(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを含有する地熱流体からのシリカ濃縮液の生成方法であって、
ａ．前記地熱流体を逆浸透ユニットに通す前に前記地熱流体のｐＨを４．０〜７．５に低減させることと、
ｂ．ａ．の前記地熱流体に少なくとも８５℃の温度で前記逆浸透ユニットを備えるシステムを通過させて、シリカ濃縮液及び透過水を生成することと、を含み、前記地熱流体中の前記シリカの濃度が、少なくとも３００ｐｐｍである、シリカ濃縮液の生成方法。
【請求項２】
前記ｐＨが、少なくとも１つの酸の前記地熱流体への添加によって低減される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、前記地熱流体を前記逆浸透ユニットに通す前にスケール防止剤を前記地熱流体に添加することを含む、前記逆浸透ユニットを通過する前記地熱流体のフローを改善する更なるステップを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記逆浸透ステップの回収率が、３０％〜７０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記逆浸透ユニットにおける前記地熱流体のフィード圧力が、実質的に連続的な動作の間、前記逆浸透ステップの前記回収率に対して実質的に一定である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記地熱流体の前記フィード圧力が、前記プロセスの１時間の実質的に連続的な動作の代表的期間にわたって、前記逆浸透ステップの前記回収率に対して５％未満増大する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、前記逆浸透ユニットを備えるシステムを、前記逆浸透ユニットに通される前記流体の前記温度に実質的に等しい温度に予備加熱するステップを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、前記地熱流体に前記システムを通過させる前に、前記逆浸透ユニットを備える前記システムを７０℃〜２００℃の温度に予備加熱するステップを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記逆浸透ユニットを備える前記システムが、予備加熱ストリームに熱を伝えるために十分な温度の地熱流体によって加熱された前記予備加熱ストリームによって予備加熱される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記予備加熱ストリームが、前記逆浸透ユニットから以前に回収された透過水を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記シリカ濃縮液が、更に処理されて、沈降シリカ及びコロイド状シリカのうちの少なくとも１つを生成する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記更なる処理が、前記シリカ濃縮液中の前記シリカを限外瀘過（ＵＦ）によって更に濃縮させることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリカ濃縮液が、シリカ粒子重合の速度を増大させるＵＦ予備処理によって処理され、前記ＵＦ予備処理が、限外瀘過の前に前記シリカ濃縮液のｐＨをｐＨ７．０〜１０．０に増大させることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＵＦ予備処理プロセスが、前記シリカ濃縮液を少なくとも５分間硬化させ、硬化シリカ濃縮液を生成することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第１のＵＦ保持液が、０．１質量％〜２０質量％のシリカ濃度で生成される、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１のＵＦ保持液が、第２のＵＦユニットまたは更なるＵＦユニットにおいて更に濃縮され、第２のＵＦ保持液または更なるＵＦ保持液を産出する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
地熱流体からシリカを濃縮させるシステムであって、
ａ．少なくとも３００ｐｐｍのシリカ濃度を有する前記地熱流体を少なくとも８５℃の温度で受け入れ、透過水及びシリカ濃縮液を生成するように適合された逆浸透ユニットと、
ｂ．前記地熱流体が前記逆浸透ユニットで受け入れられる前に前記地熱流体をｐＨ低減物質と共に分注して、前記地熱流体のｐＨを４．０〜７．５に低減させるように適合された分注手段と、を備える、システム。
【請求項１８】
前記システムが、地熱流体を受け入れ、前記地熱流体の前記熱を低減させ、前記流体を前記逆浸透ユニットに通すように適合されたフィード熱交換器を更に備える、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記システムが、前記地熱流体を１つまたは複数のスケール防止剤と共に分注するための分注手段を更に備える、請求項１７または１８に記載のシステム。
【請求項２０】
前記システムが、前記逆浸透ユニットからのシリカ濃縮液の少なくとも一部を受け入れ得る硬化タンクを更に備える、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２１】
前記システムが、前記逆浸透ユニットによって生成されるシリカ濃縮液を受け入れるように適合された少なくとも１つの限外瀘過（ＵＦ）ユニットを更に備える、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温地熱流体中のシリカの濃縮方法に関する。より具体的には、本発明は、逆浸透を使用することによって地熱流体中のシリカを濃縮させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
地熱によって加熱された流体は、歴史的に直接暖房に使用されてきたが、最近は電気を発電するために利用されている。地熱発電所によって生成される電気は、信頼性があり、持続可能であり、環境にやさしいことが示されている。地熱は燃料を必要としないため（いくつかの発電所においてポンプを動かすことを除き）、化石燃料のコスト変動及び化石燃料への依存性と無縁であり、また地熱発電は、化石燃料の発電方法と比較すると温室効果ガスの排出量が著しく低く、したがって、化石燃料の代わりに広く配備されれば地球温暖化を軽減するのを助ける可能性がある。
【０００３】
風力又は太陽光等の他の再生可能エネルギーソースに対する１つの大きな優位性は、地熱がこれらの方法につきものの間欠的供給から自由であることである。結果として、地熱は、エネルギー貯蔵能力の必要性も低減させる。地下浅所の地熱活動を必要とする地熱発電プラントの伝統的な限界にもかかわらず、最近の技術の進歩は、地熱発電をサポートし得る地域の範囲を劇的に拡大させた。
【０００４】
地熱電気は、主に２つの方法を介して発電される。フラッシュ蒸気発電プラントから発電される第１の方法は、高温の地熱流体を有する地域で一般に用いられ、地熱流体を「フラッシュする」ことを伴う。これは、高圧流体をより低圧のタンク内に通して、流体を蒸気と分離地熱水（ＳＧＷ）とに分離させることを伴う。得られた蒸気は、タービンを駆動するために使用される一方で、ＳＧＷは、地中に再注入されるか、またはシングルステージ式バイナリーサイクルプラントに通されて、ＳＧＷから更なる電気が取り出されるかのいずれかである。第２の発電の方法は、２ステージ式バイナリーサイクル発電所の使用による。これらのプラントは、フラッシュプラントにおける蒸気とＳＧＷとの分離を伴い、地熱流体及び蒸気の両方に異なる熱交換器を通過させ、地熱流体及び蒸気の両方を使用して低沸点の二次流体（典型的にペンタン）を蒸発させ、これが、結果として、発電のためのタービンを駆動する。この場合も、冷却された地熱流体は、典型的に、再注入されるか、または地上の水路に通される。バイナリーサイクル発電所は、はるかに冷温の初期地熱流体温度で動作することができる。
【０００５】
地熱流体は、地球の地殻内の岩石に由来するいくつかのイオン種及び粒子状物質を含有する。地熱ソースのストリームからエネルギーが取り出されるとき、温度の低減は、いくつかの溶解した種の溶解度を減少させ、それらの沈殿をもたらし得る。この沈殿のプロセスは、溶解した種を取り出すために使用される場合、有益であり得る。しかしながら、あまりに多量の熱が取り出されると、溶解した種が溶液から析出し、スケール形成ならびにパイプ、水路、及び他の設備のファウリングをもたらす。加えて、地熱流体が地中に再注入される場合、再注入サイトの周囲における種の沈殿が、地下の閉塞及びフローの低減を生じさせ得る。地熱ソースでは、地質の組成に応じて、溶解した種の濃度が異なる。しかしながら、沈殿の問題は、効果的な利用及び地熱ソースからのエネルギー回収を阻む大きな制約である。既存の地熱ソースからの更なるエネルギー回収を可能にすることは、大きな経済的効果を有し、化石燃料電力からの移行を助長するであろう。
【０００６】
地熱流体の１つの重要な成分がシリカ（二酸化ケイ素）である。シリカの取り出しは、エネルギー回収の間に上記の沈殿の問題を回避するために望ましい。ある研究は、シリカがうまく取り出されれば、利用可能な地熱ソースから２５％多い電力が発電され得ると見積もっている（Ｈａｒｐｅｒら、１９９２）。加えて、沈降シリカ及びコロイド状シリカは、広い工業用途を有するそれ自体として価値ある商品である。
【０００７】
沈殿の前に、シリカ粒子が、母体モノマーのケイ酸種の自然核成長により形成される。これらのモノマーは、その後、重合によって成長し、約１．５ｎｍの物理寸法に到達する重合シリカ一次粒子を形成する（Ｈａｒｐｅｒ、１９９７、米国特許第５，５９５，７１７号Ａ）。これらの粒子は、より多くのモノマーを獲得してコロイドを形成することによって成長し得るか、または粒子が凝集し、シリカゲルとして知られるゼラチン状物質の形成をもたらし得るかのいずれかである。シリカコロイドは、表面力のため自然に球形を呈する単に大きなシリカポリマーである。１０ナノメートルのコロイドは、約１５，０００個のシリカ分子を含む。特定の凝固剤の条件及び存在に応じて、シリカ粒子は、固体として溶液から析出し、懸濁液を形成し得る。
地熱水からのシリカ沈殿の問題に関する長年の認識にもかかわらず、シリカの取り出しによって問題に対処するための商業的に実現可能な解決策は、いまだ現れていない。公知の方法は、シリカ濃度の低い（すなわち、＜２７５ｐｐｍ）低温のソース（すなわち、＜７５℃）からのシリカの取り出しに焦点を当ててきた。取り出しは、すでにエネルギー取り出しが行われたソースに対して行われてきた。
【０００８】
本発明の目的は、地熱流体からシリカ濃縮液を生成する方法を提供すること、または少なくとも有用な選択肢を公衆に提供することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様によれば、シリカを含有する地熱流体からシリカ濃縮液を生成する方法であって、
ａ．地熱流体を逆浸透ユニットに通す前に地熱流体のｐＨを約４．０〜７．５に低減させることと、
ｂ．ａ．の地熱流体に少なくとも８５℃の温度で逆浸透ユニットを備えるシステムを通過させて、シリカ濃縮液及び透過水を生成することと、を含み、
地熱流体中のシリカ濃度が、少なくとも３００ｐｐｍである、方法が提供される。
好ましくは、ｐＨは、少なくとも１つの酸の地熱流体への添加によって低減される。好ましくは、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、リン酸、またはｐＨを低減させるスケール防止剤のうちの１つまたは複数である。
好ましくは、地熱流体のｐＨは、ｐＨ７．５未満、ｐＨ６．５未満、ｐＨ６．０未満、ｐＨ５．５未満、ｐＨ５．０未満、またはｐＨ４．５未満に低減される。好ましくは、ｐＨは、ｐＨ４．０超、ｐＨ４．５超、ｐＨ５．０超、ｐＨ５．５超、ｐＨ６．０超、ｐＨ６．５超、またはｐＨ７．０超に低減される。特定の実施形態では、ｐＨは、約４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、または７．５である。
【００１０】
地熱流体は、好ましくは約８５℃〜約２００℃、より好ましくは約１００℃〜約１４０℃の温度で逆浸透ユニットに通される。
好ましくは、地熱流体は、少なくとも８５℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、少なくとも１６０℃、少なくとも１７０℃、少なくとも１８０℃、または少なくとも１９０℃の温度で逆浸透ユニットに通される。
好ましくは、逆浸透ユニットに通される流体の温度は、２００℃未満、１９０℃未満、１８０℃未満、１７０℃未満、１６０℃未満、１５０℃未満、１４０℃未満、１３０℃未満、１２０℃未満、１１０℃未満、１００℃未満、または９０℃未満である。好ましくは、地熱流体の温度は、約８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、または２００℃である。
【００１１】
好ましくは、本方法は、逆浸透ユニットを通過して、濃縮液を生成する地熱流体フローのフローを改善するための更なるステップを含む。
好ましくは、フローを改善するためのステップは、地熱流体を逆浸透ユニットに通す前に、スケール防止剤及び分散剤のうちの１つまたは複数を地熱流体に添加することを含む。好ましくは、分散剤は、Ｎａｌｃｏ  Ｇｅｏ  ９８０である。
好ましくは、スケール防止剤は、Ｎａｌｃｏ  Ｇｅｏ  ９８０、Ｎａｌｃｏ  Ｇｅｏ  ９０５、またはＮａｌｃｏ  ＰＣ−５１０Ｔのうちの少なくとも１つである。
好ましくは、地熱流体は、分離地熱水（ＳＧＷ）または未分離地熱水である。
【００１２】
