(57)【要約】  本発明の課題は、負極活物質としてケイ素含有粒子が用いられている非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる負極活物質およびその製造方法を提供することである。本発明に係る複合粒子の製造方法は、混合工程および熱処理工程を備える。混合工程では、ケイ素相を含有する粒子と熱可塑性有機物粉末とが混合されて混合粉末が調製される。熱処理工程では、混合粉末が熱処理される。そして、この複合粒子の製造方法によって本発明に係る複合粒子が得られる。
2015012086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素相を含有する粒子（以下「ケイ素相含有粒子」という）と熱可塑性有機物粉末とを混合して混合粉末を調製する混合工程と、
前記混合粉末を熱処理する熱処理工程と
を備える、複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程では、前記ケイ素相含有粒子の質量と前記熱可塑性有機物粉末の質量との和に対する前記ケイ素相含有粒子の質量の割合が８５％以上９９％以下の範囲内となるように前記ケイ素相含有粒子と前記熱可塑性有機物粉末とが混合されて前記混合粉末が調製される
請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程では、前記混合粉末が３００℃以上９００℃以下の範囲内の温度で熱処理される
請求項１または２に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の複合粒子の製造方法により製造される
複合粒子。
【請求項５】
ケイ素相を含有する粒子部（以下「ケイ素相含有粒子部」という）と、
非黒鉛質炭素および炭素前駆体の少なくとも一方を主成分とし、前記ケイ素相含有粒子部を結着する結着部と
を備える複合粒子。
【請求項６】
前記ケイ素相含有粒子部の質量と前記結着部の質量との和に対する前記ケイ素相含有粒子部の質量の割合は、９２％以上９９．５％以下の範囲内である
請求項５に記載の複合粒子。
【請求項７】
前記ケイ素相含有粒子部は、少なくとも一部が外部に露出している
請求項５または６に記載の複合粒子。
【請求項８】
前記ケイ素相の最大粒径が１０００ｎｍ以下の範囲内である
請求項５から７のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項９】
比表面積値が０．５ｍ２／ｇ以上１６ｍ２／ｇ以下の範囲内である
請求項５から８のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項１０】
請求項４から９のいずれかに記載の複合粒子を活物質とする電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子及びその製造方法に関する。また、本発明は、その複合粒子から得られる電極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去に、負極活物質としてケイ素含有粒子が用いられている非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させるために、「ＣＶＤ法等を利用してケイ素含有粒子を炭素材料で被覆する」という提案がなされている（例えば、特開２００５−２３５５８９号公報、特開２００４−０４７４０４号公報、特開平１０−３２１２２６号公報等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２３５５８９号公報
【特許文献２】特開２００４−０４７４０４号公報
【特許文献３】特開平１０−３２１２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、近年、このような非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の更なる向上が求められている。【０００５】
本発明の課題は、負極活物質としてケイ素含有粒子が用いられている非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる負極活物質およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る複合粒子の製造方法は、混合工程および熱処理工程を備える。混合工程では、ケイ素相を含有する粒子（以下「ケイ素相含有粒子」という）と熱可塑性有機物粉末とが混合されて混合粉末が調製される。なお、ここにいう「ケイ素相含有粒子」は、「ケイ素相のみから形成されるケイ素粒子」であってもよいし、「リチウム不活性相（例えば、金属ケイ化物相等）中にケイ素相が分散している合金粒子」であってもよい。ここにいう「熱可塑性有機物粉末」とは、例えば、石油系ピッチ粉末、石炭系ピッチ粉末、熱可塑性樹脂粉末等である。混合方法としては乾式混合であることが好ましい。熱処理工程では、混合粉末が熱処理される。そして、この熱処理工程後、本発明に係る複合粒子が得られる。【０００７】
本発明に係る複合粒子の製造方法では、比較的少量の熱可塑性有機物粉末を用いることで、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる負極活物質（複合粒子）を調製することができる。このため、この複合粒子の製造方法では、従前よりも原料コストを抑制しつつ、そのような負極活物質を調製することができる。【０００８】
本発明に係る複合粒子の製造方法において、混合工程では、ケイ素相含有粒子の質量と熱可塑性有機物粉末の質量との和に対するケイ素相含有粒子の質量の割合が８５％以上９９％以下の範囲内となるようにケイ素相含有粒子と熱可塑性有機物粉末とが混合されて混合粉末が調製されることが好ましい。このようにすれば、充放電容量を著しく低下させることなく非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができるからである。本混合工程において、ケイ素相含有粒子の質量と熱可塑性有機物粉末の質量との和に対するケイ素相含有粒子の質量の割合が９０％以上９９％以下の範囲内となるようにケイ素相含有粒子と熱可塑性有機物粉末とが混合されて混合粉末が調製されることがより好ましい。上記割合は、９２％以上９８％以下の範囲内とすることがさらに好ましい。【０００９】
本発明に係る複合粒子の製造方法において、熱処理工程では、混合粉末が３００℃以上９００℃以下の範囲内の温度で熱処理されることが好ましい。このようにすれば電極活物質製造における使用エネルギーを低減しつつ、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができるからである。本熱処理工程において、混合粉末が３００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で熱処理されることがより好ましい。【００１０】
