(57)【要約】  本発明の燃料電池用多孔質セパレータは、樹脂材料と炭素質材料とを含む組成物を用いて成形されてなる燃料電池用多孔質セパレータであって、前記炭素質材料と前記樹脂材料の総質量における前記炭素質材料の含有量が８０〜９５質量％であり、水銀圧入法によって得られる前記燃料電池用多孔質セパレータの細孔分布において、細孔直径が１．５〜４．０μｍである細孔が９０ｖｏｌ％以上である。
2016063983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料と炭素質材料とを含む組成物を用いて成形されてなる燃料電池用多孔質セパレータであって、
前記炭素質材料と前記樹脂材料の総質量における前記炭素質材料の含有量が８０〜９５質量％であり、
水銀圧入法によって求められる細孔分布における全細孔のうち、細孔直径が１．５〜４．０μｍである細孔が９０ｖｏｌ％以上である燃料電池用多孔質セパレータ。
【請求項２】
前記樹脂材料が、ポリ（１，２−ブタジエン）、エポキシ変性ポリブタジエン、水酸基変性ポリブタジエン、マレイン酸変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、アミン変性ポリブタジエン、水素変性ポリブタジエンからなる群から選択された一種を含む請求項１に記載の燃料電池用多孔質セパレータ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用多孔質セパレータを備えた燃料電池。
【請求項４】
少なくとも樹脂材料と炭素質材料を混合し、炭素質材料の含有量が８０〜９５質量％である硬化性樹脂組成物を調製する混合工程と、
混合して得られた組成物をシート厚の面内ばらつきがシート厚の平均厚に対して１０％以内であるグリーンシートにシート化するシート化工程と、
シート化工程で得られたグリーンシートを成形するプレス工程と、を有する燃料電池用多孔質セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記プレス工程時の金型厚みに対して前記グリーンシートの厚みが１．１倍以上２倍以下である請求項４に記載の燃料電池用多孔質セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記シート化工程において、前記グリーンシートの温度を結露が生じない温度以上かつ樹脂が硬化しない温度以下とすることを特徴とする請求項４または５のいずれかに記載の
燃料電池用多孔質セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記プレス化工程において、前記グリーンシートを１５０〜２４０℃の温度で加熱する請求項４〜６のいずれか一項に記載の燃料電池用多孔質セパレータの製造方法。
【請求項８】
前記プレス化工程において、前記グリーンシートを２〜２５ＭＰａの圧力で加圧する請求項４〜７のいずれか一項に記載の燃料電池用多孔質セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用多孔質セパレータ、燃料電池及び燃料電池用多孔質セパレータの製造方法に関する。
本願は、２０１４年１０月２３日に、日本に出願された特願２０１４−２１６１７８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素を利用し、水の電気分解の逆反応で発電し、水以外の排出物が出ないクリーンな発電装置である。そのため、環境問題、エネルギー問題の観点から注目されている。燃料電池は、用いられる電解質の種類に応じて数種類に分類される。燃料電池の中でも、低温で作動する固体高分子型の燃料電池は、自動車や民生用として最も有望とされている。この燃料電池は、通常、固体高分子電解質として作用する固体高分子膜と、固体高分子膜を挟持する一対の触媒を担持させたガス拡散電極とを一体化してなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode  Assembly）と、ＭＥＡの外側から挟持して燃料ガスと酸化剤ガスとを分離するセパレータとを有する単セルを基本単位としている。そして、この単セルを多数個積層することによって、燃料電池において高出力の発電が達成できる。【０００３】
このような構成を有する燃料電池において、単セルを仕切るためのセパレータには、通常、燃料ガス（水素等）と酸化剤ガス（酸素等）を供給し、また生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路（溝）が設けられている。それゆえに、セパレータにはこれらのガスを完全に分離できる高い気体不透過性と、内部抵抗を小さくするために高い導電性が要求される。更には、このセパレータには、熱伝導性、耐久性、強度等に優れていることが要求される。【０００４】
これらの要求を達成する目的で、燃料電池用セパレータとして金属材料を用いたものと炭素質材料を用いたもの両方が検討されてきた。これらの材料のうち金属材料を用いた燃料電池用セパレータは、耐食性の面で問題がある。当該問題を解決するために、表面に貴金属や炭素を被覆させる試みがされてきたが、充分な耐久性が得られず、また被覆にかかるコストが問題になる。【０００５】
これに対し炭素質材料を用いた燃料電池用セパレータは、軽く、また腐食しない等のメリットがあり、検討が進められている。このような炭素質材料を用いた燃料電池用セパレータには、ソリッドセパレータとポーラスセパレータがある。ソリッドセパレータは、導電性を有する炭素質材料を樹脂材料で完全に封止したものであり、ガスも水も透過しないため、主に外部加湿方式の燃料電池に用いられる。これに対しポーラスセパレータは、少ない樹脂バインダーで炭素質材料同士が連結したものであり、内部にミクロな細孔を有するものであるため、主に内部加湿方式の燃料電池に用いられる。【０００６】
ソリッドセパレータを用いた外部加湿方式の燃料電池では、固体高分子膜を膨潤させてプロトン伝導性を付与するために加湿器を用いて反応ガスを加湿する必要があるのに対し、ポーラスセパレータを用いた内部加湿方式の燃料電池では、セパレータを介して冷却水を発電部に浸透させ、加湿することができる。また、ポーラスセパレータ内部の細孔が冷却水で満たされるため、燃料ガス、酸化剤ガスや生成ガス等に対するガスバリア性も発揮する。そのため、加湿器の設置が不要であり、内部加湿方式の燃料電池の研究が進められている。
しかしながら、ポーラスセパレータは、炭素質材料同士を樹脂バインダーで接合することにより形を維持しているため、十分な強度を得ることが難しい。また、強度を得るために樹脂バインダーの量を増加させると、高い透水性が得られないという問題がある。そのため、導電性と強度を両立し、さらに均一性の高い燃料電池用多孔質セパレータが求められている。【０００７】
例えば、特許文献１には、所定の気孔率を有するエポキシ樹脂を含む樹脂材料と炭素材料粉末とを含む燃料電池用多孔質セパレータについて記載されている。しかし、全体に対する気孔率については記載されているが、気孔径の分布については記載されておらず、均一性が高いとは言えない。
また特許文献２には、特定の気孔半径及び気孔率を有する親水性多孔質材について記載されている。
さらに、特許文献３には、所定の細孔径以下のサイズの細孔を有する水移動プレートについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−０６９６０５号公報
【特許文献２】特開２００６−００４９２０号公報
【特許文献３】特表２００２−５１８８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の燃料電池用多孔質セパレータでは、導電性と強度を両立し、さらに均一性の高い燃料電池用多孔質セパレータを実現することができなかった。【００１０】
発明者らの鋭意検討の結果、燃料電池用多孔質セパレータは、その細孔直径の分布が成形体１枚の面内で大きくばらついていることがわかった。これは、ポーラスセパレータは、多孔質構造を維持するために、ソリッドセパレータを形成する際の圧力より低圧でプレス成型する必要があるためと考えられる。この面内でのばらつきに伴い、導電性と強度が低下するという課題があった。
