(57)【要約】本発明は、熱安定性に優れる塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂と、熱安定剤と、多価アルコール及び／又は多価アルコールの部分エステルとを含む成形用樹脂組成物であって、前記塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は６５重量％以上７２重量％未満であり、前記塩素化塩化ビニル系樹脂は、構成単位（ａ）−ＣＣｌ２−と、構成単位（ｂ）−ＣＨＣｌ−と、構成単位（ｃ）−ＣＨ２−との合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が１７．５モル％以下であり、構成単位（ｂ）の割合が４６．０モル％以上であり、構成単位（ｃ）の割合が３７．０モル％以下であり、前記熱安定剤は、一般式Ｃａ１−ｘＭｇｘ（ＯＨ）２により表される化合物（式中、ｘは不等式０＜ｘ＜１により表される関係を満たす）及び一般式Ｃａ１−ｙＭｇｙＯにより表される化合物（式中、ｙは不等式０＜ｙ＜１により表される関係を満たす）の少なくとも一つを含む、成形用樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化塩化ビニル系樹脂と、熱安定剤と、多価アルコール及び／又は多価アルコールの部分エステルとを含む成形用樹脂組成物であって、
前記塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は６５重量％以上７２重量％未満であり、
前記塩素化塩化ビニル系樹脂は、構成単位（ａ）−ＣＣｌ２−と、構成単位（ｂ）−ＣＨＣｌ−と、構成単位（ｃ）−ＣＨ２−との合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が１７．５モル％以下であり、構成単位（ｂ）の割合が４６．０モル％以上であり、構成単位（ｃ）の割合が３７．０モル％以下であり、
前記熱安定剤は、一般式Ｃａ１−ｘＭｇｘ（ＯＨ）２により表される化合物（式中、ｘは不等式０＜ｘ＜１により表される関係を満たす）及び一般式Ｃａ１−ｙＭｇｙＯにより表される化合物（式中、ｙは不等式０＜ｙ＜１により表される関係を満たす）の少なくとも一つを含む
ことを特徴とする成形用樹脂組成物。
【請求項２】
塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は６５重量％以上６９重量％未満であることを特徴とする請求項１記載の成形用樹脂組成物。
【請求項３】
塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は６９重量％以上７２重量％未満であることを特徴とする請求項１記載の成形用樹脂組成物。
【請求項４】
塩素化塩化ビニル系樹脂は、構成単位（ａ）−ＣＣｌ２−と、構成単位（ｂ）−ＣＨＣｌ−と、構成単位（ｃ）−ＣＨ２−との合計モル数に対して、構成単位（ｂ）の割合が５８．０モル％以上であり、構成単位（ｃ）の割合が３５．８モル％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の成形用樹脂組成物。
【請求項５】
塩素化塩化ビニル系樹脂の２１６ｎｍの波長におけるＵＶ吸光度は０．８以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の成形用樹脂組成物。
【請求項６】
塩素化塩化ビニル系樹脂の２１６ｎｍの波長におけるＵＶ吸光度は８．０以下であることを特徴とする請求項１又は３記載の成形用樹脂組成物。
【請求項７】
塩素化塩化ビニル系樹脂からの１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間は６０秒以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の成形用樹脂組成物。
【請求項８】
塩素化塩化ビニル系樹脂からの１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間は１００秒以上であることを特徴とする請求項１又は３記載の成形用樹脂組成物。
【請求項９】
β−ジケトンを含まないことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の成形用樹脂組成物。
【請求項１０】
成形用樹脂組成物における熱安定剤の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂の含有量を１００重量部としたとき、０．４〜１０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の成形用樹脂組成物。
【請求項１１】
成形用樹脂組成物における多価アルコール及び／又は多価アルコールの部分エステルの合計含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂の含有量を１００重量部としたとき、０．０５〜３重量部の範囲であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の成形用樹脂組成物。
【請求項１２】
更に、安定化助剤を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の成形用樹脂組成物。
【請求項１３】
安定化助剤は、アジピン酸ナトリウム及びハイドロタルサイトから選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１２記載の成形用樹脂組成物。
【請求項１４】
安定化助剤は、有機酸塩を含むことを特徴とする請求項１２又は１３記載の成形用樹脂組成物。
【請求項１５】
安定化助剤は、高級脂肪酸塩を含むことを特徴とする請求項１２、１３又は１４記載の成形用樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載の成形用樹脂組成物から成形された成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂を含む成形用樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば建材などの樹脂成形体の材料として広く用いられている。塩化ビニル系樹脂組成物は、高温で加工される場合があるため、高い熱安定性を有することが要求される。また、成形体の熱安定性を得るためにも高い熱安定性を有する必要がある。更に、建材として用いられる樹脂成形体は色調が重要視されるため、塩化ビニル系樹脂組成物は耐着色性を有することも必要とされる。熱安定性や耐着色性などの種々の性能を向上させるため、塩化ビニル系樹脂は一般に溶融成形の前に熱安定剤を添加される。
従来、熱安定剤として、鉛、カドミウム、スズ等の重金属を含有する熱安定剤が使用されている。しかしながら、重金属の毒性や環境に対する悪影響が問題となるに伴い、鉛などの毒性の強い金属を含有しない熱安定剤や樹脂成型品が提案されている。例えば特許文献１には、含ハロゲン樹脂に酸性白土及び／又は活性白土と、式Ｃａ１−ｘ−ｙＭ２＋ｘＡｌｙ（ＯＨ）２で表される水酸化カルシウム系化合物（但し、式中、Ｍ２＋はＭｇ，Ｚｎ，Ｃｕ等の２価金属を示し、ｘ及びｙはそれぞれ、０≦ｘ＜０．４，０≦ｙ＜０．１の範囲にある）との複合物を含有することを特徴とする安定化された含ハロゲン樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、塩素化塩化ビニル樹脂に、酸性白土及び／又は活性白土と、水酸化カルシウム系化合物との混合物を用いても、安定性が不充分であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２１４４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、熱安定性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂を含む成形用樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
