(57)【要約】  本発明のリチウムイオン二次電池の正極活物質は、第１活物質と、前記第１活物質の作動電位よりも低く且つ負極活物質の作動電位よりも高い作動電位をもつ第２活物質とを有する。第１活物質は、ＬｉとＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属酸化物からなる。第２活物質は、リチウムと遷移金属元素とを含むポリアニオン系材料からなる。リチウムイオン二次電池は、第１活物質の作動電位で放電が停止されるように構成されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、第１活物質と、前記第１活物質の作動電位よりも低く且つ前記負極活物質の作動電位よりも高い作動電位をもつ第２活物質とを有し、
前記第１活物質は、ＬｉとＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属酸化物からなり、
前記第２活物質は、リチウムと遷移金属元素とを含むポリアニオン系材料からなり、
前記第１活物質の作動電位で放電が停止されるように構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記第１活物質の作動電位は、第１活物質の放電曲線において、前記第１活物質の容量変化（ΔＣ）に対する電位変化（ΔＶ）の比率の絶対値が０．０５Ｖ／ｍＡｈｇ−１以上となる電位である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記第１活物質の作動電位で放電を停止した場合、前記第２活物質の初期充電容量をＡとし、前記負極の不可逆容量をＢとしたとき、０．９＜Ａ／Ｂ＜１．１の関係をもつ請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記ポリアニオン系材料は、ＬｉＭＰＯ４（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選択される１種以上）、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選択される１種以上）、ＬｉＭＢＯ３（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選択される１種以上）、及びＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７からなる群から選択される少なくとも一種以上からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属酸化物は、式：ＬｉＮｉ１-x-yＣｏxＭｎyＯ２(0≦x≦1、0≦y≦1、0≦1-x-y)、又は式：ＬｉＮｉ２-x-yＣｏxＭｎyＯ４(0≦x≦2、0≦y≦2、0≦2-x-y)で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、リチウムと合金化し得る元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、及び炭素の中から選ばれる１種以上を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は、珪素化合物または錫化合物である請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。その正極活物質としては、主としてＬｉＣｏＯ２などの層状化合物が用いられてきた。しかしながら、これらの化合物は満充電状態において、１５０℃前後で酸素が脱離しやすく、これが非水電解液の酸化発熱反応を引き起こしやすいという欠点がある。【０００３】
また、負極活物質としてＳｉ系などの高容量の材料が検討されている。しかし、これらの材料の不可逆容量が、黒鉛系負極材料のそれよりも大きい。このため、上記層状化合物を正極、Ｓｉ系材料を負極とする電池では、層状化合物のリチウムが、負極の不可逆容量で消費されて、電池容量が低下してしまう。【０００４】
近年、資源量、環境負荷の観点から、正極活物質としては、リン酸オリビン系化合物ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎなど）やリチウムシリケート系化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎなど）が提案されている。特許文献１、２では、これらの材料を上記層状化合物に混ぜることで、負極の不可逆容量の消費に用いることが考えられている。【０００５】
しかしながら、ＬｉＭＰＯ４やＬｉ２ＭＳｉＯ４では、材料自体の特性が大きく異なるため、電池としての利用方法を適切に行わないと、材料の特性を生かすことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２３８４９０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５７５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、負極の不可逆容量を補充することができ、材料の特性を生かしたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、第１活物質と、前記第１活物質の作動電位よりも低く且つ前記負極活物質の作動電位よりも高い作動電位をもつ第２活物質とを有し、
前記第１活物質は、ＬｉとＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属酸化物からなり、
前記第２活物質は、リチウムと遷移金属元素とを含むポリアニオン系材料からなり、前記第１活物質の作動電位で放電が停止されるように構成されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物からなる第１活物質と、第１活物質よりも作動電位が低いポリアニオン系材料からなる第２活物質とを用いており、第１の正極活物質の作動電位で放電を停止させるように構成されている。このため、負極の不可逆容量を第２活物質で補充でき、且つ第１活物質の特性を生かしたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の負極の不可逆容量と正極の不可逆容量の考え方を示す説明図である。
【図２】電池１の充放電曲線を示す図であって、横軸が容量を示し、縦軸は電位を示している図である。
