(57)【要約】  本発明の課題は、発光効率が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備する照明装置及び表示装置を提供することである。また、発光性薄膜、組成物及び発光方法を提供することである。  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子１０、１０１は、一対の電極１０５及び１０７と、一対の電極間に一または複数の有機層１０６が具備された有機エレクトロルミネッセンス素子１０、１０１であって、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と、当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差を促進し蛍光発光を増強する外部重原子効果を及ぼす重原子化合物とを、それぞれ、有機層１０６のいずれかに含有していることを特徴とする。
2014157610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極間に一または複数の有機層が具備された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と、当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差を促進し蛍光発光を増強する外部重原子効果を及ぼす重原子化合物とを、それぞれ、前記有機層のいずれかに含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記重原子化合物とが、前記外部重原子効果を発現できる距離範囲内に近接して配置されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記重原子化合物が、リン光発光性金属錯体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物が蛍光を発し、かつ前記リン光発光性金属錯体がリン光を発することを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記リン光発光性金属錯体とが、それぞれ少なくとも一種類、前記有機層のいずれかに含有されており、かつ当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物（ＴＡＤＦ）の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（ＴＡＤＦ））と当該リン光発光性金属錯体（Ｐ）の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（Ｐ））とが、相互の準位間においてエネルギー又は電子が移動できる範囲内にあることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起一重項エネルギー準位（Ｓ１（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（１）で表される範囲内であることを特徴とする請求項３から請求項５までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（１）：  −０．２ｅＶ≦［Ｓ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）］≦１．０ｅＶ
【請求項７】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起一重項エネルギー準位（Ｓ１（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（２）で表される範囲内であることを特徴とする請求項３から請求項６までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（２）：  ０ｅＶ≦［Ｓ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）］≦０．２ｅＶ
【請求項８】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（３）で表される範囲内であることを特徴とする請求項３から請求項７までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（３）：  −０．２ｅＶ≦［Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）］≦０．５ｅＶ
【請求項９】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（４）で表される範囲内であることを特徴とする請求項３から請求項８までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（４）：  ０ｅＶ≦［Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）］≦０．１ｅＶ
【請求項１０】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（ＴＡＤＦ））が、２．４〜３．５ｅＶの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記リン光発光性金属錯体が、同一の発光層内に含有されていることを特徴とする請求項３から請求項１０までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記リン光発光性金属錯体が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする請求項３から請求項１１までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2014157610.tif 000082
（一般式（Ｉ）中、ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓを表す。Ａ１及びＡ２は各々炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ１はＡ１及びＡ２と共に形成される６員の芳香族炭化水素環基、又は５員若しくは６員の芳香族複素環基を表す。Ｂ１〜Ｂ５は５員の芳香族複素環基を形成する原子群であり、置換基を有していてもよい炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。環Ｚ１は置換基を有していてもよく、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。また、各々の配位子の置換基が互いに結合して、配位子同士が連結していてもよい。ＬはＭに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２又は３である。ｍおよびｎが２以上のとき、環Ｚ１及びＢ１〜Ｂ５で表される芳香族複素環基及びＬは各々同じでも異なっていてもよい。）
【請求項１３】
請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられていることを特徴とする照明装置。
【請求項１４】
請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられていることを特徴とする表示装置。
【請求項１５】
発光方式が異なる二種類以上の発光材料を含有する有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜であって、
熱活性化型遅延蛍光発光性化合物とリン光発光性金属錯体を含有していることを特徴とする有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜。
【請求項１６】
発光方式が異なる二種類以上の発光材料を含有する有機ルミネッセンス素子用組成物であって、
熱活性化型遅延蛍光発光性化合物とリン光発光性金属錯体を含有していることを特徴とする有機ルミネッセンス素子用組成物。
【請求項１７】
同一の有機ルミネッセンス素子内において、物理的又は化学的作用によって、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物から蛍光を発光させ、かつリン光発光性金属錯体からリン光を発光させることを特徴とする発光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置、有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜、有機ルミネッセンス素子用組成物及び発光方法に関し、特には発光量子収率、外部量子収率及び寿命が改善された有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置、有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜、有機ルミネッセンス素子用組成物及び発光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と記す）を利用した有機ＥＬ素子（「有機電界発光素子」ともいう。）は、平面発光を可能とする新しい発光システムとしてすでに実用化されている技術である。有機ＥＬ素子は、電子ディスプレイはもとより、最近では照明機器にも適用され、その発展が期待されている。【０００３】
このような有機ＥＬ素子のプロトタイプ（蛍光発光材料を利用するタイプ）が発表されたのは１９８７年である。さらに、一重項励起子と三重項励起子のすべてをエレクトロルミネッセンスに利用し、高発光効率を実現するリン光発光材料を用いた有機ＥＬ素子が発表されたのは１９９８年である。
リン光発光性有機ＥＬ素子において、緑色発光及び赤色発光については、発光効率と発光寿命の両方で実用域の材料や技術が開発され、電子ディスプレイや照明などに活用されている。
一方、青色発光は、赤や緑に比べ発光材料自体の三重項エネルギーを高くする必要があることから、基底状態と励起状態のエネルギー準位のギャップを広くする必要がある。結果として分子が脆弱化し発光素子寿命が短くなることが知られている（例えば、非特許文献１）。
また、発光色をより純青又は青紫に近づけようとすると、さらにその前記ギャップを広くしなければならず、発光波長の短波化と発光素子の長寿命化は完全にトレードオフの関係になり、現状では、両者の両立は達成されていない。【０００４】
有機ＥＬ素子に利用することができる発光材料として、リン光発光材料の他に蛍光を発する蛍光発光材料が従来知られている。この蛍光材料についても近年新しい動きが出てきた。
例えば、特許文献１には、二つの三重項励起子の衝突融合により一重項励起子が生成する現象（以下、Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ：「ＴＴＦ現象」と呼ぶ。）に着目し、ＴＴＦ現象を効率的に起こして蛍光素子の高効率化を図る技術が開示されている。この技術により青色の蛍光発光材料の電力効率は従来の蛍光発光材料の２〜３倍まで向上しているが、励起三重項エネルギー準位から励起一重項エネルギー準位への変換率はもともと５０％であることから、前記高発光効率のリン光発光材料のレベルに到達するには原理的に限界がある。【０００５】
さらに特許文献２には、銅錯体を用いた遅延蛍光化合物を利用し、発光効率を向上させる技術が開示されている。しかしながら、ここで使用されている化合物は、緑から赤色の発光を示し、かつ従来の蛍光発光材料に比して発光効率の向上は見られるものの、前記高発光効率のリン光発光材料のレベルには程遠い状況である。【０００６】
また、最近では遅延蛍光化合物の一つであるが、その発光スキームが異なる熱活性化型蛍光発光化合物（以下、ＴＡＤＦ化合物ともいう。）の有機ＥＬ素子への利用の可能性等が発見された（例えば、非特許文献２〜７及び特許文献３参照）。【０００７】
このＴＡＤＦ化合物の発光機構の特徴は、図１に示すようなＴＡＤＦ化合物の特異なエネルギーダイヤグラムにある。すなわち、通常の蛍光発光材料に比べ、一重項励起エネルギー準位と三重項励起エネルギー準位の差が小さい（図１では、ΔＥｓｔ(ＴＡＤＦ)がΔＥｓｔ(Ｆ)よりも小さい）ことが特徴である。したがって、この準位間のエネルギー差が小さいことで、電界励起により７５％の確率で発生する三重項励起子が、本来なら発光に寄与できないところ、有機ＥＬ素子の駆動時の熱で一重項励起状態に遷移し、その状態から基底状態へ輻射失活（「輻射遷移」又は「放射失活」ともいう。）し蛍光発光を起こすものである。【０００８】
しかしながら、この場合でも、三重項励起エネルギーＴ１（ＴＡＤＦ）は必ず一重項励起エネルギーＳ１（ＴＡＤＦ）よりも小さい（即ち、安定とも言える）。このため、７５％の三重項励起子の一部又は大部分は一重項に項間交差することはできずに、熱的に失活してしまうものと考えられる。【０００９】
当該ＴＡＤＦ化合物を利用する有機ＥＬ素子は、もともとＩｒやＰｔなどのレアメタルを使わないことが技術的な特徴として考案されたものではあるが、前記のようにどうしても残留する三重項励起子ができてしまうため、リン光発光性金属錯体を用いた高発光効率の有機ＥＬ素子と同等の発光効率を得るのには原理上無理があると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１３３１８８号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１６１４２５号
【特許文献３】特開２０１１−２１３６４３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「照明に向けた燐光有機ＥＬ技術の開発」応用物理  第８０巻、第４号、２０１１年
【非特許文献２】H.Uoyama, et al., Nature, 2012, 492，234‐238
【非特許文献３】S.Y.Lee et al., Applied Physics Letters, 2012, 101, 093306-093309
【非特許文献４】Q.Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14706-14709
【非特許文献５】T.Nakagawa et al., Chem. Commun., 2012, 48, 9580-9582
【非特許文献６】A.Endo et al., Adv. Mater., 2009, 21, 4802-4806
【非特許文献７】有機ＥＬ討論会  第１０回例会予稿集  p11-12, 2010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光効率が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備する照明装置及び表示装置を提供することである。また、有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜、有機ルミネッセンス素子用組成物及び発光方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物（ＴＡＤＦ化合物）の三重項励起子の無輻射失活を抑制し、できるだけ有効に活用することはできないかという観点から、上記問題の原因等について検討したところ、当該ＴＡＤＦ化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差に対しイリジウムや白金等が外部重原子効果を及ぼし蛍光発光を増強することを見出し本発明に至った。【００１４】
すなわち、本発明にかかる上記課題は、以下の手段により解決される。【００１５】
１．一対の電極と、前記一対の電極間に一または複数の有機層が具備された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と、当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差を促進し蛍光発光を増強する外部重原子効果を及ぼす重原子化合物とを、それぞれ、前記有機層のいずれかに含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。【００１６】
２．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記重原子化合物とが、前記外部重原子効果を発現できる距離範囲内に近接して配置されていることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
３．前記重原子化合物が、リン光発光性金属錯体であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１８】
４．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物が蛍光を発し、かつ前記リン光発光性金属錯体がリン光を発することを特徴とする第３項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１９】
５．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記リン光発光性金属錯体とが、それぞれ少なくとも一種類、前記有機層のいずれかに含有されており、かつ当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物（ＴＡＤＦ）の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（ＴＡＤＦ））と当該リン光発光性金属錯体（Ｐ）の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（Ｐ））とが、相互の準位間においてエネルギー又は電子が移動できる範囲内にあることを特徴とする第３項又は第４項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２０】
