(57)【要約】  本発明は、防錆油を塗油すること無く初期防錆性に優れ、潤滑性に優れ、リン酸塩系化成処理やジルコニウム系化成処理などの塗装下地処理を省略した場合の塗膜の耐食性および密着性に優れる表面処理金属材料を製造することができる、金属材料用表面処理剤を提供する。本発明の金属材料用表面処理剤は、ジルコニウム化合物（Ａ）と、カルボキシル基含有ビニルモノマー由来の繰り返し単位を含むカルボキシル基含有ポリマーを骨格内に有し、かつ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性エポキシ樹脂（Ｂ）と、ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）とを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム化合物（Ａ）と、
カルボキシル基含有ビニルモノマー由来の繰り返し単位を含むカルボキシル基含有ポリマーを骨格内に有し、かつ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性エポキシ樹脂（Ｂ）と、
ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）とを含有し、
以下の条件（Ｉ）および（ＩＩ）を満足する、金属材料用表面処理剤。
（Ｉ）前記ジルコニウム化合物（Ａ）由来のＺｒの質量（ＡＺｒ）と前記水性エポキシ樹脂（Ｂ）の質量との比率（ＡＺｒ／Ｂ）が０．０８〜６．６
（ＩＩ）前記水性エポキシ樹脂（Ｂ）の質量と前記ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）の質量との比率（Ｃ／Ｂ）が０．００８〜０．７
【請求項２】
さらに、シラン化合物（Ｄ）を含有する、請求項１に記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項３】
さらに、水系潤滑剤（Ｅ）を含有する、請求項１または２に記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属材料用表面処理剤を金属材料の表面に接触させ、前記金属材料上に皮膜を形成し表面処理金属材料を得る皮膜形成工程を備える、表面処理金属材料の製造方法。
【請求項５】
前記皮膜の厚みが０．３〜５．０μｍである、請求項４に記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項６】
前記皮膜形成工程の前に、
Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、およびＶからなる群から選ばれる１種以上の金属原子の金属イオン、および／または、前記金属原子を含む金属化合物が含まれる溶液に、前記金属材料の表面を接触させる工程をさらに備える、請求項４または５に記載の表面処理金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料用表面処理剤に係り、特に、ジルコニウム化合物と、水性エポキシ樹脂と、ヒドロキシカルボン酸とを所定量含む金属材料用表面処理剤に関する。
また、本発明は、該金属材料用表面処理剤を用いた、表面処理金属材料の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料は、製造後、需要先で使用されるまでの期間に錆の発生を防ぐため（以後、初期防錆性という）、防錆油を塗布することが一般的である。防錆油は、需要先において、塗装処理に先立って脱脂処理により除去されるのが一般的である。一方で、排水処理・産廃などの環境面や管理・薬剤・設備等のコスト面において、脱脂処理の省略は有効であるので、防錆油を使用しなくとも初期防錆性に優れた鋼板が望まれていた。
初期防錆性に優れた鋼板としては、例えば、特許文献１として、鋼板の表面にＺｎを基地とする防錆膜を有する表面処理鋼板であって、その防錆膜の最表層がＺｎとＰとＳｉとの非晶質酸化物層からなる鋼板が記載されている。【０００３】
また、金属材料に塗装を施す場合は、塗装前に塗装下地処理を施すことが一般的であり、塗装下地皮膜によって塗装性能（塗膜の耐食性および塗膜の密着性）の向上を図ることが可能である。
塗装下地処理としては、脱脂工程の後に、リン酸塩系化成処理やジルコニウム系化成処理を施すことが一般的であり、自動車車体のような金属板金構成体の塗装を前提とした場合は、鋼板を切断する工程、プレス加工する工程、接合する工程を経て組み立てた後、塗装下地処理が施される。この塗装下地処理も上述の脱脂工程と同様に、環境面やコスト面および生産効率の観点から、省略することが望まれている。
特許文献２では、防錆油、潤滑油を塗布することなく、有機被覆膜のみで初期防錆性および潤滑性に優れ、なおかつ、アルカリおよび温水等による脱膜を行うことなく有機被覆膜が付着したまま電着塗装性に優れる有機被覆鋼板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４２８１５号公報
【特許文献２】特開平８−２５７４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、金属材料は多くの工程を経て、最終鋼製製品に仕上げられるわけであるが、それら工程の中では、生産効率、作業環境、廃棄物削減などが常に課題となっており、その一つが工程省略である。
上述したように、特許文献１の技術は、防錆油を使用せずとも冷延鋼板に初期防錆性を付与し、防錆油を除去する脱脂工程を省略することを指南するものである。しかしながら、これはあくまでも、冷延鋼板の初期防錆性を向上させるものであり、塗装後の性能に影響を与えるものではないので、リン酸塩系化成処理などの塗装下地工程を省略できない。【０００６】
また、アルカリ脱脂、並びに、化成処理などの塗装下地処理の全てを省略出来る技術としては、特許文献２に記載されている。この有機被覆鋼板は、一次防錆性及び潤滑性に十分優れとしているが、初期防錆性として、塩水噴霧試験など、湿潤試験よりもより厳しい条件に対する耐食性能は想定されておらず、電着塗装後に関しても密着性は想定しているが、耐食性に関しては想定していない。【０００７】
上述したように、金属材料を自動車車体のような板金構成体の塗装を前提とした場合に、金属材料の初期防錆性、金属材料に対する潤滑性、塗装下地処理を省略した場合の塗膜の耐食性および密着性のいずれの性能も従来工程処理品よりも高いレベルにある万能な処理技術は未だ確立されていない。【０００８】
本発明は、従来技術に見られる上述した問題を解決するものであり、防錆油を塗油すること無く初期防錆性に優れ、潤滑性に優れ、リン酸塩系化成処理やジルコニウム系化成処理などの塗装下地処理を省略した場合の塗膜の耐食性および密着性に優れる表面処理金属材料を製造することができる、金属材料用表面処理剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、該金属材料用表面処理剤を用いた表面処理金属材料の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行ったところ、ジルコニウム化合物と、水性エポキシ樹脂と、ヒドロキシカルボン酸とを所定量使用することにより、所望の効果が得られることを知見した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【００１０】
（１）  ジルコニウム化合物（Ａ）と、
カルボキシル基含有ビニルモノマー由来の繰り返し単位を含むカルボキシル基含有ポリマーを骨格内に有し、かつ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性エポキシ樹脂（Ｂ）と、
ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）とを含有し、
以下の条件（Ｉ）および（ＩＩ）を満足する、金属材料用表面処理剤。
（Ｉ）前記ジルコニウム化合物（Ａ）由来のＺｒの質量（ＡＺｒ）と前記水性エポキシ樹脂（Ｂ）の質量との比率（ＡＺｒ／Ｂ）が０．０８〜６．６