好ましくは、逆浸透ステップの回収率は、３０％〜７０％である。好ましくは、回収率は、７０％未満、６５％未満、６０％未満、５５％未満、５０％未満、または４５％未満である。好ましくは、逆浸透の回収率は、４０％超、４５％超、５０％超、５５％超、６０％超、または６５％超である。好ましくは、逆浸透の回収率は、約４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、または約７０％である。
【００１３】
好ましくは、地熱流体のフィード圧力は、プロセスの実質的に連続的な動作の間、逆浸透ステップの回収率に対して実質的に一定である。好ましくは、地熱流体のフィード圧力は、プロセスの１時間の実質的に連続的な動作の代表的期間にわたって、逆浸透ステップの回収率に対して５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満、または０．１％未満増大する。
【００１４】
好ましくは、地熱流体中のシリカの濃度は、少なくとも３００ｐｐｍである。より好ましくは、地熱流体中のシリカの濃度は、少なくとも４００ｐｐｍ、少なくとも５００ｐｐｍ、または少なくとも６００ｐｐｍである。好ましくは、シリカ濃縮液中のシリカの濃度は、少なくとも６００ｐｐｍ、少なくとも７００ｐｐｍ、少なくとも８００ｐｐｍ、少なくとも９００ｐｐｍ、少なくとも１０００ｐｐｍ、少なくとも１１００ｐｐｍ、少なくとも１２００ｐｐｍ、少なくとも１３００ｐｐｍ、少なくとも１４００ｐｐｍ、少なくとも１５００ｐｐｍ、少なくとも１６００ｐｐｍ、少なくとも１７００ｐｐｍ、少なくとも１８００ｐｐｍ、少なくとも１９００ｐｐｍ、少なくとも２０００ｐｐｍ、少なくとも２１００ｐｐｍ、少なくとも２２００ｐｐｍ、少なくとも２２００ｐｐｍ、少なくとも２３００ｐｐｍ、少なくとも２４００ｐｐｍ、少なくとも２５００ｐｐｍ、少なくとも２６００ｐｐｍ、少なくとも２７００ｐｐｍ、少なくとも２８００ｐｐｍ、少なくとも２９００ｐｐｍ、少なくとも３０００ｐｐｍ、少なくとも４０００ｐｐｍ、または少なくとも５０００ｐｐｍである。
【００１５】
好ましくは、本方法は、地熱流体にシステムを通過させる前に、逆浸透ユニットを備えるシステムを約７０℃〜約２００℃の温度に予備加熱するステップを含む。
【００１６】
好ましくは、本方法は、地熱流体に逆浸透ユニットを通過させる間、逆浸透ユニットを備えるシステムを約７０℃〜約２００℃の温度に維持するステップを含む。好ましくは、逆浸透ユニットを備えるシステムは、逆浸透ユニットに通される流体の温度に実質的に等しい温度に予備加熱または維持される。好ましくは、この温度は、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、少なくとも１６０℃、少なくとも１７０℃、少なくとも１８０℃、または少なくとも１９０℃である。好ましくは、逆浸透ユニットを備えるシステムは、２００℃未満、１９０℃未満、１８０℃未満、１７０℃未満、１６０℃未満、１５０℃未満、１４０℃未満、１３０℃未満、１２０℃未満、１１０℃未満、１００℃未満、９０℃未満、または８０℃未満に予備加熱または維持される。
好ましくは、逆浸透ユニットを備えるシステムは、約７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、または２００℃に予備加熱または維持される。
【００１７】
好ましくは、逆浸透ユニットを備えるシステムは、予備加熱ストリームに熱を伝えるために十分な温度の地熱流体によって加熱された予備加熱ストリームによって予備加熱される。
好ましくは、予備加熱ストリームは、熱交換器から受け入れられ、熱交換器は、予備加熱ストリームを加熱する地熱流体を受け入れる。
好ましくは、予備加熱ストリームは、逆浸透ユニットから以前に回収された透過水を含む。好ましくは、予備加熱ストリームは、熱交換器において、逆浸透ユニットから以前に回収された透過水を収容する透過水回収タンクから受け入れられる。予備加熱ステップは、本明細書に定義されるいずれの逆浸透ステップの前に行われてもよい。
【００１８】
好ましくは、シリカ濃縮液は、更に処理されて、沈降シリカ及びコロイド状シリカのうちの少なくとも１つを生成する。
好ましくは、更なる処理は、
ａ．シリカ濃縮液を硬化タンクに通して、硬化シリカ濃縮液を生成するステップと、
ｂ．限外瀘過ユニットの使用を通じてコロイド状シリカを除去するステップと、
ｃ．沈降剤のシリカ濃縮液への添加のステップと、
ｄ．シリカ濃縮液を撹拌するステップと、
ｅ．硬化シリカ濃縮溶液を濃縮装置に通すステップと、
ｆ．凝集剤の添加のステップと、
ｇ．第２のＲＯユニットもしくは更なるＲＯユニットによって生成されたシリカ濃縮液及び／または上澄み液を通して、シリカ濃度またはシリカ回収を増大させるステップと、
ｈ．第２のＲＯユニットまたは更なるＲＯユニットのシリカ濃縮液を硬化タンクに通すステップと、
ｉ．硬化シリカ濃縮液を温水によって洗浄するステップと、
ｊ．硬化シリカ濃縮液を酸によって洗浄するステップと、
ｋ．シリカ濃縮液を乾燥させて、沈降シリカ粉末を産出するステップと、
ｌ．シリカ濃縮液中のシリカを限外瀘過によって更に濃縮させるステップと、のうちの１つまたは複数を含む。
好ましくは、沈降剤は、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ、ＦｅＣｌ３、ポリ塩化アルミニウム、またはＰＬＣである。
【００１９】
好ましくは、更なる処理は、沈降シリカを生成し、更なる処理は、
ａ．シリカ濃縮液を硬化タンクに通して、硬化シリカ濃縮液を生成するステップと、
ｂ．ＵＦユニットの使用を通じてシリカ濃縮液の濃度を増大させるステップと、
ｃ．シリカを沈降させるための、沈降剤のシリカ濃縮液への添加のステップと、
ｄ．シリカ濃縮液を撹拌するステップと、
ｅ．シリカ濃縮液中のシリカを限外瀘過によって更に濃縮させるステップと、
ｆ．硬化シリカ濃縮溶液または沈降シリカ溶液を濃縮装置に通すステップと、
ｇ．凝集剤の添加のステップと、
ｈ．第２のＲＯユニットまたは更なるＲＯユニットのシリカ濃縮液を硬化タンクに通すステップと、
ｉ．ＵＦユニットからのシリカ濃縮液を硬化タンクに通して、シリカ回収を増大させるステップと、
ｊ．沈降シリカ濃縮液を温水または冷水で洗浄するステップ（ダイアフィルトレーション）と、
ｋ．硬化シリカ濃縮液を温水で洗浄して、塩（例えば、ハロゲン化合物）を溶解させるステップと、
ｌ．沈降シリカ濃縮液を酸によって洗浄するステップと、
ｍ．シリカ濃縮液を乾燥させて、沈降シリカ粉末を産出するステップと、のうちの少なくとも１つを含む。
【００２０】
好ましくは、更なる処理は、コロイド状シリカを生成し、更なる処理は、
ａ．シリカ濃縮液を硬化タンクに通して、硬化シリカ濃縮液を生成するステップと、
ｂ．限外瀘過ユニットの使用を通じてコロイド状シリカを濃縮させるステップと、
ｃ．ＲＯ透過水によってＵＦ濃縮液のダイアフィルトレーションを行って、塩濃度を低減させるステップと、
ｄ．ＵＦユニットから生成されたシリカ濃縮液を第２のＲＯユニットまたは更なるＲＯユニットに通して、シリカ回収を増大させるステップと、
ｅ．シリカ濃縮液中のシリカを限外瀘過によって更に濃縮させるステップと、のうちの少なくとも１つを含む。
【００２１】
好ましくは、更なる処理は、シリカ濃縮液中のシリカを限外瀘過（ＵＦ）によって更に濃縮させることを含む。好ましくは、シリカ濃縮液は、シリカ粒子重合の速度を増大させるＵＦ予備処理によって処理される。好ましくは、ＵＦ予備処理は、限外瀘過の前にシリカ濃縮液のｐＨを増大させることを含む。好ましくは、ｐＨは、水酸化ナトリウムをシリカ濃縮液に添加することによって増大される。好ましくは、ｐＨは、７．０〜１０．０に、または少なくとも７．０、少なくとも７．５、少なくとも８．０、少なくとも８．５、少なくとも９．０、もしくは少なくとも９．５に増大される。好ましくは、ｐＨは、約７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、または１０．０に増大される。
好ましくは、ＵＦ予備処理プロセスは、シリカ濃縮液を硬化させて、硬化シリカ濃縮液を生成することを更に含む。好ましくは、硬化は、１つまたは複数の硬化タンク内で発生する。好ましくは、硬化時間は、５分〜２時間である。好ましくは、硬化時間は、約３０分である。好ましくは、硬化時間は、５分超、１０分超、１５分超、３０分超、１時間超、２時間超、６時間未満、２時間未満、１時間未満、３０分未満、１５分未満、１０分〜１時間、１０分〜４５分、約５分、約１０分、約１５分、約２０分、約３０分、約４５分、約１時間、及び約２時間からなる群から選択される。
【００２２】
好ましくは、シリカ濃縮液または硬化シリカ濃縮液は、少なくとも１つの限外瀘過ユニットにおいて限外瀘過によって更に濃縮されて、第１のＵＦ保持液を産出する。好ましくは、第１のＵＦ保持液のシリカ濃度は、０．１質量％超、０．５質量％超、１質量％超、１．５質量％超、２質量％超、５質量％超、１０質量％超、１５質量％超、０．１質量％〜２０質量％、約０．５質量％、約１質量％、約１．５質量％及び約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約１０質量％、約１５質量％、ならびに約２０質量％からなる群から選択される。
【００２３】
好ましくは、第１のＵＦ保持液は、第２のＵＦユニットまたは更なるＵＦユニットにおいて更に濃縮されて、第２のＵＦ保持液または更なるＵＦ保持液を産出する。好ましくは、第２のＵＦユニットまたは更なるＵＦユニットは、少なくとも１０質量％の第２のＵＦ保持液または更なるＵＦ保持液を生成する。好ましくは、第２のＵＦユニットまたは更なるＵＦユニットは、シリカ濃度が２質量％超、５質量％超、１０質量％超、１５質量％超、２０質量％超、３０質量％超、４０質量％超、２質量％〜５０質量％、約１０質量％、約２０質量％、約３０質量％、約４０質量％、及び約５０質量％からなる群から選択されるＵＦ保持液を生成する。
【００２４】
好ましくは、第１のＵＦ保持液、第２のＵＦ保持液、または更なるＵＦ保持液は、コロイド状シリカ及び沈降シリカのうちの少なくとも１つを含む。好ましくは、本方法は、沈降シリカを生成するための、沈降剤のコロイド状シリカ濃縮液への添加の更なるステップを含む。好ましくは、ｐＨは、沈降剤の添加の前に引き上げられる。第１のＵＦ保持液、第２のＵＦ保持液、または更なるＵＦ保持液を生成する限外瀘過は、逆浸透を含む上記のプロセスまたはそれらの変形例のうちのいずれの後で使用されてもよい。
【００２５】
特定の実施形態では、本発明は、少なくとも３００ｐｐｍのシリカを含有する地熱流体からシリカ濃縮液を生成する方法であって、
ａ．地熱流体を逆浸透ユニットに通す前に地熱流体のｐＨを約４．５〜６．５に低減させることと、
ｂ．ａ．の地熱流体に８５℃〜１４０℃の温度で逆浸透ユニットを備えるシステムを通過させて、シリカ濃縮液及び透過水を生成することと、
ｃ．シリカ濃縮液のｐＨを７．５〜９．５に増大させることと、
ｄ．１つまたは複数の硬化タンク内でシリカ濃縮液を硬化させることと、
ｅ．シリカ濃縮液を限外瀘過のために少なくとも１つの限外瀘過ユニットに通して、コロイド状シリカ及び沈降シリカのうちの少なくとも１つを含む第１のＵＦ保持液を産出することと、を含む、方法を提供する。
【００２６】
第２の態様では、本発明は、地熱流体からのシリカを濃縮させるためのシステムであって、
ａ．少なくとも８５℃の地熱流体を受け入れ、透過水及びシリカ濃縮液を生成するように適合された逆浸透ユニットと、
ｂ．地熱流体が逆浸透ユニットで受け入れられる前に、地熱流体をｐＨ低減物質と共に分注するように適合された分注手段と、を備える、システムを提供する。
好ましくは、ｐＨ低減物質は、地熱流体のｐＨをｐＨ４．０〜７．５に低減させるために十分な量で提供される。好ましくは、分注手段は、酸分注手段である。
好ましくは、酸分注手段は、酸分注ポンプである。
好ましくは、本システムは、地熱流体を受け入れ、地熱流体の温度を低減させ、地熱流体をＲＯユニットに通すように適合されたフィード熱交換器を更に備える。
好ましくは、フィード熱交換器は、地熱流体を受け入れ、予備加熱ストリームを加熱するように更に適合される。好ましくは、フィード熱交換器は、地熱流体及び予備加熱ストリームのうちの少なくとも１つを逆浸透ユニットに通すための排出部を備える。
好ましくは、フィード熱交換器は、プレート式熱交換器、パイプ式熱交換器、または多管式熱交換器である。好ましくは、本システムは、逆浸透ユニットに流入する前に、地熱流体を１つまたは複数のスケール防止剤と共に分注するための分注手段を更に備える。好ましくは、本システムは、逆浸透ユニットからのシリカ濃縮液の少なくとも一部を受け入れ得る硬化タンクを更に備える。
好ましくは、本システムは、シリカ濃縮液の少なくとも一部を受け入れ得る濃縮装置を更に備える。
【００２７】
好ましくは、本システムは、逆浸透ユニットからの透過水の少なくとも一部を受け入れるように適合された透過水回収タンクを更に備える。好ましくは、透過水回収タンクは、予備加熱ストリームをフィード熱交換器に通すための排出部を有する。
好ましくは、本システムは、逆浸透ユニット内の地熱流体の圧力を低減または維持するように適合された圧力制御弁を更に備える。
【００２８】
好ましくは、本システムは、逆浸透ユニットによって生成されるシリカ濃縮液を受け入れるように適合された少なくとも１つの限外瀘過（ＵＦ）ユニットを更に備える。
【００２９】
好ましくは、少なくとも１つのＵＦユニットは、逆浸透ユニットからのシリカ濃縮液を受け入れるように適合された硬化タンクからシリカ濃縮液ストリームを受け入れるように適合される。
【００３０】
第３の態様では、本発明は、本発明の第１の態様に記載のような方法によって得られる場合、シリカ濃縮液、沈降シリカ、またはコロイド状シリカのうちの少なくとも１つを提供する。
【００３１】
その全ての新規な態様において考慮されるべきである本発明の更なる態様は、本発明の実地応用の少なくとも一例を提供する以下の説明を読めば、当業者には明らかになるであろう。
【００３２】
本発明の別の態様によれば、地熱流体からシリカ濃縮液を生成する方法であって、
ａ．地熱流体のｐＨを約５．５〜６．５に低減させることと、
ｂ．地熱流体に約１００℃〜１４０℃の温度で逆浸透ユニットを通過させて、シリカ濃縮液及び透過水を生成することと、を含み、
透過水の回収率が、６５％未満であり、
