(57)【要約】  分散剤を全く含有しないか、含有してもその含有量が極めて少ないCNT等の炭素材料膜を容易に形成することのできる分散剤含有炭素材料膜、及び、該分散剤含有炭素材料膜を用いたパターン化炭素材料膜等の炭素材料膜の製造方法を提供することを課題とするものであり、その分散剤含有炭素材料膜は、光応答性を有し、下記一般式(Ｉ)で表されるスチルベン系又はアゾベンゼン系分散剤を含有することを特徴とする。【化１】2015016156.tif 000007  ［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは炭素数３〜６の分岐状アルキル基である。Ａは炭素原子又は窒素原子である。Ｘはアニオンである。ｎはｎＸが−２価となる数である。］【選択図】図１
2015016156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光応答性を有し、下記一般式(Ｉ)で表されるスチルベン系又はアゾベンゼン系分散剤を含有する分散剤含有炭素材料膜。
【化１】
2015016156.tif 000006
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは炭素数３〜６の分岐状アルキル基である。Ａは炭素原子又は窒素原子である。Ｘはアニオンである。ｎはｎＸが−２価となる数である。］
【請求項２】
Ｘは、ハロゲン原子(F，Cl，Br，I)、テトラフルオロホウ酸基(BF4)、ヘキサフルオロリン酸(PF6)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、チオイソシアネート(SCN)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4)、チオ硫酸基(S2O3)、炭酸基(CO3)、炭酸水素基(HCO3)、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、各ハロゲン酸化合物酸基(AO4，AO3，AO2，AO：A＝Cl，Br，I)、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)炭素酸基、トリフルオロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基(CH3COO)、ハロゲン化酢酸基((CAnH3-n)COO，A＝F，Cl，Br，I；n＝1，2，3)、テトラフェニルホウ酸基(BPh4)及びその誘導体(B(Aryl)4：Aryl＝置換フェニル基)から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の分散剤含有炭素材料膜。
【請求項３】
基板上に形成されたものである請求項１又は２に記載の分散剤含有炭素材料膜。
【請求項４】
前記炭素材料が、SWCNT、MWCNT、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粒子からなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散剤含有炭素材料膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散剤含有炭素材料膜を含む電子又は電気デバイス製造用材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散剤含有炭素材料膜を全面露光処理、又は、所定パターンで部分露光処理する露光工程、露光処理された分散剤含有炭素材料膜をリンス液で処理することにより、未露光部分を溶解除去するとともに、露光部分の分散剤を除去するリンス工程を備えることを特徴とする、炭素材料膜又はパターン化炭素材料膜の製造方法。
【請求項７】
リンス液は、水又は有機溶媒である請求項６に記載の炭素材料膜又はパターン化炭素材料膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の炭素材料膜又はパターン化炭素材料膜の製造方法を含む電気又は電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ(CNT)を代表とする炭素材料の膜の作製に有用な、光応答性の炭素材料分散剤を含有する分散剤含有炭素材料膜、該分散剤含有炭素材料膜を用い、パターン化炭素材料膜を得ることができる炭素材料膜の製造方法、及び、該炭素材料膜の製造方法を含む電子・電気デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ(CNT)は、ナノテクノロジーの新素材として近年注目を集めている。なかでも、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)はシンプルな構造と特異な物理化学的性質により、種々の分野への応用が期待されている。【０００３】
しかしながら、CNTは、高いvan der Waals相互作用による会合(バンドル化)が生起するため、そのCNT膜化や、所定パターンのCNT膜を得るためには、溶媒への可溶化・分散化技術やCNT膜のパターン化技術が必要不可欠となっている。【０００４】
CNTを溶媒中へ可溶化・分散化する従来の技術としては、酸性溶液中でCNTを超音波処理することによって溶媒への溶解性を促進する官能基を生成させる手法、分散剤を混合することで溶媒への分散(可溶化)を促す手法が知られており、分散剤としては、イオン性の両親媒性化合物、芳香族官能基を有する化合物、天然由来高分子、合成高分子などが報告されている(特許文献１参照)。
しかしながら、その多くの場合においてCNTに吸着した分散剤は、長時間の洗浄、低温焼却、薬剤による分解除去によって除くほかなく、純粋なCNTを取り出すための簡便に除去可能な分散剤の開発は、依然課題となっている。
さらに、必要に応じて分散能制御を繰り返し行うこと、及び分散したCNTを再凝集させた後に適宜回収することで、繰り返し利用することが可能なリサイクル性をもつ分散剤の開発は、省資源の観点からも重要である。【０００５】
そのような理由で、任意の条件によって分散剤の構造や溶解性を変化させ、分散能を制御するものが数例開発されてきているが、いずれの例も解決されるべき課題が残存している。
例えば、色素であるマラカイトグリーンにポリエチレングリコールを置換した両親媒性化合物によりCNTをミセル状にして分散し、光照射によるマラカイトグリーンの光分解イオン化による溶解性変化を利用して、分散したCNTを再凝集させるもの(非特許文献１参照)については、CNTに対して重量比で１０倍もの分散剤添加量を必要とし、効率的にCNTを分散しているとはいえない。
両親媒性のオリゴペプチドを分散剤として用い、CNT分散後に蛋白質分解酵素を用いて分散剤のみを生化学的に分解して、沈殿したCNTを単離するもの(特許文献２参照)については、原理的に酵素が活性を示す条件下のみに利用が制限され、また、非可逆的分解であることから、分散剤の回収再利用が困難である。
金属錯体から成る分散剤を合成し、これを用いて、中心金属の化学的酸化・還元による配座の変化(＝分子構造の変化)を利用して、CNTへの親和性を制御し分散能を適宜変化させるもの(特許文献３、非特許文献２参照)については、CNTを可溶化させるために、特殊な装置を必要とする高速振動粉砕法と高出力超音波照射法を併用しており、分散液調製の手法が簡便とはいえないし、また、分散溶媒として、クロロホルムやアミド系有機溶媒等を使用しており、工業的に大量に使用する条件を考慮した場合には環境への負荷が懸念される。【０００６】
本発明者等は、先に、CNTが環境に負荷をかけない溶媒(水)中に安定に分散しており、その分散状態が簡便になおかつ効率的・効果的に調整可能で、繰り返し分散状態を変化させ得る手法を提供することを課題として、フォトクロミックな化学構造を有するイオン性有機化合物の分散剤を開発した(特許文献４参照)。この分散剤は、CNTを水溶液中に簡便で効果的に分散し、さらには光照射による分散剤の光異性化反応により、CNTの水中における分散能を制御出来る点で優れたものである。しかしながら、分散水溶液中におけるCNTの光異性化反応による分散量低下と凝集、沈殿挙動のみを述べており、「固体膜」の形成や「固体膜」での反応性等については全く言及していない。【０００７】
一方、所定パターン化されたCNT膜を製造する技術に関しては、従来、次の(１)〜(５)のようなものが知られている。
（１）CNT膜にレジスト材料を含ませたり、レジスト膜を積層したりするレジスト材料の塗布工程を必要とするもの(特許文献５〜８参照)。
（２）酸素プラズマや、酸、塩基等を使用するエッチング工程を必要とするもの(特許文献９〜１１参照)。
（３）CNT膜上に膜除去剤を塗布したり、積層したりする工程を必要とするもの(特許文献１２参照)。
（４）紫外線照射により絶縁化のみ行うもの(特許文献１３参照)。
（５）CNTをレジストに分散させるもの(特許文献１３〜１６参照)。【０００８】
しかしながら、上記(１)については、レジスト工程が必要で工程操作が煩雑であるという問題点があり、上記(２)については、シビアなエッチング工程が必要なため、CNT膜を支持する基板を損傷するという問題点があり、上記(３)については、CNT膜の膜除去剤や種々の溶媒を用いる必要があるため、工程操作が煩雑という問題点があり、上記(４)については、不要部を除去するものではないという問題点があり、上記(５)については、多量のレジストを必要とし、膜中のCNT含有量を高濃度にできないため導電性に欠けるという問題点があることが明らかとなっている。
このように従来技術には、簡便にパターン化CNT膜を形成することの出来る手法は存在しなかったし、また、フォトレジスト作用を兼ね備えた分散剤という概念は存在しなかった。
さらに、CNT以外の炭素材料であるカーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粒子等についても、その炭素材料膜を得るための、溶媒への可溶化・分散化技術や炭素材料膜のパターン化技術は全く報告されてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２８５０号公報
【特許文献２】特開２００７−１５３７１６号公報
【特許文献３】特開２００９−２３８８６号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１１／５２６０４Ａ１
【特許文献５】特許第４９９８６１９号公報
【特許文献６】特開平６−２５２０５６号公報
【特許文献７】特表２００７−５２９８８４号公報
【特許文献８】特表２００６−５１３５５７号公報
【特許文献９】特開２００５−３４７３７８号公報
【特許文献１０】特開２００２−２３４０００号公報
【特許文献１１】特開２０００−９０８０９号公報
【特許文献１２】特開２０１３−８８９７号公報
【特許文献１３】ＷＯ２０１２／１７６９０５Ａ１
【特許文献１４】特開２００８−１７７１６５号公報
【特許文献１５】特開２００９−９３１８６号公報
【特許文献１６】特許第４２７０４５２号公報
【特許文献１７】特許第４６３２３４１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】S.Chen，et al.,Langmuir,24,9233(2008).
