(57)【要約】縮合多環芳香族化合物Ｘ、オリゴマーＹを含み、オリゴマーＹが一般式１（ＴＬ−Ｍ１−ＴＲ）又は一般式２で表される有機半導体膜形成用の組成物（ＴＬ、ＴＲ、Ｔｄは１価の末端基；Ｌは３価以上の連結基、Ｍ１、Ｍ２は一般式１−１、１−３Ａ等で表される２価の連結基等；ＸはＮ、Ｐ原子；Ａｒ類は芳香族基、複素芳香族基；一般式１−１では２以上のＡｒがＢを介して結合して縮環；Ｂは単結合を含む２価の連結基）は、有機半導体膜を形成した場合にキャリア移動度が高く、大気安定性が良好であり、耐熱性が良好である；非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料；有機トランジスタ用材料；非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液；非発光性有機半導体デバイス用インク；非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；有機トランジスタ。2016024484.tif 000089
2016024484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合多環芳香族化合物Ｘと、
オリゴマーＹとを含み、
前記縮合多環芳香族化合物Ｘは下記一般式１または一般式２で表されるオリゴマーではなく、
前記オリゴマーＹが、前記一般式１または一般式２で表されるオリゴマーである、有機半導体膜形成用の組成物；
一般式１    ＴＬ−Ｍ１−ＴＲ
一般式１中、ＴＬおよびＴＲはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、あるいは、１価の芳香族基、複素芳香族基または炭化水素基を表す；
Ｍ１は下記一般式１−１、一般式１−２、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂおよび一般式１−３Ｃのいずれか１つで表される２価の連結基または下記一般式１−１、一般式１−２、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂおよび一般式１−３Ｃのいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の基を表す；
【化１】
2016024484.tif 000078
一般式１−１中、Ｘは窒素原子またはリン原子を表す；
ｋ１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ３は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１とＡｒ２の組、Ａｒ２とＡｒ３の組およびＡｒ３とＡｒ１の組のうちいずれか１組以上がそれぞれ独立な２価の連結基Ｂを介して結合して縮環し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化２】
2016024484.tif 000079
一般式１−２中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す；
ｋ１１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表す；
Ｂは２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化３】
2016024484.tif 000080
一般式１−３Ａ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｋ２１は１以上の整数を表す；
Ａｒ２１およびＡｒ２４はそれぞれ独立に１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ２２およびＡｒ２５はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ２３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表す；
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化４】
2016024484.tif 000081
一般式１−３Ｂ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｋ３１は１以上の整数を表す；
Ａｒ３１は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ３２は３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ３３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ３４およびＡｒ３５はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表す；
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化５】
2016024484.tif 000082
一般式１−３Ｃ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｋ４１は１以上の整数を表す；
Ａｒ４１、Ａｒ４２、Ａｒ４４およびＡｒ４５は２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ４３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化６】
2016024484.tif 000083
一般式２中、
Ｌは３価以上の連結基を表す；
ｑは３以上の整数を表す；
Ｔｄは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、あるいは、１価の芳香族基、複素芳香族基または炭化水素基を表す；
Ｍ２は下記一般式２−１、一般式２−２、一般式２−３Ａ、一般式２−３Ｂおよび一般式２−３Ｃのいずれか１つで表される２価の連結基を表す；
【化７】
2016024484.tif 000084
一般式２−１中、Ｘは窒素原子またはリン原子を表す；
ｐ１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１０１およびＡｒ１０２はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１０１が前記一般式２中のＬと結合し、ｐ１個のＡｒ１０１どうしが互いに結合して縮環してもよい；
Ａｒ１０３は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１０１とＡｒ１０２の組、Ａｒ１０２とＡｒ１０３の組およびＡｒ１０３とＡｒ１０１の組のうちいずれか１組以上がそれぞれ独立な２価の連結基Ｂを介して結合して縮環し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化８】
2016024484.tif 000085
一般式２−２中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す；
ｐ１１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１１１およびＡｒ１１２はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１１１が前記一般式２中のＬと結合し、ｐ１１個のＡｒ１１１どうしが互いに結合して縮環してもよい；
Ｂは２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化９】
2016024484.tif 000086
一般式２−３Ａ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｐ２１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１２１およびＡｒ１２４はそれぞれ独立に１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１２２およびＡｒ１２５はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１２２が前記一般式２中のＬと結合し、ｐ２１個のＡｒ１２２どうしが互いに結合して縮環してもよい；
Ａｒ１２３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化１０】
2016024484.tif 000087
一般式２−３Ｂ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｐ３１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１３１は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１３２は３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１３２が前記一般式２中のＬと結合し、ｐ３１個のＡｒ１３２どうしが互いに結合して縮環してもよく、
Ａｒ１３３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１３４およびＡｒ１３５はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表す；
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化１１】
2016024484.tif 000088
一般式２−３Ｃ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｐ４１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１４１、Ａｒ１４２、Ａｒ１４４およびＡｒ１４５は２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１４１が前記一般式２中のＬと結合し、ｐ４１個のＡｒ１４１どうしが互いに結合して縮環してもよく、
Ａｒ１４３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる。
【請求項２】
前記オリゴマーＹが、前記一般式１で表されるオリゴマーであり、
Ｍ１が前記一般式１−１、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂおよび一般式１−３Ｃのいずれかで表される２価の連結基、または前記一般式１−１、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂおよび一般式１−３Ｃのいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の基であり、
Ｘが窒素原子である、請求項１に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項３】
前記オリゴマーＹが、前記一般式２で表されるオリゴマーであり、
Ｍ２が前記一般式２−１、一般式２−３Ａ、一般式２−３Ｂおよび一般式２−３Ｃのいずれかで表される２価の連結基であり、
Ｘが窒素原子である、請求項１に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項４】
前記２価の連結基Ｂがそれぞれ独立に単結合、置換メチレン基、置換エチレン基または置換もしくは無置換のオルトフェニレン基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項５】
前記オリゴマーＹの分子量が２００〜５，０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項６】
前記縮合多環芳香族化合物Ｘがベンゼン環とチオフェン環が３〜７環縮環した縮合多環芳香族化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項７】
さらにポリマーバインダーを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物を含有する、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物を含有する、有機トランジスタ用材料。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物を含有する、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物を含有する、非発光性有機半導体デバイス用インク。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物を含有する、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物を、基板上に塗布することにより得られた、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【請求項１４】
半導体活性層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物、あるいは、請求項１２または１３に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を含有する、有機トランジスタ。
【請求項１５】
基板上に絶縁体層を有し、
前記絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、
前記絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、
前記ソース電極、前記ドレイン電極および前記絶縁体層に接した前記半導体活性層を有し、
前記基板、前記ゲート電極、前記絶縁体層および前記半導体活性層が積層した構造の有機トランジスタである、請求項１４に記載の有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜形成用の組成物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、非発光性有機半導体デバイス用インク、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜および有機トランジスタに関する。より詳しくは、本発明は、有機半導体膜を形成した場合にキャリア移動度が高く、大気安定性が良好であり、耐熱性が良好である有機半導体膜形成用の組成物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、非発光性有機半導体デバイス用インク、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜および有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性（本明細書中、「非発光性」とは、室温、大気下０．１ｍＷ／ｃｍ２の電流密度でデバイスに電流を流した場合に、１ｌｍ／Ｗ以下の発光効率のことを言う。非発光性有機半導体デバイスと言えば、有機電界発光素子などの発光性有機半導体デバイスを除く有機半導体デバイスを意味する）の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。【０００３】
有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタと言われることもある。有機膜トランジスタも同義である）は大気下塗布系のような簡便な装置で有機膜である半導体活性層が形成できることから将来の半導体技術として期待されている。【０００４】
縮合多環芳香族化合物である有機半導体に対して高分子化合物などのバインダーを組み合わせて半導体活性層（有機半導体層）を形成した例が知られている（例えば、特許文献１および２）。
特許文献１には、縮合多環芳香族化合物である有機半導体としてベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴとも言う）誘導体、バインダーとしてポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡとも言う）類を用いてコンポジット化することにより、基板内の均一性の高い膜を得ることが記載されている。しかしながら、特許文献１の実施例には、このようなコンポジット化をした場合のキャリア移動度が、低分子の有機半導体を単独で用いた場合のキャリア移動度よりも低下すること（２．７５ｃｍ２／Ｖｓから、１．６ｃｍ２／Ｖｓに低下）も記載されている。【０００５】
