(57)【要約】  硬化物が高温下に晒されたときの変色を抑えることができる硬化性組成物を提供する。  本発明に係る硬化性組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する第１のアクリルモノマーと、下記式（１）で表される第２のアクリルモノマーと、光重合開始剤と、酸化チタンとを含む。    【化１】2017090680.tif 000009  前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜３０の整数を表す。
2017090680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂と、
（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する第１のアクリルモノマーと、
下記式（１）で表される第２のアクリルモノマーと、
光重合開始剤と、
酸化チタンとを含む、硬化性組成物。
【化１】
2017090680.tif 000008
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜３０の整数を表す。
【請求項２】
エポキシ化合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物が、２５℃で固体状である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記第１のアクリルモノマーの含有量の前記第２のアクリルモノマーの含有量に対する比が、重量基準で、０．０５以上、２０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
現像処理によりレジスト膜を形成するために用いられる現像型レジスト硬化性組成物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
電子部品本体の表面上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、
前記組成物層に光を照射して、硬化被膜を形成する工程とを備え、
前記硬化被膜を形成するために、前記組成物層を現像する、電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記組成物層がレジスト層であり、前記硬化被膜がレジスト膜である、請求項６に記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性化合物と光重合開始剤とを含む硬化性組成物に関する。また、本発明は、上記硬化性組成物を用いる電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。【０００３】
また、様々な電子部品において、プリント配線板の上面に発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）チップが搭載されている。ＬＥＤから発せられた光の内、上記プリント配線板の上面側に到達した光も利用するために、プリント配線板の上面に白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。この場合には、ＬＥＤチップの表面からプリント配線板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用できる。従って、ＬＥＤから生じた光の利用効率を高めることができる。【０００４】
上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）エポキシ系熱硬化性成分、（Ｃ）無機充填物、及び、（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物（光硬化性組成物）が開示されている。上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の１当量に対し、上記（Ｂ）エポキシ系熱硬化性成分に含まれるエポキシ基の当量が１．０以下である。上記（Ｂ）エポキシ系熱硬化性成分が、２０℃で液状であるエポキシ樹脂の少なくとも一種以上を含有する。上記（Ｃ）無機充填物が、酸化チタンを含有する。【０００５】
下記の特許文献２には、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）光硬化性モノマー、（Ｄ）着色剤、及び、（Ｅ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物（光硬化性組成物）が開示されている。上記感光性樹脂組成物は、上記（Ｃ）光硬化性モノマーとして、（Ｃ−１）ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及び、（Ｃ−２）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを含有する。上記（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との総和当たり、上記（Ｃ−１）の割合が６０質量％以上である。【０００６】
下記の特許文献３には、ソルダーレジスト膜の形成用途は特に記載されていないが、（Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アルキレンオキシド変性された（メタ）アクリレートモノマー、及び、（Ｄ）アルキレンオキシド変性されていない３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを含む光硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１０６１６０号公報
【特許文献２】特開２０１５−５９９８３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１１４４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
プリント配線板においては、ソルダーレジスト膜は、高温下に晒される。【０００９】
特許文献１に記載のような従来の感光性組成物の硬化物が高温下に晒されると、変色することがある。特に、硬化物が高温下に晒されると、黄変することがある。【００１０】
本発明の目的は、硬化物が高温下に晒されたときの変色を抑えることができる硬化性組成物を提供することである。また、本発明は、上記硬化性組成物を用いる電子部品の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、カルボキシル基含有樹脂と、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する第１のアクリルモノマーと、下記式（１）で表される第２のアクリルモノマーと、光重合開始剤と、酸化チタンとを含む、硬化性組成物が提供される。【００１２】
