(57)【要約】  ＣＯを選択的にメタン化することができるＣＯメタン化触媒組成物に関し、還元処理した際のシンタリングを抑制できるようにする。  一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化するＣＯメタン化触媒活性成分と、ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属とを含有する一酸化炭素メタン化触媒組成物であって、前記遷移金属は結晶性を示さない状態で存在してなる構成を備えた一酸化炭素メタン化触媒組成物を提案する。
2014157055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化するＣＯメタン化触媒活性成分と、ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属とを含有する一酸化炭素メタン化触媒組成物であって、前記遷移金属は結晶性を示さない状態で存在してなる構成を備えた一酸化炭素メタン化触媒組成物。
【請求項２】
一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化するＣＯメタン化触媒活性成分に、ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属が結晶性を示さない状態で分散して存在してなる構成を備えた一酸化炭素メタン化触媒組成物。
【請求項３】
ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属は、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏのうちの少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物。
【請求項４】
ＣＯメタン化触媒活性成分は、金属状態で存在し、その結晶子径が０．１ｎｍ〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物。
【請求項５】
ＣＯメタン化触媒活性成分は、酸化物として存在し、且つ、その結晶子径が０．１ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物。
【請求項６】
ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属は、酸化物の状態で存在していることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物。
【請求項７】
前記ＣＯメタン化触媒活性成分として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒのうちの少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物。
【請求項８】
前記ＣＯメタン化触媒活性成分１００質量部に対して、ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属を０．１〜５０質量部の割合で含むことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物。
【請求項９】
ＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物。
【請求項１０】
さらに、金属酸化物を含有する酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物を用いた一酸化炭素メタン化触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れかに記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物を、ペレット状に成型してなる一酸化炭素メタン化触媒。
【請求項１３】
請求項１〜１０の何れかに記載の一酸化炭素メタン化触媒組成物を、セラミック材料又は金属からなる基材に担持してなる構成を備えた一酸化炭素メタン化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）を選択的にメタン化する触媒活性作用を有する触媒及びそれの構成材料としての一酸化炭素メタン化触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は８０℃程度の低温で運転するため、燃料である水素リッチガス中に一酸化炭素が一定量以上含まれていると、アノード白金触媒のＣＯ被毒により、発電性能が低下したり、発電ができなくなったりする可能性がある。そこで、燃料ガス中に含まれる一酸化炭素を選択的にメタン化する触媒（「ＣＯメタン化触媒」又は「一酸化炭素メタン化触媒」と称する）が注目されている。例えば特許文献１（特開平３−９３６０２号公報）や特許文献２（特開２００７−２５２９８８号公報）には、一酸化炭素を選択的にメタン化するＣＯメタン化触媒が開示されている。【０００３】
また、特許文献３（ＷＯ２０１０／１２２８５５号公報）には、少なくともＮｉとＡｌとを含み、前記ＮｉとＡｌは非化学量論組成比であり、かつ、両元素が均一な割合で構成された複合酸化物前駆体を担体とし、該前駆体の担体表面上に金属ニッケル粒子が析出してなることを特徴とする一酸化炭素の選択的メタン化触媒が開示されている。【０００４】
