(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される化合物からなるシリコーン系樹脂エマルション又はフッ素系樹脂エマルション用成膜助剤。
【化１】
0006568737.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は炭素数６〜１３のアリール基を表し、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは０〜２の数を表す。）
【請求項２】
（Ａ）成分としてシリコーン系樹脂又はフッ素系樹脂、及び
（Ｂ）成分として請求項１記載の成膜助剤        
を含有するエマルション組成物であって、（Ａ）成分中の樹脂成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含量が２〜１７質量部である、エマルション組成物。
【請求項３】
更に（Ｃ）成分としてウレタン系粘性調整剤を、エマルション組成物１００質量部に対して０．２〜２質量部で含有する請求項２に記載のエマルション組成物。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のエマルション組成物を含有する水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系樹脂エマルション又はフッ素系樹脂エマルション用の成膜助剤関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂のエマルションは媒体が水であり、引火性及び毒性の点で安全であることから、接着剤、塗料など広範囲に使用されている。一般に、エマルションが乾燥して連続的な皮膜を形成する最低温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）と呼ばれ、ＭＦＴ以下の温度で乾燥すると透明な連続皮膜を形成せずに白化し、十分な性能を得られない場合や意匠性が悪化する等の問題が生じる。ＭＦＴはエマルションに含まれる樹脂の種類、モノマー組成などによって異なるが、一般的に使用されているエマルションに含まれる樹脂のＭＦＴは、１０〜７０℃の範囲にあり、皮膜形成に十分な温度を確保するため、長時間の強制的な加熱が必要となる場合もある。冬期間の使用や、加熱不十分な場合には、エマルションによる皮膜の形成が不十分となる場合がある。エマルションのベース樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を下げれば、ＭＦＴを下げることができるが、皮膜の硬度も低下することになる。このためＭＦＴを低下させるための添加剤として成膜助剤が検討されている。成膜助剤としては、ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤やブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点溶剤が知られており、特に、アクリル系樹脂のエマルションのＭＦＴの低下効果は大きいことから、アクリル系樹脂のエマルションでは一般的に使用されている。
【０００３】
シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂は、耐候性に優れることから、外装用塗料の基材として有用であるが、従来知られた成膜助剤はこれらの樹脂のエマルションではＭＦＴの低下効果が十分ではなく多量に配合する必要があり、耐水性や耐汚染性に悪影響が出る場合があった。このため、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂のエマルションに対して、ＭＦＴの低下効果が大きい成膜助剤が求められている。一方、安息香酸オクチル、安息香酸イソノニル等の安息香酸エステルを含有するアクリル系エマルション（例えば、特許文献１、２を参照）は知られているが、安息香酸エステルを含有するシリコーン系樹脂やフッ素系樹脂のエマルションは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００１／０２９１４０号
【特許文献２】特表２００７−５３３７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂のエマルションに、少量の配合でもＭＦＴの低減効果の大きく、耐水性に悪影響を与えない成膜助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者等は種々の化合物について鋭意検討し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物からなるシリコーン系樹脂エマルション又はフッ素系樹脂エマルション用成膜助剤である。
【０００７】
【化１】
0006568737.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は炭素数６〜１３のアリール基を表し、Ｒ２は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは０〜２の数を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の効果は、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂のエマルションに、少量の配合でもＭＦＴの低減効果の大きく、耐水性に悪影響を与えない成膜助剤を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は炭素数６〜１３のアリール基を表す。炭素数１〜１３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２級オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、デシル基、２級デシル基、ウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、２級ドデシル基、トリドデシル基、イソトリドデシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルヘプチル基、２−ブチルオクチル基、２，２，４，４−テトラメチルペンチル基等が挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、プソイドクミル基、ｔ−ブチルフェニル基、フェニルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。Ｒ１としては、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂のエマルションへのＭＦＴ低減効果が大きいことから、ａが０の数の場合には、炭素数４〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜９のアルキル基がより好ましく、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、２，２，４，４−テトラメチルペンチル基が更に好ましく、２−エチルヘキシル基が最も好ましい。また、ａが１〜２の数の場合には、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、ブチル基が更に好ましい。
