(57)【要約】  本発明は、誘電率が低く、かつ、相溶性にも優れたウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明はポリエステル系ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の誘電率が７．０以下である活性エネルギー線硬化性組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の誘電率が７．０以下である活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル系ポリオール（ａ１）の繰り返し構造単位中の酸素原子の含有率Ｘが０．３５以下である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。ただし前記含有率Ｘは次式（１）で表される値である。
Ｘ＝１６ｃ／（１２ａ＋ｂ＋１６ｃ）・・・（１）
ａ：ポリエステル系ポリオール（ａ１）の繰り返し構造単位中の炭素原子の数
ｂ：ポリエステル系ポリオール（ａ１）の繰り返し構造単位中の水素原子の数
ｃ：ポリエステル系ポリオール（ａ１）の繰り返し構造単位中の酸素原子の数
【請求項３】
前記ポリエステル系ポリオール（ａ１）が、炭素数５〜２０のアルキレン基を有する多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル系ポリオール（ａ１）の数平均分子量が５００〜１２，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
さらにエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）（但し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を除く。）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有する活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化した粘着剤。
【請求項９】
基材シート上に、請求項８に記載の粘着剤が積層された粘着シート。
【請求項１０】
炭素数５〜２０のアルキレン基を有する多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物であるポリエステル系ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物やこれを含有する活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、並びに前記活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を用いた粘着剤及び粘着シートに関するものであり、更に詳しくは、該活性エネルギー線硬化性組成物は誘電率が低く、かつ相溶性にも優れたウレタン（メタ）アクリレートを含有する。
また本発明は、新規のウレタン（メタ）アクリレートにも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤には、被着体を強固に長期間貼り合わせることを目的とする強粘着性の粘着剤や、貼り付け後に被着体から剥離することを前提とする剥離タイプの粘着剤など様々なタイプが存在しており、各種分野ごとに最適の粘着剤が設計され使用されている。【０００３】
従来から、表示部材や電子部材、および光学材料用の粘着剤としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを含有し、活性エネルギー線照射により硬化した粘着剤が知られている。ポリオールとしては、多価カルボン酸と多価アルコールが縮合したポリエステル系ポリオール、なかでもカルボン酸としてアジピン酸を用いるものがよく知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
近年、特に、光学部材用途、とりわけ、タッチパネル用途においては、粘着性や耐湿熱性に加えて、表示部材およびその他周辺部材から発生するノイズにより引き起こされるタッチパネルの誤作動を抑制するために、誘電率が低い粘着剤が求められている。【０００５】
例えば、誘電率が低い粘着剤として、水添ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１１−１６２７７０号公報
【特許文献２】日本国特開２００２−３０９１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている、アジピン酸を用いたポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートは、誘電率が通常８．０程度と高く、光学部材に適用した場合にタッチパネルの誤作動を抑制するという点においては、求められる性能を満足するものではなかった。【０００８】
また、特許文献２に記載の水添ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートは、誘電率が通常３．０程度と低いものの、水添ポリブタジエンポリオールは極性が低いため得られるウレタン（メタ）アクリレート自体も極性が低く、他のモノマーや樹脂との相溶性が充分ではないため、材料選択の自由度が少ない、取り扱いにくい等といった不具合があった。【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、誘電率が低く、かつ、相溶性にも優れたウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とするものである。更には該活性エネルギー線硬化性組成物を含む活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物やそれを用いた粘着剤、粘着シート、並びに新規なウレタン（メタ）アクリレートも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに、本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル系ポリオールを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物において、該ウレタン（メタ）アクリレートの誘電率を特定値以下とすることにより、誘電率が低く、相溶性にも優れた粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］  ポリエステル系ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の誘電率が７．０以下である活性エネルギー線硬化性組成物。
［２］  前記ポリエステル系ポリオール（ａ１）の繰り返し構造単位中の酸素原子の含有率Ｘが０．３５以下である前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。ただし前記含有率Ｘは次式（１）で表される値である。
Ｘ＝１６ｃ／（１２ａ＋ｂ＋１６ｃ）・・・（１）
ａ：ポリエステル系ポリオール（ａ１）の繰り返し構造単位中の炭素原子の数
ｂ：ポリエステル系ポリオール（ａ１）の繰り返し構造単位中の水素原子の数
ｃ：ポリエステル系ポリオール（ａ１）の繰り返し構造単位中の酸素原子の数
