(57)【要約】  本発明は、ポリイミド系フィルムと無機基板との密着性が良好であり、かつ、容易にかつ短時間でポリイミド系フィルムを無機基板から剥離できる積層体の提供を目的とする。本発明は、無機基板および該無機基板上に形成されたポリイミド系フィルムを有する積層体であって、以下の特徴を有する積層体を提供する：（１）ポリイミド系フィルムがポリイミド系樹脂層Ａおよびポリイミド系樹脂層Ｂを含む積層フィルムであり、ポリイミド系樹脂層Ａの全面が前記無機基板に接しており、かつポリイミド系樹脂層Ａの表面に形成されたポリイミド系樹脂層Ｂの一部が前記無機基板に接している；（２）ポリイミド系樹脂層Ａと前記無機基板との接着強度が２Ｎ／ｃｍ以下である；（３）ポリイミド系樹脂層Ｂと前記無機基板との接着強度が２Ｎ／ｃｍ超である；および（４）前記無機基板に接しているポリイミド系樹脂層Ｂは、吸湿処理で、前記無機基板から剥離可能となる。
2015012339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機基板および該無機基板上に形成されたポリイミド系フィルムを有する積層体であって、以下の特徴を有する積層体：
（１）ポリイミド系フィルムがポリイミド系樹脂層Ａおよびポリイミド系樹脂層Ｂを含む積層フィルムであり、ポリイミド系樹脂層Ａの全面が前記無機基板に接しており、かつポリイミド系樹脂層Ａの表面に形成されたポリイミド系樹脂層Ｂの一部が前記無機基板に接している；
（２）ポリイミド系樹脂層Ａと前記無機基板との接着強度が２Ｎ／ｃｍ以下である；
（３）ポリイミド系樹脂層Ｂと前記無機基板との接着強度が２Ｎ／ｃｍ超である；
（４）前記無機基板に接しているポリイミド系樹脂層Ｂは、吸湿処理で、前記無機基板から剥離可能となる。
【請求項２】
無機基板がガラス基板であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
ポリイミド系樹脂層Ｂの表面にガスバリヤ層が形成されていることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体を吸湿処理することにより、無機基板からポリイミド系フィルムを剥離することを特徴とする積層体の処理法。
【請求項５】
吸湿処理が、１００℃以下の温度および７０％以上の相対湿度の環境下で積層体を保持した後、減圧による脱湿を行う処理であることを特徴とする請求項４に記載の積層体の処理法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体のポリイミド系フィルムの表面に、電子素子および配線から選択される１以上の部材を形成した後、該積層体を吸湿処理することにより、無機基板から、前記部材を備えたポリイミド系フィルムを剥離し、その後、無機基板に接していたポリイミド系樹脂層Ｂの部分を切断除去することによりフレキシブルデバイスを得ることを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体のポリイミド系フィルムの表面に、電子素子および配線から選択される１以上の部材を形成し、前記部材を備えたポリイミド系フィルムの所定の部位に切り込みを入れて、ポリイミド系フィルムにおける前記部材の形成領域部分と、無機基板に接しているポリイミド系樹脂層Ｂの部分とを分割した後、ポリイミド系フィルムにおける前記部材の形成領域部分を剥離して、フレキシブルデバイスを得るとともに、無機基板に残存しているポリイミド系樹脂層Ｂを吸湿処理することにより無機基板から剥離して除去することを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項８】
吸湿処理が、１００℃以下の温度および７０％以上の相対湿度の環境下で積層体を保持した後、減圧による脱湿を行う処理であることを特徴とする請求項６もしくは７に記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機基板上にポリイミド系フィルムが形成された積層体およびその処理法ならびにフレキシブルデバイスの製造方法に関するものである。本発明の積層体およびその処理法は、例えば、フレキシブル基板の表面に電子素子を形成したフレキシブルデバイスやフレキシブル配線板を製造する際に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）や、電子ペーパー、等の電子デバイスの分野では、主としてガラス基板等の無機材料からなる基板（無機基板）上に電子素子を形成したものが用いられている。しかしながら、無機基板は剛直であり、しなやかさに欠けるため、フレキシブルになりにくいという問題がある。【０００３】
そこで、フレキシブル性を有しかつ耐熱性を有するポリイミド等の有機高分子材料を基板として用いる方法が提案されている。すなわち、フレキシブル性を有する耐熱性のポリイミド系フィルムを、キャリアとして使用する無機基板上に積層し、このポリイミド系フィルムを電子素子形成のための基板や配線基板として利用する技術が実用化されている。ここで、例えば、無機基板として光透過性に優れたガラス基板を用いると、電子素子を形成する際や配線基板作成の際の検査工程が容易となる上、既存のガラス基板上に電子素子を形成するフレキシブルデバイス生産用の設備がそのまま転用できるという利点を有する。【０００４】
このようなポリイミド系フィルムが積層された無機基板においては、無機基板をキャリア用の基板として利用するので、ポリイミド系フィルムの表面に電子素子を形成後、最後にポリイミド系フィルムを無機基板から剥離する必要がある。しかしながら、電子素子の形成工程においてポリイミド系フィルムが無機基板から剥落してしまうのを防止する観点から、ポリイミド系フィルムを無機基板に強固に密着させなければならないために、剥離が容易ではない。この剥離を工業的に行う方法として、例えば、ガラス基板に接したポリイミド界面にレーザー光を照射する方法が提案されている（例えば特許文献１、２および非特許文献１）。また、レーザ光を用いずに、ガラス基板に接したポリイミド界面をジュール熱で加熱する方法(特許文献３)、誘導加熱する方法（特許文献４）、キセノンランプからのフラッシュ光を照射する方法（特許文献５）等により、剥離を行う方法が提案されている。このような方法において無機基板とポリイミド系フィルムとの剥離界面では１種の層が無機基板に接触しているだけである。しかしながら、これらの方法は、その工程が複雑で長時間を要し、設備が高価なため高コストであるだけでなく、無機基板の再利用が困難という問題点があった。【０００５】
そこで、前記方法に代わる剥離方法として、特許文献６には加圧水蒸気中に長時間放置することにより、ポリイミド積層体の剥離性を向上させる方法が提案されている。また、特許文献７には、ポリイミド積層体の剥離性を向上させるために、水中に浸漬する方法が提案されている。これらの方法は、ポリイミドフィルム表面からの吸水や吸湿によりポリイミドフィルムが急激に膨張することより生じる応力が、ポリイミドフィルムと無機基板の界面に作用することを利用する。その結果として、この界面での密着性を低減させ剥離性を向上させるものである。このような方法においても無機基板とポリイミド積層体との剥離界面では、やはり１種の層が無機基板に接触しているだけである。さらに、特許文献８には、ガラス基板上に、パターン化された接着層を形成し、その接着層表面とガラス板表面の両方にポリイミド等のフレキシブル基板層を形成し、しかる後、接着層表面上のフレキシブル基板層のみを切り離した後、ガラス基板からフレキシブル基板層を剥離する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５１２５６８号公報
【特許文献２】特開２０１３−７３００１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８９９７４号公報
【特許文献４】特開２０１４−８６４５１号公報
【特許文献５】特開２０１４−１２０６６４号公報
【特許文献６】特開２０００−１９６２４３号公報
【特許文献７】米国特許第７５７５９８３号明細書
