(57)【要約】  リグニン及びフェノール樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記リグニンが、植物原料を分解処理して得た分解物からセルロース成分及びヘミセルロース成分を分離したものであり、リグニンとフェノール樹脂は溶媒中で混合したものである樹脂組成物である。低温で溶融混練が可能であり、加工性、成形性に優れた樹脂組成物を提供すると共に、その製造方法、成形体を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン及びフェノール樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記リグニンが、植物原料を分解処理して得た分解物からセルロース成分及びヘミセルロース成分を分離したものであり、リグニンとフェノール樹脂は溶媒中で混合したものである樹脂組成物。
【請求項２】
前記溶媒が、アルコール類、フェノール類、ケトン類、及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である有機溶媒又はこれに水を加えた含水有機溶媒である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記リグニンの重量平均分子量が、１００〜７，０００である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記リグニンを、前記フェノール樹脂との合計に対して５〜９５質量％含む請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに硬化剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤がアルデヒド化合物又はホルムアルデヒドを生成する化合物である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに硬化促進剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化促進剤が水酸化カルシウム又は芳香環若しくは脂環を有する有機酸を含む請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化促進剤が芳香環若しくは脂環を有する有機カルボン酸を含む請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記芳香環若しくは脂環を有する有機カルボン酸が安息香酸又はサリチル酸である請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
さらにゴム成分を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記分解処理の方法が、水を用いた処理方法である請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成される成形体。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を製造する方法であって、リグニンを含む植物原料を分解する工程、該分解工程により得られる分解物から有機溶媒又は含水有機溶媒によりリグニンを抽出する工程、該リグニンとフェノール樹脂を有機溶媒又は含水有機溶媒で溶解させ、溶媒を除去する工程を含む樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、成形体及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学製品は石油などの化石資源を原料としていたが、近年、カーボンニュートラルの概念導入により、バイオマスブラスチックの需要が高まっている。そこで、包装資材、家電製品の部材、自動車用部材等、身の回りのプラスチック製品を、植物由来樹脂（バイオプラスチック）に置き換える動きが活発化している。【０００３】
植物由来の耐熱性樹脂材料の原料として、リグニンが注目されている。リグニンは、ヒドロキシフェニルプロパン単位の基本骨格を持つ架橋構造の高分子である。樹木は親水性の線状高分子の多糖類（セルロースとヘミセルロース）と疎水性の架橋構造リグニンの相互侵入網目（ＩＰＮ：Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成している。リグニンは樹木の約２５質量％を占め、ポリフェノールの化学構造を有していることから、石油由来のフェノール樹脂の代替材料として期待されている。このようなリグニンは、ポリ乳酸に代表されるような他のバイオプラスチックに比べて、極めて優れた耐熱性を有するという特徴を有しており、これまで自動車部品やＯＡ関連用部品等、今まで耐熱性が足りないために応用できなかった用途への応用が期待される。【０００４】
一方で、リグニンはアルコール性水酸基およびフェノール性水酸基を有しているため、一般的なフェノール樹脂に比べて軟化温度及び融点が高くなる。例えば、特許文献１では稲由来リグニンの融点は１７４℃との記載がある（特許文献１、段落００２８）。また、リグニン単独では、軟化温度付近での流動性が低い。このため、低温で他の樹脂と混錬し、成形材料を得ようとするとリグニンが十分に相溶せず不均一になる恐れがある。このため、他の樹脂と均一な成形材料を得るためには、高温下で混錬する必要があった。また、硬化剤を添加して混練する場合においては、樹脂同士が十分に混練される前に硬化が始まるといった課題があった。【０００５】
