(57)【要約】  本発明は、電解質膜用組成物、固体高分子電解質膜、該電解質膜の製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池、水電解セルおよび水電解装置に関する。  前記電解質膜用組成物は、イオン交換基を有する重合体（Ａ）および、アリーレンスルフィド骨格を有し有機溶媒に可溶な重合体（Ｂ）を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有する重合体（Ａ）、および、アリーレンスルフィド骨格を有し有機溶媒に可溶な重合体（Ｂ）を含む、電解質膜用組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）が結晶性を有さない、請求項１に記載の電解質膜用組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）が、少なくとも下記式（１）または（２）で表される構造単位のいずれかを含む、請求項１または２に記載の電解質膜用組成物。
【化１】
2014157389.tif 000032
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルキルスルファニル基、シアノ基またはハロゲン原子であり、ａおよびｂはそれぞれ独立して、０〜３の整数である。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して、直接結合、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であるが、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一方は−Ｓ−である。］
【化２】
2014157389.tif 000033
［式（２）中、Ｒ3は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルキルスルファニル基、シアノ基またはハロゲン原子であり、ｃは０〜４の整数である。］
【請求項４】
前記重合体（Ｂ）が、少なくとも下記式（３）〜（５）で表される構造単位のいずれかを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜用組成物。
【化３】
2014157389.tif 000034
［式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、ａおよびｂはそれぞれ独立して、前記式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、ａおよびｂと同義である。］
【化４】
2014157389.tif 000035
［式（４）および（５）中、Ｒ3およびｃはそれぞれ独立して、前記式（２）中のＲ3およびｃと同義である。］
【請求項５】
前記重合体（Ｂ）が、極性基、フッ素原子を含む基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質膜用組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ｂ）が、下記式（７）で表される構造単位を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜用組成物。
【化５】
2014157389.tif 000036
［式（７）中、Ｄは独立して、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＲ'3)2−（Ｒ'は独立して、炭化水素基または環状炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−であり、ＡおよびＥはそれぞれ独立して、直接結合、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ4〜Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリル基、アリール基、一部もしくはすべての水素原子がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはシアノ基であり、ｒは０〜４の整数である。ただし、式（７）で表される構造単位は、式（２）で表される構造単位ではない。］
【請求項７】
前記重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１，０００〜１０，０００の範囲にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質膜用組成物。
【請求項８】
金属含有化合物および金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質膜用組成物から得られる、固体高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記電解質膜（体積０．０３６ｃｍ3）を８０℃の１Ｎ硫酸水溶液５０ｍＬに１００時間浸漬させた後、該電解質膜を除去することで得られる水溶液に、表面積０．７８５ｍｍ2の白金表面を、掃引速度０．０１Ｖ／ｓ、掃引電位範囲０．０５〜０．４Ｖでサイクリックボルタンメトリーを２０サイクル測定している間浸漬させた際の白金の被毒率が２０％以下となる、請求項９に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記重合体（Ｂ）が、前記電解質膜の膜厚に対して、少なくとも該電解質膜の表面から３０％以内の位置に存在する、請求項９または１０に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質膜用組成物を塗布する工程を含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
ガス拡散層、触媒層、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された、膜−電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【請求項１５】
触媒層、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜および触媒層がこの順で積層された、水電解セル。
【請求項１６】
請求項１５に記載の水電解セルを有する水電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜用組成物、固体高分子電解質膜、該電解質膜の製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池、水電解セルおよび水電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、各種の炭化水素系燃料（天然ガス、メタンなど）を改質して得られる水素ガスと、空気中の酸素ガスとを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電装置として注目を集めている。【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（アノード極とカソード極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の固体高分子電解質膜とから構成される。アノード極では、水素イオンと電子が生じ、水素イオンは固体高分子電解質膜を通って、カソード極で酸素と反応して水が生じる。【０００４】
前記固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン（株）製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）の商品名で市販されているスルホン酸基を有する全フッ化炭素系高分子電解質膜；ポリ芳香族炭化水素系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系またはポリベンザゾール系などの芳香族環を主鎖骨格に有し、スルホン酸基を有する高分子電解質膜；等が使用されている。【０００５】
ところで、このような燃料電池では、酸素の還元反応によって生成する過酸化水素または過酸化物ラジカルが、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす可能性があると懸念されている。また、近年、燃料電池の長期安定性を低くする要因として、燃料電池作動中に、触媒層にある白金の一部が高分子電解質膜内で析出し、この析出した白金の近傍で過酸化水素が発生し易くなることが報告されている（非特許文献１）。同文献には、このような過酸化水素によって高分子電解質膜の劣化が助長されることも報告されている。【０００６】
このような問題点を解決するために、スルホン酸基を有する高分子化合物からなるイオン交換膜とポリフェニレンスルフィド樹脂とを含む高分子電解質膜（特許文献１）、高分子電解質と白金親和度の高い化合物とを含む高分子電解質膜（特許文献２）、高分子電解質と特定の含硫黄複素環芳香族化合物とを含む高分子電解質膜（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３５２６５号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７９７９号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４６７４１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】長谷川直樹等，第４９回電池討論会予稿集（２００８年），１９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記特許文献１に記載の高分子電解質膜は、ポリフェニレンスルフィド樹脂が有機溶媒への溶解性に乏しいため、製膜性に劣る場合があった。
また、前記特許文献２や３に記載の高分子電解質膜では、白金親和度の高い化合物や含硫黄複素環芳香族化合物の該電解質膜からの溶出による、該電解質膜の耐久性の低下や電池の発電性能の低下の懸念があるため改善の余地があった。【００１０】
本発明の目的は、耐久性に優れ、発電性能および水電解性能の経時的な低下を抑制可能な高分子電解質膜を容易に得ることができる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イオン交換基を有する重合体とともに、アリーレンスルフィド骨格を有し、かつ有機溶媒に可溶な重合体を含む電解質膜用組成物によれば、前記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成は以下の通りである。【００１２】
［１］  イオン交換基を有する重合体（Ａ）、および、アリーレンスルフィド骨格を有し有機溶媒に可溶な重合体（Ｂ）を含む、電解質膜用組成物。【００１３】
［２］  前記重合体（Ｂ）が結晶性を有さない、［１］に記載の電解質膜用組成物。【００１４】
［３］  前記重合体（Ｂ）が、少なくとも下記式（１）または（２）で表される構造単位のいずれかを含む、［１］または［２］に記載の電解質膜用組成物。【００１５】
【化１】
2014157389.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルキルスルファニル基、シアノ基またはハロゲン原子であり、ａおよびｂはそれぞれ独立して、０〜３の整数である。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して、直接結合、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であるが、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一方は−Ｓ−である。］【００１６】
【化２】
2014157389.tif 000003
［式（２）中、Ｒ3は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルキルスルファニル基、シアノ基またはハロゲン原子であり、ｃは０〜４の整数である。］【００１７】
［４］  前記重合体（Ｂ）が、少なくとも下記式（３）〜（５）で表される構造単位のいずれかを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の電解質膜用組成物。【００１８】
【化３】
2014157389.tif 000004
［式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、ａおよびｂはそれぞれ独立して、前記式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、ａおよびｂと同義である。］【００１９】
【化４】
2014157389.tif 000005
［式（４）および（５）中、Ｒ3およびｃはそれぞれ独立して、前記式（２）中のＲ3およびｃと同義である。］【００２０】
［５］  前記重合体（Ｂ）が、極性基、フッ素原子を含む基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の電解質膜用組成物。【００２１】
［６］  前記重合体（Ｂ）が、下記式（７）で表される構造単位を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の電解質膜用組成物。【００２２】
【化５】
2014157389.tif 000006
［式（７）中、Ｄは独立して、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＲ'3)2−（Ｒ'は独立して、炭化水素基または環状炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−であり、ＡおよびＥはそれぞれ独立して、直接結合、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ4〜Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリル基、アリール基、一部もしくはすべての水素原子がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはシアノ基であり、ｒは０〜４の整数である。ただし、式（７）で表される構造単位は、式（２）で表される構造単位ではない。］【００２３】
［７］  前記重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１，０００〜１０，０００の範囲にある、［１］〜［６］のいずれかに記載の電解質膜用組成物。【００２４】
［８］  金属含有化合物および金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を更に含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の電解質膜用組成物。【００２５】
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の電解質膜用組成物から得られる、固体高分子電解質膜。【００２６】
［１０］  前記電解質膜（体積０．０３６ｃｍ3）を８０℃の１Ｎ硫酸水溶液５０ｍＬに１００時間浸漬させた後、該電解質膜を除去することで得られる水溶液に、表面積０．７８５ｍｍ2の白金表面を、掃引速度０．０１Ｖ／ｓ、掃引電位範囲０．０５〜０．４Ｖでサイクリックボルタンメトリーを２０サイクル測定している間浸漬させた際の白金の被毒率が２０％以下となる、［９］に記載の固体高分子電解質膜。【００２７】
