(57)【要約】【課題】従来に比べて種々の非フッ素系有機溶媒に対して可溶であり、また得られた硬化膜表面における防汚性及び滑り性に優れる、ハードコート層形成材料として有用な硬化性組成物を提供すること。【解決手段】ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にそれぞれポリ（オキシアルキレン）基を介しそして更に適する連結基を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテルＡを含む硬化性組成物、並びに該硬化性組成物より形成される防汚層を有してなる防汚性基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にそれぞれポリ（オキシアルキレン）基を介しそして更に適する連結基を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテルＡを含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリ（オキシアルキレン）基がポリ（オキシエチレン）基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、−［ＯＣＦ２］−及び−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−を繰り返し単位として有する基である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記アルコキシシリル基が式［１］で表される基である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【化１】
2015190526.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、ａは１乃至３の整数を表す。）
【請求項５】
前記パーフルオロポリエーテルＡが式［２］で表される化合物である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【化２】
2015190526.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立して１乃至３の整数を表し、Ｌ１乃至Ｌ４はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２乃至４０となる正の整数を表し、ＰＦＰＥ１はポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造を中核としてそしてその両側にオキシアルキレン基と連結する末端構造を有する基を表す。）
【請求項６】
さらに、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にそれぞれポリ（オキシアルキレン）構造を持たない連結構造を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテルＢを含む、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記パーフルオロポリエーテルＢが式［３］で表される化合物である、請求項６に記載の硬化性組成物。
【化３】
2015190526.tif 000014
（式中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立して１乃至３の整数を表し、Ｌ５及びＬ６はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ＰＦＰＥ２はポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造を中核としてそしてその両側にＸ３又はＸ４と連結する末端構造を有する基を表す。）
【請求項８】
前記パーフルオロポリエーテルＢの含有量が、前記パーフルオロポリエーテルＡの５０質量％以下である、請求項６又は請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、（ｃ）溶媒を含む、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
【請求項１１】
無機酸化物基材又は金属基材の少なくとも一方の面に防汚層を備える防汚性基材であって、該防汚層が、前記無機酸化物基材又は金属基材上に形成された請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の硬化性組成物からなる塗膜を加熱し硬化することにより形成されている、防汚性基材。
【請求項１２】
無機酸化物基材又は金属基材の少なくとも一方の面にプライマー層及び防汚層をこの順で備える防汚性基材であって、該プライマー層が、前記無機酸化物基材又は金属基材上に形成されたテトラアルコキシシランの全部又は部分加水分解縮合物からなる塗膜を加熱し硬化することにより形成されてなり、該防汚層が、該プライマー層上に形成された請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の硬化性組成物の塗膜を加熱し硬化することにより形成されている、防汚性基材。
【請求項１３】
前記プライマー層が１〜２００ｎｍの膜厚を有する、請求項１２に記載の防汚性基材。
【請求項１４】
前記防汚層が１〜５０ｎｍの膜厚を有する、請求項１１乃至請求項１３のうち何れか一項に記載の防汚性基材。
【請求項１５】
ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にそれぞれポリ（オキシアルキレン）基を介しそして更に適する連結基を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面に適用されるハードコート層の形成材料として有用な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピューター、携帯電話、携帯ゲーム機器、ＡＴＭ等のフラットパネルディスプレイにタッチパネルが搭載された製品が非常に数多く商品化されている。特に、スマートフォンやタブレットＰＣの登場により、マルチタッチ機能を有する静電容量式タッチパネルが一気にその搭載数を伸ばしている。【０００３】
ところで、静電容量式タッチパネルでは人間の指で触れることにより操作を行う。このため、操作を行う度にタッチパネルの表面に指紋が付着し、ディスプレイの画像の視認性が著しく損なわれたり、ディスプレイの外観が損なわれたりするという問題が発生している。指紋には汗由来の水分及び皮脂由来の油分が含まれており、それらの何れも付着しにくくするために、ディスプレイ表面のハードコート層には撥水性及び撥油性を付与することが強く望まれている。【０００４】
