(57)【要約】  ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、有機金属化合物と、を含有するｎ型拡散層形成組成物、これを用いたｎ型拡散層の形成方法、ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、有機金属化合物と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
【請求項２】
前記有機金属化合物がケイ素原子を含む、請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、金属アルコキシド、シリコーン樹脂及びアルキルシラザン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項４】
前記有機金属化合物が金属アルコキシドを含み、前記金属アルコキシドがシリコンアルコキシドを含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項５】
前記有機金属化合物が金属アルコキシドを含み、前記金属アルコキシドがシランカップリング剤を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項６】
前記有機金属化合物がシリコーン樹脂を含む、請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂がジメチルポリシロキサンを含む、請求項６に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項８】
前記有機金属化合物がアルキルシラザン化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項９】
前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項１０】
前記ドナー元素を含むガラス粒子が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与する工程と、前記ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理する工程と、を有するｎ型拡散層の形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与する工程と、前記ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理してｎ型拡散層を形成する工程と、を有するｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与する工程と、前記ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理してｎ型拡散層を形成する工程と、形成された前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の形成方法、ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法に関する。【０００２】
太陽電池素子等に用いられる半導体基板は、ｐ型の領域とｎ型の領域が接している部分（ｐｎ接合）を有する。ｐｎ接合を有する半導体基板の製造方法としては、ｐ型の半導体基板をドナー元素を含む雰囲気中で熱処理し、ドナー元素を半導体基板中に拡散させてｎ型拡散層を形成する方法（気相反応法）、ドナー元素を含む溶液を半導体基板に付与して熱処理し、ドナー元素を半導体基板中に拡散させてｎ型拡散層を形成する方法等が知られている。【０００３】
気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法としては、例えば、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行ってｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する方法が挙げられる。【０００４】
ドナー元素を含む溶液を用いてｎ型拡散層を形成する方法としては、例えば、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸塩を含有する溶液を半導体基板に付与し、熱処理してリンを半導体基板中に拡散させることによってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特開２００２−７５８９４号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の気相反応法による方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面となる側の面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う必要がある。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムを含有するペーストを付与し、これを熱処理（焼成）してアルミニウムを拡散させることによってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換させている。【０００６】
特開２００２−７５８９４号公報に記載の方法でも気相反応法と同様に、熱処理中に揮散したリンが半導体基板の側面及び裏面にも拡散し、半導体基板の受光面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層の除去及び裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換するための工程が必要となる。さらに特開２００２−７５８９４号公報に記載の方法で用いるリン酸塩は一般に吸湿性が大きい。このため、ｎ型拡散層を形成する過程でリン酸塩が吸湿することによって、拡散能力が変化し、ｎ型拡散層を安定して形成できない場合がある。【０００７】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、半導体基板の所望の領域にｎ型拡散層を安定して形成できるｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の形成方法、ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、有機金属化合物と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。【０００９】
＜２＞前記有機金属化合物がケイ素原子を含む、＜１＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。【００１０】
＜３＞前記有機金属化合物が、金属アルコキシド、シリコーン樹脂及びアルキルシラザン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。【００１１】
＜４＞前記有機金属化合物が金属アルコキシドを含み、前記金属アルコキシドがシリコンアルコキシドを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。【００１２】
＜５＞前記有機金属化合物が金属アルコキシドを含み、前記金属アルコキシドがシランカップリング剤を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。【００１３】
＜６＞前記有機金属化合物がシリコーン樹脂を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。【００１４】
＜７＞前記シリコーン樹脂がジメチルポリシロキサンを含む、＜６＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。【００１５】
＜８＞前記有機金属化合物がアルキルシラザン化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。【００１６】
＜９＞前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。【００１７】
＜１０＞前記ドナー元素を含むガラス粒子が、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。【００１８】
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与する工程と、前記ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理する工程と、を有するｎ型拡散層の形成方法。【００１９】
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与する工程と、前記ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理してｎ型拡散層を形成する工程と、を有するｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法。【００２０】
