(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合体を含む基材と、
前記基材に該基材と接触するように配置された中間層と、
前記中間層に該中間層と接触するように配置された多孔質層と
を備え、
前記中間層は、パターン配列された希土類酸化物を備え、前記パターン配列内の空間は、第１のケイ素含有化合物又は該第１のケイ素含有化合物と前記希土類酸化物との第１の二相混合物によって充填され、
前記多孔質層は、第２の二相混合物を含み、該第２の二相混合物は、第２のケイ素含有化合物と、１以上の希土類ケイ酸塩又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む酸化物と、を有し、
前記第２のケイ素含有化合物は、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はケイ化モリブデンを含む
耐減肉性ガスタービンエンジン物品。
【請求項２】
多孔質層が、約５〜５０％の多孔度を含む、請求項１記載のガスタービンエンジン物品。
【請求項３】
多孔質層の多孔度が階層化されている、請求項１又は２記載のガスタービンエンジン物品。
【請求項４】
多孔質層が、１℃当たり約５ｐｐｍの膨張係数を有する、請求項１乃至３のいずれか１項記載のガスタービンエンジン物品。
【請求項５】
階層化された多孔質層が、内層と外層とを備え、内層が、酸化ケイ素に対しては化学的に安定になっており、外層が、内層より高い水蒸気環境下での安定性を有する、請求項３記載のガスタービンエンジン物品。
【請求項６】
前記内層が、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７）であり、前記外層が、希土類一ケイ酸塩（ＲＥ２ＳｉＯ５）であり、
ＲＥが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項５記載のガスタービンエンジン物品。
【請求項７】
多孔質層が、酸化ハフニウム及び／又はアルミノケイ酸ストロンチウムバリウムを含む、請求項１又は２記載のガスタービンエンジン物品。
【請求項８】
多孔質層が約１ミルから約５０ミルまでの厚さである、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のガスタービンエンジン物品。
【請求項９】
物品が、燃焼装置物品、タービンブレード、シュラウドセグメント、ノズル、遮熱材及びベーンのいずれかである、請求項１乃至８のいずれか１項記載のガスタービンエンジン物品。
【請求項１０】
第１の二相混合物が、ケイ素又は炭化ケイ素と希土類二ケイ酸塩との混合物である、請求項１乃至９のいずれか１項記載のガスタービンエンジン物品。
【請求項１１】
第１の二相混合物が、窒化ケイ素と希土類一ケイ酸塩との混合物である、請求項１乃至９のいずれか１項記載のガスタービンエンジン物品。
【請求項１２】
前記パターン配列が、希土類酸化物及びケイ素含有化合物又は第１の二相混合物が基材の表面に対して略法線方向にある垂直な配列の形態になっている、請求項１乃至１１のいずれか１項記載のガスタービンエンジン物品。
【請求項１３】
ガスタービンエンジン物品の表面上に配置された、約２ミルから約５０ミルまでの厚さの耐環境性コーティングをさらに備える、請求項１乃至１２のいずれか１項記載のガスタービンエンジン物品。
【請求項１４】
前記多孔質層は、２から４までの屈曲度を有する、請求項１乃至１３のいずれか１項記載のガスタービンエンジン物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、セラミックマトリックス複合体に関する。より詳細には、本明細書中の実施形態は一般に、ガスタービン及び航空宇宙産業において使用される、耐減肉性セラミックマトリックス複合体、コーティング並びに関連の物品及び方法について記述している。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンエンジンの効率を改良するために、ガスタービンエンジンの動作温度をより高くすることが追求され続けている。しかしながら、動作温度が上昇するにつれて、エンジンの物品の高温耐久性も相応に増大させなければならなくなる。高温性能の顕著な進歩については、鉄、ニッケル及びコバルトを主体とする超合金の配合によって達成されてきた。超合金は、ガスタービンエンジンのいたる所に使用される物品、特にガスタービンエンジンにあるより高温の区域に使用される物品向けに幅広い使途が見出されてきたが、より軽量な代替的基材材料も提案されてきた。
【０００３】
セラミックマトリックス複合体は、セラミックマトリックス相に取り囲まれた強化材料からなる材料の一種であり、より高温での用途における使用のために現在提案されているものである。セラミックマトリックス複合体は、こうしたセラミックマトリックス複合体という材料によって実現し得る軽量化の恩恵を受けるであろう翼型（ブレード及びベーン）、燃焼装置、シュラウド及びその他の類似物品等といった、ガスタービンエンジンにあるより高温の区域に使用されるタービン物品の重量低下、さらには強度及び耐久性の維持を可能にする。
【０００４】
炭化ケイ素セラミックの使用における重要な課題の一つが、セラミックと燃焼ガス中の水分との反応によってもたらされる、セラミックマトリックス複合体（「ＣＭＣ」）の厚さの減少であることは、周知である。結果として、耐環境性コーティング（「ＥＢＣ」）が、揮発によるセラミックの厚さの減少又は減肉からＣＭＣを保護するために使用されている。これまでに開発されたＥＢＣは、酸化時に酸化ケイ素を形成するケイ素又はケイ素含有材料からできたボンドコートを有する、多層コーティングである。
【０００５】
これまでの経験からは、耐環境性コーティングが通例、異物による損傷又は取り扱いによる損傷等のせいで生じる、局所的な破砕片を有することが示されてきた。大半の高温状態の構成要素では、上記のような破砕片を有した状態になっていると、破砕片の領域には非常に高い揮発速度が局所的にもたらされ、ＣＭＣ構成要素中に穴の形成が起きることになると考えられている。特に、ＥＢＣが破砕したときには、下側にある基材が含水燃焼ガスに晒され、ＥＢＣが破砕しない場合でもことによると（例えば、ＥＢＣが多孔質である場合又はＥＢＣにクラックがある場合）、水分が多孔質／クラック内包層中を通って拡散して、下側にある基材を酸化し、基材の減肉を発生させる可能性がある。こうした減肉の発生は、ＣＭＣの商用化における主要な課題の一つであると考えられている、セラミック業界は、上記課題の解決に取り組んできた。したがって、ＣＭＣ基材の減肉抵抗性を増大させることが望ましい。局所的なＥＢＣ破砕が発生したときにもＥＢＣ系の減肉抵抗性が依然として許容可能な程度のままとなるように、ＥＢＣ系の頑健性を増大させることもまた、望ましい。
【０００６】
さらに、すう勢としては、最大２７００°Ｆの温度における用途のためのセラミックマトリックス複合体の開発へと強く駆り立てられている。水酸化ケイ素としてのケイ素の揮発は、時間が経つと厚さの減少に帰結するため、上記セラミックマトリックス複合体に伴う主要な課題の一つである。耐環境性コーティング（ＥＢＣ）が、上記課題を緩和するために使用されている。しかしながら、数多くのＥＢＣではＣＭＣの表面上にケイ素型接合層が使用されており、ケイ素が大体２５５０°Ｆの温度で溶融してしまう。したがって、ケイ素主体型コーティングは現在、約２５５０°Ｆ超の温度だと実用的ではない。したがって、耐減肉性ＣＭＣが当技術分野で必要とされているだけでなく、より高温で動作し得る新たなＥＢＣもまた、当技術分野で必要とされている。ＥＢＣ層の局所的な破砕があったときにさえセラミック基材の減肉が許容可能な程度となるほどに頑健なＥＢＣもまた、必要とされている。要するに、改良型の耐減肉性ＣＭＣ、耐減肉性ＥＢＣ、耐減肉性物品、及びこれらを製造するための方法が当技術分野で必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２２８４１３９号明細書
【発明の概要】
【０００８】
本開示の実施態様は、ＣＭＣ物品の寿命を大幅に延長する。本開示の一実施態様は、化学的に安定な多孔質酸化物層でコーティング処理されたケイ素含有基材を備える、耐減肉性ガスタービンエンジン物品を対象としている。一実施形態において、ケイ素含有基材はセラミックであり、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミックマトリックス複合材料及びこれらの組合せからなる群から選択される。一実施形態において、基材は、ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合体を含む。
【０００９】
一実施形態において、多孔質層は、約５〜５０％の多孔度を含む。一実施形態において、上記層の多孔度は、基材／コーティング界面に機械的な構造的完全性を付与するように階層化されている。一実施形態において、酸化物層は、含水環境下で化学的に安定であり、及び／又は水蒸気との反応に伴って約３０％以下の体積縮小変化を示す。別の実施形態において、酸化物層は、酸化ケイ素に対しては化学的に安定になっており、１℃当たり約５ｐｐｍの膨張係数を有する。別の実施形態において、化学的に安定な酸化物は、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）及びアルカリ土類アルミノケイ酸塩の１種以上である。別の実施形態において、酸化物層は、希土類一ケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）である。
【００１０】
一実施形態において、酸化物層は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はこれらの組合せからなる群から選択される元素の酸化物を含有する、少なくとも１つの希土類酸化物含有ケイ酸塩化合物である。一実施形態において、酸化物層自体は、内層と外層とに階層化されており、ここで、内層は、酸化ケイ素に対しては化学的に安定になっており、外層は、内層より高い水蒸気環境下での安定性を有する。別の実施形態において、基材に最も近い酸化物層は、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）であり、酸化物外層は、希土類一ケイ酸塩（Ｒｅ2ＳｉＯ5）である。
【００１１】
一実施形態において、酸化物層は、酸化ハフニウム及び／又はアルミノケイ酸ストロンチウムバリウムを含む。別の実施形態において、多孔質酸化物層は、約１ミルから約５０ミルまでの厚さである。一実施形態において、物品は、燃焼装置物品、タービンブレード、シュラウド、ノズル、遮熱材及びベーンからなる群から選択される。
【００１２】
本開示の一実施態様は、化学的に安定な多孔質酸化物層でコーティング処理された基材を備える、ガスタービンエンジン物品であって、多孔質酸化物層が約２ミルから約５０ミルまでの厚さであり、多孔質酸化物層が高温気体環境下で減肉から基材を保護する、ガスタービンエンジン物品を対象としている。
【００１３】
一実施形態において、基材は、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミックマトリックス複合材料及びこれらの組合せからなる群から選択される。別の実施形態において、基材は、ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材料を含み、多孔質酸化物層は、希土類二ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む。
【００１４】
一実施形態において、多孔質酸化物層が、ケイ素含有化合物の揮発によって、使用中にインサイツ（in situ）で形成される。別の実施形態において、多孔質酸化物層は、酸化物からのケイ素の揮発によって形成される。一実施形態において、酸化物は、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）であり、高温気体環境下での長期にわたる本物品の使用中には、希土類二ケイ酸塩が多孔質希土類一ケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）を形成する。一実施形態において、多孔質層は、酸化物とケイ素含有化合物との混合物からのケイ素の揮発によってインサイツで形成され、ケイ素含有化合物は、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はケイ化モリブデンを含む。
【００１５】
一実施形態において、化学的に安定な多孔質酸化物は、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）及びアルカリ土類アルミノケイ酸塩の１種以上である。別の実施形態において、酸化物は、希土類一ケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）である。一実施形態において、多孔質層を有する基材の構造的完全性を改良するために、中間層が基材と酸化物層との間に使用される。別の実施形態において、中間層は、酸化物及びケイ素又はケイ素含有化合物を含む。一例において、この中間層は、連続性のある網目構造の形態になっており、水蒸気環境への曝露時に揮発して多孔質酸化物層を残す。別の実施形態において、中間層は、ケイ素又は炭化ケイ素と希土類二ケイ酸塩との二相混合物である。一実施形態において、中間層は、窒化ケイ素と希土類一ケイ酸塩との二相混合物である。
【００１６】
一実施形態において、酸化物及びケイ素含有化合物からできた構造は、酸化物及びケイ素又はケイ素含有化合物からできた垂直な配列又は格子配列の形態になっている。一実施形態において、ケイ素又はケイ素含有化合物の垂直な配列は、ＣＶＤによって形成される。別の実施形態において、酸化物層は、プラズマ溶射プロセス又はスラリー式コーティングプロセスによって形成される。
