(57)【要約】  インジウム、タングステンおよび亜鉛を含有し、ビックスバイト型結晶相を主成分として含み、見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下であり、インジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率が０．５原子％より大きく１．２原子％以下であり、インジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率が０．５原子％より大きく１．２原子％以下である酸化物焼結体及びその製造方法、当該酸化物焼結体を含むスパッタターゲット、ならびに当該スパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜（１４）を含む半導体デバイス（１０）が提供される。
2016024442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム、タングステンおよび亜鉛を含有する酸化物焼結体であって、
ビックスバイト型結晶相を主成分として含み、
見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下であり、
前記酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率が０．５原子％より大きく１．２原子％以下であり、
前記酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率が０．５原子％より大きく１．２原子％以下である、酸化物焼結体。
【請求項２】
前記ビックスバイト型結晶相は、インジウム酸化物を主成分として含み、前記ビックスバイト型結晶相の少なくとも一部に固溶しているタングステンおよび亜鉛を含有する、請求項１に記載の酸化物焼結体。
【請求項３】
アルミニウム、チタン、クロム、ガリウム、ハフニウム、ジルコニウム、シリコン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有し、
前記酸化物焼結体中のインジウム、タングステン、亜鉛および前記元素の合計に対する前記元素の含有率が０．１原子％以上１０原子％以下である、請求項１または請求項２に記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンを含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
Ｘ線光電子分光法により測定される結合エネルギーが３２．９ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下のタングステンを含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の酸化物焼結体を含む、スパッタターゲット。
【請求項７】
請求項６に記載のスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含む、半導体デバイス。
【請求項８】
前記酸化物半導体膜中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率が０．５原子％より大きく１．２原子％以下であり、
前記酸化物半導体膜中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率が０．５原子％より大きく１．２原子％以下である、請求項７に記載の半導体デバイス。
【請求項９】
前記酸化物半導体膜に含まれる亜鉛に対するタングステンの原子比が０．５より大きく３．０より小さい、請求項７または請求項８に記載の半導体デバイス。
【請求項１０】
下記（ａ）および（ｂ）：
（ａ）前記酸化物半導体膜中における、インジウムに対するシリコンの原子比が０．００７より小さい、
（ｂ）前記酸化物半導体膜中における、インジウムに対するチタンの原子比が０．００４より小さい、
の少なくともいずれか一方を満たし、かつ
前記酸化物半導体膜の電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以上である、請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項１１】
前記酸化物半導体膜は、６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンを含有する、請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項１２】
前記酸化物半導体膜は、Ｘ線光電子分光法により測定される結合エネルギーが３２．９ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下のタングステンを含有する、請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化物焼結体の製造方法であって、
亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との１次混合物を調製する工程と、
前記１次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、
前記仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程と、
前記２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、
前記成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程と、
を含み、
前記仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、５５０℃以上１２００℃未満の温度で前記１次混合物を熱処理することにより、前記仮焼成粉末として亜鉛とタングステンとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む、酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１４】
前記タングステン酸化物粉末は、ＷＯ3結晶相、ＷＯ2結晶相、およびＷＯ2.72結晶相からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶相を含む、請求項１３に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１５】
前記タングステン酸化物粉末は、メジアン粒径ｄ５０が０．１μｍ以上４μｍ以下である、請求項１３または請求項１４に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１６】
前記複酸化物がＺｎＷＯ4型結晶相を含む、請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体およびその製造方法、酸化物焼結体を含むスパッタターゲット、ならびにスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含む半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、有機ＥＬ表示装置等において、半導体デバイスであるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）のチャネル層として機能する半導体膜として、非晶質シリコン膜が主に使用されてきた。【０００３】
しかし近年、非晶質シリコンに代わる材料として、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有する複合酸化物、すなわちＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（「ＩＧＺＯ」とも呼ばれる）が注目されている。ＩＧＺＯ系酸化物半導体は非晶質シリコンと比較して、高いキャリア移動度が期待できるからである。【０００４】
たとえば、特開２００８−１９９００５号公報（特許文献１）は、ＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜が、酸化物焼結体をターゲットとして使用するスパッタ法によって形成されることを開示する。【０００５】
特開２００４−０９１２６５号公報（特許文献２）は、酸化物半導体膜をスパッタ法等により形成する際に好適に用いられる材料として、主としてインジウムからなりタングステンを含む酸化物焼結体を開示する。【０００６】
また、特開２００６−３４７８０７号公報（特許文献３）は、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法のような真空蒸着法により酸化物透明導電膜を形成する際に好適に用いられる材料として、タングステンを固溶したインジウム酸化物を含有し、タングステンがインジウムに対する原子数比で０．００１以上０．０３４以下含まれ、密度（見かけ密度）が４．０ｇ／ｃｍ3以上６．５ｇ／ｃｍ3以下である酸化物焼結体を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１９９００５号公報
【特許文献２】特開２００４−０９１２６５号公報
【特許文献３】特開２００６−３４７８０７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】カラー液晶ディスプレイ（堀  浩雄，鈴木  幸治，共立出版株式会社，発行年月：２００１年６月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載のＩＧＺＯ系酸化物半導体膜をチャネル層として含むＴＦＴは、市場価格の高い金属ガリウムから製造される酸化ガリウムを原料として用いるために、製造コストが高いという問題がある。【００１０】
また、特許文献２に記載の酸化物焼結体を用いて作製した酸化物半導体膜をチャネル層として含むＴＦＴは、閾値電圧Ｖthが４Ｖよりも大きいという問題がある。上記の非特許文献１によれば、これまでディスプレイ用途に用いられてきたＴＦＴの半導体材料であるａ−Ｓｉにおいては、Ｖthは２〜４Ｖが一般的である。半導体材料を酸化物半導体へ代替させた場合もこれと同じ範囲のＶthにて動作可能であることが、デバイス設計の簡便性から望ましい。【００１１】
特許文献３に記載の酸化物焼結体は、密度（見かけ密度）が６．５ｇ／ｃｍ3以下と小さいために、酸化物半導体膜を形成するための最適な方法であるスパッタ法のスパッタターゲットとしては用いることができないという問題がある。【００１２】
