(57)【要約】  ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２選択透過性の改善されたＣＯ２促進輸送膜を提供する。当該ＣＯ２促進輸送膜は、親水性ポリマーのゲル膜中にＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒を含んで構成される分離機能膜を備え、前記親水性ポリマーが、アクリル酸セシウム塩またはアクリル酸ルビジウム塩に由来する第１の構造単位とビニルアルコールに由来する第２の構造単位とを含む共重合体である。更に好ましくは、前記ＣＯ２水和反応触媒が１００℃以上の温度下で触媒活性を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマーのゲル膜中にＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒を含んで構成される分離機能膜を備え、
前記親水性ポリマーが、アクリル酸セシウム塩またはアクリル酸ルビジウム塩に由来する第１の構造単位とビニルアルコールに由来する第２の構造単位とを含む共重合体であることを特徴とするＣＯ２促進輸送膜。
【請求項２】
前記ＣＯ２水和反応触媒が１００℃以上の温度下で触媒活性を有することを特徴とする請求項１に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項３】
前記ＣＯ２水和反応触媒の融点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項４】
前記ＣＯ２水和反応触媒が水溶性であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項５】
前記ＣＯ２水和反応触媒が、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及び、オルトケイ酸化合物の内の少なくとも何れか１つを含んで構成されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項６】
前記親水性ポリマー中の前記第２の構造単位の含有量が、前記第１及び第２の構造単位の合計含有量に対して１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項７】
前記ＣＯ２キャリアが、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、及び、アルカリ金属の水酸化物の内の少なくとも何れか１つを含んで構成されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項８】
前記アルカリ金属が、セシウムまたはルビジウムであることを特徴とする請求項７に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項９】
前記分離機能膜が、親水性の多孔膜に担持されていることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜の製造方法であって、
水を含有する媒質、前記親水性ポリマー、前記ＣＯ２キャリア、及び、前記ＣＯ２水和反応触媒を含む塗工液を多孔膜に塗布する工程と、
得られた塗布物から前記媒質を除去してゲル状の前記分離機能膜を作製する工程と、
を有することを特徴とするＣＯ２促進輸送膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜に、ＣＯ２を含む混合気体を前記ＣＯ２促進輸送膜に供給する工程と、
前記混合気体から前記ＣＯ２促進輸送膜を透過した前記ＣＯ２を分離する工程と、を有することを特徴とするＣＯ２分離方法。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜を備えることを特徴とするＣＯ２分離膜モジュール。
【請求項１３】
請求項１〜９の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜と、
ＣＯ２を含む混合気体を前記ＣＯ２促進輸送膜に供給するガス供給部と、
前記混合気体から前記ＣＯ２促進輸送膜を透過した前記ＣＯ２を分離するガス分離部と、を備えることを特徴とするＣＯ２分離装置。
【請求項１４】
ＣＯ２キャリア、ＣＯ２水和反応触媒、及び、アクリル酸セシウム塩またはアクリル酸ルビジウム塩に由来する第１の構造単位とビニルアルコールに由来する第２の構造単位とを含む共重合体を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ＣＯ２水和反応触媒が１００℃以上の温度下で触媒活性を有することを特徴とする請求項１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ＣＯ２水和反応触媒の融点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記ＣＯ２水和反応触媒が水溶性であることを特徴とする請求項１４〜１６の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ＣＯ２水和反応触媒が、オキソ酸化合物を含むことを特徴とする請求項１４〜１７の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
前記ＣＯ２水和反応触媒が、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及び、オルトケイ酸化合物の内の少なくとも何れか１つを含むことを特徴とする請求項１４〜１８の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
前記第２の構造単位の含有量が、前記第１及び第２の構造単位の合計含有量に対して１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１４〜１９の何れか１項記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
前記ＣＯ２キャリアが、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、及び、アルカリ金属の水酸化物の内の少なくとも何れか１つを含んで構成されることを特徴とする請求項１４〜２０の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
前記アルカリ金属が、セシウムまたはルビジウムであることを特徴とする請求項２１に記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
前記ＣＯ２キャリアの含有量が、前記ＣＯ２キャリアと前記共重合体との合計重量に対して、２０重量％以上９０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１４〜２２の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
前記ＣＯ２水和反応触媒が、前記ＣＯ２キャリアに対して、０．０２倍以上のモル数で含まれていることを特徴とする請求項１４〜２３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）の分離に用いられるＣＯ２促進輸送膜に関し、二酸化炭素と、水素、ヘリウム、窒素、酸素、一酸化炭素、炭化水素（メタン、エタン、プロパン等）、及び、不飽和炭化水素（エチレン、プロピレン等）等の内の少なくとも１種の気体とを含む混合気体から二酸化炭素を高いＣＯ２透過性で分離するＣＯ２促進輸送膜に関し、更に、当該ＣＯ２促進輸送膜の製造方法、当該ＣＯ２促進輸送膜を用いたＣＯ２分離方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
既存の水素製造や尿素製造等の大規模プラントの脱炭酸プロセスで用いられている化学吸収法は、ＣＯ２の分離に巨大なＣＯ２吸収塔及びＣＯ２吸収液の再生塔を必要とし、ＣＯ２吸収液の再生工程においては、ＣＯ２を吸収させた液を再使用できるように加熱して吸収液からＣＯ２を取り除くために大量のスチームを必要とするため、無駄なエネルギーを消費している。【０００３】
また近年、地球温暖化対策として、ＣＯ２を出さない自然エネルギーの普及が期待されているが、自然エネルギーはコスト面の問題が大きいため、火力発電所や製鉄所等の排ガスからＣＯ２を分離及び回収し、地中や海中に埋め戻す、ＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｃａｐｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｓｔｏｒａｇｅ）と呼ばれる手法が注目されている。現時点では、ＣＣＳについても化学吸収法の適用が前提とされており、その場合、火力発電所からのＣＯ２を分離及び回収するために、大規模なＣＯ２分離設備が必要になるだけでなく、大量のスチームを投入する必要がある。【０００４】
更に、火力発電所等の排ガスからのＣＯ２の分離回収以外にも、例えば、主要なエネルギー源である天然ガスに、主成分であるメタンの他、数％程度のＣＯ２が含まれているため、精製のためにはＣＯ２を分離する必要があり、既存のプロセスでは化学吸収法が用いられている。【０００５】
これらに対し、膜分離法を用いたＣＯ２分離回収プロセスは、分圧差を駆動エネルギーとして膜を透過するガスの速度差によって分離を行うものであり、分離するガスの持つ圧力をエネルギーとして利用でき、また、相変化を伴わないこともあり、省エネルギープロセスとして期待されている。【０００６】
ガス分離膜は、膜材料の違いにより有機膜と無機膜に大別される。有機膜は無機膜に比べて安価であり成形性に優れるという利点がある。ガス分離に用いられる有機膜は、相転換法により作製された高分子膜が一般的であり、分離のメカニズムは、ガスの膜材料への溶解性、及び、ガスの膜内での拡散速度の違いによりガスを分離する溶解・拡散機構に基づく。【０００７】