（ＩＩ）前記水性エポキシ樹脂（Ｂ）の質量と前記ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）の質量との比率（Ｃ／Ｂ）が０．００８〜０．７
（２）  さらに、シラン化合物（Ｄ）を含有する、（１）に記載の金属材料用表面処理剤。
（３）  さらに、水系潤滑剤（Ｅ）を含有する、（１）または（２）に記載の金属材料用表面処理剤。
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤を金属材料の表面に接触させ、前記金属材料上に皮膜を形成し表面処理金属材料を得る皮膜形成工程を備える、表面処理金属材料の製造方法。
（５）  前記皮膜の厚みが０．３〜５．０μｍである、（４）に記載の表面処理金属材料の製造方法。
（６）  前記皮膜形成工程の前に、
Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、およびＶからなる群から選ばれる１種以上の金属原子の金属イオン、および／または、前記金属原子を含む金属化合物が含まれる溶液に、前記金属材料の表面を接触させる工程をさらに備える、（４）または（５）に記載の表面処理金属材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、防錆油を塗油すること無く初期防錆性に優れ、潤滑性に優れ、リン酸塩系化成処理やジルコニウム系化成処理などの塗装下地処理を省略した場合の塗膜の耐食性および密着性に優れる表面処理金属材料を製造することができる、金属材料用表面処理剤を提供することができる。
また、本発明によれば、該金属材料用表面処理剤を用いた表面処理金属材料の製造方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の金属材料用表面処理剤、表面処理金属材料の製造方法について詳述する。
金属材料用表面処理剤には、ジルコニウム化合物（Ａ）と、水性エポキシ樹脂（Ｂ）と、ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）とが少なくとも含まれる。
以下、まず、金属材料用表面処理剤に含まれる各種成分について詳述する。
【００１３】
＜ジルコニウム化合物＞
ジルコニウム化合物（Ａ）は、成膜後、金属材料上に形成される皮膜中において酸化ジルコニウムを主体とした形で存在する。そのため、酸およびアルカリ等に対する耐薬品性の高い皮膜が得られる。
ジルコニウム化合物（Ａ）はジルコニウム原子が含まれていればその種類は特に限定されないが、例えば、塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの炭酸ジルコニウム塩、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナートなどが挙げられる。
なかでも、耐食性がより優れる点で、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムナトリウムが好ましい。
【００１４】
＜水性エポキシ樹脂（Ｂ）＞
水性エポキシ樹脂（Ｂ）は、その骨格内に、カルボキシル基含有ビニルモノマー由来の繰り返し単位を含むカルボキシル基含有ポリマーを有する。言い換えれば、水性エポキシ樹脂（Ｂ）は、該カルボキシル基含有ポリマー鎖を構造の一部として含有する。
水性エポキシ樹脂中に該カルボキシル基含有ポリマーが含まれると、水分散性に優れるだけでなく、成膜時に水性エポキシ樹脂（Ｂ）に含有するカルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基が、素材の金属材料のみならず、処理剤に含まれるジルコニウム化合物（Ａ）や、金属アルコキシドなどとの架橋点を有するため、極めて緻密で架橋密度の高い有機無機複合被覆膜が形成できる。更に、水性エポキシ樹脂中に該カルボキシル基含有ポリマーが含まれると、剛直なエポキシ樹脂膜の硬度を低下させ、水性エポキシ樹脂（Ｂ）とジルコニウム化合物（Ａ）によって得られる高いバリア性を損なうことなくプレス加工に追随できる皮膜を形成することもできる。
【００１５】
なお、カルボキシル基含有ポリマーとは、後述するカルボキシル基含有ビニルモノマー由来の繰り返し単位を含むポリマーである。
カルボキシル基含有ポリマー中における該繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、カルボキシル基含有ポリマー中の全繰り返し単位に対して、０．０１〜１００モル％が好ましく、０．１〜８０モル％がより好ましい。
なお、カルボキシル基含有ポリマーには、カルボキシル基含有ビニルモノマー由来の繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。言い換えると、カルボキシル基含有ビニルモノマー以外の他のビニルモノマー由来の繰り返し単位が含まれていてもよい。他のビニルモノマーに関しては、後段で詳述する。
【００１６】
水性エポキシ樹脂（Ｂ）の骨格中に含まれるカルボキシル基含有ポリマーの含有量は、特に限定されないが、０．１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
また、水性エポキシ樹脂（Ｂ）の水分散性の指標である酸価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、初期防錆性、潤滑性、塗膜の耐食性および密着性の少なくとも一つがより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、水性エポキシ樹脂（Ｂ）架橋点の絶対量が少なすぎるため、ジルコニウム化合物（Ａ）と水性エポキシ樹脂（Ｂ）との間の架橋が不十分となり、金属材料の初期防錆性、塗膜の耐食性および密着性が劣化するだけでなく、親水基であるカルボキシル基が不足するため、水分散性も不安定となる。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水性エポキシ樹脂（Ｂ）の水分散安定性は十分であるが、親水基であるカルボキシル基が過剰であり、皮膜の耐水性が低下し、金属材料の初期防錆性、塗膜の密着性が低下する。
酸価の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準ずる電位差滴定法で測定する。
【００１７】
水性エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０，０００以上が好ましく、２０,０００以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、金属材料用表面処理剤中における分散安定性の点から、１,０００,０００以下が好ましい。なお、重量平均分子量が上記範囲にあるほうが、樹脂合成時の粘度上昇が抑制され、作業性に優れる。
重量平均分子量の測定方法としては、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値で測定する。
【００１８】
水性エポキシ樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５０〜１００℃が好ましい。
ガラス転移温度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に規定した示差走査熱量測定にて測定する。
【００１９】
水性エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５,０００以上が好ましく、１０,０００以上がより好ましい。
エポキシ当量の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ７２３６−２００１に定められる測定によって算出する。
【００２０】
水性エポキシ樹脂（Ｂ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
