(57)【要約】  高価なパラジウム触媒を高効率的に回収し、パラジウム１原子あたりの反応速度が向上する、簡便且つ工業的に有利な２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法を提供する。具体的には、分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンおよびパラジウム化合物からなるパラジウム触媒、第３級アミンおよび二酸化炭素の存在下においてブタジエンと水をテロメリ化反応させることによる２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法であって、テロメリ化反応によって得られたテロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２〜１８の有機溶媒と混合した後、二酸化炭素の存在下で相分離させ、有機相から２，７−オクタジエン−１−オールを得、一方で、パラジウム触媒を含む水相を回収する工程を含む、２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法を提供する。該製造方法によれば、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択性が向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンおよびパラジウム化合物からなるパラジウム触媒、第３級アミンおよび二酸化炭素の存在下においてブタジエンと水をテロメリ化反応させることによる２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法であって、
テロメリ化反応によって得られたテロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２〜１８の有機溶媒と混合した後、二酸化炭素の存在下で相分離させ、有機相から２，７−オクタジエン−１−オールを得、一方で、パラジウム触媒を含む水相を回収する工程を含む、２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
【請求項２】
前記水溶性トリアリールホスフィンが、下記一般式（Ｉ）で示される、請求項１に記載の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
【化１】
2014157402.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表す。Ｍは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、第１族に属する金属原子の陽イオンまたは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンを表す。ｎは、０または１を表す。スルホナト基（−ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、いずれも、リン原子に対してメタ位またはパラ位である。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、Ｒ2、Ｒ4およびＲ6はいずれも水素原子であり、Ｍは、それぞれ独立して、アルカリ金属原子の陽イオンまたは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンであり、スルホナト基（−ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、いずれもリン原子に対してメタ位である、請求項２に記載の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、ｐ、ｑおよびｒはいずれも０であり、Ｍは、それぞれ独立して、リチウム原子の陽イオン、ナトリウム原子の陽イオン、カリウム原子の陽イオン、または窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンであり、スルホナト基（−ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、それぞれ、ベンゼン環上におけるＲ1、Ｒ3またはＲ5の対角位である、請求項２に記載の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5はいずれも同一であり、水素原子またはメチル基を表し、ｐ、ｑおよびｒはいずれも０であり、Ｍは同一かつリチウム原子の陽イオン、ナトリウム原子の陽イオン、カリウム原子の陽イオンもしくは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンである、請求項４に記載の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5のうちの少なくとも２つが炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である、請求項１に記載の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
【請求項７】
Ｒ1、Ｒ3およびＲ5のうちの少なくとも２つがメチル基である、請求項６に記載の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍが、窒素１原子に結合する基の総炭素数が５〜２４の第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンである、請求項１〜７のいずれかに記載の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
【請求項９】
Ｍが、窒素１原子に結合する基の総炭素数が５〜７の第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンである、請求項８に記載の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
【請求項１０】
前記相分離を１３０℃以下、および二酸化炭素導入後の全圧が０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の条件下で実施する、請求項１〜９のいずれかに記載の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
【請求項１１】
前記相分離を５〜９０℃、および二酸化炭素導入後の全圧が０．５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）で実施する、請求項１０に記載の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
【請求項１２】
テロメリ化反応を１３０℃以下、および二酸化炭素導入後の全圧が０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上の条件下で実施する、請求項１〜１１のいずれかに記載の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
【請求項１３】
回収したパラジウム触媒を含む水相の少なくとも一部をテロメリ化反応に再使用する、請求項１〜１２のいずれかに記載の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法に関する。より詳細には、パラジウム触媒等の存在下でブタジエンと水とを反応させることによる２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，７−オクタジエン−１−オールは、異性化反応によって７−オクテナールへ誘導でき、７−オクテナールはヒドロホルミル化反応によって１，９−ノナンジアールへ誘導できる。該１，９−ノナンジアールは、還元アミノ化反応によって高分子モノマー原料として有用な１，９−ノナンジアミンに誘導できることから、２，７−オクタジエン−１−オールは工業的価値が高く、その製造方法の開発も重要である。
パラジウム化合物および有機リン化合物からなるパラジウム触媒、二酸化炭素および第３級アミン存在下で、ブタジエンと水をテロメリ化反応させることによって、２，７−オクタジエン−１−オールを製造する方法としては、以下のものが知られている。【０００３】
（１）パラジウム化合物および有機リン化合物からなるパラジウム触媒、第３級アミン、および、水への溶解度の高い有機溶媒の存在下、共役アルカジエンと水をテロメリ化反応せしめ、得られたテロメリ化反応液を蒸留してアルカジエノール類および溶媒を留出させると共に、塔底液からパラジウム触媒を含む溶液を得、このパラジウム触媒を含む溶液を反応に循環使用する、アルカジエノール類の製造方法（特許文献１〜４など参照）、（２）第３級アミンの炭酸塩および重炭酸塩を含むスルホラン水溶液中、パラジウム化合物および水溶性ホスフィンからなるパラジウム触媒の存在下でブタジエンと水とをテロメリ化反応させることによって２，７−オクタジエン−１−オールを生じさせ、反応混合液の少なくとも一部を飽和脂肪族炭化水素などで抽出することによって２，７−オクタジエン−１−オールを抽出分離し、パラジウム触媒を含むスルホラン抽残液の少なくとも一部を循環して反応に使用する、２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法（特許文献５〜７など参照）、（３）パラジウム化合物および水溶性リン含有化合物からなるパラジウム触媒を水に溶解せしめた水相と、ブタジエンを有機相とする２相系において、ブタジエンの水への低い溶解度に起因する低い反応速度を補うべく界面活性剤としての機能を有する第３級アミンを共存させて、ブタジエンと水とをテロメリ化反応させる、２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法（特許文献８および非特許文献１など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−１４４３０６号公報
【特許文献２】特開平５−２２１８９７号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９５５６号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８４６９号公報
【特許文献５】特開昭６４−２５７３９号公報
【特許文献６】特開平３−２３２８３１号公報
【特許文献７】特開平６−３２１８２８号公報
【特許文献８】特表平８−５０１８００号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】アプライド  キャタリシス  エー  ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、第１３１巻、１９９５年、１６７〜１７８頁
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  モレキュラー  キャタリシス  エー  ケミカル（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical）、第１６６巻、２００１年、２３３〜２４２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１〜４に記載の製造方法（１）では、得られたテロメリ化反応液を蒸留する際に、塔底液からパラジウム触媒を含む溶液を回収する。パラジウム触媒のメタル化を抑制するために１１０℃以下で減圧蒸留する必要がある。この場合、必然的に系内の二酸化炭素の濃度が低下した条件で、パラジウム触媒と２，７−オクタジエン−１−オールが共存することになる。二酸化炭素の非存在下または二酸化炭素濃度の低い条件下においてブタジエンとパラジウム触媒が共存する場合、１，３，７−オクタトリエンおよびオリゴマーなどが生じる（非特許文献２参照）。さらに、パラジウム触媒は、二酸化炭素の非存在下または二酸化炭素濃度の低い条件下で塩基性化合物である第３級アミンと共存することになり、パラジウム錯体の安定性が損なわれるため、蒸留温度、蒸留時間および蒸留塔内部の薬液組成などを厳密に制御できない場合には、パラジウムのメタル化による触媒失活を避けられない。よって、加熱することなく、パラジウム触媒の多くを回収する方法が求められる。【０００７】
前記特許文献５〜７に記載の製造方法（２）では、テロメリ化反応液に対して飽和脂肪族炭化水素を添加することにより２，７−オクタジエン−１−オールを抽出しており、この飽和脂肪族炭化水素そのものの蒸留回収設備を必要とするため、設備関連の費用負担が増大する。また、スルホランはヘキサンなどの一般的な炭化水素系溶媒に比べて高価であるため、抽出によって得られた２，７−オクタジエン−１−オール相を水洗するなどしてスルホランを回収する必要もある。さらに、スルホランは硫黄原子を含有する物質であることから、焼却廃棄する場合には、脱硫設備を有する焼却炉を必要とする。よって、テロメリ化反応にスルホランを用いず、かつ、テロメリ化反応後に簡便にパラジウム触媒の多くを回収する方法が求められる。【０００８】
前記特許文献８および非特許文献１に記載の製造方法（３）では、第３級アミンとして、例えばジメチルドデシルアミンを用いる。ジメチルドデシルアミンは界面活性剤としての機能を有することから、第３級アミンの回収率を高めるためには複数回の抽出回収もしくは蒸留分離などの煩雑な操作を必要とする。また、実施例によれば、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択性が低い方法と言える。よって、回収の容易な第３級アミンを用いることができる方法であって、かつ、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択性の高い方法が求められる。
つまり、本発明の課題は、高価なパラジウム触媒を高効率的に回収し、パラジウム１原子あたりの反応速度が向上する、簡便且つ工業的に有利な２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法を提供すること、さらには、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンおよびパラジウム化合物からなるパラジウム触媒、第３級アミンおよび二酸化炭素の存在下であって、スルホランなどの有機溶媒の非存在下でのブタジエンと水とのテロメリ化反応において、得られるテロメリ化反応液に特定の誘電率を有する有機溶媒を混合し、二酸化炭素の存在下に相分離させることにより、水相からパラジウム触媒を高効率的に回収できることを見出した。
またさらに、特定の水溶性トリアリールホスフィンを用いてなるパラジウム触媒を用いることによって、パラジウム触媒の回収率が一層向上すると共に、テロメリ化反応の選択性まで向上することを見出した。
本発明は、上記知見に基づいて完成したものである。【００１０】
即ち本発明は、下記［１］〜［１３］に関する。
［１］分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンおよびパラジウム化合物からなるパラジウム触媒、第３級アミンおよび二酸化炭素の存在下においてブタジエンと水をテロメリ化反応させることによる２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法であって、
テロメリ化反応によって得られたテロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２〜１８の有機溶媒と混合した後、二酸化炭素の存在下で相分離させ、有機相から２，７−オクタジエン−１−オールを得、一方で、パラジウム触媒を含む水相を回収する工程を含む、２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
［２］前記水溶性トリアリールホスフィンが、下記一般式（Ｉ）で示される、上記［１］の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
【化１】
2014157402.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表す。Ｍは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、第１族に属する金属原子の陽イオンまたは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンを表す。ｎは、０または１を表す。スルホナト基（−ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、いずれも、リン原子に対してメタ位またはパラ位である。）
［３］前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、Ｒ2、Ｒ4およびＲ6はいずれも水素原子であり、Ｍは、それぞれ独立して、アルカリ金属原子の陽イオンまたは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンであり、スルホナト基（−ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、いずれもリン原子に対してメタ位である、上記［２］の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
［４］前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、ｐ、ｑおよびｒはいずれも０であり、Ｍは、それぞれ独立して、リチウム原子の陽イオン、ナトリウム原子の陽イオン、カリウム原子の陽イオン、または窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンであり、スルホナト基（−ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、それぞれ、ベンゼン環上におけるＲ1、Ｒ3またはＲ5の対角位である、上記［２］の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
［５］前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5はいずれも同一であり、水素原子またはメチル基を表し、ｐ、ｑおよびｒはいずれも０であり、Ｍは同一かつリチウム原子の陽イオン、ナトリウム原子の陽イオン、カリウム原子の陽イオンもしくは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンである、上記［４］の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
［６］前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5のうちの少なくとも２つが炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である、上記［１］の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