［３］  前記ポリエステル系ポリオール（ａ１）が、炭素数５〜２０のアルキレン基を有する多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物である前記［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［４］  前記ポリエステル系ポリオール（ａ１）の数平均分子量が５００〜１２，０００である前記［１］〜［３］のいずれか１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［５］  前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である前記［１］〜［４］のいずれか１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［６］  さらにエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）（但し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を除く。）を含有する前記［１］〜［５］のいずれか１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［７］  前記［１］〜［６］のいずれか１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有する活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
［８］  前記［７］に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化した粘着剤。
［９］  基材シート上に、前記［８］に記載の粘着剤が積層された粘着シート。
［１０］  炭素数５〜２０のアルキレン基を有する多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物であるポリエステル系ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によれば、誘電率が低く、相溶性にも優れた粘着剤組成物を得ることができ、これを硬化した粘着剤は、光学部材用粘着剤として有用であり、特にタッチパネル用途等に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル及び／又はメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリレート系モノマーを少なくとも１種単独で重合して得られる樹脂、又は（メタ）アクリレート系モノマーを少なくとも１種含有する重合成分を重合して得られる樹脂である。
また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ポリエステル系ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させてなる反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有し、かつ、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の誘電率が７．０以下である活性エネルギー線硬化性組成物である。
【００１５】
ここで、上記誘電率とは、電場を与えた時の物質の分極度合を表わす値である。
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートの誘電率とは、ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン４重量部、及び溶剤を混合した活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の誘電率を測定した値であり、具体的には下記の方法で測定される。
【００１６】
（測定方法）
ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、光重合性開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン４重量部、及び溶剤を配合した活性エネルギー線硬化性組成物を、硬化後の膜厚が１５０μｍとなるように未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上にアプリケーターを用いて塗布し、６０℃の乾燥機内に１０分間置き溶剤を揮発させる。その後、活性エネルギー線硬化性組成物面を未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）で上からラミネートし、卓上ＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×２．０４ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算照射量２，４００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下でラミネート側から紫外線を照射して、硬化させた硬化膜を、７ｃｍ×７ｃｍに切り出して誘電率測定用試験片とする。
前記誘電率測定用試験片について、ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて、試験片を電極間に挟み周波数１ＭＨｚで電場を与えて電気容量の測定を行い、電極間の電気容量変化から、活性エネルギー線硬化性組成物の誘電率を算出する。
【００１７】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリエステル系ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させてなる反応生成物である。
【００１８】
本発明におけるポリエステル系ポリオール（ａ１）としては、例えば、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との縮合重合物（重縮合物）、環状エステル（ラクトン）成分の開環重合物、並びに多価アルコール成分、多価カルボン酸成分及び環状エステル成分の３種類の成分による反応物などが挙げられる。
【００１９】
前記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコール、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。これらの中でも、汎用性に優れる点で２価アルコールが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、ネオペンチルグリコールが特に好ましい。
これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【００２０】
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも黄変性の少ない点で、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特にはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。
これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【００２１】
上記環状エステル成分としては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明においては、低誘電性とする点から、ポリエステル系ポリオール（ａ１）として、ポリエステル系ポリオール（ａ１）の繰り返し構造単位中の酸素原子の含有率Ｘが０．３５以下であることが好ましい。ただし前記含有率Ｘは次式（１）で表される値である。
