(57)【要約】  絶縁樹脂との密着性、及び信頼性（例えば吸湿耐熱性）を有意に向上することが可能な粗化処理銅箔が提供される。本発明の粗化処理銅箔は、針状結晶で構成される微細凹凸を備えた粗化処理面を少なくとも一方の側に有し、針状結晶の表面が全体にわたってＣｕ金属とＣｕ２Ｏの混相からなる。
2017056534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状結晶で構成される微細凹凸を備えた粗化処理面を少なくとも一方の側に有する粗化処理銅箔であって、前記針状結晶の表面が全体にわたってＣｕ金属とＣｕ２Ｏの混相からなる、粗化処理銅箔。
【請求項２】
前記針状結晶の高さが５０〜４００ｎｍである、請求項１に記載の粗化処理銅箔。
【請求項３】
前記針状結晶の表面における前記混相の厚さが１０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の粗化処理銅箔。
【請求項４】
前記微細凹凸が酸化還元処理を経て形成されたものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
【請求項５】
前記針状結晶の内部がＣｕ金属の単相で構成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔を備えた、銅張積層板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔を備えた、プリント配線板。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ファインピッチ回路の形成に適したプリント配線板銅箔として、酸化処理及び還元処理（以下、酸化還元処理と総称することがある）を経て形成された微細凹凸を粗化処理面として備えた粗化処理銅箔が提案されている。【０００３】
例えば、特許文献１（国際公開第２０１４／１２６１９３号）には、最大長さが５００ｎｍ以下の銅複合化合物からなる針状の微細凹凸で形成した粗化処理層を表面に備えた表面処理銅箔が開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１５／０４０９９８号）には、銅複合化合物からなる最大長さが５００ｎｍ以下のサイズの針状の凸状部より形成された微細凹凸を有する粗化処理層と、当該粗化処理層の表面にシランカップリング剤処理層とを少なくとも一面に備えた銅箔が開示されている。これらの文献の粗化処理銅箔によれば、粗化処理層の微細凹凸によるアンカー効果により絶縁樹脂基材との間の良好な密着性を得ることができると共に、良好なエッチングファクターを備えたファインピッチ回路の形成が可能になるとされている。特許文献１及び２に開示される微細凹凸を有する粗化処理層はいずれも、アルカリ脱脂等の予備処理を行った後、酸化還元処理を経て形成されている。こうして形成される微細凹凸は銅複合化合物の針状結晶で構成される特有の形状を有するものであり、かかる微細凹凸を備えた粗化処理面は、微細銅粒の付着により形成された粗化処理面や、エッチングにより凹凸が付与された粗化処理面よりも概して微細である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１２６１９３号
【特許文献２】国際公開第２０１５／０４０９９８号
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、酸化還元処理により形成される針状結晶で構成される微細凹凸を備えた粗化処理面に対して、絶縁樹脂との密着性、及び信頼性における、更なる改善が望まれる。
【０００６】
本発明者らは、今般、針状結晶で構成される微細凹凸を備えた粗化処理面を少なくとも一方の側に有する粗化処理銅箔において、針状結晶の表面が全体にわたってＣｕ金属とＣｕ２Ｏの混相からなるようにすることで、絶縁樹脂との密着性、及び信頼性（例えば吸湿耐熱性）が有意に向上するとの知見を得た。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、絶縁樹脂との密着性、及び信頼性（例えば吸湿耐熱性）を有意に向上することが可能な粗化処理銅箔を提供することにある。
【０００８】
本発明の一態様によれば、針状結晶で構成される微細凹凸を備えた粗化処理面を少なくとも一方の側に有する粗化処理銅箔であって、前記針状結晶の表面が全体にわたってＣｕ金属とＣｕ２Ｏの混相からなる、粗化処理銅箔が提供される。
【０００９】
本発明の他の一態様によれば、上記態様の粗化処理銅箔を備えた、銅張積層板が提供される。
【００１０】
本発明の他の一態様によれば、上記態様の粗化処理銅箔を備えた、プリント配線板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】例１で得られた粗化処理銅箔の粗化処理面を構成する微細凹凸の断面を撮影した断面ＳＥＭ画像である。
【図２】例１で得られた粗化処理銅箔の粗化処理面を構成する微細凹凸（特に針状結晶）の断面を撮影したＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像である。
【図３Ａ】例１で得られた粗化処理銅箔の粗化処理面を構成する微細凹凸（特に針状結晶）の断面を撮影したＴＥＭ画像である。
【図３Ｂ】図３に示されるＴＥＭ画像の部分拡大画像である。
【図４】例１で得られた粗化処理銅箔の微細凹凸を構成する針状結晶を示すＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像と、この画像の丸印が付された針部分と銅箔バルクの各部分において取得されたＣｕ−Ｌ２，３端に関するＥＥＬＳのスペクトルとを併せて示す図である。
