(57)【要約】[課題]充填剤とのコンパウンド時の分散性向上に優れ、コンパウンド後のヒステリシスロス低減に優れ、かつ、熱可塑性樹脂等とのコンパウンド時の加工性に優れ、コンパウンド後の物性が優れたポリマーアロイを形成可能な水添共役ジエン重合体の製造方法を提供する。[解決手段]式（ｘ）および（ｙ）のうち少なくとも１種の構造を有するアミン化合物とアルカリ金属化合物等の金属化合物とからなる重合開始剤の存在下で、共役ジエン化合物を重合して、共役ジエン重合体を得る工程と、前記共役ジエン重合体を水素添加する工程とを有する、水添共役ジエン重合体の製造方法。2014126184.tif 000027［式（ｘ）、（ｙ）中、Ｒ1はヒドロカルビレン基であり、Ｒ1におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく、Ａ1はトリヒドロカルビルシリル基であり、Ｒ2およびＲ3はヒドロカルビレン基であり、Ｒ2およびＲ3におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく、Ａ2はトリヒドロカルビルシリル基を有し、活性水素を有さず、Ｒ3と結合する原子がＮ等である官能基である。］
2014126184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ｘ）および（ｙ）のうち少なくとも１種の構造を有するアミン化合物と、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物とからなる重合開始剤の存在下で、少なくとも共役ジエン化合物を重合して、共役ジエン重合体を得る工程と、
前記共役ジエン重合体を水素添加する工程と
を有する、水添共役ジエン重合体の製造方法。
【化１】
2014126184.tif 000023
［式（ｘ）中、Ｒ1は、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ1におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく、Ａ1は、トリヒドロカルビルシリル基であり；式（ｙ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基であり、Ｒ2およびＲ3におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく、Ａ2は、窒素原子Ｎ、リン原子Ｐおよび硫黄原子Ｓから選ばれる少なくとも１種の原子を有し、トリヒドロカルビルシリル基を有し、活性水素を有さず、Ｒ3と結合する原子がＮ、ＰまたはＳである官能基であり；前記Ｒ1およびＡ1は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、前記Ｒ2、Ｒ3およびＡ2の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項２】
式（ｘ）で表される構造を有するアミン化合物が、式（ｘ１）で表される化合物および式（ｘ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の水添共役ジエン重合体の製造方法。
【化２】
2014126184.tif 000024
［式（ｘ１）および（ｘ２）中、Ｒ11は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基であり、Ｒ11におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく；Ａ1は、それぞれ独立にトリヒドロカルビルシリル基であり；複数あるＲ11およびＡ1は、各々、同一であっても異なっていてもよく；前記Ｒ11およびＡ1は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項３】
式（ｙ）で表される構造を有するアミン化合物が、式（ｙ１）で表される化合物および式（ｙ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の水添共役ジエン重合体の製造方法。
【化３】
2014126184.tif 000025
［式（ｙ１）および（ｙ２）中、Ｒ21およびＲ3は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基であり、Ｒ21およびＲ3におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく；Ａ2は、窒素原子Ｎ、リン原子Ｐおよび硫黄原子Ｓから選ばれる少なくとも１種の原子を有し、トリヒドロカルビルシリル基を有し、活性水素を有さず、Ｒ3と結合する原子がＮ、ＰまたはＳである官能基であり；複数あるＲ21、Ｒ3およびＡ2は、各々、同一であっても異なっていてもよく；前記Ｒ21、Ｒ3およびＡ2の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる水添共役ジエン重合体。
【請求項５】
重合体末端に、式（Ｘ）および（Ｙ）のうち少なくとも１種の構造を有する水添共役ジエン重合体。
【化４】
2014126184.tif 000026
［式（Ｘ）中、Ｒ1は、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ1におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく、Ａ3は、水素原子またはトリヒドロカルビルシリル基であり；式（Ｙ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基であり、Ｒ2およびＲ3におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく、Ａ4は、窒素原子Ｎ、リン原子Ｐおよび硫黄原子Ｓから選ばれる少なくとも１種の原子を有し、前記原子の全部または一部がトリヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよく、Ｒ3と結合する原子がＮ、ＰまたはＳである官能基であり；前記Ｒ1およびＡ3は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、前記Ｒ2、Ｒ3およびＡ4の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項６】
請求項４または５に記載の水添共役ジエン重合体と、
カーボンブラックおよびシリカから選ばれる少なくとも１種と
を含有する重合体組成物。
【請求項７】
請求項４または５に記載の水添共役ジエン重合体と、
非極性重合体および極性重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体と
を含有する重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添共役ジエン重合体の製造方法に関する。より詳しくは、変性重合開始剤を用いた水添共役ジエン重合体の製造方法、前記製造方法によって得られる水添共役ジエン重合体、および前記重合体を含有する重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物から形成されたブロック共重合体の水素添加物である水添ブロック共重合体は、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂等の非極性樹脂や、エチレン・プロピレンゴム等の非極性ゴムとは比較的相容性が高いため、前記水添ブロック共重合体を含有する種々の組成物が製造され、広く利用されている。【０００３】
上記水添ブロック共重合体は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ナイロン等の極性樹脂とは相容性が低いことから、使用に耐え得る物性を確保するには、水添ブロック共重合体に極性基を付与する必要がある。例えば特許文献１には、アミノ基変性がされた水添共役ジエンブロック共重合体が示されている。【０００４】
しかしながら、従来のアミノ基変性がされた水添共役ジエンブロック共重合体では、熱可塑性樹脂等とのコンパウンド時の加工性が悪い、コンパウンド後のポリマーアロイの物性が悪いという問題がある。【０００５】
また、例えば特許文献２には、アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、または共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程１と、前記活性重合体と、特定の式で表される化合物とを反応させて、変性重合体ゴムを得る工程２から得られる、変性ジエン系重合体ゴムが提案されている。【０００６】
また、例えば特許文献３には、シリカおよびカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性および低発熱性を向上させることができる変性重合体を製造する方法も提案されている。【０００７】
しかしながら、上記活性重合体の活性重合末端を、変性剤を用いて変性する方法では、重合体の分子１つにつき変性剤が１つのため、変性量を増加させたい場合には限りがあるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２９８７９７号公報
【特許文献２】特開２００５−２９０３５５号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０４８２１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、充填剤とのコンパウンド時の分散性向上に優れ、コンパウンド後のヒステリシスロス低減に優れ、かつ、熱可塑性樹脂等とのコンパウンド時の加工性に優れ、コンパウンド後の物性が優れたポリマーアロイを形成可能な水添共役ジエン重合体の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は、前記製造方法によって得られる水添共役ジエン重合体、前記重合体を含有する重合体組成物、および前記重合体組成物からなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成の製造方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［７］に関する。【００１１】
［１］式（ｘ）および（ｙ）のうち少なくとも１種の構造を有するアミン化合物と、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物とからなる重合開始剤の存在下で、少なくとも共役ジエン化合物を重合して、共役ジエン重合体を得る工程と、前記共役ジエン重合体を水素添加する工程とを有する、水添共役ジエン重合体の製造方法。【００１２】
【化１】
2014126184.tif 000003
［式（ｘ）中、Ｒ1は、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ1におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく、Ａ1は、トリヒドロカルビルシリル基であり；式（ｙ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基であり、Ｒ2およびＲ3におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく、Ａ2は、窒素原子Ｎ、リン原子Ｐおよび硫黄原子Ｓから選ばれる少なくとも１種の原子を有し、トリヒドロカルビルシリル基を有し、活性水素を有さず、Ｒ3と結合する原子がＮ、ＰまたはＳである官能基であり；前記Ｒ1およびＡ1は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、前記Ｒ2、Ｒ3およびＡ2の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
［２］式（ｘ）で表される構造を有するアミン化合物が、式（ｘ１）で表される化合物および式（ｘ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、前記［１］に記載の水添共役ジエン重合体の製造方法。【００１３】
【化２】
2014126184.tif 000004
［式（ｘ１）および（ｘ２）中、Ｒ11は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基であり、Ｒ11におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく；Ａ1は、それぞれ独立にトリヒドロカルビルシリル基であり；複数あるＲ11およびＡ1は、各々、同一であっても異なっていてもよく；前記Ｒ11およびＡ1は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
［３］式（ｙ）で表される構造を有するアミン化合物が、式（ｙ１）で表される化合物および式（ｙ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、前記［１］に記載の水添共役ジエン重合体の製造方法。【００１４】
【化３】
2014126184.tif 000005
［式（ｙ１）および（ｙ２）中、Ｒ21およびＲ3は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基であり、Ｒ21およびＲ3におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく；Ａ2は、窒素原子Ｎ、リン原子Ｐおよび硫黄原子Ｓから選ばれる少なくとも１種の原子を有し、トリヒドロカルビルシリル基を有し、活性水素を有さず、Ｒ3と結合する原子がＮ、ＰまたはＳである官能基であり；複数あるＲ21、Ｒ3およびＡ2は、各々、同一であっても異なっていてもよく；前記Ｒ21、Ｒ3およびＡ2の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の製造方法により得られる水添共役ジエン重合体。【００１５】
［５］重合体末端に、式（Ｘ）および（Ｙ）のうち少なくとも１種の構造を有する水添共役ジエン重合体。【００１６】
【化４】
2014126184.tif 000006
［式（Ｘ）中、Ｒ1は、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ1におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく、Ａ3は、水素原子またはトリヒドロカルビルシリル基であり；式（Ｙ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基であり、Ｒ2およびＲ3におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく、Ａ4は、窒素原子Ｎ、リン原子Ｐおよび硫黄原子Ｓから選ばれる少なくとも１種の原子を有し、前記原子の全部または一部がトリヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよく、Ｒ3と結合する原子がＮ、ＰまたはＳである官能基であり；前記Ｒ1およびＡ3は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、前記Ｒ2、Ｒ3およびＡ4の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
［６］前記［４］または［５］に記載の水添共役ジエン重合体と、カーボンブラックおよびシリカから選ばれる少なくとも１種とを含有する重合体組成物。【００１７】
［７］前記［４］または［５］に記載の水添共役ジエン重合体と、非極性重合体および極性重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有する重合体組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、充填剤とのコンパウンド時の分散性向上に優れ、コンパウンド後のヒステリシスロス低減に優れ、かつ、熱可塑性樹脂等とのコンパウンド時の加工性に優れ、コンパウンド後の物性が優れたポリマーアロイを形成可能な水添共役ジエン重合体を提供することができる。【００１９】
例えば、上記水添共役ジエン重合体を含有する重合体組成物から形成された架橋体は、低ヒステリシスロス特性（７０℃ｔａｎδ）、ウェットスキッド抵抗性（０℃ｔａｎδ）、および耐摩耗性等に優れており、自動車のタイヤ（特にトレッド）等の材料として用いた場合に、優れた低燃費性能を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明で用いる用語について説明する。
【００２１】
本明細書において式（ｉ）で表される化合物（ｉは式番号である。）を「化合物（ｉ）」ともいい、重合体において化合物ｘに由来する構成単位を「化合物ｘ単位」ともいい、水素添加反応を「水添反応」、水素添加触媒を「水添触媒」、水素添加後の共役ジエン重合体を「水添共役ジエン重合体」、水素添加率を「水添率」ともいう。
【００２２】
「ビニル結合含量」とは、水添前の共役ジエン重合体または重合体ブロック中に１，２結合、３，４結合および１，４結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物単位のうち、１，２結合および３，４結合で組み込まれている単位の合計割合（モル％基準）である。ビニル結合含量、１，２結合含量および３，４結合含量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めることができる。
【００２３】