【００１７】
本開示の一実施態様は、ケイ素含有セラミックマトリックス基材上にある希土類二ケイ酸塩及び／又は希土類一ケイ酸塩を含む、多孔質酸化物層であって、化学的に安定であり、高温気体環境下で減肉からケイ素含有セラミックマトリックス基材を保護する、多孔質酸化物層を対象としている。
【００１８】
本開示の別の実施態様は、ケイ素を含有するガスタービンエンジン物品からのケイ素の揮発を低減するための方法であって、ａ）ケイ素含有セラミック又はセラミックマトリックス複合体を含む物品を用意すること、ｂ）ガスタービンエンジン物品の動作中に高温の気体と接触することになる物品の外面を用意すること、並びに、ｃ）物品の外面の少なくとも一部に多孔質酸化物層を接合し、この結果として、物品の外面からのケイ素の高温における揮発速度を低下させることを含む、方法を対象としている。一例において、高温は、２２００〜２８００°Ｆの温度を含む。
【００１９】
一実施形態において、セラミックは、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物及びこれらの組合せからなる群から選択される。一例において、セラミックは、ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合体を含む。一実施形態において、基材は、ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材料を含み、多孔質酸化物層は、希土類二ケイ酸塩及び／又は希土類一ケイ酸塩を含む。別の実施形態において、多孔質酸化物層は、アルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む。物品は、燃焼装置物品、タービンブレード、シュラウド、ノズル、遮熱材及びベーンからなる群から選択することができる。
【００２０】
本開示に関する上記及びその他の実施態様、特色及び利点については、添付図面と併せて利用される、本開示の様々な実施態様についての下記の詳細な記述から明らかとなろう。
【００２１】
本開示として取り扱われる主題は、本明細書の結びにある請求項において特に指摘されており、明瞭に特許請求されてもいる。本開示に関する上記及びその他の特色、実施態様及び利点については、添付図面と併せて利用される、本発明の実施態様についての下記の詳細な記述から容易に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｓｍｉａｌｅｋらのモデルを用いて、特定の典型的なタービン条件における温度の関数として減肉速度を示す、図である。
【図２】ガスタービンの乱流条件に関して本発明者らが開発したモデルを用いて、特定の典型的なタービン条件における温度の関数として減肉速度を示す、図である。
【図３】ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体の減肉機構の概略図を示す、図である。
【図４】ＢＴＵ単位（ＢＴＵ．ｈ-1．ｆｔ-2．°Ｆ-1）として表されている、ＣＭＣ表面から燃焼ガスへのＳｉ（ＯＨ）4の物質移動における熱伝達係数の関数として、均等な境界層厚さを示す、図である。
【図５】多孔質酸化物層を通り抜けて乱流型気体流に入っていくＳｉ（ＯＨ）4の輸送の概略図を示す、図である。対流式物質移動が表している領域は、乱流型気体流の均等な境界層厚さを示している。
【図６】２５％の多孔度を有する厚さ５ミルの多孔質酸化物フィルムの下方にあるＳｉＣ基材の減肉を示す、図である。
【図７】単一の多孔質酸化物層を主体とするＥＢＣの概略図を示す、図である。
【図８】多孔質層の下方にあるＣＭＣの減肉を低下させて、構造的完全性の改良をＣＭＣ／酸化物層界面にもたらすための酸化物型添加剤を有する、ＳｉＣ／ＳｉＣ型ＣＭＣの概略図を示す、図である。
【図９】ＣＭＣ界面の減肉速度を低下させるため、加えて、ＣＭＣ基材の減肉によって起きる破砕に対する抵抗性を求めて、構造的完全性の改良をＣＭＣ／コーティング界面にもたらすための、コーティング構造様式の概略図を示す、図である。
【図１０】ＣＭＣ界面の減肉速度を低下させるため、加えて、ＣＭＣ基材の減肉によって起きる破砕に対する抵抗性を求めて、構造的完全性の改良をＣＭＣ／コーティング界面にもたらすための、コーティング構造様式の概略図を示す、図である。
【図１１】現行セラミックマトリックス複合体／耐環境性コーティング系の概略図を示す、図である。
【図１２】ＥＢＣの局所的な破砕があった現行ＣＭＣ／ＥＢＣ系の概略図を示す、図である。
【図１３】ＣＭＣ基材と、後続するケイ素及び酸化物からできた層と、後続するケイ素からできた層と、後続して最上部にある酸化物層の概略図を示す、図である（図１３Ａ）。ＣＭＣとケイ素−酸化物層との間にさらなるケイ素層が存在するという点を除けば、図１３Ｂは、図１３Ａと同様である。
【図１４】ＣＭＣ基材と、後続するケイ素−酸化物型二相層と、後続するケイ素層と、後続して最上部にある酸化物層の概略図を示す、図である（図１４Ａ）。ＣＭＣとケイ素−酸化物型二相層との間にさらなるケイ素層が存在するという点を除けば、図１４Ｂは、図１４Ａと同様である。
【図１５】多層型ＥＢＣが最上部にある、炭化ケイ素／炭化ケイ素ＣＭＣを示す、図である（図１５Ａ）。炭化ケイ素／炭化ケイ素ＣＭＣ中への酸化物の添加という点を除けば、図１５Ｂは、図１５Ａと同様である。ＣＭＣの表面層のみへの酸化物の添加という点を除けば、図１５Ｃは、図１５Ａと同様である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の例示的な実施形態については以下で詳細に言及し、こうした実施形態の例については添付図面で図示している。可能な場合ではすべて、諸図面を通して使用されている同じ参照番号が、同じ要素又は類似の要素を指している。
【００２４】
セラミックマトリックス複合体（「ＣＭＣ」）は、セラミックマトリックス相に取り囲まれた強化材料からなる材料の一種である。ＣＭＣ材料は、難燃性繊維、典型的には炭素繊維又はセラミック繊維から製造され、ＳｉＣから製造されるのが一般的なセラミックマトリックスによってち密化された、繊維型強化材を含む。上記ＣＭＣ材料は特定のモノリシックセラミック（すなわち、強化材料を有さないセラミック材料）と一緒にして、より高温における用途に使用されている。
【００２５】
ケイ素含有セラミックの使用における一課題は、セラミックと燃焼ガス中の水分との反応によってもたらされる、セラミックの厚さの減少である。耐環境性コーティング（ＥＢＣ）は、揮発によって起きるセラミックの厚さの減少又は減肉からＣＭＣを保護するために使用されるが、このＥＢＣは、ケイ素又はケイ素含有材料からできたボンドコートを有する、多層コーティングである。ＣＭＣはまた、遮熱コーティング（ＴＢＣ）でコーティング処理することもでき、この遮熱コーティングは、ＴＢＣの端から端までにわたる熱勾配によって基材の温度が低下することにより、基材に保護をもたらす。場合によっては、ＥＢＣはまた、ＴＢＣとしても働き得る。
【００２６】
ＥＢＣ上にケイ素含有ボンドコートを使用する際の別の課題は、ケイ素が約２５７０°Ｆの温度で溶融してしまうので、より高温では使用できないという点である。炭化ケイ素又は窒化ケイ素等といった他のケイ素含有化合物が、気体状の酸化炭素及び窒素を形成し、これらの酸化炭素及び窒素が、ＥＢＣの完全性を破たんさせる。本開示の本発明者は、一般的な知見とは著しく異なり、多孔質酸化物層が減肉速度を一桁超低下できることを発見した。
【００２７】
ＥＢＣの使用におけるさらに別の課題は、ＥＢＣの破砕である。ＥＢＣは一般的に、異物による損傷又は取り扱いによる損傷のせいで生じる、局所的な破砕片を発生させる。大半の高温状態の物品では、上記のような破砕片が発生した状態になっていると、破砕片の領域には高い揮発速度が局所的にもたらされ、ＣＭＣ物品中に穴の形成が起き、次いで、長期にわたってＣＭＣの減肉が発生することになると考えられている。ＣＭＣの減肉は、ＣＭＣの商用化における主要な障害の一つだと考えられている。モデル化及び実験では、エンジン物品の一部領域におけるＥＢＣ破砕が、ＣＭＣの爆砕に帰結し得ることが指し示されている。セラミック業界は、上記課題の解決に何年もの間取り組んできた。したがって、ガスタービン及び航空宇宙産業では、新たな改良型のＣＭＣ並びに関連の物品及び方法が探求され続けている。
【００２８】
ＣＭＣの使用に伴うさらに別の課題は、ＣＭＣの構成要素のすべてにおいて、揮発及び減肉が発生しやすいことである。本願の発明者は、ＣＭＣのマトリックスへの酸化物の添加により、ＣＭＣのマトリックスの減肉速度を低下できることを発見した。
【００２９】
多孔質酸化物層
ガスタービンエンジンの動作条件下では、発電のために使用されるか航空機用エンジンのために使用されるかに関わらず、タービンエンジン物品内に存在するＳｉＣの減肉が発生する。速度相関に基づいた、減肉の研究における使用のための経験的モデル／半経験的モデルが存在する。使用されてきた式の一つは、ＮＡＳＡのＳｍｉａｌｅｋらによるものである。揮発速度は、酸化条件下では次式によって表すことができる。
【００３０】
【数１】
0006568048.tif 000002
上記式は、０．７８〜０．９４というφ値において導出したが、このφ値は、約１０．５％という平均水蒸気含量に相当する。ここでは、φは、１のφ値に相当する化学量論的燃焼に対して表された空燃比であり、Ｔは°Ｋとしての温度であり、ｖはｍ／ｓｅｃとしての気体速度である。減肉速度は、水蒸気含量の平方として変動することが観察された。上記式は次いで、
【００３１】
【数２】
0006568048.tif 000003
として表すこともできる。
【００３２】
ここでは、
【００３３】
【数３】
0006568048.tif 000004
は、水蒸気のモル分率である。上記式は、層流条件下での平坦な試料についての試験を用いて導出した。ガスタービン物品は形状がはるかに複雑なため、平坦な板状の幾何形状に基づいた式は適当でない。さらに、ガスタービン動作中の流動条件は、乱流型である。上記事項にも関わらず、タービン条件下での減肉に関する式を開発した者は誰もおらず、上記式がタービン動作に関して使用されている。
【００３４】
図１では、式（２）を用いて、ガスタービン内で典型的な条件について計算した結果が、示されている。上記計算においては、６％の水蒸気含量を用いた。減肉速度は、非常に高くなっており、１０００ｈｒ当たり１００ミルさえも超過し得る。比較用として、ガスタービン物品の典型的な厚さは、およそ１００ミルであり、ガスタービン物品の要求寿命は、およそ数万時間である。ガスタービン物品の形状と流動条件の両方を考慮に入れると、タービン条件は複雑なものである。本願の発明者は、タービン条件下での減肉を予測するために次式を開発した。
【００３５】
【数４】
0006568048.tif 000005
ここでは、
【００３６】
【数５】
0006568048.tif 000006
は水蒸気のモル分率であり、ｈは
【００３７】
【数６】
0006568048.tif 000007
としての熱伝達係数であり、Ｐはａｔｍとしての圧力であり、Ｔは°Ｋとしての温度である。上記式は、熱と物質移動とのレイノルズ相似を用いて開発した。水蒸気レベルは、燃料の種類及び空燃比に依存しており、４〜最高１９％の範囲であり得る。
【００３８】
熱伝達係数は、タービンの構成要素に依存する。産業型ガスタービンの場合、動作条件は顕著に変化しない。しかしながら、航空機用エンジンの場合、動作条件は、離陸から巡航条件に至るまでに急激に変化する。典型的には、圧力及び熱伝達係数は、離陸条件の場合に最も高く、巡航条件の場合に最も低い。
【００３９】
図２では、式（３）により計算した特定のタービン動作条件における、１０００時間当たりでミルとしての減肉速度が示されている。（特定の航空機用エンジン離陸条件に典型的な）２５ａｔｍの高圧及び２５００の熱伝達係数においては、減肉速度が極めて高くなり得、１０００ｈｒ当たり最大数百ミルになり得る。上記計算においては、やはり、６％の水蒸気含量を用いた。なお、ガスタービン物品の合計厚さは、およそ１００ミルほどになり得る。将来には特定の高度なタービン物品ならば、より高い圧力及びより高い熱伝達条件下で動作するであろうし、この場合、減肉速度もさらに高くなっていると予想される。
【００４０】
ＥＢＣは、減肉からケイ素含有セラミックを保護するために使用される。酸化時には、炭化ケイ素が、ＥＢＣの完全性を破たんさせる酸化炭素を形成することになる。したがって、出願人は、ボンドコートとしてケイ素を使用するコーティングを開発した（参照により本明細書に援用する米国特許第６，２９９，９８８号明細書）。しかしながら、ケイ素は約２５７０°Ｆで溶融するし、さらに低い温度でも軟化する。したがって、本願の発明者は、約２５００°Ｆ超の温度のための別のコーティング系の必要性を見て取った。
【００４１】
上記減肉の課題を解決するために、本願の発明者は、上記減肉の課題を克服する非常に驚くべき新たな方法を考え出した。本願の発明者は、当技術分野における従来の知見とは著しく異なり、本質的に多孔質になっている酸化物フィルムを使用すれば、水酸化ケイ素としてのケイ素の揮発によって起きるセラミックマトリックス複合体の減肉を低減できることを発見した。
【００４２】
