(57)【要約】  本発明は、光電変換効率および耐久性の高い色素増感型太陽電池を提供することにある。  本発明は、色素が金属酸化物層に担持された色素担持金属酸化物電極を有する作用電極と対向電極が、電解質層を介して対向している色素増感太陽電池であって、色素がシアニン色素を含有するものであり、電解質層中の電解質が、コバルト系電解質を含有するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素が金属酸化物層に担持された色素担持金属酸化物電極を有する作用電極と対向電極が、電解質層を介して対向している色素増感型太陽電池であって、
色素が、シアニン色素を含有するものであり、
電解質層中の電解質が、コバルト系電解質を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
シアニン色素が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【化１】
2015029771.tif 000018
（式中、Ａは下記の群Ｉの（ａ）〜（ｍ）から選ばれる基を表し、Ａ' は下記の群ＩＩの（ａ’）〜（ｍ’）から選ばれる基を表し、
Ｑは炭素原子数１〜９のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表し、該メチン鎖中の水素原子は水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよく、該−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基およびアルキル基は更に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基またはＮＲＲ’で置換されていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されてもよく、
ＲおよびＲ’は、アリール基、アリールアルキル基またはアルキル基を表し、
Ａｎq-はｑ価のアニオンを表し、ｑは１または２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
【化２】
2015029771.tif 000019
（式中、環Ｃおよび環Ｃ’は、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環またはピリジン環を表し、
Ｒ1およびＲ1’は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
該炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基および炭素原子数１〜８のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基またはフェロセニル基で置換されていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されていてもよく、
Ｒ2〜Ｒ9およびＲ2’〜Ｒ9’は、Ｒ1およびＲ1’と同様の基または水素原子を表し、
ＸおよびＸ’は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ51Ｒ52−、炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイル基、−ＮＨ−またはＮＹ2−を表し、
Ｒ51およびＲ52は、Ｒ1およびＲ1’と同様の基または水素原子を表し、
Ｙ、Ｙ’およびＹ2は、水素原子、または水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基、スルホン酸基、リン酸基、−ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8若しくはニトロ基で置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基若しくは炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
該Ｙ、Ｙ’およびＹ2中のアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されていてもよく、
ｒおよびｒ’は、０または（ａ）〜（ｅ）、（ｇ）〜（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ａ’）〜（ｅ’）、（ｇ’）〜（ｊ’）、（ｌ’）および（ｍ’）において置換可能な数を表す。）
【請求項３】
上記一般式（１）で表される化合物が、上記Ｑが、下記（Ｑ−１）〜（Ｑ−１１）の何れかで表わされる化合物である請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
【化３】
2015029771.tif 000020
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＺ’は、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基またはアルキル基を表し、該−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基およびアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基またはＮＲＲ’で置換されていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されていてもよく、
ＲおよびＲ’は、アリール基、アリールアルキル基またはアルキル基を表す。）
【請求項４】
上記一般式（１）で表される化合物が、上記（ａ）〜（ｅ）、（ｈ）〜（ｍ）、（ａ’）〜（ｅ’）または（ｈ’）〜（ｍ’）から選ばれる基を１または２有する化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
上記一般式（１）で表される化合物が、Ａが上記（ａ）または（ｈ）〜（ｋ）から選ばれる基であり、
Ａ’が上記（ａ’）または（ｈ’）〜（ｋ’）から選ばれる基であり、
Ｑが炭素原子数１、３、５または７のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表し、該メチン鎖中の水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよく、該−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基およびアルキル基は更に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基またはＮＲＲ’で置換されていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されてもよく、ＲおよびＲ’は、アリール基、アリールアルキル基またはアルキル基を表す基である化合物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、一般的に、色素の担体として酸化物半導体を有する電極を有しており、かかる色素が入射した光を吸収して励起され、この励起された色素が電子を担体に注入することにより、光電変換を行う。そして、この種の色素増感型太陽電池は、理論上、有機系太陽電池の中では高いエネルギー変換効率が期待でき、また、従来のシリコン半導体を用いた太陽電池より低価格で製造できるため、コスト的に非常に有利であると考えられている。【０００３】