溶解・拡散機構は、ガスは先ず高分子膜の膜表面に溶解して、この溶解した分子が高分子膜中の高分子鎖間隙を拡散していくという考え方である。ガス成分Ａの透過係数をＰＡ、溶解度係数をＳＡ、拡散係数をＤＡとすると、ＰＡ＝ＳＡ×ＤＡの関係式が成り立つ。理想的分離係数αＡ／Ｂは、成分Ａと成分Ｂの透過係数の比をとり、αＡ／Ｂ＝ＰＡ／ＰＢとして表されるため、αＡ／Ｂ＝（ＳＡ／ＳＢ）／（ＤＡ／ＤＢ）となる。ここで、ＳＡ／ＳＢは溶解度選択性、ＤＡ／ＤＢは拡散選択性と呼ばれる。【０００８】
拡散係数は分子径が小さいほど大きく、また、一般的にガス分離においては拡散選択性の寄与は溶解度選択性の寄与よりも大きいため、分子径の異なる多成分のガスから分子径の小さな気体の透過を抑制して、分子径の大きなガスを選択的に透過させることは困難であった。【０００９】
そこで、ＣＯ２と選択的且つ可逆的に反応する「キャリア」と呼ばれる物質を用い、溶解・拡散機構に加えて促進輸送機構により選択的にガスを透過させる、促進輸送膜と呼ばれる透過膜について検討がなされている（例えば、下記の特許文献１参照）。促進輸送機構では、膜中にＣＯ２と選択的に反応するキャリアを含有させた構造となっている。斯かる促進輸送膜では、ＣＯ２は溶解・拡散機構による物理透過に加えて、キャリアとの反応生成物としても透過するため透過速度が促進される。一方、キャリアと反応しないＮ２、ＣＨ４、Ｈ２等のガスは溶解・拡散機構のみでしか透過しないため、これらのガスに対するＣＯ２の分離係数は極めて大きい。また、ＣＯ２とキャリアの反応時に発生するエネルギーはキャリアがＣＯ２放出するためのエネルギーに利用されるため、外部からエネルギーを供給する必要がなく、本質的に省エネルギープロセスである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００９／０９３６６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１では、キャリアとして炭酸セシウムや炭酸ルビジウム等の特定のアルカリ金属塩を用いることで、１００℃以上の高温条件下で実用可能なＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性を備えたＣＯ２促進輸送膜が提案されている。【００１２】
ＣＯ２促進輸送膜は溶解・拡散機構に基づく膜と比較して、ＣＯ２透過速度が速いが、ＣＯ２の分圧が高いほど、ＣＯ２分子と反応するキャリア分子数が充分でなくなる状態に近づくため、斯かる高ＣＯ２分圧下においてもキャリア飽和に適応するための改善が必要である。【００１３】
本発明は、上述の問題点に鑑み、ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２選択透過性の改善されたＣＯ２促進輸送膜を安定して供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明は、親水性ポリマーのゲル膜中にＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒を含んで構成される分離機能膜を備え、前記親水性ポリマーが、アクリル酸セシウム塩またはアクリル酸ルビジウム塩に由来する第１の構造単位とビニルアルコールに由来する第２の構造単位とを含む共重合体であることを特徴とするＣＯ２促進輸送膜を提供する。但し、ＣＯ２水和反応触媒は、下記の（化１）に示すＣＯ２水和反応の反応速度を増加させる触媒である。尚、本明細書で示す反応式中の記号「⇔」は、可逆反応であることを示している。【００１５】
（化１）
ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ⇔  ＨＣＯ３−  ＋  Ｈ＋
【００１６】
ＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応は、総括反応式としては、下記の（化２）のように示される。但し、（化２）ではＣＯ２キャリアが炭酸塩である場合を想定している。当該反応の素反応の１つである上記ＣＯ２水和反応が無触媒条件下では極めて遅い反応であるので、触媒の添加により当該素反応が促進されることで、ＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応が促進され、結果として、ＣＯ２の透過速度の向上が期待される。【００１７】
（化２）
ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋ ＣＯ３２−  ⇔   ２ＨＣＯ３−
【００１８】
従って、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜によれば、分離機能膜に、ＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒が含まれるため、ＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応が促進され、ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２選択透過性が夫々改善されたＣＯ２促進輸送膜を提供することができる。また、高ＣＯ２分圧下においてもＣＯ２水和反応触媒が有効に機能するため、高ＣＯ２分圧下におけるＣＯ２パーミアンスとＣＯ２選択透過性が夫々改善される。更に、分離機能膜が、液膜等ではなくゲル膜で構成されているため、加圧下でも安定して高いＣＯ２選択透過性を発揮することができる。【００１９】
更に、本願発明者の鋭意研究により、ゲル膜を構成する親水性ポリマーとして、アクリル酸セシウム塩またはアクリル酸ルビジウム塩に由来する第１の構造単位とビニルアルコールに由来する第２の構造単位を含む共重合体を使用することで、例えば、上記特許文献１で使用されているアクリル酸塩がナトリウム塩である一般的なポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ＰＶＡ／ＰＡＡナトリウム塩共重合体）と比較して、ＣＯ２パーミアンスが更に向上することが確認されており、高ＣＯ２分圧下におけるＣＯ２パーミアンスとＣＯ２選択透過性が夫々更に改善される。【００２０】
更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜において、ゲル膜は、親水性ポリマーが架橋することで三次元網目構造物が形成されるハイドロゲルであり、水を吸収することで膨潤する性質を有している。従って、ゲル膜が保水性の高いハイドロゲルで構成されるため、分離機能膜内の水分が少なくなる高温下においても、可能な限り膜内に水分を保持することが可能となり、高いＣＯ２選択透過性能を実現できる。【００２１】
更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜において、前記ＣＯ２水和反応触媒が１００℃以上の温度下で触媒活性を有することが好ましい。これにより、１００℃以上の温度下でも、ＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応が促進され、ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２選択透過性が夫々改善されたＣＯ２促進輸送膜を提供することができる。【００２２】
更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜において、前記ＣＯ２水和反応触媒の融点が２００℃以上であることが好ましく、更に、前記ＣＯ２水和反応触媒が水溶性であることが好ましい。【００２３】
更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜において、前記ＣＯ２水和反応触媒が、オキソ酸化合物を含むことが好ましく、特に、１４族元素、１５族元素、及び、１６族元素の中から選択される少なくとも１つの元素のオキソ酸化合物を含んで構成されることが好ましく、更に、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及び、オルトケイ酸化合物の内の少なくとも何れか１つを含んで構成されることが好ましい。【００２４】
特に、前記ＣＯ２水和反応触媒の融点が２００℃以上であると、触媒が熱的に安定して分離機能膜内に存在し得るため、ＣＯ２促進輸送膜の性能を長期に亘って維持できる。また、前記ＣＯ２水和反応触媒が水溶性であれば、ＣＯ２水和反応触媒を含む親水性ポリマーのゲル膜の作製が容易且つ安定的に行える。前記ＣＯ２水和反応触媒として、亜テルル酸化合物、亜ヒ酸化合物、或いは、亜セレン酸化合物を使用した場合、何れも水溶性で融点が２００℃以上であり、安定した膜性能改善が期待できる。【００２５】
更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜において、前記親水性ポリマー中の前記第２の構造単位の含有量が、前記第１及び第２の構造単位の合計含有量に対して１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。【００２６】
更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜において、前記ＣＯ２キャリアが、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、及び、アルカリ金属の水酸化物の内の少なくとも何れか１つを含んで構成されることが好ましく、更に、前記アルカリ金属が、セシウムまたはルビジウムであることが好ましい。これらにより、高いＣＯ２選択透過性をより確実に実現できる。【００２７】
ここで、ＣＯ２キャリアがアルカリ金属の炭酸塩の場合には、上記（化２）に示す反応が生じるが、ＣＯ２キャリアがアルカリ金属の水酸化物の場合は、下記の（化３）に示すような反応が生じる。尚、（化３）では、一例としてアルカリ金属がセシウムの場合を示す。【００２８】
（化３）
ＣＯ２  ＋  ＣｓＯＨ  →  ＣｓＨＣＯ３
ＣｓＨＣＯ３  ＋  ＣｓＯＨ  →  Ｃｓ２ＣＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ
【００２９】
尚、上記（化３）を纏めると、下記（化４）のように表すことができる。即ち、これにより、添加された水酸化セシウムが炭酸セシウムに転化することが示される。更に、上記（化３）より、ＣＯ２キャリアとして、アルカリ金属の炭酸塩の代わりに重炭酸塩を添加した場合においても同様の効果を得ることができることが分かる。【００３０】
