(57)【要約】  光硬化させた際に、硬化物が黄変せず、良好な機械特性を有する硬化物を得ることができる光硬化性組成物およびその硬化物を提供することを課題とする。  本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）式〔Ｉ〕（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基またはそれらの複合した基を表し、Ａは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖または該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは、１または２を表す。）で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、からなり、前記光硬化性組成物を光硬化させることでその硬化物が得られる。【化１】2015049842.tif 000042
2015049842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式〔Ｉ〕
【化１】
2015049842.tif 000032
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基またはそれらの複合した基を表し、Ａは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖または該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは、１または２を表す。）で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン５〜４０重量％、および、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー９５〜６０重量％の合計１００重量部に対し、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤０．１〜２０重量部
を含む光硬化性組成物。
【請求項２】
式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンが、
式〔ＩＩ〕
【化２】
2015049842.tif 000033
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基またはそれらの複合した基を表す。）で表されるイソシアネート化合物と、
式〔ＩＩＩ〕
【化３】
2015049842.tif 000034
（式中、Ａは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖または該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは、１または２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンを反応させたものである請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）式〔Ｉ〕
【化４】
2015049842.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、ｍは、前記と同じ意味を表す。）で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
（Ｃ）式〔ＩＶ〕
【化５】
2015049842.tif 000036
（式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）、またはＣ（ＣＨ３）２からなる群から選択されるいずれか１つを表し、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、水素原子、メチル基、またはトリメチルシリル基を表す。）で表される光ラジカル重合開始剤、
を含む光硬化性組成物。
【請求項４】
式〔ＩＶ〕で表される光ラジカル重合開始剤が、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンである請求項３に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン、および、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００重量部に対し、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤３〜７重量部を含む請求項３または４に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンが、
式〔ＩＩ〕
【化６】
2015049842.tif 000037
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。）で表されるイソシアネート化合物と、
式〔ＩＩＩ〕
【化７】
2015049842.tif 000038
（式中、Ａ、ｍは、前記と同じ意味を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンを反応させたものである請求項３ないし５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）式〔Ｉ〕
【化８】
2015049842.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、ｍは、前記と同じ意味を表す。）で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン、
（Ｂ）トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、および
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、
を含む光硬化性組成物。
【請求項８】
式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンが、
式〔ＩＩ〕
【化９】
2015049842.tif 000040
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。）で表されるイソシアネート化合物と、
式〔ＩＩＩ〕
【化１０】
2015049842.tif 000041
（式中、Ａ、ｍは、前記と同じ意味を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンを反応させたものである請求項７に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を光硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性（水素添加）ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物およびその光硬化性組成物を光硬化させた硬化物に関する。
本願は、２０１３年１０月４日に出願された日本国特許出願第２０１３−２０８８２６号、２０１３年１０月４日に出願された日本国特許出願第２０１３−２０８８３２号、２０１３年１０月４日に出願された日本国特許出願第２０１３−２０８８３３号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
末端部分をアクリロイル基やメタクリロイル基で修飾したポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物が知られている。それらの組成物を、光硬化させることにより、様々な用途に応用することができる硬化物を得ることができる。【０００３】
特許文献１には、（Ａ）末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー２０〜９０質量％および（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー８０〜１０質量％の合計１００質量部に対し、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤０．１〜１０質量部を含む光硬化性組成物およびその硬化物が開示されている。【０００４】
特許文献２には、アクリレート末端オリゴマーと、炭素原子３〜２０個のアクリレートまたはメタクリレート末端反応性希釈剤と、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンおよびそれらの混合物を含む群から選ばれる光開始剤を含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３９５８７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１９５５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光硬化させた際に、硬化物が黄変せず、また、良好な機械特性を有する硬化物を得ることができる光硬化性組成物が求められていた。さらに、光を照射しても黄変を生じにくい硬化物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する末端変性（水素添加）ポリブタジエン５〜４０重量％と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー９５〜６０重量％の合計１００重量部に対し、光ラジカル重合開始剤０．１〜２０重量部を含む光硬化性組成物を見出した。該光硬化性組成物は、黄変することなく光硬化することができること、また、得られる硬化物は良好な機械特性を示すことを見出し、本発明を完成した。
本発明者らは、また、特定の構造を有する末端変性（水素添加）ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、特定の構造を有する光ラジカル重合開始剤を含む光硬化性組成物を見出した。該光硬化性組成物は、黄変することなく光硬化することができ、得られる硬化物は良好な機械特性を示す。
本発明者らは、さらに、特定の構造を有する末端変性（水素添加）ポリブタジエンと、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートと、光ラジカル重合開始剤を含む光硬化性組成物を見出した。該光硬化性組成物は、黄変することなく光硬化することができ、得られる硬化物は良好な機械特性を示す。【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）ないし（１０）の光硬化性組成物および光硬化物に関する。
（１）（Ａ）式〔Ｉ〕
【化１】
2015049842.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基またはそれらの複合した基を表し、Ａは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖または該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは、１または２を表す。）で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン５〜４０重量％、および、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー９５〜６０重量％の合計１００重量部に対し、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤０．１〜２０重量部
を含む光硬化性組成物。
（２）式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンが、
式〔ＩＩ〕
【化２】
2015049842.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基またはそれらの複合した基を表す。）で表されるイソシアネート化合物と、
式〔ＩＩＩ〕
【化３】
2015049842.tif 000005
（式中、Ａは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖または該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは、１または２を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンを反応させたものである前記（１）に記載の光硬化性組成物。
（３）（Ａ）式〔Ｉ〕
【化４】
2015049842.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、ｍは、前記と同じ意味を表す。）で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