塩素化塩化ビニル系樹脂と、熱安定剤と、多価アルコール及び／又は多価アルコールの部分エステルとを含む成形用樹脂組成物であって、前記塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は６５重量％以上７２重量％未満であり、前記塩素化塩化ビニル系樹脂は、構成単位（ａ）−ＣＣｌ２−と、構成単位（ｂ）−ＣＨＣｌ−と、構成単位（ｃ）−ＣＨ２−との合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が１７．５モル％以下であり、構成単位（ｂ）の割合が４６．０モル％以上であり、構成単位（ｃ）の割合が３７．０モル％以下であり、前記熱安定剤は、一般式Ｃａ１−ｘＭｇｘ（ＯＨ）２により表される化合物（式中、ｘは不等式０＜ｘ＜１により表される関係を満たす）及び一般式Ｃａ１−ｙＭｇｙＯにより表される化合物（式中、ｙは不等式０＜ｙ＜１により表される関係を満たす）の少なくとも一つを含む、成形用樹脂組成物及び該樹脂組成物から成形された成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、優れた熱安定性を有する塩素化塩化ビニル系樹脂を含む成形用樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
また、本発明によれば、引張強度、引張弾性率、熱変形温度が好適であり、機械物性に優れた成形用樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
成形用樹脂組成物は、塩素化塩化ビニル系樹脂（以降、「ＣＰＶＣ」と称す）と、熱安定剤と、多価アルコール及び／又は多価アルコールの部分エステルとを含有する。
【０００８】
上記ＣＰＶＣ中の塩素含有量は、６５重量％以上７２重量％未満である。上記塩素含有量が６５重量％以上であると、ＣＰＶＣに対して、実用上有効な耐熱性を付与することができる。上記塩素含有量が７２重量％未満であると、実用上妥当な塩素化反応の生産性を確保すると共に、ＣＰＶＣを含む成形用樹脂組成物の成形性を充分なものとすることができる。
【０００９】
ＣＰＶＣは、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）が塩素化されてなる樹脂であり、塩素含有量が概ね６５重量％以上７２重量％未満の高度に塩素化された樹脂である。ＣＰＶＣ中の塩素含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９に記載の方法により測定することができる。
【００１０】
上記ＣＰＶＣは、構成単位（ａ）−ＣＣｌ２−と、構成単位（ｂ）−ＣＨＣｌ−と、構成単位（ｃ）−ＣＨ２−とを有する。
上記構成単位（ａ）の割合は、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、１７．５モル％以下である。上記構成単位（ａ）の割合は、好ましくは２．０モル％以上１６．０モル％以下である。
上記構成単位（ｂ）の割合は、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、４６．０モル％以上である。上記構成単位（ｂ）の割合は、好ましくは５３．５モル％以上、より好ましくは５８．０モル％以上７０．０モル％以下である。
上記構成単位（ｃ）の割合は、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、３７．０モル％以下である。上記構成単位（ｃ）の割合は、好ましくは３５．８モル％以下、より好ましくは１．０モル％以上３０．５モル％以下である。
このようなＣＰＶＣは、熱安定性が高く、且つ、良好な成形加工性を有する。
【００１１】
ＣＰＶＣの分子構造中に含まれる構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、ＰＶＣが塩素化される際の塩素が導入される部位を反映したものである。塩素化前のＰＶＣは、理想的には、ほぼ、構成単位（ａ）が０モル％、構成単位（ｂ）が５０．０モル％、構成単位（ｃ）が５０．０モル％の状態にあるが、塩素化に伴って構成単位（ｃ）が減少し、構成単位（ｂ）及び構成単位（ａ）が増加する。この際、立体障害が大きく不安定な構成単位（ａ）が増えすぎたり、ＣＰＶＣの同一粒子内で塩素化されている部位とされていない部位が偏ったりすると、塩素化状態の不均一性が大きくなる。この不均一性が大きくなると、ＣＰＶＣの熱安定性が大きく損なわれる。しかしながら、構成単位（ａ）の割合が１７．５モル％以下であり、構成単位（ｂ）の割合が４６．０モル％以上であり、構成単位（ｃ）の割合が３７．０モル％以下であるＣＰＶＣは均一性が高く、良好な熱安定性を有する。
【００１２】
ＣＰＶＣの分子構造中に含まれる構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、ＮＭＲを用いた分子構造解析により測定することができる。ＮＭＲ分析は、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７−１２６５に記載の方法に準拠して行うことができる。
【００１３】
ＰＶＣとしては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等を用いることができる。これら重合体は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上が使用される。
【００１５】
上記塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させるものであれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されても良い。
【００１６】
ＰＶＣの平均重合度は、特に限定されず、通常用いられる４００〜３，０００のものが好ましく、より好ましくは６００〜１，５００である。平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２０−２：１９９９に記載の方法より測定することができる。
【００１７】
ＰＶＣの重合方法は、特に限定されず、従来公知の水懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等を用いることができる。
【００１８】
ＣＰＶＣの分子構造中における塩素化されていないＰＶＣ部分は−ＣＨ２  −ＣＨＣｌ−で表すことができ、ここではこれをＶＣ単位と称する。本発明で用いるＣＰＶＣは、分子構造中に含まれる４連子以上のＶＣ単位の含有量が３０．０モル％以下であることが好ましい。ここで、４連子以上のＶＣ単位とは、ＶＣ単位が４個以上連続して結合している部分を意味する。
【００１９】
ＣＰＶＣ中に存在するＶＣ単位は脱ＨＣｌの起点となり、且つ、このＶＣ単位が連続していると、ジッパー反応と言われる連続した脱ＨＣｌ反応が起こりやすくなってしまう。即ち、この４連子以上のＶＣ単位の含有量が大きくなるほど、脱ＨＣｌが起こり易く、ＣＰＶＣ中の熱安定性が低くなる。そのため、４連子以上のＶＣ単位の含有量は、３０．０モル％以下であることが好ましく、２８．０モル％以下であることがより好ましく、１８．０モル％以下であることが更に好ましく、１６．０モル％以下であることが特に好ましい。