（化４）
ＣＯ２  ＋  ２ＣｓＯＨ  →  Ｃｓ２ＣＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ
【００３１】
更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜において、前記分離機能膜が、親水性の多孔膜に担持されていることが好ましい。【００３２】
先ず、分離機能膜が多孔膜に支持されることにより、ＣＯ２促進輸送膜の使用時の強度が向上する。この結果、ＣＯ２促進輸送膜の両側（反応器内外）での圧力差が大きく（例えば、２気圧以上）なっても十分な膜強度を確保できる。【００３３】
更に、ゲル膜である分離機能膜を担持する多孔膜が親水性であると、欠陥の少ないゲル膜を安定して作製することができる。尚、親水性の多孔膜には、疎水性の多孔膜を親水化処理した膜も含まれる。【００３４】
親水性の多孔膜上に、水を含有する媒質と親水性ポリマーである前記第１及び第２構造単位を含む共重合体とＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒とを含む樹脂組成物である塗工液を塗布すると多孔膜の細孔内が液で満たされ、更に、多孔膜の表面に塗工液が塗布される。得られた塗布物から当該媒質を除去してゲル状の分離機能膜を作製すると、多孔膜の表面のみならず細孔内にもゲル膜が充填されるので欠陥が生じ難くなり、ゲル膜の製膜成功率が高くなる。上記媒質は、水以外に水溶性の有機溶媒を含有していてもよい。媒質の量は、得られる塗工液が均一に存在し得る量であることが好ましい。塗布物から媒質を除去する方法は特に限定されず、加熱又は減圧によるものであっても、自然乾燥によるものであってもよいが、媒質の一部が塗布物に残存するように除去することが好ましい。【００３５】
尚、分離機能膜を担持する多孔膜は、上述のように、親水性であることが好ましいが、必ずしも、親水性である必要はない。例えば、疎水性多孔膜であっても、塗布厚を厚くする等により、多孔膜上に欠陥のないゲル膜を形成させることは可能である。【００３６】
更に、前記親水性の多孔膜に担持されている前記分離機能膜が、疎水性の多孔膜によって被覆されていることが好ましい。これにより、分離機能膜が疎水性の多孔膜によって保護され、使用時におけるＣＯ２促進輸送膜の強度が更に増す。また、分離機能膜が疎水性の多孔膜によって被覆されるため、水蒸気が疎水性の多孔膜の膜表面に凝縮しても当該多孔膜が疎水性のために水がはじかれて分離機能膜内にしみ込むのを防止している。よって、疎水性の多孔膜によって、分離機能膜中のＣＯ２キャリアが水で薄められ、薄められたＣＯ２キャリアが分離機能膜から流出することを防止できる。【００３７】
更に、本発明は、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜の製造方法であって、水を含有する媒質、前記親水性ポリマー、前記ＣＯ２キャリア、及び、前記ＣＯ２水和反応触媒を含む塗工液を多孔膜に塗布する工程と、得られた塗布物から前記媒質を除去してゲル状の前記分離機能膜を作製する工程と、を有することを特徴とするＣＯ２促進輸送膜の製造方法を提供する。【００３８】
上記特徴のＣＯ２促進輸送膜の製造方法によれば、親水性ポリマーに対するＣＯ２キャリア及び水溶性のＣＯ２水和反応触媒の配分を適正に調整した塗工液が予め準備されるため、最終的なゲル膜内のＣＯ２キャリア及びＣＯ２水和反応触媒の配合比率の適正化が簡易に実現でき、膜性能の高性能化が実現できる。【００３９】
更に、本発明は、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜に、ＣＯ２を含む混合気体を前記ＣＯ２促進輸送膜に供給する工程と、前記混合気体から前記ＣＯ２促進輸送膜を透過した前記ＣＯ２を分離する工程とを有することを特徴とするＣＯ２分離方法を提供する。【００４０】
更に、本発明は、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜を備えることを特徴とするＣＯ２分離膜モジュールを提供する。【００４１】
更に、本発明は、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜と、ＣＯ２を含む混合気体を前記ＣＯ２促進輸送膜に供給するガス供給部と、前記混合気体から前記ＣＯ２促進輸送膜を透過した前記ＣＯ２を分離するガス分離部とを備えることを特徴とするＣＯ２分離装置を提供する。【００４２】
更に、本発明は、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜の製造に用いられるＣＯ２キャリア、ＣＯ２水和反応触媒、及び、アクリル酸セシウム塩またはアクリル酸ルビジウム塩に由来する第１の構造単位とビニルアルコールに由来する第２の構造単位とを含む共重合体を含んでなることを特徴とする樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００４３】
上記特徴のＣＯ２促進輸送膜及びその製造方法によれば、ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２選択透過性の改善されたＣＯ２促進輸送膜を安定して供給することができる。【００４４】
更に、上記特徴のＣＯ２分離方法及び装置によれば、高いＣＯ２選択透過性を有するＣＯ２促進輸送膜を使用することで、ＣＯ２を含む混合気体からＣＯ２を選択的に高効率に分離することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係るＣＯ２促進輸送膜の一実施形態における構造を模式的に示す断面図
【図２】本発明に係るＣＯ２促進輸送膜の製造方法の一例を示す工程図
【図３】本発明に係るＣＯ２促進輸送膜の膜性能の評価実験に使用した実施例１〜７及び比較例１，２の分離機能膜の構成条件と膜性能を一覧表示する図
【図４】図３に示す実施例１〜３，７及び比較例１，２のＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性をグラフ化して示す図
【図５】図３に示す実施例４〜６のＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性をグラフ化して示す図
【図６】図３に示す実施例１〜７のＣＯ２パーミアンスとＨ２パーミアンスをグラフ化して示す図
【図７】本発明に係るＣＯ２促進輸送膜の膜性能の評価実験に使用した実施例８，９及び比較例３の分離機能膜の構成条件と膜性能を一覧表示する図
【図８】本発明に係るＣＯ２分離装置の一実施形態における概略の構成を模式的に示す構成図
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本願発明者は、鋭意研究により、ＣＯ２促進輸送膜のＣＯ２キャリアを含む上記（化２）に示したＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応の生じるゲル膜中に、当該反応の素反応の１つである上記（化１）に示したＣＯ２水和反応の触媒であって、１００℃以上の高温下で失活せず触媒活性を維持可能な触媒を含ませることで、当該高温下にあっても、Ｈ２パーミアンスに対してＣＯ２パーミアンスが飛躍的に向上し、ＣＯ２選択透過性が従来の当該触媒を含まないＣＯ２促進輸送膜と比較して大幅に向上することを見出した（第１の新知見）。
【００４７】
更に、上記ＣＯ２促進輸送膜のゲル膜として、アクリル酸セシウム塩またはアクリル酸ルビジウム塩に由来する第１の構造単位とビニルアルコールに由来する第２の構造単位を含む共重合体のゲル膜を使用することで、従来のＰＶＡ／ＰＡＡナトリウム塩共重合体を使用したＣＯ２促進輸送膜と比較して、ＣＯ２パーミアンスが更に向上し、ＣＯ２選択透過性が更に向上することを見出した（第２の新知見）。
【００４８】
更に、上記２つの新知見による効果は、互いに阻害し合うことなく協働して発揮して、夫々単独で実施する場合に比べて、ＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２選択透過性が向上することが確認された。そして、本願発明者は、上記２つの新知見に基づいて、以下に示すＣＯ２促進輸送膜、その製造方法及び当該製造方法に用いられる樹脂組成物、並びに、ＣＯ２分離モジュール、ＣＯ２分離方法及び装置の発明に至った。
【００４９】
［第１実施形態］
先ず、本発明に係るＣＯ２促進輸送膜、その製造方法及び当該製造方法に用いられる樹脂組成物（以下、適宜「本促進輸送膜」、「本製造方法」及び「本樹脂組成物」という。）の一実施形態につき、図面に基づいて説明する。
【００５０】
本促進輸送膜は、水分を含む親水性ポリマーのゲル膜内にＣＯ２キャリアと１００℃以上の温度下で触媒活性を有するＣＯ２水和反応触媒を含有した分離機能膜を備えたＣＯ２促進輸送膜であって、高いＣＯ２パーミアンスとＣＯ２選択透過性を有するＣＯ２促進輸送膜である。更に、本促進輸送膜は、高いＣＯ２選択透過性を安定して実現するために、ＣＯ２キャリア及びＣＯ２水和反応触媒を含有したゲル膜を担持する支持膜として、親水性の多孔膜を採用している。
【００５１】
具体的には、本促進輸送膜は、分離機能膜の膜材料として、アクリル酸セシウム塩またはアクリル酸ルビジウム塩に由来する第１の構造単位とビニルアルコールに由来する第２の構造単位を含む共重合体（以下、単に「本共重合体」と略称する。）を使用し、ＣＯ２キャリアとして、例えば、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）等のアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸セシウム（ＣｓＨＣＯ３）、重炭酸ルビジウム（ＲｂＨＣＯ３）等のアルカリ金属の重炭酸塩、及び、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物の内の少なくとも何れか１つを使用し、好ましくは、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ金属の重炭酸塩を使用し、より好ましくは、炭酸セシウムを使用する。ＣＯ２水和反応触媒は、オキソ酸化合物を含んで構成されることが好ましく、特に、１４族元素、１５族元素、及び、１６族元素の中から選択される少なくとも１つの元素のオキソ酸化合物を含んで構成されることが好ましい。ＣＯ２水和反応触媒として、例えば、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及び、オルトケイ酸化合物の内の少なくとも何れか１つを使用する。ＣＯ２水和反応触媒として、より具体的には、亜テルル酸カリウム（Ｋ２ＴｅＯ３、融点：４６５℃）、亜テルル酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ３Ｔｅ、融点：約７５０℃）、亜セレン酸カリウム（Ｋ２Ｏ３Ｓｅ、融点：８７５℃）、亜ヒ酸ナトリウム（ＮａＯ２Ａｓ、融点：６１５℃）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｏ４Ｓｉ、融点：１０１８℃）等が使用できる。好ましくは亜テルル酸化合物を使用し、より好ましくは亜テルル酸カリウムを使用する。