本発明に係る複合粒子は、ケイ素相を含有する粒子部（以下「ケイ素相含有粒子部」という）および結着部を備える。なお、ここにいう「ケイ素相含有粒子部」は、「ケイ素相のみから形成されるケイ素粒子部」であってもよいし、「リチウム不活性相（例えば、金属ケイ化物相等）中にケイ素相が分散している合金粒子部」であってもよい。結着部は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を主成分とする。なお、結着部は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも炭素前駆体を主成分とすることが好ましい。そして、この結着部は、ケイ素相含有粒子部を結着する。本発明に係る複合粒子は、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等）の電極活物質、特に負極活物質として有用である。【００１１】
本発明に係る複合粒子において、ケイ素相含有粒子部の質量と結着部の質量との和に対するケイ素相含有粒子部の質量の割合は、９２％以上９９．５％以下の範囲内であることが好ましい。上記割合は、９５％以上９９．５％以下の範囲内であることがより好ましい。上記割合は、９５％以上９９％以下の範囲内であることがさらに好ましい。【００１２】
本発明に係る複合粒子において、ケイ素相含有粒子部の少なくとも一部が外部に露出していることが好ましい。【００１３】
本発明に係る複合粒子において、ケイ素相の最大粒径が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。本複合粒子において、ケイ素相の最大粒径が５００ｎｍ以下であることがより好ましい。【００１４】
本発明に係る複合粒子において、比表面積値が０．５ｍ２／ｇ以上１６ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。本複合粒子において、比表面積値が１ｍ２／ｇ以上１１ｍ２／ｇ以下の範囲内であることがより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態に係る複合粒子の模試的断面図である。
【図２】本発明の実施例１に係る複合粒子の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡像（白色部分がケイ素を示し、黒色部分が炭素を示す）および＋１〜６の各点における元素分析チャートである。
【図３】本発明の実施例１に係る複合粒子の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡像（白色部分がケイ素を示し、黒色部分が炭素を示す）であって、ケイ素相含有粒子部の露出および結着部の存在を示すものである。
【符号の説明】
【００１６】
１００      複合粒子
１１０      ケイ素相含有粒子部
１２０      結着部
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態に係る複合粒子は、複数のケイ素相含有粒子が結着部を介して結着されることによって形成されている。すなわち、この複合粒子１００は、図１に示されるように、主に、ケイ素相含有粒子部１１０および結着部１２０から構成されている。この複合粒子１００の比表面積値は０．５ｍ２／ｇ以上１６ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上１１ｍ２／ｇ以下の範囲内であることがより好ましい。以下、ケイ素相含有粒子部１１０および結着部１２０についてそれぞれ詳述すると共に、複合粒子１００の製造方法についても詳述する。
【００１８】
＜複合粒子の詳細＞
（１）ケイ素相含有粒子部
ケイ素相含有粒子部は、ケイ素相のみから構成される「ケイ素粒子」であってもよいし、「リチウム不活性相中にケイ素相が分散している合金粒子部」であってもよい。この複合粒子において、ケイ素相含有粒子部の質量と結着部の質量との和に対するケイ素相含有粒子部の質量の割合は９２％以上９９．５％以下の範囲内であることが好ましく、９５％以上９９．５％以下の範囲内であることがより好ましく、９５％以上９９％以下の範囲内であることがさらに好ましく、９６％以上９８．５％以下の範囲内であることが特に好ましい。ケイ素相含有粒子部の少なくとも一部が外部に露出していることが好ましい。
【００１９】
（１−１）ケイ素相
ケイ素相は、主としてケイ素原子から形成される。ケイ素相は、ケイ素原子のみから形成されるのが好ましい。このケイ素相には、完全な結晶質とは言い難いほど、歪（転位）が導入されている。
【００２０】
ケイ素相の最大粒径は、０ｎｍ超１０００ｎｍ以下の範囲内であるのが好ましく、０ｎｍ超７００ｎｍ以下の範囲内であるのがより好ましく、０ｎｍ超５００ｎｍ以下の範囲内であるのがさらに好ましく、０ｎｍ超３００ｎｍ以下の範囲内であるのが特に好ましく、０ｎｍ超２００ｎｍ以下の範囲内であるのが最も好ましい。ここで、ケイ素相の最大粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において視野中のケイ素相結晶粒の長径のうち最大の値を指す。
【００２１】
（１−２）リチウム不活性相
リチウム不活性相は、リチウムイオンを実質的に吸収しない相である。リチウム不活性相としては、金属ケイ化物相が好ましい。金属ケイ化物相は、ケイ素原子および少なくとも一種の金属原子から形成される。なお、金属ケイ化物相は、金属間化合物であってもよい。また、この金属ケイ化物相には、完全な結晶質とは言い難いほど、歪（転位）が導入されている。
【００２２】
この金属ケイ化物相は、主にＭＳｉｘの組成を有するのが好ましい。ここで、Ｍは一種以上の金属元素であり、Ｓｉはケイ素であり、ｘは０超２未満の値である。そして、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素であるのが好ましい。
【００２３】
金属ケイ化物相には、本発明の趣旨を損ねない範囲で、ＴｉＳｉ２、Ｎｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７及びＮｉＳｉ２等のＭＳｉｘ以外の組織が含まれていてもかまわない。かかる場合、金属ケイ化物相中のＭＳｉｘ含有量は、２０体積％以上であるのが好ましく、３０体積％以上であるのがより好ましい。
【００２４】
リチウム不活性相は、例えば、Ａｌ２Ｃｕ、ＮｉＡｌ３、Ｎｉ２Ａｌ３、Ａｌ３Ｃｅ、Ｍｎ３Ｓｎ、Ｔｉ６Ｓｎ５等、Ａｌ、Ｓｎ元素を含む化合物や、ＴｉＣｏ２、Ｃｕ４Ｔｉ、Ｆｅ２Ｔｉ，Ｃｏ２ＮｉＶ等の遷移元素同士の組合せによる金属間化合物であってもよい。
【００２５】
（１−３）合金粒子の製造方法
ケイ素相含有粒子部が合金粒子部である場合、その合金粒子は、金属溶融工程、急冷凝固工程、粉砕工程およびメカニカルグラインディング工程を経て製造される。以下、各工程について詳述する。
【００２６】
（ａ）金属溶融工程
