(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）から選択される一種または二種以上の活性金属と、銀（Ａｇ）と、銅（Ｃｕ）とを含んでなる粉末ろう材であって、
当該粉末ろう材は、前記活性金属が局在化した活性金属コアと外殻層とを含む二層以上の層構造を備え、
前記活性金属コアが、純金属として存在する前記活性金属が局在化したものであり、前記活性金属が、当該粉末ろう材の全質量に対し、１〜５質量％含まれる、粉末ろう材。
【請求項２】
チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）から選択される一種または二種以上の活性金属と、銀（Ａｇ）と、銅（Ｃｕ）とを含んでなる粉末ろう材であって、
当該粉末ろう材は、前記活性金属が局在化した活性金属コアと外殻層とを含む二層以上の層構造を備え、
前記活性金属コアが、前記活性金属の水素化物または前記活性金属とパラジウム（Ｐｄ）との合金が局在化したものであり、前記活性金属が、当該粉末ろう材の全質量に対し、１〜５質量％含まれる、粉末ろう材。
【請求項３】
前記銀（Ａｇ）が前記外殻層に主成分として存在する、請求項１または２に記載の粉末ろう材。
【請求項４】
前記活性金属コアと前記外殻層との間に中間層をさらに含み、
前記銅（Ｃｕ）が前記中間層に主成分として存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末ろう材。
【請求項５】
チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）から選択される一種または二種以上の活性金属と、銀（Ａｇ）と、銅（Ｃｕ）とを含んでなる粉末ろう材であって、
当該粉末ろう材は、前記活性金属が局在化した活性金属コアと外殻層とを含む二層以上の層構造を備え、
前記活性金属コアが、前記活性金属と銅（Ｃｕ）との固溶体、または前記活性金属と銅（Ｃｕ）との化合物が局在化したものであり、前記活性金属が、当該粉末ろう材の全質量に対し、１〜５質量％含まれ、前記銀（Ａｇ）が前記外殻層に主成分として存在する、粉末ろう材。
【請求項６】
前記活性金属コアが、球状、箔状、または片状であり、前記活性金属コアの最大径が０．１μｍから１５０μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の粉末ろう材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の粉末ろう材により、金属部材とセラミックス部材とを接合してなる接合体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の粉末ろう材により接合してなる、真空容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性金属を含んでなる粉末ろう材、並びにこれを用いた接合体及び真空容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性金属法は、Ａｇ−Ｃｕ合金等の金属ろう材にチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）等の活性金属を加えた活性金属ろう材を有機バインダと混合したペースト状態で、あるいは箔状のろう材として用い、該活性金属ろう材を金属部材とセラミックス部材との間に合金、箔、積層体等の状態で設置し、真空中あるいはアルゴンガスなどの不活性雰囲気中で加熱することによって、セラミックス基材表面に活性金属を偏析させ、活性金属の酸化物、窒化物等の反応層を形成し接合する手法である。
【０００３】
他には、酸化物系のセラミックス、特にシリカを多量に含むアルミナの接合面を金属化する方法としてＭｏ−Ｍｎメタライズ法が知られている。かかる方法は、高強度のメタライズが可能であるものの、多くの処理工程を要し、プロセスが比較的複雑であった。
【０００４】
活性金属ろう材の融点は７３０℃以上〜８５０℃以下程度と全般的に低いため、メタライズ法より低温で接合が可能である。また、一度の加熱・冷却プロセスで接合できるため、多くの処理工程を要するメタライズ法に比べ、工程が圧倒的に簡便化できるという長所を有する。
【０００５】
銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）に活性金属を１〜５０重量％含有し、これらの成分が均一な状態で存在している活性金属粉末ろう材が一般的に広く知られている。このろう材を用いた活性金属法は前述したように、活性金属が被接合体であるセラミックスと反応層を形成することにより濡れを生じさせ接合するというものである。そのため、活性金属がろう材としての機能の中核を担っている。しかしながら、その活性金属は雰囲気の状態に非常に過敏に反応し、酸化物や窒化物等を形成してしまい、ろう材としての機能を失いやすいという欠点を有しているため、ろう材を常温、大気中で保管しているだけで酸化が進行し、使用時に未溶解部や成分の偏析部分が発生し、接合不良を招いてしまうことがあった。
【０００６】
このような金属粉末の酸化の問題を解決する技術が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１においては、金属粉末（軟ろう粉末）をポリマーのカプセル壁で被覆し、酸化から保護する方法が開示されている。かかる方法は、ａ）粉末と疎水性液から懸濁液を製造し、ｂ）カチオン性界面活性剤を添加することによって各金属粒子の表面に疎水性表面層を生じさせ、ｃ）段階ａ）および段階ｂ）からの混合物を粘性のある均一物質が生じるまで撹拌し、ｄ）遊離基重合性モノマーを段階ｃ）の物質中に混入し、ｅ）界面重合反応を開始するために有機系開始材を添加し、ｆ）定常的撹拌下に水性物質中に段階ｅ）の物質を導入しそして５０〜９０℃への温度調整およびこの温度の少なくとも１２０分間の保持によって重合反応を制御し、そしてカプセル化された軟ろう粉末を冷却し、洗浄しそして分離する、という工程を経る。しかし、この方法は、上記のような煩雑なプロセスを要し、金属粉末以外の物質、例えば有機物であるポリマーやモノマー等を用いるため、金属コアの種類によっては、金属コアの酸化や変質等、接合性への悪影響が生じる場合がある、等の欠点を有する。ゆえに、活性金属粉末ろう材を用いた接合において、特許文献１の手法は実用化されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表2002-518182号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような従来技術の有する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来までに要求されてきた厳密な雰囲気、例えば、高真空、低酸素濃度、低露点、低発生ガス等といった雰囲気を必要としない、粉末ろう材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、活性金属粉末ろう材を構成する元素の酸化物自由エネルギーに着目し、酸化物自由エネルギーの低い元素を粉体のコア部分に配置した構造的特徴を備えるろう材とすることで、上記課題を解決し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一実施形態によれば、粉末ろう材であって、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）から選択される一種または二種以上の活性金属と、銀（Ａｇ）と、銅（Ｃｕ）とを含んでなり、当該粉末ろう材は、前記活性金属が局在化した活性金属コアと外殻層とを含む二層以上の層構造を備える。
前記粉末ろう材において、前記銀（Ａｇ）が前記外殻層に主成分として存在することが好ましい。
【００１１】
前記粉末ろう材において、前記活性金属コアが、純金属として存在する前記活性金属が局在化したものであり、前記活性金属が、当該粉末ろう材の全質量に対し、１〜５質量％含まれることが好ましい。
あるいは、前記活性金属コアが、前記活性金属の水素化物または前記活性金属とパラジウム（Ｐｄ）との合金が局在化したものであり、前記活性金属が、当該粉末ろう材の全質量に対し、１〜５質量％含まれることが好ましい。
【００１２】
前記粉末ろう材が、前記活性金属コアと前記外殻層との間に中間層をさらに含み、前記銅（Ｃｕ）が前記中間層に主成分として存在することが好ましい。
【００１３】
前記粉末ろう材において、前記活性金属コアが、前記活性金属と銅（Ｃｕ）との固溶体、または前記活性金属と銅（Ｃｕ）との化合物が局在化したものであり、前記活性金属が、当該粉末ろう材の全質量に対し、１〜５質量％含まれることが好ましい。
【００１４】
