上５．０％未満である
１：ダークスポット発生率が、５．０％以上である。【０３４４】
ダークスポットの評価結果を、下記表１および２に示す。【０３４５】
「実施例４」（光電変換素子（太陽電池））
下記の表１および２に示すガスバリア性フィルムのガスバリア層上に、第一の電極（陽極）としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を厚さ１５０ｎｍで堆積したもの（シート抵抗１２Ω／ｃｍ２（□（ｓｑｕａｒｅ））を、通常のフォトリソグラフィー法と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第一の電極を形成した。パターン形成した第一の電極を、界面活性剤と超純水とによる超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外光オゾン洗浄を行った。次いで、正孔輸送層として、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率：１×１０−３Ｓ／ｃｍ）を２．０質量％で含むイソプロパノール溶液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理して、正孔輸送層を上記第一の電極上に製膜した。これ以降は、グローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０３４６】
まず、窒素雰囲気下で、上記正孔輸送層まで形成した素子を１２０℃で３分間加熱処理した。【０３４７】
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料として下記化合物Ａを０．８質量％、およびｎ型有機半導体材料であるＰＣ６０ＢＭ（フロンティアカーボン株式会社製、ｎａｎｏｍ（登録商標）ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を１．６質量％混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製した（ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝３３：６７（質量比））。ホットプレートで１００℃に加熱しながら攪拌（６０分間）して完全に溶解した後、乾燥膜厚が約１７０ｎｍになるように、基板を４０℃に調温したブレードコーターを用いて塗布し、１２０℃で２分間乾燥して、光電変換層を上記正孔輸送層上に製膜した。【０３４８】
【化１０】
2015029795.tif 000012
【０３４９】
【化１１】
2015029795.tif 000013
【０３５０】
続いて、上記化合物Ｂを、０．０２質量％の濃度になるように、１−ブタノール：ヘキサフルオロイソプロパノール＝１：１の混合溶媒に溶解して溶液を調製した。この溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理して、電子輸送層を上記光電変換層上に製膜した。【０３５１】
次に、上記電子輸送層を製膜した素子を、真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度２ｎｍ／秒で銀を１００ｎｍ蒸着して、第二の電極（陰極）を上記電子輸送層上に形成した。【０３５２】
封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）を、ドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いドライラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を用い、スリーボンド株式会社製シート状封止剤ＴＢ１６５５を使用して封止を行った。【０３５３】
上記の工程によって、それぞれのガスバリア性フィルムを使用した光電変換素子（太陽電池）を作製した。【０３５４】
《光電変換素子（太陽電池）の評価》
上記作製した光電変換素子（太陽電池）について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。なお、光電変換素子（太陽電池）の基材として用いたガスバリア性フィルムとしては、加速劣化処理していないものを用いた。【０３５５】
〈初期光電変換効率の測定〉
作製した有機光電変換素子を、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、初期光電変換効率を求めた。【０３５６】
その後、８５℃、８５％ＲＨの環境下で保存し、発電効率が１０％低下した時点を寿命として評価した。上記の方法で作製した比較例１−１のガスバリアフィルムを用いた素子に対する相対値を求めた。【０３５７】
５：１２０％以上
４：１０５％以上１２０％未満
３：９５％以上１０５％未満
２：８５％以上９５％未満
１：８５％未満。【０３５８】
下記表１および表２に各ガスバリア性フィルムの組成および評価結果を示す。なお、表１および表２中の「即」とは、加速劣化処理していない試料を評価したことを表す。【０３５９】
【表１】
2015029795.tif 000014
【０３６０】
【表２】
2015029795.tif 000015
【０３６１】
上記表１および表２に記載の結果から分かるように、本発明の製造方法を用いて作製したガスバリア性フィルムは、バリア性テストの評価、屈曲耐性および平滑性の評価において、比較例に対し、良好な結果を得ることができた。また、同様に、該ガスバリア性フィルムを使用して作製した電子デバイスも、比較例に対し、ダークスポット（ＤＳ、黒点）の評価、光電変換効率の評価において良好な結果を得ることができた。【０３６２】
これらの結果を得ることができた理由としては、蒸着法により形成された少なくとも珪素原子および炭素原子を含有するガスバリア層が、
１．炭素原子を含有するため膜に柔軟性があり、さらに、
２．Ｓｉ−Ｃ結合はＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｎ結合に比べて低いエネルギーで開裂させることが可能であり、波長２５０ｎｍ程度のエネルギーで結合が開裂するため、波長２５０ｎｍ以下の光を照射することで、ガスバリア層表面だけでなく、ガスバリア層内部までひずみのない均質的な膜に改質することができるといったことに起因すると考えられる。よって、屈曲してもガスバリア性や平滑性がほとんど低下しないガスバリア層が形成できたと考えられる。【０３６３】
本出願は、２０１３年８月３０日に出願された日本特許出願番号２０１３−１８０４２４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として取り入れられている。
【図１】
2015029795.tif 000016
【図２】
2015029795.tif 000017
【図３】
2015029795.tif 000018
【図４】
2015029795.tif 000019
【国際調査報告】
2015029795.tif 000020
2015029795.tif 000021
2015029795.tif 000022
2015029795.tif 000023