(57)【要約】  ポリマー構造（１）及びポリマー構造（２）の少なくとも一方を含む三次元架橋構造を有し、親水性基及び重合性基を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子が、水に分散されているゲル粒子の水分散物、上記水分散物の製造方法、及び上記水分散物を用いた画像形成方法である。Ｐ１及びＰ２は、ポリエステル等からなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖を表し、Ｚ１１は（ｎ１＋１）価の基を表し、Ｚ１２は（ｍ１＋１）価の基を表し、ｍ１、ｎ１及びｎ２は１以上の整数を表し、Ｘ１は、単結合、−ＣＨ２−基又は−ＮＨ−基を表し、Ｚ２１は（ｎ２＋１）価の基を表し、Ｒ１はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。2016152254.tif 000050
2016152254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリマー構造及び下記式（２）で表されるポリマー構造の少なくとも一方を含む三次元架橋構造を有し、親水性基及び重合性基を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子が、水に分散されているゲル粒子の水分散物。
【化１】
2016152254.tif 000046
式（１）中、Ｐ１は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖を表す。
式（１）中、Ｚ１１は、（ｎ１＋１）価の有機基を表し、Ｚ１２は、（ｍ１＋１）価の有機基を表し、ｎ１及びｍ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
式（２）中、Ｐ２は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖を表す。
式（２）中、Ｘ１は、単結合、−ＣＨ２−基、又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、Ｚ２１は、（ｎ２＋１）価の有機基を表し、ｎ２は、１以上の整数を表す。
式（１）及び式（２）中、＊は、結合位置を表す。
【請求項２】
前記Ｐ１で表されるポリマー鎖の数平均分子量が１０００〜４００００であり、
前記Ｐ２で表されるポリマー鎖の数平均分子量が１０００〜４００００である請求項１に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項３】
前記式（２）中の前記Ｒ１が、下記式（２Ｒ）で表される基である請求項１又は請求項２に記載のゲル粒子の水分散物。
【化２】
2016152254.tif 000047
式（２Ｒ）中、Ｌ１は、２価の有機基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表し、＊は、結合位置を表す。
【請求項４】
前記ゲル粒子が、重合性モノマーを内包している請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項５】
前記重合性モノマーが、（メタ）アクリレートモノマーである請求項４に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項６】
前記重合性モノマーが、３官能以上のアクリレートモノマーである請求項４又は請求項５に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項７】
前記光重合開始剤は、水への溶解度が２５℃において１．０質量％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項８】
前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項９】
前記ゲル粒子が、増感剤を内包している請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項１０】
前記親水性基が、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、ベタイン基、及びアルキレンオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項１１】
インクジェット記録に用いられる請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項１２】
前記ゲル粒子の全固形分量が、水分散物の全固形分量に対し、５０質量％以上である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【請求項１３】
前記式（１）で表されるポリマー構造が、下記式（１Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーに由来する構造であり、
前記式（２）で表されるポリマー構造が、下記式（２Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーに由来する構造である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物。
【化３】
2016152254.tif 000048
式（１Ｐ）中、Ｐ１は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖を表す。
式（１Ｐ）中、Ｚ１１は、（ｎ１＋１）価の有機基を表し、Ｚ１２は、（ｍ１＋１）価の有機基を表し、ｎ１及びｍ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
式（２Ｐ）中、Ｐ２は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖を表す。
式（２Ｐ）中、Ｘ１は、単結合、−ＣＨ２−基、又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、Ｚ２１は、（ｎ２＋１）価の有機基を表し、ｎ２は、１以上の整数を表す。
【請求項１４】
請求項１３に記載のゲル粒子の水分散物を製造する方法であって、
前記式（１Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマー及び前記式（２Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーの少なくとも一方を準備する準備工程と、
前記式（１Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマー及び前記式（２Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーの少なくとも一方、前記光重合開始剤、並びに有機溶媒を含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と、
前記乳化物を加熱することにより、少なくとも、前記式（１Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマー及び前記式（２Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーの少なくとも一方と、前記水と、を反応させて前記ゲル粒子の水分散物を得るゲル化工程と、
を有するゲル粒子の水分散物の製造方法。
【請求項１５】
前記式（１Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマー及び前記式（２Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーの少なくとも一方を準備する準備工程は、
下記式（１ＰＤ）で表されるポリマージオールと下記式（ＺＣ）で表される多官能イソシアネート化合物とを反応させて前記式（１Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーを得る段階、及び、
下記式（２ＰＤ）で表されるポリマージオールと、下記式（Ｍ１）で表される末端封止剤又は下記式（Ｍ２）で表される末端封止剤若しくはその無水物と、を反応させて下記式（２ＰＯ）で表される片末端封止ポリマーを得、次いで前記片末端封止ポリマーと下記式（ＺＣ）で表される多官能イソシアネート化合物とを反応させて前記式（２Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーを得る段階
の少なくとも一方を有する請求項１４に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法。
【化４】
2016152254.tif 000049
式（１ＰＤ）中、Ｐ１は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖を表す。
式（２ＰＤ）及び式（２ＰＯ）中、Ｐ２は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖を表す。
式（ＺＣ）中、ＺＣは、ｎｃ価の有機基を表し、ｎｃは、２以上の整数を表す。
式（Ｍ２）及び式（２ＰＯ）中、Ｘ１は、単結合、−ＣＨ２−基、又は−ＮＨ−基を表す。
式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、及び式（２ＰＯ）中、Ｒ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のゲル粒子の水分散物を、記録媒体上に付与する付与工程と、
前記記録媒体上に付与された前記ゲル粒子の水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル粒子の水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録媒体に画像を形成する画像形成方法の方式として、電子写真方式、昇華型熱転写方式、溶融型熱転写方式、及びインクジェット方式などがある。
インクジェット方式の画像形成方法は、安価な装置で実施可能である、インクを効率良く使用できるのでランニングコストが安い、といった利点を有する。【０００３】
インクジェット方式の一つとして、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化可能なインクジェット用インクを用いた画像形成方法がある。
以下、活性エネルギー線の照射によって硬化可能なインクジェット用インクを、「光硬化性インク」ということがある。また、インクジェット用インクに限らず、活性エネルギー線の照射によって硬化可能な組成物を、「光硬化性組成物」ということがある。【０００４】
また、近年では、環境負荷低減、作業性向上等の観点から、溶媒又は分散媒として有機溶剤を含む溶剤系の組成物（例えば、溶剤系のインク）に代えて、溶媒又は分散媒として水を含む水系の組成物（例えば、水系インク）が用いられることがある。【０００５】
水系の光硬化性組成物として、例えば、以下の組成物が知られている。
例えば、水や溶剤の存在下での紫外線照射による硬化性を維持しつつ、吐出安定性に優れたインクジェット用インク組成物として、水と、色材と、ラジカル重合性基を有する化合物からなる樹脂エマルションと、無機粒子ディスパージョンと、光ラジカル開始剤と、を含むインクジェット用インク組成物が知られている（例えば、特開２０１３−１９９６０２号公報参照）。
また、熱硬化又は光硬化が可能で、コーティング剤等に好適に使用できる水性エマルションとして、少なくとも一つの末端に特定のアクリル官能性基を有するビニル系重合体を含有する水性エマルションが知られている（例えば、特開２０００−１３６２１１号公報参照）。【０００６】
また、水系の組成物には限定されない光硬化性組成物として、例えば、以下の組成物が知られている。
例えば、赤外線レーザー露光によって露光後発色安定性がよく、経時後露光しても高発色が得られる発色感光性組成物として、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー、光開始剤、及び赤外線吸収染料を内包したミクロゲルと、バインダーポリマーと、を含有する発色感光性組成物が知られている（例えば、特開２０１１−２１３１１４号公報参照）。
照射によって硬化するインクジェットプリント用インクとして、少なくとも１つの照射硬化型モノマーと、少なくとも１つの不活性熱可塑性樹脂と、少なくとも１つのラジカル光開始剤と、少なくとも１つの着色剤とを含み、２５℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度を有し、少なくとも１つの不活性樹脂が、全重量に対して２から１５重量％で存在し、１，５００から７０，０００の分子量を有する、インクジェット用インクが知られている（例えば、特表２００９−５４２８３３号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年では、非吸収性の基材（例えば、プラスチック製の基材、金属製の基材、等）を含む様々な基材に対し、密着性に優れた硬化膜を形成することが求められている。
例えば、インクジェット方式の画像形成の分野においても、吸収性の記録媒体である紙だけでなく、非吸収性の記録媒体に対しても、密着性に優れた画像（硬化膜）を形成することが求められている。【０００８】
上述の点に関し、特開２０１３−１９９６０２号公報に記載のインクジェット用インク組成物、特開２０００−１３６２１１号公報に記載の水性エマルション、及び、特開２０１１−２１３１１４号公報に記載の発色感光性組成物では、光に対する感度が不足する傾向があり、いずれも硬化膜（画像）の密着性が不足する傾向がある。【０００９】
また、特表２００９−５４２８３３号公報の段落０００９には、「本発明のインクジェット用インクは主に硬化により、すなわち上記のように存在するモノマーの重合により乾燥し、従って硬化型インクである。そのためインクは乾燥するために水または揮発性有機溶媒の存在を必要としないが、このような成分が存在していてもよい。しかし好ましくは本発明のインクジェット用インクは実質的に水および揮発性有機溶媒を含まない。」との記載がある。
この点に関し、特表２００９−５４２８３３号公報に記載のインクジェット用インクの各成分は、水に溶解又は分散させることが難しい成分であると考えられる。従って、特表２００９−５４２８３３号公報に記載のインクジェット用インクを、水系のインク組成物として調製することは困難であると考えられる。【００１０】
本発明の一実施形態は上記事情に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の一実施形態の目的は、基材との密着性に優れた膜を形成できるゲル粒子の水分散物及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の一実施形態の目的は、記録媒体との密着性に優れた画像を形成できる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  下記式（１）で表されるポリマー構造及び下記式（２）で表されるポリマー構造の少なくとも一方を含む三次元架橋構造を有し、親水性基及び重合性基を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子が、水に分散されているゲル粒子の水分散物。【００１２】
【化１】
2016152254.tif 000003
【００１３】
式（１）中、Ｐ１は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖を表す。
式（１）中、Ｚ１１は、（ｎ１＋１）価の有機基を表し、Ｚ１２は、（ｍ１＋１）価の有機基を表し、ｎ１及びｍ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
式（２）中、Ｐ２は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖を表す。
式（２）中、Ｘ１は、単結合、−ＣＨ２−基、又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、Ｚ２１は、（ｎ２＋１）価の有機基を表し、ｎ２は、１以上の整数を表す。
式（１）及び式（２）中、＊は、結合位置を表す。【００１４】
＜２＞  Ｐ１で表されるポリマー鎖の数平均分子量が１０００〜４００００であり、
Ｐ２で表されるポリマー鎖の数平均分子量が１０００〜４００００である＜１＞に記載のゲル粒子の水分散物。
＜３＞  式（２）中のＲ１が、下記式（２Ｒ）で表される基である＜１＞又は＜２＞に記載のゲル粒子の水分散物。【００１５】
【化２】
2016152254.tif 000004
【００１６】
式（２Ｒ）中、Ｌ１は、２価の有機基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表し、＊は、結合位置を表す。【００１７】
＜４＞  ゲル粒子が、重合性モノマーを内包している＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜５＞  重合性モノマーが、（メタ）アクリレートモノマーである＜４＞に記載のゲル粒子の水分散物。
＜６＞  重合性モノマーが、３官能以上のアクリレートモノマーである＜４＞又は＜５＞に記載のゲル粒子の水分散物。
＜７＞  光重合開始剤は、水への溶解度が２５℃において１．０質量％以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜８＞  光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜９＞  ゲル粒子が、増感剤を内包している＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜１０＞  親水性基が、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、ベタイン基、及びアルキレンオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜１１＞  インクジェット記録に用いられる＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜１２＞  ゲル粒子の全固形分量が、水分散物の全固形分量に対し、５０質量％以上である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。
＜１３＞  式（１）で表されるポリマー構造が、下記式（１Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーに由来する構造であり、
式（２）で表されるポリマー構造が、下記式（２Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーに由来する構造である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物。【００１８】
【化３】
2016152254.tif 000005
【００１９】
式（１Ｐ）中、Ｐ１は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖を表す。
式（１Ｐ）中、Ｚ１１は、（ｎ１＋１）価の有機基を表し、Ｚ１２は、（ｍ１＋１）価の有機基を表し、ｎ１及びｍ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
式（２Ｐ）中、Ｐ２は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖を表す。
式（２Ｐ）中、Ｘ１は、単結合、−ＣＨ２−基、又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、Ｚ２１は、（ｎ２＋１）価の有機基を表し、ｎ２は、１以上の整数を表す。【００２０】
＜１４＞  ＜１３＞に記載のゲル粒子の水分散物を製造する方法であって、
式（１Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマー及び式（２Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーの少なくとも一方を準備する準備工程と、
式（１Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマー及び式（２Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーの少なくとも一方、光重合開始剤、並びに有機溶媒を含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と、
乳化物を加熱することにより、少なくとも、式（１Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマー及び式（２Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーの少なくとも一方と、水と、を反応させてゲル粒子の水分散物を得るゲル化工程と、
を有するゲル粒子の水分散物の製造方法。【００２１】
＜１５＞  式（１Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマー及び式（２Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーの少なくとも一方を準備する準備工程は、
下記式（１ＰＤ）で表されるポリマージオールと下記式（ＺＣ）で表される多官能イソシアネート化合物とを反応させて式（１Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーを得る段階、及び、
下記式（２ＰＤ）で表されるポリマージオールと、下記式（Ｍ１）で表される末端封止剤又は下記式（Ｍ２）で表される末端封止剤若しくはその無水物と、を反応させて下記式（２ＰＯ）で表される片末端封止ポリマーを得、次いで片末端封止ポリマーと下記式（ＺＣ）で表される多官能イソシアネート化合物とを反応させて式（２Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーを得る段階
の少なくとも一方を有する＜１４＞に記載のゲル粒子の水分散物の製造方法。【００２２】
【化４】
2016152254.tif 000006
【００２３】
式（１ＰＤ）中、Ｐ１は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖を表す。
式（２ＰＤ）及び式（２ＰＯ）中、Ｐ２は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖を表す。
式（ＺＣ）中、ＺＣは、ｎｃ価の有機基を表し、ｎｃは、２以上の整数を表す。
式（Ｍ２）及び式（２ＰＯ）中、Ｘ１は、単結合、−ＣＨ２−基、又は−ＮＨ−基を表す。
