(57)【要約】【課題】一方の保護フィルムとして薄膜のセルロースエステルフィルムが用いられてなる偏光板において、リワーク性を向上させうる手段を提供する。【解決手段】保護フィルムＡ、偏光子および保護フィルムＢをこの順に有する偏光板であって、前記保護フィルムＡがポリエステルからなるポリエステルフィルムであり、前記ポリエステルフィルムは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方について５．０〜８．０ＧＰａの弾性率を有し、前記保護フィルムＢがセルロースエステルからなるセルロースエステルフィルムであり、前記セルロースエステルフィルムは、（１）膜厚が１５〜６０μｍの範囲内であり、（２）ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方についてタフネスが１０〜２０であることを特徴とする、偏光板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護フィルムＡ、偏光子および保護フィルムＢをこの順に有する偏光板であって、
前記保護フィルムＡがポリエステルからなるポリエステルフィルムであり、
前記ポリエステルフィルムは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方について５．０〜８．０ＧＰａの弾性率を有し、
前記保護フィルムＢがセルロースエステルからなるセルロースエステルフィルムであり、
前記セルロースエステルフィルムは、
（１）膜厚が１５〜６０μｍの範囲内であり、
（２）ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方についてタフネスが１０〜２０である、
ことを特徴とする、偏光板。
【請求項２】
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである、請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記保護フィルムＡの膜厚が４０〜１００μｍの範囲内である、請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記保護フィルムＢについて、下記式（ｉ）及び（ｉｉ）で定義される面内方向のリターデーション値Ｒｏが３０〜７０ｎｍの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが１００〜１４０ｎｍの範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板：
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ｉｉ）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
式中、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。測定は、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの測定波長で行う。〕
【請求項５】
前記セルロースエステルがセルロースアセテートを主成分として含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記セルロースアセテートのアセチル基置換度が２．１〜２．９５である、請求項５に記載の偏光板。
【請求項７】
前記保護フィルムＢがリターデーション上昇剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項８】
前記リターデーション上昇剤が、下記一般式（１）：
【化１】
2015001980.tif 000031
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子を表し；
Ｘは、それぞれ独立して、−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（このとき、一般式（１）におけるフェニル骨格にＯが結合する）を表し；
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、
Ｘが−Ｏ−のとき、ヒドロキシル基、エステル基もしくは置換されていてもよい芳香族基で置換されていてもよいアルキル基；またはグリシジル基を表し、
Ｘが−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のとき、ヒドロキシル基、エステル基もしくは置換されていてもよい芳香族基で置換されていてもよいアルキル基；または置換されていてもよい芳香族基を表す、
で表される化合物を含む、請求項７に記載の偏光板。
【請求項９】
前記保護フィルムＡおよび前記保護フィルムＢが、ともに紫外線硬化型接着剤によって前記偏光子と貼合されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１０】
前記偏光子の膜厚が２〜１５μｍの範囲内である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１１】
厚さが８０〜１５０μｍの範囲内である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の偏光板を具備している、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板およびこれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶テレビやパソコンの液晶ディスプレイ等の用途で、需要が拡大している。液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルター等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた２枚の偏光板で一般的に構成されている。それぞれの偏光板は、通常偏光子を２枚の透明樹脂フィルムで挟持する構成になっている。このような透明樹脂フィルムの一つとして、偏光子を保護する目的をもち、セルロースアセテートなどのセルロースエステルフィルムがよく使用されている（例えば、国際公開第２０１１／０１６２７９号パンフレットを参照）。セルロースエステルフィルムは透過率が高く、アルカリ水溶液に浸漬させてその表面をケン化し、親水化することで、偏光子との優れた密着性を実現している。【０００３】
近年、ディスプレイの大型化や薄型化の要求に呼応する形で、偏光板にも薄膜化が求められている。もちろん、偏光板の構成部材である保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムに対しても、薄膜化の要求が強く存在する。しかしながら、保護フィルムであるセルロースエステルフィルムを薄くすると、偏光板のリワーク性が低下してしまうという問題があった。すなわち、保護フィルムが薄膜化されてなる偏光板を液晶セルに貼合する際には、貼合時にズレが生じた場合に貼り直そうとして偏光板を液晶セルから剥離するときに、うまく剥離できないなどの問題が生じて、液晶表示装置の生産性の低下に繋がるという問題があったのである。【０００４】
ところで、従来、セルロースエステルフィルム以外の樹脂フィルムを偏光板の保護フィルムとして用いることも提案されている。例えば特開２０１２−２５６０５７号公報では、ポリエチレンテレフタレート等からなるポリエステルフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる際に、フィルムのリターデーションを所定の値に制御したものを特定の光源と組み合わせて用いることで、耐久性および視認性に優れた偏光板が提供されることが謳われている。ただし、かようなポリエステルフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いることで、上述したようなリワーク性が改善しうることについては、従来何ら知られていない。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、一方の保護フィルムとして薄膜のセルロースエステルフィルムが用いられてなる偏光板において、リワーク性を向上させうる手段を提供することである。
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、保護フィルムＡ、偏光子及び保護フィルムＢをこの順に有する偏光板において、保護フィルムＡとしてポリエステルからなるポリエステルフィルムを用い、さらに当該ポリエステルフィルムは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方について５．０〜８．０ＧＰａの弾性率を有するものとし、かつ、保護フィルムＢとしてセルロースエステルからなるセルロースエステルフィルムを用い、当該セルロースエステルフィルムは、（１）膜厚が１５〜６０μｍの範囲内であり、（２）ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方についてタフネスが１０〜２０であるものとすることによって、保護フィルムＢとして薄膜化されたセルロースエステルフィルムを用いた場合であってもリワーク性に優れた偏光板を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【０００７】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【０００８】
１．保護フィルムＡ、偏光子および保護フィルムＢをこの順に有する偏光板であって、
前記保護フィルムＡがポリエステルからなるポリエステルフィルムであり、
前記ポリエステルフィルムは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方について５．０〜８．０ＧＰａの弾性率を有し、
前記保護フィルムＢがセルロースエステルからなるセルロースエステルフィルムであり、
前記セルロースエステルフィルムは、
（１）膜厚が１５〜６０μｍの範囲内であり、
（２）ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方についてタフネスが１０〜２０である、
ことを特徴とする、偏光板；
２．前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである、上記１に記載の偏光板；
３．前記保護フィルムＡの膜厚が４０〜１００μｍの範囲内である、上記１または２に記載の偏光板；
４．前記保護フィルムＢについて、下記式（ｉ）及び（ｉｉ）で定義される面内方向のリターデーション値Ｒｏが３０〜７０ｎｍの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが１００〜１４０ｎｍの範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板：
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ｉｉ）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
式中、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。測定は、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの測定波長で行う。〕
５．前記セルロースエステルがセルロースアセテートを主成分として含む、上記１〜４のいずれか１項に記載の偏光板；
６．前記セルロースアセテートのアセチル基置換度が２．１〜２．９５である、上記５に記載の偏光板；
７．前記保護フィルムＢがリターデーション上昇剤を含む、上記１〜６のいずれか１項に記載の偏光板；
８．前記リターデーション上昇剤が、下記一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2015001980.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子を表し；
Ｘは、それぞれ独立して、−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（このとき、一般式（１）におけるフェニル骨格にＯが結合する）を表し；
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、
Ｘが−Ｏ−のとき、ヒドロキシル基、エステル基もしくは置換されていてもよい芳香族基で置換されていてもよいアルキル基；またはグリシジル基を表し、
Ｘが−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のとき、ヒドロキシル基、エステル基もしくは置換されていてもよい芳香族基で置換されていてもよいアルキル基；または置換されていてもよい芳香族基を表す、
で表される化合物を含む、上記７に記載の偏光板；
９．前記保護フィルムＡおよび前記保護フィルムＢが、ともに紫外線硬化型接着剤によって前記偏光子と貼合されている、上記１〜８のいずれか１項に記載の偏光板；
１０．前記偏光子の膜厚が２〜１５μｍの範囲内である、上記１〜９のいずれか１項に記載の偏光板；
１１．厚さが８０〜１５０μｍの範囲内である、上記１〜１０のいずれか１項に記載の偏光板；
１２．上記１〜１１のいずれか１項に記載の偏光板を具備している、液晶表示装置。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の偏光板の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に好ましい溶液流延製膜法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程（溶媒蒸発工程）の一例を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る偏光板は、保護フィルムＡ、偏光子および保護フィルムＢをこの順に有する偏光板であって、前記保護フィルムＡがポリエステルからなるポリエステルフィルムであり、前記ポリエステルフィルムは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方について５．０〜８．０ＧＰａの弾性率を有し、前記保護フィルムＢがセルロースエステルからなるセルロースエステルフィルムであり、前記セルロースエステルフィルムは、
（１）膜厚が１５〜６０μｍの範囲内であり、
（２）ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方についてタフネスが１０〜２０である、
ことを特徴とするものである。本発明に係る偏光板によれば、一方の保護フィルムとして薄膜のセルロースエステルフィルムが用いられる場合であっても、リワーク性を向上させることが可能となる。
【００１３】
本発明で規定する上記構成により、本発明の目的とする効果が得られる技術的理由に関しては、その機構の詳細は全て解明されてはいないが、本発明は以下のような仮説−検証過程を経て完成されたものである。
【００１４】
すなわち、本発明者は、上記課題に鑑み、保護フィルムＡ、偏光子及び保護フィルムＢをこの順に有する偏光板に関する特性について鋭意検討を進めた。その過程で、保護フィルムＢとして薄膜化されたセルロースエステルフィルムを用いた場合のリワーク性の低下について、偏光板の引き裂き強度の低下がその原因となっているのではないかとの仮説を立てた。そしてその上で、保護フィルムＡとして引き裂き強度の高いポリエステルフィルムを用いるとリワーク性に改善が見られることを確認し、上記仮説を実証した。その後、リワーク性がよりいっそう改善された偏光板を得るべく、保護フィルムＡを構成するポリエステルフィルムの物性を種々変更して偏光板の性能を調べたところ、所定範囲の弾性率を有するポリエステルフィルムを用いた場合に、特に優れたリワーク性が達成できることを見出した。その一方で、このような保護フィルムＡを用いれば、保護フィルムＢとしては従来と同様にセルロースエステルフィルムが用いられうることを確認し、さらには当該セルロースエステルフィルムに要求される物性としてタフネスの下限値を見出して、本発明を完成させるに至ったのである。
【００１５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１６】
《偏光板》
以下、本発明の偏光板の各構成要素の詳細について説明する。
【００１７】
［偏光板の構成］
本発明の偏光板は、保護フィルムＡ、偏光子及び保護フィルムＢをこの順に有し、保護フィルムＡはポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム）であり、保護フィルムＢはセルロースエステルフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム）である。
【００１８】
図１は、本発明の偏光板の構成の一例を示す概略断面図である。図１において、本発明の偏光板１０１は、表面側より、保護フィルムＡであるポリエチレンテレフタレートフィルム１０２と、偏光子１０４を有し、このポリエチレンテレフタレートフィルム１０２と偏光子１０４とは、紫外線硬化型接着剤層１０３Ａにより接着されている。この紫外線硬化型接着剤層１０３Ａは、紫外線等を照射することにより硬化する材料により構成されている。なお、紫外線硬化型接着剤の詳細については、後述する。
【００１９】
図１に示す偏光板１０１では、さらに、保護フィルムＡであるポリエチレンテレフタレートフィルム１０２が配置されている面とは反対側の偏光子１０４の面に、さらに紫外線硬化型接着剤層１０３Ｂを介して、保護フィルムＢであるセルロースアセテートフィルム１０５が積層されている。
【００２０】
また、図１において記載はしていないが、ポリエチレンテレフタレートフィルム１０２のさらに外側（最表面部）には、必要に応じて、例えば、防眩層、反射防止層、防汚層、ハードコート層等を設けてもよい。
【００２１】
［保護フィルムＡ］
保護フィルムＡは、ポリエステルからなるポリエステルフィルムである。このポリエステルフィルムの具体的な形態としては、弾性率が所定の範囲内の値であることを除き、従来公知の知見が適宜参照されうる。具体的には、本発明に係る偏光板に用いられる保護フィルムＡを構成するポリエステルフィルムはＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方について５．０〜８．０ＧＰａ、好ましくは５．５〜７．０ＧＰａ、より好ましくは５．８〜６．５ＧＰａの弾性率を有するものである。弾性率が低いと偏光板のリワーク性が劣化し、また弾性率が高いフィルムは作成自体が困難である。また、好ましくは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方について上記所定の弾性率を有するものである。なお、ポリエステルフィルムの弾性率の値としては、後述する実施例の欄に記載の測定方法により測定された値を採用するものとする。
