(57)【要約】エチレンボトム油を原料として、適切な粘度を有し、取り扱いが容易で且つ安全性の高いゴム配合油の製造方法、および、それによって得られるゴム配合油、ゴム組成物、並びにタイヤ製品を提供する。エチレンボトム油またはその高沸点成分を原料とし、この原料を５０〜３３０℃の温度としてエチレン性炭素−炭素二重結合に水素を付加させる水添工程と、該水添工程の後、３３０〜３９０℃の温度として水素化分解する水素化分解工程と、該水素化分解工程の後、蒸留によって低沸点成分を除去する低沸点成分除去工程とを含む方法によってゴム配合油を製造する。
2015049982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンボトム油またはその高沸点成分を原料とするゴム配合油の製造方法であって、
前記原料を５０〜３３０℃の温度として、該原料のエチレン性炭素−炭素二重結合に水素を付加させる水添工程と、
前記水添工程の後、３３０〜３９０℃の温度で水素化分解する水素化分解工程と、
前記水素化分解工程の後、蒸留によって低沸点成分を除去する低沸点成分除去工程と、を含むことを特徴とするゴム配合油の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記水添工程の前に、前記エチレンボトム油を蒸留することにより、その高沸点成分からなる蒸留残渣液を得て前記原料とする原料調整工程を含む、請求項１に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項３】
さらに、前記水素化分解工程の後、前記低沸点成分除去工程の前に、さらに、芳香環の水添を行う核水添工程を含む、請求項１または請求項２に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項４】
少なくとも、以下に示す工程（１）〜（５）をこの順で含むことを特徴とするゴム配合油の製造方法、
（１）エチレンボトム油を蒸留することにより、その高沸点成分からなる蒸留残渣液を得て原料とする原料調整工程；
（２）前記蒸留残渣液からなる原料を５０〜３３０℃の温度として、該原料のエチレン性炭素−炭素二重結合に水素を付加させる水添工程；
（３）３３０〜３９０℃の温度で水素化分解する水素化分解工程；
（４）芳香環の水添を行う核水添工程；
（５）蒸留によって低沸点成分を除去する低沸点成分除去工程。
【請求項５】
前記ゴム配合油の１００℃動粘度が１０〜１００ｍｍ２／ｓの範囲であり、かつ、引火点が２００℃以上である、請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項６】
前記ゴム配合油の、ポリスチレン換算分子量が１５００以上の成分が０．０〜１．０％である、請求項１〜請求項５の何れか一項に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項７】
前記ゴム配合油のベンゾ［ａ］ピレンの含有量が０ｗｔｐｐｍ以上、１ｗｔｐｐｍ以下で、かつ、ＰＡＨ８物質の合計含有量が０ｗｔｐｐｍ以上、１０ｗｔｐｐｍ以下である、請求項１〜請求項６の何れか一項に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項８】
前記水素化分解工程は、水素化分解用触媒として、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、ＺＳＭゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトの何れかを単独、または、これら酸化物のうちの少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物を担体とし、その担体に周期表の第６族、第８族、第９族、第１０族金属のうちの少なくとも一種の金属を担持したものを用いる、請求項１〜請求項７の何れか一項に記載のゴム配合油の製造方法。
【請求項９】
エチレンボトム油またはその高沸点成分を原料とするゴム配合油であって、
以下に示す（ａ）〜（ｄ）の各性状を有することを特徴とするゴム配合油、
（ａ）引火点：２００℃以上；
（ｂ）１００℃動粘度：１０〜１００ｍｍ２／ｓ；
（ｃ）ベンゾ［ａ］ピレンの含有量：０ｗｔｐｐｍ以上、１ｗｔｐｐｍ以下；
（ｄ）ＰＡＨ８物質の合計含有量：０ｗｔｐｐｍ以上、１０ｗｔｐｐｍ以下、
但し、上記（ｄ）において、ＰＡＨ８物質とは、ベンゾ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランセン、ベンゾ［ｋ］フルオランセン、ベンゾ［ｊ］フルオランセン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンをいう。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８の何れか一項に記載の方法によって得られたゴム配合油、または、請求項９に記載のゴム配合油と、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムおよびニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムとを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のゴム組成物から製造されたタイヤ製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤなどのゴム製品を製造する際に、ゴムと混合して用いられるゴム配合油（ゴム用プロセスオイル、ゴム用可塑剤とも称する。）の製造方法に関する。本発明は、特に、ナフサ熱分解プラントから得られるエチレンボトム油を原料とした、取り扱いが容易で安全性の高いゴム配合油と、その製造方法、ゴム配合油を含むゴム組成物、並びに、ゴム組成物から製造されたタイヤ製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム配合油は、ゴムポリマー組織への浸透により、混練、押出し、成形などのゴム製造操作を容易にするとともに、ゴム製品の物性改善のために用いられる。このようなゴム配合油は、ゴムに対する好適な相溶性を有することが必要である。
また、ゴムには天然ゴムおよび合成ゴムがあり、さらに、合成ゴムには様々な種類のものがある。このようなゴムのうち、特に、タイヤ用のゴムには、強度などの面から、主として天然ゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムが多く用いられている。これらのゴムに好適なゴム配合油としては、芳香族炭化水素を多量に含み、ゴムに高い親和性を有するものが挙げられ、一般的に用いられている。【０００３】
従来のゴム配合油には、原油の減圧蒸留によって得られる潤滑油留分や、減圧残渣を脱れきした後、必要に応じて脱ろう処理や水素化精製処理をすることによって得られる油を、芳香族炭化水素に親和性を有する溶剤で抽出処理することによって得られる、いわゆる「エキストラクト」が用いられている。このようなゴム配合油は、比較的多くの重質な芳香族化合物を含有する。【０００４】
一方、欧州においては、「タイヤに使用されるオイル中のＰＡＨ（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ；多環芳香族炭化水素）の含有量は、ベンゾ［ａ］ピレン：１ｗｔｐｐｍ以下、且つ、対象８物質のＰＡＨ合計１０ｗｔｐｐｍ以下でなければ使用してはならない。」という厳しい環境関連の規制が２０１０年に発効されている。
ここで、上述の対象８物質とは、一般に「ＰＡＨ８物質」と呼ばれ、ＰＡＨのうち、欧州での規制の対象となっている以下の８物質のことをいう。以下、これらを単に「ＰＡＨ８」と称する場合がある。
（１）Ｂｅｎｚｏ［ａ］ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ベンゾアントラセン）
（２）Ｃｈｒｙｓｅｎｅ（クリセン）
（３）Ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ベンゾ［ｂ］フルオランテン）
（４）Ｂｅｎｚｏ［ｊ］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ベンゾ［ｊ］フルオランテン）