近年、このようなリグニンの欠点を解消するものとして、植物原料を水蒸気の存在下で爆砕する水蒸気爆砕法により得られる、いわゆる爆砕リグニンの検討及びこれを用いた組成物の検討が行われ、例えば、特許文献２〜４に記載されるようなものが知られている。しかし、これらに記載されるものでは、樹脂組成物の相溶性の問題等があり、加工性、成形性等において充分に満足できるものではなかった。
さらに、リグニンとフェノール樹脂を用いた成形材料として、例えば特許文献５〜７に記載されるようなものが知られている。これらの文献に記載されるリグニンとフェノール樹脂を混合する手法は粉末状で混合するものであり、やはり相溶性の問題等があり、加工性、成形性等において充分に満足できるものではなかった。【０００６】
また、リグニンをゴムへの添加剤として用いることについては、例えば、特許文献８に開示されるように、タイヤ用充填剤としての利用が知られている。しかしながら、ゴム補強剤として使用されるフェノール樹脂の代替材料としての使用ではなく、カーボンブラックに代表される充填剤としての利用に留まっており、リグニンが有する特性を十分に生かした使用方法には至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２３６８１１号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３５４９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０９９５４４号パンフレット
【特許文献４】特開２０１２−０９２２８２号公報
【特許文献５】特開２００２−２７７６１５号公報
【特許文献６】特開２００９−１６７３０６号公報
【特許文献７】特開２０１３−１１６９９５号公報
【特許文献８】特表２０１１−５２２０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明においては、環境負荷低減化の観点から、植物由来であるリグニンを原料とすると共に、低温で溶融混練が可能であり、加工性、成形性に優れた樹脂組成物を提供すると共に、その製造方法、成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次の［１］〜［１４］を提供するものである。
［１］リグニン及びフェノール樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記リグニンが、植物原料を分解処理して得た分解物からセルロース成分及びヘミセルロース成分を分離したものであり、リグニンとフェノール樹脂は溶媒中で混合したものである樹脂組成物。
［２］前記溶媒が、アルコール類、フェノール類、ケトン類、及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である有機溶媒又はこれに水を加えた含水有機溶媒である上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記リグニンの重量平均分子量が、１００〜７，０００である上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記リグニンを、前記フェノール樹脂との合計に対して５〜９５質量％含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］さらに硬化剤を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記硬化剤がアルデヒド化合物又はホルムアルデヒドを生成する化合物である上記［５］に記載の樹脂組成物。
［７］さらに硬化促進剤を含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記硬化促進剤が水酸化カルシウム又は芳香環若しくは脂環を有する有機酸を含む上記［７］に記載の樹脂組成物。
［９］前記硬化促進剤が芳香環若しくは脂環を有する有機カルボン酸を含む上記［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］前記芳香環若しくは脂環を有する有機カルボン酸が安息香酸又はサリチル酸である上記［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］さらにゴムを含有する上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］前記分解処理の方法が、水を用いた方法である上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成される成形体。
［１４］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物を製造する方法であって、リグニンを含む植物原料を分解する工程、該分解工程により得られる分解物から有機溶媒又は含水有機溶媒によりリグニンを抽出する工程、および該リグニンとフェノール樹脂を有機溶媒又は含水有機溶媒で溶解させ、溶媒を除去する工程を含む樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、化石資源使用量の削減、及び二酸化炭素の排出量の低減効果が得られ、環境負荷低減化に好適であり、なおかつ、加工性、成形性に優れる樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、植物原料由来のリグニンを主原料とすることに特徴がある。リグニンは、フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基を有し、これに硬化剤を用いて３次元架橋構造を形成することで、高いガラス転移温度を有する樹脂材料及び成形体を得ることが可能となる。
【００１２】
リグニンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算値において、１００〜７，０００であることが好ましく、さらに１００〜５，０００であることがより好ましく、１００〜４，０００であることがさらに好ましい。リグニンの重量平均分子量が１００〜７，０００であることで、リグニンの溶解性を維持してリグニンの構造を活かすことができる。
また、リグニンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０〜５．５であることが好ましく、さらに１．０〜４．５であることがより好ましく、１．０〜４．０であることがさらに好ましい。
なお、重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用できる。検量線は、標準ポリスチレンの１２サンプルセット（ＰＳ−オリゴマーキット［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似することができる。
本発明におけるＧＰＣ測定の好ましい条件を以下に示す。
装置：（ポンプ：ＤＰ−８０２０型［東ソー株式会社製］）、（検出器：ＲＩ−８０２０型［東ソー株式会社製］）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１２０Ｓ  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１４０Ｓ（計２本）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名）
カラムサイズ：１０．７ｍｍＩ．Ｄ×３００ｍｍ、溶離液：テトラヒドロフラン、試料濃度：１０ｍｇ／１ｍＬ、注入量：２００μＬ、流量：１．０ｍＬ／分、測定温度：２５℃。
【００１３】
本発明で用いるリグニンは、硫黄含有量が小さいことが好ましい。硫黄原子の含有量が増大すると親水性のスルホン酸基が増加するため、有機溶剤への溶解性が低下するからである。より具体的には、リグニン中の硫黄原子の含有量は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物におけるリグニンは、該樹脂組成物中のフェノール樹脂との合計量に対して５〜９５質量％含むことが好ましい。より好ましくは３０〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９５質量％である。９５質量％以下であると、溶融温度低下の効果が充分に得られ、成形性、加工性が優れる傾向がある。一方、リグニンが５質量％以上であることで、化石資源およびＣＯ２削減効果を大きくすることができる。
【００１５】
本発明で用いるリグニンは、植物から得られ、植物原料を分解処理して得た分解物からセルロース成分及びヘミセルロース成分を分離したものである。セルロース成分及びヘミセルロース成分が除去された、実質的にリグニンからなるものがより好ましい。
植物原料からリグニンを分離し取り出す方法としては、植物原料を、溶媒の存在下、触媒の存在下、及び／又は、高温高圧の条件下で処理することにより分解する方法が一般的である。具体的には、植物原料を一定の大きさに調整し、溶媒、任意に触媒と共に、撹拌機及び加熱装置付の耐圧容器に入れて、加熱及び加圧をしながら、撹拌して、植物原料の分解処理を行う。次いで、耐圧容器の内容物をろ過して、ろ液を除去し、水不溶分を水で洗浄し、分離する。次いで、前記水不溶分を、リグニン化合物が可溶な溶媒に浸漬させて、リグニン化合物を抽出し、該溶媒を留去することにより、リグニンを得ることができる。
植物原料の大きさとしては、１００μｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、２００μｍ〜５００μｍがより好ましい。植物原料の形状としては、特に制限はなく、ブロック状、チップ状、粉末状等のいずれであってよい。
【００１６】
植物原料からリグニンを分離し取り出す具体的な方法としては、クラフト法、硫酸法、蒸煮法、水蒸気爆砕法等が挙げられる。現在多量に製造されているリグニンの多くは、紙やバイオエタノールの原料であるセルロース製造時に残渣として得られる。
クラフト法は、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムの混液を用いて、好ましくは１６０〜１７０℃で、好ましくは５〜１２時間蒸煮して、木材中のリグニンをアルカリチオリグニンとして、廃液中に溶出させる方法である。また、硫酸法は、木材チップを酸性亜硫酸塩と亜硫酸の混液で好ましくは１３０〜１４５℃、好ましくは６〜８ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１２時間蒸煮し、木材中のリグニンをリグニンスルホン酸塩として、廃液中に溶出させる方法である。蒸煮法は、木材チップをオートクレーブ等で、好ましくは１５０〜２００℃の水蒸気で、好ましくは１０〜２０分蒸煮し、その後リファイナー等の粉砕機で砕く方法である。なお、水蒸気爆砕法については、後に詳述する。
【００１７】
本発明においては、水を用いた方法によって、植物原料からセルロース成分及びヘミセルロース成分を分離する方法が好適な手法である。すなわち、水を用い、加水分解によって、セルロース成分及びヘミセルロース成分からリグニンを分離する方法である。この方法によれば、リグニン中に硫黄原子を含まないリグニン、又は、硫黄原子の含有率が少ないリグニンが得られる。具体的な分離方法としては、水蒸気を用いた分離方法（水蒸気爆砕法）が挙げられる。
