(57)【要約】  本発明により、液晶化合物を含む組成物から形成された光学異方性層を有する偏光板の製造方法であって：仮支持体と光学異方性層とを含み、上記光学異方性層は、上記仮支持体に直接、または上記仮支持体上に設けられた他の層に直接塗布された液晶化合物を含む重合性組成物から形成された層である転写材料を用意すること；上記光学異方性層に対して上記仮支持体と反対側の面で、上記転写材料をラミネートフィルムと接着させること；上記転写材料と上記ラミネートフィルムとの積層体から上記仮支持体を剥離すること；上記積層体の上記剥離により得られた面を、偏光子を含むフィルムに接着させること；および、上記ラミネートフィルムを剥離することを含む製造方法が提供される。上記製造方法により、上記光学異方性層を最小限の構成で偏光子と接着させることが可能である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光板の製造方法であって：
仮支持体と光学異方性層とを含む転写材料であって、前記光学異方性層は、前記仮支持体に直接、または前記仮支持体上に設けられた他の層に直接、塗布された液晶化合物を含む重合性組成物から形成された層である転写材料を用意すること；
前記光学異方性層に対して前記仮支持体と反対側の面で、前記転写材料をラミネートフィルムと接着させること；
前記転写材料と前記ラミネートフィルムとの積層体から前記仮支持体を剥離すること；
前記の仮支持体剥離後に得られる、前記光学異方性層を含む転写体と前記ラミネートフィルムとの積層体の、前記剥離により得られた面を、偏光子を含むフィルムに接着させること；および、
前記ラミネートフィルムを剥離することを含む製造方法
【請求項２】
偏光子を含む前記フィルム中の前記偏光子が前記転写体に直接接着される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記偏光子が変性又は未変性のポリビニルアルコールを含む請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記転写体と偏光子を含む前記フィルムとの前記接着が変性または未変性ポリビニルアルコールを含む接着剤を用いて行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記仮支持体がポリエステルを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記仮支持体がポリエチレンテレフタレートを含む請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記仮支持体に直接、または前記仮支持体上に設けられた他の層に直接、前記液晶化合物を含む重合性組成物を塗布すること、および得られた塗布層を光照射または加熱に付すことを含む製造方法で前記転写材料を製造することをさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記仮支持体上に設けられた配向層に直接、前記液晶化合物を含む重合性組成物を塗布することを含む請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記転写材料が配向層を含み、かつ、前記光学異方性層が、前記配向層に直接塗布された液晶化合物を含む重合性組成物から形成された層である請求項１〜８のいずれか一項に記載に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記転写体の最外層が前記配向層である請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記配向層が変性又は未変性のポリビニルアルコールを含む請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記光学異方性層の膜厚が０．５μｍ〜５μｍである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記光学異方性層の膜厚が０．５μｍ〜３μｍである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記転写材料が光学的に等方性のアクリルポリマー層をさらに含み、前記アクリルポリマー層は、液晶化合物を含む前記重合性組成物から形成される層の表面に直接塗布された（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させることにより形成された層である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板の製造方法に関する。本発明は特に、液晶化合物を含む組成物から形成された光学異方性層を有する偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣ等の市場の拡大により、ディスプレイにもますます、薄型化が求められている。この流れの中で、液晶表示装置の視野角補償のために利用される位相差フィルムにおいても薄型化が求められる。偏光板の保護フィルムとして所定の位相差を有するフィルムを用い、その位相差を液晶化合物の配向によって実現させた例が多く知られているが（例えば、特許文献１および２）、液晶化合物を含む組成物の光硬化等により形成した光学異方性層は、自己支持性が低いため、セルロースアシレート系ポリマーフィルム等の透明支持体上に形成されて、そのまま利用されることが通常であり、光学異方性層の薄膜化は、支持体を含む形態で検討する必要があった。一方、特許文献３においては、偏光膜の表面に直接液晶化合物を含む組成物を塗布して光学異方性層を形成し、薄い偏光板を実現したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０５０５７２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３３５４９号公報
【特許文献３】特開２００４−５３７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は膜厚が小さい偏光板の提供を課題とする。本発明は特に液晶化合物を含む組成物から形成された光学異方性層を有する偏光板の製造方法であって、上記光学異方性層を最小限の構成で偏光子と接着させることが可能である偏光板の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが上記課題の解決のため、鋭意検討を重ねたところ、液晶化合物を含む組成物の光硬化により形成した仮支持体上の光学異方性層が、ラミネートフィルムの利用により、効率良く、偏光子に転写可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記の［１］〜［１４］を提供するものである。【０００６】
［１］偏光板の製造方法であって、以下（１）〜（５）を含む製造方法：
（１）仮支持体と光学異方性層とを含む転写材料であって、上記光学異方性層は、上記仮支持体に直接、または上記仮支持体上に設けられた他の層に直接、塗布された液晶化合物を含む重合性組成物から形成された層である転写材料を用意すること；
（２）上記光学異方性層に対して上記仮支持体と反対側の面で、上記転写材料をラミネートフィルムと接着させること；
（３）上記転写材料と上記ラミネートフィルムとの積層体から上記仮支持体を剥離すること；
（４）上記の仮支持体剥離後に得られる、上記光学異方性層を含む転写体と上記ラミネートフィルムとの積層体の、上記剥離により得られた面を、偏光子を含むフィルムに接着させること；および、
（５）上記ラミネートフィルムを剥離すること。【０００７】
［２］偏光子を含む上記フィルム中の上記偏光子が上記転写体に直接接着される［１］に記載の製造方法。
［３］上記偏光子が変性又は未変性のポリビニルアルコールを含む［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］上記転写体と偏光子を含む上記フィルムとの上記接着が変性または未変性ポリビニルアルコールを含む接着剤を用いて行われる［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］上記仮支持体がポリエステルを含む［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］上記仮支持体がポリエチレンテレフタレートを含む［５］に記載の製造方法。
［７］上記仮支持体に直接、または上記仮支持体上に設けられた他の層に直接、上記液晶化合物を含む重合性組成物を塗布すること、および得られた塗布層を光照射または加熱に付すことを含む製造方法で上記転写材料を製造することをさらに含む［１］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法。【０００８】
［８］上記仮支持体上に設けられた配向層に直接、上記液晶化合物を含む重合性組成物を塗布することを含む［７］に記載の製造方法。
［９］上記転写材料が配向層を含み、かつ、上記光学異方性層が、上記配向層に直接塗布された液晶化合物を含む重合性組成物から形成された層である［１］〜［８］のいずれか一項に記載に記載の製造方法。
［１０］上記転写体の最外層が上記配向層である［８］または［９］に記載の製造方法。
［１１］上記配向層が変性又は未変性のポリビニルアルコールを含む［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１２］上記光学異方性層の膜厚が０．５μｍ〜５μｍである［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１３］上記光学異方性層の膜厚が０．５μｍ〜３μｍである［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１４］上記転写材料が光学的に等方性のアクリルポリマー層をさらに含み、上記アクリルポリマー層は、液晶化合物を含む上記重合性組成物から形成される層の表面に直接塗布された（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させることにより形成された層である［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、薄膜の偏光板の製造方法が提供される。本発明の製造方法により、液晶化合物を含む組成物から形成された光学異方性層を、上記液晶化合物の種類に関わらず、最小限の構成で、多様な偏光子と接着させて偏光板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法により製造される偏光板の層構成の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶表示装置に組み込まれる大きさに裁断された（本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする）偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光子」（「偏光膜」という場合もある）及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光子」の少なくとも片面にフィルムを有する積層体を意味するものとする。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１２】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルタをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