そこで、上記問題点を解決し、特性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体およびその製造方法、酸化物焼結体を含むスパッタターゲット、ならびにスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様に係る酸化物焼結体は、インジウム、タングステンおよび亜鉛を含有する酸化物焼結体であって、ビックスバイト型結晶相を主成分として含み、見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下である。酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下であり、インジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下である。【００１４】
本発明の別の態様に係るスパッタターゲットは、上記態様の酸化物焼結体を含む。
本発明のさらに別の態様に係る半導体デバイスは、上記態様のスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含む。【００１５】
本発明のさらに別の態様に係る酸化物焼結体の製造方法は、上記態様の酸化物焼結体の製造方法であって、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との１次混合物を調製する工程と、１次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程と、２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程と、を含み、仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、５５０℃以上１２００℃未満の温度で１次混合物を熱処理することにより、仮焼粉末として亜鉛とタングステンとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む。
【発明の効果】
【００１６】
上記によれば、特性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体およびその製造方法、酸化物焼結体を含むスパッタターゲット、ならびにスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含む半導体デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一態様に係る半導体デバイスの一例を示す概略図であり、（Ａ）は概略平面図を示し、（Ｂ）は（Ａ）に示されるＩＢ−ＩＢ線における概略断面図を示す。
【図２】本発明の一態様に係る半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜本発明の実施形態の説明＞
まず、本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１９】
［１］本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体は、インジウム、タングステンおよび亜鉛を含有する酸化物焼結体であって、ビックスバイト型結晶相を主成分として含み、見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下である。また、酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下であり、インジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下である。
【００２０】
本実施形態に係る酸化物焼結体は、ビックスバイト型結晶相を主成分として含み、見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下であるため、特性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いられる。また、酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率が０．５原子％より大きく１．２原子％以下であり、インジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率が０．５原子％より大きく１．２原子％以下であることにより、当該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
【００２１】
［２］本実施形態に係る酸化物焼結体において、ビックスバイト型結晶相は、インジウム酸化物を主成分として含み、ビックスバイト型結晶相の少なくとも一部に固溶しているタングステンおよび亜鉛を含有することができる。これにより、当該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
【００２２】
［３］本実施形態に係る酸化物焼結体は、アルミニウム、チタン、クロム、ガリウム、ハフニウム、ジルコニウム、シリコン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有することができる。この場合、酸化物焼結体中のインジウム、タングステン、亜鉛および前記元素の合計に対する上記元素の含有率は、０．１原子％以上１０原子％以下であることができる。これにより、当該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
【００２３】
［４］本実施形態に係る酸化物焼結体は、６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンを含有することができる。これにより、当該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
【００２４】
［５］本実施形態に係る酸化物焼結体は、Ｘ線光電子分光法により測定される結合エネルギーが３２．９ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下のタングステンを含有することができる。これにより、当該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
【００２５】
［６］本発明に係る別の実施形態に係るスパッタターゲットは、上記実施形態の酸化物焼結体を含む。本実施形態のスパッタターゲットは、上記実施形態の酸化物焼結体を含むため、特性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するために好適に用いられる。
【００２６】
［７］本発明のさらに別の実施形態に係る半導体デバイスは、上記実施形態のスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含む。本実施形態の半導体デバイスは、上記実施形態のスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含むため、高い特性を示すことができる。ここで述べる半導体デバイスとは、特に制限はないが、上記実施形態のスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜をチャネル層として含むＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が好適な例である。
【００２７】
［８］本実施形態に係る半導体デバイスにおいて、酸化物半導体膜中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下であることができ、酸化物半導体膜中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下であることができる。これにより、酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
【００２８】
［９］本実施形態に係る半導体デバイスにおいて、酸化物半導体膜に含まれる亜鉛に対するタングステンの原子比は、０．５より大きく３．０より小さい範囲であることができる。これにより、酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
【００２９】
［１０］本実施形態に係る半導体デバイスは、下記（ａ）および（ｂ）：
（ａ）酸化物半導体膜中における、インジウムに対するシリコンの原子比が０．００７より小さい、
（ｂ）酸化物半導体膜中における、インジウムに対するチタンの原子比が０．００４より小さい、
の少なくともいずれか一方を満たすものであることができる。これにより、酸化物半導体膜の電気抵抗率を１×１０２Ωｃｍ以上に高めることができる。
【００３０】
［１１］本実施形態に係る半導体デバイスにおいて、酸化物半導体膜は、６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンを含有することができる。これにより、酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
【００３１】
［１２］本実施形態に係る半導体デバイスにおいて、酸化物半導体膜は、Ｘ線光電子分光法により測定される結合エネルギーが３２．９ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下のタングステンを含有することができる。これにより、酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
【００３２】
［１３］本発明のさらに別の実施形態である酸化物焼結体の製造方法は、上記実施形態の酸化物焼結体の酸化物焼結体の製造方法であって、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との１次混合物を調製する工程と、１次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程と、２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程と、を含み、仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、５５０℃以上１２００℃未満の温度で１次混合物を熱処理することにより、仮焼粉末として亜鉛とタングステンとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む。本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法によれば、仮焼粉末を形成する工程において、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末とを混合し、酸素含有雰囲気下、５５０℃以上１２００℃未満の温度で熱処理することにより、亜鉛とタングステンとを含む複酸化物粉末を形成することを含むため、酸化物焼結体の見かけ密度が高くなり、スパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体が得られる。
