(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物であって、前記組成物の固形分総重量を基準にして、
（Ａ）１０重量％〜５０重量％の、重量平均分子量Ｍｗが８，０００ｇ／ｍｏｌ以上である第１エポキシ樹脂と、
（Ｂ）５重量％〜２０重量％の、重量平均分子量Ｍｗが２００〜６，０００ｇ／ｍｏｌである第２エポキシ樹脂と、
（Ｃ）３０重量％〜８０重量％の、ヒドロキシル末端ポリエステルと、
（Ｄ）０．１重量％〜２．５重量％の、エポキシ基と反応可能な第１硬化剤と、
（Ｅ）０．１重量％〜２．５重量％の、ヒドロキシル基と反応可能な第２硬化剤と、
を構成成分として含む、
接着剤組成物。
【請求項２】
前記第１エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールメタンエポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、アミノフェノールエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、フルオレン環含有エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記第２エポキシ樹脂は、１００〜３５００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記第２エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールメタンエポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、アミノフェノールエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、及びこれらのポリウレタン変性された樹脂、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記第２エポキシ樹脂は、１５０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシル末端ポリエステルは、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗを有し、３〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルは、ジカルボン酸単位及びグリコール単位を含み、
前記ジカルボン酸単位は、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサン二酸、スベリン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の１種以上を含み、
前記グリコール単位は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチロールプロパン、ジメチロールエタンの１種以上を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記第１硬化剤は、ジシアンジアミド、ジヒドラジド、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール化合物、ホウフッ化物、オクトエート塩、これらを封入したもの及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記第２硬化剤は、カルボキシル化合物、アミン系ポリマー、イソシアネート、イソシアネートプレポリマー、ジイソシアネート及びジイソシアネートプレポリマー、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記第１エポキシ樹脂の前記第２エポキシ樹脂に対する重量比は、固形分基準で、１０：１〜１：２の範囲にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステルの前記第１及び第２エポキシ樹脂の合計に対する重量比は、固形分基準で、０．３：１〜５：１の範囲にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
前記接着剤組成物は、Ｂステージ型接着剤組成物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本開示は、エポキシ接着剤組成物及び該接着剤組成物から製造される物品に関する。より具体的には、本開示は、高い接着強度、耐熱性及び改善された強靱性を有する、Ｂステージ型エポキシ接着剤組成物及び該Ｂステージ型エポキシ接着剤組成物から製造されるＢステージ型物品に関する。
【０００２】
［背景技術］
新規市場の発展及び産業動向と共に、電気デバイス及び装置は、小型化、薄型化、軽量化し、高出力密度を有するようになる。電気市場では、絶縁保護を適用するために温度定格が高い絶縁材料が、ますます重要になる。ゴム系ＰＳＡ又はアクリル系ＰＳＡを用いた絶縁テープは、電気デバイス及び装置のための絶縁材料の、１つの鍵となるタイプのものである。一般に、このような材料の温度定格は、クラスＢ以下であり、これらの材料が高温で熱劣化すると、接着力及びその他の性能が損なわれる。
【０００３】
