(57)【要約】  基材及び粘着剤層を有し、当該粘着剤層内に硬化領域を含む粘着シートと、当該粘着剤層内の硬化領域上に直接積層する保護膜形成用フィルムとを有する保護膜形成用複合シートであって、前記粘着剤層が、酢酸ビニル由来の構成単位（ｘ１）を含むアクリル系ポリマー（Ｘ）に対し、エネルギー線重合性基が導入されたエネルギー線硬化型アクリル共重合体を含む粘着剤組成物から形成されてなる層である保護膜形成用複合シートは、ウエハ等のワークのダイシング時に、保護膜形成用フィルム（保護膜）と粘着剤層との間に、切削水が浸入してしまう現象の抑制効果が高く、チップ製造時のピックアップ適性に優れ、保護膜表面のレーザー印字部分の視認性に優れた保護膜付きチップを製造し得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材及び粘着剤層を有し、当該粘着剤層内に硬化領域を含む粘着シートと、当該粘着剤層内の硬化領域上に直接積層する保護膜形成用フィルムとを有する保護膜形成用複合シートであって、
前記粘着剤層が、酢酸ビニル由来の構成単位（ｘ１）を含むアクリル系ポリマー（Ｘ）に対し、エネルギー線重合性基が導入されたエネルギー線硬化型アクリル共重合体を含む粘着剤組成物から形成されてなる層である、保護膜形成用複合シート。
【請求項２】
酢酸ビニル由来の構成単位（ｘ１）の含有割合が、前記アクリル系ポリマー（Ｘ）の全構成単位に対して、１０〜７５質量％である、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項３】
前記エネルギー線重合性基が（メタ）アクリロイル基である、請求項１又は２に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項４】
前記エネルギー線硬化型アクリル共重合体が、酢酸ビニル由来の構成単位（ｘ１）及び官能基含有モノマー由来の構成単位（ｘ２）を含むアクリル系ポリマー（Ｘ）と、エネルギー線重合性基を有する重合性化合物（Ｙ）とを反応させて得られるアクリル共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項５】
下記式（２）より算出されるαの値が２０以下である、請求項４に記載の保護膜形成用複合シート。
式（２）：α＝〔Ｐ〕×〔Ｑ〕×〔Ｒ〕／１００
〔式（２）中、〔Ｐ〕は、アクリル系ポリマー（Ｘ）の全構成単位１００質量％に対する、官能基含有モノマー由来の構成単位（ｘ２）の含有割合を示す。〔Ｑ〕は、アクリル系ポリマー（Ｘ）が有する当該官能基含有モノマー由来の官能基１００当量に対する、重合性化合物（Ｙ）の当量を示す。〔Ｒ〕は、重合性化合物（Ｙ）が有するエネルギー線重合性基の基数を示す。〕
【請求項６】
前記保護膜形成用フィルムが、（Ａ）重合体成分、及び（Ｂ）硬化性成分を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項７】
前記保護膜形成用フィルムが、（Ｂ）硬化性成分として、熱硬化性成分（Ｂ１）を含む、請求項６に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項８】
前記保護膜形成用複合シートが有する前記保護膜形成用フィルムをワークに貼付した後、当該保護膜形成用複合シートが有する前記粘着シートを剥離せずに、１３０℃、２時間の条件下で、前記保護膜形成用フィルムを硬化させてなる保護膜のグロス値が４０以上である、請求項７に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項９】
前記基材が、ポリプロピレンフィルムを含む基材である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項１０】
チップの裏面に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムが硬化してなる保護膜を有する、保護膜付きチップ。
【請求項１１】
前記チップがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値が４０以上である、請求項１０に記載の保護膜付きチップ。
【請求項１２】
下記工程（１）〜（４）を有する、保護膜付きチップの製造方法。
工程（１）：ワークの裏面に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の保護膜形成用複合シートを貼付する工程
工程（２）：ワークをダイシングする工程
工程（３）：前記保護膜形成用複合シートが有する粘着シートを剥離せずに保護膜形成用フィルムを硬化させ保護膜を形成する工程
工程（４）：工程（１）〜（３）を経て得られたダイシングされた保護膜付きワークをピックアップし、保護膜付きチップを得る工程
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法により得られる保護膜付きチップであって、当該保護膜付きチップのチップがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値が４０以上である、保護膜付きチップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハや半導体チップ等のワークの裏面に保護膜を形成でき、半導体チップの製造効率の向上が可能な保護膜形成用複合シート、半導体チップの裏面に当該複合シートの保護膜形成用フィルムが硬化してなる保護膜を有する保護膜付きチップ、並びに保護膜付きチップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ  ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の表面（以下、「チップの裏面」ともいう）は剥き出しとなることがある。【０００３】
この剥き出しとなったチップの裏面は、有機材料からなる保護膜により保護され、保護膜付きチップとして半導体装置に取り込まれることがある。一般的に、この保護膜付きチップは、ウエハの裏面に液状の樹脂をスピンコート法等により、ウエハの裏面に塗布し、乾燥し、硬化してウエハの裏面上に保護膜を形成して得られた保護膜付きウエハを切断して得ることができる。【０００４】
しかしながら、上記の保護膜付きチップの製造方法は、工程数が多く、製品コストの上昇を招く。
また、上記の方法のような液状の樹脂から形成される保護膜は、厚み精度は充分でないため、得られる保護膜付きチップの歩留まりの低下が問題となる場合が多い。【０００５】
上記問題を解決するための手段として、特許文献１には、剥離シートと、該剥離シート上に形成された、エネルギー線硬化性成分とバインダーポリマー成分とからなる保護膜形成層を有するチップ保護用フィルムが開示されている。【０００６】
半導体チップが薄型化・高密度化しつつある現在においては、厳しい温度条件下に曝された場合であっても、保護膜付チップを実装した半導体装置には、さらに高い信頼性を有することが要求されている。
本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のチップ用保護フィルムは、保護膜形成層が硬化する際に収縮し、半導体ウエハが反るという問題が発生する恐れがあることが分かった。特に、極薄の半導体ウエハを用いた場合、上記問題が顕著に生じる傾向にある。半導体ウエハが反ると、ウエハの破損や、保護膜への印字の精度が低下の恐れがある。【０００７】
上記問題を解決するために、本出願人は、特許文献２として、保護膜形成層からなる略円形の領域と、前記領域を取り囲む再剥離粘着剤からなる環状の領域とを上面に有するシートからなる保護膜形成兼ダイシング用シートを提案している。
この保護膜形成兼ダイシング用シートの保護膜形成層上に半導体ウエハを載置して、シートの周縁部をリングフレームで固定した状態でレーザーマーキングを行えば、ウエハの反りが矯正された状態が保たれるので印字の精度が向上する。
また、当該シートはダイシングシートも兼ねるので、別途ダイシングシートを用意する必要がなく、生産性も著しく向上する。
特許文献２においては、保護膜形成兼ダイシング用シート上にウエハを固定し、ウエハが固定された状態で保護膜形成層を加熱硬化し、ウエハ上に保護膜を形成する旨の開示がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１３８０２６号公報
【特許文献２】特開２００６−１４０３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の構成を有する保護膜形成兼ダイシング用シートは、保護膜形成層を加熱硬化後して形成される保護膜をレーザー印字した際、印字された部分の視認性が悪く、改善の余地があった。ウエハ貼付性と熱硬化後のピックアップ適性との更なる両立も求められている。【００１０】
また、一般的な粘着シートの粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを積層したダイシング用シートにおいては、当該シートを貼付したウエハのダイシング時に、保護膜形成用フィルム又は保護膜と、粘着剤層との間に、切削水が浸入し、製造される保護膜付きチップが汚染されるという問題も有している。【００１１】
本発明は、ウエハ等のワークのダイシング時に、保護膜形成用フィルム又は保護膜と粘着剤層との間に、切削水が浸入してしまう現象の抑制効果が高く、チップ製造時のピックアップ適性に優れ、保護膜表面のレーザー印字部分の視認性に優れた保護膜付きチップを製造し得る保護膜形成用複合シートを提供することを目的とする。
また、当該保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムが硬化してなる保護膜を有する保護膜付きチップ、及び保護膜付きチップの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、特定の構成単位及びエネルギー線重合性基を有するエネルギー線硬化型アクリル重合体を含む粘着剤組成物から形成し、且つ、保護膜形成用フィルムが積層される位置に硬化領域を設けた粘着剤層を有する保護膜形成用複合シートが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。【００１３】
すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔１３〕を提供するものである。
〔１〕基材及び粘着剤層を有し、当該粘着剤層内に硬化領域を含む粘着シートと、当該粘着剤層内の硬化領域上に直接積層する保護膜形成用フィルムとを有する保護膜形成用複合シートであって、
前記粘着剤層が、酢酸ビニル由来の構成単位（ｘ１）を含むアクリル系ポリマー（Ｘ）に対し、エネルギー線重合性基が導入されたエネルギー線硬化型アクリル共重合体を含む粘着剤組成物から形成されてなる層である、保護膜形成用複合シート。
〔２〕酢酸ビニル由来の構成単位（ｘ１）の含有割合が、前記アクリル系ポリマー（Ｘ）の全構成単位に対して１０〜７５質量％である、上記〔１〕に記載の保護膜形成用複合シート。
〔３〕前記エネルギー線重合性基が（メタ）アクリロイル基である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の保護膜形成用複合シート。
〔４〕前記エネルギー線硬化型アクリル共重合体が、酢酸ビニル由来の構成単位（ｘ１）及び官能基含有モノマー由来の構成単位（ｘ２）を含むアクリル系ポリマー（Ｘ）と、エネルギー線重合性基を有する重合性化合物（Ｙ）とを反応させて得られるアクリル共重合体である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の保護膜形成用複合シート。
〔５〕下記式（２）より算出されるαの値が２０以下である、上記〔４〕に記載の保護膜形成用複合シート。
式（２）：α＝〔Ｐ〕×〔Ｑ〕×〔Ｒ〕／１００
〔式（２）中、〔Ｐ〕は、アクリル系ポリマー（Ｘ）の全構成単位１００質量％に対する、官能基含有モノマー由来の構成単位（ｘ２）の含有割合を示す。〔Ｑ〕は、アクリル系ポリマー（Ｘ）が有する当該官能基含有モノマー由来の官能基１００当量に対する、重合性化合物（Ｙ）の当量を示す。〔Ｒ〕は、重合性化合物（Ｙ）が有するエネルギー線重合性基の基数を示す。〕
〔６〕前記保護膜形成用フィルムが、（Ａ）重合体成分、及び（Ｂ）硬化性成分を含む、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の保護膜形成用複合シート。
〔７〕前記保護膜形成用フィルムが、（Ｂ）硬化性成分として、熱硬化性成分（Ｂ１）を含む、上記〔６〕に記載の保護膜形成用複合シート。
〔８〕前記保護膜形成用複合シートが有する前記保護膜形成用フィルムをワークに貼付した後、当該保護膜形成用複合シートが有する前記粘着シートを剥離せずに、１３０℃、２時間の条件下で、前記保護膜形成用フィルムを硬化させてなる保護膜のグロス値が４０以上である、上記〔７〕に記載の保護膜形成用複合シート。
〔９〕前記基材が、ポリプロピレンフィルムを含む基材である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の保護膜形成用複合シート。