［７］Ｒ1、Ｒ3およびＲ5のうちの少なくとも２つがメチル基である、上記［６］の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
［８］前記一般式（Ｉ）において、Ｍが、窒素１原子に結合する基の総炭素数が５〜２４の第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンである、上記［１］〜［７］のいずれかの２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
［９］Ｍが、窒素１原子に結合する基の総炭素数が５〜７の第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンである、上記［８］の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
［１０］前記相分離を１３０℃以下、および二酸化炭素導入後の全圧が０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の条件下で実施する、上記［１］〜［９］のいずれかの２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
［１１］前記相分離を５〜９０℃、および二酸化炭素導入後の全圧が０．５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）で実施する、上記［１０］の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
［１２］テロメリ化反応を１３０℃以下、および二酸化炭素導入後の全圧が０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上の条件下で実施する、上記［１］〜［１１］のいずれかの２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
［１３］回収したパラジウム触媒を含む水相の少なくとも一部をテロメリ化反応に再使用する、上記［１］〜［１２］のいずれかの２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法であれば、加熱することなく、パラジウム触媒の多くを回収でき、且つ、スルホランを用いる必要がなく、回収の容易な第３級アミンを用いることができるため、簡便且つ工業的に有利な２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法を提供できる。
さらに、例えばオルト位に置換基を有するアリール基を２つ以上有する水溶性トリアリールホスフィンを用いてなるパラジウム触媒を用いることによって、パラジウム触媒の回収率が一層向上すると共に、テロメリ化反応の選択性まで向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法］
本発明は、分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンおよびパラジウム化合物からなるパラジウム触媒、第３級アミンおよび二酸化炭素の存在下においてブタジエンと水をテロメリ化反応させることによる２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法であって、テロメリ化反応によって得られたテロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２〜１８の有機溶媒と混合した後、二酸化炭素の存在下で相分離させ、有機相から２，７−オクタジエン−１−オールを得、一方で、パラジウム触媒を含む水相を回収する工程を含む、２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法である。
ここで、本明細書中、好ましいとする規定は任意に選択することができ、また、好ましいとする規定の組み合わせはより好ましいと言える。
以下、本発明の２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法について、以下の工程に分けて順に説明する。
〔１．パラジウム触媒調製工程〕
分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィン（以下、単に水溶性トリアリールホスフィンと称することがある。）とパラジウム化合物よりパラジウム触媒を調製する工程。
〔２．テロメリ化反応工程〕
パラジウム触媒、第３級アミンおよび二酸化炭素の存在下、ブタジエンと水を反応させることによって２，７−オクタジエン−１−オールを得る工程。
〔３．触媒回収工程および生成物分離工程〕
上記テロメリ化反応工程で得られたテロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２〜１８の有機溶媒と混合した後、二酸化炭素の存在下で相分離させ、有機相から２，７−オクタジエン−１−オールを得る工程（生成物分離工程）、およびパラジウム触媒を含む水相を高効率的に回収する工程（触媒回収工程）。
【００１３】
ここで、本発明で使用する「パラジウム触媒」は、パラジウム化合物と後述の水溶性トリアリールホスフィンから構成されるもののみならず、パラジウムに配位していない遊離の水溶性トリアリールホスフィンをも含む。
テロメリ化反応によって得られる「テロメリ化反応液」は、テロメリ化反応に用いた第３級アミン、二酸化炭素、ブタジエンおよび水のほか、生成物または副生成物である、２，７−オクタジエン−１−オール、１，７−オクタジエン−３−オール、１，３，６−オクタトリエン、１，３，７−オクタトリエン、２，４，６−オクタトリエンおよび４−ビニルシクロヘキセンなどを含有しており、さらに、パラジウム触媒調製および／またはテロメリ化反応に用いる溶媒を含有していることもある。
【００１４】
また、本発明では、２５℃での誘電率が２〜１８の有機溶媒を用いる。例えば、ジャーナル  オブ  ケミカル  サーモダイナミクス(Journal of Chemical Thermodynamics)、２０１１年、第４３巻、５６９〜５７５頁には、溶媒の誘電率が温度によって変化することが記載されている。さらに、同一温度下で十分に精製した溶媒を用いて誘電率を測定した場合であっても、溶媒の微量不純物もしくは測定装置の種類によって値が変化することが知られており（例えば、フルード  フェーズ  イークゥオリブリア(Fluid Phase Equilibria)、２００９年、第２７７巻、２０〜２８頁参照）、本発明者らの検討によると、測定値に対して約３％の誤差があるように見受けられる。そこで、本発明で言う２５℃での有機溶媒の誘電率として、インターナショナル  ジャーナル  オブ  ファーマスーティクス(International Journal of Pharmaceutics)、２００４年、第２８３巻、１１７〜１２５頁、ジャーナル  オブ  パワー  ソーシーズ(Journal of Power Sources)、１９８９年、第２６巻、９〜２１頁に記載されている数値を用いる。本明細書において２５℃における誘電率が２〜１８であると規定するが、これは３％の誤差をも考慮した数値範囲である。なお、とりわけ説明がない場合、本明細書における誘電率は２５℃での数値である。
【００１５】
〔１．パラジウム触媒調製工程〕
共役アルカジエンのテロメリ化反応は、０価パラジウム１原子に対して３価リン含有化合物が１分子以上配位してなるパラジウム触媒によって実施できることが、例えば、ジャーナル  オブ  モレキュラー  キャタリシス  エー  ケミカル（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical）、第１４４巻、１９９９年、２７〜４０頁に記載されている。
パラジウム触媒を調製するための各種条件などについて、以下に説明する。
【００１６】
（パラジウム化合物）
パラジウム化合物の形態および原子価の状態は特に限定されるものではなく、塩を形成していてもいなくてもよいし、０価であっても２価であってもよい。
例えば、０価パラジウム化合物としては、ビス（ｔ−ブチルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（ｔ−アミルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（シクロヘキシルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（フェニルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（ｐ−トリルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（２，６−ジメチルフェニルイソニトリル）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、（１，５−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パラジウム（０）、ビス（ノルボルネン）（無水マレイン酸）パラジウム（０）、ビス（無水マレイン酸）（ノルボルネン）パラジウム（０）、（ジベンジリデンアセトン）（ビピリジル）パラジウム（０）、（ｐ−ベンゾキノン）（ｏ−フェナントロリン）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリトリルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリキシリルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリメシチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリテトラメチルフェニル）パラジウム（０）、ビス（トリメチルメトキシフェニルホスフィン）パラジウム（０）などが好ましく挙げられる。
２価パラジウム化合物としては、塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、テトラアンミンジクロロパラジウム（II）、ジナトリウムテトラクロロパラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、安息香酸パラジウム（II）、α−ピコリン酸パラジウム（II）、ビス（アセチルアセトン）パラジウム（II）、ビス（８−オキシキノリン）パラジウム（II）、ビス（アリル）パラジウム（II）、（η−アリル）（η−シクロペンタジエニル）パラジウム（II）、（η−シクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）テトラフルオロホウ酸塩、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）酢酸塩、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）二パラジウム（II）、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）パラジウム（II）酢酸塩、２，２’−ビピリジルパラジウム（II）酢酸塩などが好ましく挙げられる。
これらの中でも、工業的入手容易性および価格の観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（II）、ビス（アセチルアセトン）パラジウム（II）がより好ましく、酢酸パラジウム（II）、ビス（アセチルアセトン）パラジウム（II）がさらに好ましい。
パラジウム化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
（水溶性トリアリールホスフィン）
パラジウム化合物と反応させる３価リン含有化合物として水溶性トリアリールホスフィンを用いることで、反応後に、使用したパラジウム触媒を回収できることが知られている（例えば、ケミカル  レビュー（Chemical Review）、第１０９巻、２００９年、６４３−７１０頁参照）。テロメリ化反応を工業的に有利に実施するためには、本発明のように、有機相と水相が均一化した状態での反応においても、パラジウム１原子当たりの触媒活性を高めることが重要である。
本発明で使用する水溶性トリアリールホスフィンは、分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンであり、パラジウム１原子当たりの触媒活性を高める観点から、下記一般式（Ｉ）で示される水溶性トリアリールホスフィンが好ましい。
【００１８】
【化２】
2014157402.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表す。Ｍは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、第１族に属する金属原子の陽イオンまたは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンを表す。ｎは、０または１を表す。スルホナト基（−ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、いずれも、リン原子に対してメタ位またはパラ位である。）
【００２０】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
上記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、アルキル部位が上記アルキル基であるものが挙げられる。中でも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
上記第１族に属する金属原子の陽イオンとなる金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子などが挙げられる。中でも、好ましくはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子であり、より好ましくはナトリウム原子である。
【００２１】
上記窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンの形成に用いられる第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルモノエチルアミンなどが挙げられる。
該第３級アミンにおいて、窒素１原子に結合する基の総炭素数は、好ましくは３〜２４、より好ましくは５〜２４、さらに好ましくは５〜１０、特に好ましくは５〜７である。また、窒素１原子に結合する基としては、アルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
中でも、第３級アミンとしては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、トリオクチルアミンが好ましく、入手容易性および製造コストも考慮すると、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンがより好ましい。
【００２２】
特に、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、Ｒ2、Ｒ4およびＲ6はいずれも水素原子であり、Ｍは、それぞれ独立して、アルカリ金属原子の陽イオンまたは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンであり、スルホナト基（−ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、いずれもリン原子に対してメタ位である水溶性トリアリールホスフィンが好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、ｐ、ｑおよびｒはいずれも０であり、Ｍは、それぞれ独立して、リチウム原子の陽イオン、ナトリウム原子の陽イオン、カリウム原子の陽イオン、または窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンであり、スルホナト基（−ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、それぞれ、ベンゼン環上におけるＲ1、Ｒ3またはＲ5の対角位である水溶性トリアリールホスフィンも好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5はいずれも同一であり、水素原子またはメチル基を表し、ｐ、ｑおよびｒはいずれも０であり、Ｍは同一かつリチウム原子の陽イオン、ナトリウム原子の陽イオン、カリウム原子の陽イオンもしくは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンである水溶性トリアリールホスフィンも好ましい。
なお、テロメリ化反応において、使用したパラジウム触媒を回収して再使用する観点から、第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンの形成に用いられる第３級アミンとしては、特に制限するものではないが、テロメリ化反応で用いる第３級アミンと同じものが好ましい。また、パラジウム触媒の回収率をより一層向上させると共に、テロメリ化反応の選択性をも向上させる観点から、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5のうちの少なくとも２つが炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である水溶性トリアリールホスフィンが好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5のうちの少なくとも２つがメチル基である水溶性トリアリールホスフィンが好ましい。
上記のいずれの水溶性トリアリールホスフィンにおいても、Ｍは、窒素１原子に結合する基の総炭素数が５〜２４である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンであることが好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）の具体例としては、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。なお、式中、Ｍｅはメチル基を表す。各化学構造式において、ｎは０または１を表す。
【００２４】
【化３】
2014157402.tif 000004
【００２５】
【化４】
2014157402.tif 000005
【００２６】
【化５】
2014157402.tif 000006
【００２７】