水蒸気爆砕法とは、植物原料を水蒸気のみを用いて処理することで、リグニンをセルロース成分及びヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させる製造方法である。水以外の薬品を用いるとリグニンが変性する場合があって、有機溶媒への溶解性の低下を生じたり、または熱溶融し難くなる傾向があり、例えば、組成物の作業性が低下して骨材にコーティングできない恐れがある。よって、セルロース成分及びヘミセルロース成分からリグニンを分離する手法として、水のみを用いる蒸煮法や水蒸気爆砕法は好適な手法である。なお、水蒸気爆砕法は、通常、高温高圧の水蒸気による加水分解と、圧力を瞬時に開放することによる物理的破砕効果により、短時間で破砕するものである。
【００１８】
水蒸気爆砕法に用いる装置はバッチ式、連続式のどちらでも良い。水蒸気爆砕法の条件としては特に限定しないが、原料を水蒸気爆砕装置用の耐圧容器に入れ、０．５〜４．０ＭＰａの水蒸気を圧入し、１〜６０分間加熱処理した後、瞬時に圧力を開放し爆砕処理物を得ることが好ましい。さらに、２．１〜４．０ＭＰａの条件では１〜３０分間加熱処理することがより好ましく、１〜１０分間であればさらに好ましい。また、０．５〜２．０ＭＰａの条件では、５〜４０分間加熱処理することがより好ましく、１０〜３０分間であればさらに好ましい。１分以上の加熱処理時間であると、セルロース成分、ヘミセルロース成分からリグニンを十分に分離することができ、リグニンの収率が向上する傾向がある。また、６０分以下の加熱処理時間であると、一度分離したリグニンが縮合して分子量が大きくなって有機溶媒に溶けがたくなることを低減でき、リグニンの収率が向上する傾向がある。
【００１９】
本発明における植物原料としては、リグニンが抽出できれば特に限定されず、例えば、スギ、竹、稲わら、麦わら、ひのき、アカシア、ヤナギ、ポプラ、とうもろこし、サトウキビ、米穀、ユーカリ、ヤシ殻等が挙げられる。
【００２０】
植物原料を水蒸気爆砕法等の方法によって分解処理して得た分解物から、リグニンを抽出するが、その際に用いる有機溶媒としては、１種単独のアルコールからなるアルコール溶媒、複数種のアルコールを混合した混合アルコール溶媒、アルコールと水を混合した含水アルコール溶媒、その他の有機溶媒、該有機溶媒と水と混合した含水有機溶媒等を使用することができる。水としては、イオン交換水を使用することが好ましい。水との混合溶媒の場合の含水率は０を超え７０質量％以下が好ましい。リグニンは水への溶解度が低いため、前記含水率を超える溶媒を用いるとリグニンを抽出することが困難となる傾向がある。また、用いる溶媒を選択することにより、得られるリグニンの重量平均分子量を制御することが可能である。
【００２１】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のモノオール系と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン等のポリオール系が挙げられる。また、天然物質から得られるアルコールであることが、環境負荷低減化の観点で好ましい。具体的には、天然物質から得たメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン、ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いるフェノール樹脂は特に限定されず、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、変性ノボラック型フェノール樹脂、変性レゾール型フェノール樹脂が挙げられ、これらを１種又は２種以上含んでもよい。これらのうち、ノボラック型フェノール樹脂が溶媒への溶解度が確保できる点で好ましい。
また、当該フェノール樹脂の軟化点は低い方が好ましく、より具体的には軟化点が１００℃以下であるフェノール樹脂を用いることが、溶媒への溶解度が確保できる点で好ましい。
軟化点１００℃以下のフェノールノボラック樹脂の市販品としては、ＨＰ−８５０Ｎ(日立化成株式会社製、軟化点８３℃)、ＴＤ−２１３１（ＤＩＣ株式会社製、軟化点７８−８２℃）、ＴＤ−２１６１（ＤＩＣ株式会社製、軟化点８８−９５℃）等が挙げられる。
なお、上記フェノールノボラック樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に記載されるグリセリン浴での環球法によって測定することができる。
【００２３】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、リグニンとフェノール樹脂以外の他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ乳酸、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、これらを１種又は２種以上含んでもよい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物はさらに硬化剤を含有することが好ましい。本発明で用いる硬化剤（架橋剤）としては、アルデヒド化合物、ホルムアルデヒドを生成する化合物等が挙げられる。
アルデヒド化合物としては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。
また、ホルムアルデヒドを生成する化合物としてはヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。これらの中で、ホルムアルデヒドを生成する化合物が好ましい。
これら硬化剤は、単独又は２種類以上組み合わせて使用することもできる。中でも、硬化性、耐熱性等の面からヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