【００３３】
［１４］本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法において、タングステン酸化物粉末は、ＷＯ3結晶相、ＷＯ2結晶相、およびＷＯ2.72結晶相からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶相を含むことができる。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度が高くなり、スパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体が得られる。
【００３４】
［１５］本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法において、タングステン酸化物粉末は、メジアン粒径ｄ５０が０．１μｍ以上４μｍ以下であることができる。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度が高くなり、スパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体が得られる。
【００３５】
［１６］本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法において、上記複酸化物はＺｎＷＯ4型結晶相を含むことができる。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度が高くなり、スパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体が得られる。
【００３６】
＜本発明の実施形態の詳細＞
［実施形態１：酸化物焼結体］
本実施形態に係る酸化物焼結体は、インジウム、タングステンおよび亜鉛を含有する酸化物焼結体であって、ビックスバイト型結晶相を主成分として含み、見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下である。本実施形態に係る酸化物焼結体は、ビックスバイト型結晶相を主成分として含み、見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下であるため、特性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いられる。
【００３７】
本明細書において、ビックスバイト型結晶相とは、ビックスバイト結晶相、ならびにビックスバイト結晶相の少なくとも一部にインジウム（Ｉｎ）以外の金属元素およびシリコン（Ｓｉ）の少なくとも１つの元素が含まれる相であって、ビックスバイト結晶相と同じ結晶構造を有するものの総称をいう。ビックスバイト結晶相は、インジウム酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）の結晶相の１つであり、ＪＣＰＤＳカードの６−０４１６に規定される結晶構造をいい、希土類酸化物Ｃ型相（またはＣ−希土構造相）とも呼ぶ。
【００３８】
ビックスバイト型結晶相であることは、Ｘ線回折により同定できる。すなわち、Ｘ線回折により、ビックスバイト型結晶相の存在が確認され、各面間隔を測定することができる。
【００３９】
また、「ビックスバイト型結晶相を主成分として含む」とは、酸化物焼結体中でビックスバイト型結晶相が占める割合（後述するビックスバイト型結晶相占有率）が９０％以上であることを意味する。酸化物焼結体は、混入が不可避の結晶相など、他の結晶相を含むことがある。ビックスバイト型結晶相とそれ以外の結晶相との判別方法は、以下のとおりである。
【００４０】
まず、Ｘ線回折にてビックスバイト型結晶相の存在と、それ以外の結晶相の存在を確認する。Ｘ線回折で確認される相はビックスバイト型結晶相のみの場合もある。ビックスバイト型結晶相のみ確認された場合は、ビックスバイト型結晶相が主成分であると判断する。
【００４１】
Ｘ線回折にてビックスバイト型結晶相の存在と、それ以外の結晶相の存在とを確認した場合、酸化物焼結体の一部からサンプルを採取して、サンプルの表面を研磨して平滑にする。次いで、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型ケイ光Ｘ線分析計を付帯する走査型二次電子顕微鏡）を用いて、サンプルの表面をＳＥＭ（走査型二次電子顕微鏡）で観察し、各結晶粒子の金属元素の組成比をＥＤＸ（エネルギー分散型ケイ光Ｘ線分析計）で分析する。結晶粒子をそれらの結晶粒子の金属元素の組成比の傾向でグループ分けを行う。具体的には、Ｚｎ含有率が高い、またはＷ含有率の高い、もしくはその両方が高い結晶粒子のグループと、Ｚｎ含有率およびＷ含有率が非常に低くＩｎ含有率が高い結晶粒子のグループとに分けることができる。そして、前者のグループがその他の結晶相であり、後者のグループがビックスバイト型Ｉｎ2Ｏ3相であると結論付けることができる。
【００４２】
酸化物焼結体におけるビックスバイト型相占有率（酸化物焼結体中でビックスバイト型結晶相が占める割合）は、酸化物焼結体の上記測定面に占めるビックスバイト型結晶相の面積の割合（百分率）として定義される。本実施形態に係る酸化物焼結体は、この定義に従うビックスバイト型相占有率が９０％以上である。
【００４３】
本実施形態に係る酸化物焼結体は、見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下である。これに対して、例えば特許文献３に開示されている酸化物焼結体は、見かけ密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上６．５ｇ／ｃｍ3以下であり、比較例に開示されている密度も６．８ｇ／ｃｍ3と、本実施形態に係る酸化物焼結体に比べて焼結体の見かけ密度が低い。
【００４４】
本実施形態に係る酸化物焼結体の主成分であるビックスバイト型結晶相の理論密度は、インジウム酸化物で形成されるビックスバイト結晶相の理論密度が７．２８ｇ／ｃｍ3であること、および、かかるビックスバイト結晶相の少なくとも一部にタングステンおよび亜鉛がそれぞれ０．５原子％より大きく１．２原子％以下の割合で置換固溶しているビックスバイト型結晶相を考慮すると、最小で７．１９ｇ／ｃｍ3であり最大で７．２２ｇ／ｃｍ3であると考えられる。したがって、本実施形態に係る酸化物焼結体において、理論密度に対する焼結体の見かけ密度の百分率、すなわち、焼結体の相対密度は、特許文献３に開示されている酸化物焼結体における５５．４％以上９３％以下と比べて、９５．５％以上１００％以下と極めて高い。
【００４５】
焼結体をスパッタターゲットとして用いる場合、その焼結体の見かけ密度は高ければ高いほど望ましいとされている。焼結体の見かけ密度が低いということは、焼結体中に空孔が多く存在することを意味している。スパッタターゲットは使用時に表面がアルゴンイオンでエッチングされながら使用される。したがって、焼結体中に空孔が存在すると成膜中にこれが露出して内部の気体が放出されるため、析出される酸化物半導体薄膜中にターゲットから放出された気体が混入してしまい、膜特性が劣化する。また、焼結体の見かけ密度が低いと、成膜時にノジュールといわれるインジウムの絶縁体がターゲット上に生成し、良好なスパッタ放電が阻害されることが知られており、この観点からも焼結体の見かけ密度を高くすることが望まれる。
【００４６】
以上のとおりであるから、見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下と大きい本実施形態に係る酸化物焼結体は、閾値電圧Ｖthが０以上４Ｖ以下であり、高い電界効果移動度を有する特性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いることができる。
【００４７】
本実施形態に係る酸化物焼結体において、酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率（以下、酸化物焼結体のＷ含有率という。）は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下であり、また、酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率（以下、酸化物焼結体のＺｎ含有率という。）は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下である。かかる酸化物焼結体によれば、これを含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイス（たとえば、ＴＦＴ）において、閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。酸化物焼結体のＷ含有率およびＺｎ含有率はそれぞれ、好ましくは０．６原子％以上１．１原子％以下である。
【００４８】
酸化物焼結体のＷ含有率が０．５原子％以下の場合、かかる酸化物焼結体を用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、閾値電圧Ｖthが０Ｖよりも小さくなってしまう。酸化物焼結体のＷ含有率が１．２原子％を超える場合、かかる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、閾値電圧Ｖthが４Ｖを超えてしまう。
【００４９】
酸化物焼結体のＺｎ含有率が０．５原子％以下の場合、かかる酸化物焼結体を用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、閾値電圧Ｖthが０Ｖよりも小さくなってしまう。酸化物焼結体のＺｎ含有率が１．２原子％を超える場合、かかる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、閾値電圧Ｖthが４Ｖを超えてしまう。
【００５０】