特許文献２には、縮合多環芳香族化合物である有機半導体としてトリイソプロピルシリルエチニル基（ＴＩＰＳとも言う）で置換されたポリアセン類（特にペンタセン）、半導体バインダーとしてＰＴＡＡ類を用いることで、キャリア移動度が高い膜を得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／０３３０７３号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０５５２４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者が特許文献１に記載されている有機半導体とバインダーを組み合わせて半導体活性層に用いて有機トランジスタを形成したところ、キャリア移動度が十分ではないことがわかった。
また、特許文献２に記載されている有機半導体とバインダーを組み合わせて半導体活性層に用いて有機トランジスタを形成したところ、実用できるレベルの素子駆動安定性を有しないことがわかった。本発明者が検討したところ、ポリアセン類を有機半導体として用いているために大気安定性に問題があり、特許文献２に記載されているバインダーはポリアセン類に組み合わせても大気安定性が十分に改善されないことがわかった。【０００８】
一方、有機トランジスタ素子の製造工程では電極を製造した後の加熱アニール工程などをはじめとして１００〜２００℃程度の熱がかかることが多く、本発明者が特許文献１や２に記載の縮合多環芳香族化合物である有機半導体を単独で用いて半導体活性層を形成したところ、加熱アニール後に半導体特性（キャリア移動度）が劣化してしまい、耐熱性に問題もあることがわかった。【０００９】
そこで本発明者は、このような従来技術の課題を解決するために検討を進めた。本発明が解決しようとする課題は、有機半導体膜を形成した場合にキャリア移動度が高く、大気安定性が良好であり、耐熱性が良好である有機半導体膜形成用の組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、多環縮合芳香族化合物と、半導体特性やイオン化ポテンシャルが適切な範囲となるように設計した特定の含ヘテロ環の縮合多環骨格を有するオリゴマーの両方を半導体活性層に使用することで、キャリア移動度が高くなり、大気安定性が良好となり、有機トランジスタ素子を加熱後（例えば１００〜２００℃）の移動度低下を抑制することができることを見出した。換言すれば、有機半導体膜を形成した場合にキャリア移動度が高く、大気安定性が良好であり、耐熱性が良好である有機半導体膜形成用の組成物を提供できることを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。【００１１】
［１］  縮合多環芳香族化合物Ｘと、
オリゴマーＹとを含み、
縮合多環芳香族化合物Ｘは下記一般式１または一般式２で表されるオリゴマーではなく、
オリゴマーＹが、下記一般式１または一般式２で表されるオリゴマーである、有機半導体膜形成用の組成物；
一般式１    ＴＬ−Ｍ１−ＴＲ
一般式１中、ＴＬおよびＴＲはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、あるいは、１価の芳香族基、複素芳香族基または炭化水素基を表す；
Ｍ１は下記一般式１−１、一般式１−２、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂおよび一般式１−３Ｃのいずれか１つで表される２価の連結基または下記一般式１−１、一般式１−２、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂおよび一般式１−３Ｃのいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の基を表す；
【化１】
2016024484.tif 000003
一般式１−１中、Ｘは窒素原子またはリン原子を表す；
ｋ１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ３は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１とＡｒ２の組、Ａｒ２とＡｒ３の組およびＡｒ３とＡｒ１の組のうちいずれか１組以上がそれぞれ独立な２価の連結基Ｂを介して結合して縮環し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化２】
2016024484.tif 000004
一般式１−２中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す；
ｋ１１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表す；
Ｂは２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化３】
2016024484.tif 000005
一般式１−３Ａ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｋ２１は１以上の整数を表す；
Ａｒ２１およびＡｒ２４はそれぞれ独立に１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ２２およびＡｒ２５はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ２３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表す；
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化４】
2016024484.tif 000006
一般式１−３Ｂ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｋ３１は１以上の整数を表す；
Ａｒ３１は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ３２は３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ３３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ３４およびＡｒ３５はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表す；
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化５】
2016024484.tif 000007
一般式１−３Ｃ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｋ４１は１以上の整数を表す；
Ａｒ４１、Ａｒ４２、Ａｒ４４およびＡｒ４５は２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ４３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化６】
2016024484.tif 000008
一般式２中、
Ｌは３価以上の連結基を表す；
ｑは３以上の整数を表す；
Ｔｄは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、あるいは、１価の芳香族基、複素芳香族基または炭化水素基を表す；
Ｍ２は下記一般式２−１、一般式２−２、一般式２−３Ａ、一般式２−３Ｂおよび一般式２−３Ｃのいずれか１つで表される２価の連結基を表す；
【化７】
2016024484.tif 000009
一般式２−１中、Ｘは窒素原子またはリン原子を表す；
ｐ１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１０１およびＡｒ１０２はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１０１が一般式２中のＬと結合し、ｐ１個のＡｒ１０１どうしが互いに結合して縮環してもよい；
Ａｒ１０３は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１０１とＡｒ１０２の組、Ａｒ１０２とＡｒ１０３の組およびＡｒ１０３とＡｒ１０１の組のうちいずれか１組以上がそれぞれ独立な２価の連結基Ｂを介して結合して縮環し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化８】
2016024484.tif 000010
一般式２−２中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す；
ｐ１１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１１１およびＡｒ１１２はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１１１が一般式２中のＬと結合し、ｐ１１個のＡｒ１１１どうしが互いに結合して縮環してもよい；
Ｂは２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化９】
2016024484.tif 000011
一般式２−３Ａ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｐ２１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１２１およびＡｒ１２４はそれぞれ独立に１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１２２およびＡｒ１２５はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１２２が一般式２中のＬと結合し、ｐ２１個のＡｒ１２２どうしが互いに結合して縮環してもよい；
Ａｒ１２３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化１０】
2016024484.tif 000012
一般式２−３Ｂ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｐ３１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１３１は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１３２は３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１３２が一般式２中のＬと結合し、ｐ３１個のＡｒ１３２どうしが互いに結合して縮環してもよく、
Ａｒ１３３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１３４およびＡｒ１３５はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表す；
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化１１】
2016024484.tif 000013
一般式２−３Ｃ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｐ４１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１４１、Ａｒ１４２、Ａｒ１４４およびＡｒ１４５は２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１４１が一般式２中のＬと結合し、ｐ４１個のＡｒ１４１どうしが互いに結合して縮環してもよく、
Ａｒ１４３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる。
［２］  ［１］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、オリゴマーＹが、一般式１で表されるオリゴマーであり、
Ｍ１が一般式１−１、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂおよび一般式１−３Ｃのいずれかで表される２価の連結基、または上記一般式１−１、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂおよび一般式１−３Ｃのいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の基であり、
Ｘが窒素原子であることが好ましい。
［３］  ［１］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、オリゴマーＹが、一般式２で表されるオリゴマーであり、
Ｍ２が一般式２−１、一般式２−３Ａ、一般式２−３Ｂおよび一般式２−３Ｃのいずれかで表される２価の連結基であり、
Ｘが窒素原子であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、２価の連結基Ｂがそれぞれ独立に単結合、置換メチレン基、置換エチレン基または置換もしくは無置換のオルトフェニレン基であることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、オリゴマーＹの分子量が５００〜５，０００であることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、縮合多環芳香族化合物Ｘがベンゼン環とチオフェン環が３〜７環縮環した縮合多環芳香族化合物であることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、さらにポリマーバインダーを含有することが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物を含有する、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
［９］  ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物を含有する、有機トランジスタ用材料。
［１０］  ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物を含有する、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［１１］  ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物を含有する、非発光性有機半導体デバイス用インク。
［１２］  ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物を含有する、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
［１３］  ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物を、基板上に塗布することにより得られた、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
［１４］  半導体活性層が、［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物、あるいは［１２］または［１３］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を含有する、有機トランジスタ。
［１５］  ［１４］に記載の有機トランジスタは、基板上に絶縁体層を有し、
絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、
絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、
ソース電極、ドレイン電極および絶縁体層に接した半導体活性層を有し、
基板、ゲート電極、絶縁体層および半導体活性層が積層した構造の有機トランジスタであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機半導体膜を形成した場合にキャリア移動度が高く、大気安定性が良好であり、耐熱性が良好である有機半導体膜形成用の組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の有機トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機トランジスタの構造の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
【００１５】
［有機半導体膜形成用の組成物］