例えば、まず、必要に応じて添加されるアミン類の存在下にて、エポキシ樹脂と、グリシジル基含有ビニルモノマー、アミド基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、および、ポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種とを少なくとも反応させて得られる生成物Ｘを製造する。その後、生成物Ｘに対して、カルボキシル基含有ビニルモノマーを重合させる方法が挙げられる。つまり、該水性エポキシ樹脂は、生成物Ｘとカルボキシル基含有ビニルモノマーとを反応させて得られる重合体であり、より具体的には、生成物Ｘの存在下、カルボキシル基含有ビニルモノマーを重合させることにより得られる。カルボキシル基含有ビニルモノマーは、何れの反応によっても生成物Ｘと反応してもよいが、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマーは、生成物Ｘ中に導入されたビニル基を介して、生成物Ｘと反応する。該態様であれば、本発明の効果がより優れる。
【００２１】
まず、生成物Ｘを製造する際に使用されるエポキシ樹脂の種類は特に制限されず、エポキシ基が含まれていればよい。
例えば、１分子中に２個以上のヒドロキシルフェニル基を有する化合物およびアルキレングリコールからなる群から選択される化合物Ｗと、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が使用される。
なお、反応の際に、必要に応じて触媒を添加してもよい。言い換えると、触媒の存在下で上記反応を実施してもよい。触媒としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性金属塩のほか、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物；テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等のオニウム塩を用いることができる。
また、上記反応の際に、必要に応じて、溶媒（水、または有機溶媒）を使用してもよい。
【００２２】
生成物Ｘを製造する際に使用されるグリシジル基含有ビニルモノマーとしては、グリシジル基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物であれば特に制限なく使用できる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、アミド基含有ビニルモノマーとしては、アミド基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物であれば特に制限なく使用できる。具体的には、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。
また、アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノ基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物であれば特に制限なく使用できる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、ポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類は、少なくとも一方の末端にグリシジル基を有するポリアルキレングリコールであり、分子中に芳香族環を含有しないものが好ましい。ポリアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等、公知のものを用いることができる。
当該ポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類のエポキシ当量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、３,０００以下とするのが好ましい。
【００２３】
アミン類の種類は特に制限されず、各種公知のアミン類を特に制限なく使用できる。例えば、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環族アミン類、芳香核置換脂肪族アミン類等が挙げられ、これらは１種または２種以上を適宜選択して使用できる。
アミン類の種類を具体的に示すと、アルカノールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等が挙げられる。また、脂肪族アミン類としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、エルシルアミン等の一級アミン類やジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン類が挙げられる。また、芳香族アミン類としては、例えば、トルイジン類、キシリジン類、クミジン（イソプロピルアニリン）類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等が挙げられる。脂環族アミン類としてはシクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボルニルアミン類が挙げられる。また、芳香核置換脂肪族アミン類としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン等が挙げられる。
【００２４】
生成物Ｘの製造条件は特に制限されず、使用される材料に応じて最適な条件が選択される。
反応温度は特に制限されず、反応がより効率的に進行する点から、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は特に制限されず、生産性の点から、１〜２４時間が好ましい。
【００２５】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
また、カルボキシル基含有ビニルモノマーとの反応の際に、他のビニルモノマーを使用してもよい。カルボキシル基含有ビニルモノマーと共重合しうる任意成分である他のビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系ビニル単量体；その他、酢酸ビニル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらビニル単量体は、いずれも１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００２６】
生成物Ｘ、および、カルボキシル基含有ビニルモノマーの重合反応の条件は特に制限されず、使用される化合物に応じて、最適な態様が選択される。例えば、重合開始剤の存在下で、６０〜１５０℃程度の反応温度で重合できる。
生成物Ｘの使用量と、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび他のビニルモノマーの合計使用量との質量比（生成物Ｘ／〔（カルボキシル基含有ビニルモノマー）＋（他のビニルモノマー）〕）は、上述した酸価の量となるように調整されるが、通常は、０．０１〜０．５の範囲内とするのが好ましい。
また、使用されるビニルモノマー中のカルボキシル基含有ビニルモノマーの質量比（カルボキシル基含有ビニルモノマーの質量／カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび他のビニルモノマーの合計質量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．００１〜０．１が好ましい。
【００２７】
＜ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）＞
ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）は、金属材料用表面処理剤中におけるジルコニウム化合物（Ａ）の安定性を助け、ならびに造膜時においてジルコニウム化合物（Ａ）と水性エポキシ樹脂（Ｂ）との架橋点となる役割がある。さらに、本発明の金属材料用表面処理剤で金属材料への処理を連続的に続けた場合、微量溶出してくる金属材料由来の金属イオンをキレートする作用を有す。
ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）はヒドロキシ基とカルボキシル基とを有している化合物であればその種類は特に限定されず、例えば、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸などが挙げられるが、なかでもカルボキシル基が２つ以上含まれる酒石酸、クエン酸、リンゴ酸が好ましい。
なお、ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）としては、１種のみを使用しても、２種以上合わせて使用してもよい。
【００２８】
＜金属材料用表面処理剤＞
金属材料用表面処理剤には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の成分が少なくとも含まれ、以下の条件（Ｉ）および（ＩＩ）を満足する。
条件（Ｉ）：ジルコニウム化合物（Ａ）由来のＺｒの質量（ＡＺｒ）と水性エポキシ樹脂（Ｂ）の質量との比率（ＡＺｒ／Ｂ）が０．０８〜６．６
条件（ＩＩ）：水性エポキシ樹脂（Ｂ）の質量とヒドロキシカルボン酸（Ｃ）の質量との比率（Ｃ／Ｂ）が０．００８〜０．７
【００２９】
まず、ジルコニウム化合物（Ａ）由来のＺｒの質量（ＡＺｒ）と水性エポキシ樹脂（Ｂ）の質量との比率（ＡＺｒ／Ｂ）は、０．０８〜６．６の範囲内であり、本発明の効果がより優れる点で、０．１８〜４．５が好ましい。
比率（ＡＺｒ／Ｂ）が０．０８未満ではジルコニウム化合物（Ａ）が少ないため、水性エポキシ樹脂（Ｂ）との架橋密度が低く、高いバリア性が得られないため、金属材料の初期防錆性、塗膜の耐食性および／または塗膜の密着性が低下する。また、（ＡＺｒ／Ｂ）が６．６を超えると、水性エポキシ樹脂（Ｂ）に対するジルコニウム化合物（Ａ）の含有量が多く、皮膜が脆くなり割れが発生する傾向があるため、金属材料の初期防錆性、塗膜の耐食性および／または塗膜の密着性が低下する。また、皮膜が脆いため、金属材料の潤滑性も低下する。
なお、ジルコニウム化合物（Ａ）由来のＺｒの質量とは、ジルコニウム化合物（Ａ）に含まれるＺｒ成分（ジルコニウム元素）の質量を意図する。
【００３０】
また、水性エポキシ樹脂（Ｂ）の質量とヒドロキシカルボン酸（Ｃ）の質量との比率（Ｃ／Ｂ）は、０．００８〜０．７であり、本発明の効果がより優れる点で、０．０２〜０．３が好ましい。
比率（Ｃ／Ｂ）が０．００８未満では、ジルコニウム化合物（Ａ）と水性エポキシ樹脂（Ｂ）の架橋密度を向上させる効果が得られず、金属材料の初期防錆性、金属材料の耐アルカリ性、耐塗装前処理薬剤性、塗膜の密着性が低下する。また、比率（Ｃ／Ｂ）が０．７を超えると、ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）の質量が過剰であることから、成膜後の皮膜の耐水性が低下するだけでなく、金属材料の初期防錆性、塗膜の密着性が低下する。
【００３１】
＜その他の成分＞
本発明の金属材料用表面処理剤には、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、本発明の金属材料用表面処理剤には、更にシラン化合物（Ｄ）が含まれていてもよい。シラン化合物（Ｄ）は、皮膜の架橋密度を更に高めるため、金属材料の初期防錆性、塗膜の耐食性および密着性がより優れる。
シラン化合物の種類は特に限定されず、アルコキシシラン、シランカップリング剤、およびこれらの加水分解物、縮合物から選ばれる１種以上を用いることができる。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニル基含有シランなどが挙げられる。なかでも、炭素数１〜２のアルキル基を有するシラン化合物が好ましい。
シラン化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、金属材料用表面処理剤の固形分質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。なお、固形分とは、金属材料用表面処理剤中に含まれる溶媒を除いた成分を意図する。
【００３２】
本発明の金属材料用表面処理剤には、さらに水系潤滑剤（Ｅ）が含まれていてもよい。水系潤滑剤（Ｅ）を含有することで、プレス加工性により優れた表面処理金属材料が得られる。
水系潤滑剤（Ｅ）の種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン等のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系化合物が挙げられる。
水系潤滑剤（Ｅ）の含有量は、処理剤の固形分質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、潤滑性により優れ、かつ、摩擦係数がより良好となるため、表面処理金属材料の巻取り時のコイル潰れ性等の可能性が低減する。
【００３３】
本発明の金属材料用表面処理剤には、更に公知の樹脂硬化成分が含まれていてもよい。樹脂硬化成分（特に、水系の樹脂硬化成分）を含有することで、更に水性エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化度を高め、金属材料の初期防錆性、塗膜の耐食性がより優れる。
樹脂硬化成分の種類は特に限定されず、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が挙げられる。より具体的には、アミン樹脂としては、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂やブチル化ベンゾグアナミン樹脂などのベンゾグアナミン樹脂などを乳化剤を用いて水分散させたアミン樹脂が挙げられる。ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートを、アルコール系やアミン系などのブロック剤でブロックしたものなどが挙げられる。カルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ‘−１（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩など（日清紡績（株）、カルボジライトシリーズ）などが挙げられる。オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基含有スチレン／アクリル樹脂（（株）日本触媒製、商品名エポクロスシリーズ）などが挙げられる。
水系硬化剤としては、特にメラミン樹脂を使用することが好ましく、メラミン樹脂を使用する場合のメラミン樹脂の含有量は、処理剤の水性エポキシ樹脂（Ｂ）の固形分質量１００重量部に対して、メラミン樹脂の固形分質量を５〜４０質量部とすることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、金属材料の初期防錆性、塗膜の耐食性および塗膜の密着性に優れる。
【００３４】
本発明の金属材料用表面処理剤には、更に公知の顔料が含まれていてもよい。顔料（特に、防錆顔料）を含有することで、皮膜の耐疵付き性を向上させることができるため、金属材料の初期防錆性、塗膜の耐食性がより優れる。
顔料成分の種類は特に限定されず、例えば、リン酸亜鉛顔料、リン酸アルミ顔料、リン酸カルシウム顔料、リン酸マグネシウム顔料、五酸化バナジウム顔料、モリブデン酸亜鉛顔料、モリブデン酸ストロンチウム顔料、リンモリブデン酸アルミニウム系顔料、カルシウムシリカ系顔料、シリカ系顔料などが挙げられる。
顔料成分を使用する場合は、前述のうち１種以上を使用することができ、その合計含有量は、金属材料用表面処理剤の固形分質量に対して、１．０〜６５質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、金属材料の初期防錆性、塗膜の耐食性および塗膜の密着性に優れる。
【００３５】
本発明の金属材料用表面処理剤には、溶媒（例えば、水）が含まれていてもよい。
なお、本発明の金属材料用表面処理剤は、上述した成分を脱イオン水、蒸留水等の水中で攪拌・混合することにより製造することが好ましい。表面処理剤の固形分割合は適宜選択すればよい。
