(57)【要約】【課題】燃料電池の膜電極接合体を構成するガス拡散層として特に優れた導電性と高い通気性とを示し、製造が容易な導電性多孔質膜を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブを分散状態で含む芳香族ポリイミド多孔質膜であって、厚み方向の抵抗値が１００ｍΩ・ｃｍ2以下、通気抵抗値がガーレー値で３００秒／１００ｃｃ以下である導電性芳香族ポリイミド多孔質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを分散状態で含む芳香族ポリイミド多孔質膜であって、厚み方向の抵抗値が１００ｍΩ・ｃｍ2以下、通気抵抗値がガーレー値で３００秒／１００ｃｃ以下である導電性芳香族ポリイミド多孔質膜。
【請求項２】
厚み方向の抵抗値が５０ｍΩ・ｃｍ2以下である請求項１に記載の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜。
【請求項３】
通気抵抗値がガーレー値で１００秒／１００ｃｃ以下である請求項１に記載の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜。
【請求項４】
厚み方向の抵抗値が、０．０１ｍΩ・ｃｍ2以上である請求項１に記載の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜。
【請求項５】
通気抵抗値が、ガーレー値で０．１秒／１００ｃｃ以上である請求項１に記載の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜。
【請求項６】
芳香族ポリイミド多孔質膜の芳香族ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との縮重合と該縮重合生成物のイミド化により得られる芳香族ポリイミドである請求項１に記載の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜。
【請求項７】
カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項１に記載の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜。
【請求項８】
カーボンナノチューブを１０〜５０質量％の範囲の量で含む請求項１に記載の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜。
【請求項９】
高分子電解質膜、該高分子電解質膜の両側に配設された触媒層とガス拡散層とを含む燃料電池の膜電極接合体であって、該ガス拡散層が、請求項１に記載の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１０】
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミド前駆体を溶媒中に溶解状態で含有し、該溶媒よりも高い沸点を持つ該芳香族ポリイミド前駆体の貧溶媒、カーボンナノチューブ、そしてカーボンナノチューブの分散剤を含むカーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液を調製する工程、該カーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延して流延膜を得る工程、該流延膜を加熱することにより上記の溶媒と貧溶媒とを蒸発除去して相分離膜に変換させる工程、そして該相分離膜を更に高温に加熱することにより芳香族ポリイミド多孔質膜に変換する工程を含む、カーボンナノチューブを分散状態で含み、厚み方向の抵抗値が１００ｍΩ・ｃｍ2以下、通気抵抗値がガーレー値で３００秒／１００ｃｃ以下である導電性芳香族ポリイミド多孔質膜を製造する方法。
【請求項１１】
上記のカーボンナノチューブの分散剤が、メチルセルロース、エチルセルロース、プロポキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、そしてポリビニルホルマールからなる群より選ばれる高分子分散剤である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液にカーボンナノチューブが、レーザー解析で測定されるメジアン径が５μｍ以下である分散体として含有されている請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミド前駆体を溶媒中に溶解状態で含有し、カーボンナノチューブ、そしてカーボンナノチューブの分散剤を含むカーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液を調製する工程、該カーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延して流延膜を得る工程、該流延膜を上記芳香族ポリイミド前駆体の非溶媒に接触させることにより相分離膜に変換させる工程、そして該相分離膜を高温に加熱することにより芳香族ポリイミド多孔質膜に変換する工程を含む、カーボンナノチューブを分散状態で含み、厚み方向の抵抗値が１００ｍΩ・ｃｍ2以下、通気抵抗値がガーレー値で３００秒／１００ｃｃ以下である導電性芳香族ポリイミド多孔質膜を製造する方法。
【請求項１４】
上記のカーボンナノチューブの分散剤が、メチルセルロース、エチルセルロース、プロポキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、そしてポリビニルホルマールからなる群より選ばれる高分子分散剤である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液にカーボンナノチューブが、レーザー解析で測定されるメジアン径が５μｍ以下である分散体として含有されている請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜及びその製造方法に関する。本発明は特に、燃料電池の構成部材であるガス拡散層としての有用性が高い導電性芳香族ポリイミド多孔質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料ガスとして水素やメタノールなどの還元性気体を用い、これを空気中の酸素などの酸化性気体で燃焼させて電気を発電させる燃料電池が、環境汚染をもたらす排出ガスが発生しない電池として注目を浴びている。この燃料電池の内では、高分子電解質を用いる燃料電池の開発が進んでいる。その高分子電解質を用いる燃料電池の単電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assembly）とその膜電極接合体の両側に配設された一対の導電性セパレータとからなる基本構成を有する。【０００３】
上記の膜電極接合体は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の両側に配設された一対の電極層からなる基本構成を有する。そして、この電極層は、高分子電解質膜の両側に配設された触媒層（白金属触媒を坦持した炭素質粉末からなる層）とガス拡散層とからなる基本構成を有する。このガス拡散層は、一般にＧＤＬ（Gas Diffusion Layer）と呼ばれ、集電作用とガス透過性とを示す薄層である。【０００４】
上記のガス拡散層は、上述のように、集電作用とガス透過性とを示す必要があるところから、これまで、導電性と通気性を示すカーボンペーパー、すなわち炭素繊維をバインダにより結着して不織布とした後、焼成して得たシートの使用が検討されていた。【０００５】
しかしながら、カーボンペーパーについては製造コストが高いこと、そして柔軟性が乏しく、このため機械的加工が容易でないことなどの問題があることから、その代わりのガス拡散層の材料として、導電性粒子を充填した多孔質の高分子樹脂膜の使用も検討されている。【０００６】
特許文献１には、発明の名称を「燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、膜電極接合体、並びに燃料電池」とする発明が開示されており、上述した燃料電池の基本構成の図示と説明が見られる。そして、この特許文献１には、導電性粒子（導電性粉末）を充填した多孔質の高分子樹脂膜からなる燃料電池用ガス拡散層についての詳しい説明あり、導電性粒子の例として、グラファイト、カーボンブラック、活性炭の記載がある。カーボンブラックの例として、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカンが挙げられている。また、グラファイトの例としては、天然黒鉛と人造黒鉛が挙げられている。【０００７】