［１１］  前記重合体（Ｂ）が、前記電解質膜の膜厚に対して、少なくとも該電解質膜の表面から３０％以内の位置に存在する、［９］または［１０］に記載の固体高分子電解質膜。【００２８】
［１２］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の電解質膜用組成物を塗布する工程を含む、［９］〜［１１］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。【００２９】
［１３］  ガス拡散層、触媒層、［９］〜［１１］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された、膜−電極接合体。
［１４］  ［１３］に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。【００３０】
［１５］  触媒層、［９］〜［１１］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜および触媒層がこの順で積層された、水電解セル。
［１６］  ［１５］に記載の水電解セルを有する水電解装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、耐久性に優れ、発電性能および水電解性能の経時的な低下を抑制可能な高分子電解質膜を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
≪電解質膜用組成物≫
本発明の電解質膜用組成物は、イオン交換基を有する重合体（Ａ）と、アリーレンスルフィド骨格を有し有機溶媒に可溶な重合体（Ｂ）とを含む。
このような組成物によれば、耐久性に優れ、発電性能および水電解性能の経時的な低下を抑制可能な高分子電解質膜を容易に得ることができる。
【００３３】
本発明の電解質膜用組成物は、固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」ともいう。）の製造容易性などの点から、液状組成物であることが好ましい。
【００３４】
＜イオン交換基を有する重合体（Ａ）＞
前記イオン交換基を有する重合体（Ａ）としては、イオン交換基を有する重合体であれば特に制限されず、従来の固体高分子電解質膜に使用されていたものであってもよい。
イオン交換基としては、公知のものを用いることができ、特に限定されないが、ホスホン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
中でも、スルホン酸基を有する重合体を用いることで、発電性能および水電解性能に優れる電解質膜を得ることができる。
前記重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
このような重合体（Ａ）としては、例えば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン、脂肪族ポリカーボネート等の脂肪族系重合体にスルホン酸基が導入された重合体（スルホン酸基を有する脂肪族系重合体）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール等の主鎖の一部又は全部に芳香族環を有する芳香族系重合体にスルホン酸基が導入された重合体（スルホン酸基を有する芳香族系重合体）が挙げられる。
また、これらの重合体に導入する基を、スルホン酸基からホスホン酸基等のイオン交換基に代えた重合体、またはこれらの基を併用した重合体などが挙げられる。
【００３６】
重合体（Ａ）としては、公知のものを用いることができ、限定されないが、Ｎａｆｉｏｎ、アシプレックス、フレミオン等の商品名で市販されているスルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体、特開２０１２−０６７２１６号公報、特開２０１０−２３８３７４号公報、特開２０１０−１７４１７９号公報、特開２０１０−１３５２８２号公報、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報、国際公開第２０１１／１５５５２８号、特開２００７−１７７１９７号公報、国際公開第２００７／０４３２７４号等に記載の重合体が挙げられる。
【００３７】
前記重合体（Ａ）は、具体的には、プロトン伝導性基を有する構造単位となる親水性セグメント（Ａ１）と、疎水性構造単位となる疎水性セグメント（Ｂ１）とからなる重合体であることが好ましい。この場合、該重合体（Ａ）は、ブロック重合体であってもよく、ランダム重合体であってもよいが、より発電や水電解性能および乾湿サイクル時の寸法安定性に優れる電解質膜が得られる等の点から、親水性セグメント（Ａ１）と疎水性セグメント（Ａ２）とのブロック共重合体が好ましい。
【００３８】
・親水性セグメント（Ａ１）
親水性セグメント（Ａ１）としては、プロトン伝導性基を有し、親水性を示すセグメントであれば特に制限されないが、例えば、主鎖に芳香環を有し、スルホン酸基などのプロトン伝導性基を含有する親水性セグメントが挙げられ、親水性セグメントの連続性が高く、プロトン伝導度が高い電解質膜が得られるなどの点から、下記式（９）で表される構造単位（以下「構造単位（９）」ともいう。）を含むセグメントであることが好ましく、構造単位（９）からなるセグメントであることがより好ましい。
親水性セグメント（Ａ１）は、１種類の構造単位のみからなってもよく、２種類以上の構造単位を含んでもよい。
【００３９】
【化６】
2014157389.tif 000007
【００４０】
式（９）中、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環を有する芳香族基を示し、ＹおよびＺはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）u−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、Ｒ17は独立に、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１２の整数を示す。）を示し、Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、水素原子または保護基を示す。ただし、前記構造単位（９）中に含まれる全てのＲ18およびＲ19のうち少なくとも１個は水素原子である。
ｘ1は独立に、０〜６の整数を示し、ｘ2は１〜７の整数を示し、ａは０または１を示し、ｂは０〜２０の整数を示す。
【００４１】
前記保護基とは、反応性の基（−ＳＯ3−または−ＳＯ3-）を一時的に保護する目的で使用されるイオン、原子または原子団等のことをいう。具体的には、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基、含酸素複素環基および含窒素カチオンなどが挙げられる。
【００４２】
親水性セグメント（Ａ１）は、スルホン酸基を有する前記構造単位（９）以外にも、スルホン酸基以外のプロトン伝導性基を有する構造単位として、例えば、ホスホン酸基を有する構造単位や、特開２０１１−０８９０３６号公報および国際公開第２００７／０１０７３１号等に記載の含窒素複素環を有する芳香族系構造単位などを含んでもよい。
【００４３】
・疎水性セグメント（Ａ２）
疎水性セグメント（Ａ２）としては、疎水性を示すセグメントであれば特に制限されない。
親水性セグメント（Ａ２）は、１種類の構造単位のみからなってもよく、２種類以上の構造単位を含んでもよい。
【００４４】
疎水性セグメント（Ａ２）としては、好ましくは、主鎖に芳香環を有し、スルホン酸基などのプロトン伝導性基を含有しない疎水性セグメントが挙げられ、より熱水膨潤抑制に優れる電解質膜が得られるなどの点から、下記式（１０）で表される構造単位（以下「構造単位（１０）」ともいう。）、下記式（１１）で表される構造単位（以下「構造単位（１１）」ともいう。）および下記式（１２）で表される構造単位（以下「構造単位（１２）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含むセグメントであることが好ましく、構造単位（１０）および構造単位（１１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位からなるセグメントであることがより好ましい。
【００４５】
前記重合体（Ａ）が、構造単位（１０）〜（１２）のいずれか、特には、構造単位（１０）または（１１）を含有することにより、該重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を有する電解質膜を得ることができる。また、セグメント（Ａ２）がニトリル基を含む場合は、靭性および機械的強度の高い電解質膜を製造できる。
【００４６】
・構造単位（１０）
疎水性セグメント（Ａ２）が、構造単位（１０）を含有することにより、該セグメント（Ａ２）の剛直性が高くなり、かつ芳香環密度が高くなることで、得られる重合体（１０）を含む電解質膜の熱水耐性、過酸化物に対するラジカル耐性、ガスバリア性、機械的強度および寸法安定性等を向上させることができる。
前記疎水性セグメント（Ａ２）は、１種類の構造単位（１０）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（１０）を含んでもよい。
【００４７】
【化７】
2014157389.tif 000008
【００４８】
式（１０）中、芳香環を構成する少なくとも１つの置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、Ｒ21は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｌ−（Ｌは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し；Ｒ22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の少なくとも１つの水素原子は、さらにヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基およびＲ22−Ｌ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）を示し、複数のＲ21が結合して環構造を形成してもよい。
なお、Ｒ21がＲ22−Ｌ−であり、かつ、該Ｒ22がさらにＲ22−Ｌ−で置換される場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ22（ただし、置換によって生じる構造の差異を除く部分の構造）も同一でも異なっていてもよい。このことは、他の式中の符号においても同様である。
ｃ1およびｃ2は独立に０または１以上の整数を示し、ｄは１以上の整数を示し、ｅは独立に、０〜（２ｃ1＋２ｃ2＋４）の整数を示す。
【００４９】
・構造単位（１１）
前記疎水性セグメント（Ａ２）が構造単位（１１）を含むと、過酸化物などに対するラジカル耐性が向上し、発電・水電解耐久性に優れる電解質膜が得られると考えられるため好ましい。
また、前記疎水性セグメント（Ａ２）が構造単位（１１）を含有することにより、該セグメント（Ａ２）に適度な屈曲性（柔軟性）を付与することができ、得られる重合体を含む電解質膜の靭性を向上させることができる。
前記疎水性セグメント（Ａ２）は、１種類の構造単位（１１）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（１１）を含んでもよい。
【００５０】
【化８】
2014157389.tif 000009
【００５１】
式（１１）中、芳香環を構成する少なくとも１つの置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、Ｒ31は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｌ−（ＬおよびＲ22はそれぞれ独立に、前記式（１）中のＬおよびＲ22と同義である。）を示し、複数のＲ31が結合して環構造を形成してもよい。
ｆは０または１以上の整数を示し、ｇは０〜（２ｆ＋４）の整数を示す。ただし、式（１１）で表される構造単位は、式（１０）で表される構造単位以外の構造単位である。
【００５２】
・構造単位（１２）
前記疎水性セグメント（Ａ２）が構造単位（１２）を含有することにより、該セグメント（Ａ２）に適度な屈曲性（柔軟性）を付与することができ、得られる重合体を含む電解質膜の靭性を向上させることができる。
前記疎水性セグメント（Ａ２）は、１種類の構造単位（１２）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（１２）を含んでもよい。
【００５３】
【化９】
2014157389.tif 000010
【００５４】
式（１２）中、ＧおよびＪはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基を示し、Ｑは独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｌ−（ＬおよびＲ22はそれぞれ独立に、式（１０）中のＬおよびＲ22と同義である。）を示し、Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよい。
ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
【００５５】
・重合体（Ａ）の合成方法
前記重合体（Ａ）は、従来公知の方法で合成することができ、特に制限されないが、例えば、前記構造単位となる化合物を触媒や溶媒の存在下で反応させ、必要によりスルホン酸エステル基などをスルホン酸基に変換する、または、スルホン化剤を用いてスルホン化する等の方法でプロトン伝導性基を導入することにより合成することができる。
【００５６】
〈重合体（Ａ）の物性等〉
前記重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【００５７】
前記重合体（Ａ）のイオン交換容量は、好ましくは０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能および水電解性能の高い電解質膜を得ることができるため好ましい。一方、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であると、充分に高い耐水性を有する電解質膜を得ることができるため好ましい。
前記イオン交換容量は、例えば、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５８】
前記イオン交換容量は、例えば、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせ、イオン交換基の導入量を変えることにより、調整することができる。したがって、重合時に構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００５９】
概して、イオン交換基を含む構造単位の存在割合が重合体中に多くなると、得られる電解質膜のイオン交換容量が増えプロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、該構造単位の存在割合が少なくなると、得られる電解質膜のイオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