色素増感型太陽電池の光電変換効率は、発電電流と発電電圧の積によって表される。発電電流を向上させる手法としては、色素の光吸収波長域を広げることや、光吸収波長域の異なる複数の色素を同時に用いることなどが検討されている。色素増感型太陽電池に用いられる色素としては、ルテニウム錯体系色素や、シアニン系色素等の有機色素が広く知られており、中でもシアニン系色素は、比較的安定性が高く、また、容易に合成可能であるため、種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、酸化物半導体電極に吸着するためのアンカー基としてカルボン酸基を有するシアニン系色素が開示されている。【０００４】
一方、発電電圧を向上させる試みとして、電解質を変更する検討が開示されている。具体的には、低コスト等の理由により一般に用いられているヨウ素系電解質に代えて（ＳＣＮ）2／ＳＣＮ-、（ＳｅＣＮ）2／ＳｅＣＮ-、コバルト系電解質等を用いることが検討され、非特許文献１、２や特許文献２で開示されている。また、特許文献３においては、コバルト系電解質を適用した色素増感型太陽電池に用いる色素の検討が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ：Ａｐｐｌ．Ｖｏｌ．１０５．２００１，６８６７−６８７３
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４．２００１，１１２１５−１１２２２
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ２００８２３６６６３Ａ１
【特許文献２】特開２００５−３５３２８９号公報
【特許文献３】特開２０１３−０７７４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、光電変換効率および耐久性の高い色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、非ヨウ素系電解質を用いた色素増感型太陽電池に、特定のシアニン色素を担持させた作用電極を用いた場合、上記課題を解決することを知見し、本発明に至ったものである。【０００９】
すなわち本発明は、以下の＜１＞〜＜５＞を提供するものである。【００１０】
＜１＞色素が金属酸化物層に担持された色素担持金属酸化物電極を有する作用電極と対向電極が、電解質層を介して対向している色素増感型太陽電池であって、
色素が、シアニン色素を含有するものであり、
電解質層中の電解質が、コバルト系電解質を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。【００１１】
＜２＞シアニン色素が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞に記載の色素増感型太陽電池。
【化１】
2015029771.tif 000002
（式中、Ａは下記の群Ｉの（ａ）〜（ｍ）から選ばれる基を表し、Ａ' は下記の群ＩＩの（ａ’）〜（ｍ’）から選ばれる基を表し、
Ｑは炭素原子数１〜９のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表し、該メチン鎖中の水素原子は水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよく、該−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基およびアルキル基は更に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基またはＮＲＲ’で置換されていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されてもよく、
ＲおよびＲ’は、アリール基、アリールアルキル基またはアルキル基を表し、
Ａｎq-はｑ価のアニオンを表し、ｑは１または２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
【化２】
2015029771.tif 000003
（式中、環Ｃおよび環Ｃ’は、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環またはピリジン環を表し、
Ｒ1およびＲ1’は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
該炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基および炭素原子数１〜８のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基またはフェロセニル基で置換されていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されていてもよく、
Ｒ2〜Ｒ9およびＲ2’〜Ｒ9’は、Ｒ1およびＲ1’と同様の基または水素原子を表し、
ＸおよびＸ’は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ51Ｒ52−、炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイル基、−ＮＨ−またはＮＹ2−を表し、
Ｒ51およびＲ52は、Ｒ1およびＲ1’と同様の基または水素原子を表し、
Ｙ、Ｙ’およびＹ2は、水素原子、または水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基、スルホン酸基、リン酸基、−ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8若しくはニトロ基で置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基若しくは炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
該Ｙ、Ｙ’およびＹ2中のアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されていてもよく、
ｒおよびｒ’は、０または（ａ）〜（ｅ）、（ｇ）〜（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ａ’）〜（ｅ’）、（ｇ’）〜（ｊ’）、（ｌ’）および（ｍ’）において置換可能な数を表す。）【００１２】
＜３＞上記一般式（１）で表される化合物が、上記Ｑが、下記（Ｑ−１）〜（Ｑ−１１）の何れかで表わされる化合物である＜２＞に記載の色素増感型太陽電池。
【化３】
2015029771.tif 000004
