(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ化合物、パーオキサイド類及び空気からなる群より選択される少なくとも一つのラジカル源の存在下、ジビニルベンゼンにハロゲン化水素をラジカル付加させる、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法によりビス（２−ハロエチル）ベンゼンを製造し、さらにビス（２−ハロエチル）ベンゼンをスルホン化し、下記式（１）
【化１】
0006568426.tif 000006
〔式（１）中、ＸおよびＹは、各々独立して塩素、臭素またはヨウ素原子を表し、Ｍは水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。〕
で表されるビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸又はその塩を製造する製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法によりビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸又はその塩を製造し、さらにビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸又はその塩を、アルカリと反応させる、下記式（２）
【化２】
0006568426.tif 000007
〔式（２）中、Ｍは前記式（１）と同じ。〕
で表されるジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩を製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸、及びその製造方法、並びにビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸を前駆体として用いた、ラジカル重合性と化学的安定性に優れた水溶性モノマーであるジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス〔２−（ビニルスルホニル）アセタミド〕、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルなど、分子内に複数のラジカル重合性不飽和基を有するモノマー（以下、架橋性モノマーと言うことがある）は、架橋剤、コーティング材、接着剤、ポリマー改質剤、皮革処理剤、繊維処理剤、歯科材料、光学材料、繊維処理剤、感光性樹脂、イオン交換膜、燃料電池膜、分離膜など、幅広い産業用途で利用されている。
【０００３】
これらの内、水溶性を有するモノマーは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス〔２−（ビニルスルホニル）アセタミド〕など極めて限定されている。さらに、カルボキシル基やスルホン酸基など、イオン交換性官能基を有する水溶性の架橋性モノマーは市販されておらず、報告例も殆どない。
【０００４】
しかし、イオン交換性官能基を有する水溶性の架橋性モノマーは、産業上極めて有用である。例えば、水溶性のスチレンスルホン酸リチウムと非水溶性のジビニルベンゼンをラジカル共重合する方法により、カチオン交換膜が製造されている。例えば、特許文献１では、水溶性のスチレンスルホン酸リチウムと非水溶性のジビニルベンゼンをラジカル重合開始剤と共にＮ−メチルピロリドンに溶解して均一溶液とし、当該溶液を不織布に含浸させる。その後、モノマー溶液を含んだ不織布を、ガラス板などで挟んで酸素を遮断した状態で加熱重合することにより、カチオン交換膜を得るものである。
【０００５】
しかしながら、二つのモノマーの溶解性が大きく異なるため、特殊な高沸点溶媒を多量に用いること、さらにジビニルベンゼンがイオン交換性官能基を含まないため、ジビニルベンゼンの共重合によってカチオン交換膜のイオン交換容量が低下したり、電気抵抗が増大するなどの課題がある。ジビニルベンゼンの代わりにポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス〔２−（ビニルスルホニル）アセタミド〕など、水溶性の架橋性モノマーを使用すれば、溶媒として水が使用できるため、特殊な高沸点溶媒を使用する必要はなくなるが、イオン交換性官能基を含まないため、イオン交換容量の低下や電気抵抗増大の課題は解決できない。さらに、これらのモノマーは加水分解し易いエステル基やアミド基を含むため、カチオン交換膜の耐久性低下という別の課題が生じる。
【０００６】
ジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩は、加水分解し易いエステル基やアミド基などを含まず、カチオン交換性官能基であるスルホン酸又はその塩を有する水溶性モノマーであるため、上記課題を解決する上で産業上極めて有用なモノマーである。ジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩の製造や利用に関する報告例は殆どないが、プロトン型燃料電池膜の製造に利用した例が知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２によれば、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼンの代わりにジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、ビニルスルホン酸などのスルホン酸モノマーとラジカル共重合することにより、従来の課題だった燃料電池膜のプロトン伝導率と耐メタノール性が改良できる旨記載されている。しかしながら、ジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩の製造方法については一切言及がなく、その他の報告例もない。