（Ｃ）式〔ＩＶ〕
【化５】
2015049842.tif 000007
（式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）、またはＣ（ＣＨ３）２からなる群から選択されるいずれか１つを表し、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、水素原子、メチル基、またはトリメチルシリル基を表す。）で表される光ラジカル重合開始剤、
を含む光硬化性組成物。
（４）式〔ＩＶ〕で表される光ラジカル重合開始剤が、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンである前記（３）に記載の光硬化性組成物。
（５）（Ａ）式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン、および、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００重量部に対し、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤３〜７重量部を含む前記（３）または（４）に記載の光硬化性組成物。
（６）式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンが、
式〔ＩＩ〕
【化６】
2015049842.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。）で表されるイソシアネート化合物と、
式〔ＩＩＩ〕
【化７】
2015049842.tif 000009
（式中、Ａ、ｍは、前記と同じ意味を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンを反応させたものである前記（３）〜（５）いずれか１項に記載の光硬化性組成物。
（７）（Ａ）式〔Ｉ〕
【化８】
2015049842.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、ｍは、前記と同じ意味を表す。）で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン、
（Ｂ）トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、および
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、
を含む光硬化性組成物。
（８）式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンが、
式〔ＩＩ〕
【化９】
2015049842.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。）で表されるイソシアネート化合物と、
式〔ＩＩＩ〕
【化１０】
2015049842.tif 000012
（式中、Ａ、ｍは、前記と同じ意味を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンを反応させたものである前記（７）に記載の光硬化性組成物。
（９）式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００である前記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を光硬化させた硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化性組成物を光硬化させることにより無色透明な硬化物を得ることができる。得られた硬化物は光を照射しても黄変しにくく、また、耐熱性が高い。良好な機械特性を示す硬化物は、光学材料等に適した材料になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、置換基の定義は以下のとおりである。
【００１１】
Ｒ２、Ｒ３の「直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基」としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ２、Ｒ３の「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基」の「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１−イソプロピル−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【００１３】
Ｒ２、Ｒ３の「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基」としては、シクロプロピレン、２−メチルシクロプロピレン、シクロブチレン、２，２−ジメチルシクロブチレン、シクロペンチレン、２，３−ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン、シクロオクチレン等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ２、Ｒ３の「それらの複合した基」とは、「直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基」を意味する。
【００１５】
「直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基」としては、メチレン−シクロプロピレン基、メチレン−シクロペンチレン基、メチレン−２，３−ジメチルシクロペンチレン基、メチレン−１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン基、エチレン−シクロプロピレン基、エチレン−シクロヘキシレン基、エチレン−３，３−ジメチルシクロへキシレン基、メチレン−シクロプロピレン−メチレン基、エチレン−シクロヘキシレン−メチレン基、ヘキシレン−シクロヘキシレン−メチレン基等が挙げられる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。
【００１６】
（光硬化性組成物）
本発明の光硬化性組成物は、成分（Ａ）として式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンを５〜４０重量％と、成分（Ｂ）として（メタ）アクリル酸エステルモノマーを９５〜６０重量％との合計１００重量部に対し、成分（Ｃ）として光ラジカル重合開始剤を０．１〜２０重量部を含有する。
本発明の光硬化性組成物は、成分（Ａ）として式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン、成分（Ｂ）として（メタ）アクリル酸エステルモノマー、成分（Ｃ）として式〔ＩＶ〕で表される光ラジカル重合開始剤を含有するものであってもよい。
この場合、各成分の添加量は特に制限されないが、成分（Ａ）を２０〜９０重量％および成分（Ｂ）を８０〜１０重量％の合計１００重量部に対し、成分（Ｃ）を０．１〜２０重量部含むのが好ましく、３〜７重量部を含むのがより好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、成分（Ａ）として式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンと、成分（Ｂ）としてトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートと、成分（Ｃ）として光ラジカル重合開始剤を含有するものであってもよい。この場合、各成分の添加量は特に制限されないが、成分（Ａ）を２０〜９０重量％および成分（Ｂ）を８０〜１０重量％の合計１００重量部に対し、成分（Ｃ）を０．１〜２０重量部含むのが好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外に、さらに他の成分を含有していてもよい。
【００１７】
（成分（Ａ））
本発明の光硬化性組成物中に含まれる成分（Ａ）は、以下の式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンをいう。
【００１８】
【化１１】
2015049842.tif 000013
【００１９】
式〔Ｉ〕中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基またはそれらの複合した基を表し、Ａは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖または該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは、１または２を表す。
【００２０】
Ｒ２としては、直鎖のＣ２〜Ｃ１０アルキレン基であるのが好ましく、直鎖のＣ２〜Ｃ６アルキレン基であるのがより好ましく、エチレン基またはプロピレン基であるのがさらに好ましい。
【００２１】
Ｒ３としては、直鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキレン基であるか、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基であるのが好ましい。さらに、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基としては、下記の式（１）または（２）で表される基であるのがより好ましい。式（１）、（２）中＊は結合する位置を示す。
【化１２】
2015049842.tif 000014
【００２２】
式〔Ｉ〕中、Ａで表される、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖または該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖とは、式〔Ｖ〕
【００２３】
【化１３】
2015049842.tif 000015
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合または二重結合を表す。波線は二重結合の場合に、シス体またはトランス体のいずれかを表す）で表される１，４−結合による繰り返し単位、および、式〔ＶＩ〕
【００２４】
【化１４】
2015049842.tif 000016
【００２５】
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合または二重結合を表す。）で表される１，２−結合による繰り返し単位を骨格として有する。
【００２６】
実線と点線の二重線部分が二重結合の場合は水素未添加のポリブタジエンであり、単結合の場合は水素添加ポリブタジエンを意味する。水素添加ポリブタジエンの場合、二重結合は１００％水素添加されている必要はなく、二重結合の残存率は特に限定されない。
【００２７】
また、式〔Ｖ〕で表される１，４−結合繰り返し単位が、二重結合を有する場合には、トランス体、シス体、またはそれらの混合体が存在しうる。
【００２８】
式〔Ｖ〕で表される１，４−結合による繰り返し単位と式〔ＶＩ〕で表される１，２−結合の比率は、各々０〜１００モル％である。すなわち、本発明において、Ａで表される高分子鎖は、１，４−結合または１，２−結合のみのポリマーであってもよく、１，４−結合と１，２−結合の混在したポリマーであってもよい。中でも、１，２−結合の比率が７５〜１００モル％であり、１，４−結合の比率が単位２５〜０モル％であるのがより好ましい。
【００２９】
式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンは、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法によると、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１０，０００であるのがより好ましい。
【００３０】
式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンの製造方法は特に限定されず、特開２０１１−１１６９６５号公報に記載されている方法により製造することができる。
【００３１】
式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンとしては、式〔ＩＩ〕
【化１５】
2015049842.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。）で表されるイソシアネート化合物と、式〔ＩＩＩ〕
【化１６】
2015049842.tif 000018
