(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、前記ガラス基板に隣接した下塗り膜と、前記下塗り膜に隣接したドープト酸化亜鉛透明導電性酸化物層と、前記ドープト酸化亜鉛透明導電性酸化物層に隣接した窒素含有キャップ層とを含み、前記窒素含有キャップ層が、窒素と、亜鉛と、酸素とを含み、前記窒素含有キャップ層がＺｎwＯxＮyＹzの混合物を含み、式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、化合物中の亜鉛、酸素、窒素、及びＹの原子％であり、ここで全濃度の和（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋χ）が１００に等しくなるように、ｗは２０〜８０であり、ｘは１０〜５０であり、ｙは１０〜５０であり、ｚは１０〜５０であり、ここでχは原子％で表わされる不純物の総和を表し、また式中、Ｙは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌから成る群から選択される１種類又は複数種類の元素を表す、光電素子。
【請求項２】
ＹがＧａである、請求項１に記載の窒素含有キャップ層。
【請求項３】
χが１０原子％以下である、請求項１に記載の窒素含有キャップ層。
【請求項４】
ドープト酸化亜鉛透明導電性酸化物層を覆うための、ＺｎwＯxＮyＹzを含む窒素含有ＴＣＯキャップ組成物であって、式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、前記組成物中の亜鉛、酸素、窒素、及びＹの原子％であり、ここで全濃度の和（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋χ）が１００に等しくなるように、ｗは２０〜８０であり、ｘは１０〜５０であり、ｙは１０〜５０であり、ｚは１０〜５０であり、ここでχは原子％で表わされる不純物の総和を表し、式中、Ｙは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＡｔから成る群から選択される１種類又は複数種類の元素を表す、組成物。
【請求項５】
Ｙが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌから成る群から選択される１種類又は複数種類の元素を表す、請求項４に記載の窒素含有ＴＣＯキャップ組成物。
【請求項６】
ＹがＧａである、請求項５に記載の窒素含有ＴＣＯキャップ組成物。
【請求項７】
χが１０原子％以下である、請求項４に記載の窒素含有ＴＣＯキャップ組成物。
【請求項８】
膜又は層である、請求項４に記載の窒素含有ＴＣＯキャップ組成物。
【請求項９】
電極を含む有機発光ダイオードであって、前記電極が請求項４に記載の窒素含有ＴＣＯキャップ組成物を含む、有機発光ダイオード。
【請求項１０】
電極を含むタッチスクリーンであって、前記電極が請求項４に記載の窒素含有ＴＣＯキャップ組成物を含む、タッチスクリーン。
【請求項１１】
電極を含むディスプレイ装置であって、前記電極が請求項４に記載の窒素含有ＴＣＯキャップ組成物を含む、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープト酸化亜鉛被覆ガラス基板に化学気相成長（「ＣＶＤ」）法を使用して塗布することができる組成物（透明導電性酸化物（「ＴＣＯ」）キャップ組成物又はＴＣＯキャップ層と呼ばれることもある）に向けられる。本発明のキャップ用組成物は、少なくとも窒素（「Ｎ」）及び酸素（「Ｏ」）と、少なくとも２種類の異なる金属元素とを含む。ここで２種類の金属元素のうちの少なくとも１種類は周期表のＩＩＩＡ族元素である。本発明はまた、ガラス基板と、ドープト酸化亜鉛（「ドープトＺｎＯ」又は「ＤＺＯ」）層と、本明細書中で述べる新規な窒素含有ＴＣＯキャップ用組成物とを有する多層機器に向けられる。
【背景技術】
【０００２】
基板上に導電性かつ透明な塗膜を必要とする多くの用途及び機器が存在する。例えばドープト酸化亜鉛（「ドープトＺｎＯ」又は「ＤＺＯ」）透明導電性酸化物層は、ソーラーパネル装置、光起電装置、フィルター、タッチスクリーン、及びディスプレイにおける使用を含めて多様なオプトエレクトロニクス及び建築の用途のための最有力候補である。ＤＺＯは、熱抵抗、耐薬品性、及び／又は耐擦傷性を除いては、きわめて低い抵抗率（１０-4Ωｃｍ）、高い電子移動度（５〜６７ｃｍ2／Ｖｓ）及び濃度（１〜２０×１０20ｃｍ-3）、ならびに低いプラズマ波長を有する、あるいは特定の用途に必要とされる平滑度を有することが知られている。低いプラズマ波長は、太陽光制御塗料（ｓｏｌａｒ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）などの建築用途や、フィルター、タッチスクリーン、及びディスプレイにおいてＤＺＯのための道を開くが、上記で述べた望ましい特性を欠く。良好な電気特性は、光起電装置（「ＰＶ」）において電極としてのＤＺＯの利用を可能にする。ＤＺＯ及びその用途の記述は、米国特許第７，７３２，０１３号明細書、同第８，１６３，３４２号明細書、同第７，９８９，０２４号明細書中で提供され、これらの開示内容はそれらの全体が本明細書において援用される。