中国特許出願公開第１０２０７９９５６（Ａ）号は、白色カバーフィルム及び該白色カバーフィルムの製造方法を開示している。白色カバーフィルムは、剥離ベース膜、該剥離ベース膜上にコーティングされた白色コーティング及び該白色コーティング上にコーティングされた接着剤層を含む。白色コーティングは、可撓性飽和ポリエステルをマトリックスとして使用し、可撓性飽和ポリエステル、硬質飽和ポリエステル、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料、無機フィラー、蛍光増白剤、消泡剤及び好適な量の溶媒を含む組成物から得られる。
【０００４】
中国特許出願公開第１０２０１０５６９（Ａ）号は、ハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂組成物及び該ハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂組成物から調製された可撓性が高いコーティング膜を開示している。ハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂組成物は、可撓性エポキシ樹脂、特殊なエポキシ樹脂、合成ゴム、ゴム変性エポキシ樹脂、芳香族アミン硬化剤、イミダゾール硬化促進剤、酸化防止剤、リン含有難燃剤、フィラー及び有機溶媒を含む。該組成物により調製された可撓性が高いコーティング膜は、ポリイミド絶縁膜、該ポリイミド絶縁膜上にコーティングされたハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂組成物コーティング及び該ハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂組成物コーティング上を覆った一枚の剥離紙を含む。
【０００５】
［発明の概要］
本開示では、良好な接着強度、強靱性、貯蔵寿命及びエージング特性並びに耐熱性及び難燃性等の機能特性を要する分野において、結合及び絶縁について、より良好な解決手段を提供するために、Ｂステージ型エポキシ接着剤組成物が開発される。
【０００６】
一態様において、本開示は、組成物の総重量を基準にして、固形分含有率で以下の構成成分を含有する接着剤組成物を提供する：
（Ａ）１０重量％〜５０重量％の、重量平均分子量Ｍｗが８，０００ｇ／ｍｏｌ以上である第１エポキシ樹脂、
（Ｂ）５重量％〜２０重量％の、重量平均分子量Ｍｗが２００〜６，０００ｇ／ｍｏｌである第２エポキシ樹脂、
（Ｃ）３０重量％〜８０重量％の、ヒドロキシル末端ポリエステル又はその誘導体、
（Ｄ）０．１重量％〜２．５重量％の、エポキシ基と反応可能な第１硬化剤及び
（Ｅ）０．１重量％〜２．５重量％の、ヒドロキシル基と反応可能な第２硬化剤。
該組成物の構成成分の合計は、１００重量％に等しい。
【０００７】
本発明の接着剤組成物は、難燃剤、導電性粒子、熱伝導性フィラー、顔料等の添加剤を更に含んでもよい。
【０００８】
本開示の別の態様によると、接着剤組成物により形成されたコーティングが提供される。
【０００９】
本開示の別の態様によると、基材及びコーティングを含む物品が提供される。
【００１０】
本開示の別の態様によると、コーティングの調製方法が提供される。該方法は、本開示の接着剤組成物の、全ての構成成分を混合する工程を含む。
【００１１】
本開示の別の態様によると、物品の調製方法が提供される。該方法は本開示のコーティングを基材の表面上に塗布する工程を含む。
【００１２】
本開示の接着剤組成物により調製されたコーティングは、要求される、接着強度、強靱性、貯蔵寿命及びエージング特性並びに耐熱性及び難燃性等の機能特性を有する。
【００１３】
［発明の詳細な説明］
当業者は、明細書の教示に従って、本開示の範囲又は趣旨を逸脱することなく、その他の各種実施形態を意図し、そこに変更を加えることができるということを、理解すべきである。従って、以下の実施形態は、いかなる意味においても、限定することを意図していない。
【００１４】
特に規定がない限り、明細書及び特許請求の範囲において、形状、量及び物理化学的特性を表すために使用される全ての数は、あらゆる場合において、用語「約」により修飾されると理解すべきである。従って、相対する別段の記載がない限り（unless otherwise oppositely stated）、明細書及び添付された特許請求の範囲にて列挙される数値パラメータは、近似値である。当業者は、所望の特性を得るために、本明細書にて開示される教示に従い、これらの近似値を適切に変更することができる。端点を使用して表現される数値範囲は、その中の、全ての数及びあらゆる範囲を含むものとする。例えば、範囲１〜５は、１、１．１、１．３、１．５、２、１．７５、３、３．８０、４及び５等を含む。
【００１５】
特に規定がない限り、表現「固体含有率で」は、組成物中の構成成分の、固形分基準での百分率を指す、すなわち、接着剤組成物に含有される溶媒は除外されると理解すべきである。更に、本明細書にて使用する全ての百分率は、接着剤組成物の総重量を基準とする、重量％を指す。
【００１６】
特に規定がない限り、表現「Ｂステージ型」は２工程での硬化反応を伴う接着剤及び複合材料を指すと理解すべきである。第１工程は稼働中（on line）のオーブン内で、又は後硬化で完了し、第２工程は熱ラミネート処理にて完了する。
【００１７】
接着剤組成物
本開示の一態様によれば、組成物の総重量を基準にして、固形分含有率で以下の組成物を含む接着剤組成物が提供される：
（Ａ）１０重量％〜５０重量％の、重量平均分子量Ｍｗが８，０００ｇ／ｍｏｌ以上である第１エポキシ樹脂、