【００１０】
一般式（１）のＲ２は、炭素数２〜３のアルキレン基を表す。炭素数２〜３のアルキレン基としては、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１−メチル−１，２−エタンジイル基、２−メチル−１，２−エタンジイル基が挙げられ、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂のエマルションへのＭＦＴ低減効果が大きく、エマルションへの混和性が良好であることから、１，２−エタンジイル基が好ましい。
【００１１】
一般式（１）のａは０〜２の数を表す。Ｒ２は、炭素数２〜３のアルキレン基を表す。ａとしては、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂のエマルションへのＭＦＴ低減効果が大きいことから、０の数が好ましい。
【００１２】
一般式（１）のＲ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、Ｒ１で開示した基のうち、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ７としては、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂のエマルションへのＭＦＴ低減効果が大きいことから、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。Ｒ３〜Ｒ７のいずれかが水素原子以外の基である場合は、Ｒ３〜Ｒ７のうち１つのみが水素原子以外の基で、他の４つは水素原子であることが好ましい。この場合、水素原子以外の基は、カルボニル基に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
【００１３】
本発明の成膜助剤は、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂のエマルションに対して、ＭＦＴ低減効果が大きく、少量の添加でもＭＦＴを大きく低下させることが可能である。このため、（Ａ）成分としてシリコーン系樹脂又はフッ素系樹脂と（Ｂ）成分として本発明の成膜助剤を含有するエマルション組成物は、ＭＦＴが低く、（Ａ）成分から得られる塗膜の物性への悪影響が少ない塗膜を得ることができる。
【００１４】
〔シリコーン系樹脂エマルション〕
本発明において、シリコーン系樹脂エマルションとはシリコーン系樹脂のエマルションをいい、シリコーン系樹脂とは、シロキサン結合を有し、ケイ素原子の含量が少なくとも１質量％である樹脂をいう。シリコーン系樹脂としては、シリコーンが主成分であるシリコーン樹脂、シリコーン変性アルキッド樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂等が挙げられる。
【００１５】
〔シリコーンが主成分であるシリコーン樹脂〕
シリコーンが主成分であるシリコーン樹脂としては、シラノール基含有シロキサン化合物やラジカル重合性基含有シロキサン化合物の重合物を主成分（少なくともこれらの化合物を５０質量％で構成される）とする樹脂が挙げられる。シリコーン系樹脂エマルションのシリコーン系樹脂に使用されるシラノール基含有シロキサン化合物は、下記の一般式（２）で表すことができる。
【００１６】
（Ｒ８）ｂＳｉ（ＯＨ）ｃＯ（４−ｂ−ｃ）／２  （２）
(式中、Ｒ８は、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は炭素数６〜１３のアリール基を表し、ｂは０．５〜１．８の数を表し、ｃは０．０１〜１．３の数を表す。)
【００１７】
一般式（２）において、Ｒ８は、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は炭素数６〜１３のアリール基を表し、このような基としては、一般式（１）のＲ１で、例示した基が挙げられる。Ｒ８としては、耐候性に優れた塗膜が得られることからメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ８は１種の基のみでもよいし、２種以上の組合せでもよい。Ｒ８が２種以上の組合せである場合は、Ｒ８中のメチル基の含量が、モル比で５０％以上であることが好ましい。ｂは０．５〜１．８の数を表す。ｂが０．５よりも小さい場合は塗膜の硬度が硬くなりすぎて塗膜にクラックが入る場合があり、１．８よりも大きい場合は塗膜が軟らかすぎる場合がある。ｂは０．５〜１．８の数を表し、ｂが０．５よりも小さい場合は塗膜の硬度が硬くなりすぎて塗膜にクラックが入る場合があり、１．８よりも大きい場合は塗膜が軟らかくなりすぎる場合がある。ｂは０．６〜１．５の数が好ましく、０．６５〜１．３が更に好ましい。ｃは０．０１〜１．３の数を表す。ｃが０．０１よりも小さい場合及び１．３よりも大きい場合は塗膜の硬化性が不良となる場合がある。ｃは０．０２〜１．２が好ましく、０．０３〜１．１が更に好ましい。
【００１８】
一般式（２）で表されるシロキサン化合物は、下記一般式（２ａ）〜（２ｃ）のシラン化合物を公知の方法により加水分解・縮合することにより得ることができる。
Ｒ８ＳｉＸ１３     （２ａ）
（Ｒ８)２ＳｉＸ１２   （２ｂ）
（Ｒ８)３ＳｉＸ１     （２ｃ）
(式中、Ｒ８は一般式（２）と同義であり、Ｘ１は塩素原子、臭素原子又は加水分解性基を表す。）
【００１９】
一般式（２ａ）〜（２ｃ）において、Ｒ８は一般式（２）と同義であり、Ｘ１は塩素原子、臭素原子又は加水分解性基を表す。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｘ１は加水分解の反応性、工業的な価格等を考慮し決定すればよい。
【００２０】