【図５】例１で得られた粗化処理銅箔の微細凹凸を構成する針状結晶の針先端部を示すＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像と、この画像の丸印が付された外周部分と芯の各部分において取得されたＣｕ−Ｌ２，３端に関するＥＥＬＳのスペクトルとを併せて示す図である。
【図６】例１で得られた粗化処理銅箔の微細凹凸を構成する針状結晶の針先端部のＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像と、この画像の点線枠で囲まれた領域のＳＴＥＭ−ＥＥＬＳマッピング（酸素及び銅マッピング）を示す図である。
【図７】例２で得られた粗化処理銅箔の微細凹凸を構成する針状結晶の針先端部を示すＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像と、この画像の丸印が付された外周点在部分、外周主要部分及び芯部分の各部分において取得されたＣｕ−Ｌ２，３端に関するＥＥＬＳのスペクトルとを併せて示す図である。
【図８】銅酸化物のＯ−Ｋ端及びＣｕ−Ｌ２，３端に関する公知のＥＥＬＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
粗化処理銅箔
本発明の銅箔は粗化処理銅箔である。この粗化処理銅箔は少なくとも一方の側に粗化処理面を有する。粗化処理面は、針状結晶で構成される微細凹凸を備えており、かかる微細凹凸は、酸化還元処理を経て形成されうるものであり、典型的には、針状結晶が銅箔面に対して略垂直及び／又は斜め方向に生い茂った形状（例えば芝生状）に観察されるものである。そして、この粗化処理面は、針状結晶の表面が全体にわたってＣｕ金属とＣｕ２Ｏの混相からなる。このように、針状結晶で構成される微細凹凸を備えた粗化処理面において、針状結晶の表面が全体にわたってＣｕ金属とＣｕ２Ｏの混相からなるようにすることで、絶縁樹脂との密着性、及び信頼性（例えば吸湿耐熱性）を有意に向上させることができる。特に、絶縁樹脂との密着性について、本発明の粗化処理銅箔は、常態での密着性のみならず、吸湿後や酸処理後における密着性においても優れており、工程履歴に拠らない安定した高い密着性を呈することが可能である。また、信頼性について、本発明の粗化処理銅箔は、高湿度環境に長時間放置された後においても高温処理（例えばリフロー炉での処理）を施しても銅箔の変形（例えば膨れ）を全く又は殆ど呈さないという優れた吸湿耐熱性を発揮することができる。この点、本発明者らの確認したかぎり、特許文献１に開示されるような従来の粗化処理銅箔における針状結晶の表面は主要部分がＣｕ金属で構成されるものであり、Ｃｕ金属とＣｕ２Ｏの混相は局所的に点在するにすぎない。これに対し、本発明の粗化処理銅箔の針状結晶はその表面が全体にわたってＣｕ金属とＣｕ２Ｏの混相からなることで、従来の粗化処理銅箔よりも針状結晶の表面にＣｕ２Ｏが面状に万遍なく存在しているといえる。そして、Ｃｕ２ＯはＣｕ金属よりも絶縁樹脂と化学的に結合しやすいものと考えられる。こうして、より絶縁樹脂と化学的に結合しやすいＣｕ２Ｏが針状結晶の表面に面状に万遍なく存在することで、絶縁樹脂との密着性や吸湿耐熱性等の信頼性が有意に向上するのではないかと考えられる。
【００１３】
上述のとおり、粗化処理面の微細凹凸は針状結晶で構成される。針状結晶の高さ（すなわち針状結晶の根元から垂直方向に測定される高さ）は、５０〜４００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１００〜４００μｍ、さらに好ましくは１５０〜３５０μｍである。このような針状結晶の高さは、従来の粗化処理銅箔における針状結晶よりも比較的低いものである。このように比較的低い針状結晶の高さであっても、上述のように針状結晶の表面が全体にわたってＣｕ金属とＣｕ２Ｏの混相からなることでむしろ高い密着性が実現可能となる。このように比較的低い針状結晶の高さは、表面が全体にわたってＣｕ金属とＣｕ２Ｏの混相からなる針状結晶で構成される微細凹凸を形成するための酸化還元処理に起因してもたらされるものといえる。また、かかる酸化還元処理を経て形成される微細凹凸は、針状結晶の先端が丸みを帯びているのが典型的である。特に、絶縁樹脂との密着性向上の観点から、針状結晶がランダムに密集して空隙に富んだ粗化層を形成してなるのが好ましく、より好ましくは、空隙に富んだ粗化層は、針状結晶が芝生状に密集した形態を有する。
【００１４】
ところで、針状結晶の表面におけるＣｕ金属とＣｕ２Ｏの混相の存在は、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）を用いたＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光分析）（以下、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳという）によりＣｕ−Ｌ端の電子エネルギー損失分光スペクトルを取得して、同定を行うことにより確認することができる。Ｃｕ金属／Ｃｕ２Ｏ混相に帰着するスペクトルの同定は、後述する実施例においてより詳細に説明するが、原則として、以下のｉ）〜ｉｖ）を満たすことを確認することにより行うことができる。なお、以下の基準において記される「ＸｅＶ付近」（Ｘは任意の値とする）なる用語はＸ±５ｅＶの範囲の変動を許容するものである。
ｉ）約９３８ｅＶ付近にピークＰ９３８を有する。
ｉｉ）約９５９ｅＶ付近にもピークＰ９５９を有する。
ｉｉｉ）ピークＰ９３８の強度Ｉ９３８がピークＰ９５９の強度Ｉ９５９と概ね同程度ないし近似する（すなわちＩ９３８≒Ｉ９５９）か又は強度Ｉ９３８よりも高い（すなわちＩ９３８＜Ｉ９５９）。
ｉｖ）結果としてＰ９３８とＰ９５９の間は谷となる。
【００１５】
針状結晶の表面におけるＣｕ金属とＣｕ２Ｏの混相の厚さは１０ｎｍ以下であるのが典型的であり、より典型的には１〜５ｎｍである。このような厚さであると、針状結晶と絶縁樹脂との反応性が向上し、常態での密着性のみならず吸湿後や酸処理後における密着性が向上する。この混相の厚さの下限値は特に限定されず、原子１個分ないし分析機器で確認できる最小値である。