【特許文献８】ドイツ公開特許第１０２０１２１０２１３１Ａ１号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Information Display、２０１４年、第１５巻、Ｎｏ．１、第１〜４頁、（The Korean Information Display Society 発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記吸湿や吸水を利用する方法では、ポリイミド系フィルム表面からの吸湿や吸水を利用するので、例えば、ポリイミド系フィルム表面にガスバリヤ層（水蒸気や酸素の透過を阻止するための層であり、これによりＯＬＥＤ等でポリイミド系フィルム上に形成される電子素子の劣化を防止するための層である）を形成した場合、吸湿や吸水が充分に行われず、充分な剥離性向上の効果が得られないという問題があった。また、特許文献６に開示されているような加圧水蒸気中に長時間放置するような方法では、ポリイミドの加水分解が進行し、フィルムの劣化が起こるという問題があった。また、特許文献８に開示されているようなパターン化された接着層を用いる方法では、工程が複雑となる上、電子素子等の部材を形成する際の密着性と部材形成後のガラス基板からの剥離性を両立させることは困難であった。さらに、ガラス基板から接着層を剥離することが困難であり、ガラス基板を再生利用することが難しかった。【０００９】
そこで、本発明は前記課題を解決するものであって、ポリイミド系フィルムと無機基板との密着性が良好であり、容易にかつ短時間でポリイミド系フィルムを無機基板から剥離できる積層体の提供を目的とする。【００１０】
本発明はまた、ポリイミド系フィルムと無機基板との密着性が良好であり、かつ、ポリイミド系フィルム上にガスバリア層を形成しても、容易にかつ短時間でポリイミド系フィルムを無機基板から剥離できる積層体の提供を目的とする。【００１１】
本発明はまた、ポリイミド系フィルムと無機基板との密着性が良好であり、かつ、ポリイミド系フィルム上に電子素子、配線等の部材を形成しても、容易にかつ短時間でポリイミド系フィルムを無機基板から剥離できる積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、無機基板上にポリイミド系フィルムが形成された積層体（以下「積層体」と略記することがある）を特定の構成とすることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。【００１３】
即ち、本発明は下記を趣旨とするものである。
無機基板および該無機基板上に形成されたポリイミド系フィルムを有する積層体であって、以下の特徴を有する積層体：
（１）ポリイミド系フィルムがポリイミド系樹脂層Ａおよびポリイミド系樹脂層Ｂを含む積層フィルムであり、ポリイミド系樹脂層Ａの全面が前記無機基板に接しており、かつポリイミド系樹脂層Ａの表面に形成されたポリイミド系樹脂層Ｂの一部が前記無機基板に接している；
（２）ポリイミド系樹脂層Ａと前記無機基板との接着強度が２Ｎ／ｃｍ以下である；
（３）ポリイミド系樹脂層Ｂと前記無機基板との接着強度が２Ｎ／ｃｍ超である；
（４）前記無機基板に接しているポリイミド系樹脂層Ｂは、吸湿処理で、前記無機基板から剥離可能となる。【００１４】
無機基板がガラス基板であることを特徴とする前記積層体。【００１５】
ポリイミド系樹脂層Ｂの表面にガスバリヤ層が形成されていることを特徴とする前記積層体。【００１６】
前記積層体を吸湿処理することにより、無機基板からポリイミド系フィルムを剥離することを特徴とする積層体の処理法。【００１７】
吸湿処理が、１００℃以下の温度および７０％以上の相対湿度の環境下で積層体を保持した後、減圧による脱湿を行う処理であることを特徴とする前記積層体の処理法。【００１８】
前記積層体のポリイミド系フィルムの表面に、電子素子および配線から選択される１以上の部材（以下「電子素子等の部材」と略記することがある）を形成した後、該積層体を吸湿処理することにより、無機基板から、前記部材を備えたポリイミド系フィルムを剥離し、その後、無機基板に接していたポリイミド系樹脂層Ｂの部分を切断除去することによりフレキシブルデバイスを得ることを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。【００１９】
前記積層体のポリイミド系フィルムの表面に、電子素子および配線から選択される１以上の部材を形成し、前記部材を備えたポリイミド系フィルムの所定の部位に切り込みを入れて、ポリイミド系フィルムにおける前記部材の形成領域部分と、無機基板に接しているポリイミド系樹脂層Ｂの部分とを分割した後、ポリイミド系フィルムにおける前記部材の形成領域部分を剥離して、フレキシブルデバイスを得るとともに、無機基板に残存しているポリイミド系樹脂層Ｂを吸湿処理することにより無機基板から剥離して除去することを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。【００２０】
吸湿処理が、１００℃以下の温度および７０％以上の相対湿度の環境下で積層体を保持した後、減圧による脱湿を行う処理であることを特徴とする前記フレキシブルデバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の積層体は、ポリイミド系フィルムが無機基板上に強固に接着しているにも拘わらず、例えば吸湿処理により、ポリイミド系フィルムを無機基板から簡単に剥離できるようになるので、容易にフレキシブルデバイスやフレキシブル配線基板を製造することができる。また、このポリイミド系フィルム表面上にガスバリア層が形成されている場合であっても、吸湿処理により、容易に良好な剥離性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（Ａ）は、本発明に係る一実施態様の積層体の模式図（断面図）であり、（Ｂ）は、図１（Ａ）の積層体を、図中、上方から見たときの概略見取り図である。
【図２】（Ａ）はガスバリア層を有する本発明に係る一実施態様の積層体の模式図（断面図）であり、（Ｂ）は、図２（Ａ）の積層体を、図中、上方から見たときの概略見取り図である。
【図３】（Ａ）および（Ｂ）は、図１（Ａ）の積層体を用いて積層体の処理法１によりフレキシブル基板を製造する方法を説明するためのポリイミド系フィルムの模式図（断面図）である。
【図４】（Ａ）および（Ｂ）は、図２（Ａ）の積層体を用いて積層体の処理法１によりフレキシブル基板を製造する方法を説明するためのポリイミド系フィルムの模式図（断面図）である。
【図５】（Ａ）および（Ｂ）は、図１（Ａ）の積層体を用いて積層体の処理法２によりフレキシブル基板を製造する方法を説明するためのポリイミド系フィルムの模式図（断面図）である。
【図６】（Ａ）および（Ｂ）は、図２（Ａ）の積層体を用いて積層体の処理法２によりフレキシブル基板を製造する方法を説明するためのポリイミド系フィルムの模式図（断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
［積層体］
本発明の積層体は、無機基板上にポリイミド系フィルムからなるフレキシブル基板層を有する。ここで用いられる無機基板としては、ガラス基板、銅、アルミ等の金属基板、アルミナ等のセラミック基板等制限はないが、光透過性に優れたガラス基板が好ましく用いられる。ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等を用いることが出来、これらのなかで、無アルカリガラス基板を好ましく用いることが出来る。
【００２５】
前記無機基板の厚みとしては、０．３〜５．０ｍｍが好ましい。厚みが０．３ｍｍより薄いと基板のハンドリング性が低下することがある。また、厚みが５．０ｍｍより厚いと生産性が低下することがある。これらの無機基板は、ポリイミド系フィルム層との密着性を制御するための表面処理、例えばシランカップラ処理等が施されていても良い。
【００２６】
本発明の積層体１００は、図１（Ａ）および（Ｂ）に示すように、無機基板１上にポリイミド系フィルム２が積層されている。このポリイミド系フィルム２は、ポリイミド系樹脂層Ａ（２１）とポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）を含む積層フィルムであり、ポリイミド系樹脂層Ａ（２１）の全面が前記無機基板１に接しており、かつポリイミド系樹脂層Ａ（２１）の表面に形成されたポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）の一部が前記無機基板１に接している。図１（Ａ）は、本発明に係る一実施態様の積層体の模式図（断面図）である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の積層体を、図中、上方から見たときの概略見取り図である。
