(57)【要約】【課題】高い生産性で製造することができ、かつ十分な光学特性を有する反射防止膜およびその反射防止膜を備えた光学部材を提供する。【解決手段】透光性を有する基材の表面に設けられる反射防止膜において、基材（５）の側から順に積層された、複数の層から構成される薄膜多層膜（２０）と、使用光の波長より短い平均ピッチで形成された凹凸構造を有し、凹凸構造における膜厚方向での空間占有率の連続的な変化に応じて、使用光に対する屈折率が連続的に変化する微細凹凸層（３０）とを含み、複数の層中に、相対的に高い屈折率を有する少なくとも２種の金属元素種の酸化膜もしくはケイ素と少なくとも１種の金属元素種の酸化膜（２１）と、相対的に低い屈折率を有する酸窒化膜（２２）とを含むものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する基材の表面に設けられる反射防止膜であって、前記基材の側から順に積層された、複数の層から構成される薄膜多層膜と、使用光の波長より短い平均ピッチの凹凸構造を表面に有し、該凹凸構造における前記薄膜多層膜の膜厚方向での空間占有率の連続的な変化に応じて、前記使用光に対する屈折率が連続的に変化する微細凹凸層とを含み、
前記複数の層が、少なくとも２種の金属元素種の酸化膜もしくはケイ素と少なくとも１種の金属元素種の酸化膜により構成された相対的に高い屈折率を有する層と、酸窒化膜により構成された相対的に低い屈折率を有する層とを含む反射防止膜。
【請求項２】
前記薄膜多層膜において、屈折率ｎ以上の層が前記少なくとも２種の金属元素種の酸化膜もしくはケイ素と少なくとも１種の金属元素種の酸化膜により形成されており、前記屈折率ｎ未満の層が酸窒化膜により形成されここで、１．５８≦ｎ≦１．６６である請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記屈折率ｎが１．６１である請求項２記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記相対的に低い屈折率を有する層が、酸窒化ケイ素からなる膜である請求項１から３いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記相対的に高い屈折率を有する層が、ニオブケイ素酸化膜である請求項１から４いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項６】
透光性を有する基材の表面に請求項１から５のいずれか１項記載の反射防止膜を備えた光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜および反射防止膜を備えた光学部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックなどの透光性部材を用いたレンズ（透明基材）においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止膜が設けられている。【０００３】
例えば、可視光に対する反射防止膜として、誘電体多層膜や、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸を表面に備えた微細凹凸層などが知られている。【０００４】
特許文献１には、種々の表面形状の光学部材に対して適用することができ、波長帯域特性および入射角度特性に優れた性能を有する光学膜を提供することを目的とし、透明基材上に第１層としての薄膜層を介して第２層として微細凹凸層が形成された光学膜が提案されている。特許文献１に記載の光学膜において、第１層は膜厚方向における屈折率物質の組成比の変化に応じて屈折率が連続的または段階的に変化する領域を含むものであり、具体的には、チタニアとシリカの２源蒸着法を用いて形成された膜、ジルコニアとシリカの２源蒸着法を用いて形成された膜などが挙げられている。【０００５】
