(57)【要約】酸化反応を促進することにより良好な昇温特性（発熱立上り特性）が達成され、発熱温度の長期間の持続性（発熱持続性）等の発熱性能が良好で、製造が容易で、しかも経済性にも優れた発熱組成物と、それを使用した使い捨てカイロを提供することを課題とする。被酸化性金属粉末、無機電解質、水、炭素成分および保水剤を含有し、空気の存在下で発熱する発熱組成物であって、前記炭素成分は、ＤＢＰ吸収量が４９〜１５０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックを使用し、得た発熱組成物を袋体に収納して使い捨てカイロとする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被酸化性金属粉末、無機電解質、水、炭素成分および保水剤を含有し、空気の存在下で発熱する発熱組成物であって、
前記炭素成分は、ＤＢＰ吸収量が４９〜１５０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックであることを特徴とする発熱組成物。
【請求項２】
被酸化性金属粉末、無機電解質、水、炭素成分および保水剤を含有し、空気の存在下で発熱する発熱組成物であって、前記炭素成分は、ＤＢＰ吸収量が４９〜１５０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックである発熱組成物を、少なくとも一部に通気性を有する袋体に収納したことを特徴とする使い捨てカイロ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、空気の存在下で発熱する発熱組成物と、この発熱組成物を用いた使い捨てカイロに関するものである。
より具体的には、特に、昇温特性および発熱持続性等の温度特性ないし発熱性能において優れた発熱組成物と、それを用いた使い捨てカイロに関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
金属の酸化熱を利用して発熱する、使い捨てカイロが知られている。
この使い捨てカイロは、鉄粉等の被酸化性金属粉末や、反応助剤としての無機電解質、水、活性炭等の炭素成分および保水剤等を主成分とする発熱組成物を、通気性を有する内袋に収納し、この内袋を非通気性の包材からなる外袋に密封包装してなるもので、使用時に前記内袋を外袋から取り出して用いるものである。【０００３】
かかる使い捨てカイロにあっては、外袋から取り出した後、すみやかに昇温することが製品価値を高めるため、特に昇温特性ないし発熱立上り特性の優れた使い捨てカイロの提供が求められる。【０００４】
さらに、使い捨てカイロの温度特性ないし発熱性能は、内袋の通気度によって左右されるが、空気（酸素）との反応性もまた使い捨てカイロの温度特性ないし発熱性能に大きな影響を与えものである。
このような炭素成分の酸化反応を促進する働きに注目して、鉄粉の表面に、導電性炭素物質の薄膜を局部的に一定量形成し、発熱立上り特性を改善した活性鉄粉が既に提案されている。【０００５】
例えば、特許第３３４１０２０号公報（特許文献１）では、鉄粉表面が、導電性グラファイト、カーボンブラック、黒鉛及び活性炭からなる群から選択される０．３〜３．０重量％の導電性炭素質物質で部分的に被覆された活性鉄粉が記載され、これを用いて、使い捨てカイロを構成すること開示されている。【０００６】
この特許文献１に記載されている活性鉄粉は、当該文献の段落００１５において、鉄粉表面に導電性炭素質物質の薄膜を局部的に形成させることによって、地鉄と導電材料の間に形成される局部電池により酸化反応を促進せしめる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３４１０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
使い捨てカイロなどにおける発熱体組成物については、昇温特性ないし発熱立上り特性において優れているものが求められるとともに、発熱温度の持続性等の発熱性能においても優れていることが望まれる。
さらに、特に使い捨てカイロ等の使い捨て製品では、より安価であることも望まれる。【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されている活性鉄粉を使い捨てカイロの原料に用いた場合、使い捨てカイロの立上り特性は良好であるものの、長時間保温状態を持続すること等、他の発熱性能においては不十分である。
したがって、前記活性鉄粉に被覆される炭素成分に加えて、さらに炭素成分を単独で加える必要がある（特許文献１の実施例２参照）。
そのため、炭素成分の使用量が増え、さらに製造コストが上がるおそれもある。【００１０】
さらに、特許文献１に記載に記載されている活性鉄粉は、その表面が特定の導電性炭素質物質で部分的に被覆されているので、煩雑な製造工程が求められ、特に使い捨てカイロの原料として使用する場合には、高価であるという欠点もある。【００１１】
