(57)【要約】  フロートガラスの製造方法は、ガラス原料を溶融する工程と、上記工程により溶融したガラスを溶融金属上に浮揚させながらガラスリボンに成形する工程と、ガラスリボンを徐冷する工程と、を含む。上記成形する工程においてフッ素原子が存在する分子を含有する流体をガラスリボンに吹き付けることによって、ガラスリボンの上面から厚さ方向３０μｍまでの深さにおけるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍより多くする。
2015046117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス原料を溶融する工程と、前記工程により溶融したガラスを溶融金属上に浮揚させながらガラスリボンに成形する工程と、前記ガラスリボンを徐冷する工程とを含むフロートガラスの製造方法であって、
前記成形する工程において、前記ガラスリボンの上面にフッ素原子が存在する分子を含有する流体を吹き付け、前記上面から厚さ方向０．５μｍ以上の深さまでフッ素原子を侵入させ、
次いで前記徐冷する工程の前または前記徐冷する工程において、前記侵入させたフッ素原子を前記上面から厚さ方向１μｍ以上の深さまで侵入させ、前記ガラスリボンの上面から厚さ方向３０μｍまでの深さにおけるフッ素量を０．２３ｍｏｌ％・μｍ超にした後に、
前記ガラスリボンを前記徐冷する工程から搬出することを特徴とする、フロートガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ガラスリボンの上面から厚さ方向３０μｍまでの深さにおけるフッ素量を０．２３ｍｏｌ％・μｍ超２１ｍｏｌ％・μｍ以下とすることを特徴とする、請求項１に記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項３】
前記流体を吹き付ける際の前記ガラスリボンの上面の温度が６００℃以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項４】
前記流体におけるフッ素原子濃度が０．１体積％〜１５体積％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項５】
フロートガラスのガラス転移温度Ｔｇが５５０℃以上であり、前記流体を吹き付ける際の前記ガラスリボンの上面の温度が（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項６】
前記フロートガラスのＴｇが６００℃超であることを特徴とする、請求項５に記載のフロートガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話または携帯情報端末（ＰＤＡ）、パーソナルコンピュータ、テレビ、車載ナビゲーション表示装置等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。【０００３】
このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。【０００４】
しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題がある。【０００５】
このため従来のカバーガラスは、フロート法により製造されたガラス（以下、フロートガラスということがある。）を、化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。【０００６】
フロートガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている（特許文献１〜３）。該反りは、フロート成形時に溶融錫等の溶融金属と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）と、溶融金属と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）とが異質になり、両面の化学強化の入り方が異なることにより生じるとされている。【０００７】
前記フロートガラスの反りは化学強化の入り方が強いほど大きくなる。したがって、高い耐傷性への要求に応えるべく表面圧縮応力をこれまで以上、特に６００ＭＰａ以上にする場合、反りの問題がより顕在化することとなる。【０００８】
特許文献１には、ガラス表面にＳｉＯ２膜を形成した後に化学強化することにより、化学強化時にガラスに入るイオンの量を調整するガラスの強化方法が開示されている。また、特許文献２および３には、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とすることにより、化学強化後の反りを低減する方法が開示されている。【０００９】
また、従来、前記反りの問題を低減するために、化学強化による強化応力を小さくしたり、ガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等することにより表面異質層を除去した後に化学強化する対処方法がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０２９３９２８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／００４６３４号
【特許文献３】日本国特開昭６２−１９１４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載のガラス表面にＳｉＯ２膜を形成した後に化学強化する方法では、化学強化の際の予熱条件が限定され、さらには条件によってはＳｉＯ２膜の膜質が変化して反りに影響を与える可能性がある。また、特許文献２および３に記載のように、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とする方法では、ガラスの強度の観点から問題がある。【００１２】
また、化学強化前にガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等する方法は、生産性を向上させる観点から問題があり、これらの研削処理または研磨処理等を省略することが好ましい。【００１３】
さらに、化学強化後にある程度以上の反りが生じる場合、カバーガラスの黒枠を印刷する時にガラスとステージの間に隙間が大きくなりすぎて、ガラスがステージに吸着しなくなることがある。また、タッチパネル一体型のカバーガラスに使用される場合には、後工程にて大板の状態でＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の成膜を行うことがある。その際に、ガラスが薬液処理槽や洗浄槽のエアーナイフに接触する等の搬送異常が生じたり、ＩＴＯ成膜中に反りが増大し、基板周辺部のＩＴＯの成膜状態が適切にならず、剥がれてしまう等の不具合を生じることがある。また、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）とタッチパネルが貼りつけられたカバーガラスの間に空間が存在するタイプの場合、カバーガラスに一定以上の反りがあると、輝度ムラやニュートンリングが生じることがある。【００１４】
したがって、本発明は、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研磨処理等を省略または簡略化することができるガラス板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、ガラス表面をフッ素処理した後のガラスに含まれるフッ素量（全取り込みフッ素量）に着目し、前記ガラスに含まれるフッ素量を一定の範囲内にすることにより化学強化後の反りを低減できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させた。【００１６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．  ガラス原料を溶融する工程と、前記工程により溶融したガラスを溶融金属上に浮揚させながらガラスリボンに成形する工程と、前記ガラスリボンを徐冷する工程とを含むフロートガラスの製造方法であって、
