(57)【要約】  メタクロレイン等を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｓ、ＮＨ４及びＣｕを必須の活性成分とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、構成元素として、Ｍｏ、ＰおよびＶを含むヘテロポリ酸水溶液等（Ａ液）を調製する工程ａ）、得られたＡ液の一部とセシウム化合物水溶液等を混合してスラリー液（Ｂ液）を調製する工程ｂ）、Ａ液の残部とＢ液を混合しスラリー液（Ｃ液）を調製する工程ｃ）を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（式１）で示される組成を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、以下の工程を含む触媒の製造方法。
Ｍｏ１０ＶａＰｂ（ＮＨ４）ｃＣｓｄＣｕｅＸｆＯｇ  （式１）
（式中Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、（ＮＨ４）はアンモニウム基、Ｃｓはセシウム、Ｃｕは銅、ＸはＳｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素をそれぞれ表し、ａ〜ｇは、それぞれの元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６．０、ｂは０．５≦ｂ≦６．０、ｃは０．１≦ｃ≦１０．０、ｄは０．１≦ｄ≦３．０、ｅは０．１≦ｅ≦３、ｆは０≦ｆ≦３であり、ｇはＯ以外のそれぞれの元素の酸化状態および原子比によって定まる数値である）
工程ａ）構成元素として、モリブデン、リンおよびバナジウムを含むヘテロポリ酸水溶液またはヘテロポリ酸水分散体（以下、Ａ液という）を調製する工程、
工程ｂ）工程ａ）で得られたＡ液の一部とセシウム化合物を含む水溶液または水分散体を混合して、スラリー液（以下、Ｂ液という）を調製する工程、
工程ｃ）前記Ａ液の残部とＢ液を混合しスラリー液（以下、Ｃ液という）を調製する工程、
工程ｄ）前記工程ｃ）で得られたＣ液にアンモニウム化合物を加えスラリー液を得る工程、
工程ｄ’）前記工程ａ）〜工程ｄ）の途中または完了後に銅を含む水溶液または水分散体を混合する工程、
工程ｅ）前記工程ｄ）または工程ｄ）後の工程ｄ’）で得られたスラリー液を乾燥し、触媒活性成分固体を得る工程、
工程ｆ）前記工程ｅ）で得られた触媒活性成分固体を成型する工程、
工程ｇ）前記工程ｆ）で得られた成型体を焼成する工程。
【請求項２】
工程ｂ）においてＢ液の電気伝導度が中和点にある請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
工程ｂ）においてＡ液とセシウム化合物を含む水溶液または水分散体の温度が０〜３５℃である請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
さらに以下の工程を含む請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
工程ｄ’’）前記工程ａ）〜工程ｄ）及び工程ｄ’）の途中または完了後に、Ｘを含む水溶液または水分散体を混合する工程。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたメタクリル酸製造用触媒。
【請求項６】
請求項５記載の触媒を使用し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素の存在下で部分酸化するメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒を安定的にかつ触媒性能を損なうことなく製造することが出来る触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために使用される触媒としては数多くの触媒が提案されている。これらの触媒はモリブデン、リンを主成分とするもので、ヘテロポリ酸及び／又はその塩の構造を有するものである。また、これら触媒の製造方法についても同様に数多く提案されている。【０００３】
例えば特許文献１にはアクロレインまたはメタクロレイン合成用触媒の調製法として、触媒成分を含む二種類以上の溶液または分散液を可能な限り短時間で混合し、その後得られた混合物を熟成することなく直ちに噴霧乾燥し、得られた乾燥物を焼成することにより調製する方法が開示されている。【０００４】
特許文献２には、モリブデン及びリンを含む溶液またはスラリー液（Ａ液）、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む溶液またはスラリー液（Ｂ液）、アンモニウム根を含む溶液またはスラリー液（Ｃ液）を用い、Ａ液とＢ液を混合した後にＣ液を混合しているものの、（Ｂ液）にはモリブデンやリンを含まない方が好ましいことが開示されている。【０００５】
特許文献３には、ヘテロポリ酸系触媒を調製するにあたり、少なくともモリブデン、リン、セシウムを含むヘテロポリ酸を得、該ヘテロポリ酸塩に少なくともモリブデン、リンを含み、セシウムを含まない触媒原料を添加し、二段階で調製することを特徴とする触媒の調製方法が開示されている。【０００６】
これら公知技術について、特許文献１では短時間混合の上、直ちに噴霧乾燥という調製法であるため、安定した触媒の製造方法に懸念がある。特許文献２では調製液の混合方法について明示されているものの、（Ｂ液）にモリブデンやリンを含む場合には、メタクリル酸の収率において更なる改善が求められている。特許文献３でも調製液の混合方法が明示されているが、セシウム添加後に乾燥工程を経て、再度、ヘテロポリ酸原料を添加し加熱しており経済的ではない。また特許文献１から特許文献３のようにして得られた触媒は、反応成績がまだ十分ではなく、工業触媒としての使用に際しては更に改良が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開平０４−１８２４４９号公報
【特許文献２】日本国特開２００７−２８３２６５号公報