硬化剤の含有量は、樹脂組成物中のリグニン及びフェノール樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが、耐熱性と強度の点で好ましい。さらに好ましくは１０〜３０質量部である。
【００２５】
本発明の樹脂組成物はさらに硬化促進剤を用いることが好ましい。用いることができる硬化促進剤としては特に限定されず、シクロアミジン化合物、キノン化合物、三級アミン類、有機ホスフィン類、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、水酸化カルシウム（消石灰等）、芳香環若しくは脂環を有する有機酸などが挙げられる。これらの中で、低温硬化可能で高強度の成形体が得られることから、水酸化カルシウム（消石灰等）、及び、芳香環若しくは脂環を有する有機酸が好ましく、芳香環若しくは脂環を有する有機酸がより好ましく、芳香環若しくは脂環を有する有機カルボン酸が特に好ましい。
【００２６】
芳香環若しくは脂環を有する有機酸としては、安息香酸、サリチル酸、（o-、m-又はp-)トルイル酸、（o-、m-又はp-)クレソチン酸、没食子酸、１−ナフトエ酸、２-ナフトエ酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式モノ又は多価カルボン酸などが挙げられるが、これらの中では、芳香族モノカルボン酸が好ましく、サリチル酸及び安息香酸が特に好ましく、安息香酸が極めて好ましい。
硬化促進剤は、樹脂組成物中のリグニン及びフェノール樹脂の合計量１００質量部に対して、成形性の点で、１〜３０質量部用いることが好ましく、５〜２５質量部用いることがより好ましく、１０〜２５質量部用いることが特に好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の樹脂組成物及び成形体には、天然充填材や化学充填材を含んでいてもよい。
天然充填材には植物系、動物系、鉱物系充填材がある。植物系充填材としては、綿、竹、苧麻（ラミー）、亜麻（リネン）、マニラ麻（アバカ）、サイザル麻、黄麻（ジュート）、ケナフ、バナナ、ココナッツ、わら、砂糖黍、スギ、ヒノキ、トウヒ、松、モミ、カラマツの繊維や粉砕粉等が挙げられる。
動物系充填材としては、獣毛繊維、絹繊維等が挙げられ、鉱物系充填材としては石綿等が挙げられる。また、これらは、紙粉、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等のような粉末状物として添加してもよい。
植物系充填材としては木質系フィラーが好ましい。木質系フィラーは安価であり、加工性も良いため天然充填材の中でも特に好ましい。木質系フィラーは、繊維状に取り出したもの、または粉砕して粉状にしたものを使用することができる。
【００２８】
化学充填材には無機充填材、合成充填材等がある。無機充填材には、炭素繊維やカーボンブラック、活性炭、グラファイト等の炭素系充填材、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属系充填材、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の酸化物系充填材、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の水酸化物系充填材、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム等の炭酸塩系充填材、硫酸カルシウム等の硫酸塩系充填材、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維等のケイ酸塩系充填材、その他チタン酸カルシウムやチタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、硫化カドミウムなどが挙げられる。
合成充填材としては、ポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ウレタン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、アセテート系、アラミド系、ナイロン系、ビニロン系等の充填材が挙げられる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、リグニンとフェノール樹脂を溶媒（通常、有機溶媒）に溶解させ、溶媒中で混合した後、溶媒を除去して得られたものである。溶媒に溶解させずに混合すると、リグニンとフェノール樹脂とが充分に相溶しないため、樹脂組成物の軟化温度および融点が充分に下がらず、低温での溶融混練が困難である。
【００３０】
本発明において、リグニンとフェノール樹脂を溶解させる有機溶媒としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、及びエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である有機溶媒又はこれに水を加えた含水有機溶媒であることが好ましい。これらのうち、リグニンの溶解性の観点からは、ケトン類が好ましく、特にアセトンが好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、各種コート材として使用することができる。コート材としては、耐熱用、積層含浸用、金属コーティング用等の用途が好適である。
また、本発明の樹脂組成物は、各種成形体として使用することができ、成形体としては、自動車用、ＯＡ機器筺体用、建材用等の用途が好適である。