前記粉末ろう材において、前記活性金属コアが、球状、箔状、または片状であり、前記活性金属コアの最大径が０．１μｍから１５０μｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた別の実施形態によれば、上記いずれかに記載の粉末ろう材により、金属部材とセラミックス部材とを接合してなる接合体である。
【００１６】
本発明はまた別の実施形態によれば、上記いずれかに記載の粉末ろう材により接合してなる、真空容器である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来問題とされてきた、活性金属の酸化に対して、極めて優れた耐性を示し、空気雰囲気下であっても濡れ性を確保し、セラミックス部材と金属部材との強固な接合を実現し得る粉末ろう材、及びこれにより接合された接合体、並びに真空容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による粉末ろう材の断面を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の別の実施形態による粉末ろう材の断面を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の粉末ろう材により接合してなる真空容器を示す概念図である。
【図４】図４は、実施例１による粉末ろう材を用いた接合における加熱プロファイルを示す図である。
【図５】図５は、実施例１及び比較例の粉末ろう材を用いた加熱接合における、金属の状態の変化を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
【００２０】
［第１実施形態：粉末ろう材］
本発明は、第１実施形態によれば、一種または二種以上の活性金属と、Ａｇと、Ｃｕとを含んでなり、活性金属コアと外殻層とを含む三層構造を備える粉末ろう材である。第１実施形態による、粉末ろう材においては、活性金属が活性金属コアに局在している。
【００２１】
図１は、本実施形態による粉末ろう材を示す模式的な断面図である。粉末ろう材１００は、活性金属コア１１と、中間層１２と、外殻層１３との三層から形成されている。図示する実施形態において、活性金属コア１１は活性金属もしくはその化合物、合金から主として構成され、中間層１２はＣｕから主として構成され、外殻層１３はＡｇから主として構成される。
【００２２】
本発明において、活性金属コア１１は、粉末ろう材１００において、最内殻に存在する、核の部分である。活性金属コア１１は、粉末ろう材１００の表面に露出することはなく、中間層１２及び外殻層１３に完全に覆われている。そして、粉末ろう材１００に含まれる活性金属成分のほとんど、例えば９５％以上、好ましくは９８％以上が、活性金属コア１１に存在する。すなわち、活性金属は、活性金属コア１１に局在している。本発明において、活性金属は、酸化物形成標準自由エネルギーΔＧ0が低い金属元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒから選択される一種、もしくは二種以上である。特には、少なくともＴｉを含むことが好ましい。これらの元素は加熱に伴いセラミックス表面に反応層を形成し、その反応層によりセラミックスとの接合が可能となる。
【００２３】
活性金属コア１１は、ある実施態様においては活性金属のみの純金属から構成されてもよい。なお、この場合であっても、ろう材を構成するＣｕ、Ａｇ、及び不可避の不純物が混在している場合がある。
【００２４】
あるいは、活性金属コア１１は、活性金属と他の金属あるいは非金属元素とから構成されてもよい。この場合の他の金属あるいは非金属元素とは、活性金属、Ｃｕ、Ａｇ以外の元素であって、活性金属を酸化しない元素である。活性金属と他の金属との合金としては、活性金属に、例えば、０．０１〜１質量％のパラジウム（Ｐｄ）を含む合金が挙げられ、耐酸化性の観点から、好ましくは、Ｔｉ／Ｐｄ合金を用いることができるが、これらには限定されない。活性金属コア１１は、また、活性金属と非金属元素及び／または金属元素との化合物であってもよい。活性金属と非金属元素との化合物としては、例えば、水素化物が挙げられ、ＴｉＨ２等を用いることができるが、これらには限定されない。活性金属の酸化物は含まないことが好ましい。
【００２５】
