(57)【要約】本発明は、シリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を十分に酸化させて除去すると共に、良質なボロンシリケートガラス層を得ることができるボロン拡散層形成方法を提供する。本発明は、シリコン基板にボロンを熱拡散させる第１のステップと、第１のステップにおいてシリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を酸化させる第２のステップとから成るボロン拡散工程により、シリコン基板にボロン拡散層を形成するボロン拡散層形成方法であって、第２のステップにおいて、９００℃以上、かつ、第１のステップの処理温度以下の温度となる状態を１５分以上有することとしたものである。
2014123060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板にボロンを熱拡散させる第１のステップと、前記第１のステップにおいてシリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を酸化させる第２のステップとから成るボロン拡散工程において、シリコン基板にボロン拡散層を形成するボロン拡散層形成方法であって、
前記第２のステップにおいて、９００℃以上、かつ、前記第１のステップの処理温度以下の温度となる状態を１５分以上有する、ボロン拡散層形成方法。
【請求項２】
前記第１のステップを、９２０℃以上、かつ、１０５０℃以下で行う請求項１に記載のボロン拡散層形成方法。
【請求項３】
前記第１のステップを、窒素と酸素の流量比が９９．５：０．５〜９５：５となる雰囲気下において行う請求項１に記載のボロン拡散層形成方法。
【請求項４】
前記第１のステップを５〜１２０分間行う請求項１に記載のボロン拡散層形成方法。
【請求項５】
前記第１および第２のステップにより形成されるボロンシリケートガラス層の膜厚が１００〜２００ｎｍとなる請求項１に記載のボロン拡散層形成方法。
【請求項６】
三臭化ボロン（ＢＢｒ３）又は三塩化ボロン（ＢＣｌ３）を拡散源とする請求項１に記載のボロン拡散層形成方法。
【請求項７】
ボロン化合物を含む材料をスピン塗布法でシリコン基板上に塗布することによりボロン拡散源を形成する請求項１に記載のボロン拡散層形成方法。
【請求項８】
ボロン化合物を含む材料をスクリーン印刷法でシリコン基板上に塗布することによりボロン拡散源を形成する請求項１に記載のボロン拡散層形成方法。
【請求項９】
ボロン化合物を含む材料をインクジェット法でシリコン基板上に塗布することによりボロン拡散源を形成する請求項１に記載のボロン拡散層形成方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のボロン拡散層形成方法によりボロン拡散層が形成されたシリコン基板を用いる太陽電池セルの製造方法であって、
前記シリコン基板の裏面に形成されたボロン拡散層及びボロンシリケートガラス層を除去する工程において、
前記シリコン基板の表面にレジスト膜を形成した後に、化学ウェット処理により前記シリコン基板の裏面に形成されたボロン拡散層及びボロンシリケートガラス層を除去し、その後、前記シリコン基板の表面のレジスト膜を除去する工程を含む太陽電池セルの製造方法。
【請求項１１】
前記レジスト膜を除去する工程の終了後、前記シリコン基板の裏面にリンを拡散させるリン拡散工程と、前記シリコン基板の両面に反射防止膜を形成する工程と、前記シリコン基板の両面にＡｇグリッド電極を形成する工程とを順に行う請求項１０に記載の太陽電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板にボロン拡散層を形成するボロン拡散層形成方法及び太陽電池セルの製造方法に関する。本願は、２０１３年２月６日に日本に出願された特願２０１３−０２１２０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池セルは、光エネルギーを電力に変換する半導体素子であり、ｐ−ｎ接合型、ｐｉｎ型、ショットキー型等があり、特にｐ−ｎ接合型が広く用いられている。また、太陽電池をその基板材料をもとに分類すると、シリコン結晶系太陽電池、アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池、化合物半導体系太陽電池の３種類に大きく分けられる。シリコン結晶系太陽電池は、さらに、単結晶系太陽電池と多結晶系太陽電池に分類される。太陽電池用シリコン結晶基板は比較的容易に製造できることから、シリコン結晶系太陽電池が最も普及している。【０００３】
太陽電池は、クリーンなエネルギー源として近年需要が高まっており、それに伴い太陽電池セルの需要も高まっている。また、エネルギー効率の観点から、太陽電池セルの、光エネルギーから電力への変換効率（以下、単に「変換効率」とも表記する）ができるだけ高いものが望まれている。そのような太陽電池セルの１つとして、両面受光型太陽電池セルがある。両面受光型太陽電池セルは、散乱光や反射光をセル裏面から吸収し発電することができ、従来の片面受光太陽電池セルよりも変換効率を向上させるものであるが、更なる変換効率の向上が求められている。【０００４】