特許文献２には、特許文献１と同様に透明基材上に透明薄膜層を介して微細な凹凸層を備えた構成が開示されており、より少ない材料種で作製可能な生産性の向上を図った構成の反射防止膜が提案されている。この特許文献２において、透明薄膜層は同一種の窒化物層および／または酸窒化物層を複数備えるものであり、窒化物層としては、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＳｉＡｌＮが挙げられ、酸窒化物層としては、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＳｉＡｌＯＮが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２１１４６号公報
【特許文献２】特開２０１４−８１５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に記載のような透明基材上に薄膜層を介して微細凹凸層が形成されてなる反射防止膜を備えた光学部材を、カメラレンズとしてカメラに組み込んだ場合に、光学部材によっては大きなゴーストが生じる場合があった。【０００８】
本発明者の鋭意検討により、製造ロットによって、ゴーストの小さいもの、大きいものが存在し、そのようなゴースト特性のばらつきは、製造ロット毎の反射防止膜の反射率ばらつきに起因するものであることが明らかになってきた。製造ロットによって、所望の反射防止性能を有する膜を形成することができる場合と、できない場合とが生じると、所望の性能を有する膜が形成できなかった製造ロットで製造された光学部材は不良品となってしまうために歩留まりの低下に繋がる。【０００９】
そこで、製造ロット間における反射防止膜の反射率ばらつきを抑制し、一定の反射防止性能を有する反射防止膜を製造可能とすることが求められる。【００１０】
本願発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、一定の反射防止性能を有する反射防止膜および反射防止膜を備えた光学部材を歩留まりよく製造可能とする構成の反射防止膜および光学部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは、透明基材上に薄膜層を介して微細凹凸層を備えた反射防止膜において、製造ロット毎で反射防止膜の性能に大きな違いが生じる原因が、薄膜層として酸窒化膜を用いて高い屈折率の膜を形成する場合に、その屈折率設計値に対して実際に成膜して得られる膜の屈折率が製造ロット毎で大きく異なるためであることを見出した。また、同時に酸窒化膜の消衰係数が高屈折率側で急激に大きくなることを新たに見出した。
本発明は、本発明者らが新たに見出した上記知見に基づいてなされたものである。【００１２】
本発明の反射防止膜は、透光性を有する基材の表面に設けられる反射防止膜であって、基材の側から順に積層された、複数の層から構成される薄膜多層膜と、使用光の波長より短い平均ピッチの凹凸構造を表面に有し、凹凸構造における薄膜多層膜の膜厚方向での空間占有率の連続的な変化に応じて、使用光に対する屈折率が連続的に変化する微細凹凸層とを含み、
複数の層が、少なくとも２種の金属元素種の酸化膜もしくはケイ素と少なくとも１種の金属元素種の酸化膜により構成された相対的に高い屈折率を有する層と、酸窒化膜により構成された相対的に低い屈折率を有する層とを含む。【００１３】
ここで、相対的に高い屈折率、相対的に低い屈折率とは、その両者の屈折率を比較した場合における低い屈折率、高い屈折率を意味する。
また、少なくとも２種の金属元素種の酸化膜とは、金属元素種の他は酸素元素のみを含む膜であり、ケイ素と少なくとも１種の金属元素種の酸化膜とは、ケイ素と金属元素種の他は酸素元素のみを含む膜であり、酸窒化膜とは、酸素元素と窒素元素の両元素を含む膜である。【００１４】