図３では、気相物質輸送中にある、様々な律速工程の概略図が示されている。界面反応は、一般にかなり迅速であるので、気相物質輸送の速度は、気相による輸送に制限されると仮定するのが妥当である。しかしながらおそらくは、熱伝達係数及び物質移動係数が極めて高い離陸条件下では、界面反応が関与することで減肉速度が低下する可能性もあるであろう。ガスタービンにある高温状態の物品は、主に対流によって揮発が発生する、乱流型気体流条件に晒される。タービン条件下での揮発又は減肉速度は、気相物質輸送によって制御されると考えられている。水蒸気の分圧は、水酸化ケイ素の分圧より数桁高い。結果として、揮発（減肉）は、水蒸気による輸送に制御され得ない。律速工程は、水蒸気とシリカとの界面反応、及び／又は、シリカ／気体界面からの水酸化ケイ素の輸送速度になるはずである。大半のタービン動作条件下では、上記輸送速度は、気相拡散、すなわち、シリカ／気体界面からの水酸化ケイ素の輸送によって制御されると予想される。しかしながら、特定の極端な航空機用エンジン離陸条件下では、減肉速度があまりに高くなって、減肉速度が界面反応によって減速される可能性もあるであろうし、減肉速度が式１〜式３によって予測される減肉速度より低くなる可能性もあるであろう。
【００４３】
これまでに観察された大半の条件下では、揮発速度は気相拡散によって制御されると考えられている。実験室条件下では、上記揮発速度が非常に低いため、流れは層流型である。しかしながら、図３に概略的に示されているとおり、タービン条件下では流れが乱流型であり、揮発は、対流式物質輸送によって発生する。タービン条件下では、効果的な境界層厚さは、
δeff（ｃｍ）＝０．０１７２Ｔ0.5  （４）
ｈ
である。
【００４４】
本発明者は、レイノルズ相似を用いて水酸化ケイ素の拡散係数を見積もることによって、上記式を得た。
【００４５】
図４では、熱伝達係数の関数として効果的な境界層厚さが示されている。効果的な境界層厚さは、ガスタービンの高温区域における高い熱伝達係数（数百〜数千ＢＴＵ単位、例えば５００〜３０００ＢＴＵ単位）の場合、およそ０．１ミルから０．５ミルまでと薄くなっている。こうした驚くべき結果に直面したとき、本発明者は、タービンにおけるち密なコーティングの使用とは著しく異なった新たなコーティング概念を開発した。
【００４６】
結果として、一例において、本開示は、効果的な境界層厚さより顕著に厚い多孔質層（図５を参照されたい。）が、拡散防止層として作用し、下側にある基材の減肉速度を低下させるであろうことを教示している。一実施形態において、多孔質層中の多孔度もまた、拡散が発生し得る断面積並びに拡散経路の屈曲度を低減するため、多孔質層の有効性は、厚さ効果のみから予想されるであろう有効性を上回っている。一次近似式として、多孔質層における効果的な拡散距離は、
【００４７】
【数７】
0006568048.tif 000008
として表すことができる。
【００４８】
ここでは、
【００４９】
【数８】
0006568048.tif 000009
は多孔質層の厚さであり、
【００５０】
【数９】
0006568048.tif 000010
は多孔質層中の細孔の体積分率であり、
【００５１】
【数１０】
0006568048.tif 000011
は多孔質層の屈曲度である。したがって、例えば、２５％の多孔度と２から４までの屈曲度係数と５ミルの厚さとを有する多孔質層は、タービン条件下における０．１ミルから０．５ミルまでの拡散距離より約１００倍超大きい、４０ミルから８０ミルまでの効果的な厚さを有するであろう。したがって、減肉速度は、上記厚さに対応して約１００分の１未満に低下する。
【００５２】
上記の減肉速度の低下については、図６の計算によってさらに説明している。図６においては、２５％の多孔度及び２の保守的な屈曲度係数を用いた。図６における熱伝達係数及び圧力条件は、図２での多孔質層がない場合の減肉予測における熱伝達係数及び圧力条件と同様だった。上記２つの図面を比較すれば、多孔質層が存在すると、減肉速度が１００分の１以下に低下して、１０００時間当たり約１ミルという許容レベルになることが示されている。
【００５３】
したがって、本開示の一実施態様は、化学的に安定な多孔質酸化物層でコーティング処理されたケイ素含有基材を備える、耐減肉性ガスタービンエンジン物品を対象としている。基材は、ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合体を含み得る。
【００５４】
ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合体は、例えば、ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣマトリックス複合体を意味する。こうしたＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣマトリックス複合体には、マトリックスの顕著な割合がＳｉＣになっている複合体が挙げられ、例えば、Ｓｉ−ＳｉＣマトリックス複合体が挙げられる。上記複合体は、溶融浸透もしくは化学蒸気浸透によって製造することもできるし、又はポリマー熱分解によって製造することもできる。一例において、マトリックスは、炭化ケイ素を含む。炭化ケイ素繊維は、炭化ケイ素を含んでいて酸素、窒素及びアルミニウム等といった他の元素も含有し得る、炭化ケイ素繊維として知られたすべての市販繊維を含むように意図されている。公知の炭化ケイ素繊維の例は、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ、日本から調達可能なＮＩＣＡＬＯＮ（商標）系列の炭化ケイ素繊維、ＣＯＩ／ＡＴＫ、Ｕｔａｈから調達可能なＳｙｌｒａｍｉｃ（商標）型の炭化ケイ素繊維  ＵＢＥ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、日本から調達可能なＴｙｒａｎｎｏ（商標）系列の繊維、及び、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ製のＳＣＳ−６又はＳＣＳ−Ｕｌｔｒａという商標を有する繊維である。
【００５５】
一実施形態において、多孔質酸化物層は、ケイ素が揮発したときにも上記多孔質酸化物層が剛性かつ接着性であるようになっている、二ケイ酸塩（ＤＳ）からできた連続性のある網目構造を有する。二ケイ酸塩に所望される特性には、１）二ケイ酸塩の膨張係数がケイ素の膨張係数と同様であること、及び、２）得られた一ケイ酸塩が小さな体積変化（例えば、約２５％）を有することが含まれ得る。例えば、二ケイ酸イットリウム及び二ケイ酸イッテルビウムは、ケイ素の膨張係数と同様の膨張係数を有し、これらの一ケイ酸塩は、より高い膨張係数を有する。いくつかのアルカリ土類アルミノケイ酸塩もまた、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体及びケイ素と同様の膨張係数を有する。アルミノケイ酸ストロンチウムバリウムが、上記アルカリ土類アルミノケイ酸塩の一例である。
【００５６】
図５においては、多孔質層の厚さが境界層の厚さより薄い場合、多孔質層の恩恵がわずかになるであろうし、又は多孔質層の恩恵が限定的になるであろう（図３及び図５を参照されたい。）。例えば、大半の実験室条件下では、熱伝達係数が非常に低く、境界層厚さが非常に厚い（およそ数百ミルになっている）。上記条件下では、およそ２ミルから５０ミルまでという典型的な多孔質層による恩恵は、相当に制限されるであろう。したがって、多孔質層の恩恵を確認するための多孔質層の恩恵についての試験は、タービン動作において典型的な条件下で実施する必要がある。
【００５７】
本開示においては、化学的に安定な多孔質酸化物層（例えば、化学的に安定な多孔質希土類二ケイ酸塩層）を使用することにより、例えばセラミック基材からのシリカの揮発速度は、論述した機構によって低下する（すなわち、律速工程が、乱流を用いた対流式物質輸送から、多孔質層を用いて制御される気相拡散に変化するため、揮発速度が低下する）。多孔質層を製造するためのいくつかの方法が存在する。多孔質層は、希土類二ケイ酸塩（ＲＥＤＳ）、希土類一ケイ酸塩（ＲＥＭＳ）又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩等の酸化物からできた多孔質層を堆積することによって、製造することができる。多孔質層はまた、インサイツで製造することもでき、例えば、多孔質層は、ＲＥＤＳと炭化ケイ素又はケイ素及びＲＥＭＳと窒化ケイ素の二相混合物を堆積することによって、製造することができる。燃焼環境への曝露時には、ケイ素含有相が揮発して多孔質ＲＥＤＳ層が残る。このような曝露から多孔質ＲＥＤＳ層が残るまでの間では、二相層がち密である限り、基材の減肉は、ケイ素相が実質的に消失するまで開始しない。したがって、二相層が存在すると、多孔質層中を通っての拡散によって基材の減肉が開始するまでには、さらなる時間がかかる。
【００５８】
一例において、本開示は、全く異なる手法に依拠して基材からのケイ素の揮発を緩和するＥＢＣを使用することによって、ＣＭＣに十分な寿命を提供する。既存の系は、ケイ素型接合層に依拠して、酸素がＣＭＣ基材に到達するのを予防しており（参照により本明細書に援用する米国特許第６，２９９，９８８号明細書）、ち密な外側酸化物層は、ケイ素型接合層の揮発に対する抵抗性を提供する。ケイ素層が存在しない場合、酸素がＣＭＣ基材に到達して気体状酸化炭素を形成すると、この気体状酸化炭素が、ＥＢＣの上張り状酸化物層の完全性を破たんさせる。
【００５９】
本開示では気体状酸化炭素の形成が課題であると認識されているので、本開示は、望ましい寿命を提供するのに十分な抵抗性を有していて、酸化物フィルムの完全性を崩壊させることなく気体状酸化炭素（又は窒素）の脱出を可能にするのに十分な多孔度を有してもいる、多孔質構造を形成することによって、水酸化ケイ素の揮発を低減する、積層構造を形成することでもって、上記課題に対処する。ここでは、本願の発明者は、水蒸気に対する十分な揮発抵抗性を有するケイ素化合物と酸化物との二相混合物を使用した。ケイ素化合物の目的は、酸素及び水蒸気のゲッタリングを実施することである。酸化物の目的は、多孔質酸化物からできた骨格を表面上に形成することである。
【００６０】
したがって、本開示の一実施態様は、化学的に安定な多孔質酸化物層でコーティング処理された基材を備える、ガスタービンエンジン物品であって、多孔質酸化物層が約２ミルから約５０ミルまでの厚さであり、多孔質酸化物層が高温気体環境下で減肉から基材を保護する、ガスタービンエンジン物品を対象としている。一例において、多孔質層の多孔度は、約５〜約５０％までである。一実施形態において、多孔質層の多孔度は、約１０〜約３５％までである。一実施形態において、多孔質層の多孔度は、約２０〜約３０％までである。望ましい多孔度は、酸化物層の膨張係数にも依存し得るし、水蒸気環境への曝露時に酸化物層の多孔度がさらに変化するかどうかにも依存し得る。一実施形態において、多孔度は、減肉を低減するために低くなっている（例えば、約１０％になっている）が、気孔は、相互接続されている。
【００６１】
本開示においては、多孔質層は、相互接続されている細孔並びに相互接続されているクラック、又はこれら２つの組合せを有し得る層を含むと仮定される。多孔質層は、当該層の中を通って気体が気相拡散によって拡散し得る、層である。多孔質層の概念は、約２５５０°Ｆ超での用途におけるケイ素主体型ボンドコートに基づいたＥＢＣの制約に対処するために本発明者が開発した。しかしながら、本新型コーティングは、より低い温度でも同様に有用であり得る。ＥＢＣコーティングが局所的に破砕する場所である、ＣＭＣ／ＥＢＣ系の寿命を延長するためには、改質が用いられこともあり得る。上記多孔質層はまた、ＣＭＣ基材の減肉抵抗性を増大させるように修正された形態にして、使用することもできる。減肉抵抗性を改良するために使用される酸化物の多くは、３つすべての概念において同様である。したがって、こうした酸化物については、下記にある部のそれぞれで繰り返すことはない。
【００６２】
１．基材の減肉速度を低下させるためのＥＢＣ用の多孔質酸化物層
本開示はまた、多孔質酸化物層を耐環境性コーティングに使用して、下側にある基材の減肉速度を低下させることができることも教示している。
【００６３】
セラミックと同様に、金属もまた、ガスタービンの高温区域を含めた高温用途のために使用される。高温の酸化環境への曝露時には、これらのセラミック及び金属材料が酸化して、酸化物を形成する。ケイ素含有基材の酸化には、様々な気体状生成物の形成が伴う。例えば、次式は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）に対する攻撃を明示している：
ＳｉＣ（ｓ）＋Ｏ2（ｇ）→ＳｉＯ2（Ｓ）＋ＣＯx（ｇ）（ｘ＝１，２）、及び、
Ｓｉ3Ｎ4（ｓ）＋Ｏ2（ｇ）→ＳｉＯ2（Ｓ）＋Ｎ2（ｇ）
酸化炭素（ＣＯx）及びＮ2ガスは、数多くの酸化物中への溶解度及び拡散性が低いものであり、外面側コーティング／基材界面に捕捉されると、空洞を形成し得る。空洞内の上記ガスの圧力は、高温において爆裂を引き起こすのに十分なほど高くなり得る。空洞どうしが相互接続すると同様に、破砕につながる大きくて境界不明な界面領域が形成され得る。
【００６４】
高温エンジン区域の厳しい環境からＣＭＣ及びモノリシックセラミック物品を保護するためには、ＣＭＣ及びモノリシックセラミック物品を、耐環境性コーティング（ＥＢＣ）及び／又は遮熱コーティング（ＴＢＣ）でコーティング処理してもよい。ＥＢＣは、高温燃焼環境下での腐食性気体に対するち密なヘルメチックシールを提供し得る。一方、ＴＢＣは一般に、基材の温度を低下させるために使用される。場合によっては、ＥＢＣはまた、ＴＢＣとしても働き得る。
【００６５】
一実施態様において、本開示は、ＥＢＣ用の新たな概念を用いる。本願の発明者は、４から６の間という総合的な膨張係数に帰結する比になっている、２７００°Ｆ超の溶融温度を有するケイ素含有化合物と酸化物とからできた二相型バリア層を使用することを発見した。選択された酸化物は、所期の用途における揮発に対する抵抗性を有する。ＥＢＣの局所的な破砕は依然として、ケイ素ボンドコートと外側酸化物ＥＢＣとの略界面に発生し得る。ケイ素−酸化物層中の酸化物は、ガスタービンの水蒸気環境下で安定である。水蒸気と酸化物との反応は、当該反応による変化によっても多孔質酸化物層の完全性が依然として保たれることになる、反応である。
