(57)【要約】  本発明の柔軟導電材料は、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体を含み、ガラス転移点が２０℃以下であるマトリクスに、カーボンナノチューブを含む導電剤が分散されてなる。本発明の柔軟導電材料は、カーボンナノチューブを含む導電剤の分散性が良好で、伸縮する基材への追従性に優れる。本発明のトランスデューサは、ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極に各々接続されている配線と、を備え、該電極および該配線の少なくとも一方は、本発明の柔軟導電材料から形成される。本発明のトランスデューサは、電極や配線に起因する性能低下が生じにくく、耐久性に優れる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体を含み、ガラス転移点が２０℃以下であるマトリクスに、カーボンナノチューブを含む導電剤が分散されてなることを特徴とする柔軟導電材料。
【請求項２】
前記マトリクスは、前記オリゴマー成分と相溶なエラストマーを含む請求項１に記載の柔軟導電材料。
【請求項３】
前記多環芳香族成分は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、ナフタセン環のうちのいずれかを有する請求項１または請求項２に記載の柔軟導電材料。
【請求項４】
前記オリゴマー成分は、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリエーテル、天然ゴムのうちのいずれかに相溶である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の柔軟導電材料。
【請求項５】
前記導電剤の配合量は、前記マトリクス１００質量部に対して３０質量部以下であり、
自然状態の体積抵抗率が１．００Ω・ｃｍ以下である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の柔軟導電材料。
【請求項６】
電極、配線、および電磁波シールドの少なくとも一つ以上に用いられる請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の柔軟導電材料。
【請求項７】
ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極に各々接続されている配線と、を備え、
該電極および該配線の少なくとも一方は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の柔軟導電材料からなることを特徴とするトランスデューサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料を用いた柔軟なトランスデューサの電極や配線等に好適な柔軟導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマー等の高分子材料を利用して、柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサが開発されている。この種のトランスデューサは、例えば、電極間にエラストマー製の誘電層を介装して構成される。電極間の印加電圧を変化させると、誘電層が伸縮する。したがって、柔軟なトランスデューサにおいては、電極や配線においても、誘電層の変形に追従できるような伸縮性が要求される。伸縮可能な電極および配線の材料としては、例えば特許文献１に記載されているように、エラストマーにカーボンナノチューブ等の導電剤を配合した導電材料が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２２７９８５号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０５２７３９号
【特許文献３】特開２０１０−１９２２９６号公報
【特許文献４】特開２０１３−３６０２１号公報
【特許文献５】特開２００４−３３１７７７号公報
【特許文献６】特開２００８−１５６５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／径）は大きい。このため、導電剤としてカーボンナノチューブを用いると、マトリクス中に緻密な導電経路を形成することができ、カーボンブラック等を用いた場合と比較して、高い導電性を発現させることができる。しかしながら、カーボンナノチューブは、アスペクト比が大きい故、凝集しやすい。このため、カーボンナノチューブをマトリクス中に均一に分散させることは難しく、所望の導電性を得られないという問題があった。【０００５】
上記特許文献２〜６に記載されているように、従来より、溶媒やマトリクスに対するカーボンナノチューブの分散性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献２には、芳香族ポリイミドを利用したカーボンナノチューブの可溶化剤が開示されている。しかしながら、芳香族ポリイミドは、剛直な構造を有しているため、柔軟性に乏しい。このため、芳香族ポリイミド単独では、柔軟な導電材料のマトリクスとして用いることはできない。また、芳香族ポリイミドは、エラストマーとの相溶性が悪い。このため、エラストマーと混合して用いることも難しい。【０００６】
また、特許文献６には、カーボンナノチューブを含有するイミド変性エラストマーが、開示されている。しかしながら、特許文献６に記載のイミド変性エラストマーは、画像形成装置の転写ベルト等に用いられる材料である。ベルト用の材料としては、屈曲できれば充分であり、伸縮性を有すると却って問題になる。したがって、エラストマー成分として、結晶性が高いポリウレタンが挙げられているように、特許文献６に記載のイミド変性エラストマーは、柔軟性に乏しい。加えて、ベルト用の材料は、帯電防止のための導電性を有していればよい。このため、特許文献６に記載のイミド変性エラストマーには、電極や配線の材料に要求されるような導電性は必要ない。【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブを含む導電剤の分散性が良好で、伸縮する基材への追従性に優れる柔軟導電材料を提供することを課題とする。また、電極や配線に起因する性能低下が生じにくく、耐久性に優れるトランスデューサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）上記課題を解決するため、本発明の柔軟導電材料は、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体を含み、ガラス転移点が２０℃以下であるマトリクスに、カーボンナノチューブを含む導電剤が分散されてなることを特徴とする。【０００９】
本発明の柔軟導電材料のマトリクスは、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合した重合体（以下、適宜「重合体」と称す）を含む。重合体の多環芳香族成分は、カーボンナノチューブとの親和性に優れる。これにより、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、分散性が向上する。したがって、本発明の柔軟導電材料においては、導電剤の配合量が比較的少量でも、アスペクト比が大きいカーボンナノチューブの高分散により、高い導電性を得ることができる。【００１０】