【化１】
2017090680.tif 000003
【００１３】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜３０の整数を表す。【００１４】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性組成物は、エポキシ化合物を含む。【００１５】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記エポキシ化合物が、２５℃で固体状である。【００１６】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記第１のアクリルモノマーの含有量の前記第２のアクリルモノマーの含有量に対する比が、重量基準で、０．０５以上、２０以下である。【００１７】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性組成物は、現像処理によりレジスト膜を形成するために用いられる現像型レジスト硬化性組成物である。【００１８】
本発明の広い局面によれば、電子部品本体の表面上に、上述した硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、前記組成物層に光を照射して、硬化被膜を形成する工程とを備え、前記硬化被膜を形成するために、前記組成物層を現像する、電子部品の製造方法が提供される。【００１９】
本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、前記組成物層がレジスト層であり、前記硬化被膜がレジスト膜である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る硬化性組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する第１のアクリルモノマーと、式（１）で表される第２のアクリルモノマーと、光重合開始剤と、酸化チタンとを含むので、硬化物が高温下に晒されたときの変色を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の他の例を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２３】
［硬化性組成物］
本発明に係る硬化性組成物は、光の照射により硬化されて用いられることが好ましい。本発明に係る硬化性組成物は、現像処理により硬化被膜を形成するために用いられることが好ましく、現像処理によりレジスト膜を形成するために用いられることがより好ましい。本発明に係る硬化性組成物は、現像型レジスト硬化性組成物であることが好ましい。本発明に係る硬化性組成物においては、レジスト膜を形成するために現像が行われなくてもよく、本発明に係る硬化性組成物は、非現像型レジスト硬化性組成物であってもよい。本発明に係る硬化性組成物は、ソルダーレジスト用硬化性組成物であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する第１のアクリルモノマーと、（Ｃ）下記式（１）で表される第２のアクリルモノマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）酸化チタンとを含む。
【００２５】
【化２】
2017090680.tif 000004
【００２６】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜３０の整数を表す。
【００２７】
本発明では、（Ａ），（Ｄ），（Ｅ）成分と組み合わせて用いられるアクリルモノマーとして、特定の（Ｂ）第１のアクリルモノマーと（Ｃ）第２のアクリルモノマーとが併用されている。（Ｃ）第２のアクリルモノマーでは、２つの（メタ）アクリロイル基が−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ基に、他の基を介さずに直接結合している。また、（Ｃ）第２のアクリルモノマーでは、２つの（メタ）アクリロイル基の間に、−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ基のみが存在し、他の基は存在していない。
【００２８】
本発明では、上記の構成が備えられているので、硬化物が高温下に晒されたときの変色を抑えることができ、特に耐熱黄変性を高めることができる。さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、硬化物にクラックを生じ難くすることができる。
【００２９】
（Ａ），（Ｂ），（Ｄ），（Ｅ）成分と組み合わせて用いられるアクリルモノマーとして、２つの（メタ）アクリロイル基が−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ基に、他の基を介さずに直接結合している第２のアクリルモノマーを用いることで、２つの（メタ）アクリロイル基が−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ基に他の基を介して間接的に結合しているアクリルモノマーを用いた場合と比べて、変色を効果的に抑えることができ、特に耐熱黄変性を効果的に高めることができ、クラックの発生を効果的に抑えることができる。また、（Ａ），（Ｂ），（Ｄ），（Ｅ）成分と組み合わせて用いられるアクリルモノマーとして、２つの（メタ）アクリロイル基の間に、−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ基のみが存在している第２のアクリルモノマーを用いることで、２つの（メタ）アクリロイル基の間に、−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ基以外の基が存在しているアクリルモノマーを用いた場合と比べて、変色を効果的に抑えることができ、特に耐熱黄変性を効果的に高めることができ、クラックの発生を効果的に抑えることができる。
【００３０】
さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、硬化物の形成時に現像処理を行った場合に、残渣を少なくすることもできる。
【００３１】
以下、本発明に係る硬化性組成物に含まれる各成分を詳細に説明する。
【００３２】
（（Ａ）カルボキシル基含有樹脂）