この種のＣＯメタン化触媒は、燃料ガス中に含まれる二酸化炭素（ＣＯ2）も同時にメタン化反応させてしまう場合がある。そうなると、燃料源である水素を大量に消費することになり、熱的な暴走を起こす可能性もあるため、ＣＯメタン化触媒に関しては、一酸化炭素のメタン化活性が高く、しかも、二酸化炭素のメタン化活性が低い特性が求められる。そこで、例えば特許文献４（ＷＯ２０１１／１４２４８１号公報）においては、一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する水素ガス中の一酸化炭素を選択的にメタン化する触媒として、酸化物担体に活性成分が担持され、二酸化炭素のメタン化反応抑制剤が吸着又は結合され、前記メタン化反応抑制剤として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、バナジウム酸、タングステン酸、クロム酸などを含む触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−９３６０２号公報
【特許文献２】特開２００７−２５２９８８号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／１２２８５５号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１１／１４２４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この種のＣＯメタン化触媒は、実際に触媒として使用する際、還元処理を施して使用するのが一般的である。しかし、従来のＣＯメタン化触媒の多くは、還元処理を施した際にシンタリングを起こすために、ＣＯメタン化触媒としての触媒活性が低下するという課題を抱えていた。【０００７】
そこで本発明は、還元処理した際のシンタリングを効果的に抑制することができ、ＣＯメタン化触媒としての触媒活性の低下を抑制することができる、新たなＣＯメタン化触媒組成物を提案せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化するＣＯメタン化触媒活性成分と、ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属とを含有する一酸化炭素メタン化触媒組成物であって、前記遷移金属は結晶性を示さない状態で存在してなる構成を備えたＣＯメタン化触媒組成物を提案する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明が提案する一酸化炭素メタン化触媒組成物は、還元処理した時にシンタリングを効果的に抑制することができ、ＣＯメタン化触媒としての触媒活性の低下を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】比較例１、比較例２及び実施例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）、並びに、対照としてのＶ2Ｏ5（バナジン酸アンモニウムを５５０℃で３時間焼成品）のＸＲＤ測定結果としてのＸＲＤパターンを並べて示した図である。
【図２】実施例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＦＥ−ＳＥＭ像（１５００倍）である。
【図３】実施例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＴＥＭ像であり、（Ａ）は通常のＴＥＭ像であり、ＮｉＯ粒状結晶の集合体と見られる粒子の拡大写真であり、（Ｂ）はその一部の高角度散乱暗視野像（ＨＡＡＤＦ像）である。
【図４】同じく実施例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＴＥＭ像であり、（Ａ）は通常のＴＥＭ像であり、ＮｉＯ針状結晶の集合体と見られる粒子の拡大写真であり、（Ｂ）はその一部の高角度散乱暗視野像（ＨＡＡＤＦ像）である。
【図５】実施例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＦＥ−ＳＴＥＭによる電子線回折パターンであり、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴である(I111<I002)が現れている。
【図６】実施例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＦＥ−ＳＴＥＭ／ＥＤＸ像であり、（ａ）は粒状結晶の集合体と見られる粒子の拡大写真（ＴＥＭ像）であり、（ｂ）その粒子におけるバナジウム（Ｖ）の分布状態を示した拡大写真であり、（ｃ）はその粒子におけるニッケルの分布状態を示した拡大写真である。
【図７】実施例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＦＥ−ＳＴＥＭ／ＥＤＸ像であり、（ａ）は針状結晶の集合体と見られる粒子の拡大写真（ＴＥＭ像）であり、（ｂ）その粒子におけるバナジウム（Ｖ）の分布状態を示した拡大写真であり、（ｃ）はその粒子におけるニッケルの分布状態を示した拡大写真である。
【図８】実施例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）のＸＰＳによるＶ２ｐスペクトルである。
【図９】実施例２及び３、比較例１で得た触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）について、ＣＯメタン化評価験結果を示したグラフである。