特許文献１には、さらに多孔質の高分子樹脂膜の形成材料である高分子樹脂の例が示されており、具体的には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂が挙げられており、なかでも、ＰＴＦＥが、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点から好ましいと記載されている。【０００８】
特許文献２には、発明の名称を「水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池」とする発明が開示されている。そして、この特許文献２にも、ガス拡散シートの形成材料としての高分子樹脂の例が示されており、特許文献１に例示されているフッ素系樹脂に加えて、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、そしてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂が挙げられている。ただし、この特許文献２でも、フッ素系樹脂が、耐熱性、耐薬品性、撥水性の観点から好適とされている。【０００９】
一方、特許文献３には、耐熱性や耐薬品性に優れ、気孔率の高い多孔質フィルムとして、ポリイミド多孔質フィルムが記載されているが、導電性ポリイミド多孔質膜に関する記載は見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−２１０７３７号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２１１９号公報
【特許文献３】特開２０１４−１３２０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１と特許文献２において、ガス拡散膜（あるいはガス拡散シート）の膜形成材料の代表例として記載されているフッ素系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、撥水性の観点から好適ということができるが、高価であり、また多孔構造が制御された多孔質膜とすることが容易ではないとの問題がある。特許文献２では、フッ素樹脂をエレクトロスピニング処理して不織布としたフッ素樹脂多孔質膜の開示があるが、その製造コストは更に高くなる。一方、特許文献２にガス拡散膜の形成材料として記載されているポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂は、耐熱性や耐薬品性が充分といえないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の問題を解決するため、本発明の発明者は、多孔質膜形成材料として、フッ素系樹脂と同様に耐熱性や耐薬品性に優れ、また高い機械的強度を示すことが知られている芳香族ポリイミドを用い、これに、導電性を示す超微細炭素繊維として知られているカーボンナノチューブを充填することによって、優れた耐熱性や耐薬品性を示すと共に高い通気性と導電性とを示し、上記のガス拡散膜の構成材料として特に有利に使用できる導電性芳香族ポリイミド多孔質膜が得られるのではないかとの推測に基づいて研究を行った。【００１３】
しかしながら、芳香族ポリイミド樹脂は、通常の有機溶媒には溶解することがない上に、加熱によっても溶融することがないことが知られている。このため、特許文献３では、芳香族ポリイミド多孔質膜を製造するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系有機溶媒中での芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との縮重合により得られる芳香族ポリイミド前駆体（ポリアミド酸あるいはポリアミック酸とも呼ばれる）の溶液に芳香族ポリイミド前駆体を溶解することのない、相対的に高沸点の貧溶媒を加えた後、その混合物を仮支持体の上に流延することにより流延膜を得て、次いでこの流延膜を加熱して、前記の有機溶媒と貧溶媒とを蒸発除去することにより芳香族ポリイミド前駆体多孔質膜とした後、これを高温にて加熱してイミド化することによって、芳香族ポリイミド多孔質膜を得ている。【００１４】
上記の貧溶媒を含む芳香族ポリイミド前駆体溶液を流延して流延膜を得た後、この芳香族ポリイミド前駆体溶液流延膜の加熱により芳香族ポリイミド多孔質膜に変換する方法自体は、以前より知られていた方法である。このため、本発明者は、予め芳香族ポリイミド前駆体溶液に粉末状のカーボンナノチューブを分散させ、これに芳香族ポリイミド前駆体の貧溶媒を加えて、カーボンナノチューブが分散された貧溶媒含有芳香族ポリイミド前駆体溶液を得て、この溶液を利用して前記の方法により導電性芳香族ポリイミド多孔質膜とすることを検討した。しかしながら、膜形成に用いる芳香族ポリイミド前駆体溶液では、芳香族ポリイミド前駆体が高濃度で溶解されている必要があるところから、粘度が高くならざるを得ず、このため芳香族ポリイミド前駆体溶液に添加したカーボンナノチューブが強く凝集し、従ってカーボンナノチューブが均一に分散した芳香族ポリイミド前駆体溶液を得ることが困難であることが判明した。【００１５】
本発明者は更に研究を続けたが、その結果、芳香族ポリイミド前駆体溶液に溶解可能で、かつ高濃度の芳香族ポリイミド前駆体溶液中でもカーボンナノチューブを均一に分散させることのできる分散剤を見出し、この分散剤を用いることによって、カーボンナノチューブが均一に分散された芳香族ポリイミド前駆体溶液を得ることができることを確認した。そして、このようにカーボンナノチューブが均一に分散され、かつ貧溶媒を含む芳香族ポリイミド前駆体溶液を流延膜形成材料とすることにより、内部にカーボンナノチューブが均一に分散され、優れた導電性を示し、かつ高い気孔率を持つ芳香族ポリイミド多孔質膜を容易に得ることができることを見出した。【００１６】
従って、本発明は、カーボンナノチューブを分散状態で含む芳香族ポリイミド多孔質膜であって、厚み方向の抵抗値が１００ｍΩ・ｃｍ2以下、通気抵抗値がガーレー値で３００秒／１００ｃｃ以下である導電性芳香族ポリイミド多孔質膜にある。【００１７】
本発明の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜の好ましい態様を以下に記載する。
（１）厚み方向の抵抗値が５０ｍΩ・ｃｍ2以下である。
（２）通気抵抗値がガーレー値で１００秒／１００ｃｃ以下である。
（３）厚み方向の抵抗値が、０．０１ｍΩ・ｃｍ2以上である。
（４）通気抵抗値が、ガーレー値で０．１秒／１００ｃｃ以上である。
（５）芳香族ポリイミド多孔質膜の芳香族ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との縮重合と該縮重合生成物のイミド化により得られる芳香族ポリイミドである。
（６）カーボンナノチューブが多層カーボンナチューブである。
（７）カーボンナノチューブを１０〜５０質量％の範囲の量で含む。【００１８】
本発明の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜は，例えば、下記の二つの製造方法のいずれかにより容易に製造することができる。【００１９】
＜製造方法１＞
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミド前駆体を溶媒中に溶解状態で含有し、該溶媒よりも高い沸点を持つ該芳香族ポリイミド前駆体の貧溶媒、カーボンナノチューブ、そしてカーボンナノチューブの分散剤を含むカーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液を調製する工程、該カーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延して流延膜を得る工程、該流延膜を加熱することにより上記の溶媒と貧溶媒とを蒸発除去して相分離膜に変換させる工程、そして該相分離膜を更に高温に加熱することにより芳香族ポリイミド多孔質膜に変換する工程を含む方法。【００２０】
＜製造方法２＞