本発明の有機半導体膜形成用の組成物（以下、本発明の組成物とも言う）は、縮合多環芳香族化合物Ｘと、
オリゴマーＹとを含み、
縮合多環芳香族化合物Ｘは下記一般式１または一般式２で表されるオリゴマーではなく、
オリゴマーＹが、下記一般式１または一般式２で表されるオリゴマーである。
一般式１    ＴＬ−Ｍ１−ＴＲ
一般式１中、ＴＬおよびＴＲはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、あるいは、１価の芳香族基、複素芳香族基または炭化水素基を表す；
Ｍ１は下記一般式１−１、一般式１−２、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂおよび一般式１−３Ｃのいずれか１つで表される２価の連結基または下記一般式１−１、一般式１−２、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂおよび一般式１−３Ｃのいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の基を表す；
【化１２】
2016024484.tif 000014
一般式１−１中、Ｘは窒素原子またはリン原子を表す；
ｋ１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ３は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１とＡｒ２の組、Ａｒ２とＡｒ３の組およびＡｒ３とＡｒ１の組のうちいずれか１組以上がそれぞれ独立な２価の連結基Ｂを介して結合して縮環し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化１３】
2016024484.tif 000015
一般式１−２中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す；
ｋ１１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表す；
Ｂは２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化１４】
2016024484.tif 000016
一般式１−３Ａ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｋ２１は１以上の整数を表す；
Ａｒ２１およびＡｒ２４はそれぞれ独立に１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ２２およびＡｒ２５はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ２３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表す；
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化１５】
2016024484.tif 000017
一般式１−３Ｂ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｋ３１は１以上の整数を表す；
Ａｒ３１は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ３２は３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ３３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ３４およびＡｒ３５はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表す；
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化１６】
2016024484.tif 000018
一般式１−３Ｃ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｋ４１は１以上の整数を表す；
Ａｒ４１、Ａｒ４２、Ａｒ４４およびＡｒ４５は２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ４３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化１７】
2016024484.tif 000019
一般式２中、
Ｌは３価以上の連結基を表す；
ｑは３以上の整数を表す；
Ｔｄは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、あるいは、１価の芳香族基、複素芳香族基または炭化水素基を表す；
Ｍ２は下記一般式２−１、一般式２−２、一般式２−３Ａ、一般式２−３Ｂおよび一般式２−３Ｃのいずれか１つで表される２価の連結基を表す；
【化１８】
2016024484.tif 000020
一般式２−１中、Ｘは窒素原子またはリン原子を表す；
ｐ１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１０１およびＡｒ１０２はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１０１が一般式２中のＬと結合し、ｐ１個のＡｒ１０１どうしが互いに結合して縮環してもよい；
Ａｒ１０３は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１０１とＡｒ１０２の組、Ａｒ１０２とＡｒ１０３の組およびＡｒ１０３とＡｒ１０１の組のうちいずれか１組以上がそれぞれ独立な２価の連結基Ｂを介して結合して縮環し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化１９】
2016024484.tif 000021
一般式２−２中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す；
ｐ１１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１１１およびＡｒ１１２はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１１１が一般式２中のＬと結合し、ｐ１１個のＡｒ１１１どうしが互いに結合して縮環してもよい；
Ｂは２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化２０】
2016024484.tif 000022
一般式２−３Ａ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｐ２１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１２１およびＡｒ１２４はそれぞれ独立に１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１２２およびＡｒ１２５はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１２２が一般式２中のＬと結合し、ｐ２１個のＡｒ１２２どうしが互いに結合して縮環してもよい；
Ａｒ１２３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化２１】
2016024484.tif 000023
一般式２−３Ｂ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｐ３１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１３１は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１３２は３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１３２が一般式２中のＬと結合し、ｐ３１個のＡｒ１３２どうしが互いに結合して縮環してもよく、
Ａｒ１３３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１３４およびＡｒ１３５はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表す；
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【化２２】
2016024484.tif 000024
一般式２−３Ｃ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｐ４１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１４１、Ａｒ１４２、Ａｒ１４４およびＡｒ１４５は２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１４１が一般式２中のＬと結合し、ｐ４１個のＡｒ１４１どうしが互いに結合して縮環してもよく、
Ａｒ１４３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる。
このような構成により、本発明の組成物は、有機半導体膜を形成した場合にキャリア移動度が高く、大気安定性が良好であり、耐熱性が良好である。いかなる理論に拘泥するものでもないが、本発明の組成物では、特定の縮環構造を有するオリゴマーＹをバインダーに用いることで、製膜後の加熱アニール処理時に塗膜に発生するクラックを抑制でき、高い移動度を安定的に発現する素子を作製できる。理由は定かではないが、ある程度の運動性を持った（高分子量でない）オリゴマーＹをバインダーに用いることで、加熱アニール時に発生する欠陥をバインダーが埋め、さらにこのバインダーがキャリア輸送性の骨格を持っているために加熱アニール前後において高いキャリア移動度を発現したと推定している。特に本発明の組成物の中でも、バインダーであるオリゴマーＹがアモルファスバインダーである態様が好ましく、塗布性（基板濡れ性）が良好となり、電極との接合の改良ができ、粒界をアモルファスバインダーにより埋めることで加熱アニール前後の高いキャリア移動度を発現できる。さらに本発明の組成物の中でも、縮合多環芳香族化合物Ｘが結晶性化合物である態様が好ましく、この態様の場合、縮合多環芳香族化合物Ｘの結晶領域では縮合多環芳香族化合物Ｘの結晶膜とアモルファスバインダーであるオリゴマーＹが空間的に分離しているため、縦方向のミクロ相分離が生じ、アモルファス性が高いバインダーはアニールしても結晶化しないため、このような縦方向のミクロ相分離が生じた場合に加熱アニール時に欠陥の発生を抑制できると推定している。さらに上記のメカニズムにより、本発明の組成物は、有機半導体膜を形成した場合に、加熱アニール処理時のクラックの発生を抑制できることが好ましい。
また、国際公開ＷＯ２０１２／０３３０７３号には、ＢＴＢＴ誘導体とＰＴＡＡのコンポジットに構造が限定されており、有機半導体とバインダーのイオン化ポテンシャルの大小関係については記載がない。ＢＴＢＴとＰＴＡＡのコンポジットにおいては、ＰＴＡＡのＩｐがＢＴＢＴよりも浅いためＰＴＡＡによるキャリアトラップにより、国際公開ＷＯ２０１２／０３３０７３号の実施例に記載されているような移動度が低下する現象が生じる。また、国際公開ＷＯ２０１２／０３３０７３号にはアニール時のクラック抑制効果についても一切記載がない。これに対して本発明は、バインダーであるオリゴマーＹのイオン化ポテンシャルを制御（適切な分子設計）することにより、キャリア移動度を低下させることなく耐熱性を大幅に向上させることができる。
特許文献２には、加熱アニール時の耐熱性の改善効果についても一切記載がない。これに対して本発明は、有機半導体を、適切に設計された半導体バインダーと混合することにより、大気安定性と耐熱性を両立することができる。
【００１６】
以下、本発明の組成物の好ましい態様を説明する。
【００１７】
＜オリゴマーＹ＞
本発明の組成物は、オリゴマーＹを含み、前述のオリゴマーＹが、上記一般式１または上記一般式２で表されるオリゴマーである。
このようなオリゴマーＹはアモルファス性であることが好ましい。なお、アモルファス性を示すことは、以下の方法で確認できる。
Ｘ線回折測定においてブロードなハロー以外の明瞭な回折スポットが観察されないことから、長距離の周期性を有しないアモルファス固体であることが確認できる。
【００１８】
オリゴマーＹは、π共役オリゴマーであってもπ共役オリゴマーではなくてもよいが、π共役オリゴマーであることが、有機半導体膜を形成した場合にキャリア移動度が高く、かつ、加熱アニール後の移動度低下が少なくできる観点から好ましい。
オリゴマーＹがπ共役オリゴマーであるとは、オリゴマーＹを構成するすべての繰り返し単位がπ共役構造（π共役系とも言われる）であることを言う。例えば、オリゴマーＹが上記繰り返し単位Ａのみを繰り返し単位を有する場合、オリゴマーＹの繰り返し単位Ａがπ共役構造であれば、オリゴマーＹもπ共役オリゴマーとなる。別の例としては、オリゴマーＹが上記繰り返し単位Ａおよび後述のその他の繰り返し単位Ｂのみを繰り返し単位として有する場合、オリゴマーＹの繰り返し単位Ａがπ共役構造であり、かつ、後述のその他の繰り返し単位Ｂもπ共役構造であれば、オリゴマーＹもπ共役オリゴマーとなる。
π共役構造であることは、Ｈｕｃｋｅｌ則を満たすか否かによって決定することができる。すなわち、ある構造に含まれるπ電子の数が４ｎ＋２（ｎは０以上の整数）であれば、その構造はＨｕｃｋｅｌ則を満たす。本発明において、「芳香族部位」とは、有機化合物における芳香族性をもつ部位のことを言う。分子が芳香族性をもつためには、環状（４ｎ＋２）π電子系（Ｈｕｃｋｅｌ則）であり、かつ、平面構造をもつという二つの条件を満たすことが必要となる。
【００１９】
（一般式１で表されるオリゴマー）
まず、一般式１で表されるオリゴマーについて、説明する。一般式１で表されるオリゴマーは、繰り返し単位の主鎖骨格に特定の含ヘテロ環の縮合多環骨格を有する主鎖型である。
一般式１    ＴＬ−Ｍ１−ＴＲ
一般式１中、ＴＬおよびＴＲはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、あるいは、１価の芳香族基、複素芳香族基または炭化水素基を表す；
Ｍ１は一般式１−１、一般式１−２、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂおよび一般式１−３Ｃのいずれか１つで表される２価の連結基または一般式１−１、一般式１−２、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂおよび一般式１−３Ｃのいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の基を表す。
【００２０】
一般式１中、ＴＬおよびＴＲはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、あるいは、１価の芳香族基、複素芳香族基または炭化水素基を表す。ＴＬおよびＴＲが表す１価の芳香族基、複素芳香族基または炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ＴＬおよびＴＲが表すことができるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
ＴＬおよびＴＲが表すことができる１価の芳香族基としては、単環もしくは多環縮環のアリール基を挙げることができ、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜２０であることがより好ましく、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ＴＬおよびＴＲが表す１価の芳香族基が有していてもよい置換基としては特に制限はなく、以下に置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。ＴＬおよびＴＲが表す１価の芳香族基が有していてもよい置換基としては以下の置換基群Ａの中でも、アルキル基であることが好ましく、分枝アルキル基であることが特に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより特に好ましい。また、ＴＬおよびＴＲが表す１価の芳香族基、複素芳香族基または炭化水素基が有する置換基の数も特に制限は無いが、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましい。
【００２１】
−置換基群Ａ−