また、細孔直径の分布が面内でばらつくと、細孔直径が大きいところからガスのリークが起こるため、ガスシール圧が低下する。また、細孔直径が大きいところは吸水性が良く、細孔直径が小さいところは吸水性が悪くなるため、面内で吸水性にバラツキが生じ、燃料電池として用いた場合に発電性能の低下につながる。【００１１】
本発明は、上記のような問題を解決しようとするものであり、導電性と強度を両立し、さらに均一性の高い燃料電池用多孔質セパレータを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。
その結果、細孔密度を所定の範囲内とし、炭素質材料の体積率を一定とすることで、導電性と強度を両立し、さらに均一性の高い燃料電池用多孔質セパレータを提供することができることを見出し、以下に示す本発明を完成するに至った。【００１３】
（１）本発明の一態様にかかる燃料電池用多孔質セパレータは、樹脂材料と炭素質材料とを含む組成物を用いて成形されてなる燃料電池用多孔質セパレータであって、前記炭素質材料と前記樹脂材料の総質量における前記炭素質材料の含有量が８０〜９５質量％であり、水銀圧入法によって求められる細孔分布における全細孔のうち、細孔直径が１．５〜４．０μｍである細孔が９０ｖｏｌ％以上である。【００１４】
（２）上記（１）に記載の燃料電池用多孔質セパレータは、前記樹脂材料が、ポリ（１，２−ブタジエン）、エポキシ変性ポリブタジエン、水酸基変性ポリブタジエン、マレイン酸変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、アミン変性ポリブタジエン、水素変性ポリブタジエンからなる群から選択された一種を含んでもよい。【００１５】
（３）本発明の一態様にかかる燃料電池は、上記（１）または（２）に記載の燃料電池用多孔質セパレータを備える。【００１６】
（４）本発明の一態様にかかる燃料電池用多孔質セパレータの製造方法は、少なくとも樹脂材料と炭素質材料を混合し、炭素質材料の含有量が８０〜９５質量％である硬化性樹脂組成物を調製する混合工程と、混合して得られた組成物をシート厚の面内ばらつきがシート厚の平均厚に対して１０％以内であるグリーンシートにシート化するシート化工程と、シート化工程で得られたグリーンシートを成形するプレス工程と、を有する。【００１７】
（５）上記（４）に記載の燃料電池用多孔質セパレータの製造方法では、前記プレス工程時の金型厚みに対して前記グリーンシートの厚みが１．１倍以上２倍以下であってもよい。【００１８】
（６）上記（４）または（５）のいずれかに記載の燃料電池用多孔質セパレータの製造方法では、前記シート化工程において、前記グリーンシートの温度を結露が生じない温度以上かつ樹脂が硬化しない温度以下としてもよい。【００１９】
（７）上記（４）〜（６）のいずれか一つに記載の燃料電池用多孔質セパレータの製造方法では、前記プレス化工程において、前記グリーンシートを１５０〜２４０℃の温度で加熱してもよい。【００２０】
（８）上記（４）〜（７）のいずれか一つに記載の燃料電池用多孔質セパレータの製造方法では、前記プレス化工程において、前記グリーンシートを２〜２５ＭＰａの圧力で加圧してもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一実施形態にかかる燃料電池用多孔質セパレータは、前記炭素質材料と前記樹脂材料の総質量における炭素質材料の含有量が８０〜９５質量％であり、水銀圧入法によって得られる前記燃料電池用多孔質セパレータの細孔分布において、細孔直径が１．５〜４．０μｍである細孔が９０ｖｏｌ％以上である。燃料電池用多孔質セパレータ中における炭素質材料の割合が大きいため、高い導電性を維持することができる。
またその細孔直径もばらつきが少なく、面内で均一である。そのため、成形時に内部に欠陥が生じることが少なく高い強度を実現することができる。さらに細孔直径のばらつきが少ないため、透気度のばらつきが少ない。燃料電池用のセパレータとして用いるとガスシール圧の低下や吸水性の悪化という問題を抑制することができる。【００２２】
本発明の一実施形態にかかる燃料電池は、導電性と強度を両立し、さらに均一性の高い燃料電池用多孔質セパレータを用いるため、高い発電性能を有する燃料電池を実現することができる。【００２３】
本発明の一実施形態にかかる燃料電池用多孔質セパレータの製造方法は、少なくとも樹脂材料と炭素質材料を混合し、炭素質材料の含有量が８０〜９５質量％である硬化性樹脂組成物を調製する混合工程と、混合して得られた組成物をシート厚の面内ばらつきがシート厚の平均厚に対して１０％以内であるグリーンシートにシート化するシート化工程と、を有する。そのため、燃料電池用多孔質セパレータの細孔直径を所定の範囲にすることができ、得られる燃料電池用多孔質セパレータの導電性と強度を両立し、さらに均一性の高い燃料電池用多孔質セパレータを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態にかかる燃料電池の断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる燃料電池用多孔質セパレータであり、（ａ）は燃料電池用多孔質セパレータの構成の模式図であり、（ｂ）は燃料電池用多孔質セパレータの表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像（×２５０倍）である。
【図３】実施例１と比較例１の燃料電池用多孔質セパレータの透気度の面内ばらつきを示す。
【図４】実施例１と比較例１の燃料電池用多孔質セパレータの面内の曲げ強度および固有抵抗率を示す。
【図５】本発明の一実施形態にかかる燃料電池用多孔質セパレータの細孔分布を、水銀圧入法を用いて測定した結果を示す。
【図６】ガスシール圧の測定方法を模式的に示した断面模式図である。
【図７】プレス化工程におけるグリーンシート厚のばらつきに対する透気度ばらつきの結果を示した。
【図８】グリーンシート厚に対して得られる燃料電池用多孔質セパレータの平均気孔径の結果を示す。
【図９】グリーンシート厚に対して得られる燃料電池用多孔質セパレータの気孔率の結果を示す。
【図１０】グリーンシート厚に対して得られる燃料電池用多孔質セパレータの透気度の結果を示す。
【図１１】透水性の測定方法を模式的に示した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す例のみに限定されるものではない。
【００２６】
「燃料電池」
図１は、本発明の一実施形態にかかる燃料電池１００の断面模式図である。燃料電池１００は、発電部２０と、発電部２０を挟むように配置されたガス拡散層３０と、ガス拡散層３０を挟むように配置された燃料電池用多孔質セパレータ（セパレータ）１０とからなる。
燃料電池用多孔質セパレータ１０は、冷却水４０から供給される水をガス拡散層３０に供給し、発電部２０を加湿することができる。また燃料電池用多孔質セパレータ１０は、細孔直径の面内均一性が高いため、面内の特定の箇所からガスがリークしたり、特定の箇所のみが吸水性が高いということがない。そのため、発電部２０に供給される水素ガスや空気を燃料電池１００内部に留めることができ、発電部２０への加湿を均一にすることができる。
すなわち、均一性の高い燃料電池用多孔質セパレータ１０を用いるため、高い発電性能を有する燃料電池１００を実現することができる。
【００２７】
ガス拡散層３０は、燃料である水素や空気の電極（触媒）への供給、電極での化学反応により生じた電子の集電、電解質膜の保湿及び生成水の排出等の機能を有する。ガス拡散層３０は、特に限定されるものではなく一般に用いる部材を使用することができ、カーボンペーパーやカーボンクロス等が好適に用いられる。
【００２８】
また発電部２０も特に限定されるものでなく、一般に燃料電池として用いられる構造を用いることができる。具体的には、固体高分子電解質膜を燃料極と空気極で挟む構造等を用いることができる。また、固体高分子電解質膜、燃料極及び空気極は、一般に用いられるものを好適に用いることができる。
【００２９】
「燃料電池用多孔質セパレータ」
図２（ａ）は本発明の燃料電池用多孔質セパレータの模式図であり、図２（ｂ）は本発明の燃料電池用多孔質セパレータの表面ＳＥＭ画像（×２５０倍）である。