【０００７】
本発明はジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩の実用的な製造方法を提供するものだが、ジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩の本発明における前駆体であるビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸とその製造方法に関する報告例もない。一方、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸の本発明における前駆体であるビス（２−ハロエチル）ベンゼンの製造方法については複数の報告例がある。例えば、特許文献３では、―７８℃でジブロモベンゼンとブチルリチウムを反応させた後、酸化エチレンと三フッ化ホウ素を反応させてビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンを製造し、さらに臭化水素を反応させることにより、ビス（２−ブロモエチル）ベンゼンが製造できる旨記載されている。しかしながら、極低温でのグリニャー反応、毒性が高く、爆発範囲が極めて広い酸化エチレンの利用及び低収率など、実用性に乏しい。また、特許文献４では、パラフェニレン二酢酸をメタノールと酸によりメチルエステル化した後、水素化アルミニウムリチウムで還元することにより、ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンを製造し、さらに四臭化炭素とトリフェニルホスフィンを反応させることにより、ビス（２−ブロモエチル）ベンゼンが製造できる旨記載されている。しかしながら、パラフェニレン二酢酸が極めて高価であり、反応工程が多いため実用性に乏しい。パラフェニレン二酢酸の製法については複数の報告例があるが、何れも高価なフェニレンジアセトニトリルを経由する方法である（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６２２１２４８号明細書
【特許文献２】特許５０８９９１７号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／２４３８５７号明細書
【特許文献４】国際公開２０１１／０４１３４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れたラジカル重合性、化学的安定性、及びカチオン交換能を有する水溶性モノマーであり、架橋剤として産業上極めて有用なジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩（以下「ＤＶＢＳ」とも言う）の簡便な製造方法、並びにその前駆体であるビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ジビニルベンゼンにハロゲン化水素をラジカル付加した後、スルホン化することによって得られるビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸が、ジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩の前駆体として有用であること、即ち、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸とアルカリを反応させてビニル化することによって、ジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、下記式（１）
【００１２】
【化１】
0006568426.tif 000002
【００１３】
〔式（１）中、ＸおよびＹは、各々独立して塩素、臭素またはヨウ素原子を表し、Ｍは水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。〕
で表されるビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸又はその塩に係る。
また本発明は、ジビニルベンゼンにハロゲン化水素をラジカル付加させるビス（２−ハロエチル）ベンゼンの製造方法、及びビス（２−ハロエチル）ベンゼンをスルホン化するビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸の製造方法に係る。
【００１４】
さらに本発明は、上記したビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸を、アルカリと反応させる、下記式（２）
【００１５】
【化２】
0006568426.tif 000003
【００１６】
〔式（２）中、Ｍは前記式（１）と同じ。〕