ラジカル重合性基含有シロキサン化合物としては、ビニルヘプタメチルテトラシロキサン、ジビニルヘキサメチルテトラシロキサン、トリビニルペンタメチルテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルテトラシロキサン等のビニル基含有環状シロキサン化合物；１，３−ジビニルテトラメチルトリシロキサン、１，５−ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジビニルオクタメチルテトラシロキサン、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン等の両末端ビニルシロキサン化合物；１，３−ビス（２−（メタ）アクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−（メタ）アクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等の両末端３−（メタ）アクリロキシプロピルシロキサン化合物；ラジカル重合性基を有するシラノール基含有シロキサン化合物、ビニル基含有環状シロキサン化合物の開環反応物、環状シロキサン化合物と、加水分解性基とラジカル重合性基を有するシラン化合物との反応物等が挙げられる。
【００２１】
ラジカル重合性基を有するシラノール基含有シロキサン化合物は、シラノール基含有シロキサン化合物に、ラジカル重合性基と加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解・縮合反応させたり、一般式（２ａ）〜（２ｃ）のシラン化合物とラジカル重合性基と加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解・縮合反応させることにより製造することができる。ラジカル重合性基と加水分解性基を有するシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。加水分解・縮合反応の方法は公知の方法に従えばよい。
【００２２】
ビニル基含有環状シロキサン化合物を開環反応する場合は、公知の方法によればよいが、水分散性に優れた反応物が得られることから、ビニル基含有環状シロキサン化合物を界面活性剤で乳化し、酸触媒で反応させることが好ましく、酸触媒としては、水分散性に優れた反応物が得られることから、アルキルベンゼンスルホン酸及び長鎖アルキルスルホン酸が好ましい。反応物のビニル含有があまりに多い場合には、塗膜の物性が低下する場合があることから、反応物のビニル基含量を調整する目的でビニル基含有環状シロキサン化合物の一部を、ラジカル反応性基を有しない環状シロキサン化合物に置換えて反応をおこなってもよい。ラジカル反応性基を有しない環状シロキサン化合物としては、オクタメチルテトラシロキサン、フェニルペンタメチルテトラシロキサン、ジフェニルヘキサメチルテトラシロキサン、テトラフェニルテトラメチルテトラシロキサン等が挙げられる。
【００２３】
環状シロキサン化合物と、加水分解性基とラジカル重合性基を有するシラン化合物とを反応させる場合は、公知の方法によればよいが、水分散性に優れた反応物が得られることから、環状シロキサン化合物と、加水分解性基とラジカル重合性基を有するシラン化合物とを界面活性剤で乳化し、酸触媒で反応させることが好ましく、酸触媒としては、水分散性に優れた反応物が得られることから、アルキルベンゼンスルホン酸及び長鎖アルキルスルホン酸が好ましい。
【００２４】
ラジカル重合性基含有シロキサン化合物を重合する方法は限定されず、公知の方法によればよいが、分散安定性のよい重合物が得られることから乳化重合により重合することが好ましい。
【００２５】
〔シリコーン変性アルキッド樹脂〕
シリコーン変性アルキッド樹脂としては、アルキッド樹脂にシラノール基含有シロキサン化合物を配合又は反応させた樹脂等が挙げられる。シラノール基含有シロキサン化合物としては、シリコーンが主成分であるシリコーン樹脂で例示した化合物が挙げられる。アルキッド樹脂にシラノール基含有シロキサン化合物を配合する場合は、アルキッド樹脂の水分散物にシラノール基含有シロキサン化合物を配合すればよい。アルキッド樹脂にシラノール基含有シロキサン化合物を反応させる場合は、アルキッド樹脂の製造中又は製造後に、シラノール基含有シロキサン化合物を添加し脱水反応させ、その後に水に分散させればよい。
【００２６】
〔シリコーン変性エポキシ樹脂〕
シリコーン変性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂にシラノール基含有シロキサン化合物を配合した樹脂、エポキシ樹脂にシラノール基含有シロキサン化合物を反応した樹脂、エポキシ樹脂にエポキシ基を含有するシロキサン化合物を配合した樹脂、アリル基含有エポキシ樹脂にヒドロシリル基含有シロキサン化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂にカルボキシル基又はフェノール基含有シロキサン化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂にアミノ基含有シロキサン化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤としてアミノ基含有シロキサン化合物を使用した樹脂等が挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂にシラノール基含有シロキサン化合物を配合する場合は、エポキシ樹脂の水分散物にシラノール基含有シロキサン化合物を配合すればよい。シラノール基含有シロキサン化合物としては、シリコーンが主成分であるシリコーン樹脂で例示した化合物が挙げられる。
【００２８】
エポキシ樹脂にシラノール基含有シロキサン化合物を反応する場合は、エポキシ樹脂とシラノール基含有シロキサン化合物を常法（例えば、特開昭５６−１０３２２４号公報等）により反応した後、水に分散すればよい。シラノール基含有シロキサン化合物としては、シリコーンが主成分であるシリコーン樹脂で例示した化合物が挙げられる。
【００２９】
エポキシ樹脂にエポキシ基を含有するシロキサン化合物を配合する場合は、エポキシ樹脂とエポキシ基を含有するシロキサン化合物とを混合し、水に分散すればよい。エポキシ基を含有するシロキサン化合物としては、下記一般式（３）で表されるシロキサン化合物、下記一般式（４）で表されるシロキサン化合物、エポキシ基を有するシラノール基含有シロキサン化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化２】
0006568737.tif 000003
【００３１】
(式中、Ｅはエポキシ含有基を表し、Ｒ９〜Ｒ１１はメチル基又はフェニル基を表し、ｄは１〜６の数を表し、ｅは０〜５の数を表す。但し、ｄ＋ｅは４〜６の数である。）
