(57)【要約】  本発明の目的は、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層に対する接触抵抗の低い電極等を形成することができる低温焼成用導電性組成物およびそれを集電電極に用いた太陽電池セルを提供することである。本発明の低温焼成用導電性組成物は、導電性粒子（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）と、金属酸化物（Ｃ）とを含有し、前記金属酸化物（Ｃ）がインジウム錫酸化物および／または酸化亜鉛であり、２００℃以下の温度で焼成を行う低温焼成用導電性組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）と、金属酸化物（Ｃ）とを含有し、
前記金属酸化物（Ｃ）が、インジウム錫酸化物および／または酸化亜鉛であり、
２００℃以下の温度で焼成を行う低温焼成用導電性組成物。
【請求項２】
前記導電性粒子（Ａ）が、銀粒子および／または銅粒子である請求項１に記載の低温焼成用導電性組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂および／またはオルガノポリシロキサンである請求項１または２に記載の低温焼成用導電性組成物。
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサンが、フェニル基および／またはビニル基を有する請求項３に記載の低温焼成用導電性組成物。
【請求項５】
前記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の低温焼成用導電性組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物（Ｃ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の低温焼成用導電性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の低温焼成用導電性組成物を集電電極の形成に用い、
前記集電電極の下地層として透明導電層を具備する太陽電池セル。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成用導電性組成物およびそれを集電電極に用いた太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀粒子などの導電性粒子に熱可塑性樹脂（例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等）や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等）などからなるバインダー、有機溶剤、硬化剤、触媒等を添加し混合して得られる導電性ペースト（導電性組成物）を、基板（例えばシリコン基板、エポキシ樹脂基板など）上に所定のパターンとなるように印刷し、これらを加熱して電極や配線を形成し、太陽電池セルやプリント配線板を製造する方法が知られている。【０００３】
このような導電性組成物として、例えば、特許文献１には、「銀粉末、ポリイミドシリコーン樹脂および有機溶剤を含むことを特徴とする低温焼成用導電性ペースト組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
また、特許文献２には、「シリコーン樹脂と、導電性粉末と、熱硬化性成分と、硬化剤と、溶剤とを含有することを特徴とする導電性ペースト組成物。」が記載されており（［請求項１］）、熱硬化性成分として、所定のエポキシ樹脂等を特定量配合することが記載されている（［請求項３］）。【０００４】
更に、特許文献３では、本出願人により、「銀粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有する導電性組成物であって、前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を１個有し、かつ、水酸基（−ＯＨ）を１個または２個有する化合物であり、酸化銀の含有量が前記溶媒（Ｄ）１００質量部に対して１０質量部以下である導電性組成物。」が提案されており（［請求項１］）、樹脂（Ｃ）として、「エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂およびウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種」が記載されている（［請求項６］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８４１５３号公報
【特許文献２】特開２００７−２２４１９１号公報
【特許文献３】特開２０１２−０２３０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が、特許文献１〜３を参考にエポキシ樹脂やシリコーン樹脂を配合した導電性組成物について検討したところ、形成される電極や配線（以下、電極等ともいう）の体積抵抗率は低くなるが、基板（例えば、シリコンウエハ）上の透明導電層（例えば、透明導電酸化物層（ＴＣＯ））に電極等を形成したときに、接触抵抗が高くなる場合があることが明らかとなった。【０００７】
そこで、本発明は、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層に対する接触抵抗の低い電極等を形成することができる低温焼成用導電性組成物およびそれを集電電極に用いた太陽電池セルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、硬化性樹脂とともに、金属酸化物としてインジウム錫酸化物および／または酸化亜鉛を配合することにより、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層に対する接触抵抗の低い電極等が形成されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００９】
（１）導電性粒子（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）と、金属酸化物（Ｃ）とを含有し、
上記金属酸化物（Ｃ）が、インジウム錫酸化物および／または酸化亜鉛であり、
２００℃以下の温度で焼成を行う低温焼成用導電性組成物。
（２）上記導電性粒子（Ａ）が、銀粒子および／または銅粒子である上記（１）に記載の低温焼成用導電性組成物。
（３）上記硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂および／またはオルガノポリシロキサンである上記（１）または（２）に記載の低温焼成用導電性組成物。
（４）上記オルガノポリシロキサンが、フェニル基および／またはビニル基を有する上記（３）に記載の低温焼成用導電性組成物。
