(57)【要約】  本発明の目的は、黄色光でありながら赤色成分や緑色成分が多い蛍光体を提供すること、及び、この蛍光体を用いて演色性の高い発光装置を提供することにある。  本発明は、一般式：ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆで表され、ガーネット構造を有する蛍光体である。ただし、前記一般式中、ａ乃至ｆは次の条件を満たす。  １．５０≦ａ≦３．１５  ０．０５≦ｂ≦１．５０  ２≦ａ＋ｂ≦４  ４．０≦ｃ≦７．０  ０．０＜ｄ＜０．１  ７．０≦ｅ≦１６．０  ０．００１≦ｆ≦１．０  １０≦ｅ＋ｆ≦１６
2014171170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆ（ただし、ａ乃至ｆは次の条件を満たす。）で表され、ガーネット構造を有する蛍光体。
１．５０≦ａ≦３．１５
０．０５≦ｂ≦１．５０
２≦ａ＋ｂ≦４
４．０≦ｃ≦７．０
０．０＜ｄ＜０．１
７．０≦ｅ≦１６．０
０．００１≦ｆ≦１．０
１０≦ｅ＋ｆ≦１６
【請求項２】
前記Ｌｕの一部がＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＳｍのうちの一種以上で置換されたものである請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
前記Ｃｅの一部がＰｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ及びＭｎのうちの一種以上で置換されたものである請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記Ａｌの一部がＧａ又はＩｎのいずれか一方又は双方で置換されたものである請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
焼成時のフラックス成分となるＦ、Ｃｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｂａ及びＢのうちの二種以上を有する請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
発光素子と、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の蛍光体とを有する発光装置。
【請求項７】
請求項６記載の発光装置を有する照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ＬｕＡＧ：Ｃｅを素材とした緑色蛍光体が開示されている。【０００３】
特許文献２には、青色又は紫外光を緑色光に変換させるＬｕＡＧ：Ｃｅを用いた有色及び白色光を生成する照明装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０６２４４４号公報
【特許文献２】特表２００９−５３９２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、白色発光照明装置の赤色成分や緑色成分を確保して演色性を高めるために、緑色及び赤色の蛍光体を混合して用いると、一方の蛍光体の発光を他方の蛍光体が吸収して発光効率が低下するという新たな課題があった。【０００６】
すなわち、本発明は、黄色光でありながら赤色成分や緑色成分が多い蛍光体を提供すること、及び、この蛍光体を用いて演色性の高い発光装置及び照明装置を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、希土類元素からなる付活剤が含有されたガーネット構造を有する化合物に、セリウム原子を多く含有させ、さらに窒素原子と珪素原子を適量含有させることで、色度Ｘ、ピーク波長及び半値幅が上昇して赤色成分が増え、これにより、赤色成分と緑色成分を含んだ蛍光体となることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明は、一般式：ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆ（ただし、ａ乃至ｆは次の条件を満たす。）で表され、ガーネット構造を有する蛍光体を提供する。
１．５０≦ａ≦３．１５
０．０５≦ｂ≦１．５０
２≦ａ＋ｂ≦４
４．０≦ｃ≦７．０
０．０＜ｄ＜０．１
７．０≦ｅ≦１６．０
０．００１≦ｆ≦１．０
１０≦ｅ＋ｆ≦１６【０００９】
