(57)【要約】  光学機能面に形成された触媒層と、触媒層の表面にＣ軸配向した鐘形状または錐形状である突起構造が略周期的に配列された微細凹凸構造で形成される酸化亜鉛を備える光学部材である。好ましくは、触媒層は、パラジウム、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１つの元素を主成分とする触媒材料を含有する。これにより、微細凹凸構造が表面に形成された光学部材及び、そのような光学部材を容易に製造できる製造方法を提供することができる。
2016047032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学機能面に形成された触媒層と、
前記触媒層の表面にＣ軸配向した鐘形状または錐形状である突起構造が略周期的に配列された微細凹凸構造で形成される酸化亜鉛を備える光学部材。
【請求項２】
前記触媒層は、パラジウム、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１つの元素を主成分とする触媒材料を含有する請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
５５０ｎｍの波長に対する前記微細凹凸構造の反射率が１％以下である請求項１に記載の光学部材。
【請求項４】
前記突起構造の高さが、５００ｎｍ以上である請求項１に記載の光学部材。
【請求項５】
前記微細凹凸構造は、複数の前記突起構造の間の前記本体部の表面に隙間がない状態で配列されている請求項１に記載の光学部材。
【請求項６】
パラジウム、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する水溶液に光学部材の光学機能面を投入し、前記少なくとも１つの元素を主成分とする触媒層を前記光学機能面に生成する第１のステップと、
前記触媒層が表面に生成された光学部材の光学機能面を、酸化亜鉛を含有する水溶液に投入することにより、前記触媒層の表面にＣ軸配向した六角柱突起構造の酸化亜鉛を生成する第２のステップと、
ドライエッチングまたはウェットエッチングにより、前記六角柱突起構造の酸化亜鉛を鐘形状または錐形状である突起構造へと成形する第３のステップと、
を有する光学部材の製造方法。
【請求項７】
パラジウム、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する水溶液に光学部材の光学機能面を投入し、前記少なくとも１つの元素を主成分とする触媒層を前記光学機能面に生成する第１のステップと、
前記触媒層が表面に生成され光学部材の光学機能面を、酸化亜鉛を含有する水溶液に投入することにより、前記触媒層の表面にＣ軸配向した六角錐形状または鐘形状である突起構造の酸化亜鉛を生成する第２のステップと、を有する光学部材の製造方法。
【請求項８】
撮像素子を有する撮像部と、
前記撮像部に取付けられた光学部材とを備え、
前記光学部材は、
光学機能面に形成された触媒層と、
前記触媒層の表面にＣ軸配向した鐘形状または錐形状である突起構造が略周期的に配列された微細凹凸構造で形成される酸化亜鉛を備える、
撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに開示された技術は、微細凹凸構造が表面に形成された光学部材、その製造方法及びその光学部材を用いた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、微細凹凸構造が表面に形成された光学部材が知られている。そのような光学部材は、光の反射を低減する効果がある。特許文献１〜３には、光の反射を低減するために表面に微小な凹凸構造を形成した光学部材（反射防止構造体）が開示されている。【０００３】
特許文献１の発明は、ガラス、金属、セラミックス又は樹脂等で構成された基板の表面にレジスト層を形成し、電子ビーム又は陽子ビームを用いたリソグラフィによってレジスト層にパターンを形成してマスクを形成し、該マスクを利用してエッチングすることによって基板の表面に凹凸構造を形成している。【０００４】
特許文献２の発明は、ガラス基板の表面にレジスト層を形成し、該レジスト層に二光束干渉によるホログラム露光を行うことにより微細形状からなるマスクを形成し、該マスクを利用してエッチングすることによってガラス基板の表面に凹凸構造を形成している。【０００５】
特許文献３の発明は、感光性材料で形成された光学部品に対して所定の間隔を空けてＸ線マスクを配置し、該Ｘ線マスクを介して光学部品にＸ線を照射することによって光学部品の表面に凹凸構造を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１２８５４０号公報
【特許文献２】特開２００６−２４３６３３号公報
【特許文献３】特開２００６−２３５１９５号公報
【発明の概要】
【０００７】
当然ながら、どのような光学部材においても微細凹凸構造を容易に形成できることが望まれている。しかしながら、引用文献１〜３の発明では、各種光学部材へ複雑な工程を経て、微細凹凸構造が形成されるので、鏡筒内面やディスプレイ表面のような光学部材等へは、微細凹凸構造を形成することが困難である。これらの部材は、曲面や、筒の内面、大面積、など、電子ビームや光の干渉光やＸ線を高精度に制御することが困難であるからである。
【０００８】
ここに開示された技術は、かかる点に鑑みてなされたものであり、微細凹凸構造が表面に形成された光学部材及び、そのような光学部材を容易に製造できる製造方法を提供する。ここに開示された技術によれば、鏡筒内面やディスプレイ表面のような光学部材等、従来、微細凹凸構造を形成することが困難な、曲面、筒の内面、大面積などの形状の光学部材にも微細凹凸構造を形成できる。
【０００９】
ここに開示された技術は、光学機能面に形成された触媒層と、触媒層の表面にＣ軸配向した鐘形状または錐形状である突起構造が略周期的に配列された微細凹凸構造で形成される酸化亜鉛を備える光学部材である。好ましくは、触媒層は、パラジウム、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１つの元素を主成分とする触媒材料を含有する。
【００１０】
ここに開示された技術において、ＺｎＯ結晶のＣ軸は、触媒層面から空気層側に向かって伸びるＺｎＯの結晶軸を意味する。例えば、光軸Ｘに対して傾斜する方向に延びたり、光軸Ｘに対して湾曲するように延びたり、折れ曲がって延びたりしていてもよい。好ましくは、ＺｎＯ結晶のＣ軸は、触媒層面から空気層側に向かって垂直方向に伸びる。
【００１１】
また、ここに開示された技術は、パラジウム、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する水溶液に光学部材の光学機能面を投入し、少なくとも１つの元素を主成分とする触媒層を光学機能面に生成する第１のステップと、触媒層が表面に生成された光学部材の光学機能面を、酸化亜鉛を含有する水溶液に投入することにより、触媒層の表面にＣ軸配向した六角柱突起構造の酸化亜鉛を生成する第２のステップと、ドライエッチングまたはウェットエッチングにより、六角柱突起構造の酸化亜鉛を鐘形状または錐形状である突起構造へと成形する第３のステップと、を有する光学部材の製造方法である。
【００１２】
あるいは、ここに開示された技術は、パラジウム、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する水溶液に光学部材の光学機能面を投入し、少なくとも１つの元素を主成分とする触媒層を光学機能面に生成する第１のステップと、触媒層が表面に生成された光学部材の光学機能面を、酸化亜鉛を含有する水溶液に投入することにより、触媒層の表面にＣ軸配向したる六角錐形状または鐘形状である突起構造の酸化亜鉛を生成する第２のステップと、を有する光学部材の製造方法である。
【００１３】
本開示の技術によれば、微細凹凸構造が表面に設けられた光学部材及び、そのような光学部材の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、レンズを光軸に平行な平面で切断した概略図である。
【図２】図２は、レンズの製造工程を示す図である。
【図３】図３は、カメラの概略図である。
【図４】図４は、実施例１の製造工程を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１の図２（Ｄ）の工程における、レンズの表面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例１の図２（Ｄ）の工程における、反射率の測定結果を示す図である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例１の図２（Ｃ）の工程における、レンズの表面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例１の図２（Ｃ）の工程における、反射率の測定結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例２の製造工程を示す図である。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例２における、レンズの断面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例２における、反射率の測定結果を示す図である。
