(57)【要約】  本発明の課題は、セルロースナノファイバーが系内で均一に分散されたマスターバッチを得ることである。本発明によれば、カルボキシル基を有する化学変性されたセルロースナノファイバーを、予め酸性条件下にて十分に分散させた上でゴムラテックスと混合することによりマスターバッチを作製する。すなわち、（Ａ）セルロース系原料にカルボキシル基を導入し変性セルロースを得る工程、（Ｂ）変性セルロースを解繊及び分散処理しセルロースナノファイバーを得る工程、（Ｃ）セルロースナノファイバーを酸性化し酸型セルロースナノファイバーを得る工程、及び（Ｄ）酸型セルロースナノファイバーとゴム成分を混合する工程を含む、マスターバッチの製造方法が提供される。得られるマスターバッチを用いることにより、引張強度等の強度に優れたゴム組成物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セルロース系原料にカルボキシル基を導入し変性セルロースを得る工程、
（Ｂ）変性セルロースを解繊及び分散処理しセルロースナノファイバーを得る工程、
（Ｃ）セルロースナノファイバーを酸性化し酸型セルロースナノファイバーを得る工程、及び
（Ｄ）酸型セルロースナノファイバーとゴム成分を混合する工程
を含むマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）工程において、酸性化後に洗浄処理を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（Ａ）工程におけるカルボキシル基の導入は、酸化又はカルボキシメチル化によるカルボキシル基の導入である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロースナノファイバーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によりマスターバッチを製造し、得られるマスターバッチを用いてゴム組成物を得る、ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスターバッチ、ゴム組成物、及びそれらの製造方法に関する。具体的には、セルロースナノファイバーを含有するマスターバッチ、ゴム組成物、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セルロースナノファイバーと呼ばれる、植物繊維をナノレベルまで細かくほぐすことによって製造される素材をゴム組成物に含有させることにより、引張強度などゴム組成物における各種強度を向上させる技術が知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、ゴムラテックスとカルボキシル基を有するセルロース繊維の水分散液とを混合した後、少なくとも水の一部を除去してセルロース繊維／ゴム複合体を得ることができ、この複合体とゴムを混合することにより、硬度及び引張強度に優れたゴム組成物を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０１８９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法で得られるゴム組成物の硬度及び引張強度は、良好ではあるものの、期待されるほど十分とは言えなかった。原因として、ゴム組成物中において、セルロース繊維が以下の理由により均一に分散していないためと推測された。ゴム組成物を得るべくゴムラテックスとセルロース繊維の水分散液とを混合する際に、セルロース繊維中のカルボキシル基がナトリウム塩などの塩を形成し、親水性が高い状態となる。そのため分散液の水を除去する際、カルボキシル基どうしが互いに水素結合を形成し強く凝集し、分散性が低下すると推測される。すなわち、セルロースナノファイバーは、系内で均一に分散すると本来の補強性を発揮できるが、凝集すると本来の補強性を十分に発揮できないと推測される。【０００６】
そこで、本発明は、セルロースナノファイバーが系内で均一に分散されたマスターバッチ、及びそれを用いて製造される、引張強度等の強度に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基を含むセルロースナノファイバーを、予め酸性条件下にて十分に分散させた上でゴムラテックスと混合することによりマスターバッチを作成し、これを用いてゴム組成物を製造することにより、高い引張強度を持つゴム組成物が得られることを見出した。【０００８】
すなわち、本発明は以下を提供する。
〔１〕（Ａ）セルロース系原料にカルボキシル基を導入し変性セルロースを得る工程、
（Ｂ）変性セルロースを解繊及び分散処理しセルロースナノファイバーを得る工程、
（Ｃ）セルロースナノファイバーを酸性化し酸型セルロースナノファイバーを得る工程、及び
（Ｄ）酸型セルロースナノファイバーとゴム成分を混合する工程
を含むマスターバッチの製造方法。
〔２〕（Ｃ）工程において、酸性化後に洗浄処理を行う、〔１〕に記載の方法。
〔３〕（Ａ）工程におけるカルボキシル基の導入は、酸化又はカルボキシメチル化によるカルボキシル基の導入である、〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
〔４〕セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロースナノファイバーである、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔５〕セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の方法によりマスターバッチを製造し、得られるマスターバッチを用いてゴム組成物を得る、ゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セルロースナノファイバーが系内で均一に分散されたマスターバッチを製造でき、それを用いることで、引張強度等の強度に優れたゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明においては、以下説明する（Ａ）〜（Ｄ）工程を経て、組成物を得ることができる。組成物は、マスターバッチとして用いられ得る。
【００１１】
（Ａ）工程では、セルロース系原料にカルボキシル基を導入する。
【００１２】
セルロース系原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ）、農地残廃物、布、パルプ（例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。本発明で用いるセルロース系原料は、それらのいずれかであってもよいし２以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース系原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース系原料（例えば、セルロース繊維）である。
【００１３】
セルロース系原料（例えば、セルロース繊維）の繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの数平均繊維径は、通常３０〜６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は、通常１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、数平均繊維径を５０μｍ程度に調整することが好ましい。