また、重合体はオリゴマー成分を含み、マトリクスのガラス転移点は２０℃以下である。このため、マトリクスは柔軟である。また、オリゴマー成分と相溶なエラストマーを選択することにより、重合体とエラストマーとを混合してマトリクスを構成することも可能である。この場合、マトリクスの柔軟性がより向上する。このように、本発明の柔軟導電材料は、高い導電性を有し、伸縮する基材への追従性に優れる。また、アスペクト比が大きいカーボンナノチューブが高分散されるため、伸張時においても導電経路が絶たれにくく電気抵抗が増加しにくい。【００１１】
（２）本発明のトランスデューサは、ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極に各々接続されている配線と、を備え、該電極および該配線の少なくとも一方は、上記（１）の構成の柔軟導電材料からなることを特徴とする。【００１２】
トランスデューサは、ある種類のエネルギーを他の種類のエネルギーに変換する装置である。トランスデューサには、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ、発電素子等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等が含まれる。【００１３】
本発明の柔軟導電材料から形成される電極、配線は、柔軟で、高い導電性を有し、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。このため、本発明のトランスデューサによると、誘電層の動きが、電極や配線により規制されにくい。また、伸縮を繰り返しても、電極、配線の電気抵抗が増加しにくい。したがって、本発明のトランスデューサにおいては、電極や配線に起因した性能の低下が生じにくい。よって、本発明のトランスデューサは、耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のトランスデューサの第一実施形態であるアクチュエータの断面模式図であって、（ａ）は電圧オフ状態、（ｂ）は電圧オン状態を示す。
【図２】実施例２の導電材料のマイクロスコープ画像である（倍率１００倍）。
【図３】比較例１の導電材料のマイクロスコープ画像である（倍率１００倍）。
【図４】実施例２および比較例１の導電塗料の写真である（左側が比較例１の導電塗料、右側が実施例２の導電塗料）。
【図５】実施例２のポリマー膜のマイクロスコープ画像である（倍率１０００倍）。
【図６】比較例２のポリマー膜のマイクロスコープ画像である（倍率１０００倍）。
【図７】実施例１、６、１０、１４、１８、１９および比較例３〜６の導電材料における伸張率に対する体積抵抗率の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１５】
１：アクチュエータ（トランスデューサ）、１０：誘電層、１１ａ、１１ｂ：電極、１２ａ、１２ｂ：配線、１３：電源。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜柔軟導電材料＞
本発明の柔軟導電材料は、マトリクスに、カーボンナノチューブを含む導電剤が分散されてなる。当該マトリクスは、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体を含み、ガラス転移点が２０℃以下である。
【００１７】
重合体の多環芳香族成分は、芳香環を含む複数の環構造を有する。環の数および配列は、特に限定されない。多環芳香族成分は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、ナフタセン環のうちのいずれかを有することが望ましい。重合体の柔軟性を考慮すると、ベンゼン環が繋がったビフェニル構造、ナフタレン環を有する構造が好適である。
【００１８】
多環芳香族成分とアミド結合またはイミド結合しているオリゴマー成分の重量平均分子量は、重合体に柔軟性を発現させるという観点から、１００以上１０万以下であることが望ましい。１万以上であるとより好適である。例えば、マトリクスを柔軟にするという観点から必要に応じて配合されるニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリエーテル、天然ゴムのうちのいずれかに相溶であるものが好適である。
【００１９】
重合体の柔軟性は、ガラス転移点（Ｔｇ）が低いほど高くなる。このため、重合体のＴｇが低いほど、マトリクスがより柔軟になる。重合体のＴｇは、２０℃以下、好適には１０℃以下、さらには０℃以下であることが望ましい。
【００２０】
マトリクスは、重合体のみから構成されてもよく、重合体に加えて他のエラストマーを含んで構成されてもよい。後者の場合、エラストマーとしては、架橋ゴムあるいは熱可塑性エラストマーの中から、重合体、具体的には重合体に含まれるオリゴマー成分に対する相溶性が良好なものを選択するとよい。エラストマーとしては、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、天然ゴムから選ばれる一種以上を用いればよい。重合体とエラストマーとは、単に混合するだけでもよいが、重合体が水酸基等の官能基を有する場合には、重合体とエラストマーとを架橋させてもよい。
【００２１】
本明細書においては、重合体とエラストマーとの相溶性の良否を次のようにして判断する。まず、エラストマーポリマーが溶解可能な溶剤を選択し、重合体とエラストマーポリマーとを当該溶剤に溶解したポリマー溶液を調製する。次に、調製したポリマー溶液を基材表面に塗布し、加熱するなどして塗膜を乾燥させる。そして、得られたポリマー膜をマイクロスコープにて観察し、重合体が分離した部分（分離部）の有無を観察する。ここで、最大長さが１μｍ以上の分離部が観察されれば相溶性は不良と判断し、最大長さが１μｍ以上の分離部が観察されなければ相溶性は良好、すなわち、重合体とエラストマーとは相溶である、と判断する。
【００２２】
導電剤は、カーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブは、単層、多層のいずれでもよい。なかでも、スーパーグロース法により製造される単層カーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ）は、長さが数百μｍ〜数ｍｍ程度であり、より大きなアスペクト比を有する。したがって、ＳＧＣＮＴを用いると、少量でも高い導電性を得ることができる。導電剤としては、カーボンナノチューブに加えて、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素粉末や、銀、金、銅、ニッケル、ロジウム、パラジウム、クロム、チタン、白金、鉄、およびこれらの合金等の金属粉末等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
導電剤の配合量は、柔軟導電材料の柔軟性と導電性とを考慮して、適宜調整すればよい。例えば、柔軟性の観点から、導電剤の配合量を、マトリクス１００質量部に対して３０質量部以下にするとよい。２０質量部以下にすると、より好適である。また、本発明の柔軟導電材料の自然状態の体積抵抗率は、１．００Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。柔軟性と導電性との両方を満足する本発明の柔軟導電材料は、トランスデューサ、フレキシブル配線板等の電極、配線の他、電磁波シールドとして好適である。