【００２０】
分子構造中に含まれる４連子以上のＶＣ単位の含有率は、上記のＮＭＲを用いた分子構造解析により測定することができる。
【００２１】
本発明で用いるＣＰＶＣは、その塩素含有量が６５重量％以上６９重量％未満である場合、２１６ｎｍの波長におけるＵＶ吸光度が０．８以下であることが好ましい。また、ＣＰＶＣの塩素含有量が６９重量％以上７２重量％未満である場合、２１６ｎｍの波長におけるＵＶ吸光度が８．０以下であることが好ましい。紫外吸収スペクトルにおいて、２１６ｎｍの波長は、ＣＰＶＣ中の異種構造である、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−が吸収を示す波長である。
【００２２】
ＣＰＶＣのＵＶ吸光度の値から、塩素化反応時の分子鎖中の異種構造を定量化し、熱安定性の指標とすることができる。ＣＰＶＣの分子構造において、二重結合した炭素の隣の炭素に付いた塩素原子は不安定である。そのため、該塩素原子を起点として、脱ＨＣｌが生じる。即ち、波長２１６ｎｍにおけるＵＶ吸光度の値が大きいほど脱ＨＣｌが起こり易く、熱安定性が低いことになる。塩素含有量が６５重量％以上６９重量％未満の場合、ＵＶ吸光度の値が０．８を超えると、分子鎖中の異種構造の影響が大きくなり、その結果、熱安定性が低下する。塩素含有量が６９重量％以上７２重量％未満の場合、ＵＶ吸光度の値が８．０を超えると、分子鎖中の異種構造の影響が大きくなり、熱安定性が低下する。
【００２３】
本発明で用いるＣＰＶＣは、塩素含有量が６５重量％以上６９重量％未満である場合、ＣＰＶＣからの１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間は６０秒以上であることが好ましく、塩素含有量が６９重量％以上７２重量％未満である場合、該時間は１００秒以上であることが好ましい。
【００２４】
ＣＰＶＣは高温で熱分解を起こし、その際にＨＣｌガスを発生する。一般に、ＣＰＶＣはその塩素化度が高くなるにつれて、上述したＶＣ単位が減少するため、脱ＨＣｌ量が減少する傾向にある。しかし、塩素化度が高くなるにつれて、不均一な塩素化状態や異種構造が増加し、熱安定性が低下する。それ故、脱ＨＣｌ量を測定することにより、不均一な塩素化状態や異種構造の増加を分析することができる。例えば、１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間を熱安定性の指標とすることができ、その時間が短いほど、熱安定性が低いと言える。
【００２５】
塩素含有量が６５重量％以上６９重量％未満である場合、該時間が６０秒未満であると、熱安定性が大きく損なわれる。よって、該時間は６０秒以上であることが好ましく、７０秒以上であることが更に好ましく、８０秒以上であることが特に好ましい。また、塩素含有量６９重量％以上７２重量％未満である場合、該時間が１００秒未満であると、熱安定性が大きく低下してしまうため、１００秒以上であることが好ましく、１２０秒以上であることがより好ましく、１４０秒以上であることが特に好ましい。
【００２６】
１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達する時間は、以下のように測定することができる。まず、塩素化塩化ビニル樹脂１ｇを試験管に入れ、オイルバスを使用して１９０℃で加熱し、発生したＨＣｌガスを回収する。回収したＨＣｌガスを１００ｍｌのイオン交換水に溶解させてｐＨを測定する。ｐＨの値に基づいて、ＨＣｌの濃度（ｐｐｍ）（即ち、塩素化塩化ビニル樹脂１００万ｇあたり何ｇのＨＣｌが発生したか）を算出する。ＨＣｌの濃度が７０００ｐｐｍに到達する時間を計測する。
【００２７】
本発明の成形用樹脂組成物は、多価アルコール及び／又は多価アルコールの部分エステルを含有する。
多価アルコールとしては、例えば、マンニトール、キシリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン等を用いることができる。
【００２８】
多価アルコールの部分エステルとは、多価アルコール中の水酸基の少なくとも１個以上がエステル化されておらず水酸基のままで残っているエステルをいう。多価アルコールの部分エステルを用いることにより、ＣＰＶＣ中での分散性を改良することができる。多価アルコールの部分エステルは、上記多価アルコールの少なくとも一種とモノ又はポリカルボン酸の少なくとも一種とを反応して得られる。
多価アルコールの部分エステルであることは、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準拠して、当該分子の水酸基価を測定することにより確認することができる。
【００２９】
多価アルコールの部分エステルを形成するモノ又はポリカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキシル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ｔ−オクチルサリチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸などのジカルボン酸等を用いることができる。
【００３０】
上記の多価アルコールとモノ又はポリカルボン酸から得られる多価アルコールの部分エステルのなかでも、ペンタエリスリトールアジピン酸エステル、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステル、ジペンタエリスリトールが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明の成形用樹脂組成物において、多価アルコールと多価アルコールの部分エステルとの合計含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂の含有量を１００重量部としたとき、好ましい下限が０．０５重量部、より好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３重量部、より好ましい上限が２重量部である。この範囲で多価アルコール及び／又は多価アルコールの部分エステルを含むことにより、安定性を向上させることができる。
多価アルコールと多価アルコールの部分エステルとの合計含有量は、熱安定剤の含有量を１００重量部としたとき、好ましい下限が１重量部、より好ましい下限が２重量部、更に好ましい下限が３．５重量部、好ましい上限が１５０重量部、より好ましい上限が１２０重量部、更に好ましい上限が２０重量部である。
【００３２】
本発明の成形用樹脂組成物は、熱安定剤を含有する。
熱安定剤として、一般式Ｃａ１−ｘＭｇｘ（ＯＨ）２により表される化合物（式中、ｘは不等式０＜ｘ＜１により表される関係を満たす）及び一般式Ｃａ１−ｙＭｇｙＯにより表される化合物（式中、ｙは不等式０＜ｙ＜１により表される関係を満たす）の少なくとも一つが用いられる。上記ｘは、好ましくは０．１以上、０．５以下である。上記ｙは、好ましくは０．１以上、０．５以下である。
【００３３】
本発明の成形用樹脂組成物において、熱安定剤の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂の含有量を１００重量部としたとき、好ましい下限が０．４重量部、より好ましい下限が０．７重量部、好ましい上限が１０重量部、より好ましい上限が６重量部である。この範囲で熱安定剤を含むことにより、熱安定性をより向上させることができるとともに、成形体の良好な外観を維持することができる。