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基を有する重合性重合体であることが好ましい。カルボキシル基を有する重合性重合体は、重合性を有し、重合可能である。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有するアクリルモノマー以外の樹脂であり、式（１）で表されるアクリルモノマー以外の樹脂である。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂がカルボキシル基を有することで、硬化性組成物の現像性が良好になる。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、カルボキシル基を有するエポキシ樹脂及びカルボキシル基を有するオレフィン樹脂が挙げられる。なお、「樹脂」は、固形樹脂に限定されず、液状樹脂及びオリゴマーも含む。
【００３４】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、下記のカルボキシル基含有樹脂（ａ）〜（ｅ）であることが好ましい。
【００３５】
（ａ）不飽和カルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂
【００３６】
（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
【００３７】
（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物と、重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
【００３８】
（ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボキシル基を有するポリマーに、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
【００３９】
（ｅ）芳香環を有するエポキシ化合物と飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂、又は芳香環を有するエポキシ化合物と不飽和二重結合を少なくとも１つ有するカルボキシル基含有化合物とを反応させた後、飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物をさらに反応させて得られる樹脂
【００４０】
上記硬化性組成物の溶剤を除く全成分１００重量％中、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物の硬化性、感光性及び現像性が良好になり、現像後に残渣がより一層少なくなる。硬化性組成物の溶剤を除く全成分１００重量％は、硬化性組成物が溶剤を含む場合には、硬化性組成物の溶剤を除く全成分１００重量％を意味し、硬化性組成物が溶剤を含まない場合には、硬化性組成物１００重量％を意味する。
【００４１】
（（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する第１のアクリルモノマー、及び、（Ｃ）式（１）で表される第２のアクリルモノマー）
（Ｂ）第１のアクリルモノマーは、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する。（Ｂ）第１のアクリルモノマーの（メタ）アクリロイル基の数は６以下であってもよく、５以下であってもよい。（Ｂ）第１のアクリルモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
（Ｂ）第１のアクリルモノマーとしては、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物や、メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。
【００４４】
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを意味する。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを意味する。
【００４５】
（Ｃ）第２のアクリルモノマーは、下記式（１）で表される。
【００４６】
【化３】
2017090680.tif 000005
【００４７】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜３０の整数を表す。
【００４８】
現像性、及び硬化速度を適度に高める観点からは、ｎは、好ましくは４以下の整数、より好ましくは３以下の整数、更に好ましくは１又は２である。クラック防止性、現像性、及び硬化速度を適度に高める観点からは、ｍは、好ましくは１以上の整数、好ましくは２５以下の整数、より好ましくは２０以下の整数、更に好ましくは１５以下の整数、特に好ましくは１０以下の整数である。
【００４９】
（Ｃ）第２のアクリルモノマーは、アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート変性物であることが好ましい。
【００５０】
上記硬化性組成物の溶剤を除く全成分１００重量％中、（Ｂ）第１のアクリルモノマーと（Ｃ）第２のアクリルモノマーとの合計の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。（Ｂ）第１のアクリルモノマーと（Ｃ）第２のアクリルモノマーとの合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の高温下での変色がより一層抑えられ、現像後に残渣がより一層少なくなる。
【００５１】
（Ｂ）第１のアクリルモノマーの含有量の（Ｃ）第２のアクリルモノマーの含有量に対する比（（Ｂ）第１のアクリルモノマーの含有量／（Ｃ）第２のアクリルモノマーの含有量）は、重量基準で、好ましくは０．０５以上、より好ましくは１以上、好ましくは２０以下、より好ましくは５以下である。（Ｂ）第１のアクリルモノマーの含有量が多くなると、光硬化性がより一層良好になる。（Ｃ）第２のアクリルモノマーの含有量が多くなると、現像後の残渣がより一層少なくなる。
【００５２】
（（Ｄ）光重合開始剤）
上記硬化性組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含むので、光の照射により硬化性組成物を硬化させることができる。（Ｄ）光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００５４】
硬化物の高温下での変色をより一層抑え、耐光性をより一層高くし、硬化物の表面のべたつきをより一層抑制する観点からは、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。
【００５５】