また、多くのスマートフォンにおけるタッチパネルディスプレイではマルチタッチ機能が採用され、複数の指を用いて画面の拡大（ピンチアウト）・縮小（ピンチイン）を行うピンチ操作や、指を画面において一定方向にはらうフリック操作及びスワイプ操作等が可能となっている。このような指の動きに対して引っかかりが無く、滑らかな触感を得るために、ディスプレイ表面を指で触れた際の滑り性が求められている。【０００５】
このような観点から、タッチパネルディスプレイ表面には、指紋などに対する防汚性に加え、指で操作した際の滑り性を有していることが望まれている。しかし、静電容量式タッチパネルでは、人が毎日指で触れるため、初期の防汚性及び滑り性はかなりのレベルに達しているとしても、使用中にそれらの機能が低下する場合が多い。そのため、使用過程での防汚性及び滑り性の耐久性が課題となっている。【０００６】
これらタッチパネルディスプレイ表面には、カバーガラスと呼ばれる薄い強化ガラスが用いられている。カバーガラス表面には、耐擦傷性、防汚性、滑り性を付与するために、カバーガラス表面のシラノール基と結合可能なシラン部位を有するパーフルオロポリエーテルシラン化合物による、およそ数ｎｍ程度の極薄膜の防汚層が形成されている。これらの防汚層の形成方法として、パーフルオロポリエーテルシラン化合物の真空蒸着や、同化合物をフッ素系溶媒で希釈しスプレーなどにより塗布する方法等が挙げられる。【０００７】
これらのパーフルオロポリエーテルシラン化合物は、防汚機能は高いものの、その高いフッ素含有量のため、一般的な塗料に用いられる非フッ素系有機溶媒へ溶解させるのが困難となっている。そのため、有機溶媒と比較して高価なフッ素系溶媒を用いる必要があり、より安価な非フッ素系有機溶媒で希釈できることが望まれている。
このような中、シラン部位を有するパーフルオロポリエーテルシラン化合物を有機溶媒で希釈し、ガラス表面に塗布する技術が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１０６０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のパーフルオロポリエーテルシラン化合物であっても、溶解可能な非フッ素系有機溶媒はごく僅かであり、十分とはいえなかった。さらに、該化合物から形成された防汚層の防汚性及び滑り性が不足していることが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）基とさらに連結基を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテルが、種々の非フッ素系有機溶媒での希釈が可能であり、これらをガラス表面へ塗布することにより形成された防汚層が、高い防汚性および滑り性を有していることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち本発明は、第１観点として、（ａ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にそれぞれポリ（オキシアルキレン）基を介しそして更に適する連結基を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテルＡを含む、硬化性組成物に関する。
第２観点として、前記ポリ（オキシアルキレン）基がポリ（オキシエチレン）基である、第１観点に記載の硬化性組成物に関する。
第３観点として、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、−［ＯＣＦ２］−及び−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−を繰り返し単位として有する基である、第１観点又は第２観点に記載の硬化性組成物に関する。
第４観点として、前記アルコキシシリル基が式［１］で表される基である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
【化１】
2015190526.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、ａは１乃至３の整数を表す。）
第５観点として、前記パーフルオロポリエーテルＡが式［２］で表される化合物である、第４観点に記載の硬化性組成物に関する。
【化２】
2015190526.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立して１乃至３の整数を表し、Ｌ１乃至Ｌ４はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２乃至４０となる正の整数を表し、ＰＦＰＥ１はポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造を中核としてそしてその両側にオキシアルキレン基と連結する末端構造を有する基を表す。）
第６観点として、さらに、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にそれぞれポリ（オキシアルキレン）構造を持たない連結構造を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテルＢを含む、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第７観点として、前記パーフルオロポリエーテルＢが式［３］で表される化合物である、第６観点に記載の硬化性組成物に関する。
【化３】
2015190526.tif 000004
（式中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立して１乃至３の整数を表し、Ｌ５及びＬ６はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ＰＦＰＥ２はポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造を中核としてそしてその両側にＸ３又はＸ４と連結する末端構造を有する基を表す。）
第８観点として、前記パーフルオロポリエーテルＢの含有量が、前記パーフルオロポリエーテルＡの５０質量％以下である、第６観点又は第７観点に記載の硬化性組成物に関する。
第９観点として、さらに、（ｃ）溶媒を含む、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第１１観点として、無機酸化物基材又は金属基材の少なくとも一方の面に防汚層を備える防汚性基材であって、該防汚層が、前記無機酸化物基材又は金属基材上に形成された第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物からなる塗膜を加熱し硬化することにより形成されている、防汚性基材に関する。