Ｘ＝１６ｃ／（１２ａ＋ｂ＋１６ｃ）・・・（１）
ａ：ポリエステル系ポリオール（ａ１）の繰り返し構造単位中の炭素原子の数
ｂ：ポリエステル系ポリオール（ａ１）の繰り返し構造単位中の水素原子の数
ｃ：ポリエステル系ポリオール（ａ１）の繰り返し構造単位中の酸素原子の数
【００２３】
例えば、ポリエステル系ポリオール（ａ１）が、エチレングリコールとアジピン酸の共重合体である場合、繰り返し構造単位は次の構造式で表される。構造式中ｎは繰り返し構造単位の繰り返し数を表す。
【００２４】
【化１】
2016080439.tif 000002
【００２５】
この場合、上記式（１）においてａ＝８、ｂ＝１２、ｃ＝４となるため、上記式（１）で表される繰り返し構造単位中の酸素原子の含有率Ｘ＝０．３７となる。
【００２６】
また、低誘電性とする点からは、ポリエステル系ポリオール（ａ１）を構成する多価カルボン酸成分として、炭素数が５〜２０のアルキレン基を有する多価カルボン酸を含有するものであることも好ましく、更には炭素数が６〜１８、特には炭素数が７〜１６のアルキレン基を有する多価カルボン酸を含有するものであることが好ましい。該ポリエステル系ポリオール（ａ１）は、炭素数が５〜２０のアルキレン基を有する多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物であることがさらに好ましい。
多価カルボン酸のアルキレン基の炭素数が少なすぎると誘電率が高くなる傾向があり、炭素数が多すぎると結晶性が高くなり、取扱いが困難となる傾向がある。
炭素数が５〜２０のアルキレン基を有する多価カルボン酸として、具体的には、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、イソエイコサン酸などがあげられる。
【００２７】
かかる炭素数が５〜２０のアルキレン基を有する多価カルボン酸を用いる場合には、低誘電性とする点から、多価カルボン酸成分全体に対して１０〜１００モル％含有することが好ましく、更に好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは２５〜１００モル％、殊に好ましくは３０〜１００モル％である。
多価カルボン酸成分全体に対する、炭素数が５〜２０のアルキレン基を有する多価カルボン酸の含有割合が少なすぎると誘電率が高くなる傾向がある。
【００２８】
また、ポリエステル系ポリオール（ａ１）の含有する水酸基の数は、１分子あたり、好ましくは２〜５個、特に好ましくは２〜３個、更に好ましくは２個である。水酸基の数が多すぎると、反応中にゲル化が起こりやすくなる傾向がある。
【００２９】
上記ポリエステル系ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、５００〜１２，０００であることが好ましく、更に好ましくは６００〜１０，０００、特に好ましくは７００〜８，０００である。
数平均分子量が大きすぎると高粘度化し作業性が低下する傾向があり、小さすぎると十分な粘着性が得られにくい傾向がある。
【００３０】
なお、上記の数平均分子量は、下記式により求めた値である。
【００３１】
【数１】
2016080439.tif 000003
【００３２】
なお、式中の官能基数（Ｆ）とは１分子中に含まれる水酸基の数を表す。
【００３３】
上記ポリエステル系ポリオール（ａ１）の水酸基価としては、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる水酸基価が高すぎるとウレタン（メタ）アクリレートが低分子量化し粘着性が低下する傾向があり、低すぎると高粘度化し作業性が低下する傾向がある。
【００３４】
上記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に基づいて測定することができる。
【００３５】
上記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、反応の安定性に優れる点から、ジイソシアネートが好ましく、特にペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく用いられ、更に好ましくは反応性および汎用性に優れる点で水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
また、上記ポリイソシアネートは１種単独で用いるかまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が２〜２０（好ましくは２〜１８）であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のエチレン性不飽和基を１つ含有する（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する（メタ）アクリレートが挙げられる。上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）は１種単独で用いるかまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
これらの中でも、エチレン性不飽和基を１個有する水酸基含有（メタ）アクリレートが、粘着剤層の柔軟性に優れる点で好ましく、更に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、特には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いることが、反応性及び汎用性にも優れる点で好ましい。
【００３９】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、次のようにして製造することができる。
例えば、（１）のポリエステル系ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させる方法、（２）ポリエステル系ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させる方法、などが挙げられるが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から上記（２）の方法が好ましい。
【００４０】
なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、炭素数５〜２０のアルキレン基を有する多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物であるポリエステル系ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の反応生成物であることが好ましく、該反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートはその誘電率によらず新規の化合物である。
【００４１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に際し、ポリエステル系ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させる方法について、説明する。
ポリエステル系ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、ポリイソシアネート（ａ２）中のイソシアネート基：ポリエステル系ポリオール（ａ１）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができ、該化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応を可能にする。