【特許文献３】日本国特開平０５−１７７１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を高収率、高選択率で製造するための触媒およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｓ、ＮＨ４及びＣｕを必須の活性成分とするヘテロポリ酸中和塩化合物において、特定の方法で製造した触媒が極めて高い触媒性能を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち本発明は、
（１）一般式（式１）で示される組成を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、以下の工程を含む触媒の製造方法、
Ｍｏ１０ＶａＰｂ（ＮＨ４）ｃＣｓｄＣｕｅＸｆＯｇ  （式１）
（式中Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、（ＮＨ４）はアンモニウム基、Ｃｓはセシウム、Ｃｕは銅、ＸはＳｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素をそれぞれ表し、ａ〜ｇは、それぞれの元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６．０、ｂは０．５≦ｂ≦６．０、ｃは０．１≦ｃ≦１０．０、ｄは０．１≦ｄ≦３．０、ｅは０．１≦ｅ≦３、ｆは０≦ｆ≦３であり、ｇはＯ以外のそれぞれの元素の酸化状態および原子比によって定まる数値である）、
工程ａ）構成元素として、モリブデン、リンおよびバナジウムを含むヘテロポリ酸水溶液またはヘテロポリ酸水分散体（以下、Ａ液という）を調製する工程、
工程ｂ）工程ａ）で得られたＡ液の一部とセシウム化合物を含む水溶液または水分散体を混合して、スラリー液（以下、Ｂ液という）を調製する工程、
工程ｃ）前記Ａ液の残部とＢ液を混合しスラリー液（以下、Ｃ液という）を調製する工程、
工程ｄ）前記工程ｃ）で得られたＣ液にアンモニウム化合物を加えスラリー液を得る工程、
工程ｄ’）前記工程ａ）〜工程ｄ）の途中または完了後に銅を含む水溶液または水分散体を混合する工程、
工程ｅ）前記工程ｄ）または工程ｄ）後の工程ｄ’）で得られたスラリー液を乾燥し、触媒活性成分固体を得る工程、
工程ｆ）前記工程ｅ）で得られた触媒活性成分固体を成型する工程、
工程ｇ）前記工程ｆ）で得られた成型体を焼成する工程、
（２）工程ｂ）においてＢ液の電気伝導度が中和点にある上記（１）記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法、
（３）工程ｂ）においてＡ液とセシウム化合物を含む水溶液または水分散体の温度が０〜３５℃である上記（１）または（２）に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法、
（４）さらに以下の工程を含む上記（１）に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法、
工程ｄ’’）前記工程ａ）〜工程ｄ）及び工程ｄ’）の途中または完了後に、Ｘを含む水溶液または水分散体を混合する工程、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒、
（６）上記（５）記載の触媒を使用し、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素の存在下で部分酸化するメタクリル酸の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｓ、ＮＨ４及びＣｕを必須成分とする高収率、高選択率な触媒およびその製造方法の提供が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１および実施例２の工程ｂ）における混合液の電気伝導度およびｐＨ値をＹ軸、時間を分単位にてＸ軸として示したグラフである。実線は電気伝導度、点線はｐＨ値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の製造方法によって製造することのできるメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるものであって、下記一般式（式１）で表される組成を有するものである。
【００１４】
Ｍｏ１０ＶａＰｂ（ＮＨ４）ｃＣｓｄＣｕｅＸｆＯｇ（式１）
【００１５】
上記（式１）においてＭｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、（ＮＨ４）はアンモニウム基を、Ｃｓはセシウム、Ｃｕは銅、ＸはＳｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素をそれぞれ表し、ａ〜ｇは、それぞれの元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６．０、ｂは０．５≦ｂ≦６．０、ｃは０．１≦ｃ≦１０．０、ｄは０．１≦ｄ≦３．０、ｅは０．１≦ｅ≦３、ｆは０≦ｆ≦３であり、ｇはＯ以外のそれぞれの元素の酸化状態および原子比によって定まる数値である。
【００１６】
上記一般式において、Ｘ成分はＳｂ及びＡｓからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。
【００１７】
以下、上記の工程ごとに好ましい実施形態を記載する。
工程ａ）
触媒調製用に用いられる活性成分含有化合物としては、工程ａ）における必須の活性成分元素であるモリブデン、リンおよびバナジウム以外に、工程ｄ’）における必須および工程ｄ’’）における任意の活性成分元素を含めて例示すると、活性成分元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましい化合物をより具体的に例示すると硝酸コバルト等の硝酸塩、酢酸銅等の酢酸塩、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、酸化銅、三酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化ゲルマニウム等の酸化物、正リン酸、リン酸、硼酸、リン酸アルミニウム又は１２タングストリン酸等の酸（又はその塩）等が挙げられる。製造に用いる酸化モリブデンの平均粒子径は０．５μｍ〜１００μｍの範囲で適宜使用できる。これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。スラリー液は、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常、水の量はスラリー液調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、２００〜２０００質量部程度である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどのデメリットが多い。