で表されるジビニルベンゼンスルホン酸またはその塩の製造方法に係る。ここで、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸は、アルカリと反応させることで、ビニル化するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のジビニルベンゼンスルホン酸またはその塩は、優れたラジカル重合性、化学的安定性、カチオン交換能を有する水溶性の架橋性モノマーであり、イオン交換膜などの機能性膜、各種コーティング材などの原料として産業上極めて有用である。また、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸は、ジビニルベンゼンスルホン酸またはその塩の前駆体として、さらに、ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホン酸またはその塩、ビス（２−アミノエチル）ベンゼンスルホン酸またはその塩など、機能性ポリマー原料の前駆体として極めて重要である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られたビス（２−ブロモエチル）ベンゼン（ＢＢＥＢと略称）のプロトンＮＭＲスペクトルを示し、図中のプロトンＨA、ＨB、ＨA’、ＨB’は、それぞれ図４のプロトンＨA、ＨB、ＨA’、ＨB’に対応している。
【図２】図１の化学シフト７．０〜７．４ｐｐｍの拡大図を示し、図中の芳香族のプロトンは、図４の芳香族のプロトンに対応している。
【図３】図１の化学シフト３．０〜３．８ｐｐｍの拡大図を示し、図中のプロトンＨA、ＨB、ＨA’、ＨB’は、それぞれ図４のプロトンＨA、ＨB、ＨA’、ＨB’に対応している。
【図４】実施例１で得られたビス（２−ブロモエチル）ベンゼンのプロトンＮＭＲスペクトルから同定した構造式を示し、図４左側はメタ（ｍ）体（ｍ−ＢＢＥＢと略称）、図４右側はパラ（ｐ）体（ｐ-ＢＢＥＢと略称）を示す。
【図５】実施例２で得られたビス（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（ＢＢＥＢＳと略称）のプロトンＮＭＲスペクトルを示し、図中のプロトンＨｃ、ＨC’、ＨC’’’、ＨD、ＨD’’、ＨD’’’は、それぞれ図８のプロトンＨｃ、ＨC’、ＨC’’’、ＨD、ＨD’’、ＨD’’’に対応している。
【図６】図５の化学シフト７．０〜８．０ｐｐｍの拡大図を示し、図中の芳香族のプロトンは、図８の芳香族のプロトンに対応している。
【図７】図５の化学シフト３．０〜４．０ｐｐｍの拡大図を示し、図中のプロトンＨA、ＨA’、ＨA’’’、ＨB、ＨB’’、ＨB’’’は、それぞれ図８のプロトンＨA、ＨA’、ＨA’’’、ＨB、ＨB’’、ＨB’’’に対応している。
【図８】実施例２で得られたビス（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸のプロトンＮＭＲスペクトルから同定した構造式を示し、４つのアイソマーを示す。
【図９】実施例３で得られたジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＶＢＳと略称）粗結晶のプロトンＮＭＲスペクトルを示し、図中のプロトンは、それぞれ図１１のプロトンに対応している。
【図１０】図９の化学シフト５．０〜８．０ｐｐｍの拡大図を示し、図中のプロトンＨA、ＨA’、ＨB、ＨB’、ＨC、ＨC’、ＨD、ＨE、ＨFは、それぞれ図１１のプロトンＨA、ＨA’、ＨB、ＨB’、ＨC、ＨC’、ＨD、ＨE、ＨFに対応している。
【図１１】実施例３で得られたジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム粗結晶のプロトンＮＭＲスペクトルから同定したＤＶＢＳの構造式を示す。
【図１２】実施例５で得られたジビニルベンゼンスルホン酸リチウム（ＤＶＢＳ−Ｌｉと略称）粗結晶のプロトンＮＭＲスペクトルを示し、図中のプロトンは、それぞれ図１４のプロトンに対応している。
【図１３】図１２の化学シフト５．０〜８．０ｐｐｍの構造を示し、図中のプロトンＨA、ＨA’、ＨB、ＨB’、ＨC、ＨC’、ＨD、ＨE、ＨFは、それぞれ図１４のプロトンＨA、ＨA’、ＨB、ＨB’、ＨC、ＨC’、ＨD、ＨE、ＨFに対応している。
【図１４】実施例５で得られたジビニルベンゼンスルホン酸リチウム粗結晶のプロトンＮＭＲスペクトルから同定したＤＶＢＳ−Ｌｉの構造式を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸及びその製造方法、並びにビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸を前駆体として用いたジビニルベンゼンスルホン酸またはその塩の製造方法に係る。
＜ビス（２−ハロエチル）ベンゼンの製造方法＞
まず、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンの製造方法について詳しく説明する。
【００２０】
本発明の製造方法においては、例えば、攪拌機、冷却管を取付けた反応器に有機溶媒を仕込んだ後、窒素フロー、あるいは減圧脱気などの方法により十分脱酸素する。内容物を所定温度まで加温した後、反応器へジビニルベンゼン、ラジカル源（発生剤）、ハロゲン化水素を連続的にフィードし、ジビニルベンゼンにハロゲン化水素をラジカル付加することにより、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンを製造することができる。ここで重要なのは、ハロゲンラジカルを発生させることにより、ジビニルベンゼンにハロゲンを逆マルコフニコフ付加（β位へハロゲン付加）させる点にある。副反応として想定されるのは、ジビニルベンゼンの重合やα位へのハロゲン付加であり、これらを抑制するためには、ジビニルベンゼン、ラジカル源、ハロゲン化水素の三つを共存させることである。