＜１３＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与する工程と、前記ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理してｎ型拡散層を形成する工程と、形成された前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、半導体基板の所望の領域にｎ型拡散層を安定して形成できるｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の形成方法、ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池素子の電極の構造の一例を概念的に示す図であり、（Ａ）は太陽電池素子を受光面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【図３】バックコンタクト型太陽電池素子の一例を概念的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。「有機金属化合物」及び「金属アルコキシド」における「金属」には、ケイ素等の半金属元素も含まれる。「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリロキシ」、「（メタ）アクリロイル」等の語は、アクリル及びメタクリル、アクリロキシ及びメタクリロキシ、アクリロイル及びメタクリロイルのいずれか一方又は双方をそれぞれ意味する。
【００２４】
＜ｎ型拡散層形成組成物＞
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、少なくともドナー元素を含むガラス粒子（以下、単に「ガラス粒子」と称する場合がある）と、分散媒と、有機金属化合物と、を含有する。更に半導体基板への付与のしやすさ等を考慮して、その他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含有し、半導体基板に付与した後に熱処理してドナー元素を半導体基板内に拡散させることでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。本発明のある実施態様では、ガラス粒子、分散媒及び有機金属化合物の合計がｎ型拡散層形成組成物全体の５０質量％以上を占め、好ましくは７０質量％以上を占め、より好ましくは８０質量％以上を占める。
【００２５】
本発明のｎ型拡散層形成組成物においては、ドナー元素がガラス粒子中に含まれている。このため、熱処理中にドナー元素が揮散して、ｎ型拡散層形成組成物を付与していない半導体基板の裏面や側面にまでｎ型拡散層が形成される現象が抑制される。
【００２６】
従って、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いた方法では、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程、及び裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程を省略することができ、製造方法を簡略化することができる。また、裏面のｐ＋型拡散層の形成方法、裏面電極の材質、形状及び厚さ等の制約が小さくなり、適用する製造方法や材質、形状の選択肢が広がる。さらに、詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因した半導体基板内の内部応力の発生が抑えられ、半導体基板の反りも抑えられる。
【００２７】
本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いた方法では、ｎ型拡散層を半導体基板の特定の領域にパターン状に形成する場合にも、特定の領域外にドナー元素が拡散（アウトディフュージョン）してｎ型拡散層が形成される現象が充分に抑制され、所望のパターン状にｎ型拡散層を形成することができる。アウトディフュージョンが発生しているか否かは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価することができる。具体的には、ＳＩＭＳ装置（例えば、カメカインスツルメンツ株式会社、商品名ＩＭＳ−６）を使用して、ｎ型拡散層が形成された領域と、前記領域の外部（例えば、前記領域の端から外側に２ｍｍ離れた点）とにおいてそれぞれＳＩＭＳ分析を行い、ドナー元素の濃度を比較することで評価することができる。
【００２８】
さらに、本発明のｎ型拡散層形成組成物は有機金属化合物を含むことにより、ガラス粒子の耐湿性が向上すると考えられる。すなわち、有機金属化合物が物理的相互作用、化学的相互作用又は化学結合によりガラス粒子の表面に付着した状態となることで、ガラス粒子の耐湿性が向上すると考えられる。ガラス粒子の耐湿性が向上すると、ｎ型拡散層を形成する工程においてｎ型拡散層形成組成物を乾燥させた後にガラス粒子が吸湿し、ドナー元素がガラス粒子から溶出することを抑制できる。そのため、ドナー元素の半導体基板への拡散量の変化が抑制され、かつ熱拡散時におけるドナー元素の揮散が抑制され、ｎ型拡散層を安定して形成することがより容易になる。また、吸湿によって溶出した成分が原因となって起こるエッチング残渣の発生も抑制される。
【００２９】
（ドナー元素を含むガラス粒子）
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素を含むガラス粒子を含有する。ドナー元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化（ガラス粒子への導入）の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。
【００３０】
ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３１】
また、ガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。
ガラス粒子を構成するガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられる。中でも、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることが、好ましい。
【００３２】
ドナー元素を含むガラス粒子の具体例としては、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３系等のＰ２Ｏ５系ガラス、Ｓｂ２Ｏ３系ガラスなどが挙げられる。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、必要に応じてＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ等の３種類以上の成分を含む複合ガラスを用いてもよい。
【００３３】
ガラス粒子中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を考慮して適宜設定することができる。一般には、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
ガラス粒子の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの抑制等の観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００３５】
ガラス粒子の粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粒子を用いた場合には、ｎ型拡散層形成組成物を半導体基板の表面に付与した際に平滑な組成物層を形成しやすい。また、ガラス粒子の粒径は５０μｍ以下であることがより好ましく、粒径は５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３６】
ドナー元素を含むガラス粒子は、以下の手順で作製される。最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金とロジウムの合金、金、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられ、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し、融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが好ましい。続いて得られた融液をジルコニア基板、カーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。最後にガラスを粉砕して粒子状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等の公知の装置が適用できる。
【００３７】
ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粒子の含有比率は、半導体基板への付与のしやすさ、ドナー元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有比率は、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、１質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることがさらに好ましく、５質量％〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００３８】
（分散媒）
