(57)【要約】  本発明の課題は、電子デバイス用途に必要なガスバリアー性を有し、かつフレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することである。  本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、樹脂基材の一方の面上に平滑化層を形成し、当該平滑化層の表面上に炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を形成するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、当該平滑化層の表面の２３℃、５０％ＲＨの環境下における表面自由エネルギーの分散成分が３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲内となるように調整し、かつ当該平滑化層の表面上に有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により、ガスバリアー層を形成することを特徴とする。
2014163062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材の一方の面上に平滑化層を形成し、当該平滑化層の表面上に炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を形成するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
当該平滑化層の表面の２３℃、５０％ＲＨの環境下における表面自由エネルギーの分散成分が３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲内となるように調整し、かつ当該平滑化層の表面上に有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により、ガスバリアー層を形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ガスバリアー層を、下記条件（１）〜（４）の全てを満たすように形成することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
（１）ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化する。
（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満である。
（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに９０〜９５％の距離範囲内では、連続的に増加する。
（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに９０〜９５％の距離範囲内では、２０ａｔ％以上である。
【請求項３】
前記平滑化層が、ラジカル反応性不飽和結合を有する樹脂、無機粒子、光開始剤、溶媒及び反応性希釈剤を含有する組成物を塗布して形成され、当該平滑層中の反応性希釈剤の比率が０．１〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液を塗布及び乾燥し、形成した塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して改質処理して、第２のガスバリアー層を形成することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項５】
樹脂基材の一方の面上に平滑化層を有し、当該平滑化層の表面上に炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、
当該平滑化層の表面が２３℃、５０％ＲＨの環境下における表面自由エネルギーの分散成分が３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲内であり、当該平滑化層の表面上に有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により、ガスバリアー層が形成されていることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【請求項６】
下記条件（１）〜（４）の全てを満たすことを特徴とする請求項５に記載のガスバリアー性フィルム。
（１）前記ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚を１００％としたときに８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化している。
（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満である。
（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに９０〜９５％の距離範囲内では、連続的に増加する。
（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに９０〜９５％の距離範囲内では、２０ａｔ％以上である。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載のガスバリアー性フィルムを具備していることを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性フィルムとその製造方法、及びそれを用いた電子デバイスに関し、より詳しくは、主に有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する。）素子等の電子デバイスに用いられるガスバリアー性フィルムとその製造方法、そのガスバリアー性フィルムを用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリアー性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。【０００３】
ガスバリアー性フィルムは、包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機ＥＬ素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリアー性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリアー性フィルムはいまだ得られていないのが現状である。【０００４】
このようなガスバリアー性フィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略記する。）に代表される有機ケイ素化合物を用いて、減圧下、酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。【０００５】
特許文献１には、図２に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用い、ロール・ツー・ロール方式で、水蒸気透過度が１×１０-4ｇ／ｍ2・２４ｈレベルのガスバリアー性積層フィルムを製造する製造方法が開示されている。特許文献１に記載された方法で製造されたガスバリアー性フィルムは、炭素原子を基材周辺に多く配置することができるプラズマＣＶＤ法を適用することにより、基材との密着性及び屈曲性を向上させているが、屋外使用のような高温高湿の過酷な使用環境下では、有機ＥＬ素子をはじめとする電子デバイス用途におけるガスバリアー性、密着性、及び屈曲性としては不十分であることが判明した。【０００６】
一方、特許文献２には、生産性やコスト等で優位な特性を備えた塗布方式を適用したガスバリアー層の製造方法が開示されている。特許文献２に記載の方法では、無機前駆体化合物としてポリシラザンを用いて、塗布及び乾燥し、形成した塗膜に真空紫外光（以下、ＶＵＶ光ともいう。）を照射することにより、ガスバリアー層を形成する方法である。また、特許文献３には、反応性希釈剤を用いた平坦化コーティング層を有する基板の上に原子層成長法（ＡＬＤ）でガスバリアー層を設けたガスバリアー性フィルムが開示されている。しかしながら、特許文献２及び３に記載されている方法では、プラズマＣＶＤ法との組み合わせやそれにより得られる効果等については、言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４６７６７号
【特許文献２】特開２０１１−１４３５７７号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１８０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、屋外使用のような高温高湿の使用環境下でも電子デバイス用途に必要なガスバリアー性を有し、かつフレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアー性フィルムの製造方法及びガスバリアー性フィルムと、それを用いた電子デバイス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、樹脂基材上に、２３℃、５０％ＲＨの環境下において特定の範囲内にある表面自由エネルギーを有する平滑化層を形成し、当該平滑化層の表面上に、放電プラズマ化学気相成長法により、成膜ガスとして、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含むガスバリアー層を形成するガスバリアー性フィルムの製造方法によって、屋外使用のような高温高湿の使用環境下でも電子デバイス用途に必要なガスバリアー性を有し、かつフレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアー性フィルムの製造方法を実現することができることを見出し本発明に至った。【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１１】
１．樹脂基材の一方の面上に平滑化層を形成し、当該平滑化層の表面上に炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を形成するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
当該平滑化層の表面の２３℃、５０％ＲＨの環境下における表面自由エネルギーの分散成分が３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲内となるように調整し、かつ当該平滑化層の表面上に有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により、ガスバリアー層を形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。【００１２】
２．前記ガスバリアー層を、下記条件（１）〜（４）の全てを満たすように形成することを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。【００１３】
（１）ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化する。【００１４】
（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満である。【００１５】
（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに９０〜９５％の距離範囲内では、連続的に増加する。【００１６】
（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに９０〜９５％の距離範囲内では、２０ａｔ％以上である。【００１７】
３．前記平滑化層が、ラジカル反応性不飽和結合を有する樹脂、無機粒子、光開始剤、溶媒及び反応性希釈剤を含有する組成物を塗布して形成され、当該平滑化層中の反応性希釈剤の比率が０．１〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。【００１８】
４．前記ガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液を塗布及び乾燥し、形成した塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して改質処理して、第２のガスバリアー層を形成することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。【００１９】
５．樹脂基材の一方の面上に平滑化層を有し、当該平滑化層の表面上に炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、
当該平滑化層の表面が２３℃、５０％ＲＨの環境下における表面自由エネルギーの分散成分が３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲内であり、当該平滑化層の表面上に有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により、ガスバリアー層が形成されていることを特徴とするガスバリアー性フィルム。【００２０】
６．下記条件（１）〜（４）の全てを満たすことを特徴とする第５項に記載のガスバリアー性フィルム。【００２１】
（１）前記ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚を１００％としたときに８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化している。【００２２】
（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満である。【００２３】
（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに９０〜９５％の距離範囲内では、連続的に増加する。【００２４】
（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに９０〜９５％の距離範囲内では、２０ａｔ％以上である。【００２５】
７．第５項又は第６項に記載のガスバリアー性フィルムを具備していることを特徴とする電子デバイス。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の上記手段により、屋外使用のような高温高湿の使用環境下でも電子デバイス用途に必要なガスバリアー性を有し、かつフレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアー性フィルムの製造方法及びガスバリアー性フィルムを提供することができる。【００２７】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２８】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、表面自由エネルギーの分散成分が３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲内である平滑化層を有する樹脂基材を用いて、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法でガスバリアー層を形成するガスバリアー性フィルムの製造方法を適用することにより、屋外使用のような高温高湿の使用環境下でも電子デバイス用途に必要な非常に優れたガスバリアー性能とフレキシブル性（屈曲性）及び密着性を有するガスバリアー性フィルムを製造することができることを見出し、本発明に至った次第である。【００２９】
先ず、密着性が向上する作用機構としては、樹脂基材のガスバリアー層を設置する面に、あらかじめラジカル反応性不飽和結合を有する樹脂、無機粒子、光開始剤、溶媒及び反応性希釈剤を含有する組成物を適宜選択して、特定の表面自由エネルギーに調整した平滑化層を形成し、次いで当該平滑化層の表面上に磁場を印加したローラー間放電のプラズマ化学気相成長法によるガスバリアー層を形成することで、樹脂基材に近い部分により多くの炭素原子成分が配置され、その結果、樹脂基材（平滑化層）とガスバリアー層との密着性が向上するものと考えられる。【００３０】
特に上記平滑化層が、組成成分である反応性希釈剤の特定の範囲の量を含有することにより、当該平滑化層表面に反応性希釈剤の反応性基でない比較的極性の強い部分が配向して、極性が比較的近いガスバリアー層の炭素原子成分が、特定のプラズマ化学気相成長法によって、当該平滑化層側により多く配置され結合することにより、密着性が向上したものと推測している。【００３１】