第１２観点として、無機酸化物基材又は金属基材の少なくとも一方の面にプライマー層及び防汚層をこの順で備える防汚性基材であって、該プライマー層が、前記無機酸化物基材又は金属基材上に形成されたテトラアルコキシシランの全部又は部分加水分解縮合物からなる塗膜を加熱し硬化することにより形成されてなり、該防汚層が、該プライマー層上に形成された第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物の塗膜を加熱し硬化することにより形成されている、防汚性基材に関する。
第１３観点として、前記プライマー層が１〜２００ｎｍの膜厚を有する、第１２観点に記載の防汚性基材に関する。
第１４観点として、前記防汚層が１〜５０ｎｍの膜厚を有する、第１１観点乃至第１３観点のうち何れか一項に記載の防汚性基材に関する。
第１５観点として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にそれぞれポリ（オキシアルキレン）基を介しそして更に適する連結基を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテルに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性組成物を構成するパーフルオロポリエーテルは、種々の非フッ素系有機溶媒に溶解可能である。したがって本発明の硬化性組成物は、前記パーフルオロポリエーテルを含有するワニスの形態とし、該ワニスを各種基材表面へ塗布することによって優れた透明性を有する硬化膜を容易に形成できる。
また本発明の硬化性組成物には、パーフルオロアルキル基に由来する表面改質効果を備えるため、該組成物より得られる硬化膜において優れた膜表面の滑り性及び撥水性を実現できる。このため本発明は、とりわけガラス基材において有用な防汚層の提供が可能である。さらに基材と防汚層の間に、アルコキシシランの加水分解縮合物を含む組成物から形成されるプライマー層を導入することにより、防汚層の耐久性を向上させることも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［（ａ）パーフルオロポリエーテルＡ］
本発明の硬化性組成物は、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にそれぞれポリ（オキシアルキレン）基を介し、そしてさらに適する連結基を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテルＡ（以降、単に「パーフルオロポリエーテルＡ」とも称する）を含む。
【００１４】
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１〜４であることが好ましい。すなわち、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基は、炭素原子数１〜４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシパーフルオロアルキレン基は炭素原子数１〜４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。具体的には、−［ＯＣＦ２］−（オキシパーフルオロメチレン基）、−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロエチレン基）、−［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロプロパン−１，３−ジイル基）、−［ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ］−（オキシパーフルオロプロパン−１，２−ジイル基）等の基が挙げられる。
上記オキシパーフルオロアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
【００１５】
これらの中でも、滑り性が良好となる硬化膜が得られる観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、−［ＯＣＦ２］−（オキシパーフルオロメチレン基）と−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基を用いることが好ましい。
中でも上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、繰り返し単位：−［ＯＣＦ２］−と−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−とが、モル比率で［繰り返し単位：−［ＯＣＦ２］−］：［繰り返し単位：−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−］＝２：１〜１：２となる割合で含む基であることが好ましく、およそ１：１となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として５〜３０の範囲であることが好ましく、７〜２１の範囲であることがより好ましい。
また、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５，０００、好ましくは１，５００〜２，０００である。
【００１６】
上記ポリ（オキシアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１〜５であることが好ましい。すなわち、上記ポリ（オキシアルキレン）基は、炭素原子数１〜５のアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシアルキレン基は炭素原子数１〜５の２価のアルキレン基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。
上記オキシアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
中でも、上記ポリ（オキシアルキレン）基は、ポリ（オキシエチレン）基であることが好ましい。
上記ポリ（オキシアルキレン）基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位数は、１〜４０の範囲であることが好ましく、２〜２０の範囲であることがより好ましい。
【００１７】
上記アルコキシシリル基は、好ましくは下記式［１］で表される基である。
【化４】
2015190526.tif 000005
上記式中、Ｒ１は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、ａは１乃至３の整数を表す。
【００１８】
上記連結基としては、炭素原子数１乃至５のアルキレン基、酸素原子、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などの二価の基、及びこれらを組合わせた基等を挙げることができる。