【００２４】
＜柔軟導電材料の製造方法＞
本発明の柔軟導電材料は、次のようにして製造することができる。まず、多環芳香族化合物とオリゴマーとから重合体を合成する。次に、合成した重合体と、必要に応じて配合されるエラストマーポリマーと、を有機溶剤に溶解したポリマー溶液に、導電剤を添加して、ビーズミル等により分散させて導電塗料を調製する。そして、導電塗料を基材に塗布、乾燥することにより、薄膜状の柔軟導電材料を製造する。また、本発明の柔軟導電材料は、溶剤を使用せずにロールやニーダーを用いて原料を混練した後、プレス加工、カレンダー加工、押し出し加工などをすることにより製造してもよい。導電塗料には、必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、着色剤等の添加剤を配合してもよい。
【００２５】
重合体の合成に使用する多環芳香族化合物としては、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、ペリロ［１，１２−ｂｃｄ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９Ｈ−キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸２，３：６，７−二無水物、４，４’−［ｍ−スルホニルビス（フェニレンスルファニル）］ジフタル酸無水物等を用いればよい。また、オリゴマーとしては、末端がアミノ基で変性されたものを用いればよい。なお、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合している重合体を合成する場合には、両成分がイミド結合している重合体の合成時に必要な、アミド結合をイミド結合へ変換するための加熱工程が不要になる、という利点がある。また、アミド結合により生じたカルボキシ基を利用した架橋反応や修飾反応が可能であるという利点もある。
【００２６】
導電塗料の塗布方法としては、既に公知の種々の方法を採用することができる。例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、リソグラフィー等の印刷法の他、ディップ法、スプレー法、バーコート法等が挙げられる。
【００２７】
基材としては、伸縮性を有するエラストマーシートの他、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなる屈曲性を有する樹脂シート等が挙げられる。本発明の柔軟導電材料を、伸縮可能な基材の表面に形成した場合には、柔軟性が高く、伸張時にも電気抵抗が増加しにくいという効果を、より発揮させることができる。また、マトリクスが重合体のみからなる場合には、基材に対する追従性および接着性を向上させるという観点から、本発明の柔軟導電材料からなる導電層の表面を覆うようにカバー層を積層してもよい。また、本発明の柔軟導電材料からなる導電層を挟むように、接着層や他の導電層等を積層してもよい。
【００２８】
＜トランスデューサ＞
本発明のトランスデューサは、ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極に各々接続されている配線と、を備える。本発明のトランスデューサは、誘電層と電極とを交互に積層させた積層構造を有していてもよい。
【００２９】
誘電層は、ポリマー、すなわち、樹脂またはエラストマーから形成される。エラストマーは、伸縮性を有するため好適である。なかでも、変位量および発生力を大きくするという観点から、比誘電率の高いエラストマーを用いることが望ましい。具体的には、常温における比誘電率（１００Ｈｚ）が２以上、さらには５以上のエラストマーが望ましい。例えば、エステル基、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン基、アミド基、スルホン基、ウレタン基、ニトリル基等の極性官能基を有するエラストマー、あるいは、これらの極性官能基を有する極性低分子量化合物を添加したエラストマーを採用するとよい。好適なエラストマーとしては、シリコーンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ＥＰＤＭ、アクリルゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。なお、「ポリマー製」とは、誘電層のベース材料が、樹脂またはエラストマーであることを意味する。よって、エラストマーまたは樹脂成分の他に、添加剤等の他の成分を含んでいても構わない。
【００３０】
誘電層の厚さは、トランスデューサの用途等に応じて適宜決定すればよい。例えば、アクチュエータの場合、小型化、低電位駆動化、および変位量を大きくする等の観点から、誘電層の厚さは薄い方が望ましい。この場合、絶縁破壊性等をも考慮して、誘電層の厚さを、１μｍ以上１０００μｍ（１ｍｍ）以下とすることが望ましい。５μｍ以上２００μｍ以下とすると、より好適である。
【００３１】
電極および配線の少なくとも一方は、本発明の柔軟導電材料からなる。本発明の柔軟導電材料の構成、および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を省略する。また、本発明のトランスデューサの電極、配線においても、本発明の柔軟導電材料の好適な態様を採用することが望ましい。以下、本発明のトランスデューサの一実施形態として、アクチュエータの実施形態を説明する。
【００３２】
図１に、本実施形態のアクチュエータの断面模式図を示す。（ａ）は電圧オフ状態、（ｂ）は電圧オン状態を各々示す。
【００３３】
図１に示すように、アクチュエータ１は、誘電層１０と、電極１１ａ、１１ｂと、配線１２ａ、１２ｂと、を備えている。誘電層１０は、シリコーンゴム製である。電極１１ａは、誘電層１０の上面の略全体を覆うように、配置されている。同様に、電極１１ｂは、誘電層１０の下面の略全体を覆うように、配置されている。電極１１ａ、１１ｂは、各々、配線１２ａ、１２ｂを介して電源１３に接続されている。電極１１ａ、１１ｂは、重合体とシリコーンゴムとを含むマトリクスに、単層カーボンナノチューブが分散されてなる本発明の柔軟導電材料からなる。重合体は、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）と両末端アミノ変性シリコーンとから合成されたＮＴＣＤＡ−ポリシロキサンイミド（後述する実施例における重合体（Ａ−２））である。マトリクスのガラス転移点は−４６℃である。
【００３４】
オフ状態からオン状態に切り替える際は、一対の電極１１ａ、１１ｂ間に電圧を印加する。電圧の印加により、誘電層１０の厚さは薄くなり、その分だけ、図１（ｂ）中白抜き矢印で示すように、電極１１ａ、１１ｂ面に対して平行方向に伸張する。これにより、アクチュエータ１は、図中上下方向および左右方向の駆動力を出力する。
【００３５】
本実施形態によると、電極１１ａ、１１ｂは、柔軟で伸縮性を有する。このため、誘電層１０の動きが、電極１１ａ、１１ｂにより規制されにくい。よって、アクチュエータ１によると、大きな力および変位量を得ることができる。また、電極１１ａ、１１ｂは、高い導電性を有する。加えて、電極１１ａ、１１ｂにおいては、伸縮を繰り返しても、電気抵抗が増加しにくい。したがって、アクチュエータ１においては、電極１１ａ、１１ｂに起因した性能の低下が生じにくい。よって、アクチュエータ１は、耐久性に優れる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。【００３７】