【図３】図３の上図は、電池２について３Ｖ−４．５Ｖの間で充放電を行った場合の充放電曲線であって、横軸が容量を示し、縦軸は電位を示す図であり、図３の下図は、電池２について２．５Ｖ−４．５Ｖの間で充放電を行った場合の充放電曲線であって、横軸が容量を示し、縦軸は電位を示す図である。
【図４】電池３の充放電曲線を示す図であって、横軸が容量を示し、縦軸は電位を示している図である。
【図５】電池１の充放電曲線を示す図であって、横軸が容量比を示し、縦軸は電位を示している図である。
【図６】電池４の充放電曲線を示す図であって、横軸が容量比を示し、縦軸は電位を示している図である。
【図７】電池５の充放電曲線を示す図であって、横軸が容量比を示し、縦軸は電位を示している図である。
【図８】電池１，４，５について、負極の不可逆容量が正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の充電容量に対して５０％であったとした場合に予測される放電曲線を示す。
【図９】電池６〜８の放電曲線を示す図である。
【図１０】電池９の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の詳細について説明する。
【００１２】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池の正極活物質は、第１活物質と第２活物質を有する。第１活物質は、可逆用の正極活物質であり、第２活物質は、負極の不可逆容量を補充するためのプレドープ用の正極活物質である。
【００１３】
即ち、正極活物質は、第１活物質と、第２活物質とを有する。第２活物質の作動電位は、第１活物質の作動電位よりも低く且つ負極活物質の作動電位よりも高い。第１活物質、第２活物質、負極活物質をそれぞれ対極リチウムで二次電池を組んだときに、充放電を行って充放電曲線を作成すると、一般的には、放電時では、容量変化（ΔＣ）に対する電位変化（ΔＶ）の比率（ΔＶ／ΔＣ）が小さいプラトー部分を経た後に、当該比率（ΔＶ／ΔＣ）がプラトー部分よりも大きくなる傾向にある。
【００１４】
ここで、「作動電位」とは、第１活物質、第２活物質、及び負極活物質のそれぞれを、対極リチウム金属とともに二次電池を組んだときに、二次電池を放電して形成された放電曲線のプラトー部分から、容量変化に対する電位変化の比率が大きい部分に切り替わるときの、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する電位をいう。
【００１５】
第２活物質の作動電位は、第１活物質の作動電位よりも低い。このため、充電時には、主として、作動電位が低い第２活物質のリチウムイオンが優先的に放出される。第２活物質から放出されたリチウムイオンは、負極活物質に吸蔵される。充電が進むと、次に、第１活物質が、リチウムイオンを放出する。このように、まず、第２活物質から放出されたリチウムイオンが、負極活物質に吸蔵されて、負極活物質の不可逆容量分を補充する。このため、その後に、第１活物質から放出されたリチウムイオンは、負極活物質の可逆容量分に吸蔵される。このため、第１活物質を、充放電の可逆分に用いることができる。
【００１６】
なお、負極活物質の可逆容量は、負極活物質の初期放電容量に相当し、負極活物質の不可逆容量は、負極活物質の初期充電容量から負極活物質の初期放電容量を差し引いた容量に相当する。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池では、第１活物質の作動電位で放電が停止される。第２活物質の作動電位は、第１活物質の作動電位よりも低いため、リチウムイオン二次電池で第１活物質の作動電位で放電を停止すると、主として第１活物質の容量が発現され、第２活物質の容量はほとんど発現されない。第１活物質の特性を生かしたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１８】
前記第１活物質の作動電位は、第１活物質の放電曲線において、前記第１活物質の容量変化（ΔＣ）に対する電位変化（ΔＶ）の比率（ΔＶ／ΔＣ）の絶対値が０．０５Ｖ／ｍＡｈｇ−１以上となる電位であることが好ましい。このような作動電位をもつ第１活物質を、第２活物質とともにリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることにより、電池の放電電圧が、放電開始から第１活物質の放電特性に従って、プラトー部分を経て、作動電位で急激に大きくなる。このため、放電を終止させるべき電位を正確に検知でき、電池の制御をしやすくなる。
【００１９】
第１活物質は、ＬｉとＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属酸化物からなる。リチウム遷移金属酸化物は、現在の正極活物質の中で最も実用化が近く、放電電圧が高く、抵抗が少ない。リチウム遷移金属酸化物の放電曲線における電位は、容量増加に伴って徐々に低下する。
【００２０】
一方、第２活物質は、リチウムと遷移金属を含むポリアニオン系材料からなる。ポリアニオン系材料の多くは、リチウム遷移金属酸化物の作動電位よりも低い作動電位をもつ。しかも、ポリアニオン系材料の多くは、これを正極活物質に含めて電池を構成して、充放電を行うと、ユニークな電池特性を発揮する。
【００２１】
具体的には、ポリアニオン系材料を正極に含むリチウムイオン二次電池を構成し、この電池についてポリアニオン系材料の作動電位を超えて過放電すると、終止電位を境界として、急激に電位が低下する。このため、本発明のリチウムイオン二次電池は、放電を停止するか否かの判断がしやすく、放電終止の判断がしやすい。誤って過放電をすることを防止できる。第１活物質を構成するリチウム遷移金属酸化物の電池制御の方法をそのまま利用することができる。
【００２２】
第２活物質を構成するポリアニオン系材料は、レアメタルを用いていないため、安価である。また、ポリアニオン系材料は、第１活物質を構成するリチウム遷移金属酸化物に比べて、軽量である。第１活物質のみで正極活物質を構成した場合に比べて、第１活物質及び第２活物質で正極活物質を構成した場合には、安価で軽量な電池を作製できる。
【００２３】