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミド前駆体を溶媒中に溶解状態で含有し、カーボンナノチューブ、そしてカーボンナノチューブの分散剤を含むカーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液を調製する工程、該カーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延して流延膜を得る工程、該流延膜を上記芳香族ポリイミド前駆体の非溶媒に接触させることにより相分離膜に変換させる工程、そして該相分離膜を高温に加熱することにより芳香族ポリイミド多孔質膜に変換する工程を含む方法。【００２１】
上記の製造方法１及び製造方法２における好ましい態様を以下に示す。
（１）カーボンナノチューブの分散剤が、メチルセルロース、エチルセルロース、プロポキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、そしてポリビニルホルマールからなる群より選ばれる高分子分散剤である。【００２２】
（２）カーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液にカーボンナノチューブが、レーザー解析で測定されるメジアン径が５μｍ以下である分散体として含有されている。【００２３】
本発明の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜は、高分子電解質膜、該高分子電解質膜の両側に配設された触媒層とガス拡散層とを含む燃料電池の膜電極接合体のガス拡散層の形成材料として特に有用である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜は、その製造が容易であって、特に膜厚方向の導電性が高く、また高い通気性を示すため燃料電池の膜電極接合体のガス拡散層の形成材料として特に有用である。すなわち、本発明の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜は、高分子電解質膜、該高分子電解質膜の両側に配設された触媒層とガス拡散層とを含む燃料電池の膜電極接合体のガス拡散層の形成材料として有用である。また、高い導電性と高い通気性を必要とする各種の膜材料として特に有利に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜は、前記の製造方法１および製造方法２のいずれの方法によっても容易に製造することができる。
【００２６】
まず、製造方法１について、詳しく説明する。製造方法１は、下記の工程を含む方法である。
（１）芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミド前駆体（以下、単に「ポリイミド前駆体」と云うことがある）を溶媒（以下、後述の貧溶媒との区別を明確にするために「良溶媒」と云うことがある）中に溶解状態で含有し、該良溶媒よりも高い沸点を持つポリイミド前駆体の貧溶媒、カーボンナノチューブ、そしてカーボンナノチューブの分散剤を含むカーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液を調製する工程。
（２）カーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延して流延膜を得る工程。
（３）流延膜を加熱することにより、良溶媒と貧溶媒とを蒸発除去して相分離膜に変換させる工程。
（４）相分離膜を更に高温に加熱することにより芳香族ポリイミド多孔質膜に変換する工程。
【００２７】
本発明の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜を製造するための上記の製造方法１において、（１）のカーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液を調製する工程は、下記のいずれかの方法により有利に実施することができる。
ａ）ポリイミド前駆体を溶解可能な有機溶媒（良溶媒）に、カーボンナノチューブ、そしてカーボンナノチューブの分散剤を溶解もしくは分散した分散液を調製し、芳香族テトラカルボン酸成分（以下、単に「テトラカルボン酸成分」と云うことがある）と芳香族ジアミン成分（以下、単に「ジアミン成分」と云うことがある）を添加し、次いで分散液を攪拌混合することにより、その分散液中にてポリイミド前駆体を生成させる方法。なお、貧溶媒は任意の段階で加えることができる。
ｂ）ポリイミド前駆体の良溶媒中にて、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより、ポリイミド前駆体を生成させてポリイミド前駆体溶液を調製する工程、そしてポリイミド前駆体を溶解可能な有機溶媒に、カーボンナノチューブ、そしてカーボンナノチューブの分散剤を溶解もしくは分散したカーボンナノチューブ分散液を調製する工程を別々に実施し、得られたポリイミド前駆体溶液とカーボンナノチューブ分散液とを混合する方法。なお、貧溶媒は任意の段階で加えることができる。
【００２８】
ポリイミド前駆体は，ポリアミック酸あるいはポリアミド酸とも呼ばれ、その製造方法は既に知られている。そして、その製造方法では、極性の高い有機溶媒（良溶媒）を用い、その有機溶媒に溶解させたテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを加熱反応させることによって縮重合が起こり、ポリイミド前駆体が生成する。
【００２９】
ポリイミド前駆体の製造に用いるテトラカルボン酸成分の例としては、下記の化合物を挙げることができる。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２‐ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物。これらの化合物は単独でも用いられるが、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記の化合物の中でも、ｓ−ＢＰＤＡ及び／又はａ−ＢＰＤＡを用いることが、最終的に生成する芳香族ポリイミド多孔質膜の耐熱性、耐薬品性、そして機械的強度の観点から好ましい。
【００３１】
ポリイミド前駆体の製造に用いるジアミン成分の例としては、下記の化合物を挙げることができる。
ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）などのフェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジアミノジフェニル）プロパンなどのジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジベンゾチオフェンなどのジアミノジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチル−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシ−ジフェニレンスルホン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジフェニレンスルホンなどのジアミノジフェニレンスルホン（ジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドに同じ）、４，４’−ジアミノビベンジル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジルなどのジアミノビベンジル、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジンなどのジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジン、２，２'，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジンなどのジアミノベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）などのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼンなどのジ（アミノフェニル）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕���ロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのジ（アミノフェニル）ビフェニル、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンゾイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）などのジアミノベンゾアゾールを挙げることができる。これらの化合物は単独でも用いられるが、二種以上を組み合わせて用いることができる。その他、脂環族ジアミンとして、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどを、重合性を妨げない範囲で適宜併用することができる。