さらに、本発明の金属材料用表面処理剤には、可塑剤が含まれていてもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、分子中に少なくとも１つのエステル結合および／または少なくとも１つのエーテル結合を有するものが好ましい。
また、金属材料用表面処理剤のｐＨは特に制限はないが、ｐＨを調整する場合は、アンモニアまたはその塩、リン酸またはその塩、硝酸またはその塩などが使用できる。
更に、金属材料用表面処理剤には、必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ、アミン系の水溶性溶剤、消泡剤、防菌防カビ剤、着色剤、均一塗工のための濡れ性向上剤、界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。ただし、これら添加剤は本発明で得られる品質を損なわない程度に添加することが重要であり、添加量は多くても金属材料用表面処理剤の全固形分に対して５質量％未満とすることが好ましい。
【００３６】
＜表面処理金属材料の製造方法＞
（皮膜形成工程）
上述した金属材料用表面処理剤を用いて、表面処理金属材料を製造する方法は特に制限されないが、通常、上述した金属材料用表面処理剤を金属材料表面に接触させ、金属材料上に皮膜を形成する工程を有する。
以下では、まず、被処理物である金属材料について詳述し、その後皮膜形成について詳述する。
【００３７】
（金属材料）
使用される金属材料の種類は特に限定されず、公知の金属材料を使用することができる。例えば、鉄系材料、めっき系材料、亜鉛系材料、アルミニウム系材料、マグネシウム系材料などが挙げられる。より具体的には、鉄板、亜鉛板、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融合金化亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミ−亜鉛合金メッキ鋼板、スズ−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−ニッケル合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板（単体のアルミニウム板のみならず、アルミニウム合金板を含む）、銅板、チタン板、マグネシウム板などが挙げられる。
金属材料の形状としては、金属板金構成体のような形状物であっても構わない。
【００３８】
（接触方法）
金属材料への金属材料用表面処理剤の接触方法は特に制限されず、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで塗布を行うことができる。
【００３９】
金属材料用表面処理剤の塗布後の乾燥温度、乾燥時間は特に制限されるものではなく、溶媒（例えば、水分）が乾燥する温度、時間であれば構わない。
皮膜の膜厚（厚み）としては、本発明の効果がより優れる点で、０．３〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．５〜３．０μｍの範囲がより好ましい。
【００４０】
（下地処理工程）
本発明の表面処理金属材料の製造方法は、本発明の効果がより優れる点で、上記皮膜形成工程の前に、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、およびＶからなる群から選ばれる１種以上の金属原子の金属イオン、および／または、金属原子を含む金属化合物が含まれる溶液に、金属材料の表面を接触させる工程を更に備えることが好ましい。なお、該溶液には、上記金属イオンと、上記金属化合物の両方が含まれていてもよい。
接触の手段としては特に制限されず、例えば、上記溶液を金属材料上に塗布する方法や、上記溶液に金属材料を浸漬する方法など公知の方法が採用できる。なお、塗布の方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーなどの装置を用いて塗布することができる。
上記接触時には、金属材料表面と上記溶液とが作用して化学反応が進行してもよい。言い換えると、化成処理により下地処理が実施されてもよい。
また、金属材料と上記溶液との接触時に、陰極電解処理を実施してもよい。
さらに、上記接触処理の後、必要に応じて、金属材料を水洗する後水洗処理を実施してもよい。
【００４１】
下地処理工程で使用される溶液（以下、「下地処理液」とも称す）には、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、およびＶからなる群から選ばれる１種以上の金属原子の金属イオン、または、該金属原子を含む金属化合物が含まれていればよく、経済的な観点から、Ｚｎ、ＡＬ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、およびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の金属原子の金属イオン、または、該金属原子を含む金属化合物が含まれていることが好ましい。
なお、該金属原子を含む金属化合物としては、上記金属が含まれていれば特にその種類は制限されないが、例えば、上記金属原子を含む金属酸化物および／または金属アルコキシドが挙げられる。
金属イオンの供給源としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、またはＶの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、炭酸塩、りん酸塩、フッ素化合物、アンモニウム塩、アセトネートなどから選ばれる１種以上の金属化合物を使用することができ、酸またはアルカリ水溶液中に溶解するものが好ましい。
金属酸化物および／または金属アルコキシドの供給源としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、またはＶの酸化物コロイドや、アルコキシドまたはその加水分解物などが挙げられ、酸またはアルカリ水溶液中に分散するものが好ましい。
下地処理液のｐＨは、上記金属イオンおよび／または金属酸化物が含まれれば特に制限はなく、ｐＨ調整剤として、硝酸、硫酸、酢酸、塩酸、蟻酸、フッ酸、りん酸、酒石酸から選ばれる１種以上の酸成分や、アンモニア、アンモニウム塩、アミン、アミン塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種以上のアルカリ成分を用いることができる。
下地処理液は、上述した成分を脱イオン水、蒸留水等の水中で混合することにより得られ、全てのイオン、金属酸化物の合計濃度は、付着性と経済的な観点より０．１〜５００ｇ／Ｌが好ましい。
【００４２】
下地処理は、上述した、金属材料を下地処理液に浸漬させて接触させる浸漬処理法が好ましいが、化成処理（金属材料の表面に処理剤を作用させて化学反応を起こさせる処理）の場合、金属材料と化成処理液を接触させる方法として、スプレー方式での処理も可能であり、液温度は付着性と経済的な観点より、２０〜６０℃が好ましい。
陰極電解する場合の電流密度としては０．１〜２０．０Ａ／ｄｍ2が好ましく、１．０〜１５．０Ａ／ｄｍ2がより好ましい。
形成された下地処理の付着量は、皮膜としての特性がより優れる点で、皮膜特性と経済的な観点より、金属の合計付着量として１〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、２〜８００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
下地処理の処理時間は、コイルラインを想定し、１０秒以内であることが好ましい。より好ましい範囲は０．５〜６秒である。
【００４３】
（表面処理金属材料の塗装方法）
上記製造方法より得られた表面処理金属材料の塗装工程に至るまでの工程に際しては、特に限定されず、例えば、裁断工程、プレス工程、溶接による接合工程の後工程として実施される。また、塗装工程も公知の処理設備を使用して、公知の条件であれば特に限定されない。但し、金属板金構成体とした後は、アルカリ脱脂および水洗を行い、電着塗装されることが好ましい。この際、表面処理金属材料は防錆油を塗油されていないため、アルカリ脱脂処理の条件として、低濃度、低温度、短時間で、汚れ・プレスカスを除去することが好ましい。
