(57)【要約】  本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を製膜してなるポリビニルアルコール系フィルムであって、上記ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（１）を満たすポリビニルアルコール系フィルムである。このため、延伸倍率を高くしなくても光学特性に優れた偏光フィルムを得ることができ、これにより従来の延伸時間を短縮でき、生産性の向上といった効果も有し、また、高延伸に伴うフィルム張力増加による延伸装置への負担低減や高延伸による破断の低減といった効果も有する。    ５．０≦Ｘｃ／Ｘａ≦９．０・・・（１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を製膜してなるポリビニルアルコール系フィルムであって、上記ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（１）を満たすことを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
５．０≦Ｘｃ／Ｘａ≦９．０・・・（１）
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を製膜してなるポリビニルアルコール系フィルムであって、上記ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の３．４倍延伸した時の真応力（Ｘｂ）と、更に延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
５．０≦Ｘｃ／Ｘａ≦９．０・・・（１）
Ｘｂ／Ｘａ≦Ｘｃ／Ｘａ・・・（２）
【請求項３】
真応力（Ｘａ）が４．０〜７．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項４】
真応力（Ｘｃ）が３５．０〜４５．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項５】
真応力（Ｘｂ）が１１．０〜１５．０ＭＰａであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の３．４倍延伸した時の真応力（Ｘｂ）において、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
１．９≦Ｘｂ／Ｘａ≦３．０・・・（３）
【請求項７】
ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の３．４倍延伸した時の真応力（Ｘｂ）と、更に延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（４）を満たすことを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
２．０≦Ｘｃ／Ｘｂ≦３．５・・・（４）
【請求項８】
厚みが５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項９】
ポリビニルアルコール系フィルムを３０℃の水に５分間浸漬し膨潤させた時の面積膨潤度（Ｙ）が１３０〜１７０％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１０】
３０℃での重量膨潤度（Ｗ）が１９０〜２４０％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１１】
リターデーション値が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１２】
偏光フィルムの原反フィルムとして用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法であって、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料の水溶液を第１熱ロールに流延してフィルム状に製膜する工程［Ｉ］と、上記第１熱ロールからフィルムを剥離する工程［ＩＩ］と、ロール表面温度が３０〜９５℃の第２熱ロール群に、フィルムの表裏を交互に通過させる工程［ＩＩＩ］と、上記第２熱ロール群を通過させたフィルムを６０〜１４５℃の雰囲気下にて熱処理を行なう工程［ＩＶ］を含むことを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムからなることを特徴とする偏光フィルム。
【請求項１５】
請求項１４記載の偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムを設けてなることを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系フィルム、とりわけ偏光フィルム用のポリビニルアルコール系フィルムに関し、更に詳しくは、偏光フィルムを製造するに際して、延伸倍率を高くしなくても光学特性に優れた偏光フィルムを得ることができるポリビニルアルコール系フィルムおよびその製造方法、並びに偏光フィルム、それを用いた偏光板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製した後、溶液流延法（キャスティング法）により製膜して、金属加熱ロール等を使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルムは、透明性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光フィルムがあげられる。かかる偏光フィルムは液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では、高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。【０００３】
このような中、液晶テレビなどの画面の高輝度化、高精細化に伴い、従来品より一段と光学特性に優れた偏光フィルムが要求されている。
上記偏光フィルムは、その原料であるポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素などの二色性染料で染色し、延伸することにより、二色性染料が配向するため、配向性、すなわち、偏光性能を向上させるためには延伸倍率を高くする必要があった。【０００４】
しかしながら、延伸倍率を高くすることにより偏光フィルムとしての要求特性の一つである光学特性は向上するが、高延伸を行うことによる生産性の負荷が大きくなったり、高延伸に伴うフィルムの破断の問題が生じたり、また、ネックイン（幅収縮）が大きくなることによる得率の低下を招いたりするといった問題がある。【０００５】
このようなことから、高延伸を行うことに伴うフィルムの破断の問題を解決する手段として、例えば、膨潤度（Ａ）が１９０〜２３０％である厚みが４０μｍ以下のポリビニルアルコールフィルムであって、３０℃の水中で延伸倍率３倍に延伸した後の膨潤度（Ｂ）が２６０％以上であるポリビニルアルコールフィルムが提案されている（例えば、特許文献１）。【０００６】
一方、延伸倍率を高くしなくても光学特性に優れた偏光フィルムを得ることができる手段として、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）及び側鎖に１，２−ジオール結合を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）からなるポリビニルアルコール系樹脂を用い、このポリビニルアルコール系樹脂から得られるポリビニルアルコール系フィルムの重量膨潤度（Ｗ）が２００〜３００重量％となるポリビニルアルコール系フィルムを用いることが提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１４／５０６９７号公報
【特許文献２】特開２００９−１３３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、一般的には偏光フィルムを製造するに際しては延伸倍率を高めることにより光学特性を向上させようとするものであるのに対して、上記特許文献１の開示技術は、延伸応力を低くして延伸時の破断を低減しようとするものであることから、低延伸倍率によるフィルムでは満足のいく偏光フィルムが得られるものではない。実際、上記特許文献１の実施例においても、偏光フィルムを製造するに際しては、低延伸倍率ではなく６．４倍といった高延伸倍率にて行われている。そのため、高延伸によるネックイン（幅収縮）が大きくなるものであり、近年の液晶画面の大型化への対応が懸念される。【０００９】
