(57)【要約】【課題】散乱光を抑制し、かつ十分な反射防止特性を有する反射防止膜を備えた光学部材およびその製造方法を提供する。【解決手段】透明基材（２）と、透明基材（２）の表面に形成された反射防止膜（３）とを備えた光学部材（１）において、反射防止膜（３）を反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層（１０）と、微細凹凸層（１０）と透明基材（２）との間に配された中間層（５）とからなるものとし、微細凹凸層（１０）が凹凸構造の空間周波数のピーク値が６．５μｍ-１よりも大きいものであり、中間層（５）が透明基材（２）の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層（５Ｌ）と、透明基材（２）の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層（５Ｈ）とを、透明基材（２）側からこの順に備えてなるものとする。【選択図】図１
2016031133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、該透明基材の表面に形成された反射防止膜とを備えた光学部材であって、
前記反射防止膜が、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層と、該微細凹凸層と前記透明基材との間に配された中間層とからなり、
前記微細凹凸層は、前記凹凸構造の空間周波数のピーク値が６．５μｍ-１よりも大きいものであり、
前記中間層が、前記透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層と、前記透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層とを、前記透明基材側からこの順に備えてなる光学部材。
【請求項２】
透明基材と、該透明基材の表面に形成された反射防止膜とを備えた光学部材であって、
前記反射防止膜が、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層と、該微細凹凸層と前記透明基材との間に配された中間層とからなり、
前記微細凹凸層は、前記凹凸構造の空間周波数のピーク値が６．５μｍ-１よりも大きいものであり、
前記中間層が、前記透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層と、前記透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層とを交互に３層以上備えてなる光学部材。
【請求項３】
前記低屈折率層の屈折率をｎＬ、層厚をｄＬ、前記高屈折率層の屈折率をｎＨ、層厚をｄＨとしたとき、
１．４５＜ｎＬ＜１．８、かつ１．６＜ｎＨ＜２．４
８ｎｍ＜ｄＬ＜１６０ｎｍ、かつ４ｎｍ＜ｄＨ＜１６ｎｍ
の条件を満たす請求項１または２記載の光学部材。
【請求項４】
前記微細凹凸層が、アルミニウムの温水処理から得られたアルミナの水和物を主成分とするものである請求項１から３いずれか１項記載の光学部材。
【請求項５】
前記透明基材の屈折率は、１.６５超、１．７４未満であり、
前記低屈折率層がシリコン酸化物からなり、
前記高屈折率層がシリコンニオブ酸化物からなる請求項１から４いずれか１項記載の光学部材。
【請求項６】
前記透明基材の屈折率は、１.６５超、１．７４未満であり、
前記低屈折率層がシリコン酸窒化物からなり、
前記高屈折率層がニオブ酸化物からなる請求項１から４いずれか１項記載の光学部材。
【請求項７】
前記微細凹凸層の屈折率は層厚方向に変化するものであり、該層厚方向の中心から前記中間層との界面との間で最大屈折率を示すものである請求項１から６いずれか１項記載の光学部材。
【請求項８】
請求項１から７いずれか１項記載の光学部材の製造方法であって、
前記透明基材上に前記中間層を成膜し、
該中間層の最表面にアルミニウム膜を成膜し、
該アルミニウム膜を、電気抵抗率１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水中で温水処理することによりアルミナの水和物を主成分とする前記微細凹凸層を形成する光学部材の製造方法。
【請求項９】
前記中間層および前記アルミニウム膜の成膜に気相成膜法を用いる請求項８記載の光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に反射防止膜を備えた光学部材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、プラスチックなどの透光性部材を用いたレンズ（透明基材）においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止構造体（反射防止膜）が設けられている。【０００３】
例えば、可視光に対する反射防止構造体として、誘電体多層膜や、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸構造体などが知られている（特許文献１、２など）。【０００４】
一般に、微細凹凸構造体を構成する材料と透明基材の屈折率は異なる。従って、透明基材の反射防止に利用する場合には、反射防止構造体と透明基材との間の屈折率段差を整合させる手段が必要となることが知られている。【０００５】
特許文献１には、基材上に透明薄膜層（中間層）を介して微細な凹凸層が形成された構成が開示されている。凹凸膜はアルミナの水和物を主成分とするものであり、透明薄膜層は、ジルコニア、シリカ、チタニア、酸化亜鉛のうちの少なくとも１種が含有された層である。【０００６】