さらに、本発明の樹脂組成物には、ゴム成分を含有させることもできる。ゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム及び合成ゴムを用いることができる。合成ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、架橋ポリエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００３２】
本発明のゴム成分を含有する樹脂組成物において、リグニンはゴム成分との合計に対して０．１〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは０.１〜４０質量％、さらに好ましくは０．５〜３０質量％である。リグニンを５０質量％以下とすると、溶融温度低下の効果が充分に得られ、成形性、加工性が優れる傾向がある。一方、リグニンを０．１質量％以上とすることで、化石資源およびＣＯ２削減効果を大きくすることができ、また、ゴムの機械強度を向上させることもできる。
なお、ゴム成分を含有する樹脂組成物には、前記した天然充填材、化学充填材等の他、公知のゴム組成物に用いられる加硫剤、加硫促進剤等を含んでいてもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明の説明をする。なお、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例１
（リグニンの抽出）
竹チップ４００ｇ（乾燥質量）を水蒸気爆砕装置の２Ｌの耐圧容器に入れ、３．５ＭＰａとなるように水蒸気を圧入し、３分間保持した。その後バルブを急速に開放することで爆砕処理物を得た。得られた爆砕処理物を水により洗浄し、洗浄水のｐＨが６以上になるまで水溶性成分を除去した。その後、１０５℃で残存水分を除去した。この乾燥体に対して質量で３倍量の乾燥抽出溶媒（アセトン）を加え、１０分間攪拌した。その後、ろ過により繊維物質を取り除いた。得られたろ液からアセトンを除去し、リグニンを６０ｇ得た。得られたリグニンは常温（２５℃）で茶褐色の粉末であった。【００３４】
（リグニンの重量平均分子量）
示差屈折計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてリグニンの分子量を測定した。多分散度の小さいポリスチレンを標準試料として用い、移動相としてテトラヒドロフランを使用し、カラムとして株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：ゲルパックＧＬ−Ａ１２０ＳとＧＬ−Ａ１７０Ｓ（「ゲルパック」は登録商標）とを直列に接続して分子量測定を行った。その重量平均分子量は２，９００であった。【００３５】
（水酸基量）
リグニン中の水酸基当量は、水酸基価、酸価から求めた。水酸基価は無水酢酸−ピリジン法、酸価は電位差滴定法で求めた。その結果、得られたリグニンの水酸基当量は１３０ｇ／ｅｑ．であった。次に、フェノール性水酸基と、アルコール性水酸基との比を１Ｈ−ＮＭＲ測定によって分析した。１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）はＢＲＵＫＥＲ社製核磁気共鳴装置（商品名：ＡＭＸ４００）を使用し、溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、周波数：４００ＭＨｚで測定した。その結果、リグニン中の水酸基は、フェノール性水酸基：アルコール性水酸基＝１．５：１であった。【００３６】
（樹脂混合物の作製）
前記リグニン９５ｇとフェノール樹脂（日立化成株式会社製、商品名ＨＰ−８５０Ｎ、軟化温度８３℃、前記環球法）５ｇをアセトン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１００ｇに溶解させ、エバポレーターでアセトンを除去し、得られた粉末を５０℃、２時間真空乾燥してリグニンとフェノール樹脂を溶媒中で混合した樹脂混合物（以下「溶媒樹脂混合物」という）を得た。【００３７】
（軟化温度および融点）
軟化温度及び融点は、熱機械分析（ＴＭＡ）にて圧縮で測定した。エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ装置（ＴＭＡ−１２０型）を使用し、アルミパンに上記溶媒樹脂混合物を１ｍｍの厚さで充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中で荷重４９．１ｍＮ、測定温度範囲２５℃〜２５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。その結果、リグニンとフェノール樹脂を溶媒中で混合した溶媒樹脂混合物の軟化温度は８７℃、融点は１４５℃であった。【００３８】
（成形体の作製）
上述のようにして得たリグニンとフェノール樹脂の溶媒樹脂混合物１００ｇ、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン２０ｇ（Shandong Runyin Biochemical Co., Ltd製）、および硬化促進剤として水酸化カルシウム５ｇ（和光純薬工業株式会社製）を混合し、これに離型剤としてステアリン酸亜鉛４ｇ、充填材として木粉４０ｇ（有限会社国見興産製、セルロシン１００Ｍ（粒径１５０μｍ））を添加して樹脂組成物とし、これを１００℃のロール装置で均一になるまで混練した。得られた半硬化物を粉砕機により粉砕し、粉砕物を１８０℃、２分間圧縮成形し、成形体を得た。【００３９】
（曲げ強度および曲げ弾性率）
