(57)【要約】  本発明は、従来の着色組成物よりも耐熱性が高い着色組成物の提供を課題とする。また、「(i)電子吸引性の置換基を有するアリール基及びアニオン基を含むアニオンをカウンターアニオンとして有するカチオン性ローダミン誘導体と(ii)エチレン性不飽和結合とを有するモノマー由来のモノマー単位を有するポリマー」、「(i)電子吸引性の置換基を有するアリール基及びアニオン基を含むアニオンをカウンターアニオンとして有するカチオン性ローダミン誘導体と(ii)エチレン性不飽和結合とを有するモノマー」「上記ポリマー又はモノマーを含んでなる着色組成物」、及び「上記ポリマー又はモノマーを含んでなるカラーフィルター用着色組成物」に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)電子吸引性の置換基を有するアリール基及びアニオン基を含むアニオンをカウンターアニオンとして有するカチオン性ローダミン誘導体と(ii)エチレン性不飽和結合とを有する化合物由来のモノマー単位を有するポリマー。
【請求項２】
電子吸引性の置換基が、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は／およびニトロ基である、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
電子吸引性の置換基がハロゲン原子である、請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
電子吸引性の置換基がフッ素原子である、請求項１記載のポリマー。
【請求項５】
アリール基がフェニル基である、請求項１記載のポリマー。
【請求項６】
アニオン基が、４級ホウ素アニオン基又はスルホン酸アニオン基である、請求項１記載のポリマー。
【請求項７】
アニオンが下記アニオンから選ばれるものである請求項１記載のポリマー。
2014126167.tif 000049
2014126167.tif 000050
2014126167.tif 000051
【請求項８】
モノマー単位が、下記一般式（I）で示される化合物由来のモノマー単位を有するものである、請求項１記載のポリマー
2014126167.tif 000052
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のスルホアルキル基、炭素数２〜７のカルボキシアルキル基、炭素数２〜７のシアノアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、置換基を有する又は無置換のフェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ａ１は、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又はアリーレン基の少なくとも１つの基を鎖中に有し、且つ、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数１〜２１のアルキレン基、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又はアリーレン基の少なくとも１つの基を鎖中に有する炭素数１〜２１のアルキレン基、炭素数１〜９のアルキレン基、或いは、水酸基を置換基として有する炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ａ２は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ａｎ-は、電子吸引性の置換基を有するアリール基含むアニオンを表す）。
【請求項９】
ポリマーがコポリマーである、請求項８記載のポリマー。
【請求項１０】
コポリマーが、下記一般式（II）、一般式（III）、一般式（IV）又は一般式（V）で示される化合物由来のモノマー単位１〜２種と上記一般式(I)で示される化合物由来のモノマー単位とを構成成分とするものである、請求項８記載のポリマー
2014126167.tif 000053
［式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシアルキル基、炭素数３〜９のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数７〜１３のアリールオキシアルキル基、炭素数５〜７のモルホリノアルキル基、炭素数３〜９のトリアルキルシリル基、酸素を有する又は酸素を有さない炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数３〜９のジアルキルアミノアルキル基、炭素数１〜１８のフッ化アルキル基、又は炭素数１〜６のＮ−アルキレンフタルイミド基、下記一般式（II-I）で示される基
2014126167.tif 000054
（式中、Ｒ１５は、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、ヒドロキシル基を置換基として有する又は無置換のフェニル基、或いは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｑは１〜３の整数を表す。）、
下記一般式（II-II）で示される基
2014126167.tif 000055
（式中、Ｒ１７〜Ｒ１９は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２０は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）、下記一般式（II-III）で示される基
2014126167.tif 000056
（式中、ｌは、１〜６の整数を表し、Ｒ２１はフェニレン基又はシクロへキシレン基を表す）を表す。］、
2014126167.tif 000057
（式中、Ｒ１１は上記と同じ。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１4は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜７のジアルキルアミノアルキル基、又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ１３とＲ１４は、これらと隣接する窒素原子とでモルホリノ基を形成してもよい。）、
2014126167.tif 000058
（式中、Ｒ３１は、フェニル基、ピロリジノ基を表し、Ｒ１１は上記と同じ。）
2014126167.tif 000059
（式中、R３３は、窒素原子又は酸素原子を表し、ｊは、R３３が酸素原子の場合に０を表し、R３３が窒素原子の場合には１を表す。R３２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシルアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜７のハロゲン化シクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有する炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数６〜１０のハロゲン化アリール基を表す。）。
【請求項１１】
(i)電子吸引性の置換基を有するアリール基及びアニオン基を含むアニオンをカウンターアニオンとして有するカチオン性ローダミン誘導体と(ii)エチレン性不飽和結合とを有する化合物。
【請求項１２】
電子吸引性の置換基が、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は／およびニトロ基である、請求項１１記載の化合物。
【請求項１３】
電子吸引性の置換基がハロゲン原子である、請求項１１記載の化合物。
【請求項１４】
電子吸引性の置換基がフッ素原子である、請求項１１記載の化合物。
【請求項１５】
アリール基がフェニル基である、請求項１１記載の化合物。
【請求項１６】
アニオン基が、４級ホウ素アニオン基又はスルホン酸アニオン基である、請求項１１記載の化合物。
【請求項１７】
アニオンが下記アニオンから選ばれるものである請求項１１記載の化合物。
2014126167.tif 000060
2014126167.tif 000061
2014126167.tif 000062
【請求項１８】
化合物が、下記一般式（I）で示される化合物である、請求項１１記載の化合物
2014126167.tif 000063
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のスルホアルキル基、炭素数２〜７のカルボキシアルキル基、炭素数２〜７のシアノアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、置換基を有する又は無置換のフェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ａ１は、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又はアリーレン基の少なくとも１つの基を鎖中に有し、且つ、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数１〜２１のアルキレン基、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又はアリーレン基の少なくとも１つの基を鎖中に有する炭素数１〜２１のアルキレン基、炭素数１〜９のアルキレン基、或いは、水酸基を置換基として有する炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ａ２は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ａｎ-は、電子吸引性の置換基を有するアリール基及びアニオン基を含むアニオンを表す）。
【請求項１９】
請求項１記載のポリマー又は請求項１１記載の化合物を含んでなる着色組成物。
【請求項２０】
請求項１記載のポリマー又は請求項１１記載の化合物を含んでなるカラーフィルター用着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルター等の着色画素形成用途、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料等の用途に用いられるポリマー、および該ポリマーを含んでなる着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子等のカラーフィルターの製造におけるカラー画素の形成方法としては、着色剤に染料を用いた染色法や染料分散法、顔料を用いた顔料分散法、電着法、印刷法等が知られている。近年、カラーフィルターの特性として、輝度とコントラストの向上が特に求められている。顔料を用いた顔料分散法によれば、染料に比べて耐熱性や耐光性が高い為、パネル製造時の加熱工程で劣化が少なく、また、長期信頼性の高いカラー画素を得ることができる。そのため、現在は顔料分散法が主流となってきている。しかしながら、顔料を用いた場合、顔料自体か粒子径を持つため、光の散乱によりコントラストが低下するという問題があった。顔料を微粒子化する試みもなされていたが、微粒子化にも限界があり、また、微粒子化した顔料の分散安定性の確保も課題となっていた。【０００３】
一方、このような問題を解消できる方法として、染料を用いてカラー画素を形成する方法が現在研究されている。染料を用いた場合、光散乱が抑制されるためにコントラストが向上する。しかしながら、染料は、顔料と比較すると、耐熱性が低く、種類によっては昇華性を有するものもあるため、輝度の低下、退色、色相の変化などの問題があった。そのため、染料を用いる方法においては、この問題点の解消が求められていた。染料を用いたカラーフィルターについては、種々報告されており、例えば特開２０１２−８３６５１では、染料としてローダミン誘導体を用いた着色樹脂組成物が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−８３６５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開２０１２−８３６５１で報告されているローダミン誘導体を用いた着色樹脂組成物を検討したところ、実用的な範囲の耐熱性が得られなかった。そのため、本発明は従来の着色組成物よりも耐熱性が高い着色組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記状況に鑑み、本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のアニオンをカウンターアニオンとして有するカチオン性ローダミン誘導体とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、或いは該化合物由来のモノマー単位を有するポリマーを染料として用いることにより、耐熱性が優れ、染料の溶出が少ない着色組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、「(i)電子吸引性の置換基を有するアリール基及びアニオン基を含むアニオンをカウンターアニオンとして有するカチオン性ローダミン誘導体と(ii)エチレン性不飽和結合とを有する化合物由来のモノマー単位を有するポリマー」、「(i)電子吸引性の置換基を有するアリール基及びアニオン基を含むアニオンをカウンターアニオンとして有するカチオン性ローダミン誘導体と(ii)エチレン性不飽和結合とを有する化合物」「上記ポリマー又は化合物を含んでなる着色組成物」、及び「上記ポリマー又は化合物を含んでなるカラーフィルター用着色組成物」に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリマー又は化合物を着色剤として用いると、２３０℃で３０分間加熱した場合であっても、加熱による退色が少なく、高い耐熱効果を奏する。即ち、本発明のポリマー又は化合物を含有する着色組成物は、従来の着色組成物よりも優れた耐熱効果を有する。
また、本発明のポリマー又は化合物は、これらを着色剤としてレジスト材料に混合して用いた場合、染料（着色剤）の溶出が少ないという効果を奏する。そのため、従来の着色組成物と比較して、色濃度の低下や混色等の問題を有さない優れた着色組成物の提供を可能とする。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［電子吸引性の置換基を有するアリール基及びアニオン基を含むアニオン］
カチオン性ローダミン誘導体が有するアニオン（以下、本発明に係るアニオンと略記する場合がある）におけるアニオン基としては、例えばスルホン酸アニオン基、４級ホウ素アニオン基、硝酸イオン、燐酸イオン等が挙げられ、スルホン酸アニオン基、４級ホウ素アニオン基が好ましく、４級ホウ素アニオン基がより好ましい。
【００１０】
本発明に係るアニオンにおける電子吸引性の置換基としては、例えば、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、ハロゲノ基、ニトロ基等が挙げられ、中でもハロゲノ基、ニトロ基が好ましく、ハロゲノ基が特に好ましい。
【００１１】
該炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基としては、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−クロロプロピル基、３−クロロプロピル基、２−クロロ−２−プロピル基等のクロロアルキル基；ブロモメチル基、トリブロモメチル基、２−ブロモエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモ−２−プロピル基等のブロモアルキル基；ヨードメチル基、トリヨードメチル基、２−ヨードエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２−ヨードプロピル基、３−ヨードプロピル基、２−ヨード−２−プロピル基等のヨードアルキル基、；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基等のフルオロアルキル基が挙げられる。中でもフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００１２】