前記成形する工程において、前記ガラスリボンの上面にフッ素原子が存在する分子を含有する流体を吹き付け、前記上面から厚さ方向０．５μｍ以上の深さまでフッ素原子を侵入させ、
次いで前記徐冷する工程の前または前記徐冷する工程において、前記侵入させたフッ素原子を前記上面から厚さ方向１μｍ以上の深さまで侵入させ、前記ガラスリボンの上面から厚さ方向３０μｍまでの深さにおけるフッ素量を０．２３ｍｏｌ％・μｍ超にした後に、
前記ガラスリボンを前記徐冷する工程から搬出することを特徴とする、フロートガラスの製造方法。
２．  前記ガラスリボンの上面から厚さ方向３０μｍまでの深さにおけるフッ素量を０．２３ｍｏｌ％・μｍ超２１ｍｏｌ％・μｍ以下とすることを特徴とする、前記１．に記載のフロートガラスの製造方法。
３．  前記流体を吹き付ける際の前記ガラスリボンの上面の温度が６００℃以上であることを特徴とする、前記１．又は２．に記載のフロートガラスの製造方法。
４．前記流体におけるフッ素原子濃度が０．１体積％〜１５体積％であることを特徴とする、前記１．〜３．のいずれか１に記載のフロートガラスの製造方法。
５．  フロートガラスのガラス転移温度Ｔｇが５５０℃以上であり、前記流体を吹き付ける際の前記ガラスリボンの上面の温度が（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃であることを特徴とする、前記１．〜４．のいずれか１に記載のフロートガラスの製造方法。
６．  前記フロートガラスのＴｇが６００℃超であることを特徴とする、前記５．に記載のフロートガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る製造方法によって得られるガラス板は、ＳＩＭＳによる深さ方向プロファイル上でのガラス中に含まれるフッ素量が一定の範囲内である。これにより、ガラスの化学強化による応力を所望の値にしつつ、また化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。
【図２】図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の化学強化用フロートガラスを化学強化した後、フラットパネルディスプレイ用のカバーガラスとして用いたフラットパネルディスプレイの断面図である。
【図４】図４（ａ）はフロート法によるガラス板の製造において、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体をビームによりガラスリボンの上面に吹き付ける方法の概略説明図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｄ）は、気体の量をガラスリボンの幅方向で３分割して調整可能なビームの断面図である。
【図６】図６は、凹部の有無を、ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）とＨＦ処理温度（℃）に対してプロットした結果を示す図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｄ）は、ＨＦ処理による凹部発生のメカニズムの説明図である。
【図８】図８は、ＳＩＭＳプロファイルから、ガラス中に含まれるＦ量を算出する方法を示した図である。
【図９】図９（ａ）〜（ｃ）は、フッ素処理したアルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。
【図１０】図１０は、ＳＩＭＳより求めた本発明に係るガラス板（アルミノシリケートガラス）のガラス中に含まれるフッ素量と、当該ガラスを化学強化処理した後の反り変位量との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、ＳＩＭＳより求めた本発明に係るガラス板（ソーダライムシリケートガラス）のガラス中に含まれるフッ素量と、当該ガラスを化学強化処理した後の反り変位量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．ガラス板の製造方法
本発明のガラス板の製造方法は、ガラス原料を溶融する工程と、前記工程により溶融したガラスを溶融金属上に浮揚させながらガラスリボンに成形する工程と、前記ガラスリボンを徐冷する工程とを含む。これらの工程のうち、成形する工程（以下、成形工程という）において、ガラスリボンの上面にその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する流体（以下、フッ素含有流体という）を吹き付け、ガラスリボンの上面から厚さ方向０．５μｍ以上の深さまでフッ素原子を侵入させる。次いで、徐冷する工程の前または徐冷する工程において、前記成形工程においてフッ素含有流体を吹き付けて侵入させたフッ素原子をガラスリボンの上面から厚さ方向１μｍ以上の深さまで侵入させ、厚さ方向３０μｍまでの深さにおけるガラスリボン中に含まれるフッ素量を０．２３ｍｏｌ％・μｍ超にする。その後、フッ素原子を侵入させたガラスリボンを徐冷する工程から搬出する。
【００２０】
すなわち、成形工程において、ガラスリボンにフッ素含有流体を吹き付けると、吹き付けられたフッ素は成形工程中にガラスリボンの上面から厚さ方向０．５μｍ以上の深さまで侵入していく。その後ガラスリボンがフロートバスの下流に行くにしたがい、ガラスリボンに侵入したフッ素は、さらに厚さ方向深くまで侵入していく。この場合、フッ素含有流体が吹きつけられるときのガラスリボンの上面の温度が好ましくは（Ｔｇ＋６０）℃以上の温度であることで、成形工程において所定の深さまでフッ素を侵入させ、かつ吹き付け後のガラスリボンの厚さ方向にさらにフッ素を侵入させることができる。こうして、ガラスリボンを成形工程から徐冷工程に移送しながらガラスリボンの温度を下降させることで、次第にフッ素の厚さ方向への深い侵入を促進し、徐冷工程の前または徐冷工程において、成形工程でフッ素含有流体を吹き付けて侵入させたフッ素原子をガラスリボンの厚さ方向１μｍ以上の深さまで侵入させていく。
【００２１】
本発明におけるガラスとしては、具体的には、例えば、典型的にはソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラスおよびホウ珪酸ガラス並びにその他の各種ガラスが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、Ａｌを含む組成のガラスが好ましい。Ａｌはアルカリが共存すると４配位をとってＳｉと同様にガラスの骨格となる網目の形成に参加する。４配位のＡｌが増えると、アルカリイオンの移動が容易になり、化学強化処理時にイオン交換が進行しやすくなる。
【００２３】
ガラス板の厚みは、特に制限されるものではなく、たとえば２ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７３ｍｍ、０．７ｍｍ、０．５６ｍｍ、０．４ｍｍが挙げられるが、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．８ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００２４】
通常、厚み０．７ｍｍのガラス板の化学強化後における反り量は４０μｍ以下であることが求められる。９０ｍｍ角のガラス板でＣＳが７５０ＭＰａ、ＤＯＬが４０μｍの場合、化学強化後の反り量は約１３０μｍである。一方、化学強化後におけるガラス板の反り量は板厚の２乗と反比例の関係にあるので、ガラス板の厚みが２．０ｍｍのときの反り量は約１６μｍとなり、実質的に反りが問題となることはない。したがって、ガラス板の厚み２ｍｍ未満、典型的には１．５ｍｍ以下で化学強化後における反りの問題が生じる可能性がある。
【００２５】