図２（ａ）に示すように、燃料電池用多孔質セパレータ１０は、樹脂材料（樹脂成分）１と、炭素質材料２とを含む組成物を成形してなる。炭素質材料２同士は、樹脂材料１で結合され、これらの隙間を水が通過することができる（点線矢印）。これらの隙間は、図２（ｂ）の表面ＳＥＭ写真からも確認することができる。また、前記炭素質材料と前記樹脂材料の総質量における炭素質材料の含有量が８０〜９５質量％であり、水銀圧入法によって得られる燃料電池用多孔質セパレータ１０の細孔分布において、細孔直径が１．５〜４．０μｍである細孔が９０ｖｏｌ％以上である。そのため、導電性と強度を両立し、さらに均一性の高い燃料電池用多孔質セパレータ１０を実現することができる。なお、炭素質材料の含有量は、炭素質材料と樹脂材料の組成比と、それぞれの密度から計算することができる。
【００３０】
燃料電池用多孔質セパレータ１０は、水銀圧入法によって得られる細孔分布において、細孔直径が１．５〜４．０μｍである細孔が９０ｖｏｌ％以上である。また２．０〜４．０μｍである細孔が９０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、２．５〜４．０μｍである細孔が９０ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。
一般に導電性を高くするために、炭素質材料の含有量を多くすると、燃料電池用多孔質セパレータの強度が低くなってしまう。しかし、燃料電池用多孔質セパレータ１０の水銀圧入法によって得られる細孔分布において、細孔直径が１．５〜４．０μｍである細孔が９０ｖｏｌ％以上であれば、全体が均一であり、高い強度を得ることができる。
さらに細孔直径のばらつきが少ないため、透気度も面内でばらつきが少なく、燃料電池用のセパレータとして用いた場合にガスシール圧の低下や吸水性の悪化という問題を抑制することができる。水銀圧入法によって得られる細孔分布において、細孔直径が１．５〜４．０μｍである細孔が９０ｖｏｌ％以上であると、面内で細孔直径が大きいところからガスのリークが起こることもなく、良好なガスバリア性を確保できる。また細孔直径のばらつきが大きいと面内で吸水性のバラツキが生じ、燃料電池の発電部への加湿がばらつき、その結果として発電性能の低下につながる。しかしながら、細孔分布が上記の範囲であると、吸水性のばらつきも少なく、発電性能を良好に維持できる。
水銀圧入法は、水銀の表面張力が大きいことを利用して、粉体の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、圧力と圧入された水銀量から比表面積や細孔分布を求める方法である。
【００３１】
また、燃料電池用多孔質セパレータ１０において全細孔の体積率は、１２〜２５ｖｏｌ％であることが好ましく、１５〜２１ｖｏｌ％であることがより好ましく、１７〜２０ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。当該体積率が１２ｖｏｌ％以上であると、透水性が十分に確保できる。体積率が２５ｖｏｌ％以下であると、ガスバリア性が良好となる。また、燃料電池用多孔質セパレータ１０の強度も十分に維持される。
【００３２】
燃料電池用多孔質セパレータ１０の透気度は、１００ｍｌの空気が、燃料電池用多孔質セパレータ１０の、面積６．４ｃｍ２（直径２８．６ｍｍ）の領域においてサンプルの表面から裏面へ通り抜けるのに要する時間を測定することによって得られる。この測定は、ガーレー測定器を用いて行うことができる。ガーレー測定器は、主に、サンプルに対して空気を押し込むピストン部材と、押し込まれた空気がサンプル中を通過する時間を測定する機器とで構成されるものである。このときの空気の圧力は１．２２ｋＰａＧである。後述の実施例では、ガーレー測定器として東洋精機製作所社製のガーレー式デンソメーターを使用している。
燃料電池用多孔質セパレータ１０の厚み２ｍｍとしたときの透気度は、１５０〜６００ｓ／１００ｍｌの範囲であることが好ましく、２００〜５００ｓ／１００ｍｌの範囲であることがより好ましく、２００〜３００ｓ／１００ｍｌの範囲であることがさらに好ましい。
透気度が、１５０〜６００ｓ／１００ｍｌの範囲であれば、それだけ細孔を有していることを意味し、高い透水性を得ることができる。透水性が高ければ、燃料電池用多孔質セパレータ中の細孔に水分が充填されるため、ガスバリア性が向上する。
【００３３】
燃料電池用多孔質セパレータ１０の透気度のばらつきは、±１５０ｓ／１００ｍｌの範囲であることが好ましく、±１００ｓ／１００ｍｌの範囲であることがより好ましく、±５０ｓ／１００ｍｌの範囲であることがさらに好ましい。燃料電池用多孔質セパレータ１０の透気度のばらつきが、±１５０ｓ／１００ｍｌの範囲であれば、燃料電池用多孔質セパレータ１０の面内ばらつきが十分小さい。面内の透気度のばらつきが小さければ、面内の細孔分布も一定に近づくため、均質な燃料電池用多孔質セパレータ１０を得ることができる。透気度のばらつきは、燃料電池用多孔質セパレータ１０の面積にもよるが、例えば２００ｃｍ２以上の面積がある場合には、面内の任意の９点で測定したそれぞれの透気度の結果の最大値と最小値の差で表すことができる。
【００３４】
燃料電池用多孔質セパレータ１０の厚さ方向の抵抗率は、３０ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、２５ｍΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、２０ｍΩ・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。燃料電池用多孔質セパレータの抵抗率が、３０ｍΩ・ｃｍ以下であれば、十分な導電性を確保することができる。
【００３５】
燃料電池用多孔質セパレータ１０の曲げ強度は、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。曲げ強度が１５ＭＰａ以上であれば、燃料電池用多孔質セパレータは十分破壊され難く高い強度を示す。
【００３６】
燃料電池用多孔質セパレータ１０の嵩密度は、１．４〜１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．５５〜１．７５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。燃料電池用多孔質セパレータの密度が当該範囲であれば、最適な透気度を示すことができる。そのため、透水性及びガスバリア性がともに良好である。
【００３７】
燃料電池用多孔質セパレータ１０は、親水化処理されていることが好ましい。また、燃料電池用多孔質セパレータ１０の内部まで親水化されていることがより好ましい。１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの燃料電池用多孔質セパレータ１０に５μｌの水を吸収させた際の吸収性能が０．１〜１５秒であれば、十分親水化処理されているとみなすことができる。燃料電池用多孔質セパレータ１０の吸水性が、当該範囲であれば十分吸水性が高く、吸水状態でのガスシール圧も高くなる。すなわち、透水性及びガスバリア性がともに良好である。
【００３８】
また燃料電池用多孔質セパレータ１０の内部まで親水化処理がされていることは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いて、燃料電池用多孔質セパレータ１０の表面から深さ方向におけるフッ素元素及び酸素元素の含有比率を測定することで確認することができる。この燃料電池用多孔質セパレータ１０をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した際の、燃料電池用多孔質セパレータ１０の厚み方向の中央部における連通孔表面のフッ素元素及び酸素元素の含有比率の合計が１０ａｔ％以上であることが好ましい。また、フッ素元素の含有比率及び酸素元素の含有比率のそれぞれが、５ａｔ％以上であることがより好ましい。燃料電池用多孔質セパレータ１０の厚み方向の中央部における連通孔表面のフッ素元素及び酸素元素の含有比率の合計が１０ａｔ％以上であれば、燃料電池用多孔質セパレータ１０内部まで十分親水化処理され、高い吸水性、透水性を得ることができる。
【００３９】