第１活物質を構成するリチウム遷移金属酸化物の作動電位は、例えば、３Ｖ以上であることが多い。また、第２活物質を構成するポリアニオン系材料の作動電位は、３Ｖ未満であることが多い。そこで、これらを正極にもつ電池に放電を行ったときには、放電を３Ｖ以上３．７Ｖ以下の間で停止することがよい。更には、放電は３．２Ｖ以上３．５Ｖ以下であることが好ましい。この場合には、第２活物質の容量が発現される前に電池の放電が終了する。ゆえに、第１活物質の電池特性を反映した電池を提供することができる。
【００２４】
リチウムイオン二次電池の放電を、第１活物質の作動電位で停止させる構成は、例えば、電圧検知手段と、遮断器とを備える。電圧検知手段により、正極の電圧変化と容量変化とを検知し、その比率（ΔＶ／ΔＣ）が絶対値で所定値以上になったときに遮断器で放電を停止させる。
【００２５】
第１活物質の作動電位で放電を停止したときに、第１活物質は、負極活物質の可逆容量分又はそれ以上の初期充電容量をもつことが好ましい。負極活物質の可逆容量分を、第１活物質から放出されたリチウムイオンで補充するためである。このため、第１活物質は、負極活物質の可逆容量に相当する量又はそれ以上の量のリチウムをもつように、正極活物質に含まれるとよい。
【００２６】
第１活物質の作動電位で放電を停止したときに、第２活物質は、負極活物質の不可逆容量分又はそれ以上の初期充電容量をもつことが好ましい。負極活物質の不可逆容量分を、第２活物質から放出されたリチウムイオンで補填するためである。このため、第２活物質は、負極活物質の不可逆容量に相当する量又はそれ以上の量のリチウムをもつように、正極活物質に含まれるとよい。
【００２７】
前記第１活物質の作動電位で放電を停止した場合、前記第２活物質の初期充電容量をＡとし、前記負極の不可逆容量をＢとしたとき、０．９＜Ａ／Ｂ＜１．１の関係をもつことが好ましい。この場合には、負極の不可逆容量にほぼ相当する容量の第２活物質を第１活物質に添加することになり、第１活物質の可逆容量のほとんどを、負極の可逆容量に有効に利用することができる。
【００２８】
更に、第１活物質の作動電位で放電を停止したときに、第１活物質の初期充電容量と第２活物質の初期充電容量の合計値は、負極活物質の初期充電容量と同程度とすることがよい。
【００２９】
第１活物質は、ＬｉとＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属酸化物からなる。リチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。リチウム遷移金属酸化物は、式：ＬｉＮｉ１-x-yＣｏxＭｎyＯ２(0≦x≦1、0≦y≦1、0≦1-x-y )、又は式：ＬｉＮｉ2-x-yＣｏxＭｎyＯ４(0≦x≦2、0≦y≦2、0≦2-x-y )で表されることが好ましい。第１活物質の具体例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦１）などが挙げられる。
【００３０】
第２活物質は、リチウム（Ｌｉ）を含むポリアニオン系材料からなる。ポリアニオン系材料は、ＬｉＭＰＯ４（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選択される１種以上）、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選択される１種以上）、ＬｉＭＢＯ３（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選択される１種以上）、及びＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７からなる群から選択される少なくとも一種以上からなることが好ましい。この中、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４がよく、更には、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４がよい。Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４を第２活物質として電池を作製した場合には、放電時に容量の増加にともない電圧が徐々に低下するため、終了電圧の判断がしやすい。
【００３１】
第２活物質は、上記ポリアニオン系材料と導電性材料とを複合化してなることが好ましい。ポリアニオン系材料と導電性材料とが、１００ｎｍ以下という極めて小さいナノレベルの微粒子状態で互いに混合され接合していることが好ましい。これにより、第２活物質同士の導電パスが増え、第２活物質内部まで反応に関与することができるため、第２活物質の利用率が増加する。充電時に、リチウムイオンを放出しやすくなる。導電性材料としては、例えば、ポリアニオン系材料よりも導電性が高い材料を用いる。導電性材料は、例えば、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェーン、カーボン繊維、黒鉛等を用いることができる。中でも、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンブラックが好ましい。
【００３２】
第２活物質の中において、ポリアニオン系材料を１００質量部としたときの導電性材料の質量比は、２質量部以上６０質量部以下であることがよく、更には５質量部以上３０質量部以下であることがよい。この場合には、ポリアニオン系材料と導電性材料とが均一に分散して、充電時にリチウムイオンを大きく引き出すことができる。
【００３３】
第１活物質となり得る材料の作動電位と第２活物質となりうる材料の作動電位を表１に例示する。なお、第１活物質と第２活物質は、表１にあげるものに限らず、本発明の範囲において適用可能なすべての材料を用いることが可能である。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
負極は、負極活物質を有する。負極活物質の作動電位は、正極活物質を構成している第１活物質及び第２活物質よりも低い。負極の作動電位は、多くの場合、０．５Ｖ（vs  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることが多い。負極活物質が例えばＳｉＯｘからなる場合には、０．４Ｖ（vs  Ｌｉ／Ｌｉ＋）、負極活物質が炭素からなる場合には、０．２Ｖ（vs  Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
【００３６】