本発明では、Ｌｕの一部をＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＳｍのうちの一種以上で置換したものでもよい。また、Ｃｅの一部をＰｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ及びＭｎのうちの一種以上で置換したものでもよく、Ａｌの一部をＧａ又はＩｎのいずれか一方又は双方で置換したものでもよい。本発明は、焼成時のフラックス成分となるＦ、Ｃｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｂａ及びＢのうちの二種以上を有するものとしてもよい。
本発明は、発光素子と、前述の蛍光体とを有する発光装置、及びこの発光装置を用いた照明装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、黄色光でありながら赤色成分や緑色成分が多い蛍光体を提供すること、及び、この蛍光体を用いて演色性の高い発光装置及び照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る第２実施形態の発光装置を模式的に示した説明図（部分断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明の第１実施形態は、一般式：ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆ（ただし、ａ乃至ｆは次の条件を満たす。）で表され、ガーネット構造を有する蛍光体である。
１．５０≦ａ≦３．１５
０．０５≦ｂ≦１．５０
２≦ａ＋ｂ≦４
４．０≦ｃ≦７．０
０．０＜ｄ＜０．１
７．０≦ｅ≦１６．０
０．００１≦ｆ≦１．０
１０≦ｅ＋ｆ≦１６
【００１４】
本実施形態の蛍光体は、黄色光でありながら赤色成分及び緑色成分が多いという利点を有する。好ましくは、黄色発光蛍光体でありながら、色度Ｘ、ピーク波長及び半値幅の値が大きく、赤色成分と緑色成分を含んだ蛍光体である。
【００１５】
本実施形態の蛍光体は、Ｌｕの一部をＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＳｍのうちの一種以上で置換したものが好ましく、Ｃｅの一部をＰｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ及びＭｎのうちの一種以上で置換したものが好ましく、Ａｌの一部をＧａ又はＩｎのいずれか一方又は双方で置換したものが好ましい。本実施形態の蛍光体は、焼成時のフラックス成分となるＦ、Ｃｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｂａ及びＢのうちの二種以上を有するものが好ましい。
本実施形態の蛍光体は、実質的にＬｕ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ及びＮからなるものが好ましい。
【００１６】
ガーネット構造とは、ガーネット（Ａ３Ｂ５Ｏ１２；Ａは２価の金属イオンでＣａ、Ｍｇ及びＦｅからなる群から選ばれる一つ以上の元素。Ｂは３価の金属イオンでＡｌ、Ｆｅ及びＣｒからなる群より選ばれる１種以上の元素。Ｏは酸素）に代表される結晶構造と同形の結晶構造をいう。
【００１７】
本実施形態の蛍光体において、Ｌｕはルテチウム、Ｙはイットリウム、Ｓｃはスカンジウム、Ｌａはランタン、Ｇｄはガドリニウム、Ｓｍはサマリウム、Ｃｅはセリウム、Ｐｒはプラセオジム、Ｎｄはネオジム、Ｅｕはユーロピウム、Ｔｂはテルビウム、Ｄｙはジスプロシウム、Ｈｏはホルミウム、Ｅｒはエルビウム、Ｔｍはツリウム、Ｙｂはイッテルビウム、Ｂｉはビスマス、Ｍｎはマンガン、Ａｌはアルミニウム、Ｇａはガリウム、Ｉｎはインジウム、Ｏは酸素、Ｓｉはケイ素、Ｎは窒素、Ｆはフッ素、Ｃｌは塩素、Ｌｉはリチウム、Ｎａはナトリウム、Ｍｇはマグネシウム、Ｃａはカルシウム、Ｂａはバリウム、Ｂはホウ素である。
【００１８】
Ｌｕでのａの値は、あまりに小さいとＬｕ含有効果が発揮されず、あまりに大きいと相対的にセリウムの量が減少し、赤色成分が減少してしまうため、１．５０以上３．１５以下である。Ｌｕの組成比ａの値は、好ましくは１．５０以上２．９５以下、より好ましくは１．５０以上２．８０以下である。
Ｃｅでのｂの値は、あまりに小さいと赤色成分が減り、大きいと赤色成分が増え、あまりに大きいと発光強度が顕著に低下するため、０．０５以上１．５０以下であり、好ましい下限値は０．３である。Ｃｅの組成比ｂの値は、より好ましくは０．２５以上１．５０以下、さらに好ましくは０．３０以上１．５０以下である。
ａとｂの合計（ａ＋ｂ）は、あまりに小さくても発光強度の顕著な低下が起こり、あまりに大きくても発光強度の顕著な低下が起こるため、２以上４以下であり、好ましくは２．５以上３．５以下である。
Ａｌでのｃの値は、あまりに小さくても発光強度の顕著な低下が起こるため、４．０以上７．０以下であり、好ましくは５．０以上７．０以下である。
ケイ素でのｄの値は、０．０の場合は赤色成分が少なく、あまりに大きいと発光強度の顕著な低下が起こるため、０．０より大きく、０．１より小さい値である。Ｓｉの組成比ｄの値は、好ましくは０．００１以上０．０９５以下とする。