【００１４】
セルロース系原料にカルボキシル基を導入する際、必要に応じて、セルロース系原料の分散処理を行い、セルロース系原料の分散体を調製してもよい。溶媒は、セルロース系原料を分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース系原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。
【００１５】
セルロース系原料へのカルボキシル基の導入方法は、カルボキシル基を少なくとも一部に有する変性セルロースが得られる方法であればよく、例えば、酸化、エーテル化、エステル化などが挙げられる。中でも酸化、カルボキシメチル化、エステル化が好ましい。
【００１６】
（Ａ）工程で酸化を採用する場合、得られる変性セルロース、すなわち酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基の量は、絶乾重量に対して、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００１７】
酸化の方法は特に限定されないが、１つの例としては、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基と、カルボキシル基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が生じる。反応時のセルロース系原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
【００１８】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
【００１９】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌが更に好ましい。
【００２０】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、臭化ナトリウム等の、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物又はヨウ化物の量（両者を用いる場合はそれらの合計量、以下同じ。）は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物又はヨウ化物の量は絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌが更に好ましい。
【００２１】
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷の少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが更に好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましく、１０ｍｍｏｌ以下が更により好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌが更に好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが更により好ましい。また、Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌ以下が好ましい。従って、酸化剤の使用量は、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２２】
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、反応温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液ｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００２３】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００２４】
酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２５】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース系原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ3以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ3以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ3以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ3であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ3であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース系原料の固形分１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。上限は、通常３０質量部以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース系原料の固形分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
【００２６】
オゾン処理後に得られる結果物に対し更に、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作製し、溶液中にセルロース系原料を浸漬させる方法が挙げられる。
【００２７】
酸化セルロースに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間をコントロールすることで調整することができる。
【００２８】
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。
【００２９】
エーテル化としては例えば、カルボキシメチル化（カルボキシメチルエーテル化）、メチル化（メチルエーテル化）、エチル化（エチルエーテル化）、シアノエチル化（シアノエチルエーテル化）、ヒドロキシエチル化（ヒドロキシエチルエーテル化）、ヒドロキシプロピル化（ヒドロキシプロピルエーテル化）、エチルヒドロキシエチル化（エチルヒドロキシエチルエーテル化）、ヒドロキシプロピルメチル化（ヒドロキシプロピルメチルエーテル化）等が挙げられ、このうち、カルボキシメチル化が好ましい。カルボキシメチル化の方法は、特に限定されないが例えば、発底原料としてのセルロース系原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース系原料に対し通常は３質量倍である。上限は特に限定されないが２０質量倍である。従って、溶媒の量は３〜２０質量倍であることが好ましい。
【００３０】
マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０倍モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることが更に好ましい。上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、０．５〜２０倍モルが好ましく、１．０〜１０倍モルがより好ましく、１．５〜５倍モルが更に好ましい。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。