【図９】図９は、実施例３の製造工程を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例３のレンズの表面のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、例示的な実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１６】
［１．レンズの概要］
図１は、レンズ１０を光軸Ｘに平行な平面で切断した断面図を示す。
【００１７】
レンズ１０は、レンズ本体１１と、レンズ本体１１の両面に設けられた反射防止層１２とを備えている。レンズ１０は、両凸形状のレンズである。レンズ１０の両面は、光学機能面（光学有効面ともいう）である。レンズ１０は、微細凹凸構造が形成された光学部材の一例である。
【００１８】
本開示の技術によれば、例えば、レンズ本体（光学部材の基板ともいう）表面に、触媒層が形成され、この触媒層の表面に酸化亜鉛（ＺｎＯ）がＣ軸配向した鐘形状または錐形状である突起構造が略周期的に配列される。
【００１９】
レンズ本体１１は、レンズ１０の基本的な構造を形成している。すなわち、レンズ本体１１は、両凸形状をしている。レンズ本体１１の表面１１ａ，１１ｂは、レンズ１０に求められる光学特性を実現するために必要な形状に形成されている。表面１１ａ，１１ｂは、例えば、平滑な湾曲面である。例えば、表面１１ａ，１１ｂは、球面形状、非球面形状又は自由曲面に形成され得る。尚、表面１１ａ，１１ｂは、平面であってもよい。レンズ本体１１は、射出成形により製造されたプラスチック成形品であってもよい。尚、レンズ本体１１は、プラスチック成形品に限られるものではなく、ガラスで形成されていてもよい。
【００２０】
表面１１ａを有する反射防止層１２と表面１１ｂを有する反射防止層１２との基本的な構成は同じであるので、以下では、表面１１ａを有する反射防止層１２について説明する。
【００２１】
反射防止層１２は、光の反射を低減する反射防止構造（ＳＷＳ：Ｓｕｂ  Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）１５を有している。ＳＷＳ１５は、微細凹凸構造の一例である。ＳＷＳ１５は、触媒層１３と、触媒層１３の上に配列された複数の凸部１４とを有している。
【００２２】
触媒層１３の表面全体にＺｎＯからなる凸部１４が形成されている。そのため、ＺｎＯからなる凸部１４はレンズ本体１１の表面１１ａに隙間なく配列し、一つ一つの突起がそれぞれレンズ本体１１の表面１１ａに密着している。
【００２３】
ここで、「凸部１４が隙間なく配列」するとは、複数の隣り合う凸部１４の底部（すなわち、凸部１４の最も低い部分）が、相互に連結して、平坦部のない状態で配列されることを意味する（例えば、図８Ａ参照）。なお、後述のように、隣り合う凸部１４の頂点間は所定のピッチを有している。
【００２４】
ここに開示された技術によれば、レンズ本体１１と凸部１４との間に触媒層１３を設けることにより、凸部１４がレンズ本体１１から剥離することを回避できる。
【００２５】
凸部１４は、所定ピッチ（周期）以下で配列されている。所定ピッチは、反射防止層１２が反射を低減する対象となる光（以下、「対象光」という）の波長（以下、「対象波長」という）よりも小さい間隔で設定されている。つまり、複数の凸部１４は、少なくとも所定ピッチ以上の波長を有する光の反射を低減する。凸部１４は、例えば、鐘状や円錐のような、先細形状をしている。凸部１４は、光軸Ｘに対して傾斜する方向に延びたり、光軸Ｘに対して湾曲するように延びたり、折れ曲がって延びたりしていてもよい。すなわち、ＳＷＳ１５は空気層（屈折率ｎ０＝１）からレンズ材料（屈折率ｎ１＞１）に向かって徐々に屈折率変化を起こして表面反射しない、反射防止構造となっている。
【００２６】
［２．凸部の詳細構成］
反射防止層１２においては、複数の凸部１４が配列されることによって、微細凹凸構造が形成されている。複数の凹部の底部（最も低い部分）を連結して形成される仮想的な面、すなわち触媒層１３の表面をベース面Ｌとする。ベース面Ｌは、レンズ本体１１の表面１１ａ、１１ｂと略平行に形成されている。
【００２７】
ここで、凸部１４のピッチは、隣り合う凸部１４の頂点間の、光軸Ｘと直交する面と平行な方向への距離である。また、凸部１４の光軸方向の高さは、凸部１４の頂点からベース面Ｌまでの光軸方向への距離である。
【００２８】
レンズ１０を撮像光学系で使用する場合、対象光は可視光である。その場合、対象波長は４００ｎｍ〜７００ｎｍとなるので、凸部１４のピッチは、４００ｎｍ以下であることが好ましい。このようなピッチであれば、対象光（例えば、可視光）に対する反射率を、中心波長５５０ｎｍにおいて、１％以下にできる。
【００２９】
また、ＳＷＳ１５の対象光（例えば、可視光）に対する反射率は、中心波長５５０ｎｍにおいて、１％以下であることが好ましい。高い反射防止効果を実現する観点からは、凸部１４の高さは、対象波長の０．４倍以上であることが好ましい。対象光が可視光の場合には、凸部１４の高さは、２８０ｎｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、凸部１４の高さは、５００ｎｍ以上である。
【００３０】
さらに、回折光を発生させないためには、凸部１４のピッチを、対象波長をレンズ１０の屈折率で除した解以下とすることが好ましい。対象波長が可視光であって且つレンズ１０の屈折率が１．５の場合、凸部１４のピッチは２６６ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
尚、レンズ１０の光学機能面においては、反射率をより低く抑え、透過率をより高くすることが好ましい。すなわち、好ましくは、凸部１４のピッチは２６６ｎｍ以下で、かつ、凸部１４の高さを２８０ｎｍ以上とすることによって、可視光全域における反射率を１％以下とすることができ、良好な反射抑制効果を得ることができる。なお、製造上の容易さを考慮すると凸部１４のピッチは５０ｎｍ〜２６６ｎｍ、かつ凸部の高さが２８０ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましい。例えば、凸部１４のピッチを２３０ｎｍ、凸部１４の高さを３５０ｎｍとすることによって、可視光全域における反射率を１％以下とすることができ、良好な反射抑制効果を得ることができる。
【００３２】
反射防止層１２は、光学部材の表面反射を低減するために、透明な材料であるＺｎＯからなる凸部１４と、光の透過を妨げないほど、厚みを薄くした、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する触媒層１３から構成されている。
【００３３】
このように、触媒層１３、および、ＺｎＯからなる凸部１４を、レンズ１０などの光学部材表面に、以下に示す製造方法により容易に製造できる。
【００３４】
［３．製造方法］
以下に、レンズ１０の製造方法について説明する。図２は、レンズ１０の製造工程を示す図である。
【００３５】
まず、図２（Ａ）に示すように、レンズ本体１１を準備する。レンズ本体１１は、射出成形等によって形成され、凸状の表面１１ａ、１１ｂを有する。
【００３６】
次に、図２（Ｂ）に示すように、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する溶液中に、レンズ本体１１を浸漬することにより、触媒層１３をレンズ本体１１の表面１１ａ、１１ｂに形成する。
【００３７】
この工程で用いる溶液は、例えば奥野製薬株式会社製のテクノクリアＳＮ溶液、テクノクリアＡＧ溶液、およびテクノクリアＰＤ溶液などである。
【００３８】
また、触媒層１３をレンズ本体１１の表面１１ａ、１１ｂに形成するために必要な時間は、０．５〜５分であり、この間、溶液の温度を室温（例えば２５℃）に保つことが好ましい。
【００３９】
このとき、触媒層１３の厚みは透過率を損なわないよう数ｎｍ以下であることが好ましい。好ましくは、触媒層１３の厚みは０．５ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。
【００４０】
続いて、図２（Ｃ）に示すように、触媒層１３が形成されたレンズ本体１１をＺｎＯ無電解めっき液に浸漬してＺｎＯからなり鐘形状あるいは錐形状である凸部１４を形成する。そのままでＳＷＳ１５となり、反射防止層１２を表面に形成したレンズ１０が完成する。
【００４１】