また、特許文献２のように薄膜層と基材との中間の屈折率を持つ整合層（中間層）を２層、具体的には、基材の屈折率＞第１の整合層の屈折率＞第２の整合層の屈折率＞微細凹凸層の屈折率の関係の第１および第２の整合層を、基材側から第１の整合層、第２の整合層の順に配置する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７５３７２号公報
【特許文献２】特開２０１３−３３２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
微細凹凸層を備えた反射防止構造をより厳密に検討していくうちに、本発明者は、アルミナ水和物からなる微細凹凸層を反射防止構造に備えると、わずかながら無視できないレベルの散乱光が生じ、レンズ等の製品において、その反射防止膜形成面の曇りとして認識されることで光学素子の品位に大きな影響を与える場合があるという問題点を見出した。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、散乱光を抑制し、かつ、十分な反射防止性能を維持した反射防止膜を備えた光学部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、アルミナ水和物（ベーマイト）からなる微細凹凸層を備えた反射防止膜において、曇りの原因が、微細凹凸構造がランダムであることに由来すると考えた。微細凹凸構造自体は光の波長以下のサイズであるために散乱への影響は小さいが、光波長程度のサイズの長周期の揺らぎが存在すると、光の散乱に影響を与えることになるとの推察に基づき、本発明者らは、鋭意研究の結果、散乱光強度と微細凹凸構造の空間周波数のピーク値との間に相関があることを見出し、本発明に至った。【００１１】
すなわち、本発明の第１の光学部材は、透明基材と、該透明基材の表面に形成された反射防止膜とを備えた光学部材であって、
反射防止膜が、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層と、微細凹凸層と透明基材との間に配された中間層とからなり、
微細凹凸層は、凹凸構造の空間周波数のピーク値が６．５μｍ-１よりも大きいものであり、
中間層が、透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層と、透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層とを、透明基材側からこの順に備えてなる。【００１２】
本明細書において「主成分」とは、膜構成成分のうちの８０質量％以上の成分と定義する。【００１３】
本発明の第２の光学部材は、透明基材と、透明基材の表面に形成された反射防止膜とを備えた光学部材であって、
反射防止膜が、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層と、微細凹凸層と透明基材との間に配された中間層とからなり、
微細凹凸層は、凹凸構造の空間周波数のピーク値が６．５μｍ-１よりも大きいものであり、
中間層が、透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層と、透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層とを交互に３層以上備えてなる。【００１４】
低屈折率層の屈折率をｎＬ、層厚をｄＬ、高屈折率層の屈折率をｎＨ、層厚をｄＨとしたとき、
１．４５＜ｎＬ＜１．８、かつ１．６＜ｎＨ＜２．４
８ｎｍ＜ｄＬ＜１６０ｎｍ、かつ４ｎｍ＜ｄＨ＜１６ｎｍ
の条件を満たすものであることが好ましい。【００１５】
微細凹凸層が、アルミニウムの温水処理から得られたアルミナの水和物を主成分とするものであることが好ましい。【００１６】
透明基材の屈折率が、１．６５超、１．７４未満であり、
低屈折率層がシリコン酸化物からなり、
高屈折率層がシリコンニオブ酸化物からなることが好ましい。【００１７】
透明基材の屈折率が、１．６５超、１．７４未満であり、
低屈折率層がシリコン酸窒化物からなり、
高屈折率層がニオブ酸化物からなるものであってもよい。【００１８】
微細凹凸層の屈折率は層厚方向に変化するものであり、層厚方向の中心から中間層との界面との間で最大屈折率を示すものであることが好ましい。【００１９】
本発明の光学部材の製造方法は、上記光学部材の製造方法であって、
透明基材上に中間層を成膜し、
中間層の最表面にアルミニウム膜を成膜し、
アルミニウム膜を、電気抵抗率１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水中で温水処理することによりアルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層を形成するものである。【００２０】
なお、本明細書において電気抵抗率は、水温２５℃における値とする。電気抵抗率は、例えば電気抵抗率計 HE-200R（HORIBA）にて測定することができる。【００２１】
本発明の光学部材の製造方法においては、中間層およびアルミニウム膜の成膜に気相成膜法を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の光学部材は、反射防止膜が、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層と、アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層と、微細凹凸層と透明基材との間に配された中間層とからなり、微細凹凸層は、凹凸構造の空間周波数のピーク値が６．５μｍ-１よりも大きいものであるため、散乱光強度を従来の空間周波数のピーク値が６．５μｍ-１以下の微細凹凸構造よりも著しく低減させることができる。
