(57)【要約】  耐久性に優れる電気二重層キャパシタを与える非水電解液を提供する。  非水溶媒に、第４級アンモニウム塩が電解質として溶解されてなる非水電解液であって、該非水電解液は、ジエチルピロリジニウム塩及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩を含むものである非水電解液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2015001897.tif 000010
（式中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｎ（ＦＳＯ３）２−、ＳｂＦ６−及びＲｆＳＯ３（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる対イオンを表す）で表される第４級アンモニウム塩が電解質として溶解されてなる非水電解液であって、該非水電解液は、下記一般式（ＩＩ−１）
【化２】
2015001897.tif 000011
（式中、Ｙ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｎ（ＦＳＯ３）２−、ＳｂＦ６−及びＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる対イオンを表し、一般式（Ｉ）に含まれる対イオン（Ｘ−）と同じでも良いし、異なっていても良い）で表されるジエチルピロリジニウム塩及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）
【化３】
2015001897.tif 000012
（式中、Ｚ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｎ（ＦＳＯ３）２−、ＳｂＦ６−及びＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる対イオンを表し、一般式（Ｉ）に含まれる対イオン（Ｘ−）と同じでも良いし、異なっていても良い）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩を含むものであることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ−１）で表されるジエチルピロリジニウム塩及び／又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩を０．１ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ−１）で表されるジエチルピロリジニウム塩及び／又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩を１ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ−１）で表されるジエチルピロリジニウム塩及び／又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩を１０ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩ−１）で表されるジエチルピロリジニウム塩及び／又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩を５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩の対イオン（Ｘ−）が、ホウフッ化イオン（ＢＦ４−）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項７】
非水溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解液を電解液としてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用非水電解液及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、電解液に電場をかけたときに電解液中のイオンが電極との物理的吸着作用により電気二重層を形成する現象を利用して、蓄電することを特徴とする蓄電デバイスである。化学反応により起電する例えばリチウムイオン電池等の二次電池に比べて、充放電の速度が速いため、たとえば瞬時停電補償装置（ＵＰＳ）などに広く使われている。近年、環境やエネルギー効率に対する社会の要求がますます厳しくなる中、最近ではその特性を生かして自動車などからのエネルギー回生や補助電力、風力発電等から電力の一時蓄電機器、コピー機等の待機状態からの復帰時の電力供給等の電源等として広く需要が高まってきており注目される蓄電デバイスの一つである。【０００３】
近年、バッテリー及びキャパシタをはじめとする電気化学デバイスの出力密度、エネルギー密度向上の要求が高まり、耐電圧性の観点から、水系電解液よりも有機系電解液（非水系電解液）が多用されつつある。【０００４】
有機系電解液としては、例えば、固体アンモニウム塩（電解質）、例えばテトラエチルアンモニウム塩やトリエチルメチルアンモニウム塩のような直鎖脂肪族アンモニウム塩をプロピレンカーボネート等の有機溶剤に溶解させた電解液（特許文献１）、Ｎ−エチル-Ｎ-メチルピロリジニウム塩（特許文献２）やスピロ-（１，１）-ビピペリジニウム塩のような環状脂肪族アンモニウム塩をプロピレンカーボネート等の有機溶剤に溶解させた電解液（特許文献３）が広く知られており用いられてきた。しかし、上記電解液は、電気二重層キャパシタに使用した場合、耐久性が十分でない、という問題点がある。耐久性が十分でない原因の一つとして、溶媒として用いているカーボネート系溶媒の分解によることが挙げられる。カーボネート系溶媒の分解時には一酸化炭素、又は二酸化炭素が発生するが、このものが電解質と反応し、反応物がさらに複雑な分解反応を起こすことで、結果として電解液の性能を落とすことなどが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平０３−５８５２６号公報
【特許文献２】特公平０８−３１４０１号公報
【特許文献３】特開２００８−２１０８７１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、耐久性に優れる電気二重層キャパシタを与える非水電解液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決できる電気二重層キャパシタ用電解質及び電解液を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表されるエチルメチルピロリジニウム塩を含む非水電解液において、下記一般式（ＩＩ−１）で表されるジエチルピロリジニウム塩及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩が含有されることにより、該電解液を用いて製造される電気二重層キャパシタが、高耐久性に優れるものとなることを見出した。【０００８】