上記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられるが、フルオロ基が好ましい。
【００１３】
本発明に係るアニオンにおける電子吸引性の置換基は、上記具体例の中でも、電子吸引力が強いものが好ましく、トリフルオロメチル基、フルオロ基、ニトロ基が好ましく、フルオロ基、ニトロ基がより好ましい。
【００１４】
本発明に係るアニオンにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００１５】
本発明に係るアニオンにおける電子吸引性の置換基を有するアリール基としては、例えば下記一般式（XI）及び（XII）で表されるものが挙げられる。
2014126167.tif 000002
【００１６】
（式中、ｍは１〜５の整数を表し、ｍ個のＲ４１は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表し、＊は、結合手を表す。）
2014126167.tif 000003
【００１７】
（式中、ｋは１〜７の整数を表す。Ｒ４１、＊は上記と同じ。k個のＲ４１は同一でも異なっていてもよい。）
ｍは、通常１〜５の整数であるが、Ｒ４１がハロゲン原子の場合は２〜５が好ましく、３〜５がより好ましく、５が更に好ましい。Ｒ４１がニトロ基の場合は１〜３が好ましく、１がより好ましい。Ｒ４１がハロゲン化アルキル基の場合は、１〜５が好ましい。
【００１８】
ｋは、通常１〜７の整数であるが、Ｒ４１がハロゲン原子の場合は２〜７が好ましい。Ｒ４１がニトロ基の場合は１〜３が好ましく、１がより好ましい。Ｒ４１がハロゲン化アルキル基の場合は、１〜７が好ましい。
【００１９】
一般式(XI)及び一般式（XII）におけるＲ４１の炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基は、上記本発明に係るアニオンにおける電子吸引性の置換基における炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００２０】
一般式(XI)及び一般式（XII）におけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。
【００２１】
一般式(XI)及び一般式（XII）におけるＲ４１の好ましい具体例は、上記の本発明に係るアニオンにおける電子吸引性の置換基の好ましいものと同じである。
【００２２】
一般式(XI)で示される基は、具体的には例えば、トリフルオロメチルフェニル基、ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、トリ（トリフルオロメチル）フェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、モノクロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、パークロロフェニル基、モノブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、パーブロモフェニル基、モノヨードフェニル基、ジヨードフェニル基、トリヨードフェニル基、パーヨードフェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、トリニトロフェニル基等が挙げられ、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基等が好ましく、パーフルオロフェニル基がより好ましい。
【００２３】
一般式(XII)で示される基は、具体的には例えば、トリフルオロメチルナフチル基、ジ（トリフルオロメチル）ナフチル基、トリ（トリフルオロメチル）ナフチル基、モノフルオロナフチル基、ジフルオロナフチル基、トリフルオロナフチル基、パーフルオロナフチル基、モノクロロナフチル基、ジクロロナフチル基、トリクロロナフチル基、パークロロナフチル基、モノブロモナフチル基、ジブロモナフチル基、トリブロモナフチル基、パーブロモナフチル基、モノヨードナフチル基、ジヨードナフチル基、トリヨードナフチル基、パーヨードナフチル基、ニトロナフチル基、ジニトロナフチル基、トリニトロナフチル基等が挙げられる。
【００２４】
本発明に係るアニオンにおける電子吸引性の置換基を有するアリール基は、上記具体例の中でも、一般式(XI)で示される基が好ましく、具体的にはトリフルオロメチルフェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、トリニトロフェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基が好ましく、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ニトロフェニル基、パーフルオロフェニル基がより好ましく、ニトロフェニル基、パーフルオロフェニル基が更に好ましい。
【００２５】
本発明に係る電子吸引性の置換基を有するアリール基及びアニオン基を含むアニオンとしては、具体的には例えば下記一般式（XIII）〜（XVI）で示されるものが挙げられる。
2014126167.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ４１、ｍは上記と同じ。ｍ個のＲ４１は同一でも異なっていてもよい。）
2014126167.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ４１、ｋは上記と同じ。ｋ個のＲ４１は同一でも異なっていてもよい。）
2014126167.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ４１、ｋは上記と同じ。ｋ個のＲ４１は同一でも異なっていてもよい。）
2014126167.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ４２〜Ｒ４５は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、ハロゲン又はニトロ基を表し、ｍ１〜ｍ４は、それぞれ独立して、１〜５の整数を表す。ｍ１個のＲ４２は、同一でも異なっていてもよく、ｍ２個のＲ４３、ｍ３個のＲ４４及びｍ４個のＲ４５も、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
一般式（XIII）における、Ｒ４１及びｍの組合せとしては、例えば下記表記載のものが挙げられる。
【００３０】
2014126167.tif 000008
【００３１】
一般式（XIII）で示されるアニオンの好ましい具体例としては、例えば
2014126167.tif 000009
等が挙げられる。
【００３２】
一般式（XIV）及び（XV）における、Ｒ４１及びｍの組合せとしては、例えば下記表記載のものが挙げられる。
2014126167.tif 000010
【００３３】
一般式（XIV）及び（XV）で示されるアニオンの好ましい具体例としては、例えば
2014126167.tif 000011
等が挙げられる。
【００３４】
一般式（XVI）における、Ｒ４２〜Ｒ４５及びｍ１〜ｍ４の組合せとしては、例えば下記表記載のものが挙げられる。
2014126167.tif 000012
【００３５】
一般式（XVI）で示されるアニオンの好ましい具体例としては、例えば、
2014126167.tif 000013
【００３６】
2014126167.tif 000014
等が挙げられ、
2014126167.tif 000015
が好ましく、
2014126167.tif 000016
がより好ましい。
【００３７】
本発明に係るアニオンは、一般式（XIII）又は一般式（XVI）で示されるものが好ましく、一般式（XVI）で示されるものがより好ましい。上記具体例の中でも、
2014126167.tif 000017
が特に好ましく、
2014126167.tif 000018
が更に好ましい。
【００３８】
［カチオン性ローダミン誘導体］
本発明に係るカチオン性ローダミン誘導体は、上記本発明に係るアニオンをカウンターアニオンとして有するものであり、例えば下記一般式(VII)で示される化合物が挙げられる。
2014126167.tif 000019
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のスルホアルキル基、炭素数２〜７のカルボキシアルキル基、炭素数２〜７のシアノアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、置換基を有する又は無置換のフェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ５〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。Ａｎ-は、本発明に係るアニオン（電子吸引性の置換基を有するアリール基及びアニオン基を含むアニオン）を表す。]
【００３９】
上記Ｒ１〜Ｒ４における炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、シクロへキシル基、２−ヘプチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソアラキル基、イソエイコシル基、イソヘンイコシル基、イソドコシル基、イソトリコシル基、イソテトラコシル基、イソペンタコシル基、イソヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、イソオクタコシル基、イソノナコシル基、イソトリアコンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、１−シクロヘキシルエチル基、１−ヘプチルオクチル基、２−メチルシクロへキシル基、３−メチルシクロへキシル基、４−メチルシクロへキシル基、２,６−ジメチルシクロへキシル基、２,４−ジメチルシクロへキシル基、３,５−ジメチルシクロへキシル基、２,５−ジメチルシクロへキシル基、２,３−ジメチルシクロへキシル基、３,３,５−トリメチルシクロへキシル基、４−ｔ−ブチルシクロへキシル基、２−エチルヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等がより好ましい。
【００４０】
上記Ｒ１〜Ｒ４における炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜３が好ましく、具体的には例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
上記Ｒ１〜Ｒ４における炭素数１〜６のスルホアルキル基としては、炭素数１〜３が好ましく、具体的には例えばスルホメチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホペンチル基、スルホヘキシル基等が挙げられる。
【００４２】
上記Ｒ１〜Ｒ４における炭素数２〜７のカルボキシアルキル基としては、炭素数３〜６が好ましく、具体的には例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられ、カルボキシエチル基が好ましい。
【００４３】
上記Ｒ１〜Ｒ４における炭素数２〜７のシアノアルキル基としては、炭素数２〜４が好ましく、具体的には例えばシアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基等が挙げられ、シアノエチル基が好ましい。
【００４４】
上記Ｒ１〜Ｒ４における炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としては、炭素数３〜５が好ましく、具体的には例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ１〜Ｒ４における炭素数１〜６のハロゲノアルキル基としては、炭素数１〜３が好ましく、具体的には例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒ１〜Ｒ４におけるフェニル基またはベンジル基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有してもよく、その置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ブトキシエチル基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基；２−ヒドロキシエトキシ基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基；２−スルホエチル基等の炭素数１〜６のスルホアルキル基；カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等の炭素数２〜７のカルボキシアルキル基；シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基等の炭素数２〜７のシアノアルキル基等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ１〜Ｒ４の具体例の中でも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等がより好ましく、水素原子、エチル基が特に好ましい。
【００４８】
上記Ｒ５およびＲ６は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００４９】
上記Ｒ１〜Ｒ６の好ましい組合せとしては例えば下記表記載のものが挙げられる。
2014126167.tif 000020
【００５０】
Ａｎ-は、上記［電子吸引性の置換基を有するアリール基とアニオン基を含むアニオン］の項で記載したものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００５１】
［本発明のポリマー］
本発明のポリマーは、上記本発明に係るカチオン性ローダミン誘導体と本発明に係るエチレン性不飽和結合とを有する化合物由来のモノマー単位を有するポリマーである。
【００５２】
本発明のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは、２，０００〜３０，０００である。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．００〜５．００、好ましくは１．００〜３．００である。
【００５３】
本発明に係るエチレン性不飽和結合としては、重合性を有するエチレン性不飽和結合であればよく、具体的には、芳香族性を有さないビニル基等が挙げられる。このようなエチレン性不飽和結合を有する基としては、アクリル基［CH2=CH-C(=O)-］、メタクリル基［CH2=C(CH3)-C(=O)-］、アクリルアミド基［CH2=CH-C(=O)-NH-］、メタクリルアミド基［CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-］等が挙げられる。
【００５４】
本発明に係るエチレン性不飽和結合を有する基と本発明に係るカチオン性ローダミン誘導体は、直接又は適当なスペーサーを介して結合される。該スペーサーとしては、例えば、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又はアリーレン基の少なくとも１つの基を鎖中に有し、且つ、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数１〜２１のアルキレン基、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又はアリーレン基の少なくとも１つの基を鎖中に有する炭素数１〜２１のアルキレン基、炭素数１〜９のアルキレン基、或いは、水酸基を置換基として有する炭素数１〜６のアルキレン基等が挙げられ、具体的には、例えば後述の一般式（I）におけるA１記載の基等が挙げられる。
