(57)【要約】  高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスへと導く導電性カーボンを提供する。  本発明の導電性カーボンは、親水性部分を含み、該親水性部分の含有量が導電性カーボン全体の１０質量％以上であるカーボンである。蓄電デバイスの電極の製造において、集電体上に形成された活物質粒子と本発明の導電性カーボンとを含む活物質層に圧延処理を施すと、その圧力により、本発明の導電性カーボンが糊状に広がって緻密化し、活物質粒子が互いに接近し、隣り合う活物質粒子の間に形成される間隙部に本発明の導電性カーボンが押し出させて充填される。その結果、圧延処理後に得られる電極における単位体積あたりの活物質量が増加し、電極密度が上昇する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイスの電極のための導電性カーボンであって、
前記導電性カーボンが親水性部分を含み、
該親水性部分の含有量が導電性カーボン全体の１０質量％以上である
ことを特徴とする導電性カーボン。
【請求項２】
前記親水性部分の含有量が導電性カーボン全体の１２質量％以上である、請求項１に記載の導電性カーボン。
【請求項３】
空隙を有するカーボン原料を酸化処理して製造される、請求項１又は２に記載の導電性カーボン。
【請求項４】
蓄電デバイスのための電極材料であって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性カーボンと、
電極活物質粒子と
を含むことを特徴とする電極材料。
【請求項５】
前記電極活物質粒子の平均粒径が０．０１〜２μｍである、請求項４に記載の電極材料。
【請求項６】
前記電極活物質粒子が、正極活物質又は負極活物質として動作可能な０．０１〜２μｍの平均粒径を有する微小粒子と、該微小粒子と同じ極の活物質として動作可能な２μｍより大きく２５μｍ以下の平均粒径を有する粗大粒子と、から構成されている、請求項４又は５に記載の電極材料。
【請求項７】
別の導電性カーボンをさらに含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項８】
蓄電デバイスの電極であって、
請求項４〜７のいずれか１項に記載の電極材料に圧力を印加することにより形成された活物質層を有することを特徴とする電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いエネルギー密度を有する二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスに用いられる導電性カーボンに関する。本発明はまた、上記導電性カーボンを含む電極材料、及び、この電極材料を用いた蓄電デバイス用の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスは、携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源、電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車のモーター駆動電源やエネルギー回生システム等のために広く応用が検討されているデバイスであるが、これらの蓄電デバイスにおいて、高性能化、小型化の要請に答えるために、エネルギー密度の向上が望まれている。【０００３】
これらの蓄電デバイスでは、電解質（電解液を含む）中のイオンとの電子の授受を伴うファラデー反応或いは電子の授受を伴わない非ファラデー反応により容量を発現する電極活物質が、エネルギー貯蔵のために利用される。そして、これらの活物質は一般に導電剤との複合材料の形態で使用される。導電剤としては、通常、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンが使用される。これらの導電性カーボンは、導電性の低い活物質と併用されて、複合材料に導電性を付与する役割を果たすが、これだけでなく、活物質の反応に伴う体積変化を吸収するマトリックスとしても作用し、また、活物質が機械的な損傷を受けても電子伝導パスを確保するという役割も果たす。【０００４】
ところで、これらの活物質と導電性カーボンとの複合材料は、一般に活物質の粒子と導電性カーボンを混合する方法により製造される。導電性カーボンは基本的に蓄電デバイスのエネルギー密度の向上に寄与しないため、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスを得るためには、単位体積あたりの導電性カーボン量を減少させて活物質量を増加させる必要がある。そこで、導電性カーボンの分散性を向上させ、或いは、導電性カーボンのストラクチャを低下させることにより、活物質粒子間の距離を接近させて単位体積あたりの活物質量を増加させる検討が行われている。【０００５】
例えば、特許文献１（特開２００４−１３４３０４号公報）には、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの粒径の小さいカーボン材（実施例ではアセチレンブラック）を含み且つ１．２０以上の黒化度を有する正極を備えた非水二次電池が開示されている。正極作成に用いられる塗料は、正極活物質と上記カーボン材とバインダと溶媒との混合物を、高速回転ホモジナイザー型分散機、３本以上の回転軸を有するプラネタリーミキサーのような強せん断分散装置で分散するか、或いは、正極活物質とバインダと溶媒との混合物を分散させたペーストに、上記カーボン材とバインダと溶媒との混合物を強せん断分散装置で分散させた分散体を添加し、さらに分散させることによって得られている。強せん断力を有する装置を用いることにより、粒子径が小さいため分散されにくいカーボン材が均一に分散される。【０００６】
また、特許文献２（特開２００９−３５５９８号公報）には、ＢＥＴ比表面積が３０〜９０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が５０〜１２０ｍＬ／１００ｇ、及びｐＨが９以上であるアセチレンブラックからなる非水系二次電池電極の導電剤が開示されている。このアセチレンブラックと活物質との混合物をバインダを含む液体に分散してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布・乾燥することにより、二次電池の電極が構成される。上記特性を有するアセチレンブラックは、ケッチェンブラックや従来のアセチレンブラックに比較して低いストラクチャを有するため、活物質との混合物の嵩密度が向上し、電池容量が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１３４３０４号公報
【特許文献２】特開２００９−３５５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
蓄電デバイスにはエネルギー密度のさらなる向上が常に求められているが、発明者らが検討したところ、特許文献１或いは特許文献２のような方法であっても、活物質粒子間に導電性カーボンを効率よく進入させることが困難であり、したがって活物質粒子間の距離を接近させて単位体積あたりの活物質量を増加させることが困難であった。そのため、活物質粒子と導電性カーボンとの複合材料を用いた正極及び／又は負極によるエネルギー密度の向上には限界があった。【０００９】
そこで、本発明の目的は、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスへと導く導電性カーボンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、鋭意検討した結果、カーボン原料に強い酸化処理を施すことにより得られた導電性カーボンと活物質粒子との複合材料を用いて蓄電デバイスの電極を構成すると、電極密度が大幅に上昇することを発見した。そして、この導電性カーボンを詳細に分析した結果、導電性カーボンが親水性部分を多く含み、親水性部分の含有量が導電性カーボン全体の１０質量％以上であると、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスへと導く導電性カーボンが得られることがわかった。【００１１】
したがって、本発明はまず、蓄電デバイスの電極のための導電性カーボンであって、上記導電性カーボンが親水性部分を含み、該親水性部分の含有量が導電性カーボン全体の１０質量％以上であることを特徴とする導電性カーボンに関する。【００１２】
本発明において、導電性カーボンの「親水性部分」とは、以下の意味を有する。すなわち、ｐＨ１１のアンモニア水溶液２０ｍｌに０．１ｇの導電性カーボンを添加し、１分間の超音波照射を行ない、得られた液を５時間放置して固相部分を沈殿させる。沈殿せずにｐＨ１１のアンモニア水溶液に分散している部分が「親水性部分」である。また、親水性部分の導電性カーボン全体に対する含有量は、以下の方法により求められる。上記固相部分の沈殿後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定する。乾燥後の固体の重量を最初の導電性カーボンの重量０．１ｇから差し引いた重量が、ｐＨ１１のアンモニア水溶液に分散している「親水性部分」の重量である。そして、「親水性部分」の重量の最初の導電性カーボンの重量０．１ｇに対する重量比が、導電性カーボンにおける「親水性部分」の含有量である。【００１３】
従来の蓄電デバイスの電極において導電剤として使用されているカーボンブラック、天然黒鉛、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンにおける親水性部分の割合は全体の５質量％以下である。しかし、これらを原料とし、これらの原料に酸化処理を施すと、粒子の表面から酸化され、カーボンにヒドロキシ基、カルボキシ基やエーテル結合が導入され、またカーボンの共役二重結合が酸化されて炭素単結合が生成し、部分的に炭素間結合が切断され、粒子表面に親水性部分が生成する。そして、酸化処理の強度を強めていくと、カーボン粒子における親水性部分の割合が増加して親水性部分が導電性カーボン全体の１０質量％以上を占めるようになり、この親水性部分を介して粒子が凝集するようになる。【００１４】
図１は、このような凝集体に圧力を加えた場合の凝集体の変化をモデル的に示した図である。図１の上の図に示すような親水性部分を介して凝集した凝集体に圧力を加えていくと、脆弱な親水性部分が圧力に耐えられなくなり、図１の中央の図に示すように凝集体が圧壊する。さらに圧力を増加させると、カーボン粒子の表面の親水性部分だけでなく粒子中央の非酸化部分も変形し或いは部分的に断裂されて、凝集体全体が圧縮される。しかし、圧縮されてもカーボン粒子の親水性部分がバインダとなって、図１の下の図に示すように、カーボン粒子の非酸化部分と親水性部分とが一体となって糊状に広がる。そして、糊状に広がったカーボンは極めて緻密に圧縮されている。なお、「糊状」とは、倍率２５０００倍で撮影したＳＥＭ写真において、カーボン一次粒子の粒界が認められず、非粒子状の不定形なカーボンがつながっている状態を意味する。【００１５】