式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、及び式（２ＰＯ）中、Ｒ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。【００２４】
＜１６＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のゲル粒子の水分散物を、記録媒体上に付与する付与工程と、
記録媒体上に付与されたゲル粒子の水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、基材との密着性に優れた膜を形成できるゲル粒子の水分散物及びその製造方法が提供される。
また、本発明の一実施形態によれば、記録媒体との密着性に優れた画像を形成できる画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２７】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２８】
本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
本明細書では、紫外線（Ultra Violet）を、「ＵＶ光」ということがある。
本明細書では、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）光源から生じた光を、「ＬＥＤ光」ということがある。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本明細書において、化学式中の「＊」は、結合位置を示す。
【００２９】
〔ゲル粒子の水分散物〕
本開示のゲル粒子の水分散物（以下、「本開示の水分散物」又は単に「水分散物」と称することがある）は、下記式（１）で表されるポリマー構造（以下、「ポリマー構造（１）」ともいう）及び下記式（２）で表されるポリマー構造（以下、「ポリマー構造（２）」ともいう）の少なくとも一方を含む三次元架橋構造を有し、親水性基及び重合性基を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子が、水に分散されている水分散物である。
【００３０】
【化５】
2016152254.tif 000007
【００３１】
式（１）中、Ｐ１は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖を表す。
式（１）中、Ｚ１１は、（ｎ１＋１）価の有機基を表し、Ｚ１２は、（ｍ１＋１）価の有機基を表し、ｎ１及びｍ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
式（２）中、Ｐ２は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖を表す。
式（２）中、Ｘ１は、単結合、−ＣＨ２−基、又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、Ｚ２１は、（ｎ２＋１）価の有機基を表し、ｎ２は、１以上の整数を表す。
式（１）及び式（２）中、＊は、結合位置を表す。
【００３２】
本開示の水分散物によれば、基材との密着性に優れた膜を形成できる。
より詳細には、本開示の水分散物では、ゲル粒子が、重合性基を有し、かつ、光重合開始剤を内包していることにより、従来の光硬化性組成物（例えば光硬化性インク）と比較して、重合性基と光重合開始剤との距離が近いので、活性エネルギー線の照射に対する硬化感度（以下、単に「感度」ともいう）が向上する。その結果、形成される膜の密着性が向上する。
更に、ゲル粒子は、ポリマー構造（１）及びポリマー構造（２）の少なくとも一方を含む三次元架橋構造を有している。この三次元架橋構造は、ポリマー構造（１）及びポリマー構造（２）のいずれも含まない三次元架橋構造と比較して、強固な構造である。ゲル粒子が、かかる強固な三次元架橋構造を有していることにより、光硬化時における膜の硬化収縮が抑制される。これにより、硬化収縮に伴う密着性の低下が抑制される。補足すると、光硬化時における膜の硬化収縮が顕著であると、膜と基材との密着性が低下する傾向となる。
更に、本開示の水分散物では、ゲル粒子が親水性基を有することにより、ゲル粒子の水に対する分散性が確保されている。
【００３３】
本開示の水分散物に対し、特開２０１３−１９９６０２号公報に記載のインクジェット用インク組成物中の樹脂エマルション、及び、特開２０００−１３６２１１号公報に記載の水性エマルションは、いずれも三次元架橋構造を有しておらず、ゲル粒子ではない。
また、特開２０１１−２１３１１４号公報に記載の発色感光性組成物中のミクロゲルは、重合性基を有していない。また、このミクロゲルは、ポリマー構造（１）及びポリマー構造（２）のいずれも含まない。
従って、いずれの文献の技術によって形成された硬化膜も、本開示の水分散物を用いて形成された硬化膜と比較して、基材との密着性に劣ると考えられる。
【００３４】
また、本開示の水分散物は、特に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ；Polyvinyl Chloride）、ポリスチレン（ＰＳ；Polystyrene）、ポリカーボネート（ＰＣ；Polycarbonate）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；Polyethylene Terephthalate）、グリコール変性ＰＥＴ、ポリプロピレン（ＰＰ；polypropylene）、アクリル樹脂等のプラスチック素材を含む基材に膜を形成する場合において、基材の材質に応じてＰ１又はＰ２で表されるポリマー鎖の材質を選択することにより、基材との密着性をより向上させることができるという利点を有する。即ち、本開示の水分散物は、基材の選択の幅が広いという利点を有する。
【００３５】
基材と膜との密着性の観点からみた、基材の材質と、Ｐ１又はＰ２で表されるポリマー鎖の材質と、の好ましい組み合わせとして、以下の組み合わせが例示される。
好ましい組み合わせとして、基材の材質としてのＰＳと、Ｐ１又はＰ２で表されるポリマー鎖の材質としての、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンと、の組み合わせが挙げられる。
また、好ましい組み合わせとして、基材の材質としてのＰＥＴと、Ｐ１又はＰ２で表されるポリマー鎖の材質としての、ポリエステル、ポリカーボネート、又はポリ化プロラクトンと、の組み合わせが挙げられる。
また、好ましい組み合わせとして、基材の材質としてのグリコール変性ＰＥＴと、Ｐ１又はＰ２で表されるポリマー鎖の材質としてのポリエステルと、の組み合わせが挙げられる。
また、好ましい組み合わせとして、基材の材質としてのポリプロピレンと、Ｐ１又はＰ２で表されるポリマー鎖の材質としての、ポリエステル、ポリカーボネート、又はポリカプロラクトンと、の組み合わせが挙げられる。
また、好ましい組み合わせとして、基材の材質としてのアクリル樹脂と、Ｐ１又はＰ２で表されるポリマー鎖の材質としてのポリエステル、ポリカーボネート、又はポリカプロラクトン（より好ましくはポリエステル又はポリカーボネート）と、の組み合わせが挙げられる。
なお、ＰＶＣ又はＰＣを含む基材に対しては、Ｐ１又はＰ２で表されるポリマー鎖の材質がいずれの材質であっても、優れた密着性が得られる。
【００３６】
更に、本開示の水分散物によれば、硬度（例えば鉛筆硬度）に優れた膜を形成できる。
この理由は、前述のとおり、ゲル粒子が、重合性基を有し、かつ、光重合開始剤を内包していることにより、硬化感度が向上するためと考えられる。
更に、三次元架橋構造がポリマー構造（１）及びポリマー構造（２）の少なくとも一方を含む強固な構造であることも、膜の硬度（例えば鉛筆硬度）に寄与していると考えられる。
【００３７】
更に、本開示の水分散物は硬化感度に優れるため、本開示の水分散物によれば、基材に対する定着性に優れ、耐水性及び耐溶剤性にも優れた膜を形成することができる。
ここで、「膜の定着性」は、基材に形成された膜を露光する場合における、膜のべたつきがなくなるまでの露光量によって評価される性質である。
【００３８】
また、粒子の水分散物に関し、再分散性が求められることがある。
ここで、「再分散性」とは、水分散物中の水が蒸発して形成された固化物に対し、水系液体（例えば、水、水溶液、水分散物等）を供給することにより、固化物中の粒子が水系液体中に再び分散する性質を指す。上記固化物の例として、塗布ヘッド又はインクジェットヘッドに形成された水分散物の固化物が挙げられる。
本開示の水分散物によれば、上述した再分散性も向上する。この理由は、粒子が三次元架橋構造を有すること（即ち、ゲル粒子であること）により、個々の粒子の構造が強固となり、その結果、粒子同士の凝集又は合一が抑制されるためと考えられる。
このため、水分散物中の水が蒸発して固化物が形成された場合でも、固化物に対して水系液体（例えば、水、水分散物、水溶液）を供給することにより、固化物中の粒子を水系液体中に容易に再分散させることができると考えられる。
なお、ゲル粒子の分散性及び再分散性には、ゲル粒子に含まれる親水性基も当然に寄与している。
【００３９】
また、本開示の水分散物では、上述したとおり、粒子同士（ゲル粒子同士）の凝集が抑制されるので、本開示の水分散物は、保存安定性にも優れる。
【００４０】
また、ゲル粒子が光重合開始剤を内包することは、光重合開始剤として、水に対する溶解性が低い光重合開始剤（例えば、水への溶解度が２５℃において１．０質量％以下である光重合開始剤）を使いやすいという利点も有する。
即ち、ゲル粒子が光重合開始剤を内包することは、使用する光重合開始剤の選択の幅が広いという利点も有する。
【００４１】
水に対する溶解性が低い光重合開始剤として、アシルホスフィンオキシド化合物（例えば、モノアシルホスフィンオキシド化合物、ビスアシルホスフィンオキシド化合物、好ましくはビスアシルホスフィンオキシド化合物。以下同じ。）が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド化合物は、活性エネルギー線の照射に対する硬化感度に特に優れた光重合開始剤である。しかし、アシルホスフィンオキシド化合物は水に対する溶解性が低いため、従来は、水系の組成物には含有させにくい（例えば、含有させるにしてもあまり多くの量を含有させることができない）という問題があった。
本開示の水分散物では、ゲル粒子が光重合開始剤を内包することにより、光重合開始剤として、光に対する感度に優れるが水への溶解性が低い、アシルホスフィンオキシド化合物を選択することができる。
光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物である場合、光に対する感度、特に、ＬＥＤ光に対する感度が向上する。
ＬＥＤ光の波長としては、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍが好ましい。
【００４２】
また、ゲル粒子は、光重合開始剤以外の成分（重合性モノマー、増感剤、等）を内包することもできる。
本開示の水分散物は、水に対する溶解性が低い物質をゲル粒子に内包させることにより、水系の組成物である水分散液中に含有させることができる。このことが本開示の水分散物の利点の一つである。
【００４３】
＜内包＞
本明細書中において、「光重合開始剤がゲル粒子に内包されている」とは、光重合開始剤がゲル粒子の内部に含まれていることを意味する。ここでいう「ゲル粒子の内部」とは、三次元架橋構造の空隙を意味する。
本開示の水分散液では、膜の硬化感度の観点から、光重合開始剤の内包率（質量％）が、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９７質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
水分散液に光重合開始剤が２種以上含まれる場合、少なくとも１種類の光重合開始剤の内包率が上記の範囲であることが好ましい。
ここで、光重合開始剤の内包率（質量％）とは、水分散物中の光重合開始剤の全量に対する、ゲル粒子に内包されている光重合開始剤の量を意味し、以下のようにして求められた値を指す。
【００４４】
−光重合開始剤の内包率（質量％）の測定方法−
以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
以下の操作は、水分散物が顔料を含有していない場合には、この水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して行う。
【００４５】
まず、光重合開始剤の内包率（質量％）の測定対象である水分散物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１」及び「試料２」とする）採取する。
試料１に対し、この試料１中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ（round per minute；以下同じ。）、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１」とする）を採取する。この操作により、試料１に含まれていた全ての光重合開始剤が、上澄み液１中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液１中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の全量」とする。
また、試料２に対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２」とする）を採取する。この操作により、試料２において、ゲル粒子に内包されていなかった（即ち、遊離していた）光重合開始剤が、上澄み液２中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液２中に含まれる光重合開始剤の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、株式会社島津製作所製の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた光重合開始剤の質量を、「光重合開始剤の遊離量」とする。
上記「光重合開始剤の全量」及び上記「光重合開始剤の遊離量」に基づき、下記式に従って、光重合開始剤の内包率（質量％）を求める。
光重合開始剤の内包率（質量％）  ＝  （（光重合開始剤の全量−光重合開始剤の遊離量）／光重合開始剤の全量）×１００
【００４６】
水分散物が２種以上の光重合開始剤を含む場合には、２種以上の光重合開始剤の合計量を「光重合開始剤の全量」とし、２種以上の光重合開始剤の遊離量の合計を「光重合開始剤の遊離量」として２種以上の光重合開始剤全体の内包率を求めてもよく、いずれか１種の光重合開始剤の量を「光重合開始剤の全量」とし、上記いずれか１種の光重合開始剤の遊離量を「光重合開始剤の遊離量」として上記いずれか１種の光重合開始剤の内包率を求めてもよい。
【００４７】
水分散物中において、光重合開始剤以外の成分がゲル粒子に内包されているか否かについても、光重合開始剤が内包されているか否かを調べる方法と同様の方法によって確認することができる。
但し、分子量１０００以上の化合物については、上記の上澄み液１及び上澄み液２に含まれる化合物の質量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、それぞれ「化合物の全量」及び「化合物の遊離量」とし、化合物の内包率（質量％）を求める。
【００４８】
＜三次元架橋構造＞
本開示において、「三次元架橋構造」とは、架橋によって形成された立体的な網目構造を指す。本開示の水分散物では、粒子内で三次元架橋構造が形成されることにより、ゲル粒子が形成されている。
即ち、本明細書中において、粒子が三次元架橋構造を有することと、粒子がゲル粒子であることとは同義である。
【００４９】
ゲル粒子中における三次元架橋構造の含有量は、ゲル粒子の全固形分量に対し、２０質量％〜９８質量％が好ましく、２０質量％〜９５質量％がより好ましく、３０質量％〜９０質量％が更に好ましく、３５質量％〜８５質量％が更に好ましい。
【００５０】
本開示の水分散物が三次元架橋構造を有するゲル粒子を含むことは、以下のようにして確認する。以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。以下の操作は、水分散物が顔料を含有していない場合にはこの水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して行う。
【００５１】
まず、水分散物から試料を採取する。採取した試料に対し、この試料中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離後に、残渣があるかどうかを目視で確認する。残渣がある場合、この残渣を水で再分散させて再分散液を調製し、得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）を用い、光散乱法によって粒度分布を測定する。
以上の操作によって粒度分布が確認できた場合を、水分散物が三次元架橋構造を有するゲル粒子を含むと判断する。
【００５２】
三次元架橋構造は、ポリマー構造（１）及びポリマー構造（２）を含む限りにおいて特に制限はないが、後述する式（１Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマー及び後述する式（２Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーの少なくとも一方に由来する構造を含むことが好ましい。
ポリマー構造（１）は、後述する式（１Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーに由来する構造であることが好ましい。
ポリマー構造（２）は、後述する式（２Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマーに由来する構造であることが好ましい。
これらのイソシアネート基含有ポリマーについては後述する。
【００５３】
また、本開示において、重合性基を有するゲル粒子とは、三次元架橋構造に含まれる重合性基、及び、三次元架橋構造に含まれない重合性基の少なくとも一方を有するゲル粒子を意味する。
即ち、ゲル粒子において、重合性基は、三次元架橋構造の一部として存在していてもよいし、三次元架橋構造以外の部分として存在していてもよい。
【００５４】
ここで、「重合性基が三次元架橋構造以外の部分として存在する」とは、ゲル粒子に、三次元架橋構造とは別に、重合性基を有するモノマー（以下、「重合性モノマー」ともいう）が含まれていることを指す。
いずれの場合においても、重合性基は、ゲル粒子の表面部分（水との接触部分）に存在していることが好ましい。
ゲル粒子が重合性基を有するか否かは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）分析によって確認することができる。
重合性モノマーの具体例については後述する。
【００５５】
重合性基としては、エチレン性二重結合を含む基が好ましく、ビニル基及び１−メチルビニル基の少なくとも一方を含む基がより好ましい。
重合性基としては、膜の硬度、膜の柔軟性、及び、定着性（即ち、光硬化時の反応性）等の観点から、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００５６】
また、本開示において、親水性基を有するゲル粒子とは、三次元架橋構造に含まれる親水性基、及び、三次元架橋構造に含まれない親水性基の少なくとも一方を有するゲル粒子を意味する。
即ち、ゲル粒子において、親水性基は、三次元架橋構造の一部として存在していてもよいし、三次元架橋構造以外の部分として存在していてもよい。
ここで、「親水性基が三次元架橋構造以外の部分として存在する」とは、ゲル粒子に、三次元架橋構造とは別に、親水性基を有する化合物が含まれていることを指す。
いずれの場合においても、親水性基は、ゲル粒子の表面部分（水との接触部分）に存在していることが好ましい。
ゲル粒子が親水性基を有するか否かは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）分析によって確認することができる。
【００５７】
ゲル粒子に含まれる親水性基としては、ゲル粒子の分散性及び水分散物の保存安定性の観点から、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、ベタイン基、又はアルキレンオキシ基が好ましい。
ゲル粒子は、親水性基を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
また、上述のカルボキシル基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩は、ゲル粒子の製造過程で、中和によって形成された塩であってもよい。
また、上述のカルボキシル基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩は、それぞれ、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）であることが好ましい。
【００５８】
ゲル粒子に含まれる親水性基としては、ゲル粒子の分散性及び水分散物の保存安定性の観点から、カルボキシル基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、及びアルキレンオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基であることが特に好ましい。
【００５９】
本開示の水分散物において、ゲル粒子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ〜０．６０μｍであることが好ましい。
ゲル粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ以上であると、ゲル粒子をより製造し易く、また、水分散物の保存安定性もより向上する。
ゲル粒子の体積平均粒子径は、０．１０μｍ以上であることがより好ましい。
一方、ゲル粒子の体積平均粒子径が０．６０μｍ以下であると、水分散物の、再分散性、吐出性、及び保存安定性がより向上する。
ゲル粒子の体積平均粒子径は、水分散物の再分散性をより向上させる観点から、０．５０μｍ以下であることがより好ましく、０．４０μｍ以下であることが更に好ましく、０．３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６０】
本明細書中において、ゲル粒子の体積平均粒子径は、光散乱法によって測定された値を指す。
光散乱法によるゲル粒子の体積平均粒子径の測定は、例えば、ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用いて行う。
【００６１】
本開示の水分散物は、基材（例えば記録媒体）に対して膜（例えば画像）を形成するための液体として好適に用いることができる。