【００５５】
本発明のポリマーとしては、具体的には、下記一般式（I）で示される化合物由来のモノマー単位を有するものが挙げられる。
2014126167.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ６及びＡｎ-は上記と同じ。Ｒ７は、水素原子またはメチル基を表し、Ａ１は、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又はアリーレン基の少なくとも１つの基を鎖中に有し、且つ、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数１〜２１のアルキレン基、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又はアリーレン基の少なくとも１つの基を鎖中に有する炭素数１〜２１のアルキレン基、炭素数１〜９のアルキレン基、或いは、水酸基を置換基として有する炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ａ２は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
【００５６】
上記Ｒ７は、メチル基が好ましい。
【００５７】
上記Ａ１における炭素数１〜９のアルキレン基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちのいずれのアルキレン基でもよく、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ｎ−へプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、メチレンシクロヘキシルメチル基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００５８】
上記Ａ１における、水酸基を置換基として有する炭素数１〜６のアルキレン基としては、炭素数１〜３が好ましく、具体的には例えば、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、１−ヒドロキシペンチレン基、メチレンヒドロキシへキシルメチル基等が挙げられる。
【００５９】
上記Ａ１における、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−基又はアリーレンをその鎖中に有し、且つ、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数１〜２１のアルキレンにおける、アリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的にはフェニレン基、ナフチレン等が挙げられる。
【００６０】
上記Ａ１における、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−基又はアリーレンをその鎖中に有し、且つ、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数１〜２１のアルキレン基としては、例えば下記一般式(VI-I)で示される基
【００６１】
−Ｒ５１−(ＣＨ２)ｐ１−      (VI-I)
（式中、Ｒ５１は、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数４〜７のシクロアルキレン基を表し、p１は、１〜３の整数を表す。）、下記一般式(VI-II)で示される基
【００６２】
−Ｒ５２−Ｏ−(ＣＨ２)ｐ２−      (VI-II)
で示される基（式中、Ｒ５２は、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｐ２は、１〜３の整数を表す。）等が挙げられる。
【００６３】
上記一般式(VI-I)のＲ５１におけるヒドロキシル基を置換基として有する炭素数４〜７のシクロアルキレン基としては、ヒドロキシシクロブチレン基、ヒドロキシシクロペンチレン基、ヒドロキシシクロへキシレン基、ヒドロキシシクロへプチレン基等が挙げられる。
【００６４】
上記一般式(VI-II)のＲ５２におけるヒドロキシル基を置換基として有する炭素数１〜６のアルキレン基としては、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基、ヒドロキシペンチレン基、ヒドロキシへキシレン基等が挙げられる。
【００６５】
一般式（VI-I）で示される基の好ましい具体例としては、例えば
−Ｃ６Ｈ９（ＯＨ）−ＣＨ２−、
−Ｃ６Ｈ９（ＯＨ）−Ｃ２Ｈ５−、
−Ｃ６Ｈ９（ＯＨ）−Ｃ３Ｈ７−、
等が挙げられる。
【００６６】
一般式（VI-II）で示される基の好ましい具体例としては、例えば
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）４−、
等が挙げられる。
【００６７】
上記Ａ１における、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又はアリーレン基の少なくとも１つの基を鎖中に有する炭素数１〜２１のアルキレン基のアリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的にはフェニレン基、ナフチレン等が挙げられる。
【００６８】
上記Ａ１における、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又はアリーレン基の少なくとも１つの基を鎖中に有する炭素数１〜２１のアルキレン基としては、例えば下記一般式(VII-I)で示される基
−(ＣＨ２)ｐ３−ＯＣＯ−Ｒ５３−ＣＯＯ−(ＣＨ２)ｐ４−   (VII-I)
(式中、Ｒ５３は、フェニレン基、シクロアルキレン基を表し、ｐ３及びｐ４は、それぞれ独立して、1〜３の整数を表す。)、
一般式(VII-II)で示される基
−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｐ５−(ＣＨ２)ｐ６−   (VII-II)
（式中、ｐ５は、1〜９の整数を表し、ｐ６は、1〜３の整数を表す。）、
一般式(VII-III)で示される基
−(ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ)ｐ７−Ｒ５４−   (VII-III)
(式中、ｐ７は１〜９の整数を表し、Ｒ５４は、分枝状の炭素数１〜３のアルキレン基等が挙げられる。)等が挙げられる。
【００６９】
上記Ｒ５４で示される分枝状の炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチルメチレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基等が挙げられる。
【００７０】
上記一般式(VII-I)で示される基としては、具体的には例えば
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−
等が挙げられる。
【００７１】
上記一般式(VII-II)で示される基としては、具体的には例えば
−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)−ＣＨ２ＣＨ２−、−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２−ＣＨ２ＣＨ２−
−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３−ＣＨ２ＣＨ２−、−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)４−ＣＨ２ＣＨ２−
−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)５−ＣＨ２ＣＨ２−、−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)６−ＣＨ２ＣＨ２−
−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)７−ＣＨ２ＣＨ２−、−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)８−ＣＨ２ＣＨ２−
−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)９−ＣＨ２ＣＨ２−、
等が挙げられる。
【００７２】
上記一般式(VII-III)で示される基としては、具体的には例えば
−(ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ)−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
−(ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ)２−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
−(ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ)３−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
−(ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ)４−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
−(ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ)５−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
−(ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ)６−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
−(ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ)７−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
−(ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ)８−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
−(ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ)９−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
等が挙げられる。
【００７３】
上記Ａ１の具体例の中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００７４】
上記Ａ２は、−Ｏ−が好ましい。
【００７５】
一般式（I)で示される化合物における、二重結合とベンゼン環の間の原子の数、即ち、−C(=O)−O−A1−A2−C(=O) −で示される基の直鎖部分の原子の数は、その数が多いほど、当該化合物をポリマー化した時の反応率が高くなり、本発明のポリマーとしての効果をより奏することができる。しかし、その数が１６を超えるとその耐熱性効果が徐々に下がる。そのため、その原子の数は、通常５〜２０であり、６〜１６が好ましく、６〜１４がより好ましく、１０〜１４が特に好ましい。
【００７６】
一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ７、Ａ１及びＡ２の好ましい組合せとしては例えば下記表記載のものが挙げられる。
【００７７】
2014126167.tif 000022
【００７８】
本発明のポリマーは、上記一般式（Ｉ）で示される化合物由来のモノマー単位を有するものであれば、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよいが、耐熱性効果の高いコポリマーが好ましい。
【００７９】
該コポリマーとしては、例えば上記一般式（Ｉ）で示される化合物由来のモノマー単位と、下記一般式（II）、一般式（III）、一般式（IV）又は一般式（V）で示される化合物由来のモノマー単位１〜２種とからなるものが挙げられる。
2014126167.tif 000023
【００８０】
［式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシアルキル基、炭素数３〜９のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数７〜１３のアリールオキシアルキル基、炭素数５〜７のモルホリノアルキル基、炭素数３〜９のトリアルキルシリル基、酸素原子を有する又は酸素原子を有さない炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数３〜９のジアルキルアミノアルキル基、炭素数１〜１８のフッ化アルキル基、又は炭素数１〜６のＮ−アルキレンフタルイミド基、下記一般式（II-I）で示される基
2014126167.tif 000024
【００８１】
（式中、Ｒ１５は、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、ヒドロキシル基を置換基として有する又は無置換のフェニル基、或いは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｑは１〜３の整数を表す。）、
下記一般式（II-II）で示される基
2014126167.tif 000025
【００８２】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ１９は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２０は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）、下記一般式（II-III）で示される基
2014126167.tif 000026
【００８３】
（式中、ｌは、１〜６の整数を表し、Ｒ２１はフェニレン基又はシクロへキシレン基を表す）を表す。］、
2014126167.tif 000027
【００８４】
（式中、Ｒ１１は上記と同じ。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１4は、水素原子又は炭素数３〜７のジアルキルアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ１３とＲ１４は、これらと隣接する窒素原子とでモルホリノ基を形成してもよい。）、
2014126167.tif 000028
【００８５】
（式中、Ｒ３１は、フェニル基、ピロリジノ基を表し、Ｒ１１は上記と同じ。）
2014126167.tif 000029
【００８６】
（式中、R３３は、窒素原子又は酸素原子を表し、ｊは、 R３３が酸素原子の場合に０を表し、R３３が窒素原子の場合には１を表す。R３２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシルアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜７のハロゲン化シクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有する炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数６〜１０のハロゲン化アリール基を表す。）