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、パラ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）、ホスホリル基（例えばジフェニルホスホリル基、ジメチルホスホリル基などが挙げられる。）が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。
【００２２】
ＴＬおよびＴＲが表すことができる１価の複素芳香族基としては、単環もしくは多環縮環の複素芳香族基を挙げることができ、炭素数４〜３０であることが好ましく、炭素数４〜２０であることがより好ましく、カルバゾリル基、アクリダニル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基が特に好ましい。ＴＬおよびＴＲが表す１価の複素芳香族基が有していてもよい置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基を挙げることができ、好ましい範囲はＴＬおよびＴＲが表す１価の芳香族基が有していてもよい置換基の好ましい範囲と同様である。
ＴＬおよびＴＲが表すことができる１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができ、炭素数４〜３０であることが好ましく、炭素数４〜２０であることがより好ましく、メチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基が特に好ましい。ＴＬおよびＴＲが表す１価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基を挙げることができ、好ましい範囲はＴＬおよびＴＲが表す１価の芳香族基が有していてもよい置換基の好ましい範囲と同様である。
これらの中でもＴＬおよびＴＲはそれぞれ独立に水素原子、あるいは、１価の芳香族基、複素芳香族基または炭化水素基であることが好ましく、１価の芳香族基または複素芳香族基であることがより好ましく、１価の複素芳香族基であることが特に好ましい。
【００２３】
一般式１中、Ｍ１は一般式１−１、一般式１−２、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂおよび一般式１−３Ｃのいずれか１つで表される２価の連結基または一般式１−１、一般式１−２、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂおよび一般式１−３Ｃのいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の基を表す。これらの中でもＭ１が一般式１−１、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂおよび一般式１−３Ｃのいずれかで表される２価の連結基、または上記一般式１−１、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂおよび一般式１−３Ｃのいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の基であることが好ましく、一般式１−１および一般式１−３Ａのいずれかで表される２価の連結基、または上記一般式１−１および一般式１−３Ａのいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の基であることがより好ましく、一般式１−１または一般式１−３Ａで表される２価の連結基であることが特に好ましく、一般式１−１で表される２価の連結基であることがより特に好ましい。
【００２４】
一般式１−１、一般式１−２、一般式１−３Ａ、一般式１−３Ｂまたは一般式１−３Ｃで表される２価の連結基について、それぞれの好ましい態様を以下において説明する。
【００２５】
【化２３】
2016024484.tif 000025
一般式１−１中、Ｘは窒素原子またはリン原子を表す；
ｋ１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ３は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１とＡｒ２の組、Ａｒ２とＡｒ３の組およびＡｒ３とＡｒ１の組のうちいずれか１組以上がそれぞれ独立な２価の連結基Ｂを介して結合して縮環し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【００２６】
一般式１−１中、Ｘは窒素原子またはリン原子を表し、窒素原子であることが好ましい。
一般式１−１中、ｋ１は１以上の整数を表し、１〜７であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましく、１または２であることがより特に好ましい。
一般式１−１中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、２価の芳香族基であることが好ましい。Ａｒ１およびＡｒ２が表すことができる２価の芳香族基としては、炭素数６〜３０の２価の芳香族基が好ましく、炭素数６〜２０の２価の芳香族基がより好ましく、炭素数６〜１０の２価の芳香族基が特に好ましく、フェニレン基がより特に好ましい。Ａｒ１およびＡｒ２が表すことができる２価の複素芳香族基としては、炭素数４〜３０の２価の複素芳香族基が好ましく、炭素数４〜２０の２価の複素芳香族基がより好ましく、炭素数４〜１０の２価の複素芳香族基が特に好ましく、チエニレン基がより特に好ましい。
一般式１−１中、Ａｒ３は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、１価の芳香族基であることが好ましい。Ａｒ３が表すことができる１価の芳香族基としては、炭素数６〜３０の１価の芳香族基が好ましく、炭素数６〜２０の１価の芳香族基がより好ましく、炭素数６〜１４の１価の芳香族基が特に好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、アントラセニル基がより特に好ましい。Ａｒ１およびＡｒ２が表すことができる２価の複素芳香族基としては、炭素数４〜３０の１価の複素芳香族基が好ましく、炭素数４〜２０の１価の複素芳香族基がより好ましく、炭素数４〜１０の１価の複素芳香族基が特に好ましく、チエニル基がより特に好ましい。
一般式１−１中、Ａｒ１とＡｒ２の組、Ａｒ２とＡｒ３の組およびＡｒ３とＡｒ１の組のうちいずれか１組以上がそれぞれ独立な２価の連結基Ｂを介して結合して縮環し、Ａｒ１とＡｒ２の組のみが２価の連結基Ｂを介して結合して縮環するか、Ａｒ２とＡｒ３の組およびＡｒ３とＡｒ１の組の両方がそれぞれ独立な２価の連結基Ｂを介して結合して縮環することが好ましく、Ａｒ１とＡｒ２の組のみが２価の連結基Ｂを介して結合して縮環することがより好ましい。
一般式１−１中、２価の連結基Ｂは特に制限はないが、２価の連結基Ｂがそれぞれ独立に単結合、置換メチレン基、置換エチレン基または置換もしくは無置換のオルトフェニレン基であることが好ましく、単結合、置換メチレン基または置換もしくは無置換のオルトフェニレン基であることがより好ましく、単結合、ジメチルメチレン基または無置換のオルトフェニレン基であることが特に好ましい。
一般式１−１中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＢは置換基を有していてもよく、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＢが有していてもよい置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【００２７】
【化２４】
2016024484.tif 000026
一般式１−２中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す；
ｋ１１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表す；
Ｂは２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる。
【００２８】
一般式１−２中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
一般式１−２中、ｋ１１は１以上の整数を表し、一般式１−２中のｋ１１の好ましい範囲は一般式１−１中のｋ１の好ましい範囲と同様である。
一般式１−２中、Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、３価の芳香族基であることが好ましい。Ａｒ１１およびＡｒ１２が表すことができる３価の芳香族基としては、炭素数６〜３０の３価の芳香族基が好ましく、炭素数６〜２０の３価の芳香族基がより好ましく、炭素数６〜１０の３価の芳香族基が特に好ましく、ベンゼン環から水素原子を３個取り除いた基がより特に好ましい。Ａｒ１１およびＡｒ１２が表すことができる３価の複素芳香族基としては、炭素数４〜３０の３価の複素芳香族基が好ましく、炭素数４〜２０の３価の複素芳香族基がより好ましく、炭素数４〜１０の３価の複素芳香族基が特に好ましく、チオフェン環から水素原子を３個取り除いた基がより特に好ましい。
一般式１−２中、Ｂは２価の連結基を表し、一般式１−２中のＢの好ましい範囲は一般式１−１中のＢの好ましい範囲と同様である。
一般式１−２中、Ａｒ１１、Ａｒ１２およびＢは置換基を有していてもよく、Ａｒ１１、Ａｒ１２およびＢが有していてもよい置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【００２９】
【化２５】
2016024484.tif 000027
一般式１−３Ａ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｋ２１は１以上の整数を表す；
Ａｒ２１およびＡｒ２４はそれぞれ独立に１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ２２およびＡｒ２５はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ２３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表す；
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【００３０】
一般式１−３Ａ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表し、一般式１−３Ａ中のＸの好ましい範囲は一般式１−１中のＸの好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ａ中、ｋ２１は１以上の整数を表し、一般式１−３Ａ中のｋ２１の好ましい範囲は一般式１−１中のｋ１の好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ａ中、Ａｒ２１およびＡｒ２４はそれぞれ独立に１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、一般式１−３Ａ中のＡｒ２１およびＡｒ２４の好ましい範囲は一般式１−１中のＡｒ３の好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ａ中、Ａｒ２２およびＡｒ２５はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、一般式１−３Ａ中のＡｒ２２およびＡｒ２５の好ましい範囲は一般式１−２中のＡｒ１１およびＡｒ１２の好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ａ中、Ａｒ２３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、４価の芳香族基であることが好ましい。Ａｒ２３が表すことができる４価の芳香族基としては、炭素数６〜３０の４価の芳香族基が好ましく、炭素数６〜２０の４価の芳香族基がより好ましく、炭素数６〜１０の４価の芳香族基が特に好ましく、ベンゼン環から水素原子を４個取り除いた基がより特に好ましい。Ａｒ２３が表すことができる４価の複素芳香族基としては、炭素数４〜３０の４価の複素芳香族基が好ましく、炭素数４〜２０の４価の複素芳香族基がより好ましく、炭素数４〜１０の４価の複素芳香族基が特に好ましく、チオフェン環から水素原子を４個取り除いた基がより特に好ましい。
一般式１−３Ａ中、Ｂは２価の連結基を表し、一般式１−３Ａ中のＢの好ましい範囲は一般式１−１中のＢの好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ａ中、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５およびＢは置換基を有していてもよく、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５およびＢが有していてもよい置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【００３１】
【化２６】
2016024484.tif 000028
一般式１−３Ｂ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｋ３１は１以上の整数を表す；
Ａｒ３１は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ３２は３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ３３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ３４およびＡｒ３５はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表す；
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【００３２】
一般式１−３Ｂ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表し、一般式１−３Ｂ中のＸの好ましい範囲は一般式１−１中のＸの好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ｂ中、ｋ３１は１以上の整数を表し、一般式１−３Ｂ中のｋ３１の好ましい範囲は一般式１−１中のｋ１の好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ｂ中、Ａｒ３１は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、一般式１−３Ｂ中のＡｒ３１の好ましい範囲は一般式１−１中のＡｒ３の好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ｂ中、Ａｒ３２は３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、一般式１−３Ｂ中のＡｒ３２の好ましい範囲は一般式１−２中のＡｒ１１およびＡｒ１２の好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ｂ中、Ａｒ３３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、一般式１−３Ｂ中のＡｒ３３の好ましい範囲は一般式１−３Ａ中のＡｒ２３の好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ｂ中、Ａｒ３４およびＡｒ３５はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、一般式１−３Ｂ中のＡｒ３４およびＡｒ３５の好ましい範囲は一般式１−１中のＡｒ１およびＡｒ２の好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ｂ中、Ｂは２価の連結基を表し、一般式１−３Ｂ中のＢの好ましい範囲は一般式１−１中のＢの好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ｂ中、Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ３３、Ａｒ３４、Ａｒ３５およびＢは置換基を有していてもよく、Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ３３、Ａｒ３４、Ａｒ３５およびＢが有していてもよい置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【００３３】
【化２７】
2016024484.tif 000029
一般式１−３Ｃ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｋ４１は１以上の整数を表す；