【００３２】
【化３】
0006568737.tif 000004
【００３３】
(式中、Ｅはエポキシ含有基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１６はメチル基又はフェニル基を表し、Ｘ２はメチル基、フェニル基又はエポキシ含有基を表し、ｇは０〜１００の数を表し、ｈは０〜１０００の数を表す。但し、ｇが０の場合、Ｘ２はエポキシ含有基を表す。）
【００３４】
一般式（３）において、Ｅはエポキシ含有基を表す。エポキシ含有基としては、３，４−エポキシブチル基、３−グリシジロキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（グリシドキシフェニル）エチル基、３−（グリシドキシフェニル）プロピル基等が挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１１はメチル基又はフェニル基を表す。ｄは１〜６の数を表し、ｅは０〜５の数を表すが、ｄ＋ｅは４〜６の数である。
【００３５】
一般式（４）において、Ｅはエポキシ含有基を表す。エポキシ含有基としては、一般式（３）で例示した基が挙げられる。Ｒ１２〜Ｒ１６はメチル基又はフェニル基を表し、ｇは０〜１００の数を表し、ｈは０〜１０００の数を表す。Ｘ２はメチル基、フェニル基又はエポキシ含有基を表すが、ｇが０の場合はエポキシ含有基を表す。
【００３６】
エポキシ基を有するシラノール基含有シロキサン化合物は、シラノール基含有シロキサン化合物に、エポキシ基と加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解・縮合反応させたり、一般式（２ａ）〜（２ｃ）のシラン化合物と、エポキシ基と加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解・縮合反応させたりすることにより製造することができる。エポキシ基と加水分解性基を有するシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、ビス（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、ビス（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、ビス（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）ジエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。加水分解・縮合反応の方法は公知の方法に従えばよい。
【００３７】
アリル基含有エポキシ樹脂にヒドロシリル基含有シロキサン化合物を反応する場合は、アリル基含有エポキシ樹脂とヒドロシリル基含有シロキサン化合物とをヒドロシリル化触媒を用いて常法により反応した後、水に分散すればよい。アリル基含有エポキシ樹脂としては、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ基や３−（２−アリルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ基を有するエポキシ樹脂（例えば、特開２００４−３５９８５５号公報）が挙げられる。ヒドロシリル基を含有するシロキサン化合物としては、下記一般式（５）で表されるシロキサン化合物、下記一般式（６）で表されるシロキサン化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化４】
0006568737.tif 000005
【００３９】
(式中、Ｒ１７〜Ｒ１９はメチル基又はフェニル基を表し、ｉは１〜６の数を表し、ｊは０〜５の数を表す。但し、ｉ＋ｊは４〜６の数である。）
【００４０】
【化５】
0006568737.tif 000006
【００４１】
(式中、Ｒ２０〜Ｒ２４はメチル基又はフェニル基を表し、Ｘ３はメチル基、フェニル基又は水素原子を表し、ｋは０〜１００の数を表し、ｍは０〜１０００の数を表す。但し、ｋが０の場合、水素原子を表す。）
【００４２】
一般式（５）において、Ｒ１７〜Ｒ１９はメチル基又はフェニル基を表す。ｉは１〜６の数を表し、ｊは０〜５の数を表すが、ｉ＋ｊは４〜６の数である。
【００４３】
一般式（６）において、Ｒ２０〜Ｒ２４はメチル基又はフェニル基を表し、ｋは０〜１００の数を表し、ｍは０〜１０００の数を表す。Ｘ３はメチル基、フェニル基又は水素原子を表すが、ｋが０の場合は水素原子を表す。
【００４４】
エポキシ樹脂にカルボキシル基又はフェノール基含有シロキサン化合物を反応させる場合は、エポキシ樹脂とカルボキシル基又はフェノール基含有シロキサン化合物とを、酸触媒を用いて常法により反応した後、水に分散すればよい。カルボキシル基又はフェノール基含有シロキサン化合物としては、下記一般式（７）で表されるシロキサン化合物、下記一般式（８）で表されるシロキサン化合物等が挙げられる。
【００４５】
【化６】
0006568737.tif 000007
【００４６】
(式中、Ａはカルボキシル含有基又はフェノール含有基を表し、Ｒ２５〜Ｒ２７はメチル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜６の数を表し、ｏは０〜５の数を表す。但し、ｎ＋ｏは４〜６の数である。）
【００４７】
【化７】
0006568737.tif 000008
【００４８】
(式中、Ａはカルボキシル含有基又はフェノール含有基を表し、Ｒ２８〜Ｒ３２はメチル基又はフェニル基を表し、Ｘ４はメチル基、フェニル基、カルボキシル含有基又はフェノール含有基を表し、ｐは０〜１００の数を表し、ｑは０〜１０００の数を表す。但し、ｐが０の場合、カルボキシル含有基又はフェノール含有基を表す。）
【００４９】
一般式（７）において、Ａはカルボキシル含有基又はフェノール含有基を表す。カルボキシル含有基としては、２−カルボキシエチル基、２−カルボキシプロピル基等が挙げられる。フェノール含有基としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル基、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル基等が挙げられる。Ｒ２５〜Ｒ２７はメチル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜６の数を表し、ｏは０〜５の数を表す。但し、ｎ＋ｏは４〜６の数である。
【００５０】
