(57)【要約】薄片状粘土鉱物からなるシートであって、密度が１．６ｇ／ｃｍ３以下であり、圧縮率が２０％以上であるシート。
2015015737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片状粘土鉱物からなるシートであって、
密度が１．６ｇ／ｃｍ３以下であり、圧縮率が２０％以上であるシート。
【請求項２】
厚さ方向のヘリウムガスの気体透過係数が３．７×１０−５ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１以上である請求項１記載のシート。
【請求項３】
前記粘土鉱物が、天然粘土又は合成粘土である請求項１又は２記載のシート。
【請求項４】
前記天然粘土又は合成粘土が、マイカ、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトである請求項３記載のシート。
【請求項５】
前記薄片状粘土鉱物の厚さが、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１〜４のいずれか記載のシート。
【請求項６】
前記薄片状粘土鉱物が、１層又は２層以上の積層体である請求項１〜５のいずれか記載のシート。
【請求項７】
長径１５μｍ以上の空隙の、空隙率が３体積％以下である請求項１〜６のいずれか記載のシート。
【請求項８】
大気雰囲気下４５０℃以上の加熱サイクル試験後のシール性低下が５倍以内である請求項１〜７のいずれか記載のシート。
【請求項９】
曲げ強度が１ＭＰａ以上である請求項１〜８のいずれか記載のシート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載のシートを用いたシール材。
【請求項１１】
ガスケット又はパッキンである請求項１０記載のシール材。
【請求項１２】
薄片状粘土鉱物を、配向させずに集めてシート状に成形するシートの製造方法。
【請求項１３】
前記薄片状粘土鉱物が分散した分散液を氷結させ、凍結乾燥させた後、圧縮成形する請求項１２記載のシートの製造方法。
【請求項１４】
粘土鉱物を剥離して、前記薄片状粘土鉱物を得る請求項１２又は１３記載のシートの製造方法。
【請求項１５】
前記薄片状粘土鉱物の嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３以下である請求項１２〜１４のいずれか記載のシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シール材に適したシート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種産業の配管フランジ等には、ガスケットやパッキン等のシール材が使用されている。
シール材には以下の特性が求められている。まず、配管は高温に曝されることが多いため、耐熱シール性が求められる。また、シール材は、製造の際、シートから切り取られるため、トムソン刃による打ち抜き加工に耐えられる強度が必要である。さらに、シール材は、表面に凹凸のあるフランジと密着できるように圧縮量が豊富であることも求められる。【０００３】
シール材には、様々な材料が提案されている。例えば、高温領域で使用されるシール材として、膨張黒鉛からなるシール材が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。膨張黒鉛からなるシール材は、十分な弾性を有し、かつ耐熱性に優れている。しかしながら、膨張黒鉛は酸素存在下で５００℃を超える温度領域において、膨脹黒鉛の酸化消失が促進されるため、長期に亘る安定したシール性を維持することが困難であった。【０００４】
また、特許文献５〜７には、マイカを用いたシール材を開示されている。特許文献５のシール材は、膨潤性マイカと繊維の複合体（ボルテックス）であるが、繊維を使用しているため、シール性が悪く、さらに抄造（紙抄き）で作製するため、乾燥時に剥離したマイカが再凝集し、緻密な薄いフィルムしかできず圧縮量が少なかった。特許文献６のシール材は、非膨潤性マイカのシート（ボルテックス）であるが、密度の高いシートしか造れないため、圧縮量が少なかった。特許文献７のシール材は、膨潤性マイカのフィルムであり、フィルム状であり、圧縮量が少なかった。【０００５】