【００８７】
一般式(II)におけるR１１は、メチル基が好ましい。
【００８８】
一般式(II)のR１２における炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
【００８９】
一般式(II)のR１２における炭素数１〜１０のヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
【００９０】
一般式(II)のR１２における炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９１】
一般式(II)のR１２における炭素数７〜１３のアリールアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が挙げられ、ベンジル基が好ましい。
【００９２】
一般式(II)のR１２における炭素数２〜９のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、メトキシオクチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、エトキシヘプチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基、プロポキシペンチル基、プロポキシヘキシル基等が挙げられる。
【００９３】
一般式(II)のR１２における炭素数３〜９のアルコキシアルコキシアルキル基としては、メトキシメトキシメチル基、メトキシメトキシエチル基、メトキシメトキシプロピル基、エトキシメトキシメチル基、エトキシメトキシエチル基、エトキシメトキシプロピル基、プロポキシメトキシメチル基、プロポキシメトキシエチル基、プロポキシメトキシプロピル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシプロピル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシプロピル基、プロポキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシプロピル基等が挙げられる。
【００９４】
一般式(II)のR１２における炭素数７〜１３のアリールオキシアルキル基としては、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基、ナフチルオキシプロピル基等が挙げられる。
【００９５】
一般式(II)のR１２における炭素数５〜７のモルホリノアルキル基としては、例えばモルホリノメチル基、モルホリノエチル基、モルホリノプロピル基等が挙げられる。
【００９６】
一般式(II)のR１２における炭素数３〜９のトリアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリルエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジエチルメチルシリル基等が挙げられる。
【００９７】
一般式(II)のR１２における、酸素を有する炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基としては、ジシクロペンテニルオキシエチル基等が挙げられる。
【００９８】
一般式(II)のR１２における、酸素を有さない炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。
【００９９】
一般式(II)のR１２における炭素数３〜９のジアルキルアミノアルキル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ジプロピルアミノメチル基、ジプロピルアミノエチル基、ジプロピルアミノプロピル基等が挙げられる。
【０１００】
一般式（II）のR１２における炭素数１〜１８のフッ化アルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３？テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３？テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４-ヘキサフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５-オクタフルオロペンチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシル;2-(ヘプタデカフルオロオクチル)エチル基等が挙げられる。
【０１０１】
一般式（II）のR１２における炭素数１〜６のＮ−アルキレンフタルイミド基としては、２−フタルイミドエチル基、２−テトラヒドロフタルイミドエチル基等が挙げられる。
【０１０２】
一般式(II-I)におけるR１５における炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。
【０１０３】
一般式(II-I)におけるR１６のヒドロキシル基を置換基として有する又は無置換のフェニル基としては、ヒドロキシフェニル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１０４】
一般式(II-I)におけるR１６の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【０１０５】
一般式（II-I）で示される基の具体例としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシメチル基、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル基、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル基、メチルトリメチレングリコール基、メチルトリエチレングリコール基、メチルトリプロピレングリコール基等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル基、メチルトリプロピレングリコール基、メチルトリエチレングリコール基等が好ましい。
【０１０６】
一般式（II-II）におけるＲ１７〜Ｒ１９における炭素数１〜３のアルキル基はとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【０１０７】
一般式（II-II）におけるＲ２０における炭素数１〜３のアルキレン基はとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【０１０８】
一般式（II-II）で示される基の具体例としては、トリメチルアンモニウムメチル基、トリメチルアンモニウムエチル基、トリエチルアンモニウムメチル基、トリエチルアンモニウムエチル基等が挙げられる。
【０１０９】
一般式（II-III）で示される基の好ましい具体例としては、例えば
2014126167.tif 000030
【０１１０】
等が挙げられる。
【０１１１】
一般式（II）のＲ１２は、上記の基の中でも、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１３のアリールオキシアルキル基、一般式(II-I)で示される基、一般式(II-III)で示される基が好ましく、中でも水素原子、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、、一般式(II-III)で示される基がより好ましい。
【０１１２】
一般式（II）の好ましい具体例としては、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メチル等が挙げられ、中でもメタクリル酸、メタクリル酸ベンジル等が好ましい。
【０１１３】
一般式（III）のＲ１３における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【０１１４】
一般式（III）のＲ１４における炭素数３〜９のジアルキルアミノアルキル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ジプロピルアミノメチル基、ジプロピルアミノエチル基、ジプロピルアミノプロピル基等が挙げられる。
１〜３のアルキル基としては、上記Ｒ１３と同じものが挙げられる。
【０１１５】
一般式（III）のＲ１４における炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられ、ヒドロキシエチル基が好ましい。
【０１１６】
一般式（III）の好ましい具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが特に好ましい。
【０１１７】
一般式（IV）の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【０１１８】
一般式（V）のＲ３２における炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、ノナデシル基、アラキル基等が挙げられる。
【０１１９】
一般式（V）のＲ３２における炭素数１〜１０のヒドロキシルアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基等が挙げられる。
【０１２０】
一般式（V）のＲ３２における炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としては、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、クロロｎ-プロピル基、クロロイソプロピル基、クロロｎ-ブチル基、クロロｔｅｒｔ-ブチル基、クロロ-ｎ-ペンチル基、クロロ-ｎ-ヘキシル基、クロロ-n-ヘプチル基、クロロ-n-オクチル基、クロロ-n-ノニル基、クロロ-n-デシル基、フッ化メチル基、フッ化エチル基、フッ化-ｎ-プロピル基、フッ化イソプロピル基、フッ化-ｎ-ブチル基、フッ化-ｔｅｒｔ-ブチル基、フッ化-ｎ-ペンチル基、フッ化-ｎ-ヘキシル基、フッ化-n-ヘプチル基、フッ化-n-オクチル基、フッ化-n-ノニル基、フッ化-n-デシル基等が挙げられる。
【０１２１】
一般式（V）のＲ３２における炭素数１〜１０のアルキルシクロアルキル基としては、例えばメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１２２】
一般式（V）のＲ３２における炭素数６〜７のハロゲン化シクロアルキル基としては、クロロシクロヘキシル基、フッ化シクロヘキシル基、ブロモシクロヘキシル基、クロロシクロヘプチル基、フッ化シクロヘプチル基、ブロモシクロヘプチル基等が挙げられる。
【０１２３】
一般式（V）のＲ３２における炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１２４】
一般式（V）のＲ３２における炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有する炭素数６〜１０のアリール基としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、n-ペンチルフェニル基、n-ヘキシルフェニル基等が挙げられる。
【０１２５】
一般式（V）のＲ３２における炭素数６〜１０のハロゲン化アリール基としては、クロロフェニル基、フッ化フェニル基、クロロナフチル基、フッ化ナフチル基等が挙げられる。
【０１２６】
一般式（V）の好ましい具体例としては、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロヘキシル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられ、中でも、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【０１２７】
本発明のコポリマーは、具体的には、以下の如きモノマー単位の組合せが挙げられ、中でも組み合わせ１，５，６及び７が好ましく、組み合わせ１においては、一般式(II)で示される化合物を２種類含むものが好ましい。
【０１２８】
2014126167.tif 000031
【０１２９】
一般式（I）で示される化合物由来のモノマー単位と一般式（II）、一般式（III）、一般式（IV）又は一般式（V）で示される化合物由来のモノマー単位との重量比率は、用いられるモノマー単位の種類によって適宜設定されればよいが、得られるポリマーの総重量に対して一般式（Ｉ）で示される化合物由来のモノマー単位が、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８５重量％である。
【０１３０】
［本発明のポリマーの製造方法］
本発明のポリマーは、例えば以下の如く製造される。即ち、上記の如く得られた本発明の化合物を自体公知の重合反応に付すことにより、本発明のポリマーを得ることができる。本発明のポリマーがコポリマーの場合には、重合反応の際に、上記本発明の化合物と一般式（II）、一般式（III）、一般式（IV）又は一般式（V）で示される化合物の１〜２種とを、最終的に得られるポリマー中の各モノマーに由来するモノマー単位の比率が上記の如くなるように混合した後、重合させればよい。
【０１３１】
上記重合反応としては、例えば、以下の如くなされる。即ち、本発明に係るアニオンを有する一般式（Ｉ）で示される化合物、或いは、本発明に係るアニオンを有する一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式（II）、一般式（III）、一般式（IV）又は一般式（V）で示される化合物の１〜２種を、その総容量に対して１〜１０倍容量の適当な溶媒、例えばトルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等に溶解し、溶解した化合物の全量に対して０．０１〜３０重量％の重合開始剤、例えばアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の存在下、５０〜１５０℃で１〜４８時間反応させることにより行なわれる。反応後は高分子取得の常法に従って処理してもよい。
【０１３２】
［本発明の化合物］
本発明の化合物は、上記本発明に係るカチオン性ローダミン誘導体と上記本発明に係るエチレン性不飽和結合とを有し、且つ、上記本発明に係るアニオンをカウンターアニオンとして有するものである。
【０１３３】
本発明の化合物は、具体的には例えば上記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ７、Ａ１、Ａ２、及びＡｎ-の具体例、好ましいもの、好ましい組合せについては、上記［本発明のポリマー］の項で記載したものと同じものが挙げられる。
【０１３４】
［本発明の化合物の製造方法］
本発明の化合物は、例えば以下の如く製造される。
【０１３５】
即ち、先ず、下記一般式（I-I）で示されるローダミン化合物
2014126167.tif 000032
【０１３６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は上記と同じ。Ｚ−はアニオンを表す。）
と下記一般式（I-II）で示される化合物
2014126167.tif 000033
【０１３７】
（式中、Ｒ７、Ａ１及びＡ２は上記と同じ。）
とを、脱水縮合剤の存在下で反応させて下記一般式（I-III）で示される化合物を得る。
2014126167.tif 000034
【０１３８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７、Ａ１、Ａ２及びＺ−は、上記と同じ。）一般式（I-III）で示される化合物は、別の方法として、上記一般式（I-I）で示されるローダミン誘導体と下記一般式（I-IV）で示される化合物