【００１６】
一方、この混相で構成される表面よりも内側に位置する針状結晶の内部はＣｕ金属の単相で構成されるのが典型的である。針状結晶の内部はＣｕ金属の単相で構成されることは、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳによりＣｕ−Ｌ端の電子エネルギー損失分光スペクトルを取得して、同定を行うことにより確認することができる。Ｃｕ金属に帰着するスペクトルの同定は、原則として、以下の１）〜４）を満たすことを確認することにより行うことができる。
１）約９３８ｅＶ付近にピークＰ９３８を有する。
２）約９５９ｅＶ付近にもピークＰ９５９を有する。
３）ピークＰ９３８の強度Ｉ９５９がピークＰ９５９の強度Ｉ９３８よりも高い（すなわちＩ９３８＜Ｉ９５９）。
４）９４０〜９５０ｅＶ付近に更に２つのピークを有する。
【００１７】
本発明の粗化処理銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１〜３５μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１８μｍである。なお、本発明の粗化処理銅箔は、通常の銅箔の表面に粗化処理を行ったものに限らず、キャリア付銅箔の銅箔表面に粗化処理を行ったものであってもよい。
【００１８】
製造方法
本発明による粗化処理銅箔は、あらゆる方法によって製造されたものであってよいが、酸化還元処理を経て製造されるのが好ましい。以下、本発明による粗化処理銅箔の好ましい製造方法の一例を説明する。この好ましい製造方法は、銅箔を用意する工程と、上記表面に対して第１前処理、第２前処理、酸化処理及び還元処理を順次行う粗化工程（酸化還元処理）とを含んでなる。
【００１９】
（１）銅箔の準備
粗化処理銅箔の製造に使用する銅箔としては電解銅箔及び圧延銅箔の双方の使用が可能であり、より好ましくは電解銅箔である。また、銅箔は、無粗化の銅箔であってもよいし、予備的粗化を施したものであってもよい。銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１〜３５μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１８μｍである。銅箔がキャリア付銅箔の形態で準備される場合には、銅箔は、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより形成したものであってもよい。
【００２０】
粗化処理が行われることになる銅箔の表面は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される十点平均粗さＲｚｊｉｓが１．５μｍ以下の表面を有するのが好ましく、より好ましくは１．３μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。下限値は特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上である。
【００２１】
（２）粗化処理（酸化還元処理）
こうして上記銅箔の表面に対して、第１前処理、第２前処理、酸化処理及び還元処理を順次行う湿式による粗化処理を施すのが好ましい。特に、溶液を用いた湿式法で銅箔の表面に酸化処理を施すことで、銅箔表面にＣｕＯを含有する銅化合物を形成する。その後、当該銅化合物を還元処理してＣｕＯをＣｕ金属やＣｕ２Ｏに転換させることにより、内部がＣｕ金属であり且つ表面が全体にわたってＣｕ金属とＣｕ２Ｏの混相からなる針状結晶で構成される微細凹凸を銅箔の表面に形成することができる。ここで、微細凹凸は、銅箔の表面を湿式法で酸化処理した段階で、ＣｕＯを主成分とする銅化合物により形成される。そして、当該銅化合物を還元処理したときに、この銅化合物により形成された微細凹凸の形状を概ね維持したまま、ＣｕＯがＣｕ金属やＣｕ２Ｏに転換されて、その表面が全体にわたってＣｕ金属とＣｕ２Ｏの混相からなる微細凹凸となる。このように銅箔の表面に湿式法で適正な酸化処理を施した後に、還元処理を施すことで、本発明特有の微細凹凸の形成が可能となる。
【００２２】
（２ａ）第１前処理
この第１前処理は、上記銅箔を硫酸系水溶液に浸漬した後、水洗することにより行われる。硫酸系水溶液の硫酸濃度は特に限定されないが好ましくは１〜２０質量％である。硫酸系水溶液は過酸化水素をさらに含有させてもよく、その場合、硫酸系水溶液における過酸化水素濃度は１〜５質量％であるのが好ましい。硫酸系水溶液の液温は２０〜５０℃であるのが好ましい。銅箔の硫酸系水溶液への浸漬時間は好ましくは２秒〜５分である。
【００２３】
（２ｂ）第２前処理
この第２前処理は、上記第１前処理が施された銅箔を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してアルカリ脱脂処理を行った後、水洗することにより行われる。水酸化ナトリウム水溶液のＮａＯＨ濃度は２０〜６０ｇ／Ｌであるのが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液の液温は３０〜６０℃であるのが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液への浸漬時間は好ましくは２秒〜５分である。
【００２４】
（２ｃ）酸化処理