【００３２】
上記の化合物の中でも、ＯＤＡを用いることが、最終的に生成する芳香族ポリイミド多孔質膜の機械的強度の観点から好ましい。
【００３３】
ポリイミド前駆体の製造に用いる有機溶媒、すなわちポリイミド前駆体を溶解可能な有機溶媒（良溶媒）としては、アミド系溶媒が挙げられる。アミド系溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を挙げることが出来る。ポリイミド前駆体から芳香族ポリイミド多孔質膜を製造するためには、良溶媒は後述する貧溶媒よりも沸点が低い必要がある。従って、良溶媒は沸点が低いことが好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（沸点１８２〜１８６℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）が好適に用いられる。これらの良溶媒は、単独でも用いられるが、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
貧溶媒としては、ポリイミド前駆体を実質的に溶解しない有機溶媒であって、併用する良溶媒よりも沸点が２０℃以上高いものを選ぶことが好ましい。貧溶媒の例としては、グリコールエーテル系溶媒、カルボン酸ジエステル系溶媒、グリコールモノエーテルアセテート系溶媒などが挙げられる。
【００３５】
グリコールエーテル系溶媒の例としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ：沸点１７６℃）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（ＩＰＤＭ：沸点１７９℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ：沸点１８８℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＥＤＥ：沸点１８９℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＭ：沸点１９４℃）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＢＤＭ：沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（ＭＴＰＯＭ：沸点２１５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＴＭ：沸点２１６℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＢ：沸点２３０℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２４５℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５６℃）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２６１℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）が挙げられる。貧溶媒の選択は、良溶媒の沸点差とポリイミド前駆体の凝固し易さを考慮して行われる。
【００３６】
カルボン酸ジエステル系溶媒の例としては、こはく酸ジメチル（沸点２００℃）、こはく酸ジエチル（沸点２１８℃）、グルタル酸ジメチル（沸点２１０〜２１５℃）、グルタル酸ジエチル（沸点２３７℃）、アジピン酸ジメチル（沸点２１５〜２２５℃）、アジピン酸ジエチル（沸点２４５℃）等が好ましい。また、こはく酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの混合物である二塩基酸エステル（ＤＢＥ）等も好適に用いることが出来る。
【００３７】
グリコールモノエーテルアセテート系溶媒の例としては、エチルカルビネートアセテート（ＥＣＡ：沸点２１８℃）、ブチルカルビネートアセテート（ＢＣＡ：沸点２４７℃）等が具体的に挙げられる。後述する加熱乾燥、イミド化過程で最終的に除去する為に、非溶媒の沸点は高すぎない方が良いことから、沸点が２５０℃以下の溶媒がより好ましい。これらの非溶媒は、それぞれ単体で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いても構わない。
【００３８】
その他、使用可能な貧溶媒としての例としては、１−オクタノール（沸点１９５℃）、テルピネオール（沸点２１９℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、イソホロン（沸点２１５℃）が挙げられる。
【００３９】
貧溶媒の添加量は、貧溶媒の種類に応じて適宜決定されるが、ポリイミド前駆体の凝固のし易さに応じて、概ね全溶媒量（良溶媒と貧溶媒との合計量）の１０〜７０質量％の範囲である。
【００４０】
カーボンナノチューブは粉末状の超微細炭素繊維としても知られており、その例としては、気相成長法炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、及び多層カーボンナノチューブを挙げることができる。なかでも、多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。なお、カーボンナノチューブの使用に際して、他の導電性微粉末を併用することもできる。そのような導電性微粉末の例としては、カーボンブラック、特にアセチレンブラックやケッチェンブラックなどの微粒子状炭素質粉末を挙げることができる。なお、カーボンナノチューブに他の導電性微粉末を併用させる場合には、カーボンナノチューブの含有量がカーボンナノチューブを含む全導電性微粉末中の２０質量％以上であることが好ましく、特に５０質量％以上、さらには７０質量％以上であることが好ましい。
【００４１】
カーボンナノチューブ分散液に含有させる分散剤の例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、プロポキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどのポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアミック酸塩等のポリマー系分散剤を挙げることができる。これらのポリマー系分散剤は、質量平均分子量が５０００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、特に質量平均分子量が８０００〜５００００の範囲にあることが好ましい。分散剤は、カーボンナノチューブの含有量１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲の量にて使用することが好ましい。
【００４２】
これらのポリマー系分散剤は、カーボンナノチューブ分散液中でカーボンナノチューブに吸着されて、これを被覆し、ポリマーの分子鎖同士の立体的な反発によって、カーボンナノチューブが分散液中で分散安定化されていると理解される。なお、これらのポリマー系分散剤は、特に多層カーボンナノチューブの分散に有効である。
【００４３】
カーボンナノチューブを溶媒あるいは溶液中に分散させるためには、各種の分散処理手段を利用することができるが、その分散処理手段の例としては、ビーズミルあるいはジェットミルを用いる攪拌処理あるいは超音波を用いての分散処理を挙げることができる。そして、カーボンナノチューブを添加した溶媒あるいは溶液を分散処理を施すことにより、生成するカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブがレーザー解析で測定されるメジアン径が５μｍ以下となるまで分散することが好ましい。
【００４４】
本発明の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜の製造に用いられるカーボンナチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と塩を形成する塩基性化合物を含むことがより好ましい。この塩基性化合物の添加により、ポリイミド前駆体溶液中でのカーボンナノチューブの分散安定性が向上し、また最終的に良好な多孔質構造を持つ芳香族ポリイミド多孔質膜を製造するために有効である。