（５）上記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の低温焼成用導電性組成物。
（６）上記金属酸化物（Ｃ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の低温焼成用導電性組成物。【００１０】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の低温焼成用導電性組成物を集電電極の形成に用い、
上記集電電極の下地層として透明導電層を具備する太陽電池セル。
（８）上記（７）に記載の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
以下に示すように、本発明によれば、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層に対する接触抵抗の低い電極等を形成することができる導電性組成物およびそれを集電電極に用いた太陽電池セルを提供することができる。
また、本発明の低温焼成用導電性組成物を用いれば、２００℃以下の低温焼成であっても、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層に対する接触抵抗の低い電極等を形成することができるため、太陽電池セル（特に後述する好適態様）への熱によるダメージを軽減できる効果も有し、非常に有用である。
更に、本発明の低温焼成用導電性組成物を用いれば、例えばＰＥＴフィルムなどの耐熱性の低い材料上にも電子回路、アンテナ等の回路を容易かつ短時間で作製することができるため非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は太陽電池セルの好適態様を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔導電性組成物〕
本発明の低温焼成用導電性組成物（以下、「本発明の導電性組成物」とも略す。）は、導電性粒子（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）と、金属酸化物（Ｃ）とを含有し、上記金属酸化物（Ｃ）がインジウム錫酸化物および／または酸化亜鉛であり、２００℃以下の温度で焼成を行う低温焼成用の導電性組成物である。
【００１４】
本発明においては、導電性粒子（Ａ）に対して、硬化性樹脂（Ｂ）とともに、金属酸化物（Ｃ）としてインジウム錫酸化物および／または酸化亜鉛を配合することにより、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層に対する接触抵抗の低い電極等を形成することができる導電性組成物となる。
これは、詳細には明らかではないが、金属酸化物（Ｃ）が、透明導電層を形成する材料（例えば金属酸化物等）と成分が近く、電極等と透明導電層との親和性が高くなり、その結果、透明導電層との濡れ性が高まることから、基板（例えば、シリコンウエハ）表面の微細なテクスチャ（凹凸）構造の中にも金属酸化物（Ｃ）を含有する本発明の導電性組成物が入り込み易くなったためと考えられる。
このことは、後述する比較例に示すように、金属酸化物（Ｃ）を配合しない場合には、形成される電極等の接触抵抗も高くなるという事実からも推測される。
【００１５】
以下に、導電性粒子（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）および金属酸化物（Ｃ）ならびに所望により含有してもよい他の成分について詳述する。
【００１６】
＜導電性粒子（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる導電性粒子（Ａ）は特に限定されず、例えば、電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料を用いることができる。
上記金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、より低い体積抵抗率の電極等を形成することができる理由から、銀、銅であるのが好ましく、銀であるのがより好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）は、印刷性が良好となる理由から、平均粒子径が０．５〜１０μｍの金属粉末を用いるのが好ましい。
上記金属粉末のうち、より低い体積抵抗率の電極等を形成することができる理由から、球状の銀粒子および／または銅粒子を用いるのがより好ましい。なお、銅粒子は、耐酸化性を改善する観点から、有機化合物、無機化合物、無機酸化物、銅以外の金属等で表面を改質または被覆した銅粒子を用いるのが好ましい。
ここで、平均粒子径とは、金属粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、金属粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
また、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
【００１８】
また、本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）の平均粒子径は、印刷性がより良好となる理由から、０．７〜５．０μｍであるのが好ましく、焼結速度が適当となり作業性に優れる理由から、１．０〜３．０μｍであるのがより好ましい。
【００１９】
更に、本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）として市販品を用いることができる。
上記銀粒子の市販品の具体例としては、ＡＧ２−１Ｃ（平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ４−８Ｆ（平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡｇＣ−１０２（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＥＨＤ（平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）等が挙げられる。
【００２０】
＜硬化性樹脂（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いる硬化性樹脂（Ｂ）は、熱硬化性樹脂であれば特に限定されない。
上記熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、オルガノポリシロキサン、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、透明導電層に対する密着性が良好となり、接触抵抗のより低い電極等を形成することができ、また、塗膜強度が高くなり、形成される電極等の強度が向上する理由から、後述するエポキシ樹脂および／またはオルガノポリシロキサンであるのが好ましく、エポキシ樹脂およびオルガノポリシロキサンを併用するのがより好ましい。