また、中間層が、透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層と、透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層とを、透明基材側からこの順に備えているので、反射防止膜の反射防止性能も非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の光学部材の構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の微細凹凸構造の屈折率分布を示す図である。
【図３】ＳＥＭ画像と空間周波数スペクトルを示す図である。
【図４】散乱光測定方法の説明図である。
【図５】空間周波数スペクトルピーク値と散乱光量との関係を示す図である。
【図６】実施例１の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図７】比較例３の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図８】実施例２の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図９】実施例３の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１０】実施例４の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１１】実施例５の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１２】実施例６の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１３】実施例７の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１４】実施例８の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１５】実施例９の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１６】実施例１０の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１７】実施例１１の光学部材の反射率の波長依存性のシミュレーション結果を示す図である。
【図１８】実施例１１の光学部材の透過率の波長依存性のシミュレーション結果を示す図である。
【図１９】実施例１１、１２の光学部材の反射率と透過率との和の波長依存性の測定結果を示す図である。
【図２０】実施例１３の光学部材の反射率の波長依存性の測定結果を示す図である。
【図２１】実施例１３の光学部材の反射率と透過率との和の波長依存性の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２５】
図１は、本発明の実施形態に係る光学部材１の概略構成を示す断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の光学部材１は、透明基材２と、透明基材２の表面に形成された反射防止膜３とを備えた光学部材である。反射防止膜３は、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層１０と、微細凹凸層１０と透明基材２との間に配された中間層５とからなる。
【００２６】
透明基材２の形状は特に限定なく、平板、凹レンズ、凸レンズなど主として光学装置において用いられる光学素子であり、正または負の曲率を有する曲面と平面の組合せで構成された基材であってもよい。透明基材２の材料としては、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。ここで、「透明」とは、光学部材において反射防止したい光（反射防止対象光）の波長に対して透明である（内部透過率が概ね１０％以上）であることを意味する。
透明基材２の屈折率ｎＳとしては、１．６５超、１．７４未満が好ましい。これを満たす材料としては、具体的には、Ｓ−ＮＢＨ５（オハラ社）やＳ−ＬＡＬ１８（オハラ社）、ＭＲ−７（三井化学）やＭＲ−１７４（三井化学）ほか一般的なランタンガラスやフリントガラス、チオウレタン系樹脂やエピスルフィト系樹脂が挙げられる。
【００２７】
微細凹凸層１０は、凹凸構造の空間周波数のピーク値が６．５μｍ-１よりも大きいものである。微細凹凸層１０を構成するアルミナの水和物とは、アルミナ１水和物であるベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2ＯあるいはＡｌＯＯＨと表記される。）、アルミナ３水和物（水酸化アルミニウム）であるバイヤーライト（Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2ＯあるいはＡｌ(ＯＨ)3と表記される。）などである。
【００２８】
微細凹凸層１０は、透明であり、凸部の大きさ（頂角の大きさ）や向きはさまざまであるが概ね鋸歯状の断面を有している。この微細凹凸層１０の凸部間の距離とは凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の距離である。その距離は反射防止すべき光の波長以下であり、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍオーダーである。１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００２９】
凸部間の平均的な距離は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡）で微細凹凸構造の表面画像を撮影し、画像処理をして２値化し、統計的処理によって求めるものことができる。
【００３０】