「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいう。
【００２４】
「重合」とは、単独重合および共重合を包含する意味で用いる。
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態を、好適態様も含めて説明する。
【００２６】
〔水添共役ジエン重合体の製造方法〕
本発明の水添共役ジエン重合体の製造方法は、
（１）式（ｘ）および（ｙ）のうち少なくとも１種の構造を有するアミン化合物と、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物とからなる重合開始剤（以下「変性重合開始剤」ともいう。）の存在下で、少なくとも共役ジエン化合物を重合して、共役ジエン重合体を得る工程と、
（２）前記共役ジエン重合体を水素添加する工程と
を有する。
【００２７】
［工程（１）］（水添前共役ジエン重合体の製造工程）
工程（１）の一実施態様は、重合反応を行う工程（１ａ）を含む。必要に応じて、重合反応等で得られた活性点を有する共役ジエン重合体に対して、カップリング反応を行う工程（１ｂ）、重合反応等で得られた活性点を有する共役ジエン重合体と、当該活性点と反応しうる変性剤とを反応させて、当該重合体をさらに変性する工程（１ｃ）、重合反応、カップリング反応または変性反応で得られた活性点を有する共役ジエン重合体に対して、重合停止反応を行う工程（１ｄ）から選ばれる１または２以上の工程を含む。
【００２８】
《工程（１ａ）》（重合反応）
工程（１ａ）では、変性重合開始剤の存在下で、共役ジエン化合物等のモノマーを重合して、共役ジエン重合体を得る。重合形態としては、アニオン重合（リビングアニオン重合）を採用することが好ましい。
【００２９】
「変性重合開始剤の存在下で、モノマーを重合する」とは、上記アミン化合物と上記金属化合物とを反応容器に各々供給し、または上記アミン化合物と上記金属化合物との反応物を反応容器に供給し、当該反応容器においてモノマーを重合する態様を包含する。
【００３０】
重合法としては、溶液重合法、バルク重合法、気相重合法のいずれも用いることができる。これらの中でも、溶液重合法が好ましい。また、重合形式としては、回分式と連続式のいずれも用いることができる。
【００３１】
溶液重合法における重合反応の液相温度は、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１００℃である。重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに充分な圧力の下で行われることが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガス（例：窒素ガス）によって、反応容器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００３２】
溶液重合法を用いる場合の具体的な重合方法の例としては、重合反応に不活性な有機溶媒からなる溶媒中において、共役ジエン化合物等のモノマーを、重合開始剤および所望により用いられるビニル含量調整剤の存在下に、アニオン重合させる方法が挙げられる。
【００３３】
溶液重合法を用いる場合には、溶液中のモノマー濃度は、生産性および重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００３４】
重合反応で得られる共役ジエン重合体は、共役ジエン化合物からなる単独重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物等の他のモノマーとからなるランダム共重合体であってもよく、共役ジエン化合物、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物等の他のモノマーとからなるブロック共重合体であってもよい。
【００３５】
共役ジエンブロック共重合体は、共役ジエン化合物をブロック重合して、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物等の他のモノマーとをブロック重合して得ることができる。後述する重合体組成物の物性および成形加工性の点から、共役ジエンブロック共重合体は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体であることが好ましい。
（Ａ）芳香族ビニル化合物単位量が８０質量％以上である芳香族ビニル重合体ブロック。
（Ｂ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、且つ
ビニル結合含量が３０モル％未満の共役ジエン重合体ブロック。
（Ｃ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、且つ
ビニル結合含量が３０〜９０モル％の共役ジエン重合体ブロック。
（Ｄ）共役ジエン化合物単位量が２０質量％を超えて８０質量％未満である、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体ブロック。
【００３６】
重合体ブロックが２種以上の化合物から形成された共重合体ブロックであるときは、重合体組成物の目的に応じて、ランダム型、または共役ジエン化合物単位もしくは芳香族ビニル化合物単位の含有量が重合体ブロック中で連続的に変化するいわゆるテーパー型にすることができる。
【００３７】
上記「（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」としては、例えば、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｄ）、（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ｄ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｃ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙが挙げられる（但し、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である。）。なお、ここでは後述するカップリング反応で得られる共重合体も例示している。ペレット形状にする場合は、共役ジエンブロック共重合体の外側のブロック成分として少なくとも１種の重合体ブロック（Ａ）および／または少なくとも１種の重合体ブロック（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００３８】
以下、重合反応で用いられる各成分について説明する。
【００３９】
〈変性重合開始剤〉
本発明では、重合開始剤として、式（ｘ）および（ｙ）のうち少なくとも１種の構造を有するアミン化合物と、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物とからなる変性重合開始剤が用いられる。前記変性重合開始剤は、例えば、前記アミン化合物と前記金属化合物とを反応させて得ることができる。
【００４０】
前記変性重合開始剤を用いることで、共役ジエン重合体の重合開始末端に、前記アミン化合物に由来する変性基を導入することができる。これにより、重合開始末端に、各種フィラーの分散性を高める相互作用点、あるいは各種重合体に対する相容化剤として働くための反応点となるＮ原子が導入される。一実施態様では、このＮ原子は、目的とする物性に応じて、加水分解により脱保護を行い、活性アミノ基に変換することが可能である。
【００４１】
【化５】
2014126184.tif 000007
式（ｘ）中、Ｒ1は、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ1におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく；Ａ1は、トリヒドロカルビルシリル基である。式（ｙ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基であり、Ｒ2およびＲ3におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく；Ａ2は、窒素原子Ｎ、リン原子Ｐおよび硫黄原子Ｓから選ばれる少なくとも１種の原子を有し、トリヒドロカルビルシリル基を有し、活性水素を有さず、Ｒ3と結合する原子がＮ、ＰまたはＳである官能基である。
【００４２】
前記Ｒ1およびＡ1は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。すなわち、Ｒ1中の原子とＡ1中の原子とが結合して環状構造を形成していてもよい。前記Ｒ2、Ｒ3およびＡ2の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。すなわち、Ｒ2中の原子とＲ3中の原子とが結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ2中の原子とＡ2中の原子とが結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ3中の原子とＡ2中の原子とが結合して環状構造を形成してもよい。
【００４３】
ヒドロカルビレン基としては、例えば、メチレン基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。ヒドロカルビレン基の炭素数は、通常１〜１０、好ましくは１〜３である。
【００４４】
本明細書において、活性水素を有さず、かつヘテロ原子を含むヒドロカルビレン基とは、上記ヒドロカルビレン基に含まれる１または２以上の原子または基をヘテロ原子に置換した基であって、かつ活性水素を有さない基を意味する。ただし、ヒドロカルビレン基における、式（ｘ）および（ｙ）中に記載された窒素原子と結合する炭素原子や、Ａ2中の末端のＮ、ＰまたはＳと結合する炭素原子は、ヘテロ原子に置換されないことが好ましい。
【００４５】
上記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子が挙げられる。ただし、−Ａ1または−Ｒ3−Ａ2が結合した窒素原子は除かれる。前記式中のＡ1、Ｒ3およびＡ2は、式（ｘ）および（ｙ）中の同一記号と同義である。窒素原子を含む置換基としては、例えば、イミノ基、アミノ基（−ＮＲ−、−ＮＲ2（Ｒはそれぞれ独立に炭化水素基））が挙げられる。
【００４６】
トリヒドロカルビルシリル基とは、−ＳｉＲ3で表される基（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭化水素基である。）を意味する。トリヒドロカルビルシリル基が有するヒドロカルビル基、すなわち炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。ヒドロカルビル基の炭素数は、通常１〜１０、好ましくは１〜４である。トリヒドロカルビルシリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基が特に好ましい。
【００４７】
Ａ2中のトリヒドロカルビルシリル基は、窒素原子Ｎ、リン原子Ｐおよび硫黄原子Ｓから選ばれる少なくとも１種の原子に結合していることが好ましい。Ａ2は、好ましくは、−ＸＲn（式中、ＸはＮ、ＰまたはＳであり；Ｒはそれぞれ独立にトリヒドロカルビルシリル基であり；ｎは、ＸがＮのとき２であり、ＸがＰのとき２であり、ＸがＳのとき１である。）で表される基である。
【００４８】
式（ｘ）で表される構造を有するアミン化合物としては、例えば、式（ｘ１）で表される化合物および式（ｘ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、具体的には、式（ｘ１−１）、式（ｘ１−２）、式（ｘ２−１）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化６】
2014126184.tif 000008
式（ｘ１）および（ｘ２）中、Ｒ11は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基であり、Ｒ11におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく、好ましくはメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基またはエチレン基であり；Ａ1は、それぞれ独立にトリヒドロカルビルシリル基であり、好ましくはトリアルキルシリル基であり、より好ましくはトリメチルシリル基またはｔ−ブチルジメチルシリル基である。複数あるＲ11およびＡ1は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
前記Ｒ11およびＡ1は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。すなわち、Ｒ11中の原子とＡ1中の原子とが結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５１】
【化７】
2014126184.tif 000009
式（ｙ）で表される構造を有するアミン化合物としては、例えば、式（ｙ１）で表される化合物および式（ｙ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、具体的には、式（ｙ１−１）、式（ｙ１−２）、式（ｙ２−１）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化８】
2014126184.tif 000010
式（ｙ１）および（ｙ２）中、Ｒ21およびＲ3は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基であり、Ｒ21およびＲ3におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく、好ましくはメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基またはエチレン基であり；Ａ2は、窒素原子Ｎ、リン原子Ｐおよび硫黄原子Ｓから選ばれる少なくとも１種の原子を有し、トリヒドロカルビルシリル基を有し、活性水素を有さず、Ｒ3と結合する原子がＮ、ＰまたはＳである官能基である。
【００５３】
Ａ2は、好ましくは、−ＸＲn（式中、ＸはＮ、ＰまたはＳであり；Ｒはそれぞれ独立にトリヒドロカルビルシリル基であり；ｎは、ＸがＮのとき２であり、ＸがＰのとき２であり、ＸがＳのとき１である。）で表される基である。
【００５４】
複数あるＲ21、Ｒ3およびＡ2は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
また、前記Ｒ21、Ｒ3およびＡ2の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。すなわち、Ｒ21中の原子とＲ3中の原子とが結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ21中の原子とＡ2中の原子とが結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ3中の原子とＡ2中の原子とが結合して環状構造を形成してもよい。
【００５６】
【化９】
2014126184.tif 000011
変性重合開始剤は、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で、上記アミン化合物と上記金属化合物とを添加して調製することができる。あるいは、変性重合開始剤は、上記アミン化合物と上記金属化合物とから予め調製して、重合系中に添加することもできる。
【００５７】
例えば、変性重合開始剤は、上記アミン化合物と上記金属化合物とを、モノマーおよび溶媒等を含む重合溶液中に各々供給して、これら２種の化合物を混合・反応させることによって得ることができる。あるいは、変性重合開始剤は、上記アミン化合物と上記金属化合物とを、重合溶液中に供給する前に、予め混合・反応させることによって得ることもできる。
【００５８】
アルカリ金属化合物におけるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属化合物におけるアルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、アルカリ金属化合物が好ましく、アルカリ金属としてはリチウムが特に好ましい。本明細書中、以下、リチウムを例にして説明するが、リチウムに代えて、他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いた実施形態も可能である。
【００６０】
アルカリ金属化合物としては、アルキルリチウムが好ましく、例えば、炭素数１〜４のアルキルリチウムが挙げられる。炭素数１〜４であるアルキルリチウムとしては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが挙げられる。
【００６１】
上記アミン化合物の使用量は、モノマー１００ｇあたり、好ましくは０．２〜２０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌであり、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍｏｌである。上記アミン化合物と上記金属化合物との反応物を重合系に添加する場合は、前記使用量は、前記反応物を形成するために用いられた上記アミン化合物の使用量である。ブロック重合の場合は、上記アミン化合物の使用量は、全てのモノマー１００ｇあたりの量である。
【００６２】