本発明の導電性カーボンは、活物質粒子の表面に付着しやすく、また、圧力を受けると一体的に圧縮されて糊状に広がり、ばらばらになりにくいという特徴を有する。そのため、蓄電デバイスの電極のために本発明の導電性カーボンと活物質粒子とを混合して電極材料を得ると、混合の過程で導電性カーボンが活物質粒子の表面に付着して表面を覆い、活物質粒子の分散性を向上させる。電極材料製造時に導電性カーボンに及ぼされる圧力が大きいと、導電性カーボンの少なくとも一部が糊状に広がって活物質粒子の表面が部分的に覆われる。そして、電極の集電体上にこの電極材料を用いて活物質層を形成し、活物質層に圧力を加えていくと、図１の下の図に示すように本発明の導電性カーボンの大部分或いは全部が糊状に広がって活物質粒子の表面を覆いながら緻密化し、活物質粒子が互いに接近し、これに伴って本発明の導電性カーボンが活物質粒子の表面を覆いながら隣り合う活物質粒子の間に形成される間隙部ばかりでなく活物質粒子の表面に存在する孔（二次粒子において認められる一次粒子間の間隙を含む）の内部にも押し出されて緻密に充填される（図３参照）。そのため、電極における単位体積あたりの活物質量が増加し、電極密度が増加する。また、緻密に充填された糊状の導電性カーボンは、導電剤として機能するのに十分な導電性を有するとともに、蓄電デバイス中の電解液の含浸を抑制しない。その結果、蓄電デバイスのエネルギー密度の向上がもたらされる。【００１６】
一方、従来の蓄電デバイスの電極において導電剤として使用されているカーボンブラック等の導電性カーボン又これらのカーボンを酸化したものであっても酸化強度が不足しているカーボンであって、親水性部分の含有量が導電性カーボン全体の１０質量％未満であるものを用いて蓄電デバイスの電極を構成しても、電極密度の増加が十分でない。本発明の導電性カーボンにおいて、親水性部分の含有量が導電性カーボン全体の１２質量％以上３０質量％以下であると、特に高い電極密度が得られるため好ましい。【００１７】
本発明の導電性カーボンは、空隙を有するカーボン原料を酸化処理することにより好適に製造することができる。上記空隙には、多孔質炭素粉末の孔隙のほか、ケッチェンブラックの内部空孔、カーボンナノファイバやカーボンナノチューブのチューブ内空隙及びチューブ間空隙が含まれる。【００１８】
本発明の導電性カーボンと電極活物質粒子との複合材料を電極材料として用いて蓄電デバイスの電極を構成すると、上述したように蓄電デバイスのエネルギー密度の向上がもたらされる。したがって、本発明はまた、蓄電デバイスのための電極材料であって、本発明の導電性カーボンと電極活物質粒子とを含むことを特徴とする電極材料に関する。【００１９】
本発明の電極材料において、上記電極活物質粒子の平均粒径が０．０１〜２μｍであるのが好ましい。本発明の導電性カーボンが活物質粒子の表面に付着して表面を覆うため、活物質粒子の平均粒径が０．０１〜２μｍと小さくても、活物質粒子の凝集を抑制することができる。【００２０】
本発明の電極材料において、上記電極活物質粒子が、正極活物質又は負極活物質として動作可能な０．０１〜２μｍの平均粒径を有する微小粒子と、該微小粒子と同じ極の活物質として動作可能な２μｍより大きく２５μｍ以下の平均粒径を有する粗大粒子と、から構成されているのが好ましい。粗大粒子は、電極密度を増加させ、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させる。また、電極製造時に電極材料に印加される圧力によって、微小粒子が本発明の導電性カーボンを押圧しながら導電性カーボンと共に隣り合う粗大粒子の間に形成される間隙部に押し出させて充填されるため、電極密度がさらに増加し、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。なお、活物質粒子の平均粒径は、光散乱粒度計を用いた粒度分布の測定における５０％径（メディアン径）を意味する。【００２１】
本発明の電極材料において、別の導電性カーボン、特に本発明の導電性カーボンより高い導電率を有する導電性カーボンがさらに含まれているのが好ましい。電極製造時に電極材料に印加される圧力によって、これらのカーボンも本発明の導電性カーボンと共に隣り合う活物質粒子により形成される間隙部に密に充填され、電極全体の導電性が向上するため、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。【００２２】
上述したように、本発明の導電性カーボンと活物質粒子とを含む電極材料を用いて蓄電デバイスの電極を構成すると、蓄電デバイスのエネルギー密度が向上する。したがって、本発明はまた、蓄電デバイスの電極であって、本発明の電極材料に圧力を印加することにより形成された活物質層を有することを特徴とする電極に関する。また、電極において活物質粒子の表面の大部分或いは全部が、活物質粒子の表面に存在する孔の内部に至るまで、糊状に広がった本発明の導電性カーボンにより被覆されているためであると考えられるが、蓄電デバイス中の電解液に対する活物質の溶解が大幅に抑制され、蓄電デバイスのサイクル特性が大幅に向上することがわかっている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の導電性カーボンは、活物質粒子の表面に付着しやすく、また、圧力を受けると一体的に圧縮されて糊状に広がり、ばらばらになりにくいため、本発明の導電性カーボンと活物質粒子とを混合して電極材料を得る過程で、導電性カーボンが活物質粒子の表面に付着して表面を覆い、活物質粒子の分散性を向上させる。また、蓄電デバイスの電極の製造において、活物質粒子と本発明の導電性カーボンとを含む電極材料に圧力を印加すると、その圧力により、本発明の導電性カーボンの大部分或いは全部が糊状に広がって活物質粒子の表面を覆いながら緻密化し、活物質粒子が互いに接近し、これに伴って本発明の導電性カーボンが活物質粒子の表面を覆いながら隣り合う活物質粒子の間に形成される間隙部ばかりでなく活物質粒子の表面に存在する孔の内部にも押し出されて緻密に充填される。そのため、電極における単位体積あたりの活物質量が増加し、電極密度が増加する。また、緻密に充填された糊状の導電性カーボンは、導電剤として機能するのに十分な導電性を有するとともに、蓄電デバイス中の電解液の含浸を抑制しない。その結果、蓄電デバイスのエネルギー密度の向上がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例の導電性カーボンの凝集体に圧力が印加された場合の凝集体の変化をモデル的に示した図である。
【図２】実施例と比較例の導電性カーボンについて、親水性部分の含有量と電極密度との関係を示した図である。
【図３】実施例の導電性カーボンと活物質粒子とを含む活物質層を有する電極の断面についてのＳＥＭ写真であり、（Ａ）は１５００倍の写真であり、（Ｂ）は２５０００倍の写真である。
【図４】比較例の導電性カーボンと活物質粒子とを含む活物質層を有する電極の断面についてのＳＥＭ写真であり、（Ａ）は１５００倍の写真であり、（Ｂ）は２５０００倍の写真である。
【図５】図３及び図４に示した電極について窒素ガス吸着法により細孔分布を測定した結果を示す図である。
【図６】実施例又は比較例の導電性カーボンと活物質粒子とを含む活物質層を有する電極を備えたリチウムイオン二次電池のレート特性を示す図である。
【図７】図６にレート特性を示したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示す図である。
【図８】実施例又は比較例の導電性カーボンと別の種類の活物質粒子とを含む活物質層を有する電極を備えたリチウムイオン二次電池のレート特性を示す図である。
【図９】図８にレート特性を示したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示す図である。
【図１０】実施例又は比較例の導電性カーボンとさらに別の種類の活物質粒子とを含む活物質層を有する電極を備えたリチウムイオン二次電池のレート特性を示す図である。
【図１１】図１０にレート特性を示したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示す図である。す図である。
【図１２】実施例の導電性カーボン、アセチレンブラック及び活物質の粒子を乾式混合して得られた混合物の５００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例又は比較例の導電性カーボンと活物質粒子とを含む活物質層を有する電極を備えたリチウムイオン二次電池のレート特性を示す図である。
【図１４】図１３にレート特性を示したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示す図である。
【図１５】実施例と比較例の導電性カーボンのＳＥＭ写真である。
【図１６】実施例と比較例の導電性カーボンについてプレス圧の影響を調査した結果を示す図であり、（Ａ）はプレス圧と密度との関係を、（Ｂ）はプレス圧と密度増加率との関係を、それぞれ示している。
【図１７】実施例と比較例の導電性カーボンについてプレス圧の影響を調査した結果を示す図であり、（Ａ）はプレス圧と導電率との関係を、（Ｂ）はプレス圧と導電率増加率との関係を、それぞれ示している。
【図１８】実施例の導電性カーボン又はアセチレンブラックと、活物質の微小粒子と、を乾式混合して得られた混合物の５００００倍のＳＥＭ写真である。
【図１９】実施例の導電性カーボン又はアセチレンブラックと、活物質の粗大粒子と、を乾式混合して得られた混合物の１０００００倍のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の導電性カーボンは、親水性部分を含み、該親水性部分の含有量が導電性カーボン全体の１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上３０質量％以下である。カーボン原料、好ましくは空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施すと、粒子の表面から酸化され、カーボンにヒドロキシ基、カルボキシ基やエーテル結合が導入され、またカーボンの共役二重結合が酸化されて炭素単結合が生成し、部分的に炭素間結合が切断され、粒子表面に親水性部分が生成する。そして、酸化処理の強度を強めていくと、カーボン粒子における親水性部分の割合が増加し、親水性部分が導電性カーボン全体の１０質量％以上を占めるようになる。