2014126167.tif 000035
【０１３９】
（式中、Ｒ７及びＡ２は上記と同じ。Ａ’１は、−Ｏ−及びアリーレン基の少なくとも１つの基を鎖中に有する炭素数１〜２１のアルキレン基、炭素数１〜９のアルキレン基を表し、Epoは、3,4-エポキシシクロヘキシル又はエポキシ基を表す。）とを、触媒の存在下で反応させて得てもよい。
【０１４０】
一般式（I-III）を得た後、要すれば（Ｚ−が本発明に係るアニオン以外の場合）、一般式（I-III）で示される化合物に、本発明に係る電子吸引性の置換基を有するアリール基を含むアニオンの塩（例えば該アニオンの、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）を、ジクロロメタン等の適当な溶媒中で例えば１０〜５０℃で１０〜１２０分間接触させて、アニオンのイオン交換反応を行うことにより、本発明の化合物を得ることができる。
【０１４１】
一般式（I-I）及び一般式（I-III）におけるＺ−で示されるアニオンとしては、Cl-、NO3-、SO4-、PO4-等が挙げられるが、これらを含む化合物であってもよく、本発明に係るアニオンであってもよい。
【０１４２】
上記一般式（I-I）におけるＲ１〜Ｒ６の好ましい組合せは、上記一般式（I）の項で記載した組合せと同じものが挙げられる。
【０１４３】
上記一般式（I-II）における、Ｒ７、Ａ１及びＡ２の好ましい組合せは、上記一般式（I）の項で記載した組合せと同じものが挙げられる。上記一般式（I-III）で示される化合物を得る反応における、一般式（I-II）で示される化合物の使用量は、一般式（I-I）で示されるローダミン誘導体の１〜５モル倍、好ましくは１〜２モル倍である。
【０１４４】
上記脱水縮合剤としては、例えば一般に脱水縮合剤として使用されるものであればよく、例えば五酸化二リン、無水塩化亜鉛等の無機脱水剤類；例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩等のカルボジイミド類；例えばポリリン酸、無水酢酸、硫酸、カルボニルジイミダゾ−ル、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられ、カルボジイミド類が好ましい。該脱水縮合剤の使用量は、一般式（I-II）で示される化合物に対して、１〜１０モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。上記一般式（I-III）で示される化合物を得る反応においては、脱水縮合剤の効率を向上させるために、ジメチルアミノピリジン等の触媒を用いてもよい。該触媒の使用量は、一般式（I-II）で示される化合物に対して、０.１〜１０モル倍である。
【０１４５】
上記一般式（I-III）で示される化合物を得る反応は、通常１０〜５０℃で５〜２４時間反応溶媒中で反応させることによりなされる。該反応溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ヘキサノン、ｔ−ブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；例えばクロロメタン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；例えばｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；例えばアセトニトリル等のニトリル類；例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；等が挙げられ、中でもハロゲン化炭化水素類が好ましく、ジクロロメタンがより好ましい。これらはそれぞれ単独でも或いは二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。反応溶媒の使用量は、一般式（I-I）で示されるローダミン誘導体及び一般式（I-II）で示される化合物の総容量に対して、通常１〜５０倍量、好ましくは１〜２０倍量である。
【０１４６】
上記一般式（I-IV）で示される化合物におけるＡ’１の、−Ｏ−及びアリーレン基の少なくとも１つの基を鎖中に有する炭素数１〜２１のアルキレン基としては、上記Ａ１における−Ｏ−又はアリーレン基の少なくとも１つの基を鎖中に有する炭素数１〜２１のアルキレン基と同じものが挙げられる。
【０１４７】
上記一般式（I-IV）で示される化合物におけるＡ’１の炭素数１〜９のアルキレン基としては、上記Ａ１における炭素数１〜９のアルキレン基と同じものが挙げられる。
【０１４８】
上記一般式（I-IV）における、Ｒ７、Ａ’１及びＡ２の好ましい組合せは、上記一般式（I）の項で記載したＲ７、Ａ１及びＡ２の好ましいものに準じた組合せが挙げられる。一般式（I-IV）で示される化合物の使用量は、一般式（I-I）で示されるローダミン誘導体の１〜５モル倍、好ましくは１〜２モル倍である。
【０１４９】
上記一般式（I-IV）で示される化合物を用いて一般式（I-III）を得る方法で用いられる触媒としては、例えばテトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等が挙げられる。該触媒の使用量は、一般式（I-I）で示される化合物に対して、１〜１０モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。
【０１５０】
上記一般式（I-IV）で示される化合物を用いて一般式（I-III）を得る方法は、通常１０〜５０℃で５〜２４時間反応溶媒中で反応させることによりなされる。該反応溶媒は、上記の一般式（I-III）を得る方法で記載したものと同じものが挙げられる。これらはそれぞれ単独でも或いは二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。反応溶媒の使用量は、一般式（I-I）で示されるローダミン誘導体及び一般式（I-III）で示される化合物の総容量に対して、通常１〜５０倍量、好ましくは１〜２０倍量である。
【０１５１】
［着色組成物］
本発明の着色組成物は、上記本発明のポリマー又は化合物を少なくとも１種含むものである。該着色組成物は、優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルター等の着色画素形成用途、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料等の用途に用いることができる。特に、液晶表示装置のカラーフィルター用として好適に用いることができる。
【０１５２】
本発明の着色組成物は、少なくとも上記本発明のポリマー若しくは化合物を１種以上、重合開始剤、バインダー樹脂、並びに、ラジカル重合性モノマー若しくはオリゴマーを含むものが好ましく、必要に応じて、顔料、溶剤、シランカップリング剤並びに架橋剤等を含んでいてもよい。該着色組成物は、本発明のポリマー又は化合物を、着色組成物の重量に対して１〜５０％、好ましくは５〜３０％含有する。尚、ここでいう着色組成物の重量は、溶剤を除く固形成分の重量を意味し、以下本願では同様の意味を表す。
【０１５３】
上記重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、光重合開始剤を用いることができるが、光重合開始剤が好ましい。具体的には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル系；ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン2-(ｏ-ベンゾイルオキシム)、1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンｏ-アセチルオキシム等のオキシムエステル系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【０１５４】
上記重合開始剤は、単独でも２種以上を含有してもよい。その含有量は、着色組成物の重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【０１５５】
上記バインダー樹脂としては、例えば、カルボキシル基又は水酸基を少なくとも１つ有するエチレン性不飽和モノマー、或いは該エチレン性不飽和モノマーと芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合体、該共重合体の側鎖もしくは末端等にエポキシ基を有したものや、アクリレートを付加させたもの等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【０１５６】
上記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタアクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸等が挙げられる。
【０１５７】
上記バインダー樹脂の含有量は、着色組成物の重量に対して、１０重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％である。
【０１５８】
上記ラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーとしては、一例として、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エトキシ基が４０以下のもの）、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（プロポキシ基が４０以下のもの）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（エトキシ基が４０以下のもの）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（プロポキシ基が４０以下のもの）、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリレート、イソシアヌル酸エトキシ変性トリアクリレート、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、N，N−ジメチルアクリルアミド、N，N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N，N−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライドによる四級塩化物、N，N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる四級塩化物、アクリロイルモルホリン、N−イソプロピルアクリルアミド、N，N−ジエチルアクリルアミドなどが挙げられ、中でも、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーの含有量は、着色組成物の重量に対して、通常２０重量％〜６０重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％、より好ましくは４０重量％〜６０重量％である。特に、本発明の化合物と用いる場合には、ラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーを４０重量％〜６０重量％とすると、より高い耐熱性効果を奏することができる。
【０１５９】
上記顔料としては、青色や緑色の着色パターンを作製するために用いられる顔料であればよく、例えばフタロシアニン系顔料等が挙げられる。該フタロシアニン系顔料としては、中心金属に、マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムを含むものが挙げられ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、クロロアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンオキシド、亜鉛フタロシアニンが挙げられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が好ましい。
【０１６０】
上記顔料の含有量は、着色組成物の重量に対して１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１６１】
本発明の着色組成物が上記顔料を含む場合、顔料分散剤を含有するのが好ましい。該顔料分散剤としては、例えば、ポリアミドアミン及びその塩、ポリカルボン酸及びその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。顔料分散剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。その含有量は、顔料の重量に対して、通常１〜８０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％である。
【０１６２】
上記溶剤としては、着色組成物に含まれる成分に応じて適宜選択すればよい。具体的には、例えば、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。溶剤の量は、本発明の着色組成物の濃度が、溶剤中１０重量％〜８０重量％になる量である。
【０１６３】
上記シランカップリング剤は、ガラス等の基材に結合する場合に用いられる。該シランカップリング剤としては、通常この分野で用いられる従来公知のものを用いることができ、反応性有機官能基として、例えば、エポキシ基、チオール基、水酸基、アミノ基、ウレイド基、ビニル基、アクリロイル基などを有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。上記シランカップリング剤は、反応溶液中で通常0.1重量％〜10重量％、好ましくは1重量％〜5重量％となる量を用いればよい。
【０１６４】
上記架橋剤としては、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられ、中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定されず、例えば、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられ、中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１６５】
上記架橋剤の含有量は、着色組成物の重量に対して、１０重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％である。
【０１６６】
本発明の着色組成物は、上記記載のもの以外に、重合禁止剤、界面活性剤、添加剤等を含んでいてもよく、それらは自体公知のものであれば特限定されず、用いられる量も通常この分野で用いられる量であれば限定されない。
【０１６７】
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製される。
【０１６８】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１６９】
合成例１  染料モノマーＭ−１の合成
攪拌装置を備えた２Ｌの丸底フラスコに、ローダミンＢ４７．９ｇ（０．１０ｍｏｌ、和光純薬工業(株)製）、ジクロロメタン５００ｍｌ、ヒドロキシエチルメタクリレート １５．６ｇ（０．１２ｍｏｌ、和光純薬工業(株)製）、４‐ジメチルアミノピリジン４．９ｇ（０．０４ｍｏｌ、和光純薬工業(株)製）、１‐エチル‐３‐（３‐ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３２．６ｇ（０．１７ｍｏｌ、東洋紡(株)製）を加え、室温で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、有機層を約５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した。次いで、硫酸ナトリウム５０ｇ加えて脱水し、重合禁止剤としてｐ‐メトキシフェノール１０ｍｇ（和光純薬工業(株)製）を加えて減圧下で溶媒を留去し、赤色の固体４４ｇ（収率７４．６％）を得た。これを染料モノマーＭ‐１とする。