【００２１】
本発明の製造方法に用いられるジビニルベンゼンとしては、パラジビニルベンゼン（ｐ−ＤＶＢ）、メタジビニルベンゼン（ｍ−ＤＶＢ）、オルソジビニルベンゼン（ｏ−ＤＶＢ）が使用できるが、現状、工業的に入手できるのはこれらの混合物であり、さらにモノビニルベンゼンなどの不純物を含む場合もある。ジビニルベンゼンスルホン酸またはその塩の純度を考慮すれば、出来るだけ高純度のジビニルベンゼンを用いるのが好ましく、純度は９０％以上がさらに好ましい。ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素の何れかを用いれば良いが、ラジカル付加反応性の面で臭化水素が好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、ジビニルベンゼンの濃度は特に限定するものではないが、好ましくは仕込の全量に対して２０〜４５ｗｔ％である。
本発明の製造方法に用いられる有機溶媒は特に限定するものではないが、ジビニルベンゼン、ハロゲン化水素及びラジカル発生剤を溶解し、ハロゲン化水素、ラジカル及び特定の紫外線に対して不活性なものが好ましく、例えば、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エステル等があげられる。
【００２３】
本発明の製造方法に用いられるラジカル源（発生剤）は特に限定するものではないが、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルメタン）などのアゾ化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過酸化水素などのパーオキサイド類、空気（酸素）があげられる。
【００２４】
上記アゾ化合物やパーオキサイドの代わりに、紫外線をラジカル源に用いることもできる。紫外線発生源としては高圧水銀灯などを用いることが出来る。紫外線の波長は２９０〜７００ｎｍが好ましく、２９０ｎｍ未満の波長ではジビニルベンゼンの重合が起こり易く、７００ｎｍを超える波長ではハロゲン化水素のラジカル開裂が起こり難くなる。光源の強度、照射時間は反応槽の形状によって異なるが、ビス（２−ハロエチル）ベンゼン収率が９９ｍｏｌ％以上の状態で、反応槽１Ｌ当たり１ｍｏｌ／ｈｒ以上得るためには、反応槽単位体積当たりの光量子数が０．００５ｅｉｎｓ／Ｌ・ｈｒ以上となる光源を用いることが好ましい。また、紫外線と空気（酸素）を併用することにより、ラジカル付加反応の効率を高めることもできる。
【００２５】
本発明の製造方法において、反応温度は２０℃〜１２０℃が好ましく、付加反応の促進とジビニルベンゼンの重合抑制の観点から３０℃〜８０℃がより好ましく、アゾ化合物やパーオキサイドの半減期に応じて調整すれば良い。反応時間は、１時間〜１０時間が好ましい。
本発明の製造方法において、アゾ化合物やパーオキサイド化合物等のラジカル発生剤の添加量は、ジビニルベンゼンに対して０．０１モル％〜１０モル％の範囲が好ましいが、ジビニルベンゼン、ラジカル発生剤、及びハロゲン化水素が、この反応（ラジカル付加反応）が完結するまで共存するよう、アゾ開始剤やパーオキサイドの半減期に応じて調整するとよい。また、ハロゲン化水素の添加量は、ビニル基に対して１．０当量〜３．０当量が好ましい。
【００２６】
上記反応後、未反応のハロゲン化水素等を除去するため、純水を加えて水層が中性になるまで洗浄する。この際、ハロゲン化水素の抽出を促進するため、炭酸水素ナトリウムなどの弱アルカリを加えて水洗しても良い。
＜ビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸の製造方法＞
上記の方法で製造したビス（２−ハロエチル）ベンゼンをスルホン化することにより、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸を製造できる。以下、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸の製造方法について詳しく説明する。
【００２７】
本発明の製造方法において、まず、攪拌機、冷却管、酸性ガスの除外装置を取り付けた反応器に、窒素雰囲気下、上記で得たビス（２−ハロエチル）ベンゼン又はその溶液を仕込み、ここへアセチル硫酸、プロピオニル硫酸、ブチリル硫酸、イソブチリル硫酸などのアシル硫酸、無水硫酸、三酸化硫黄−ジオキサン錯体、三酸化硫黄−ピリジン錯体、三酸化硫黄−トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄−トリエチルアミン錯体、三酸化硫黄−Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド錯体、三酸化硫黄−Ｎ−エチルモルホリン錯体、三酸化硫黄−リン酸トリアルキル錯体、（発煙）硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸などのスルホン化剤又はその溶液を添加することにより、バッチプロセスでビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸を製造できる。あるいは、チューブリアクター内を流通させたビス（２−ハロエチル）ベンゼンの溶液に、上記したスルホン化剤をフィードしながら、連続プロセスでビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸を製造することもできる。