本発明のガラスの組成としては、モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３〜３０％、ＭｇＯを０〜２５％、ＣａＯを０〜２５％およびＺｒＯ２を０〜５％含むガラスが挙げられるが、特に限定されない。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０〜２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、との意である。下記（ｉ）のガラスはソーダライムシリケートガラスに含まれ、下記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のガラスはアルミノシリケートガラスに含まれる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６３〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜５．２％、Ｎａ２Ｏを１０〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜１．５％、ＭｇＯを５〜１３％及びＣａＯを４〜１０％含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
【００２６】
本発明のガラス板の製造方法では、ガラスリボンの上面に対して、フッ素含有流体を吹き付ける。なお、本明細書におけるガラスリボンの上面とは、ガラスリボンを浮揚させる溶融金属とは反対の面を指す。ガラス板の一方の面と他方の面とは、厚さ方向に対向する一方の面と他方の面をいう。ガラス板の両面とは、厚さ方向に対向する両面をいう。
前記流体が吹き付けられるガラスリボンの上面温度は、６００℃以上であることが好ましく、６５０℃超であることがより好ましく、７００℃以上であることが、さらには７５０℃以上であることが特に好ましい。６５０℃超とすることにより得られたガラスに対して表面平滑性を良好に保ちつつ、化学強化後のガラスの反り量を低減するのに十分なフッ素総接触量でフッ素含有流体の吹き付け処理を実施しやすくなる。なお、以下では「ガラス板」という語をガラスリボンを総称するものとして用いることがある。
【００２７】
フッ素含有流体としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハロン）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの流体に限定されるものではない。
【００２８】
これらの中でも、フッ化水素、フロンまたはフッ化水素酸がガラス板表面との反応性が高い点で好ましい。また、これらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよい。また、フロート法でガラスを製造するに際し、ガラスリボンに対してフッ素含有流体を吹き付ける場合には、フロートバス内では酸化力が強すぎるので、フッ素単体を使用しないことが好ましい。
【００２９】
また、フッ素含有流体として液体を使用する場合は、液体のまま、例えば、スプレー塗布でガラス板上面に吹き付けてもよく、液体を気化してからガラス板上面に吹き付けてもよい。また必要に応じて他の流体で希釈してもよい。
【００３０】
フッ素含有流体としては、それらの流体以外の流体を含んでいてもよく、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない流体であることが好ましい。
【００３１】
前記流体としては、例えば、Ｎ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。また、これらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３２】
その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体のキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体には、更にＳＯ２を含んでもよい。ＳＯ２はフロート法などで連続的にガラス板を生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラス板と接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。
【００３３】
更に、フッ素含有流体には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。
【００３４】
フッ素含有流体をガラスリボンに吹き付けることにより、ガラス表面からフッ素を侵入させ、フッ素を含むガラスを得ることができる。
この際、フッ素含有流体を吹き付ける条件を、得られたガラスの上面から厚さ方向３０μｍまでの深さに含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍより多くなるように、調整することが必要である。また、当該フッ素量の上限は２１ｍｏｌ％・μｍ以下とすることが好ましい。
【００３５】
例えば、フロート法において、ガラスリボンに当該フッ素含有流体を吹き付けてフッ素を侵入させる場合には、前記フッ素含有流体におけるフッ素原子濃度は０．１体積％〜１５体積％であることが設備への負荷低減の点から好ましく、０．１体積％〜１０体積％がより好ましい。さらに、ガラスリボンの表面温度は６００℃以上であることがガラスのより深くまでフッ素を侵入させる点から好ましい。
【００３６】
ガラスリボンの表面温度は、該ガラス板のガラス転移温度をＴｇとした場合に、ガラス板の表面温度が（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃、特に（Ｔｇ＋６０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃であることが好ましく、（Ｔｇ＋１５０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃であることがより好ましく、（Ｔｇ＋２３０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃であることがさらに好ましい。
【００３７】
ガラスリボンにフッ素含有流体を吹き付ける場合、当該フッ素含有流体を吹き付けることでフッ素をガラス内に侵入させるが、ガラスリボンを徐冷してフロートガラス板を製造するまでの間に、侵入したフッ素の一部はガラス内から抜けることがある。
ただし、その抜けるフッ素量は微量であることから、成形工程または徐冷工程におけるガラスリボン中に含まれるフッ素量と、徐冷工程を経た後のフロートガラス中に含まれるフッ素量とは、同じ値であるとみなす。または、同じ値とみなされないとしても、得られたフロートガラス中の上面から厚さ方向３０μｍまでの深さに含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍより多ければ、ガラスリボンに成形・徐冷する工程において、ガラスリボン中に侵入させるフッ素のガラスリボン上面から厚さ方向３０μｍまでの深さに含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍより多いことを意味する。
【００３８】
本発明におけるフロート法では、ガラスの原料を溶融する溶融炉（清澄槽を含む）と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を有するガラス製造装置を用いてガラス板が製造される。溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際に、溶融金属浴上を搬送されるガラス板に対して、金属面に触れていない側（トップ面）からフッ素含有流体を供給して当該ガラス板表面を処理してもよい。溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラス板はローラー搬送により搬送される。ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、フロートバス内で上記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていない側から当該ガスを供給してもよい。