６．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起一重項エネルギー準位（Ｓ１（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（１）で表される範囲内であることを特徴とする第３項から第５項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（１）：  −０．２ｅＶ≦［Ｓ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）］≦１．０ｅＶ【００２１】
７．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起一重項エネルギー準位（Ｓ１（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（２）で表される範囲内であることを特徴とする第３項から第６項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（２）：  ０ｅＶ≦［Ｓ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）］≦０．２ｅＶ【００２２】
８．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（３）で表される範囲内であることを特徴とする第３項から第７項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（３）：  −０．２ｅＶ≦［Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）］≦０．５ｅＶ【００２３】
９．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（４）で表される範囲内であることを特徴とする第３項から第８項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（４）：  ０ｅＶ≦［Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）］≦０．１ｅＶ【００２４】
１０．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（ＴＡＤＦ））が、２．４〜３．５ｅＶの範囲内であることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２５】
１１．前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記リン光発光性金属錯体が、同一の発光層内に含有されていることを特徴とする第３項から第１０項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２６】
１２．前記リン光発光性金属錯体が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする第３項から第１１項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2014157610.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓを表す。Ａ１及びＡ２は各々炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ１はＡ１及びＡ２と共に形成される６員の芳香族炭化水素環基、又は５員若しくは６員の芳香族複素環基を表す。Ｂ１〜Ｂ５は５員の芳香族複素環基を形成する原子群であり、置換基を有していてもよい炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。環Ｚ１は置換基を有していてもよく、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。また、各々の配位子の置換基が互いに結合して、配位子同士が連結していてもよい。ＬはＭに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２又は３である。ｍおよびｎが２以上のとき、環Ｚ１及びＢ１〜Ｂ５で表される芳香族複素環基及びＬは各々同じでも異なっていてもよい。）【００２７】
１３．第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられていることを特徴とする照明装置。【００２８】
１４．第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられていることを特徴とする表示装置。【００２９】
１５．発光方式が異なる二種類以上の発光材料を含有する有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜であって、
熱活性化型遅延蛍光発光性化合物とリン光発光性金属錯体を含有していることを特徴とする有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜。【００３０】
１６．発光方式が異なる二種類以上の発光材料を含有する有機ルミネッセンス素子用組成物であって、
熱活性化型遅延蛍光発光性化合物とリン光発光性金属錯体を含有していることを特徴とする有機ルミネッセンス素子用組成物。【００３１】
１７．同一の有機ルミネッセンス素子内において、物理的又は化学的作用によって、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物による蛍光を発光させ、かつリン光発光性金属錯体からリン光を発光させることを特徴とする発光方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の上記手段により発光効率が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。また、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備する照明装置及び表示装置を提供することができる。また、有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜、有機ルミネッセンス素子用組成物及び発光方法を提供することができる。【００３３】
本発明の効果の発現機構、作用機構については明確にはなっていないが、以下のように推察される。
すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物（ＴＡＤＦ化合物）と、当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差を促進し蛍光発光を増強する外部重原子効果を及ぼす重原子化合物とを、それぞれ、有機層のいずれかに含有する。これにより、当該ＴＡＤＦ化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差に対し重原子化合物が外部重原子効果を及ぼすため、三重項励起状態で留まっていた三重項励起子を用いて蛍光発光を増強することができ、発光効率を向上させることができるものと考えている。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】リン光発光性金属錯体を併用する場合のＴＡＤＦ化合物のエネルギーダイヤグラムを示した模式図
【図２】リン光発光性金属錯体によるＴＡＤＦ化合物の活性化を示した模式図
【図３】ＴＡＤＦ化合物からリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動を示した模式図
【図４】リン光発光性金属錯体によるＴＡＤＦ化合物の活性化における発光強度の増加を示した概念図
【図５】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図
【図６】アクティブマトリクス方式による表示装置の模式図
【図７】画素の回路を示した概略図
【図８】パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図
【図９】照明装置の概略図
【図１０】照明装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に一または複数の有機層が具備された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と、当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差を促進し蛍光発光を増強する外部重原子効果を及ぼす重原子化合物とを、それぞれ、前記有機層のいずれかに含有していることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３６】
本発明の実施態様としては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記重原子化合物とが、前記外部重原子効果を発現できる距離範囲内に近接して配置されていることが好ましい。これにより、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差を重原子化合物の外部重原子効果により、効果的に促進し、蛍光発光を増強することができる。
【００３７】
また、本発明においては、前記重原子化合物が、リン光発光性金属錯体であることが好ましい。これにより、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物に効果的に重原子効果を及ぼすことができる。
【００３８】
また、本発明においては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物が蛍光を発し、かつ前記リン光発光性金属錯体がリン光を発することが好ましい。これにより、蛍光及びリン光による異なる波長の発光を得ることができる。
【００３９】
また、本発明においては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記リン光発光性金属錯体とが、それぞれ少なくとも一種類、前記有機層のいずれかに含有されており、かつ当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物（ＴＡＤＦ）の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（ＴＡＤＦ））と当該リン光発光性金属錯体（Ｐ）の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（Ｐ））とが、相互の準位間においてエネルギー又は電子が移動できる範囲内にあることが好ましい。これにより、リン光発光性金属錯体（Ｐ）から熱活性化型遅延蛍光発光性化合物（ＴＡＤＦ）に重原子効果を効果的に及ぼすことが出来るとともに、ＴＡＤＦ化合物の７５％の三重項励起子のうち熱的に失活してしまうエネルギーを効果的にリン光発光性金属錯体が捕捉することが出来る。
【００４０】
また、本発明においては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起一重項エネルギー準位（Ｓ１（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（１）で表される範囲内であることが好ましい。
式（１）：  −０．２ｅＶ≦[Ｓ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）]≦１．０ｅＶ
これにより、リン光発光性金属錯体から熱活性化型遅延蛍光発光性化合物に重原子効果を及ぼす際に、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物からリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が支配的になることなく効果的に重原子効果を及ぼすことが出来る。
【００４１】
また、本発明においては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起一重項エネルギー準位（Ｓ１（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（２）で表される範囲内であることが好ましい。
式（２）：  ０ｅＶ≦[Ｓ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）]≦０．２ｅＶ
これにより、リン光発光性金属錯体から熱活性化型遅延蛍光発光性化合物に重原子効果を及ぼす際に、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物からリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が支配的になることなく、さらに効果的に重原子効果を及ぼすことが出来る。
【００４２】
また、本発明においては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（３）で表される範囲内であることが好ましい。
式（３）：  −０．２ｅＶ≦[Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）]≦０．５ｅＶ
これにより、リン光発光性金属錯体から熱活性化型遅延蛍光発光性化合物に重原子効果を及ぼす際に、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物からリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が支配的になることなく効果的に重原子効果を及ぼすことが出来るとともに、ＴＡＤＦの７５％の三重項励起子のうち熱的に失活してしまうエネルギーを効果的にリン光発光性金属錯体が捕捉することが出来る。
【００４３】
また、本発明においては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（ＴＡＤＦ））と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（Ｐ））とのエネルギー差が、下記式（４）で表される範囲内であることが好ましい。
式（４）：  ０ｅＶ≦[Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）]≦０．１ｅＶ
これによりリン光発光性金属錯体から熱活性化型遅延蛍光発光性化合物に重原子効果を及ぼす際に、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物からリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が支配的になることなく効果的に重原子効果を及ぼすことが出来るとともに、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の７５％の三重項励起子のうち熱的に失活してしまうエネルギーをさらに効果的にリン光発光性金属錯体が捕捉することが出来る。
【００４４】
また、本発明においては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１（ＴＡＤＦ））が、２．４〜３．５ｅＶの範囲内であることが好ましい。これにより、青〜青緑色発光する熱活性化型遅延蛍光発光性化合物に本発明の一般式（Ｉ）で表されるリン光発光性金属錯体が効果的に重原子効果を及ぼすことが出来るとともに、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の７５％の三重項励起子のうち熱的に失活してしまうエネルギーを効果的にリン光発光性金属錯体が捕捉することが出来る。
【００４５】
また、本発明においては、前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記リン光発光性金属錯体が、同一の発光層内に含有されていることが好ましい。これにより、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差をリン光発光性金属錯体の外部重原子効果により、さらに効果的に促進し、蛍光発光を増強することができる。
【００４６】
また、本発明においては、前記リン光発光性金属錯体が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい。
【化２】
2014157610.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓを表す。Ａ１及びＡ２は各々炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ１はＡ１及びＡ２と共に形成される６員の芳香族炭化水素環基、又は５員若しくは６員の芳香族複素環基を表す。Ｂ１〜Ｂ５は５員の芳香族複素環基を形成する原子群であり、置換基を有していてもよい炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。環Ｚ１は置換基を有していてもよく、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。また、各々の配位子の置換基が互いに結合して、配位子同士が連結していてもよい。ＬはＭに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２又は３である。ｍおよびｎが２以上のとき、環Ｚ１及びＢ１〜Ｂ５で表される芳香族複素環基及びＬは各々同じでも異なっていてもよい。）
これにより、該リン光発光性金属錯体は、比較的量子収率の高い、安定性に優れ、ＴＡＤＦ化合物と近接して存在する場合、効果的な重原子効果を及ぼし、かつＴＡＤＦ化合物の７５％の三重項励起子のうち熱的に失活してしまうエネルギーを効果的に捕捉することが出来る。
【００４７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明装置に好適に具備され得る。これにより、発光効率が改善された照明装置を得ることができる。
【００４８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、表示装置に好適に具備され得る。これにより、発光効率が改善された表示装置を得ることができる。