負極活物質は、リチウムと合金化し得る元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、及び炭素の中から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これらは、不可逆容量が比較的大きい。本発明のように、第２活物質から放出されたリチウムイオンでこれらの不可逆容量分を補充することで、第１活物質から放出されるリチウムイオンを負極活物質の可逆容量分に回せることができる。
【００３７】
リチウムと合金化反応可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種からなるとよい。中でも、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）からなるとよい。
【００３８】
リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は、珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）、Ｓｎ 酸化物などが挙げられる。この中、これらの化合物のうち、ＳｉＯｘについては、初期充電容量に対する不可逆容量の比率が、４０〜５０％であり、スズ合金については３０〜４０％であり、Ｓｎ酸化物（ＳｎＯ）については４０〜５０％であり、いずれも、不可逆容量が大きい。
【００３９】
また、負極活物質としては、金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、チタン酸リチウムなどの酸化物材料を使用してもよい。
【００４０】
正極は、上記の正極活物質を有する。正極は、多くの場合、正極活物質が集電体表面を被覆してなる。正極は、上記の正極活物質の他は、通常のリチウムイオン二次電池用正極と同様の構造とすることができる。
【００４１】
例えば、上記の正極活物質に、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｉｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダー、Ｎ-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を加えてペースト状として、これを集電体に塗布することによって正極を作製することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。また、バインダーの使用量についても、特に限定的ではないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。また、その他の方法として、正極活物質と、上記の導電助剤およびバインダーを混合したものを、乳鉢やプレス機を用いて混練してフィルム状とし、これを集電体へプレス機で圧着する方法によっても正極を製造することができる。
【００４２】
負極は、上記の負極活物質を有する。負極は、負極活物質が集電体表面を被覆していることが多い。負極は、上記の正極活物質と同様に、必要に応じて導電助剤、バインダー、及び／又は溶媒とともに、集電体表面に塗布されることがよい。
【００４３】
正極、負極ともに、集電体としては、特に限定はなく、従来から使用されている材料、例えば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュなどを用いることができる。更に、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。
【００４４】
正極及び負極は、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、例えば、正極活物質、負極活物質を充填した後、圧縮することによって、厚さを１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍとすることが好ましい。
【００４５】
電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ/Ｌから１．７ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用するとよい。
【００４６】
リチウムイオン二次電池は、車両に搭載することができる。車両は、電気車両又はハイブリッド車両などであるとよい。リチウムイオン二次電池は、例えば、車両に搭載された走行用モータに連結されていて、駆動源として用いられているとよい。リチウムイオン二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器などの電子機器にも搭載することができる。
【実施例】
【００４７】
（電池１）
電池１は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（第１活物質）からなる正極活物質を用いた二次電池である。【００４８】
第１活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ、宝泉製）を準備した。第１活物質と導電助剤とバインダーとを混合して、スラリーを作製した。導電助剤は、アセチレンブラック（ＡＢ）であり、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。これらの混合質量比は、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：２：８（質量％）である。スラリーをアルミ集電体上に塗工し、１５０℃で一晩真空乾燥した。以上により、正極を得た。【００４９】
負極として金属Ｌｉを用いた。電解液は、非水系溶媒に電解質を溶解させて調製した。非水系溶媒は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の体積比で混合してなる。電解質はＬｉＰＦ６からなる。電解液の中のＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／リットルとした。上記の正極と負極と電解液とを用いてコインセルを作製した。電極、電池の作製は、アルゴン雰囲気下のグローブボックスの中で行った。【００５０】