【００３１】
マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は通常１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。
【００３２】
エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース系原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることが更に好ましい。上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５倍モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５〜１０．０倍モル、より好ましくは０．５〜５倍モル、更に好ましくは０．８〜３倍モルである。反応温度は、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
【００３３】
カルボキシメチル化により得られるカルボキシメチル基含有変性セルロースナノファイバー（カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）中のグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることが更に好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましく、０．３０以下が更により好ましい。従って、カルボキシメチル置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３５が更に好ましく、０．１０〜０．３０が更により好ましい。
【００３４】
カルボキシメチル置換度の測定は、例えば、次の方法によって行えばよい。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩をプロトンで置換してカルボキシメチルセルロース（以下、水素型カルボキシメチルセルロースともいう）にする。３）水素型カルボキシメチルセルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチルセルロースを湿潤させ、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
【００３５】
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型カルボキシメチルセルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチルセルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００３６】
エステル化の方法は、特に限定されないが例えば、セルロース系原料に対し化合物Ａを反応させる方法が挙げられる。化合物Ａについては以下説明する。セルロース系原料に対し化合物Ａを反応させる方法としては例えば、セルロース系原料に化合物Ａの粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高まり、且つエステル化効率が高くなることから、セルロース系原料又はそのスラリーに化合物Ａの水溶液を混合する方法が好ましい。
【００３７】
化合物Ａとしては例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステル等が挙げられる。化合物Ａは、塩の形態でもよい。化合物Ａとしては、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由から、リン酸系化合物が好ましい。リン酸系化合物は、リン酸基を有する化合物であればよく、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。用いられるリン酸系化合物は、１種、あるいは２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましい。また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸系化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから、７以下が好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点から、ｐＨ３〜７がより好ましい。
【００３８】
エステル化の方法としては例えば、以下の方法が挙げられる。セルロース系原料の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０質量％）に化合物Ａを撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００質量部とした際に、化合物Ａがリン酸系化合物の場合、化合物Ａの添加量はリン元素換算の質量として、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。これにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。上限は、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。これにより、化合物Ａの使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２〜５００質量部が好ましく、１〜４００質量部がより好ましい。
【００３９】
セルロース系原料に対し化合物Ａを反応させる際、更に化合物Ｂを反応系に加えてもよい。化合物Ｂを反応系に加える方法としては例えば、セルロース系原料のスラリー、化合物Ａの水溶液、又はセルロース系原料と化合物Ａのスラリーに、添加する方法が挙げられる。
【００４０】
化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示すことが好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で化合物Ｂの水溶液が桃〜赤色を呈すること、又は／及び化合物Ｂの水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量は、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。
【００４１】
セルロース系原料に化合物Ａを反応させた後、通常はエステル化セルロース懸濁液が得られる。エステル化セルロース懸濁液は必要に応じて脱水される。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース系原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。
【００４２】