上記硬化性組成物において、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｂ）第１のアクリルモノマーと（Ｃ）第２のアクリルモノマーとの合計１００重量部に対して、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。（Ｄ）光重合開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物の感光性及び硬化性がより一層高くなる。
【００５６】
（（Ｅ）酸化チタン）
上記硬化性組成物が（Ｅ）酸化チタンを含むので、反射率が高いレジスト膜などの硬化物を形成できる。（Ｅ）酸化チタンを用いることによって、（Ｅ）酸化チタン以外の他の無機フィラーを用いた場合と比較して、反射率が高い硬化物を形成できる。（Ｅ）酸化チタンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
（Ｅ）酸化チタンは、ルチル型酸化チタン又はアナターゼ型酸化チタンであることが好ましく、ルチル型酸化チタンであることがより好ましい。ルチル型酸化チタンの使用により、硬化物の高温下での変色がより一層抑えられる。上記アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンよりも、硬度が低い。このため、アナターゼ型酸化チタンの使用により、硬化物の加工性がより一層高くなる。
【００５８】
（Ｅ）酸化チタンとしては、硫酸法酸化チタン及び塩素法酸化チタン等が挙げられる。硬化物の高温下での変色をより一層抑える観点からは、塩素法酸化チタンであることが好ましい。塩素法酸化チタンは、塩素法により製造された酸化チタンである。
【００５９】
また、（Ｅ）酸化チタン及び（Ｆ）無機フィラーの分散性を効果的に高める観点からは、（Ｅ）酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。
【００６０】
（Ｅ）酸化チタンは、ケイ素酸化物又はシリコーン化合物による表面処理物であるルチル型酸化チタンを含むことが好ましい。（Ｅ）酸化チタン１００重量％中、上記ケイ素酸化物又はシリコーン化合物による表面処理物であるルチル型酸化チタンの含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは１００重量％以下である。（Ｅ）酸化チタンの全量が、上記ケイ素酸化物又はシリコーン化合物による表面処理物であるルチル型酸化チタンであってもよい。上記ケイ素酸化物又はシリコーン化合物による表面処理物であるルチル型酸化チタンの使用により、硬化物の高温下での変色がより一層抑えられる。
【００６１】
ケイ素酸化物又はシリコーン化合物による表面処理物であるルチル型酸化チタンとしては、例えば、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製の品番：ＣＲ−９０や、ルチル硫酸法酸化チタンである石原産業社製の品番：Ｒ−５５０等が挙げられる。
【００６２】
（Ｅ）酸化チタンの平均粒子径は好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００６３】
（Ｅ）酸化チタンにおける平均粒径は、体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値である。該平均粒径は、例えばレーザ光式粒度分布計を用いて測定可能である。該レーザ光式粒度分布計の市販品としては、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社製「ＬＳ  １３  ３２０」等が挙げられる。
【００６４】
上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｅ）酸化チタンの含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。（Ｅ）酸化チタンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の高温下での変色がより一層抑えられる。さらに、塗工に適した粘度を有する硬化性組成物を容易に調製できる。
【００６５】
（（Ｆ）無機フィラー）
上記硬化性組成物は、（Ｆ）酸化チタンとは異なる無機フィラーを含んでいてもよい。（Ｆ）無機フィラーは、酸化チタンとは異なる無機フィラーである。（Ｆ）無機フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
（Ｆ）無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、マイカ、ベリリア、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、ホウ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、炭化ケイ素、架橋アクリルの樹脂粒子及びシリコーン粒子等が挙げられる。
【００６７】
硬化物の高温下での変色をより一層抑え、硬化物の耐光性をより一層高くし、硬化物の表面のべたつきをより一層抑制する観点からは、上記硬化性組成物は、タルク又はシリカを含むことが好ましく、シリカを含むことがより好ましい。上記硬化性組成物は、タルクを含んでいてもよい。
【００６８】
（Ｆ）無機フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００６９】
（Ｆ）無機フィラーにおける平均粒径は、体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値である。該平均粒径は、例えばレーザ光式粒度分布計を用いて測定可能である。該レーザ光式粒度分布計の市販品としては、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社製「ＬＳ  １３  ３２０」等が挙げられる。
【００７０】
上記硬化性組成物１００重量％中、（Ｆ）無機フィラーの含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。（Ｆ）無機フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の高温下での変色がより一層抑えられ、硬化物の耐光性がより一層高くなり、硬化物の表面のべたつきがより一層抑えられる。
【００７１】
上記硬化性組成物１００重量％中、（Ｅ）酸化チタンと（Ｆ）無機フィラーのとの合計の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。（Ｅ）酸化チタンと（Ｆ）無機フィラーとの合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の高温下での変色がより一層抑えられ、硬化物の耐光性がより一層高くなり、硬化物の表面のべたつきがより一層抑えられる。