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＺ’は、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基またはアルキル基を表し、該−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基およびアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基またはＮＲＲ’で置換されていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されていてもよく、
ＲおよびＲ’は、アリール基、アリールアルキル基またはアルキル基を表す。）【００１３】
＜４＞上記一般式（１）で表される化合物が、上記（ａ）〜（ｅ）、（ｈ）〜（ｍ）、（ａ’）〜（ｅ’）または（ｈ’）〜（ｍ’）から選ばれる基を１または２有する化合物であることを特徴とする＜２＞又は＜３＞に記載の色素増感型太陽電池。【００１４】
＜５＞上記一般式（１）で表される化合物が、Ａが上記（ａ）または（ｈ）〜（ｋ）から選ばれる基であり、
Ａ’が上記（ａ’）または（ｈ’）〜（ｋ’）から選ばれる基であり、
Ｑが炭素原子数１、３、５または７のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表し、該メチン鎖中の水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよく、該−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基およびアルキル基は更に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基またはＮＲＲ’で置換されていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されてもよく、ＲおよびＲ’は、アリール基、アリールアルキル基またはアルキル基を表す基である化合物であることを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、吸収波長領域が広く、且つ、金属酸化物層への吸着性（密着性）に優れるのみならず、エネルギー移動効率にも優れる色素増感型太陽電池が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一例の断面構成を示す模式図である。
【図２】図１に示した本発明の色素増感型太陽電池の主要部の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
本発明の色素増感型太陽電池の構成は、ヨウ素／ヨウ化物イオン以外の電解質を用い、且つ増感色素にシアニン化合物を用いる点以外は、従来の色素増感型太陽電池と同様とすることができる。以下、本発明の色素増感型太陽電池の代表的な構成例について、図１および図２を参照して説明する。
【００１９】
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一例の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した色素増感型太陽電池の主要部を抜粋して表すものである。この色素増感型太陽電池は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有層３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０および対向電極２０のうちの少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
【００２０】
作用電極１０は、例えば、導電性基板１１と、その一方の面（対向電極２０の側の面）に設けられた金属酸化物半導体層１２と、金属酸化物半導体層１２に担持された色素１３とを有している。本発明の色素増感型太陽電池においては、色素１３が、シアニン色素の少なくとも１種を含有するものであり、電解質含有層３０に含まれる電解質が、キノン／ハイドロキノン系電解質、（ＳＣＮ）2／ＳＣＮ-、（ＳｅＣＮ）2／ＳｅＣＮ-、コバルト系電解質、およびニトロキシラジカル化合物系電解質から少なくとも１種選ばれる電解質を含有するものである。図１に示す例では、色素１３の担体である金属酸化物半導体層１２と、これに担持された色素１３とからなる複合体（担持体）が、本発明における色素担持金属酸化物電極に該当する。
作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
【００２１】
基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック等の絶縁性材料が挙げられる。プラスチックは、例えば透明ポリマーフィルムの形態で用いられ、透明ポリマーフィルムを形成するプラスチックとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシ等が挙げられる。
【００２２】
導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ−ＳｎＯ2）等を含む導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）等を含む金属薄膜および金属メッシュ、導電性高分子等で形成されたもの等が挙げられる。
【００２３】
なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金等の金属や、導電性高分子等が挙げられる。
【００２４】
金属酸化物半導体層１２は、色素１３を担持する担体であり、例えば、図２に示したように多孔質構造を有している。金属酸化物半導体層１２は、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。緻密層１２Ａは、導電性基板１１との界面において形成され、緻密で空隙の少ないものであることが好ましく、膜状であることがより好ましい。多孔質層１２Ｂは、電解質含有層３０と接する表面において形成され、空隙が多く、表面積の大きな構造であることが好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造であることがより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されていてもよい。本発明において、担持とは、色素１３が、多孔質層１２Ｂと化学的、物理的または電気的に結合または吸着している状態である。
【００２５】
金属酸化物半導体層１２に含まれる材料（金属酸化物半導体材料）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、金属酸化物半導体材料としては、高い変換効率が得られるため、酸化チタンおよび酸化亜鉛が好ましい。また、これらの金属酸化物半導体材料は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体、表面被覆等）させて用いてもよく、例えば、酸化チタンおよび酸化亜鉛等の組み合わせで使用することもできる。
【００２６】