【００１３】
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）はＲｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
【００１４】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（１１）
【００１５】
【数１】
2015016297.tif 000003
【００１６】
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式（１１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
【００１７】
式（１２）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（１２）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
【００１８】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）はＲｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１９】
本明細書では、測定波長について特に付記がない場合は、測定波長は５５０ｎｍである。例えば、単にＲｅと記載されているときは、Ｒｅ（５５０）を示す。また、本明細書において、光学的に等方性であるとは、面内レターデーション（Ｒｅ（５５０））の絶対値が１０ｎｍ以下、かつ、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が１０ｎｍ以下であることを意味する。レターデーションが実質的に０でないとは、Ｒｅが１０ｎｍより大きいことを意味する。
また、本明細書において、角度（例えば「９０°」等の角度）、およびその関係（例えば「直交」、「平行」、および「４５°で交差」等）については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±１０°未満の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。さらに、レターデーションが実質的に０とは、Ｒｅ（５５０）≦１０ｎｍかつＲｔｈ（５５０）≦１０ｎｍ、好ましくはＲｅ（５５０）≦５ｎｍ以下かつＲｔｈ（５５０）≦５ｎｍであることを意味する。
【００２０】
［偏光板］
本発明の製造方法により製造される偏光板は、光学異方性層および偏光子を含む。偏光子のいずれか一方の面、または両方の面に光学異方性層が配置されていればよい。偏光板は、さらに、光学異方性層の形成の際の液晶化合物の配向のための配向層、偏光子または光学異方性層の表面の保護のための保護フィルム、各層の接着のための接着層などの他の層を含んでいてもよい。
本発明の製造方法により製造される偏光板の層構成の例を図１に示す。なお図においては、接着層は省略されている。
偏光板の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ〜５００μｍ程度であればよい。特に本発明の製造方法によっては、偏光板を２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下等の薄膜で形成することが可能である。
【００２１】
［転写材料］
本発明の製造方法においては、仮支持体と光学異方性層とを含む転写材料が用いられる。本発明の製造方法においては、光学異方性層を偏光子を含むフィルムに転写材料から転写する工程を経ることにより、塗布形成される光学異方性層を、偏光子を含むフィルムの種類または性質に依存させずに形成することが可能であり、また、様々な液晶化合物を用いた様々な液晶化合物の配向形態の光学異方性層を形成することができる。例えば、光学異方性層の形成工程において必要な加熱工程は偏光子の性質に影響を与える可能性があるが、転写材料を用いた製造方法により、偏光子に影響を与えることなく、光学異方性層の作製が可能である。
【００２２】
転写材料は、仮支持体を剥離して光学異方性層を提供することができる材料である。本明細書においては、偏光子を含むフィルムに転写される対象、すなわち、偏光子を含むフィルムに接着される対象を「転写体」と呼ぶことがある。本発明において、転写体は、転写材料から仮支持体を剥離して得られる、光学異方性層を含むフィルムである。
転写材料は光学異方性層の形成の際の液晶化合物の配向のための配向層を含んでいてもよい。この場合、配向層と光学異方性層とは互いに接触していることが好ましい。配向層を含む転写材料において仮支持体と配向層とは互いに接触していてもよい。転写材料は、剥離層、離型層などの他の層を含んでいてもよい。
【００２３】
転写材料は、仮支持体の表面、または仮支持体上に設けられる配向層の表面に、直接液晶化合物を含む重合性組成物を塗布し、得られた塗布層を光照射して、液晶化合物を含む重合性組成物を硬化させ光学異方性層を形成することによって製造することができる。
以下、偏光板または転写材料に含まれる各層について詳細に説明する。
【００２４】
［光学異方性層］
光学異方性層は、レターデーションを測定したときにレターデーションが実質的に０でない入射方向が一つでもある層であり、等方性でない光学特性を有する層である。本発明で用いられる光学異方性層は、液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層である。例えば、光学異方性層は液晶化合物を含む重合性組成物に光照射して液晶化合物を重合させることにより形成されていればよい。重合性組成物は、少なくとも１つの重合性基を有する液晶化合物を含んでおり、光照射または加熱によって液晶化合物が重合性基により重合するものであればよい。重合性組成物は仮支持体上に設けられた配向層に直接、塗布されることが好ましい。塗布層をさらに、室温等により乾燥させる、または加熱（例えば  ５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の加熱）することにより、層中の液晶化合物分子を配向させることができる。これを重合固定化することにより、光学異方性層が形成されていればよい。
【００２５】
光学異方性層の膜厚は、１０μｍ以下、８μｍ未満、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１．９μｍ以下、１．８μｍ以下、１．７μｍ以下、１．６μｍ以下、１．５μｍ以下、１．４μｍ以下、１．３μｍ以下、１．２μｍ以下、１．１μｍ以下または１μｍ以下であってもよくまた、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、０．４μｍ以上、０．５μｍ以上、０．６μｍ以上、０．７μｍ以上、０．８μｍ以上、０．９μｍ以上であってもよい。光学異方性層は透明（例えば、光透過率が８０％以上）であることも好ましい。
【００２６】
［２層以上の光学異方性層］
偏光板は光学異方性層を２層以上含んでいてもよい。２層以上の光学異方性層は法線方向に互いに直接接していてもよいし、間に配向層等の他の層を挟んでいてもよい。２層以上の層を形成する重合性組成物は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば２層の光学異方性層の組み合わせにおいて、棒状液晶化合物を含む組成物から形成された層同士、または円盤状液晶化合物を含む組成物から形成された層同士の組み合わせであってもよく、棒状液晶化合物を含む組成物から形成された層と円盤状液晶化合物を含む組成物から形成された層との組み合わせであってもよい。偏光板が２層以上の光学異方性層を含むとき、先に作製された光学異方性層が後に形成される光学異方性層の配向層として機能していてもよい。このとき先に作製された光学異方性層はラビングされてもよい。光学異方性層を２層以上含むときは、光学異方性層の膜厚の総計が上記の膜厚であることが好ましい。
【００２７】
２層の光学異方性層は、例えば、合わせてλ／４位相差板としての機能を有していてもよい。λ／４位相差板は偏光子（直線偏光子）と組み合わされて円偏光板として機能する。
位相差板は、非常に多くの用途を有しており、既に反射型ＬＣＤ、半透過型ＬＣＤ、輝度向上膜、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル等に使用されている。例えば、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）素子は、屈折率の異なる層を積層する構造や、金属電極を用いる構造を有するため、外光が各層の界面で反射し、コントラスト低下や映り込みの問題などを生じることがある。そこで、従来から、外光反射による悪影響を抑制するために、位相差板と偏光膜とから構成される円偏光板が有機ＥＬ表示装置やＬＣＤ表示装置などに使用されている。
【００２８】
［液晶化合物］
液晶化合物としては、棒状液晶化合物、円盤状液晶化合物があげられる。
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。
【００２９】
棒状液晶化合物は重合によって配向を固定することがより好ましく、重合性棒状液晶化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、WO９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、特開２００１−３２８９７３号公報、特開２０１３−０５０５８３号公報などに記載の化合物を用いることができる。また、重合性棒状液晶化合物として好ましくは、下記一般式（１）にて表される重合性棒状液晶化合物が特にあげられる。
【００３０】
一般式（１）  Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）ｎ−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
（一般式（１）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に重合性基であり、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3は二価の環状基であり、ｎは０、１、２または３である。）