ここに開示された技術において使用するＺｎＯ無電解めっき液は、例えば、奥野製薬株式会社製のテクノクリア−Ｂプロセス用溶液である。例えば、テクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２、テクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２およびこれらの混合物を使用できる。
【００４２】
このときのめっき条件および図２（Ｂ）の触媒層１３の形成条件により、ＺｎＯ単結晶がＣ軸配向した六角柱形状の凸部１４’が形成される場合がある（図２（Ｄ））。その場合には、さらに、六角柱先端部分をウェットエッチングあるいはドライエッチングにより溶解あるいは削り取り鐘形状や錐形状に加工する。このようにして、凸部１４が形成され、レンズの表面全体に亘りＳＷＳ１５が形成される。こうして、レンズ本体１１の両方の表面１１ａ，１１ｂに反射防止層１２を形成する。その結果、同じくレンズ１０が完成する。
【００４３】
ウェットエッチングには、例えば、０．２Ｍのリン酸溶液を用いてもよい。また、ドライエッチングには、ＡｒイオンからなるＲＦプラズマを照射する方法やＦ系やＣｌ系ガスを用いたＩＣＰプラズマを照射する方法などを用いてもよい。
【００４４】
ここで、凸部１４の幅、高さ及びピッチは、触媒層１３の形成条件およびＺｎＯ無電解めっき液濃度やめっき条件によって制御できる。
【００４５】
例えば、ＺｎＯ無電解めっき条件の時間を長くすれば、ほぼ同じピッチで、凸部の高さの異なる、すなわち、アスペクト比の異なるＳＷＳ１５が形成できる。
【００４６】
また、ＺｎＯ無電解めっき液の濃度を変えると、凸部１４の密度が変わり、結果的にピッチを変えることができる。おおよそ、１００ｎｍから数μｍの大きさのＺｎＯ結晶の形成が可能である。
【００４７】
また、ＳＷＳ１５は触媒層の付与工程も、ＺｎＯ無電解めっき工程も、いずれも所定の溶液に光学部材を浸漬するだけで行えるので、どのような形状の光学部材（たとえば鏡筒の内面など）であっても、非常に容易にＳＷＳ１５を形成できる。また、ＺｎＯ無電解めっき液温度は、通常１００℃以下であるので、プラスチックなどの耐熱性のない材料へもＳＷＳ１５を形成できる。したがって、ほとんどの光学部材にＳＷＳ１５を形成できるようになる。
【００４８】
［４．カメラ］
次に、レンズ１０を備えるカメラ１００について説明する。図３に、カメラ１００の概略断面図を示す。
【００４９】
カメラ１００は、カメラ本体１１０と、カメラ本体１１０に取付けられた交換レンズ１２０とを備えている。カメラ１００は、撮像装置の一例である。
【００５０】
カメラ本体１１０は、撮像素子１３０を有している。
【００５１】
交換レンズ１２０は、カメラ本体１１０に着脱可能に構成されている。交換レンズ１２０は、例えば、望遠ズームレンズである。交換レンズ１２０は、光束をカメラ本体１１０の撮像素子１３０上に合焦させるための結像光学系１４０を有している。結像光学系１４０は、上記したレンズ１０と、屈折型レンズ１５０，１６０とを有している。レンズ１０はレンズ素子として機能し、ＳＷＳ１５を有しているので、レンズ表面の反射が低減し、レンズ表面の反射によって引起こされるフレアやゴーストを低減できる。
【００５２】
さらに、交換レンズ１２０の鏡筒内面にもＳＷＳ１５を形成できるので、さらに、フレアやゴーストの低減が実現する。
【００５３】
［５．効果］
レンズ１０は、ＳＷＳ１５が表面に設けられており、ＳＷＳ１５は、触媒層１３と、触媒層１３の上に配列された複数の凸部１４とを有している。触媒層１３の表面全体にＺｎＯからなる凸部１４が形成されている。そのため、ＺｎＯからなる凸部１４はレンズ本体１１の表面１１ａに隙間なく配列し、一つ一つの突起がそれぞれ、触媒層１３を介してレンズ本体１１の表面１１ａに密着している。
【００５４】
凸部１４は、所定ピッチ（周期）以下で配列されている。所定ピッチは、反射防止層１２が反射を低減する対象となる光（以下、「対象光」という）の波長（以下、「対象波長」という）よりも小さく設定されている。つまり、複数の凸部１４は、少なくとも所定ピッチ以上の波長を有する光の反射を低減する。凸部１４は、例えば、鐘状や円錐のような、先細形状をしている。
【００５５】
このような凸部１４は、レンズ本体１１をＺｎＯ無電解めっきする各工程において、レンズ本体１１を、ＺｎＯ無電解溶液に浸漬するだけで形成できる。したがって、どのような形状の光学部材（たとえば鏡筒の内面など）であっても、非常に容易にＳＷＳ１５を形成できる。また、ＺｎＯのめっき液温度は、通常１００℃以下であるので、プラスチックなどの耐熱性のない材料へもＳＷＳ１５を形成できる。したがって、ほとんどの光学部材にＳＷＳ１５を形成できる。その結果、ＳＷＳ１５を備えるレンズ１０を容易に製造できる。
【００５６】
尚、凸部１４の幅、ピッチ及び高さ等の寸法は、触媒層１３の形成条件およびＺｎＯ無電解めっき液濃度やめっき条件によって制御することができる。
【００５７】
例えば、ＺｎＯ無電解めっき条件の時間を長くすれば、ほぼ同じピッチで、凸部の高さの異なる、すなわち、アスペクト比の異なるＳＷＳ１５が形成できる。
【００５８】
また、ＺｎＯ無電解めっき液の濃度を変えると、凸部１４の密度が変わり、結果的にピッチを変えることができる。おおよそ、１００ｎｍから数μｍの大きさのＺｎＯ結晶の形成が可能である。
【００５９】
ＺｎＯからなる凸部１４は透明であるので、ＳＷＳ１５内へ進入した光は、複数の凸部１４を介して、複数の凸部１４に反射すること無くレンズ本体１１内部へ侵入する。そして、高い透過率で透過することができる。
【００６０】
また、可視光に対するＳＷＳ１５の反射率は、中心波長５５０ｎｍにおいて１％以下であることが好ましい。
【００６１】
また、凸部１４の高さは、例えば、５００ｎｍ以上である。
【００６２】
上記の構成によれば、複数の凸部１４を光の反射低減に用いる場合には、少なくとも可視光に対して高い反射低減効果を発揮できる。
【００６３】
＜その他の実施形態＞
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、上記の実施形態を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、適宜、変更、置換、付加、省略などを行った実施形態にも適用可能である。また、上記の実施形態で説明した各構成要素を組合せて、新たな実施形態とすることも可能である。また、添付図面および詳細な説明に記載された構成要素の中には、必須な構成要素だけでなく、上記技術を例示するために、必須でない構成要素も含まれ得る。そのため、それらの必須ではない構成要素が添付図面や詳細な説明に記載されていることをもって、直ちに、それらの必須ではない構成要素が必須であるとの認定をするべきではない。
【００６４】
上記の実施形態について、以下のような構成としてもよい。
【００６５】
例えば、微細凹凸構造を形成した光学部材は、レンズに限られるものではない。レンズ以外の光学部材に適用してもよい。例えば、鏡筒内面やディスプレイ表面のような光学機能面を有する光学部材等、従来の反射防止膜などを形成することが困難な、曲面、筒の内面、大面積など、いかなる形状にもＳＷＳを形成できる。さらに、１００℃以下の温度で微細凹凸構造を形成できるので、耐熱性のないプラスチック材料にもＳＷＳを形成できる。従って、従来方法の反射防止膜などによる反射防止処理ができない光学部材に、特に効果を発揮する。
【００６６】
従来、レンズ周辺の光学部材の表面からの反射光が、受光部への迷光となることがある。そのため、レンズ周辺の光学部材は表面にシボ加工などを行っている。しかし、シボ加工は迷光を無くすものではなく、反射光の散乱で反射光の方向を変えて、受光部への迷光の入射量を減らし、迷光によるフレアなどの画質劣化を低減しているものである。そのため、シボ加工だけではフレアなどを完全に抑制できず、入射光方向の調整も必要である。レンズ周辺の光学部材に微細凹凸構造を形成することで、レンズへの迷光を大幅に低減できるので、光学部材の反射防止膜などを行う必要がなくなる。
【実施例】
【００６７】
以下に、微細凹凸構造を形成したレンズ及びその製造方法の実施例について説明する。【００６８】
−実施例１−
実施例１では、触媒層の形成、及びＺｎＯ無電解めっきには奥野製薬株式会社製の市販のテクノクリア−Ｂプロセス用の各種溶液を用いて、板ガラス基板に微細凹凸構造を形成した。【００６９】
図４にその製造工程を示す。【００７０】
まず、図４（Ａ）のようにガラス基板４１を洗浄し、５０℃のテクノクリアＣＬ溶液中に５分間浸漬し、そのまま溶液から取出して、水洗した。次に、このガラス基板４１を２５℃のテクノクリアＳＮ溶液に２分間浸漬した後、水洗した。次に、このガラス基板４１を２５℃のテクノクリアＡＧ溶液に１分間浸漬した後、水洗した。そして、このガラス基板４１を２５℃のテクノクリアＰＤ溶液中に１分間浸漬することにより、図４（Ｂ）のようにガラス基板４１表面にＰｄとＡｇからなる触媒層４３を緻密に密着性良く形成した。【００７１】