【００６０】
＜重合体（Ｂ）＞
前記重合体（Ｂ）は、アリーレンスルフィド骨格を有し有機溶媒に可溶な重合体である。
このような重合体（Ｂ）を用いることで、該重合体（Ｂ）が均一に分散した電解質膜用組成物を得ることができ、電池作動中や水電解装置作動中の電解質膜外への該重合体の溶出および電解質膜の劣化が抑制され、耐久性に優れる電解質膜を容易に得ることができる。また、発電性能や水電解性能、長期安定性などにバランス良く優れる固体高分子型燃料電池や水電解装置を得ることができる。
前記重合体（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
一般的に、固体高分子型燃料電池の電極には、触媒層が設けられ、触媒層に含まれる触媒として、白金、ルテニウム等が用いられている。これらの触媒は、取り出される電気エネルギーの元となる化学反応を促進するため重要であるが、一方で、電池作動中に、触媒層にある触媒の一部が電解質膜内で析出し、この析出した触媒により電解質膜の劣化が引き起こされ、固体高分子型燃料電池の長期安定性が低下する要因となっていると考えられている。
【００６２】
また、水の電気分解により水素と酸素を生成する水電解装置中の水電解セルにおいても、触媒層に含まれる触媒として、白金、ルテニウム、イリジウム、鉄等が用いられており、固体高分子型燃料電池の場合と同様に、水電解装置作動中に触媒層にある触媒の一部が電解質膜内で析出し、この析出した触媒により電解質膜の劣化が引き起こされ、水電解装置の長期安定性が低下する要因となっていると考えられている。特に、析出した白金、鉄により、顕著に電解質膜の劣化が引き起こされることがある。
【００６３】
以上のことから、本発明者らは、電解質膜と電極との界面付近の白金等の触媒を不活性化させる一方、電解質膜と電極との界面から離れた所に位置し、電解質膜の劣化に与える影響が少ないと考えられる白金等の触媒は不活性化させないようにすることで、発電性能と長期安定性とにバランス良く優れる固体高分子型燃料電池、および、水電解性能と長期安定性とにバランス良く優れる水電解装置が得られるのではないかと考えた。
【００６４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、イオン交換基を有する重合体（Ａ）とともに前記重合体（Ｂ）を含む電解質膜を用いることで、発電性能と長期安定性とにバランス良く優れる固体高分子型燃料電池、および、水電解性能と長期安定性とにバランス良く優れる水電解装置が得られることを見出した。
【００６５】
前記重合体（Ｂ）は、アリーレンスルフィド骨格を有し、かつ、有機溶媒に可溶な重合体であるため、該重合体（Ｂ）を含む電解質膜は、白金の被毒率が特定の値以下となる。これは、該電解質膜からの重合体（Ｂ）の溶出量が一定の範囲以下となることを意味する。これにより、電解質膜と電極との界面付近の白金を不活性化させる一方、電解質膜と電極との界面から離れた所に位置し電解質膜の劣化に与える影響が少ないと考えられる白金を不活性化させないと考えられる。
よって、本発明の電解質膜用組成物が前記重合体（Ｂ）を含むことで、発電性能と長期安定性とにバランス良く優れる固体高分子型燃料電池、および、水電解性能と長期安定性とにバランス良く優れる水電解装置を得ることができる。
【００６６】
前記重合体（Ｂ）は、アリーレンスルフィド骨格を有する。重合体（Ｂ）がアリーレンスルフィド骨格を有することで、前記重合体（Ａ）との相溶性に優れる重合体となり、電池発電中や水電解中の電解質膜外への溶出が抑制された重合体となる傾向がある。
なお、本発明において、アリーレンスルフィド骨格とは、単環式または多環式の芳香族炭化水素基にスルフィド結合（−Ｓ−）が結合した構造単位のことをいい、例えば、チアントレン構造を有する重合体も、ベンゼン環にスルフィド結合が結合した部分を有するため、アリーレンスルフィド骨格を有する重合体という。
この骨格中、スルフィド結合部分は、白金に配位しやすい。このため、該スルフィド結合部分は、白金の不活性化に寄与すると考えられる。
【００６７】
前記重合体（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）との相溶性に優れる重合体となり、電池発電中や水分解中の電解質膜外への溶出が抑制された重合体となる等の点から、少なくとも下記式（１）または（２）で表される構造単位（以下それぞれ、「構造単位（１）」および「構造単位（２）」ともいう。）のいずれかを含むことが好ましい。
【００６８】
【化１０】
2014157389.tif 000011
【００６９】
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルキルスルファニル基、シアノ基またはハロゲン原子であり、ａおよびｂはそれぞれ独立して、０〜３の整数である。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して、直接結合、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であるが、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一方は−Ｓ−である。
【００７０】
前記Ｒ1およびＲ2としては、極性溶媒への溶解性が向上するなどの点から、シアノ基またはハロゲン原子が好ましい。
前記ａおよびｂは、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。
【００７１】
前記Ｘ1およびＸ2のうち、少なくとも一方は−Ｓ−であるが、もう一方は、硫黄含有量が高い重合体となる等の点から、好ましくは単結合または−Ｓ−であり、有機溶媒への溶解性に優れる重合体が得られ、重合体（Ｂ）の添加量が少なくても十分に電解質膜と電極との界面付近の白金を不活性化できる電解質膜が得られる等の点から、より好ましくは−Ｓ−である。
【００７２】
【化１１】
2014157389.tif 000012
【００７３】
前記式（２）中、Ｒ3は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルキルスルファニル基、シアノ基またはハロゲン原子であり、ｃは０〜４の整数である。
【００７４】
前記Ｒ3は、極性溶媒への溶解性が向上するなどの点から、シアノ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。
また、前記ｃは、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。
【００７５】
前記重合体（Ｂ）は、該重合体（Ｂ）が均一に分散した電解質膜用組成物を得ることができ、発電性能や水電解性能、長期安定性などにバランス良く優れる固体高分子型燃料電池や水電解装置を得ることができる等の点から、少なくとも下記式（３）〜（５）で表される構造単位のいずれかを含むことが好ましい。
【００７６】
【化１２】
2014157389.tif 000013
［式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、ａおよびｂはそれぞれ独立して、前記式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、ａおよびｂと同義である。］
【００７７】
【化１３】
2014157389.tif 000014
［式（４）および（５）中、Ｒ3およびｃはそれぞれ独立して、前記式（２）中のＲ3およびｃと同義である。］
【００７８】
前記重合体（Ｂ）が前記構造単位（２）を含む場合、より有機溶媒に対する溶解性に優れる重合体が得られ、該重合体（Ｂ）が均一に分散した電解質膜用組成物を得ることができる等の点から、前記式（４）および（５）で表される構造単位のうちでは、前記式（５）で表される構造単位を含むことが好ましく、前記式（５）で表される構造単位および下記式（２'）で表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００７９】
【化１４】
2014157389.tif 000015
［式（２'）中、Ｒ3およびｃはそれぞれ独立して、前記式（２）中のＲ3およびｃと同義である。］
【００８０】
前記重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）や有機溶媒に対する相溶性に優れる重合体が得られ、該重合体（Ｂ）が均一に分散した電解質膜用組成物を得ることができ、発電性能や水電解性能、長期安定性などにバランス良く優れる固体高分子型燃料電池や水電解装置を得ることができる等の点から、下記式（６）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００８１】
【化１５】
2014157389.tif 000016
［式（６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、ａおよびｂはそれぞれ独立して、前記式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、ａおよびｂと同義であり、Ｘ3は、−Ｏ−または−Ｓ−である。］
【００８２】
また、前記重合体（Ｂ）は、極性基、フッ素原子を含む基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有することが、極性溶媒への溶解性に優れる重合体が得られる等の点から好ましい。
これらの基は、前記重合体（Ｂ）中に含まれていれば特に制限されないが、前記または下記式（１）〜（８）で表される何れかの基中に含まれていることが好ましい。
【００８３】
前記極性基としては、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。
前記フッ素原子を含む基としては、−ＣＦ3、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
【００８４】
前記重合体（Ｂ）は、有機溶媒への溶解性により優れる重合体が得られる等の点から、下記式（７）で表される構造単位を有することが好ましく、前記構造単位（１）および／または前記構造単位（２）に加えて、さらに、下記式（７）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【００８５】
【化１６】
2014157389.tif 000017
［式（７）中、Ｄは独立して、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＲ'3)2−（Ｒ'は独立して、炭化水素基または環状炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−であり、ＡおよびＥはそれぞれ独立して、直接結合、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ4〜Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリル基、アリール基、一部もしくはすべての水素原子がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはシアノ基であり、ｒは０〜４の整数である。ただし、式（７）で表される構造単位は、構造単位（２）ではない。］
【００８６】
前記Ｒ'における炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基がさらに好ましい。
前記炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基が挙げられる。
【００８７】
前記Ｒ'における環状炭化水素基としては、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
【００８８】
前記Ｒ4〜Ｒ11におけるアルキル基としては、前記Ｒ'における炭化水素基の好ましい例として挙げた基などが望ましい。前記Ｒ4〜Ｒ11におけるハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の一部またはすべての水素原子をハロゲン化した基が好ましい。
前記Ｒ4〜Ｒ11におけるアリール基としては、前記芳香族炭化水素基の好ましい例として挙げた基などが望ましい。
【００８９】
前記Ｄとしては、極性溶媒への溶解性に優れる重合体が得られる等の点から、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、フルオレニリデン基が好ましい。
前記ＡおよびＥとしては、重合体（Ｂ）の溶解性向上等の点から、−Ｏ−または−Ｓ−が好ましい。
前記Ｒ4〜Ｒ11としては、極性溶媒への溶解性に優れる重合体が得られる等の点から、水素原子、フッ素原子、一部もしくはすべての水素原子がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはシアノ基が好ましい。
【００９０】
前記重合体（Ｂ）は、前記構造単位（１）を含む場合、下記式（８）で表される構造単位を有することが、有機溶媒への溶解性により優れ、硫黄含有量が高い重合体が得られる等の点から好ましい。
【００９１】
【化１７】
2014157389.tif 000018
［式（８）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、ａおよびｂはそれぞれ独立して、前記式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、ａおよびｂと同義であり、Ｄ、Ｅ、Ｒ4〜Ｒ11およびｒは前記式（７）中のＤ、Ｅ、Ｒ4〜Ｒ11およびｒと同義であり、Ａ'は−Ｏ−または−Ｓ−である。］
【００９２】
〈重合体（Ｂ）の合成方法〉
前記重合体（Ｂ）の合成方法は特に制限されず、従来公知の方法で合成することができ、例えば、アリーレンスルフィド骨格を有するモノマーを重合する方法や、重合体を合成する際にスルフィド結合を形成し、得られる重合体がアリーレンスルフィド骨格を有するように重合する方法が挙げられる。
【００９３】
前記重合体（Ｂ）は、例えば、前記構造単位（１）を含むジハロゲン化物と前記式（７）で表される構造単位（但し、ＡおよびＥは直接結合である。）を含むジヒドロキシ化合物とを炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物の存在下、適当な有機溶媒中で加熱して重合させることによって得ることができ、また、前記式（７）で表される構造単位（但し、ＡおよびＥは直接結合である。）を含むジハロゲン化合物と硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物塩とを適当な有機溶媒中で加熱して重合させることによって得ることができる。
具体的には、下記合成例３〜７に示す方法が挙げられる。
【００９４】
前記重合体（Ｂ）を合成する際における、構造単位（１）を含むジハロゲン化物、および重合後構造単位（２）となりうるモノマーの仕込み量としては、有機溶媒への溶解性と電解質膜の劣化抑制効果とのバランスの観点から、重合体（Ｂ）の合成に用いる全モノマー１００ｍｏｌ％に対し、好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【００９５】
〈重合体（Ｂ）の物性等〉