【００３１】
以下にさらに一般式（１）で表される重合性棒状液晶化合物について説明する。
一般式（１）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００３２】
【化１】
2015016297.tif 000004
【００３３】
上記のうち、好ましい重合性基としては、アクリル基、メタクリル基があげられる。特に一般式（１）におけるＱ1およびＱ2の双方がアクリル基またはメタクリル基であることが好ましい。
【００３４】
一般式（１）中、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基である。Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｃ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒは炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子である。Ｒは、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。
【００３５】
組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ1またはＱ2）に、右側がＣｙ（Ｃｙ1またはＣｙ3）に結合する。
【００３６】
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【００３７】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどがあげられる。
【００３８】
二価の環状基の定義および例は、後述するＣｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3の定義および例と同様である。
【００３９】
一般式（１）中、Ｌ2またはＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｃ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Ｒは炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。二価の鎖状基、および二価の環状基についてはＬ1およびＬ4の定義と同義である。
Ｌ2またはＬ3として好ましい二価の連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、等が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）において、ｎは０、１、２または３である。ｎが２または３の場合、二つのＬ3は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ2も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００４１】
一般式（１）において、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3は、それぞれ独立に、二価の環状基である。
環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。
環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１、４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１、５−ジイルおよびナフタレン−２、６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１、４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２、５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２、５−ジイルが好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。
【００４２】
以下に、一般式（１）で表される重合性棒状液晶化合物の例を示すが、重合性棒状液晶化合物の例はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化２】
2015016297.tif 000005
【００４４】
【化３】
2015016297.tif 000006
【００４５】
【化４】
2015016297.tif 000007
【００４６】
【化５】
2015016297.tif 000008
【００４７】
また、棒状液晶化合物としては、一般式（１）で表される重合性棒状液晶化合物に加え、少なくとも一種の下記一般式（２）で表される化合物を併用することが好ましい。
【００４８】
一般式（２）
Ｍ1−（Ｌ1）ｐ−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）ｎ−Ｃｙ3−（Ｌ4）ｑ−Ｍ2
（一般式（２）中、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ハロゲン、−ＳＣＮ、−ＣＦ3、ニトロ基、または、Ｑ1を表すが、Ｍ1およびＭ2の少なくとも一つは、Ｑ1以外の基を表す。
ただし、Ｑ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｃｙ1、Ｃｙ2、Ｃｙ3およびｎは一般式（１）で表される基と同義である。また、ｐおよびｑは０、または１である。）
【００４９】
Ｍ1およびＭ2がＱ1を表さない場合、Ｍ1およびＭ2は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、もしくは、フェニル基であり、ｐおよびｑは０であることが好ましい。
【００５０】
また、一般式（１）で表される重合性液晶化合物と、一般式（２）で表される化合物の混合物中における、一般式（２）で表される化合物の好ましい混合比率（質量比）としては、０．１％〜４０％であり、より好ましくは、１％〜３０％であり、更に好ましくは、５％〜２０％である。
【００５１】
以下に、一般式（２）で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化６】
2015016297.tif 000009
【００５３】
【化７】
2015016297.tif 000010
【００５４】
円盤状液晶化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ  １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ  １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ  ２６５５（１９９４））に記載されている。円盤状液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。円盤状配向層液晶化合物を重合により固定するためには、円盤状液晶化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。即ち、光硬化型円盤状液晶化合物は、下記式（３）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００５５】
一般式（３）
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
（一般式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。）
式（３）中の円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
また、円盤状液晶化合物としては、特開２００７−２２２０号公報に記載の一般式（ＤＩ）で表される化合物を用いることも好ましい。
【００５６】
液晶化合物は重合性組成物の固形分質量（溶媒を除いた質量）に対し、８０質量％以上、９０質量％以上、または、９５質量％以上、また、９９．９９質量％以下、９９．９８質量％以下、９９．９７質量％以下で含まれていればよい。特に、アクリル基、またはメタクリル基を含む化合物が、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、または、９５質量％以上、また、９９．９９質量％以下、９９．９８質量％以下、９９．９７質量％以下で含まれていることが好ましい。
【００５７】
液晶化合物は、水平配向、垂直配向、傾斜配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよい。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。本発明で用いられる光学異方性層としては、棒状液晶化合物を水平配向させた状態で固定化されたものを含むことが好ましい。
【００５８】
[溶媒]
液晶化合物を含有する組成物を、塗布液として調製する場合の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒もしくは水、またはこれらの混合溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例としては、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）、アルキルアルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール）が挙げられる。また、二種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。上記の中で、アルキルハライド、エステル、ケトンおよびそれらの混合溶媒が好ましい。
【００５９】
[配向固定化]
液晶性化合物の配向の固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基の架橋反応により実施することが好ましく、重合性基の重合反応により実施することがさらに好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
【００６０】
ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示することができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
【００６１】