【００３９】
図４（ａ）にフロート法によるガラス板の製造において、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体（以下、フッ素含有ガス）をガラスリボン上面に吹き付ける方法の概略説明図を示す。
【００４０】
溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボン１０１を成形するフロートバスにおいて、フロートバス内に挿入したビーム１０２により、フッ素含有ガスを、該ガラスリボン１０１に吹き付ける。図４（ａ）に示すように、該フッ素含有ガスは、ガラスリボン１０１が溶融金属面に触れていない側からガラスリボン１０１に吹き付けることが好ましい。矢印Ｙａは、フロートバスにおいてガラスリボン１０１が流れる方向を示す。
【００４１】
フロートガラスのガラス転移点が５５０℃以上の場合には、ビーム１０２によりガラスリボン１０１に前記フッ素含有流体を吹き付ける位置は、ガラスリボン１０１の温度が（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃の位置、特に（Ｔｇ＋６０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃の位置が好ましく、（Ｔｇ＋１５０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃の位置がより好ましく、（Ｔｇ＋２３０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃の位置がさらに好ましい。好ましいガラスリボンの温度は、吹きつける流体の種類によっても異なるが、原則は、より高温でより高濃度及び／又はより多量の流体を吹き付けることによって、得られたガラス中に含まれるフッ素量を多くすることができる。
また、ビーム１０２の位置は、ラジエーションゲート１０３の上流であってもよいし、下流であってもよい。ガラスリボン１０１に吹きつける前記フッ素含有流体の量は、ＨＦの場合、１×１０−６〜５×１０−３ｍｏｌ／ガラスリボン１ｃｍ２であることが好ましい。
【００４２】
なお、所定量のフッ素をガラスの深い位置まで侵入させる場合には、先述したように、より高温でより高濃度及び／又はより多量のフッ素含有流体を吹き付けることで達成できるが、高温で吹き付けると、ガラス原料と反応するフッ素が増えて異物が増え、ガラス中に欠陥ができる。
一方、該欠陥は、低温で当該フッ素含有流体を吹き付けることで減らすことはできるが、低温であるとフッ素をガラスの深い位置まで侵入させることができない。
このように、フッ素含有流体を吹き付ける温度の高低によるフッ素の侵入深さと欠陥の発生は、トレードオフの関係にあるといえる。
そこで、高低２つ以上の温度域において、それぞれ相応の量のフッ素含有流体を吹き付けることが好ましい。これにより、フッ素の侵入深さが深く、すなわち侵入させたフッ素量が多く、かつ、欠陥も少ないガラスを得ることができる。
【００４３】
図４（ｂ）に図４（ａ）のＡ−Ａ断面図を示す。ビーム１０２によりＹ１の方向からガラスリボン１０１に吹き付けられた前記フッ素含有流体は、「ＩＮ」から流入して、「ＯＵＴ」の方向から流出する。すなわち、矢印Ｙ４およびＹ５の方向に移動して、ガラスリボン１０１に曝露する。また、矢印Ｙ４の方向に移動した該フッ素含有流体は矢印Ｙ２の方向から流出し、矢印Ｙ５の方向に移動した該フッ素含有流体は矢印Ｙ３の方向から流出する。
【００４４】
ガラスリボン１０１の幅方向の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合もあり、そのような場合は、前記フッ素含有流体の量を調整することが好ましい。すなわち、反り量が大きい位置には該フッ素含有流体を吹きつける量を多くし、反り量が少ない位置には該フッ素含有流体を吹きつける量を少なくすることが好ましい。
【００４５】
ガラスリボン１０１の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合には、ビーム１０２の構造を、ガラスリボン１０１の幅方向で前記フッ素含有流体量を調整可能な構造とすることにより、ガラスリボン１０１の幅方向で反り量を調整してもよい。
【００４６】
具体例として、フッ素含有流体の量をガラスリボン１０１の幅方向１１０でＩ〜ＩＩＩに３分割して調整するビーム１０２の断面図を図５（ａ）に示す。ガス系統１１１〜１１３は、隔壁１１４、１１５によって分割されており、それぞれガス吹き穴１１６から該フッ素含有流体を流出させて、ガラスリボンの上面に吹き付ける。
【００４７】
図５（ａ）における矢印は流体の流れを示す。図５（ｂ）における矢印は、ガス系統１１１における流体の流れを示す。図５（ｃ）における矢印は、ガス系統１１２における流体の流れを示す。図５（ｄ）における矢印は、ガス系統１１３における流体の流れを示す。
【００４８】
ガラス板にフッ素含有流体をガラスリボン上面に吹き付ける方法としては、例えば、インジェクタを用いる方法、および導入チューブを用いる方法等が挙げられる。
【００４９】
本発明で用いることのできるガラス板の表面処理に用いるインジェクタの模式図を図１および図２に示す。図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタ１０を模式的に示す図である。図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタ１０を模式的に示す図である。
【００５０】
フッ素含有流体は、中央スリット１及び外スリット２からガラス板２０に向かって吐出され、ガラス板２０上を流路４を通じて流れ、排気スリット５から排気される。なお、図１及び図２中の符号２１は、ガラス板２０が流れる方向であり、流路４と平行である。
【００５１】
インジェクタより供給されるフッ素含有流体が気体である場合、インジェクタの気体吐出口とガラス板との距離は５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
前記距離を５０ｍｍ以下とすることにより、気体が大気中に拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラス板に十分量のガスを到達させることができる。逆にガラス板との距離が短すぎると、例えばフロート法で生産されるガラス板にオンラインで処理をする際に、ガラスリボンの変動により、ガラス板とインジェクタが接触する恐れがある。
【００５３】
また、インジェクタより供給されるフッ素含有流体が液体である場合、インジェクタの液体吐出口とガラス板との距離には特段の制限がなく、ガラス板が均一に処理できるような配置であればよい。
【００５４】
インジェクタは、両流しまたは片流しなど、いずれの態様で用いてもよく、ガラス板の流れ方向に直列に２個以上並べて、ガラス板表面を処理してもよい。両流しインジェクタとは、図１に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。
【００５５】
この両流しインジェクタは一般的なものであり、低反射ガラスを製造するために使用するものとしても知られている。例えば、６００℃まで再加熱した厚さ１．８ｍｍの旭硝子製ソーダライムシリケートガラス（ガラス転移点５６０℃）に、中央スリット１からＨＦガスを１．１２ＳＬＭ（標準状態での気体で毎分リットル）と窒素（Ｎ２）ガス９ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱し流速６４ｃｍ／ｓで、外スリット２からＮ２ガスを４５．５ＳＬＭ吹き付けるように、使用することがある。このようにしてＨＦガスが吹き付けられたガラス表面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは３０．６ｎｍであり、上述のｘの値は２．５μｍである。