＜重合体の製造＞
［重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）］
重合体として、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）−ポリシロキサンアミドおよびＮＴＣＤＡ−ポリシロキサンイミドを製造した。反応工程を次式（Ａ）に示す。
【化１】
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【００３８】
まず、ＮＴＣＤＡ（分子量２６８．１８）を５．０３ｇ（１８．７６ｍｍｏｌ）秤量し、溶剤のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌと共に三つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行った。次に、両末端アミノ変性シリコーン（信越化学工業（株）製「Ｘ２２−１６１Ａ」、分子量１６００）を３０．００ｇ（１８．７６ｍｍｏｌ）秤量し、撹拌しながら三つ口フラスコに注入し、窒素雰囲気下、６５℃で１０時間加熱還流することにより重合反応を行った。反応終了後、減圧乾燥によりＴＨＦを除去して、式（Ａ−１）に示す構造のＮＴＣＤＡ−ポリシロキサンアミドを得た。続いて、得られたＮＴＣＤＡ−ポリシロキサンアミドをナスフラスコに入れ、２００℃で６時間加熱還流を行った後、減圧乾燥して、式（Ａ−２）に示す構造のＮＴＣＤＡ−ポリシロキサンイミドを得た。【００３９】
得られたＮＴＣＤＡ−ポリシロキサンイミドについて、赤外分光法（ＩＲ）による測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１においてイミド由来のピークを確認した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量は２６８００であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ６２２０」）によりガラス転移点を測定したところ、−４５℃であった。【００４０】
［重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）］
重合体として、ＮＴＣＤＡ−ポリエーテルアミドおよびＮＴＣＤＡ−ポリエーテルイミドを製造した。反応工程を次式（Ｂ）に示す。
【化２】
2015029656.tif 000004
【００４１】
まず、ＮＴＣＤＡ（分子量２６８．１８）を４．０２ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、ＴＨＦ２００ｍｌと共に三つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行った。次に、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ社製、分子量２０００）を３０．００ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、撹拌しながら三つ口フラスコに注入し、窒素雰囲気下、６５℃で１０時間加熱還流することにより重合反応を行った。反応終了後、減圧乾燥によりＴＨＦを除去して、式（Ｂ−１）に示す構造のＮＴＣＤＡ−ポリエーテルアミドを得た。【００４２】
得られたＮＴＣＤＡ−ポリエーテルアミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１６７０ｃｍ−１、１５５０ｃｍ−１においてアミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は５２３００であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−５５℃であった。【００４３】
続いて、ＮＴＣＤＡ−ポリエーテルアミドをナスフラスコに入れ、２００℃で６時間加熱還流を行った後、減圧乾燥して、式（Ｂ−２）に示す構造のＮＴＣＤＡ−ポリエーテルイミドを得た。得られたＮＴＣＤＡ−ポリエーテルイミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１においてイミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は５５９００であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−５３℃であった。【００４４】
［重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）］
重合体として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）−ポリエーテルアミドおよびＢＰＤＡ−ポリエーテルイミドを製造した。反応工程を次式（Ｃ）に示す。
【化３】
2015029656.tif 000005
【００４５】
まず、ＢＰＤＡ（分子量２９４．２２）を４．４１ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、ＴＨＦ２００ｍｌと共に三つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行った。次に、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（同上）を３０．００ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、撹拌しながら三つ口フラスコに注入し、窒素雰囲気下、６５℃で１０時間加熱還流することにより重合反応を行った。反応終了後、減圧乾燥によりＴＨＦを除去して、式（Ｃ−１）に示す構造のＢＰＤＡ−ポリエーテルアミドを得た。【００４６】
得られたＢＰＤＡ−ポリエーテルアミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１６７０ｃｍ−１、１５５０ｃｍ−１においてアミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は４２５００であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４７℃であった。【００４７】
続いて、ＢＰＤＡ−ポリエーテルアミドをナスフラスコに入れ、２００℃で６時間加熱還流を行った後、減圧乾燥して、式（Ｃ−２）に示す構造のＢＰＤＡ−ポリエーテルイミドを得た。得られたＢＰＤＡ−ポリエーテルイミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１においてイミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は５４１６０であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４５℃であった。【００４８】
［重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）］