本実施形態に係る酸化物焼結体において、ビックスバイト型結晶相は、インジウム酸化物を主成分として含み、ビックスバイト型結晶相の少なくとも一部に固溶しているタングステンおよび亜鉛を含有することが好ましい。かかる酸化物焼結体によれば、これを含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイス（たとえば、ＴＦＴ）において、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
【００５１】
本実施形態に係る酸化物焼結体において、「ビックスバイト型結晶相がインジウム酸化物を主成分として含み、その少なくとも一部にタングステンおよび亜鉛が固溶している」とは、ビックスバイト結晶相を有するインジウム酸化物の結晶格子中の少なくとも一部に、タングステンおよび亜鉛が置換型にて固溶している形態、または結晶格子間に侵入型で固溶している形態、または置換型と侵入型の両方の形態で固溶している形態を意味する。
【００５２】
本実施形態に係る酸化物焼結体において、タングステンおよび亜鉛がビックスバイト型結晶相の少なくとも一部に固溶していると、ＪＣＰＤＳカードの６−０４１６に規定される面間隔よりも広くなったり、狭くなったりする。Ｘ線回折では、ピーク位置が高角度側にシフトしたり、低角度側にシフトしたりする。かかるピークシフトが確認されるとともに、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型ケイ光Ｘ線分析計を付帯する走査型二次電子顕微鏡）やＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型ケイ光Ｘ線分析計を付帯する透過型二次電子顕微鏡）により面分析を行い、インジウムとタングステンと亜鉛とが混在する領域の存在が確認されたとき、ビックスバイト型結晶相にタングステンおよび亜鉛が固溶していると考えることができる。
【００５３】
あるいは、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析、ＳＥＭ−ＥＤＸ、その他の元素同定方法を用いて存在元素の同定を行い、インジウムとともに亜鉛およびタングステンの存在が確認されたにもかかわらず、Ｘ線回折では亜鉛の酸化物、タングステンの酸化物、亜鉛とタングステンの複酸化物が確認されないことをもって、タングステンおよび亜鉛がビックスバイト型結晶相に固溶していると判断することもできる。
【００５４】
本実施形態に係る酸化物焼結体は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびビスマス（Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍをさらに含有することができる。この場合、酸化物焼結体中のインジウム、タングステン、亜鉛および元素Ｍの合計に対する元素Ｍの含有率（以下、上記群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍの上記合計に対する含有率を酸化物焼結体のＭ含有率ともいう。）は、０．１原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。これにより、かかる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスについて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。また、かかる観点から、酸化物焼結体のＭ含有率は、０．１原子％以上５原子％以下がより好ましく、０．１原子％以上１原子％以下がさらに好ましい。
【００５５】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｖ、およびＮｂの少なくとも１種の元素の含有率が０．１原子％以上のとき、その酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて得られる酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの閾値電圧Ｖthを大きくする効果があるが、かかる元素の含有率が１０原子％より大きくなると、半導体デバイスの閾値電圧Ｖthが４Ｖを超える傾向にある。
【００５６】
また、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＢｉの少なくとも１種の元素の含有率が０．１原子％以上のとき、その酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて得られる酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの電界効果移動度を高くする効果があるが、かかる元素の含有率が１０原子％より大きくなると、半導体デバイスの閾値電圧Ｖthが０Ｖよりも小さくなる傾向にある。
【００５７】
本実施形態に係る酸化物焼結体は、６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンを含むことが好ましい。これにより、当該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイス（たとえば、ＴＦＴ）について、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
【００５８】
本実施形態に係る酸化物焼結体は、Ｘ線光電子分光法により測定される結合エネルギーが３２．９ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下のタングステンを含有することも好ましい。これによっても、当該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイス（たとえば、ＴＦＴ）について、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。本明細書において、Ｘ線光電子分光法により測定される結合エネルギーとは、タングステン４ｆ７／２の結合エネルギーをいう。
【００５９】
タングステンは、イオンとして様々な原子価を持つことが知られている。これらのうち、４価および６価の少なくとも１つの原子価を有している場合に、かかる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。タングステンの原子価は、４価のみまたは６価のみであってもよいし、４価および６価の両方が含まれてもよいし、主成分とはならない他の価数が含まれてもよい。４価および６価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンは、タングステンの総量７０原子％以上であることが好ましい。
【００６０】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）においては、タングステンの結合エネルギーから原子価を求めることができ、ピーク分離によって原子価の価数の割合を求めることもできる。本発明者らの検討により、Ｘ線光電子分光法により結合エネルギーを測定したときのピーク位置が３２．９ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下である場合に、かかる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスについて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができることが明らかとなっており、上記結合エネルギーは、３４ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下がより好ましく、３５ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下がさらに好ましい。
【００６１】
タングステンが６価となるＷＯ3のタングステン４ｆ７／２の結合エネルギーのピークは３５ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下の範囲に現れ、タングステン金属およびタングステンが４価となるＷＯ2のタングステン４ｆ７／２の結合エネルギーのピークは、３２ｅＶ以上３３．５ｅＶ以下の範囲に現れることが知られている。これより、本実施形態に係る酸化物焼結体は、主に６価をとることが、かかる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる観点から、好ましい。
【００６２】
［実施形態２：酸化物焼結体の製造方法］
本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法は、実施形態１に係る酸化物焼結体の製造方法であって、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との１次混合物を調製する工程と、１次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程と、２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程とを含む。仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、５５０℃以上１２００℃未満の温度で１次混合物を熱処理することにより、仮焼粉末として亜鉛とタングステンとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む。
【００６３】
本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法によれば、仮焼粉末を形成する工程において、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との１次混合物を、酸素含有雰囲気下、５５０℃以上１２００℃未満の温度で熱処理することにより、仮焼粉末として亜鉛とタングステンとを含む複酸化物粉末を形成することを含むため、酸化物焼結体の見かけ密度が高くなり、スパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体が得られる。複酸化物としては、酸素が欠損したり、金属が置換していたりしていても構わない。
【００６４】
熱処理の温度が５５０℃未満の場合は、亜鉛とタングステンとを含む複酸化物粉末が得られず、１２００℃以上の場合、亜鉛とタングステンとを含む複酸化物粉末が分解、飛散してしまうか、粉末の粒径が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向にある。
【００６５】