【００２６】
このようになった導電性カーボンは、活物質の表面に付着しやすく、また、圧力を受けると一体的に圧縮されて糊状に広がり、ばらばらになりにくいという特徴を有する。
【００２７】
本発明の導電性カーボンは、
（ａ１）空隙を有するカーボン原料を酸で処理する工程、
（ｂ１）酸処理後の生成物と遷移金属化合物とを混合する工程、
（ｃ１）得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる工程、
（ｄ１）メカノケミカル反応後の生成物を非酸化雰囲気中で加熱する工程、及び、
（ｅ１）加熱後の生成物から、上記遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を除去する工程
を含む第１の製造方法によって、好適に得ることができる。
【００２８】
第１の製造方法では、カーボン原料として、多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、空隙を有するファーネスブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブのような空隙を有するカーボンが使用される。空隙を有するカーボン原料として、ＭＰ法により測定された２ｎｍ以下の直径を有するミクロ孔の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるカーボンを使用するのが好ましく、また、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であるカーボンを使用するのが好ましく、また、粒子の形状が球形であるカーボンを使用するのが好ましい。この範囲のカーボン原料は、第１の製造方法により、本発明の導電性カーボンへと変性させやすい。中でも、特にケッチェンブラックや空隙を有するファーネスブラックなどの球状の粒子が好ましい。中実のカーボンを原料として使用し、第１の製造方法と同様の処理を行っても、本発明の導電性カーボンを得ることは困難である。
【００２９】
（ａ１）工程では、上記カーボン原料を酸に浸漬して放置する。この浸漬の際に超音波を照射しても良い。酸としては、硝酸、硝酸硫酸混合物、次亜塩素酸水溶液等のカーボンの酸化処理に通常使用される酸を使用することができる。浸漬時間は酸の濃度や処理されるカーボン原料の量などに依存するが、一般に５分〜５時間の範囲である。酸処理後のカーボンを十分に水洗し、乾燥した後、（ｂ１）工程において遷移金属化合物と混合する。
【００３０】
（ｂ１）工程においてカーボン原料に添加される遷移金属化合物としては、遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機金属塩、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の有機金属塩、或いはこれらの混合物を使用することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。異なる遷移金属を含む化合物を所定量で混合して使用しても良い。また、反応に悪影響を与えない限り、遷移金属化合物以外の化合物、例えば、アルカリ金属化合物を共に添加しても良い。本発明の導電性カーボンは、蓄電デバイスの電極の製造において、活物質粒子と混合されて使用されることから、活物質を構成する元素の化合物をカーボン原料に添加すると、活物質に対して不純物となりうる元素の混入を防止することができるため好ましい。
【００３１】
（ｃ１）工程では、（ｂ１）工程で得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる。この反応のための粉砕機の例としては、ライカイ器、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを挙げることができる。粉砕時間は、使用する粉砕機や処理されるカーボンの量などに依存し、厳密な制限が無いが、一般には５分〜３時間の範囲である。（ｄ１）工程は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの非酸化雰囲気中で行われる。加熱温度及び加熱時間は使用される遷移金属化合物に応じて適宜選択される。続く（ｅ１）工程において、加熱後の生成物から遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を酸で溶解する等の手段により除去した後、十分に洗浄し、乾燥することにより、本発明の導電性カーボンを得ることができる。
【００３２】
第１の製造方法では、（ｃ１）工程において、遷移金属化合物がメカノケミカル反応によりカーボン原料の酸化を促進するように作用し、カーボン原料の酸化が迅速に進む。この酸化によって、導電性カーボン全体の１０質量％以上の親水性部分を含む導電性カーボンが得られる。
【００３３】
本発明の導電性カーボンはまた、
（ａ２）空隙を有するカーボン原料と遷移金属化合物とを混合する工程、
（ｂ２）得られた混合物を酸化雰囲気中で加熱する工程、及び、
（ｃ２）加熱後の生成物から、上記遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を除去する工程
を含む第２の製造方法によっても、好適に得ることができる。
【００３４】
第２の製造方法でも、カーボン原料として、多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、空隙を有するファーネスブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブのような空隙を有するカーボンが使用される。空隙を有するカーボン原料として、ＭＰ法により測定された２ｎｍ以下の直径を有するミクロ孔の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるカーボンを使用するのが好ましく、また、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であるカーボンを使用するのが好ましく、また、粒子の形状が球形であるカーボンを使用するのが好ましい。この範囲のカーボン原料は、第２の製造方法により、本発明の導電性カーボンへと変性させやすい。中でも、特にケッチェンブラックや空隙を有するファーネスブラックなどの球状の粒子が好ましい。中実のカーボンを原料として使用し、第２の製造方法と同様の処理を行っても、本発明の導電性カーボンを得ることは困難である。
【００３５】
（ａ２）工程においてカーボン原料に添加される遷移金属化合物としては、遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機金属塩、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の有機金属塩、或いはこれらの混合物を使用することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。異なる金属を含む化合物を所定量で混合して使用しても良い。また、反応に悪影響を与えない限り、遷移金属化合物以外の化合物、例えば、アルカリ金属化合物を共に添加しても良い。この導電性カーボンは、蓄電デバイスの電極の製造において活物質粒子と混合されて使用されることから、活物質を構成する元素の化合物をカーボン原料に添加すると、活物質に対して不純物となりうる元素の混入を防止することができるため好ましい。
【００３６】
（ｂ２）工程は、酸素含有雰囲気、例えば空気中で行われ、カーボンが部分的には消失するものの完全には消失しない温度、好ましくは２００〜３５０℃の温度で行われる。続く（ｃ２）工程において、加熱後の生成物から遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を酸で溶解する等の手段により除去した後、十分に洗浄し、乾燥することにより、本発明の導電性カーボンを得ることができる。
【００３７】
第２の製造方法では、遷移金属化合物が、酸化雰囲気中での加熱工程において、カーボン原料を酸化する触媒として作用し、カーボン原料の酸化が迅速に進む。この酸化によって、導電性カーボン全体の１０質量％以上の親水性部分を含む導電性カーボンが得られる。
【００３８】
本発明の導電性カーボンは、カーボン原料に強い酸化処理を施すことにより得られ、第１の製造方法、第２の製造方法以外の方法でカーボン原料の酸化を促進することも可能である。
【００３９】
本発明の導電性カーボンは、蓄電デバイスの電解質中のイオンとの電子の授受を伴うファラデー反応或いは電子の授受を伴わない非ファラデー反応により容量を発現する電極活物質の粒子と混合された形態で、二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスの電極のために使用される。蓄電デバイスは、一対の電極（正極、負極）とこれらの間に配置された電解質とを必須要素として含むが、正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の導電性カーボンと電極活物質粒子とを含む電極材料を用いて製造される。
【００４０】
蓄電デバイスにおいて正極と負極との間に配置される電解質は、セパレータに保持された電解液であっても良く、固体電解質であっても良く、ゲル状電解質であっても良く、従来の蓄電デバイスにおいて使用されている電解質を特に限定なく使用することができる。以下に、代表的な電解質を例示する。リチウムイオン二次電池のためには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を溶解させた電解液が、ポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布などのセパレータに保持された状態で使用される。この他、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等の無機固体電解質、リチウム塩とポリエチレンオキサイド、ポリメタクリレート、ポリアクリレート等の高分子化合物との複合体からなる有機固体電解質、電解液をポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等に吸収させたゲル状電解質も使用される。電気二重層キャパシタ及びレドックスキャパシタのためには、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４等の第４級アンモニウム塩をアクリロニトリル、プロピレンカーボネート等の溶媒に溶解させた電解液が使用される。ハイブリッドキャパシタのためには、リチウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させた電解液や、第４級アンモニウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させた電解液が使用される。