【０００３】
ＤＺＯは、酸素（Ｏ2）を含有する環境中で、また時には不活性環境中でより高温に曝された場合に電気特性の低下を見せる。低下とは、周囲の雰囲気、温度、及び曝露時間の関数としての抵抗率の増加を指す。例えば、６００ｎｍの厚さの層のＤＺＯ層の抵抗率は、５００℃の空気（図１）に１０分間曝した場合、６倍に増加する。その上、抵抗率は、ＤＺＯ塗膜を同じ曝露時間の間、５００℃の窒素ガスに曝した場合、１．５倍に増加する。
【０００４】
最も有用な用途の場合、導電性ＤＺＯ層の厚さは、１０〜５０Ω／ｓｑのシート抵抗が得られるように６００ｎｍ未満、一般には１００〜２７０ｎｍの範囲にある。より薄いＤＺＯ層については、高温に曝された場合の抵抗率の低下は、ドープトＺｎＯ中への化学種の拡散率がより速いせいで速い。例えば１１０ｎｍの厚さのドープトＺｎＯ膜の場合、膜を空気中において５００℃（５分）及び５５０℃（１０分）で焼きなましする場合、膜の抵抗率はそれぞれ１０倍及び４１倍に増加する（表３）。したがって保護用キャップ層の技術の開発は、ドープトＺｎＯにとって重要である。
【０００５】
ＤＺＯ用の既知のキャップ層には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3（米国特許出願公開第２００５／０２５７８２４号明細書）、ＳｎＯ2（米国特許出願公開第２０１１／０１３９２３７号明細書）、ＳｎＯ2及びＴｉＯ2（米国特許出願公開第２０１２／０１０７５５４号明細書）、ＳｎＯ2（米国特許出願公開第２００８／０１２８０２２号明細書）が挙げられる。これらの材料は、透明誘電性酸化物の部類に属する。ドープトＳｎＯ2を除いてこれらの材料は絶縁体であり、したがって高い抵抗率を有する。光起電装置（「ＰＶ」）内の半導体スタックの効率的な動作のためには、電極、すなわちドープトＺｎＯからの電荷移動は、好ましくはキャップ層によって実質上妨げられないほうがよい。したがってそれらの固有の電気接触遮断性のせいで、これらの既知の酸化物誘電材料の厚さは限定される。しかしながら薄い層は、それらのアモルファス／多結晶性のせいで、一般に不十分な酸素保護バリアをもたらす。そのような材料は、低温及び／又は低圧でのスパッタリング法によって堆積されるドープトＺｎＯ塗膜の場合にはうまくいくことがある。堆積されたＤＺＯ層は、高い抵抗率を生じさせる不十分な結晶化度及び低い移動度を有する。これらのＤＺＯ膜における電子濃度、移動度、及び抵抗率は、一般にはそれぞれ５〜７×１０20ｃｍ-3、５〜２０ｃｍ2／Ｖｓ、及び＞６×１０-4Ωｃｍに限定される（米国特許出願公開第２０１２／０１０７５５４号、米国特許出願公開第２００８／０１２８０２２号各明細書）。４００℃を超える高温での熱的焼きなましは、一般にＤＺＯの全体的な結晶品質を向上させるのに役立ち、その結果としてキャリアの移動度を最大にする。この場合、酸化物誘電体キャップ層は、材料スタック中への、また材料スタックから外への酸素の拡散のための多孔質膜として働く（Ｄ．Ｍ．Ｓｍｙｔｈ、「金属酸化物の欠陥化学（Ｄｅｆｅｃｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ）」Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  Ｏｘｆｏｒｄ，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，２０００）。それらの電気特性を向上させるための低品質スパッタ酸化物の熱的焼きなましは、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ活性化に使用される。
【０００６】