また、特許文献２の開示技術では、従来と比較しても４〜６倍といったような低延伸倍率にて偏光フィルムを製造しているものの、その光学特性に関しては未だ満足のいくものではなく、更なる改良が求められるものであった。【００１０】
そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光フィルムを製造するに際して、延伸倍率を高くしなくても光学特性に優れた偏光フィルムを得ることができるポリビニルアルコール系フィルム及びその製造方法を提供すること、更にはかかるポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光フィルム、並びに偏光板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかるに、本発明者等が上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系フィルムを所定条件にてホウ酸水溶液中で延伸した時の、各々の延伸倍率での延伸時の真応力について、２．５倍の延伸時の真応力（Ｘａ）に対する４．３倍の延伸時の真応力（Ｘｃ）の比（Ｘｃ／Ｘａ）を従来よりも大きく設定することにより、更には、上記設定に加えて、２．５倍の延伸時の真応力（Ｘａ）に対する４．３倍の延伸時の真応力（Ｘｃ）の比（Ｘｃ／Ｘａ）が、２．５倍の延伸時の真応力（Ｘａ）に対する３．４倍の延伸時の真応力（Ｘｂ）の比（Ｘｂ／Ｘａ）以上と設定することにより、従来のように延伸倍率を高くしなくても光学特性に優れた偏光フィルムを得ることができるポリビニルアルコール系フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
すなわち、一般にポリビニルアルコール系フィルムは、その膜厚が厚ければ、延伸倍率が６倍を超えるような高延伸倍率、例えば６．４倍の延伸倍率であってもフィルムが破断する可能性は低いが、フィルムの膜厚が薄くなればなるほど延伸による破断の可能性は大きくなり、延伸倍率が６倍を超えるような高延伸を施すことは困難となる。延伸倍率が６倍と６．４倍とでは、単に数値上では０．４の差であるが、フィルムが薄膜になればなるほどこの僅かな延伸倍率の数値上の差であっても、工業生産等を考慮すると非常に大きな差となるのである。このことから、同程度の光学特性を望む場合、少しでもより低延伸倍率であることが望まれている。本発明では、このような事情を踏まえ、ポリビニルアルコール系フィルムの特性に関して研究を重ねた結果、熱ロール温度などを膜厚の薄いフィルムに適した製膜条件に変更することで上記のような特性を備え、従来のような高延伸倍率とせずとも光学特性に優れた偏光フィルム材料となるポリビニルアルコール系フィルムが得られることを見出し本発明に至ったのである。【００１３】
＜本発明の要旨＞
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を製膜してなるポリビニルアルコール系フィルムであって、上記ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（１）を満たすポリビニルアルコール系フィルムを第１の要旨とする。
５．０≦Ｘｃ／Ｘａ≦９．０・・・（１）【００１４】
更には、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を製膜してなるポリビニルアルコール系フィルムであって、上記ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の３．４倍延伸した時の真応力（Ｘｂ）と、更に延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（１）及び（２）を満たすポリビニルアルコール系フィルムを第２の要旨とする。
５．０≦Ｘｃ／Ｘａ≦９．０・・・（１）
Ｘｂ／Ｘａ≦Ｘｃ／Ｘａ・・・（２）【００１５】
本発明は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法であって、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料の水溶液を第１熱ロールに流延してフィルム状に製膜する工程［Ｉ］と、上記第１熱ロールからフィルムを剥離する工程［ＩＩ］と、ロール表面温度が３０〜９５℃の第２熱ロール群に、フィルムの表裏を交互に通過させる工程［ＩＩＩ］と、上記第２熱ロール群を通過させたフィルムを６０〜１４５℃の雰囲気下にて熱処理を行なう工程［ＩＶ］を含むポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を第３の要旨とする。【００１６】
また、本発明は、前記ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光フィルム、偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムを設けてなる偏光板も提供するものである。【００１７】
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系フィルムを所定条件でのホウ酸水溶液中で延伸を行った際に、その延伸時に発生する真応力が従来に比べ大きいものであり、このことからフィルム中の分子鎖配向が良好であると推察され、そのため延伸倍率を高くしなくても光学特性に優れる偏光フィルムが得られるものであると推察される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、上記特性を備えるため、延伸倍率を高くしなくても光学特性に優れた偏光フィルムを得ることができ、これにより従来の延伸時間を短縮でき、生産性の向上といった効果も有し、また、高延伸に伴うフィルム張力増加による延伸装置への負担低減や高延伸による破断の低減といった効果も有する。そして、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、偏光サングラスや液晶テレビなどの液晶表示装置などに用いられる偏光フィルムの原反フィルムや１／２波長板や１／４波長板に用いられる原反フィルム、液晶表示装置に用いられる位相差フィルムの原反フィルムとして非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を製膜してなるポリビニルアルコール系フィルムであり、下記の特性を備えるものである。
【００２０】
すなわち、上記ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬する（初期状態）。その後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃにて延伸を継続し、初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（１）を満たすものである。さらには、上記ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬する（初期状態）。その後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃにて延伸を継続し初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の３．４倍延伸した時の真応力（Ｘｂ）と、更に延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（１）及び（２）を満たすものである。
５．０≦Ｘｃ／Ｘａ≦９．０・・・（１）
Ｘｂ／Ｘａ≦Ｘｃ／Ｘａ・・・（２）
【００２１】
そして、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、上記特性に加えて、ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）と、引き続き延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の３．４倍延伸した時の真応力（Ｘｂ）において、下記式（３）を満たすものが好ましい。
１．９≦Ｘｂ／Ｘａ≦３．０・・・（３）
【００２２】
さらには、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、上記特性に加えて、ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（初期状態）後、延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の３．４倍延伸した時の真応力（Ｘｂ）と、更に延伸を継続しながら、ホウ酸水溶液中で初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）において、下記式（４）を満たすことが好ましい。
