(57)【要約】  被着体に対して、硬化前には粘着性を有し、硬化後には接着性を有するオルガノゲルを含む接着用途を有する粘着性ゲルシートであり、前記オルガノゲルが、（ｉ）（メタ）アクリレート系樹脂からなる高分子マトリックスと、硬化性を有する可塑成分と前記可塑成分と反応性を有する硬化剤とを含み、（ｉｉ）（１）２３℃において、１．０×１０3〜５．０×１０4Ｐａの貯蔵弾性率及び０．０１〜２の損失係数（周波数０．０１Ｈｚ時）、１．０×１０4〜１．０×１０7Ｐａの貯蔵弾性率及び０．０１〜２の損失係数（周波数１００Ｈｚ時）で表される粘弾特性を有し、かつ（２）２３℃において、硬化前に、０．０１〜０．１５Ｎ／ｍｍ2の粘着力、硬化後に、３Ｎ／ｍｍ2以上の引張せん断接着強さ、及び１Ｎ／ｍｍ2以上の引張接着強さを有する粘着性ゲルシート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被着体に対して、硬化前には粘着性を有し、硬化後には接着性を有するオルガノゲルを含む接着用途を有する粘着性ゲルシートであり、
前記オルガノゲルが、
（ｉ）（メタ）アクリレート系樹脂からなる高分子マトリックスと、硬化性を有する可塑成分と前記可塑成分と反応性を有する硬化剤とを含み、
（ｉｉ）（１）２３℃において、１．０×１０3〜５．０×１０4Ｐａの貯蔵弾性率及び０．０１〜２の損失係数（周波数０．０１Ｈｚ時）、１．０×１０4〜１．０×１０7Ｐａの貯蔵弾性率及び０．０１〜２の損失係数（周波数１００Ｈｚ時）で表される粘弾特性を有し、かつ（２）２３℃において、硬化前に、０．０１〜０．１５Ｎ／ｍｍ2の粘着力、硬化後に、３Ｎ／ｍｍ2以上の引張せん断接着強さ、及び１Ｎ／ｍｍ2以上の引張接着強さを有する粘着性ゲルシート。
【請求項２】
前記可塑成分が、温度２５℃において、５００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、かつベンゼン骨格を有する液状エポキシ系樹脂を含む請求項１に記載の粘着性ゲルシート。
【請求項３】
前記硬化剤が、潜在性のエポキシ樹脂硬化剤である請求項１に記載の粘着性ゲルシート。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート系樹脂が、ベンゼン骨格を有する請求項１に記載の粘着性ゲルシート。
【請求項５】
前記高分子マトリックスが、前記可塑成分１００重量部に対して、１０〜３０重量部含まれる請求項１に記載の粘着性ゲルシート。
【請求項６】
前記粘着性ゲルシートが、厚さ０．５〜５ｍｍの前記オルガノゲルと、前記オルガノゲル中又は表面上に位置する強化繊維シートとを備える請求項１に記載の粘着性ゲルシート。
【請求項７】
前記被着体が、コンクリート構造物である請求項１に記載の粘着性ゲルシート。
【請求項８】
前記オルガノゲルが、硬化後に、４０〜９０℃のガラス転移温度及び１．０×１０7〜４．０×１０7Ｐａの引張貯蔵弾性率（１８０℃時）を更に有する請求項１に記載の粘着性ゲルシート。
【請求項９】
前記ベンゼン骨格を有する液状エポキシ系樹脂が、複数のエポキシ基を有し、前記可塑成分が、(１)温度２５℃において、１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、複数のエポキシ基を有する脂肪族系の多官能液状エポキシ系樹脂と、(２)温度２５℃において、１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、１つのエポキシ基を有する単官能液状エポキシ系樹脂の一方又は両方を更に含む請求項８に記載の粘着性ゲルシート。
【請求項１０】
前記脂肪族系の多官能液状エポキシ系樹脂が、前記可塑成分中、５〜２５重量％含まれる請求項９に記載の粘着性ゲルシート。
【請求項１１】
前記単官能液状エポキシ系樹脂が、前記可塑成分中、５〜２５重量％含まれる請求項９に記載の粘着性ゲルシート。
【請求項１２】
請求項１に記載の粘着性ゲルシートの製造方法であって、
前記高分子マトリックスの形成用の単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物と、重合開始剤、硬化性を有する可塑成分及び前記可塑成分と反応性を有する硬化剤とを含む重合性組成物をシート状に成形する工程と、前記重合性組成物中のモノマー混合物を前記重合開始剤で重合させる工程とを有する粘着性ゲルシートの製造方法。
【請求項１３】
前記モノマー混合物が、９．５〜１１．５［（ｃａｌ/ｃｍ3）1/2］の範囲のＳＰ値を示す請求項１２に記載の粘着性ゲルシートの製造方法。
【請求項１４】
一対の被着体を請求項１に記載の粘着性ゲルシートと粘着させることで一対の被着体を仮固定する工程と、前記粘着性ゲルシートの粘着前又は粘着後の前記粘着性ゲルシートの加熱により粘着性ゲルシートを硬化させることで前記一対の被着体を固定する工程とを含む一対の被着体の固定方法。
【請求項１５】
前記一対の被着体が、鋼板とコンクリート構造物である請求項１４に記載の一対の被着体の固定方法。
【請求項１６】
一対の被着体と、前記一対の被着体間に位置する接着剤層とを備え、前記接着剤層が請求項１の粘着性ゲルシートに由来する複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着用途を有する粘着性ゲルシート、その製造方法、一対の被着体の固定方法及び複合材に関する。更に詳しくは、本発明は、被着体に粘着力を利用して仮止めし、次いで硬化させることによる接着力を利用して被着体に固定しうる接着用途を有する粘着性ゲルシート、その製造方法、一対の被着体の固定方法及び複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばコンクリートで成形された橋梁やトンネル等の構造物では、経年にわたる振動等の外力の繰り返し、浸水した雨水等の凍結融解、塩害、中性化反応等による鉄筋の腐食に伴い、ひび割れが発生し、このひび割れは老朽化の原因となっていた。ひび割れは、補修剤の注入や塗装等による保護層の形成等により補修されていた。また、鉄骨の補修は、塗装による保護層の形成、電気防食等の方法により行われてきた。
ひび割れが発生し、コンクリートの剥離や、剥離の結果として落下するおそれがある場合、次のようにして補強が行われる。即ち、まずコンクリート表面を奇麗に清浄し、次いでコンクリートの劣化の程度により、含浸材、鉄筋防錆材、断面修復材、ひび割れ注入材等による処理を必要に応じて施す。具体的には下塗り材を塗布した後、パテのような下地調整材を使用して一次仕上げとしての平滑化処置を施す。次に、処置された部位に二次仕上げを施す。二次仕上げは、例えば、表面被覆材として各種塗料、建築仕上塗材、塗膜防水材、成形板等で表面を被覆するか、又は処理された部位に接着剤を塗布し、その上に補修や補強のために強化繊維の織布、不織布又は編布を貼り付け、更に接着剤を塗布して強化繊維を塗り固め、乾燥固化後に再び下塗り材を塗布し、その上に耐候性を有する塗料を塗布する処理である。特開平８−２１８６４６号公報（特許文献１）では、コンクリート構造物の表面にプライマーや接着剤を均一に塗布して一次仕上げした後、強化繊維テープを接着して二次仕上げすることで、コンクリート構造物を補強する工法が例示されている。【０００３】
二次仕上げでは、接着剤としてエポキシ系、ゴム系等の接着剤が、塗料としてアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂等を基材樹脂とする塗料が使用される。建築仕上げ材としては、セメント、珪酸質材料、アクリル樹脂等が、成形板としては、鋼板、アルミニウム板、ＰＩＣ板等が、織布、編布、不織布、積層布等を構成する繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、ガラス繊維及びポリオレフィン繊維等が使用されている。【０００４】
特開平９−１５８４９５号公報（特許文献２）では、熱潜在硬化剤を含有した熱硬化型エポキシ樹脂を炭素繊維シートに含浸させた樹脂含浸シートを、鉄筋コンクリート構造物に貼り付けて、加熱することで補強する工法が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２１８６４６号公報
【特許文献２】特開平９−１５８４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１において、上記補修作業は、基本的に高所作業であり、かつ塗布をハンドレイアップにより行うため重労働であった。また、ハンドレイアップでは施工工期も長くなり、その結果、工事コストが高くなっていた。加えて、施工現場の条件によっては、品質管理が難しいことがあり、所定の品質を確保するために過剰な仕様設計となることがあった。このため、労働負荷を軽減することで、施工工期の短縮、工事コストの低減、適正な仕様設計を実現しうる補修部材の開発が望まれていた。【０００７】