【００２８】
本発明の製造方法に用いられる、スルホン化反応時の溶媒は特に限定しないが、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ニトロベンゼン、ニトロメタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、エーテル、アセトニトリル、液体二酸化硫黄などがあげられる。
【００２９】
本発明の製造方法において、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンの濃度は、仕込全量に対して５ｗｔ％（重量％）〜７９ｗｔ％であり、反応促進と副生成物抑制の観点から１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％が好ましい。スルホン化反応に用いるスルホン化剤の添加量は、特に限定しないがビス（２−ハロエチル）ベンゼンに対して１．０当量〜３．０当量が好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において、スルホン化反応の温度は、特に限定しないが１０℃〜１００℃である。副反応を抑制するため、２０℃〜７０℃がより好ましい。また、スルホン化反応の際、スルホンの生成を抑制するため、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、マロン酸、安息香酸、酪酸などの有機カルボン酸を添加しても良い。
【００３１】
上記の方法で得たビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸を含む溶液へ純水をゆっくり投入し、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸を水層へ抽出する。その際、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸の水層への抽出率を高めるため、予め有機溶媒を留去した後、純水を加えても良い。
＜ジビニルベンゼンスルホン酸またはその塩の製造方法＞
次に、ジビニルベンゼンスルホン酸またはその塩の製造方法について詳しく説明する。
【００３２】
本発明の製造方法において、まず、攪拌機、冷却管を取付けた反応器にビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸水溶液とラジカル重合禁止剤を仕込み、十分脱酸素し、所定温度まで昇温した後、アルカリ水溶液を連続的に滴下し、ビニル化反応（脱ハロゲン化アルカリ）することにより、ジビニルベンゼンスルホン酸またはその塩を製造することができる。あるいは、反応器にアルカリ水溶液と重合禁止剤を仕込み、十分脱酸素し、所定温度まで昇温した後、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸水溶液を連続的に滴下しながらビニル化反応しても良い。また、反応器に重合禁止剤とアルカリ水溶液の一部を仕込み、十分脱酸素し、所定温度まで昇温した後、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸水溶液と残りのアルカリ水溶液を連続的に滴下しながらビニル化反応しても良い。これらの条件によって、ジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩の結晶形状を制御することができる。
【００３３】
本発明の製造方法に用いられることがある、重合禁止剤は特に限定されるものではなく、水溶性タイプを好適に用いることができる。例えば、亜硝酸アルカリ金属塩、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、アントラキノンスルホン酸塩、アンモニウムニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコールなどがあげられる。重合禁止剤の添加量は、ジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩に対して１０ｐｐｍ〜１ｗｔ％である。
【００３４】
本発明の製造方法に用いられる、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミンなどがあげられる。ジビニルベンゼンスルホン酸塩に特に高い水溶性が求められる場合は、水酸化リチウムを用いるのが良い。アルカリの添加量は、余剰スルホン化剤由来の酸分を考慮すると、ビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸に対して２．０当量〜１０．０当量であり、ジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩の純度の観点から、好ましくは２．０当量〜４．０当量である。反応温度は２０℃〜１２０℃であり、重合抑制の観点から、好ましくは５０℃〜１００℃である。反応時間は１時間〜１０時間であり、重合抑制の観点から、好ましくは１時間〜５時間である。
【００３５】