また、燃料電池用多孔質セパレータ１０の内部まで親水化処理する方法は、フッ素ガス及び酸素ガス含有ガス雰囲気中に曝露することが好ましく、当該方法で得られる燃料電池用多孔質セパレータは、その内部の細孔表面に存在する樹脂材料にＣＯＦ基、ＣＦ基、ＣＯＯＨ基のいずれかの基が形成される。より具体的には、フッ素ガス及び酸素ガスを含むガス中に曝露することで、そのガスが細孔内部まで導入され、細孔表面を形成する樹脂材料の一部が、ＣＯＦ基、ＣＦ基、ＣＯＯＨ基のいずれかの基に置換される。これらの基により親水化が実現され、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）ではこれらに由来するフッ素元素量及び酸素元素量を検出することができる。
ＣＯＦ基、ＣＦ基は、ＣＯＯＨ基に至る中間生成体であり、これらの基も親水化に寄与する。また燃料電池用多孔質セパレータとしての利用形態としては、これら細孔内部は水が充填されるため、使用中にＣＯＦ基、ＣＦ基の多くは加水分解され、ＣＯＯＨ基に変換される。なお、燃料電池への実装前に親水化性能等を確認するためには、当該燃料電池用多孔質セパレータを水に浸漬させ、予め多くのＣＯＦ基、ＣＦ基を加水分解し、ＣＯＯＨ基に置換しておくことが好ましい。なお、ＣＦ基とは樹脂材料の−Ｃ−Ｈ結合のＨ原子がＦ原子に置換された状態をいう。−ＣＦＨ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ３などであってもよい。
これらの基が結合されていることは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）から結合エネルギーを求めることで確認することができる。
【００４０】
燃料電池用多孔質セパレータ１０は、内部に不純物として金属元素、導電性イオン、油脂等の各種不純物を有する。燃料電池用のセパレータとして燃料電池用多孔質セパレータ１０を用いた際に、これら各種不純物が、溶出して、燃料電池の発電特性に悪影響を及ぼす場合がある。そのため、燃料電池用多孔質セパレータの不純物の水への溶出をできるだけ抑えることが好ましい。
【００４１】
「炭素質材料」
炭素質材料２と樹脂材料１の総質量に対する炭素質材料２の含有量は、８０〜９５質量％の範囲である。炭素質材料２が８０質量％以上であると、導電性が十分に確保できる。また、９５質量％未満であると、後述するプレス加工における被加工物であるグリーンシートの流動性が良く、成形される燃料電池用多孔質セパレータの板厚偏差を十分に小さくすることができる。また、後述するシート化工程で形成されるグリーンシートの板厚偏差を十分に小さくすることができるため、形成される燃料電池用多孔質セパレータの細孔直径を面内で均一にすることができる。なお、グリーンシートとは、炭素質材料２と樹脂材料１とを含む組成物から厚み精度の良い成形体を得るために、押出機、ロール、カレンダー等を用いて硬化が始まらない温度で所定の厚み、幅に成形されたシート状の成形体を意味する。
【００４２】
炭素質材料２のサイズは、平均粒径（ｄ５０）が３μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０μｍ〜８０μｍがさらに好ましい。炭素質材料２のサイズを変更すると、燃料電池用多孔質セパレータの細孔形状等を変化させることができる。炭素質材料のサイズを平均粒径（ｄ５０）が３μｍ〜１５０μｍとすると、水銀圧入法によって得られる燃料電池用多孔質セパレータの細孔直径の分布を１．０〜５．０μｍとすることができる。当該細孔直径を有する燃料電池用多孔質セパレータを燃料電池に用いると高い性能を得ることができる。
【００４３】
炭素質材料２としては、カーボンブラック、炭素繊維（ピッチ系、ＰＡＮ系）、アモルファスカーボン、膨張黒鉛、キッシュ黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素質材料の中から選ばれる１種または２種類以上の混合物などが挙げられる。これらの中でカーボンブラックは導電性および充填性が他の材料に比べて低いので、炭素繊維（ピッチ系、ＰＡＮ系）、アモルファスカーボン、膨張黒鉛、キッシュ黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンの中から選ばれる一種又は二種以上の混合物が好ましい。また、炭素質材料は、ホウ素を含有するものであると導電性が高いものが得られ、中でも、ホウ素を含有する人造黒鉛であると不純物を少なくすることができる。
【００４４】
（カーボンブラック）
炭素質材料の一例であるカーボンブラックとしては、天然ガス等の不完全燃焼、アセチレンの熱分解により得られるケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭化水素油や天然ガスの不完全燃焼により得られるファーネスカーボン、天然ガスの熱分解により得られるサーマルカーボン等が挙げられる。
【００４５】
（炭素繊維）
炭素質材料の一例である炭素繊維（ピッチ系、ＰＡＮ系）としては、重質油、副生油、コールタール等から作られるピッチ系や、ポリアクリロニトリルから作られるＰＡＮ系などが挙げられる。
炭素繊維の平均繊維長は、ＳＥＭ（日本電子社製、ＪＳＭ−５５１０）を用いて観察した１００本の繊維長を画像解析することによって数平均繊維長を測定して得られる。なお、ここで言う炭素繊維とは、（長軸の長さ／短軸の長さ）の比が１０以上のものをいう。
【００４６】
（アモルファスカーボン）
炭素質材料の一例であるアモルファスカーボンとしては、フェノール樹脂を硬化させて焼成処理し粉砕して粉末とする方法、または、フェノール樹脂を球状、不定形状の粉末の状態で硬化させて焼成処理する方法等によって得られたものなどが挙げられる。導電性の高いアモルファスカーボンを得るためには２０００℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。
【００４７】
（膨張黒鉛）
炭素質材料の一例である膨張黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、熱分解黒鉛等の高度に結晶構造が発達した黒鉛を、濃硫酸と硝酸との混液や、濃硫酸と過酸化水素水との混液等の強酸化性の溶液に浸漬処理して黒鉛層間化合物を生成させ、水洗してから急速加熱し、黒鉛結晶のＣ軸方向を膨張処理することによって得られた粉末や、それを一度シート状に圧延したものを粉砕して得られた粉末などが挙げられる。
【００４８】
（キッシュ黒鉛）
炭素質材料の一例であるキッシュ黒鉛としては、溶けた銑鉄が、溶銑予備処理等で温度低下するのに伴い析出した、平面的に結晶化した炭素などが挙げられる。このキッシュ黒鉛は、スラグや酸化鉄に混じつたものとして発生するため、選鉱によって純度の高いキッシュ黒鉛をスラグや酸化鉄と分離、回収して更に粉砕して用途に合うサイズに仕上げた粉末が好ましく用いられる。
【００４９】
（人造黒鉛）
炭素質材料の一例である人造黒鉛としては、例えば以下に示す方法により得られた黒鉛化粉末などが用いられる。通常、人造黒鉛を得るためには、コークスを製造する。コークスの原料としては、石油系ピッチや石炭系ピッチ等が用いられる。これらの原料を炭化してコークスとする。コークスから黒鉛化粉末を得るには、一般的に、コークスを粉砕した後に黒鉛化処理する方法、コークス自体を黒鉛化した後に粉砕する方法、あるいはコークスにバインダーを加え成形、焼成した焼成品（コークスおよびこの焼成品を合わせてコークス等という）を黒鉛化処理した後に粉砕して粉末とする方法等がある。原料のコークス等は、できるだけ結晶が発達していない方が良いので、２０００℃以下、好ましくは１２００℃以下で加熱処理したものが適する。また、黒鉛化処理する方法は、粉末を黒鉛ルツボに入れて直接通電するアチソン炉を用いる方法や、黒鉛発熱体により粉末を加熱する方法等を使用することができる。
【００５０】
（気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ）
炭素質材料は、気相法炭素繊維および／またはカーボンナノチューブを０．１〜５０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、０．１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．２〜４０質量％である。
【００５１】
（気相法炭素繊維）