また、上記熱処理によって仮焼粉末としての亜鉛とタングステンとを含む複酸化物粉末を形成することにより、酸化物焼結体中のタングステンが４価および６価の少なくとも１つの原子価を含むことができる。これにより、得られる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスについて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
【００６６】
亜鉛とタングステンとを含む複酸化物は、ＺｎＷＯ4型結晶相を含むことが好ましい。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度を高めることができるとともに、酸化物焼結体における６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンの割合を高めることができる。ＺｎＷＯ4型結晶相は、空間群Ｐ１２／ｃ１（１３）にて表される結晶構造を有し、ＪＣＰＤＳカードの０１−０８８−０２５１に規定される結晶構造を有するタングステン酸亜鉛化合物結晶相である。当該結晶系を示す限り、酸素が欠損したり、金属が固溶していたりしていて、格子定数が変化していても構わない。
【００６７】
タングステン酸化物粉末は、ＷＯ3結晶相、ＷＯ2結晶相、およびＷＯ2.72結晶相からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶相を含むことが好ましい。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度を高めることができるとともに、酸化物焼結体における６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンの割合を高めることができる。かかる観点から、タングステン酸化物粉末は、ＷＯ3粉末、ＷＯ2粉末、およびＷＯ2.72粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉末であることが好ましい。
【００６８】
また、タングステン酸化物粉末は、メジアン粒径ｄ５０が０．１μｍ以上４μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．５μｍ以下がさらに好ましい。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度を高めることができる。メジアン粒径ｄ５０は、ＢＥＴ比表面積測定により求められる。メジアン粒径ｄ５０が０．１μｍより小さい場合、粉末のハンドリングが困難で、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末とを均一に混合することが難しい傾向にある。メジアン粒径ｄ５０が４μｍより大きい場合、亜鉛酸化物粉末と混合した後、酸素含有雰囲気下で５５０℃以上１２００℃未満の温度にて熱処理して得られる亜鉛とタングステンとを含む複酸化物粉末の粒径も大きくなってしまい、酸化物焼結体の見かけ密度を高くすることが難しい傾向にある。
【００６９】
本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法は、特に制限はないが、効率よく実施形態１の酸化物焼結体を形成する観点から、たとえば、以下の工程を含む。
【００７０】
（１）原料粉末を準備する工程
酸化物焼結体の原料粉末として、インジウム酸化物粉末（たとえばＩｎ2Ｏ3粉末）、タングステン酸化物粉末（たとえばＷＯ3粉末、ＷＯ2.72粉末、ＷＯ2粉末）、亜鉛酸化物粉末（たとえばＺｎＯ粉末）等、酸化物焼結体を構成する金属元素の酸化物粉末を準備する。タングステン酸化物粉末としてはＷＯ3粉末だけでなく、ＷＯ2.72粉末、ＷＯ2粉末のようなＷＯ3粉末に比べて酸素が欠損した化学組成を有する粉末を原料として用いることが、酸化物焼結体中のタングステンの原子価を６価および４価の少なくとも１つにする観点から、好ましい。かかる観点から、ＷＯ2.72粉末およびＷＯ2粉末の少なくとも１つをタングステン酸化物粉末の少なくとも一部として用いることがより好ましい。原料粉末の純度は、酸化物焼結体への意図しない金属元素およびＳｉの混入を防止し、安定した物性を得る観点から、９９．９質量％以上の高純度であることが好ましい。
【００７１】
上述のように、タングステン酸化物粉末のメジアン粒径ｄ５０は、０．１μｍ以上４μｍ以下であることが、酸化物焼結体の見かけ密度を高くする観点から、好ましい。
【００７２】
（２）１次混合物を調製する工程
上記原料粉末の内、タングステン酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とを混合（または粉砕混合）する。このとき、酸化物焼結体の結晶相として、ＺｎＷＯ4型相を得たい場合は、タングステン酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とをモル比で１：１の割合で、Ｚｎ2Ｗ3Ｏ8型相を得たい場合は、タングステン酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とをモル比で３：２の割合で混合する。上述のように、酸化物焼結体の見かけ密度を高める観点からは、ＺｎＷＯ4型相が好ましい。タングステン酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とを混合する方法に特に制限はなく、乾式および湿式のいずれの方式であってもよく、具体的には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等を用いて粉砕混合される。このようにして、原料粉末の１次混合物が得られる。湿式の粉砕混合方式を用いて得られた混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤのような乾燥方法を用いることができる。
【００７３】
（３）仮焼粉末を形成する工程
次に、得られた１次混合物を熱処理（仮焼）して、仮焼粉末（亜鉛とタングステンとを含む複酸化物粉末）を形成する。１次混合物の仮焼温度は、仮焼物の粒径が大きくなりすぎて焼結体の見かけ密度が低下することがないように１２００℃未満であることが好ましく、仮焼生成物としてＺｎＷＯ4型結晶相やＺｎ2Ｗ3Ｏ8型結晶相を得るためには５５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは５５０℃以上１０００℃未満であり、さらに好ましくは５５０℃以上８００℃以下である。仮焼温度は結晶相が形成される温度である限り、仮焼粉の粒径をなるべく小さくできる点から低い方が好ましい。このようにして、ＺｎＷＯ4型結晶相またはＺｎ2Ｗ3Ｏ8型結晶相を含む仮焼粉末が得られる。仮焼雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよいが、大気圧もしくは大気よりも圧力の高い空気雰囲気、または大気圧もしくは大気よりも圧力の高い酸素を２５体積％以上含む酸素−窒素混合雰囲気が好ましい。生産性が高いことから、大気圧又はその近傍下での空気雰囲気がより好ましい。
【００７４】
（４）仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程
次に、得られた仮焼粉末と、上記原料粉末の内のインジウム酸化物粉末（たとえばＩｎ2Ｏ3粉末）とを、１次混合物の調製と同様にして、混合（または粉砕混合）する。このようにして、原料粉末の２次混合物が得られる。
【００７５】
（５）２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程
次に、得られた２次混合物を成形する。２次混合物を成形する方法に特に制限はないが、焼結体の見かけ密度を高くする点から、一軸プレス法、ＣＩＰ（冷間静水圧処理）法、キャスティング法等が好ましい。
【００７６】
（６）成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程
次に、得られた成形体を焼結して、酸化物焼結体を形成する。この際、ホットプレス焼結法は用いないことが好ましい。成形体の焼結温度に特に制限はないが、形成する酸化物焼結体の見かけ密度を６．８ｇ／ｃｍ3より大きくするために、９００℃以上１２００℃以下が好ましい。焼結雰囲気にも特に制限はないが、酸化物焼結体の構成結晶の粒径が大きくなることを防いでクラックの発生を防止する観点から、大気圧又はその近傍下での空気雰囲気が好ましい。
【００７７】
［実施形態３：スパッタターゲット］
本実施形態に係るスパッタターゲットは、実施形態１の酸化物焼結体を含む。したがって、本実施形態に係るスパッタターゲットは、特性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するために好適に用いることができる。
【００７８】
本実施形態に係るスパッタターゲットは、特性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するために好適に用いられるものとするために、実施形態１の酸化物焼結体を含むことが好ましく、実施形態１の酸化物焼結体からなることがより好ましい。
【００７９】
［実施形態４：半導体デバイス］
図１を参照して、本実施形態に係る半導体デバイス１０は、実施形態１の酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いるスパッタ法により形成した酸化物半導体膜１４を含む。かかる酸化物半導体膜１４を含むため、本実施形態に係る半導体デバイスは、高い特性、すなわち、閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下であり、電界効果移動度も高いという特性を有することができる。
【００８０】
本実施形態に係る半導体デバイス１０は、特に限定はされないが、たとえば、実施形態１の酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いるスパッタ法により形成した酸化物半導体膜１４をチャネル層として含む半導体デバイスであり、この半導体デバイスは例えばＴＦＴ（薄膜トランジスタ）であることができる。本実施形態に係る半導体デバイス１０の一例であるＴＦＴは、実施形態１の酸化物焼結体をターゲットとして用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜１４をチャネル層として含むため、閾値電圧Ｖthが０以上４Ｖ以下であることができるとともに、高い電界効果移動度を有することができる。
【００８１】
本実施形態に係る半導体デバイス１０であるＴＦＴは、より具体的には、図１に示すように、基板１１と、基板１１上に配置されたゲート電極１２と、ゲート電極１２上に絶縁層として配置されたゲート絶縁膜１３と、ゲート絶縁膜１３上にチャネル層として配置された酸化物半導体膜１４と、酸化物半導体膜１４上に互いに接触しないように配置されたソース電極１５およびドレイン電極１６と、を含む。