一般式（８）において、Ａはカルボキシル含有基又はフェノール含有基を表す。カルボキシル含有基及びフェノール含有基としては一般式（８）のＡで例示した基が挙げられる。Ｒ２８〜Ｒ３２はメチル基又はフェニル基を表し、ｐは０〜１００の数を表し、ｑは０〜１０００の数を表す。Ｘ４はメチル基、フェニル基、カルボキシル含有基又はフェノール含有基を表すが、ｐが０の場合はカルボキシル含有基又はフェノール含有基を表す。
【００５１】
エポキシ樹脂にアミノ基含有シロキサン化合物を反応する場合は、エポキシ樹脂とアミノ基含有シロキサン化合物とを常法により反応した後、水に分散すればよい。アミノ基含有シロキサン化合物としては、３−アミノプロピルヘプタメチルテトラシロキサン、ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルテトラシロキサン、トリス（３−アミノプロピル）ペンタメチルテトラシロキサン、テトラキス（３−アミノプロピル）テトラメチルテトラシロキサン等のアミノ基含有環状シロキサン化合物；１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルトリシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ビス（３−アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等の両末端アミノ基シロキサン化合物；アミノ基を有するシラノール基含有シロキサン化合物等が挙げられる。
【００５２】
アミノ基を有するシラノール基含有シロキサン化合物は、シラノール基含有シロキサン化合物に、アミノ基と加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解・縮合反応させたり、一般式（２ａ）〜（２ｃ）のシラン化合物と、アミノ基と加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解・縮合反応させたりすることにより製造することができる。アミノ基と加水分解性基を有するシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシシラン、ビス（３−アミノプロピル）ジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−アミノプロピル）ジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、ビス（３−（２−アミノエチル）アミノプロピル）ジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（２−アミノエチル）アミノプロピル）ジエトキシシラン等が挙げられる。加水分解・縮合反応の方法は公知の方法に従えばよい。
【００５３】
エポキシ樹脂の硬化剤としてアミノ基含有シロキサン化合物を使用する場合は、エポキシ樹脂の硬化剤の一部又は全部をアミノ基含有シロキサン化合物に置換えてを使用すればよい。
【００５４】
〔シリコーン変性アクリル樹脂〕
シリコーン変性アクリル樹脂としては、アクリル樹脂にシラノール基含有シロキサン化合物を配合した樹脂、アクリル樹脂に加水分解性シラン化合物を添加し、加水分解・縮合させた樹脂、アクリル樹脂にラジカル重合性基含有シロキサン化合物を添加し重合させた樹脂、シラノール基含有シロキサン化合物にラジカル重合性モノマーを添加し重合させた樹脂、ラジカル重合性モノマーとラジカル重合性基含有シロキサン化合物を共重合させた樹脂、ラジカル重合性基含有シロキサン化合物を重合させた後、ラジカル重合性モノマーを添加し重合させた樹脂、及びこれらを組み合わせた樹脂等が挙げられる。本発明の成膜助剤によるＭＦＴの低減効果が大きいことから、これらのシリコーン系樹脂の中でも、アクリルシリコーン樹脂が好ましく、アクリル樹脂にラジカル重合性基含有シラン化合物を添加し重合させた樹脂、ラジカル重合性基含有シロキサン化合物を重合させた後、ラジカル重合性モノマーを添加し重合させた樹脂が更に好ましい。
【００５５】
アクリル樹脂にシラノール基含有シロキサン化合物を配合する場合は、アクリル樹脂の水分散物にシラノール基含有シロキサン化合物を配合すればよい。シラノール基含有シロキサン化合物としては、シリコーンが主成分であるシリコーン樹脂で例示した化合物が挙げられる。
【００５６】
アクリル樹脂に加水分解性シラン化合物を添加し、加水分解・縮合させる場合は、アクリル樹脂の水分散物に加水分解性シラン化合物を添加し、常法により加水分解・縮合させればよい。加水分解性シラン化合物としては、前記一般式（２ａ）〜（２ｃ）のシラン化合物が挙げられる。
【００５７】
アクリル樹脂にラジカル重合性基含有シロキサン化合物を添加し重合させる場合は、アクリル樹脂の水分散物にラジカル重合性基含有シロキサン化合物を添加し、常法により重合させればよい。ラジカル重合性基含有シロキサン化合物としては、前記シリコーンが主成分であるシリコーン樹脂で例示した化合物が挙げられる。
【００５８】
シラノール基含有シロキサン化合物にラジカル重合性モノマーを添加し重合させる場合は、シラノール基含有シロキサン化合物を水に分散させ、常法によりラジカル重合性モノマーを乳化重合すればよい。シラノール基含有シロキサン化合物としては、シリコーンが主成分であるシリコーン樹脂で例示した化合物が挙げられる。ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。
【００５９】
ラジカル重合性モノマーとラジカル重合性基含有シロキサン化合物を重合する場合は、ラジカル重合性モノマーとラジカル重合性基含有シロキサン化合物を混合して、常法により乳化重合するか、ラジカル重合性基含有シロキサン化合物の乳化物にラジカル重合性モノマーを添加して、常法により乳化重合すればよい。ラジカル重合性基含有シロキサン化合物を重合させた後、ラジカル重合性モノマーを添加し重合する場合は、ラジカル重合性基含有シロキサン化合物の乳化物をラジカル重合させた後、ラジカル重合性モノマーを添加して、常法により乳化重合すればよい。
【００６０】
シリコーン系樹脂エマルションのシリコーン系樹脂としては、エマルションの安定性に優れ、（Ｂ）成分によるＭＦＴの低下が大きいことからアクリルシリコーン樹脂が好ましく、ラジカル重合性モノマーとラジカル重合性基含有シロキサン化合物を共重合させた樹脂、ラジカル重合性基含有シロキサン化合物を重合させた後、ラジカル重合性モノマーを添加し重合させた樹脂が更に好ましい。
【００６１】
〔フッ素系樹脂エマルション〕