【００２２】
ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを用いることができるが、他の共重合成分を含んでも構わない。これらの樹脂は透明性に優れるとともに、熱的、機械的特性にも優れており、延伸加工によって容易にリターデーションを制御することができる。特に、ポリエチレンテレフタレートは固有複屈折が大きく、フィルムの厚みが薄くても比較的容易に大きなリターデーションが得られることから、最も好適な素材である。
【００２３】
また、ヨウ素色素などの光学機能性色素の劣化を抑制することを目的として、保護フィルムＡにおける３８０ｎｍの波長を有する光の光線透過率が２０％以下であることが好ましい。この光線透過率は１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましい。前記光線透過率が２０％以下であれば、光学機能性色素の紫外線による変質を抑制することができる。なお、本発明における透過率は、フィルムの平面に対して垂直方法に測定したものであり、分光光度計（例えば、日立Ｕ−３５００型）を用いて測定することができる。
【００２４】
ここで、保護フィルムＡの上記光線透過率を２０％以下にするためには、紫外線吸収剤の種類、濃度、及びフィルムの厚みを適宜調節することが望ましい。本発明で使用される紫外線吸収剤は公知の物質である。紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤が挙げられるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、より紫外線吸収効果を改善することができる。
【００２５】
なお、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、昇華しにくいか、あるいは高沸点で揮発しにくく、フィルムの高温乾燥時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる観点から好ましい。
【００２６】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が、特に好ましい。
【００２７】
これら紫外線吸収剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビンシリーズ、あるいは２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ３１）を好ましく使用できる。
【００２８】
上記紫外線吸収剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、紫外線吸収剤以外に、本発明の効果を妨げない範囲で、各種の添加剤を含有させることも好ましい様態である。添加剤として、例えば、無機粒子、耐熱性高分子粒子、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物、帯電防止剤、耐光剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ゲル化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。また、高い透明性を奏するためにはポリエステルフィルムに実質的に粒子を含有しないことも好ましい。「ポリエステルフィルムが実質的に粒子を含有しない」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。
【００３０】
さらに、保護フィルムＡを構成するポリエステルフィルムには、偏光子との接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。
【００３１】
なお、特許文献２に記載されているように、液晶表示装置のバックライト光源として白色発光ダイオードを用いる場合には、ポリエステルフィルムのリターデーション値を所定の範囲内の値に制御することが好ましい。具体的には、保護フィルムＡに用いられるポリエステルフィルムは、３０００〜３００００ｎｍのリターデーションを有することが好ましい。リターデーションが３０００ｎｍ未満では、保護フィルムとして用いた場合、斜め方向から観察したときに強い干渉色を呈するため、包絡線形状が光源の発光スペクトルと相違し、良好な視認性を確保することが難しくなる虞がある。好ましいリターデーションの下限値は４５００ｎｍであり、次に好ましい下限値は５０００ｎｍであり、より好ましい下限値は６０００ｎｍであり、さらに好ましい下限値は８０００ｎｍであり、特に好ましい下限値は１００００ｎｍである。
【００３２】
一方、ポリエステルフィルムのリターデーションの上限値は好ましくは３００００ｎｍであり、さらに好ましくは２００００ｎｍである。それ以上のリターデーションを有するポリエステルフィルムを保護フィルムＡとして用いたとしても、さらなる視認性の改善効果は実質的に得られないばかりか、フィルムの厚みも相当に厚くなり、工業材料としての取り扱い性が低下する虞もある。
【００３３】
なお、本発明において、保護フィルムＡのリターデーション値は、２軸方向の屈折率と厚みを測定して求めることもできるし、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社）といった市販の自動複屈折測定装置を用いて求めることもできる。
【００３４】
保護フィルムＡを構成するポリエステルフィルムは、一般的なポリエステルフィルムの製造方法に従って製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂を溶融し、シート状に押出し成形された無配向ポリエステルをガラス転移温度以上の温度において、ロールの速度差を利用して縦方向に延伸した後、テンターにより横方向に延伸し、熱処理を施す方法が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリエステルフィルムは一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもかまわないが、二軸延伸フィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合、フィルム面の真上から観察しても虹状の色斑が見られないが、斜め方向から観察したときに虹状の色斑が観察される場合があるので注意が必要である。この現象は、二軸延伸フィルムが、走行方向、幅方向、厚さ方向で異なる屈折率を有する屈折率楕円体からなり、フィルム内部での光の透過方向によりリターデーションがゼロになる（屈折率楕円体が真円に見える）方向が存在するためである。従って、液晶表示画面を斜め方向の特定の方向から観察すると、リターデーションがゼロになる点を生じる場合があり、その点を中心として虹状の色斑が同心円状に生じることとなる。そして、フィルム面の真上（法線方向）から虹状の色斑が見える位置までの角度をθとすると、この角度θは、フィルム面内の複屈折が大きいほど大きくなり、虹状の色斑は見え難くなる。二軸延伸フィルムでは角度θが小さくなる傾向があるため、一軸延伸フィルムのほうが虹状の色斑は見え難くなり好ましい。
【００３６】
しかしながら、完全な１軸性（１軸対称）フィルムでは配向方向と直行する方向の機械的強度が著しく低下することから、リワーク性の改善の観点からは好ましくない。本発明においてポリエステルフィルムは、実質的に虹状の色斑を生じない範囲、または液晶表示画面に求められる視野角範囲において虹状の色斑を生じない範囲で、２軸性（２軸対称性）を有していることが好ましい。
【００３７】
なお、保護フィルムＡを構成するポリエステルフィルムの膜厚は特に制限されないが、好ましくは４０〜１００μｍであり、より好ましくは６０〜９５μｍである。ポリエステルフィルムの膜厚が４０μｍ以上であれば、フィルムの力学特性の異方性が発現しにくく、機械的強度に優れた保護フィルムＡが構成されうる。また、ポリエステルフィルムの膜厚が１００μｍ以下であれば、偏光板の厚みの増大が防止されるため、好ましい。
【００３８】
続いて、ポリエステルフィルムの製膜条件を具体的に説明する。
【００３９】
ポリエステルフィルムの弾性率の値を上述した範囲に制御するためには、まず、フィルムの製膜原料であるポリエステルを溶融した状態で２回以上、濾過処理することが好ましい。かような処理を施すことによって、原料ポリエステルに含まれる高分子成分（ダマ）を除去することができ、ポリエステルの分子量分布をよりシャープなものとすることができる。なお、濾過処理の具体的な手段について特に制限はなく、従来公知のステンレス焼結体等の濾材を用いて濾過処理を行えばよい。ここで、濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００４０】
その後、濾過処理を施された原料ポリエステルを、必要に応じて紫外線吸収剤等の添加材と混合して押出機に投入し、溶融し、Ｔ−ダイより押し出し、冷却ロールに密着することで未延伸シートが得られる。未延伸シートは、速度差を有するロール間での延伸（ロール延伸）によってＭＤ方向に延伸され、さらに必要に応じてクリップに把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーション延伸）などによってＴＤ方向にも延伸されて、最終的には二軸配向処理される。
【００４１】
ここでまず、第１段の縦延伸工程は、周速が異なる２本または多数本のロール間で延伸する。この際の延伸倍率（縦延伸倍率）は、好ましくは２〜５倍であり、より好ましくは３〜５倍であり、特に好ましくは３〜４倍である。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。この中で最も好ましい延伸方法としては、ロール加熱と非接触加熱を併用する方法が挙げられる。この場合、まずフィルムを１２０〜１５０℃という比較的高温に予備加熱することが、ポリエステルフィルムの弾性率を高めるという観点からは重要である。その後、赤外線ヒータで加熱することによって、後述する横延伸工程に導入することができる。なお、この予備加熱の重要性は、横延伸工程を先に実施し、次いで縦延伸工程を実施する場合についても、同様に当てはまる。なお、縦延伸工程における延伸温度は、好ましくは９０〜１８０℃であり、より好ましくは１００〜１８０℃である。
【００４２】
続いて、このようにして得られた一軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に延伸することができる。この際の延伸倍率（横延伸倍率）は、好ましくは１〜５倍であり、より好ましくは２〜５倍であり、さらに好ましくは２〜４倍であり、特に好ましくは３〜４倍である。また、横延伸工程における延伸温度は、好ましくは９０〜１８０℃であり、より好ましくは１００〜１５０℃である。このようにして得られた二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、ポリエステルの融点Ｔｍ−５０℃〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【００４３】
さらに、ポリエステルフィルムの弾性率を高めるという観点からは、縦延伸倍率と横延伸倍率との合計値を制御することが好ましい。具体的には、当該合計値を６．０〜９．０倍に制御することが好ましく、６．０〜８．０倍に制御することがより好ましく、６．５〜７．５倍に制御することがさらに好ましい。
【００４４】
保護フィルムＡを構成するポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を配合する方法としては、公知の方法を組み合わせて採用しうるが、例えば予め混練押出機を用い、乾燥させた紫外線吸収剤とポリマー原料とをブレンドしマスターバッチを作製しておき、フィルム製膜時に所定の該マスターバッチとポリマー原料を混合する方法などによって配合することができる。
【００４５】
このとき、マスターバッチの紫外線吸収剤濃度は紫外線吸収剤を均一に分散させ、かつ経済的に配合するために５〜３０質量％の濃度にするのが好ましい。マスターバッチを作製する条件としては混練押出機を用い、押し出し温度はポリエステル原料の融点以上、２９０℃以下の温度で１〜１５分間で押し出すのが好ましい。２９０℃以上では紫外線吸収剤の減量が大きく、また、マスターバッチの粘度低下が大きくなる。押し出し温度が融点−５０℃以下では紫外線吸収剤の均一な混合が困難となる。この時、必要に応じて安定剤、色調調整剤、帯電防止剤を添加してもよい。
【００４６】
ポリエステルフィルムを少なくとも３層以上の多層構造とし、フィルムの中間層に紫外線吸収剤を添加することとしてもよい。中間層に紫外線吸収剤を含む３層構造のフィルムは、具体的には次のように作製することができる。外層用としてポリエステルのペレット単独、中間層用として紫外線吸収剤を含有したマスターバッチとポリエステルのペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化させて未延伸フィルムを作る。すなわち、２台以上の押出機、３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて、両外層を構成するフィルム層、中間層を構成するフィルム層を積層し、口金から３層のシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作ることが可能である。
【００４７】
［保護フィルムＢ］
保護フィルムＢは、セルロースエステルからなるセルロースエステルフィルムである。このセルロースエステルフィルムの具体的な形態としては、膜厚およびタフネスが所定の範囲内の値であることを除き、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００４８】
具体的には、本発明に係る偏光板に用いられる保護フィルムＢを構成するセルロースエステルフィルムは、その膜厚が１５〜６０μｍの範囲内であることを特徴とし、さらに好ましくは、２０〜４０μｍの範囲内である。保護フィルムＢとしてのセルロースエステルフィルムの膜厚が１５μｍ以上であれば、十分な剛度を備え、取扱い性に優れて特性を得ることができ、６０μｍ以下であれば、薄膜の偏光板を作製しやすくなる。
【００４９】
また、本発明に係る偏光板に用いられる保護フィルムＢを構成するセルロースエステルフィルムは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方についてタフネスが１０〜２０であることを特徴とし、さらに好ましくは、１５〜２０の範囲内である。本発明者は、セルロースエステルフィルムのタフネスの値をかような範囲に制御した上で、上述したような弾性率を備えたポリエステルフィルムからなる保護フィルムＡと併用して偏光板を構成することで、薄膜のセルロースエステルフィルムを保護フィルムＢとして用いた場合であってもリワーク性に優れた偏光板が実現できることを見出したのである。なお、セルロースエステルフィルムのタフネスの値としては、後述する実施例の欄に記載の測定方法により測定された値を採用するものとする。
【００５０】
（セルロースエステル）
セルロースエステル（セルロースエステル樹脂）は、セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位中の２位、３位および６位の水酸基（−ＯＨ）の水素原子の一部または全部がアシル基で置換されたセルロースアシレート樹脂である。
【００５１】
本形態のフィルムに含まれるセルロースエステルは、特に限定されないが、炭素数２〜２２程度の直鎖または分岐のカルボン酸のエステルであることが好ましい。エステルを構成するカルボン酸は脂肪族カルボン酸でもよいし、環を形成してもよく、芳香族カルボン酸でもよい。例えば、セルロースの水酸基部分の水素原子が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、ステアロイル等の炭素数２〜２２のアシル基で置換されたセルロースエステルが挙げられる。エステルを構成するカルボン酸（アシル基）は、置換基を有してもよい。エステルを構成するカルボン酸は、特に炭素数が２〜６の低級脂肪酸であることが好ましく、炭素数が２〜４の低級脂肪酸であることがより好ましく、炭素数が２または３の低級脂肪酸であることがさらに好ましい。なお、セルロースエステル中のアシル基は単一種であってもよいし、複数のアシル基の組み合わせであってもよい。
【００５２】
好ましいセルロースエステルの具体例には、セルロースアセテート（ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ））のほか、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが挙げられる。好ましくはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートまたはセルロースアセテートプロピオネートであり、特に好ましくはセルロースアセテートである。本発明では、取扱い性や製膜適性という観点から、保護フィルムＢを構成するセルロースエステルはセルロースアセテートを主成分として含むものであることが好ましい。ここで、「主成分として含む」とは、セルロースアセテートの含有量がセルロースエステルの全量に対して５０質量％以上であることを意味する。なお、セルロースアセテートの含有量は、セルロースエステルの全量に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００５３】
なお、セルロースエステルに含まれうるブチリル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、これらのセルロースエステルは単一種を使用してもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
セルロースエステルのアシル基の総置換度（総アシル基置換度）は、１．０〜３．０程度としうる。アシル基の総置換度は、透湿性を低くする観点からは、２．０〜２．９５、より好ましくは２．１〜２．７の範囲内であることが好ましい。また、セルロースエステルがセルロースアセテートを主成分として含む場合製膜適性やフィルム強度という観点からは、当該セルロースアセテートのアセチル基置換度はフィルム加工適性の観点から２．１〜２．９５であることが好ましく、２．２〜２．７５であることがより好ましく、２．２〜２．６であることがより好ましい。２．２〜２．７５の範囲ではフィルムが硬く、引裂き強度が良好である、また、２．２〜２．６の範囲では特に位相差として用いた時に視認性が良い。なお、セルロースエステルのアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法で測定することができる。