特許文献８〜１０には、粘土を用いたシール材を開示されている。特許文献８のシール材は、鱗片フィラーを並行に配向させるため、緻密なフィルムとなるが、そのために密度の高いシートしか造れない。従って、圧縮量が少なく、フランジ表面の凹凸を埋められないため、面方向のシール性が低かった。【０００６】
特許文献９のシール材は、粘土フィルムに有機発泡剤を入れ、有機発泡剤の分解による反発力でフランジとの隙間（接面漏れ）を塞ごうとしているが、加熱・冷却される状況では機能が低下するため、最終的にはシール性が低下する。特許文献１０のシール材は、粘土と繊維の複合体で、繊維で柔軟性を付与する粘土と繊維の複合体で、繊維で柔軟性を付与するが、シール性が悪かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０４６７９４号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０６２６号公報
【特許文献３】特開２０１３−０５２６８０号公報
【特許文献４】特許３３１０６１９号公報
【特許文献５】特開平０６−２４９３４５号公報
【特許文献６】特許５０４７４９０号公報
【特許文献７】特開昭６０−１５５５２３号公報
【特許文献８】特許３８５５００３号公報
【特許文献９】特開２０１１−００１２３１号公報
【特許文献１０】特開２０１２−１９３７５０号公報
【発明の概要】
【０００８】
上述したように、耐熱性、圧縮量、かつ強度の全てがバランスよく優れたシール材はなかった。
本発明の目的は、耐熱性に優れ、圧縮量が大きく、かつハンドリング性に優れた強度を有するシート及びシール材を提供することである。
【０００９】
本発明によれば、以下のシート及びその製造方法等が提供される。
１．薄片状粘土鉱物からなるシートであって、
密度が１．６ｇ／ｃｍ３以下であり、圧縮率が２０％以上であるシート。
２．厚さ方向のヘリウムガスの気体透過係数が３．７×１０−５ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１以上である１記載のシート。
３．前記粘土鉱物が、天然粘土又は合成粘土である１又は２記載のシート。
４．前記天然粘土又は合成粘土が、マイカ、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトである３記載のシート。
５．前記薄片状粘土鉱物の厚さが、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍである１〜４のいずれか記載のシート。
６．前記薄片状粘土鉱物が、１層又は２層以上の積層体である１〜５のいずれか記載のシート。
７．長径１５μｍ以上の空隙の、空隙率が３体積％以下である１〜６のいずれか記載のシート。
８．大気雰囲気下４５０℃以上の加熱サイクル試験後のシール性低下が５倍以内である１〜７のいずれか記載のシート。
９．曲げ強度が１ＭＰａ以上である１〜８のいずれか記載のシート。
１０．１〜９のいずれか記載のシートを用いたシール材。
１１．ガスケット又はパッキンである１０記載のシール材。
１２．薄片状粘土鉱物を、配向させずに集めてシート状に成形するシートの製造方法。
１３．前記薄片状粘土鉱物が分散した分散液を氷結させ、凍結乾燥させた後、圧縮成形する１２記載のシートの製造方法。
１４．粘土鉱物を剥離して、前記薄片状粘土鉱物を得る１２又は１３記載のシートの製造方法。
１５．前記薄片状粘土鉱物の嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３以下である１２〜１４のいずれか記載のシートの製造方法。
【００１０】
本発明によれば、耐熱性に優れ、圧縮量が大きく、かつハンドリング性に優れた強度を有するシート及びシール材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】配管のフランジに本発明のシール材を用いた概略断面図である。
【図２】実体漏れと接面漏れを説明するための図である。
【図３】非配向の薄片状粘土鉱物からなるシートと、配向した薄片状粘土鉱物からなるシートを説明するための模式図である。