Ｏでのｅの値は、あまりに小さくても発光強度の顕著な低下が起こり、あまりに大きくても発光強度の低下が起こるため、７．０以上１６．０以下である。Ｏの組成比ｅの値は、好ましくは１１．０以上１６．０以下、より好ましくは１１．０以上１５．５以下である。
Ｎでのｆの値は、０．０の場合は赤色成分が少なく、大きいと赤色成分が増え、あまりに大きいと発光強度が低下するため、０．００１以上１．０以下である。Ｎの組成比ｆの値は、好ましくは０．００１以上０．７以下、より好ましくは０．００１以上０．４以下、さらに好ましくは０．００１以上０．２以下である。
ｅとｆの合計（ｅ＋ｆ）は、あまりに小さくても発光強度の顕著な低下が起こり、あまりに大きくても発光強度の低下が起こるため、１０以上１６以下である。ｅとｆの合計は、好ましくは１１以上１６以下、さらに好ましくは１１．０以上１５．５以下である。
【００１９】
蛍光体における窒素原子は、ガーネット構造を有する蛍光体の結晶格子内及び結晶格子間の一方又は双方に存在する。珪素原子は、ガーネット構造を有する蛍光体の結晶格子内に存在する。
【００２０】
本実施形態の蛍光体は、Ｌｕ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ及びＮを含んだ化合物同士を混合した後、焼成することで製造できる。
前記蛍光体の製造において、加圧窒素雰囲気中で、原料混合粉を焼成するのが好適である。この焼成は、アルゴン雰囲気中で行ってもよい。前記加圧は、好ましくは０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下である。焼成温度は、好ましくは１０００℃以上２４００℃以下であり、より好ましくは１２００℃以上２０００℃以下であり、さらに好ましくは１３００℃以上１７００℃以下である。焼成時間は、好ましくは０．５時間以上３０時間以下であり、より好ましくは１時間以上２４時間以下である。
【００２１】
本実施形態の蛍光体を製造する際、焼成時にフラックスを添加することも可能である。フラックスは塩化物やフッ化物を使用してもよい。フラックスとしては、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＡｌＦ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＧｄＦ３、ＭｇＦ２、ＳｍＦ３、ＣｅＦ３、ＮｄＦ３、ＣａＦ２、ＬａＦ３、ＢａＦ２、ＴｂＦ３、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３がある。
【００２２】
本発明の第２実施形態は、発光素子と、前述の蛍光体とを有する発光装置である。
前記発光素子としては、３５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長の光を発するものが好ましい。この発光装置における蛍光体は、上述の蛍光体の単体の他に、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体などの他の発光色を有する蛍光体を採用しても良い。
【００２３】
発光装置としては、発光素子としてのＬＥＤとそのＬＥＤ発光面に積層された蛍光体を有する発光デバイス、この発光デバイスを有する照明装置、この発光デバイスを有する画像表示装置がある。照明装置としては、球形の電球型の照明装置、棒状の蛍光灯型の照明装置がある。画像表示装置としては、テレビジョン、コンピュータ用モニタ、携帯端末機器、携帯電話、ゲーム機器がある。
【００２４】
図１は、本実施形態の発光装置の構成の一例を示す図であり、本発明の発光装置はこれに限定されるものではない。図１に示すように、本実施形態の発光装置１０は、発光素子１（例えば、青色ＬＥＤチップ）と、発光素子の発光面に搭載されている蛍光体２とを備え、蛍光体２の一部又は全部に前述した本発明の蛍光体が用いられている。
蛍光素子１としては、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）等の各種ＬＥＤ、蛍光体ランプ及びレーザダイオード（ＬＤ）等を使用することができ、ＬＥＤが好適である。また蛍光体２としては、前述した本発明の蛍光体のみを使用してもよいが、赤色発光蛍光体、橙色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び青色発光蛍光体等を組み合わせて使用することができる。これにより、発光装置としての発光色を調整することができる。
本実施形態の発光装置１０は、導電性端子（リードフレーム）６の上に発光素子１が搭載され、導電性端子６上に容器（枠体）５の中に蛍光体２を分散させた封止樹脂４により発光素子１を封止している。発光素子１は、導電線（ボンディングワイヤ）３により、他の導電性端子（リードフレーム）７に接続されている。