【図１０】比較例１で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）を還元処理した後の状態を示したＦＥ−ＳＥＭ像（１５００倍）である。
【図１１】実施例１で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）を還元処理した後の状態を示したＦＥ−ＳＥＭ像（１５００倍）である。
【図１２】実施例３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）を還元処理した後の状態を示したＦＥ−ＳＥＭ像（１５００倍）である。
【図１３】実施例５で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）を還元処理した後の状態を示したＦＥ−ＳＥＭ像（１５００倍）である。
【図１４】実施例６で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）を還元処理した後の状態を示したＦＥ−ＳＥＭ像（１５００倍）である。
【図１５】比較例１及び実施例１−３で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）について、粒子の表面組成をＸＰＳ半定量分析をした結果として、バナジウム担持量と、粒子表面におけるＮｉ量及びＶ量との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
＜本触媒組成物＞
本発明の実施形態の一例としての一酸化炭素メタン化触媒組成物（以下「本触媒組成物」と称する）は、一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化するＣＯメタン化触媒活性成分と、該ＣＯメタン化触媒活性成分のシンタリングを抑制するシンタリング抑制成分と、を含む組成物である。
【００１３】
本触媒組成物は、前記ＣＯメタン化触媒活性成分及びシンタリング抑制成分以外に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えばアルミナなどの金属酸化物を含有する酸化物粒子成分を挙げることができる（詳しくは後述する）。
【００１４】
本触媒組成物の形態としては、粉体、スラリー、ペレット、層状物など任意の形態をとることができる。
【００１５】
（ＣＯメタン化触媒活性成分）
ＣＯメタン化触媒活性成分としては、一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化する作用を有することが知られている元素を挙げることができる。例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒのうちの少なくとも一種の元素を挙げることができる。結晶子径を制御する観点から、特にＮｉが好ましい。
【００１６】
ＣＯメタン化触媒活性成分は、還元処理前の状態では酸化物として存在し、還元処理後は、前記酸化物が還元された状態、例えば金属の状態で存在する。
【００１７】
ＣＯメタン化触媒活性成分は、還元処理前の状態、すなわち酸化物の状態での結晶子径が０．１ｎｍ〜２０ｎｍであるのが好ましい。
本触媒組成物においては、特定の元素を含むシンタリング抑制成分を含み、且つ、ＣＯメタン化触媒活性成分を構成する酸化物の結晶子径を０．１ｎｍ〜２０ｎｍに調製することにより、本触媒組成物を還元処理した時に、ＣＯメタン化触媒活性成分を含む粒子のシンタリングをより一層効果的に抑制することができ、ＣＯメタン化触媒としての触媒活性の低下をより一層効果的に防ぐことができる。
かかる観点から、本触媒組成物において、ＣＯメタン化触媒活性成分を構成する酸化物の結晶子径は０．１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、中でも１ｎｍ以上或いは１６ｎｍ以下、その中でも２ｎｍ以上或いは１２ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００１８】
本触媒組成物を還元処理した状態では、ＣＯメタン化触媒活性成分も還元された状態、例えば金属状態で存在し、且つ、その結晶子径は０．１ｎｍ〜７０ｎｍ、中でも１ｎｍ以上或いは６０ｎｍ以下、その中でも３ｎｍ以上或いは５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００１９】
なお、本触媒組成物において、ＣＯメタン化触媒活性成分の結晶子径を前記範囲に調製するには、水酸化ニッケルなどのＣＯメタン化触媒活性成分の水酸化物と、シンタリング抑制成分イオンを含有する水溶液とを混合し、静置して前記水酸化物の粒子に前記シンタリング抑制成分イオンを吸着させ、ろ過及び乾燥を行った後、大気雰囲気下３００〜６００℃（品温）で焼成するようにすればよく、この際、焼成温度、水酸化ニッケルの結晶子径などを変えることでＣＯメタン化触媒活性成分の結晶子径を調整することができる。但し、そのような方法に限定されるものではない。
【００２０】
（シンタリング抑制成分）
シンタリング抑制成分としては、ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属又はその酸化物が好ましい。
【００２１】
ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属とは、ＭＯ6（Ｍは金属）八面体を含む多量体のオキソ陰イオンとなる傾向を有する遷移金属であり、例えばＶ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏを挙げることができる。これらのうちの少なくとも一種の元素であればよく、二種以上の元素を含んでもよい。中でも、シンタリングを抑制する観点から、特にＶが好ましい。