２．０≦Ｘｃ／Ｘｂ≦３．５・・・（４）
【００２３】
上記式（１）、（２）、（３）及び（４）における各真応力Ｘa、Ｘｂ及びＸｃとは、それぞれポリビニルアルコール系フィルムを５重量％のホウ酸水溶液中、５６℃で０．５分間浸漬した（これを「初期状態」とする）後、ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで延伸を継続しながら、上記初期状態の２．５倍、上記初期状態の３．４倍、及び上記初期状態の４．３倍まで延伸した時のそれぞれの真応力（ＭＰａ）をいう。ここで、一般に応力とは工学（公称）応力であり、延伸前の断面積で張力を除した値である。しかし、ポリビニルアルコール系フィルムは延伸とともに幅方向に収縮し、それに伴い断面積も減少するため、延伸前の断面積で上記各延伸倍率における張力を除しても真の応力を算出することはできない。そこで、本発明では応力を真応力とし、以下の測定方法にて測定し、算出されるものを真応力とする。また、上記「延伸を継続しながら」とは、延伸工程を途切れることなく（断続的ではなく）連続的に延伸を続ける状態をいう。
【００２４】
＜真応力の測定方法＞
上記真応力（ＭＰａ）は、つぎのようにして測定される。すなわち、ポリビニルアルコール系フィルムを準備し、上記フィルムを幅（ＴＤ）方向２ｃｍ×機械（ＭＤ）方向１２．５ｃｍになるように幅方向に対して中央部を切り出し、長辺両側を油性マーカーにて色づけした後、厚みをマイクロメーターにて５点計測する。
【００２５】
次に、５重量％ホウ酸水溶液中での延伸は、切り出したフィルムを所定の冶具に短辺側両端部を、つかみ間隔が９６ｍｍになるように固定し、５６℃の５重量％ホウ酸水溶液中に０．５分間浸漬する（これを「初期状態」とする）。浸漬中、フィルムのたるみを除去するため力がかからない程度につかみ間隔を広げる。その後、７０ｍｍ／ｓｅｃの延伸速度で機械（ＭＤ）方向に連続的に一軸延伸しながら延伸倍率に対する張力を連続的に測定する。そして、連続的に一軸延伸を継続しながら、延伸倍率が２．５倍、３．４倍及び４．３倍のときの張力をそれぞれ読み取る。
【００２６】
なお、張力の測定には、引張試験機を用いる。かかる引張試験機の一例として、例えば、底面にガラス窓を備えた水槽に門型のチャックを取り付けてフィルムを水中などで延伸できるようにした構成を備えた試験機があげられる。上記試験機において、フィルムは５重量％ホウ酸水溶液中で片端が固定され、その反対側が稼働できるようになっている。そして、真応力の算出のためには、延伸中のフィルムサンプル幅の計測が必要であり、フィルムサンプル幅計測用のビデオカメラを水槽に設置する。延伸中はＭＤ方向に対するフィルム中央部が延伸に伴い移動するため、フィルムサンプル幅を計測するためのビデオカメラも延伸速度に同期して移動するように設置し、常にフィルム中央部の幅を計測できるようになっている。かかる試験機にて測定された張力を延伸と同時にカメラ撮影した延伸中の幅の変化から算出される幅の変化率を用いて、下記式により算出される値を真応力（ＭＰａ）とする。そして、本発明においては、同様の測定を３回行い、その平均値を採用することとする。
【００２７】
各真応力（Ｘａ，ＸｂおよびＸｃ）（ＭＰａ）＝張力（Ｆ）／延伸中の断面積（Ｓ）
延伸中の断面積（Ｓ）＝延伸前の試料断面積（Ｓ０）×幅の変化率（Ｗ／Ｗ０）
ここで、Ｗは延伸中の試料（フィルム）幅、Ｗ０は延伸前の試料（フィルム）幅である。
【００２８】
前記式（１）において、前述のとおり、Ｘｃ／Ｘａが５．０〜９．０であることが必要であり、好ましくは５．２〜８．５、特に好ましくは５．４〜８．０である。かかる値が上記範囲未満では、延伸時におけるフィルム中の分子鎖の配向が劣り偏光性能が低下することとなり、上記範囲を超えると延伸時においてフィルムの破断が生起する。
【００２９】
そして、前記式（１）における真応力（Ｘａ）、すなわち、ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで連続的に一軸延伸を継続しながら、初期状態の２．５倍延伸した時の真応力（Ｘａ）（ＭＰａ）としては、４．０〜７．０ＭＰａであることが好ましく、特には４．４〜６．９ＭＰａ、更には４．６〜６．８ＭＰａであることが好ましい。かかる範囲が小さすぎると、フィルム端部での膨潤が進行し作業性が低下する傾向があり、大きすぎると、フィルムの幅（ＴＤ）方向への収縮が大きくなり得率が低下する傾向がある。
【００３０】
また、前記式（１）における真応力（Ｘｃ）、すなわち、ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで連続的に一軸延伸を継続しながら、初期状態の４．３倍延伸した時の真応力（Ｘｃ）（ＭＰａ）としては、３５．０〜４５．０ＭＰａであることが好ましく、特には３６．０〜４４．０ＭＰａ、更には３７．０〜４３．０ＭＰａであることが好ましい。かかる範囲が小さすぎると、フィルム中の分子鎖の配向の低下により偏光フィルムの性能が低下する傾向にあり、大きすぎると、フィルムが破断する傾向にある。
【００３１】
さらに、前記式（１）における真応力（Ｘｂ）、すなわち、ポリビニルアルコール系フィルムを５重量％ホウ酸水溶液中で延伸速度７０ｍｍ／ｓｅｃで連続的に一軸延伸を継続しながら、初期状態の３．４倍延伸した時の真応力（Ｘｂ）（ＭＰａ）としては、１１．０〜１５．０ＭＰａであることが好ましく、特には１１．５〜１４．８ＭＰａ、更には１２．０〜１４．５ＭＰａであることが好ましい。かかる範囲が小さすぎると、延伸ムラによる偏光フィルムの染色ムラが生じる傾向にあり、大きすぎると、延伸性が低下する（所定の延伸倍率まで延伸できない）傾向がある。
【００３２】
前記式（２）において、前述のとおり、Ｘｃ／Ｘａの値はＸｂ／Ｘａの値以上であることが好ましく、更にはＸｂ／Ｘａの値の２．０〜３．５倍、特には２．５〜３．３倍であることが好ましい。Ｘｃ／ＸａがＸｂ／Ｘａよりも小さいと、偏光フィルムの偏光性能が著しく低下したり、あるいは偏光フィルムを取得し難いといった傾向がある。
【００３３】
前記式（３）において、前述のとおり、Ｘｂ／Ｘａが１．９〜３．０であることが好ましく、更には２．０〜２．８、特には２．１〜２．７であることが好ましい。かかる値が小さすぎると、フィルム延伸時の延伸ムラによる偏光フィルムの染色ムラとなる傾向があり、大きすぎると延伸性の低下が起こる傾向がある。
【００３４】
前記式（４）において、前述のとおり、Ｘｃ／Ｘｂが２．０〜３．５であることが好ましく、更には２．３〜３．４、特には２．５〜３．３であることが好ましい。かかる値が小さすぎると、フィルム延伸の不足による偏光フィルムの性能低下が起こる傾向があり、その値が大きすぎると偏光フィルムの破断が起こる傾向がある。
【００３５】
上記のような特性を備えた本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を用いて流延製膜される。
【００３６】
＜ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）＞
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、すなわち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等があげられる。
【００３７】
また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）として、側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ii）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（iii）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（iv）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００３８】
本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、通常９０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、殊に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上である。平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を偏光フィルムとする場合に充分な光学性能が得られない傾向がある。
ここで、本発明におけるケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析することにより得られる。