多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２の形成方法としては、例えば、電解析出法や、塗布法や、焼成法等が挙げられる。電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を含む電解浴液中において、導電性基板１１の導電層１１Ｂ上にその微粒子を付着させると共に金属酸化物半導体材料を析出させる。塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を分散させた分散液（金属酸化物スラリー）を導電性基板１１の上に塗布したのち、分散液中の分散媒を除去するために乾燥させる。焼結法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、塗布法と同様にして金属酸化物スラリーを導電性基板１１の上に塗布、乾燥したのち、焼成する。中でも、電解析出法あるいは塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成すれば、基板１１Ａとして耐熱性が低いプラスチック材料やポリマーフィルム材料を用いることができるため、フレキシブル性の高い電極を作製することができる。
【００２７】
また、金属酸化物半導体層１２は、有機塩基、尿素誘導体、環状糖鎖を用いて処理してもよい。有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等の有機塩基が挙げられる。該処理は、下記で説明する色素１３を吸着させる前でも後でもよい。処理方法としては浸漬処理が挙げられ、処理剤が固体の場合、有機溶媒に溶解した上で浸漬処理すればよい。
【００２８】
色素１３は、金属酸化物半導体層１２に対して、例えば吸着しており、光を吸収して励起されることにより、電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することが可能な１種あるいは２種以上の色素（増感色素）を含んでいる。本発明の色素増感太陽電池において、シアニン色素を少なくとも１種含むものが色素１３に該当するものである。
【００２９】
色素１３は、シアニン色素を少なくとも１種含んでいればよく、本発明の効果を損なわない範囲でその他の色素を含んでいてもよい。
【００３０】
色素１３に用いるシアニン色素としては、特に限定されるものではないが、上記一般式（１）で表されるシアニン色素の少なくとも１種を好ましく用いることができる。
【００３１】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ9およびＲ1'〜Ｒ9'並びにＸおよびＸ’中のＲ51およびＲ52で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素原子数６〜３０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−へキシルフェニル、４−シクロへキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルへキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、４−シクロへキシルフェニル、（１，１’−ビフェニル）−４−イル、２，４，５−卜リメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられ、
炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、卜リフェニルメチル、スチリル、シンナミル、フェロセニルメチル、フェロセニルプロピル等が挙げられ、
炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、へキシル、２−へキシル、３−へキシル、シクロへキシル、１−メチルシクロへキシル、へプチル、２−へプチル、３−へプチル、ｉｓｏ−へプチル、ｔｅｒｔ−へプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル等が挙げられる。
上記炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基および炭素原子数１〜８のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基またはフェロセニル基で、置換されていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−または二重結合で中断されてもよく、これらの置換および中断の数および位置は任意である。なお、特に断りのない限り、本明細書に記載の各種の基の炭素原子数には、該基を置換又は中断する基の炭素原子数は含まれない。
例えば、上記炭素原子数１〜８のアルキル基がハロゲン原子で置換された基としては、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、卜リクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、卜リフルオロメチル、ノナフルオロブチル等が挙げられ、
上記炭素原子数１〜８のアルキル基が−Ｏ−で中断された基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシ、へキシルオキシ、へプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルへキシルオキシ等のアルコキシ基や、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシ）エトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、４−メトキシフチル、３−メトキシブチル等のアルコキシアルキル基等が挙げられ、
上記炭素原子数１〜８のアルキル基がハロゲン原子で置換され、且つ−Ｏ−で中断された基としては、例えば、クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、卜リクロロメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、ジフルオロメチルオキシ、卜リフルオロメチルオキシ、ノナフルオロブチルオキシ等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）において、ＸおよびＸ’で表される炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイル基としては、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、３，３−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｙ、Ｙ'およびＹ2で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基および炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、上記Ｒ1等の説明で例示した基が挙げられ、これらの置換基中の水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基、スルホン酸基、リン酸基、−ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8またはニ卜ロ基で任意の数で置換されてもよい。