これらパラジウム化合物および水溶性トリアリールホスフィンを溶媒に溶解させて、本発明の製造方法で用いるパラジウム触媒を調製することが好ましい。溶媒としては、テロメリ化反応で用いるのと同種の溶媒を用いてもよいが、溶媒使用量の低減の観点から、水溶性トリアリールホスフィンを溶解させるための溶媒として、テロメリ化反応で用いるのと同じ純度の水を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる水溶性トリアリールホスフィンでスルホナト基の対陽イオンが第１族に属する金属原子の陽イオンのものは、トリアリールホスフィンを硫酸に溶解し、三酸化硫黄を含む硫酸としての発煙硫酸と反応させることによって製造できる（例えばテトラヘドロン  レターズ（Tetrahedron Letters）、２０００年、第４１巻、４５０３〜４５０５頁；オーガニック  プロセス  リサーチ  アンド  デベロップメント（Organic Process Research & Development）、２０００年、第４巻、３４２〜３４５頁を参照）。
他にも下記方法が知られている。
・スルホン化剤として硫酸とオルトホウ酸との無水混合物を用いてトリアリールホスフィンをスルホン化する方法（例えば特開平８−１７６１６７号公報参照）。
・スルホナト基を導入したい芳香環に予めメチル基もしくはメトキシ基といった電子供与基を導入したトリアリールホスフィンと三酸化硫黄を硫酸存在下で反応させる方法（例えばテトラヘドロン  レターズ（Tetrahedron Letters）、第４３巻、２００２年、２５４３〜２５４６頁参照）。
・３つの芳香環に等しくメチル基もしくはメトキシ基といった電子供与基を導入したトリアリールホスフィンと三酸化硫黄を硫酸存在下で反応させる方法（例えばアドバンスド  シンセシス  アンド  キャタリシス（Advanced Synthesis & Catalysis）、２００８年、第３５０巻、６０９〜６１８頁参照）。
・アリルホスフィドアニオンとハロゲン化アリールスルホネートとを反応させる方法（例えばケミカル  レビュー(Chemical Reviews)、２００９年、第１０９巻、第２号、６４３〜７１０頁参照）。
【００２９】
本発明に用いる水溶性トリアリールホスフィンでスルホナト基の対陽イオンが第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンのものは、対陽イオンが第１族に属する金属原子の陽イオンのものと第３級アミンとを二酸化炭素と水の存在下で反応させることによって製造できる（特開２００３−１７１３８８号公報参照）。また、スルホナト基の対陽イオンがアルカリ金属イオンのものを非環式ケトンなどの溶媒中、プロトン酸と反応させた後、第３級アミンで中和させることによっても製造できる（特開２００２−３７１０８８号公報参照）。さらに、スルホナト基の対陽イオンがアルカリ金属イオンのものを水もしくはアルコールなどの適当な溶媒に溶解し、酸アニオン交換樹脂床に通過せしめ、その後、対応する第３級アミン塩基で中和することによっても製造できる（特開昭６３−８８１５０号公報参照）。
【００３０】
トリアリールホスフィンのスルホン化においては、最終的にスルホナト基導入数が１であるモノ体、スルホナト基導入数が２であるジ体、スルホナト基導入数が３であるトリ体の混合物が取得されることが知られている。
本発明者らの知見によれば、実施例および比較例に示すように、パラジウム触媒の回収率はモノ体で極めて低く、一方、ジ体およびトリ体で高い。よって、ジ体およびトリ体の含有量が多いスルホン化トリアリールホスフィンを本発明における水溶性トリアリールホスフィンとして用いることが好ましい。
本発明における水溶性トリアリールホスフィンとして好適に用いるスルホン化トリアリールホスフィンにおいては、ジ体とトリ体の合計含有量は８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
このようなジ体およびトリ体含有量のスルホン化トリアリールホスフィンは、モノ体、ジ体、トリ体からなる混合物を再結晶すること、モノ体、ジ体、トリ体からなる混合物の水溶液を２−ブタノンなどのケトン系溶媒などで洗浄すること、もしくはカラムクロマトグラフィーなどを施すことによって取得することができる。
【００３１】
（溶媒）
パラジウム化合物と水溶性トリアリールホスフィンからの、本発明の製造方法で用いるパラジウム触媒の調製は、通常、パラジウム化合物が溶解する溶媒の存在下に行うことが好ましい。パラジウム化合物を溶解する溶媒としては、第３級アミン、２５℃における誘電率が２〜１８である有機溶媒、テロメリ化反応によって生じる２，７−オクタジエン−１−オールが好ましく挙げられる。該溶媒としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
第３級アミンとしては、テロメリ化反応において使用する第３級アミンを用いることが好ましく、つまり、窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７である第３級アミンが挙げられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルモノエチルアミンなどが挙げられる。
第３級アミンとしては、窒素１原子に結合する基の総炭素数が好ましくは３〜２４、より好ましくは５〜２４、さらに好ましくは５〜１０、特に好ましくは５〜７である第３級アミンが好ましく、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、トリオクチルアミンが特に好ましい。
【００３２】
また、２５℃における誘電率が２〜１８である有機溶媒としては、テロメリ化反応によって消費されにくく、かつ、パラジウム触媒回収用溶媒と同一のものを用いることが溶媒回収などを簡素化する観点から好ましい。このような２５℃における誘電率が２〜１８である有機溶媒としては、例えば、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、トルエン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、プロパンニトリル、エチルフェニルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、フルオロベンゼン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトフェノンなどが挙げられる。
パラジウム触媒の回収率および入手容易性の観点から、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることが好ましい。
【００３３】
パラジウム化合物および水溶性トリアリールホスフィンからパラジウム触媒を調製できるが、パラジウム化合物に含まれるパラジウムの価数によってパラジウム触媒の調製方法は異なる。
（ｉ）０価パラジウム化合物を用いる場合
テロメリ化反応系外で、０価パラジウム化合物と水溶性トリアリールホスフィンを溶媒中で反応させることによってパラジウム触媒を調製できる。一方、テロメリ化反応系内に０価パラジウム化合物と水溶性トリアリールホスフィンを供給することによって反応系内でパラジウム触媒を調製することもできる。
ただし、反応系内で調製する場合には、０価パラジウム化合物への水溶性トリアリールホスフィンの配位がブタジエンなどの配位性化合物によって阻害され、所望のパラジウム触媒活性種を十分に形成できないままに反応をするおそれがある。よって、０価パラジウム化合物を用いる場合、テロメリ化反応系外で、０価パラジウム化合物と水溶性トリアリールホスフィンからパラジウム触媒を調製することが好ましい。
【００３４】
（ii）２価パラジウム化合物を用いる場合
２価パラジウム化合物を用いる場合には、還元することによって０価パラジウムを生成させる必要がある。テロメリ化反応系外で２価パラジウム化合物を還元し、水溶性トリアリールホスフィンと反応させることによってパラジウム触媒を調製することもできる。一方、テロメリ化反応系内に２価パラジウム化合物、還元剤および水溶性トリアリールホスフィンを供給することによって反応系内でパラジウム触媒を調製することもできる。
ただし、反応系内で２価パラジウム化合物の還元を試みる場合、反応系内の２価パラジウム化合物および還元剤の濃度が低いため、パラジウム触媒の生成に時間を要するうえ、生成した０価パラジウムへの水溶性トリアリールホスフィンの配位がブタジエンなどの配位性化合物によって阻害され、所望のパラジウム触媒活性種を十分に形成できないままに反応をするおそれがある。よって、２価パラジウム化合物を用いる場合にも、テロメリ化反応系外で２価パラジウム化合物、還元剤および水溶性トリアリールホスフィンを反応させ、パラジウム触媒を調製することが好ましい。
【００３５】
なお、２価パラジウムの還元に使用し得る還元剤としては、ホスフィン化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カルボン酸塩、水素化硼素ナトリウム、亜鉛末、マグネシウム、ヒドラジンなどを挙げることができる。操作簡便性の点において、ホスフィン化合物を用いることが好ましく、パラジウム触媒構成成分としての水溶性トリアリールホスフィンを用いることがより好ましい。このような２価パラジウム化合物をホスフィン化合物によって還元する方法は、例えば、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー(Journal of Organic Chemistry)、１９９５年、第６０号、６８２９〜６８３９頁、および、オルガノメタリクス（Organomatallics）、１９９３年、第１２巻、１８９０〜１９０１頁に記載されている。
より具体的には、酢酸パラジウム（II）、ビス（アセチルアセトン）パラジウム（II）などの２価パラジウム化合物を、テロメリ化反応に用いるのと同種の、第３級アミン、本発明の製造方法においてパラジウム触媒回収に用いる誘電率が２〜１８である溶媒、およびテロメリ化反応によって生じる２，７−オクタジエン−１−オールなどから選択される溶媒で溶解した「２価パラジウム化合物溶液」を調製し、一方で、水溶性トリアリールホスフィンの水溶液を調製し、完全混合槽内において２価パラジウム化合物溶液と水溶性トリアリールホスフィン水溶液を十分に攪拌して調製する。
特に制限されるものではないが、回分式でパラジウム触媒を調製することが好ましい。なお、調製液が相分離する場合には、十分に攪拌しながら反応系に供給してもよいし、相分離した水相のみを反応系に供給してもよい。
【００３６】
パラジウム触媒の調製は、生成するパラジウム触媒の変質を抑制するために遮光下で実施することが好ましい。
パラジウム触媒の調製は、不活性ガスとしての窒素、アルゴンまたはヘリウム雰囲気下で実施できるし、酸性ガスとしての二酸化炭素の雰囲気下でも実施できるし、還元性ガスとしての水素雰囲気下でも実施できる。通常、操作簡便性の観点から、不活性ガス雰囲気下で調製することが好ましく、低コストとする観点から、窒素雰囲気下で調製することがより好ましい。
パラジウム触媒液１ｋｇ当たりに含まれるパラジウムは、パラジウム原子に換算して０．００１〜１モルの範囲であることが好ましい。０．００１モル以上であれば、パラジウム触媒の形成にかかる時間が短くなる。また、１モル以下であれば、パラジウム化合物が十分に溶解するため、パラジウム触媒の形成が十分なものとなる。
パラジウム原子１モルに対する水溶性トリアリールホスフィン使用量は、２〜１００モルの範囲が好ましく、２〜４０モルの範囲がより好ましく、２〜１５モルの範囲がさらに好ましい。２モル以上であれば、十分にパラジウム触媒が形成されるため、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択性が高くなるうえ、回収操作においてはパラジウム１原子に対して水溶性トリアリールホスフィンが２分子以上配位した水溶性の高いパラジウム錯体の形成が促進されることに起因して回収率が向上する。また、１００モル以下であれば、反応速度が低下するおそれがない。
パラジウム触媒を調製するときの温度は、５〜１００℃の範囲が好ましく、１０〜３５℃の範囲がより好ましい。５℃以上であれば、０価パラジウム触媒の形成に時間を要さず、また、１００℃以下であれば、０価パラジウム触媒が熱的に不安定になるのを避けることができ、金属パラジウムの析出を抑制できる。
パラジウム化合物と水溶性トリアリールホスフィンとの反応時間に特に制限はないが、１０〜２４０分の範囲が好ましく、３０〜１２０分の範囲がより好ましい。１０分以上であれば、０価パラジウム触媒の形成が十分である。なお、２４０分を超えても、もはや、パラジウム触媒の形成に変化はなく、頭打ちになる。
【００３７】
〔２．テロメリ化反応工程〕
本工程は、パラジウム触媒、第３級アミンおよび二酸化炭素の存在下において、ブタジエンと水をテロメリ化反応させることによって２，７−オクタジエン−１−オールを含有するテロメリ化反応液を得る工程である。
反応は完全混合型反応器を用いて実施でき、回分式（半連続式を含む）および流通連続式の２種の形態から選択できる。場合によっては、該完全混合型反応器を２〜３基直列に接続して流通連続式で実施することもできる。とりわけ、反応によって生じる２，７−オクタジエン−１−オールが水とブタジエンの混和を促進するものであり、その好適な効果を活用するという点において、完全混合型反応器を用い、流通連続式で実施することが好ましい。なお、ここで言う完全混合型反応器とは、反応器内に供給した原料が一瞬の時間も置かずに、実質的に均一な分散状態へ混合されるように設計された反応器のことである。
【００３８】
パラジウム触媒の使用量に特に制限はないが、ブタジエン１モル当たりパラジウム原子に換算して０．００１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、０．０１〜１０ミリモルの範囲がより好ましい。０．００１ミリモル以上であれば、反応速度が高いために反応時間を短くすることができ、経済的に好ましい。一方、１００ミリモルを超えてもよいが、パラジウム触媒使用量が多くなり過ぎるため、パラジウム触媒の回収率を極めて高くしない限りにおいては経済性が損なわれるおそれがある。
反応系中に存在する水溶性トリアリールホスフィンの量について特に制限はなく、前記パラジウム触媒調製工程におけるパラジウム原子との比率を参照でき、具体的には、パラジウム原子１モルに対して、２〜１００モルの範囲が好ましく、２〜４０モルの範囲がより好ましく、２〜１５モルの範囲がさらに好ましい。本テロメリ化反応工程において水溶性トリアリールホスフィンを追加導入する場合には、この範囲内となるように調整することが好ましい。２モル以上であれば、パラジウム触媒形成が十分となり、ビニルシクロヘキセンなどへの副反応の抑制、ひいては２，７−オクタジエン−１−オールの収率低下を抑制できるうえ、パラジウム触媒の回収率の低下も抑制できる。一方、１００モル以下であれば、パラジウム触媒へのブタジエンの配位が阻害されることがなく、反応速度を維持できる。
【００３９】
テロメリ化反応系において、水溶性トリアリールホスフィンは、第３級アミン、二酸化炭素および水と共存する。よって、特開２００３−１７１３８８号公報などに記載されているように、水溶性トリアリールホスフィンが元来有しているスルホナト基（−ＳＯ3Ｍ）中のＭが、反応に用いる第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンであってもよい。さらに、スルホナト基（−ＳＯ3Ｍ）は、−ＳＯ3-とＭ+とに電離していてもよい。
また、テロメリ化反応系において、水溶性トリアリールホスフィンは、生成物である２，７−オクタジエン−１−オールなどのアルケニル化合物と共存する。よって、特開２００２−３７１０８９号公報などに記載されているように、水溶性トリアリールホスフィンは、２，７−オクタジエン−１−オールなどとの反応によってホスホニウム塩を形成していてもよい。
【００４０】
テロメリ化反応に用いる水としては、テロメリ化反応に悪影響を与えない程度の純度の水を用いることが好ましい。例えば、工業的には、イオン交換水や、スチームを凝集して得られるドレン水を用いることが好ましい。なお、鉄錆などを含む場合、水溶性トリアリールホスフィンがこれらに由来する金属イオンと錯形成するために、パラジウム触媒の形成が不十分となり、ビニルシクロヘキセンなどへの副反応が生起することにより２，７−オクタジエン−１−オールの収率が低下するうえ、パラジウム触媒の回収率が低下する。
ブタジエンとしては工業的に入手可能な、石油化学において通常Ｃ４留分と云われる炭化水素混合物のいずれをも使用できるが、アセチレン、硫黄、ハロゲンなどによってパラジウム触媒が被毒されるため、これらの含有量が０．１ｐｐｍ以下のブタジエンを用いることが好ましい。このようなブタジエンは重合グレード品または化学反応用グレード品と称され、工業的に入手可能である。
【００４１】
完全混合型反応器を用いた流通連続式においては、反応系内に存在するブタジエンと２，７−オクタジエン−１−オールの質量比は、所望のブタジエン転化率によって適宜設定するものであり、特にその範囲は制限されない。
反応系内に存在するブタジエンと２，７−オクタジエン−１−オールの水に対する質量比［（ブタジエン＋２，７−オクタジエン−１−オール）／水］は、０．１〜５０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましい。この質量比が０．１以上であれば、工業的に満足できる２，７−オクタジエン−１−オールの生産性を達成できるために反応系内のパラジウム触媒濃度を高める必要がない。一方、この質量比が５０以下であれば、パラジウム触媒の回収に際し、新たに水を加えなくとも、水相を取得し易い。
【００４２】
テロメリ化反応に用いる第３級アミンは、反応系内で水および二酸化炭素と反応してアンモニウムイオンと炭酸水素イオンを生じる。パラジウム１原子、水溶性トリアリールホスフィン１分子、ブタジエン２分子などから形成される反応中間体などに対し、この炭酸水素イオンが攻撃することによって、２，７−オクタジエン−１−オールが生成する。
【００４３】
第３級アミンとしては、例えば、窒素１原子に結合する基の総炭素数が３〜２７である第３級アミンが挙げられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルモノエチルアミンなどが挙げられる。
【００４４】
本発明者らの検討によると、窒素１原子に結合する基の総炭素数５〜７の第３級アミンを用いる場合、窒素１原子に結合する基の総炭素数が３のトリメチルアミン、窒素１原子に結合する基の総炭素数が４のＮ，Ｎ−ジメチルエチルアミンを用いる場合よりも、より一層のパラジウム触媒の回収率向上が見込めることが判明した。すなわち、少ない第３級アミンの使用量で反応速度および２，７−オクタジエン−１−オール選択性を向上させると共に、良好なパラジウム触媒の回収率を達成できる第３級アミンとして、窒素１原子に結合する基の総炭素数が５〜７のものが好ましく、中でも、工業的入手容易性の観点などから、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンがより好ましい。
【００４５】