【００１９】
中でも、本発明のパーフルオロポリエーテルＡは、下記式［２］で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2015190526.tif 000006
上記式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立して１乃至３の整数を表し、Ｌ１乃至Ｌ４はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが２乃至４０となる正の整数を表し、ＰＦＰＥ１はポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造を中核としてそしてその両側にオキシアルキレン基と連結する末端構造を有する基を表す。
【００２０】
上記Ｒ１及びＲ３における炭素原子数１乃至５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
中でもＲ１及びＲ３としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２１】
上記Ｒ２及びＲ４における炭素原子数１乃至５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１及びＲ３に例示した基を挙げることができる。
Ｒ２及びＲ４としては、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。
【００２２】
上記ａ及びｂは、好ましくは３であることが望ましい。
【００２３】
またＬ１乃至Ｌ４における炭素原子数１乃至５のアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基等が挙げられる。
中でもＬ１及びＬ２としては、エチレン基又はトリメチレン基が好ましく、より好ましくはトリメチレン基である。
またＬ３及びＬ４としては、エチレン基又はメチルエチレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基である。すなわち（Ｌ３Ｏ）又は（ＯＬ４）として表されるオキシアルキレン基はオキシエチレン基であることが好ましい。
【００２４】
上記Ｘ１及びＸ２は、中でも−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−であることが好ましく、より好ましくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、さらに好ましくは＊−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−（式中、＊は（Ｌ３Ｏ）ｍ又は（ＯＬ４）ｎとの結合端を表す）である。
【００２５】
またｍ及びｎは、ｍ＋ｎが１２乃至２０であることが好ましい。
【００２６】
ＰＦＰＥ１はポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造を中核としてそしてその両側にオキシアルキレン基と連結する末端構造を有する基を表す。
ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造は、前述のポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基において具体的に挙げた基を好適な構造として挙げることができる。
またその両側に存在するオキシアルキレン基と連結する末端構造としては、例えば、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の−Ｏ−末端と結合する場合には＊＊−ＣＦ２ＣＨ２−、＊＊−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）−が、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のフルオロアルキレン末端（−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）Ｆ−等）と結合する場合には、＊＊−Ｏ−ＣＦ２ＣＨ２−、＊＊−Ｏ−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）−（＊＊はポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基との結合端を何れも表す）が挙げられる。
【００２７】
本発明の硬化性組成物において、（ａ）パーフルオロポリエーテルＡは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
上記（ａ）パーフルオロポリエーテルＡは、例えば、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その両端のヒドロキシ基に対して、例えば（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシランなどのイソシアナート基を有するアルコキシシランを反応させる方法などにより得られる。
なお、上記（ａ）成分、すなわち、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介しそして更に適する連結基を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテルもまた、本発明の対象である。
【００２９】
［（ｂ）パーフルオロポリエーテルＢ］
本発明の硬化性組成物には、さらに、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）構造を持たない連結構造を介してアルコキシシリル基が結合しているパーフルオロポリエーテルＢを含んでいてもよい。
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基並びにアルコキシシリル基は、先の［（ａ）パーフルオロポリエーテルＡ］で挙げた基を例示として挙げることができる。また、ポリ（オキシアルキレン）構造を持たない連結構造は、先の［（ａ）パーフルオロポリエーテルＡ］において「連結基」で挙げた基を例示として挙げることができる。
【００３０】
中でも、本発明で使用し得るパーフルオロポリエーテルＢは、下記式［３］で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
2015190526.tif 000007
上記式中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立して１乃至３の整数を表し、Ｌ５及びＬ６はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ＰＦＰＥ２はポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造を中核としてそしてその両側にＸ３又はＸ４と連結する末端構造を有する基を表す。