リン酸エステル化セルロースにおいては、セルロース系原料にリン酸基が置換基として導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロースを容易にナノ解繊することができる。リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えばナノ解繊）が実施できる。上限は、０．４０が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロースの膨潤又は溶解を防止し、ナノファイバーが得られない事態を防止することができる。従って、０．００１〜０．４０であることが好ましい。リン酸エステル化セルロースは、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。
【００４３】
（Ｂ）工程では、変性セルロースを解繊及び分散処理する。
【００４４】
（Ａ）工程にて得られる変性セルロースはカルボキシル基を含むため、カルボキシル基による電荷反発力の作用が発生する。そのため、（Ｂ）工程で解繊処理を行うことにより、セルロース系原料を解繊処理する場合と比べて、解繊にかかるエネルギーを低減することができる。
【００４５】
解繊に用いる装置は特に限定されないが例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の、高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース系原料又は変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。変性セルロースに印加される圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース系原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加でき、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
【００４６】
分散処理においては通常、溶媒に変性セルロースを分散する。溶媒は、変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース系原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。
【００４７】
分散体中の変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、変性セルロースの量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
【００４８】
解繊処理と分散処理の順序は特に限定されず、どちらを先に行ってもよいし同時に行ってもよいが、分散処理後に解繊処理を行うことが好ましい。各処理の組み合わせを少なくとも１回行えばよく、２回以上繰り返してもよい。
【００４９】
解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【００５０】
（Ｂ）工程で得られるセルロースナノファイバーの平均繊維径は、０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以上、１．５ｎｍ以上又は２ｎｍ以上が好ましい。上限は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。従って、平均繊維径が０．５〜５００ｎｍ、１〜５００ｎｍ、１．５〜５００ｎｍ、又は２〜５００ｎｍ程度であることがより好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長の測定は、例えば、セルロースナノファイバーの０．００１質量％水分散液を調製し、この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作製し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、数平均繊維径あるいは繊維長として算出することができる。
【００５１】
（Ｂ）工程で得られるセルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常は５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００５２】
（Ｃ）工程においては、セルロースナノファイバーを酸性化する。これにより、変性セルロース中のカルボン酸塩をカルボン酸に変換することができ、酸型セルロースナノファイバーが得られる。酸性化処理後に得られる酸型セルロースナノファイバーは通常、凝集しておりゲル状物質を呈する。
【００５３】
酸性化処理は通常、セルロースナノファイバーの分散液中に酸を添加する処理である。酸は、無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸が挙げられ、好適には塩酸である。有機酸としては例えば、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸などが挙げられる。酸処理時のｐＨは、通常２以上であり、３以上が好ましい。上限は６以下が好ましく、５以下が好ましい。従ってｐＨは、２〜６が好ましく、２〜５がより好ましく、３〜５が更に好ましい。酸の添加量に特に制限はなく、セルロースナノファイバーが凝集して半透明のゲル状物質が沈殿した時点で酸の添加を終了すればよい。
【００５４】
酸性化後には、洗浄処理を行うことが好ましい。これにより、酸型セルロースナノファイバーの分散液を得ることができるので、（Ｄ）工程における処理を円滑に進めることができる。
【００５５】
洗浄処理は、ゲル状物質から遊離酸を除く程度に行うことが好ましい。これにより、酸型セルロースナノファイバーの保存安定性及び分散性を向上させることができる。また（Ｄ）工程において酸型セルロースナノファイバーとゴム成分とが相互作用し得るため、分散性がより均一になる。洗浄終了後に洗浄液に含まれる遊離酸量は、特に限定されないが、０．０５質量％以下が好ましく、検出限界以下がより好ましい。
【００５６】
洗浄処理の方法は特に限定されないが例えば、酸性化後に得られるゲル状物質を必要に応じて予備的に脱水、洗浄後、分散及び粉砕を行う方法、及び斯かる一連のプロセスを２回以上繰り返す方法が挙げられる。溶媒としては、セルロースナノファイバーが溶媒中で十分に分散し得るものであれば自由に用いることができ、例えば水、有機溶媒及びこれらから選ばれる２以上の溶媒の混合溶媒が挙げられる。有機溶媒は、メタノール等の親水性溶媒が好ましい。混合溶媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。セルロース系原料が親水性であることから溶媒は水、親水性の有機溶媒、親水性の混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。溶媒の添加量は通常、ゲル状物質の固形分１〜２％程度となる量である。
【００５７】
分散は、ミキサーなどのスラリー化装置を用いて行ってもよい。分散は、ゲル状物質が短時間で沈降しない程度の粒子径となるまで微細化（スラリー化）するまで行うことが好ましい。
【００５８】
粉砕は通常粉砕装置を用いて行う。粉砕装置としては例えば、ビーズミル等の、メディアを使用する粉砕装置、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式分散機などの、メディアを使用しない粉砕装置が挙げられる。中でも、メディアを使用しない粉砕装置が好ましく、高圧式分散機がより好ましく、湿式の高圧式分散機が更に好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが更により好ましい。これにより酸型セルロースナノファイバーが十分に分散された分散液を効率良く得ることができる。粉砕条件は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１４０ＭＰａ以上である。粉砕装置は、これらの条件下で分散する能力を有することが好ましい。粉砕装置での処理（パス）回数は１回でもよいし２回以上でもよい。