その後、表面に触媒層４３を形成したガラス基板４１をさらに水洗し、８０℃のＺｎＯ無電解めっき液（テクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２とテクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２の混合溶液、濃度比換算でテクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２：テクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２＝５０ｍＬ／Ｌ：２０ｍＬ／Ｌ）中に４０分間浸漬した。これにより、図４（Ｃ）のように触媒層４３の表面にＺｎＯの六角柱単結晶の突起が緻密に並んだ微細凹凸構造４５を得た。【００７２】
この状態での表面ＳＥＭ写真を図５Ａに、その反射率を測定した結果を図５Ｂに示す。図５Ａによれば、ＺｎＯの六角柱単結晶が緻密に、ほぼ、ガラス基板４１の平坦部がないように形成され、六角柱の凸構造が配列した構造となっている。このような構造では、空気層側の表面からの屈折率変化が急峻に起こるため、反射防止にならず、ＺｎＯの薄膜を形成したときと同様の反射率の挙動を示した。すなわち、図５Ｂのように、λ／４ごとに反射率の増減が正弦波状になっている。このままでは反射防止構造にはならないので、さらに、この状態のものを、０．２Ｍの燐酸溶液に浸漬し、ウェットエッチングにより、ＺｎＯの六角柱単結晶の先端部分が先細形状になるまで、ＺｎＯの六角柱単結晶を溶解した。このようにして、図４（Ｄ）に示した鐘形状のＺｎＯからなる凸部４４を有する光学部材が得られた。【００７３】
この状態での表面ＳＥＭ写真を図６Ａに、その反射率を測定した結果を図６Ｂに示す。図６Ａによれば、ＺｎＯの鐘形状の単結晶が緻密に、ほぼ、ガラス基板４１の平坦部がないように形成され、鐘形状の凸構造が配列した構造となっている。【００７４】
図６Ｂから分かるように、凹凸構造の先端が細くなると、凹凸を形成している面の屈折率変化が緩やかになり、反射防止構造となり、反射率が可視光領域で低下し、中心波長５５０ｎｍにおいて、反射率は１％以下になる。【００７５】
−実施例２−
実施例２では、触媒層の形成、及びＺｎＯ無電解めっきには奥野製薬株式会社製の市販のテクノクリア−Ｂプロセス用の各種溶液を用いて、板ガラス基板に微細凹凸構造を形成した。【００７６】
図７にその製造工程を示す。【００７７】
まず、図７（Ａ）のようにガラス基板７１を洗浄し、５０℃のテクノクリアＣＬ溶液中に５分間浸漬し、そのまま溶液から取出して、水洗した。次に、このガラス基板７１を２５℃のテクノクリアＳＮ溶液に２分間浸漬した後、水洗した。次に、このガラス基板７１を２５℃のテクノクリアＡＧ溶液に１分間浸漬した後、水洗した。そして、このガラス基板７１を２５℃のテクノクリアＰＤ溶液中に１分間浸漬することにより、図７（Ｂ）のようにガラス基板７１表面にＰｄとＡｇからなる触媒層７３を緻密に密着性良く形成した。【００７８】
その後、表面に触媒層７３を形成したガラス基板７１をさらに水洗し、７０℃のＺｎＯ無電解めっき液（テクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２とテクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２の混合溶液、濃度比換算でテクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２：テクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２＝５０ｍＬ／Ｌ：２０ｍＬ／Ｌ）中に４０分間浸漬した。これにより、図７（Ｃ）のように触媒層７３の表面にＺｎＯの六角錐単結晶の突起が緻密に並んだ微細凹凸構造７５を有する光学部材を得た。【００７９】
この状態での表面ＳＥＭ写真を図８Ａに、その反射率を測定した結果を図８Ｂに示す。図８Ａによれば、ＺｎＯの六角錐形状の単結晶が緻密に、ほぼ、ガラス基板７１の平坦部がないように形成され、六角錐形状の凸構造が配列した構造となっている。【００８０】
図８Ｂから分かるように、凹凸構造の先端が細くなると、表面の屈折率変化が緩やかになり、反射防止構造となり、反射率が可視光領域で低下し、中心波長５５０ｎｍにおいて、反射率は１％以下になる。【００８１】
−実施例３−
実施例３では、触媒層の形成、及びＺｎＯ無電解めっきには奥野製薬株式会社製の市販のテクノクリア−Ｂプロセス用の各種溶液を用いて、ポリカーボネート製のレンズキャップに微細凹凸構造を形成した。【００８２】
図９にその製造工程を示す。【００８３】
まず、図９（Ａ）のように射出成形で得られたポリカーボネート製のレンズキャップ９１を洗浄した。次に、このレンズキャップ９１を５０℃のテクノクリアＣＬ溶液中に５分間浸漬した後、そのまま溶液から取出し、水洗した。次に、このレンズキャップ９１を２５℃のテクノクリアＳＮ溶液に２分間浸漬した後、水洗した。次に、このレンズキャップ９１を２５℃のテクノクリアＡＧ溶液に１分間浸漬した後、水洗した。そして、このレンズキャップ９１を２５℃のテクノクリアＰＤ溶液中に１分間浸漬することにより、図９（Ｂ）のようにレンズキャップ９１表面にＰｄとＡｇからなる触媒層９３を緻密に密着性良く形成した。【００８４】
その後、表面に触媒層９３を形成したレンズキャップ９１をさらに水洗し、８０℃のＺｎＯ無電解めっき液（テクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２とテクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２の混合溶液、濃度比換算でテクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２：テクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２＝５０ｍＬ／Ｌ：２０ｍＬ／Ｌ）中に４０分間浸漬した。これにより、図９（Ｃ）のように触媒層９３の表面にＺｎＯの六角柱単結晶の突起が緻密に並んだ微細凹凸構造９５を得た。このままでは反射防止構造にはならないので、さらに、この状態のものを、０．２Ｍの燐酸溶液に浸漬し、ウェットエッチングによりＺｎＯの六角柱単結晶の突起の先端部分を先細形状になるまで溶解した。このようにして、図９（Ｄ）のように鐘形状のＺｎＯからなる凸部９４を有する光学部材が得られた。【００８５】
この状態での表面ＳＥＭ写真を図１０に示す。図１０（Ａ）はスケールが１０μｍのＳＥＭ写真で、図１０（Ｂ）はスケールが１μｍのＳＥＭ写真である。図１０によれば、ＺｎＯの鐘形状の単結晶が緻密に、ほぼ、レンズキャップ９１全面に平坦部がないように形成され、鐘形状の凸構造が配列した構造となっている。【００８６】
レンズキャップのような表面に微細凹凸構造を極めて形成しにくい部材に、しかも、ガラスなどに比べ耐熱性の弱いポリカーボネートであっても、容易にＳＷＳの形成が可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上説明したように、ここに開示された技術は、光学部材の表面に微細凹凸構造を形成するために有用である。
【符号の説明】
【００８８】
１０                        レンズ（光学部材）
１１                        レンズ本体
１１ａ，１１ｂ              表面
１２                        反射防止層
１３，４３，７３，９３      触媒層
１４，１４’，４４，９４    凸部
１５，４５，７５，９５      ＳＷＳ（微細凹凸構造）
４１，７１                  ガラス基板
９１                        レンズキャップ
１００                      カメラ
１１０                      カメラ本体
１２０                      交換レンズ
１３０                      撮像素子
１４０                      結像光学系
１５０，１６０              屈折型レンズ
Ｌ                          ベース面
Ｘ                          光軸
【図１】
2016047032.tif 000003
【図２】
2016047032.tif 000004
【図３】
2016047032.tif 000005
【図４】
2016047032.tif 000006
【図５Ａ】
2016047032.tif 000007
【図５Ｂ】
2016047032.tif 000008
【図６Ａ】
2016047032.tif 000009
【図６Ｂ】
2016047032.tif 000010
【図７】
2016047032.tif 000011
【図８Ａ】