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、分散媒を含有する。分散媒とは、組成物中において上記ガラス粒子を分散させる媒体を意味する。具体的には、バインダー、溶剤、それらの組み合わせ等を用いることができる。
【００３９】
バインダーとしては、有機バインダー又は無機バインダーのいずれも用いることができる。有機バインダーとして具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリスルホン、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、キサンタン、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、トラガカント、デキストリン、デキストリン誘導体、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。無機バインダーとして具体的には、二酸化珪素等を挙げることができる。これらのバインダーは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
バインダーの重量平均分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。
【００４１】
溶剤としては、ケトン溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、エーテルアセテート溶剤、非プロトン性極性溶剤、アルコール溶剤、グリコールモノエーテル溶剤、テルペン溶剤、水等が挙げられる。これらの溶剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
ケトン溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【００４３】
エーテル溶剤としては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等を挙げることができる。
【００４４】
エステル溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等を挙げることができる。
【００４５】
エーテルアセテート溶剤としては、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【００４６】
非プロトン性極性溶剤としては、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００４７】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等を挙げることができる。
【００４８】
グリコールモノエーテル溶剤としては、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００４９】
テルペン溶剤としては、テルピネン、ターピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等を挙げることができる。
【００５０】
ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、半導体基板への付与のし易さ、ドナー濃度を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は
４質量％〜９５質量％であることが好ましく、９質量％〜９３質量％であることがより好ましく、４９質量％〜９０質量％以下であることが更に好ましく、５９質量％〜９０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５１】
ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、半導体基板への付与のし易さを考慮して、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度は、Ｅ型粘度計により測定することができる。
【００５２】
（有機金属化合物）
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、有機金属化合物の少なくとも１種を含有する。
本発明においては、金属原子と炭素原子の結合を含む化合物に加え、有機酸の金属塩、金属アルコキシド、シリコーン樹脂等の金属原子と酸素原子との結合を含む化合物、アルキルシラザン化合物等の金属原子と窒素原子との結合を含む化合物なども有機金属化合物に含まれる。
【００５３】
有機金属化合物としては、金属アルコキシド、シリコーン樹脂及びアルキルシラザン化合物を例示することができる。これらの有機金属化合物は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。ｎ型拡散層形成組成物を熱処理した際にガラス粒子が溶融して半導体基板上に形成されるガラス層に酸化物となって含まれるため、フッ酸に容易に溶けて、容易に除去できる観点からは、ケイ素原子を含む有機金属化合物が好ましい。ガラス粒子の耐湿性をより向上させる観点からは金属アルコキシドがより好ましく、シランカップリング剤が更に好ましい。
【００５４】
《金属アルコキシド》
金属アルコキシドは、金属の原子とアルコールとが反応して得られた化合物であれば特に制限されない。金属アルコキシドの具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００５５】
Ｍ（ＯＲ１）ａ          ・・・（１）
【００５６】
上記一般式（１）中、Ｍは、１〜７の価数を有する金属元素である。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｉからなる群より選択される金属原子を挙げることができる。このうち、太陽電池素子を構成した場合の発電効率の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｉからなる群より選択される金属原子であることが好ましく、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ又はＴｉがより好ましい。Ｒ１は、アルコールのＯＨ基を除いた残基である。
上記金属アルコキシドを形成するアルコールとしては、例えば、下記一般式（２）に示すものを好適な例として挙げることができる。
【００５７】
Ｒ１ＯＨ           ・・・（２）
【００５８】
上記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
上記一般式（２）において、Ｒ１が炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である場合、一般式（２）に示すアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
【００５９】
また、上記一般式（２）において、Ｒ１が炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基である場合、一般式（２）に示すアルコールとしては、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール等を挙げることができる。
【００６０】
金属アルコキシドの中でも、リンの拡散性能の低下及び半導体基板の汚染をより抑制する観点からはシリコンアルコキシドが好ましい。シリコンアルコキシドの中でも、テトラエトキシシラン（実施例６で使用）及びテトラメトキシシランがより好ましく、安全性の観点からはテトラエトキシシランが更に好ましい。金属アルコキシドは、必要に応じて、水、触媒等と併用してもよい。
【００６１】
シランカップリング剤は、一つの分子中にケイ素原子と、アルコキシ基と、アルコキシ基とは異なる有機官能基とを有する化合物であれば、特に制限されない。有機金属化合物としてシランカップリング剤を用いることで、ガラス粒子の耐湿性がより向上すると考えられる。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシ基の加水分解で生じたシラノール基がガラス粒子の表面と相互作用し、脱水反応でガラス粒子の表面と結合する。一方で、表面（ガラス粒子からみて外側）には疎水性の官能基、又は分散媒としてバインダーが含まれる場合にはバインダーと結合可能な官能基が配向する。これにより、ガラス粒子の耐湿性がより向上すると考えられる。シランカップリング剤として具体的には、下記の一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物を例示することができる。
【００６２】
ＸｎＲ２０（３−ｎ）ＳｉＲ１０−Ｙ         ・・・（３）
ＸｎＲ２０（３−ｎ）Ｓｉ−Ｙ        ・・・（４）
【００６３】
上記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｘはメトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｙはビニル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、スチリル基、イソシアヌレート基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、グリシドキシ基、ウレイド基、スルフィド基、カルボキシル基、（メタ）アクリロキシ基、アルキル基、フェニル基、トリフルオロアルキル基、アルキレングリコール基、アミノアルコール基、４級アンモニウム等を表す。中でもＹは、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルキル基及びトリフルオロアルキル基が好ましく、アクリロキシ基及びトリフルオロメチル基がより好ましい。