【００３９】
更に、かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の粘度は、２０℃にける４重量％水溶液粘度として、通常８〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には２０〜４００ｍＰａ・ｓ、更には４０〜４００ｍＰａ・ｓが好ましい。４重量％水溶液粘度が小さすぎると偏光フィルム作成時の延伸性が低下する傾向にあり、大きすぎるとフィルムの平面平滑性や透明性が低下する傾向にある。
【００４０】
本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）として、上記ポリビニルアルコール系樹脂において、変性種、平均ケン化度、粘度などの異なる２種以上のものを併用してもよい。
【００４１】
本発明においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料を用いて、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する。フィルム製造に当たっては、例えば、可塑剤（Ｂ）や界面活性剤（Ｃ）などの公知の配合剤を配合し、製造する。
【００４２】
可塑剤（Ｂ）は、一般的に、偏光フィルムを製造する際の延伸性に効果的に寄与するものであり、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール類またはポリアルキレングリコール類や、トリメチロールプロパンなどがあげられる。これらの可塑剤（Ｂ）は単独または二種以上組み合わせて使用することができる。中でも特に好ましいものとしてはグリセリン単独、もしくはグリセリンとジグリセリンまたは、グリセリンとトリメチロールプロパンの組み合わせ等があげられる。グリセリンとジグリセリンを併用する場合は、通常グリセリン／ジグリセリン（重量比）＝２０／８０〜８０／２０であり、グリセリンとトリメチロールプロパンを併用する場合は、通常グリセリン／トリメチロールプロパン（重量比）＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。
【００４３】
かかる可塑剤（Ｂ）の含有量としては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３５重量部であることが好ましく、特には３〜３０重量部、更には７〜２５重量部であることが好ましい。可塑剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると偏光フィルムの作成時に延伸性が低下する傾向があり、多すぎると得られるポリビニルアルコール系フィルムの経時安定性が低下する傾向がある。
【００４４】
また、界面活性剤（Ｃ）は、一般的に、フィルム表面の平滑性や、ロール状に巻き取る際のフィルム同士の付着を抑制する働きがあり、例えば、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を単独または二種以上組み合わせて使用することができる。特には、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用することが、フィルムの透明性の点で好ましい。
【００４５】
かかるアニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪族アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、等があげられ、また、これらのアニオン系界面活性剤の他にも、硫酸化油、高級アルコールエトキシサルフェート、モノグリサルフェート等の硫酸エステル塩や、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエステルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩等のスルホン酸塩型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩型等のアニオン系界面活性剤、等をあげることもできる。
【００４６】
一方、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸モノ又はジアルカノールアミド、高級脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アミド、アミンオキシド、等があげられる。また、これらのノニオン系界面活性剤の他にも、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型ノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、等をあげることもできる。
【００４７】
かかる界面活性剤（Ｃ）の含有量としては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．５重量部、更に好ましくは０．０３〜０．２重量部である。界面活性剤（Ｃ）の含有量が少なすぎるとブロッキング防止効果が得難い傾向にあり、多すぎるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。
【００４８】
また、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用する場合には、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、アニオン系界面活性剤が０．０１〜１重量部、特には０．０２〜０．２重量部、更には０．０３〜０．１重量部であることが好ましく、ノニオン系界面活性剤が０．０１〜１重量部、特には０．０２〜０．２重量部、更には０．０３〜０．１重量部であることが好ましい。アニオン系界面活性剤が少なすぎると偏光フィルム作成時の染料の分散性が低下し、染色斑が多くなる傾向にあり、多すぎるとポリビニルアルコール系樹脂溶解時の泡立ちが激しく、フィルム中に気泡が混入しやすくなり光学用フィルムとして使用できなくなる傾向にあり、ノニオン系界面活性剤が少なすぎるとブロッキング防止効果が得難く、多すぎるとフィルムの透明性や平面平滑性が低下する傾向にある。
【００４９】
また、本発明においては、フィルムの黄変を防止するために、酸化防止剤を配合することも有用であり、フェノール系酸化防止剤等の任意の酸化防止剤が例示され、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が好適である。酸化防止剤はポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対して２〜１００ｐｐｍ程度の範囲で使用されることが好ましい。
【００５０】
かくして本発明では、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を用いてフィルム形成材料を調製し、好ましくは上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に更に、可塑剤（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）の少なくとも一方を用いて、フィルム形成材料を調製する。そして、かかるフィルム形成材料を製膜し、ポリビニルアルコール系フィルムを得るのである。
【００５１】
＜ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法＞
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について具体的に説明する。
【００５２】
本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、好ましくは更に可塑剤（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）の少なくとも一方を用いてフィルム形成材料を調製し、フィルム形成材料の水溶液をドラム型ロールまたはエンドレスベルト、好ましくはドラム型ロールに流延して製膜、乾燥した後、熱処理することにより、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する。
【００５３】
本発明の製造方法において、まず、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）粉末は、通常樹脂に含有されている酢酸ナトリウムを除去するため、洗浄される。洗浄に当たっては、メタノールあるいは水を用いて洗浄されるが、メタノールで洗浄する方法では溶剤回収などが必要になるため、水で洗浄する方法がより好ましい。