【図４】実施例１で作製したシートの断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例２で作製したシートの断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例４と比較例２で作製したシートの加熱シール性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシートは、薄片状粘土鉱物が配向しないで集合したものであるために、内部に微細な空隙があり、圧縮量が豊富である。その結果、フランジ表面の凹凸やたわみを吸収することが可能であり、シール材として使用でき、特にフランジのシール材として好適である。
【００１３】
図１〜３を参照して、シール材を配管のフランジに用いた場合の漏れについて説明する。
図１に示すように、配管１のフランジ３の間にリング状のシール材１０を介在させ、ボルト７とナット５で止める。配管１の中を、矢印の方向に気体又は液体が通る。このとき、気体又は液体は、シール材１０の面方向に漏れる恐れがあるため、シール材１０はフランジ３と接触する面の凹凸やたわみを吸収する圧縮量が求められる。
【００１４】
さらに、図２（ａ）に示すように、面方向の漏れには、実体漏れと接面漏れがある。実体漏れは、シール材の中を通り抜ける漏れである。接面漏れは、シール材とフランジの間からの漏れである。この接面漏れが発生する原因は、フランジを加工する際に生じるフランジ表面の凹凸、フランジをボルトで締めた際に生じるたわみによるフランジとシール材の接触面に生じる隙間、さらに加熱、冷却によりもたらされるフランジの熱歪である。本発明のシール材は、圧縮量が豊富であるため、図２（ｂ）に示すように、ボルトで締めたとき、フランジ表面の凹凸、たわみに適合し、接面漏れを防ぐことができる。
【００１５】
図３（ａ）に示すように、本発明のシール材は、薄片状粘土鉱物が配向してなく、不規則に配置していて内部に微細な空隙があり、圧縮量が豊富でフランジ表面の凹凸やたわみを吸収することが可能であるため、表面に凹凸があるフランジに用いたとき接面漏れが少ない。一方、図３（ｂ）のように、薄片状粘土鉱物が配向していると、内部に空隙が少なく、圧縮量が乏しいため、フランジ表面の凹凸やたわみを吸収することが出来ないため、表面に凹凸があるフランジに用いたとき接面漏れが大きい。
【００１６】
また、本発明のシートは、薄片状粘土鉱物が配向しないで集合したものであるために、実施例記載の方法で測定したとき、厚さ方向の気体（ヘリウムガス）透過係数が大きく、例えば、３．７×１０−５ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１以上である。
【００１７】
本発明のシートを構成する薄片状粘土鉱物は、厚さが、通常、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍである。このような薄片状粘土鉱物は、様々な方法で得ることができる。
例えば、アルコール洗浄を繰り返して粘土鉱物を剥離する方法（特開２００８−１３４０１等）、ゾルゲル法で薄いナノシートを作製する方法（特許２９５８４４０、特開２０１３−３２４３８等）、粘土鉱物を使用し、凍結乾燥する方法（特開１９９７−３１５８７７、特開平９−３１５８７７、特許２６３６２０４、特開２００９−２４２６１７等）、粘土鉱物を剥離した状態で樹脂で固定し、そのまま樹脂を焼き飛ばす方法（特開２００３−５５０６５２等）、その他の方法（特開平６−１７２０５８、特開２００９−２３４８６７、特開２０１２−２０１５５０等）がある。
【００１８】
粘土鉱物は、天然粘土鉱物又は合成粘土鉱物でよく、例えば、マイカ、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトを例示できる。これらの粘土鉱物は薄片が層状に積層された層状化合物である。
【００１９】
薄片状粘土鉱物は、粘土鉱物を剥離した剥離体を用いることができる。この剥離体は１層であることが好ましいが、複数層が積層された剥離体であってもよい。
この剥離体は、剥離度合いを積層体の厚さ、又は積層体の嵩密度と相関が強く、嵩密度が小さい程、薄い剥離の積層体であることを意味する。
【００２０】
本発明のシートを作製する際に用いる粘土鉱物を剥離した剥離体は、嵩密度が小さい程、圧縮量が大きく好ましい。好ましくは嵩密度は０．４ｇ／ｃｍ３以下である。この範囲であると、適度な圧縮量が得られ、さらに打抜き加工に耐えうる曲げ強度を持ったシートができる。好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２１】