金属溶融工程では、ケイ素（Ｓｉ）を含む複数の金属原料が溶融されて特定金属溶湯が調製される。かかる場合、ケイ素（Ｓｉ）は、ケイ素相が析出するように金属原料に添加される。ケイ素（Ｓｉ）の添加量は、平衡状態図を利用すれば、容易に決定することができる。なお、金属原料は、必ずしも同時に溶融される必要はなく、段階的に溶融されてもかまわない。
【００２７】
金属原料は、通常、加熱により溶融状態とされる。金属原料は、不活性ガスまたは真空の雰囲気下で加熱溶融されるのが好ましい。
【００２８】
加熱方法としては、高周波誘導加熱、アーク放電加熱（アーク溶解）、プラズマ放電加熱（プラズマ溶解）、抵抗加熱などが挙げられる。なお、本工程では、組成的に均一な溶湯を形成することが重要となる。
【００２９】
（ｂ）急冷凝固工程
急冷凝固工程では、特定合金溶湯が急冷凝固されて特定合金固化物が生成される。なお、この急冷凝固工程では、１００Ｋ／秒以上の冷却速度で特定合金溶湯が急冷凝固されるのが好ましく、１，０００Ｋ／秒以上の冷却速度で特定合金溶湯が急冷凝固されるのがより好ましい。
【００３０】
急冷凝固方法（急冷鋳造方法）としては、ガスアトマイズ法、ロール急冷法、平板鋳造法、回転電極法、液体アトマイズ法、メルトスピニング法などが挙げられる。
【００３１】
ガスアトマイズ法は、タンディッシュ内の金属溶湯をタンディッシュ底部の細孔から流出させ、この金属溶湯の細流にアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）等の高圧の不活性ガスを吹き付けて金属溶湯を粉砕しながら粉末状で凝固させる方法であり、球状の粒子が得られる。
【００３２】
ロール急冷法は、高速回転する単ロール若しくは双ロール上に金属溶湯を落下させるか、金属溶湯をロールで引き上げて薄鋳片を得る方法である。なお、得られた薄鋳片は、後工程である粉砕工程において、適当なサイズに粉砕される。
【００３３】
平板鋳造法は、金属溶湯を鋳造する際に、インゴットの厚みが薄くなるよう平板状の鋳型に鋳込む方法であり、ブロック状のインゴットよりも冷却速度が速くなる。なお、得られた平板状インゴットは、後工程である粉砕工程において、適当なサイズに粉砕される。
【００３４】
（ｃ）粉砕工程
粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されて特定合金粉末が形成される。この粉砕工程は、非酸化性雰囲気下で実施されるのが好ましい。粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されると、新生面が形成されると共に比表面積も増大するからである。なお、非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気が好ましいが、２から５体積％程度の酸素が含まれていても特段の問題はない。
【００３５】
（ｄ）メカニカルグラインディング工程
メカニカルグラインディング工程では、特定合金粉末がメカニカルグラインディング処理（以下「ＭＧ処理」と称する）されて上述の合金粒子が製造される。なお、ＭＧ処理に供する特定合金粉末は、５ｍｍ以下の平均粒子径を有するのが好ましく、１ｍｍ以下の平均粒子径を有するのがより好ましく、５００μｍ以下の平均粒子径を有するのがさらに好ましく、１００μｍ以下の平均粒子径を有するのがさらに好ましい。
【００３６】
ＭＧ処理では、被処理材である粉末に圧縮力および剪断力が加えられ、粉末が擦りつぶされながら粉末の崩壊と造粒とが繰り返し行われる。その結果、粉末の元々の組織は崩壊され、処理前に存在していた相がナノメートルオーダーで超微細に分散した組織をもつ粒子が形成される。ただし、この微細組織を構成する相の種類や含有量は処理前と実質的に同じであり、処理によって新たな相が形成されることは起こらない。このＭＧ処理の特性のため、本発明に係る合金粒子を非水電解質二次電池用の負極材料として用いた場合、その負極は、安定した放電容量を示す。この点で、元素間の合金化反応が起こり、処理により相の含有量が変化するＭＡ法（メカニカルアロイング法）とは異なる。なお、ＭＧ処理の過程において、合金粉末の極一部に局所的なメカニカルアロイングが生じてもかまわない。
【００３７】
一方、単なる粉砕では、組織（より具体的には結晶構造）は壊れないので、粉砕後の粒子は粉砕前の組織を保持している。即ち、粉砕では粒子径だけが小さくなり、組織の微細化は起こらない。処理中に組織が擦りつぶされて壊れ、組織が微細化するＭＧ処理は、この点で粉砕と異なる。
【００３８】
ＭＧ処理は、材料の擦りつぶしが可能な任意の粉砕機により実施することができる。このような粉砕機の中でも、ボール状の粉砕媒体を用いる粉砕機、即ち、ボールミル型の粉砕機が好ましい。ボールミル型の粉砕機は、構造が簡単であること、粉砕媒体のボールが多様な材質で容易に入手できること、ボール同士の接触点で粉砕・グラインディングが起こるため非常に多くの場所で均一にグラインディングが進行すること（これは、反応の高均一性、すなわち、製品の安定性の観点から特に重要である）等のメリットを有しており、本発明で採用するのに特に好適である。また、ボールミル型の粉砕機の中でも、粉砕筒を単純に回転するだけではなく、振動を加えることにより粉砕エネルギーを高めた振動ボールミルや、回転するロッドで被粉砕物および粉砕媒体のボールを強制的に攪拌するアトライター、回転力と遠心力とで粉砕エネルギーを高めた遊星ボールミル等が好ましい。
【００３９】
ＭＧ処理は、処理中の材料の酸化を防止するため、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。ただし、急冷凝固工程における場合と同様、材料に易酸化性の金属元素が含有されない場合、材料は、空気雰囲気下でＭＧ処理されてもかまわない。本実施の形態において、ＭＧ処理後の金属粒子は、酸素濃度が７．０質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以下であるのがより好ましい。ＭＧ処理後の金属粒子の酸素濃度が７．０質量％以下であると、金属粒子を非水電解質二次電池用の電極材料として利用した場合、不可逆容量が比較的小さく、充放電効率を良好に維持することができるからである。
【００４０】
ＭＧ処理中、加工熱により合金温度が上昇すると、最終的に得られる合金粒子内部の組織サイズが粗大化するおそれがある。このため、粉砕機に冷却機構が設けられるのが好ましい。かかる場合、ＭＧ処理は、系内が冷却されながら行われる。
【００４１】
（２）結着部
結着部は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を主成分とし、ケイ素相含有粒子部を結着している。なお、結着部は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも炭素前駆体を主成分とすることが好ましい。炭素前駆体を主成分とすることにより、電解液溶媒の分解を安定して抑制することができるからである。
【００４２】