【００５２】
本実施形態で使用するＣＯ２水和反応触媒は、何れも水溶性で、融点が４００℃以上の熱的に極めて安定で、１００℃以上の高温下で触媒活性を有する。尚、ＣＯ２水和反応触媒の融点は、後述する本促進輸送膜の製造方法の工程中の温度変化の上限（例えば、媒質除去工程中の温度、或いは、熱架橋温度等）より高ければ良く、例えば、２００℃程度以上であれば、ＣＯ２水和反応触媒が製造工程途中に昇華して分離機能膜中のＣＯ２水和反応触媒の濃度が低下することは回避される。
【００５３】
また、本共重合体の第１の構造単位は、下記の（化５）の構造式で表される。但し、（化５）中のＭはセシウムまたはルビジウムを表す。また、本共重合体の第２の構造単位は、下記の（化６）の構造式で表される。以下、本共重合体は、第１の構造単位のポリマー（ポリアクリル酸セシウム塩またはポリアクリル酸ルビジウム塩）と第２の構造単位のポリマー（ポリビニルアルコール）の共重合体（ＰＶＡ／ＰＡＡセシウム塩共重合体またはＰＶＡ／ＰＡＡルビジウム塩共重合体）を想定する。
【００５４】
【化５】
2014157069.tif 000003
【００５５】
【化６】
2014157069.tif 000004
【００５６】
尚、本共重合体は、第１及び第２の構造単位以外の他の構造単位（以下、適宜「第３の構造単位」と称する。）を更に有していてもよく、第１及び第２の構造単位の合計含有量は、本共重合体を構成する全構造単位の合計含有量に対して、好ましくは４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。更に、本共重合体における第２の構造単位の含有量は、第１及び第２の構造単位の合計含有量に対して１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。本共重合体における第２の構造単位の含有量としては、例えば、第１及び第２の構造単位の合計含有量に対して１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、又は４０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下を挙げることができる。
【００５７】
また、第３の構造単位としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル等の炭素数２〜１６の脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するマレイン酸ジアルキルエステルに由来する構造単位；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するフマル酸ジアルキルエステルに由来する構造単位；イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するイタコン酸ジアルキルエステルに由来する構造単位；アクリル酸に由来する構造単位；等が挙げられる。更に、第３の構造単位としては、炭素数２〜１６の脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位または炭素数１〜１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位が好ましく、炭素数２〜４の脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位または炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位がより好ましく、酢酸ビニルに由来する構造単位またはアクリル酸メチルに由来する構造単位が更に好ましい。
【００５８】
本樹脂組成物は、本共重合体、ＣＯ２キャリア及びＣＯ２水和反応触媒を含む。ＣＯ２キャリアの含有量は、ＣＯ２キャリアと本共重合体との合計重量に対して、２０重量％〜９０重量％の範囲であることが好ましく、４５重量％〜８５重量％の範囲であることがより好ましい。ＣＯ２水和反応触媒は、ＣＯ２キャリアに対して、通常０．０１倍以上１倍以下のモル数で含有され、好ましくは０．０２倍以上０．５倍以下のモル数で含有され、より好ましくは０．０２５倍以上０．５倍以下のモル数で含有される。
【００５９】
本樹脂組成物は、本共重合体、ＣＯ２キャリア及びＣＯ２水和反応触媒を混合する工程を含む方法により製造することができる。斯かる混合において、媒質として更に水を混合することが好ましい。水を混合する場合、その使用量は、得られる樹脂組成物を後述する塗工液として供する際に当該樹脂組成物が均一溶液として存在し得る量であることが好ましい。混合順序は特に限定されず、混合温度は５℃〜９０℃の範囲が好ましい。
【００６０】
また、本促進輸送膜は、一例として、図１に模式的に示すように、分離機能膜１を担持した親水性多孔膜２が、２枚の疎水性多孔膜３，４に挟持される３層構造で構成される。尚、ゲル膜である分離機能膜１は、親水性多孔膜２によって支持されており、一定の機械的強度を有しているため、必ずしも２枚の疎水性多孔膜３，４に挟持される構造である必要はない。例えば、親水性多孔膜２を円筒状に形成することでも機械的強度は増強できる。従って、本促進輸送膜は、必ずしも平板状のものに限定されない。
【００６１】
また、分離機能膜中の本共重合体とＣＯ２キャリアの全重量を基準として、分離機能膜中において、本共重合体は約１０重量％〜約８０重量％の範囲で存在し、ＣＯ２キャリアは約２０重量％〜約９０重量％の範囲で存在する。
【００６２】
更に、分離機能膜中において、ＣＯ２キャリアに対して、例えば、０．０１倍以上１倍以下、好ましくは、０．０２倍以上０．５倍以下、更に好ましくは、０．０２５倍以上０．５倍以下のモル数のＣＯ２水和反応触媒が存在する。
【００６３】
親水性多孔膜は、親水性に加えて、１００℃以上の耐熱性、機械的強度、分離機能膜（ゲル膜）との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度（空隙率）が５５％以上で、細孔径は０．１μｍ〜１μｍの範囲にあるのが好ましい。本実施形態では、これらの条件を備えた親水性多孔膜として、親水性化した四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜を使用する。
【００６４】
疎水性多孔膜は、疎水性に加えて、１００℃以上の耐熱性、機械的強度、分離機能膜（ゲル膜）との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度（空隙率）が５５％以上で、細孔径は０．１μｍ〜１μｍの範囲にあるのが好ましい。本実施形態では、これらの条件を備えた疎水性多孔膜として、親水性化していない四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜を使用する。
【００６５】
次に、本促進輸送膜の製造方法（本製造方法）の一実施形態について、図２を参照して説明する。以下の説明では、本共重合体としてＰＶＡ／ＰＡＡセシウム塩共重合体、ＣＯ２キャリアとして炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、ＣＯ２水和反応触媒として亜テルル酸塩（例えば、亜テルル酸カリウム（Ｋ２ＴｅＯ３））の使用を想定する。尚、親水性ポリマー、ＣＯ２キャリア、及び、ＣＯ２水和反応触媒の各分量は、一例であり、下記の実施例のサンプル作製で使用する分量を例示している。
【００６６】
先ず、本共重合体とＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒を含む本樹脂組成物である塗工液を作製する（工程１）。より詳細には、後述する本共重合体の製造方法で作製されたＰＶＡ／ＰＡＡセシウム塩共重合体を２ｇ、炭酸セシウムを４．６７ｇ、炭酸セシウムに対して０．０２５倍のモル数の亜テルル酸塩を、水８０ｇに添加し、攪拌混合して塗工液を得る。
【００６７】
次に、工程１で得た塗工液を、親水性ＰＴＦＥ多孔膜（例えば、住友電工ファインポリマー製、ＷＰＷ−０２０−８０、膜厚８０μｍ、細孔径０．２μｍ、空隙率約７５％）と疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（例えば、住友電工ファインポリマー製、フロロポアＦＰ０１０、膜厚６０μｍ、細孔径０．１μｍ、空隙率５５％）を２枚重ね合わせた層状多孔膜の親水性ＰＴＦＥ多孔膜側の面上に、アプリケータで塗布する（工程２）。尚、後述する塗布回数が１回の実施例１〜７及び比較例１，２のサンプルでの塗布厚は５００μｍである。ここで、塗工液は、親水性ＰＴＦＥ多孔膜中の細孔内に浸透するが、疎水性のＰＴＦＥ多孔膜の境界面で浸透が停止し、層状多孔膜の反対面まで塗工液が滲み込まず、層状多孔膜の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜側面には塗工液が存在せず取り扱いが容易となる。
【００６８】
次に、塗布後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を室温で自然乾燥させ、ゲル状の分離機能層を当該親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持する（工程３）。ここで、ゲル状の分離機能層は、固体状の分離機能膜で、液膜とは明確に区別される。