上記金属化合物の使用量は、上記アミン化合物の窒素原子上の活性水素１ｍｏｌに対して、好ましくは１０〜１ｍｏｌであり、より好ましくは５〜１ｍｏｌであり、さらに好ましくは２〜１ｍｏｌである。
【００６３】
〈共役ジエン化合物〉
本発明で用いられる共役ジエン化合物（共役ジエンモノマー）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましい。
【００６４】
共役ジエン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
〈他のモノマー〉
本発明において、モノマーとして、共役ジエン化合物以外のモノマー（以下「他のモノマー」ともいう。）を用いることができ、芳香族ビニル化合物（芳香族ビニルモノマー）を好ましく用いることができる。
【００６６】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００６７】
芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを組み合わせて共重合を行う場合、１，３−ブタジエンとスチレンとを使用することが好ましい。これらの化合物は、入手が容易であるとともに、アニオン重合におけるリビング性が高いという点において優れている。
【００６９】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを組み合わせて共重合を行う場合、得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物の重量比で好ましくは０．５／９９．５〜５５／４５、より好ましくは５／９５〜５０／５０である。
【００７０】
芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーとしては、官能基含有モノマーが挙げられる。官能基含有モノマーを重合して共重合体に官能基を導入することによって、共重合体中の官能基を重合開始剤によって活性化することができる。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位およびパラハロゲン化メチルスチレン単位を含む共重合体の官能基部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。他のモノマーとしては、例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンが挙げられる。
【００７１】
〈溶媒〉
溶液重合法における溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒等の重合反応に不活性な有機溶媒を用いることができる。炭化水素溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、炭素数３〜８の炭化水素溶媒が好ましい。
【００７２】
炭素数３〜８の炭化水素溶媒としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、へキサン、ヘプタン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセンが挙げられる。
【００７３】
溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
〈ビニル含量調整剤〉
ビニル含量調整剤（以下「ランダマイザー」ともいう。）は、共役ジエン化合物由来のビニル結合含量の調整等のために用いることができる。例えば、共役ジエンブロック共重合体のミクロ構造、すなわち１，２結合含量および３，４結合含量は、ランダマイザーを上記炭化水素溶媒と共に用いることにより制御することができる。
【００７５】
ランダマイザーとしては、エーテルおよびアミン等のルイス塩基が挙げられ、具体的には、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、ビス（テトラヒドロフルフリル）ホルマール、ジメトキシベンゼン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル誘導体などのエーテル；テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの第３級アミンが挙げられる。
【００７６】
ランダマイザーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
《工程（１ｂ）》（カップリング反応）
本発明の製造方法は、活性リチウム末端等の活性点を有する共役ジエン重合体と、当該活性点と反応しうるカップリング剤とを反応させる工程（１ｂ）を有していてもよい。
【００７８】
〈カップリング剤〉
カップリング反応により、共役ジエン重合体が活性リチウム末端等の活性点を有する場合、共役ジエン重合体のムーニー粘度の調整ができ、重合体に分岐構造を導入することもできる。
【００７９】
カップリング剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシラン、１−（３−トリクロロシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−メチルジクロロシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンが挙げられる。
【００８０】
また、カップリング剤としては、上記以外のハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物も挙げられる。具体的には、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネートが挙げられる。
【００８１】
カップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
カップリング剤の使用量は、重合末端の活性点１ｍｏｌに対して、カップリング剤の反応点として、通常０．１〜１．２ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１．０ｍｏｌである。
【００８３】
カップリング反応は、例えば、溶液反応として行うことができる。カップリング反応において、反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常１〜３０分、好ましくは５〜２０分である。
【００８４】
《工程（１ｃ）》変性反応
本発明の製造方法は、活性リチウム末端等の活性点を有する共役ジエン重合体と、当該活性点と反応しうる変性剤とを反応させて、重合体をさらに変性する工程（１ｃ）を有していてもよい。
【００８５】
変性反応により、変性重合開始剤による共役ジエン重合体の重合開始末端への変性基の導入に加えて、共役ジエン重合体の重合体末端にさらに変性基を導入し、変性共役ジエン重合体を得ることができる。これにより、優れた低ヒステリシスロス特性を、前記重合体を含有する組成物から形成された架橋体に与えることができる。
【００８６】
変性剤としては、例えば、共役ジエン重合体の活性点と反応しうるシラン化合物が挙げられ、当該活性点を有する共役ジエン重合体との反応性の観点から、式（ｚ）で表されるシラン化合物が好ましい。
【００８７】
【化１０】
2014126184.tif 000012
式（ｚ）中、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立にヒドロカルビル基であり、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。Ｒ33はヒドロカルビレン基であり、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基であることが好ましい。複数あるＲ31およびＲ32は、各々、同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数であり、活性点を有する共役ジエン重合体との反応性を高める観点から、ｎは０または１であることが好ましい。
【００８８】
Ａ31は、窒素原子Ｎ、リン原子Ｐおよび硫黄原子Ｓから選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有さず、Ｒ33と結合する原子がＮ、ＰまたはＳである官能基である。Ａ31は、Ｎ、ＰおよびＳから選ばれる少なくとも１種の原子の一部または全部がトリヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。
【００８９】
Ａ31は、好ましくは、−ＸＲn（式中、ＸはＮ、ＰまたはＳであり；Ｒはそれぞれ独立にトリヒドロカルビルシリル基であり；ｎは、ＸがＮのとき２であり、ＸがＰのとき２であり、ＸがＳのとき１である。）で表される基である。
【００９０】
化合物（ｚ）において「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギーが低い水素原子をいう。
【００９１】
また、共役ジエン重合体の活性リチウム末端等の活性点と反応しうるシラン化合物として、活性点と反応しうる基に加えて、オニウム生成剤によってオニウムになり得る基を有する化合物を用いることもできる。オニウム生成剤によってオニウムになり得る基を有することによって、架橋前の重合体に対して、優れた形状保持性を与えることができる。
【００９２】
式（ｚ）中のＡ31は、オニウム生成剤によってオニウムになり得る基である。活性点を有する共役ジエン重合体とこのようなシラン化合物（ｚ）とを反応させることによって、活性点とＳｉ−ＯＲ32の部位とが反応して、オニウムになり得る基を有する変性共役ジエン重合体を得ることができる。
【００９３】
オニウム生成剤によってオニウムになり得る基としては、例えば、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、チオールの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基が挙げられる。
【００９４】
１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、または３級アミノ基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−ｐ−フェニレンジアミン、３−〔３−（トリメチルシリルエチルアミノ）−１−ピロリジニル〕−プロピル−メチルジエトキシシラン、Ｎ−〔３−（ジエトキシメチルシリル）−プロピル〕−Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（トリメトキシシリル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、２−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）−プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−イミダゾリジン、２−｛３−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチルジメチルアミン、２−（トリメトキシシリル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ジエチルピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル−ジメチルアミン、５−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、３−（４−メチル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、および上記化合物中のアルキル基、アルキレン基を、炭素数１〜６のアルキル基、アルキレン基に置き換えた化合物が挙げられる
これらの中でも、好ましい化合物の例として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（トリメトキシシリル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、２−（トリメトキシシリル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、３−（４−メチル−１‐ピペラジノ）プロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００９５】
イミノ基、ピリジル基またはイミダゾール基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、およびこれらのトリエトキシシリル化合物に対応する、トリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、ならびに上記化合物中のアルキル基、アルキレン基を、炭素数１〜６のアルキル基、アルキレン基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、好ましい化合物の例として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾールが挙げられる。
【００９７】
１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、またはチオールの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジフェニルホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルホスフィノプロピルトリエトキシシラン、３−ジフェニルホスフィノプロピルメリルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、および上記化合物中のアルキル基、アルキレン基を、炭素数１〜６のアルキル基、アルキレン基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００９８】
これらの中でも、好ましい化合物の例として、３−ジフェニルホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルホスフィノプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００９９】
変性反応は、例えば、溶液反応として行うことができる。溶液反応は、重合反応等の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよい。また、変性反応は、重合反応等の終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理および重合体の単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが好ましい。また、変性反応は、バッチ式反応容器を用いたバッチ式で行ってもよく、多段連続式反応容器等の装置を用いた連続式で行ってもよい。
【０１００】
変性反応において、反応温度は、上述の重合温度と同程度で行うことができ、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１００℃である。反応温度が低いと、変性共役ジエン重合体の粘度が上昇する傾向がある。反応温度が高いと、変性共役ジエン重合体の活性点が失活し易くなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分間〜５時間、より好ましくは２分間〜１時間である。
【０１０１】
変性反応における変性剤の使用量は、共役ジエン重合体の活性点に対し、好ましくは０．１ｍｏｌ当量以上、より好ましくは０．３ｍｏｌ当量以上である。使用量が前記値以上であると、変性反応が充分進行し、カーボンブラック、シリカ等の補強剤の分散性が改良され、架橋体の耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性および低ヒステリシスロス特性が向上する、また、極性樹脂との相容性が向上する傾向にある。
【０１０２】
変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法が挙げられる。これらの中でも、一括して添加する方法が好ましい。
【０１０３】
《工程（１ｄ）》（重合停止反応）
本発明の製造方法は、活性リチウム末端等の活性点を有する共役ジエン重合体と、当該活性点と反応しうる重合停止剤とを反応させる工程（１ｄ）を有していてもよい。
【０１０４】
〈重合停止剤〉
上述の重合反応、カップリング反応または変性反応において、得られる共役ジエン重合体が活性リチウム末端等の活性点を有する場合、重合停止剤を用いることにより、その活性点を失活させることができる。
【０１０５】
重合停止剤としては、例えば、水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール類；塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。これらの中でも、水素が好ましい。
【０１０６】
重合停止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
［工程（２）］（水素添加工程）
工程（２）では、工程（１）で得られた共役ジエン重合体を水素添加する。水素添加の方法・反応条件については特に限定はなく、例えば、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。
【０１０８】
