(57)【要約】一局面のブタノールの濃縮脱水方法は、ブタノール水溶液と、ブタン、イソペンタン、及びノルマルペンタンから成る群から選択される１種以上である抽出溶媒とを、抽出温度Ｔ及び抽出圧力Ｐの条件下で接触させ、前記抽出溶媒、及び抽出されたブタノールを含む抽出物を取り出す抽出工程と、前記抽出物を、蒸留により、ブタノール、水、及び前記抽出溶媒を含む気相成分と、ブタノールを含む液相成分とに分離するとともに、前記気相成分に含まれるブタノールを液状の前記抽出溶媒により抽出し、抽出されたブタノールを前記液相成分に加え、前記液相成分を取り出す分離工程と、を備える。前記抽出温度Ｔは、１００〜２５０℃の範囲内であり、且つ前記抽出溶媒の臨界温度をＴｃとしたとき、０．９５Ｔｃ以下であり、前記抽出圧力Ｐは、前記抽出温度Ｔにおける前記抽出溶媒の蒸気圧以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタノール水溶液と、ブタン、イソペンタン、及びノルマルペンタンから成る群から選択される１種以上である抽出溶媒とを、抽出温度Ｔ及び抽出圧力Ｐの条件下で接触させ、前記抽出溶媒、及び抽出されたブタノールを含む抽出物を取り出す抽出工程と、
前記抽出物を、蒸留により、ブタノール、水、及び前記抽出溶媒を含む気相成分と、ブタノールを含む液相成分とに分離するとともに、前記気相成分に含まれるブタノールを液状の前記抽出溶媒により抽出し、抽出されたブタノールを前記液相成分に加え、前記液相成分を取り出す分離工程と、
を備え、
前記抽出温度Ｔは、１００〜２５０℃の範囲内であり、且つ前記抽出溶媒の臨界温度をＴｃとしたとき、前記抽出温度Ｔは０．９５Ｔｃ以下であり、
前記抽出圧力Ｐは、前記抽出温度Ｔにおける前記抽出溶媒の蒸気圧以上であるブタノールの濃縮脱水方法。
【請求項２】
前記抽出工程では、抽出塔の上部からブタノール水溶液を供給し、前記抽出塔の下部から前記抽出溶媒を供給し、前記ブタノール水溶液及び前記抽出溶媒を向流接触させる請求項１に記載のブタノールの濃縮脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本国際出願は、２０１４年１１月２０日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１４−２３５４９５号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１４−２３５４９５号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、ブタノールの濃縮脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
バイオブタノールはバイオエタノール比べて、発熱量大、吸湿性小、ガソリン蒸気圧増加作用無、ガソリン及び軽油に添加可能であること等、自動車燃料として優れた性状を有する。また、Ｃ５糖のエタノール発酵では遺伝子組換酵母が必要であるが、ブタノール発酵では既存酵母を使用可能である等多くの長所があり、ポストエタノールとして注目されている。
しかし、サトウキビ、トウモロコシ、草、木等のバイオマスを糖化発酵して製造されるバイオブタノールの濃度は、ブタノールの強い発酵阻害のため、０．５〜１．０ｗｔ％と希薄であり、残りは水分である。【０００４】
バイオブタノールは、ノルマルブタノールまたはイソブタノールを主成分とする水溶液であり、よく知られているＡＢＥ発酵では、ノルマルブタノール約１．０ｗｔ％、アセトン約０．６ｗｔ％、エタノール約０．１ｗｔ％の濃度の水溶液が得られる。近年、遺伝子組み換えにより、ブタノール発酵阻害に耐性を持たせた酵母が開発され、バイオブタノールにおけるブタノール濃度を向上させることが行われており、約２．０〜３．０ｗｔ％程度のブタノール発酵濃度が実現可能である。【０００５】