【００７２】
上記硬化性組成物において、（Ｅ）酸化チタンの含有量の（Ｆ）無機フィラーの含有量に対する比（（Ｅ）酸化チタンの含有量／（Ｆ）無機フィラーの含有量）は、重量基準で、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。
【００７３】
（（Ｇ）エポキシ化合物）
硬化物の切り出し加工性を高めることなどを目的として、上記硬化性組成物は、（Ｇ）エポキシ化合物を含むことが好ましい。また、（Ｇ）エポキシ化合物の使用により、硬化性組成物の硬化性も良好になる。（Ｇ）エポキシ化合物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂以外のエポキシ化合物である。（Ｇ）エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７４】
（Ｇ）エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂及びε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。（Ｇ）エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
（Ｇ）エポキシ化合物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と反応して、硬化性組成物を硬化させるように作用することが好ましい。
【００７６】
硬化物の高温下での変色をより一層抑え、かつ現像後の残渣をより一層少なくする観点からは、（Ｇ）エポキシ化合物は、２５℃で液状ではないことが好ましく、２５℃で固体状であることが好ましい。
【００７７】
（Ｇ）エポキシ化合物が２５℃で液状ではないことは、試験するエポキシ樹脂が結晶化している場合は、試験するエポキシ樹脂１００ｇを８０℃の温度で２４時間保持した後、０．５時間以内に２５℃まで冷却し、２５℃に到達後の経過時間が１時間以内の試験サンプルについて、以下の２つの条件のいずれかを満たすことを意味する。
【００７８】
即ち、（１）垂直にした試験管（内径３０ミリメートル、高さ１２０ミリメートルの平底円筒型のガラス製のものとする。）に試験サンプルを試験管の底からの高さが５５ミリメートルとなるまで入れ、試料の温度を２５℃に管理した状態で攪拌棒で１分間攪拌した直後に該試験管を水平にした場合に、該試験サンプルの移動面の先端が試験管の底からの距離が６０ミリメートルの部分を通過するまでの時間が９０秒以上である場合に「２５℃で液状でない」とする。
【００７９】
（２）試験サンプルを２５℃の条件下でＢ型粘度計にて測定した場合に、３，０００，０００センチポイズ以上である場合に「２５℃で液状でない」とする。
【００８０】
（Ｇ）エポキシ化合物が２５℃で固体状であることは、上記２つの条件（１）及び（２）のいずれも満たすことを意味する。
【００８１】
上記硬化性組成物において、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対して、（Ｇ）エポキシ化合物の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。（Ｇ）エポキシ化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の電気絶縁性がより一層高くなる。
【００８２】
（（Ｈ）溶剤）
上記硬化性組成物は、（Ｈ）溶剤を含んでいてもよい。（Ｈ）溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
（Ｈ）溶剤は、一般的には、有機溶剤である。上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル化合物、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物、石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤並びに二塩基酸エステル等が挙げられる。上記二塩基酸エステルは、ＤＢＥと呼ばれている溶剤である。
【００８４】
上記硬化性組成物１００重量％中、（Ｈ）溶剤の含有量好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【００８５】
（（Ｉ）酸化防止剤）
硬化物の高温下での変色をより一層抑える観点からは、上記硬化性組成物は、（Ｉ）酸化防止剤を含んでいてもよい。（Ｉ）酸化防止剤は、ルイス塩基性部位を有することが好ましい。硬化物の高温下での変色をより一層抑える観点からは、（Ｉ）酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤であることがより好ましい。
【００８６】
上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９、及びＩＲＧＡＮＯＸ  ２９５（以上、いずれもチバジャパン社製）、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−７０、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−９０、及びアデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１４、及びＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ  ＢＨＴ、アンテージ  Ｗ−３００、アンテージ  Ｗ−４００、及びアンテージ  Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、並びにＳＥＥＮＯＸ  ２２４Ｍ、及びＳＥＥＮＯＸ  ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。
【００８７】