また、特許文献２の工法では、常温硬化型の硬化剤を使用するよりも樹脂含浸シートの硬化反応が速くなり、施工能率が上がると予測される。しかし、熱潜在硬化剤を含有した熱硬化型エポキシ樹脂の硬化物は貯蔵弾性率が高いため、エポキシ樹脂硬化時に収縮や反りを起こし、接着界面への雨水の浸入やアンカー効果の低下により接着耐久性が低下するという課題があった。また繊維シートに含浸したエポキシ樹脂は加熱硬化時の粘度低下により樹脂ダレを起こすという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして本発明によれば、被着体に対して、硬化前には粘着性を有し、硬化後には接着性を有するオルガノゲルを含む接着用途を有する粘着性ゲルシートであり、
前記オルガノゲルが、
（ｉ）（メタ）アクリレート系樹脂からなる高分子マトリックスと、硬化性を有する可塑成分と前記可塑成分と反応性を有する硬化剤とを含み、
（ｉｉ）（１）２３℃において、１．０×１０3〜５．０×１０4Ｐａの貯蔵弾性率及び０．０１〜２の損失係数（周波数０．０１Ｈｚ時）、１．０×１０4〜１．０×１０7Ｐａの貯蔵弾性率及び０．０１〜２の損失係数（周波数１００Ｈｚ時）で表される粘弾特性を有し、かつ（２）２３℃において、硬化前に、０．０１〜０．１５Ｎ／ｍｍ2の粘着力、硬化後に、３Ｎ／ｍｍ2以上の引張せん断接着強さ、及び１Ｎ／ｍｍ2以上の引張接着強さを有する粘着性ゲルシートが提供される。【０００９】
また、本発明によれば、上記粘着性ゲルシートの製造方法であって、
前記高分子マトリックスの形成用の単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物と、重合開始剤、硬化性を有する可塑成分及び前記可塑成分と反応性を有する硬化剤とを含む重合性組成物をシート状に成形する工程と、前記重合性組成物中のモノマー混合物を前記重合開始剤で重合させる工程とを有する粘着性ゲルシートの製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、一対の被着体を上記粘着性ゲルシートと粘着させることで一対の被着体を仮固定する工程と、前記粘着性ゲルシートの粘着前又は粘着後の前記粘着性ゲルシートの加熱により粘着性ゲルシートを硬化させることで前記一対の被着体を固定する工程とを含む一対の被着体の固定方法が提供される。
また、本発明によれば、一対の被着体と、前記一対の被着体間に位置する接着剤層とを備え、前記接着剤層が上記粘着性ゲルシートに由来する複合材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粘接着性ゲルシートによれば、労働負荷を軽減することで、施工工期の短縮、工事コストの低減、適正な仕様設計を実現できる。
また、以下のいずれか１つ又は組み合わせによる場合、労働負荷をより軽減でき、施工工期の短縮、工事コストの低減、適正な仕様設計をより実現できる。
（１）可塑成分が、温度２５℃において、５００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、かつベンゼン骨格を有する液状エポキシ系樹脂を含む場合
（２）硬化剤が、潜在性のエポキシ樹脂硬化剤である場合
（３）（メタ）アクリレート系樹脂が、ベンゼン骨格を有する場合
（４）高分子マトリックスが、可塑成分１００重量部に対して、１０〜３０重量部含まれる場合
（５）粘着性ゲルシートが、厚さ０．５〜５ｍｍのオルガノゲルと、オルガノゲル中又は表面上に位置する強化繊維シートとを備える場合
（６）被着体が、コンクリート構造物である場合【００１１】
（７）オルガノゲルが、硬化後に、４０〜９０℃のガラス転移温度及び１．０×１０7〜４．０×１０7Ｐａの引張貯蔵弾性率（１８０℃時）を更に有する場合
（８）ベンゼン骨格を有する液状エポキシ系樹脂が、複数のエポキシ基を有し、可塑成分が、（１）温度２５℃において、１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、複数のエポキシ基を有する脂肪族系の多官能液状エポキシ系樹脂と、（２）温度２５℃において、１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、１つのエポキシ基を有する単官能液状エポキシ系樹脂の一方又は両方を更に含む場合
（９）脂肪族系の多官能液状エポキシ系樹脂が、可塑成分中、５〜２５重量％含まれる場合
（１０）単官能液状エポキシ系樹脂が、可塑成分中、５〜２５重量％含まれる場合【００１２】
更に、モノマーの混合物が、９．５〜１１．５［（ｃａｌ/ｃｍ3）1/2］の範囲のＳＰ値を示す場合、上記粘着性ゲルシートを簡便に製造できる。
また、一対の被着体が、鋼板とコンクリート構造物である場合、労働負荷をより軽減でき、施工工期の短縮、工事コストの低減、適正な仕様設計をより実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る接着用途を有する粘着性ゲルシート、その製造方法、一対の被着体の固定方法及び複合材について詳細に説明する。本発明は、以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形できる。
（粘着性ゲルシート）
粘着性ゲルシート（以下、ゲルシートと称する）は、被着体に対して、硬化前には粘着性（粘着力）を有し、硬化後には接着性（接着力）を有するオルガノゲルを含む。このオルガノゲルを含むことで、被着体に粘着力を利用して仮止めし、次いで硬化させることによる接着力を利用して被着体に固定しうるゲルシートを実現できる。
ゲルシートは、建築物、車両、船舶等の構造物における被着体の接着に用いられる。具体的には、ゲルシートは、金属同士、金属と合成樹脂シート（又はフィルムや成形物）、金属とコンクリート、コンクリートと樹脂シート、コンクリート同士を強固に接着することが可能である。ここで、接着用途を有する粘着とは、「硬化前は粘着力を有して常温で貼合せ可能であり、熱や光等の付与により架橋・硬化し、接着強度が向上すること」と定義されるものである。なお、本明細書において、常温とは２３℃±２℃を意味する。
【００１４】
オルガノゲルは、
（ｉ）（メタ）アクリレート系樹脂からなる高分子マトリックスと、硬化性を有する可塑成分と、この可塑成分と反応性を有する硬化剤とを含み、
（ｉｉ）（１）２３℃において、１．０×１０3〜５．０×１０4Ｐａの貯蔵弾性率及び０．０１〜２の損失係数（周波数０．０１Ｈｚ時）、１．０×１０4〜１．０×１０7Ｐａの貯蔵弾性率及び０．０１〜２の損失係数（周波数１００Ｈｚ時）で表される粘弾特性を有し、かつ（２）２３℃において、硬化前に、０．０１〜０．１５Ｎ／ｍｍ2の粘着力、硬化後に、３Ｎ／ｍｍ2以上の引張せん断接着強さ、及び１Ｎ／ｍｍ2以上の引張接着強さを有する。
【００１５】
（１）各種物性
ゲル状の形態は、例えば、２３℃で測定した貯蔵弾性率及び損失係数の値において、周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０3〜５．０×１０4Ｐａ、損失係数が０．０１〜２であり、周波数１００Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０4〜１．０×１０7Ｐａ、損失係数が０．０１〜２の物性で表される形態が挙げられる。貯蔵弾性率及び損失係数を合わせて粘弾特性という。
上記粘弾特性は、ゲルシートがコンクリート構造物のような被着体表面の凹凸に入り込んで接着する密着性の評価であり、被着体へのゲルシートの接触面積や、ゲルシート自身の変形性を示す。また、粘弾特性は、ゲルシートの凝集力、すなわち耐破壊強さの評価値ともなる。
【００１６】
０．０１Ｈｚ（低周波数域）における粘弾特性は、低速での微小な変形過程におけるゲルシートの濡れ粘着力、クリープ挙動（塑性変形）等の指標となる。例えば、被着体に貼り付けた場合、０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率が高過ぎたり、損失係数が低すぎたりすると、ゲルシートは良好な変形ができず、密着性が低下することがある。また、逆に、貯蔵弾性率が低過ぎたり、損失係数が高過ぎたりすると、ゲルシートの凝集性が低下し、形状保持性が低下することがある。
１００Ｈｚ（高周波数域）における粘弾特性は、高速の変形過程におけるゲルシートの被着体への追従性、剥離挙動等の指標となる。例えば、被着体に貼り付けた場合、１００Ｈｚにおける貯蔵弾性率が高過ぎたり、損失係数が低過ぎたりすると、ゲルシートが車両等の通過による振動等に追従できず剥離が生じやすくなる。また、逆に、貯蔵弾性率が低過ぎたり、損失係数が高過ぎたりすると、被着体への貼り直しがしづらいことがある。
【００１７】