【００５５】
なお、アシル基の置換度は、１グルコース単位あたりのアシル基の平均数を示し、１グルコース単位の２位、３位および６位の水酸基の水素原子のいくつがアシル基に置換されているかを示す。従って、最大の置換度は３．０であり、この場合には２位、３位および６位の水酸基の水素原子がすべてアシル基で置換されていることを意味する。これらアシル基は、グルコース単位の２位、３位、６位に平均的に置換していてもよいし、分布をもって置換していてもよい。置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求められる。
【００５６】
所望の光学特性を得るために置換度の異なるセルロースアセテートを混合して用いてもよい。異なるセルロースアセテートの混合比は特に限定されない。
【００５７】
セルロースエステルの数平均分子量は、得られるフィルムの機械的強度を高めるためには、４×１０4〜３×１０5の範囲であることが好ましく、４．５×１０4〜２×１０5の範囲であることがより好ましく、５×１０4〜７×１０4の範囲であることが特に好ましい。本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。測定条件は以下のとおりである。
【００５８】
【化２】
2015001980.tif 000003
【００５９】
セルロースエステル中の残留硫酸の含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５質量ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１〜３０質量ｐｐｍの範囲がより好ましい。硫酸は、塩の状態でフィルムに残留していると考えられる。残留硫酸の含有量が４５質量ｐｐｍを超えると、フィルムを熱延伸する際や、熱延伸後にスリッティングする際に破断しやすくなる。残留硫酸の含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。
【００６０】
セルロースエステル中の遊離酸の含有量は、１〜５００質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、１〜１００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１〜７０質量ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。遊離酸の含有量が上記範囲であると、前述と同様に、フィルムを熱延伸する際や、熱延伸後にスリッティングする際に破断しにくい。遊離酸の含有量はＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。
【００６１】
セルロースエステルは、微量の金属成分を含有することがある。微量の金属成分は、セルロース誘導体の合成工程で用いられる水に由来すると考えられる。これらの金属成分のように、不溶性の核となりうるような成分の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。特に鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のある樹脂分解物等と塩形成して不溶物を形成する場合がある。また、カルシウム（Ｃａ）成分は、カルボン酸やスルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物（すなわち、錯体）を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する虞がある。
【００６２】
具体的には、セルロースエステル中の鉄（Ｆｅ）成分の含有量は、３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、セルロース誘導体中のカルシウム（Ｃａ）成分の含有量は、好ましくは６０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０〜３０質量ｐｐｍの範囲内である。セルロースエステル中のマグネシウム（Ｍｇ）成分の含有量は、０〜７０質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、特に０〜２０質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００６３】
鉄（Ｆｅ）成分、カルシウム（Ｃａ）成分、及びマグネシウム（Ｍｇ）成分などの金属成分の含有量は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて測定することができる。
【００６４】
残留アルカリ土類金属、残留硫酸及び残留酸の含有量は、合成して得られるセルロースエステルを、十分に洗浄することによって調整することができる。
【００６５】
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸など）と酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個のヒドロキシ基（水酸基）は、有機酸のアシル酸で置換されている。同時に二種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル置換度を有するセルロースエステル樹脂を合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースエステルができあがる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００６６】
セルロースエステルは市販品を使用してもよい。市販品としては、ダイセル社Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓ等が挙げられる。
【００６７】
（リターデーション上昇剤）
保護フィルムＢとしてのセルロースエステルフィルムは、リターデーション上昇剤を含有することが好ましい。「リターデーション上昇剤」とは、その添加によってセルロースエステルフィルムのリターデーションが上昇するような機能を有する添加剤を意味する。リターデーション上昇剤の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００６８】
ここでは、リターデーション上昇剤の好ましい形態として、例えば、下記一般式（１）の化合物が挙げられる。ただし、その他のリターデーション上昇剤が用いられてもよいことはもちろんである。下記一般式（１）の化合物は、特にセルロースエステルフィルムの厚さ方向のリターデーション値を上昇させ、しかも当該フィルムの透湿性を低減させることもできる。また、下記一般式（１）の化合物は、高温多湿下でも揮発性が低い。このため、セルロースエステルフィルムの耐ブリード性をも向上させることができ、その結果として映像の鮮明度を向上できる。
【００６９】
【化３】
2015001980.tif 000004
【００７０】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同じであってもあるいは相互に異なるものであってもよい。上記炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基がある。なかでも、リターデーション値（特にフィルムの厚さ方向のレターデーション値）を向上させる効果、セルロースエステルとの相溶性などの観点からは、水素原子、メチル基、エチル基、フッ素原子、塩素原子が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７１】
上記一般式（１）において、Ｘは、それぞれ独立して、−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｘが−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表す場合、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のエーテル酸素（−Ｏ−）が一般式（１）におけるフェニル骨格に結合することになる。なかでも、Ｘは、−Ｏ−であることが好ましい。
【００７２】
上記一般式（１）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、以下の定義を有する。
【００７３】
Ｘが−Ｏ−のとき、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エステル基もしくは置換されていてもよい芳香族基で置換されていてもよいアルキル基；またはグリシジル基を表す。
【００７４】
また、Ｘが−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のとき、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エステル基もしくは置換されていてもよい芳香族基で置換されていてもよいアルキル基；または置換されていてもよい芳香族基を表す。
【００７５】
上記アルキル基を置換しうるエステル基は、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒまたは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒで表され、この際Ｒは、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基または芳香族基である。上記アルキル基及び芳香族基は下記定義と同様である。
【００７６】
Ｒ５およびＲ６としてのアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等の、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。これらのうち、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。
【００７７】
芳香族基としては、炭素数６〜２４のアリール基でありうる。より具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、上記芳香族基は、置換基を有していてもよい。ここで、芳香族基を置換しうる置換基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基、メチルフェニル基、フェニルフェニル基、メチルフェニルフェニル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基等が挙げられる。また、上記置換基は、１個でもあるいは２個以上であってもよく、後者の場合には、各置換基は同じであってもあるいは異なるものであってもよい。これらのうち、レターデーション値（特にフィルムの厚さ方向のレターデーション値）の向上効果、セルロースエステルとの相溶性などの観点から、芳香族基は、フェニル基、メチルフェニル基、メチルフェニルフェニル基であることが好ましい。
【００７８】
Ｒ５およびＲ６が置換基を有するアルキル基である場合の一般式（１）の化合物の製造方法は特に制限されない。具体的には、当該化合物は、エポキシ化合物と芳香族モノカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。前記エポキシ化合物としては、ビフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物が挙げられる。このエポキシ化合物の具体的な例として、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルオキシビフェニル（市販品では、ジャパンエポキシレジン株式会社製「ｊＥＲ  ＹＸ−４０００」（エポキシ当量１８０〜１９２））等のビフェノール型エポキシ化合物を使用できる。
【００７９】
また、前記芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、クミン酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、シアノ安息香酸、フルオロ安息香酸、ニトロ安息香酸、４−フェニル安息香酸、４−（３−メチルフェニル）安息香酸、４−（４−メチルフェニル）安息香酸、４−（３，５−ジメチルフェニル）安息香酸、２−メチル−４−フェニル安息香酸、２，６−ジメチル−４−フェニル安息香酸、２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。これらの芳香族モノカルボン酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００８０】
上記反応において、エポキシ化合物のエポキシ基と芳香族モノカルボン酸のカルボキシル基とが反応して、一般式（１）の化合物が合成される。ここで、上記反応条件は上記反応が進行する条件であれば特に制限されない。例えば、反応温度は、８０〜１３０℃、より好ましくは１００℃〜１１５℃である。反応時間は、１０〜２５時間であることが好ましい。また、記エポキシ化合物と前記芳香族モノカルボン酸との混合比（仕込み比）は、上記反応が進行する条件であれば特に制限されない。例えば、エポキシ化合物のエポキシ基のモル数と、芳香族モノカルボン酸のモル数の比（エポキシ基モル数）／（芳香族モノカルボン酸のモル数）が、１／０．９〜１．０の範囲であることが好ましい。
【００８１】
また、上記反応において、必要に応じて触媒を用いてもよい。この触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリアチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン化合物；ジメチルアミノピリジン等のピリジン化合物などが挙げられる。これらの触媒は、前記エポキシ化合物及び前記芳香族モノカルボン酸の合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部の量で使用されることが好ましい。
【００８２】
これらのうち、Ｒ５およびＲ６としては、置換基としてヒドロキシル基及びエステル基を有するアルキル基、またはグリシジル基であることが好ましい。この際、Ｘは−Ｏ−であることがより好ましい。また、一般式（１）の化合物としては、特開２０１１−１４０６３７号公報及び特開２０１１−１１６９１２号公報に記載の化合物が一般式（１）の化合物に包含される。また、特開２００６−４５４６８号公報に記載の化合物の一部もまた、一般式（１）の化合物に包含される。より具体的には、一般式（１）の化合物のより好ましい例としては、下記が挙げられる。なお、下記番号にて、化合物を規定する。すなわち、下記（１−１）の化合物を「化合物（１−１）」とも称する。
【００８３】
【化４−１】
2015001980.tif 000005
【００８４】
【化４−２】
2015001980.tif 000006
【００８５】
保護フィルムＢを構成するセルロースエステルフィルムにおけるリターデーション上昇剤の含有量について特に制限はなく、後述する形態に挙げられるような所望のリターデーションの値を達成できるような含有量に適宜調節することが可能である。一例として、セルロースエステルフィルムにおけるリターデーション上昇剤の含有量は、セルロースエステルフィルムに含まれるセルロースエステル１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは２〜５質量部である。このような量であれば、セルロースエステルフィルムに十分なリターデーションを付与することができる。また、上記一般式（１）で表されるリターデーション上昇剤を用いる場合には、かような量で添加することによってフィルムの引き裂き強度を向上させることができ、しかも高温多湿下での揮発性を低減するため、フィルムの耐ブリード性、ひいては映像の鮮明度を向上させることができる。
【００８６】
なお、リターデーション上昇剤の添加方法としては、セルロースエステルフィルムを形成する樹脂に粉体で添加してもよく、溶媒に溶解した後、セルロースエステルフィルムを形成する樹脂に添加してもよい。
【００８７】
（可塑剤）
保護フィルムＢとしてのセルロースエステルフィルムは、フィルム製造時の組成物の流動性や、フィルムの柔軟性や加工性を向上するために可塑剤を含有していていもよい。可塑剤の例には、糖エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、アクリル系化合物、多価カルボン酸エステル系可塑剤（フタル酸エステル系可塑剤を含む）、グリコレート系可塑剤、エステル系可塑剤（クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤等を含む）、スチレン系化合物等が含まれる。可塑剤の中でも、下記糖エステル系可塑剤（糖エステル化合物）、ポリエステル系可塑剤、およびアクリル系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤を含むことが、透湿性の効果的な制御およびセルロースエステルとの相溶性を高度に両立できる観点から好ましい。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
当該可塑剤は、分子量が５０００以下、さらには３０００以下であることが、耐湿熱性の改善とセルロースエステルとの相溶性を両立する観点から好ましい。当該分子量が３０００以下である化合物が重合体である場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であることが好ましい。好ましい分子量（Ｍｗ）の範囲は１００〜２５００の範囲内であり、さらに好ましくは３００〜２０００の範囲内である。
【００８９】
糖エステル系可塑剤（糖エステル化合物）は、フラノース構造もしくはピラノース構造を１〜１２個有する化合物であって、該化合物中のヒドロキシ基の全部または一部がエステル化された化合物をいう。糖エステル系可塑剤は加水分解防止を目的として添加されうる。
【００９０】
本発明に係る糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【００９１】
ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。
【００９２】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００９３】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００９４】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基若しくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【００９５】