【非特許文献２】K.Nobusawa et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,47,4577(2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述のような従来技術を背景としてなされたものであり、分散剤を全く含有しないか、含有してもその含有量が極めて少ないCNT膜等の炭素材料膜を容易に形成することのできる分散剤含有炭素材料膜を提供することを第１の課題とする。
また、本発明は、分散剤を全く含有しないか、含有してもその含有量が極めて少ないCNT膜等の炭素材料膜を容易に形成することのできる炭素材料膜又はパターン化炭素材料膜の製造方法を提供することを第２の課題とする。
また、本発明は、酸素プラズマや酸性・塩基性の現像液等の除去手法が過酷な現像手段を使用することなく、微細パターンを有するパターン化CNT膜等のパターン化炭素材料膜を容易に製造することができるパターン化炭素材料膜の製造方法を提供することを第３の課題乃至補助的な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、先に開発したイオン性有機化合物の分散剤(上記特許文献４参照)を初めとした各種分散剤とCNT等の炭素材料との関連挙動等について、さらに研究を進める過程で、次の(ア)〜(エ)のような知見を得た。
（ア）前記イオン性有機化合物の分散剤を含有するCNT分散液から形成された分散剤含有CNT膜に対し露光処理した後、リンス液でリンス処理すると、分散剤を全く含有しないか、分散剤を含有してもその含有量が極めて少ないCNT膜が形成できる。
（イ）そのため、分散剤含有CNT膜に含まれている分散剤のほぼ全量を効率的に回収することができる。
（ウ）分散剤含有CNT膜に対し所定パターンで部分的に露光処理した後、リンス液でリンス処理すると、未露光部分はリンス液に溶解して流出し、フォトリソグラフィーと同様に、ネガ型のパターン化CNT膜が形成できる。
（エ）上記イオン性有機化合物の分散剤を用いると、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粒子等の炭素材料についても、前記CNTと同様に、炭素材料分散液を調製することができるし、また、光で炭素材料の分散性を制御することができるので、CNT膜の代替などとして使用し得る。【００１３】
本発明は、これら(ア)〜(エ)等の知見に基づいて完成するに至ったものである。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
（１）光応答性を有し、下記一般式(Ｉ)で表されるスチルベン系又はアゾベンゼン系分散剤を含有する分散剤含有炭素材料膜。
【化１】
2015016156.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは炭素数３〜６の分岐状アルキル基である。Ａは炭素原子又は窒素原子である。Ｘはアニオンである。ｎはｎＸが−２価となる数である。］
（２）Ｘは、ハロゲン原子(F，Cl，Br，I)、テトラフルオロホウ酸基(BF4)、ヘキサフルオロリン酸(PF6)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、チオイソシアネート(SCN)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4)、チオ硫酸基(S2O3)、炭酸基(CO3)、炭酸水素基(HCO3)、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、各ハロゲン酸化合物酸基(AO4，AO3，AO2，AO：A＝Cl，Br，I)、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)炭素酸基、トリフルオロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基(CH3COO)、ハロゲン化酢酸基((CAnH3-n)COO，A＝F，Cl，Br，I；n＝1，2，3)、テトラフェニルホウ酸基(BPh4)及び、その誘導体(B(Aryl)4：Aryl＝置換フェニル基)から選ばれた少なくとも１種である(１)に記載の分散剤含有炭素材料膜。
（３）基板上に形成されたものである(１)又は(２)に記載の分散剤含有炭素材料膜。
（４）前記炭素材料が、SWCNT、MWCNT、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粒子からなる群から選択される１種又は２種以上である(１)〜(３)のいずれか１項に記載の分散剤含有炭素材料膜。
（５）(１)〜(４)のいずれか１項に記載の分散剤含有炭素材料膜を含む電子又は電気デバイス製造用材料。
（６）(１)〜(４)のいずれか１項に記載の分散剤含有炭素材料膜を全面露光処理、又は、所定パターンで部分露光処理する露光工程、露光処理された分散剤含有炭素材料膜をリンス液で処理することにより、未露光部分を溶解除去するとともに、露光部分の分散剤を除去するリンス工程を備えることを特徴とする、炭素材料膜又はパターン化炭素材料膜の製造方法。
（７）リンス液は、水又は有機溶媒である(６)に記載の炭素材料膜又はパターン化炭素材料膜の製造方法。
（８）(６)又は(７)に記載の炭素材料膜又はパターン化炭素材料膜の製造方法を含む電気又は電子デバイスの製造方法。【００１４】
さらに、本発明は、次のような態様を含むこともできる。
（９）Ｒ1〜Ｒ6のアルキル基が炭素数４以下のものである(１)〜(４)のいずれか１項に記載の分散剤含有炭素材料膜。
（１０）炭素材料と分散剤の重量割合が１：０.５〜１：１０である(１)〜(４)、(９)のいずれか１項に記載の分散剤含有炭素材料膜。
（１１）炭素材料を溶解乃至分散し得る液状溶媒の含有量が5wt％未満である(１)〜(４)、(９)、(１０)のいずれか１項に記載の分散剤含有炭素材料膜。
（１２）炭素材料と分散剤と1wt％未満(0wt%である場合を含む)の不純物とからなる(１)〜(４)、(９)〜(１１)のいずれか１項に記載の分散剤含有炭素材料膜。
（１３）厚みが1nm〜100μmである(１)〜(４)、(９)〜(１２)のいずれか１項に記載の分散剤含有炭素材料膜。
（１４）基板が、ガラス、合成樹脂、セラミックス、金属、半導体、これらの複合体、単結晶体、又は、それらの積層物からなる(３)に記載の分散剤含有炭素材料膜。
（１５）(９)〜(１４)のいずれか１項に記載の分散剤含有炭素材料膜を全面露光処理、又は、所定パターンで部分露光処理する露光工程、露光処理された分散剤含有炭素材料膜をリンス液で処理することにより、未露光部分を溶解除去するとともに、露光部分の分散剤を除去するリンス工程を備えることを特徴とする、炭素材料膜又はパターン化炭素材料膜の製造方法。
（１６）Ｘが、ハロゲン原子(F，Cl，Br，I)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4)から選ばれた少なくとも１種であり、リンス液が水である(６)又は(１５)に記載の炭素材料膜又はパターン化炭素材料膜の製造方法。
（１７）Ｘが、テトラフルオロホウ酸基(BF4)、ヘキサフルオロリン酸(PF6)、テトラフェニルホウ酸基(BPh4)から選ばれた少なくとも１種であり、リンス液が、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒である(６)又は(１５)に記載の炭素材料膜又はパターン化炭素材料膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の分散剤含有炭素材料膜を用いれば、露光処理後、水などのリンス液でリンスするだけで、分散剤を全く含有しない炭素材料だけの膜か、分散剤を含有していても、その含有量が極めて少ない炭素材料膜を容易に得ることができる。それ故、製造される炭素材料膜は、炭素材料本来の性能、特性を効果的に発揮することができる。