非黒鉛質炭素は、非晶質炭素および乱層構造炭素の少なくともいずれかである。なお、ここで「非晶質炭素」とは、短距離秩序（数原子〜十数個原子オーダー）を有しても、長距離秩序（数百〜数千個の原子オーダー）を有さない炭素をいう。また、ここで「乱層構造炭素」とは、六角網平面方向に平行な乱層構造を有するが、三次元方向には結晶学的規則性が見られない炭素原子からなる炭素をいう。この乱層構造炭素は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で確認されることが好ましい。
【００４３】
ところで、この非黒鉛質炭素は、熱可塑性樹脂等の熱可塑性有機物を焼成することによって得られる。本発明の実施の形態において、熱可塑性樹脂は、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成熱可塑性樹脂、天然熱可塑性樹脂およびこれらの混合物である。これらの中でも、ピッチ粉末が特に好ましい。ピッチ粉末は、昇温過程で溶融すると共に炭化され、その結果、ケイ素相含有粒子１１０同士を好適に結着させることができるからである。ピッチ粉末は、低温焼成されても不可逆容量が小さいという観点から好ましい。
【００４４】
炭素前駆体は、熱可塑性有機物を加熱した際において熱可塑性有機物が非黒鉛質炭素に変換される前の炭素豊富な物質である。
【００４５】
なお、この結着部は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、黒鉛や、導電性炭素質微粒子、スズ粒子等、他の成分を含んでいてもよい。
【００４６】
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでもよいが、天然黒鉛であることが好ましい。なお、黒鉛として、天然黒鉛と人造黒鉛との混合物が用いられてもかまわない。また、黒鉛は、複数の鱗片状の黒鉛が集合して形成された球状の黒鉛造粒物であることが好ましい。鱗片状の黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛の他、タール・ピッチを原料としたメソフェーズ焼成炭素（バルクメソフェーズ）、コークス類（生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）等を黒鉛化したもの等が挙げられ、特に、結晶性の高い天然黒鉛を複数用いて造粒されたものが好ましい。
【００４７】
導電性炭素質微粒子は、黒鉛に直接的に付着している。導電性炭素質微粒子とは、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル等である。なお、これらの導電性炭素質微粒子の中でもアセチレンブラックが特に好ましい。また、導電性炭素質微粒子は、異なる種類のカーボンブラック等の混合物であってもよい。
【００４８】
＜複合粒子の製造方法＞
本発明の実施の形態に係る複合粒子は、混合工程および熱処理工程を経て製造される。
【００４９】
混合工程では、ケイ素相含有粒子（粉末）と熱可塑性有機物の粉末とが固相混合されて混合粉末が調製される。混合工程の前に、ケイ素相含有粒子（粉末）に対し分級処理を行うことにより微粉の比率を低下させてもよい。これにより、比表面積がより小さくなり、初回充電時に起きる電解液の分解反応を抑制し、負極材料としては初期効率向上の効果がある。
【００５０】
熱処理工程では、非酸化雰囲気下（不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等）で混合粉末が３００℃以上１２００℃以下の範囲内の温度、好ましくは３００℃以上１０００℃以下の範囲内の温度、より好ましくは３００℃以上９００℃以下の範囲内の温度、さらに好ましくは３００℃以上８００℃以下の範囲内の温度、特に好ましくは３００℃以上７００℃以下の範囲内の温度、最も好ましくは４００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で熱処理される。この結果、熱可塑性有機物粉末が軟化してケイ素相含有粒子（粉末）同士を結着させ、さらに熱可塑性有機物粉末が非黒鉛質炭素および炭素前駆体の少なくとも一方に変換され、目的の複合粒子が得られる。加熱温度を９００℃以下とすることにより、ケイ素相の粒子サイズの成長を抑制することができるため、充放電サイクル特性を向上させることができる。加熱温度を３００℃以上とすることにより、熱可塑性有機物を介したケイ素相含有粒子同士の安定した結着を得ることができる。このように、加熱温度が上記範囲であると、充放電サイクル特性に優れた電極を形成することができる。
【００５１】
＜本発明の実施の形態に係る複合粒子の特徴＞
本発明の実施の形態に係る複合粒子は、非水電解質二次電池の電極活物質として使用されると、その充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００５２】
＜電極の作製＞
本発明の実施の形態に係る電極は、上述の複合粒子から形成することができる。例えば、複合粒子に適当な結着剤を混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電粉を混合して、電極合剤を調製する。次いで、結着剤を溶解する溶媒を電極合剤に加え、必要であればホモジナイザーとガラスビーズを用いて充分に攪拌して電極合剤をスラリー状にする。なお、このとき、自転運動と公転運動とを組み合わせたスラリー混練機を用いてもよい。このスラリー状の電極合剤を圧延銅箔、銅電析銅箔などの電極基板（集電体）にドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させると、非水電解質二次電池用電極が得られる。なお、この電極は、通常、負極として利用される。
【００５３】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の非水溶性の樹脂（但し、電池の非水電解質に使用する溶媒に不溶性のもの）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性樹脂ならびにスチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）等の水性ディスパージョンタイプの結着剤等が挙げられる。結着剤の溶媒としては、結着剤に応じて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒または水を使用することができる。
【００５４】
導電粉としては、炭素材料（例、カーボンブラック、黒鉛）および金属（例、Ｎｉ）が挙げられるが、これらの中でも炭素材料が好ましい。炭素材料は、その層間にＬｉイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいる。このような炭素材料の中でもアセチレンブラックが特に好ましい。
【００５５】
＜非水電解質二次電池の作製＞