また、屈曲性及びガスバリアー性については、ローラー間に発生するプラズマ放電により、形成するガスバリアー層内の炭素原子成分の濃度勾配が連続的に変化することによる効果と推定するが、特に屈曲性については上記樹脂基材周辺に炭素原子成分がより多く配置されることにより、当該炭素原子成分が樹脂基材からの応力を分散、緩和する効果を発現し、厳しい環境条件下でも上記性能の優れた効果を発揮できるものと推定している。【００３２】
ちなみに、平坦電極（水平搬送）タイプを用いたプラズマ放電でのＣＶＤ法では、ガスバリアー層内及び樹脂基材周辺の炭素原子成分の濃度勾配の連続的な変化が起こらないため、本願の課題である密着性、屈曲性、及びガスバリアー性の両立は困難である。本発明による効果は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法で形成されるガスバリアー層内において、炭素原子成分の濃度勾配が連続的に変化することによって、密着性、屈曲性、及びガスバリアー性が両立するものである。【００３３】
更に、上記で形成したガスバリアー層上に、塗布方式によりポリシラザン含有液を用いて塗膜を形成した後、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ）を照射して改質処理することにより第２のガスバリアー層を設けることにより、プラズマＣＶＤ法で設けたガスバリアー層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリアー成分で埋めることができるため、高温高湿下でも電子デバイスに必要な非常に良好なガスバリアー性と屈曲性を十分に発揮させることができるものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１Ａ】本発明のガスバリアー性フィルムの一例を示す基本構成を示す概略断面図
【図１Ｂ】本発明のガスバリアー性フィルムの一例を示す基本構成を示す概略断面図
【図２】本発明に係る磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いたガスバリアー性フィルムの製造方法の一例を示す概略図
【図３】本発明のガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフ
【図４】比較例のガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフ
【図５】ガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスの模式図
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、樹脂基材の一方の面上に平滑化層を形成し、当該平滑化層の表面上に炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を形成するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、当該平滑化層の表面が特定の表面自由エネルギーを有し、当該平滑化層の表面上に有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、特定の放電プラズマ化学気相成長法により、ガスバリアー層を形成することを特徴とする。かかる構成によって、屋外使用のような高温高湿の使用環境下でも電子デバイス用途に必要なガスバリアー性を有し、かつフレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアー性フィルムの製造方法を提供するものである。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３６】
なお、前記「磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法」を、本願では簡単に「磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法」、又は「ローラー間放電プラズマ化学気相成長法」と呼称する。
【００３７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、（１）前記ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化すること、（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満であること、（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに９０〜９５％の距離範囲内では、連続的に増加すること、及び（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに９０〜９５％の距離範囲内では、２０ａｔ％以上であることが、更にフレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアー性フィルムを得ることができる観点から好ましい。また前記平滑化層が、ラジカル反応性不飽和結合を有する樹脂、無機粒子、光開始剤、溶媒及び反応性希釈剤を含有する組成物を塗布して形成され、前記平滑化層中の当該反応性希釈剤の比率が０．１〜１０質量％であることが、所望の条件で炭素含有量を高度に制御できることから、好ましい。
【００３８】
また、前記ガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液を塗布及び乾燥し、形成された塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して改質処理して第２のガスバリアー層を形成することが、プラズマＣＶＤ法で形成したガスバリアー層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリアー成分で埋めることにより、より高度なガスバリアー性を達成することができる観点から好ましい。また、本発明のガスバリアー性フィルムを電子デバイスに具備させることにより、屋外において高温高湿の使用環境下でも非常に優れたガスバリアー性能とフレキシブル性（屈曲性）及び密着性が両立した電子デバイスを実現することができ、好ましい。
【００３９】
なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が３×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-3ｍＬ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを意味する。
【００４０】
また、本発明において、「真空紫外線」、「真空紫外光」、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」とは、具体的には波長が１００〜２００ｎｍの光を意味する。
【００４１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４２】
≪本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法の概要≫
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、樹脂基材の一方の面上に平滑化層を形成し、当該平滑化層の表面上に炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を形成するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
当該平滑化層の表面の２３℃、５０％ＲＨの環境下における表面自由エネルギーの分散成分が３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲内となるように調整し、かつ当該平滑化層の表面上に有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により、ガスバリアー層を形成することを特徴とする。
【００４３】
以下、本発明の特徴である平滑化層及びガスバリアー層の製造方法、及び層の構成内容について、順に説明する。
【００４４】
《ガスバリアー性フィルムの基本構成》
図１は、本発明のガスバリアー性フィルムの基本構成の一例を示す概略断面図である。
【００４５】
図１に示すように、本発明のガスバリアー性フィルム１は、支持体としての樹脂基材２と、樹脂基材２の一方の面側に平滑化層３を有し、樹脂基材２の平滑化層３を有する面の上に、ローラー間放電プラズマ化学気相成長法により形成されるガスバリアー層４を有する（図１Ａ）。更に、ガスバリアー層４上には、必要に応じ、ポリシラザン塗膜を真空紫外線照射（ＶＵＶ）処理してなる第２のガスバリアー層５が配置される（図１Ｂ）。
【００４６】
〔１〕平滑化層
本発明のガスバリアー性フィルムにおいて、樹脂基材の本発明に係るガスバリアー層を形成する面に、２３℃、５０％ＲＨの環境下における表面自由エネルギーの分散成分が３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲内である平滑化層を形成する。特に表面自由エネルギーの分散成分が３３〜３８ｍＮ／ｍの範囲内とすることより密着性及びガスバリアー性が向上するので好ましい。
【００４７】
ガスバリアー層を形成する面に上記表面自由エネルギーの分散成分を有する平滑化層を形成して、ガスバリアー層を磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法で形成することにより、樹脂基材に近い部分に多くの炭素原子成分を配向させることができ、その結果、樹脂基材とガスバリアー層との密着性が向上し、ガスバリアー性も向上する。
【００４８】
平滑化層における表面自由エネルギーの分散成分が３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲内であれば、ローラー間放電プラズマ化学気相成長法によるガスバリアー層と濡れ性が良好な表面を得ることができ、樹脂基材周辺部における炭素原子成分を所定の条件に制御することができ、その結果、優れた密着性及びバリアー性を実現することができる。一方、表面自由エネルギーの分散成分が３０ｍＮ／ｍ未満、４０ｍＮ／ｍより大きいと、樹脂基材周辺の炭素原子成分が少なくなり、その結果、密着性及びバリアー性が劣化する。
【００４９】
本発明における表面自由エネルギーの分散成分γＳＤ値は、以下の方法で測定する。
【００５０】
作製した平滑化層表面と、標準液体として、水、ニトロメタン、ジヨードメタンの３種の溶媒との接触角を、自動接触角測定装置ＣＡ−Ｖ型（協和界面化学社製）を用いて測定し、下記式に基づきγＳＨ値を算出し、平滑化層の表面自由エネルギーの分散成分γＳＤ、水素結合成分γＳＨ値（ｍＮ／ｍ）とした。なお、接触角は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、平滑化層表面に溶媒３μｌ滴下し、着滴後１００ｍ秒後の値を用いた。
【００５１】
γＬ・（１＋ｃｏｓθ）／２＝（γＳＤ・γＬＤ）1/2＋（γＳＰ・γＬＰ）1/2＋（γＳＨ・γＬＨ）1/2
式中、
γＬ：液体の表面張力
θ：液体と固体の接触角
γＳＤ、γＳＰ、γＳＨ：固体の表面自由エネルギーの分散、極性、水素結合成分
γＬＤ、γＬＰ、γＬＨ：液体の表面自由エネルギーの分散、極性、水素結合成分
γＬ＝γＬＤ＋γＬＰ＋γＬＨ、
γＳ＝γＳＤ＋γＳＰ＋γＳＨ
なお、標準液体の３成分の表面自由エネルギー（γＳＤ、γＳＰ、γＳＨ）としては、下記の値を用いて、それぞれの接触角の値から３元連立方程式を解くことにより、固体表面の表面自由エネルギー各成分値（γｓｄ、γｓｐ、γｓｈ）を求めた。
【００５２】
〔水（２９．１、１．３、４２．４）、ニトロメタン（１８．３、１７．７、０）、ジヨードメタン（４６．８、４．０、０）〕
また、表面自由エネルギーの測定は、本発明に係る平滑化層上にガスバリアー層が形成された試料でも、当該ガスバリアー層をドライエッチング等の手段により剥離して測定することができる。例えば、ガスバリアー性フィルム表面の１ｃｍ×１ｃｍのエリアでガスバリアー層をエッチングにより剥離した後、上記と同様にして表面自由エネルギーを測定することができる。剥離するする具体的な手段、装置としては、例えばＰａｎａｓｏｎｉｃ（株）製ドライエッチング装置Ｅ６００Ｌ、Ｅ６２０等を用いることができる。上記剥離した範囲において前記測定方法によって、平滑化層が本発明に係る表面自由エネルギーの範囲内にあるか否かを確認することができる。
【００５３】
本発明に係る平滑化層は、上記表面自由エネルギーを備えていれば、その構成としては特に問わないが、ラジカル反応性不飽和結合を有する樹脂、無機粒子、光開始剤、溶媒及び反応性希釈剤を含有する組成物を塗布して形成されることが好ましく、さらに反応性希釈剤を前記平滑化層中の含有比率として０．１〜１０質量％である構成であることが好ましい。当該平滑化層においては、ラジカル反応性不飽和結合を有する樹脂、無機粒子、光開始剤、溶媒及び反応性希釈剤の構成比率や、各々の構成材料の構造やサイズ等を適宜調整することで、所望の表面自由エネルギーに調整することができる観点から好ましい。
【００５４】
中でも、表面自由エネルギーの調整は、主に下記ラジカル反応性不飽和結合を有する樹脂の種類、及び反応性希釈剤の種類及び含有量によって制御される。
【００５５】
〈１．１〉ラジカル反応性不飽和結合を有する樹脂
本発明に係る平滑化層に適用可能な樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。これらを用いることにより、樹脂組成物の光透過性をより高めることができ、特に、上記樹脂群の中でも、ラジカル反応性不飽和結合を有する光硬化型あるいは熱硬化型樹脂タイプが好ましいが、その中でも、特に、生産性、得られる膜硬度、平滑性、透明性等の観点から、紫外線硬化型樹脂が好ましい。
【００５６】
紫外線硬化型樹脂としては、紫外線照射により硬化して、透明な樹脂組成物を形成する樹脂であれば、制限なく使用でき、特に好ましくは、得られる平滑化層の硬度、平滑性、透明性の観点から、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂等を用いることが好ましい。
【００５７】
アクリル系樹脂組成物としては、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させたもの等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物を任意の比率で混合した混合物として使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している樹脂であれば特に制限はない。
【００５８】
好ましい具体例としては、ＤＩＣ（株）製のＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−４０２５  Ａ−ＢＰＥＦ（フルオレン含有アクリレート：新中村化学社製）、及びＬＣＨ１５５９（トーヨーケム製：シリカ配合ハイブリッドハードコート剤）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。この中では無機粒子を含有するＬＣＨ１５５９が好適である。  光重合開始剤としては、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）等の公知のものを使用することができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５９】
〈１．２〉反応性希釈剤
本発明に係る反応性希釈剤は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１分子当たり１個有する単官能の反応性モノマーであり、本来は高粘度のオリゴマーを低粘度化する希釈剤の役割を果たすものであるが、本発明では表面自由エネルギーの分散成分を調整する役割も果たすものである。
【００６０】
本発明に係る反応性希釈剤は、表面自由エネルギーの分散成分を調整する役割があるので、極性基や疎水性基を有することが好ましい。極性基としては、エポキシ基、エチレンオキサイド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、あるいは一級、二級又は三級アミノ基等を挙げることができ、疎水性基としては、メチレン基、イソボニル基、ペンテニオル基等を挙げることができ、両者構造を組み合わせることで、更に添加量を調整することで適宜表面自由エネルギーを調整することができる。