（式中、Ａ、ｍは、前記と同じ意味を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンを反応させて得られたものであるのが好ましい。式〔ＩＩ〕で表される化合物を得る方法および、式〔ＩＩ〕で表される化合物と式〔ＩＩＩ〕で表される化合物を反応させる方法は、特開２０１１−１１６９６５号公報などに記載されている公知の方法を用いることができる。
【００３２】
式〔ＩＩＩ〕で表される化合物としては、具体的に、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−３０００、また、それらの水添品としてＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−３０００（いずれも日本曹達（株）製）およびＰｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ４５ＨＴ（出光興産社製）などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンとしては、表１で表される化合物であるのが好ましく、表２で表される化合物であるのがより好ましい。表１中Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ｍは、前記と同じ意味を表し、表２中Ｒ１、Ａおよびｍは、前記と同じ意味を表す。
【表１】
2015049842.tif 000019
【表２】
2015049842.tif 000020
【００３４】
（成分（Ｂ））
本発明の光硬化性組成物中に含まれる成分（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等の一官能性（メタ）アクリレートモノマーや、
【００３５】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等の二官能性（メタ）アクリレートモノマーや、
【００３６】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等の三官能性以上の（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。
【００３７】
これらのうち、本発明においては、一官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは二官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましい。１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。これらは１種単独で、或いは、２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の光硬化性組成物中に含まれる成分（Ｂ）の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、式〔ＶＩＩ〕で表される二官能性（メタ）アクリレートであるトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【化１６】
2015049842.tif 000021
式〔ＶＩＩ〕中、Ｒ４は、各々独立して、水素原子またはメチル基を表す。トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートは市販品を入手することができる。
【００３９】
（成分（Ｃ））
本発明の光硬化性組成物中に含まれる成分（Ｃ）は、光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤を挙げることができる。
【００４０】
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）などのベンジルジメチルケタール化合物や、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン（ＳＢ−ＰＩ  ７５９）、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）  ＭＢＦ）などのα−ヒドロキシアルキルフェノンや、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９ＥＧ）などのα−アミノアルキルフェノンを挙げることができる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン（ＳＢ−ＰＩ  ７１０）、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート（ＳＢ−ＰＩ  ７１１）、４−メチルベンゾフェノン（ＳＢ−ＰＩ  ７１２）、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ＳＢ−ＰＩ  ７０１）、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）−フェニルメタン（ＳＢ−ＰＩ  ７０５）などを挙げることができる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの水分散体（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ）などを挙げることができる。
チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）などを挙げることができる。
その他の光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン，１−（４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ０１）、エタノン，１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ０２）などのオキシムエステルなどを挙げることができる。
これらは１種単独で、或いは、２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
本発明の光硬化性組成物中に含まれる成分（Ｃ）としては、式〔ＩＶ〕で表される光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【化１７】
2015049842.tif 000022
（式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）、またはＣ（ＣＨ３）２からなる群から選択されるいずれか１つを表し、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、水素原子、メチル基、またはトリメチルシリル基を表す。）
【００４２】
式〔ＩＶ〕で表される光ラジカル重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンであるのが好ましい。２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンは、市販品（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）を入手することができる
【００４３】
（その他の成分）
本発明の光硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲で、目的に応じて、他の成分を添加、配合する事が出来る。具体的には、重合禁止剤を挙げることができる。重合禁止剤は特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｉ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ペンタエリトリルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−５−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチレンビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］等のフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類；フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−ベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン類；ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等のニトロ化合物；キノンジオキシム、シクロ��キサノンオキシム等のオキシム類；フェノチアジン、有機並びに無機の銅塩類等が挙げられるが、好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンである。これらは１種単独で、或いは、２種以上を混合して使用することができる。
重合禁止剤の添加量は、本発明の特性を損なわない範囲であれば特に制限されない。通常、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。
【００４４】
（硬化物）
本発明の光硬化性組成物は、光により硬化することができる。
【００４５】
光は、例えば、紫外線、可視光、Ｘ線、電子線等を用いることが出来るが、紫外線を用いることが好ましい。紫外線はエネルギーが高いため、紫外線を硬化性組成物に照射することにより硬化反応を促進することができ、硬化性組成物の硬化速度を速めることができると共に、硬化物における未反応の硬化性組成物の量を低減することができる。
【００４６】
可視光を照射する方法としては特に限定されず、例えば、白熱球、蛍光灯等を用いる方法が挙げられる。また、紫外線を照射する方法としては特に限定されず、例えば、有電極方式としてメタルハライドランプ、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を、無電極方式としてエキシマランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。紫外線を使用する場合、その波長範囲は特に限定されないが、好ましくは１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜３８０ｎｍである。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも可能である。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
【００４７】
硬化状態は、フーリエ変換赤外分光分析装置や光化学反応熱量計等を用いて測定することができるので、硬化物が完全に硬化するための硬化条件（光の照射時間、光強度等、加熱温度、加熱時間等）を適宜選定することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」は重量部を表す。
実施例、比較例で使用する略語の意味は以下の通りである。
ＩＨ−１０００：  製造例１で得られた末端変性水素添加ポリブタジエン
ＴＥＡＩ−１０００：  日本曹達社製末端変性水素添加ポリブタジエン
ＨＤＤＡ：  １、６−ヘキサンジオールジアクリレート（東京化成工業製）
ＴＣＤＤＡ：  トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７：  ２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：  １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１：  ２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製）
ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ：  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ：  フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ社製）
ＳＢ−ＰＩ  ７５９：  １−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン（Ｓｈｕａｎｇ−Ｂａｎｇ  Ｉｎｄ．ｃｒｏｐ．社製）
ＢＨＴ：  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（共同薬品社製）【００４９】
［製造例１］
空気雰囲気下でイソホロンジイソシアネート７８４部と、アルミキレートＭ６．９５部と、ヒドロキシエチルアクリレート３９０部を混合し、６５℃にて１時間反応させ、反応物Ａを合成した。次に、空気雰囲気下にて、先に合成した反応物Ａ１０１３部と、末端を水酸基で変性した水素添加ポリブタジエン（ＧＩ−１０００，日本曹達社製）３０００部と、アルミキレートＭ２４．１部を混合し、６５℃にて２時間反応させた。残存ＮＣＯが０．１％以下であることを確認して反応を終了し、末端変性水素添加ポリブタジエン（以下ＩＨ−１０００と記載することがある）を得た。