そのような糖エステルの好ましい例には、下記一般式（ＦＡ）で表されるスクロースエステルが含まれる。
【００９６】
【化５】
2015001980.tif 000007
【００９７】
一般式（ＦＡ）のＲ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同じであっても、異なってもよい。
【００９８】
置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基は、炭素原子数２以上の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基であることが好ましい。置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基の例には、メチルカルボニル基（アセチル基）が含まれる。アルキル基が有する置換基の例には、フェニル基等の芳香族炭化水素環基が含まれる。
【００９９】
置換または無置換のアリールカルボニル基は、炭素原子数７以上の置換または無置換のアリールカルボニル基であることが好ましい。アリールカルボニル基の例には、フェニルカルボニル基が含まれる。芳香族炭化水素環基が有する置換基の例には、メチル基等のアルキル基や、メトキシ基等のアルコキシル基等が含まれる。
【０１００】
上記一般式（ＦＡ）で表される化合物は、平均置換度が好ましくは３．０〜８．０、より好ましくは４．０〜７．５であり、さらに好ましくは４．５〜７．０の値を取ることによって、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を高度に両立することができる。
【０１０１】
本発明において、一般式（ＦＡ）で表される化合物の置換度とは、一般式（ＦＡ）に含まれる８つの水酸基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（ＦＡ）のＲ1〜Ｒ8のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ1〜Ｒ8が全て水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ1〜Ｒ8が全て水素原子である場合には、０．０となる。
【０１０２】
一般式（ＦＡ）で表される構造を有する化合物は、水酸基の数、ＯＲ基の数が固定された単一種の化合物を合成することは困難であり、式中の水酸基の数、ＯＲ基の異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られているため、本発明における一般式（ＦＡ）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、常法により高速液体クロマトグラフィーによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。
【０１０３】
一般式（ＦＡ）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換または無置換のアルキルカルボニル基、あるいは、置換または無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい（以下、Ｒ１〜Ｒ８をアシル基ともいう）。Ｒ１〜Ｒ８としては、具体的には、上記で例示した糖エステル化合物の合成時に用いられるモノカルボン酸由来のアシル基が挙げられる。
【０１０４】
以下に、本発明に係る糖エステル化合物の具体例を挙げるが、Ｒ１〜Ｒ８のうちいずれかを同じ置換基Ｒとした場合であって、本発明はこれに限定されるものではない。また、下記実施例において、ポリエステル化合物を下記記号にて規定する。なお、本発明において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ異なる基である糖エステル化合物を使用することができる。
【０１０５】
【化６】
2015001980.tif 000008
【０１０６】
【化７】
2015001980.tif 000009
【０１０７】
【化８】
2015001980.tif 000010
【０１０８】
本発明に係る糖エステル化合物は、前記糖に、アシル化剤（エステル化剤ともいう、例えば、アセチルクロライド等の酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物）を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によってなされるが、置換度違いの糖エステル化合物の混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度、置換度４以下の成分を調整することができる。
【０１０９】
（合成例：糖エステル化合物の合成例）
【０１１０】
【化９】
2015001980.tif 000011
【０１１１】
撹拌装置、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１３５．６ｇ（０．６モル）、ピリジン２８４．８ｇ（３．６モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。
【０１１２】
次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４およびＡ−５等の混合物である糖エステル化合物１を得た。
【０１１３】
得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー質量分析（ＨＰＬＣ−ＭＳ）で解析したところ、Ａ−１が１．２質量％、Ａ−２が１３．２質量％、Ａ−３が１４．２質量％、Ａ−４が３５．４質量％、Ａ−５等が４０．０質量％であった。平均置換度は５．２であった。
【０１１４】
同様に、無水安息香酸１５８．２ｇ（０．７０モル）、１４６．９ｇ（０．６５モル）、１３５．６ｇ（０．６０モル）、１２４．３ｇ（０．５５モル）と当モルのピリジンとを反応させて、表Ａ記載のような成分の糖エステル化合物を得た。
【０１１５】
【化１０】
2015001980.tif 000012
【０１１６】
次いで、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４およびＡ−５等を得た。
【０１１７】
なお、Ａ−５等とは、置換度４以下の全ての成分、つまり置換度４、３、２、１の化合物の混合物であることを意味する。また、平均置換度は、Ａ−５等を置換度４として計算した。
【０１１８】
本発明においては、ここで作製した方法により所望の平均置換度に近い糖エステルおよび単離したＡ−１〜Ａ−５等を組み合わせ添加することにより、平均置換度を調整した。
【０１１９】
【化１１】
2015001980.tif 000013
【０１２０】
その他の糖エステルの例には、特開昭６２−４２９９６号公報及び特開平１０−２３７０８４号公報に記載の化合物が含まれる。
【０１２１】
また、ポリエステル系可塑剤は、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体とグリコールとの縮合反応により得ることができる末端がヒドロキシ基（水酸基）となる重合体（ポリエステルポリオール）、または、当該ポリエステルポリオールの末端のヒドロキシ基がモノカルボン酸で封止された重合体（末端封止ポリエステル）を用いることができる。ここで言うエステル形成性誘導体とは、ジカルボン酸のエステル化物、ジカルボン酸クロライド、ジカルボン酸の無水物のことである。
【０１２２】
好ましくは、下記一般式（ＦＢ−１）で表されるポリエステル系可塑剤を用いることが、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を高度に両立する観点から好ましい。
【０１２３】
【化１２】
2015001980.tif 000014
【０１２４】
上記式中、Ｂは炭素数が２以上６以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、もしくはシクロアルキレン基を示し、Ａは炭素数が６以上１４以下の芳香族環基、もしくは炭素数４〜１２の脂肪族基を、ｎは１以上の自然数を示す。
【０１２５】
上記の式で表される化合物は、芳香環を有するジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸ともいう）と、炭素数が２以上６以下の直鎖もしくは分岐のアルキレンもしくはシクロアルキレンジオールから得られ、両末端がモノカルボン酸で封止されていないことが特徴である。
【０１２６】
炭素数６以上１６以下の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、等が挙げられる。その中でも好ましくは、フタル酸、テレフタル酸である。
【０１２７】
炭素数４以上１２以下の芳香族ジカルボン酸としては、１，２−エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３−プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４−ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８−オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などが挙げられ特にアジピン酸、コハク酸が好ましい。
【０１２８】
また、ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を混合することもフィルム強度向上の観点から好ましい。
【０１２９】
炭素数が２以上６以下の直鎖もしくは分岐のアルキレンもしくはシクロアルキレンジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。その中でも、好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールである。
【０１３０】
中でも、Ａが置換基を有していてもよいナフタレン環もしくはビフェニル環であることが本発明の効果を得る上で好ましい。ここで置換基とは、炭素数１以上６以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基である。
【０１３１】
上記ポリエステル化合物の水酸基価（ＯＨ価）としては、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。水酸基価がこの範囲にあると、セルロースエステルおよびセルロースエーテルとの相溶性が好適なものとなる。
【０１３２】
水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリエステル化合物の疎水性が大きくなりすぎず、水酸基価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリエステル化合物同士の分子間相互作用（水素結合等）が過度に強くならず、フィルム中での析出を防止できるためだと考えられる。
【０１３３】
また水酸基価の測定は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に記載の無水酢酸法等を適用できる。
【０１３４】
上記ポリエステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記式から計算することができる。
【０１３５】
【数１】
2015001980.tif 000015
【０１３６】
上記ポリエステル化合物は、常法により上記ジカルボン酸とジオールとのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成できる。
【０１３７】
以下に、上記のポリエステル化合物を例示する。
【０１３８】
【化１３】
2015001980.tif 000016
【０１３９】
【化１４】
2015001980.tif 000017
【０１４０】
好ましくは、下記一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系可塑剤を用いることが、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を高度に両立する観点から好ましい。
【０１４１】
【化１５】
2015001980.tif 000018
【０１４２】
上記一般式（ＦＢ−２）中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基を表し、Ｇは炭素数２〜１８のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表し、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【０１４３】
一般式（ＦＢ−２）中、Ｂで示されるヒドロキシ基またはカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
【０１４４】
一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１４５】
一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物の炭素数２〜１８のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１４６】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステル樹脂との相溶性に優れているため、特に好ましい。より好ましくは炭素数２〜６のアルキレングリコールであり、さらに好ましくは炭素数２〜４のアルキレングリコールである。
【０１４７】
一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系可塑剤の炭素数６〜１２のアリールグリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等の環状グリコール類があり、これらのグリコールは、一種または二種以上の混合物として使用できる。
【０１４８】
また、上記一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１４９】
一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１５０】
一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物の炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１５１】
一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物は、重量平均分子量が、好ましくは３００〜３０００、より好ましくは３５０〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１５２】
ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量は、下記の測定条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により算出する。
【０１５３】
【化１６】
2015001980.tif 000019
【０１５４】
以下に、本発明に用いることのできる一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。また、下記実施例において、ポリエステル系化合物を下記記号にて規定する。
【０１５５】
【化１７】
2015001980.tif 000020
【０１５６】
【化１８】
2015001980.tif 000021
【０１５７】
【化１９】
2015001980.tif 000022
【０１５８】
ポリエステル系可塑剤の粘度は、分子構造や分子量にもよるが、アジピン酸系可塑剤の場合、セルロースエステルとの相溶性が高く、かつ可塑性を付与する効果が高いこと等から、２００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲であることが好ましい。ポリエステル系可塑剤は、一種類であっても、二種類以上を併用してもよい。
【０１５９】
多価アルコールエステル系可塑剤は、２価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル化合物（アルコールエステル）であり、好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステル系化合物は、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。
【０１６０】
アクリル系化合物としては、特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、および（メタ）アクリロニトリルよりなる群から選択されるいずれか少なくとも１種のアクリル系モノマー由来の繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。これらのアクリル系化合物は、フィルムの耐水性を向上できる。
【０１６１】
中でも、アクリル系化合物としては、メチルメタクリレート単位が５０〜９９質量％およびこれと共重合可能な他の単量体単位の総量が１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【０１６２】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート；アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート；アクリロイルモルホリンやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基を有するビニルモノマー；エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、無水グルタル酸、等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して用いることができる。
【０１６３】
また、本発明に用いられるアクリル系化合物としては、環構造を有してもよく、具体的には、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造、ピラン環構造が挙げられる。
【０１６４】
これらの中でも、共重合可能な他の単量体は、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリロイルモルホリンやジメチルアクリルアミドなどのアミド基を有するビニルモノマー、エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド構造、ピラン環構造等が好ましい。