【００２１】
（エポキシ樹脂）
上記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００のものである。
このようなエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３−ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；
トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２２】
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、これらのうち、硬化性、耐熱性、耐久性およびコストの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるのが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記エポキシ樹脂は、硬化収縮が少ないエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。基板であるシリコンウエハは破損しやすいため、硬化収縮が大きいエポキシ樹脂を用いると、ウエハの割れや欠けの原因になる。昨今では、低コスト化のため、シリコンウエハの薄型化が進んでおり、硬化収縮の少ないエポキシ樹脂は、ウエハの反りを抑える効果も併せ持つ。
硬化収縮を低減し、また、体積抵抗率がより低く、透明導電層に対する密着性が良好となり、接触抵抗のより低い電極等を形成することができる理由から、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたエポキシ樹脂であるのが好ましい。
ここで、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等をエピクロロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂を調製する際に、エチレンおよび／またはプロピレンを添加して付加（変性）することで得られる。
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたエポキシ樹脂としては市販品を用いることができ、その具体例としては、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＥＯ−６０Ｅ、新日本理化社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＰＯ−２０Ｅ、新日本理化社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０１０Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０００Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００２４】
エポキシ樹脂の硬化収縮を調整する別な手法として、異なる分子量のエポキシ樹脂を２種類以上併用することが挙げられる。
なかでも、体積抵抗率がより低く、透明導電層に対する密着性が良好となり、接触抵抗のより低い電極等を形成することができる理由から、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ１）およびエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｂ２）または１０００ｇ／ｅｑ以下の希釈タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）を併用するのが好ましい。
【００２５】
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ１））
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、エポキシ当量が上記範囲であるため、上記のとおりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ１）を併用すると、本発明の導電性組成物の硬化収縮が抑えられ、基板や透明導電層に対する密着性が良好となる。より体積抵抗率が低くなることから、エポキシ当量は２０００〜４０００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、２０００〜３５００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００２６】
（多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｂ２））
上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｂ２）は、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂である。
上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｂ２）は、エポキシ当量が上記範囲であるため、上記のとおり多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｂ２）を併用すると、本発明の導電性組成物の粘度が良好となり、印刷性が良好となる。
また、上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｂ２）のエポキシ当量は、スクリーン印刷をする際の粘度が適当になる理由から、１００〜４００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００２７】
（希釈タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３））
希釈タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）は、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の特性を損なわずに反応性希釈剤を用いて低粘度化したものである。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）は、エポキシ当量が上記範囲であるため、上記のとおりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）を併用すると、本発明の導電性組成物の粘度が良好となり、印刷性が良好となる。