また、本発明の分散剤含有炭素材料膜を用いれば、所定パターンの露光工程とその後のリンス工程とを含む簡単なプロセスにより、従来のフォトリソグラフィーと同様に、任意のパターン(微細パターン)を有するパターン化炭素材料膜を製造することができる。製造されるパターン化炭素材料膜は、前述の炭素材料膜と同様に、分散剤を全く含有しないか、含有していてもその含有量が極めて少ないので、炭素材料本来の性能、特性を発揮することができる。
さらに、このパターン化炭素材料膜の製造方法は、従来のパターン化手法のように、露光後、酸素プラズマや、酸性・塩基性の現像液等の除去手法が過酷な条件である現像手段を使用しないので、炭素材料膜を支持する基板を損傷する恐れが全くない。それ故、PETのような耐溶剤性の乏しい基板であっても、損傷の恐れなく有効に使用することができる。
分散剤含有炭素材料膜から炭素材料膜やパターン化炭素材料膜を形成するリンス処理段階において、分散剤含有炭素材料膜に含まれている分散剤のほぼ全量を効率的に回収することができるので、低コストで分散剤を有効利用することができる。
前述の効果は、炭素材料がSWCNTやMWCNTのCNTである場合だけでなく、カーボンブラックや炭素繊維、黒鉛粒子などであっても得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施態様としての、微細パターンを有するパターン化CNT膜の製造工程を示すフローチャート。
【図２】(１)比較例の分散剤〔式(２)、Ｒ3、Ｒ4＝直鎖状C8H17〕を用いて製膜された比較例１のCNT膜の写真。(２)本発明の実施例の分散剤〔式(２)、Ｒ3、Ｒ4=直鎖状C4H9〕を用いて製膜された実施例１のCNT膜の写真。
【図３】実施例１に基づいて製造された分散剤含有CNT膜を未露光で水洗浄した場合の水洗浄前後における紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す図面。点線は水洗浄前のスペクトルを、実線は水洗浄後のスペクトルを、それぞれ示す。(Ａ)は波長200〜1800nmの全範囲を示し、(Ｂ)、(Ｃ)はその部分拡大図。(Ｂ)は分散剤の吸収領域を含む波長200〜600nmの範囲を、(Ｃ)はCNTの吸収領域を含む波長600〜1800nmの範囲を、それぞれ拡大して示す。
【図４】実施例１に基づいて製造された分散剤含有CNT膜に関する紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す図面。二点二短鎖線は製膜後のスペクトルを、点線は光照射後(385nm，100mW/cm2，1hr)のスペクトルを、実線は光照射・水洗浄後のスペクトルを、それぞれ示す。(Ａ)は波長200〜1800nmの全範囲を示し、(Ｂ)、(Ｃ)はその部分拡大図。(Ｂ)は分散剤の吸収領域を含む波長200〜600nmの範囲を、(Ｃ)はCNTの吸収領域を含む波長600〜1800nmの範囲を、それぞれ拡大して示す。
【図５】本発明の実施態様の分散剤含有CNT分散膜について、上図はマスク等を用いて部分的に光照射した状態を、下図は部分的に光照射後、水によるリンスを施した状態を、それぞれ模式的に示す図面。
【図６】本発明の実施態様としての、パターン化CNT膜の製造工程を模式的に示す図面。
【図７】実施例１に基づき石英基板上に形成されたパターン化CNT膜の光学顕微鏡写真。
【図８】実施例２に基づきPET基板上に形成されたパターン化CNT膜の光学顕微鏡写真。
【図９】実施例３で用いたアゾベンゼン系分散剤単独の水溶液中における光異性化反応(光照射前後の吸収スペクトル)を示す図面。実線は光照射前のスペクトルを、点線は光照射後(385nm，100mW/cm2，15min)のスペクトルを、それぞれ示す。
【図１０】実施例３に基づいて製造された分散剤含有CNT膜に関する紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す図面。二点二短鎖線は製膜後のスペクトルを、点線は光照射後(385nm，100mW/cm2，1hr)のスペクトルを、実線は光照射・水洗浄後のスペクトルを、それぞれ示す。(Ａ)は波長200〜1800nmの全範囲を示し、(Ｂ)、(Ｃ)はその部分拡大図。(Ｂ)は分散剤の吸収領域を含む波長200〜600nmの範囲を、(Ｃ)はCNTの吸収領域を含む波長600〜1800nmの範囲を、それぞれ拡大して示す。
【図１１】実施例３に基づき石英基板上に形成されたパターン化CNT膜の顕微鏡写真。
【図１２】炭素材料がカーボンブラック#2600である場合について、(Ａ)は分散剤としてスチルベン化合物を含有する実施例分散液の写真。(Ｂ)は実施例分散液の光照射前後の分散性を示す写真。(Ｃ)は分散剤を含有しない比較例を示す写真。
【図１３】炭素材料がカーボンブラック#4000である場合について、(Ａ)は分散剤としてスチルベン化合物を含有する実施例分散液の写真。(Ｂ)は実施例分散液の光照射前後の分散性を示す写真。(Ｃ)は分散剤を含有しない比較例を示す写真。(Ｄ)は前記比較例において、容器を傾け、その底部を拡大した写真。
【図１４】炭素材料が気相法炭素繊維VGCFである場合について、(Ａ)は分散剤としてスチルベン化合物を含有する実施例分散液の写真。(Ｂ)は重水を用いた実施例分散液のUV-vis-NIR吸収スペクトルを示す図面。(Ｃ)は分散剤を含有しない比較例を示す写真。
【図１５】炭素材料が天然高純度黒鉛粒子である場合について、(Ａ)は分散剤としてスチルベン化合物を含有する実施例分散液の写真。(Ｂ)は重水を用いた実施例分散液のUV-vis-NIR吸収スペクトルを示す図面。(Ｃ)は分散剤を含有しない比較例を示す写真。
【図１６】炭素材料が名城ナノカーボンSWCNT APJである場合について、(Ａ)は分散剤としてスチルベン化合物を含有し、重水中でバス型超音波により分散した実施例分散液の写真。(Ｂ)は重水中でバス型超音波により分散した前記実施例分散液のUV-vis-NIR吸収スペクトルを示す図面。(Ｃ)は分散剤としてスチルベン化合物を含有し、重水中でホーン型超音波により分散した実施例分散液の写真。(Ｄ)は重水中でホーン型超音波により分散した前記実施例分散液のUV-vis-NIR吸収スペクトルを示す図面。
【図１７】炭素材料が名城ナノカーボンSWCNT SOである場合について、(Ａ)は分散剤としてスチルベン化合物を含有し、重水中でバス型超音波により分散した実施例分散液の写真。(Ｂ)は重水中でバス型超音波により分散した前記実施例分散液のUV-vis-NIR吸収スペクトルを示す図面。(Ｃ)は分散剤としてスチルベン化合物を含有し、重水中でホーン型超音波により分散した実施例分散液の写真。(Ｄ)は重水中でホーン型超音波により分散した前記実施例分散液のUV-vis-NIR吸収スペクトルを示す図面。
【図１８】炭素材料がスーパーグロースである場合について、(Ａ)は分散剤としてスチルベン化合物を含有し、重水中でバス型超音波により分散した実施例分散液の写真。(Ｂ)は重水中でバス型超音波により分散した前記実施例分散液のUV-vis-NIR吸収スペクトルを示す図面。(Ｃ)は分散剤としてスチルベン化合物を含有し、重水中でホーン型超音波により分散した実施例分散液の写真。(Ｄ)は重水中でホーン型超音波により分散した前記実施例分散液のUV-vis-NIR吸収スペクトルを示す図面。
【図１９】炭素材料がSWeNT，SG65である場合について、(Ａ)は分散剤としてスチルベン化合物を含有し、重水中でバス型超音波により分散した実施例分散液の写真。(Ｂ)は重水中でバス型超音波により分散した前記実施例分散液のUV-vis-NIR吸収スペクトルを示す図面。(Ｃ)は分散剤としてスチルベン化合物を含有し、重水中でホーン型超音波により分散した実施例分散液の写真。(Ｄ)は重水中でホーン型超音波により分散した前記実施例分散液のUV-vis-NIR吸収スペクトルを示す図面。