【００４９】
本発明の発光性薄膜は、発光方式が異なる二種類以上の発光材料を含有する有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜であって、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物とリン光発光性金属錯体を含有していることが好ましい。これにより、有機ＥＬのみならず、例えばフォトルミネッセンスにおいても前記リン光発光性金属錯体によるＴＡＤＦ化合物への外部重原子効果を及ぼすことで、ＴＡＤＦ化合物からの高い量子収率が期待出来る。
【００５０】
本発明の組成物は、発光方式が異なる二種類以上の発光材料を含有する有機ルミネッセンス素子用組成物であって、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物とリン光発光性金属錯体を含有していることが好ましい。これにより、リン光発光性金属錯体から熱活性化型遅延蛍光発光性化合物への外部重原子効果と熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の７５％の三重項励起子のうち熱的に失活してしまうエネルギーを効果的に捕捉することが出来る組成物となり、この組成物を用いて高い量子収率または外部取り出し量子収率の得られる薄膜や発光層を形成することが出来る。
【００５１】
本発明の発光方法は、同一の有機ルミネッセンス素子内において、物理的又は化学的作用によって、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物による蛍光を発光させ、かつリン光発光性金属錯体からリン光を発光させることが好ましい。これにより、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物による蛍光のみならず、リン光発光性金属錯体から発光するリン光成分が加わり、全体的に量子収率や外部取り出し量子収率を高めることが出来る。
【００５２】
以下、本発明とその構成要素および本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用する。
【００５３】
＜熱活性化型遅延蛍光発光の原理とエネルギー準位＞
ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体とのエネルギー準位の関係を説明する。
ＴＡＤＦ化合物のような蛍光発光性化合物については、通常、一重項状態から一重項状態への遷移及び三重項状態から三重項状態への遷移は許容遷移であり、通常その速度定数は大きい。しかし、一重項状態から三重項状態への遷移及び三重項状態から一重項状態への遷移は禁制遷移であり、その速度定数は小さい。つまり遷移が起こりにくいことになる。
一方で、リン光発光性金属錯体においては、一重項励起状態から基底状態に輻射失活するいわゆる蛍光発光が観測されず、三重項励起状態から基底状態に輻射失活するいわゆるリン光発光が高い効率かつ早い速度で起こることが知られている。これは、中心金属である遷移金属（例えば、イリジウムや白金）の重原子効果によるものである。
【００５４】
この重原子効果は、必ずしも同一分子内のみで起こる（内部重原子効果）ものではなく、隣接または近接する分子にもその効果を及ぼすことができる（外部重原子効果）ことが知られている。
すなわち、図２の模式図で示す通り、ＴＡＤＦ化合物の近傍にリン光発光性金属錯体が共存すると、ＴＡＤＦ化合物の主要メカニズムである熱活性化による逆項間交差（Ｔ１(ＴＡＤＦ)→Ｓ１(ＴＡＤＦ)）は加速されることになり、ＴＡＤＦ（熱活性化型遅延蛍光発光）は助長されることになる。
【００５５】
さらに、逆項間交差又は輻射失活せずに残留してしまう三重項励起子は、リン光発光性金属錯体が共存しない場合には熱を放出し無輻射失活するのみであるが、リン光発光性金属錯体が共存することにより、Ｔ１（ＴＡＤＦ）→Ｔ１(Ｐ)のエネルギー移動が起こり、リン光発光性金属錯体が発光する。これは三重項状態から三重項状態への許容遷移であるため、エネルギーの移動速度が速く、Ｔ１（ＴＡＤＦ）とＴ１(Ｐ)のエネルギー準位が逆転していなければ即座に起こるものである。
ここで、この三重項状態から三重項状態への遷移は許容遷移であることから、Ｔ１(Ｐ)が必ずしもＴ１（ＴＡＤＦ）よりも小さくある必要はない。具体的には、同等または多少Ｔ１(Ｐ)の方が高いエネルギーレベルであってもこのエネルギー移動、すなわちリン光発光性金属錯体からの発光は起こる。Ｔ１(Ｐ)とＴ１（ＴＡＤＦ）との差の絶対値の許容幅は、０〜０．５ｅＶの範囲内であればよく、特に、０〜０．２ｅＶの範囲内が好ましい。この範囲内であれば本発明の本質であるＴＡＤＦ化合物からの蛍光発光とリン光発光性金属錯体からのリン光発光の両方を同時に得られることがわかった。
【００５６】
外部重原子効果を発現しうる材料としては、周期表第６周期以降の元素を含む化合物であれば特に制限はないが、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓのうち少なくとも１種を含む化合物が好ましい。更に好ましいのはＯｓ、Ｐｔ、Ｉｒ又はＡｕのうち少なくとも１種を含む有機金属錯体である。その中でも特に好ましいのはＯｓ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＡｕのうち少なくとも１種を含むリン光発光性金属錯体である。
リン光発光性金属錯体の中でも、室温（約２５℃）でリン光発光を示す錯体が最も好ましい。すなわち、外部重原子効果を発揮するためには、ＴＡＤＦ化合物と相互作用し易い有機化合物を含むことが重要であり、更には内部重原子効果により一重項励起状態と三重項励起状態のスピンが混ざり合う（スピン軌道相互作用）ことも重要である。さらに、ＴＡＤＦ化合物の三重項励起状態からの熱失活のエネルギーをリン光発光に変換する為には室温でリン光発光することも重要である。
【００５７】
ＴＡＤＦ化合物と併用するリン光発光性金属錯体の発光波長は、Ｔ１（ＴＡＤＦ）からＴ１(Ｐ)へのエネルギー移動の観点からは、上記の好ましい範囲内であれば、リン光発光性金属錯体の方が長波長であれば特に問題はない。例えば、ＴＡＤＦ化合物からの青色の蛍光発光と、リン光発光性金属錯体からの橙色のリン光発光を同時に発生させ、全体として白色に近い発光を得ることもできる。また、ＴＡＤＦ化合物からは短波長発光である純青の発光を、リン光発光性金属錯体ではそれよりも長波長なライトブルーの発光を発生させ、全体として青色の発光を得ることもできる。このような、同一の有機ルミネッセンス素子内において、物理的又は化学的作用によって、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物による蛍光を発光させ、かつリン光発光性金属錯体からリン光を発光させることも本発明の発光方法の一つである。
【００５８】
このように、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体の選択は、リン光発光性金属錯体のＴ１エネルギー準位が上記の好ましい範囲内であれば、いかなる組合せでも適用できる。とりわけ、現状の技術領域においては、電子ディスプレイの色再現域を拡げるためにも、また、照明装置の色温度を高めるためにも、高効率かつ長寿命な短波長成分を含有する青色発光を得ることの要望が高い。産業上の観点ではＴＡＤＦ化合物に純青から青紫の発光をさせ、共存するリン光発光性金属錯体にはライトブルーの発光をさせることでその要望を満足させるのが最も良好な活用方法であると言える。
【００５９】
［最低励起一重項エネルギーＳ１（ＴＡＤＦ）］
ＴＡＤＦ化合物の最低励起一重項エネルギーＳ１については、本発明においても通常の手法と同様にして算出されるもので定義される。すなわち、測定対象となる化合物を石英基板上に蒸着して試料を作製し、常温（３００Ｋ）でこの試料の吸収スペクトル（縦軸：吸光度、横軸：波長とする。）を測定する。この吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から算出される。但し、本発明において使用するＴＡＤＦ化合物は、分子自体の凝集性が比較的高いため、薄膜の測定においては凝集による誤差を生じる可能性がある。本発明におけるＴＡＤＦ化合物はストークスシフトが比較的小さいこと、さらに励起状態と基底状態の構造変化が極めて小さいことも考慮し、本発明における最低励起一重項エネルギーは、室温（約２５℃）におけるＴＡＤＦ化合物の溶液状態の発光波長のピーク値を近似値として用いた。ここで、使用する溶媒は、ＴＡＤＦ化合物の凝集状態に影響を与えない、すなわち溶媒効果の影響が小さい溶媒、例えばシクロヘキサンやトルエン等の非極性溶媒等を用いることができる。
【００６０】
また、ＴＡＤＦ化合物が熱活性化型遅延蛍光発光（ＴＡＤＦ）を示すためには、ΔＥｓｔ＝（Ｓ１(ＴＡＤＦ)−Ｔ１(ＴＡＤＦ)）の絶対値が１．０ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｅＶ以下である。ΔＥｓｔの値は、ＴＡＤＦ化合物の主要メカニズムである熱活性化による逆項間交差（Ｔ１(ＴＡＤＦ)→Ｓ１(ＴＡＤＦ)）の起こりやすさと直結するため、熱活性化型遅延蛍光発光を示すためには非常に大きい要因と言える。
ＴＡＤＦ化合物の最低励起一重項エネルギーは必ずその最低励起三重項エネルギーよりも大きいため、リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位との差［Ｓ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）］は［Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）］よりも必ず大きくなる。その範囲はΔＥｓｔ＝［Ｓ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（ＴＡＤＦ）］と［Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）］の和で定義される。
従って、［Ｓ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）］の好ましい範囲としては、例えば、好ましいΔＥｓｔを０．５ｅＶ以下、好ましいＴ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）を０．５ｅＶ以下とすれば１．０ｅＶ以下であることが好ましい。具体的には、−０．２ｅＶ≦[Ｓ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）]≦１．０ｅＶの範囲内、特に、０ｅＶ≦［Ｓ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）］≦０．２ｅＶの範囲内が好ましい。この範囲であれば、ＴＡＤＦ化合物の近傍にリン光発光性金属錯体が共存すると、ＴＡＤＦ化合物の主要メカニズムである熱活性化による逆項間交差（Ｔ１（ＴＡＤＦ）→Ｓ１（ＴＡＤＦ））は加速されることになり、熱活性化型遅延蛍光発光は助長されることになる。
【００６１】
［最低励起三重項エネルギーＴ１（ＴＡＤＦ）］
ＴＡＤＦ化合物の最低励起三重項エネルギーについては、溶液もしくは薄膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性により算出した。例えば薄膜における算出方法としては、希薄状態のＴＡＤＦ化合物の分散物を薄膜にした後に、ストリークカメラを用い、過渡ＰＬ特性を測定することで、蛍光成分とリン光成分の分離を行い、そのエネルギー差をΔＥｓｔとして最低励起一重項エネルギーから最低励起三重項エネルギーを求めることが出来る。また、ＴＡＤＦ化合物の温度依存性を利用することもできる。例えば低温（８．５Ｋ）状態では最低励起三重項エネルギーからの発光がメインであるため、低温状態でのメインの発光から直接最低励起三重項エネルギーを求めることもできる。
【００６２】
［最低励起三重項エネルギーＴ１（Ｐ）］
本発明においてリン光発光性金属錯体の、最低励起三重項エネルギーＴ１（Ｐ）は、測定対象となる化合物を溶媒に溶解させた試料を低温（７７Ｋ）でリン光スペクトル（縦軸：リン光発光強度、横軸：波長とする。）を測定し、このリン光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式（Ｅ≒１２４０／λ［ｅＶ］、λ：波長［ｎｍ］）から算出した。
【００６３】
測定・評価にあたって、絶対ＰＬ量子収率の測定については、絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス社製）を用いた。発光寿命は、ストリークカメラＣ４３３４（浜松ホトニクス社製）を用いて、サンプルをレーザー光で励起させながら測定した。
【００６４】
次にリン光発光性金属錯体のＴ１エネルギーの下限について説明する。図３にはその模式図を示す。
前記のとおり、原理的にはリン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー(Ｔ１(Ｐ))は、共存するＴＡＤＦ化合物の最低励起三重項エネルギー（Ｔ１（ＴＡＤＦ））よりも小さければエネルギー移動は起こるため原理上の下限値はないと言える。しかし、実際にはそれらの差（ΔＥｔ(Ｐ１)）が０．５ｅＶ以下であれば最適な速度でリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が起こる。これにより、ＴＡＤＦ化合物の三重項励起子は一重項励起子に項間交差することなく、全てリン光発光性金属錯体に移ってしまい、そもそものＴＡＤＦ現象が起こりにくくなることを抑制することができる。
【００６５】
以上の理由から、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体の両方を同時に発生させる観点からは、両者の最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１）は、
−０．２ｅＶ≦[Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）]≦０．５ｅＶ
であることが好ましい。
さらに、ＴＡＤＦ化合物から短波長な青色発光を発生させ、リン光発光性金属錯体からライトブルー発光を両方同時に発生させるためには、
０ｅＶ≦[Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）]≦０．１ｅＶ
の条件を満たすことが好ましいことが我々の研究開発の成果からわかってきた。
【００６６】
また、前記のような発光機構から考えると、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体は近接して存在することが効果的である。近接とはＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体間でのエネルギー移動（外部重原子効果）を及ぼすために必要な距離であり、デクスター機構によるエネルギー移動のためには０．３〜１ｎｍの範囲内にＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体が接近していることが好ましい。また、フェルスター機構によるエネルギー移動のためには１〜１０ｎｍの範囲内にＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体が存在していることが好ましい。前者では同一層内にＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体が存在する必要があるが、後者の場合、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体を隣接する層にそれぞれを存在させるか、又は、同一層内に共存させることが好ましい。
本発明では、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体が外部重原子効果を発現できる距離範囲内に近接して配置されていればよく、単一層であっても、各々が隣接する２層に含まれていてもよい。
【００６７】
本発明で使用するリン光発光性金属錯体の好ましい濃度としては、リン光発光性金属錯体がＴＡＤＦ化合物に対し外部重原子効果を示せるよう近接して存在することができる濃度であれば特に制限はないが、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体との三重項エネルギーの差によるエネルギー移動の起こりやすさも鑑みて、ＴＡＤＦ化合物の含有量に対し０．０５質量％以上２５質量％以下の範囲内で任意に選ばれる。その中で好ましくは０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、最も好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。その中でも、Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）との関係から下記の一般式で示される濃度Ａ以下で使用されることが好ましい。
Ａ（ＴＡＤＦ化合物に対するリン光発光性金属錯体の質量％）＝１７−２０×（Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ））
【００６８】
具体的には、Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）が大きい場合、すなわちＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギーの差が大きい場合には、ＴＡＤＦ化合物の最低励起三重項エネルギー準位からリン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位に容易にエネルギー移動できる。このため、ＴＡＤＦの項間交差の妨げとならないようリン光発光性金属錯体の濃度は低い方が好ましく、逆に、Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）が大きい場合、すなわちＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギーの差が小さい場合には、ＴＡＤＦ化合物の最低励起三重項エネルギー準位とリン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位が混合し易いため、リン光発光性金属錯体の濃度は前者に比べ比較的高い方が好ましい。