作製した成形体の曲げ強度および曲げ弾性率は、オートグラフＡＧ−５０ｋＮＸＰｌｕｓ（株式会社島津製作所製、商品名、「オートグラフ」は登録商標。）を用い、３点曲げ試験により評価した。１３０ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの試験片を用い、支点間距離４８ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で測定した。その結果、曲げ強度は１４６ＭＰａであり、実用上問題なかった。また、曲げ弾性率は４．２ＧＰａであり、後述する比較例２と比較して強度を維持したまま低弾性化ができていた。【００４０】
実施例２
リグニン７５ｇ、フェノール樹脂２５ｇとした他は実施例１と同様にし、溶媒樹脂混合物を得た。実施例１と同様にして、該溶媒樹脂混合物の軟化温度および融点を測定した結果、リグニンとフェノール樹脂の樹脂混合物の軟化温度は７６℃、融点は１３１℃であった。
上記リグニンとフェノール樹脂の溶媒樹脂混合物１００ｇを用いた他は実施例１と同様に成形体を得た。実施例１と同様に成形体の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した結果、曲げ強度は１４２ＭＰａ、曲げ弾性率は４．１ＧＰａであった。【００４１】
実施例３
リグニン５０ｇ、フェノール樹脂５０ｇとした他は実施例１と同様にし、リグニンとフェノール樹脂の溶媒樹脂混合物を得た。
実施例１と同様に軟化温度および融点を測定した結果、リグニンとフェノール樹脂の溶媒樹脂混合物の軟化温度は６６℃、融点は１０５℃であった。
上記リグニンとフェノール樹脂の溶媒樹脂混合物１００ｇを用いた他は実施例１と同様に成形体を得た。実施例１と同様に成形体の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した結果、曲げ強度は１３７ＭＰａ、曲げ弾性率は４．２ＧＰａであった。【００４２】
比較例１
実施例１で得たリグニンについて、実施例１と同様に軟化温度および融点を測定した。その結果、軟化温度は１１２℃、融点は１６７℃であった。実施例１において、リグニンとフェノール樹脂の溶媒樹脂混合物に代えて、リグニンのみを用いたこと以外、実施例１と同様に成形体を作製した。しかし、１００℃では混練の際にロールに巻きつかなかったため、混練を行わず成形体を作製した。実施例１と同様に成形体の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した結果、曲げ強度は４２ＭＰａ、曲げ弾性率は６．１ＧＰａであった。【００４３】
比較例２
実施例１において、リグニンとフェノール樹脂の溶媒樹脂混合物に代えて、リグニン粉末７５ｇ、フェノール樹脂粉末２５ｇの混合物（以下「ドライ混合物」という）を用いたこと以外は、実施例１と同様に成形体を作製した。ドライ混合の方法としてはロール混練法を用いた（表中では「ロール混練」と記載）。しかし、ロールに巻きついた直後から樹脂が硬くなり、ロールへの巻きつき性が低下し、十分に混練することが出来なかった。そのため、巻きつき性が低下したところで混練を終了し、成形体を作製した。実施例１と同様に成形体の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した結果、曲げ強度は８９ＭＰａ、曲げ弾性率は４．８ＧＰａであった。【００４４】
比較例３
実施例１において、リグニンとフェノール樹脂の溶媒樹脂混合物に代えて、リグニン粉末５０ｇ、フェノール樹脂粉末５０ｇのドライ混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に成形体を作製した。ドライ混合の方法としては、比較例２と同様にロール混練法を用いた。しかし、ロールに巻きついた直後から樹脂が硬くなり、ロールへの巻きつき性が低下し、十分に混練することが出来なかった。そのため、巻きつき性が低下したところで混練を終了し、成形体を作製した実施例１と同様に成形体の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した結果、曲げ強度は１０２ＭＰａ、曲げ弾性率は４．３ＧＰａであった。【００４５】
実施例４〜６
実施例３において、成形体作成時の硬化促進剤として用いた水酸化カルシウム５ｇを混合する代わりに、実施例４ではサリチル酸２０ｇ、実施例５では安息香酸２０ｇ、実施例６では水酸化カルシウム２０ｇを使用し、成形温度を１８０℃から、実施例４では１４５℃、実施例５及び６では１５０℃に変更した以外は実施例３と同様にして、成形体を作成した。実施例１と同様に成形体の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した結果を、表１に示す。なお、実施例１〜３及び比較例１〜３の結果も併せて表１に示す。【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例７
（ゴム成分を含有する樹脂組成物の作製）
実施例２で得られたリグニンとフェノール樹脂の溶媒樹脂混合物２５ｇとヘキサメチレンテトラミン５ｇ（Shandong Runyin Biochemical Co., Ltd製）とを事前に乳鉢で十分に混合し、これに天然ゴム２５０ｇ、硫黄１０ｇ、酸化亜鉛５ｇ、ステアリン酸亜鉛１０ｇを配合し、混練装置としてプラスチコーダラボステーション（プラベンダー社製、ミキサー ３５０Ｅ、３７０ｍｌ）を用いて１１０℃で均一に分散するまで混練した後、プレス機として、ラボプラストミル（有限会社東邦プレス製作所製プレス機、手動式２６トン油圧プレス、短軸押出機でＴダイシート作製）を用いて１５０℃で１５分間成形して厚さ２ｍｍのシート状の樹脂組成物を得た。
（引張り強度および引張り伸び）
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、該樹脂組成物の引張り強度および引張り伸びを評価した。ダンベル試験片は３号型試験片、試験速度５００ｍｍ／分で、それぞれ3回ずつ試験した平均値で表した。その結果、引張り強度は２１．８ＭＰａ、引張り伸びは５５０％であった。【００４８】