【００８２】
本実施形態に係る半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、酸化物半導体膜１４中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率（以下、酸化物半導体膜１４のＷ含有率という。）は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下であることが好ましく、また、酸化物半導体膜１４中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率（以下、酸化物半導体膜１４のＺｎ含有率という。）は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下であることが好ましい。これにより、閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下および高い電界効果移動度を実現しやすくすることができる。酸化物半導体膜１４のＷ含有率およびＺｎ含有率はそれぞれ、より好ましくは０．６原子％以上１．１原子％以下である。酸化物半導体膜１４の化学組成、すなわち、各種元素の含有率は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）により測定される。
【００８３】
酸化物半導体膜１４のＷ含有率が０．５原子％以下の場合、かかる酸化物半導体膜１４をチャネル層として含む半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthが０Ｖよりも小さくなってしまう傾向にある。酸化物半導体膜１４のＷ含有率が１．２原子％を超える場合、かかる酸化物半導体膜１４をチャネル層として含む半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthが４Ｖを超えてしまう傾向にある。
【００８４】
酸化物半導体膜１４のＺｎ含有率が０．５原子％以下の場合、かかる酸化物半導体膜１４をチャネル層として含む半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthが０Ｖよりも小さくなってしまう傾向にある。酸化物半導体膜１４のＺｎ含有率が１．２原子％を超える場合、かかる酸化物半導体膜１４をチャネル層として含む半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthが４Ｖを超えてしまう傾向にある。
【００８５】
本実施形態に係る半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、酸化物半導体膜１４に含まれる亜鉛に対するタングステンの原子比（以下、Ｗ／Ｚｎ原子比という。）は、０．５より大きく３．０より小さいことが好ましく、０．８より大きく２．５より小さいことがより好ましく、０．９より大きく２．２より小さいことがさらに好ましい。酸化物半導体膜１４の化学組成、すなわち、Ｗ／Ｚｎ原子比は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）により測定される。
【００８６】
Ｗ／Ｚｎ原子比が３．０以上の場合、かかる酸化物半導体膜１４をチャネル層として含む半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthが０Ｖよりも小さくなってしまう傾向にある。Ｗ／Ｚｎ原子比が０．５以下の場合、かかる酸化物半導体膜１４をチャネル層として含む半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthが４Ｖを超えてしまう傾向にある。
【００８７】
本実施形態に係る半導体デバイス１０が有する酸化物半導体膜１４は、半導体デバイス１０の半導体層として用いられるため、透明導電膜として望まれるよりも電気抵抗率が高いことが望ましい。具体的には、酸化物半導体膜１４は、電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以上であることが好ましい。このために、酸化物半導体膜１４に含まれ得るＳｉの含有率は、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比で０．００７より小さいことが好ましく、また、酸化物半導体膜１４に含まれ得るＴｉの含有率は、Ｔｉ／Ｉｎ原子数比で０．００４より小さいことが好ましい。
【００８８】
酸化物半導体膜１４の電気抵抗率は、四端子法によって測定される。電極材としてＭｏ電極をスパッタリング法により形成し、外側の電極同士に−４０Ｖから＋４０Ｖまでの電圧を掃印し、電流を流しながら、内側の電極間の電圧を測定して、電気抵抗率を算出する。
【００８９】
本実施形態に係る半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下および高い電界効果移動度を実現しやすくする観点から、酸化物半導体膜１４は、６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンを含有することが好ましい。
【００９０】
本実施形態に係る半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下および高い電界効果移動度を実現しやすくする観点から、酸化物半導体膜１４は、Ｘ線光電子分光法により測定される結合エネルギーが３２．９ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下のタングステンを含有することが好ましい。
【００９１】
〔半導体デバイスの製造方法〕
図２を参照して、本実施形態に係る半導体デバイス１０の製造方法は、特に制限はないが、効率よく高特性の半導体デバイス１０を製造する観点から、基板１１上にゲート電極１２を形成する工程（図２（Ａ））と、ゲート電極１２上に絶縁層としてゲート絶縁膜１３を形成する工程（図２（Ｂ））と、ゲート絶縁膜１３上にチャネル層として酸化物半導体膜１４を形成する工程（図２（Ｃ））と、酸化物半導体膜１４上にソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに接触しないように形成する工程（図２（Ｄ））と、を含むことが好ましい。
【００９２】
（１）ゲート電極を形成する工程
図２（Ａ）を参照して、基板１１上にゲート電極１２を形成する。基板１１に特に制限はないが、透明性、価格安定性、および表面平滑性を高くする観点から、石英ガラス基板、無アルカリガラス基板、アルカリガラス基板等が好ましい。ゲート電極１２に特に制限はないが、耐酸化性が高くかつ電気抵抗が低い点から、Ｍｏ電極、Ｔｉ電極、Ｗ電極、Ａｌ電極、Ｃｕ電極等が好ましい。ゲート電極１２の形成方法は、特に制限はないが、基板１１の主面上に大面積で均一に形成できる点から、真空蒸着法、スパッタ法等が好ましい。
【００９３】
（２）ゲート絶縁膜を形成する工程
図２（Ｂ）を参照して、ゲート電極１２上に絶縁層としてゲート絶縁膜１３を形成する。ゲート絶縁膜１３に特に制限はないが、絶縁性が高いことから、ＳｉＯx膜、ＳｉＮx膜等が好ましい。ゲート絶縁膜１３の形成方法は、特に制限はないが、ゲート電極１２が形成された基板１１の主面上に大面積で均一に形成できる点および絶縁性を確保する点から、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法等が好ましい。
【００９４】
（３）酸化物半導体膜を形成する工程
図２（Ｃ）を参照して、ゲート絶縁膜１３上にチャネル層として酸化物半導体膜１４を形成する。酸化物半導体膜１４は、特性の高い半導体デバイス１０を製造する観点から、実施形態１の酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いてスパッタ法により形成する。スパッタ法とは、成膜室内に、ターゲットと基板とを対向させて配置し、ターゲットに電圧を印加して、希ガスイオンでターゲットの表面をスパッタリングすることにより、ターゲットからターゲットを構成する原子を放出させて基板（上記のゲート電極およびゲート絶縁膜が形成された基板も含む。）上に堆積させることによりターゲットを構成する原子で構成される膜を形成する方法をいう。
【００９５】
（４）ソース電極およびドレイン電極を形成する工程
図２（Ｄ）を参照して、酸化物半導体膜１４上にソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに接触しないように形成する。ソース電極１５およびドレイン電極１６は、特に制限はないが、耐酸化性が高く、電気抵抗が低く、かつ酸化物半導体膜１４との接触電気抵抗が低いことから、Ｍｏ電極、Ｔｉ電極、Ｗ電極、Ａｌ電極、Ｃｕ電極等が好ましい。ソース電極１５およびドレイン電極１６を形成する方法は、特に制限はないが、酸化物半導体膜１４が形成された基板１１の主面上に大面積で均一に形成できる点から、真空蒸着法、スパッタ法等が好ましい。ソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに接触しないように形成する方法は、特に制限はないが、酸化物半導体膜１４が形成された基板１１の主面上に大面積で均一なソース電極１５とドレイン電極１６のパターンを形成できる点から、フォトレジストを使ったエッチング法による形成が好ましい。
【００９６】
実施形態１の酸化物焼結体、実施形態３のスパッタターゲット、実施形態４の半導体デバイスにおける酸化物半導体膜に含まれるタングステンの原子価は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定する。タングステンが６価となるＷＯ3のタングステン４ｆ７／２の結合エネルギーのピークは３５ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下の範囲に現れ、タングステン金属およびタングステンが４価となるＷＯ2のタングステン４ｆ７／２の結合エネルギーのピークは、３２ｅＶ以上３３．５ｅＶ以下の範囲に現れる。したがって、これらの範囲に存在するピークとこれら以外の範囲に存在するピークの強度面積から、６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンの割合を求めることができる。タングステンの全ピーク強度面積に対する６価および４価の合計ピーク強度面積割合が７０％以上の場合、６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンが主成分であると判断することができる。