（Ｂ）５重量％〜２０重量％の、重量平均分子量Ｍｗが２００〜６，０００ｇ／ｍｏｌである第２エポキシ樹脂、
（Ｃ）３０重量％〜８０重量％の、ヒドロキシル末端ポリエステル又はその誘導体、
（Ｄ）０．１重量％〜２．５重量％の、エポキシ基と反応可能な第１硬化剤及び
（Ｅ）０．１重量％〜２．５重量％の、ヒドロキシル基と反応可能な第２硬化剤。
該組成物の構成成分の合計は、１００重量％に等しい。
【００１８】
本発明の接着剤組成物は、組成物の５０重量％以下の量で、難燃剤、導電性粒子、熱伝導性フィラー及び顔料等の添加剤を更に含んでもよい。
【００１９】
本開示にて使用される構成成分は、以下に詳細に記載する。
【００２０】
（Ａ）第１エポキシ樹脂
本接着剤組成物には、高分子量を有する第１エポキシ樹脂が含有され、良好な接着強度及び耐熱性を有する接着剤組成物から得られたコーティングをもたらす。更に、第１エポキシ樹脂は、必須の機械的強度及び剛性をコーティングに付与する。
【００２１】
一態様では、本開示で使用される第１エポキシ樹脂は、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、有利には１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、有利には１２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、有利には１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、有利には２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、及び有利には２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００２２】
別の態様では、本開示で使用される第１エポキシ樹脂は、約４，０００ｇ／ｅｑ以上、有利には約５，０００ｇ／ｅｑ以上、有利には約６，０００ｇ／ｅｑ以上、有利には約７，５００ｇ／ｅｑ以上、及び有利には約１０，０００ｇ／ｅｑ以上のエポキシド当量を有してもよい。
【００２３】
特定の実施形態によれば、第１エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールメタンエポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、アミノフェノールエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、フルオレン環含有エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環式グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群から選択することができる。好ましくは、第１エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、２モルのエピクロロヒドリンを１モルのビスフェノールＡと反応させ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを形成することで形成される。
【００２４】
これらのエポキシ樹脂を使用することで、硬化後に、均一な３次元綱目構造を形成することができ、また、接着剤組成物から得られたコーティングに、硬化後、耐熱性及び接着強度を付与することができる。
【００２５】
接着剤組成物中の第１エポキシ樹脂の量については、組成物の総重量を基準にして、第１エポキシ樹脂の固形分が、１０〜５０重量％、有利には１５〜４５重量％、有利には２５〜４０重量％、有利には２５〜３５重量％、及び有利には３０〜３５重量％の範囲にある。第１エポキシ樹脂を上記範囲で使用し、強化剤と共に、第２エポキシ樹脂と組み合わせた場合、接着剤組成物についての、接着強度と耐熱性との良好なバランスが達成されるであろう。
【００２６】
（Ｂ）第２エポキシ樹脂
本接着剤組成物には、より低い分子量を有する第２エポキシ樹脂が含有され、接着剤組成物から得られたコーティングの、硬化後における架橋能力及び接着力をもたらす。
【００２７】
特定の実施形態によれば、第２エポキシ樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが約２００〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、有利には４００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、有利には８００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、及び有利には１，０００〜３，０００ｇ／ｍｏｌである、エポキシオリゴマー又はエポキシポリマーからなる群から選択することができる。
【００２８】
特定の実施形態によれば、１５０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する第２エポキシ樹脂は、本接着剤組成物において好ましく使用される。第２エポキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以下である場合、接着力と耐熱性との良好なバランスという更なる利点をもたらし得る。
【００２９】