第３級アミンの水に対する質量比［第３級アミン／水］は、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。この質量比が０．１以上であれば、反応系内の炭酸水素イオン濃度が十分に高くなるために反応速度も高まると同時に、１，３，７−オクタトリエンおよびビニルシクロヘキセンの副生を抑制できる。また、１０．０以下であれば、０価パラジウムへの水溶性トリアリールホスフィンの配位が阻害されるおそれがなく、その結果、１，３，７−オクタトリエンおよびビニルシクロヘキセンの副生を抑制できる。
【００４６】
テロメリ化反応は、溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒としては、テロメリ化反応によって消費されにくく、かつ、パラジウム触媒回収用溶媒と同一のものであることが、溶媒回収などを簡素化する観点から好ましい。このような溶媒としては、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソプロピルエーテルなどのエーテル；２−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトフェノン、２−ブタノン、アセトンなどのケトン；プロパンニトリル、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどのニトリル；ベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、トルエン、フルオロベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどのアルカン；１−ヘキセン、１−オクテンなどのアルケン；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；ピリジン、α−ピコリンなどのピリジン誘導体；アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミドなどが挙げられる。これらの中でも、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトフェノン、プロパンニトリル、ベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、トルエン、フルオロベンゼン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサンなどの、２５℃における誘電率が２〜１８である溶媒が好ましい。
上記溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、水相へのパラジウム触媒の移行を抑制して反応速度を高く維持する観点から、水に対する質量比［溶媒／水］は、２．０以下であることが好ましく、パラジウム触媒溶液以外からの溶媒をテロメリ化反応系に投入しないことが好ましい。なお、テロメリ化反応に用いるブタジエンおよび第３級アミン、並びに生成物の２，７−オクタジエン−１−オールが溶媒の代わりにもなるため、上記溶媒をさらに加えなくても、効率的にテロメリ化反応を実施できる。
【００４７】
テロメリ化反応温度としては、１３０℃以下が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。１３０℃以下であれば、高沸点生成物（以下、高沸物と略称する。）の生成を抑制でき、２，７−オクタジエン−１−オールの収率を高く維持できる。なお、５０℃以上であれば、パラジウム触媒の活性が低下せず、パラジウム触媒濃度をさらに高める必要がない。
二酸化炭素の導入量は、反応系に導入した後の反応系内の全圧が０．５ＭＰａ（本明細書記載の圧力はゲージ圧の値であり、以下同様である。）以上となるように調整することが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａとなるように調整することがより好ましい。０．５ＭＰａ以上であれば、反応系内の炭酸水素イオン濃度が十分に高くなるために反応速度も高まると同時に、１，３，７−オクタトリエンおよびビニルシクロヘキセンの副生を抑制できる。また、３．０ＭＰａを超えてもよいが、その場合、２，７−オクタジエン−１−オールの選択性の向上は殆どないうえ、高圧に耐える反応器および二酸化炭素供給用コンプレッサーなどの設備が必要になるため、経済的な利点は特にない。
【００４８】
〔３．触媒回収工程および生成物分離工程〕
本工程では、テロメリ化反応によって得られたテロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２〜１８の有機溶媒と混合した後、二酸化炭素の存在下で相分離させ、有機相から２，７−オクタジエン−１−オールを得（生成物分離工程）、一方で、パラジウム触媒を含む水相を回収する（触媒回収工程）。
なお、本工程を実施するに際し、予め、テロメリ化反応液から、必要に応じて、ブタジエンおよび二酸化炭素などの一部が除去されていてもよい。
【００４９】
（触媒回収工程）
テロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２〜１８の有機溶媒と混合し、二酸化炭素の存在下で相分離させた後のパラジウム触媒の回収および再使用は、例えば、以下のようにして実施できる。
相分離して得られた水相を、そのまま、または適宜濃縮もしくは希釈してからテロメリ化反応に供給する［１回目の触媒回収］。一方で、相分離して得られた有機相に水および第３級アミンから選択される少なくとも１種を混合し、必要に応じて二酸化炭素の存在下で相分離させ、得られた水相について、そのまま、または適宜濃縮もしくは希釈してからテロメリ化反応に供給する［２回目の触媒回収］。該２回目の触媒回収操作は、繰り返し行ってもよい。少なくとも１回目の触媒回収操作は二酸化炭素存在下で実施するが、２回目の触媒回収操作は、二酸化炭素の存在下および非存在下のいずれでもよい。また、パラジウム触媒の回収率を高める目的で第３級アミンを添加することもある。
【００５０】
パラジウム触媒の回収には、工業的に汎用な、撹拌型抽出器、回転円板（ＲＤＣ）型抽出器、多孔板塔などを使用できる。工業的には、相分離するのに十分な静置槽を備えることにより、連続方式によって触媒回収操作を行うこともできる。また、これらを直列に結合させ、多段回収することによってパラジウム触媒の回収率を高めてもよい。
テロメリ化反応時の全圧よりも高い二酸化炭素圧力で相分離を実施する場合には、テロメリ化反応液および溶媒への二酸化炭素の溶解には相応の時間を要することから、連続方式であることが二酸化炭素溶解量の増加の観点から好ましい。
【００５１】
（１回目の触媒回収）
本発明者らは、相分離に用いる有機溶媒の種類が重要であり、例えば、誘電率１．８８であるｎ−ヘキサン、誘電率１８．２５である２−ブタノン、誘電率３５．６９であるアセトニトリルなどを用いた場合には、パラジウム触媒の回収率が低くなり、誘電率２〜１８の有機溶媒であれば、パラジウム触媒の回収率が高まることを見出した。
このような結果が得られる詳細な理由は不明であるが、誘電率が１８を超える有機溶媒を用いる場合には、水相が有機相に溶解することに起因して、パラジウム触媒の回収率が低下するものと考えられる。一方、誘電率が２未満の有機溶媒を用いる場合には、有機相に二酸化炭素が溶解しにくくなることに起因して、水溶性トリアリールホスフィンと２，７−オクタジエン−１−オールなどとの反応によって形成されるホスホニウム塩の電離状態が不十分となり、パラジウム触媒が有機相に多く存在することとなるものと推定される。これらを回避するために誘電率２〜１８の有機溶媒の使用が適切であると推測している。
２５℃における誘電率が２〜１８の有機溶媒としては、実質的にブタジエンと反応しなければ特段の制限はなく、例えば、誘電率２．０１のｎ−ドデカン、誘電率２．０２のシクロヘキサン、誘電率２．２１の１，４−ジオキサン、誘電率２．２７のベンゼン、誘電率２．２７のｐ−キシレン、誘電率２．３５のｍ−キシレン、誘電率２．３７のトルエン、誘電率３．０５のジブチルエーテル、誘電率３．３８のジイソプロピルエーテル、誘電率３．４４のプロパンニトリル、誘電率４．１８のエチルフェニルエーテル、誘電率４．２４のジエチルエーテル、誘電率４．５０のメチル−ｔ−ブチルエーテル、誘電率４．７６のシクロペンチルメチルエーテル、誘電率５．４２のフルオロベンゼン、誘電率６．２０の２−メチルテトラヒドロフラン、誘電率７．４３のテトラヒドロフラン、誘電率１１．６６の２−ヘプタノン、誘電率１２．８９の４−メチル−２−ペンタノン、誘電率１３．５８のシクロペンタノン、誘電率１４．１４の２−ヘキサノン、誘電率１５．２０の２−ペンタノン、誘電率１５．６２のシクロヘキサノン、誘電率１６．７８の３−ペンタノン、誘電率１７．４４のアセトフェノンなどが挙げられる。
これらの有機溶媒と２５℃における誘電率を下記表１にまとめる。
【表１】
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【００５２】
中でも、誘電率３〜１０の有機溶媒を用いることがより好ましい。誘電率３〜１０の有機溶媒としては、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、プロパンニトリル、エチルフェニルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、フルオロベンゼン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
これら誘電率が２〜１８の有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ブタジエンおよび２，７−オクタジエン−１−オールと実質的に反応しない、誘電率２〜１８以外の有機溶媒と混合して用いてもよいが、誘電率２〜１８以外の有機溶媒の使用量は、誘電率が２〜１８の有機溶媒１００質量部に対して好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
誘電率２〜１８の有機溶媒のテロメリ化反応液に対する質量比［誘電率２〜１８の有機溶媒／テロメリ化反応液］は、０．２５〜５．０が好ましく、０．５〜２．５がより好ましい。本質量比が０．２５以上であれば、パラジウム触媒の回収率が高くなる。一方、５．０を超えてもよいが、顕著なパラジウム触媒の回収率向上は確認できず、誘電率２〜１８の有機溶媒を回収再使用するために必要な２，７−オクタジエン−１−オールとの蒸留分離の際のエネルギー消費量が高まるうえ、蒸留分離設備の規模が大きくなる。
【００５３】
パラジウム触媒回収に際して、新たに第３級アミンを添加することもできる。第３級アミンとしては、前記したテロメリ化反応に用いる第３級アミンと同じものが挙げられる。
なお、第３級アミンの回収を容易にする観点から、テロメリ化反応と同種の第３級アミンを用いるか、または、第３級アミンを添加しないことが好ましい。
【００５４】
テロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２〜１８の有機溶媒と混合する際、さらに水を加えることによって、パラジウム触媒の回収率を高めることもできる。ただし、パラジウム触媒をテロメリ化反応系に再使用するためには、パラジウム触媒を含む水相を濃縮する必要性が生じない程度の添加量とすることが好ましい。
また、相分離させるときの温度は、５〜９０℃であることが好ましく、低温ほど相分離速度が高くなることから、５〜４０℃であることがより好ましい。
【００５５】
本発明者らは、相分離時の二酸化炭素の圧力を高めるほど、パラジウム触媒の回収率が向上することを見出した。
二酸化炭素存在下で相分離を実施するが、全圧０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２〜３ＭＰａとすることがより好ましい。３ＭＰａを超えても、パラジウム触媒の回収率に大きな変化は見られないうえ、高圧対応の抽出器および二酸化炭素供給用コンプレッサーなどの設備が必要になる。
二酸化炭素による加圧後、反応系内の混合液に二酸化炭素が飽和量溶解することが好ましいが、飽和状態に達するまでに時間を要することから、連続方式の場合、反応系内の混合液の滞留時間を０．１〜１０時間に調整して加圧することが好ましく、滞留時間を０．２〜５時間に調整して加圧することがより好ましい。滞留時間が０．１時間以上であれば、二酸化炭素溶解量が十分となり、相分離させて得られる水相へのパラジウム触媒の回収率が高くなる。一方、滞留時間は１０時間を超えてもよいが、二酸化炭素溶解量の増大に伴うパラジウム触媒の回収率向上効果は殆どない。
【００５６】
（２回目以降の触媒回収）
前記した１回目の触媒回収によって、パラジウム触媒および第３級アミンの大部分を回収できるが、分離した有機相にもパラジウム触媒の一部が残存することがあるため、該有機相からパラジウム触媒を更に回収することが好ましい。
【００５７】
分離した有機相に加える水の量は、有機相の水に対する質量比［有機相／水］が０．０５〜０．５となるように調整することが好ましく、０．１〜０．２５となるように調整することがより好ましい。この質量比が０．０５以上であれば、相分離に要する時間が短くなり、また、０．５以上であれば、容積効率を高く維持でき、経済性の低下を抑制できる。また、２回目以降の触媒回収において使用する水の総量は、テロメリ化反応の消費水量以下となるように制御することが好ましい。
分離した有機相に適宜第３級アミンを加えてもよく、その場合、第３級アミンの添加量は、第３級アミンの有機相に対する質量比［第３級アミン／有機相］が０．５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。０．５以下であれば、容積効率が低くなり過ぎるおそれがない。
分離した有機相には、新たに誘電率２〜１８の有機溶媒を加えてもよい。
相分離温度、二酸化炭素圧力などは１回目の触媒回収条件と同様の範囲であることが好ましい。
【００５８】
１回目の触媒回収および２回目以降の触媒回収を通じて取得する水相に含まれる水および第３級アミンの総量は、該水相をテロメリ化反応系に再び供給して再度使用する際に、テロメリ化反応液の組成が経時的に変動せず、蒸留条件を適宜変更するなどの問題を生じさせることなく、工業的に長期間安定運転を継続することが可能となるように、取得したパラジウム触媒を含む水相を適宜濃縮などの手段によって制御することが好ましい。
パラジウム触媒を含む水相を濃縮する場合、１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下で濃縮することが好ましい。また、濃縮する際、必要に応じて、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを共存させてもよいし、二酸化炭素を共存させてもよい。
【００５９】
（生成物分離工程）
相分離させて得られた有機相から、目的生成物である２，７−オクタジエン−１−オールを得る。
有機相は、主にブタジエン、誘電率２〜１８の溶媒および２，７−オクタジエン−１−オールを含む。場合によって、二酸化炭素および第３級アミンを含む。
有機相をフラッシュすることにより二酸化炭素およびブタジエンを除去するとともに、必要に応じて、除去した二酸化炭素およびブタジエンをテロメリ化反応系に再使用する。
第３級アミン、誘電率２〜１８の有機溶媒および２，７−オクタジエン−１−オールなどは、蒸留によって各成分を分離することができる。分離した第３級アミンは、テロメリ化反応または触媒回収に再使用してもよい。また、分離した誘電率２〜１８の有機溶媒は、触媒回収に利用してもよい。
目的生成物である２，７−オクタジエン−１−オールを主成分とする留分は、減圧蒸留により精製できる。２，７−オクタジエン−１−オールを主成分とする留分の蒸留温度は、蒸留系内圧力によって適宜選択できるが、微量パラジウム触媒存在下において２００℃付近にまで加温される場合には、２，７−オクタジエン−１−オールの１，３，７−オクタトリエンなどへの反応が進行するため、２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
本発明に用いる水溶性トリアリールホスフィンの製造は、特に断りのない限り、室温、常圧、窒素雰囲気下で行ったものであり、また、溶媒は予め窒素置換したものを用いた。【００６１】
なお、トリアリールホスフィンをスルホン化してなる水溶性トリアリールホスフィンは、スルホナト基の導入数が１〜３のものの混合物であり、更に、これらのリンが酸化されてなる酸化物も含まれ得る。
水溶性トリアリールホスフィンに含まれるこれらの組成比（質量比）は、製造した水溶性トリアリールホスフィンが０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように調製したジメチルスルホキシド−ｄ6（以下、ＤＭＳＯ−ｄ6と略する）溶液を、核磁気共鳴装置「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ４００ＵＳＰｌｕｓ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製）を用いて測定してなる31Ｐのピーク面積から定量した。この場合の31Ｐのケミカルシフトは、リン酸が０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように調製したＤＭＳＯ−ｄ6溶液のケミカルシフトを０ｐｐｍとした場合での３０５Ｋにおける値である。
また、ナトリウムイオンは、原子吸光分光光度計「ＡＡ−７０００Ｆ」（株式会社島津製作所製）を用いて定量した。【００６２】
＜水溶性トリアリールホスフィンの製造＞
［参考例１］
スルホン化反応は回分式で実施した。温度計、攪拌装置、およびジャケットを備えたグラスライニングした５０Ｌ反応器を用いた。濃度９７．４質量％の濃硫酸９．８４ｋｇを反応器に内在させ攪拌しながら１６℃に冷却した。続けて、３０℃以下を維持するようにトリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（以下、ＴＯＴＰと略する）１０．９１ｋｇ（３５．８４ｍｏｌ）を１時間かけて投入した。その後、液温が３０〜４０℃の範囲となるように制御しつつ、三酸化硫黄２８質量％を含む発煙硫酸３７．６０ｋｇ（三酸化硫黄として１３１．５０ｍｏｌ）を３時間かけて加えた。続けて、濃度９７．４質量％の濃硫酸１ｋｇで発煙硫酸の流路を洗浄した。液温２０〜３０℃において４時間反応した。
一方、温度計、攪拌装置、およびジャケットを備えたグラスライニングした２００Ｌ反応器にイオン交換水７０ｋｇを内在させ、先のスルホン化反応液全量を１時間かけて移送した。さらに、スルホン化反応液の流路をイオン交換水１０ｋｇで洗浄して先の希釈液に加えた。なお、液温が２０〜４０℃の範囲となるように制御した。これにより、希釈スルホン化反応液１３７．８０ｋｇを取得した。【００６３】
温度計、攪拌装置、およびジャケットを備えたグラスライニングした２００Ｌ反応器に希釈スルホン化反応液２７．５０ｋｇ（リン原子として７．１５ｍｏｌ）およびイオン交換水５ｋｇを加えた。液温が１０〜３０℃の範囲となるように制御しつつ、３０．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２４．１０ｋｇを３時間かけて供給した。さらに、４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．６６ｋｇを１．７時間かけて供給した。これにより、ｐＨ７．９９の中和液を取得した。