【００３４】
熱安定剤は、典型的には０．１〜３μｍの平均２次粒子径を有する粒子形状である。
【００３５】
本発明の成形用樹脂組成物は、更に、安定化助剤を含むことが好ましい。安定化助剤を含むことにより、熱安定性をより向上させることができる。
これらの安定化助剤の添加量は、ＣＰＶＣ１００重量部に対して、好ましい下限が０重量部、より好ましい下限が０．０１重量部、更に好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が８重量部、より好ましい上限は５重量部、更に好ましい上限が３重量部である。
例として、有機酸塩、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン等のエポキシ化合物、有機リン化合物、亜リン酸エステル、リン酸エステル、酸化防止剤、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物、アジピン酸ナトリウム、ハイドロタルサイト、及びゼオライトが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記有機酸塩としては、有機酸のナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩が挙げられる。有機酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキシル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ｔ−オクチルサリチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸などの一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸などの二価カルボン酸、及びこれらのモノエステル又はモノアマイド化合物、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸、メリット酸などの三価又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物が含まれる。この時、エステルの原料となるアルコール成分の水酸基は全てエステル化されているものである。
【００３７】
また、安定化助剤としては、初期着色性を改善するために、上記有機酸塩が高級脂肪酸塩であることが好ましい。
上記高級脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキシル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ｔ−オクチルサリチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸が挙げられる。特に、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、モンタン酸が好ましい。
上記高級脂肪酸塩の金属成分としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、リチウム、バリウム等が挙げられる。なかでも、亜鉛、マグネシウムが好ましい。
【００３８】
上記高級脂肪酸塩の添加量は、ＣＰＶＣ１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、より好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が５．０重量部、より好ましい上限が３．０重量部である。
【００３９】
本発明の成形用樹脂組成物は、β−ジケトンを含まないことが好ましい。β−ジケトンは、熱安定性を向上させるために従来の熱安定剤に配合されている成分である。しかしながら、β−ジケトンを含む熱安定剤を用いた場合、樹脂組成物を押出成形や射出成形により成形して成形体を製造する際に、成形体の外観が損なわれやすい。例えば、成形体の表面に、樹脂の流れ方向に平行な太さ０．１〜１ｍｍ程度の黄色〜赤褐色のすじが発生する。このように外観が損なわれた成形体は不良品となる。特に長時間使用したダイスを用いた場合に、このような不良品が発生しやすい。しかしながら、本願発明によれば、β−ジケトンを含む熱安定剤を用いることなく、優れた熱安定性を有する成形用樹脂組成物を提供することができる。
【００４０】
以上述べたような本願発明の構成によれば、優れた熱安定性を有する成形用樹脂組成物を提供することができる。
【００４１】
次に、上記の成形用樹脂組成物及び成形体の製造方法を説明する。
【００４２】
成形用樹脂組成物の製造方法は、反応容器中において、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製し、前記反応容器内に塩素を導入し、前記懸濁液を加熱することによって前記塩化ビニル系樹脂を塩素化して、塩素化塩化ビニル系樹脂を調製する工程と、前記塩素化塩化ビニル系樹脂に、熱安定剤として、一般式Ｃａ１−ｘＭｇｘ（ＯＨ）２により表される化合物（式中、ｘは不等式０＜ｘ＜１により表される関係を満たす）及び一般式Ｃａ１−ｙＭｇｙＯにより表される化合物（式中、ｙは不等式０＜ｙ＜１により表される関係を満たす）の少なくとも一つと、多価アルコール及び／又は多価アルコールの部分エステルとを添加して混合する工程とを含む。
【００４３】
上記塩素化反応に用いる反応容器は、例えば、グラスライニングが施されたステンレス製反応容器、チタン製反応容器などの一般に使用されている容器を使用することができる。
【００４４】
塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製する方法は、特に限定されず、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状のＰＶＣを用いてもよいし、乾燥させたものを再度、水性媒体で懸濁化してもよく、あるいは、重合系中より、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液を使用してもよいが、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状の樹脂を用いることが好ましい。
【００４５】
水性媒体には、例えば、イオン交換処理された純水を用いることができる。水性媒体の量は、特に限定されないが、一般にＰＶＣの１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましい。
【００４６】
反応容器内に導入する塩素は、液体塩素及び気体塩素のいずれであってもよい。短時間に多量の塩素を仕込めるため、液体塩素を用いることが効率的である。圧力を調整するためや塩素を補給するために、反応途中に塩素を追加してもよい。このとき、液体塩素の他に気体塩素を適宜吹き込むこともできる。ボンベ塩素の５〜１０重量％をパージした後の塩素を用いるのが好ましい。
【００４７】
上記反応容器内のゲージ圧力は、特に限定されないが、塩素圧力が高いほど塩素がＰＶＣ粒子の内部に浸透し易いため、０．３〜２ＭＰａの範囲が好ましい。
【００４８】
塩素を導入後、懸濁液を加熱することによって塩化ビニル系樹脂を塩素化する。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる。加熱することにより、ＰＶＣの結合や、塩素が励起されることによる塩素化が促進される。この塩素化は、紫外線照射を行わずに行う。紫外線照射による塩素化反応の場合、ＰＶＣが塩素化されるのに必要な光エネルギーの大きさは、ＰＶＣと光源との距離に大きく影響を受ける。そのため、ＰＶＣ粒子の表面と内部とでは、受けるエネルギー量が相違し、塩素化が均一に生じない。その結果、均一性の低いＣＰＶＣが得られる。一方、紫外線照射を行わず、熱により塩素化する方法では、より均一な塩素化反応が可能となり、均一性の高いＣＰＶＣを得ることができる。