【００６９】
本製造方法では、工程２において、塗工液を層状多孔膜の親水性ＰＴＦＥ多孔膜側の表面に塗布するため、工程３において、分離機能膜は、親水性ＰＴＦＥ多孔膜の表面（塗布面）に形成されるのみならず細孔内にも充填して形成されるので、欠陥（ピンホール等の微小欠陥）が生じ難くなり、分離機能膜の製膜成功率が高くなる。尚、工程３において、自然乾燥させたＰＴＦＥ多孔膜を、更に、８０℃〜１６０℃の範囲、好ましくは１２０℃程度の温度で、１０分間〜４時間の範囲、好ましくは２時間程度の時間で、熱架橋するのが望ましい。尚、後述する実施例及び比較例のサンプルでは、何れも熱架橋を行っている。
【００７０】
次に、工程３で得た親水性ＰＴＦＥ多孔膜表面のゲル層側に、工程２で用いた層状多孔膜の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜と同じ疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を重ね、図１に模式的に示すように、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持された分離機能膜／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜よりなる３層構造の本促進輸送膜を得る（工程４）。尚、図１において、分離機能膜１が親水性ＰＴＦＥ多孔膜２の細孔内に充填している様子を模式的に直線状に表示している。
【００７１】
本製造方法では、塗工液を生成する工程１において、ＣＯ２キャリア及びＣＯ２水和反応触媒の配合比率の調整が行えるため、ＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒の少なくとも何れか一方の含まれないゲル膜が形成された後に、ＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒の少なくとも何れか一方を当該ゲル膜内に添加する場合と比較して、上記配合比率の適正化が正確且つ容易に行え、膜性能の高性能化に寄与する。
【００７２】
以上、工程１〜工程４を経て作製された本促進輸送膜は、１００℃以上の高温下においても、極めて高い対水素選択透過性、一例として、３×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）（＝９０ＧＰＵ）程度以上のＣＯ２パーミアンス、及び、１００程度以上のＣＯ２／Ｈ２選択性が実現できる。
【００７３】
次に、本共重合体の製造方法について説明する。本共重合体は、例えば、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位を含む共重合体を、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムで鹸化する工程（工程Ａ）を含む製造方法により得られる。
【００７４】
更に、上記の本共重合体の製造方法は、工程Ａで使用する共重合体を、少なくともアクリル酸アルキルエステルと脂肪酸のビニルエステルを重合させて製造する工程（工程ａ）を含んでいてもよい。
【００７５】
アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、脂肪酸のビニルエステルとしては、炭素数２〜１６の脂肪酸のビニルエステルが挙げられる。これらの重合は、例えば、特開昭５２−１０７０９６号公報や特開昭５２−２７４５５号公報に記載されている方法に準じて実施すればよい。
【００７６】
工程Ａの鹸化は、水及び／または水溶性有機溶媒（例えば、炭素数１〜３のアルコール溶媒）の存在下で行うことが好ましい。鹸化温度は、２０℃〜８０℃の範囲が好ましく、２５℃〜７５℃の範囲がより好ましい。
【００７７】
工程Ａで、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位が鹸化されて第１の構造単位となり、脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位が鹸化されて第２の構造単位となる。したがって、鹸化度を調整したり、鹸化後に中和したりすることにより、脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位やアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位やアクリル酸に由来する構造単位を、上記第３の構造単位として本共重合体に含有させることができる。
【００７８】
勿論、工程ａにおける第３の構造単位の由来となる化合物（脂肪酸のビニルエステル及びアクリル酸アルキルエステルを除く）の使用量や重合度等を調整することによっても、第３の構造単位を本共重合体に含有させることができる。
【００７９】
以上のように、工程Ａや工程ａの条件を適宜選択することにより、第１の構造単位及び第２の構造単位の含有量を、上述の範囲内に調整することができる。
【００８０】
以下、本促進輸送膜の具体的な膜性能について、分離機能膜を構成する親水性ポリマーとして本共重合体（ＰＶＡ／ＰＡＡセシウム塩共重合体）を使用し、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒を含む実施例１〜７と、親水性ポリマーとして本共重合体とはアクリル酸塩を構成するアルカリ金属が異なるＰＶＡ／ＰＡＡナトリウム塩共重合体を使用し、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒を含まない比較例１及び２との各膜性能を対比して評価する。
【００８１】
実施例１〜７に用いた本重合体であるＰＶＡ／ＰＡＡセシウム塩共重合体の製造方法は以下の合成例１と製造例１に示す通りである。
【００８２】
（合成例１）酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体の合成
撹拌機、温度計、Ｎ２ガス導入管、還流冷却機及び滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、水７６８ｇ及び無水硫酸ナトリウム１２ｇを仕込み、Ｎ２ガスで系内を置換した。続いて、部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度８８％）１ｇ及びラウリルパーオキシド１ｇを仕込み、内温６０℃まで昇温した後、アクリル酸メチル１０４ｇ（１．２０９ｍｏｌ）及び酢酸ビニル１５５ｇ（１．８０２ｍｏｌ）の単量体を滴下ロートにより、夫々同時に４時間かけて適下した。適下中は、撹拌回転数６００ｒｐｍにて内温を６０℃に保持した。滴下終了後、更に内温６５℃で２時間攪拌した後、得られた混合物を遠心分離により脱水し、酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体２８８ｇ(１０．４％含水)を得た。
【００８３】
（製造例１）ＰＶＡ／ＰＡＡセシウム塩共重合体の製造
撹拌機、温度計、Ｎ２ガス導入管、還流冷却機及び滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、メタノール５００ｇ、水４１０ｇ、水酸化セシウム一水和物５５４．２ｇ（３．３ｍｏｌ）及び合成例１で得られた酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体２８８ｇ（１０．４％含水）を仕込み、４００ｒｐｍの撹拌下で３０℃、３時間鹸化反応を行った。鹸化反応終了後、得られた反応混合物を６００ｇのメタノールで３回洗浄、濾過し、７０℃で６時間乾燥させることにより、ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体３０８ｇを得た。そして、該ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体３０８ｇを、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製ＬＪ）により粉砕し、微粉末状のビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体２８０ｇを得た。
【００８４】
以下の実施例１〜７及び比較例１，２の各サンプルは、上述の本製造方法に従って作製した。尚、工程１で作製される塗工液中の水、親水性ポリマー、及び、ＣＯ２キャリアの各重量は、実施例１〜３，７及び比較例１，２では、水８０ｇに対して、親水性ポリマーとＣＯ２キャリアの各重量は２ｇと４．６７ｇであり、実施例４〜６では、水８０ｇに対して、親水性ポリマーとＣＯ２キャリアの各重量は３ｇと７ｇである。親水性ポリマーとＣＯ２キャリアの重量比は、実施例１〜７及び比較例１，２の全てにおいて、３：７と共通である。
【００８５】
実施例１〜７では、親水性ポリマーとして、第３の構造単位を含まないＰＶＡ／ＰＡＡセシウム塩共重合体を使用した。また、比較例１，２では、親水性ポリマーとして、アクリル酸塩とビニルアルコール以外の構造単位を含まないＰＶＡ／ＰＡＡナトリウム塩共重合体を使用した。実施例１〜７及び比較例１，２の各親水性ポリマーにおける共重合体全体に対するアクリル酸塩の含有率は４０ｍｏｌ％と共通である。ＣＯ２キャリアは、実施例７及び比較例２を除き、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を使用し、実施例７及び比較例２では、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）を使用した。
【００８６】
ＣＯ２水和反応触媒は、実施例１〜４及び７で、亜テルル酸カリウムを、実施例５で、亜ヒ酸ナトリウムを、実施例６で、亜セレン酸カリウムを夫々使用した。ＣＯ２水和反応触媒のＣＯ２キャリアに対するモル比率は、実施例１及び４〜６では、０．０２５倍で、実施例２では、０．１倍、実施例３では、０．２倍、実施例７では、０．０５倍である。
【００８７】
比較例１のサンプルは、上述の製造方法の工程１において作製される塗工液中にＣＯ２水和反応触媒が含まれていない点、当該塗工液に含まれる親水性ポリマーがナトリウム塩である点以外は、実施例１と同様に作製した。また、比較例２のサンプルは、上述の製造方法の工程１において作製される塗工液中にＣＯ２水和反応触媒が含まれていない点、当該塗工液に含まれる親水性ポリマーがナトリウム塩である点以外は、実施例７と同様に作製した。