別の取組みでは様々な酸素バリア層、例えばＮｉ金属被膜及びＮｉ／Ｎｉ被膜（Ｔ．Ｃｈｅｎ，ＡＰＬ  １００  ０１３３１０，２０１２）、及びＳｉＮバリア層（Ｆ．Ｒｕｓｋｅ，Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓ．１０７，０１３７０８，２０１０）を使用する。ニッケルキャップ層は、大きな減衰係数のせいで、多くの場合きわめて低い光透過を有し、そのパーコレーションバリアでは厚さの正確な制御を必要とする。ＳｉxＮy層は、低電子濃度（６×１０20ｃｍ-3）ＤＺＯ層の電気特性を向上させるのに効果的であり、ＳｉxＮyについては主要な堆積手法としてスパッタリングを必要とする。例えば高温による焼きなまし後のガラス／ＡＺＯ／ＳｉxＮy構造において６７ｃｍ2／Ｖｓの移動度が実証された（Ｆ．Ｒｕｓｋｅ  ｅｔ  ａｌ．、「熱処理によるＡｌドープト酸化亜鉛における電気輸送の向上（Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  Ａｌ−ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ  ｂｙ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１０７，０１３７０８（２０１０））。
【０００７】
焼きなまし温度の関数としての電気特性の低下は、建築及びＰＶ用途にＤＺＯを使用する場合の知られている不利点である。ガラス焼き戻し工程の間にそのＤＺＯ基板は、空気中でガラス転移温度約６５０℃を超えて再加熱されることが多い。現在のところＤＺＯスタックは、Ｏ2を含まない環境中で堆積されまた冷却される。キャップ多層スタックに加えてＤＺＯの導入は、堆積及び冷却サイクルの間のＯ2を含まない環境を設けるコストを低減する。
【０００８】
ＰＶ装置の工程に関する限り、太陽電池堆積工程の一部としてＤＺＯは、複数の温度サイクルのステップ（５００〜６５０℃）を受ける。それらのサイクルのそれぞれにおいてその周囲環境は、Ｏを多く含む化学種及び他のＤＺＯに有害な環境を含むことがある（Ａ．Ｌｕｑｕｅ  ｅｔ．ａｌ．、「光電池の科学及び工学便覧（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」２０１２）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
フッ素をドープしたＳｎＯ2と比較してＤＺＯの耐擦傷性は不十分であり、また通常の酸によって容易にエッチングされる。またＤＺＯ層は最適な表面形態を有することもありまた有しないこともあり、幾つかの用途にとってそれは高度に平滑であり、又は逆に非常に粗い。したがってＤＺＯ透明導電性酸化物層の特性を向上させるニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、堆積又は他の方法によって基板表面に連続的又は不連続的な方法で塗布することができる、透明導電性酸化物（「ＴＣＯ」）キャップ組成物を含めた組成物又はＴＣＯキャップ層に関する。一実施形態では基板はガラス基板である。キャップ組成物又はキャップ層は、直接ＴＣＯ層に接していてもよくまたいなくてもよい。一実施形態では本発明のキャップ組成物又はキャップ層は、直接ＤＺＯ透明導電性酸化物の組成物又は層に接している。別の実施形態では本発明のキャップ組成物又はキャップ層は、直接ＤＺＯ透明導電性酸化物の組成物又は層に接していない。キャップ用組成物又は層の両面に位置決めされた追加の組成物及び／又は層が存在することもできる。
【００１１】
一実施形態では本発明のＴＣＯキャップ組成物／層は、窒素と、酸素と、少なくとも２種類の異なる金属元素とを含む、又は実質上これらから成る、又はこれらから成る窒素含有組成物である。ここで２種類の金属元素のうちの少なくとも１種類は周期表のＩＩＩＡ族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌが含まれる）から選択される。
【００１２】
別の実施形態では本発明のＴＣＯキャップ組成物／層は、ＺｎwＯxＮyＹzを含む、又は実質上それから成る、又はそれから成る組成物である。式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、組成物中のそれぞれの元素の原子％濃度範囲であり、また式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚの和は、χが無意図的に取り込まれる炭素及びイオウなどの不純物の原子％を表すような１００−χに等しい。無意図的に取り込まれる不純物の総濃度は、通常は１０原子％以下、好ましくは１０原子％未満である。Ｙは、周期表のＩＩＩＡ族（また１３族とも呼ばれる）元素（例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎ）から選択され、好ましくはＢ、Ａｌ、及び／又はＧａであり、より好ましくはＧａである。
【００１３】