【００６９】
また、リン光発光性金属錯体とＴＡＤＦ化合物が隣接層にそれぞれ存在する場合には、層界面でのエネルギー移動が起こるために必要な濃度であれば特に制限はないが、効果を最大限に発揮するためにも同一層に共存する場合よりも高濃度であることが好ましい。好ましいリン光発光性金属錯体の濃度は、隣接層のＴＡＤＦ化合物に対し０．５質量％以上、２５質量％以下であることが好ましい。ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体を用いた有機ＥＬ素子を作製する場合においては、便宜的に上述のリン光発光性金属錯体の濃度範囲を体積％に置き換えて用いることも可能である。
【００７０】
次にリン光発光性金属錯体によるＴＡＤＦ化合物の活性化における発光強度の増加を示した概念図を図４に示す。すなわち、図４には、−０．２ｅＶ≦[Ｓ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）]≦１．０ｅＶの関係又は−０．２ｅＶ≦[Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）]≦０．５ｅＶの関係を満たし、かつ適切な濃度でＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体がエネルギー又は電子が移動できる範囲内に存在する場合の発光スペクトルの発光強度が増加する機構を表している。
具体的には、破線で示すＴＡＤＦ化合物の励起三重項エネルギー準位から励起一重項エネルギー準位への項間交差は、リン光発光性金属錯体によって活性化される（図２参照）。
そして、ＴＡＤＦ化合物の三重項励起エネルギー準位からの熱失活成分をリン光発光性金属錯体が捕捉することで、ＴＡＤＦ化合物が単独で発光するよりもＴＡＤＦ化合物による蛍光発光の発光強度が増加し、かつリン光発光の両方を得ることができる。
【００７１】
ここまで記載したことは、有機ＥＬ素子を前提としているが、本発明は電界励起が必要条件ではなく、例えば、光励起（Photoexcitation）や電磁場(Electromagnetic excitation)による励起又は熱励起（Thermal excitation）でも発現する現象である。
また、ＴＡＤＦ化合物からの蛍光発光とリン光発光性金属錯体のリン光発光を共に得るには、双方が同一系内に存在することが好ましいため、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体が共存する有機ルミネッセンス素子用組成物を用いる場合も本発明の一つである。
【００７２】
また、ＴＡＤＦ化合物及びリン光発光性金属錯体は、どちらも自身の凝集が起こることで、三重項状態においても一重項状態においても、本来の準位よりも低い新たな安定準位が形成されてしまう場合がある。この場合、本発明の機能を発現しないことになるため、必要に応じてバインダーやホスト化合物などを併用することも可能であり、むしろそれらを共存させることが好ましい。
【００７３】
＜ＴＡＤＦ化合物＞
本発明で使用できる熱活性化型遅延蛍光化合物（ＴＡＤＦ化合物）は次のような特徴を有する。
（１）室温（２９８Ｋ）での発光寿命が、マイクロ秒レベルである
（２）室温（２９８Ｋ）での発光波長が、低温（７７Ｋ）の発光波長よりも短い
（３）室温（２９８Ｋ）での発光寿命が、低温（７７Ｋ）の発光寿命より大幅に短い
（４）温度の上昇により、発光強度が向上する
その他には、非特許文献２〜７で示されるように最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位とのエネルギー差ΔＥｓｔ（ＴＡＤＦ)が非常に小さいことも特徴である。その許容幅は０〜１．０ｅＶの範囲内と言われているが、好ましくは０ｅＶ≦ΔＥｓｔ（ＴＡＤＦ)≦０．５ｅＶである。さらに、構造の最適化により、基底状態と励起状態もしくは一重項励起状態と三重項励起状態の構造変化を限りなく小さくし、無輻射失活（Ｋｎｒ)を抑制することで、量子収率を向上させることも出来る。
【００７４】
ＴＡＤＦ化合物の最低励起エネルギーは所望の波長によってそれぞれ異なるが、用途によって好ましい最低励起エネルギーの化合物を用いることが出来る。例えばＴＡＤＦ化合物と共に発光するリン光発光性金属錯体がスカイブルーの発光をする場合には、ＴＡＤＦ化合物はライトグリーンからディープブルーの発光を示す、すなわちＴＡＤＦ化合物の最低励起エネルギー準位（Ｓ１（ＴＡＤＦ））が２．４〜３．５ｅＶの範囲内であることが好ましい。
【００７５】
本発明に用いられる好ましい熱活性型遅延蛍光化合物を例に挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【００７６】
【化３】
2014157610.tif 000005
【００７７】
【化４】
2014157610.tif 000006
【００７８】
【化５】
2014157610.tif 000007
【００７９】
【化６】
2014157610.tif 000008
【００８０】
【化７】
2014157610.tif 000009
【００８１】
＜リン光発光性金属錯体＞
本発明において、好ましく用いられるリン光発光性金属錯体は一般式（Ｉ）で表される。
【００８２】
【化８】
2014157610.tif 000010
【００８３】
一般式（Ｉ）中、ＭはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓを表す。Ａ１及びＡ２は各々炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ１はＡ１及びＡ２と共に形成される６員の芳香族炭化水素環基、又は５員若しくは６員の芳香族複素環基を表す。Ｂ１〜Ｂ５は５員の芳香族複素環基を形成する原子群であり、置換基を有していてもよい炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。環Ｚ１は置換基を有していてもよく、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。また、各々の配位子の置換基が互いに結合して、配位子同士が連結していてもよい。ＬはＭに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２又は３である。ｍおよびｎが２以上のとき、環Ｚ１及びＢ１〜Ｂ５で表される芳香族複素環基及びＬは各々同じでも異なっていてもよい。
【００８４】
一般式（Ｉ）において、環Ｚ１はＡ１及びＡ２と共に形成される６員の芳香族炭化水素環、又は５員若しくは６員の芳香族複素環を表す。Ｚにより形成される５員又は６員の芳香族複素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ベンゼン環である。
環Ｚ１は置換基を有していてもよく、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。
【００８５】
一般式（Ｉ）で表されるリン光発光性金属錯体において、環Ｚ１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましいものはアルキル基若しくはアリール基である。
【００８６】
Ｂ１〜Ｂ５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これら５つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、特に好ましくはＢ２及びＢ５が窒素原子であるイミダゾール環である。これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいものはアルキル基及びアリール基であり、更に好ましくはアリール基である。
【００８７】
ＬはＭに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。Ｌで表されるモノアニオン性の二座配位子の具体例としては、例えば、置換又は無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボル、ピコリン酸及びアセチルアセトン等が挙げられる。これらの基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
【００８８】
また、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２又は３である。中でも、ｍは０である場合が好ましい。
Ｍで表される金属元素としては、元素周期表の８〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）、例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＯｓが用いられるが、中でもイリジウム及び白金が好ましく、更に好ましくはイリジウムである。
【００８９】
一般式（Ｉ）においてＢ１〜Ｂ５で形成される芳香族複素環は、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）のいずれかで表されることが好ましい。
【００９０】
【化９】
2014157610.tif 000011
【００９１】
一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）において、＊１はＡ２との結合部位を表し、＊２はＭとの結合部位を表す。
Ｒｂ３〜Ｒｂ５は水素原子又は置換基を表し、Ｒｂ３〜Ｒｂ５で表される置換基としては、前述の一般式（Ｉ）における環Ｚ１が有する置換基と同義の基が挙げられる。
また、一般式（Ｉａ）におけるＢ４及びＢ５は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも１つが炭素原子である。
一般式（Ｉｃ）におけるＢ３およびＢ４は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも１つが炭素原子である。
【００９２】
以下に、本発明に係るリン光発光性金属錯体として、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）で表される化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１０】
2014157610.tif 000012
【００９４】
【化１１】
2014157610.tif 000013
【００９５】
【化１２】
2014157610.tif 000014
【００９６】
【化１３】
2014157610.tif 000015
【００９７】
【化１４】
2014157610.tif 000016
【００９８】
【化１５】
2014157610.tif 000017
【００９９】
【化１６】
2014157610.tif 000018
【０１００】
【化１７】
2014157610.tif 000019
【０１０１】
【化１８】
2014157610.tif 000020
【０１０２】
【化１９】
2014157610.tif 000021
【０１０３】
【化２０】
2014157610.tif 000022
【０１０４】
【化２１】
2014157610.tif 000023
【０１０５】
【化２２】
2014157610.tif 000024
【０１０６】
【化２３】
2014157610.tif 000025
【０１０７】
【化２４】
2014157610.tif 000026
【０１０８】
【化２５】
2014157610.tif 000027
【０１０９】
また、これらのリン光発光性金属錯体の発光極大波長（ｎｍ）及び三重項励起エネルギー（ｅＶ）を表１から表３に示す。
【０１１０】
【表１】
2014157610.tif 000028
【０１１１】
【表２】
2014157610.tif 000029
【０１１２】
【表３】
2014157610.tif 000030
【０１１３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。上記した具体例のうちＰ−１４の合成方法を例にとって以下に説明する。
【０１１４】
［Ｐ−１４の合成方法］
Ｐ−１４は、以下の工程に従って合成できる。
窒素雰囲気下で２−フェニル−（２，３，６−トリメチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール、１８ｇ（０．０６８６１モル）を２−エトキシエタノール３５０ｍｌに溶解した溶液に、塩化イリジウム３水和物、８．１ｇ（０．０２２９７モル）及び１００ｍｌの水を加え、窒素雰囲気下で５時間還流した。反応液を冷却し、メタノール５００ｍｌを加え、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を更にメタノールで洗浄し、乾燥後１５．２ｇ（収率８８．４％）の錯体Ａを得た。
【０１１５】
窒素雰囲気下で錯体Ａ、１４．５ｇ（０．００９６６２モル）及び炭酸ナトリウム、１４．５ｇを２−エトキシエタノール３５０ｍｌに懸濁させた。この懸濁液にアセチルアセトン３．９ｇ（０．０３８９５モル）を加え、窒素雰囲気下で２時間還流した。反応液を冷却後、減圧濾過によって炭酸ナトリウム及び無機塩を除去した。溶媒を減圧濃縮した後に得られた固体に水１Ｌを加えて懸濁後、固体をろ取した。得られた結晶を更にメタノール／水＝１／１混合溶液で洗浄し、乾燥後１４．７ｇ（収率９３．６％）の錯体Ｂを得た。
【０１１６】
窒素雰囲気下で錯体Ｂ、７．５ｇ（０．００９２１４モル）及び２−フェニル−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール、６．０ｇ（０．００２２８７モル）をグリセリン４００ｍｌに懸濁させた。窒素雰囲気下で反応温度１５０〜１６０℃の間で２時間反応させ、錯体Ｂの消失を確認したところで反応終了とした。反応液を冷却し、メタノール５００ｍｌを加え、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を更にメタノールで洗浄し、乾燥後収量７．１ｇ（収率７８．９％）の粗生成物を得た。この粗生成物を少量の塩化メチレンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製（展開溶媒：塩化メチレン）し、６．５ｇ（収率７２．２％）のＰ−１４を得た。
【０１１７】
【化２６】
2014157610.tif 000031
【０１１８】
［ホスト化合物］
本発明で使用できる好ましいホスト化合物について述べる。本発明に使用できるホスト化合物としては特に制限はないが、ＴＡＤＦ化合物と共に使用する場合、ＴＡＤＦ化合物の最低励起一重項エネルギーより大きな励起エネルギーを持つものが好ましい。
【０１１９】
更には、本発明に係るホスト化合物が、下記一般式（II）で示される化合物が好ましい。これは、下記式（II）で表される化合物は、縮環構造を有するためにキャリア輸送性が高く、また前記の広い三重項エネルギー（リン光の０−０バンド）を有するためである。
【０１２０】
【化２７】
2014157610.tif 000032
【０１２１】
上記一般式（II）において、Ｘは、ＮＲ′、酸素原子、硫黄原子、ＣＲ′Ｒ″又はＳｉＲ′Ｒ″を表す。ｙ１及びｙ２は、各々ＣＲ′又は窒素原子を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々芳香環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎ１は０〜４の整数を表す。本発明に係る一般式（II）で表されるホスト化合物としては、特に、カルバゾール誘導体であることが好ましい。
【０１２２】
一般式（II）におけるＸ、ｙ１及びｙ２において、Ｒ′及びＲ″で各々表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチル���ルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２３】
中でも、ＬＵＭＯのエネルギー準位が浅く、電子輸送性に優れる構造として、一般式（II）中でＸが、ＮＲ′または酸素原子である化合物が好ましい。すなわち、（アザ）カルバゾール環または（アザ）ジベンゾフラン環を有する化合物であることが好ましい。より好ましくは、より電子輸送性に優れる(アザ)カルバゾール環を有する化合物である。ここでＲ′としては、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、又は芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）が特に好ましい。
【０１２４】
上記の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、各々一般式（II）のＸにおいて、Ｒ′及びＲ″で各々表される置換基を有してもよい。
【０１２５】
一般式（II）において、ｙ１及びｙ２で表される原子としては、ＣＲ′または窒素原子が挙げられるが、より好ましくはＣＲ′である。このような化合物は正孔輸送性にも優れ、陽極・陰極から注入された正孔・電子を効率よく発光層内で再結合・発光させることができる。
【０１２６】
一般式（II）において、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香環としては、芳香族炭化水素環または芳香族複素環が挙げられる。また、該芳香環は単環でもよく、縮合環でもよく、更に未置換でも、一般式（II）のＸにおいて、Ｒ′及びＲ″で各々表される置換基を有してもよい。
【０１２７】
一般式（II）において、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【０１２８】
一般式（II）で表される部分構造において、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
【０１２９】