【００３１】
上記式中、Ｒ５及びＲ７並びにＲ６及びＲ８における炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、前述のＲ１及びＲ３に例示したアルキル基を挙げることができる。
Ｒ５及びＲ７としては、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｒ６及びＲ８としては、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。
また上記ｒ及びｓは、好ましくは３であることが望ましい。
【００３２】
またＬ５及びＬ６における炭素原子数１乃至５のアルキレン基の具体例としては、前述のＬ１乃至Ｌ４に例示したアルキレン基を挙げることができる。
中でもＬ５及びＬ６としては、エチレン基又はトリメチレン基が好ましく、より好ましくはトリメチレン基である。
【００３３】
上記Ｘ３及びＸ４は、中でも−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−であることが好ましく、より好ましくは−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、さらに好ましくは＊−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−（式中、＊はＰＦＰＥ２との結合端を表す）である。
【００３４】
ＰＦＰＥ２はポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造を中核としてそしてその両側にＸ３又はＸ４と連結する末端構造を有する基を表す。
ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）構造、及びその両側に存在するＸ３及びＸ４と連結する末端構造としては、前述のＰＦＰＥ１に例示した構造を挙げることができる。
【００３５】
上記（ｂ）パーフルオロポリエーテルＢは、例えば、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む基の両末端にヒドロキシ基を有する化合物において、その両端のヒドロキシ基に対して、例えば（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシランなどのイソシアナート基を有するアルコキシシランを反応させる方法などにより得られる。
【００３６】
本発明の硬化性組成物において、（ｂ）パーフルオロポリエーテルＢは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
また上記パーフルオロポリエーテルＢを使用する場合、前述のパーフルオロポリエーテルＡの質量に対して５０質量％以下の量で使用することが好ましく、１０〜３０質量％の量にてパーフルオロポリエーテルＢを使用することがより好ましい。パーフルオロポリエーテルＢの使用量が５０質量％を超えると、溶媒、特に非フッ素系溶媒に対する溶解性が悪化する虞がある。
【００３７】
［（ｃ）溶媒］
本発明の硬化性組成物は、更に（ｃ）溶媒を含んでいてもよく、すなわちワニス（膜形成材料）の形態としてもよい。
上記溶媒としては、前記（ａ）成分又は（ａ）及び（ｂ）成分を溶解し、また後述する硬化膜（ハードコート層）形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これら（ｃ）溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明の硬化性組成物における固形分濃度が０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜７０質量％となる濃度で使用する。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する）とは、本発明の硬化性組成物の前記（ａ）及び（ｃ）成分、或いは（ａ）〜（ｃ）成分の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。
【００３８】
［その他添加物］
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
【００３９】
＜硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、該塗膜を加熱処理することにより硬化膜を形成できる。該硬化膜も本発明の対象である。
この場合の前記基材としては、例えば、各種樹脂（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、無機酸化物、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
【００４０】
前記基材上への塗布方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択し得る。
中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、容易に均一な塗布を行うことができるという利点より、スピンコート法を用いることが望ましい。また、簡単に塗布することができ、かつ、大面積に塗装ムラがなく平滑な塗膜を形成することができるという利点より、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法を選択してもよい。ここで用いる硬化性組成物は、前述のワニスの形態にあるものを好適に使用できる。
なお基材上への塗布に際し、事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。また塗布する際、必要に応じて該硬化性組成物に溶剤を添加してワニスの形態としてもよい。この場合の溶剤としては前述の［（ｃ）溶媒］で挙げた種々の溶媒を挙げることができる。
【００４１】
基板上に硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、加熱処理を実施し硬化膜を形成する。
加熱処理方法としては特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で実施することができる。加熱処理の条件としては、（硬化性組成物に溶媒が含まれている場合）溶媒を蒸発させ、重合及び重縮合を完結させることができれば特に限定されないが、例えば処理温度：４０〜２５０℃にて、処理時間：５分間〜２４時間で適宜選択され得る。また、塗膜に含まれ得る溶媒を除去する（乾燥させる）目的で、さらにより高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