（５）Ｂｅｎｚｏ［ｋ］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ベンゾ［ｋ］フルオランテン）
（６）Ｂｅｎｚｏ［ｅ］ｐｙｒｅｎｅ（ベンゾ［ｅ］ピレン）
（７）Ｂｅｎｚｏ［ａ］ｐｙｒｅｎｅ（ベンゾ［ａ］ピレン）
（８）Ｄｉｂｅｎｚｏ［ａ，ｈ］ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン）【０００５】
従来、上記した多環芳香族化合物の濃度を低減するために、上述のようにして得られたエキストラクトに対して、高圧水素化処理などの方法によってゴム配合油中の芳香族炭化水素濃度を低下させる方法が提案されている。【０００６】
例えば、特許文献１には、沸点が２６０〜６５０℃の減圧蒸留後の潤滑油留分に対して、フルフラールなどによる抽出工程を行うことにより、多環芳香族化合物の含有量を低減させるプロセス油が開示されている。【０００７】
また、特許文献２には、特定のエキストラクトと特定の潤滑油基油を用いることによって、高粘度、高引火点および高芳香族性の各特性を有しながら、特定の発がん性多環芳香族化合物の含有量を低減したゴム配合油が開示されている。【０００８】
さらに、特許文献３には、高圧・高温水素化精製したナフテン系ベースオイルと、ナフテン系アスファルトとを規定比率で混合することで製造されたゴム可塑剤が開示されている。【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法においては、工程が複雑化して製造コストが高くなり、また、原油の重質成分からゴム配合油を製造できる設備に限りがあることから、ゴム配合油の安定供給に難があるという問題がある。そこで、これを代替するゴム配合油の製造方法の一つとして、特許文献４には、植物油を原料としてゴム配合油を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３６５８１５５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９３１４号公報
【特許文献３】特許第３４７３８４２号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２０１２／０８５０１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、これら特許文献１〜４に記載の従来の技術は、目的物を得るための工程が複雑で、製造コストが高いという問題がある。この問題を解決する方法としては、例えば、ナフサの熱分解プロセスから発生するエチレンボトム油を原料として、ゴム配合油を製造する方法が考えられる。このエチレンボトム油は、ナフサや灯軽油、天然ガス液を熱分解したもののうち、蒸留によって分離される高沸点成分である。通常、エチレンボトム油は、燃料やカーボンブラック等の原料などとして利用されている。【００１２】
一方、エチレンボトム油を原料にゴム配合油を製造する場合、爆発等に対する安全性を高めるため、すなわち、ゴム配合油の引火点を高くするために低沸点成分を除去することが求められるが、この場合にはエチレンボトム油の粘度が上昇し、取り扱いが困難になるという問題があった。【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、原油の常圧蒸留で得られるナフサ留分の熱分解ボトム（エチレンボトム油）を原料として、適切な粘度を有し、取り扱いが容易で、且つ、安全性の高いゴム配合油の製造方法、および、それによって得られるゴム配合油、ゴム組成物、並びにタイヤ製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上述のような、エチレンボトム油あるいはその高沸点成分を原料としてゴム配合油を製造する場合の問題を解決するために鋭意研究を重ねた。この結果、エチレンボトム油に含まれるエチレン性炭素−炭素二重結合に水素を付加させる側鎖水素添加（以下「水添」と略称する。）工程と、水素化分解工程と、その後の蒸留による低沸点成分の除去工程とを含む方法を採用することで、高引火点かつ低粘度であり、取り扱い容易且つ安全なゴム配合油を簡易な方法で製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１１］に関するものである。【００１５】
［１］  エチレンボトム油またはその高沸点成分を原料とするゴム配合油の製造方法であって、前記原料を５０〜３３０℃の温度として、該原料のエチレン性炭素−炭素二重結合に水素を付加させる水添工程と、前記水添工程の後、３３０〜３９０℃の温度で水素化分解する水素化分解工程と、前記水素化分解工程の後、蒸留によって低沸点成分を除去する低沸点成分除去工程と、を含むことを特徴とするゴム配合油の製造方法。
［２］  さらに、前記水添工程の前に、前記エチレンボトム油を蒸留することにより、その高沸点成分からなる蒸留残渣液を得て前記原料とする原料調整工程を含む、上記［１］に記載のゴム配合油の製造方法。
［３］  さらに、前記水素化分解工程の後、前記低沸点成分除去工程の前に、さらに、芳香環の水添を行う芳香環水素添加（以下「核水添」と略称する。）工程を含む、上記［１］又は［２］に記載のゴム配合油の製造方法。
［４］  少なくとも、以下に示す工程（１）〜（５）をこの順で含むことを特徴とするゴム配合油の製造方法。
（１）エチレンボトム油を蒸留することにより、その高沸点成分からなる蒸留残渣液を得て原料とする原料調整工程。
（２）前記蒸留残渣液からなる原料を５０〜３３０℃の温度として、該原料のエチレン性炭素−炭素二重結合に水素を付加させる水添工程。
（３）３３０〜３９０℃の温度で水素化分解する水素化分解工程。
（４）芳香環の水添を行う核水添工程。
（５）蒸留によって低沸点成分を除去する低沸点成分除去工程。
［５］  前記ゴム配合油の１００℃動粘度が１０〜１００ｍｍ２／ｓの範囲であり、かつ、引火点が２００℃以上である、上記［１］〜［４］の何れか一項に記載のゴム配合油の製造方法。
［６］  前記ゴム配合油の、ポリスチレン換算分子量が１５００以上の成分が０．０〜１．０％である、上記［１］〜［５］の何れか一項に記載のゴム配合油の製造方法。
［７］  前記ゴム配合油のベンゾ［ａ］ピレンの含有量が０ｗｔｐｐｍ以上、１ｗｔｐｐｍ以下で、かつ、ＰＡＨ８物質の合計含有量が０ｗｔｐｐｍ以上、１０ｗｔｐｐｍ以下である、上記［１］〜［６］の何れか一項に記載のゴム配合油の製造方法。
［８］  前記水素化分解工程は、水素化分解用触媒として、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、ＺＳＭゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトの何れかを単独、または、これら酸化物のうちの少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物を担体とし、その担体に周期表の第６族、第８族、第９族、第１０族金属のうちの少なくとも一種の金属を担持したものを用いる、上記［１］〜［７］の何れか一項に記載のゴム配合油の製造方法。【００１６】
［９］  エチレンボトム油またはその高沸点成分を原料とするゴム配合油であって、以下に示す（ａ）〜（ｄ）の各性状を有することを特徴とするゴム配合油。
（ａ）引火点：２００℃以上
（ｂ）１００℃動粘度：１０〜１００ｍｍ２／ｓ
（ｃ）ベンゾ［ａ］ピレンの含有量：０ｗｔｐｐｍ以上、１ｗｔｐｐｍ以下
（ｄ）ＰＡＨ８物質の合計含有量：０ｗｔｐｐｍ以上、１０ｗｔｐｐｍ以下
但し、上記（ｄ）において、ＰＡＨ８物質とは、ベンゾ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランセン、ベンゾ［ｋ］フルオランセン、ベンゾ［ｊ］フルオランセン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンをいう。
［１０］  上記［１］〜［８］の何れか一項に記載の方法によって得られたゴム配合油、または、上記［９］に記載のゴム配合油と、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムおよびニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムとを含むことを特徴とするゴム組成物。