中和液を３５〜６５℃、８０〜１００ｋＰａの範囲に存在せしめ、４．５時間かけて濃縮し、水３７ｋｇを留去した。濃縮物に対してメタノール４５ｋｇを加え４０℃で１時間攪拌した。さらに、４０〜５５℃、４〜５５ｋＰａの範囲に存在せしめ、２．４時間かけて濃縮し、メタノール４５ｋｇを留去した。濃縮物に対してメタノール１４７ｋｇを加え４０〜６０℃で１時間攪拌した。その後、３０℃以下になるまで冷却した。
当該メタノール溶液を、高純度珪藻土濾過助剤としてのアドヴァンスト  ミネラルズ  コーポレーション社製「セルピュア（登録商標）Ｓ１０００」を５ｋｇ内在するＳＵＳ３０４製加圧濾過器に通じ、濾液を取得した。さらに、濾過助剤をメタノール２８ｋｇで洗浄し、その濾液を先の濾液に合わせた。
温度計、攪拌装置、およびジャケットを備えたグラスライニングした１００Ｌ反応器に先に取得したメタノール溶液を全量仕込み、４０〜５５℃、４〜５５ｋＰａの範囲に存在せしめ、１８時間かけて濃縮乾固することで、白色固体（以下、取得物１と略する）を３．５６ｋｇ取得した。【００６４】
取得物はモノ体としてのビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィンナトリウム塩０．１３ｋｇ（０．３３ｍｏｌ、４．７５ｍｏｌ％）、ジ体としてのビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二ナトリウム塩２．９１ｋｇ（５．７２ｍｏｌ、８２．９９ｍｏｌ％）、トリ体としてのトリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩０．５２ｋｇ（０．８５ｍｏｌ、１２．２６ｍｏｌ％）からなる混合物であった。希釈スルホン化反応液２７．５０ｋｇ（リン原子として７．１５ｍｏｌ）から取得物１を３．５６ｋｇ（リン原子として６．９０ｍｏｌ）取得できたことから、スルホン化工程から中和工程に至るリン原子に基づく収率は９６．５％であった。【００６５】
強酸性陽イオン交換樹脂「ダウエックスＧ−２６」を５ｋｇ充填したアクリル樹脂製カラム（直径１００ｍｍ、高さ７６０ｍｍ）を準備した。取得物１を８．６質量％含む水溶液１２ｋｇ（取得物１として１０４４．０ｇ、リン原子として２０２３．４ｍｍｏｌ）をカラム上部から線速度９．３〜１２．５ｍ／ｈｒとなるように通じた。得られた水溶液を３５〜７０℃、４〜５５ｋＰａの範囲で濃縮乾固することで、白色固体（以下、取得物２と略する）を９１４．５ｇ取得した。【００６６】
31Ｐ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ−ｄ6、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としてのビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホフェニル）ホスフィンが−２８．７２、ジ体としてのビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィンが−２６．００、トリ体としてのトリス（６−メチル−３−スルホフェニル）ホスフィンが−１８．８５、にピークを示した。【００６７】
取得物２はビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホフェニル）ホスフィン３５．３ｇ（９１．９ｍｍｏｌ、４．７３ｍｏｌ％）、ビス（６−メチル−３−スルホフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン７４９．４ｇ（１６１３．４ｍｍｏｌ、８３．０１ｍｏｌ％）、トリス（６−メチル−３−スルホフェニル）ホスフィン１２９．８ｇ（２３８．３ｍｍｏｌ、１２．２６ｍｏｌ％）からなる混合物であった。【００６８】
取得物２の原子吸光分析によれば、取得物２に含まれるナトリウム含有量はナトリウム原子として２３ｐｐｍ以下であった。取得物２の１．０ｋｇに含まれるスルホ基数は４４１０．６ｍｍｏｌであり、ナトリウム原子としての含有量は１．０ｍｍｏｌであることから、スルホナト基の９９．９８ｍｏｌ％以上がスルホ基に変換できた。【００６９】
取得物１を１０４４．０ｋｇ（リン原子として２０２３．４ｍｍｏｌ）用いて取得物２を９１４．５ｇ（リン原子として１９４３．６ｍｍｏｌ）取得できたことから、イオン交換工程におけるリン原子に基づく収率は９５．５％であった。【００７０】
取得物２を１０質量％含む水溶液５００ｇを調製した。なお、本水溶液には、取得物２が５０．０ｇ、リン原子として１０６．３ｍｍｏｌ、スルホ基が２２１．４ｍｍｏｌ、含まれている。この取得物２の水溶液を温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量１Ｌの三つ口フラスコに存在せしめ、滴下ロートよりトリエチルアミン２４．６ｇ（２４３．５ｍｍｏｌ）を加え、２０〜３０℃の範囲で１時間かけて攪拌して反応した。
その後、反応液を３５〜７０℃、４〜５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することで、白色固体（以下、取得物３と略する）を６８．２ｇ取得した。【００７１】
31Ｐ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ−ｄ6、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としてのビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩が−２８．１２、ジ体としてのビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二トリエチルアンモニウム塩が−２５．００、トリ体としてのトリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三トリエチルアンモニウム塩が−１９．９８、にピークを示した。【００７２】
取得物３はビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩２．３ｇ（４．７ｍｍｏｌ、４．７３ｍｏｌ％）、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二トリエチルアンモニウム塩５５．５ｇ（８３．２ｍｍｏｌ、８２．９９ｍｏｌ％）、トリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三トリエチルアンモニウム塩１０．４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ、１２．２８ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。取得物２を５０．０ｇ（リン原子として１０６．３ｍｍｏｌ）用いて取得物３を６８．２ｇ（リン原子として１００．２ｍｍｏｌ）取得できたことから、アンモニウム塩化工程におけるリン原子に基づく収率は９４．３％であった。【００７３】
取得物３を５０質量％含む水溶液１００ｇを調製した。なお、本水溶液には、取得物３が５０．０ｇ、リン原子として７３．５ｍｍｏｌ含まれている。この取得物３の水溶液を温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量３００Ｌの三つ口フラスコに存在せしめた。取得物３の水溶液に対し、２−ブタノン１００ｇを加え３０分攪拌後、３０分間静置し、２−ブタノン相を除去するという操作を３回繰り返した。取得した水相を３５〜７０℃、４〜５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することで、白色固体（以下、取得物４と略する）を４１．７０ｇ取得した。【００７４】
取得物はビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩０．５０ｇ（１．０２ｍｍｏｌ、１．６９ｍｏｌ％）、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二トリエチルアンモニウム塩３４．１３ｇ（５１．１８ｍｍｏｌ、８４．５３ｍｏｌ％）、トリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三トリエチルアンモニウム塩７．０８ｇ（８．３４ｍｍｏｌ、１３．７８ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。取得物３を５０．００ｇ（リン原子として７３．４７ｍｍｏｌ）用いて取得物４を４１．７０ｇ（リン原子として６０．５４ｍｍｏｌ）取得できたことから、精製におけるリン原子に基づく収率は８２．４％であった。この取得物４を配位子Ａと略す。【００７５】
［参考例２］
参考例１における取得物３はビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩４．７３ｍｏｌ％、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二トリエチルアンモニウム塩８２．９９ｍｏｌ％、トリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三トリエチルアンモニウム塩１２．２８ｍｏｌ％、からなる混合物であった。このリン化合物を配位子Ｂと略す。【００７６】
［参考例３］
参考例１の取得物３の製造に際し、トリエチルアミンの代わりにトリ−ｎ−オクチルアミン８６．１ｇ（２４３．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様の操作をした。淡橙色高粘性液体１２３．０ｇを取得した。【００７７】
31Ｐ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ−ｄ6、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としてのビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィントリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩が−２８．６０、ジ体としてのビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二トリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩が−２５．００、トリ体としてのトリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三トリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩−１７．６７、にピークを示した。【００７８】
ビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィントリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩３．６ｇ（４．９ｍｍｏｌ、４．８０ｍｏｌ％）、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二トリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩９９．２ｇ（８４．６ｍｍｏｌ、８２．８７ｍｏｌ％）、トリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三トリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩２０．２ｇ（１２．６ｍｍｏｌ、１２．３３ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。取得物２を５０．０ｇ（リン原子として１０６．３ｍｍｏｌ）用いて目的物を１２３．０ｇ（リン原子として１０２．１ｍｍｏｌ）取得できたことから、アンモニウム塩化工程におけるリン原子に基づく収率は９６．０％であった。このリン化合物を配位子Ｃと略す。【００７９】
［参考例４］
参考例１の取得物３の製造に際し、トリエチルアミンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン２１．２０ｇ（２４３．２３ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様の操作をした。白色固体６７．５０ｇを取得した。【００８０】
31Ｐ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ−ｄ6、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としてのビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィンジメチルイソプロピルアンモニウム塩が−２８．１７、ジ体としてのビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二ジメチルイソプロピルアンモニウム塩が−２５．２５、トリ体としてのトリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三トリジメチルイソプロピルアンモニウム塩−２１．５０、にピークを示した。【００８１】
取得物はビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィントリジメチルイソプロピルアンモニウム塩２．３５ｇ（４．９８ｍｍｏｌ、４．８１ｍｏｌ％）、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二トリジメチルイソプロピルアンモニウム塩５４．８４ｇ（８５．８５ｍｍｏｌ、８２．８５ｍｏｌ％）、トリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三トリジメチルイソプロピルアンモニウム塩１０．３１ｇ（１２．７９ｍｍｏｌ、１２．３４ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。取得物２を５０．０ｇ（リン原子として１０６．２６ｍｍｏｌ）用いて目的物を６７．５０ｇ（リン原子として１０３．６２ｍｍｏｌ）取得できたことから、アンモニウム塩化工程におけるリン原子に基づく収率は９７．５％であった。このリン化合物を配位子Ｄと略す。【００８２】
［参考例５］
参考例１における取得物１は、ビス（２−メチルフェニル）（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィンナトリウム塩４．７５ｍｏｌ％、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二ナトリウム塩が８２．９９ｍｏｌ％、トリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩１２．２６ｍｏｌ％、からなる混合物であった。このリン化合物を配位子Ｅと略す。【００８３】
［参考例６］
温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量２００ｍｌの四つ口フラスコに三酸化硫黄２０質量％を含む発煙硫酸１００ｇ（三酸化硫黄として２４９．８ｍｍｏｌ）を内在せしめ、ＴＯＴＰ１５．２ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて投入した。なお、液温が２０〜３０℃の範囲となるように制御した。添加終了後、同温度で５時間反応した。
液温が２０〜３０℃の範囲となるように制御しつつ、スルホン化反応液をイオン交換水５００ｇで希釈した。水相に対して２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを加え、ｐＨ８〜９に調整した。この中和液を３８〜７０℃、４〜５６ｋＰａの範囲で濃乾固した。得られた濃縮液にメタノール１１００ｇを加え、自然濾過し、濾液を得た。この濾液を１５〜５０℃、４〜５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することにより白色固体を１７．７ｇ取得した。
強酸性陽イオン交換樹脂「ダウエックスＧ−２６」を１６０ｇ充填したガラス製カラム（直径３１ｍｍ、高さ３４０ｍｍ）を準備した。先の白色固体を１０質量％含む水溶液１７７ｇ（白色固体として１７．７０ｇ、リン原子として３０．６５ｍｍｏｌ）をカラム上部から線速度９．３〜１２．５ｍ／ｈｒとなるように通じた。
取得した水溶液に対してトリ−ｎ−オクチルアミン３０．５０ｇ（８６．２４ｍｍｏｌ）を加え、２０〜３０℃の範囲で１時間かけて攪拌して反応した。その後、反応液を３５〜７０℃、４〜５６ｋＰａの範囲で濃縮することで、淡橙色高粘性液体を４１．４６ｇ取得した。【００８４】
取得物はジ体としてのビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフィン二トリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩１０．７５ｇ（９．１７ｍｍｏｌ、３２．４０ｍｏｌ％）、トリ体としてのトリス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三トリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩３０．７２ｇ（１９．１３ｍｍｏｌ、６７．６０ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。ＴＯＴＰを１５．２０ｇ（リン原子として４９．９４ｍｍｏｌ）用いて目的物を４１．４６ｇ（リン原子として２８．３０ｍｍｏｌ）取得できたことからリン原子に基づく収率は５６．７％であった。このリン化合物を配位子Ｆと略す。【００８５】
［参考例７］
温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量１００ｍｌの三つ口フラスコに濃硫酸１０ｇを内在させた。濃硫酸を攪拌し、液温３０〜３５℃を維持するようにビス（２−メチルフェニル）フェニルホスフィン（以下、ＤＯＴＰＰと略する）１０．００ｇ（リン原子として３４．４４ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて投入した。滴下ロートから三酸化硫黄３０質量％を含む発煙硫酸３５．３ｇ（三酸化硫黄として１３２．３ｍｍｏｌ）を、同温を維持するようにしながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、液温３０〜３５℃で８時間、２０〜２５℃で１５時間攪拌を継続した。