また、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ３）のエポキシ当量は、スクリーン印刷をする際の粘度が適当になる理由から、１００〜４００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００２８】
（オルガノポリシロキサン）
上記オルガノポリシロキサンは、以下に示す４つの単位からなる群より選ばれる１種以上の繰り返し単位から構成される重合体をいう。
【００２９】
【化１】
2014080789.tif 000002
2014080789.tif 000003
2014080789.tif 000004
2014080789.tif 000005
【００３０】
上記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）で表される繰返し単位中、Ｒは、それぞれ独立に、置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。
また、Ｒとしては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
上記アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。
上記アルケニル基としては、具体的には、例えば、ビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、アリル基等が挙げられ、中でも、活性が高く、反応性が高い理由から、Ｒの少なくとも１つがビニル基であるのが好ましい。
上記アリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、π−π相互作用により透明導電層に対する密着性が良好となる理由から、Ｒの少なくとも１つがフェニル基であるのが好ましい。
【００３１】
本発明においては、透明導電層に対する密着性が良好となり、接触抵抗のより低い電極等を形成することができる理由から、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、少なくとも上記式（Ｓ−３）で表されるＴ単位または上記式（Ｓ−４）で表されるＱ単位を含むもの、すなわち、架橋構造を有するシリコーンレジンであるのが好ましい。
【００３２】
上記シリコーンレジンとしては、例えば、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。なお、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、５００〜５００００程度であるのが好ましい。
（ＲＳｉＯ3/2）a（Ｒ2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ3ＳｉＯ1/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＸＯ1/2）e・・・（１）
｛式中、Ｒは上記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）において説明したものと同様であり、Ｘは水素原子またはアルキル基である。また、ａは正数であり、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立に０または正数であり、ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０．５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の数である。｝
【００３３】
上記式（１）中、Ｘとしてのアルキル基は、上記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）におけるＲとして説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式（１）のＲにおける好適例であるフェニル基またはビニル基の含有（導入）割合は、Ｒの合計に対して１０モル％以上であるのが好ましく、２５モル％以上であるのがより好ましく、５０モル％以上であるのが更に好ましい。
【００３４】
本発明においては、上記オルガノポリシロキサンは、上述したようにフェニル基および／またはビニル基を有しているのが好ましく、透明導電層に対する密着性が良好となる理由から、更にエポキシ基を有しているのが好ましい。
ここで、エポキシ基を有する態様としては、例えば、上記式（１）におけるＲが、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基などのエポキシアルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基などのグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基などのエポキシシクロヘキシルアルキル基である態様が挙げられる。
他の態様としては、後述する実施例において示すように、フェニル基および／またはビニル基を有するオルガノポリシロキサンとエポキシシランとを反応させることによりエポキシ基を導入する態様が挙げられる。
また、上記式（１）のＲにおける任意のエポキシ基の含有（導入）割合は、Ｒの合計に対して０．１モル％以上２０モル％未満であるのが好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記オルガノポリシロキサンとしては、以下に示す市販品を用いることができる。
・ＫＲ−２２０Ｌ〔重量平均分子量：５０００、官能基：なし、平均分子式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2、信越化学工業社製〕
・２１７Ｆｌａｋｅ〔重量平均分子量：２０００、水酸基含有量：７重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.57、東レ・ダウコーニング社製〕
・ＴＭＳ２１７〔重量平均分子量：２０００、水酸基含有量：２重量％、フェニル基含有量：１００モル％、上述の２１７Ｆｌａｋｅにトリメチルシリル基で末端封止処理を施したシリコーンレジン、東レ・ダウコーニング社製〕
・ＳＨ６０１８〔重量平均分子量：２０００、水酸基含有量：６重量％、フェニル基含有量：７０モル％、プロピル基：３０モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7（ＰｒｏＳｉＯ3/2）0.3（ＨＯ1/2）0.48、東レ・ダウコーニング社製〕
・ＳＲ−２１〔重量平均分子量：３８００、水酸基含有量：６重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.48、小西化学工業社製〕
・ＳＲ−２０〔重量平均分子量：６７００、水酸基含有量：３重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.24、小西化学工業社製〕