また、塗装前の下地処理であるリン酸塩系化成処理やジルコニウム系化成処理は、本発明の目的とするところによると省略することが望ましいが、省略せず従来通り脱脂工程を含めた下地処理を施しても、金属材料上に形成された皮膜が損傷し、塗装性能を劣化させるなどの影響を及ぼすことはない。
上述したプロセスを採ることにより、金属板金構成体の製造工程およびその塗装工程における、アルカリ脱脂の使用量、排水量削減、塗装下地処理である化成工程を省略することができる。塗装種として電着塗装が選択される理由としては、複雑な構造、例えば袋構造を有する板金構成体の全体を付き廻り性良く塗装する塗装方法として優れているからである。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。本実施例はあくまで本発明を説明する一部に過ぎず、本発明を限定するものではない。【００４５】
まず、本発明の水性エポキシ樹脂（Ｂ）の製造例を以下に示す。
（１）水性エポキシ樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ７）の合成
水性エポキシ樹脂（Ｂ１）の合成
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１１４質量部、エピクロルヒドリンを５６質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物５９０質量部に対して、グリシジルメタクリレートを４３質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ１）を得た。
この反応生成物（ａ１）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝５００／２６０／１２８／３．６の質量割合の混合物を８００質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水１２００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、水性エポキシ樹脂（Ｂ１）を得た。
この水性エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は３００００、エポキシ当量は１５０００、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は７５℃であった。【００４６】
水性エポキシ樹脂（Ｂ２）の合成
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１１４質量部、エピクロルヒドリンを５６質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物５９０質量部に対して、グリシジルメタクリレートを４３質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ２）を得た。
この反応生成物（ａ２）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝１２００／３９０／３８４／３６の質量割合の混合物を１８００質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水４５００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、水性エポキシ樹脂（Ｂ２）を得た。
この水性エポキシ樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は６３０００、エポキシ当量は３１５００、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は８０℃であった。【００４７】
水性エポキシ樹脂（Ｂ３）の合成
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１１４質量部、エピクロルヒドリンを５６質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物５９０質量部に対して、グリシジルメタクリレートを４３質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ３）を得た。
この反応生成物（ａ３）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝１００／２６００／７２の質量割合の混合物を２５００質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水４０００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、水性エポキシ樹脂（Ｂ３）を得た。
この水性エポキシ樹脂（Ｂ３）の重量平均分子量は８６０００、エポキシ当量は４３０００、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は８５℃であった。【００４８】
水性エポキシ樹脂（Ｂ４）の合成
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１１４質量部、エピクロルヒドリンを５６質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物５９０質量部に対して、グリシジルメタクリレートを４３質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ４）を得た。
この反応生成物（ａ４）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝９００／３９０／７２の質量割合の混合物を１２３０質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水１８００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、水性エポキシ樹脂（Ｂ４）を得た。
この水性エポキシ樹脂（Ｂ４）の重量平均分子量は４４０００、エポキシ当量は２２０００、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は８０℃であった。【００４９】
水性エポキシ樹脂（Ｂ５）の合成
冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールを６７０質量部、エピクロルヒドリンを５６０質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物４００質量部に対して、グリシジルメタクリレートを４３質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ５）を得た。
この反応生成物（ａ５）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝５００／２６０／１２８／７２の質量割合の混合物を８７０質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水２４００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、水性エポキシ樹脂（Ｂ５）を得た。
この水性エポキシ樹脂（Ｂ５）の重量平均分子量は３２０００、エポキシ当量は１６０００、酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は３０℃であった。【００５０】
水性エポキシ樹脂（Ｂ６）の合成）
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを４５６質量部、エピクロルヒドリンを２７８質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物３１２質量部に対して、アクリルアミドを２８質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ６）を得た。