本発明の製造方法において、ビニル化反応、及び反応液の冷却によってジビニルベンゼンスルホン酸塩が析出する。この結晶を遠心濾過等の方法により濾別し、ジビニルベンゼンスルホン酸の含水塩を得ることができる。その後、真空乾燥等によりさらに水分を削減しても良い。さらに、ジビニルベンゼンスルホン酸塩に含まれる無機塩等の無機及び有機不純物を取り除くため、水、水及び水溶性溶剤混合溶媒等を用いて再結晶精製やリパルプ精製しても良い。水溶性溶剤は特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等があげられる。精製する場合、ジビニルベンゼンスルホン酸塩の重合を抑制するため、重合禁止剤を１０ｐｐｍ〜1ｗｔ％添加した方が良い。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
＜核磁気共鳴スペクトルによる目的物の同定と純度の測定＞
（１）試料の調製
試料０．０２ｇと内部標準物質としてトリエチルアミン又はメチルイソブチルケトン０．０１ｇを０．１ｍｇの桁まで秤量瓶（５０ｍｍφ×７０ｍｍ）に秤取り、重水又は重アセトンを全量０．６ｇになるまで加えて溶解し、ＮＭＲ測定用サンプルを調製した。
（２）測定機器
機種＝Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ−４００Ｍ
積算回数＝１６
（３）純度の算出
次式によって生成物の純度を算出した。
【００３７】
純度（ｗｔ％）＝（Ｂ/Ｍb）×（ａ／ａH）／（ｂ／ｂH）×Ｍa／Ｓ×１００
ａ：任意の目的物ピークの積分値
ｂ：任意の内部標準物質の積分値
ａH：ａで選択した任意の生成物ピークの水素数
ｂH：ｂで選択した任意の生成物ピークの水素数
Ｍa：目的物の分子量
Ｍb：内部標準物質の分子量
Ｂ：内部標準の採取量（g）
Ｓ：試料の採取量（g）
【００３８】
＜ジビニルベンゼンスルホン酸塩に含まれる臭化ナトリウム、硫酸ナトリウムの定量＞
（１）試料の調製
試料２０ｇを０．１ｍｇの桁まで秤量瓶（５０ｍｍφ×７０ｍｍ）に秤取り、５００ｍｌメスフラスコに純水で洗い移し、液量を約４００ｍｌとした。磁気撹拌子を入れて攪拌、溶解後、撹拌子を取出し、標線まで純水を加えて振り混ぜた。当該溶液５ｍｌを１００ｍｌメスフラスコに正しく採取し、標線まで純水を加えて試料溶液とした。
【００３９】
上記試料溶液及び混合標準液（関東化学（株）製の標準液を用い、Ｂｒ＝５,０００μｇ／１００ｍｌ、ＳＯ4＝２,０００μｇ／１００ｍｌとなるように調製）をイオンクロマトグラフに注入し、各ピーク面積から試料中の臭化ナトリウム量を算出した。
（２）測定条件
機種＝東ソー社製、イオンクロマトグラフィーシステム８０２０
カラム＝ＴＳＫ−Ｇｅｌ  ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷ
カラム温度＝４０℃
試料注入量＝１００μｌ
流量＝０．７ｍｌ
溶離液＝フタル酸水素カリウム５ｇとアセトニトリル３００ｍｌに純水を加えてトータル３０００ｍｌに調製する。
（３）計算
次式によって臭化ナトリウムの含有量を算出する。
【００４０】
Ａ＝〔〔（５，０００μg×１.２８８×ａ／ｂ）＋（５００μｇ×２．８９９×ｃ／ｄ）〕／（Ｓ×５／５００）〕×１０-4
Ａ：臭化ナトリウムの含有量（%）
ａ：試料面積（Br）
ｂ：標準面積（Br）
Ｓ：試料量（g）
次式（ｉ）によって硫酸ナトリウム（Na2SO4）の含有量を算出する。
【００４１】
【数１】
0006568426.tif 000004
【００４２】
（式(ｉ)中、Ａは硫酸ナトリウム（Na2SO4）の含有量（%）、ａは試料面積（SO4）、ｂは標準面積（SO4）、Ｓは試料量（g）を示す。）
【００４３】
＜ジビニルベンゼンスルホン酸塩に含まれる水酸化ナトリウムの定量＞
（１）操作
試料２０ｇを０．１ｍｇの桁まで秤量瓶（５０ｍｍφ×７０ｍｍ）に秤り取る。
５００ｍｌメスフラスコに純水で洗い移し、液量を約４００ｍｌとする。
回転子を入れて攪拌し、試料を溶解した後、回転子をとり出し、水で標線を合わせて振り混ぜる。
上記溶液１００ｍｌをコニカルビーカー３００ｍｌに採取する。
混合指示薬（ブロムクレゾールグリーン３ｇとメチルレッド１ｇをエタノールで希釈し、１Ｌとしたもの）を数滴加えて、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で赤紫色を呈するまで滴定する。
（２）計算
次式によって水酸化ナトリウム（NaOH）の含有量を算出する。
【００４４】
【数２】
0006568426.tif 000005
【００４５】
（式(ｉｉ)中、Ａは水酸化ナトリウム（NaOH）の含有量（%）、ａは滴定に要した0.1mol/l塩酸（ml）、ｆは0.1mol/l塩酸の力価、Ｓは試料量（g）を示す。）
【００４６】
＜ジビニルベンゼンスルホン酸塩に含まれる水分の定量＞
試料２ｇを０．１ｍｇの桁まで秤量瓶（直径５５ｍｍ×高さ３０ｍｍ）に秤取り、乾燥機（１０５±５℃）で９０分乾燥した。直ちにデシケータに移して室温まで冷却後、その質量を０．１ｍｇの桁まで量り、次式（ｉｉｉ）から水分を算出した。
【００４７】
水分（ｗｔ％）＝１００×〔（ａ−ｂ）／Ｓ〕      （ｉｉｉ）
（式(ｉｉｉ)中、ａは乾燥前の試料と秤量瓶の重量（ｇ）、ｂは乾燥後の試料と秤量瓶の重量（ｇ）、Ｓは試料量（g）を示す。）
【００４８】
実施例１
〔ビス（２−ブロモエチル）ベンゼンの合成例〕