液温が２０〜３０℃の範囲となるように制御しつつ、スルホン化反応液をイオン交換水９０ｇで希釈した。水相に対して３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１３ｇ、続いて、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３９．０ｇを加え、ｐＨ８〜９に調整した。この中和液を３８〜７０℃、４〜５６ｋＰａの範囲で濃縮し、得られた濃縮液にメタノール７２０ｇを加え、自然濾過し、濾液を取得した。この濾液を１５〜５０℃、４〜５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することにより白色固体を１６．８４ｇ取得した。
強酸性陽イオン交換樹脂「ダウエックスＧ−２６」を５０ｇ充填したガラス製カラム（直径３１ｍｍ、高さ３４０ｍｍ）を準備した。先の白色固体を１０質量％含む水溶液１６８．４ｇ（白色固体として１６．８４ｇ、リン原子として３４．２１ｍｍｏｌ）をカラム上部から線速度９．３〜１２．５ｍ／ｈｒとなるように通じた。
取得した水溶液に対してトリエチルアミン７．５ｇ（７４．３ｍｍｏｌ）を加え、２０〜３０℃の範囲で１時間かけて攪拌して反応した。その後、反応液を３５〜７０℃、４〜５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することで、淡黄色固体を２１．２１ｇ取得した。【００８６】
31Ｐ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ−ｄ6、リン酸、ｐｐｍ）δ：はモノ体としての（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）フェニルホスフィントリエチルアンモニウム塩が−１９．８１、ジ体としてのビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二トリエチルアンモニウム塩が−１７．０２、にピークを示した。【００８７】
取得物は（６−メチル−３−スルホナトフェニル）（２−メチルフェニル）フェニルホスフィントリエチルアンモニウム塩０．３２ｇ（０．６９ｍｍｏｌ、２．１０ｍｏｌ％）、ビス（６−メチル−３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二トリエチルアンモニウム塩２０．８９ｇ（３１．９９ｍｍｏｌ、９７．９０ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。ＤＯＴＰＰ１０．００ｇ（リン原子として３４．４４ｍｍｏｌ）から目的物を２１．２１ｇ（リン原子として３２．６８ｍｍｏｌ）取得できたことから、リン原子に基づく収率は９４．９％であった。このリン化合物を配位子Ｇと略す。【００８８】
［参考例８］
温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量２００ｍｌの四つ口フラスコに三酸化硫黄２０質量％を含む発煙硫酸８０ｇ（三酸化硫黄として１９９．８ｍｍｏｌ）を内在せしめ、トリス（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィン（以下、ＴＸＴＰと略する）１７．３ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）を１時間かけて投入した。なお、液温が２５〜３０℃の範囲となるように制御した。添加終了後、同温度で３時間反応した。
液温が２５〜３０℃の範囲となるように制御しつつ、スルホン化反応液をイオン交換水５００ｇで希釈した。分液ロートに移送し、トルエン２５０ｇで洗浄し、水相を取得した。水相に対して２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３２８ｇを加え、ｐＨ８〜９に調整した。この中和液を３８〜７０℃、４〜５６ｋＰａの範囲で液量が１００ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液にメタノール１１２０ｇを加え、自然濾過し、濾液を取得した。この濾液を１５〜５０℃、４〜５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することにより淡黄色固体を２７．８０ｇ取得した。【００８９】
31Ｐ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ−ｄ6、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としてのビス（２，５−ジメチルフェニル）（２，５−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィンナトリウム塩が−２８．６７、ジ体としてのビス（２，５−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィン二ナトリウム塩が−２８．２５ｐｐｍ、トリ体としてのトリス（２，５−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩−２７．６１、およびリン原子が酸化されてなる酸化物が３７．３０および３９．０８にピークを示した。【００９０】
取得物はビス（２，５−ジメチルフェニル）（２，５−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィンナトリウム塩１．９６ｇ（４．３６ｍｍｏｌ、８．８４ｍｏｌ％）、ビス（２，５−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィン二ナトリウム塩１６．６７ｇ（３０．２８ｍｍｏｌ、６１．３９ｍｏｌ％）、トリス（２，５−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩６．０３ｇ（９．２３ｍｍｏｌ、１８．７２ｍｏｌ％）、リン原子が酸化されてなる酸化物３．１５ｇ（５．４５ｍｍｏｌ、１１．０５ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。ＴＸＴＰを１７．３０ｇ（リン原子として４９．９０ｍｍｏｌ）用いて目的物を２７．８０ｇ（リン原子として４９．３２ｍｍｏｌ）取得できたことからリン原子に基づく収率は９８．８％であった。このリン化合物を配位子Ｈと略す。【００９１】
［参考例９］
温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量２００ｍｌの三つ口フラスコに三酸化硫黄２０質量％を含む発煙硫酸１２０ｇ（三酸化硫黄として２９９．８ｍｍｏｌ）を内在せしめ、トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰと略する）５．１０ｇ（１９．４４ｍｍｏｌ）を１時間かけて加えた。なお、液温が２５〜３０℃の範囲となるように制御した。添加終了後、同温度で２０時間反応した。
液温が２５〜３０℃の範囲となるように制御しつつ、スルホン化反応液をイオン交換水２００ｇで希釈した。分液ロートに移送し、トルエン１５０ｇおよびトリイソオクチルアミン８０ｇでよく混合し、有機相を取得した。有機相に対して２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液８８ｇを加え、ｐＨ８〜９に調整した。この中和液を５０〜８０℃、４〜５６ｋＰａの範囲で液量が４０ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液にメタノール４００ｇを加え、自然濾過し、濾液を取得した。この濾液を１５〜５０℃、４〜５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することにより白色固体を６．６０ｇ取得した。【００９２】
取得物はビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二ナトリウム塩２．１０ｇ（４．４９ｍｍｏｌ、３５．８０ｍｏｌ％）、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩３．１５ｇ（５．５５ｍｍｏｌ、４４．２０ｍｏｌ％）、リン原子が酸化されてなる酸化物１．３５ｇ（２．５１ｍｍｏｌ、２０．００ｍｏｌ％）からなる混合物であった。ＴＰＰを５．１０ｇ（リン原子として１９．４４ｍｍｏｌ）用いて目的物を６．６０ｇ（リン原子として１２．５５ｍｍｏｌ）取得できたことからリン原子に基づく収率は６４．６％であった。このリン化合物を配位子Ｉと略す。【００９３】
［参考例１０］
温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量２００ｍｌの三つ口フラスコに濃硫酸１１０ｇを内在させた。濃硫酸を攪拌し、液温２５℃を維持するようにＴＰＰ６０．００ｇ（２２８．７５ｍｍｏｌ）を１時間かけて投入した。滴下ロートから三酸化硫黄２５質量％を含む発煙硫酸２２０ｇ（三酸化硫黄として６８６．９ｍｍｏｌ）を、内温２５℃を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、内温２５℃で１２時間攪拌を継続した。
スルホン化反応液を氷水１．８ｋｇに加え希釈し、分液ロートに移送した。その後、４−メチル−２−ペンタノン１．５リットルを加えてよく混合した。有機相を取得し、これに対してトリエチルアミン２８．５ｇ（２８１．６５ｍｍｏｌ）を液温が２５℃を維持するように滴下した。この中和液を約２５０ｇまで濃縮した。２００ｇの水で抽出した後、減圧にて水を留去し、白色固体を４７．２１ｇ得た。【００９４】
取得物はジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩４５．０６ｇ（１０１．５９ｍｍｏｌ、９５．６０ｍｏｌ％）、リン原子が酸化されてなる酸化物２．１５ｇ（４．６８ｍｍｏｌ、４．４０ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。ＴＰＰを６０．００ｇ（リン原子として２２８．７５ｍｍｏｌ）用いて目的物を４７．２１ｇ（リン原子として１０６．２７ｍｍｏｌ）取得できたことからリン原子に基づく収率は４６．５％であった。このリン化合物を配位子Ｊと略す。【００９５】
［参考例１１］
温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量２００ｍｌの三つ口フラスコに三酸化硫黄２０質量％を含む発煙硫酸８０ｇ（三酸化硫黄として１９９．８ｍｍｏｌ）を内在せしめ、ジフェニル（２−メチルフェニル）ホスフィン（以下、ＤＰＯＴＰと略する）２７．６５ｇ（１００．０７ｍｍｏｌ）を１時間かけて加えた。なお、液温が２５〜３０℃の範囲となるように制御した。添加終了後、同温度で２時間反応した。
液温が２５〜３０℃の範囲となるように制御しつつ、反応液をイオン交換水６００ｇで希釈した後、分液ロートに移送し、トルエン２５０ｇおよびテトラヒドロフラン２５０ｇを加えてよく混合し、有機相を取得した。有機相に２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加えて有機相を相分離させ、この下相を取得した。下相を３５〜７０℃、４〜５５ｋＰａの範囲で液量が９５ｇになるまで濃縮した。この濃縮液を１０℃で１時間攪拌して生じた析出物を自然濾過で濾取した。これにより、淡黄色固体を２３．５３ｇ取得した。
この取得物に対してイオン交換水１２０ｇを加えて水溶液としたのち、５０質量％の硫酸水溶液２４ｇを滴下した。さらに、トルエン７０ｇおよびテトラヒドロフラン７０ｇを加え十分に混合したのち、有機相を取得した。有機相に対してトリエチルアミン１０．５２ｇ（１０３．９６ｍｍｏｌ）を加え、２０〜３０℃の範囲で１時間攪拌した。この液を３５〜７０℃、４〜５５ｋＰａの範囲で液量が５０ｇになるまで濃縮した。濃縮液を１０℃で１時間攪拌して生じる析出物を自然濾過で濾取することで、淡黄色固体を１５．３６ｇ取得した。【００９６】
31Ｐ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ−ｄ6、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としてのジフェニル（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩が−１３．１９、およびリン原子が酸化されてなる酸化物が２８．７３、にピークを示した。【００９７】
取得物はジフェニル（６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩１４．６３ｇ（３１．９８ｍｍｏｌ、９５．４２ｍｏｌ％）、リン原子が酸化されてなる酸化物０．７３ｇ（１．５４ｍｍｏｌ、４．５８ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。ＤＰＯＴＰを２７．６５ｇ（リン原子として１００．０７ｍｍｏｌ）用いて目的物を１５．３６ｇ（リン原子として３３．５２ｍｍｏｌ）取得できたことからリン原子に基づく収率は３３．５％であった。このリン化合物を配位子Ｋと略す。【００９８】
［参考例１２］
温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量３００ｍｌの三つ口フラスコに三酸化硫黄１６．８質量％を含む発煙硫酸１５８．６ｇ（三酸化硫黄として３３２．８ｍｍｏｌ）を内在せしめ、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（以下、ＤＰＣＨｘＰと略する）３５．０３ｇ（１３０．５４ｍｍｏｌ）を１時間かけて投入した。なお、液温が２５〜３０℃の範囲となるように制御した。添加終了後、５０℃で７時間反応した。
液温が２５〜３０℃の範囲となるように制御しつつ、反応液をイオン交換水４８０ｇで希釈した後、分液ロートに移送し、トルエン２５０ｇおよびトリイソオクチルアミン６０ｇを加えてよく混合し、有機相を取得した。有機相に対して５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｇを加えることによって有機相を相分離させた。下相を取得し、２０質量％硫酸水溶液７６ｇを滴下し、次いでトルエン７０ｇおよびテトラヒドロフラン７０ｇを加えて十分に混合し、その有機相を取得した。有機相に対してトリエチルアミン１５．８５ｇ（１５６．６３ｍｍｏｌ）を加え、２０〜３０℃の範囲で１時間攪拌した。この液を３５〜７０℃、４〜５５ｋＰａの範囲で液量が５０ｇになるまで濃縮した。濃縮液を１０℃で１時間攪拌して生じる析出物を自然濾過で濾取した。これにより白色固体を５．６８ｇ取得した。【００９９】
31Ｐ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ−ｄ6、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としての（３−スルホナトフェニル）フェニルシクロヘキシルホスフィントリエチルアンモニウム塩が−４．４９、およびリン原子が酸化されてなる酸化物が３２．７６、にピークを示した。【０１００】
取得物は（３−スルホナトフェニル）フェニルシクロヘキシルホスフィントリエチルアンモニウム塩５．３２ｇ（１１．８３ｍｍｏｌ、９３．８１ｍｏｌ％）、リン原子が酸化されてなる酸化物０．３６ｇ（０．７８ｍｍｏｌ、６．１９ｍｏｌ％）からなる混合物であった。ＤＰＣＨｘＰを３５．０３ｇ（１３０．５４ｍｍｏｌ）用いて目的物を５．６８ｇ（リン原子として１２．６１ｍｍｏｌ）取得できたことからリン原子に基づく収率は９．７％であった。このリン化合物を配位子Ｌと略す。【０１０１】
表２に参考例で製造した実施例および比較例に用いる水溶性トリアリールホスフィンのモル組成比をまとめた。【０１０２】
【表２】
2014157402.tif 000008
【０１０３】
＜テロメリ化反応＞
以下の各例において、抽出操作によって取得した水相に含まれるパラジウム原子およびリン化合物濃度は、これら湿式分解物を偏光ゼーマン原子吸光分光光度計（株式会社日立製作所製、Ｚ−５３００型）により分析し、定量した。
また、テロメリ化反応液またはパラジウム触媒を含む水相に含まれる第３級アミン、２，７−オクタジエン−１−オールなどの有機物は、下記測定条件におけるガスクロマトグラフィーにより分析し、定量した。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
装置      ：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）
使用カラム：Ｇ−３００（内径１．２ｍｍ×長さ２０ｍ、膜厚２μｍ）、
（財）化学物質評価研究機構製
分析条件  ：注入口温度２２０℃、検出器温度２２０℃
サンプル注入量：０．４μＬ
キャリアガス：ヘリウム（２６０ｋＰａ）を１０ｍＬ／分で通じる
カラム温度：６０℃で５分保持→１０℃／分で昇温→２２０℃で９分保持
検出器    ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）【０１０４】
［実施例１］
テロメリ化反応は回分式で実施した。パラジウム触媒圧送用９６ｍＬガラス製耐圧容器、溶媒圧送用９６ｍＬガラス製耐圧容器、およびサンプリング口を備えたＳＵＳ３１６製電磁誘導攪拌装置付き３Ｌオートクレーブを反応器として用いた。なお、反応は攪拌回転数５００ｒｐｍで実施しており、この時の反応成績は１０００ｒｐｍのものと差異がなかったことから十分な攪拌状態を達成できている。【０１０５】
ガラス製耐圧容器に酢酸パラジウム（II）９４．７４ｍｇ（パラジウム原子０．４２２ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液１７．６９ｇ、次いで、配位子Ａ  １．４５７ｇ（３価リン原子として２．１１５ｍｍｏｌ）を含む水溶液２１．４６ｇを導入し、６０分間攪拌し、パラジウム触媒液を調製した。【０１０６】
オートクレーブに蒸留水３０．０６ｇ、トリエチルアミン８０．１０ｇ、２，７−オクタジエン−１−オール９７．５０ｇ、ブタジエン１１４．９５ｇ（２．１３ｍｏｌ）を仕込み、密閉系において５００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温した。その後、ガラス製耐圧容器からパラジウム触媒液を二酸化炭素によって１０秒以内に圧送するとともに、全圧を１．２ＭＰａ（ゲージ圧）とした。なお、パラジウム触媒液の圧送が完了した時点を反応開始０時間と定義した。
なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０１であり、テロメリ化反応において、ブタジエン１ｍｏｌに対するパラジウム原子は０．１９８ｍｍｏｌであり、水に対するトリエチルアミンの質量比は１．５５であり、水に対するブタジエンと２，７−オクタジエン−１−オールからなる質量比は４．１２であった。
所定時間反応後のテロメリ化反応液について、ガスクロマトグラフィー分析によって、生成物の定量を行った。【０１０７】
ブタジエンの転化率は下記数式１によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。