バオブタノールの主な用途であるガソリン添加剤として使用するには、バオブタノールを濃縮・脱水して水分濃度０．１ｗｔ％以下の無水ブタノールにする必要がある。バイオブタノールはカーボンニュートラルであるため、二酸化炭素削減に寄与するが、その製造エネルギーが少ないほどその効果は大きくなる。しかし、従来の蒸留濃縮脱水法は、バイブタノール発熱量３４ＭＪ／ｋｇと同等の大量のエネルギーが必要であり、その削減が急務の課題である。【０００６】
ブタノールの濃縮脱水方法として、以下の方法が提案されている。
（１）濃度約１．０ｗｔ％の希薄ブタノール水溶液から、ブタノール透過膜で濃度約８０ｗｔ％の濃縮ブタノールを回収し、その８０ｗｔ％濃縮ブタノール液から、水透過膜で水分を分離して無水ブタノールを分離回収する方法（特許文献１参照）。【０００７】
（２）ブタノールの溶解度と選択性の高い２オクタノールを常温で液体溶媒として用いる溶媒抽出法。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５５７８５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記（１）の方法に要するエネルギーは約５ＭＪ／ｋｇと少ないが、実用化のためには、膜の透過速度向上、膜劣化や不純物による膜内部および表面への汚れ付着の課題を解決する必要があると考えられる。また、上記（２）の方法に要するエネルギーも約５ＭＪ／ｋｇと少ないが、２オクタノールは酵母に対する毒性が大きく、水に溶解した２オクタノールを無害な溶媒で抽出分離しなければならず、抽出塔２基と蒸留塔２基とを備えた複雑なシステムが必要となる。【００１０】
本開示の一局面は新規なブタノールの濃縮脱水方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の一局面のブタノールの濃縮脱水方法は、ブタノール水溶液と、ブタン、イソペンタン、及びノルマルペンタンから成る群から選択される１種以上である抽出溶媒とを、抽出温度Ｔ及び抽出圧力Ｐの条件下で接触させ、前記抽出溶媒、及び抽出されたブタノールを含む抽出物を取り出す抽出工程と、前記抽出物を、蒸留により、ブタノール、水、及び前記抽出溶媒を含む気相成分と、ブタノールを含む液相成分とに分離するとともに、前記気相成分に含まれるブタノールを液状の前記抽出溶媒により抽出し、抽出されたブタノールを前記液相成分に加え、前記液相成分を取り出す分離工程と、を備える。前記抽出温度Ｔは、１００〜２５０℃の範囲内であり、且つ前記抽出溶媒の臨界温度をＴｃとしたとき、前記抽出温度Ｔは０．９５Ｔｃ以下であり、前記抽出圧力Ｐは、前記抽出温度Ｔにおける前記抽出溶媒の蒸気圧以上である。【００１２】
本開示のブタノールの濃縮脱水方法は、ブタノールの濃縮脱水に要するエネルギーを低減できる。また、本開示のブタノールの濃縮脱水方法は、必ずしも透過膜を使用しなくてもよいので、透過膜に関する問題が生じにくい。また、本開示のブタノールの濃縮脱水方法は、必ずしも２オクタノールを使用しなくてもよいので、２オクタノールを無害な溶媒で抽出分離する工程が必須ではない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、炭素数１から１０までのパラフィン系炭化水素と炭素数６から８の環式炭化水素化合物の主要物性を表す表である。
【図２】図２は、温度とブタノール選択性との関係を表すグラフである。
【図３】図３は、温度とブタノール溶解度との関係を表すグラフである。
【図４】図４は、ブタノールの濃縮脱水方法に使用する装置の構成を表す説明図である。
【図５】図５は、ノルマルブタノール（ＮＢＡ）／水系の気液平衡線図である。
【図６】図６は、ブタノールの濃縮脱水方法の実験条件と、実験結果とを表す表である。