得られた水添共役ジエン重合体の水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力または反応時間等を変更することにより、任意に選定することができる。水添率は、耐候性を向上させる観点から、共役ジエン化合物由来の脂肪族二重結合の通常１０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。なお、水添率の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【０１０９】
上記のように、変性重合開始剤を用いて得られた共役ジエン重合体に水添反応を行うことで、耐熱性や耐候性に優れた重合体を得ることができる。
【０１１０】
水添触媒としては、通常、元素周期表４、５、６、７、８、９、１０族元素のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ元素を含む化合物を用いることができる。
【０１１１】
水添触媒としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等を含むメタロセン化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の有機塩またはアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物または錯体；および水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブが挙げられる。
【０１１２】
これらの中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応をできる点で好ましい。さらに、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。
【０１１３】
具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。
【０１１４】
水添触媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
［工程（３）］（オニウム化工程）
本発明の製造方法は、上述のオニウムになり得る基を有する水添変性共役ジエン重合体とオニウム生成剤とを混合して反応させる工程（３）を有していてもよい。この工程によって、水添変性共役ジエン重合体にオニウム構造を導入し、その形状保持性を高めることができる。オニウム生成剤によってオニウムになり得る基は、式（ｚ）中のＡ31に相当する基である。
【０１１６】
オニウム生成剤としては、例えば、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ガリウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物等のハロゲン化金属；硫酸エステル、リン酸エステル、炭酸エステル、硝酸エステル等の無機酸のエステル；弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸等の無機酸；フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機酸塩；カルボン酸（例：マレイン酸）、スルホン酸（例：ベンゼンスルホン酸）等の有機酸が挙げられる。
【０１１７】
これらの中でも、化合物の入手し易さおよび取り扱いのし易さから、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ガリウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物、硫酸エステル、リン酸エステル、カルボン酸、スルホン酸が好ましい。
【０１１８】
オニウム生成剤の具体例としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、塩化亜鉛、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、硫酸ジエチル、リン酸トリメチル、炭酸ジメチル、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸が挙げられる。
【０１１９】
水添変性共役ジエン重合体とオニウム生成剤との混合は、例えば、溶液の形態で行うことができる。混合は、バッチ式混合器を用いたバッチ式として行ってもよく、多段連続式混合器やインラインミキサなどの装置を用いた連続式として行ってもよい。
【０１２０】
オニウム生成剤の添加量は、水添変性共役ジエン重合体のオニウムになり得る基に対し、好ましくは０．５ｍｏｌ当量以上、より好ましくは１．０ｍｏｌ当量以上である。添加量が前記値以上であると、オニウム化が充分進行し、水添変性共役ジエン重合体の形状保持性が向上する傾向にある。
【０１２１】
オニウム生成剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法が挙げられる。これらの中でも、一括して添加する方法が好ましい。
【０１２２】
水添変性共役ジエン重合体とオニウム生成剤との混合温度は、上述の重合反応における重合温度と同程度であり、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１００℃である。前記温度が低いと、水添変性共役ジエン重合体の粘度が上昇する傾向がある。前記温度が高いと、活性リチウム末端等の活性点が変質し易くなる。
【０１２３】
水添変性共役ジエン重合体におけるオニウム構造の形成は、水の存在下で行なわれる。オニウム構造の形成方法としては、例えば、（ｉ）水添変性共役ジエン重合体溶液中に水を直接添加して混合する方法、（ii）水および有機溶媒の両方に溶解可能なアルコール等の有機溶媒に水を溶解させてなるものを、水添変性共役ジエン重合体溶液中に添加して混合する方法、（iii）回収工程におけるスチームストリッピングで脱溶媒と同時に、水添変性共役ジエン重合体溶液と水とを混合する方法が挙げられる。
【０１２４】
この場合、水添変性共役ジエン重合体を調製する際に得られた重合体溶液を、脱溶媒しないまま重合体溶液の状態で用いてもよいし、上記重合体溶液を、スチームストリッピング等により脱溶媒を行い、さらに乾燥して得られた水添変性共役ジエン重合体を、シクロヘキサン等の有機溶媒に再度溶解させて用いてもよい。
【０１２５】
［工程（４）］（回収工程）
以上のようにして得られた水添共役ジエン重合体を含有する溶液から、例えば、共役ジエン重合体の製造における公知の脱溶媒方法および乾燥の操作によって、前記共役ジエン重合体を回収することができる。公知の脱溶媒方法としては、スチームストリッピング法、ドラムドライヤ法、瞬間蒸発（フラッシュ）脱溶媒法等が挙げられる。
【０１２６】
上記水添共役ジエン重合体には、必要に応じて伸展油を加えるなどによって、ムーニー粘度を調整し、加工性を良好にすることができる。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油が挙げられる。伸展油の量は、例えば、上記水添共役ジエン重合体１００質量部に対して、通常１０〜５０質量部である。
【０１２７】
〔水添共役ジエン重合体〕
本発明の水添共役ジエン重合体は、重合体末端に、式（Ｘ）および（Ｙ）のうち少なくとも１種の構造を有する。また、本発明の水添共役ジエン重合体は、式（Ｚ）で表される構造を有していてもよい。
【０１２８】
【化１１】
2014126184.tif 000013
式（Ｘ）中、Ｒ1は、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ1におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく；Ａ3は、水素原子またはトリヒドロカルビルシリル基である。式（Ｙ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基であり、Ｒ2およびＲ3におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく；Ａ4は、窒素原子Ｎ、リン原子Ｐおよび硫黄原子Ｓから選ばれる少なくとも１種の原子を有し、前記原子の全部または一部がトリヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよく、Ｒ3と結合する原子がＮ、ＰまたはＳである官能基である。
【０１２９】
前記Ｒ1およびＡ3は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。すなわち、Ｒ1中の原子とＡ3中の原子とが結合して環状構造を形成していてもよい。前記Ｒ2、Ｒ3およびＡ4の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。すなわち、Ｒ2中の原子とＲ3中の原子とが結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ2中の原子とＡ4中の原子とが結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ3中の原子とＡ4中の原子とが結合して環状構造を形成してもよい。
【０１３０】
【化１２】
2014126184.tif 000014
式（Ｚ）中、Ｒ31は、それぞれ独立にヒドロカルビル基である。Ｒ32は、それぞれ独立に水素原子またはヒドロカルビル基である。Ｒ33はヒドロカルビレン基である。Ａ32は、窒素原子Ｎ、リン原子Ｐおよび硫黄原子Ｓから選ばれる少なくとも１種の原子を有し、前記原子の一部または全部がトリヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよく、Ｒ33と結合する原子がＮ、ＰまたはＳである官能基である。Ａ32は、式（ｚ）中のＡ31がオニウム化した基であってもよい。ｎは０〜２の整数である。複数あるＲ31およびＲ32は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３１】
式（Ｘ）で表される構造を有する水添共役ジエン重合体としては、例えば、重合体末端に、式（Ｘ１）で表される基および式（Ｘ２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する水添共役ジエン重合体が挙げられる。
【０１３２】
【化１３】
2014126184.tif 000015
式（Ｘ１）および（Ｘ２）中、Ｒ11は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基であり、Ｒ11におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく；Ａ3は、それぞれ独立に水素原子またはトリヒドロカルビルシリル基である。複数あるＲ11およびＡ3は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３３】
前記Ｒ11およびＡ3は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。すなわち、Ｒ11中の原子とＡ3中の原子とが結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１３４】
式（Ｙ）で表される構造を有する水添共役ジエン重合体としては、例えば、重合体末端に、式（Ｙ１）で表される基および式（Ｙ２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する水添変性共役ジエン重合体が挙げられる。
【０１３５】
【化１４】
2014126184.tif 000016
式（Ｙ１）および（Ｙ２）中、Ｒ21およびＲ3は、それぞれ独立にヒドロカルビレン基であり、Ｒ21およびＲ3におけるヒドロカルビレン基は、活性水素を有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく；Ａ4は、窒素原子Ｎ、リン原子Ｐおよび硫黄原子Ｓから選ばれる少なくとも１種の原子を有し、前記原子の全部または一部がトリヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよく、Ｒ3と結合する原子がＮ、ＰまたはＳである官能基である。複数あるＲ21、Ｒ3およびＡ4は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３６】
前記Ｒ21、Ｒ3およびＡ4の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。すなわち、Ｒ21中の原子とＲ3中の原子とが結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ21中の原子とＡ4中の原子とが結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ3中の原子とＡ4中の原子とが結合して環状構造を形成してもよい。
【０１３７】
本発明の水添共役ジエン重合体は、共役ジエン化合物からなる単独重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物等の他のモノマーとからなるランダム共重合体であってもよく、共役ジエン化合物、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物等の他のモノマーとからなるブロック共重合体であってもよい。
【０１３８】
上記構成を有する水添共役ジエン重合体は、例えば、上述した本発明の製造方法により合成することができる。上記式中の各基の具体例および好適例は、本発明の製造方法の欄に記載したものと同様である。
【０１３９】
本発明の水添共役ジエン重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で、通常３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５万〜５０万である。なお、重量平均分子量の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【０１４０】
本発明の水添共役ジエン重合体の水添率は、耐候性が向上することから、共役ジエン化合物由来の脂肪族二重結合の通常１０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。なお、水添率の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【０１４１】
以下では、上述の本発明の水添共役ジエン重合体、および本発明の製造方法により得られる水添共役ジエン重合体を総称して、「本発明の水添共役ジエン重合体」ともいう。
【０１４２】
本発明の水添共役ジエン重合体は、重合開始末端に、カーボンブラックおよびシリカ等のフィラーの分散性を高める相互作用点、あるいは各種重合体に対する相容化剤として働くための反応点となるＮ原子を有している。このため、前記重合体は、カーボンブラックおよびシリカ等のフィラーの分散性を高めることができ、かつ、熱可塑性樹脂等とのコンパウンド時の加工性に優れ、コンパウンド後の物性が優れたポリマーアロイを形成可能である。
【０１４３】
一実施態様では、上記Ｎ原子は、トリヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよく、目的とする物性に応じて、加水分解により脱保護を行い、活性アミノ基に変換することが可能である。
【０１４４】
〔第１の重合体組成物およびその架橋体〕
本発明の第１の重合体組成物は、本発明の水添共役ジエン重合体を含有し、さらに当該重合体以外の重合体成分（以下「他の重合体成分」ともいう。）を含有することができる。また、本発明の第１の重合体組成物は、カーボンブラックおよびシリカから選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
【０１４５】
〈水添共役ジエン重合体〉
本発明の第１の重合体組成物においては、本発明の水添共役ジエン重合体を特に制限なく含有することができるが、ウェットスキッド抵抗性、低ヒステリシスロス特性、および耐摩耗性のバランスの観点から、上述の共役ジエン単独重合体およびランダム共重合体が好ましい。
【０１４６】
本発明の第１の重合体組成物において、本発明の水添共役ジエン重合体の含有量は、重合体成分全量に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％である。含有量が前記範囲であると、架橋体の引張強さ、引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、および耐摩耗性をより良好なものとすることができる。
【０１４７】
〈他の重合体成分〉
他の重合体成分としては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、変性スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体が挙げられる。
【０１４８】
他の重合体成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
〈カーボンブラック、シリカ〉
カーボンブラックとしては、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳに代表されるファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、さらに、グラファイト繊維、フラーレン等の各グレードのカーボンブラックが挙げられる。また、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、架橋体のグリップ性能および耐破壊特性の改良効果が大きくなる。架橋体の耐摩耗性を向上させる観点から、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