上記第２前処理が施された銅箔に対して水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液を用いて酸化処理を行う。アルカリ溶液で銅箔の表面を酸化することにより、ＣｕＯを主成分とする銅複合化合物からなる針状結晶で構成される微細凹凸を銅箔の表面に形成することができる。このとき、アルカリ溶液の温度は６０〜８５℃が好ましく、アルカリ溶液のｐＨは１０〜１４が好ましく、より好ましくは１２〜１４である。また、アルカリ溶液は酸化の観点から塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩を含むのが好ましく、その濃度は１００〜５００ｇ／Ｌが好ましい。酸化処理は銅箔をアルカリ溶液に浸漬することにより行うのが好ましく、その浸漬時間（すなわち酸化時間）は１０秒〜２０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜１０分である。
【００２５】
酸化処理に用いるアルカリ溶液は酸化抑制剤をさらに含むのが好ましい。すなわち、アルカリ溶液により銅箔の表面に対して酸化処理を施した場合、当該凸状部が過度に成長し、所望の長さを超える場合があり、所望の微細凹凸を形成することが困難になる。そこで、上記微細凹凸を形成するために、銅箔表面における酸化を抑制可能な酸化抑制剤を含むアルカリ溶液を用いることが好ましい。好ましい酸化抑制剤の例としては、アミノ系シランカップリング剤が挙げられる。アミノ系シランカップリング剤を含むアルカリ溶液を用いて銅箔表面に酸化処理を施すことで、当該アルカリ溶液中のアミノ系シランカップリング剤が銅箔の表面に吸着し、アルカリ溶液による銅箔表面の酸化を抑制することができる。その結果、酸化銅の針状結晶の成長を抑制することができ、極めて微細な凹凸を備えた望ましい粗化処理面を形成することができる。アミノ系シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、特に好ましくはＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。これらはいずれもアルカリ性溶液に溶解し、アルカリ性溶液中に安定に保持されると共に、上述した銅箔表面の酸化を抑制する効果を発揮する。アルカリ溶液におけるアミノ系シランカップリング剤（例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）の好ましい濃度は０．０１〜２０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０２〜２０ｇ／Ｌである。
【００２６】
（２ｄ）還元処理
上記酸化処理が施された銅箔（以下、酸化処理銅箔という）に対して還元処理液を用いて還元処理を行う。還元処理によりＣｕＯをＣｕ金属やＣｕ２Ｏに転換させることで、内部がＣｕ金属であり且つ表面が全体にわたってＣｕ金属とＣｕ２Ｏの混相からなる針状結晶で構成される微細凹凸を銅箔の表面に形成することができる。この還元処理は、酸化処理銅箔に還元処理液を接触させることにより行えばよく、還元処理液中に酸化処理銅箔を浸漬させる手法や、酸化処理銅箔に還元処理液をシャワーで掛ける手法により行うのが好ましく、その処理時間は２〜６０秒が好ましく、より好ましくは５〜３０秒である。なお、好ましい還元処理液はジメチルアミンボラン水溶液であり、この水溶液はジメチルアミンボランを１０〜４０ｇ／Ｌの濃度で含有するのが好ましい。また、ジメチルアミンボラン水溶液は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１２〜１４に調整されるのが好ましい。このときの水溶液の温度は特に限定されず、室温であってよい。こうして還元処理を行った銅箔は水洗し、乾燥するのが好ましい。このときの乾燥温度は８０〜１２５℃とするのが好ましく、より好ましくは１１０〜１２０℃である。乾燥時間は３〜６０秒といった短時間であってよく、より好ましくは５〜３０秒である。
【００２７】
（３）シランカップリング剤処理
所望により、銅箔にシランカップリング剤処理を施し、シランカップリング剤層を形成してもよい。これにより耐湿性、耐薬品性及び接着剤等との密着性等を向上することができる。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。シランカップリング剤の例としては、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又は３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、又は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
【００２８】
銅張積層板
本発明の粗化処理銅箔はプリント配線板用銅張積層板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記粗化処理銅箔を備えた銅張積層板、又は上記粗化処理銅箔を用いて得られた銅張積層板が提供される。この銅張積層板は、本発明の粗化処理銅箔と、この粗化処理銅箔の粗化処理面に密着して設けられる樹脂層とを備えてなる。粗化処理銅箔は樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。樹脂層は、樹脂、好ましくは絶縁性樹脂を含んでなる。樹脂層はプリプレグ及び／又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。また、樹脂層には絶縁性を向上する等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。樹脂層の厚さは特に限定されないが、１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２〜４００μｍであり、さらに好ましくは３〜２００μｍである。樹脂層は複数の層で構成されていてよい。プリプレグ及び／又は樹脂シート等の樹脂層は予め銅箔表面に塗布されるプライマー樹脂層を介して粗化処理銅箔に設けられていてもよい。
【００２９】
プリント配線板