2014126167.tif 000036
【０１７０】
実施例１  染料モノマーＭ−２の合成
撹拌装置を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、染料モノマーＭ‐１  １１．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）のリチウム塩 １３．７ｇ（０．０２０ｍｏｌ、東ソー・ファインケム(株)製）、ジクロロメタン１５０ｍｌ、イオン交換水１５０ｍｌを加えた後、室温で３０分間攪拌することにより、塩交換反応を行った。反応終了後、有機層を約１５０ｍｌのイオン交換水で４回洗浄した。次いで、ｐ‐メトキシフェノール５ｍｇ（和光純薬工業(株)製）を加え、減圧下で濃縮し、染料モノマーＭ‐１の塩化物イオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）アニオンに交換された赤色の固体２２．８ｇ（収率９２．３％）を得た。これを染料モノマーＭ−２とする。【０１７１】
実施例２  染料モノマーＭ−３の合成
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）のリチウム塩１３．７ｇの代わりに4‐ニトロベンゼンスルホン酸４．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ、東京化成(株)製）を用いた以外は、合成例２と同様の方法で合成した。その結果、染料モノマーＭ‐１の塩化物イオンが4‐ニトロベンゼンスルホン酸アニオンに交換された、赤色粘調の液体１４．４ｇ（収率９４．７％）を得た。これを染料モノマーＭ‐３とする。【０１７２】
実施例３  染料モノマーＭ−４の合成
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）のリチウム塩１３．７ｇの代わりにペンタフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム５．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ、和光純薬工業(株)製）を用いた以外は、合成例２と同様の方法で合成した。その結果、染料モノマーＭ‐１の塩化物イオンがペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンに交換された、赤色粘調の液体１５．０ｇ（収率９３．５％）を得た。これを染料モノマーＭ‐４とする。【０１７３】
実施例４  染料モノマーＭ−５の合成
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）のリチウム塩１３．７ｇの代わりに4-フルオロベンゼンスルホン酸３．５ｇ（０．０２０ｍｏｌ、シグマアルドリッチ(株)製）を用いた以外は、合成例２と同様の方法で合成した。その結果、染料モノマーＭ‐１の塩化物イオンが4-フルオロベンゼンスルホン酸アニオンに交換された、赤色粘調の液体１３．６ｇ（収率９３．０％）を得た。これを染料モノマーＭ‐５とする。【０１７４】
合成例２  染料モノマーＭ−６の合成
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）のリチウム塩１３．７ｇの代わりにドデシルベンゼンスルホン酸６．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例２と同様の方法で合成した。その結果、染料モノマーＭ‐１の塩化物イオンがドデシルベンゼンスルホン酸アニオンに交換された、赤色粘調の液体１７．０ｇ（収率９３．４％）を得た。これを染料モノマーＭ‐６とする。【０１７５】
合成例３  染料モノマーＭ−７の合成
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）のリチウム塩１３．７ｇの代わりにｐ−トルエンスルホン酸・１水和物３．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例２と同様の方法で合成した。その結果、
染料モノマーＭ‐１の塩化物イオンがｐ−トルエンスルホン酸アニオンに交換された、赤色粘調の液体１３．６ｇ（収率９１．０％）を得た。これを染料モノマーＭ‐７とする。【０１７６】
合成例４  染料モノマーＭ−８の合成
（１）ローダミン６Ｇの加水分解
攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ローダミン６Ｇ（化合物１）１２．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）、水酸化ナトリウム１．１ｇ（０．０２６ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）及びエタノール８０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）を加え、７０℃で１２時間反応させた。減圧濃縮によって溶媒を留去した後、イオン交換水１３０ｍＬを加え、１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ水溶液をｐＨが２付近になるまで滴下し、１時間撹拌した。析出した結晶をろ取して、ローダミン６Ｇの加水分解体（化合物２）１０．３ｇ（収率９１％）を得た。
2014126167.tif 000037
【０１７７】
（２）染料モノマーＭ−８の合成
攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ローダミン６Ｇの加水分解体（化合物２）１０．２ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（化合物３）３．５ｇ（０．０２７ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）、４‐ジメチルアミノピリジン０．８ｇ（０．００７ｍｏｌ、和光純薬工業(株)製）、１‐エチル‐３‐（３‐ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩７．４ｇ（０．０３８ｍｏｌ、東洋紡(株)製）、ジクロロメタン９０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）を加え、室温で２４時間反応させた。反応終了後、イオン交換水を加えて洗浄し、減圧濃縮によって溶媒を留去した。さらにシリカゲルカラムで精製し、減圧濃縮にて溶媒を留去し、褐色固体の染料モノマーＭ−８（化合物４）を１２．１ｇ（収率９５％）得た。
2014126167.tif 000038
【０１７８】
実施例５  染料モノマーＭ−９の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、染料モノマーＭ−８（化合物４）９．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）のリチウム塩１０．９ｇ（０．０１６ｍｏｌ、東ソー・ファインケム(株)製）、ジクロロメタン１１０ｍｌ（和光純薬工業(株)製）及びイオン交換水３０ｍｌを加えた後、室温で３時間反応させ、塩交換反応を行った。反応終了後、水層を分液し、イオン交換水で洗浄した。その後、水層を減圧下で濃縮し、染料モノマーＭ−８の塩化物イオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）アニオンに交換された褐色固体（化合物５）１９．３ｇ（収率１００％）を得た。これを染料モノマーＭ−９とする。
2014126167.tif 000039
【０１７９】
合成例５  染料モノマーＭ−１０の合成
攪拌装置を備えた２Ｌの丸底フラスコに、ローダミンＢ４７．９ｇ（０．１０ｍｏｌ、和光純薬工業(株)製）、ジクロロメタン５００ｍｌ、ヒドロキシブチルアクリレート１７．３ｇ（０．１２ｍｏｌ、和光純薬工業(株)製）、４‐ジメチルアミノピリジン４．９ｇ（０．０４ｍｏｌ、和光純薬工業(株)製）、１‐エチル‐３‐（３‐ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３２．６ｇ（０．１７ｍｏｌ、東洋紡(株)製）を加え、室温で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、有機層を約５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した。次いで、硫酸ナトリウム５０ｇ加えて脱水し、重合禁止剤としてｐ‐メトキシフェノール１０ｍｇ（和光純薬工業(株)製）を加えて減圧下で溶媒を留去し、赤色の固体４８．５ｇ（収率８０．２％）を得た。これを染料モノマーＭ‐１０とする。
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【０１８０】
実施例６  染料モノマーＭ−１１の合成
撹拌装置を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、染料モノマーＭ‐１０  １２．１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）のリチウム塩 １３．７ｇ（０．０２０ｍｏｌ、東ソー・ファインケム(株)製）、ジクロロメタン１５０ｍｌ、イオン交換水１５０ｍｌを加えた後、室温で３０分間攪拌することにより、塩交換反応を行った。反応終了後、有機層を約１５０ｍｌのイオン交換水で４回洗浄した。次いで、ｐ‐メトキシフェノール５ｍｇ（和光純薬工業(株)製）を加え、減圧下で濃縮し、染料モノマーＭ‐１０の塩化物イオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）アニオンに交換された赤色の固体２３．５ｇ（収率９３．９％）を得た。これを染料モノマーＭ−１１とする。
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【０１８１】
合成例６  染料モノマーＭ−１２の合成（ローダミンＢのＢ（Ｃ６Ｆ５）４塩）
撹拌装置を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、ローダミンＢ  ９．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）のリチウム塩 １３．７ｇ（０．０２０ｍｏｌ、東ソー・ファインケム(株)製）、ジクロロメタン１５０ｍｌ、イオン交換水１５０ｍｌを加えた後、室温で３０分間攪拌することにより、塩交換反応を行った。反応終了後、有機層を約１５０ｍｌのイオン交換水で４回洗浄した。次いで、減圧下で濃縮し、ローダミンＢの塩化物イオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）アニオンに交換された赤色の固体２１．１ｇ（収率９４．０％）を得た。これを染料モノマーＭ−１２とする。【０１８２】
実施例７  染料ポリマーＰ−２の合成
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．９ｇ（和光純薬工業(株)製）を入れ、窒素気流下で内温が９０℃になるまで加熱した。次いで、染料モノマーＭ−２  ３．０ｇ、ベンジルメタクリレート５０．１ｇ（和光純薬工業(株)製）、メタクリル酸６．９ｇ（和光純薬工業(株)製）、ジメチル２，２´‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ‐６０１）９．６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．９ｇ（和光純薬工業(株)製）を混合した溶液を、２時間かけて丸底フラスコに滴下した。その後、得られた溶液を９０℃で２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８．６ｇを加えて希釈し、染料ポリマーを得た。これを染料ポリマーＰ−２（重量比：染料モノマーＭ−２/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=3.0/50.1/6.9）とする。【０１８３】
実施例８〜１０  染料ポリマーＰ−３〜５の合成
染料モノマーＭ−２の代わりに染料モノマーＭ−３を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、染料ポリマーを得た。これを染料ポリマーＰ−３とする。また、同様に、染料モノマーＭ−２の代わりに染料モノマーＭ−４又は５を用い、染料ポリマーＰ−４およびＰ−５を得た。【０１８４】
合成例７〜９  染料ポリマーＰ−１、６、７の合成
染料モノマーＭ−２の代わりに染料モノマーＭ−１、６又は７を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、染料ポリマーを得た。これらをそれぞれ染料ポリマーＰ−１、Ｐ−６、Ｐ−７とする。【０１８５】
実施例１１  染料ポリマーＰ−８の合成（染料モノマーの比率が高いポリマーの合成）
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．６ｇ（和光純薬工業(株)製）を入れ、窒素気流下で内温が９０℃になるまで加熱した。次いで、染料モノマーＭ−２  ２０ｇ、ベンジルメタクリレート２．１ｇ（和光純薬工業(株)製）、メタクリル酸２．９ｇ（和光純薬工業(株)製）、ジメチル２，２´‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ‐６０１）４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．６ｇ（和光純薬工業(株)製）を混合した溶液を、２時間かけて丸底フラスコに滴下した。その後、得られた溶液を９０℃で２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．２ｇを加えて希釈し、染料ポリマーを得た。これを染料ポリマーＰ−８（重量比：染料モノマーＭ−２/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=80/8.5/11.5）とする。【０１８６】
実施例１２  染料ポリマーＰ−９の合成
染料モノマーＭ−２の代わりに染料モノマーＭ−９を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、染料ポリマーを得た。これを染料ポリマーＰ−９とする。【０１８７】
実施例１３  染料ポリマーＰ−１１の合成
染料モノマーＭ−２の代わりに染料モノマーＭ−１１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、染料ポリマーを得た。これを染料ポリマーＰ−１１とする。【０１８８】
実施例１４  染料ポリマーＰ−１２の合成（染料モノマーの比率が高いポリマーの合成）
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍｌの丸底フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇ（和光純薬工業(株)製）を入れ、窒素気流下で内温が９０℃になるまで加熱した。次いで、染料モノマーＭ−２  １６ｇ、ベンジルメタクリレート４ｇ（和光純薬工業(株)製）、ジメチル２，２´‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ‐６０１）３．２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．３ｇ（和光純薬工業(株)製）を混合した溶液を、２時間かけて丸底フラスコに滴下した。その後、得られた溶液を９０℃で２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．２ｇを加えて希釈し、染料ポリマーを得た。これを染料ポリマーＰ−１２（重量比：染料モノマーＭ−２/ベンジルメタクリレート=80/20）とする。このポリマー溶液の不揮発分濃度は、３５．７％であった。【０１８９】