【００４２】
上記ポリエステル系ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
【００４３】
前記反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応モル比は、例えば、前記反応生成物のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が１：２程度であり、前記反応生成物のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が１：３程度である。
【００４４】
この前記反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．３重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。
【００４５】
かかるポリエステル系ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましい。かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらを１種単独で用いるか、あるいは２種以上併せて用いることができる。
【００４６】
また、ポリエステル系ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応においては、必要に応じてイソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤や、エチレン性不飽和モノマー（例えば、後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）に挙げられるような化合物）を用いてもよい。
【００４７】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００４８】
かくして得られる本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は誘電率が７．０以下であり、タッチパネルの誤作動を抑制できる点で、好ましくは６．５以下、さらに好ましくは６．０以下である。なお、誘電率の下限値は通常１．０である。
誘電率が高すぎるとタッチパネルに搭載される電極間の静電容量が大きくなり、誤作動の原因となる傾向があり、低すぎると静電容量が小さくなり、検出感度が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、特に好ましくは５，０００〜９０，０００、更に好ましくは１０，０００〜８０，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると粘着力が低下する傾向があり、大きすぎると粘度が高くなりすぎて塗工が困難となる傾向がある。
【００５０】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される値である。
【００５１】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度については、６０℃における粘度で、１，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは２，０００〜９００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３，０００〜８００，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が高すぎると取り扱いが困難になる傾向があり、低すぎると塗工の際に膜厚の制御が困難になる傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に加え、更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）（但し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を除く。）を含有することが好ましい。
本発明で用いられるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００５３】
かかる単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５４】
かかる２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００５５】
かかる３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００５６】
また、アクリル酸のマイケル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のマイケル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。
上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００５７】
かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して５〜９００重量部であることが好ましく、特に好ましくは１０〜６００重量部、更に好ましくは１５〜４００重量部である。かかる含有量が多すぎると粘度が低くなり、粘着力が低下する傾向があり、少なすぎると粘度が高くなり、塗工性が低下する傾向がある。
【００５８】
本発明では、上記活性エネルギー線硬化性組成物に、更に光重合開始剤（Ｃ）を含有させることが好ましく、該光重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
【００５９】
また、これら光重合開始剤（Ｃ）の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も１種単独で用いるかもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００６０】
かかる光重合開始剤（Ｃ）の含有量については、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）がさらに含有される場合はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）との合計）１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは２〜５重量部である。かかる含有量が少なすぎると硬化速度が低下する傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず経済性が低下する傾向がある。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）等以外にも、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤等を配合することも可能である。更に、架橋剤として、熱により架橋を引き起す作用をもつ化合物、具体的にはエポキシ化合物、アジリシン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート化合物等も使用できる。また、加水分解抑制剤として、カルボジイミド化合物も使用できる。