地熱流体中のシリカ濃度が、少なくとも３００ｐｐｍであり、
地熱流体が逆浸透ユニットに進む前に分散剤及びスケール防止剤が添加される、方法、が提供される。
【００３３】
本発明の別の態様によれば、地熱流体からシリカ濃縮液を生成する方法であって、
ａ．地熱流体のｐＨを約４．５〜７．０に低減させることと、
ｂ．地熱流体に約８５℃〜１５０℃の温度で逆浸透ユニットを通過させて、シリカ濃縮液及び透過水を生成することと、
ｃ．シリカ濃縮液のｐＨをｐＨ７〜１０に増大させることと、
ｄ．シリカ濃縮液をある期間の間硬化させて、シリカコロイドが形成されることを可能にすることと、
ｅ．シリカ濃縮液中のシリカを限外瀘過によって濃縮させて、第１のＵＦ保持液を生成することと、を含み、
地熱流体中のシリカ濃度が、少なくとも３００ｐｐｍであり、
地熱流体が逆浸透ユニットに通る前にスケール防止剤が添加される、方法、が提供される。
【００３４】
本発明の別の態様によれば、地熱流体からシリカ濃縮液を生成する方法であって、
ａ．地熱流体のｐＨを約４．５〜７．０に低減させることと、
ｂ．地熱流体に約８５℃〜１５０℃の温度で逆浸透ユニットを通過させて、シリカ濃縮液及び透過水を生成することと、
ｃ．シリカ濃縮液をある期間の間硬化させて、シリカコロイドが形成されることを可能にすることと、
ｄ．シリカ濃縮液中のシリカを限外瀘過によって濃縮させて、第１のＵＦ保持液を生成することと、を含み、
地熱流体中のシリカ濃度が、少なくとも３００ｐｐｍであり、
地熱流体が逆浸透ユニットに通る前にスケール防止剤が添加される、方法、が提供される。
本発明の別の態様によれば、地熱流体からシリカ濃縮液を生成する方法であって、
ａ．地熱流体のｐＨを約４．５〜７．０に低減させることと、
ｂ．地熱流体に約８５℃〜１５０℃の温度で逆浸透ユニットを通過させて、シリカ濃縮液及び透過水を生成することと、
ｃ．シリカ濃縮液のｐＨをｐＨ７〜１０に増大させることと、
ｄ．シリカ濃縮液をある期間の間硬化させて、シリカコロイドが形成されることを可能にすることと、
ｅ．シリカ濃縮液中のシリカを限外瀘過によって濃縮させて、第１のＵＦ保持液を生成することと、を含み、
地熱流体中のシリカ濃度が、少なくとも３００ｐｐｍであり、
地熱流体が逆浸透ユニットに通る前にスケール防止剤が添加され、ＵＦ保持液中のシリカ濃度が、２〜５０質量％である、方法、が提供される。
本発明の別の態様によれば、地熱流体からシリカ濃縮液を生成する方法であって、
ａ．地熱流体のｐＨを約４．５〜７．０に低減させることと、
ｂ．地熱流体に約８５℃〜１５０℃の温度で逆浸透ユニットを通過させて、シリカ濃縮液及び透過水を生成することと、
ｃ．シリカ濃縮液のｐＨをｐＨ７〜１０に増大させることと、
ｄ．シリカ濃縮液をある期間の間硬化させて、シリカコロイドが形成されることを可能にすることと、
ｅ．シリカ濃縮液中のシリカを限外瀘過によって濃縮させて、第１のＵＦ保持液を生成することと、
ｆ．沈降剤を第１のＵＦ保持液に添加して、シリカを沈降させることと、を含み、
地熱流体中のシリカ濃度が、少なくとも３００ｐｐｍであり、
地熱流体が逆浸透ユニットに通る前にスケール防止剤が添加され、ＵＦ保持液中のシリカ濃度が、２〜５０質量％である、方法、が提供される。
本発明の別の態様によれば、地熱流体からシリカ濃縮液を生成する方法であって、
ａ．地熱流体のｐＨを約４．５〜７．０に低減させることと、
ｂ．地熱流体に約８５℃〜１５０℃の温度で逆浸透ユニットを通過させて、シリカ濃縮液及び透過水を生成することと、
ｃ．沈降剤をシリカ濃縮液に添加して、シリカを沈降させることと、を含み、
地熱流体中のシリカ濃度が、少なくとも３００ｐｐｍである、方法、が提供される。
【００３５】
これより、添付図面を参照して、例としてのみ本発明の実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】地熱流体が、逆浸透ユニットによって受け入れられ、濃縮され、次いで処理されて、沈降シリカを生成する、本発明の実施形態を示す。
【図２】地熱流体が、逆浸透ユニットによって受け入れられ、濃縮され、次いで処理されて、コロイド状シリカを生成する、本発明の実施形態を示す。
【図３】実施例２に記載の試験のＲＯフィード圧力を示す。
【図４】実施例２に記載の試験のＲＯフィード圧力を示すが、透過水ストリームがＳＧＷフィードに添加されたという変更を含む。
【図５Ａ】実施例４に記載の試験のＲＯフィード圧力を示す。
【図５Ｂ】実施例４に記載の試験のＲＯフィード圧力を示すが、スケール防止剤が存在する。
【図６Ａ】実施例５に記載の試験のＲＯフィード圧力を示す。
【図６Ｂ】周期的な減圧が中止された、実施例５に記載の試験のＲＯフィード圧力を示す。
【図７】実施例７に記載の試験のＲＯフィード圧力を示す。
【図８】実施例８に記載の試験のＲＯフィード圧力を示す。
【図９Ａ】実施例８に記載の方法に従って生成されたシリカコロイドの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図９Ｂ】実施例８に記載の方法に従って生成されたシリカコロイドの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図１０】実施例９に記載の試験のＲＯフィード圧力を示す。
【図１１】実施例１０に記載の試験のＲＯフィード圧力を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
「地熱流体」は、主として地中から得られ、地熱エネルギーによって加熱された流体ストリームの任意の留分を指す。地熱流体は、高温の加圧された地熱ストリームをフラッシュして蒸気を分離した後に生成される、分離地熱水（ＳＧＷ）、または未分離地熱水であり得る。
「コロイド」は、連続相中に第２の物質にわたって分散されたある物質の大分子または限外顕微鏡的粒子からなる非結晶質の物質を指し、「コロイド状シリカ」または「シリカコロイド」は、液相中の二酸化ケイ素（シリカ）粒子の分散懸濁液を指す。典型的に、コロイド状シリカは、表面力のため自然に球形を呈する大きなシリカポリマーを含む。
「沈降シリカ」または「シリカ沈殿物」は、溶液から析出した固体シリカを指す。この沈降シリカは、懸濁液として存在してもよい。沈降シリカが最終的に沈殿するのに対して、コロイド状シリカは分散相に保持されるため、沈降シリカはコロイド状シリカとは異なるものとして認識され得る。
「シリカ濃度」等は、液相における全シリカ濃度を指す。
全シリカ（すなわち、モノマーシリカとコロイド状シリカ）は、イオン結合プラズマ（ＩＣＰ）テストまたは蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）テストによって測定され得る。シリカのモノマー濃度は、任意の公知の方法を使用して測定され得るが、しかしながら、特に指定のない限り、本明細書で提示される値は、モリブデート法を使用して測定された。この方法は、一般に、モリブデート粉末が試料に添加され、試料が黄変することを伴う。得られた液体は、次いで、色円板法を使用して測定される。このような測定を行うためのキットは、当業者に公知であろう。例として、Ｈａｃｈによって提供されるキット及び比色計が使用され得る。本発明では、使用されたキットは、Ｈａｃｈ  Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ  Ｔｅｓｔ  Ｕｎｉｔ  Ｍｏｄｅｌ  ＭＯ−２であった。特に指定のない限り、コロイド状シリカは、液体比重計を使用して、その比重の計算によって測定され、質量％の単位で表わされた。全シリカは、百万分率（ｐｐｍ）または質量百分率（質量％）で表されている。
本明細書で言及されるような「金属」または「金属成分」は、金属の純元素形態に限定されず、溶液における、懸濁液における、または任意の他の状態における金属のイオン形態を包含することを意図する。これらの用語は、半金属元素を包含することを意図する。
「濃縮液」は、逆浸透ユニットから出て行く流体のうち、逆浸透ユニットの半透膜を通過していない留分を指す。シリカ濃縮液は、シリカを含む濃縮液である。
「透過水」は、逆浸透／限外瀘過ユニットを出て行く流体のうち、逆浸透／限外瀘過ユニットの半透膜を通過していない留分を指す。
「回収率」または「回収」は、逆浸透プロセスに言及する場合、透過水として逆浸透膜を通過したフィードの百分率量を意味する。
本明細書で言及されるような「限外瀘過ユニット」は、１つまたは複数の半透膜を収容する限外瀘過ハウジングを備える。同ユニットは、任意の好適なユニットであってもよく、このようなユニットは、当業者に公知であろう。例として、同ユニットのハウジングは、Ｐｅｎｔａｉｒ  Ｃｏｄｅｌｉｎｅ  ｍｏｄｅｌ  ８０８６０を含み得る。ハウジング内に納められる膜は、任意の好適な膜を含み得る。特定の実施形態では、膜は、４インチの螺旋状濾過膜を含む。代替的な実施形態では、膜は、８インチの螺旋状濾過膜または別のサイズの螺旋状濾過膜を含み得る。当業者であれば、本プロセスに適切な膜及びハウジングを理解するであろう。しかしながら、例として、膜は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ（サンディエゴ、米国）から調達され得る。
「ＵＦ保持液」は、ＵＦユニットに流入する流体のうち、半透膜を通過しない部分である。
「ダイアフィルトレーション」は、より低濃度のイオンまたは不純物を含む液体をより高濃度のフィードに添加して、フィードの成分を希釈することを含む。ダイアフィルトレーションは、公知の方法に従って行われ得る。
「濃縮装置」は、保持される地熱流体から沈降シリカを分離するために使用される装置である。「逆浸透ユニットを備えるシステム」は、フィードから逆浸透ユニットへ、かつ、その先の任意の更なる処理装置（例えば、１つまたは複数の限外瀘過ユニット）への地熱流体の輸送を可能にするために典型的に用いられるであろう配管及び他の特長を含む。例として、「システム」は、圧力解放弁、熱交換器、フィルタ、器具類（圧力センサ、流量センサ、ｐＨセンサ）、Ｔ字混合管（スタティックミキサ）を含み得る。
本明細書で言及されるような「逆浸透ユニット」は、いくつかの半透膜を含む逆浸透容器を備える。同ユニットは、任意の好適な逆浸透ユニットであってもよい。このようなユニットは、当業者に公知であろう。しかしながら、例として、同ユニットは、Ｆｉｌｍｔｅｃｈ  ８０４０Ｆ膜を使用した手巻き逆浸透膜ならびに高温ＡＤＴチューブ及び透過水チューブまたはＧＥ  ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌのＲＯエレメントを備え得る。本明細書で言及され、本発明者らによって使用された逆浸透膜は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ（サンディエゴ、米国）から調達された。
「フィード圧力」は、逆浸透ユニットを通過する直前の地熱流体の圧力を指す。
「水酸化ナトリウム」は、本明細書において「腐食剤」としても言及され得る。特定のｐＨを達成するための水酸化ナトリウムの濃度は、いくつかの要因に依存し、当業者によって容易に確かめられ得るであろう。
【００３８】
概括的に言うと、本発明は、少なくとも３００ｐｐｍのシリカ濃度を有する地熱流体から逆浸透を使用してシリカ濃縮液を生成する方法を提供する。この方法は、地熱流体を逆浸透ユニットに通す前に地熱流体のｐＨを低減させるステップと、その地熱流体に少なくとも８５℃の温度で逆浸透ユニットを備えるシステムを通過させて、シリカ濃縮液及び透過水を生成するステップと、を含む。ｐＨは、４．０〜７．５に低減されるが、しかしながら、地熱流体のｐＨがすでに７．５未満である場合、本明細書で論じられる理由から、ｐＨがさらに低いレベルに低減されることが好ましい。
【００３９】
地熱流体を運搬する設備における無制御のシリカ沈殿を防止するために、溶解したシリカを地熱流体から濃縮された形態で取り出すことが望ましい。本発明らは、地熱流体ストリームのシリカ成分を濃縮させる異なる方法によって実験を行った。逆浸透は、透過水（通常は水）が高圧によって押し通される膜を提供することによって、流体の成分を濃縮させる効率的な方法を提供する。半透膜を通過しない成分は、したがって、一層濃縮される。透過水は、工業用加熱もしくは家庭暖房、発電、灌漑、または飲用水ソースを含むいくつかのプロセスのうちのいずれか１つのために回収かつ使用され得る。加えて、地熱流体の成分が半透膜を通過する場合、このような成分は、透過水中で一層濃縮されるであろう。
【００４０】
スケール形成ならびに逆浸透膜及び他の設備のファウリングの問題のため、逆浸透は、めったに地熱流体を処理するために試みられない。上首尾なスループットの証拠をほとんど提供していないものの、国際公開第２００９／０７９０４７号は、逆浸透システムを使用して低シリカ（２７５ｐｐｍ未満）の地熱ソースからシリカを濃縮させることを説明している。マンモス湖から得られ、国際公開第２００９／０７９０４７号で使用された地熱流体の低いシリカ濃度は、同出願の発明者らによって使用された地熱流体の比較的低い温度（約５０〜７０℃（段落［００４０］））に相関している。これらのより低い温度では、シリカの溶解度は減少し、そのためより低い飽和濃度の流体を生じさせる。
【００４１】
現実には、地熱流体ソースの大部分は、はるかに高い温度を有し、そのため２７５ｐｐｍ超のシリカ濃度をサポートしている。表１ａ及び１ｂは、いくつかのソースを、流体のいくつかの成分の付随する濃度と共に示している。
【００４２】
【表１ａ】
0006568208.tif 000002
【００４３】
【表１ｂ】
0006568208.tif 000003
【００４４】
国際公開第２００９／０７９０４７号（段落［００２１］）に記載されているように、ワイラケイ、ニュージーランドにおける未処理水（シリカ濃度は約６０７ｐｐｍ）からのエネルギー取り出しは、温度を１３０℃未満に低減させると制御不能なシリカスケール形成を生じさせるため、不経済である。より高い（すなわち、２７５ｐｐｍ超）シリカ濃度を有する他のソースを使用することには、同様の問題が存在すると言われている。国際公開第２００９／０７９０４７号は比較的低い温度及びシリカ濃度を使用するシリカの取り出し方法を記載しているが、より高いシリカ濃度を有するより高温の流体からシリカを取り出すことが望ましい。今日まで、研究者らは、このような流体から逆浸透を使用してシリカを取り出し、エネルギー回収及びシリカ取り出しを商業的に実現可能な活動にすることができていない。