【００２７】
ポリイミド系樹脂層Ａの全面が前記無機基板に接しているとは、図１（Ａ）に示すように、ポリイミド系樹脂層Ａ（２１）がその片面全体で無機基板１と接触している、という意味である。
【００２８】
ポリイミド系樹脂層Ｂの一部が前記無機基板に接しているとは、図１（Ａ）および（Ｂ）に示すように、ポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）がポリイミド系樹脂層Ａ（２１）の表面全体および無機基板１の表面におけるポリイミド系樹脂層Ａ（２１）の外周領域２１０に形成されて、ポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）がその外縁部２２０（図中の斜線部）で無機基板１と直接的に接触している、という意味である。ポリイミド系樹脂層Ｂが形成されない場合、およびポリイミド系樹脂層Ｂが形成されたとしても、その一部分も無機基板に接していない場合、ポリイミド系フィルムの無機基板１に対する密着性が低下する。このため、ポリイミド系フィルムの無機基板からの剥離前にポリイミド系フィルム上に電子素子等の部材を形成するとき、ポリイミド系フィルムに剥離が生じて作業効率が低下する。ポリイミド系樹脂層Ｂの片面全体が無機基板に接する場合、すなわちポリイミド系樹脂層Ａが形成されない場合、ポリイミド系フィルムの無機基板からの剥離性が低下する。詳しくは、表面にガスバリア層が形成されたポリイミド系フィルム上に電子素子等の部材を形成した後、ポリイミド系フィルムを無機基板から剥離するとき、当該部材直下のポリイミド系フィルム部分が十分に吸湿処理されないため、ポリイミド系フィルムの無機基板からの剥離が困難になる。
【００２９】
ポリイミド系樹脂層Ｂの面積は、ポリイミド系フィルムの無機基板への密着性の観点から、ポリイミド系樹脂層Ａの面積に対し、１１０％以上とすることが好ましく、１２０％以上とすることがより好ましく、１５０％以上とすることがさらに好ましい。ポリイミド系樹脂層Ｂの面積の上限値は、特に限定されるものではないが、材料ロス低減の観点から、ポリイミド系樹脂層Ｂの面積はポリイミド系樹脂層Ａの面積に対し、通常は２００％以下であり、好ましくは１８０％以下であり、より好ましくは１６０％以下である。ポリイミド系樹脂層Ａの面積とは、無機基板１の表面におけるポリイミド系樹脂層Ａの形成領域の面積のことであり、図１（Ｂ）中、破線領域２１１の面積に等しい。ポリイミド系樹脂層Ｂの面積とは、ポリイミド系樹脂層Ａの面積と、無機基板１の表面においてポリイミド系樹脂層Ｂが直接的に形成されるポリイミド系樹脂層Ａ（２１）の外周領域２１０の面積との和のことであり、図１（Ｂ）中、ポリイミド系樹脂層Ｂを示す領域２２の面積に等しい。
【００３０】
図１（Ｂ）においてポリイミド系樹脂層Ａ（２１）およびポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）の形状はいずれも正方形状を有しているが、本発明の積層体において剥離されたポリイミド系フィルム２の用途に応じていかなる形状を有していても良い。ポリイミド系樹脂層Ａおよびポリイミド系樹脂層Ｂは、例えば、円形状、長方形状を有していても良い。ポリイミド系フィルム２をフレキシブル基板として使用する場合、ポリイミド系樹脂層Ａおよびポリイミド系樹脂層Ｂの形状は通常、正方形状または長方形状である。
【００３１】
ポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）において無機基板１と直接的に接触する外縁部２２０の幅Ｗ（図１（Ｂ）参照）は、通常は２ｍｍ以上、特に２ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、ポリイミド系フィルム２の密着性と剥離性とのより一層良好なバランスの観点から、好ましくは３ｍｍ以上８０ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。図１（Ａ）および（Ｂ）においては、ポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）の外縁部２２０は、ポリイミド系樹脂層Ａ（２１）の外周領域２１０の全周にわたって、無機基板１と直接的に接触しているが、吸湿処理前においてポリイミド系フィルム２が所望の密着性を有する限り、外周領域２１０の一部において外縁部２２０が無機基板１と直接的に接触していなくてもよい。
【００３２】
ポリイミド系樹脂層Ａの無機基板との接着強度は、２Ｎ／ｃｍ以下であり、１Ｎ／ｃｍ以下とすることが好ましく、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。ポリイミド系樹脂層Ａが、後述される本発明の吸湿処理の前からこのような接着強度を有することにより、ポリイミド系樹脂層Ａと無機基板との良好な剥離性を確保することができる。ポリイミド系樹脂層Ａの無機基板との接着強度が２Ｎ／ｃｍを超えるとポリイミド系フィルムの無機基板からの剥離が困難になる。ポリイミド系樹脂層Ａの無機基板との接着強度の下限値は特に限定されず、低ければ低い程良い。
【００３３】
ポリイミド系樹脂層Ｂの無機基板との接着強度は、２Ｎ／ｃｍ超であり、５Ｎ／ｃｍ以上とすることが好ましく、７Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。ポリイミド系樹脂層Ｂが、後述される本発明の吸湿処理の前においてこのような接着強度を有することにより、ポリイミド系樹脂層Ｂと無機基板との良好な密着性を確保することができるので、積層一体化されているポリイミド系フィルム全体の無機基板との密着性を確保することができる。ポリイミド系樹脂層Ｂの無機基板との接着強度が低すぎると、ポリイミド系フィルムの無機基板からの剥離前にポリイミド系フィルム上に電子素子等の部材を形成するとき、ポリイミド系フィルムに剥離が生じて作業効率が低下する。ポリイミド系樹脂層Ｂの無機基板との接着強度の上限値は特に限定されないが、当該接触強度は通常２０Ｎ／ｃｍ以下であり、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以下である。
【００３４】
ポリイミド系樹脂層Ｂは、吸湿処理で、無機基板から剥離可能となる。詳しくは、ポリイミド系樹脂層Ｂは、後述の吸湿処理後において、手で端部から引きはがす方法等の後述の具体的な剥離方法により剥離可能となる。ポリイミド系樹脂層Ｂは、吸湿処理後において、例えば以下に示すような接着強度を示すようになる。ポリイミド系樹脂層Ｂの無機基板との吸湿処理後の接着強度は、通常、２Ｎ／ｃｍ以下であり、１Ｎ／ｃｍ以下とすることが好ましく、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。ポリイミド系樹脂層Ｂは、吸湿処理により、このように低い接着強度で無機基板と接着するようになるので、ポリイミド系フィルムが無機基板から容易に剥離できるようになる。吸湿処理後においてポリイミド系樹脂層Ｂの無機基板との接着強度が２Ｎ／ｃｍを超えると、ポリイミド系フィルムの無機基板からの剥離が困難になる。ポリイミド系樹脂層Ｂの無機基板との吸湿処理後の接着強度の下限値は特に限定されず、低ければ低い程良い。
【００３５】
本発明で言う接着強度とは、ポリイミド系樹脂層と無機基板の層間の接着強度をＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に基づいて１８０°剥離試験を行うことにより測定された値を言う。
【００３６】
ポリイミド系フィルムを構成するポリイミド系樹脂層Ａおよびポリイミド系樹脂層Ｂは、ポリイミド系樹脂をフィルム化したものである。ポリイミド系樹脂は、主鎖にイミド結合を有する樹脂であり、具体例としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、主鎖にイミド結合を有する樹脂であれば如何なる樹脂も使用することができる。これらの樹脂は通常は単独で用いられるが、２種以上を混合して用いてもよい。ポリイミド系樹脂層Ａおよびポリイミド系樹脂層Ｂを構成するポリイミド系樹脂はそれぞれ独立して選択され、いずれのポリイミド系樹脂も好ましくはポリイミドを単独で用いる。
【００３７】