重合体として、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）−ポリエーテルアミドおよびＰＴＣＤＡ−ポリエーテルイミドを製造した。反応工程を次式（Ｄ）に示す。
【化４】
2015029656.tif 000006
【００４９】
まず、ＰＴＣＤＡ（分子量３９２．３２）を５．８８ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、溶剤のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌと共に三つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行った。次に、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（同上）を３０．００ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、撹拌しながら三つ口フラスコに注入し、窒素雰囲気下、１３０℃で１０時間加熱還流することにより重合反応を行った。反応終了後、減圧乾燥によりＤＭＦを除去して、式（Ｄ−１）に示す構造のＰＴＣＤＡ−ポリエーテルアミドを得た。【００５０】
得られたＰＴＣＤＡ−ポリエーテルアミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１６７０ｃｍ−１、１５５０ｃｍ−１においてアミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は１３２００であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−２．５℃であった。【００５１】
続いて、ＰＴＣＤＡ−ポリエーテルアミドをナスフラスコに入れ、２００℃で６時間加熱還流を行った後、減圧乾燥して、式（Ｄ−２）に示す構造のＰＴＣＤＡ−ポリエーテルイミドを得た。得られたＰＴＣＤＡ−ポリエーテルイミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１においてイミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は１３７５０であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−２．７℃であった。【００５２】
［重合体（Ｅ−１）、（Ｅ−２）］
重合体として、４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＰＤＡ）−ポリエーテルアミドおよびＯＰＤＡ−ポリエーテルイミドを製造した。反応工程を次式（Ｅ）に示す。
【化５】
2015029656.tif 000007
【００５３】
まず、ＯＰＤＡ（分子量３１０．２１）を４．６５ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、ＴＨＦ２００ｍｌと共に三つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行った。次に、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（同上）を３０．００ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、撹拌しながら三つ口フラスコに注入し、窒素雰囲気下、６５℃で１０時間加熱還流することにより重合反応を行った。反応終了後、減圧乾燥によりＴＨＦを除去して、式（Ｅ−１）に示す構造のＯＰＤＡ−ポリエーテルアミドを得た。【００５４】
得られたＯＰＤＡ−ポリエーテルアミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１６７０ｃｍ−１、１５５０ｃｍ−１においてアミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は３２５００であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４５℃であった。【００５５】
続いて、ＯＰＤＡ−ポリエーテルアミドをナスフラスコに入れ、２００℃で６時間加熱還流を行った後、減圧乾燥して、式（Ｅ−２）に示す構造のＯＰＤＡ−ポリエーテルイミドを得た。得られたＯＰＤＡ−ポリエーテルイミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１においてイミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は３２６００であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４６℃であった。【００５６】
＜導電材料の製造＞
製造した重合体を用いて、実施例１〜２１の導電材料を製造した。実施例１〜２１の導電材料は、本発明の柔軟導電材料に含まれる。比較のため、製造した重合体を用いずに、比較例１〜６の導電材料を製造した。【００５７】
［実施例１］
重合体（Ａ−２）のＮＴＣＤＡ−ポリシロキサンイミド１００質量部を溶剤のトルエンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。調製したポリマー溶液に、導電剤として単層カーボンナノチューブ（独立行政法人産業技術総合研究所製「スーパーグロースＣＮＴ」）５質量部を添加して、直径０．５ｍｍのガラスビーズを充填したビーズミル（（株）シンマルエンタープライゼス製「ダイノミル」）を用いて分散することにより、導電塗料を調製した。ビーズミルの周速は１０ｍ／ｓとした。調製した導電塗料を、ＰＥＴ製の基材表面にバーコート法により塗布し、１５０℃下で１時間加熱して、塗膜を乾燥させた。このようにして、厚さ３０μｍの薄膜状の導電材料を製造した。【００５８】
［実施例２］
シリコーンゴムポリマー（信越化学工業（株）製「ＫＥ−１９３５」）５０質量部をトルエンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。調製したポリマー溶液に、重合体（Ａ−２）のＮＴＣＤＡ−ポリシロキサンイミド５０質量部と、単層カーボンナノチューブ（同上）５質量部と、を添加して、直径０．５ｍｍのガラスビーズを充填したビーズミル（同上）を用いて分散することにより、導電塗料を調製した。ビーズミルの周速は１０ｍ／ｓとした。調製した導電塗料を、実施例１と同様にＰＥＴ製の基材表面に塗布、乾燥して、厚さ３０μｍの薄膜状の導電材料を製造した。シリコーンゴムポリマーと重合体（Ａ−２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４６℃であった。【００５９】
［実施例３］
アクリルゴムポリマー（日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ５３Ｌ」）８２質量部を溶剤のメチルエチルケトンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。調製したポリマー溶液に、重合体（Ｂ−１）のＮＴＣＤＡ−ポリエーテルアミド１８質量部と、導電剤として多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「ＮＣ７０００」）１５質量部と、を添加して、直径０．５ｍｍのガラスビーズを充填したビーズミル（同上）を用いて分散することにより、導電塗料を調製した。ビーズミルの周速は１０ｍ／ｓとした。調製した導電塗料を、実施例１と同様にＰＥＴ製の基材表面に塗布、乾燥して、厚さ３０μｍの薄膜状の導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｂ−１）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−５３℃であった。【００６０】