【図２０】各種多層カーボンナノチューブについて、分散剤としてスチルベン化合物を含有する超純水中でバス型超音波により分散した実施例分散液の写真。(Ａ)はMWCNT（ワコーケミカル，40-60 nm）、(Ｂ)はMWCNT（宇部興産，AMG）、(Ｃ)はMWCNT（C-Nano，FloTube 9000(GI)）、(Ｄ)はMWCNT(川研ファインケミカル，KC-CNT)である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、光応答性を有し、上述の一般式(Ｉ)で表されるスチルベン系又はアゾベンゼン系分散剤を含有する分散剤含有CNT膜等の分散剤含有炭素材料膜、及び、該分散剤含有炭素材料膜を用いた炭素材料膜やパターン化炭素材料膜の製造方法である。
【００１８】
＜＜分散剤＞＞
一般式(Ｉ)で示される分散剤は、スチルベン系又はアゾベンゼン系のものであり、光応答性やフォトクロミック性を示すものであり、通常は非結晶性である。
該一般式(Ｉ)中、Ｒ1〜Ｒ6は、アルキル鎖が例えば直鎖状C8H17のように長いと結晶性が高くなり、不均質で光応答性が乏しくなる。そのため、本発明では、該分散剤化合物が光応答性やフォトクロミック性を示すように、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは炭素数３〜６の分岐状アルキル基から選択される。そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、neo-ペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基などである。
【００１９】
該一般式(Ｉ)中、Ｘはアニオンであり、通常、１価のものが好適に使用できるが、アニオン交換によって１価以外のアニオンも使用し得る。該アニオンＸは、例えば、ハロゲン原子(F，Cl，Br，I)、テトラフルオロホウ酸基(BF4)、ヘキサフルオロリン酸(PF6)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、チオイソシアネート(SCN)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4)、チオ硫酸基(S2O3)、炭酸基(CO3)、炭酸水素基(HCO3)、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、各ハロゲン酸化合物酸基(AO4，AO3，AO2，AO：A＝Cl，Br，I)、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)炭素酸基、トリフルオロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基(CH3COO)、ハロゲン化酢酸基((CAnH3-n)COO，A＝F，Cl，Br，I；n=1，2，3)、テトラフェニルホウ酸基(BPh4)及びその誘導体(B(Aryl)4：Aryl＝置換フェニル基)から選択される。
好ましいアニオンは、Cl等のハロゲン原子である。
【００２０】
＜＜炭素材料＞＞
本発明で使用する炭素材料としては、各種CNTの外、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粒子などが挙げられる。本発明で使用する原料の炭素材料は、上記イオン性有機化合物の分散剤を用いて少なくとも一部が溶媒中に分散できるものであれば良く、溶媒中に分散した炭素材料が分散剤含有炭素材料膜やそれから作成される炭素材料膜の炭素材料となり得る。そのため、原料の炭素材料は、粒子状である場合、溶媒中に分散可能な粒子径が50μm以下の粒子を含むもの(例えば、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積基準の平均粒子径D50が100μm以下、好ましくは50μm以下であるもの等。なお、分散性の観点から見て平均粒子径の下限は限定する必要はないが、通常、0.5nm以上である。)、繊維状である場合、溶媒中に分散可能な繊維長が50μm以下の繊維を含むもの(例えば、平均繊維長が50μm以下、好ましくは30μm以下であるもの等。なお、分散性の観点から見て平均繊維長の下限は限定する必要はないが、通常、5nm以上である。)などである。
本発明で使用するCNTは、HiPco法、アーク法、レーザーアブレーション法、CVD法、スーパーグロースCVD法、DIPS法等の如何なる製造方法で製造されたものでも良いし、また、単層のもの(SWCNT)、二層(DWCNT)等の多層のもの(MWCAT)、それらの混合物でも良い。さらに、CNTの製造後、半導体性、金属性等の性質や構造、サイズ等による分離、及び／又は、不純物除去用の精製を行ったものでも良い。
【００２１】
＜＜分散剤含有炭素材料膜、その製造＞＞
本発明の分散剤含有炭素材料膜は、その製造方法は限定されないが、例えば、次のような工程で製造することができる(炭素材料の代表例としてCNTを用いた図１参照)。
（１）炭素材料分散液調製工程
（１−１）分散剤溶液の調製
（１−２）分散剤溶液と炭素材料との混合
（２）分散剤含有炭素材料膜形成工程
【００２２】
分散剤溶液の溶媒としては、分散剤のアニオンＸの親水性の程度に応じて、水や各種の有機溶媒が使用できる。
例えば、ハロゲン原子(F，Cl，Br，I)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4)のように親水性が特に高いアニオンＸの分散剤については、水が好適に使用できる。
他方、テトラフルオロホウ酸基(BF4)、ヘキサフルオロリン酸(PF6)、テトラフェニルホウ酸基(BPh4)のように親水性がハロゲン原子等よりも相対的に低いアニオンＸの分散剤については、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)等の極性有機溶媒が好適に使用できる。
【００２３】
炭素材料と分散剤との混合割合(重量ベース)は、限定するものではないが、１：０.５〜１：１０、好ましくは１：０.７〜１：８、より好ましくは１：０.８〜１：５、さらに好ましくは１：０.９〜１：３である。
分散剤溶液と炭素材料とは、混合が均一となるように、公知の適宜の超音波装置を用いて超音波分散処理を行うことが好ましい。炭素材料の種類や形状、径、長さ等によっては、出力や出力周波数等が適切な超音波装置を選択することにより分散可能となる場合も存在する。
また、使用するCNTについて予め充分に分離精製していない場合などにおいては、混合、分散処理後、金属触媒、アモルファスカーボン等の不純物を除去するため、遠心分離等の分離工程を付加することもできる。例えば、遠心分離の場合、不純物を沈殿させ、上澄み液全部乃至その70〜95％程度(好ましくは75〜85％程度)を回収することにより不純物の除去されたCNT分散液を得ることができる。
【００２４】
炭素材料分散液は、キャスト法、塗布法(コーティング法)等、公知の製膜手段を用いて分散剤含有炭素材料膜に形成することができる。該分散剤含有炭素材料膜が形成される基板としては限定するものではないが、ガラス(例えば、溶融石英等の石英ガラス)、合成樹脂(例えば、PET等のポリエステル樹脂、ポリイミド、フッ素系樹脂など)、セラミックス、金属、半導体、これらの複合体、単結晶体、又は、それらの積層物からなるものが使用できる。前記単結晶体としては、紫外・可視・近赤外領域において透明な単結晶、例えば、フッ化カルシウム、サファイアなどが挙げられる。該基板は、分散剤含有炭素材料膜が剥離できないように接合するものでも良いし、接合強度が増加するように表面が前処理されたものでも良いし、製膜後容易に剥離できるような材質のものでも良いし、表面が剥離処理されたものでも良い。