Ａｒ４１、Ａｒ４２、Ａｒ４４およびＡｒ４５は２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ４３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【００３４】
一般式１−３Ｃ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表し、一般式１−３Ｂ中のＸの好ましい範囲は一般式１−１中のＸの好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ｃ中、ｋ４１は１以上の整数を表し、一般式１−３Ｂ中のｋ４１の好ましい範囲は一般式１−１中のｋ１の好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ｃ中、Ａｒ４１、Ａｒ４２、Ａｒ４４およびＡｒ４５は２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、一般式１−３Ｃ中のＡｒ４１、Ａｒ４２、Ａｒ４４およびＡｒ４５の好ましい範囲は一般式１−１中のＡｒ１およびＡｒ２の好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ｃ中、Ａｒ４３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、一般式１−３Ｃ中のＡｒ４３の好ましい範囲は一般式１−３Ａ中のＡｒ２３の好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ｃ中、Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、一般式１−３Ｃ中のＢの好ましい範囲は一般式１−１中のＢの好ましい範囲と同様である。
一般式１−３Ｃ中、Ａｒ４１、Ａｒ４２、Ａｒ４３、Ａｒ４４、Ａｒ４５およびＢは置換基を有していてもよく、Ａｒ４１、Ａｒ４２、Ａｒ４３、Ａｒ４４、Ａｒ４５およびＢが有していてもよい置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【００３５】
（一般式２で表されるオリゴマー）
次に、一般式２で表されるオリゴマーについて、説明する。一般式２で表されるオリゴマーは、スターバースト状に３以上の特定の含ヘテロ環の縮合多環骨格を有する星型である。
ここで、「スターバースト状」という語句は、一般に知られている「スターバースト型ポリマー」の場合と同様の意味で使用しており、核となる１つの部分構造に３本以上の分岐鎖が結合し、放射状に伸びている形状を指す。
【００３６】
【化２８】
2016024484.tif 000030
一般式２中、
Ｌは３価以上の連結基を表す；
ｑは３以上の整数を表す；
Ｔｄは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、あるいは、１価の芳香族基、複素芳香族基または炭化水素基を表す；
Ｍ２は一般式２−１、一般式２−２、一般式２−３Ａ、一般式２−３Ｂおよび一般式２−３Ｃのいずれか１つで表される２価の連結基を表す；
【００３７】
一般式２中、Ｌは３価以上の連結基を表し、３〜８価の連結基であることが好ましく、３〜６価の連結基であることがより好ましく、４価の連結基であることが特に好ましい。Ｌの価数をｍ価（ｍは３以上の整数）としたとき、ｍ価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、りん原子から選択される１種以上の原子から構成される連結基が好ましい。
Ｌとして例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、ヘテロ環基（芳香族ヘテロ環基も包含し、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。）、シリル基、シリルオキシ基、ホスホリル基からなる群から、ｍ価の連結基となるように（ｍ−１）個の水素原子を取り除いた連結基が挙げられる。これらの連結基は可能であればさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【００３８】
連結基Ｌとして好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環基からなる群から、ｍ価の連結基となるように（ｍ−１）個の水素原子を取り除いた連結基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基からなる群から、ｍ価の連結基となるように（ｍ−１）個の水素原子を取り除いた連結基であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基からなる群から、ｍ価の連結基となるように（ｍ−１）個の水素原子を取り除いた連結基であり、特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基からなる群から、ｍ価の連結基となるように（ｍ−１）個の水素原子を取り除いた連結基であり、より特に好ましくはアルキル基からｍ価の連結基となるように（ｍ−１）個の水素原子を取り除いた連結基であり、さらにより特に好ましくはメチル基から３個の水素原子を取り除いた炭素原子連結基である。
【００３９】
連結基Ｌは、以下の連結基群Ｌ−１から選択される連結基であることが、自由度が高く、有機半導体膜中で、等方的にキャリア輸送パスを形成する事が出来るため、より特に好ましい。
連結基群Ｌ−１
【化２９】
2016024484.tif 000031
連結基群Ｌ−１中、Ｌ１はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、＊は結合部位を表す。
連結基群Ｌ−１中、Ｌ１としてはアルキレン基、アリーレン基を挙げることができ、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが特に好ましく、メチレン基であることがより特に好ましい。
【００４０】
下記に連結基Ｌの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００４１】
【化３０】
2016024484.tif 000032
【００４２】
一般式２中、ｑは３以上の整数を表し、ｑの好ましい範囲は、Ｌの好ましい価数と同様である。
一般式２中、Ｔｄは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、あるいは、１価の芳香族基、複素芳香族基または炭化水素基を表し、Ｔｄの好ましい範囲は一般式１中のＴＬおよびＴＲの好ましい範囲と同様である。
一般式２中、Ｍ２は一般式２−１、一般式２−２、一般式２−３Ａ、一般式２−３Ｂおよび一般式２−３Ｃのいずれか１つで表される２価の連結基を表す。これらの中でもＭ２が一般式２−１、一般式２−３Ａ、一般式２−３Ｂおよび一般式２−３Ｃのいずれかで表される２価の連結基であることが好ましく、一般式２−１および一般式２−３Ａのいずれかで表される２価の連結基であることがより好ましく、一般式２−１で表される２価の連結基であることが特に好ましい。
【００４３】
一般式２−１、一般式２−２、一般式２−３Ａ、一般式２−３Ｂまたは一般式２−３Ｃで表される２価の連結基について、それぞれの好ましい態様を以下において説明する。
【００４４】
【化３１】
2016024484.tif 000033
一般式２−１中、Ｘは窒素原子またはリン原子を表す；
ｐ１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１０１およびＡｒ１０２はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１０１が一般式２中のＬと結合し、ｐ１個のＡｒ１０１どうしが互いに結合して縮環してもよい；
Ａｒ１０３は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１０１とＡｒ１０２の組、Ａｒ１０２とＡｒ１０３の組およびＡｒ１０３とＡｒ１０１の組のうちいずれか１組以上がそれぞれ独立な２価の連結基Ｂを介して結合して縮環し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【００４５】
一般式２−１中、Ｘ、ｐ１およびＢの好ましい範囲は、一般式１−１中のＸ、ｋ１およびＢの好ましい範囲とそれぞれ同様である。
ｐ１は１以上の整数を表す；
一般式２−１中、Ａｒ１０１およびＡｒ１０２はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１０１が一般式２中のＬと結合し、ｐ１個のＡｒ１０１どうしが互いに結合して縮環してもよい。Ａｒ１０１およびＡｒ１０２が表すことができる２価の芳香族基または２価の複素芳香族基の好ましい範囲は、一般式１−１中のＡｒ１およびＡｒ２が表すことができる２価の芳香族基または２価の複素芳香族基の好ましい範囲と同様である。一般式２−１中、ｐ１個のＡｒ１０１どうしが互いに結合して縮環してもよく、ｐ１個のＡｒ１０１どうしが互いに結合して縮環することが好ましい。
一般式２−１中、Ａｒ１０３は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１０３が表すことができる１価の芳香族基または１価の複素芳香族基の好ましい範囲は、一般式１−１中のＡｒ３が表すことができる１価の芳香族基または１価の複素芳香族基の好ましい範囲と同様である。
一般式２−１中、Ａｒ１０１とＡｒ１０２の組、Ａｒ１０２とＡｒ１０３の組およびＡｒ１０３とＡｒ１０１の組のうちいずれか１組以上がそれぞれ独立な２価の連結基Ｂを介して結合して縮環し、Ａｒ１０２とＡｒ１０３の組のみが２価の連結基Ｂを介して結合して縮環することがより好ましい。
一般式２−１中、Ａｒ１０１、Ａｒ１０２、Ａｒ１０３およびＢは置換基を有していてもよく、Ａｒ１０１、Ａｒ１０２、Ａｒ１０３およびＢが有していてもよい置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【００４６】
【化３２】
2016024484.tif 000034
一般式２−２中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す；
ｐ１１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１１１およびＡｒ１１２はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１１１が一般式２中のＬと結合し、ｐ１１個のＡｒ１１１どうしが互いに結合して縮環してもよい；
Ｂは２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【００４７】
一般式２−２中、Ｙ、ｐ１１およびＢの好ましい範囲は、一般式１−２中のＹ、ｋ１１およびＢの好ましい範囲とそれぞれ同様である。
一般式２−２中、Ａｒ１１１およびＡｒ１１２はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１１１が一般式２中のＬと結合し、ｐ１１個のＡｒ１１１どうしが互いに結合して縮環してもよい。Ａｒ１１１およびＡｒ１１２が表すことができる３価の芳香族基または３価の複素芳香族基の好ましい範囲は、一般式１−２中のＡｒ１１およびＡｒ１２が表すことができる３価の芳香族基または３価の複素芳香族基の好ましい範囲と同様である。一般式２−２中、ｐ１１個のＡｒ１１１どうしが互いに結合して縮環してもよく、ｐ１１個のＡｒ１１１どうしが互いに結合して縮環することが好ましい。
一般式２−２中、Ａｒ１１１、Ａｒ１１２およびＢは置換基を有していてもよく、Ａｒ１１１、Ａｒ１１２およびＢが有していてもよい置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【００４８】
【化３３】
2016024484.tif 000035
一般式２−３Ａ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｐ２１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１２１およびＡｒ１２４はそれぞれ独立に１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１２２およびＡｒ１２５はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１２２が一般式２中のＬと結合し、ｐ２１個のＡｒ１２２どうしが互いに結合して縮環してもよい；
Ａｒ１２３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【００４９】
一般式２−３Ａ中、Ｘ、ｐ２１およびＢの好ましい範囲は、一般式１−３Ａ中のＸ、ｋ２１およびＢの好ましい範囲とそれぞれ同様である。
一般式２−３Ａ中、Ａｒ１２１およびＡｒ１２４はそれぞれ独立に１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１２１およびＡｒ１２４の好ましい範囲は、一般式１−３Ａ中のＡｒ２１およびＡｒ２４の好ましい範囲とそれぞれ同様である。
一般式２−３Ａ中、Ａｒ１２２およびＡｒ１２５はそれぞれ独立に３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１２２が一般式２中のＬと結合し、ｐ２１個のＡｒ１２２どうしが互いに結合して縮環してもよい。一般式２−３Ａ中のＡｒ１２２およびＡｒ１２５の好ましい範囲は、一般式１−３Ａ中のＡｒ２２およびＡｒ２５の好ましい範囲とそれぞれ同様である。一般式１−３Ａ中、Ａｒ１２２が一般式２中のＬと結合し、ｐ２１個のＡｒ１２２どうしが互いに結合して縮環してもよく、ｐ２１個のＡｒ１２２どうしが互いに結合して縮環することが好ましい。
一般式２−３Ａ中、Ａｒ１２３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１２３の好ましい範囲は、一般式１−３Ａ中のＡｒ２３の好ましい範囲と同様である。
一般式２−３Ａ中、Ａｒ１２１、Ａｒ１２２、Ａｒ１２３、Ａｒ１２４、Ａｒ１２５およびＢは置換基を有していてもよく、Ａｒ１２１、Ａｒ１２２、Ａｒ１２３、Ａｒ１２４、Ａｒ１２５およびＢが有していてもよい置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【００５０】
【化３４】
2016024484.tif 000036
一般式２−３Ｂ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｐ３１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１３１は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１３２は３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１３２が一般式２中のＬと結合し、ｐ３１個のＡｒ１３２どうしが互いに結合して縮環してもよく、
Ａｒ１３３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ａｒ１３４およびＡｒ１３５はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表す；
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる；
【００５１】
一般式２−３Ｂ中、Ｘ、ｐ３１およびＢの好ましい範囲は、一般式１−３Ｂ中のＸ、ｋ３１およびＢの好ましい範囲とそれぞれ同様である。
一般式２−３Ｂ中、Ａｒ１３１は１価の芳香族基または１価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１３１の好ましい範囲は、一般式１−３Ｂ中のＡｒ３１の好ましい範囲と同様である。
一般式２−３Ｂ中、Ａｒ１３２は３価の芳香族基または３価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１３２が一般式２中のＬと結合し、ｐ３１個のＡｒ１３２どうしが互いに結合して縮環してもよい。一般式２−３Ｂ中のＡｒ１３２の好ましい範囲は、一般式１−３Ｂ中のＡｒ３２の好ましい範囲と同様である。一般式２−３Ｂ中のｐ３１個のＡｒ１３２どうしが互いに結合して縮環してもよく、ｐ３１個のＡｒ１３２どうしが互いに結合して縮環することが好ましい。
一般式２−３Ｂ中、Ａｒ１３３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１３３の好ましい範囲は、一般式１−３Ｂ中のＡｒ３３の好ましい範囲と同様である。