〔１０〕チップの裏面に、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムが硬化してなる保護膜を有する、保護膜付きチップ。
〔１１〕前記チップがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値が４０以上である、上記〔１０〕に記載の保護膜付きチップ。
〔１２〕下記工程（１）〜（４）を有する、保護膜付きチップの製造方法。
工程（１）：ワークの裏面に、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の保護膜形成用複合シートを貼付する工程
工程（２）：ワークをダイシングする工程
工程（３）：前記保護膜形成用複合シートが有する粘着シートを剥離せずに保護膜形成用フィルムを硬化させ保護膜を形成する工程
工程（４）：工程（１）〜（３）を経て得られたダイシングされた保護膜付きワークをピックアップし、保護膜付きチップを得る工程
〔１３〕上記〔１２〕に記載の製造方法により得られる保護膜付きチップであって、当該保護膜付きチップのチップがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値が４０以上である、保護膜付きチップ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の保護膜形成用複合シートは、ウエハ等のワークのダイシング時に、保護膜形成用フィルム又は保護膜と粘着剤層との間に、切削水が浸入してしまう現象の抑制効果が高く、チップ製造時のピックアップ適性に優れ、保護膜表面のレーザー印字部分の視認性に優れた保護膜付きチップを製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の保護膜形成用複合シートの構成の一例を示す、第１〜第３の実施態様の保護膜形成用複合シートの断面図である。
【図２】本発明の保護膜形成用複合シートの構成の一例を示す、第４〜第６の実施態様の保護膜形成用複合シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書の記載において、アクリル系ポリマー、エネルギー線硬化型アクリル系共重合体等の樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
【００１７】
また、アクリル系ポリマー等の樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）の値は、下記式（１）で計算した絶対温度（単位：Ｋ）で表されるガラス転移温度（ＴｇK）を、摂氏温度（単位：℃）に換算した値である。
【数１】
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〔上記式（１）中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4・・・は、樹脂成分を構成するモノマー成分の質量分率（質量％）を示し、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3、Ｔｇ4・・・は、樹脂成分を構成する各モノマー成分のホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を示す。〕
【００１８】
さらに、本明細書において、例えば「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。
また、「エネルギー線」とは、例えば、紫外線や電子線等を指し、紫外線が好ましい。
【００１９】
〔保護膜形成用複合シート〕
本発明の保護膜形成用複合シート（以下、単に「複合シート」ともいう）は、基材及び粘着剤層を有し、当該粘着剤層内に硬化領域を含む粘着剤層を有する粘着シートと、当該粘着剤層内の硬化領域上に直接積層する保護膜形成用フィルムとを有するものである。
図１及び図２は、本発明の複合シートの構成の一例を示す、本実施態様の複合シートの断面図である。
図１及び図２に示されているように、本発明の複合シートは、保護膜のグロス値を向上させ、マーキング適性を向上させる観点から、粘着剤層１２内の硬化領域１２ａ上に保護膜形成用フィルム２０が直接積層した構成を有する。
なお、本発明の複合シートは、長尺テープ状、単葉のラベル等の形態であってもよい。
【００２０】
本発明において、粘着剤層１２内の硬化領域１２ａとは、粘着剤層１２を平面視した際に、当該粘着剤層１２の表面のうちエネルギー線等の照射により硬化した領域を指す。
本発明の複合シートにおいては、少なくとも保護膜形成用フィルム２０が積層する位置にあたる粘着剤層１２の表面に硬化領域１２ａが形成されていればよい。そのため、保護膜形成用フィルム２０が積層されない粘着剤層１２の表面も含め、粘着剤層１２の全ての表面に硬化領域１２ａが形成されていてもよい。
【００２１】
硬化領域１２ａは、粘着剤層１２の表面に対し垂直方向にエネルギー線を照射し、粘着剤層１２の一部又は全部を硬化させることにより形成することができる。このようにエネルギー線を照射することで、粘着剤層１２の表面だけでなく、当該表面から厚さ方向における粘着剤層１２の内部にまで硬化領域１２ａが形成される。
なお、図１に示す複合シート１ａ、１ｂでは、硬化領域１２ａが、粘着剤層１２の所定の表面、及び当該表面から厚さ方向における粘着剤層１２の内部のすべての領域において形成されている構成を示している。
ただし、本発明の複合シートの一実施態様においては、粘着剤層１２の厚さ方向において、硬化領域と未硬化領域とが並存する構成であってもよい。つまり、粘着剤層１２の所定の表面から厚さ方向における粘着剤層１２の内部の領域のうち、表面に近い一部が硬化して硬化領域を形成し、当該硬化領域の下に位置し基材に近い領域が未硬化であるような構成であってもよい。
【００２２】
粘着剤層内に硬化領域を形成することで、得られる保護膜形成用複合シートは、チップ製造時のピックアップ適性に優れ、保護膜のグロス値が高く、保護膜表面のレーザー印字部分の視認性に優れた保護膜付きチップを製造し得る。
また、硬化領域１２ａは、保護膜形成用フィルム２０と同形状であることが好ましいが、保護膜形成用フィルム２０の形状よりも大きく、保護膜形成用フィルム２０をそっくり含む形状であってもよい。
【００２３】
エネルギー線の照射は、基材１１側から行ってもよく、保護膜形成用フィルム２０側から行ってもよく、その両側から行ってもよい。なお、保護膜形成用フィルム２０と粘着シート１０とを貼り合わせる前にエネルギー線照射をする場合には、保護膜形成用フィルム２０と貼り合わせる面側から行ってもよい。
【００２４】
本発明の複合シートのの一実施態様としては、図１（ａ）〜（ｃ）に示すような、基材１１及び粘着剤層１２を有する粘着シート１０と、保護膜形成用フィルム２０とを有する複合シート１ａ、１ｂ、１ｃが挙げられる。
図１（ａ）の複合シート１ａは、粘着剤層１２内の一部が硬化され、硬化領域１２ａを形成しており、当該硬化領域１２ａ上に保護膜形成用フィルム２０が直接積層した構成を有している。
複合シート１ａの硬化領域１２ａ以外の表出した粘着剤層１２は、高い粘着性を維持しているため、リングフレーム等の治具を固定することができる。
【００２５】
また、図１（ｂ）の複合シート１ｂのように、粘着剤層１２の全領域を硬化して硬化領域１２ａを形成し、粘着剤層１２上の全面に保護膜形成用フィルム２０が直接積層した構成であってもよい。この複合シート１ｂにおいては、保護膜形成用フィルム２０と粘着シート１０とは同形状となる。
【００２６】
本発明の複合シートは、保護膜形成用フィルム２０が、半導体ウエハ等のワークと略同一形状もしくはワークの形状をそっくり含むことのできる形状に調整された複合シート１ｂのような構成であってもよい。また、本発明の複合シートは、保護膜形成用フィルム２０よりも大きい粘着シート１０が設けられた複合シート１ａのような構成であってもよい。
【００２７】
また、図１（ｃ）の複合シート１ｃのように、基材１１と粘着剤層１２の境界の一部に印刷等によりエネルギー線遮蔽層１３を設けることで、基材１１側からエネルギー線照射を行った場合、粘着剤層１２内を硬化領域１２ａと未硬化領域とを分けて形成することができる。
【００２８】
さらに本発明の複合シートの一実施態様として、リングフレーム等の治具と接着する際に、当該治具に対する接着力を向上させる目的で、図２（ａ）〜（ｂ）に示すように、複合シートの外周部に、治具接着層３１を設けた構成であってもよい。
図２（ａ）の複合シート２ａは、粘着剤層１２上の保護膜形成用フィルム２０が積層していない表面上に、治具接着層３１を設けた構成を有している。
また、図２（ｂ）の複合シート２ｂは、保護膜形成用フィルム２０と粘着シート１０とが同形状であり、保護膜形成用フィルム２０の表面の外周部に、治具接着層３１を設けた構成を有している。
【００２９】
治具接着層３１は、基材（芯材）を有する両面粘着シートや、粘着剤から形成することができる。
治具接着層３１を形成材料となり得る両面粘着シートが有する基材（芯材）としては、粘着シート１０が有する基材１１と同じものを用いることができ、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が挙げられるが、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
また、治具接着層３１を形成材料となり得る粘着剤としては、粘着剤の機能による分類によれば、エネルギー線硬化型粘着剤、表面凹凸のある粘着剤、熱膨張性粘着剤等が挙げられ、粘着剤中の主剤樹脂による分類によれば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルエーテル系粘着剤等が挙げられる。
治具接着層３１の厚さは、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは５〜６０μｍ、更に好ましくは１０〜４０μｍである。
【００３０】
また、本発明の複合シートの一実施態様として、図２（ｃ）に示すように、複数の層が積層された粘着剤層を有する複合シート２ｃであってもよい。
つまり、図２（ｃ）の複合シート２ｃは、保護膜形成用フィルム２０が直接積層し、硬化領域１２ａを含む粘着剤層１２とは別に、基材１１と粘着剤層１２との間に、治具接着用粘着剤層４１を設けた構成を有する。
治具接着用粘着剤層４１を設けることで、治具接着用粘着剤層４１の平面視における領域のうち、粘着剤層１２が存在しない領域と、リングフレーム等の治具とを接着する際に、当該治具に対する接着性を高めつつも、保護膜形成用フィルム２０と粘着剤層１２との界面における接着性を制御することができる。その結果、当該複合シート２ｃを用いてチップを製造する際のピックアップの作業性を良好にすることができる。
【００３１】
治具接着用粘着剤層４１の形成材料となり得る粘着剤としては、上述の治具接着層３１の形成材料として挙げた粘着剤と同じものを使用することができ、粘着剤層１２の粘着力よりも高い粘着性を発現する粘着剤が好ましい。
治具接着用粘着剤層４１の厚さは、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜４０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍである。
【００３２】
なお、本発明の複合シートにおいて、保護膜形成用フィルム２０の表面、当該保護膜形成用フィルム２０が積層されずに表出している粘着剤層１２の表面、治具接着層３１の表面、及び粘着剤層１２が積層されずに表出している治具接着用粘着剤層４１の表面には、さらに剥離シートを設けてもよい。
【００３３】
剥離シートは、剥離シート用基材の少なくとも片面に剥離剤を塗布し剥離処理を施したものが挙げられる。
剥離シート用基材としては、後述の基材を構成する樹脂フィルムと同じものが挙げられる。
剥離剤としては、例えば、アルキッド系剥離剤、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、不飽和ポリエステル系剥離剤、ポリオレフィン系剥離剤、ワックス系剥離剤等挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、アルキッド系剥離剤、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤が好ましい。
剥離シートの厚さは、特に制限はないが、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１５〜３００μｍ、更に好ましくは２０〜２００μｍである。
【００３４】
以下、本発明の複合シートを構成する、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルムの詳細について説明する。
【００３５】
＜基材＞
本発明で用いる粘着シートの基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。
なお、これらの樹脂フィルムは、架橋フィルムであってもよい。