【００６１】
本発明に係る反応性希釈剤の添加量は、得られる表面自由エネルギーの分散成分や硬化塗膜の形成や表面硬さ等の点から、平滑化層に対する質量比率として０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に好ましくは１〜５質量％である。
【００６２】
０．１〜１０質量％の範囲内であると、平滑化層表面に適度な表面自由エネルギーの分散成分が得られ、ガスバリアー層との密着性やガスバリアー性が十分に得られ好ましい。また、加えて十分な平滑性や硬さが得られて、ローラー間放電プラズマ化学気相成長法を行うときのローラー接触でキズが付いたりせず好ましい。
【００６３】
好ましい反応性希釈剤の具体例としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のフッ素オリゴマー：サーフロンＳ−６５１、ヒドロキシエチルメタクリレート、ＦＡ−５１２Ｍ（ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成（株）製））、リン酸アクリレート：ライトアクリレートＰ−１Ａ（共栄社化学（株））、ＧＭＡ（ライトエステルＧグリシジルメタクリレート（共栄社化学（株）））、及びイソボニルメタクリレート：ライトエステルＩＢ−Ｘ（共栄社化学）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
〈１．３〉無機粒子
無機微粒子としては、乾式シリカ、湿式シリカなどのシリカ微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化アンチモン、インジウムスズ混合酸化物及びアンチモンスズ混合酸化物などの金属酸化物微粒子、アクリル、スチレンなどの有機微粒子などが挙げられ、とりわけ、透明性、硬度の観点から１０〜５０ｎｍの範囲のシリカ微粒子を有機溶媒に分散させたナノ分散シリカ微粒子であることが好ましい。
【００６５】
また、無機微粒子は、平滑化層を構成する硬化性樹脂１００質量部に対し、５〜５０質量部の範囲で配合されることが好ましく、特に１０〜４０質量部の範囲で配合されることが好ましい。添加量はまた後述する算術平均粗さによって適宜決定される。
【００６６】
〈１．４〉平滑化層の形成方法
本発明に係る平滑化層は、上述したラジカル反応性不飽和結合を有する樹脂、無機粒子、光開始剤、溶媒及び反応性希釈剤を用いた組成物（平滑化層形成液）を、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等により塗布し、必要に応じて硬化剤を加え、加熱や紫外線照射して樹脂組成物を硬化することで形成することができる。
【００６７】
紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させる方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、これらの光源から発せられる１００〜４００ｎｍの範囲、好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲内の波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【００６８】
本発明に係る平滑化層の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に０．５〜５μｍの範囲内が好ましい。また、平滑化層は２層以上の構成になっていても良い。
【００６９】
本発明に係る平滑化層には、必要に応じて、さらに酸化防止剤、可塑剤、他のマット剤、及び熱可塑性樹脂等の添加剤を加えることができる。また、樹脂を溶媒に溶解又は分散させた平滑化層形成用塗布液を用いて平滑化層を形成する際に使用する溶媒としては、特に制限はなく、公知のアルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等の従来公知の有機溶媒より適宜選択して使用することができる。中でもＭＥＫ（メチルエチルケトン）等は好適に使用できる。
【００７０】
〈１．５〉平滑化層表面の算術平均粗さＲａ
本発明に係る平滑化層は、表面の算術平均粗さＲａ値が０．５〜２．０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｎｍの範囲内である。
【００７１】
平滑化層の算術平均粗さＲａが０．５〜２．０ｎｍの範囲内であれば、平滑化層表面が適度な粗さを有し、ローラーとの摩擦性によって、ガスバリアー層形成時のローラー搬送性が安定し、ローラー間放電プラズマ化学気相成長法によるガスバリアー層の形成を精度よく行うことができるため、均一なガスバリアー層の形成が可能である。
【００７２】
本発明に係る平滑化層の表面の算術平均粗さＲａは、以下の方法で測定することができる。
【００７３】
〈表面の算術平均粗さＲａ測定の方法；ＡＦＭ測定〉
算術平均粗さＲａは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さとして求める。
【００７４】
〔２〕ガスバリアー層
本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法により、ガスバリアー層の成膜ガスとして、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて樹脂基材上の平滑化層の表面に形成され、ガスバリアー層の構成元素としては、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することを特徴としている。
【００７５】
具体的には、樹脂基材の平滑化層を有する面とは反対側の面を、一対の成膜ローラー（ローラー電極）間に接触させながら搬送し、当該一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら成膜ガスを供給して、プラズマ放電を行うプラズマ化学気相成長法によって、樹脂基材上にガスバリアー層を形成する方法である。
【００７６】
本発明に係るガスバリアー層は、成膜ガスとして有機ケイ素化合物を含有する原料ガスと酸素ガスを用い、ガスバリアー層の構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含むとともに、下記に示す条件（１）〜（４）で規定する炭素原子分布プロファイルの全ての条件を満たすことが、より好ましい態様である。
【００７７】
（１）前記ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化する。
【００７８】
（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満である。
【００７９】
（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに９０〜９５％の距離範囲内では、連続的に増加する。
【００８０】
（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに９０〜９５％の距離範囲内では、２０ａｔ％以上である。
【００８１】
本発明において、本発明に係るガスバリアー層内における炭素原子の含有比率の平均値や炭素原子分布プロファイルは、後述するＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。
【００８２】
以下、本発明に係るガスバリアー層の詳細について更に説明する。
【００８３】
〈２．１〉ガスバリアー層における炭素原子プロファイル
本発明に係るガスバリアー層は、ガスバリアー層の構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含み、かつガスバリアー層の層厚方向における表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素原子含有量プロファイルが、上記（１）項〜（４）項の全ての条件を満たすことが、より一層フレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアー性フィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００８４】
また、炭素原子比率がガスバリアー層の特定の領域において、濃度勾配を有して連続的に変化する構成を有することが、ガスバリアー性と屈曲性を両立する観点から好ましい態様である。
【００８５】
このような炭素原子分布プロファイルを有する本発明に係るガスバリアー層においては、層内における炭素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが好ましい。更に、少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することが特に好ましい。前記炭素分布曲線が極値を有する場合には、得られるガスバリアー性フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が向上し、好ましい。また、このように少なくとも二つ又は三つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線が有する一つの極値及び当該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８６】
なお、本発明において極値とは、各元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。
【００８７】
（２．１．１）極大値及び極小値
本発明において極大値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。
【００８８】
さらに、本発明において極小値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００８９】
本発明に係るガスバリアー層においては、（１）表面（樹脂基材に接する面とは反対側の面）から垂直方向に層厚を１００％としたときに８９％までの距離範囲内における炭素原子比率の最大値が２０ａｔ％未満であること、及び（３）表面に対し、垂直方向に層厚を１００％としたときに９０〜９５％の距離範囲内における炭素原子比率の最大値が、２０ａｔ％以上であること、が好ましい態様である。
【００９０】
（２．１．２）濃度勾配の連続的変化
本発明においては、ガスバリアー層が、（２）表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに８９％までの距離範囲内において、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ濃度が連続的に変化する領域を有すること、及び（４）表面から垂直方向に層厚を１００％としたときに９０〜９５％の範囲内における炭素原子比率が連続的に増加することが、好ましい態様である。
【００９１】
本発明でいう「炭素原子比率の濃度勾配が連続的に変化するとは、炭素分布曲線における炭素原子比率が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素原子比率（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記式（Ｆ１）で表される条件を満たすことをいう。
【００９２】
式（Ｆ１）
（ｄＣ／ｄｘ）≦ ０．５
〈２．２〉ガスバリアー層における各元素プロファイル
本発明に係るガスバリアー層においては、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することを特徴とするが、それぞれの原子の比率と、最大値及び最小値についての好ましい態様を、以下に説明する。
【００９３】
（２．２．１）炭素原子比率の最大値と最小値の関係
本発明に係るガスバリアー層では、更には、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層においては、炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上とすることにより、作製したガスバリアー性フィルムを屈曲させた際のガスバリアー性がより向上し、好ましい。
【００９４】
（２．２．２）酸素原子比率の最大値と最小値の関係
本発明に係るガスバリアー層においては、酸素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％以上では、得られるガスバリアー性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性がより向上し、好ましい。
（２．２．３）ケイ素原子比率の最大値と最小値の関係
本発明に係るガスバリアー層においては、ケイ素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性及び機械的強度がより向上し、好ましい。
【００９５】
（２．２．４）酸素原子＋炭素原子の合計量の比率
本発明に係るガスバリアー層においては、層厚方向における当該層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素−炭素合計の原子比率という。）である酸素−炭素合計の分布曲線（酸素炭素分布曲線ともいう。）において、前記酸素−炭素合計の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性がより向上し、好ましい。
【００９６】
なお、図３及び図４に示すような炭素原子分布プロファイル（ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線）に関する上記説明において、「ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量」とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計原子数を意味し、「炭素原子の量」とは、炭素原子数を意味する。本発明でいうａｔ％とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数を１００ａｔ％としたときの各原子の原子数比率を意味する。また、図３及び図４に示すようなケイ素分布曲線、及び酸素炭素分布曲線についての「ケイ素原子の量」及び「酸素原子の量」についても同様である。
【００９７】
〈２．３〉ＸＰＳによる層厚方向の元素組成分布分析（デプスプロファイル）について
ガスバリアー層の層厚方向におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線、並びに酸素−炭素合計の分布曲線等は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は、前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ+）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ2熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００９８】
また、本発明においては、層表面全体において均一で、かつ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成するという観点から、ガスバリアー層が層表面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本発明において、ガスバリアー層が層表面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の層表面の任意の２か所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素−炭素合計の分布曲線を作成した場合に、その任意の２か所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００９９】
本発明のガスバリアー性フィルムは、本発明で規定する前記条件（１）〜（４）を全て満たすガスバリアー層を少なくとも１層備えることが好ましいが、そのような条件を満たす層を、２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、複数のガスバリアー層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、このようなガスバリアー層は前記基材の一方の表面上に形成されていてもよく、前記基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数のガスバリアー層としては、ガスバリアー性を必ずしも有しないガスバリアー層を含んでいてもよい。