活性金属コア１１の外形は、球状の他、箔状、片状などの任意の形状であってよい。均一性の観点から、球状であることが好ましい。また、その内部形態は、バルク状であってもよく、ポーラス状であってもよい。活性金属コア１１は、その最大径が、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがさらに好ましく、２〜３０μｍであることがさらに好ましいが、ボイドの発生率と、耐酸化性（表面積）とを考慮して、当業者であれば、目的に応じた最適な最大径を決定することができる。なお、本発明における微粒子の最大径とは、レーザー回折法にて測定した値とする。
【００２６】
活性金属の含有量は、粉末ろう材１００全体の質量を１００％としたときに、１〜３０質量％であることが好ましく、１．２５〜５質量％とすることがさらに好ましい。活性金属が複数種含まれる場合は、複数の活性金属の質量比は、特には限定されず、総質量が上記範囲であることが好ましい。なお、この場合の活性金属の質量％とは、活性金属が合金や化合物を形成している場合も、活性金属元素単体に基づく値である。
【００２７】
次に、外殻層１３は、粉末ろう材の表面層を形成する。本実施形態において、外殻層１３は、Ａｇから主として構成される（Ａｇを主成分として含む）。活性金属は外殻層１３には実質的に含まれていないことが好ましいが、ろう材中に含まれる活性金属の全質量を１００％としたとき、例えば５質量％以下、好ましくは２質量％以下の活性金属が、外殻層１３に存在していてもよい。また、外殻層１３には、不可避の不純物が混在している場合がある。後述する８００〜９００℃の接合温度にて、Ａｇは表面酸化を受けることなく溶融し、Ｃｕとの共晶系を生成して金属と接合しうるため、活性金属を酸化から保護する最表面層として好ましい。
【００２８】
中間層１２は、活性金属コア１１を直接被覆し、かつ、外殻層１３により被覆される。本実施形態において、中間層１２は、Ｃｕから主として構成され（Ｃｕを主成分として含み）、また不可避の不純物が混在している場合がある。
【００２９】
外殻層１３と中間層１２とは、活性金属コア１１を酸素雰囲気から遮断し、活性金属の酸化を防止しながら、活性金属の接合機能を保持させる点で有用である。外殻層１３と中間層１２とは、各層とも、図示するように略均一な厚みの層であり、中間層１２が外部に露出していないことが好ましい。組織の均一性の観点及び酸化耐性の観点からである。しかし、層の厚みのある程度のばらつきや、中間層１２の一部露出は、外殻層１３と中間層１２との両者による活性金属の耐酸化機能が保持される限り許容される。
【００３０】
本実施形態において、粉末ろう材１００の構成成分のうち、活性金属、または活性金属の化合物もしくは合金の含有量の残余が、ＣｕとＡｇである。したがって、例えば、活性金属が純金属の状態で１〜５質量％含まれる場合は、ＣｕとＡｇは、９９〜５５質量％含まれ得る。ＣｕとＡｇとの質量比は、特には限定されることはないが、従来既知のＣｕとＡｇを含む活性金属粉末ろう材において知られている任意の質量比であってよい。例えば、Ｃｕ：Ａｇの質量比は、１：２５〜１：１とすることができ、１：２０〜１：２とすることが好ましいが、これらには限定されない。そして、外殻層１３と中間層１２の各層の厚みは、ＣｕとＡｇの質量比や後述する各層の形成方法により決定されうる。
【００３１】
上記構成を備える粉末ろう材１００は、その外径が、３〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜６０μｍであることが均一な接合体を得るためにより好ましい。但し、外径は接合の用途や対象物により適宜決定することができ、上記範囲には限定されない。また、粉末ろう材１００の形状は、前述の活性金属コア１１の形状にも依存し、球状、箔状、あるいは片状であってよいが、好ましくは球状である。
【００３２】
なお、図１に示す粉末ろう材１００は、中間層１２と外殻層１３とを別個の層として含む三層構造であるが、変形形態として、中間層を含まず、ＣｕとＡｇとの合金から主として構成される外殻層が、活性金属コアと接して設けられる二層構造の粉末ろう材１００であってもよい。あるいは、中間層１２と外殻層１３との間に、さらなる層、例えば、ＣｕとＡｇとの合金から主として構成される層が設けられた四層構造であってもよい。
【００３３】
次に、本実施形態による粉末ろう材１００を、その製造方法の観点から説明する。粉末ろう材１００の製造方法は、活性金属コア１１を製造する第１工程と、活性金属コア１１をＣｕで被覆し、活性金属コア１１上に中間層１２を形成する第２工程と、中間層１２をＡｇで被覆し、外殻層１３を形成する第３工程とを備える。
【００３４】