［１１］  上記［１０］に記載のゴム組成物から製造されたタイヤ製品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るゴム配合油の製造方法によれば、少なくとも、エチレンボトム油またはその高沸点成分からなる原料のエチレン性炭素−炭素二重結合に水素を付加させる側鎖水添工程と、水素化分解工程と、低沸点成分除去工程とを含む方法を採用している。これにより、ゴム配合油の原料としてエチレンボトム油を使用した場合であっても、引火点が高く安全性に優れ、かつ、低粘度で取り扱いが容易なゴム配合油を簡易な方法で製造することができる。従って、従来は用途が限られていたエチレンボトム油を有効利用することができ、ゴム配合油の原料多様化による供給安定性を高めることが可能となる。さらに、石油化学プラントの操業において、灯軽油の使用に代表される、近年のエチレンプラント原料の重質化に伴うエチレンボトム油の生産量増加に対する新たな用途として、非常に有効な手段となり得る。【００１８】
また、本発明に係るゴム配合油によれば、上記製造方法によって得られるものなので、引火点が高く安全性に優れ、かつ、低粘度で取り扱いが容易なものとなる。
また、本発明に係るゴム組成物によれば、上記ゴム配合油が用いられてなるものなので、有害な多環芳香族炭化水素が低減され、かつ、強度や柔軟性などの各種ゴム特性に優れたゴム組成物が実現できる。
また、本発明に係るタイヤ製品によれば、上記ゴム組成物から製造されるものなので、有害な多環芳香族炭化水素が低減され、かつ、強度や柔軟性などに優れ、自動車などによる走行に好適なタイヤ製品が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、ゴム配合油の分子量分布と分子量１５００以上の成分の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の実施形態であるゴム配合油の製造方法を説明する図であり、実施例１および比較例１、２のゴム配合油のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）クロマトグラムを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を適用したゴム配合油の製造方法およびゴム配合油、ゴム組成物、並びにタイヤ製品の実施の形態について、必要に応じて図面を適宜参照しながら、その構成を説明する。
【００２１】
＜ゴム配合油＞
まず、本発明に係る製造方法によって得られるゴム配合油について詳述する。
本発明に係るゴム配合油は、エチレンボトム油またはその高沸点成分を原料とするものであり、製造方法の条件に応じて多種多様な組成や性状のものとして実現することができるが、少なくとも、以下に示す（ａ）〜（ｄ）の各性状を有することが好ましい。
（ａ）引火点：２００℃以上、
（ｂ）１００℃動粘度：１０〜１００ｍｍ２／ｓ、
（ｃ）ベンゾ（ａ）ピレンの含有量：０ｗｔｐｐｍ以上、１ｗｔｐｐｍ以下、
（ｄ）ＰＡＨ８物質の合計含有量：０ｗｔｐｐｍ以上、１０ｗｔｐｐｍ以下。
但し、上記（ｄ）において、ＰＡＨ８物質とは、ベンゾ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランセン、ベンゾ［ｋ］フルオランセン、ベンゾ［ｊ］フルオランセン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンをいう。
以下、上記（ａ）〜（ｄ）の各性状について順に説明する。
【００２２】
（ａ）引火点
ゴム配合油は、引火点が２００℃以上であることが好ましい。引火点が２００℃未満の場合、ゴム配合油が蒸発しやすくなり、安全上および作業者の健康上の問題が生じる可能性がある。
なお、ゴム配合油の引火点は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ２２６５−４で規定される方法に従って測定する。
【００２３】
（ｂ）動粘度（１００℃）
ゴム配合油は、１００℃における動粘度が１０〜１００ｍｍ２／ｓの範囲にあることが好ましく、中でも２０〜５０ｍｍ２／ｓの範囲にあることがより好ましい。
１００℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満の場合、加硫ゴムの常態物性が従来油に比べても低いものとなり、また、熱老化時の油分蒸発によって熱老化物性が劣る傾向が生じる。一方、１００℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓを超える場合には、ゴム配合油の流動性が低くなるため、ゴム組成物の製造の際に成形加工性や取扱いに難が生じるほか、ゴム物性も悪化する傾向が生じる。
なお、ゴム配合油の動粘度は、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ２２８３で規定される方法に従って測定する。
【００２４】
（ｃ）ベンゾ［ａ］ピレンの含有量
ゴム配合油は、ベンゾ［ａ］ピレンの含有量（濃度）が１ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。ベンゾ［ａ］ピレンは発がん性物質であり、欧州においては、タイヤに用いられるゴム配合油は、ベンゾ［ａ］ピレンの含有濃度が１ｗｔｐｐｍ以下であることが定められているためである。ゴム配合油に含まれるベンゾ［ａ］ピレンの濃度を１ｗｔｐｐｍ以下に抑制することで、タイヤからベンゾ［ａ］ピレンが大量に飛散することがなく、発がん性などの心配が無い安全なゴム配合油を提供することが可能となる。なお、ベンゾ［ａ］ピレンの含有量の下限値は特に限定されない。
【００２５】
（ｄ）ＰＡＨ８物質の合計含有量
本発明に係るゴム配合油中に含まれるＰＡＨ８物質、すなわち、ベンゾ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランセン、ベンゾ［ｋ］フルオランセン、ベンゾ［ｊ］フルオランセン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンの合計含有量（合計濃度）は、１０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。これらＰＡＨ８物質は発がん性物質であり、欧州においては、タイヤに用いられるゴム配合油は、ＰＡＨ８物質の総含有濃度が１０ｗｔｐｐｍ以下であることが定められているためである。ゴム配合油に含まれるＰＡＨ８物質の合計濃度を１０ｗｔｐｐｍ以下に抑制することで、発がん性などの心配が無い安全なゴム配合油を提供することが可能となる。なお、ＰＡＨ８物質の合計含有量の下限値は特に限定されない。
【００２６】
なお、ゴム配合油中に含まれるベンゾ［ａ］ピレンの含有量（濃度）、および、ＰＡＨ８物質の合計含有量（合計濃度）は、以下のような方法によって測定する。
まず、試料（ゴム配合油）７０（ｍｇ）を１０（ｍＬ）バイアル瓶に量りとり、これに、内部標準物質として４．６ｐｐｍペリレン−ｄ１２のＴＨＦ溶液５００（ｍｇ）と、ｃｉｓと、ｔｒａｎｓ混合デカヒドロナフタレン６．４ｇとを混合して溶解させる。そして、得られた混合溶媒をＧＣ−ＭＳ装置で分析し、ペリレン−ｄ１２との面積比と、予め求めておいた検量線から、ベンゾ［ａ］ピレンの濃度、あるいは、ＰＡＨ８物質の合計濃度を推定する。
【００２７】
なお、本発明に係るゴム配合油は、上記のように、少なくとも上記（ａ）〜（ｄ）の性状条件を満足していることが望ましいが、これら以外の一般物性や性状等については、特に制限はない。
【００２８】
＜ゴム配合油の製造方法＞
次に、本発明に係るゴム配合油の製造方法、すなわち、エチレンボトム油、または、その高沸点成分を原料としてゴム配合油を製造する方法について説明する。
本発明に係るゴム配合油の製造方法は、上記原料からゴム配合油を製造するにあたり、少なくとも、原料を５０〜３３０℃の温度として該原料のエチレン性炭素−炭素二重結合に水素を付加させる水添工程と、この水添工程の後、３３０〜３９０℃の温度で水素化分解する水素化分解工程と、この水素化分解工程の後、蒸留によって低沸点成分を除去する低沸点成分除去工程とを含む方法である。
【００２９】
さらに、本実施形態においては、さらに、水添工程の前に、エチレンボトム油を蒸留することにより、その高沸点成分からなる蒸留残渣液を精製して原料とする原料調整工程か、あるいは、水素化分解工程の後、低沸点成分除去工程の前に、水素化処理された中間液に対して芳香環の水添を行う核水添工程の何れか一方、あるいは両方を含む方法とすることもできる。