また、これらのＹ、Ｙ’、Ｙ2中のアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されてもよい。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、へキシル、２−へキシル、３−へキシル、シクロへキシル、１−メチルシクロへキシル、へプチル、２−へプチル、３−へプチル、ｉｓｏ−へプチル、ｔｅｒｔ−へプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルへキシル、ノニル、ｉｓｏ−ノニル、デシル、ドデシル、卜リデシル、テ卜ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシル等のアルキル基;フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−へキシルフェニル、４−シクロへキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルへキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、シクロへキシルフェニル等のアリール基;ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、卜リフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基等が、エーテル結合、チオエーテル結合等で中断されたもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、３−フェノキシプロピル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチル等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）におけるＡｎq-で表されるアニオンとしては、例えば、有機スルホン酸アニオンが挙げられる。有機スルホン酸アニオンとは、有機基を有するスルホン酸アニオンであり、該有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロへキシル等のアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基、チエニル、ピロリル等の複素環基等が挙げられる。
上記アルキル基、アリール基および複素環基は、ハロゲン原子、カルボン酸基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。また、上記有機スルホン酸アニオンは、一価でも二価でも三価でもよい。
一価の有機スルホン酸アニオンとしては、メタンスルホン酸アニオン、ドデシルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、卜リフルオロメタンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸アニオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−アミノ−５−ニ卜ロベンゼンスルホン酸アニオン、特開平１０−２３５９９９号公報、特開平１０−３３７９５９号公報、特開平１１−１０２０８８号公報、特開２０００−１０８５１０号公報、特開２０００−１６８２２３号公報、特開２００１−２０９９６９号公報、特開２００１−３２２３５４号公報、特開２００６−２４８１８０号公報、特開２００６−２９７９０７号公報、特開平８−２５３７０５号公報、特表２００４−５０３３７９号公報、特開２００５−３３６１５０号公報、国際公開２００６／２８００６号公報等に記載されたスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン等が挙げられ、ニ価の有機スルホン酸アニオンとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸アニオン、９，１０−ジエトキシアン卜ラセン−２，６−スルホン酸アニオン、ジフルオロメタンスルホン酸アニオン、テトラフルオロエタンジスルホン酸アニオン等が挙げられ、三価の有機スルホン酸アニオンとしては、ナフタレン−１，３，６−卜リスルホン酸アニオン、卜リフルオロエタン卜リスルホン酸アニオン等が挙げられる。
この他、一価のアニオンとしては、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン;過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リン酸アニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン、硝酸アニオン、テトラシアノホウ素アニオン等の無機系アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２， ２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン；ビス（卜リフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドアニオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネートアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン、ジベンゾイル酒石酸アニオン等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（１）におけるＱで表わされる炭素原子数１〜９のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を含んでもよい連結基としては、上記（Ｑ−１）〜（Ｑ−１１）の何れかで表される基が、上記一般式（１）で表される化合物の製造が容易であるため好ましい。炭素原子数１〜９のメチン鎖における炭素原子数には、メチン鎖またはメチン鎖中に含まれる環構造をさらに置換する基の炭素原子(例えば、連結基（Ｑ−１）〜（Ｑ−１１）における両末端の炭素原子、Ｚ'またはＲ14〜Ｒ19が炭素原子を含む場合はその炭素原子)を含まない。また、製造が容易であり、吸収波長が好適なことから、Ｑが上記（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−６）又は（Ｑ−９）で表される基である化合物が好ましい。
【００３６】
上記Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＺ'で表わされるハロゲン原子、アリール基、アリールアルキルまたはアルキル基としては、Ｒ1等の説明で例示したものが挙げられ、ＲおよびＲ' で表されるアリール基、アリールアルキル基またはアルキル基としてはＲ1等の説明で例示したものが挙げられる。
【００３７】
また、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、上記（ａ）〜（ｅ）、（ｈ）〜（ｍ）、（ａ’）〜（ｅ’）または（ｈ’）〜（ｍ’）から選ばれる基を１または２有する化合物が好ましい。
【００３８】
更に、Ａが上記（ａ）または（ｈ）〜（ｋ）から選ばれる基であり、
Ａ’が上記（ａ’）または（ｈ’）〜（ｋ’）から選ばれる基であり、