【００２５】
例えばキャスト法で製膜する場合には、基板表面にキャスト用の透孔を有するシートを密着させ、基板表面を底面とする前記透孔を成形空間として、前述の炭素材料分散液を注入してキャストすることができる。該シートは、限定するものではないが、厚さが形成する膜より厚い0.1〜1mm程度(好ましくは0.2〜0.8mm程度)で、基板に対する密着性、分散剤含有炭素材料膜に対する離型性の良好な材料製のものとするのが好ましい。該シートの好適な材料としては、限定するものではないが、例えば、シリコンゴム、熱可塑性エラストマ等の各種ゴム、フッ素系樹脂などを挙げることができる。
このような成形空間の枠となるシートを用いる替わりに、表面に成形空間となる凹部を有する基板を用いることもできる。
【００２６】
成形空間に注入された炭素材料分散液は、減圧乾燥等、適宜の乾燥手段乃至溶媒除去手段により、溶媒の全部乃至大部分が除去され、分散剤含有炭素材料膜に形成される。その際、膜形状が保持されるように、溶媒の含有量は、5wt％以下(好ましくは1wt％以下、さらに好ましくは0.1wt％以下、最も好ましくは0wt％)に設定される。
分散剤含有炭素材料膜は、炭素材料、分散剤、溶媒以外の成分を含有しないことが望ましいが、分散剤の光応答性やリンス液によるリンス処理を阻害しない範囲で(例えば、5wt％以下、好ましくは2wt％以下、より好ましくは1wt%以下)他の成分の含有を許容しうる。
【００２７】
製膜された、分散剤含有炭素材料膜は、目的、用途等に応じて、どのような平面形状、広さを有していても良い。分散剤含有炭素材料膜の厚みは、限定するものではないが、基板に接合した炭素材料膜を形成する場合には、表面に照射される光が裏面側(基板表面に近い側)の分散剤にも到達して照射されるように、1nm〜300μm(例えば、10nm〜200μm、20nm〜100μm等の範囲内)であることが好ましい。
比較的厚い分散剤含有炭素材料膜を形成するため、上記(２)の工程により最初の分散剤含有炭素材料一次薄膜を形成した後、上記(２)の工程を複数回繰り返し、前記炭素材料一次薄膜上に炭素材料一次薄膜を複数回積層して形成しても良い。
【００２８】
＜＜炭素材料膜、又は、パターン化炭素材料膜の製造＞＞
上述のように製膜された分散剤含有炭素材料膜を用いると、次のような工程によって、炭素材料膜又はパターン化炭素材料膜を容易に製造することができる。
（３）露光処理工程(膜全面露光、又は、所定パターンでの部分露光)
（４）リンス工程
【００２９】
前記露光処理工程により、露光された部分の分散剤は光応答性を発現し、E体(トランス体)からZ体(シス体)へと異性化する。
露光処理工程に用いる光としては、E-Z異性化を行うことができるものであれば可視紫外領域の光(約200nm〜600nm)を用いることができるが、好適には200〜400nmの紫外光(例えば、365nmバンドパスフィルタや385nmバンドパスフィルタを通過したもの、単色LED光源等)である。
【００３０】
所定パターンでの露光処理は、分散剤含有炭素材料膜を所定パターンが形成されたマスクで覆い、マスク上から光照射することにより行うことができるし〔図５上、図６(３)参照〕、また、マスクを用いることなく、所定領域のみを光照射する照射手段を所定パターンに沿って分散剤含有炭素材料膜に対し相対的に移動させる直接露光方式により行っても良い。
【００３１】
露光処理後の分散剤含有炭素材料膜をリンス液で処理すると、露光部分ではE-Z異性化により分散剤は炭素材料との親和性を失って炭素材料から剥がれるため、リンス液に満たされても炭素材料は溶解性を失い、相互に会合(バンドル化)した状態となって基板上に炭素材料膜として残存する。炭素材料との親和性を失った分散剤は、リンス液に溶解されリンス液とともに流出する。それ故、露光部分は、分散剤を全く含有しないか(分散剤含有量が0wt％)、又は、分散剤を含有してもその含有量が極めて少ない炭素材料膜(リンス処理のリンス液流量や処理時間の程度に応じて分散剤含有量が1wt％未満、好ましくは0.1wt％未満、より好ましくは0.01wt％未満)が形成され、全面露光した場合には、全面がそのような炭素材料膜となる。
一方、未露光部分が存在すると、その未露光部分では、分散剤はE体のままで炭素材料との親和性を維持するため、分散剤の吸着した炭素材料はリンス液中に溶解乃至分散し、リンス液とともに流出してしまって炭素材料膜が全く形成されない。それ故、ネガ型のフォトリソグラフィーと同様に、ネガ型のパターン化炭素材料膜が形成されることになる。
【００３２】
リンス工程で用いるリンス液としては、分散剤のアニオンＸの親水性の程度に応じて、水や各種の有機溶媒が使用できる。
例えば、ハロゲン原子(F，Cl，Br，I)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4)のように親水性が特に高いアニオンＸの分散剤については、水が好適に使用できる。
他方、テトラフルオロホウ酸基(BF4)、ヘキサフルオロリン酸(PF6)、テトラフェニルホウ酸基(BPh4)等のように親水性がハロゲン原子等よりも相対的に低いアニオンＸの分散剤については、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)等の極性有機溶媒が好適に使用できる。
【００３３】
このように本発明では、上述の分散剤含有炭素材料膜を用いることにより、分散剤を含まないか、又は、分散剤を含有してもその含有量が極めて少ない炭素材料膜やパターン化炭素材料膜を簡単に製造することができる。
製造された炭素材料膜やパターン化炭素材料膜は、限定するものではないが、配線回路、パッド電極やキャパシタ電極等の電極など、電気又は電子デバイス等の技術分野を初めとして幅広く使用することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。【００３５】
（実施例１）
＜スチルベン系分散剤を用いた分散剤含有CNT膜、該分散剤含有CNT膜を用いたパターン化CNT膜の製造＞
・CNT分散液の調製
下記一般式(II)で示され、式中のＲ3とＲ4がブチル基であるスチルベン系化合物を3mg秤量し、3mlの超純水(Purelab/ELGAによって精製された水)に溶解して分散剤水溶液を調製した。SWCNT(HiPco法によって作成されたもの/NanoIntegris)を1mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はバス型超音波(37kHz，80W，1hr)により処理されCNTの分散を促した。得られた黒色液体を遠心分離(25000xg，4hrs，5417R/eppendorf)することにより、触媒金属、アモルファスカーボン等の不純物を沈殿させ、上澄みの80%を回収して、前記不純物を除去したCNT分散液とした。
【化２】
2015016156.tif 000004
【００３６】
・分散剤含有CNT膜の調製
横3cm×縦3cm×厚み1mmの溶融石英基板(以下石英基板)をエタノールで超音波洗浄した(37kHz，80W，1hr)。その後減圧乾燥することで清浄な基板表面を得た。φ16mmの穴を開けた横3cm×縦3cm×厚み0.5mmのシリコンゴムシートを用意し、前述の石英基板に密着させた。石英基板とシリコンゴムシートに囲まれた凹み(成形空間)に、上述のCNT分散液を300μl注いだ。得られた液膜をデシケータ中で減圧し、溶媒を除去してキャストされた分散剤含有CNT膜を得た(分散剤含有CNT膜におけるCNTと分散剤の重量割合が約１：３、液状溶媒の含有量が0.1wt％未満)。【００３７】
・光照射による溶解性変化の検討