特定の実施形態では、第２エポキシ樹脂は１００〜３５００ｇ／ｅｑ、有利には１００〜３０００ｇ／ｅｑ、及び有利には１５０〜２５００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有する。第２エポキシ樹脂が上記エポキシド当量を有する場合、接着剤組成物から得られたコーティングは、良好な接着強度及び良好な初期強靱性（preliminary toughness）をもたらす、相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）形成するであろう。
【００３０】
特定の実施形態によれば、第２エポキシ樹脂は変性エポキシ樹脂又は非変性エポキシ樹脂から選択することができる。例えば、ポリウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ポリウレタン変性ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ポリウレタン変性ノボラックエポキシ樹脂、ポリウレタン変性トリスフェノールメタンエポキシ樹脂、ポリウレタン変性グリシジルアミンエポキシ樹脂、ポリウレタン変性アミノフェノールエポキシ樹脂、ポリウレタン変性ナフタレンエポキシ樹脂を含むポリウレタン（ＰＵ）変性エポキシ樹脂は、本接着剤組成物にて、好ましく使用される。
【００３１】
特定の実施形態によれば、第２エポキシ樹脂の固形分は、接着剤組成物の総重量を基準として、５〜２０重量％、有利には８〜２０重量％、有利には９〜１６重量％、及び有利には１０〜１５重量％の範囲にある。
【００３２】
本開示では、構成成分（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせはまた、２成分エポキシ樹脂システムと称する。特定の実施形態によれば、本接着剤組成物は、構成成分（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせとして、高分子量を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂及び低分子量を有する変性又は非変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂の組み合わせを含むことが好ましい。特定の実施形態によれば、第１エポキシ樹脂の第２エポキシ樹脂に対する重量比は、固形分基準で、１０：１〜１：２、好ましくは５：１〜１：１、好ましくは４：１〜１．５：１、より好ましくは３：１〜１．５：１の範囲にある。第１エポキシ樹脂の第２エポキシ樹脂に対する重量比が上記範囲にある場合、接着強度と耐熱性との良好なバランスという更なる利点をもたらし得る。
【００３３】
（Ｃ）強化剤のポリエステル
本開示のエポキシ接着剤組成物から得られたコーティングの硬化後における強靱性を更に改善するために、本開示では、接着剤組成物に、強化剤としてヒドロキシル末端ポリエステルが含有される。硬化によって形成されるコーティングの強靱性を改善させるために、ヒドロキシル末端ポリエステルは硬化反応条件下、特に高温及び高圧下で、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する。
【００３４】
特定の実施形態によれば、接着剤組成物を貯蔵する及びＢステージ硬化済み物品を貯蔵する間、エポキシ樹脂と活性硬化剤との間での反応を妨げる又は避けるため、本開示のヒドロキシル末端ポリエステル又はその誘導体は、また、エポキシ接着剤組成物中の活性硬化剤と反応することができる。従って、接着剤組成物又はＢステージ型物品の貯蔵寿命を、十分に保つことができる。例えば、接着テープ等のＢステージ型物品は、その強力な接着強度及び高耐熱性を損なうことなく、室温下で１年間より長い間貯蔵できる。
【００３５】
特定の実施形態によれば、ヒドロキシル末端ポリエステルは、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、有利には１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、及び有利には１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗを有する。ヒドロキシル末端ポリエステルの重量平均分子量が上記範囲にある場合、接着剤組成物について、接着強度と耐熱性とのバランスが達成されるであろう。
【００３６】
特定の実施形態によれば、３０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有するヒドロキシル末端ポリエステルは、本接着剤組成物に好ましく使用される。
【００３７】
特定の実施形態によれば、ヒドロキシル末端ポリエステルは、３〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、及びより好ましくは２０〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有することが好ましい。ヒドロキシル末端ポリエステルが上記ヒドロキシル価を有する場合、接着剤の、硬化能力とモジュール（modules）との良好なバランスという利点がもたらされ得る。
【００３８】