ポリイミドとしては、溶媒に溶解したポリアミック酸等のポリイミド前駆体を熱硬化してポリイミドとする前駆体型ポリイミドや溶媒可溶型のポリイミドを用いることができ、前駆体型ポリイミドを好ましく用いることが出来る。
【００３８】
前記ポリイミド系樹脂としては、イミド結合に由来する構成単位を５０モル％以上有する（但し、全構成単位を１００モル％とする。）ことが好ましい。
【００３９】
前記ポリイミド系樹脂としては、市販品を用いてもよい。即ち、例えば、「ＵイミドＡＲ」、「ＵイミドＡＨ」、「ＵイミドＢＨ」、「ＵイミドＣＲ」、「ＵイミドＣＨ」（いずれもユニチカ社製）やＵワニスＡ（宇部興産社製）等のポリアミック酸型ワニス、「リカコートＳＮ−２０」（新日本理化社製）や「マトリミド５２１８」（ハンツマン社製）等を溶媒に溶解させた溶媒可溶型ポリイミドワニス、バイロマックスＨＲ−１１ＮＮ（東洋紡社製）等のポリアミドイミドワニスを使用することができる。
【００４０】
前記前駆体型ポリイミドは、原料となるテトラカルボン酸やその二無水物とジアミンの略等モルを、溶媒中で反応させて得られるポリイミド前駆体溶液であり、これを塗布して、乾燥、熱硬化（イミド化）してポリイミド層を得ることができる。
【００４１】
このポリイミド前駆体溶液を製造する際の、反応温度としては、−３０〜６０℃が好ましく、−１５〜４０℃がより好ましい。またこの反応において、モノマー及び溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。
【００４２】
ここでテトラカルボン酸もしくはその二無水物としては、例えばピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン、酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸やこれらの二無水物等を単体もしくは混合物として使用することが出来るがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
ここで、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸もしくはこれらの二無水物が特に好ましく用いられる。
【００４４】
ジアミンとしては例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７―ヘプタンジアミン、１，８―オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１、１０―デカンジアミン、１，１２―ドデカンジアミン、ｃｉｓ−１，４―ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４―ジアミノシクロヘキサン、１，４―ジアミノシクロヘキサン異性体混合物、ｃｉｓ−ｃｉｓ−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン異性体混合物、ｃｉｓ−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン異性体混合物、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−４，４’−メチレンビス（２ーメチルシクロヘキシルアミン）、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−４，４’−メチレンビス（２ーメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２ーメチルシクロヘキシルアミン）異性体混合物、ｃｉｓ−ｃｉｓ−４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンプロパン、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンプロパン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンプロパン等を単体もしくは混合物として使用することが出来るがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
ここで、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが特に好ましく用いられる。
【００４６】
ポリイミド前駆体の固形分濃度としては１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。このポリアミック酸溶液は部分的にイミド化されていても良い。
【００４７】
本発明のポリイミド前駆体溶液の２５℃に於ける粘度は１〜１５０Ｐａ・ｓが好ましく、５〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００４８】
ポリイミド前駆体溶液に用いられる溶媒としては、ポリイミド前駆体を溶解する溶媒であれば制限はないが、例えば、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、水溶性アルコール系溶媒が挙げられる。
【００４９】
アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。
【００５０】
エーテル系溶媒としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
水溶性アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００５２】
これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。これらの溶媒のうち、特に好ましい例としては、単独溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられ、また、混合溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと２―メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられる。
【００５３】
ポリイミド系樹脂層ＡおよびＢを、ポリイミド前駆体溶液を用いて製造する方法について説明するが、ポリイミド系樹脂として前記したポリイミド以外の他のポリマーを用いる場合についても、以下の説明を準用することにより、ポリイミド系樹脂層ＡおよびＢを製造できることは明らかである。
【００５４】
ポリイミド系樹脂層ＡおよびＢの製造に際しては、まず、ポリイミド系樹脂層Ａを製造するための「ポリイミド前駆体溶液Ａ」およびポリイミド系樹脂層Ｂを製造するための「ポリイミド前駆体溶液Ｂ」（これらをそれぞれ「ポリイミド溶液Ａ」および「ポリイミド溶液Ｂ」と略記することがある）を用意する。次いで、ポリイミド溶液Ａを無機基板上に塗布し、乾燥後、乾燥塗膜および無機基板の表面上に、ポリイミド溶液Ｂを塗布し、乾燥する。しかる後、これらの塗膜を一括して熱硬化してイミド化する。ここでいう乾燥とは、加熱等の手段によりポリイミド前駆体溶液における溶媒量を減少させることをいう。この際、塗膜中の固形分濃度が５０質量％以上、９０質量％以下となるまで溶媒の除去を行うことが好ましい。このように乾燥することにより、ポリイミド系樹脂層Ａとポリイミド系樹脂層Ｂとの界面の密着性が確保され、積層一体化することができる。乾燥には任意の装置を用いることができ、熱風乾燥機が好ましいが、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を使用してもよい。乾燥のためには５０〜２００℃の温度範囲が適当である。また、ここでいう熱硬化とは、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換する工程をいう。熱硬化のためには３００〜４５０℃の温度範囲が適当である。ポリイミド溶液Ｂの塗布に際しては、ポリイミド系樹脂層Ａの全面を全て被覆し、かつポリイミド系樹脂層Ａの面積よりもポリイミド系樹脂層Ｂの面積を大きくすることにより、前記した層構成とすることができる。
【００５５】
ポリイミド前駆体溶液Ａには、ポリイミド系樹脂層Ａの前記接着強度を得るために、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸や、そのアミド、金属塩等の離形剤を配合することができる。これらの中で、ステアリン酸が好ましい。離形剤の配合量が多いほど、ポリイミド系樹脂層の接着強度は小さくなる。一方、離形剤の配合量が少ないほど、ポリイミド系樹脂層の接着強度は大きくなる。