微細凹凸層１０の凹凸構造はランダムな形状であるが、光の波長程度の長波長の揺らぎが存在すると散乱光の発生原因となる。微細凹凸構造の長波長の揺らぎの程度は、構造パターンのフーリエ変換から見積もることができる。微細凹凸構造パターンを上面から観察した電子顕微鏡画像を離散フーリエ変換することで空間周波数の強度スペクトルを計算することができ、その強度ピーク位置は構造サイズの目安を与えるものである。発明者らはこの空間周波数のピーク波長が高周波数側にあるほど散乱光強度が小さくなることを見出した。そして、微細凹凸構造の空間周波数が６．５μｍ-１より大きいものであれば、散乱光の発生を効果的に抑制することができることを見出した（後記実施例参照）。
【００３１】
微細凹凸層１０は、その前駆体としてアルミニウムを含む化合物の薄膜を形成し、アルミニウムを含む化合物の薄膜を７０℃以上の温水で１分以上浸漬させて温水処理することで簡便に得られる。本発明においては、特に、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタ、イオンプレーティングなどの気相成膜でアルミニウム膜を成膜後、温水処理を行うことが好ましい。温水処理液の電気伝導度は、温水処理槽の汚染や空気中のガスの吸収、添加剤の添加などの要因で変化するが、温水処理の処理原料液として、電気伝導度が１０ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を用いる必要がある。温水処理液の原料として１０ＭΩ・ｃｍ未満の電気抵抗率の純水を用いると、得られた微細凹凸構造の空間周波数のピークは６．５μｍ-1より小さくなり、良好な散乱光特性が得られない。一方、凹凸構造層の前駆体としてアルミニウム膜を形成し、処理液の原料として１０ＭΩ・ｃｍ以上の大きい電気抵抗率の純水を用いると、得られた微細凹凸構造の空間周波数のピークは６．５μｍ-1より大きくなり、良好な散乱光特性を得ることができる。
【００３２】
中間層５は、透明基材の屈折率ｎＳよりも低い屈折率ｎＬを有する低屈折率層５Ｌと、透明基材の屈折率ｎＳよりも高い屈折率ｎＨを有する高屈折率層５Ｈとを備えている。中間層５が、２層構造の場合には、図１のａに示すように、透明基材２側から低屈折率層５Ｌ、高屈折率層５Ｈの順に配置された構成を有する。一方、中間層５が、３層以上からなる場合には、低屈折率層５Ｌと高屈折率層５Ｈとを交互に備えている。例えば、中間層５が３層からなる場合、図１のｂに示すように透明基材２側から低屈折率層５Ｌ、高屈折率層５Ｈ、低屈折率層５Ｌの順であってもよいし、図１のｃに示すように、透明基材２側から高屈折率層５Ｈ、低屈折率層５Ｌ、高屈折率層５Ｈの順であってもよい。中間層５は４層以上から構成されていてもよく、図１のｄに示すように５層構造、図１のｅに示すように６層構造であってもよい。このように中間層が３層以上である場合には、低屈折率層５Ｌと高屈折率層５Ｈが交互に配置されていれば、透明基材２側にいずれの層から配置されていてもよい。
【００３３】
中間層５においては、高屈折率層５Ｈが、透明基材２との間に少なくとも一層の低屈折率層５Ｌを介して備えられている。
【００３４】
低屈折率層５Ｌは、透明基材２の屈折率ｎＳより低い屈折率ｎＬを有するものであればよく、高屈折率層５Ｈは、透明基材２の屈折率ｎＳより高い屈折率ｎＨを有するものであればよいが、特には、１．４５＜ｎＬ＜１．８、かつ１．６＜ｎＨ＜２．４であることが好ましい。
【００３５】
なお、低屈折率層５Ｌを複数層含む場合、低屈折率層５Ｌ同士は、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料、同一屈折率とすれば、材料コスト、成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。同様に、高屈折率層５Ｈを複数層含む場合、高屈折率層５Ｈ同士は、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料、同一屈折率とすれば、材料コスト、成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。
【００３６】
低屈折率層５Ｌの層厚ｄＬ、高屈折率層５Ｈの層厚ｄＨは、それぞれ、屈折率と反射光波長等との関係から適宜設定すればよいが、８ｎｍ＜ｄＬ＜１６０ｎｍ、かつ４ｎｍ＜ｄＨ＜１６ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
低屈折率層５Ｌの材料としては、シリコン酸化物、シリコン酸窒化物、ガリウム酸化物、アルミ酸化物、ランタン酸化物、ランタンフッ化物、マグネシウムフッ化物などが挙げられる。
高屈折率層５Ｈの材料としては、ニオブ酸化物、シリコンニオブ酸化物、ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物、シリコン窒化物、チタン酸化物などが挙げられる。
低屈折率層５Ｌがシリコン酸化物からなり、高屈折率層５Ｈがシリコンニオブ酸化物からなるものとすることが好ましい。また、低屈折率層５Ｌがシリコン酸窒化物からなり、高屈折率層５Ｈがニオブ酸化物からなるものとすることも好ましい。
【００３８】
中間層５の各層の成膜においても、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタ、イオンプレーティングなどの気相成膜法を用いることが好ましい。気相成膜によれば多様な屈折率、層厚の積層構造を容易に形成することができる。
【００３９】
アルミナの水和物からなる微細凹凸層を用いた反射防止膜において、多様な屈折率の硝材に対して良好な反射防止性能を得るためには、光学干渉を調整する中間層が必要不可欠であることは既述の通り特許文献１、２等において知られていた。
しかし従来の微細凹凸構造では、散乱光が多くレンズなどの光学素子へ適用した場合に、曇りが生じ光学特性が十分でないことを本発明者らは見出した。鋭意検討により、従来検討されている微細凹凸構造は、概ね空間周波数のピークが６．５μｍ-１以下のものであり、空間周波数のピークが６．５μｍ-１以下である場合、特性上無視できないほどの散乱光が生じることが分かった。