本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池は、上述の負極を利用して作製される。なお、非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池である。そして、上述の複合粒子および電極は、リチウムイオン二次電池の負極活物質および負極として好適である。ただし、本実施の形態に係る複合粒子および電極は、理論的には、他の非水電解質二次電池にも適用することができる。
【００５６】
なお、非水電解質二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレーター及び非水電解質を備える。負極は、上述のように本発明に従って製造されたものを使用するが、正極、セパレーター及び電解質は、公知のもの又は今後開発される材料を適当に使用すればよい。
【００５７】
なお、非水電解質は、液状であってもよいし、固体状であってもよいし、ゲル状であってもよい。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有共重合体およびこれらの組合せなどの高分子電解質が挙げられる。また、液体電解質としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン及びこれらの組合せが挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩と共に提供される。適切な塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）及び過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等が挙げられる。また、適切なカソード組成物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）およびＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２等が挙げられる。
【００５８】
＜実施例および比較例＞
以下、実施例および比較例を示して、本発明について詳述する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されることはない。
【実施例１】
【００５９】
＜複合粒子の製造＞
（１）合金粒子の調製
先ず、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が８．４：１６．５：１３．０：６２．１となるように銅、ニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した。次いで、その溶解るつぼ内をアルゴン（Ａｒ）雰囲気とした後、溶解るつぼ内の純原料（金属混合物）を高周波誘導加熱により１５００℃まで加熱して完全に溶解させた。続いて、その溶解物を、周速９０ｍ／分で回転する銅製の水冷ロール上に接触させることにより急冷凝固させて、薄片状の鋳片を得た（ストリップキャスティング（ＳＣ）法）。なお、このときの冷却速度はおよそ５００〜２，０００℃／秒程度であると推察される。そして、このようにして得られた鋳片を粉砕した後、６３μｍの篩で分級して平均粒径２５〜３０μｍの一次粉末を作製した。さらに、その一次粉末をステアリン酸（一次粉末に対して１質量％の量）と共に高速ボールミル（容積５リットル）に投入して、その一次粉末を回転数３００ｒｐｍで１５時間、メカニカルグラインディング処理（以下「ＭＧ処理」と略する）して合金粉末（以下、合金粉末の一粒を「合金粒子」という場合がある）を調製した。このとき、一次粉末１０ｇに対して約８ｍｍφのＳＵＪ２製ボール４５０ｇを投入した。【００６０】
（２）混合粉末の調製
次いで、上述の合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合が９６．０％となるように、合金粉末と石炭系ピッチ粉末とをロッキングミキサー（愛知電気株式会社製）に投入して混合粉末を調製した。【００６１】
（３）混合粉末の熱処理
続いて、上述の混合粉末を黒鉛るつぼに投入し、その混合粉末を窒素気流中、２００℃の温度で１時間加熱した後に４００℃の温度でさらに１時間加熱して、目的の複合粒子を得た。なお、この複合粒子において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（主に炭素前駆体と思われる）の質量の和に対する合金粉末の質量の割合は９８．０％であった（表１参照）。【００６２】
＜複合粒子の特性評価＞
（１）ケイ素相の結晶サイズ測定
透過型電子顕微鏡写真（明視野像）（図２参照）を利用してｎｍオーダー（１μｍ未満）のケイ素相の直径を直接的に計測した。また、合金粒子の断面が露出するように複合粒子を切断した試料片の断面の走査型電子顕微鏡写真を利用してμｍオーダー（１μｍ以上）のケイ素相の長径を直接的に計測した。本実施例に係る合金粒子中のケイ素相の最大粒径（長径）は１９０ｎｍであった（表１参照）。【００６３】
（２）複合粒子の比表面積測定
ユアサアイオニクス株式会社製カンタソープを用いて、上述の複合粒子の比表面積をＢＥＴ１点法により求めた。その結果、上述の複合粒子のＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ２／ｇであった（表１参照）。【００６４】
（３）電池特性評価
（３−１）電極作製
上述の複合粒子にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）粉末およびアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック，粉状品）を混合し、その混合粉末にＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）の水性分散液を加えた後、その混合物を攪拌して電極合剤スラリーを得た。ここで、ＣＭＣ及びＳＢＲは結着剤である。複合粒子、ＣＭＣ、アセチレンブラックおよびＳＢＲの配合比は、質量比で７５．０：５．０：１５．０：５．０であった。そして、この電極合剤スラリーを、厚み１７μｍの銅箔（集電体）上にドクターブレード法により塗布した（塗布量は２．５〜３．５ｍｇ／ｃｍ２であった）。塗布液を乾燥させて塗膜を得た後、その塗膜を直径１３ｍｍのディスク状に打ち抜いた。【００６５】
（３−２）電池作製
ポリオレフィン製セパレーターの両側に上述の電極と対極のＬｉ金属箔とを配置して電極組立体を作製した。そして、その電極組立体の内部に電解液を注入してセルサイズ２０１６のコイン型非水試験セルを作製した。なお、電解液の組成は、ＬｉＰＦ６：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝１６：４８：２３：４：１：８（質量比）とした。【００６６】
（３−３）放電容量、充放電効率および充放電サイクルの評価