2016047032.tif 000012
【図８Ｂ】
2016047032.tif 000013
【図９】
2016047032.tif 000014
【図１０】
2016047032.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月30日(2016.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに開示された技術は、微細凹凸構造が表面に形成された光学部材、その製造方法及びその光学部材を用いた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、微細凹凸構造が表面に形成された光学部材が知られている。そのような光学部材は、光の反射を低減する効果がある。特許文献１〜３には、光の反射を低減するために表面に微小な凹凸構造を形成した光学部材（反射防止構造体）が開示されている。
【０００３】
特許文献１の発明は、ガラス、金属、セラミックス又は樹脂等で構成された基板の表面にレジスト層を形成し、電子ビーム又は陽子ビームを用いたリソグラフィによってレジスト層にパターンを形成してマスクを形成し、該マスクを利用してエッチングすることによって基板の表面に凹凸構造を形成している。
【０００４】
特許文献２の発明は、ガラス基板の表面にレジスト層を形成し、該レジスト層に二光束干渉によるホログラム露光を行うことにより微細形状からなるマスクを形成し、該マスクを利用してエッチングすることによってガラス基板の表面に凹凸構造を形成している。
【０００５】
特許文献３の発明は、感光性材料で形成された光学部品に対して所定の間隔を空けてＸ線マスクを配置し、該Ｘ線マスクを介して光学部品にＸ線を照射することによって光学部品の表面に凹凸構造を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１２８５４０号公報
【特許文献２】特開２００６−２４３６３３号公報
【特許文献３】特開２００６−２３５１９５号公報
【発明の概要】
【０００７】
当然ながら、どのような光学部材においても微細凹凸構造を容易に形成できることが望まれている。しかしながら、引用文献１〜３の発明では、各種光学部材へ複雑な工程を経て、微細凹凸構造が形成されるので、鏡筒内面やディスプレイ表面のような光学部材等へは、微細凹凸構造を形成することが困難である。これらの部材は、曲面や、筒の内面、大面積、など、電子ビームや光の干渉光やＸ線を高精度に制御することが困難であるからである。
【０００８】
ここに開示された技術は、かかる点に鑑みてなされたものであり、微細凹凸構造が表面に形成された光学部材及び、そのような光学部材を容易に製造できる製造方法を提供する。ここに開示された技術によれば、鏡筒内面やディスプレイ表面のような光学部材等、従来、微細凹凸構造を形成することが困難な、曲面、筒の内面、大面積などの形状の光学部材にも微細凹凸構造を形成できる。
【０００９】
ここに開示された技術は、光学機能面に形成された触媒層と、触媒層の表面にＣ軸配向した鐘形状または錐形状である突起構造が略周期的に配列された微細凹凸構造で形成される酸化亜鉛を備える光学部材である。好ましくは、触媒層は、パラジウム、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１つの元素を主成分とする触媒材料を含有する。
【００１０】
ここに開示された技術において、ＺｎＯ結晶のＣ軸は、触媒層面から空気層側に向かって伸びるＺｎＯの結晶軸を意味する。例えば、光軸Ｘに対して傾斜する方向に延びたり、光軸Ｘに対して湾曲するように延びたり、折れ曲がって延びたりしていてもよい。好ましくは、ＺｎＯ結晶のＣ軸は、触媒層面から空気層側に向かって垂直方向に伸びる。
【００１１】
また、ここに開示された技術は、パラジウム、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する水溶液に光学部材の光学機能面を投入し、少なくとも１つの元素を主成分とする触媒層を光学機能面に生成する第１のステップと、触媒層が表面に生成された光学部材の光学機能面を、酸化亜鉛を含有する水溶液に投入することにより、触媒層の表面にＣ軸配向した六角柱突起構造の酸化亜鉛を生成する第２のステップと、ドライエッチングまたはウェットエッチングにより、六角柱突起構造の酸化亜鉛を鐘形状または錐形状である突起構造へと成形する第３のステップと、を有する光学部材の製造方法である。
【００１２】
あるいは、ここに開示された技術は、パラジウム、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する水溶液に光学部材の光学機能面を投入し、少なくとも１つの元素を主成分とする触媒層を光学機能面に生成する第１のステップと、触媒層が表面に生成された光学部材の光学機能面を、酸化亜鉛を含有する水溶液に投入することにより、触媒層の表面にＣ軸配向したる六角錐形状または鐘形状である突起構造の酸化亜鉛を生成する第２のステップと、を有する光学部材の製造方法である。
【００１３】
本開示の技術によれば、微細凹凸構造が表面に設けられた光学部材及び、そのような光学部材の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、レンズを光軸に平行な平面で切断した概略図である。
【図２】図２は、レンズの製造工程を示す図である。
【図３】図３は、カメラの概略図である。
【図４】図４は、実施例１の製造工程を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１の図２（Ｄ）の工程における、レンズの表面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例１の図２（Ｄ）の工程における、反射率の測定結果を示す図である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例１の図２（Ｃ）の工程における、レンズの表面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例１の図２（Ｃ）の工程における、反射率の測定結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例２の製造工程を示す図である。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例２における、レンズの断面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例２における、反射率の測定結果を示す図である。
【図９】図９は、実施例３の製造工程を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例３のレンズの表面のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、例示的な実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１６】
［１．レンズの概要］
図１は、レンズ１０を光軸Ｘに平行な平面で切断した断面図を示す。
【００１７】
レンズ１０は、レンズ本体１１と、レンズ本体１１の両面に設けられた反射防止層１２とを備えている。レンズ１０は、両凸形状のレンズである。レンズ１０の両面は、光学機能面（光学有効面ともいう）である。レンズ１０は、微細凹凸構造が形成された光学部材の一例である。
【００１８】
本開示の技術によれば、例えば、レンズ本体（光学部材の基板ともいう）表面に、触媒層が形成され、この触媒層の表面に酸化亜鉛（ＺｎＯ）がＣ軸配向した鐘形状または錐形状である突起構造が略周期的に配列される。
【００１９】
レンズ本体１１は、レンズ１０の基本的な構造を形成している。すなわち、レンズ本体１１は、両凸形状をしている。レンズ本体１１の表面１１ａ，１１ｂは、レンズ１０に求められる光学特性を実現するために必要な形状に形成されている。表面１１ａ，１１ｂは、例えば、平滑な湾曲面である。例えば、表面１１ａ，１１ｂは、球面形状、非球面形状又は自由曲面に形成され得る。尚、表面１１ａ，１１ｂは、平面であってもよい。レンズ本体１１は、射出成形により製造されたプラスチック成形品であってもよい。尚、レンズ本体１１は、プラスチック成形品に限られるものではなく、ガラスで形成されていてもよい。
【００２０】
表面１１ａを有する反射防止層１２と表面１１ｂを有する反射防止層１２との基本的な構成は同じであるので、以下では、表面１１ａを有する反射防止層１２について説明する。
【００２１】
反射防止層１２は、光の反射を低減する反射防止構造（ＳＷＳ：Ｓｕｂ  Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）１５を有している。ＳＷＳ１５は、微細凹凸構造の一例である。ＳＷＳ１５は、触媒層１３と、触媒層１３の上に配列された複数の凸部１４とを有している。