【００５６】
片流しインジェクタとは、図２に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。片流しインジェクタを使用するときは、気流安定性の点でガラス板上のガスの流れとガラス板の移動方向が同じであることが好ましい。
【００５７】
また、フッ素含有流体の供給口と、未反応のフッ素含有流体ならびにガラス板と反応して生成する気体、またはフッ素含有流体のうち２種以上のガスが反応して生成する気体の排気口とが、ガラス板の同じ側の面に存在することが好ましい。
【００５８】
ガラスリボン上面の表面平滑性を良好に保ちつつ、且つ化学強化後の反りの改善効果を得るためには、先述したように、フッ素含有流体を吹き付ける際のガラスリボン１０１の上面の温度が（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃、特に（Ｔｇ＋６０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃であることが好ましく、（Ｔｇ＋１５０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃であることがより好ましく、（Ｔｇ＋２３０）℃〜（Ｔｇ＋４６０）℃であることがさらに好ましい。本明細書において、表面平滑性は、例えば、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）や走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）による観察で得られる表面粗さＲａや、凹部の有無によって評価することができる。凹部とは、ガラス板の表面に発生する微小穴である。凹部は、ＳＥＭにより視認できる。ガラス板に凹部が発生することにより、ガラス板の強度が低下する。なお、本発明においては、実用に適したものとして、凹部の発生を抑制した。Ｔｇが５５０℃以上のガラスを用いることが好ましく、６００℃超であることがより好ましい。
【００５９】
凹部は典型的には、表面から深さ方向に縮径した後、略球状の袋状に広がった形状を示す。凹部の直径は、縮径部と袋状部の間のくびれ部分の直径を表し、ＳＥＭ等により観察することができる。凹部の深さは、ガラス表面から袋状部の最深部までの深さを表わし、断面ＳＥＭ観察等により測定することができる。
【００６０】
本発明における凹部は、大きさまたは直径が１０ｎｍ以上であるものをいい、通常は２０ｎｍ以上である。また、凹部の直径は、典型的には４０ｎｍ以下である。凹部の深さは、例えば断面のＳＥＭ観察により測定されるが、その深さは通常１０ｎｍ以上であり、また典型的には１５０ｎｍ以下である。
【００６１】
ガラス表面に凹部が７個／μｍ２超の密度で存在すると、化学強化されたガラス板の強度が低下するおそれがある。したがって、凹部が存在するとしても、その密度は６個／μｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは４個／μｍ２以下であり、最も好ましくは０個／μｍ２である。なお、凹部密度が６個／μｍ２のときの凹部平均間隔は４６０ｎｍである。
【００６２】
凹部について、フッ素含有流体としてＨＦガスを用い、アルミノシリケートガラスにフッ素処理を実施した場合を例に説明する。凹部の有無を、ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）とＨＦ処理温度（℃）に対してプロットすると、図６に示すグラフのように相関関係を示す。図６では、凹部未発生を○、凹部発生を×でプロットしている。
【００６３】
ここで、ＨＦ総接触量とＨＦ処理温度が下記式（ａ）を満たすことにより、ＨＦ処理による凹部は発生しないと考えられる。すなわち、（１）処理温度が低く（フッ化物の揮散速度が遅く）、（２）ＨＦ総接触量が多い（フッ化物の生成速度が速い）場合に、凹部がより発生しやすいと考えられる。
Ｙ＞８１ｌｎＸ＋１５００…式（ａ）
式（ａ）において、ＹはＨＦ処理温度（℃）、ＸはＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）を表わし、Ｘは下記式（ｂ）により求められる。
［ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）］＝［ＨＦガス濃度（体積％）］×［ガス流量（ｍｏｌ／ｓ／ｃｍ２）］×［処理時間（ｓ）］…式（ｂ）
【００６４】
図７（ａ）〜（ｄ）にＨＦ処理による凹部発生のメカニズムの説明図を示す。ガラスをＨＦ処理することによりフッ化物の生成と揮散が生じ［図７（ａ）］、ＨＦとガラスの反応によるフッ化物の生成速度が、生成したフッ化物の揮散速度よりも早い場合に、生成したフッ化物が処理面に残存し［図７（ｂ）］、溶融したフッ化物がエッチングしながら結晶成長するとともに溶融塩が減少し［図７（ｃ）］、その結果、最終生成物が凹部として観察される［図７（ｄ）］と考えられる。
【００６５】
また、フッ素含有流体をガラス板表面に吹き付ける際のガラス板表面の圧力は、大気圧−１００Ｐａから大気圧＋１００Ｐａの圧力範囲の雰囲気であることが好ましく、大気圧−５０Ｐａから大気圧＋５０Ｐａの圧力範囲の雰囲気であることがより好ましい。
【００６６】
ガス流量について、フッ素含有流体としてＨＦガスを用いた場合について代表して述べる。ＨＦガスでガラス板を処理するにあたっては、ＨＦガス流量が多いほど化学強化処理時の反り改善効果が大きいため好ましく、全ガス流量が同じ場合は、ＨＦ濃度が高いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。
【００６７】
全ガス流量とＨＦガス流量とが一定の場合は、ガラス板を処理する時間が長いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。例えばガラス板を加熱した後に、ＨＦガスを用いてガラス板表面を処理する場合、ガラス板の搬送速度が低いほど化学強化後の反りが改善する。全ガス流量やＨＦガス流量をうまくコントロールできない設備でも、ガラス板の搬送速度を適宜コントロールすることによって、化学強化後の反りを改善することができる。
【００６８】
２．ガラス板
本発明の製造方法によって得られるガラス板は、横軸を深さとし、且つ縦軸をフッ素濃度（ｍｏｌ％）とする二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による深さ方向プロファイル上で、ガラス中に含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍ超である。
【００６９】
ガラス板の化学強化後の反りは、ガラス板の一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方が異なることにより生じる。具体的には、例えば、フロートガラスの場合、フロート成形時に溶融錫等の溶融金属と接触していないガラス面（トップ面）と溶融金属（通常、錫）と接触しているガラス面（ボトム面）において化学強化の入り方が異なることにより化学強化後の反りが生じる。
【００７０】
本発明の製造方法によれば、ガラスリボン上面にフッ素含有流体を吹き付けてガラスリボンの上面をフッ素処理し、ガラス中に含まれるフッ素量（全取り込みフッ素量）を所定の範囲内にすることにより、ガラス板の一方の面ともう一方の面におけるイオンの拡散速度を調整して、一方の面ともう一方の面における化学強化の入り方を均衡化することができる。そのため、本発明のガラス板は、強化応力を調整したり、化学強化処理の前に研削および研磨等の処理をすることなく、化学強化後のガラス板の反りを低減することができる。
【００７１】
ガラスリボンの上面をフッ素処理することにより化学強化後の反りが低減できるメカニズムとしては、以下のような現象が生じていると考えられる。
（１）ガラスの表面に取り込まれたフッ素により緩和が促進され、フッ素処理された面のＣＳ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｓｔｒｅｓｓ；表面圧縮応力）が低下する。