なお、周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は１．０×１０３〜５．０×１０４Ｐａ、損失係数は０．０１〜２であり、周波数１００Ｈｚにおける貯蔵弾性率は１．０×１０４〜１．０×１０７Ｐａ、損失係数は０．０１〜２であることがより好ましい。周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は１．０×１０３Ｐａ、３．０×１０３Ｐａ、５．０×１０３Ｐａ、８．０×１０３Ｐａ、１．０×１０４Ｐａ、３．０×１０４Ｐａ、５．０×１０４Ｐａを取りえる。周波数０．０１Ｈｚにおける損失係数は０．０１、０．１、０．５、１、１．５、２を取りえる。周波数１００Ｈｚにおける貯蔵弾性率は１．０×１０４Ｐａ、５．０×１０４Ｐａ、１．０×１０５Ｐａ、５．０×１０５Ｐａ、１．０×１０６Ｐａ、５．０×１０６Ｐａ、１．０×１０７Ｐａを取りえる。周波数１００Ｈｚにおける損失係数は０．０１、０．１、０．５、１、１．５、２を取りえる。
また、２３℃から１２０℃まで５℃／分で昇温した際の貯蔵弾性率の最小値が１．０×１０１Ｐａ〜１．０×１０３Ｐａの範囲内であることが好ましい。この最小値を有する粘着性ゲルシートは、硬化時に被着体表面の凹凸に入り込んで接着する密着性を発現し、より強固に被着体同士を固定できる。最小値は１．０×１０１Ｐａ、４．０×１０１Ｐａ、７．０×１０１Ｐａ、１．０×１０２Ｐａ、４．０×１０２Ｐａ、７．０×１０２Ｐａ、１．０×１０３Ｐａを取りえる。より好ましい最小値は１．０×１０１〜１．０×１０２Ｐａである。この最小値は、５０〜１２０℃の範囲内で示されることが好ましい。
【００１８】
所定の粘着力とは、ゲルシートの被着体への粘着状態を維持しうる力である。粘着力は０．０１〜０．１５Ｎ／ｍｍ2であることが好ましい。０．０１Ｎ／ｍｍ2未満の場合、被着体に対する粘着力が十分でないことがある。０．１５Ｎ／ｍｍ2より高い場合、粘着力が強すぎて作業性が低下することがある。粘着力は０．０１Ｎ／ｍｍ2、０．０５Ｎ／ｍｍ2、０．０７Ｎ／ｍｍ2、０．１Ｎ／ｍｍ2、０．１２Ｎ／ｍｍ2、０．１５Ｎ／ｍｍ2を取りえる。より好ましい粘着力は、０．０５〜０．１５Ｎ／ｍｍ2である。
所定の接着力とは、ゲルシートの硬化後において、ゲルシートの被着体への接着状態を維持しうる力である。接着力は、引張せん断接着強さで表すと、３Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましい。３Ｎ／ｍｍ2未満であると被着体への接着力が低下し、耐荷力が不足することがある。引張せん断接着強さは３Ｎ／ｍｍ2、５Ｎ／ｍｍ2、１０Ｎ／ｍｍ2、２０Ｎ／ｍｍ2、３０Ｎ／ｍｍ2、４０Ｎ／ｍｍ2、５０Ｎ／ｍｍ2を取りえる。より好ましい引張せん断接着強さは、５〜２０Ｎ／ｍｍ2である。
また、接着力は、引張接着強さで表すと、１Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましい。１Ｎ／ｍｍ2未満であると被着体への接着力が低下し、耐荷力が不足することがある。この接着力に上限は無く、より高いほど好ましい。引張接着強さは１Ｎ／ｍｍ2、３Ｎ／ｍｍ2、５Ｎ／ｍｍ2、１０Ｎ／ｍｍ2、２０Ｎ／ｍｍ2、３０Ｎ／ｍｍ2、４０Ｎ／ｍｍ2、５０Ｎ／ｍｍ2を取りえる。
ゲルシートの厚さは、作業時にシートの形状を維持し得る厚さであれば特に限定されない。例えば０．５〜５ｍｍである。厚さは０．５ｍｍ、１ｍｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍ、２．５ｍｍ、３ｍｍ、３．５ｍｍ、４ｍｍ、４．５ｍｍ、５ｍｍを取りえる。
【００１９】
オルガノゲルが、硬化後に、４０〜９０℃のガラス転移温度及び１．０×１０7〜４．０×１０7Ｐａの引張貯蔵弾性率（１８０℃時）を更に有することが好ましい。この範囲のガラス転移温度及び引張貯蔵弾性率を有することで、硬化時の収縮を抑制し、硬化後においても十分な接着強度を確保することが可能であるため、接着耐久性を向上できる。また、このオルガノゲルは、幅広い温度域で安定した形状保持性を有しているため、樹脂ダレを起こさず作業性を改善できる。
ガラス転移温度が４０℃未満の場合、常温における弾性率の低下により接着強度が低下することがある。９０℃より高い場合、熱応力による収縮が大きくなり接着耐久性が低下することがある。ガラス転移温度は４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃を取りえる。ガラス転移温度は５５〜７５℃であることがより好ましい。
引張貯蔵弾性率が１．０×１０7Ｐａ未満の場合、接着強度が低下することがある。４．０×１０7Ｐａより高い場合、熱応力による収縮が大きくなり接着耐久性が低下することがある。引張貯蔵弾性率は１．０×１０7Ｐａ、１．５×１０7Ｐａ、２．０×１０7Ｐａ、２．５×１０7Ｐａ、３．０×１０7Ｐａ、３．５×１０7Ｐａ、４．０×１０7Ｐａを取りえる。引張貯蔵弾性率は１．５×１０7〜３．５×１０7Ｐａであることがより好ましい。
【００２０】
（２）高分子マトリックス
高分子マトリックスは、（メタ）アクリレート系樹脂からなる。（メタ）アクリレート系樹脂としては、高分子マトリックスを構成し、可塑成分と硬化剤とをマトリックス内に包含し得る樹脂であれば特に限定されない。（メタ）アクリレート系樹脂は、ベンゼン骨格を有することが好ましい。（メタ）アクリレート系樹脂の一例としては、単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーとの共重合体に由来する樹脂が挙げられる。両モノマーは、上記粘弾性のオルガノゲルを得られるものから選択される。その指標として、ＳＰ値がある。
【００２１】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法〔Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１４、１４７−１５４（１９７４）〕により計算された値である。ＳＰ値δは、置換基の凝集エネルギーＥｃｏｈ［ｃａｌ／ｍｏｌ］及びモル分子容積Ｖ［ｃｍ3／ｍｏｌ］から下記式
δ＝［ΣＥｃｏｈ／ΣＶ］1/2
を用いて算出できる。ＳＰ値の単位には、従来慣用的に使用されている単位「（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2」を用いる。この単位は、以下の式  １（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2＝２．０５（ＭＰａ）1/2によってＳＩ単位「（ＭＰａ）1/2」に換算できる。
２種類以上の成分の混合物である場合、ＳＰ値は、下記式によって定義される。
【００２２】
【数１】
2016063802.tif 000002
【００２３】
（上記式中、ｎは混合物を構成する成分の数を表し、δiは第ｉ番目の成分のＳＰ値を表し、φiは第ｉ番目の成分の重量組成比を表す）
本明細書においてはＳＰ値の単位に「（（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2」を用いる。
ＳＰ値は、９．５〜１１.５であることが好ましい。この範囲のモノマーは、硬化性を有する可塑成分に対して、相溶性がよく、重合させるとオルガノゲルの骨格に可塑効果を発現させることができ、良好な粘着力及びアンカー効果の発現により接着力を向上できる。ＳＰ値は９．５、９．５５、９．６、１０、１０．５、１１、１１.５を取りえる。ＳＰ値は９．５５以上であることがより好ましく、９．６以上であることが更に好ましい。ＳＰ値が１１．５より大きいと、可塑成分の内部凝集力が高くなりすぎて、粘着力が低下することがある。
【００２４】
単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーの混合物が上記ＳＰ値の範囲内であり、かつ両モノマーの少なくとも一つがベンゼン骨格を有することが好ましい。加えて可塑成分の分子構造中にもベンゼン骨格があると、π−π相互作用によって可塑成分とオルガノゲルの骨格との相溶性が高まり、より良好に可塑効果を発現できる。π−π相互作用とは有機化合物分子の芳香環の間に働く分散力であり、スタッキング相互作用とも呼ばれる。例えば、芳香族化合物は堅固な平面構造をとり、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在する為、とくにロンドン分散力が強く発現する。したがって、π電子が増えるほど互いに引き合う力を強くできる。
単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーの少なくとも一つがエポキシ基を有することが好ましい。オルガノゲルの骨格中にエポキシ基があることで硬化性の可塑成分の硬化時に可塑剤とオルガノゲルの骨格とが化学結合して、より強い接着力を得ることができる。
【００２５】