【００２２】
触媒層１３の表面全体にＺｎＯからなる凸部１４が形成されている。そのため、ＺｎＯからなる凸部１４はレンズ本体１１の表面１１ａに隙間なく配列し、一つ一つの突起がそれぞれレンズ本体１１の表面１１ａに密着している。
【００２３】
ここで、「凸部１４が隙間なく配列」するとは、複数の隣り合う凸部１４の底部（すなわち、凸部１４の最も低い部分）が、相互に連結して、平坦部のない状態で配列されることを意味する（例えば、図８Ａ参照）。なお、後述のように、隣り合う凸部１４の頂点間は所定のピッチを有している。
【００２４】
ここに開示された技術によれば、レンズ本体１１と凸部１４との間に触媒層１３を設けることにより、凸部１４がレンズ本体１１から剥離することを回避できる。
【００２５】
凸部１４は、所定ピッチ（周期）以下で配列されている。所定ピッチは、反射防止層１２が反射を低減する対象となる光（以下、「対象光」という）の波長（以下、「対象波長」という）よりも小さい間隔で設定されている。つまり、複数の凸部１４は、少なくとも所定ピッチ以上の波長を有する光の反射を低減する。凸部１４は、例えば、鐘状や円錐のような、先細形状をしている。凸部１４は、光軸Ｘに対して傾斜する方向に延びたり、光軸Ｘに対して湾曲するように延びたり、折れ曲がって延びたりしていてもよい。すなわち、ＳＷＳ１５は空気層（屈折率ｎ０＝１）からレンズ材料（屈折率ｎ１＞１）に向かって徐々に屈折率変化を起こして表面反射しない、反射防止構造となっている。
【００２６】
［２．凸部の詳細構成］
反射防止層１２においては、複数の凸部１４が配列されることによって、微細凹凸構造が形成されている。複数の凹部の底部（最も低い部分）を連結して形成される仮想的な面、すなわち触媒層１３の表面をベース面Ｌとする。ベース面Ｌは、レンズ本体１１の表面１１ａ、１１ｂと略平行に形成されている。
【００２７】
ここで、凸部１４のピッチは、隣り合う凸部１４の頂点間の、光軸Ｘと直交する面と平行な方向への距離である。また、凸部１４の光軸方向の高さは、凸部１４の頂点からベース面Ｌまでの光軸方向への距離である。
【００２８】
レンズ１０を撮像光学系で使用する場合、対象光は可視光である。その場合、対象波長は４００ｎｍ〜７００ｎｍとなるので、凸部１４のピッチは、４００ｎｍ以下であることが好ましい。このようなピッチであれば、対象光（例えば、可視光）に対する反射率を、中心波長５５０ｎｍにおいて、１％以下にできる。
【００２９】
また、ＳＷＳ１５の対象光（例えば、可視光）に対する反射率は、中心波長５５０ｎｍにおいて、１％以下であることが好ましい。高い反射防止効果を実現する観点からは、凸部１４の高さは、対象波長の０．４倍以上であることが好ましい。対象光が可視光の場合には、凸部１４の高さは、２８０ｎｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、凸部１４の高さは、５００ｎｍ以上である。
【００３０】
さらに、回折光を発生させないためには、凸部１４のピッチを、対象波長をレンズ１０の屈折率で除した解以下とすることが好ましい。対象波長が可視光であって且つレンズ１０の屈折率が１．５の場合、凸部１４のピッチは２６６ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
尚、レンズ１０の光学機能面においては、反射率をより低く抑え、透過率をより高くすることが好ましい。すなわち、好ましくは、凸部１４のピッチは２６６ｎｍ以下で、かつ、凸部１４の高さを２８０ｎｍ以上とすることによって、可視光全域における反射率を１％以下とすることができ、良好な反射抑制効果を得ることができる。なお、製造上の容易さを考慮すると凸部１４のピッチは５０ｎｍ〜２６６ｎｍ、かつ凸部の高さが２８０ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましい。例えば、凸部１４のピッチを２３０ｎｍ、凸部１４の高さを３５０ｎｍとすることによって、可視光全域における反射率を１％以下とすることができ、良好な反射抑制効果を得ることができる。
【００３２】
反射防止層１２は、光学部材の表面反射を低減するために、透明な材料であるＺｎＯからなる凸部１４と、光の透過を妨げないほど、厚みを薄くした、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する触媒層１３から構成されている。
【００３３】
このように、触媒層１３、および、ＺｎＯからなる凸部１４を、レンズ１０などの光学部材表面に、以下に示す製造方法により容易に製造できる。
【００３４】
［３．製造方法］
以下に、レンズ１０の製造方法について説明する。図２は、レンズ１０の製造工程を示す図である。
【００３５】
まず、図２（Ａ）に示すように、レンズ本体１１を準備する。レンズ本体１１は、射出成形等によって形成され、凸状の表面１１ａ、１１ｂを有する。
【００３６】
次に、図２（Ｂ）に示すように、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する溶液中に、レンズ本体１１を浸漬することにより、触媒層１３をレンズ本体１１の表面１１ａ、１１ｂに形成する。
【００３７】
この工程で用いる溶液は、例えば奥野製薬株式会社製のテクノクリアＳＮ溶液、テクノクリアＡＧ溶液、およびテクノクリアＰＤ溶液などである。
【００３８】
また、触媒層１３をレンズ本体１１の表面１１ａ、１１ｂに形成するために必要な時間は、０．５〜５分であり、この間、溶液の温度を室温（例えば２５℃）に保つことが好ましい。
【００３９】
このとき、触媒層１３の厚みは透過率を損なわないよう数ｎｍ以下であることが好ましい。好ましくは、触媒層１３の厚みは０．５ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。
【００４０】
続いて、図２（Ｃ）に示すように、触媒層１３が形成されたレンズ本体１１をＺｎＯ無電解めっき液に浸漬してＺｎＯからなり鐘形状あるいは錐形状である凸部１４を形成する。そのままでＳＷＳ１５となり、反射防止層１２を表面に形成したレンズ１０が完成する。
【００４１】
ここに開示された技術において使用するＺｎＯ無電解めっき液は、例えば、奥野製薬株式会社製のテクノクリア−Ｂプロセス用溶液である。例えば、テクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２、テクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２およびこれらの混合物を使用できる。
【００４２】
このときのめっき条件および図２（Ｂ）の触媒層１３の形成条件により、ＺｎＯ単結晶がＣ軸配向した六角柱形状の凸部１４’が形成される場合がある（図２（Ｄ））。その場合には、さらに、六角柱先端部分をウェットエッチングあるいはドライエッチングにより溶解あるいは削り取り鐘形状や錐形状に加工する。このようにして、凸部１４が形成され、レンズの表面全体に亘りＳＷＳ１５が形成される。こうして、レンズ本体１１の両方の表面１１ａ，１１ｂに反射防止層１２を形成する。その結果、同じくレンズ１０が完成する。
【００４３】
ウェットエッチングには、例えば、０．２Ｍのリン酸溶液を用いてもよい。また、ドライエッチングには、ＡｒイオンからなるＲＦプラズマを照射する方法やＦ系やＣｌ系ガスを用いたＩＣＰプラズマを照射する方法などを用いてもよい。
【００４４】
ここで、凸部１４の幅、高さ及びピッチは、触媒層１３の形成条件およびＺｎＯ無電解めっき液濃度やめっき条件によって制御できる。
【００４５】
例えば、ＺｎＯ無電解めっき条件の時間を長くすれば、ほぼ同じピッチで、凸部の高さの異なる、すなわち、アスペクト比の異なるＳＷＳ１５が形成できる。
【００４６】
また、ＺｎＯ無電解めっき液の濃度を変えると、凸部１４の密度が変わり、結果的にピッチを変えることができる。おおよそ、１００ｎｍから数μｍの大きさのＺｎＯ結晶の形成が可能である。
【００４７】
また、ＳＷＳ１５は触媒層の付与工程も、ＺｎＯ無電解めっき工程も、いずれも所定の溶液に光学部材を浸漬するだけで行えるので、どのような形状の光学部材（たとえば鏡筒の内面など）であっても、非常に容易にＳＷＳ１５を形成できる。また、ＺｎＯ無電解めっき液温度は、通常１００℃以下であるので、プラスチックなどの耐熱性のない材料へもＳＷＳ１５を形成できる。したがって、ほとんどの光学部材にＳＷＳ１５を形成できるようになる。
【００４８】
［４．カメラ］
次に、レンズ１０を備えるカメラ１００について説明する。図３に、カメラ１００の概略断面図を示す。
【００４９】
カメラ１００は、カメラ本体１１０と、カメラ本体１１０に取付けられた交換レンズ１２０とを備えている。カメラ１００は、撮像装置の一例である。
【００５０】
カメラ本体１１０は、撮像素子１３０を有している。
【００５１】