特定の実施形態によれば、ヒドロキシル末端ポリエステルは、ジカルボン酸単位及びグリコール単位を含む。特定の実施形態によれば、ジカルボン酸単位はコハク酸、アジピン酸、シクロヘキサン二酸、スベリン酸、フタル酸、ナフタレン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸からなる群から選択することができる。特定の実施形態によれば、グリコール単位はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチロールプロパン及びジメチロールエタンからなる群から選択することができる。特定の実施形態によれば、ヒドロキシル末端ポリエステルは、ジカルボン酸単位又はグリコール単位のいずれかに芳香族セグメントを含む。
【００３９】
特定の実施形態によれば、ヒドロキシル末端ポリエステルはヒドロキシル末端フタレートポリエステル及びヒドロキシル末端ジエチルセバケートポリエステルからなる群から選択することができる。
【００４０】
接着剤組成物中のヒドロキシル末端ポリエステルの量については、ポリエステルの固形分が、組成物の総重量を基準にして、３０〜８０重量％、有利には４０〜７０重量％、有利には４０〜６０重量％、有利には５０〜６０重量％の範囲にある。
【００４１】
好ましくは、ヒドロキシル末端ポリエステルの第１及び第２エポキシ樹脂の合計に対する重量比は、固形分基準で、０．３：１〜５：１、好ましくは０．５：１〜３：１、好ましくは０．６：１〜２．５：１、好ましくは０．７：１〜２：１、好ましくは０．８：１〜１．５：１、好ましくは１：１〜１．５：１、の範囲にある。
【００４２】
（Ｄ）第１硬化剤及び（Ｅ）第２硬化剤
本開示では、接着剤組成物には、硬化剤システムが含有される。熱活性化されると、エポキシ樹脂のエポキシ基は硬化剤と反応するであろう。その結果エポキシ樹脂は架橋し、硬化済みコーティングが得られる。
【００４３】
本開示では、硬化剤システムは、第１硬化剤（Ｄ）及び第２硬化剤（Ｅ）を含む。硬化剤システムにおいて、第１硬化剤（Ｄ）は、高温及び／又は高圧下で、有効な硬化をもたらす潜在性硬化剤であり、第２硬化剤（Ｅ）は比較的低温での硬化によって、良好な接着凝集力及び耐熱性を付与する活性硬化剤である。
【００４４】
好ましくは、活性硬化剤である第２硬化剤（Ｅ）は、ヒドロキシル末端ポリエステルと反応可能である。第２硬化剤を選択し、その量を制御することで、本開示の接着剤組成物及び該組成物から得られたコーティングに、接着強度及び耐熱性を損なうことなく、長期間の貯蔵寿命についての更なる効果を付与することができる。
【００４５】
特定の実施形態によれば、第１硬化剤（Ｄ）は、ジシアンジアミド、ジヒドラジド、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール化合物、ホウフッ化物、オクトエート塩、これらを封入したもの及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。好ましくは、第１硬化剤（Ｄ）はアミン系硬化剤及び酸無水物系硬化剤からなる群から選択することができる。アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン又はジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン及び／又はチオ尿素付加アミンを、本接着剤システムにて使用してよい。
【００４６】
第１硬化剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基と、好ましくは高温、例えば１２０℃より高温で、反応可能な官能基を有する。硬化反応時間は概して、個別の硬化剤により、数分間〜数時間である。第１硬化剤（Ｄ）は市販のものであってよい。そして、当業者は硬化剤のインストラクションによって、硬化反応条件を理解するであろう。
【００４７】
特定の実施形態によれば、第２硬化剤（Ｅ）は、カルボキシル化合物、アミン系ポリマー、イソシアネート、イソシアネートプレポリマー、ジイソシアネート及びジイソシアネートプレポリマー又はこれらの混合物からなる群から選択することができる。特定の実施形態によれば、好ましくは、第２硬化剤は、イソシアネート、イソシアネートプレポリマー、ジイソシアネート及びジイソシアネートプレポリマー（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらのプレポリマー等）又はこれらの混合物から選択することができる。
【００４８】
接着剤組成物中の硬化剤の量については、第１硬化剤及び第２硬化剤の合計は、接着剤組成物の総重量を基準として、０．１重量％〜５重量％、有利には０．４重量％〜３重量％、有利には０．４重量％〜２重量％、及び有利には０．５重量％〜１．０重量％の範囲にある。本明細書では、接着剤組成物中の第１硬化剤の含有量は、０．１重量％〜２．５重量％、有利には０．２重量％〜１．５重量％、有利には０．５重量％〜１．２重量％、及び有利には０．８重量％〜１．２重量％の範囲にある。そして、接着剤組成物中の第２硬化剤の含有量は、０．１重量％〜２．５重量％、有利には０．２重量％〜１．５重量％、有利には０．５重量％〜１．２重量％、及び有利には０．８重量％〜１．２重量％の範囲にある。第１硬化剤及び第２硬化剤が接着剤組成物中に、上記範囲の量で含有される場合、接着剤組成物から得られたコーティングは、高温での有効な硬化能力、長期間の貯蔵寿命並びにその一方では（in the meanwhile）、良好な接着強度及び耐熱性を有するであろう。
【００４９】