【００１８】
スラリー液を調製する際の温度は、モリブデン、リン、バナジウム及び必要により他の活性成分元素を含有する化合物を十分溶解できる温度まで加熱することが好ましい。
【００１９】
工程ｂ）
添加するセシウム化合物としてはいずれも使用可能であるが、水酸化セシウムもしくは酢酸セシウムや炭酸セシウムといった弱酸塩がより好ましい。
しかしながら、下記のように電気伝導度が中和するまでに長時間を要するため、時間の短縮を目的として、セシウムの硫酸塩、硝酸塩、塩化物の使用、もしくは過酸化水素水などのｐＨ調整剤を添加することも可能である。これは低ｐＨ領域を維持することでヘテロポリ酸が安定となり、ヘテロポリ酸中和塩がより速く形成されるためと考えられる。電気伝導度の測定は、交流二電極法、電磁誘導法のどちらで測定しても良いが、中和点付近におけるスラリー液は低導電率となることが多いため、交流二電極法で測定する方が好ましい。なお、測定器として、東亜ディーケーケー株式会社製電気伝導率計（ＣＭ−６０Ｇ）が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２０】
工程ｂ）においては、Ａ液の一部とセシウム化合物の水溶液または水分散体を混合する。
工程ｂ）におけるＡ液の一部とは、添加するセシウムの原子比ｄによって決まるものであるが、液量としてはＡ液全量に対して５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％を占める量を使用する。
工程ｂ）においては、Ａ液の一部とセシウム化合物の水溶液または水分散体の混合物（Ｂ液）の電気伝導度が中和点にある比率で混合することが好ましく、このためにはＡ液に含まれるヘテロポリ酸の量がセシウム原子比ｄに対するヘテロポリ酸の中の理論量である範囲が好ましい。
本発明とは異なりＡ液全量にセシウム化合物を添加した場合、メタクリル酸の選択率が低下することがある。これは、セシウム化合物が高分散化された状態でヘテロポリ酸の部分中和塩を形成してしまい、触媒の酸強度が強くなることでメタクリル酸の分解が促進されてしまうためだと思われる。
【００２１】
工程ｃ）
ついで、Ａ液の残部と工程ｂ）で得られたＢ液を混合してスラリー液（Ｃ液）を得る。なお工程ｂ）およびｃ）における、Ａ液の温度は、通常０〜３５℃、好ましくは０〜３０℃程度の範囲である。この場合、得られる触媒が高活性になる傾向がある。
【００２２】
工程ｄ）
ついで、工程ｃ）で得られたＣ液にアンモニウム化合物を混合し、スラリー液を得る。工程ｄ）において用いられるアンモニウム化合物としては酢酸アンモニウム又は水酸化アンモニウムが好ましい。
【００２３】
工程ｄ’）及び工程ｄ’’）
銅成分の添加および必要によりＸ成分を添加する場合、添加する工程は特に制限されず、工程ａ）〜工程ｄ）の工程の途中または完了後に適宜添加すればよい。
【００２４】
本発明において、必須活性成分を添加する際に用いられる攪拌機の攪拌翼の形状は特に制約はなく、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、傾斜パドル翼、スクリュー翼、アンカー翼、リボン翼、大型格子翼などの任意の攪拌翼を１段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を２段以上で使用することができる。また、反応槽内には必要に応じてバッフル（邪魔板）を設置しても良い。
【００２５】
工程ｅ）
工程ｄ）または工程ｄ）後の工程ｄ’）を経たスラリー液を乾燥して触媒活性成分固体を得る。工程ｅ）における乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。また、この際得られる触媒活性成分固体の平均粒径が１０〜７００μｍとなるように乾燥するのが好ましい。
【００２６】
工程ｆ）  前記工程ｅ）で得られた触媒活性成分固体を成形する。
工程ｆ）における成型方法は特に制約はなく、酸化反応に使用した場合、反応ガスの圧力損失を小さくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型する。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体に触媒活性成分固体を被覆し、被覆触媒とするのが好ましい。この被覆工程は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと触媒活性成分固体並びにこれらに、必要により、他の添加剤例えば成型助剤、強度向上剤を添加した被覆用混合物を担体に被覆する方法である。バインダーの添加方法は、１）前記被覆用混合物に予め混合しておく、２）被覆用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）被覆用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）被覆用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）被覆用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）〜４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば被覆用混合物の固定容器壁への付着、被覆用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。バインダーは水／または１気圧以下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種／またはそれらの水溶液であることが好ましい。