別の実施形態では本発明のＴＣＯキャップ組成物／層は、ＮyＹz及び任意選択でＺｎwＯxを含む、又は実質上それから成る、又はそれから成る。式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、組成物中のそれぞれの元素の原子％濃度範囲であり、また式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚの和は、χが無意図的に取り込まれる炭素及びイオウなどの不純物の原子％を表すような１００−χに等しい。無意図的に取り込まれる不純物の総濃度は、通常は１０原子％以下、好ましくは１０原子％未満である。Ｙは、周期表のＩＩＩＡ族（また１３族とも呼ばれる）元素（例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎ）から選択され、好ましくはＢ、Ａｌ、及び／又はＧａ、より好ましくはＧａである。
【００１４】
本発明はまた、このようなＴＣＯキャップ組成物／層／塗料を製造するための新規な方法に向けられる。本発明はまた、焼きなまし及び焼き戻しを受けるこのような多層組成物又は多層スタックを組み込んだ建築用塗膜に関する。
【００１５】
本発明はまた、ＺｎwＯxＮyＹz材料のための堆積法に向けられる。堆積法は、化学気相成長法に限定されず、当業者に知られている他の手法、例えばスパッタリング、噴霧熱分解、パルスレーザー堆積、及び他の方法なども含めることができる。本明細書で使用されるＡＰＣＶＤ（常圧化学気相成長法）装置は、米国特許第６，２６８，０１９号明細書（本明細書中でその全体が援用される）に記載されているものに似ている。
【００１６】
本発明はまた、ガラス基板及び多層塗膜と、本明細書中で述べるＴＣＯキャップ用組成物／層とを含む光起電装置に関する。
【００１７】
本発明はまた、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、タッチスクリーン、及びディスプレイ用の電極を生産するための一手段としてオープンエア環境中でのキャップ工程に加えてＤＺＯのオンライン又はオフライン生産の工程に向けられる。オンライン工程を使用して、ガラス基板が生産されるにつれて各塗膜層を連続的な方法で堆積することができる。
【００１８】
本発明の組成物は、ドープト酸化亜鉛を含む透明導電性酸化物膜（ＴＣＯ）のための耐熱性、耐薬品性、かつ／又は耐擦傷性の接触又は非接触面あるいは層を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】５５０℃において時間の関数としての空気中（黒の菱形）及び窒素中（白の四角）で焼きなまししたＤＺＯ試料に対する抵抗率の依存関係を示す図である。
【図２】塗膜スタックを搭載した基板の概略断面図である。
【図３】試料＃４（表２）のＸＰＳデプスプロファイルを示す図である。
【図４】実施例中で考察したガラス／ＺｎwＯxＮy及びガラス／ＺｎwＯxＮyＧａz膜スタックの光透過率を示す図である。
【図５】ＤＺＯ試料＃１−キャップ層なし（表２）の光透過率（Ｔ）及び反射率（Ｒ）を示す図である。薄い黒のＴ及びＲの曲線は、成長したままのＤＺＯのものである。肉太の黒のＴ及びＲの曲線は、５００℃で５分間焼きなまししたＤＺＯのものである。肉太の白のＴ及びＲの曲線は、５５０℃で焼きなましした試料のものである。
【図６ａ−ｂ】ＤＺＯ試料＃４及び５、すなわちガラス／ＤＺＯ／ＺｎwＯxＮyＧａzの光透過率（Ｔ）及び反射率（Ｒ）を示す図である。薄い黒のＴ及びＲの曲線は、成長したままのＤＺＯのものである。肉太の黒のＴ及びＲの曲線は、５００℃で５分間焼きなまししたＤＺＯのものである。肉太の白のＴ及びＲの曲線は、５５０℃で１０分間焼きなまししたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書中で使用される「ドープトＺｎＯ」又は「ＤＺＯ」は、他の元素と混ぜ合されても、他の元素と合金にされても、また他の元素をドープされてもよい亜鉛及び酸素含有酸化物膜、層、又は組成物を指す。その得られたままのドープトＺｎＯ塗膜は、本明細書中で合金又は混合物と呼ばれる。可能性のあるドーパント（塗膜層に合体する元素）の例には、これらに限定されないがＢ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎに加えて、Ｓｎ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、及びハロゲンが挙げられる。これらの元素の塗膜との合体は、望ましい光電子特性をもたらす。
【００２１】