【００４５】
上記塩基性化合物は、ポリイミド前駆体溶液中でポリイミド前駆体のカルボキシル基の部分と塩を形成する。そして、このポリイミド前駆体の塩を用いることで、高い空孔率の多孔質膜や、両表面が開孔した透気度の高い多孔質膜が得られる。
【００４６】
上記の塩基性化合物は、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と塩を形成する塩基性化合物であれば特に限定されないが、ｐＫａが７．５以上の塩基性化合物であることが好ましい。塩基性化合物の例としては、イミダゾール類、アルキルアミン類、ピペラジン類、グアニジンおよびグアニジン塩類、カルボキシル置換アルキルアミン類、ピペリジン類、ピロリジン類の一価のカチオン等を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いても構わない。
【００４７】
上記塩基性化合物としては、イミダゾール類が特に好ましい。イミダゾール類は加熱・乾燥時にイミド化を促進する効果があり、このため、得られる芳香族ポリイミド多孔質膜の強度の向上に寄与する。イミダゾール類の例としては、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−エチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールが挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾールが好適に使用出来る。
【００４８】
上記塩基性化合物の添加量は、ポリイミド前駆体の溶解を妨げない範囲の量とされるが、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のカルボキシル基に対して概ね０．０１〜１モル当量であることが好ましく、０．０２〜０．８モル当量であることがより好ましい。特に多孔質膜の両表面の開孔率を上げて透気度の高い多孔質膜を得る場合は、０．０６〜０．４モル当量の範囲にあることが好ましい。
【００４９】
＜製造方法１におけるポリイミド前駆体溶液の調製＞
本発明の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜の製造に用いるポリイミド前駆体溶液は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン、そして好ましくは塩基性化合物を、良溶媒と貧溶媒の混合物中にて、公知の方法により縮重合させることにより得ることができる。例えば、予め良溶媒と貧溶媒と塩基性化合物とを混合した混合溶媒を調製した後、その混合溶媒中に略等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを添加して均一になるまで混合することでポリイミド前駆体溶液を得ることができる。また、良溶媒中に略等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを添加して均一になるまで混合することによりポリイミド前駆体を製造し、さらにこれを撹拌しながら貧溶媒と塩基性化合物を少量ずつ加えて均一になるまで混合することによってもポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
【００５０】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとからポリイミド前駆体を生成させる際の反応温度は、−３０〜１２０℃が好ましく、−２０〜８０℃がより好ましい。反応時間は、０．５時間〜１００時間が好ましく、２時間〜４８時間がより好ましい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合割合は等モルとなるように調整することが好ましいが、これらのモノマーの比率を若干変動させることにより、反応生成物の重合度を任意に調節することができる。
【００５１】
なお、必要に応じて、ポリイミド前駆体溶液に有機リン含有化合物を含有させてもよい。有機リン含有化合物の例としては、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。有機リン含有化合物を使用することによって、後述する多孔質膜の強度が向上したり、生成した多孔質膜を支持体から剥離し易くしたりすることができる。
【００５２】
さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて例えば、各種界面活性剤、有機シラン、顔料、金属微粒子等の充填材、摩滅材、誘電体、潤滑材等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体が本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。また、本発明のポリイミド前駆体溶液には、最終的に生成する導電性芳香族ポリイミド多孔質膜の通気性を向上させる目的で、熱分解性のポリマーを加えても良い。熱分解性のポリマーの例としては、ポリエステルを挙げることができ、特にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が好適に用いられる。
【００５３】
ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、通常１〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は、通常、０．１Ｐａ・ｓ〜３０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲にある。
【００５４】
＜製造方法１における芳香族ポリイミド多孔質膜の製造方法＞
本発明の芳香族ポリイミド多孔質膜とは、ポリイミド多孔質膜の自己支持膜及び支持体上にコーティング等によって形成された多孔質被覆膜を含む。芳香族ポリイミド多孔質膜は、上記のポリイミド前駆体溶液から、公知の方法によって得ることができる。以下、製造方法１における多孔質膜の製造方法について具体的に説明する。
【００５５】
まず、ポリイミド前駆体溶液を支持体上に膜状に流延して流延膜とする。流延方法は特に限定されず、ブレードやＴダイなどを用いてガラス板やステンレス板等の支持体上に流延する方法や、連続可動式のドラムやベルト上に連続的に流延して長尺状の流延物を得る方法等を用いることができる。また、支持体上に被覆膜を形成する場合の基材としては、例えば、金属箔、金属線、無機材料板、プラスチックフィルム等が挙げられる。次に流延膜を加熱することにより、良溶媒と貧溶媒とを順に蒸発除去することにより相分離を発生させ、ポリイミド前駆体の多孔質膜を得る。加熱温度及び加熱時間は適宜決めることが出来るが、通常は、５０℃〜２００℃で３分〜１２０分の範囲の時間である。このような良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に溶解されたポリイミド前駆体を含む溶液を加熱することによってポリイミド前駆体の多孔質膜を得る方法は、熱誘起相分離法（ドライキャスト法）として既に知られている。
【００５６】
支持体上で生成させたポリイミド前駆体多孔質膜を、必要に応じて支持体から剥離し、追加の加熱処理を行うことで塩基性化合物のカルボニル基からの解離、及びそれに続くイミド化を完結させてポリイミド多孔質膜を得る。熱イミド化処理は、例えば、ポリイミド前駆体の多孔質膜を、ピン、チャック若しくはピンチロールなどの固定具を用い、熱収縮によって平滑性が損なわれないように支持体に固定し、大気中又は不活性雰囲気中にて加熱することにより行うことができる。加熱条件は、約１００℃〜２００℃の比較的低温から加熱を開始し、最終的に２８０〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃まで２分〜１２０分、より好ましくは３分〜９０分、さらに好ましくは５分〜６０分加熱することで芳香族ポリイミド多孔質膜を得ることができる。
【００５７】
次に、製造方法２について説明する。製造方法２は、下記の工程を含む方法である。
【００５８】
（１）芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミド前駆体を溶媒中に溶解状態で含有し、カーボンナノチューブ、そしてカーボンナノチューブの分散剤を含むカーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液を調製する工程。