また、本発明で用いる基材は、１種類の樹脂フィルムからなる単層フィルムであってもよく、２種類以上の樹脂フィルムを積層した積層フィルムであってもよい。さらに、基材として、着色したフィルムを用いてもよい。
【００３６】
これらの中でも、耐熱性に優れ、且つ、適度な柔軟性を有するためにエキスパンド適性を有し、ピックアップ適性も維持されやすいとの観点から、ポリプロピレンフィルムを含む基材が好ましい。
なお、ポリプロピレンフィルムを含む基材の構成としては、ポリプロピレンフィルムのみからなる単層構造であってもよく、ポリプロピレンフィルムと他の樹脂フィルムとからなる複層構造であってもよい。
保護膜形成用フィルムが熱硬化性であり、粘着シートから剥離する前に保護膜形成用フィルムを熱硬化する場合であっても、基材が耐熱性を有することで、基材の熱によるダメージを抑制し、半導体装置の製造プロセスにおける不具合の発生を抑制できる。
【００３７】
基材の厚さは、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１５〜３００μｍ、更に好ましくは２０〜２００μｍである。
【００３８】
＜粘着剤層＞
図１及び２に示されるとおり、本発明で用いる粘着シート１０の粘着剤層１２は、当該粘着剤層内に硬化領域１２ａを含む。
本発明において、粘着剤層内の硬化領域１２ａは、粘着剤層にエネルギー線を照射して硬化した領域を意味する。
また、硬化領域１２ａにおける粘着剤層の硬化反応の進行の程度は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上であり、完全に硬化していることがより更に好ましい。
【００３９】
粘着剤層内に硬化領域を形成することで、得られる保護膜形成用複合シートは、チップ製造時のピックアップ適性に優れたものとなる。また、該複合シートから形成される保護膜は、グロス値が高く、該複合シートを用いることで、保護膜表面のレーザー印字部分の視認性に優れた保護膜付きチップを製造し得る。
本発明の複合シートを用いることで、チップ製造時のピックアップ適性が向上する理由としては、粘着剤層内の硬化領域の流動性が低下するためと考えられる。
また、本発明の複合シートから形成される保護膜のグロス値が向上する理由としては、粘着剤層内の硬化領域は、加熱時における流動性が低く保たれるため、保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜を形成する過程でも、粘着剤層内の硬化領域の表面の平滑性が維持されるためと考えられる。
【００４０】
粘着剤層の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２５μｍである。
【００４１】
粘着剤層は、酢酸ビニル由来の構成単位（ｘ１）を含むアクリル系ポリマー（Ｘ）に対し、エネルギー線重合性基が導入されたエネルギー線硬化型アクリル共重合体を含む粘着剤組成物から形成されてなる層である。
当該粘着剤組成物は、上記エネルギー線硬化型アクリル共重合体の他に、硬化反応を短時間で効率的に進行させる観点から、光重合開始剤を含有することが好ましく、また、形成される粘着剤層の凝集力及び接着力を向上させる観点から、架橋剤を含有することが好ましい。
以下、粘着剤層を形成する粘着剤組成物に含まれる各成分について詳述する。
【００４２】
［エネルギー線硬化型アクリル共重合体］
本発明で用いるエネルギー線硬化型アクリル共重合体は、酢酸ビニル由来の構成単位（ｘ１）を含むアクリル系ポリマー（Ｘ）に対し、エネルギー線重合性基が導入されたアクリル共重合体である。
粘着剤層を構成する粘着剤組成物中にエネルギー線硬化型アクリル共重合体を含有することで、エネルギー線の照射により粘着剤層内に硬化領域を形成することが可能となる。
【００４３】
当該エネルギー線重合性基は、エネルギー線重合性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。これらの中でも、エネルギー線重合基の導入が容易であるとの観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
当該エネルギー線重合性基は、アクリル系ポリマー（Ｘ）の主鎖に導入されていてもよく、側鎖に導入されていてもよい。
なお、当該エネルギー線重合性基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基等を介して、アクリル系ポリマー（Ｘ）と結合されていてもよい。
【００４４】
エネルギー線硬化型アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万〜１５０万、より好ましくは２０万〜１２０万、更に好ましくは３０万〜１００万、より更に好ましくは４０万〜８０万である。
Ｍｗが１０万以上であれば、グロス値が高い保護膜を形成し得る。また、粘着剤層が保護膜形成用フィルムの表面に転着して、保護膜形成用フィルムの表面を汚染してしまう現象を抑制することができる。
一方、Ｍｗが１５０万以下であれば、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの密着性を良好とし、ダイシング時に粘着剤層と保護膜形成用フィルム又は保護膜との間に、切削水が浸入する現象を抑制することができる。
【００４５】
エネルギー線硬化型アクリル共重合体の含有量は、粘着剤組成物の全量（有効成分（固形分）１００質量％）に対して、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜９９．９質量％、更に好ましくは８０〜９９質量％、より更に好ましくは９０〜９８質量％である。
【００４６】
エネルギー線硬化型アクリル共重合体は、アクリル系ポリマー（Ｘ）と、エネルギー線重合性基を有する重合性化合物（Ｙ）とを反応させて得られるアクリル共重合体であることが好ましく、酢酸ビニル由来の構成単位（ｘ１）及び官能基含有モノマー由来の構成単位（ｘ２）を含むアクリル系ポリマー（Ｘ）と、エネルギー線重合性基を有する重合性化合物（Ｙ）とを反応させて得られるアクリル共重合体であることがより好ましい。
アクリル系ポリマー（Ｘ）と、重合性化合物（Ｙ）中の置換基とが反応し、重合性化合物（Ｙ）が有するエネルギー線重合性基が、アクリル系ポリマー（Ｘ）の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に導入されて、エネルギー線硬化型アクリル共重合体となる。
以下、アクリル系ポリマー（Ｘ）及び重合性化合物（Ｙ）について説明する。
【００４７】
（アクリル系ポリマー（Ｘ））
アクリル系ポリマー（Ｘ）は、酢酸ビニル由来の構成単位（ｘ１）を含むものである。
酢酸ビニル由来の構成単位（ｘ１）を含むアクリル系ポリマー（Ｘ）を用いることで、形成される粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの密着性を良好に保ち、ダイシング時に保護膜形成用フィルム又は保護膜と粘着剤層との間に、切削水が浸入してしまう現象の抑制することができる。また、形成される硬化領域を含む粘着剤層は、加熱時においても流動性が低く保たれ、保護膜形成用フィルムを加熱硬化させる際に、粘着剤層の表面の平滑性を維持することができ、保護膜のグロス値を向上させることができる。加えて、ピックアップ性を良好とすることができる。
【００４８】
構成単位（ｘ１）の含有割合は、アクリル系ポリマー（Ｘ）の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは１０〜７５質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２５〜６５質量％、より更に好ましくは３０〜６０質量％である。
構成単位（ｘ１）の含有割合が１０質量％以上であれば、形成される粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの密着性を良好に保つことができる。また、形成される硬化領域を含む粘着剤層は、加熱時においても流動性が低く保たれ、保護膜形成用フィルムを加熱硬化させる際に、粘着剤層の表面の平滑性を維持することができ、保護膜のグロス値を向上させることができる。加えて、ピックアップ性を良好とすることができる。
一方、当該含有割合が７５質量％以下であれば、粘着剤層と保護膜形成用フィルム又は保護膜との密着性の低下を抑制し、ダイシング時に、保護膜形成用フィルム又は保護膜と粘着剤層との間に切削水が浸入してしまう現象を防ぐことができる。
【００４９】
アクリル系ポリマー（Ｘ）は、構成単位（ｘ１）と共に、官能基含有モノマー由来の構成単位（ｘ２）を含むことが好ましい。
構成単位（ｘ２）が有する官能基は、重合性化合物（Ｙ）が有する置換基と反応する基が好ましい。
当該官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、ケト基、窒素原子含有環基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００５０】
構成単位（ｘ２）を構成する官能基含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。
これらの官能基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ヒドロキシ基含有モノマーが好ましい。
【００５１】
ヒドロキシ含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５２】
カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００５３】
エポキシ含有モノマーとしては、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル及び非アクリル系エポキシ基含有モノマーが挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３−エポキシシクロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、非アクリル系エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルクロトネート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの官能基含有モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
構成単位（ｘ２）の含有割合は、アクリル系ポリマー（Ｘ）の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは７〜２７質量％、より更に好ましくは１０〜２５質量％である。
構成単位（ｘ２）の含有割合が１質量％以上であれば、重合性化合物（Ｙ）との反応点が多くなり、重合性化合物（Ｙ）の付加量を増やすことができる。その結果、硬化性のより高い粘着剤層を形成し得る。
一方、構成単位（ｘ２）の含有割合が３５質量％以下であれば、粘着剤組成物の溶液を塗布液として、塗布し、粘着剤層を形成する工程において、十分なポットライフを確保することができる。また、形成される粘着剤層の親水性の度合いが過剰に大きくなることを抑え、粘着剤層と保護膜形成用フィルム又は保護膜との間に切削水が浸入してしまう現象を防ぐことができる。
【００５５】
アクリル系ポリマー（Ｘ）は、粘着剤層の粘着性を向上させ、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの密着性を向上させる観点から、さらにアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ｘ３）を含むことが好ましい。
構成単位（ｘ３）を構成するアルキル（メタ）アクリレートとしては、上記官能基含有モノマー及び酢酸ビニルと共重合可能なモノマーであれば特に制限はないが、粘着剤層の粘着性を向上させ、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの密着性を向上させる観点から、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、又は環状骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
なお、アルキル（メタ）アクリレートが有するアルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは４〜１０である。
【００５６】
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
環状骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イミドアクリレート等が挙げられる。
これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、粘着剤層の粘着性を向上させ、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの密着性を向上させる観点から、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５７】