【００２２】
本触媒組成物において、これらポリ陰イオンを形成し得る遷移金属は、少なくとも還元処理前は酸化物の状態で存在する。
【００２３】
本触媒組成物においては、これらポリ陰イオンを形成し得る遷移金属は、上記ＣＯメタン化触媒活性成分を含む粒子に、結晶性を示さない状態で分散して存在する。
ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属が、結晶性を示さない状態で分散して存在することで、本触媒組成物を還元処理した時に、シンタリングを効果的に抑制することができ、ＣＯメタン化触媒としての触媒活性の低下を防ぐことができる。
なお、「結晶性を示さない状態で分散して存在する」とは、ＦＥ−ＳＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、遷移金属が１００ｎｍ以下のサイズで分散していることが確認されればよい。例えば、仮にＸＲＤで当該遷移金属由来のピークが観察されたとしても、ＦＥ−ＳＴＥＭのＥＤＸにより、遷移金属が１００ｎｍ以下のサイズで分散していることが確認されればよい。
分散の程度は、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以下のサイズであることが特に好ましい。
【００２４】
触媒活性成分を同様にＦＥ−ＳＴＥＭのＥＤＸで分析した時の画像と遷移金属の同画像とが、ほぼ重なっていれば（同じ位置に存在していれば）、遷移金属は触媒活性成分に存在しており、そのような状態で分散していることが更に好ましい。
なお、遷移金属が存在するかどうかは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）などにより、ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属に由来するピークが観察されることなどにより確認することができる。
また、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で観察しても、当該遷移金属に由来する成分又は結晶が観察されない状態であることが好ましいが、仮に遷移金属の粗大粒子が存在し、それに由来するピークがＸＲＤで観察されたとしても、ＦＥ−ＳＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、遷移金属が１００ｎｍ以下のサイズで分散していることが確認されればよい。
【００２５】
シンタリング抑制成分は、シンタリングを効果的に抑制することができ、且つ、触媒活性成分であるニッケルの活性を劣化させないという観点から、前記ＣＯメタン化触媒活性成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、中でも０．５質量部以上或いは４０質量部以下、その中でも１質量部以上或いは３０質量部以下の割合で含まれるのが好ましい。
【００２６】
（その他の成分）
本触媒組成物は、ＣＯメタン化触媒活性成分及びシンタリング抑制成分を含む粒子のほかに、他の成分を含んでいてもよい。
【００２７】
他の成分としては、例えばアルミナなどの金属酸化物を含有する酸化物粒子成分を挙げることができる。このような酸化物粒子成分を含有させることにより、前記ＣＯメタン化触媒活性二次粒子同士を離して存在させることができるため、二次粒子が互いに焼結するのを防ぐと共に、触媒活性を好適な程度に調整することができる。
【００２８】
このような酸化物粒子成分としては、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅなどの酸化物を含む酸化物粒子成分を挙げることができる。
【００２９】
（ＢＥＴ比表面積）
本触媒組成物のＢＥＴ比表面積は、単位触媒重量あたりのＣＯ選択メタン化に対する触媒活性を向上させることができるという観点から、１５ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、中でも４０ｍ2／ｇ以上或いは２００ｍ2／ｇ以下、その中でも７０ｍ2／ｇ以上或いは１９０ｍ2／ｇ以下であるのが特に好ましい。
ＣＯメタン化触媒活性一次粒子の比表面積を前記範囲に調製するには、水酸化ニッケルなどのＣＯメタン化触媒活性成分の水酸化物と、シンタリング抑制成分イオンを含有する水溶液とを混合し、適当な条件で適当な時間静置して前記水酸化物の粒子に前記シンタリング抑制成分イオンを含浸吸着させ、ろ過及び乾燥を行った後、大気雰囲気下３００〜６００℃（品温）で焼成するようにすればよく、この際、焼成温度、水酸化ニッケルの比表面積などを調整することでＣＯメタン化触媒活性成分の比表面積を調整することができる。但し、そのような方法に限定されるものではない。
【００３０】
（本触媒組成物の製造方法）
本触媒組成物は次のようにして製造することができる。但し、次に説明する製造方法はあくまでも一例である。
すなわち、シンタリング抑制成分イオンを含有する水溶液（例えばバナジン酸アンモニウム水溶液）と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒのうちの少なくとも一種の元素の水酸化物粉とを混合し、室温〜７０℃に１５分〜１２時間静置して、該水酸化粉末粒子に前記シンタリング抑制成分イオンを含浸吸着させた後、ろ過及び乾燥を行った後、大気雰囲気下、３００〜６００℃（品温）を３０分〜６時間維持するように焼成を行うことで、本触媒組成物、すなわち、前記シンタリング抑制成分が吸着されてなるＣＯメタン化触媒活性一次粒子が凝集してなるＣＯメタン化触媒活性二次粒子を含有する組成物（粉体）を得ることができる。