Ｑが炭素原子数１、３、５または７のメチン鎖を構成し、鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表し、該メチン鎖中の水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよく、該−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基およびアルキル基は更に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基またはＮＲＲ’で置換されていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されてもよく、ＲおよびＲ’は、アリール基、アリールアルキル基またはアルキル基を表す基である化合物がより好ましい。
【００３９】
Ｙ、Ｙ'およびＹ2が表す基が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基若しくはＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基若しくは炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基である化合物は担体への吸着性が高いため好ましい。特に、Ｙ及び／又はＹ'が表す基が１又は２以上のカルボン酸基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、若しくは炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基である化合物が好ましく、とりわけ１又は２以上のカルボン酸基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基である化合物が好ましく、特に１又は２以上のカルボン酸基で置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）で表される化合物のカチオンの具体例としては、以下のＮｏ．１〜９７が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、例えば、特開２００８−２７４２３０号公報、特開２０１０−１５７３７３号公報、国際公開ＷＯ２０１０／０３８５８９号などに記載のシアニン色素が好適に用いられる。尚、式中Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４１】
【化４】
2015029771.tif 000005
【００４２】
【化４Ａ】
2015029771.tif 000006
【００４３】
【化４Ｂ】
2015029771.tif 000007
【００４４】
【化４Ｃ】
2015029771.tif 000008
【００４５】
【化４Ｄ】
2015029771.tif 000009
【００４６】
【化４Ｅ】
2015029771.tif 000010
【００４７】
上記一般式（１）で表される化合物以外に色素１３として用いることができる化合物としては、上記一般式（１）以外の色素化合物（以下、他の有機色素という）および有機金属錯体化合物が挙げられ、好ましくは金属酸化物半導体層１２（担体）に吸着できる基を有する色素が好ましい。金属酸化物半導体層１２（担体）に吸着できる基としては、上記のカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8等が挙げられる。
【００４８】
他の有機色素としては、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ 、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標） 、フルオレシン、マーキュロクロム、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素、無金属ポルフィリン系色素または無金属アザポルフィリン系色素等が挙げられる。
有機金属錯体化合物としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンまたは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物等が挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、鉄フタロシアニン等の金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、金属アザポルフィリン系色素ならびにルテニウム、鉄、オスミウムを用いたビピリジル金属錯体、ターピリジル金属錯体、フェナントロリン金属錯体、ビシンコニン酸金属錯体、アゾ金属錯体あるいはキノリノール金属錯体等のルテニウム錯体等が挙げられる。
【００４９】
本発明で用いる色素１３において、シアニン色素の割合は通常１０質量％以上で用いられ、好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。
【００５０】
また、色素１３は、上記した色素の他に、１種あるいは２種以上の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、例えば、色素中の化合物の会合を抑制する会合抑制剤が挙げられ、具体的には、化学式（１３）で表されるコール酸系化合物等である。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５１】
【化５】
2015029771.tif 000011
（式中、Ｒ９１は酸性基またはアルコキシシリル基を有するアルキル基である。Ｒ９２は化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子の何れかに結合する基を表し、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基、酸性基あるいはアルコキシシリル基またはそれらの誘導体であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｔは１以上５以下の整数である。化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子と炭素原子との間の結合は、単結合であってもよいし、二重結合であってもよい。）
【００５２】
対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２が設けられたものであり、外部回路に対して正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１の基板１１Ａの材料と同様のものが挙げられる。導電層２２は、１種あるいは２種以上の導電材と、必要に応じて結着材を含んで構成されている。導電層２２に用いられる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）等の金属、炭素（Ｃ）、または導電性高分子等が挙げられる。また、導電層２２に用いられる結着材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマーまたはポリイミド樹脂等が挙げられる。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造であってもよい。