これらの環は、更に一般式（II）において、Ｒ′及びＲ″で各々表される置換基を有してもよい。
【０１３０】
上記の中でも、一般式（II）において、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香環として、好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、更に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環であり、より好ましくは置換基を有するベンゼン環であり、特に好ましくはカルバゾリル基を有するベンゼン環が挙げられる。
【０１３１】
また、一般式（II）において、Ａｒ１及びＡｒ２により表される芳香環としては、各々３環以上の縮合環が好ましい一態様であり、３環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。なお、これらの環は、更に上記の置換基を有していてもよい。
【０１３２】
また、３環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等が挙げられる。なお、これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【０１３３】
また、一般式（II）において、ｎ１は０〜４の整数を表すが、０〜２であることが好ましく、特に、Ｘが、酸素原子または硫黄原子である場合には、１〜２であることが好ましい。
【０１３４】
本発明においては、特に、ジベンゾフラン環とカルバゾール環をともに有するホスト化合物が好ましい。
【０１３５】
本発明に係るホスト化合物として、前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（III）で表される化合物であることが好ましい。すなわち、３位がフェニル基で置換されたカルバゾール環を有する化合物であることが好ましい。このような化合物は、特にキャリア輸送性に優れる傾向があるためである。
【０１３６】
【化２８】
2014157610.tif 000033
【０１３７】
上記一般式（III）において、Ａｒ３〜Ａｒ５は各々芳香環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎ２は０〜４の整数を表し、ｎ３は０〜５の整数を表す。
【０１３８】
Ａｒ３〜Ａｒ５で表される芳香環は、前記一般式（III）においてＡｒ１及びＡｒ２により表される芳香環と同様のものを挙げることができる。
【０１３９】
以下に、リン光スペクトルにおける０−０遷移バンドに帰属される発光波長が４１４〜４５９ｎｍ（２．７〜３．０ｅＶ）の範囲にある本発明に係るホスト化合物として、一般式（II）で表される化合物、一般式（III）で表される化合物及びその他の構造からなる化合物例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化２９】
2014157610.tif 000034
【０１４１】
【化３０】
2014157610.tif 000035
【０１４２】
【化３１】
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【０１４３】
【化３２】
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【０１４４】
【化３３】
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【０１４５】
【化３４】
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【０１４６】
【化３５】
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【０１４７】
【化３６】
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【０１４８】
【化３７】
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【０１４９】
【化３８】
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【０１５０】
【化３９】
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【０１５１】
【化４０】
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【０１５２】
【化４１】
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【０１５３】
【化４２】
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【０１５４】
【化４３】
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【０１５５】
【化４４】
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【０１５６】
【化４５】
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【０１５７】
【化４６】
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【０１５８】
【化４７】
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【０１５９】
【化４８】
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【０１６０】
【化４９】
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【０１６１】
【化５０】
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【０１６２】
【化５１】
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【０１６３】
【化５２】
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【０１６４】
【化５３】
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【０１６５】
【化５４】
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【０１６６】
【化５５】
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【０１６７】
【化５６】
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【０１６８】
【化５７】
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【０１６９】
【化５８】
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【０１７０】
【化５９】
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【０１７１】
【化６０】
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【０１７２】
【化６１】
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【０１７３】
【化６２】
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【０１７４】
【化６３】
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【０１７５】
【化６４】
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【０１７６】
＜有機ＥＬ素子の構成層＞
本発明の有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明に係る発光層は、単層または複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
【０１７７】
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう）を設けてもよい。
本発明に係る電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に係る正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。
【０１７８】
（タンデム構造）
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、少なくとも一層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニットおよび第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また２つの発光ユニットが同じであり、残る１つが異なっていてもよい。
【０１７９】
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の二層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８０】
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８１】
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号公報、特許第３４９６６８１号公報、特許第３８８４５６４号公報、特許第４２１３１６９号公報、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報及び国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８２】
以下、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【０１８３】
［発光層］
本発明に係る発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
発光層の膜厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲内に調整することが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内に調整され、更に好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内に調整される。
また、本発明の個々の発光層の層厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲内に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲内に調整され、更に好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲内に調整される。
本発明に係る発光層には、前述のＴＡＤＦ化合物及びリン光発光性金属錯体を発光ドーパント（以下、発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。）として含有し、前述のホスト化合物（マトリックス材料又は単にホストともいう）とを含有することが好ましい。
【０１８４】
［電子輸送層］
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明の電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１８５】
また、有機ＥＬ素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総膜厚を数ｎｍ〜数μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の膜厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に膜厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０１８６】
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という。）としては、電子の注入性または輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の１つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等）等が挙げられる。
【０１８７】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１８８】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１８９】
本発明に係る電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。
【０１９０】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
米国特許第６５２８１８７号明細書、米国特許第７２３０１０７号明細書、米国特許出願公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許出願公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，４（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，４４９（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，１５６（２００１）、米国特許第７９６４２９３号明細書、米国特許出願公開第２００９／０３０２０２号明細書、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等である。
【０１９１】
本発明におけるより好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１９２】
［正孔阻止層］
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に係る正孔阻止層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【０１９３】
［電子注入層］
本発明に係る電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう。）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記の如く陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１〜５ｎｍの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【０１９４】
［正孔輸送層］
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明の正孔輸送層の総膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という）としては、正孔の注入性または輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１９５】
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖または側鎖に導入した高分子材料またはオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマーまたはオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０１９６】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
【０１９７】
さらに不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
【０１９８】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖または側鎖に導入した高分子材料またはオリゴマー等が好ましく用いられる。
【０１９９】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，２１６０（１９９６）、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．７２−７４，９８５（１９９７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，６７３（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．８７，１７１（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．９１，２０９（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１１１，４２１（２０００）、ＳＩＤ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ，３７，９２３（２００６）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．３，３１９（１９９３）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．６，６７７（１９９４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５，３１４８（２００３）、米国特許出願公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許出願公開第２００８／０１２４５７２号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等である。