【００４０】
本発明者らは、空間周波数のピークが６．５μｍ-１超え、好ましくは７μｍ-１以上の微細凹凸構造とすることにより、散乱光の発生を著しく低減できることを見出した（後記実施例を参照）。
【００４１】
一方で、従来の空間周波数のピークが６．５μｍ-１以下であるような微細凹凸層を備えた場合には、１層の中間層でも十分な反射防止特性が得られていたが、空間周波数のピークが６．５μｍ-１より大きいアルミナの水和物からなる微細凹凸層を備えた場合は、中間層１層では良好な反射防止特性を得ることはできないことが探索の結果明らかになった。
また、特許文献２に示されるような基材側から微細凹凸層側に向けて順に屈折率が小さくなるように配置された２層構造の中間層でも、良好な反射防止特性を得ることができなかった。
【００４２】
従来のアルミナの水和物からなる微細凹凸層は、厚み方向に、基材から離れるほどに屈折率が小さくなる屈折率プロファイルを有するものであった。しかしながら、本発明者らの研究により、本発明において用いられる空間周波数のピークが６．５μｍ-１より大きい微細凹凸構造においては、微細凹凸層の層厚方向の中心から中間層との界面との間で最大屈折率を示すことが明らかになった。
【００４３】
図２は、空間周波数のピークが７．４μｍ-１の微細凹凸構造の屈折率プロファイルを示すものである。微細凹凸構造の屈折率分布は分光エリプソメトリー測定および反射率測定から得た。
図２において、屈折率１の部分は空気、横軸１８０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲が微細凹凸層であり、横軸１８０ｎｍが微細凹凸層の表面、４９０ｎｍが基板側の面（中間層との界面）の位置である。図２に示すように、空間周波数のピークが７．４μｍ-１の場合、屈折率は、表面側から徐々に大きくなり、層厚方向の中心から中間層との界面との間で最大ピークを示し、界面に向けてピーク前の大きさの値近くまで小さくなるプロファイルを示している。
【００４４】
従来知られていたアルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層では、屈折率は表面側から単調増加して屈折率の最大値は中間層との界面位置となるプロファイルを示していた。このように屈折率のピーク（最大屈折率）が微細凹凸層の層厚方向の中心から中間層との界面との間に位置し、中間層との界面の屈折率が最大ピークよりも１割以上小さくなるようなプロファイルを示すことはこれまで知られていなかった。
【００４５】
このような屈折率プロファイルのために、従来の中間層の構造では、十分な反射防止特性が得られなかったと考えられる。
既述の通り、本発明においては、中間層が、高屈折率層と低屈折率層を交互に備え、２層の場合には、低屈折率層が透明基材側となるように配置された構成であり、この中間層５と、空間周波数のピークが６．５μｍ-１より大きい微細凹凸構造を有する微細凹凸層１０とにより、反射防止膜３として良好な反射防止特性を達成することが可能となっている。
【００４６】
なお、さらなる検討の結果、発明者らは、中間層５の高屈折率層５Ｈとして、ニオブ酸化物あるいはシリコンニオブ酸化物を用いた場合、微細凹凸層の前駆体として形成されるアルミニウム膜を温水処理する際に、アルミニウム膜がニオブ酸化物あるいはシリコンニオブ酸化物からなる膜に接触して形成されていると、形成された反射防止膜において生じる散乱光が大幅に増加し、透過率が著しく低下することを見出した。
【００４７】
これは、Ｎｂ２Ｏ５と水との反応により、アルミニウムのアルミナ水和物となる反応（所謂ベーマイト化）を阻害する部分が発生しているためと考えられる。したがって、中間層の高屈折率層としてニオブ酸化物層もしくはシリコンニオブ酸化物層を用いる場合には、アルミニウム膜がニオブ酸化物層もしくはシリコンニオブ酸化物層と直接触れないように、両者の間にキャップ層を備えることが好ましい。キャップ層はアルミニウムの温水反応を阻害しない材料からなるものであればよいが、材料コスト等の観点から低屈折率層として用いるシリコン酸窒化物もしくはシリコン酸化物からなる１０ｎｍ以下程度の薄い膜とすることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例および比較例を説明すると共に、本発明の構成および効果についてより詳細に説明する。【００４９】
まず、本発明の実施例１、比較例２、３の反射防止膜を備えた光学部材を作製して、空間周波数と散乱光量との関係を調べた結果について説明する。【００５０】
[実施例１]
基材Ｓ−ＮＢＨ５（オハラ社：屈折率ｎＳ＝１．６５９）上に、中間層の低屈折層としてシリコン酸窒化物層（屈折率ｎＬ＝１．５５２、層厚６９．６ｎｍ）、高屈折率層としてニオブ酸化物層（屈折率ｎＨ＝２．３５１、層厚５．０ｎｍ）をこの順に一層ずつ積層し、ニオブ酸化物層の上にアルミニウム薄膜４０ｎｍを形成した、その後、温水に浸漬させることによりアルミナの水和物を主成分とする透明な微細凹凸構造を有する微細凹凸層を作製して実施例１の光学部材を得た。
ここで、シリコン酸窒化物およびニオブ酸化物は反応性スパッタリングにより、Ａｌ薄膜はＲＦスパッタリングにより成膜した。温水処理として１００℃に加熱した温水に３分浸漬させた。本例では、温水処理液としては、電気抵抗率１２ＭΩ・ｃｍの超純水を用いた。【００５１】
[比較例１]
実施例１の製造方法において、アルミニウム薄膜を形成する代わりにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）薄膜を反応性スパッタリングにより成膜した。温水処理液としては、電気抵抗率８ＭΩ・ｃｍの純水を用いた。これ以外、実施例１の場合と同様にして比較例１の光学部材を得た。【００５２】