第１工程において、所望の活性金属粒子、あるいは複数種類の活性金属粒子により、所定の形状及び最大径を有する活性金属コア１１を製造する。活性金属コア１１の表面には、通常酸化膜が形成されるが、酸化膜は、出来うる限り薄く、緻密でないことが好ましい。これは、緻密で厚い酸化被膜がコアの外周に均一に形成していると、活性金属コア１１表面の電気伝導性が低くなることや、酸化膜への中間層１２の密着性が悪いこと等が起因して、中間層１２の被覆が不十分となったり、中間層１２の未形成部が発生したりしてしまうことが懸念されるためである。もしこのような現象が懸念される場合には、活性金属コア１１表面を導電化する処理や清浄化する処理を実施することが好ましい。これらの処理としては、例えば、酸性溶液による酸化被膜の除去や、触媒の付与が挙げられ、特定の処理には限定されない。
【００３５】
続く第２工程においては、この活性金属コア１１の表面にＣｕの中間層１２を設け、活性金属コア１１をＣｕで被覆する。Ｃｕによる活性金属コア１１の被覆は、種々の方法を用いることができ、例えば、Ｃｕめっきや、スパッタリング、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、原子体積装置（ＡＬＤ）を用いた方法などの任意の方法によることができる。金属膜の均一性、作業性、定量性の観点から無電解めっきを用いることが最も好ましい。また、特には、チタンのような酸化皮膜を形成しやすい金属へのＣｕめっきは、例えば、特開平07-90595号公報に開示された方法により実施することもできる。さらに、チタンへのＣｕめっきは、めっき会社による受託製造を利用して製造することもできる。この場合、チタン及びまたはその他の活性金属に対し、金属を酸化することなく、また活性金属コアの形状等を所望の形状として、所望の厚みのＣｕ被膜（中間層）が設けられていることは、粉末断面に対しエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行うことにより確認することができる。
【００３６】
続く第３工程においては、通常の方法により、Ｃｕの中間層１２の表面に、Ａｇの外殻層１３を設け、ＣｕをＡｇで被覆する。ＡｇによるＣｕの被覆は、第２工程において説明した種々の方法を用いることができ、特には、無電解めっき法を用いることが好ましい。この場合、Ｐｄ触媒を使用して無電解めっきを行ってもよい。所望の厚みのＡｇ被膜が設けられていることは、第２工程に記載した分析方法により、同様に確認することができる。
【００３７】
なお、活性金属コアが純金属ではなく、化合物や合金の場合も、上記同様に第１〜第３工程を実施することで、粉末ろう材を製造することができる。
【００３８】
次に、第１実施形態による粉末ろう材の使用方法について説明する。粉末ろう材は、金属とセラミックスの接合において好ましく用いられる。接合する対象となる材料は、主として、金属部材と、セラミックス部材である。金属としては、例えば、ステンレス、Ｃｕ、インバー合金（低膨張合金）が挙げられるが、これらには限定されない。セラミックスは、ろう材中の活性金属と反応層を形成するものであればよく、例えば、純度が９０〜１００％の酸化アルミニウム（純度が１００％でないときは、残余の成分は焼結助剤等である）、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００３９】
粉末ろう材を用いる金属部材と、セラミックス部材との接合方法は、粉末ろう材を所定の厚みでセラミックス部材上に塗布する第１工程と、粉末ろう材の上に金属部材を設置する第２工程と、所定の加熱プロファイルにより加熱接合する第３工程とを含む。
【００４０】
第１工程では、粉末ろう材は、施工上の成形を保つために有機バインダと混合したものか、ろう材単体をセラミックス部材上に所定の膜厚で塗布する。この場合の有機バインダとしては、ろう材を用いた接合において通常用いられるバインダであってよく、例えば、水素化精製物、パラフィン、セルロース等と各種溶剤の混合物が挙げられるが、これらには限定されない。また、塗布膜厚は、目的とする接合強度や気密性に応じて、当業者が適宜決定することができるが、例えば、１０〜１０００μｍとすることができる。次いで、第２工程では、粉末ろう材の上に金属部材を設置する。第３工程では、セラミックス部材上の粉末ろう材を、所定の加熱プロファイルにしたがって焼成する。この場合の加熱プロファイルは、加熱のプロファイルが接合対象物に十分追従するような昇温速度、保持時間を適宜設ければよい。また、接合時の雰囲気は、例えば、１０−３Ｐａ以下程度の圧力とすることが好ましい。活性金属の酸化を防止するためである。ただし、本発明の粉末ろう材は、従来技術による粉末ろう材よりも、耐酸化性が向上しているため、厳しい条件を必要としない。例えば、従来は高真空雰囲気を要したが、１×１０−２〜５×１０−２Ｐａ程度の低真空条件まで許容されうる。