かかる液体としては、記録媒体としての基材に対して画像を形成するためインク組成物（例えばインクジェット記録用インク組成物）、基材に対して塗膜を形成するための塗布液、等が挙げられる。
本開示の水分散物は、特に、インクジェット記録に用いられること（即ち、本開示の水分散物が、インクジェット記録用インク組成物であること）が好ましい。これにより、記録媒体との密着性及び硬度に優れた画像が形成される。
本開示の水分散物の用途の一つであるインク組成物（好ましくはインクジェット記録用インク組成物）としては、色材を含有するインク組成物であっても、色材を含有しない透明のインク組成物（「クリアインク」等と呼ばれることもある）であってもよい。
本開示の水分散物の別の用途である塗布液についても同様である。
【００６２】
膜を形成するための基材としては特に限定されず、公知の基材を使用することができる。
基材としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６３】
本開示の水分散物は、基材に対する密着性に優れた膜を形成できるため、非吸収性の基材に対して膜を形成する用途に好適に特に好適である。
非吸収性の基材としては、ＰＶＣ基材、ＰＳ基材、ＰＣ基材、ＰＥＴ基材、グリコール変性ＰＥＴ基材、ＰＥ基材、ＰＰ基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
【００６４】
以下、本開示の水分散物の各成分について説明する。
【００６５】
＜ゲル粒子＞
本開示の水分散物は、水に分散されたゲル粒子を含む。
ゲル粒子は、下記式（１）で表されるポリマー構造及び下記式（２）で表されるポリマー構造の少なくとも一方を含む三次元架橋構造を有し、親水性基及び重合性基を有し、光重合開始剤を内包している。
【００６６】
以下、三次元架橋構造の構成要素について説明する。
三次元架橋構造は、下記式（１）で表されるポリマー構造（ポリマー構造（１））及び下記式（２）で表されるポリマー構造（ポリマー構造（２））のいずれか一方、又は両方を含む。これにより、三次元架橋構造が強固となる。
【００６７】
（式（１）で表されるポリマー構造）
【００６８】
【化６】
2016152254.tif 000008
【００６９】
式（１）中、Ｐ１は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量（Ｍｎ）５００以上のポリマー鎖を表す。
式（１）中、Ｚ１１は、（ｎ１＋１）価の有機基を表し、Ｚ１２は、（ｍ１＋１）価の有機基を表し、ｎ１及びｍ１は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
式（１）中、＊は、結合位置を表す。
【００７０】
式（１）中、ｎ１及びｍ１としては、それぞれ独立に、２以上の整数が好ましく、２〜９の整数が好ましく、２〜７の整数がより好ましく、２〜５の整数がさらに好ましい。
【００７１】
式（１）中におけるＺ１１及びＺ１２としては、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数２〜１００（より好ましくは炭素数４〜８０、更に好ましくは炭素数６〜５０、更に好ましくは炭素数６〜２０）の有機基が好ましい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子が好ましく、酸素原子又は窒素原子がより好ましい。
式（１）中におけるＺ１１及びＺ１２は、同一の基であっても互いに異なる基であってもよいが、三次元架橋構造の形成容易性（生産性）の観点からは同一の基であることが好ましい。
【００７２】
以下、Ｚ１１の更に好ましい範囲を説明する。
Ｚ１２の更に好ましい範囲も、Ｚ１１の更に好ましい範囲と同様である。
【００７３】
式（１）中のＺ１１としては、下記式（Ｚ−１０１）又は式（Ｚ−１０２）で表される３価以上の基（以下、それぞれ、「基（Ｚ−１０１）」及び「基（Ｚ−１０２）」ともいう）が更に好ましく、その中でも、基（Ｚ−１０１）が更に好ましい。
基（Ｚ−１０１）及び基（Ｚ−１０２）は、アダクト型の多官能イソシアネート化合物の構造からイソシアネート基（−ＮＣＯ基）を除いた残基である。アダクト型の多官能イソシアネート化合物については後述する。
【００７４】
【化７】
2016152254.tif 000009
【００７５】
式（Ｚ−１０１）及び式（Ｚ−１０２）中、Ｘは、（ｌ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表し、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上の整数である。ｌ＋ｍ＋ｎとしては、３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、３〜６の整数がさらに好ましい。
式（Ｚ−１０１）及び式（Ｚ−１０２）中、Ｙ１〜Ｙ５は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
式（Ｚ−１０１）及び式（Ｚ−１０２）中、Ｚは２価の有機基を表す。
式（Ｚ−１０１）及び式（Ｚ−１０２）中、Ｒ１〜Ｒ５は２価の有機基を表す。
式（Ｚ−１０１）及び式（Ｚ−１０２）中、＊は、結合位置を表す。
【００７６】
式（Ｚ−１０１）及び式（Ｚ−１０２）中、Ｒ１〜Ｒ５及びＺで表される２価の有機基としては、それぞれ、
炭素数２〜１００（より好ましくは炭素数４〜８０、更に好ましくは炭素数６〜５０、更に好ましくは炭素数６〜２０）のアルキレン基（即ち、鎖状アルキレン基又は環状アルキレン基）、
炭素数６〜１００（より好ましくは炭素数６〜８０、更に好ましくは炭素数６〜５０、更に好ましくは炭素数６〜２０）のアリーレン基、
炭素数７〜１００（より好ましくは炭素数７〜８０、更に好ましくは炭素数７〜５０、更に好ましくは炭素数７〜２０）のアルキレンアリーレン基、
炭素数８〜１００（より好ましくは炭素数８〜８０、更に好ましくは炭素数８〜５０、更に好ましくは炭素数８〜２０）のアルキレンアリーレンアルキレン基、又は、
炭素数１３〜１００（より好ましくは炭素数１３〜８０、更に好ましくは炭素数１３〜５０、更に好ましくは炭素数１３〜２０）のアリーレンアルキレンアリーレン基であることが好ましい。
【００７７】
Ｒ１〜Ｒ５及びＺで表される２価の有機基として、より好ましくは、下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−２０）のいずれか１つで表される基（以下、基（Ｚ−１）〜基（Ｚ−２０）ともいう）である。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−２０）中、＊は、結合位置を示す。
【００７８】
【化８】
2016152254.tif 000010
【００７９】
Ｒ１〜Ｒ５及びＺで表される２価の有機基として、特に好ましくは、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基である基（Ｚ−１）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから誘導される基である基（Ｚ−２）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基である基（Ｚ−３）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基である基（Ｚ−４）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基である基（Ｚ−５）若しくは基（Ｚ−６）、又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基である基（Ｚ−７）である。
【００８０】
式（Ｚ−１０１）及び式（Ｚ−１０２）中、Ｘとしては、下記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１３）のいずれか１つで表される基（以下、基（Ｘ−１）〜基（Ｘ−１３）ともいう）であることが特に好ましい。
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１３）中、＊は、結合位置を示す。
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１３）中、ｎは、１〜２００の整数（好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜１５の整数）を表す。
【００８１】
【化９】
2016152254.tif 000011
【００８２】
また、式（１）中のＺ１１としては、下記式（Ｚ−１０３）又は式（Ｚ−１０４）で表される３価以上の基（以下、それぞれ、「基（Ｚ−１０３）」及び「基（Ｚ−１０４）」ともいう）であることも好ましい。
基（Ｚ−１０３）は、ビウレット型の多官能イソシアネート化合物の構造からイソシアネート基（ＮＣＯ基）を除いた残基である。
基（Ｚ−１０４）は、イソシアヌレート型の多官能イソシアネート化合物からイソシアネート基（ＮＣＯ基）を除いた残基である。
ビウレット型の多官能イソシアネート化合物及びイソシアヌレート型の多官能イソシアネート化合物については後述する。
【００８３】
【化１０】
2016152254.tif 000012
【００８４】
式（Ｚ−１０３）及び式（Ｚ−１０４）において、Ｒ６〜Ｒ１１は２価の有機基を表す。
式（Ｚ−１０３）及び式（Ｚ−１０４）中におけるＲ６〜Ｒ１１で表される２価の有機基の好ましい範囲は、式（Ｚ−１０１）及び式（Ｚ−１０２）中における、Ｒ１〜Ｒ５及びＺで表される２価の有機基の好ましい範囲と同様である。
【００８５】
また、式（１）中のＺ１１は、２価の有機基であってもよい。
２価の有機基である場合のＺ１１の好ましい範囲は、式（Ｚ−１０１）及び式（Ｚ−１０２）中における、Ｒ１〜Ｒ５及びＺで表される２価の有機基の好ましい範囲と同様である。
【００８６】
また、式（１）中、Ｐ１は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量（Ｍｎ）５００以上のポリマー鎖を表す。
Ｐ１で表されるポリマー鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜５００００であることが好ましく、１０００〜４００００であることがより好ましく、１０００〜３００００であることが更に好ましい。
Ｍｎが５００以上であると、膜の密着性及び硬度に優れる。
Ｍｎが５００００以下であると、生産性に優れる。
【００８７】
本明細書中において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出された値を意味する。使用カラムとしては、例えば、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、及びＴＳＫｇｅｌ（登録商標）  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（以上、東ソー社製）を用いる。
【００８８】
Ｐ１で表されるポリマー鎖は、下記式（１ＰＤ）で表されるポリマージオール（以下、「ポリマージオール（１ＰＤ）」ともいう）から、２つの水酸基を除いた残基であることが好ましい。
【００８９】
【化１１】
2016152254.tif 000013
【００９０】
式（１ＰＤ）中のＰ１は、式（１）中のＰ１と同義である。
【００９１】
式（１ＰＤ）で表されるポリマージオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上であることが好ましく、５００〜５００００であることが好ましく、１０００〜４００００であることがより好ましく、１０００〜３００００であることが更に好ましい。
【００９２】
式（１ＰＤ）で表されるポリマージオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
ここで、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７）に準じて測定された値を指す。
【００９３】
式（１ＰＤ）で表されるポリマージオールのガラス転移点（Ｔｇ）（特に、Ｐ１で表されるポリマー鎖がポリエステルからなるポリマー鎖である場合のＴｇ）は、−１００℃〜１００℃が好ましく、−７０℃〜８０℃がより好ましく、０℃〜８０℃が特に好ましい。
【００９４】
ポリマージオール（１ＰＤ）としては、合成されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品については後述する（表１参照）。
【００９５】
（式（２）で表されるポリマー構造）
【００９６】
【化１２】
2016152254.tif 000014
【００９７】
式（２）中、Ｐ２は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はポリオレフィンからなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖を表す。
式（２）中、Ｘ１は、単結合、−ＣＨ２−基、又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、Ｚ２１は、（ｎ２＋１）価の有機基を表し、ｎ２は、１以上の整数を表す。
式（２）中、＊は、結合位置を表す。
【００９８】
式（２）中のｎ２は、式（１）中のｎ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２）中のＺ２１は、式（１）中のＺ１１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２）中のＰ２は、ポリウレタンからなる数平均分子量５００以上のポリマー鎖であってもよいことを除けば式（２）中のＰ１と同義であり、数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい範囲も同様である。
【００９９】
式（２）中、Ｒ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子が好ましく、酸素原子又は窒素原子がより好ましい。
Ｒ１で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜１８が特に好ましい。
【０１００】
式（２）中のＲ１は、膜の硬度及び密着性（特に硬度）をより向上させる観点から、下記式（２Ｒ）で表される基（以下、「基（２Ｒ）」ともいう）であることが好ましい。
詳細には、基（２Ｒ）は、構造中に重合性基を含んでいる。即ち、式（２）中のＲ１が基（２Ｒ）である場合には、三次元架橋構造が重合性基を含んでいることとなる。このため、この場合には、ゲル粒子に光重合開始剤を内包させたことによる効果（例えば、膜の密着性向上効果、膜の硬度向上の効果、等）がより効果的に奏される。
【０１０１】
【化１３】
2016152254.tif 000015
【０１０２】
式（２Ｒ）中、Ｌ１は、２価の有機基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表し、＊は、結合位置を表す。
【０１０３】
Ｌ１としては、炭素数１〜２０（より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３）のアルキレンオキシ基が好ましい。このアルキレンオキシ基は、酸素原子（オキシ基）側で、式（２Ｒ）中のカルボニル炭素原子に結合していることが好ましい。
Ｌ１で表されるアルキレンオキシ基としては、メチレンオキシ基又はエチレンオキシ基がより好ましく、エチレンオキシ基が特に好ましい。
【０１０４】
Ｒ２としては、水素原子又は炭素数１〜２０（より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基が好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
【０１０５】
式（２）中のＲ１は、基（２Ｒ）には限られず、重合性基を有しない基（例えば、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜１８）のアルキル基）であってもよい。
【０１０６】
式（２）中、Ｐ２で表されるポリマー鎖は、下記式（２ＰＤ）で表されるポリマージオール（以下、「ポリマージオール（２ＰＤ）」ともいう）から、２つの水酸基を除いた残基であることが好ましい。
【０１０７】
【化１４】
2016152254.tif 000016
【０１０８】
式（２ＰＤ）中のＰ２は、式（２）中のＰ２と同義である。
ポリマージオール（２ＰＤ）の好ましい範囲は、Ｐ２がポリウレタンからなるポリマー鎖であってもよいことを除けば、ポリマージオール（１ＰＤ）の好ましい範囲と同様である。
【０１０９】
次に、ポリマー構造（１）及びポリマー構造（２）の原料について説明する。
【０１１０】
（ポリマージオール）
ポリマー構造（１）及びポリマー構造（２）の原料である、ポリマージオール（即ち、ポリマージオール（１ＰＤ）及びポリマージオール（２ＰＤ））としては、公知のものを用いることができる。
ポリマージオールは、Ｐ１又はＰ２の種類に合わせ、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、又はポリオレフィンジオールと呼ばれることがある。
ポリマージオールとしては、下記表１に示す市販品を用いてもよい。
【０１１１】
【表１】
2016152254.tif 000017
【０１１２】
ポリマージオール（２ＰＤ）としては、Ｐ２がポリウレタンからなるポリマー鎖であるもの（「ポリウレタンジオール」とも呼ばれている）を用いることもできる。
ポリウレタンジオールは、公知の合成方法に従って合成できる。
以下、ポリウレタンジオールＰＵ−１〜ＰＵ−１０の合成例を示す。
【０１１３】
−ポリマージオールＰＵ−２の合成−
イソシアネート化合物（表２中では「イソシアネート」）としてのｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（５０ｇ）、ジオール化合物（表２中では「ジオール」）としてのペルヒドロビスフェノールＡ（７０．３ｇ）、及びメチルエチルケトン（２８０．６ｇ）を、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、５０℃で加熱攪拌した。そこにネオスタン（登録商標）Ｕ−６００（日東化成株式会社製、無機ビスマス触媒；以下、単に「Ｕ−６００」と称することがある）を０．４０１ｇ添加し、５０℃で６時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液を室温まで放冷し、放冷後の反応液をヘキサン２０００ｍｌ中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥し、ポリウレタンジオールであるポリマージオールＰＵ−２を１１０ｇ得た。
ポリマージオールＰＵ−２の合成において、各成分の量を表２に示すように変更することにより、ポリウレタンジオールＰＵ−１及びＰＵ−３〜ＰＵ−１０を合成することができる。
【０１１４】
【表２】
2016152254.tif 000018
【０１１５】
表２中のイソシアネート化合物はいずれも２官能のイソシアネート化合物であり、詳細は以下のとおりである。
ＸＤＩ    …  ｍ−キシリレンジイソシアネート
ＴＤＩ    …  ２，４−トリレンジイソシアネート
ＨＸＤＩ  …  １，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
ＨＤＩ    …  ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ  …  イソホロンジイソシアネート
【０１１６】
（イソシアネート基含有ポリマー）
ポリマー構造（１）は、下記式（１Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマー（以下、「イソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）」ともいう）に由来する構造であることが好ましい。
ポリマー構造（１）を含む三次元架橋構造を形成する方法には特に制限はないが、少なくとも、イソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）と水とを反応させて形成する方法が好適である。この反応は、イソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）と水との反応であってもよいし、イソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）と、水と、必要に応じ用いられることがある他のイソシアネート化合物（例えば、後述する、親水性基を付加したイソシアネート化合物、等）と、の反応であってもよい。
また、ポリマー構造（２）は、下記式（２Ｐ）で表されるイソシアネート基含有ポリマー（以下、「イソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）」ともいう）に由来する構造であることが好ましい。
ポリマー構造（２）を含む三次元架橋構造を形成する方法には特に制限はないが、少なくともイソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）と水とを反応させて形成する方法が好適である。この反応は、イソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）と水との反応であってもよいし、イソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）と、水と、必要に応じ用いられることがある他のイソシアネート化合物（例えば、後述する、親水性基を付加したイソシアネート化合物、等）と、の反応であってもよい。
【０１１７】
【化１５】
2016152254.tif 000019
【０１１８】
式（１Ｐ）中、Ｐ１、Ｚ１１、Ｚ１２、ｎ１、及びｍ１は、それぞれ、式（１）中の、Ｐ１、Ｚ１１、Ｚ１２、ｎ１、及びｍ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ｐ）中、Ｐ２、Ｘ１、Ｒ１、Ｚ２１、及びｎ２は、それぞれ、式（２）中の、Ｐ２、Ｘ１、Ｒ１、Ｚ２１、及びｎ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１９】
三次元架橋構造を形成するにあたり、イソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）及びイソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）のいずれを用いる場合においても、イソシアネート基含有ポリマーの特定の一分子中のイソシアネート基（−ＮＣＯ基）と、反応系に存在する他の−ＮＣＯ基と、水と、の反応によってウレア結合が形成される。このウレア結合の形成により、式（１）又は式（２）で表されるポリマー構造を含む三次元架橋構造が形成される。