本発明の粗化処理銅箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記粗化処理銅箔を備えたプリント配線板、又は上記粗化処理銅箔を用いて得られたプリント配線板が提供される。本態様によるプリント配線板は、樹脂層と、銅層とがこの順に積層された層構成を含んでなる。また、樹脂層については銅張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の粗化処理銅箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の粗化処理銅箔を設けて回路を形成するフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ等も挙げられる。さらに他の具体例としては、本発明の粗化処理銅箔に上述の樹脂層を塗布した樹脂付銅箔（ＲＣＣ）を形成し、樹脂層を絶縁接着剤層として上述のプリント基板に積層した後、粗化処理銅箔を配線層の全部又は一部としてモディファイド・セミアディティブ（ＭＳＡＰ）法、サブトラクティブ法等の手法で回路を形成したビルドアップ配線板や、粗化処理銅箔を除去してセミアディティブ（ＳＡＰ）法で回路を形成したビルドアップ配線板、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、電解銅箔の「電極面」とは電解銅箔作製時に陰極と接していた側の面を指す一方、電解銅箔の「析出面」とは電解銅箔作製時に電解銅が析出されていく側の面、すなわち陰極と接していない側の面を指す。【００３１】
例１
本発明の粗化処理銅箔の作製を以下のようにして行った。【００３２】
（１）電解銅箔の作製
銅電解液として以下に示される組成の硫酸銅溶液を用い、陰極に表面粗さＲａが０．２０μｍのチタン製の回転電極を用い、陽極にはＤＳＡ（寸法安定性陽極）を用いて、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ２で電解し、厚さ１８μｍの電解銅箔を得た。この電解銅箔の十点平均粗さＲｚｊｉｓを後述する手法にて測定したところ、析出面は０．６μｍ、電極面は１．３μｍであった。
＜硫酸銅溶液の組成＞
‐  銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐  硫酸濃度：２６０ｇ／Ｌ
‐  ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド濃度：３０ｍｇ／Ｌ
‐  ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度：５０ｍｇ／Ｌ
‐  塩素濃度：４０ｍｇ／Ｌ【００３３】
（２）粗化処理（酸化還元処理）
上記で得られた電解銅箔の両面に対して、以下に示される４段階のプロセスで粗化処理（酸化還元処理）を行った。すなわち、以下に示される第１前処理、第２前処理、酸化処理及び還元処理をこの順に行った。【００３４】
（ａ）第１前処理
上記（１）で得られた電解銅箔を、硫酸濃度が５質量％の硫酸系水溶液に液温４０℃で１分間浸漬した後、水洗した。【００３５】
（ｂ）第２前処理
第１前処理が施された電解銅箔を、ＮａＯＨ濃度５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に液温４０℃で１分間浸漬した後、水洗した。【００３６】
（ｃ）酸化処理
上記予備処理が施された電解銅箔に対して酸化処理を行った。この酸化処理は、当該電解銅箔を液温７５℃、ｐＨ＝１３、亜塩素酸濃度が１８０ｇ／Ｌ、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度が１５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に、２分間浸漬させることにより行った。こうして、電解銅箔の両面に、ＣｕＯを主成分とする銅複合化合物からなる針状結晶で構成される微細凹凸を形成した。【００３７】
（ｄ）還元処理
上記酸化処理が施された電解銅箔に対して還元処理を行った。この還元処理は、上記酸化処理により微細凹凸が形成された電解銅箔を、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝１２に調整したジメチルアミンボラン濃度が２０ｇ／Ｌの水溶液に１分間浸漬することにより行った。このときの水溶液の温度は３５℃とした。こうして還元処理を行った電解銅箔を水洗し、１１０℃で１０秒間乾燥した。これらの工程により、電解銅箔の両面のＣｕＯを還元してＣｕ金属やＣｕ２Ｏとし、その表面が全体にわたってＣｕ金属とＣｕ２Ｏの混相からなる銅複合化合物からなる微細凹凸を有する粗化処理面とした。こうして針状結晶で構成される微細凹凸を備えた粗化処理面を少なくとも一方の側に有する粗化処理銅箔を得た。【００３８】
（３）分析及び評価
作製された粗化処理銅箔サンプルについて、以下に示される分析及び評価を行った。【００３９】
（ａ）粗化処理面（微細凹凸）の観察
粗化処理銅箔の粗化処理面を構成する微細凹凸（析出面側）を断面ＳＥＭにより観察したところ、図１に示される断面ＳＥＭ画像が得られた。図１に示されるように、粗化処理面は無数の針状結晶で構成される微細凹凸からなることが確認された。また、微細凹凸（特に針状結晶）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）により２０万倍の倍率で観察したところ、図２に示されるＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像が得られた。さらに、微細凹凸（特に針状結晶）を上記透過型電子顕微鏡により観察したところ、図３Ａ及び３Ｂに示されるＴＥＭ画像が得られた。図３Ｂは図３Ａに示されるＴＥＭ画像の部分拡大画像である。こうして取得されたＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像から針状結晶の高さ（箔に対して垂直方向の長さ）を測定した。このとき、１μｍ×１μｍの領域において１０箇所測定した値の平均値を各サンプルにおける針状結晶高さとした。結果は表１に示されるとおりであった。【００４０】