【００６６】
腐食性雰囲気（特に水分の存在下での酸化雰囲気）下において、ＳｉＣマトリックスを有するＣＭＣ材料が使用されるとき、表面が後退する現象が観察される。こうした表面後退現象又は減肉現象は、酸化によってＣＭＣ材料の表面上にシリカ（ＳｉＯ2）が形成し、その後、揮発するという理由で観察されるものである。炭化ケイ素セラミックの使用における一課題は、セラミックと燃焼ガス中の水分との反応によってもたらされる、ＣＭＣの厚さの減少である。
【００６７】
一例において、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体は、ち密な酸化ケイ素フィルムの形成によって、酸化からの保護を提供する。燃焼ガス中に水蒸気が存在するとき、酸化ケイ素が水酸化ケイ素として揮発して、ＳｉＣ物品の厚さが薄くなるというのが、水酸化ケイ素の揮発によるＳｉＣ厚さの減肉と呼ばれる課題である。これまでのエンジン試験の経験からは、ＥＢＣの酸化物層が、通例ケイ素−酸化物界面の所で局所的に破砕し得ることが示されている。
【００６８】
熱伝達計算は、ＴＢＣ破砕片の存在下、局所的な熱伝達条件が、物品表面上での局所的な熱伝達条件と同様であることを指し示している。破砕領域中での熱伝達条件が表面上での熱伝達条件と同様である場合、基材の減肉速度は、許容されないほどに高くなるであろうから、破砕領域中のＣＭＣ物品内での穴の形成に帰結し得る。ＣＭＣが減肉する結果、ＣＭＣ物品内に穴が形成することは、ＣＭＣの商用化における主要な障害であると考えられている。
【００６９】
本願の発明者は特に、コーティングが破砕したときに下側にある基材の減肉を緩和する新たな方法を見出した。したがって、本開示は、ＣＭＣが減肉してから穴の形成又は爆砕に至る時点までの時間を延長する。本願の発明者は特に、化学的に安定な多孔質酸化物層を使用すれば、ＥＢＣ破砕したときの減肉速度を低減できることを発見した（図７を参照されたい。）。こうした減肉速度の低減は、いくつかの方法によって達成することができ、いくつかの相異なる酸化物が使用され得る。ＲＥＤＳを選択することは、一ケイ酸塩への変換時の堆積変化が小さい（約２５％）ため、有力である。ＲＥＭＳの膨張係数は、高くなっている（ＲＥＤＳ及びＳｉＣの約５×１０-6／℃に比較して７．５×１０-6／℃になっている）。一実施形態においては、ＲＥＭＳ内での多孔度こそが、破砕を予防するものである。
【００７０】
したがって、本開示の一実施態様は、化学的に安定な多孔質酸化物層でコーティング処理されたケイ素含有基材を備える、耐減肉性ガスタービンエンジン物品を対象としている。基材は、ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合体を含み得る。図７に例示しているとおり、本開示はまた、化学的に安定な多孔質酸化物層でコーティング処理された約２ミルから約５０ミルまでの厚さの基材を備える、ガスタービンエンジン物品も教示している。この多孔質酸化物層は、高温気体環境下で減肉から基材を保護するように作用する。化学的に安定な多孔質酸化物は、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）、アルカリ土類アルミノケイ酸塩及び希土類一ケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）の１種以上であってよい。多孔質層は、約５〜５０％の多孔度を含み得る。この多孔質層の多孔度はまた、基材／コーティング界面に機械的な構造的完全性を付与するように階層化され得る。
【００７１】
多孔質酸化物コーティング層はまた、窒化ケイ素と希土類一ケイ酸塩との二相混合物から出発することによって、インサイツで形成することもできる。希土類二ケイ酸塩と炭化ケイ素及び／又はケイ素との二相混合物もまた、特定の用途における要件を満たす。窒化ケイ素の量及び／又はケイ素の量及び／又は炭化ケイ素の量は、可能な限り低くなっていてもよく、相互接続されている。酸化ハフニウムと窒化ケイ素及び／又は炭化ケイ素との混合物もまた、上記要件を満たす。ケイ素含有化合物の二相コーティングは、希土類一ケイ酸塩又は酸化ハフニウムの多孔質コーティングで上塗りされていてもよい。
【００７２】
図７では、希土類一ケイ酸塩（ＲＥＭＳ）からできているのが好ましい単一の多孔質層を備える、多孔質層の構造様式の例が示されており、この単一の多孔質層は、タービン条件下でかなり安定である。上記多孔質層は、最小限の多孔度を含む。しかしながら、ＲＥＭＳは、基材、例えばセラミックマトリックス複合体（約５ｐｐｍ／℃）に比較して高い膨張係数（約７〜８ｐｐｍ／℃）を有する。したがって、一実施形態において、本発明者は、一ケイ酸塩層が基材に接着するものであり続けるためには、一ケイ酸塩層がある程度の多孔度を必要とするのだと考えた。
【００７３】
数多くの他の酸化物も、ＲＥＭＳの代わりに使用され得る。酸化物は、水蒸気環境下で熱安定なものにすべきである。基材との間での膨張の整合がより良好な希土類二ケイ酸塩（ＲＥＤＳ）層を、ＲＥＭＳの代わりに使用することもできる。しかしながら、ＲＥＤＳが分解すると希土類一ケイ酸塩が形成され、時間が経つと、ある程度のさらなる多孔度を形成することになるであろう。別の酸化物の例はハフニアであり、ハフニアは、ＲＥＭＳの膨張係数と同様又はより低い膨張係数を有する。
【００７４】
希土類ケイ酸塩酸化物層は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及び／又はＬｕからなる群から選択される元素の酸化物を含有する、少なくとも１つの希土類酸化物含有化合物であってよい。１以上の組合せが使用され得る。別の例において、酸化物層は、酸化ハフニウム及び／又はアルミノケイ酸ストロンチウムバリウムを含む。酸化物層自体は、内層が酸化ケイ素に対しては化学的に安定になっており、水蒸気環境下では外層の方が内層より高い安定性を有するという態様にして、内層と外層とに階層化することができる。一例において、基材に最も近い酸化物層は希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）であり、酸化物外層は希土類一ケイ酸塩（Ｒｅ2ＳｉＯ5）である。炭化ケイ素（又は窒化ケイ素）−希土類ケイ酸塩型二相層の酸化時には、得られた層は、多孔質一ケイ酸塩層であろう。炭化ケイ素（又は窒化ケイ素）−ハフニア型二相層の酸化時には、得られた酸化物は、多孔質ハフニア層であろう。得られた希土類一ケイ酸塩層又はハフニア層の多孔度は、高いものであり得る。したがって、この例においては、多孔質希土類一ケイ酸塩又はハフニアからできた外層を二相層の最上部に使用することが望ましい。外層は、連続性のある多孔度を有しており、一例においては、可能な限り低くなってはいるが破砕に対する抵抗性を提供するほどには十分に高い多孔度を有する。
【００７５】
下側にある基材の減肉は、非常に緩やかであっても、ＳｉＣ／多孔質酸化物層の隙間又は空洞に帰結し得る。ＳｉＣ／多孔質酸化物層に隙間が形成した場合、この隙間によって、基材への多孔質層の接着が弱まり、多孔質層の破砕を起こすであろう。上記隙間の一部は、非晶質シリカと結晶性シリカとの混合物で充填することができる。水蒸気が多孔質層中を通って拡散すると、シリカが結晶化し得るため、結晶性シリカが形成するであろう。こうした結晶性シリカの一利点は、当該結晶性シリカによって、拡散していく水酸化ケイ素の輸送速度がさらに低下するであろうという点である。しかしながら、こうした結晶性シリカは、ち密であるとは予想されず、多孔質酸化物を当該シリカ表面上に接着したままにしておくのに十分ではない可能がある。本願の発明者は、ＣＭＣ／ＥＢＣ界面の完全性を改良するための一方法とは、ＣＭＣ表面に水蒸気環境下で安定な希土類酸化物又はアルカリ土類酸化物等の酸化物を添加することなのだと考えた（図８を参照されたい。）。
【００７６】
ケイ素含有化合物上にある酸化物層の幾何形状は、いくつかの規則的パターン又は不規則的パターンの形態になり得る。例えば、酸化物及びケイ素含有化合物の構造は、酸化物及びケイ素又はケイ素含有化合物からできた垂直な配列又は格子配列の形態になり得る。ケイ素又はケイ素含有化合物からできた垂直な配列が、ＣＶＤによって形成され得、酸化物層が、プラズマ溶射プロセス又はスラリー式コーティングプロセスによって形成され得る。
【００７７】
多孔質酸化物中を通って拡散している水蒸気への曝露時には、炭化ケイ素が水蒸気と反応して、気体状水酸化ケイ素及びシリカが形成されるであろう。結果として、ＣＭＣ／コーティング界面は、希土類酸化物、非晶質シリカ、結晶性シリカ及び気孔の混合物であろうが、このＣＭＣ／コーティング界面は、マトリックスに酸化物粒子が添加されていない界面より良好な完全性を有する。上記手法は、単独で使用すること、及び／又は、ＣＭＣ／ＥＢＣ界面の構造的完全性の改良を目的として修正されたコーティング構造様式と組み合わせて使用することができる。
【００７８】
図９では、希土類酸化物とＳｉ、ＳｉＣ又はＳｉ3Ｎ4等のケイ素含有化合物との混合物を含むコーティングを使用する、コーティング構造様式が示されている。明らかなことながら、ケイ素は、ケイ素の溶融温度未満での用途にのみ使用することができる。水蒸気への曝露時には、ケイ素含有化合物が揮発して、希土類酸化物が残るであろう。したがって、酸化物及びケイ素含有相からできた連続性のある網目構造を有することが望ましいであろう。
【００７９】
一例において、基材又はセラミックマトリックス複合体は、ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材料を含み、多孔質酸化物層は、ＲＥＤ及び／又はアルカリ土類アルミノケイ酸塩を含む。組成物又は基材に関わらず、大半のコーティングは一般に、従来の大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、スラリーディッピング、化学蒸着（ＣＶＤ）又は電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）のうち１つを用いて施用される。
【００８０】
図１０では、ＣＭＣ／コーティング界面の機械的完全性をさらに改良する、構造様式の例が示されている。本例においては、希土類酸化物が、平行な配列、垂直な配列又はダイヤモンド状のパターン等のパターンによって施用され、残存の空間は、ＣＶＤによるケイ素含有化合物によって充填することができる。残存の空間はまた、酸化物とケイ素化合物との二相混合物によって充填することもできる。こうしたコーティング構造様式は、酸化物相の連続性のため、より良好な機械的完全性をＣＭＣ／コーティング界面にもたらす。
【００８１】
二相層の構成要素に関しては、いくつかの選択肢が存在する。一例において、ケイ素又は炭化ケイ素と希土類二ケイ酸塩は両方とも同様の膨張係数を有していて基材と整合するため、ケイ素又は炭化ケイ素と希土類二ケイ酸塩（「ＲＥＤ」）との組合せが使用される。しかしながら、希土類二ケイ酸塩は、水蒸気環境下の燃焼ガス中で安定ではなく、分解すると、約２５％の体積減少を伴って希土類一ケイ酸塩になる。したがって、一例において、本発明者は、希土類一ケイ酸塩及び窒化ケイ素の混合物を使用する。希土類一ケイ酸塩の膨張係数はＣＭＣの膨張係数より高い一方で、窒化ケイ素の膨張係数はＣＭＣの膨張係数より低く、したがって、混合物にすれば、ＣＭＣ膨張係数の良好な整合が実現する。
【００８２】
本開示はまた、ケイ素含有セラミックマトリックス基材上にあってＲＥＤ及び／又は希土類一ケイ酸塩（「ＲＥＭ」）を含む、多孔質酸化物層も対象としている。多孔質酸化物層は、化学的に安定であり、高温気体環境下での減肉からケイ素含有セラミックマトリックス基材を保護する。基材は、ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合材料を含み得、多孔質酸化物層は、ＲＥＤ及び／又はＲＥＭを含み得る。
【００８３】
ここでは、本願の発明者は驚くべきことに、層状の化学的に安定な多孔質酸化物層を、ケイ素含有基材上に堆積することが有利である点を発見した。一実施形態において、多孔質酸化物層は、エンジン環境下における熱膨張の不整合又は他の物品との接触に起因した熱的応力又は機械的応力を軽減するため、及び基材へのコーティングの接着を改良するための特殊な微細構造を有した状態にして堆積され得る、酸化物材料からなる。
【００８４】
本開示はまた、ケイ素を含有するガスタービンエンジン物品からのケイ素の揮発を低減するための方法も教示している。本方法は、ａ）セラミックマトリックス複合体を含む物品を用意すること、ｂ）ガスタービンエンジン物品の動作中に高温の気体と接触することになる物品の外面を用意すること、及び、ｃ）物品の外面の少なくとも一部に多孔質酸化物層を接合し、この結果として、物品の外面からのケイ素の高温における揮発速度を低下させることを含む。本開示の範囲内の高温は、２０００〜３０００°Ｆの温度、特に約２２００〜約２８００°Ｆの温度を含む。
【００８５】
２．ＥＢＣ破砕に対処するための多孔質酸化物層
本開示はまた、局所的な破砕片の生起時にＣＭＣ構成要素の寿命を大幅に延長し、場合によっては一桁超延長するための方法及び関連の物品も教示している。当技術分野では、ＥＢＣの局所的な破砕の生起時におけるＣＭＣの減肉／厚さの減少を解決するための保護機構を見出すことが大いに必要とされている。一例において、本開示は、動作中に局所的な破砕が早期に発生する場合、エンジン構成要素寿命要件を満たす。さらに、損傷が限局され得るため、構成要素を修復して再使用するのも容易である。
【００８６】