前記のように含浸吸着させる代わりに、蒸発乾固させるようにしてもよい。
【００３１】
＜本触媒＞
本発明の実施形態の一例としての一酸化炭素メタン化触媒（以下「本触媒」と称する）は、本触媒組成物を用いてなる触媒である。
【００３２】
本触媒は、ペレット状などの適宜形状に成形され、単独で触媒として用いることもできるし、また、セラミックス又は金属材料からなる基材に担持された形態として用いることもできる。
【００３３】
（基材）
基材の材質としては、セラミックス等の耐熱性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐熱性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐熱性合金などを挙げることができる。
基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
【００３４】
ハニカム材料としては、例えばセラミックス等のコージェライト質のものを用いることができる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもできる。
【００３５】
（本触媒の製法）
本触媒は、本触媒組成物と、必要に応じてバインダ−及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを、例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートし、これを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法などを挙げることができる。
【００３６】
また、本触媒組成物と、必要に応じてバインダ−及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートして触媒担体層を形成した後、これを触媒活性成分が溶けた溶液に浸漬して、前記触媒担体層に触媒活性成分を吸着させてこれを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法を挙げることもできる。
【００３７】
また、本触媒組成物と、必要に応じてバインダ−及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを基材に塗布し、これを焼成して基材表面に触媒層を形成する方法を挙げることもできる。
なお、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
【００３８】
いずれの製法においても、触媒層は、単層であっても、二層以上の多層であってもよい。
【００３９】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。【００４１】
＜比較例１＞
水酸化ニッケル粉(ＦＥ−ＳＥＭ観察から二次粒子の平均粒径約３μｍ、最小粒径約１μｍ、最大粒径約８μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１０ｇを５０℃の水１０ｍＬに添加し、ろ過を行い、１２０℃（品温）で２時間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気下、５５０℃（品温）を３時間保持するように焼成を行い、触媒組成物粉末（観察サンプル）を得た。
得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）のＢＥＴ比表面積は２８．９ｍ2／ｇ、酸化ニッケルの結晶子径は２６．８ｎｍであった。【００４２】
そして、上記のようにして得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）に、混合後にＮｉ換算量で３０質量％となる様に、γアルミナ粉末(二次粒子粒径0.5μｍ〜10μm、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2/ｇ)を混合して、触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。【００４３】
＜実施例１＞
バナジウム濃度１．７ｇ／Ｌのバナジン酸アンモニウム水溶液３２ｍＬに、水酸化ニッケル粉(ＦＥ−ＳＥＭ観察から二次粒子の平均粒径約３μｍ、最小粒径約１μｍ、最大粒径約８μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１０ｇを添加し、５０℃のウオーターバス中で２時間静置させて水酸化ニッケル粉末粒子にバナジウムイオン（Ｖ5+）を含浸吸着させた後、ろ過を行い、１２０℃（品温）で２時間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気下、５５０℃（品温）を３時間保持するように焼成を行い、酸化バナジウムが担持されてなる酸化ニッケル粒子を含有する触媒組成物粉末（観察サンプル）を得た。【００４４】
得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）のＢＥＴ比表面積は５６．１ｍ2／ｇであり、酸化ニッケルの結晶子径は１５．５ｎｍであった。