（ｂ）ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳによる針状結晶の組成分析
粗化処理銅箔サンプル表面の微細凹凸を構成する針状結晶の組成を以下の手順により組成分析した。【００４１】
（ｂ−１）試料の前処理
粗化処理銅箔の表面に接着剤を用いて樹脂包埋した後、ウルトラミクロトーム法によりＥＥＬＳ測定用に超薄切片を作製した。その際、狙いの厚みは２０ｎｍとした。【００４２】
（ｂ−２）ＥＥＬＳスペクトルの取得
作製した試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）を使用して電子エネルギー損失分光分析（ＥＥＬＳ）によりＣｕ−Ｌ端の電子エネルギー損失分光スペクトルを取得した。具体的には、粗化処理面の針状結晶を含む部分のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）−ＨＡＡＤＦ像（高角度散乱暗視野像）（以下、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像という）を取得した後に、所定の場所を指定して電子エネルギー損失分光スペクトルを取得した。この測定はＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像において、銅箔バルク部分（すなわち針状結晶以外の銅箔の主要部分）、針状結晶の内部部分（すなわち芯の部分）、及び針状結晶の表面（すなわち外周部分）を含む複数箇所に対して行った。ＳＴＥＭ観察時の加速電圧は２００ｋＶで、電子線スポット径は約０．１５ｎｍとした。取得するエネルギー領域はＣｕ−Ｌ端のある９００〜１０００ｅＶを含む範囲とした。図４に、粗化処理銅箔の微細凹凸を構成する針状結晶を示すＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像と、この画像の丸印が付された針部分と銅箔バルクの各部分において取得されたＣｕ−Ｌ２，３端に関するＥＥＬＳのスペクトルとを併せて示す。また、図５に針状結晶の針先端部を示すＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像と、この画像の丸印が付された外周部分と芯の各部分において取得されたＣｕ−Ｌ２，３端に関するＥＥＬＳのスペクトルとを併せて示す。特に、針状結晶の表面については、任意で５点に対して測定して、各点におけるＥＥＬＳスペクトルを取得した。【００４３】
（ｂ−３）ＥＥＬＳスペクトルデータの解析
得られたＣｕ−Ｌ端の電子エネルギー損失分光スペクトルの銅箔バルク部分（すなわち針状結晶以外の銅箔の主要部分）のスペクトルと、Ｃｕ金属の標準試料のスペクトルとを比較し、Ｃｕ−Ｌ端のエネルギー位置がずれていれば必要に応じて補正を行った。こうして必要に応じて補正されたスペクトルを、後述するピーク特性によって特徴付けられるＣｕ金属、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯの標準のＣｕ−Ｌ端の電子エネルギー損失分光スペクトルと後述する同定手法を用いて比較することにより、測定位置における組成の同定を行った。そして、針状結晶の表面については、測定された５点の各点についてＥＥＬＳスペクトルの同定を行い、それらのすべてがＣｕ金属／Ｃｕ２Ｏ混相と判定された。さらに、針状結晶の先端部のＥＥＬＳマッピングも行ったところ、図６に示されるように、最表層の全体にわたって酸素が存在することも確認された。これらの結果を総合的に勘案して、針状結晶の表面が全体にわたってＣｕ金属／Ｃｕ２Ｏ混相からなるものと判定した。【００４４】
なお、ＥＥＬＳスペクトルデータの解析におけるＣｕ金属、Ｃｕ２Ｏ、及びＣｕＯの同定は以下に示される手順を用いて行った。但し、以下に示すエネルギー値（ｅＶ）は本実施例で採用した測定装置により測定される値に基づくものであって、公知文献に開示される値との間に最大５ｅＶまでのずれが生じうる点に留意されるべきである。したがって、以下の基準において記される「ＸｅＶ付近」（Ｘは任意の値とする）なる用語はＸ±５ｅＶの範囲の変動を許容するものである。【００４５】
＜Ｃｕ金属のスペクトルの同定＞
Ｃｕ金属に帰着するスペクトルの同定は、原則として、以下の１）〜４）を満たすことを確認することにより行うことができる。
１）約９３８ｅＶ付近にピークＰ９３８を有する。
２）約９５９ｅＶ付近にもピークＰ９５９を有する。
３）ピークＰ９５９の強度Ｉ９５９がピークＰ９３８の強度Ｉ９３８よりも高い（すなわちＩ９３８＜Ｉ９５９）。
４）９４０〜９５０ｅＶ付近に更に２つのピークを有する。【００４６】
＜Ｃｕ２Ｏのスペクトルの同定＞
Ｃｕ２Ｏに帰着するスペクトルの同定は、原則として、以下の５）〜８）を満たすことを確認することにより行うことができる。
５）約９３６ｅＶ付近にピークＰ９３６を有する。
６）約９５７ｅＶ付近にもピークＰ９５７を有する。
７）ピークＰ９３６の強度Ｉ９３６がピークＰ９５７の強度Ｉ９５７と概ね同程度ないし近似する（すなわちＩ９３６≒Ｉ９５７）。なお、Ｉ９３６＞Ｉ９５７の場合にはＣｕＯと同定される。この２つのピークの関係は、例えば図８に示される公知文献（Hofer&Golob, Ultramicroscopy 21(1987)379）由来のＣｕ２ＯとＣｕＯのスペクトルにおける、２つのピークにおける強度比（図８中で２つのピークの上方の補助線の傾きによって強調される）を参照することによってより視覚的に理解されうる。
８）結果としてＰ９３６とＰ９５７の間は谷となる。【００４７】