【化１】
2015001897.tif 000002
【０００９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｎ（ＦＳＯ３）２−、ＳｂＦ６−及びＲｆＳＯ３（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる対イオンを表す。【００１０】
【化２】
2015001897.tif 000003
【００１１】
上記一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｎ（ＦＳＯ３）２−、ＳｂＦ６−及びＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる対イオンを表し、一般式（Ｉ）に含まれる対イオン（Ｘ−）と同じでも良いし、異なっていても良い。【００１２】
【化３】
2015001897.tif 000004
【００１３】
上記一般式（ＩＩ−２）中、Ｚ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｎ（ＦＳＯ３）２−、ＳｂＦ６−及びＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる対イオンを表し、一般式（Ｉ）に含まれる対イオン（Ｘ−）と同じでも良いし、異なっていても良い。【００１４】
すなわち本発明は以下の内容を包含する。
（１）非水溶媒に、下記一般式（Ｉ）【００１５】
【化４】
2015001897.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｎ（ＦＳＯ３）２−、ＳｂＦ６−及びＲｆＳＯ３（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる対イオンを表す）で表される第４級アンモニウム塩が電解質として溶解されてなる非水電解液であって、該非水電解液は、下記一般式（ＩＩ−１）【００１７】
【化５】
2015001897.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｙ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｎ（ＦＳＯ３）２−、ＳｂＦ６−及びＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる対イオンを表し、一般式（Ｉ）に含まれる対イオン（Ｘ−）と同じでも良いし、異なっていても良い）で表されるジエチルピロリジニウム塩及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）【００１９】
【化６】
2015001897.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｚ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｎ（ＦＳＯ３）２−、ＳｂＦ６−及びＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる対イオンを表し、一般式（Ｉ）に含まれる対イオン（Ｘ−）と同じでも良いし、異なっていても良い）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩を含むものであることを特徴とする非水電解液。
（２）前記一般式（ＩＩ−１）で表されるジエチルピロリジニウム塩及び／又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩を０．１ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ含むことを特徴とする前記（１）に記載の非水電解液。
（３）前記一般式（ＩＩ−１）で表されるジエチルピロリジニウム塩及び／又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩を１ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ含むことを特徴とする前記（１）に記載の非水電解液。
（４）前記一般式（ＩＩ−１）で表されるジエチルピロリジニウム塩及び／又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩を１０ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍ含むことを特徴とする前記（１）に記載の非水電解液。
（５）前記一般式（ＩＩ−１）で表されるジエチルピロリジニウム塩及び／又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩を５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ含むことを特徴とする前記（１）に記載の非水電解液。
（６）前記一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩の対イオン（Ｘ−）が、ホウフッ化イオン（ＢＦ４−）であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の非水電解液。
（７）非水溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の非水電解液。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の非水電解液を電解液としてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の非水電解液を用いると、長期間において容量の低下（容量劣化）や抵抗の上昇が低減された耐久性に優れる電気二重層キャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に、上記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩が電解質として溶解されてなる非水電解液である。本発明の非水電解液は、上記一般式（ＩＩ−１）で表されるジエチルピロリジニウム塩及び／又は上記一般式（ＩＩ−２）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩を含むものである。
本明細書中、上記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩をエチルメチルピロリジニウム塩（Ｉ）ともいう。上記一般式（ＩＩ−１）で表されるジエチルピロリジニウム塩、及び上記一般式（ＩＩ−２）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩を、それぞれジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）、及び１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）ともいう。