本発明のシートの密度は、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以下、最も好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。密度が少ない程、空隙が多く圧縮率が大きくなる傾向にある。下限は限定されないが通常０．２５ｇ／ｃｍ３以上である。
【００２２】
本発明のシートの圧縮率は、実施例記載の方法で測定したとき、好ましくは２０％以上である。上限は限定されないが通常９０％以下である。圧縮率が大きいと、フランジとの馴染みを保つことができる。より好ましくは２３％以上、さらに好ましくは２５％以上である。
【００２３】
本発明のシートは、好ましくは、実施例記載の方法で測定したとき、大気雰囲気下４５０℃以上の加熱サイクル（３回）試験後のシール性低下（耐熱性）が５倍以下、より好ましくは２倍以下である。
【００２４】
また、好ましくは、実施例記載の方法で測定したとき、曲げ強度が１ＭＰａ以上、より好ましくは１．５ＭＰａ以上である。曲げ強度が高いと、打ち抜き加工等に十分耐えられる。上限は限定されないが通常２５ＭＰａ以下である。
【００２５】
本発明の空隙率は、シート中に含まれる長径１５μｍ以上の空隙体積の総和とシート体積との比率を指す。強度の観点から、実施例記載の方法で測定したとき、長径１５μｍ以上の空隙の、空隙率が３体積％以下であると好ましい。より好ましくは１．５体積％以下である。
【００２６】
本発明のシートは、実施例記載の方法で測定したとき、締付面圧３４ＭＰａの面方向の漏洩量は、好ましくは０．４ａｔｍｃｃ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．３５ａｔｍｃｃ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．２ａｔｍｃｃ／ｍｉｎ以下である。
【００２７】
本発明のシートは、本発明の効果を損なわない範囲で、薄片状粘土鉱物の他、バインダー等を含むことができる。本発明のシートは、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、又は１００重量％を薄片状粘土鉱物から構成することができる。
【００２８】
本発明のシートは、薄片状粘土鉱物を、配向させずに集めてシート状に成形して製造することができる。薄片状粘土鉱物の製造方法は限定されない。
例えば、粘土鉱物を剥離して、薄片状粘土鉱物が分散した分散液を氷結し、そのまま凍結乾燥させ、その後、圧縮成形する。例えば、粘土鉱物として、膨潤性マイカを用いるとき、膨潤性マイカを水に入れると膨潤してマイカを構成する層が剥離して、分散液が得られる。これを氷結し、凍結乾燥すると分散状態が維持されたまま水分が乾燥され、マイカの剥離体が不規則に分散布した状態でマイカの剥離体が得られる。このマイカの剥離体を金型に投入し、任意の厚さまで圧縮成型することで任意の密度、大きさのシートが得られる。
【００２９】
得られるシートの厚みは、通常０．１〜１０ｍｍ程度である。
【００３０】
本発明のシートは、各種産業、自動車の排気管等、各種配管のシール材、例えば、ガスケット、パッキン等に使用できる。シートをシール材そのものとして使用することもできるが、シール材の一部として使用することもできる。例えば、両面に所定の溝等の凹凸のある部材（金属本体）の両面に、本発明のシートを表層材として張り付けてガスケットとして使用できる。締付時には、表層材が凹凸に入り込み、フランジへのダメージを軽減できるとともに、シール性が高まる。
【実施例】
【００３１】
実施例１
（１）モンモリロナイトナノシートの作製
粘土として、２ｇの天然モンモリロナイトである「クニピアＭ」（クニミネ工業株式会社製）を９８ｇの蒸留水に加え、ガラス製ビーカーにテフロン（登録商標）製のスターラーチップとともに入れ、マグネチックスターラーで攪拌し、均一な粘土分散液を得た。この粘土分散液を、液体窒素を用いて氷結させた。この氷を凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１１０」（東京理化機器株式会社製）を用いて凍結乾燥して、モンモリロナイトの剥離体（モンモリロナイトナノシート）（薄片状粘土鉱物）を得た。【００３２】