【００６４】
また、上記一般式（３）中、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキレン基又は主鎖の原子数２〜５で主鎖に窒素原子を含有する２価の連結基を表す。前記アルキレン基としては、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。前記連結基中の窒素原子を含有する原子団としては、アミノ基等が好ましい。
上記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ２０は炭素数１〜５のアルキル基を表し、中でもメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。尚、ｎは１〜３の整数を表す。
【００６５】
シランカップリング剤として具体的には、以下の（ａ）〜（ｇ）に該当するシランカップリング剤を挙げることができる。
（ａ）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（実施例１、３、４及び５で使用）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（実施例２で使用）、３−メタクリロキシプロピルジメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤。
（ｂ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトエリメトキシシラン等のエポキシ基又はグリシドキシ基を有するシランカップリング剤。
（ｃ）Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤。
（ｄ）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤。
（ｅ）メチルトリメトキシシラン（実施例７で使用）、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のアルキル基を有するシランカップリング剤。
（ｆ）フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を有するシランカップリング剤。
（ｇ）トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のトリフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤。
【００６６】
上記のシランカップリング剤の中でも、拡散工程における炉の汚染を抑制する観点から、（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤、アルキル基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、又はグリシドキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。ｎ型拡散層形成組成物に含まれる分散媒（バインダー、溶剤又はこれらの組み合わせ）とカップリング反応で結合することで、ガラス粒子を更に保護する観点から、（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、又はグリシドキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【００６７】
（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。アルキル基を有するシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン及びプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。グリシドキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。
【００６８】
《シリコーン樹脂》
シリコーン樹脂は、分子内にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）と、ケイ素原子の少なくとも一部に結合した有機基とを有する化合物であればその種類、構造等は特に制限されない。例えば、熱硬化型シリコーン樹脂、熱分解型シリコーン樹脂のいずれであってもよい。シリコーン樹脂を構成するケイ素原子に結合する有機基は特に制限はなく、フェニル基、アルキル基、ポリエーテル、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アラルキル基、フルオロアルキル基等を挙げることができる。ガラス粒子表面により良好に付着し、より良好な疎水性を付与する観点からはアルキル基（より好ましくはメチル基又はエチル基）及びフルオロアルキル基が好ましい。シリコーン樹脂としては、シリコーンオイル等の液体（２５℃での動粘度が１０００００ｍｍ２/ｓ以下）であるものが好ましい。シリコーン樹脂の具体例としては、ポリジメチルシロキサン（実施例８で使用）、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部をフェニル基で置換したポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部を水素原子、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基等で置換したシリコーン樹脂等を挙げることができる。中でも、拡散工程における炉の汚染を抑制する観点から、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００６９】
シリコーン樹脂の分子量に特に制限はない。例えば、重量平均分子量が１０００〜１０万であることが好ましく、１０００〜２万であることがより好ましい。
シリコーン樹脂の２５℃における粘度に特に制限はない。例えば、２５℃での動粘度が１０〜１０００００ｍｍ２/ｓであることが好ましく、１０〜１０００ｍｍ２/ｓであることがより好ましい。動粘度は毛細管粘度計により測定することができる。
【００７０】
《アルキルシラザン化合物》
アルキルシラザン化合物は、分子内にケイ素原子と窒素原子とが結合した構造と、アルキル基又はフルオロアルキル基とを有する化合物であれば特に制限されない。アルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、アミノ基、フルオロメチル基、フルオロエチル基及びフルオロプロピル基等を挙げることができる。具体的には、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルプロパンジシラザン等を挙げることができる。
【００７１】
ｎ型拡散層形成組成物における有機金属化合物の含有率は、ｎ型拡散層形成組成物の全質量中に０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。有機金属化合物の含有率が０．０１質量％以上であると、有機金属化合物が良好にガラス粒子の表面に付着し、ガラス粒子を水との接触から保護する機能が良好となる傾向にある。有機金属化合物の含有率が２０質量％以下であると、拡散性能の低下を良好に抑制することが可能となる。
【００７２】
有機金属化合物をｎ型拡散層形成組成物に添加する方法は、特に制限されない。例えば、有機金属化合物をガラス粒子、分散媒及び必要に応じて含まれるその他の成分とともに混合する方法、有機金属化合物をまずガラス粒子と混合して撹拌し、次いで得られた混合物と分散媒とを混合する方法等を挙げることができる。ガラス粒子の表面への付着のしやすさから、有機金属化合物をまずガラス粒子と混合し、次いで得られた混合物と分散媒とを混合する方法が好ましい。有機金属化合物とガラス粒子とを混合して撹拌する方法は、乾式法又は湿式法のいずれでもよく、吸湿を抑制する観点からは湿式法が好ましい。具体的には、ガラス粒子と有機金属化合物を、分散媒として使用するバインダー、溶剤又はそれらの混合物中に加えて、撹拌する方法が挙げられる。撹拌の方法に制限はないが、ガラス粒子の粉砕も一括して行うことができる観点から、ビーズミル、ボールミル等が好ましい。
【００７３】
（その他の成分）
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、有機フィラー、無機フィラー、有機酸塩等のチキソ性付与剤、濡れ性向上剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、安定剤、酸化防止剤、香料などが挙げられる。これらの成分の含有率は特に制限されず、例えば、ｎ型拡散層形成組成物の総量１００質量部に対して各成分をそれぞれ０．０１質量部〜２０質量部程度使用することができる。これらの成分は１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
＜ｎ型拡散層の形成方法及びｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法＞