前記発光装置は、その周囲を任意に可視光透過性樹脂で被覆（モールド）したものでもよい。可視光透過性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂がある。当該可視光透過性樹脂には、必要に応じて粘度調整剤、拡散剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。
前記発光装置の外形形状としては、砲弾型、チップ型及び多セグメント型がある。
【００２５】
本実施形態の発光装置１０は、発光素子１が波長３５０〜５００ｎｍの励起光を出射し、蛍光体２に照射する。蛍光体２は、照射された励起光によって５４０ｎｍ以上（好適には５４０〜５６０ｎｍ、より好適には５４１〜５５５ｎｍ）の波長域にピークを持つ光を発する。本実施形態の発光装置１０に用いられている蛍光体２は、外部量子効率、色度、及び演色性指数（Ｒａ）が良好である。好適な蛍光体２は、外部量子効率が６３％以上、色度Ｘが０．３７以上（より好適には色度Ｘが０．３７０〜０．３９９）、及び演色性指数（Ｒａ）が６９．０以上有するものである。本実施形態の発光装置１０は、黄色光でありながら赤色成分や緑色成分が多い光を発することができ、演色性が高い。
【００２６】
本発明の第３実施形態は、本発明の蛍光体を含む発光装置を有する照明装置である。前記照明装置は、本発明の蛍光体を含む発光装置を１以上搭載したものである。
前記照明装置としては、電源に点灯モジュールの交流入力端子を接続し、この点灯モジュールの直流出力端子に、単数又は複数の発光装置を直列又は並列に接続したものがある。
照明装置の型としては、電球型、蛍光灯型、ダウンライト型、面照明型がある。
【００２７】
本実施形態の照明装置は、透光性樹脂で被覆した発光装置とこの発光装置を制御する回路基板を有する。
照明装置は、上述の蛍光体を用いているので、黄色光でありながら赤色光及び緑色光が多い光を発することができ、演色性が高い。
【実施例】
【００２８】
本発明にかかる蛍光体、発光装置、及び照明装置の実施例を、表１及び図１を参照して、比較例と共に説明する。【００２９】
［実施例１］
実施例１の蛍光体は、表１に示すように、ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて、ａ＝２．７０、ｂ＝０．３０、ａ＋ｂ＝３．０、ｃ＝５．００、ｄ＝０．００１、ｅ＝１２．１５、ｆ＝０．００１３、及び、ｅ＋ｆ＝１２．１５１３のものである。【００３０】
実施例１で製造された蛍光体の組成、外部量子効率、色度Ｘ、ピーク波長、半値幅、演色性指数（Ｒａ）の結果を表１に示す。
表１に示す蛍光体組成の各値は原料配合時の値であり、目標値である。【００３１】
【表１】
2014171170.tif 000003
【００３２】
＜外部量子効率＞
本試験において、発光効率（外部量子効率）は、分光光度計（大塚電子社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定し、以下の手順で算出したものである。
実施例１の蛍光体を凹型のセルを表面が平滑になる様に充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源としてのＸｅランプから４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、実施例１の蛍光体試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。発光効率は次のように求めた。
試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットし、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０ｎｍから４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
次いで、試料部にサンプルをセットし、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。
励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５ｎｍから８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。
実施例として合格の外部量子効率は、６３％以上である。【００３３】
＜色度Ｘ（ＣＩＥｘ）＞