ここで、反応系に存在する他の−ＮＣＯ基としては、イソシアネート基含有ポリマーの別の一分子中の−ＮＣＯ基が挙げられる。また、反応系に存在する他の−ＮＣＯ基としては、反応系にイソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）及びイソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）以外の他のイソシアネート化合物（例えば、後述する、親水性基を付加したイソシアネート化合物、等）が含まれる場合には、他のイソシアネート化合物中の−ＮＣＯ基も挙げられる。
三次元架橋構造を形成するにあたり、イソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）及びイソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）の両方を用いることで、式（１）で表されるポリマー構造と式（２）で表されるポリマー構造との両方を含む三次元架橋構造を形成することもできる。
なお、イソシアネート基と水との反応によってウレア結合が形成されること自体は公知であるため、本明細書中では、上記反応の詳細な機構の説明を省略する。
【０１２０】
イソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）は、ポリマージオール（１ＰＤ）と下記式（ＺＣ）で表される多官能イソシアネート化合物（以下、「イソシアネート化合物（ＺＣ）」ともいう）とを反応させることによって製造できる。
イソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）は、下記式（２ＰＯ）で表される片末端封止ポリマー（以下、「片末端封止ポリマー（２ＰＯ）」ともいう）とイソシアネート化合物（ＺＣ）とを反応させることによって製造できる。
ここで、片末端封止ポリマー（２ＰＯ）は、ポリマージオール（２ＰＤ）と下記式（Ｍ１）で表される末端封止剤（以下、「末端封止剤（Ｍ１）」ともいう）とを反応させることによって製造できる。
また、片末端封止ポリマー（２ＰＯ）は、ポリマージオール（２ＰＤ）と、下記式（Ｍ２）で表される末端封止剤（以下、「末端封止剤（Ｍ２）」ともいう）若しくはその無水物と、を反応させることによっても製造できる。
イソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）及びイソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）の製造方法の詳細は後述する。
【０１２１】
【化１６】
2016152254.tif 000020
【０１２２】
式（ＺＣ）中、ＺＣは、ｎｃ価の有機基を表し、ｎｃは、２以上の整数を表す。
式（ＺＣ）中のＺＣ及びｎｃは、それぞれ、式（１）中のＺ１１及び「ｎ１＋１」と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｍ２）及び式（２ＰＯ）中のＸ１は、いずれも式（２）中のＸ１と同義である。
式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、及び式（２ＰＯ）中のＲ１は、いずれも式（２）中のＲ１と同義である。
【０１２３】
（光重合開始剤）
ゲル粒子は、光重合開始剤を内包している。
内包については前述したとおりである。
本開示の水分散物は、光重合開始剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。例えば、ゲル粒子は、光重合開始剤を１種のみ内包していてもよいし、２種以上内包していてもよい。
光重合開始剤の量の好ましい範囲は前述したとおりである。
【０１２４】
光重合開始剤は、活性エネルギー線を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。
活性エネルギー線として、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【０１２５】
光重合開始剤としては、公知の化合物を使用できるが、好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１２６】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２７】
（ａ）カルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、”ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号パンフレット、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開２００８−１０５３７９号公報又は特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【０１２８】
これらの光重合開始剤の中でも、（ａ）カルボニル化合物及び（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９：ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミン）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９：ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７：ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４：ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ：いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、感度向上の観点及びＬＥＤ光への適合性の観点からは、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ又はＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ））、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９））がより好ましい。
【０１２９】
本開示の水分散物において、内包される光重合開始剤の量の好ましい範囲は前述したとおりであるが、ゲル粒子の全固形分量に対し、０．５質量％〜１２質量％であることが好ましい。
内包される光重合開始剤の量が０．５質量％以上であると、感度がより向上し、その結果、定着性等がより向上する。
内包される光重合開始剤の量は、定着性等の観点から、２．０質量％以上であることがより好ましく、４．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることが特に好ましい。
上記光重合開始剤の量が１２質量％以下であると、ゲル粒子の分散安定性がより向上し、その結果、水分散液の保存安定性が向上する。
上記光重合開始剤の量は、保存安定性等の観点から、１０質量％以下であることがより好ましく、８．０質量％以下であることが好ましい。
【０１３０】
（重合性基）
ゲル粒子は、重合性基を有する。
ゲル粒子が重合性基を有する態様、及び重合性基の好ましい範囲については前述のとおりである。
【０１３１】
（重合性モノマー）
ゲル粒子は、重合性モノマー（即ち、重合性基を有するモノマー）を内包していることが好ましい。
三次元架橋構造が当該構造の一部として重合性基を有していない場合であっても、ゲル粒子が重合性モノマーを内包することにより、内包された重合性モノマーの重合性基が、ゲル粒子の重合性基として機能する。
ゲル粒子に内包される重合性モノマー（以下、「内包重合性モノマー」ともいう）としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーから選択できる。
【０１３２】
内包重合性モノマーとして用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーの例としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
内包重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
内包重合性モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
内包重合性モノマーとしては、光硬化時の反応性（硬化感度）、膜の密着性、及び膜の硬度の観点から、（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＴＭＰＴ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＴＭＭ−３Ｌ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＴＭＭＴ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡＤ−ＴＭＰ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、サートマー社製のＳＲ−３９９Ｅ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＤＰＨ）、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ）、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＥＡ−１２、大阪有機化学工業株式会社製のビスコート（登録商標）＃８０２等のアクリレートモノマー；
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製のＴＭＰＴ）等のメタクリレートモノマー；
等が挙げられる。
【０１３４】
これらの（メタ）アクリレートモノマーの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートがさらに好ましい。
【０１３５】
また、内包重合性モノマーは、架橋性及び膜強度（例えば膜硬度。以下同じ。）の観点から、多官能の重合性モノマーが好ましく、３官能以上の重合性モノマー（好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー）がより好ましく、４官能以上の重合性モノマー（好ましくは、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマー）がさらに好ましい。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、光硬化時の反応性（硬化感度）の観点から、アクリレートモノマーが好ましい。
即ち、光硬化時の反応性（硬化感度）、膜の密着性、及び膜の硬度の観点から、３官能以上のアクリレートモノマーが好ましく、４官能以上のアクリレートモノマーがより好ましい。
【０１３６】
上記に挙げた内包重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマーを用いることができる。
【０１３７】
また、内包重合性モノマーとしては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号、特表２００４−５１４０１４公報等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化性の重合性モノマーが知られており、これらも本開示におけるゲル粒子に適用することができる。
【０１３８】
また、内包重合性モノマーとしては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７（共栄社化学株式会社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ７０００Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５００ＢＡ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）等のウレタンアクリレート、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＳＲ９０２０、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ４９４（サートマー社製）等のエトキシ化又はプロポキシ化アクリレート、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ（新中村化学工業株式会社製）等のイソシアヌルモノマーなどが挙げられる。
【０１３９】
本開示における、内包重合性モノマーの分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは１００〜１０００００であり、より好ましくは１００〜３００００であり、さらに好ましくは１００〜１００００であり、さらに好ましくは１００〜１０００であり、さらに好ましくは１００〜９００であり、さらに好ましくは１００〜８００であり、さらに好ましくは１５０〜７５０である。
【０１４０】
ゲル粒子が内包重合性モノマーを内包する場合、内包重合性モノマーの含有量は、ゲル粒子の全固形分量に対し、０．１質量％〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは１質量％〜６５質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜５０質量％である。上記範囲とすることで架橋性及び膜強度がより向上する。
【０１４１】
（親水性基）
ゲル粒子は、親水性基を有する。
親水性基としては、前述のとおり、ゲル粒子の分散性及び水分散物の保存安定性の観点から、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、ベタイン基、及びアルキレンオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基が好ましく、カルボキシル基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、及びアルキレンオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基がより好ましい。
【０１４２】
親水性基としては、アルキレンオキシ基を含む１価の基である、下記式（Ｗ）で表される基（以下、「基（Ｗ）」ともいう）であってもよい。
＊−（ＲＷ１Ｏ）ｎｗ−ＲＷ２基  …  式（Ｗ）
式（Ｗ）において、ＲＷ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ＲＷ２は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎｗは、１〜２００の整数を表し、＊は、結合位置を表す。
ＲＷ１で表される、炭素数１〜１０のアルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、２〜４がより好ましく、２又は３が特に好ましい。
ＲＷ２で表される、炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
ｎｗとして、より好ましくは２〜１５０の整数であり、特に好ましくは５０〜１５０の整数である。
【０１４３】
（親水性基を有する化合物）
ゲル粒子の親水性基は、親水性基を有する化合物によって導入され得る。
ゲル粒子の水分散物の製造過程において、親水性基を有する化合物は、三次元架橋構造の原料である、イソシアネート基含有ポリマー及び水の少なくとも一方と反応してもよいし、反応しなくてもよい。
ゲル粒子の水分散物の製造過程において、上記反応が生じた場合には、親水性基を有する三次元架橋構造が形成される。
ゲル粒子の水分散物の製造過程において、上記反応が生じなかった場合には、ゲル粒子中に、三次元架橋構造とは別に親水性基を有する化合物が存在することとなる。
本開示の水分散物では、要するに、ゲル粒子の構造中のどこか（好ましくは表面）に、親水性基が存在していればよい。
【０１４４】
親水性基を有する化合物としては、親水性基に加え、長鎖の疎水基を有する界面活性剤が好ましい。
上記界面活性剤としては、例えば、「界面活性剤便覧」（西一郎他、産業図書発行（１９８０））に記載の界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤として、具体的には、親水性基として硫酸基の塩を有するアルキル硫酸塩、親水性基としてスルホ基の塩を有するアルキルスルホン酸塩、親水性基としてスルホ基の塩を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、等が挙げられる。
中でも、アルキル硫酸塩が好ましく、炭素数８〜２０（より好ましくは１２〜１８）のアルキル基を有するアルキル硫酸塩がより好ましく、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）又はヘキサデシル硫酸ナトリウム（ＳＣＳ）が更に好ましい。
【０１４５】
また、親水性基を有する化合物としては、親水性基を付加したイソシアネート化合物を用いることもできる。親水性基を有する化合物として親水性基を付加したイソシアネート化合物を用いた場合には、親水性基を含む三次元架橋構造が形成され得る。
親水性基を付加したイソシアネート化合物としては、
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＯ）との付加物（例えば、三井化学株式会社製タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ）（親水性基としてアルキレンオキシ基（より詳細には基（Ｗ））を含むイソシアネート化合物）、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との反応物（親水性基としてカルボキシル基を含むイソシアネート化合物）、等が挙げられる。この反応物中のカルボキシル基は、ゲル粒子の製造過程で、中和されてもよい。
【０１４６】
親水性基を有する化合物としては、上記以外にも、下記の化合物も挙げられる。
【０１４７】
【化１７】
2016152254.tif 000021
【０１４８】
親水性基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸又はその塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」ともいう）、ビニルスルホン酸、硫酸ビニル、アクリル酸スルホプロピル等の重合性基を有するスルホン酸化合物又はこれらの塩；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；等も挙げられる。
【０１４９】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、いずれも、アルキレンオキシ基の繰り返し数が１〜２００（より好ましくは２〜１５０、より好ましくは５０〜１５０）である化合物が好ましい。
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート中のアルキレンオキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜４がより好ましく、２又は３（即ち、アルキレンオキシ基が、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であること）が特に好ましい。
また、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート中のアルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜２がより好ましく、１（即ち、アルコキシ基がメトキシ基であること）が特に好ましい。
【０１５０】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとして、特に好ましくは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートである。
【０１５１】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、市販品を用いることもできる。
市販品としては、日油株式会社製のブレンマー（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【０１５２】
＜ゲル粒子の全固形分量＞
本開示の水分散物中におけるゲル粒子の全固形分量は、水分散物の全量に対し、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％がさらに好ましい。
ゲル粒子の全固形分量が１質量％以上であると、膜の密着性及び硬度がより向上する。
ゲル粒子の全固形分量が５０質量％以下であると、保存安定性がより向上する。
なお、ゲル粒子の全固形分量は、ゲル粒子の内部（三次元架橋構造の空隙）に存在する光重合開始剤等の成分も含めた値である。
【０１５３】
また、本開示の水分散物中におけるゲル粒子の全固形分量は、水分散物の全固形分量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。
ゲル粒子の全固形分量の上限は、水分散物の全固形分に対して１００質量％でもよく、水分散物がゲル粒子以外の固形成分を含む場合、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
【０１５４】
＜水＞
本開示の水分散物は、ゲル粒子の分散媒として水を含む。
即ち、本開示の水分散物は水系の組成物であるため、溶剤系の組成物と比較して、環境負荷低減、作業性などの面で優れている。
本開示の水分散物中の水の量には特に制限はないが、水分散物の全量に対し、好ましくは１０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは２０質量％〜９５質量％であり、更に好ましくは３０質量％〜９５質量％であり、更に好ましくは５０質量％〜９５質量％であり、更に好ましくは６０質量％〜９５質量％であり、特に好ましくは７０質量％〜９０質量％である。
【０１５５】
＜色材＞
本開示の水分散物は、色材を少なくとも１種含んでいてもよい。
水分散物が色材を含む場合、色材は、ゲル粒子に含まれていてもよいし、ゲル粒子に含まれていなくてもよい。
色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
【０１５６】
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
色材として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい
【０１５７】
顔料等の色材及び顔料分散剤については、特開２０１４−０４０５２９号公報の段落０１８０〜０２００を適宜参照することができる。
【０１５８】
＜増感剤＞
本開示の水分散物は、増感剤を含有していてもよい。
増感剤は、ゲル粒子に内包されていることが好ましい。
本開示の水分散物が増感剤を含有すると、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。
電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成、等が促進される。
【０１５９】
増感剤としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、９，１０−ジブトキシアントラセン、３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、等が挙げられる。
また、増感剤としては、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
増感剤としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、又は９，１０−ジブトキシアントラセン、が好ましい。
また、増感剤としては、ＬＥＤ光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、ベンゾフェノン、チオキサントン、又はイソプロピルチオキサントンが好ましく、チオキサントン又はイソプロピルチオキサントンがより好ましく、イソプロピルチオキサントンが特に好ましい。
【０１６０】
本開示の水分散物が増感剤を含有する場合において、増感剤の量は、ゲル粒子の全固形分量に対し、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１５質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。
上記増感剤の量が０．１質量％以上であると、感度がより向上し、その結果、定着性等がより向上する。
上記増感剤の量は、定着性等の観点から、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、０．８質量％以上であることが特に好ましい。
上記増感剤の量が２５質量％以下（より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは５質量％以下）であると、ゲル粒子の分散安定性がより向上し、その結果、水分散液の保存安定性が向上する。
上記増感剤の量は、保存安定性等の観点から、４質量％以下であることが更に好ましく、３質量％以下であることが好ましい。
【０１６１】
＜その他の添加剤＞
本開示の水分散物は、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分は、ゲル粒子に含まれていてもよいし、ゲル粒子に含まれていなくてもよい。
【０１６２】
（重合禁止剤）
本開示の水分散物は、重合禁止剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が重合禁止剤を含有すると、水分散物の保存安定性がより向上し得る。
重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、キノン類（ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノンなど）、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）など）、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、クペロンＡｌ、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩、等が挙げられる。
中でも、ｐ−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、又はトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩が好ましく、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ＢＨＴ、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、又はトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩、等がより好ましい。
【０１６３】
（紫外線吸収剤）
本開示の水分散物は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物が紫外線吸収剤を含有すると、膜の耐候性等がより向上し得る。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等が挙げられる。
【０１６４】
（溶剤）
本開示の水分散物は、溶剤を含有していてもよい。
本開示の水分散物は、溶剤を含有すると、膜と基材との密着性がより向上し得る。
本開示の水分散物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、水分散物の全量に対し、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
溶剤の具体例は以下のとおりである。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、
・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【０１６５】
（その他の界面活性剤）
本開示の水分散物は、前述の「親水性基を有する化合物」において例示した、長鎖の疎水基を有する界面活性剤（例えば、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩）以外のその他の界面活性剤を含有していてもよい。
その他の界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤として、有機フルオロ化合物を用いてもよい。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１６６】
また、本開示の水分散物は、膜物性、密着性、及び吐出性制御の観点から、必要に応じ、ゲル粒子の外部に、光重合開始剤、重合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等を含有していてもよい。
ここで、「水分散物がゲル粒子の外部に光重合開始剤を含有している」とは、水分散物がゲル粒子に内包されない光重合開始剤を含有していることを意味する。重合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等をゲル粒子の外部に含有している場合も同様である。
【０１６７】
（ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤）
ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤としては、前述の光重合開始剤（ゲル粒子に内包されている光重合開始剤）と同様のものが挙げられる。ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤としては、水溶性又は水分散性の光重合開始剤であることが好ましく、このような観点から、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＭＢＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（以上、ＢＡＳＦ社製）、等が好ましいものとして挙げられる。
なお、ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤における「水溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇ対する溶解量が１ｇを超える性質を指す。
また、ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤における「水分散性」とは、水不溶性であって、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下である性質を指す。
【０１６８】
（ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物）
ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの中でも、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
【０１６９】
また、ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、水溶性又は水分散性の重合性化合物が好ましい。
ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物における「水溶性」は、前述した「ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物における「水分散性」は、前述した「ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
水溶性又は水分散性の観点から、上記重合性化合物としては、アミド構造、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、カルボキシル基、及びカルボキシル基の塩から選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好ましい。
【０１７０】
ゲル粒子の外部に含有され得る重合性化合物としては、水溶性又は水分散性の観点から、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく；（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１７１】
（ゲル粒子の外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂）
ゲル粒子の外部に含有され得る、水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造については、特に制限はなく、任意の構造であればよい。
水溶性樹脂又は水分散性樹脂の構造としては、例えば、鎖状構造、枝分かれ（分岐）構造、星型構造、架橋構造、網状構造などが挙げられる。
ゲル粒子の外部に含有され得る水溶性樹脂における「水溶性」は、前述した「ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤」における「水溶性」と同義であり、ゲル粒子の外部に含有され得る水分散性樹脂における「水分散性」は、前述した「ゲル粒子の外部に含有され得る光重合開始剤」における「水分散性」と同義である。
水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、アンモニウム塩基、水酸基、カルボン酸アミド基、及びアルキレンオキシ基からなる群から選ばれる官能基を有する樹脂であることが好ましい。
上述した塩の対カチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンが好ましく、アルカリ金属カチオンが特に好ましい。
アンモニウム塩基のアンモニウム基に含まれるアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、アンモニウム塩基の対アニオンとしては、塩素、臭素等のハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、又は炭酸アニオンが好ましく、ハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、又はカルボン酸アニオンが特に好ましい。
カルボン酸アミド基の窒素原子上の置換基としては、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基が特に好ましい。
アルキレンオキシ基を有する樹脂は、アルキレンオキシ基の繰り返しからなるアルキレンオキシ鎖を有することが好ましい。アルキレンオキシ鎖に含まれるアルキレンオキシ基の数は、２以上が好ましく、４以上が特に好ましい。
【０１７２】
＜水分散物の好ましい物性＞
本開示の水分散物は、水分散物を２５℃〜５０℃とした場合に、粘度が、３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。特に、本開示の水分散物として、２５℃における水分散物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。水分散物の粘度が上記の範囲であると、インクジェット記録に適用した場合に優れた吐出安定性を実現することができる。
なお、水分散物の粘度は、粘度計：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（東機産業株式会社製）を用いて測定された値である。
【０１７３】
本開示の水分散物を製造する方法としては、ポリマー構造（１）及びポリマー構造（２）の少なくとも一方を含む三次元架橋構造を有し、親水性基及び重合性基を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子を、水に分散させることができる方法であれば特に制限はない。
本開示の水分散物を製造する方法としては、本開示の水分散物を得やすい観点から、以下で説明する、本実施形態のゲル粒子の水分散物の製造方法が好ましい。
【０１７４】
〔ゲル粒子の水分散物の製造方法〕
本実施形態のゲル粒子の水分散物の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう）は、上述したイソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）及び上述したイソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）の少なくとも一方（以下、単に「イソシアネート基含有ポリマー」ともいう）を準備する準備工程と、
上記イソシアネート基含有ポリマー、光重合開始剤、及び有機溶媒を含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させて乳化物を得る乳化工程と；
乳化物を加熱することにより、上記イソシアネート基含有ポリマーと、水と、を反応させてゲル粒子の水分散物を得るゲル化工程と；
を有する。
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
【０１７５】
本実施形態の製造方法によれば、上述した本開示の水分散物を容易に製造することができる。特に、油相成分に、上記イソシアネート基含有ポリマーと光重合開始剤との両方を含有させることにより、光重合開始剤を内包しているゲル粒子を製造できる。
【０１７６】
＜準備工程＞
本実施形態において、準備工程は、便宜上規定した工程であり、上記イソシアネート基含有ポリマー（イソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）及びイソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）の少なくとも一方）を準備する工程である。
イソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）及びイソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）については、三次元架橋構造の原料として既に説明したとおりである。
本実施形態では、水分散物の製造にあたり、予め用意してあったイソシアネート基含有ポリマーを用いてもよいし、水分散物の製造の度に、イソシアネート基含有ポリマーを製造してもよい。
即ち、準備工程は、上記イソシアネート基含有ポリマーを製造する段階を有していてもよい。上記イソシアネート基含有ポリマーを製造する段階については後述する。
【０１７７】
＜油相成分＞
油相成分は、イソシアネート基含有ポリマー、光重合開始剤、及び有機溶媒を含む。
油相成分に含まれる有機溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、等が挙げられる。
【０１７８】
油相成分に含まれるイソシアネート基含有ポリマーは、１種のみであっても２種以上であってもよい。
本実施形態の製造方法において、イソシアネート基含有ポリマーの含有量（２種以上である場合には総含有量）は、油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量（全固形分量）に対し、２０質量％〜９８質量％が好ましく、２０質量％〜９５質量％がより好ましく、３０質量％〜９０質量％が更に好ましく、３５質量％〜８５質量％が更に好ましい。
上記合計量が２５質量％であると、三次元架橋構造をより形成させ易い。
上記含有量が９５質量％以下であると、光重合開始剤などの含有量を確保し易い。
【０１７９】
本明細書中において、油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量（全固形分量）は、製造されるゲル粒子の全固形分量に対応する。
【０１８０】
光重合開始剤は、本実施形態の製造方法の目的物であるゲル粒子に内包される成分であり、原料の段階では、油相成分に含有される。これにより、光重合開始剤を内包するゲル粒子の製造がより容易となる。
光重合開始剤の好ましい範囲は前述のとおりである。
油相成分に含まれる光重合開始剤は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
また、油相成分及び水相成分の全固形分量に対する、光重合開始剤の含有量（２種以上である場合には総含有量）の好ましい範囲は、前述した、ゲル粒子の全固形分量に対する光重合開始剤の含有量（２種以上である場合には総含有量）の好ましい範囲と同様である。
【０１８１】
目的物であるゲル粒子に、光重合開始剤以外の成分を内包させる場合にも、上記成分は油相成分に含有させることが好ましい。
例えば、重合性モノマーを内包しているゲル粒子を製造する場合には、重合性モノマーを油相成分に含有させることが好ましい。この場合、油相成分及び水相成分の全固形分量に対する、重合性モノマーの含有量（２種以上である場合には総含有量）の好ましい範囲は、前述した、ゲル粒子の全固形分量に対する重合性モノマー（内包重合性モノマー）の含有量（２種以上である場合には総含有量）の好ましい範囲と同様である。
【０１８２】
また、増感剤を内包しているゲル粒子を製造する場合には、増感剤を油相成分に含有させることが好ましい。この場合、油相成分及び水相成分の全固形分量に対する、増感剤の含有量（２種以上である場合には総含有量）の好ましい範囲は、前述した、ゲル粒子の全固形分量に対する増感剤の含有量（２種以上である場合には総含有量）の好ましい範囲と同様である。
【０１８３】
また、油相成分は、イソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）及び上述したイソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）の少なくとも一方以外にも、三次元架橋構造を形成し得る成分を含んでいてもよい。かかる成分としては、イソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）及び上述したイソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）の少なくとも一方以外のその他のイソシアネート基を有する化合物（例えば、上述した親水性基を付加したイソシアネート化合物）が挙げられる。
その他のイソシアネート基を有する化合物は、親水性基を有する化合物に該当していてもよい（即ち、親水性基を付加したイソシアネート化合物であってもよい）。
その他のイソシアネート基を有する化合物を用いる場合、油相成分及び水相成分の全固形分量に対する、その他のイソシアネート基を有する化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、１質量％〜３０質量％が好ましく、３質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０１８４】
また、油相成分は、触媒を含んでいてもよい。
油相成分が触媒を含むことで、ゲル化工程における反応がより効率良く進行する。
触媒としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジメチルベンジルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジモルホリノジメチルエーテル、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−２−トリアジン、等が挙げられる。
また、触媒としては、サンアプロ株式会社製の、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）  ＳＡ  １０２及びＵ−ＣＡＴ（登録商標）  ＳＡ  １１０２も挙げられる。
【０１８５】
＜水相成分＞
水相成分は、水を含む限り、特に制限はない。水相成分は、水のみであってもよい。
水相成分に含有され得る成分としては、水以外では、親水性基を有する化合物（以下、「親水性基含有化合物」ともいう）が挙げられる。
【０１８６】
本実施形態の製造方法では、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、親水性基含有化合物を含むことが好ましい。親水性基含有化合物は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
但し、イソシアネート基含有ポリマー自身が親水性基を有する場合（例えば、基（Ｗ）を有する場合）には、親水性基含有化合物を、油相成分にも水相成分にも含有させないこともできる。
【０１８７】
本実施形態で用いる親水性基含有化合物は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
また、第１の親水性基含有化合物を油相成分に含有させ、第１の親水性基含有化合物とは異なる第２の親水性基含有化合物を水相成分に含有させてもよい。
第１の親水性基含有化合物及び第２の親水性基含有化合物は、それぞれ、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【０１８８】