【００９７】
実施形態１の酸化物焼結体、実施形態３のスパッタターゲット、および実施形態４の半導体デバイス１０における酸化物半導体膜１４に含まれるタングステンは、主に６価をとることが、酸化物半導体膜１４をチャネル層として含む半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下および高い電界効果移動度を実現しやすくすることができる観点から、好ましい。
【００９８】
タングステンの原子価が６価であることは、Ｘ線光電子分光法により調べたタングステンの結合エネルギーが、３２．９ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下であることから確認できる。
【実施例】
【００９９】
＜実施例１〜実施例８＞
（１）粉末原料の準備
表１に示す組成とメジアン粒径ｄ５０を有し、純度が９９．９９質量％のタングステン酸化物粉末（表１において「Ｗ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＺｎＯ粉末（表１において「Ｚ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＩｎ2Ｏ3粉末（表１において「Ｉ」と表記した。）と、を準備した。【０１００】
（２）原料粉末の１次混合物の調製
まず、ボールミルに、準備した原料粉末の内、タングステン酸化物粉末とＺｎＯ粉末とを入れて、１８時間粉砕混合することにより原料粉末の１次混合物を調製した。タングステン酸化物粉末とＺｎＯ粉末とのモル混合比率は、およそタングステン粉末：ＺｎＯ粉末＝１：１とした。粉砕混合の際、分散媒としてエタノールを用いた。得られた原料粉末の１次混合物は大気中で乾燥させた。【０１０１】
（３）１次混合物の熱処理による仮焼粉末の形成
次に、得られた原料粉末の１次混合物をアルミナ製坩堝に入れて、空気雰囲気中、表１に示す仮焼温度で８時間仮焼し、結晶相としてＺｎＷＯ4型相またはＺｎ2Ｗ3Ｏ8型結晶相を含む仮焼粉末が得られた。表１に、得られた仮焼粉末を構成する結晶相の組成を示す。【０１０２】
（４）仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物の調製
次に、得られた仮焼粉末を、準備した原料粉末であるＩｎ2Ｏ3粉末とともにポットへ投入し、さらに粉砕混合ボールミルに入れて１２時間粉砕混合することにより原料粉末の２次混合物を調製した。Ｉｎ2Ｏ3粉末の混合量は、タングステン酸化物粉末とＺｎＯ粉末とＩｎ2Ｏ3粉末とのモル混合比率が表１に示されるとおりとなるようにした。粉砕混合の際、分散媒としてエタノールを用いた。得られた混合粉末はスプレードライで乾燥させた。【０１０３】
（５）２次混合物の成形による成形体の形成
次に、得られた２次混合物をプレスにより成形し、さらにＣＩＰにより室温（５℃〜３０℃）の静水中、１９０ＭＰａの圧力で加圧成形して、直径１００ｍｍで厚み約９ｍｍの円板状の成形体を得た。【０１０４】
（６）成形体の焼結による酸化物焼結体の形成
次に、得られた成形体を大気圧下、空気雰囲気中にて表１に示す焼結温度で８時間焼結して、タングステンおよび亜鉛が固溶したビックスバイト型結晶相（Ｉｎ2Ｏ3型相）を含む酸化物焼結体を得た。【０１０５】
（７）酸化物焼結体の物性評価
得られた酸化物焼結体の結晶相の同定は、酸化物焼結体の一部からサンプルを採取して、粉末Ｘ線回折法よる結晶解析により行った。Ｘ線にはＣｕのＫα線を用いた。酸化物焼結体に存在する結晶相を表１にまとめた。【０１０６】
得られた酸化物焼結体において、ビックスバイト型相であるＩｎ2Ｏ3型相が主成分であることの確認は、次のようにして行った。まず、Ｘ線回折にてビックスバイト型結晶相の存在と、それ以外の結晶相の存在を確認した。Ｘ線回折で確認される相はビックスバイト型結晶相のみの場合もあった。ビックスバイト型結晶相のみ確認された場合は、ビックスバイト型結晶相が主成分であると判断した。【０１０７】
Ｘ線回折にてビックスバイト型結晶相の存在と、それ以外の結晶相の存在とを確認した場合、ビックスバイト型相であるＩｎ2Ｏ3型相が主成分であることの確認は、次のようにして行った。【０１０８】
酸化物焼結体の一部からサンプルを採取して、サンプルの表面を研磨して平滑にした。次いで、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、サンプルの表面をＳＥＭで観察し、各結晶粒子の金属元素の組成比をＥＤＸで分析した。結晶粒子をそれらの結晶粒子の金属元素の組成比の傾向でグループ分けを行ったところ、Ｚｎ含有率とＷ含有率の高い結晶粒子のグループと、Ｚｎ含有率およびＷ含有率が非常に低くＩｎ含有率が高い結晶粒子のグループとに分けることができた。Ｚｎ含有率およびＷ含有率の高い結晶粒子のグループはビックスバイト型結晶相以外の結晶相であり、Ｚｎ含有率およびＷ含有率が非常に低くＩｎ含有率が高い結晶粒子のグループはビックスバイト型結晶相であるＩｎ2Ｏ3型結晶相であると結論付けた。【０１０９】
そして、酸化物焼結体の上記測定面に占めるビックスバイト型結晶相であるＩｎ2Ｏ3型結晶相の面積の割合（ビックスバイト型相占有率）が９０％以上の場合、ビックスバイト型結晶相であるＩｎ2Ｏ3型結晶相が主成分であると判断した。実施例１〜実施例８の酸化物焼結体はいずれも、ビックスバイト型結晶相であるＩｎ2Ｏ3型結晶相が主成分であった。【０１１０】
得られた酸化物焼結体中のインジウム、亜鉛、およびタングステンの含有量は、ＩＣＰ質量分析法により測定した。これらの含有量に基づいて、酸化物焼結体のＷ含有率（原子％、表２において「Ｗ含有率」と表記した。）およびＺｎ含有率（表２において「Ｚｎ含有率」と表記した。）をそれぞれ求めた。結果を表２にまとめた。【０１１１】
得られた酸化物焼結体の見かけ密度はアルキメデス法により求めた。
得られた酸化物焼結体（スパッタターゲット）に含まれるタングステンの原子価を測定する方法として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた。タングステンが６価となるＷＯ3のタングステン４ｆ７／２の結合エネルギーのピークは３５ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下の範囲に現れ、タングステン金属およびタングステンが４価となるＷＯ2のタングステン４ｆ７／２の結合エネルギーのピークは、３２ｅＶ以上３３．５ｅＶ以下の範囲に現れた。ＸＰＳから同定された、タングステンの原子価（表２において「Ｗ原子価」と表記した。）および結合エネルギーのピーク位置（表２において「Ｗ結合エネルギー」と表記した。）を表２にまとめた。【０１１２】
（８）ターゲットの作製
得られた酸化物焼結体を、直径３インチ（７６．２ｍｍ）で厚み５．０ｍｍのターゲットに加工した。【０１１３】
（９）半導体デバイスの作製
図２（Ａ）を参照して、まず、基板１１として５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み０．６ｍｍの合成石英ガラス基板を準備し、その基板１１上にスパッタ法によりゲート電極１２として厚み１００ｎｍのＭｏ電極を形成した。【０１１４】
図２（Ｂ）を参照して、次に、ゲート電極１２上にプラズマＣＶＤ法によりゲート絶縁膜１３として厚み２００ｎｍの非晶質のＳｉＯx膜を形成した。【０１１５】
図２（Ｃ）を参照して、次に、ゲート絶縁膜１３上に、上記（８）で作製したターゲットを用いたＤＣ（直流）マグネトロンスパッタ法により、厚み１０ｎｍの酸化物半導体膜１４を形成した。ターゲットの直径３インチ（７６．２ｍｍ）の平面がスパッタ面であった。【０１１６】
具体的には、スパッタリング装置（図示せず）の成膜室内の水冷されている基板ホルダ上に、上記ゲート電極１２およびゲート絶縁膜１３が形成された基板１１をゲート絶縁膜１３が露出されるように配置した。上記ターゲットをゲート絶縁膜１３に対向するように９０ｍｍの距離で配置した。成膜室内を６×１０-5Ｐａ程度の真空度として、ターゲットを次のようにしてスパッタリングした。【０１１７】
まず、ゲート絶縁膜１３とターゲットとの間にシャッターを入れた状態で、成膜室内へＡｒ（アルゴン）ガスとＯ2（酸素）ガスとの混合ガスを０．５Ｐａの圧力まで導入した。混合ガス中のＯ2ガス含有率は３０体積％であった。ターゲットに１１０ＷのＤＣ電力を印加してスパッタリング放電を起こし、これによってターゲット表面のクリーニング（プレスパッタ）を５分間行った。【０１１８】
次いで、同じターゲットに１１０ＷのＤＣ電力を印加して、成膜室内の雰囲気をそのまま維持した状態で、上記シャッターを外すことにより、ゲート絶縁膜１３上に酸化物半導体膜１４を成膜した。なお、基板ホルダに対しては、特にバイアス電圧は印加されておらず、水冷がされているのみであった。成膜の際、酸化物半導体膜１４の厚みが１０ｎｍとなるように成膜時間を設定した。このようにして、酸化物焼結体から加工されたターゲットを用いたＤＣ（直流）マグネトロンスパッタ法により酸化物半導体膜１４が形成された。酸化物半導体膜１４は、半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいてチャネル層として機能する。【０１１９】
次に、形成された酸化物半導体膜１４の一部をエッチングすることにより、ソース電極形成用部１４ｓ、ドレイン電極形成用部１４ｄ、およびチャネル部１４ｃを形成した。ソース電極形成用部１４ｓおよびドレイン電極形成用部１４ｄの主面の大きさは５０μｍ×５０μｍ、チャネル長さＣL（図１（Ａ）および（Ｂ）ならびに図２を参照して、チャネル長さＣLとは、ソース電極１５とドレイン電極１６との間のチャネル部１４ｃの距離をいう。）は３０μｍ、チャネル幅ＣW（図１（Ａ）および（Ｂ）ならびに図２を参照して、チャネル幅ＣWとは、チャネル部１４ｃの幅をいう。）は４０μｍとした。チャネル部１４ｃは、半導体デバイスであるＴＦＴが７５ｍｍ×７５ｍｍの基板主面内に３ｍｍ間隔で縦２５個×横２５個配置されるように、７５ｍｍ×７５ｍｍの基板主面内に３ｍｍ間隔で縦２５個×横２５個配置した。【０１２０】
酸化物半導体膜１４の一部のエッチングは、体積比でシュウ酸：水＝５：９５であるエッチング水溶液を調製し、ゲート電極１２、ゲート絶縁膜１３および酸化物半導体膜１４がこの順に形成された基板１１を、そのエッチング水溶液に４０℃で浸漬することにより行った。【０１２１】
図２（Ｄ）を参照して、次に、酸化物半導体膜１４上にソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに分離して形成した。【０１２２】