【図７】図７は、ブタノール水溶液におけるブタノール濃度と、濃縮脱水熱エネルギーとの関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【００１４】
１…抽出塔、１ａ…気液接触部、２…蒸留塔、２ａ…上層気液接触部、２ｂ…中層気液接触部、２ｃ…下層気液接触部、２ｄ…液中間保持部、３…水分離槽、４…圧縮機、５、６、７、８、１１…熱交換器、９…中間加熱器、１０…リボイラー、１２、１３、１４…圧力制御装置、１００…装置
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示の実施形態を説明する。本開示で用いるブタノール水溶液は、水以外の成分としてノルマルブタノールまたはイソブタノールを主成分とする水溶液であり、ノルマルブタノールまたはイソブタノールが１〜８０％、水が９９〜２０％含まれ、好ましくは、ノルマルブタノールまたはイソブタノールが１〜３％、水が９９〜７％含まれる。通常、発酵法で得られるバイオブタノールを対象とするが、合成化学反応工程や洗浄工程等から回収されて得られるブタノール水溶液であってもよい。バイオブタノールとしては、ＡＢＥ発酵（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｂｕｔａｎｏｌ−ｅｔｈａｎｏｌ  （ＡＢＥ）  ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ：デンプンからアセトン、ノルマルブタノール、エタノールを合成する。）遺伝子組み換え酵母による発酵から得られるブタノール水溶液であってもよい。また、バイオエタノールから触媒合成反応で得られるブタノール水溶液であってもよい。本開示で用いる抽出溶媒は、疎水性でブタノールの溶解度が高く、ブタノールの選択性が高く、高濃度のブタノールを抽出できるものが好ましい。更には、抽出工程の後に排出される抽出排水をバイオブタノールの発酵工程に循環使用する場合は、抽出溶媒は毒性のないものが好ましい。また、抽出溶媒の損失防止のため、抽出溶媒は抽出排水（例えば水）に溶解しないものが好ましい。更には、ブタノールと共沸を形成せず、且つブタノールより沸点の低い抽出溶媒が好ましい。共沸を形成すると、抽出溶媒にブタノールが同伴してブタノールの損失が増加する。また、ブタノールより沸点が高いと、抽出溶媒とブタノールとの分離が困難となる。
【００１６】
本開示の発明者は、これらの条件に適合して水に殆ど溶解せず、酵母に対する毒性の低いパラフィン系炭化水素に注目した。従来、パラフィン系炭化水素はブタノールの溶解度が低く、抽出溶媒としては不適とされてきた。
【００１７】
しかし、本開示の発明者は、ブタノールの温度を上げるとその蒸気圧が増大し、特に、ブタノールの沸点（イソブタノールの沸点：３８１Ｋ、ノルマルブタノールの沸点：３９０．９Ｋ）近傍では温度上昇ともに指数的に蒸気圧が増大して、抽出溶媒へのブタノールの溶解度が急激に増加することを見出した。
【００１８】
また、ブタノールは疎水性が強いので、抽出溶媒は疎水性かつ密度が大きいほど、ブタノールとの分子間引力が大きくなり、溶解度と選択性が増加する。パラフィン系炭化水素は疎水性で、その密度は臨界温度に近づくと急激に減少するので、臨界温度がブタノールの沸点近傍である約１００℃よりも大きいパラフィン系炭化水素を抽出溶媒とすることが好ましい。
【００１９】
図１に炭素数１から１０までのパラフィン系炭化水素と炭素数６から８の環式炭化水素化合物の主要物性を示す。このなかで、メタン、エタン、プロパンの臨界温度はブタノールの沸点より低く、抽出溶媒として好ましくない。
【００２０】