上記リン系酸化防止剤としては、シクロヘキシルフォスフィン及びトリフェニルフォスフィン等が挙げられる。上記リン系酸化防止剤の市販品としては、アデカスタブ  ＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブ  ＰＥＰ−８、アデカスタブ  ＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブ  ＰＥＰ−３６、アデカスタブ  ＨＰ−１０、アデカスタブ  ２１１２、アデカスタブ  ２６０、アデカスタブ  ５２２Ａ、アデカスタブ  １１７８、アデカスタブ  １５００、アデカスタブ  Ｃ、アデカスタブ  １３５Ａ、アデカスタブ  ３０１０、及びアデカスタブ  ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ、及びホスタノックス  ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）、並びにＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３１８−０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、及びＪＰＨ−３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。
【００８８】
上記アミン系酸化防止剤としては、トリエチルアミン、ジシアンジアミド、メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン及び第四級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。
【００８９】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対して、（Ｉ）酸化防止剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは５重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。（Ｉ）酸化防止剤の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、硬化物の高温下での変色がより一層抑えられる。
【００９０】
（他の成分）
上記硬化性組成物は、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含んでいてもよい。
【００９１】
上記硬化性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。
【００９２】
上記硬化性組成物を硬化させるために用いられる光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ及びエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、硬化性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする厚み又は硬化性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００９３】
［電子部品及び電子部品の製造方法］
本発明に係る電子部品の製造方法は、電子部品本体の表面上に、上記硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、上記組成物層に光を照射して、硬化被膜形成する工程とを備える。本発明に係る電子部品の製造方法では、上記硬化被膜を形成するために、上記組成物層を現像してもよい。上記組成物層がレジスト層であることが好ましく、上記硬化被膜がレジスト膜であることが好ましい。
【００９４】
現像処理を行わない場合には、電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記光硬化性組成物を塗布することができる。
【００９５】
電子部品本体の熱劣化を防ぐ観点からは、上記硬化被膜を形成するために、熱硬化剤の作用により上記組成物層を熱硬化させないことが好ましい。電子部品本体の熱劣化を防ぐ観点からは、上記硬化被膜を形成するために、１５０℃以上に加熱しないことが好ましく、１００℃以上に加熱しないことがより好ましい。
【００９６】
上記硬化被膜を形成するために、粗化処理が行われないことが好ましい。
【００９７】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な電子部品の製造方法を説明する。以下に説明する実施形態では、上記組成物層がレジスト層であり、上記硬化被膜がレジスト膜である。レジスト膜を形成するために、非現像型レジスト光硬化性組成物が用いられている。
【００９８】
図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。
【００９９】
先ず、図１（ａ）に示すように、塗布対象部材１１を用意する。塗布対象部材１１は、電子部品本体である。塗布対象部材１１として、基板１１Ａが用いられており、基板１１Ａの表面上に複数の電極１１Ｂが配置されている。
【０１００】
次に、図１（ｂ）に示すように、塗布対象部材１１の表面上に、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物（現像型レジスト硬化性組成物として使用）を塗布して、レジスト層１２（組成物層）を形成する。図１（ｂ）では、塗布対象部材１１の表面上に、全体に、レジスト層１２を形成している。次に、図１（ｃ）に示すように、マスク１３を介して、電極１１Ｂ間上のレジスト層１２のみに光を照射する。その後、図１（ｄ）に示すように、現像し、電極１１Ｂ上に位置し、光が照射されていないレジスト層１２を部分的に除去する。レジスト層１２を部分的に除去した後、残存しているレジスト層１２を熱硬化させる。この結果、図１（ｅ）に示すように、塗布対象部材１１（電子部品本体）の表面上に、レジスト膜２が形成された電子部品１を得る。
【０１０１】
図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の他の例を説明するための断面図である。
【０１０２】
図２（ａ）に示すように、塗布対象部材１１を用意する。次に、図２（ｂ）に示すように、塗布対象部材１１の表面上に、本発明の第２の実施形態に係る硬化性組成物（非現像型レジスト硬化性組成物として使用）を塗布して、レジスト層１２Ｘ（組成物層）を形成する。図２（ｂ）では、塗布対象部材１１の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記硬化性組成物を塗布し、複数のレジスト層１２Ｘを形成している。具体的には、基板１１Ａの表面上の複数の電極１１Ｂの間に、複数のレジスト層１２Ｘを形成している。レジスト層１２Ｘは、例えばレジストパターンである。例えば、レジスト層１２Ｘは、現像型レジスト硬化性組成物を用いることを想定したときに、現像後に残存させて形成されるレジスト層部分に対応する位置にのみに形成されている。レジスト層１２Ｘは、現像型レジスト硬化性組成物を用い、現像により除去されるレジスト層部分に対応する位置に形成されていない。
【０１０３】