ＥＢＣに伴う課題の一つは、ＥＢＣが酸化物層を含んでおり、この酸化物層は、取り扱いによる損傷及び／もしくは異物による損傷又は製造上の欠陥のせいで、局所的に破砕し得るという点である。本発明者は、ＥＢＣの局所的な破砕がケイ素型接合層と外側酸化物ＥＢＣとの界面に発生することを観察した。一例において、本開示は、ケイ素型接合層の真下にケイ素と酸化物との混合物からできた層を使用することにより、基材の減肉を遅延できることを教示している（図１３及び１４を参照されたい。）。一例において、ケイ素−酸化物層は、ボンドコート層の一部になっている。ケイ素−酸化物層はまた、ＣＭＣの外層として使用することもできるし、又はＣＭＣ内部の選択箇所に組み入れることもできる。
【００８７】
本明細書で記述された本開示の実施形態は、セラミックマトリックス複合体（ＣＭＣ）及びコーティングに関する。一例において、本願の発明は、ケイ素からできた第１の層と、後続するケイ素及び酸化物からできた層と、後続するケイ素からできた層（図１３Ｂを参照されたい。）とを備える三層型ボンドコート系によって、ケイ素ボンドコートを置きかえることにより、改良型の耐減肉性ＣＭＣが達成され得ることを発見した。従来の酸化物ＥＢＣを、上記三層型ボンドコート系の最上部に置いてもよい。
【００８８】
本開示の実施態様は、局所的な破砕片の生起時にＣＭＣ物品の寿命を大幅に延長し、場合によっては一桁超延長する。本開示の一実施態様は、耐減肉性ケイ素含有物品を対象としている。耐減肉性物品は、第１の熱膨張係数を有するケイ素含有基材（又はケイ素合金）、並びに、相互接続されているケイ素及び相互接続されている酸化物からできた二相層と、後続するケイ素からできた層とを含むボンドコートを備え得、ここで、ボンドコートは、耐減肉性ケイ素含有物品を形成するように基材の最上部に配置されている。本物品は、耐環境性コーティングの１以上のさらなる酸化物層を当該物品表面上にさらに備え得る。
【００８９】
図１１は、ケイ素ボンドコートに依拠したＣＭＣ／ＥＢＣ系の概略図である。ＣＭＣ／ＥＢＣ系はＥＢＣが破砕しない限り、ケイ素の溶融温度以下の温度ではうまく機能する。本発明者らは、使用中にＥＢＣの一部が破砕することを発見した。図１２に概略的に示されているとおり、破砕は例外なく、ケイ素層と酸化物外層との界面に発生する。気体が破砕領域中を通って拡散すると、下側にあるケイ素の減肉を発生させ、時間が経つと、下側にあるＣＭＣの減肉も発生させる。十分に長い時間が経てば、減肉は、ＣＭＣに穴の形成を起こし得る可能性があり、この穴のサイズは、破砕領域のサイズと強く相関する。
【００９０】
図１２では、セラミックマトリックス複合体がケイ素ボンドコートで被覆されているＣＭＣ／ＥＢＣ系の概略図が示されている。ケイ素ボンドコート上には、ＥＢＣ酸化物層がある。図１２は、高温燃焼ガス及び／又は機械的損傷により、ＥＢＣ酸化物層の一区域が破砕していたことを概略的に指し示している。
【００９１】
図１３では、上記破砕の課題に対処するための本開示の実施形態が２つ示されている。図１３Ａでは、ケイ素層の真下にあるケイ素と酸化物とからできた層が示されている。酸化物外層が局所的に破砕したときには、ケイ素層が揮発するであろうし、ケイ素もまた、ケイ素−酸化物型二相層から揮発して多孔質層が残ることになろうが、この多孔質層が後で、下側にあるＣＭＣ基材の減肉速度を低下させるであろう。
【００９２】
基材は、セラミックマトリックス複合体であってもよく、ボンドコートは、５〜５０体積％の相互接続されているケイ素及び５０〜９５％の酸化物からできた層と、後続するケイ素からできた層とを含む、二層型構造であってよい（図１３Ａを参照されたい。）。図１３Ｂに示されているとおり、ボンドコートはまた、基材とケイ素−酸化物相互接続型二相層との間にケイ素からできた層も備え得る。ケイ素からできた第１の層は、最大約１０ミルの厚さであり得、ケイ素及び酸化物からできた第２の層は、約２ミルから約２０ミルまでの厚さであり得、第３のケイ素層は、約２ミルから約１０ミルまでの厚さであり得る。耐減肉性物品はまた、二層型又は三層型ボンドコートの最上部に耐環境性コーティングもさらに備え得る。
【００９３】
下側にある基材の減肉は、減肉が非常に緩やかであっても、ＳｉＣ／多孔質酸化物層の隙間又は空洞に帰結し得る。ＳｉＣ／多孔質酸化物層に隙間が形成した場合、この隙間によって、基材への多孔質層の接着が弱まり、多孔質層の破砕を起こすであろう。したがって、二相層の構造は、インサイツで生成した多孔質層への下側にある基材の接着が改良する際に改良され得る。
【００９４】
図１４では、インサイツで生成した多孔質層の構造的完全性を改良する、構造様式の例が示されている。本例において、二相層中の酸化物が、平行な配列、垂直な配列又はダイヤモンド状のパターン等のパターンによって施用され得、残存の空間は、ケイ素によって充填することができる。図１３に示された構造の他の実施形態が、図１４に示されている。
【００９５】
本願の発明者は、ＥＢＣの局所的な破砕が、ケイ素型接合層と外側酸化物ＥＢＣとの界面で発生することを観察した。本発明者は、ケイ素型接合層の真下にケイ素と酸化物との混合物からできた層が形成するのだと考えた。一例において、ケイ素−酸化物層は、ボンドコート層の一部になっており、ＣＭＣの外層として使用され、又はＣＭＣ内部の選択箇所に組み入れられる。
【００９６】
多孔質酸化物層は、ケイ素含有化合物の揮発又は酸化物からのケイ素の揮発によって、使用中にインサイツで形成され得る。多孔質層は、酸化物とケイ素含有化合物との混合物からのケイ素の揮発によってインサイツで形成され得、ケイ素含有化合物は、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はケイ化モリブデンを含む。酸化物は、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）であってよく、高温気体環境下での長期にわたる本物品の使用中には、この希土類二ケイ酸塩が多孔質希土類一ケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）を形成する。
【００９７】
ケイ素／酸化物層の特性には、ケイ素と酸化物との熱膨張の不整合がＣＭＣの使用温度範囲、例えば室温から約２４００°Ｆまでにわたって最小限であり、好ましくは０．５×１０-6℃-1以下であることが挙げられる。一例において、酸化物は、ケイ素の揮発後に残留する酸化物層がタービン内の乱流条件下でさえ顕著に無傷な状態のままとなる顕著な強度を有するように、相互接続されている。
【００９８】
ケイ素レベルは、約２０〜約４０体積％までであり得る。一例において、ケイ素レベルは、約３０％である。ケイ素レベルを測定する際には、破砕が発生するＥＢＣ破砕箇所を含めて、いくつかの検討事項が存在する。ケイ素レベルは、最小限ではあるが相互接続されている気孔を形成するほどに低くすべきではあるが、ＥＢＣ破砕がケイ素−酸化物型二相層と酸化物外層との界面で確実に発生するほどに高くすべきでもある。
【００９９】
ＥＢＣ破砕時には、ケイ素が揮発して多孔質酸化物層が残るが、Ｓｉ（ＯＨ）4は対流式輸送によって除去される前に、この多孔質酸化物層の中を通って拡散しなければならないことになろう。拡散により接合されたコーティングは、接合が最も弱い場所である金属／酸化物界面で破砕する。したがって、ケイ素レベルがより高くなると、ケイ素と多孔質酸化物層との間で破砕するようにいっそう仕向けられることになる。さらに、ケイ素レベルを消費して二ケイ酸塩を一ケイ酸塩に変換する時間は、ケイ素レベルに対して強く対応することはない。しかしながら、ケイ素レベルが高くなるほど、ＥＢＣが破砕したときにケイ素が揮発した後のＤＳ−ＭＳ層の多孔度も高くなるが、これにより、ケイ素がＳｉ−ＤＳ層から揮発した後の基材の減肉速度を低下させるという、Ｓｉ−ＤＳ層の恩恵が減じる。
【０１００】
一実施形態において、ＥＢＣの局所的な破砕は依然として、ケイ素ボンドコートと外側酸化物ＥＢＣとの略界面に発生する。一例において、ケイ素−酸化物層中の酸化物は、ガスタービンの水蒸気環境下で安定である。水蒸気と酸化物との反応は、当該反応による変化によっても多孔質酸化物層の完全性が依然として保たれることになる、反応である。
【０１０１】
ＲＥＤ、及びアルミノケイ酸ストロンチウムバリウム等のアルカリ土類アルミノケイ酸塩という二種の酸化物は、上記基準を満たす。これらの酸化物は両方とも、水蒸気と反応する。ＲＥＤは、約２５％の体積減少を伴ってＲＥＭに分解する。しかしながら、得られた一ケイ酸塩の構造的完全性は、依然として維持されている。
【０１０２】
本開示の一実施態様は、ガスタービンエンジン用の耐減肉性物品を対象としている。本物品は、第１の熱膨張係数を有していてケイ素を含む基剤材料、基材材料の外面の少なくとも一部に接合されたケイ素ボンドコート、及び、基材材料とケイ素ボンドコートとの間に位置決めされたケイ素−酸化物相互接続型層を備え、ここで、ケイ素−酸化物相互接続型層は、第２の熱膨張係数を有する（図１３及び図１４を参照されたい。）。相互接続されているケイ素と酸化物とからせきた層は、第２の熱膨張係数を有しており、第１の熱膨張係数の値と第２の熱膨張係数の値との差異は、約２０％以下であり得る。
【０１０３】
時間が経つと、二相型構造からケイ素化合物が水酸化ケイ素として揮発して、多孔質酸化物層が残る。この多孔質酸化物層は、下側にあるＣＭＣ基材の減肉を低減するための障壁として作用するであろう。二相層の膨張係数は、コーティングの出来不出来に関する特色である。ＣＭＣの膨張係数と二相混合物のち密なコーティングの膨張係数との間に顕著な差異が存在する場合、コーティングが破砕し得る。１℃当たり約５ｐｐｍ、一例においては１℃当たり４ｐｐｍから６ｐｐｍの間というＣＭＣの膨張係数に近い、ち密な二相層の膨張係数を保持することが望ましい。
【０１０４】
本物品は、基材と二相層との間に配置されたケイ素層をさらに備え得る（１３及び図１４を参照されたい。）。このような中間層は場合によっては、多孔質層を有する基材の構造的完全性を改良するために基材と酸化物層との間に使用されることもある。中間層は、酸化物と、網目構造の形態になっていて、水蒸気環境への曝露時に揮発すると多孔質酸化物層を残すことになる、ケイ素又はケイ素含有化合物とを含み得る。中間層はまた、ケイ素又は炭化ケイ素と希土類二ケイ酸塩との二相混合物であってもよい。中間層は、窒化ケイ素と希土類一ケイ酸塩との二相混合物であってよい。
【０１０５】
一例において、本開示は、２５７０°Ｆ超の高温におけるＣＭＣの動作を可能にするために使用され得る。例えば、二相層が炭化ケイ素又は窒化ケイ素を含有する場合には、溶融し得る相が存在せず、二相層は、約３０００°Ｆ超の温度で使用することができる。コーティングの寿命は、タービンの温度及び動作条件に依存し得る。商業的利点には、本物品の高温性能が含まれるが、こうした本物品の高温性能を用いれば、冷却空気を削減してガスタービンの効率を高めることができるようになる。先行技術の一例においては、酸化物層の下方にある炭化ケイ素又は窒化ケイ素からできたコーティングが使用されるが、酸化時には、炭化ケイ素及び／又は窒化ケイ素が、酸化物層の完全性を破たんさせる気体状化合物を形成することになる。
【０１０６】
本開示はまた、ケイ素を含有するガスタービンエンジン物品からのケイ素の揮発を低減するための方法も教示している。本方法は、ａ）セラミックマトリックス複合体を含む物品を用意すること、ｂ）ガスタービンエンジン物品の動作中に高温の気体と接触することになる物品の外面を用意すること、及び、ｃ）物品の外面の少なくとも一部に多孔質酸化物層を接合し、この結果として、物品の外面からのケイ素の高温における揮発速度を低下させることを含む。本開示の範囲内の高温は、２０００〜３０００°Ｆの温度、特に約２２００〜約２８００°Ｆの温度を含む。
【０１０７】
図１３では、本開示がガスタービンエンジン用の耐減肉性物品も教示していることを表す、概略図が示されており、ここで、耐減肉性物品は、当該ケイ素含有基材の外面の少なくとも一部に接合されたケイ素ボンドコートを有する、ケイ素含有基材を備える。本物品は、基材材料とケイ素ボンドコートとの間に位置決めされた、相互接続されているケイ素−酸化物層をさらに備える。相互接続されているケイ素−酸化物層は、第２の熱膨張係数を有し、第１の熱膨張係数の値と第２の熱膨張係数の値との間には、約２０％以下の差異が存在する。本物品は、基材と二相層との間に配置されたケイ素層をさらに備え得る。基材は、ケイ素合金であってよい。ケイ素含有セラミックは、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミックマトリックス複合材料及びこれらの組合せであってよい。着目したいくつかの酸化物には、希土類二ケイ酸塩及びアルカリ土類一ケイ酸塩が挙げられる。
【０１０８】
本開示のケイ素含有セラミックは、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミックマトリックス複合材料及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。酸化物は、１℃当たり約５ｐｐｍの膨張係数を有し得、酸化物は、含水環境中で化学的に安定であり得、及び／又は水蒸気との反応に伴って約３０％以下の体積縮小変化を示し得、この結果として、酸化物は、酸化ケイ素に対しては化学的に安定になる。酸化物は、Ｙ元素及び／又はＹｂ元素及び／又はＬｕ元素の酸化物を含んでいる、希土類二ケイ酸塩であってよい。酸化物は、Ｂａ元素、Ｓｒ元素、Ｃａ元素及びＭｇ元素の１種以上のアルカリ土類を含むアルカリ土類ケイ酸塩を含んでいる、アルカリ土類アルミノケイ酸塩であってよい。
【０１０９】