【００５４】
次に、洗浄後の含水ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）ウェットケーキを溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）水溶液を調製するが、かかる含水ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）ウェットケーキをそのまま水に溶解すると所望する高濃度の水溶液が得られないため、一旦脱水を行うことが好ましい。脱水方法は特に限定されないが、遠心力を利用した方法が一般的である。
【００５５】
前記洗浄及び脱水により、含水率５０重量％以下、好ましくは３０〜４５重量％の含水ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が多すぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
【００５６】
次いで、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜に用いられるフィルム形成材料の水溶液は、溶解槽に、水、前述した脱水後の含水ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）ウェットケーキ、可塑剤（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）などを仕込み、加温し、撹拌して溶解させることにより調製される。本発明の製造方法においては、特に、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）ウェットケーキを溶解させることが、溶解性の点で好ましい。
【００５７】
上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）ウェットケーキを溶解させる際には、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃となった時点で、撹拌を開始することが均一溶解できる点で好ましい。樹脂温度が低すぎるとモーターの負荷が大きくなる傾向があり、高すぎるとポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の固まりができて均一な溶解ができなくなる傾向がある。さらに、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が通常９０〜１００℃、好ましくは９５〜１００℃となった時点で、槽内を加圧することも均一溶解ができる点で好ましい。樹脂温度が小さすぎると未溶解物ができる傾向がある。そして、樹脂温度が１３０〜１５０℃となったところで水蒸気の吹き込みを終了し、０．５〜３時間撹拌を続け、溶解が行なわれる。溶解後は、所望する濃度となるように濃度調整が行なわれる。
【００５８】
かくして得られるフィルム形成材料の水溶液の濃度は、前記物性（各真応力等）を満足させる等を考慮し、通常１０〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。濃度が高すぎても低すぎても均一な製膜が困難となり、膜厚斑により延伸時の応力に大小が生じる可能性がある。
【００５９】
次に、得られたフィルム形成材料の水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡等があげられるが、本発明の製造方法においては、生産性の点で、多軸押出機を用いて脱泡する方法が好ましい。
【００６０】
脱泡処理が行なわれたのち、多軸押出機から排出されたフィルム形成材料の水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、ドラム型ロールまたはエンドレスベルトに流延されて、製膜、乾燥、熱処理される。
【００６１】
Ｔ型スリットダイとしては、通常、細長の矩形を有したＴ型スリットダイが用いられる。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は通常、８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
【００６２】
流延に際しては、ドラム型ロールまたはエンドレスベルトで行われるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点からドラム型ロールで行うことが好ましい。
【００６３】
上記ドラム型ロールで流延製膜するに際しては、例えば、ドラムの回転速度は５〜３０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは６〜２０ｍ／分である。ドラム型ロールの表面温度は５０〜９９℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜９７℃である。ドラム型ロールの表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
【００６４】
ドラム型ロールで製膜されたポリビニルアルコール系フィルムの乾燥は、フィルムの表面と裏面とを複数の熱ロール群に、交互に通過させることにより行なわれる。熱ロール群の表面温度は、従来に比べて低温に設定することが好ましく、具体的には３０〜９５℃であることが好ましく、さらには４０〜８５℃であることが好ましく、特に４５〜７５℃であることが好ましい。かかる表面温度が低すぎても高すぎても、分子配向がランダムになり、応力が低下する傾向にある。
【００６５】
そして、本発明においては、上記乾燥の後、熱処理が行なわれる。
【００６６】
熱処理については、６０〜１４５℃というように熱処理としては比較的高温で行うことが好ましく、さらには９０〜１４０℃が好ましく、特には１００〜１３５℃で行うことが好ましい。熱処理温度が低すぎると、フィルム水分および膨潤度が高くなり応力が低下しすぎる傾向にあり、高すぎると、フィルム水分および膨潤度が低くなり応力が高くなりすぎる傾向にある。また、熱処理方法としては、例えば、（１）表面をハードクロムメッキ処理又は鏡面処理した、直径０．２〜２ｍのロール（１〜３０本）を通過させる方法、（２）フローティング型ドライヤー（長さ：２〜３０ｍ）にて行う方法等があげられる。
【００６７】
かくして、ポリビニルアルコール系フィルムが得られるが、本発明においては、上記の製造方法の中でも特に以下の工程［Ｉ］〜［ＩＶ］を含むことが本発明の特徴である前記真応力の関係式を満足させることができる点で好ましい。
【００６８】
すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するフィルム形成材料の水溶液を第１熱ロールに流延してフィルム状に製膜する工程［Ｉ］と、上記第１熱ロールからフィルムを剥離する工程［ＩＩ］と、ロール表面温度が３０〜９５℃の第２熱ロール群に、フィルムの表裏を交互に通過させる工程［ＩＩＩ］と、上記第２熱ロール群を通過させたフィルムを６０〜１４５℃の雰囲気下にて熱処理を行なう工程［ＩＶ］を含むものである。
【００６９】
前記工程［Ｉ］において、第１熱ロールとはドラム型ロールまたはエンドレスベルトのことであり、フィルム形成材料の水溶液を第１熱ロール（ドラム型ロールまたはエンドレスベルト）に流延する。
【００７０】
そして、前記工程［ＩＩ］において、第１熱ロール上で乾燥され、フィルム水分率が好ましくは１０〜２５％、さらに好ましくは１２〜２０％の状態で剥離される。かかる水分率が低すぎると剥離時の張力が高くフィルムが伸びやすくなる傾向があり、高すぎると剥離時に幅方向にムラになり易い傾向がある。
【００７１】
つぎに、前記工程［ＩＩＩ］において、第１熱ロールから剥離されたフィルムは、少なくとも５個以上の第２熱ロール群に、フィルムの表面と裏面とが交互に通過されるように送られる。この際に、少なくとも５個以上の第２熱ロール群の表面温度は、前述のとおり、３０〜９５℃であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８５℃であり、特に好ましくは４５〜７５℃である。
【００７２】
さらに、前記工程［ＩＶ］において、上記第２熱ロール群を通過させたフィルムは、従来に比べて比較的高温雰囲気下にて熱処理が施される。この際の熱処理条件は、前述のとおり、好ましくは６０〜１４５℃であり、さらには９０〜１４０℃であり、特には１００〜１３５℃である。
【００７３】