・Ｒ１０３３０〔重量平均分子量：３０００〜４０００、ビニル基含有量：７モル％、平均分子式：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.13（ＳｉＯ4）0.8（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.07、ブルースターシリコーン〕
【００３６】
本発明においては、上記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部であるのが好ましく、２〜１５質量部であるのがより好ましく、２〜１０質量部であるのがさらに好ましい。
また、上記硬化性樹脂（Ｂ）として、上記エポキシ樹脂と上記オルガノポリシロキサンを併用する場合、これらの比率（エポキシ樹脂／オルガノポリシロキサン）は、２０／１〜５／１であるのが好ましく、２０／１〜１０／１であるのがより好ましい。
【００３７】
＜金属酸化物（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物で用いる金属酸化物（Ｃ）は、インジウム錫酸化物および／または酸化亜鉛である。
ここで、インジウム錫酸化物とは、酸化インジウム（ＩＩＩ） （Ｉｎ2Ｏ3）に数％の酸化スズ（ＩＶ） （ＳｎＯ2）を添加してなる無機化合物のことをいい、インジウム塩と錫塩の混合水溶液とアンモニア等の沈殿生成剤とを混合し、インジウム−錫含有沈殿を得て、次いでこれを乾燥して焼成することにより、酸化錫が均一に分布したインジウム錫酸化物を得ることができる。
【００３８】
本発明においては、上記金属酸化物（Ｃ）の平均粒子径は１０μｍ以下であるのが好ましい。
ここで、平均粒子径とは、金属酸化物の粒子径の平均値をいい、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１ｍｍ2の視野角に存在する全ての金属酸化物の粒子径を測定し、その平均値から算出することができる。また、ＢＥＴ法から求めた比表面積と下記式（式中、Ｓは金属酸化物の比表面積を表し、ρは金属酸化物の密度を表す）を用いて算出することもできる。
平均粒子径＝６／（ρ×Ｓ）
【００３９】
上記金属酸化物（Ｃ）のうち、酸化亜鉛の平均粒子径は、導電性組成物中での分散性の観点から、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるのが好ましく、２０〜４０ｎｍであるのがより好ましい。
【００４０】
また、上記金属酸化物（Ｃ）のうち、インジウム錫酸化物の平均粒子径は、導電性組成物中での分散性の観点から、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるのが好ましく、２０〜６０ｎｍであるのがより好ましい。
【００４１】
本発明においては、上記金属酸化物（Ｃ）の含有量は、透明導電層に対する密着性が良好となり、接触抵抗のより低い電極等を形成することがでる理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．２〜５質量部であるのがより好ましく、０．５〜５質量部であるのがさらに好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、後述する透明導電層の材料として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を用いる場合には、上記金属酸化物（Ｃ）としてインジウム錫酸化物を用いるのが好ましく、同様に、後述する透明導電層の材料として酸化亜鉛（特に、ＧＺＯ、ＡＺＯ）を用いる場合には、上記金属酸化物（Ｃ）として酸化亜鉛を用いるのが好ましい。
【００４３】
＜硬化剤（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物は、上記硬化性樹脂（Ｃ）としてエポキシ樹脂やエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンを含有する場合、それらの硬化剤（Ｄ）を含有するのが好ましい。
上記硬化剤（Ｄ）としては、例えば、以下に詳述する三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体を用いるのが好ましい。
【００４４】
三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体としては、三フッ化ホウ素と脂肪族アミン（脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、脂肪族第３級アミン）との錯体、三フッ化ホウ素と脂環式アミンとの錯体、三フッ化ホウ素と芳香族アミンとの錯体、三フッ化ホウ素と複素環アミンとの錯体などが挙げられる。上記複素環アミンは、脂環式の複素環アミン（以下、「脂環式複素環アミン」ともいう。）であっても、芳香族の複素環アミン（以下、「芳香族複素環アミン」ともいう。）であってもよい。
脂肪族第１級アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン等が挙げられる。脂肪族第２級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジプロペニルアミン、クロロブチルプロピルアミン、ジ（クロロブチル）アミン、ジ（ブロモエチル）アミン等が挙げられる。脂肪族第３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。脂環式アミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、ベンジルアミン等が挙げられる。脂環式複素環アミンの具体例としては、ピロリジン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−プロピルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルピペラジン、１−（クロロフェニル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、モルホリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチエレンジアミン等が挙げられる。芳香族複素環アミンの具体例としては、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピリダジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン、テトラジン、イソキノリン、キナゾリン、ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、フェナジン等が挙げられる。
【００４５】