本試験において、色度Ｘは、ＣＩＥ１９３１（ＸＹＺ表色系）の値であり、前述の分光光度計（大塚電子社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。色度Ｘ（ＣＩＥｘ）は、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製ＭＣＰＤ−７０００）にて積分球を用い、４５５ｎｍの励起に対する蛍光を集光した全光束の蛍光スペクトル測定を行って求めた。測定方法は、参考文献「大久保和明、他著、「ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率の測定」、照明学会誌、第８３巻、第２号、ｐｐ８７−９３、平成１１年」に準じて行った。
実施例として合格の色度Ｘは、０．３７０以上である。【００３４】
＜ピーク波長＞
本試験において、ピーク波長は、分光光度計（大塚電子社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。試料の蛍光体を凹型のセルの表面が平滑になる様に充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源としてのＸｅランプから４５５ｎｍの波長に分光した単色光としての青色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、蛍光体試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。得られた蛍光スペクトルからピーク波長を求めた。
実施例として合格のピーク波長は５４１．０ｎｍ以上である。【００３５】
＜半値幅＞
半値幅は、分光光度計（大塚電子社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。前述のピーク波長の測定で説明した「蛍光スペクトル測定」により得られた蛍光スペクトルから半値幅を求めた。
実施例として合格の半値幅は、１０６．０ｎｍ以上である。【００３６】
＜演色性指数（Ｒａ）＞
本試験において、演色性指数は、蛍光体を図１に示す表面実装型ＬＥＤ（白色ＬＥＤ）に組み込んで測定したものであり、平均演色評価数（Ｒａ）で評価した。
図１の表面実装型ＬＥＤは、青色ＬＥＤチップ１を導電性端子６に接続させて容器５の内側の底に設置し、発光波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤチップ１をワイヤー３で他の導電性端子７に接続し、実施例１の蛍光体２を配合した封止樹脂４としてのエポキシ樹脂（サンユレック株式会社製ＮＬＤ−ＳＬ−２１０１）を容器５の内側に流し込み、加熱硬化したものである。
平均演色評価数（Ｒａ）は、この表面実装型ＬＥＤに１０ｍＡの電流を流して発生する光の発光スペクトルを測定したものである。
実施例として合格の平均演色評価数（Ｒａ）は、６９．０以上である。【００３７】
＜製造方法＞
（原料）
実施例１の蛍光体の原料は、表１の原料組成の欄で示すように、Ｌｕ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製）６０．４８質量％、ＣｅＯ２（和光純薬工業株式会社製、和光特級）５．８１質量％、Ａｌ２Ｏ３（大明化学社製ＴＭ−ＤＡＲグレード）２８．７０質量％、Ｓ３Ｎ４（電気化学工業社製ＮＰ−４００グレード、酸素含有量０．９６質量％）０．００５３質量％、ＢａＦ２（和光純薬工業株式会社製）５．００質量％である。原料は、これらを配合し、混合し、混合後に目開き８５０μｍのナイロン製篩を通過したものだけに分級されたものである。【００３８】
（焼成工程）
分級後の原料を、内寸で直径８ｃｍ×高さ８ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製Ｎ−１グレード）に充填し、電気炉で０．７ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１５時間１５００℃の加熱処理によって焼成した。
焼成後の蛍光体を室温まで徐冷し、解砕し、目開き２５０μｍの篩を通過したものだけに分級した。分級後の蛍光体を実施例１の蛍光体とした。【００３９】
［実施例２］
実施例２の蛍光体は、表１に示すように、ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて、ａ＝２．７０、ｂ＝０．３０、ｃ＝５．００、ｄ＝０．０１、ｅ＝１２．１５及びｆ＝０．０１３としたものである。実施例２の蛍光体は、表１に示す原料組成で実施例１と同様に製造したものである。【００４０】
［実施例３］
実施例３の蛍光体は、表１に示すように、ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて、ａ＝２．７０、ｂ＝０．３０、ｃ＝５．００、ｄ＝０．０５、ｅ＝１２．１５及びｆ＝０．０６７としたものである。実施例３の蛍光体は、表１に示す原料組成で実施例１と同様に製造したものである。【００４１】
［実施例４］