【００４１】
蓄電デバイスの正極又は負極は、一般的には、本発明の導電性カーボンと電極活物質粒子とを含む電極材料を必要に応じてバインダを溶解した溶媒と共に十分に混練し、得られた混練物を蓄電デバイスの正極又は負極を構成するための集電体上に塗布することにより活物質層を形成し、必要に応じてこの活物質層を乾燥した後、活物質層に圧延処理を施すことにより製造される。正極と負極との間の電解質として、固体電解質又はゲル状電解質が使用される場合には、本発明の導電性カーボンと電極活物質粒子とを含む電極材料に、活物質層におけるイオン伝導パスを確保する目的で固体電解質を加え、これらを必要に応じてバインダを溶解した溶媒と共に十分に混練し、得られた混錬物を用いて活物質層を形成する。
【００４２】
本発明の導電性カーボンと電極活物質粒子とを混合することにより電極材料を製造する過程において、導電性カーボンが活物質粒子の表面に付着して表面を覆うため、活物質粒子の凝集を抑制することができる。電極材料製造時に導電性カーボンに及ぼされる圧力が大きいと、導電性カーボンの少なくとも一部が糊状に広がって活物質粒子の表面が部分的に覆われる。また、活物質層の圧延処理の過程で印加される圧力により、本発明の導電性カーボンの大部分或いは全部が糊状に広がって活物質粒子の表面を覆いながら緻密化し、活物質粒子が互いに接近し、これに伴って本発明の導電性カーボンが活物質粒子の表面を覆いながら隣り合う活物粒子質の間に形成される間隙部ばかりでなく活物質粒子の表面に存在する孔の内部にも押し出されて緻密に充填される。そのため、電極における単位体積あたりの活物質量が増加し、電極密度が増加する。また、緻密に充填された糊状の導電性カーボンは、導電剤として機能するのに十分な導電性を有するとともに、蓄電デバイス中の電解液の含浸を抑制しない。その結果、蓄電デバイスのエネルギー密度の向上がもたらされる。
【００４３】
電極材料の製造において本発明の導電性カーボンと混合される正極活物質及び負極活物質としては、従来の蓄電デバイスにおいて使用されている電極活物質を特に限定なく使用することができる。活物質は、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物の混合物であっても良い。
【００４４】
二次電池の正極活物質の例としては、まず、層状岩塩型ＬｉＭＯ２、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２固溶体、及びスピネル型ＬｉＭ２Ｏ４（式中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせを意味する）が挙げられる。これらの具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ４／５Ｃｏ１／５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ３／２Ｎｉ１／２Ｏ４が挙げられる。また、イオウ及びＬｉ２Ｓ、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＶＳ２、Ｃｒ１／２Ｖ１／２Ｓ２などの硫化物、ＮｂＳｅ３、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などのセレン化物、Ｃｒ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８、ＶＯ２、Ｖ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの酸化物の他、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶ３Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＭｏＶ２Ｏ８、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１／２Ｍｎ１／２ＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３などの複合酸化物が挙げられる。
【００４５】
二次電池の負極活物質の例としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＲｕＯ２、ＷＯ、ＷＯ２、ＺｎＯ等の酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの複合酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎなどの窒化物が挙げられる。
【００４６】
電気二重層キャパシタの分極性電極における活物質としては、比表面積の大きな活性炭、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、フェノール樹脂炭化物、ポリ塩化ビニリデン炭化物、微結晶炭素などの炭素材料が例示される。ハイブリッドキャパシタでは、二次電池のために例示した正極活物質を正極のために使用することができ、この場合には負極が活性炭等を用いた分極性電極により構成される。また、二次電池のために例示した負極活物質を負極のために使用することができ、この場合には正極が活性炭等を用いた分極性電極により構成される。レドックスキャパシタの正極活物質としてはＲｕＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯなどの金属酸化物を例示することができ、負極はＲｕＯ２等の活物質と活性炭等の分極性材料により構成される。
【００４７】
活物質粒子の形状や粒径には限定がないが、活物質粒子の平均粒径が０．０１〜２μｍであるのが好ましい。０．０１〜２μｍの平均粒径を有する活物質粒子は凝集しやすいが、本発明の導電性カーボンと混合することにより電極材料を得る過程で、導電性カーボンが活物質粒子の表面に付着して表面を覆うため、活物質粒子の平均粒径が小さくても、活物質粒子の凝集を抑制することができ、活物質粒子と導電性カーボンとの混合状態を均一化させることができる。また、活物質粒子の平均粒径が２μｍより大きく２５μｍ以下であるのが好ましい。このような比較的大きな粒径を有する活物質粒子は、それ自体で電極密度を向上させる上に、電極材料製造における混合の過程で、その押圧力により導電性カーボンの糊状化を促進させる。また、電極製造において集電体上の活物質層に圧力を印加する過程で、このような比較的大きな粒径を有する活物質粒子が、少なくとも一部が糊状化した導電性カーボンをさらに押圧し、導電性カーボンをさらに糊状に広げて緻密化させる。その結果、電極密度がさらに増加し、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。
【００４８】
また、活物質粒子が、０．０１〜２μｍの平均粒径を有する微小粒子と、該微小粒子と同じ極の活物質として動作可能な２μｍより大きく２５μｍ以下の平均粒径を有する粗大粒子と、から構成されているのが好ましい。電極材料の製造過程で、本発明の導電性カーボンが微小粒子の表面ばかりでなく粗大粒子の表面にも付着して表面を覆うため、活物質粒子の凝集を抑制することができ、活物質粒子と導電性カーボンとの混合状態を均一化させることができる。また、粗大粒子は、上述したように、本発明の導電性カーボンの糊状化及び緻密化を促進させ、電極密度を増加させ、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させる。さらに、電極製造における圧延処理により集電体上に形成された活物質層に印加される圧力によって、微小粒子が、本発明の導電性カーボンを押圧しながら、糊状に広がった導電性カーボンと共に隣り合う粗大粒子の間に形成される間隙部に押し出させて充填されるため、電極密度がさらに増加し、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。
【００４９】
また、本発明の導電性カーボンは、従来の蓄電デバイスの電極のために使用されているケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラフェン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、気相法炭素繊維等の、本発明の導電性カーボンとは別の導電性カーボンと併用されても良い。特に、本発明の導電性カーボンの導電率より高い導電率を有するカーボンと併用されるのが好ましい。本発明の導電性カーボンが活物質粒子の表面ばかりでなく併用される導電性カーボンの表面にも付着して表面を覆うため、併用される導電性カーボンの凝集を抑制することができる。さらに、電極製造における圧延処理により集電体上に形成された活物質層に印加される圧力によって、併用される導電性カーボンが糊状に広がった本発明の導電性カーボンと共に隣り合う粒子により形成される間隙部に密に充填され、電極全体の導電性が向上するため、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。
【００５０】
これらの活物質粒子、本発明の導電性カーボン及び必要に応じて併用される別の導電性カーボンの混合方法には特に限定がなく、公知の混合方法を使用することができるが、乾式混合により混合するのが好ましく、乾式混合のために、ライカイ器、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを使用することができる。特に、活物質粒子と本発明の導電性カーボンとにメカノケミカル処理を施すと、本発明の導電性カーボンによる活物質粒子の被覆性及び被覆の均一性が向上するため好ましい。活物質粒子と、本発明の導電性カーボン又は本発明の導電性カーボンと必要に応じて併用される別の導電性カーボンの合計との割合は、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスを得るために、質量比で、９０：１０〜９９．５：０．５の範囲であるのが好ましく、９５：５〜９９：１の範囲であるのがより好ましい。導電性カーボンの割合が上述の範囲より少ないと、活物質層の導電性が不足し、また導電性カーボンによる活物質粒子の被覆率が低下する傾向がある。また、導電性カーボンの割合が上述の範囲より多いと、電極密度が低下し、蓄電デバイスのエネルギー密度が低下する傾向がある。