更に、接着剤組成物は任意に硬化触媒を含んでもよく、例えば、０〜１重量％の硬化触媒（尿素、イミジゾール（imidizole）、四級アンモニウム塩、四級アンモニウムポリマー及びこれらの混合物等）を含む。
【００５０】
（Ｆ）添加剤
本開示では、接着剤組成物から得られた物品に優れた難燃性を付与するために、難燃剤が接着剤組成物に任意に含有されてもよい。環境問題を考慮すると、難燃剤はハロゲンフリー難燃剤であることが好ましい。本開示で使用可能な難燃剤は有機難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ＭｇＯ、ＺｎＯ等の無機難燃剤、有機リン塩（organophosphorus salt）、ホスフェート、リン含有ポリマー若しくは窒素含有ポリマー又はこれらのハイブリッド（hybrid）から選択される。
【００５１】
上記のもののうち、ホスフェート、特にトリフェニルホスフェートは、含有されるリン原子に起因する優れた難燃性及び自消性を有し、従って、広範にわたって様々な樹脂の難燃剤として使用される。
【００５２】
本開示では、本発明者は難燃剤（例えば、トリフェニルホスフェート及び水酸化アルミニウムの組み合わせ）が、該難燃剤の含有量が組成物の総重量の２０％より多くを占める場合であっても、その他の望ましい特性、例えば接着強度及び耐熱性を損なうことなく有効な難燃性効果を実現することを見出した。従って、本接着剤組成物に難燃剤を大量に（big bulk）、例えば組成物の総重量を基準にして４０重量％まで、添加してよい。
【００５３】
一態様では、接着剤組成物の所望の特性を損なうことなく有効な難燃性を付与する目的で、接着剤組成物中の難燃剤の含有量は、５重量％〜４０重量％、有利には１０重量％〜３５重量％、有利には２０重量％〜３５重量％、及び有利には２０重量％〜３０重量％の範囲にある。
【００５４】
上記構成成分に加えて、本開示の接着剤組成物は１種以上の以下の構成成分、例えばフィラー、溶媒、酸化防止剤、消泡剤、顔料及び界面活性剤等を含んでもよい。
【００５５】
必要であれば、接着剤組成物中に、該接着剤組成物の特性を変更又は改善させるため、フィラーが含有されてもよい。該接着剤組成物中では、フィラーは、カーボンブラック、ニッケル粉末、銅粉末、金粉末、銀粉末等の導電性フィラー、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミニウム水素化物（ＡＴＨ）等の熱伝導性フィラー、又はＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、粘土、白亜、ガラス繊維等のその他のフィラーから選択することができる。
【００５６】
特定の実施形態によれば、接着剤組成物には、更に溶媒が含有され、関連する構成成分、例えばエポキシ樹脂、強化剤、硬化剤及びその他の添加剤を溶解させ、難燃剤及びフィラーの分散を促進することができる。特定の実施形態によれば、溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、脂肪族溶媒（ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン等）、芳香族溶媒（トルエン及びキシレン等）からなる群から選択することができる。
【００５７】
特定の実施形態によれば、接着剤組成物には酸化防止剤が更に含有され、更に良好なエージング特性という利点を提供することができる。特定の実施形態によれば、酸化防止剤は、茶ポリフェノール、ビタミンＥ、フラボノイド、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンからなる群から選択することができる。特定の実施形態によれば、接着剤組成物の総重量を基準として、酸化防止剤の固形分は、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５８】
特定の実施形態によれば、接着剤組成物には消泡剤が更に含有され、良好なコーティング表面という利点を提供することができる。特定の実施形態によれば、消泡剤は、不溶性油、ポリジメチルシロキサン及びその他のシリコーン、特定のアルコール、ステアレート並びにグリコールからなる群から選択することができる。特定の実施形態によれば、接着剤組成物の総重量を基準として、消泡剤の固形分は、０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００５９】
特定の実施形態によれば、接着剤組成物には顔料が更に含有され、コーティングを着色するという利点を提供することができる。特定の実施形態によれば、顔料は、カーボンブラック、アイボリーブラック、カドミウム顔料、クロム、コバルト顔料、銅、酸化鉄、鉛顔料、マンガン顔料、水銀顔料、チタン顔料、亜鉛顔料からなる群から選択することができる。特定の実施形態によれば、接着剤組成物の総重量を基準として、顔料の固形分は、０．１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６０】
特定の実施形態によれば、接着剤組成物には界面活性剤が更に含有され、コーティングの良好な表面という利点を提供することができる。特定の実施形態によれば、界面活性剤は、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、ドデシル硫酸ナトリウム）及び関連するアルキル−エーテルサルフェート、ラウレス硫酸ナトリウム（ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）としても既知）並びにミレス硫酸ナトリウムからなる群から選択することができる。特定の実施形態によれば、接着剤組成物の総重量を基準として、界面活性剤の固形分は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００６１】