【００５６】
ポリイミド前駆体溶液Ａにおける離形剤の配合量としては、ポリイミド系樹脂層が所定の接着強度を達成する限り特に限定されず、通常はポリイミド質量に対して０．０１から２質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１から１質量％である。本明細書中、ポリイミド質量とは、ポリイミド前駆体溶液に含まれるポリイミド換算でのポリイミド全質量という意味である。
【００５７】
ポリイミド前駆体溶液Ａには、ポリイミド系樹脂層Ａの前記接着強度を得るために、後述する密着性向上剤を配合することもできる。密着性向上剤の配合による接着強度への影響は、ポリイミド前駆体溶液Ｂにおいてと同様である。
【００５８】
ポリイミド前駆体溶液Ｂには、前記接着強度を得るために、必要に応じ、シランカップラ等の密着性向上剤を溶液中に配合することができる。シランカップラとしては、アミン系、エポキシ系、アクリル系等その種類に制限は無いが、アミン系が好ましい。密着性向上剤の配合量が多いほど、ポリイミド系樹脂層の接着強度は大きくなる。一方、密着性向上剤の配合量が少ないほど、ポリイミド系樹脂層の接着強度は小さくなる。
【００５９】
ポリイミド前駆体溶液Ｂにおける密着性向上剤の配合量としては、ポリイミド質量に対して０．０５から０．５質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．０５から０．２質量％、さらに好ましくは０．１から０．２質量％である。
【００６０】
ポリイミド前駆体溶液Ｂには、ポリイミド系樹脂層Ｂの前記接着強度を得るために、前記した離形剤を配合することもできる。離形剤の配合による接着強度への影響は、ポリイミド前駆体溶液Ａにおいてと同様である。
【００６１】
ポリイミド前駆体溶液ＡおよびＢの塗布は、連続もしくは枚葉で行うことが出来る。
【００６２】
連続塗布は、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター等の塗工機を用いておこなうことが出来る。
【００６３】
連続塗布は、バーコータ、ドクターブレードコーター、スピンコーター等の塗工機を用いて行うこともできる。
【００６４】
ここで連続塗布は、無機基板が剛直であるため、困難を伴うことが多いので、工業生産の観点からは枚様での塗布が好ましい。
【００６５】
ポリイミド系樹脂層Ａの塗布厚みとしては、熱硬化後の厚さを、０．５から１０μｍとすることが好ましく、１から５μｍとすることがより好ましい。
また、ポリイミド系樹脂層Ｂの塗布厚みとしては、熱硬化後の厚さを、５から２００μｍとすることが好ましく、１０から１００μｍとすることがより好ましい。ポリイミド系樹脂層Ｂの厚みは、ポリイミド系樹脂層Ａを含むポリイミド系フィルム全体の厚みであり、外縁部２２０の厚みに等しい。
【００６６】
前記したように、フレキシブル基板としてポリイミド系フィルムを使用した電子デバイスでは、ＯＬＥＤ発光層等への水蒸気等の侵入を防ぐため、ガスバリア層を設けることが一般的である。本発明の積層体においては、ポリイミド系樹脂層Ｂの表面のポリイミド系樹脂層Ａが積層（埋包）されている部分に、このガスバリア層を設けることができる。ガスバリア層としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化炭化珪素、炭化窒化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素等の無機酸化物からなる被膜を用いることができるが、酸化珪素からなる被膜が好しい。これらの被膜を形成させる方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等公知の方法挙げられるが、スパッタ法が好ましい。ガスバリア層の厚みとしては、１０から１００ｎｍとすることが好ましく、２０から５０ｎｍがより好ましい。
【００６７】
ガスバリア層３は、図２（Ａ）および（Ｂ）に示すように、ポリイミド系樹脂層Ｂの表面においてポリイミド系樹脂層Ａの位置と垂直方向で重複する位置（領域）に設ける。ガスバリア層３は、図２（Ａ）および（Ｂ）に示すように、ポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）の表面における垂直方向でのポリイミド系樹脂層Ａとの重複領域の全体に設けなければならないというわけではなく、当該重複領域内の一部に設けても良い。ポリイミド系樹脂層Ｂの表面における垂直方向でのポリイミド系樹脂層Ａとの重複領域とは、図１（Ｂ）における符号２１１で示される領域である。当該重複領域２１１を超えてガスバリア層を形成すると、当該重複領域を超えた部分のガスバリア層の直下に位置するポリイミド系樹脂層Ｂの外縁部２２０が十分に後述の吸湿処理を受けることができない。このため、ポリイミド系フィルムの無機基板からの剥離が困難になる。図２（Ａ）は、図１（Ａ）の積層体のポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）の表面にガスバリア層３を形成した本発明に係る一実施態様の積層体の模式図（断面図）である。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の積層体を、図中、上方から見たときの概略見取り図である。図２（Ａ）および（Ｂ）において図１（Ａ）および（Ｂ）と同様の符号は、図１においてと同様の部材、領域を示すものとする。
【００６８】
ガスバリア層３を、重複領域２１１の一部または全体に設けることにより、ポリイミド系樹脂層Ｂの大気に暴露している部分の面積を、ポリイミド系樹脂層Ｂの面積全体の１０％以上とすることができる。すなわち、ポリイミド系樹脂層Ｂ表面にガスバリア層が設けられていても、ポリイミド系樹脂層Ｂの一部、特に外縁部２２０、が大気に露出しているので、吸湿処理による剥離が可能となる。ポリイミド系樹脂層Ｂの大気に暴露している部分の面積とは、ポリイミド系樹脂層Ｂの表面の面積から、ガスバリア層の表面の面積を差し引いた面積のことであり、図２（Ｂ）中、斜線領域２２０の面積に等しい。ポリイミド系樹脂層Ｂの面積全体は、図２（Ｂ）中、ポリイミド系樹脂層Ｂを示す領域２２（正方形状）の面積に等しい。
【００６９】
前記したように無機基板に接するポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）の単層部分（外縁部２２０）は、強固に無機基板と密着しているので、ポリイミド系フィルム２の無機基板との密着性が確保できる。
【００７０】
［積層体の処理法］
本発明の積層体１００は、以下に示す処理法（積層体の処理法１または２）により、ポリイミド系フィルム２を無機基板から容易に剥離させることができる。剥離されたポリイミド系フィルム２はフレキシブル基板として有用である。このとき、積層体１００のポリイミド系フィルム２表面に、電子素子等の部材を予め形成しておくことにより、剥離されたポリイミド系フィルム２をフレキシブルデバイスとすることができる。フレキシブルデバイスの製造に際し、電子素子等の部材形成前には、ポリイミド系フィルム２の表面に前記したガスバリア層３を形成しておくことが好ましい。
【００７１】
（積層体の処理法１）
まず、本発明の積層体１００に対して後述の吸湿処理を行う。しかる後、ポリイミド系フィルム２を剥離する。具体的に剥離する方法としては、手で端部から引きはがす方法や、駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いる方法を採用することができる。その後、無機基板１に接していたポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）の部分を切断除去することにより、フレキシブル基板としてのポリイミド系フィルム２を得る。無機基板１に接していたポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）の部分とは、ポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）における単層部分（外縁部２２０）のことである。
【００７２】