【００６２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を調整するために、希釈のためにメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等の希釈溶剤を使用してもよいが、塗膜内への溶剤の残存や、乾燥時に硬化成分が揮発する可能性があるため、実質的に溶剤を含有しないことが好ましい。
なお、実質的に溶剤を含まないとは、活性エネルギー線硬化性組成物全体に対して通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下であることを指す。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、各種基材フィルムに対するコーティング剤組成物として用いたり、各種部材の貼り合わせや表面保護シートなどの粘着剤組成物として用いたりすることができるが、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物とすることが特に有用である。
【００６４】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、未反応成分の抑制、粘着力の向上の点からポリチオール化合物などの粘着付与剤を含有することもできる。
ポリチオール化合物としては、分子内にメルカプト基を２〜６個有する化合物が好ましく、例えば、炭素数２〜２０程度のアルカンジチオール等の脂肪族ポリチオール類、キシリレンジチオール等の芳香族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換したポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類等を挙げることができ、これらのうち１種類または２種類以上を使用できる。
【００６５】
上記ポリチオール化合物を含有する場合の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（さらにエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有する場合は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の合計）１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、硬化した粘着剤とすることが好ましい。具体的には、通常基材シート等に塗工されて粘着シート等として実用に供されることが多く、基材シート等に塗工後、活性エネルギー線照射によって架橋され粘着剤となり、粘着性が発現させられる。
なお、粘着シートとは、特に断りの無い場合には粘着フィルム、粘着テープも含む意味であり、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化した粘着剤が積層されたことを特徴とする。
【００６７】
また、本発明において、粘着シートを被着体（部材）に貼り合わせるまで、粘着剤を汚染から保護する目的で粘着剤の表面にセパレータを積層することができる。
【００６８】
上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリエステル、ポリメチルペンテン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）等の樹脂シートや、ガラス板が挙げられる。各種基材シートにはアンカー層やコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理をしたものを用いてもよい。
【００６９】
上記セパレータとしては、基材シートとして上記で例示した樹脂シートや、紙、布、不織布等の基材を離型処理したものを使用することができる。
【００７０】
基材シート上に粘着剤層を形成するに当たっては、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を基材シートに直接塗工する直接塗工法や、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物をセパレータに塗工したのち基材シートと貼り合わせる転写塗工法などが挙げられる。
【００７１】
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、通常、必要に応じて溶剤により塗工に適した粘度に調整した後、塗工される。活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を基材シートやセパレータに塗工する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、カーテン、フロー、スリット、ダイ、グラビア、コンマ、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサーによる印刷塗工等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
【００７２】
塗工した活性エネルギー線硬化性組成物が溶剤を含有している場合には塗工後乾燥させることとなるが、乾燥条件としては、塗工した活性エネルギー線硬化性組成物中の溶剤を揮発させるに足る十分な乾燥温度、乾燥時間を設定すればよい。乾燥温度としては、通常４０〜１００℃であり、特には５０〜９０℃であることが好ましく、乾燥時間としては、生産適正を鑑み１〜６０分であることが好ましい。
【００７３】
なお、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が固体、あるいは高粘度液体の場合に、溶剤で粘度を調整するのではなく、活性エネルギー線硬化性組成物を加熱し、粘度を低下させた後に上記方法により塗工するホットメルト法を用いることもできる。
【００７４】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を基材シートに塗工、乾燥した後、活性エネルギー線を照射することにより架橋され粘着剤、更には粘着シートとなる。
【００７５】
活性エネルギー線の照射について、直接塗工法においては、基材シートに活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を塗工し加熱乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、その後、セパレータを貼り合わせてもよいし、基材シートに活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を塗工し加熱乾燥した後、セパレータを貼り合わせ、その後、活性エネルギー線を照射してもよい。一方、転写塗工法においては、セパレータに活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を塗工し加熱乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、その後、基材シートを貼り合わせてもよいし、セパレータに活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を塗工し加熱乾燥した後、基材シートを貼り合わせ、その後、活性エネルギー線を照射してもよい。
【００７６】
上記の活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。