油相成分及び水相成分の少なくとも一方が親水性基含有化合物を含む場合において、親水性基含有化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、油相成分及び水相成分の全固形分量に対し、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。
親水性基含有化合物の量が０．５質量％以上であると、分散性、再分散性、及び保存安定性がより向上する。
親水性基含有化合物の量が２０質量％以下であると、形成される膜の硬度がより向上する。
親水性基含有化合物の量は、全固形分量に対し、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０１８９】
油相成分が、親水性基含有化合物として、カルボキシル基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、又はリン酸基を有する化合物を含む場合、水相成分は、中和剤を含んでいてもよい。この場合、油相成分と水相成分との混合により、カルボキシル基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、又はリン酸基が中和され、カルボキシル基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、又はリン酸基の塩が形成される。これらの塩も、ゲル粒子の親水性基として機能する。これらの塩は、ゲル粒子を水中に分散させる効果に特に優れる。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等が挙げられる。
【０１９０】
＜乳化工程＞
乳化工程は、油相成分と水相成分とを混合し、乳化させて乳化物を得る工程である。
油相成分と水相成分との混合、及び、混合によって得られた混合物の乳化は、通常の方法によって行うことができる。
乳化は、ホモジナイザー等の分散機によって行うことができる。
乳化における回転数としては、５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍが挙げられ、１００００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍが好ましい。
乳化における回転時間としては、１分間〜１２０分間が挙げられ、３分間〜６０分間が好ましく、３分間〜３０分間がより好ましく、５分間〜１５分間が特に好ましい。
【０１９１】
＜ゲル化工程＞
ゲル化工程は、上記乳化物を加熱することにより、少なくともイソシアネート基含有ポリマーと水とを反応させてゲル粒子の水分散物を得る工程である。
この反応によってウレア結合が形成され、ポリマー構造（１）及びポリマー構造（２）の少なくとも一方を含む三次元架橋構造が形成される。
【０１９２】
ゲル化工程における乳化物の加熱温度（反応温度）は、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
ゲル化工程における加熱時間（反応時間）は、６時間〜５０時間が好ましく、１２時間〜４０時間がより好ましく、１５時間〜３５時間が特に好ましい。
【０１９３】
ゲル化工程は、乳化物から有機溶媒を留去する段階を含むことが好ましい。
また、イソシアネート基含有ポリマーと水とを反応させる段階が、乳化物から有機溶媒を留去する段階を兼ねていてもよい。
また、ゲル化工程は、乳化物に触媒を添加する段階を含むことができる。触媒の例は前述のとおりである。
【０１９４】
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、準備工程、乳化工程、及びゲル化工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、ゲル化工程によって得られたゲル粒子の水分散物に対し、色材等のその他の成分を添加する工程が挙げられる。
添加されるその他の成分については、水分散物に含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
【０１９５】
＜イソシアネート基含有ポリマーの製造＞
前述のとおり、本実施形態の製造方法における準備段階は、イソシアネート基含有ポリマー（イソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）及びイソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）の少なくとも一方）を製造する段階を有していてもよい。
例えば、準備工程は、イソシアネート基含有ポリマーを得やすい点で、
ポリマージオール（１ＰＤ）とイソシアネート化合物（ＺＣ）とを反応させてイソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）を得る段階（以下、「段階１」ともいう）、及び、
ポリマージオール（２ＰＤ）と、末端封止剤（Ｍ１）又は末端封止剤（Ｍ２）若しくはその無水物と、を反応させて片末端封止ポリマー（２ＰＯ）を得、次いで、片末端封止ポリマー（２ＰＯ）とイソシアネート化合物（ＺＣ）とを反応させてイソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）を得る段階（以下、「段階２」ともいう）
の少なくとも一方を有していてもよい。
【０１９６】
【化１８】
2016152254.tif 000022
【０１９７】
【化１９】
2016152254.tif 000023
【０１９８】
上記スキーム中の式及び符号については、前述したとおりである。
【０１９９】
段階１において、ポリマージオール（１ＰＤ）の使用量に対するイソシアネート化合物（ＺＣ）の使用量は、ポリマージオール（１ＰＤ）の中の水酸基数を「ＯＨ基数（１ＰＤ）」とし、イソシアネート化合物（ＺＣ）中のイソシアネート基数を「ＮＣＯ基数（ＺＣ）」としたときに、ＯＨ基数（１ＰＤ）に対するＮＣＯ基数（ＺＣ）の比〔ＮＣＯ基数（ＺＣ）／ＯＨ基数（１ＰＤ）〕が１．０超となる量（以下、この反応における「過剰量」ともいう）であることが好ましい。これにより、反応後には、理論上、ポリマージオール（１ＰＤ）の中の全ての水酸基がウレタン結合に変化する一方で、イソシアネート化合物（ＺＣ）由来のイソシアネート基は残存するので、イソシアネート基含有ポリマー（１Ｐ）が形成され易い。
比〔ＮＣＯ基数（ＺＣ）／ＯＨ基数（１ＰＤ）〕は、１．１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。
比〔ＮＣＯ基数（ＺＣ）／ＯＨ基数（１ＰＤ）〕の上限には特に制限はないが、比〔ＮＣＯ基数（ＺＣ）／ＯＨ基数（１ＰＤ）〕は、イソシアネート化合物（ＺＣ）の使用量低減の観点からは、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。
【０２００】
段階１における反応の反応温度は、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
段階１における反応の反応時間は、１時間〜１０時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましく、２時間〜４時間が特に好ましい。
【０２０１】
段階２において、末端封止剤（Ｍ１）を用いる場合には、ポリマージオール（２ＰＤ）の使用量に対する末端封止剤（Ｍ１）の使用量は、ポリマージオール（２ＰＤ）の中の水酸基数を「ＯＨ基数（２ＰＤ）」とし、末端封止剤（Ｍ１）中のイソシアネート基数を「ＮＣＯ基数（Ｍ１）」としたときに、比〔ＮＣＯ基数（Ｍ１）／ＯＨ基数（２ＰＤ）〕、が０．１０〜０．８０（より好ましくは０．１５〜０．７０、特に好ましくは０．２５〜０．６０）となる量であることが好ましい。
また、段階２において、末端封止剤（Ｍ２）又はその無水物を用いる場合には、ポリマージオール（２ＰＤ）の使用量に対する末端封止剤（Ｍ２）又はその無水物の使用量は、ポリマージオール（２ＰＤ）の中の水酸基数を「ＯＨ基数（２ＰＤ）」とし、末端封止剤（Ｍ２）中のカルボキシル基数及び末端封止剤（Ｍ２）の無水物から生じるカルボキシル基数をいずれも「ＣＯＯＨ基数（Ｍ２）」としたときに、比〔ＣＯＯＨ基数（Ｍ２）／ＯＨ基数（２ＰＤ）〕が、０．１０〜０．８０（より好ましくは０．１５〜０．７０、特に好ましくは０．２５〜０．６０）となる量であることが好ましい。
末端封止剤（Ｍ１）又は末端封止剤（Ｍ２）若しくはその無水物の使用量を上述した量とすることにより、片末端封止ポリマー（２ＰＯ）が形成され易い。
【０２０２】
段階２における、ポリマージオール（２ＰＤ）と、末端封止剤（Ｍ１）又は末端封止剤（Ｍ２）若しくはその無水物と、の反応の反応温度は、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
段階２における、ポリマージオール（２ＰＤ）と、末端封止剤（Ｍ１）又は末端封止剤（Ｍ２）若しくはその無水物と、の反応の反応時間は、１時間〜１０時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましく、２時間〜４時間が特に好ましい。
【０２０３】
また、段階２において、片末端封止ポリマー（２ＰＯ）の量に対するイソシアネート化合物（ＺＣ）の使用量は、片末端封止ポリマー（２ＰＯ）の中の水酸基数を「ＯＨ基数（２ＰＯ）」とし、イソシアネート化合物（ＺＣ）中のイソシアネート基数を「ＮＣＯ基数（ＺＣ）」としたときに、ＯＨ基数（２ＰＯ）に対するＮＣＯ基数（ＺＣ）の比〔ＮＣＯ基数（ＺＣ）／ＯＨ基数（２ＰＯ）〕が１．０超となる量（以下、この反応における「過剰量」ともいう）であることが好ましい。これにより、反応後には、理論上、片末端封止ポリマー（２ＰＯ）の中の全ての水酸基がウレタン結合に変化する一方で、イソシアネート化合物（ＺＣ）由来のイソシアネート基は残存するので、イソシアネート基含有ポリマー（２Ｐ）が形成され易い。
比〔ＮＣＯ基数（ＺＣ）／ＯＨ基数（２ＰＯ）〕は、１．１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。
比〔ＮＣＯ基数（ＺＣ）／ＯＨ基数（２ＰＯ）〕の上限には特に制限はないが、比〔ＮＣＯ基数（ＺＣ）／ＯＨ基数（２ＰＯ）〕は、イソシアネート化合物（ＺＣ）の使用量低減の観点からは、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。
【０２０４】
段階２における片末端封止ポリマー（２ＰＯ）とイソシアネート化合物（ＺＣ）との反応の反応温度は、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
段階２における片末端封止ポリマー（２ＰＯ）とイソシアネート化合物（ＺＣ）との反応の反応時間は、１時間〜１０時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましく、２時間〜４時間が特に好ましい。
【０２０５】
＜イソシアネート化合物（ＺＣ）＞
段階１及び段階２に用いられるイソシアネート化合物（ＺＣ）について説明する。
イソシアネート化合物（ＺＣ）は、下記式（ＺＣ）に示すとおり、多官能イソシアネート化合物である。
【０２０６】
【化２０】
2016152254.tif 000024
【０２０７】
式（ＺＣ）中、ＺＣは、ｎｃ価の有機基を表し、ｎｃは、２以上の整数を表す。
式（ＺＣ）中のＺＣ及びｎｃは、それぞれ、式（１）中のＺ１１及び「ｎ１＋１」と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２０８】
イソシアネート化合物（ＺＣ）は、３官能以上のイソシアネート化合物であること（即ち、式（ＺＣ）中のｎｃが３以上の整数であること）が好ましい。
【０２０９】
３官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）から誘導された化合物であることが好ましい。３官能以上のイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種から誘導されたイソシアネート化合物であることがより好ましい。
なお、「誘導された」とは、原料に上記の化合物を用い、原料に由来する構造を含むことを意味する。
【０２１０】
また、３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２官能以上のイソシアネート化合物（分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物）と３官能以上のポリオール、ポリアミン、及びポリチオールなどの分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体（付加物）として３官能以上としたイソシアネート化合物（アダクト型）、２官能以上のイソシアネート化合物の３量体（ビウレット型又はイソシアヌレート型）、及びベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などの分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物も好ましい。
これらの３官能以上のイソシアネート化合物は、複数の化合物が含まれる混合物であってもよく、イソシアネート化合物（ＺＣ）（但し、式（ＺＣ）中のｎｃは３以上の整数）がこれら混合物の主成分であることが好ましく、他の成分を含んでいてもよい。
【０２１１】
式（ＺＣ）中のＺＣが前述の式（Ｚ−１０１）又は式（Ｚ−１０２）で表される基である態様の多官能イソシアネート化合物は、アダクト型のイソシアネート化合物である。
【０２１２】
前述の（Ｚ−２０１）又は（Ｚ−２０２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（５−３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（５−７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（５−５）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（５−４）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（５−１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから誘導される基（５−２）であることがより好ましい。
【０２１３】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の合成は、後述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と後述の２官能以上のイソシアネート化合物とを反応させることで行うことができる。なお、活性水素基とはヒドロキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基を意味する。
【０２１４】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、例えば、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能以上のイソシアネート化合物とを有機溶剤中で、攪拌しながら加熱（５０℃〜１００℃）することにより、又はオクチル酸第１錫等の触媒を添加しながら低温（０℃〜７０℃）で攪拌することで得ることができる（下記合成スキーム１参照）。
一般に、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させる２官能以上のイソシアネート化合物のモル数（分子数）は、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物における活性水素基のモル数（活性水素基の当量数）に対し、０．６倍以上のモル数（分子数）の２官能以上のイソシアネート化合物が使用される。２官能以上のイソシアネート化合物のモル数は、上記の活性水素基のモル数の０．６倍〜５倍が好ましく、０．６倍〜３倍がよりに好ましく、０．８倍〜２倍がさらに好ましい。
【０２１５】
合成スキーム１及び２中の各符号（Ｙ１、Ｒ１、等）は、式（Ｚ−１０１）及び式（Ｚ−１０２）中の各符号（Ｙ１、Ｒ１、等）と同義である。
【０２１６】
【化２１】
2016152254.tif 000025
【０２１７】
また、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、分子中に２つの活性水素基を有する化合物と２官能以上のイソシアネート化合物との付加物（プレポリマー）を合成後、このプレポリマーと分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物を反応させることにより得ることもできる（下記合成スキーム２）。
【０２１８】
【化２２】
2016152254.tif 000026
【０２１９】
２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２官能以上の芳香族イソシアネート化合物、２官能以上の脂肪族イソシアネート化合物などを挙げることができる。
【０２２０】
２官能以上のイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアネート２−プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
２官能以上のイソシアネート化合物としては、下記（８−１）〜（８−２４）に示す構造の化合物が好ましい。
【０２２１】
【化２３】
2016152254.tif 000027
【０２２２】
これらの２官能以上のイソシアネート化合物の中でも、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。
【０２２３】
また、２官能以上のイソシアネート化合物としては、上記の化合物から誘導される２官能のイソシアネート化合物も使用することができる。例えば、デュラネート（登録商標）Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ１０１（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
【０２２４】
分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物は、ヒドロキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を分子中に３つ以上有する化合物であり、例えば、下記式（９−１）〜（９−１３）のいずれか１つで表される構造の化合物が挙げられる。式（９−１）〜（９−１３）中、ｎは、１〜２００の整数を表し、好ましくは１〜５０の整数であり、より好ましくは１〜２０の整数である。
【０２２５】
【化２４】
2016152254.tif 000028
【０２２６】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記表３に示す組み合わせで分子中に２つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能以上のイソシアネート化合物とを反応させた化合物を用いることが好ましい。
【０２２７】
【表３】
2016152254.tif 000029
【０２２８】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上記表３に示した化合物の中で、ＮＣＯ１０２〜ＮＣＯ１０５、ＮＣＯ１０７、ＮＣＯ１０８、ＮＣＯ１１１、及びＮＣＯ１１３がより好ましい。
【０２２９】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２、Ｄ−１０３、Ｄ−１０３Ｈ、Ｄ−１０３Ｍ２、Ｐ４９−７５Ｓ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ（以上、三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（以上、住化バイエルウレタン株式会社製）、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（以上、日本ポリウレタン株式会社製）、Ｐ３０１−７５Ｅ（以上、旭化成株式会社製）などが挙げられる。
【０２３０】
これらのアダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の中でも、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ（以上、三井化学株式会社製）がより好ましい。
【０２３１】
式（ＺＣ）中のＺＣが前述の式（Ｚ−１０３）で表される基である態様の多官能イソシアネート化合物は、ビウレット型のイソシアネート化合物である。
式（ＺＣ）中のＺＣが前述の式（Ｚ−１０４）で表される基である態様の多官能イソシアネート化合物は、イソシアヌレート型のイソシアネート化合物である。
【０２３２】
ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｄ−１６５Ｎ、ＮＰ１１００（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン）、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
また、イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ（三井化学株式会社製）、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン）、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（日本ポリウレタン株式会社製）、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＥ−１００（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
【０２３３】
これらのビウレット型及びイソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物の中でも、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会社製）、Ｄ−１２７（三井化学株式会社製）、ＴＫＡ−１００、及びＴＳＥ−１００（旭化成株式会社製）がより好ましい。
【０２３４】
〔画像形成方法〕
本実施形態の画像形成方法は、上述した本開示の水分散物をインクとして用い、インクとしての水分散物を記録媒体上に付与する付与工程と、記録媒体上に付与された水分散物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有する。
これらの工程を行うことで、記録媒体上に、密着性に優れる画像が形成される。この画像は、硬度、定着性、耐水性、及び耐溶剤性にも優れる、
記録媒体としては、前述した基材（プラスチック基材等）を用いることができる。