【００４５】
逆浸透ユニットは、膜に導入される加圧された流体を通じて機能する。膜の孔径よりも小さい流体の成分の一部が、圧力差によって膜を押し通され、そのようにして透過水を作る。保持された成分は、濃縮液を形成する。
【００４６】
本発明者らは、国際公開第２００９／０７９０４７号に記載の方法は、約２７５ｐｐｍ超のシリカ濃度（これは、一般に７０℃超の温度に相関する）を有する流体に応用される場合、効用が限定的であることを見出した。実施例１は、国際公開第２００９／０７９０４７号に概して記載されている条件を使用した試験の詳細を提供する。テスト中、システム内の圧力が急速に増大し、逆浸透（ＲＯ）膜がファウリングされたことを示した。この試験は、ＲＯ膜に回復不能な損傷をもたらした。国際公開第２００９／０７９０４７号に記載の方法を、ワイラケイにおいて見出されたより高いシリカ濃度で行った結果、非晶質シリカ及び他のスケール形成種の無制御の沈殿が生じ、設備をファウリングした。ＲＯ膜の事後分析を行ったところ、シリカが析出し、ＲＯ膜を閉塞させたことが分かった。硫酸、塩酸、及びフッ化水素酸を使用して膜を清掃する試みは、成功しなかった。結果として、以前に開示された方法は、より高いシリカ濃度を有するソース流体に応用される場合、あまり役に立たないことが見出された。
【００４７】
本発明者らは、シリカ濃度に関する研究を継続し、シリカスケール形成を低減させる方法を再検討した。本発明者らは、シリカによる膜のファウリングがどのようにして９．５以上のｐＨを使用することによって回避され得るかを説明する当技術分野における教示に従った（例えば、米国特許第５，５９５，７１７号、４カラム、５５行）及びＮｉｎｇ（２００２、７３ページ、１行）。この教示は、約ｐＨ９．０を超えるとシリカの溶解度が急速に増大するという理解（Ｉｌｅｒ、１９７９）に由来し、そのためシリカを溶液中に保持するために９．０超の高いｐＨを使用する動機づけを与えた。
【００４８】
実施例２は、フィード熱交換器からの地熱流体を受け入れるように（すなわち、図１の５の後に）据え付けられた７０００Ｌの硬化タンクを使用した試験を説明している。この配置は、ＲＯ膜の前にシリカがコロイドを形成するためのより多くの時間を見込むように設計された。フィード熱交換器５の排出部からの地熱流体は、硬化タンク内にフィードされ、地熱流体はそこで１時間エージングしてから、ＲＯユニットに流入した。加えて、腐食剤（水酸化ナトリウム）の分注を使用して、ＲＯユニットに流入する前にｐＨを９．３に増大させた。より高いｐＨは、より高速なコロイド形成及びシリカの溶解度の増大を促進するであろうと推量された。したがって、これは、沈降シリカの形成を低減させ、ＲＯ膜、プラント配管、及び設備のファウリングを防止するであろう。しかしながら、このより高いｐＨレベルをテストすると、システムは再び、閉塞したＲＯ膜を示す圧力増大に陥った。これは、実施例１及び２の結果によって示されており、スケール形成及び沈殿が逆浸透膜表面上で発生し、膜の透過性の著しい減少を生じさせ、流動の減少及び最終的にシステムの完全な閉塞をもたらす。
【００４９】
本発明者らは、システム内のＲＯ膜のファウリングが、流体のｐＨを約ｐＨ７．５未満に低減させることによって制御され得ることを見出した。シリカの溶解度は約ｐＨ７．５超で急速に増大するため（Ｉｌｅｒ、１９７９及びＮｉｎｇ、２００２、６９ページ、１５行）、このステップは、シリカの取り出しにおいて用いられる場合、やや非直観的である。このより低いｐＨを使用することは、ｐＨを９．３に増大させることによってシリカの溶解度を増大させ、そのようにして理論的にファウリング問題を低減させることを目指した、実施例２において本発明者らによって使用された事前知識に基づく初期の直観的な手法とは、全く相いれない。約９．３というより高いｐＨを使用する本発明者らの初期の試験は、シリカによる膜のファウリングが約９．５以上の高いｐＨを使用することによって回避され得るという当技術分野における一般的な教示に従ったものであった（（例えば、米国特許第５，５９５，７１７号、４カラム、５５行）及びＮｉｎｇ、２００２、７３ページ、１行））。
【００５０】
これにもかかわらず、本発明者らは、より低いｐＨレベル（約７．５未満）を有するストリームにおいてシリカを濃縮させることについて研究を行い、本明細書に定義される他のプロセスステップ及び条件を用いることに加えて、このようなｐＨレベルではシリカ沈殿は制限因子ではないことを予想外に見出し、プロセスはＲＯプロセスを使用して成功裡にシリカを濃縮させた。本発明者らは、逆浸透プロセスからの濃縮液において飽和に達する溶解した炭酸塩及び硫酸塩を地熱ソースが含有する場合、ｐＨを低下させることは利点を提供することも見出した。カルシウムは炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムを形成する特有の傾向を有するため、ソース地熱流体のカルシウム濃度が約５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１２ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、または１６ｐｐｍを超える場合、本発明は特に有用性を有する。
【００５１】
本発明者らは、試験パラメータを改変し、より高い温度及びより低いｐＨでテストを行った（実施例５〜１０を参照されたい）。驚くべきことに、これらの条件を使用すると、ＲＯ膜のファウリングを低減させつつ、高い温度（すなわち、８５℃超）及び高いシリカ濃度（３００ｐｐｍ超）の地熱流体から逆浸透を介してシリカ及び他の成分を含有する濃縮液が生成され得ることが見出された。
そのため、ｐＨを約４〜約７．５に低減することは、カルシウム及びシリカの沈殿の問題（これは、スケール形成及びＲＯ膜のファウリングを引き起こし得る）に対処するだけでなく、使用される温度及びｐＨにおいて（予期されるような）シリカの有害な沈殿を生じさせない。これは、非常に驚くべき、有益な結果である。
【００５２】
それゆえに、本発明は、地熱流体のｐＨがｐＨ７．５未満、ｐＨ６．５未満、ｐＨ６．０未満、ｐＨ５．５未満、ｐＨ５．０未満、またはｐＨ４．５未満に低減される、シリカ濃縮液の生成のための方法を提供する。好ましくは、ｐＨは、ｐＨ４．０超、ｐＨ４．５超、ｐＨ５．０超、ｐＨ５．５超、ｐＨ６．０超、ｐＨ６．５超、またはｐＨ７．０超に低減される。特定の実施形態では、ｐＨは、約４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、または７．５である。
【００５３】
ｐＨの低減は、当業者に公知の任意の方法によって達成され得るが、典型的に、流体が逆浸透ユニットに流入する前に酸または別のｐＨ低減物質を添加することによって行われる。ｐＨ低減物質は、任意のｐＨ低減物質であってもよいが、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、リン酸、またはｐＨを低減させるスケール防止剤である。図１に示される実施形態では、分注手段６において酸が流体に導入される。
【００５４】
地熱水からのシリカ取り出しを扱った以前の方法は、約５０〜７０℃の温度を使用していた。この温度では、地熱流体中のシリカ濃度は本来的により低いので（飽和レベルもより低いため）、シリカスケール形成の問題に遭遇することはなかった。したがって、シリカ沈殿の問題は、大いに低減される。
【００５５】
本発明者らは、地熱流体を比較的高温で処理するときでさえ、スケール形成及びシステムの閉塞を回避することができた。この研究は、以前は不可能と思われていた、エネルギー回収前の高温ソース流体からのシリカ取り出しへの途を開くものである。加えて、本明細書に記載の方法を使用して処理される地熱流体は、分離地熱水または未分離地熱水であり得る。このような方法の使用によって、本発明者らは、より低い温度で動作するバイナリーサイクル発電所だけではなく、フラッシュ蒸気発電所で使用される地熱流体からのシリカの取り出しも可能にした。より高い温度（すなわち、８５℃超）を維持することとフィードを酸性化することとの組み合わせは、これまで決して考慮されたことがなく、その理由は、少なくとも部分的には、できるだけ早い段階で流体からシリカを取り出すのが望ましいと以前は考えられていたためである。本発明者らは、シリカを同時に濃縮させながらシリカを溶液中に維持することが、流体のフローを可能にし、一層濃縮されたシリカ溶液を得ることによってプロセス全体の経済的実行可能性を増大させることを見出した。
地熱流体は、好ましくは約８５℃〜約２００℃、より好ましくは約１００℃〜約１４０℃の温度で逆浸透ユニットに通される。好ましくは、地熱流体は、少なくとも８５℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、少なくとも１６０℃、少なくとも１７０℃、少なくとも１８０℃、または少なくとも１９０℃の温度で逆浸透ユニットに通される。好ましくは、逆浸透ユニットに通される流体の温度は、２００℃未満、１９０℃未満、１８０℃未満、１７０℃未満、１６０℃未満、１５０℃未満、１４０℃未満、１３０℃未満、１２０℃未満、１１０℃未満、１００℃未満、または９０℃未満である。好ましくは、地熱流体の温度は、約８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、または２００℃である。
【００５６】
この範囲の温度において、かつ、比較的高いシリカ濃度（すなわち、３００ｐｐｍ超）において、最小限の設備のファウリングと共に安定したシリカ濃縮液を得ることは、当技術分野における大きな進歩であり、地熱エネルギー発電における相当の効率性向上をもたらす可能性がある。本発明は、高温及び高いシリカ濃度の地熱流体からシリカ成分を回収することができ、そのためソース流体からの成分の取り出し効率及び収率を増大させる点でも、大躍進を提供する。
【００５７】
図１は、地熱流体１が分離器２に通され、フラッシュされて、蒸気３及び分離地熱水（ＳＧＷ）４を生成する、本発明の実施形態を示している。ＳＧＷ４は、熱交換器５、次いで注入パイプ７に通される。酸を分注手段６において地熱流体フローに導入してｐＨを低減させたが、スケール防止剤も分注手段６において導入してもよい（ただし、これは、別々に導入され得る）。次いで、地熱流体が逆浸透ユニット８に通されて、濃縮液９及び透過水１０を生成する。逆浸透の後で、濃縮液及び透過水を他のプロセスによって処理して、所望の生成物及び濃度を生成してもよい。沈降シリカが生成される特定の実施形態では、濃縮液は、硬化タンク１１に、及び濃縮装置１２に通される。沈降シリカが回収１３される一方で、保持された流体は除去１４される。代替的な実施形態では、硬化タンク１１と濃縮装置１２との間に位置付けられた１つまたは複数のＵＦユニット（図１では図示せず）内で、濃縮液が更に濃縮される。また所望される場合、透過水１０は、ＲＯを通過した地熱流体の成分を取り出すために更に処理されてもよい。
【００５８】
図２に示されるような代替的な実施形態では、コロイド状シリカが生成される。ＲＯ濃縮液は、冷却１７されてから、硬化タンク１１に通され、コロイドが成長することを可能にする。成長期間の後、硬化濃縮液をＵＦユニット１８に通す。ＵＦ濾過液１９は、典型的に排出され、ＵＦ保持液２０は、貯蔵されても、またはＲＯもしくはＵＦを使用して更に濃縮されてもよい。
【００５９】
それゆえに、本発明は、地熱流体からシリカ濃縮液を生成する方法であって、
ａ．地熱流体を逆浸透ユニットに通す前に地熱流体のｐＨを約４．０〜７．５に低減させることと、
ｂ．  ａ．の地熱流体に少なくとも８５℃の温度で逆浸透ユニットを備えるシステムを通過させて、シリカ濃縮液及び透過水を生成することと、を含み、
地熱流体中のシリカ濃度が、少なくとも３００ｐｐｍである、方法、を提供する。
【００６０】
本発明者らは、上記の方法が地熱流体からシリカを成功裡に濃縮させたことを示した。しかしながら、本発明者らは、逆浸透ユニットを通過し、濃縮液を生成する地熱流体フローのフローを改善するための更なるステップの導入によって、このような方法が更に改善され得ることを見出した。フローの改善は、逆浸透ユニット内の経時的な圧力増大の低減または排除によって検出され得る。圧力増大は、膜のファウリングを示し、フローの改善は、流体の逆浸透ユニット内への導入の前に生成される沈降シリカ及び他のスケール形成種を最小限に抑えることによってもたらされた。
【００６１】
フローを改善するための１つの選択肢は、流体フローを維持するために必要に応じてＲＯユニットカートリッジ（膜を収容する）を取り外し、交換することであると判定された。しかしながら、このステップは、このステップを経済的に実行不可能にするであろうようなコスト及びプラント休止時間のため、工業の文脈では極めて望ましくないであろう。しかしながら、驚くべきことに、本発明者らは、地熱流体を逆浸透ユニットに通す前にスケール防止剤及び分散剤のうちの１つまたは複数を地熱流体に添加することによって、フローの改善が達成され得ることを見出した。
【００６２】
本発明者らは、高熱の地熱流体を冷温のシステムに導入すると、シリカ及び他のスケール形成種のシステム全体にわたっての沈殿が生じることを見出した。加えて、入来する流体と配管及び器具類内の混入した空気との間の圧力差は、流体のうちのポケット部分が蒸発する際に内部フラッシュすなわち「水撃作用」を引き起こし得る。これらの作用は、逆浸透ユニットを含む設備を損傷し得る。これらの問題に対処するため、本発明者らは、流体と設備との間の温度差及び圧力差を最小限に抑えるためにシステム内で使用される設備を予備加熱し、予備加圧すると、「水撃」の発生率を低減させ、スケール形成種による無制御の沈殿及びシステム（逆浸透膜を含む）のファウリングの可能性を低減させることを見出した。このような予備加熱ステップは、非常に好ましい選択肢である。