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤の例としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど）ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなど）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなど）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなど）パーオキシエステル類（tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレートなど）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなど）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）が挙げられる。
【００６２】
重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、４０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。
液晶化合物の熱重合のための加熱は、５０〜２００℃の温度範囲内で１０分〜３０時間行うことが好ましい。
【００６３】
［水平配向剤］
液晶化合物を含む重合性組成物中に、特開２００９−６９７９３号公報の段落「００９８」〜「０１０５」に記載の、一般式（１）〜（３）で表される化合物および一般式（４）のモノマーを用いた含フッ素ホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも一種を含有させることで、液晶化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。液晶化合物を水平配向させる場合、その傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
【００６４】
水平配向剤の添加量としては、液晶化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、特開２００９−６９７９３号公報の段落「００９８」〜「０１０５」に記載の一般式（１）〜（４）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
［その他の添加剤］
液晶化合物を含む重合性組成物は、特開２０１３−０５０５８３号公報の段落０１２１〜０１４８に記載のオニウム塩、特に特開２００６−１１３５００号公報に記載の式（Ｉ）で表されるピリジニウム化合物を含んでいてもよい。オニウム塩は配向層界面側垂直配向剤として機能することができ、例えば、ディスコティック液晶性化合物の分子を配向層近傍で実質的に垂直に配向させることができる。また、液晶化合物を含む重合性組成物は、特開２０１３−０５４２０１号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるボロン酸化合物を含んでいてもよい。
液晶化合物を含む重合性組成物はそのほか必要な添加剤を含んでいてもよいが、いわゆるカイラル剤を含んでいないことが好ましい。
【００６６】
［仮支持体］
仮支持体としては、特に限定はなく剛直なものでもフレキシブルなものでもよいが、取り扱いが容易な点でフレキシブルなものが好ましい。剛直な支持体としては特に限定はないが表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、アルミ板、鉄板、ＳＵＳ板などの金属板、樹脂板、セラミック板、石板などが挙げられる。フレキシブルな支持体としては特に限定はないがセルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタラートやポリエチレンナフタレート）、ポリスルホン、およびシクロオレフィンポリマー（例えば、ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン等）などのプラスチックフィルムや紙、アルミホイル、布などが挙げられる。この中でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がより好ましい。取扱いの容易さから、剛直な支持体の膜厚としては、１００〜３０００μｍが好ましく、３００〜１５００μｍがより好ましい。フレキシブルな支持体の膜厚としては、５μｍ〜１０００μｍ程度であればよく、好ましくは１０μｍ〜２５０μｍであり、より好ましくは１５μｍ〜９０μｍである。
【００６７】
[配向層]
光学異方性層は、配向層の表面に塗布された重合性組成物の層から形成されたものであってもよい。配向層は、その上に設けられる重合性組成物中の液晶化合物の配向を規定するように機能する。配向層は、光学異方性層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。垂直配向膜として公知の材料のみならず、水平配向膜として公知の材料から選択することもできる。配向層の例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）からなる層、アゾベンゼンポリマーやポリビニルシンナメートに代表される偏光照射により液晶の配向性を発現する光配向層、無機化合物の斜方蒸着層、およびマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。配向層としてはポリマー層が好ましく、変性又は未変性のポリビニルアルコールを含むポリマー層が特に好ましい。変性又は未変性ポリビニルアルコールは、水平配向膜としても用いられているが、オニウム化合物を光学異方性層形成用組成物中に添加することで、オニウム化合物と配向膜との作用、及びオニウム化合物と液晶性化合物との作用等により、液晶分子を配向膜界面で高い平均チルト角の傾斜配向状態、又は垂直配向状態に配向させることができる。変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの少なくとも一個のヒドロキシル基が官能基で修飾されたものであり、例えば、ポリビニルアルコールが、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等で修飾されたものを含む。配向膜としては、重合性基を有する単位を含む変性ポリビニルアルコールを含有する配向膜を用いることが好ましい。光学異方性層との密着性をさらに改善できるからである。さらにビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基で、少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールが好ましく、例えば、特許第３９０７７３５号公報の段落番号［００７１］〜［００９５］に記載の変性ポリビニルアルコールが好ましい。
配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【００６８】
配向層にはラビング処理が施され、ラビング処理された表面に光学異方性層が設けられることが好ましい。配向層に施されるラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙や布で一定方向に擦ることにより実施することができる。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」（丸善社発行、平成１２年１０月３０日）に記載されている。
【００６９】
ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」（丸善社発行）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は、下記式（Ａ）で定量化されている。
式（Ａ）  Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
【００７０】
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
また、ラビング処理の際の条件としては、特許４０５２５５８号の記載を参照することもできる。
【００７１】
[アクリルポリマー層]
偏光板および転写材料はそれぞれ、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させて形成されたアクリルポリマー層を含んでいてもよい。本明細書においてアクリルポリマー層というときは、光学異方性層、または硬化前の光学異方性層の表面に直接、（メタ）アクリレートモノマーを含む重合性組成物を塗布し、この塗布層を硬化して形成される層を意味する。なお、光学異方性層または硬化前の光学異方性層につき、本明細書において、「液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層」という場合がある。
【００７２】
アクリルポリマー層としては光学的に等方性であるものを用いればよい。光学的に等方性であるアクリルポリマー層は、例えば、アクリレート基を有する液晶化合物を重合させて得られるポリマー層に該当しない層であればよく、アクリルポリマー層を形成するための（メタ）アクリレートを含む重合性組成物は、液晶化合物の含有量が固形分量で８０質量％未満、７０質量％未満、６０質量％未満、５０質量％未満、４０質量％未満、３０質量％未満、２０質量％未満、１０質量％未満、５質量％未満、または１質量％未満であることが好ましい。
【００７３】
アクリルポリマー層を形成するための（メタ）アクリレートを含む重合性組成物中の（メタ）アクリレートとしては、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を含む化合物であれば特に限定されない。化合物中のアクリロイル基またはメタアクリロイル基は１つであっても、２つ以上（例えば、２つ、３つ、４つなど）であってもよい。（メタ）アクリレートの分子量は５０００以下程度であればよく、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が特に好ましい。例えば、（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、その各種エステル（メチル（メタ）アクリレート等）が挙げられる。
アクリルポリマー層を形成するための（メタ）アクリレートを含む重合性組成物中には（メタ）アクリレート以外の重合性化合物が含まれていてもよい。
【００７４】
アクリルポリマーは、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とその各種エステルの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸あるいは各種（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸あるいは各種（メタ）アクリル酸エステルの共重合体等を挙げることができる。好ましい例としてはメチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体、アリル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