また、本発明においては、フィルム形成材料を流延し、乾燥、熱処理を経てフィルムが巻き取られるわけであるが、この際のドロー比については、好ましくは０．９〜１．１、特に好ましくは０．９５〜１．０７、更に好ましくは０．９８〜１．０５であり、かかるドロー比が低すぎるとフィルム搬送時にフィルムが弛み、皺が入り易くなる傾向があり、高すぎるとリターデーションが高くなる傾向がある。
【００７４】
ここでドロー比とは、フィルムの巻き取り速度／第１熱ロールの回転速度で求められる比をいう。なお、ドロー比としては、従来から０．９〜１．１の範囲で行われているが、本発明においては、フィルム幅方向の膨潤ムラ抑制の点から、従来よりも低く設定して行われることが好ましい。
【００７５】
＜ポリビニルアルコール系フィルム＞
【００７６】
このようにして得られる本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、例えば、偏光フィルム用途等を考慮した場合、その厚みは、通常５〜５０μｍ、特には１０〜４５μｍ、更には１５〜４０μｍであることが好ましい。
【００７７】
また、このようにして得られる本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、幅方向に均一に延伸するという点でリターデーション値が１０〜５０ｎｍ、特には１０〜３０ｎｍ、更には１０〜２５ｎｍであることが好ましい。
【００７８】
また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムにおいては、３０℃での重量膨潤度（Ｗ）が１９０〜２４０％であることが染料の染色性の点で好ましく、特には１９０〜２３０％、更には１９５〜２２５％、殊には１９５〜２２０％であることが好ましい。かかる重量膨潤度（Ｗ）が小さすぎると偏光フィルム作製時における延伸性が低下する傾向があり、大きすぎると延伸性は良くなるが、偏光フィルムの偏光性能が低下する傾向がある。
【００７９】
上記の重量膨潤度（Ｗ）を上記の範囲にコントロールするには、例えば、次の方法による。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含むフィルム形成材料をドラム型ロールまたはエンドレスベルト、好ましくはドラム型ロールに流延した後、複数の回転加熱ロール群により表裏を交互に乾燥処理して、水分率が５〜３０重量％のポリビニルアルコール系フィルムを連続的に製膜した後、次いで、フローティングドライヤー又は回転加熱ロールの温度を１００〜１３５℃の範囲で熱処理することにより調整される。フィルム中の水分率が高すぎるとポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の結晶化速度が遅くなるため、熱処理効果が得難く、水分率が低すぎて熱処理を行うと、１５０℃以上の熱処理が必要となるため、フィルムの重量膨潤度が低くなり過ぎたり、黄変し易くなるなど、品質が低下する傾向にある。
【００８０】
但し、これらの方法に限られることなく、同一の熱処理条件であれば、可塑剤の種類や添加量によっても調整することが可能である。一般的に、可塑剤の添加量を多くすればポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の結晶性が低下するため、重量膨潤度（Ｗ）は低くなる傾向がある。また、可塑剤の添加量が同じであっても、可塑剤の種類によりポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の結晶化度を調整することが可能であり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と相溶性の良い可塑剤は、結晶性を低下させる効果が高いため、添加量を少なくすることにより重量膨潤度（Ｗ）の調整が可能となる。逆に、相溶性の悪い可塑剤は、結晶化度を低下させる効果が低いため、可塑剤の添加量を多くすることで、重量膨潤度（Ｗ）が調整できる。
【００８１】
さらに、同じ熱処理温度であっても、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度や重合度によっても重量膨潤度（Ｗ）は調整することができる。また、フィルム製膜時の乾燥条件、例えば、高温乾燥や低温乾燥、高湿乾燥などフィルム中の水分を乾燥させる条件によっても、重量膨潤度（Ｗ）を調整してもよい。中でも、生産性の点において、フィルム製膜時の水分率が５〜３０重量％となった後に、熱処理することにより重量膨潤度（Ｗ）を調整することが好ましく、可塑剤として主にグリセリンを用い、熱処理温度を１００〜１３５℃の範囲で重量膨潤度（Ｗ）を調整することがさらに好ましい。
【００８２】
なお、ここで、重量膨潤度（Ｗ）とは、以下のようにして測定されるものである。
すなわち、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、３０℃に調整されたイオン交換水槽に１５分間浸漬する。次に、フィルムを取り出し、濾紙（５Ａ）上にフィルムを広げて置き、さらに、濾紙（５Ａ）をフィルムの上に重ね、その上に１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．４ｃｍ（４．４ｇ／ｃｍ2）のＳＵＳ板を５秒間載せ、フィルム表面の付着水を除去する。このフィルムを速やかに秤量瓶にいれ、重量を測定し、これを膨潤時のフィルム重量Ａとする。上記操作は２３℃、５０％ＲＨの環境にて行う。
次に、該フィルムを１０５℃の乾燥機に１６時間フィルム放置し、フィルム中の水分の除去を行い、その後フィルムを取り出し、速やかに秤量瓶に入れ、重量を測定し、これを乾燥後のフィルム重量Ｂとする。そして、膨潤時のフィルム重量Ａと乾燥後のフィルム重量Ｂを基に下式より求める。
重量膨潤度（Ｗ）（％）＝Ａ／Ｂ×１００
【００８３】
そして、本発明のポリビニルアルコール系フィルムにおいては、３０℃での面積膨潤度（Ｙ）が１３０〜１７０％であることが染料の染色性の点で好ましく、特には１３５〜１６５％、更には１４０〜１６０％であることが好ましい。かかる面積膨潤度（Ｙ）が小さすぎると延伸時の応力が急激に増加し、破断する傾向があり、大きすぎると延伸時の応力が立ち上がらず、配向が低下する傾向がある。
【００８４】
上記の面積膨潤度（Ｙ）を上記の範囲にコントロールするには、例えば、次の方法による。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含むフィルム形成材料をドラム型ロールまたはエンドレスベルト、好ましくはドラム型ロールに流延した後、複数の回転加熱ロール群により表裏を交互に乾燥処理して、水分率が５〜３０重量％のポリビニルアルコール系フィルムを連続的に製膜した後、次いで、フローティングドライヤー又は回転加熱ロールの温度を１００〜１３５℃の範囲で熱処理することにより調整される。フィルム中の水分率が高すぎるとポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の結晶化速度が遅くなるため、熱処理効果が得難く、水分率が低すぎて熱処理を行うと、１５０℃以上の熱処理が必要となるため、フィルムの面積膨潤度（Ｙ）が低くなり過ぎたり、黄変し易くなるなど、品質が低下する傾向にある。
【００８５】
但し、これらの方法に限られることなく、同一の熱処理条件であれば、可塑剤の種類や添加量によっても調整することが可能である。一般的に、可塑剤の添加量を多くすればポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の結晶性が低下するため、面積膨潤度（Ｙ）は低くなる傾向がある。また、可塑剤の添加量が同じであっても、可塑剤の種類によりポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の結晶化度を調整することが可能であり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と相溶性の良い可塑剤は、結晶性を低下させる効果が高いため、添加量を少なくすることにより面積膨潤度（Ｙ）の調整が可能となる。逆に、相溶性の悪い可塑剤は、結晶化度を低下させる効果が低いため、可塑剤の添加量を多くすることで、面積膨潤度（Ｙ）が調整できる。
【００８６】
さらに、同じ熱処理温度であっても、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度や重合度によっても面積膨潤度（Ｙ）は調整することができる。また、フィルム製膜時の乾燥条件、例えば、高温乾燥や低温乾燥、高湿乾燥などフィルム中の水分を乾燥させる条件によっても、面積膨潤度（Ｙ）を調整してもよい。中でも、生産性の点において、フィルム製膜時の水分率が５〜３０重量％となった後に、熱処理することにより面積膨潤度（Ｙ）を調整することが好ましく、可塑剤として主にグリセリンを用い、熱処理温度を１００〜１３５℃の範囲で面積膨潤度（Ｙ）を調整することがさらに好ましい。