具体的な単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、
エチルアクリレート（ＳＰ値８．８９）、エチルメタクリレート（ＳＰ値８．８８）、ｎ−ブチルアクリレート（ＳＰ値８．８２）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＳＰ値８．８２）、シクロヘキシルアクリレート（ＳＰ値９．２６）、シクロヘキシルメタクリレート（ＳＰ値９．２２）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＳＰ値８．６２）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＳＰ値８．６３）、イソボルニルアクリレート（ＳＰ値８．７０）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＳＰ値９．６２）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＳＰ値９．５４）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＳＰ値１１．６４）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート（ＳＰ値１１．３９）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＳＰ値１２．４５）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＰ値１２．０６）等の脂肪族（メタ）アクリル系モノマー；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＳＰ値１０．６）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＳＰ値１０．２）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＳＰ値１０．６）、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＳＰ値１４．４）、アクリルアミド（ＳＰ値１４．２）等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；
【００２６】
Ｎ−ビニルピロリドン（ＳＰ値１１．４）、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＳＰ値１０．８）、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＳＰ値１０．９）、Ｎ−アクリロイルモルフォリン（ＳＰ値１１．２）、アクリロニトリル（ＳＰ値１１．１）；
ベンジルアクリレート（ＳＰ値１０．１４）、ベンジルメタクリレート（ＳＰ値１０．０３）、フェノキシエチルアクリレート（ＳＰ値１０．１２）、フェノキシエチルメタクリレート（ＳＰ値１０．０２）、フェニルジエチレングリコールアクリレート（ＳＰ値９．９９）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＳＰ値１１．３７）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート（ＳＰ値１１．１９）、メチルフェノキシエチルアクリレート（ＳＰ値９．５４）、メチルフェノキシエチルメタクリレート（ＳＰ値９．４９）、エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレート（ＳＰ値１０．０８）、１，１０−デカンジオールアクリレート（ＳＰ値９．３４）、１，９−ノナンジオールアクリレート（ＳＰ値９．３９）等のベンゼン骨格を有する（メタ）アクリル系モノマー；
グリシジルアクリレート（ＳＰ値９．９１）、グリシジルメタクリレート（ＳＰ値９．７９）、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（ＳＰ値９．５７）等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー
等が挙げられる。
【００２７】
上記単官能(メタ)アクリレートモノマーの例示中、ＳＰ値が９．５〜１１．５の範囲内のモノマーは単独で使用でき、２種以上組み合わせて使用してもよい。また、モノマーのＳＰ値が９．５未満又は１１．５より大きいモノマーは、２種以上混合した際の混合物のＳＰ値を９．５〜１１．５の範囲に調整することで使用できる。
具体的な多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（ＳＰ値１１．４）、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物（ＳＰ値１０．４９）、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（ＳＰ値１０．９３）、プロピレングリコールジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物（ＳＰ値１０．７５）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（ＳＰ値１０．４３）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物（ＳＰ値１０．３２）、グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（ＳＰ値１２．３２）、グリセリンジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物（ＳＰ値１２．０１）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ量１０ｍｏｌ）（ＳＰ値１０．０１）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ量３０ｍｏｌ）（ＳＰ値９．９９）、フェニルグリシジルエーテルアクリレート・ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（ＳＰ値１０.７５）、フェニルグリシジルエーテルアクリレート・トルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（ＳＰ値１０．４４）等が挙げられる。ＥＯはエチレンオキサイドを意味する。これら多官能(メタ)アクリレートモノマーは単独で使用でき、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
（３）可塑成分
可塑成分は、オルガノゲルに可塑性を与え、かつそれ自身硬化性を有していれば特に限定されない。例えば、一般的にエポキシ樹脂接着剤に用いられる公知のエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂は接着強度、耐久性、耐衝撃性、耐熱性等の性能とコストとのバランスに優れるため好ましい。エポキシ系樹脂は、温度２５℃において、５００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。なお、エポキシ系樹脂の粘度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１（１９９９）に従い、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、試験温度２５℃で測定した値である。粘度は５００ｍＰａ・ｓ、３０００ｍＰａ・ｓ、１００００ｍＰａ・ｓ、１５０００ｍＰａ・ｓ、２００００ｍＰａ・ｓ、２５０００ｍＰａ・ｓ、３００００ｍＰａ・ｓを取りえる。
【００２９】
また、上記エポキシ樹脂はベンゼン骨格を有することが好ましい。単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーの分子構造中にもベンゼン骨格があると、π−π相互作用によってエポキシ樹脂とオルガノゲルの骨格との相溶性が高まり、より良好に可塑効果を発現できる。π−π相互作用とは有機化合物分子の芳香環の間に働く分散力であり、スタッキング相互作用とも呼ばれる。例えば、芳香族化合物は堅固な平面構造をとり、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在するため、特にロンドン分散力を強く発現できる。従って、π電子が増えるほど互いに引き合う力を強くできる。