ケイ素−酸化物層は、２つの方式で保護を実現する：（ｉ）ケイ素がケイ素−酸化物層から揮発するまでに顕著な時間がかかること、及び、（ｉｉ）ケイ素の揮発後、下方にあるＣＭＣの減肉速度が大幅に低下すること。例えば、１５ａｔｍ、１０００英国単位の熱伝達係数、６％の水蒸気含量及び２２００°Ｆの温度で動作するタービンの場合、推定減肉速度は、１０００時間当たり約５４ミルである。この推定減肉速度は、１００ミル型ＣＭＣ物品の総寿命が約１８５０時間であろうことを反映している。同じ条件下では、３５％のケイ素及び４ミルの厚さを有するケイ素−希土類二ケイ酸塩層ならば、ケイ素が揮発するまでに約６７０〜８７０時間かかるであろう。ケイ素の揮発後には、インサイツで形成した多孔質層のため、下側にある基材の減肉速度が大幅に低下する。例えば、厚さ４ミルのケイ素−希土類二ケイ酸塩層の場合、インサイツで形成した多孔質層は、１０００時間当たり約１．４ミルに減肉速度を低下させるが、１０００時間当たり５４ミルという正常な減肉速度に比較して約３８分の１に低下していることになる。
【０１１０】
したがって、本開示の耐減肉性ケイ素含有物品は、ガスタービンエンジン物品の動作中にＥＢＣの酸化物外層が破砕した後にインサイツで形成した、保護用多孔質酸化物層をさらに備え得る。本開示の物品は、ＥＢＣの酸化物外層の少なくとも一部が破砕した後の対照用減肉速度に比較して、下側にある基材の減肉速度が約５分の１から１００分の１の間に低下するという態様になっている、ケイ素含有物品からのケイ素の揮発をさらに含み得る。条件によっては、特に多孔質層が厚い場合は、多孔質層による恩恵は、１００倍より高くなる可能性さえある。
【０１１１】
したがって、本開示の一実施態様は、ガスタービンエンジン用の耐減肉性物品を作製するための方法を対象としている。本方法は、第１の熱膨張係数を有するケイ素含有基材を用意すること、及び、物品の外面の少なくとも一部に二層型ボンドコートを接合することを含み、ここで、二層型ボンドコートは、相互接続されているケイ素及び酸化物からできた層と、後続するケイ素からできた層とを備え、二層型ボンドコートは、第２の熱膨張係数を有する（図１３及び図１４を参照されたい。）。本方法は、基材とケイ素−酸化物層型二相との間にケイ素からできた層を配置することをさらに含み得る。
【０１１２】
本方法は、耐環境性コーティングを備える表面層を、二層型又は三層型ボンドコートの最上部に接合することをさらに含み得る。本方法は、基材からのケイ素の揮発、及び、ガスタービンエンジン物品の動作中にＥＢＣの酸化物外層が破砕した後の基材を覆うような保護用多孔質酸化物層のインサイツで形成をさらに含み得る。本開示の方法は、ＥＢＣの酸化物外層の少なくとも一部が破砕した後の対照用減肉速度に比較して、下側にある基材の減肉速度が５分の１から１００分の１の間に低下するという態様になっている、ケイ素含有物品からのケイ素の揮発をさらに含み得る。
【０１１３】
３．酸化物添加による基材の減肉抵抗性の改良
上記で指し示したとおり、燃焼ガス中に存在する水蒸気によるケイ素含有セラミックの揮発が課題である。こうした揮発は材料の損失に帰結するし、特定の条件下では、およそ数万時間という構成要素の寿命時間の間に、セラミックの厚さが最大で数百ミルから１０００ミルまで減少することに帰結し得る。比較用として、ＣＭＣ構成要素の厚さは、はるかに薄く、およそ１００ミル以下であると予想される。耐環境性コーティング（ＥＢＣ）は、下側にある基材の減肉を予防するために使用される。しかしながら、特定の条件下では、ＥＢＣが破砕して又はＥＢＣにクラックが生じて、下側にある基材が燃焼ガス環境に晒される可能性がある。したがって、ＣＭＣ基材の減肉抵抗性を増大させることが望ましいし、数多くの用途においては必須にさえなり得る。本開示はまた、ＣＭＣ基材の減肉抵抗性を増大させることも目的としている。
【０１１４】
本開示は、酸化物粒子の添加によってＣＭＣ基材の減肉抵抗性を増大させる。本願の発明者は、ＥＢＣの局所的な破砕が、ケイ素型接合層と外側酸化物ＥＢＣとの界面で発生することを観察した。この観察から本発明者は、ケイ素と酸化物との混合物からできた層がケイ素型接合層の真下に形成されるのだと考えた。一例において、ケイ素−酸化物層は、ボンドコート層の一部になっており、ＣＭＣの外層として使用されており、又はＣＭＣ内部の選択箇所に組み入れられている。したがって、本開示の一実施態様は、ケイ素含有基材中の酸化物を含む、耐減肉性物品を教示しており、ここで、ケイ素含有基材の構成要素は、基材中に分散された酸化物と相互接続されていて、耐減肉性ケイ素含有物品の大部分を形成している。ケイ素含有基材と酸化物相との両方は、相互接続されている独立した網目構造であってよい。
【０１１５】
本物品は、基材の最上部に配置されたボンドコートをさらに備え得る。基材は、セラミックマトリックス複合体であってよく、ボンドコートは、相互接続されているケイ素及び酸化物からできた層と、後続するケイ素からできた別の層とを含み得る。本物品は、基材とケイ素−酸化物相互接続型二相層との間にケイ素層をさらに備え得る。本開示の耐減肉性物品は、ボンドコートの最上部に耐環境性コーティングをさらに備え得る。基材は、約２ミルから約５０ミルまでの厚さの耐環境性コーティングでコーティング処理され得る。
【０１１６】
多孔質酸化物層の概念はまた、ＣＭＣ基材の減肉抵抗性を増大させるためにも使用され得る。図１５Ａに示されているとおり、ＣＭＣ基材は例外なく、多層型ＥＢＣコーティングでコーティング処理されている。ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体の大部分又は大半は、揮発及び減肉が起きやすいケイ素及び炭化ケイ素等のケイ素化合物から構成されている。
【０１１７】
図１５Ｂでは、減肉の課題が、ＣＭＣ基材に酸化物粒子を添加することによって緩和され得ることが示されている。ＣＭＣ基材が水蒸気環境に曝露されたとき、炭化ケイ素構成要素が揮発して酸化物が残る。残された多孔質酸化物フィルムは、減肉に対する保護をもたらし、これにより基材の減肉速度を低下させる。こうした酸化物はプリフォームの作製中に、現行ＭＩ型ＣＭＣに添加することもできるし、又は、ＣＶＩ複合体等といったその他の複合体に添加することもできる。酸化物は低い熱伝導度を有するが、低い熱伝導度は、いくつかの用途においては望ましくない。したがって、酸化物の添加は、ＣＭＣの減肉抵抗性が重要である箇所に収まるように調整することができる。
【０１１８】
図１５Ｃでは、図１５Ｂにおける本開示の実施形態が示されている。明示されているとおり、ここでは酸化物粒子がＣＭＣの表面層にのみ添加され、こうした添加により、減肉抵抗性の改良が最も望ましい部分の箇所の減肉抵抗性を改良することができる。言い換えると、酸化物粒子は、ＣＭＣの表面層又はＣＭＣ全体のいずれかに添加され得る。
【０１１９】
したがって、本開示はまた、ケイ素含有基材、並びに、相互接続されているケイ素及び相互接続されている酸化物からできた二相層と、後続するケイ素からできた層とを含むボンドコートを備える、耐減肉性ケイ素含有物品も教示している。ボンドコートは、耐減肉性ケイ素含有物品を形成するように基材の最上部に配置されている。本物品は、ガスタービンエンジン構成要素の動作中にＥＢＣの酸化物外層が破砕した後にインサイツで形成された、保護用多孔質酸化物層をさらに備え得る。本物品は、耐環境性コーティングの１以上のさらなる酸化物層を、本物品表面上にさらに備え得る。
【０１２０】
一実施態様において、本開示は、溶融浸透によって製造された又は化学蒸気浸透（ＣＶＩ）、ポリマー含侵熱分解（ＰＩＰ）、焼結及びこれらの組合せ等といった他のプロセスによって製造されたＳｉＣ含有マトリックスへの酸化物粒子の添加によって、機能する。基材は、ケイ素溶融浸透のプロセスによって製造することができる。したがって、一実施態様において、本開示は、酸化物を内部に有するケイ素含有基材を備える、耐減肉性ガスタービン構成要素を対象としており、ここで、ケイ素含有基材の構成要素と酸化物の構成要素は、相互分散されており、及び／又は相互に織り交ぜられている。酸化物相は、相互接続されていてもよい。本願の発明者は、特定の酸化物、例えば、１℃当たり大体５ｐｐｍの膨張係数、一例においては１℃当たり４〜６ｐｐｍ以内の膨張係数、（ｉｉ）含水環境下で化学的に安定であること、及び／又は水蒸気との反応に伴った最小限の体積縮小変化、並びに、（ｉｉｉ）一例においては酸化ケイ素に対しては化学的に安定になってもいることを含めて、ある特定の基準を満たす酸化物が機能するのであろうと考えた。酸化物は、Ｙ元素及び／又はＹｂ元素及び／又はＬｕ元素の酸化物を含んでいる、希土類二ケイ酸塩であってよい。
【０１２１】
本開示の一実施態様は、ガスタービンエンジン用の耐減肉性物品を作製するための方法を対象としている。本方法は、第１の熱膨張係数を有するケイ素含有基材を用意すること、及び、物品の外面の少なくとも一部に二層型ボンドコートを接合することを含み、ここで、二層型ボンドコートは、相互接続されているケイ素及び酸化物からできた層と、後続するケイ素からできた層と備え、二層型ボンドコートは、第２の熱膨張係数を有する（図１３及び図１４を参照されたい。）。本方法は、基材とケイ素−酸化物型二相層との間にケイ素からできた層をさらに備え得る。本方法は、耐環境性コーティングを備える表面層を、三層型ボンドコートの最上部に接合することをさらに含み得る。
【０１２２】
本物品は、タービンブレード、燃焼装置物品、シュラウド、ノズル、遮熱材及び／又はベーンであってよい。本物品は、すべての望ましい層を製造し、組成物を別個の層、粒界相又は分散されたバラバラの難燃性粒子のいずれかとして選択的に配置するための当業者に公知な従来の方法を用いてコーティング処理することができる。このような従来の方法には一般に、限定すべきではないがプラズマ溶射、高速プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、溶液式プラズマ溶射、懸濁液式プラズマ溶射、高速酸素フレーム（ＨＶＯＦ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）、ゾルゲル法、スパッタリング、スラリー式プロセス、例えばディッピング、吹き付け、テープキャスト法、ロール転写（ｒｏｌｌｉｎｇ）及び塗装、並びにこれらの方法の組合せを挙げることができる。一旦コーティング処理したら、基材物品は、従来の方法を用いて、又は、マイクロ波焼結、レーザー焼結又は赤外線焼結等の非在来型の方法を用いて乾燥させ、焼結することができる。
【０１２３】
多孔質酸化物粒子は、ケイ素含有基材の表面上にある障壁型コーティング層中に存在し得る。ここでは、障壁型コーティング層中への多孔質酸化物粒子の分散は、障壁型コーティングを堆積するために選択されるプロセスに応じて、様々な手段によって実施することができる。プラズマ溶射プロセスの場合、任意の外層材料の粒子を多孔質酸化物粒子と混合した後で、コーティングを堆積させることもできる。混合は、液体を用いることなく外層材料と粒子とを合わせること、又は、外層材料のスラリーと酸化物粒子とを混合することによって外層材料と粒子とを合わせることからなり得る。次いで、乾燥した粒子又はスラリーは、ローラーミル、遊星ミル、混練装置、パドルミキサー、超音波ホーン、又は当業者に知られたその他の任意の方法を用いて、機械的に撹拌することができる。スラリー式プロセスの場合、スラリー中に分散した酸化物粒子は、スラリーを堆積された層の乾燥及び焼結後には、コーティング中に分散した粒子になる。
【０１２４】
本開示の一実施態様は、溶融浸透用のプリフォームを製造する方法を対象としている。本方法は、セラミックマトリックス前駆体スラリーを用意すること、一もしくは複数の希土類二ケイ酸塩（ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７）及び／又は一もしくは複数のアルカリ土類アルミノケイ酸塩である１以上の酸化物を、マトリックス前駆体スラリーに組み入れることを含み、ここで、酸化物粒子をマトリックス前駆体スラリーに添加し、続いて複合テープをスラリーによってプリプレグ化し、プリプレグ化したテープをレイアップして複合プリフォーム内に固着させ、続いてプリフォームにケイ素又はケイ素合金を溶融浸透させる。
【０１２５】
酸化物の混合物は、気体拡散防止材として作用し、下側にある基材の減肉速度を低下させる。酸化物粒子の添加は、次のプロセスによって実施される：通常使用されるＳｉＣ微粒子及び／又はＣ微粒子の代用品として、適当な酸化物の粉末をマトリックス前駆体スラリーに組み入れる。次いで、スラリーをテープキャストして又はベール状炭素材料にしみ込ませて、薄い（０．００１インチから０．０２インチまでの）シート状のマトリックス前駆体を生成する。次いで、通常の層状材レイアッププロセス中に上記シートをＣＭＣプリフォームの表面上にレイアップし、通常の真空バッグ成形工程及び積層工程を用いてプリフォーム上に固着させる。
【０１２６】
次いで、ＣＭＣプリフォームの残り部分と一緒になった、酸化物粉末を含有する表面層に溶融浸透させて、望ましい酸化物粒子を含有していて完全性のある表面層が形成する。代替的には、吹き付け塗装又は浸漬コーティング等の技法を実行し、続いて溶融浸透を実行することにより、酸化物粒子を含有するスラリーをＣＭＣプリフォーム上にコーティング処理することもできる。別の例においては、酸化物粒子をマトリックス前駆体スラリーに添加し、次いで、このスラリーによって複合テープをプリプレグ化する。次いで、上記複合テープを用いてＣＭＣ構成要素をレイアップする。酸化物粒子は、炭化ケイ素よりはるかに低い熱伝導度を有しているが、こうした低い熱伝導度は、いくつかの用途において又は構成要素にあるいくつかの箇所においては、望ましくないこともある。一例において、本教示の方法は、酸化物の添加が複合体中で一様になるのではなく、構成要素にある所望箇所に選択的に実施されるように、調整することもできる。
【０１２７】
したがって、本開示の別の実施態様は、ａ）セラミックマトリックス前駆体スラリーを用意すること、ｂ）一もしくは複数の希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）及び／又は一もしくは複数のアルカリ土類アルミノケイ酸塩を、マトリックス前駆体スラリーに組み入れること、ｃ）スラリーをベール状炭素材料中にしみ込ませて又はスラリーをテープキャストして、薄いシート状のマトリックス前駆体を生成すること、ｄ）セラミックマトリックス複合体プリフォームの表面上にシートを位置決めして、酸化物粒子を含有する表面層を形成する、並びに、ｅ）真空バッグ成形及び積層成形又は圧縮成形を用いて、プリフォーム上にシートを固着させることを含む、溶融浸透用のプリフォームを製造する方法を対象としている。