したがって、発熱性能を維持しつつ、安価で経済性に優れ、製造時に充填し易い使い捨てカイロとするため、使用時に嵩張らず使い勝手のよい発熱組成物が望まれている。【００１２】
かかる現状に鑑み、発明者は、昇温特性および発熱持続性等の温度特性ないし発熱性能が良好であって、かつ製造が容易で、しかも経済性にも優れた発熱組成物について鋭意検討をおこなった。【００１３】
その結果、被酸化性金属粉末、無機電解質、水、炭素成分および保水剤を含有する発熱組成物において、炭素成分として、ＤＢＰ吸収量が特定の範囲内にあるカーボンブラックを選択することによって、発熱組成物の昇温特性および発熱温度の長期間の持続性等の、発熱特性ないし発熱性能が良好なものとなることを見出した。【００１４】
この発明は、酸化反応を促進することにより良好な昇温特性（発熱立上り特性）が達成され、発熱温度の長期間の持続性（発熱持続性）等の温度特性ないし発熱性能が良好で、製造が容易で、しかも経済性にも優れた発熱組成物と、それを使用した使い捨てカイロを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するため、この発明の請求項１に記載の発明は、被酸化性金属粉末、無機電解質、水、炭素成分および保水剤を含有し、空気の存在下で発熱する発熱組成物であって、
前記炭素成分は、ＤＢＰ吸収量が４９〜１５０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックであることを特徴とする発熱組成物である。【００１６】
この発明の請求項２に記載の発明は、被酸化性金属粉末、無機電解質、水、炭素成分および保水剤を含有し、空気の存在下で発熱する発熱組成物であって、前記炭素成分は、ＤＢＰ吸収量が４９〜１５０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックである発熱組成物を、少なくとも一部に通気性を有する袋体に収納したことを特徴とする使い捨てカイロである。
【発明の効果】
【００１７】
この発明にかかる発熱組成物は、被酸化性金属粉末、無機電解質、水、炭素成分及び保水剤を含有し、前記炭素成分として、特定のＤＢＰ吸収量を有するカーボンブラックを使用しているので、被酸化性金属粉末の酸化反応がスムーズに進行するとともに、発熱温度が長く持続し、良好な発熱性能を得ることができる。【００１８】
その結果、従来の活性炭を用いた場合と同等の発熱性能を得るために必要な炭素成分の使用量を減らすことができ、結果として必要な発熱組成物の量が少なくなるので、製造コスト面において安価で、経済性にも優れるという利点もある。【００１９】
さらに、この発熱組成物は、製造の際、導電性炭素質物質の被覆等の特別な加工を必須とせず、この発熱組成物を構成する成分を単に混合するだけで得られるので、容易に製造することができる。【００２０】
さらにまた、この発明の使い捨てカイロは、必要な発熱組成物の量を抑えることができるので、使用時に嵩張らず使い勝手がよい。また、コーティング加工など特別な加工の必要性がなく、発熱組成物を構成する他の成分と前記炭素成分を混合するという、きわめて容易な手段で製造することができるので、経済性にも優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】被酸化性金属粉末として鉄粉を用いた場合の発熱のメカニズムを示す模式図である。
【図２】ＤＢＰ吸収量と発熱温度の持続時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
この発明の発熱組成物は、被酸化性金属粉末と、無機電解質と、水と、炭素成分と、保水剤を含有するもので、特に、使い捨てカイロの発熱体として好ましいものである。
【００２３】
この発明の発熱組成物について説明する前に、被酸化性金属粉末として鉄粉を用いた場合の発熱のメカニズムを、図１に基づいて説明する。
【００２４】
図１に示すように、電子が鉄粉から炭素成分へ流れて、炭素成分の表面で酸素の還元が行われている。
その際、炭素成分の不存在下で、反応が進行する場合も考えられる。
この場合には、鉄粉の表面で酸素の還元が起こっていると考えられるが、この酸素の還元反応の速度が遅いため、発熱がわずかしか起こらない。
【００２５】
一方、炭素成分が存在する場合には、炭素成分が酸素の還元反応を起こす電池の正極と同様の役割をすることから、触媒的に反応を促進していると考えられる。
このように、炭素成分は、被酸化性金属粉末の酸化反応において、反応をスムーズに進行させるために重要な役割を担っている。
【００２６】
前記発熱（酸化反応）のメカニズムによれば、被酸化性金属粉末粒子と炭素成分の間で電子の授受を行うため、前記炭素成分としては、導電性が高いものを選択することが望ましい。
【００２７】
かかる導電性の高い炭素成分として、カーボンブラックがある。