上記硬化剤（Ｄ）は、体積抵抗率がより低く、透明導電層に対する接触抵抗のより低い電極等を形成することができる理由から、三フッ化ホウ素ピペリジン、三フッ化ホウ素エチルアミンおよび三フッ化ホウ素トリエタノールアミンからなる群より選択される錯体であることが好ましい。
【００４６】
上記硬化剤（Ｄ）の含有量は、体積抵抗率がより低く、透明導電層に対する接触抵抗がより低い電極等を形成することができる理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１質量部であるのが好ましい。
【００４７】
＜溶媒（Ｅ）＞
本発明の導電性組成物は、印刷性等の作業性の観点から、溶媒（Ｅ）を含有するのが好ましい。
上記溶媒（Ｅ）は、本発明の導電性組成物を基板上に塗布することができるものであれば特に限定されず、その具体例としては、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
＜添加剤＞
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
また、本発明の導電性組成物は、特許文献３（特開２０１２−０２３０９５号公報）に記載された導電性組成物の必須成分である脂肪酸銀塩については、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部未満であるのが好ましい。
【００４９】
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記導電性粒子（Ａ）、上記硬化性樹脂（Ｂ）および上記金属酸化物（Ｃ）ならびに所望により含有していてもよい上記硬化剤（Ｄ）および上記溶媒（Ｅ）等を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００５０】
〔太陽電池セル〕
本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の導電性組成物を集電電極に用いた太陽電池セルである。
【００５１】
＜太陽電池セルの好適態様＞
本発明の太陽電池セルの好適態様としては、ｎ型単結晶シリコン基板を中心にその上下にアモルファスシリコン層および透明導電層（例えば、ＴＣＯ）を具備し、上記透明導電層を下地層として、上記透明導電層上に上述した本発明の導電性組成物を用いて集電電極を形成した太陽電池（例えばヘテロ接合型太陽電池）セルが挙げられる。上記太陽電池セルは、単結晶シリコンとアモルファスシリコンとをハイブリッドした太陽電池セルであり、高い変換効率を示す。
以下に、本発明の太陽電池セルの好適態様について図１を用いて説明する。
【００５２】
図１に示すように、太陽電池セル１００は、ｎ型単結晶シリコン基板１１を中心に、その上下にｉ型アモルファスシリコン層１２ａおよび１２ｂ、並びに、ｐ型アモルファスシリコン層１３ａおよびｎ型アモルファスシリコン層１３ｂ、並びに、透明導電層１４ａおよび１４ｂ、並びに、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成した集電電極１５ａおよび１５ｂを具備する。
【００５３】
上記ｎ型単結晶シリコン基板は、ｎ型を与える不純物がドープされた単結晶シリコン層である。ｎ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記ｉ型アモルファスシリコン層は、ドープされていないアモルファスシリコン層である。
上記ｐ型アモルファスシリコンは、ｐ型を与える不純物がドープされたアモルファスシリコン層である。ｐ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記ｎ型アモルファスシリコンは、ｎ型を与える不純物がドープされたアモルファスシリコン層である。ｎ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記集電電極は、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成された集電電極である。集電電極の具体的な態様は上述した表面電極または裏面電極と同じである。
【００５４】
（透明導電層）
上記透明導電層の材料の具体例としては、酸化亜鉛（ＺＮＯ）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタンなどの単一金属酸化物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウムチタン、酸化スズカドミウム、などの多種金属酸化物、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、硼素添加酸化亜鉛、チタン添加酸化亜鉛、チタン添加酸化インジウム、ジルコニウム添加酸化インジウム、フッ素添加酸化スズなどのドーピング型金属酸化物などが挙げられる。
【００５５】
＜太陽電池セルの製造方法＞
上記太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１０−３４１６２号公報に記載の方法などで製造することができる。
具体的には、ｎ型単結晶シリコン基板１１の片方の主面上に、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、ｉ型アモルファスシリコン層１２ａを形成する。さらに、形成したｉ型アモルファスシリコン層１２ａ上にＰＥＣＶＤ法などによってｐ型アモルファスシリコン層１３ａを形成する。
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１１のもう一方の主面上に、ＰＥＣＶＤ法などによって、ｉ型アモルファスシリコン層１２ｂを形成する。さらに、形成したｉ型アモルファスシリコン層１２ｂ上にＰＥＣＶＤ法などによってｎ型アモルファスシリコン層１３ｂを形成する。
次に、スパッタ法などによって、ｐ型アモルファスシリコン層１３ａ上およびｎ型アモルファスシリコン層１３ｂ上にＩＴＯなどの透明導電層１４ａおよび１４ｂを形成する。
次に、形成した透明導電層１４ａおよび１４ｂ上に本発明の導電性組成物を塗布して配線を形成し、さらに、形成した配線を熱処理することで集電電極１５ａおよび１５ｂを形成する。
以下に、配線を形成する工程および熱処理する工程について詳述する。
【００５６】
（配線形成工程）
配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００５７】
（熱処理工程）
熱処理工程は、上記配線形成工程で形成された塗膜を熱処理して導電性の配線（電極）を形成する工程である。
配線を熱処理することにより、導電性粒子（Ａ）が連結され、電極が形成される。
ここで、熱処理温度（焼成温度）は２００℃以下であれば特に限定されないが、１５０〜２００℃であることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を用いて、本発明の導電性組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【００５９】