薄膜多層膜において、屈折率ｎ以上の層が少なくとも２種の金属元素種の酸化膜もしくはケイ素と少なくとも１種の金属元素種の酸化膜により形成され、屈折率ｎ未満の層が酸窒化膜により形成されていることが好ましい。ここで、屈折率ｎは１．５８≦ｎ≦１．６６であり、特には１．６１であることが好ましい。【００１５】
本発明において相対的に低い屈折率を有する層は、酸窒化ケイ素膜であることが好ましい。【００１６】
本発明において相対的に高い屈折率を有する層は、ニオブケイ素酸化膜であることが好ましい。【００１７】
本発明の光学部材は、透光性を有する基材の表面に上記反射防止膜を備えたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の反射防止膜は、安定して高い屈折率を有する層を得ることが難しい酸窒化膜を、相対的に低い屈折率を有する層として備え、安定して高い屈折率を有する層を得ることができる、少なくとも２種の金属元素種の酸化膜もしくはケイ素と少なくとも１種の金属元素種の酸化膜を、相対的に高い屈折率を有する層として備えるものであるため、製造ロットによるばらつきなく、安定した反射防止性能を有するものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本願発明の実施形態に係る反射防止膜およびそれを備えた光学部材の構成を示す断面模式図である。
【図２】図１の反射防止膜の積層方向における屈折率を模式的に示した図である。
【図３】反射防止膜の設計変更例１の積層方向における屈折率を模式的に示した図である。
【図４】反射防止膜の設計変更例２の積層方向における屈折率を模式的に示した図である。
【図５】スパッタ成膜された酸窒化ケイ素膜の屈折率の酸素流量依存性を示す図である。
【図６】スパッタ成膜された酸窒化ケイ素膜の消衰係数の酸素流量依存性を示す図である。
【図７】アルミナ水和物からなる微細凹凸層の膜厚方向の屈折率変化を示す図である。
【図８】実施例の反射防止膜の反射率ばらつきについてのシミュレーション結果を示す図である。
【図９】比較例の反射防止膜の反射率ばらつきについてのミュレーション結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００２１】
図１は、本発明の実施形態に係る反射防止膜１０を備えた光学部材１の構成を示す断面模式図である。図１に示すように、反射防止膜１０は、透明基材５の表面に、複数の層から構成される薄膜多層膜２０と、使用光の波長より短い平均ピッチの凹凸構造を表面に有し、その凹凸構造における膜厚方向での空間占有率の連続的な変化に応じて、使用光に対する屈折率が連続的に変化する微細凹凸層３０とが順に積層されてなる。
【００２２】
薄膜多層膜２０は、少なくとも２種の金属元素種の酸化膜もしくはケイ素と少なくとも１種の金属元素種の酸化膜からなる相対的に高い屈折率を有する層２１と、酸窒化膜からなる相対的に低い屈折率を有する層２２とを含む。
【００２３】
相対的に高い屈折率を有する層２１（以下において、酸化膜２１）と相対的に低い屈折率を有する層２２（以下において、酸窒化膜２２）とは、酸化膜２１の屈折率が酸窒化膜２２の屈折率よりも高ければよいが、特には、屈折率ｎ以上の層が酸化膜２１により形成され、屈折率ｎ未満の層が酸窒化膜２２により形成されていることが好ましい。ここで、１．５８≦ｎ≦１．６６であり、好ましくは１．６０≦ｎ≦１．６３であり、ｎ＝１．６１が最も好ましい。
【００２４】
酸窒化膜２２としては、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）からなる膜が好適である。ＳｉＯＮにおいてＳｉ、Ｏ、Ｎの比を変化させることにより屈折率を変化させることができる。
【００２５】