【００５３】
本発明に用いられる電解質含有層３０は、コバルト系の酸化還元対を有するレドックス電解質を含んで構成されている。コバルト系の酸化還元対としては、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが挙げられる。
【００５４】
上記の２価と３価のコバルト錯体の組み合わせとしては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化５Ａ】
2015029771.tif 000012
（式中、Ｌは単座〜３座の配位子を表し、ｎ1は２〜６の整数を表し、Ｘは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、ｎ2は電荷を中性に保つ係数を表す。）
【００５５】
上記一般式（２）におけるＬが表す単座〜３座の配位子としては特に限定されず、公知のものが用いられるが、好ましくは、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）の何れかで表される２座又は３座の配位子を少なくとも一つ有している。更に好ましくは、Ｌは、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）で表される２座又は３座の配位子から選ばれる何れか１種又は２種以上であり、特に好ましくは（Ｌ−１）、（Ｌ−２）又は（Ｌ−４）である。その他、Ｌが表す公知の配位子としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５６】
【化５Ｂ】
2015029771.tif 000013
（式中、Ｒ21は、上記Ｒ1と同様の基を表し、ＲNは、上記Ｙと同様の基を表し、ａは０〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜２の整数を表す。）
【００５７】
上記一般式（２）におけるＸは、電荷を中和させるものであり、正のイオンであっても負のイオンであってもよい。正のイオンである場合、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、プロトンなどが挙げられ、負のイオンである場合、上述のＡｎと同様の基が挙げられる。本発明の色素増感型太陽電池に用いる場合において、上記一般式（２）におけるＸは、負のイオンであることが好ましく、シアニン色素のアニオンと同一のアニオンであることがより好ましい。
【００５８】
２価と３価のコバルト錯体の組み合わせにおいて、２価のコバルト錯体と３価のコバルト錯体との質量比は限定されないが、通常、前者：後者が１００：１００〜１００：１の範囲で用いられ、好ましくは１００：５０〜１００：５であり、より好ましくは１００：３５〜１００：８である。
【００５９】
一般式（２）で表されるコバルト錯体におけるカチオンの具体例としては、以下の〔化６〕に示すカチオンが挙げられる。しかし、本発明で用いるコバルト系電解質は、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化６】
2015029771.tif 000014
【００６１】
また、電解質含有層３０は、コバルト系電解質に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の電解質を含んでいてもよい。その他の電解質としては、例えば、ヨウ化物塩とヨウ素単体とを組み合わせたもの、または臭化物塩と臭素とを組み合わせたもの等のハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたもの、キノン／ハイドロキノン系、ニトロキシラジカル化合物系、Ｃｕ錯体系、チオレート／ジスルフィド錯体系等が挙げられる。このハロゲン化物塩としては、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類あるいはハロゲン化ピリジニウム類等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化セシウムや、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージド等の４級アルキルアンモニウムヨージド類や、３−メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド等のイミダゾリウムヨージド類や、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージドあるいは３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージド等のチアゾリウムヨージド類や、３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージド等のオキサゾリウムヨージド類や、１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージド等のキノリニウムヨージド類や、ピリジニウムヨージド類等が挙げられる。また、臭化物塩としては、例えば、四級アルキルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００６２】
本発明の色素増感型太陽電池において、電解質含有層３０が含む電解質中、コバルト系電解質が占める割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、電解質含有層３０が含む電解質は、キノン／ハイドロキノン系電解質、（ＳＣＮ）2／ＳＣＮ-電解質、（ＳｅＣＮ）2／ＳｅＣＮ-電解質、コバルト系電解質、およびニトロキシラジカル化合物系電解質から少なくとも１種選ばれる電解質が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
【００６３】
電解質含有層３０には、上記したレドックス電解質を溶媒に対して溶解させた液状の電解質（電解液）を用いてもよいし、電解液を高分子物質中に保持させた固体高分子電解質を用いてもよい。また、電解液とカーボンブラック等の粒子状の炭素材料とを混合して含む擬固体状（ペースト状）の電解質を用いてもよい。このようなレドックス電解質は、イオン性液体や有機溶媒を含んでいてもよい。イオン性液体としては、特に限定されず、公知のイオン性液体を用いることができる。有機溶媒としては、電気化学的に不活性なものが挙げられ、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネートあるいは１，４−ジオキサン等が挙げられる。イオン性液体と有機溶媒は同時に用いることができ、それぞれ複数種を用いることもできる。
【００６４】
また、電解質含有層３０には、色素増感型太陽電池の発電効率向上、耐久性向上等の目的で、非円環状糖類（特開２００５−０９３３１３号公報）、ピリジン系化合物（特開２００３−３３１９３６号公報）、尿素誘導体（特開２００３−１６８４９３号公報）等を添加してもよい。
【００６５】