このカーボンブラックは、一次粒子が連鎖状又はブドウの房状に連なった凝集粒子（ストラクチャーと呼ばれる）として存在し、この連続したストラクチャー表面に沿って電子が流れるため、導電性が非常に高い。
さらに、カーボンブラックの表面には、水酸基やカルボキシル基等、各種の官能基が存在し、これらの官能基の働きで、より電子が流れ易くなっているので、この発明においては、炭素成分としてカーボンブラックを採用している。
【００２８】
なお、他の炭素成分のうち、グラファイトは、層状の構造を有し、層に平行な方向には導電性が高い。
しかしながら、層に垂直な方向では殆ど導電性を示さず、導電性に方向があるため、これを発熱組成物中に混合した場合には、均一に反応が進行しない。
【００２９】
さらに、活性炭は、表面には多数の官能基を有するものの、連続した構造を持たないため、下記表１に示すように、カーボンブラックとして比較して導電性が劣る。
【００３０】
【表１】
2014157726.tif 000002
【００３１】
前記カーボンブラックの導電性の高さは、ストラクチャーの粒子同士の繋がり具合に関係しているもので、ストラクチャーが大きいほど導電性が高い。
このストラクチャーの大きさは、カーボンブラック１００ｇが吸収するジブチルフタレート（ＤＢＰ）量（ＪＩＳＫ６２１１）を指標として測定が可能なもので、一般に、ストラクチャーが発達しているほど、吸収量が大きくなる。
【００３２】
この発明の発熱組成物では、前記カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が４９〜１５０ｃｍ３／１００ｇ、好ましくは４９〜１４７ｃｍ３／１００ｇのものである。
【００３３】
この発明においては、前記特定の範囲内にあるＤＢＰ吸収量を有するものに限定して使用しているため、被酸化性金属粉末の酸化を効率良くスムーズに行うことができる。
そのため、被酸化性金属粉末表面を導電性炭素物質で被覆する等の特別の加工を必須とせず、従来用いられていた活性炭やグラファイト等の炭素物質の代わりに、前記特定の導電性炭素物質を他の成分と混合するだけで、目的とする発熱組成物を容易に製造できる。
【００３４】
一方、前記発熱（酸化反応）のメカニズムによれば、被酸化性金属粉末粒子と炭素成分の間で電子の授受を行うため、被酸化性金属粉末粒子と炭素成分が充分に接している必要があることが分かる。
【００３５】
したがって、被酸化性金属粉末と良好な接触状態を形成するため、炭素成分の平均粒径は好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは平均粒径１９〜７８ｎｍである。
前記炭素成分として、平均粒径が１０〜１００ｎｍであるもの、すなわち、被酸化性金属粉末粒子に対し相対的に小さい粒子を用いた場合には、炭素成分の表面の略全てを、通電に使用できる発熱有効表面とすることが可能となる。
【００３６】
炭素成分の平均粒径が１００ｎｍを超える大きい粒子を用いた場合には、被酸化性金属粉末粒子と炭素成分の接触状態が悪くなる。
さらに、被酸化性金属粉末粒子と接している炭素成分の表面の一部分しか通電に使用できず、発熱有効表面積が小さくなるばかりか、酸化反応をスムーズに進行させるために、より多くの炭素成分が必要になることから、製造コストや使用感の面から好ましくない傾向にある。
【００３７】
炭素成分の平均粒径が小さすぎる場合は、製造時の粉末の飛散や通気性袋体からの漏れ等の懸念があるため、炭素成分として、平均粒径が１０ｎｍ未満の小さい粒子を用いることは、好ましくない傾向にある。
なお、上記平均粒径は一次粒子径であり、例えば電子顕微鏡観察により２０粒子以上の粒子径を測定し、その平均により得られる。
【００３８】
さらに、前記炭素成分（カーボンブラック）の含有量は、発熱組成物全体に対して、好ましくは０．１〜７質量％、より好ましくは０．９〜５質量％である。
０．１質量％未満では、発熱組成物として、充分な発熱性能を得ることができない傾向にある。
逆に７質量％を超えて含有しても、酸化反応がそれ以上促進されることはないので、不経済となる傾向にある。
【００３９】
さらにまた、前記炭素成分は、純度９０％以上のものを選択することが好ましい。
この場合には、従来用いられていた活性炭よりも使用量を減らすことができ、発熱組成物の量を少なくできるので、充填が容易で、使用時に嵩張らず使い勝手がよく、経済性にも優れる。
【００４０】
この発明において使用される被酸化性金属粉末については、空気中の酸素と容易に反応し、この反応の際に発熱する金属粉末であればよく、特に制限はない。
例えば、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、いもの鉄粉等が挙げられる。
さらに、前記鉄粉として、活性鉄粉、例えば、特許第３３４１０２０号公報に記載されている活性鉄粉を、少量用いることもできる。