本発明は、ＴＣＯ、例えばＤＺＯの全体的な特性を向上させる新規なキャップ用組成物又は層に向けられる。本発明において新規な化合物、材料、合金、又は混合物、すなわちＺｎwＯxＮyＹzが発見された。式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、化合物中の元素、すなわち亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及びＹの原子％であり、ここで全濃度の和（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋χ）が１００％に等しくなるように、ｗは０〜１００であり、ｘは０〜１００であり、ｙは０〜１００であり、ｚは０〜１００である。またここでχは無意図的に取り込まれる不純物の濃度の総和を表す。一般に無意図的に取り込まれる不純物の量は、約１０原子％未満、好ましくは約５．５原子％未満、より好ましくは約５原子％未満、より好ましくは約３原子％未満、より好ましくは１原子％未満であるはずである。
【００２２】
一実施形態ではＹは、周期表のＩＩＩＡ族元素から成る群から選択される少なくとも１種類の元素を表す。一実施形態ではＹは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌから成る群から選択される少なくとも１種類の元素を表し、好ましくはＧａである。
【００２３】
別の実施形態ではＹは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔａ、及びＮｂから成る群から選択される少なくとも１種類の元素を表す。
【００２４】
別の実施形態ではＹは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＡｔから成る群から選択される少なくとも１種類の元素を表す。
【００２５】
本発明はまた、少なくともＮ、Ｚｎ、及びＹを有するＴＣＯキャップ用組成物又は層に向けられる（この場合、Ｏは任意である）。
【００２６】
本発明はまた、少なくともＮ及び少なくともＹを有する二成分キャップ用組成物又は層に向けられる（この場合、亜鉛及び／又は酸素は任意である）。
【００２７】
原子％は、意図していないドーパントの濃度がゼロに等しいと仮定して、正規化された小数（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）が得られるように定められる。例えば、Ｚｎ3Ｎ2などの二成分化合物の幾つかは、ｗ＝６０％、ｘ＝０、ｙ＝４０％、及びｚ＝０を有することになる。ＧａＮは、ｗ＝０、ｘ＝０、ｙ＝５０％、及びｚ＝５０％を有することになる。この特定の濃度は、用途に応じて変わることになる。
【００２８】
好ましくは、ｗは０〜約８０％であり、ｘは０〜約５０％であり、ｙは約１０〜約５０％であり、またｚは約１０〜約５０％である。より好ましくは、ｗは約２０〜８０％であり、ｘは約１０〜５０％であり、ｙは約１０〜５０％であり、またｚは約１０〜５０％である。
【００２９】
本発明はまた、キャップ層組成物がＺｎwＯxＮyＧａzを含む実施形態に向けられる。
【００３０】
別の実施形態ではＺｎwＯxＮyＧａzキャップ層が好ましい。
【００３１】
スタックの配置／図形の実例を図２に示す。
【００３２】
本発明の実施においては様々なサイズ及び厚さの基板（１００）を使用することができる。ガラスの厚さは、極薄ガラスの０．０１ｍｍから２０ｍｍの厚さのガラスパネルまで変わることができる。他の基板には、これらに限定されないが金属、プラスチック、及びポリマーが挙げられる。
【００３３】
ＤＺＯの配置（２００）及び（２０１）は、例えば下塗層（光を散乱させても散乱させなくてもよく、又は透過又は色抑制を向上させるのに役立っても役立たなくてもよい）及び追加のＴＣＯ組成物／層などの複数枚の層を含むことができる（例えば、国際公開第２０１１／００５６３９Ａ１号明細書参照）。
【００３４】
キャップ層（３００）は、単層から成っても成らなくてもよい。検討されたスタックのうちの一つのデプスプロファイルは、塗膜内の距離の関数としてのキャップ層の複雑な複合構造を示唆する（図３）。キャップ層の厚さの範囲内でＮ１ｓ（３９６ｅＶ）の原子濃度が、キャップ層厚さの表面での１０％から中央での２７％まで変わることがこの図で明らかである。
【００３５】
本発明のＴＣＯキャップ組成物／層に関して本発明者等は、組成物中にガリウムを加えることによって高い窒素量を、透明度に対する有害な影響なしにＺｎＯ中に組み込むことができることを思いがけなく発見した。一実施形態ではＺｎwＯxＮyＧａz合金系が好ましい。この場合、Ｚｎ−Ｎ及びＧａ−Ｎの存在は、ＤＺＯ層を通り抜けて酸素が拡散するのを低減させるのに役立つ。ここで考慮されるＤＺＯ膜は、高品質（移動度１５〜５０ｃｍ2／Ｖｓ、キャリア濃度５〜２０×１０20ｃｍ-3、及び抵抗率１〜６×１０-4Ωｃｍ）のものである。これらの層は、高温（４００℃を超える）で堆積され、かつ（０００２）の好ましい配向により高度にテクスチャー化される。