【００４９】
加熱温度は、７０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。温度が低すぎると、塩素化速度が低下する。温度が高すぎると、塩素化反応と並行して脱ＨＣｌ反応が起こり、得られたＣＰＶＣが着色する。加熱温度は、１００〜１３５℃の範囲であることがより好ましい。加熱方法は、特に限定されず、例えば、外部ジャケット方式で反応容器壁から加熱することができる。
【００５０】
上記の塩素化反応において、懸濁液に更に過酸化水素を添加することが好ましい。過酸化水素を添加することにより、塩素化の速度を向上させることができる。過酸化水素は、反応時間１時間毎に、ＰＶＣ１００重量部に対して０．０００５〜０．０５重量部を添加することが好ましい。添加量が少なすぎると、塩素化の速度を向上させる効果が得られないことがある。添加量が多くすぎると、ＣＰＶＣの熱安定性が低下することがある。
【００５１】
過酸化水素を添加する場合、塩素化速度が向上するため、加熱温度を比較的低くすることができる。例えば、６５〜１１０℃の範囲であってよい。
【００５２】
上記塩素化の際に、最終塩素含有量から５重量％手前に達した時点以降の塩素化を、塩素消費速度が０．０１０〜０．０１５ｋｇ／ＰＶＣ−Ｋｇ・５ｍｉｎの範囲で行い、更に、最終塩素含有量から３重量％手前に達した時点以降の塩素化を、塩素消費速度が０．００５〜０．０１０ｋｇ／ＰＶＣ−Ｋｇ・５ｍｉｎの範囲で行う。ここで、塩素消費速度とは、原料ＰＶＣ１ｋｇあたりの５分間の塩素消費量を指す。
【００５３】
上記方法で塩素化を行うことにより、最終塩素含有量が６５重量％以上７２重量％未満であり、構成単位（ａ）−ＣＣｌ２−と、構成単位（ｂ）−ＣＨＣｌ−と、構成単位（ｃ）−ＣＨ２−との合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が１７．５モル％以下であり、構成単位（ｂ）の割合が４６．０モル％以上であり、構成単位（ｃ）の割合が３７．０モル％以下であり、且つ、塩素化状態の不均一性が少なく、熱安定性の優れたＣＰＶＣを得ることができる。
【００５４】
上記のように調製された塩素化塩化ビニル系樹脂に、熱安定剤を添加して成形することにより、成形体が得られる。成形方法は、従来公知の任意の製造方法が採用されてよく、例えば、押出成形法、射出成形法等が挙げられる。
【００５５】
熱安定剤には、さらなる成分を混合してもよい。
【００５６】
製造工程において、必要に応じて、安定化助剤、滑剤、加工助剤、衝撃改質剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、熱可塑性エラストマー、顔料などの添加剤をＣＰＶＣと混合してもよい。安定化助剤を混合することにより、成形体の熱安定性を更に向上させることができる。
【００５７】
熱安定剤及びその他の添加剤をＣＰＶＣと混合する方法としては、特に限定されず、例えば、ホットブレンドによる方法、コールドブレンドによる方法等が挙げられる。
【００５８】
上記酸化防止剤としては、特に限定されず、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などを用いることができる。これらは、単独で使用しても良く、或いは二種以上を併用しても良い。
【００５９】
上記ハイドロタルサイト化合物は、従来公知の任意のハイドロタルサイト化合物を用いることができる。ハイドロタルサイト化合物は、天然物でも合成物でも良い。マグネシウムとアルミニウムからなる複塩化合物が好適に用いられる。
【００６０】
上記ゼオライト化合物は、ゼオライト結晶構造を有するアルカリ又はアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、例として、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型及びＰ型ゼオライト、モルデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノプチロライト、エリオナイト、チャバサイト等が挙げられる。
【００６１】
上記ハイドロタルサイト化合物及び／又はゼオライト化合物は単独で添加されても良いし、併用されてもよい。その添加量は、少なくなると熱安定性効果が発揮されなくなり、逆に多くなると着色するようになるので、ＣＰＶＣ１００重量部に対し、好ましい下限が０重量部、より好ましい下限が０．０５重量部、更に好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２．０重量部、より好ましい上限が１．２重量部、更に好ましい上限が０．８重量部である。
【００６２】
滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤が挙げられる。内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。外部滑剤としては特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
加工助剤としては、特に限定されず、例えば重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体等のアクリル系加工助剤などが挙げられる。上記アクリル系加工助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
衝撃改質剤としては特に限定されず、例えばメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴムなどが挙げられる。
上記耐熱向上剤としては特に限定されず、例えばα−メチルスチレン系、Ｎ−フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。
【００６６】
光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤等が挙げられる。
【００６７】
紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６８】
充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００６９】
顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系などの無機顔料などが挙げられる。
【００７０】
成形体には成形時の加工性を向上させる目的で、可塑剤が添加されていてもよいが、成形体の熱安定性を低下させることがあるため、多量に使用することはあまり好ましくない。上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。
【００７１】
更に、成形体には施工性を向上させる目的で、熱可塑性エラストマーが添加されていてもよい。上記熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体（ＥＶＡＣＯ）  、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等の塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００７２】