次に、レジスト層１２Ｘに光を照射する。例えば、レジスト層１２Ｘの塗布対象部材１１側とは反対側から、レジスト層１２Ｘに光を照射する。この結果、図２（ｃ）に示すように、レジスト層１２Ｘが光硬化し、レジスト膜２Ｘ（硬化被膜）が形成される。この結果、塗布対象部材１１（電子部品本体）の表面上に、レジスト膜２Ｘが形成された電子部品１Ｘが得られる。
【０１０４】
硬化性組成物の塗布方法は、例えば、ディスペンサーによる塗布方法、スクリーン印刷による塗布方法、及びインクジェット装置による塗布方法等が挙げられる。製造効率に優れることから、スクリーン印刷が好ましい。硬化性組成物をパターン印刷することが好ましい。
【０１０５】
なお、図１（ａ）〜（ｅ）及び図２（ａ）〜（ｃ）を用いて説明したレジスト膜を備える電子部品の製造方法は、一例であり、電子部品の製造方法は、適宜変更することができる。
【０１０６】
本発明では、塗布対象部材の表面に光硬化性組成物を１層塗布する毎に光を照射し手硬化物層（レジスト層など）を形成してもよく、また２層以上塗布を行った後に光を照射して硬化物層を形成してもよい。
【０１０７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１０８】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。
【０１０９】
実施例及び比較例では、以下の材料１）〜１７）を用いた。
【０１１０】
１）アクリルポリマー１（カルボキシル基含有樹脂、下記合成例１で得られたアクリルポリマー１）
（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤であるエチルカルビトールアセテートと、触媒であるアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを３０：７０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００、二重結合当量１０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー１と呼ぶ。
【０１１１】
２）ＤＰＨＡ（第１のアクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセル・オルネクス社製）
【０１１２】
３）ＴＭＰＴＡ（第１のアクリルモノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセル・オルネクス社製）
【０１１３】
４）Ａ−２００（第２のアクリルモノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート
、新中村化学工業社製）
【０１１４】
５）Ａ−４００（第２のアクリルモノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製）
【０１１５】
６）Ａ−６００（第２のアクリルモノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製）
【０１１６】
７）Ａ−１０００（第２のアクリルモノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製）
【０１１７】
８）ＡＰＧ−４００（第２のアクリルモノマー、ポリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製）
【０１１８】
８）Ａ−ＰＴＭＧ−６５（第２のアクリルモノマー、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製）
【０１１９】
９）ＢＰＥ−１３００Ｎ（他のアクリルモノマー、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学工業社製）
【０１２０】
１０）ＡＢＥ−３００（他のアクリルモノマー、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、新中村化学工業社製）
【０１２１】
１１）１５７Ｓ（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学社製、２５℃で固体状（固体））
【０１２２】
１２）ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、２５℃で液状）
【０１２３】
１３）ＴＰＯ（光ラジカル発生剤である光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）
【０１２４】
１４）ＣＲ−５０（酸化チタン、石原産業社製）
【０１２５】
１５）ＦＨ１０５（タルク、富士タルク社製）
【０１２６】
１６）ＫＳ−７７１０（コンパウンド型シリコーンオイル、ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）
【０１２７】
１７）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＤＧ、溶剤、日本乳化剤社製）
【０１２８】
（実施例１）
合成例１で得られたアクリルポリマー１を１５重量部と、ＤＰＨＡ（第１のアクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセル・オルネクス社製）５重量部と、Ａ−２００（第２のアクリルモノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製）１重量部と、１５７Ｓ（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学社製、２５℃で固体）８重量部と、ＴＰＯ（光ラジカル発生剤である光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）２重量部と、ＣＲ−５０（酸化チタン、石原産業社製）４０重量部と、ＦＨ１０５（タルク、富士タルク社製）１０重量部と、ＫＳ−７７１０（コンパウンド型シリコーンオイル、ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）１重量部と、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＤＧ、溶剤、日本乳化剤社製）３０重量部とを配合し、混合機（シンキー社製「練太郎ＡＲＥ−３１０」）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＡＲＥ−３１０を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、硬化性組成物であるレジスト材料を得た。
【０１２９】
（実施例２〜１５及び比較例１〜５）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１，２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物であるレジスト材料を得た。