【０２００】
正孔輸送材料は、単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０２０１】
［電子阻止層］
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に係る電子阻止層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
【０２０２】
［正孔注入層］
本発明に係る正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう。）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記の如く陽極と発光層、又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
【０２０３】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０２０４】
［添加物］
前述した本発明における有機層は、更に他の添加物が含まれていてもよい。
添加物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
【０２０５】
［有機層の形成方法］
本発明の有機層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層等）の形成方法について説明する。
本発明の有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう）等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
【０２０６】
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
【０２０７】
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度を５０〜４５０℃の範囲内、真空度を１０−６〜１０−２Ｐａの範囲内、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒の範囲内、基板温度−５０〜３００℃の範囲内、層厚０．１ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
【０２０８】
本発明の有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２０９】
［陽極］
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０２１０】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２１１】
［陰極］
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０２１２】
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２１３】
［支持基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０２１４】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０２１５】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０２１６】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０２１７】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温（２５℃）における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
【０２１８】
［封止］
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、たとえば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【０２１９】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％）が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０２２０】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱および化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０２２１】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、たとえば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２２２】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、たとえば、金属酸化物（たとえば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（たとえば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（たとえば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（たとえば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０２２３】
［保護膜、保護板］
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２２４】
［光取り出し向上技術］
有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【０２２５】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）などが挙げられる。
【０２２６】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０２２７】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。またさらに１．３５以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０２２８】
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０２２９】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０２３０】
［集光シート］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、支持基板（基板）の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは、所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であっても良い。
また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。
【０２３１】
［用途］
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０２３２】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタオプティクス（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０２３３】
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることをいう。
【０２３４】
＜表示装置＞
本発明の表示装置は、本発明の有機ＥＬ素子を具備したものである。本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
【０２３５】
多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法又は印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法及び印刷法である。
【０２３６】
表示装置に具備される有機ＥＬ素子の構成は、必要に応じて上記の有機ＥＬ素子の構成例の中から選択される。
【０２３７】
また、有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の本発明の有機ＥＬ素子の製造の一態様に示したとおりである。
【０２３８】
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２３９】
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ又は各種発光光源として用いることができる。表示デバイス又はディスプレイにおいて、青、赤及び緑発光の三種の有機ＥＬ素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
【０２４０】
表示デバイス又はディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示及び自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
【０２４１】
発光光源としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２４２】
以下、本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図５は有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【０２４３】
ディスプレイ１は複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ、表示部Ａと制御部Ｂとを電気的に接続する配線部Ｃ等を有する。
制御部Ｂは表示部Ａと配線部Ｃを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０２４４】
図６はアクティブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部Ｃと複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
図６においては、画素３の発光した光が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
【０２４５】
配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示していない）。
画素３は走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０２４６】
次に、画素の発光プロセスを説明する。図７は画素の回路を示した概略図である。
画素は、有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサー１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色及び青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【０２４７】
図７において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
【０２４８】
画像データ信号の伝達により、コンデンサー１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。
【０２４９】
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサー１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。
即ち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【０２５０】
ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー１３の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【０２５１】
図８は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図８において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が図れる。
本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、発光効率が向上した表示装置が得られた。
【０２５２】
＜照明装置＞
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機ＥＬ素子を有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を二種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０２５３】
また、本発明のＴＡＤＦ化合物及びリン光発光性金属錯体は、照明装置として、実質的に白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料（ＴＡＤＦ化合物及びリン光発光性金属錯体）により複数の発光色を同時に発光させて、混色することで白色発光を得ることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色及び青色の３原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０２５４】
また、本発明の有機ＥＬ素子の形成方法は、発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよい。他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法及び印刷法等で、例えば、電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機ＥＬ装置と異なり、素子自体が発光白色である。
【０２５５】
［本発明の照明装置の一態様］
本発明の有機ＥＬ素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図９及び図１０に示すような照明装置を形成することができる。
図９は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。
図１０は、照明装置の断面図を示し、図１０において、１０５は陰極、１０６は有機層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、発光効率が向上した照明装置が得られた。
【０２５６】
＜発光性薄膜＞
さらに、発光材料として本発明に用いられる熱活性化型遅延蛍光発光性化合物とリン光発光性金属錯体は、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光性薄膜に用いることもできる。
ここで、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子素子用発光性薄膜（以下、発光性薄膜ともいう。）について説明する。
本発明の発光性薄膜は、発光方式が異なる二種類以上の発光材料を含有する有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜であって、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物とリン光発光性金属錯体を含有している。
本発明の発光性薄膜は、有機ＥＬ素子の製造過程において、発光層を構成する膜として形成してもよいし、当該製造工程の前にあらかじめ有機ＥＬ素子用発光性薄膜として独立的に形成し、提供することもできる。
本発明の発光性薄膜は、前記発光層の形成方法と同様に作製することができる。
本発明の発光性薄膜の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう）等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
【０２５７】
本発明に用いられる発光材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
【０２５８】
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度を５０〜４５０℃の範囲内、真空度を１０−６〜１０−２Ｐａの範囲内、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒の範囲内、基板温度−５０〜３００℃の範囲内、層厚０．１ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
また、成膜にスピンコート法を採用する場合、スピンコーターを１００〜１０００ｒｐｍの範囲内、１０〜１２０秒の範囲内で、乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２５９】
また、本発明の発光性薄膜を表示装置及び照明装置に用いることもできる。
これにより、発光効率が改善された表示装置及び照明装置が得られる。
【実施例】
【０２６０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
また、各実施例における化合物の体積％は、作製する層厚を水晶発振子マイクロバランス法により測定し、質量を算出することで、比重から求めている。【０２６１】