少なくとも２種の金属元素種の酸化膜もしくはケイ素（Ｓｉ）と少なくとも１種の金属元素種の酸化膜２１としては、ケイ素ニオブ酸化物（ＳｉＮｂＯ）、ニオブアルミニウム酸化物（ＮｂＡｌＯ）、チタンアルミニウム酸化物（ＴｉＡｌＯ）、ケイ素チタン酸化物（ＳｉＴｉＯ）、ジルコンケイ素酸化物（ＺｒＳｉＯ）、ジルコンアルミニウム酸化物（ＺｒＡｌＯ）、タンタルケイ素酸化物（ＴａＳｉＯ）などからなる酸化膜が挙げられる。いずれも２種の金属元素および酸素元素、もしくはＳｉと１種の金属元素および酸素元素の３つの元素から構成され、これらの比を変化させることにより、屈折率を変化させることができる。酸化膜は３種以上の金属元素、Ｓｉを含む場合は２種以上の金属元素を含んでいてもよいが、材料種の削減および屈折率の制御の容易性の観点から酸素を含めて３つの元素からなる酸化物からなることが好ましい。
【００２６】
スパッタ装置のチャンバー内にセットする金属ターゲットを少なくし、成膜バッチを減らすために、酸窒化膜を構成する酸窒化物の酸窒化される元素と、酸化膜を構成する酸化物の酸化される元素のうちの１つを共通化することが望ましい。例えば、酸窒化物がＳｉＯＮであるとき、酸化物がＳｉＮｂＯ、ＳｉＴｉＯ、ＺｒＳｉＯ、ＴａＳｉＯなどであることが望ましい。
【００２７】
酸化膜２１は、共スパッタ法により成膜することができる。例えば、ＳｉＮｂＯ膜を成膜する場合、ＳｉターゲットとＮｂターゲットを備えたチャンバー内に、Ａｒ、Ｏ２を所定流量でフローさせてスパッタを行う。スパッタ時のスパッタ電力を変化させることにより成膜レートを変化させ、成膜レートを変化させることによりＳｉ、Ｎｂ、Ｏの比率が異なる膜を得ることができる。
【００２８】
基材５は、使用光に対して透光性を有するものであればよく、透明なレンズ、透明樹脂などから構成されたものを用いることができる。使用光は主として可視光である。基材５の形状は特に限定なく、平板、凹レンズ、凸レンズなど光学装置において用いられるものであればよい。図１には平板状の基材５を用い、反射防止膜を平面上に形成する例を示しているが、本発明の反射防止膜は、例えば、平凹レンズの凹面などの曲面にも好適に用いられる。
【００２９】
微細凹凸層３０は、例えば、アルミナの水和物を主成分とする層からなる。アルミナの水和物とは、アルミナ１水和物であるベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2ＯあるいはＡｌＯＯＨと表記される。）、アルミナ３水和物（水酸化アルミニウム）であるバイヤーライト（Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2ＯあるいはＡl(ＯＨ)3と表記される。）などである。
【００３０】
アルミナの水和物を主成分とする層は、例えば、スパッタ法あるいは蒸着法などでアルミニウム膜を成膜後、水熱処理を行うことにより得ることができる。
【００３１】
アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層３０は、透明であり、大きさ（頂角の大きさ）や向きはさまざまであるが概ね鋸歯状の断面を有している（図１参照）。この微細凹凸層３０のピッチとは凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の距離であり、そのピッチは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍオーダーである。そして、平均ピッチは５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
凹凸の平均ピッチは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡）で微細凹凸構造の表面画像を撮影し、画像処理をして２値化し、統計的処理によって求めることができる。
【００３３】
微細凹凸層３０は、基材５から離れるほど疎になる（凹部に相当する空隙の幅が大きくなり、凸部の幅が小さくなる）、すなわち基材５から離れるほど空間占有率が小さくなる構造を有しており、空間占有率が小さくなるにつれて屈折率が小さくなるものである。
【００３４】