構成単位（ｘ３）の含有割合は、アクリル系ポリマー（Ｘ）の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは１０〜７５質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜６５質量％、より更に好ましくは２５〜６０質量％である。
【００５８】
また、アクリル系ポリマー（Ｘ）は、上記構成単位（ｘ１）〜（ｘ３）以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
その他の構成単位に由来のモノマーとしては、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーが挙げられる。
上記構成単位（ｘ１）〜（ｘ３）以外のその他の構成単位の合計含有割合としては、アクリル系ポリマー（Ｘ）の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜１５質量％、更に好ましくは０〜１０質量％、より更に好ましくは０〜２質量％である。
【００５９】
なお、アクリル系ポリマー（Ｘ）の共重合の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００６０】
アクリル系ポリマー（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万〜１５０万、より好ましくは２０万〜１２０万、更に好ましくは３０万〜１００万である。
【００６１】
また、アクリル系ポリマー（Ｘ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘着剤層の粘着性を適度な範囲に調整し、形成される硬化領域を含む粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの接着性と、ピックアップ適性とのバランスを保つ観点から、好ましくは−５０〜０℃、より好ましくは−４０〜−１０℃である。
【００６２】
アクリル系ポリマー（Ｘ）の合成方法については、特に限定されるものではなく、例えば溶剤、重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下で溶液重合する方法や、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、分散剤等の存在下の水系でエマルション重合する方法にて製造される。なお、当該重合方法において、必要に応じて、増粘剤、濡れ剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を添加してもよい。
重合反応は、６０〜１００℃の温度条件下、２〜８時間かけて行われることが好ましい。
重合時の原料モノマーの濃度は、通常３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。
【００６３】
重合の際に使用される重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ソーダ、酸性亜硫酸ソーダ等との組み合わせからなるレドックス系の重合開始剤等が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、原料モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは０．２〜２質量部、より好ましくは０．３〜１質量部である。
【００６４】
重合の際に使用される連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン等が挙げられる。
これらの中でも、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセンが好ましい。
連鎖移動剤の添加量は、原料モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３質量部である。
【００６５】
（重合性化合物（Ｙ））
重合性化合物（Ｙ）は、エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を含む重合性基を有する化合物であって、アクリル系ポリマー（Ｘ）と反応し、アクリル系ポリマー（Ｘ）の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に当該重合性基を導入しうる化合物である。
重合性化合物（Ｙ）としては、アクリル系ポリマー（Ｘ）の構成単位（ｘ２）が有する官能基と反応し得る置換基を有すると共に、エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を含む重合性基を１分子あたり１〜５個有する化合物であることが好ましい。
アクリル系ポリマー（Ｘ）が有する官能基と反応する置換基としては、例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられ、イソシアネート基が好ましい。
また、エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を含む重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００６６】
具体的な重合性化合物（Ｙ）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
これらの重合性化合物（Ｙ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、アクリル系ポリマー（Ｘ）の構成単位（ｘ２）が有する官能基と反応する置換基として好ましいイソシアネート基を有しており、アクリル系ポリマー（Ｘ）と重合性基の距離が適当となる化合物であるとの観点から、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
【００６７】
エネルギー線硬化型アクリル共重合体の合成方法としては、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリル系ポリマー（Ｘ）に、イソシアネート基を有する重合性化合物（Ｙ）を導入する場合、酢酸エチル等の有機溶液中で、ジブチル錫ラウレート等の触媒を用い、室温程度の温度で、常圧にて、２４時間程度反応させる方法が挙げられる。
【００６８】
アクリル系ポリマー（Ｘ）が有する官能基数１００当量に対する、重合性化合物（Ｙ）の配合量は、形成される保護膜のレーザーマーキング適性の向上の観点から、好ましくは２０〜１００当量、より好ましくは３０〜９５当量、更に好ましくは４０〜９０当量、より更に好ましくは５５〜８５当量である。
【００６９】
また、アクリル系ポリマー（Ｘ）１００質量部に対する、重合性化合物（Ｙ）の配合量は、形成される保護膜のレーザーマーキング適性、及び粘着剤層と保護膜形成用フィルム又は保護膜との密着性を向上させる観点から、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは５〜３５質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部、より更に好ましくは１４〜２５質量部である。
【００７０】
なお、アクリル系ポリマー（Ｘ）と重合性化合物（Ｙ）との配合量の関係について、下記式（２）より算出されるαの値が２０以下であることが好ましい。
式（２）：α＝〔Ｐ〕×〔Ｑ〕×〔Ｒ〕／１００
上記式（２）中、〔Ｐ〕は、アクリル系ポリマー（Ｘ）の全構成単位１００質量％に対する、官能基含有モノマー由来の構成単位（ｘ２）の含有割合を示す。〔Ｑ〕は、アクリル系ポリマー（Ｘ）が有する当該官能基含有モノマー由来の官能基１００当量に対する、重合性化合物（Ｙ）の当量を示す。〔Ｒ〕は、重合性化合物（Ｙ）が有するエネルギー線重合性基の基数を示す。
【００７１】
式（２）より算出されるαの値は、形成される硬化領域を含む粘着剤層と保護膜形成用フィルム又は保護膜との密着性の指標となり、値が小さいほど、密着性が高く、ウエハ等のワークのダイシング時に、保護膜形成用フィルム又は保護膜と粘着剤層との間に、切削水が浸入してしまう現象の抑制効果が高い。
当該αの値は、好ましくは２０以下であるが、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１７以下、より好ましくは１６以下である。また、ピックアップ適性を良好とする観点から、好ましくは１以上、より好ましくは５以上である。
【００７２】
一方、一般的に、粘着剤層と保護膜形成用フィルム又は保護膜との密着性を高くしようとすると、ピックアップ適性が低下する傾向にある。
しかしながら、本発明においては、粘着剤層の形成材料として、酢酸ビニル由来の構成単位（ｘ１）を含むエネルギー線硬化型アクリル共重合体を用いているため、当該αの値が低くても、優れたピックアップ適性を有する。
加えて、本発明においては、酢酸ビニル由来の構成単位（ｘ１）を含むエネルギー線硬化型アクリル共重合体を用いることで、形成される硬化領域を含む粘着剤層の加熱時における流動性が低く保たれ、保護膜形成用フィルムを加熱硬化させる際に、粘着剤層の表面の平滑性を維持することができ、結果、形成される保護膜のグロス値を向上させることができる。
【００７３】
［光重合開始剤］
本発明で用いる粘着剤組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤を含有することで、粘着剤層にエネルギー線を照射して、粘着剤層を硬化させる際に、重合硬化時間を短くし、光線照射量が少なくても、粘着剤層の硬化を進行させて硬化領域を形成することができる。
【００７４】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤や、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられる。
具体的な光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
光重合開始剤の含有量は、硬化反応を十分に進行させ、ピックアップ適性を向上させると共に、残留物の生成を抑える観点から、エネルギー線硬化型アクリル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜７質量部、更に好ましくは２〜５質量部である。
【００７６】
［架橋剤］
本発明で用いる粘着剤組成物は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
当該架橋剤を含有することで、アクリル系ポリマー（Ｘ）が有する官能基と架橋反応して網目構造を形成することで、形成される粘着剤層の凝集力を向上させ、接着力を制御することができる。
架橋剤としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物等が挙げられる。
【００７７】
有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物、及びこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、並びにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００７８】
具体的な有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系化合物、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート等のキシレンジイソシアネート系化合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート、及びこれらの多価アルコールアダクト体等が挙げられる。
【００７９】
有機多価エポキシ化合物としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。
【００８０】
有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及びＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【００８１】
架橋剤の含有量は、エネルギー線硬化型アクリル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
【００８２】
［その他の添加剤］
また、本発明で用いる粘着剤組成物は、粘着付与樹脂、酸化防止剤、安定剤、軟化剤、充填材、顔料、染料等のその他の添加剤を含有してもよい。
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、水素化ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、水素化テルペン系樹脂、Ｃ５留分を共重合して得られるＣ５系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂の水素化石油樹脂、Ｃ９留分を共重合して得られるＣ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂の水素化石油樹脂等が挙げられる。