先ず、対極に対して電位差５ｍＶになるまで０．５６ｍＡ／ｃｍ２の電流値でコイン型非水試験セルに対して定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った後、さらに５ｍＶを保持したまま、７．５μＡ／ｃｍ２になるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。次に、０．５６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電位差１.２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。このときのドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に相当するので、これらを充電容量、放電容量とした。そして、「１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」を「１サイクル目のドープ時の充電容量」で除して１００を乗じたものを初回充放電効率（％）とした。【００６７】
上述と同一条件でドープと脱ドープとを２０回繰り返した。そして、「２０サイクル目の脱ドープ時の放電容量」を「１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」で除して１００を乗じたものを容量維持率（％）とした。【００６８】
なお、本実施例に係るコイン型非水試験セルの初回充放電効率は８７．９％であり、容量維持率は６０．３％であった（表１参照）。【００６９】
（３−４）電解液分解性の評価（定電位保持試験）
先ず、コイン型非水試験セルにおいて対極に対する電位差を２．００Ｖ、１．８０Ｖ、１．６０Ｖ、１．５５Ｖ、１．５０Ｖ、１．４５Ｖ、１．４Ｖ、１．３５Ｖ、１．３０Ｖ、１．２５Ｖ、１．２０Ｖ、１．１８Ｖ、１．１５Ｖ、１．１０Ｖ、１．０５Ｖ、１．００Ｖと段階的に低下させるようにして電解液の定電位電気分解を行いながら、各電位差において流れる電流を計測し、その電流値から各電位差における反応電気量を算出した。本実施例では、これらの複数の電位差における反応電気量のうち最大の反応電気量（ｍＡｈ／ｇ）を電解液分解性の指標とした。なお、本実施例に係る電解液分解性は２．１ｍＡｈ／ｇであった。
【実施例２】
【００７０】
「（３）混合粉末の熱処理」において２００℃の温度で１時間加熱した後に５００℃の温度でさらに１時間加熱した以外は、実施例１と同様にして目的の複合粒子を得、実施例１と同様にして複合粒子の特性評価を行った。この複合粒子において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（主に炭素前駆体と思われる）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合は９８．０％であった（表１参照）。【００７１】
上述の通りにして得られた合金粒子中のケイ素相の最大粒径（長径）は２６１ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．５ｍ２／ｇであった（表１参照）。コイン型非水試験セルの初回充放電効率は８７．８％であり、容量維持率は６９．７％であった（表１参照）。電解液分解性は２．０ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。
【実施例３】
【００７２】
「（３）混合粉末の熱処理」において２００℃の温度で１時間加熱した後に６００℃の温度でさらに１時間加熱した以外は、実施例１と同様にして目的の複合粒子を得、実施例１と同様にして複合粒子の特性評価を行った。この複合粒子において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（主に炭素前駆体と思われる）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合は９８．０％であった（表１参照）。【００７３】
上述の通りにして得られた合金粒子中のケイ素相の最大粒径（長径）は３６８ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は９．７ｍ２／ｇであった（表１参照）。コイン型非水試験セルの初回充放電効率は８９．４％であり、容量維持率は６１．１％であった（表１参照）。電解液分解性は２．２ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。
【実施例４】
【００７４】
「（３）混合粉末の熱処理」において２００℃の温度で１時間加熱した後に７００℃の温度でさらに１時間加熱した以外は、実施例１と同様にして目的の複合粒子を得、実施例１と同様にして複合粒子の特性評価を行った。この複合粒子において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（主に非黒鉛質炭素と思われる）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合は９８．０％であった（表１参照）。【００７５】
上述の通りにして得られた合金粒子中のケイ素相の最大粒径（長径）は５００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は１０．９ｍ２／ｇであった（表１参照）。コイン型非水試験セルの初回充放電効率は８９．８％であり、容量維持率は７２．６％であった（表１参照）。電解液分解性は２．６ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。
【実施例５】
【００７６】
「（３）混合粉末の熱処理」において２００℃の温度で１時間加熱した後に３００℃の温度でさらに１時間加熱した以外は、実施例１と同様にして目的の複合粒子を得、実施例１と同様にして複合粒子の特性評価を行った。この複合粒子において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（主に炭素前駆体と思われる）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合は９６．６％であった（表１参照）。【００７７】
上述の通りにして得られた合金粒子中のケイ素相の最大粒径（長径）は１４３ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ２／ｇであった（表１参照）。コイン型非水試験セルの初回充放電効率は８５．３％であり、容量維持率は３０．２％であった（表１参照）。電解液分解性は５．５ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。
【実施例６】
【００７８】