図２は、図１に示す光学部材１の反射防止膜１０の積層方向における屈折率を模式的に示した図である。基材５の屈折率がｎ０、空気の屈折率が１である。また、微細凹凸層３０は、基材５側から表面に向けて徐々に空気の屈折率１に近づくように屈折率が変化する層である。
そして、薄膜多層膜２０は、屈折率ｎより高い屈折率を有する酸化膜２１と、屈折率ｎより低い屈折率を有する酸窒化膜２２とからなり、基板側に屈折率の高い酸化膜２１、微細凹凸層３０側に屈折率の低い酸窒化膜２２が備えられている。
本例においては、薄膜多層膜２０は、相対的に高い屈折率を有する酸化膜２１と相対的に低い屈折率を有する酸窒化膜２２とが、この順に基材５側から配置されているが、薄膜多層膜２０の構成はこれに限るものではなく、３以上の層を備えていてもよいし、屈折率の高い層が基材側に配置される構成に限るものでもない。
【００３５】
図３、４は、設計変更例１、２の反射防止膜の積層方向における屈折率を模式的に示す図である。
図３に示す設計変更例１において、薄膜多層膜２０は、図２に示した実施形態と同様に、屈折率ｎより高い屈折率を有する酸化膜２１と、屈折率ｎより低い屈折率を有する酸窒化膜２２とからなる。しかし、基材５側に低い屈折率を有する酸窒化膜２２、微細凹凸層３０側に高い屈折率を有する酸化膜２１を備えている点が図２と相違する。
【００３６】
図４に示す設計変更例２において、薄膜多層膜２０は、屈折率ｎより高い屈折率を有する酸化膜２１ａ、２１ｂ、２１ｃと、屈折率ｎより低い屈折率を有する酸窒化膜２２ａ、２２ｂ、２２ｃとを備えており、各酸化膜２１ａ〜２１ｃおよび酸窒化膜２２ａ〜２２ｃが基板５側から微細凹凸層３０に向けて屈折率が徐々に小さくなるように配置されている。
この設計変更例２で示すように、薄膜多層膜２０は、酸化膜、酸窒化膜をそれぞれ複数層備えていてもよい。ここでは、３層ずつとしたが、酸化膜と酸窒化膜で異なる層数であってもよい。
【００３７】
本発明においては、薄膜多層膜２０は、その平均屈折率が基材５の屈折率と微細凹凸層３０の最も基材５側の屈折率との間の屈折率を有するものであることが好ましいが、薄膜多層膜２０を構成する複数の層は、その屈折率の高低順に配置されている必要はない。
【００３８】
また、薄膜多層膜２０においては、相対的に高い屈折率を有する酸化膜、相対的に低い屈折率を有する酸窒化膜以外の層を含んでいてもよい。例えば、相対的に低い屈折率を有する酸窒化膜としてＳｉＯＮ膜を備えたとき、さらに低い屈折率を有する層としてＳｉＯ2を備えていてもよい。
【００３９】
酸窒化膜として特に好ましいＳｉＯＮについては、従来から、その構成元素であるＳｉ、Ｏ、Ｎの比を変化させることにより、１．４６〜１．９の範囲の屈折率を得ることができることが知られている。
しかしながら、既述の通り本発明者らは、ＳｉＯＮ膜をスパッタ法により成膜する際に、設計屈折率に対し、実際に成膜された膜の屈折率にばらつきが生じ、そのばらつきが設計屈折率１．６近傍で急激に大きくなることを見出した。ＳｉＯＮ膜の高屈折率側における大きな屈折率ばらつきを見出すに至った試験について以下に説明する。
【００４０】
[試験１]
Ｓｉ基板上にスパッタ法を用いて種々の屈折率のＳｉＯＮを成膜した。
スパッタ装置において、Ｓｉターゲットを用い、ＲＦ（Radio Frequency:高周波）パワー：５００Ｗ、Ａｒ流量：２６ｓｃｃｍ(ml/min)、Ｎ２流量：１５ｓｃｃｍにそれぞれを固定し、Ｏ２流量を変化させることにより、Ｓｉ：Ｏ：Ｎの比率が異なる、すなわち屈折率が異なるＳｉＯＮ膜を多数成膜した。一般に酸窒化物においては、窒素（Ｎ）の比率が大きくなるほど屈折率は大きくなる。成膜したＳｉＯＮ膜は、８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲の厚みとした。
【００４１】
上記のようにして、屈折率の異なる多数のＳｉＯＮ膜について、その成膜時の酸素流量と得られた膜の屈折率との関係を図５に、成膜時の酸素流量と得られた膜の消衰係数との関係を図６に示す。成膜した各ＳｉＯＮ膜について、屈折率ｎ、消衰係数ｋの波長依存性を分光エリプソメトリー法により測定した。図５、６には、５４０ｎｍの波長での屈折率、消衰係数の値を示している。