得られたＩＨ−１０００について、１Ｈ−ＮＭＲ測定をおこない、２つのＮＨシグナル（４．５５、４．７０ｐｐｍ）を確認した。また、ＩＲ測定をおこない１７２８（ＣＯ）、３３３９ｃｍ−１（ＮＨ）のウレタン結合の吸収を確認した。得られたＩＨ−１０００について数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法で測定したところ、３２００であった。また、Ｂ型粘度計による粘度（Ｐ、４５℃）は３１６５であった。
尚、「残存ＮＣＯ（％）」とは、化合物の重量中に占めるイソシアネート部位の重量（モル数と４２．０２（ＮＣＯ分子量）の乗数）を％で示したものである。【００５０】
［実施例１−１］
（光硬化性組成物Ａの調製）
製造例１で得られた末端変性水素添加ポリブタジエン（ＩＨ−１０００）４．００部と、イソボルニルアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名ＩＢＯＡ）１６．０部と、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）１．００部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１部を混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物Ａを得た。【００５１】
［実施例１−２］
（硬化物Ａの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に実施例１−１で得られた光硬化性組成物Ａ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で８分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ａを得た。【００５２】
［比較例１−１］
（光硬化性組成物Ｂの調製）
製造例１で得られた末端変性水素添加ポリブタジエンＡ１０．０部と、イソボルニルアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名ＩＢＯＡ）１０．０部と、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）１．０部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１部を混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物Ｂを得た。【００５３】
［比較例１−２］
（硬化物Ｂの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に比較例１−１で得られた光硬化性組成物Ｂ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で８分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ｂを得た。【００５４】
［比較例２−１］
（光硬化性組成物Ｃの調製）
製造例１で得られた末端変性水素添加ポリブタジエンＡの代わりにＴＥＡＩ−１０００（末端変性水素添加ポリブタジエン：日本曹達株式会社製）を使用した以外は、比較例１−１と同様にして光硬化性組成物Ｃを得た。【００５５】
［比較例２−２］
（硬化物Ｃの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に比較例２−１で得られた光硬化性組成物Ｃ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で８分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ｃを得た。【００５６】
［比較例３−１］
（光硬化性組成物Ｄの調製）
製造例１で得られた末端変性水素添加ポリブタジエンＡ１６．０部と、イソボルニルアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名ＩＢＯＡ）４．０部と、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）１．０部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１部を混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物Ｄを得た。【００５７】
［比較例３−２］
（硬化物Ｄの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に比較例３−１で得られた光硬化性組成物Ｄ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で１０分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ｄを得た。【００５８】
［比較例４−１］
（光硬化性組成物Ｅの調製）
製造例１で得られた末端変性水素添加ポリブタジエンＡの代わりにＴＥＡＩ−１０００（末端変性水素添加ポリブタジエン：日本曹達株式会社製）を使用した以外は、比較例３−１と同様にして光硬化性組成物Ｅを得た。【００５９】
［比較例４−２］
（硬化物Ｅの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に比較例４−１で得られた光硬化性組成物Ｅ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で１０分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ｅを得た。【００６０】
（色相評価試験）
硬化物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅについて、下記の条件で色相評価をおこなった。
（１）硬化物の色相評価試験
製造直後の硬化物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅについて、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を作成し、それぞれＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を分光式色差計  （「ＳＥ−２０００」：日本電色工業会社製）を用いて、反射法により測定した。得られた結果を表３に示す。
Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値とは、色を表す方法（表色系）の一種であり、明るさ（Ｌ＊明度）と色調（ａ＊＝赤−緑、ｂ＊＝黄−青）を３つの軸・指標で特定の色を数字として表すものである。
（２）紫外線照射後の硬化物の色相評価試験
幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの硬化物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅそれぞれに対し、ＳＵＧＡ紫外線フェードメータＵ４８（スガ試験機株式会社製）を用い、槽内温度約３０℃、湿度５０％下にて、５００ｗ／ｍ２、３００〜７００ｎｍの照射条件で１６時間照射を行った。１６時間照射後の硬化物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅそれぞれについて、（１）と同じ条件で色相評価をおこなった。得られた結果を表３に示す。【００６１】
（硬度測定）
製造直後の硬化物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅそれぞれについて、厚み１ｍｍの試験片を６枚重ねた試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準じてデュロメータにより硬度を測定した。得られた結果を表３に示す。【００６２】
【表３】
2015049842.tif 000023
上記表中、「−」は未測定を示す。
【００６３】
［実施例２］
（光硬化性組成物Ａ’〜Ｐ’の調製）
ＩＨ−１０００と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）と、ＢＨＴを混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物Ａ’〜Ｐ’を得た。【００６４】
【表４】
2015049842.tif 000024
【００６５】
（硬化物Ａ’〜Ｇ’、Ｉ’〜Ｐ’の製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に光硬化性組成物Ａ〜Ｇ、Ｉ〜Ｐをそれぞれ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で５分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ａ’〜Ｇ’、Ｉ’〜Ｐ’を得た。【００６６】
（色相評価試験）
硬化物Ａ’〜Ｇ’、Ｉ’〜Ｐ’について、下記の条件で色相評価をおこなった。
製造直後の硬化物Ａ’〜Ｇ’、Ｉ’〜Ｐ’について、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を作成し、それぞれＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を分光式色差計  （「ＳＥ−２０００」：日本電色工業会社製）を用いて、反射法により測定した。得られた結果を表４に示す。
Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値とは、色を表す方法（表色系）の一種であり、明るさ（Ｌ＊明度）と色調（ａ＊＝赤−緑、ｂ＊＝黄−青）を３つの軸・指標で特定の色を数字として表すものである。【００６７】
（硬度測定）
硬化物Ａ’〜Ｄ’、Ｉ’〜Ｐ’それぞれについて、厚み１ｍｍの試験片を６枚重ねた試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準じてデュロメータにより硬度を測定した。得られた結果を表４に示す。【００６８】
（引張り試験）
硬化物Ａ’、Ｂ’、Ｅ’〜Ｇ’、Ｉ’〜Ｎ’それぞれについて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を作成し、株式会社島津製作所オートグラフＡＧＧ−Ｊを用いて以下の条件で引張試験をおこない、応力（ＭＰａ）、弾性率を測定した。結果を表４に示す。
温度：２４℃
湿度：６０％
つかみ具間距離：２０ｍｍ
引張り速度：２０ｍｍ／分
引張り荷重  ロードセル：  ５ｋＮ【００６９】
弾性率は試験力（１−２Ｎ）の範囲における引張弾性率であり、下記の計算式より算出した。
引張弾性率＝〔Δ試験力（Ｎ）／試験片断面積（ｍｍ２）〕／〔Δひずみ（ｍｍ）／つかみ具間距離（ｍｍ）〕
応力（ＭＰａ）＝最大点応力（ＭＰａ）
【表５】
2015049842.tif 000025
上記表中、「‐」は未測定を示す。
【００７０】
（紫外線照射後の硬化物の色相評価試験）
幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの硬化物Ａ’〜Ｄ’、Ｉ’〜Ｐ’それぞれに対し、ＳＵＧＡ紫外線フェードメータＵ４８（スガ試験機株式会社製）を用い、槽内温度約３０℃、湿度５０％下にて、５００ｗ／ｍ２、３００〜７００ｎｍの照射条件で照射を行った。４８時間、９６時間照射後の硬化物Ａ〜Ｄ、Ｊ〜Ｐそれぞれについて、上記の色相評価試験と同じ条件で評価試験をおこなった。得られた結果を表６に示す。【００７１】
【表６】
2015049842.tif 000026
【００７２】
［実施例３］
（光硬化性組成物Ａ”〜Ｈ”の調製）
表３に示す組成で、末端変性水素添加ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製、商品ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）と、ＢＨＴを混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物Ａ”〜Ｈ”を得た。【００７３】
【表７】
2015049842.tif 000027
【００７４】
（光硬化性組成物Ｉ”〜Ｕ”の調製）
表４に示す組成で、末端変性水素添加ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、光ラジカル重合開始剤と、ジブチルヒドロキシトルエン（以下ＢＨＴと記載することがある）を混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物Ｉ”〜Ｕ”を得た。
【表８】
2015049842.tif 000028
【００７５】