これらその他の添加剤のそれぞれの含有量は、粘着剤組成物の全量（有効成分（固形分）１００質量％）に対して、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１０質量％、より更に好ましくは０〜４質量％である。
【００８３】
なお、本発明で用いる粘着剤組成物は、上述のエネルギー線硬化型アクリル共重合体以外の他の樹脂成分（重合体）を含有してもよい。
このような他の樹脂成分の合計含有量としては、エネルギー線硬化型アクリル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０〜４０質量部、より好ましくは０〜２０質量部、更に好ましくは０〜１０質量部、より更に好ましくは０〜４質量部である。
【００８４】
＜粘着シートの製造方法＞
粘着シートの製造方法としては、特に制限はない。例えば、上述の各成分に有機溶媒を加えて粘着剤組成物の溶液を調製する。そして、基材上に、この粘着剤組成物の溶液を公知の方法で塗布し、塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥して、粘着剤層を形成させることで製造することができる。
なお、当該粘着剤組成物の溶液を、上述の剥離シート上に塗布して、剥離シート上に粘着剤層を形成し、当該粘着剤層上に基材を積層して、剥離シート付き粘着シートとしてもよい。なお、粘着シートの使用時には、当該剥離シートを除去し、表出した粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムが積層される。
【００８５】
上記有機溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。また、粘着剤組成物の溶液の固形分濃度としては、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは４５〜６５質量％である。
【００８６】
粘着剤組成物の溶液の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００８７】
なお、形成した粘着剤層内に硬化領域を形成する方法としては、特に制限は無い。例えば、上述の粘着シートの製造方法においては、剥離シート側もしくは基材側から、紫外線等のエネルギー線を照射し、粘着剤層を硬化させればよい。
照射する紫外線の照度は、好ましくは１００〜２５０ｍＷ／ｃｍ2であり、紫外線の光量は、好ましくは３５０〜７００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００８８】
このように粘着剤層内に硬化領域を形成することで、チップ製造時のピックアップ適性に優れる複合シートを製造することができる。また、当該複合シートを用いて形成される保護膜は、グロス値が高く、該複合シートを用いて製造された保護膜付きチップは、保護膜表面のレーザー印字部分の視認性に優れたものとなる。
【００８９】
＜保護膜形成用フィルム＞
保護膜形成用フィルムとしては、特に制限はないが、（Ａ）重合体成分、及び（Ｂ）硬化性成分を含むことが好ましく、更に（Ｃ）着色剤、（Ｄ）カップリング剤、（Ｅ）無機充填材、（Ｆ）汎用添加剤を含有してもよい。
以下、保護膜形成用フィルムに含まれる上記（Ａ）〜（Ｇ）成分について、説明する。
【００９０】
［（Ａ）重合体成分］
「重合体成分」とは、重量平均分子量が２万以上であり、少なくとも１種の繰り返し単位を有する化合物を意味する。保護膜形成用フィルム中に（Ａ）重合性成分を含有することで、保護膜形成用フィルムに可とう性及び造膜性を付与し、シート性状維持性を良好とすることができる。
（Ａ）重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは２万以上、より好ましくは２万〜３００万、より好ましくは５万〜２００万、更に好ましくは１０万〜１５０万である。
【００９１】
（Ａ）成分の含有量は、保護膜形成用フィルムの全量（１００質量％）に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％、より更に好ましくは１２〜２５質量％である。
【００９２】
（Ａ）重合体成分としては、（Ａ１）アクリル系重合体が好ましく、（Ａ１）成分以外の、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体等の（Ａ２）非アクリル系重合体を用いてもよい。
これらの重合体成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
（（Ａ１）アクリル系重合体）
（Ａ１）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保護膜形成用フィルムに可とう性及び造膜性を付与する観点から、好ましくは２万〜３００万、より好ましくは１０万〜１５０万、更に好ましくは１５万〜１２０万、より更に好ましくは２５万〜１００万である。
【００９４】
（Ａ１）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保護膜形成用フィルム又は当該フィルムを硬化してなる保護膜の被着体に対する接着性の観点、及び、複合シートを用いて製造される保護膜付きチップの信頼性の向上の観点から、好ましくは−６０〜５０℃、より好ましくは−５０〜４０℃、更に好ましくは−４０〜３０℃、より更に好ましくは−３５〜２０℃である。
【００９５】
（Ａ１）アクリル系重合体としては、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合体が挙げられ、具体的には、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位（ａ１）を含むアクリル系重合体が好ましく、構成単位（ａ１）と共に官能基含有モノマー由来の構成単位（ａ２）を含むアクリル系共重合体がより好ましい。
（Ａ１）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、（Ａ１）成分が共重合体である場合、当該共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００９６】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）を構成するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、保護膜形成用フィルムに可とう性及び造膜性を付与する観点から、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８である。
【００９７】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、これらのアルキル（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
これらの中でも、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜のグロス値を上昇させ、保護膜のレーザーマーキング適性を向上させる観点から、炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数４〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、ブチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
上記観点から、炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有割合は、（Ａ１）アクリル系重合体の全構造単位（１００質量％）に対して、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜６５質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００９９】
また、複合シートを用いて製造される保護膜付きチップの信頼性向上の観点から、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
上記観点から、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有割合は、（Ａ１）アクリル系重合体の全構造単位（１００質量％）に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは３〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。
【０１００】
構成単位（ａ１）の含有割合は、（Ａ１）アクリル系重合体の全構造単位（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜９９質量％、更に好ましくは５５〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％である。
【０１０１】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）を構成する官能基含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。
これらの官能基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ヒドロキシ基含有モノマーが好ましい。
【０１０２】
ヒドロキシ含有モノマーとしては、構成単位（ｘ２）を構成する官能基含有モノマーとして例示したものが挙げられるが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０３】
カルボキシ基含有モノマーとしては、構成単位（ｘ２）を構成する官能基含有モノマーとして例示したものが挙げられる。
カルボキシ基含有モノマーを用いることで、（Ａ１）アクリル系重合体にカルボキシ基が導入され、保護膜形成用フィルムの原料組成物中に（Ｂ）硬化性成分として、エネルギー線硬化性成分を含有する場合に、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との相溶性が向上する。
【０１０４】
なお、後述する（Ｂ）硬化性成分として、エポキシ系熱硬化性成分を用いる場合には、カルボキシル基とエポキシ系熱硬化性成分中のエポキシ基が反応してしまうため、カルボキシル基含有モノマー由来の構造単位の含有量は少ないことが好ましい。
（Ｂ）硬化性成分として、エポキシ系熱硬化性成分を用いる場合、カルボキシ基含有モノマー由来の構造単位の含有量は、（Ａ１）アクリル系重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜２質量％、より更に好ましくは０質量％である。
【０１０５】
エポキシ含有モノマーとしては、構成単位（ｘ１）を構成する官能基含有モノマーとして例示したものが挙げられるが、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１０６】
（Ａ１）アクリル系重合体を構成する構成単位に、エポキシ基含有モノマー由来の構成単位が含まれると、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜のグロス値を上昇させることができ、保護膜のレーザーマーキング適性を向上させることができる。
エポキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜のグロス値を上昇させる観点、及び、複合シートを用いて製造される保護膜付きチップの信頼性を良好とする観点から、（Ａ１）アクリル系重合体の全構造単位（１００質量％）に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２７質量％、更に好ましくは１０〜２４質量％である。
【０１０７】
構成単位（ａ２）の含有量は、（Ａ１）アクリル系重合体の全構造単位（１００質量％）に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％、より更に好ましくは２０〜４０質量％である。
【０１０８】
（その他のモノマー由来の構成単位）
なお、（Ａ１）アクリル系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の構成単位（ａ１）及び（ａ２）以外のその他のモノマー由来の構成単位（ａ３）を有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、α−オレフィン等が挙げられる。
これらのその他のモノマー由来の構成単位（ａ３）の合計含有量としては、（Ａ１）アクリル系重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％、更に好ましくは０〜１０質量％、より更に好ましくは０〜２質量％である。