アクリルポリマー層は（メタ）アクリレートおよびそのほかのモノマーを熱重合したものであっても光重合したものであってもよいが、光重合したものが特に好ましい。光重合反応は、液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層に、（メタ）アクリレートを含む重合性組成物が直接塗布され、その塗布層において行われていればよい。光重合反応のための光照射は上述の液晶化合物の重合のための光照射と同様の条件で行われればよく、液晶化合物の重合のための光照射が、（メタ）アクリレートを同時に重合させていてもよい。
【００７６】
重合開始剤としては熱重合開始剤、光重合開始剤が、手法に合わせて適宜用いられる。
光重合開始剤としては米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書および同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
また重合開始剤の量は、アクリルポリマー層形成のための重合性組成物の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００７７】
アクリルポリマー層にハードコート性を持たせるために、アクリルポリマー層中のポリマーとしてＴｇの高いポリマーを用いてもよい。そのＴｇは５０℃以上が好ましく、８０℃以上であればより好ましく、１００℃以上であればさらに好ましい。ポリマーのＴｇを上げるために、水酸基、カルボン酸基、アミノ基といった極性基を導入するとよい。高Ｔｇポリマーの一例として、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートの反応物、アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物、アルキル（メタ）アクリレートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物との反応物であるハーフエステルの共重合体等が挙げられる。
【００７８】
また、ハードコート性を付与するために、少なくとも１種類の二官能以上の重合性モノマーおよび重合性ポリマーを含む層を光照射または熱により重合した層を用いてもよい。反応性基としては、（メタ）アクリル基のほか、ビニル基、アリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。重合性ポリマーの一例として、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジ（メタ）アクリレート等の重合性基含有アクリレートの反応物、重合性基含有アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体、および重合性基含有アクリレートと他のモノマーとの多元共重合体が挙げられる。
アクリルポリマー層作製のための組成物は上記の液晶化合物を含む重合性組成物に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【００７９】
アクリルポリマー層の膜厚は、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、または１５μｍ以下、また、２μｍ以上、３μｍ以上、３．５μｍ以上、４μｍ以上、４．５μｍ以上、または５μｍ以上であることが好ましい。
【００８０】
転写材料がアクリルポリマー層を含む場合、仮支持体、光学異方性層、およびアクリルポリマー層はこの順で含まれていることが好ましい。また、光学異方性層およびアクリルポリマー層は、互いに直接接していることも好ましい。
転写材料がアクリルポリマー層を含むことにより、アクリルポリマー層および光学異方性層を含む転写体を仮支持体から剥離することが容易になる。しかし、本発明の製造方法においては、転写材料が、アクリルポリマー層を含んでいなくても光学異方性層の偏光子への転写（転写体と偏光子を含むフィルムとの接着）が可能である。本発明の製造方法においては、アクリルポリマー層以外の保護フィルム、例えば光学異方性層または液晶化合物を含む重合性組成物から形成される層の表面に直接塗布された組成物から形成されるポリマー層などを含んでいなくても、光学異方性層を偏光子を含むフィルムへ転写することができる。
【００８１】
［塗布方法］
光学異方性層またはアクリルポリマー層などの形成の際の組成物の塗布は、ディップコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、行うことができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００８２】
[他の機能性層]
転写材料または偏光板は、上記の層のほか、低透湿層、保護層、帯電防止層、ハードコート層、接着層、離型層、剥離層等の他の機能性層を含んでいてもよい。
【００８３】
離型層
離型層は、仮支持体と光学異方性層との間に設けられ、本発明の製造方法において、転写材料から仮支持体とともに剥離される層である。離型層の使用により、離型層と離型層から見て仮支持体と反対側に形成される隣接層（配向層等）との間の剥離が安定し、転写時の転写性を向上させることができる。
【００８４】
離型層としては、離型性樹脂、離型剤を含んだ樹脂、光照射で架橋する硬化性樹脂などが適用できる。離型性樹脂としては、例えば弗素系樹脂、シリコーン、メラミン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂などが挙げられ、好ましくはメラミン系樹脂が挙げられる。離型剤を含んだ樹脂としては例えば、弗素系樹脂、シリコーン、各種のワックスなどの離型剤を、添加または共重合させたアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、繊維素系樹脂などが挙げられる。
【００８５】
離型層の形成は、樹脂を溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、グラビアコートなどの公知のコーティング方法で、塗布し乾燥すればよい。また必要に応じて、温度３０℃〜１２０℃で加熱乾燥、あるいはエージング、または電離放射線を照射して架橋させてもよい。離型層の厚さとしては、通常は０．０１μｍ〜５．０μｍ程度、好ましくは０．５μｍ〜３．０μｍ程度である。
【００８６】
剥離層
剥離層は、仮支持体と光学異方性層との間に設けられ、本発明の製造方法において、転写材料から仮支持体を剥離して得られる転写体の最表面となる層である。剥離層の利用により、転写材料からの仮支持体の剥離が安定する。
剥離層は転写体の最表面となることから、表面保護性を有することが好ましい。
剥離層の材料としては仮支持体との剥離性、および剥離層から見て仮支持体と反対側に形成される隣接層（配向層、パターン化光学異方性層等）との密着性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、金属酸化物等を用いることができる。これらは２種以上を混合して用いることもできる。またこれらに対しては弗素系樹脂、シリコーン、各種のワックスなどの離型剤や各種界面活性剤等が添加または共重合されていてもよい。
転写材料においては、配向層が剥離層を兼ねていることも好ましい。
【００８７】
［偏光子］
偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子があげられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造される。本発明の製造方法においては、いずれの偏光子を用いてもよい。例えば偏光子は変性又は未変性のポリビニルアルコールと二色性分子とから構成することが好ましい。変性又は未変性のポリビニルアルコールと二色性分子とから構成される偏光子については例えば特開２００９−２３７３７６号公報の記載を参照することができる。偏光子の膜厚は５０μｍ以下であればよく、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。また、偏光子の膜厚は、通常、１μｍ以上、５μｍ以上、または１０μｍ以上であればよい。
【００８８】
［偏光板の作製方法］
本発明の製造方法は以下（１）〜（５）を含む：
（１）仮支持体と光学異方性層とを含む転写材料であって、光学異方性層は、上記仮支持体に直接、または上記仮支持体上に設けられた他の層に直接、塗布された液晶化合物を含む重合性組成物に光照射して上記液晶化合物を重合させることにより形成された層である転写材料を用意すること；
（２）上記光学異方性層に対して上記仮支持体と反対側の面で、上記転写材料をラミネートフィルムと接着させること；
（３）上記転写材料と上記ラミネートフィルムとの積層体から上記仮支持体を剥離すること；
（４）上記の仮支持体剥離後に得られる、上記光学異方性層を含む転写体と上記ラミネートフィルムとの積層体の、上記剥離により得られた面を、偏光子を含むフィルムに接着させること；および、
（５）上記ラミネートフィルムを剥離すること。
【００８９】
［ラミネートフィルム］
ラミネートフィルムは、転写材料の、光学異方性層に対して仮支持体と反対側の面に対する接着性を有すると同時に、転写体を偏光子を含むフィルムに接着した後には転写体から容易に剥離できるものであればよい。
ラミネートフィルムは、ラミネート基材および粘着層からなるものであればよい。ラミネートフィルムとしては、市販のラミネートフィルムを用いてもよく、または、別途用意したラミネート基材に粘着剤を塗布して用いてもよい。
ラミネートフィルムが転写材料に接着される面と反対側の表面は、マット性を有することが好ましい。仮支持体の裏面とラミネートフィルムが接着しにくいようにするためである。なお、ラミネートフィルム表面のマット性については、特開２０１２−０３２４２４号公報の段落００８６の記載を参照できる。
【００９０】
ラミネート基材としては、特に限定されないが、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマー、ポリイミド系ポリマーなどのプラスチックフィルムや紙、アルミホイル、布などを用いることができる。ハンドリング性およびコストの観点から、セルロースエステルおよびポリエステルが好ましく、中でもポリエステルが好ましく、ポリエステルの中でも特にＰＥＮ、ＰＥＴが好ましい。
【００９１】
ラミネート基材の膜厚は、３〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍが更に好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。
ラミネート基材は転写材料または偏光板を構成するものではなく、最終的に剥離されるものであり、透明性や屈折性において求められる性能には特に制限がないため、コストの面から、できるだけ安価な材料を用いることも可能である。
【００９２】