[比較例２]
実施例１の製造方法において、アルミニウム薄膜を形成する代わりにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）薄膜を反応性スパッタリングにより成膜した。それ以外は、中間層、温水処理の条件も実施例１と同様にして比較例２の光学部材を得た。【００５３】
実施例１、比較例１、２について、その温水処理液原料水の電気抵抗率は水温２５℃時に、電気抵抗率計HE-200R（HORIBA）にて測定した。【００５４】
実施例１、比較例１、２の光学部材について、それぞれの微細凹凸層の微細凹凸構造について、散乱光量と空間周波数ピーク値とを求めた。【００５５】
空間周波数ピーク値は下記のようにして得た。走査型電子顕微鏡S-4100（日立）で撮像した電子顕微鏡画像（倍率３万倍、加速電圧７．０  ｋＶ）を６００×４００ピクセルに切り出し、画像処理ソフトＩｇｏｒを用いて二次元Ｆｏｕｒｉｅｒ変換を施した。得られた二次元の空間周波数の二乗強度スペクトルを方位角方向に積算し、空間周波数の大きさに対応するスペクトルの強度を求めることで一次元の空間周波数とスペクトル強度の関係を算出した。スペクトルのピーク値は画像処理ソフトＩｇｏｒを用いて、頂点近傍をローレンツ関数でフィッティングすることで求めた。【００５６】
図３は、実施例１、比較例１、２の電子顕微鏡画像ａ〜ｃおよび空間周波数スペクトルを示す図である。
図３に示すように、実施例１の光学部材の微細凹凸表面の画像ａから空間周波数ピーク７．４μｍ-１が得られ、比較例１の光学部材の微細凹凸表面の画像ｂから空間周波数ピーク３．７μｍ-１が得られ、実施例２の光学部材の微細凹凸表面の画像ａから空間周波数ピーク５．９μｍ-１が得られた。【００５７】
図４は、散乱光強度測定方法を示す概略図である。散乱光強度測定は次の手順で行った。
図４中、試料Ｓで示す実施例１、比較例１および２の光学部材の微細凹凸層の表面に対し、Ｘｅランプ光源１１から射出された光を開口径３ｍｍのアイリス１２で絞り、ｆ＝１００ｍｍの集光レンズ１３で試料Ｓに入射角４５°で集光する。焦点距離ｆ＝８５ｍｍ、Ｆ値４．０のレンズ（富士フイルム社製）を装着したデジタルスチルカメラＦｉｎｅｐｉｘＳ３  ｐｒｏ（富士フイルム社製）１５にてＩＳＯ感度２００、シャッタースピード１／２ｓｅｃで試料表面を撮影した。１２８×１２８ピクセルの集光領域のピクセル値の平均値を散乱光量値とした。【００５８】
図５は、上記測定により得られた空間周波数ピークと散乱光量との関係を示すグラフである。
また、表１に、実施例１、比較例１および２の成膜条件、空間周波数、散乱光量を纏めて示す。【００５９】
【表１】
2016031133.tif 000003
【００６０】
図５に示すように、空間周波数ピーク値が大きいほど散乱光量が小さいことが明らかになった。図５から散乱光量を１５以下とするには空間周波数ピーク値が６．５μｍ-１より大きいことが好ましいことがわかる。また、７μｍ-１以上とすることにより、さらなる散乱光量の抑制が期待できる。【００６１】
実施例１に示すように、アルミニウム含有膜の材料として、アルミニウム自体を用い、１２ＭΩ・ｃｍの超純水を用いた温水処理を行うことにより、空間周波数ピーク値の高い微細凹凸構造が得られた。一方、比較例２に示す通り、同様の超純水を用いても、アルミニウム含有膜の材料としてアルミナを用いた場合には、温水処理後に得られた微細凹凸構造の空間周波数ピーク値は５．９μｍ-1であり、散乱光量の抑制が十分でなかった。
なお、アルミニウム膜を用いて、電気抵抗率８ＭΩ・ｃｍ程度の純水を用いて微細凹凸構造を形成した場合にも、その微細凹凸構造の空間周波数ピーク値は比較例２とほぼ同様程度となり、散乱光量の抑制が十分でなかった。【００６２】
次に、本発明の実施例および比較例の光学部材についての反射防止特性を測定した結果について説明する。
上記の実施例１、および下記に記載する比較例３、実施例２〜１０について、反射防止特性を、反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子製）により測定した。【００６３】
表２に実施例１の層構成、各層の屈折率、および層厚を示す。表２において、最表層として記載されているＡｌは、微細凹凸層の前駆体としての層であり、温水処理前の厚みである。また、各層の厚み、屈折率層は、予め取得した、成膜厚みとスパッタ時間との関係、原料比等と屈折率との関係から、上記厚みおよび設計屈折率のスパッタ時間および酸素流量などのスパッタ条件を設定して成膜したものである。表３以降についても同様とする。【００６４】
【表２】
2016031133.tif 000004
【００６５】
実施例１の反射率の波長依存性を図６に示す。
図６に示す通り、実施例１の反射率は波長４００ｎｍから６６０ｎｍにわたり０．１％以下であり、光学素子として極めて良好な反射特性を示した。【００６６】
[比較例３]
実施例１と同様に、但し中間層の屈折率、層厚を表３に示すような条件で比較例３の光学部材を作製した。【００６７】
【表３】
2016031133.tif 000005
【００６８】
比較例３の反射率の波長依存性を図７に示す。
図７に示す通り、比較例３の反射率０．１％の領域は波長４６０ｎｍから６００ｎｍの範囲に過ぎず、良好な反射特性とはいえない。【００６９】
[実施例２]
実施例１と同様に、但し中間層の屈折率、層厚を表４に示すような条件で実施例２の光学部材を作製した。【００７０】
【表４】
2016031133.tif 000006
【００７１】
実施例２の反射率の波長依存性を図８に示す。
図８に示す通り、実施例２の反射率は波長４２０ｎｍから６５０ｎｍにわたり０．１％以下であり、光学素子として極めて良好な反射特性を示した。【００７２】
[実施例３]
実施例１と同様に、但し中間層の屈折率、層厚を表５に示すような条件で実施例３の光学部材を作製した。【００７３】