気相法炭素繊維としては、例えば、ベンゼン、トルエン、天然ガス、炭化水素系ガス等の有機化合物を原料とし、フェロセン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスとともに８００〜１３００℃で熱分解反応させることによって得られる、繊維長約０．５〜１０μｍ、繊維径２００ｎｍ以下の炭素繊維などが挙げられる。繊維径のより好ましいサイズは１６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。繊維径が２００ｎｍよりも大きいと、高い導電性を得る効果が小さくなるので好ましくない。更に、上記の方法によって得られた炭素繊維は、約２３００〜３２００℃で黒鉛化処理されることが好ましい。
なお、ここでの黒鉛化処理は、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒とともに、不活性ガス雰囲気中で行われることがより好ましい。
【００５２】
（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブは、近年その機械的強度のみでなく、電界放出機能や、水素吸蔵機能が産業上注目され、更に磁気機能にも目が向けられ始めている。この種のカーボンナノチューブは、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバー等とも呼ばれており、繊維径が約０．５〜１００ｎｍのものである。カーボンナノチューブには、チューブを形成するグラファイト膜が一層である単層カーボンナノチューブと、多層である多層カーボンナノチューブがある。本発明では、単層および多層カーボンナノチューブのいずれも使用可能であるが、単層カーボンナノチューブを用いた方が、より高い導電性や機械的強度の組成物が得られる傾向があるため好ましい。
カーボンナノチューブは、例えば、斉藤・板東共著「カーボンナノチューブの基礎」（２３〜５７頁、コロナ社出版、１９９８年発行）に記載のアーク放電法、レーザー蒸発法および熱分解法等により作製し、更に純度を高めるために水熱法、遠心分離法、限外ろ過法、および酸化法等により精製することによって得られる。より好ましくは、不純物を取り除くために約２３００〜３２００℃の不活性ガス雰囲気中で高温処理する。更に好ましくは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒とともに、不活性ガス雰囲気中、約２３００〜３２００℃で高温処理する。
【００５３】
（ホウ素を含有する炭素質材料）
ホウ素は、炭素質材料２中に０．０５〜５質量％含まれることが好ましく、０．０６〜４質量％含まれることがより好ましく、０．０６〜３質量％含まれることがさらに好ましい。ホウ素の含有量が０．０５質量%未満であると、目的とする高導電性の炭素質材料が得られ難い傾向がある。また、ホウ素の含有量が５質量％を超えて含まれていても、炭素質材料の導電性の向上に寄与し難くなる傾向があるし、不純物量が多くなり、他の物性の低下をもたらす傾向が生じ易くなる。炭素質材料２に含まれるホウ素の合有量の測定方法としては特に制限はない。例えば、誘導型プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ」と略記する）や、誘導型プラズマ発光分光質量分析法（以下、「ＩＣＰ−Ｍｓ」と略記する）により測定した値を用いることができる。具体的には、試料であるホウ素を含有する炭素質材料に、硫酸および硝酸を加え、マイクロ波で２３０℃に加熱して分解（ダイジェスター法）し、更に過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を加えて分解したものを水で希釈し、これをＩＣＰ発光分析装置にかけて、ホウ素量を測定する方法などが挙げられる。
【００５４】
炭素質材料２中にホウ素を含有させる方法としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、アモルファスカーボン、膨張黒鉛、キッシュ黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素質材料２の中から選ばれる１種または２種類以上の混合物と、ホウ素源であるＢ単体、Ｂ４Ｃ、ＢＮ、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３等とを混合して、約２３００〜３２００℃で黒鉛化処理する方法などが挙げられる。炭素質材料２とホウ素源との混合が不均―である場合には、ホウ素を含有する炭素質材料２が不均―になるのみならず、黒鉛化処理時に焼結する可能性が高くなる。炭素質材料とホウ素源とを均―に混合させるためには、上記のホウ素源を５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下程度の粒径を有する粉末にしてから、上記の炭素質材料の粉末に混合することが好ましい。
【００５５】
ホウ素を含有する炭素質材料２中に含まれるホウ素の含有の形態は、ホウ素および／またはホウ素化合物が炭素質材料２中に混合されていればよく特に制限されない。炭素質材料が黒鉛結晶を有する場合、ホウ素および／またはホウ素化合物が黒鉛結晶の層間に存在するものや、黒鉛結晶を形成する炭素原子の一部がホウ素原子に置換されたものであることがより好ましい。炭素原子の一部がホウ素原子に置換されている場合、ホウ素原子と炭素原子との結合は、共有結合、イオン結合等どのような結合様式であっても構わない。
【００５６】
（コークス等の粉砕）
炭素質材料２の製造に用いられるコークスや、炭素質材料２として用いられる人造黒鉛や天然黒鉛等の粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等の粉砕機が使用できる。また、微粉砕機であるスクリーンミル、ターボミル、スーパーミクロシミル、ジェットミルなども、条件を選定することによって使用可能である。コークスおよび天然黒鉛等は、これらの粉砕機を用いて粉砕し、その際の粉砕条件の選定、および必要により粉末を分級し、平均粒径や粒度分布をコントロールして用いることが好ましい。
【００５７】
（コークス等の分級）
コークス粉末、人造黒鉛粉末および天然黒鉛粉末等を分級する方法としては、分離が可能であれば何れでも良いが、例えば、篩分法や強制渦流型遠心分級機（ミクロンセパレーター、ターボプレックス、ターボクラシファイアー、スーパーセパレーター）、慣性分級機（改良型バーチャルインパクター、エルボジェット）等の気流分級機が使用できる。また、湿式の沈降分離法や遠心分級法等も使用できる。
【００５８】
「樹脂材料」
樹脂材料１としては、例えば、熱硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂であれば成形サイクルを短くすることができる。
樹脂材料１としては、例えば、ポリ（１，２−ブタジエン）、エポキシ化変性ポリブタジエン、水酸基変性ポリブタジエン、マレイン酸変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、アミン変性ポリブタジエン、水素変性ポリブタジエン、ポリ（３，４−イソプレン）、ノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂より選ばれる１成分以上を用いることができる。これらの樹脂材料は、燃料電池用多孔質セパレータを燃料電池用セパレータとして用いた際に耐熱水性を向上させるため好ましい。
また樹脂材料１が極性を有することがより好ましい。極性を有する樹脂材料としては、例えば、エポキシ変性ポリブタジエン、水酸基変性ポリブタジエン、マレイン酸変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、アミン変性ポリブタジエン、水素変性ポリブタジエン等の変性ポリブタジエンが挙げられる。このような樹脂材料が極性を有すると、この極性により炭素質材料が静電誘導を起こし、電気的な引力により炭素質材料２との接着力が強くなる。すなわち、極性を有する樹脂材料を用いることにより、成形サイクルや離型性および保存安定性を維持しつつ燃料電池用多孔質セパレータの強度を向上することができる。
【００５９】
また炭素質材料２と樹脂材料１の総質量における樹脂材料１の含有量は、５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。樹脂材料が５質量％以上であると、燃料電池用多孔質セパレータを燃料電池用のセパレータとして用いる際に、セパレータの強度を十分に確保できる。また樹脂材料が２０質量％以下であると、十分な全細孔比表面積が得られ、透水性が良好となる。また燃料電池用セパレータとして用いる場合の耐久性の観点から、加熱成形後の成形体の融点またはガラス転移温度が１２０℃以上となる樹脂を用いることが好ましい。