（実施例１〜８、比較例１）
下記第１表に示すエポキシ樹脂等を下記第１表中に示す組成比（質量部）となるように配合し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。【００６０】
調製した各導電性組成物について、体積抵抗率および接触抵抗を以下に示す方法で評価した。【００６１】
＜体積抵抗率（比抵抗）＞
ソーダライムガラスの表面に、透明導電層としてＩＴＯ（Ｓｎをドープした酸化インジウム）およびＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）を製膜して評価用のガラス基板を作製した。
次いで、調製した各導電性組成物を、ガラス基板上にスクリーン印刷で塗布して、２０ｍｍ×２０ｍｍのベタ塗りであるテストパターンを形成した。
オーブンにて２００℃で３０分間乾燥し、導電性被膜を作製した。
作製した各導電性被膜について、抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により体積抵抗率を評価した。結果を第１表に示す。なお、ＩＴＯを製膜したガラス基板と、ＡＺＯを製膜したガラス基板とでは、体積抵抗率は同じ値であったため、下記第１表においては、その値を示す。【００６２】
＜接触抵抗＞
まず、ソーダライムガラスの表面に、透明導電層としてＩＴＯ（Ｓｎをドープした酸化インジウム）およびＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）を製膜して評価用のガラス基板を作製した。
次いで、調製した各導電性組成物を、ガラス基板上にスクリーン印刷で塗布して、幅３００ｕｍ、長さ２．５ｃｍの細線形状のテストパターンを形成した。
オーブンにて２００℃で３０分間乾燥し、細線形状の導電性被膜（細線電極）を作製した。このとき、電極間の距離を１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍおよび５ｍｍとした。
各細線電極間の抵抗値をデジタルマルチメーター（ＨＩＯＫＩ社製：３５４１ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用いて測定し、Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｌｅｎｇｔｈ Ｍｅｔｈｏｄ（ＴＬＭ法）により接触抵抗を算出し、比較例１との相対値を算出した。結果を下記第１表に示す。【００６３】
【表１】
2014080789.tif 000006
【００６４】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・導電性粒子：銀粒子（ＡＧ４−８Ｆ、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
・エポキシ樹脂Ｂ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−０１９、エポキシ当量：２４００〜３３００ｇ／ｅｑ、新日鐵化学社製）
・エポキシ樹脂Ｂ２：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂）（ＥＸ−８２１、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス社製）
・エポキシ樹脂Ｂ３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８０６、エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ、三菱化学社製）【００６５】
・オルガノポリシロキサンＢ４：２１７Ｆｌａｋｅ〔重量平均分子量：２０００、水酸基含有量：７重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.57、東レ・ダウコーニング社製〕
・オルガノポリシロキサンＢ５：２１７Ｆｌａｋｅ（東レ・ダウコーニング社製）１００ｇに対して、エポキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学社製）２０ｇを加えて、トルエン中で酢酸触媒共存下、８０℃４時間反応させて得られた合成品〔重量平均分子量：２０００〜３０００、フェニル基含有量：９０モル％、エポキシ基含有量：１０モル％〕
・オルガノポリシロキサンＢ６：Ｒ１０３３０〔重量平均分子量：３０００〜４０００、ビニル基含有量：７モル％、平均分子式：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.13（ＳｉＯ4）0.8（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.07、ブルースターシリコーン〕
・オルガノポリシロキサンＢ７：ＫＲ−２２０Ｌ〔重量平均分子量：５０００、官能基：なし、平均分子式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2、信越化学工業社製〕【００６６】
・金属酸化物：インジウム錫酸化物〔平均粒子径：４０ｎｍ、アルドリッチ社製〕
・金属酸化物：酸化亜鉛〔平均粒子径：６０ｎｍ、本荘ケミカル社製〕
・硬化剤：三フッ化ホウ素ピペリジン（ステラケミファ社製）
・溶媒：α−テルピネオール（ヤスハラケミカル社製）【００６７】
第１表に示す結果から、金属酸化物を用いずに調製した比較例１は、体積抵抗率は良好であるが、接触抵抗が劣ることが分かった。
これに対し、所定の硬化性樹脂とともに所定の金属酸化物を用いて調製した実施例１〜８は、いずれも比較例１と同等の低い体積抵抗率を維持しつつ、接触抵抗も良好となることが分かった。
特に、透明導電層の材料として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を用いた場合には、上記金属酸化物（Ｃ）としてインジウム錫酸化物を用いた方が接触抵抗が低くなり、透明導電層の材料としてアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）を用いた場合には、上記金属酸化物（Ｃ）として酸化亜鉛を用いた方が接触抵抗が低くなることが分かった。
【符号の説明】
【００６８】
１、１００  太陽電池セル
２  ｎ層
３  反射防止膜
４  表面電極
５  ｐ層
６  裏面電極
７  シリコン基板
１１  ｎ型単結晶シリコン基板
１２ａ、１２ｂ  ｉ型アモルファスシリコン層
１３ａ  ｐ型アモルファスシリコン層
１３ｂ  ｎ型アモルファスシリコン層
１４ａ、１４ｂ  透明導電層
１５ａ、１５ｂ  集電電極
【図１】
2014080789.tif 000007
【国際調査報告】
2014080789.tif 000008
2014080789.tif 000009