得られた分散剤含有CNT膜について光照射の有無による膜の溶解性の違いを調べた。未露光膜を超純水ですすぐと、分散剤含有CNT膜は溶解した。紫外可視近赤外吸収スペクトル測定結果を図３に示す。水洗浄により、分散剤とCNTに起因する吸収が減少し、分散剤含有CNT膜が基板上から除かれたことが分かった。次に、光照射の効果を調べた。光照射前、照射後、水洗浄後の膜の紫外可視近赤外吸収スペクトル(385nm，100mW/cm2，1hr)を図４に示す。光照射することで膜中の分散剤の光反応は十分進行した。さらに、光照射したあと水洗浄すると分散剤が除去されることが分かった(CNT膜における分散剤含有量が0.1wt％未満)。一方、分散剤が剥がれたCNTは溶解性を失うために、水洗浄しても基板上に残った。以上の結果から、露光部と未露光部は水への溶解性が異なる(露光部：不溶化、未露光部：溶解)ことが判明した。炭素材料の代表例としてCNTを用い、メカニズムを模式的に表したものを図５に示す。【００３８】
・マスク露光によるパターン形成
上述で得られた知見をマスク露光による微細構造形成に応用した。炭素材料の代表例としてCNTを用いたマスク露光の工程を図６に示す。上述の工程に従って作製したキャスト膜(分散剤含有CNT膜)に、凸版印刷製のテストパターンを介してマスク露光を行った(385nm，100mW/cm2，1hr)。露光後、水でリンスし、未露光部を洗い流すことでネガ型のパターン化CNT膜が形成された〔図７参照、図中、「L/S：数値μm」は、パターンにおける配線幅(L)と間隔(S)がその数値(μm)であることを意味する。以下の図８、図１１についても同じ〕。スクリーン印刷では難しい10μm以下の線幅も加工可能であることが分かった。
ここで用いるCNTは、単層でも多層でもよい。また、CNTは作製方法によらずいずれのCNTも用いることができる。【００３９】
（比較例１）
上記一般式(II)式中のＲ3とＲ4が直鎖状C8H17である以外は、実施例１と同様にして、CNT分散液の調製、分散剤含有CNT膜の調製を行った。Ｒ3とＲ4が直鎖状C8H17のようにアルキル鎖が長いと結晶性が高くなり、不均質で光応答性の乏しい膜となった〔図２(１)参照〕。【００４０】
（実施例２）
＜スチルベン系分散剤を用いた分散剤含有CNT膜、該分散剤含有CNT膜を用いたパターン化CNT膜の製造＞
実施例１に示した手法において、上記化合物を光応答性CNT分散剤として用い、SWCNTとしてHiPcoを用いてPET(東レルミラーU35、易接未処理面)基板上に分散剤含有CNT膜の作製(分散剤含有CNT膜におけるCNTと分散剤の重量割合が約１：３、液状溶媒の含有量が0.1wt％未満)及びマスク露光を介した微細加工を行った(パターン化CNT膜における分散剤含有量が0.1wt％未満)。PETのような親水性の乏しい基板(CNT分散液の濡れが悪い基板)でも、Siゴムシートにより枠をつくることで、容易にキャスト膜を作製することができた。得られた微細加工膜の光学顕微鏡観察の結果を図８に示す。スクリーン印刷では難しい10μm以下の線幅も加工可能であることが分かった。
ここで用いるCNTは、単層でも多層でもよい。また、CNTは作製方法によらずいずれのCNTも用いることができる。【００４１】
（実施例３）
＜アゾベンゼン系分散剤を用いた分散剤含有CNT膜、該分散剤含有CNT膜を用いたパターン化CNT膜の製造＞
実施例１に示した手法において、一般式(II)のスチルベン系化合物の替わりに下記一般式(III)に示すアゾベンゼン系化合物(式中、Ｒ3及びＲ4はエチル基)を光応答性CNT分散剤として用い、SWCNTとしてHiPcoを用い、溶融石英基板上に分散剤含有CNT膜の作製(分散剤含有CNT膜におけるCNTと分散剤の重量割合が約１：３、液状溶媒の含有量が0.1wt％未満)及びマスク露光を介した微細加工を行った(パターン化CNT膜における分散剤含有量が0.1wt％未満)。一般式(III)に示す化合物は図９のスペクトルに示すように、385nmの光を照射することでE-Z異性化し、暗所で速やかにE体へと戻る。得られたCNT膜について光照射の効果を調べた。光照射前、照射後、水洗浄後の膜の紫外可視近赤外吸収スペクトル(385nm，100mW/cm2，1hr)を図１０に示す。光照射することで膜中の分散剤の光反応は十分進行した。さらに、光照射したあと水洗浄すると分散剤が除去されることが分かった。一方、分散剤が剥がれたCNTは溶解性を失うために、水洗浄しても基板上に残った。前記アゾベンゼン系化合物のE-Z光異性化反応を利用しても、上記スチルベン系化合物のような効果が得られることが分かった。分散剤含有CNT膜にマスク露光して得られた微細加工膜の光学顕微鏡観察の結果を図１１に示す。
ここで用いるCNTは、単層でも多層でもよい。また、CNTは作製方法によらずいずれのCNTも用いることができる。
【化３】
2015016156.tif 000005
【００４２】
（実施例４）
・カーボンブラック分散液の調製
実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物を2.96mg秤量し、3mlの超純水(Purelab/ELGAによって精製された水)に溶解して分散剤水溶液を調製した。カーボンブラック(三菱化学製#2600，算術平均粒子径13nm)を0.95mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はバス型超音波(37kHz，80W，1hr)により処理されカーボンブラックの分散を促した。得られた黒色液体をカーボンブラック分散液とした。分散液の様子を図１２(Ａ)に示す。【００４３】
・カーボンブラック分散液の光による分散制御
上記で得られたカーボンブラック分散液を透析チューブ(SPECTRUM，Spectra por7，membrane1000)に注入し、超純水(Purelab/ELGAによって精製された水)で一晩透析操作を行った。この操作により余剰な分散剤を除去することができ、次に行う光反応操作をスムーズに進行させることができる。
透析操作後のカーボンブラック分散液をPMMAセルに移し、撹拌しながら光照射(365nm，50mW/cm2，7hr)すると、スチルベン化合物の光反応により分散性を失ったカーボンブラックが沈殿した(図１２(Ｂ)参照)。【００４４】
（比較例２）
実施例４でスチルベン化合物を含まない超純水を用いる他は、実施例４と同様にして、カーボンブラック(三菱化学製#2600，1.03mg)の分散を促した。この場合、カーボンブラック同士の強い凝集によりカーボンブラック分散液を得ることはできなかった(図１２(Ｃ)参照)。【００４５】
（実施例５）
・カーボンブラック分散液の調製
実施例４に示した手法において、#2600の替わりに#4000B(1.04mg，算術平均粒子径24nm)を用いる他(分散剤：2.96mg使用)は、実施例４と同様にしてカーボンブラック分散液を得た。分散液の様子を図１３(Ａ)に示す。【００４６】
・カーボンブラック分散液の光による分散制御
実施例４に示した手法において、#2600の替わりに#4000Bを用いる他は、実施例４と同様にしてカーボンブラックの分散性を光で制御することができた。図１３(Ｂ)参照。【００４７】
（比較例３）
実施例５でスチルベン化合物を含まない超純水を用いる他は、実施例５と同様にして、カーボンブラック(#4000B，1.17mg)の分散を促した。この場合、油膜状の析出物や、沈殿などが確認され、均質なカーボンブラック分散液を得ることはできなかった(図１３(Ｃ)参照）。【００４８】
（実施例６）
・気相法炭素繊維VGCF分散液の調製