【０１３０】
（評価）
（１）測定サンプルの作製
８０ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４基板を用意した。この基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、ベタパターンでレジスト材料を印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で４秒間照射した。その後、未露光部のレジスト材料層を除去してパターンを形成するために、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液（２５℃）にレジスト材料層を３０秒間浸漬して現像し、基板上にレジスト膜を形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱しレジスト膜を後硬化させることにより、測定サンプルとしてのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２０μｍであった。
【０１３１】
（２）耐熱性及び耐熱黄変性
測定サンプルを加熱オーブン内に入れ、２７０℃で５分間加熱した。
【０１３２】
色彩・色差計（コニカミノルタ社製「ＣＲ−４００」）を用いて、熱処理される前の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また熱処理された後の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、これら２つの測定値からΔＥ＊ａｂを求めた。熱処理された後の評価サンプルのΔＥ＊ａｂから、耐熱性（耐熱変色性）を以下の基準で判定した。また、熱処理前後の評価サンプルのｂ＊の変化量から、耐熱黄変性を以下の基準で判定した。
【０１３３】
［耐熱性の判定基準］
○：ΔＥ＊ａｂが０．５以下
△：ΔＥ＊ａｂが０．５を超え、１以下
×：ΔＥ＊ａｂが１を超える
【０１３４】
［耐黄変性の判定基準］
○○：ｂ＊の変化量が１．０下
○：ｂ＊が１．０を超え、１．５以下
△：ｂ＊が１．５を超え、２．０以下
×：ｂ＊が２．０を超える
【０１３５】
（３）クラック防止性
測定サンプルを加熱オーブン内に入れ、２７０℃で５分間加熱した。２７０℃で５分間加熱した後の測定サンプルにおいて、レジスト膜におけるクラックの発生状態を確認した。また、測定サンプルを加熱オーブン内に入れ、２７０℃で１０分間加熱した。２７０℃で１０分間加熱した後の測定サンプルにおいて、レジスト膜におけるクラックの発生状態を確認した。
【０１３６】
［クラック防止性の判定基準］
○○：クラックが発生していない
○：最大長さが５００μｍ未満のわずかなクラックが発生している
△：最大長さが５００μｍ以上、１０００μｍ未満のクラックが発生している
×：最大長さが１０００μｍ以上のクラックが発生している
【０１３７】
（４）現像性
測定サンプルの未露光部のレジスト残渣、即ちレジスト材料層が除去され、パターン形成された銅表面に残っているレジスト残渣を観察した。この残渣から、現像性を以下の基準で判定した。
【０１３８】
［現像性の判定基準］
○○：銅表面にレジスト材料層が全く残っておらず、銅色がはっきりと見える
○：銅表面にごくわずかにレジスト材料層が残っているが、銅色がはっきりと見える
△：銅表面にわずかにレジスト材料層が残っており、銅色が白くかすんでいる
×：銅表面にレジスト材料層が残っており、銅色が見えない
【０１３９】
組成及び結果を下記の表１，２に示す。
【０１４０】
【表１】
2017090680.tif 000006
【０１４１】
【表２】
2017090680.tif 000007
【符号の説明】
【０１４２】
１，１Ｘ…電子部品
２，２Ｘ…レジスト膜
１１…塗布対象部材（電子部品本体）
１１Ａ…基板
１１Ｂ…電極
１２，１２Ｘ…レジスト層
１３…マスク
【図１】
2017090680.tif 000010
【図２】
2017090680.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月13日(2017.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂と、
（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する第１のアクリルモノマーと、
下記式（１）で表される第２のアクリルモノマーと、
光重合開始剤と、
酸化チタンと、
２５℃で固体状であるエポキシ化合物とを含む、硬化性組成物。
【化１】
2017090680.tif 000012
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜３０の整数を表す。
【請求項２】
前記第１のアクリルモノマーの含有量の前記第２のアクリルモノマーの含有量に対する比が、重量基準で、０．０５以上、２０以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
現像処理によりレジスト膜を形成するために用いられる現像型レジスト硬化性組成物である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
電子部品本外の表面上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、
前記組成物層に光を照射して、硬化被膜を形成する工程とを備え、
前記硬化被膜を形成するために、前記組成物層を現像する、電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記組成物層がレジスト層であり、前記硬化被膜がレジスト膜である、請求項４に記載の電子部品の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
実施例、参考例及び比較例では、以下の材料１）〜１７）を用いた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
（実施例２〜１４、参考例１５及び比較例１〜５）
使用した材料の種類及び配合量を書きの表１，２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物であるレジスト材料を得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
【表１】
2017090680.tif 000013
【国際調査報告】
2017090680.tif 000014
2017090680.tif 000015