（２）カーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延して流延膜を得る工程。
（３）流延膜を芳香族ポリイミド前駆体の非溶媒に接触させることにより相分離膜に変換させる工程。
（４）相分離膜を高温に加熱することにより芳香族ポリイミド多孔質膜に変換する工程。
【００５９】
上記の製造方法２の前述の製造方法１に対する相違点は、上記工程（１）において、カーボンナノチューブ含有芳香族ポリイミド前駆体溶液に貧溶媒を添加していない点、そして上記工程（３）において、流延膜を相分離膜に変換する方法として、流延膜をポリイミド前駆体の非溶媒に接触させる方法を利用する点である。
【００６０】
ポリイミド前駆体溶液の流延膜をポリイミド前駆体の非溶媒に接触させて相分離膜に変換して、ポリイミド前駆体多孔質膜とする方法は、例えば、ポリイミド前駆体溶液の流延膜を非溶媒（凝固溶媒）に浸漬もしくは接触させる方法（非溶媒誘起法）あるいはポリイミド前駆体溶液の流延膜を非溶媒の蒸気あるいはミストに接触させる方法（蒸気（ミスト）誘起法）として既に知られている方法である。非溶媒としては、通常、水、低級アルコール、アセトンなどの低沸点の極性溶媒、あるいはそれらの低沸点極性溶媒とポリイミド前駆体の良溶媒との混合物が用いられる。
【００６１】
すなわち、製造方法２は上記の相違点以外に関しては、前述の製造方法１と同様に実施できるため、その他の実施方法の詳細の説明は省略する。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例と比較例によりさらに詳細に説明する。【００６３】
［カーボンナノチューブ分散液の調製］
［分散液中のカーボンナノチューブのメジアン径の測定］
レーザー解析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２（堀場製作所製）を用いて体積基準５０％径（メジアン径（Ｄ50））を評価の指標とした。【００６４】
［分散液１］
多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、製品名ＡＭＣ、宇部興産（株）製）１５ｇを、２８５ｇの１ーメチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）（１．２５質量％のメチルセルロース（分散剤）と０．１２５質量％のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を含有）と混合し、ビーズミルで約２時間分散処理することにより、多層カーボンナノチューブ５質量％を含有する分散液１を調製した。この分散液中の多層カーボンナノチューブのメジアン径は１．１μｍであった。【００６５】
［分散液２］
分散剤をポリビニルアルコール（１質量％）に替え、ＴＥＡを用いなかったこと以外は、分散液１の製造方法と同一の処理を行い、多層カーボンナノチューブ５質量％を含有する分散液２を調製した。この分散液中の多層カーボンナノチューブのメジアン径は１．３μｍであった。【００６６】
［分散液３］
分散剤をポリビニルピロリドン（１．２５質量％）に替え、ＴＥＡを用いなかったこと以外は、分散液１の製造方法と同一の処理を行い、多層カーボンナノチューブ５質量％を含有する分散液３を調製した。この分散液中の多層カーボンナノチューブのメジアン径は１．５μｍであった。【００６７】
［分散液４］
分散剤をポリビニルアルコール（１質量％）に替え、ＮＭＰをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２８５ｇ）に替えたこと以外は、分散液１の製造方法と同一の処理を行い、多層カーボンナノチューブ５質量％を含有する分散液４を調製した。この分散液中の多層カーボンナノチューブのメジアン径は１．３μｍであった。【００６８】
［分散液５］
多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、製品名ＡＭＣ、宇部興産（株）製）２０ｇを、３６８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（１２ｇのポリビニルアルコール（分散剤）を含有）と混合し、ナノヴェイタ（クロスノズルタイプ）を用いて１５０ＭＰａで５パス処理することにより、多層カーボンナノチューブ５質量％を含有する分散液５を調製した。この分散液中の多層カーボンナノチューブのメジアン径は１．２μｍであった。【００６９】
［分散液６］
ＤＭＡｃの代わりにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた以外は、分散液５の調製操作と同様な操作を行い、分散液６を調製した。この分散液中の多層カーボンナノチューブのメジアン径は１．２μｍであった。【００７０】
［分散液７］
多層カーボンナノチューブをアセチレンブラック（１５ｇ）に替えたこと以外は、分散液２の製造方法と同一の処理を行い、アセチレンブラック５質量％を含有する分散液７を調製した。【００７１】
［導電性芳香族ポリイミド多孔質膜の製造−１］
［実施例１］
分散液１（１００ｇ）とＮＭＰ（１３５ｇ）とをセパラブルフラスコ（容量５００ｍL）に投入し、攪拌翼を用いて均一になるまで混合した。さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、１１．８８ｇ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ、８．１２ｇ）とを投入し、室温で２４時間攪拌混合した。これに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓーＢＰＴＡ、０．４４３ｇ）を加え、さらに攪拌を２４時間続け、分散状態のカーボンナノチューブを含有するポリイミド前駆体溶液（カーボンナノチューブ含有率：２０質量％）を調製した。
このポリイミド前駆体溶液をステンレススチール製の支持体上に流延して、約４００μｍの厚みの流延膜を得た。この流延膜を備えた支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度０．０３６ｋｇ（ミスト）／ｋｇ（空気）、流速０．５５ｍ／秒に相当する条件でミストと１０分間接触させた。次いで、流延膜を支持体と共に、ＮＭＰ水溶液（ＮＭＰ濃度：２０質量％）に５分間浸漬し、次いでイオン交換水に５分間浸漬した後、支持体上に生成したポリイミド前駆体多孔質膜を剥がし取り、自己支持性ポリイミド前駆体多孔質膜を得た。この自己支持性ポリイミド前駆体多孔質膜を再度イオン交換水に５分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。
次に、四方を拘束するピンテンターに自己支持性ポリイミド前駆体多孔質膜を貼り付けて、熱風炉内に入れ、室温から１０℃／分の昇温速度にて３２０℃まで昇温し、次いで同温度にて加熱を１０分間続けたのち、室温にまで冷却して導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚５５μｍ）を得た。なお、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜の膜厚は、高精度デジタル測長器ＭＩＮＩＡＸ  ＰＨ−１３と表示ユニット（東京精密社製）を用いて測定した（以下の実施例及び比較例でも同じ）。【００７２】
［実施例２］
実施例１で得られた分散状態のカーボンナノチューブを含有するポリイミド前駆体溶液（カーボンナノチューブ含有率：２０質量％）をステンレススチール製の支持体上に流延して、約２５０μｍの厚みの流延膜を得た。そして、この流延膜を備えた支持体をＮＭＰ水溶液（ＮＭＰ濃度：２０質量％）に５分間浸漬し、ついでイオン交換水に５分間浸漬させて、ポリイミド前駆体凝固膜を生成させた。次に、このポリイミド前駆体凝固膜を支持体から剥がし取って、自己支持性ポリイミド前駆体多孔質膜とした。この自己支持性ポリイミド前駆体多孔質膜を再度イオン交換水に５分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。
次に、四方を拘束するピンテンターに自己支持性ポリイミド前駆体多孔質膜を貼り付けて、電気輻射炉内に入れ、室温から約１０℃／分の昇温速度にて１５０℃まで加熱し、その後約１５０℃／分の昇温速度で３８０℃まで加熱し、そのまま３分間加熱を維持する温度プロファイルでの熱処理を行ったのち、室温にまで冷却して導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚３０μｍ）を得た。【００７３】