作製した電池について充放電試験を行った。充電条件は、４．５Ｖ、定電流−定電圧充電方式（ＣＣＣＶ充電方式）、１０時間とした。放電条件は、３Ｖ、定電流方式（ＣＣ放電方式）とした。試験は、３０℃の環境下で行った。充放電試験結果を図２に示した。図２は、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準電位として作成した第１活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の充放電曲線を示す。図２の横軸は、電池の容量を示し、縦軸は電池の電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を示す。【００５１】
また、後述の実施例１，２と比較するために、図５には、上記図２の充放電曲線を、横軸を容量比（％）に変換した場合の充放電曲線を示した。図５の横軸の容量比（％）は、評価電圧範囲（３−４．５Ｖ）における充電容量に対する放電容量の比率をいう。後述の図６及び図７においても同様である。【００５２】
図２に示すように、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の初期充電容量は２０５ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量（可逆容量）は１８５ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量は２０ｍＡｈ／ｇ、作動電位は３．６Ｖであった。ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の放電曲線では、放電開始時の容量が０〜１８０ｍＡｈ／ｇの間で電位４．５Ｖから３．６Ｖを維持するプラトー部分があり、その終止点以後は、急激な電位降下を示した。プラトー部分の終止点は、プラトー部分の終止点以後では、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の容量変化（ΔＣ）に対する電位変化（ΔＶ）の比率（ΔＶ／ΔＣ）の絶対値が、０.０５Ｖ／ｍＡｈｇ−１であった。【００５３】
（電池２）
電池２は、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４（第２活物質）からなる正極活物質を用いた二次電池である。【００５４】
Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４を以下のように作製した。酸化第二鉄Fｅ２Ｏ３（高純度化学株式会社製、純度９９．９９％）１．０モルと、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）１．１モル、シリカＳｉＯ２（日本アエロジル株式会社製）１．０モル、デキストリン水和物（和光純薬工業株式会社製）１．２モルからなる混合物をビーズミル（直径１００μｍのＺｒＯ２ビーズ）により湿式混合を３．５時間行なった。得られた混合溶液を熱噴霧装置によりスプレードライ処理を行なった。処理条件は、入り口温度２００℃、排気温度９１℃、塔内圧力４ｋＰａ、給気風量０．８０ｍ３／ｍｉｎ．、ノズルエア（一次圧力０．７ＭＰａＧ、流量４０ＮＬ／ｍｉｎ．)、送液速度（流量２０ｍＬ／ｍｉｎ．）であった。得られた粉末を、雰囲気ＣＯ２：Ｈ２（７０：３０ｃｃ）、温度７００℃、時間２時間の条件で熱処理を行なった。室温まで冷却後、処理品のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。その結果、単斜晶、空間群Ｐ２１／ｎに属するＬｉ２ＦｅＳｉＯ４がカーボンと複合化された。【００５５】
カーボンと複合化されたＬｉ２ＦｅＳｉＯ４を、第２活物質として用いて、二次電池（電池２）を作製した。二次電池は、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４を用いたことを除いて、上記の電池１と同様に作製した。作製した電池２について電池１と同条件で充放電試験を行った。試験結果を図３の上図及び下図に示した。図３の上図及び下図は、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準電位として作成した第２活物質（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）の充放電曲線を示し、上図は３Ｖ−４．５Ｖの充放電曲線を示し、下図は２．５Ｖ―４．５Ｖの充放電曲線を示す。図３の上図及び下図の横軸は、電池の容量を示し、縦軸は電池の電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を示す。【００５６】
図３の上図では、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４の初期充電容量は１１５ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１５ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量は１００ｍＡｈ／ｇ。図３の下図では、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４の初期充電容量は１０６ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は７９ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量は２７ｍＡｈ／ｇ、作動電位は２．７Ｖであった。Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４は、３Ｖ−４．５Ｖの電位領域では、初回充電容量に比べて、初回放電容量が極めて小さかった。３Ｖまでは、ほとんど容量を発現しなかった。２．５Ｖ−４．５Ｖの電位領域では、３Ｖから２．５Ｖまで放電させると、急激に容量が徐々に発現した。このことから、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４は、３Ｖまでの放電では、Ｌｉをほとんど吸蔵しないことがわかった。【００５７】
（電池３）
電池３は、ＬｉＦｅＰＯ４（第２活物質）からなる正極活物質を用いた二次電池である。【００５８】