【０１００】
また、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、ケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内の領域において、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子比率の最大値は、１９〜４０ａｔ％の範囲であることが好ましく、２５〜３５ａｔ％の範囲であることがより好ましい。また、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子比率の最大値は、３３〜６７ａｔ％の範囲であることが好ましく、４１〜６２ａｔ％の範囲であることがより好ましい。さらに、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子比率の最大値は、１〜１９ａｔ％の範囲であることが好ましく、３〜１９ａｔ％の範囲であることがより好ましい。
【０１０１】
〈２．４〉ガスバリアー層の厚さ
本発明に係るガスバリアー層の厚さは、５〜３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲内であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。ガスバリアー層の厚さが前記範囲内であれば、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性に優れ、屈曲によるガスバリアー性の低下がみられず、好ましい。
【０１０２】
また、本発明のガスバリアー性フィルムが複数のガスバリアー層を備える場合には、それらのガスバリアー層の厚さのトータルの値は、通常１０〜１００００ｎｍの範囲であり、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。ガスバリアー層の厚さの合計値が前記範囲内であると、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性が十分であり、屈曲によりガスバリアー性も低下しにくい傾向にある。
【０１０３】
〈２．５〉ガスバリアー層の形成方法
本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法により、樹脂基材上の平滑化層の表面に形成することを特徴とする。
【０１０４】
より詳しくは、本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材を一対の成膜ローラーに接触させながら搬送し、一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら成膜ガスを供給してプラズマ放電を行い、プラズマ化学気相成長法により形成される層である。また、このように一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１０５】
すなわち、本発明のガスバリアー性フィルムは、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材上に形成された平滑化層の表面上に、ガスバリアー層を形成することにより製造する。
【０１０６】
本発明に係るガスバリアー層においては、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化する層を形成するため、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法を用いることを特徴としている。
【０１０７】
本発明に係る磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法（以下、さらに簡単にローラーＣＶＤ法ともいう。）においては、プラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラー間に磁場を印加しながら、形成した放電空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに樹脂基材を接触させながら搬送して、当該一対の成膜ローラー間に、磁場を印加した状態で放電してプラズマを発生させることが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に樹脂基材を接触させながら搬送して、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、樹脂基材と成膜ローラーとの間の距離が変化することによって、前記炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリアー層を形成することが可能となる。
【０１０８】
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（１）〜（４）を全て満たす層を形成することが可能となる。
【０１０９】
また、本発明のガスバリアー性フィルムは、生産性の観点から、ロール・ツー・ロール方式で前記基材の表面上に前記ガスバリアー層を形成させることが好ましい。
【０１１０】
また、このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリアー性フィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の磁場を印加する装置を具備した成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロール・ツー・ロール方式で、ガスバリアー性フィルムを製造することができる。
【０１１１】
以下、図２を参照しながら、本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法についてより詳細に説明する。なお、図２は、本発明のガスバリアー性フィルムを製造するのに好適に利用することが可能な磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。以下の説明における樹脂基材２とは、本発明に係る平滑化層を背面に有する樹脂基材をいう。
【０１１２】
図２に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、簡単にローラーＣＶＤ装置ともいう。）は、主には、送り出しローラー１１と、搬送ローラー２１、２２、２３及び２４と、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部に設置された磁場発生装置６１及び６２と、巻取りローラー７１とを備えている。また、このようなローラーＣＶＤ製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１及び６２とが、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このようなローラーＣＶＤ装置において、真空チャンバー（不図示）は、真空ポンプ（不図示）に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１１３】
このようなローラーＣＶＤ装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）に、プラズマ発生用電源５１より電力を供給することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間に放電することが可能となり、これにより成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間（放電空間ともいう。）にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２を電極として利用することになるため、電極として利用可能な材質や設計を適宜変更すればよい。また、このようなローラーＣＶＤ装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。
【０１１４】
また、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられていることが特徴である。磁場発生装置は通常の永久磁石を用いることが好ましい。
【０１１５】
成膜ローラー３１及び３２にそれぞれ設けられた磁場発生装置６１及び６２は、一方の成膜ローラー３１に設けられた磁場発生装置６１と他方の成膜ローラー３２に設けられた磁場発生装置６２との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置６１及び６２がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置６１及び６２を設けることにより、各成膜ローラー３１及び３２の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束されやすくなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１１６】
また、成膜ローラー３１及び３２にそれぞれ設けられた磁場発生装置６１及び６２は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置６１と他方の磁場発生装置６２とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置６１及び６２を設けることにより、それぞれの磁場発生装置６１及び６２について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の樹脂基板２を用いて効率的に蒸着膜である無機ガスバリアー層４を形成することができる点で優れている。
【０１１７】
さらに、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては、より効率よく薄膜を形成することができる観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が１００〜１０００ｍｍφの範囲、特に１００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルムにかかることを回避でき、残留応力が大きくなりにくく好ましい。一方、直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１１８】
また、このようなローラーＣＶＤ装置に用いる送り出しローラー１１及び搬送ローラー２１、２２、２３及び２４としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。また、巻取りローラー７１としても、ガスバリアー層を形成した樹脂基材２を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１１９】
成膜ガス供給管４１としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ローラー３１と成膜ローラー３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくローラーＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくローラーＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１及び６２としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１２０】
図２に示すようなローラーＣＶＤ装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、樹脂基材の搬送速度を適宜調整することにより、本発明のガスバリアー性フィルムを製造することができる。すなわち、図２に示すローラーＣＶＤ装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２）間に、磁場を印加しながらプラズマ放電を発生させることにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３１上の樹脂基材２の表面上並びに成膜ローラー３２上の樹脂基材２の表面上に、本発明に係るガスバリアー層がローラーＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、樹脂基材２が送り出しローラー１１や成膜ローラー３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロール・ツー・ロール方式の連続的な成膜プロセスにより樹脂基材２の表面上に前記ガスバリアー層が形成される。
【０１２１】
（２．５．１）原料ガス
本発明に係るガスバリアー層の形成に用いる成膜ガスを構成する原料ガスは、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【０１２２】
本発明に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取扱い及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
また、前記成膜ガスは、原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することを特徴とする。酸素ガスは、前記原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。
【０１２４】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【０１２５】
このような成膜ガスが、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスを含有する場合、原料ガスと酸素ガスの比率としては、原料ガスと酸素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガスの量の比率よりも、酸素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。酸素ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、本発明で目的とするガスバリアー層が得られにくい。よって、所望したバリアー性フィルムとしての性能を得る上では、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下とすることが好ましい。
【０１２６】
以下代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ3）6Ｓｉ2Ｏ：）と、反応ガスである酸素（Ｏ2）の系について説明する。
【０１２７】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ3）6Ｓｉ2Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ2）とを含有する成膜ガスを、ローラーＣＶＤ法により反応させてケイ素−酸素系の薄膜を形成する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で示される反応が起こり、二酸化ケイ素ＳｉＯ2からなる薄膜が形成される。
【０１２８】
反応式（１）  （ＣＨ3）6Ｓｉ2Ｏ＋１２Ｏ2→６ＣＯ2＋９Ｈ2Ｏ＋２ＳｉＯ2
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対し、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、原料のガス流量比を理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。すなわち、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なく設定する必要がある。
【０１２９】