【０１２８】
本方法は、セラミックマトリックス複合体プリフォームの残り部分と一緒になった、酸化物を含有する表面層に、溶融状態のケイ素又はケイ素含有合金を溶融浸透させて、酸化物粒子を含有する表面層を形成することをさらに含み得る。酸化物含有スラリーは、セラミックマトリックス複合体プリフォーム上にコーティング処理することができる。コーティング処理は、吹き付け塗装又は浸漬コーティングを実行し、続いて溶融浸透を実行することによって、実施することができる。本開示の別の実施態様は、Ｓｉ含有基材上に表面コーティングを製造する方法を対象としており、ここで、コーティングは、ケイ素セラミック前駆体ポリマーと酸化物粒子との混合物を製造し、ケイ素含有基材の表面上に混合物をコーティング処理し、コーティング付き表面を熱処理して、ポリマーをセラミックに変換することによって、製造される。ポリマー含侵及び後続の熱処理は、第１のコーティングを堆積した後に繰り返してもよい。表面層を形成する別の例としては、ＣＶＩ及びＰＩＰを含めた他の技法によって製造されたＣＭＣに表面層を施用してもよい。
【０１２９】
本開示の手法に関する商業的利点の一つは、本開示の手法が既存のＣＭＣプロセスと適合するという点、及び、本開示の手法がＣＭＣ構成要素の寿命を延長させ、これによりＣＭＣ構成要素のライフサイクルコストを低減するという点である。こうした課題を解決しようとする従前の試みは、ＣＭＣマトリックスへの相異なるケイ化物の添加を含めて、ＥＢＣに主に集中してきた。ケイ化物は、２つの欠点を潜在的に有する：（ｉ）膨張係数がはるかに高いこと、及び（ｉｉ）希土類金属のケイ化物等、数多くのケイ化物が酸素と迅速に反応すること。結果として、ケイ化物は、非常に効果的であることがこれまでに見出されてこなかった。
【０１３０】
４．本開示のさらなる特色
ＣＭＣマトリックス材料の例には、炭化ケイ素及び窒化ケイ素が挙げられる。ＣＭＣ強化材料の例には、限定されるわけではないが炭化ケイ素及び窒化ケイ素を挙げることができる。炭化ケイ素繊維の例には、炭化ケイ素を含んでいて酸素、炭素、窒素及びアルミニウム等といった他の元素も含有し得る、炭化ケイ素繊維として知られたすべての市販繊維が挙げられる。公知の炭化ケイ素繊維の例は、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ、日本から調達可能なＮＩＣＡＬＯＮ（商標）系列の炭化ケイ素繊維、ＣＯＩ／ＡＴＫ、Ｕｔａｈから調達可能なＳｙｌｒａｍｉｃ（商標）型の炭化ケイ素繊維  ＵＢＥ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、日本から調達可能なＴｙｒａｎｎｏ（商標）系列の繊維、及び、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ製のＳＣＳ−６又はＳＣＳ−Ｕｌｔｒａという商標を有する繊維である。モノリシックセラミックの例には、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化アルミニウムケイ素（ＳｉＡｌＯＮ）が挙げられる。
【０１３１】
本開示の耐減肉性物品は、ケイ素含有基材を備え得、このケイ素含有基材は、基材の外面の少なくとも一部にケイ素ボンドコートを有しており、このケイ素含有基材とボンドコートとの間には、ケイ素−酸化物相互接続型層が見受けられる。相互接続されているケイ素と相互接続されている酸化物とからできた構造は、垂直な配列、格子配列又は平行な配列の形態になり得る。垂直な配列においては、相互接続されているケイ素及び相互接続されている酸化物が、基材の表面に対して略法線方向にある垂直な配列になっている。格子配列においては、相互接続されているケイ素及び相互接続されている酸化物は、基材の表面に関しては格子又はグリッドの形態になっている。さらに、平行な配列においては、相互接続されているケイ素及び相互接続されている酸化物は、基材の表面に関しては相互に平行になっている。ケイ素含有基材は、ＣＶＤ法によって堆積することができ、酸化物は、プラズマ溶射プロセス又はスラリー式コーティングプロセスによって、堆積することができる。別の実施形態において、ケイ素−酸化物型二相層中のケイ素は、炭化ケイ素又は窒化ケイ素によって置きかえることができる。
【０１３２】
酸化物は、希土類二ケイ酸塩（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）であってよく、高温気体環境下での長期にわたる物品の使用中には、希土類二ケイ酸塩が多孔質希土類一ケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）を形成する。酸化物層は、酸化ハフニウム及び／又はアルミノケイ酸ストロンチウムバリウムを含み得る。一例において、酸化物層は、含水環境下で化学的に安定であり、及び／又は水蒸気との反応に伴って約３０％以下の体積縮小変化を示す。酸化物層はまた、酸化ケイ素に対しては化学的に安定になり得、１℃当たり約５ｐｐｍの膨張係数を有し得る。多孔質酸化物層は、約１ミルから約５０ミルまでの厚さであり得る。化学的に安定な酸化物は、ＲＥＤ（ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7）及びアルカリ土類アルミノケイ酸塩の１種以上であり得る。別の実施形態において、化学的に安定な酸化物は、希土類一ケイ酸塩（ＲＥ2ＳｉＯ5）であり得る。（希土類一ケイ酸塩は一般に、水蒸気に対しては安定であるが、シリカに対しては安定ではない。希土類一ケイ酸塩がシリカと反応すると、希土類二ケイ酸塩が形成する。）
本物品又は構成要素は、ガスタービン組立体の一部を構成し得る。例えば、本物品又は構成要素は、燃焼装置物品、タービンブレード、シュラウド、ノズル、遮熱材及びベーンからなる群から選択することができる。
【０１３３】
ガスタービンエンジンに関する様々な物品は、セラミック材料又はセラミックマトリックス複合体（ＣＭＣ）材料から形成される。ＣＭＣ材料は、ＳｉＣ／ＳｉＣ型ＣＭＣ材料であってよい。ＳｉＣ−ＳｉＣ型ＣＭＣ材料は、ケイ素を浸透されていて、コーティング付き炭化ケイ素繊維によって強化されてもいる、炭化ケイ素複合材料を含む。セラミック材料は、ＳｉＣ等のモノリシックセラミック材料であってよい。ケイ素含有基材はセラミックであってよく、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミックマトリックス複合材料及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。一例において、セラミックマトリックス複合体は、ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合体を成している。
【０１３４】
本物品は、１０〜６０体積％の１以上の希土類ケイ酸塩型酸化物含有化合物を含有する、ガスタービンエンジン構成要素であってよい。一例において、上記体積％の範囲は、約２０〜約４０％までである。特定の例において、ガスタービンエンジン構成要素は、約３０体積％の１以上の希土類酸化物含有化合物を含有する。
【０１３５】
「希土類元素」には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１３６】
「希土類ケイ酸塩型酸化物」とは、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｍ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3又はこれらの混合物のケイ酸塩を指し得る。一例において、複数の酸化物からなる群は、アルカリ土類アルミノケイ酸塩を含み得る。酸化物は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はこれらの組合せからなる群から選択される元素の酸化物を含んでいる希土類二ケイ酸塩であってよい。酸化物は、Ｙ元素及び／又はＹｂ元素及び／又はＬｕ元素の酸化物を含んでいる、希土類二ケイ酸塩であってよい。特定の例において、酸化物は、酸化ハフニウムである。酸化物はまた、Ｂａ元素、Ｓｒ元素、Ｃａ元素及びＭｇ元素の１種以上のアルカリ土類を含む、アルカリ土類アルミノケイ酸塩であってもよい。
【０１３７】
本開示の範囲内の「アルカリ土類元素」には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの混合物が挙げられる。さらに、希土類元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１３８】
本明細書で使用されるとき、「化学的に安定な」とは、辞書の定義を指し示している。こうした辞書の定義の観点によれば、化学的に安定なとは、化学的に安定な多孔質酸化物層と、基材、セラミックマトリックス複合体もしくは酸化ケイ素、又は系中にある他の層との間で、直接的な反応がわずかしか存在しない又は全く存在しないことを指し示している。別の観点によれば、化学的に安定なとは、燃焼ガス中の水蒸気に対して化学的に安定であることを指し示すように意図されており、このことは、上記化学的に安定な多孔質酸化物層が実質的に反応して別の化合物を形成することがないことを意味する。例えば、上記化学的に安定な多孔質酸化物層は、高温水蒸気環境下で安定であり、ここで、体積の変化は約３０％未満である。水蒸気に対しての化学的安定性を表現する別の方法は、酸化物の減肉速度が許容される低さになっているということである。例えば、ＲＥＤはあまり安定ではないが、分解すると、約２５％の体積変化を伴ってＲＥＭを形成し、このＲＥＭは、水蒸気環境下で安定である。
【０１３９】
二種の酸化物は、本開示の実施態様の基準を満たす可能性がある：二ケイ酸イットリウム／二ケイ酸イッテルビウム等のＲＥＤ、及び、アルミノケイ酸ストロンチウムバリウム等のアルカリ土類アルミノケイ酸塩。
【０１４０】
ケイ素含有相が揮発したときには多孔質酸化物層が残るため、ケイ素又はケイ素化合物と酸化物との混合物は、多孔質層をインサイツで生成し得る。
【０１４１】
本開示の実施態様は、局所的なＥＢＣ破砕片の生起時にＣＭＣ物品の寿命を大幅に延長し、場合によっては一桁延長する。本開示の一実施態様は、第１の熱膨張係数を有するケイ素含有基材、並びに、相互接続されているケイ素及び相互接続されている酸化物からできた二相層と、後続するケイ素からできた層とを含むボンドコートを備える、耐減肉性ケイ素含有物品であって、ここで、ボンドコートが、耐減肉性ケイ素含有物品を形成するように基材の最上部に配置されている、耐減肉性ケイ素含有物品を対象としている。一実施形態において、本物品は、耐環境性コーティングの１以上のさらなる酸化物層を当該物品表面上にさらに備える。一実施形態において、基材は、ケイ素合金である。
【０１４２】
一実施形態において、ケイ素含有セラミックは、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属ケイ化物、セラミックマトリックス複合材料及びこれらの組合せからなる群から選択される。別の実施形態において、酸化物は、１℃当たり約５ｐｐｍの膨張係数を有し、ここで、酸化物は、含水環境下で化学的に安定であり、及び／又は水蒸気との反応に伴って約３０％以下の体積縮小変化を示し、酸化物は、酸化ケイ素に対しては化学的に安定になっている。一実施形態において、酸化物は、Ｙ元素及び／又はＹｂ元素及び／又はＬｕ元素の酸化物を含んでいる、希土類二ケイ酸塩である。一実施形態において、酸化物は、Ｂａ元素、Ｓｒ元素、Ｃａ元素及びＭｇ元素の１種以上のアルカリ土類ケイ酸塩を含む、アルカリ土類アルミノケイ酸塩である。
【０１４３】
一実施形態において、本開示の耐減肉性ケイ素含有物品は、ガスタービンエンジン構成要素の動作中にＥＢＣの酸化物外層が破砕した後にインサイツで形成された、保護用多孔質酸化物層をさらに備える。一実施形態において、本開示の耐減肉性ケイ素含有物品は、ＥＢＣの酸化物外層の少なくとも一部が破砕した後の対照用減肉速度に比較して、下側にある基材の減肉速度が５分の１から１００分の１の間に低下するという態様になっている、ケイ素含有物品からのケイ素の揮発をさらに含む。
【０１４４】
一実施形態において、相互接続されているケイ素及び酸化物からできた層は、第２の熱膨張係数を有し、ここで、第１の熱膨張係数の値と第２の熱膨張係数の値との差異が約２０％以下である。一実施形態において、本物品は、基材と二相層との間に配置されたケイ素層をさらに備える。
【０１４５】
本開示の一実施態様は、第１の熱膨張係数を有していてケイ素を含む基材材料、基材材料の外面の少なくとも一部に接合されたケイ素ボンドコート、基材材料とケイ素ボンドコートとの間に位置決めされたケイ素−酸化物相互接続型層を備える、ガスタービンエンジン用の耐減肉性物品を対象としており、ここで、ケイ素−酸化物相互接続型層は、第２の熱膨張係数を有し、第１の熱膨張係数の値と第２の熱膨張係数の値との間には、約２０％以下の差異が存在する。
【０１４６】
一実施形態において、基材は、セラミックマトリックス複合体であり、ボンドコートは、５〜５０体積％の相互接続されているケイ素及び５０〜９５％の酸化物からできた層と、後続するケイ素からできた層とを備える。一実施形態において、本物品は、基材と、相互接続されているケイ素−酸化物層との間にケイ素からできた層をさらに備える。別の実施形態において、ケイ素からできた第１の層は、最大約１０ミルまでの厚さであり、ケイ素−酸化物相互接続型層になっている第２の層は、約２ミルから約２０ミルまでの厚さであり、第３の層は、約２ミルから約１０ミルまでの厚さである。一例において、耐減肉性物品は、三層型ボンドコートの最上部に耐環境性コーティングをさらに備える。