【表５】
2016031133.tif 000007
【００７４】
実施例３の反射率の波長依存性を図９に示す。
図９に示す通り、実施例３の反射率は波長４２０ｎｍから６５０ｎｍにわたり０．１％以下であり、光学素子として極めて良好な反射特性を示した。【００７５】
[実施例４]
実施例１と同様に、但し中間層の屈折率、層厚を表６に示すような条件で実施例４の光学部材を作製した。【００７６】
【表６】
2016031133.tif 000008
【００７７】
実施例４の反射率の波長依存性を図１０に示す。
図１０に示す通り、実施例１０の反射率は波長４４０ｎｍから８００ｎｍにわたり０．１％以下であり、光学素子として極めて良好な反射特性を示した。【００７８】
[実施例５]
実施例１と同様に、但し中間層の屈折率、層厚を表７に示すような条件で実施例５の光学部材を作製した。【００７９】
【表７】
2016031133.tif 000009
【００８０】
実施例５の反射率の波長依存性を図１１に示す。
図１１に示す通り、実施例５の反射率は波長４２０ｎｍから６５０ｎｍにわたり０．１％以下であり、光学素子として極めて良好な反射特性を示した。【００８１】
[実施例６]
実施例１と同様に、但し中間層の屈折率、層厚を表８に示すような条件で実施例６の光学部材を作製した。【００８２】
【表８】
2016031133.tif 000010
【００８３】
実施例６の反射率の波長依存性を図１２に示す。
図１２に示す通り、実施例２の反射率は波長４００ｎｍから７００ｎｍにわたり０．１％以下であり、光学素子として極めて良好な反射特性を示した。【００８４】
[実施例７]
実施例１と同様に、但し中間層の屈折率、層厚を表９に示すような条件で実施例７の光学部材を作製した。【００８５】
【表９】
2016031133.tif 000011
【００８６】
実施例７の反射率の波長依存性を図１３に示す。
図１３に示す通り、実施例２の反射率は波長４００ｎｍから７３０ｎｍにわたり０．１％以下であり、光学素子として極めて良好な反射特性を示した。【００８７】
[実施例８]
基材Ｓ−ＬＡＬ１８（オハラ社：屈折率ｎＳ＝１．７３３）上に、中間層の低屈折率層としてシリコン酸化物層（屈折率１．４７５、層厚３０．４ｎｍ）、高屈折率層としてシリコン酸化物とニオブ酸化物の混合膜、すなわちシリコンニオブ酸化物層（屈折率２．００４、層厚１５．６ｎｍ）をこの順に一層ずつ積層し、シリコンニオブ酸化物層の上にアルミニウム薄膜４０ｎｍを成膜した。ここで、シリコン酸化物とニオブ酸化物の混合膜はメタモードスパッタにより成膜した。その後、実施例１と同様の温水処理を施し実施例８の光学部材を得た。
表１０に実施例８の層構成、各層の屈折率、および層厚を示す。【００８８】
【表１０】
2016031133.tif 000012
【００８９】
実施例８の反射率の波長依存性を図１４に示す。
図１４に示す通り、実施例１の反射率は波長３７０ｎｍから６２０ｎｍの比較的低波長側の広い範囲にわたり０．１％以下であり、光学素子として極めて良好な反射特性を示した。【００９０】
[実施例９]
実施例１と同様に、但し中間層の屈折率、層厚を表１１に示すような条件で実施例９の光学部材を作製した。【００９１】
【表１１】
2016031133.tif 000013
【００９２】
実施例９の反射率の波長依存性を図１５に示す。
図１５に示す通り、実施例９の反射率は波長４４０ｎｍから６５０ｎｍにわたり０．１％以下であり、光学素子として極めて良好な反射特性を示した。【００９３】
[実施例１０]
実施例１と同様に、但し中間層の屈折率、層厚を表１２に示すような条件で実施例１０の光学部材を作製した。【００９４】
【表１２】
2016031133.tif 000014
【００９５】
実施例１０の反射率の波長依存性を図１６に示す。
図１６に示す通り、実施例１０の反射率は波長４４０ｎｍから６５０ｎｍにわたり０．１％以下であり、光学素子として極めて良好な反射特性を示した。【００９６】
以上の通り、本発明の実施例１〜１０はいずれも２００ｎｍ以上の波長範囲に亘って０．１％以下の反射率を示すものであり、高い反射防止性能を達成できることが明らかである。【００９７】
さらに、中間層の高屈折率層として、ニオブ酸化物を用いた反射防止膜を備えた光学部材の透過率について検討した結果について説明する。【００９８】
[実施例１１]
基材Ｓ−ＮＢＨ５（オハラ社：屈折率ｎＳ＝１．６５８８）上に、中間層の低屈折率層としてシリコン酸窒化物層（屈折率１．５２８３７、層厚４９．５ｎｍ）、高屈折率層としてニオブ酸化物層（屈折率２．３５０８、層厚７ｎｍ）をこの順に一層ずつ積層し、ニオブ酸化物層の上にアルミニウム薄膜４０ｎｍを成膜した。その後、実施例１と同様の温水処理を施し実施例１１の光学部材を得た。
まず、本実施例１１の光学部材の反射防止膜の反射率および透過率の波長依存性についてシミュレーションを行った。その結果を図１７および図１８にそれぞれ示す。なお、シミュレーションは、ソフトウェアＥｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｉｎｃ．）により行った。【００９９】
図１７に示す通り、シミュレーションの結果は、実施例１の反射率の波長依存性と類似したプロファイルが得られ、波長４００ｎｍから６６０ｎｍの範囲で反射率０．１％が得られた。また、図１８に示す通り、シミュレーションによると透過率は非常に高く、測定範囲全域に亘って９６％以上であり、５５０ｎｍ以上では９９％以上を示した。【０１００】
上記実施例１１について、透過率Ｔと反射率Ｒとの和（Ｔ＋Ｒ）の波長依存性を測定した結果を図１９に示す。Ｔ＋Ｒの波長依存性は、分光光度計Ｕ−４０００（日立ハイテクノロジーズ社）により測定した。