【００４２】
図５において、実線が屈折率設計値であり、破線が実際に成膜された膜の屈折率のばらつき範囲を示す。図５に示すように、ＳｉＯＮ膜においては、流量２．３ｓｃｃｍの前後で流量に対する屈折率の傾きが異なり、傾きが大きくなる高屈折率側において屈折率のばらつきが大きくなっていることが明らかになった。屈折率は、Ｏ２流量が２．３ｓｃｃｍまでは±０．０７程度のばらつき、流量２．３ｓｃｃｍ以降は±０．０２程度のばらつきであった。このようにＳｉＯＮにおいては屈折率が１．５８〜１．６６近傍より高屈折率側でばらつきが非常に大きくなっていることは本発明者らの鋭意研究により、初めて見出された事象である。
この試験により、ＳｉＯＮは、屈折率１．６６程度までの比較的低い屈折率層を得るためにのみ用いるのが好ましいことが明らかになった。すなわち、ＳｉＯＮは、１．６６未満、１．６１未満、あるいは１．５８未満の屈折率の層を構成するために好適である。
【００４３】
次に、高い屈折率層を構成するのに最適なニオブケイ素酸化膜（ＮｂＳｉＯ）について検討した。
【００４４】
[試験２]
Ｓｉ基板上にスパッタ法により種々の屈折率のＮｂＳｉＯ膜を成膜した。
ＳｉターゲットとＮｂターゲットを用い、Ａｒ流量：２６ｓｃｃｍ、Ｏ２流量：５ｓｃｃｍにそれぞれを固定してＳｉターゲット側を１２０Ｗ〜５００Ｗ、Ｎｂターゲット側を１２０Ｗ〜５００Ｗまでそれぞれ個別に変化させて成膜を行った。各ターゲットの成膜レートを個別に制御し、ＮｂターゲットおよびＳｉターゲットのそれぞれに加えるＲＦパワー（すなわちそれぞれのターゲット毎の成膜レート）を相対的に変化させることにより、屈折率ｎが１．６〜２．２の範囲のＮｂＳｉＯ膜を得た。得られた屈折率範囲において、Ｏ２流量に対する屈折率のばらつきは±０．０２であった。また、得られたＮｂＳｉＯ膜は屈折率にかかわらず消衰係数kは測定限界以下であった。
【００４５】
ＮｂＳｉＯは、その構成比率を変化させることにより、理論的にはＳｉＯ２の屈折率１．４６〜Ｎｂ２Ｏ５の屈折率２．３までの範囲の屈折率を得ることが可能であるが、現実的には、スパッタにおけるプラズマ不安定領域のために成膜レートには下限が存在し、また、膜厚制御の観点から成膜レートには上限が存在する。成膜レートの下限のために屈折率１．６未満を実現するのは困難であり、成膜レートの上限のために屈折率２．２超えを実現するのは困難であった。
【００４６】
なお、共スパッタにより成膜する酸化膜であれば、ＮｂＳｉＯに限らず、ＮｂＡｌＯ、ＴｉＡｌＯ、ＳｉＴｉＯ、ＺｒＳｉＯ、ＴａＳｉＯなどでも同様の傾向がみられ、２種金属元素種を含む酸化膜やＳｉと金属元素種を含む酸化膜では、屈折率１．６未満を実現するのは難しい。
【００４７】
上記の試験１および試験２の結果から、相対的に高い屈折率層をＳｉと１種の金属元素種の酸化膜により構成し、相対的に低い屈折率層をＳｉＯＮにより構成することが特に好ましいことが分かった。
【００４８】
以下、本発明の反射防止膜の実施例と比較例、および各構成についてシミュレーションを用いて反射防止性能を検討した結果を説明する。
【実施例】
【００４９】
[実施例]
本発明の実施例として薄膜多層膜を酸窒化ケイ素膜およびＮｂＳｉＯ膜により形成した反射防止膜を備えた光学部材を作製した。
まず、レンズ硝材（S-LAH60；オハラ社製）から研磨によって単品のレンズを形成し、そのレンズの一方の面には反射防止機能を有する誘電体多層膜を形成した。【００５０】
その後、レンズの他方の面に本発明の実施例の反射防止膜を形成した。まず、スパッタ法にてレンズの他方の面に相対的に高い屈折率を有する層としてＳｉＮｂＯ膜、相対的に低い屈折率を有する層としてＳｉＯＮ膜をこの順に成膜し薄膜多層膜を形成した。ＳｉＮｂＯ膜は７０ｎｍの厚み、屈折率ｎは５４０ｎｍ波長に対して１．７３５（設計値）とし、ＳｉＯＮ膜は８０ｎｍの厚み、屈折率ｎは５４０ｎｍ波長に対して１．５８４（設計値）とした。【００５１】