＜Ｃｕ金属／Ｃｕ２Ｏ混相の同定＞
もっとも、Ｃｕ金属／Ｃｕ２Ｏ混相は、Ｃｕ金属のスペクトルとＣｕ２Ｏのスペクトルは複合化されてそれらのスペクトルの特徴をある程度引き継ぎながらも、いずれにも厳密には分類し難い特有のスペクトルを呈する。具体的には、上記１）及び２）に記載されるピークＰ９３８及びＰ９５９を有しながらも、上記３）のＩ９５９＞Ｉ９３８のピーク強度比は消失し、かつ、上記４）の９４０〜９５０ｅＶ付近の２つのピークも特定困難となる。一方、上記５）及び６）に記載されるピークＰ９３６及びピークＰ９５７は、それらと近いエネルギー位置の上記１）及び２）に記載されるピークＰ９３８及びＰ９５９にそれぞれ取り込まれた結果、実質的に消失する。その代わりに、上記３）とは異なり、むしろ上記７）に準じた形で、ピークＰ９３８の強度Ｉ９５９がピークＰ９５９の強度Ｉ９３８と概ね同程度ないし近似する（すなわちＩ９３８≒Ｉ９５９）か、あるいは上記３）のとおり、ピークＰ９５９の強度Ｉ９５９がピークＰ９３８の強度Ｉ９３８よりも高くなる（すなわちＩ９３８＜Ｉ９５９）。いずれにしても、結果として上記８）に準じた形でＰ９３８とＰ９５９の間は谷となる。これらをまとめると、Ｃｕ金属／Ｃｕ２Ｏ混相に帰着するスペクトルの同定は、原則として、以下のｉ）〜ｉｖ）を満たすことを確認することにより行うことができる。
ｉ）約９３８ｅＶ付近にピークＰ９３８を有する（上記１）と同じ）
ｉｉ）約９５９ｅＶ付近にもピークＰ９５９を有する（上記２）と同じ）
ｉｉｉ）ピークＰ９３８の強度Ｉ９３８がピークＰ９５９の強度Ｉ９５９と概ね同程度ないし近似する（すなわちＩ９３８≒Ｉ９５９）（上記３）に代えて上記７）に準ずる）か又は強度Ｉ９３８よりも高い（すなわちＩ９３８＜Ｉ９５９）（上記３）と同じ）。
ｉｖ）結果としてＰ９３８とＰ９５９の間は谷となる（上記４）に代えて上記８）に準ずる）。【００４８】
すなわち、Ｃｕ金属／Ｃｕ２Ｏ混相に帰着するスペクトルは、２つのピーク（すなわちＰ９３８及びＰ９５９）の位置はＣｕ金属のスペクトルと合致するといえるが、２つのピークの強度比や２つのピーク間の形状はむしろＣｕ２Ｏのスペクトルに合致するといえる。したがって、Ｃｕ金属／Ｃｕ２Ｏ混相に帰着するスペクトルの同定は、Ｉ）２つのピーク（すなわちＰ９３８及びＰ９５９）の位置からＣｕ金属を同定し、ＩＩ）これらの２つのピークの強度（すなわちＩ９３８及びＩ９５９）の比とそれらのピークの間の形状からＣｕ２Ｏを同定し、ＩＩＩ）針状結晶の表面の複数の箇所（例えば５箇所）の全てにおいて上記Ｉ）及びＩＩ）を満たすこと及び／又は酸素マッピングにより最表層の全体にわたって酸素が存在することを確認することにより行うことができる。【００４９】
（ｃ）樹脂との密着性の評価
様々な状態の粗化処理銅箔について、絶縁樹脂基材との密着性を評価するために、常態剥離強度、吸湿後剥離強度、及び酸処理後剥離強度の測定を以下のとおり行った。【００５０】
（ｃ−１）常態剥離強度
絶縁樹脂基材として、プリプレグ（パナソニック株式会社製、Ｒ１５５１、厚み１００μｍ）２枚を用意して、積み重ねた。この積み重ねたプリプレグに、粗化処理銅箔をその粗化処理面がプリプレグと当接するように積層し、真空プレス機を使用して、プレス圧２．９ＭＰａ、温度２００℃、プレス時間９０分の条件でプレスして銅張積層板を作製した。次に、この銅張積層板にエッチング法により、０．８ｍｍ幅の剥離強度測定用直線回路を備えた試験基板を作製した。こうして形成した直線回路を、ＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６に準拠して絶縁樹脂基材から引き剥がして、常態剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。結果は表１に示されるとおりであった。【００５１】
（ｃ−２）吸湿後剥離強度
剥離強度の測定に先立ち、直線回路を備えた試験基板を２時間煮沸水に浸漬したこと以外は、上述した状態剥離強度と同様の手順により、吸湿後剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。結果は表１に示されるとおりであった。【００５２】
（ｃ−３）酸処理後剥離強度
剥離強度の測定に先立ち、直線回路を備えた試験基板を４Ｎ塩酸に３０分浸漬したこと以外は、上述した常態剥離強度と同様の手順により、酸処理後剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。結果は表１に示されるとおりであった。【００５３】
（ｄ）吸湿耐熱性試験
粗化処理銅箔を用いて上記同様にして作製した銅張積層板を、温度６０℃で湿度６０％の環境に１２０時間放置した後、銅張積層板をリフロー炉でピーク温度２７０℃、３０秒間加熱を行い、この加熱を１０回行った。１０回のリフロー炉での加熱後、加熱による銅張積層板表面の膨れの有無を観察した。膨れが観察されなかった場合を合格と判定し、５回行った試験のうち合格と判定した回数を吸湿耐熱性の指標として採用した。結果は表１に示されるとおりであった。【００５４】
例２（比較）
特許文献１の実施例１に開示される粗化処理銅箔に相当する粗化処理銅箔の作製を以下のようにして行った。【００５５】
（１）電解銅箔の作製
例１の（１）と同様にして電解銅箔を作製した。【００５６】
（２）粗化処理（酸化還元処理）
上記得られた電解銅箔の両面に対して、以下に示される４段階のプロセスで粗化処理（酸化還元処理）を行った。すなわち、以下に示される第１前処理、第２前処理、酸化処理及び還元処理をこの順に行った。【００５７】
（ａ）第１前処理
上記（１）で得られた電解銅箔を、ＮａＯＨ濃度５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に液温２５℃で５分間浸漬した後、水洗した。【００５８】
（ｂ）第２前処理