実施例４の蛍光体は、表１に示すように、ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて、ａ＝２．７０、ｂ＝０．３０、ｃ＝５．００、ｄ＝０．０９５、ｅ＝１２．１５及びｆ＝０．１２７としたものである。実施例４の蛍光体は、表１に示す原料組成で実施例１と同様に製造したものである。【００４２】
［実施例５］
実施例５の蛍光体は、表１に示すように、ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて、ａ＝１．５０、ｂ＝１．５０、ｃ＝５．００、ｄ＝０．０１０、ｅ＝１２．７５及びｆ＝０．０１３としたものである。実施例５の蛍光体は、表１に示す原料組成で実施例１と同様に製造したものである。【００４３】
［実施例６］
実施例６の蛍光体は、表１に示すように、ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて、ａ＝２．９５、ｂ＝０．０５、ｃ＝５．００、ｄ＝０．０１０、ｅ＝１２．０２５及びｆ＝０．０１３としたものである。実施例６の蛍光体は、表１に示す原料組成で実施例１と同様に製造したものである。【００４４】
［実施例７］
実施例７の蛍光体は、表１に示すように、ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて、ａ＝２．２５、ｂ＝０．２５、ｃ＝５．００、ｄ＝０．０１０、ｅ＝１１．３７５及びｆ＝０．０１３としたものである。実施例７の蛍光体は、表１に示す原料組成で実施例１と同様に製造したものである。【００４５】
［実施例８］
実施例８の蛍光体は、表１に示すように、ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて、ａ＝３．１５、ｂ＝０．３５、ｃ＝５．００、ｄ＝０．０１０、ｅ＝１２．９２５及びｆ＝０．０１３としたものである。実施例８の蛍光体は、表１に示す原料組成で実施例１と同様に製造したものである。【００４６】
［実施例９］
実施例９の蛍光体は、表１に示すように、ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて、ａ＝２．７０、ｂ＝０．３０、ｃ＝４．００、ｄ＝０．０１０、ｅ＝１０．６５及びｆ＝０．０１３としたものである。実施例９の蛍光体は、表１に示す原料組成で実施例１と同様に製造したものである。【００４７】
［実施例１０］
実施例１０の蛍光体は、表１に示すように、ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて、ａ＝２．７０、ｂ＝０．３０、ｃ＝７．００、ｄ＝０．０１０、ｅ＝１５．１５及びｆ＝０．０１３としたものである。実施例１０の蛍光体は、表１に示す原料組成で実施例１と同様に製造したものである。【００４８】
［実施例１１］
実施例１１の蛍光体は、表１に示すように、ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて、ａ＝１．５０、ｂ＝１．５０、ｃ＝５．００、ｄ＝０．０１０、ｅ＝１２．７５及びｆ＝０．０１３としたものである。実施例１１の蛍光体は、表１に示す原料組成で、フラックスとしてのＢａＦ２の配合比を０．００にしたものであり、実施例１と同様に製造したものである。【００４９】
実施例１〜１１の蛍光体は、外部量子効率、色度Ｘ、ピーク波長、半値幅、及び演色性指数（Ｒａ）の全ての評価項目において良好な結果であった。これら実施例の蛍光体は、外部量子効率が６３〜７８％の範囲、色度Ｘが０．３７〜０．４１の範囲、ピーク波長が５４１〜５５２ｎｍの範囲、半値幅が１０６〜１１６ｎｍの範囲、及び演色性指数（Ｒａ）が６９〜７３の範囲であった。【００５０】
［他の実施例］
表１への記載を省略したが、実施例１２の蛍光体は実施例１の蛍光体のＬｕの一部をＹで置換したものであり、実施例１３の蛍光体は実施例１の蛍光体のＬｕの一部をＧｄで置換したものである。いずれの実施例のピーク波長も実施例１より長波長側に移動し、併せて色度Ｘが上昇した以外は、実施例１と同様の効果を得た。
表１への記載を省略したが、実施例１４の蛍光体は実施例１の蛍光体のＣｅの一部をＥｕで置換したものであり、実施例１５の蛍光体は実施例１の蛍光体のＣｅの一部をＭｎで置換したものである。いずれも実施例１と同様の効果を得た。
表１への記載を省略したが、実施例１６の蛍光体は実施例１の蛍光体のＡｌの一部をＧａで置換したものであり、実施例１７の蛍光体は実施例１の蛍光体のＡｌの一部をＩｎで置換したものである。いずれも実施例１と同様の効果を得た。
表１への記載を省略したが、実施例１８の蛍光体は、実施例１の焼成工程でＦとＢａを焼成炉内にフラックス成分として導入したものであり、実施例１９の蛍光体は、実施例１の焼成工程でＦとＣａを焼成炉内にフラックス成分として導入したものである。いずれも蛍光体の粒成長が進み、実施例１８での外部量子効率が７９．１、実施例１９での外部量子効率が７８．８であった。実施例１８、１９の外部量子効率は、実施例１より高い値であった。【００５１】