この反応生成物（ａ６）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝８００／３９０／６４０／３６の質量割合の混合物を２２００質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水５０００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、水性エポキシ樹脂（Ｂ６）を得た。
この水性エポキシ樹脂（Ｂ６）の重量平均分子量は７８０００、エポキシ当量は３９０００、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は７０℃であった。【００５１】
水性エポキシ樹脂（Ｂ７）の合成
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンを１００質量部、エピクロルヒドリンを５６質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物５３４質量部に対して、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック製、ＥＸ−８２１）を６０質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ７）を得た。
この反応生成物（ａ７）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝３００／１３０／１４．４の質量割合の混合物を２４１質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水７００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、水性エポキシ樹脂（Ｂ７）を得た。
この水性エポキシ樹脂（Ｂ７）の重量平均分子量は８３０００、エポキシ当量は４１５００、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６０℃であった。【００５２】
（水性エポキシ樹脂の性状測定：酸価）
上記合成例で製造された水性エポキシ樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２に準ずる電位差滴定法で測定した。【００５３】
（水性エポキシ樹脂の性状測定：ガラス転移点温度）
上記合成例で製造された水性エポキシ樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に規定した示差走査熱量測定にて測定した。【００５４】
（水性エポキシ樹脂の性状測定：重量平均分子量）
上記合成例で製造された水性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値で測定した。【００５５】
（水性エポキシ樹脂の性状測定：エポキシ当量）
上記合成例で製造された水性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６−２００１に定められる測定によって算出した。【００５６】
（２）本発明の処理液の調整
次に、上述した水性エポキシ樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ７）を用い、表１に示す組成の金属材料用表面処理剤を水中で混合し、金属材料用表面処理剤を得た。なお、固形分濃度は、１０質量％であった。【００５７】
加えて、特許文献２を参照し、特許文献２（実施例５）に準じて表面処理剤を得た。【００５８】
以下に、表１で使用された化合物（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）について説明する。
Ａ１：ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート
Ａ２：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ａ３：炭酸ジルコニウムナトリウム【００５９】
Ｃ１：酒石酸
Ｃ２：クエン酸一水和物
Ｃ３：グルコン酸【００６０】
Ｄ１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｄ２：ビニルトリエトキシシラン
Ｄ３：テトラメトキシシラン
Ｄ４：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン【００６１】
Ｅ１：ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製  ケミパール Ｗ９００）
Ｅ２：ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製  ケミパール ＷＰ１００）
Ｅ３：マイクロクリスタリンワックス【００６２】
表１中、「Ｄ（％）」および「Ｅ（％）」は、各成分の固形分に対する質量％を示す。【００６３】
（３）試験板の作製
以下、（３−１）から（３−４）に準じて試験板を作製した。
ただし、（３−４）は実施例３７〜４０においてのみ実施し、さらに（３−１）、（３−２）、（３−４）および（３−３）の順番で処理を実施した。
（３−１）供試材
試験板として、以下（ｉ）〜（ｉｖ）の材料を使用した。
（ｉ）冷延鋼板（ＳＰＣＣ）  板厚０．８ｍｍ
（ｉｉ）電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）板厚０．８ｍｍ  目付２０／２０ｇ/ｍ2
（ｉｉｉ）合金化亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）板厚０．８ｍｍ  目付４５／４５ｇ/ｍ2
（ｉｖ）５０００系アルミ板（ＡＬ）板厚０．９ｍｍ【００６４】
（３−２）前洗浄
あらかじめ、試験板を、アルカリ脱脂剤（日本パーカライジング社製アルカリ脱脂剤ファインクリーナーＬ４４６０、脱脂条件：脱脂剤濃度２．０ｇ／Ｌ、処理液温度４５℃、脱脂時間１２０秒、スプレー処理）を用いて脱脂処理し、表面の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して試験板表面が水で１００％濡れることを確認した後、さらに純水（脱イオン水）を流しかけ、１００℃雰囲気のオーブンで水分を乾燥した。【００６５】
（３−３）金属材料用表面処理剤の処理方法
前洗浄後、表１に示す組成の金属材料用表面処理剤を用いて、バーコーターにて所定の膜厚となるように水で任意に希釈した金属材料用表面処理剤を塗布し、熱風乾燥炉で到達板温度が表１に記載の温度（ＰＭＴ）となるように乾燥した。【００６６】
（３−４）陰極電解処理
（Ｚｎ−Ｎｉ電解処理液の作製）
和光純薬工業製の試薬を用い、塩化亜鉛４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６水和物９０ｇ／Ｌ、塩化カリウム２水和物１００ｇ／Ｌおよびホウ酸３０ｇ／Ｌを攪拌・溶解した後、アンモニア水を用いて、ｐＨを３．５に調整して、Ｚｎ−Ｎｉ電解処理液を調製した。【００６７】
（Ｚｎ−ＡＬ電解処理液の作製）
和光純薬工業製の試薬を用い、塩化亜鉛４０ｇ／Ｌ、硝酸アルミニウム９水和物５０ｇ／Ｌ、塩化カリウム２水和物１００ｇ／Ｌおよびホウ酸３０ｇ／Ｌを攪拌・溶解した後、アンモニア水を用いて、ｐＨを３．５に調整して、Ｚｎ−ＡＬ電解処理液を調製した。【００６８】
（Ｃｅ電解処理液の作製）
和光純薬工業製の試薬を用い、硫酸セリウム４水和物３０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム８０ｇ／Ｌを攪拌・溶解した後、アンモニア水を用いて、ｐＨを４．０に調整してＣｅ電解処理液を調製した。【００６９】
（Ｚｒ電解処理液の作製）
和光純薬工業製の試薬を用い、塩化ジルコニウム１５ｇ／Ｌ、硝酸アンモニウム８０ｇ／Ｌを攪拌・溶解した後、アンモニア水を用いて、ｐＨを３．０に調整してＺｒ電解処理液を調製した。【００７０】
（電解処理板の作製）