本発明のｎ型拡散層の形成方法は、本発明のｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与する工程と、前記ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理する工程と、を有する。
本発明のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、本発明のｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与する工程と、前記ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理してｎ型拡散層を形成する工程と、を有する。
【００７５】
半導体基板は特に制限されず、一般に使用される半導体基板から選択することができる。半導体基板上にｎ型拡散層形成組成物を付与する方法は特に制限されず、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等を挙げることができる。熱処理の温度は半導体基板中にドナー元素が拡散してｎ型拡散層が形成される温度であれば特に制限されず、例えば、６００℃〜１２００℃の範囲内から選択することができる。熱処理の方法は特に制限されず、公知の連続炉、バッチ炉等を用いて行うことができる。
【００７６】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、本発明のｎ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与する工程と、前記ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱処理してｎ型拡散層を形成する工程と、形成された前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する。
【００７７】
ｎ型拡散層上に形成される電極の材質及びその形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む電極用ペーストを所望の領域に付与し、熱処理を行って形成する方法を挙げることができる。
【００７８】
本発明の太陽電池素子の構造としては、受光面と裏面の両方に電極を有する構造、裏面にのみ電極を有するバックコンタクト型の構造等を挙げることができる。バックコンタクト型の太陽電池素子は、受光面の面積を大きくして変換効率を向上させるために電極が裏面にのみ形成される。そのためには、半導体基板の裏面にｎ型拡散領域と、ｐ＋型拡散領域の両方を形成してｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、半導体基板上の特定の領域にのみ選択的に付与してｎ型拡散領域を形成することが可能である。従って、本発明のｎ型拡散層形成組成物はバックコンタクト型の太陽電池素子の製造にも好適に用いることができる。
【００７９】
次に、本発明のｎ型拡散層を有する半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の一例について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。
【００８０】
図１（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板の表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。受光面側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、太陽電池素子の高効率化が図られる。
【００８１】
図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の受光面となる面に、ｎ型拡散層形成組成物１１を付与する。付与の方法は特に制限されず、例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等を適用することができる。ｐ型半導体基板１０の裏面には、ｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成するためにアルミニウム、ホウ素等の第１３族の元素を含むｐ型拡散層形成組成物１３を付与する。
【００８２】
なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、半導体基板上に付与した後に、組成物中に分散媒として含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。乾燥工程は、例えば、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度で行う。乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれる溶剤の組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
【００８３】
図１（３）では、ｎ型拡散層形成組成物１１及びｐ型拡散層形成組成物１３を付与した半導体基板１０を、６００℃〜１２００℃で熱処理する。この熱処理により、半導体基板中へドナー元素が拡散し、受光面にｎ型拡散層１２が形成される。熱処理は公知の連続炉、バッチ炉等を用いて行うことができる。ｎ型拡散層１２の上部には、リン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングは、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法などの公知の方法により行うことができる。ｐ型半導体基板１０の裏面には、熱処理によりｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４が形成される。
【００８４】
図１（２）及び（３）に示される、本発明のｎ型拡散層形成組成物１１を用いてｎ型拡散層１２を形成する方法では、所望の部位にのみｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。従って、気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では必須となる、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングが不要となり、製造工程が簡易化される。
【００８５】
また、従来の製造方法では、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要がある。そのために、裏面に形成されたｎ型拡散層の上に第１３族元素であるアルミニウムのペーストを付与して熱処理し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が一般に採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ＋型拡散層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要がある。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、半導体基板として用いるケイ素の熱膨張率と大きく異なることから、熱処理及び冷却の過程で半導体基板中に大きな内部応力を発生させる。
【００８６】
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、太陽電池素子の電力損失が大きくなる場合がある。また、内部応力が原因となって生じる半導体基板の反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くする。近年では、スライス加工技術の向上から、半導体基板の厚みが薄型化されつつあり、更に割れ易い傾向にある。
【００８７】
本発明の製造方法によれば、半導体基板の裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、半導体基板内の内部応力の発生及び反りを抑えることができる。結果として、太陽電池素子の電力損失の増大及び太陽電池素子の破損を抑えることが可能となる。
【００８８】
また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。また後述するように、受光面電極２０の材料としてアルミニウム以外にもＡｇ（銀）やＣｕ（銅）等を適用することが可能となる。さらに、裏面電極２０の厚さを従来のものよりも薄くすることも可能となる。
【００８９】
図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の方法で形成することができる。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素原子が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素原子が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。より具体的には、上記混合ガス流量比（ＮＨ３／ＳｉＨ４）が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ〜２６６．６Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００９０】