【０１４７】
一実施形態において、相互接続されているケイ素と相互接続されている酸化物とからできた構造は、垂直な配列、格子配列又は平行な配列の形態になっており、ここで、垂直な配列においては、相互接続されているケイ素及び相互接続されている酸化物が、基材の表面に対して略法線方向にある垂直な配列になっており、格子配列においては、相互接続されているケイ素及び相互接続されている酸化物が、基材の表面に関しては格子又はグリッドの形態になっており、平行な配列においては、相互接続されているケイ素及び相互接続されている酸化物が、基材の表面に関しては相互に平行になっている。一例において、ケイ素含有基材は、ＣＶＤ法によって堆積される。一実施形態において、酸化物は、プラズマ溶射プロセス又はスラリー式コーティングプロセスによって堆積される。
【０１４８】
本開示の一実施態様は、ガスタービンエンジン用の耐減肉性物品を作製するための方法であって、第１の熱膨張係数を有するケイ素含有基材を用意すること、及び、物品の外面の少なくとも一部に二層型ボンドコートを接合することを含み、ここで、二層型ボンドコートが、相互接続されているケイ素及び酸化物からできた層と、後続するケイ素からできた層とを備え、二層型ボンドコートが、第２の熱膨張係数を有する、方法を対象としている。一実施形態において、本方法は、基材とケイ素−酸化物型二相層との間にケイ素からできた層を配置することをさらに含む。一実施形態において、本方法は、耐環境性コーティングを備える表面層を、三層型ボンドコートの最上部に接合することをさらに含む。
【０１４９】
一実施形態において、本方法は、基材からのケイ素の揮発、及び、ガスタービンエンジン物品の動作中にＥＢＣの酸化物外層が破砕した後の基材を覆うような保護用多孔質酸化物層のインサイツで形成をさらに含む。別の実施形態において、本開示の方法は、ＥＢＣの酸化物外層の少なくとも一部が破砕した後の対照用減肉速度に比較して、下側にある基材の減肉速度が５分の１から１００分の１の間に低下するという態様になっている、ケイ素含有物品からのケイ素の揮発をさらに含む。条件によっては、特に多孔質層が厚い場合は、多孔質層による恩恵は、１００倍超高くさえなり得る。一実施形態において、第１の熱膨張係数の値と第２の熱膨張係数の値との間には、約２０％以下の差異が存在する。
【０１５０】
本開示の別の実施態様は、ケイ素含有基材中の酸化物を備える、耐減肉性物品を対象としており、ここで、ケイ素含有基材の構成要素は、基材中に分散された酸化物と相互接続されていて、耐減肉性ケイ素含有物品の大部分を形成している。一実施形態において、ケイ素含有基材と酸化物相の両方が、相互接続されている独立した網目構造である。別の実施形態において、基材は、ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合体を含む。
【０１５１】
一実施形態において、酸化物は、１℃当たり約５ｐｐｍの膨張係数を有し、ここで、酸化物は、含水環境下で化学的に安定であり、及び／又は水蒸気との反応に伴って最小限の（例えば、３０％以下の）体積縮小変化を示す。別の実施形態において、酸化物は、酸化ケイ素に対しては化学的に安定になっている。一実施形態において、本物品は、ガスタービンエンジン構成要素であり、ここで、構成要素は、約１０〜６０体積％の希土類ケイ酸塩型酸化物含有化合物、好ましくは約２０〜４０体積％の間の希土類ケイ酸塩型酸化物含有化合物を含有する。
【０１５２】
一実施形態において、酸化物は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１以上の元素の酸化物を含んでいる、希土類二ケイ酸塩である。一例において、酸化物は、Ｙ元素及び／又はＹｂ元素及び／又はＬｕの酸化物を含んでいる、希土類二ケイ酸塩である。別の例において、酸化物は、酸化ハフニウムである。一実施形態において、酸化物は、Ｂａ元素、Ｓｒ元素、Ｃａ元素及びＭｇ元素の１種以上のアルカリ土類ケイ酸塩を含む、アルカリ土類アルミノケイ酸塩である。
【０１５３】
一実施形態において、本物品は、基材の最上部に配置されたボンドコートをさらに備える。一実施形態において、基材は、セラミックマトリックス複合体であり、ボンドコートは、相互接続されているケイ素及び酸化物からできた層と、後続するケイ素からできた別の層。一実施形態において、本物品は、基材とケイ素−酸化物型二相層との間にケイ素層をさらに備える。一例において、本開示の耐減肉性物品は、ボンドコートの最上部に耐環境性コーティングをさらに備える。一実施形態において、基材は、約２ミルから約５０ミルまでの厚さの耐環境性コーティングでコーティング処理されている。
【０１５４】
別の実施形態において、基材は、ポリマー含侵熱分解、化学蒸気浸透、溶融浸透、焼結及びこれらの組合せのプロセスによって製造される。関連の実施形態において、基材は、ケイ素溶融浸透のプロセスによって製造される。一実施形態において、本物品は、ガスタービン組立体の構成要素を成している。別の実施形態において、耐減肉性物品は、燃焼装置構成要素、タービンブレード、シュラウド、ノズル、遮熱材及びベーンからなる群から選択される、ガスタービンエンジン構成要素である。
【０１５５】
本開示の一実施態様は、酸化物を内部に有するケイ素含有基材を備える、耐減肉性ガスタービン構成要素を対象としており、ここで、ケイ素含有基材の構成要素と酸化物の構成要素とが相互接続されており、及び／又は、相互に織り交ぜられている。一例において、酸化物は、１℃当たり約５ｐｐｍの膨張係数を有し、ここで、酸化物は、含水環境下で化学的に安定であり、及び／又は水蒸気との反応に伴って約３０％以下の体積縮小変化を示し、酸化物は、酸化ケイ素に対しては化学的に安定になっている。
【０１５６】
本開示の別の実施態様は、ａ）セラミックマトリックス前駆体スラリーを用意すること、ｂ）一もしくは複数の希土類二ケイ酸塩（ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７）及び／又は一もしくは複数のアルカリ土類アルミノケイ酸塩を、マトリックス前駆体スラリーに組み入れること、ｃ）スラリーをベール状炭素材料にしみ込ませて又はスラリーをテープキャストして、薄いシート状のマトリックス前駆体を生成すること、ｄ）セラミックマトリックス複合体プリフォームの表面上にシートを位置決めして、酸化物粒子を含有する表面層を形成すること、並びに、ｅ）真空バッグ成形及び積層成形又は圧縮成形を用いて、プリフォーム上にシートを固着させることを含む、溶融浸透用のプリフォームを製造する方法を対象としている。
【０１５７】
一実施形態において、本方法は、セラミックマトリックス複合体プリフォームの残り部分と一緒になった、酸化物を含有する表面層に、溶融状態のケイ素又はケイ素含有合金を溶融浸透させて、酸化物粒子を含有する表面層を形成することをさらに含む。一実施形態において、スラリーを含有する酸化物をセラミックマトリックス複合体プリフォーム上にコーティング処理する。別の実施形態において、コーティング処理は、吹き付け塗装又は浸漬コーティングを実行し、続いて溶融浸透を実行することによって、実施される。
【０１５８】
本開示の一実施態様は、ａ）セラミックマトリックス前駆体スラリーを用意すること、ｂ）一もしくは複数の希土類二ケイ酸塩（ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７）及び／又は一もしくは複数のアルカリ土類アルミノケイ酸塩である１以上の複数の酸化物を、マトリックス前駆体スラリーに組み入れることを含み、ここで、酸化物粒子をマトリックス前駆体スラリーに添加し、続いて複合テープをスラリーによってプリプレグ化し、プリプレグ化したテープをレイアップして複合プリフォーム内に固着させ、続いてプリフォームにケイ素又はケイ素合金を溶融浸透させる、溶融浸透用のプリフォームを製造する方法を対象としている。
【０１５９】
本開示の別の実施態様は、Ｓｉ含有基材上に表面コーティングを製造する方法を対象としており、ここで、コーティングは、ケイ素セラミック前駆体ポリマーと酸化物粒子との混合物を製造し、ケイ素含有基材の表面上に混合物をコーティング処理し、コーティング付き表面を熱処理して、ポリマーをセラミックに変換することによって、製造される。一実施形態において、ポリマー含侵及び後続の熱処理は、第１のコーティングを堆積した後に繰り返される。
【０１６０】
上記の記述には説明用のものとなる意図はあっても、制限を加えるものとなる意図がないことは、理解すべきである。例えば、上記実施形態どうし（及び／又は上記実施形態の実施態様どうし）は、互いに組み合わせて組合せ使用することもできる。さらに、本開示の範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本開示の教示に適合させるに適合させるために、数多くの修正が実施され得る。本明細書で記述された材料の寸法及び種類には、本開示に関するパラメータを規定するという意図があるのだが、限定を加えるものでは決してなく、例示的な実施形態である。上記の記述を検討した当業者には、数多くの他の実施形態が明らかとなろう。したがって、本開示の範囲は、添付の請求項と、添付の請求項による権利が付与される均等物の全範囲とを基準にして、決定すべきである。
【０１６１】
添付の明細書においては、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「ここでは（ｉｎ  ｗｈｉｃｈ）」という用語は、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「ここで（ｗｈｅｒｅｉｎ）」という各用語の平易な英語における均等物として使用される。さらに、下記の請求項においては、「第１の」、「第２の」等といった用語は、こうした用語があったとしても、標識として使用されているにすぎないのであって、数値又は位置に関する要件をこうした用語の目的に課するという意図はない。さらに、下記請求項の限定は、ミーンズ−プラス−ファンクション形式で記載されていないので、さらなる構造を伴っていない機能についての記載に後続して「のための手段（ｍｅａｎｓ  ｆｏｒ）」という語句を下記請求項による限定が明示的に使用していない限り、米国特許法第１１２条、第６段落に基づいて解釈されるという意図はない。
【０１６２】
記載されている本明細書は、最良の態様を含めたいくつかの本開示の実施形態を開示するために例を使用しているし、同様に、任意の装置又はシステムを製造及び使用すること並びに組み入れられている任意の方法を実施することを含めて、任意の当業者による本開示の実施形態の実施を可能にするためにも例を使用している。本開示において特許可能な範囲は、請求項によって規定されており、当業者が想到する他の例も含まれ得る。当業者が想到する他の例が、請求項の文言と相違しない構造的要素を有する場合、又は、当業者が想到する他の例が、請求項の文言との差異に実体がなくて均等な構造的要素を含む場合、当業者が想到する他の例には、請求項の範囲に含まれるという意図がある。
【０１６３】
本明細書で使用されるとき、「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」という語が先行している単数形にて記載された要素又はステップは、複数の要素又はステップの排除が明記されていない限り、複数の要素又はステップを排除しないものとして理解すべきである。さらに、本開示の「一実施形態」への言及には、記載された特色を同様に組み入れているさらなる実施形態の存在を排除するものとして解釈されるという意図はない。さらに、逆の事柄が明記されていない限り、特定の特性を有する１つの要素又は複数の要素を「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」実施形態、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」実施形態又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」実施形態は、当該特定の特性を有さないさらなる１つ又は複数の要素を含み得る。
【０１６４】
限定的な数にすぎない実施形態と結び付けて本発明について詳細に記述してきたが、本発明が上述の開示された実施形態に限定されないことは、容易に理解すべきである。それどころか、本開示は、ここまでに記述されてはいないが本開示の趣旨及び範囲に合致する、任意の数の変形、代替、置換又は均等な構成を組み入れるように修正することができる。さらに、本発明の様々な実施形態について記述してきたが、本開示の実施態様が、記述された実施形態の一部のみを含み得ることは、理解すべきである。したがって、本開示は、上記の記述によって限定されるものとして取り扱うべきではなく、添付した請求項の範囲によってのみ限定される。
【図１】
0006568048.tif 000012
【図２】
0006568048.tif 000013
【図３】
0006568048.tif 000014
【図４】
0006568048.tif 000015
【図５】
0006568048.tif 000016
【図６】
0006568048.tif 000017
【図７】
0006568048.tif 000018
【図８】
0006568048.tif 000019
【図９】
0006568048.tif 000020
【図１０】
0006568048.tif 000021
【図１１】
0006568048.tif 000022
【図１２】
0006568048.tif 000023
【図１３】
0006568048.tif 000024
【図１４】
0006568048.tif 000025
【図１５】
0006568048.tif 000026