ＬｉＦｅＰＯ４は、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４と同様にカーボンと複合化した。カーボンと複合化したＬｉＦｅＰＯ４は、第２活物質として用いて、二次電池（電池３）を作製した。電池３は、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたことを除いて、上記の電池１と同様に作製した。作製した電池３について電池１と同条件で充放電試験を行った。試験結果を図４に示した。図４は、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準電位として作成した第２活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）の充放電曲線を示す。図４の横軸は、電池の容量を示し、縦軸は電池の電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を示す。【００５９】
図４に示すように、ＬｉＦｅＰＯ４の初期充電容量は１６４ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１５９ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量は５ｍＡｈ／ｇ、作動電位は３．４Ｖであった。ＬｉＦｅＰＯ４の放電曲線では、放電開始後すぐに、電位の変化が殆どないプラトー部分になり、３．４Ｖ付近の電位を維持した。プラトー部分の終止点以後は、急激な電位降下を示した。プラトー部分の終止点以後では、ＬｉＦｅＰＯ４の容量変化（ΔＣ）に対する電位変化（ΔＶ）の比率（ΔＶ／ΔＣ）の絶対値が、０．１４Ｖ／ｍＡｈｇ−１であった。【００６０】
（電池４）
電池４を作製するために、電池１のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（第１活物質）と、電池２のカーボンと複合化されたＬｉ２ＦｅＳｉＯ４（第２活物質）とを、質量比で６７％：３３％の比率で混合して正極活物質を作製した。この正極活物質を用いて、電池１と同様に二次電池（電池４）を作製した。作製した電池４について電池１と同条件で充放電試験を行った。試験結果を図６に示した。図６は、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準電位として作成した第２活物質（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）の充放電曲線を示す。図５と同様に、図６の横軸は容量比（％）を示し、縦軸は電池の電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を示す。【００６１】
図６に示すように、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（第１活物質）と、カーボンと複合化されたＬｉ２ＦｅＳｉＯ４（第２活物質）とからなる正極活物質を用いた電池４の初期充電容量は２３８ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１７３ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量は６５ｍＡｈ／ｇ、作動電位は３．６Ｖであった。電池４の放電曲線では、放電開始時の電位４．５Ｖから３．６Ｖの間にプラトー部分があり、その終止点以後は、急激な電位降下を示した。プラトー部分の終止点以後では、電池４の容量変化（ΔＣ）に対する電位変化（ΔＶ）の比率（ΔＶ／ΔＣ）の絶対値が、０．０６Ｖ／ｍＡｈｇ−１であった。電池４の充電曲線及び放電曲線は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のみを正極活物質として用いた電池１のそれらとよく似た挙動を示した。ただし、電池４の放電容量は、電池１の放電容量に対して７８％に減少した。この減少分は、３．０Ｖでは殆ど放電容量を発現しないＬｉ２ＦｅＳｉＯ４を正極活物質１００％に対して３３％添加したためであると考えられる。【００６２】
電池４は、放電曲線のプラトー部分の終止点以後の電位降下が著しかった。このため、放電電圧の終止時を正確に検知することができ、制御しやすい。【００６３】
（電池５）
電池５を作製するために、電池１のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（第１活物質）と、電池２のカーボンと複合化されたＬｉＦｅＰＯ４（第２活物質）とを、質量比で６７％：３３％の比率で混合して正極活物質を作製した。この正極活物質を用いて、電池１と同様に二次電池（電池５）を作製した。作製した電池５について電池１と同条件で充放電試験を行った。試験結果を図７に示した。図７は、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準電位として作成した第２活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）の充放電曲線を示す。図５と同様に、図７の横軸は容量比（％）を示し、縦軸は電池の電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を示す。【００６４】
図７に示すように、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（第１活物質）と、電池２のカーボンと複合化されたＬｉＦｅＰＯ４（第２活物質）とからなる正極活物質を用いた電池５の初期充電容量は２３６ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量（可逆容量）は２２３ｍＡｈ／ｇ、作動電位は３．４Ｖであった。電池５の放電曲線は、放電開始時の電位４．５ｖから３．６Ｖまでゆるやかに電位が降下し、その後に３．６〜３．４Ｖの間に一旦急激に電位が下がった。しかし、その後３．４Ｖで容量６０〜９３％まで維持し、再度９３％以上で急激に電位が下がった。このように、電池５では、３．６〜３．４Ｖの間で２段階の電圧降下があった。このような放電曲線をもつ電池５は、放電の終止電圧を正確に検知しにくく、電圧制御がしにくい。【００６５】
図５〜図７を用いて、電位が３．５Ｖ、３．０Ｖであるときの、電池１，４，５の容量比（％）をもとめた。この結果を表２に示した。【００６６】
【表２】
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【００６７】
表２に示すように、電池１，４では、電位が３．５Ｖと３．０Ｖでは容量比に大差はなかった。一方、電池５の容量比は、電位が３．０Ｖであるときは３．５Ｖであるときに比べて大きく増えた。【００６８】