引き続き５０ｎｍ厚みのアルミニウム膜を成膜し、レンズごと蒸留沸騰水に３分間浸漬させることによってアルミニウムをアルミナ水和物に変質させアルミナ水和物からなる微細凹凸層を形成した。【００５２】
なお、各層は、予め取得した、成膜厚みとスパッタ時間との関係および窒化酸化物の酸素流量と屈折率との関係から、上記厚みおよび設計屈折率のスパッタ時間および酸素流量などのスパッタ条件を設定して成膜した。【００５３】
以上のようにして、基材上にＳｉＮｂＯ膜およびＳｉＯＮ膜からなる薄膜多層膜と、微細凹凸層とを備えた実施例の反射防止膜を作製した。【００５４】
上記と同一条件かつ異なる製造ロットで複数の反射防止膜を、すなわち基材と反射防止膜からなる複数の光学部材を作製した。
各光学部材の反射率を検査した結果、異なる製造ロットで作製された光学部材間においても反射率のばらつきは小さかった。【００５５】
その後、レンズのコバ（縁）面に内面反射防止塗料（キャノン化成製（GT1000））を５μｍ厚みで塗布し、鏡筒に単品レンズを組み込み、カメラレンズを完成させたところ、いずれのレンズでも安定して低いゴーストが観測された。【００５６】
[比較例]
次に、比較例として、薄膜多層膜を酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）のみで形成した反射防止膜を備えた光学部材を作製した。
レンズ硝材（S-LAH60）から研磨することによってレンズ単品を形成した。そのレンズの一方の面には反射防止機能を有する誘電多層膜を形成した。【００５７】
その後、レンズの他方の面に本発明の比較例となる反射防止膜を形成した。まず、スパッタ法にてレンズの他方の面に相対的に高い屈折率を有する層として第１のＳｉＯＮ膜、相対的に低い屈折率を有する層として第２のＳｉＯＮ膜をこの順に成膜した。第１のＳｉＯＮ膜は７０ｎｍの厚み、屈折率ｎは５４０ｎｍ波長に対して１．７３５（設計値）とし、第２のＳｉＯＮ膜は８０ｎｍの厚み、屈折率ｎは５４０ｎｍ波長に対して１．５８４（設計値）とした。【００５８】
引き続き５０ｎｍ厚みのアルミニウム膜を成膜し、レンズごと蒸留沸騰水に３分間浸漬させることによってアルミニウムをアルミナ水和物に変質させアルミナ水和物からなる微細凹凸層を形成した。【００５９】
実施例の場合と同様に、各層は、予め取得した、成膜厚みとスパッタ時間との関係および窒化酸化物の酸素流量と屈折率との関係から、上記厚みおよび設計屈折率のスパッタ時間および酸素流量などのスパッタ条件を設定して成膜した。【００６０】
以上のようにして、基材上に第１のＳｉＯＮ膜および第２のＳｉＯＮ膜からなる薄膜多層膜と、微細凹凸層とを備えた比較例の反射防止膜を作製した。【００６１】
上記と同一条件かつ異なる製造ロットで複数の反射防止膜を、すなわち基材と反射防止膜からなる複数の光学部材を作製した。
各光学部材の反射率を検査した結果、同一条件で作製したにも関わらず複数の光学部材間で反射率が大きく異なっていた。【００６２】
その後、レンズのコバ面に内面反射防止塗料（キャノン化成製（GT1000））を５μｍ厚みで塗布し、鏡筒に単品レンズを組み込み、カメラレンズを完成させたが、反射率の高いレンズはゴーストが大きく観測された。【００６３】
[シミュレーション]
上記実施例および比較例の光学部材の各反射防止膜について、それぞれの屈折率ばらつき範囲での反射率の波長依存性をシミュレーションした。多層膜の計算は薄膜計算ソフト「Essential  Macleod」（シグマ光機社製）で行った。【００６４】
シミュレーションにおいて、基材はオハラS-LAH60を想定して、屈折率ｎ０＝１．８３９とした。
また、５０ｎｍのアルミニウム膜を成膜後に温水処理して得られたベーマイト層の屈折率については、Ｓｉ基板上に同一条件で５０ｎｍのアルミニウム膜を成膜後、同一条件で温水処理を行った際に形成された水酸化アルミニウム層について、実際に分光エリプソ装置で屈折率を測定し、膜厚方向の屈折率を図７に示すように５ｎｍ１００層にフィッティングさせた。図７において、屈折率ｎ＝１は空気側であり、膜厚の増加方向が基材に近づく方向である。このフィッティング結果をシミュレーションに用いた。【００６５】