【数１】
2014157402.tif 000009
【０１０８】
各生成物として、２，７−オクタジエン−１−オール、１，７−オクタジエン−３−オール、１，３，６−オクタトリエン、１，３，７−オクタトリエン、２，４，６−オクタトリエン、４−ビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。ただし、１，３，６−オクタトリエン、１，３，７−オクタトリエン、２，４，６−オクタトリエンに関しては、これらを総称して、オクタトリエン類と略する。各生成物の選択率は下記数式２によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。
【数２】
2014157402.tif 000010
【０１０９】
ガスクロマトグラフィーによって十分に定量できない高沸点生成物への選択率は下記数式３によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。
【数３】
2014157402.tif 000011
【０１１０】
反応８時間後のブタジエンの転化率は８０．２％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は９２．７％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は３．１％であり、オクタトリエン類への選択率は２．５％であり、高沸点生成物への選択率は１．７％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。【０１１１】
オートクレーブを２５℃に冷却し、溶媒圧送用９６ｍＬガラス製耐圧容器を用いて反応消費相当の水およびジエチルエーテル３３０．２３ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を二酸化炭素によって圧送した。二酸化炭素で全圧を３ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧した状態で１時間攪拌した。この混合液を、ポンプを用いて二酸化炭素３ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧したガラス窓付き耐圧容器に移送し、相分離させた。ガラス窓付き耐圧容器に結合した二酸化炭素１ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧したガラス製耐圧容器に、水相を適宜回収した。ガラス製耐圧容器を取り分離し、常圧開放し、水相の重さを測定するとともに、取得した水相を各種分析に用いた。
なお、テロメリ化反応液に対するジエチルエーテルの質量比は０．８４であった。【０１１２】
水相に含まれるパラジウム含有量は、水相の湿式分解物の偏光ゼーマン原子吸光分光光度計による分析より判明するパラジウム濃度と回収した水相の重さより算出した。パラジウム原子の回収率は、下記数式４によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。
【数４】
2014157402.tif 000012
【０１１３】
水相に含まれるリン含有量は、水相の湿式分解物の偏光ゼーマン原子吸光分光光度計による分析より判明するリン濃度と回収した水相の重さより算出した。なお、リンは水溶性トリアリールホスフィンおよびその酸化物に由来するものであり、水溶性トリアリールホスフィンおよびその酸化物の水相への回収率に有意な差はないため、水相への水溶性トリアリールホスフィンの回収率は仕込みリン原子量と水相に回収したリン原子量で算出できる。水溶性トリアリールホスフィンの回収率は、下記数式５によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。
【数５】
2014157402.tif 000013
【０１１４】
水相に含まれる第３級アミンは、水相をガスクロマトグラフィー分析することにより定量した。第３級アミンの回収率は、下記数式６によって算出した。なお式中の各量の単位はｍｏｌとする。
【数６】
2014157402.tif 000014
【０１１５】
水相へのパラジウム原子の回収率は８８．９％であり、リン原子の回収率は８４．６％であり、トリエチルアミンの回収率は７０．８％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。【０１１６】
［実施例２］
実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｂ１．４４０ｇ（３価リン原子として２．１１６ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０１であった。
反応８時間後のブタジエン転化率は８１．６％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は９２．５％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は３．２％であり、オクタトリエン類への選択率は２．６％であり、高沸点生成物への選択率は１．７％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
水相へのパラジウム原子の回収率は８７．６％であり、リン原子の回収率は８０．７％であり、トリエチルアミンの回収率は７０．１％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。【０１１７】
［実施例３］
実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｃ２．５４５ｇ（３価リン原子として２．１１３ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０１であった。
反応６時間後のブタジエン転化率は７４．４％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は９３．１％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は３．１％であり、オクタトリエン類への選択率は２．７％であり、高沸点生成物への選択率は１．１％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
水相へのパラジウム原子の回収率は８６．９％であり、リン原子の回収率は７６．８％であり、トリエチルアミンの回収率は７６．９％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。【０１１８】
［実施例４］
実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｅ１．０９０ｇ（３価リン原子として２．１１２ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．００であった。
反応１１時間後のブタジエン転化率は７７．７％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は９２．４％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は４．３％であり、オクタトリエン類への選択率は２．３％であり、高沸点生成物への選択率は１．０％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
水相へのパラジウム原子の回収率は７３．０％であり、リン原子の回収率は９０．５％であり、トリエチルアミンの回収率は５９．２％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。【０１１９】
［実施例５］
実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｆ３．０７９ｇ（３価リン原子として２．１０２ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は４．９８であった。
反応１３時間後のブタジエン転化率は７６．９％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は９０．８％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は５．６％であり、オクタトリエン類への選択率は２．１％であり、高沸点生成物への選択率は１．５％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
水相へのパラジウム原子の回収率は９０．９％であり、リン原子の回収率は９１．８％であり、トリエチルアミンの回収率は７３．６％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。【０１２０】
［実施例６］
実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｇ１．３７０ｇ（３価リン原子として２．１０９ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．００であった。
反応８時間後のブタジエン転化率は７７．９％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は８８．７％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は７．４％であり、オクタトリエン類への選択率は２．１％であり、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であり、高沸点生成物への選択率は１．８％であった。
水相へのパラジウム原子の回収率は９１．３％であり、リン原子の回収率は９０．９％であり、トリエチルアミンの回収率は８３．０％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。【０１２１】
［実施例７］
実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｈ１．３４２ｇ（３価リン原子として２．１１８ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０２であった。
反応７時間後のブタジエン転化率は７８．２％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は９１．６％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は３．４％であり、オクタトリエン類への選択率は２．９％であり、高沸点生成物への選択率は２．１％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
水相へのパラジウム原子の回収率は６７．９％であり、リン原子の回収率は６２．０％であり、トリエチルアミンの回収率は８２．４％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。【０１２２】
［実施例８］
実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｉ１．３８２ｇ（３価リン原子として２．１０２ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は４．９８であった。
反応３４時間後のブタジエン転化率は７８．９％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は８７．０％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は８．８％であり、オクタトリエン類への選択率は３．２％であり、高沸点生成物への選択率は１．０％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
水相へのパラジウム原子の回収率は６６．６％であり、リン原子の回収率は８９．８％であり、トリエチルアミンの回収率は７８．５％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。【０１２３】
［比較例１］
実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｊ０．９８５ｇ（３価リン原子として２．１２０ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０２であった。
反応４時間後のブタジエン転化率は７７．６％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は８８．２％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は５．１％であり、オクタトリエン類への選択率は５．１％であり、高沸点生成物への選択率は１．６％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
水相へのパラジウム原子の回収率は２８．２％であり、リン原子の回収率は４８．８％であり、トリエチルアミンの回収率は６５．５％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。【０１２４】
［比較例２］
実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｋ  １．０１５ｇ（３価リン原子として２．１１３ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０１であった。
反応４時間後のブタジエン転化率は８５．０％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は８８．８％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は５．０％であり、オクタトリエン類への選択率は４．４％であり、高沸点生成物への選択率は１．８％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
水相へのパラジウム原子の回収率は１２．０％であり、リン原子の回収率は２８．３％であり、トリエチルアミンの回収率は７６．５％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。【０１２５】
［比較例３］
実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｌ１．０１５ｇ（３価リン原子として２．１１３ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０１であった。
反応６時間後のブタジエン転化率は７０．７％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は８７．０％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は３．９％であり、オクタトリエン類への選択率は７．５％であり、高沸点生成物への選択率は１．６％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
水相へのパラジウム原子の回収率は１０．２％であり、リン原子の回収率は２７．９％であり、トリエチルアミンの回収率は９８．５％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。【０１２６】
表３に、実施例１〜８および比較例１〜３のテロメリ化反応成績およびパラジウム触媒の回収率についてまとめた。
触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は４．９８〜５．０２の範囲であり、テロメリ化反応において、ブタジエン１ｍｏｌに対するパラジウム原子は０．１９８ｍｍｏｌであり、水に対するトリエチルアミンの質量比は１．５５であり、水に対するブタジエンと２，７−オクタジエン−１−オールからなる質量比は４．１２であり、反応温度は７０℃であり、二酸化炭素によって全圧を１．２ＭＰａ（ゲージ圧）としている。
パラジウム触媒回収において、テロメリ化反応液に対するジエチルエーテルの質量比は０．８４であり、相分離温度は２０℃であり、二酸化炭素によって全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）としている。評価における主な相違点は水溶性トリアリールホスフィン（配位子）の種類である。
なお、表３において、ブタジエンをＢＤ、２，７−オクタジエン−１−オールをＯＤＡ、１，７−オクタジエン−３−オールをＩＯＤＡ、オクタトリエン類をＯＣＴ、高沸点生成物をＨＢと略する。なお、どの系においても、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であるため表に記載しない。【０１２７】
【表３】
2014157402.tif 000015
【０１２８】
表３より、分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンを用いることによって、高いパラジウム原子回収率および高いリン原子回収率を達成できたことが分かる。実施例１〜７に示されるように、リン原子に対してメタ位にメチル基を有する水溶性トリアリールホスフィンを用いた場合には、より一層高い２，７−オクタジエン−１−オール選択性（ＯＤＡ選択性）を達成できている。
とりわけ、実施例１〜３、５および６から、スルホナト基が窒素１原子に結合する総炭素数５〜２４のトリアルキルアミン塩となっている水溶性トリアリールホスフィンを用いた場合、短時間で高いブタジエン転化率を達成できるうえ、高いパラジウム原子回収率および高いリン原子回収率を達成できることが明らかである。【０１２９】
次に、実施例９〜１１および比較例４〜１２によって、分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンの効果および誘電率２〜１８の溶媒を触媒回収に用いることの効果を実証する。【０１３０】
［実施例９］
実施例１において、配位子Ｂ２．０１１ｇ（３価リン原子として２．９５５ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は７．００であった。反応８時間後のブタジエン転化率は８３．４％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は９３．０％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は３．５％であり、オクタトリエン類への選択率は２．１％であり、高沸点生成物への選択率は１．４％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