予め、ＴＡＤＦ−３をトルエンに溶解させ、３００Ｋにおける絶対フォトルミネッセンス（ＰＬ）量子収率及び発光寿命を測定した。
測定・評価にあたって、絶対ＰＬ量子収率については、絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス社製）を用いて測定した。
溶液試料の発光寿命の測定は、過渡ＰＬ特性を測定することによって行った。過渡ＰＬ特性の測定には、小型蛍光寿命測定装置(浜松Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ社製Ｃ１１３６７−０３)を使用した。
具体的には、遅い減衰成分はフラッシュランプ励起によるＭ９００３−０１モードにて、速い減衰成分は、３４０ｎｍのＬＥＤを励起光源としたＴＣＣ９００モードにて測定した。ここで、蛍光成分はナノ秒に観測され、リン光発光および三重項状態に由来する遅延蛍光成分はマイクロもしくはミリ秒単位で観測される。
無酸素状態における発光寿命は５ｎｓおよび２７０μｓの２成分が観測されたが、酸素雰囲気下での発光寿命は５ｎｓの１成分のみ観測された。
これはＴＡＤＦ−３の発光に三重項状態が関与していることを示しており、室温でマイクロ秒の発光寿命が観測されていることも併せ、ＴＡＤＦ−３は熱活性化型遅延蛍光化合物（ＴＡＤＦ）であることが確認された。【０２６２】
［実施例１］
（薄膜１−１の作製方法）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、ＴＡＤＦ化合物としてＴＡＤＦ−３、ホスト化合物として下記に示すbis(2-(diphenylphosphino)phenyl)ether oxide(ＤＰＥＰＯ)を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＤＰＥＰＯ及びＴＡＤＦ−３が、それぞれ９０体積％、１０体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚３０ｎｍの薄膜を作製した。【０２６３】
【化６５】
2014157610.tif 000070
【０２６４】
（薄膜１−２の作製方法）
ＤＰＥＰＯ、ＴＡＤＦ−３、リン光発光性金属錯体としてＰ−１０それぞれ８９．９％、１０％、０．１％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着した以外は１−１と同様の方法で薄膜１−２を作製した。
この場合のＳ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）は０．７９であり、Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）は０．４７であった。【０２６５】
（薄膜１−３の作製方法）
リン光材料としてＰ−９をＰ−１０の代わりに用いた以外は、薄膜１−２と同様の方法で薄膜１−３を作製した。
この時のＳ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）は１．２９であり、Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）は０．９７であった。【０２６６】
（薄膜１−１〜１−３の評価）
薄膜１−１〜１−３の試料に対し薄膜のＰＬスペクトルを測定した。ＰＬ測定には絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス社製）を用い、室温にて３５０ｎｍの励起波長で測定を行った。その結果、薄膜１−１においてはＴＡＤＦ−３に由来する４２３ｎｍの発光が観測された。
また、薄膜１−２においてはＴＡＤＦ−３の蛍光とＰ−１０の両方のスペクトルが観測された。また、ＴＡＤＦ−３の蛍光強度は、ＴＡＤＦ−３単独での薄膜に比べ１．１０倍まで増加した。この場合、ＴＡＤＦ−３の発光スペクトルの長波側とＰ−１０の発光スペクトルの短波側は重なっているが、発光スペクトルが離れているために、その重なりがＴＡＤＦ−３のピーク波長には影響していない。
一方、薄膜１−３においてはＴＡＤＦ−３の蛍光は弱く、Ｐ−９のスペクトルが主に観測された。なお、薄膜１−１、薄膜１−２、薄膜１−３の絶対量子収率はそれぞれ０．８０、０．９０、０．８３であった。結果を表４に示す。【０２６７】
【表４】
2014157610.tif 000071
【０２６８】
（効果）
以上のことから、薄膜１−２ではＴＡＤＦ化合物の光励起による三重項エネルギー準位から一重項エネルギー準位への項間交差がリン光材料の外部重原子効果により活性化され、ＰＬ強度が増大するが、エネルギーレベルが大きく異なるリン光発光性金属錯体を用いた薄膜１−３の場合、Ｓ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）及びＴ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）が薄膜１−２よりも大きいため、ＴＡＤＦ化合物からリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が支配的となり、ＴＡＤＦ化合物の発光を抑制していると考えられる。【０２６９】
［実施例２］
（薄膜２−１の作製方法）
ＴＡＤＦ化合物としてＴＡＤＦ−１を用い、薄膜１−１と同様の方法で石英基板上に３０ｎｍの膜厚で薄膜２−１を作製した。この薄膜のＰＬスペクトルを測定したところ、４２１ｎｍにＴＡＤＦ−１由来の蛍光が観測された。【０２７０】
（薄膜２−２の作製方法）
ＴＡＤＦ化合物としてＴＡＤＦ−１、リン光発光性金属錯体としてＰ−６４を用い、薄膜１−２と同様の方法で薄膜２−２を作製した。
この時のＳ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）及びＴ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）を表５に示す。この薄膜のＰＬスペクトルを測定したところ、ＴＡＤＦ−１に由来する４２１ｎｍの発光と、Ｐ−６４に由来する５２４ｎｍの両方が観測された。【０２７１】
（薄膜２−３〜２−６の作製方法）
薄膜２−２で使用したリン光発光性金属錯体を、Ｐ−４９、Ｐ−１０８に変えた以外は薄膜２−２と同様の方法で薄膜２−３及び２−４を作製した。また、薄膜２−２で使用したリン光発光性金属錯体を、Ｐ−１０８に変更し、ＤＰＥＰＯ、ＴＡＤＦ−１、Ｐ−１０８をそれぞれ８９．７％、１０％、０．３％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着した以外は薄膜２−２と同様の方法で薄膜２−５を作製した。また、薄膜２−２で使用したリン光発光性金属錯体を、Ｐ−１７に変更し、ＤＰＥＰＯ、ＴＡＤＦ−１、Ｐ−１７をそれぞれ８９．５％、１０％、０．５％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着した以外は薄膜２−２と同様の方法で薄膜２−６を作製した。【０２７２】
（薄膜２−１〜２−６の評価）
薄膜２−１〜２−６の試料に対し、薄膜１−１〜１−３と同様の方法で、薄膜のＰＬスペクトルを測定した。【０２７３】
（薄膜２−１〜２−６の評価）
薄膜２−１〜２−６で作製した薄膜のＰＬスペクトルを測定した結果を表５に示す。
薄膜２−１におけるＴＡＤＦ−１の発光強度を１００とし、薄膜２−２から２−６における発光強度を相対値で示した。【０２７４】
【表５】
2014157610.tif 000072
【０２７５】
（効果）
以上のことから、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体を組み合わせることにより、ＴＡＤＦ化合物単独で用いるよりもＴＡＤＦ化合物の発光強度を高めることが出来る。
本実施例の組み合わせの中には、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体の発光ピーク波長が極めて近いものもあり、その場合蛍光発光とリン光発光の区別は出来ないが、ＴＡＤＦ化合物の発光を増強もしくは維持したままリン光材料も発光するために、トータルとしてその波長領域の発光強度を高めることが出来ると考えられる。【０２７６】
［実施例３］
（有機ＥＬ素子３−１の作製方法）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１５０ｎｍの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０２７７】
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＩＴＯ透明電極上に蒸着し、層厚４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。次いで1,3-bis(9-carbazolyl)benzene（ｍＣＰ）の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層上に蒸着し、層厚１０ｎｍの中間層を形成した。【０２７８】
次いで、2,8-bis(diphenylphosphoryl)dibenzo[b,d]thiophene(PPT)、２ＣｚＰＮ（ＴＡＤＦ）が、それぞれ９５％、５％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚２０ｎｍの発光層を形成した。
その後、ＰＰＴを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚４０ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚０．８ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子３−１を作製した。【０２７９】
（有機ＥＬ素子３−２の作製方法）
ＰＰＴ、化合物２ＣｚＰＮ、Ｐ−１１１が、それぞれ９４．５％、５％、０．５％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚２０ｎｍの発光層を形成した以外は有機ＥＬ素子３−１と同様の方法で有機ＥＬ素子３−２を作製した。ここで、リン光発光性金属錯体Ｐ−１１１は低温ではリン光発光を示すが、室温では発光を示さない化合物である。
なお、Ｓ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）は−０．０２ｅＶであった。【０２８０】
（有機ＥＬ素子３−１及び３−２の評価）
有機ＥＬ素子３−１及び３−２について、下記の評価を行った。【０２８１】
（ＥＬスペクトルの測定）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後のＥＬスペクトルを、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて測定した。結果を表６に示した。
有機ＥＬ素子３−２の素子は２ＣｚＰＮ由来の強い発光を示し、その発光強度は２ＣｚＰＮのみを用いた有機ＥＬ素子３−１に比べ１．１８倍であった。【０２８２】
【表６】
2014157610.tif 000073
【０２８３】
（効果）
以上のことから、有機ＥＬ素子３−２ではリン光発光性金属錯体Ｐ−１１１による外部重原子効果により、２ＣｚＰＮ（ＴＡＤＦ化合物）の電界励起による三重項エネルギー準位から一重項エネルギー準位への項間交差が活性化され、発光強度が増大している。このことは、室温では発光を示さないようなリン光発光性金属錯体であっても、ＴＡＤＦ化合物に近接することで外部重原子効果を発揮する機能を有していることを示している。【０２８４】
［実施例４］
（有機ＥＬ素子４−１の作製方法）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１５０ｎｍの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記に示すα−ＮＰＤの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＩＴＯ透明電極上に蒸着し、層厚３０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。【０２８５】
【化６６】
2014157610.tif 000074
【０２８６】
次いで、ＣＢＰ（ホスト化合物）の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層上に蒸着し、層厚１０ｎｍの中間層を形成した。
次いで、ＣＢＰ（ホスト化合物）、４ＣｚＩＰＮ（ＴＡＤＦ）が、それぞれ９５％、５％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚３５ｎｍの発光層を形成した。
その後、ＴＰＢｉを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚５０ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚０．８ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子４−１を作製した。【０２８７】
（有機ＥＬ素子４−２の作製方法）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１５０ｎｍの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０２８８】
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＩＴＯ透明電極上に蒸着し、層厚３０ｎｍの正孔輸送注入層を形成した。【０２８９】
次いで、ＣＢＰ（ホスト化合物）、リン光発光性金属錯体Ｐ−９が、それぞれ９９．７５％、０．２５％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚１０ｎｍの第１発光層を形成した。
次いで、ＣＢＰ、４ＣｚＩＰＮが、それぞれ９５％、５％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚３５ｎｍの第２発光層を形成した。
その後、ＴＰＢｉを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚５０ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚０．８ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子４−２を作製した。【０２９０】
（有機ＥＬ素子４−３〜４−６の作製方法）
実施例４−１で使用したホスト化合物、第１発光層のリン光発光性金属錯体及び第２発光層のＴＡＤＦ化合物を表７に示す化合物に変え、表７に記載の体積％で有機ＥＬ素子４−２と同様にして有機ＥＬ素子４−３〜４−６を作製した。【０２９１】
（評価）
作製した有機ＥＬ素子の評価は以下のように行った。【０２９２】
（ＥＬスペクトルの測定）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後のＥＬスペクトルを、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて測定した。有機ＥＬ素子４−１におけるＴＡＤＦ化合物４ＣｚＩＰＮ由来の発光強度を１００として、各素子の発光強度を相対値で示した。結果をＳ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）及びＴ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）の値と共に表７に示す。【０２９３】
【表７】
2014157610.tif 000075
【０２９４】
有機ＥＬ素子４−２は４ＣｚＩＰＮ由来の強い発光を示し、その発光強度は４ＣｚＩＰＮのみを用いた４−１の有機ＥＬ素子に比べ１．０６倍であった。【０２９５】
（効果）
以上のことから、有機ＥＬ素子４−２〜４−６では隣接層にドープしたリン光発光性金属錯体による外部重原子効果により、４ＣｚＩＰＮ及びｓｐｉｒｏ−ＣＮのＴＡＤＦ機能が活性化され、発光強度が増大している。このことは、同一層のみならず、隣接層にドープしたリン光発光性金属錯体であっても、ＴＡＤＦ化合物に近接することで外部重原子効果を発揮する機能を有していることを示している。【０２９６】
［実施例５］
（有機ＥＬ素子４−１、４−１ａ、４−１ｂ及び４−２の作製）
有機ＥＬ素子４−１及び４−２は、実施例４で作製したものを用いた。なお、有機ＥＬ素子４−１の発光層は、リン光発光性化合物を含んでいないため、便宜的に第２発光層として表８に示した。
有機ＥＬ素子４−１ａ及び４−１ｂは、有機ＥＬ素子４−１の発光層（第２発光層）の層厚を表８に示すように、３０ｎｍ及び２０ｎｍに変更したものを作製した。【０２９７】
（有機ＥＬ素子５−１〜５−５の作製）
有機ＥＬ素子４−２の作製において第２発光層の層厚を変化させた有機ＥＬ素子５−１〜５−５を作製した。【０２９８】
（評価）
作製した有機ＥＬ素子の評価は以下のように行った。【０２９９】
（ＥＬスペクトルの測定）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後のＥＬスペクトルを、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて測定した。
４−１の素子におけるＴＡＤＦ化合物４ＣｚＩＰＮ由来の発光強度を１００として、各素子の発光強度を相対値で表８に示した。【０３００】
【表８】
2014157610.tif 000076
【０３０１】
有機ＥＬ素子４−１から第２発光層の層厚を５ｎｍずつ減らした有機ＥＬ素子４−１ａ及び４−１ｂは、大幅に発光強度が低下している。これは、第２発光層の層厚が薄くなることで、第２発光層に含有される発光性化合物の量が減少するため、比較例の有機ＥＬ素子の発光輝度が低下していると考えられる。
これに対し、有機ＥＬ素子５−１〜５−５の第２発光層の層厚を有機ＥＬ素子４−２の第２発光層の層厚（３５ｎｍ）から５ｎｍずつ減らしても発光強度は維持されていることがわかった。これは、リン光発光性化合物を含有する第１発光層がＴＡＤＦ化合物を含有する第２発光層に隣接することで、隣接層間での重原子効果が働き、第２発光層の層厚が薄くなっても発光輝度の低下を抑制しているものと考えられる。【０３０２】