【００２３】
ジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）、及び１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）は、電気二重層キャパシタの耐久性を向上させるために使用される。非水電解液が、エチルメチルピロリジニウム塩（Ｉ）及び非水溶媒と共に、ジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）を含むと、該非水電解液用いて製造される電気二重層キャパシタの容量の低下や抵抗の上昇を効果的に軽減することができ、電気二重層キャパシタの耐久性を向上させることができる。非水電解液中のジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）の濃度の上限は、好ましくは約３００００ｐｐｍであり、より好ましくは約２００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは約１５０００ｐｐｍであり、特に好ましくは約１００００ｐｐｍであり、最も好ましくは約６０００ｐｐｍである。非水電解液中のジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）の濃度の下限は、好ましくは約０．１ｐｐｍであり、より好ましくは約１ｐｐｍであり、さらに好ましくは約１０ｐｐｍであり、特に好ましくは約５０ｐｐｍである。
【００２４】
本発明の非水電解液は、ジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）を含む場合には、ジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）が非水電解液中に０．１ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍとなるようにすることが好ましく、１ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍとなるようにすることがより好ましく、１０ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍとなるようにすることがさらに好ましく、５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍとなるようにすることが特に好ましい。
【００２５】
非水電解液中にジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）が含有されると、該非水電解液を用いて製造される電気二重層キャパシタが耐久性に優れるものとなる。
【００２６】
ジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）を含有する非水電解液を用いて製造した電気二重層キャパシタの耐久性が向上する理由は明らかではないが、これらの物質が電極上にＳＥＩ膜を形成し、電解液の分解を抑制するためであると考えられる。
【００２７】
本発明では、電解質として通常は上記一般式（Ｉ）で表されるエチルメチルピロリジニウム塩を用いる。一般式（Ｉ）中の対イオン（アニオン）（Ｘ−）は、好ましくはホウフッ化イオン（ＢＦ４−）である。
【００２８】
エチルメチルピロリジニウム塩（Ｉ）の非水電解液中の濃度は、約０．１〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、特に約０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。エチルメチルピロリジニウム塩（Ｉ）がこの濃度範囲であると、非水電解液の導電率が高いために好ましい。また、電解質濃度がこのような範囲であると、該非水電解液を用いて製造される電気二重層キャパシタの内部抵抗の増大をより効果的に抑制することができる。さらに、電解質濃度がこのような範囲であると、低温下でも非水電解液中に塩が析出しないため好ましい。
【００２９】
一般式（ＩＩ−１）で表されるジエチルピロリジニウム塩において、対イオン（アニオン）（Ｙ−）は、一般式（Ｉ）に含まれる対イオン（Ｘ−）と同じでも良いし、異なっていても良い。対イオン（Ｙ−）は、好ましくはホウフッ化イオン（ＢＦ４−）である。一般式（ＩＩ−１）で表されるジエチルピロリジニウム塩は、好ましくはジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレートである。
【００３０】
一般式（ＩＩ−２）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩において、対イオン（アニオン）（Ｚ−）は、一般式（Ｉ）に含まれる対イオン（Ｘ−）と同じでも良いし、異なっていても良い。一般式（ＩＩ−２）中の対イオン（Ｚ−）は、好ましくはホウフッ化イオン（ＢＦ４−）である。一般式（ＩＩ−２）で表される１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩は、好ましくは１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートである。
【００３１】
非水電解液中にエチルメチルピロリジニウム塩（Ｉ）、ジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）、及び１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）が含まれる場合、一般式（Ｉ）中の対イオン（Ｘ−）、一般式（ＩＩ−１）中の対イオン（Ｙ−）、及び一般式（ＩＩ−２）中の対イオン（Ｚ−）は、全て同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３２】
エチルメチルピロリジニウム塩（Ｉ）、ジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）は、いずれも市販されている化合物を使用することができる。また、公知の方法、例えば、特公平０８−３１４０１号公報に記載の方法等に従って製造することもできる。
【００３３】
電解液に使用される非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、メチルスルホランなどが挙げられ、これらを単独又はいくつかを混合して用いれば良い。非水溶媒は、好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である。非水溶媒は、特に好ましくは、プロピレンカーボネートである。非水溶媒は、市販されているものを使用しても良いし、必要に応じて蒸留等によりさらに精製したものを用いても良い。