（２）ガラスの表面に取り込まれたフッ素によりイオン交換が阻害され、フッ素処理された面のＤＯＬ（ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｌａｙｅｒ；圧縮応力深さ）が低下する。
（３）フッ素処理により、ガラスの脱アルカリが生じる。
（４）フッ素処理によりガラス表面の主成分が変化し、ガラス中のＳｉがＳｉＦ４またはＨ２ＳｉＦ６としてガラス表面から減少するため、応力の入り方が変化する。
（５）フッ素処理により、ガラス表面からの脱水が抑制されるかあるいは水が侵入することにより、反りが低減される。
【００７２】
本発明により得られたガラス板は、横軸をガラス表面をゼロとしたときの深さとし、且つ縦軸をフッ素濃度（ｍｏｌ％）とする二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による深さ方向プロファイル上で、ガラス中に含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍ超であればよく、０．２３ｍｏｌ％・μｍ超２１ｍｏｌ％・μｍ以下が好ましく、０．７ｍｏｌ％・μｍ以上９ｍｏｌ％・μｍ以下がより好ましい。
【００７３】
ガラス中に含まれるフッ素量とは、図８に示すように、ＳＩＭＳにおける深さ方向プロファイル上で横軸をガラス表面をゼロとしたときの深さ（μｍ）、縦軸をフッ素濃度（ｍｏｌ％）とした際の積分（ｍｏｌ％・μｍ）により求めることができる。ＳＩＭＳにおけるフッ素濃度の算出方法については後述する。
ガラス中に含まれるフッ素量とは、正確にはガラス板全体に含まれるフッ素原子の量である。しかし、フッ素処理によってフッ素がガラス中に侵入できる深さには限界があると考えられる。したがって、ガラス中に含まれるフッ素量は、実際にはガラス表面からの深さが０〜３０μｍまでの深さ方向プロファイルを測定した際の積分値と同じ値であるとみなすことができる。
【００７４】
ガラス中に含まれるフッ素量（ｍｏｌ％・μｍ）と、当該ガラスを化学強化処理した後の反り改善量とは、一次の比例関係にあると考えられる（図１０及び１１）。ここで、反り変化量とは、化学強化前のガラス板に対する化学強化後のガラス板の反りの変化量と定義される。
【００７５】
ガラス中に含まれるフッ素量が上記範囲内であれば、そのガラスの種類によらず、化学強化した際の反りを改善することができる。中でも、フロート法により製造されたガラスは、より多くの反り改善効果がみられることから好ましい。
【００７６】
本発明の製造方法により得られたガラス板は、化学強化後のガラス板である場合にも、横軸を深さ（μｍ）とし、且つ縦軸をフッ素濃度（ｍｏｌ％）とする二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による深さ方向プロファイル上で、ガラス中に含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍ超となる。
【００７７】
次に、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）においてフッ素濃度（ｍｏｌ％）を求める方法について説明する。
二次イオン質量分析における元素Ｍの同位体Ｍ１の二次イオン強度ＩＭ１は、一次イオン強度ＩＰ、マトリックスのスパッタ率Ｙ、元素Ｍの濃度ＣＭ（全濃度に対する比）、同位体Ｍ１の存在確率α１、元素Ｍの二次イオン化率βＭ、および質量分析計の透過効率η（検出器の検出効率を含む）に比例する。
ＩＭ１＝Ａ・ＩＰ・Ｙ・ＣＭ・α１・βＭ・η  （式１）
【００７８】
ここで、Ａは一次イオンビームの走査範囲に対する二次イオンの検出面積の比である。一般的には装置のηを求めるのは困難なためβＭの絶対値を求めることができない。そこで、同じ試料の中の主成分元素などを参照元素として用い、（式１）との比をとることによりηを消去する。
【００７９】
ここで、参照元素をＲ、その同位体をＲｊとした場合、（式２）が得られる。
ＩＭ１／ＩＲｊ＝（ＣＭ・α１・βＭ）／（ＣＲ・αｊ・βＲ）＝ＣＭ／Ｋ  （式２）
ここで、Ｋは元素Ｍの元素Ｒに対する相対感度因子である。
Ｋ＝（ＣＲ・αｊ・βＲ）／（α１・βＭ）  （式３）
この場合、元素Ｍの濃度は（式４）より求められる。
ＣＭ＝Ｋ・ＩＭ１／ＩＲｊ  （式４）
【００８０】
本発明においては、ＦはＭ１に、ＳｉはＲｊにそれぞれ対応する。したがって、（式２）より両者の強度比（Ｆ／Ｓｉ）は、フッ素濃度ＣＭをＫで除したものに等しい。
【００８１】
平均フッ素濃度は、上述したＳＩＭＳ装置でのガラス中のフッ素濃度プロファイル測定の結果から、以下の手順（ａ１）〜（ａ３）により算出する。図９（ａ）〜（ｃ）はフッ素処理したアルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。
（ａ１）濃度が既知の標準試料および測定対象サンプルのＳＩＭＳによるフッ素濃度プロファイルを測定する［図９（ａ）］。
（ａ２）標準試料の測定結果から検量線を作成し、１９Ｆ／３０Ｓｉをフッ素濃度（ｍｏｌ％）に変換するための係数を算出する［図９（ｂ）］。
（ａ３）工程（ａ２）で算出した係数から測定対象サンプルのフッ素濃度（ｍｏｌ％）を求める。例えば、深さ０〜３０μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）は、深さ０〜３０μｍのフッ素濃度を積算し、深さ３０μｍで除した値である［図９（ｃ）］。
【００８２】
このフッ素濃度（ｍｏｌ％）を縦軸とし、深さ（μｍ）を横軸とした際の積分値を、ガラス中に含まれるフッ素量（ｍｏｌ％・μｍ）と定義する。
【００８３】
二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＳＩＭＳ分析）の分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。なお、以下で示す分析条件は例示であり、測定装置、サンプルなどによって適宜変更されるべきものである。また、ＳＩＭＳ分析によって得られる深さ方向プロファイルの横軸の深さは、分析クレーターの深さを触針式膜厚計（例えば、Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定することで、求められる。
【００８４】
（分析条件）
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオン入射角：６０°
一次加速電圧：５ｋＶ
【００８５】
より具体的な分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００ｘ２００μｍ２
検出領域：４０ｘ４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用：有
【００８６】
四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置としては、例えば、アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０が挙げられる。
【００８７】
ガラス板の厚さは、特に制限されるものではなく、例えば２ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７３ｍｍ、０．７ｍｍ、０．５６ｍｍ、０．４ｍｍが挙げられるが、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．８ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００８８】
通常、厚さ０．７ｍｍのガラス板の化学強化後における反り量は４０μｍ以下であることが求められる。９０ｍｍ角のガラス板でＣＳが７５０ＭＰａ、ＤＯＬが４０μｍの場合、化学強化後の反り量は約１３０μｍである。一方、化学強化後におけるガラス板の反り量は板厚の２乗と反比例の関係にあるので、ガラス板の厚さが２．０ｍｍのときの反り量は約１６μｍとなり、実質的に反りが問題となることはない。したがって、ガラス板の厚さ２ｍｍ未満、典型的には１．５ｍｍ以下で化学強化後における反りの問題が生じる可能性がある。