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、ｎ−ヘプタン２５５．０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。反応器に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製、Ｖ−６５）０．３ｇを加えた後、ジビニルベンゼン（新日鉄住金化学株式会社製、純度９５．５％）１３７．４ｇ、臭化水素ガス（東ソー有機化学株式会社製）２６９．７ｇ、Ｖ−６５の１．６８ｗｔ％ヘプタン溶液２１０．６ｇを５時間かけてフィードした。フィード終了後、冷却し５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｇ（水層が中性以上になるまで）、イオン交換水１５０ｇ×２回で洗浄し、濃縮（９５．５％）してビス（２−ブロモエチル）ベンゼン３０９．２ｇ（収率９５．８％）を得た。化合物の同定はプロトンＮＭＲ（1Ｈ−ＮＨＲ）で行った。
（分析結果）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重アセトン）：δ７．３０−７．１８（４Ｈ, ｍ）、３．６９−３．６５（４Ｈ,ｔ）、３．１８−３．１３（４Ｈ,ｔ）
【００４９】
実施例２
〔ビス（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の合成例〕
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、上記ビス（２−ブロモエチル）ベンゼン２５０．０ｇと氷酢酸（和光純薬株式会社製）５．０ｇを仕込み、４５℃まで昇温した。その後、無水硫酸（日曹金属株式会社製）７４．６ｇと１，２−ジクロロエタン１５０．０ｇの混合溶液を２時間かけてフィードした。７０℃に昇温して２時間熟成させた後、３０℃まで冷却した。イオン交換水２５０．００ｇ、トルエン５００．０ｇを加えて分液し、未反応のビス（２−ブロモエチル）ベンゼンをトルエン層に抽出し、５０．５ｗｔ％のビス（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸水溶液５９５．７ｇを得た（収率９５．７％）。化合物の同定はプロトンＮＭＲで行った。
（分析結果）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重アセトン）：δ７．９２−７．３９（３Ｈ,ｍ）、３．７７−３．７２（４Ｈ,ｍ）、３．６１−３．５７（２Ｈ,ｔ）、３．２９−３．２６（２Ｈ,ｔ）
【００５０】
実施例３
〔ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成例〕
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた２Ｌガラスフラスコに、苛性ソーダ（和光純薬株式会社製）２４６．３ｇ、亜硝酸ナトリウム（和光純薬株式会社製）１．１５ｇ、イオン交換水５１６．０ｇを仕込んで９０℃まで昇温した。そこへ、４７．０ｗｔ％ビス（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸水溶液１３００．０ｇを３０分間で滴下し、さらに２時間熟成した。３０℃まで冷却後、遠心濾過（株式会社コクサン製Ｈ−１１０Ｆ、３０００ｒｐｍ、２時間）してジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム粗結晶２９１．８ｇ（収率５６．８％、純度７５．２ｗｔ％）を得た。化合物の同定はプロトンＮＭＲで行った。粗結晶に含まれる水分は２６．１ｗｔ％、臭化ナトリウムは５．５ｗｔ％、硫酸ナトリウムは０．３ｗｔ％未満であった。
（分析結果）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水）：δ７．７４（１Ｈ,ｄ）、７．６９（１Ｈ,ｄ）、７．４０（１Ｈ、ｄ）、７．３８（１Ｈ，ｄｄ）、６．７２（１Ｈ，ｄｄ）、５．８７（１Ｈ,ｄ）、５．７６（１Ｈ，ｄ）、５．３７（１Ｈ，ｄ）、５．３３（１Ｈ，ｄ）
【００５１】
実施例４
〔ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの精製例〕
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに上記で得たジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの粗結晶２２０．０ｇ、イオン交換水４４０．０ｇ、及び亜硝酸ナトリウム１．００ｇを仕込んで室温で１時間撹拌し、遠心濾過（株式会社コクサン製Ｈ−１１０Ｆ、３０００ｒｐｍ、１時間）してジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム１３８．０ｇ（収率７９．０％、純度８４．０ｗｔ％）を得た。化合物の同定は、プロトンＮＭＲで行った。結晶に含まれる水分は１６．７ｗｔ％、臭化ナトリウムは０．６ｗｔ％、硫酸ナトリウムは０．３ｗｔ％未満であった。
（分析結果）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水）：δ７．７４（１Ｈ,ｄ）、７．６９（１Ｈ,ｄ）、７．４０（１Ｈ、ｄ）、７．３８（１Ｈ，ｄｄ）、６．７２（１Ｈ，ｄｄ）、５．８７（１Ｈ,ｄ）、５．７６（１Ｈ，ｄ）、５．３７（１Ｈ，ｄ）、５．３３（１Ｈ，ｄ）