交換レンズ１２０は、カメラ本体１１０に着脱可能に構成されている。交換レンズ１２０は、例えば、望遠ズームレンズである。交換レンズ１２０は、光束をカメラ本体１１０の撮像素子１３０上に合焦させるための結像光学系１４０を有している。結像光学系１４０は、上記したレンズ１０と、屈折型レンズ１５０，１６０とを有している。レンズ１０はレンズ素子として機能し、ＳＷＳ１５を有しているので、レンズ表面の反射が低減し、レンズ表面の反射によって引起こされるフレアやゴーストを低減できる。
【００５２】
さらに、交換レンズ１２０の鏡筒内面にもＳＷＳ１５を形成できるので、さらに、フレアやゴーストの低減が実現する。
【００５３】
［５．効果］
レンズ１０は、ＳＷＳ１５が表面に設けられており、ＳＷＳ１５は、触媒層１３と、触媒層１３の上に配列された複数の凸部１４とを有している。触媒層１３の表面全体にＺｎＯからなる凸部１４が形成されている。そのため、ＺｎＯからなる凸部１４はレンズ本体１１の表面１１ａに隙間なく配列し、一つ一つの突起がそれぞれ、触媒層１３を介してレンズ本体１１の表面１１ａに密着している。
【００５４】
凸部１４は、所定ピッチ（周期）以下で配列されている。所定ピッチは、反射防止層１２が反射を低減する対象となる光（以下、「対象光」という）の波長（以下、「対象波長」という）よりも小さく設定されている。つまり、複数の凸部１４は、少なくとも所定ピッチ以上の波長を有する光の反射を低減する。凸部１４は、例えば、鐘状や円錐のような、先細形状をしている。
【００５５】
このような凸部１４は、レンズ本体１１をＺｎＯ無電解めっきする各工程において、レンズ本体１１を、ＺｎＯ無電解溶液に浸漬するだけで形成できる。したがって、どのような形状の光学部材（たとえば鏡筒の内面など）であっても、非常に容易にＳＷＳ１５を形成できる。また、ＺｎＯのめっき液温度は、通常１００℃以下であるので、プラスチックなどの耐熱性のない材料へもＳＷＳ１５を形成できる。したがって、ほとんどの光学部材にＳＷＳ１５を形成できる。その結果、ＳＷＳ１５を備えるレンズ１０を容易に製造できる。
【００５６】
尚、凸部１４の幅、ピッチ及び高さ等の寸法は、触媒層１３の形成条件およびＺｎＯ無電解めっき液濃度やめっき条件によって制御することができる。
【００５７】
例えば、ＺｎＯ無電解めっき条件の時間を長くすれば、ほぼ同じピッチで、凸部の高さの異なる、すなわち、アスペクト比の異なるＳＷＳ１５が形成できる。
【００５８】
また、ＺｎＯ無電解めっき液の濃度を変えると、凸部１４の密度が変わり、結果的にピッチを変えることができる。おおよそ、１００ｎｍから数μｍの大きさのＺｎＯ結晶の形成が可能である。
【００５９】
ＺｎＯからなる凸部１４は透明であるので、ＳＷＳ１５内へ進入した光は、複数の凸部１４を介して、複数の凸部１４に反射すること無くレンズ本体１１内部へ侵入する。そして、高い透過率で透過することができる。
【００６０】
また、可視光に対するＳＷＳ１５の反射率は、中心波長５５０ｎｍにおいて１％以下であることが好ましい。
【００６１】
また、凸部１４の高さは、例えば、５００ｎｍ以上である。
【００６２】
上記の構成によれば、複数の凸部１４を光の反射低減に用いる場合には、少なくとも可視光に対して高い反射低減効果を発揮できる。
【００６３】
＜その他の実施形態＞
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、上記の実施形態を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、適宜、変更、置換、付加、省略などを行った実施形態にも適用可能である。また、上記の実施形態で説明した各構成要素を組合せて、新たな実施形態とすることも可能である。また、添付図面および詳細な説明に記載された構成要素の中には、必須な構成要素だけでなく、上記技術を例示するために、必須でない構成要素も含まれ得る。そのため、それらの必須ではない構成要素が添付図面や詳細な説明に記載されていることをもって、直ちに、それらの必須ではない構成要素が必須であるとの認定をするべきではない。
【００６４】
上記の実施形態について、以下のような構成としてもよい。
【００６５】
例えば、微細凹凸構造を形成した光学部材は、レンズに限られるものではない。レンズ以外の光学部材に適用してもよい。例えば、鏡筒内面やディスプレイ表面のような光学機能面を有する光学部材等、従来の反射防止膜などを形成することが困難な、曲面、筒の内面、大面積など、いかなる形状にもＳＷＳを形成できる。さらに、１００℃以下の温度で微細凹凸構造を形成できるので、耐熱性のないプラスチック材料にもＳＷＳを形成できる。従って、従来方法の反射防止膜などによる反射防止処理ができない光学部材に、特に効果を発揮する。
【００６６】
従来、レンズ周辺の光学部材の表面からの反射光が、受光部への迷光となることがある。そのため、レンズ周辺の光学部材は表面にシボ加工などを行っている。しかし、シボ加工は迷光を無くすものではなく、反射光の散乱で反射光の方向を変えて、受光部への迷光の入射量を減らし、迷光によるフレアなどの画質劣化を低減しているものである。そのため、シボ加工だけではフレアなどを完全に抑制できず、入射光方向の調整も必要である。レンズ周辺の光学部材に微細凹凸構造を形成することで、レンズへの迷光を大幅に低減できるので、光学部材の反射防止膜などを行う必要がなくなる。
【実施例】
【００６７】
以下に、微細凹凸構造を形成したレンズ及びその製造方法の実施例について説明する。
【００６８】
−実施例１−
実施例１では、触媒層の形成、及びＺｎＯ無電解めっきには奥野製薬株式会社製の市販のテクノクリア−Ｂプロセス用の各種溶液を用いて、板ガラス基板に微細凹凸構造を形成した。
【００６９】
図４にその製造工程を示す。
【００７０】
まず、図４（Ａ）のようにガラス基板４１を洗浄し、５０℃のテクノクリアＣＬ溶液中に５分間浸漬し、そのまま溶液から取出して、水洗した。次に、このガラス基板４１を２５℃のテクノクリアＳＮ溶液に２分間浸漬した後、水洗した。次に、このガラス基板４１を２５℃のテクノクリアＡＧ溶液に１分間浸漬した後、水洗した。そして、このガラス基板４１を２５℃のテクノクリアＰＤ溶液中に１分間浸漬することにより、図４（Ｂ）のようにガラス基板４１表面にＰｄとＡｇからなる触媒層４３を緻密に密着性良く形成した。
【００７１】
その後、表面に触媒層４３を形成したガラス基板４１をさらに水洗し、８０℃のＺｎＯ無電解めっき液（テクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２とテクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２の混合溶液、濃度比換算でテクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２：テクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２＝５０ｍＬ／Ｌ：２０ｍＬ／Ｌ）中に４０分間浸漬した。これにより、図４（Ｃ）のように触媒層４３の表面にＺｎＯの六角柱単結晶の突起が緻密に並んだ微細凹凸構造４５を得た。
【００７２】
この状態での表面ＳＥＭ写真を図５Ａに、その反射率を測定した結果を図５Ｂに示す。図５Ａによれば、ＺｎＯの六角柱単結晶が緻密に、ほぼ、ガラス基板４１の平坦部がないように形成され、六角柱の凸構造が配列した構造となっている。このような構造では、空気層側の表面からの屈折率変化が急峻に起こるため、反射防止にならず、ＺｎＯの薄膜を形成したときと同様の反射率の挙動を示した。すなわち、図５Ｂのように、λ／４ごとに反射率の増減が正弦波状になっている。このままでは反射防止構造にはならないので、さらに、この状態のものを、０．２Ｍの燐酸溶液に浸漬し、ウェットエッチングにより、ＺｎＯの六角柱単結晶の先端部分が先細形状になるまで、ＺｎＯの六角柱単結晶を溶解した。このようにして、図４（Ｄ）に示した鐘形状のＺｎＯからなる凸部４４を有する光学部材が得られた。
【００７３】
この状態での表面ＳＥＭ写真を図６Ａに、その反射率を測定した結果を図６Ｂに示す。図６Ａによれば、ＺｎＯの鐘形状の単結晶が緻密に、ほぼ、ガラス基板４１の平坦部がないように形成され、鐘形状の凸構造が配列した構造となっている。
【００７４】
図６Ｂから分かるように、凹凸構造の先端が細くなると、凹凸を形成している面の屈折率変化が緩やかになり、反射防止構造となり、反射率が可視光領域で低下し、中心波長５５０ｎｍにおいて、反射率は１％以下になる。
【００７５】
−実施例２−
実施例２では、触媒層の形成、及びＺｎＯ無電解めっきには奥野製薬株式会社製の市販のテクノクリア−Ｂプロセス用の各種溶液を用いて、板ガラス基板に微細凹凸構造を形成した。
【００７６】
図７にその製造工程を示す。
【００７７】
まず、図７（Ａ）のようにガラス基板７１を洗浄し、５０℃のテクノクリアＣＬ溶液中に５分間浸漬し、そのまま溶液から取出して、水洗した。次に、このガラス基板７１を２５℃のテクノクリアＳＮ溶液に２分間浸漬した後、水洗した。次に、このガラス基板７１を２５℃のテクノクリアＡＧ溶液に１分間浸漬した後、水洗した。そして、このガラス基板７１を２５℃のテクノクリアＰＤ溶液中に１分間浸漬することにより、図７（Ｂ）のようにガラス基板７１表面にＰｄとＡｇからなる触媒層７３を緻密に密着性良く形成した。