具体的にはまず、酸化物半導体膜１４のソース電極形成用部１４ｓおよびドレイン電極形成用部１４ｄの主面のみが露出するように、酸化物半導体膜１４上にレジスト（図示せず）を塗布、露光および現像した。次いでスパッタ法により、酸化物半導体膜１４のソース電極形成用部１４ｓおよびドレイン電極形成用部１４ｄの主面上に、それぞれソース電極１５、ドレイン電極１６である厚み１００ｎｍのＭｏ電極を形成した。その後、酸化物半導体膜１４上のレジストを剥離した。ソース電極１５としてのＭｏ電極およびドレイン電極１６としてのＭｏ電極はそれぞれ、半導体デバイス１０であるＴＦＴが７５ｍｍ×７５ｍｍの基板主面内に３ｍｍ間隔で縦２５個×横２５個配置されるように、一つのチャネル部１４ｃに対して１つずつ配置した。最後に、得られた半導体デバイス１０であるＴＦＴを窒素雰囲気中１５０℃で１５分間熱処理した。以上により、半導体デバイス１０として、酸化物半導体膜１４をチャネル層として備えるＴＦＴを製造した。【０１２３】
（１０）半導体デバイスの特性評価
半導体デバイス１０であるＴＦＴの特性を次のようにして評価した。まず、ゲート電極１２、ソース電極１５およびドレイン電極１６に測定針を接触させた。ソース電極１５とドレイン電極１６との間に５Ｖのソース−ドレイン間電圧Ｖdsを印加し、ソース電極１５とゲート電極１２との間に印加するソース−ゲート間電圧Ｖgsを−１０Ｖから１５Ｖに変化させて、そのときのソース−ドレイン間電流Ｉdsを測定した。そして、ソース−ゲート間電圧Ｖgsとソース−ドレイン間電流Ｉdsの平方根〔（Ｉds）1/2〕との関係をグラフ化した（以下、このグラフを「Ｖgs−（Ｉds）1/2曲線」ともいう）。Ｖgs−（Ｉds）1/2曲線に接線を引き、その接線の傾きが最大となる点を接点とする接線がｘ軸（Ｖgs）と交わる点（ｘ切片）を閾値電圧Ｖthとした。【０１２４】
また下記式〔ａ〕：
ｇm＝ｄＩds／ｄＶgs                  〔ａ〕
に従って、ソース−ドレイン間電流Ｉdsをソース−ゲート間電圧Ｖgsについて微分することによりｇmを導出した。そしてＶgs＝８．０Ｖにおけるｇmの値を用いて、下記式〔ｂ〕：
μfe＝ｇm・ＣL／（ＣW・Ｃi・Ｖds）      〔ｂ〕
に基づいて、電界効果移動度μfeを算出した。上記式〔ｂ〕におけるチャネル長さＣLは３０μｍであり、チャネル幅ＣWは４０μｍである。また、ゲート絶縁膜１３のキャパシタンスＣiは３．４×１０-8Ｆ／ｃｍ2とし、ソース−ドレイン間電圧Ｖdsは１．０Ｖとした。【０１２５】
半導体デバイス１０であるＴＦＴが備える酸化物半導体膜１４中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の含有量は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）により測定した。これらの含有量に基づいて酸化物半導体膜１４のＷ含有率およびＺｎ含有率をそれぞれ原子％にて算出した。また、これらの含有量に基づいて、Ｗ／Ｚｎ原子比を算出した。結果を表２にまとめた。【０１２６】
得られた酸化物半導体膜１４に含まれるタングステンの原子価を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。タングステンが６価となるＷＯ3のタングステン４ｆ７／２の結合エネルギーのピークは３５ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下の範囲に現れ、タングステン金属およびタングステンが４価となるＷＯ2のタングステン４ｆ７／２の結合エネルギーのピークは、３２ｅＶ以上３３．５ｅＶ以下の範囲に現れた。ＸＰＳから同定された、タングステンの原子価（表２において「Ｗ原子価」と表記した。）および結合エネルギーのピーク位置（表２において「Ｗ結合エネルギー」と表記した。）を表２にまとめた。【０１２７】
＜実施例９〜実施例２０＞
原料粉末の２次混合物の調製の際に、原料粉末として、仮焼粉末およびＩｎ2Ｏ3粉末の他に、表１に示す元素Ｍを含む酸化物粉末（Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＳｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｏＯ2、Ｔａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3）を添加したこと以外は、実施例１〜実施例８の場合と同様にして、タングステンおよび亜鉛が固溶し、元素Ｍをさらに含有するビックスバイト型結晶相（Ｉｎ2Ｏ3型相）を含む酸化物焼結体を作製した。元素Ｍを含む酸化物粉末の添加量は、タングステン酸化物粉末とＺｎＯ粉末とＩｎ2Ｏ3粉末と元素Ｍを含む酸化物粉末のモル混合比率とのモル混合比率が表１に示されるとおりとなるようにした。実施例９〜実施例２０の酸化物焼結体はいずれも、ビックスバイト型結晶相であるＩｎ2Ｏ3型結晶相が主成分であった。【０１２８】
得られた酸化物焼結体中のインジウム、亜鉛、タングステンおよび元素Ｍの含有量は、ＩＣＰ質量分析法により測定した。これらの含有量に基づいて、酸化物焼結体のＷ含有率（原子％、表２において「Ｗ含有率」と表記した。）、Ｚｎ含有率（表２において「Ｚｎ含有率」と表記した。）およびＭ含有率（表２において「Ｍ含有率」と表記した。）をそれぞれ求めた。結果を表２にまとめた。【０１２９】
実施例１〜実施例８の場合と同様にして、得られた酸化物焼結体をターゲットに加工して、かかるターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタ法により形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスであるＴＦＴを作製した。得られた酸化物焼結体および酸化物半導体膜の物性ならびに半導体デバイスであるＴＦＴの特性を、実施例１〜実施例８と同様にして、表１および表２にまとめた。【０１３０】
＜比較例１〜比較例３＞
酸化物焼結体の作製において、表１に示す組成とメジアン粒径ｄ５０を有し、純度が９９．９９質量％のタングステン酸化物粉末と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＺｎＯ粉末と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＩｎ2Ｏ3粉末とを、表１に示すモル混合比率でボールミルを用いて粉砕混合することにより原料粉末の混合物を調製した後、仮焼をすることなく、当該原料粉末の混合物を成形し、表１に示す焼結温度で８時間焼結したこと以外は、実施例１〜実施例８と同様にして、酸化物焼結体を作製し、これを実施例１〜実施例８と同様にして、ターゲットに加工して、かかるターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタ法により形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスであるＴＦＴを作製した。仮焼をすることなく、原料粉末の混合物を成形し焼結したことにより、複酸化物結晶相の生成がないことを確認した。比較例１〜比較例３における、酸化物焼結体の製造条件、得られた酸化物焼結体および酸化物半導体膜の物性ならびに半導体デバイスであるＴＦＴの特性を、表１および表２にまとめた。【０１３１】
【表１】
2016024442.tif 000003
【０１３２】
【表２】
2016024442.tif 000004
【０１３３】
＜実施例２１〜実施例２４＞
原料粉末の２次混合物の調製の際に、原料粉末として、仮焼粉末およびＩｎ2Ｏ3粉末の他に、表３に示す元素Ｍを含む酸化物粉末（ＴｉＯ2、ＳｉＯ2）を添加したこと以外は、実施例１〜実施例８と同様にして、タングステンおよび亜鉛が固溶し、元素Ｍをさらに含有するビックスバイト型結晶相（Ｉｎ2Ｏ3型相）を含む酸化物焼結体を作製した。酸化物焼結体中のＭ含有率、及びＩｎに対する元素Ｍの原子比（Ｍ／Ｉｎ比）を表３に示した。実施例２１〜実施例２４の酸化物焼結体はいずれも、ビックスバイト型結晶相であるＩｎ2Ｏ3型結晶相が主成分であった。得られた酸化物焼結体をターゲットに加工して、かかるターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタ法により形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスであるＴＦＴを実施例１〜実施例８と同様にして作製した。【０１３４】
得られた酸化物焼結体および酸化物半導体膜の物性ならびに半導体デバイスであるＴＦＴの特性を表３にまとめた。物性および特性の測定方法は、実施例１〜実施例８と同様である。【０１３５】
また、実施例２１〜実施例２４については次の手順で酸化物半導体膜の電気抵抗率を測定した。まず、実施例１〜実施例８の「（９）半導体デバイスの作製」に記載の方法と同様にして酸化物半導体膜を形成した（酸化物半導体膜形成後のエッチングは行わなかった）。得られた酸化物半導体膜について、四端子法により電気抵抗率を測定した。この際、電極材としてＭｏ電極を電極間隔が１０ｍｍとなるようにスパッタリング法により形成し、外側の電極同士に−４０Ｖから＋４０Ｖまでの電圧を掃印し、電流を流しながら、内側の電極間の電圧を測定して、電気抵抗率を算出した。結果を表３に示す。電気抵抗率を、酸化物半導体として用いることができる１×１０2Ωｃｍ以上とするためには、添加する元素ＭがＳｉである場合、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比は０．００７より小さいことが好ましく、また、添加する元素ＭがＴｉである場合、Ｔｉ／Ｉｎ原子数比は０．００４より小さいことが好ましかった。電気抵抗率の増大に伴いＯＦＦ電流の減少がみられ、ＴＦＴ特性が向上し、１×１０2Ωｃｍ未満の場合、ＯＦＦ電流が高い傾向にあった。【０１３６】
【表３】
2016024442.tif 000005
【０１３７】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１３８】
１０  半導体デバイス、１１  基板、１２  ゲート電極、１３  ゲート絶縁膜、１４  酸化物半導体膜、１４ｃ  チャネル部、１４ｄ  ドレイン電極形成用部、１４ｓ  ソース電極形成用部、１５  ソース電極、１６  ドレイン電極。
【図１】
2016024442.tif 000006
【図２】
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【国際調査報告】
2016024442.tif 000008
2016024442.tif 000009
2016024442.tif 000010
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