一般式２−３Ｂ中、Ａｒ１３４およびＡｒ１３５はそれぞれ独立に２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１３４およびＡｒ１３５の好ましい範囲は、一般式１−３Ｂ中のＡｒ３４およびＡｒ３５の好ましい範囲とそれぞれ同様である。
一般式２−３Ｂ中、Ａｒ１３１、Ａｒ１３２、Ａｒ１３３、Ａｒ１３４、Ａｒ１３５およびＢは置換基を有していてもよく、Ａｒ１３１、Ａｒ１３２、Ａｒ１３３、Ａｒ１３４、Ａｒ１３５およびＢが有していてもよい置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【００５２】
【化３５】
2016024484.tif 000037
一般式２−３Ｃ中、Ｘはそれぞれ独立に窒素原子またはリン原子を表す；
ｐ４１は１以上の整数を表す；
Ａｒ１４１、Ａｒ１４２、Ａｒ１４４およびＡｒ１４５は２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１４１が一般式２中のＬと結合し、ｐ４１個のＡｒ１４１どうしが互いに結合して縮環してもよく、
Ａｒ１４３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、
Ｂはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、ただし２価の連結基Ｂには単結合が含まれる。
【００５３】
一般式２−３Ｃ中、Ｘ、ｐ４１およびＢの好ましい範囲は、一般式１−３Ｃ中のＸ、ｋ４１およびＢの好ましい範囲とそれぞれ同様である。
一般式２−３Ｃ中、Ａｒ１４１、Ａｒ１４２、Ａｒ１４４およびＡｒ１４５は２価の芳香族基または２価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１４１が一般式２中のＬと結合し、ｐ４１個のＡｒ１４１どうしが互いに結合して縮環してもよい。一般式２−３Ｃ中のＡｒ１４１、Ａｒ１４２、Ａｒ１４４およびＡｒ１４５の好ましい範囲は、一般式１−３Ｃ中のＡｒ４１、Ａｒ４２、Ａｒ４４およびＡｒ４５の好ましい範囲とそれぞれ同様である。一般式２−３Ｃ中のｐ４１個のＡｒ１４１どうしが互いに結合して縮環してもよく、ｐ４１個のＡｒ１４１どうしが互いに結合して縮環することが好ましい。
一般式２−３Ｃ中、Ａｒ１４３は４価の芳香族基または４価の複素芳香族基を表し、Ａｒ１４３の好ましい範囲は、一般式１−３Ｃ中のＡｒ４３の好ましい範囲と同様である。
一般式２−３Ｃ中、Ａｒ１４１、Ａｒ１４２、Ａｒ１４３、Ａｒ１４４、Ａｒ１４５およびＢは置換基を有していてもよく、Ａｒ１４１、Ａｒ１４２、Ａｒ１４３、Ａｒ１４４、Ａｒ１４５およびＢが有していてもよい置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【００５４】
一般式（１−１）または一般式（２−１）で表される２価の連結基は、以下の２価の連結基であることが好ましい。下記式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｒが表す置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【化３６】
2016024484.tif 000038
【００５５】
一般式（１−２）または一般式（２−２）で表される２価の連結基は、以下の２価の連結基であることが好ましい。下記式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｒが表す置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【化３７】
2016024484.tif 000039
【００５６】
一般式（１−３Ａ）または一般式（２−３Ａ）で表される２価の連結基は、以下の２価の連結基であることが好ましい。下記式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｒが表す置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【化３８】
2016024484.tif 000040
【００５７】
一般式（１−３Ｂ）または一般式（２−３Ｂ）で表される２価の連結基は、以下の２価の連結基であることが好ましい。下記式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｒが表す置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【化３９】
2016024484.tif 000041
【００５８】
一般式（１−３Ｃ）または一般式（２−３Ｃ）で表される２価の連結基は、以下の２価の連結基であることが好ましい。下記式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｒが表す置換基としては特に制限はなく、前述の置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【化４０】
2016024484.tif 000042
【００５９】
（オリゴマーＹの具体的化合物例）
本発明におけるオリゴマーＹの具体的化合物例を以下に示す。
【００６０】
（１−１）一般式１で表され、Ｍ１が一般式１−１を満たすオリゴマー
【化４１】
2016024484.tif 000043
【００６１】
（１−２）一般式１で表され、Ｍ１が一般式１−２を満たすオリゴマー
【化４２】
2016024484.tif 000044
【００６２】
（１−３Ａ）一般式１で表され、Ｍ１が一般式１−３Ａを満たすオリゴマー
インドロカルバゾールオリゴマー
【化４３】
2016024484.tif 000045
【００６３】
（１−３Ｂ）一般式１で表され、Ｍ１が一般式１−３Ｂを満たすオリゴマー
【化４４】
2016024484.tif 000046
【００６４】
（１−３Ｃ）一般式１で表され、Ｍ１が一般式１−３Ｃを満たすオリゴマー
【化４５】
2016024484.tif 000047
【００６５】
（２−１）一般式２で表され、Ｍ２が一般式２−１を満たすオリゴマー：星型分子
【化４６】
2016024484.tif 000048
【００６６】
（２−２）一般式２で表され、Ｍ２が一般式２−２を満たすオリゴマー
【化４７】
2016024484.tif 000049
【００６７】
（２−３Ａ）一般式２で表され、Ｍ２が一般式２−３Ａを満たすオリゴマー
【化４８】
2016024484.tif 000050
【００６８】
（２−３Ｂ）一般式２で表され、Ｍ２が一般式２−３Ｂを満たすオリゴマー
【化４９】
2016024484.tif 000051
【００６９】
（２−３Ｃ）一般式２で表され、Ｍ２が一般式２−３Ｃを満たすオリゴマー
【化５０】
2016024484.tif 000052
【００７０】
（オリゴマーＹの分子量）
オリゴマーＹは、分子量が２００〜１００００であることが好ましく、２００〜５，０００であることが好ましく、２００〜３０００であることがより好ましく、５００〜２０００であることが特に好ましい。オリゴマーＹは、実質的に単一の分子量を有することが好ましい。オリゴマーＹの分子量は、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳによって確認できる。
【００７１】
（オリゴマーＹの合成方法）
オリゴマーＹは、後述のスキームにより合成することができる。
オリゴマーＹの合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とする化合物の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【００７２】
＜縮合多環芳香族化合物Ｘ＞
次に、本発明の組成物に用いられる、縮合多環芳香族化合物Ｘについて説明する。
縮合多環芳香族化合物とは２つ以上の芳香環または複素芳香環が１辺以上の辺を共有するように縮環した構造を有する化合物群を指す。
縮合多環芳香族化合物Ｘは一般式１または一般式２で表されるオリゴマーではない。
このような縮合多環芳香族化合物Ｘは結晶性であることが好ましい。なお、結晶性を示すことは、以下の方法で確認できる。
Ｘ線回折測定においてシャープな回折ピークが多数観測されることから、長距離の高い秩序性を有する結晶性の化合物であることが確認できる。
縮合多環芳香族化合物Ｘとしては一般式１または一般式２で表されるオリゴマーではないこと以外に特に制限は無く、公知の縮環芳香族部位を有する縮合多環芳香族化合物を挙げることができる。
【００７３】
縮環芳香族部位の中でも、ベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環を縮環中に含む縮環芳香族部位が好ましい。
本発明に用いることができる縮合多環芳香族化合物Ｘは、チオフェン環を縮環中に含む化合物であることが、キャリア移動度を改善する観点から、より好ましい。すなわち、縮合多環芳香族化合物Ｘが、少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合多環芳香族化合物（いわゆるチエノアセン誘導体）であることが好ましい。
本発明に用いることができる縮合多環芳香族化合物Ｘの縮環芳香族部位は、後述の一般式Ｘ−１におけるＡ１、Ｂ１およびＣ１ならびにｎ１３で表される縮環芳香族部位、あるいは、後述の一般式Ｘ−２におけるＡ２およびＢ２で表される縮環芳香族部位であることが特に好ましい。
【００７４】
本発明における縮合多環芳香族化合物Ｘの縮環芳香族部位の好ましい例を以下に示す。本発明で用いることができる縮環芳香族部位は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。また、縮環芳香族化合物の縮環芳香族部位は、各芳香環または各芳香族ヘテロ環が任意の置換基を有していてもよく、この置換基としてはハロゲン原子などを挙げることができる。
【００７５】
【化５１】
2016024484.tif 000053
【００７６】
【化５２】
2016024484.tif 000054
【００７７】
【化５３】
2016024484.tif 000055
【００７８】
縮合多環芳香族化合物Ｘは、置換基を有してもよい。
縮合多環芳香族化合物Ｘは３〜７環の縮合多環芳香族化合物であることが好ましく、ベンゼン環とチオフェン環が３〜７環縮環した縮合多環芳香族化合物であることがより好ましい。
【００７９】
（一般式Ｘ−１で表される化合物）
本発明の組成物は、縮合多環芳香族化合物Ｘが、下記一般式Ｘ−１で表される化合物であることが好ましい；
【化５４】
2016024484.tif 000056
一般式Ｘ−１中、Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＢ１は同一であっても異なってもよく；
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、
Ｒ１１とＡ１、または、Ｒ１２とＣ１は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基であり、
ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に１〜３の整数であり、
ｎ１３は１〜５の整数である。
【００８０】
一般式Ｘ−１中、Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、フラン環またはチオフェン環であることが好ましく、ベンゼン環またはチオフェン環であることがより好ましい。Ａ１、Ｂ１およびＣ１のうち、少なくとも一つはチオフェン環であることがより好ましい。
一般式Ｘ−１中、Ａ１、Ｂ１およびＣ１はさらなる置換基を有していてもよく、この置換基としてはハロゲン原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。一般式Ｘ−１中、Ａ１、Ｂ１およびＣ１はさらなる置換基を有さないことが好ましい。
【００８１】
一般式Ｘ−１中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２が表すアルキル基は、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１８であることがより好ましく、炭素数５〜１４であることが特に好ましい。また、Ｒ１１およびＲ１２が表すアルキル基は直鎖であっても、分枝であっても、環状であってもよいが、直鎖または分枝であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２が表すアルケニル基は、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１８であることがより好ましく、炭素数５〜１４であることが特に好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２が表すアルキニル基は、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１８であることがより好ましく、炭素数５〜１４であることが特に好ましい。Ｒ１１およびＲ１２が表すアルキニル基はさらに置換基を有していることも好ましく、この置換基としてはトリアルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基で３置換されたシリル基）、置換または無置換のフェニル基を挙げることができ、トリアルキルシリル基が好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２が表すアリール基は、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜１４であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２が表すヘテロアリール基は、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４であることが特に好ましく、チエニル基であることがより特に好ましい。
【００８２】
一般式Ｘ−１中、Ｒ１１とＡ１、または、Ｒ１２とＣ１は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基である。すなわち、Ｒ１１とＡ１の結合様式、または、Ｒ１２とＣ１の結合様式は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせである。Ｒ１１とＡ１の結合様式、または、Ｒ１２とＣ１の結合様式は、単結合、酸素原子またはカルボニル基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。ＲＮが表す置換基としては、前述の置換基群Ａに含まれる置換基を挙げることができる。
【００８３】
一般式Ｘ−１中、ｎ１３は１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００８４】
一般式Ｘ−１中、ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００８５】
（一般式Ｘ−２で表される化合物）
本発明の組成物は、上記縮合多環芳香族化合物Ｘが、下記一般式Ｘ−２で表される化合物であることも好ましい；
【化５５】
2016024484.tif 000057
一般式Ｘ−２中、Ａ２およびＢ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環または炭素数４〜１２の芳香族ヘテロ環であり、
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、
Ｒ２１とベンゼン環、または、Ｒ２２とベンゼン環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよく、ＲＮは置換基である。
【００８６】
一般式Ｘ−２中、Ａ２およびＢ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環、炭素数６〜１２の芳香族ヘテロ環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であることが好ましく、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環、炭素数６〜１２の芳香族ヘテロ環、フラン環もしくはチオフェン環であることがより好ましく、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環、炭素数６〜１２の芳香族ヘテロ環またはチオフェン環であることが特に好ましく、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環または炭素数６〜１２の芳香族ヘテロ環であることがより特に好ましく、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環であることがさらにより特に好ましい。