剥離体の嵩密度を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
嵩密度は、電子天秤「ＭＣ−１０００」（株式会社エー・アンド・デイ製）を用い、２３℃の室内で測定した。まず、容積２５ｃｍ３で内径２０ｍｍの金属製円筒容器の重量を測定した。この容器に剥離体を過剰量投入し、容器から飛び出している剥離体を金属板ですり切り、容器と剥離体の重量を測定し、以下の式より、剥離体の嵩密度を算出した。【００３３】
【数１】
2015015737.tif 000003
Ｗ０：金属容器  ［ｇ］
Ｗ１：剥離体と金属容器の重量  ［ｇ］
Ｖ：金属容器容積  ［ｃｍ３］【００３４】
（２）シート（シール材）の作製
このモンモリロナイトの剥離体０．８４４ｇを金型（径３４ｍｍ、深さ１ｍｍの円柱状の窪みがあるもの）に投入し、厚さ１ｍｍとなるように平滑な金属板で圧縮成型し、シートを得た。
シートの密度は０．９３ｇ／ｃｍ３、厚さは１ｍｍであった。
得られたシートの断面の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。剥離体（モンモリロナイトナノシート）が配向しないで不規則に集合しているのが分かる。
モンモリロナイトナノシートは１層又は積層体であり、厚みを電解放射型電子走査顕微鏡「ＪＳＭ７６００」（日本電子株式会社製）により１０点測定した結果、１０〜８００ｎｍであった。【００３５】
実施例２
粘土として、３０ｇの天然モンモリロナイトである「クニピアＭ」（クニミネ工業株式会社製）を７０ｇの蒸留水に変えた他は実施例１と同様にしてモンモリロナイトの剥離体を得た。このモンモリロナイトの剥離体０．８５３ｇを使用して実施例１と同様にシートを作製した。【００３６】
実施例３
粘土として、化学処理バーミキュライト「Ｍｉｃｒｏ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｏｗｄｅｒ（登録商標）」（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を乳鉢でメディアン径：Ｄ５０が４μｍとなるように粉砕したものを用いた他は、実施例１と同様にしてバーミキュライトの剥離体を得た。このバーミキュライトの剥離体０．８９８ｇを使用して実施例１と同様にシートを作製した。【００３７】
実施例４
粘土として、ナトリウム四珪素マイカである膨潤性マイカ「ＤＭＡ−３５０」（トピー工業株式会社製）に変えた他は、実施例１と同様にしてマイカの剥離体を得た。このマイカの剥離体０．８８９ｇを使用して実施例１と同様にシートを作製した。【００３８】
実施例５
実施例４のマイカの剥離体を用い、このマイカの剥離体１．２７ｇを使用して実施例１と同様にシートを作製した。【００３９】
実施例６
粘土として、３０ｇのナトリウム四珪素マイカである膨潤性マイカ「ＤＭＡ−３５０」（トピー工業株式会社製）に変えた他は、実施例１と同様にしてマイカの剥離体を得た。このマイカの剥離体０．４５３ｇを使用して実施例１と同様にシートを作製した。【００４０】
比較例１
実施例４のマイカの剥離体を用い、このマイカの剥離体１．５４ｇを使用して実施例１と同様にシートを作製した。【００４１】
比較例２
特許文献８の実施例１と同様にして、モンモリナイトからなるシートを作製した。具体的には、上記実施例１で得られた粘土分散液を、トレイに注ぎ、粘土分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくり沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約４０μｍのシートを得た。得られたシートの断面の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。モンモリロナイトナノシートが配向しているのが分かる。【００４２】
評価例１
実施例１〜６と比較例１，２で得られたシートについて以下の特性を測定した。結果を表１に示す。【００４３】
（ａ）圧縮量と圧縮率
圧縮率は、配管等のガスケットとして通常使用される面圧を想定し、３４ＭＰａまで圧縮した際の変形量と初期の厚さの比から求めた値を意味する。