実施例４は、高熱の地熱流体を使用し、９．３の高いｐＨを使用する試験を記載している。初期の沈殿及びスケール形成を低減させるため、溶解した種が比較的低い温度の設備及び配管に接触したときの溶解した種の沈殿及びスケール形成を低減させるために、地熱流体を導入する前にＲＯユニット及び他の設備を予備加熱した。システムの予備加熱は、初期のスケール形成及び沈殿を低減させたが、試験の間のフィード圧力自体は、依然として２．５時間の試験期間にわたって１０バールから１３．８バールに急速に上昇した。
【００６３】
それゆえに、本発明は、地熱流体に逆浸透ユニットを通過させる前に、逆浸透ユニットを備えるシステムを予備加熱するステップを含む方法を提供する。
好ましくは、本方法は、逆浸透ユニットを備えるシステムを、入来する流体の温度にほぼ等しい温度に予備加熱するステップを含む。好ましくは、地熱流体にシステムを通過させる前のシステムの温度は、約７０℃〜約２００℃である。好ましくは、本方法は、地熱流体が逆浸透ユニットを通過する間、逆浸透ユニットを備えるシステムを約７０℃〜約２００℃の温度に維持するステップを含む。
【００６４】
好ましくは、逆浸透ユニットを備えるシステムは、逆浸透ユニットに通される流体の温度に実質的に等しい温度に予備加熱または維持される。好ましくは、この温度は、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、少なくとも１６０℃、少なくとも１７０℃、少なくとも１８０℃、または少なくとも１９０℃である。好ましくは、逆浸透ユニットを備えるシステムは、２００℃未満、１９０℃未満、１８０℃未満、１７０℃未満、１６０℃未満、１５０℃未満、１４０℃未満、１３０℃未満、１２０℃未満、１１０℃未満、１００℃未満、９０℃未満、または８０℃未満に予備加熱または維持される。
好ましくは、逆浸透ユニットを備えるシステムは、約７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、または２００℃に予備加熱または維持される。
本発明者らは、システムを予備加熱する特に効果的な方法は、実施例３に記載されているような熱交換器を通じて、地熱流体ストリームからの熱を使用して予備加熱ストリームを加熱することであると判定した。このシステムを予備加熱する方法は、本発明の好ましい態様を形成する。
【００６５】
更に、本発明者らは、以前は逆浸透ユニットから回収されていた透過水ストリームの経路を、熱交換器を通過し、次いで逆浸透ユニットに再び戻るように変更することも、システムを予備加熱するための効果的かつコスト効率のよい方法であることも見出した。他のソースも使用され得るものの、冷却されたＳＧＷを使用することは、析出し、設備をファウリングする可能性の高い高濃度の溶解した種のため、一般に望ましくないであろう。好ましくは、逆浸透ユニットは、熱交換器から受け入れた予備加熱ストリームによって予備加熱され、熱交換器は、熱交換器を介して予備加熱ストリームに熱を伝えるために十分な温度の地熱流体を受け入れる。このシステムを予備加熱する方法も、本発明の好ましい態様を形成する。
好ましくは、予備加熱ストリームは、熱交換器において、逆浸透ユニットから以前に回収された透過水を収容する回収タンクから受け入れられる。
【００６６】
溶液からシリカを効率的に取り出すためには、濃縮液を比較的高いシリカ濃度で使用することが望ましい。濃縮液中のシリカの濃度が高いほど、より多くが取り出され得る。加えて、工業の文脈では、流体からのシリカの取り出しは、エネルギー取り出し及びシリカ濃縮とは異なる場所及び異なる時間に行われ得る。これらの状況では、いくつかの理由から（例えば、ロジスティクス及びコスト）、高度に濃縮されたシリカ溶液を有することが望ましい。
【００６７】
本発明者らは、３００ｐｐｍ超のシリカ濃度を有する地熱流体を使用すると、安定した５０％の回収率でプロセスを運転する場合、依然として少なくとも６００ｐｐｍのシリカ濃縮液を生成しながらも、シングルＲＯユニットの使用を可能にすることを見出した。６００ｐｐｍ未満では、下流プロセスから商業的に実現可能な沈降シリカの収率を得るためには、シリカの濃度が不十分であると本発明者らは考える。シングルＲＯユニットのみを使用することに関連するコスト減少の利点も存在する。好ましくは、地熱流体中のシリカの濃度は、少なくとも３００ｐｐｍである。より好ましくは、地熱流体中のシリカの濃度は、少なくとも４００ｐｐｍ、少なくとも５００ｐｐｍ、または少なくとも６００ｐｐｍである。
【００６８】
そのため、本発明は、少なくとも６００ｐｐｍ、少なくとも７００ｐｐｍ、少なくとも８００ｐｐｍ、少なくとも９００ｐｐｍ、少なくとも１０００ｐｐｍ、少なくとも１１００ｐｐｍ、少なくとも１２００ｐｐｍ、少なくとも１３００ｐｐｍ、少なくとも１４００ｐｐｍ、少なくとも１５００ｐｐｍ、少なくとも１６００ｐｐｍ、少なくとも１７００ｐｐｍ、少なくとも１８００ｐｐｍ、少なくとも１９００ｐｐｍ、少なくとも２０００ｐｐｍ、少なくとも２１００ｐｐｍ、少なくとも２２００ｐｐｍ、少なくとも２２００ｐｐｍ、少なくとも２３００ｐｐｍ、少なくとも２４００ｐｐｍ、少なくとも２５００ｐｐｍ、少なくとも２６００ｐｐｍ、少なくとも２７００ｐｐｍ、少なくとも２８００ｐｐｍ、少なくとも２９００ｐｐｍ、少なくとも３０００ｐｐｍ、少なくとも４０００ｐｐｍ、または少なくとも５０００ｐｐｍのシリカ濃度を有するシリカ濃縮液を生成する方法を提供する。より高濃度の溶液を生成するために、本明細書に記載のプロセスの一環として更なるステップが行われてもよい。例えば、少なくとも３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ、１５０００ｐｐｍ、２００００ｐｐｍ、２５０００ｐｐｍ、３００００ｐｐｍ、３５０００ｐｐｍの濃度を生成するために、更なる逆浸透または限外瀘過が行われてもよい。
【００６９】
シリカ濃縮液を提供することだけではなく、本発明は、白金族金属、亜鉛、鉛、銅、マンガン、希土類金属、リチウム、ヒ素、アンチモン、ホウ素、セシウム、ルビジウム、臭素、ヨウ素、硫酸ストロンチウム及び硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、カリ、食卓塩、ならびに硫酸ナトリウムのうちの少なくとも１つを更に含む濃縮液または透過水の生成のための方法も提供する。
【００７０】
逆浸透ステップから得られる透過水は、主に水を含む。ゆえに、本発明は、地熱流体からの水の生成の方法を更に提供する。好ましくは、水は、実質的に純水である。本明細書に記載の方法を使用して生成される水は、任意の適切な用途に使用され得る。しかしながら、例として、同水は、家庭暖房、発電、もしくは灌漑のために、または飲用水ソースとして、使用され得る。
【００７１】
流体のうちの、回収し、取り出すことが望ましいいくつかの溶解した成分も、逆浸透膜を通過し得る。特に、透過水は、好ましくはホウ素を含む。
【００７２】
逆浸透ユニットは、濃縮液中の成分の高い回収率及びしたがって高い濃度をもたらす動作圧力で運転されるべきである。好ましくは、逆浸透ユニットの標準動作圧力は、１０００〜２５００ｋＰａｇである。
透過水の生成を制御するために、本発明者らは、逆浸透ユニットの後方の濃縮液ストリームに圧力制御弁を導入した（図１の１７）。この弁は、半透膜にわたっての圧力を調整することによって透過水の回収量を調整するために使用されることを意図する。上記のように、動作中、逆浸透ユニット内で圧力が高まる一方で、透過水の生成は実質的に一定にとどまることが観察された。圧力を解放するために、圧力制御弁を作動させると、圧力は低減した。
【００７３】
圧力が低減された際、この圧力解除イベントのすぐ後に、ひとたび圧力が回復されると、透過水の生成が予想外に増大したことが観察された。驚くべきことに、このステップは、逆浸透ユニットを通過する地熱流体のフローを改善することが見出された。このステップは、実施例６及び７で用いられた。それゆえに、このステップは、スケール形成または設備のファウリングなしに、高温かつ高シリカの地熱流体を濃縮させて、シリカ濃縮液を生成するための好ましい方法に組み込まれ得る。理論に束縛されるものではないが、連続使用の間、逆浸透膜を通過する流動は、逆浸透膜上のシリカ粒子の蓄積のために減少したと考えられる。蓄積は、逆浸透膜にわたっての圧力増大によって検出可能であった。周期的な圧力解放がなければ、この流動の低減は増大し、逆浸透膜及び設備のファウリングが管理不能なレベルに増大するとスループットの完全な停止をもたらすであろう。
【００７４】
それゆえに、ＲＯユニットの圧力の周期的な低減を用いることは、ＲＯユニットを通過する流動全体を増大させ、設備のファウリングなしにシリカ等の望ましい成分を含有する濃縮液の生成を可能にすることによって、以前の方法に対する優位性を提供する。好ましくは、逆浸透ユニットにおける圧力は、逆浸透ユニットから出て行くシリカ濃縮液ストリーム内の圧力制御弁を作動させることによって低減される。
【００７５】
好ましくは、逆浸透ユニットにおける圧力は、シリカ濃縮液ストリームが予め定められたしきい値圧力に到達すると低減される。しきい値圧力は、逆浸透ユニットの定格圧力及び透過水の回収率を含むいくつかの要因に基づいて予め定められるであろう。
【００７６】
好ましくは、しきい値圧力は、標準動作圧力よりも約１００ｋｐａｇ高く、または２００ｋｐａｇ、もしくは３００ｋｐａｇ、もしくは５００ｋｐａｇ高く設定される。
【００７７】
好ましくは、逆浸透ユニットにおける圧力は、予め定められたしきい値圧力が到達されるか、またはある期間超過されると、低減される。好ましくは、到達されるか、またはある期間超過されるしきい値圧力は、約１０００〜２５００ｋＰａｇである。より好ましくは、到達されるか、またはある期間超過されるしきい値圧力は、約１８００ｋＰａＧである。期間は、好ましくは約１秒〜約４５分、より好ましくは約１分〜３０分である。
【００７８】
好ましくは、逆浸透ユニットにおける圧力は、しきい値圧力の少なくとも５０％低減される。好ましくは、圧力は、ほぼ標準動作圧力に、または標準動作圧力から上下約１０、２０、５０、または１００ｋｐａｇ以内に低減される。好ましくは、圧力は、約６００ｋＰａＧに低減される。
【００７９】
好ましくは、逆浸透ユニットにおける圧力は、２時間おきに１回低減される。
好ましくは、低減された圧力は、ある期間実質的に一定のレベルに保持されてから、上記のような標準動作圧力に上昇する。逆浸透ユニットにおける圧力は、好ましくは約１秒間〜３０分間、より好ましくは約２分間〜約５分間、低減された圧力に保持される。
【００８０】
この周期的な圧力低減の結果として、地熱流体は、ユニットにわたって膜表面からコロイドを洗い流し、コロイドは、次いで濃縮液ストリームの一部として出て行くと考えられる。そのため、圧力低減イベントの間、濃縮液ストリームは、わずかに希釈される。典型的に、希釈されたストリームは、廃物に送られる。
【００８１】
逆浸透膜を洗い流すための周期的な圧力低減は、逆浸透ユニットの前においてさえもコロイド形成を許容するため、高いシリカ濃度の流体が使用されることを可能にする。その上、コロイド形成は、濃縮液が硬化タンクに通された後も続く。この早期のコロイド形成は、本発明のプロセスの驚くべき利点であり、コロイド形成のより早期の開始を可能にすることによって、最適なコロイド形成を達成するためのスループットタイムの低減を達成する。加えて、本プロセスは、流体が受け入れられる前におけるコロイド形成が現実的に防止または制御できないような流体ソースと共に使用され得る。このような流体ソースは、典型的に高いシリカ濃度及び温度を含む。
【００８２】
逆浸透システムを使用した汽水からの透過水の回収率は、典型的に約７５％である（例えば、米国特許第６５３７４５６号Ｂ２を参照されたい）。しかしながら、国際公開第２００９／０７９０４７号の開示を除いて、本発明者らは、地熱フィードと共に逆浸透システムを使用するいかなる他の試みも知らない。本発明者らは類似分野の文献によって示唆された回収率をテストしたものの、いくつかの構成では、７０％超の回収率を使用して周期的な圧力の低減と共にプロセスを運転すると、ＲＯ膜をファウリングさせる沈降シリカ及びスケール形成種によってフローが妨げられていることを示すＲＯユニット内の圧力上昇を生じさせることが見出された。これは、本発明者らが、溶解したシリカの溶解度を維持するための試みとして地熱流体を高温に維持したにもかかわらずである。閉塞した膜を点検すると、ＲＯストリームを濃縮液ストリームに周期的に流れ込ませたことが、優先的な流路を膜内に形成させる結果となったことが見出された。経時的に、これらの優先的な流路のため、膜のいくつかのエリアがより高いフローを受け、そのためより多くの摩耗及び損耗の増大をこうむる結果となった。
【００８３】
本発明者らは研究を続け、ＲＯユニットを通過する地熱流体のフローを改善させるための更なる選択肢が、回収率を約７０％未満に低減させることを含むことを見出した。本発明の他の必要な特長との組み合わせにおいて、これは、ＲＯユニット内に安定した圧力を生じさせ、いずれの沈降シリカ種も膜を首尾よく通過していることを示した。
【００８４】
好ましくは、逆浸透ステップの回収率は、７０％未満、６５％未満、６０％未満、５５％未満、５０％未満、または４５％未満である。好ましくは、逆浸透の回収率は、４０％超、４５％超、５０％超、５５％超、６０％超、または６５％超である。好ましくは、逆浸透の回収率は、約４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、または約７０％である。
【００８５】
好ましくは、地熱流体のフィード圧力は、プロセスの実質的に連続的な動作の間、逆浸透ステップの回収率に対して実質的に一定である。好ましくは、地熱流体のフィード圧力は、プロセスの１時間の実質的に連続的な動作の代表的期間にわたって、逆浸透ステップの回収率に対して５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０．５％未満、または０．１％未満増大する。
【００８６】