【００６０】
「他の添加剤」
燃料電池用多孔質セパレータ１０が燃料電池用セパレータとして用いられる場合には、充填材である炭素質材料と、樹脂材料の他に、必要に応じてモノマー、反応開始剤、硬化遅延剤、エラストマー、及び樹脂改質剤などを含有させることができる。さらに、硬度、強度、導電性、成形性、耐久性、耐候性、耐水性等を改良する目的で、ガラスファイバー、ウィスカー、有機繊維、紫外線安定剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、増粘剤、低収縮剤、親水性付与剤等の添加剤を、必要に応じて含有させることができる。
【００６１】
「燃料電池用多孔質セパレータの製造方法」
本実施形態の燃料電池用多孔質セパレータ１０の製造方法は、少なくとも樹脂材料１と炭素質材料２を混合する混合工程と、混合された混合物をシート化するシート化工程と、シート化工程で得られたグリーンシートを成形するプレス工程とを有する。
【００６２】
「混合工程」
（混合方法）
まず、樹脂材料１と炭素質材料２と必要に応じてその他の添加剤を混合し、炭素質材料の含有量が８０〜９５質量％である樹脂組成物を調製する。
混合工程は、一般的に用いられている混合機、又は混練機を使用し、硬化が開始しない温度で一定に保ちながら、なるべく均一に混合させる。上記混合機、又は混練機としては、ロール、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等が挙げられる。
なお、他の添加剤のうちの硬化開始剤を添加する場合は、その他の全ての成分を均一に混合してから、最後に硬化開始剤を加えて混合するのがよい。また、樹脂材料のうち融点が高く、常温で固体のものを添加する場合には、混合機にはじめに添加し融解させてから他の成分を加えると、全ての成分を均一に混合することができる。
【００６３】
（粉砕方法）
上記混合工程における混合物である組成物を得た後、モールド成形機への材料供給を均一にする目的でグリーンシートを作製する。このグリーンシートの厚み・比重を均一にするためには、前記組成物を予め粉砕しておく必要がある。粉砕には、ホモジナイザー、ウィレー粉砕機、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル、ブレンダー）等が使用でき、材料同士の凝集を防ぐため冷却しながら粉砕することが好ましい。
【００６４】
「シート化工程」
上記の粉砕した組成物から厚み精度の良い成形体を得るために、押出機、ロール、カレンダー等を用いて硬化が始まらない温度で所定の厚み、幅のグリーンシートを一度成形する。より厚みを精度良く成形するためには、押出機で成形後、ロールやカレンダーで圧延することが好ましい。グリーンシート中の不要なボイドやエアーをなくすためには、真空状態で押出成形することが好ましい。またロールを用いてシートを成形すると、シート成形の開始から終了に向けて、シートの厚みが徐々に大きくなる傾向がみられる場合がある。その場合、均一なグリーンシートを作製するためには、ロールに対するグリーンシートの投入方向を変えて、シートの厚みが大きい部分からロールに投入する操作を複数回繰り返すことにより、厚みの均一なグリーンシートを作製することができる。場合によってはロールを加温しグリーンシートを得る。加温を行うとより薄く、厚みの均一なグリーンシートを得ることができる。
【００６５】
本発明では、グリーンシートの厚みのばらつきが、グリーンシート厚の平均厚に対して１０％以内のものを使用する。グリーンシートの厚みのばらつきが、グリーンシート厚の平均厚に対して１０％より大きいと、後述するプレス工程で均一に加圧することができず、燃料電池用多孔質セパレータの面内で細孔分布のばらつきを生じることがある。好ましくは７％以内であり、より好ましくは５％以内であり、さらに好ましくは３％以内である。
【００６６】
シート化工程における、グリーンシートの温度は、結露が生じない温度以上でかつ樹脂の硬化が生じない温度とすることが好ましい。例えば、樹脂材料１として、エポキシ化ポリブタジエンを用いた場合、１０℃〜１００℃の温度とすることが好ましく、２０℃〜４０℃とすることがより好ましい。結露が生じる温度でシート化工程を行うと、その水分によりグリーンシートがもろくなるという問題がある。また、硬化が生じる温度でシート化を行うと、後述するプレス工程で本来生じるはずの硬化反応がシート化工程でも生じることとなり、均一なグリーンシートを得ることができなくなる。
【００６７】
またシート化工程において、ロールを用いてグリーンシートを成形する場合、ロールの大きさにもよるが、回転数は１ｒｐｍ〜５ｒｐｍが好ましい。ロールの回転数が１ｒｐｍ以上であれば、生産性の観点において好ましい。またロールの回転数が５ｒｐｍ以下であると、グリーンシートの厚みの均一性が担保しやすい。
【００６８】
またシート化工程において、ロールを用いてグリーンシートを成形する場合、ロール間のギャップは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲とすることが好ましい。ロール間のギャップが０．５ｍｍ以上であるとシート化工程においてグリーンシートが過剰に密になることなく、最終的に形成される燃料電池用多孔質セパレータの細孔直径を適度にコントロールし、透気度や透水性を維持することができる。ロール間のギャップが２．５ｍｍ以下であると、最終的に形成される燃料電池用多孔質セパレータの厚みをコントロールしやすい。
【００６９】
またシート化工程において、ロール、カレンダー等を用いた圧延は複数回繰り返すことが好ましい。例えば、ロールの間を１回のみ通過させて圧延させた場合、ロールに被加工物を導入した始めと終わりで厚みにばらつきが残る場合がある。そのため、複数回圧延を繰り返すことで、ロールにグリーンシートを導入した始めと終わりの厚みばらつきをより抑制することができる。また複数回行う場合、ロールに導入するグリーンシートの始めと終わりの向きを変えながら行うことがより好ましい。
【００７０】
「プレス工程」
得られたグリーンシートは、目的の大きさにカット又は打ち抜き、そのシートを金型内に１枚、又は２枚以上並列に並べるか、重ねて挿入し、圧縮成形機で加熱プレスすることによって、燃料電池用多孔質セパレータを得る。
【００７１】
プレス工程は、前記グリーンシートを１５０〜２４０℃の加熱下で行うことが好ましい。１５０℃以上でプレス工程を行うと硬化速度が十分に早く生産性を維持できる。具体的には、プレス工程で十分な強度の成形品を得るために０．５分以上の時間が必要となる。また２４０℃以下で加熱すると樹脂材料の酸化劣化を防ぎ成形品の強度を維持できる。
また、加圧時間は０．５分〜３０分であることが好ましい。０．５分以上より短い加圧時間の場合、硬化が十分に進み良好な強度を得ることができる。また３０分以下の加圧時間により、生産性を維持できる。
さらに、プレス工程は、前記グリーンシートを２ＭＰａ〜２５ＭＰａの条件で加圧することが好ましい。２ＭＰａ以上の加圧条件では、成形体の気孔率を適度にコントロールし、燃料電池用多孔質セパレータの強度も維持できる。また２５ＭＰａ以下の加圧条件では、気孔率を十分に確保し、吸水性を維持することができる。
【００７２】
グリーンシートは燃料電池用多孔質セパレータ寸法とほぼ同じでわずかに長さと幅が小さいものが好ましい。成形後は１５０℃〜２００℃の温度範囲で１０分間〜６００分間アフターキュアーを施すことによって完全な硬化を行ってもよい。アフターキュアーは０．３ＭＰａ以上に加圧して行うことによって製品の反りを抑制を容易にする。また１５ＭＰａ以下の圧力を加えて成形すると燃料電池用多孔質セパレータの細孔率を十分に確保することができる。
【００７３】
また、プレス工程時の金型厚みに対して金型に導入するグリーンシートの厚みが１．１倍以上２倍以内であることが好ましい。当該範囲とすることで、得られる燃料電池用多孔質セパレータの透気度を６００ｓ／１００ｍｌ以下とすることができる。
燃料電池用多孔質セパレータを製造するにあたり、欠陥のない良品を得るためには、成形の際にキャビティ内を真空にすることが好ましい。
【００７４】