【００７８】
その後、表面に触媒層７３を形成したガラス基板７１をさらに水洗し、７０℃のＺｎＯ無電解めっき液（テクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２とテクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２の混合溶液、濃度比換算でテクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２：テクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２＝５０ｍＬ／Ｌ：２０ｍＬ／Ｌ）中に４０分間浸漬した。これにより、図７（Ｃ）のように触媒層７３の表面にＺｎＯの六角錐単結晶の突起が緻密に並んだ微細凹凸構造７５を有する光学部材を得た。
【００７９】
この状態での表面ＳＥＭ写真を図８Ａに、その反射率を測定した結果を図８Ｂに示す。図８Ａによれば、ＺｎＯの六角錐形状の単結晶が緻密に、ほぼ、ガラス基板７１の平坦部がないように形成され、六角錐形状の凸構造が配列した構造となっている。
【００８０】
図８Ｂから分かるように、凹凸構造の先端が細くなると、表面の屈折率変化が緩やかになり、反射防止構造となり、反射率が可視光領域で低下し、中心波長５５０ｎｍにおいて、反射率は１％以下になる。
【００８１】
−実施例３−
実施例３では、触媒層の形成、及びＺｎＯ無電解めっきには奥野製薬株式会社製の市販のテクノクリア−Ｂプロセス用の各種溶液を用いて、ポリカーボネート製のレンズキャップに微細凹凸構造を形成した。
【００８２】
図９にその製造工程を示す。
【００８３】
まず、図９（Ａ）のように射出成形で得られたポリカーボネート製のレンズキャップ９１を洗浄した。次に、このレンズキャップ９１を５０℃のテクノクリアＣＬ溶液中に５分間浸漬した後、そのまま溶液から取出し、水洗した。次に、このレンズキャップ９１を２５℃のテクノクリアＳＮ溶液に２分間浸漬した後、水洗した。次に、このレンズキャップ９１を２５℃のテクノクリアＡＧ溶液に１分間浸漬した後、水洗した。そして、このレンズキャップ９１を２５℃のテクノクリアＰＤ溶液中に１分間浸漬することにより、図９（Ｂ）のようにレンズキャップ９１表面にＰｄとＡｇからなる触媒層９３を緻密に密着性良く形成した。
【００８４】
その後、表面に触媒層９３を形成したレンズキャップ９１をさらに水洗し、８０℃のＺｎＯ無電解めっき液（テクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２とテクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２の混合溶液、濃度比換算でテクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２：テクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２＝５０ｍＬ／Ｌ：２０ｍＬ／Ｌ）中に４０分間浸漬した。これにより、図９（Ｃ）のように触媒層９３の表面にＺｎＯの六角柱単結晶の突起が緻密に並んだ微細凹凸構造９５を得た。このままでは反射防止構造にはならないので、さらに、この状態のものを、０．２Ｍの燐酸溶液に浸漬し、ウェットエッチングによりＺｎＯの六角柱単結晶の突起の先端部分を先細形状になるまで溶解した。このようにして、図９（Ｄ）のように鐘形状のＺｎＯからなる凸部９４を有する光学部材が得られた。
【００８５】
この状態での表面ＳＥＭ写真を図１０に示す。図１０（Ａ）はスケールが１０μｍのＳＥＭ写真で、図１０（Ｂ）はスケールが１μｍのＳＥＭ写真である。図１０によれば、ＺｎＯの鐘形状の単結晶が緻密に、ほぼ、レンズキャップ９１全面に平坦部がないように形成され、鐘形状の凸構造が配列した構造となっている。
【００８６】
レンズキャップのような表面に微細凹凸構造を極めて形成しにくい部材に、しかも、ガラスなどに比べ耐熱性の弱いポリカーボネートであっても、容易にＳＷＳの形成が可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上説明したように、ここに開示された技術は、光学部材の表面に微細凹凸構造を形成するために有用である。
【符号の説明】
【００８８】
１０    レンズ（光学部材）
１１    レンズ本体
１１ａ，１１ｂ    表面
１２    反射防止層
１３，４３，７３，９３    触媒層
１４，１４’，４４，９４    凸部
１５，４５，７５，９５    ＳＷＳ（微細凹凸構造）
４１，７１    ガラス基板
９１    レンズキャップ
１００    カメラ
１１０    カメラ本体
１２０    交換レンズ
１３０    撮像素子
１４０    結像光学系
１５０，１６０    屈折型レンズ
Ｌ    ベース面
Ｘ    光軸
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撮像装置のレンズの周辺にプラスチック製の光学機能面が配置される光学部材であって、
前記光学機能面に形成された触媒層と、
前記触媒層の表面にＣ軸配向した鐘形状または錐形状である突起構造が略周期的に配列された微細凹凸構造で形成される酸化亜鉛を備える光学部材。
【請求項２】
前記触媒層は、パラジウム、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１つの元素を主成分とする触媒材料を含有する請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
５５０ｎｍの波長に対する前記微細凹凸構造の反射率が１％以下である請求項１に記載の光学部材。
【請求項４】
前記突起構造の高さが、５００ｎｍ以上である請求項１に記載の光学部材。
【請求項５】
前記微細凹凸構造は、複数の前記突起構造の間の前記本体部の表面に隙間がない状態で配列されている請求項１に記載の光学部材。
【請求項６】
パラジウム、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する水溶液に光学部材の光学機能面を投入し、前記少なくとも１つの元素を主成分とする触媒層を前記光学機能面に生成する第１のステップと、
前記触媒層が表面に生成された光学部材の光学機能面を、酸化亜鉛を含有する水溶液に投入することにより、前記触媒層の表面にＣ軸配向した六角柱突起構造の酸化亜鉛を生成する第２のステップと、
ドライエッチングまたはウェットエッチングにより、前記六角柱突起構造の酸化亜鉛を鐘形状または錐形状である突起構造へと成形する第３のステップと、
を有する光学部材の製造方法。
【請求項７】
パラジウム、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する水溶液に光学部材の光学機能面を投入し、前記少なくとも１つの元素を主成分とする触媒層を前記光学機能面に生成する第１のステップと、
前記触媒層が表面に生成された光学部材の光学機能面を、酸化亜鉛を含有する水溶液に投入することにより、前記触媒層の表面にＣ軸配向した六角錐形状または鐘形状である突起構造の酸化亜鉛を生成する第２のステップと、を有する光学部材の製造方法。
【請求項８】
撮像素子を有する撮像部と、
前記撮像部に取付けられたレンズと前記レンズの周辺にプラスチック製の光学機能面が配置される光学部材とを備え、
前記光学部材は、
光学機能面に形成された触媒層と、
前記触媒層の表面にＣ軸配向した鐘形状または錐形状である突起構造が略周期的に配列された微細凹凸構造で形成される酸化亜鉛を備える、
撮像装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2016047032.tif 000016
【図２】
2016047032.tif 000017
【図３】
2016047032.tif 000018
【図４】
2016047032.tif 000019
【図５Ａ】
2016047032.tif 000020
【図５Ｂ】
2016047032.tif 000021
【図６Ａ】
2016047032.tif 000022
【図６Ｂ】
2016047032.tif 000023
【図７】
2016047032.tif 000024
【図８Ａ】
2016047032.tif 000025
【図８Ｂ】
2016047032.tif 000026
【図９】
2016047032.tif 000027
【図１０】
2016047032.tif 000028
【国際調査報告】
2016047032.tif 000029
2016047032.tif 000030
2016047032.tif 000031
2016047032.tif 000032