なお、実際のローラーＣＶＤ装置のチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスである酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤ法により完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、所望したガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアー性フィルムに優れたバリアー性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に過剰に取り込まれることになる。この場合、バリアー膜の透明性が低下して、バリアーフィルムは、電子デバイス、例えば、有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１３０】
（２．５．２）真空度
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１３１】
（２．５．３）ローラー成膜
図２に示すようなローラーＣＶＤ装置等を用いたローラーＣＶＤ法においては、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（図２においては、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概にいえるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、樹脂基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生もない。また、熱で樹脂基材が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生することによる成膜ローラーに対する損傷等を防止することができる。
【０１３２】
樹脂基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、樹脂基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成されるガスバリアー層の厚さも制御可能となり、好ましい。
【０１３３】
以上のようにして形成される本発明のガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルの一例を図３に示す。
【０１３４】
図３は、本発明のガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフである。
【０１３５】
図３において、符号Ａ〜Ｄは、Ａが炭素分布曲線、Ｂがケイ素分布曲線、Ｃが酸素分布曲線、Ｄが酸素−炭素分布曲線を表す。図３に示すグラフであるように、本発明のガスバリアー層が、当該ガスバリアー層の炭素原子比率として、表面から垂直方向に８９％までの距離範囲内における炭素原子比率の最大値が２０ａｔ％未満であり、かつ表面から垂直方向に８９％までの距離範囲内における炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ濃度が連続的に変化する構造を有していることが分かる（本発明で規定する（１）項及び（２）項に該当する。）。
【０１３６】
また、当該ガスバリアー層の炭素原子比率として、表面に対し、垂直方向の層厚を１００％としたときに９０〜９５％の距離範囲内において、炭素原子比率の最大値が、２０ａｔ％以上であり、かつ炭素原子比率が連続的に増加する特性を有していることが分かる（本発明で規定する（３）項及び（４）項に該当する。）。
【０１３７】
図４は、比較例のガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線の一例を示すグラフである。
【０１３８】
当該ガスバリアー層は、平型電極（水平搬送）タイプの放電プラズマＣＶＤ法で形成したガスバリアー層における炭素原子分布曲線Ａ、ケイ素原子分布曲線Ｂ及び酸素原子分布曲線Ｃを示したものであるが、特に、炭素原子成分の濃度勾配の連続的な変化が起こらない構成であることが分かる。
【０１３９】
〔３〕樹脂基材
ここで本発明のガスバリアー性フィルムを構成する樹脂基材を説明する。樹脂基材としては、前述のガスバリアー性を有するガスバリアー層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば、特に限定されるものではない。
【０１４０】
本発明に適用可能な樹脂基材としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には上記樹脂を２層以上積層して成る積層フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などの各樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【０１４１】
樹脂基材の厚さは、５〜５００μｍの範囲内が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍの範囲内である。
【０１４２】
また、本発明に係る樹脂基材は、透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であり、当該樹脂基材上に形成する層も透明であると、透明なガスバリアー性フィルムとなるため、電子デバイス（例えば、有機ＥＬ等）等の透明基板として用いることも可能である。
【０１４３】
また、上記樹脂等を用いた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。また、延伸により位相差等を調整することもできる。
【０１４４】
本発明に係る樹脂基材は、従来公知の一般的なフィルム成膜方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、材料となる樹脂を溶剤に溶解し、無端の金属樹脂支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸のフィルム状の樹脂基材を製造することもができる。
【０１４５】
未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、樹脂基材の流れ（縦軸、ＭＤ）方向、又は樹脂基材の流れ方向と直角（横軸、ＴＤ）方向に延伸することにより、延伸樹脂基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、ＭＤ方向及びＴＤ方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内が好ましい。
【０１４６】
また、本発明に係る樹脂基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は、前述の成膜方法における延伸成膜工程中の熱固定した後、ＴＤ方向への延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは、処理温度が１００〜１８０℃の範囲内である。オフライン熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、複数のローラー群によるローラー搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き取る等の搬送方法等を挙げることができる。熱処理の搬送張力は、できるだけ低くして熱収縮を促進することで、良好な寸法安定性の樹脂基材となる。処理温度としては（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度範囲が好ましい。ここでいうＴｇとは、樹脂基材のガラス転移温度をいう。
【０１４７】
本発明に係る樹脂基材は、フィルム成膜の過程で、片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することができる。本発明において、このような成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等を挙げることができ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記下引層は、ローラーコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知のコーティング方法を用いて形成することができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ2（乾燥状態）の範囲内が好ましい。
【０１４８】
〔４〕第２のガスバリアー層
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、本発明に係るガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して、形成した塗膜に改質処理を施して、第２のガスバリアー層を形成することが好ましい。
【０１４９】
本発明において、第２のガスバリアー層を、本発明に係る磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ法で設けたガスバリアー層上に形成することにより、既に形成されているガスバリアー層の形成時に生じた微小な欠陥部分を、上部から付与するポリシラザンより構成される第２のガスバリアー層成分で埋めることができ、ガスパージ等を効率的に防止し、更なるガスバリアー性と屈曲性を向上できる観点で好ましい。
【０１５０】
第２のガスバリアー層の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。第２のガスバリアー層の厚さが１ｎｍ以上であれば、所望のガスバリアー性能を発揮することができ、５００ｎｍ以下であれば、緻密な酸窒化ケイ素膜でのクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。
【０１５１】
〈４．１〉ポリシラザン
本発明に係るポリシラザンとは、分子構造内にケイ素−窒素結合を有するポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、適用するポリシラザンとしては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１５２】
【化１】
2014163062.tif 000003
【０１５３】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
【０１５４】
本発明では、得られる第２のガスバリアー層としての緻密性の観点からは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の全てが水素原子で構成されているパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１５５】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質である。
【０１５６】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【０１５７】
第２のガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ法で形成したガスバリアー層上に、ポリシラザンを含む塗布液を塗布及び乾燥した後、真空紫外線を照射することにより形成することができる。
【０１５８】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。適用可能な有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合しても良い。
【０１５９】
ポリシラザンを含有する第２のガスバリアー層形成用塗布液中のポリシラザンの濃度は、第２のガスバリアー層の層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％の範囲内である。
【０１６０】
酸窒化ケイ素への変性を促進するために、第２のガスバリアー層形成用塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【０１６１】
ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、第２のガスバリアー層形成用塗布液全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量を上記で規定する範囲内とすることにより、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。
【０１６２】
ポリシラザンを含有する第２のガスバリアー層形成用塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、例えば、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１６３】
塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして５０ｎｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍの範囲内にあり、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【０１６４】
〈４．２〉エキシマ処理
本発明に係る第２ガスバリアー層は、ポリシラザンを含む層に真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質される。
【０１６５】
ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯxＮyの特定組成となる推定メカニズムについて、パーヒドロポリシラザンを一例として説明する。
【０１６６】
パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ2−ＮＨ）n−」の組成で示すことができる。ＳｉＯxＮyで示す場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、
（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、
（ii）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、
（iii）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、
（iv）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、
（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、などが酸素源となる。
【０１６７】
一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
【０１６８】
また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的には、ｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
【０１６９】
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０１７０】
（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮy組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ2として膜外に放出される。
【０１７１】
（２）加水分解及び脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって樹脂基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰になると、脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ2.1〜ＳｉＯ2.3の組成で示されるガスバリアー性の低い硬化膜となる。
【０１７２】
（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮは、Ｏと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えが生じる場合もあると考えられる。
【０１７３】
（４）真空紫外線照射及び励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーは、パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると、酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により、結合の組み換えが生じる場合もあると考えられる。