前記重合体（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは１１００以上、さらに好ましくは１２００以上である。また、重合体（Ｂ）の数平均分子量の上限は、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは９０００以下、さらに好ましくは８０００以下である。
重合体（Ｂ）の数平均分子量が１０００未満であると、電池発電中や水分解中に電解質膜外へ溶出する重合体（Ｂ）の量が過度に多くなることがある。また、重合体（Ｂ）の数平均分子量が１００００を超えると重合体（Ｂ）の後述する有機溶媒に対する溶解性が低下したり、前記重合体（Ａ）に対する相溶性（分散性）が低下したりする場合がある。
なお、前記重合体（Ｂ）の分子量は、以下の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００９６】
前記重合体（Ｂ）は、該重合体中のスルフィド結合を構成する硫黄原子の含有量が、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２．７ｍｍｏｌ／ｇ以上である。重合体（Ｂ）中のスルフィド結合を構成する硫黄原子の含有量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、電池発電時や水分解時の電解質膜の劣化抑制効果が十分ではない場合がある。
また、前記重合体（Ｂ）は、該重合体中のスルフィド結合を構成する硫黄原子の含有量が、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
このような重合体（Ｂ）中のスルフィド結合を構成する硫黄原子の含有量は、例えば、ラマン分光法で定量することができる。
【００９７】
前記重合体（Ｂ）は、有機溶媒に可溶な重合体である。ここで、「有機溶媒に可溶な重合体」とは、有機溶媒１Ｌ中に、１０ｇ以上溶ける重合体であることが好ましく、２０ｇ以上溶ける重合体であることがより好ましい。有機溶媒としては下記の通り例示できるが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒１Ｌ中に、１０ｇ以上溶ける重合体であることが好ましく、２０ｇ以上溶ける重合体であることがより好ましい。
重合体（Ｂ）は、有機溶媒に可溶であるため、簡便な製造方法で電解質膜を作製することが可能であり、前記重合体（Ａ）に対する相溶性（分散性）が良好であるため好ましい。
【００９８】
前記有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
【００９９】
また、前記重合体（Ｂ）は、有機溶媒への溶解性に優れる重合体が得られる等の点から、結晶性を有さない重合体であることが好ましい。
重合体が結晶性を有するか否かは、例えば、ＤＳＣ測定における融解ピークの有無で判断することができる。
【０１００】
前記重合体（Ｂ）の柳本製作所製、精密融点測定装置(型番：ＭＰ―５００Ｄ)で測定した融点は、８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。重合体（Ｂ）の融点が８０℃未満であると、電池や水電解装置を高温で作動中に、重合体（Ｂ）が電解質膜中で移動しやすくなり、電解質膜外に溶出しやすくなるため、電解質膜の耐久性ならびに発電性能および水電解性能が低下する傾向にある。
【０１０１】
前記重合体（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比が、９９．９９：０．０１〜７０：３０、好ましくは９９．９５：０．０５〜７５：２５、より好ましくは９９．９：０．１〜８０：２０、特に好ましくは９９．５：０．５〜８５：１５となる量で本発明の電解質膜用組成物に配合することが望ましい。このような範囲で重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が含まれていると、良好な耐久性とプロトン伝導性を示す電解質膜が得られる。
【０１０２】
＜金属成分＞
本発明の電解質膜用組成物は、前記重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）以外に、金属含有化合物および金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分をさらに含んでもよい。
【０１０３】
前記金属成分としては、過酸化水素分解能を有する成分が好ましく、具体的には酸化還元反応や不均化反応を利用して電池発電中や水分解中に生じ得る過酸化水素を水に変換する能力を有する成分がより好ましい。
【０１０４】
前記金属成分としては、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、バナジウム（Ｖ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）およびエルビウム（Ｅｒ）等の金属含有化合物またはこれらの金属イオン等が挙げられる。
【０１０５】
前記金属含有化合物としては、これらの金属の酸化物が好ましい。
また、前記金属成分としては、酸化スズやスズイオンが好ましく、これらを含む組成物を用いることで、耐久性に優れる電解質膜が得られる。
【０１０６】
前記金属成分の配合量は、特に制限されないが、本発明の電解質膜用組成物１００重量％に対し、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％であり、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
【０１０７】
＜溶媒＞
本発明にかかる電解質膜用組成物は、さらに溶媒を含むことが好ましい。本発明の電解質膜用組成物が前記溶媒を含むことで、液状組成物を得ることができる。
【０１０８】
前記溶媒としては、特に制限されないが、前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）を溶解できる溶媒であることが好ましく、具体的には、前記有機溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
特に重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の溶解性や、組成物粘度の面から、ＮＭＰが好ましい。
【０１０９】
また、前記溶媒として、非プロトン系極性溶媒と他の溶媒との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶媒が、好ましくは２５〜９５質量％、より好ましくは２５〜９０質量％であり、他の溶媒が、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜７５質量％（但し、合計は１００質量％）である。他の溶媒の配合量が前記範囲内にあると、得られる組成物の粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶媒と他の溶媒との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶媒としてＮＭＰ、他の溶媒として幅広い組成範囲で組成物の粘度を下げる効果があるメタノールやメチルエチルケトンが好ましい。
【０１１０】
前記液状組成物中の前記重合体（Ａ）の含有量は、該重合体の分子量にもよるが、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは３〜２５質量％である。重合体（Ａ）の含有量が１質量％未満では、得られる電解質膜は、外観不良が発生しやすく、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、重合体（Ａ）の含有量が４０質量％を超えると、組成物の粘度が高すぎて、該組成物から膜を形成し難い場合があり、また、得られる電解質膜が表面平滑性に欠ける場合がある。
【０１１１】
前記液状組成物の粘度は、前記重合体（Ａ）および（Ｂ）の分子量や濃度等にもよるが、好ましくは２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
液状組成物の粘度が前記範囲にあると、製膜中の組成物の滞留性に優れ、厚みの調整が容易となり、流延法によるフィルム化が容易となるため好ましい。
【０１１２】
前記液状組成物は、前記溶媒中で重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合することによって、調製することができる。具体的には、重合体（Ａ）と（Ｂ）とを前記溶媒中に同時に溶解または分散させる方法、重合体（Ａ）を前記溶媒中に溶解または分散させた後、重合体（Ｂ）をこれに混合することによって調製する方法、または重合体（Ｂ）を前記溶媒中に溶解させた後に、重合体（Ａ）を溶解または分散させる方法が挙げられる。
【０１１３】
前記電解質膜用組成物には、前記重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および必要により配合される溶媒等以外に、硫酸、リン酸などの無機酸；リン酸ガラス；タングステン酸；リン酸塩水和物；β−アルミナプロトン置換体；プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子；カルボン酸を含む有機酸；スルホン酸を含む有機酸；ホスホン酸を含む有機酸；適量の水などを配合してもよい。
【０１１４】
≪固体高分子電解質膜≫
本発明の電解質膜は、前記電解質膜用組成物から得られる膜であれば特に制限されないが、前記液状組成物から得られる膜であることが好ましい。
本発明の電解質膜は、固体高分子型燃料電池用電解質膜として、また、水電解用電解質膜として好適に用いることができ、特に、固体高分子型燃料電池用電解質膜として好適に用いることができる。
【０１１５】
本発明の電解質膜は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含むため、電池発電中において劣化しにくく、発電性能および耐久性に優れ、白金を含む電極を用いた場合に、該電解質膜から溶出し得る溶出物による、白金の被毒率が低い。
また、同様に水電解中において劣化しにくく、水電解性能および耐久性に優れ、白金を含む電極を用いた場合に、該電解質膜から溶出し得る溶出物による、白金の被毒率が低い。
【０１１６】
本発明の電解質膜（体積０．０３６ｃｍ3）は、８０℃の１Ｎ硫酸水溶液５０ｍＬに１００時間浸漬させた後、該電解質膜を除去することで得られる水溶液に、表面積０．７８５ｍｍ2の白金表面を、掃引速度０．０１Ｖ／ｓ、掃引電位範囲０．０５〜０．４Ｖでサイクリックボルタンメトリーを２０サイクル測定している間浸漬させた際の白金の被毒率が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下となる。前記白金の被毒率の下限は、０％であってもよい。
白金の被毒率が前記範囲にあると、白金を含む電極を用いた場合に、電解質膜と電極との界面付近の白金を不活性化し、電解質膜と電極との界面から離れた所に位置し、電解質膜の劣化に与える影響が少ないと考えられる白金を不活性化させにくい、発電性能および水電解性能ならびに長期安定性にバランス良く優れる固体高分子型燃料電池や水電解装置が得られる。
【０１１７】
本発明の電解質膜は、該膜の膜厚に対して、少なくとも該電解質膜の表面から３０％以内の位置に前記重合体（Ｂ）が存在することが好ましい。
前記重合体（Ｂ）は、通常、プロトン伝導性が低いため、発電性能や水電解性能の高い電解質膜を得るには、電解質膜中に含まれる重合体（Ｂ）の含有量をできるだけ少なくし、電解質膜の耐久性を向上させることが望まれると考えられる。特に、前述のように重合体（Ｂ）は、電解質膜と電極との界面付近の白金を不活性化できればよいため、前記重合体（Ｂ）が、電解質膜の膜厚に対して、該膜の表面から３０％以内の位置に存在することで、電解質膜中に含まれる重合体（Ｂ）の含有量が少なくても、発電性能や水電解性能と長期安定性とにバランス良く優れる電解質膜を得ることができる。
【０１１８】
さらに電解質膜中に含まれる重合体（Ｂ）の含有量を少なくしても、発電性能や水電解性能および長期安定性にバランス良く優れる電解質膜を得ることができる等の点から、本発明の電解質膜は、前記重合体（Ｂ）が、該膜の表面付近に偏在することが好ましく、該膜の膜厚に対して、該電解質膜の表面から３０％以内の位置のみに存在することがより好ましい。
前記重合体（Ｂ）が、電解質膜の表面付近に偏在する場合には、該膜の表面に近づくにつれ、重合体（Ｂ）の濃度がだんだん濃くなっていくような、濃度勾配を有する電解質膜であってもよい。
【０１１９】
本発明の電解質膜は、単層の膜であってもよく、多層の積層膜であってもよい。
なお、積層膜の場合、各層の厚さは任意であり、例えば一方の層を厚く、他方の層を薄くしてもよい。
【０１２０】
本発明の電解質膜は、電解質膜の耐久性とプロトン伝導性の観点から、膜−電極接合体を作製した際に電極に接する片面、または両面の表面付近に重合体（Ｂ）を含有し、それ以外の部分には重合体（Ｂ）を含まない電解質膜であってもよい。
なお、膜−電極接合体を作製した際に電極に接する片面表面付近のみに重合体（Ｂ）を含有し、それ以外の部分には重合体（Ｂ）を含まない場合には、電解質膜の劣化をより抑制するために、該電極はカソード電極であることが好ましい。
【０１２１】
＜固体高分子電解質膜の製造方法＞
本発明にかかる電解質膜は、例えば、前記電解質膜用組成物を、ダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法により基体上に塗布する工程を含むことにより、製造することができる。具体的には、前記電解質膜用組成物を基体上に塗布した後、塗布した組成物を乾燥させ、必要により、得られる膜を基体から剥離することで、本発明の電解質膜を得ることができる。
本発明の電解質膜用組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含有するため、上記公知の方法で容易に電解質膜を製造することができる。
【０１２２】
前記基体としては、通常の溶液を塗布する際に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、樹脂製、金属製、ガラス製などの基体が挙げられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が挙げられる。
【０１２３】
前記乾燥は、５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行うことが好ましい。
なお、前記乾燥は、１段階で行ってもよく、２段階以上、つまり、予め予備乾燥した後本乾燥してもよい。
また、前記乾燥は、必要に応じて、窒素雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧下にて行ってもよい。
【０１２４】
前記予備乾燥は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃で、好ましくは１０〜１８０分間、より好ましくは１５〜６０分間保持することにより行うことができる。
また、前記本乾燥は、好ましくは、前記予備乾燥温度以上の温度、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で、好ましくは０．１〜１０時間保持することにより行うことができる。
【０１２５】
前記予備乾燥の後または本乾燥の後に、得られた乾燥後の膜を水に浸漬すると、乾燥後の膜中の有機溶媒を水と置換することができ、得られる電解質膜中の残留有機溶媒量を低減することができる。このようにして得られる電解質膜の残存有機溶媒量は、好ましくは５質量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存有機溶媒量を１質量％以下とすることができる。