【００５９】
洗浄処理においては必要に応じて脱水を行ってもよい。脱水は例えば、遠心分離法による脱水が挙げられる。脱水は、溶媒中の固形分が３〜２０％程度になるまで行うことが好ましい。
【００６０】
洗浄処理の温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。上限は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。従って、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。
【００６１】
（Ｃ）工程で得られる酸型セルロースナノファイバーは、塩型セルロースナノファイバー（（Ｃ）工程を経ない、（Ｂ）工程で得られるセルロースナノファイバー）に対する置換度の比率（酸型／（酸型＋塩型））にして、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。これにより酸型セルロースナノファイバーの効果を得ることができる。
【００６２】
酸型置換度の比率は、例えば次の方法により測定することができる。
１）試料１ｇ（純分換算）を純水２００ｍｌとＮ／１０のＮａＯＨ１００ｍｌが入っているフラスコ中に入れて溶解する。
２）過剰のＮ／１０のＮａＯＨをＮ／１０のＨ2ＳＯ4でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ｂ（ｍｌ）を得る。
３）別の試料１ｇ（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／１０のＨ2ＳＯ4  １００ｍｌを添加して中和する。
４）過剰のＨ2ＳＯ4をＮ／１０のＮａＯＨでフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ｃ（ｍｌ）を得る。
５）次式によってセルロースナノファイバーの塩型置換度及び酸型置換度をそれぞれ求め、それらの比から酸型置換度の比率を求める。なお、このとき、ｆ1＝Ｎ／１０のＨ2ＳＯ4の力価、ｆ2＝Ｎ／１０のＮａＯＨの力価である。
【００６３】
【数１】
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【００６４】
（Ｄ）工程においては、酸型セルロースナノファイバーとゴム成分を混合する。
【００６５】
ゴム成分は通常、有機高分子を主成分とする、弾性限界が高く弾性率の低い成分である。ゴム成分は、天然ゴム及び合成ゴムに大別され、本発明においてはいずれでもよく、両者の組み合わせでもよい。合成ゴムとしては例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が挙げられる。天然ゴムとしては例えば、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等が挙げられる。ゴム成分は、１種単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。ゴム成分は、固形状及び液状のいずれでもよい。液状のゴム成分としては例えば、ゴム成分の分散液、ゴム成分の溶液が挙げられる。溶媒としては例えば、水、有機溶媒が挙げられる。
【００６６】
（Ｄ）工程では通常、ゴム成分の水分散液（ラテックス）に対し、酸型セルロースナノファイバーの分散液を混合後、溶媒を除去することにより組成物を得る。混合する方法は特に限定されず、ミキサー等の公知の混合装置を用いることができる。溶媒を除去する方法としては例えば、混合物をオーブン等の公知の乾燥装置により乾燥する方法や、混合物にギ酸、硫酸、有機酸などの酸又は塩化ナトリウム等の塩を添加し凝固させる方法が挙げられる。
【００６７】
酸型セルロースナノファイバーのゴム成分１００質量％に対する含有量は、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。これにより組成物をマスターバッチとした際に得られるゴムの引張強度等強度の向上効果を発現させることができる。上限は、１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。これにより、製造工程における加工性の低下を抑制できる。従って、１質量％以上１００質量％以下が好ましく、１．５〜５０質量％がより好ましく、２〜３０質量％が更に好ましい。
【００６８】
（Ａ）〜（Ｄ）工程を経ることにより、セルロースナノファイバーが均一に分散した組成物を得ることができる。その理由は明らかではないが、セルロースナノファイバー中のカルボキシル基が塩型から酸型に変換されることで、親水性が下がり、乾燥時において互いに凝集しにくくなることが影響しているのではないかと推測される。
【００６９】
（Ａ）〜（Ｄ）工程を経て得られる組成物は、マスターバッチとして利用でき、ゴム組成物の原料として利用できる。例えば、（Ａ）〜（Ｄ）工程を経て得られる組成物に対し、必要に応じて更にゴム成分及び／又は各種添加剤を加えて混練りし、成形し、加硫などの架橋反応をさせ、仕上げ処理を行うことにより、ゴム組成物を得ることができる。
【００７０】
他のゴム成分は、前段で例示したゴム成分から選ばれる少なくとも１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００７１】
添加剤は、ゴム工業で使用可能な添加剤であればよく、例えば、素練り促進剤、軟化剤・可塑剤、硬化剤（フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂等）、架橋用配合剤（硫黄等の架橋剤、加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等）、加硫促進助剤（ステアリン酸、硫化亜鉛等）、スコーチ防止剤等）、老化防止剤、発泡剤、充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、カップリング剤、粘着剤（マクロン樹脂、フェノール、テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン誘導体等）、分散剤（脂肪酸等）、接着増進剤（有機コバルト塩等）、滑剤（パラフィン、炭化水素樹脂、脂肪酸、脂肪酸誘導体等）、しゃく解剤、ｐＨ調整剤、着色剤等が挙げられる。添加剤は、１つでもよいし２以上の組み合わせでもよく、使用量は必要に応じて適宜決定できる。
【００７２】
混練りは、通常混練装置により行う。混練り装置としては例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。混練りの際の温度は、硫黄又は加硫促進剤が配合される場合、混練り時にゴム成分が架橋反応しない温度であることが好ましく、例えば、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。上限は、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。従って１０℃〜１４０℃程度が好ましく、２０〜１２０℃程度がより好ましい。
【００７３】