発熱組成物中における被酸化性金属粉末の含有量は、通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、また通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００４１】
この発明において使用される無機電解質については、電解質溶液の形態で発熱組成物に添加することができる。
このような電解質溶液としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の水溶液が挙げられる。
発熱組成物中における無機電解質の含有量は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００４２】
この発明において使用される保水剤としては、例えば、シリカ、バーミキュライト、吸水性ポリマー、木粉等が挙げられる。
【００４３】
前記吸水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸塩架橋物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、架橋ポリアルキレンオキシド、水溶性セルロースエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ペクチン、アクリルスルホン酸系高分子物質、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
発熱組成物中における保水剤の含有量は、通常２質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００４４】
この発明の発熱組成物には、この発明の効果を阻害しない範囲で、前記成分以外の他の成分を適宜添加することができる。
このような成分としては、例えば、水素発生抑制剤や、香料、消臭剤が挙げられる。
なお、発熱組成物に含有される水は、蒸留水、水道水ともに使用することができ、発熱組成物中における含有量は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。  
【００４５】
この発明の発熱組成物を、少なくとも一部に通気性を有する内袋に収容することによって、使い捨てカイロとすることができる。
【００４６】
前記内袋として、例えば、ナイロン不織布と多孔質ポリエチレンを積層して形成した通気性シート体により構成された通気性袋体や、最外層にナイロンを用い、その内側にポリエチレンフィルムを積層し、さらにその内側に熱融着性の良い直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からなるフィルムを積層して形成されたシート体により構成した通気性袋体を用いることができるが、これらに限定されない。
例えば、通気性フィルム、紙、不織布、織布等で構成することができる。
【００４７】
前記通気性フィルムとしては、フィルム化できるものであって、延伸及び／又は可溶性充填剤の抽出、あるいは極細針による穿孔等の方法によって、通気性を発現できるものであれば、特に限定されるものではない。
【００４８】
このような通気性フィルムとして、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、塩酸ゴム等が挙げられる。
これらのうち、ポリオレフィン系樹脂製のものが延伸等により、均質な通気性フィルムが得られるので好ましい。
【００４９】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等のホモポリマー、もしくはコポリマーあるいはこれらのブレンドポリマーを挙げることができる。
特に、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、前記の観点から好ましい。
【００５０】
さらに、通気性袋体の一方の面に粘着層を設けてもよい。
このような粘着層を形成するのに用いることができる粘着剤としては、下着や皮膚との接着性が良好なものであれば特に限定されるものではない。
【００５１】
具体的には、例えば、ビニル系粘着剤、酢酸ビニル系粘着剤、ポリビニルアセタール系粘着剤、塩化ビニル系粘着剤、セルロース系粘着剤、クロロプレン（ネオプレン）系粘着剤、アクリル系粘着剤、ニトリルゴム系粘着剤、スチレンゴム系粘着剤、シリコーンゴム系粘着剤、ポリサルファイド系粘着剤、テルペン樹脂あるいは水溶性ロジン等の粘着剤が挙げられる。
なお、粘着層を設ける場合には、使用前に粘着層が汚損するのを防止するため、剥離紙で被覆することが好ましい。
【００５２】