【００８９】
３．化学強化
化学強化は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、イオン半径のより大きなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｋイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成する処理である。化学強化処理は従来公知の方法によって行うことができる。
【００９０】
本発明では、フッ素を導入したガラス板を化学強化することにより、化学強化後の反りが改善されたガラス板を得ることができる。化学強化前のガラス板に対する化学強化後のガラス板の反りの変化量（反り変化量）は、三次元形状測定機（例えば、三鷹光器株式会社製）、または、表面粗さ・輪郭形状測定機（例えば、株式会社東京精密製）で測定することができる。
【００９１】
本発明において、化学強化後の反りの改善は、フッ素含有流体により表面処理する以外は全て同じ条件の実験において、以下に示す式により求める反り変位量により評価する。
【００９２】
反り変位量＝ΔＸ−ΔＹ
ΔＸ：未処理ガラス板の化学強化による反り変化量
ΔＹ：処理ガラス板の化学強化による反り変化量
ここで、反り変化量は、化学強化後のガラス板の反り量から、化学強化前のガラス板の反り量を減じた値である。反り変化量は、ΔＸ＞０とする。ΔＹはΔＸと同方向に反る場合にΔＹ＞０、ΔＸと逆方向に反る場合はΔＹ＜０とする。
【００９３】
未処理ガラス板の化学強化による反り変化量は、種々の条件に依存しばらつきが大きい。反り変位量が所定値より大きいということは、上記ばらつきにかかわらず反りを制御できることを意味する。したがって、反り変位量が所定値、具体的には１０μｍ以上であるガラス板は、反り問題を低減することができる。
【００９４】
ガラス板のＣＳ（表面圧縮応力）およびＤＯＬ（圧縮応力層の深さ）は、表面応力計により測定することができる。化学強化ガラスの表面圧縮応力は６００ＭＰａ以上であることが好ましく、圧縮応力層の深さは１５μｍ以上であることが好ましい。化学強化ガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを当該範囲とすることにより、優れた強度と耐傷性が得られる。
【００９５】
４．フラットパネルディスプレイ装置
以下、本発明のガラス板を化学強化した後、当該化学強化ガラスをフラットパネルディスプレイ装置のカバーガラスとして用いた例について説明する。図３は、カバーガラスが配置されたディスプレイ装置の断面図である。なお、以下の説明において、前後左右は図中の矢印の向きを基準とする。
【００９６】
ディスプレイ装置４０は、図３に示すように、筐体１５内に設けられた表示パネル４５と、表示パネル４５の全面を覆い筐体１５の前方を囲うように設けられるカバーガラス３０とを備える。
【００９７】
カバーガラス３０は、主として、ディスプレイ装置４０の美観や強度の向上、衝撃破損防止などを目的として設置されるものであり、全体形状が略平面形状の一枚の板状ガラスから形成される。カバーガラス３０は、図３に示すように、表示パネル４５の表示側（前側）から離間するように（空気層を有するように）設置されていてもよく、透光性を有する接着膜（図示せず）を介して表示パネル４５の表示側に貼り付けられてもよい。
【００９８】
カバーガラス３０の表示パネル４５からの光を出射する前面には機能膜４１が設けられ、表示パネル４５からの光が入射する背面には、表示パネル４５と対応する位置に機能膜４２が設けられている。なお、機能膜４１、４２は、図３では両面に設けたが、これに限らず前面または背面に設けてもよく、省略してもよい。
【００９９】
機能膜４１、４２は、例えば、周囲光の反射防止、衝撃破損防止、電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正、および／または耐傷性向上などの機能を有し、厚さおよび形状などは用途に応じて適宜選択される。機能膜４１、４２は、例えば、樹脂製の膜をカバーガラス３０に貼り付けることにより形成される。あるいは、蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法などの薄膜形成法により形成されてもよい。
【０１００】
符号４４は、黒色層であり、例えば、顔料粒子を含むインクをカバーガラス３０に塗布し、これを紫外線照射、または加熱焼成した後、冷却することによって形成された被膜であり、筐体１５の外側からは表示パネル等が見えなくなり、外観の審美性を向上させる。
【０１０１】
このように、ディスプレイ装置のカバーガラスとして本発明のガラス板を用いる場合、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが２．５ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、カバーガラスによってディスプレイ装置の表示像の鮮明さを損なうことを防止できる。ガラス板の表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して、次のように測定できる。測定装置として、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：原子間力顕微鏡）、例えばＰａｒｋ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＸＥ−ＨＤＭ用いて、スキャンサイズ１μｍ×１μｍにて３か所測定し、３か所の平均値をガラス板のＲａ値とする。
【実施例】
【０１０２】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０１０３】
（ガラス板の組成）
本実施例では、以下の組成の硝材Ａ〜Ｄのガラス板を用いた。
（硝材Ａ）モル％表示で、ＳｉＯ２を７２．０％、Ａｌ２Ｏ３を１．１％、Ｎａ２Ｏを１２．６％、Ｋ２Ｏを０．２％、ＭｇＯを５．５％、ＣａＯを８．６％含有するガラス（ガラス転移温度５６６℃）
（硝材Ｂ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８．０％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス（ガラス転移温度６０４℃）
（硝材Ｃ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６８．０％、Ａｌ２Ｏ３を１０．０％、Ｎａ２Ｏを１４．０％およびＭｇＯを８．０％含有するガラス（ガラス転移温度６６２℃）
（硝材Ｄ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６８．８％、Ａｌ２Ｏ３を３．０％、Ｎａ２Ｏを１４．２％、ＣａＯを７．８％、ＭｇＯを６．２％およびＫ２Ｏを０．２％含有するガラス（ガラス転移温度５５２℃）【０１０４】
（反り量の測定）
化学強化前にサーフコム表面粗さ・輪郭形状測定機（株式会社東京精密製）で反り量を測定した後、各ガラスを化学強化し、化学強化後の反り量も同様に測定し、上述の手順に基づいて反り変位量を算出した。【０１０５】
（二次イオン質量分析；ＳＩＭＳ）
二次イオン質量分析の分析条件は以下とした。
測定装置：アルバック・ファイ社製  ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００ｘ２００μｍ２
検出領域：４０ｘ４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用：有【０１０６】
また、ＳＩＭＳ分析によって得られる深さ方向プロファイルの横軸の深さは、分析クレーターの深さを触針式膜厚計（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定した。【０１０７】