シートサンプルの圧縮率測定は、万能材料試験機「ＡＧ−１００ｋＮ」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。まず、圧縮試験装置自体の歪みを測定する目的で、φ１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの金属円柱板を０．１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮し、３４ＭＰａ圧縮時の歪みを予め測定した。
次に、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ±０．０５ｍｍのサンプルを０．１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮し、３４ＭＰａの荷重がかかった時の歪みを測定し、以下の式より圧縮量と圧縮率を算出した。【００４４】
【数２】
2015015737.tif 000004
ε１：サンプルを３４ＭＰａまで圧縮した際の歪み  ［ｍｍ］
ε０：金属板を３４ＭＰａまで圧縮した際の歪み  ［ｍｍ］
ｔ：初期厚さ  ［ｍｍ］【００４５】
（ｂ）曲げ強度
シートサンプルの曲げ強度は、動的粘弾性スペクトロメーター「ＲＳＡIII」（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて測定した。測定に用いたサンプルは、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのものを使用した。測定は三点曲げ試験で行い、支点間距離１０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施し、最大荷重を測定し、以下の式から曲げ強度を算出した。【００４６】
【数３】
2015015737.tif 000005
σ：曲げ強度  ［Ｎ／ｍｍ２］
Ｆ：曲げ荷重  ［Ｎ］
Ｌ：支点間距離  ［ｍｍ］
ｂ：試験片幅  ［ｍｍ］
ｈ：試験片厚さ  ［ｍｍ］【００４７】
（ｃ）空隙率
サンプルの空隙率は、Ｘ線ＣＴ装置「ＳＫＹＳＣＡＮ１０７２」（Ｂｒｕｋｅｒ−ｍｉｃｒｏＣＴ社製）を用いて測定した。測定に用いたサンプルは、１辺が１〜２ｍｍの立方体になるようにカミソリ刃で慎重に切断し、サンプル内に切断による亀裂が発生しないよう調整した。
Ｘ線ＣＴ装置の測定条件は、倍率１２０．２倍（分解能２．２８μｍ／ｐｉｘｅｌ）、Ｘ線の管電圧１００ｋＶ、管電流９８μＡに設定し、サンプルを露光時間１．１秒、２フレーム、回転ステップ０．２３°で０〜１８０°まで回転させ、透過像を撮像した。なお、撮像はサンプルだけでなく必ずその周囲の空間も入るよう行い、透過像のラインプロファイルを確認し、サンプル部と空間部に差がみられるようにゲインを調整した。
撮像した透過像は再構成ソフトウェア「ｎＲｅｃｏｎ」（Ｂｒｕｋｅｒ−ｍｉｃｒｏＣＴ社製）を用い、空間部とサンプル部のピークが完全に入るようにＣＴ値（画像の白黒グレー値）を設定し、再構成を行い３Ｄデータを得た。
次に、３Ｄデータからソフトウェア「ＶＧＳｔｕｄｉｏＭＡＸ」（ボリュームグラフィックス株式会社製）を用い、切断による破壊の無い部分を関心領域（３００×３２０×２３０ピクセル）として抽出し、空間とサンプルのグレー値のヒストグラムから両ピークの中央値を読み取った。
このグレー値を空隙の閾値として、セグメント化し、Ｍａｒｃｈｉｎｇ  Ｃｕｂｅｓ法により個々空隙の体積を計測した。
計測体積の中から、空隙直径１５μｍ以上のものを抽出し、関心領域中の全体積と１５μｍ以上の空隙の総和との比を空隙率（体積％）とした。【００４８】
（ｄ）面方向の漏洩量（シール性）
シートの面方向のシール性は、圧力降下法で測定した。具体的には、シートサンプルを外径３０ｍｍ、内径１５ｍｍのドーナッツ状にトムソン刃で打抜き加工した試験体を用い、試験体をＳＵＳ３０４製の中央に試験ガスを付加するための穴の開いた金属板（直径１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍ、平均表面粗さ：Ｒａ＝０．５μｍ、中心穴径３ｍｍ）に設置した。これらを、万能材料試験機「ＡＧ−１００ｋＮ」（株式会社島津製作所製）に設置し、ＳＵＳ３０４製の金属板（直径１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍ、平均表面粗さ：Ｒａ＝０．５μｍ）を圧縮板として用い、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験体に３４ＭＰａかかるまで圧縮した。