実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物を31.35mg秤量し、20mlの超純水(Purelab/ELGAによって精製された水)に溶解して分散剤水溶液を調製した。気相法炭素繊維VGCF(昭和電工，VGCF-H，繊維径150nm、以下、「VGCF」という。)を10.43mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はバス型超音波（37kHz，80W，1hr）により前処理したあと、ホーン型超音波(19kHz，60W，10h)によりVGCFの分散を促した。得られた黒色液体をVGCF分散液とした。分散液の様子を図１４(Ａ)に示す。また、同様の操作を重水を用いて行い、UV-vis-NIR吸収スペクトルを測定した(図１４(Ｂ)参照)。【００４９】
（参考例１）
実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物3 を3.41mg秤量し、3mlの超純水(Purelab/ELGAによって精製された水)に溶解して分散剤水溶液を調製した。VGCF(昭和電工、VGCF-H)を1.18mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はバス型超音波(37kHz，80W，1hr)により処理したが、出力周波数が低いため沈殿が生じ、良好な分散液を得ることはできなかった(図１４(Ｃ)参照)。【００５０】
（実施例７）
・天然高純度黒鉛粒子分散液の調製
実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物を30.00mg秤量し、20mlの超純水(Purelab/ELGAによって精製された水)に溶解して分散剤水溶液を調製した。天然高純度黒鉛粒子(SECカーボン、SNO-30、粒子径約30μm程度の粒子を含むもの)を11.45mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はバス型超音波(37kHz，80W，1hr)により前処理したあと、ホーン型超音波(19kHz，60W，10hr)により天然高純度黒鉛粒子の分散を促した。得られた黒色液体を天然高純度黒鉛分散液とした。分散液の様子を図１５(Ａ)に示す。また、同様の操作を重水を用いて行い、UV-vis-NIR吸収スペクトルを測定した(図１５(Ｂ)参照)。【００５１】
（参考例２）
実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物を30.58mg秤量し、20mlの超純水(Purelab/ELGAによって精製された水)に溶解して分散剤水溶液を調製した。天然高純度黒鉛粒子(SECカーボン、SNO-30)を9.89mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はバス型超音波(37kHz，80W，1hr)により処理したが、出力周波数が低いため沈殿が生じ、良好な分散液を得ることはできなかった(図１５(Ｃ)参照)。【００５２】
（実施例８）
・名城ナノカーボンSWCNT APJ分散液の調製
実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物を3.36mg秤量し、3mlの重水に溶解して分散剤水溶液を調製した。単層カーボンナノチューブ(名城ナノカーボン，APJ，φ1.4 nm，長さ1-5μm)を1.01mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はバス型超音波(37kHz，80W，1hr)により黒色液とした。この黒色液体を遠心分離(25000xg，4hrs，5417R/eppendorf)により処理し、CNTの分散液とした。分散液の様子を図１６(Ａ)に示す。また、UV-vis-NIR吸収スペクトルを測定した(図１６(Ｂ)参照)。
また、実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物を9.99mg秤量し、20mlの重水に溶解して分散剤水溶液を調製した。単層カーボンナノチューブ(名城ナノカーボン，APJ)を6.69mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はホーン型超音波(19kHz，20W，4hr)により黒色液とした。この黒色液体を遠心分離(25000xg，4hrs，5417R/eppendorf)により処理し、CNTの分散液とした。分散液の様子を図１６(Ｃ)に示す。また、UV-vis-NIR吸収スペクトルを測定した(図１６(Ｄ)参照)。【００５３】
（実施例９）
・名城ナノカーボンSWCNT SO分散液の調製
実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物を3.62mg秤量し、3mlの重水に溶解して分散剤水溶液を調製した。単層カーボンナノチューブ(名城ナノカーボン，SO，φ1-2.5 nm，長さ-10μm)を0.98mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はバス型超音波(37kHz，80W，1hr)により黒色液とした。この黒色液体を遠心分離(25000xg，4hrs，5417R/eppendorf)により処理し、CNTの分散液とした。分散液の様子を図１７(Ａ)に示す。また、UV-vis-NIR吸収スペクトルを測定した(図１７(Ｂ)参照)。
また、実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物を10.03mg秤量し、20mlの重水に溶解して分散剤水溶液を調製した。単層カーボンナノチューブ(名城ナノカーボン，APJ)を6.72mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はホーン型超音波(19kHz，20W，4hr)により黒色液とした。この黒色液体を遠心分離(25000xg，4hrs，5417R/eppendorf)により処理し、CNTの分散液とした。分散液の様子を図１７(Ｃ)に示す。また、UV-vis-NIR吸収スペクトルを測定した(図１７(Ｄ)参照)。【００５４】
（実施例１０）
・スーパーグロース分散液の調製
実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物を3.57mg秤量し、3mlの重水に溶解して分散剤水溶液を調製した。単層カーボンナノチューブ(スーパーグロース、直径ならびに長さは不明です。)を1.01mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はバス型超音波(37kHz，80W，1hr)により黒色液とした。この黒色液体を遠心分離(25000xg，4hrs，5417R/eppendorf)により処理し、CNTの分散液とした。分散液の様子を図１８(Ａ)に示す。また、UV-vis-NIR吸収スペクトルを測定した(図１８(Ｂ)参照)。
また、実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物を10.02mg秤量し、20mlの重水に溶解して分散剤水溶液を調製した。単層カーボンナノチューブ(スーパーグロース)を6.72mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はホーン型超音波(19kHz，20W，4hr)により黒色液とした。この黒色液体を遠心分離(25000xg，4hrs，5417R/eppendorf)により処理し、CNTの分散液とした。分散液の様子を図１８(Ｃ)に示す。また、UV-vis-NIR吸収スペクトルを測定した(図１８(Ｄ)参照)。【００５５】
（実施例１１）
・SWeNT SG65分散液の調製