（硬化物Ａ”〜Ｕ”の製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に光硬化性組成物Ａ”〜Ｕ”それぞれ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で５分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ａ”〜Ｕ”を得た。【００７６】
（色相評価試験）
得られた硬化物Ａ”〜Ｉ”、Ｊ”、Ｌ”〜Ｑ”、Ｔ”について、下記の条件で色相評価を行った。
製造直後の硬化物Ａ”〜Ｉ”、Ｊ”、Ｌ”〜Ｑ”、Ｔ”について、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を作成し、それぞれＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を分光式色差計  （「ＳＥ−２０００」：日本電色工業会社製）を用いて、反射法により測定した。得られた結果を表５に示す。
Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値とは、色を表す方法（表色系）の一種であり、明るさ（Ｌ＊明度）と色調（ａ＊＝赤−緑、ｂ＊＝黄−青）を３つの軸・指標で特定の色を数字として表すものである。【００７７】
（硬度測定）
製造直後の硬化物Ａ”〜Ｉ”、Ｊ”、Ｌ”〜Ｑ”、Ｔ”それぞれについて、厚み１ｍｍの試験片を６枚重ねた試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準じてデュロメータにより硬度を測定した。得られた結果を表９に示す。【００７８】
（引張り試験）
硬化物Ａ”〜Ｉ”、Ｊ”、Ｌ”〜Ｑ”、Ｔ”それぞれについて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を作成し、株式会社島津製作所オートグラフＡＧＧ−Ｊを用いて以下の条件で引張試験をおこない、ひずみ（％）を測定した。結果を表５に示す。
ひずみ（％）の値は以下の式から算出した。
ひずみ（％）  ＝  １００×（最大点変位／つかみ具間距離）
温度：２４℃
湿度：６０％
つかみ具間距離：２０ｍｍ
引張り速度：２０ｍｍ／分
引張り荷重  ロードセル：５ｋＮ【００７９】
【表９】
2015049842.tif 000029
上記表中、「−」は未測定を示す。【００８０】
（紫外線照射後の硬化物の色相評価試験）
幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの硬化物Ｃ”、Ｉ”〜Ｌ”、Ｎ”、Ｐ”、Ｔ”それぞれに対し、ＳＵＧＡ紫外線フェードメータＵ４８（スガ試験機株式会社製）を用い、槽内温度約３０℃、湿度５０％下にて、５００ｗ／ｍ２、３００〜７００ｎｍの照射条件で照射を行った。４８時間、９６時間照射後の硬化物Ｃ”、Ｉ”〜Ｌ”、Ｎ”、Ｐ”、Ｔ”それぞれについて、上記の色相評価試験と同じ条件で評価試験をおこなった。得られた結果を表１０に示す。【００８１】
【表１０】
2015049842.tif 000030
【００８２】
（熱虐待後の硬化物の色相評価試験）
幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの硬化物Ｃ”、Ｉ” 、Ｋ” 、Ｎ” 、Ｐ”、Ｒ”、Ｓ”〜Ｕ”それぞれを、槽内温度約１３０℃にて９６時間保存した。９６時間後、これら硬化物それぞれについて、上記の色相評価試験と同じ条件で評価試験を行った。得られた結果を表１１に示す。【００８３】
【表１１】
2015049842.tif 000031
表中「測定不能」とは、硬化物が収縮してしまい色相評価試験が
実施できなかったことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の光硬化性組成物を光硬化させることにより無色透明な硬化物を得ることができる。得られた硬化物は光を照射しても黄変しにくく、また、良好な機械特性を示すため、光学材料等に適した材料になる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月9日(2016.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式〔Ｉ〕
【化１】
2015049842.tif 000043
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基またはそれらの複合した基を表し、Ａは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖または該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは、１または２を表す。）で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー
（Ｃ）式〔ＩＶ〕
【化２】
2015049842.tif 000044
（式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）、またはＣ（ＣＨ３）２からなる群から選択されるいずれか１つを表し、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、水素原子、メチル基、またはトリメチルシリル基を表す。）で表される光ラジカル重合開始剤、
を含む光硬化性組成物。
【請求項２】
式〔ＩＶ〕で表される光ラジカル重合開始剤が、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンである請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン、および、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００重量部に対し、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤３〜７重量部を含む請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を光硬化させた硬化物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性（水素添加）ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物およびその光硬化性組成物を光硬化させた硬化物に関する。
本願は、２０１３年１０月４日に出願された日本国特許出願第２０１３−２０８８２６号、２０１３年１０月４日に出願された日本国特許出願第２０１３−２０８８３２号、２０１３年１０月４日に出願された日本国特許出願第２０１３−２０８８３３号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
末端部分をアクリロイル基やメタクリロイル基で修飾したポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物が知られている。それらの組成物を、光硬化させることにより、様々な用途に応用することができる硬化物を得ることができる。
【０００３】
特許文献１には、（Ａ）末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー２０〜９０質量％および（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー８０〜１０質量％の合計１００質量部に対し、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤０．１〜１０質量部を含む光硬化性組成物およびその硬化物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、アクリレート末端オリゴマーと、炭素原子３〜２０個のアクリレートまたはメタクリレート末端反応性希釈剤と、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンおよびそれらの混合物を含む群から選ばれる光開始剤を含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３９５８７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１９５５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光硬化させた際に、硬化物が黄変せず、また、良好な機械特性を有する硬化物を得ることができる光硬化性組成物が求められていた。さらに、光を照射しても黄変を生じにくい硬化物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する末端変性（水素添加）ポリブタジエン５〜４０重量％と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー９５〜６０重量％の合計１００重量部に対し、光ラジカル重合開始剤０．１〜２０重量部を含む光硬化性組成物を見出した。該光硬化性組成物は、黄変することなく光硬化することができること、また、得られる硬化物は良好な機械特性を示すことを見出し、本発明を完成した。
本発明者らは、また、特定の構造を有する末端変性（水素添加）ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、特定の構造を有する光ラジカル重合開始剤を含む光硬化性組成物を見出した。該光硬化性組成物は、黄変することなく光硬化することができ、得られる硬化物は良好な機械特性を示す。
本発明者らは、さらに、特定の構造を有する末端変性（水素添加）ポリブタジエンと、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートと、光ラジカル重合開始剤を含む光硬化性組成物を見出した。該光硬化性組成物は、黄変することなく光硬化することができ、得られる硬化物は良好な機械特性を示す。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）ないし（６）の光硬化性組成物および光硬化物に関する。
（１）（Ａ）式〔Ｉ〕
【化１】
2015049842.tif 000045
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基またはそれらの複合した基を表し、Ａは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖または該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは、１または２を表す。）で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー
（Ｃ）式〔ＩＶ〕
【化２】
2015049842.tif 000046
（式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）、またはＣ（ＣＨ３）２からなる群から選択されるいずれか１つを表し、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、水素原子、メチル基、またはトリメチルシリル基を表す。）で表される光ラジカル重合開始剤、
を含む光硬化性組成物。
（２）式〔ＩＶ〕で表される光ラジカル重合開始剤が、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンである前記（１）に記載の光硬化性組成物。
（３）（Ａ）式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン、および、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００重量部に対し、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤３〜７重量部を含む前記（１）または（２）に記載の光硬化性組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を光硬化させた硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化性組成物を光硬化させることにより無色透明な硬化物を得ることができる。得られた硬化物は光を照射しても黄変しにくく、また、耐熱性が高い。良好な機械特性を示す硬化物は、光学材料等に適した材料になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、置換基の定義は以下のとおりである。
【００１１】