Ａ２およびＢ２が表す炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフチレン環が特に好ましく、ナフタレン環がより特に好ましい。
Ａ２およびＢ２が表す炭素数４〜１２の芳香族ヘテロ環としては、炭素数６〜１２の芳香族ヘテロ環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環が好ましく、炭素数６〜１２の芳香族ヘテロ環がより好ましく、炭素数８〜１２の芳香族ヘテロ環が特に好ましく、チエノベンゼン環、チエノチオフェン環がより特に好ましく、チエノベンゼン環がさらにより特に好ましい。
一般式Ｘ−２中、Ａ２およびＢ２はさらなる置換基を有していてもよく、この置換基としてはハロゲン原子を挙げることができる。一般式Ｘ−２中、Ａ２およびＢ２はさらなる置換基を有さないことが好ましい。
【００８７】
一般式Ｘ−２中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にアルキニル基、アルキル基、アルケニル基であることが好ましく、アルキニル基であることがより好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２が表すアルキル基は、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１８であることがより好ましく、炭素数４〜１４であることが特に好ましい。また、Ｒ２１およびＲ２２が表すアルキル基は直鎖であっても、分枝であっても、環状であってもよいが、直鎖または分枝であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２が表すアルケニル基は、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１８であることがより好ましく、炭素数４〜１４であることが特に好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２が表すアルキニル基は、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数２〜１８であることがより好ましく、炭素数２〜１４であることが特に好ましい。Ｒ２１およびＲ２２が表すアルキニル基はさらに置換基を有していることも好ましく、この置換基としてはトリアルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基で３置換されたシリル基）、トリアルキルアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基で３置換されたメチル基）置換または無置換のフェニル基を挙げることができ、トリアルキルシリル基が好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２が表すアリール基は、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜１８であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２が表すヘテロアリール基は、炭素数２〜１２であることが好ましく、炭素数３〜８であることがより好ましく、炭素数４であることが特に好ましい。
【００８８】
一般式Ｘ−２中、Ｒ２１とベンゼン環、または、Ｒ２２とベンゼン環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよく、ＲＮは置換基である。すなわち、Ｒ２１とベンゼン環の結合様式、または、Ｒ２２とベンゼン環の結合様式は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、スルホキシド基、スルホニル基およびこれらの組み合わせである。Ｒ２１とベンゼン環の結合様式、または、Ｒ２２とベンゼン環の結合様式は、単結合であることがより好ましい。ＲＮが表す置換基としては、前述の置換基群Ａに含まれる置換基を挙げることができる。
【００８９】
（縮合多環芳香族化合物Ｘの具体的化合物例）
本発明における縮合多環芳香族化合物Ｘの具体的化合物例を以下に示す。
【００９０】
【化５６】
2016024484.tif 000058
【００９１】
さらに、縮合多環芳香族化合物Ｘの具体的化合物例を以下に一般式（ＸＸ）を用いて示す。
【００９２】
一般式（ＸＸ）
【化５７】
2016024484.tif 000059
【００９３】
一般式（ＸＸ）中、ＲＸ１、ＲＸ２、Ａｘは下記表中に示す構造である。
Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９４】
【表１】
2016024484.tif 000060
【００９５】
【表２−１】
2016024484.tif 000061
【表２−２】
2016024484.tif 000062
【００９６】
【表３】
2016024484.tif 000063
【００９７】
【表４】
2016024484.tif 000064
【００９８】
【表５−１】
2016024484.tif 000065
【表５−２】
2016024484.tif 000066
【００９９】
【表６−１】
2016024484.tif 000067
【表６−２】
2016024484.tif 000068
【０１００】
【表７】
2016024484.tif 000069
【０１０１】
【表８】
2016024484.tif 000070
【０１０２】
上記縮合多環芳香族化合物Ｘは、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが特に好ましく、８５０以下であることがより特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。分子量３０００以下であることは、換言すると、実質的に単一の分子量を有することとなる。
一方で、膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
【０１０３】
縮合多環芳香族化合物Ｘは、応用物理学会  有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌、２０１１、２２、９−１２．、国際公開第２００９／１４８０１６号パンフレット、文献Ａ（Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，１５４８−１５５０．）、文献Ｂ（Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００７，９，４４９９−４５０２．）、文献Ｃ（Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１，２３，４３４７−４３７０）を参考に合成することができる。
縮合多環芳香族化合物Ｘの合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とする化合物の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【０１０４】
＜組成比＞
本発明の組成物中、オリゴマーＹと、縮合多環芳香族化合物Ｘとの組成比（質量比）は、１／９９〜９９／１であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜３０／７０であることが特に好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより特に好ましい。
【０１０５】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、オリゴマーＹと、縮合多環芳香族化合物Ｘ以外のその他の成分を含んでいてもよい。
【０１０６】
（ポリマーバインダー）
本発明の組成物、後述の本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、後述の本発明の非発光性有機半導体デバイス用インクは、オリゴマーＹと、縮合多環芳香族化合物Ｘを含み、その他のポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の組成物、後述の本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、後述の本発明の非発光性有機半導体デバイス用インクは、オリゴマーＹと、縮合多環芳香族化合物Ｘに加え、その他のさらにポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、オリゴマーＹと、縮合多環芳香族化合物Ｘなどの層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。
本発明の組成物、後述の本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、後述の本発明の非発光性有機半導体デバイス用インクは、オリゴマーＹに加えて、さらにその他のポリマーバインダーを含むことが好ましい。
ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、オリゴマーＹと、縮合多環芳香族化合物Ｘなどと、ポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の組成物中、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【０１０７】
（有機溶媒）
本発明の組成物は、粉状であっても、溶液状態であっても、分散液（インク）状態であってもよいが、本発明の組成物はさらに有機溶媒を含むことが好ましい。
本発明の組成物を用いて溶液プロセスを用いて成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼンまたはアニソールがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールが特に好ましい。本発明の組成物中、オリゴマーＹと、縮合多環芳香族化合物Ｘなどの有機半導体の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％であり、これらの範囲であれば、任意の厚さの膜を形成できる。
【０１０８】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料］
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、本発明の有機半導体膜形成用の組成物を含有する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料を、非発光性有機半導体デバイスの製造に用いることができる。
【０１０９】
［有機トランジスタ用材料］
本発明の有機トランジスタ用材料は、本発明の有機半導体膜形成用の組成物を含有する。
本発明の有機トランジスタ用材料を、有機トランジスタの製造に用いることができる。
【０１１０】
［非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液］
本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、本発明の有機半導体膜形成用の組成物を含有する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を、非発光性有機半導体デバイスの製造に用いることができ、非発光性有機半導体デバイスの中でも有機トランジスタの製造に好ましく用いることができる。
【０１１１】
［非発光性有機半導体デバイス用インク］
本発明の非発光性有機半導体デバイス用インクは、本発明の有機半導体膜形成用の組成物を含有する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用インクを、非発光性有機半導体デバイスの製造に用いることができ、非発光性有機半導体デバイスの中でも有機トランジスタの製造に好ましく用いることができる。
【０１１２】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜］
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用の組成物を含有する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を、非発光性有機半導体デバイスの製造に用いることができ、非発光性有機半導体デバイスの中でも有機トランジスタの製造に好ましく用いることができる。
なお、「発光性」有機半導体デバイスとして、有機Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ）素子が知られている。有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。有機ＥＬ素子では通常膜の膜厚方向（通常数ｎｍ〜数１００ｎｍ）に電荷を輸送する必要があるのに対し、有機トランジスタでは膜面方向の電極間（通常数μｍ〜数１００μｍ）の長距離を電荷（キャリア）輸送する必要がある。このため、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機トランジスタ用半導体材料としては、分子の配列秩序が高い、結晶性が高い有機化合物が求められている。また、高いキャリア移動度発現のため、π共役平面は基板に対して直立していることが好ましい。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率を高めるため、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を低くし、アモルファス性の高い材料が望まれる。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。
また、同様に有機光電変換素子として有用なものも、ただちには、求められるキャリア移動度が格段に高い有機トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。
【０１１３】
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の好ましい範囲の内、オリゴマーＹと、縮合多環芳香族化合物Ｘの好ましい範囲は、本発明の組成物の説明の中に記載したとおりである。
【０１１４】
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
【０１１５】
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、有機半導体膜の膜中において、縮合多環芳香族化合物ＸとオリゴマーＹが相分離していることが好ましい。相分離していることは、以下の方法で確認することができる。
膜を形成する物質の組成をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより表面側から分析していくと、縮合多環芳香族化合物ＸとオリゴマーＹの分布がある点で不連続に変化することから、縮合多環芳香族化合物ＸとオリゴマーＹが基板法線方向に相分離していることを確認できる。
有機半導体膜形成用の組成物の説明において上述したとおり、本発明の好ましい態様は、オリゴマーＹがアモルファス性であり、かつ、縮合多環芳香族化合物Ｘが結晶性である。この場合、縮合多環芳香族化合物Ｘの結晶領域では縮合多環芳香族化合物Ｘの結晶膜とアモルファスバインダーであるオリゴマーＹが空間的に分離しているため、縦方向のミクロ相分離が生じる。オリゴマーＹがアモルファス性であり、かつ、縮合多環芳香族化合物Ｘが結晶性であると、本発明の組成物の塗布性（基板濡れ性）が良好となり、電極との接合の改良ができ、粒界をアモルファスバインダーにより埋めることができるため、得られた有機半導体膜の加熱アニール前後の高いキャリア移動度を発現できる。さらに有機半導体膜を形成した場合に、加熱アニール処理時のクラックの発生を抑制できることが好ましい。
【０１１６】
［有機トランジスタ］
本発明の有機トランジスタは、半導体活性層が、本発明の有機半導体膜形成用の組成物を含有する。