【０１７４】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０１７５】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ2の範囲内であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ2以上であれば、改質効率の低下の懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ2以下であれば、塗膜にアブレーションを生じることがなく、基材にダメージを与えないため好ましい。
【０１７６】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ2以上であれば、改質を十分に行うことができ、１００００ｍＪ／ｃｍ2以下であれば、過剰改質にならずクラック発生や、樹脂基材の熱変形を防止することができる。
【０１７７】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【０１７８】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１７９】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０１８０】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０１８１】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１８２】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲内であり、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲内である。
【０１８３】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１８４】
〔５〕各機能層
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、上記説明した各構成層のほかに、必要に応じて、各機能層を設けることができる。
【０１８５】
〈５．１〉オーバーコート層
本発明に係る第２ガスバリアー層の上には、屈曲性を更に改善する目的で、オーバーコート層を形成しても良い。オーバーコート層の形成に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂は、重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。
【０１８６】
〔６〕電子デバイス
本発明のガスバリアー性フィルムは、電子デバイス用のフィルムとして具備されることが好ましい。
【０１８７】
本発明の電子デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬパネル）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機光電変換素子、液晶表示素子等が挙げられる。
【０１８８】
〈６．１〉電子デバイスとしての有機ＥＬパネルの例
図１に示す構成からなる本発明のガスバリアー性フィルム１は、例えば、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の樹脂基材又は有機ＥＬ層を封止する封止フィルムとして用いることができる。
【０１８９】
このガスバリアー性フィルム１を樹脂基材として用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルＰの一例を図５に示す。
【０１９０】
有機ＥＬパネルＰは、図５に示すように、本発明のガスバリアー性フィルム１と、ガスバリアー性フィルム１上に形成されたＩＴＯなどの透明電極６と、透明電極６を介してガスバリアー性フィルム１上に形成された電子デバイス本体である有機ＥＬ素子７と、その有機ＥＬ素子７を覆うように接着剤層８を介して配設された対向フィルム９等を備えている。なお、透明電極６は、有機ＥＬ素子７の一部を成すこともある。
【０１９１】
このガスバリアー性フィルム１におけるガスバリアー層４及び第２のガスバリアー層５側の表面には、透明電極６と有機ＥＬ素子７が形成されるようになっている。
【０１９２】
そして、有機ＥＬパネルＰにおいて、有機ＥＬ素子７は水蒸気に晒されないように好適に封止されており、有機ＥＬ素子７は劣化し難くなっているので、有機ＥＬパネルＰを長く使用することが可能になり、有機ＥＬパネルＰの寿命が延びる。
【０１９３】
なお、対向フィルム９は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明のガスバリアー性フィルムを用いてもよい。対向フィルム９としてガスバリアー性フィルムを用いる場合、ガスバリアー層４が形成された面側を有機ＥＬ素子７に向けて、接着剤層８によって貼付するようにすればよい。
【０１９４】
〈６．２〉有機ＥＬ素子
有機ＥＬパネルＰにおいて、ガスバリアー性フィルム１を基板として用いる有機ＥＬ素子７について説明する。
【０１９５】
以下に、有機ＥＬ素子７の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９６】
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
＜陽極＞
陽極（第１電極）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
＜正孔注入層＞
第１電極と発光層又は正孔輸送層との間に、正孔注入層（陽極バッファー層ともいう。）を存在させてもよい。正孔注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は、単層又は複数層設けることができる。
＜発光層＞
発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１９７】
発光層には、発光ドーパント（発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。）と、ホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう。）とを含有することが好ましい。
【０１９８】
発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
＜電子輸送層＞
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層又は複数層設けることができる。
＜電子注入層＞
陰極（第２電極）と発光層又は電子輸送層との間に、電子注入層（陰極バッファー層ともいう。）を存在させてもよい。電子注入層は、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子輸送層に含まれる。電子注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。
＜陰極＞
陰極（第２電極）としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
有機ＥＬ素子本体部の（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
【０１９９】
有機ＥＬ素子本体部の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう。）等による形成方法を用いることができる。
【０２００】
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール  ｔｏ  ロール方式適性の高い方法が好ましい。
【０２０１】
また、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０-6〜１×１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
【０２０２】
有機機能層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２０３】
有機ＥＬ素子の具体的な層構成、部材及び製造方法等については、特開２０１１−２３８３５５号公報、特開２０１３−０７７５８５号公報、特開２０１３−１８７０９０号公報、特開２０１３−２２９２０２号公報、特開２０１３−２３２３２０号公報、特開２０１４−０２６８５３号公報のそれぞれに詳述されており参照できる。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２０５】
実施例１
《樹脂基材の準備》
熱可塑性樹脂基材（支持体）として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのロール状のポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、ＫＤＬ８６ＷＡ、表１にはＰＥＴと略記する。）をそのまま樹脂基材として用いた。樹脂基材について測定した表面粗さ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１準拠）は、算術平均粗さＲａで４ｎｍ、十点平均粗さＲｚで３２０ｎｍであった。【０２０６】
《平滑化層付樹脂基材の作製》
〔平滑化層付樹脂基材１の作製〕
下記の平滑化層形成用塗布液１を、樹脂基材のガスバリアー層設置側に、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃で３分間乾燥し、次いで、硬化条件として０．５Ｊ／ｃｍ2空気下で、高圧水銀ランプを使用して硬化を行い、平滑化層付樹脂基材１を作製した。【０２０７】
（平滑化層形成用塗布液１の調製）
ＤＩＣ（株）製のＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−４０２５に、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のフッ素オリゴマー：サーフロンＳ−６５１を固形分（質量比率）でＵＶ硬化型樹脂／Ｓ−６５１：９９.８／０．２になるように添加し、更に、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）を、固形分比（質量比率）でＵＶ硬化型樹脂／光重合開始剤：９５／５になるように添加して、更に溶媒としてＭＥＫで希釈して、平滑化層形成用塗布液１（ＮＶ３０質量％）を調製した。【０２０８】
〔平滑化層付樹脂基材２〜５、及び１１の作製〕
上記平滑化層付樹脂基材１の作製において、平滑化層形成用塗布液１におけるＳ−６５１をヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ：ライトエステルＨＯ−２５０共栄社化学）に変更した以外は同様にして調製した平滑化層形成用塗布液２を用いて、平滑化層付樹脂基材２〜５、１１を作製した。【０２０９】
〔平滑化層付樹脂基材６の作製〕
上記平滑化層付樹脂基材１の作製において、平滑化層形成用塗布液１におけるＳ−６５１を添加せず、またＵＶ硬化型樹脂を、Ｖ−４０２５とＡ−ＢＰＥＦ（フルオレン含有アクリレート：新中村化学社製）の質量比率を５０／５０に変更した以外は同様にして調製した平滑化層形成用塗布液６を用いて、平滑化層付樹脂基材６を作製した。【０２１０】
〔平滑化層付樹脂基材７の作製〕
上記平滑化層付樹脂基材１の作製において、平滑化層形成用塗布液１におけるＳ−６５１を添加せず、またＵＶ硬化型樹脂を、ＺＸ−２１２（Ｔ＆Ｋ−ＴＯＫＡ社製）に変更した以外は同様にして調製した平滑化層形成用塗布液７を用いて、平滑化層付樹脂基材７を作製した。【０２１１】
〔平滑化層付樹脂基材８の作製〕
上記平滑化層付樹脂基材１の作製において、平滑化層形成用塗布液１におけるＳ−６５１をＦＡ−５１２Ｍ（ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成（株）製））に変更し、ＵＶ硬化型樹脂／ＦＡ−５１２Ｍの添加質量比率を８２／１８に変更した以外は同様にして調製した平滑化層形成用塗布液８を用いて、平滑化層付樹脂基材８を作製した。【０２１２】
〔平滑化層付樹脂基材９の作製〕
上記平滑化層付樹脂基材６の作製において、平滑化層形成用塗布液６におけるＵＶ硬化型樹脂のＶ−４０２５とＡ−ＢＰＥＦ（フルオレン含有アクリレート：新中村化学社製）の質量比率を、７５／２５に変更した以外は同様にして調製した平滑化層形成用塗布液９を用いて、平滑化層付樹脂基材９を作製した。【０２１３】
〔平滑化層付樹脂基材１０の作製〕
上記平滑化層付樹脂基材１の作製において、平滑化層形成用塗布液１におけるＳ−６５１を添加せず、またＵＶ硬化型樹脂を、ＬＣＨ１５５９（トーヨーケム製：シリカ配合ハイブリッドハードコート剤）に変更した以外は同様にして調製した平滑化層形成用塗布液１０を用いて、平滑化層付樹脂基材１０を作製した。【０２１４】
〔平滑化層付樹脂基材１２の作製〕
上記平滑化層付樹脂基材２の作製において、平滑化層形成用塗布液２においてＵＶ硬化型樹脂／ＨＥＭＡの添加質量比率を９５／５に変更した以外は同様にして調製した平滑化層形成用塗布液１２を用いて、平滑化層付樹脂基材１２を作製した。【０２１５】
〔平滑化層付樹脂基材１３の作製〕
上記平滑化層付樹脂基材２の作製において、平滑化層形成用塗布液２におけるＵＶ硬化型樹脂／ＨＥＭＡの添加質量比率を９９／１に変更した以外は同様にして調製した平滑化層形成用塗布液１３を用いて、平滑化層付樹脂基材１３を作製した。【０２１６】
〔平滑化層付樹脂基材１４の作製〕
上記平滑化層付樹脂基材１２の作製において、平滑化層形成用塗布液２におけるＨＥＭＡをＣＢ−１（２−メタクリロイロキシエチルフタル酸：新中村化学）に、更にＵＶ硬化型樹脂／ＣＢ−１の添加質量比率を９２／８に変更した以外は同様にして調製した平滑化層形成用塗布液１４を用いて、平滑化層付樹脂基材１４を作製した。【０２１７】
〔平滑化層付樹脂基材１５の作製〕
上記平滑化層付樹脂基材２の作製において、平滑化層形成用塗布液２におけるＶ−４０２５をＬＣＨ１５５９（トーヨーケム製：シリカ配合ハイブリッドハードコート剤）に、ＨＥＭＡをリン酸アクリレート：ライトアクリレートＰ−１Ａ（共栄社化学）に、更にＵＶ硬化型樹脂／Ｐ−１の添加質量比率を９９／１に変更した以外は同様にして調製した平滑化層形成用塗布液１５を用いて、平滑化層付樹脂基材１５を作製した。【０２１８】
〔平滑化層付樹脂基材１６の作製〕
上記平滑化層付樹脂基材２の作製において、平滑化層形成用塗布液２におけるＶ−４０２５をＬＣＨ１５５９（トーヨーケム製：シリカ配合ハイブリッドハードコート剤）に、ＨＥＭＡをイソボニルメタクリレート：ライトエステルＩＢ−Ｘ（共栄社化学）に、更にＵＶ硬化型樹脂／ＩＢ−Ｘの添加質量比率を９６／４に変更した以外は同様にして調製した平滑化層形成用塗布液１６を用いて、平滑化層付樹脂基材１６を作製した。【０２１９】
〔平滑化層付樹脂基材１７の作製〕
上記平滑化層付樹脂基材２の作製において、平滑化層形成用塗布液２におけるＶ−４０２５をＬＣＨ１５５９（トーヨーケム製：シリカ配合ハイブリッドハードコート剤）に、ＨＥＭＡをＧＭＡ（ライトエステルＧ  グリシジルメタクリレート（共栄社化学）に、更にＵＶ硬化型樹脂／ライトエステルＧの添加質量比率を９７／３に変更した以外は同様にして調製した平滑化層形成用塗布液１７を用いて、平滑化層付樹脂基材１７を作製した。【０２２０】
〔平滑化層付樹脂基材１８の作製〕
上記平滑化層付樹脂基材２の作製において、平滑化層形成用塗布液２におけるＶ−４０２５をＬＣＨ１５５９（トーヨーケム製：シリカ配合ハイブリッドハードコート剤）に、ＨＥＭＡをＦＡ−５１２Ｍ  ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成）に、更にＵＶ硬化型樹脂／ＦＡ−５１２Ｍの添加質量比率を９９／１に変更した以外は同様にして調製した平滑化層形成用塗布液１８を用いて、平滑化層付樹脂基材１８を作製した。【０２２１】
〔平滑化層付樹脂基材１９、及び２１〜２５の作製〕
上記平滑化層付樹脂基材１８の作製において、平滑化層形成用塗布液１８を用いて、樹脂基材をポリエチレンテレフタレートから、両面に易接着加工が施された厚さ１２５μｍのポリエステルナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ｑ６５ＦＷＡ、表１にはＰＥＮと略記する。）に変更した以外は同様にして、平滑化層付樹脂基材１９、及び２１〜２５を作製した。【０２２２】
〔平滑化層付樹脂基材２０の作製〕