以上述べたような方法によれば、優れた熱安定性を有する成形用樹脂組成物及び該樹脂組成物から成形された成形体を製造することができる。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明の態様を以下の実施例を用いて説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７４】
［実施例１］
（塩素化塩化ビニル樹脂の作製）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水２００ｋｇと平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５６ｋｇを投入した。混合物を撹拌し、反応容器に更に水を添加して、混合物を水中に分散させた。次いで、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、９０℃に昇温した。【００７５】
次に、反応容器内に塩素を、塩素分圧が０．４ＭＰａになるように供給し、０．２重量％過酸化水素を１時間当たり１重量部（３２０ｐｐｍ／時間）の割合で添加しながら、塩素化反応を行った。塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有量が６１重量％になるまで反応を継続した。塩素化された塩化ビニル樹脂の塩素含有量が６１重量％（５重量％手前）に達した時に、０．２重量％過酸化水素の添加量を１時間当たり０．１重量部（２００ｐｐｍ／時間）に減少し、平均塩素消費速度が０．０１２ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して塩素化を進めた。更に、塩素含有量が６３重量％（３重量％手前）に達した時に、０．２重量％過酸化水素の添加量を１時間当たり１５０ｐｐｍ／時間に減少し、平均塩素消費速度が０．００８ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整して塩素化を進めた。このようにして、塩素含有量が６５．６重量％の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。【００７６】
（熱安定剤の作製）
熱安定剤として用いるため、式Ｃａ０．９Ｍｇ０．１（ＯＨ）２の化合物を調製した。
１モル／リットルのＣａ（ＯＨ）２スラリー１リットルを容積２リットルのビーカーにいれ、３０℃で撹拌しながら、これに０．２モル／リットルのＭｇＣｌ２水溶液５００ミリリットルを加えた。反応生成物を濾過、水洗後、得られたケーキを１リットルの水に分散させた。これを約８０℃まで加熱し、撹拌しながら、１ｇのステアリン酸ナトリウムを１００ミリリットルの温水（約８０℃）に溶解した溶液を加え、表面処理を行った。この物を濾過、水洗後、乾燥した。乾燥物について、ＩＣＰ発光分析法を用いて化学組成分析を実施した。化学組成分析の結果、得られた化合物はＣａ０．９Ｍｇ０．１（ＯＨ）２であることが確認された。【００７７】
（塩素化塩化ビニル系樹脂成形体の作製）
得られた塩素化塩化ビニル樹脂と、熱安定剤と、多価アルコールの部分エステルとを用いて塩素化塩化ビニル樹脂組成物を得た。塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、熱安定剤を３．０重量部、多価アルコールを０．３重量部の割合で用いた。多価アルコールの部分エステルとして、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルを用いた。更に、安定化助剤としてアジピン酸ナトリウム（ＲＥＡＧＥＮＳ社製、「Ｂ−ＮＴ／７２２２」）０．３重量部、衝撃改質剤としてＭＢＳ（カネカ社製、「カネエース  Ｍ−５１１」）５重量部、ポリエチレン系滑剤（三井化学社製、「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」）２重量部、脂肪酸エステル系滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、「ＬＯＸＩＯＬ  Ｇ−３２」）０．３重量部を用いた。以上の成分をスーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル樹脂組成物を得た。
なお、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準拠して測定した結果、上記ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの水酸基価は９００であり、水酸基の一部がエステル化されていないことを確認した。【００７８】
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を、直径５０ｍｍの２軸異方向コニカル押出機（長田製作所社製「ＳＬＭ−５０」）に供給し、樹脂温度２０５℃で外形２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのパイプ状成形体を作製した。【００７９】
［実施例２］
熱安定剤の量を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００８０】
［実施例３］
熱安定剤として、式Ｃａ０．９Ｍｇ０．１（ＯＨ）２の化合物の代わりに式Ｃａ０．９Ｍｇ０．１Ｏの化合物を用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００８１】
［実施例４］
ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの量を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００８２】
［実施例５］
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表１に記載したように変更し、安定化助剤としてアジピン酸ナトリウム０．３重量部の代わりにハイドロタルサイト０．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００８３】
［実施例６］
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表１に記載したように変更し、熱安定剤として、式Ｃａ０．９Ｍｇ０．１（ＯＨ）２の化合物の代わりに式Ｃａ０．５Ｍｇ０．５（ＯＨ）２の化合物を用い、安定化助剤としてアジピン酸ナトリウム０．３重量部の代わりにハイドロタルサイト０．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００８４】
［実施例７］
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表１に記載したように変更し、熱安定剤として、式Ｃａ０．９Ｍｇ０．１（ＯＨ）２の化合物３．０重量部の代わりに式Ｃａ０．９Ｍｇ０．１Ｏの化合物７．０重量部を用い、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールを用い、安定化助剤としてアジピン酸ナトリウム０．３重量部の代わりにハイドロタルサイト０．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００８５】
［実施例８］
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表１に記載したように変更し、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールを用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００８６】