プロセスの実質的に連続的な動作とは、ＲＯ濃縮液生成における軽微な変動が無視され、プロセス全体がより長期的な観点から見られる、シリカの濃縮のためのプロセスを指す。理想的な条件下では、ＲＯユニットのフィード圧力は、ＲＯ回収も一定にとどまることを条件として、実質的に一定にとどまる。これは、膜がシリカ濃縮液の一定のスループットを許容しており、膜細孔がファウリングされていないことを示す。ファウリングの増大は、ＲＯ膜がより定期的な清掃、及びもしかすると交換を必要とすることをもたらすであろう。１時間の代表的期間は、試験運転の過程にわたっての１時間当たりの平均圧力増大であってもよい。
あるいは、１時間の代表的期間は、ＲＯ濃縮液フローに中断がなかった、または軽微な中断しかなかったＲＯ濃縮液フローの期間であってもよい。
【００８７】
逆浸透膜及び膜内のフロー通路は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、及び硫酸ストロンチウム等のやや難溶な流体成分の沈殿のため、スケール形成を生じやすい。ほとんどの天然水は、ある濃度のカルシウムイオン、硫酸イオン、及び重炭酸イオン（上掲の表１ａ及び１ｂを参照されたい）を含有する。驚くべきことに、本発明者らは、ＲＯユニットを通過する地熱流体のフローを改善するための選択肢が、地熱流体を逆浸透ユニットに通す前にスケール防止剤及び／または分散剤を添加することを含むことを見出した。本発明のプロセスの他のステップと共にスケール防止剤及び／または分散剤を使用することは、膜を清掃するためにプロセスを停止する必要性は低減されるため、プロセスをより効率的に運転することを可能にした。
【００８８】
それゆえに、流体の成分の沈殿を減少させ、したがってスケール形成を防止するために、スケール防止剤及び／または分散剤が流体に添加され得る。好ましくは、これらは、流体を逆浸透ユニットに通す前に、流体に添加される。スケール防止剤及び分散剤は、有用であることが熟練者に知られている任意のものであってよい。好適なスケール防止剤及び分散剤は、当業者に公知であろう。例として、Ｎａｌｃｏ  Ｇｅｏ  ９８０分散剤（Ｎａｌｃｏ  ＮＺ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）が使用され得、スケール防止剤は、Ｎａｌｃｏ  Ｇｅｏ  ９０５またはＮａｌｃｏ  ＰＣ−５１０Ｔ（Ｎａｌｃｏ  ＮＺ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）であってもよい。スケール防止剤／分散剤の分注は、シリカ及び他のスケール形成種の濃度に依存する。典型的に、分注は、メーカーの指示に従って行われる。
【００８９】
プロセスの効率性を最適化するため、スケール防止剤及び分散剤の両方が本発明のプロセスにおいて使用されることが特に好ましい。上記のように、所望の場合、１つまたは両方は、周期的な圧力低減と共に使用され得る。
ひとたび濃縮液が逆浸透ユニットから得られると、濃縮液は、シリカコロイドを成長させるために、かつ／または溶液中のシリカを更に濃縮させるために、いくつかの更なるステップにさらされ得る。地熱流体の望ましい成分は、当業者に公知の任意の方法によって取り出され得る。したがって、本発明は、成分を濃縮させるステップとそれに続く濃縮された溶液から成分を除去するステップとを含む、地熱流体の成分の取り出しまたは除去の方法を提供する。地熱流体の成分は、当技術分野で公知の標準的方法によって得られ得る。
【００９０】
ＲＯプロセスから得られるシリカ濃縮液は、硬化タンクに通されて、硬化シリカ濃縮液ストリームを生成し得る。硬化タンクは、シリカコロイドが自然凝集によって成長し、増大したサイズのコロイド状シリカを形成することを可能にする。
好ましくは、シリカ濃縮液は、更に処理されて、沈降シリカまたはコロイド状シリカのうちの少なくとも１つを生成する。更なる処理の方法は、当業者に公知であろう。しかしながら、好ましくは、更なる処理は、以下のステップのうちの１つまたは複数を含む。
好ましくは、更なる処理は、
ａ．シリカ濃縮液を硬化タンクに通して、硬化シリカ濃縮液を生成するステップと、
ｂ．限外瀘過ユニットの使用を通じてコロイド状シリカを除去するステップと、
ｃ．沈降剤のシリカ濃縮液への添加のステップと、
ｄ．シリカ濃縮液を撹拌するステップと、
ｅ．硬化シリカ濃縮溶液を濃縮装置に通すステップと、
ｆ．凝集剤の添加のステップと、
ｇ．第２のＲＯユニットもしくは更なるＲＯユニットによって生成されたシリカ濃縮液及び／または上澄み液を通して、シリカ濃度またはシリカ回収を増大させるステップと、
ｈ．第２のＲＯユニットまたは更なるＲＯユニットのシリカ濃縮液を硬化タンクに通すステップと、
ｉ．硬化シリカ濃縮液を温水によって洗浄するステップと、
ｊ．硬化シリカ濃縮液を酸によって洗浄するステップと、
ｋ．シリカ濃縮液を乾燥させて、沈降シリカ粉末を産出するステップと、
ｌ．シリカ濃縮液中のシリカを限外瀘過によって更に濃縮させるステップと、のうちの１つまたは複数を含む。
好ましくは、沈降剤は、水酸化物イオン、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ、ＦｅＣｌ３、ポリ塩化アルミニウム、またはＰＬＣである。
【００９１】
好ましくは、更なる処理は、沈降シリカを生成し、更なる処理は、
ａ．シリカ濃縮液を硬化タンクに通して、硬化シリカ濃縮液を生成するステップと、
ｂ．ＵＦユニットの使用を通じてシリカ濃縮液の濃度を増大させるステップと、
ｃ．シリカを沈降させるための、沈降剤のシリカ濃縮液への添加のステップと、
ｄ．シリカ濃縮液を撹拌するステップと、
ｅ．シリカ濃縮液中のシリカを限外瀘過によって更に濃縮させるステップと、
ｆ．硬化シリカ濃縮溶液または沈降シリカ溶液を濃縮装置に通すステップと、
ｇ．凝集剤の添加のステップと、
ｈ．第２のＲＯユニットまたは更なるＲＯユニットのシリカ濃縮液を硬化タンクに通すステップと、
ｉ．ＵＦユニットからのシリカ濃縮液を硬化タンクに通して、シリカ回収を増大させるステップと、
ｊ．沈降シリカ濃縮液を温水または冷水で洗浄するステップ（ダイアフィルトレーション）と、
ｋ．硬化シリカ濃縮液を温水で洗浄して、塩（例えば、ハロゲン化合物）を溶解させるステップと、
ｌ．沈降シリカ濃縮液を酸によって洗浄するステップと、
ｍ．シリカ濃縮液を乾燥させて、沈降シリカ粉末を産出するステップと、のうちの少なくとも１つを含む。
【００９２】
好ましくは、更なる処理は、コロイド状シリカを生成し、更なる処理は、
ａ．シリカ濃縮液を硬化タンクに通して、硬化シリカ濃縮液を生成するステップと、
ｂ．限外瀘過ユニットの使用を通じてコロイド状シリカを濃縮させるステップと、
ｃ．ＲＯ透過水によってＵＦ濃縮液のダイアフィルトレーションを行って、塩濃度を低減させるステップと、
ｄ．ＵＦユニットから生成されたシリカ濃縮液を第２のＲＯユニットまたは更なるＲＯユニットに通して、シリカ回収を増大させるステップと、
ｅ．シリカ濃縮液中のシリカを限外瀘過によって更に濃縮させるステップと、のうちの少なくとも１つを含む。
【００９３】
本発明者らは、ＲＯユニットを離れた後で（水酸化ナトリウムまたは別の好適な塩基性剤の添加によって）濃縮液のｐＨを増大させると、驚くべきほど多量のシリカコロイドの生成を生じさせることを見出した。シリカの飽和レベルを増大させるにもかかわらず、存在する増大した水酸化物は、モノマーシリカの重合を触媒作用によって引き起こし、そのためコロイド状シリカの生成を誘導したと考えられる。本明細書に記載の方法はこのステップの追加なしに使用され得るものの、シリカコロイドの生成は低減され、ＲＯ後のプロセスのシリカを濃縮させる効率性はかなり減少するであろう。
【００９４】
それゆえに、特定の実施形態では、更なる処理は、シリカ濃縮液中のシリカを限外瀘過によって更に濃縮させることを含む。好ましくは、シリカ濃縮液のｐＨは、シリカ濃縮液を１つまたは複数の限外瀘過ユニットに通す前に引き上げられ、好ましくは、ｐＨは、水酸化ナトリウムをシリカ濃縮液に添加することによって増大される。好ましくは、ｐＨは、少なくとも７．５、少なくとも８．０、少なくとも８．５、少なくとも９．０、または少なくとも９．５に増大される。好ましくは、ｐＨは、約７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、または１０．０に増大される。この実施形態は、本発明の上記の実施形態のうちのいずれかに記載のＲＯプロセスの後に運ばれ得る。
【００９５】
好ましくは、ＵＦ予備処理プロセスは、シリカ濃縮液を硬化させて、硬化シリカ濃縮液を生成することを更に含む。シリカ濃縮液は、ある期間の間硬化されて、シリカコロイドが形成されることを可能にする。好ましくは、硬化は、１つまたは複数の硬化タンク内で発生する。好ましくは、硬化時間は、５分〜２時間である。好ましくは、硬化時間は、約３０分である。好ましくは、硬化時間は、５分超、１０分超、１５分超、３０分超、１時間超、２時間超、６時間未満、２時間未満、１時間未満、３０分未満、１５分未満、１０分〜１時間、１０分〜４５分、約５分、約１０分、約１５分、約２０分、約３０分、約４５分、約１時間、及び約２時間からなる群から選択される。
【００９６】
好ましくは、シリカ濃縮液または硬化シリカ濃縮液は、少なくとも１つの限外瀘過ユニットにおいて限外瀘過によって更に濃縮されて、第１のＵＦ保持液を産出する。好ましくは、第１のＵＦ保持液のシリカ濃度は、０．１質量％超、０．５質量％超、１質量％超、１．５質量％超、２質量％超、５質量％超、１０質量％超、１５質量％超、０．１質量％〜２０質量％、約０．５質量％、約１質量％、約１．５質量％及び約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約１０質量％、約１５質量％、ならびに約２０質量％からなる群から選択される。
【００９７】
好ましくは、第１のＵＦ保持液は、第２のＵＦユニットまたは更なるＵＦユニットにおいて更に濃縮されて、第２のＵＦ保持液または更なるＵＦ保持液を産出する。好ましくは、第２のＵＦユニットまたは更なるＵＦユニットは、少なくとも１０質量％の第２のＵＦ保持液または更なるＵＦ保持液を生成する。好ましくは、第２のＵＦユニットまたは更なるＵＦユニットは、シリカ濃度が２質量％超、５質量％超、１０質量％超、１５質量％超、２０質量％超、３０質量％超、４０質量％超、２質量％〜５０質量％、約１０質量％、約２０質量％、約３０質量％、約４０質量％、及び約５０質量％からなる群から選択されるＵＦ保持液を生成する。ＵＦフィードのうちの任意の１つまたは複数の塩含有量を低減させるためにダイアフィルトレーションが行われ得る。
【００９８】
好ましくは、第１のＵＦ保持液、第２のＵＦ保持液、または更なるＵＦ保持液は、コロイド状シリカ及び沈降シリカのうちの少なくとも１つを含む。第１のＵＦ保持液、第２のＵＦ保持液、または更なるＵＦ保持液を生成する限外瀘過は、逆浸透を含む上記のプロセスまたはそれらの変形例のうちのいずれの後で使用されてもよい。
【００９９】
理論に束縛されるものではないが、アニオン性シリカコロイドは部分的に負の表面電荷を有するため、同様に負である水酸化物（ＯＨ−）は、コロイドの負の表面がそれらを懸濁液中に保つのを助けるのを促進するであろうという仮説が立てられる。重合は、全ての過飽和モノマー粒子が「消費」されるまで続く。
【０１００】
好ましくは、本方法は、沈降シリカを生成するための、沈降剤のコロイド状シリカ濃縮液への添加の更なるステップを含む。好ましくは、沈降剤は、水酸化物イオン、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ、ＦｅＣｌ３、ポリ塩化アルミニウム、またはＰＬＣである。好ましくは、ｐＨは、沈降剤の添加の前に引き上げられる。
沈降シリカは、硬化の有無にかかわらず、本明細書で言及された方法のうちのいずれかによって（例えば、本明細書に記載のＲＯ方法またはより高濃度に濃縮されたシリカ濃縮液を生成するＵＦ方法によって）調製されたシリカ濃縮液に沈降剤を添加することによって生成され得る。シリカ濃縮液は、濃縮装置または類似の装置内で沈降剤によって処理され、沈降シリカスラッジは、除去される。ｐＨの増大及び／または沈降剤の添加は、沈殿プロセスを助長し、沈降シリカの収率全体を増大させる。
【０１０１】
好ましくは、本方法は、本明細書に記載の濃縮されたレベルのシリカを含む流体のうちの少なくとも１つから、濃縮された成分のうちの１つまたは複数を取り出すことを更に含む。好ましくは、流体は、シリカ濃縮液、透過水、硬化シリカ濃縮液、第２のシリカ濃縮液、またはＵＦ保持液である。
【０１０２】
地熱流体は、好ましくは、白金族金属、亜鉛、鉛、銅、マンガン、希土類金属、リチウム、ヒ素、アンチモン、ホウ素、セシウム、ルビジウム、臭素、ヨウ素、硫酸ストロンチウム及び硫酸バリウム、沈降炭酸カルシウム、塩化カルシウム、カリ、食卓塩、ならびに硫酸ナトリウムのうちの少なくとも１つから選択された更なる成分を含む。それゆえに、本発明は、少なくとも１つの更なる成分の濃縮の方法を更に提供する。
【０１０３】
先行技術のプロセスは、一般に、地熱エネルギー取り出しシステムの下流における冷却された地熱水からのシリカの取り出しを考慮することに限定されている。例えば、国際公開第２００９／０７９０４７号は、段落［００４０］において、地熱流体は発電プラント交換器の下流で得られたと述べている。またＨａｒｐｅｒ（１９９２）は、バイナリーサイクルタービンの下流の７０〜８０℃のソースフィードからのシリカの沈殿を示すフロー図を提供している。好ましくは、本発明のプロセスによって使用される地熱流体は、フラッシュプラントからのもの（すなわち分離地熱水）等の、天然に加圧されるソースからのものである。圧力を加えるというこのような流体の高温における自然の傾向は、更なるポンプ及び付随するエネルギー使用を必要とすることなしに、逆浸透処理のために必要なシステムの圧力を維持する上で利点を有する。それゆえに、本システムは、ポンプまたは他の高価かつ維持集約的な設備の使用なしに天然に加圧されるシステムを備える。
【０１０４】
参照文献