【０１０９】
（（Ａ２）非アクリル系樹脂）
本発明で用いる保護膜形成用フィルムは、必要に応じて、上述の（Ａ１）アクリル系重合体以外の樹脂成分として、（Ａ２）非アクリル系樹脂を含有してもよい。
（Ａ２）非アクリル系樹脂としては、例えば、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
（Ａ２）非アクリル系樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは２万以上、より好ましくは２万〜１０万、更に好ましくは２万〜８万である。
【０１１１】
（Ａ２）非アクリル系樹脂は、単独で用いてもよいが、上述の（Ａ１）アクリル系重合体と併用することで、粘着シートと保護膜形成用フィルムとの層間剥離を容易に行うことができ、ボイド等の発生を抑えることができる。
（Ａ２）非アクリル系樹脂を、上述の（Ａ１）アクリル系重合体と併用する場合、（Ａ２）非アクリル系樹脂と（Ａ１）アクリル系重合体（Ａ１）との質量比〔（Ａ２）／（Ａ１）〕は、上記観点から、好ましくは１／９９〜６０／４０、より好ましくは１／９９〜３０／７０である。
【０１１２】
なお、（Ａ１）アクリル系重合体を構成する構成単位に、エポキシ基含有モノマー由来の構成単位が含まれる場合の（Ａ１）アクリル系重合体や、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂は、熱硬化性を有しているが、これらは（Ｂ）硬化性成分ではなく、（Ａ）重合体成分の概念に含まれるものとする。
【０１１３】
［（Ｂ）硬化性成分］
（Ｂ）硬化性成分は、保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成する役割を担うものであり、重量平均分子量が２万未満の化合物である。
本発明で用いる保護膜形成用フィルムは、（Ｂ）硬化性成分として、熱硬化性成分（Ｂ１）及びエネルギー線硬化性成分（Ｂ２）の少なくとも一方を含むことが好ましく、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の着色を抑える観点、硬化反応を十分に進行させる観点、並びに、コスト低減の観点から、少なくとも熱硬化性成分（Ｂ１）を含むことがより好ましい。
熱硬化性成分（Ｂ１）としては、少なくとも加熱により反応する官能基を有する化合物を含有することが好ましい。
また、エネルギー線硬化性成分（Ｂ２）は、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１）を含有し、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。
これらの硬化性成分が有する官能基同士が反応し、三次元網目構造が形成されることにより硬化が実現される。
（Ｂ）硬化性成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、（Ａ）成分と組み合わせて用いることで、保護膜形成用フィルムを形成する組成物の粘度を抑制し、取り扱い性を向上させる等の観点から、好ましくは２０，０００未満、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは１００〜１０，０００である。
【０１１４】
（熱硬化性成分（Ｂ１））
熱硬化性成分（Ｂ１）としては、エポキシ系熱硬化性成分が好ましい。
エポキシ系熱硬化性成分は、エポキシ基を有する化合物（Ｂ１１）と共に、熱硬化剤（Ｂ１２）を組み合わせたものを用いることが好ましい。
【０１１５】
エポキシ基を有する化合物（Ｂ１１）（以下、「エポキシ化合物（Ｂ１１）」ともいう）としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等の分子中に２官能以上有するエポキシ化合物等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物（Ｂ１１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
エポキシ化合物（Ｂ１１）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは３〜３００質量部、更に好ましくは１０〜１５０質量部、より更に好ましくは２０〜１２０質量部である。
【０１１７】
（熱硬化剤（Ｂ１２））
熱硬化剤（Ｂ１２）は、エポキシ化合物（Ｂ１１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が好ましい。
当該官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及び酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸無水物が好ましく、フェノール性水酸基、又はアミノ基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。
【０１１８】
フェノール基を有するフェノール系熱硬化剤としては、例えば、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
アミノ基を有するアミン系熱硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤（Ｂ１２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
熱硬化剤（Ｂ１２）の含有量は、エポキシ化合物（Ｂ１１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは１〜２００質量部、である。
【０１２０】
（硬化促進剤（Ｂ１３））
保護膜形成用フィルムの熱硬化の速度を調整するために、硬化促進剤（Ｂ１３）を用いてもよい。硬化促進剤（Ｂ１３）は、熱硬化性成分（Ｂ１）として、エポキシ化合物（Ｂ１１）と併用することが好ましい。
【０１２１】
硬化促進剤（Ｂ１３）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
これらの硬化促進剤（Ｂ１３）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
硬化促進剤（Ｂ１３）の含有量は、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の接着性の向上、及び複合シートを用いて製造される保護膜付きチップの信頼性の向上の観点から、エポキシ化合物（Ｂ１１）及び熱硬化剤（Ｂ１２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜６質量部、更に好ましくは０．３〜４質量部である。
【０１２３】
（エネルギー線硬化性成分（Ｂ２））
エネルギー線硬化性成分（Ｂ２）としては、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１）を単独で用いてもよいが、化合物（Ｂ２１）と共に、光重合開始剤（Ｂ２２）を組み合わせて用いることが好ましい。
【０１２４】
（エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１））
エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１）（以下、「エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）」ともいう）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
これらのエネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００〜３０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００である。
【０１２５】
エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１５００質量部含まれ、より好ましくは３〜１２００質量部である。
【０１２６】
（光重合開始剤（Ｂ２２））
上述のエネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）と共に、光重合開始剤（Ｂ２２）と併用することで、重合硬化時間を短くし、光線照射量を少なくても、保護膜形成用フィルムの硬化を進行させることができる。
光重合開始剤（Ｂ２２）としては、上述のものが挙げられる。
光重合開始剤（Ｂ２２）の含有量は、保護膜形成用フィルムの硬化反応を十分に進行させると共に、残留物の生成を抑える観点から、エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【０１２７】
（Ｂ）成分の含有量は、保護膜形成用フィルムの全量（１００質量％）に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％、より更に好ましくは１２〜２５質量％である。
なお、（Ｂ）成分の含有量には、上述のエポキシ化合物（Ｂ１１）、熱硬化剤（Ｂ１２）、及び硬化促進剤（Ｂ１３）を含む熱硬化性成分（Ｂ１）、並びに、エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）、及び光重合開始剤（Ｂ２２）を含むエネルギー線硬化性成分（Ｂ２）の合計含有量である。
【０１２８】
［（Ｃ）着色剤］
保護膜形成用フィルムには、さらに（Ｃ）着色剤を含むことが好ましい。
保護膜形成用フィルムに（Ｃ）着色剤を含有することで、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜を有する半導体チップを機器に組み込んだ際、周囲の装置から発生する赤外線等を遮蔽して、半導体チップの誤作動を防止することができる。
【０１２９】
（Ｃ）着色剤としては、有機又は無機の顔料及び染料を用いることができる。
染料としては、例えば、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等のいずれの染料であっても用いることが可能である。
また、顔料としては、特に制限されず、公知の顔料から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、電磁波や赤外線の遮蔽性が良好で、且つレーザーマーキング法による識別性をより向上させる観点から、黒色顔料が好ましい。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられるが、半導体チップの信頼性を高める観点から、カーボンブラックが好ましい。
なお、これらの（Ｃ）着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
（Ｃ）成分の含有量は、保護膜形成用フィルムの全量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１．０〜１５質量％、より更に好ましくは１．２〜５質量％である。
【０１３１】
［（Ｄ）カップリング剤］
保護膜形成用フィルムには、さらに（Ｄ）カップリング剤を含むことが好ましい。
（Ｄ）カップリング剤を含むことで、保護膜形成用フィルム中の（Ａ）重合体成分と、被着体である半導体チップ表面や充填材表面とを結合して、接着性や凝集性を向上させることができる。また、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の耐熱性を損なうことなく、耐水性を向上させることもできる。
【０１３２】
（Ｄ）カップリング剤としては、（Ａ）成分や（Ｂ）成分が有する官能基と反応する化合物が好ましく、シランカップリング剤がより好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
これらの（Ｄ）カップリング剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
（Ｄ）カップリング剤としては、オリゴマータイプのカップリング剤が好ましい。
オリゴマータイプのカップリング剤も含めた（Ｄ）カップリング剤の分子量としては、好ましくは１００〜１５０００、より好ましくは１５０〜１００００、より好ましくは２００〜５０００、更に好ましくは２５０〜３０００、より更に好ましくは３５０〜２０００である。
【０１３４】
（Ｄ）成分の含有量は、保護膜形成用フィルムの全量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜７質量％、更に好ましくは０．１０〜４質量％、より更に好ましくは０．１５〜２質量％である。
【０１３５】
［（Ｅ）無機充填材］
保護膜形成用フィルムには、さらに（Ｅ）無機充填材を含むことが好ましい。
（Ｅ）無機充填材を含むことで、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の熱膨張係数を適度な範囲に調整することが可能となり、保護膜付きチップの熱膨張係数を最適化することで、当該チップが組み込まれた半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、保護膜形成用フィルムから形成される保護膜の吸湿率を低減させることも可能となる。