【００８８】
次に、実施例１〜７及び比較例１，２の各サンプルの膜性能を評価するための実験方法について説明する。
【００８９】
各サンプルは、ステンレス製の流通式ガス透過セルの供給側室と透過側室の間に、フッ素ゴム製ガスケットをシール材として用いて固定して使用した。実験条件は、各サンプルに対して共通であり、当該セル内の温度（以下、「処理温度」と称す）は１３０℃に固定されている。
【００９０】
供給側室に供給される供給側ガスはＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ（スチーム）からなる混合ガスで、その配分比（モル％）は、ＣＯ２：Ｈ２：Ｈ２Ｏ＝２３．６：３５．４：４１．０である。供給側ガス流量は、３．４７×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎであり、供給側圧力は、６００ｋＰａ（Ａ）である。尚、（Ａ）は絶対圧を意味している。これにより、供給側でのＣＯ２分圧は、１４２ｋＰａ（Ａ）となる。供給側室の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップの下流側に背圧調整器を設けて調整される。
【００９１】
一方、透過側室の圧力は大気圧で、透過側室に流すスイープガスとしてＨ２Ｏ（スチーム）を使用し、その流量は７．７７×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎである。透過側室から排出するスイープガスを、下流側のガスクロマトグラフに送出するために、Ａｒガスを流入させ、Ａｒガスの混入したガス中の水蒸気を冷却トラップで除去し、冷却トラップを通過した後のガス組成をガスクロマトグラフで定量し、これと当該ガス中のＡｒの流量よりＣＯ２及びＨ２のパーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］を計算し、その比より、ＣＯ２／Ｈ２選択性を算出する。
【００９２】
尚、上記評価実験では、各サンプルの促進輸送膜の使用温度、及び、供給側ガスとスイープガスの温度を一定温度に維持するために、実験装置は、上記ガスを加熱する予熱器を有し、サンプル膜を固定した流通式ガス透過セルは恒温槽内に設置している。
【００９３】
次に、実施例１〜７及び比較例１，２の実験結果で得られた膜性能の対比を行う。図３に、実施例１〜７及び比較例１，２の各サンプルの分離機能膜の構成条件（ＣＯ２キャリア、ＣＯ２水和反応触媒、ＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒のモル比率、親水性ポリマー、塗工液中の親水性ポリマー及びＣＯ２キャリアの濃度）と、膜性能（ＣＯ２パーミアンス、Ｈ２パーミアンス、ＣＯ２／Ｈ２選択性）を一覧表示する。尚、図３では、親水性ポリマー及びＣＯ２キャリアの濃度（重量％）は、塗工液中のＣＯ２水和反応触媒の重量を無視した概算値が表示されている。
【００９４】
先ず、実施例１〜３，７及び比較例１，２の膜性能の対比を行う。ここでは、親水性ポリマーの違い、ＣＯ２水和反応触媒の有無、及び、ＣＯ２水和反応触媒の配合比率の違いによる膜性能が対比される。図４に、実施例１〜３，７及び比較例１，２のＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性をグラフ化して示す。図３及び図４より、親水性ポリマーとして本共重合体を使用し、分離機能膜内にＣＯ２水和反応触媒が含まれていることで、ＣＯ２キャリアが炭酸セシウムの場合は、ＣＯ２パーミアンスが２．３４〜２．８０倍になり、一方、Ｈ２パーミアンスは１．１４〜１．５２倍になり、Ｈ２パーミアンスよりＣＯ２パーミアンスの方が、増加率が大きいため、ＣＯ２／Ｈ２選択性は、比較例１の７９．２に対して、１２８〜１９５の範囲（増加率に換算すると、１．６２〜２．４６倍）で大幅に改善されていることが分かる。また、ＣＯ２キャリアが炭酸ルビジウムの場合も同様に、ＣＯ２パーミアンスが２．５３倍になり、一方、Ｈ２パーミアンスは１．６７倍となり、Ｈ２パーミアンスよりＣＯ２パーミアンスの方が、増加率が大きいため、ＣＯ２／Ｈ２選択性は、比較例２の９３．１に対して、１４１（増加率に換算すると、１．５１倍）と大幅に改善されていることが分かる。
【００９５】
また、図３及び図４より、実施例１〜３を対比すると、ＣＯ２キャリアを基準とするＣＯ２水和反応触媒の配合比率（モル比率）が大きい程、ＣＯ２パーミアンスが増加する傾向が見られるが、当該モル比率が０．０２５においてＣＯ２パーミアンスの増加及びＣＯ２／Ｈ２選択性の改善が明瞭に確認される。更に、実施例１と実施例７の対比において、使用するＣＯ２キャリアの違いによるＣＯ２パーミアンスの増加及びＣＯ２／Ｈ２選択性の改善に大きな差は見られない。
【００９６】
次に、実施例４〜６の膜性能の対比を行う。ここでは、ＣＯ２水和反応触媒の種類による膜性能が対比される。図５に、実施例４〜６のＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性をグラフ化して示す。図３及び図５より、何れのＣＯ２水和反応触媒でも、ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２／Ｈ２選択性の両方の改善が確認されているが、ＣＯ２パーミアンスの改善は、亜テルル酸塩で顕著に現れている。
【００９７】
次に、実施例１〜７の膜性能の対比を行う。特に、実施例１，４の間では、上記工程１で生成される塗工液中の親水性ポリマー及びＣＯ２キャリアの濃度の違いによる膜性能が対比される。図６に、実施例１〜７のＣＯ２パーミアンスとＨ２パーミアンスをグラフ化して示す。実施例４は、実施例１と親水性ポリマー及びＣＯ２水和反応触媒及びその配合比率が同じであるが、塗工液中の親水性ポリマー及びＣＯ２キャリアの合計重量が実施例１と比較して１．５倍で異なる。尚、塗工液中の親水性ポリマー及びＣＯ２キャリアの濃度（重量％）は実施例１と比較して約１．４４倍となっている。
【００９８】
先ず、実施例１と実施例４を対比すると、図３及び図６より、ＣＯ２パーミアンスは、実施例１が６．６１×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）で、実施例４が６．９３×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）と数％程度の差しかなく略同じであるが、Ｈ２パーミアンスは、実施例１が５．１８×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）で、実施例４が３．２８×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）と、実施例４の方が実施例１より小さい。この結果、ＣＯ２／Ｈ２選択性が実施例４の方が実施例１より増加している。
【００９９】
ＣＯ２の透過メカニズムが促進輸送機構であるので、実施例１，４間では、親水性ポリマー、ＣＯ２キャリアの種類及びゲル膜中の濃度、ＣＯ２水和反応触媒の種類及びその配合比率が同じであり、ＣＯ２パーミアンスに影響を与える主要な条件が同じであるので、ＣＯ２パーミアンスに大きな差が現れていない。一方、Ｈ２はＣＯ２キャリアとは反応しないため、Ｈ２の透過メカニズムは促進輸送機構ではなく溶解・拡散機構である。実施例１，４間のＨ２パーミアンスを比較すると、その差は、親水性ポリマーのゲル膜の膜質の個体差（製造バラツキ）による影響を受けている可能性があると考えられる。
【０１００】
ここで、塗工液中の親水性ポリマーの濃度は、実施例４の方が、実施例１の１．５倍であるので、ゲル膜の膜厚は、濃度差に応じて、実施例４の方が厚くなるものと考えられ、実施例１，４間のＨ２パーミアンスの差は、Ｈ２の透過メカニズムを斟酌すれば、ゲル膜の膜厚差の影響も受けていると考えられる。しかし、塗工液中の親水性ポリマーの濃度が実施例４と同じ実施例５，６のＨ２パーミアンスが、塗工液中の親水性ポリマーの濃度が実施例１と同じ実施例３のＨ２パーミアンスより大きいので、Ｈ２パーミアンスのバラツキは、主としてゲル膜の膜質の個体差によるものと考えられる。但し、塗工液中の親水性ポリマーの濃度が実施例１〜３，７の１．５倍である実施例４〜６のＨ２パーミアンスの平均が、４．２８×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）であるのに対して、実施例１〜３，７のＨ２パーミアンスの平均が、４．９４×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）と１６％程度大きいので、塗工液中の親水性ポリマーの濃度を調整することで、Ｈ２パーミアンスの増大を抑制できる余地はある。
【０１０１】
以上、本促進輸送膜によれば、分離機能膜中にＣＯ２水和反応触媒を含み、更に、親水性ポリマーとして本共重合体を使用することにより、ＣＯ２パーミアンスを２段階で増大させることで、１００以上のＣＯ２／Ｈ２選択性を得ることができ、更に、塗工液中の本共重合体の重量配分を調整して、Ｈ２パーミアンスの増加或いはバラツキを抑制することで、実施例４と同等またはそれ以上のＣＯ２／Ｈ２選択性を実現できる。
【０１０２】
上記実施例１〜７及び比較例１，２では、上記本促進輸送膜の製造方法の工程２における塗工液の多孔膜面上への塗布回数は１回で、塗布厚は５００μｍであったが、塗布回数を２回にして塗布厚を増加させた実施例８，９及び比較例３についても、下記要領で膜性能の評価を行った。
【０１０３】
実施例８，９の分離機能膜の構成条件及び製造方法は、塗工液の塗布回数以外は実施例１と全く同じである。比較例３の分離機能膜の構成条件及び製造方法は、塗工液の塗布回数以外は比較例１と全く同じである。
【０１０４】