【００８７】
ここで、面積膨潤度（Ｙ）とは、以下のようにして測定されるものである。
すなわち、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ角に機械（ＭＤ）方向、幅（ＴＤ）方向と平行になるように切り出し、平坦なガラス板上に載せ、ＭＤ方向、およびＴＤ方向の寸法を各々計測する。次に、３０℃に調整されたイオン交換水槽に５分間浸漬させた後、フィルムを取り出し、直ちに、平坦なガラス板上に載せ、ＭＤ方向、およびＴＤ方向の寸法を各々ノギスにて計測し、下式により求める。なお、上記操作は２３℃、５０％ＲＨの環境下にて行なう。
ＭＤ方向の膨潤度（ＸＭＤ）（％）
＝（浸漬後のＭＤ方向の寸法／浸漬前のＭＤ方向の寸法）×１００
ＴＤ方向の膨潤度（ＸＴＤ）（％）
＝（浸漬後のＴＤ方向の寸法／浸漬前のＴＤ方向の寸法）×１００
面積膨潤度（Ｙ）（％）
＝（ＭＤ方向の膨潤度（ＸＭＤ）／１００）×（ＴＤ方向の膨潤度（ＸＴＤ）／１００）×１００
【００８８】
また、本発明においては、ポリビニルアルコール系フィルムのシンジオタクティシティが４０〜６０％、特には４５〜５５％、更には５０〜５４％であることが好ましく、シンジオタクティシティが小さすぎると耐水性が低下し、偏光性能が低くなる傾向があり、大きすぎると延伸性が低下し、破断し易くなる傾向がある。
【００８９】
かかるシンジオタクティシティを上記の範囲にコントロールするには、例えば、シンジオタクティシティの高いポリビニルアルコール系樹脂とシンジオタクティシティの低いポリビニルアルコール系樹脂をブレンドする方法や、酢酸ビニルの重合温度を変えたものをケン化する方法、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合体をケン化する方法、等がある。
【００９０】
なお、ここで、シンジオタクティシティとは、以下のようにして測定されるものである。すなわち、溶媒（Ｄ2Ｏ）中のポリビニルアルコール系フィルムを13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したダイアッド（ｄｉａｄ）表示による値である。
【００９１】
更に、得られるポリビニルアルコール系フィルムは、可視光全域において、光線透過率が９０％以上であり、光学用ポリビニルアルコール系フィルムとして非常に有用である。
したがって、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、光学フィルムの原反フィルムとして、特に偏光フィルムの原反フィルムとして好ましく用いられる。
【００９２】
＜偏光フィルム及び偏光板＞
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた本発明の偏光フィルムの製造方法について説明する。
【００９３】
本発明の偏光フィルムは、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経て製造される。偏光フィルムの製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色したのち、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行ったのち、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸したのち、ホウ素化合物処理する方法、染色したのち、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行っても同時に行ってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点で望ましい。
【００９４】
延伸は一軸方向に２．５〜１０倍、好ましくは２．８〜７倍延伸することが望ましいが、本発明においては、特に６倍までの延伸であっても光学特性に優れた偏光フィルムとすることができる。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行っても差し支えない。延伸時の温度は、２０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。
【００９５】
フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧などの任意の手段が適用できる。
【００９６】
染色処理されたフィルムは、ついでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．３〜２モル／Ｌ程度で用いられ、液中には１０〜１００ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は２０〜６０℃程度、処理時間は３〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行ってもよい。
【００９７】
このようにして得られる本発明の偏光フィルムは、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護フィルムとして積層接着して、偏光板として用いることもできる。本発明の偏光板に用いられる保護フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系ないしはノルボルネン系ポリオレフィンなどのフィルムまたはシートがあげられる。
【００９８】
また、偏光フィルムには、薄膜化を目的として、上記保護フィルムの代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。
【００９９】
偏光フィルム（少なくとも片面に保護フィルムあるいは硬化性樹脂を積層させたものを含む）は、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールのようなビニル単量体を添加したものも含む）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系などでもよい。
【０１００】
本発明の偏光フィルムは、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、テレビ、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに用いられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
各物性について、次のようにして測定・算出を行った。【０１０２】
（１）ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度（モル％）
残酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費で分析を行った。【０１０３】
（２）ポリビニルアルコール系樹脂の４％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）
水温を２０℃に調整しヘプラー粘度計により測定した。【０１０４】
（３）各真応力（Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ）および各真応力比（Ｘｃ／Ｘａ、Ｘｂ／Ｘａ、Ｘｃ／Ｘｂ）
ポリビニルアルコール系フィルムを準備し、上記フィルムを幅（ＴＤ）方向２ｃｍ×機械（ＭＤ）方向１２．５ｃｍになるように幅方向に対して中央部を切り出し、長辺両側を油性マーカーにて色づけした後、厚みをマイクロメーターにて５点計測した。【０１０５】
次に、５％ホウ酸水溶液中での延伸は、切り出したフィルムを所定の冶具に短辺側両端部を、つかみ間隔が９６ｍｍになるように固定し、５６℃の５％ホウ酸水溶液中に０．５分間浸漬した（これを「初期状態」とする）。浸漬中、フィルムのたるみを除去するため力がかからない程度につかみ間隔を広げた。その後、７０ｍｍ／ｓｅｃの延伸速度で機械（ＭＤ）方向に連続的に一軸延伸しながら延伸倍率に対する張力を連続的に測定した。そして、連続的に一軸延伸を継続しながら、延伸倍率が２．５倍、３．４倍及び４．３倍のときの張力をそれぞれ読み取った。【０１０６】
なお、張力の測定には、底面にガラス窓を備えた水槽に門型のチャックを取り付けてフィルムを水中などで延伸できるようにした構成を備えた試験機を用いた。上記試験機において、フィルムは５％ホウ酸水溶液中で片端が固定され、その反対側が稼働できるようになっている。そして、真応力の算出のためには、延伸中のフィルムサンプル幅の計測が必要であり、フィルムサンプル幅計測用のビデオカメラを水槽に設置した。延伸中はＭＤ方向に対するフィルム中央部が延伸に伴い移動するため、フィルムサンプル幅を計測するためのビデオカメラも延伸速度に同期して移動するように設置し、常にフィルム中央部の幅を計測できるようになっている。かかる試験機にて測定された張力を延伸と同時にカメラ撮影した延伸後の断面積で除し、下記式により算出される値を真応力（ＭＰａ）とする。そして、同様の測定を３回行い、その平均値を採用した。【０１０７】