このような方法で得られた燃料電池用多孔質セパレータは、水銀圧入法によって得られる細孔分布において、細孔直径が１．５〜４．０μｍである細孔が９０ｖｏｌ％以上であり、高い強度で均一な燃料電池用多孔質セパレータを得ることができる。燃料電池用多孔質セパレータの製造方法として従来用いられてきた、樹脂材料と炭素質材料の混合成形体を焼成し、樹脂材料を除去することで細孔を形成するような方法では、このような細孔分布を得ることはできない。
【００７５】
「親水化工程」
また得られた燃料電池用多孔質セパレータは、親水化処理することが好ましい。なお、親水化とは、水に対する濡れ方を現状よりも良くすること、または、接触角を小さくすることである。逆に、水に対する濡れ方を現状より悪くすること、接触角を大きくすることを撥水化という。
親水化処理は、表面を電気的に分極した分子構造に変えることが有効であり、そのためには、極性が高いカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基、シアノ基などの官能基や、電気陰性度が高い元素をバランス良く導入することが好ましい。その方法としては、所定の雰囲気下でプラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理、ＵＶ処理などの高エネルギー処理を行う方法と、反応性のガスと接触させる方法、また、強酸などの化学薬品に浸漬する方法などがある。その他、親水性のコーティング剤を表面コートする方法、スパッタリングにより表面改質する方法などがある。
また、もともと極性基が存在する素材や、表面の静的接触角が８０°以下の素材などの場合、表面をブラスト加工などによって粗面化処理することだけで親水化される場合もある。
また親水化処理は、燃料電池用多孔質セパレータの表面及び内部まで親水化処理されていることがより好ましい。具体的には、フッ素ガス及び酸素ガス含有雰囲気で燃料電池用多孔質セパレータを曝露することにより表面および細孔内部まで親水化することが好ましい。表面のみが親水化されている場合より、表面・内部ともに親水化されている場合には迅速に吸水する。またその親水化性能が時間と共に劣化することを抑制することができる。
【００７６】
燃料電池用多孔質セパレータが十分に親水化されているか否かは、前述のように少量の純水を滴下することで評価できる。また内部まで親水化処理されていることも、前述のようにＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で確認することができる。
【００７７】
「洗浄工程」
親水化処理工程を行った燃料電池用多孔質セパレータは、洗浄することが好ましい。親水化処理後の燃料電池用多孔質セパレータをそのまま燃料電池に組み込み発電させると不純物の影響で、時間を経るごとに出力が低下することがある。そのため親水化処理で付与したフッ化水素等の水溶性不純物や原料に含まれる金属成分などを洗浄する必要がある。このとき純水で洗浄するが、加温すると効率よく洗浄することが可能である。また洗浄工程を行うことで、燃料電池への実装前に、予め多くのＣＯＦ基、ＣＦ基を加水分解し、ＣＯＯＨ基に置換することができる。実装前に予めこれらの基の置換を完了させておくことで、燃料電池への実装前に性能検査等を行うことができ、生産管理の面で好ましい。
【００７８】
洗浄工程後の燃料電池用多孔質セパレータは、燃料電池用多孔質セパレータ３０ｇを８０℃の温水中に４日間浸漬させた際の各種金属イオンの溶出量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。【００８０】
（実施例１）
球状人造黒鉛ＳＣＭＧ（登録商標：昭和電工株式会社）のホウ素ドープ品：ＳＣＭＧ  ＩＶを２９００℃で黒鉛化して炭素質材料として用いた。このときの炭素質材料の累積分布径（質量基準）はＤ１０＝７μｍ、Ｄ５０＝２６μｍ、Ｄ９０＝４９μｍであった。樹脂材料としてポリ（１、２−ブタジエン）にエポキシ基を変性したエポキシ化ポリブタジエン（日本曹達社製 ＪＰ２００ エポキシ当量：２１０−２４０ｇ／ｅｑ  数平均分子量２０００−３０００）を用いた。炭素質材料１３．５ｋｇ（９０質量％）と、樹脂材料１．５ｋｇ（１０質量％）とを、加圧式ニーダー（トーシン社製  ＴＤ１０−２０ＭＤＸ）に投入して混合し、均一な混合物を得た。【００８１】
得られた混合物を、ウィレー式粉砕機（吉田製作所社製  ＷＭ型）を用いて一度粉砕した後、ロールを用いた圧延を行い、グリーンシートを得た。このとき、ロールによる圧延の条件は、温度が２５℃、回転数が１．５ｒｐｍ、ロール間ギャップを１．２ｍｍとした。またロールによる圧延の回数は、６回とした。
最後に、得られたグリーンシートを、縦１２３ｍｍ×横１８０ｍｍのサイズでカットし、縦１２３ｍｍ×横１８０ｍｍ×厚み２．２ｍｍの金型に対し、グリーンシートの厚み２．７ｍｍで挿入した。このグリーンシートを、温度１８６℃、圧力５〜９ＭＰａ、時間２０分間の条件下でプレス成形し、燃料電池用多孔質セパレータを得た。また得られた燃料電池用多孔質セパレータを１８０℃、０．５ＭＰａの条件下で３０分間アフターキュアーを施した。さらに、親水化処理をフッ素ガス４ｖｏｌ％及び酸素ガス２０ｖｏｌ％と窒素ガス７６ｖｏｌ％との混合ガスを用いて行い、親水化処理後の燃料電池用多孔質セパレータを洗浄した。
洗浄は、次のようにして行った。まず、ＰＰ製容器（１７８×２５１×ｔ９１ｍｍ）中に、精製水１８００ｍｌと中性洗剤２００ｍｌ（クリーンエース（製品名）：アズワン（メーカー名））を入れた。続いて、同容器の中にセパレータ（１２３×１８０×ｔ２．２ｍｍ）を３枚入れた。そして、同容器を４５℃の恒温槽に２４時間入れた。その後、同容器を取り出し、中に入っている洗浄液を捨てた上で、精製水を２０００ｍｌ入れ、同容器を４５℃の恒温槽に２４時間入れた。前記容器の取り出しから恒温槽保管までの処理をもう一度繰り返した。最後に、恒温槽から容器を取り出し、中に入っている洗浄液を捨てた。セパレータについては、８０℃、４時間の乾燥を行った。
このとき得られた燃料電池用多孔質セパレータの抵抗率は１７ｍΩ・ｃｍで、かつ曲げ強度は２５ＭＰａであった。各測定値は、後述の方法で測定した９点の値の平均値として示した。【００８２】
（比較例１）
ロールによる圧延を行わず、すなわちグリーンシートを形成せずに、混合物を直接プレス加工した。その他の条件は実施例１と同様とした。【００８３】
図３は、実施例１と比較例１の燃料電池用多孔質セパレータの透気度の面内ばらつきを示す。実施例１では、縦１２３ｍｍ×横１８０ｍｍサイズの燃料電池用多孔質セパレータの中心付近、各頂点付近、各頂点同士の中点付近の計９か所で透気度を測定した。また比較例１では、各頂点付近の４か所で透気度を測定した。その結果、シート化工程を行った実施例１では、透気度のばらつきが非常に少ないことがわかる。【００８４】
図４は、実施例１の燃料電池用多孔質セパレータの９点で測定した透気度に対する曲げ強度および固有抵抗率と、比較例１の燃料電池用多孔質セパレータの４点で測定した透気度に対する曲げ強度および固有抵抗率とを示している。実施例１の燃料電池用多孔質セパレータは、面内で曲げ強度が一定であり、全体として高い強度が得られることがわかる。また、面内で固有抵抗率も一定であり、導電性も均一となっていることがわかる。【００８５】
曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し測定した。具体的には、非測定物をカッティングマシーン（リトク社製  型式ＲＣ−１５０）を用いて１０ｍｍ幅に切削して、卓上電動試験機（ＪＴトーシ社製  型式ＬＳＣ−１／３０）を用いて測定した。このときに透気度と曲げ強度の対応が分かるように各透気度測定範囲の中央部分が曲げ強度測定の際の荷重点となるように切削した。
また固有抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠した四探針法によって測定した。具体的には低抵抗率計（三菱化学アナリテック社  ロレスタ（登録商標）ＦＰ）を用いて、縦１２３ｍｍ×横１８０ｍｍサイズの燃料電池用多孔質セパレータの中心付近、各頂点付近、各頂点同士の中点付近の計９か所で測定し、その平均値を測定した。【００８６】
（比較例２）
ロールの圧延回数を１回にした以外は、実施例１と同様の方法で燃料電池用多孔質セパレータを形成した。このとき得られた燃料電池用多孔質セパレータの抵抗率は８０ｍΩ・ｃｍで、かつ曲げ強度は１１ＭＰａであった。【００８７】
（比較例３）