【０１３６】
（Ｅ）無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維及びガラス繊維等が挙げられる。
これらの（Ｅ）無機充填材は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、シリカ、又はアルミナが好ましい。
【０１３７】
（Ｅ）無機充填材の平均粒径としては、形成される保護膜のグロス値を向上させる観点から、好ましくは０．３〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは０．７〜１０μｍである。
なお、本発明において、（Ｅ）無機充填材の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値を意味する。
【０１３８】
（Ｅ）成分の含有量は、保護膜形成用フィルムの全量（１００質量％）に対して、好ましくは２５〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、更に好ましくは４０〜６５質量％、より更に好ましくは４５〜６０質量％である。
【０１３９】
［（Ｆ）汎用添加剤］
保護膜形成用フィルムには、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。
各種添加剤としては、架橋剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
これら（Ｆ）成分のそれぞれの含有量は、保護膜形成用フィルムの全量（１００質量％）に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜５質量％、より更に好ましくは０〜２質量％である。
【０１４０】
＜保護膜形成用フィルムの製造方法＞
保護膜形成用フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、上述の各成分を含む原料組成物に、有機溶媒を加えて、原料組成物の溶液の形態とし、当該溶液を上述の剥離シート上に公知の塗布方法により塗布して塗布膜を形成した後、乾燥させて、剥離シート上に保護膜形成用フィルムを形成し製造することができる。
【０１４１】
使用する有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶媒を配合した場合の保護膜形成用組成物の溶液の固形分濃度は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６５質量％である。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の複合シートが有する保護膜形成用フィルムは、単層であってもよく、２種以上の多層構造であってもよい。
保護膜形成用フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２５０μｍ、更に好ましくは７〜２００μｍであり、保護膜形成用フィルムが多層の構成である場合も、全厚が当該範囲であることが好ましい。
【０１４３】
〔保護膜形成用複合シートの物性、用途〕
本発明の複合シートは、上述の粘着シートの粘着剤層と、保護膜形成用フィルムとを貼り合せることで製造することができる。
【０１４４】
本発明の複合シートの保護膜形成用フィルムは、硬化させることで、被着体の保護膜となる。保護膜形成用フィルムは、フェースダウン方式のチップ用半導体ウエハや半導体チップ等のワークの裏面に貼付され、適当な手段により硬化されて封止樹脂の代替として、半導体ウエハや半導体チップ等のワークの裏面を保護する機能を有する。例えば、半導体ウエハに貼付した場合には、保護膜がウエハを補強する機能を有するためにウエハの破損等を防止し得る。
【０１４５】
また、本発明の複合シートは、ブレードダイシングする際に半導体ウエハ等のワークを固定するためのシートとして使用でき、別途ダイシングシートを貼り合せてダイシングをする必要がなくなり、半導体装置の製造工程を簡略化できる。
他に、本発明の複合シートは、いわゆる先ダイシング法（半導体ウエハに回路面側から、得ようとするチップの厚さよりも深い溝を形成し、少なくとも溝に達するまで半導体ウエハの裏面側から薄化処理を行うことで、チップ群を得る方法）においても使用でき、個片化されたチップ群に貼付して用いてもよい。
【０１４６】
本発明の保護膜形成用複合シートは、該保護膜形成用複合シートが有する保護膜形成用フィルムをワークに貼付した後、当該保護膜形成用複合シートが有する粘着シートを剥離せずに、１３０℃、２時間の条件下で、前記保護膜形成用フィルムを硬化させてなる保護膜のグロス値が高い値を示す。
当該保護膜のグロス値は好ましくは４０以上、より好ましくは４４以上である。
【０１４７】
〔保護膜付きチップ〕
本発明の保護膜付きチップは、半導体チップ等のチップの裏面に、本発明の複合シートが貼付され、当該複合シートの保護膜形成用フィルムを硬化してなる保護膜を有するものである。
なお、本発明の保護膜付きチップが有する保護膜は、完全に硬化させたものでもよく、一部が硬化されたものでああってもよいが、完全に硬化されたものであることが好ましい。
【０１４８】
本発明の保護膜付きチップが有する保護膜について、チップがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値は、好ましくは４０以上、より好ましくは４４以上である。当該グロス値が４０以上であれば、レーザーマーキング適性に優れた保護膜付きチップとなり得る。
なお、保護膜付きチップの保護膜のグロス値は、後述の実施例のとおり、硬化処理を行い、保護膜を形成した、ダイシング前の保護膜付きワークを用いて測定してもよい。
チップがある側とは反対側から測定した保護膜付きチップの保護膜のグロス値と、ワークがある側とは反対側から測定した保護膜付きチップの保護膜のグロス値とは、ほぼ同じものと考えられる。
【０１４９】
保護膜付きチップは、フェースダウン方式で基材等の上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、保護膜付きチップは、ダイパッド部又は別の半導体チップ等の他の部材上（チップ搭載部上）に接着することにより、半導体装置を製造することもできる。
【０１５０】
〔保護膜付きチップの製造方法〕
本発明の保護膜付きチップの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、下記工程（１）〜（４）を有する、ブレードダイシングによる以下の方法が好ましい。
工程（１）：ワークの裏面に、本発明の保護膜形成用複合シートを貼付する工程
工程（２）：ワークをダイシングする工程
工程（３）：前記保護膜形成用複合シートが有する粘着シートを剥離せずに保護膜形成用フィルムを硬化させ保護膜を形成する工程
工程（４）：工程（１）〜（３）を経て得られたダイシングされた保護膜付きワークをピックアップし、保護膜付きチップを得る工程
【０１５１】
なお、本発明の保護膜付きチップの製造方法においては、工程（２）及び（３）の順序は問わず、工程（１）、（２）、（３）、（４）の順序でもよく、工程（１）、（３）、（２）、（４）の順序で保護膜付きチップを製造してもよい。
【０１５２】
＜工程（１）＞
工程（１）では、半導体ウエハ等のワークの裏面に、本発明の複合シートの保護膜形成用フィルムを貼付し、保護膜形成用フィルム付きワークを得る工程である。
ここで、半導体ウエハは、シリコンウエハであってもよく、また、ガリウム・砒素等の化合物半導体ウエハであってもよい。また、半導体ウエハは、その表面に回路が形成されていると共に、裏面が適宜研削等され、厚みが５０〜５００μｍ程度とされたものであってもよい。
【０１５３】
＜工程（２）＞
工程（２）では、保護膜形成用フィルム付きワーク及び保護膜付きワークから選ばれるワークを、ワーク表面に形成された回路ごとにダイシングし、チップに加工する工程である。
なお、本工程でダイシングを行う対象物であるワークは、工程（１）を経て得られた保護膜形成用フィルム付きワークであってもよく、工程（１）の後、先に工程（３）を経て得られた保護膜付きワークであってもよい。
なお、ワークのダイシングは、公知の方法により行うことができる。
【０１５４】
本工程において、本発明の複合シートは、粘着剤層と保護膜形成用フィルム又は保護膜との密着性に優れているため、粘着剤層と保護膜形成用フィルム又は保護膜との間に、切削水が浸入する現象を効果的に抑制することができる。そのため、本発明の保護膜付きチップの製造方法によれば、生産性を向上させながら、保護膜が切削水に汚染されていない保護膜付きチップを製造することができる。
【０１５５】
ここで、工程（１）の後、本工程を経た場合には、ダイシングされた保護膜形成用フィルム付きワークが得られ、次の工程（３）にて、保護膜形成用フィルムを硬化させ、ダイシングされた保護膜付きワークが得られる。
一方、工程（１）の後、工程（３）を経た場合、本工程にて、保護膜付きワークをダイシングして、ダイシングされた保護膜付きワークが得られる。
【０１５６】
＜工程（３）＞
工程（３）では、前記保護膜形成用複合シートが有する粘着シートを剥離せずに保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程である。
ワークに貼付された保護膜形成用複合シートの粘着シートが有する粘着剤層は、加熱時における流動性が低く保たれる。
そのため、本発明の製造方法においては、ワークに貼付された保護膜形成用複合シートの粘着シートを剥離せずに保護膜形成用フィルムを硬化させることで、熱を加えても粘着シートの粘着剤層の表面の平滑性が維持され、グロス値が４０以上の保護膜を形成することができる。
【０１５７】
保護膜形成用フィルムの硬化は、保護膜形成用フィルム中に含まれる硬化性成分の種類に応じて、熱硬化及びエネルギー線の照射による硬化のいずれかにより行うことができるが、形成される保護膜の着色を抑える観点、硬化反応を十分に進行させる観点、並びに、コスト低減の観点から、少なくとも熱硬化により行うことが好ましい。
熱硬化を行う場合の条件としては、硬化温度が、好ましくは１００〜１５０℃であり、硬化時間が、好ましくは１〜３時間である。
また、エネルギー線の照射による硬化を行う場合の条件としては、使用するエネルギー線の種類により適宜設定される。例えば、紫外線を用いる場合、照度は好ましくは１７０〜２５０ｍｗ／ｃｍ2であり、光量は６００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１５８】
＜工程（４）＞
工程（４）では、工程（１）〜（３）を経て得られたダイシングされた保護膜付きワークをコレット等の汎用手段によりピックアップし、保護膜付きチップを得る工程である。
本工程を経ることで、個別化された、裏面に保護膜を有する半導体チップ（保護膜付きチップ）が得られる。
なお、従来の製造方法では、熱硬化により保護膜を形成後、本工程のピックアップの工程を行う場合、ピックアップが困難になる傾向にある。
それに対して、本発明の保護膜付きチップの製造方法においては、特定のエネルギー線硬化型アクリル共重合体を含む粘着剤組成物から形成してなる粘着剤層を有し、且つ、当該該粘着剤層内に硬化領域を有する上述の本発明の複合シートを用いているため、ピックアップ適性が良好であり、保護膜付きチップの生産性を向上させることができる。
【０１５９】
本発明の製造方法により得られる保護膜付きチップは、保護膜のグロス値が高いため、レーザーマーキング適性に優れ、保護膜表面のレーザー印字部分の視認性に優れた保護膜付きチップとなり得る。
本発明の製造方法により得られる保護膜付きチップのチップがある側とは反対側から測定した保護膜のグロス値は、好ましくは４０以上、より好ましくは４４以上である。
【実施例】
【０１６０】
以下の記載において、各成分の重量平均分子量（Ｍｗ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は以下に示す方法により測定もしくは算出された値である。【０１６１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ【０１６２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
上述の式（１）により算出された値を用いた。【０１６３】
製造例１（保護膜形成用フィルムの作製）
（１）保護膜形成用フィルムの原料組成物の溶液の調製
下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を、下記に示す配合量で添加し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分濃度６１質量％の保護膜形成用フィルムの原料組成物の溶液を調製した。
＜（Ａ）重合体成分＞