実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物を3.58mg秤量し、3mlの重水に溶解して分散剤水溶液を調製した。単層カーボンナノチューブ(SWeNT，SG65，φ0.78 nm，長さ1.5μm)を1.02mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はバス型超音波(37kHz，80W，1hr)により黒色液とした。この黒色液体を遠心分離(25000xg，4hrs，5417R/eppendorf)により処理し、CNTの分散液とした。分散液の様子を図１９(Ａ)に示す。また、UV-vis-NIR吸収スペクトルを測定した(図１９(Ｂ)参照)。
また、実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物を9.97mg秤量し、20mlの重水に溶解して分散剤水溶液を調製した。単層カーボンナノチューブ(SWeNT，SG65)を6.68mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はホーン型超音波(19kHz，20W，4hr)により黒色液とした。この黒色液体を遠心分離(25000xg，4hrs，5417R/eppendorf)により処理し、CNTの分散液とした。分散液の様子を図１９(Ｃ)に示す。また、UV-vis-NIR吸収スペクトルを測定した(図１９(Ｄ)参照)。【００５６】
（実施例１２）
・多層カーボンナノチューブ(MWCNT)分散液の調製
実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物を3.61mg秤量し、3mlの超純水(Purelab/ELGAによって精製された水)に溶解して分散剤水溶液を調製した。MWCNT(ワコーケミカル，φ40-60 nm，長さ5-15μm)を0.98mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はバス型超音波(37kHz，80W，1hr)により処理されMWCNTの分散を促した。得られた黒色液体をMWCNT分散液とした。分散液の様子を図２０(Ａ)に示す。【００５７】
（実施例１３）
・多層カーボンナノチューブ(MWCNT)分散液の調製
実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物を3.57mg秤量し、3mlの超純水(Purelab/ELGAによって精製された水)に溶解して分散剤水溶液を調製した。MWCNT(宇部興産，AMG，φ11nm，長さ20μm)を1.03mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はバス型超音波(37kHz，80W，1hr)により処理されMWCNTの分散を促した。得られた黒色液体をMWCNT分散液とした。分散液の様子を図２０(Ｂ)に示す。【００５８】
（実施例１４）
・多層カーボンナノチューブ(MWCNT)分散液の調製
実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物を3.59mg秤量し、3mlの超純水(Purelab/ELGAによって精製された水)に溶解して分散剤水溶液を調製した。MWCNT(C-Nano，FloTube 9000(GI) ，φ11nm，長さ10μm)を1.03mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はバス型超音波(37kHz，80W，1hr)により処理されMWCNTの分散を促した。得られた黒色液体をMWCNT分散液とした。分散液の様子を図２０(Ｃ)に示す。【００５９】
（実施例１５）
・多層カーボンナノチューブ(MWCNT)分散液の調製
実施例１で使用した一般式(II)で示され、式中のR3とR4がブチル基であるスチルベン化合物を3.57mg秤量し、3mlの超純水(Purelab/ELGAによって精製された水)に溶解して分散剤水溶液を調製した。MWCNT(川研ファインケミカル，KC-CNT，φ70nm，長さ50μm)を1.02mg秤量し、前記分散剤水溶液と混合した。混合水溶液はバス型超音波(37kHz，80W，1hr)により処理されMWCNTの分散を促した。得られた黒色液体をMWCNT分散液とした。分散液の様子を図２０(Ｄ)に示す。【００６０】
上記実施例４〜１５で用いたカーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料に関しては、分散剤含有炭素材料膜の製造や、該分散剤含有炭素材料膜を用いた炭素材料膜の製造について具体例を記載していないが、実施例１〜３で用いたCNTと同様にスチルベン系分散剤を用いて炭素材料分散液を調製できたこと、実施例４，５のカーボンブラックについては、実施例１〜３で用いたCNTと同様に、光照射によって分散性を制御できたこと等を考慮すると、上記実施例４〜１５で用いたカーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粒子、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等の炭素材料についての分散剤含有炭素材料膜の製造や、該分散剤含有炭素材料膜を用いた炭素材料膜の製造は、実施例１〜３のCNTと同様にして当業者が容易に実施できることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の分散剤含有炭素材料膜を用いれば、分散剤を全く含有しないか、分散剤を含有していても、その含有量が極めて少ないSWCNT、MWCNT、 炭素繊維、黒鉛粒子等の炭素材料膜やパターン化炭素材料膜を簡単に製造できるので、電気・電子デバイスの製造など、炭素材料膜が必要とされる分野に幅広く応用することが可能である。
【図１】
2015016156.tif 000008
【図２】
2015016156.tif 000009
【図３】
2015016156.tif 000010
【図４】
2015016156.tif 000011
【図５】
2015016156.tif 000012
【図６】
2015016156.tif 000013
【図７】
2015016156.tif 000014
【図８】
2015016156.tif 000015
【図９】
2015016156.tif 000016
【図１０】
2015016156.tif 000017
【図１１】
2015016156.tif 000018
【図１２】
2015016156.tif 000019
【図１３】
2015016156.tif 000020
【図１４】
2015016156.tif 000021
【図１５】
2015016156.tif 000022
【図１６】
2015016156.tif 000023
【図１７】
2015016156.tif 000024
【図１８】
2015016156.tif 000025
【図１９】
2015016156.tif 000026
【図２０】
2015016156.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月20日(2016.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
下記一般式(Ｉ)で表されるスチルベン系又はアゾベンゼン系分散剤を含有する分散剤含有炭素材料膜であって、該膜中の前記分散剤が露光後のリンス液処理により除去可能であることを特徴とする分散剤含有炭素材料膜。
【化１】
2015016156.tif 000028
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは炭素数３〜６の分岐状アルキル基である。Ａは炭素原子又は窒素原子である。Ｘはアニオンである。ｎはｎＸが−２価となる数である。］
【国際調査報告】
2015016156.tif 000029
2015016156.tif 000030
2015016156.tif 000031
2015016156.tif 000032