フッ素系樹脂エマルションとは、フッ素系樹脂のエマルションをいい、フッ素系樹脂とは、重合性フッ素系モノマーを重合させて得られる樹脂をいう。重合性フッ素系モノマーとしては、１，１−ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、重合性フッ素系モノマーの重合物、重合性フッ素系モノマーとビニルエーテル類との共重合物、重合性フッ素系モノマーとビニルエステル類との共重合物、重合性フッ素系モノマーを重合した後にラジカル重合性モノマーを重合させた重合物、ラジカル重合性モノマーを重合させた後に重合性フッ素系モノマーを重合させた重合物等が挙げられる。
なお、上記のフッ素系樹脂は樹脂中にフッ素原子を少なくとも０．２質量％含むことが好ましい。
【００６２】
重合性フッ素系モノマーと重合可能なビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
重合性フッ素系モノマーと重合可能なビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル等が挙げられる。
【００６４】
重合性フッ素系モノマーの重合及び、重合性フッ素系モノマーとビニルエーテル類又はビニルエステル類との共重合は、常法により乳化重合すればよい。
【００６５】
本発明のエマルション組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含量の比が、あまりに小さい場合にはＭＦＴの低下が少なく、あまりに多い場合には、他の物性への悪影響があることから、（Ａ）成分中の樹脂成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含量が０．５〜２０質量部であることが好ましく、２〜１７質量部であることが更に好ましく、３〜１５質量部であることが最も好ましい。
【００６６】
樹脂を含むエマルションを塗料として使用する場合には、適度な粘度と粘性を必要とすることから、粘性調整剤の使用が配合される。粘性調整剤としては、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等の天然系の粘性調整剤、ポリアクリル酸やポリアクリル酸含有コポリマー等のアルカリで増粘するタイプのアルカリ増粘型粘性調整剤、ウレタン変性ポリエーテル等のウレタン型粘性調整剤等が知られている。本発明のエマルション組成物では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて、粘性調整剤を配合する場合は、耐水性の低下が少ないことから、（Ｃ）成分として、ウレタン型粘性調整剤を配合することが好ましい。ウレタン型粘性調整剤の中でも、粘度や粘性の調整効果に優れることから、下記の一般式（９）又は一般式（１０）で表されるウレタン型粘性調整剤が好ましい。
【００６７】
【化８】
0006568737.tif 000009
【００６８】
（式中、Ｒ３３は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、Ｒ３４及びＲ３６はそれぞれ炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ３５はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、ｒは３〜３０の数を表し、ｓは５〜５００の数を表し、ｔは０〜８の数を表す。）
【００６９】
【化９】
0006568737.tif 000010
【００７０】
(式中、Ｒ３７は、炭素数１〜３６の１〜２価のヒドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた残基を表し、Ｒ３８は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ３９はモノイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、ｕは２０〜８００の数を表し、ｖは１〜２の数を表わす)
【００７１】
一般式（９）において、Ｒ３３は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表す。炭素数１〜３６のアルキル基としては、Ｒ１で例示したアルキル基に加えて、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基等のアルキル基等が挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキル基としては、Ｒ１で例示したシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜２４のアリール基としては、Ｒ１で例示したアリール基に加えて、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、クミルフェニル基、スチレン化フェニル基等が挙げられる。Ｒ３３としては、増粘効果が大きいことから、炭素数１０〜３０のアルキル基及び炭素数１０〜２４のアリール基が好ましく、炭素数１２〜２４のアルキル基及び炭素数１４〜２０のアリール基が更に好ましい。
【００７２】
Ｒ３４及びＲ３６はそれぞれ炭素数２〜３のアルキレン基を表す。炭素数２〜３のアルキレン基としてはＲ２で例示したアルキレン基が挙げられる。Ｒ３４及びＲ３６としては増粘効果が大きいことから、１，２−エタンジイル基が好ましく、１，２−エタンジイル基と他のアルキレン基の混合である場合には、１，２−エタンジイル基の割合が少なくとも５０質量％であることが好ましい。
【００７３】
一般式（９）において、Ｒ３５はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。ジイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；
【００７４】
メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，５，２'，５'−テトラメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジメトキシジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、４，４'−ジエトキシジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチル−５，５'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３'−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；
【００７５】