本方法において、例えば図１（Ａ）および（Ｂ）に示す積層体１００を使用する場合、まず、吸湿処理を行った後、図３（Ａ）に示すように、ポリイミド系フィルム２を剥離する。次いで、ポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）の単層部分（外縁部２２０）を余剰部分として切断除去することにより、図３（Ｂ）に示すようなフレキシブル基板としてのポリイミド系フィルム２を得る。図３（Ａ）および（Ｂ）は、図１（Ａ）の積層体を用いて積層体の処理法１によりフレキシブル基板を製造する方法を説明するためのポリイミド系フィルムの模式図（断面図）である。図３において図１と同様の符号は、図１においてと同様の部材、領域を示すものとする。
【００７３】
本方法において、例えば図２（Ａ）および（Ｂ）に示す積層体１００を使用する場合、まず、吸湿処理を行った後、図４（Ａ）に示すように、ガスバリア層３を有するポリイミド系フィルム２を剥離する。次いで、ポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）の単層部分（外縁部２２０）を余剰部分として切断除去することにより、図４（Ｂ）に示すようなフレキシブル基板としてのガスバリア層３を有するポリイミド系フィルム２を得る。図４（Ａ）および（Ｂ）は、図２（Ａ）の積層体を用いて積層体の処理法１によりフレキシブル基板を製造する方法を説明するためのポリイミド系フィルムの模式図（断面図）である。図４において図２と同様の符号は、図２においてと同様の部材、領域を示すものとする。
【００７４】
本方法においては、外縁部２２０は吸湿処理により剥離することが好ましいが、例えば、外縁部２２０に、レーザ光、赤外線光、紫外線光、フラッシュ光等を照射することにより剥離を行うこともできる。また、本発明の積層体１００を水に浸漬することにより剥離を行うこともできる。
【００７５】
本積層体の処理法１においても、積層体１００のポリイミド系フィルム２表面に、電子素子等の部材（図示せず）を予め形成しておくことにより得られたポリイミド系フィルム２はフレキシブルデバイスとして有用である。
【００７６】
（積層体の処理法２）
まず、ポリイミド系フィルム２の所定の部位に切り込みを入れて、ポリイミド系フィルムにおける剥離予定領域部分と、無機基板１に接しているポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）の部分を含む部分とを分割する。切り込みを入れるポリイミド系フィルムの所定の部位とは、直下にポリイミド系樹脂層Ａ（２１）が存在する部位であり、通常は、図５（Ａ）および図６（Ａ）に示すように、ポリイミド系樹脂層Ａ（２１）の外周に沿って切り込み２００を形成する。切り込み方法は無機基板１まで到達する切り込み２００を形成できる限り特に限定されず、例えば、市販のカッターを用いる方法やレーザ光の照射を用いる方法が挙げられる。図５（Ａ）および（Ｂ）は、図１（Ａ）の積層体を用いて積層体の処理法２によりフレキシブル基板を製造する方法を説明するためのポリイミド系フィルムの模式図（断面図）である。図６（Ａ）および（Ｂ）は、図２（Ａ）の積層体を用いて積層体の処理法２によりフレキシブル基板を製造する方法を説明するためのポリイミド系フィルムの模式図（断面図）である。
【００７７】
剥離予定領域部分とは、この後、剥離される領域部分であり、具体的には、図５（Ｂ）および図６（Ｂ）に示すように剥離されるポリイミド系フィルム２に対応する部分２５０のことであり、例えば、ポリイミド系フィルム２の表面に、電子素子等の部材（図示せず）が形成される場合は、当該部材の形成領域を含む部分である。無機基板１に接しているポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）の部分とは、本方法においても、ポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）における単層部分（外縁部２２０）のことである。
【００７８】
本方法において切り込み２００により分割を行った後は、図５（Ｂ）および図６（Ｂ）に示すように、剥離予定領域部分２５０を剥離して、フレキシブル基板を得る。剥離予定領域部分２５０は、ポリイミド系樹脂層Ａ（２１）のみで無機基板１と接触していたために、分割により、容易に剥離可能となる。具体的に剥離する方法としては、本方法においても、手で端部から引きはがす方法や、駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いる方法を採用することができる。本積層体の処理法２においても、積層体１００のポリイミド系フィルム２表面に、電子素子等の部材（図示せず）を予め形成しておくことにより得られたポリイミド系フィルム２（２５０）はフレキシブルデバイスとして有用である。
【００７９】
本方法においては、無機基板に残存しているポリイミド系樹脂層Ｂ（外縁部２２０）（図５（Ｂ）および図６（Ｂ）参照）を後述の吸湿処理により無機基板から剥離して除去することができる。本方法においても、外縁部２２０は吸湿処理により剥離することが好ましいが、例えば、外縁部２２０に、レーザ光、赤外線光、紫外線光、フラッシュ光等を照射することにより剥離を行うこともできる。また、水に浸漬することにより剥離を行うこともできる。外縁部２２０が剥離された無機基板は再利用が可能である。
【００８０】
（吸湿処理）
本発明において吸湿処理は少なくとも高温高湿環境下で積層体を保持する吸湿処理工程を含む。
【００８１】
吸湿条件としては、特に限定されないが、好ましくは相対湿度７０％以上、より好ましくは８０％以上の条件下、吸湿温度は好ましくは７０℃以上、より好ましくは、８０℃以上で吸湿処理工程を行う。また、１００℃超の加圧水蒸気を用いることもできるが、１００℃以下で吸湿処理工程を行うことが好ましい。吸湿処理時間としては、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上行う。吸湿処理時間の上限は、ポリイミド系フィルム２の剥離が達成される限り特に限定されないが、通常は２０時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１２時間以下で吸湿処理工程を行う。
【００８２】
この吸湿処理においては、前記吸湿処理工程後、減圧による脱湿を行うことが好ましい。吸湿により体積が膨張したポリイミド系フィルムを、脱湿により急速に収縮させることができる。この吸脱湿操作により、膨張、収縮するポリイミド系フィルムに応力が発生し、吸脱湿で殆ど体積変化しない無機基板に接したポリイミド系フィルムの界面での強度を著しく低下させる。この作用により、ポリイミド系フィルムをより一層、簡単に剥離することができる。この吸脱湿は、２回以上繰り返すことにより、剥離性をさらに向上させることもできる。本発明においては通常、吸脱湿を１〜３回行うことにより、ポリイミド系フィルムを簡単に剥離することができる。
【００８３】
減圧条件としては、特に限定されないが、好ましくは減圧度を１００Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下、温度を好ましくは７０℃以上、より好ましくは、８０℃以上で減圧処理を行う。なお、減圧処理の際の温度は前記吸湿処理温度と同じあっても異なっていても良いが、同じであることが好ましい。減圧処理時間としては、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上行う。減圧処理時間の上限は、ポリイミド系フィルム２の剥離が促進される限り特に限定されないが、通常は２０時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１２時間以下で減圧処理工程を行う。
【００８４】
前記の如く処理されたポリイミド積層体からポリイミド系フィルムを、具体的に剥離する方法としては、前記したような手で端部から引きはがす方法や、駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いる方法を採用することができる。
【００８５】
なお、本発明のポリイミド系フィルムは、透明であることが好ましい。透明性の指標である５００ｎｍでの光線透過率としては、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００８６】
以上のべたように、本発明の積層体は、例えば、吸湿処理という簡単なプロセスでポリイミド積層体からポリイミド系フィルムを容易に得ることができるので、フレキシブルデバイスやフレキシブル配線板デバイスの製造に好適に用いることができる。