両面受光型太陽電池セルでは、ｎ型基板を使用し、ｐ＋層を形成する際にボロンを拡散源とする熱拡散を用いることがあるが、この両面受光型太陽電池セルの変換効率の向上を阻む１つの要因として、太陽電池セルの製造工程において、シリコン基板表面のボロン拡散層上にボロンシリサイド層が残存してしまうことが挙げられる。このボロンシリサイド層は、シリコン基板にボロンを熱拡散させる際に形成される。【０００５】
一般に、シリコン基板に形成されたボロンシリサイド層は、ボロンシリサイド層を一度酸化させてボロンシリケートガラス層に変質させ、その後フッ酸等の薬液によるウェットエッチングで除去される（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９９２６８号公報
【特許文献２】特開平９−２３２６０６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２９８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたボロン拡散工程に関する処理条件では、ボロンシリサイド層を十分に酸化させることができず、除去しきれない場合もあった。例えば、特許文献１には、ボロンシリサイド層をボロンシリケートガラス層に変質させる酸化工程の処理条件が例示されている。しかし、特許文献１の図５や明細書の段落［００３３］等に記載されているように、当該処理条件では、ボロンシリサイド層が残存してしまい除去することができない。【０００８】
また、両面受光型太陽電池セルの製造方法においては、ボロンシリサイド層が酸化されることにより形成されるボロンシリケートガラス層は、次工程のリン拡散工程において、シリコン基板表面のボロン拡散層へのリン拡散を防ぐバリア層として機能させることがある。しかし、ボロンシリサイド層の酸化が不十分な場合、膜厚が薄く、緻密性の低いボロンシリケートガラス層が形成されることになってしまい、バリア層としての機能を十分に発揮することができない。このため、従来技術においては、良質なバリア層としてのボロンシリケートガラス層を得られない場合もあり、シリコン基板表面のボロン拡散層内にリンが拡散してしまうことがあった。【０００９】
本発明の目的は、上記問題点を解決するため、シリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を完全に酸化させて確実に除去すると共に、良質なボロンシリケートガラス層を得ることができるボロン拡散層形成方法及び太陽電池セルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明によれば、シリコン基板にボロンを熱拡散させる第１のステップと、前記第１のステップにおいてシリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を酸化させる第２のステップとから成るボロン拡散工程において、シリコン基板にボロン拡散層を形成するボロン拡散層形成方法であって、前記第２のステップにおいて、９００℃以上、かつ、前記第１のステップの処理温度以下の温度となる状態を１５分以上有する、ボロン拡散層形成方法が提供される。【００１１】
また、本発明によれば、上記の方法によりボロン拡散層が形成されたシリコン基板を用いる太陽電池セルの製造方法であって、前記シリコン基板の裏面に、意図せず形成されるボロン拡散層及びボロンシリケートガラス層を除去する工程において、前記シリコン基板の表面にレジスト膜を形成した後に、化学ウェット処理により前記シリコン基板の裏面に形成されたボロン拡散層及びボロンシリケートガラス層を除去し、その後、前記シリコン基板の表面のレジスト膜を除去する太陽電池セルの製造方法も提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ボロン拡散工程において、シリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を完全に酸化させることができる。これにより、従来よりもボロンシリサイド層を確実に除去することができると共に、シリコン基板表面のボロン拡散層上に膜厚が厚く、且つ、緻密なボロンシリケートガラス層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係る太陽電池セルの製造工程（テクスチャ構造形成〜シリケートガラス層エッチング）の説明図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る太陽電池セルの製造工程（反射防止膜形成〜ＰＮ接合分離）の説明図である。
【図３】ボロン拡散工程の拡散炉内における基板の配置状態を示す図である。
【図４】拡散レシピパターンＡを示す図である。
【図５】拡散レシピパターンＢを示す図である。
【図６】拡散レシピパターンＣを示す図である。
【図７】拡散レシピパターンＤを示す図である。
【図８】本発明例のボロン拡散工程における温度、雰囲気を説明するための図である。
【図９】比較例１のボロン拡散工程における温度、雰囲気を説明するための図である。
【図１０】比較例２のボロン拡散工程における温度、雰囲気を説明するための図である。