【００７７】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、３０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００７８】
また、活性エネルギー線照射後に基材シート上に形成される上記粘着剤層の厚みは、用途に応じて適宜設定されるものであるが、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。粘着剤層の厚みが薄すぎると、粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると糊残りを起こしやすくなる傾向がある。
【００７９】
かくして得られる本発明の粘着剤は、誘電率が７．０以下であり、タッチパネルの誤作動を抑制できる点で、好ましくは６．５以下、さらに好ましくは６．０以下である。なお、誘電率の下限値は通常１．０である。
誘電率が高すぎるとタッチパネルに搭載される電極間の静電容量が大きくなり、誤作動の原因となりやすい傾向があり、低すぎると静電容量が小さくなり、検出感度が低下する傾向がある。
【００８０】
また、本発明の粘着シートの粘着力としては、通常０．１〜１００Ｎ／２５ｍｍであり、より好ましくは０．５〜７５Ｎ／２５ｍｍ、さらに好ましくは１〜５０Ｎ／２５ｍｍ、特に好ましくは１０〜５０Ｎ／２５ｍｍ、殊に好ましくは１７．５〜５０Ｎ／２５ｍｍである。
【００８１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは誘電率が低いため、これを含有する本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の誘電率も低く、該活性エネルギー線硬化性組成物を含む活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物やこれを硬化した粘着剤は、例えばタッチパネル等の光学機器や光学的記録媒体などの、光学部材用粘着剤として有用であり、とりわけ、タッチパネル構造部材の貼り合わせ用途や有機ＥＬディスプレイ封止用途等に好適に用いられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。【００８３】
＜実施例１＞
〔ウレタンアクリレート（Ａ−１）の合成〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１２．６ｇ（０．０５７モル）、２官能ポリエステルポリオール（水酸基価６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、繰り返し構造単位中の酸素原子の含有率Ｘ＝０．２６、多価カルボン酸成分：セバシン酸１００モル％含有）８４．７ｇ（０．０４６モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で６時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．７ｇ（０．０２３モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０４ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；３０，０００）を得た。
得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）について、以下の評価を行った。【００８４】
＜誘電率＞
ウレタンアクリレート（Ａ−１）１００重量部に対し、酢酸エチル４３重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）４部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。【００８５】
（誘電率測定用試験片の作製）
上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を、硬化後の膜厚が１５０μｍとなるように未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上にアプリケーターを用いて塗布し、６０℃の乾燥機内に１０分間置き溶剤を揮発させた。その後、活性エネルギー線硬化性組成物側を未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）で上からラミネートし、卓上ＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×２．０４ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算照射量２，４００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下でラミネート側から紫外線を照射して硬化させた硬化膜を、７ｃｍ×７ｃｍに切り出して、誘電率測定用試験片を得た。【００８６】
（測定方法）
ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて、得られた試験片を電極間に挟み、周波数１ＭＨｚで電場を与えて電気容量の測定を行い、電極間の電気容量変化から、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の誘電率を算出し、下記の通り評価した。なお、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の誘電率は、該活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの誘電率とみなすことができる。
（評価基準）
○；７．０以下
×；７．０より大きい【００８７】
＜相溶性＞
ウレタンアクリレート（Ａ−１）と下記のエチレン性不飽和モノマーを、それぞれ重量比で１対１となるように配合し、よく混合した後、配合液の外観を観察し、下記の通り評価した。
（Ｂ−１）脂肪族系モノマー：ブチルアクリレート
（Ｂ−２）芳香族系モノマー：フェノキシエチルアクリレート
（Ｂ−３）水酸基含有モノマー：４−ヒドロキシブチルアクリレート
（評価基準）
○；配合液が均一であった。
×；配合液が不均一であった。【００８８】
次いで、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を含有する活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物について粘着性を評価した。【００８９】
＜粘着性＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）１００部に対し、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としてフェノキシエチルアクリレート８１部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）７．２部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。【００９０】
（粘着力測定用粘着シートの作製）
得られた活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を、硬化後の膜厚が１７５μｍとなるように易粘着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×２．０４ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算照射量２，４００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下で紫外線を照射し、硬化させることにより粘着力測定用粘着シートを得た。【００９１】