【００５１】
蓄電デバイスの電極のための集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。
【００５２】
電極材料と混合されるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダが使用される。バインダの含有量は、混合材料の総量に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、３０質量％以上であると、電極の放電容量が低下する、内部抵抗が過大になるなどの不都合が生じる。電極材料と混合される溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等の電極材料に悪影響を及ぼさない溶媒を特に限定なく使用することができる。
【００５３】
本発明の導電性カーボンを含む活物質層を有する電極において、窒素ガス吸着法により活物質層の細孔分布を測定すると、活物質層が直径５〜４０ｎｍの細孔を有していることがわかっている。この微小な細孔は、緻密化した糊状の導電性カーボンにおける細孔であると考えられるが、蓄電デバイス中の電解液が糊状の導電性カーボンを通過して活物質粒子に至るのには十分な大きさである。したがって、活物質層における糊状の導電性カーボンは、蓄電デバイス中の電解液の含浸を抑制しない。また、緻密化した糊状の導電性カーボンは、５０ｎｍ以下の幅の、隣り合う電極活物質粒子の間に形成された間隙部及び／又は電極活物質粒子の表面に存在する孔の内部にも存在していることがわかっている。そのため、活物質層全体の導電性が向上し、電極密度が向上する。従来の蓄電デバイスの電極において導電剤として使用されているカーボンブラック、天然黒鉛、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンは、このような狭い幅の間隙部又は孔の内部にはほとんど侵入することができない。なお、「電極活物質粒子の間に形成された間隙部の幅」とは、隣り合う活物質粒子の間の距離のうち最短の距離を意味し、「電極活物質粒子の表面に存在する孔の幅」とは、孔の開口部の対向する点の間の距離のうち最短の距離を意味する。
【００５４】
本発明の導電性カーボンを含む活物質層を有する電極では、活物質層中の活物質粒子の表面の大部分或いは全部が、活物質粒子の表面に存在する孔の内部に至るまで、緻密で糊状に広がった本発明の導電性カーボンにより被覆されており、活物質粒子の表面（外表面）の８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が、緻密化した糊状の導電性カーボンと接触している。そのためであると考えられるが、この電極を用いて蓄電デバイスを構成すると、蓄電デバイス中の電解液に対する活物質の溶解が大幅に抑制される。従来のアセチレンブラック等の導電剤と活物質粒子とから電極を構成した場合に比較して、活物質の溶解量が約４０％以上も減少する。そして、活物質の溶解が大幅に抑制されることに起因して、蓄電デバイスのサイクル特性が大幅に向上する。なお、糊状の導電性カーボンによる活物質粒子の表面の被覆率は、活物質層の断面を２５０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ写真から算出した値である。
【実施例】
【００５５】
本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。【００５６】
（１）第１の製造方法、親水性部分の含有量及び電極密度の評価
実施例１
６０％硝酸３００ｍＬにケッチェンブラック（商品名ＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックインターナショナル社製、平均一次粒子径；４０ｎｍ、窒素吸着を用いたＭＰ法の測定結果から得られた２ｎｍ以下の直径を有するミクロ孔の比表面積；４３０ｍ２ｇ−１）１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１０分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。この酸処理ケッチェンブラック０．５ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍＬとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、２０ｈｚで１０分間の粉砕を行なった。粉砕後の粉体を、窒素中７００℃で３分間加熱し、ケッチェンブラックにＬｉＦｅＰＯ４が担持された複合体を得た。【００５７】
濃度３０％の塩酸水溶液１００ｍＬに、得られた複合体１ｇを添加し、得られた液に超音波を１５分間照射させながら複合体中のＬｉＦｅＰＯ４を溶解させ、残った固体をろ過し、水洗し、乾燥させた。乾燥後の固体の一部を、ＴＧ分析により空気中９００℃まで加熱し、重量損失を測定した。重量損失が１００％、すなわちＬｉＦｅＰＯ４が残留していないことが確認できるまで、上述の塩酸水溶液によるＬｉＦｅＰＯ４の溶解、ろ過、水洗及び乾燥の工程を繰り返し、ＬｉＦｅＰＯ４フリーの導電性カーボンを得た。【００５８】
次いで、得られた導電性カーボンの０．１ｇをｐＨ１１のアンモニア水溶液２０ｍｌに添加し、１分間の超音波照射を行なった。得られた液を５時間放置して固相部分を沈殿させた。固相部分の沈殿後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定した。乾燥後の固体の重量を最初の導電性カーボンの重量０．１ｇから差し引いた重量の最初の導電性カーボンの重量０．１ｇに対する重量比を、導電性カーボンにおける「親水性部分」の含有量とした。【００５９】
Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２と、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）と、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏと、ＣＨ３ＣＯＯＨと、Ｈ３ＰＯ４とを蒸留水に導入し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させた後、窒素中７００℃で３分間加熱することにより、一次粒子径１００ｎｍ（平均粒径１００ｎｍ）のＬｉＦｅＰＯ４の微小粒子を得た。次いで、市販のＬｉＦｅＰＯ４の粗大粒子（一次粒子径０．５〜１μｍ、二次粒子径２〜３μｍ、平均粒径２．５μｍ）と、得られた微小粒子と、上記導電性カーボンとを９０：９：１の質量比で混合して電極材料を得、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。この電極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。【００６０】
実施例２
実施例１における手順のうち、酸処理ケッチェンブラック０．５ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍＬとを混合する部分を、酸処理ケッチェンブラック１．８ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２０．５ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．１９ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ０．２８ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ０．３３ｇと、Ｈ３ＰＯ４０．３３ｇと、蒸留水２５０ｍＬとを混合する手順に変更した点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。【００６１】
実施例３
４０％硝酸３００ｍＬに実施例１で用いたケッチェンブラック１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１０分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。この酸処理ケッチェンブラック１．８ｇを、実施例２で用いた酸処理ケッチェンブラック１．８ｇに代えて用いた点を除いて、実施例２の手順を繰り返した。【００６２】
比較例１
６０％硝酸３００ｍＬに実施例１で用いたケッチェンブラック１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１時間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。この酸処理ケッチェンブラックを、窒素中７００℃で３分間加熱した。得られた導電性カーボンについて、実施例１における手順と同じ手順で親水性部分の含有量を測定した。また、得られた導電性カーボンを用いて、実施例１における手順と同じ手順でＬｉＦｅＰＯ４含有電極を作成し、電極密度を算出した。【００６３】
比較例２
３０％硝酸３００ｍＬに実施例１で用いたケッチェンブラック１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１０分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。次いで、振動ボールミルによる粉砕を行なわずに、窒素中７００℃で３分間加熱した。得られた導電性カーボンについて、実施例１における手順と同じ手順で親水性部分の含有量を測定した。また、得られた導電性カーボンを用いて、実施例１における手順と同じ手順でＬｉＦｅＰＯ４含有電極を作成し、電極密度を算出した。【００６４】
比較例３
親水性部分の電極密度に対する寄与を確認するために、実施例１の導電性カーボンの４０ｍｇを純水４０ｍＬに添加し、３０分間超音波照射を行ってカーボンを純水に分散させ、分散液を３０分間放置して上澄み液を除去し、残留部分を乾燥させることにより固体を得た。この固体について、実施例１における手順と同じ手順で親水性部分の含有量を測定した。また、得られた導電性カーボンを用いて、実施例１における手順と同じ手順でＬｉＦｅＰＯ４含有電極を作成し、電極密度を算出した。【００６５】
比較例４
実施例１で用いたケッチェンブラック原料について、実施例１における手順と同じ手順で親水性部分の含有量を測定した。また、この導電性カーボンを用いて、実施例１における手順と同じ手順でＬｉＦｅＰＯ４含有電極を作成し、電極密度を算出した。【００６６】