実施例８
（溶媒樹脂混合物の作製）
実施例１で抽出したリグニン７５ｇとフェノール樹脂（日立化成株式会社製、商品名ＨＰ−８５０Ｎ）２５ｇと安息香酸２０ｇをアセトン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１００ｇに溶解させ、エバポレーターでアセトンを除去し、得られた粉末を５０℃、２時間真空乾燥してリグニン、フェノール樹脂及び安息香酸の溶媒樹脂混合物を得た。【００４９】
（ゴム成分を含有する樹脂組成物の作製）
上記リグニン、フェノール樹脂及び安息香酸の溶媒樹脂混合物３０ｇを用いたこと以外は実施例７と同様にゴム成分を含む樹脂組成物を得た。
（引張り強度および引張り伸び）
実施例７と同様にしてシート状樹脂組成物を作製し、実施例７と同様に引張り強度および引張り伸びを測定した。その結果、引張り強度は２６．４ＭＰａ、引張り伸びは６５０％であった。【００５０】
実施例９
実施例１で抽出したリグニン７５ｇとフェノール樹脂（日立化成株式会社製、商品名ＨＰ−８５０Ｎ）２５ｇをアセトン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１００ｇに溶解させ、エバポレーターでアセトンを除去し、得られた粉末を５０℃、２時間真空乾燥し、水酸化カルシウム２０ｇと乳鉢で十分に混ぜ、リグニ、フェノール樹脂及び水酸化カルシウムの溶媒樹脂混合物を得た。【００５１】
（ゴム成分を含有する樹脂組成物の作製）
上記リグニン、フェノール樹脂及び水酸化カルシウムの溶媒樹脂混合物３０ｇを用いたこと以外は実施例７と同様にゴム成分を含む樹脂組成物を得た。
（引張り強度および引張り弾性率）
実施例７と同様にしてシート状樹脂組成物を作製し、実施例７と同様に引張り強度および引張り伸びを測定した。その結果、引張り強度は２３．７ＭＰａ、引張り伸びは６００％であった。【００５２】
実施例１０
（ゴム成分を含有する樹脂組成物の作製）
実施例３で得られたリグニンとフェノール樹脂の溶媒樹脂混合物２５ｇを用いたこと以外は実施例７と同様にしてシート状の樹脂組成物を作製し、実施例７と同様に引張り強度および引張り伸びを測定した。その結果、引張り強度は２２．１ＭＰａ、引張り伸びは５８０％であった。【００５３】
実施例１１
実施例８において、リグニン５０ｇ、フェノール樹脂５０ｇとしたこと以外は実施例８と同様にし、リグニン、フェノール樹脂及び安息香酸の溶媒樹脂混合物及びゴム成分を含有する樹脂組成物を得た。
（引張り強度および引張り伸び）
実施例７と同様にしてシート状樹脂組成物を作製し、実施例７と同様に引張り強度および引張り伸びを測定した。その結果、引張り強度は２５．０ＭＰａ、引張り伸びは５９０％であった。【００５４】
実施例１２
実施例９において、リグニン５０ｇ、フェノール樹脂５０ｇとしたこと以外は実施例９と同様にし、リグニン、フェノール樹脂及び水酸化カルシウムの溶媒樹脂混合物及びゴム成分を含有する樹脂組成物を得た。
（引張り強度および引張り伸び）
実施例７と同様にしてシート状樹脂組成物を作製し、実施例７と同様に引張り強度および引張り伸びを測定した。その結果、引張り強度は２４．７ＭＰａ、引張り伸びは６１０％であった。【００５５】
比較例４
（ゴム成分を含有する樹脂組成物の作製）
実施例７において、リグニンとフェノール樹脂の溶媒樹脂混合物２５ｇを実施例１で抽出したリグニン２５ｇに変えたこと以外は、実施例７と同様にゴム成分を含有する樹脂組成物を作製した。
（引張り強度および引張り弾性率）
実施例７と同様にしてシート状樹脂組成物を作製し、実施例７と同様に引張り強度および引張り伸びを測定した結果、引張り強度は１６．３ＭＰａ、引張り伸びは４２０％であった。【００５６】
比較例５
実施例７において、リグニンとフェノール樹脂の溶媒樹脂混合物２５ｇに代えてリグニン粉末とフェノール樹脂粉末の比７５：２５（質量比）で混合した２５ｇのドライ混合物に変えたこと以外は、実施例７と同様にゴム成分を含有する樹脂組成物を作製した。
（引張り強度および引張り弾性率）
実施例７と同様にしてシート状樹脂組成物を作製し、実施例７と同様に引張り強度および引張り伸びを測定した結果、引張り強度は１９．４ＭＰａ、引張り伸びは５３０％であった。【００５７】
比較例６
実施例７において、リグニンとフェノール樹脂の溶媒樹脂混合物２５ｇに代えてリグニン粉末とフェノール樹脂粉末の比７５：２５（質量比）で混合した２５ｇのドライ混合物に変えたこと以外は、実施例７と同様にゴム成分を含有する樹脂組成物を作製した。
（引張り強度および引張り弾性率）
実施例７と同様にしてシート状樹脂組成物を作製し、実施例７と同様に引張り強度および引張り伸びを測定した結果、引張り強度は２０．９ＭＰａ、引張り伸びは５７０％であった。【００５８】
実施例７〜１２及び比較例４〜６の評価結果を表２にまとめる。【００５９】
【表２】
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【００６０】
以上のように、本発明の樹脂組成物によれば、植物由来であるリグニンを原料とすると共に、低温で溶融混練が可能であり、加工性、成形性に優れ、得られる成形体は、その曲げ強度及び曲げ弾性率にも優れる。さらに、作業性がよく、コーティング剤としての調整及びその塗布性にも優れる。
また、硬化促進剤を使用することにより、さらに低温硬化可能であり、曲げ強度及び曲げ弾性率をさらに向上することが可能であり、ゴム組成物においてはその引張り強度をさらに向上することが可能である。
【国際調査報告】
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