［比較例１］
比較例１の蛍光体は、表１に示すように、ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて、ａ＝２．７０、ｂ＝０．３０、ｃ＝５．００、ｄ＝０．００、ｅ＝１２．１５及びｆ＝０．００としたもので、ｄとｆの値を本発明範囲から逸脱させたものである。比較例１の蛍光体は、表１に示す原料組成であることと、焼成工程での雰囲気を絶対圧力で５．０Ｐａの真空雰囲気にした以外は、実施例１と同様に製造したものである。この違いにより比較例１の蛍光体の酸素の比率を０．００としたものである。比較例１は、色度Ｘ、半値幅、演色性指数（Ｒａ）において好ましくない蛍光体であった。【００５２】
［比較例２］
比較例２の蛍光体は、表１に示すように、ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて、ａ＝２．７０、ｂ＝０．３０、ｃ＝５．００、ｄ＝０．２０、ｅ＝１２．１５及びｆ＝０．２６７としたもので、ｄの値を本発明範囲から逸脱させたものである。比較例２の蛍光体は、表１に示す原料組成である以外は、実施例１と同様に製造したものである。比較例２は、外部量子効率において好ましくない蛍光体であった。【００５３】
［比較例３］
比較例３の蛍光体は、表１に示すように、ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて、ａ＝１．００、ｂ＝２．００、ｃ＝５．００、ｄ＝０．０１、ｅ＝１３．００及びｆ＝０．０１３としたもので、ａ、ｂの値を本発明範囲から逸脱させたものである。比較例３の蛍光体は、表１に示す原料組成である以外は、実施例１と同様に製造したものである。比較例３は、外部量子効率において好ましくない蛍光体であった。【００５４】
［比較例４］
比較例４の蛍光体は、表１に示すように、ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて、ａ＝２．９９、ｂ＝０．０１、ｃ＝５．００、ｄ＝０．０１、ｅ＝１２．００５及びｆ＝０．０１３としたもので、ｂの値を本発明範囲から逸脱させたものである。比較例４の蛍光体は、表１に示す原料組成である以外は、実施例１と同様に製造したものである。比較例４は、色度Ｘ、半値幅、演色性指数（Ｒａ）において好ましくない蛍光体であった。【００５５】
［比較例５］
比較例５の蛍光体は、表１に示すように、ＬｕａＣｅｂＡｌｃＳｉｄＯｅＮｆにおいて、ａ＝２．７０、ｂ＝０．３０、ｃ＝３．００、ｄ＝０．０１、ｅ＝９．１５及びｆ＝０．０１３としたもので、ｃの値を本発明範囲から逸脱させたものである。比較例５の蛍光体は、表１に示す原料組成である以外は、実施例１と同様に製造したものである。比較例５は、外部量子効率、色度Ｘ、半値幅、演色性指数（Ｒａ）において好ましくない蛍光体であった。【００５６】
表１の実施例１乃至実施例４及び比較例１、比較例２を対比するとＳｉとＮを含有させることで、色度Ｘが高くなり、ピーク波長、半値幅が大きくなり、赤色成分の強度が増大していた。しかし、ＳｉとＮが多すぎると顕著に外部量子効率が低下した。【００５７】
表１の実施例２、実施例５、実施例６、比較例３、及び比較例４を対比すると酸化セリウムが少なすぎると色度Ｘが低下し、ピーク波長、半値幅が小さくなり、赤色成分の強度が減少し、酸化セリウムが増加すると赤色成分の強度が増加し、酸化セリウムが多すぎると外部量子効率が低下した。【００５８】
表１の実施例２、実施例９、実施例１０、及び比較例５を対比するとＡｌが少なすぎると比較例５のように外部量子効率の顕著な低下と色度Ｘが低下し、赤色成分の減少が起こった。【００５９】
［実施例２０］
実施例２０の発明は、発光装置であり、図１に示すように、上述の蛍光体と、発光素子とを有するものである。実施例２０の発光装置は、蛍光体として実施例１乃至１１を用いると、表１に示すような良好な効果を発揮していた。【００６０】
［実施例２１］
実施例２１の発明は、照明装置であり、図示は省略したが、実施例２０の発光装置を有する電球型の照明装置である。この照明装置は、蛍光体として実施例１乃至１１を用いると、表１に示すような良好な効果を発揮していた。
【符号の説明】
【００６１】
１  青色ＬＥＤチップ
２  蛍光体
３  導電線
４  封止樹脂
５  容器
６  導電性端子
７  他の導電性端子
【図１】
2014171170.tif 000004
【国際調査報告】
2014171170.tif 000005
2014171170.tif 000006
2014171170.tif 000007
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