基材と膜との密着性の観点からみた、基材の材質とＰ１又はＰ２で表されるポリマー鎖の材質との好ましい組み合わせについては、「ゲル粒子の水分散物」の項で説明したとおりである。
【０２３５】
＜付与工程＞
付与工程は、本開示の水分散物を記録媒体上に付与する工程である。
記録媒体上に水分散物を付与する態様としては、インクジェット法によって付与する態様が好ましい。
【０２３６】
インクジェット法による水分散物の付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。
すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本実施形態の画像形成方法における記録媒体への水分散物の吐出を実施することができる。
【０２３７】
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本開示の水分散物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ〜１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０ｄｐｉ×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）、より好ましくは４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本実施形態でいうｄｐｉ（dot per inch）とは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０２３８】
＜照射工程＞
照射工程は、記録媒体上に付与された水分散物に、活性エネルギー線を照射する工程である。
記録媒体上に付与された水分散物に活性エネルギー線を照射することで、水分散物中のゲル粒子の架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることができる。
【０２３９】
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光線、電子線等が挙げられ、中でも、ＵＶ光が好ましい。
【０２４０】
活性エネルギー線（光）のピーク波長は、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３８５ｎｍであることが更に好ましく、２２０ｎｍ〜３６５ｎｍであることが更に好ましい。
また、２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることも好ましく、２００ｎｍ〜２８０ｎｍであることも好ましい。
【０２４１】
活性エネルギー線（光）が照射される際の露光面照度は、例えば１０ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０２４２】
活性エネルギー線（光）を発生させるための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的、環境的に非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）及びＬＤ（Laser Diode）は、小型、高寿命、高効率、低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤ、又は青紫レーザーが好ましい。
中でも、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤがより好ましく、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤが最も好ましい。
【０２４３】
照射工程おいては、記録媒体上に付与された水分散物に対する活性エネルギー線の照射時間は、例えば０．０１秒間〜１２０秒間であり、好ましくは０．１秒間〜９０秒間である。
活性エネルギー線の照射条件及び基本的な照射方法については、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている条件を適宜参照できる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、水分散物を着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間（例えば０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行うことが好ましい。
【０２４４】
＜加熱乾燥工程＞
本実施形態の画像形成方法は、必要に応じ、付与工程後であって照射工程前に、更に、記録媒体上の水分散物を加熱乾燥する加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱乾燥を行うための加熱手段としては特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版などが挙げられる
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
なお、加熱時間は、水分散物の組成、印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。
【実施例】
【０２４５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【０２４６】
〔ポリマージオールの準備〕
後述の各実施例（表４及び表５）における三次元架橋構造の原料として、表４及び表５に示すポリマージオール（ポリマージオール（１ＰＤ）又はポリマージオール（２ＰＤ））を準備した。表４及び表５中のポリマージオールの詳細については、前述の表１又は表２を参照することができる。【０２４７】
〔イソシアネート基含有ポリマーの合成〕
上記で準備したポリマージオールを用い、後述の各実施例（表４及び表５）に示す、三次元架橋構造の原料であるイソシアネート基含有ポリマーＰ−１〜Ｐ−４５の合成を行った。
後述の各実施例では、ゲル化工程において、少なくともイソシアネート基含有ポリマーＰ−１〜Ｐ−４５のイソシアネート基と水との反応によってウレア結合が形成され、これにより、ウレア結合を有する三次元架橋構造（ポリマー構造（１）又はポリマー構造（２））が形成される。【０２４８】
＜イソシアネート基含有ポリマーＰ−１の合成＞
下記スキームに従い、イソシアネート基含有ポリマーＰ−１の合成を行った。【０２４９】
【化２５】
2016152254.tif 000030
【０２５０】
上記スキームの詳細な操作は以下のとおりである。
ポリマージオール（１ＰＤ）としてのＤ７１１０（表１参照）（１００ｇ）、イソシアネート化合物（ＺＣ）としての三井化学株式会社製タケネート（登録商標）Ｄ−１２０Ｎ（「Ｚｃ」は上記スキーム中に記載した３価の有機基。以降、Ｄ−１２０Ｎの「Ｚｃ」の詳細な構造は省略する。）（１１２．３３ｇ）（Ｄ７１１０のＯＨ基の量に対する過剰量）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（４２９．９ｇ）を、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、５０℃で加熱攪拌した。そこにネオスタン（登録商標）Ｕ−６００（日東化成株式会社製、無機ビスマス触媒）を０．６４２ｇ添加し、５０℃で３時間加熱攪拌し、目的のイソシアネート含有ポリマーＰ−１の３０質量％溶液を得た。
ここで、「Ｄ７１１０のＯＨ基の量に対する過剰量」とは、具体的には、比〔Ｄ−１２０ＮのＮＣＯ基数／Ｄ７１１０のＯＨ基数〕が、３．０となる量である。【０２５１】
＜イソシアネート基含有ポリマーＰ−２〜Ｐ−１６の合成＞
ポリマージオールの種類及びイソシアネート化合物（ＺＣ）の種類を後述の表４に示すように変更したこと以外はイソシアネート基含有ポリマーＰ−１の合成と同様にして、イソシアネート基含有ポリマーＰ−２〜Ｐ−１６を合成した。
後述の表４及び表５中の「（ＺＣ）」欄は、イソシアネート基含有ポリマーの原料の一つであるイソシアネート化合物（ＺＣ）の種類を示している。「（ＺＣ）」欄中の各物質の構造は以下のとおりである。１０１Ａ中のＸは、三価の基である。【０２５２】
【化２６】
2016152254.tif 000031
【０２５３】
上記各物質は、詳細には、以下の市販品である。
１２０Ｎ    …  三井化学株式会社製のタケネート（登録商標）Ｄ−１２０Ｎ
１１０Ｎ    …  三井化学株式会社製のタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ
１０１Ａ    …  三井化学株式会社製のタケネート（登録商標）Ｄ−１０１Ａ
１２７Ｎ    …  三井化学株式会社製のタケネート（登録商標）Ｄ−１２７Ｎ
ＴＰＡ  …  旭化成株式会社製のデュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００【０２５４】
＜イソシアネート基含有ポリマーＰ−１７の合成＞
下記スキームに従い、イソシアネート基含有ポリマーＰ−１７の合成を行った。【０２５５】
【化２７】
2016152254.tif 000032
【０２５６】
上記スキームの詳細な操作は以下のとおりである。
ポリマージオール（２ＰＤ）としてのＤ７１１０（１００ｇ）、末端封止剤（１Ｍ）としてのＯＤＩ（オクタデシルイソシアネート（別名ステアリルイソシアネート））（９．６６ｇ）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（３８６．９ｇ）を、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、５０℃にした後、そこにＵ−６００を０．４５９ｇ添加し３時間加熱攪拌し、片末端封止ポリマー（２ＰＯ）としての片末端封止ポリマーＰＯ−１７の溶液を得た。室温に放冷後、Ｄ−１２０Ｎを７４．８９ｇ（ポリマーＰＯ−１７のＯＨ基の量に対して過剰量）添加しさらに５０℃で３時間加熱攪拌し、目的のイソシアネート基含有ポリマーＰ−１７の３０質量％溶液を得た。
ここで、「ポリマーＰＯ−１７のＯＨ基の量に対して過剰量」とは、具体的には、比〔Ｄ−１２０ＮのＮＣＯ基数／ポリマーＰＯ−１７のＯＨ基数〕が、２．０となる量である。
また、上記合成において、ＯＤＩの使用量（９．６６ｇ）は、比〔ＯＤＩ中のＮＣＯ基数／Ｄ７１１０中のＯＨ基数〕が、０．３３となる量である。【０２５７】
＜イソシアネート基含有ポリマーＰ−１８〜Ｐ−３４＞
ポリマージオールの種類を後述の表４に示すように変更したこと以外はイソシアネート基含有ポリマーＰ−１７の合成と同様にして、イソシアネート基含有ポリマーＰ−１８〜Ｐ−３４を合成した。【０２５８】
＜イソシアネート基含有ポリマーＰ−３５の合成＞
下記スキームに従い、イソシアネート基含有ポリマーＰ−３５の合成を行った。【０２５９】
【化２８】
2016152254.tif 000033
【０２６０】
上記スキームの詳細な操作は以下のとおりである。
ポリマージオール（２ＰＤ）としての上記Ｄ７１１０を１００ｇ、末端封止剤（Ｍ２）の無水物としての無水酢酸（ＡＡ）を３．３４ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０．５７ｇを、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、室温で攪拌した。そこにトリエチルアミン（ＴＥＡ）を３．９６ｇ滴下し、さらに３時間攪拌した。得られた溶液に酢酸エチルを１００ｇ添加し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、さらに蒸留水で２回洗浄した。蒸留水による２回の洗浄後の溶液を、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を留去することにより、片末端封止ポリマー（２ＰＯ）としてのポリマーＰＯ−３５を１０１ｇ得た。
片末端が封鎖されたポリマーＰＯ−３５（１０１ｇ）及びメチルエチルケトン３８６．９ｇを、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに秤量し、Ｄ−１２０Ｎを７４．８９ｇ（ポリマーＰＯ−３５のＯＨ基の量に対して過剰量）添加し５０℃に加熱した。そこにＵ−６００を０．５６２ｇ添加し、５０℃で３時間加熱攪拌し、目的のイソシアネート基含有ポリマーＰ−３５の３０質量％溶液を得た。
ここで、「ポリマーＰＯ−３５のＯＨ基の量に対して過剰量」とは、具体的には、比〔Ｄ−１２０ＮのＮＣＯ基数／ポリマーＰＯ−３５のＯＨ基数〕が、２．０となる量である。
また、上記合成において、ＡＡの使用量（３．３４ｇ）は、比〔ＡＡから生じるＣＯＯＨ基数／Ｄ７１１０中のＯＨ基数〕が、０．３３となる量である。【０２６１】
＜イソシアネート基含有ポリマーＰ−３６の合成＞
ポリマージオールの種類を後述の表４に示すように変更したこと以外はイソシアネート基含有ポリマーＰ−３５の合成と同様にして、イソシアネート基含有ポリマーＰ−３６を合成した。【０２６２】
＜イソシアネート基含有ポリマーＰ−３７の合成＞
下記スキームに従い、イソシアネート基含有ポリマーＰ−３７の合成を行った。【０２６３】
【化２９】
2016152254.tif 000034
【０２６４】
上記スキームの詳細な操作は以下のとおりである。
ポリマージオール（２ＰＤ）としての上記Ｄ７１１０（１００ｇ）、末端封止剤（Ｍ１）としてのＡＯＩ（昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」（登録商標）、化合物名２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）（４．６１ｇ）、及びメチルエチルケトン（３７５．１ｇ）を、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに秤量し、５０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ−６００を０．５５０ｇ添加し３時間加熱攪拌し、片末端封止ポリマー（２ＰＯ）としてのポリマーＰＯ−３７の溶液を得た。室温に放冷後、Ｄ−１２０Ｎを７４．８９ｇ（ポリマーＰＯ−３７のＯＨ基の量に対して過剰量）添加しさらに５０℃で３時間加熱攪拌し、目的のイソシアネート基含有ポリマーＰ−３７の３０質量％溶液を得た。
ここで、「ポリマーＰＯ−３７のＯＨ基の量に対して過剰量」とは、具体的には、比〔Ｄ−１２０ＮのＮＣＯ基数／ポリマーＰＯ−３７のＯＨ基数〕が、２．０となる量である。
また、上記合成において、ＡＯＩの使用量（４．６１ｇ）は、比〔ＡＯＩ中のＮＣＯ基数／Ｄ７１１０中のＯＨ基数〕が、０．３３となる量である。【０２６５】
＜イソシアネート基含有ポリマーＰ−３８〜Ｐ−４５の合成＞
ポリマージオールの種類を後述の表４に示すように変更したこと以外はイソシアネート基含有ポリマーＰ−３７の合成と同様にして、イソシアネート基含有ポリマーＰ−３８〜Ｐ−４５を合成した。【０２６６】
〔比較ポリマーの合成〕
比較例に用いる比較ポリマーＣ−１〜Ｃ−４の合成を行った。
比較ポリマーＣ−１〜Ｃ−４は、いずれもイソシアネート基を含有しないポリマーである。【０２６７】
＜比較ポリマーＣ−１の合成＞
下記スキームに従い、比較ポリマーＣ−１を合成した。【０２６８】
【化３０】
2016152254.tif 000035
【０２６９】
上記スキームの詳細な操作は以下のとおりである。
メチルエチルケトン７５．１ｇを、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、７５℃で加熱攪拌した。
これとは別に、メチルエチルケトン１７５．２ｇ、メタクリル酸メチル９０ｇ、１，２−エタンジオール１−アクリレート２−（Ｎ−ブチルカルバメート）１０ｇ、メタクリル酸１０ｇ及びＶ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製）６．６５ｇを混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに２時間かけて滴下した。滴下を終了し、７５℃で４時間加熱した後、Ｖ−６０１  ０．２１１ｇを追加し、９０℃で更に２時間攪拌し、反応させた。得られた反応液を放冷し、室温まで冷却した。得られた反応液の濃度をメチルエチルケトンを用いて調整し、比較ポリマーＣ−１（重量平均分子量（Ｍｗ）４００００）の溶液（固形分量３０質量％）を得た。【０２７０】
＜比較ポリマーＣ−２の合成＞
下記スキームに従い、比較ポリマーＣ−２を合成した。【０２７１】
【化３１】
2016152254.tif 000036
【０２７２】
上記スキームの詳細な操作は以下のとおりである。
メチルエチルケトン７５．１ｇを、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、７５℃で加熱攪拌した。これとは別に、メチルエチルケトン１７５．２ｇ、メタクリル酸ブチル９０ｇ、メタクリル酸１０ｇ及びＶ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製）６．６１２ｇを混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに２時間かけて滴下した。滴下を終了し、７５℃で４時間加熱した後、Ｖ−６０１  ０．１７ｇを追加し、９０℃で更に２時間攪拌し、反応させた。得られた反応液を放冷し、室温まで冷却した。得られた反応液の濃度をメチルエチルケトンを用いて調整し、３０質量％の比較ポリマーＣ−２（重量平均分子量（Ｍｗ）３５０００）の溶液（固形分量３０質量％）を得た。【０２７３】
＜比較ポリマーＣ−３（ウレタンアクリレート（ａ））の合成＞
特開２０１３−１９９６０２号公報の段落０１８３に従い、比較ポリマーＣ−３（同公報中の「ウレタンアクリレート（ａ）」）を合成した。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、４４４．６部のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び２０２．３部の１，１２−ドデカンジオールを仕込み、攪拌を行いながら、０．２６部のオクチル酸第１錫加え、反応容器内の温度を９０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。その後、７００．０部のメトキシＰＥＧ１０００（メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業株式会社製）及び０．５４部のオクチル酸第１錫を加え、さらに１．５時間反応させた。次いで、当該反応容器に、１３００．０部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、１．３２部のメトキノン、及び１．０６部のオクチル酸第１錫を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、３時間反応させた後、冷却して、比較ポリマーＣ−３（ウレタンアクリレート（ａ））を得た。
上記比較ポリマーＣ−３の合成では、ＩＰＤＩ中のイソシアネート基が全て反応し、ウレタン結合が生成されていると考えられる。即ち、比較ポリマーＣ−３中には、イソシアネート基が残存していないと考えられる。【０２７４】
＜比較ポリマーＣ−４（ウレタンアクリレート（ｂ））の合成＞
特開２０１３−１９９６０２号公報の段落０１８４に従い、比較ポリマーＣ−４（同公報中の「ウレタンアクリレート（ｂ）」）を合成した。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、５７８．０部のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の３量体（コロネート（登録商標）ＨＸＲ、日本ポリウレタン株式会社製）、２００．０部のメトキシＰＥＧ４００（メトキシポリエチレングリコール、東邦化学工業株式会社製）、及び２００．０部のメトキシＰＥＧ１０００を仕込み、攪拌を行いながら、０．３９部のオクチル酸第１錫を加え、反応容器内の温度を７５℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで、当該反応容器に、１０５１．６部のペンタエリスリトールトリアクリレート、１．０１部のメトキノン、及び０．８１部のオクチル酸第１錫を仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８０℃まで昇温し、２時間反応させた後、冷却して、比較ポリマーＣ−４（ウレタンアクリレート（ｂ））を得た。
なお、この比較ポリマーＣ−４（ウレタンアクリレート（ｂ））は、片末端がアクリロイル基で、かつ、３官能のイソシアネートを用いたウレタンアクリレートである。
上記比較ポリマーＣ−４の合成では、ＨＤＩ中のイソシアネート基が全て反応し、ウレタン結合が生成されていると考えられる。即ち、比較ポリマーＣ−４中には、イソシアネート基が残存していないと考えられる。【０２７５】
〔実施例１〕
＜水分散物の作製＞
（乳化工程）
−油相成分の作製−
イソシアネート基含有ポリマーＰ−１の溶液（固形分３０質量％）２２．３ｇ、
トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアネートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルとの付加物（親水性基としてエチレンオキシ基を有する化合物）の５０質量％酢酸エチル溶液（三井化学株式会社製、タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ）３．５ｇ、
重合性モノマーとしてのＳＲ−３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；サートマー社製）７ｇ、
光重合開始剤としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製）１．０７ｇ、及び
酢酸エチル１６ｇを混合し、各成分を溶解させて油相成分を得た。
なお、表４及び表５中では、光重合開始剤を、単に「開始剤」と表記する。【０２７６】
−水相成分の作製−
親水性基（硫酸基のナトリウム塩）を有する化合物としてのヘキサデシル硫酸ナトリウム（ＳＣＳ）０．４９３ｇを蒸留水４６ｇに溶解させ、水相成分を得た。【０２７７】
上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させて乳化物を得た。【０２７８】
（ゲル化工程）
上記乳化物を加熱することにより、イソシアネート基含有ポリマーＰ−１と水とを反応させてゲル粒子の水分散物を得た。この反応では、イソシアネート基含有ポリマーＰ−１のイソシアネート基と水とが反応してウレア結合が形成され、式（１）で表されるポリマー構造を有する三次元架橋構造が形成される。詳細な操作を以下に示す。
上記乳化物に蒸留水１６．３ｇを添加し、次いで攪拌しながら４０℃で５時間加熱することにより、乳化物から酢酸エチル及びメチルエチルケトンを留去した。得られた液体の温度を５０℃に上昇させ、液体を５０℃で２４時間攪拌することにより、液体中に粒子を形成させた。粒子を含む液体を、固形分含有量（即ち、粒子の含有量）が２０質量％となるように蒸留水で希釈することにより、粒子の水分散物を得た。【０２７９】