本試験で用いた配管容器内体積を測定するため、試験体内径側に内圧が１ＭＰａとなるように窒素ガスを供給し、バルブを閉じて密閉した。これに予め配管容器内体積を測定してある配管（４８５．５６ｃｍ３）に接続し、内圧を開放した。この際の残圧を測定し、以下の式より配管容器内体積を算出した。【００４９】
【数４】
2015015737.tif 000006
Ｖ：配管容器内体積  ［ｍ３］
Ｖ０：予め配管容器内体積を測定してあるものの体積  ［ｍ３］
Ｐ０：初期付加圧力  ［ＭＰａ］
Ｐ１：開放時圧力  ［ＭＰａ］【００５０】
次に、試験体内径側に内圧が１ＭＰａとなるように窒素ガスを供給し、内圧が０．９ＭＰａまで低下する時間を測定し、以下の式より面方向の漏れ量を算出した。なお、試験はすべて２３±０．５℃の室内で行った。【００５１】
【数５】
2015015737.tif 000007
Ｑ：漏洩量  ［ａｔｍｃｃ／ｍｉｎ］
Ｖ：配管容器内体積  ［ｍ３］
Ｐａ：検出開始時の試験体内圧  ［ＭＰａ］
Ｐｂ：検出終了時の試験体内圧  ［ＭＰａ］
Δｔ：検出開始から終了までの時間  ［ｍｉｎ］【００５２】
（ｅ）厚さ方向の透過係数
厚さ方向のガス透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１の差圧法に沿って実施し、差圧式ガス透過試験機「ＧＴＲ−３０ＡＮＩ」（ＧＴＲテック株式会社製）を用いて測定した。測定に用いたサンプルは、厚さ０．５ｍｍのシートをφ５８ｍｍになるようにカッターナイフで切断した。ガス透過係数の測定条件は、サンプル温度を３０℃とし、透過断面積を１５．２ｃｍ２の測定セルを用い、ヘリウムガスを０．０４９ＭＰａ負荷し、差圧０．１４９ＭＰａで任意の時間透過したヘリウムガス量を測定し、以下の式よりガス透過係数を算出した。なお、試験はすべて２３±０．５℃の室内で行った。【００５３】
【数６】
2015015737.tif 000008
ＧＴＲ：ガス透過係数  ［ｃｍ２・ｓｅｃ−１・ｃｍＨｇ−１］
Ｑ：漏洩量  ［ｃｍ３］
Ｔ：サンプル厚さ  ［ｃｍ］
Ａ：透過断面積  ［ｃｍ２］
ｔ：試験時間  ［ｓｅｃ］
ΔＰ：差圧  ［ｃｍＨｇ−１］【００５４】
評価例２
実施例４、比較例２で得られたシートについて、以下の方法で加熱シール性を測定した。結果を図６に示す。【００５５】
得られたシートをトムソン刃で打抜き加工した外径３０ｍｍ、内径１５ｍｍのリングを、ＳＵＳ−Ｆ３０４製２５Ａのフランジに設置し、ＳＵＳ−Ｆ３０４製Ｍ１６ボルトを４本使用してフランジを３４ＭＰａで締め付け、窒素ガスを１ＭＰａ付加した時の初期漏洩量を評価例１の（ｄ）面方向の漏洩量と同様の圧力降下法で測定し、算出した。このフランジを高温恒湿器（スーパーハイテンプオーブン  ＳＳＰ  Ｈ−１０１）「エスペック株式会社製」に設置し、大気雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎで４０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１７時間保持し、５℃／ｍｉｎで４０℃まで降温した。フランジを２３℃±０．５℃の室内に６時間保持後、漏洩量を測定し、初期漏洩量からの変化を評価した。この加熱操作を３回繰り返し、初期漏洩量からの変化を算出した。
【００５６】
【表１】
2015015737.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のシートは、各種産業、自動車の排気管等、各種配管のシール材、例えば、ガスケット、パッキン等に使用できる。【００５８】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
2015015737.tif 000010
【図２】
2015015737.tif 000011
【図３】
2015015737.tif 000012
【図６】
2015015737.tif 000013
【図４】
2015015737.tif 000014
【図５】
2015015737.tif 000015
【国際調査報告】
2015015737.tif 000016
2015015737.tif 000017
2015015737.tif 000018
2015015737.tif 000019