【００３４】
ジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）を含有する非水電解液を製造する方法は特に限定されない。また、非水電解液中のジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）の濃度をコントロールする方法は特に限定されないが、例えば、非水電解液の原料である電解質（エチルメチルピロリジニウム塩（Ｉ））中のジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）を調製することにより、得られる非水電解液中のこれらの化合物の含有量を調整することができる。また、非水電解液にジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）を別途添加してもよい。例えば、非水電解液の原料となる電解質（すなわち、エチルメチルピロリジニウム塩（Ｉ））中に、ジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）、又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）が高含量で含まれる場合には、例えば、次の方法等で非水電解液中のこれらの化合物の含有量を調整することができる。より具体的には、例えば、電解質であるエチルメチルピロリジニウム塩（Ｉ）を上記非水溶媒中に約０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた場合に、得られる非水電解液中のジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）濃度が３００００ｐｐｍを超える場合には、ジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）に対する溶解性が高い溶媒で電解質を再結晶化、ろ過することで、電解質からジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）を適量除去することができる。この精製した電解質を、その後上記非水溶媒へ溶解させて、使用した結晶化溶媒を除去することで、ジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）量が低減された非水電解液を得ることができる。本操作によりコントロールされるジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）、及び１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）の含有量は、通常、使用する結晶化溶媒、結晶化温度に依存する。例えば、ブタノール中、約６０〜１０５℃で電解質を溶解し、その後再結晶化し、このものをろ過し、得られる結晶を非水溶媒に溶解させ、結晶化溶媒の除去を行うことで、非水電解液中のジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）の含有量を約０．１ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍにコントロールすることができる。また、ジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）の含有量が約０．１ｐｐｍ未満である非水電解液には、ジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）及び／又は１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）を添加することで、適切な濃度に調製することもできる。
【００３５】
非水電解液に含まれるジエチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）、及び１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）の濃度は、イオンクロマトグラフィー等の公知の方法により測定することができる。例えば、イオンクロマトグラフィーにより測定する場合、例えば、実施例に記載の条件等を採用することができる。
【００３６】
本発明の電解液は、本発明の効果を奏することになる限り、エチルメチルピロリジニウム塩（Ｉ）、エチルピロリジニウム塩（ＩＩ−１）、及び１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩（ＩＩ−２）以外の成分１種又は２種以上を含んでもよい。
【００３７】
前記非水電解液を電解液としてなる電気二重層キャパシタも、本発明に包含される。
本発明の電気二重層キャパシタは、電解液として上記の非水電解液を使用するものであればよく、その製造方法等も特に限定されない。本発明の電気二重層キャパシタは、上述した非水電解液を使用することにより、容量の低下（容量劣化）や抵抗の上昇が低減された耐久性に優れるものである。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。【００３９】
実施例１〜５及び比較例１で調製した、各非水電解液（以下、単に電解液という）中のジエチルピロリジニウム塩濃度、及びこの電解液を用いて製造した電気二重層キャパシタの特性は、下記方法により測定した。【００４０】
ジエチルピロリジニウム塩の定量：
イオンクロマトグラフィー法を用いて測定を実施した。
カラム：Ｄｉｏｎｅｘ  Ｉｏｎ  Ｐａｃ  ＣＳ１４  φ４×２５０mm（日本ダイオネクス社）
検出方法：電導度
サプレッサー：ＣＳＲＳ３００（製品名、日本ダイオネクス社）
サプレッサー電流値：３５ｍＡ
移動相：０．０１０Ｍメタンスルホン酸溶液
再生液：超純水（２ｍＬ／ｍｉｎ）
移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
セル温度：３５℃
試料注入量：２５μＬ
サンプル調製法：
標準品（約１０ｐｐｍ溶液）の調製方法：約１６．８ｍｇのジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを正確に秤量し、超純水にて溶解し、１００ｍＬ溶液にした後、この溶液から５ｍＬサンプリングし、超純水にて希釈し５０ｍＬ溶液にした。
サンプル液：試料約５００ｍｇを超純水にて希釈し５０ｍＬ溶液にした。
測定方法：標準品、サンプル液をそれぞれ分析し、得られたピークを元に下記の計算式で含有量を算出した。【００４１】
ジエチルピロリジニウム塩含量（ｐｐｍ）＝試料溶液中のジエチルピロリジニウム塩ピーク面積×０．０１（ｍｇ/ｍＬ）×５０（ｍＬ）/試料採取量（ｍｇ）/標準溶液中のＫ＋ピーク面積×１００００００（ｐｐｍ）【００４２】
電気二重層キャパシタの特性
（キャパシタの作製方法）