［実施例９］
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表１に記載したように変更し、熱安定剤として、式Ｃａ０．９Ｍｇ０．１（ＯＨ）２の化合物３．０重量部の代わりに式Ｃａ０．５Ｍｇ０．５（ＯＨ）２の化合物７．０重量部を用い、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールを用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００８７】
［実施例１０］
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表１に記載したように変更し、熱安定剤として、式Ｃａ０．９Ｍｇ０．１（ＯＨ）２の化合物の代わりに式Ｃａ０．９Ｍｇ０．１Ｏの化合物を用い、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールを用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００８８】
［実施例１１］
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表１に記載したように変更し、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールを用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００８９】
［実施例１２］
ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの量を２．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００９０】
［実施例１３］
安定化助剤としてアジピン酸ナトリウム０．３重量部と共に、β−ジケトン０．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００９１】
［実施例１４］
熱安定剤の量を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００９２】
［実施例１５］
熱安定剤の量を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００９３】
［実施例１６］
ジペンタエリスリトールアジピン酸エステル０．３重量部の代わりに、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステル０．２重量部、ジペンタエリスリトール０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００９４】
［実施例１７］
ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの代わりに、ペンタエリスリトールアジピン酸エステルを用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
なお、実施例１と同様に測定した結果、上記ペンタエリスリトールアジピン酸エステルの水酸基価は８８０であり、水酸基の一部がエステル化されていないことを確認した。【００９５】
［実施例１８］
安定化助剤として、ステアリン酸マグネシウム０．３重量部を用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００９６】
［実施例１９］
安定化助剤として、ステアリン酸マグネシウム４．０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００９７】
［実施例２０］
安定化助剤として、更にステアリン酸マグネシウム０．３重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００９８】
［実施例２１］
安定化助剤として、ステアリン酸亜鉛０．３重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【００９９】
［実施例２２］
安定化助剤として、ステアリン酸亜鉛４．０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【０１００】
［比較例１］
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【０１０１】
［比較例２］
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【０１０２】
［比較例３］
熱安定剤として、式Ｃａ０．９Ｍｇ０．１（ＯＨ）２の化合物の代わりに式Ｃａ０．０Ｍｇ１．０（ＯＨ）２の化合物を用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【０１０３】
［比較例４］
熱安定剤として、式Ｃａ０．９Ｍｇ０．１（ＯＨ）２の化合物の代わりに式Ｃａ１．０Ｍｇ０．０（ＯＨ）２の化合物を用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【０１０４】
［比較例５］
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表１に記載したように変更し、熱安定剤として、式Ｃａ０．９Ｍｇ０．１（ＯＨ）２の化合物の代わりに式Ｃａ０．５Ｍｇ０．５（ＯＨ）２の化合物を用い、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルを用いなかった以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【０１０５】
［比較例６］
塩素化塩化ビニル樹脂の分子構造の割合を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【０１０６】
［比較例７］
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【０１０７】
［比較例８］
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【０１０８】
［比較例９］
熱安定剤として、式Ｃａ０．９Ｍｇ０．１（ＯＨ）２の化合物の代わりに２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン（ＤＨＡＰ）を用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【０１０９】
［比較例１０］  
塩素化塩化ビニル樹脂の分子構造の割合を表１に記載したように変更し、熱安定剤として、式Ｃａ０．９Ｍｇ０．１（ＯＨ）２の化合物の代わりにＤＨＡＰを用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【０１１０】
［比較例１１］
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表１に記載したように変更し、熱安定剤として、式Ｃａ０．９Ｍｇ０．１（ＯＨ）２の化合物の代わりにＤＨＡＰを用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【０１１１】
［比較例１２］  