実施例１５  染料ポリマーＰ−１３の合成（染料モノマーの比率が高いポリマーの合成）
染料モノマーＭ−２の代わりに染料モノマーＭ−１１を用いた以外は、実施例１０と同様の方法により、染料ポリマーを得た。これを染料ポリマーＰ−１２（重量比：染料モノマーＭ−１１/ベンジルメタクリレート=80/20）とする。このポリマー溶液の不揮発分濃度は、３４．３％であった。【０１９０】
実施例１６  染料ポリマーＰ−１４の合成
ベンジルメタクリレート５０．１ｇを、ベンジルメタクリレート３２．１ｇとコハク酸モノ（2-メタクリロイルオキシエチル）（新中村化学（株）製ＮＫエステルＳＡ）１８ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法により、染料ポリマーを得た。これを染料ポリマーＰ−１４（染料モノマーＭ−２/ベンジルメタクリレート/コハク酸モノ（重量比：2-メタクリロイルオキシエチル）/メタクリル酸=５/５３．５/３０/１１．５）とする。【０１９１】
実施例１７  染料ポリマーＰ−１５の合成
ベンジルメタクリレート５０．１ｇを、メチルメタクリレート３２．１ｇ、コハク酸モノ（2-メタクリロイルオキシエチル）１８ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法により、染料ポリマーを得た。これを染料ポリマーＰ−１５（重量比：染料モノマーＭ−２/メチルメタクリレート/コハク酸モノ（2-メタクリロイルオキシエチル）/メタクリル酸=５/５３．５/３０/１１．５）とする。【０１９２】
実施例１８  染料ポリマーＰ−１６の合成
ベンジルメタクリレート５０．１ｇを、メチルメタクリレート３２．１ｇ、ジエチルアクリルアミド（和光純薬工業（株）製）１８ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法により、染料ポリマーを得た。これを染料ポリマーＰ−１６（重量比：染料モノマーＭ−２/メチルメタクリレート/ジエチルアクリルアミド/メタクリル酸=５/５３．５/３０/１１．５）とする。【０１９３】
実施例１９  染料ポリマーＰ−１７の合成
ベンジルメタクリレート５０．１ｇを、メチルメタクリレート３２．１ｇ、スチレン（和光純薬工業（株）製）１８ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法により、染料ポリマーを得た。これを染料ポリマーＰ−１７（重量比：染料モノマーＭ−２/メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸=５/５３．５/３０/１１．５）とする。【０１９４】
実施例２０  染料ポリマーＰ−１８の合成
ベンジルメタクリレート５０．１ｇを、メチルメタクリレート３２．１ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１８ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法により、染料ポリマーを得た。これを染料ポリマーＰ−１８（重量比：染料モノマーＭ−２/メチルメタクリレート/Ｎ−フェニルマレイミド/メタクリル酸=５/５３．５/３０/１１．５）とする。【０１９５】
実施例２１  ポリマーの耐熱性評価（２３０℃、０．５時間）
実施例５〜８で得た染料ポリマーＰ−２〜Ｐ−５、Ｐ−９及びＰ−１１の耐熱性を下記のようにして評価した。
即ち、得られた染料ポリマーＰ−２〜Ｐ−５、Ｐ−９及びＰ−１１をそれぞれ３インチのガラスウエハー（コーニング社製イーグルＸＧ）にスピンコートした後、９０℃に加熱したホットプレート上で９０秒間乾燥して膜厚１ミクロンの薄膜を得た。得られた薄膜それぞれを、分光光度計（島津製作所製分光光度計ＵＶ−２５５０）を用いて最大吸収波長での吸光度（λａ）を測定し、その後、２３０℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後、再度、吸光度（λｂ）を測定した。λａとλｂの値から下記式より染料残存率（％）を求めた。また、得られた染料残存率について、下記の判定基準に従って評価した。
染料残存率（％）＝（λｂ／λａ）×１００【０１９６】
［判定基準］
◎：染料残存率≧８１％
○：６１％≦染料残存率＜８０％  
△：５１％≦染料残存率＜６０％  
×：染料残存率≦５０％
得られた結果を表１に示す。【０１９７】
比較例１  ポリマーの耐熱評価（２３０℃、０.５時間）
染料ポリマーＰ−２〜Ｐ−５、Ｐ−９及びＰ−１１の代わりに染料ポリマーＰ−１、６又は７を用いた以外は、実施例２１と同様の方法により、染料ポリマーＰ−１、６及び７の耐熱性評価を行った。
得られた結果を表１に示す。【０１９８】
実施例２２  モノマーの耐熱性評価（２３０℃、０．５時間）
実施例１〜６で得た染料モノマーＭ−２〜Ｍ−５、Ｍ−９及びＭ−１１の耐熱性を下記のように評価した。
（１）染料を含まないポリマーの合成
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８．５ｇを入れ、窒素気流下で内温が９０℃になるまで加熱した。次いで、ベンジルメタクリレート １８６．２ｇ、メタクリル酸２５．６ｇ、ジメチル２，２´‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ‐６０１）３３．９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８．５ｇを混合した溶液を、２時間かけて丸底フラスコに滴下した。その後、得られた溶液を９０℃で２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７１．５ｇを加えて希釈し、淡黄色透明のポリマー溶液を得た。これをポリマーＡとする。尚、ポリマーＡの不揮発分濃度は３５．９％であった。【０１９９】
（２）染料モノマー混合溶液の調整
染料モノマー（Ｍ−２〜Ｍ−４、Ｍ−９又はＭ−１１）１ｇ、ポリマーＡ５２．９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．２ｇを混合し、染料モノマー混合溶液Ｂを調製した。【０２００】
（３）耐熱性評価
染料ポリマーＰ−２〜Ｐ−５の代わりに染料モノマー混合溶液Ｂを用いた以外は、実施例２１と同様の方法により耐熱性を評価した。【０２０１】
比較例２  モノマーの耐熱性評価（２３０℃、０．５時間）
染料モノマーＭ−２〜Ｍ−５、Ｍ−９及びＭ−１１の代わりに染料モノマーＭ−１、６又は７を用いた以外は、実施例２１と同様の方法により、染料ポリマーＰ−１、６及び７の耐熱性評価を行った。
得られた結果を、実施例２１、実施例２２、及び比較例１と併せて表１に示す。【０２０２】
【表１】
2014126167.tif 000042
【０２０３】
上記表１に示すように、実施例２１の染料ポリマーＰ−２〜Ｐ−５、Ｐ−９及びＰ−１１、並びに、実施例２２の染料モノマーＭ−２〜Ｍ−４、Ｍ−９及びＭ−１１は、比較例１及び２における染料モノマーＭ−１、Ｍ−６及びＭ−７、染料ポリマーＰ−１、Ｐ−６、Ｐ−７よりも、高い耐熱性を示すことが分かった。
比較例２及び実施例２２において、染料モノマーＭ−１、Ｍ−６及びＭ−７と染料モノマーＭ−２〜Ｍ−４、Ｍ−９及びＭ−１１とではそのアニオン成分が異なることから、アニオン成分として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）アニオン、４−ニトロベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを用いると耐熱性が向上すると考えられた。また、実施例２１のＰ−５も優れた耐熱効果を示したことから、アニオン成分として４−フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを用いても同様に耐熱性が向上すると考えられた。
また、実施例２１の染料ポリマーは、実施例２２の染料モノマーよりも染料残存率が高いことから、ポリマー化することにより更に耐熱性が向上することが分かった。【０２０４】
実施例２３  ポリマーの耐熱性評価（２３０℃、１.５時間）
加熱時間３０分を９０分とし、染料ポリマーＰ−２〜Ｐ−４、Ｐ−９、Ｐ−１０、Ｐ−１１、Ｐ−１３〜Ｐ−１７を用いた以外は、実施例２１と同様の方法により、これらのポリマー耐熱性評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０２０５】
比較例３  ポリマーの耐熱評価（２３０℃、１.５時間）
染料ポリマーＰ−２〜Ｐ−４の代わりに染料ポリマーＰ−１、６又は７を用いた以外は、実施例２１と同様の方法により、染料ポリマーＰ−１、６及び７の耐熱性評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０２０６】
実施例２４  モノマーの耐熱性評価（２３０℃、１.５時間）
加熱時間３０分を９０分とした以外は実施例２２と同様の方法により、染料モノマーＭ−２〜４、Ｍ−９、Ｍ−１０及びＭ−１１の耐熱性評価を行った。
得られた結果を表２に示す。【０２０７】
比較例４  モノマーの耐熱性評価（２３０℃、１.５時間）
加熱時間３０分を９０分とした以外は実施例２２と同様の方法により、染料モノマーＭ−１、Ｍ−６及びＭ−７の耐熱性評価を行った。
得られた結果を、実施例２３、実施例２４及び比較例３と併せて表２に示す。【０２０８】
【表２】
2014126167.tif 000043
【０２０９】
実施例２３、実施例２４、比較例３および比較例４では、上記実施例２１、実施例２２、比較例１および比較例２の加熱時間３０分を９０分にして、それぞれ耐熱性を評価した。
その結果、表２に示すように、加熱時間３０分の場合と同様に、実施例２３の染料ポリマーＰ−２〜Ｐ−４、Ｐ−９及びＰ−１１、並びに、実施例２４の染料モノマーＭ−２〜Ｍ−４、Ｍ−９及びＭ−１１は、それらとアニオン成分が異なる染料ポリマーＰ−１、Ｐ−６、Ｐ−７、および、染料モノマーＭ−１、Ｍ−６、Ｍ−７と比較して、それぞれ高い耐熱性を示した。特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）アニオンをアニオン成分に用いたＭ−２、Ｍ−９及びＭ−１１の染料モノマー、並びに、これらモノマーを含有するＰ−２、Ｐ−９、Ｐ−１１、及びＰ−１３〜１７の染料ポリマーが高い耐熱性を示すことが分かった。また、染料ポリマーは、染料モノマーと比較しても優れた耐熱性を有することが分かった。
一方、比較例３のＰ−１、Ｐ−６およびＰ−７、比較例４のＭ−１、Ｍ−６およびＭ−７は、３０分の加熱の場合（比較例１および２）と比較して、染料残存率が大きく低下した。実施例２３や２４の染料ポリマー及び染料モノマーを用いた結果でも染料残存率の低下は見られるが、低下率に大きな差が見られた。【０２１０】
実施例２５  染料ポリマーＰ−１２の硬化膜の耐溶剤性評価
実施例１４で得た染料ポリマーＰ−１２を用い、簡易な紫外線硬化性のカラーレジストを作成し、硬化膜のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する耐溶剤性を評価した。
即ち、不揮発分の重量比で染料ポリマーＰ−１２／ポリマーＡ／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１／３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン＝１８．８／３６．２／３０／１０／５となるように混合し、レジスト液を得た。このレジスト液を、それぞれ３インチのガラスウエハーにスピンコートした後、１００℃に加熱したホットプレート上で１００秒間乾燥して膜厚１．５ミクロンの薄膜を得た。得られた薄膜のそれぞれに、高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射し、０．５％ＫＯＨ水溶液に９０秒間浸漬したのち、イオン交換水で洗浄し、更に、２３０℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した。
分光光度計を用いて最大吸収波長での吸光度（λｃ）を測定し、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルの溶液に２時間浸漬した後、1００℃に加熱したホットプレート上で１００秒間加熱した後、再度、吸光度（λｄ）を測定した。λｃとλｄの値から下記式より染料残存率（％）を求めた。得られた染料残存率を耐溶剤性の指標とした。
染料残存率（％）＝（λｄ／λｃ）×１００
レジストの組成と耐溶剤性の結果を表３に示した。【０２１１】
実施例２６  染料ポリマーＰ−１３の硬化膜の耐溶剤性評価
染料ポリマーＰ−１２の代わりに染料モノマーＰ−１３を用いた以外は、実施例２５と同様の方法により、染料ポリマーＰ−１３の耐溶剤性の評価を行った。
得られた結果を、実施例２５の結果と併せて表３に示した。【０２１２】
実施例２７  染料モノマーＭ−２の硬化膜の耐溶剤性評価
染料ポリマーＰ−１２の代わりに染料モノマーＭ−２を用い、不揮発分の重量比で染料モノマーＭ−２／ポリマーＡ／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／２―ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１／３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン＝１５／４０／３０／１０／５となるように混合した以外は、実施例２５と同様の方法により、染料モノマーＭ−２の耐溶剤性の評価を行った。レジストの組成と耐溶剤性の結果を、実施例２５、２６の結果と併せて表３に示した。【０２１３】
実施例２８  染料モノマーＭ−１１の硬化膜の耐溶剤性評価
染料モノマーＭ−２の代わりに染料モノマーＭ−１１を用いた以外は、実施例２７と同様の方法により、染料モノマーＭ−１１の耐溶剤性の評価を行った。レジストの組成と耐溶剤性の結果を、実施例２５〜２７の結果と併せて表３に示した。【０２１４】
比較例５  染料モノマーＭ−１２の硬化膜の耐溶剤性評価
染料モノマーＭ−２の代わりに染料モノマーＭ−１２を用いた以外は、実施例２７と同様の方法により、染料モノマーＭ−１２の耐溶剤性の評価を行った。レジストの組成と耐溶剤性の結果を、実施例２５〜２８の結果と併せて表３に示した。【０２１５】
【表３】
2014126167.tif 000044
【０２１６】
KAYARAD DPHA：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製)
IRGACURE 369：２‐ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（(株)BASF社製）
LS-3380：３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
NMP  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン【０２１７】
カラーフィルターにおいては、通常、基板上で１色目を含むポリマーでパターンを形成した後に、２色目を含むポリマーでパターンを形成する。この際、パターン形成されたポリマーは、２色目を含むポリマーの溶媒にさらされることとなる。その際に、パターン形成されたポリマーから染料が溶媒に溶出すると、色濃度の低下と同時に２色目との混色の原因となる。そのため、硬化したポリマーの耐溶剤性は重要なファクターとなる。