［実施例４］
重合体（Ｂ−１）を、重合体（Ｂ−２）のＮＴＣＤＡ−ポリエーテルイミドに変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｂ−２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−５０℃であった。【００６１】
［実施例５］
重合体（Ｂ−１）を、重合体（Ｃ−１）のＢＰＤＡ−ポリエーテルアミドに変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｃ−１）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４６℃であった。【００６２】
［実施例６］
重合体（Ｂ−１）を、重合体（Ｃ−２）のＢＰＤＡ−ポリエーテルイミドに変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｃ−２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４５℃であった。【００６３】
［実施例７］
重合体（Ｂ−１）を、重合体（Ｄ−１）のＰＴＣＤＡ−ポリエーテルアミドに変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｄ−１）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４１℃であった。【００６４】
［実施例８］
重合体（Ｂ−１）を、重合体（Ｄ−２）のＰＴＣＤＡ−ポリエーテルイミドに変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｄ−２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４２℃であった。【００６５】
［実施例９］
重合体（Ｂ−１）を、重合体（Ｅ−１）のＯＰＤＡ−ポリエーテルアミドに変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｅ−１）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４６℃であった。【００６６】
［実施例１０］
重合体（Ｂ−１）を、重合体（Ｅ−２）のＯＰＤＡ−ポリエーテルイミドに変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｅ−２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４７℃であった。【００６７】
［実施例１１］
導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。【００６８】
［実施例１２］
導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。【００６９】
［実施例１３］
導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。【００７０】
［実施例１４］
導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。【００７１】
［実施例１５］
導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。【００７２】
［実施例１６］
導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、実施例８と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。【００７３】
［実施例１７］
導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、実施例９と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。【００７４】
［実施例１８］
導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、実施例１０と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。【００７５】
［実施例１９］
導電剤を、単層カーボンナノチューブ（同上）１０質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。【００７６】
［実施例２０］
アクリルゴムポリマーの配合量を９１質量部に変更し、重合体（Ｃ−２）のＢＰＤＡ−ポリエーテルイミドの配合量を９質量部に変更した以外は、実施例１９と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｃ−２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４３℃であった。【００７７】
［実施例２１］
アクリルゴムポリマーの配合量を６４質量部に変更し、重合体（Ｃ−２）のＢＰＤＡ−ポリエーテルイミドの配合量を３６質量部に変更した以外は、実施例１９と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｃ−２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４７℃であった。【００７８】
［実施例２２］
アクリルゴムポリマーを、ウレタンゴムポリマー１（東洋紡（株）製「バイロン（登録商標）ＧＫ５７０」）に変更した以外は、実施例１９と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。ウレタンゴムポリマー１と重合体（Ｃ−２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−３℃であった。【００７９】
［実施例２３］
アクリルゴムポリマーを、ウレタンゴムポリマー２（東洋紡（株）製「バイロン（登録商標）ＧＭ４００」）に変更した以外は、実施例１９と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。ウレタンゴムポリマー２と重合体（Ｃ−２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、１６℃であった。【００８０】
［比較例１］
重合体を配合せずに従来のゴムポリマーのみを用いて、導電材料を製造した。まず、実施例２において使用したシリコーンゴムポリマー（同上）１００質量部をトルエンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。調製したポリマー溶液に、導電剤として単層カーボンナノチューブ（同上）５質量部を添加して、直径０．５ｍｍのガラスビーズを充填したビーズミル（同上）を用いて分散することにより、導電塗料を調製した。ビーズミルの周速は１０ｍ／ｓとした。調製した導電塗料を、実施例１と同様にＰＥＴ製の基材表面に塗布、乾燥して、厚さ３０μｍの薄膜状の導電材料を製造した。本導電材料のマトリクスであるシリコーンゴムのガラス転移点をＤＳＣにより測定したところ、−４５℃であった。【００８１】