このような条件としては、例えば、乾燥後の膜１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０１２６】
前記のように乾燥後の膜を水に浸漬した後、さらに、３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分間、好ましくは１５〜６０分間乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、電解質膜を得ることが望ましい。
【０１２７】
前記積層膜（２層）を得る方法としては、組成物（Ｉ）を公知の方法で基体上に塗布し、乾燥を経ずにまたは必要に応じて乾燥させて層を形成した後、該層の上に組成物（ＩＩ）を塗布し、乾燥させて層を形成する方法が挙げられる。３層以上の積層膜を得る場合には、さらに、得られた層の上に他の組成物を塗布し、乾燥させればよい。
また、組成物（Ｉ）を公知の方法で基体上に塗布し、必要により予備乾燥させた後、その上に、予め組成物（ＩＩ）などから形成した膜を配置し、熱プレスなどをすることにより、積層膜を得ることもできる。
【０１２８】
前記組成物（Ｉ）、組成物（ＩＩ）、および、さらに用いられうる他の組成物としては、層を形成することができ、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、前記重合体（Ａ）を含む組成物、または前記本発明の電解質膜用組成物が好ましい。組成物（Ｉ）、組成物（ＩＩ）、および、さらに用いられうる他の組成物のうち、少なくとも１つの組成物は、前記本発明の電解質膜用組成物である。
【０１２９】
なお、前記組成物（Ｉ）、組成物（ＩＩ）、および、さらに用いられうる他の組成物としては、隣り合う層を形成する組成物の組成（配合成分および／または配合量）が異なることが好ましく、隣り合わない層を形成する組成物の組成は、同一であっても異なってもよい。
【０１３０】
このような方法によれば、例えば、前記組成物（Ｉ）として、本発明の電解質膜用組成物を用い、前記組成物（ＩＩ）として、前記重合体（Ａ）を含み前記重合体（Ｂ）を含まない組成物を用いることで、前記重合体（Ｂ）が、少なくとも膜の表面から該膜の厚みに対して３０％以内の位置に存在する、または偏在した電解質膜を容易に製造することができる。
【０１３１】
また、多孔質基材やシート状の繊維質物質を用いることで、補強された固体高分子電解質膜を製造することもできる。
補強された固体高分子電解質膜を製造する方法としては、たとえば、前記液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に含浸させる方法、本発明の電解質膜用組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に塗布する方法、ならびに、予め本発明の電解質膜用組成物から膜を形成した後、多孔質基材やシート状の繊維質物質に前記膜を重ねて熱プレスする方法などが挙げられる。
【０１３２】
前記多孔質基材としては、厚さ方向に対して貫通する多数の細孔または空隙を有するものであることが好ましく、例えば、各種樹脂からなる有機多孔質基材、ガラス、アルミナなど金属酸化物や金属自体から構成される無機多孔質基材等が挙げられる。
前記多孔質基材としては、厚さ方向に対してほぼ平行な方向に貫通している貫通孔を多数個有するものであってもよい。
【０１３３】
このような、多孔質基材としては、例えば、特開２００８−１１９６６２号公報、特開２００７−１５４１５３号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開２００６−１２０３６８号公報、特開２００４−１７１９９４号公報、特開２００９−６４７７７号公報に開示されたものを使用することができる。
【０１３４】
前記多孔質基材としては、有機多孔質基材が好ましい。また、前記多孔質基材としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリロトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、および、ガラスからなる群より選ばれる１種以上からなる基材が好ましい。なお、ポリオレフィンとしては、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレンなどが望ましい。
【０１３５】
前記多孔質基材の市販品としては、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンであるＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（ジャパンゴアテックス製）や高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標））などが挙げられる。
【０１３６】
前記多孔質基材としては、前記重合体（Ａ）と接触するため、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン等のポリオレフィンからなる基材が好ましい。また必要に応じて、ポリオレフィン製基材は親水化処理されていてもよい。
【０１３７】
親水化処理は、アルカリ金属溶液を使用して、多孔質を構成するポリオレフィンを変性させる処理であり、かかる処理により、多孔質基材表面が変性され、親水性が付与される。なお、変性部分は褐色化することもあるので、褐色化した部分を過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ、オゾンなどにより酸化分解して除去してもよい。このような親水化処理を化学エッチングということもある。
前記アルカリ金属溶液としては、メチルリチウム、金属ナトリウム−ナフタレン錯体、金属ナトリウム−アントラセン錯体などをテトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶かした溶液、金属ナトリウム−液体アンモニア溶液などが挙げられる。
【０１３８】
前記多孔質基材の空孔率や厚みなどは、本発明の効果を損なわない限り、特に制限されない。
【０１３９】
また、シート状の繊維質物質としては、不織布、織布、編布等が挙げられる。織布を構成する繊維としては、ポリエチレン繊維、含フッ素重合体強化繊維、ポリイミド繊維、ポリフェニレンスルフィドスルホン繊維、ポリスルホン繊維、ガラス繊維等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
不織布を構成する繊維としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂）、ポリスチレン系樹脂（例えば、結晶性ポリスチレン、非晶性ポリスチレン）、芳香族ポリアミド系樹脂またはポリウレタン系樹脂などの有機成分、あるいは、ガラス、炭素、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ワラストナイトなどの無機成分から構成される繊維が使用できる。
【０１４０】
前記シート状の繊維質物質の厚みなどは、本発明の効果を損なわない限り、特に制限されない。
【０１４１】
本発明の電解質膜は、その乾燥膜厚が、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。本発明の電解質膜が積層膜や補強された固体高分子電解質膜である場合でも、積層膜の厚みは、この範囲にあることが好ましい。
【０１４２】
≪膜−電極接合体≫
本発明に係る膜−電極接合体は、ガス拡散層、触媒層、本発明の電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体である。具体的には、本発明の電解質膜の一方の面にはカソード電極用の触媒層、他方の面にはアノード電極用の触媒層を設け、さらにカソード電極用およびアノード電極用の各触媒層の電解質膜と反対側に接して、カソード電極側およびアノード電極側にそれぞれガス拡散層を設けたものであることが好ましい。
ガス拡散層、触媒層としては、公知のものを特に制限なく使用可能である。
【０１４３】
前記ガス拡散層としては、多孔性基材または多孔性基材と微多孔層との積層構造体などが挙げられる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接することが好ましい。また、前記ガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【０１４４】
前記触媒層は、触媒、イオン交換樹脂などから構成される。
触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウム、コバルト、鉄などの金属触媒が挙げられ、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素を含むものであってもよい。このような金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
【０１４５】
前記イオン交換樹脂は、前記触媒を結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する物質であることが好ましい。
【０１４６】
また、前記イオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。
このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。
【０１４７】
前記イオン交換樹脂は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、例えば、Ｎａｆｉｏｎが挙げられ、前記重合体（Ａ）をイオン交換樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有する、フッ素原子を含むポリマー、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【０１４８】
前記触媒層は、必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂等の添加剤を含んでもよい。この添加剤としては撥水性の高い成分であることが好ましく、例えば、含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【０１４９】
≪固体高分子型燃料電池≫
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を有する。このため、本発明に係る固体高分子型水素燃料電池は、特に耐久性に優れ、発電性能の経時的な低下が抑制され、長期にわたって安定な発電が可能である。
【０１５０】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、具体的には、少なくとも一つの膜−電極接合体およびそのガス拡散層の両外側に位置する、セパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；および酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む固体高分子型燃料電池であって、膜−電極接合体が前記のものであることが好ましい。
【０１５１】
前記セパレータとしては、通常の固体高分子型燃料電池に使用されるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのセパレータ、金属タイプのセパレータなどを用いることができる。
【０１５２】
また、固体高分子型燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の固体高分子型燃料電池は単セルであってもよいし、複数の単セルを直列に繋いだスタックセルであってもよい。スタックの方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキングであってもよいし、燃料または酸化剤の流路が、セパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングであってもよい。
【０１５３】
≪水電解セル≫
本発明に係る水電解セルは、触媒層、本発明の電解質膜および触媒層がこの順で積層された積層体を含む。
前記触媒層としては、公知のものを特に制限なく使用可能であり、具体的には、前記膜−電極接合体で説明した触媒層と同様の層などが挙げられる。
【０１５４】
≪水電解装置≫
本発明に係る水電解装置は、前記水電解セルを有する。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１５６】
以下合成例で得られた重合体の評価は以下のようにして行なった。【０１５７】
〔イオン交換基を有する重合体のイオン交換容量〕
下記合成例１および２で得られた重合体から試料膜を作成し、該試料膜を脱イオン水に浸漬することで、該膜中に残存している酸を完全に除去した後、重合体１ｍｇ当たり２ｍＬの２Ｎ食塩水に浸漬してイオン交換させることにより塩酸水溶液を調製した。この塩酸水溶液を、フェノールフタレインを指示薬として、０．００１Ｎ水酸化ナトリウムの標準水溶液にて中和滴定した。イオン交換後の膜を脱イオン水で洗浄し、１１０℃で２時間真空乾燥させて膜の乾燥重量を測定した。下記式に示すように、水酸化ナトリウムの滴定量と膜の乾燥重量とから、スルホン酸基の当量（以下「イオン交換容量」という。）を求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝水酸化ナトリウムの滴定量（ｍｍｏｌ）／膜の乾燥重量（ｇ）【０１５８】
〔分子量の測定〕
分子量の測定は測定する重合体に応じて以下の２種類の方法を用いた。
測定する重合体をＮ−メチル−２−ピロリドン緩衝溶液（以下「ＮＭＰ緩衝溶液」という。）に溶解し、溶離液としてＮＭＰ緩衝溶液を、装置としてＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（東ソー（株）製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。【０１５９】
測定する重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、溶離液としてＴＨＦを、装置としてＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（東ソー（株）製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【０１６０】
〔重合体（Ｂ）のＤＳＣ測定〕
Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０(リガク（株）製)を用いて、下記合成例で得られた重合体（Ｂ）１ｍｇを封入したアルミパンを２０℃から３００℃まで窒素雰囲気下、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの有無を確認した。【０１６１】
[イオン交換基を有する重合体の合成]
［合成例１］
（１−１）親水性ユニットの合成
攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液を加え、続いて３，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、少量ずつ攪拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物を、氷浴中で冷却しながらさらに３０分攪拌した後、氷冷した１０％ ＨＣｌ水溶液（１６００ｍＬ）に添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１Ｎ ＨＣｌ水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、次いで、５％ ＮａＨＣＯ3水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、その後硫酸マグネシウムで乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールで再結晶させた。その結果、下記式（１３）で表される３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの光沢のある無色結晶を収量１０５．９８ｇ、収率７６％で得た。【０１６２】
【化１８】
2014157389.tif 000019
【０１６３】
（１−２）スルホン酸基を有する重合体の合成
添加系：前記式（１３）で表される化合物２９．１５ｇ（９８．０９ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．６５ｇ（６．２８ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７１ｍＬを窒素下で加えて添加系溶液を調製した。【０１６４】
反応系：２，５−ジクロロベンゾフェノン２３．０３ｇ（９１．７１ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．７５ｇ（１０．１９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９２ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）および亜鉛１５．９９ｇ（２４４．５７ｍｍｏｌ）の混合物中に、脱水したＤＭＡｃ６６ｍＬを窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６０ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、８０℃で２０分間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。【０１６５】
得られた反応系に添加系溶液を窒素下で加えた。この系を撹拌下に６０℃まで加熱した後、亜鉛１５．３９ｇ（２３５．４３ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．０５ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を加えてさらに重合を促進させ、８０℃で３時間撹拌した。反応に伴い発熱や粘度上昇が観察された。【０１６６】
得られた溶液をＤＭＡｃ２７３ｍＬで希釈し、セライトをろ過助剤として用いてろ過した。ろ液に臭化リチウム２９．８２ｇ（３４３．３３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３．２Ｌに投入して凝固させた。凝固物をアセトンで撹拌しながら４回洗浄・ろ過した。洗浄物を１Ｎ硫酸で撹拌しながら７回洗浄・ろ過した。さらに洗浄物を洗浄液のｐＨが５以上になるまで脱イオン水で洗浄・ろ過した。得られた洗浄物を７５℃で２４時間乾燥させることにより目的のイオン交換基を有する重合体２５．１８ｇを得た。【０１６７】
このイオン交換基を有する重合体のＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ緩衝溶液）で測定したポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００であった。この重合体のイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。ＮＭＲで確認したところ、得られたイオン交換基を有する重合体は、下記構造単位（ｑ：ｒ＝９０：１０）を有する重合体（以下「重合体（Ａ１）」ともいう。）であった。【０１６８】
【化１９】
2014157389.tif 000020
【０１６９】
［合成例２］
（２−１）親水性ユニットの合成
２,２−ジメチルプロパノール４４．９ｇ（５１０．２ｍｍｏｌ）をピリジン１４７ｍｌに溶解させた。この溶液に、０℃で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド１００ｇ（４０５．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌し、反応させた。反応混合物に、酢酸エチル７４０ｍＬおよび２ｍｏｌ％塩酸水溶液７４０ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置し、有機層を分離した。分離した有機層を水７４０ｍＬ、１０重量％炭酸カリウム水溶液７４０ｍＬおよび飽和食塩水７４０ｍＬで順次洗浄した後、減圧下で、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム溶媒）で精製した。次いで、得られた溶出液から溶媒を、減圧下で留去した。その後、残渣を、６５℃のヘキサン９７０ｍＬに溶解させた後、室温まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、下記式で表される２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体を９９．４ｇ、収率８２．１％で得た。【０１７０】
【化２０】
2014157389.tif 000021
【０１７１】
（２−２）スルホン酸基を有する重合体の合成
無水塩化ニッケル１．６２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５ｍＬとをフラスコ内で混合し、内温７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン２．１５ｇ（１３．８ｍｏｌ）を加え、同温度で１０分間撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。【０１７２】
（２−１）で合成した２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と下記式（Ｓ）で表されるスミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学（株）製、Ｍｎ＝４００００、Ｍｗ＝９４０００）０．５０ｇ(０．０１３ｍｍｏｌ)とをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５ｍＬに溶解させることで得られた溶液に、亜鉛１．２３ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に調整した。【０１７３】
【化２１】
2014157389.tif 000022
【０１７４】
得られた液に、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、得られた混合物に６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液６０ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した後、乾燥し、灰白色の重合中間体１．６２ｇを得た。得られた重合中間体１．６２ｇを、臭化リチウム１．１３ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ５６ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５６０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥させ、灰白色の目的のスルホン酸基を有する重合体０．４２ｇを得た。【０１７５】
このスルホン酸基を有する重合体のＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ緩衝溶液）で測定したポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が７５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７３０００であった。この重合体のイオン交換容量は１．９５ｍｅｑ／ｇであった。得られたイオン交換基を有する重合体は、下記構造単位を有する重合体（以下「重合体（Ａ２）」ともいう。）であった。【０１７６】
【化２２】
2014157389.tif 000023
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、それぞれの構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）【０１７７】
[重合体（Ｂ）の合成]
［合成例３］
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および窒素導入の三方コックを取り付けた１００ｍＬの三つ口のフラスコに、４，４’−チオジフェノール３．２７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン３．３６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、２，７−ジフルオロチアントレン（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４２，６３５３−６３６３（２００４）に従って合成）６．３１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）および炭酸カリウム４．４９ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を量り取った。フラスコを窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７ｍｌおよびトルエン１７ｍｌを加えて攪拌した。フラスコを１４０℃のオイルバスにつけ、攪拌後の液を加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、１６０℃で２０時間反応を続けた。【０１７８】
得られた反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％硫酸溶液（５／１（体積比））１１０ｍＬ中に投入した。沈殿した生成物をろ過し、ろ物を水１１０ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した。攪拌後の液をろ過し、ろ物を再度水１１０ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。次いで、攪拌後の液をろ過し、ろ物をメタノール１１０ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した後、ろ過し、ろ物を再度メタノール１１０ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌しろ過した。ろ物を風乾後、８０℃で真空乾燥し、目的の重合体９．９１ｇを得た。【０１７９】
得られた目的の重合体のＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。また、ＤＳＣ測定において融解ピークは確認されず、結晶性を有さないものであった。得られた重合体は、ＮＭＰ／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒１Ｌに２０ｇ以上溶解した。得られた重合体は下記構造単位を有する重合体（以下「重合体（Ｂ１）」ともいう。）であった。【０１８０】
【化２３】
2014157389.tif 000024
【０１８１】
［合成例４］
合成例３において４，４’−チオジフェノール３．２７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン３．３６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）および２，７−ジフルオロチアントレン６．３１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、４，４’−チオジフェノール５．４６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１．７２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）および２，７−ジフルオロチアントレン３．７８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を用いた以外は合成例３と同様にして目的の重合体７．８２ｇを得た。【０１８２】
得られた目的の重合体のＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００であり、重合平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。また、ＤＳＣ測定において融解ピークは確認されず、結晶性を有さないものであった。得られた重合体は、ＮＭＰ／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒１Ｌに２０ｇ以上溶解した。得られた重合体は下記構造単位を有する重合体（以下「重合体（Ｂ２）」ともいう。）であった。【０１８３】
【化２４】
2014157389.tif 000025
【０１８４】
［合成例５］
以下の合成経路に従い、化合物（ＩＶ）を合成した。【０１８５】
【化２５】
2014157389.tif 000026
【０１８６】
冷却したメタノール３２０ｇに水酸化カリウム２１．６５ｇ（０．３９ｍｏｌ）を溶解させた。この溶液に１０℃以下の温度で９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン（化合物（Ｉ））５９．４７ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え、続いてＮ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライド４８ｇ（０．３９ｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温して３時間反応を行った。反応溶液を冷却した後、析出した固体をろ過により回収し、メタノール/水の混合溶液(５０／５０体積比)４００ｍＬで洗浄した。得られた固体をクロロホルム４００ｍＬに溶解させ、水４００ｍＬで３回洗浄を行った。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した後、メタノール４００ｍＬに投入した。析出物をろ過により分離し、得られた固体を乾燥することで化合物（ＩＩ）７７ｇ(収率８６％)を得た。【０１８７】
化合物（ＩＩ）５２ｇにジフェニルエーテル３０ｇを加え窒素雰囲気下にて２５０℃で５時間反応させた。反応混合物を冷却した後メタノール５００ｍＬに加え、析出物をろ過により回収し乾燥することにより、化合物（ＩＩＩ）（収率９１％）を得た。【０１８８】