電池１の正極活物質は、そのすべてがＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ、第１活物質）からなる。図８には、電池１，４，５に用いた正極活物質について、負極の不可逆容量がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の初期充電容量に対して５０％であった場合の放電曲線の予想値を示す。この予想放電曲線は、以下のようにしてもとめられた。電池１，４，５の初回放電曲線（図５、図６、図７）を、この電池１の初期充電容量を１００％としたときのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（第１活物質）１ｇあたりの容量（ｍＡｈ）の比率（％）に変換した。【００６９】
このように初回放電曲線を、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（第１活物質）のみの質量に対する容量比と電位との関係で示した線図を図８に示した。【００７０】
図８に示すように、負極の不可逆容量がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の初期充電容量に対して５０％であった場合には、電池１（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の容量比は５０％まで低減した。これに対して、電池４（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉ２ＦｅＳｉＯ４）の容量比は６９％であった。電池５（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４）の容量比は６３％であった。【００７１】
図８に示すように、電池１，４、５の放電曲線は、いずれも、放電初期から始まる比較的平坦なプラトー部分をもち、終止点近傍で急激に電位が低下している。電池４では、プラトー部分を経た後は、急激に電位が低下するため、終止電圧の検知が容易である。プラトー部分を経て急激に電位が低下する変曲点近傍の作動電位を終止電位に設定することで、電池の放電電圧の終止電位を正確に制御することができ、過剰放電を防止できる。一方、電池５では、第１のプラトー部分を経て一旦は急激な電位低下があるが、さらに放電を進めると、第２のプラトー部分が発現される。このため、電池５は、終止電位の感知を精度よく行うことができず、過剰放電を起こすおそれがある。【００７２】
（電池６）
電池６は、ＬｉＭｎ２Ｏ４（第１活物質）からなる正極活物質を用いた二次電池である。その他の構成は、電池１と同様である。電池６について電池１と同様に充放電を行い、その初回の放電曲線を図９に示した。【００７３】
図９に示すように、ＬｉＭｎ２Ｏ４の初期充電容量は１２０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量（可逆容量）は１１０ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量は１０ｍＡｈ／ｇ、作動電位は約２．８Ｖであった。ＬｉＭｎ２Ｏ４の放電曲線では、放電開始後の１０〜１２０ｍＡｈ／ｇの間に電位４．１５Ｖから３．９Ｖのプラトー部分があり、その終止点以後は、１２０ｍＡｈ／ｇで３．９Ｖから約２．８Ｖまで急激な電位降下を示した。プラトー部分の終止点以後では、ＬｉＭｎ２Ｏ４の容量変化（ΔＣ）に対する電位変化（ΔＶ）の比率（ΔＶ／ΔＣ）の絶対値が、０．０６Ｖ／ｍＡｈｇ−１であった。２．８Ｖまで電位降下すると、１２０ｍＡｈ／ｇから２２０ｍＡｈ／ｇの間で約２．８Ｖを維持する第２のプラトー部分が発現された。【００７４】
ＬｉＭｎ２Ｏ４を過放電すると、約２．８Ｖから容量が増加する。これは、ＬｉＭｎ２Ｏ４がＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４に変化したためであると考えられる。Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４に変化すると、電池のサイクル特性が低下する。【００７５】
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（第１活物質）にＬｉＦｅＰＯ４を添加して正極活物質とした場合の放電曲線(図７)から考えると、ＬｉＭｎ２Ｏ４にＬｉＦｅＰＯ４を添加した場合には、図９の一点鎖線に示すように、約３．４Ｖに維持しつつ放電容量が増加する。過放電した場合には急激に２．８Ｖまで低下してＬｉＭｎ２Ｏ４がＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４に変化してサイクル劣化が生じると推定される。【００７６】
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（第１活物質）にＬｉ２ＦｅＳｉＯ４を添加して正極活物質とした場合の放電曲線(図８)から考えると、ＬｉＭｎ２Ｏ４にＬｉ２ＦｅＳｉＯ４を添加した場合には、図９の二点鎖線に示すように、約３．４Ｖから容量増加が小さく、３Ｖ以下になってから容量が増加すると推定される。ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２にＬｉ２ＦｅＳｉＯ４を添加することで、急激に２．８Ｖまで電位降下することが防止され、ＬｉＭｎ２Ｏ４の劣化及びサイクル劣化を抑制できる。【００７７】
（電池７）
電池７は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（第１活物質）からなる正極活物質を用いた二次電池である。その他の構成は、電池１と同様である。電池７について電池１と同様に充放電を行い、その初回の放電曲線を図９に示した。【００７８】