環式炭化水素はブタノールとの共沸を形成するため好ましくない。Ｃ８（炭素数８）以上のパラフィン炭化水素は沸点がブタノールより高いので好ましくない。ベンゼンは発がん性があるため、好ましくない。    Ｃ７、Ｃ８のパラフィン炭化水素はブタノールと無視できない共沸を形成するので好ましくない。ブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン又はこれらの混合物が抽出溶媒として全ての条件に適合して好ましいことを見出した。よって、抽出溶媒は、ブタン、イソペンタン、及びノルマルペンタンから成る群から選択される１種以上である。
【００２１】
一方、抽出温度Ｔは、基本的には、高いほど好ましいが、抽出温度Ｔが約２５０℃を超えると濃縮ブタノール濃度の低下とブタノールの熱分解反応が進行するので、２５０℃以下にすべきである。更には、抽出溶媒の密度を高く保持する観点から、対臨界温度ＴＲ（抽出温度Ｔ／抽出溶媒の臨界温度Ｔｃ：温度は絶対温度Ｋ）を０．９５以下にし、抽出圧力Ｐは抽出溶媒の抽出温度Ｔにおける蒸気圧以上にすることが望ましい。すなわち、抽出温度Ｔは０．９５Ｔｃ以下である。抽出溶媒の蒸気圧以上では抽出溶媒の密度の圧力依存性は低く、高圧化による溶解度の増加や選択性の向上効果は小さいこと、及び抽出塔の圧力は圧力制御弁の作動により±０．１〜０．２ＭＰａ程度変動することから、抽出圧力Ｐは抽出温度における抽出溶媒の蒸気圧の１．１倍以上１．２倍以下にして、蒸気圧以下に絶対にならないようにすることが好ましい。これ以上の高圧は装置肉厚の増大による設備コスト増加およびポンプ動力増加による運転コスト増加のデメリットが優勢となり好ましくない。
【００２２】
以上のとおり、ブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン又はこれらの混合物からなる抽出溶媒を用いて、抽出温度Ｔは、１００〜２５０℃の範囲内であり、且つ前記抽出温度Ｔは０．９５Ｔｃ以下であり、抽出圧力Ｐは抽出温度Ｔにおける抽出溶媒の蒸気圧以上、蒸気圧の１．２倍以下であるという条件下で、ブタノール水溶液と抽出溶媒とを接触（例えば向流接触）させることにより、ブタノールの溶解度と選択性を向上できることを見出した。
【００２３】
抽出圧力Ｐは４ＭＰａ、抽出温度Ｔは４０〜１７０℃の条件下で、ノルマルブタノール濃度１．０ｗｔ％水溶液（平衡時におけるノルマルブタノール濃度が１．０ｗｔ％である水溶液）にブタン溶媒（抽出溶媒の一例）を添加して抽出工程を行い、抽出後におけるブタン溶媒中のブタノール濃度及び水分濃度を分析した。ブタノール選択性（ブタノール濃縮濃度）の測定結果を図２に示し、ブタノール溶解度の測定結果を図３に示す。なお、ブタノール選択性は、気相に含まれるブタノールと水との全量を１００としたとき、気相に含まれるブタノールの量（すなわち、溶媒フリーでのブタノール濃度）である。また、ブタノール溶解度は、気相におけるブタノールの濃度である。
【００２４】
図２、図３に示す結果から、ブタノール選択性とブタノール溶解度の両方を同時に大きくできる好ましい抽出温度Ｔは、１１０〜１３０℃であることがわかる。また、ブタノール選択性とブタノール溶解度の両方を同時に大きくできる抽出溶媒の対臨界温度ＴＲは、０．９０〜０．９４８の範囲である。
【００２５】
なお、１１０℃での対臨界温度ＴＲは、（１１０＋２７３）／（１５２＋２７３）＝０．９０である。また、１３０℃での対臨界温度ＴＲは、（１３０＋２７３）／（１５２＋２７３）＝０．９４８である。
（実施例１）
１．ブタノールの濃縮脱水方法に使用する装置１００の構成、ブタノールの濃縮脱水方法に使用する装置１００の構成を図４に基づき説明する。
【００２６】
装置１００は、抽出塔１と、蒸留塔２と、水分離槽３と、圧縮機４と、熱交換器５、６、７、８、１１と、中間加熱器９と、リボイラー１０と、圧力制御装置１２、１３、１４と、を備える。また、装置１００の各部位は、配管により接続されており、その配管を経由して物質の移送が可能である。図１におけるＳ１〜Ｓ２４は、配管を経由した物質の移送を表すストリーム番号である。