また、得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、０．５μｍ〜２０μｍの球状粒子が観察された。さらにこの球状粒子をＦＥ−ＳＴＥＭで詳細に観察したところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒状又は針状結晶の集合体であることが観察された。電子線回折による結晶構造を解析したところ、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴のみ確認された。また、ＥＤＸを用いて成分観察行った結果、酸化ニッケル粒子にバナジウムが分散して存在した状態が観察された。但し、ＸＲＤを用いて定性分析をしてもバナジウムに由来した成分は検出されず、ＦＥ−ＳＴＥＭで酸化ニッケル一次粒子を詳細に観察してもバナジウムに由来した微粒子は確認されなかった。ＸＰＳでＶ２ｐスペクトルを測定したところ、５１７ｅＶ付近にＶ２Ｏ５に起因したピークが出現した。
これらの結果から、バナジウムは、結晶性を示さない状態で、酸化ニッケル一次粒子に均一に分散状態で存在していることが観察された。【００４５】
そして、上記のようにして得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）に、混合後にＮｉ換算量で３０質量％となる様に、γアルミナ粉末(二次粒子粒径０．１μｍ〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2/ｇ)を混合して、触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。【００４６】
＜実施例２−６＞
上記実施例１において、バナジン酸アンモニウム水溶液と水酸化ニッケル粉の混合割合を変化させた以外、実施例１と同様にして、触媒組成物粉末（観察サンプル）及び触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。
但し、実施例５及び６については、水酸化ニッケル粉末粒子にバナジウムイオン（Ｖ5+）を含浸吸着させる代わりに、水分が完全に蒸発するまで加熱する蒸発乾固させることにより、水酸化ニッケル粉末粒子にバナジウムイオン（Ｖ5+）を吸着させた。【００４７】
実施例２−６で得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、いずれも、０．５μｍ〜２０μｍの粒状粒子が観察された（図２参照）。さらにこの粒状粒子をＦＥ−ＳＴＥＭで詳細に観察したところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒状又は針状結晶の集合体であることが観察された（図３及び図４参照）。電子線回折による結晶構造を解析したところ、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴のみ確認された（図５参照）。また、ＥＤＸを用いて成分観察行った結果、酸化ニッケル粒子にバナジウムが分散して存在した状態が観察された（図６及び図７参照）。
但し、ＸＲＤを用いて定性分析をしてもバナジウムに由来した成分は検出されず（図１参照）、ＦＥ−ＳＴＥＭで酸化ニッケル一次粒子を詳細に観察してもバナジウムに由来した微粒子は確認されなかった（図３及び図４参照）。他方、ＸＰＳでＶ２ｐスペクトルを測定したところ、５１７ｅＶ付近にＶ２Ｏ５に起因したピークが出現した（図８参照）。
これらの結果から、バナジウムは、結晶性を示さない状態で、酸化ニッケル一次粒子に均一に分散状態で存在していることが観察された。【００４８】
＜実施例７−８＞
上記実施例３において、バナジン酸アンモニウム水溶液の代わりに、モリブデン酸アンモニウム又はパラタングステン酸アンモニウムを使用した以外、実施例３と同様にして、触媒組成物粉末（観察サンプル）及び触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。【００４９】
実施例７及び８で得られた触媒組成物粉末（観察サンプル）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、いずれも、０．５μｍ〜２０μｍの球状粒子が観察された。さらにこの球状粒子をＦＥ−ＳＴＥＭで詳細に観察したところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒状又は針状結晶の集合体であることが観察された。電子線回折による結晶構造を解析したところ、ＦＣＣ（面心立方格子）及びＮｉＯの特徴のみが確認された。また、ＥＤＸを用いて成分観察行った結果、モリブデン又はタングステンが酸化ニッケル粒子に分散して存在した状態が観察された。その一方で、ＸＲＤを用いて定性分析をしてもモリブデン及びタングステンに由来した成分は検出されず、ＦＥ−ＳＴＥＭで酸化ニッケル一次粒子を詳細に観察してもモリブデン及びタングステンに由来した微粒子は確認されなかった。
これらの結果から、モリブデン及びタングステンは、結晶性を示さない状態で、酸化ニッケル一次粒子に均一に分散している状態で存在していることが観察された。【００５０】
＜実施例９＞
上記実施例３において、バナジン酸アンモニウム水溶液の代わりに、硝酸鉄を使用した以外、実施例３と同様にして、触媒組成物粉末（観察サンプル）及び触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を得た。【００５１】
＜比較例２＞