「（３）混合粉末の熱処理」において２００℃の温度で１時間加熱した後に３５０℃の温度でさらに１時間加熱した以外は、実施例１と同様にして目的の複合粒子を得、実施例１と同様にして複合粒子の特性評価を行った。この複合粒子において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（主に炭素前駆体と思われる）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合は９６．６％であった（表１参照）。【００７９】
上述の通りにして得られた合金粒子中のケイ素相の最大粒径（長径）は１５５ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ２／ｇであった（表１参照）。コイン型非水試験セルの初回充放電効率は８６．５％であり、容量維持率は５１．６％であった（表１参照）。電解液分解性は３．８ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。
【実施例７】
【００８０】
「（２）混合粉末の調製」において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合が９８．０％となるように、合金粉末と石炭系ピッチ粉末とをロッキングミキサー（愛知電気株式会社製）に投入して混合粉末を調製した以外は、実施例１と同様にして目的の複合粒子を得、実施例１と同様にして複合粒子の特性評価を行った。この複合粒子において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（主に炭素前駆体と思われる）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合は９９．０％であった（表１参照）。【００８１】
上述の通りにして得られた合金粒子中のケイ素相の最大粒径（長径）は１９０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は３．１ｍ２／ｇであった（表１参照）。コイン型非水試験セルの初回充放電効率は８７．９％であり、容量維持率は４９．７％であった（表１参照）。電解液分解性は１．８ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。
【実施例８】
【００８２】
「（２）混合粉末の調製」において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合が９７．０％となるように、合金粉末と石炭系ピッチ粉末とをロッキングミキサー（愛知電気株式会社製）に投入して混合粉末を調製した以外は、実施例１と同様にして目的の複合粒子を得、実施例１と同様にして複合粒子の特性評価を行った。この複合粒子において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（主に炭素前駆体と思われる）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合は９８．５％であった（表１参照）。【００８３】
上述の通りにして得られた合金粒子中のケイ素相の最大粒径（長径）は１９０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ２／ｇであった（表１参照）。コイン型非水試験セルの初回充放電効率は８７．９％であり、容量維持率は６０．０％であった（表１参照）。電解液分解性は２．１ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。
【実施例９】
【００８４】
「（２）混合粉末の調製」において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合が９２．０％となるように、合金粉末と石炭系ピッチ粉末とをロッキングミキサー（愛知電気株式会社製）に投入して混合粉末を調製した以外は、実施例１と同様にして目的の複合粒子を得、実施例１と同様にして複合粒子の特性評価を行った。この複合粒子において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（主に炭素前駆体と思われる）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合は９５．８％であった（表１参照）。【００８５】
上述の通りにして得られた合金粒子中のケイ素相の最大粒径（長径）は１９０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ２／ｇであった（表１参照）。コイン型非水試験セルの初回充放電効率は８６．６％であり、容量維持率は８１．０％であった（表１参照）。電解液分解性は３．２ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。
【実施例１０】
【００８６】
「（３）混合粉末の熱処理」において２００℃の温度で１時間加熱した後に８００℃の温度でさらに１時間加熱した以外は、実施例１と同様にして目的の複合粒子を得、実施例１と同様にして複合粒子の特性評価を行った。この複合粒子において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（主に非黒鉛質炭素と思われる）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合は９８．０％であった（表１参照）。【００８７】
上述の通りにして得られた合金粒子中のケイ素相の最大粒径（長径）は６４０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は１３．３ｍ２／ｇであった（表１参照）。コイン型非水試験セルの初回充放電効率は８９．８％であり、容量維持率は７５．１％であった（表１参照）。電解液分解性は２．７ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。
【実施例１１】
【００８８】
「（３）混合粉末の熱処理」において２００℃の温度で１時間加熱した後に９００℃の温度でさらに１時間加熱した以外は、実施例１と同様にして目的の複合粒子を得、実施例１と同様にして複合粒子の特性評価を行った。この複合粒子において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（主に非黒鉛質炭素と思われる）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合は９８．０％であった（表１参照）。【００８９】
上述の通りにして得られた合金粒子中のケイ素相の最大粒径（長径）は８６０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は１５．７ｍ２／ｇであった（表１参照）。コイン型非水試験セルの初回充放電効率は９０．３％であり、容量維持率は７７．７％であった（表１参照）。電解液分解性は２．８ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。
【実施例１２】
【００９０】