前記非通気性の包材からなる袋体（外袋）を構成する材料として、例えば、透明蒸着ＰＥＴフィルム、二軸延伸ポリプロピレンプラスポリエチレンフィルムラミネートフィルムや、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ナイロン、金属蒸着フィルム、金属酸化物の蒸着フィルム、金属泊ラミネートフィルム、ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合物、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物）系フィルムの単独フィルム、又は他のフィルムとの貼合せフィルムとポリエチレン、ポリプロピレン等の熱融着性フィルムとを貼り合せた複合フィルムや多層フィルムを使用することができる。
これらのフィルムは、例えば、熱融着性フィルムの面が互いに内側となるようにして重ね合わせ、周辺を加熱融着して袋体に成形される。
【実施例】
【００５３】
以下、具体的な実施例によって、この発明にかかる発熱組成物をより詳細に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５４】
＜実施例１〜５及び比較例１〜３＞
１）製造方法
下記表２に示される炭素成分を使用して、下記表３及び４に示される処方に基づき発熱組成物を調製した。【００５５】
【表２】
2014157726.tif 000003
【００５６】
【表３】
2014157726.tif 000004
【００５７】
【表４】
2014157726.tif 000005
【００５８】
＜評価例１＞
前記実施例１〜５及び比較例１〜３において得られた発熱組成物について、下記方法により発熱立上り時間を測定した。
その結果を、表５に示す。【００５９】
＜測定方法＞
前記実施例１〜５及び比較例１〜３において得られた発熱組成物を、それぞれナイロン不織布とポリエチレンフィルムを積層して針穴をあけて形成した通気性シート体により構成した９３ｍｍ×５５ｍｍの通気性袋体に封入した。
これをさらに、透明蒸着ＰＥＴフィルムにより形成した非通気性外袋に密封して、使い捨てカイロを製造した。
カイロをあらかじめ測定室（温度２５℃）に放置し、室温に馴染ませておいた。
その後、カイロを開封し、発熱を開始させた。
カイロをタオル（パイル生地、綿１００％）で包み、カイロの表面温度を測定し、この温度が４０℃に達するまでの時間を発熱立上り時間とした。【００６０】
【表５】
2014157726.tif 000006
【００６１】
＜結  果＞
実施例１〜５において得られたこの発明の発熱組成物は、いずれも炭素成分として活性炭を含む発熱組成物である比較例２において得られた発熱組成物と、同等以上の発熱立上り特性を有することが分かる。
一方、比較例１において得られた発熱組成物は、ＤＢＰ吸収量１８０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックを含むものであるが、これは比較例２において得られた発熱組成物より発熱立上り特性において劣る。
したがって、この発明の優れた発熱立上り特性は、ＤＢＰ吸収量を４９〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲に特定したことによるものであることは明らかである。【００６２】
＜評価例２＞
前記実施例１〜５及び比較例１〜３において得られた発熱組成物について、発熱開始から１６時間までの最高温度、および４０℃以上で発熱している間の平均温度の測定を行った。その結果を表６および図２に示す。【００６３】
【表６】
2014157726.tif 000007
【００６４】
＜結  果＞
実施例１〜５において得られたこの発明の発熱組成物は、いずれも炭素成分として活性炭を含む発熱組成物である、比較例２において得られた発熱組成物と同等以上の発熱性能を有することが分かる。
また、実施例１〜５において得られたこの発明の発熱組成物は、比較例１において得られた発熱組成物と比較しても、いずれも平均温度が高い。
したがって、実施例１〜５において得られたこの発明の発熱組成物は、いずれも比較例１〜３において得られた発熱組成物よりも優れた発熱性能を有することが分かる。
よって、この発明の優れた発熱性能は、ＤＢＰ吸収量を４９〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲に特定したことによるものであることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
この発明の発熱組成物によれば、発熱立上り特性及び発熱温度の長期間の持続性（発熱持続性）等の発熱性能が良好で、製造が容易で、経済性にも優れた発熱組成物を使用して、使い捨てカイロの発熱体としてきわめて有益なものである。
【図１】
2014157726.tif 000008
【図２】
2014157726.tif 000009
【国際調査報告】
2014157726.tif 000010
2014157726.tif 000011
2014157726.tif 000012
2014157726.tif 000013