【００３０】
より具体的には、本実施形態では、少なくとも、以下に示す工程（１）〜（５）をこの順で含むことが好ましい。但し、本発明において必須の工程は、工程（２）、工程（３）および工程（５）であり、工程（１）および工程（４）については、選択的に採用することができる工程である。また、（１）〜（５）の各工程の前後には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、さらに別の工程が含まれていてもよい。
（１）エチレンボトム油を蒸留することにより、その高沸点成分からなる蒸留残渣液を得て原料とする原料調整工程。
（２）蒸留残渣液からなる原料を５０〜３３０℃の温度として、この原料のエチレン性炭素−炭素二重結合に水素を付加させる水添工程（「側鎖水添工程」とも称する）。
（３）水素化処理された中間液−１を３３０〜３９０℃の温度で水素化分解する水素化分解工程。
（４）水素化分解された中間液−２に対して芳香環の水添を行う核水添工程。
（５）芳香環が水添された中間液−３を蒸留することによって低沸点成分を除去する低沸点成分除去工程。
【００３１】
［エチレンボトム油（原料）］
石油化学工業では、一般に、ナフサ、灯油、軽油、天然ガス液のうちの少なくとも１種を含む原料を高温で熱分解し、得られた熱分解物を蒸留して、エチレンおよびプロピレンや、その他のオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、分解ケロシン、分解ガソリン等の各留分に分離し、製品としている。これらの留分のうち、最も沸点が高い重質留分を「エチレンボトム油」と呼び、例えば、カーボンブラックなどの原料および燃料に使用される。通常、熱分解を行うプラントは、エチレンプラントと称されることが多いため、上述の重質留分はエチレンボトム油と呼ばれている。また、このような熱分解プラントは、ナフサクラッカーと呼ばれることもある。
【００３２】
本実施形態のゴム配合油の製造方法では、エチレンボトム油として、ナフサの熱分解によって得られたエチレンボトム油の他、ナフサに加えて灯油、軽油、天然ガス液のうちの少なくとも１種をさらに含む原料を熱分解することで得られたエチレンボトム油も使用できる。ここで、上記の天然ガス液（ＮＧＬ：Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ  Ｌｉｑｕｉｄ）とは、天然ガス採取時の高沸点液成分をいい、坑井を通じて地下から産出する天然ガスから分離・回収された液体炭化水素の総称（石油／天然ガス用語辞典より）である。
【００３３】
エチレンプラントの原料において、ナフサ以外の灯油、軽油、天然ガス液の比率が高いエチレンプラント原料は、灯油、軽油、天然ガス液の含有量が低いエチレンプラント原料に比べて原料が安価となるため、エチレンプラントとしての経済性に優れる。しかしながら、その反面、灯油、軽油、天然ガス液の比率が高いエチレンプラント原料からは、重質油であって、その用途が限定されるエチレンボトム油が多く得られることから、その利用方法が問題となる場合があった。これに対して、本発明に係るゴム配合油の製造方法は、エチレンボトム油を有効に利用するものであるため、灯油、軽油および天然ガス液の合計の含有量が高い原料から得られたエチレンボトム油を用いる場合であっても、有用なゴム配合油を製造することが可能である。
【００３４】
ナフサ含有原料の熱分解によって得られるエチレンボトム油の性状は、ナフサ含有原料の種類、熱分解条件、精製蒸留塔の運転条件などにもよるが、一般的な性状としては、ＰＡＨ８の合計含有量が１０００〜３０００ｗｔｐｐｍ、ベンゾ［ａ］ピレンの含有量が５０〜２００ｗｔｐｐｍであって、１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満、芳香族性炭素の含有割合が５０％以上である。また、ナフサ含有原料を熱分解して得られるエチレンボトム油の引火点は７０〜９０℃である。
ここで、エチレンボトム油中におけるベンゾ［ａ］ピレンの濃度が２００ｗｔｐｐｍを超える場合や、ＰＡＨ８の総含有量が１００００ｗｔｐｐｍを超える場合には、後述する核水素化工程にて、これらの発がん性物質の濃度を所望の濃度まで低減することが困難となる場合がある。
【００３５】
［工程（１）〜（５）］
次に、本実施形態の製造方法に備えられる工程（１）〜（５）について順次説明する。
【００３６】
「工程（１）」
工程（１）は、上述したように、エチレンボトム油を蒸留することにより、その高沸点成分からなる蒸留残渣液を得て原料とする「原料調整工程」である。
ゴム配合油の原料には、上記したエチレンボトム油をそのまま使用する他、エチレンボトム油を常圧蒸留、あるいは減圧蒸留することにより、低沸点成分を除去して得られる蒸留残渣液（高沸点成分）を用いることができる。この際の蒸留方法としては、回分式であっても、連続式であっても、何れの方法を採用してもよい。
また、エチレンボトム油の蒸留に用いる蒸留塔の塔底温度は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。蒸留圧力は、好ましくは１〜５０ｋＰａ、より好ましくは５〜３０ｋＰａである。蒸留塔の塔底温度を上げすぎると、高沸点成分が蒸留塔の塔底で重合し、粘度が高くなる可能性がある。また、蒸留残渣液、すなわち高沸点成分の常圧での沸点範囲は、好ましくは１８０℃以上であり、除去される低沸点成分の常圧での沸点範囲は通常１３０〜２８０℃である。
【００３７】
なお、原料の引火点は１１０℃以上とすることが望ましい。原料の引火点が１１０℃よりも低い場合、原料中の低沸点成分の水素化に要する水素が無駄になり、非経済的である。
さらに、原料中に含まれるＰＡＨ８の合計含有量は、１００００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。この合計含有量が１００００ｗｔｐｐｍを超えると、最終的に得られるゴム配合油のＰＡＨ８の合計濃度を十分に低減することが困難となる場合がある。
【００３８】
「溶媒希釈」
エチレンボトム油、または、工程（１）で得られた蒸留残渣液は、そのまま、以下の工程（２）、（３）、（４）へ導入してもよいが、適切な溶媒を加えて希釈し、粘度を低減して使用することがより好ましい。
詳細を後述する工程（２）、（３）、（４）においては、原料成分と水素との反応による発熱反応のために、反応熱が顕著になる傾向にある。例えば、得られるゴム配合油の発がん性物質を除去するために、積極的に芳香環の核水添を進行させることもあるが、この場合には反応熱が大きくなり、この反応熱を除去しなければ反応温度の制御が困難になる可能性がある。本実施形態においては、蒸留残渣液を不活性の溶媒で希釈することにより、反応基質の濃度が低下するため、反応液の体積当たりの反応熱が減少するので、温度制御が容易となる。
また、反応液の粘度を下げることにより、反応管のファウリングや閉塞を防止することができる。なお、希釈溶媒の使用が不要と判断される場合には、原料をそのまま使用することができる。
【００３９】
希釈溶媒としては、後述する各工程において反応性が低く、反応基質を十分に溶解し、且つ、ゴム配合油よりも低沸点な物質（蒸留操作でゴム配合油と容易に分離できるようにするため）が選択され得る。そのような溶媒としては、飽和炭化水素、飽和エーテルなどの中から適宜選択でき、例えば、デカヒドロナフタレン、メチルデカヒドロナフタレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好適である。
また、希釈溶媒として、後述の工程（４）「核水添工程」によって生成する反応液、または、最終生成物であるゴム配合油そのものを用いることも好ましい。この場合、溶媒を製品と分離する必要がなく、一部を循環して再度溶媒として利用すれば良いため、経済的に有効なプロセスとなり得る。
このような希釈は、希釈後の反応液の１００℃動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下となるように行うことが好ましい。そのため、反応液中のエチレンボトム油、または、工程（１）で得られた蒸留残渣液の濃度は、おおむね３〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４０】
「工程（２）」