（３−２）の前洗浄を施した鋼板を、上記の電解処理液中において、対極にＳＵＳ３０４板を用いて、電流密度２〜１０Ａ／ｄｍ2で、２〜６秒間陰極電解処理を施した。陰極電解処理後、直ちに水洗・乾燥した。尚、処理液温度は全て２５℃で処理を行った。金属付着量は蛍光Ｘ線にて定量した。【００７１】
（皮膜の膜厚測定）
皮膜の膜厚測定は、集束イオンビーム加工装置（日立製作所製「ＦＢ２０００Ａ」）と付設のマイクロサンプリング装置を用いて断面試料を作製した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行った。【００７２】
（４）評価試験方法
表１に示す条件で得られた表面処理金属材料に対して、以下の（４−１）〜（４−８）の評価を行った結果を、表２に併せて示す。評価基準について、実用上、「◎」、「○」が好ましい。【００７３】
（４−１）湿潤試験初期防錆性評価
表１に示す条件で得られた表面処理金属材料から７０×１５０ｍｍの試験片を切り出し（以下、単に「サンプル」という。）、各サンプルの裏面と端面をビニールテープでシールして、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４６記載の湿潤試験（３９℃、９５％ＲＨ）を所定時間行い、サンプル表面の錆の発生までの時間を目視判定した。次の判定基準に基づき評価した。
◎：７２０時間以上
○：４８０時間以上７２０時間未満
△：２４０時間以上４８０時間未満
×：２４０時間未満【００７４】
（４−２）ＳＳＴ初期防錆性評価
表１に示す条件で得られた各サンプルの裏面と端面をビニールテープでシールして、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００に準拠する塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施した。所定時間後の赤錆発生面積率を目視にて確認し、平板部耐食性を評価した。次の判定基準に基づき評価した。
（冷延鋼板（ｉ）に対する評価基準）
ＳＳＴ２４時間後
◎：赤錆面積率５％未満
○：赤錆面積率５％以上１０％未満
△：赤錆面積率１０％以上３０％未満
×：赤錆面積率３０％以上
（亜鉛系めっき鋼板（ｉｉ，ｉｉｉ）、アルミ材（ｉｖ）に対する評価基準）
ＳＳＴ７２時間後
◎：赤錆面積率５％未満
○：赤錆面積率５％以上１０％未満
△：赤錆面積率１０％以上３０％未満
×：赤錆面積率３０％以上【００７５】
（４−３）加工性評価
表１に示す条件で得られた表面処理金属材料を直径１１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、高速深絞り試験機を用いて潤滑性を評価した。下記条件にて試験を行い、限界しわ押さえ圧を測定した。
ポンチ径：５０．０ｍｍ        ダイス径：１０５．０ｍｍ
ポンチ肩：５ｍｍＲ            ダイス肩：５ｍｍＲ
表面仕上げ：＃１２００        ポンチ速度：６０ｍ／ｍｉｎ    絞り比：２．３
測定結果は次の判定基準に基づき評価した。
◎：３．０ｔｏｎ以上
○：２．０ｔｏｎ以上３．０ｔｏｎ未満
△：０．５ｔｏｎ以上２．０ｔｏｎ未満
×：０．５ｔｏｎ未満【００７６】
（４−４）電着塗装
表１に示す条件で得られた各サンプルを以下（ａ）、（ｂ）に示す組み合わせで電着塗装を施した。電着塗装は、関西ペイント社製カチオン電着塗料「ＧＴ−１０ＨＴ」を用い、塗料温度は２８℃、電圧の印加条件は３０秒かけて２００Ｖまで直線的に昇圧し、その後２００Ｖを１５０秒間維持した。塗装後の水洗し、電気オーブンを用いて１７０℃で３０分間塗膜を焼き付けた。尚、電着塗装後の電着膜厚は１０〜１５μｍとなるように、２００Ｖに昇圧後の印加時間を適宜変更して膜厚を調整した。膜厚は、ケット科学研究所製の膜厚計ＬＺ−２００Ｊを用いて測定した。
（ａ）以下のリン酸亜鉛化成処理を施した後、電着塗装
（ｂ）以下のリン酸亜鉛化成処理を施さずに、電着塗装【００７７】
（リン酸亜鉛化成処理）
表１に示す条件で得られた各サンプルをリン酸亜鉛系表面調整剤（プレパレンＸ、日本パーカライジング社製）の０．５％水溶液に浸漬後、リン酸亜鉛化成処理剤（パルボンド（登録商標）Ｌ３０２０、日本パーカライジング社製）の５％水溶液（浴温４２℃）に１２０秒間浸漬した。浸漬後、直ちに水洗乾燥した。【００７８】
（４−５）電着塗装後耐食性評価
電着塗装後の各試験片の表面にカッターを用いてクロスカットを入れ、５５℃、５％ＮａＣＬの水溶液に２４０時間浸漬した。各試験片を浸漬後、常温にて１日放置した後、クロスカット部をテープ剥離した。その片側最大剥離幅を測定し、下記判定基準に従って評価した。
（冷延鋼板（ｉ）、アルミ材（ｉｖ）に対する評価基準）
◎：剥離幅１．５ｍｍ未満
○：剥離幅１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ未満
△：剥離幅２．５ｍｍ以上３．５ｍｍ未満
×：剥離幅３．５ｍｍ以上
（亜鉛系めっき鋼板（ｉｉ，ｉｉｉ）に対する評価基準）
◎：剥離幅３．０ｍｍ未満
○：剥離幅３．０ｍｍ以上４．０ｍｍ未満
△：剥離幅４．０ｍｍ以上５．０ｍｍ未満
×：剥離幅５．０ｍｍ以上【００７９】
（４−６）電着塗装後密着性評価
電着塗装後の各試験片を脱イオン水の沸騰水中に２４０時間浸漬させ、その後塗面にカッターを用いて１ｍｍ間隔の平行線１１本を直角に引いて、１００個の碁盤目状カット傷を入れた。次いで碁盤目部分にセロテープを貼り、テープ剥離した後、塗膜の碁盤目剥離個数を下記判定基準に従って評価した。
◎：０個
○：１〜５個
△：６〜１０個
×：１１個以上【００８０】
（４−７）上塗り塗装
表１に示す条件で得られた各サンプルをメラミン系塗料（アミラック＃１０００、関西ペイント（株）製）で、焼き付け乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布して、１２５℃で２０分間焼き付けた。【００８１】
（４−８）塗膜密着性評価
一次密着
上塗り塗装後の各試験片にカッターを用いて１ｍｍ間隔の平行線１１本を直角に引いて、１００個の碁盤目状カット傷を入れた。次いで碁盤目部分にセロテープを貼り、テープ剥離した後、塗膜の碁盤目剥離個数を下記判定基準に従って評価した。（以下「碁盤目試験」と言う。）
◎：０個
○：１〜５個
△：６〜１０個
×：１１個以上
二次密着
上塗り塗装後の各試験片を脱イオン水の沸騰水中に２時間浸漬した後、一日放置し、碁盤目試験で評価した。
◎：０個
○：１〜５個
△：６〜１０個
×：１１個以上【００８２】
表１中、「ＰＭＴ」は、到達板温度である。
表１中、「＊１」は、Ｃ１：Ｃ２の質量比が１：１であることを示す。
表１中、「＊２」は、Ｄ１：Ｄ２の質量比、および、Ｄ３：Ｄ４の質量比は、共に１：１であることを示す。
表１中、「（Ｄ）欄」および「（Ｅ）欄」中の「量」は、固形分に対する質量％を意図する。【００８３】
【表１】
2015056355.tif 000002
【００８４】
【表２】
2015056355.tif 000003
【００８５】
【表３】
2015056355.tif 000004
【００８６】
【表４】
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【００８７】
表１に示すように、本発明の金属材料用表面処理剤を用いると、所望の効果が得られることが確認された。なお、実施例１〜５、実施例６〜１０の比較より、ジルコニウム化合物（Ａ）、水性エポキシ樹脂（Ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）の比率によって、各特性がより優れる範囲があることが解った。
一方、所定の要件を満たしていない比較例においては、所望の効果は得られなかった。例えば、比較例４５、比較例４８および比較例４９に示すように、ジルコニウム化合物（Ａ）、水性エポキシ樹脂（Ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）何れかが含まれない場合は、何れも本発明が目的とする性能は得られなかった。
また、特許文献２の技術である比較例４４の組成では、特にＳＳＴ評価に対する初期防錆性が得られないことが解った。
【国際調査報告】
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