（表面圧縮応力：ＣＳ及び圧縮応力深さ：ＤＯＬの測定）
得られた化学強化後のガラス板におけるＣＳ及びＤＯＬは折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて測定した。【０１０８】
［実施例１−１〜１−１２及び比較例１−１］
硝材Ｂのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、フッ素含有流体としてＨＦガスを用いてフッ素処理（以下、ＨＦ処理という）を実施した。接触させたガスのＨＦ濃度（体積％）とその時間（秒）、及びそれらから算出したガラスリボン１ｃｍ２あたりのＨＦ接触量［ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）］、並びに、ＨＦを含むガスを接触させた際のガラスリボンの表面温度（℃）を表１に示す。
また、それぞれリファレンスとして、ガラスリボンの表面にフッ素含有流体の代わりにＮ２ガスを接触させた場合のフロートガラスを作製した（比較例１−１）。【０１０９】
ＨＦ処理したガラス板及びリファレンスとしてフッ素を侵入させていないガラス板を、硝酸カリウム溶融塩により４５０℃にて２時間化学強化処理し、化学強化処理前後におけるΔ反り量から反り変位量（μｍ）を測定した。ガラス中に含まれるフッ素量及び反り変位量（μｍ）についての評価結果を表１に示す。【０１１０】
【表１】
2015046117.tif 000003
【０１１１】
表１に示すように、表面をＨＦ処理してガラス中のフッ素濃度を高めた後に化学強化することにより、化学強化後のガラス板の反りが改善されることがわかった。また、表１の結果から、ガラス中に含まれるフッ素量と反り変位量の関係を図１０にまとめた。その結果、ガラス中に含まれるフッ素量と反り変位量とは、１次の比例関係にあることがわかった。化学強化後の反りを改善するためには、反り変位量は１０μｍ以上であることが好ましく、図１０に示すグラフから、ガラス中に含まれるフッ素量を０．２３ｍｏｌ％・μｍ超とすることにより、化学強化後の反りを効果的に改善できることがわかった。また、ガラスのＨＦ処理面をＳＥＭにより観察し、観察視野内（倍率５万倍）において、凹部が一か所以上観察された場合、凹部有として評価を行った。評価結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１−３以外では、凹部は観察されなかった。【０１１２】
［実施例２−１〜２−９及び比較例２−１］
硝材Ｂを硝材Ａに変更した以外は実施例１と同様にしてガラスリボンのＨＦ処理、化学強化処理を行い、化学強化処理前後におけるΔ反り量から反り改善量（μｍ）を測定した。ＨＦ処理の条件、ガラス中に含まれるフッ素量及び反り変位量を表２に示す。また、比較例２−１は硝材Ｂを硝材Ａに変更した以外は比較例１−１と同様であり、リファレンスとして用いた。【０１１３】
【表２】
2015046117.tif 000004
【０１１４】
表２に示すように、表面をＨＦ処理してガラス中のフッ素濃度を高めた後に化学強化することにより、化学強化後のガラス板の反りが改善されることがわかった。また、表２の結果から、ガラス中に含まれるフッ素量と反り変位量の関係を図１１にまとめた。その結果、ガラス中に含まれるフッ素量と反り変位量とは、１次の比例関係にあることがわかった。化学強化後の反りを改善するためには、反り変位量は１０μｍ以上であることが好ましく、図１１に示すグラフから、ガラス中に含まれるフッ素量を０．７ｍｏｌ％・μｍ以上とすることにより、化学強化後の反りを効果的に改善できることがわかった。また、ガラスのＨＦ処理面をＳＥＭ（倍率５万倍）により観察し、表面平滑性が優れておりディスプレイ装置のカバーガラスとして特に好ましいものを◎、◎よりは表面平滑性が劣るが、ディスプレイ装置のカバーガラスとして好ましいものを○、表面平滑性が劣るものを△として表２に示す。表２に示すように、実施例２−３〜２−５は優れた表面平滑性を有し、実施例２−６〜２−９は特に優れた表面平滑性を有していることがわかった。【０１１５】
［実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−２］
硝材Ｂを硝材Ｃに変更し、化学強化処理の時間を１．５時間とした以外は実施例１−１と同様にしてガラスリボンのＨＦ処理、化学強化処理を行い、化学強化処理前後におけるΔ反り量から反り変位量（μｍ）を測定した。ＨＦ処理の条件、ガラス中に含まれるフッ素量および反り変位量（μｍ）を表３に示す。また、比較例３−１〜３−２は、化学強化処理の時間を１．５時間とした以外は比較例１−１と同様であり、リファレンスとして用いた。なお、実施例３−１〜３−６においては、実施例１−１〜１−１２と比べて、ＨＦを含むガスを接触させた際のガラスリボンの表面温度（℃）が高く設定される。【０１１６】
【表３】
2015046117.tif 000005
【０１１７】
表３に示すように、表面をＨＦ処理してガラス中のフッ素濃度を高めた後に化学強化することにより、化学強化後のガラス板の反りが改善されることがわかった。そして、ガラス中に含まれるフッ素量を０．２３ｍｏｌ％・μｍ超とすることにより、反り変位量が１０μｍ以上となり、化学強化後の反りを効果的に改善できることがわかった。【０１１８】
［実施例４−１〜４−４及び比較例４−１］
硝材Ａを硝材Ｄに変更し、実施例２−１と同様にしてガラスリボンのＨＦ処理、化学強化処理を行い、化学強化処理前後におけるΔ反り量から反り変位量（μｍ）を測定した。ＨＦ処理の条件、ガラス中に含まれるフッ素量及び反り変位量（μｍ）を表４に示す。また、比較例４−１は比較例２−１と同様であり、リファレンスとして用いた。なお、実施例４−１〜４−４においては、実施例２−１〜２−９と比べて、ＨＦを含むガスを接触させた際のガラスリボンの表面温度（℃）が高く設定される。【０１１９】
【表４】
2015046117.tif 000006
【０１２０】
表４に示すように、表面をＨＦ処理してガラス中のフッ素濃度を高めた後に化学強化することにより、化学強化後のガラス板の反りが改善されることがわかった。また、ガラス中に含まれるフッ素量を０．７ｍｏｌ％・μｍ以上とすることにより、反り変位量が１０μｍ以上となり、化学強化後の反りを効果的に改善できることがわかった。【０１２１】
また、本出願は、２０１３年９月２５日出願の日本特許出願２０１３−１９８４７８、２０１３年１２月１３日出願の日本特許出願２０１３−２５８４６６、２０１３年１２月１３日出願の日本特許出願２０１３−２５８４６７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１２２】
１  中央スリット
２  外スリット
４  流路
５  排気スリット
１５  筐体
２０  ガラス板
３０  カバーガラス
４０  ディスプレイ装置
４１、４２  機能膜
４５  表示パネル
１０１  ガラスリボン
１０２  ビーム
１０３  ラジエーションゲート
１１０  ガラスリボンの幅方向
１１１、１１２、１１３  ガス系統
１１４、１１５  隔壁
１１６  ガス吹き穴
【図１】
2015046117.tif 000007
【図２】
2015046117.tif 000008
【図３】
2015046117.tif 000009
【図４】
2015046117.tif 000010
【図５】
2015046117.tif 000011
【図６】
2015046117.tif 000012
【図７】
2015046117.tif 000013
【図８】
2015046117.tif 000014
【図９】
2015046117.tif 000015
【図１０】
2015046117.tif 000016
【図１１】
2015046117.tif 000017
【国際調査報告】
2015046117.tif 000018
2015046117.tif 000019
2015046117.tif 000020
2015046117.tif 000021