「（２）混合粉末の調製」において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合が９５．０％となるように、合金粉末と石炭系ピッチ粉末とをロッキングミキサー（愛知電気株式会社製）に投入して混合粉末を調製した以外は、実施例１と同様にして目的の複合粒子を得、実施例１と同様にして複合粒子の特性評価を行った。この複合粒子において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（主に炭素前駆体と思われる）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合は９７．５％であった（表１参照）。【００９１】
上述の通りにして得られた合金粒子中のケイ素相の最大粒径（長径）は１９０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．２ｍ２／ｇであった（表１参照）。コイン型非水試験セルの初回充放電効率は８８．４％であり、容量維持率は６９．２％であった（表１参照）。電解液分解性は２．５ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。
【実施例１３】
【００９２】
「（２）混合粉末の調製」において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合が９４．０％となるように、合金粉末と石炭系ピッチ粉末とをロッキングミキサー（愛知電気株式会社製）に投入して混合粉末を調製した以外は、実施例１と同様にして目的の複合粒子を得、実施例１と同様にして複合粒子の特性評価を行った。この複合粒子において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（主に炭素前駆体と思われる）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合は９７．０％であった（表１参照）。【００９３】
上述の通りにして得られた合金粒子中のケイ素相の最大粒径（長径）は１９０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．８ｍ２／ｇであった（表１参照）。コイン型非水試験セルの初回充放電効率は８８．２％であり、容量維持率は７３．２％であった（表１参照）。電解液分解性は２．７ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。
【実施例１４】
【００９４】
「（２）混合粉末の調製」において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合が９３．０％となるように、合金粉末と石炭系ピッチ粉末とをロッキングミキサー（愛知電気株式会社製）に投入して混合粉末を調製した以外は、実施例１と同様にして目的の複合粒子を得、実施例１と同様にして複合粒子の特性評価を行った。この複合粒子において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（主に炭素前駆体と思われる）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合は９６．５％であった（表１参照）。【００９５】
上述の通りにして得られた合金粒子中のケイ素相の最大粒径（長径）は１９０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇであった（表１参照）。コイン型非水試験セルの初回充放電効率は８７．５％であり、容量維持率は７６．６％であった（表１参照）。電解液分解性は２．９ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。
【実施例１５】
【００９６】
「（２）混合粉末の調製」において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合が９０．０％となるように、合金粉末と石炭系ピッチ粉末とをロッキングミキサー（愛知電気株式会社製）に投入して混合粉末を調製した以外は、実施例１と同様にして目的の複合粒子を得、実施例１と同様にして複合粒子の特性評価を行った。この複合粒子において合金粉末の質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（主に炭素前駆体と思われる）の質量との和に対する合金粉末の質量の割合は９５．０％であった（表１参照）。【００９７】
上述の通りにして得られた合金粒子中のケイ素相の最大粒径（長径）は１９０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ２／ｇであった（表１参照）。コイン型非水試験セルの初回充放電効率は８６．２％であり、容量維持率は８６．９％であった（表１参照）。電解液分解性は３．６ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。【００９８】
（比較例１）
実施例１における「（１）合金粒子の調製」で得られた合金粉末について、実施例１の＜複合粒子の特性評価＞に記載される各種方法により合金粒子の特性評価を行った。【００９９】
上述の通りにして得られた合金粒子中のケイ素相の最大粒径（長径）は１００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は３．７ｍ２／ｇであった（表１参照）。コイン型非水試験セルの初回充放電効率は８８．８％であり、容量維持率は２０．３％であった（表１参照）。電解液分解性は１０．６ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。【０１００】
【表１】
2015012086.tif 000003
【０１０１】
上述の結果より、本発明の実施例に係る複合粒子は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されると、ケイ素相含有粒子を負極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性よりも優れた充放電サイクル特性を示すことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係る複合粒子は、非水電解質二次電池の負極活物質として有用である。
【図１】
2015012086.tif 000004
【図２】
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【図３】
2015012086.tif 000006
【国際調査報告】
2015012086.tif 000007
2015012086.tif 000008
2015012086.tif 000009
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