水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ３５としては増粘効果が大きいことから、脂肪族ジイソシアネート化合物の残基及び脂環族ジイソシアネート化合物の残基が好ましく、脂肪族ジイソシアネート化合物の残基がより好ましく、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート化合物の残基が更に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの残基が最も好ましい。
【００７７】
一般式（１０）において、Ｒ３７は、炭素数１〜３６の１〜２価のヒドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた残基を表す。炭素数１〜３６の１〜２価のヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、２級ドデカノール、２−ブチルオクタノール、トリデカノール、イソトリデカノール、２級トリデカノール、テトラデカノール、２級テトラデカノール、ヘキサデカノール、２級ヘキサデカノール、２−ヘキシルデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、２−デシルテトラデカノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、２−ドデシルヘキサデカノール、トリアコンタノール、ドトリアコンタノール、２−テトラデシルオクタデカノール、テトラトリアコンタノール、ヘキサトリアコンタノール、２−ヘキサデシルエイコサノール、アリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の１価アルコール化合物；
【００７８】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の２価アルコール化合物；
【００７９】
フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ターシャルブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、パラクミルフェノール等の１価フェノール化合物；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の２価フェノール化合物等が挙げられる。Ｒ３７としては、増粘効果が大きいことから、２価アルコール化合物の残基が好ましく、エチレングリコール及びプロピレングリコールの残基が更に好ましい。
【００８０】
Ｒ３８は炭素数２〜３のアルキレン基を表す。炭素数２〜３のアルキレン基としてはＲ２で例示したアルキレン基が挙げられる。Ｒ３８としては増粘効果が大きいことから、１，２−エタンジイル基が好ましく、１，２−エタンジイル基と他のアルキレン基の混合である場合には、１，２−エタンジイル基の割合が少なくとも５０質量％であることが好ましい。
【００８１】
Ｒ３９はモノイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。モノイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート化合物；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環族モノイソシアネート化合物；フェニルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、イソプロピルフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、メチルベンジルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート化合物等が挙げられる。Ｒ３９としては、増粘効果が大きいことから、脂肪族モノイソシアネート化合物の残基が好ましく、炭素数１３〜２０の脂肪族モノイソシアネート化合物の残基が更に好ましく、オクタデシルイソシアネートの残基が最も好ましい。
【００８２】
ｕは２０〜８００、好ましくは１００〜３００の数を表し、ｖは１〜２の数を表わす。
【００８３】
（Ｃ）成分の含量は、塗料としての適正な粘度や粘性が得られることから、エマルション組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることが更に好ましい。
【００８４】
本発明のエマルション組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で公知の添加剤、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料；カーボンブラック、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料などの顔料；酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、溶剤、可塑剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、染料などを使用することもできる。なお、本発明のエマルション組成物は、水系塗料、粘着剤、接着剤などに利用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例では、反応性乳化剤として、株式会社ＡＤＥＫＡ製の、アデカリアソープＳＲ−１０（商品名）を用いた。
【００８６】
［反応に用いた混合モノマー］
・混合モノマーＭ１：ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン＝１００／３０／２６質量比の混合物
・混合モノマーＭ２：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メトキシポリエチレングリコール４００メタクリレート（日油株式会社製、商品名ブレンマーＡＥ−４００）／反応性乳化剤／脱イオン水＝７５／１５／１０／０．４／４０質量比の乳化物
・混合モノマーＭ３：オクタメチルテトラシロキサン／γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン／脱イオン水／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／ドデシルベンゼンスルホン酸＝９５／５／２５０／０．４／０．４質量比の強制乳化物（圧力式ホモジナイザー使用）
【００８７】
・混合モノマーＭ４：ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１００／３０／４質量比の混合物