上記エポキシ樹脂は、可塑成分中、７５〜９５重量％含まれることが好ましい。含有量が７５重量％未満の場合、弾性率の低下により接着強度が低下することがある。９５重量％より多い場合、熱応力による収縮が大きくなり接着耐久性が低下することがある。含有量は７５重量％、７７重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９２重量％、９５重量％を取りえる。含有量は８０〜９０重量％がより好ましい。
【００３０】
各種物性の欄に記載したガラス転移温度及び引張貯蔵弾性率（１８０℃時）を更に有するオルガノゲルは、以下の可塑成分を含むことが好ましい。
まず、ベンゼン骨格を有する液状エポキシ系樹脂は、複数のエポキシ基を有する樹脂であることが好ましい。この樹脂に加えて、（１）温度２５℃において、１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、複数のエポキシ基を有する脂肪族系の多官能液状エポキシ系樹脂と、（２）温度２５℃において、１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、１つのエポキシ基を有する単官能液状エポキシ系樹脂とのいずれかを更に含むことが好ましい。この樹脂（１）及び／又は（２）を含むことで、硬化時の収縮を抑制し、硬化後においても十分な接着強度を確保することが可能となる。２つの粘度は、１ｍＰａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ、１００ｍＰａ・ｓ、１０００ｍＰａ・ｓ、４０００ｍＰａ・ｓ、８０００ｍＰａ・ｓ、１００００ｍＰａ・ｓを取りえる。
【００３１】
脂肪族系の多官能液状エポキシ系樹脂は、可塑成分中、５〜２５重量％含まれることが好ましい。含有量が５重量％未満の場合、熱応力緩和の効果が十分でなく接着耐久性が低下することがある。２５重量％より多い場合、弾性率の低下により接着強度が低下することがある。含有量は５重量％、１０重量％、１２重量％、１４重量％、１６重量％、１８重量％、２０重量％、２５重量％を取りえる。含有量は１０〜２０重量％がより好ましい。
単官能液状エポキシ系樹脂は、可塑成分中、５〜２５重量％含まれることが好ましい。含有量が５重量％未満の場合、熱応力緩和の効果が十分でなく接着耐久性が低下することがある。２５重量％より多い場合、弾性率の低下により接着強度が低下することがある。含有量は５重量％、１０重量％、１２重量％、１４重量％、１６重量％、１８重量％、２０重量％、２５重量％を取りえる。含有量は１０〜２０重量％がより好ましい。
【００３２】
脂肪族系の多官能液状エポキシ系樹脂としては、例えば、非環式脂肪族ポリオール、ポリオキシアルキレンポリオールのジリグリシジルエーテル等が挙げられる。非環式脂肪族ポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリカプロラクトンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールのジリグリシジルエーテルとしては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エチレンオキサイド単位の繰り返し数：約１〜１０）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（プロピレンオキサイド単位の繰り返し数：約１〜１０）等が挙げられる。これら多官能液状エポキシ系樹脂は単独で使用でき、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
単官能液状エポキシ系樹脂としては、メチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｉ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルグリシジルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルグリシジルエーテル、ラウリン酸グリシジルエステル等が挙げられる。これら単官能液状エポキシ系樹脂は単独で使用でき、２種以上組み合わせて使用してもよい。
更に、可塑成分は、多官能液状エポキシ系樹脂と単官能液状エポキシ系樹脂とを両方含んでいてもよい。
【００３４】
（４）硬化剤
硬化剤は、上記可塑成分と反応性を有していれば特に限定されない。硬化剤には、例えば、潜在型硬化剤を使用できる。潜在型硬化剤とは、ある一定の温度まではエポキシ基のような反応性基と反応しないが、加熱により活性化温度に達すると反応性基と反応してゲルシートを硬化させる硬化剤を意味する。潜在型硬化剤を用いることにより、ゲルシートのポットライフを向上できるので、加熱する前の未硬化のゲルシートの保存安定性を向上できる。潜在型硬化剤としては、例えば、反応性基がエポキシ系樹脂の場合、その基と反応して可塑成分を硬化できる酸性又は塩基性化合物の中性塩や錯体、ブロック化合物、高融点体、及びマイクロカプセル封入物等の硬化剤（潜在性のエポキシ樹脂硬化剤）を挙げることができる。潜在型硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。より具体的には、ジシアンジアミド、ヒドラジド系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等が挙げられる。
また、硬化剤としてジシアンジアミドを用いる場合は、アミン系及びイミダゾール系及びその誘導体を硬化促進剤として用いることができる。アミン系として、例えば３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、イミダゾール系としては、例えば２,４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')]-エチル−ｓ−トリアジン（２ＭＺＡ）が挙げられる
【００３５】
（５）各成分の含有割合
高分子マトリックスが、可塑成分１００重量部に対して、１０〜３０重量部含まれることが好ましい。含有量が１０重量部未満の場合、ゲルシートの凝集性が低下し、形状保持性が低下することがある。３０重量部より多い場合、貯蔵弾性率が高くなり、ゲルシートは良好な変形ができず、密着性が低下することがある。含有量は１０重量部、１２重量部、１５重量部、１７重量部、２０重量部、２２重量部、２５重量部、２７重量部、３０重量部を取りえる。より好ましい含有量は１０〜２０重量部である。
硬化剤の含有量は、その種類に応じて適宜設定できる。例えば、イミダゾール系硬化剤のような触媒反応系の硬化剤を用いた場合、その含有量は、可塑成分量に対して、１〜２０重量％であることが好ましい。含有量は１重量％、１０重量％、１２重量％、１４重量％、１６重量％、１８重量％、２０重量％を取りえる。また、フェノール系硬化剤や酸無水物系硬化剤等のエポキシ系樹脂と当量反応系の硬化剤を用いた場合、その含有量は、エポキシ系樹脂のエポキシ当量に対して、０．８〜１．２当量であることが好ましい。含有量は０．８当量、０．９当量、１当量％、１．１当量、１．２当量を取りえる。
【００３６】
（６）強化繊維シート
ゲルシートは強化繊維シートを芯材として備えていてもよい。芯材の形状には織布、編布、不織布、積層布、チョップドストランドマット等が挙げられる。芯材の構成材料として、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、ガラス繊維及びポリオレフィン繊維等の強化繊維から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、可塑成分の繊維含浸性を高めるため、繊維がアミン系、エポキシ系、メタクリル系シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。
強化繊維シートは、ゲルシートの中及び／又は表面に位置していてもよく、全体に一様に混合して存在してもよい。
【００３７】
（７）その他
ゲルシートには、シランカップリング剤が含まれていてもよい。シランカップリング剤を含有することにより、得られるゲルシートと被着体との界面の濡れ性を改善できるので、より接着強度を向上できる。
ゲルシートには、必要に応じて（例えば、屋外用途での使用に際して等）、安定剤、フィラー、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候安定剤等の当該分野で公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００３８】
（粘着性ゲルシートの製造方法）