［比較例２］
重合体（Ａ−２）に代えて、当該重合体の製造に使用した多環芳香族化合物のＮＴＣＤＡを５０質量部配合した以外は、実施例２と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。シリコーンゴムポリマーとＮＴＣＤＡとから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４５℃であった。【００８２】
［比較例３］
重合体を配合せずに従来のゴムポリマーのみを用いて、導電材料を製造した。まず、実施例３において使用したアクリルゴムポリマー（同上）１００質量部をメチルエチルケトンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。調製したポリマー溶液に、導電剤として多層カーボンナノチューブ（同上）１５質量部を添加して、直径０．５ｍｍのガラスビーズを充填したビーズミル（同上）を用いて分散することにより、導電塗料を調製した。ビーズミルの周速は１０ｍ／ｓとした。調製した導電塗料を、実施例１と同様にＰＥＴ製の基材表面に塗布、乾燥して、厚さ３０μｍの薄膜状の導電材料を製造した。本導電材料のマトリクスであるアクリルゴムのガラス転移点をＤＳＣにより測定したところ、−４２℃であった。【００８３】
［比較例４］
導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、比較例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。【００８４】
［比較例５］
重合体（Ｂ−１）に代えて、当該重合体の製造に使用した多環芳香族化合物のＮＴＣＤＡを１８質量部配合した以外は、実施例１１と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーとＮＴＣＤＡとから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４２℃であった。【００８５】
［比較例６］
導電剤を、単層カーボンナノチューブ（同上）１０質量部に変更した以外は、比較例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。【００８６】
［比較例７］
アクリルゴムポリマーを、ウレタンゴムポリマー１（同上）に変更した以外は、比較例６と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。本導電材料のマトリクスであるウレタンゴムポリマー１のガラス転移点をＤＳＣにより測定したところ、０℃であった。【００８７】
［比較例８］
アクリルゴムポリマーを、ウレタンゴムポリマー２（同上）に変更した以外は、比較例６と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。本導電材料のマトリクスであるウレタンゴムポリマー２のガラス転移点をＤＳＣにより測定したところ、２１℃であった。【００８８】
＜導電材料の評価＞
［評価方法］
（１）導電性
まず、伸張する前の自然状態（初期）における導電材料の体積抵抗率を、測定した。体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２７１（２００８）の平行端子電極法に準じて行った。体積抵抗率の測定において、導電材料（試験片）を支持する絶縁樹脂製支持具には、市販のゴムシート（住友スリーエム（株）製「ＶＨＢ（登録商標）４９１０」）を用いた。次に、導電材料を支持具と共に一軸方向に伸張率３０％で伸張させて、体積抵抗率を測定した。伸張率は、次式（ｉ）により算出した値である。
伸張率（％）＝（ΔＬ０／Ｌ０）×１００・・・（ｉ）
［Ｌ０：試験片の標線間距離、ΔＬ０：試験片の標線間距離の伸張による増加分］
（２）柔軟性
ＪＩＳ  Ｋ６２５４：２０１０に準じて引張試験を行い、２５％歪みの静的せん断弾性率を測定した。測定には、短冊状１号形の試験片を用い、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。【００８９】
（３）カーボンナノチューブの分散性
レーザー粒度分析計（日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＩＩ」）を用いて、導電塗料に含まれるカーボンナノチューブの粒度分布を測定した。そして、得られた粒度分布からメジアン径（ｄ５０）を算出した。カーボンナノチューブの凝集塊が少ないほど、ｄ５０の値が小さくなると考えられる。このため、ｄ５０の値は、カーボンナノチューブの分散性を評価する指標になる。【００９０】
（４）重合体とエラストマーとの相溶性
マトリクスとしてシリコーンゴム、アクリルゴム、またはウレタンゴムポリマー１、２を含む実施例２〜２３について、重合体とゴムポリマーとの相溶性を評価した。まず、重合体とゴムポリマーとを溶剤に溶解したポリマー溶液を、ＰＥＴ製の基材表面に塗布し、１５０℃下で１時間加熱して塗膜を乾燥させた。溶剤としては、シリコーンゴムの場合にはトルエン、アクリルゴム、ウレタンゴムポリマー１、２の場合にはメチルエチルケトンを使用した。得られたポリマー膜をマイクロスコープにて観察し、最大長さが１μｍ以上の分離部が観察されれば相溶性は不良（後出の表１、表２中、×印で示す）、当該分離部が観察されなければ相溶性は良好（後出の表１〜表３中、○印で示す）と判定した。【００９１】
比較のため、比較例２、５については、多環芳香族化合物とゴムポリマーとを溶剤に溶解したポリマー溶液からポリマー膜を形成して、多環芳香族化合物とゴムポリマーとの相溶性を評価した。【００９２】
［評価結果］
実施例および比較例の各導電材料の原料組成および評価結果を、表１〜表３にまとめて示す。
【表１】
2015029656.tif 000008
【表２】
2015029656.tif 000009
【表３】
2015029656.tif 000010
【００９３】
表１に示すように、マトリクスが重合体のみからなる実施例１の導電材料においては、初期の体積抵抗率が１．００Ω・ｃｍ以下と小さくなった。また、粒度分布のｄ５０も、比較例の導電材料と比較して小さくなった。このことから、カーボンナノチューブの分散性は良好であると判断できる。なお、弾性率および３０％伸張時の体積抵抗率は、マトリクスにエラストマーを含む他の実施例の導電材料と比較すると、やや大きくなった。【００９４】
マトリクスにシリコーンゴムを含む実施例２と、比較例１、２と、を比較すると、重合体を含む実施例２の導電材料の方が、初期の体積抵抗率が小さく、かつ、伸張時においても体積抵抗率の増加が小さいことが確認された。実施例２の導電材料においては、粒度分布のｄ５０が小さいことからも、カーボンナノチューブの分散性が向上していることがわかる。ここで、図２に、実施例２の導電材料のマイクロスコープ画像（倍率１００倍）を示す。図３に、比較例１の導電材料のマイクロスコープ画像（倍率１００倍）を示す。図２、図３に示すように、比較例１の導電材料においては、カーボンナノチューブが偏在しているのに対し、実施例２の導電材料においては、カーボンナノチューブが分散され均質な膜が形成されていることが確認された。【００９５】