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表１に記載したように変更し、安定化助剤としてアジピン酸ナトリウム０．３重量部と共に、β−ジケトン０．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【０１１２】
［比較例１３］
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。【０１１３】
［分析］
各実施例及び比較例に係る塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量、ＵＶ吸光度及び脱ＨＣｌ時間を測定した。また、分子構造解析を行って、−ＣＣｌ２−、−ＣＨＣｌ−、及び−ＣＨ２−のモル％及び４連子以上のＶＣ単位のモル％を測定した。各測定方法を以下に詳述する。それらの測定結果を表１に示した。【０１１４】
＜塩素含有量の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９に準拠して測定を行った。【０１１５】
＜分子構造解析＞
Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ、Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ、Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８５、１８、１２５７−１２６５に記載のＮＭＲ測定方法に準拠して測定を行った。【０１１６】
ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
装置：ＦＴ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、ＪＮＭ−ＡＬ−３００）
測定核：１３Ｃ（プロトン完全デカップリング）
パルス幅：９０°
ＰＤ：２．４ｓｅｃ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン：重水素化ベンゼン（Ｃ５Ｄ５）＝３：１
試料濃度：約２０％
温度：１１０℃
基準物質：ベンゼンの中央のシグナルを１２８ｐｐｍとした
積算回数：２００００回【０１１７】
＜ＵＶ吸光度の測定（２１６ｎｍ）＞
２１６ｎｍの波長におけるＵＶ吸光度を下記測定条件で測定した。
装置：自記分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３５００）
溶媒：ＴＨＦ
濃度：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ２５ｍｌ・・・８００ｐｐｍ（実施例１〜７、１２〜１９及び比較例１、３、４、６、８〜１３）
：試料１０ｍｇ／ＴＨＦ２５ｍｌ・・・４００ｐｐｍ（実施例８〜１１、及び比較例２、５、７）【０１１８】
＜脱ＨＣｌ時間＞
得られた塩素化塩化ビニル樹脂１ｇを試験管に入れ、オイルバスを使用して１９０℃で加熱、発生したＨＣｌガスを回収し１００ｍｌのイオン交換水に溶解させｐＨを測定した。ｐＨ値から塩素化塩化ビニル樹脂１００万ｇ当たり何ｇのＨＣｌが発生したかを算出し、この値が７０００ｐｐｍに到達する時間を計測した。【０１１９】
［評価］
各実施例及び比較例に係る塩素化塩化ビニル樹脂の静的熱安定性、動的熱安定性、及び機械物性を測定した。また、成形体の外観の状態を観察した。各測定方法を以下に詳述する。それらの結果を表１に示した。なお、表中において、単位が記載されていない数値は重量部である。【０１２０】
＜静的熱安定性＞
各実施例及び比較例に係る塩素化塩化ビニル樹脂組成物を２本の８インチロールに供給し、２０５℃で３分間混練して、厚さ１．０ｍｍのシートを作製した。得られたシートを２００℃のギヤオーブン中で加熱し、着色開始時間（分）及び発泡又は黒化する時間（分）を測定した。黄色く着色する時間を着色開始時間、発泡又は黒化するまでの時間を発泡・黒化時間とした。【０１２１】
＜動的熱安定性＞
各実施例及び比較例に係る塩素化塩化ビニル樹脂組成物をプラストミル（東洋精機社製「ラボプラストミル」）に供給し、回転数５０ｒｐｍ、１９５℃、充填量６３ｇで混練し、ゲル化時間（秒）を測定した。混練開始から、混練トルクがピークになるまでの時間をゲル化時間とした。また、ゲル化後、更に混練及び加熱を続け、塩素化塩化ビニル樹脂の分解時間（分）を測定した。混練開始から、ゲル化後に安定した混練トルクが再び上昇し始めるまでの時間を分解時間とした。【０１２２】
＜機械物性（アイゾット衝撃強度、引張強度、引張弾性率、熱変形温度）＞
各実施例及び比較例に係る塩素化塩化ビニル樹脂組成物を２本の８インチロールに供給し、２０５℃で３分間混練して、厚さ１．０ｍｍのシートを作製した。得られたシートを重ね合わせて、２０５℃のプレスで３分間予熱した後、４分間加圧して、厚さ３ｍｍのプレス板を得た。得られたプレス板から、機械加工により試験片を切り出した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して引張強度及び引張弾性率を測定した。また、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して負荷荷重１８６Ｎ／ｃｍ２で熱変形温度を測定した。尚、熱変形温度は、得られたプレス板を９０℃のギヤオーブンで、２４時間アニール処理した後測定した。【０１２３】
＜成形体の外観観察＞
各実施例及び比較例に係るパイプ状成形体を、成形後に常温で５分間空冷した後、表面状態を目視で観察し、気泡の有無、すじの有無、及びヤケ（変色）の有無を測定した。【０１２４】
＜結果＞
実施例１〜２２に係る樹脂組成物はいずれも、比較例に係る樹脂組成物より高い熱安定性と機械物性を示した。また、実施例１〜１２、１４、１６〜２２に係る成形体はいずれも、発泡、すじ、ヤケなどがほとんど観察されず、比較例に係る成形体より優れた外観を有することが示された。【０１２５】
実施例１２は、熱変形温度が比較的低かった。このことから、多価アルコールと多価アルコールの部分エステルとの合計含有量が大きくなると、熱変形温度が低くなる傾向があることが示された。【０１２６】
実施例１３は、安定化助剤としてβ−ジケトンを含むものである。実施例１３は、成形体の外観にすじが観察された。このことから、β−ジケトンを含有する成形体は、外観が損なわれる傾向があることが示された。一方、実施例１〜１１の結果から、本発明に従うことにより、β−ジケトンを用いなくても十分な熱安定と機械物性を有することが示された。【０１２７】
実施例１４は、実施例１と比較してやや熱安定性が低かった。このことから、熱安定剤の含有量を０．４重量部以上にすることにより、熱安定性がより高くなることが示された。【０１２８】
実施例１５は、実施例１と比較して熱安定性が高いものの、成形体の外観にすじが発生した。熱安定剤の含有量を１０重量部以下にすることにより、高い熱安静性と成形体の良好な外観を両立させることが可能であることが示された。【０１２９】
【表１−１】
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【０１３０】
【表１−２】
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【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明によれば、塩素化塩化ビニル系樹脂を含む成形用樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
【国際調査報告】
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