【０１５０】
カーボンブラックは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムが挙げられる。これらの中でも、耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性、および低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物への分散性を良好にし、物性および加工性が向上する観点から好ましい。
【０１５２】
シリカは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
本発明の第１の重合体組成物において、カーボンブラックおよび／またはシリカの含有量（両方を含有する場合はこれらの合計量）は、重合体成分（水添共役ジエン重合体および他の重合体成分の合計）１００質量部に対して、補強性およびそれによる諸物性の改良効果の観点から、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは２５〜１１０質量部である。カーボンブラックおよび／またはシリカの含有量は、耐破壊特性等の向上効果を得る観点からは上記下限値以上が好ましく、重合体組成物の加工性を維持する観点からは上記上限値以下が好ましい。
【０１５４】
また、本発明の第１の重合体組成物中にカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ  Ｐｈａｓｅ  Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカとを併用したときと同様の優れた利点を得ることができる。カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面にシリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーの含有量は、重合体成分（水添共役ジエン重合体および他の重合体成分の合計）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜９５質量部である。
【０１５５】
〈シランカップリング剤〉
本発明の第１の重合体組成物に補強剤としてシリカを配合する場合、補強効果をさらに向上させるために、シランカップリッグ剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、特開２００６−２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物が挙げられる。
【０１５６】
市販品としては、例えば、モメンティブ  パーフォーマンス  マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴ  シラン」、「ＮＸＴ  Ｚ  シラン」、「ＮＸＴ−Ｌｏｗ−Ｖ  シラン」、「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  シラン」、デグザ社製の商品名「ＶＰ  Ｓｉ３６３」、ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名「１１−ＭＥＲＣＡＰＴＯＵＮＤＥＣＹＬＴＲＩＭＥＴＨＯＸＹＳＩＬＡＮＥ」、エボニックデグサジャパン社製の商品名「Ｓｉ７５」、ＧＥ東芝シリコーン社製の商品名「ＴＳＬ８３７０」、が挙げられる。
【０１５７】
シランカップリング剤の中でも、補強性の改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、特開２００６−２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物が好適である。
【０１５８】
シランカップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
本発明の第１の重合体組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部である。含有量が前記値未満であると、カップリング剤としての効果が充分に発揮され難くなる傾向にある。含有量が前記値を超えると、重合体成分がゲル化し易くなる傾向にある。
【０１６０】
〈相容化剤〉
本発明の第１の重合体組成物の調製に際し、混練り時の加工性の改良、あるいはウェットスキッド抵抗性、低ヒステリシスロス特性、および耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、相容化剤を混練り時に添加することができる。
【０１６１】
相容化剤の好ましい例としては、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物；アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物が挙げられる。
【０１６２】
相容化剤である有機化合物の例として、下記の化合物が挙げられる。
・エポキシ基含有化合物：エチレングリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
・カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
・カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
・ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
・エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
・アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
・アミノ基含有化合物：イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。
・水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
【０１６３】
相容化剤であるシリコーン化合物の例としては、下記の化合物が挙げられる。
・アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
・シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
・アミノシラン化合物：ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど。
【０１６４】
有機化合物の中でも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましく；シリコーン化合物の中でも、シラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【０１６５】
本発明の第１の重合体組成物において、相容化剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。含有量が前記範囲にあると、ウェットスキッド抵抗性、低ヒステリシスロス特性、および耐摩耗性のバランスが向上する傾向にある。
【０１６６】
〈各種添加剤〉
本発明の第１の重合体組成物は、所望により、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を含有することができる。薬品または添加剤としては、例えば、架橋剤（例：加硫剤）、架橋助剤（例：加硫助剤）、加工助剤、架橋促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華が挙げられる。
【０１６７】
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂が挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましい。硫黄の量は、重合体成分（水添共役ジエン重合体と他の重合体成分との合計）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。
【０１６８】
加硫助剤および加工助剤としては、ステアリン酸が好ましい。加硫助剤および加工助剤の含有量は、重合体成分（水添共役ジエン重合体と他の重合体成分との合計）１００質量部に対して、通常０．５〜５質量部である。
【０１６９】
架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系の化合物が挙げられ、好ましくは２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビスグアニジンが挙げられる。架橋促進剤の量は、重合体成分（水添共役ジエン重合体と他の重合体成分との合計）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．４〜４質量部である。
【０１７０】
〈重合体組成物の調製方法〉
本発明の第１の重合体組成物は、開放式混練機（例：ロール）、密閉式混練機（例：バンバリーミキサー）等の混練機を用いて、各成分を混練することによって製造することができる。
【０１７１】
〈第１の重合体組成物から形成された架橋体〉
本発明の第１の重合体組成物は、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋体として、各種ゴム製品に適用可能である。架橋体の用途としては、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途が挙げられる。本発明の架橋体は、低燃費性能を与える観点から、特に、タイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【０１７２】
〔第２の重合体組成物およびその成形体〕
本発明の第２の重合体組成物は、本発明の水添共役ジエン重合体（以下「成分（Ｉ）」ともいう。）と、成分（Ｉ）以外の、非極性重合体（以下「成分（II−１）」ともいう。）および極性重合体（以下「成分（II−２）」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有する。
【０１７３】
本発明の水添共役ジエン重合体は、極性重合体改質効果に優れ、また、従来の異種重合体混合物の相容化効果にも優れている。このため、前記重合体を、他の重合体等を含む重合体組成物の含有成分として用いることにより、加工性、耐熱性、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸び、鏡面性および層間剥離性等のバランスに優れた成形体を与えることができる。
【０１７４】
非極性重合体および極性重合体は、樹脂でもゴムでもよい。
【０１７５】
〈成分（Ｉ）〉
本発明の第２の重合体組成物においては、本発明の水添共役ジエン重合体を特に制限なく含有することができるが、極性樹脂との相容性の向上の観点から、上述の共役ジエンブロック共重合体が好ましい。
【０１７６】
〈成分（II−１）〉
成分（II−１）としては、オレフィン重合体および芳香族ビニル重合体が好ましい。
【０１７７】
オレフィン重合体としては、例えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂；ランダムタイプ、ブロックタイプまたはホモタイプ等のポリプロピレン樹脂（ＰＰ）；エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・ヘキセン共重合体（ＥＨＭ）、エチレン・オクテン共重合体（ＥＯＭ）等のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体；プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＭ）等のプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体；エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体（ＥＰＢＭ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）等のエチレン系三元共重合体；ポリ１−ブテン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７８】
芳香族ビニル重合体としては、例えば、一般ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アイソタクチックポリスチレン（ｉＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）、ポリα−メチルスチレン（ＰαＭＳ）等のポリスチレン系樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７９】
〈成分（II−２）〉
成分（II−２）としては、例えば、カルボキシル基（酸無水物または金属塩となっているカルボキシル基も含む。）、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオール基、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合および尿素結合から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体が好ましい。
【０１８０】
上記官能基を有する重合体としては、例えば、
エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・無水マレイン酸・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸由来の構造単位の含有量が７〜１５ｍｏｌ％である、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体で、且つＮａ、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属イオンによる中和度が２０％以上であるアイオノマー（ＩＯ）等のカルボキシル基含有重合体；
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ），ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート等のポリエステル樹脂；
ナイロン４，６（ＰＡ４６）、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６，６（ＰＡ６６）、ナイロン６，１０（ＰＡ６１０）、ナイロン６，１２（ＰＡ６１２）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、ナイロン６，Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ナイロン９，Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、強化ポリアミド、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とから形成された変性ポリアミド等のポリアミド樹脂（ＰＡ）；
エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルへキシル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（ＨＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、エチレン・メタクリル酸アミノアルキル共重合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体（ＥＧＭＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、メタクリル−スチレン共重合体（ＭＳ  Ｒｅｓｉｎ）等のアクリル重合体；
ポリ−２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンカーボネート等のポリカーボネート（ＰＣ）；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）等のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；  ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＥＶＡ樹脂、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ノルボルネン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；
熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−不飽和ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン・エチレンオキシドゴム、クロロプレンゴム；
クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、オキサゾリン変性ポリスチレン、オキサゾリン変性スチレン・アクリロニトリル共重合体
が挙げられる。
【０１８１】
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８２】