＜ゲル化の判断＞
以下の操作を、液温２５℃の条件で行った。
上記水分散物から試料を採取した。採取した試料に対し、この試料中の全固形分（本実施例では粒子）の１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、水分散物の希釈液を調製した。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施した。遠心分離後、目視によって残渣の有無を確認し、残渣が確認された場合には、この残渣に水を加え、スターラーを用いて１時間攪拌することにより、残渣を水で再分散させて再分散液を得た。得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所）を用い、光散乱法によって粒度分布を測定した。
以上の操作の結果に基づき、以下の判断基準に従い、粒子がゲル化しているか否か（即ち、粒子がゲル粒子であるか否か）を判断した。
結果を表４に示す。【０２８０】
−ゲル化の判断基準−
Ｙ：  遠心分離後に残渣が確認され、かつ、残渣の再分散液について粒度分布が確認され、粒子がゲル化していること（即ち、粒子がゲル粒子であること）が確認された。
Ｎ：  遠心分離後に残渣が確認されないか、または、残渣が確認されても残渣の再分散液について粒度分布が確認されず、ゲル化が確認されなかった。【０２８１】
＜ゲル粒子の体積平均粒子径の測定＞
得られた水分散物中のゲル粒子の体積平均粒子径（以下、単に「粒径」ともいう）を、上記ＬＡ−９１０を用い、光散乱法によって測定した。
結果を表４に示す。【０２８２】
＜インク組成物の作製＞
下記成分を混合し、インク組成物を作製した。
なお、得られたインク組成物も、ゲル粒子の水分散物の一態様である。【０２８３】
−インク組成物の成分−
・上記水分散物  …  ８２部
・顔料分散液（Ｐｒｏ−ｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００（登録商標）（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）  …  １３部
・フッ素系界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ３００）  …  ０．７部
・２−メチルプロパンジオール  …  ４．３部【０２８４】
＜評価＞
ゲル粒子の水分散物の一態様である上記インク組成物を用い、以下の評価を行った。
結果を表６に示す。【０２８５】
（硬化膜の密着性（クロスハッチテスト））
密着性の評価は、下記の評価用試料（ＰＶＣ）、評価用試料（ＰＳ）、評価用試料（ＰＣ）、評価用試料（ＰＥＴ）、評価用試料（Ｇ変性ＰＥＴ）、評価用試料（ＰＰ）、及び評価用試料（Ａｃｒｙｌ）のそれぞれを用いて行った。
評価用試料（ＰＶＣ）は、基材としてのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートに対し、上記で得られたインク組成物を、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて１２μｍの厚みで塗布し、得られた塗膜を６０℃で３分間加熱して乾燥させることによって作製した。
評価用試料（ＰＳ）は、基材をポリスチレン（ＰＳ）シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。
評価用試料（ＰＣ）は、基材をポリカーボネート（ＰＣ）シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。
評価用試料（ＰＥＴ）は、基材をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。
評価用試料（Ｇ変性ＰＥＴ）は、基材をグリコール変性ポリエチレンテレフタレート（Ｇ変性ＰＥＴ）シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。
評価用試料（ＰＰ）は、基材をポリプロピレン（ＰＰ）シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。
評価用試料（Ａｃｒｙｌ）は、基材をアクリル樹脂シートに変更したこと以外は評価用試料（ＰＶＣ）の作製と同様にして作製した。【０２８６】
ここで、ＰＶＣシート、ＰＳシート、ＰＣシート、ＰＥＴシート、ＰＰシート、Ｇ変性ＰＥＴシート、及びアクリル樹脂シートとしては、それぞれ、以下のシートを用いた。
・ＰＶＣシート：エイブリィ・デニソン社製の「ＡＶＥＲＹ（登録商標）  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ」
・ＰＳシート：Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ社製の「ｆａｌｃｏｎ  ｈｉ  ｉｍｐａｃｔ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」
・ＰＣシート：タキロン（株）製の「ＰＣ１６００−２」
・ＰＰシート：Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ社製の「Ｃｏｒｒｅｘ」
・ＰＥＴシート：Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ社製のＰＥＴシート
・Ｇ変性ＰＥＴシート：Ｂａｙｅｒ社製の「ＶＩＶＡＫ（登録商標）」
・アクリル樹脂シート：（株）ＪＳＰ製の「アクリエース（登録商標）ＵＶ」【０２８７】
また、この密着性の評価では、露光装置として、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード３５ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサパワーサプライ製）を用いた。【０２８８】
各評価用試料の塗膜に対し、上記露光装置を用いてＵＶ光（紫外線）を照射することにより、塗膜を硬化させて硬化膜とした。
硬化膜に対し、ＩＳＯ２４０９（クロスカット法）に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って評価した。
このクロスハッチテストでは、カット間隔を１ｍｍとし、１ｍｍ角の正方形の格子を２５個形成した。
下記評価基準において、０及び１が、実用上許容されるレベルである。
下記評価基準において、格子が剥がれた割合（％）は、下記式によって求められた値である。下記式における全格子数は２５である。
格子が剥がれた割合（％）＝〔（剥がれが生じた格子数）／（全格子数）〕×１００【０２８９】
−硬化膜の密着性の評価基準−
０：  格子が剥がれた割合（％）が０％であった。
１：  格子が剥がれた割合（％）が０％超５％以下であった。
２：  格子が剥がれた割合（％）が５％超１５％以下であった。
３：  格子が剥がれた割合（％）が１５％超３５％以下であった。
４：  格子が剥がれた割合（％）が３５％超６５％以下であった。
５：  格子が剥がれた割合（％）が６５％超であった。【０２９０】
（硬化膜の鉛筆硬度）
硬化膜の鉛筆硬度の評価は、上記評価用試料（ＰＶＣ）を用いて行った。
硬化膜の密着性の評価と同様にして、評価用試料（ＰＶＣ）の塗膜にＵＶ光を照射して硬化させ、硬化膜とした。
硬化膜に対し、鉛筆として三菱鉛筆株式会社製のＵＮＩ（登録商標）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
この試験結果において、鉛筆硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度が２Ｂ以下である印刷物は印刷物の取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。【０２９１】
（インク組成物の吐出性）
上記で得られたインク組成物をインクジェットプリンタ（ローランド  ディー．ジー．社製、ＳＰ−３００Ｖ）のヘッドから３０分間吐出し、次いで吐出を停止した。
吐出の停止から５分間経過した後、上述の塩化ビニル（ＰＶＣ）シート上に、再び上記ヘッドから上記インク組成物を吐出させ、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を形成した。
これらの画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記評価基準に従ってインク組成物の吐出性を評価した。
下記評価基準において、インク組成物の吐出性が最も優れるものは、Ａである。【０２９２】
−吐出性の評価基準−
Ａ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
Ｂ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障を来さない程度であった。
Ｃ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
Ｄ：ヘッドから吐出できなかった。【０２９３】
（インク組成物の再分散性）
イエローランプ下で以下の操作を行い、インク組成物の再分散性を評価した。
ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用い、上記インク組成物をアルミプレートに１２μｍの厚みで塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を、６０℃で３分間加熱して乾燥させた。乾燥後の塗膜の表面を、水を含浸したスポンジでこすった。
スポンジでこする前の塗膜及びこすった後の塗膜のそれぞれについて、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）を実施した。得られた結果から、下記式に基づき、ゲル粒子の残存率を算出した。
ゲル粒子の残存率  ＝  （スポンジでこすった後の塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度／スポンジでこする前の塗膜におけるゲル粒子由来のピークの強度）×１００
ここで、ゲル粒子由来のピークとは、ウレア結合由来のピークである。【０２９４】
−インク組成物の再分散性の評価基準−
Ａ：ゲル粒子の残存率が１％以下であり、再分散性に優れていた。
Ｂ：ゲル粒子の残存率が１％超５％以下であり、再分散性が実用上許容される範囲内であった。
Ｃ：ゲル粒子の残存率が５％超１０％以下であり、再分散性が実用上許容される範囲を外れていた。
Ｄ：ゲル粒子の残存率が１０％超であり、再分散性が極めて悪かった。【０２９５】
（インク組成物の保存安定性）
上記インク組成物を容器に密封し、６０℃で２週間経時させた後、上記の吐出性の評価と同様の評価を実施し、同様の評価基準に従い、インク組成物の保存安定性を評価した。
評価基準において、インク組成物の保存安定性が最も優れるものは、Ａである。【０２９６】
〔実施例２〜７２、比較例１及び２〕
以下の点を変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表４〜表７に示す。【０２９７】
以下、実施例１からの変更点を示す。
全ての例を通じ、イソシアネート基含有ポリマーの種類、親水性基を有する化合物の種類、重合性モノマーの種類、及び光重合開始剤（表４及び表５中では「開始剤」）の種類の組み合わせを、表４及び表５に示す組み合わせとした。【０２９８】
実施例４６〜４８（表４中、重合性モノマー欄が「−」である例）では、油相成分に重合性モノマー（ＳＲ−３９９Ｅ）及び酢酸エチルを含有させず、かつ、油相成分中のイソシアネート基含有ポリマーの溶液の量（２２．３ｇ）を４５．６ｇに変更した。実施例４６〜４８は、重合性モノマーを内包しないが、三次元架橋構造自身が重合性基を有している例である。
実施例５８〜６７では、油相成分に、表５に示す増感剤（０．３ｇ）を更に含有させた。
実施例６８〜７２では、
油相成分に表５に示す増感剤（０．３ｇ）を更に含有させ、
油相成分中のＤ−１１６Ｎ（３．５ｇ）を下記成分（Ａ）（３．４ｇ）に変更し、
油相成分中の、酢酸エチルの量（１６ｇ）を１５ｇに、イソシアネート基含有ポリマーの量（２２．３ｇ）を２４．１ｇに、それぞれ変更し、
水相成分に水酸化ナトリウム０．０５４ｇを更に含有させ、
水相成分中の、蒸留水の量（４６ｇ）を４５．７６ｇに、ＳＣＳの量（０．４９３ｇ）を０．４００ｇに、それぞれ変更した。実施例６８〜７０では、ＳＣＳをＳＤＳに変更した。【０２９９】
実施例６８〜７２で用いた成分（Ａ）（表５中では、単に「（Ａ）」と表記する）は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを、ＤＭＰＡ／ＩＰＤＩ＝１／３（モル比）の割合で反応させた反応生成物（下記イソシアネート化合物Ａ（親水性基としてカルボキシル基を有するイソシアネート化合物））の３５質量％酢酸エチル溶液である。【０３００】
【化３２】
2016152254.tif 000037
【０３０１】
成分（Ａ）は、以下のようにして合成した。
三口フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）４５ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２３．７２ｇ、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）４９９．０５ｇを加え、５０℃に加熱し、そこにＵ−６００を０．７６７７ｇ添加し、３時間反応させ、成分（Ａ）として、イソシアネート化合物Ａ（親水性基としてカルボキシル基を有するイソシアネート化合物）の３５質量％酢酸エチル溶液を得た。【０３０２】
〔比較例３〜４〕
特開２０１３−１９９６０２号公報の段落０１８７及び段落０１８８に従い、上述した各実施例における水分散物との比較用のエマルション（比較用エマルション）を作製した。
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、比較ポリマー（比較ポリマー３又は比較ポリマー４）２７．５部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製のビスコート（登録商標）＃８０２）９．２部、及び光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）３．３部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。
次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら６０部の脱イオン水を加え、４０℃で１時間保温することにより、不揮発分（比較ポリマー、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ））が４０質量％の分散液を得た。得られた分散液に蒸留水を加え、固形分含有量が２０質量％の比較用エマルションを得た。【０３０３】
実施例１において、水分散物を、同質量の上記比較用エマルションに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表４〜表７に示す。【０３０４】
【表４】
2016152254.tif 000038
【０３０５】
【表５】
2016152254.tif 000039
【０３０６】
【表６】
2016152254.tif 000040
【０３０７】
【表７】
2016152254.tif 000041
【０３０８】
−表４及び表５の説明−
・「構造」欄中、「（１）」は、ポリマー構造（１）を示し、「（２）」は、ポリマー構造（２）を示している。
・「Ｐ１  ｏｒ  Ｐ２」欄には、ポリマー鎖の種類を略称で示している。略称の意味は、表１に示したとおりである。
・「基（２Ｒ）」欄では、式（２）で表されるポリマー構造のＲ１が、式（２Ｒ）で表される基である場合を「Ｙ」、式（２Ｒ）で表される基ではない場合を「Ｎ」とした。
・重合性モノマーは以下のとおりである。
３９９Ｅ  …  サートマー社製のＳＲ−３９９Ｅ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；５官能の重合性モノマー）
ＤＡ１  …  ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物のジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ；２官能の重合性モノマー）
ＴＭＭ３Ｌ  …  新中村化学工業株式会社製のＡ−ＴＭＭ−３Ｌ（ペンタエリスリトールトリアクリレート；３官能の重合性モノマー）
ＤＰＨ  …  新中村化学工業株式会社製のＡ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；６官能の重合性モノマー）
＃８０２  …  大阪有機化学工業株式会社製のビスコート＃８０２（ポリペンタエリスリトールポリアクリレート；８官能の重合性モノマー）
・「開始剤」は、光重合開始剤を意味する。光重合開始剤は以下のとおりである。
８１９  …  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；ＢＡＳＦ社製）
９０７  …  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン；ＢＡＳＦ社製）
ＴＰＯ  …  ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；ＢＡＳＦ社製）
・増感剤は以下のとおりである。
１３３１  …  川崎化成工業株式会社製の光カチオン増感剤  アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ−１３３１（９，１０−ジブトキシアントラセン）
ＩＴＸ  …  ２−イソプロピルチオキサントン
ＤＥＴＸ  …  ２，４−ジエチルチオキサントン
・親水性基を有する化合物は、以下のとおりである。
ＳＣＳ  …  ヘキサデシル硫酸ナトリウム（親水性基として硫酸基のナトリウム塩を有する化合物）
ＳＤＳ  …  ドデシル硫酸ナトリウム（親水性基として硫酸基のナトリウム塩を有する化合物）
１１６Ｎ      …  三井化学株式会社製のタケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ〔トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＯ９０）との付加物（親水性基としてエチレンオキシ基を有する化合物；構造を以下に示す）の５０質量％酢酸エチル溶液〕【０３０９】
【化３３】
2016152254.tif 000042
【０３１０】
表４〜表７に示すように、式（１）で表されるポリマー構造又は式（２）で表されるポリマー構造を含む三次元架橋構造を有し、親水性基及び重合性基を有し、光重合開始剤を内包しているゲル粒子が、水に分散されている実施例１〜７２のインク組成物（ゲル粒子の水分散物）によれば、各種基材との密着性、及び、鉛筆硬度に優れた画像（即ち、膜）を形成することができた。更に、実施例１〜７２のインク組成物は、吐出性、再分散性、及び保存安定性にも優れていた。
これに対し、ゲル粒子を含まない（即ち、粒子がゲル化していない）比較例１〜４のインク組成物を用いて形成された膜は、基材との密着性、及び、鉛筆硬度が低下した。比較例１〜４のインク組成物は、吐出性、再分散性、及び保存安定性にも劣っていた。【０３１１】
また、実施例１〜７２において、インク組成物の調製前の水分散物（即ち、インク組成物の原料として用いた水分散物。以下同じ。）について、前述した方法により、光重合開始剤の内包率（質量％）を測定した。その結果、光重合開始剤の内包率（質量％）はいずれも９９質量％以上であった。
また、実施例１〜４５及び４９〜７２において、インク組成物の調製前の水分散物（インク組成物の原料として用いた水分散物）について、前述した方法により、重合性モノマーの内包率（質量％）を測定した。その結果、重合性モノマーの内包率（質量％）はいずれも９９質量％以上であった。
また、実施例５８〜７２において、インク組成物の調製前の水分散物（インク組成物の原料として用いた水分散物）について、前述した方法により、増感剤の内包率（質量％）を測定した。その結果、増感剤の内包率（質量％）は９９質量％以上であった。【０３１２】
また、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）分析の結果により、実施例１〜７２における水分散物（詳細には、インク組成物の調製前の水分散物）中のゲル粒子は、いずれも、重合性基を有するゲル粒子であることが確認された。【０３１３】
＜ＬＥＤを用いた評価＞
下記表８に示す各実施例のインク組成物について、ＬＥＤを用いた評価を行った。
詳細には、各実施例における、上述の鉛筆硬度及び密着性（ＰＳ、ＰＣ、ＰＥＴ、Ｇ変性ＰＥＴ、ＰＰ、及びＡｃｒｙｌに対する密着性）の評価において、露光光源を、実験用３８５ｎｍＵＶ−ＬＥＤ照射器（ＣＣＳ株式会社製）に変更し、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は同様の操作を行った。
結果を表８に示す。【０３１４】
【表８】
2016152254.tif 000043
【０３１５】
表８に示すように、これらの実施例のインク組成物では、ＬＥＤ光を用いた鉛筆硬度及び密着性の評価においても、優れた結果が得られた。【０３１６】
＜塗布液の評価＞
実施例１〜７２及び比較例１〜４で作製した水分散物を用いて以下の成分の塗布液を作製し、作製された塗布液を用い、前述した方法により、鉛筆硬度及び密着性（ＰＶＣ及びＡｃｒｙｌ）の評価を行った。結果を表９及び表１０に示す。【０３１７】
−塗布液の成分−
・上記水分散物  …  ８２部
・フッ素系界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ３００）  …  ０．７部
・２−メチルプロパンジオール  …  ４．３部
・水  …  全体で１００部となる残部【０３１８】
【表９】
2016152254.tif 000044
【０３１９】
【表１０】
2016152254.tif 000045
【０３２０】
表９及び表１０に示すように、実施例１〜７２の水分散物を用いた塗布液によれば、各種基材との密着性、及び、鉛筆硬度に優れた画像（即ち、膜）を形成することができた。
これに対し、ゲル粒子を含まない（即ち、粒子がゲル化していない）比較例１〜４のエマルションを用いた塗布液を用いて形成された膜は、基材との密着性、及び、鉛筆硬度が低下した。【０３２１】
２０１５年３月２４日に出願された日本国特許出願２０１５−０６１７２１号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
2016152254.tif 000051
2016152254.tif 000052
2016152254.tif 000053
2016152254.tif 000054