この色素増感型太陽電池では、作用電極１０に担持された色素１３に対して光（太陽光または、太陽光と同等の紫外光、可視光あるいは近赤外光）が照射されると、その光を吸収して励起した色素１３が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入する。その電子が隣接した導電層１１Ｂに移動したのち外部回路を経由して、対向電極２０に到達する。一方、電解質含有層３０では、電子の移動に伴い酸化された色素１３を基底状態に戻す（還元する）ように、電解質が酸化される。この酸化された電解質が上記した電子を受け取ることによって還元される。このようにして、作用電極１０および対向電極２０の間における電子の移動と、これに伴う電解質含有層３０における酸化還元反応とが繰り返される。これにより、連続的な電子の移動が生じ、定常的に光電変換が行われる。
【００６６】
本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、以下のように製造することができる。
【００６７】
まず、作用電極１０を作製する。最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂ上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒にシアニン色素を含む色素１３を溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
【００６８】
上記色素溶液における色素１３の濃度は、１．０×１０-5〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｄｍ3が好ましく、５．０×１０-5〜５．０×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3がより好ましい。上記色素溶液に用いる有機溶媒は、色素１３を溶解できるものであれば特に制限はなく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類；アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの有機溶媒を任意に混合してもよい。好ましくは、アルコール類が挙げられる。
【００６９】
次に、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることにより形成する。
【００７０】
最後に、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に対向するように、封止剤等のスペーサ（図示せず）を介して貼り合わせ、例えば、電解質の注入口を除いて全体を封止する。続いて、作用電極１０と対向電極２０との間に、電解液を注入したのち注入口を封止することにより、電解質含有層３０を形成する。これにより図１および図２に示した色素増感型太陽電池１００が完成する。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７２】
次に、以下の手順により、上記の実施形態で説明した色素増感型太陽電池１００を作製した。【００７３】
＜酸化チタン担体（作用電極）の製造（導電性基板１１）＞
縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2）よりなる導電性基板１１を用意した。続いて、導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この四角形の部分に金属酸化物スラリー３ｃｍ3を一様の厚さとなるように塗布して乾燥させた。金属酸化物スラリーとしては、１０重量％となるように酸化チタン粉末（ＴｉＯ2、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＤ）を、水に懸濁したものを用いた。続いて、導電性基板１１上のマスキングテープを剥がし取り、この基板を電気炉により４５０℃で焼成し、厚さ約５μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。【００７４】
＜酸化亜鉛担体（作用電極）の製造（導電性基板１１）＞
上記酸化チタン担体と同様の手法により、酸化チタン粉末の代わりに酸化亜鉛粉末（平均粒径２０ｎｍ、堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ−５０）を金属スラリーにして作製した酸化亜鉛を担体とする導電性基板１１を形成した。【００７５】
＜色素の担持（作用電極１０の製造）＞
［表１］に記載の色素を３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにエタノールに溶解させて、色素溶液を調製した。続いて、あらかじめ作成した金属酸化物半導体層１２を有する導電性基板１１を前記の色素溶液に浸漬し、色素１３を担持させた作用電極１０を作製した。尚、シアニン色素とその他の色素を併用した場合は、それぞれの色素濃度が３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3となるように溶解させ作製した。【００７６】
＜色素増感型太陽電池の製造および変換効率評価＞
図１に示すように、作製した作用電極１０と、導電性基板２１としてＩＴＯ電極（西野田電工（株）製）上に黒鉛微粒子（導電層２２）をコーティングして作製した対向電極２０とを、スペーサー（６３μｍ）を介して対向させ、それらの間に電解質含有層３０を配し、これらをクリップで固定し、電解質含有層３０に［表１］に記載の電解液を浸透させ、色素増感型太陽電池を作製した。セル上部を開口部１ｃｍ2のマスクで覆い、ＡＭ−１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラーシミュレーターで測定した。結果を［表１］に示す。【００７７】
【表１】
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【００７８】
＜電解液１〜８＞
表２に記載の組成比で、２価のコバルト錯体（０．２２ｍｏｌ／ｄｍ3）、３価のコバルト錯体（０．０２２ｍｏｌ／ｄｍ3）、過塩素酸リチウム（０．１ｍｏｌ／ｄｍ3）を、それぞれ所定の濃度になるように溶媒に混合したもの。【００７９】
【表２】
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【００８０】
＜電解液９＞
アセトニトリルに対して、４−ｔ−ブチルピリジン(０．５ｍｏｌ／ｄｍ3)、ヨウ化リチウム（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3）を、それぞれ所定の濃度になるように混合したもの。【００８１】
【化７】
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【符号の説明】
【００８２】
１０  作用電極
１１  導電性基板
１１Ａ  基板
１１Ｂ  導電層
１２  金属酸化物半導体層
１２Ａ  緻密層
１２Ｂ  多孔質層
１３  色素
２０  対向電極
２１  導電性基板
２２  導電層
３０  電解質含有層
１００  色素増感型太陽電池
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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