冷却したメタノール１６０ｇに水酸化カリウム５０ｇ（０．９ｍｏｌ）を溶解させた後、化合物（ＩＩＩ）４７ｇおよびテトラヒドロフラン１６０ｇを加え、還流条件にて１０時間反応させた。反応混合物を冷却した後、水２Ｌに投入し、濃塩酸をｐＨ＝５になるまで添加した。デカンテーションにより水層を分離し、粘性のある析出物を得た。これをクロロホルム６００ｍＬに溶解させ、水６００ｍＬで３回洗浄した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。これをメタノール１．５Ｌに投入し、析出物をろ過により回収した後乾燥し、９，９−ビス(４−メルカプトフェニル)フルオレン（化合物（ＩＶ））３０ｇ（収率８８％）を得た。【０１８９】
合成例３において４，４’−チオジフェノール３．２７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン３．３６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）および２，７−ジフルオロチアントレン６．３１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン（化合物（ＩＶ））９．５６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）および２，７−ジフルオロチアントレン６．３１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を用いた以外は合成例３と同様にして目的の重合体１２．４２ｇを得た。【０１９０】
得られた目的の重合体のＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であった。また、ＤＳＣ測定において融解ピークは確認されず、結晶性を有さないものであった。得られた重合体は、ＮＭＰ／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒１Ｌに２０ｇ以上溶解した。得られた重合体は下記構造単位を有する重合体（以下「重合体（Ｂ３）」ともいう。）であった。【０１９１】
【化２６】
2014157389.tif 000027
【０１９２】
［合成例６］
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および窒素導入の三方コックを取り付けた１００ｍＬの三つ口のフラスコに、１，４−ジフルオロベンゼン３．４２ｇ（０．０３ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル４．１７ｇ（０．０３ｍｏｌ）および硫化ナトリウム４．６８ｇ（０．０６ｍｏｌ）を量り取った。該フラスコを窒素置換後、ＮＭＰ２５ｍｌおよびトルエン１３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコを１４０℃のオイルバスにつけ、攪拌後の液を加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、１９０℃で２０時間反応を続けた。【０１９３】
得られた反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％硫酸溶液（５／１（体積比））９０ｍＬ中に投入した。沈殿した生成物をろ過し、ろ物を水９０ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した。攪拌後の液をろ過し、ろ物を再度水９０ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。次いで、攪拌後の液をろ過し、ろ物をメタノール９０ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した後、ろ過し、ろ物を再度メタノール９０ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌しろ過した。ろ物を風乾後、８０℃で真空乾燥し、目的の重合体９．９１ｇを得た。【０１９４】
得られた目的の重合体のＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ緩衝溶液）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。また、ＤＳＣ測定において融解ピークは確認されず、結晶性を有さないものであった。得られた重合体は、ＮＭＰ／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒１Ｌに２０ｇ以上溶解した。得られた重合体は下記構造単位を有する重合体（以下「重合体（Ｂ４）」ともいう。）であった。【０１９５】
【化２７】
2014157389.tif 000028
【０１９６】
［合成例７］
合成例３において４，４’−チオジフェノール３．２７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の代わりに、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）５．３８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を用いた以外は合成例３と同様にして目的の重合体８．８５ｇを得た。【０１９７】
得られた目的の重合体のＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１，４００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００であった。また、ＤＳＣ測定において融解ピークは確認されず、結晶性を有さないものであった。得られた重合体は、ＮＭＰ／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒１Ｌに２０ｇ以上溶解した。得られた重合体は下記構造単位を有する重合体（以下「重合体（Ｂ５）」ともいう。）であった。【０１９８】
【化２８】
2014157389.tif 000029
【０１９９】
［実施例１］
合成例１で得られた重合体（Ａ１）１５ｇと、合成例３で得られた重合体（Ｂ１）０．４７ｇとをＮＭＰ／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒８５ｍｌに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）とが質量比（重合体（Ａ１）／重合体（Ｂ１））９７／３で含まれ、膜厚が４０μｍである電解質膜１を得た。【０２００】
〔性能評価〕
（１）白金被毒試験
Ｎ2ガスで脱気した１Ｎ硫酸水溶液中に表面積０．７８５ｍｍ2の白金ディスク電極を浸漬し、掃引速度０．０１Ｖ／ｓ、掃引電位範囲０．０５〜１．５Ｖでサイクリックボルタンメトリーを行い、サイクリックボルタモグラムが一定になるまで掃引を繰り返し清浄な表面を有する白金ディスク電極を得た。また、最後に測定したサイクリックボルタモグラムの水素脱離波の電気量を電極表面が清浄である場合に測定された電気量とした。【０２０１】
次に、１Ｎ硫酸水溶液５０ｍＬの入った容器中に、ＰＥＴフィルムから剥離した電解質膜１（厚み４０μｍ、面積９ｃｍ2、すなわち体積０．０３６ｃｍ3）を入れ、容器を密閉し、８０℃で１００時間加熱した後の水溶液を試験液として回収した。清浄な表面を有する白金ディスク電極表面をＮ2ガスで脱気した試験液に浸漬し、掃引速度０．０１Ｖ／ｓ、掃引電位範囲０．０５〜０．４Ｖでサイクリックボルタンメトリーを２０サイクル測定した。２０サイクル目の水素脱離波の電気量を求め、これを電極表面が被毒した場合に測定された電気量とし、下記式から白金の被毒率を求めた。
白金の被毒率（％）＝[（電極表面が清浄である場合に測定された電気量）−（電極表面が被毒した場合に測定された電気量）]×１００／（電極表面が清浄である場合に測定された電気量）【０２０２】
サイクリックボルタンメトリーの対極には白金線を、参照極には可逆水素電極を用いた。また、サイクリックボルタンメトリー中、電気化学セルの電解液より上の部分には空気の混入を防ぐためＮ2ガスを流し続けた。測定は室温にて行った。結果を表１に示す。【０２０３】
［実施例２］
実施例１において、重合体（Ｂ１）の代わりに合成例４で得られた重合体（Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ２）とが質量比９７／３で含まれ、膜厚が４０μｍである電解質膜２を得た。この電解質膜を用いて実施例１と同様の白金被毒試験を行った。結果を表１に示す。【０２０４】
［実施例３］
実施例１において、重合体（Ｂ１）の代わりに合成例５で得られた重合体（Ｂ３）を用い、混合溶媒にＮＭＰ／メタノール＝８０／２０（質量比）を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ３）とが質量比９７／３で含まれ、膜厚が４０μｍである電解質膜３を得た。この電解質膜を用いて実施例１と同様の白金被毒試験を行った。結果を表１に示す。【０２０５】
［実施例４］
実施例３において、重合体（Ｂ３）の代わりに合成例６で得られた重合体（Ｂ４）を用いた以外は実施例３と同様にして、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ４）とが質量比９７／３で含まれ、膜厚が４０μｍである電解質膜４を得た。この電解質膜を用いて実施例１と同様の白金被毒試験を行った。結果を表１に示す。【０２０６】
［実施例５］
ＥＰＳ−１２Ａ（１２ｗｔ％ＳｎＯ2水分散液、山中産業社製）３．９ｇをＮＭＰ／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒８５ｍＬに加え、ＳｎＯ2を分散させた分散液に合成例１で得られた重合体（Ａ１）１５ｇと、合成例３で得られた重合体（Ｂ１）０．４７ｇとを溶解させた液を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜５を得た。電解質膜５は、重合体（Ａ１）、重合体（Ｂ１）およびＳｎＯ2（金属成分）が質量比（重合体（Ａ１）／重合体（Ｂ１）／金属成分）９４／３／３で含まれ、膜厚が４０μｍであった。この電解質膜５を用いて実施例１と同様の白金被毒試験を行った。結果を表１に示す。【０２０７】
［実施例６］
実施例３において、重合体（Ｂ３）の代わりに合成例７で得られた重合体（Ｂ５）を用いた以外は実施例３と同様にして、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ５）とが質量比９７／３で含まれ、膜厚が４０μｍである電解質膜６を得た。この電解質膜を用いて実施例１と同様の白金被毒試験を行った。結果を表１に示す。【０２０８】
［実施例７］
実施例１において、重合体（Ａ１）の代わりに合成例２で得られた重合体（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ２）と重合体（Ｂ１）とが質量比９７／３で含まれ、膜厚が４０μｍである電解質膜７を得た。この電解質膜を用いて実施例１と同様の白金被毒試験を行った。結果を表１に示す。【０２０９】
［実施例８］
実施例１において、重合体（Ａ１）の代わりにＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（デュポン（株）製、ポリマー濃度２１％分散液、イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）７１．４ｍｌを用い、ＮＭＰを添加後、水および１−プロパノールを留去し溶媒置換することで、ＮＭＰの総量を８５ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、Ｎａｆｉｏｎと重合体（Ｂ１）とが質量比９７／３で含まれ、膜厚が４０μｍである電解質膜８を得た。この電解質膜を用いて実施例１と同様の白金被毒試験を行った。結果を表１に示す。【０２１０】
［比較例１］
実施例１において、重合体（Ｂ１）の代わりにチアントレン（東京化成工業（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ１）とチアントレンとが質量比９７／３で含まれ、膜厚が４０μｍである電解質膜を得た。この電解質膜を用いて実施例１と同様の白金被毒試験を行った。結果を表１に示す。【０２１１】
［比較例２］
実施例１において、重合体（Ｂ１）を使用しない以外は実施例１と同様にして、膜厚が４０μｍである電解質膜を得た。この電解質膜を用いて実施例１と同様の白金被毒試験を行った。結果を表１に示す。【０２１２】
［比較例３］
合成例１で得られた重合体（Ａ１）１５ｇと、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ、シグマアルドリッチジャパン社製、融点２８５〜３００℃）０．４７ｇとをＮＭＰ／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒８５ｍｌに溶解しようとしたところＰＰＳが溶解しなかったため、キャスト塗工により電解質膜を作製することができなかった。【０２１３】
〔評価結果〕
表１より、実施例１〜８および比較例２で得られる電解質膜は、高温下でも白金の被毒率が低く、電池発電時や水分解時における触媒活性の低下による性能低下の懸念が小さい膜であった。一方、比較例１で得られる電解質膜は、白金の被毒率が高く、触媒活性の低下による発電性能や水分解能の低下が懸念される膜であった。【０２１４】
【表１】
2014157389.tif 000030
【０２１５】
〔アノード電極ペーストの調製〕
２００ｍＬのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（（株）ニッカトー製「ＹＴＺボール」）８０ｇを入れ、白金ルテニウム担持カーボン粒子（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ：２９．８質量％担持、Ｒｕ：２３．２質量％担持）１．２８ｇ、蒸留水３．６０ｇ、ｎ−プロピルアルコール１２．０２ｇおよびＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（デュポン（株）製、ポリマー濃度２１％分散液、イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）３．９０ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌した後、ジルコニアボールを除去することでアノード電極ペーストを得た。【０２１６】
〔カソード電極ペーストの調製〕
次に、２００ｍｌのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール）８０ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ：４５．６質量％担持）１．２５ｇ、蒸留水３．６４ｇ、ｎ−プロピルアルコール１１．９１ｇおよびＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（４．４０ｇ）を加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌した後、ジルコニアボールを除去することでカソード電極ペーストを得た。【０２１７】
［実施例９］
〔電極の製造〕