ゲルシートは、高分子マトリックスの形成用の単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物と、重合開始剤、可塑成分及び硬化剤とを含む重合性組成物をシート状に成形する工程（成形工程）と、重合性組成物中のモノマー混合物を重合開始剤にて重合させる工程（重合工程）とを経ることにより製造できる。重合開始剤としては、熱、紫外線、電子線等のエネルギーに応じた公知の重合開始剤を使用できる。モノマー混合物は、上記したように９．５〜１１.５のＳＰ値を有することが好ましい。この範囲のモノマーは、硬化性を有する可塑成分に対して、相溶性がよく、重合させるとオルガノゲルの骨格に可塑効果を発現させることができ、良好な粘着力及びアンカー効果の発現により接着力を向上できる。
【００３９】
（１）成形工程
シート状への成形は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、重合性組成物を所望の形状の型枠に流し込む方法が挙げられる。別の方法として、２枚の樹脂フィルムからなる保護フィルムの間に重合性組成物を流し込み、一定の厚みに保持する方法も挙げられる。
（２）重合工程
成形された重合性組成物は、その中のモノマー混合物を重合させることでゲルシートとなる。重合は、例えば、フリーラジカル重合反応、リビングラジカル重合反応、リビングアニオン重合反応等が挙げられる。上記重合反応は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを与えることにより開始させることができる。
【００４０】
（３）その他工程
ゲルシートが強化繊維シートを芯材として備える場合、例えば、次のようにして芯材をゲルシートに含ませることができる。成形工程において、重合性組成物を型枠に流し込む際に、流し込み前、中及び後に強化繊維シートを型枠内に配置する方法が挙げられる。また、ゲルシート上に強化繊維シートを載せ、その上に別のゲルシートを載せることで強化繊維シートを一対のゲルシートで挟む方法も挙げられる。
【００４１】
（一対の被着体の固定方法）
この固定方法は、一対の被着体を上記ゲルシートと粘着させることで一対の被着体を仮固定する工程（仮固定工程）と、ゲルシートの粘着前又は粘着後のゲルシートの加熱によりゲルシートを硬化させることで一対の被着体を固定する工程（固定工程）とを含む。仮固定工程はゲルシートの粘着力を、固定工程は接着力を利用している。仮固定方法及び固定方法は、特に限定されず、一対の被着体の種類に応じて、適宜行うことができる。
一対の被着体は、種々選択し得るが、例えば、鋼板とコンクリート構造物とすることができる。この被着体の組み合わせでは、コンクリート構造物をより強化できるという利点がある。仮固定後、鋼板を、鋼板からコンクリート構造物まで達するアンカーボルトにより固定することで、鋼板とコンクリート構造物とをより強固に固定させてもよい。鋼板のゲルシート側面は、予めサンドブラスト処理されていてもよい。また、接着後、鋼板の露出部位に錆止め塗装を施してもよい。
【００４２】
（複合材）
複合材は、一対の被着体と、一対の被着体間に位置する接着剤層とを備えており、接着剤層は上記ゲルシートに由来している。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。まず、実施例で測定する各種物性の測定方法を記載する。
（粘弾特性）
〔加熱硬化時の貯蔵弾性率Ｇ'の最小値〕
加熱硬化時の貯蔵弾性率Ｇ'の最小値は粘弾性測定装置ＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）、温度制御システムＣＴＤ４５０にて測定する。直径２５ｍｍ（±１ｍｍ）、厚さ１ｍｍ（±０．１ｍｍ）の円盤状のゲルシートの試験片を測定開始温度にした粘弾性測定装置のプレートに挟みノーマルフォース０．１Ｎとなる測定位置に合わせる。更に測定開始温度±１℃を５分間保持した後、歪み５％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、窒素雰囲気、測定間隔３０秒、ノーマルフォース０Ｎ一定の条件にて２３℃から１２０℃の範囲で動的粘弾性測定を行い貯蔵弾性率Ｇ'を測定し最小値を読み取る。なお、プレートはディスポーザブルのφ２５ｍｍパラレルディスクとディスポーザブルディッシュを使用する。【００４４】
〔貯蔵弾性率Ｇ'及び損失係数ｔａｎδの測定方法〕
貯蔵弾性率Ｇ'及び損失係数ｔａｎδは粘弾性測定装置ＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）、温度制御システムＣＴＤ４５０、解析ソフトＲｈｅｏｐｌｕｓ、ジオメトリーにはφ８ｍｍの上下格子目加工パラレルプレートを用いて測定する。
直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状のゲルシート試験片を測定温度にした粘弾性測定装置のプレートに挟みノーマルフォース０．０５Ｎとなるようにプレート間距離を調整する。更に測定温度±１℃を２分間保持した後、歪み１％、周波数０．１〜１００Ｈｚ、温度条件２３℃、窒素雰囲気、ノーマルフォース１Ｎ一定にする。
次に周波数が０．１Ｈｚから１００Ｈｚの範囲で、測定を高周波数（１００Ｈｚ）側から行なう。対数昇降、測定点数は５点／桁の条件で動的粘弾性測定を行うことで、貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）及び損失係数ｔａｎδを測定する。【００４５】
（粘着力測定：プローブタック試験）
ゲルシートを３×３ｃｍに切断し、両面テープ（スリオンテック社製Ｎｏ.５４８６）で固定したＳＵＳ板に、測定するためのゲルシートの片面を上にして、もう一方の面を用いてゲルシートを貼り付ける。プローブタック試験はテクスチャーアナライザーＴＸ−ＡＴ(英弘精機社製)を用いて測定する。プローブには直径１０ｍｍのＳＵＳ製プローブを用いる。２３℃において、１０００ｇの荷重で１０秒間、負荷をプローブの粘着面にかけた後、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度でプローブを引き剥がす時の最大荷重（Ｎ）を測定する。粘着力は、最大荷重（Ｎ）を粘着面の面積で除した値（Ｎ／ｍｍ2）である。【００４６】
（接着力の測定）
〔引張せん断接着強さの測定〕
ゲルシートを２５×１２．５ｍｍのサイズに切断し、ゲルシートに設けられた二つの剥離フィルムのうち、一方の剥離フィルムを剥がす。アルコール洗浄後にＪＩＳ  Ｒ  ６２５２：２００６に記載の２４０番研磨紙にて研磨したＳＰＣＣ鋼板に露出したゲルシートを圧着する。次いで、他方の剥離フィルムを剥がし、露出したゲルシートを、もう一つの同様に前処理したＳＰＣＣ鋼板に圧着する。送風式オーブンにて１２０℃で２時間保持して加熱硬化させ、その後常温で放冷したものを引張せん断接着強さ測定用試験片とする。
次いで、試験片を、引張試験機テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）、万能試験機データ処理ソフトＵＴＰＳ−４５８Ｘ（ソフトブレーン社製）を用い、ＪＩＳＫ６８５０：１９９９の７の手順に従い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１００：１９９９の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間以上かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下にて引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）を測定する。但し、引張速度は、日本接着剤工業会規格ＪＡＩ−１５：２０１１に倣い、１．０±０．２(ｍｍ／分)とする。【００４７】
引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）は次式により算出する。
Ｓ＝Ｐ／Ａ
Ｓ：引張せん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）
Ｐ：破断力（Ｎ）
Ａ：せん断面積（ｍｍ2）【００４８】
〔引張接着強さの測定〕
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１:１９９７の１０．４（供試体の作り方）に準拠して成形したモルタル板（７０×７０×２０ｍｍ）の上面に、深さ約１ｍｍの４０×４０ｍｍの正方形の切り込みを入れる。４０×４０ｍｍの正方形に切ったゲルシートに設けられた二つの剥離フィルムのうち、一方の剥離フィルムを剥して、モルタル板の切り込みの内側に接着する。
次いで、他方の剥離フィルムを剥がし、露出したゲルシートにＪＳＣＥＫ５３１−２０１０「表面保護材の付着強さ試験方法」に準拠した上部引張用鋼製治具を貼付ける。送風式オーブン中で１２０℃で２時間保持してゲルシートを加熱硬化させ、その後常温で放冷し、引張接着強さ測定用試験片とする。【００４９】