粘着層としては、ラミネート支持体基材および転写材料（転写体）に粘着するが、接着後、転写体から容易に剥離可能である粘着性を有する粘着層を用いる。転写体からの剥離は剥離後の転写体に影響を残さずに可能であることが望ましい。また、後に述べる複屈折パターンの製造工程で、このような性質に変化が生じないことが望ましい。
粘着層としては、特に限定されないが、ゴム系材料、アクリル系材料、シリコーン系材料、ウレタン系材料などに、粘着付与剤、軟化材、架橋剤、充填剤、老化防止剤などを添加した粘着剤を用いることができる。
粘着層の膜厚は０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ましく、２〜１０μｍであることが特に好ましい。
【００９３】
ラミネートフィルムとしては、特に限定されないが、上記ラミネート基材に上記粘着層を設置したものなどを用いることができる。また、ラミネート基材、粘着層、セパレーターをこの順番に積層したものを用意し、ラミネートフィルムの粘着層を支持体に貼付する直前にセパレーターを剥離して使用してもよい。
市販のラミネートフィルムとしては、例えば、株式会社スミロン製  ＥＣシリーズ、株式会社サンエー化研社製  ＰＡＣシリーズを適宜使用できる。
【００９４】
［仮支持体の剥離］
本発明の製造方法においては転写材料とラミネートフィルムとの積層体から仮支持体を剥離する。仮支持体の剥離方法は特に限定されないが、転写体に破損が生じない速度で行うことが好ましい。
用意される転写材料が、作製される偏光板よりも大きい場合においては、仮支持体の剥離前に、転写材料を裁断してもよい。例えば、幅１．５ｍ以上のロール状に作製された転写材料を裁断し、０．３ｍ2以下、０．２ｍ2以下、０．１ｍ2以下、０．０９ｍ2、０．０５ｍ2以下、０．０３ｍ2以下、または０．０１ｍ2以下程度の大きさの、正方形または長方形などの任意の形状に裁断してもよい。上記形状の下限は特に限定されず、目的に応じて取扱い可能な程度の大きさであればよいが、通常０．０００１ｍ2程度以上（１ｃｍ2程度以上）であればよい。
配向層を有する転写材料を用いる場合においては、仮支持体剥離後の転写体の最表面は配向層であることが好ましい。
【００９５】
［転写体と偏光子を含むフィルムとの接着］
転写体の最表面は偏光子を含むフィルム中の偏光子に接着されても偏光子以外の層に接着されてもよいが、偏光子に接着されることが好ましい。特に、転写体の最表面が配向層であって、かつ、配向層が、偏光子に接着されることが好ましい。この際、配向層が変性又は未変性のポリビニルアルコールを含む層であって、かつ偏光子が変性又は未変性のポリビニルアルコールを含むものである場合、特に接着性が良好である。
本明細書において、接着というときは、接着であっても粘着であってもよい。接着は接着層を介して行えばよい。接着層は接着剤または粘着剤を含む層であればよい。すなわち、転写体と偏光子を含むフィルムとは接着剤または粘着剤により接着または粘着させられていればよい。
【００９６】
接着剤としては特に限定はないが、ポリビニルアルコール系接着剤、ホウ素化合物水溶液、特開 ２００４−２４５９２５号公報に示されるような、分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物の硬化性接着剤、特開２００８−１７４６６７号公報記載の３６０〜４５０ｎｍの波長におけるモル吸光係数が４００以上である光重合開始剤と紫外線硬化性化合物とを必須成分とする活性エネルギー線硬化型接着剤、特開２００８−１７４６６７号公報記載の（メタ）アクリル系化合物の合計量１００質量部中に（ａ）分子中に（メタ）アクリロイル基を２以上有する（メタ）アクリル系化合物と、（ｂ）分子中に水酸基を有し、重合性二重結合をただ１個有する（メタ）アクリル系化合物と、（ｃ）フェノールエチレンオキサイド変性アクリレートまたはノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートとを含有する活性エネルギー線硬化型接着剤などがあげられる。
【００９７】
これらの中で、特にポリビニルアルコール系接着剤が好ましい。なお、ポリビニルアルコール系接着剤は変性または未変性ポリビニルアルコールを含む接着剤である。ポリビニルアルコール系接着剤は、変性または未変性ポリビニルアルコールのほか、架橋剤を含有していてもよい。接着剤の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチルアクリレート）のラテックスが挙げられる。特に好ましい接着剤は、ポリビニルアルコールの水溶液である。このとき、ポリビニルアルコールは完全鹸化されたものが好ましい。
接着剤層の厚みは乾燥膜厚で０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
【００９８】
［偏光子を含むフィルム］
転写体が接着される偏光子を含むフィルムは、偏光子のみからなっていてもよく、偏光子の他、保護フィルムなどの他の層を含んでいてもよい。
【００９９】
［保護フィルム（保護層）］
偏光板は保護フィルムを含むことが好ましい。例えば、偏光子のいずれか一方または両方の面に保護フィルムを設けて、上記の偏光子を含むフィルムとしてもよい。また、転写材料において、予め、配向層から見て仮支持体側と反対側の、好ましくは最外面に、保護フィルムを設けておいてもよい。または、転写体と偏光子を含むフィルムとを接着させた後に、いずれか片方、または双方の面に保護フィルムを設けてもよい。
保護フィルムは、例えば、保護フィルムが設けられる表面に保護フィルム形成用組成物を直接塗布乾燥させるなどの方法によって、他の層と直接接するように設けてもよいが、通常は接着剤または粘着剤を用いて、上記表面に接着させればよい。接着剤または粘着剤としては、転写体と偏光子を含むフィルムとの接着に用いられる接着剤または粘着剤と同様のものを用いればよい。
【０１００】
保護フィルムとしては、セルロースアシレ―ト系ポリマーフィルム、アクリル系ポリマーフィルム、またはシクロオレフィン系ポリマーフィルムを用いることができる。セルロースアシレ―ト系ポリマーに関しては特開２０１１−２３７４７４号公報のセルロースアシレ―ト系樹脂に関する記載を参照できる。シクロオレフィン系ポリマーフィルムとしては、特開２００９−１７５２２２号および特開２００９−２３７３７６号公報の記載を参照できる。シクロオレフィン系ポリマーフィルムを含むことにより、偏光板に透湿性を付与することができる。透湿性とは水は通さないが、水蒸気は通す性質を意味する。
保護フィルムの膜厚は、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下であればよく、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上であればよい。
【０１０１】
［ハードコート層］
偏光板はハードコート層を含んでいてもよい。ハードコート層は偏光板の最外層として含まれていればよく、偏光子からみて、光学異方性層側の最外層に含まれていることが好ましい。
本明細書において、ハードコート層とは、形成されることで透明支持体の鉛筆硬度が上昇する層をいう。実用的には、ハードコート層積層後の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００）はＨ以上が好ましく、更に好ましくは２Ｈ以上であり、最も好ましくは３Ｈ以上である。ハードコート層の厚みは、０．４〜３５μｍが好ましく、更に好ましくは１〜３０μｍであり、最も好ましくは１．５〜２０μｍである。
具体的な組成については特開２０１２−１０３６８９号公報の記載を参照することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。【０１０３】
＜支持体１（セルロースアセテートフィルムＴ１）の作製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。【０１０４】
セルロースアセテート溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度６０．７〜６１．１％のセルロースアセテート      １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                    ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）            ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                        ３３６質量部
メタノール（第２溶媒）                                  ２９質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                              １１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１０５】
別のミキシングタンクに、下記の添加剤（Ａ）１６質量部、メチレンクロライド９２質量部及びメタノール８質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、添加剤（Ａ）溶液を調製した。セルロースアセテート溶液４７４質量部に添加剤（Ａ）溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した添加剤（Ａ）の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、６．０質量部であった。【０１０６】
【化８】
2015016297.tif 000011
【０１０７】
得られたドープを、バンド延伸機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、７０℃の温風で１分乾燥し、バンドからフィルムを１４０℃の乾燥風で１０分乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフィルムＴ１（支持体１）を作製した。【０１０８】
得られた長尺状のセルロースアセテートフィルムＴ１の幅は１４９０ｍｍであり、厚さは８０μｍであった。また、面内レターデーション（Ｒｅ）は８ｎｍ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は７８ｎｍであった。【０１０９】
＜転写材料１の作製＞
（配向膜１の形成）
上記で作製した支持体上に、下記組成の配向層塗布液を＃１４のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、更に１００℃の温風で１２０秒乾燥した。使用した変性ポリビニルアルコールの鹸化度は９６．８％であった。得られた配向膜の膜厚は０．５μｍであった。【０１１０】
配向層１の塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
変性ポリビニルアルコール（Ａ）                            １０質量部