【００３６】
５００℃でＺｎＯ構造中に窒素を取り込むには、堆積パラメータの修正を必要とする。これに加えて窒化亜鉛のバンドギャップはきわめて小さく（＜１ｅＶ）、これはスペクトルの可視部分にかなりの吸収を加える。１２０ｎｍの厚さのＺｎwＯxＮyＧａzの試料をＣＶＤによって堆積させた。それらは肉眼には黒ずんでおり、これは酸素及び可能性のある炭素と亜鉛金属の取込みの不足を示唆している。膜に関するＸＰＳ測定はこの理論を裏付けた。すなわち炭素の４．４原子％までがそれらの層の表面で検出された。Ｚｎ／Ｏ原子比は、通常のＤＺＯの場合の１から窒素濃度の高いＤＺＯでは１．５まで増加した。
【００３７】
亜鉛窒化物（Ｚｎ3Ｎ2）は、既知の非透過性／不透明な導体である。しかしながら本発明者等は、この材料の透明窓を、酸素により目に見える方向に広げることができることを発見した。この亜鉛窒化物の堆積は、熱力学的に制御される工程である。ＺｎＯの高い負の値と比較して、ＺｎwＮzの形成エネルギーの小さな熱は、高温（＞４００℃）でのＣＶＤによるＺｎwＯyＮz系内の窒素の取込みを減少させる傾向がある。少量のＧａを加えることによって透明度に及ぼす有害な影響なしにより大量の窒素をＺｎＯ中に取り込むことができることをさらに発見した。いかなる理論にも拘束されないが、ＧａＮの高度な負の熱の形成はＺｎwＯxＮyＧａz系内の窒素のより大量の取込みを可能にする場合もある。
【００３８】
本明細書で述べたような一体にされたＤＺＯスタック＋キャップは、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．によって開発された。ＴＣＯキャップ用組成物又は層は、ＺｎwＯxＮyＧａzの化合物、合金、又は混合物を含む、又は実質上これらから成る、又はこれらから成る。それは、改良された耐熱性、耐薬品性、及び耐擦傷性などの幾つかの重要な特性を有する。それはまた、ＤＺＯ層を平坦化することを示しており、これは表面平滑度の改良を意味する。これに加えてＤＺＯ／キャップスタックの熱的性能は、改質されていない／キャップのないＤＺＯスタック塗膜と比較して向上する。
【実施例】
【００３９】
実施例１：ＺｎwＯyＮz膜の堆積
１０ｓＬｐｍの窒素キャリアガス中の０．３１ｍｍｏｌ／分のＺｎＭｅ2−ＭｅＴＨＦガス混合物を７０℃で一次供給管に送った。５．５ｓＬｐｍのＮＨ3を含有する予熱（８０℃）した二次供給材料がこの一次流と同時供給された。堆積に使用した基板は、０．７ｍｍの厚さを有するホウケイ酸ガラスであった。この基板を抵抗加熱ニッケルブロックセット上で５００℃に加熱した。これらの膜の堆積時間は静的モードにおいて１２０秒であり、得られるＺｎwＯxＮy膜は、０．７５ｎｍ／秒の堆積速度の場合、９０ｎｍの厚さを有した。それら元素の測定された原子％を表１に記載する。窒素はこれらの膜中に２．６原子％が取り込まれ、これは当業者にとって既知の手段であるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定された。原子％は、ｗ＝５５％、ｘ＝３７％、ｙ＝０３％、ｚ＝０％であり、残部は意図的でない不純物であった。
【００４０】
実施例２：ＺｎwＯxＮyＧａz膜の堆積
１０ｓＬｐｍの窒素キャリアガス中の０．３１ｍｍｏｌ／分のＺｎＭｅ2−ＭｅＴＨＦガス混合物を、８０℃に加熱した一次供給管中で５０ｓｃｃｍのＭｅ2Ｇａアセチルアセトナート（ａｃａｃ）の流れと混ぜ合わせた。ガリウム源を３５℃でバブラー中に維持した。５．５ｓＬｐｍのＮＨ3を含有する８０℃に予熱した二次供給材料がこの一次流と同時供給された。堆積に使用した基板は、０．７ｍｍの厚さを有するホウケイ酸ガラスであった。この基板を抵抗加熱ニッケルブロックセット上で５００℃に加熱した。これらの膜の堆積時間は静的モードにおいて１２０秒であり、得られるＺｎwＯxＮyＧａz膜は、０．６７ｎｍ／秒の堆積速度の場合、８０ｎｍの厚さを有した。それら元素の測定された原子％を表１に記載する。蒸気流の状態のガリウム前駆体の添加は、窒素の取込みを向上させるのに役立った。ＸＰＳによって測定される総窒素原子濃度は１８．３％であった。これに加えて８．２原子％のガリウムがこの膜中に見出された。原子％は、ｗ＝４５％、ｘ＝２６％、ｙ＝１８％、ｚ＝８％であり、χ＝３％であった。ＺｎwＯxＮy膜及びＺｎwＯxＮyＧａz膜の両方が、良好な光透過率を示した（図４）。光透過率は、基準信号として空気を使用するＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  λ９００分光光度計を使用して測定した。