図１（５）では、受光面の反射防止膜１６上に、受光面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法等で付与し、乾燥させて受光面電極１８（熱処理前）を形成する。受光面電極用金属ペーストの組成は特に制限されず、例えば、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダー、その他の添加剤等を含むものであってよい。
【００９１】
次いで、裏面のｐ＋型拡散層１４上に裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、銀、銅等のアルミニウム以外の金属を含む裏面電極用ペーストを用いて裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【００９２】
図１（６）では、受光面電極１８（熱処理前）を熱処理してｐ型半導体基板１０と導通させ、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間熱処理すると、受光面側では受光面電極１８（熱処理前）に含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にｐ型半導体基板１０の表面も一部溶融して、受光面電極１８（熱処理前）中の金属粒子（例えば銀粒子）がｐ型半導体基板１０と接触部を形成して凝固する。これにより、ｐ型半導体基板１０と導通した受光面電極１８が形成される。これはファイアースルーと称されている。
【００９３】
本発明のｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法では、ｐ型半導体基板の受光面のｎ型拡散層、裏面のｐ＋型拡散層、反射防止膜、受光面電極及び裏面電極の各形成工程の順序は図１に示した順序である必要はなく、特に制限されない。
【００９４】
図２は本発明の太陽電池素子の電極の構造の一例を概念的に示す図である。受光面電極１８は、バスバー電極３０と、バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２とで構成される。図２（Ａ）は、バスバー電極３０及びバスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる受光面電極１８を有する太陽電池素子を受光面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【００９５】
図２に示すような受光面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷による付与、電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる受光面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられており、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段によって形成することができる。
【００９６】
上記では、受光面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に受光面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いれば、バックコンタクト型の太陽電池素子も好適に作製することができる。
【００９７】
図３にバックコンタクト型の太陽電池素子の構造の一例を示す。図３に示すバックコンタクト型の太陽電池素子の電極は、ｐ型半導体基板１０の裏面側にパターン状に形成されたｎ型拡散層１２の上にパターン状に設けられた裏面電極２１と、ｐ型半導体基板１０の裏面側にパターン状に形成されたｐ＋型拡散層１４の上にパターン状に設けられた裏面電極２２とから構成される。受光面に電極を有しない構成とすることにより受光面の面積を大きくでき、太陽電池素子の変換効率を向上させることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。【００９９】
［実施例１］
Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系ガラス（Ｐ２Ｏ５：５２．８％、ＳｉＯ２：３７．２％、ＭｇＯ：１０．０％）粒子１０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３；信越化学工業株式会社）０．５ｇ、エチルセルロース（エトセルＳＴＤ２００；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー）６．８ｇ、及びターピネオール（ターピネオールＬＷ；日本テルペン化学株式会社）８２．７ｇを混合してペースト化し、有機金属化合物として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．５％含むｎ型拡散層形成組成物を調製した。【０１００】
次に、調製したｎ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板の表面に、正方形（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の形状となるように塗布（塗布量：４０ｍｇ）し、２２０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。乾燥後３０分以内で、続いて９５０℃に設定した電気炉で１５分間熱処理を行ってｎ型拡散層を形成した。その後、表面に形成されたガラス層を除去するためにｐ型シリコン基板を５％のフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行い、その後、乾燥を行った。【０１０１】
ｎ型拡散層が形成された側のｐ型シリコン基板の表面のシート抵抗は１５Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。ｐ型シリコン基板の裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層形成領域には、エッチング残渣はないことが確認された。【０１０２】
次に、アウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ＳＩＭＳ装置としては、カメカインスツルメンツ株式会社のＳＩＭ装置（ＩＭＳ−６）を使用した。評価は、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分と、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点とにおいてＳＩＭＳ分析を行い、リン濃度を算出し、アウトディフュージョンの影響を確認した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、１／１０００のリン濃度であった。これにより、アウトディフュージョンが充分に抑制されていることが確認された。【０１０３】
次に、上記と同じｎ型拡散層形成組成物をシリコン基板上に塗布し、２２０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、温度２５℃湿度５５％ＲＨの高湿下で３時間放置した。次いで、９５０℃に設定した電気炉で１５分間熱拡散処理を行った。その後、５％のフッ酸に５分間浸漬してガラス層を除去した。ｎ型拡散層が形成された側のシリコン基板表面のシート抵抗は１５Ω／ｃｍ２であり、乾燥後のｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置した場合と放置しなかった場合とでリンの拡散量は変化しなかった。また、エッチング残渣はないことを確認した。【０１０４】
［実施例２］
実施例１の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを同量の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(ＬＳ−３３８０；信越化学工業株式会社）に変えた以外は実施例１と同様に、有機金属化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．５％含むｎ型拡散層形成組成物を調製した。【０１０５】
次に、実施例１と同様の工程を行い、シート抵抗を測定した。その結果、ｐ型シリコン基板のｎ型拡散層組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１５Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層形成領域にはエッチング残渣はないことが確認された。【０１０６】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、１／１０００のリン濃度であった。これにより、アウトディフュージョンが充分に抑制されていることが確認された。【０１０７】
また、実施例１と同様の方法で乾燥させたｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置してから熱処理及びフッ酸処理を行い、シート抵抗を測定した。シート抵抗は１６Ω／ｃｍ２であり、乾燥後のｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置した場合と放置しなかった場合とでリンの拡散量は殆ど変化しなかった。また、エッチング残渣がないことを確認した。【０１０８】