図２は、実施例１〜３及び比較例１〜４の導電性カーボンについての親水性部分含有量と、実施例１〜３及び比較例１〜４の電極についての電極密度との関係を示した図である。図２から明らかなように、親水性部分の含有量が導電性カーボン全体の８質量％を超えると、電極密度が増大しはじめ、９質量％を超えると、電極密度が急激に増大しはじめ、親水性部分の含有量が導電性カーボン全体の１０質量％を超えると、２．６ｇ／ｃｃ以上もの高い電極密度が得られることがわかった。また、実施例１の結果と比較例３の結果との比較から明らかなように、電極密度の向上には導電性カーボンの親水性部分の寄与が大きいことがわかった。【００６７】
（２）第２の製造方法、親水性部分の含有量及び電極密度の評価
実施例４
ケッチェンブラック（商品名ＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックインターナショナル社製、平均一次粒子径；４０ｎｍ、ミクロ孔の比表面積；４３０ｍ２ｇ−１）０．４５ｇと、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの４．９８ｇと、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ１．６ｇと、蒸留水１２０ｍＬとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、ろ過により混合物を採集した。次いで、エバポレーターを用いてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ１．５ｇを混合した後、空気中、２５０℃で、３０分間加熱し、ケッチェンブラックにリチウムコバルト化合物が担持された複合体を得た。濃度９８％の濃硫酸、濃度７０％の濃硝酸及び濃度３０％の塩酸を体積比で１：１：１に混合した水溶液１００ｍＬに、得られた複合体１ｇを添加し、得られた液に超音波を１５分間照射させながら複合体中のリチウムコバルト化合物を溶解させ、残った固体をろ過し、水洗し、乾燥させた。乾燥後の固体の一部を、ＴＧ分析により空気中９００℃まで加熱し、重量損失を測定した。重量損失が１００％、すなわちリチウムコバルト化合物が残留していないことが確認できるまで、上述の塩酸水溶液によるリチウムコバルト化合物の溶解、ろ過、水洗及び乾燥の工程を繰り返し、リチウムコバルト化合物フリーの導電性カーボンを得た。【００６８】
次いで、得られた導電性カーボンについて、実施例１における手順と同じ手順で親水性部分の含有量を測定した。親水性部分の含有量は、カーボン全体の１４．５質量％であった。【００６９】
Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２と、Ｃ６Ｈ８０７・Ｈ２Ｏとを蒸留水に導入し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させた後、空気中８００℃で１０分間加熱することにより、平均粒径０．５μｍのＬｉＣｏＯ２微小粒子を得た。次いで、市販のＬｉＣｏＯ２の粗大粒子（平均粒径１０μｍ）と、得られた微小粒子と、上記導電性カーボンとを９０：９：１の質量比で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。この電極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、４．２ｇ／ｃｃであった。【００７０】
比較例５
実施例４で用いたケッチェンブラック原料について、実施例１における手順と同じ手順で親水性部分の含有量を測定した。親水性部分の含有量は、カーボン全体の５質量％であった。また、実施例４と同じ手順でＬｉＣｏＯ２含有電極を作成し、電極密度を算出した。電極密度の値は、３．６ｇ／ｃｃであった。【００７１】
実施例４と比較例５との比較より、親水性部分の含有量が導電性カーボン全体の１０質量％以上であれば、電極密度が大幅に向上することがわかる。【００７２】
（３）リチウムイオン二次電池としての評価
（ｉ）活物質：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２
実施例５
Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２と、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２と、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２とを蒸留水に導入し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させた後、ボールミルで混合し、空気中８００℃で１０分間加熱することにより、平均粒径０．５μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２微小粒子を得た。この微小粒子と実施例１の導電性カーボンとを９０：１０の質量比で混合し、予備混合物を得た。次いで、８６質量部の市販のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の粗大粒子（平均粒径５μｍ）と、９質量部の上記予備混合物と、２質量部のアセチレンブラック（一次粒子径；４０ｎｍ、ミクロ孔の比表面積；０ｍ２ｇ−１）とを混合し、さらに３質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、４．００ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。【００７３】
実施例６
９４質量部の市販のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子（平均粒径５μｍ）と、２質量部の実施例１の導電性カーボンと、２質量部のアセチレンブラック（一次粒子径；４０ｎｍ、ミクロ孔の比表面積；０ｍ２ｇ−１）とを混合し、さらに２質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、３．８１ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。【００７４】
比較例６
９４質量部の市販のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子（平均粒径５μｍ）と、４質量部のアセチレンブラック（一次粒子径；４０ｎｍ、ミクロ孔の比表面積；０ｍ２ｇ−１）とを混合し、さらに２質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、３．４０ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。【００７５】
図３に実施例６のリチウムイオン二次電池の正極の断面についてのＳＥＭ写真を、図４に比較例６のリチウムイオン二次電池の正極の断面についてのＳＥＭ写真を示す。各図において、（Ａ）は１５００倍の写真であり、（Ｂ）は２５０００倍の写真である。図３（Ａ）及び図４（Ａ）において活物質層の厚みがｔで示されているが、活物質層における活物質粒子とカーボンとの含有量が同一であるにもかかわらず、実施例６のリチウムイオン二次電池における活物質層は比較例６のリチウムイオン二次電池における活物質層より薄くなっていることが分かる。また、図３（Ａ）と図４（Ａ）との比較より、実施例６のリチウムイオン二次電池における活物質層では、活物質粒子どうしが接近し、画像における活物質層全体の面積に対するカーボンによって占められる面積の割合が少ないことが分かる。さらに、図３（Ｂ）と図４（Ｂ）から把握されるように、両者におけるカーボンの形態は著しく異なっている。比較例６のリチウムイオン二次電池における活物質層(図４（Ｂ）)では、カーボン(アセチレンブラック)一次粒子の粒界が明瞭であり、カーボン粒子間の空隙に加えて、活物質粒子とカーボン粒子との界面近傍、特に活物質粒子の表面に形成された孔の近傍に大きな空隙が存在するのに対し、実施例６のリチウムイオン二次電池における活物質層（図３（Ｂ））では、カーボン一次粒子の粒界が認められず、カーボンが糊状であり、この糊状のカーボンが活物質粒子の５０ｎｍ以下の幅を有する孔（一次粒子間の間隙）の深部にまで侵入しており、空隙がほとんど存在しないことが分かる。また、活物質粒子の表面の９０％以上が糊状のカーボンと接触していることが分かる。このカーボンの形態の相違により、実施例６及び比較例６のリチウムイオン二次電池の正極における電極密度の相違がもたらされていることが分かった。【００７６】
上述したように、実施例６における活物質層は比較例６における活物質層より薄くなっていることから、前者の活物質層における材料充填率が大きいことが分かるが、以下の式を用いて材料充填率を確認した。なお、理論電極密度とは、活物質層における空隙が０％であると仮定したときの電極密度である。
材料充填率（％）＝電極密度×１００／理論電極密度          （Ｉ）
理論電極密度（ｇ／ｃｃ）
＝１００／｛ａ／Ｘ＋ｂ／Ｙ＋（１００−ａ−ｂ）／Ｚ｝  （ＩＩ）
ａ：活物質層全体に対する活物質の質量％
ｂ：活物質層全体に対するカーボンの質量％
１００−ａ−ｂ：活物質層全体に対するポリフッ化ビニリデンの質量％
Ｘ：活物質の真密度    Ｙ：カーボンブラックの真密度
Ｚ：ポリフッ化ビニリデンの真密度【００７７】
その結果、実施例６における活物質層の材料充填率は８６．８％、比較例６における活物質層の材料充填率は７９．１％であり、本発明の導電性カーボンを含む電極において、７．７％もの充填率の向上が認められた。【００７８】
図５に、実施例６における活物質層と比較例６における活物質層について、窒素ガス吸着法により細孔分布を測定した結果を示す。比較例６における活物質層には、直径２０ｎｍ未満の細孔がほとんど存在せず、細孔のほとんどが直径約３０ｎｍ、直径約４０ｎｍ、直径約１５０ｎｍにピークを示す細孔であることが分かる。直径約１５０ｎｍにピークを示す細孔は、主に活物質粒子に起因する細孔であり、直径約３０ｎｍ、直径約４０ｎｍにピークを示す細孔は、主にアセチレンブラックの粒子間に認められる細孔であると考えられる。これに対し、実施例６における活物質層では、比較例６における活物質層の細孔のうちの直径約１００ｎｍ以上の細孔が減少しており、これに代わって直径５〜４０ｎｍの範囲の細孔が増加していることが分かる。直径約１００ｎｍ以上の細孔が減少しているのは、活物質粒子の細孔が糊状の導電性カーボンにより覆われているためであると考えられる。また、直径５〜４０ｎｍの細孔は、主に緻密化した糊状の導電性カーボンにおける細孔であると考えられるが、蓄電デバイス中の電解液が糊状の導電性カーボンを通過して活物質粒子に至るのには十分な大きさである。したがって、電極における糊状の導電性カーボンは、蓄電デバイス中の電解液の含浸を抑制しないと判断された。【００７９】