試験片を、ＪＳＣＥＫ５３１−２０１０に準拠した専用治具を用い、引張試験機テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）に取付ける。万能試験機データ処理ソフトＵＴＰＳ−４５８Ｘ（ソフトブレーン社製）を用い、ＪＳＣＥＫ５３１−２０１０の４．１の手順に従い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１００：１９９９の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間以上かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下にて引張接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）を測定する。但し、引張速度は、０．５±０．１(ｍｍ／分)とする。
引張接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）は次式により算出する。
Ｓ＝Ｐ／Ａ
Ｓ：引張接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）
Ｐ：破断力（Ｎ）
Ａ：せん断面積（ｍｍ2）【００５０】
（硬化物のガラス転移温度Ｔｇ及び引張貯蔵弾性率Ｅ’の測定）
硬化物のサンプルを動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）にて、以下のように測定する。厚み１ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍに成型した試料を、１２０℃、２ｈｒ加熱硬化させたものを試験片とする。固体粘弾性測定装置には、粘弾性スペクトロメータ  ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いる。該試験片の厚み及び幅を測定し、引張制御モードにて窒素雰囲気下で周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、測定開始温度２０℃〜測定終了温度２２０℃、チャック間隔２０ｍｍ、歪振幅５μｍ、最小張力／圧縮力１００ｍＮ、張力／圧縮力ゲイン１．５、力振幅初期値１００ｍＮの条件で測定する。装置付属の解析ソフトを用いて解析を行い、ｔａｎδの極大値をガラス転移温度Ｔｇ［℃］とする。また、引張貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］は１８０℃における値とする。なお、試験片の寸法測定には、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製  「ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ」ＣＤ−１５タイプを用いる。【００５１】
（実施例１）
粘接着剤組成物製造用の原料として以下のものを使用した（部は重量部）。
フェノキシジエチレングリコールアクリレート
（共栄社化学社製：ライトアクリレートＰ２ＨＡ）：４．５部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物
（昭和電工社製：リポキシＳＰ−１５０９）：１０．５部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
（ＢＡＳＦ社製Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）：０．３部
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（三菱化学社製ｊＥＲ８２８）：１００部
潜在性熱硬化剤
（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製フジキュア７００１）：１０部【００５２】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物とフェノキシジエチレングリコールアクリレートに光重合開始剤Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３を溶解させたアクリルモノマー混合溶液を得た。この混合溶液に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと潜在性熱硬化剤フジキュア７００１を添加した後、十分に攪拌・脱泡することで粘接着剤組成物を得た。次に、剥離フィルム（東レフィルム加工社製東レセラピールＭＤ（ａ）（３５ｍｍ幅、３８μｍＰＥＴ））の易剥離処理面上に１３０×１３０×２ｍｍ厚のシリコンゴム型枠を形成した。型枠内に粘接着剤組成物２０ｇを流し込み拡げた。その上に１３０×１３０ｍｍのチョップドストランドマット（日東紡社製ＭＣ−６００ａ、目付＝６００ｇ／ｍ2）を置き、更にその上から粘接着剤組成物２０ｇを流し込んだ。次に、粘着剤組成物の上に剥離フィルムを、易剥離処理面を下にして載せてから手で圧力をかけながら含浸した。その後、小型ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ−ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ−１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／分、ワーク間距離１５０ｍｍの条件で積算光量が約７５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射することで、２ｍｍ厚のゲルシートを作製した。【００５３】
実施例２〜１１及び比較例１〜５
粘接着剤組成物製造用の原料を表１及び２に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にしてゲルシートを作製した。
なお、表中、ｊＥＲ８２８はビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ｊＥＲ８１１はビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（希釈タイプ)、ｊＥＲ６０４はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｄ.Ｅ.Ｒ.−４３１はノボラックフェノール型液状エポキシ樹脂、Ｄ.Ｅ.Ｒ.−３３７はビスフェノールＡ型半固形状エポキシ樹脂を意味し、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物はＳＰ値１１．４、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ１０ｍｏｌ）はＳＰ値１０．０１、グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物はＳＰ値１２．３２、フェノキシジエチレングリコールアクリレートはＳＰ値９．９９、エトキシ化オルトフェニルフェノールアクリレートはＳＰ値１０．０８、グリシジルメタクリレートはＳＰ値９．７９、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルはＳＰ値９．５７、２−ヒドロキシエチルアクリレートはＳＰ値１２．４５、２−エチルヘキシルアクリレートはＳＰ値８．６２を示す。
実施例１〜１１及び比較例１〜５の各種物性を表３及び４に示す。 【００５４】
【表１】
2016063802.tif 000003
【００５５】
【表２】
2016063802.tif 000004
【００５６】
【表３】
2016063802.tif 000005
【００５７】
【表４】
2016063802.tif 000006
【００５８】
表３及び４から、オルガノゲルが、
（ｉ）（メタ）アクリレート系樹脂からなる高分子マトリックスと、硬化性を有する可塑成分と前記可塑成分と反応性を有する硬化剤とを含み、
（ｉｉ）（１）２３℃において、１．０×１０3〜５．０×１０4Ｐａの貯蔵弾性率及び０．０１〜２の損失係数（周波数０．０１Ｈｚ時）、１．０×１０4〜１．０×１０7Ｐａの貯蔵弾性率及び０．０１〜２の損失係数（周波数１００Ｈｚ時）を有し、かつ（２）硬化前に、０．０１〜０．１５Ｎ／ｍｍ2の粘着力、硬化後に、３Ｎ／ｍｍ2以上の引張せん断接着強さ、及び１Ｎ／ｍｍ2以上の引張接着強さを有することで、
高い粘着力及び接着力を有し、高い形状の維持性を有するゲルシートを提供できることが分かる。【００５９】
実施例１２〜２１及び比較例６〜７
粘接着剤組成物製造用の原料を表５及び６に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にしてゲルシートを作製した。表５には、実施例２及び９の値も併せて示す。