［実施例３］
実施例１の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを同量のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(ＫＢＭ−６０２；信越化学工業株式会社）に変えた以外は実施例１と同様に、有機金属化合物としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを０．５％含むｎ型拡散層形成組成物を調製した。【０１０９】
次に、実施例１と同様の工程を行い、シート抵抗を測定した。その結果、ｐ型シリコン基板のｎ型拡散層組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１３Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層形成領域にはエッチング残渣はないことが確認された。【０１１０】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、１／１００００のリン濃度であった。これにより、アウトディフュージョンが充分に抑制されていることが確認された。【０１１１】
また、実施例１と同様の方法で乾燥させたｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置してから熱処理及びフッ酸処理を行い、シート抵抗を測定した。シート抵抗は１３Ω／ｃｍ２であり、乾燥後のｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置した場合と放置しなかった場合とでリンの拡散量は殆ど変化しなかった。また、エッチング残渣がないことを確認した。【０１１２】
[実施例４] 
実施例１の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの含有量を０．５ｇから０．３ｇに変えた以外は実施例１と同様に、有機金属化合物として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．３％含むｎ型拡散層形成組成物を調製した。【０１１３】
次に、実施例１と同様の工程を行い、シート抵抗を測定した。その結果、ｐ型シリコン基板のｎ型拡散層組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１５Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層形成領域にはエッチング残渣はないことが確認された。【０１１４】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、１／１０００のリン濃度であった。これにより、アウトディフュージョンが充分に抑制されていることが確認された。【０１１５】
また、実施例１と同様の方法で乾燥させたｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置してから熱処理及びフッ酸処理を行い、シート抵抗を測定した。シート抵抗は１６Ω／ｃｍ２であり、乾燥後のｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置した場合と放置しなかった場合とでリンの拡散量は殆ど変化しなかった。また、エッチング残渣がないことを確認した。【０１１６】
[実施例５] 
実施例１の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの含有量を０．５ｇから１５．０ｇに変えた以外は実施例１と同様に、有機金属化合物として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１５．０％含むｎ型拡散層形成組成物を調製した。【０１１７】
次に、実施例１と同様の工程を行い、シート抵抗を測定した。その結果、ｐ型シリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１８Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層形成領域にはエッチング残渣はないことが確認された。【０１１８】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、１／１００００のリン濃度であった。これにより、アウトディフュージョンが充分に抑制されていることが確認された。【０１１９】
また、実施例１と同様の方法で乾燥させたｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置してから熱処理及びフッ酸処理を行い、シート抵抗を測定した。シート抵抗は１８Ω／ｃｍ２であり、乾燥後のｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置した場合と放置しなかった場合とでリンの拡散量は変化しなかった。また、エッチング残渣がないことを確認した。【０１２０】
[実施例６] 
実施例１の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの含有量を０．５ｇから０．１ｇに変えた以外は実施例１と同様に、有機金属化合物として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．１％含むｎ型拡散層形成組成物を調製した。【０１２１】
次に、実施例１と同様の工程を行い、シート抵抗を測定した。その結果、ｐ型シリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１５Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層形成領域にはエッチング残渣はないことが確認された。【０１２２】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、１／１０００のリン濃度であった。これにより、アウトディフュージョンが充分に抑制されていることが確認された。【０１２３】
また、実施例１と同様の方法で乾燥させたｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置してから熱処理及びフッ酸処理を行い、シート抵抗を測定した。シート抵抗は１７Ω／ｃｍ２であり、乾燥後のｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置した場合と放置しなかった場合とでリンの拡散量は殆ど変化しなかった。また、エッチング残渣がないことを確認した。【０１２４】
［実施例７］
実施例１の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを同量のテトラエトキシシラン（東京化成工業株式会社）に変えた以外は実施例１と同様に、有機金属化合物としてテトラエトキシシランを０．５％含むｎ型拡散層形成組成物を調製した。【０１２５】
次に、実施例１と同様の工程を行い、シート抵抗を測定した。その結果、ｐ型シリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１６Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層形成領域にはエッチング残渣はないことが確認された。【０１２６】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、１／１０００のリン濃度であった。これにより、アウトディフュージョンが充分に抑制されていることが確認された。【０１２７】
また、実施例１と同様の方法で乾燥させたｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置してから熱処理及びフッ酸処理を行い、シート抵抗を測定した。シート抵抗は１８Ω／ｃｍ２であり、乾燥後のｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置した場合と放置しなかった場合とでリンの拡散量は殆ど変化しなかった。また、エッチング残渣がないことを確認した。【０１２８】
［実施例８］
実施例１の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを同量のメチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３；信越化学工業株式会社）に変えた以外は実施例１と同様に、有機金属化合物としてメチルトリメトキシシランを０．５％含むｎ型拡散層形成組成物を調製した。【０１２９】
次に、実施例１と同様の工程を行い、シート抵抗を測定した。その結果、ｐ型シリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１５Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層形成領域にはエッチング残渣はないことが確認された。【０１３０】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、１／１０００のリン濃度であった。これにより、アウトディフュージョンが充分に抑制されていることが確認された。【０１３１】