図９に示すように、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（ｘ=0.5）の初期充電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量は３０ｍＡｈ／ｇ、作動電位は約３．５Ｖであった。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２の放電曲線では、放電開始後の０〜１４０ｍＡｈ／ｇの間に電位４．２Ｖから３．５Ｖのプラトー部分があり、その終止点以後は、１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇで急激な電位降下を示した。プラトー部分の終止点以後では、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２の容量変化（ΔＣ）に対する電位変化（ΔＶ）の比率（ΔＶ／ΔＣ）の絶対値が、０．０５Ｖ／ｍＡｈｇ−１であった。【００７９】
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２にＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉ２ＦｅＳｉＯ４を添加した場合にも、ＬｉＭｎ２Ｏ４にＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉ２ＦｅＳｉＯ４を添加した場合と同様の放電曲線を描くことになると推定される。【００８０】
（電池８）
電池８は、ＬｉＣｏＯ２（第１活物質）からなる正極活物質を用いた二次電池である。電池８の他の構成は、電池１と同様である。電池８について電池１と同様に充放電を行い、その初回の放電曲線を図９に示した。【００８１】
図９に示すように、ＬｉＣｏＯ２の初期充電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量は１０ｍＡｈ／ｇ、作動電位は約３．８Ｖであった。ＬｉＣｏＯ２の放電曲線では、放電開始後の０〜１３０ｍＡｈ／ｇの間に電位４．２Ｖから３．９Ｖのプラトー部分があり、その終止点以後は、１３０〜１４０ｍＡｈ／ｇで急激な電位降下を示した。プラトー部分の終止点以後では、ＬｉＣｏＯ２の容量変化（ΔＣ）に対する電位変化（ΔＶ）の比率（ΔＶ／ΔＣ）の絶対値が、０．０６Ｖ／ｍＡｈｇ−１であった。【００８２】
ＬｉＣｏＯ２にＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉ２ＦｅＳｉＯ４を添加した場合にも、ＬｉＭｎ２Ｏ４にＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉ２ＦｅＳｉＯ４を添加した場合と同様の放電曲線を描くことになると推定される。【００８３】
（電池９）
電池９は、ＬｉＦｅＢＯ３（第２活物質）からなる正極活物質を用いた二次電池である。電池９の他の構成は、電池１と同様である。電池９について電池１と同様に充放電を行い、その充放電曲線を図１０に示した。【００８４】
図１０に示すように、ＬｉＦｅＢＯ３の初期充電容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は２１５ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量は６０ｍＡｈ／ｇ、作動電位は約２．５Ｖであった。ＬｉＦｅＢＯ３の放電曲線では、放電開始直後から３Ｖまでの間では、容量がほとんど伸びなかった。３Ｖから２．５Ｖの間に容量４０〜１００ｍＡｈ／ｇが見られた。【００８５】
ＬｉＦｅＢＯ３を第１活物質に添加した場合には、放電時に電位が３Ｖまでであれば、放電容量がほとんど伸びない。このため、３Ｖ以上の作動電位をもつ第１活物質とともに正極活物質として用いることで、負極の不可逆容量を十分に補充できる。【００８６】
（電池１０）
電池１０は、電池４の正極及び電解液を用い、ＳｉＯを含む負極に変えて作製した電池である。負極を作製するために、市販のＳｉＯ粉末をボールミルに入れて、Ａｒ雰囲気下で、回転数４５０ｒｐｍで２０時間ミリングし、その後、不活性ガス雰囲気中で、９００℃の温度下で、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、不均化ＳｉＯｘ粉末が得られた。この不均化ＳｉＯｘ粉末について、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体珪素（Ｓｉ）と二酸化珪素（ＳｉＯ２）とに由来する特有のピークが確認された。このことから、不均化ＳｉＯｘ粉末には、単体珪素と二酸化珪素が生成していることがわかった。この不均化ＳｉＯｘ粉末と、導電助剤と、結着剤としてのポリイミド（ＰＩ）とを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。導電助剤としてはアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。溶剤はＮＭＰであった。不均化ＳｉＯｘ粉末と、導電助剤と、結着剤との質量比は、百分率で、不均化ＳｉＯｘ粉末／導電助剤／結着剤＝８０／２／１８であった。次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜した。成膜後、所定の圧力でプレスし、加熱（２００℃、２時間）し、放冷した。これにより、集電体表面に負極材料（負極活物質層）が固定されてなる負極が作製された。【００８７】
ＳｉＯの可逆容量と不可逆容量とを合わせた合計に対する不可逆容量の比率は４３％である。このようにかなりの割合の負極活物質の不可逆容量を補充するために、第２活物質と負極とが、以下の関係をもつように、調整されている。第２活物質（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）の初期充電容量をＡとし、負極の不可逆容量をＢとしたとき、０．９＜Ａ／Ｂ＜１．１の関係をもつ。この容量は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（第１活物質）の作動電位（３．６Ｖ）で電池の放電を停止した場合の値である。正極活物質と負極との容量が上記の関係をもつように、電池１０に含まれる正極活物質と負極活物質との質量比は、例えば、負極活物質としてのＳｉＯの質量を１００質量部としたときに、正極活物質の第１活物質は８１０質量部、第２活物質は８１０質量部である。負極の不可逆容量にほぼ相当する容量の第２活物質を第１活物質に添加することになり、第１活物質の可逆容量のほとんどを、負極の可逆容量に有効に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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