なお、表中、ＳＲ−４ＰＧはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ＳＲ−１６Ｈは１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ＳＹ−４０ＭはＣ１２とＣ１４混合高級アルコールグリシジルエーテル混合物、ＳＹ−２５ＬはＣ１０と１２混合高級アルコールグリシジルエーテル混含物、ＰＧＥはフェニルグリシジルエーテル、ｊＥＲ８２８はビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ｊＥＲ８０６はビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、ｊＥＲ６０４はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１は１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］を意味し、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物はＳＰ値１１．４、フェノキシジエチレングリコールアクリレートはＳＰ値９．９９を示す。
実施例１２〜２１及び比較例６〜７の各種物性を表７及び８に示す。表７には、実施例２及び９の値も併せて示す。【００６０】
【表５】
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【００６１】
【表６】
2016063802.tif 000008
【００６２】
【表７】
2016063802.tif 000009
【００６３】
【表８】
2016063802.tif 000010
【００６４】
表７及び８から、オルガノゲルが、硬化後に、４０〜９０℃のガラス転移温度及び１．０×１０7〜４．０×１０7Ｐａの引張貯蔵弾性率（１８０℃時）を更に有することで、硬化時の収縮を抑制し、硬化後においても十分な接着強度を確保することが可能であるため、接着耐久性を向上できることが判る。また、このオルガノゲルは、幅広い温度域で安定した形状保持性を有しているため、樹脂ダレを起こさず作業性を改善できることがわかる。【００６５】
実施例２２〜２４
粘接着剤組成物製造用の原料を表９に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にしてゲルシートを作製した。表９には、実施例２及び９の値も併せて示す。
なお、表中、ＳＲ−４ＰＧはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ｊＥＲ８２８はビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ｊＥＲ８０６はビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、ｊＥＲ６０４はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キュアゾール２ＭＺＡは２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンを意味し、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物はＳＰ値１１．４、フェノキシジエチレングリコールアクリレートはＳＰ値９．９９を示す。
実施例２２〜２４の各種物性を表１０に示す。表１０には、実施例２及び９の値も併せて示す。
【表９】
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【表１０】
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【００６６】
表１０から、エポキシ樹脂潜在性熱硬化剤としてフジュキュア以外の物を使用しても、接着耐久性を向上でき、樹脂ダレを起こさず作業性を改善できることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月15日(2017.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被着体に対して、硬化前には粘着性を有し、硬化後には接着性を有するオルガノゲルを含む接着用途を有する粘着性ゲルシートであり、
前記オルガノゲルが、
（ｉ）（メタ）アクリレート系樹脂からなる高分子マトリックスと、硬化性を有する可塑成分と前記可塑成分と反応性を有する硬化剤とを含み、
（ｉｉ）（１）２３℃において、１．０×１０3〜５．０×１０4Ｐａの貯蔵弾性率及び０．０１〜２の損失係数（周波数０．０１Ｈｚ時）、１．０×１０4〜１．０×１０7Ｐａの貯蔵弾性率及び０．０１〜２の損失係数（周波数１００Ｈｚ時）で表される粘弾特性を有し、かつ（２）２３℃において、硬化前に、０．０１〜０．１５Ｎ／ｍｍ2の粘着力、硬化後に、３Ｎ／ｍｍ2以上の引張せん断接着強さ、及び１Ｎ／ｍｍ2以上の引張接着強さを有する粘着性ゲルシート。
【請求項２】
前記可塑成分が、温度２５℃において、５００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、かつベンゼン骨格を有する液状エポキシ系樹脂を含む請求項１に記載の粘着性ゲルシート。
【請求項３】
前記硬化剤が、潜在性のエポキシ樹脂硬化剤である請求項１又は２に記載の粘着性ゲルシート。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート系樹脂が、ベンゼン骨格を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の粘着性ゲルシート。
【請求項５】
前記高分子マトリックスが、前記可塑成分１００重量部に対して、１０〜３０重量部含まれる請求項１〜４のいずれか１つに記載の粘着性ゲルシート。
【請求項６】
前記粘着性ゲルシートが、厚さ０．５〜５ｍｍの前記オルガノゲルと、前記オルガノゲル中又は表面上に位置する強化繊維シートとを備える請求項１〜５のいずれか１つに記載の粘着性ゲルシート。
【請求項７】
前記被着体が、コンクリート構造物である請求項１〜６のいずれか１つに記載の粘着性ゲルシート。
【請求項８】
前記オルガノゲルが、硬化後に、４０〜９０℃のガラス転移温度及び１．０×１０7〜４．０×１０7Ｐａの引張貯蔵弾性率（１８０℃時）を更に有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の粘着性ゲルシート。
【請求項９】
前記ベンゼン骨格を有する液状エポキシ系樹脂が、複数のエポキシ基を有し、前記可塑成分が、(１)温度２５℃において、１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、複数のエポキシ基を有する脂肪族系の多官能液状エポキシ系樹脂と、(２)温度２５℃において、１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、１つのエポキシ基を有する単官能液状エポキシ系樹脂の一方又は両方を更に含む請求項８に記載の粘着性ゲルシート。
【請求項１０】
前記脂肪族系の多官能液状エポキシ系樹脂が、前記可塑成分中、５〜２５重量％含まれる請求項９に記載の粘着性ゲルシート。
【請求項１１】
前記単官能液状エポキシ系樹脂が、前記可塑成分中、５〜２５重量％含まれる請求項９又は１０に記載の粘着性ゲルシート。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の粘着性ゲルシートの製造方法であって、
前記高分子マトリックスの形成用の単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物と、重合開始剤、硬化性を有する可塑成分及び前記可塑成分と反応性を有する硬化剤とを含む重合性組成物をシート状に成形する工程と、前記重合性組成物中のモノマー混合物を前記重合開始剤で重合させる工程とを有する粘着性ゲルシートの製造方法。
【請求項１３】
前記モノマー混合物が、９．５〜１１．５［（ｃａｌ/ｃｍ3）1/2］の範囲のＳＰ値を示す請求項１２に記載の粘着性ゲルシートの製造方法。
【請求項１４】
一対の被着体を請求項１〜１１のいずれか１つに記載の粘着性ゲルシートと粘着させることで一対の被着体を仮固定する工程と、前記粘着性ゲルシートの粘着前又は粘着後の前記粘着性ゲルシートの加熱により粘着性ゲルシートを硬化させることで前記一対の被着体を固定する工程とを含む一対の被着体の固定方法。
【請求項１５】
前記一対の被着体が、鋼板とコンクリート構造物である請求項１４に記載の一対の被着体の固定方法。
【請求項１６】
一対の被着体と、前記一対の被着体間に位置する接着剤層とを備え、前記接着剤層が請求項１〜１１のいずれか１つに記載の粘着性ゲルシートに由来する複合材。
【国際調査報告】
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