また、実施例１と同様の方法で乾燥させたｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置してから熱処理及びフッ酸処理を行い、シート抵抗を測定した。シート抵抗は１７Ω／ｃｍ２であり、乾燥後のｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置した場合と放置しなかった場合とでリンの拡散量は殆ど変化しなかった。また、エッチング残渣がないことを確認した。【０１３２】
［実施例９］
実施例１の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを同量のポリジメチルシロキサン（ＫＦ−９６−１００ｃｓ；信越化学工業株式会社）に変えた以外は実施例１と同様に、有機金属化合物としてポリジメチルシロキサンを０．５％含むｎ型拡散層形成組成物を調製した。【０１３３】
次に、実施例１と同様の工程を行い、シート抵抗を測定した。その結果、ｐ型シリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１６Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層形成領域にはエッチング残渣はないことが確認された。【０１３４】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、１／１０００のリン濃度であった。これにより、アウトディフュージョンが充分に抑制されていることが確認された。【０１３５】
また、実施例１と同様の方法で乾燥させたｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置してから熱処理及びフッ酸処理を行い、シート抵抗を測定した。シート抵抗は１８Ω／ｃｍ２であり、乾燥後のｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置した場合と放置しなかった場合とでリンの拡散量は殆ど変化しなかった。また、エッチング残渣がないことを確認した。【０１３６】
［実施例１０］
実施例１の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを同量のイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（ＴＴＳ；味の素株式会社）に変えた以外は実施例１と同様に、有機金属化合物としてイソプロピルトリイソステアロイルチタネートを０．５％含むｎ型拡散層形成組成物を調製した。【０１３７】
次に、フッ酸に浸漬した時間を１０分間とした以外は、実施例１と同様の工程を行い、シート抵抗を測定した。その結果、ｐ型シリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１５Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層形成領域にはエッチング残渣はないことが確認された。【０１３８】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、１／１０００のリン濃度であった。これにより、アウトディフュージョンが充分に抑制されていることが確認された。【０１３９】
また、実施例１と同様の方法で乾燥させたｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置してから熱処理及びフッ酸処理を行い、シート抵抗を測定した。シート抵抗は１７Ω／ｃｍ２であり、乾燥後のｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置した場合と放置しなかった場合とでリンの拡散量は殆ど変化しなかった。また、エッチング残渣がないことを確認した。【０１４０】
［実施例１１］
実施例１の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを同量のヘキサメチルジシラザン（ＳＺ−３１；信越化学工業株式会社）に変えた以外は実施例１と同様に、有機金属化合物としてポリジメチルシロキサンを０．５％含むｎ型拡散層形成組成物を調製した。【０１４１】
次に、実施例１と同様の工程を行い、シート抵抗を測定した。その結果、ｐ型シリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１６Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層形成領域にはエッチング残渣はないことが確認された。【０１４２】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、１／１０００のリン濃度であった。これにより、アウトディフュージョンが充分に抑制されていることが確認された。【０１４３】
また、実施例１と同様の方法で乾燥させたｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置してから熱処理及びフッ酸処理を行い、シート抵抗を測定した。シート抵抗は１８Ω／ｃｍ２であり、乾燥後のｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置した場合と放置しなかった場合とでリンの拡散量は殆ど変化しなかった。また、エッチング残渣がないことを確認した。【０１４４】
［比較例１］
実施例１の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しないこと以外は実施例１と同様に、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。【０１４５】
次に、実施例１と同様の工程を行い、シート抵抗を測定した。その結果、ｐ型シリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１５Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／ｃｍ２以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。また、ｎ型拡散層形成領域にはエッチング残渣はないことが確認された。【０１４６】
次に、実施例１と同様の方法でアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、１／１００００のリン濃度であった。これにより、アウトディフュージョンが充分に抑制されていることが確認された。【０１４７】
一方、実施例１と同様の方法で乾燥させたｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置してから熱処理及びフッ酸処理を行い、シート抵抗を測定した。シート抵抗は２０Ω／ｃｍ２であり、乾燥後のｎ型拡散層形成組成物を高湿下で放置した場合と放置しなかった場合とでリンの拡散量が変化していることが確認された。また、裏面のシート抵抗は１００００Ω／ｃｍ２であり、僅かではあるが、ｎ型拡散層の形成が認められた。更に、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した結果、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、１／１００のリン濃度であった。これにより、アウトディフュージョンが僅かに起きていることが確認された。また、ｎ型拡散層形成領域にはエッチング残渣が確認された。【０１４８】
［比較例２］
実施例１のＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系ガラスを同量のリン酸二水素アンモニウムに変えたこと以外は実施例１と同様に、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。【０１４９】
次に、実施例１と同様の工程を行い、シート抵抗を測定した。その結果、ｐ型シリコン基板のｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は２５Ω／ｃｍ２であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。一方、裏面のシート抵抗は、５０Ω／ｃｍ２であり、裏面にもｎ型拡散層の形成が認められた。また、ｎ型拡散層形成領域にはエッチング残渣が確認された。【０１５０】
次に、実施例１と同様にアウトディフュージョンを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で評価した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分の表面では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のリン濃度であったが、塗布した部分の端から外側に２ｍｍ離れた点では、１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、同等のリン濃度であった。これにより、アウトディフュージョンが起きていることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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