【００４１】
【表１】
0006611701.tif 000002
【００４２】
実施例３：ガラス／１６０ｎｍ  ＤＺＯ／ＺｎwＯxＮyＧａzスタックの堆積
１１ｓＬｐｍの窒素キャリアガス中の１．２３ｍｍｏｌ／分のＺｎＭｅ2−ＭｅＴＨＦガス混合物を８０℃で一次供給管に送った。ドーパントは、ステンレス鋼製バブラーから一次供給管中に導入された。バブラーには、３５℃のＧａＭｅ2アセチルアセトナートが入っていた。Ｇａ前駆体を、５００ｓｃｃｍの流量を有する４０℃に予熱された窒素によって回収した。酸化体を、２個のステンレス鋼製バブラーを介して二次供給管中に導入した。第一及び第二バブラーには、それぞれ６０℃及び６５℃のＨ2Ｏ及び２−プロパノールが入っていた。Ｈ2Ｏは、４００ｓｃｃｍの流量を有する６５℃に予熱された窒素によって回収した。２−プロパノールは、５６０ｓｃｃｍの流量を有する７０℃に予熱された窒素によって回収された。これら二次供給材料は、一次流と一緒に混合室内に同時供給された。混合室は、長さ１．２５インチであり、これは一次及び二次供給材料の流れの間の２５０ミリ秒の混合時間に相当する。堆積に使用した基板は、０．７ｍｍの厚さを有するホウケイ酸ガラスであった。この基板を抵抗加熱ニッケルブロックセット上で５００℃に加熱した。得られたＺｎＯ膜は、１２０〜１７４ｎｍの間の厚さを有した。第一層（ＤＺＯ）の堆積の後にキャップ層の堆積が続いた。キャップ層の厚さは変えられた（表２）。
【００４３】
キャップ層は、次のように堆積させた。１０ｓＬｐｍの窒素キャリアガス中の０．３１ｍｍｏｌ／分のＺｎＭｅ2−ＭｅＴＨＦガス混合物を、７０℃に加熱した一次供給管中で５０ｓｃｃｍのＭｅ2Ｇａアセチルアセトナートの流れと混ぜ合わせた。ガリウム源を３５℃でバブラー中に維持した。５．５ｓＬｐｍのＮＨ3を含有する７０℃に予熱した二次供給材料がこの一次流と同時供給された。これらの膜の堆積時間は変えられた。得られたＺｎwＯxＮyＧａz膜の厚さは、分光偏光解析法（ＳＥ）による測定を使用して求められた（表２）。ＳＥを使用する薄膜スタックの特性分析は、当業界でよく知られた手法である。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
キャップ層の導入は、ＤＺＯ塗膜の粗さを低減した。ここで用語「粗さ」とは、当業者に知られている手法を使用して原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって測定される二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ及び最大バレー・トゥ・ピーク（ｖａｌｌｅｙ  ｔｏ  ｐｅａｋ）値（Ｚmax）を指す。２４ｎｍ及び４２ｎｍの厚さのＺｎwＯxＮyＧａzキャップ層について、それぞれＲＭＳ（４６％）及びＺmax（５４％）の値の最大の低減が得られた。
【００４６】
成長したままの試料及び焼きなましした試料の電気特性の特徴を調べるために当業者は、光学分光学を使用する。さらに用語「成長したままの」とは、米国特許第７，７３２，０１３号明細書、同第８，１６３，３４２号明細書、同第７，９８９，０２４号明細書（これらの開示内容はそれらの全体が参照により本明細書中に援用される）の記述のように堆積されたＤＺＯ試料を指す。用語「焼きなましした」とは、成長したままの試料の熱処理を記述するために使用される。例えば試料は、様々な焼きなまし温度において空気中、真空中、及び窒素環境中で焼きなましすることができる。さらに、焼きなましの環境には当業者に知られている他の気体を含めることもできると思われる。
【００４７】
塗膜の電気特性の測定への分光学的手法の応用は、プラズマ波長と電子濃度（ｎ）の間の既知の関係、例えばλp≒ｎ-1/2に依拠する。ここでプラズマ波長（λp）という用語は、屈折率と減衰係数の交差点を表現し、Ｊ．Ｐａｎｋｏｖｅの「半導体における光学過程（Ｏｐｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｉｎ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）」、及びＲ．Ｙ．Ｋｏｒｏｔｋｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．７９３９  ７９３９１９−１，２０１１の全教示内容が、その参照により本明細書中で記述される。電子の移動度及び濃度は、μ＝１．１５／（ｍ*ΓD）及びｎ＝０．７３×１０21ｍ*ε∞（ｈｃ／λp）2によって与えられる。式中、ｍ*は有効質量であり、ΓDは振動減衰項であり、ｈはプランク定数であり、またｃは光の速度である。定性的には、その検討された分光範囲中にプラズマ波長が存在することは常に強い反射曲線を伴う。