各真応力（Ｘａ，ＸｂおよびＸｃ）（ＭＰａ）＝張力（Ｆ）／延伸後の断面積（Ｓ）
延伸後の断面積（Ｓ）＝延伸前の試料断面積（Ｓ０）×幅の変化率（Ｗ／Ｗ０）
ここで、Ｗは延伸後の試料（フィルム）幅、Ｗ０は延伸前の試料（フィルム）幅である。
Ｘｃ／Ｘａ
＝４．３倍まで延伸した時の真応力（Ｘｃ）／２．５倍まで延伸した時の真応力（Ｘａ）
Ｘｂ／Ｘａ
＝３．４倍まで延伸した時の真応力（Ｘｂ）／２．５倍まで延伸した時の真応力（Ｘａ）
Ｘｃ／Ｘｂ
＝４．３倍まで延伸した時の真応力（Ｘｃ）／３．４倍まで延伸した時の真応力（Ｘｃ）【０１０８】
（４）面積膨潤度（Ｙ）（％）
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ角に機械（ＭＤ）方向、幅（ＴＤ）方向と平行になるように切り出し、平坦なガラス板上に載せ、ＭＤ方向、およびＴＤ方向の寸法を各々ノギスにて計測した。次に、３０℃に調整されたイオン交換水槽に５分間浸漬させた後、フィルムを取り出し、直ちに、平坦なガラス板上に載せ、ＭＤ方向、およびＴＤ方向の寸法を各々ノギスにて計測し、下式により算出した。なお、上記操作は２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
ＭＤ方向の膨潤度（ＸＭＤ）（％）
＝（浸漬後のＭＤ方向の寸法／浸漬前のＭＤ方向の寸法）×１００
ＴＤ方向の膨潤度（ＸＴＤ）（％）
＝（浸漬後のＴＤ方向の寸法／浸漬前のＴＤ方向の寸法）×１００
面積膨潤度（Ｙ）（％）
＝（ＭＤ方向の膨潤度（ＸＭＤ）／１００）×（ＴＤ方向の膨潤度（ＸＴＤ）／１００）×１００【０１０９】
（５）重量膨潤度（Ｗ）（％）
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、３０℃に調整されたイオン交換水槽に１５分間浸漬した。次に、フィルムを取り出し、濾紙（５Ａ）上にフィルムを広げて置き、さらに、濾紙（５Ａ）をフィルムの上に重ね、その上に１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．４ｃｍ（４．４ｇ／ｃｍ２）のＳＵＳ板を５秒間載せ、フィルム表面の付着水を除去した。このフィルムを速やかに秤量瓶にいれ、重量を測定し、これを膨潤時のフィルム重量Ａとした。上記操作は２３℃、５０％ＲＨの環境にて行った。
次に、該フィルムを１０５℃の乾燥機に１６時間フィルム放置し、フィルム中の水分の除去を行い、その後フィルムを取り出し、速やかに秤量瓶に入れ、重量を測定し、これを乾燥後のフィルム重量Ｂとした。そして、膨潤時のフィルム重量Ａと乾燥後のフィルム重量Ｂを基に下式より求めた。
重量膨潤度（Ｗ）（％）＝Ａ／Ｂ×１００【０１１０】
（６）リターデーション値（ｎｍ）
リターデーション測定装置（「ＫＯＢＲＡ−ＷＦＤ」王子計測機器社製  測定波長：５９０ｎｍ）を用いて、ポリビニルアルコール系フィルムの幅方向の中央の部分のリターデーション値を測定した。【０１１１】
〔実施例１〕
２００Ｌのタンクに、ポリビニルアルコール系樹脂として、４％水溶液粘度６４ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）４２ｋｇ、水１００ｋｇ、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン４．２ｋｇ、界面活性剤（Ｃ）としてドデシルスルホン酸ナトリウム２１ｇ、ポリオキシエチレンドデシルアミン８ｇを入れ、撹拌しながら加圧加熱にて１５０℃まで昇温して、均一に溶解した後、濃度調整により濃度２６％のフィルム形成材料の水溶液を得た。【０１１２】
次に、フィルム形成材料の水溶液（液温１４７℃）を、２軸押出機に供給し、脱泡した。脱泡されたフィルム形成材料の水溶液を、Ｔ型スリットダイ（ストレートマニホールドダイ）よりドラム型ロール（熱ロール：Ｒ１）に流延して製膜した。【０１１３】
上記流延製膜の条件は下記の通りである。
ドラム型ロール（熱ロール：Ｒ１）
直径：３２００ｍｍ、幅：４．３ｍ、回転速度：１５ｍ／分、表面温度：７５℃、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９０℃
なお、ドラム型ロールから剥離する際のフィルム水分率を測定したところ１７％であった。【０１１４】
得られた膜の表面と裏面とを下記の条件にて乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行った。
・乾燥ロールの１本目〜１５本目（熱ロール：Ｒ２〜Ｒ１６）
直径：３２０ｍｍ、幅：４．３ｍ、回転速度：１５ｍ／分、表面温度：６０℃
なお、乾燥後フィルムをサンプリングし、フィルム水分率を測定したところ７％であった。【０１１５】
乾燥後、連続して、この膜を両面から温風を吹き付けるフローティング型ドライヤー（長さ１２ｍ）により、１３０℃で熱処理を行い、幅４ｍ、長さ４０００ｍ、フィルム中央部の厚み３０μｍのポリビニルアルコール系フィルムを得た。
得られたポリビニルアルコール系フィルムの各物性を後記の表１に示す。【０１１６】
上記で得られた本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いて、以下の要領で偏光フィルムを得て、以下の評価を行った。評価結果を後記の表１に示す。【０１１７】
得られたポリビニルアルコール系フィルムを、水温３０℃の水槽に浸漬しつつ、１．５倍に延伸した。次に、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる染色槽（３０℃）にて２４０秒浸漬しつつ１．３倍に延伸し、さらにホウ酸５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成のホウ酸処理槽（５０℃）に浸漬するとともに、同時に２．８倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行った。その後、乾燥して総延伸倍率５．５倍の偏光フィルムを得た。
また、上記ホウ酸処理槽において２．９７倍一軸延伸する以外は同様に行うことで、総延伸倍率５．８倍の偏光フィルムを得た。【０１１８】
＜＜偏光フィルムの評価＞＞
上記で得られた各偏光フィルム（総延伸倍率５．５倍の偏光フィルム、総延伸倍率５．８倍の偏光フィルム）の幅方向の中央部から、偏光フィルムの配向方向に平行に４ｃｍ×４ｃｍの正方形のサンプルを採取した。
これらのサンプルについて、日本分光社製の分光光度計Ｖ−７０７０を用いて、得られた偏光フィルムの透過率（％）、偏光度（％）および二色比を測定した。【０１１９】
〔実施例２、比較例１〜３〕
実施例１において、フィルム製膜の条件を下記の表１に示す通りに変更した以外は同様に行い、ポリビニルアルコール系フィルムを得、更に、実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。
得られたポリビニルアルコール系フィルム、及び、偏光フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を下記の表１に示す。【０１２０】
【表１】
2016060097.tif 000002
【０１２１】
上記実施例及び比較例の結果から、実施例品については、Ｘｃ／Ｘａが所定範囲内であるため、偏光フィルムにおける二色比が低延伸倍率でも高いポリビニルアルコール系フィルムとなっていることがわかる。これに対して、比較例品においては、５．５倍や５．８倍程度の低延伸倍率では光学特性に優れる偏光フィルムが得られなかった。特に、比較例３品においては、フィルムが破断することとなった。【０１２２】
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、低い延伸倍率で延伸を行っても偏光性能に優れる偏光フィルムを得ることができ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、テレビ、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに用いられる偏光フィルムの原反フィルムや１／２波長板や１／４波長板に用いられる原反フィルム、液晶表示装置に用いられる位相差フィルムの原反フィルムとして非常に有用である。
【国際調査報告】
2016060097.tif 000003
2016060097.tif 000004