Ｒ２、Ｒ３の「直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基」としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ２、Ｒ３の「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基」の「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１−イソプロピル−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【００１３】
Ｒ２、Ｒ３の「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基」としては、シクロプロピレン、２−メチルシクロプロピレン、シクロブチレン、２，２−ジメチルシクロブチレン、シクロペンチレン、２，３−ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン、シクロオクチレン等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ２、Ｒ３の「それらの複合した基」とは、「直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基」を意味する。
【００１５】
「直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基」としては、メチレン−シクロプロピレン基、メチレン−シクロペンチレン基、メチレン−２，３−ジメチルシクロペンチレン基、メチレン−１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン基、エチレン−シクロプロピレン基、エチレン−シクロヘキシレン基、エチレン−３，３−ジメチルシクロへキシレン基、メチレン−シクロプロピレン−メチレン基、エチレン−シクロヘキシレン−メチレン基、ヘキシレン−シクロヘキシレン−メチレン基等が挙げられる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。
【００１６】
（光硬化性組成物）
本発明の光硬化性組成物は、成分（Ａ）として式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンを５〜４０重量％と、成分（Ｂ）として（メタ）アクリル酸エステルモノマーを９５〜６０重量％との合計１００重量部に対し、成分（Ｃ）として光ラジカル重合開始剤を０．１〜２０重量部を含有する。
本発明の光硬化性組成物は、成分（Ａ）として式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエン、成分（Ｂ）として（メタ）アクリル酸エステルモノマー、成分（Ｃ）として式〔ＩＶ〕で表される光ラジカル重合開始剤を含有するものであってもよい。
この場合、各成分の添加量は特に制限されないが、成分（Ａ）を２０〜９０重量％および成分（Ｂ）を８０〜１０重量％の合計１００重量部に対し、成分（Ｃ）を０．１〜２０重量部含むのが好ましく、３〜７重量部を含むのがより好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、成分（Ａ）として式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンと、成分（Ｂ）としてトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートと、成分（Ｃ）として光ラジカル重合開始剤を含有するものであってもよい。この場合、各成分の添加量は特に制限されないが、成分（Ａ）を２０〜９０重量％および成分（Ｂ）を８０〜１０重量％の合計１００重量部に対し、成分（Ｃ）を０．１〜２０重量部含むのが好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外に、さらに他の成分を含有していてもよい。
【００１７】
（成分（Ａ））
本発明の光硬化性組成物中に含まれる成分（Ａ）は、以下の式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンをいう。
【００１８】
【化３】
2015049842.tif 000047
【００１９】
式〔Ｉ〕中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基またはそれらの複合した基を表し、Ａは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖または該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは、１または２を表す。
【００２０】
Ｒ２としては、直鎖のＣ２〜Ｃ１０アルキレン基であるのが好ましく、直鎖のＣ２〜Ｃ６アルキレン基であるのがより好ましく、エチレン基またはプロピレン基であるのがさらに好ましい。
【００２１】
Ｒ３としては、直鎖のＣ２〜Ｃ６のアルキレン基であるか、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基であるのが好ましい。さらに、直鎖または分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とＣ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基とが結合した基としては、下記の式（１）または（２）で表される基であるのがより好ましい。式（１）、（２）中＊は結合する位置を示す。
【化４】
2015049842.tif 000048
【００２２】
式〔Ｉ〕中、Ａで表される、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖または該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖とは、式〔Ｖ〕
【００２３】
【化５】
2015049842.tif 000049
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合または二重結合を表す。波線は二重結合の場合に、シス体またはトランス体のいずれかを表す）で表される１，４−結合による繰り返し単位、および、式〔ＶＩ〕
【００２４】
【化６】
2015049842.tif 000050
【００２５】
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合または二重結合を表す。）で表される１，２−結合による繰り返し単位を骨格として有する。
【００２６】
実線と点線の二重線部分が二重結合の場合は水素未添加のポリブタジエンであり、単結合の場合は水素添加ポリブタジエンを意味する。水素添加ポリブタジエンの場合、二重結合は１００％水素添加されている必要はなく、二重結合の残存率は特に限定されない。
【００２７】
また、式〔Ｖ〕で表される１，４−結合繰り返し単位が、二重結合を有する場合には、トランス体、シス体、またはそれらの混合体が存在しうる。
【００２８】
式〔Ｖ〕で表される１，４−結合による繰り返し単位と式〔ＶＩ〕で表される１，２−結合の比率は、各々０〜１００モル％である。すなわち、本発明において、Ａで表される高分子鎖は、１，４−結合または１，２−結合のみのポリマーであってもよく、１，４−結合と１，２−結合の混在したポリマーであってもよい。中でも、１，２−結合の比率が７５〜１００モル％であり、１，４−結合の比率が単位２５〜０モル％であるのがより好ましい。
【００２９】
式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンは、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法によると、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１０，０００であるのがより好ましい。
【００３０】
式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンの製造方法は特に限定されず、特開２０１１−１１６９６５号公報に記載されている方法により製造することができる。
【００３１】
式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンとしては、式〔ＩＩ〕
【化７】
2015049842.tif 000051
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。）で表されるイソシアネート化合物と、式〔ＩＩＩ〕
【化８】
2015049842.tif 000052
（式中、Ａ、ｍは、前記と同じ意味を表す。）で表される重合体末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンまたは水素添加ポリブタジエンを反応させて得られたものであるのが好ましい。式〔ＩＩ〕で表される化合物を得る方法および、式〔ＩＩ〕で表される化合物と式〔ＩＩＩ〕で表される化合物を反応させる方法は、特開２０１１−１１６９６５号公報などに記載されている公知の方法を用いることができる。
【００３２】
式〔ＩＩＩ〕で表される化合物としては、具体的に、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−３０００、また、それらの水添品としてＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−３０００（いずれも日本曹達（株）製）およびＰｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ４５ＨＴ（出光興産社製）などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
式〔Ｉ〕で表される末端変性（水素添加）ポリブタジエンとしては、表１で表される化合物であるのが好ましく、表２で表される化合物であるのがより好ましい。表１中Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ｍは、前記と同じ意味を表し、表２中Ｒ１、Ａおよびｍは、前記と同じ意味を表す。
【表１】
2015049842.tif 000053
【表２】
2015049842.tif 000054
【００３４】
（成分（Ｂ））
本発明の光硬化性組成物中に含まれる成分（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等の一官能性（メタ）アクリレートモノマーや、
【００３５】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等の二官能性（メタ）アクリレートモノマーや、
【００３６】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等の三官能性以上の（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。
【００３７】
これらのうち、本発明においては、一官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは二官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましい。１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。これらは１種単独で、或いは、２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の光硬化性組成物中に含まれる成分（Ｂ）の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、式〔ＶＩＩ〕で表される二官能性（メタ）アクリレートであるトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【化９】
2015049842.tif 000055
式〔ＶＩＩ〕中、Ｒ４は、各々独立して、水素原子またはメチル基を表す。トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートは市販品を入手することができる。
【００３９】
（成分（Ｃ））
本発明の光硬化性組成物中に含まれる成分（Ｃ）は、光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤を挙げることができる。
【００４０】