水                                                      ３０８質量部
メタノール                                                ７０質量部
イソプロパノール                                          ２９質量部
光重合開始剤（イルガキュアー２９５９、ＢＡＳＦ社製）    ０．８質量部――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１１１】
【化９】
2015016297.tif 000012
【０１１２】
（配向処理）
配向層を塗設した支持体に対して、搬送方向に対して平行に配向するように配向層設置表面にラビング処理を施した。ラビングロールは４５０ｒｐｍで回転させた。【０１１３】
（光学異方性層１の塗設）
下記の組成物を、２７０質量部のメチルエチルケトンに溶解して塗布液を調製した。
（光学異方性層１形成用組成物）
ディスコティック液晶化合物（Ａ）                    ８０．０質量部
ディスコティック液晶化合物（Ｂ）                    ２０．０質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー（１）                    ０．６質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、ＢＡＳＦ社製）    ３．０質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）      １．０質量部
化合物Ａ                                            ０．２５質量部
化合物ＡＡ                                            １．０質量部【０１１４】
【化１０】
2015016297.tif 000013
【０１１５】
調製した塗布液を、♯２．８ワイヤーバーを用いて配向層２のラビング面に塗布した。塗布量は４．８ｍＬ／ｍ2であった。その後、１２０℃の恒温槽中で３００秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、８０℃で１６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間紫外線照射し架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物を重合させて固定化、光学異方性層を形成し、転写材料１を作製した。光学異方性層の膜厚は０．８μｍ、支持体側の液晶ダイレクタ角度は０°、空気界面側の液晶ダイレクタ角度は７５°であった。
フィルムコントラストは１００００、配向不良もなく、密着性も良好であった。フィルムコントラスト、配向不良、密着性は以下のように測定・評価した。なお、光学異方性層の液晶化合物は逆ハイブリッド配向していた。【０１１６】
＜転写材料２の作製＞
（配向層２の形成）
上記の支持体１に、下記の組成の配向層塗布液を＃１４のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、更に１００℃の温風で１２０秒乾燥した。得られた配向膜の厚みは０．５μｍであった。
配向層塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
変性ポリビニルアルコール（Ｂ）                            １０質量部
水                                                      ３７１質量部
メタノール                                              １１９質量部
グルタルアルデヒド                                      ０．５質量部
光重合開始剤（イルガキュアー２９５９、ＢＡＳＦ社製）    ０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１１７】
【化１１】
2015016297.tif 000014
【０１１８】
上記作製した配向層に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向に対して、ラビングローラーの回転軸は時計回りに４５°の方向とした。【０１１９】
（光学異方性層２の形成）
Ｒｅ（０）をＫＯＢＲＡ２１  ＡＤＨを用いて測定した値が１２５ｎｍになるように、下記の組成の液晶化合物を含む塗布液の塗布量を変更し、上記作製した配向層２のラビング面にワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度（Ｖ）は２０ｍ／ｍｉｎとした。塗布液の溶媒の乾燥及びディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、１３０℃の温風で９０秒間加熱した。続いて、８０℃にてＵＶ照射を行い、配向層付き光学異方性層２を形成し、転写材料２を得た。光学異方性層の膜厚は１．０μｍであった。【０１２０】
光学異方性層２の塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディスコティック液晶化合物（ＤＬＣ１）                      １質量部
ディスコティック液晶化合物（Ａ）                          ９１質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                        ５質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、ＢＡＳＦ社製）          ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）            １質量部
ピリジニウム塩（Ａ）                                    ０．５質量部
フッ素系ポリマー（ＦＰ１）                              ０．２質量部
フッ素系ポリマー（ＦＰ２）                              ０．１質量部
溶剤（メチルエチルケトン）（ＭＥＫ）                    ２４１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１２１】
【化１２】
2015016297.tif 000015
【０１２２】
上記フッ素系ポリマー（ＦＰ１）の構造式中の「２５」、「２５」、「５０」、及びフッ素系ポリマー（ＦＰ２）の構造式中の「９５」、「５」は、ポリマーの繰り返し単位のモル比を表す。【０１２３】
作製した光学異方性層２の遅相軸の方向はラビングローラーの回転軸と直交していた。すなわち、支持体の長手方向に対して、遅相軸は時計回りに４５°の方向であった。比較例１と同様にして、ディスコティック液晶性分子の円盤面のフィルム面に対する平均傾斜角は９０°であり、ディスコティック液晶がフィルム面に対して垂直に配向していることを確認した。【０１２４】
＜転写材料３の作製＞
上記転写材料２の作製の際と同様に形成した支持体１と配向層２の積層体の配向層２の表面を上記転写材料２の作製の際と同様にラビング処理をした。このラビング処理面上に、下記に示す塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布し、、室温にて３０秒間乾燥させた後、９０℃の雰囲気で２分間加熱し、その後フュージョン製Ｄバルブ(ランプ９０ｍＷ／ｃｍ）にて出力６０％で６〜１２秒間ＵＶ照射し、光学異方性層３を作製した。光学異方性層の膜厚は１．２μｍであった。棒状液晶化合物のフィルム面に対する平均傾斜角は０°であり、棒状液晶がフィルム面に対して水平に配向していることを確認した。【０１２５】
【表１】
2015016297.tif 000016
【０１２６】
【化１３】
2015016297.tif 000017
【０１２７】
＜転写材料４の作製＞
（光学異方性層４の形成）
上記転写材料２の作製の際と同様に形成した支持体１と配向層２の積層体の配向層２の表面を上記転写材料２の作製の際と同様にラビング処理をした。このラビング処理面上に、下記の棒状液晶化合物１．８ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、ＢＡＳＦ社製）０．０６ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇ、下記の空気界面側垂直配向剤０．００２ｇを９．２ｇのシクロヘキサン／シクロペンンタノン（＝６５／３５（質量％））に溶解した溶液を、＃２のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、１００℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、３０秒間ＵＶ照射し棒状液晶化合物を架橋した。その後、室温まで放冷し、光学異方性層４を形成した。光学異方性層の膜厚は１．３μｍであった。【０１２８】
【化１４】
2015016297.tif 000018
【０１２９】
＜転写材料５の作製＞
以下の光学異方性層５−１および光学異方性層５−２により光学異方性層５を作製した。
上記転写材料１の作製の際と同様に、支持体１および配向層１の積層体を作製し、配向層１に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向とラビングローラーの回転軸とのなす角度が７５°（時計回り）とした（フィルム長手方向を９０°とすると、ラビングローラーの回転軸は１５°）。【０１３０】
（光学異方性層５−１の形成）
下記の組成のディスコティック液晶化合物を含む光学異方性層５−１の塗布液を上記の配向層１のラビング面に＃５のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗布液の溶媒の乾燥およびディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、１１５℃の温風で９０秒間、続いて、８０℃の温風で６０秒間加熱し、８０℃にてＵＶ照射を行い、液晶化合物の配向を固定化した。得られた光学異方性層の厚みは２．０μｍであった。ディスコティック液晶化合物の円盤面のフィルム面に対する平均傾斜角は９０°であり、ディスコティック液晶化合物がフィルム面に対して、垂直に配向していることを確認した。また、遅相軸の角度はラビングローラーの回転軸と平行で、フィルム長手方向を９０°（フィルム幅方向を０°）とすると、１５°であった。【０１３１】