本開示では、上に説明した構成成分を、溶媒と共に混合し、長期間の貯蔵寿命を有する、１成分パッケージを構成してもよい。更に、得られた接着剤組成物を、周知のコーティング方法により電子デバイス等のデバイスの表面に塗布し、次いで硬化し、有効な接着力を付与してもよい。あるいは、接着剤組成物をシート、フィルム、プレート、テープ等の基材の表面に塗布し、次いで乾燥させ、接着テープ等のＢステージ型物品を提供してもよい。Ｂステージ型物品はパッケージ内、又はロール形状で、通常の環境で貯蔵することができ、また、長期間の貯蔵寿命を有する。貼付の際は、Ｂステージ型物品をデバイスに貼付し、更に、比較的高温で、及び任意に圧力をかけて硬化し、完全に硬化済みの、耐熱性及び難燃性を有する物品を提供してもよい。
【００６２】
従って、本開示はまた、活発に硬化した後の接着剤組成物から得られたコーティングを含む、Ｂステージ型物品に関する。Ｂステージ型物品は、好ましくは接着テープ、特にＢステージ型絶縁テープである。また、本開示は、ＰＥＴフィルム、ＰＩフィルム、ＰＥＮフィルム、紙、布地、不織材、ポリアラミドフィルム又は金属箔等の基材を有するＢステージ型絶縁テープである物品に関する。
【００６３】
更なる態様では、物品は以下の構造を有する。すなわち、本開示の接着剤組成物から得られたコーティングは、ライナー上に配置され、本開示の接着剤組成物から得られたコーティングは、ライナーとバッキングとの間に配置され、本開示の接着剤組成物から得られた第１コーティングは、ライナー上に配置され、更にバッキング及び本開示の接着剤組成物から得られた第２コーティングは順に配置され、そしてバッキングは第１コーティングと第２コーティングの間に配置されている。
【００６４】
本開示は、更にＢステージ型物品の製造方法に関し、該方法は本開示の組成物の構成成分を混合する工程と、得られた混合物を基材上にコーティングし、次いでコーティングされた基材を乾燥させる工程を含む。一態様では、基材はＰＥＴフィルムである。コーティングされた基材を、１２０℃以下の温度で、Ｂステージ型物品が形成される期間、例えば数分間〜数時間、乾燥させる。
【００６５】
特定の実施形態によれば、２５℃を下回る条件で、コーティングを基材表面に塗布することができる。
【００６６】
本開示は、更に、本開示の接着剤組成物又は物品の、バッテリー、コレクタ、ＰＣＢ、母線及び変圧器等を含む電気デバイスの絶縁用途における使用に関する。
【実施例】
【００６７】
以下、次の実施例及び比較例を参照して、本開示を更に説明する。実施例及び比較例は、本開示において例示目的で提供されるのであり、本開示の範囲を限定するためのものではない。
【００６８】
原材料
以下の本開示の例示的な実施例にて使用された原材料は、市販されていた。下記の表１に商品名、化学名及び供給業者を列挙した。
【表１】
0006611947.tif 000002
【００６９】
剥離強度試験
コーティングの接着強度を２５℃及び１０５℃での「剥離強度試験」によって評価し、コーティングの貯蔵寿命を促進試験によって評価し、コーティングの耐熱性を、「接着剤フロー試験」での接着剤のはみ出しによって評価し、更にコーティングの難燃性を「難燃性試験」によって評価した。
【００７０】
剥離強度試験を、接着剤組成物から得られたコーティングの接着強度を評価するために実施した。剥離強度の試験方法は、当該技術分野で一般に使用される試験方法である、「ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＮｏ．２．４．９」を参照した。試験用サンプルを、熱ラミネート（１６０℃、０．７ＭＰａ、３０ｍｉｎ）によって作製した。上記剥離強度試験では、試験用サンプルに対して、５０ｍｍ／分での９０度剥離を採用した。２５℃での剥離強度試験では、表２−１に示した以下の基準に従って、コーティングの２５℃での接着強度を評価した。
【表２】
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【００７１】
１０５℃での剥離強度では、表２−２に示した以下の基準に従って、コーティングの１０５℃での接着強度を評価した。
【表３】
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【００７２】
貯蔵寿命試験
本開示で提供される接着剤組成物から得られたコーティングの貯蔵寿命を評価するために、エージング試験を実施した。
【００７３】
エージング試験は、以下の工程を含んでいた。
１）本開示のコーティングを、８０℃のオーブン内でエージングする。
２）「ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＮｏ．２．４．９」に従って、コーティングの剥離強度を毎日測定する。
３）値が新規のサンプルの５０％より低い場合、エージング日数を記録する。
【００７４】
上記エージング試験では、コーティングの貯蔵寿命を、表２−３に示す以下の基準に従って測定した。
【表４】
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【００７５】