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）からなるアクリル共重合体（ＢＡ／ＭＭＡ／ＧＭＡ／ＨＥＡ＝５５／１０／２０／１５（質量％）、Ｍｗ：９０万、Ｔｇ：−２８℃）：１００質量部（固形分比）。
＜（Ｂ）硬化性成分＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８０〜２００、分子量：３７０、上記（Ｂ１１）成分に該当する化合物）：５０質量部（固形分比）。
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名「エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ」、重量平均分子量が２万未満の化合物、上記（Ｂ１１）成分に該当する化合物。）：５０質量部（固形分比）。
・ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名「アデカハードナー３６３６ＡＳ」、アミン系硬化剤、上記（Ｂ１２）成分に該当する化合物）：２．８質量部（固形分比）。
・２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「キュアゾール２ＰＨＺ」、硬化促進剤、上記（Ｂ１３）成分に該当する化合物）：２．８質量部（固形分比）。
＜（Ｃ）着色剤＞
・カーボンブラック：１０質量部（固形分比）。
＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
・Ａ−１１１０（商品名、日本ユニカー（株）製）：１質量部（固形分比）。
＜（Ｅ）無機充填材＞
・溶融シリカ（平均粒径８μｍ）：３００質量部（固形分比）。【０１６４】
（２）保護膜形成用フィルムの作製
調製した原料組成物の溶液を、剥離シート（リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」、厚さ：３８μｍ）の剥離処理面上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間の乾燥処理を行い、剥離シート上に保護膜形成用フィルムを形成した。
そして、この形成した保護膜形成用フィルム上に、他の剥離シート（リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ：３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせ、２枚の剥離シートで挟持された厚さ２５μｍの保護膜形成用フィルムを作製した。【０１６５】
実施例１〜５、比較例１〜６
（１）粘着剤組成物の溶液の調製
表２に示す種類及び配合量の各成分を添加し、酢酸エチルで希釈して、固形分濃度２４質量％の粘着剤組成物の溶液を調製した。各成分の詳細は、以下のとおりである。【０１６６】
＜アクリル共重合体＞
表１に示す種類及び割合の原料モノマー由来のアクリル系ポリマーに対し、メタクリロイルオキシエチルアクリレートを表１に示す配合量で添加し、酢酸エチル溶液下で、触媒としてジブチル錫ラウレートを用いて、２５℃、常圧にて、２４時間反応させて合成した、アクリル共重合体Ａ１〜Ａ１０を用いた。
なお、表１中のＴｇは、アクリル系ポリマーのガラス転移温度であり、Ｍｗは、メタクリロイルオキシエチルアクリレートと反応させて得られたアクリル共重合体の重量平均分子量を示す。また、アクリル共重合体Ａ１〜Ａ９は、メタアクリロイル基を有するエネルギー線硬化型アクリル共重合体である。【０１６７】
【表１】
2015016053.tif 000004
【０１６８】
＜光重合開始剤＞
・イルガキュア１８４：商品名（「イルガキュア」は登録商標）、ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。
＜架橋剤＞
・ＢＨＳ−８５１５：商品名、東洋インキ製造社製、トリレンジイソシアネート系化合物。
＜重合性組成物＞
・ＵＶ−５８０６：商品名、日本合成化学社製、１０官能ウレタンアクリレート（Ｍｗ：１７４０）及び光重合開始剤を含む重合性組成物。【０１６９】
（２）粘着シートの作製
調製した粘着剤組成物の溶液を、剥離シート（リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」、厚さ：３８μｍ）の剥離処理面上に、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ2となるように、塗布し、１００℃で１分間の乾燥処理を行い、剥離シート上に粘着剤層を形成し、当該粘着剤層上に、基材として、厚さ１００μｍのポリプロピレンフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名「ＣＴ２６５」）を積層した。
そして、実施例１〜５、比較例１〜５においては、剥離シート側から、紫外線照射装置（リンテック社製、製品名「ＲＡＤ−２０００ｍ／１２」を用いて、紫外線（照度１４０ｍＷ／ｃｍ2、光量５１０ｍＪ／ｃｍ2）を照射し、粘着剤層の全面を硬化させ、硬化領域を含む粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
一方、比較例６においては、上記の紫外線の照射を行わない以外は実施例１と同様にし、硬化領域を含まない粘着剤層を有する粘着シートを作製した。【０１７０】
（３）保護膜形成用複合シートの作製
作製した粘着シートの剥離シートを除去し表出した粘着剤層の硬化領域上に、製造例１で作製した２枚の剥離シートに挟持された保護膜形成用フィルムの一方の剥離シートを除去し表出した保護膜形成用フィルムを直接積層した後、残りの剥離シートも除去し、保護膜形成用フィルムを表出させた。
そして、表出した保護膜形成用フィルムの表面上に、リングフレーム部に貼付される治具接着層の形成部材として、両面に剥離シートを有する両面粘着テープ（リンテック社製、商品名「Ａｄｗｉｌｌ  Ｇ−０１ＤＦ」）に対し、直径２４５ｍｍの円形状に抜き取った両面粘着シートの一方の剥離シートを除去し、両面粘着シートの粘着層と保護膜形成層とを積層した。さらに、リングフレームに対する糊しろの外径（直径２７０ｍｍ）に合わせて、両面粘着テープの抜き取った円形状の部分と同心円となるように円状に型抜きし、図２（ｂ）に示された構成を有する保護膜形成用複合シートを作製した。【０１７１】
以上のようにして作製した保護膜形成用複合シートについて、下記方法により評価を行った。その評価結果を表２に示す。【０１７２】
（１）ダイシング時の切削水の浸入の有無
厚み２００μｍ、直径８インチ、＃２０００研磨を行ったシリコンウエハの研磨面と、実施例及び比較例で作製した保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムとを、粘着シート貼付装置（リンテック社製、製品名「Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ２７００」）を用いて、７０℃まで加熱しながら貼付した。また、同時にリングフレームも貼付した。
そして、保護膜形成用複合シートを貼付したウエハを、１３０℃に加熱したオーブン内に２時間投入して、保護膜形成用フィルムを硬化させ、保護膜を形成した。
そして、ダイサー（ディスコ（株）製、製品名「ＤＦＤ６５１」）を用いて、ブレード速度４０ｍｍ／秒で、保護膜形成用複合シートの基材に１５μｍの深さまで切り込みが入るようにし、３ｍｍ×３ｍｍのサイズのチップにウエハをダイシングした。
その後、切断部から保護膜と粘着剤層との間に、切削水の浸入が無いかを目視で観察した。
表２には、上記の作業を３０枚のウエハについて行った上で、ウエハに対する貼付が不十分であることに起因する切削水の浸入が無いウエハの枚数を記載している。【０１７３】
（２）ピックアップ適性
上記「（１）ダイシング時の水浸入の有無」の評価で作製した３ｍｍ×３ｍｍのサイズのチップにウエハをダイスした試料として使用し、引き落とし量３ｍｍのエキスパンドを行った後、ダイボンダー（キャノンマシナリー社製、製品名「Ｂｅｓｔｅｍ−Ｄ０２」）を用いて、５０個のチップのピックアップを行った。
なお、比較例６についてのみ、上記「（１）ダイシング時の水浸入の有無」の評価で作製した３ｍｍ×３ｍｍのサイズのチップにウエハをダイスした試料に対し、紫外線照射装置（リンテック社製、製品名「ＲＡＤ−２０００ｍ／１２」を用いて、紫外線（照度２２０ｍＷ／ｃｍ2、光量１９０ｍＪ／ｃｍ2）を照射した後、上記ダイボンダーを用いて、５０個のチップのピックアップを行った。
表２には、５０個のチップに対し、ピックアップすることができた個数を記載している。【０１７４】
（３）グロス値
＃２０００研磨したシリコンウエハ（直径２００ｍｍ、厚さ２８０μｍ）の研磨面と、実施例及び比較例で作製した保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムとを、粘着シート貼付装置（リンテック社製、製品名「Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ−２７００」）を用いて、７０℃まで加熱しながら貼付した。
そして、保護膜形成用複合シートを貼付したウエハを、１３０℃に加熱したオーブン内に２時間投入して、保護膜形成用フィルムを硬化させ、保護膜を形成した。
なお、比較例６についてのみ、保護膜を形成後に、紫外線照射装置（リンテック社製、製品名「ＲＡＤ−２０００ｍ／１２」を用いて、紫外線（照度２２０ｍＷ／ｃｍ2、光量１９０ｍＪ／ｃｍ2）を照射した。
次いで、形成した保護膜上の粘着シートを除去し、試験サンプルを作製した。
そして、光沢計（日本電色工業株式会社製、製品名「ＶＧ  ２０００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準じ、試験サンプルのシリコンウエハがある側とは反対側から保護膜の表面の６０度の鏡面光沢度を測定し、測定値を保護膜のグロス値とした。【０１７５】
（４）レーザーマーキング適性
厚み２００μｍ、直径８インチ、＃２０００研磨を行ったシリコンウエハの研磨面と、実施例及び比較例で作製した保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムとを、粘着シート貼付装置（リンテック社製、製品名「Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ２７００」）を用いて、７０℃まで加熱しながら貼付した。また、同時にリングフレームも貼付した。
そして、保護膜形成用複合シートを貼付したウエハを、１３０℃に加熱したオーブン内に２時間投入して、保護膜形成用フィルムを硬化させ、保護膜を形成した。
次に、レーザーマーカー（日立建機ファインテック（株）製、製品名「ＹＡＧレーザーマーカーＬＭ５０００」）を用いて、縦４００μｍ、横２００μｍの文字を、粘着シートの基材側から保護膜に印字した。
なお、比較例６についてのみ、保護膜形成用複合シートを貼付したウエハに、紫外線照射装置（リンテック社製、製品名「ＲＡＤ−２０００ｍ／１２」を用いて、紫外線（照度２２０ｍＷ／ｃｍ2、光量１９０ｍＪ／ｃｍ2）を照射した。
そして、保護膜形成用複合シートの粘着シートを除去した後、保護膜に印字された文字を肉眼により観察し、下記の基準により評価した。
Ａ：文字が鮮明である。
Ｆ：文字が不鮮明である。【０１７６】
【表２】
2015016053.tif 000005
【０１７７】
実施例１〜５の保護膜形成用複合シートは、ダイシング時に、保護膜と粘着剤層との間に切削水の浸入が見られず、ピックアップ適性も良好であった。また、これらの保護膜形成用複合シートから形成された保護膜は、グロス値も高く、レーザーマーキング適性も優れる結果となった。
一方、比較例１、２、５、６の保護膜形成用複合シートは、ピックアップ適性が劣る結果となった。また、これらの保護膜形成用複合シートから形成された保護膜は、実施例のものに比べて、グロス値が低く、レーザーマーキング適性も劣る結果となった。
また、比較例３、４については、ダイシング時に、保護膜と粘着剤層との間に切削水の浸入が見られた。特に、比較例４については、切削水の浸入が無いウエハを作製できなかったため、ピックアップ適性、グロス値、レーザーマーキング適性の評価ができず、これらの評価をせずに終了した。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の保護膜形成用複合シートは、半導体チップの裏面を保護する保護膜の形成材料として好適である。
【符号の説明】
【０１７９】
１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ、２ｃ    保護膜形成用複合シート（複合シート）
１０、１０ａ    粘着シート
１１    基材
１２    粘着剤層
１２ａ    硬化領域
１３    エネルギー線遮蔽層
２０    保護膜形成用フィルム
３１    治具接着層
４１    治具接着用粘着剤層
【図１】
2015016053.tif 000006
【図２】
2015016053.tif 000007
【国際調査報告】
2015016053.tif 000008
2015016053.tif 000009
2015016053.tif 000010
2015016053.tif 000011