図６は、実施例５、実施例６、及び比較例６のリチウムイオン二次電池についての、レートと正極活物質層の体積当たりの放電容量との関係を示した図である。実施例６のリチウムイオン二次電池は、比較例６のリチウムイオン二次電池より増大した容量を示し、実施例５のリチウムイオン二次電池は、実施例６のリチウムイオン二次電池よりさらに増大した容量を示した。すなわち、正極の電極密度が増大するにつれて、体積当たりの放電容量も増大した。また、これらの二次電池は略同一のレート特性を示した。このことから、実施例５、実施例６の二次電池における活物質層に含まれる糊状の導電性カーボンが、導電剤として機能するのに十分な導電性を有するとともに、二次電池中の電解液の含浸を抑制しないことが分かる。実施例５の二次電池の正極と実施例６の二次電池の正極とは、活物質層における活物質粒子とカーボンとの含有量が略同一であるにもかかわらず、前者が後者より高い電極密度を示すが、これは、実施例５の二次電池の正極における活物質層では、微小粒子が実施例１の導電性カーボンを押圧しながら該導電性カーボンと共に隣り合う粗大粒子の間に形成される間隙部に押し出させて充填されるためであると考えられた。【００８０】
実施例６と比較例６のリチウムイオン二次電池について、６０℃、０．５Ｃの充放電レートの条件下、４．６〜３．０Ｖの範囲で充放電を繰り返した。図７に、得られたサイクル特性の結果を示す。実施例６の二次電池が比較例６の二次電池より優れたサイクル特性を有することが分かる。これは、図３と図４の比較から把握されるように、前者における活物質層中の活物質粒子の表面の略全体が、活物質粒子の表面の孔の深部に至るまで、糊状のカーボンによって被覆されており、この糊状のカーボンが活物質の劣化を抑制しているためであると考えられた。【００８１】
（ｉｉ）活物質：ＬｉＣｏＯ２
実施例７
Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２と、Ｃ６Ｈ８０７・Ｈ２Ｏとを蒸留水に導入し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させた後、空気中８００℃で１０分間加熱することにより、平均粒径０．５μｍのＬｉＣｏＯ２微小粒子を得た。この微小粒子と実施例１の導電性カーボンとを９０：１０の質量比で混合し、予備混合物を得た。次いで、８６質量部の市販のＬｉＣｏＯ２の粗大粒子（平均粒径１０μｍ）と、９質量部の上記予備混合物と、２質量部のアセチレンブラック（一次粒子径；４０ｎｍ、ミクロ孔の比表面積；０ｍ２ｇ−１）とを混合し、さらに３質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、４．２５ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。【００８２】
実施例８
９４質量部の市販のＬｉＣｏＯ２粒子（平均粒径１０μｍ）と、２質量部の実施例１の導電性カーボンと、２質量部のアセチレンブラック（一次粒子径；４０ｎｍ、ミクロ孔の比表面積；０ｍ２ｇ−１）とを混合し、さらに２質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、４．０５ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。【００８３】
比較例７
９４質量部の市販のＬｉＣｏＯ２粒子（平均粒径１０μｍ）と、４質量部のアセチレンブラック（一次粒子径；４０ｎｍ、ミクロ孔の比表面積；０ｍ２ｇ−１）とを混合し、さらに２質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、３．６０ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。【００８４】
実施例８における活物質層と、比較例７における活物質層について、上述した式（Ｉ）（ＩＩ）を用いて材料充填率を確認した。その結果、実施例８における活物質層の材料充填率は８５．６％、比較例７における活物質層の材料充填率は７９．1％であり、本発明の導電性カーボンを含む電極において、６．５％もの充填率の向上が認められた。【００８５】
図８は、実施例７、実施例８、及び比較例７のリチウムイオン二次電池についての、レートと正極活物質層の体積当たりの放電容量との関係を示した図である。図６に示した結果と同様に、電極密度が増大するにつれて放電容量も増大し、略同一のレート特性が得られていることが分かる。実施例８と比較例７のリチウムイオン二次電池について、６０℃、０．５Ｃの充放電レートの条件下、４．３〜３．０Ｖの範囲で充放電を繰り返した。図９に、得られたサイクル特性の結果を示す。図７に示した結果と同様に、実施例８の二次電池が比較例７の二次電池より優れたサイクル特性を有することが分かる。【００８６】
（ｉｉｉ）活物質：Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２
実施例９
Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）の１．６６ｇと、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの２．７５ｇと、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの０．８５ｇと、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの０．３５ｇと、蒸留水の２００ｍＬとを混合し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、混合物を採集した。次いで、採集した混合物を振動ボールミル装置に導入し、１５ｈｚで１０分間の粉砕を行ない、均一な混合物を得た。粉砕後の混合物を、空気中９００℃で１時間加熱し、平均粒径が１μｍ以下のリチウム過剰固溶体Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２の結晶を得た。この結晶粒子の９１質量部と、４質量部の実施例１の導電性カーボンとを混合し、さらに５質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、３．１５ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。【００８７】
比較例８
９１質量部の実施例９において得られたＬｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２粒子と、４質量部のアセチレンブラック（一次粒子径；４０ｎｍ、ミクロ孔の比表面積；０ｍ２ｇ−１）とを混合し、さらに５質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、２．９５ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。【００８８】
図１０は、実施例９及び比較例８のリチウムイオン二次電池についての、レートと正極活物質層の体積当たりの放電容量との関係を示した図である。図６に示した結果と同様に、電極密度が増大するにつれて放電容量も増大し、略同一のレート特性が得られていることが分かる。実施例９と比較例８のリチウムイオン二次電池について、２５℃、０．５Ｃの充放電レートの条件下、４．８〜２．５Ｖの範囲で充放電を繰り返した。図１１に、得られたサイクル特性の結果を示す。図７に示した結果と同様に、実施例９の二次電池が比較例８の二次電池より優れたサイクル特性を有することが分かる。【００８９】
（ｉｖ）カーボン原料の変更
実施例１０
６０％硝酸３００ｍＬに空隙を有するファーネスブラック（平均一次粒子径２０ｎｍ、ミクロ孔の比表面積；１１３１ｍ２ｇ−１）１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１０分間照射した後、ろ過してファーネスブラックを回収した。回収したファーネスブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ファーネスブラックを得た。この酸処理ファーネスブラック０．５ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍＬとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、２０ｈｚで１０分間の粉砕を行なった。粉砕後の粉体を、窒素中７００℃で３分間加熱し、ファーネスブラックにＬｉＦｅＰＯ４が担持された複合体を得た。【００９０】
濃度３０％の塩酸水溶液１００ｍＬに、得られた複合体１ｇを添加し、得られた液に超音波を１５分間照射させながら複合体中のＬｉＦｅＰＯ４を溶解させ、残った固体をろ過し、水洗し、乾燥させた。乾燥後の固体の一部を、ＴＧ分析により空気中９００℃まで加熱し、重量損失を測定した。重量損失が１００％、すなわちＬｉＦｅＰＯ４が残留していないことが確認できるまで、上述の塩酸水溶液によるＬｉＦｅＰＯ４の溶解、ろ過、水洗及び乾燥の工程を繰り返し、ＬｉＦｅＰＯ４フリーの導電性カーボンを得た。【００９１】
次いで、得られた導電性カーボンの０．１ｇをｐＨ１１のアンモニア水溶液２０ｍＬに添加し、１分間の超音波照射を行なった。得られた液を５時間放置して固相部分を沈殿させた。固相部分の沈殿後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定した。乾燥後の固体の重量を最初の導電性カーボンの重量０．１ｇから差し引いた重量の最初の導電性カーボンの重量０．１ｇに対する重量比を、導電性カーボンにおける「親水性部分」の含有量とした。この導電性カーボンは、１３％の親水性部分を含有していた。なお、原料として用いた空隙を有するファーネスブラックにおける親水性部分はわずかに２％である。【００９２】
９４質量部の市販のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子（平均粒径５μｍ）と、２質量部の得られた導電性カーボンと、２質量部のアセチレンブラック（一次粒子径；４０ｎｍ、ミクロ孔の比表面積；０ｍ２ｇ−１）とを混合した。図１２に、得られた混合物についての５００００倍のＳＥＭ写真を示す。粒子の表面が部分的に糊状物に覆われて輪郭が明瞭に把握されなくなっているが、この糊状物は、ファーネスブラック原料を酸化処理して得られた導電性カーボンが、混合の圧力により、粒子の表面を覆いながら広がったものである。また、平均一次粒子径２０ｎｍの微細なファーネスブラック及び一次粒子径４０ｎｍのアセチレンブラックが、良好に分散していることがわかる。一般に微細な粒子は凝集しやすいといわれているが、空隙を有するファーネスブラックを酸化処理して得られた導電性カーボンにより微細な粒子の凝集が効果的に抑制されている。【００９３】