耐熱性試験
接着剤組成物から得られたコーティングの耐熱性を評価するために、接着剤フロー試験を実施した。フロー特性の試験方法は、当該技術分野で、フロー特性を評価するのに、一般的な試験方法である「ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＮｏ．２．３．１７．１」を参照した。
【００７６】
上記接着剤フロー試験では、はみ出し値として示された、熱ラミネート（１７０℃、０．７ＭＰａ、３０分）の後に流れ出る接着剤の幅を、表２−４に示す以下の基準に従って測定した。
【表５】
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【００７７】
絶縁耐力試験
接着剤組成物から得られたコーティング及びフィルムの絶縁能力を評価するために、絶縁耐力試験を実施した。絶縁耐力の試験方法は、絶縁耐力を評価するために、当該技術分野で一般的な試験方法である「ＡＳＴＭ  Ｄ１４９」を参照した。
【００７８】
上記絶縁耐力試験では、絶縁破壊電圧を表２−５に示す、以下の基準に従って測定した。
【表６】
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【００７９】
難燃性試験
難燃性の試験方法は、当該技術分野において一般的な試験方法である、「ＵＬ９４」を参照した。上記難燃性試験では、コーティングはＵＬ  ＶＴＭ０のレベルを合格しなければならない。
【００８０】
実施例Ｅ１〜Ｅ８
全ての実施例において、原材料は固体重量基準で計量した。
【００８１】
コーティングを、表３に列挙した、接着剤組成物の構成成分及び量を使用し、以下の工程によって調製した。
工程１：第１硬化剤を加え、第１溶媒（ジメチルホルアミド（dimethylforamide））に溶解させ、第１溶液を得た。
工程２：難燃剤を任意に加え、第２溶媒（メチルエチルケトン）に溶解させ、第２溶液を得た。
工程３：第１溶液及び第２溶液（ある場合は）を、第１エポキシ樹脂、第２エポキシ樹脂、第２硬化剤、硬化触媒及びヒドロキシル末端ポリエステルと混合し、室温（２５℃）下で攪拌し、コーティングを得た。
【００８２】
接着テープを表３に列挙された構成成分及び量を使用して、以下の工程によって調製した。
工程１：コーティングを、ブレードコーティングによってＰＥＴフィルムの表面に塗布した。
工程２：コーティングされたＰＥＴフィルムを、オーブン内で１０分間１１０℃の温度にて乾燥させた。乾燥させた後、コーティングは、約３０μｍの厚みを有する。
工程３：テープを、任意に剥離可能（releasable）フィルムを使用して、表面上へと貼付した。
【００８３】
コーティングの接着強度、難燃性、貯蔵寿命及び耐熱性を、上述した試験方法に従って各々測定した。試験結果を表５に示した。
【００８４】
比較例Ｃ１〜１０
全ての比較例において、原材料は固体重量基準で計量した。
【００８５】
比較例Ｃ１〜Ｃ１０では、接着剤を上述したものと同様の方法によって、表４に列挙した構成成分及び量を使用して、調製した。試験結果を表６に示した。
【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【００８６】
表５の実験データから、表３のレシピから得られた全ての接着剤（実施例Ｅ１〜Ｅ８）は、接着強度、貯蔵寿命、耐熱性及び難燃性の良好なバランスを示した。第１エポキシ樹脂の量は、接着剤の１０重量％〜５０重量％で変動してよく、第２エポキシ樹脂は、接着剤の約５重量％〜２０重量％の量で使用してよい。これらの特性のより良好なバランスを達成するために、第１エポキシ樹脂の第２エポキシ樹脂に対する比は、４：１と２：１との間（実施例Ｅ６〜Ｅ８を参照）に設定してよいと見られる。Ｄｉｃｙ及び２５９９の硬化剤の組み合わせは、有効な硬化剤システムであることが示された。更に、ヒドロキシル末端ポリエステルは、有効な強化剤であった。そして、接着剤の接着強度及び耐熱性を悪化させることなく、８０重量％以下の量で存在することができる。
【００８７】
比較例Ｃ１及びＣ２に示すように、高いＭｗを有する第１エポキシ樹脂が過剰量又は不十分な量で使用された場合は、各々接着強度は不十分であった。
【００８８】
また、比較例Ｃ３及びＣ４に示すように、第２エポキシ樹脂の量は、得られた接着剤の接着強度への影響を有するであろう。
【００８９】
比較例Ｃ５〜Ｃ８の実験データは、硬化剤システムは本発明に必須であることを示した。任意の硬化剤の量は、過剰であってはならないようである。
【００９０】
比較例Ｃ９及びＣ１０の実験データは、ヒドロキシル末端ポリエステルの量は制御されるべきであることを示した。
【００９１】
要約すると、本開示のコーティングは、接着強度、強靱性、貯蔵寿命及びエージング特性並びに耐熱性及び難燃性等の機能特性を要求していた。
【００９２】
本開示を、上述のように、多数の例示的な実施例を参照して説明してきたが、本開示の原理の範囲内に入るであろう、多数の他の変更及び実施例が当業者によって考案され得ることが、理解されるべきである。より詳細には、対象となる組み合わせの配置（the subject combination arrangement）の、構成部分及び／又は配置において、本開示、図面及び添付の特許請求の範囲の範囲内で、様々な変形及び変更が可能である。構成部分及び／又は配置における変形及び変更に加えて、代替物を使用することもまた、当業者にとって明らかであろう。