ジエチルエーテル３３０．２３ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を用い、二酸化炭素圧３ＭＰａ（ゲージ圧）で水相を分離した。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．８４／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は８９．９％であり、リン原子の回収率は７５．９％であり、トリエチルアミンの回収率は７３．１％であった。【０１３１】
［実施例１０］
実施例９において、ジエチルエーテルの代わりにジイソプロピルエーテル３３３．５０ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．８５／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は９１．７％であり、リン原子の回収率は７４．０％であり、トリエチルアミンの回収率は９０．１％であった。【０１３２】
［実施例１１］
実施例１０において、二酸化炭素圧３．０ＭＰａ（ゲージ圧）の代わりに１．０ＭＰａ（ゲージ圧）で水相を分離する以外同様の操作をした。水相へのパラジウム原子の回収率は９０．９％であり、リン原子の回収率は７４．１％であり、トリエチルアミンの回収率は７１．９％であった。【０１３３】
［比較例４］
実施例９において、ジエチルエーテルの代わりにｎ−ヘキサン３０３．４０ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．７８／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は５９．８％であり、リン原子の回収率は２４．７％であり、トリエチルアミンの回収率は７７．２％であった。【０１３４】
［比較例５］
実施例９において、ジエチルエーテルの代わりに２−ブタノン３７２．８０ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．９６／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は４５．９％であり、リン原子の回収率は２５．３％であり、トリエチルアミンの回収率は７２．４％であった。【０１３５】
［比較例６］
実施例１において、酢酸パラジウム（II）２８５．１３ｍｇ（パラジウム原子１．２７０ｍｍｏｌ）および配位子Ｊ４．１３０ｇ（３価リン原子として８．８９ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は７．００であった。反応４時間後のブタジエン転化率は９９．６％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は８６．１％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は８．１％であり、オクタトリエン類への選択率は４．３％であり、高沸点生成物への選択率は１．５％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
ジエチルエーテル３３０．２３ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を用い、二酸化炭素圧３ＭＰａ（ゲージ圧）で水相を分離した。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．８４／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は２８．２％であり、リン原子の回収率は４８．８％であり、トリエチルアミンの回収率は６５．５％であった。【０１３６】
［比較例７］
比較例６において、ジエチルエーテルの代わりにジイソプロピルエーテル３３３．５０ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．８５／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は２７．２％であり、リン原子の回収率は４３．６％であり、トリエチルアミンの回収率は７９．１％であった。【０１３７】
［比較例８］
比較例６において、ジエチルエーテルの代わりに２−メチルテトラヒドロフラン３６４．３９ｇ（２５℃における体積４２９．７ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．９３／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は２２．６％であり、リン原子の回収率は４０．０％であり、トリエチルアミンの回収率は８４．４％であった。【０１３８】
［比較例９］
比較例６において、ジエチルエーテルの代わりにテトラヒドロフラン３７９．８５ｇ（２５℃における体積４２９．７ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．９７／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は９．２％であり、リン原子の回収率は４７．４％であり、トリエチルアミンの回収率は６６．３％であった。【０１３９】
［比較例１０］
比較例６において、ジエチルエーテルの代わりにｎ−ヘキサン３０３．４０ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．７８／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は６．９％であり、リン原子の回収率は２４．１％であり、トリエチルアミンの回収率は７２．６％であった。【０１４０】
［比較例１１］
比較例６において、ジエチルエーテルの代わりに２−ブタノン３７２．８０ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．９６／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は５．３％であり、リン原子の回収率は２４．０％であり、トリエチルアミンの回収率は７５．３％であった。【０１４１】
［比較例１２］
比較例６において、ジエチルエーテルの代わりにアセトニトリル３３４．７２ｇ（２５℃における体積４３０．９ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．８６／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は３．５％であり、リン原子の回収率は３．３％であり、トリエチルアミンの回収率は４９．９％であった。【０１４２】
表４に実施例９〜１１および比較例４〜１２のテロメリ化反応成績およびパラジウム触媒の回収率についてまとめた。
触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は７．００である。テロメリ化反応において、ブタジエン１ｍｏｌに対するパラジウム原子は、配位子Ｂを用いる場合には０．１９８ｍｍｏｌであり、配位子Ｊを用いる場合には０．５９６ｍｍｏｌである。水に対するトリエチルアミンの質量比は１．６１であり、水に対するブタジエンと２，７−オクタジエン−１−オールからなる質量比は４．２８であり、反応温度は７０℃であり、二酸化炭素によって全圧を１．２ＭＰａ（ゲージ圧）としている。パラジウム触媒回収において、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の質量比は０．７８／１〜０．９７／１の範囲であり、相分離温度は２０℃であり、二酸化炭素によって全圧を１．０〜３．０ＭＰａ（ゲージ圧）としている。評価における主な相違点は回収溶媒の種類である。なお、表４において、ブタジエンをＢＤ、２，７−オクタジエン−１−オールをＯＤＡ、１，７−オクタジエン−３−オールをＩＯＤＡ、オクタトリエン類をＯＣＴ、高沸点生成物をＨＢと略する。ジエチルエーテルをＥｔ2Ｏ、ジイソプロピルエーテルをiＰｒ2Ｏ、２−メチルテトラヒドロフランをＭＴＨＦ、テトラヒドロフランをＴＨＦ、ｎ−ヘキサンをＨｅｘ、２−ブタノンをＭＥＫ、アセトニトリルをＡＮと略する。【０１４３】
【表４】
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【０１４４】
実施例９〜１１と比較例４〜５の比較、さらには、比較例６〜１２によれば、誘電率が２〜１８である溶媒を用いる場合に、高いパラジウム原子の回収率を達成できたことが分かる。とりわけ、実施例９〜１０と比較例６〜７の比較により、分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンを用いる場合に、より一層高いパラジウム原子回収率を達成できることが明らかである。さらに、実施例１０および１１より、回収時の二酸化炭素圧力が高いほど、高いパラジウム原子回収率を達成できることも明らかである。【０１４５】
実施例１２では、第３級アミンとして、総炭素数が５〜７である第３級アミンを用いて、テロメリ化反応を行った。
［実施例１２］
実施例１において配位子Ａ  １．４５７ｇ（３価リン原子として２．１１５ｍｍｏｌ）の代わりに配位子Ｄ１．３７５ｇ（３価リン原子として２．１１１ｍｍｏｌ）を用い、トリエチルアミン８０．１０ｇ（０．７９２ｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン６８．９９ｇ（０．７９２ｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．００であり、テロメリ化反応において、水に対するＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンの質量比は１．３４であった。
反応４時間後のブタジエン転化率は９０．５％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は９２．３％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は３．３％であり、オクタトリエン類への選択率は３．３％であり、高沸点生成物への選択率は１．１％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
水相へのパラジウム原子の回収率は８５．５％であり、リン原子の回収率は６０．７％であり、トリエチルアミンの回収率は９９．８％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。
この結果より、第３級アミンとして総炭素数が５〜７である第３級アミンを用いる場合に、特に良好な成績を達成できることが分かる。【０１４６】
実施例１３によって、パラジウム触媒を含む水相をテロメリ化反応に再使用できることを実証する。
［実施例１３］
ガラス製耐圧容器に配位子Ｂ  ７．０８４ｇ（１０．３４１ｍｍｏｌ）を水１９．９７ｇに溶解してなる溶液を調整し、酢酸パラジウム（II）３３１．０ｍｇ（パラジウム原子１．４７４ｍｍｏｌ）をトリエチルアンモニウム３８．９１ｇに溶解してなる溶液を加え、２０±５℃の範囲で１時間攪拌し、パラジウム触媒液を調製した。
オートクレーブに蒸留水２９．８４ｇ、トリエチルアミン４０．７１ｇ、ブタジエン１９９．８４ｇ（３．６９５ｍｏｌ）を仕込み、密閉系において５００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温した。その後、ガラス製耐圧容器からパラジウム触媒液を二酸化炭素によって１０秒以内に圧送するとともに、全圧を１．２ＭＰａ（ゲージ圧）とした。なお、パラジウム触媒液の圧送が完了した時点を反応開始０時間と定義した。【０１４７】
なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は７．０２であり、テロメリ化反応において、ブタジエン１ｍｏｌに対するパラジウム原子は０．３９９ｍｍｏｌであり、水に対するトリエチルアミンの質量比は１．６０であり、水に対するブタジエンの質量比は４．０１であった。【０１４８】
反応３時間後のブタジエンの転化率は６０．０％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は９１．０％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は４．４％であり、オクタトリエン類への選択率は４．１％であり、高沸点生成物への選択率は０．５％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。【０１４９】
オートクレーブを２５℃に冷却し、溶媒圧送用９６ｍＬガラス製耐圧容器を用いて反応消費相当の水およびジイソプロピルエーテル３２２．５９ｇを二酸化炭素によって圧送した。二酸化炭素で全圧を１．２ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧し、６０℃で１時間攪拌した。この混合液を、ポンプを用いて二酸化炭素１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧したガラス窓付き耐圧容器に移送し、１０±３℃において相分離させ、ガラス窓付き耐圧容器に結合した二酸化炭素１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧したガラス製耐圧容器に、水相を回収した。
ガラス窓付き耐圧容器に残った有機相に対して水５５．１６ｇを加え、十分に混合し、１０±３℃において相分離させ、先の水相を内在するガラス窓付き耐圧容器に結合した二酸化炭素１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧したガラス製耐圧容器に加えた。この操作を更に２回繰り返した。これにより、水相を３０１．３２ｇ取得した。【０１５０】
取得した水相を、重さ３７．５４ｇになるまで、液温２４±３℃、１０Ｔｏｒｒ下で４時間かけて減圧濃縮した。なお、この濃縮液の主要構成成分は、パラジウム触媒および水であり、トリエチルアミンの９９質量％以上は減圧濃縮によって留去できている。この濃縮液に対して水を１９．３５ｇ加え回収触媒液を調製した。【０１５１】
オートクレーブにトリエチルアミン４０．７１ｇ、ブタジエン１９９．８４ｇ（３．６９５ｍｏｌ）を仕込み、密閉系において５００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温した。その後、ガラス製耐圧容器から回収触媒液を二酸化炭素によって１０秒以内に圧送するとともに、全圧を１．２ＭＰａ（ゲージ圧）とした。なお、パラジウム触媒液の圧送が完了した時点を反応開始０時間と定義した。
反応３時間後のブタジエンの転化率は６５．１％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は９０．５％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は４．７％であり、オクタトリエン類への選択率は３．７％であり、高沸点生成物への選択率は１．１％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
この結果より、パラジウム触媒を含む水相をテロメリ化反応に有効に再使用できることが明らかである。【０１５２】
実施例１４によって、全圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で回収したパラジウム触媒を含む水相もテロメリ化反応に再使用できることを示す。
［実施例１４］
実施例１３と同条件でテロメリ化反応を行った。オートクレーブを２５℃に冷却し、溶媒圧送用９６ｍＬガラス製耐圧容器を用いて反応消費相当の水およびジイソプロピルエーテル３２２．５９ｇを二酸化炭素によって圧送した。二酸化炭素で全圧を０．３ＭＰａ（ゲージ圧）に制御し、６０℃で１時間攪拌した。この混合液を、ポンプを用いて二酸化炭素０．３ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧したガラス窓付き耐圧容器に移送し、１０±３℃において相分離させ、ガラス窓付き耐圧容器に結合した二酸化炭素０．３ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧したガラス製耐圧容器に、水相を回収した。
ガラス窓付き耐圧容器に残った有機相に対して水５５．１６ｇを加え、十分に混合し、１０±３℃において相分離させ、先の水相を内在するガラス窓付き耐圧容器に結合した二酸化炭素０．３ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧したガラス製耐圧容器に加えた。この操作を更に４回繰り返した。これにより、水相を５００．９３ｇ取得した。【０１５３】
取得した水相を、重さ３８．９７ｇになるまで、液温２４±３℃、１０Ｔｏｒｒ下で４時間かけて減圧濃縮した。なお、この濃縮液の主要構成成分は、パラジウム触媒および水であり、トリエチルアミンの９９質量％以上は減圧濃縮によって留去できている。この濃縮液に対して水を１７．９２ｇ加え回収触媒液を調製した。【０１５４】
オートクレーブにトリエチルアミン４０．７１ｇ、ブタジエン１９９．８４ｇ（３．６９５ｍｏｌ）を仕込み、密閉系において５００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温した。その後、ガラス製耐圧容器から回収触媒液を二酸化炭素によって１０秒以内に圧送するとともに、全圧を１．２ＭＰａ（ゲージ圧）とした。なお、パラジウム触媒液の圧送が完了した時点を反応開始０時間と定義した。
反応４時間後のブタジエンの転化率は６６．２％であり、２，７−オクタジエン−１−オールへの選択率は９０．４％であり、１，７−オクタジエン−３−オールへの選択率は４．８％であり、オクタトリエン類への選択率は３．６％であり、高沸点生成物への選択率は１．２％であった。なお、４−ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
この結果より、全圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で回収したパラジウム触媒を含む水相もテロメリ化反応に有効に再使用できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の製造方法により得られる２，７−オクタジエン−１−オールは、銅系触媒を用いて異性化することで７−オクテナールへ誘導できることから、７−オクテナールの原料として有用である。７−オクテナールは、反応性の高い末端二重結合およびアルデヒド基を有する化合物であり、種々の工業化学品の原料として有用である。具体的には、７−オクテナールをヒドロホルミル化反応することによって１，９−ノナンジアールを製造し、さらに、還元アミノ化反応することによって、高分子モノマー原料として有用な１，９−ノナンジアミンを製造できる。
【国際調査報告】
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