【００４１】
第１実施形態による粉末ろう材は、活性金属コアが単体で存在することにより、加熱時の外表面への活性金属の拡散が抑制されるため、接合温度に到達するまでに活性金属の酸化が抑制された状態を長く保つことができる。
【００４２】
［第２実施形態：粉末ろう材（固溶体、化合物活性金属コア）］
図２は、第２実施形態による粉末ろう材を示す模式的な断面図である。第２実施形態による粉末ろう材２００は、活性金属コア２１と、外殻層２３との二層から形成されている。本実施形態において、活性金属コア２１は、Ｃｕに固溶した活性金属、あるいはＣｕと活性金属との化合物から主として構成される。外殻層２３はＡｇから主として構成される。
【００４３】
本実施形態においては、粉末ろう材２００は、活性金属と、Ｃｕと、Ａｇとが、第１実施形態において例示したのと同様の質量比で存在してよい。しかし、活性金属コア２１において、活性金属が、Ｃｕ中に略均一に固溶しているか、あるいはＣｕと化合物を形成しており、活性金属コア２１を外殻層２３が直接被覆している点で、第１実施形態と異なっている。具体的なＣｕと活性金属との固溶体としては、Ｃｕ-０．００１％Ｔｉが挙げられるが、これらには限定されない。具体的なＣｕと活性金属との化合物としては、ＣｕＴｉ、ＣｕＴｉ２、Ｃｕ４Ｔｉ３、Ｃｕ３Ｔｉ２、Ｃｕ４Ｔｉ等が挙げられるが、これらには限定されない。この場合、活性金属コア２１の最大径は、第１実施形態よりも大きくなり、第１実施形態における活性金属コアと中間層とをあわせた程度となる。したがって、第２実施形態における活性金属コア２１の最大径は、２〜１５０μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。活性金属コアの形状及び内部形態は、第１実施形態と同様であってよい。本実施形態による粉末ろう材２００の外径は、第１実施形態と同様の範囲であってよい。
【００４４】
次に、本実施形態による粉末ろう材２００を、その製造方法の観点から説明する。粉末ろう材２００の製造方法は、Ｃｕに活性金属を固溶させて、あるいはＣｕと活性金属との化合物を調製して、活性金属コア２１を製造するする第１工程と、固溶体の活性金属コア２１をＡｇで被覆し、外殻層２３を形成する第２工程とを備える。Ｃｕに活性金属を固溶させる、あるいはＣｕと活性金属との化合物を調製する第１工程は、当業者には既知の技術に基づき、実施することができる。また、第２工程については、第１実施形態の第２工程や第３工程と同様にして実施することができる。また、本実施形態による粉末ろう材２００の使用方法については、第１実施形態と同様とすることができる。
【００４５】
第２実施形態による粉末ろう材２００は、より容易な製造方法で、酸化物を生成させることなく安定に得られる活性金属コアを有し、かつ、活性金属の酸化耐性を備え、良好な接合が可能となる点で有利である。
【００４６】
［第３実施形態：接合体］
本発明は第３実施形態によれば接合体であって、金属部材とセラミックス部材とを、第１実施形態または第２実施形態に係る粉末ろう材により接合してなる。
【００４７】
本実施形態による金属部材とセラミックス部材としては、第１実施形態において説明した、接合対象となりうる種々の金属、合金、及びセラミックスであってよい。接合体は、例えば高耐熱性及び接合強度を要する種々の製品及び製品の一部であってよく、特には限定されない。以下に、接合体の一例として、真空容器を構成する部材を挙げて説明する。
【００４８】
図３は、本実施形態による接合体を構成要素とする真空容器を示す概念的な断面図である。真空容器３００において、真空容器３０１Ａ，３０１Ｂの上端および下端と、それぞれ金属フランジ３１１Ａ，３１１Ｂとが、第１実施形態による粉末ろう材１００により接合されている。
【００４９】