［実施例３］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１８０ｇ）をセパラブルフラスコ（容量５００ｍL）に投入し、さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、１１．８８ｇ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ、８．１２ｇ）とを投入し、室温で２４時間攪拌混合してポリイミド前駆体溶液を調製した。このポリイミド前駆体溶液（２０．０ｇ）に、分散液４（１０ｇ）を加え、自転公転ミキサーを用いて、公転速度２０００ｒｐｍ、自転速度８００ｒｐｍにて５分間混合した。
さらに、１，２ージメチルイミダゾール（１，２−ＤＭｚ、１５６ｇ）とモノステリアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩（０．００６ｇ）を加え、これらを攪拌翼で攪拌しながら、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＢＤＭ、１３ｇ）を少しずつ加え、均一になるまで攪拌混合することにより、分散状態のカーボンナノチューブを含有するポリイミド前駆体溶液（カーボンナノチューブ含有率：２０質量％）を調製した。
このポリイミド前駆体溶液をガラス製の支持体上に流延して、約２５０μｍの厚みの流延膜を得た。この流延膜を備えた支持体を加熱温度８０℃に設定したホットプレート上で３０分間加熱し、そののち、生成した自己支持性ポリイミド前駆体多孔質膜を剥がした。
次に、四方を拘束するピンテンターに自己支持性ポリイミド前駆体多孔質膜を貼り付けて、熱風炉内に入れ、室温から１０℃／分の昇温速度にて３２０℃まで昇温し、次いで同温度にて加熱を１０分間続けたのち、室温にまで冷却して導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚３２μｍ）を得た。【００７４】
［実施例４］
分散液１の代わりに分散液２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚４７μｍ）を得た。【００７５】
［実施例５］
分散液１の代わりに分散液３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚５０μｍ）を得た。【００７６】
［実施例６］
分散液２（１００ｇ）とＮＭＰ（１３５ｇ）とをセパラブルフラスコ（容量５００ｍL）に投入し、攪拌翼を用いて均一になるまで混合した。さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、１１．８８ｇ）と１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ、９．９９ｇ）とを投入し、室温で２４時間攪拌混合した。これに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓーＢＰＴＡ、０．４４３ｇ）を加え、さらに攪拌を２４時間続け、分散状態のカーボンナノチューブを含有するポリイミド前駆体溶液（カーボンナノチューブ含有率：２０質量％）を調製した。
このポリイミド前駆体溶液をステンレススチール製の支持体上に流延して、約４００μｍの厚みの流延膜を得た。この流延膜を備えた支持体をミスト発生装置のダクト内に配置し、ミスト濃度０．０３６ｋｇ（ミスト）／ｋｇ（空気）、流速０．５５ｍ／秒に相当する条件でミストと１０分間接触させた。次いで、流延膜を支持体と共に、ＮＭＰ水溶液（ＮＭＰ濃度：２０質量％）に５分間浸漬し、次いでイオン交換水に５分間浸漬した後、支持体上に生成したポリイミド前駆体多孔質膜を剥がし取り、自己支持性ポリイミド前駆体多孔質膜を得た。この自己支持性ポリイミド前駆体多孔質膜を再度イオン交換水に５分間浸漬した後、室温で自然乾燥させた。
次に、四方を拘束するピンテンターに自己支持性ポリイミド前駆体多孔質膜を貼り付けて、熱風炉内に入れ、室温から１０℃／分の昇温速度にて３２０℃まで昇温し、次いで同温度にて加熱を１０分間続けたのち、室温にまで冷却して導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚５８μｍ）を得た。【００７７】
［実施例７］
分散液１とＮＭＰとの混合比率を変えることにより、カーボンナノチューブ含有率が５質量％の分散状態のカーボンナノチューブを含有するポリイミド前駆体溶液を調製し、この分散状態のカーボンナノチューブを含有するポリイミド前駆体溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚４５μｍ）を得た。【００７８】
［実施例８］
分散液１とＮＭＰとの混合比率を変えることにより、カーボンナノチューブ含有率が１０質量％の分散状態のカーボンナノチューブを含有するポリイミド前駆体溶液を調製し、この分散状態のカーボンナノチューブを含有するポリイミド前駆体溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚５５μｍ）を得た。【００７９】
［実施例９］
分散液２を用い、その分散液２とＮＭＰとの混合比率を変えることにより、カーボンナノチューブ含有率が３０質量％の分散状態のカーボンナノチューブを含有するポリイミド前駆体溶液を調製し、この分散状態のカーボンナノチューブを含有するポリイミド前駆体溶液を用いて厚みが約２５０μｍの流延膜を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚３５μｍ）を得た。【００８０】
［実施例１０］
分散液４を用い、その分散液４とＮＭＰとの混合比率を変えることにより、カーボンナノチューブ含有率が３０質量％の分散状態のカーボンナノチューブを含有するポリイミド前駆体溶液を調製し、この分散状態のカーボンナノチューブを含有するポリイミド前駆体溶液を用いて厚みが約６００μｍの流延膜を形成した以外は、実施例３と同様の操作を行い、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚８０μｍ）を得た。【００８１】
［比較例１］
分散液７を用い、その分散液７とＮＭＰとの混合比率を変えることにより、アセチレンブラック含有率が２０質量％の分散状態のアセチレンブラックを含有するポリイミド前駆体溶液を調製し、この分散状態のアセチレンブラックを含有するポリイミド前駆体溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚７０μｍ）を得た。【００８２】
［導電性芳香族ポリイミド多孔質膜の特性評価］
実施例１〜１０及び比較例１で得られた導電性芳香族ポリイミド多孔質膜の厚み方向の抵抗値と通気抵抗値（ガーレー値）を、下記の方法により測定した。
［厚み方向の抵抗値測定］
試料（導電性芳香族ポリイミド多孔質膜）を直径１９ｍｍの円板状に打ち抜いて試験片を作成し、これを直径２０ｍｍの金メッキした電極で挟み、１ＭＰａに加圧した状態で４端子法の直流接触抵抗計（ＭＯＤＥＬ  ３６５Ｈ、鶴賀電気株式会社製）を用いて抵抗値を測定した。
［通気性測定（ガーレー値（通気抵抗）］
ガーレー式デンソメーターＰＡ−３０１及びデジタルオートカウンターＰＡ−３０２（テスター産業社製）を用いて１００ｍＬの空気が測定試料を透過する時間を測定した。【００８３】
実施例１〜１０及び比較例１で得られた導電性芳香族ポリイミド多孔質膜について測定された厚み方向の抵抗値と通気抵抗値（ガーレー値）を、以下に記載する。【００８４】
【表１】
2016143002.tif 000002
注：実施例１〜１０は、導電性炭素質粒子として多層カーボンナノチューブを用い、比較例１は、導電性炭素質粒子としてアセチレンブラックを用いた。【００８５】
［導電性芳香族ポリイミド多孔質膜の製造−２］
［実施例１１］
分散液５（１５．０ｇ）に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ、１．２１６ｇ）を加え、これを攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、１．７８４ｇ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、６．７５ｇ）、二塩基酸エステル（ＤＢＥ、１５．０ｇ）、そしてモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩（０．０１５ｇ）を加えて、均一になるまで攪拌を続け、分散状態のカーボンナノチューブを含有するポリイミド前駆体溶液（カーボンナノチューブ含有率：２０質量％）を調製した。