上記平滑化層付樹脂基材１８の作製において、平滑化層形成用塗布液１８を用いて、樹脂基材をポリエチレンテレフタレートから、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成株式会社製、ＷＲ−Ｓ５、表１にはＰＣと略記する。）に変更した以外は同様にして、平滑化層付樹脂基材２０を作製した。【０２２３】
《ガスバリアー性フィルムの作製》
〔ガスバリアー性フィルム１の作製〕
図２に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いて、平滑化層付樹脂基材１の平滑化層を形成した面に、以下の方法によってガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルム１を作製した。この成膜方法を、ローラーＣＶＤ法と略記する。【０２２４】
上記作製した平滑化層付樹脂基材１の形成した平滑化層と反対側の面が成膜ローラーと接触する面になるように、図２に示されるような製造装置３１にセットして、搬送させた。次いで、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間に磁場を印加するとともに、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２にそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間に放電してプラズマを発生させた。次いで、形成された放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとして酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガスを供給し、基材上に、プラズマＣＶＤ法にて厚さ５００ｎｍのガスバリアー層を形成し、ガスバリアー性フィルム１を作製した。【０２２５】
（成膜条件）
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ2）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
平滑化層付樹脂基材の搬送速度；０．８ｍ／ｍｉｎ
〔ガスバリアー性フィルム２の作製〕
下記に記載の条件に従って、プラズマ放電方式により、平滑化層付樹脂基材２の平滑化層を形成した面に第１のセラミック層及び第２のセラミック層から構成される厚さ５００ｎｍのガスバリアー性フィルム２を形成した。この成膜方法を、ＣＶＤ法と称す。【０２２６】
（第１のセラミック層の形成）
〈第１のセラミック層形成用の混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス                                  ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン                    ０．５体積％
添加ガス：酸素ガス                                    ５．０体積％
（第１のセラミック層の成膜条件）
第１電極側  電源種類  応用電機製  ８０ｋＨｚ
周波数    ８０ｋＨｚ
出力密度  ８Ｗ／ｃｍ2
電極温度  １２０℃
第２電極側  電源種類  パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ2
電極温度  ９０℃
（第２のセラミック層の形成）
〈第２のセラミック層形成用の混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス                                  ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン                    ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス                                    ５．０体積％
〈第２のセラミック層の成膜条件〉
第１電極側  電源種類  ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数    １００ｋＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ2
電極温度  １２０℃
第２電極側  電源種類  パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ2
電極温度  ９０℃
〔ガスバリアー性フィルム３の作製〕
下記に記載の条件に従って、従来公知のスパッタ法を用いて、平滑化層付樹脂基材２の平滑化層を形成した面に、ＳｉＯ2からなる厚さ５００ｎｍのガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルム３を作製した。この成膜方法を、スパッタ方法と称す。【０２２７】
〔ガスバリアー性フィルム４の作製〕
真空蒸着装置を用いて、ＳｉＯ2を装着した抵抗加熱ボートを通電及び加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒で、平滑化層付樹脂基材２の平滑化層を形成した面に、ＳｉＯ2からなる厚さ５００ｎｍのガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルム４を作製した。【０２２８】
〔ガスバリアー性フィルム５の作製〕
上記作製した平滑化層付樹脂基材２の平滑化層を形成した面に、ＰＨＰＳ−エキシマ方法に従って、厚さ３００ｎｍのガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルム５を作製した。この成膜方法を、ＰＨＰＳ−エキシマ方法（表１には、単にエキシマ方法と記載。）と称す。【０２２９】
（ポリシラザンよりなるＳｉＯ2膜の形成）
〈ポリシラザン層形成用塗布液の調製〉
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、ポリシラザン層形成用塗布液として用いた。【０２３０】
〈ポリシラザン層の形成〉
上記調製したポリシラザン層形成用塗布液を、ワイヤーバーにて、乾燥後の（平均）層厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、相対湿度１０％（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。【０２３１】
〈ガスバリアー層の形成：紫外光によるポリシラザン層のシリカ転化処理〉
次いで、上記形成したポリシラザン層に対し、下記紫外線装置を真空チャンバー内に設置して、装置内の圧力を調整して、シリカ転化処理を実施した。【０２３２】
〈紫外線照射装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した平滑化層付樹脂基材２に対し、以下の条件で改質処理を行って、ガスバリアー層を形成し、ガスバリアー性フィルム５を作製した。【０２３３】
エキシマランプ光強度  ：１３０ｍＷ／ｃｍ2（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離      ：１ｍｍ
ステージ加熱温度      ：７０℃
照射装置内の酸素濃度  ：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒
〔ガスバリアー性フィルム６〜２０の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム１の作製において、平滑化層付樹脂基材１に代えて、それぞれ平滑化層付樹脂基材６〜２０を用い、樹脂基材の平滑化層を形成した面に、ローラーＣＶＤ法によりガスバリアー層を設けた以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム６〜２０を作製した。【０２３４】
〔ガスバリアー性フィルム２１の作製〕
上記作製したガスバリアー性フィルム１９を用い、更にガスバリアー層上に下記の方法に従ってオーバーコート層を形成して、ガスバリアー性フィルム２１を作製した。【０２３５】
（オーバーコート層の形成）
ガスバリアー性フィルム１９のガスバリアー層上に、和信化学工業（株）製のワシンコートＭＰ６１０３を、乾燥後の層厚が５００ｎｍとなる条件で塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、オーバーコート層を形成した。【０２３６】
〔ガスバリアー性フィルム２２の作製〕
上記作製したガスバリアー性フィルム１９を用い、形成したガスバリアー層上に、前記ガスバリアー性フィルム５の作製で用いたのと同様の方法で、ＰＨＰＳ−エキシマ方法により、厚さ３００ｎｍの第２のガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルム２２を作製した。【０２３７】
〔ガスバリアー性フィルム２３の作製〕
上記作製したガスバリアー性フィルム１９を用い、形成したガスバリアー層上に、更に同一構成のガスバリアー層（第２のガスバリアー層）を厚さ５００ｎｍで積層して、ガスバリアー層の総厚が１０００ｎｍのガスバリアー性フィルム２３を作製した。【０２３８】
〔ガスバリアー性フィルム２４の作製〕
上記作製したガスバリアー層及び第２のガスバリアー層を積層したガスバリアー性フィルム２２を用い、第２のガスバリアー層上に、更に下記の方法に従ってオーバーコート層を形成して、ガスバリアー性フィルム２４を作製した。【０２３９】
（オーバーコート層の形成）
ガスバリアー性フィルム２２の第２のガスバリアー層上に、和信化学工業（株）製のワシンコートＭＰ６１０３を、乾燥後の層厚が５００ｎｍとなる条件で塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、オーバーコート層を形成した。【０２４０】
〔ガスバリアー性フィルム２５の作製〕
上記作製したガスバリアー層及び第２のガスバリアー層を積層したガスバリアー性フィルム２２を用い、第２のガスバリアー層上に、更に下記の方法に従ってオーバーコート層を形成して、ガスバリアー性フィルム２５を作製した。【０２４１】
（オーバーコート層の形成）
ガスバリアー性フィルム２２の第２のガスバリアー層上に、ＪＳＲ（株）製グラスカＨＰＣ７００３を、乾燥後の層厚が５００ｎｍとなる条件で塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、オーバーコート層を形成した。【０２４２】
以上により作製した各ガスバリアー性フィルムの構成を表１に示す。【０２４３】
【表１】
2014163062.tif 000004
【０２４４】
なお、表１に略称で記載した各構成要素及び表面自由エネルギーの分散成分の測定方法の詳細は、下記に示すとおりである。【０２４５】
（樹脂材料）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート
ＰＣ：ポリカーボネート
（平滑化層）
〈樹脂〉
Ｖ−４０２５：ＤＩＣ（株）製  ＵＶ硬化型樹脂  ユニディックＶ−４０２５
フルオレン含有アクリレート：Ａ−ＢＰＥＦ（新中村化学）
ＺＸ−２１２（ＴＯＫＡ）：フッ素系ハードコート剤
ＬＣＨ１５５９（トーヨーケム製）：シリカ配合ハイブリッドハードコート剤
〈反応性希釈剤〉
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（ライトエステルＨＯ−２５０共栄社化学）
リン酸アクリレート：ライトアクリレートＰ−１Ａ（共栄社化学）
ＣＢ−１（２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学）
イソボニルメタクリレート：ライトエステルＩＢ−Ｘ（共栄社化学）
ＧＭＡ：ライトエステルＧグリシジルメタクリレート（共栄社化学）
ＦＡ−５１２Ｍ  ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成）
（オーバーコート層）
ＭＰ６１０３：和信化学工業（株）製  ワシンコートＭＰ６１０３
グラスカ：ＪＳＲ（株）製  グラスカＨＰＣ７００３
≪評価≫
（表面自由エネルギーの分散成分の測定）
表面自由エネルギーの分散成分の測定は、平滑化層を形成した樹脂基材を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、本発明における表面自由エネルギーの分散成分γＳＤ値を、以下の方法で測定した。【０２４６】
作製した平滑化層表面と、標準液体として、水、ニトロメタン、ジヨードメタンの３種の溶媒との接触角を、自動接触角測定装置ＣＡ−Ｖ型（協和界面化学社製）を用いて測定し、下記式に基づきγＳＨ値を算出し、平滑化層の表面自由エネルギーの分散成分γＳＤ、極性成分γＳＰ値、及び水素結合成分γＳＨ値（ｍＮ／ｍ）とした。なお、接触角は、２３℃５０％ＲＨの環境下で、平滑化層表面に標準液体を約３μｌ滴下して、着滴後１００ｍ秒後の値を用いた。数値はＮ＝５の平均値とした。
γＬ・（１＋ｃｏｓθ）／２＝（γＳＤ・γＬＤ）1/2＋（γＳＰ・γＬＰ）1/2＋（γＳＨ・γＬＨ）1/2
式中、
γＬ：液体の表面張力
θ：液体と固体の接触角
γＳＤ、γＳＰ、γＳＨ：固体の表面自由エネルギーの分散、極性、水素結合成分
γＬＤ、γＬＰ、γＬＨ：液体の表面自由エネルギーの分散、極性、水素結合成分
γＬ＝γＬＤ＋γＬＰ＋γＬＨ、
γＳ＝γＳＤ＋γＳＰ＋γＳＨ
なお、標準液体の３成分の表面自由エネルギー（γＳＤ、γＳＰ、γＳＨ）としては、下記の値を用いて、それぞれの接触角の値から３元連立方程式を解くことにより求めた。【０２４７】
〔水（２９．１、１．３、４２．４）、ニトロメタン（１８．３、１７．７、０）、ジヨードメタン（４６．８、４．０、０）〕
《ガスバリアー性フィルムの特性値の測定及び評価》
〔原子分布プロファイル（ＸＰＳデータ）測定〕
下記条件にて、作製した各ガスバリアー性フィルムのＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、ケイ素原子分布、酸素原子分布、及び炭素原子分布を得た。【０２４８】
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ+）
エッチングレート（ＳｉＯ2熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ2換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。【０２４９】
表２には、ガスバリアー層全域におけるケイ素原子の最大ａｔ％、ガスバリアー層全域における酸素原子の最大ａｔ％、ガスバリアー層の表面から垂直方向に８９％までの距離範囲内の領域における炭素原子の最大ａｔ％と炭素原子比率が連続的に変化する領域の有無、ガスバリアー層の表面に対し垂直方向に９０〜９５％の距離範囲内（樹脂基材に隣接する面から垂直方向に５〜１０％の距離範囲内）における炭素原子比率の最大ａｔ％と炭素原子比率が連続的に増加する領域の有無について、表示した。【０２５０】
上記条件で測定したデータをもとに、ガスバリアー層の表面からの距離を横軸にケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例として、表１及び表２に記載の本発明のガスバリアー性フィルム１７について図３に、比較例のガスバリアー性フィルム２について図４に示した。【０２５１】
〔水蒸気透過係数（ＷＶＴＲ）の測定（作製直後試料の評価）〕
ガスバリアー性フィルムの水蒸気透過係数（ＷＶＴＲ）は、以下に示すＣａ測定法に従って測定した。【０２５２】
（水蒸気バリアー性評価試料の作製装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
〈原材料〉
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリアー性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製した各ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層形成面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。【０２５３】
次いで、真空状態のままでマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリアー性評価試料を作製した。【０２５４】