工程（２）は、上述したように、蒸留残渣液からなる原料を５０〜３３０℃の温度として、この原料のエチレン性炭素−炭素二重結合に水素を付加させる水添工程（側鎖水添工程）である。
本発明に係るゴム配合油の製造方法においては、後述する工程（３）「水素化分解工程」によってゴム配合油の粘度を低下させる。しかしながら、エチレンボトム油などの重質油を水素化分解や熱分解する場合、コーキングの発生が問題となることが多い。このコーキングとは、基本的には、原料中の重質成分、あるいは原料において部分的に重合して生成した重質分が、触媒の表面上や機器の壁面上に付着し、これが、さらに高温に長時間さらされて成長することでコーク状になることを言う。このようなコーキングによって生成したコークは、水素化分解や熱分解のための触媒や配管に堆積することで、触媒の活性を低下させたり、反応装置に機械的損傷を与えたり、あるいは流路の閉塞を引き起こすなどして、運転の継続を困難にすることがある。よって、本発明に係る製造方法においても、コーキングの抑制は、長期間安定に水素化分解または熱分解を行い、ゴム配合油を製造する上で重要である。
【００４１】
コークの生成は、重質油中でも特に反応性が大きいエチレン性炭素−炭素二重結合（オレフィン部位）が重合して進行する。このオレフィンは不飽和炭化水素とも呼ばれ、分子中の芳香環以外の二重結合部位のことを言う。エチレンボトム油においては、７割程度の炭素原子は、ナフタレンやアントラセン、ピレンなどに例示される多環芳香族部位を形成しており、オレフィン部位は、これら多環芳香族部位に結合した側鎖部位に多く存在している。
そこで本発明に係る製造方法においては、水素化分解の前段階に備えられる工程（２）（水添工程）において、予め、原料を、水素化分解工程よりも低温で水素化処理し、原料中の側鎖のオレフィン部位を予め水添（水素添加）して、飽和の炭化水素にしておく。これにより、後工程である工程（３）「水素化分解工程」において原料成分の重合反応が抑制され、コーキングが少なくなり、長期間安定して、引火点が高く粘度が低いゴム配合油を製造することができる。それゆえ、本実施形態では、水添工程を「側鎖水添工程」とも称する。
【００４２】
すなわち、工程（２）の側鎖水添工程は、希釈原料中の重合反応を進行させ得る反応性の高い側鎖のオレフィン部位を予め反応させ、引き続いて行われる工程（３）「水素化分解工程」でのコーキングを抑制するための工程である。工程（２）においては、上記方法で調製された希釈原料を、さらに下記の条件で水素化処理することで中間液−１を得る。
【００４３】
工程（２）の側鎖水添工程では、固体触媒の存在下、連続反応方式またはバッチ反応方式で反応を行うことが好ましく、生産性の観点からは、連続反応方式を用いることが好ましい。この際の反応形態としては、トリクルベッド型にて行うことが好ましい。ここで、側鎖水添工程を気相反応とした場合、基質や溶媒を蒸発させるのに要するエネルギーが多大となり、経済的に不利なプロセスとなりうる。一方、側鎖水添工程を液相反応とした場合、希釈原料に溶解する水素の量に限度があるため、所望の側鎖水添が困難となる。
【００４４】
側鎖水添工程で用いる水素源としては、純粋な水素ガスの他、例えば、コークス炉ガスや水性ガスなどに例示される水素を含有するガスや、テトラリンなどに例示される水素供与体を使用することができ、反応性及び経済性に応じて選択されるが、純粋な水素ガスを用いることが好ましい。水素源中の水素分圧が小さい場合には、側鎖水添が十分に進行しないことがある。
【００４５】
側鎖水添工程において連続反応方式を採用し、水素源として水素ガスを用いる場合、供給水素ガスの割合は、希釈原料の供給１ｔｏｎに対して、通常、１〜１０００Ｎｍ３の範囲に調整することが好ましい。希釈原料の供給１ｔｏｎに対する水素量が１Ｎｍ３より小さい場合、希釈原料中のオレフィン部位の反応が不十分となることがあり、また、水素量が１０００Ｎｍ３よりも大きい場合には、経済的に不利となる。
【００４６】
側鎖水添工程における反応温度は、通常、５０〜３３０℃、好ましくは、２５０〜３１０℃の範囲である。この反応温度が５０℃より低い場合、原料中のオレフィン部位の低減が不十分となり、引き続き行われる水素化分解または熱分解でのコーキングを十分抑制できないことがある。一方、反応温度が３３０℃よりも高い場合には、側鎖水添工程に用いる反応装置内でのコーキングが懸念される。
側鎖水添工程における反応圧力、すなわち水素ガス分圧は、通常、１．０ＭＰａ以上、好ましくは、２．０〜８．０ＭＰａの範囲に設定するのが好ましい。この水素ガス分圧が１．０ＭＰａよりも低いと、側鎖のオレフィン部位の反応が十分に進行しない可能性があり、水素ガス分圧が８．０ＭＰａよりも大きい場合には、反応装置が高額となり、非経済的である。
【００４７】
側鎖水添工程に用いる触媒としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、ＺＳＭゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトの何れかを単独、または、これら酸化物のうちの少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物を担体とし、その担体に周期表の第６族、第８族、第９族、第１０族金属のうちの少なくとも一種の金属を担持したものを使用することができる。ここで、周期表６族金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷを挙げることができる。また、周期表第８族、第９族、第１０族金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔなどを挙げることができる。これらの金属は、一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできるが、通常は、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ等の組み合わせが好適である。なお、担体にゼオライトを用いる場合には、例えば、Ｘ型、Ｙ型、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、モルデナイトなどの各種のものが使用できるが、中でもＹ型が好適に使用される。また、複数の種類の担体を適宜混合もしくは複合して使用してもよく、例えば、ゼオライトを用いる場合には、これにアルミナやシリカアルミナなどをマトリックスとして用いて成形したものなどが好適に使用される。さらに、側鎖水添工程に用いる触媒としては、上記以外の担体成分や金属成分を含有するものも適宜使用可能である。
【００４８】
なお、エチレンボトム油中には、硫黄原子が数百ｐｐｍほど含まれることが多いため、これらの中でも、耐硫黄性の高さの観点から、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナおよびゼオライトのうちの何れかを主成分とする担体に、主触媒元素としてＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素と、助触媒元素としてＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素とが担持された触媒を用いることが好ましい。
【００４９】
「工程（３）」
工程（３）は、上述したように、水素化処理された中間液−１を３３０〜３９０℃の温度で水素化分解する水素化分解工程である。
エチレンボトム油の一部または全部を原料としてゴム配合油を製造する場合、製品であるゴム配合油の引火点を高めるために低沸点成分を除去すると、粘度が上昇することから、取り扱いが困難になるという問題があった。すなわち、エチレンボトム油を原料として製造されたゴム配合油は、上記した性状のうちの（ａ）と（ｂ）を同時に満たすことができなかった。この原因は、主に、原料のエチレンボトム油中に高分子量成分が多く存在するためと考えられる。
【００５０】
そこで、本発明に係るゴム配合油の製造方法においては、エチレンボトム油の一部または全部を出発原料として、水素化分解する工程（３）を備える。水素化分解を行うことにより、原料成分中における、特に高分子量側の成分の分子量が低下するため、後述の工程（５）における蒸留によって低沸点成分（低引火点成分）が除去された後でも粘度が低く、取り扱いが容易なゴム配合油を製造することができる。
なお、本実施形態で説明する水素化分解とは、有機化合物と水素との反応によって有機化合物中の炭素原子同士の結合が開裂する反応であり、加水素分解ともいう。