【０１６５】
アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、好ましくは、メチルアクリレートが挙げられる。
【０１６６】
アミド基を有するビニルモノマーの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルピロリジン、アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルピロリジン、メタクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。好ましくは、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【０１６７】
エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの具体例としては、例えば、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、アクリル酸シクロデシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。
【０１６８】
好ましくは、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジメチルアダマンチルなどが挙げられる。
【０１６９】
Ｎ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド等が挙げられる。好ましくは、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【０１７０】
これらのモノマーは市販のものをそのまま使用することができる。
【０１７１】
アクリル系化合物は、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を両立する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以下の範囲であることが好ましく、１００００以下の範囲内であることがより好ましく、さらに好ましくは、５０００〜１００００の範囲内である。なお、本発明に係るアクリル系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の測定条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により算出する。
【０１７２】
【化２０】
2015001980.tif 000023
【０１７３】
脂肪族多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれる。
【０１７４】
モノカルボン酸は、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等であり得る。モノカルボン酸は、一種類であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるＯＨ基の全部をエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１７５】
脂肪族モノカルボン酸は、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。そのような脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等が含まれ、セルロースエステルとの相溶性を高めるためには、好ましくは酢酸であり得る。
【０１７６】
脂環式モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸等が含まれる。
【０１７７】
芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸；安息香酸のベンゼン環にアルキル基またはアルコキシ基（例えばメトキシ基やエトキシ基）を１〜３個を導入したもの（例えばトルイル酸等）；ベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸（例えばビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等）が含まれ、好ましくは安息香酸である。
【０１７８】
多価アルコールエステル系可塑剤の分子量は、特に制限されないが、３００〜１５００の範囲内であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲内であることがより好ましい。揮発し難くするためには、分子量が大きい方が好ましい。透湿性を高め、セルロースエステルとの相溶性を高めるためには、分子量が小さい方が好ましい。
【０１７９】
多価アルコールエステル系可塑剤の具体例には、トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールプロパン安息香酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアセテート、特開２００８−８８２９２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物（Ａ）等が含まれる。
【０１８０】
多価カルボン酸エステル系可塑剤は、２価以上、好ましくは２〜２０価の多価カルボン酸と、アルコール化合物とのエステル化合物である。多価カルボン酸は、２〜２０価の脂肪族多価カルボン酸、３〜２０価の芳香族多価カルボン酸または３〜２０価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
【０１８１】
多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸；酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸等が含まれ、フィルムからの揮発を抑制するためには、オキシ多価カルボン酸が好ましい。
【０１８２】
アルコール化合物の例には、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール化合物、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族不飽和アルコール化合物、脂環式アルコール化合物または芳香族アルコール化合物等が含まれる。脂肪族飽和アルコール化合物または脂肪族不飽和アルコール化合物の炭素数は、好ましくは１〜３２であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。脂環式アルコール化合物の例には、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が含まれる。芳香族アルコール化合物の例には、フェノール、パラクレゾール、ジメチルフェノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等が含まれる。アルコール化合物は、一種類でもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
【０１８３】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、特に制限はないが、３００〜１０００の範囲内であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲内であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きい方が好ましい。透湿性やセルロースエステルとの相溶性の観点では、小さい方が好ましい。
【０１８４】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年）に準拠して測定したものである。
【０１８５】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の例には、特開２００８−８８２９２号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物（Ｂ）等が含まれる。
【０１８６】
多価カルボン酸エステル系可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤であってもよい。フタル酸エステル系可塑剤の例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
【０１８７】
グリコレート系可塑剤の例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート等が含まれる。
【０１８８】
エステル系可塑剤には、脂肪酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等が含まれる。
【０１８９】
脂肪酸エステル系可塑剤の例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステル系可塑剤の例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステル系可塑剤の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が含まれる。トリメリット酸系可塑剤の例には、トリメリット酸オクチル、トリメリット酸ｎ−オクチル、トリメリット酸イソデシル、トリメリット酸イソノニル等が含まれる。
【０１９０】
スチレン系化合物（スチレン系可塑剤）は、は、スチレン系モノマーの単独重合体であってもよいし、スチレン系モノマーとそれ以外の共重合モノマーとの共重合体であってもよい。スチレン系化合物におけるスチレン系モノマー由来の構成単位の含有割合は、分子構造が一定以上の嵩高さを有するためには、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％でありうる。
【０１９１】
スチレン系モノマーは、下記式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１９２】
【化２１】
2015001980.tif 000024
【０１９３】
式（Ａ）中のＲ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ１０４は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜３０のアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、炭素数２〜３０のアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基を示す。これらの基は、それぞれ置換基（例えば水酸基、ハロゲン原子、アルキル基など）をさらに有してもよい。Ｒ１０４は、それぞれ同一であっても、異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９４】
スチレン系モノマーの例には、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが含まれる。スチレン系モノマーは、一種類であっても、二種類以上を組み合わせてもよい。
【０１９５】
スチレン系モノマーと組み合わされる共重合モノマーは、下記式（Ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類などが含まれ、好ましくは下記式（Ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物もしくは無水マレイン酸である。
【０１９６】
【化２２】
2015001980.tif 000025
【０１９７】
式（Ｂ）中のＲ１０５〜Ｒ１０７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ１０８は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示す。これらの基は、それぞれ置換基（例えば水酸基、ハロゲン原子、アルキル基など）をさらに有してもよい。
【０１９８】
（メタ）アクリル酸エステル系化合物の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、（メタ）アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、（メタ）アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、（メタ）アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、（メタ）アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、（メタ）アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、（メタ）アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、（メタ）アクリル酸（２−エチルヘキシル）、（メタ）アクリル酸（ε−カプロラクトン）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、（メタ）メタクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、（メタ）アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、（メタ）アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸（２−ナフチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、（メタ）アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等が含まれる。
【０１９９】
スチレン系化合物の具体例には、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ヒドロキシスチレン重合体、スチレン／アセトキシスチレン重合体などが含まれる。なかでも、スチレン／無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【０２００】
上記可塑剤の含有量は、特に制限されないが、セルロースエステルフィルムに含まれるセルロースエステル１００質量％に対して、０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。このような量であれば、セルロースエステルフィルムがブリードアウトを生じにくい。
【０２０１】
（その他の添加剤）
また、本発明の位相差フィルムは、上記可塑剤に代えてあるいは可塑剤に加えて、必要であれば、他の添加剤をさらに含みうる。このような他の添加剤としては、特に制限されないが、例えば、水素結合性化合物、活性剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、マット剤、アクリル粒子、水素結合性溶媒、イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【０２０２】
上記水素結合性化合物は、湿度の変化に対するレターデーション値Ｒｔの変動を低減できる。ここで、水素結合性化合物としては、一分子中に少なくとも複数のヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、から選ばれる官能基を有することが好ましく、一分子内に複数の異なる官能基を有することがより好ましく、一分子内にヒドロキシ基とカルボン酸基とを有することが特に好ましい。
【０２０３】
当該水素結合性化合物は、母核として、１〜２個の芳香族環を含有することが好ましく、一分子中に含有する前記官能基の数を、化合物の分子量で割った値が、０．０１以上であることが好ましい。
【０２０４】
上記効果は、前記セルロースエステルと水分子とが相互作用（水素結合）する部位に上記水素結合性化合物が結合（水素結合）し、水分子の脱着による電荷分布の変化を抑制するように作用するためと推定している。
【０２０５】
具体的な化合物例としては、特開２０１２−８２２３５号公報に記載の例示化合物Ｅ−１０４が挙げられる。
【０２０６】
水素結合性化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で添加することができる。
【０２０７】
本発明のフィルムは、偏光板の視認側やバックライト側に用いられることが好ましいことから、紫外線吸収機能を付与することを目的として、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、特に限定されず、保護フィルムＡとしてのポリエステルフィルムに含まれうるものとして上述したものが同様に用いられうる。
【０２０８】
保護フィルムＢとしてのセルロースエステルフィルムにおける紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、一般には、セルロースエステル１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加される。
【０２０９】
マット剤は、フィルムの滑り性を付与する微粒子であり、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよい。これらのマット剤は、単独でも２種以上併用しても使用できる。粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。これらの中でも、前記アクリル共重合体や相溶させる樹脂として用いるセルロースエステルと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０２１０】
二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
【０２１１】
粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。
【０２１２】
粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。なお、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
【０２１３】
マット剤は、樹脂（セルロースエステル）に対して、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加されることが好ましい。