また、図４に、実施例２および比較例１の導電塗料の写真を示す。図４の左側が比較例１の導電塗料の写真、右側が実施例２の導電塗料の写真である。図４に示すように、比較例１の導電塗料においては、カーボンナノチューブが凝集しているのに対し、実施例２の導電塗料においては、カーボンナノチューブが均一に分散されていることが確認された。【００９６】
重合体とエラストマーとの相溶性については、図５に、実施例２のポリマー膜のマイクロスコープ画像（倍率１０００倍）を示す。図６に、比較例２のポリマー膜のマイクロスコープ画像（倍率１０００倍）を示す。図５、図６に示すように、比較例２のポリマー膜においては、最大長さが１μｍ以上の分離部が点在しているのに対し、実施例２のポリマー膜においては、最大長さが１μｍ以上の分離部は見られなかった。このように、実施例２で使用した重合体（Ａ−２）とシリコーンゴムポリマーとの相溶性は、良好であることが確認された。【００９７】
マトリクスにアクリルゴムを含み、導電剤として多層カーボンナノチューブを配合した実施例３〜１０と、比較例３と、を比較すると、重合体を含む実施例３〜１０の導電材料の方が、初期の体積抵抗率が小さく、かつ、伸張時においても体積抵抗率の増加が小さいことが確認された。実施例３〜１０の導電材料においては、粒度分布のｄ５０が小さいことからも、カーボンナノチューブの分散性が向上していることがわかる。また、実施例３〜１０で使用した重合体とアクリルゴムポリマーとの相溶性は、良好であった。【００９８】
表２に示すように、マトリクスにアクリルゴムを含み、導電剤として単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの両方を配合した実施例１１〜１８と、比較例４、５と、を比較すると、重合体を含む実施例１１〜１８の導電材料の方が、初期の体積抵抗率が小さくなった。実施例１１〜１８の導電材料における伸張時の体積抵抗率は、比較例４、５の導電材料のそれの同等以下になった。実施例１１〜１８の導電材料においては、粒度分布のｄ５０が小さいことからも、カーボンナノチューブの分散性が向上していることがわかる。また、実施例３〜１０と同様に、実施例１１〜１８で使用した重合体とアクリルゴムポリマーとの相溶性は、良好であった。一方、比較例５で使用した多環芳香族化合物とアクリルゴムポリマーとの相溶性は、不良であった。【００９９】
表３に示すように、マトリクスにアクリルゴムを含み、導電剤として単層カーボンナノチューブを配合した実施例１９〜２１と、比較例６と、を比較すると、重合体を含む実施例１９〜２１の導電材料の方が、初期の体積抵抗率が小さく、かつ、伸張時においても体積抵抗率の増加が小さいことが確認された。特に、重合体（Ｃ−２）のＢＰＤＡ−ポリエーテルイミドの配合量が１８質量部である実施例１９の導電材料、同配合量が３６質量部である実施例２１の導電材料においては、伸張されても体積抵抗率はほとんど変化しなかった。実施例１９〜２１の導電材料においては、粒度分布のｄ５０が小さいことからも、カーボンナノチューブの分散性が向上していることがわかる。また、重合体を含む実施例１９〜２１の導電材料においては、比較例６の導電材料よりも弾性率が小さくなった。これにより、柔軟なポリエーテル骨格を有するＢＰＤＡ−ポリエーテルイミドを配合すると、柔軟性が向上することがわかる。なお、実施例１９〜２１で使用した重合体は、実施例６、１４で使用した重合体と同じである。このため、重合体とアクリルゴムポリマーとの相溶性は、良好であった。【０１００】
マトリクスにウレタンゴムを含み、導電剤として単層カーボンナノチューブを配合した実施例２２、２３と、比較例７、８と、を順に比較すると、重合体を含む実施例２２、２３の導電材料の方が、初期の体積抵抗率が小さく、かつ、伸張時においても体積抵抗率の増加が小さいことが確認された。実施例２２、２３の導電材料においては、粒度分布のｄ５０が小さいことからも、カーボンナノチューブの分散性が向上していることがわかる。重合体を含む２２の導電材料においては、比較例７の導電材料よりも弾性率が小さくなった。同様に、重合体を含む２３の導電材料においては、比較例８の導電材料よりも弾性率が小さくなった。これにより、柔軟なポリエーテル骨格を有するＢＰＤＡ−ポリエーテルイミドを配合すると、柔軟性が向上することがわかる。また、実施例２２、２３で使用した重合体とウレタンゴムポリマーとの相溶性は、いずれも良好であった。【０１０１】
図７に、実施例１、６、１０、１４、１８、１９および比較例３〜６の導電材料における伸張率に対する体積抵抗率の変化を示す。体積抵抗率の測定は、先の［評価方法］（１）導電性において説明した方法で行った。図７に示すように、マトリクスが重合体（Ｃ−２）または重合体（Ｅ−２）とアクリルゴムとからなる実施例６、１０、１４、１８、１９の導電材料においては、伸張率が８０％と大きくなっても、体積抵抗率はほとんど変化しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の柔軟導電材料は、柔軟なトランスデューサ、フレキシブル配線板等の電極、配線の他、電子機器、ウェアラブルデバイス等に使用される電磁波シールドに好適である。本発明の柔軟導電材料を電極、配線、電磁波シールドに用いることにより、ロボットの可動部、介護用機器、輸送機器の内装等の柔軟な部位に実装される電子機器の耐久性を、向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年12月17日(2014.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体と、該オリゴマー成分と相溶なエラストマーと、を含み、ガラス転移点が２０℃以下であるマトリクスに、カーボンナノチューブを含む導電剤が分散されてなり、
３０％伸張時の体積抵抗率が２．５０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする柔軟導電材料。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記多環芳香族成分は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、ナフタセン環のうちのいずれかを有する請求項１に記載の柔軟導電材料。
【請求項４】
前記オリゴマー成分は、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリエーテル、天然ゴムのうちのいずれかに相溶である請求項１または請求項３に記載の柔軟導電材料。
【請求項５】
前記導電剤の配合量は、前記マトリクス１００質量部に対して３０質量部以下であり、
自然状態の体積抵抗率が１．００Ω・ｃｍ以下である請求項１、請求項３、請求項４のいずれかに記載の柔軟導電材料。
【請求項６】
電極、配線、および電磁波シールドの少なくとも一つ以上に用いられる請求項１、請求項３ないし請求項５のいずれかに記載の柔軟導電材料。
【請求項７】
ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極に各々接続されている配線と、を備え、
該電極および該配線の少なくとも一方は、請求項１、請求項３ないし請求項５のいずれかに記載の柔軟導電材料からなることを特徴とするトランスデューサ。
【国際調査報告】
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