【００５２】
実施例５
〔ジビニルベンゼンスルホン酸リチウムの合成例〕
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬガラスフラスコに、水酸化リチウム一水和物（和光純薬株式会社製）２６．３ｇ、４０％亜硝酸リチウム水溶液０．２０ｇ、イオン交換水２５．９ｇを仕込んで９０℃まで昇温した。そこへ、４７．０ｗｔ％ビス（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸水溶液１００．０ｇを３０分間で滴下し、さらに２時間熟成した。３０℃まで冷却後、遠心濾過（株式会社コクサン製Ｈ−１１０Ｆ、３０００ｒｐｍ、２時間）してジビニルベンゼンスルホン酸リチウム粗結晶３８．７ｇ（収率５３．４％、純度３７．５ｗｔ％）を得た。化合物の同定はプロトンＮＭＲで行った。粗結晶に含まれる水分は４３．８ｗｔ％、臭化ナトリウムは６．５ｗｔ％、硫酸ナトリウムは０．６ｗｔ％未満であった。
（分析結果）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水）：δ７．７３（１Ｈ,ｄ）７．６７（１Ｈ,ｄ）、７．３７（２Ｈ、ｄ、ｄｄ）、６．６９（１Ｈ，ｄｄ）、５．８５（１Ｈ,ｄ）、５．７５（１Ｈ，ｄ）、５．３７（１Ｈ，ｄ）、５．３２（１Ｈ，ｄ）
【００５３】
実施例６
〔ビス（２−ブロモエチル）ベンゼンの合成例〕
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた２００ｍｌガラスフラスコに、ｎ−ヘプタン１８．７３ｇを仕込み、７０℃に昇温した。反応器に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製、Ｖ−６５）０．０６ｇを加えた後、直ちにジビニルベンゼン（新日鉄住金化学株式会社製、純度９５．５％）６．９６ｇ、臭化水素ガス（東ソー有機化学株式会社製）１３．６２ｇを６時間かけて同時フィードした。フィード終了後、冷却し５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ、イオン交換水１００ｇ×２回で洗浄し、濃縮（９５．５％）した結果、１３．８ｇの生成物を得た。
【００５４】
プロトンＮＭＲ（1Ｈ−ＮＨＲ）で生成物を同定した結果、ビス（２−ブロモエチル）ベンゼンと２−ブロモエチルスチレンの８９．５／１０．５ｗｔ％混合物であった。
この結果、反応初期において、ジビニルベンゼン、臭化水素及びラジカル源の共存により、臭化水素のラジカル付加反応が進行してビス（２−ブロモエチル）ベンゼンが得られた。
【００５５】
しかしながら７０℃におけるＶ−６５の半減期は５０分程度と短いため、反応終盤でラジカル濃度が極端に低下し、臭化水素のラジカル付加が進まなかった結果、２−ブロモエチルスチレン（ハーフ体）の割合が増加したと考えられる。即ち、本発明において、ラジカル付加反応が完結するまでジビニルベンゼン、ハロゲン化水素及びラジカル源の共存が不可欠なことが明らかである。
【００５６】
比較例１
〔ビス（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の合成例〕
実施例２において、ビス（２−ブロモエチル）ベンゼン２５０．０ｇの代わりにジビニルベンゼン（新日鉄住金化学株式会社製、純度９５．５％）１４８．３ｇを用いた他は、全て実施例２の条件でジビニルベンゼンのスルホン化を行った。生成物をプロトンＮＭＲで分析した結果、ビニル基由来のシグナルがほぼ消失していた。即ち、本発明において、ジビニルベンゼンをスルホン化するのではなく、ジビニルベンゼンにハロゲン化水素をラジカル付加した後、スルホン化する手順が不可欠なことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩は、優れたラジカル重合性、化学的安定性、カチオン交換能を有する水溶性の架橋性モノマーであり、イオン交換膜などの機能性膜、各種コーティング材などの原料として産業上極めて有用である。また、前駆体であるビス（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸は、ジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩の他、ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホン酸又はその塩やビス（２−アミノエチル）ベンゼンスルホン酸又はその塩など、機能性ポリマー原料の前駆体としても産業上極めて有用である。
【図１】
0006568426.tif 000008
【図２】
0006568426.tif 000009
【図３】
0006568426.tif 000010
【図４】
0006568426.tif 000011
【図５】
0006568426.tif 000012
【図６】
0006568426.tif 000013
【図７】
0006568426.tif 000014
【図８】
0006568426.tif 000015
【図９】
0006568426.tif 000016
【図１０】
0006568426.tif 000017
【図１１】
0006568426.tif 000018
【図１２】
0006568426.tif 000019
【図１３】
0006568426.tif 000020
【図１４】
0006568426.tif 000021