（効果）
このことから、外部重原子効果を用いたＴＡＤＦ化合物の活性化により、有機層の層厚を低下させることが出来る。これはデバイス作製のコスト削減やデバイスの駆動電圧低下にも大きく寄与することが出来る。【０３０３】
［実施例６］
（有機ＥＬ素子６−１の作製）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１５０ｎｍの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０３０４】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＩＴＯ透明電極上に蒸着し、層厚４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。
次いで、ＣＢＰ（ホスト化合物）、４ＣｚＴＰＮが、それぞれ９５％、５％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚３５ｎｍの発光層を形成した。
その後、ＢＣＰを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子６−１を作製した。【０３０５】
（有機ＥＬ素子６−２の作製）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１５０ｎｍの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０３０６】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＩＴＯ透明電極上に蒸着し、層厚４０ｎｍの正孔輸送注入層を形成した。
次いで、ＣＢＰ（ホスト化合物）、４ＣｚＴＰＮ、Ｐ−１３が、それぞれ９４．５％、５％、０．５％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚３５ｎｍの発光層を形成した。
その後、ＢＣＰを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子６−２を作製した。【０３０７】
（有機ＥＬ素子６−３の作製）
有機ＥＬ素子６−２で使用したリン光発光性金属錯体を表９に示す化合物に変えた以外は有機ＥＬ素子６−２と同様にして有機ＥＬ素子６−３を作製した。【０３０８】
（有機ＥＬ素子６−４作製）
９５ｍｇのＣＢＰと、５ｍｇのＣｕ(ｄｎｂｐ)(ＤＰＥＰｈｏｓ)ＢＦ４と、０．５ｍｇのＰ−１４をテトラフルオロイソプロパノール２０ｍｌで溶解した溶液を調整し、回転速度１０００ｒｐｍで正孔輸送層上に層厚３５ｎｍの発光層を形成した。
その後、ＢＣＰを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子６−４を作製した。【０３０９】
（有機ＥＬ素子６−５〜６−７の作製）
有機ＥＬ素子６−４で使用したホスト化合物、リン光発光性金属錯体及びＴＡＤＦ化合物を表９に記載の割合に変えた以外は実施例実施例６−４と同様にして有機ＥＬ素子６−５〜６−７を作製した。【０３１０】
（評価）
作製した有機ＥＬ素子６−１〜６−７の評価は以下のように行った。【０３１１】
（発光輝度の測定）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて測定した。
次いで、比較例である６−１の発光輝度を１００とした相対発光輝度を求め、これを発光効率（外部量子効率）の尺度とした。数値が大きいほど、発光効率に優れていることを表す。【０３１２】
（初期駆動電圧の測定）
各サンプルに対し、室温（約２５℃）で、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、各サンプルの発光輝度を測定し、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ２における初期駆動電圧を求めた。求めた結果を表に示す。
なお、表９では、有機ＥＬ素子６−１の初期駆動電圧を１００として、有機ＥＬ素子６−２〜６−７の初期駆動電圧を相対値で示している。表中、数値が小さいほど、初期駆動電圧が低い事を表す。【０３１３】
（連続駆動安定性（半減寿命）の評価）
各サンプルを半径５ｃｍの円柱に巻きつけ、その後各サンプルを折り曲げた状態で連続駆動させ、上記分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（ＬＴ５０）を求めた。
駆動条件は、連続駆動開始時に４０００ｃｄ／ｍ２となる電流値とした。
有機ＥＬ素子６−１のＬＴ５０を１００とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。その評価結果を表に示す。表中、数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている（長寿命である）ことを表す。
各評価結果をＳ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）もしくはＴ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）の値と共に表９に示す。【０３１４】
【表９】
2014157610.tif 000077
【０３１５】
（効果）
表９に示すとおり、有機ＥＬ素子６−２〜６−７では、外部量子収率が高く、駆動電圧が低くなっており、さらには寿命も向上している。特に、本発明の特定構造を有するリン光発光性金属錯体を用いることによって、この効果は顕著に表れていると言える。すなわち、有機ＥＬ素子６−２〜６−７で用いたリン光発光性金属錯体は安定性と量子収率が非常に高いため、外部重原子効果を効果的に発揮できたものと考えられる。
その効果はＳ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）もしくはＴ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）が小さいほど顕著に表れ、ＴＡＤＦ化合物のＴ１からの熱失活エネルギーによるリン光材料の発光と外部重原子効果によるＴＡＤＦ化合物の活性化のバランスに優れるためであると考えられる。【０３１６】
［実施例７］
（有機ＥＬ素子６−１及び６−２の作製）
有機ＥＬ素子６−１及び６−２は、実施例６で作製したものを用いた。【０３１７】
（有機ＥＬ素子６−１ａ及び６−１ｂの作製）
有機ＥＬ素子６−１の発光層の作製において、発光層の層厚を表１０に示すように、２０ｎｍ及び１０ｎｍに変更した有機ＥＬ素子６−１ａ及び６−１ｂを作製した。【０３１８】
（有機ＥＬ素子７−１〜７−５の作製）
有機ＥＬ素子６−２の素子において発光層の層厚を変化させた有機ＥＬ素子７−１〜７−５を作製した。【０３１９】
（評価）
作製した有機ＥＬ素子の評価は以下のように行った。【０３２０】
（ＥＬスペクトルの測定）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後のＥＬスペクトルを、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて測定した。６−１の素子におけるＴＡＤＦ化合物４ＣｚＰＮ由来の発光強度を１００として、各素子の発光強度を相対値で表１０に示した。【０３２１】
発光層にリン光発光性化合物を含有しない、比較例の有機ＥＬ素子６−１、６−１ａ及び６−１ｂについては、発光層の層厚の減少により、発光強度が大幅に減少した。一方で、有機ＥＬ素子６−２及び７−１〜７−５については、発光層の層厚を５ｎｍずつ減らすことによる発光輝度の低下は見られるが、有機ＥＬ素子６−１の半分以下の層厚であっても、高い発光強度を維持していることがわかった。これは、単一の発光層内にＴＡＤＦ化合物とリン光発光性化合物が共存することで、重原子効果が働いたためであると考えられる。【０３２２】
【表１０】
2014157610.tif 000078
【０３２３】
（効果）
このことから、外部重原子効果を用いたＴＡＤＦ化合物の活性化により、有機層の層厚を低下させることが出来る。これはデバイス作成のコスト削減やデバイスの駆動電圧低下にも大きく寄与することが出来る。【０３２４】
［実施例８］
実施例４の４−２〜４−６と使用化合物は同一にして、表１１に示す体積％になるようにした以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子８−１〜８−５を作製した。【０３２５】
（評価）
作製した有機ＥＬ素子の評価は以下のように行った。【０３２６】
（ＥＬスペクトルの測定）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて測定した。
次いで、有機ＥＬ素子４−２で作製した有機ＥＬ素子の発光輝度を１００とした相対発光輝度を求め、これを発光効率（外部量子効率）の尺度とした。結果を実施例４の４−２〜４−６の発光輝度と併せて表１１に示す。【０３２７】
【表１１】
2014157610.tif 000079
【０３２８】
（効果）
有機ＥＬ素子８−１〜８−５では、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体が同一層に存在しているため、フェルスター型のエネルギー移動に加え、デクスター型のエネルギー移動も加わり、より効果的なＴＡＤＦ化合物のＴ１からの熱失活成分をトラップすることが出来、発光効率が向上している。
また、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体は同一層に存在しているために、リン光発光性金属錯体の濃度は隣接層に存在するよりも低い方が良好な結果が得られることが実施例４と８の比較から明らかである。【０３２９】
［実施例９］
（有機ＥＬ素子９−１〜９−３の作製）
実施例８の有機ＥＬ素子８−１においてＴＡＤＦ化合物及びリン光発光性金属錯体を表１２に記載の化合物を用い、使用するリン光発光性金属錯体を、表１２に示す体積％になるようにした以外は有機ＥＬ素子８−１と同様にして有機ＥＬ素子９−１〜９−３を作製した。【０３３０】
（評価）
作製した有機ＥＬ素子の評価は以下のように行った。【０３３１】
（ＥＬスペクトルの測定）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて測定した。
次いで、実施例８の８−１で作製した有機ＥＬ素子の発光輝度を１００とした相対発光輝度を求め、これを発光効率（外部量子効率）の尺度とした。【０３３２】
【表１２】
2014157610.tif 000080
【０３３３】
（効果）
有機ＥＬ素子９−１〜９−３では、ＴＡＤＦ化合物とリン光発光性金属錯体が同一層に存在しているため、フェルスター型のエネルギー移動に加え、デクスター型のエネルギー移動も加わり、より効果的なＴＡＤＦ化合物のＴ１からの熱失活成分をトラップすることが出来、発光効率が向上している。特に、本発明の特定構造を有するリン光発光性金属錯体を用いることによって、この効果は顕著に表れていると言える。すなわち、有機ＥＬ素子９−１〜９−３で用いたリン光発光性金属錯体は安定性と量子収率が非常に高いため、外部重原子効果を効果的に発揮できたものと考えられる。【０３３４】
［実施例１０］
（有機ＥＬ素子１０−１の作製）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１５０ｎｍの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０３３５】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＩＴＯ透明電極上に蒸着し、層厚４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。
次いで、ＤＥＰＥＯ（ホスト化合物）、ＴＡＤＦ−３（ＴＡＤＦ）が、それぞれ９０％、１０％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚３５ｎｍの発光層を形成した。次いで、ＤＥＰＥＯを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚１０ｎｍの第１電子輸送層を形成した。
その後、ＴＰＢｉを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚３０ｎｍの第２電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子１０−１を作製した。【０３３６】
（有機ＥＬ素子１０−２〜１０−１９の作製）
ＴＡＤＦ−３、リン光発光性金属錯体を表１３に示すような体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚３５ｎｍの発光層を形成した以外は有機ＥＬ素子１０−１と同様の方法で有機ＥＬ素子１０−２から１０−１９を作製した。【０３３７】
（評価）
有機ＥＬ素子１０−１から１０−１９について、下記の評価を行った。【０３３８】
（発光輝度の測定）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて測定した。
次いで、有機ＥＬ素子１０−１の発光輝度を１００とした相対発光輝度を求め、これを発光効率（外部量子効率）の尺度とした。数値が大きいほど、発光効率が優れていることを表す。【０３３９】
（初期駆動電圧の測定）
各サンプルに対し、室温（約２５℃）で、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、各サンプルの発光輝度を測定し、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ２における初期駆動電圧を求めた。求めた結果を表１３に示す。【０３４０】
なお、表１３では、有機ＥＬ素子１０−１の初期駆動電圧を１００として、有機ＥＬ素子１０−２から１０−１９の初期駆動電圧を、相対値で示している。表中、数値が小さいほど、初期駆動電圧が低いことを表す。【０３４１】
（連続駆動安定性（半減寿命）の評価）
各サンプルを半径５ｃｍの円柱に巻きつけ、その後各サンプルを折り曲げた状態で連続駆動させ、上記分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（ＬＴ５０）を求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に４０００ｃｄ／ｍ２となる電流値とした。
有機ＥＬ素子１０−１のＬＴ５０を１００とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。その評価結果を表に示す。表中、数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている（長寿命である）ことを表す。
各評価結果をＳ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）及びＴ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１（Ｐ）と共に表に示す。【０３４２】
【表１３】
2014157610.tif 000081
【０３４３】
（４）効果
表１３に示すとおり、有機ＥＬ素子１０−２〜１０−５、１０−７〜１０−１２及び１０−１４〜１０−１９では、ＴＡＤＦ化合物のみを用いた場合と比べ外部量子収率が高く、駆動電圧が低くなっており、さらには寿命も向上している。特に、本発明の特定構造を有するリン光発光性金属錯体を用いることによって、この効果は顕著に表れていると言える。すなわち、有機ＥＬ素子１０−２〜１０−５、１０−７〜１０−１２及び１０−１４〜１０−１９で用いたリン光発光性金属錯体は安定性と量子収率が非常に高いため、外部重原子効果を効果的に発揮できたものと考えられる（図４参照）。その効果はΔ［Ｔ１（ＴＡＤＦ）−Ｔ１(Ｐ)］が小さいほど顕著に表れ、ＴＡＤＦ化合物のＴ１からの熱失活エネルギーによるリン光材料の発光と外部重原子効果によるＴＡＤＦ化合物の活性化のバランスであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０３４４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子により、発光効率が向上した有機ＥＬ素子を得ることができ、当該有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイや、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等の広い発光光源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０３４５】
１  ディスプレイ
３  画素
５  走査線
６  データ線
７  電源ライン
１０  有機ＥＬ素子
１１  スイッチングトランジスタ
１２  駆動トランジスタ
１３  コンデンサー
１０１  有機ＥＬ素子
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  有機ＥＬ層
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
Ａ  表示部
Ｂ  制御部
Ｃ  配線部
【図１】
2014157610.tif 000083
【図２】
2014157610.tif 000084
【図３】
2014157610.tif 000085
【図４】
2014157610.tif 000086
【図５】
2014157610.tif 000087
【図６】
2014157610.tif 000088
【図７】
2014157610.tif 000089
【図８】
2014157610.tif 000090
【図９】
2014157610.tif 000091
【図１０】
2014157610.tif 000092
【国際調査報告】
2014157610.tif 000093
2014157610.tif 000094
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