表３から明らかなように、Ｐ−１２、Ｐ−１３、Ｍ−２又はＭ−１１を染料として用いた場合、溶媒への耐溶剤性が非常に高く、ほぼ９０％以上の染料残存率であった。一方、比較例５で用いたＭ−１２は、その耐溶剤性は４３％と低かった。これは、アニオンが塩素イオンであり、重合性基を有さないローダミンＢであるため、硬化膜中に固定化されていないことがその原因と考えられた。
表３の結果によれば、実施例２５、２６に使用した染料ポリマーＰ−１２、Ｐ−１３は、それぞれ、実施例２７、２８の染料モノマーＭ−２、Ｍ−１１をポリマー化したものであるが、染料モノマーの形でレジストに添加するよりも、染料ポリマーの形で添加した方が、耐溶剤性が高いことが分かった。【０２１８】
実施例２９〜３１  架橋剤量の違いによる硬化膜の耐溶剤性評価（染料モノマーＭ−２）
不揮発分の重量比で染料モノマーＭ−２／ポリマーＡ／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１／３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン＝１５／２５／４５／１０／５（実施例２９）、１５／１０／６０／１０／５（実施例３０）、又は１５／０／７０／１０／５（実施例３１）となるように混合して得たレジスト液を用いた以外は、実施例２７と同様に実験し、耐溶剤性の評価を行った。レジストの組成と評価結果を表４に示す。【０２１９】
実施例３２〜３４  架橋剤量の違いによる硬化膜の耐溶剤性評価（染料モノマーＭ−１１）
不揮発分の重量比で染料モノマーＭ−１１／ポリマーＡ／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１／３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン＝１５／２５／４５／１０／５（実施例３２）、１５／１０／６０／１０／５（実施例３３）、又は１５／０／７０／１０／５（実施例３４）となるように混合して得たレジスト液を用いた以外は、実施例２８と同様に実験し、耐溶剤性の評価を行った。レジストの組成と評価結果を表４に示す。【０２２０】
【表４】
2014126167.tif 000045
【０２２１】
ラジカル重合性多官能モノマーであるＤＰＨＡを実施例２７や２８よりも増加させた、実施例２９、３０、３２、及び３３の結果より、実施例２７及び２８の耐溶剤性と比較して耐熱性が改善されることが分かった。これは、硬化膜の架橋密度が高まったことにより、ＰＥＧＭＥＡへの溶出が抑えられたためと考えられた。このことから、本発明のモノマーを用いて硬化膜を作製する場合、ＤＰＨＡのような重合性多官能モノマーの配合比率を高めることで、染料の溶出をより抑えられることが分かった。
また、ポリマー成分Ａを全てＤＰＨＡとした実施例３１及び３４では、ＵＶ硬化後に膜が割れて基板から剥がれたため、耐溶剤性の測定をすることができなかった。これは、ポリマー成分Ａを除去したことで紫外線照射後の膜は強い硬化収縮を生じ、基材への密着性が低下したためと考えられた。【０２２２】
実施例３５  染料モノマーＭ−２１の合成
(1)４−ヒドロキシブチルメタクリレートの合成
１，４−ブタンジオール１３５ｇ（１．５モル、和光純薬工業(株)製）、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩９６ｇ（０．５モル、東洋紡(株)製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．２ｇ（和光純薬工業(株)製）を２Lのジクロロメタンに溶解した。次いで、メタクリル酸４３ｇ（０．５モル、和光純薬工業(株)製）を滴下して加え、室温で１２時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、ヘキサン／酢酸エチルを体積比で１／１に混合した溶液を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色オイル状の４−ヒドロキシブチルメタクリレート５０ｇ（収率６３％）を得た。【０２２３】
(2)ローダミンBへのブチルメタクリレートの付加反応
攪拌装置を備えた２Ｌの丸底フラスコに、ローダミンＢ４７．９ｇ（０．１０ｍｏｌ、和光純薬工業(株)製）、ジクロロメタン５００ｍｌ、上記(1)で得た４−ヒドロキシブチルメタクリレート１９．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、４‐ジメチルアミノピリジン４．９ｇ（０．０４ｍｏｌ、和光純薬工業(株)製）、１‐エチル‐３‐（３‐ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３２．６ｇ（０．１７ｍｏｌ、東洋紡(株)製）を加え、室温で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、有機層を約５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した。次いで、硫酸ナトリウム５０ｇ加えて脱水し、重合禁止剤としてｐ‐メトキシフェノール１０ｍｇ（和光純薬工業(株)製）を加えて減圧下で溶媒を留去し、赤色の固体５２．６ｇ（収率８５．０％）を得た。
2014126167.tif 000046
【０２２４】
(3)アニオン交換反応
撹拌装置を備えた１Ｌの丸底フラスコに、上記(2)で得た赤色の固体３７．２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）のリチウム塩 ４１．１ｇ（０．０６０ｍｏｌ、東ソー・ファインケム(株)製）、ジクロロメタン４５０ｍｌ、イオン交換水４５０ｍｌを加えた後、室温で３０分間攪拌することにより、塩交換反応を行った。反応終了後、有機層を約４５０ｍｌのイオン交換水で４回洗浄した。次いで、ｐ‐メトキシフェノール１５ｍｇ（和光純薬工業(株)製）を加え、減圧下で濃縮し、染料モノマーＭ‐１の塩化物イオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（IV）アニオンに交換された赤色の固体７０．５ｇ（収率９３．０％）を得た。これを染料モノマーＭ−２１とする。
2014126167.tif 000047
【０２２５】
実施例３６  染料モノマーＭ−２２の合成
(1)６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートの合成
１，６−ヘキサンジオール１７７ｇ（１．５モル、和光純薬工業(株)製）、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩９６ｇ（０．５モル、東洋紡(株)製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２ｇ（和光純薬工業(株)製）を２Lのジクロロメタンに溶解し、メタクリル酸４３ｇ（０．５モル、和光純薬工業(株)製）を滴下して加え、室温で１２時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、ヘキサン／酢酸エチルを体積比で１／１に混合した溶液を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色オイル状の６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート５６ｇ（収率６０％）を得た。【０２２６】
(2) ローダミンBへの付加反応及びアニオン交換反応
４−ヒドロキシブチルメタクリレート１９．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）の代わりに６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート２２．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３５の(2)及び(3)の方法に準じてモノマーを合成した。得られたモノマーを染料モノマーＭ−２２とする。【０２２７】
実施例３７  染料モノマーＭ−２３の合成
(1)８−ヒドロキシオクチルメタクリレートの合成
１，８−オクタンジオール２１９ｇ（１．５モル、和光純薬工業(株)製）、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩９６ｇ（０．５モル、東洋紡(株)製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２ｇ（和光純薬工業(株)製）を２Lのジクロロメタンに溶解し、メタクリル酸４３ｇ（０．５モル、和光純薬工業(株)製）を滴下して加え、室温で１２時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、ヘキサン／酢酸エチルを３／２の体積比で混合した溶液を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色オイル状の８−ヒドロキシオクチルメタクリレート７２ｇ（収率６８％）を得た。【０２２８】
(2) ローダミンBへの付加反応及びアニオン交換反応
４−ヒドロキシブチルメタクリレート１９．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）の代わりに８−ヒドロキシオクチルメタクリレート２５．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３５の(2)及び(3)の方法に準じてモノマーを合成した。得られたモノマーを染料モノマーＭ−２３とする。【０２２９】
実施例３８  染料モノマーＭ−２４の合成
(1)１０−ヒドロキシデシルメタクリレートの合成
１，１０−デカンジオール８７ｇ（０．５モル、和光純薬工業(株)製）、メタクリル酸４３ｇ（０．５モル、和光純薬工業(株)製）、ｐ−トルエンスルホン酸５．１ｇ（和光純薬工業(株)製）、ｐ−メトキシフェノール０．６ｇ（和光純薬工業(株)製）およびヘキサン１５０ｍｌを混合し、１５時間還流脱水した。得られた反応液に、８３％のメタノール水溶液５００ｍｌを加えて十分に攪拌したのち、メタノール水溶液層をヘキサンで３回洗浄し、副生性物である１，１２−ドデカンジオールジメタクリレートを除去した。次いで、メタノール水溶液層からメタノールを減圧留去したのち、ヘキサンにて１２−ヒドロキシドデシルメタクリレートを抽出した。その後、溶媒を留去して１０−ヒドロキシデシルメタクリレート６３ｇ（収率５２％）を得た。【０２３０】
(2) ローダミンBへの付加反応及びアニオン交換反応
４−ヒドロキシブチルメタクリレート１９．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）の代わりに１０−ヒドロキシデシルメタクリレート２９．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３５の(2)及び(3)の方法に準じてモノマーを合成した。得られたモノマーを染料モノマーＭ−２４
とする。【０２３１】
実施例３９  染料モノマーＭ−２５の合成
(1)１２−ヒドロキシドデシルメタクリレートの合成
１，１２−ドデカンジオール１０１ｇ（０．５モル、和光純薬工業(株)製）、メタクリル酸４３ｇ（０．５モル、和光純薬工業(株)製）、ｐ−トルエンスルホン酸５．１ｇ（和光純薬工業(株)製）、ｐ−メトキシフェノール０．６ｇ（和光純薬工業(株)製）およびヘキサン１５０ｍｌを混合し、１５時間還流脱水した。得られた反応液に、８３％のメタノール水溶液５００ｍｌを加えて十分に攪拌したのち、メタノール水溶液層をヘキサンで３回洗浄し、副生性物である１，１２−ドデカンジオールジメタクリレートを除去した。次いで、メタノール水溶液層からメタノールを減圧留去したのち、ヘキサンにて１２−ヒドロキシドデシルメタクリレートを抽出した。その後、溶媒を留去して１２−ヒドロキシドデシルメタクリレート４３ｇ（収率３２％）を得た。【０２３２】
(2) ローダミンBへの付加反応及びアニオン交換反応
４−ヒドロキシブチルメタクリレート１９．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）の代わりに１２−ヒドロキシドデシルメタクリレート３２．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３５の(2)及び(3)の方法に準じてモノマーを合成した。得られたモノマーを染料モノマーＭ−２５とする。【０２３３】
実施例４０  染料ポリマーＰ−２０の合成
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．９ｇ（和光純薬工業(株)製）を入れ、窒素気流下で内温が９０℃になるまで加熱した。次いで、染料モノマーＭ−２  ４８．０ｇ、メチルメタクリレート５．０ｇ（和光純薬工業(株)製）、メタクリル酸７．０ｇ（和光純薬工業(株)製）、ジメチル２，２´‐アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ‐６０１）９．６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．９ｇ（和光純薬工業(株)製）を混合した溶液を、２時間かけて丸底フラスコに滴下した。その後、得られた溶液を９０℃で２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８．６ｇを加えて希釈し、染料ポリマーを得た。これを染料ポリマーＰ−２０（重量比：染料モノマーＭ−２/メチルメタクリレート/メタクリル酸=８０/８．３/１１．７）とする。また、得られたポリマー溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析の結果、含有する未反応の染料モノマーの割合重量量は、総重量の１９．８％であった。【０２３４】
実施例４１〜４５  染料ポリマーＰ−２１〜２５の合成
染料モノマーＭ−２ ４８．０ｇの代わりに染料モノマーＭ−２１〜Ｍ２５ ４８．０ｇを用いた以外は、それぞれ実施例４０と同様に実験し、５種類の染料ポリマーを得た。これらをそれぞれ染料ポリマーＰ−２１、Ｐ−２２、Ｐ−２３、Ｐ−２４、Ｐ−２５とする。また、得られたＰ−２１〜Ｐ−２５のポリマー溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析の結果、含有する未反応の染料モノマー量は、面積％でそれぞれ、１５．２％、４．９％、３．２％、０．９％、５．３％であった。その結果を実施例４０の結果と合わせて表５に示す。【０２３５】
実施例４６  染料ポリマーＰ−２０〜２５の耐熱性評価（２３０℃、０．５時間）
染料ポリマーとしてＰ−２１〜Ｐ−２５を用いた以外は、実施例２１と同様の方法により、染料ポリマーＰ−２１〜Ｐ−２５の耐熱性評価を行った。その結果を実施例４０〜４５の未反応モノマー量と併せて表５に示す。【０２３６】
【表５】
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【０２３７】
上記結果より、本発明のポリマーは、含まれる染料モノマー中の二重結合（重合性基）とベンゼン環（フェニル基）の間の原子の数が多くなることにより、残留モノマーが低減することが分かった。その中でも、二重結合とベンゼン環の間の原子の数が１０以上になると残留モノマーが大きく減少し、１４が最も残留モノマーが少なくなるが、１６では逆に残留モノマーが増加してくることが分かった。これは、染料の立体障害による重合性の低下が改善されたためと考えられた。
また、耐熱性評価の結果、染料モノマー中の二重結合とベンゼン環の間の原子の数が６〜１４の場合には優れた耐熱性効果を示したが、１６の場合には耐熱性が低下した。この原因は定かではないが、鎖長が長くなり、ポリマーの動きの自由度が増大することにより、染料の骨格自体の分解が促進されたためと考えられた。
【国際調査報告】
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