Ｈａｒｐｅｒら、１９９２  −  Ｔｏｗａｒｄｓ  ｔｈｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｅｏｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｇｅｏｔｈｅｒｍｉｃｓ  ２１、６４１〜６５１ページ。Ｈａｒｐｅｒ、１９９７  −  米国特許第５，５９５，７１７号Ａ  −  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｆｒｏｍ  ｇｅｏｔｈｅｒｍａｌ  ｆｌｕｉｄｓ  ｏｒ  ｏｔｈｅｒ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｍｅｄｉａ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ。
Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（１９７９）。
Ｎｉｎｇ（２００２）、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  １５１、６７〜７３ページ。
【実施例】
【０１０５】
実施例１−国際公開第２００９／０７９０４７号に記載の方法の、＞２７５ｐｐｍのシリカ溶液中のシリカの取り出しのための使用
逆浸透ユニットを備えるシステム内に分離地熱水（ＳＧＷ）を６０℃で導入した。
逆浸透膜の配置：第１ＲＯ：Ｎａｎｏ、第２ＲＯ：Ｎａｎｏ、第３ＲＯ：Ｎａｎｏ
【０１０６】
【表２】
0006568208.tif 000004
フィード圧力は、ただちに増大し、試験を２０分後に終了した。圧力の増大は、膜がファウリングされたことを示した。
この最初のＳＧＷの運転の後で膜を回復する試みとして、高ｐＨ及び低ｐＨの両方の定置洗浄（ＣＩＰ）を行った。異なる製造バッチからのエレメントを使用して試験を繰り返したが、これらの新しい膜も閉塞した。膜はスケール形成及び非晶質シリカの形成によって回復不能に閉塞したという結論が下された。新しい膜を据え付ける必要があった。低い注入温度のため、地熱流体のシリカ及び他の成分が沈殿し、膜の閉塞を生じさせたという結論が下された。
【０１０７】
実施例２−シリカの溶解度を増大させるための腐食剤の分注
硬化タンクの使用及び逆浸透ユニットに流入する前の腐食剤の分注を伴う代替的な方法を試みた。
フィード熱交換器からの地熱流体を受け入れるように（すなわち、図１の５の後に）７０００Ｌの硬化タンクを据え付けた。フィード熱交換器５の排出部からの地熱流体は、硬化タンク内にフィードされ、地熱流体はそこで１時間硬化してから、ＲＯユニットに流入した。
シリカがＲＯ膜を通過するようにシリカの溶解及びコロイド形成を促進させるために、ｐＨを増大させるための水酸化ナトリウムの分注を使用した。また、より大きな粒子（溶解したシリカと対立するものとしてのシリカコロイド）はＲＯ膜によって阻止されることが多く、だからより少ないシリカがＲＯ透過水ストリーム内に送られるであろうと考えられた。また、溶液からの溶解したシリカ／モノマーシリカを置換することによって、これは、「反応性」シリカを除去し、それによってＲＯ膜のシリカスケール形成をより発生しにくくするであろう。
【０１０８】
プロセス条件
１．分離地熱水（ＳＧＷ）は、５００〜５５０ｐｐｍの全シリカ濃度でプラントに流入し、〜１２６℃であった。
２．プラント注入部でプレート式熱交換器を使用して地熱流体を１２６℃から５５℃に冷却した。冷却された地熱流体を６０分の期間、硬化タンクに送った。
３．硬化タンクから、直列の１００マイクロメートルのカートリッジフィルタ及び１０マイクロメートルのカートリッジフィルタ内にて地熱水を圧送し、ＲＯユニットに流入する前にいかなる粒子状物質も除去した。
４．熱交換器の下流で水酸化ナトリウムを分注し、インラインスタティックミキサを使用してフィードに混ぜ合わせた。水酸化ナトリウムは、その生来のｐＨ（８．４）からｐＨ９．３へｐＨを増大させた。
５．次いで、ＳＧＷは、各々２つの８インチＲＯ膜を収容する３つの容器を通過した。ＲＯフィードは、第１の容器に流入し、第１のＲＯ容器からの濃縮液を第２の容器内に送り、第２の容器からの濃縮液を第３の容器内に送った。
６．ＲＯ濃縮液及びＲＯ透過水をプレート式熱交換器によってそれぞれ６０℃及び５０℃に個別に冷却した。ＲＯからの濃縮液及び透過水を、更なる処理に向けて待機するためにＲＯ濃縮液タンク及び透過水タンクにフィードした。
逆浸透膜の配置：第１ＲＯ：Ｎａｎｏ、第２ＲＯ：Ｔｏｒａｙ、第３ＲＯ：Ｔｏｒａｙ
動作条件
【０１０９】
【表３】
0006568208.tif 000005
【０１１０】
結果
図３は、試験の間にＲＯフィード圧力がどのように上昇したかを示している。ＲＯフィード圧力は、当初１３．３バールであり、動作から約１３５分以内に１５．１バールに徐々に増大した。これは、連続動作１時間当たり約６．０２％のフィード圧力の増大を示す。
流体は、６０分の保持時間の間硬化タンクを通過したものの、モノマーシリカの濃度は、平均９０ｐｐｍのみ低減した。この９０ｐｐｍの差分がシリカコロイドに行ったと仮定すると、この手法は、溶液からの反応性シリカを置換することにほとんど効果がなかった。
理想的な条件下では、ＲＯ濃縮液のモノマーシリカ濃度は、フィード濃度に対して２倍になるであろう。しかしながら、平均ＲＯフィード濃度は、３６０ｐｐｍであり、濃縮液ストリームは、５７０ｐｐｍのみであった。これの２倍（７２０ｐｐｍ）にはほど遠かった。これは、ＲＯ膜が貧弱なシリカ阻止率を呈し、透過水ストリームのシリカ含有量が非常に高かったに違いなく、またはこのシリカの誤差がＲＯ膜自体上で失われていたことを示している。
【０１１１】
結論
同じ流量を維持しながらの圧力上昇は、ＲＯ膜が次第にシリカによってますます閉塞されていったことを示している。残りの膜細孔を使用して同じフローを維持するために圧力は増大する。
シリカの飽和レベルはｐＨ＞８．５で急速に増大するため、このｐＨでは、沈降シリカを形成する重合の量の減少（及び結果として膜のより少ないファウリング）が予期されるであろう。しかしながら、より高いｐＨ及びエージングは、ファウリングを低減するためにほとんど役に立たないことが見出された。後になって考えてみると、ｐＨは溶解度を増大させたかもしれないが、この効果は、このより高いｐＨにおいてより大きな重合傾向を有する残りのモノマーシリカによって打ち消されたと本発明者らは考える。
ＲＯ前の硬化タンクにおける様々な保持時間（１時間及び１．５時間）ならびに９．３及び９．４のｐＨレベルをテストした。異なる保持時間及びｐＨレベルの間で有意差は見られなかった。シリカ濃度を低減させ、ＲＯユニットの通過を助長するために透過水ストリームをＳＧＷに添加した腐食剤分注を使用して更なる試験を行った。この試験は、連続動作１時間当たり約１．７５％のＲＯフィード内の圧力増大（図４を参照されたい）を生じさせた。これは、高いｐＨと共に透過水ストリームを再生利用することが膜のファウリングを防止しなかったことを示した。
【０１１２】
実施例３
予備加熱
ＲＯ容器の予備加熱手順に適応させるため、実施例１及び２の設備に変更を加えた。図１を参照すると、予備加熱手順は以下の通りである。
１．地熱流体は、メインフィードライン４を通じてシステムに流入し、フィード熱交換器５を通過し、任意追加的な方向転換されたフィード１５を通って硬化タンク１１に至った。この硬化タンクは、ドレインに対して開口しており、地熱流体を処分した。
２．このＲＯ予備加熱プロセスのために使用される予備加熱ストリームは、透過水または供給された水道水のいずれかを収容する透過水回収タンク１６から受け入れられた。
３．予備加熱ストリームは、ＲＯユニット８のメインプロセス経路にフィードされる注入ポンプ７の前に、約７０℃でフィード熱交換器５からメインシステムに通った。
４．ＲＯ予備加熱手順を約１時間動作させた。
予備加熱手順は、地熱温水をパイロットプラントに導入する前に、パイロットプラントを効果的に暖機した。この予備加熱システムの使用は、水撃を低減させ、流体スループットを増大させた。
【０１１３】
実施例４−高温試験
流体を高温（１１２℃）で使用して更なる試験を行った。この運転の間、全ての他の変数は一定に保たれ、より高いＲＯフィード温度の効果が観察されるであろう。
動作条件
１．地熱温水をシステムに導入する前に、上で概説した手順に従ってパイロットプラントを予備加熱した。
２．分離地熱水（ＳＧＷ）は、５００〜５５０ｐｐｍの全シリカ濃度で調達され、〜１２６℃であった。
３．熱交換器から、１００マイクロメートルのカートリッジフィルタ及び１０マイクロメートルのカートリッジフィルタ内にて地熱水を圧送し、ＲＯユニットに流入する前にいかなる粒子状物質も除去した。
４．熱交換器の下流で水酸化ナトリウムを分注し、インラインスタティックミキサを使用してフィードに混ぜ合わせた。水酸化ナトリウムは、その生来のｐＨ（８．４）からｐＨ９．３へｐＨを増大させた。
５．次いで、ＳＧＷは、各々２つの８インチＲＯ膜を収容する３つの容器を通過した。ＲＯからの濃縮液及び透過水を、更なる処理に向けて待機するために濃縮液保持タンク及び透過水タンクにフィードした。
６．ＳＧＷを冷却し、次いで、１．３Ｌ／ｓのフィード流量で１１２℃に維持した。
７．逆浸透ユニットは、理想的な阻止動作の下では全シリカ濃度を当初のＳＧＷフィードの約５００ｐｐｍから逆浸透濃縮液において１０００〜１１００ｐｐｍに倍化させるであろう、指定された回収５０％で動作した。
【０１１４】
結果
この期間中のＲＯシステム内の圧力を図５に示す。
【０１１５】
結論
図５Ａに見られるように、ＲＯシステム内の圧力は、この試験の間１０バールから１３．８バールに上昇し続けた。これは、ファウリング速度が依然として高く、ＲＯ圧力を上昇させたことを示している。圧力増大は、連続動作１時間当たり約１５．２％であった。
【０１１６】
水酸化ナトリウム分注ポイントにおいてスケール防止剤（ＰＣ−５１０Ｔ）を９．８ｐｐｍで分注したことを除き、同一のプロセス条件によって更なる試験を行った。図５Ｂは、この試験のＲＯフィード圧力を示している。４．５時間の試験期間にわたってＲＯフィード圧力が１１．６バールから１４．１バールに上昇することが見られ得る。これは、１時間当たり４．８％のフィード圧力増大に等しい。
【０１１７】
実施例５
この試験の目的は、顕著なフィード圧力増大に遭遇することなしに、逆浸透（ＲＯ）ユニット内で安定した条件を達成することであった。これを達成するために、ＲＯプラントで新しいプロセス変数をテストした。この時点で、流体のｐＨを増大させる水酸化ナトリウム（以前の試験の通りの）の代わりに、塩酸をＲＯフィードに分注して、ｐＨを低減させた。
動作条件
１．地熱温水をシステムに導入する前に、システムをＲＯ透過水によって予備加熱した（予備加熱手順については、上記を参照されたい）。
２．予備加熱手順が完了した後、いかなる熱損失も防止するために、ＳＧＷをプラント内に迅速に導入した。
３．分離地熱水（ＳＧＷ）は、５００〜５５０ｐｐｍの全シリカ濃度で調達され、〜１２６℃であった。
４．プレート式熱交換器を使用して地熱温水を１２６℃から８０℃に冷却した。
５．熱交換器から、直列の１００マイクロメートルのカートリッジフィルタ及び１０マイクロメートルのカートリッジフィルタ内にて地熱水を圧送し、ＲＯユニットに流入する前にいかなる粒子状物質も除去した。
６．熱交換器の下流で塩酸を分注し、インラインスタティックミキサを使用してフィードに混ぜ合わせた。塩酸は、その生来のｐＨ（８．４）からｐＨ６へｐＨを減少させた。
７．酸分注ポイントの下流かつ前置濾過器の上流でスケール防止剤を添加した。
８．ＳＧＷに、各々２つの８インチＲＯ膜を収容する３つの容器を通過させた。
９．ＲＯ濃縮液及びＲＯ透過水を、プレート式熱交換器によってそれぞれ６０℃及び５０℃に個別に冷却し、更なる処理に向けて待機するために貯蔵した。
１０．ＲＯユニットの周期的な圧力低減（ファストフォワードフラッシュ）を１時間おきに用いて、ＲＯフィード圧力上昇の速度を低減させた。ファストフォワードフラッシュの目的は、ＲＯフィードフローの全てをＲＯ濃縮液ストリームに方向付けて、潜在的な沈殿物を機械的に除去する膜を横切る直交流の速度を増大させることであった。
【０１１８】
スケール防止剤：ＰＣ−５１０Ｔを使用して、ＲＯ膜に流入する前にシリカが沈殿するのを防止した。逆浸透膜の配置：第１ＲＯ：ＧＥ、第２ＲＯ：ＧＥ、第３ＲＯ：ＧＥ
【０１１９】
【表４】
0006568208.tif 000006
【０１２０】
結果
図６Ａに見られるように、ＲＯフィード圧力は、試験全体にわたって徐々に上昇した。ＲＯフィード圧力は、１６．３バールに接近し、その後ＲＯプラントを操業停止した。〜１６バールから〜５バールへの１時間おきのＲＯフィード圧力降下は、試験の間に行われたファストフォワードフラッシュの結果である。
【０１２１】
【表５】
0006568208.tif 000007
【０１２２】
結論
６０時間のテスト期間にわたって、安定した圧力上昇が観察され、膜の閉塞を示した。周期的な圧力低減は、圧力増大を緩和し、スループットを促進することが見出された。全てのＲＯフィードフローをＲＯ濃縮液ストリームに方向付けることは、直交流の速度を増大させ、膜から沈殿物を機械的に除去すると考えられる。
流体分析により、高割合のシリカが成功裡に保持され、ＲＯ濃縮液中で濃縮されることが示された。この運転から、ＲＯプラントは５０％のＲＯ回復、１．９ｌ／ｓのフィードフロー、６０時間の期間にわたって０．５バールのＲＯフィード圧力上昇（１時間当たり０．０５％の増大）で動作し得るという結論が下された。これは、以前の試験よりもはるかに長い期間であり、流体の酸性化が膜のファウリングの回避を予想外に助長したことを示している。
図６Ｂは、周期的な圧力低減が中止された場合のＲＯフィード圧力を示している。試験期間の大部分は実質的に一定のフィード圧力を生じさせたことが見られ得、最小限の膜の閉塞が発生したことを示している。
【０１２３】
実施例６
フィード中の比較的高濃度のカルシウムを説明するために、この試験では、スケール防止剤を用いて、ＲＯ膜のファウリングを最小限に抑えた。
スケール防止剤：１０ｐｐｍで分注されたＮａｌｃｏ  Ｇｅｏ９８０及び５ｐｐｍで分注されたＮａｌｃｏ  Ｇｅｏ  ９０５