水以外のバインダーの具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコール、好ましくは炭素数１〜４のアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテル又はジオキサン等のエーテル、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液が挙げられ、特にエタノールが好ましい。バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール／水＝９．９／０．１〜０．１／９．９（質量比）、好ましくは水と混合し９／１〜１／９（質量比）とすることが好ましい。これらバインダーの使用量は、被覆用混合物１００質量部に対して通常２〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。工程ｅ）で得られた触媒活性成分固体を２５０℃から３５０℃程度で焼成してから成型すると、機械的強度や触媒性能が向上する場合があり好ましい。
【００２７】
上記被覆における担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１〜１５ｍｍ、好ましくは２．５〜１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０〜７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と被覆用混合物の割合は通常、被覆用混合物／（被覆用混合物＋担体）＝１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６０質量％となる量を使用する。被覆用混合物の割合が大きい場合、被覆触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向にある。逆に、被覆用混合物の割合が小さい場合、機械的強度は大きいが、反応活性は小さくなる傾向がある。なお、前記において、必要により使用する成型助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成型助剤の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜６０質量部である。また、更に必要により触媒活性成分及び反応ガスに対して不活性な無機繊維（例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等）を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用であり、特にガラス繊維が好ましい。これら繊維の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜３０質量部である。
【００２８】
工程ｇ）
工程ｆ）で得られた被覆触媒はそのまま触媒として接触気相酸化反応に供することができるが、焼成すると触媒活性が向上する場合があるため、焼成することが好ましい。焼成温度は通常１００〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜４２０℃、より好ましくは２５０〜４００℃未満であり、更に好ましくは３００〜４００℃未満である。焼成時間は１〜２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素のような不活性ガス雰囲気下もしくはエタノールのような還元ガス雰囲気で行ってもよい。不活性ガスもしくは還元ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。上記のようにして得られた被覆触媒全体に対する活性成分の割合は、１０〜６０質量％である。
【００２９】
上記のようにして得られた触媒（以下本発明の触媒という）は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造に用いられる。以下、本発明の触媒を使用するのに最も好ましい原料であるメタクロレインを使用した気相接触反応につき説明する。気相接触酸化反応には分子状酸素又は分子状酸素含有ガスが使用される。メタクロレインに対する分子状酸素の使用割合は、モル比で０．５〜２０の範囲が好ましく、特に１〜１０の範囲が好ましい。反応を円滑に進行させることを目的として、原料ガス中に水をメタクロレインに対しモル比で１〜２０の範囲で添加することが好ましい。原料ガスは酸素、必要により水（通常水蒸気として含む）の他に窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等の反応に不活性なガス等を含んでいてもよい。また、メタクロレインはイソブチレン、第三級ブタノール、及びメチルターシャリーブチルエーテルを酸化して得られたガスをそのまま供給してもよい。気相接触酸化反応における反応温度は通常２００〜４００℃、好ましくは２６０〜３６０℃、原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして、通常１００〜６０００ｈｒ−１、好ましくは３００〜３０００ｈｒ−１である。また、気相接触酸化反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、一般的には大気圧付近の圧力が適している。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３１】
なお下記において転化率、選択率及び収率は次の通りに定義される。
転化率＝（反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数）×１００
選択率＝（生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数）×１００
収率＝（生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタクロレインのモル数）×１００【００３２】
実施例１
１）触媒の調製