水酸化ニッケル粉(ＦＥ−ＳＥＭ観察から二次粒子の平均粒径約３μｍ、最小粒径約１μｍ、最大粒径約８μｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１０ｇを５０℃の水１０ｍＬに添加し、ろ過を行い、１２０℃（品温）で２時間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気下、５５０℃（品温）を３時間保持するように焼成を行って、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉を得た。この酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉に、ＮｉＯ１ｇ当たり２６．３ｇとなるように酸化バナジウム粉（粒径２０μｍ、比表面積０．９ｍ２／g）を混合（表では「物理混合」と称する）して、触媒組成物粉末（観察サンプル）を得た。
ＥＤＸを用いて成分観察行った結果、酸化ニッケル粒子にバナジウムが分散して存在した状態が観察された。ＸＲＤを用いて定性分析をしたところバナジウムに由来した成分が検出され、ＦＥ−ＳＴＥＭで酸化ニッケル一次粒子を観察したところバナジウムに由来した微粒子が認められた。従って、比較例２においてバナジウムは、結晶性を示す酸化物状態として存在していることが確認できた。【００５２】
＜結晶子径の測定方法＞
Ｘ線回折法により結晶構造を同定し、該当する回折パターンのピーク幅からScherrer法により結晶子径を算出した。【００５３】
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
窒素ガスの物理吸着法で測定し、多分子層吸着モデルによるＢＥＴ等温式で算出した値をＢＥＴ比表面積とした。【００５４】
＜シンタリング抑制成分の担持量の測定＞
シンタリング抑制成分を担持吸着法で担持した場合は、吸着後ろ別したろ液中の成分量をＩＣＰで分析し、仕込み量との差分から担持量を算出した。そして、担持量を検算するため、粉サンプルを蛍光Ｘ線元素分析法(ＸＲＦ)による半定量値で確認した。
他方、蒸発乾固した場合は、成分仕込み量をそのまま担持量とした。担持量の検算のため、前記同様にＸＲＦによる半定量値で確認した。【００５５】
＜還元処理（前処理）＞
活性評価の前処理として、酸化ニッケルをニッケル金属に還元する必要がある。そのため、実施例及び比較例で得た触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）を、水素雰囲気中で５００℃、１時間の還元処理を行った。【００５６】
＜ＣＯメタン化評価＞
実施例・比較例で得た触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）について、固定床常圧流通式反応評価装置により、ＣＯメタン化除去性能を評価した。
この際、固定床常圧流通式反応評価装置の管径は１０ｍｍ、サンプル容積は３ｍＬ、評価ガス流通量はＨ2 ：７３．５％、ＣＯ2：２０．０％、ＣＯ：０．５％で、残部をＮ2とした。また、空間速度(ＳＶ)は２４６４(Ｌ／ｈｒ)とした。【００５７】
この結果、実施例１〜９のいずれも、比較例１及び２に比べて、優れたＣＯメタン化浄化触媒活性を示すことが確認された（図９参照）。【００５８】
【表１】
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【００５９】
（考察）
例えば表１において、還元処理前後の酸化Ｎｉの結晶子径及びＢＥＴを比較すると、実施例１〜９で得た触媒組成物粉末（ＣＯメタン化評価サンプル）はいずれも、比較例１，２に比べて、還元処理した時のシンタリングを抑制することができ、ＣＯメタン化触媒としての触媒活性の低下を防ぐことができることが分かった。
また、Ｖを担持する量が増加するのに伴い、還元処理した時のシンタリングをより一層抑制することができる傾向も認められた。【００６０】
また、実施例１〜９で得た触媒組成物粉末（観察サンプル）はいずれも、一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化するＣＯメタン化触媒活性成分からなる粒子に、ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属が結晶性を示さない状態で分散して存在した状態であったことが観察された。
よって、一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化するＣＯメタン化触媒活性成分と、ポリ陰イオンを形成し得る遷移金属とを含有する一酸化炭素メタン化触媒組成物であって、当該遷移金属が結晶性を示さない状態で存在してなる構成を備えた一酸化炭素メタン化触媒組成物であれば、還元処理した時にシンタリングを抑制することができ、ＣＯメタン化触媒としての触媒活性の低下を防ぐことができるものと考えることができる。【００６１】
さらに、一酸化炭素（ＣＯ）をメタン化するＣＯメタン化触媒活性成分が、酸化物として存在し、且つ、その結晶子径が０．１ｎｍ〜２０ｎｍ、中でも５ｎｍ以上或いは１８ｎｍ以下であると、還元処理した時にシンタリングをより一層効果的に抑制できることも分かった。【００６２】
さらにまた、図１５を見ると、バナジウム担持量の増加に伴い、粒子表面におけるＮｉ量は減少し、Ｖ量は増加する傾向があることが確認された。これより、粒子表面におけるバナジウムは、Ｖ２Ｏ５などの酸化物として結晶性を示さない状態でＮｉＯ一次粒子表面を覆うように析出しているものと推察することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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