下記の材料を用いて素子（３ｃｍ×５ｃｍ：５枚積層）を作製、１８０℃で１５時間真空乾燥を行った後、電解液を含浸（電解液量０．０９７ｃｃ／Ｆ）させてラミネートセル（電気二重層キャパシタ）を作製した。作製した電気二重層キャパシタは室温で２．７Ｖ印加した状態で２４時間のエージング処理を実施し、それぞれの初期特性を測定した。
・電極：ジャパンゴアテックス社製シート電極
・電解紙（セパレータ）：ニッポン高度紙工業製ＴＦ４０５０
・電解液：実施例１〜５、比較例１で作製した電解液【００４３】
この電気二重層キャパシタについて、２．７Ｖの電圧を印加したときの初期容量及び内部抵抗を測定した。また、２．７Ｖの電圧を印加しながら６０℃で２０００時間保存した後の容量を測定し、初期容量からの容量劣化率を算出した。なお、内部抵抗は周波数１ｋＨｚで交流二端子法により測定した。【００４４】
実施例１〜５及び比較例１の各電解液の調製方法は以下のとおりである。なお、実施例及び比較例において使用したプロピレンカーボネートは、精密蒸留した高純度のプロピレンカーボネート（純度９９．９９％、ＧＣ分析値）である。【００４５】
比較例１：
室温下、露点-４０℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートに電解質としてＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液を調製した。この電解液のジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレートの含有量はＮ．Ｄ．（検出限界以下）であった。この電解液を用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表１に示す。【００４６】
実施例１〜５：
比較例１で調製した電解液にジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを溶解し、均一化させることで、表１に示す濃度のジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを含有する各電解液を調製した。これらの各電解液を用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表１に示す。【００４７】
【表１】
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溶媒はＰＣ（プロピレンカーボネート）を使用
ジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレートの濃度はイオンクロマトによる分析値【００４８】
表１に示す結果から、ジエチルピロリジニウム塩を含有する実施例１〜５の各電解液を用いた電気二重層キャパシタは、ジエチルピロリジニウム塩を含有しない比較例１の電解液を用いた電気二重層キャパシタよりも、容量劣化（容量の低下）及び抵抗の上昇が低減された耐久性に優れるものであった。【００４９】
実施例６〜９及び比較例２で調製した各電解液中の１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩濃度、及びこの電解液を用いて製造した電気二重層キャパシタの特性は、下記方法により測定した。【００５０】
１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩の定量：
イオンクロマトグラフィー法を用いて測定を実施した。測定に用いた機器や測定条件は、上述したジエチルピロリジニウム塩の定量と同じ機器及び条件を使用した。
サンプル調製法：
標準品（約１０ｐｐｍ溶液）の調製方法：約１６．８ｍｇの１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを正確に秤量し、超純水にて溶解し、１００ｍＬにメスアップ後、この溶液から５ｍＬサンプリングし、超純水にて５０ｍＬにメスアップした。
サンプル液：試料約５００ｍｇを超純水にて５０ｍＬにメスアップした。
測定方法：標準品、サンプル液をそれぞれ分析し、得られたピークを元に下記の計算式で含有量を算出した。【００５１】
１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム含量（ｐｐｍ）＝試料溶液中の１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩ピーク面積×０．０１（ｍｇ／ｍＬ）×５０（ｍＬ）／試料採取量（ｍｇ）／標準溶液中のＫ＋ピーク面積×１００００００（ｐｐｍ）【００５２】
電気二重層キャパシタの特性
電解液として、実施例６〜９及び比較例２で調製した各電解液を用いた以外は、上記と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製し、同様の評価を行った。【００５３】
比較例２：
室温下、露点−４０℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートに電解質として１−エチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液を調製した。この電解液のジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレートの含有量はＮ．Ｄ．（検出限界以下）であった。この電解液を用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表２に示す。【００５４】
実施例６〜９：
比較例２で調製した電解液に１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを溶解し、均一化させることで、表２に示す濃度の１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを含有する各電解液を調製した。これらの各電解液を用いて製造した電気二重層キャパシタの特性を表２に示す。【００５５】
【表２】
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溶媒はＰＣ（プロピレンカーボネート）を使用
１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートの濃度はイオンクロマトによる分析値【００５６】
表２に示す結果から、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩を含有する実施例６〜９の各電解液を用いた電気二重層キャパシタは、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム塩を含有しない比較例２の電解液を用いた電気二重層キャパシタよりも、容量劣化（容量の低下）及び抵抗の上昇が低減された耐久性に優れるものであった。
【国際調査報告】
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