図３に示す真空容器３００について簡単に説明すると、絶縁筒よりなる真空容器３０１Ａ，３０１Ｂがリング状の取付け部３１６を介して気密に接合され、上端および下端がそれぞれ金属フランジ３１１Ａ，３１１Ｂにより気密に封じられている。筒状のアークシールド３０４は、取付け部３１６と一体の支持金具３０５でもって支持され、そのアークシールド３０４の内部には、固定接点３０２Ａと可動接点３０２Ｂとが接離可能に配されている。固定接点３０２Ａの上面は固定ロッド３０３Ａに接合されるとともに固定ロッド３０３Ａの上端が金属フランジ３１１Ａを気密に貫通して外部に引き出されている。一方、可動接点３０２Ｂの下面は可動ロッド３０３Ｂに接合されるとともに可動ロッド３０３Ｂの下端が金属フランジ３１１Ｂに気密に接合されたベローズ３０６を介して気密に外部に引き出されている。また、カップ状のベローズカバー３０７が、ベローズ３０６を覆うようにして可動接点３０２Ｂの下面に取り付けられている。図３に示す真空容器およびこの応用形態並びにその動作は、本出願人らによる特開2000-294089号公報に詳述されている。
【００５０】
真空容器３０１Ａ，３０１Ｂの上端および下端と、金属フランジ３１１Ａ，３１１Ｂとの、粉末ろう材１００による接合は、従来技術と比較して、加熱による接合工程を低真空条件下、例えば、１×１０−２〜５×１０−２Ｐａで実施しうることを除き、従来技術と同様に実施することができる。なお、図３に示す真空容器３０１Ａ，３０１Ｂと、金属フランジ３１１Ａ，３１１Ｂとの接合において、第１実施形態による粉末ろう材１００に代えて、第２実施形態による粉末ろう材２００を使用することもできる。
【００５１】
本実施形態による接合体は、第１実施形態または第２実施形態による粉末ろう材１００、２００を用いることにより、接合体の製造における接合工程を従来と比較して、低真空条件で実施することができるとともに、接合不良等を防止することができる点で有利である。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明を、実施例を挙げて詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００５３】
［実施例１］
第１実施形態による粉末ろう材を製造する。活性金属コアは、チタン金属単体とし、Ｔｉ：Ｃｕ：Ａｇの質量比は、３：３０：７０とする。チタン金属単体による直径２μｍの球形の活性金属コアに、無電解めっき法により、０．８μｍのＣｕ被覆層を設け、中間層を形成する。さらに、Ｃｕ中間層に対し、０．７μｍのＡｇ被覆層を設け、外殻層を形成して、粉末ろう材を製造する。この粉末ろう材の外径（最大径）をレーザー回折法により測定すると、直径５μｍの粉末ろう材が得られていることがわかる。また、個々の粉末を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により分析することで、直径が約２μｍの球形のチタン金属単体の活性金属コアに、酸化皮膜（ＴｉＯ２）がほとんど生成することなく、Ｃｕの被覆層が設けられ、さらにＡｇの外殻層が設けられて、図１に示す形態となっていることが観察できる。
【００５４】
［比較例］
比較例による粉末ろう材を製造する。比較例による粉末ろう材は、Ｔｉ：Ｃｕ：Ａｇの質量比及び直径が実施例１と同じであるが、層構造を持たず、これらの構成元素が粉体中に均一に存在する従来技術によるものとする。
【００５５】
このような実施例１及び比較例の粉末ろう材をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板上で所定の温度及び時間プロファイルで加熱し、濡れ拡がりを評価する。加熱温度プロファイルは、下記の表１及び図４に示した。加熱の際の雰囲気は、１×１０−2（Ｐａ）とする。
【表１】
0006611451.tif 000002
【００５６】
実施例１による粉末ろう材、及び比較例による粉末ろう材を用いた、接合時に生じる現象を時系列に沿って説明する。この場合の模式的な概念図を、図５に示す。
【００５７】
図５（ａ）は、実施例１の活性金属粉末ろう材を、上記表１及び図４に示す加熱温度プロファイルにて加熱した場合の時系列に沿った変化を示す概念図である。（１）は、アルミナ基板４００上の加熱前の初期状態における実施例１の活性金属粉末ろう材１００である。実施例１の活性金属粉末ろう材１００は酸化に敏感な活性金属コア１１を球体の中核とすることにより雰囲気による酸化の影響を非常に受けにくい。（２）に示す４００〜６００℃の昇温過程（Ｓｔｅｐ  １〜４に対応）において、ろう材の内部では、ＣｕＴｉ固溶体１５が生じるか、あるいはＣｕとＴｉの化合物を形成し、ＣｕとＡｇとの界面付近では、Ａｇ−Ｃｕ共晶１４が形成する。（３）に示す固相線直上（Ｓｔｅｐ６〜７に対応）では、Ａｇ相はまだ固相状態を維持するが、Ａｇ−Ｃｕ共晶１４とＴｉとが部分溶融して、Ｌ相１７を生じる。