成分（II−１）および成分（II−２）として例示した重合体のうち、成分（Ｉ）の分子鎖構造に起因して、エチレン由来の構造単位を有するポリエチレン樹脂、プロピレン由来の構造単位を有するポリプロピレン樹脂、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を有するポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸およびポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体が物性改良効果に優れ、使用用途を広範なものとすることができるので特に好ましい。
【０１８３】
成分（II−１）および成分（II−２）として例示した重合体は、バイオマス由来のモノマーを用いた合成樹脂であってもよい。
【０１８４】
本発明の第２の重合体組成物が、成分（Ｉ）および成分（II−１）を含有する場合、または成分（Ｉ）および成分（II−２）を含有する場合、いずれも以下のような含有割合とすることができる。すなわち、成分（II−１）および成分（II−２）を「成分（II）」として表すと、成分（Ｉ）／成分（II）（質量比）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０である。
【０１８５】
本発明の第２の重合体組成物が、成分（Ｉ）、成分（II−１）および成分（II−２）を含有する場合、以下のような含有割合とすることができる。すなわち、成分（II−１）／成分（II−２）（質量比）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０であり、成分（Ｉ）の含有量は、成分（II−１）および成分（II−２）の含有量の合計を１００質量部として、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。
【０１８６】
〈成分（III）〉
本発明の第２の重合体組成物は、充填剤（以下「成分（III）」ともいう。）を含有していてもよい。成分（III）としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸塩化合物、カーボン、ガラスビーズ、ガラスパウダー、アスベスト、マイカ、タルク、シリカ、ゼオライト、カオリン、ケイ砂、ケイ石、石英粉、シラス、炭素繊維、金属繊維等の無機繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカーが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
成分（III）は、無処理のまま用いてもよいが、各種重合体との親和性や界面結合力を高める等の目的で、脂肪酸（例：ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸）またはその金属塩、パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックスまたはこれらの変性物、有機ボラン、有機チタネート、シランカップリング剤、アルミカップリング剤等で表面処理を施したものを用いることもできる。
【０１８８】
これらの中でも、難燃剤として用いられるものは、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫が挙げられる。これらの中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムが、有用であると共に工業的に入手し易く好ましい。水酸化マグネシウムは、難燃効果が高く特に好ましい。
【０１８９】
また、難燃剤を用いる場合、難燃効果を高めるために、赤リン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤やリン酸エステル等のリン系難燃剤、シリコーン化合物、石英硝子等や、難燃助剤として水ガラス、フリット、ドリップ防止のための窒化珪素短繊維等を併用することもできる。
【０１９０】
成分（III）の含有量は、成分（Ｉ）および成分（II）等の重合体成分の合計を１００質量部とした場合、好ましくは１〜９０質量部、より好ましくは２〜８０質量部である。成分（III）の含有量が前記範囲にあると、成分（Ｉ）、成分（II−１）および成分（II−２）による効果を阻害することなく、難燃性や強度等の性質を付与することができる。
【０１９１】
〈その他の成分〉
本発明の第２の重合体組成物には、上記成分以外に、その他の添加剤として、老化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、防菌・防黴剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、フェライト等の金属粉末、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維等を配合することができる。また、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、フッ素樹脂、ポリマービーズ、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、低分子量ポリマー等を配合してもよい。架橋させる場合には、その方法は特に限定されず、硫黄架橋、過酸化物架橋、電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋等が挙げられる。なお、発泡剤については、発泡成形を説明する際にあわせて説明する。
【０１９２】
〈第２の重合体組成物の調製〉
本発明の第２の重合体組成物の調製には、押出機、加圧ニーダー、開放式混練機（例：ロール）、密閉式混練機（例：バンバリーミキサー）等の等の従来公知の混練り機、およびそれらを組み合わせた混練り機を使用することができる。混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りした後、残りの成分を添加して混練りする多段分割混練り法を採用することができる。
【０１９３】
また、本発明の第２の重合体組成物の調製には二軸押出機が特に好ましく、同方向回転形式、異方向回転形式のどちらでも好適に用いることができる。Ｌ／Ｄ（押出機のスクリューの有効長（Ｌ）とスクリューの直径（Ｄ）との比）は３０〜８０が好ましく、混練用セグメントとしては、汎用のニーディングディスク、ローター、ＶＣＭＴ（商標：神戸製鋼所）、ツイストニーディング（商標：日本製鋼所）、ＢＭＳ（商標：日本製鋼所）スクリュー等が使用できる。混練条件は特に限定されるものではなく、例えば、混練温度は１５０〜２９０℃、せん断速度は１００／ｓ〜１００００／ｓ、単位時間当たりの混練機の電動機消費電力量を単位時間当たりの混練量で割った比エネルギーは０．１〜６ｋＷ・Ｈ／ｋｇである。また、二軸と二軸の連結、二軸と単軸の連結、連続混練機と二軸の連結をして用いてもよい。なお、上記の押出機メーカーとしては、日本製鋼所、神戸製鋼所、ウェルナー、池貝、東芝機械等が挙げられる。
【０１９４】
このようにして得られた重合体組成物は、射出成形、二色射出成形、押出成形、回転成形、プレス成形、中空成形、サンドイッチ成形、圧縮成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等の公知の方法で成形することが可能である。必要に応じて、発泡、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。
【０１９５】
本発明の第２の重合体組成物は上記構成を備えているので、これを用いることにより、耐熱性、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸び、鏡面性、層間剥離性等のバランスに優れた成形体を与えることができる。
【０１９６】
第２の重合体組成物からなる成形体としては、例えば、食品包装容器、各種トレー、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティングやプリント基板の電気・電子部品、コンピュータ等のＯＡ機器、家電の筺体、自動車内外装材、外板部品、精密部品、建材等の各種工業部品が挙げられる。また、これらの利用分野では、以下に述べるように、本発明の第２の重合体組成物を発泡しても好ましく使用できる。
【０１９７】
本発明の第２の重合体組成物は、発泡剤を用いて発泡成形してもよい。発泡方法は特に限定されず、バッチ法または連続法のいずれの方法であってもよい。具体的には、押出成形、射出成形、プレス成形等の成形方法によって発泡させることができる。
【０１９８】
発泡剤としては、例えば、化学発泡剤、物理発泡剤を用いることができる。発泡剤は製造法に応じて選択することができる。発泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９９】
〈化学発泡剤〉
化学発泡剤としては、例えば、熱分解型発泡剤、中空粒子型発泡体が挙げられる。
【０２００】
熱分解型発泡剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ系発泡剤；ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニリルセミカルバジドなどのスルホヒドラジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジンなどのトリアジン系発泡剤；５−フェニルテトラゾール、アゾビステトラゾールジグアニジン、アゾビステトラゾールアミノグアニジンなどのテトラゾール系発泡剤；炭酸水素ナトリウムなどの無機系発泡剤が挙げられる。熱分解型発泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０１】
熱分解型発泡剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、熱分解型発泡剤を除く重合体組成物１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。
【０２０２】
中空粒子型発泡剤とは、膨張剤を内包し、熱可塑性樹脂を外殻成分として有する熱膨張性微小球である。中空粒子型発泡剤を構成する膨張剤としては、例えば、上記熱分解型発泡剤と同様の発泡剤が挙げられる。中空粒子型発泡剤に占める膨張剤の割合は５〜３０質量％が好ましい。中空粒子型発泡剤を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピリジンなどからなるホモポリマーまたはコポリマーなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤で架橋または架橋可能にされてもよい。中空粒子型発泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中空粒子型発泡剤（未膨張の微小球状態）の質量平均粒子径は、１〜１００μｍであることが好ましい。
【０２０３】
中空粒子型発泡剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、中空粒子型発泡剤を除く重合体組成物１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。
【０２０４】
〈物理発泡剤〉
物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタンおよびペンタンなどの脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフロオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素；二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス；水が挙げられる。また、超臨界流体を用いて発泡体を成形することもできる。超臨界流体としては、例えば、窒素、二酸化炭素の超臨界流体が挙げられる。物理発泡剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０５】
物理発泡剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、物理発泡剤を除く重合体組成物１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。
【０２０６】
発泡剤の中でも、比較的低い温度および圧力で超臨界状態となること、溶融状態の重合体組成物中への含浸速度が速く、また高濃度の混入が可能なために、発泡成形に適しており、均一な気泡を得ることができることから、超臨界二酸化炭素が好ましい。
【０２０７】
〈発泡核剤〉
本発明の第２の重合体組成物には、発泡核剤（造核剤）を含有させてもよい。
【０２０８】
発泡核剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア等の無機化合物の粉末が挙げられる。これらの発泡核剤を重合体組成物に含有させることにより、発泡セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡成形体を得ることができる。
【０２０９】
発泡核剤の粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍである。発泡核剤の粒径が前記範囲の下限値以上であると、発泡核剤としての効果が得られ易く、発泡セル径が小さくなり、発泡セル径が均一になる傾向にある。発泡核剤の粒径が前記範囲の上限値以下であると、発泡セル径および発泡セル数が適正となり、発泡成形体のクッション性が優れる傾向にある。
【０２１０】
発泡核剤の含有割合は、重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。なお、発泡核剤は、例えば、ポリプロピレン樹脂等のマスターバッチとして成形機に添加することも好ましい。
【実施例】
【０２１１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、部は、特に断らない限り質量基準である。【０２１２】
〈水添触媒の製造〉
特許第３７７７８１０号公報の記載に従って、水添触媒であるビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド（以下「クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（IV）フルフリルアルコキシド」ともいう。）を得た。【０２１３】
〈（水添）共役ジエン重合体の物性値〉
（水添）共役ジエン重合体の物性値は、以下の方法で測定した。ただし、下記（１）〜（３）の物性値は、水添前の重合体についてのものであり、下記（４）〜（７）の物性値は、水添後の重合体についてのものである。【０２１４】
（１）ビニル結合含量およびスチレン単位含量
ビニル結合含量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。ただし、ビニル結合含量の単位は、モル％基準である。スチレン単位の含有量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により、検量線を作成して求めた。ただし、スチレン単位の含有量の単位は、質量％基準である。【０２１５】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０）法により測定された、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・測定温度：４０℃
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘｌ
（３）カップリング率
カップリング率は、カップリングまたは分岐した重合体が、全重合体のうちどれだけ含まれているかを表す値である。ＧＰＣ分析によりカップリング剤添加後のカップリングした重合体の割合から求めた。【０２１６】
（４）水添率
水添率は、四塩化炭素を溶媒として用い、４００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。【０２１７】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇの条件下で測定した。【０２１８】
（６）ムーニー粘度（ＭＶ１＋４）
ムーニー粘度（ＭＶ１＋４）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、水添ＢＲの場合は温度１２５℃の条件で、水添ＳＢＲの場合は温度１００℃の条件で測定した。【０２１９】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して求めた。【０２２０】
〔水添共役ジエン重合体（水添ＢＲ）の製造〕
［実施例１Ａ］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５．６ｋｇ、テトラヒドロフラン３８．４ｇ、１，３−ブタジエン３２００ｇ、ならびに重合開始剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン２９．１ｍｍｏｌおよびｎ−ブチルリチウム３８．０ｍｍｏｌを加え、重合開始温度４０℃からの断熱重合を行った。【０２２１】
重合完結後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン３２．３ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行い、次いで、系内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間攪拌を行った。【０２２２】