純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム３０．３３ｇ、及び８５質量％正燐酸７６．８７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た（Ａ液）。この時使用した三酸化モリブデンの平均粒子径は１．５μｍであった。続いて、この溶液を０〜２０℃に冷却して、９４４．３１ｇを別の容器に採取した。その後、この別の溶器に採取した溶液に９．１質量％の水酸化セシウム水溶液６６１．３２ｇを撹拌しながら徐々に添加し、１５〜２０℃で電気伝導度が中和するまで熟成させて黄色のスラリー液を得た（Ｂ液）。電気伝導度の測定は東亜ディーケーケー株式会社製電気伝導率計（ＣＭ−６０Ｇ）を使用して測定を行った。なお、Ａ液に水酸化セシウム水溶液を添加した混合液の電気伝導度およびｐＨ値（Ｙ軸）の経時（Ｘ軸）変化を図１に示す。続いて、そのＡ液の残部にＢ液を添加し、さらに５０．０質量％の酢酸アンモニウム水溶液１９６．８６ｇを撹拌しながら徐々に添加し、０℃〜３０℃で１時間熟成した。続いて、さらにそのスラリー液に酢酸第二銅２２．１８ｇを添加し、完全溶解するまで０〜３０℃で攪拌混合した。続いて、このスラリー液を噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、以下の通りである。【００３３】
Ｍｏ１０Ｖ０．６Ｐ１．１Ｃｓ０．７（ＮＨ４）２．３Ｃｕ０．３【００３４】
次いで複合酸化物１２０ｇ、強度向上材（ガラス繊維）６．５ｇを均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径４．５ｍｍ）２００ｇに５０質量％エタノール水溶液約３０ｇをバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３８０℃で５時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。焼成後の活性成分組成であるアンモニア成分は０．０１〜１．０程度となるが、これは焼成によって失われたと考えられる。【００３５】
２）メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒１０．３ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス（組成（モル比）；メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６）、空間速度（ＳＶ）１２００ｈｒ−１の条件で、メタクロレインの酸化反応を実施した。反応は、反応浴温度を３５０℃に上げ１５時間続けた。次いで反応浴温度を３１０℃に下げて反応成績の測定を行った。【００３６】
実施例２
実施例１において９．１質量％の水酸化セシウム水溶液６６１．３２ｇを９．１質量％の硝酸セシウム水溶液４１７．０７ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で被覆触媒を調製し、メタクロレインの触媒酸化反応に供した。なお、Ａ液に硝酸セシウム水溶液を添加した混合液の電気伝導度およびｐＨ値（Ｙ軸）の経時（Ｘ軸）変化を図１に示す。【００３７】
実施例３
実施例１において水酸化セシウム添加前に３０質量％の過酸化水素水１５．５１ｇを添加したこと以外は実施例１と同様の方法で被覆触媒を調製し、メタクロレインの触媒酸化反応に供した。【００３８】
実施例４
実施例１においてＢ液を投入した後に６０質量％の砒酸１３．１５ｇを撹拌しながら徐々に添加し、０℃〜３０℃で１時間熟成した。そして、さらに５０．０質量％の酢酸アンモニウム水溶液１９６．８６ｇを撹拌しながら徐々に添加する以降は実施例１と同様の方法で被覆触媒を調製し、メタクロレインの触媒酸化反応に供した。【００３９】
実施例５
実施例１においてＣｓ添加後、電気伝導度が中和していない状態、具体的には水酸化セシウム水溶液添加終了後すぐに酢酸アンモニウム水溶液を添加したこと以外は実施例１と同様の方法で被覆触媒を調製し、メタクロレインの触媒酸化反応に供した。【００４０】
実施例６
実施例１においてＣｓ添加後、電気伝導度が中和していない状態、具体的には水酸化セシウム水溶液添加終了の０．５ｈ後に酢酸アンモニウム水溶液を添加したこと以外は実施例１と同様の方法で被覆触媒を調製し、メタクロレインの触媒酸化反応に供した。【００４１】
比較例１
純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００ｇと五酸化バナジウム３０．３３ｇ、及び８５質量％正燐酸７６．８７ｇを添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を０〜２０℃に冷却後、９．１質量％の水酸化セシウム水溶液６６１．３２ｇを撹拌しながら徐々に添加し、１時間熟成して黄色のスラリー液を得た。続いて、そのスラリー液に５０．０質量％の酢酸アンモニウム水溶液１９６．８６ｇを撹拌しながら徐々に添加し、０℃〜３０℃で１時間熟成した。続いて、さらにそのスラリー液に酢酸第二銅２２．１８ｇを添加し、完全溶解するまで０〜３０℃で攪拌混合した。続いて、このスラリー液を噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。以降は実施例１と同様の方法で被覆触媒を調製し、メタクロレインの触媒酸化反応に供した。【００４２】
【表１】
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【００４３】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１３年３月２８日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３−０６９９０８）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法により、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を高収率、高選択率で製造するための触媒およびその製造方法を提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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