【００２７】
抽出塔１は、縦型円筒容器であり、その内部に気液接触部１ａを備える。気液接触部１ａとしては、気液の接触効率を増大させるために一般に使用される棚段、不規則充填物、規則充填物等を用いることができる。
【００２８】
蒸留塔２は、縦型円筒容器であり、その内部に上層気液接触部２ａ、中層気液接触部２ｂ、及び下層気液接触部２ｃを備える。上層気液接触部２ａ、中層気液接触部２ｂ、及び下層気液接触部２ｃの構成は、それぞれ、気液接触部１ａと同様である。
【００２９】
蒸留塔２の内部のうち、中層気液接触部２ｂと下層気液接触部２ｃとの間に、液中間保持部２ｄが存在する。液中間保持部２ｄは、上方から流下した液体を一定量まで保持する。液中間保持部２ｄに保持された液量が一定量を超えると、液体はオーバーフローし、液中間保持部２ｄよりも下方に流下する。
【００３０】
抽出塔１及び蒸留塔２内の温度は、図示しない温調機構により制御される。また、抽出塔１、蒸留塔２、及び水分離槽３内の圧力は、圧力制御装置１２、１４、１３によりそれぞれ制御される。
【００３１】
２．ブタノールの濃縮脱水方法
（２−１）抽出工程
バイオブタノール水溶液（濃度：約０．５〜２．０ｗｔ％）を熱交換器５、６で予熱後に、Ｓ３から抽出塔１の上部に供給する。また、抽出溶媒を、熱交換器８、７で予熱後に、Ｓ４から抽出塔１の下部に供給する。
【００３２】
このとき、抽出塔１内の温度（以下、抽出温度Ｔとする）と、抽出塔１内の圧力（以下、抽出圧力Ｐとする）は、以下の条件を満たすものとする。
抽出温度Ｔ：１００〜２５０℃の範囲内であり、且つ０．９５Ｔｃ以下である。ここで、Ｔｃは、抽出溶媒の臨界温度である。
【００３３】
抽出圧力Ｐ：抽出温度Ｔにおける抽出溶媒の蒸気圧以上であること。
抽出塔１の上部から流下するバイオブタノール水溶液と、抽出塔１の下部から上昇する抽出溶媒とは向流接触し、バイオブタノール水溶液中のブタノールは、抽出溶媒中に抽出される。抽出塔１の上部からＳ６に、抽出されたブタノールと抽出溶媒とを含む抽出物を取り出す。また、抽出塔１の底部からＳ５に、水を取り出す。この水にはブタノールと抽出溶媒とは実質的に含まれない。
【００３４】
（２−２）分離工程
抽出塔１の上部から取り出した抽出物を、熱交換器８、１１を経由してＳ９から蒸留塔２に供給する。抽出物は、蒸留塔２内で、ブタノール、水、及び抽出溶媒を含む気相成分と、ブタノールを含む液相成分とに分離する。ブタノールを含む液相成分は蒸留塔２の下方に流下し、蒸留塔２の底部からＳ１６に取り出される。
【００３５】
また、Ｓ１０から液状の抽出溶媒を蒸留塔２に供給する。液状の抽出溶媒は上層気液接触部２ａで気相中のブタノールを吸収しながら流下し、中層気液接触部２ｂではＳ９から供給された抽出物中のブタノールを選択的に抽出しながら流下して液中間保持部２ｄに至る。液状の抽出溶媒と抽出されたブタノールのうち、液状の抽出溶媒は下層気液接触部２ｃにおいて気化し、蒸留塔２の上方に移動する。残ったブタノールは、蒸留塔２の下方に流下し、上述した液相成分に加わり、蒸留塔２の底部からＳ１６に取り出される。
【００３６】
以上のようにして、蒸留塔２の底部からＳ１６に、実質的に抽出溶媒と水分とを含まないブタノールを取り出すことができる。
なお、図５に示すように、ブタノール／水系の気液平衡は、液相ブタノール濃度が８０ｗｔ％以上で液相にブタノールが濃縮され無水化できることを示しており、抽出溶媒のブタノール抽出特性と気液平衡特性との相乗効果により容易に無水化できる。
【００３７】
蒸留塔２の塔頂からＳ１１に、実質的にブタノールを含まない抽出溶媒と水の混合蒸気を取り出し、圧縮機４で圧縮し、Ｓ１８を介して中間加熱器９に供給し、その凝縮潜熱で中間保持液を加熱することにより、蒸気の潜熱を回収する。ここで、中間保持液とは、液中間保持部２ｄに溜まった液を、Ｓ１２に取り出したものである。液中間保持部２ｄの温度が、蒸留塔２の塔頂の温度より３〜２０℃、好ましくは５〜１０℃の範囲で高くなるように、