【００５１】
工程（３）の水素化分解工程は、具体的には、工程（２）「側鎖水添工程」で得られた中間液−１を水素化分解工程に供給し、原料成分の分子量を低減させた中間液−２を得る。以下に、水素化分解工程の反応条件を示す。
水素化分解工程では、固体触媒の存在下、連続反応方式またはバッチ反応方式で反応工程を行うが、生産性の観点からは、連続反応方式が好ましい。また、反応形態としてはトリクルベッド型にて行うのが好ましい。水素化分解工程を気相反応とした場合、基質や溶媒を蒸発させるのに要するエネルギーが多大となり、経済的に不利なプロセスとなり得る。一方、水素化分解工程を液相反応とした場合、中間液−１に溶解する水素の量に限度があることから、所望の水素化分解が困難となる。
【００５２】
水素化分解工程で用いる水素源としては、前工程である工程（２）「側鎖水添工程」と同様の水素源を用いることができる。
水素化分解工程を連続反応方式とし、水素源に水素ガスを用いる場合、供給水素ガスの割合は、中間液−１の供給１ｔｏｎに対して、通常、１〜１０００Ｎｍ３の範囲に調整するのが好ましい。中間液−１の供給１ｔｏｎに対する水素量が１Ｎｍ３よりも小さい場合、水素化分解が不十分となることがあり、また、水素量が１０００Ｎｍ３よりも大きい場合には、経済的に不利となる。
【００５３】
水素化分解の反応温度は、原料の分子量低減が十分になされる温度であればよく、使用する原料および触媒等によって適宜調節でき、特に限定されないが、好ましい反応温度は３３０〜３９０℃、より好ましくは３５０〜３７０℃である。水素化分解の反応温度が３３０℃よりも低い場合、水素化分解による原料の分子量低減が不十分となり、得られるゴム配合油の粘度が高くなって取り扱いが困難になることがある。また、水素化分解の反応温度が３９０℃よりも高い場合には、反応装置が高額となるとともに、水素化分解が過剰に進行し、ゴム配合油の収率が悪化して非経済的であるうえ、コーキングが発生しやすくなって触媒の劣化が早まるおそれがある。
水素化分解時の圧力、すなわち、水素分圧は、通常、１．０ＭＰａ以上、好ましくは、２．０〜２０．０ＭＰａの範囲に設定するのが好ましい。水素化分解時の水素分圧が１．０ＭＰａよりも低いと、水素化分解が十分に進行しない可能性がある。また、水素化分解時の水素分圧が８．０ＭＰａよりも大きいと、反応装置が高額となり、非経済的である。
【００５４】
水素化分解に用いることのできる触媒は、前工程である工程（２）「側鎖水添工程」と同様である。これらの触媒の中でも、長期間安定に高い水素化分解能を保持する触媒を使用することが好ましい。そのような触媒としては、例えば、側鎖水添工程における触媒と同様、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナおよびゼオライトのうちのいずれかを主成分とする担体に、主触媒元素としてＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素と、助触媒元素としてＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素とが担持された触媒が好適である。
【００５５】
「工程（４）」
工程（４）は、上述したように、水素化分解された中間液−２に対して芳香環の水添を行う核水添工程である。
製造されるゴム配合油が上記性状のうちの（ｃ）および（ｄ）を満足することを目的とし、水素化分解または熱分解によって得られた中間液−２は、引き続いて工程（４）「核水添工程」に供給され、芳香環が水添された中間液−３を得る。本工程における核水添とは、原料中の芳香族性の炭素−炭素二重結合に水素原子を付加させる反応であり、核水素化とも呼ばれる。以下に、核水添工程を行う場合の条件について詳述するが、この工程は、得られるゴム配合油が上記（ｃ）および（ｄ）の性状を満たしうる工程であればよく、その具体的方法については特に限定されない。また、上述した側鎖水添工程および水素化分解工程のみで製造されるゴム配合油が、上記（ｃ）、（ｄ）の性状を満足する場合には、本工程を省略することができる。
【００５６】
核水添工程では、固体触媒の存在下、連続反応方式またはバッチ反応方式で反応工程を行うが、生産性の観点からは、連続反応方式を採用することが好ましい。核水添工程の反応形態としては、トリクルベッド型にて行うのが好ましい。核水添工程が気相反応の場合、基質や溶媒を蒸発させるのに要するエネルギーが多大となり、経済的に不利なプロセスとなり得る。一方、核水添工程が液相反応だと、中間液−２に溶解する水素ガスの量に限度があるため、所望の核水添が困難となる。
【００５７】
核水添工程で用いられる水素源としては、工程（２）「側鎖水添工程」と同様とすることができる。
また、核水添工程を連続反応方式として、水素源に水素ガスを用いる場合、供給水素ガスの割合は、中間液−２の供給１ｔｏｎに対して、通常、１〜１０００Ｎｍ３の範囲に調整することが好ましい。中間液−２の供給１ｔｏｎに対する水素量が１Ｎｍ３より小さい場合、核水添が不十分となることがあり、また、水素流量が１０００Ｎｍ３より大きい場合には、経済的に不利となる。
【００５８】
核水添工程においては、反応温度を、通常、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の範囲として行うが、十分な核水添が進行する温度であればよく、使用する原料および触媒などによって適宜設定され、特に限定されない。通常、この反応温度が５０℃よりも低い場合、核水添による発がん性物質の低減が不十分となり、得られるゴム配合油の安全性に問題が生じる。また、核水添の反応温度が３５０℃より高い場合には、反応装置が高額となり、非経済的である。
核水添工程における圧力、すなわち水素ガス分圧は、通常、１．０ＭＰａ以上、好ましくは、２．０〜８．０ＭＰａの範囲に設定することが好ましい。核水添工程における水素ガス分圧が１．０ＭＰａよりも低いと、核水添が十分に進行しない可能性があり、また、８．０ＭＰａより大きいと反応装置が高額となり、非経済的である。
【００５９】
核水添工程で用いる触媒としては、水素化反応の触媒として作用し得るものを使用でき、例えば、上述の水素化分解工程と同じ触媒を用いることもできる。但し、通常、核水添工程においては、より水素化能の高い触媒を使用することが好ましい。
そのような触媒としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア、ゼオライトのうちの１種か、これらのうちの２種以上からなる複合酸化物または混合酸化物、および、活性炭のうちの１種以上からなる無機化合物を担体とし、この担体に、周期表の第８〜１０族の金属のうちの少なくとも１種を担持した触媒を用いることが好ましい。具体的には、アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭などの無機化合物からなる担体に、触媒元素として鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種が担持された水素化触媒が挙げられる。これら触媒元素のなかでも、特に、核水素化能の高いニッケル、パラジウム、白金のうちの少なくとも１種が用いられることがより好ましい。
【００６０】
「工程（５）」
工程（５）は、上述したように、芳香環が水添された中間液−３を蒸留することによって低沸点成分を除去する低沸点成分除去工程である。
工程（５）においては、上記各工程を経て得られた中間液−３を、公知の方法の常圧蒸留、あるいは減圧蒸留によって低沸点成分を除去し、所望のゴム配合油を得る。この際、蒸留装置および蒸留条件を調整することで、所望の引火点および動粘度を有するゴム配合油を得ることができる。
工程（５）における蒸留塔の塔底温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃である。また、この際の蒸留圧力は、好ましくは０．１〜５０ｋＰａ、より好ましくは５〜２０ｋＰａである。
また、得られるゴム配合油の常圧での沸点範囲は３００℃以上であり、除去される低沸点成分の常圧での沸点範囲は５０〜４００℃である。
なお、除去された低沸点成分は、水素化分解もしくは熱分解の原料を希釈するための溶媒として再利用することができる。
【００６１】
［ゴム配合油の分子量］