成形は通常、成形装置により行う。成形装置としては例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等により行うことができ、用途に応じて装置を選定し、所望の形に成形することができる。
【００７４】
加硫は通常、硫黄及び加硫促進剤を添加して行う。これにより、ゴム成分を加硫させることができ、更に変性セルロースファイバー中の変性された置換基とゴム成分との間で架橋構造を形成させることができる。硫黄の使用量としては、ゴム成分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下が好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。従って、０．１〜５０質量部程度が好ましく、０．５〜３５質量部程度がより好ましく、１〜２０質量部程度が更に好ましい。
加硫促進剤の使用量は、ゴム成分に対し０．１質量％が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００７５】
加硫温度は、１５０℃以上が好ましい。上限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。従って、１５０〜２００℃程度が好ましく、１５０〜１８０℃程度がより好ましい。加熱装置としては例えば、型加硫、缶加硫、連続加硫等の加硫装置が挙げられる。加硫方法としては、プレス加硫等が挙げられる。
【００７６】
最終製品とする前に、必要に応じ仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理としては、従来公知の処理、例えば研磨、表面処理、リップ仕上げ、リップ裁断、塩素処理などが挙げられ、これらの処理のうち１つのみを行ってもよいし２つ以上の組み合わせであってもよい。
【００７７】
本発明のゴム組成物の用途は、特に制限されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等；携帯電話等の移動通信機器等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等における、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材に適用することが可能であるが、タイヤ用に好適である。例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用などの空気入りタイヤが挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例に示す各測定値は、特に断らない限り、前述した各測定法により測定した数値である。【００７９】
製造例１＜酸化セルロースナノファイバーの製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。【００８０】
製造例２＜カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造＞
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ（発底原料の無水グルコース残基当たり２．２５倍モル）加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算、パルプのグルコース残基当たり１．５倍モル）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。これを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊しカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得た。平均繊維径は１５ｎｍ、アスペクト比は５０であった。【００８１】
＜実施例１＞
製造例１の酸化セルロースナノファイバーの水分散液５００ｇに対し、ＨＣｌをｐＨが２．４になるまで添加し、ゲル状の凝集物を得た。これを脱水し、十分に水で洗浄した後、水を加えてミキサーで分散することにより、固形分濃度１％の分散液（スラリー）を得た。このスラリーを、超高圧ホモジナイザー（処理圧１４０ＭＰａ）で５回処理することにより、酸型セルロースナノファイバーの１％水分散液を得た。【００８２】
上記の水分散液３２５ｇと、天然ゴムラテックス（商品名：ＨＡラテックス、レヂテックス社、固形分濃度６５％）１００ｇを混合してゴム成分と酸型セルロースナノファイバーとの重量比が１００：５となるようにし、ＴＫホモミキサー（８０００ｒｐｍ）で１０分間攪拌した。その後得られた混合液を、７０℃の加熱オーブン中で５時間乾燥させることにより、マスターバッチを得た。【００８３】
上記のマスターバッチを、オープンロール（関西ロール株式会社製）にて、３０℃で１０分間混練した。次に、硫黄２．３ｇ（ゴム成分に対し３．５質量％）、加硫促進剤（ＢＢＳ、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）０．５ｇ（ゴム成分に対し０．５質量％）を加え、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用い、３０℃で１０分間混練して、未加硫のゴム組成物のシートを得た。【００８４】
このシートを、金型にはさみ、１５０℃で１０分間プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの加硫ゴム組成物のシートを得た。これを所定の形状の試験片に裁断し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、引張強度を示すものとして、１００％ひずみ時、及び３００％ひずみ時における応力、破断強度をそれぞれ測定した。各々の数値が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度に優れることを示す。【００８５】
＜実施例２＞
実施例１において、酸化セルロースナノファイバーを、製造例２のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーに変更した以外は、実施例１と同様に行った。【００８６】
＜比較例１＞
実施例１において、セルロースナノファイバーを酸性化処理しないで使用した以外は、実施例１と同様に行った。【００８７】
＜比較例２＞
実施例１において、セルロースナノファイバーを上記の方法で製造したカルボキシメチル化セルロースナノファイバーに変更し、かつ酸性化処理しないで使用した以外は、実施例１と同様に行った。【００８８】
＜比較例３＞
実施例１において、セルロースナノファイバーを使用しなかった以外は、実施例１と同様に行った。【００８９】
【表１】
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【００９０】
表１から明らかなように、酸型セルロースナノファイバーを含む実施例１及び２のゴム組成物では、塩型セルロースナノファイバーを含む比較例１、あるいはセルロースナノファイバーを含まない比較例２に対し、１００％ひずみ、３００％ひずみ時における応力のいずれも高く、また破断強度も大きかった。このことは、本発明のマスターバッチにおいてはセルロースナノファイバーがミクロなレベルで均一に分散していると推測され、得られるゴム組成物を良好に補強することができること、従って、本発明のマスターバッチを含むゴム組成物は、強度に優れていることを示している。
【国際調査報告】
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