ロールの圧延回数を２回にした以外は、実施例１と同様の方法で燃料電池用多孔質セパレータを形成した。このとき得られた燃料電池用多孔質セパレータの抵抗率は６０ｍΩ・ｃｍで、かつ曲げ強度は１３ＭＰａであった。【００８８】
図５に、実施例１及び比較例２および比較例３の細孔分布を水銀圧入法で測定した結果を示す。水銀圧入法の測定条件は以下とした。
測定機器：ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ  ９５００（会社名：ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ−ｓｈｉｍａｄｚｕ）
水銀定数：接触角１３０°、表面張力４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、密度１３．５ｇ／ｍｌ
脱気：５０μｍＨｇ以下で５分間維持
水銀封入：１．３３ｐｓｉ
加圧範囲：１．５〜３３０００ｐｓｉ
加圧平衡：１０秒保持
ステム体積：０．４１２０ｍｌ
サンプル：約１ｃｍ角
ステム使用量：約５〜１６％【００８９】
その結果、実施例１の燃料電池用多孔質セパレータは比較例２および比較例３の燃料電池用多孔質セパレータと比較して、細孔分布にシャープなピークが見られた。すなわち、面内における細孔分布が均一であることがわかる。【００９０】
実施例１、比較例２及び３で得られたグリーンシートの厚さのばらつき、およびそれらのグリーンシートを用いて形成された燃料電池用多孔質セパレータの性能を表１に示す。
透気度は、サンプル厚み２ｍｍ、気体透過面積６．４ｃｍ２（直径２８．６ｍｍの面積）とした際に、１００ｍｌの気体がサンプルを通過する時間を測定した。この際の圧力は１．２２ｋＰａＧであった。
ガスシール圧は、図６に示す評価装置５０を用いて、次のようにして評価した。評価装置５０は、主に、水Ｗの収容部５１ａと、サンプル１０の収容部と、空洞部を有する構造体５１と、サンプル１０に対して圧力を加える手段５２と、を備えている。水Ｗの収容部５１ａは、サンプル１０の収容部のセパレータを挟んだ一方の側（図７の上側）に設けられている。空洞部は、サンプル１０の収容部の他方の側（図７の下側）に設けられている。圧力を加える手段５２は、空洞部に接続されており、この空洞部を介してサンプル１０に圧力をかけられるように構成されている。
まず、バットに常温の精製水を張り、これにサンプル１０としてセパレータを１時間付け込んだ。次に、図６に示すように、サンプル１０を評価装置５０の所定の位置にセットした。サンプル１０としては、１２３ｍｍ×１８０ｍｍ×２．２ｍｍのものを用いた。次に、サンプル１０の上に水を張った。次に、圧力を加える手段５２から空洞部を経由して圧縮された空気を供給し、サンプル１０に対して底部１０ａ側から圧力をかけた。かける圧力は０から徐々に上げて行き、気泡Ｂがサンプル１０から発生し始めたときの圧力を、ガスシール圧として評価した。
透水性は、図１１に示す評価装置６０を用いて、次のようにして評価した。評価装置６０は、主に、水Ｗの収容部６１ａと、サンプル１０の収容部とを有する構造体６１と、サンプル１０に対して圧力を加える手段６２と、を備えている。水Ｗの収容部６１ａは、サンプル１０の収容部のセパレータを挟んだ一方の側（図８の上側）に設けられている。圧力を加える手段６２は、水Ｗの収容部６１ａに接続されており、この収容部６１ａを介してサンプル１０に圧力をかけられるように構成されている。
まず、バットに常温の精製水を張り、これにサンプル１０としてセパレータを１時間付け込んだ。次に、図１１に示すように、サンプル１０を評価装置６０の所定の位置にセットした。サンプル１０としては、１２３ｍｍ×１８０ｍｍ×２．２ｍｍのものを用いた。次に、サンプル１０の上に水を張った。次に、圧力を加える手段６２から収容部６１ａ内に圧縮された空気を供給し、収容部６１ａ内の水を介し、サンプル１０に対して上部１０ｂ側から圧力をかけた。かける圧力が１４ｋＰａとなるように、レギュレータを用いて調整した。定常状態に達してから６０秒経過後から１２０秒経過後までの間、サンプル１０を透過した水Ｗ２の重量を電子天秤で測定した。
吸水性は、１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍサイズのサンプル中央にマイクロシリンジを用いてイオン交換水５μｌを滴下し、液滴が完全に吸収されるまでの時間を測定した。
細孔直径が１．５〜４．０μｍである細孔の全細孔に対する体積率は、以下で示す水銀圧入法で測定した細孔分布から算出した。１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍサイズのサンプルから１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍサイズのサンプルを６個切り出し, 水銀圧入法で細孔直径とその細孔直径での占有体積の関係のグラフを求めた。グラフから細孔直径が１．５〜４．０μｍである細孔の全細孔に対する体積率を求め、６個のデータの平均値をそのサンプル体積率とした。体積率は図５より１．５μｍと４．０μｍの間の面積を表計算ソフトより区分求積法により求めた。【００９１】
【表１】
2016063983.tif 000003
【００９２】
このとき、グリーンシート厚のばらつき、透気度のばらつきは、１２３ｍｍ×１８０ｍｍのサンプルを９カ所測定して最大値と最小値の差として求めた。グリーンシート厚の平均値に対するグリーンシート厚の面内ばらつきは、実施例１で１％、比較例２で２３％、比較例３で１２％であった。図７には、グリーンシート厚のばらつきに対する透気度ばらつきの結果を示した。
その結果、グリーンシート厚のばらつきが小さいと、透気度のばらつきが小さくなることが分かる。すなわち、ガスリーク圧を大きくすることができ、ガスシールド性の高い燃料電池用多孔質セパレータを得ることができる。【００９３】
（実施例２〜６）
次に、グリーンシートをプレス加工する際のグリーンシート厚と透気度の関係を調べた。得られたグリーンシートを、縦１２３ｍｍ×横１８０ｍｍのサイズでカットし、厚み２．２ｍｍの金型に対し、グリーンシート厚を２．３０ｍｍ、２．５０ｍｍ、２．６８ｍｍ、２．７６ｍｍ、２．８８ｍｍとして燃料電池用多孔質セパレータを形成した。その他の条件は実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。グリーンシート厚の平均値に対するグリーンシート厚の面内ばらつきは、実施例２で３％、実施例３で２％、実施例４で１％、実施例５で２％、実施例６で２％であった。【００９４】
【表２】
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【００９５】
図８には、グリーンシート厚に対する平均気孔径のグラフを示す。平均気孔径は水銀圧入法で測定した細孔分布のピーク値とした。気孔率は、水銀圧入法で測定した細孔分布から算出した。図９には、グリーンシート厚に対する気孔率のグラフを示す。また図１０には、グリーンシート厚に対する透気度のグラフを示す。
その結果、プレス加工するグリーンシートの厚みを厚くすると、透気度が高くなっていることがわかる。これはプレス加工する材料の量が多いと、プレス成型後の燃料電池用多孔質セパレータが密になるためと考えられる。特に実施例２〜５では透気度が６００ｓ／１００ｍｌ以下であり好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の燃料電池用多孔質セパレータを燃料電池用セパレータとして用いることにより、強度、導電性、透水性、ガスバリア性の高い燃料電池用多孔質セパレータを用いるため、高い発電性能を有する燃料電池を実現することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１…樹脂材料、２…炭素質材料、１０…燃料電池用多孔質セパレータ、
１０ａ…底部、１０ｂ…上部、２０…発電部、３０…ガス拡散層、４０…冷却水、５０…評価装置、５１…構造体、５１ａ…水の収容部、５２…圧力を加える手段、６０…評価装置、６１…構造体、６１ａ…水の収容部、６２…圧力を加える手段、Ｂ…気泡、Ｗ…水、Ｗ２…水、１００…燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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