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）などのベンジルジメチルケタール化合物や、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン（ＳＢ−ＰＩ  ７５９）、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）  ＭＢＦ）などのα−ヒドロキシアルキルフェノンや、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９ＥＧ）などのα−アミノアルキルフェノンを挙げることができる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン（ＳＢ−ＰＩ  ７１０）、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート（ＳＢ−ＰＩ  ７１１）、４−メチルベンゾフェノン（ＳＢ−ＰＩ  ７１２）、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ＳＢ−ＰＩ  ７０１）、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）−フェニルメタン（ＳＢ−ＰＩ  ７０５）などを挙げることができる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの水分散体（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ）などを挙げることができる。
チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）などを挙げることができる。
その他の光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン，１−（４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ０１）、エタノン，１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ０２）などのオキシムエステルなどを挙げることができる。
これらは１種単独で、或いは、２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
本発明の光硬化性組成物中に含まれる成分（Ｃ）としては、式〔ＩＶ〕で表される光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【化１０】
2015049842.tif 000056
（式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）、またはＣ（ＣＨ３）２からなる群から選択されるいずれか１つを表し、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、水素原子、メチル基、またはトリメチルシリル基を表す。）
【００４２】
式〔ＩＶ〕で表される光ラジカル重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンであるのが好ましい。２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンは、市販品（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）を入手することができる
【００４３】
（その他の成分）
本発明の光硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲で、目的に応じて、他の成分を添加、配合する事が出来る。具体的には、重合禁止剤を挙げることができる。重合禁止剤は特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｉ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ペンタエリトリルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−５−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチレンビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］等のフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類；フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−ベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン類；ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等のニトロ化合物；キノンジオキシム、シクロ��キサノンオキシム等のオキシム類；フェノチアジン、有機並びに無機の銅塩類等が挙げられるが、好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンである。これらは１種単独で、或いは、２種以上を混合して使用することができる。
重合禁止剤の添加量は、本発明の特性を損なわない範囲であれば特に制限されない。通常、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。
【００４４】
（硬化物）
本発明の光硬化性組成物は、光により硬化することができる。
【００４５】
光は、例えば、紫外線、可視光、Ｘ線、電子線等を用いることが出来るが、紫外線を用いることが好ましい。紫外線はエネルギーが高いため、紫外線を硬化性組成物に照射することにより硬化反応を促進することができ、硬化性組成物の硬化速度を速めることができると共に、硬化物における未反応の硬化性組成物の量を低減することができる。
【００４６】
可視光を照射する方法としては特に限定されず、例えば、白熱球、蛍光灯等を用いる方法が挙げられる。また、紫外線を照射する方法としては特に限定されず、例えば、有電極方式としてメタルハライドランプ、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を、無電極方式としてエキシマランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。紫外線を使用する場合、その波長範囲は特に限定されないが、好ましくは１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜３８０ｎｍである。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも可能である。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
【００４７】
硬化状態は、フーリエ変換赤外分光分析装置や光化学反応熱量計等を用いて測定することができるので、硬化物が完全に硬化するための硬化条件（光の照射時間、光強度等、加熱温度、加熱時間等）を適宜選定することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」は重量部を表す。
実施例、比較例、比較参考例で使用する略語の意味は以下の通りである。
ＩＨ−１０００：  製造例１で得られた末端変性水素添加ポリブタジエン
ＴＥＡＩ−１０００：  日本曹達社製末端変性水素添加ポリブタジエン
ＨＤＤＡ：  １、６−ヘキサンジオールジアクリレート（東京化成工業製）
ＴＣＤＤＡ：  トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７：  ２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：  １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１：  ２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製）
ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ：  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ：  フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ社製）
ＳＢ−ＰＩ  ７５９：  １−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン（Ｓｈｕａｎｇ−Ｂａｎｇ  Ｉｎｄ．ｃｒｏｐ．社製）
ＢＨＴ：  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（共同薬品社製）
【００４９】
［製造例１］
空気雰囲気下でイソホロンジイソシアネート７８４部と、アルミキレートＭ６．９５部と、ヒドロキシエチルアクリレート３９０部を混合し、６５℃にて１時間反応させ、反応物Ａを合成した。次に、空気雰囲気下にて、先に合成した反応物Ａ１０１３部と、末端を水酸基で変性した水素添加ポリブタジエン（ＧＩ−１０００，日本曹達社製）３０００部と、アルミキレートＭ２４．１部を混合し、６５℃にて２時間反応させた。残存ＮＣＯが０．１％以下であることを確認して反応を終了し、末端変性水素添加ポリブタジエン（以下ＩＨ−１０００と記載することがある）を得た。
得られたＩＨ−１０００について、１Ｈ−ＮＭＲ測定をおこない、２つのＮＨシグナル（４．５５、４．７０ｐｐｍ）を確認した。また、ＩＲ測定をおこない１７２８（ＣＯ）、３３３９ｃｍ−１（ＮＨ）のウレタン結合の吸収を確認した。得られたＩＨ−１０００について数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法で測定したところ、３２００であった。また、Ｂ型粘度計による粘度（Ｐ、４５℃）は３１６５であった。
尚、「残存ＮＣＯ（％）」とは、化合物の重量中に占めるイソシアネート部位の重量（モル数と４２．０２（ＮＣＯ分子量）の乗数）を％で示したものである。
【００５０】
［比較参考例１−１］
（光硬化性組成物Ａの調製）
製造例１で得られた末端変性水素添加ポリブタジエン（ＩＨ−１０００）４．００部と、イソボルニルアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名ＩＢＯＡ）１６．０部と、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）１．００部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１部を混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物Ａを得た。
【００５１】
［比較参考例１−２］
（硬化物Ａの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に実施例１−１で得られた光硬化性組成物Ａ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で８分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ａを得た。
【００５２】
［比較例１−１］
（光硬化性組成物Ｂの調製）
製造例１で得られた末端変性水素添加ポリブタジエンＡ１０．０部と、イソボルニルアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名ＩＢＯＡ）１０．０部と、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）１．０部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１部を混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物Ｂを得た。
【００５３】
［比較例１−２］
（硬化物Ｂの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に比較例１−１で得られた光硬化性組成物Ｂ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で８分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ｂを得た。
【００５４】
［比較例２−１］
（光硬化性組成物Ｃの調製）
製造例１で得られた末端変性水素添加ポリブタジエンＡの代わりにＴＥＡＩ−１０００（末端変性水素添加ポリブタジエン：日本曹達株式会社製）を使用した以外は、比較例１−１と同様にして光硬化性組成物Ｃを得た。
【００５５】
［比較例２−２］
（硬化物Ｃの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に比較例２−１で得られた光硬化性組成物Ｃ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で８分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ｃを得た。
【００５６】
［比較例３−１］
（光硬化性組成物Ｄの調製）