なお、図１９には、実施例１１において、ニオブ酸化物層の厚みを５ｎｍと変更して作製した実施例１２についての透過率の波長依存性も併せて示している。図１９において、実線で示すａが実施例１２、破線で示すｂが実施例１１の透過率である。【０１０１】
実施例１１は、シミュレーションでは図１８に示す通り非常に高い透過率を示していたが、図１９に示す通り、実施例１１の光学部材についての測定結果では、Ｔ＋Ｒが全域で９０％を下回っており、波長が低いほどＴ＋Ｒは小さくなり、５００ｎｍでは８０％を下回っていた。散乱光の増加による透過率の低下が生じたと考えられる。【０１０２】
[実施例１３]
実施例１１と同様のシリコン酸窒化物層からなる低屈折率層、ニオブ酸化物層からなる高屈折率層を交互に５層備え、５層目となる微細凹凸層の直下層としてシリコン酸窒化物層からなる低屈折率層を１０ｎｍ程度の厚みでキャップ層として備えた構成の実施例１３の光学部材を作製して、反射率の波長依存性、およびＴ＋Ｒの波長依存性を測定した。
実施例１３の層構成を表１３に、反射率の波長依存性を図２０、Ｔ＋Ｒの波長依存性を図２１にそれぞれ示す。【０１０３】
【表１３】
2016031133.tif 000015
【０１０４】
図２０に示すように、実施例１３の光学部材は、波長４６０ｎｍから波長７１０ｎｍの広い範囲に亘って反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性を示した。同時に、図２１に示すように、波長４５０ｎｍから８００ｎｍの範囲でＴ＋Ｒが９８％以上と散乱光が非常に少ない良好な結果を得ることができた。
【図１】
2016031133.tif 000016
【図２】
2016031133.tif 000017
【図３】
2016031133.tif 000018
【図４】
2016031133.tif 000019
【図５】
2016031133.tif 000020
【図６】
2016031133.tif 000021
【図７】
2016031133.tif 000022
【図８】
2016031133.tif 000023
【図９】
2016031133.tif 000024
【図１０】
2016031133.tif 000025
【図１１】
2016031133.tif 000026
【図１２】
2016031133.tif 000027
【図１３】
2016031133.tif 000028
【図１４】
2016031133.tif 000029
【図１５】
2016031133.tif 000030
【図１６】
2016031133.tif 000031
【図１７】
2016031133.tif 000032
【図１８】
2016031133.tif 000033
【図１９】
2016031133.tif 000034
【図２０】
2016031133.tif 000035
【図２１】
2016031133.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月21日(2015.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、該透明基材の表面に形成された反射防止膜とを備えた光学部材であって、
前記反射防止膜が、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層と、該微細凹凸層と前記透明基材との間に配された中間層とからなり、
前記微細凹凸層は、前記凹凸構造の空間周波数のピーク値が６．５μｍ−１よりも大きいものであり、
前記中間層が、前記透明基材の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層と、前記透明基材の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層とを、前記透明基材側からこの順に交互に３層以上備えてなる光学部材。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記低屈折率層の屈折率をｎＬ、層厚をｄＬ、前記高屈折率層の屈折率をｎＨ、層厚をｄＨとしたとき、
１．４５＜ｎＬ＜１．８、かつ１．６＜ｎＨ＜２．４
８ｎｍ＜ｄＬ＜１６０ｎｍ、かつ４ｎｍ＜ｄＨ＜１６ｎｍ
の条件を満たす請求項１記載の光学部材。
【請求項４】
前記微細凹凸層が、アルミニウムの温水処理から得られたアルミナの水和物を主成分とするものである請求項１または３記載の光学部材。
【請求項５】
前記透明基材の屈折率は、１．６５超、１．７４未満であり、
前記低屈折率層がシリコン酸化物からなり、
前記高屈折率層がシリコンニオブ酸化物からなる請求項１、３および４いずれか１項記載の光学部材。
【請求項６】
前記透明基材の屈折率は、１．６５超、１．７４未満であり、
前記低屈折率層がシリコン酸窒化物からなり、
前記高屈折率層がニオブ酸化物からなる請求項１、３および４いずれか１項記載の光学部材。
【請求項７】
前記微細凹凸層の屈折率は層厚方向に変化するものであり、該層厚方向の中心から前記中間層との界面との間で最大屈折率を示すものである請求項１および３から６いずれか１項記載の光学部材。
【請求項８】
請求項１および３から７いずれか１項記載の光学部材の製造方法であって、
前記透明基材上に前記中間層を成膜し、
該中間層の最表面にアルミニウム膜を成膜し、
該アルミニウム膜を、電気抵抗率１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水中で温水処理することによりアルミナの水和物を主成分とする前記微細凹凸層を形成する光学部材の製造方法。
【請求項９】
前記中間層および前記アルミニウム膜の成膜に気相成膜法を用いる請求項８記載の光学部材の製造方法。
【国際調査報告】
2016031133.tif 000037
2016031133.tif 000038
2016031133.tif 000039
2016031133.tif 000040