逆浸透膜の配置：第１ＲＯ：Ｎａｎｏ、第２ＲＯ：Ｎａｎｏ、第３ＲＯ：ＧＥ
動作条件
【０１２４】
【表６】
0006568208.tif 000008
上記の動作条件は、周期的な圧力低減を必要とすることなしに、地熱流体の安定したスループットを可能にした。沈降シリカが濃縮液中に成功裡に生成された。
【０１２５】
実施例７
この試験の目的は、逆浸透膜にわたっての顕著な圧力上昇に遭遇することなしに、逆浸透（ＲＯ）プラント内で安定した条件を達成することであった。
動作条件
１．地熱温水をシステムに導入する前に、システムをＲＯ透過水によって予備加熱した。予備加熱手順の完全な内訳については、上記を参照されたい。
２．分離地熱水（ＳＧＷ）は、５００〜５５０ｐｐｍの全シリカ濃度で調達され、〜１２６℃であった。
３．プラント注入部でプレート式熱交換器を使用して地熱流体を１２６℃から１１２℃に冷却した。
４．熱交換器から、直列の１００マイクロメートルのカートリッジフィルタ及び１０マイクロメートルのカートリッジフィルタ内にて地熱水を圧送し、ＲＯユニットに流入する前にいかなる粒子状物質も除去した。
５．熱交換器の下流で塩酸を分注し、インラインスタティックミキサを使用してフィードに混ぜ合わせた。塩酸は、その生来のｐＨ（８．４）からｐＨ６へｐＨを減少させた。
６．酸分注ポイントの下流かつ前置濾過器の上流でスケール防止剤を添加した。
７．次いで、ＳＧＷは、各々２つの８インチＲＯ膜を収容する３つの容器を通過した。ＲＯ濃縮液及びＲＯ透過水をプレート式熱交換器によってそれぞれ６０℃及び５０℃に個別に冷却した。ＲＯからの濃縮液及び透過水を、更なる処理に向けて待機するために濃縮液保持タンク及び透過水タンクにフィードした。
８．ＲＯを出て行った後、濃縮されたシリカは、シリカ生成物（これがコロイド状シリカか、または沈降シリカかにかかわらず）を生成するために、その重合速度の改善を誘導された。それゆえに、硬化タンクに流入する前にＲＯ濃縮液に水酸化ナトリウムを分注し、ｐＨが８．５に増大した。ＲＯ濃縮液は、ＲＯフィードフローに応じて１４０〜１８０分の期間硬化タンク内に保持してから、ＵＦ保持タンク（ＳＲ１）にフィードした。
９．ＲＯからの濃縮液に水酸化ナトリウムを分注し（コロイドの重合を可能にするため）、第１のＵＦユニット（ＵＦ１）にフィードした。シリカコロイドの目標濃度が達成されるまで（５％ｗ／ｗ）、ＵＦ保持液（直交流ストリーム）を第１のＵＦ保持タンク（ＳＲ１）に再循環させた。
１０．次いで、保持液の一部を第２のＵＦ保持タンク（ＳＲ２）にブリードオフし、二次限外瀘過ユニット（ＵＦ２）内でプロセスを繰り返し、目標の２０％ｗ／ｗのコロイド溶液を達成した。
１１．ＲＯからの透過水を使用して、濃縮されたシリカ溶液の塩含有量を低減させ（ダイアフィルトレーション）、よってＵＦユニット内におけるシリカゲル形成を低減させた。ダイアフィルトレーションは、両方のＵＦステージで行われ得る。
１２．ＳＲ１に貯蔵された流体を、限外瀘過ユニット（ＵＦ１）を通るように方向付けた。一次限外瀘過ユニットは、９つのシングルＰＣＩ  ＦＰ２００モジュールから構成され、各々が、１８個の管状膜を収容していた。一次限外瀘過ユニットは、当初フィードフローの全てをＳＲ１に再循環させることによって、運転される。フローの一部は、第２のＵＦ保持タンク（ＳＲ２）にブリードオフされ得る。
１３．３つの二次限外瀘過ユニットは、シングルＰＣＩ  ＦＰ２００管状膜から構成され、ツインエントリフロー型である。二次ＵＦプラントは、当初フィードフローの全てをＳＲ２に再循環させることによって、ＵＦ１に似た方式で運転する。限外瀘過システムからの濾過液は、廃物に送られる。
１４．ＲＯフィード圧力上昇の速度を低減させるために、１時間おきに３回のファストフォワードフラッシュを行った。ファストフォワードフラッシュの目的は、ＲＯフィードフローの全てをＲＯ濃縮液ストリームに方向付けて、潜在的な沈殿物を機械的に除去する膜を横切る直交流の速度を増大させることであった。
スケール防止剤分注設定：Ｎａｌｃｏ  ＰＣ−５１０がｐｐｍ１０、Ｎａｌｃｏ  ＧＥＯ９０５が１０ｐｐｍ。
逆浸透回収は、５０％回収に設定した。
ＲＯフィードの流量は、１．３〜１．７の間で変化した。
【０１２６】
結果
図７は、試験の過程におけるＲＯフィード圧力を示している。化学的洗浄を行い、ＲＯ膜を回復させるため、この試験の間３回ＲＯプラントを操業停止した。
【０１２７】
【表７】
0006568208.tif 000009
この運転の全体にわたってのＵＦフィードのモノマーシリカの値を測定すると、［ＳｉＯ２］ｍｏｎｏ＝７４０〜７８０ｐｐｍであった。この運転の全体にわたってのＵＦ濾過液のモノマーシリカの値を測定すると、２００〜２２０ｐｐｍであった。
この運転の全体にわたってのＲＯ−濃縮液のモノマーシリカの値を測定すると、９２０〜９６０ｐｐｍであった。シリカスケール形成は、膜をファウリングするため、ＲＯシステム内またはそれより前では不要である。このファウリングの速度は、より低いｐＨにおいて低減され得ることが見出された。４．０〜５．５のｐＨ範囲が、このファウリングの速度を最小限に抑えるために最善と考えられる。
ＲＯを出て行った後で、本発明者らは、濃縮液のｐＨを８．５に増大させた。シリカの飽和レベルを増大させるにもかかわらず、存在する増大した水酸化物は、モノマーシリカの重合を触媒作用によって引き起こし、そのためコロイド状シリカの生成を誘導したと考えられる。
【０１２８】
結論
酸の分注及びスケール防止剤の分注は、効果的なスループットをもたらした。ＲＯシステムは、長期間の実質的に連続的な動作にわたって、それぞれの試験につき１時間当たり０．３０％及び０．０２％のみの圧力増大と共に、シリカ濃縮液を生成した（各試験は、操業開始から、操業停止及び清掃が行われるまでの間の期間として定義される）。
【０１２９】
実施例８
この試験の主たる目的は、逆浸透（ＲＯ）プロセス及び限外瀘過（ＵＦ）プロセスの両方を使用して最適化テストを行うことであった。
【０１３０】
ＲＯの動作条件
１．地熱温水をシステムに導入する前に、パイロットプラントをＲＯ透過水によって予備加熱した。予備加熱手順の完全な内訳については、上記を参照されたい。
２．分離地熱水（ＳＧＷ）は、５００〜５５０ｐｐｍの全シリカ濃度で調達され、〜１２６℃であった。
３．２つのスケール防止剤分注地点を、プラント注入部の熱交換器の上流でプラント注入部に追加した。
４．ＧＥＯ９８０及びＧＥＯ９０５のスケール防止剤分注速度は、全ての運転につきそれぞれ１０ｐｐｍ及び５ｐｐｍで一定に保たれた。ＧＥＯ９８０は、シリカ抑制剤として使用する一方で、ＧＥＯ９０５は、方解石のために使用した。両方のスケール防止剤（ＧＥＯ９８０及びＧＥＯ９０５）をＳＧＷ中に分注した後、プレート式熱交換器をプラント注入部で使用して地熱温水を１２６℃から１１２℃に冷却した。
５．熱交換器から、１０マイクロメートルのカートリッジフィルタ内にて地熱水を圧送し、ＲＯユニットに流入する前にいかなる粒子状物質も除去した。
６．熱交換器の下流で塩酸を分注し、インラインスタティックミキサを使用してフィードに混ぜ合わせた。塩酸は、その生来のｐＨ（８．４）からｐＨ５．５へｐＨを減少させた。
７．次いで、ＳＧＷは、各々２つのＦｉｌｍｔｅｃｈの８インチＲＯ膜を収容する３つの容器を通過した（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ、サンディエゴ）。ＲＯ濃縮液及びＲＯ透過水を、プレート式熱交換器によってそれぞれ７０℃及び６０℃に個別に冷却した。ＲＯからの濃縮液及び透過水を、更なる処理に向けて待機するために濃縮液保持タンク及び透過水タンクにフィードした。
８．硬化タンクに流入する前にＲＯ濃縮液に水酸化ナトリウムを分注し、ｐＨが８．５に増大した。ＲＯ濃縮液は、第１のＵＦ保持タンク（ＳＲ１）にフィードされる前に、硬化タンク内で７５分の期間硬化した。
試験の持続期間の間、１．９Ｌ／ｓの流量でＲＯユニットにフィードした。逆浸透回収は、４０％回収に設定した。
【０１３１】
限外瀘過の動作条件
１．ＳＲ１に貯蔵されたＲＯ濃縮液を第１の限外瀘過ユニット（ＵＦ１）にフィードし、シリカコロイドの目標濃度が達成される（６重量％のコロイド状溶液）まで直交流ストリームをＳＲ１に再循環させた。この時点で、直交流の一部を第２のＵＦ保持タンク（ＳＲ２）にブリードオフし、第２の限外瀘過ユニット（ＵＦ２）においてプロセスを繰り返し、目標の３０質量％のコロイド溶液を達成した。
２．９つの一次限外瀘過ユニットは、シングルＰＣＩ  ＦＰ２００管状膜から構成される。３つの二次限外瀘過ユニットは、シングルＰＣＩ  ＦＰ２００管状膜から構成され、ツインエントリフロー型である。二次ＵＦユニット（ＵＦ２）は、当初フィードフローの全てをＳＲ２に再循環させることによって、ＵＦ１に似た方式で運転した。
３．ＲＯからの透過水を使用して、濃縮されたシリカ溶液の塩含有量をＳＲ１においてダイアフィルトレーションによって低減させ、よってＵＦユニット内におけるシリカゲル形成を低減させた。コロイド状シリカが１０質量％を超えると、水酸化ナトリウムを添加して、１０のｐＨを維持し、シリカゲルの形成を防止した。
４．一次限外瀘過（ＵＦ１）  −  一次限外瀘過システムは、直列の９つのＰＣＩモジュールからなった。第１のＵＦ保持タンク（ＳＲ１）内に貯蔵されているＲＯ濃縮液を、９つの全ての一次限外瀘過モジュール内にて圧送した。２つのストリームがプロセスにおいて作成された。ＵＦ保持液及びＵＦ濾過液である。ＵＦ保持液を、更に濃縮される準備ができた状態でＳＲ１に送り戻す一方で、ＵＦ濾過液を廃物に方向付けた。
５．二次限外瀘過（ＵＦ２）  −  第２のＵＦユニットは、ＵＦ１濃縮液を６質量％で受け入れ、それを更に約２０質量％に濃縮させた。ＴＥＭ撮像、表面積滴定、及び全シリカ分析を使用して保持液を試験した。
【０１３２】
結果
図８は、試験の過程にわたってのフィード圧力を示している。試験の終了時に、フィード圧力は、１０．８バールに接近し、したがって試験の開始から終了までに約１バール増大した。ＲＯフィード内の圧力は、この試験の間わずかに増大した。圧力の増大は、試験の持続期間にわたって１時間当たり約０．０７℃であった。
【０１３３】
【表８】
0006568208.tif 000010
ＵＦ２保持液は、以下の分析値を返した。
導電率＝４．３１ｍＳ／ｃｍ
ｐＨ＝９．６８
密度＝１．１２４ｇ／ｃｍ３
これは、１９．７９質量％の量のシリカが生成されたことを示している。
ＴＥＭ撮像：図９Ａ及び９Ｂは、水による１：１００の希釈後に撮られたＴＥＭ画像を示している。赤の矢印は、コロイドを示す。緑の矢印は、繊維状接合部を示す。
表面積滴定は、既知の質量のシリカを水酸化物と共に滴定することと、この滴定量を使用してシリカ表面上で吸収された水酸化物の量を判定することとを伴い、ここから表面積が推定され得る。この方法は、４３０．３２ｍ２／ｇの表面積を産出した。幾何学的導出を使用すると、この結果は、６．３４ｎｍの平均粒径に変換された。
【０１３４】
結論
この試験は、酸性化された地熱流体と共にＲＯを使用してシリカ濃縮液を生成することに成功したことを実証した。シリカ濃縮液の限外瀘過の後、約２０質量％のコロイド状シリカも生成された。沈降シリカを生成するために、沈降剤がコロイド状シリカ濃縮液に添加され得る。
【０１３５】
実施例９
同じＲＯ動作条件を使用し、ただし新しい膜を使用して、実施例８で行った試験を繰り返した。図１０は、いくつかの軽微な変動があったものの、６３時間の試験期間にわたって安定したフィード圧力が達成されたことを示し、ＲＯ膜のファウリングが最小限またはゼロであることを示している。
【０１３６】
実施例１０
同じＲＯ動作条件を使用して実施例９で行った試験を繰り返した。図１１は、安定したフィード圧力が達成されたことを示し、ＲＯ膜のファウリングが最小限またはゼロであることを示している。９４時間の試験期間にわたっての総フィード圧力増大は、０．３バールであった。これは、１時間当たり約０．００３２バールの上昇または１時間当たり０．０００３１％の増大を表す。
【０１３７】
文脈上明らかに別段の必要がある場合を除き、本明細書及び本請求項の全体にわたって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等の語句は、排他的または網羅的な意味に対立するものとしての包括的な意味で、つまり「含むが、それらには限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ，  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」の意味で、解釈されるべきである。
上記または下記で引用される全ての出願、特許、及び刊行物（もしあれば）の開示の全体が、参照によって本明細書に組み込まれる。
本明細書におけるいかなる先行技術への言及も、その先行技術が世界中のいずれかの国の分野において共通の一般知識の一部を形成することの自認またはいずれかの形態の示唆ではなく、かつ、そのように受け取られるべきではない。
また本発明は、本出願の明細書で言及されたか、または示された部分、要素、及び特長に、個別的に、または集合的に（該部分、要素、または特長のうちの２つ以上のいずれかの、または全ての組み合わせにおいて）存すると概括的に言うことができる。
上記の説明において、既知の等価物を有する整数またはコンポーネントに対して言及がなされている場合、それらの整数は、個別的に述べられているかのように、本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載の現在の好ましい実施形態に対する様々な改変及び変更は当業者に自明であろうことが留意されるべきである。このような改変及び変更は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなしに、かつ、その付随する利点を縮減することなしに、なされうる。したがって、このような改変及び変更が本発明の範囲に含められることを意図する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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