【００４８】
成長したままの試料の反射曲線は、λp＝１．２２ｎｍを示す（図５及び表３の試料＃１）。この試料を空気中において５００℃で５分間焼きなましした場合、プラズマ波長は深ＩＲ中に移る（λp＝３μｍ）（表３）。５５０℃において１０分間焼きなまししたキャップのない試料＃１の場合、プラズマ波長の値はさらに６．３μｍに増加する。この実施例ではプラズマ波長は、成長したままの試料の場合の１．２２μｍから、５５０℃で焼きなましした場合には６．３μｍへシフトした。４１〜５６ｎｍの厚さのＺｎwＯxＮyＧａzキャップ層を有する試料は、光学的特性の向上を示した（図６ａ〜ｂ）。両方の試料ともＩＲの方へプラズマ波長の小さなシフトを示したに過ぎなかった。例えばキャップのある試料＃４のプラズマ波長は、空気環境中で５００℃において５分間焼きなましした場合、１．１６から１．３へ増加した。ＤＺＯ層の特性に及ぼす高温焼きなましの影響を理解するために、電子濃度、移動度、及び抵抗率を、図６ａ〜ｂに示した分光分析データ及び以前に開発された光学模型（Ｒ．Ｙ．Ｋｏｒｏｔｋｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．７９３９  ７９３９１９−１，２０１１）を使用して計算した。これらの計算は、１１０ｎｍの厚さのキャップのないＤＺＯ（＃１）の抵抗率が、５００℃（５分間）及び５５０℃（１０分間）の焼きなまし実験では、それぞれ１０倍及び４１倍に増加することを示した（表３）。しかしながら、４０〜５６ｎｍのキャップを使用する場合、抵抗率はほぼ一定のままであり、幾つかのケースでは減少することさえある。例えば、焼きなまし前のＺｎwＯxＮyＧａzキャップを有する１７４ｎｍの厚さの試料（＃４）は、５×１０-4Ωｃｍの抵抗率を有した。それを５００℃（５分間）及び５５０℃（１０分間）で焼きなましした場合、抵抗率はそれぞれ４．９５及び４．１６に変化した。同様の結果が、キャップのある試料＃５についても得られた。
【００４９】
ＤＺＯの電気特性に及ぼすＺｎwＯxＮyＧａzキャップ厚さの影響を理解するために、１９ｎｍの厚さのキャップを有する試料（試料＃２）の電気特性を計算した（表３）。成長したままの試料＃２は、３．１×１０-4Ωｃｍの抵抗率を有した。周囲空気中において５００℃（５分間）及び５５０℃（１０分間）まで焼きなましした場合、その抵抗率はそれぞれ３．９５及び１７×１０-4Ωｃｍに増加した。プラズマ波長は、同一条件下で焼きなましした場合、１．１５から３．２μｍへ赤方シフトした。
【００５０】
これらの結果は、最適な４０〜６０ｎｍの厚さを有するＺｎwＯxＮyＧａzキャップ層が、空気雰囲気中でのＤＺＯ膜の焼きなましの間のすぐれたバリア層として役立つことを示した。
【００５１】
表３  キャップのなし及びＺｎwＯxＮyＧａzをキャップしたドープトＺｎＯ層の電気特性：電子濃度、移動度、及び抵抗率のばらつき。プラズマ波長λpの値もまた比較のために加える。この計算結果は、図６ａ〜ｂで提示される反射データに基づいた。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
実施例４
１０体積％のＨＣｌ溶液を使用して本発明において考察した塗膜に対して一連の酸感受性試験を行った。塗膜すなわちガラス／ＤＺＯＺｎwＯxＮyＧａz（キャップのある、すなわちキャップ＋ＤＺＯ＋ガラス基板）及びガラス／ＤＺＯ（キャップのない、すなわちＤＺＯ＋ガラス基板）のそれぞれをこの溶液中に置いた。全てのキャップのない塗膜が、数秒以内にエッチングされた。対照的にキャップのあるＤＺＯ塗膜の厚さは、ＳＥによる検討によって立証されるように２分以内の酸曝露のエッチング工程によって変化しなかった。
【００５４】
上記に示したように本発明のキャップ層組成物は、ＤＺＯスタックに耐熱性の向上をもたらし、それによってこの組成物が様々な環境中で、また高温で焼きなましを施される場合、スタックの光学的及び電気的特性を維持するのに役立つ。これに加えてそれはまた、耐薬品性及び耐擦傷性を向上させる。
【００５５】
好ましい実施形態の以下の詳細な説明は、図面によって支援される実施例と関係がある。当業者は、提供された図面及び実施例が、本発明の範囲に入る多くの代替案を有することを認めるはずである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ−ｂ】
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