第１前処理が施された電解銅箔を、過酸化水素濃度が１質量％、硫酸濃度が５質量％の硫酸系水溶液に液温２５℃で５分間浸漬した後、水洗した。【００５９】
（ｃ）酸化処理
上記予備処理が施された電解銅箔に対して酸化処理を行った。この酸化処理は、当該電解銅箔を液温７０℃、ｐＨ＝１２、亜塩素酸濃度が１５０ｇ／Ｌ、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度が１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に、２分間浸漬させることにより行った。こうして、電解銅箔の両面に、ＣｕＯを主成分とする銅複合化合物からなる針状結晶で構成される微細凹凸を形成した。【００６０】
（ｄ）還元処理
上記酸化処理が施された試料に対して還元処理を行った。この還元処理は、上記酸化処理により微細凹凸が形成された電解銅箔を、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝１２に調整したジメチルアミンボラン濃度が２０ｇ／Ｌの水溶液に１分間浸漬することにより行った。このときの水溶液の温度は３５℃とした。こうして還元処理を行った電解銅箔を水洗し、１３０℃で２０秒間乾燥した。こうして針状結晶で構成される微細凹凸を備えた粗化処理面を両面に有する粗化処理銅箔を得た。【００６１】
（３）分析及び評価
作製された粗化処理銅箔サンプルについて、例１と同様の分析及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。また、図８に、本例で得られた粗化処理銅箔の微細凹凸を構成する針状結晶の針先端部を示すＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像と、この画像の丸印が付された外周点在部分、外周主要部分及び芯部分の各部分において取得されたＣｕ−Ｌ２，３端に関するＥＥＬＳのスペクトルとを併せて示す。図７に示されるように、針状結晶の外周主要部分がＣｕ金属で構成されているが、針状結晶の表面にはＣｕ金属／Ｃｕ２Ｏ混相が局所的に点在している。【００６２】
例３（比較）
特許文献１の比較例に開示される粗化処理銅箔に相当する粗化処理銅箔の作製を以下のようにして行った。【００６３】
（１）電解銅箔の作製
例１の（１）と同様にして電解銅箔を作製した。【００６４】
（２）粗化処理（酸化還元処理）
上記得られた電解銅箔の両面に対して、以下に示される４段階のプロセスで粗化処理（酸化還元処理）を行った。すなわち、以下に示される第１前処理、第２前処理、酸化処理及び還元処理をこの順に行った。【００６５】
（ａ）第１前処理
上記（１）で得られた電解銅箔を、ＮａＯＨ濃度５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に液温２５℃で５分間浸漬した後、水洗した。【００６６】
（ｂ）第２前処理
第１前処理が施された電解銅箔を、過酸化水素濃度が１質量％、硫酸濃度が５質量％の硫酸系水溶液に液温２５℃で５分間浸漬した後、水洗した。【００６７】
（ｃ）酸化処理
上記予備処理が施された電解銅箔に対して酸化処理を行った。この酸化処理は、上記電解銅箔を、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製の酸化処理液である「ＰＲＯ  ＢＯＮＤ  ８０Ａ  ＯＸＩＤＥ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ」を１０ｖｏｌ％及び「ＰＲＯ  ＢＯＮＤ  ８０Ｂ  ＯＸＩＤＥ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ」を２０ｖｏｌ％含有する液温８５℃の水溶液に５分間浸漬することにより行った。こうして、電解銅箔の両面に、ＣｕＯを主成分とする銅複合化合物からなる針状結晶で構成される微細凹凸を形成した。【００６８】
（ｄ）還元処理
上記酸化処理が施された試料に対して還元処理を行った。この還元処理は、上記酸化処理を施した電解銅箔を、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製の還元処理液である「ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＰＢ  ＯＸＩＤＥ  ＣＯＮＶＥＲＴＥＲ  ６０Ｃ」を６．７ｖｏｌ％、「ＣＵＰＯＳＩＴ  Ｚ」を１．５ｖｏｌ％含有する水溶液に５分間浸漬することにより行った。このときの水溶液の温度は３５℃とした。こうして還元処理を行った電解銅箔を水洗し、１３０℃で２０秒間乾燥した。こうして針状結晶で構成される微細凹凸を備えた粗化処理面を両面に有する粗化処理銅箔を得た。【００６９】
（３）分析及び評価
作製された粗化処理銅箔サンプルについて、例１と同様の分析及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。【００７０】
【表１】
2017056534.tif 000003
【図１】
2017056534.tif 000004
【図２】
2017056534.tif 000005
【図３Ａ】
2017056534.tif 000006
【図３Ｂ】
2017056534.tif 000007
【図４】
2017056534.tif 000008
【図５】
2017056534.tif 000009
【図６】
2017056534.tif 000010
【図７】
2017056534.tif 000011
【図８】
2017056534.tif 000012
【国際調査報告】
2017056534.tif 000013
2017056534.tif 000014
2017056534.tif 000015
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