得られたゴム配合油について、水素化分解工程での原料成分の分子量の低減が十分であるかどうか確かめる方法として、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いることができる。
得られたゴム配合油は、ポリスチレン換算分子量が１５００以上の成分が０．０〜１．０％であることが好ましい。ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、１５００以上の分子量分画の面積が全体のピーク面積の１．０％超であると、原料の分子量の低減が不十分であり、上記（ａ）及び（ｂ）の性状を同時に満たすことは困難である。
【００６２】
ここで、本実施形態で説明するポリスチレン換算分子量とは、ＧＰＣによって分子量分布の測定を行なった場合において、測定対象サンプルの溶出時間を、ピーク分子量が既知の複数のポリスチレンを標準試料と各標準試料の溶出時間とから作成された較正曲線に適用し、ポリスチレンの分子量に換算して得られた分子量のことをいう。
【００６３】
また、本実施形態における「１５００以上の分子量分画のピーク面積が全体のピーク面積の０．０〜１．０％である」とは、検出器として示差屈折率計を使用し、ＧＰＣによる分子量分布の測定を行ったときに得られるチャートにおいて、分子量分画を含む全体のピーク面積に対する該分子量分画のピーク面積の割合が０．０〜１．０％であることをいう。
上記について、図１を参照して、より具体的に説明する。図１はゴム配合油のＧＰＣチャートを、ポリスチレンの標準試料を用いて作成された分子量較正曲線を使用して、横軸を溶出時間からポリスチレン換算分子量に変換したものである。分子量が１５００以上の分子量分画は、図1中の斜線部分（１）で表される。従って、図１において、ＧＰＣチャートにおける分子量が１５００以上の分子量分画のピーク面積が全体のピーク面積の０．０〜１．０％であるとは、斜線部分（１）の面積が、斜線部分（１）と非斜線部分（２）の面積の和の０．０〜１．０％であることをいう。なお、図１においては、検出強度の変化とポリスチレン換算分子量との関係のみが表されていれば良いことから、その単位の記載を省略している。
【００６４】
以上説明したように、本実施形態のゴム配合油の製造方法によれば、原料にエチレンボトム油を用いて製造されるゴム配合油が、上記した（ａ）〜（ｄ）の性状を有するものとなり、取り扱いが容易で安全性の高いゴム配合油が得られる。
【００６５】
＜ゴム組成物（タイヤ製品）＞
本発明に係る製造方法で得られるゴム配合油は、伸展油、またはプロセス油として、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムおよびニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムに混合されることで、優れた性質を持つ各種ゴム組成物を好適に提供することが可能となる。
本発明に係るゴム組成物から製造されるゴム製品としては、例えば、自動車に用いられるタイヤ製品などが挙げられる。    
【００６６】
ここで、本発明のゴム配合油を用いてゴム組成物を製造する場合には、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、本発明のゴム配合油を１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部配合して製造すればよい。また、ゴム組成物を製造する場合には、本発明に係るゴム配合油やゴム成分のほかに、カーボンブラック、シリカなどの補強剤、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、ワックス類などの劣化防止剤、本発明のゴム配合油以外の軟化剤、または可塑剤などの、通常ゴム業界で用いられるものを適宜配合してもよい。
【００６７】
また、本発明に係るゴム配合油の用途としては、ゴムと配合してゴム組成物を製造することに限定されず、例えば、潤滑油基油や熱可塑性樹脂の可塑剤、再生アスファルトの軟化剤、印刷用インキの構成成分などの工業用原料油の他、多種の用途に幅広く利用することができる。
【００６８】
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明に係るゴム配合油の製造方法によれば、少なくとも、エチレンボトム油またはその高沸点成分からなる原料のエチレン性炭素−炭素二重結合に水素を付加させる側鎖水添工程と、水素化分解工程と、低沸点成分除去工程とを含む方法を採用している。これにより、ゴム配合油の原料としてエチレンボトム油を使用した場合であっても、引火点が高く安全性に優れ、かつ、低粘度で取り扱いが容易なゴム配合油を簡易な方法で製造することができる。従って、従来は用途が限られていたエチレンボトム油を有効利用することができ、ゴム配合油の原料多様化による供給安定性を高めることが可能となる。さらに、石油化学プラントの操業において、灯軽油の使用に代表される、近年のエチレンプラント原料の重質化に伴うエチレンボトム油の生産量増加に対する新たな用途として、非常に有効な手段となり得る。
【００６９】
また、本発明に係るゴム配合油によれば、上記製造方法によって得られるものなので、引火点が高く安全性に優れ、かつ、低粘度で取り扱いが容易なものとなる。
また、本発明に係るゴム組成物によれば、上記ゴム配合油が用いられてなるものなので、有害な多環芳香族炭化水素が低減され、かつ、強度や柔軟性などの各種ゴム特性に優れたゴム組成物となる。
また、本発明に係るタイヤ製品によれば、上記ゴム組成物から製造されるものなので、有害な多環芳香族炭化水素が低減され、かつ、強度や柔軟性などに優れ、自動車などによる走行に好適なタイヤ製品が実現できる。
【実施例】
【００７０】
次に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。【００７１】
［評価方法］
本実施例においては、後述の実施例、及び、比較例１〜３に示す条件及び手順により、ゴム配合油を製造した。そして、各例で得られたゴム配合油について、以下に説明する方法で各性状の測定を行い、各々評価した。【００７２】
（１）１００℃動粘度
（ａ）粘度計：柴田科学株式会社製  キャノン・フェンスケ粘度計
（ｂ）測定方法：ＪＩＳ  Ｋ２２８３に基づく【００７３】
（２）引火点
（ａ）測定装置：株式会社離合社製  ＲＦＣ−３０１
（ｂ）測定方法：クリーブランド開放式（ＪＩＳ  Ｋ２２６５−４に基づく）【００７４】
（３）ベンゾ［ａ］ピレンの濃度およびＰＡＨ８物質の合計濃度
ＧＣ−ＭＳのＳＩＭ分析により実施した。条件は以下のとおりとした。
（ａ）ガスクロマトグラフ：アジレント・テクノロジー（株）製  ６８９０Ｎ  ＧＣ
（ｂ）質量分析計：アジレント・テクノロジー（株）製  ５９７５Ｃ  ＧＣ／ＭＳＤ
（ｃ）内部標準物質：ペリレンｄ−１２
（ｄ）カラム：アジレント・テクノロジー（株）製  ＨＰ−５ＭＳ  ５％  Ｐｈｅｎｙｌ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ
（ｅ）カラム長さ：３０ｍ
（ｆ）インジェクション：２８０℃
ｇ初期温度：８０℃
（ｈ）昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
（ｉ）最終温度：３００℃【００７５】
（４）ＧＰＣ測定
（ａ）カラム：昭和電工（株）製  ＬＦ−８０４（３本連続）
（ｂ）検出器：示差屈折率検出器  昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＲＩ−７１
（ｃ）デガッッシングユニット：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ（株）製 ＤＧ６６０Ｂ
（ｄ）ポンプ：日本分光（株）製 ＰＵ−２０８５
（ｅ）展開溶媒：テトラヒドロフラン  流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ
（ｆ）カラム温度：４０℃
ｇ較正曲線作成用の標準ポリスチレン樹脂：昭和電工（株）製  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＳＬ−１０５【００７６】
（５）沸点範囲
（ａ）測定方法：ＡＳＴＭ  Ｄ７５００に準ずる
（ｂ）ガスクロマトグラフ：アジレント・テクノロジー（株）社製  ７８９０Ａ  ＧＣ
（ｃ）システム：Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＬＰ社製