このようにして形成された硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において通常０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．００１〜２０μｍである。
【００４２】
＜防汚性基材＞
本発明の硬化性組成物を用いて、無機酸化物基材又は金属基材の少なくとも一方の面に防汚層を備える、或いは、プライマー層及び防汚層をこの順で備える、防汚性基材を製造することができる。該防汚性基材も本発明の対象である。該防汚性基材における防汚層は、例えばタッチパネルや液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面を保護するための層としての役割を果たす。
【００４３】
本発明の防汚性基材は、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の形態である。
（ｉ）無機酸化物基材又は金属基材の少なくとも一方の面に防汚層を備える防汚性基材：
前述の硬化性組成物を無機酸化物基材又は金属基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜を加熱し硬化する工程、により前記防汚層が前記基材上に形成されてなる。
（ｉｉ）無機酸化物基材又は金属基材の少なくとも一方の面にプライマー層及び防汚層をこの順で備える防汚性基材：
テトラアルコキシシランの全部又は部分加水分解縮合物を含む組成物を無機酸化物基材又は金属基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜を加熱し硬化する工程、により前記プライマー層が前記基材上に形成され；前述の硬化性組成物を該プライマー層上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜を加熱し硬化する工程、により、該プライマー層上に前記防汚層が形成されてなる。
【００４４】
本発明の防汚性基材において使用する無機酸化物基材としては、例えばシリカ、酸化チタン、酸化アルミナ、及び酸化ジルコニアから選択される少なくとも一種の無機酸化物を含む基材が挙げられる。
また上記金属基材としては、金、銀、銅等の少なくとも一種の金属を含む基材が挙げられる。
【００４５】
また本発明の防汚性基材においてプライマー層が含まれる場合、該プライマー層の形成に使用する組成物は、テトラアルコキシシランの全部又は部分加水分解縮合物を含む（以下、接着プライマーとも称する）。
上記テトラアルコキシシランの全部又は部分加水分解縮合物（シロキサンオリゴマーとも称する）は、従来公知の方法により得られ、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン又はテトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシランを有機溶媒中で加水分解・縮合させて得られる。またこのとき、テトラアルコキシシランに加えて、その他のアルコキシシラン、例えばトリメトキシ（メチル）シラン、トリエトキシ（メチル）シラン、エチルトリメトキシシラン、トリエトキシ（エチル）シラン、トリメトキシ（プロピル）シラン、トリエトキシ（プロピル）シラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、トリメトキシ（ペンチル）シラン、トリエトキシ（ペンチル）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリエトキシ（ヘキシル）シラン、トリメトキシ（フェニル）シラン、トリエトキシ（フェニル）シラン等のトリアルコキシシラン類；ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシジプロピルシラン、ジエトキシジプロピルシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジメトキシジペンチルシラン、ジエトキシジペンチルシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジエトキシジヘキシルシラン、ジメトキシジフェニルシラン又はジエトキシジフェニルシラン等のジアルコキシシラン類；メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエチル（メトキシ）シラン又はエトキシトリエチルシラン等のモノアルコキシシラン類を含むアルコキシシランを含んでいてもよい。
【００４６】
上記アルコキシシランを重縮合する具体的な方法としては、例えば、アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解の何れであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましく、例えばアルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５〜２．５倍モルであるのが好ましい。
また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、フタル酸、メリト酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の無機酸及びその金属塩；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン等のアルカリなどの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌する方法、還流下で１時間加熱・撹拌する方法などが挙げられる。
また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及びシュウ酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールにシュウ酸を加えてシュウ酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いるシュウ酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが好ましい。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、還流下で数十分〜十数時間加熱する方法である。
【００４７】
こうして得られたテトラアルコキシシランの全部又は部分加水分解縮合物（シロキサンオリゴマー）のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００である。
また得られたシロキサンオリゴマー含む反応溶液を、そのまま接着プライマーとして使用することができる。また必要に応じて、溶媒や界面活性剤を接着プライマーに添加してもよい。