反応液を８０℃以上にして、ジエチルアルミニウムクロリド４．４８ｇ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド３．１１ｇ、ｎ−ブチルリチウム１．１８ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして水添反応を行った。水素の吸収量が目的の水添率となる積算量に達した時点で、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。【０２２３】
得られた重合体溶液に対してスチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、水添共役ジエン重合体Ａを得た。【０２２４】
［実施例２Ａ］
実施例１Ａにおいて、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジンをＮ'−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル）ピペラジンに変更したこと以外は実施例１Ａと同様にして、水添共役ジエン重合体Ｂを得た。【０２２５】
［実施例３Ａ］
実施例１Ａにおいて、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン３２．３ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行ったことに変えて、四塩化ケイ素１．６０ｍｍｏｌを加えて５分間反応を行い、次いでＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２９．１ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行ったこと以外は実施例１Ａと同様にして、水添共役ジエン重合体Ｃを得た。【０２２６】
［実施例４Ａ］
実施例１Ａにおいて、水添反応後の重合体溶液を得た後に、オニウム生成剤として四塩化ケイ素３２．１ｍｍｏｌを加えて５分間反応を行ったこと以外は実施例１Ａと同様にして、水添共役ジエン重合体Ｄを得た。【０２２７】
［比較例１Ａ］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５．６ｋｇ、テトラヒドロフラン３８．４ｇ、１，３−ブタジエン３２００ｇおよび重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム３８．０ｍｍｏｌを加え、重合開始温度４０℃からの断熱重合を行った。重合完結後、系内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間攪拌を行った。反応液を８０℃以上にして、ジエチルアルミニウムクロリド２．３２ｇ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド５．１９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして水添反応を行った。水素の吸収量が目的の水添率となる積算量に達した時点で、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に対してスチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、水添共役ジエン重合体Ｅを得た。【０２２８】
［比較例２Ａ］
水添反応を行なかった以外は実施例１Ａと同様にして、共役ジエン重合体Ｆを得た。【０２２９】
［比較例３Ａ］
実施例１Ａにおいて、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジンをピペリジンに変更したこと以外は実施例１Ａと同様にして、水添共役ジエン重合体Ｇを得た。【０２３０】
［比較例４Ａ］
実施例１Ａにおいて、重合開始剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン２９．１ｍｍｏｌおよびｎ−ブチルリチウム３８．０ｍｍｏｌを加えたことに変えて、ｎ−ブチルリチウム３８．０ｍｍｏｌを加えたこと以外は実施例１Ａと同様にして、水添共役ジエン重合体Ｈを得た。【０２３１】
［重合体組成物の混練り方法および特性評価］
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２容量％、回転数６０ｒｐｍ、１００℃の条件で、実施例または比較例で得られた（水添）共役ジエン重合体、亜鉛華、ステアリン酸、シリカ、カップリング剤、ＳＲＦカーボンおよび軟化剤を表２の配合処方に従って混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、架橋剤を表２の配合処方に従って混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して架橋体を作成し、以下の特性評価を実施した。【０２３２】
［常態物性の特性評価］引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、測定温度２３℃にて測定した。数値が大きいほど、力学特性に優れていることを示している。硬度（デュロＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。【０２３３】
［高温物性の特性評価］引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、測定温度１２０℃にて測定した。数値が大きいほど、力学特性に優れていることを示している。【０２３４】
［動的弾性率の特性評価］静動比：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠し、ブロック状の試験片を使用して、動的歪１％、温度２５℃の条件で７０Ｈｚでの動的弾性率１を測定した。また、同様にして、動的歪１０％、温度２５℃の条件で０．１Ｈｚでの動的弾性率２を測定した。なお、測定に際しては、レオメトリック社製の粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ」）を使用した。下記式により算出される値として静動比を求めた。なお、静動比は、１に近いほど防振特性に優れていることを示している。【０２３５】
式：静動比＝（７０Ｈｚ時の動的弾性率１）／（０．１Ｈｚ時の動的弾性率２）【０２３６】
【表１】
2014126184.tif 000017
【０２３７】
【表２】
2014126184.tif 000018
比較例４Ａでは、従来の重合開始剤であるｎ−ブチルリチウムを用いていることから、静動比の評価が悪かったと推測される。比較例３Ａでは、ｎ−ブチルリチウムとピペリジンとからなる変性重合開始剤を用いていることから、静動比の評価が悪かったと推測される。比較例２Ａでは、水素添加反応を行っていないことから、ＴｂおよびＥｂの評価が低かったと推測される。これに対して実施例１Ａでは、ｎ−ブチルリチウムと特定のアミン化合物とからなる変性重合開始剤を用いていることから、静動比の評価が優れていると推測される。【０２３８】
〔水添共役ジエン重合体（水添ＳＢＲ）の製造〕
［実施例１Ｂ］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５．６ｋｇ、テトラヒドロフラン１７９ｇ、スチレン８６４ｇ、１，３−ブタジエン２３３６ｇ、ならびに重合開始剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン２３．８ｍｍｏｌおよびｎ−ブチルリチウム３３ｍｍｏｌを加え、重合開始温度４５℃からの断熱重合を行った。重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン６４ｇを２分間かけて追加し、さらに３分間重合させた。【０２３９】
重合完結後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２６．５ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行い、次いで、系内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間攪拌を行った。【０２４０】
反応液を８０℃以上にして、ジエチルアルミニウムクロリド３．６７ｇ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド２．２７ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．８３ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして２時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。【０２４１】
得られた重合体溶液に対してスチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、水添共役ジエン共重合体ａを得た。【０２４２】
［実施例２Ｂ］
実施例１Ｂにおいて、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジンをＮ'−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル）ピペラジンに変更したこと以外は実施例１Ｂと同様にして、水添共役ジエン共重合体ｂを得た。【０２４３】
［実施例３Ｂ］
実施例１Ｂにおいて、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２６．５ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行ったことに変えて、四塩化ケイ素１．３３ｍｍｏｌを加えて５分間反応を行い、次いでＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２２．２ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行ったこと以外は実施例１Ｂと同様にして、水添共役ジエン共重合体ｃを得た。【０２４４】
［実施例４Ｂ］
実施例１Ｂにおいて、水添反応後の重合体溶液を得た後に、オニウム生成剤として四塩化ケイ素２６．８ｍｍｏｌを加えて５分間反応を行ったこと以外は実施例１Ｂと同様にして、水添共役ジエン共重合体ｄを得た。【０２４５】
［比較例１Ｂ］
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５．６ｋｇ、テトラヒドロフラン１７９ｇ、スチレン８６４ｇ、１，３−ブタジエン２３３６ｇおよび重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム３３ｍｍｏｌを加え、重合開始温度４５℃からの断熱重合を行った。重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン６４ｇを２分間かけて追加し、さらに３分間重合させた。重合完結後、系内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間攪拌した。反応液を８０℃以上にして、ジエチルアルミニウムクロリド３．６７ｇ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド３．７９ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．８３ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして２時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に対してスチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、水添共役ジエン共重合体ｅを得た。【０２４６】
［比較例２Ｂ］
水添反応を行なかった以外は実施例１Ｂと同様にして、共役ジエン共重合体ｆを得た。【０２４７】
［比較例３Ｂ］
実施例１Ｂにおいて、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジンをピペリジンに変更したこと以外は実施例１Ｂと同様にして、水添共役ジエン共重合体ｇを得た。【０２４８】
［比較例４Ｂ］
実施例１Ｂにおいて、重合開始剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン２３．８ｍｍｏｌおよびｎ−ブチルリチウム３３ｍｍｏｌを加えたことに変えて、ｎ−ブチルリチウム３３ｍｍｏｌを加えたこと以外は実施例１Ｂと同様にして、水添共役ジエン共重合体ｈを得た。【０２４９】
［重合体組成物の混練り方法および特性評価］
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２容量％、回転数６０ｒｐｍ、１００℃の条件で、実施例または比較例で得られた（水添）共役ジエン共重合体、亜鉛華、ステアリン酸、シリカ、カップリング剤および老化防止剤を表４の配合処方に従って、混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、架橋剤および架橋促進剤を表４の配合処方に従って混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して架橋体を作成し、以下の特性評価を実施した。
（ｉ）０℃ｔａｎδ：上記架橋体を測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。比較例１Ｂを１００とした指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ii）７０℃ｔａｎδ：上記架橋体を測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。比較例１Ｂを１００とした指数で表示し、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さく良好である。
（iii）耐摩耗性：上記架橋体を測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。比較例１Ｂを１００とした指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
（iv）引張破断強度（ＴＢ），引張破断伸び（ＥＢ）：上記架橋体を測定用試料とし、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、室温（２３℃）にて測定した。数値が大きいほど、力学特性に優れていることを示している。【０２５０】
【表３】
2014126184.tif 000019
【０２５１】
【表４】
2014126184.tif 000020
〔水添共役ジエンブロック共重合体の製造〕
［実施例１Ｃ］ＳＥＢＳ
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、スチレン４７３ｇ、テトラヒドロフラン５６８ｇ、ならびに重合開始剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン１１．１ｇおよびｎ−ブチルリチウム５．５ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、その後、温度を１５℃として、１，３−ブタジエン４４７１ｇを加えて断熱にて２段目重合した。その後、温度を８０℃として、スチレン３１６ｇを加えて断熱にて３段目重合した。重合完結後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。【０２５２】
反応液を８０℃にして、水添触媒として四塩化ケイ素２．５ｇ、ジエチルアルミニウムクロリド１．２ｇ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド２．９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして２時間反応させた。この反応液を大量のメチルアルコール中に投入し、析出した固体物を回収し、真空乾燥機中で乾燥して水添ブロック共重合体を得た。【０２５３】
得られた水添ブロック共重合体は、水添率が９８％、重量平均分子量が１２．５万、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が３０ｇ／１０分であった。３段目のブロック重合の終了時点で測定したビニル結合含量は７９モル％と算出された。スチレン単位含量は１５質量％であった。【０２５４】
［比較例１Ｃ、１Ｃ'］ＳＥＢＳ
実施例１Ｃにおいて、重合開始剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン１１．１ｇおよびｎ−ブチルリチウム５．５ｇを加えたことに変えて、比較例１Ｃではピペリジン４．７ｇおよびｎ−ブチルリチウム５．５ｇを加え、比較例１Ｃ'ではｎ−ブチルリチウム５．５ｇのみを加えたこと以外は実施例１Ｃと同様にして、水添ブロック共重合体を得た。【０２５５】
［実施例２Ｃ］ＳＥＢＳ
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、スチレン４７２ｇ、テトラヒドロフラン２０１ｇ、ならびに重合開始剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン１３．１ｇおよびｎ−ブチルリチウム６．６ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、その後、温度を１５℃として１，３−ブタジエン４７７１ｇを加えて断熱にて２段目重合した。重合完結後、メチルジクロロシラン３．２ｇを加えて３０分間反応させ、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。【０２５６】