・混合モノマーＭ５：ｔ−ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸／脱イオン水／反応性乳化剤＝３０／３８／２６．５／３／２．５／４３／２．５質量比の乳化物
【００８８】
合成例１
攪拌機、温度計、圧力計を備えた耐圧反応容器に、脱イオン水５００ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩０．５ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（ＰＯＥ４０）０．０５ｇを仕込み、溶存空気を除去したのち、混合モノマーＭ１を３０ｇフィードし３０分撹拌した。次に、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、６０℃まで加熱し３０分撹拌した後、槽内温度が６０℃となるよう調整しながら、槽内圧力９〜１０ＭＰａとなるように混合モノマーＭ１を２７０ｇフィードした。フィード終了後、５５〜６０℃で３０時間撹拌を続け反応を完結させることにより、エマルションａ１（固形分含量は３８質量％）を得た。
【００８９】
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に、エマルションａ１を１００ｇ、アニオン性反応性乳化剤０．４ｇを仕込み、撹拌しながら、混合モノマーＭ２を２．６ｇ滴下した。６０℃まで加熱してから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１ｇを添加し、２３．６ｇの混合モノマーＭ２を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、６０℃で３時間撹拌を続け反応を完結させることにより、フッ素系樹脂エマルションであるエマルションＡ１（固形分含量は４５質量％）を得た。
【００９０】
合成例２
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に、脱イオン水５５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを仕込み、８５℃に加熱し、２５０ｇの混合モノマーＭ３を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を続け反応を完結させてから、アンモニアで中和した。この後、固形分含量が２０質量％となるように脱イオン水で希釈し、エマルションａ２を得た。
【００９１】
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に、脱イオン水３３．５ｇ、エマルションａ２を５０ｇを仕込み、撹拌しながら３ｇの混合モノマーＭ４を滴下した。６０℃まで加熱してから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１ｇを添加し、２７ｇの混合モノマーＭ４を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に６０℃で１時間撹拌した。更に、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１ｇを添加し、６０℃で、６０ｇの混合モノマーＭ５を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、６０℃で３時間撹拌を続け反応を完結させることにより、シリコーン系樹脂エマルションであるエマルションＡ２（固形分含量は５０質量％）を得た。
【００９２】
＜本発明品＞
Ｂ１：安息香酸２−エチルヘキシル
Ｂ２：安息香酸２，２，４，４−テトラメチルペンチル
Ｂ３：安息香酸ブトキシエチル  
Ｂ４：ｐ−メチル安息香酸２−エチルヘキシル
【００９３】
＜比較品＞
Ｂ’１：フタル酸ジブチル
Ｂ’２：フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）
Ｂ’３：ブチルセロソルブ
Ｂ’４：ブチルカルビトール
Ｂ’５：Ｎ−メチルピロリドン
【００９４】
＜粘性調整剤＞
Ｃ１：特開平９−７１７６６号公報の製造例Ａに準じ、ポリエチレングリコール６０００（数平均分子量６０００）を４８０質量部、２−オクチルドデカノールのエチレンオキシド２０モル付加物を１９８部及びヘキサメチレンジイソシアネ−トを２９．６部を用いて、粘性調整剤Ｃ１を合成した。粘性調整剤Ｃ１は一般式（９）において、Ｒ３３が２−オクチルドデシル基、Ｒ３４及びＲ３６がエチレングリコールの残基、Ｒ３５がヘキサメチレンジイソシアネ−トの残基、ｒが２０、ｓが１３７、ｔが１の化合物である。
【００９５】
Ｃ２：特開平９−６７５６２号公報の合成例Ａに準じ、ポリエチレングリコール１５０００(数平均分子量１５０００)６６０質量部とオクタデシルイソシアネ−ト３０質量部を用いて、粘性調整剤Ｃ２を合成した。粘性調整剤Ｃ２は一般式（１０）において、Ｒ３７及びＲ３８がエチレングリコールの残基、Ｒ３９がオクタデシル基、ｕが１７０、ｖが２の化合物である。
【００９６】
Ｃ３：ポリアクリル酸ナトリウム（質量平均分子量約１５万）
Ｃ４：ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学製、商品名：ＨＥＣダイセルＳＰ２００）
【００９７】
＜最低造膜温度（ＭＦＴ）＞
ＭＦＴ測定装置であるＭＩＮＩＭＵＭ  ＦＩＬＵＭ  ＦＯＲＭＩＮＧ  ＴＥＭＰＲＡＴＵＲＥ  ＢＡＲ（ＰＨＯＰＯＩＮＴ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｌｔｄ製）を使用してＭＦＴを測定した。
具体的には、試験用エマルション（樹脂１及び樹脂２）に本発明品１〜１６及び比較品１〜１２をそれぞれ５質量％になるように配合し、温度勾配のかけられたＭＦＴ測定装置上に、専用のアプリケーターで７５μｍの塗膜を作成する。１時間後に塗膜の状態を観察し、ひび割れが生じずに成膜している最低温度を読み、これをＭＦＴとした。ＭＦＴが低いほど成膜助剤としての性能に優れる。結果を表１に示す。
【００９８】
＜耐水性試験＞
サンディング処理したアルミニウム板上に、実施例１〜１６の組成物を、アプリケーターを用いて厚さ０．５ｍｍとなるように塗布した後、４０℃で４８時間乾燥して試験片とした。試験片を６０℃の温水に２４時間間浸漬した後、塗膜を目視で観察し以下の基準で耐水性を評価した。結果を表１に示す。
○：塗膜に異状が見られず耐水性が高い
△：塗膜に若干の白濁が見られ耐水性がやや低い
×：塗膜に明らかな白濁が見られ耐水性が低い
【００９９】
【表１】
0006568737.tif 000011