（４）に示す固相線〜液相線（Ｓｔｅｐ６〜７に対応）では、温度が上昇し、固相線より温度が高くなると、Ａｇ，ＣｕとＴｉが部分的にＬ層１７（液相）となり、Ａｇ−Ｃｕ共晶１４形成が平衡状態化し、アルミナ基板４００上にＴｉ反応層１６が形成される。このＴｉ反応層１６の形成により、濡れ性が向上する。（２）〜（４）のいずれにおいても、外殻層１３のＡｇは加熱状態では酸化物でなく金属として安定に存在するため、ろう材外殻層１３に酸化は全く生じない。（５）に示す液相線直上（Ｓｔｅｐ７〜８に対応）では、さらに温度が高くなるにつれＴｉ反応層１６がアルミナ基板４００全面に形成する。そして、形成したＴｉ反応層１６上へのＡｇ相＋Ａｇ−Ｃｕ共晶１８の濡れが生じる。
【００５８】
図５（ｂ）は、比較例の活性金属粉末ろう材を、上記表１及び図４に示す加熱温度プロファイルにて加熱した場合の時系列に沿った変化を示す概念図である。（１）は、加熱前の初期状態における比較例の活性金属粉末ろう材５０である。比較例の活性金属粉末ろう材５０においては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉが球形の粉体中に略均一に存在している。（２）に示す４００〜６００℃の昇温過程（Ｓｔｅｐ１〜４に対応）において、Ｔｉはろう材中に均一に分散しているために、雰囲気中、あるいはろう材内に吸蔵している溶存酸素等の拡散によりろう材表面にＴｉの酸化被膜５１が緻密に形成し、温度が上昇するほどその酸化被膜５１は厚くなる。（３）に示す固相線直上の状態（Ｓｔｅｐ６〜７に対応）では、ＡｇＣｕ共晶Ｌ相５２となり、ＡｇＣｕ相が液状化する温度になってもＴｉの酸化被膜が形成しているため、周囲のろう材と混合せず球形状を維持し、接合の要であるアルミナ基板４００との反応層の形成に必要なＴｉを消費してしまう。（４）に示す固相線〜液相線の状態（Ｓｔｅｐ６〜７に対応）では、（３）に示す状態を維持し、反応層が生じないために、アルミナ基板４００にろう材が濡れることができず、ろう材は球状を維持する。その結果、（５）に示す液相線直上の状態（Ｓｔｅｐ７〜８に対応）となっても変化がなく、接合不良を招く。
【００５９】
［実施例２］
第２実施形態による粉末ろう材を製造する。活性金属コアは、ＴｉとＣｕとの化合物（化学式：Ｃｕ４Ｔｉ、Ｃｕ３Ｔｉ２）とし、Ｔｉ：Ｃｕ：Ａｇの質量比は、３：３０：７０とする。活性金属コアは電子ビーム式溶解炉等を用いて作成することができる。
【００６０】
ＴｉとＣｕとの化合物から主として構成される略球形の活性金属コアに、無電解めっき法により、０．７μｍのＡｇ被覆層を設け、外殻層を形成して、粉末ろう材を製造する。この粉末ろう材の外径（最大径）をレーザー回折法により測定すると、５μｍの粉末ろう材が得られていることがわかる。また、個々の粉末を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により分析することで、直径が約３．６μｍの球形のＣｕＴｉ化合物の活性金属コアに、酸化皮膜（ＴｉＯ２）が生成することなく、Ａｇの層が設けられて、図２に示す形態となっていることが観察できる。
【００６１】
このようにして得られる粉末ろう材を、実施例１と同様の温度プロファイルにて、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板上で加熱し、濡れ拡がり及び接合界面を評価する。実施例２による粉末ろう材も、図５（ａ）と概ね同様の変化をし、Ｔｉ反応層がセラミックス全面に形成し、ろう材とアルミナ基板とが接合される。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明による粉末ろう材は、真空容器、真空バルブ、ＨＣコンタクタといった、高接合強度、高気密性という特性を要する部材の接合において好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【００６３】
粉末ろう材１００、２００
活性金属コア        １１、２１
中間層              １２
外殻層              １３、２３
真空容器            ３００
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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