実施例１で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜１の片面（ＰＥＴフィルムと反対側）に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用い、前記アノード電極ペーストをドクターブレードにて塗布し、ＰＥＴフィルムから剥離した後、剥離面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用い、ドクターブレードにて前記カソード電極ペーストを塗布した。これを１２０℃で６０分間乾燥することで、電解質膜の両面に触媒層が形成された積層体を得た。各触媒層の触媒塗布量は０．５０ｍｇ／ｃｍ2であった。【０２１８】
〔ガス拡散層〕
ガス拡散層としてＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製のＧＤＬ２４ＢＣを用いた。【０２１９】
〔固体高分子型燃料電池の作製〕
前記触媒層が両面に形成された電解質膜を、２枚のガス拡散層で挟み、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃で２０分間ホットプレスし、膜−電極接合体を作製した。得られた膜−電極接合体のガス拡散層上にガス流路を兼ねるセパレータを積層し、これを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の評価用燃料電池を作製した。【０２２０】
〔性能評価〕
（２）ＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）耐久性試験
得られた評価用燃料電池のカソード電極側（電解質膜のカソード電極ペーストを塗布した側）に常圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で空気を供給し、アノード電極側（電解質膜のアノード電極ペーストを塗布した側）に常圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で純水素を供給し、セル温度を９０℃、カソード電極側相対湿度を２０％、アノード電極側相対湿度を２０％として、発電は行わずに開回路状態にした時（初期）および発電は行わずに開回路状態で３００時間運転した時の電圧を測定し、運転の間の電圧低下速度を測定した。結果を表２に示す。【０２２１】
（３）ＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定
得られた評価用燃料電池のカソード電極側に背圧１２０ｋＰａ、利用率４０％で空気を供給し、アノード電極側に背圧１２０ｋＰａ、利用率７０％で純水素を供給し、セル温度を８０℃、カソード電極側相対湿度を５０％、アノード電極側相対湿度を５０％として、電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧を測定した（初期）。また、開回路状態で３００時間運転した後の電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧を測定した。これらの結果から、ＯＣＶ耐久性試験前後のセル電圧の低下度を求めた。結果を表２に示す。【０２２２】
［実施例１０］
実施例９において、実施例１で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜１の代わりに、実施例２で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜２を用いた以外は実施例９と同様にして評価用燃料電池を作成し、該燃料電池を用いて、ＯＣＶ耐久性試験およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行った。結果を表２に示す。【０２２３】
［実施例１１］
実施例９において、実施例１で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜１の代わりに、実施例３で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜３を用いた以外は実施例９と同様にして評価用燃料電池を作成し、該燃料電池を用いて、ＯＣＶ耐久性試験およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行った。結果を表２に示す。【０２２４】
［実施例１２］
実施例９において、実施例１で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜１の代わりに、実施例４で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜４を用いた以外は実施例９と同様にして評価用燃料電池を作成し、該燃料電池を用いて、ＯＣＶ耐久性試験およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行った。結果を表２に示す。【０２２５】
［実施例１３］
実施例９において、実施例１で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜１の代わりに、実施例５で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜５を用いた以外は実施例９と同様にして評価用燃料電池を作成し、該燃料電池を用いて、ＯＣＶ耐久性試験およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行った。結果を表２に示す。【０２２６】
［実施例１４］
実施例９において、実施例１で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜１の代わりに、実施例６で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜６を用いた以外は実施例９と同様にして評価用燃料電池を作成し、該燃料電池を用いて、ＯＣＶ耐久性試験およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行った。結果を表２に示す。【０２２７】
［実施例１５］
実施例９において、実施例１で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜１の代わりに、実施例７で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜７を用いた以外は実施例９と同様にして評価用燃料電池を作成し、該燃料電池を用いて、ＯＣＶ耐久性試験およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行った。結果を表２に示す。【０２２８】
［実施例１６］
実施例９において、実施例１で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜１の代わりに、実施例８で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜８を用いた以外は実施例９と同様にして評価用燃料電池を作成し、該燃料電池を用いて、ＯＣＶ耐久性試験およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行った。結果を表２に示す。【０２２９】
［実施例１７］
合成例１で得られた重合体（Ａ１）５ｇと、合成例３で得られた重合体（Ｂ１）０．５５ｇとをＮＭＰ／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒９５ｍＬに溶解した溶液を、ＰＥＴフィルムの上にダイコータにて、乾燥後の膜厚が１μｍになるように厚みを制御してキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した。その上から、合成例１で得られた重合体（Ａ１）１５ｇを、ＮＭＰ／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒８５ｍＬに溶解した溶液をダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた。その後風乾することで、ＰＥＴフィルム上に、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）とが質量比（重合体（Ａ１）／重合体（Ｂ１））９０／１０で含まれる、膜厚１μｍの層（Ｆ１）と、重合体（Ａ１）のみからなる、厚み３９μｍの層（Ｆ２）とがこの順で積層された積層体（電解質膜９、４０μｍ）が得られた。電解質膜９全体における重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）の質量比（重合体（Ａ１）／重合体（Ｂ１））は９９．７２／０．２８であった。【０２３０】
実施例９において実施例１で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜１の代わりに、前記ＰＥＴフィルム付の電解質膜９を用い、前記カソード電極ペーストを層（Ｆ１）表面に、アノード電極ペーストを層（Ｆ２）表面に塗布した以外は実施例９と同様にして評価用燃料電池を作成し、該燃料電池を用いて、ＯＣＶ耐久性試験およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行った。結果を表２に示す。【０２３１】
［実施例１８］
合成例１で得られた重合体（Ａ１）５ｇと、合成例３で得られた重合体（Ｂ１）０．５５ｇとをＮＭＰ／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒９５ｍｌに溶解した溶液を、ＰＥＴフィルムの上にダイコータにて、乾燥後の膜厚が１μｍになるように厚みを制御してキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した。その上から、合成例１で得られた重合体（Ａ１）１５ｇをＮＭＰ／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒８５ｍｌに溶解した溶液をダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した。さらに続いて、予備乾燥後の塗膜上に、合成例１で得られた重合体（Ａ１）５ｇと、合成例３で得られた重合体（Ｂ１）０．５５ｇとをＮＭＰ／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒９５ｍｌに溶解した溶液を、ダイコータにて乾燥後の膜厚が１μｍになるように厚みを制御してキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた。その後風乾することで、ＰＥＴフィルム上に、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）とが質量比（重合体（Ａ１）／重合体（Ｂ１））９０／１０で含まれる、厚み１μｍの層（Ｆ３）と、重合体（Ａ１）のみからなる、厚み３８μｍの層（Ｆ４）と、層（Ｆ３）とがこの順で積層された積層体（電解質膜１０、厚み４０μｍ）が得られた。電解質膜８全体における重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）の質量比（重合体（Ａ１）／重合体（Ｂ１））は９９．５／０．５であった。【０２３２】
実施例９において実施例１で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜１の代わりに、前記ＰＥＴフィルム付の電解質膜１０を用いた以外は実施例９と同様にして評価用燃料電池を作成し、該燃料電池を用いて、ＯＣＶ耐久性試験およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行った。結果を表２に示す。【０２３３】
［実施例１９］
合成例１で得られた重合体（Ａ１）１５ｇと、合成例３で得られた重合体（Ｂ１）０．４７ｇとをＮＭＰ／メチルエチルケトン／メタノール＝６０／２０／２０（質量比）の混合溶媒８５ｍｌに溶解した溶液を、ＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標）、３Ｐ０７Ａ；比重３．０ｇ／ｍ2、透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の塗工液と接していない側から再度前記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面に前記溶液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥することで、前記基材の両面に塗膜が形成された積層体を得た。乾燥後の積層体を大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾することで、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強され、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）とが質量比（重合体（Ａ１）／重合体（Ｂ１））が９７／３で含まれる、膜厚２０μｍの電解質膜１１を得た。【０２３４】
実施例９において実施例１で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜１の代わりに、前記電解質膜１１を用いた以外は実施例９と同様にして評価用燃料電池を作成し、該燃料電池を用いて、ＯＣＶ耐久性試験およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行った。結果を表２に示す。【０２３５】
［比較例４］
実施例９において実施例１で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜１の代わりに、比較例２で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜を用いた以外は実施例９と同様にして評価用燃料電池を作成し、該燃料電池を用いて、ＯＣＶ耐久性試験およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行った。結果を表２に示す。【０２３６】
［比較例５］
実施例９において実施例１で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜１の代わりに、比較例１で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜を用いた以外は実施例９と同様にして評価用燃料電池を作成した。該燃料電池を用いて、ＯＣＶ耐久性試験、およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行おうとしたところ、初期の電圧が、白金触媒被毒のため測定できなかったため、これらを測定することができなかった。【０２３７】
〔評価結果〕
実施例９〜１９で得られる燃料電池は、開回路電圧の低下速度が比較例４で得られる燃料電池より小さいことが分かった。また、実施例９〜１９で得られる燃料電池は、ＯＣＶ耐久試験前後のセル電圧低下度が比較例４で得られる燃料電池より小さいことが分かった。以上より、本発明の電解質膜は発電性能に優れ、耐久性に優れていることが分かる。【０２３８】
【表２】
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【国際調査報告】
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