次に、得られた混合物に２質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、３．８０ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。また、得られた電池について、６０℃、０．５Ｃの充放電レートの条件下、４．６〜３．０Ｖの範囲で充放電を繰り返した。【００９４】
実施例１０と比較例６とは、正極のためのカーボンの種類において異なるが、その他の条件は同一であり、実施例１０では、空隙を有するファーネスブラック原料から得られた導電性カーボンとアセチレンブラックとが用いられたが、比較例６では、アセチレンブラックのみが用いられた。比較例６における正極の電極密度は３．４０ｇ／ｃｃであり、空隙を有するファーネスブラック原料から得られた導電性カーボンの使用により、電極密度が大幅に向上した。また、実施例１０と実施例６とは、正極のためのカーボンの種類において異なるが、その他の条件は同一であり、実施例６では、ケッチェンブラック原料から得られた導電性カーボンとアセチレンブラックとが用いられたが、実施例１０では、ファーネスブラック原料から得られた導電性カーボンとアセチレンブラックとが用いられた。実施例６における正極の電極密度は３．８１ｇ／ｃｃであり、導電性カーボンにおける原料の相違に関わらず、ほぼ同一の電極密度が得られた。【００９５】
図１３に、実施例１０及び比較例６のリチウムイオン二次電池についての、レートと正極活物質層の体積当たりの放電容量との関係を示し、図１４に、実施例１０及び比較例６のリチウムイオン二次電池についてのサイクル特性の結果を示す。図１３より、電極密度が増大するにつれて放電容量も増大し、略同一のレート特性が得られていることが分かる。また、図６における実施例６の二次電池のレート特性と図１３における実施例１０の二次電池のレート特性とを比較すると、正極のために用いた導電性カーボンにおける原料の相違に関わらず、ほぼ同一のレート特性が得られることが分かる。図１４より、実施例１０の二次電池が比較例６の二次電池より優れたサイクル特性を有することが分かる。また、図７における実施例６の二次電池のサイクル特性と図１４における実施例１０の二次電池のサイクル特性とを比較すると、正極のために用いた導電性カーボンにおける原料の相違に関わらず、ほぼ同一のレート特性が得られることが分かる。【００９６】
（４）活物質の溶解性
上述したように、本発明の導電性カーボンを含む活物質層を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池の優れたサイクル特性は、活物質粒子の表面の略全体が糊状のカーボンによって被覆されており、この糊状のカーボンが活物質の劣化を抑制しているためであると考えられるが、このことを確認するために、活物質の溶解性を調査した。【００９７】
実施例１の導電性カーボン及びアセチレンブラックのそれぞれを、平均粒径０．２２μｍのＬｉＦｅＰＯ４粒子、平均粒径０．２６μｍのＬｉＣｏＯ２粒子、及び平均粒径０．３２μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子と５：９５の質量比で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥し、圧延処理を行って、電極を得た。この電極と、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液に水１０００ｐｐｍを加えた電解質とを用いて、コイン型電池を作成した。この試験では、電解液と接触する活物質の面積を増加させる目的で、比表面積が大きい微小粒子が使用された。また、水１０００ｐｐｍは、水が多いほど活物質が溶解しやすいため、加速試験を目的として添加された。この電池を６０℃で１週間放置した後に分解し、電解質を採取して、ＩＣＰ発光分析装置により電解質に溶解している金属量を分析した。表１に得られた結果を示す。【００９８】
【表１】
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【００９９】
表１から明らかなように、実施例１の導電性カーボンは、アセチレンブラックに比較して、活物質の電解質中への溶解を顕著に抑制する。これは、実施例１の導電性カーボンが、活物質が０．２２〜０．３２μｍの平均粒径を有する微小粒子であっても、この微小粒子の凝集を効果的に抑制し、活物質粒子の表面の略全体を被覆しているためであると考えられる。【０１００】
（５）導電性カーボンに対する圧力印加の影響
（ｉ）ＳＥＭ観察
図１５は、実施例１の導電性カーボン及び比較例４の導電性カーボンについて、それぞれ分散媒に分散し、得られた分散物をアルミニウム箔上に塗布し、乾燥した塗膜を撮影したＳＥＭ写真、及び、塗膜に３００ｋＮの力の圧延処理を行った後に撮影したＳＥＭ写真を示す。比較例４の導電性カーボンの塗膜は、圧延処理の前後で、大きな変化を示さなかった。しかし、実施例１の導電性カーボンの塗膜では、ＳＥＭ写真より把握されるように、圧延処理により表面の凹凸が顕著に減少し、カーボン粒子が広がって粒界が認められにくくなっていた。従って、強酸化処理により、カーボンの性状が大きく変化したことがわかる。【０１０１】
（ｉｉ）プレス圧と密度との関係
実施例１の導電性カーボン及び比較例５の導電性カーボン(カーボン原料)のそれぞれについて、導電性カーボンとポリフッ化ビニリデンとを７０：３０の割合で適量のＮ−メチルピロリドンに加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施した。図１６は圧延処理におけるプレス圧のカーボン密度に対する影響を調査した結果を示す図であり、（Ａ）はプレス圧と密度との関係を、（Ｂ）はプレス圧と密度増加率との関係を、それぞれ示している。図１６から明らかなように、実施例１の導電性カーボンは、比較例５の導電性カーボンに比較して、プレス前でも密度が大きい。また、実施例１の導電性カーボンは、比較例５の導電性カーボンに比較して、プレス圧の影響を大きく受け、プレス圧の増加に伴う密度増加率が大きく、プレス圧が２５ｋＰａで密度増加率が２００％を超える。したがって、同じプレス圧の条件下で圧延処理を施された場合には、実施例１の導電性カーボンは比較例５の導電性カーボンに比較して緻密に圧縮されることがわかる。このことから、実施例１の導電性カーボンを含む電極材料を用いて電極を作成すると、圧延処理により実施例１の導電性カーボンが緻密に圧縮され、活物質粒子が互いに接近し、電極密度が向上することが理解される。【０１０２】
（ｉｉｉ）プレス圧と導電率との関係
実施例１の導電性カーボン及び比較例５の導電性カーボン(カーボン原料)のそれぞれについて、導電性カーボンとポリテトラフルオロエチレンとを７０：３０の割合で適量のＮ−メチルピロリドンに加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをシート状に成形して乾燥した後、圧延処理を施した。図１７は圧延処理におけるプレス圧のカーボン導電率に対する影響を調査した結果を示す図であり、（Ａ）はプレス圧と導電率との関係を、（Ｂ）はプレス圧と導電率増加率との関係を、それぞれ示している。図１７から明らかなように、実施例１の導電性カーボンは、比較例５の導電性カーボンに比較して導電率が低いものの、圧延処理により密度が増加するため、プレス圧の増加に伴い導電率も増加することがわかる。実施例１の導電性カーボンを含む電極材料を用いて電極を作成すると、圧延処理により、実施例１の導電性カーボンが活物質粒子の表面に糊状に広がって導電性カーボンと活物質粒子との接触面積が増加するが、この糊状に広がった導電性カーボンが活物質粒子との接触により緻密に圧縮され、導電性カーボンの導電率が向上する。【０１０３】
（６）導電性カーボンと活物質との混合状態
活物質とカーボンとの混合状態を確認するために、以下の実験を行った。【０１０４】
（ｉ）微小粒子とカーボンとの混合
実施例１の導電性カーボン及びアセチレンブラックのそれぞれを、平均粒径０．３２μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２微小粒子と２０：８０の質量比で乳鉢に導入して乾式混合を行なった。図１８には、倍率５００００倍のＳＥＭ写真を示す。カーボンとしてアセチレンブラックを使用した場合には、実施例１の導電性カーボンを使用した場合に比較して、同じ混合条件であるにもかかわらず、微小粒子が凝集していることがわかる。したがって、実施例１の導電性カーボンが微小粒子の凝集を効果的に抑制することがわかる。【０１０５】
（ｉｉ）粗大粒子とカーボンとの混合
実施例１の導電性カーボン及びアセチレンブラックのそれぞれを、平均粒径５μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粗大粒子と４：９６の質量比で乳鉢に導入して乾式混合を行なった。図１９には、倍率１０００００倍のＳＥＭ写真を示す。カーボンとしてアセチレンブラックを使用した場合には、粗大粒子とアセチレンブラックとが分離して存在しているが、実施例１の導電性カーボンを使用した場合には、粗大粒子が糊状物により覆われ、粗大粒子の輪郭が明瞭に把握されないことがわかる。この糊状物は、実施例１の導電性カーボンが混合の圧力により粗大粒子の表面を覆いながら広がったものである。電極作成時の圧延処理により、実施例１の導電性カーボンがさらに糊状に広がって活物質粒子の表面を覆いながら緻密化し、活物質粒子が互いに接近し、これに伴って実施例１の導電性カーボンが活物質粒子の表面を覆いながら隣り合う活物質粒子の間に形成される間隙部に押し出されて緻密に充填されるため、電極における単位体積あたりの活物質量が増加し、電極密度が増加したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の導電性カーボンの使用により、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスが得られる。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図３】
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【図４】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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