上記溶媒としては、前述の［（ｃ）溶媒］に例示した溶媒を使用することができる。
【００４８】
前記無機酸化物基材又は金属基材上への接着プライマーの塗布方法（塗膜形成工程）及び塗膜の加熱処理方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞に挙げた方法を用いることができる。こうして得られるプライマー層の膜厚は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００４９】
また前記無機酸化物基材又は金属基材上、或いは、プライマー層上への硬化性組成物の塗布方法（塗膜形成工程）及び塗膜の加熱処理方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞に挙げた方法を用いることができる。こうして得られる防汚層の膜厚は、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜４０ｎｍである。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００５１】
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＧＰＣ  ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）スピンコート
装置：ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１００
（３）ホットプレート
装置：アズワン（株）製  ＭＨ−１８０ＣＳ、ＭＨ−３ＣＳ
（４）動摩擦係数μｋ測定
装置：新東科学（株）製  荷重変動型摩擦磨耗試験システム  ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ（登録商標）ＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００
プローブ：０．６ｍｍＲ  サファイアピン
荷重：５０ｇ
走査速度：１ｍｍ／秒
走査距離：１０ｍｍ
（５）接触角測定
装置：協和界面科学（株）製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ−５０１
測定温度：２０℃
（６）耐久性試験
装置：新東科学（株）製  往復摩耗試験機  ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ（登録商標）ＴＹＰＥ：３０Ｓ
走査速度：１０４０ｍｍ／分
走査距離：４０ｍｍ【００５２】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＥＯ−ＰＦＰＥ：両末端にポリ（オキシアルキレン）基及びヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製  Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）５１４７Ｘ］
ＤＯ−ＰＦＰＥ：両末端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製  Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｄ４０００］
ＩＰＴＭＳ：（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製  ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−ＬＩＮＫ３５］
Ｓ１０：両末端にウレタン結合を介してシリル基を有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製  Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｓ１０］
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製  ＴＳＬ８１２４］
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＣＰＮ：シクロペンタノン
ＤＯ：１，４−ジオキサン
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン【００５３】
［実施例１］防汚材１（ＡＦ１）の製造
褐色スクリュー管に、ＥＯ−ＰＦＰＥ１．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びＩＰＴＭＳ０．８２ｇ（４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２５℃）で２４時間撹拌して、オキシアルキレン基を有するシリル末端パーフルオロポリエーテルＡ（ＰＦＰＥ−Ａ）に該当するＳ−ＥＯ−ＰＦＰＥを５６質量％含む防汚材１（ＡＦ１）を得た。
得られた防汚材の溶媒溶解性を評価した。評価は、シリル末端パーフルオロポリエーテル濃度が１質量％になるようにＡＦ１と表１に記載の溶媒とを混合し、室温（およそ２５℃）で５分間撹拌、５分間静置後の状態を目視で確認し以下の基準に従った。結果を表１に併せて示す。
［溶媒溶解性］
Ａ：均一に溶解している
Ｂ：白濁し均一溶液とならない
Ｃ：相分離し溶解も分散もしない【００５４】
【化７】
2015190526.tif 000008
【００５５】
［実施例２］防汚材２（ＡＦ２）の製造
褐色スクリュー管に、ＥＯ−ＰＦＰＥ０．８４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ＤＯ−ＰＦＰＥ０．４０ｇ（０．１ｍｍｏｌ）及びＩＰＴＭＳ０．８２ｇ（４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２５℃）で２４時間撹拌して、ＰＦＰＥ−Ａに該当するＳ−ＥＯ−ＰＦＰＥと、オキシアルキレン基を有さないシリル末端パーフルオロポリエーテルＢ（ＰＦＰＥ−Ｂ）に該当するＳ−ＰＦＰＥとの混合物（モル比８０：２０）を６０質量％含む防汚材２（ＡＦ２）を得た。
得られた防汚材の溶媒溶解性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に併せて示す。【００５６】
【化８】
2015190526.tif 000009
【００５７】
［実施例３］防汚材３（ＡＦ３）の製造
褐色スクリュー管に、ＥＯ−ＰＦＰＥ０．７４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ＤＯ−ＰＦＰＥ０．６０ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）及びＩＰＴＭＳ０．８２ｇ（４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２５℃）で２４時間撹拌して、ＰＦＰＥ−Ａに該当するＳ−ＥＯ−ＰＦＰＥと、ＰＦＰＥ−Ｂに該当するＳ−ＰＦＰＥとの混合物（モル比７０：３０）を６２質量％含む防汚材３（ＡＦ３）を得た。