実施例８に対しては、実施例１〜７の実験条件（条件Ａ）と異なる実験条件（条件Ｂ）で、実施例９及び比較例３に対しては、実施例１〜７と異なる別の実験条件（条件Ｃ）で、夫々膜性能の評価を行った。条件Ｂ及びＣの評価実験では、供給側ガスとして、水素に代えて窒素を用いたＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ（スチーム）からなる混合ガスを使用した。従って、条件Ｂ及びＣでは、条件Ａとは異なり、膜性能として、ＣＯ２及びＮ２のパーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］とＣＯ２／Ｎ２選択性が評価される。ここで、条件Ｂ及びＣの供給側圧力は、条件Ａと同様に６００ｋＰａ（Ａ）であり、更に、混合ガスに占めるＣＯ２の配分比（モル％）は、何れも条件Ａと同様に２３．６％に設定しているため、条件Ｂ及び条件Ｃの供給側ＣＯ２分圧は、条件Ａと同様に１４２ｋＰａ（Ａ）となる。
【０１０５】
条件Ｂの実験条件は、供給側ガスの一成分が水素に代えて窒素である点を除き、条件Ａと全く同じである。また、条件Ｂと条件Ｃでは処理温度が異なり、条件Ｂが１３０℃であるのに対し条件Ｃは１１０℃である。
【０１０６】
図７に、実施例８，９及び比較例３の各サンプルの分離機能膜の構成条件（ＣＯ２キャリア、ＣＯ２水和反応触媒、ＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒のモル比率、親水性ポリマーの条件、塗工液中の親水性ポリマー及びＣＯ２キャリアの濃度、塗布回数）と、処理温度と、膜性能（ＣＯ２パーミアンス、Ｎ２パーミアンス、ＣＯ２／Ｎ２選択性）を一覧表示する。
【０１０７】
図７に示す実施例８及び実施例９の評価結果を対比すると、処理温度が低下すると、ＣＯ２パーミアンスとＮ２パーミアンスが共に減少するものの、その程度がＮ２パーミアンスの方が大きいため、ＣＯ２／Ｎ２選択性が向上することが分かる。
【０１０８】
実施例９と比較例３の各サンプルは、膜性能の評価条件は上述の条件Ｃであるが、分離機能膜の構成条件及び製造方法が異なる。つまり、比較例３のサンプルは、上述の製造方法の工程１において作製される塗工液中にＣＯ２水和反応触媒が含まれていない点、当該塗工液に含まれる親水性ポリマーがナトリウム塩である点以外は、実施例９と同様に作製されている。当該相違点は、実施例１と比較例２の各サンプル間の相違点と同じである。図７に示す実施例９及び比較例３の評価結果を対比すると、実施例９は、親水性ポリマーがセシウム塩であって、且つ、ＣＯ２水和反応触媒が含まれているため、比較例３と比較して、ＣＯ２パーミアンスが向上し、Ｎ２パーミアンスに有意な差がないため、ＣＯ２／Ｎ２選択性が向上することが分かる。
【０１０９】
実施例１〜９及び比較例１〜３の分離機能膜は、何れもゲル膜であるが、更なる比較例として、分離機能膜が液膜（水溶液）の比較例４を作製した。比較例４の分離機能膜の水溶液には、実施例１〜９及び比較例１〜３で使用したＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体は含まれていない。また、比較例４では、実施例１と同様に、ＣＯ２キャリアとして炭酸セシウムを使用し、ＣＯ２水和反応触媒として亜テルル酸カリウムを使用した。以下、比較例４の作製方法につき説明する。
【０１１０】
モル濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム水溶液に、炭酸セシウムに対して０．０２５倍のモル数の亜テルル酸カリウムを添加して、溶解するまで撹拌して、分離機能膜（液膜）用の水溶液を得た。その後、本製造方法の工程２のアプリケータを用いた塗布法ではなく、分離機能膜（液膜）用の水溶液に、親水性ＰＴＦＥ多孔膜を３０分間浸漬させ、その後、疎水性ＰＴＦＥ膜に上記水溶液を浸漬させた親水性ＰＴＦＥ膜を乗せ、室温で半日以上乾燥させた。膜性能の評価実験の際に親水性ＰＴＦＥ膜の上にも疎水性ＰＴＦＥ膜を乗せて、親水性ＰＴＦＥ多孔膜及び分離機能膜（液膜）を疎水性ＰＴＦＥ膜で挟持する３層構造とする点は、上記実施例１〜９及び比較例１〜３と同様である。
【０１１１】
しかし、比較例４の液膜サンプルは、上記実施例１〜９及び比較例１〜３と同様の実験条件の供給側圧力６００ｋＰａ（Ａ）に設定することができず、膜性能の評価ができなかった。つまり、分離機能膜（液膜）の供給側と透過側の間に斯かる圧力差に耐えられず、必要な差圧を維持できないことが明らかとなった。
【０１１２】
上記実施例１〜７では、本促進輸送膜の具体的な膜性能として、ＣＯ２パーミアンス、Ｈ２パーミアンス、ＣＯ２／Ｈ２選択性を評価し、ＣＯ２パーミアンス及び水素に対するＣＯ２選択透過性が改善されることが確認できた。供給側室に供給される供給側ガスとして、水素に代えて水素より分子量の大きい窒素やメタン等を含む混合ガスを使用した場合にも、当該分子量の大きい窒素等の透過メカニズムが促進輸送機構ではなく溶解・拡散機構であるため、例えば、実施例９と比較例３の評価結果より明らかなように、当然に高いＣＯ２選択透過性が得られる。
【０１１３】
［第２実施形態］
次に、第１実施形態で説明したＣＯ２促進輸送膜を応用したＣＯ２分離膜モジュール、ＣＯ２分離装置及びＣＯ２分離方法について説明する。
【０１１４】
本促進輸送膜はモジュール化して、ＣＯ２分離膜モジュールとして好適に用いることができる。また、本実施形態のＣＯ２分離装置は、ＣＯ２促進輸送膜またはＣＯ２分離膜モジュールと、ＣＯ２を含む混合気体をＣＯ２促進輸送膜に供給するガス供給部と、当該混合気体からＣＯ２促進輸送膜を透過したＣＯ２を分離するガス分離部と、を備えて構成される
【０１１５】
ＣＯ２分離膜モジュールの型式の例としては、スパイラル型、円筒型、中空糸型、プリーツ型、プレート＆フレーム型等が挙げられる。また、本発明のＣＯ２促進輸送膜は、化学吸収法、吸着法、深冷分離法等の脱炭酸技術と組み合わせたプロセスに適用しても良い。例えば、米国特許第４，４６６，９４６号明細書に記載のような膜分離法と化学吸収法を組み合わせたＣＯ２分離回収装置や、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置が挙げられる。
【０１１６】
以下、円筒型のＣＯ２分離膜モジュールを含むＣＯ２分離装置について、図８を参照して説明する。
【０１１７】
図８は、本実施形態のＣＯ２分離装置１０の概略の構造を模式的に示す断面図である。本実施形態では、一例として、上記第１実施形態で説明した平板型構造のＣＯ２促進輸送膜ではなく、円筒型構造に変形したＣＯ２促進輸送膜をＣＯ２分離膜モジュールとして使用する。図８（ａ）は、円筒型構造のＣＯ２促進輸送膜（本促進輸送膜）１１の軸心に垂直な断面における断面構造を示し、図８（ｂ）は、本促進輸送膜１１の軸心を通過する断面における断面構造を示す。
【０１１８】
図８に示す本促進輸送膜１１は、円筒形状の親水性のセラミックス製多孔膜２の外周面上に、分離機能膜１を担持させた構造である。尚、分離機能膜１は、上記第１実施形態と同様に、分離機能膜の膜材料として、本共重合体を使用し、ＣＯ２キャリアとして、例えば、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）等のアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸セシウム（ＣｓＨＣＯ３）、重炭酸ルビジウム（ＲｂＨＣＯ３）等のアルカリ金属の重炭酸塩、及び、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物の内の少なくとも何れか１つを使用し、ＣＯ２水和反応触媒として、例えば、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及び、オルトケイ酸化合物の内の少なくとも何れか１つを使用する。第１実施形態の膜構造とは、分離機能膜１及び親水性のセラミックス製多孔膜２が、２枚の疎水性多孔膜で挟持されていない点で相違する。本実施形態の分離機能膜１の製造方法及び膜性能は、上記相違点を除き、基本的には、上記第１実施形態と同様であるので、重複する説明は省略する。
【０１１９】
図８に示すように、円筒型の本促進輸送膜１１は、有底円筒型の容器１２に収容され、容器１２の内壁と分離機能膜１に囲まれた供給側空間１３と、セラミックス製多孔膜２の内壁に囲まれた透過側空間１４が形成されている。容器１２の両側の底部１２ａ，１２ｂの一方側に、原料ガスＦＧを供給側空間１３に送入する第１送入口１５と、スイープガスＳＧを透過側空間１４に送入する第２送入口１６が設けられ、容器１２の両側の底部１２ａ，１２ｂの他方側に、ＣＯ２の分離された後の原料ガスＥＧを供給側空間１３から排出する第１排出口１７と、本促進輸送膜１１を透過したＣＯ２を含む透過ガスＰＧとスイープガスＳＧの混合された排出ガスＳＧ’を透過側空間１４から排出する第２排出口１８が設けられている。容器１２は、例えば、ステンレス製で、図示していないが、本促進輸送膜１１の両端と容器１２の両側の底部１２ａ，１２ｂの内壁との間に、一例として、第１実施形態で説明した実験装置と同様に、フッ素ゴム製ガスケットをシール材として介装して、本促進輸送膜１１を容器１２内に固定している。尚、本促進輸送膜１１の固定方法及びシール方法は、上記方法に限定されるものではない。
【０１２０】
尚、図８（ｂ）では、第１送入口１５と第１排出口１７は、図８（ｂ）で左右に分離して図示されている供給側空間１３に夫々１つずつ設けられているが、供給側空間１３は、図８（ａ）に示すように、環状に連通しているので、第１送入口１５と第１排出口１７は、左右の何れか一方の供給側空間１３に設けても構わない。更に、図８（ｂ）では、底部１２ａ，１２ｂの一方側に、第１送入口１５と第２送入口１６を設け、底部１２ａ，１２ｂの他方側に、第１排出口１７と第２排出口１８を設ける構成を例示したが、底部１２ａ，１２ｂの一方側に、第１送入口１５と第２排出口１８を設け、底部１２ａ，１２ｂの他方側に、第１排出口１７と第２送入口１６を設ける構成としてもよい。つまり、原料ガスＦＧ及びＥＧの流れる向きと、スイープガスＳＧ及び排出ガスＳＧ’の流れる向きを逆にしても構わない。
【０１２１】
本実施形態のＣＯ２分離方法では、ＣＯ２を含む混合気体からなる原料ガスＦＧを供給側空間１３に送入することで、本促進輸送膜１１の供給側面に供給し、本促進輸送膜１１の分離機能膜１に含まれるＣＯ２キャリアと原料ガスＦＧ中のＣＯ２を反応させ、高い選択透過率でＣＯ２を選択的に透過させ、ＣＯ２分離後のＣＯ２濃度の低下した原料ガスＥＧを供給側空間１３から排出する。
【０１２２】
ＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応は、上記（化２）の反応式に示すように、水分（Ｈ２Ｏ）の供給が必要であり、分離機能膜１内に含まれる水分が多いほど、化学平衡は生成物側（右側）にシフトし、ＣＯ２の透過が促進されることが分かる。原料ガスＦＧの温度が１００℃以上の高温の場合、当該原料ガスＦＧと接触する分離機能膜１も１００℃以上の高温下に曝されるため、分離機能膜１内に含まれる水分は蒸発して、ＣＯ２と同様に透過側空間１４に透過するため、供給側空間１３にスチーム（Ｈ２Ｏ）を供給する必要がある。当該スチームは、原料ガスＦＧ中に含まれていてもよく、また、原料ガスＦＧとは別に供給側空間１３に供給されてもよい。後者の場合、透過側空間１４に透過したスチーム（Ｈ２Ｏ）を排出ガスＳＧ’から分離して、供給側空間１３内に循環させるようにしてもよい。
【０１２３】
図８に示すＣＯ２分離装置では、円筒型の本促進輸送膜１１の外側に供給側空間１３を形成し、内側に透過側空間１４を形成する構成例を説明したが、内側に供給側空間１３を形成し、外側に透過側空間１４を形成してもよい。更に、本促進輸送膜１１を、円筒形状の親水性のセラミックス製多孔膜２の内周面上に、分離機能膜１を担持させた構造としてもよい。更に、ＣＯ２分離装置に使用する本促進輸送膜１１は、円筒型に限定されるものではなく、円形以外の断面形状の筒型でもよく、更には、図１に示すような平板型構造の本促進輸送膜を用いてもよい。
【０１２４】
次に、ＣＯ２分離装置の一応用例として、本促進輸送膜を備えたＣＯ変成器（ＣＯ２透過型メンブレンリアクター）について簡単に説明する。
【０１２５】
例えば、図８に示すＣＯ２分離装置１０を用いて、ＣＯ２透過型メンブレンリアクターを構成する場合、供給側空間１３にＣＯ変成触媒を充填し、供給側空間１３をＣＯ変成器として利用することができる。
【０１２６】
ＣＯ２透過型メンブレンリアクターは、例えば、水蒸気改質器で生成されたＨ２を主成分とする原料ガスＦＧをＣＯ変成触媒の充填された供給側空間１３に受け入れ、原料ガスＦＧ中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を、以下の（化７）に示すＣＯ変成反応によって除去する装置である。そして、当該ＣＯ変成反応で生成されるＣＯ２を、本促進輸送膜１１により選択的に透過側空間１４に透過させて除去することで、ＣＯ変成反応の化学平衡を水素生成側にシフトさせることができ、同一反応温度において高い転化率で、ＣＯ及びＣＯ２を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となる。そして、ＣＯ及びＣＯ２を除去後のＨ２を主成分とする原料ガスＥＧが供給側空間１３から取り出される。
【０１２７】
（化７）
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ２  ＋  Ｈ２
【０１２８】
ＣＯ変成反応に供するＣＯ変成触媒の性能が温度とともに低下する傾向にあるため、使用温度は最低でも１００℃であると考えられ、本促進輸送膜１１の供給側面に供給される原料ガスＦＧの供給温度は１００℃以上となっている。従って、原料ガスＦＧは、ＣＯ変成触媒の触媒活性に適した温度に調整された後、ＣＯ変成触媒の充填された供給側空間１３に送入され、供給側空間１３内でのＣＯ変成反応（発熱反応）を経て、本促進輸送膜１１に供給される。
【０１２９】
一方、スイープガスＳＧは、本促進輸送膜１１を透過したＣＯ２を含む透過ガスＰＧの分圧を低くして、本促進輸送膜１１の透過推進力を維持し、透過ガスＰＧを外部に排出するために使用される。但し、原料ガスＦＧの分圧が十分高い場合には、スイープガスＳＧを流さなくとも透過推進力となる分圧差が得られるため、スイープガスＳＧを流す必要はない。また、スイープガスＳＧに用いるガス種として、上記第１実施形態の膜性能の評価実験と同様に、スチーム（Ｈ２Ｏ）を使用することもでき、更には、不活性ガスのＡｒ等も使用することができ、スイープガスＳＧは特定のガス種に限定されるものではない。
【０１３０】
［別実施形態］
以下に、別実施形態について説明する。
【０１３１】
〈１〉上記各実施形態では、ＣＯ２キャリアとして、セシウムやルビジウム等のアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、或いは、水酸化物の使用を想定したが、本発明は、分離機能膜を構成する本共重合体のゲル膜にＣＯ２キャリアと１００℃以上の高温下で触媒活性を有するＣＯ２水和反応触媒を含むことを特徴としており、ＣＯ２水和反応触媒によって、ＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応が促進され、上記第１実施形態で例示した膜性能（ＣＯ２の対水素選択透過性能）と同等程度またはそれ以上の膜性能を発現し得るＣＯ２キャリアであれば、特定のＣＯ２キャリアに限定されるものではない。
【０１３２】
〈２〉上記各実施形態では、ＣＯ２水和反応触媒は、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及び、オルトケイ酸化合物の内の少なくとも何れか１つを含んで構成される場合を想定したが、１００℃以上の高温下、好ましくは、１３０℃以上、より好ましくは１６０℃以上の高温下で、上記（化１）のＣＯ２水和反応に対する触媒活性を有する触媒であって、使用するＣＯ２キャリアとの組み合わせにおいて、上記第１実施形態で例示した膜性能（ＣＯ２の対水素選択透過性能）と同等程度またはそれ以上の膜性能を発現し得るＣＯ２水和反応触媒であれば、特定のＣＯ２水和反応触媒に限定されるものではない。尚、本促進輸送膜の分離機能膜に使用する場合、上述の化合物と同様、融点が２００℃以上で水溶性のものが好ましい。尚、ＣＯ２水和反応触媒が触媒活性を呈する温度範囲の上限値は、特に限定されるものではないが、本促進輸送膜が使用される装置での本促進輸送膜の使用温度、本促進輸送膜の供給側面に供給される原料ガスの供給温度等の温度範囲の上限温度より高ければ問題ない。尚、本促進輸送膜を構成する親水性多孔膜等についても、同様の温度範囲での耐性が求められることは言うまでもない。尚、本促進輸送膜が１００℃未満の温度下で使用される場合には、ＣＯ２水和反応触媒は必ずしも１００℃以上の高温下で触媒活性を有している必要はない。斯かる場合、ＣＯ２水和反応触媒が触媒活性を呈する温度範囲の下限値は、本促進輸送膜の使用温度範囲に応じて、１００℃未満であるのが好ましい。
【０１３３】
〈３〉上記第１実施形態では、本促進輸送膜は、本共重合体とＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒を含む塗工液を、親水性ＰＴＦＥ多孔膜に塗布して作製したが、当該作製方法以外の作製方法で作製しても構わない。例えば、ＣＯ２キャリア及びＣＯ２水和反応触媒を含まない本共重合体のゲル膜を形成した後に、ＣＯ２キャリア及びＣＯ２水和反応の触媒を含む水溶液を含侵させて作製しても構わない。更に、塗工液を塗布する多孔膜も、親水性の多孔膜に限定されるものではない。
【０１３４】
〈４〉上記第１実施形態では、本促進輸送膜は、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持された分離機能膜／疎水性ＰＴＦＥ多孔膜よりなる３層構造としたが、本促進輸送膜の支持構造は、必ずしも当該３層構造に限定されない。例えば、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜／親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持された分離機能膜よりなる２層構造でも構わない。更には、親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持された分離機能膜よりなる単層構造でも構わない。また、上記第１実施形態では、分離機能膜が親水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持される場合を説明したが、分離機能膜が疎水性ＰＴＦＥ多孔膜に担持される構成であっても構わない。
【０１３５】
〈５〉上記第２実施形態では、本促進輸送膜を用いたＣＯ２分離装置の一応用例として、ＣＯ２透過型メンブレンリアクターについて説明したが、本促進輸送膜を用いたＣＯ２分離装置は、メンブレンリアクター以外の水素製造や尿素製造等の大規模プラントの脱炭酸工程にも利用することが可能であり、更には、火力発電所や製鉄所等の排ガスからのＣＯ２分離、天然ガス精製時のＣＯ２の分離等の水素製造プロセス以外の用途にも適用可能であり、上記実施形態で例示した応用例に限定されるものではない。また、本促進輸送膜に供給される供給側ガス（原料ガス）は、上記各実施形態で例示した混合ガスに限定されるものではない。
【０１３６】
〈６〉上記各実施形態において例示した、本促進輸送膜の組成における各成分の混合比率、膜の各部の寸法等は、本発明の理解の容易のための例示であり、本発明はそれらの数値のＣＯ２促進輸送膜に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明に係るＣＯ２促進輸送膜は、水素製造や尿素製造等の大規模プロセスの脱炭酸工程、ＣＯ２透過型メンブレンリアクター等において、ＣＯ２を含む混合気体から高い選択透過率でＣＯ２を分離するのに利用可能である。
【符号の説明】
【０１３８】
１：      分離機能膜
２：      親水性多孔膜
３、４：    疎水性多孔膜
１０：    ＣＯ２分離装置
１１：    ＣＯ２促進輸送膜
１２：    容器
１２ａ，１２ｂ：  容器の底部（上底部，下底部）
１３：    供給側空間
１４：    透過側空間
１５：    第１送入口
１６：    第２送入口
１７：    第１排出口
１８：    第２排出口
ＦＧ：    原料ガス
ＥＧ：    ＣＯ２分離後の原料ガス
ＰＧ：    透過ガス
ＳＧ、ＳＧ’：  スイープガス
【図１】
2014157069.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2014157069.tif 000014
2014157069.tif 000015
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