本発明の有機トランジスタは、基板上に絶縁体層を有し、絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、ソース電極、ドレイン電極および絶縁体層に接した半導体活性層を有し、基板、ゲート電極、絶縁体層および半導体活性層が積層した構造の有機トランジスタであり、半導体活性層が、本発明の有機半導体膜形成用の組成物を含有すること（または本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜であること）が好ましい。
本発明の有機トランジスタは、半導体活性層の膜中において、縮合多環芳香族化合物ＸとオリゴマーＹが相分離していることが好ましい。
【０１１７】
＜縮環芳香族化合物である有機半導体材料＞
本発明の有機トランジスタは、後述の半導体活性層が本発明の有機半導体膜形成用の組成物（または本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜）を含む。
【０１１８】
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体材料と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体材料がある。
前述のオリゴマーＹと、縮合多環芳香族化合物Ｘを含む組成物はｐ型有機半導体材料、ｎ型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、１×１０−１ｃｍ２／Ｖｓを超えることが好ましく、２×１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、３×１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが特に好ましく、４×１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより特に好ましく、５×１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが最も好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【０１１９】
＜有機トランジスタの構造＞
本発明の有機トランジスタの構造は、基板上に絶縁体層を有し、絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、ソース電極、ドレイン電極および絶縁体層に接した半導体活性層を有し、基板、ゲート電極、絶縁体層および半導体活性層は積層した構造の有機トランジスタである。
本発明の有機トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【０１２０】
（積層構造）
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。図１は、本発明の有機トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらにこの電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
図１に示した有機トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【０１２１】
本発明の有機トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。図２は本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらにこの電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
図２に示した有機トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【０１２２】
本発明の有機トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が半導体活性層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
【０１２３】
（厚さ）
本発明の有機トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【０１２４】
（封止）
有機トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【０１２５】
＜基板＞
（材料）
本発明の有機トランジスタは、基板を含む。
基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
【０１２６】
＜電極＞
（材料）
本発明の有機トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極などの電極を含む。
電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
【０１２７】
（厚さ）
電極の厚さは特に制限はないが、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【０１２８】
＜絶縁体層＞
（材料）
絶縁体層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁体層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁体層を好ましく用いることができる。
【０１２９】
（厚さ）
絶縁体層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、５０〜２００ｎｍとすることが特に好ましい。
【０１３０】
＜半導体活性層＞
（材料）
本発明の有機トランジスタは、半導体活性層が本発明の有機半導体膜形成用の組成物を含有し、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜であることが好ましい。
半導体活性層は、前述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
半導体活性層中におけるポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【０１３１】
（厚さ）
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、１０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが特に好ましい。
【０１３２】
さらに、縮合多環芳香族化合物ＸとオリゴマーＹが上述した構造をとることにより、膜質の良い有機半導体膜を得ることができる。具体的には、縮合多環芳香族化合物ＸとオリゴマーＹを含む組成物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は良質なものとなる。
【０１３３】
（成膜方法）
本発明の有機半導体膜形成用の組成物（または非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜）を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃〜１００℃の間であることがより好ましく、２０℃〜９５℃の間であることが特に好ましい。
本発明の有機半導体膜形成用の組成物（または非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜）を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
【０１３４】
真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
【０１３５】
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
【０１３６】
溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な膜を形成させることが困難である。縮環芳香族化合物は、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１３８】
［合成例］
各実施例に用いた縮合多環芳香族化合物Ｘを以下に示す。【０１３９】
【化５８】
2016024484.tif 000071
【０１４０】
＜合成例１＞
各実施例に用いた縮合多環芳香族化合物Ｘである化合物Ａ−１と化合物Ａ−２（ＴＩＰＳ−ペンタセン）は、公知の方法に準じて、合成した。【０１４１】
＜合成例２−１、２−２および２−３＞
各実施例に用いたオリゴマーＹであるオリゴマーＰ−１、Ｐ−２およびＰ−３を、下記の合成スキームに従って合成した。
Ｐ−１の合成スキーム
【化５９】
2016024484.tif 000072
【０１４２】
Ｐ−２の合成スキーム
【化６０】
2016024484.tif 000073
【０１４３】
Ｐ−３の合成スキーム
【化６１】
2016024484.tif 000074
【０１４４】
＜調製例＞
比較例で用いるオリゴマーとして、下記オリゴマー（Ｒ−１）を準備した。
（オリゴマーＲ−１）  ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）：アルドリッチ社製、数平均分子量７，０００、国際公開ＷＯ２０１２／０３３０７３号の［００７２］に記載のポリトリアリールアミンであり、国際公開ＷＯ２００５／０５５２４８号のＴａｂｌｅ  ６および５７ページに記載のポリトリアリールアミンＰＴＡＡ１の類似化合物でもある。
【化６２】
2016024484.tif 000075
【０１４５】
比較例で用いるオリゴマーとして、国際公開ＷＯ２００５／０５５２４８号のＴａｂｌｅ  ６および５７ページにポリトリアリールアミンＰＴＡＡ１として記載の下記オリゴマー（Ｒ−２）を準備した。
オリゴマー（Ｒ−２）：Ｏｓｓｉｌａ社製、数平均分子量４３９０
【化６３】
2016024484.tif 000076
【０１４６】
［実施例１〜３および比較例１〜４］
＜ボトムゲート型ＯＴＦＴの製造＞
各実施例および比較例において、下記表９に示す各縮合多環芳香族化合物Ｘ２．５ｍｇと、各オリゴマー２．５ｍｇとをトルエン１ｍＬに溶解し、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。なお、各縮合多環芳香族化合物Ｘも各オリゴマーもトルエンに完全に溶解し、インク（分散物）ではなく、均一な溶液となっていた。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の各実施例および比較例の有機トランジスタ素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金、絶縁体層としてＳｉＯ２（膜厚１８０ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板（図２に構造の概略図を示した）を用いた。各基板にはゲート幅Ｗ＝１００μｍ、２００μｍ、４００μｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ、７５μｍ、５０μｍの３ｘ３の組み合わせからなる９素子のセットを二組用意し、１基板で１８素子を持つものである。【０１４７】
＜ボトムゲート型ＯＴＦＴの評価＞
製造した各実施例および比較例の有機トランジスタ素子の特性について、下記の評価をした。【０１４８】
各実施例および比較例の有機トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、下記の各特性について測定を行った。
得られた結果を下記表９に示す。【０１４９】
（ａ）キャリア移動度
各有機トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす式Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁体層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。基板上すべての素子の値の平均値を平均キャリア移動度とした。
得られた結果を以下の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：０．５ｃｍ２／Ｖｓ以上。
Ｂ：０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上０．５ｃｍ２／Ｖｓ未満。
Ｃ：０．１ｃｍ２／Ｖｓ未満。
実用上ＡまたはＢ評価であることが必要であり、Ａ評価であることが好ましい。【０１５０】
（ｂ）大気安定性
作製した各有機トランジスタ素子の大気安定性を以下の方法で評価した。
作製した各有機トランジスタ素子を大気下、室温・暗所で１ヶ月放置した後に、キャリア移動度μを測定し、下記式により大気下放置後のキャリア移動度維持率を算出した。
大気下放置後のキャリア移動度維持率（％）＝移動度（放置後）／移動度（初期値）
得られた結果を以下の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：９５％以上。
Ｂ：５０％以上９５％未満。
Ｃ：５０％未満。
実用上ＡまたはＢ評価であることが必要であり、Ａ評価であることが好ましい。【０１５１】
（ｃ）耐熱性の評価
作製した各有機トランジスタ素子を、大気下１５０度にて１時間加熱した後に、キャリア移動度μを測定し、下記式より加熱後のキャリア移動度維持率を算出した。
加熱後のキャリア移動度維持率（％）＝移動度（加熱後）／移動度（初期値）
得られた結果を以下の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：９０％以上。
Ｂ：８０％以上９０％未満。
Ｃ：８０％未満。
実用上ＡまたはＢ評価であることが必要であり、Ａ評価であることが好ましい。【０１５２】
【表９】
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【０１５３】
上記表９に示した結果からわかるように、本発明で規定する構造を満たすオリゴマーＹと縮合多環芳香族化合物Ｘを含む有機半導体膜形成用の組成物を用いた有機トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、大気安定性が良好であり、加熱アニール後の移動度変化が小さく耐熱性も良好であることがわかった。
比較例１および２より、本発明で規定するオリゴマーＹを用いず、縮合多環芳香族化合物Ｘのみを含む組成物を用いた有機トランジスタ素子は、加熱アニール後の移動度変化が小さく耐熱性が悪いことがわかった。
比較例３および４より、連結基Ｂによって芳香族環どうしが縮合環を形成していないオリゴマー（Ｒ−１）と縮合多環芳香族化合物Ｘを含む組成物を用いた有機トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いか、大気安定性が悪く、キャリア移動度と大気安定性を両立できないことがわかった。
また、光学顕微鏡の観察より、各比較例の有機トランジスタ素子の有機半導体活性層（結晶膜）には加熱後にクラックが発生していたのに対し、本発明で規定する構造を満たすオリゴマーＹと縮合多環芳香族化合物Ｘを含む有機半導体膜形成用の組成物を用いた各実施例の有機トランジスタ素子では、加熱後にクラックの発生を低減できていることがわかった。
なお、本発明の有機トランジスタは、半導体活性層の膜中において、縮合多環芳香族化合物ＸとオリゴマーＹが相分離しており、縮合多環芳香族化合物Ｘが結晶性であり、オリゴマーＹがアモルファス性であることを、それぞれ以下の方法で確認した。
半導体活性層の膜中において、縮合多環芳香族化合物ＸとオリゴマーＹが基板法線方向に相分離していることは、膜を形成する物質の組成をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより表面側から分析していくと、縮合多環芳香族化合物ＸとオリゴマーＹの分布がある点で不連続に変化することから確認できる。
また縮合多環芳香族化合物Ｘが結晶性であり、オリゴマーＹがアモルファス性であることは、半導体活性層のＸ線回折測定において、多環芳香族化合物Ｘの単膜と一致するシャープな回折ピークと、オリゴマーＹに由来するブロードなハロー以外の足し合わせに相当する回折像が得られることから確認できる。
【符号の説明】
【０１５４】
１１  基板
１２  ゲート電極
１３  絶縁体層
１４  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
１５ａ、１５ｂ  ソース電極およびドレイン電極
３１  基板
３２  ゲート電極
３３  絶縁体層
３４ａ、３４ｂ  ソース電極およびドレイン電極
３５  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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