得られた試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は、保存時間６時間までは１時間ごとに、それ以降２４時間までは３時間ごとに、それ以降４８時間までは６時間ごとに、それ以降は１２時間ごとに行い、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出した。金属カルシウムが腐食した面積が１％となった時間を観察結果から直線で内挿して求め、金属カルシウム蒸着面積と、面積１％分の金属カルシウムを腐食させる水蒸気量と、それに要した時間との関係からそれぞれのガスバリアー性フィルムの水蒸気透過率を算出した。【０２５５】
〔密着性の評価（作製直後試料の評価）〕
ガスバリアー性フィルムの密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の５．６（２００４年度版）の記載の碁盤目試験法に準じて行った。【０２５６】
ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層を形成した面側に、カッターナイフで樹脂基材に達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いて付け、セロハン粘着テープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」；１８ｍｍ幅）を切り傷面に貼り付け、消しゴムで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がして、ガスバリアー層が樹脂基材表面にどのくらい残存しているかを、１００個の碁盤目について計測し、下記の基準に従って密着性の評価を行った。【０２５７】
○  ：碁盤目試験にて剥離した碁盤目数が、４個以下である
○△：碁盤目試験にて剥離した碁盤目数が、５〜１０個の範囲内である
△  ：碁盤目試験にて剥離した碁盤目数が、１１〜１５個の範囲内である
△×：碁盤目試験にて剥離した碁盤目数が、１６〜２０個の範囲内である
×  ：碁盤目試験にて剥離した碁盤目数が、２１〜３０個の範囲内である
××：碁盤目試験にて剥離した碁盤目数が、３１個以上である
〔耐久性の評価〕
各ガスバリアー性フィルムについて、第１ステップとして、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で３０００時間保存して、高温高湿処理を施した。【０２５８】
次いで、第２のステップとして、更に金属製の円柱にガスバリアー性フィルムを、ガスバリアー層形成面が外側になるようにして巻き付けた後、１分間放置する屈曲性試験を施した。【０２５９】
上記各処理を施したガスバリアー性フィルムについて、上記と同様の方法で、水蒸気透過係数（ＷＶＴＲ）の測定及び密着性の評価を行った。【０２６０】
なお、屈曲性試験における曲率半径Ｒは棒の直径の１／２に相当するが、ガスバリアー性フィルムの巻き数が多くなる場合には、フィルムを巻き付けた時の直径の１／２を曲率半径Ｒとした。Ｒは、８ｍｍにて屈曲性試験を行った。【０２６１】
以上により得られた結果を、表２に示す。【０２６２】
【表２】
2014163062.tif 000005
【０２６３】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるガスバリアー性フィルムは、比較例に対し、ガスバリアー性（水蒸気遮断性）及び密着性に優れ、高温高湿環境下で保管した後、屈曲処理を施しても、形成したガスバリアー層のひび割れや膜剥がれが生じることなく、優れたガスバリアー性及び密着性を維持しており、耐久性に優れていることが分かる。【０２６４】
特に、平滑化層に反応性希釈剤を添加したガスバリアー性フィルム、及び第２ガスバリアー層、又はオーバーコート層を設けたガスバリアー性フィルムはさらに優れた性能を有していることが分かる。【０２６５】
実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
実施例１で作製したガスバリアー性フィルム１〜２５を用いて、電子デバイスの一例として、下記の方法に従って、有機ＥＬ素子１〜２５を作製した。【０２６６】
〔有機ＥＬ素子１の作製〕
（第１電極層の形成）
実施例１で作製したガスバリアー性フィルム１のガスバリアー層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは、発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとして形成した。【０２６７】
（正孔輸送層の形成）
第１電極層を形成したガスバリアー性フィルム１の第１電極層上に、以下に記載の正孔輸送層形成用塗布液を用い、２５℃、相対湿度５０％の環境下で、押出し塗布機で塗布し、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行って、正孔輸送層を形成した。なお、正孔輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが５０ｎとなる条件で塗布した。【０２６８】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリアー性フィルム１の両面に対し洗浄表面改質処理として、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ2、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。【０２６９】
〈正孔輸送層形成用塗布液の調製〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を、純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を、正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０２７０】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、正孔輸送層形成面に対し、高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、加熱処理装置を用い、温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０２７１】
（発光層の形成）
上記で形成した正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行い、発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが４０ｎｍとなる条件で塗布した。【０２７２】
〈白色発光層形成用塗布液の調製〉
ホスト材料として、下記に示す化合物Ｈ−Ａを１．０ｇと、第１のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ａを１００ｍｇと、第２のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ｂを０．２ｍｇと、第３のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ｃを０．２ｍｇとを、１００ｇのトルエンに溶解して、白色発光層形成用塗布液を調製した。【０２７３】
【化２】
2014163062.tif 000006
【０２７４】
〈塗布条件〉
塗布工程としては、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下で、塗布温度を２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０２７５】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を、正孔輸送層上に塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０２７６】
（電子輸送層の形成）
上記で形成した発光層上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件により押し出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理し、電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが３０ｎｍとなる条件で塗布した。【０２７７】
〈電子輸送層形成用塗布液の調製〉
電子輸送層形成用塗布液は、下記化合物Ｅ−Ａを、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し、０．５質量％溶液として調製した。【０２７８】
【化３】
2014163062.tif 000007
【０２７９】
〈塗布条件〉
塗布工程は、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０２８０】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を、発光層上に塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０２８１】
（電子注入層の形成）
上記形成した電子輸送層上に、下記の方法に従って、電子注入層を形成した。【０２８２】
電子輸送層まで形成したガスバリアー性フィルム１を減圧チャンバーに投入し、５×１０-4Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバー内のタンタル製蒸着ボートに装填しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０２８３】
（第２電極の形成）
上記で形成した電子注入層上であって、第１電極の取り出し電極になる部分を除く部分に、５×１０-4Ｐａの真空下で、第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法により、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。【０２８４】
（裁断）
以上のように、第２電極まで形成した積層体を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子１を作製した。【０２８５】
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子１に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。【０２８６】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。【０２８７】
（封止）
封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚さ１．５μｍ）ものを用意した。【０２８８】
用意した封止部材のアルミニウム面に、熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚さ２０μｍで均一に塗布し、接着剤層を形成した。【０２８９】
このとき、熱硬化性接着剤としては、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。【０２９０】
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
封止部材を、取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ローラーを用いて圧着条件、圧着ローラー温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。【０２９１】
〔有機ＥＬ素子２〜２５の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製において、ガスバリアー性フィルム１に代えて、実施例１で作製したガスバリアー性フィルム２〜２５を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子２〜２５を作製した。【０２９２】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した有機ＥＬ素子１〜２５について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。【０２９３】
〔耐久性の評価〕
（加速劣化処理）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、６０℃、９０％ＲＨの環境下で４００時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子とともに、下記に記載の方法に従って、黒点に関する評価を行った。【０２９４】
（黒点数の測定及び耐久性の判定）
加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子及び加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子（ブランク試料）に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に分割し、黒点の発生面積比率を求め、下式に従って素子劣化耐性率を算出した。【０２９５】
次いで、求めた素子劣化耐性率を基に、下記の基準に従って耐久性を判定した。評価ランクが、◎及び○であれば、実用上好ましい特性であると判定した。【０２９６】
素子劣化耐性率＝（加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積／加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積）×１００（％）
◎  ：素子劣化耐性率が、９０％以上である
○  ：素子劣化耐性率が、７５％以上、９０％未満である
△  ：素子劣化耐性率が、６０％以上、７５％未満である
△×：素子劣化耐性率が、４５％以上、６０％未満である
×  ：素子劣化耐性率が、４５％未満である
以上により得られた結果を、表３に示す。【０２９７】
【表３】
2014163062.tif 000008
【０２９８】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明のガスバリアー性フィルムを備えた有機ＥＬ素子は、素子劣化耐性率が７５％以上であり、良好な耐久性を備えていることが分かる。一方、比較例のガスバリアー性フィルムを備えた素子は、素子劣化耐性率が６０％未満であった。【０２９９】
したがって、本発明の実施例のガスバリアー性フィルムは、電子デバイスである有機ＥＬ素子の樹脂基材及び封止フィルムとして用いることが可能な非常に優れたガスバリアー性を有していることが分かる。【０３００】
また、平滑化層に反応性希釈剤を添加したガスバリアー性フィルム、及び第２ガスバリアー層、又はオーバーコート層を設けたガスバリアー性フィルムを使用した有機ＥＬ素子はさらに優れた性能を有していることが分かる。
【産業上の利用の可能性】
【０３０１】
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、電子デバイス用途に必要なガスバリアー性を有し、かつフレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアー性フィルムの製造方法であり、当該製造方法によって製造されたガスバリアー性フィルムは、有機エレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬパネル）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機光電変換素子、及び液晶表示素子等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０３０２】
１  ガスバリアー性フィルム
２  樹脂基材
３  平滑化層
４  ガスバリアー層
５  第２のガスバリアー層
６  透明電極
７  有機ＥＬ素子（電子デバイス本体）
８  接着剤層
９  対向フィルム
Ｐ  有機ＥＬパネル（電子デバイス）
１１  送り出しローラー
２１、２２、２３、２４  搬送ローラー
３１、３２  成膜ローラー
４１  ガス供給管
５１  プラズマ発生用電源
６１、６２  磁場発生装置
７１  巻取りローラー
Ａ  炭素分布曲線
Ｂ  ケイ素分布曲線
Ｃ  酸素分布曲線
Ｄ  酸素−炭素分布曲線
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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