Ｓｉｍｄｉｓ  ＨＴ  ７５０【００７７】
［実施例１］
「エチレンボトム油」
ナフサ、灯軽油、天然ガス液を含む混合物をエチレンクラッカーにて熱分解することよって、エチレンボトム油を得た。下記表１に、このエチレンボトム油の物性を示す。また、得られたエチレンボトム油の沸点範囲は１６６℃以上であった。【００７８】
「工程（１）：原料調整工程」
次に、上記手順で得られたエチレンボトム油を減圧蒸留することで低沸点成分を除去し、その蒸留残渣液をゴム配合油の原料とした。具体的には、棚段式オルダーショウ（１０段）にて、エチレンボトム油１Ｌを釜に仕込み、数Ｔｏｒｒの真空条件にて還流比を５として、釜温度を２２０℃まで昇温させ、留出した成分を除去することにより、上記残油（蒸留残渣液）を得た。
本工程において得られた原料（蒸留残渣液）の性状を下記表１に示す。下記表１中に示すように、得られた原料の沸点範囲は２１８℃以上、引火点は１２８℃であった。また、留出成分の沸点範囲は１５８〜２５５℃であった。【００７９】
引き続き、上記の蒸留によって得られた原料を、原料濃度が５質量％になるように、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ混合デカヒドロナフタレンに溶解させ、希釈原料を得た。この希釈原料の１００℃動粘度は１．３０ｍｍ２／ｓであった。【００８０】
「工程（２）：水添工程（側鎖水添工程）」
次に、上記工程で得られた蒸留残渣液の希釈原料に対し、エチレン性炭素−炭素二重結合を以下の条件で水素添加した。
まず、図示を省略するが、反応管−１（内径２０ｍｍ）に、ズードケミー触媒株式会社製ＨＤＭＡＸ３００を２０ｇ充填した。なお、本触媒は、主成分が酸化モリブデン１５〜２０質量％、酸化ニッケル３．０〜６．０質量％、酸化アルミニウム（バランス）であり、アルミナ担体に、主触媒元素としてモリブデン、助触媒元素としてニッケルが担持された水素化触媒である。【００８１】
次いで、反応管−１に充填した触媒を、ジメチルジスルフィド含有のデカヒドロナフタレン液を用いて硫化処理し、活性な状態にした。
その後、反応管−１の温度を３００℃とし、水素ガスを、水素圧力３．０ＭＰａＧ、水素流量１０ＮＬ／ｈ、上記の希釈原料を２５ｇ／ｈにて、反応管−１へ連続的に並行流で供給して側鎖水添を行った。
そして、反応器出口流体を大気圧下で気液分離し、中間液（１）を得た。【００８２】
「工程（３）：水素化分解工程」
次に、上記の水添工程（側鎖水添工程）で得られた中間液（１）を、以下の条件で水素化分解した。
まず、反応管−２（内径２０ｍｍ）に、上記の反応管−１の場合と同様に、ズードケミー触媒株式会社製ＨＤＭＡＸ３００を２０ｇ充填した。
次いで、反応管−２に充填した触媒を、ジメチルジスルフィド含有のデカヒドロナフタレン液を用いて硫化処理し、活性な状態にした。
その後、反応管−２の触媒層温度を３６０℃とし、水素ガスを、水素圧力３．０ＭＰａＧ、水素流量１０ＮＬ／ｈ、前記中間液（１）を２５ｇ／ｈにて、反応管−２へ連続的に並行流で供給して水素化分解を行った。
そして、反応器出口流体を大気圧下で気液分離し、中間液（２）を得た。【００８３】
「工程（４）：核水添工程」
次に、上記の水素化分解工程によって得られた中間液（２）に対し、核水添を行った。
具体的には、以下の条件で核水添工程を行った。
まず、反応管−３（反応管；内径２０ｍｍ）には、ズードケミー触媒株式会社製ＮｉＳＡＴ３１０ＲＳを２０ｇ充填した。本触媒は、ニッケル５２±４．０質量％、シリカ２８．０±３．０質量％、アルミナ１０．０±１．０質量％を含有し、無機化合物からなる担体に、ニッケルが担持された水素化触媒である。
次いで、反応管−３に充填されている触媒を水素還元処理し、活性な状態にした。
次いで、反応管−３の触媒層温度を２８０℃とし、水素ガスを、水素圧力６．０ＭＰａＧ、水素流量１０ＮＬ／ｈ、前記中間液（２）を２５ｇ／ｈにて、反応管−３に連続的に並行流で供給して水素化処理を行った。
そして、反応器出口流体を大気圧下で気液分離し、中間液（３）を得た。【００８４】
「工程（５）：低沸点成分除去工程」
次に、上記の核水添工程で得られた中間液（３）を、ロータリーエバポレーターにて、圧力０．１ｋＰａ、油浴温度１７０℃で低沸点成分を除去し、蒸留精製することでゴム配合油（１）を得た。この際、低沸点成分の常圧での沸点範囲は１８０〜３９７℃であった。
得られたゴム配合油（１）の性状を下記表１に示す。また、得られたゴム配合油（１）の沸点範囲は３２７℃以上であった。【００８５】
なお、上記各工程で用いた各反応管−１〜３は、何れも閉塞することなく、水素化の触媒活性が低下することもなく、２か月間連続で稼働した。【００８６】
［比較例１］
水素化分解工程の反応管−２の触媒層温度を３２０℃とした点以外は、実施例１と同様にして、各工程を実施し、ゴム配合油（２）を得た。
得られたゴム配合油（２）の性状を下記表１に示す。【００８７】
［比較例２］
上記の反応管−１〜３を備えた反応装置に代えて、反応管−１と反応管−３のみを備えた反応装置を用いた点以外は、実施例１と同様にして各工程を実施した。
すなわち、工程（３）の水素化分解工程を省略し、中間液（１）を直接、反応管−３に供給して反応を行い、ゴム配合油（３）を得た。
得られたゴム配合油（３）の性状を下記表１に示す。【００８８】
【表１】
2015049982.tif 000003
【００８９】
［評価結果］
表１に示す結果から明らかなように、本発明で規定する条件で製造された実施例のゴム配合油（１）は、１００℃動粘度が低く、流動性が大きいため、取り扱いが容易であった。また、ポリスチレン換算分子量１５００以上のピーク面積が０．２％であり、水素化分解工程によって原料の分子量が十分に低減したことがＧＰＣピークからも確認された。さらに、実施例のゴム配合油（１）は、引火点が高く、ベンゾ［ａ］ピレン、ＰＡＨ８物質といった発がん性物質も十分に除去されていることから、ゴム配合油（１）は安全であり、ゴム組成物の製造に問題なく使用できることがわかる。【００９０】
一方、比較例１および比較例２で製造されたゴム配合油は、引火点が２００℃以上であるが、１００℃動粘度は何れも１００ｍｍ２／ｓを超えており、粘度が高く、取り扱いが困難であった。また、図２に示すように、これらのゴム配合油（２）およびゴム配合油（３）の分子量が大きいことは、ＧＰＣから求められるポリスチレン換算分子量１５００以上のピーク面積が１％を超えていることからも確認できる。なお、図２においては、図１と同様、検出強度の単位の記載を省略している。【００９１】
［比較例３］
反応管−１、反応管−２、反応管−３を備えた反応装置に代えて、反応管−２と反応管−３のみを備えた反応装置を用いた点以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
すなわち、希釈原料を、側鎖水添工程を経ずに直接反応管−２へ供給することによって、ゴム配合油を製造した。
その結果、反応管−２の上部で閉塞が発生するとともに、反応時間の経過に従い、原料の水素化分解の効率が低下することが確認された。【００９２】
以上説明したような実施例の結果により、原料のエチレン性炭素−炭素二重結合に水素を付加させる側鎖水添工程と、水素化分解工程と、低沸点成分除去工程とを含む方法を採用した本発明に係る製造方法が、ゴム配合油の原料としてエチレンボトム油を使用した場合であっても、引火点が高く安全性に優れ、かつ、低粘度で取り扱いが容易なゴム配合油を簡易な方法で製造することができることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明に係るゴム配合油の製造方法によれば、従来は原料ソースが原油の減圧蒸留留分、減圧蒸留残渣にほぼ限られていたゴム配合油を、ナフサ、灯軽油や天然ガス液から選ばれる少なくとも１種の熱分解によって得られるエチレンボトム油から、長期間安定的に製造することが可能となる。また、エチレンボトム油の用途は、従来はカーボンブラックの原料や燃料などの低価値品に限定されていたため、エチレンボトム油の有効利用という観点からも、本発明は有益である。
【図１】
2015049982.tif 000004
【図２】
2015049982.tif 000005
【国際調査報告】
2015049982.tif 000006
2015049982.tif 000007
2015049982.tif 000008
2015049982.tif 000009