（試験方法）
得られた粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍに切断した後、被着体としてのガラス板に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラーを用いて２往復させることにより圧着し、試験片を作製した。この試験片を同雰囲気下で３０分放置した後、剥離速度０．３ｍ／分により、１８０度剥離試験を行い、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
○；１７．５Ｎ／２５ｍｍ以上
△；１０Ｎ／２５ｍｍ以上、かつ１７．５Ｎ／２５ｍｍ未満
×；１０Ｎ／２５ｍｍ未満【００９２】
＜実施例２＞
〔ウレタンアクリレート（Ａ−２）の合成〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１．９ｇ（０．０５４モル）、２官能ポリエステルポリオール（水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、繰り返し構造単位中の酸素原子の含有率Ｘ＝０．３４、多価カルボン酸成分：セバシン酸３５モル％含有）８５．６ｇ（０．０４３モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で６時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．５ｇ（０．０２２モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０４ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ−２）（重量平均分子量（Ｍｗ）；３８，０００）を得た。 【００９３】
得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）について、実施例１と同様にして、誘電性及び相溶性を評価した。また、ウレタンアクリレート（Ａ−２）を含有する活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物についても、実施例１と同様にして粘着性を評価した。【００９４】
＜比較例１＞
〔ウレタンアクリレート（Ａ’−１）の合成〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１．８ｇ（０．０５３モル）、２官能ポリエステルポリオール（水酸基価５５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、繰り返し構造単位中の酸素原子の含有率Ｘ＝０．３７、多価カルボン酸成分：アジピン酸１００モル％含有））８５．７ｇ（０．０４２モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で６時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．５ｇ（０．０２２モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０４ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ’−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；２６，０００）を得た。【００９５】
得られたウレタンアクリレート（Ａ’−１）について、実施例１と同様にして、誘電性及び相溶性を評価した。また、ウレタンアクリレート（Ａ’−１）を含有する活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物について、実施例１と同様にして粘着性を評価した。【００９６】
＜比較例２＞〔ウレタンアクリレート（Ａ’−２）の合成〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１０．１ｇ（０．０４５モル）、２官能水添ポリブタジエンポリオール（水酸基価４８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００）８７．７ｇ（０．０３８モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で６時間反応させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレート２．２ｇ（０．０１５モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０４ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ’−２）（重量平均分子量（Ｍｗ）；４９，０００）を得た。【００９７】
得られたウレタンアクリレート（Ａ’−２）について、実施例１と同様にして、誘電性及び相溶性を評価した。
次いで、ウレタンアクリレート（Ａ’−２）１００重量部に対し、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としてイソデシルアクリレート６９重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）６．８部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得て、実施例１と同様にして粘着性を評価した。【００９８】
以上の評価結果を下記表１に示す。【００９９】
【表１】
2016080439.tif 000004
【０１００】
上記評価結果より、誘電率が７．０以下である実施例１及び２のウレタンアクリレートは、各種エチレン性不飽和モノマーとの配合液外観が良好であり、相溶性に優れていることがわかる。また、該ウレタンアクリレートを含有する実施例１及び２の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、優れた粘着性を示すことがわかる。
一方、誘電率が７．０を超える比較例１のウレタン（メタ）アクリレートは、相溶性には優れるものの、誘電率が高く、光学部材用粘着剤に適用し難いものである。
また、ポリエステル系ポリオールに代えてポリブタジエン系ポリオールを反応させてなる比較例２のウレタンアクリレートは、誘電率が７．０以下であるものの、該ウレタンアクリレートは、実施例に比べて相溶性に劣るものであることがわかる。【０１０１】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１４年１１月１８日出願の日本特許出願（特願２０１４−２３３８３７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は誘電率が低いため、これを含有する本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物及び粘着剤は、例えばタッチパネル等の光学機器や光学的記録媒体などの、光学部材用粘着剤として有用であり、とりわけ、タッチパネル構造部材の貼り合わせ用途や有機ＥＬディスプレイ封止用途等に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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