【０２１４】
本発明のフィルムは、例えば、国際公開第２０１０／００１６６８号パンフレットに記載のアクリル粒子を、透明性を維持できる範囲内の量で含有してもよい。該アクリル粒子は、フィルムの脆性を改善する作用がある。
【０２１５】
このようなアクリル粒子の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＷ−３４１」、カネカ社製の「カネエース」、クレハ社製の「パラロイド」、ロームアンドハース社製の「アクリロイド」、ガンツ化成工業社製の「スタフィロイド」、ケミスノーＭＲ−２Ｇ、ＭＳ−３００Ｘ（以上、綜研化学（株）製）およびクラレ社製の「パラペットＳＡ」などが挙げられ、これらは、単独または２種以上を用いることができる。
【０２１６】
水素結合性溶媒は、溶液流延法でフィルムを作製する場合に、フィルムの構成材料を溶解するための溶媒に溶液粘度を調整（低減）する目的で、添加することができる。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ−Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ−Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ−Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。
【０２１７】
これらは、アクリル共重合体やセルロースエステル樹脂、あるいは、相溶化させるための他の樹脂の混合体自身の分子間水素結合よりも、当該樹脂と水素結合性溶媒間との強い水素結合を形成させることで、溶液粘度の変化に期待できる。
【０２１８】
本発明で行う溶液流延法においては、用いる該樹脂溶液に対して、溶液粘度を調整することに加えて、製膜時の剥離力を低下させる目的で、溶解のための溶媒に、水素結合性溶媒を一部あるいは全量用いることもできる。
【０２１９】
イオン性界面活性剤は、製膜時の剥離力を低下させる目的で添加されうる。
【０２２０】
本発明で用いることのできるイオン性界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【０２２１】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０２２２】
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコール（Ｃ８〜Ｃ２２）硫酸エステル塩類（例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、「Ｔｅｅｐｏｌ−８１」（商品名・シェル化学社製）、第二ナトリウムアルキルサルフェート等）、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類（例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩等）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフタレンジスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩等）、アルキルアミドのスルホン酸塩類（例えば、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ等）、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類（例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステル等）がある。これらの中で特に硫酸塩類やスルホン酸塩類が好適に用いられる。
【０２２３】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【０２２４】
中でも、本発明においては、アニオン性界面活性剤が好ましい。また上記の界面活性剤は、フィルムを構成する樹脂の総量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上２質量％以下で用いることが好ましい。この範囲よりも添加量が多いと、フィルムから界面活性剤が析出したり、フィルムの吸湿性が高くなり、位相差フィルムの品質に好ましくない品質が発現する。またこの範囲よりも添加量が少ないと界面活性剤を用いる本発明の効果が得られなくなったりする。
【０２２５】
（フィルムの物性）
以下、本発明における保護フィルムＢとしてのセルロースエステルフィルムの物性等についての特徴について説明する。
【０２２６】
（透明性）
セルロースエステルフィルムの透明性を判断する指標としては、ヘイズ値（濁度）を用いる。特に屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められるため、ヘイズ値は０．６％以下であることが好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましい。散乱フィルムとして用いる場合は、ヘイズ値は上記の範囲を超えていてもよい。また、フィルムの内部ヘイズは０．０１〜０．１であることが好ましい。
【０２２７】
また、本発明のフィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。
【０２２８】
ヘイズ値および透過率はヘイズメーターを用いて測定することができる。
【０２２９】
上記のような物性を満たすフィルムは、大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとしても好ましく用いることができる。
【０２３０】
（リターデーション）
保護フィルムＢとしてのセルロースエステルフィルムにおけるリターデーション値について特に制限はないが、下記式（ｉ）及び（ｉｉ）で定義される面内方向のリターデーション値Ｒｏが３０〜７０ｎｍの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが１００〜１４０ｎｍの範囲内であることがＶＡ型表示装置に搭載時のコントラスト・視野角向上の観点から好ましい。特に、面内方向のリターデーション値Ｒｏが４５〜６０ｎｍの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが１１０〜１３５ｎｍの範囲内である時にＶＡ型表示装置に搭載時のコントラスト・視野角が特に向上し好ましい。
【０２３１】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ｉｉ）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
式（ｉ）および（ｉｉ）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。測定は、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの測定波長で行うものとする。
【０２３２】
（セルロースエステルフィルムの製造方法）
次に、セルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３３】
セルロースエステルフィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から製膜方法は、溶液流延製膜法と溶融流延製膜法が好ましく、特に溶液流延製膜法であることが、均一な表面を得るためにより好ましい。
【０２３４】
〈溶液流延製膜法〉
溶液流涎法により製膜する場合、セルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロースエステル、および所望の添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製する工程（溶解工程；ドープ調製工程）、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程（流延工程）、流延したドープをウェブとして乾燥する工程（溶媒蒸発工程）、金属支持体から剥離する工程（剥離工程）、乾燥、延伸、幅保持する工程（延伸・幅保持・乾燥工程）、仕上がったフィルムを巻取る工程（巻き取り工程）を含むことが好ましい。
【０２３５】
図２は、本発明に好ましい溶液流延製膜法のドープ調製工程、流延工程および乾燥工程（溶媒蒸発工程）の一例を模式的に示した図である。
【０２３６】
仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へ各種添加液を添加する。
【０２３７】
その後主ドープは主濾過器３にて濾過され、これに添加剤添加液が１６よりインライン添加される。多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。返材とは、フィルムを細かく粉砕した物で、フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたフィルム原反が使用される。
【０２３８】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめセルロースエステル、および所望の添加剤などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０２３９】
以下、各工程について説明する。
【０２４０】
１）溶解工程（ドープ調製工程）
本工程は、セルロースエステルに対する良溶媒を主とする溶媒に、溶解釜中で該セルロースエステル、および所望の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程である。
【０２４１】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜２２質量％である。
【０２４２】
ドープで用いられる溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶媒が多い方がセルロースアセテートの溶解性の点で好ましい。
【０２４３】
良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶媒と定義している。そのため、セルロースエステルの平均置換度によって良溶媒、貧溶媒が変わる。
【０２４４】
本発明に用いられる良溶媒は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０２４５】
また、本発明に用いられる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０２４６】
また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０２４７】
回収溶媒中に、セルロースアセテートに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０２４８】
上記記載のドープを調製する際の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。具体的には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載のような冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができる。中でも、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましく、加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０２４９】
また、溶媒の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解する方法も、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０２５０】
また、セルロースアセテートを貧溶媒と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０２５１】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０２５２】
溶媒を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアセテートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０２５３】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。
【０２５４】
または冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０２５５】
次に、このセルロースエステル溶液（溶解中または溶解後のドープ）を濾紙等の適当な濾材を用いて濾過することが好ましい。
【０２５６】
濾材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００７ｍｍの濾材がさらに好ましい。
【０２５７】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０２５８】
濾過により、原料のセルロースアセテートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２５９】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にフィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは５０個／ｍ２以下であり、さらに好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０２６０】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶媒の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０２６１】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。
【０２６２】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０２６３】
２）流延工程
続いて、ドープを金属支持体上に流延（キャスト）する。すなわち、本工程は、ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト３１、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０２６４】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっていることが好ましい。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０２６５】
キャストの幅は生産性の観点から１．４ｍ以上が好ましい。より好ましくは１．４〜４ｍである。４ｍを超える場合には、製造工程で縞が入ったり、その後の搬送工程での安定性が低くなったりするおそれがある。さらに好ましくは、搬送性、生産性の点で１．６〜２．５ｍである。
【０２６６】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０２６７】
流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶媒の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０２６８】
好ましい支持体温度は０〜５５℃であり、２５〜５０℃がさらに好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２６９】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２７０】
３）溶媒蒸発工程
本工程は、ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０２７１】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法および／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０２７２】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、ステンレススティールベルト製膜の時には３０〜１２０秒以内、ドラム製膜の時には５〜４０秒で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０２７３】
４）剥離工程
次いで、ウェブを金属支持体から剥離する。すなわち、本工程は金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０２７４】
金属支持体上の剥離位置における温度は−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、ステンレススティールベルト製膜の時には１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましく、ドラム製膜の時には−３０〜１０℃が好ましい。
【０２７５】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等によって適宜調節される。セルロースエステルフィルムが所定のタフネスの値を示すようにするためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量を１５〜４０質量％に制御することが好ましく、より好ましくは２０〜３５質量％である。
【０２７６】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２７７】
【数２】
2015001980.tif 000026
【０２７８】
なお、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間加熱した後の質量である。
【０２７９】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、３００Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下、好ましくは１００〜１９０Ｎ／ｍの張力で剥離することが好ましい。
【０２８０】
５）乾燥・延伸・幅保持工程
（乾燥）
セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０２８１】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。例えば、剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したローラーに交互に通して搬送する乾燥装置３５、および／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
【０２８２】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥はおおむね４０〜２５０℃の範囲内で行われる。特に４０〜２００℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、段階的に高くしてゆき、１００〜１５０℃程度まで加熱することが好ましく、５分〜３０分間、さらに好ましくは６分〜１２分間加熱することが好ましい。
【０２８３】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【０２８４】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０２８５】
（延伸・幅保持）
続いて、金属支持体よりウェブを少なくとも一方向に延伸処理することが好ましい。延伸処理することでフィルム内の分子の配向を制御することができる。本発明において目標とするリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、セルロースエステルフィルムが本発明の構成をとり、リターデーション上昇剤を含む場合であっても、さらに搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。例えば、長手方向の張力を低くまたは高くすることでレターデーション値を変動させることが可能となる。
【０２８６】
具体的な延伸方法としては、フィルムの長手方向（製膜方向；流延方向；ＭＤ方向）およびフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向（ＴＤ方向）に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは一軸延伸することができる。好ましくは、流延方向（ＭＤ方向）、幅手方向（ＴＤ方向）に二軸延伸を実施した、二軸延伸フィルムであるが、本発明に係るセルロースエステルフィルムは一軸延伸フィルムであってもよいし、未延伸フィルムであってもよい。なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
【０２８７】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向（ＭＤ方向）に０．０１〜２．０％、幅手方向に１０〜５０％の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．１〜１．０％、幅手方向に２０〜４０％の範囲が好ましい。この時の残留溶媒量は１５〜４０％の範囲であることが、セルロースエステルフィルムが所定のタフネスの値を示すようにするためには好ましい。
【０２８８】
延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。通常、延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１３０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１４０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
【０２８９】
延伸時におけるフィルム中の残留溶媒量について特に制限はないが、セルロースエステルフィルムが所定のタフネスの値を示すようにするためには、幅方向の延伸処理の際の残留溶媒量は２〜５質量％であることが好ましい。
【０２９０】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれらの方法は、組み合わせて用いてもよい。中でも、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。
【０２９１】
また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２９２】
製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２９３】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、フィルム全幅、全長において、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下、さらに好ましくは−０．２°以上＋０．２°以下であることがより好ましい。
【０２９４】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０２９５】
６）巻き取り工程
最後に、得られたウェブ（仕上がったフィルム）を巻取ることにより、セルロースエステルフィルムが得られる。より具体的には、ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％の範囲で巻き取ることが好ましい。
【０２９６】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０２９７】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常はフィルムが変形しており、製品として使用できないので切除される。熱による材料の劣化が起こっていない場合は、回収後に再利用される。
【０２９８】
セルロースエステルフィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜１００００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は、液晶表示装置の大型化や生産の効率化の要求に応えるべく、１．４〜４ｍであることが好ましく、１．４〜４ｍであることがより好ましく、１．６〜３ｍであることがさらに好ましい。
【０２９９】
上記方法により作製したセルロースエステルフィルム積層体は、外周部に包装加工を施した後、５０℃以上の条件下で、３日以上のエージング処理を施すことが好ましい。かような処理を施すことによって、セルロースエステルフィルムのタフネスを上述した好ましい範囲内の値に制御することが可能となり、寸法安定性向上の観点からもこの範囲内の値に制御することが好ましい。
【０３００】
［偏光子］
本発明の偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられうる。偏光子の膜厚は２〜３０μｍが好ましく、また薄膜適性の観点から２〜１５μｍが好ましい、さらには３〜１０μｍであることがさらなる薄膜適性および取り扱い性の観点から好ましい。
【０３０１】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。なかでも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０３０２】
また、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許４７５１４８１号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で、塗布型偏光子を作製し本発明に係るセルロースエステルフィルムと貼り合わせて偏光板を作製することも好ましい。
【０３０３】
［紫外線硬化型接着剤］
本発明の偏光板においては、図１に示すように、上記説明した保護フィルムＡ及び保護フィルムＢのそれぞれと、偏光子とが、紫外線硬化型接着剤により貼合されていることが好ましい。
【０３０４】
本発明においては、保護フィルムＡと偏光子との貼合、あるいは保護フィルムＢと偏光子との貼合に紫外線硬化型接着剤を適用することにより、高生産性で、偏光子の耐久性に優れた特性を得ることができる。
【０３０５】
〔紫外線硬化型接着剤の組成〕
偏光板用の紫外線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。
【０３０６】
光ラジカル重合型組成物としては、特開２００８−００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物）等が知られている。特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリレート系化合物などが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。
【０３０７】
また、光カチオン重合型組成物としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する紫外線硬化型接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の紫外線硬化型接着剤が用いられてもよい。
【０３０８】
（前処理工程）
前処理工程は、セルロースエステルフィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う工程である。偏光子の両面のそれぞれに保護フィルムＡ及び保護フィルムＢを接着させる場合は、それぞれの保護フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０３０９】
（紫外線硬化型接着剤の塗布工程）
紫外線硬化型接着剤の塗布工程としては、偏光子と保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記紫外線硬化型接着剤を塗布する。偏光子または保護フィルムの表面に直接、紫外線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と保護フィルムの間に、紫外線硬化型接着剤を流延させたのち、ロール等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０３１０】
（貼合工程）
上記の方法により紫外線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、そこに保護フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で、はじめに保護フィルムの表面に紫外線硬化型接着剤を塗布する方式の場合には、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と保護フィルムの間に紫外線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と保護フィルムＡとが重ね合わされる。偏光子の両面に保護フィルムＡ及び保護フィルムＢをそれぞれ接着する場合であって、両面とも紫外線硬化型接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムＡ及び保護フィルムＢが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面（偏光子の片面に保護フィルムＡを重ね合わせた場合は、偏光子側と保護フィルムＡ側、また偏光子の両面に保護フィルムＡ及び保護フィルムＢを重ね合わせた場合は、その両面の保護フィルムＡ及び保護フィルムＢ側）から加圧ローラー等で挟んで加圧することになる。加圧ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０３１１】
（硬化工程）
硬化工程では、未硬化の紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む紫外線硬化型接着剤層を硬化させ、紫外線硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子と保護フィルムＡ、あるいは偏光子と保護フィルムＢとを接着させる。偏光子の片面に保護フィルムＡを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は保護フィルムＡ側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に保護フィルムＡ及び保護フィルムＢを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムＡ及び保護フィルムＢを重ね合わせた状態で、紫外線を照射し、両面の紫外線硬化型接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０３１２】
紫外線の照射条件は、本発明に適用する紫外線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２であるのがさらに好ましい。
【０３１３】
偏光板の製造工程を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎである。ライン速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であれば、生産性を確保することができ、又は保護フィルムＡへのダメージを抑制することができ、耐久性に優れた偏光板を作製することができる。また、ライン速度が５００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、紫外線硬化型接着剤の硬化が十分となり、目的とする硬度を備え、接着性に優れた紫外線硬化型接着剤層を形成することができる。
【０３１４】
《表示装置》
本発明に係る偏光板は、種々の表示装置に用いることができるが、特に、液晶表示装置に適用することが好ましい。
【０３１５】
本発明の偏光板を具備する液晶表示装置としては、ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式（ＭＶＡ；Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ ＡｌｉｇｎｍｅｎｔやＰＶＡ；Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔも含む）、ＨＡＮ（ＨｙｂｒｉｄＡｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）等に好ましく用いることができる。コントラストを高めるためには、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）方式が好ましい。
【実施例】
【０３１６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０３１７】
《保護フィルムＡとしてのポリエチレンテレフタレートフィルムの作製》
（製造例１：ＰＥＴ（Ａ）の製造）
エステル化反応缶を昇温し２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４質量部およびエチレングリコール６４．６質量部を仕込み、撹拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０１７質量部、酢酸マグネシウム４水和物を０．０６４質量部、トリエチルアミン０．１６質量部を仕込んだ。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧０．３４ＭＰａ、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った後、エステル化反応缶を常圧に戻し、リン酸０.０１４質量部を添加した。さらに、１５分かけて２６０℃に昇温し、リン酸トリメチル０．０１２質量部を添加した。次いで１５分後に、高圧分散機で分散処理を行い、１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃で減圧下重縮合反応を行った。【０３１８】
重縮合反応終了後、９５％カット径が５μｍのナスロン（登録商標）製フィルターで濾過処理を行い、ノズルからストランド状に押出し、予め濾過処理（孔径：１μｍ以下）を行った冷却水を用いて冷却、固化させ、ペレット状にカットした（得られたものを「ＰＥＴ（Ａ）」とも称する）。【０３１９】
（製造例２：ＰＥＴ（Ｂ）の製造）
乾燥させた紫外線吸収剤（２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）１０質量部、粒子を含有しないＰＥＴ（Ａ）９０質量部を混合し、混練押出機を用い、紫外線吸収剤を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を得た（得られたものを「ＰＥＴ（Ｂ）」とも称する）。【０３２０】
（製造例３：接着性改質塗布液の調製）
常法によりエステル交換反応および重縮合反応を行って、ジカルボン酸成分として（ジカルボン酸成分全体に対して）テレフタル酸４６モル％、イソフタル酸４６モル％および５−スルホナトイソフタル酸ナトリウム８モル％、グリコール成分として（グリコール成分全体に対して）エチレングリコール５０モル％およびネオペンチルグリコール５０モル％の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を調製した。次いで、水５１．４質量部、イソプロピルアルコール３８質量部、ｎ−ブチルセルソルブ５質量部、ノニオン系界面活性剤０．０６質量部を混合した後、加熱撹拌し、７７℃に達したら、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂５質量部を加え、樹脂の固まりが無くなるまで撹拌し続けた。その後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度５．０質量％の均一な水分散性共重合ポリエステル樹脂液を得た。さらに、凝集体シリカ粒子（富士シリシア（株）社製、サイリシア３１０）３質量部を水５０質量部に分散させた後、上記水分散性共重合ポリエステル樹脂液９９．４６質量部にサイリシア３１０の水分散液０．５４質量部を加えて、撹拌しながら水２０質量部を加えて、接着性改質塗布液を得た。【０３２１】
〔ＰＥＴフィルム１の作製〕
以下の手法により、３層構成を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。【０３２２】
粒子を含有しないＰＥＴ（Ａ）樹脂ペレット９０質量部と紫外線吸収剤を含有したＰＥＴ（Ｂ）樹脂ペレット１０質量部を１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機（中間層用）に供給し、また、ＰＥＴ（Ａ）を常法により乾燥して押出機（両外層用）にそれぞれ供給し、２８５℃で溶解した。この２種のポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で２回ずつ濾過し、２種３層合流ブロックにて積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを得た。この際、各層の厚さの比は１０（外層）：８０（中間層）：１０（外層）となるように各押し出し機の吐出量を調整した。【０３２３】