反応液を８０℃にして、水添触媒として四塩化ケイ素０．９５ｇ、ジエチルアルミニウムクロリド１．１ｇ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド３．１ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして２時間反応させた。この反応液を大量のメチルアルコール中に投入し、析出した固体物を回収し、真空乾燥機中で乾燥して水添ブロック共重合体を得た。【０２５７】
得られた水添ブロック共重合体は、水添率が９８％、重量平均分子量が１７万、カップリング率は６０％であり、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が７ｇ／１０分であった。２段目のブロック重合の終了時点で測定したビニル結合含量は６４モル％と算出された。スチレン単位含量は９質量％であった。【０２５８】
［比較例２Ｃ］ＳＥＢＳ
実施例２Ｃにおいて、重合開始剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン１３．１ｇおよびｎ−ブチルリチウム６．６ｇを加えたことに変えて、ｎ−ブチルリチウム６．６ｇのみを加えたこと以外は実施例２Ｃと同様にして、水添ブロック共重合体を得た。【０２５９】
［実施例３Ｃ］ＳＥＢＳ（シラザン変性）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２２ｋｇ、スチレン５６２ｇ、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン７．４ｇ、ならびに重合開始剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン１１．３ｇおよびｎ−ブチルリチウム５．６ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、その後、温度を１５℃として、１，３−ブタジエン５１８４ｇを加えて断熱にて２段目重合した。その後、温度を８０℃として、スチレン３７５ｇを加えて断熱にて３段目重合した。その後、１，３−ブタジエン１２５ｇを加えた。【０２６０】
重合完結後、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル］メチルジエトキシシラン２２．７ｇを加えて３０分間反応させ、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。【０２６１】
反応液を８０℃にして、水添触媒としてジエチルアルミニウムクロリド９．４ｇ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド７．６ｇ、ｎ−ブチルリチウム２．０ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして２時間反応させた。この反応液を大量のメチルアルコール中に投入し、析出した固体物を回収し、真空乾燥機中で乾燥して水添ブロック共重合体を得た。【０２６２】
得られた水添ブロック共重合体は、水添率が９８％、重量平均分子量が１３．５万、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１５ｇ／１０分であった。４段目のブロック重合の終了時点で測定したビニル結合含量は８０モル％と算出された。スチレン単位含量は１５質量％であった。【０２６３】
［比較例３Ｃ］ＳＥＢＳ（シラザン変性）
実施例３Ｃにおいて、重合開始剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン１１．３ｇおよびｎ−ブチルリチウム５．６ｇを加えたことに変えて、ｎ−ブチルリチウム５．６ｇのみを加えたこと以外は実施例３Ｃと同様にして、水添ブロック共重合体を得た。【０２６４】
［実施例４Ｃ］ＣＥＢＣ
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２６ｋｇ、１，３−ブタジエン９７３ｇ、テトラヒドロフラン１．３ｇ、ならびに重合開始剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン５．７ｇおよびｎ−ブチルリチウム２．８ｇを加え、重合開始温度７０℃にて１段目重合し、その後、温度を２０℃として、テトラヒドロフラン３１ｇを加えた後、１，３−ブタジエン２２７０ｇを加えて断熱にて２段目重合した。【０２６５】
重合完結後、メチルジクロロシラン１．７ｇを加えて３０分間反応させ、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。【０２６６】
反応液を８０℃にして、水添触媒としてジエチルアルミニウムクロリド０．２４ｇ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド２．１ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．２６ｇを加えて、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして２時間反応させた。この反応液を大量のメチルアルコール中に投入し、析出した固体物を回収し、真空乾燥機中で乾燥して水添ブロック共重合体を得た。【０２６７】
得られた水添ブロック共重合体は、水添率が９８％、重量平均分子量が２７．５万、カップリング率は８０％であり、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が４．５ｇ／１０分であった。また、１段目のブロック重合の終了時点で測定した１，３−ブタジエン単位のビニル結合含量（ブロックＡのビニル結合含量）は、１５モル％であった。さらに、２段目のブロック重合の終了時点で測定した１，３−ブタジエン単位のビニル結合含量と、１段目のビニル結合含量とから、２段目のブロック中の１，３−ブタジエン単位のビニル結合含量（ブロックＢのビニル結合含量）は３６モル％と算出された。【０２６８】
［比較例４Ｃ］ＣＥＢＣ
実施例４Ｃにおいて、重合開始剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン５．７ｇおよびｎ−ブチルリチウム２．８ｇを加えたことに変えて、ｎ−ブチルリチウム２．８ｇのみを加えたこと以外は実施例４Ｃと同様にして、水添ブロック共重合体を得た。【０２６９】
［実施例５Ｃ］ＳＥＢＣ
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、１，３−ブタジエン１８４６ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、ならびに重合開始剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン１１．６ｇおよびｎ−ブチルリチウム５．８ｇを加え、重合開始温度７０℃にて１段目重合し、その後、温度を２０℃として、テトラヒドロフラン５２ｇを加えた後、１，３−ブタジエン２３７４ｇおよびスチレン７９１ｇを加えて断熱にて２段目重合した。その後、温度を８０℃として、スチレン２６４ｇを加えて断熱にて３段目重合した。重合完結後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。【０２７０】
反応液を８０℃にし、水添触媒としてメチルジクロロシラン３．２ｇ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド２．７ｇを加えて、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして２時間反応させた。この反応液を大量のメチルアルコール中に投入し、析出した固体物を回収し、真空乾燥機中で乾燥して水添ブロック共重合体を得た。【０２７１】
得られた水添ブロック共重合体は、水添率が９８％、重量平均分子量が１４万、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が５．５ｇ／１０分であった。また、１段目のブロック重合の終了時点で測定した１，３−ブタジエン単位のビニル結合含量（ブロックＡのビニル結合含量）は、１５モル％であった。さらに、２段目のブロック重合の終了時点で測定した１，３−ブタジエン単位のビニル結合含量と、１段目のビニル結合含量とから、２段目のブロック中の１，３−ブタジエン単位のビニル結合含量（ブロックＢのビニル結合含量）は４１モル％と算出された。スチレン単位含量は２０質量％（ブロックＢのスチレン単位含量は２５質量％）であった。【０２７２】
［比較例５Ｃ］ＳＥＢＣ
実施例５Ｃにおいて、重合開始剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン１１．６ｇおよびｎ−ブチルリチウム５．８ｇを加えたことに変えて、ｎ−ブチルリチウム５．８ｇのみを加えたこと以外は実施例５Ｃと同様にして、水添ブロック共重合体を得た。【０２７３】
［実施例６Ｃ］ＳＥＢＣ（シラザン変性）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、１，３−ブタジエン８２９ｇ、テトラヒドロフラン１．３ｇ、ならびに重合開始剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン７．４ｇおよびｎ−ブチルリチウム３．７ｇを加え、重合開始温度７０℃にて１段目重合し、その後、温度を２０℃として、テトラヒドロフラン５２ｇを加えた後、１，３−ブタジエン３０２７ｇを加えて断熱にて２段目重合した。その後、温度を８０℃として、スチレン２０７ｇを加えて断熱にて３段目重合した。その後、１，３−ブタジエン８３ｇを加えた。【０２７４】
重合完結後、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル］メチルジエトキシシラン１４ｇを加えて３０分間反応させ、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。【０２７５】
反応液を８０℃にし、水添触媒として四塩化ケイ素１．５ｇ、ジエチルアルミニウムクロリド２．８ｇ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド３．２ｇ、ｎ−ブチルリチウム１．２ｇを加えて、水素圧１．０ＭＰａを保ちながら２時間反応させた。この反応液を大量のメチルアルコール中に投入し、析出した固体物を回収し、真空乾燥機中で乾燥して水添ブロック共重合体を得た。【０２７６】
得られた水添ブロック共重合体は、水添率が９８％、重量平均分子量が１５．５万、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が３ｇ／１０分であった。また、１段目のブロック重合の終了時点で測定した１，３−ブタジエン単位のビニル結合含量（ブロックＡのビニル結合含量）は、１５モル％であった。さらに、２段目のブロック重合の終了時点で測定した１，３−ブタジエン単位のビニル結合含量と、１段目のビニル結合含量とから、２段目のブロック中の１，３−ブタジエン単位のビニル結合含量（ブロックＢのビニル結合含量）は４２モル％と算出された。スチレン単位含量は５質量％であった。【０２７７】
［比較例６Ｃ］ＳＥＢＣ（シラザン変性）
実施例６Ｃにおいて、重合開始剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン７．４ｇおよびｎ−ブチルリチウム３．７ｇを加えたことに変えて、ｎ−ブチルリチウム３．７ｇのみを加えたこと以外は実施例６Ｃと同様にして、水添ブロック共重合体を得た。【０２７８】
〔重合体組成物の製造〕
［実施例１Ｄ］
ポリプロピレン（商品名「BC06C」日本ポリプロ社製）６８部、ポリ乳酸（商品名「Ingeo 3001D」ネイチャーワークス社製）２７部、実施例１Ｃで得られた水添ブロック共重合体５部、老化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ社製）０．１部をヘンシェルミキサーにて室温で３０秒間混合した。その後、得られた混合物を二軸押出機（同方向非噛み合い型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝３３．５、（株）池貝製、品名「ＰＣＭ−４５」）に吐出量２０ｋｇ／時間で供給し、温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ（せん断速度：４７０ｓ-1）で押出を行い、ペレットを得た。得られたペレットを除湿乾燥機を用いて８０℃で５時間乾燥を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（日本製鋼所社製）にて加工温度２００℃で成形して物性評価用の試験片を得た。【０２７９】
［実施例２Ｄ〜３Ｄ、比較例１Ｄ〜３Ｄ、１Ｄ'］
実施例１Ｄにおいて、水添ブロック共重合体の種類を表５に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１Ｄと同様にして、熱可塑性樹脂組成物および物性評価用の試験片を得た。【０２８０】
［実施例４Ｄ］
ポリエチレンテレフタレート（商品名「RT523C」日本ユニペット社製）６３部、ポリエチレン（商品名「ノバテックUF331」日本ポリプロ社製）２７部、実施例４Ｃで得られた水添ブロック共重合体１０部、老化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ社製）０．１部をヘンシェルミキサーにて室温で３０秒間混合した。その後、得られた混合物を二軸押出機（同方向非噛み合い型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝３３．５、（株）池貝製、品名「ＰＣＭ−４５」）に吐出量２０ｋｇ／時間で供給し、温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ（せん断速度：４７０ｓ-1）で押出を行い、ペレットを得た。得られたペレットを除湿乾燥機を用いて８０℃で５時間乾燥を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（日本製鋼所社製）にて加工温度２８０℃で成形して物性評価用の試験片を得た。【０２８１】
［実施例５Ｄ〜６Ｄ、比較例４Ｄ〜６Ｄ］
実施例４Ｄにおいて、水添ブロック共重合体の種類を表６に記載したとおりに変更したこと以外は実施例４Ｄと同様にして、熱可塑性樹脂組成物および物性評価用の試験片を得た。【０２８２】
以上で得られた熱可塑性樹脂組成物および試験片を用いて、以下の評価を行った。【０２８３】
〔試験片の評価方法〕
（１）剛性
ＩＳＯ  １７８に従って、三点曲げ試験法により、２３℃の温度条件下で、試験片の曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率の大きさを、試験片の剛性を表す指標とした。【０２８４】
（２）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ  １７９に従って、シャルピー衝撃試験器により、２３℃の温度条件下で、試験片のシャルピー衝撃強度を測定した。シャルピー衝撃強度の大きさを、試験片の耐衝撃性を表す一つの指標とした。なお、ＮＢは、試験片がこの試験で破壊されなかったことを示す。【０２８５】
（３）耐衝撃性（面衝撃性）
試験片の耐衝撃性を表すもう一つの指標として、試験片の面衝撃性を測定した。面衝撃性は、実施例等で得られた樹脂組成物を射出成形して得られた５５ｍｍ×８０ｍｍ×２．４ｍｍの平板状試験片を２５ｍｍφの穴の上に置き、先端が半球状の１５．７ｍｍφの打撃棒を用いて２．４ｍｍ／ｓｅｃの速度で試験片を打撃し、試験片が破壊するまでの変位と荷重との測定から破壊エネルギーを算出した。破壊エネルギーの大きさを、面衝撃性の指標とした。【０２８６】
（４）引張破断強度および引張破断伸び
ＩＳＯ  ５２７に従って、２３℃の温度条件下で試験片の引張試験を行い、引張破断強度および引張破断伸びを測定した。【０２８７】
（５）鏡面性
実施例等で得られた樹脂組成物を射出成形により平板状に成形した試験片の表面を、下記の基準に従って目視で観察し、試験片の鏡面性を評価した。
○：試験片に映り込んだ映像の歪が小さい。
△：試験片に映り込んだ映像の歪が○と×の間である。
×：試験片に映り込んだ映像の歪が大きい。【０２８８】
（６）層間剥離
実施例等で得られた樹脂組成物を射出成形により平板状に成形した試験片に、カッターで碁盤目状に切れ目を入れ、その切れ目に粘着テープを貼り付け、すぐに粘着テープと試験片とのなす角が９０度になるように粘着テープをゆっくりと引っ張ってはがし、試験片の表面層の少なくとも一部が剥離するか否かを目視で確認し、下記の基準に従って試験片の層間剥離を評価した。
○：表面が剥離しない。
×：表面が剥離する。【０２８９】
結果を表５および表６に示す。この結果から明らかなように、特定の変性重合開始剤を用いた実施例は、これを用いなかった比較例と比べて、剛性・耐衝撃性・引張破断伸びの評価が優れていた。【０２９０】
【表５】
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【０２９１】
【表６】
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【国際調査報告】
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