【００８７】
詳しくは、本発明の積層体のポリイミド系フィルムの表面に、電子素子等の部材を形成した後、無機基板から、前記部材を備えたポリイミド系フィルムを剥離する。これにより、フレキシブルデバイスやフレキシブル配線板デバイスとして、前記部材を備えたポリイミド系フィルムを容易に得ることできる。
【００８８】
電子素子等の部材の形成方法は、ポリイミド系フィルムをフレキシブル基板として用いる電子デバイスの分野で公知の方法を採用することができる。ガスバリア層の形成方法は、前記した方法と同様である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００９０】
［参考例１］
ユニチカ社製ＵイミドＡＲ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリアミック酸型のポリイミド前駆体溶液であり、溶媒はＮＭＰ、固形分濃度は１８質量％）を準備した。この溶液（ポリイミド溶液Ａ−１とする）を厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板の表面上に、熱硬化後のフィルムの厚さが３０μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥してポリイミド前駆体被膜を形成した。次いで、窒素ガス気流下で、１００℃から３５０℃まで２時間かけて昇温した後、３５０℃で２時間熱処理し、ポリイミド前駆体を熱硬化させてイミド化した。これによって、ガラス基板と厚さ３０μｍのポリイミドフィルム層を有する積層体Ｌ−１を得た。【００９１】
［参考例２］
ポリイミド溶液Ａ−１に、アミン系シランカップラ（信越シリコン社製ＫＢＥ９０３）を、ポリイミド質量に対し０．００６質量％を加え、均一に混合してポリイミド溶液Ａ−２を得た。これを用いたこと以外、参考例１と同様にして、ガラス基板と厚さ３０μｍのポリイミドフィルム層を有する積層体Ｌ−２を得た。【００９２】
［参考例３］
ポリイミド溶液Ａ−１に、参考例２においてと同様のシランカップラを、ポリイミド質量に対し０．０６質量％を加え、均一に混合してポリイミド溶液Ｂ−１を得た。これを用いたこと以外、参考例１と同様にして、ガラス基板と厚さ３０μｍのポリイミドフィルム層を有する積層体Ｌ−３を得た。【００９３】
［参考例４］
ポリイミド溶液Ａ−１に、参考例２においてと同様のシランカップラを、ポリイミド質量に対し０．１質量％を加え、均一に混合してポリイミド溶液Ｂ−２を得た。これを用いたこと以外、参考例１と同様にして、ガラス基板と厚さ３０μｍのポリイミドフィルム層を有する積層体Ｌ−４を得た。【００９４】
［参考例５］
ユニチカ社製ＵイミドＣＲ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとから得られるポリアミック酸型のポリイミド前駆体溶液であり、溶媒はＮＭＰ、固形分濃度は１８質量％）を準備した。この溶液（ポリイミド溶液Ｂ−３とする）を厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板の表面上に、熱硬化後のフィルムの厚さが３０μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥してポリイミド前駆体被膜を形成した。次いで、窒素ガス気流下で、１００℃から３５０℃まで２時間かけて昇温した後、３５０℃で２時間熱処理し、ポリイミド前駆体を熱硬化させてイミド化した。これによって、ガラス基板と厚さ３０μｍのポリイミドフィルム層を有する積層体Ｌ−５を得た。【００９５】
［参考例６］
ポリイミド溶液Ｂ−１に、ステアリン酸を、ポリイミド質量に対し０．８質量％を加え、均一に混合してポリイミド溶液Ａ−３を得た。これを用いたこと以外、参考例５と同様にして、ガラス基板と厚さ３０μｍのポリイミドフィルム層を有する積層体Ｌ−６を得た。【００９６】
＜密着性（吸湿処理前）の評価＞
前記積層体Ｌ−１〜Ｌ〜６のガラス基板とポリイミド系フィルム層との層間の接着強度をＪＩＳ  Ｋ６８５４に基づいて１８０°剥離試験により測定した。また、積層体のポリイミドフィルム端部に切り込みをいれ、そこから手で引っ張って容易にガラス板から剥離することができない場合、界面での密着性が「良好」、容易に剥離できる場合を密着性が「不良」と判定した。その結果を表１に示す。なお、表１において、接着強度が０．１Ｎ／ｃｍ以下の場合は正確な接着強度を特定することが困難なので、「０．１以下」と表記した。【００９７】
【表１】
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【００９８】
表１に示す様に、積層体Ｌ−３、Ｌ−４、Ｌ−５は、密着性が良好であった。これに対し、積層体Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６は、密着性が不良、すなわち、剥離性が良好であった。【００９９】
＜剥離性（吸湿処理後）の評価−１＞
密着性が良好であった積層体Ｌ−３、Ｌ−４、Ｌ−５を、相対湿度９５％、温度９０℃の条件で１０時間処理し、ポリイミド系フィルムを吸湿させた。その後、同温度で、５Ｔｏｒｒの減圧下で１０時間の減圧処理を行い、吸湿していたポリイミドを脱湿した。得られた積層体の層間の接着強度をＪＩＳ  Ｋ６８５４に基づいて１８０°剥離試験により測定した。また、切り込みをいれたポリイミドフィルム端部から手で引っ張って容易にガラス板から剥離することができる場合、界面での剥離性が「良好」、容易に剥離できない場合を剥離性が「不良」と判定した。その結果を表２に示す。なお、表２において、接着強度が０．１Ｎ／ｃｍ以下の場合は正確な接着強度を特定することが困難なので、「０．１以下」と表記した。【０１００】
【表２】
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【０１０１】
＜剥離性（吸湿処理後）の評価−２＞
密着性が良好であった積層体Ｌ−３、Ｌ−４、Ｌ−５を、相対湿度８０％、温度５０℃の条件で３時間処理し、ポリイミド系フィルムを吸湿させた。その後、同温度で、５Ｔｏｒｒの減圧下で１０時間の減圧処理を行い、吸湿していたポリイミドを脱湿した。得られた積層体の層間の接着強度をＪＩＳ  Ｋ６８５４に基づいて１８０°剥離試験により測定した。また、切り込みをいれたポリイミドフィルム端部から手で引っ張って容易にガラス板から剥離することができる場合、界面での剥離性が「良好」、容易に剥離できない場合を剥離性が「不良」と判定した。その結果を表３に示す。【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
表２および表３に示す様に、吸湿処理前は、密着性が良好であった積層体Ｌ−３、Ｌ−４、Ｌ−５は吸湿処理を行うことにより、剥離性が良好な積層体とすることができる。【０１０４】
［実施例１］
図１（Ａ）および（Ｂ）に示すように、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板１の表面上に、ポリイミド層Ａ（２１）形成用溶液としてポリイミド溶液Ａ−１を、熱硬化後のフィルムの厚さが３μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥してポリイミド前駆体被膜を形成した。ここで塗布面の面積は約４００ｃｍ２（２０ｃｍ×２０ｃｍ）とした。この被膜の表面に、ポリイミド層Ｂ（２２）形成用溶液としてポリイミド溶液Ｂ−１を熱硬化後のフィルム全体の厚さが３０μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥してポリイミド前駆体被膜を形成した。次いで、窒素ガス気流下で、１００℃から３６０℃まで２時間かけて昇温した後、３６０℃で２時間熱処理し、ポリイミド前駆体を熱硬化させてイミド化することにより、ポリイミド層を積層一体化した。ここでポリイミド層Ｂ（２２）の塗布面の面積は約５７６ｃｍ２（２４ｃｍ×２４ｃｍ）であり、ガラス板表面におけるポリイミド層Ａ（２１）の外周領域２１０において、ポリイミド層Ｂ（２２）の外縁部２２０が単層として幅（Ｗ）２ｃｍ分で、ガラス基板１に直接接していた。次いで、図２（Ａ）および（Ｂ）に示すように、得られたポリイミド積層フィルム２の表面の一部（面積約４００ｃｍ２）にスパッタ法処理で、厚み３０ｎｍの酸化珪素被膜からなるガスバリア層３を形成して、積層体Ｍ−１を得た。ガスバリア層３の形成領域は、ポリイミド層Ｂ（２２）の表面における垂直方向でのポリイミド層Ａ（２１）との重複領域２１１（図１（Ｂ）参照）の全体であった。【０１０５】