得られた防汚材の溶媒溶解性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に併せて示す。【００５８】
［比較例１］オキシアルキレン基を有さないシリル末端パーフルオロポリエーテルの溶媒溶解性
ＰＦＰＥ−Ｂに該当するＳ１０の溶媒溶解性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に併せて示す。【００５９】
【表１】
2015190526.tif 000010
【００６０】
表１に示すように、実施例１乃至実施例３の防汚材１（ＡＦ１）乃至防汚材３（ＡＦ３）は、何れも、ＭＥＫをはじめとする各種非フッ素系溶媒に対して均一に溶解した。
一方、オキシアルキレン基を有さないシリル末端パーフルオロポリエーテルＢのみからなる比較例１にあっては、殆どの非フッ素系溶媒と相分離し、難溶であるとする結果となった。【００６１】
［製造例１］接着プライマー（ＰＲ）の製造
２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＴＥＯＳ２０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びエタノール１３．６ｇを仕込み、室温（およそ２５℃）で１０分間撹拌した。この溶液へ別途調製した無水シュウ酸［関東化学（株）製］０．１１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、水６．３ｇ及びエタノール１３．６ｇの混合溶液を、３０分間かけて滴下した。この溶液を１０分間撹拌後、内液が還流するまで（およそ８０℃）加熱し１時間撹拌した。反応混合物を３０℃まで冷却し、シロキサンオリゴマーを３８質量％含む接着プライマー（ＰＲ）を得た。
得られたシロキサンオリゴマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．１であった。【００６２】
［実施例４］ＡＦ１を用いた防汚層
実施例１で得られたＡＦ１  ０．０２ｇをＭＥＫ１１．１８ｇに溶解し、パーフルオロポリエーテル成分の濃度が０．１質量％のワニスを調製した。このワニスを、予めＩＰＡで超音波洗浄した１００×１００×１．１ｍｍの化学強化用薄板ガラス［ＡＧＣファブリテック（株）製  Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（登録商標）］上にスピンコート（ｓｌｏｐｅ５秒間、２０００ｒｐｍ×３０秒間、ｓｌｏｐｅ５秒間）し塗膜を得た。この塗膜を８０℃のホットプレートで３分間乾燥し、さらに１５０℃のホットプレートで３０分間加熱して硬化させ、厚さおよそ１０ｎｍの防汚層を得た。
得られた防汚層の、透明性、滑り性、撥水性及び耐久性を評価した。各評価の手順を以下に示す。また、結果を表２に併せて示す。【００６３】
［透明性］
防汚層を目視で確認し以下の基準に従い評価した。
Ａ：塗布ムラがなく透明である
Ｂ：塗布ムラが見られ部分的に白濁している
Ｃ：防汚層全体が白濁している【００６４】
［滑り性］
防汚層表面の５箇所の動摩擦係数μｋを測定し、その平均値から以下の基準に従い評価した。なお、動摩擦係数値は値が少ないほど使用プローブとの摩擦が小さいことを示し、滑り性の一目安となる。
Ａ：μｋ＜０．０６
Ｂ：０．０６≦μｋ＜０．０８
Ｃ：μｋ≧０．０８【００６５】
［撥水性］
水１μＬを防汚層表面に付着させ、その１０秒後の接触角θを５回測定し、その平均値から以下の基準に従い評価した。
Ａ：θ≧１００°
Ｂ：９０°≦θ＜１００°
Ｃ：θ＜９０°【００６６】
［耐久性］
防汚層表面を、往復摩耗試験機に取り付けた円筒形消しゴム［Ｍｉｎｏａｎ社製  ＲＵＢＢＥＲ  ＳＴＩＣＫ、φ６．０ｍｍ］で１ｋｇの荷重を掛けて１０００往復擦った。その擦った部分に水１μＬを付着させ、その５秒後の接触角θを５回測定し、その平均値から以下の基準に従い評価した。
Ａ：θ≧９０°
Ｂ：５０°≦θ＜９０°
Ｃ：θ＜５０°【００６７】
［実施例５］ＡＦ２を用いた防汚層
実施例２で得られたＡＦ２  ０．０２ｇをＣＰＮ１１．９８ｇに溶解し、パーフルオロポリエーテル成分の濃度が０．１質量％のワニスを調製した。このワニスを用いた以外は実施例４と同様に厚さおよそ１０ｎｍの防汚層を作製し、評価した。結果を表２に併せて示す。【００６８】
［実施例６］ＡＦ３を用いた防汚層
実施例３で得られたＡＦ３  ０．０２ｇをＭＥＫ１２．３８ｇに溶解し、パーフルオロポリエーテル成分の濃度が０．１質量％のワニスを調製した。このワニスを用いた以外は実施例４と同様に厚さおよそ１０ｎｍの防汚層を作製し、評価した。結果を表２に併せて示す。【００６９】
［実施例７］プライマー層を介したＡＦ２を用いた防汚層
製造例１で得られたＰＲ１．０ｇをエタノール／水混合溶液（質量比９／１）３７ｇに溶解し、シロキサンオリゴマーの濃度が１質量％のワニスを調製した。このワニスを、予めＩＰＡで超音波洗浄した１００×１００×１．１ｍｍの化学強化用薄板ガラス［ＡＧＣファブリテック（株）製  Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（登録商標）］上にスピンコート（ｓｌｏｐｅ５秒間、２０００ｒｐｍ×３０秒間、ｓｌｏｐｅ５秒間）し塗膜を得た。この塗膜を８０℃のホットプレートで３分間乾燥し、さらに１５０℃のホットプレートで３０分間加熱して硬化させ、厚さおよそ４０ｎｍのプライマー層を形成した。
このプライマー層上に、実施例５と同様に厚さおよそ１０ｎｍの防汚層を作製し、評価した。結果を表２に併せて示す。【００７０】
［比較例２］オキシアルキレン基を有さないシリル末端パーフルオロポリエーテルを用いた防汚層
Ｓ１０  ０．０１ｇをＩＰＡ９．９９ｇに溶解し、パーフルオロポリエーテル成分の濃度が０．１質量％のワニスを調製した。このワニスを用いた以外は実施例４と同様に厚さおよそ１０ｎｍの防汚層を作製し、評価した。結果を表２に併せて示す。【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２に示すように、防汚材１（ＡＦ１）乃至防汚材３（ＡＦ３）を用いた実施例４乃至実施例７の防汚層は、何れも透明性、滑り性、撥水性に優れるとする結果となった。特に基材と防汚層の間にプライマー層を導入した実施例７にあっては、防汚層の耐久性が大幅に向上する結果が得られた。
一方、オキシアルキレン基を有さないシリル末端パーフルオロポリエーテルを用いた比較例１の防汚層は、撥水性は得られたものの、透明性、滑り性並びに防汚層の耐久性に劣るという結果となった。
【国際調査報告】
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