製造例１で得られた末端変性水素添加ポリブタジエンＡ１６．０部と、イソボルニルアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名ＩＢＯＡ）４．０部と、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）１．０部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１部を混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物Ｄを得た。
【００５７】
［比較例３−２］
（硬化物Ｄの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に比較例３−１で得られた光硬化性組成物Ｄ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で１０分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ｄを得た。
【００５８】
［比較例４−１］
（光硬化性組成物Ｅの調製）
製造例１で得られた末端変性水素添加ポリブタジエンＡの代わりにＴＥＡＩ−１０００（末端変性水素添加ポリブタジエン：日本曹達株式会社製）を使用した以外は、比較例３−１と同様にして光硬化性組成物Ｅを得た。
【００５９】
［比較例４−２］
（硬化物Ｅの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に比較例４−１で得られた光硬化性組成物Ｅ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で１０分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ｅを得た。
【００６０】
（色相評価試験）
硬化物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅについて、下記の条件で色相評価をおこなった。
（１）硬化物の色相評価試験
製造直後の硬化物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅについて、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を作成し、それぞれＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を分光式色差計  （「ＳＥ−２０００」：日本電色工業会社製）を用いて、反射法により測定した。得られた結果を表３に示す。
Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値とは、色を表す方法（表色系）の一種であり、明るさ（Ｌ＊明度）と色調（ａ＊＝赤−緑、ｂ＊＝黄−青）を３つの軸・指標で特定の色を数字として表すものである。
（２）紫外線照射後の硬化物の色相評価試験
幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの硬化物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅそれぞれに対し、ＳＵＧＡ紫外線フェードメータＵ４８（スガ試験機株式会社製）を用い、槽内温度約３０℃、湿度５０％下にて、５００ｗ／ｍ２、３００〜７００ｎｍの照射条件で１６時間照射を行った。１６時間照射後の硬化物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅそれぞれについて、（１）と同じ条件で色相評価をおこなった。得られた結果を表３に示す。
【００６１】
（硬度測定）
製造直後の硬化物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅそれぞれについて、厚み１ｍｍの試験片を６枚重ねた試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準じてデュロメータにより硬度を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2015049842.tif 000057
上記表中、「−」は未測定を示す。
【００６３】
［実施例２］
（光硬化性組成物Ａ’〜Ｐ’の調製）
ＩＨ−１０００と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）と、ＢＨＴを混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物Ａ’〜Ｐ’を得た。
【００６４】
【表４】
2015049842.tif 000058
【００６５】
（硬化物Ａ’〜Ｇ’、Ｉ’〜Ｐ’の製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に光硬化性組成物Ａ〜Ｇ、Ｉ〜Ｐをそれぞれ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で５分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ａ’〜Ｇ’、Ｉ’〜Ｐ’を得た。
【００６６】
（色相評価試験）
硬化物Ａ’〜Ｇ’、Ｉ’〜Ｐ’について、下記の条件で色相評価をおこなった。
製造直後の硬化物Ａ’〜Ｇ’、Ｉ’〜Ｐ’について、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を作成し、それぞれＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を分光式色差計  （「ＳＥ−２０００」：日本電色工業会社製）を用いて、反射法により測定した。得られた結果を表４に示す。
Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値とは、色を表す方法（表色系）の一種であり、明るさ（Ｌ＊明度）と色調（ａ＊＝赤−緑、ｂ＊＝黄−青）を３つの軸・指標で特定の色を数字として表すものである。
【００６７】
（硬度測定）
硬化物Ａ’〜Ｄ’、Ｉ’〜Ｐ’それぞれについて、厚み１ｍｍの試験片を６枚重ねた試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準じてデュロメータにより硬度を測定した。得られた結果を表４に示す。
【００６８】
（引張り試験）
硬化物Ａ’、Ｂ’、Ｅ’〜Ｇ’、Ｉ’〜Ｎ’それぞれについて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を作成し、株式会社島津製作所オートグラフＡＧＧ−Ｊを用いて以下の条件で引張試験をおこない、応力（ＭＰａ）、弾性率を測定した。結果を表４に示す。
温度：２４℃
湿度：６０％
つかみ具間距離：２０ｍｍ
引張り速度：２０ｍｍ／分
引張り荷重  ロードセル：  ５ｋＮ
【００６９】
弾性率は試験力（１−２Ｎ）の範囲における引張弾性率であり、下記の計算式より算出した。
引張弾性率＝〔Δ試験力（Ｎ）／試験片断面積（ｍｍ２）〕／〔Δひずみ（ｍｍ）／つかみ具間距離（ｍｍ）〕
応力（ＭＰａ）＝最大点応力（ＭＰａ）
【表５】
2015049842.tif 000059
上記表中、「‐」は未測定を示す。
【００７０】
（紫外線照射後の硬化物の色相評価試験）
幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの硬化物Ａ’〜Ｄ’、Ｉ’〜Ｐ’それぞれに対し、ＳＵＧＡ紫外線フェードメータＵ４８（スガ試験機株式会社製）を用い、槽内温度約３０℃、湿度５０％下にて、５００ｗ／ｍ２、３００〜７００ｎｍの照射条件で照射を行った。４８時間、９６時間照射後の硬化物Ａ〜Ｄ、Ｊ〜Ｐそれぞれについて、上記の色相評価試験と同じ条件で評価試験をおこなった。得られた結果を表６に示す。
【００７１】
【表６】
2015049842.tif 000060
【００７２】
［実施例３］
（光硬化性組成物Ａ”〜Ｈ”の調製）
表３に示す組成で、末端変性水素添加ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製、商品ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）と、ＢＨＴを混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物Ａ”〜Ｈ”を得た。
【００７３】
【表７】
2015049842.tif 000061
【００７４】
（光硬化性組成物Ｉ”〜Ｕ”の調製）
表４に示す組成で、末端変性水素添加ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、光ラジカル重合開始剤と、ジブチルヒドロキシトルエン（以下ＢＨＴと記載することがある）を混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物Ｉ”〜Ｕ”を得た。
【表８】
2015049842.tif 000062
【００７５】
（硬化物Ａ”〜Ｕ”の製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に光硬化性組成物Ａ”〜Ｕ”それぞれ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で５分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ａ”〜Ｕ”を得た。
【００７６】
（色相評価試験）
得られた硬化物Ａ”〜Ｉ”、Ｊ”、Ｌ”〜Ｑ”、Ｔ”について、下記の条件で色相評価を行った。
製造直後の硬化物Ａ”〜Ｉ”、Ｊ”、Ｌ”〜Ｑ”、Ｔ”について、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を作成し、それぞれＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を分光式色差計  （「ＳＥ−２０００」：日本電色工業会社製）を用いて、反射法により測定した。得られた結果を表５に示す。
Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値とは、色を表す方法（表色系）の一種であり、明るさ（Ｌ＊明度）と色調（ａ＊＝赤−緑、ｂ＊＝黄−青）を３つの軸・指標で特定の色を数字として表すものである。
【００７７】
（硬度測定）
製造直後の硬化物Ａ”〜Ｉ”、Ｊ”、Ｌ”〜Ｑ”、Ｔ”それぞれについて、厚み１ｍｍの試験片を６枚重ねた試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準じてデュロメータにより硬度を測定した。得られた結果を表９に示す。
【００７８】
（引張り試験）
硬化物Ａ”〜Ｉ”、Ｊ”、Ｌ”〜Ｑ”、Ｔ”それぞれについて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を作成し、株式会社島津製作所オートグラフＡＧＧ−Ｊを用いて以下の条件で引張試験をおこない、ひずみ（％）を測定した。結果を表５に示す。
ひずみ（％）の値は以下の式から算出した。
ひずみ（％）  ＝  １００×（最大点変位／つかみ具間距離）
温度：２４℃
湿度：６０％
つかみ具間距離：２０ｍｍ
引張り速度：２０ｍｍ／分
引張り荷重  ロードセル：５ｋＮ
【００７９】
【表９】
2015049842.tif 000063
上記表中、「−」は未測定を示す。
【００８０】
（紫外線照射後の硬化物の色相評価試験）
幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの硬化物Ｃ”、Ｉ”〜Ｌ”、Ｎ”、Ｐ”、Ｔ”それぞれに対し、ＳＵＧＡ紫外線フェードメータＵ４８（スガ試験機株式会社製）を用い、槽内温度約３０℃、湿度５０％下にて、５００ｗ／ｍ２、３００〜７００ｎｍの照射条件で照射を行った。４８時間、９６時間照射後の硬化物Ｃ”、Ｉ”〜Ｌ”、Ｎ”、Ｐ”、Ｔ”それぞれについて、上記の色相評価試験と同じ条件で評価試験をおこなった。得られた結果を表１０に示す。
【００８１】
【表１０】
2015049842.tif 000064
【００８２】
（熱虐待後の硬化物の色相評価試験）
幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの硬化物Ｃ”、Ｉ” 、Ｋ” 、Ｎ” 、Ｐ”、Ｒ”、Ｓ”〜Ｕ”それぞれを、槽内温度約１３０℃にて９６時間保存した。９６時間後、これら硬化物それぞれについて、上記の色相評価試験と同じ条件で評価試験を行った。得られた結果を表１１に示す。
【００８３】
【表１１】
2015049842.tif 000065
表中「測定不能」とは、硬化物が収縮してしまい色相評価試験が
実施できなかったことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の光硬化性組成物を光硬化させることにより無色透明な硬化物を得ることができる。得られた硬化物は光を照射しても黄変しにくく、また、良好な機械特性を示すため、光学材料等に適した材料になる。
【国際調査報告】
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