中間保持液を加熱する中間加熱器９での加熱量を調整する。このことにより、圧縮機４の動力とリボイラー１０の熱負荷を最少にできる。
【００３８】
上記のように中間加熱器９に供給された蒸気は、中間加熱器９において凝縮液化し、Ｓ１９を介して水分離槽３に供給される。水分離槽３に供給される液体のうち、抽出溶媒の比重は約０．６〜０．８と水より軽いので、重力沈降分離により水と抽出溶媒とに容易に分離される。分離された水は、水分離槽３の下部からＳ２０に取り出され、抽出溶媒は水分離槽３の上部からＳ２１に取り出される。取り出された水の一部は、Ｓ２５から蒸留塔２の塔頂に還流する。このことにより、蒸留精製効果を高めることができる。また、水分離槽３の上部からＳ２１に取り出された抽出溶媒は、Ｓ１０及びＳ４に供給され、再利用される。
【００３９】
３．実験
上述したブタノールの濃縮脱水方法を、図６に示す条件で行った。そして、抽出塔１の上部から取り出した抽出物について、抽出溶媒中のブタノール溶解度と、抽出溶媒中のブタノール濃度とを測定した。その結果を図６に示す。
【００４０】
また、図６に示す各条件について、バイオブタノール水溶液から、実質的に抽出溶媒と水分とを含まないブタノールを得るために必要なエネルギーである、濃縮脱水熱エネルギーをシミュレーションにより算出した。その結果を図６及び図７に示す。
【００４１】
本開示によれば、低い濃縮脱水熱エネルギーで、実質的に抽出溶媒と水分とを含まないブタノールを得ることができる。特に、バイオブタノール水溶液におけるブタノール濃度が高い場合、濃縮脱水熱エネルギーが一層低くなる。
【００４２】
これは、本開示の濃縮脱水方法では、バイオブタノール水溶液におけるブタノール濃度が高くなっても、溶媒へのブタノール溶解度はブタノール濃度にほぼ比例して増加し、濃縮脱水熱エネルギーは増加しないので、バイオブタノール水溶液におけるブタノール濃度が高くなるほど、ブタノールの単位重量当りの濃縮脱水熱エネルギーは低くなるためである。
【００４３】
一方、従来の膜分離法では、その原理上、バイオブタノール水溶液におけるブタノール濃度によらず、ブタノールの単位重量当たりのエネルギーは殆ど変化しない。そのため、バイオブタノール水溶液におけるブタノール濃度が高い場合は、本開示の方法に比べ、ブタノールの単位重量当たりのエネルギーが高くなる。
【００４４】
４．効果
本開示のブタノールの濃縮脱水方法によれば、実質的に抽出溶媒と水分とを含まないブタノールを得るために要するエネルギーを低減することができる。
【００４５】
また、本開示のブタノールの濃縮脱水方法は、必ずしも透過膜を使用しなくてもよいので、透過膜に関する問題が生じにくい。また、本開示のブタノールの濃縮脱水方法は、必ずしも２オクタノールを使用しなくてもよいので、２オクタノールを無害な溶媒で抽出分離する工程が必須ではない。
【００４６】
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されることなく、種々の形態を採り得る。
例えば、ブタノール水溶液は、発酵ブタノール（バイオブタノール）水溶液であってもよい。また、ブタノール水溶液は、アセトン、エタノール、又はその両方を含んでいてもよい。また、本開示により得られる精製物は、ブタノールと他の成分（例えば、アセトン、エタノール、又はその両方等）とを含む混合液であってもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2016080531.tif 000011
2016080531.tif 000012
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