［実施例２］
ポリイミド溶液Ａ−１をポリイミド溶液Ａ−２としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体Ｍ−２を得た。【０１０６】
［実施例３］
ポリイミド溶液Ａ−１をポリイミド溶液Ａ−３としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体Ｍ−３を得た。【０１０７】
［実施例４］
ポリイミド溶液Ｂ−１をポリイミド溶液Ｂ−２としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体Ｍ−４を得た。【０１０８】
［実施例５］
ポリイミド溶液Ｂ−１をポリイミド溶液Ｂ−３としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体Ｍ−５を得た。【０１０９】
［実施例６］
ポリイミド溶液Ａ−１をポリイミド溶液Ａ−２とし、ポリイミド溶液Ｂ−１をポリイミド溶液Ｂ−３としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体Ｍ−６を得た。【０１１０】
［実施例７］
ポリイミド溶液Ａ−１をポリイミド溶液Ａ−３とし、ポリイミド溶液Ｂ−１をポリイミド溶液Ｂ−３としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体Ｍ−７を得た。【０１１１】
［実施例８］
ポリイミド溶液Ａ−１をポリイミド溶液Ａ−２とし、ポリイミド溶液Ｂ−１をポリイミド溶液Ｂ−２としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体Ｍ−８を得た。【０１１２】
［実施例９］
ポリイミド層Ｂ塗布面の面積を約４８４ｃｍ２（２２ｃｍ×２２ｃｍ）とし、ポリイミド層Ｂの外縁部２２０が単層として幅（Ｗ）１ｃｍ分で、ガラス基板に直接接するようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体Ｍ−９を得た。【０１１３】
［実施例１０］
ポリイミド層Ｂ塗布面の面積を約４４１ｃｍ２（２１ｃｍ×２１ｃｍ）とし、ポリイミド層Ｂの外縁部２２０が単層として幅（Ｗ）０．５ｃｍ分で、ガラス基板に直接接するようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体Ｍ−１０を得た。【０１１４】
［比較例１］
厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板の表面上に、ポリイミド溶液Ａ−１を、熱硬化後のフィルムの厚さが３０μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥してポリイミド前駆体被膜を形成した。ここで塗布面の面積は約４００ｃｍ２（２０ｃｍ×２０ｃｍ）とした。次いで、窒素ガス気流下で、１００℃から３６０℃まで２時間かけて昇温した後、３６０℃で２時間熱処理し、ポリイミド前駆体を熱硬化させてイミド化することにより、ポリイミド層Ａを形成した。得られたポリイミド層Ａの表面全面（面積約４００ｃｍ２）にスパッタ法処理で、厚み３０ｎｍの酸化珪素被膜からなるガスバリア層を形成して、積層体Ｎ−１を得た。【０１１５】
［比較例２］
ポリイミド溶液Ａ−１の代わりにポリイミド溶液Ｂ−１を用いてポリイミド層Ｂを形成したこと、およびガスバリア層を当該ポリイミド層Ｂの表面全面に形成したこと以外は、比較例１と同様にして、積層体Ｎ−２を得た。【０１１６】
［比較例３］
ポリイミド溶液Ａ−１の代わりにポリイミド溶液Ｂ−３を用いてポリイミド層Ｂを形成したこと、およびガスバリア層を当該ポリイミド層Ｂの表面全面に形成したこと以外は、比較例１と同様にして、積層体Ｎ−３を得た。【０１１７】
［比較例４］
ポリイミド層Ｂ塗布面の面積を約４００ｃｍ２（２０ｃｍ×２０ｃｍ）とし、ポリイミド層Ｂとポリイミド層Ａとがほぼ重なるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体Ｎ−４を得た。【０１１８】
＜密着性、剥離性の評価＞
前記した実施例、比較例で得られた積層体について、吸湿処理前の密着性、吸湿処理後の剥離性を前記したような方法で評価した。特に吸湿処理後の剥離性の評価は「剥離性（吸湿処理後）の評価−１」の方法に従った。その結果を表４に示す。【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
表４に示す様に、実施例で得られた積層体は、いずれも、吸湿処理前の密着性、吸湿処理後の剥離性共に良好であった。これに対し、比較例で得られた積層体は、吸湿処理前の密着性、吸湿処理後の剥離性のどちらかが不良であった。【０１２１】
［実施例１１］
実施例１で得られた積層体Ｍ−１においてガスバリア層３の形成領域の周囲四方に切り込み２００を入れ（図２（Ａ）および（Ｂ）および図６（Ａ）参照）、ガラス基板１に直接接しているポリイミド層Ｂ（２２）の外縁部２２０とガスバリア層３の形成領域の部分とを分割した。分割されたガスバリア層３の形成領域の部分の端部を手で引っ張った所、ガスバリア層３の形成領域の部分はガラス基板１から容易に剥離することができた。しかる後、ポリイミド層Ｂ（２２）の外縁部２２０が残ったガラス基板（図６（Ｂ）参照）を、相対湿度９５％、温度９０℃の条件で１０時間処理することにより、ポリイミド層Ｂを吸湿させた。その後、同温度で、５Ｔｏｒｒの減圧下で１０時間の減圧処理を行い、吸湿していたポリイミドを脱湿したところ、ポリイミド層Ｂは手で容易に剥離できた。ポリイミド層Ｂが剥離されたガラス基板を用い、実施例1と同様の操作を行った所、実施例1と同様の積層体を得ることができた。【０１２２】
［実施例１２］
ガスバリア層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、積層体Ｍ−１２を得た。この積層体の重複領域２１１（図１（Ｂ）参照）の四方に切り込み２００を入れ（図１（Ａ）および（Ｂ）および図５（Ａ）参照）、ガラス基板１に直接接しているポリイミド層Ｂ（２２）の外縁部２２０と重複領域２１１の部分とを分割した。分割された重複領域２１１の部分の端部を手で引っ張った所、重複領域２１１の部分はガラス基板から容易に剥離することができた。しかる後、ポリイミド層Ｂ（２２）の外縁部２２０が残ったガラス基板（図５（Ｂ）参照）を、相対湿度８５％、温度８０℃の条件で８時間処理することにより、ポリイミド層Ｂを吸湿させた。その後、常圧下、１００℃で２時間乾燥を行い、吸湿していたポリイミドを脱湿したところ、ポリイミド層Ｂは手で容易に剥離できた。【０１２３】
［実施例１３］
実施例１２で得られたポリイミド層Ｂ（２２）の外縁部２２０が残ったガラス基板（図５（Ｂ）参照）を、３０℃の温水に１０時間浸漬した。その後、常圧下、１００℃で２時間乾燥を行ったところ、ポリイミド層Ｂは手で容易に剥離できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
以上述べたように、本発明の積層体は、ポリイミド系フィルムが無機基板上に強固に接着しているにも拘わらず、例えば吸湿処理により、ポリイミド系フィルムを無機基板から容易に剥離できるので、ポリイミド系フィルムからなる電子デバイス用フレキシブル基板の製造に有用である。本発明の積層体は、当該積層体を構成するポリイミド系フィルムの表面にガスバリア層が形成されている場合であっても、吸湿処理前の密着性、吸湿処理後の剥離性共に良好なので、フレキシブル基板としてのポリイミド系フィルムに電子素子等の部材を形成したフレキシブルデバイスやフレキシブル配線板を製造する際に有用である。
【符号の説明】
【０１２５】
１：無機基板
２：ポリイミド系フィルム
２１：ポリイミド系樹脂層Ａ（例えばポリイミド層Ａ）
２２：ポリイミド系樹脂層Ｂ（例えばポリイミド層Ｂ）
３：ガスバリア層
２１０：外周領域
２１１：ポリイミド系樹脂層Ｂ（２２）の表面における垂直方向でのポリイミド系樹脂層Ａ（２１）との重複領域
２２０：外縁部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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