実施例の構成については、高い屈折率を有する層として形成されたＮｂＳｉＯは既述の通り屈折率の成膜ばらつきが±０．０２程度であるため、設計屈折率１．７３５の場合に加え、屈折率が１．７５５（＝１．７３５＋０．０２）、１．７１５（＝１．７３５−０．０２）である場合の反射防止膜の反射率の波長依存性をシミュレーションした。【００６６】
図８に示す通り、ＮｂＳｉＯの屈折率ばらつきの範囲では、波長４５０ｎｍ〜８５０ｎｍに亘り０．５％以下の反射率を実現することができた。本発明の反射防止膜の構成によれば、安定した品質を実現することができ、歩留まり高く光学部材を製造することが可能となることが明らかである。【００６７】
他方、比較例の構成では、高い屈折率を有する層として形成された第１のＳｉＯＮ層について、図５に示した通り、１．６６超えで屈折率ばらつきが±０．０７あるため、第１のＳｉＯＮ層の屈折率が１．７３５である場合に加え、１．８０５（＝１．７３５＋０．０７）、１．６６５（＝１．７３５−０．０７）である場合の反射防止膜の反射率の波長依存性をシミュレーションした。【００６８】
図９に示す通り、第１のＳｉＯＮ層の反射率が１．６６５のとき、波長５００ｎｍ以下で反射率が０．５％を超え４５０ｎｍ近傍では反射率が１％を超える。また、第１のＳｉＯＮ層の反射率が１．８０５のとき、波長７００ｎｍ超えで反射率が０．５％を超えてしまう。反射率が大きくなるとゴーストが増大し、所望のレンズ特性を得ることができない。このように、ＳｉＯＮのみで薄膜多層膜を形成した場合には、安定した品質のレンズを製造する場合の歩留まりが低いことが明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年2月1日(2016.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する基材の表面に設けられる反射防止膜であって、前記基材の側から順に積層された、複数の層から構成される薄膜多層膜と、使用光の波長より短い平均ピッチの凹凸構造を表面に有し、該凹凸構造における前記薄膜多層膜の膜厚方向での空間占有率の連続的な変化に応じて、前記使用光に対する屈折率が連続的に変化する微細凹凸層とを含み、
前記複数の層が、少なくとも２種の金属元素種の酸化膜もしくはケイ素と少なくとも１種の金属元素種の酸化膜により構成された相対的に高い屈折率を有する層と、酸窒化膜により構成された相対的に低い屈折率を有する層とを含み、
前記薄膜多層膜において、屈折率ｎ以上の層が前記少なくとも２種の金属元素種の酸化膜もしくはケイ素と少なくとも１種の金属元素種の酸化膜により形成されており、前記屈折率ｎ未満の層が酸窒化膜により形成され、ここで、１．５８≦ｎ≦１．６６である反射防止膜。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記屈折率ｎが１．６１である請求項１記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記相対的に低い屈折率を有する層が、酸窒化ケイ素からなる膜である請求項１または３記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記相対的に高い屈折率を有する層が、ニオブケイ素酸化膜である請求項１、３および４のいずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項６】
透光性を有する基材の表面に請求項１および３から５のいずれか１項記載の反射防止膜を備えた光学部材。
【国際調査報告】
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