次いで、リバースロール法によりこの未延伸ＰＥＴフィルムの両面に乾燥後の塗布量が０．０８ｇ／ｍ2になるように、上記接着性改質塗布液を塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。【０３２４】
この塗布層を形成した未延伸フィルムを、加熱されたロール群および赤外線ヒーターを用いて１４５℃に予備加熱し、その後周速差のあるロール群で走行方向（ＭＤ方向）に３倍延伸した。その後、テンター延伸機に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１３５℃の熱風ゾーンに導き、幅方向（ＴＤ方向）に４倍延伸した。このようにして、二軸配向のＰＥＴフィルム１（フィルム厚み６０μｍ）を得た。【０３２５】
〔ＰＥＴフィルム２〜１７の作製〕
ＰＥＴフィルム１の作製において、静電印加キャスト法による製膜前の溶融ポリマーの濾過の回数、ＭＤ方向の延伸前の予備加熱の有無、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率、並びに、フィルムの膜厚の各製造条件を、下記の表１に示すように変更したこと以外は同様にして、ＰＥＴフィルム２〜１７をそれぞれ作製した。【０３２６】
〔ＰＥＴフィルムの弾性率の評価〕
上記で作製したＰＥＴフィルムのそれぞれについて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に従って弾性率を測定した。引っ張り試験器としてはオリエンテック（株）社製テンシロンＲＴＣ−１２２５を使用し、試験片の形状は１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）とし、チャック間１００ｍｍ（つかみ代上下１０ｍｍずつ）で上下を挟み試験速度は１００ｍｍ／分で行った。なお、測定は１サンプルあたりＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれについて５回ずつ測定を行い、各方向の平均値を算出した。結果を下記の表１に示す。【０３２７】
【表１】
2015001980.tif 000027
【０３２８】
《保護フィルムＢとしてのセルロースアセテートフィルムの作製》
〔セルロースアセテートフィルム１の作製〕
（微粒子分散希釈液の調製）
１０質量部のアエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル社製、一次平均粒子径：１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／Ｌ）と、９０質量部のエタノールとをディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、高圧分散機であるマントンゴーリンを用いて分散させて、微粒子分散液を調製した。【０３２９】
得られた微粒子分散液に、８８質量部のジクロロメタンを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合して、希釈した。得られた溶液をアドバンテック東洋社製ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過して、微粒子分散希釈液を得た。【０３３０】
（インライン添加液の調製）
紫外線吸収剤として１５質量部のチヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン社製）と、１００質量部のジクロロメタンとを密閉容器に投入し、加熱撹拌して完全に溶解させた後、濾過した。得られた溶液に、３６質量部の前記微粒子分散希釈液を撹拌しながら加えて３０分間さらに撹拌した後、６質量部のセルロースエステル１（アセチル基置換度２．８０、Ｍｎ＝７５０００、Ｍｗ＝１５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を撹拌しながら加えて６０分間さらに撹拌した。得られた溶液を、日本精線（株）製ファインメットＮＦで濾過して、インライン添加液を得た。濾材は、公称濾過精度２０μｍのものを用いた。【０３３１】
（ドープの調製）
下記成分を密閉容器に投入し、加熱及び撹拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４で濾過して、主ドープを得た。【０３３２】
〈主ドープの組成〉
セルロースアセテート（アセチル基置換度：２．３５、Ｍｎ＝８００００、Ｍｗ＝１３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８）  ８６質量部
エステル化合物（上記化合物ＦＢ−１６）  ２質量部
糖エステル（上記化合物ＦＡ−２０）  ７質量部
リターデーション上昇剤（上記化合物１−２）  ２質量部
ジクロロメタン  ４３０質量部
エタノール  １１質量部
１００質量部の主ドープと、２．５質量部のインライン添加液とを、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合して、ドープを得た。【０３３３】
（製膜工程）
得られたドープを、ベルト流延装置を用いてステンレスバンド支持体上に、ドープの液温度３５℃、幅１．９５ｍの条件で均一に流延させた。ステンレスバンド支持体上で、得られたドープ膜中の有機溶媒を、残留溶媒量が３０質量％になるまで蒸発させてウェブを形成した後、ステンレスバンド支持体からウェブを剥離した。得られたウェブを、３５℃でさらに乾燥させた後、幅１．９０ｍとなるようにスリットした。その後、ウェブを、１６０℃の条件で、周速差のあるロール群で走行方向（ＭＤ方向）に０．５％延伸した。次いで、テンターでＴＤ方向（フィルムの幅手方向）に３０％延伸した。なお、ＴＤ方向への延伸開始時のウェブの残留溶媒量は３質量％であった。【０３３４】
その後、得られたフィルムを、乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１２０℃で１５分間乾燥させた後、１．６ｍ幅にスリットして、セルロースアセテートフィルムを得た。端部にはナーリング加工を施した。そして、このようにして得られた、幅１．６ｍ、長さ６０００ｍ、厚さ３０μｍの長尺状のセルロースアセテートフィルムを長さ方向に巻き取って、セルロースアセテートフィルム１の積層ロール体１を得た。【０３３５】
（積層ロール体のエージング処理）
その後、積層ロール体１の外周を、厚さ５０μｍのポリエチレン樹脂フィルムにアルミニウムが蒸着されている防湿フィルム包装材料を用いて、２重に包装し、巻き芯端部を輪ゴム留めして、積層ロール体１Ａを作製した。【０３３６】
次いで、作製した積層ロール体１Ａを、５０℃の定温環境下で３日間、エージング処理を施して、セルロースアセテートフィルム１を作製した。【０３３７】
〔セルロースアセテートフィルム２〜２８の作製〕
セルロースアセテートフィルム１の作製において、ステンレスバンド支持体からのウェブ剥離時の残留溶媒量、ウェブ剥離時のＭＤ方向への延伸倍率、ＴＤ方向への延伸開始時の残留溶媒量、積層ロール体としてのエージング処理の有無、原料セルロースアセテートのアセチル基置換度、フィルムの膜厚、および、リターデーション上昇剤の種類の各製造条件を、下記の表２に示すように変更したこと以外は同様にして、セルロースアセテートフィルム２〜２８をそれぞれ作製した。なお、表２に記載のリターデーション上昇剤のうち、化合物（１−１）および化合物（１−４）は上述の構造を有するものであり、トリアジン化合物および棒状化合物は下記の構造を有するものである。【０３３８】
【化２３】
2015001980.tif 000028
【０３３９】
〔セルロースエステルフィルムのリターデーションの評価〕
上記で作製したセルロースエステルフィルムのそれぞれについて、面内方向のリターデーション値Ｒｏ、および、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔをそれぞれ測定した。結果を下記の表２に示す。【０３４０】
〔セルロースエステルフィルムのタフネスの評価〕
上記で作製したセルロースエステルフィルムのそれぞれについて、下記の測定方法により測定を行い、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれのタフネスを算出した。【０３４１】
１）光学フィルムを１２０ｍｍ（ＭＤ方向）×１０ｍｍ（ＴＤ方向）に５枚切り出して、ＭＤ方向測定用の試験片とする。得られた試験片を、２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿する。【０３４２】
２）次いで、試験片の引張弾性率をＪＩＳＫ７１２７に記載の方法で測定する。引張り試験器は、オリエンテック（株）社製テンシロンＲＴＣ−１２２５を使用し、チャック間１００ｍｍで試験片の長手方向（ＭＤ方向）の上端部と下端部を挟み（挟みしろは、試験片の上端部と下端部でそれぞれ１０ｍｍずつ）、１００ｍｍ／分の速度で試験片を長手方向（ＭＤ方向）に引っ張り、試験片が破断するときの応力（破断点応力Ｔ）と伸び（破断点伸度Ｅ）をそれぞれ測定し、合計５回（合計５枚分）測定する。測定は、２３℃５５％ＲＨの環境下で行う。【０３４３】
３）得られた破断点応力Ｔ（Ｎ／ｍｍ２またはＭＰａ）の５回の測定値の最大値、破断点伸度Ｅ（％）の５回の測定値の最大値、および試験片の膜厚ｔ（ｍｍ）をそれぞれ下記式に当てはめて、ＭＤ方向のタフネスを算出する。【０３４４】
タフネス＝破断点応力Ｔ（Ｎ/ｍｍ２またはＭＰａ）×引張方向に対して直交する方向の試験片の断面積Ａ（ｍｍ２）×（破断点伸度Ｅ（％）／１００）１／２
試験片の断面積Ａ（ｍｍ２）＝試験片の幅１０（ｍｍ）×試験片の膜厚ｔ（ｍｍ）
同様に、光学フィルムのＴＤ方向のタフネスは、光学フィルムを１２０ｍｍ（ＴＤ方向）×１０ｍｍ（ＭＤ方向）の大きさに５枚切り出して、ＴＤ方向測定用の試験片を準備する。それらの試験片を用いて試験片の長手方向（ＴＤ方向）に引っ張る以外は上記と同様の測定を行い、ＴＤ方向のタフネスを算出する。【０３４５】
測定により得られた結果を下記の表２に示す。【０３４６】
【表２】
2015001980.tif 000029
【０３４７】
《偏光板の作製》
〔偏光子の作製〕
平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％の厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の温水中に６０秒間浸漬し膨潤させた。次いで、得られたフィルムを、ヨウ素／ヨウ化カリウム（質量比＝０．５／８）の濃度０．３％の水溶液に浸漬し、３．０倍まで延伸させながら染色した。その後、得られたフィルムを、６５℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率が５．５となるように延伸した。その後、得られたフィルムを、４０℃のオーブンにて３分間乾燥して、厚さ１０μｍの偏光子を得た。【０３４８】
また、上記偏光子の作製において、未延伸の偏光子の膜厚を８μｍ、１０μｍ、７５μｍ、９０μｍにそれぞれ変更することにより、厚さ１．５μｍ、２μｍ、１５μｍまたは１８μｍの偏光子をさらに作製した。
〔紫外線硬化型接着剤液の調製〕
下記の各成分を混合した後、脱泡して、紫外線硬化型接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を示した。【０３４９】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート  ４５質量部
エポリードＧＴ−３０１（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂）  ４０質量部
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル  １５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート  ２．３質量部
９，１０−ジブトキシアントラセン  ０．１質量部
１，４−ジエトキシナフタレン  ２．０質量部
〔偏光板の作製〕
（偏光板１の作製）
下記の方法に従って、図１に記載の構成からなる偏光板１（１０１）を作製した。カッコ内の数値は、図１に記載した各構成要素の番号を示す。【０３５０】
まず、保護フィルムＢであるセルロースエステルフィルム（１０５）として、上記で作製したセルロースエステルフィルム１を使用し、その表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。次いで、セルロースエステルフィルム１（１０５）のコロナ放電処理面に、上記で調製した紫外線硬化型接着剤液を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して光硬化型樹脂層（１０３Ｂ）を形成した。得られた光硬化型樹脂層（１０３Ｂ）に、上記で作製したポリビニルアルコール−ヨウ素系の偏光子（１０４、厚さ１０μｍ）を貼合した。【０３５１】
次いで、保護フィルムＡ（１０２）として上記で作製したＰＥＴフィルム１を用い、その表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、速度１８ｍ／分とした。【０３５２】
次いで、ＰＥＴフィルム１（１０２）のコロナ放電処理面に、上記で調製した紫外線硬化型接着剤液を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して紫外線硬化型接着剤層（１０３Ａ）を形成した。【０３５３】
この紫外線硬化型接着剤層（１０３Ａ）に、セルロースエステルフィルム１（１０５）の片面に貼合された偏光子（１０４）を貼合して、保護フィルムＡ（ＰＥＴフィルム、１０２）／紫外線硬化型接着剤層（１０３Ａ）／偏光子（１０４）／紫外線硬化型接着剤層（１０３Ｂ）／保護フィルムＢ（セルロースエステルフィルム、１０５）が積層された積層体を得た。その際に、セルロースエステルフィルム（１０５）の遅相軸と偏光子（１０４）の吸収軸とが互いに直交するように貼合した。【０３５４】
この積層体の両面側から、ベルトコンベヤー付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、それぞれの紫外線硬化型接着剤層（１０３Ａ，１０３Ｂ）を硬化させ、偏光板１（１０１）を作製した。【０３５５】
〔偏光板２〜４８の作製〕
上記偏光板１の作製において、保護フィルムＡの種類、保護フィルムＢの種類および偏光子の膜厚を、下記の表３に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、偏光板２〜４８を作製した。【０３５６】
〔液晶表示装置の作成〕
ＶＡ型液晶表示装置の視認側の偏光板をはがし、液晶セルに上記で作製した偏光板をブチルアクリレートを主成分とした粘着剤を介して貼り合わせて、ＶＡ型液晶表示装置を作製した。【０３５７】
〔偏光板のリワーク性の評価〕
上記で作製した偏光板１〜４８について、下記に示す方法に従って、リワーク性の評価を行った。【０３５８】
上記で作製した偏光板を、それぞれ２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさの正方形に断裁し、アクリル系接着剤を用いてガラス基板と貼り合わせた。次いで、貼り合わせた偏光板を角の部分から５Ｎの強さでガラスから剥がした。この作業を１種類のサンプルについて１０枚の偏光板で行い、偏光板に裂け目が入って、完全に剥離されなかった偏光板の枚数を数えた。そして、以下の基準でランク付けして、偏光板のリワーク性を評価した。結果を下記の表３に示す：
◎：完全に剥離されなかった偏光板の枚数が、０枚
○：完全に剥離されなかった偏光板の枚数が、１〜２枚
△：完全に剥離されなかった偏光板の枚数が、３〜４枚
×：完全に剥離されなかった偏光板の枚数が、５枚以上
なお、偏光板のリワーク性は、△のレベル以上であれば実用上問題ないが、○のレベル以上であることが好ましく、◎のレベルであることが特に好ましい。【０３５９】
〔偏光板の薄膜適性の評価〕
作製した各偏光板の総膜厚を測定し、下記の基準に従って薄膜適性の評価を行った。△以上のランクであれば、ディスプレイの薄型化の要請に対し、偏光板として適性を有していると判定した：
◎：偏光板の総膜厚が、１００μｍ未満である
○：偏光板の総膜厚が、１００μｍ以上、１５０μｍ以下である
△：偏光板の総膜厚が、１５０μｍよりも厚く、１８０μｍ未満である
×：偏光板の層膜厚が、１８０μｍ以上である
以上により得られた各評価結果を、下記の表３に示す。【０３６０】
【表３】
2015001980.tif 000030
【０３６１】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる本発明の偏光板は、比較例に対し、保護フィルムＢとして薄膜化されたセルロースエステルフィルムを用いた場合であっても（つまり、薄膜適性を有しつつ）、リワーク性に優れるものであることがわかる。なお、上記で作製した偏光板の引き裂き強度を比較したところ、偏光板２８（アセチル基置換度２．４５のセルロースアセテートを用いたセルロースエステルフィルムＮｏ．１２を用いたもの）が、強度的に弱く、引裂けやすかった。また、偏光板３１、３７、４４を搭載した表示装置はそれ以外の偏光板と比べて斜めから観察した時に色味の変化が大きく、また、偏光板３６もそれ以外の偏光板と比べると斜めから観察した時の色味の変化が若干劣っていた。【０３６２】
本出願は、２０１３年７月１日に出願された日本特許出願番号２０１３−１３８３２９号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
【符号の説明】
【０３６３】
１  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストック釜
５、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  紫外線吸収剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  加圧ダイ
３１  金属ベルト
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  テンター延伸装置
３５  乾燥装置
４１  仕込釜
４２  ストック釜
４３  ポンプ
４４  濾過器
【図１】
2015001980.tif 000032
【図２】
2015001980.tif 000033
【国際調査報告】
2015001980.tif 000034
2015001980.tif 000035
2015001980.tif 000036
2015001980.tif 000037