このポリイミド前駆体溶液をステンレススチール製の支持体上に流延して、約７００μｍの厚みの流延膜を得た。この流延膜を備えた支持体を加熱温度を１３５℃に設定したホットプレート上で１０分間加熱し、支持体上に生成しポリイミド前駆体多孔質膜を剥がし取ることにより、自己支持性ポリイミド前駆体多孔質膜を得た。
次に、四方を拘束するピンテンターに自己支持性ポリイミド前駆体多孔質膜を貼り付けて、熱風炉内に入れ、１３０℃から１０℃／分の昇温速度にて３３０℃まで昇温し、次いで同温度にて加熱を１０分間続けたのち、室温にまで冷却して導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚５２μｍ）を得た。【００８６】
［実施例１２］
分散液５（１５．０ｇ）に、二塩基酸エステル（ＤＢＥ、１５．０ｇ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ、１．２１６ｇ）を加え、これを攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、１．７８４ｇ）を加え、室温で５分間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、６．７５ｇ）、１，２−ジメチルイミダゾール（１，２−ＤＭｚ、０．２３３ｇ、０．２モル当量）、そしてモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩（０．０１５ｇ）を加え、４時間、均一になるまで攪拌を続け、分散状態のカーボンナノチューブを含有するポリイミド前駆体溶液（カーボンナノチューブ含有率：２０質量％）を調製した。
このポリイミド前駆体溶液について実施例１１と同様に流延処理とホットプレートによる加熱処理を行って、自己支持性ポリイミド前駆体多孔質膜を得て、さらに同様の高温加熱を行うことにより、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚７２μｍ）を得た。【００８７】
［実施例１３］
ポリイミド前駆体溶液の流延処理に際して形成した流延膜の厚さを約４５０μｍとした以外は、実施例１２と同様な処理を行い、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚４６μｍ）を得た。【００８８】
［実施例１４］
ｓ−ＢＰＤＡとＯＤＡとの合計量、ＤＭＡｃ（分散液中のＤＭＡｃも含めての量）、そしてＤＢＥの比（重量比）を１：８．５：６とし、ポリイミド前駆体溶液の流延処理に際して形成した流延膜の厚さを約２００μｍとした以外は、実施例１２と同様な処理を行い、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚３０μｍ）を得た。【００８９】
［実施例１５］
ｓ−ＢＰＤＡとＯＤＡとの合計量、ＤＭＡｃ（分散液中のＤＭＡｃも含めての量）、そしてＤＢＥの比（重量比）を１：７．４：５とし、１，２−ＤＭｚの使用量を０．３モル当量とした以外は、実施例１２と同様な処理を行い、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚８６μｍ）を得た。【００９０】
［実施例１６］
ｓ−ＢＰＤＡとＯＤＡとの合計量、ＤＭＡｃ（分散液中のＤＭＡｃも含めての量）、そしてＤＢＥの比（重量比）を１：７：４とし、１，２−ＤＭｚの使用量を０．４モル当量とした以外は、実施例１２と同様な処理を行い、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚７３μｍ）を得た。【００９１】
［実施例１７］
塩基性化合物として１，２−ＤＭｚの代わりに同モル当量の２ーメチルイミダゾール（２Ｍｚ）を用いた以外は、実施例１２と同様な処理を行い、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚８６μｍ）を得た。【００９２】
［実施例１８］
塩基性化合物として１，２−ＤＭｚの代わりに０．１２モル当量のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を用いた以外は、実施例１２と同様な処理を行い、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚８５μｍ）を得た。【００９３】
［実施例１９］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、予めポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、重量平均分子量：約７０，０００）を０．３ｇ添加溶解させた以外は、実施例１２と同様な処理を行い、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚７５μｍ）を得た。【００９４】
［実施例２０］
分散液５の代わりに分散液６を用い、ＤＭＡｃの代わりにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた以外は、実施例１２と同様な処理を行い、導電性芳香族ポリイミド多孔質膜（膜厚８５μｍ）を得た。【００９５】
［導電性芳香族ポリイミド多孔質膜の特性評価］
実施例１１〜２０で得られた導電性芳香族ポリイミド多孔質膜について測定された厚み方向の抵抗値と通気抵抗値（ガーレー値）を、以下に記載する。【００９６】
【表２】
2016143002.tif 000003
【００９７】
［燃料電池の膜電極接合体のガス拡散層材料としての導電性芳香族ポリイミド多孔質膜の評価］
［膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製］
５０ｍＬのサンプル瓶中に市販の白金坦持炭素粒子（白金坦持量：６０質量％）０．４ｇ、水１ｇ、そして市販のナフィオン５質量％分散液（米国シグマ・アルドリッチ社製）２．６８ｇを入れ、超音波処理および攪拌処理により分散させ、触媒ペーストを調製した。次いで、この触媒ペーストを支持体シート（ＰＴＦＥシート、厚さ１００μｍ）の表面に塗布し、乾燥することにより触媒層（白金坦持量：０．２７ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。
別に用意した固体高分子フィルム（Ｎａｆｉｏｎ１１３５、米国デュポン社製）の両面に上記の触媒層をホットプレス法により転写してＣＣＭを作成した。
実施例１０で得られた導電性芳香族ポリイミド多孔質膜を撥水処理したのち、これを上記のＣＣＭの両面に配置させ、ホットプレスにより接合させることにより電極面積５ｃｍ2の膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。【００９８】
［発電試験］
作製したＭＥＡを固体高分子燃料電池評価セル（サーペンタインフロー、エレクトロケム社製）に組み込み、燃料電池評価システム（ＧＦＴ、東陽テクニカ製）を用いて発電性能を試験した。発電は、負極側（燃料極側）に純水素ガスを、そして正極側に純酸素ガスを用い、それらを常圧、ガス流量５００ｍＬ／分で供給しながら、セル温度８０℃、バブラー温度８０℃のフル加湿条件にて電位−電流曲線を測定した。そして、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2、１Ａ／ｃｍ2、そして１．５Ａ／ｃｍ2の際の電圧値と電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル抵抗を測定し、これらを発電性能の評価の指標とした。
なお、参考例として、市販のガス拡散層材料（ＳＧＬ−２４ＡＡ、ＳＧＬ社製）を用いて同様に膜電極接合体を作製し、これについても評価した。
評価結果を以下に示す。【００９９】
【表３】
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【０１００】
上記の測定結果から、本発明の導電性芳香族ポリイミド多孔質膜を膜電極接合体のガス拡散層材料として用いて作製した燃料電池は、市販のガス拡散層材料を用いて作製した燃料電池と同等の発電性能を示すことが確認された。
【国際調査報告】
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