光学異方性層５−１の塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディスコティック液晶化合物（Ａ）                          ８０質量部
ディスコティック液晶化合物（Ｂ）                          ２０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                      １０質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、ＢＡＳＦ社製）          ３質量部
ピリジニウム塩（Ｂ）                                    ０．９質量部
下記のボロン酸含有化合物                              ０．０８質量部
ポリマー（Ａ）                                          １．２質量部
フッ素系ポリマー（ＦＰ１−２）                          ０．３質量部
メチルエチルケトン                                      １８３質量部
シクロヘキサノン                                          ４０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１３２】
【化１５】
2015016297.tif 000019
【０１３３】
（光学異方性層５−２の形成）
作製した光学異方性層５−１に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向とラビングローラーの回転軸とのなす角度が−７５°（反時計回り）とした（フィルム長手方向を９０°とすると、ラビングローラーの回転軸は１６５°）。【０１３４】
下記の組成の塗布液を、上記ラビング処理を施した光学異方性層５−１上に＃２．２のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗布液の溶媒の乾燥および棒状液晶化合物の配向熟成のために、６０℃の温風で６０秒間加熱し、６０℃にてＵＶ照射を行い、液晶化合物の配向を固定化した。得られた光学異方性層５−２の厚みは０．８μｍであった。光学異方性層５−１と光学異方性層５−２との積層体を光学異方性層５とした。棒状液晶化合物の長軸のフィルム面に対する平均傾斜角は０°であり、液晶化合物がフィルム面に対して、水平に配向していることを確認した。また、遅相軸の角度はラビングローラーの回転軸と直交で、フィルム長手方向を９０°（フィルム幅方向を０°）とすると、７５°であった。【０１３５】
光学異方性層５−２の塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶化合物（ＬＣ−１−１）                          ８０質量部
重合性液晶化合物（ＬＣ−２）                              ２０質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、ＢＡＳＦ社製）          ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）            １質量部
フッ素系ポリマー（ＦＰ４）                              ０．３質量部
メチルエチルケトン                                      １９３質量部
シクロヘキサノン                                          ５０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１３６】
【化１６】
2015016297.tif 000020
【０１３７】
＜転写材料６の作製＞
（ラビング配向層の形成）
記転写材料１の作製の際と同様に、支持体１および配向層１の積層体を作製し、この積層体の配向層１連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向とラビングローラーの回転軸とのなす角度が１５°（時計回り）とした（フィルム長手方向を９０°とすると、ラビングローラーの回転軸は７５°）。
その後、上記光学異方性層５−１の塗布液を下記光学異方性層６−１の塗布液に変更すること以外は転写材料５の作製と同様の方法で、光学異方性層６（光学異方性層５−１と光学異方性層６−１との積層体）を含む転写材料６を作製した。【０１３８】
光学異方性層６−１の塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶化合物（ＬＣ−１−１）                          ８０質量部
重合性液晶化合物（ＬＣ−２）                              ２０質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、ＢＡＳＦ社製）          ３質量部
ポリマー（Ａ）                                          ０．６質量部
フッ素系ポリマー（ＦＰ１）                              ０．３質量部
メチルエチルケトン                                      １８３質量部
シクロヘキサノン                                          ４０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１３９】
＜転写材料７〜１２の作製＞
支持体１を富士フイルム製ＰＥＴ（厚さ７５μｍ）に変更する以外はそれぞれ転写材料１〜６と同様に作製し、転写材料７〜１２を得た。【０１４０】
＜転写材料１３、１４の作製＞
配向層を設けないこと以外は転写材料９（光学異方性層３）、転写材料１２（光学異方性層６）とそれぞれ同様に作製し、転写材料１３、１４を得た。【０１４１】
＜アクリルポリマー層形成、転写材料１５〜２８の作製＞
作製した配向層付き光学異方性層７〜１４の表面に、下記表２に示す塗布液（Ｂ）の処方に調製した塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させて、厚さ２μｍのアクリルポリマー層を形成し、転写材料１５〜２２を得た。【０１４２】
【表２】
2015016297.tif 000021
【０１４３】
【化１７】
2015016297.tif 000022
【０１４４】
＜ラミネートフィルム付き転写材料１〜２２の作製＞
（ラミネート処理）
上記で得られた転写材料１〜２２について、市販のラミネートフィルム（ＥＣ−４８５０、スミロン社製）の粘着面と光学異方性層とを気泡が入らないようにニップロールで貼り合わせ、ラミネートフィルム付き転写材料１〜２２を作製した。【０１４５】
＜仮支持体からの剥離性評価＞
ラミネート付き転写材料１〜２２および転写材料１〜２２を２００ｍｍ×３００ｍｍに切り抜き、２００ｍｍの１辺の縁の形成した層に日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ“ＮＯ．３１Ｂ”を圧着しての仮支持体からの剥離性を以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
Ａ：３回とも全面円滑に剥離できる。
Ｂ：３回中２回全面円滑に剥離できる。
Ｃ：３回中１回全面円滑に剥離できる。
Ｄ：３回ともに途中で千切れて半分程度しか剥離できない。
Ｅ：３回ともに千切れて引き剥がせない。
【０１４６】
【表３−１】
2015016297.tif 000023
【表３−２】
2015016297.tif 000024
【０１４７】
＜偏光板１〜４４の作製＞
（偏光子の作製）
厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光膜（偏光子）を得た。【０１４８】
（アクリル樹脂シートＴ２の作製）
下記に記載のアクリル樹脂を使用した。このアクリル樹脂は市販品で入手可能である。
・ダイヤナールＢＲ８８（商品名）、三菱レイヨン（株）製、質量平均分子量１５０００００（以降アクリル樹脂ＡＣ−１とする）。
（紫外線吸収剤）
下記の紫外線吸収剤を使用した。
・ＵＶ剤１：チヌビン３２８（ＢＡＳＦ社製）【０１４９】
（ドープＢ調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ドープＢを調製した。
（ドープＢ組成）
アクリル樹脂ＡＣ−１ １００質量部
紫外線吸収剤 ＵＶ剤１ ２質量部
ジクロロメタン ３００質量部
エタノール ４０質量部【０１５０】
バンド流延装置を用い、調製したドープを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンで１３０℃で乾燥を行った。得られたアクリル樹脂シートＴ２の膜厚は４０μｍであった。【０１５１】
このように得られた樹脂シートＴ２の片面にコロナ処理を行い、コロナ処理面においてＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として用いて偏光子の片側面と貼り合わせた。【０１５２】
偏光子の残りの片側面に市販のアクリル接着剤（東亞合成株式会社製  ＵＶ-３３００）を用いてラミネート付き転写材料１〜２２および転写材料１〜２２の光学異方性層面とを貼り合わせた。貼り合わせた後、ラミネート付き転写材料のラミネートフィルムを剥離した。ラミネートフィルムが有する粘着層と光学異方性配向層との界面で容易に剥がすことができた。得られた偏光板をそれぞれ偏光板１〜４４とした。【０１５３】
液晶表示装置への実装評価
（ＩＰＳ型液晶表示装置への実装）
市販の液晶テレビ（ＩＰＳモードのスリム型４２型液晶テレビ。バックライト側偏光板表面とバックライトの距離が１．５ｍｍである）から、表示面側の偏光板を剥がし取り、上記にて作製した偏光板１〜２８を、偏光膜に対して下記表３に記載の光学異方性層側が液晶セル側に配置されるように、粘着剤を介して液晶セルに再貼合した。組みなおした液晶テレビを、４０℃・相対湿度８０％の環境で２０日間保持した後に、２５℃・相対湿度６０％の環境に移し、黒表示状態で点灯させ続け、４８時間後に目視観察して、色味変化を評価した結果、ななめ方向からの色味変化が少なく、薄い表示装置が得られた。【０１５４】
１  偏光子
２  光学異方性層
３  アクリルポリマー層
４  保護フィルム１
５  ハードコート層
６  保護フィルム２
１２  配向層
【図１】
2015016297.tif 000025
【国際調査報告】
2015016297.tif 000026
2015016297.tif 000027
2015016297.tif 000028
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