【図１１】比較例３のボロン拡散工程における温度、雰囲気を説明するための図である。
【図１２】第２のステップで９００℃以上の状態にある時間と太陽電池セルの変換効率との関係を示す図である。
【図１３】第１のステップの処理温度と太陽電池セルのシート抵抗値との関係を示す図である。
【図１４】第１のステップにおける窒素と酸素の分圧比と太陽電池セルのシート抵抗値との関係を示す図である。
【図１５】第１のステップにおける窒素と酸素の分圧比とシート抵抗値の面内バラつきとの関係を示す図である。
【図１６】第１のステップの処理時間と太陽電池セルのシート抵抗値との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、太陽電池セルの製造工程に基づいて説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１５】
図１（ａ）〜（ｈ）及び図２（ａ）〜（ｄ）は、太陽電池セルの製造工程の説明図である。図１（ａ）〜（ｈ）は、テクスチャ構造形成〜シリケートガラス層のエッチングまで、図２（ａ）〜（ｄ）は、反射防止膜形成〜ＰＮ接合分離までの製造工程を示す。
【００１６】
まず、図１（ａ）に示すように、例えばＣＺ法により作製された結晶性方位（１００）、１５．６ｃｍ角、厚さが１００〜３００μｍ、比抵抗が１〜１４．０Ω・ｃｍのｎ型のシリコン単結晶基板Ｗが用意される。
【００１７】
次に、高濃度（例えば１０ｗｔ％）の水酸化ナトリウム水溶液に基板Ｗを浸漬させ、ダメージ層を取り除く。その後、低濃度（例えば２ｗｔ％）の水酸化ナトリウム水溶液にイソプロピルアルコールを加えた溶液に基板Ｗを浸漬させて、ウェットエッチングを行う。これにより、基板Ｗの表面全体にテクスチャ構造が形成される。その後、基板Ｗを洗浄する。なお、テクスチャ構造の各々の山のサイズは０．３〜２０μｍ程度である。また、テクスチャ構造を形成するためには、上述した方法の他に、例えば酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等を行っても良い。
【００１８】
次に、テクスチャ構造が形成された基板Ｗにボロン拡散を行うボロン拡散工程について説明する。ボロン拡散工程は、基板Ｗの表面Ｓにボロンを拡散させる第１のステップと、基板Ｗに形成されたボロンシリサイド層を酸化させる第２のステップから成る。
【００１９】
（ボロン拡散工程−第１のステップ）
図３に示すように、２枚の基板Ｗの裏面ＢＳ同士を当接させた状態を１組の基板群ＷＧとして、複数組の基板群ＷＧをウェハボート１の所定の位置に載せる。そして、ウェハボート１を拡散炉に搬入し、拡散炉を密閉する。その後、拡散炉内の温度を９５０℃まで加熱する。そして、窒素及び酸素の混合ガスをキャリアガスとして、三臭化ボロン（ＢＢｒ３）を拡散炉内に導入する。このとき、拡散炉内の雰囲気中の窒素と酸素の流量比が９９．５：０．５〜９５：５の範囲内となるようにキャリアガスを調節する。このような状態を５〜１２０分間維持することにより、ボロン拡散が行われる（ボロン拡散工程−第１のステップ）。
【００２０】
こうして、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面Ｓにボロン拡散層２が形成される。このとき、基板Ｗのボロン拡散層上には、ボロンシリサイド層３とボロンシリケートガラス層４も形成される。上記のようなボロン拡散工程では、２枚の基板Ｗの裏面ＢＳ同士が互いに当接した状態で拡散処理がなされるものの、２枚の基板Ｗの裏面ＢＳ同士の間には、わずかな隙間が存在する。このため、基板Ｗの裏面ＢＳ同士の隙間に三臭化ボロン（ＢＢｒ３）ガスが入り込み、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面Ｓのみならず、裏面ＢＳにまでボロン拡散層２及びボロンシリサイド層３とボロンシリケートガラス層４が形成される。
【００２１】
なお、ボロン拡散中の温度は、９２０〜１０５０℃であることが好ましい。なぜなら、ボロン拡散中の温度が９２０℃を下回る場合には、基板Ｗへのボロン拡散が不足し、１０５０℃を超える場合には、基板Ｗへのボロン拡散が過剰となるためである。このような場合には、所望のシート抵抗を有するボロン拡散層が得られない。なお、太陽電池の変換効率を更に向上させるという観点では、シート抵抗値は３０〜１５０Ω／□であることが好ましい。
【００２２】
また、拡散炉内の雰囲気中の窒素と酸素の流量比が９９．５：０．５〜９５：５の範囲外となる場合、すなわち、窒素と酸素の流量比が９９．５：０．５となるときに比べて窒素の流量がさらに多くなる場合、及び窒素と酸素の流量比が９５：５となるときに比べて窒素の流量がさらに少なくなる場合には、所望のシート抵抗を有するボロン拡散層が得られない。同様に、拡散処理時間が５分を下回る場合及び１２０分を超える場合にも所望のシート抵抗を有するボロン拡散層は得られない。
【００２３】
（ボロン拡散工程‐第２のステップ）
ボロン拡散処理（第１のステップ）の終了後、拡散炉内の雰囲気を排気すると共に、拡散炉内に酸化性ガス（例えば酸素、オゾン、二酸化窒素等）を導入する。このとき、拡散炉内の温度を調節し、ボロン拡散処理（第１のステップ）の温度（本実施の形態では９５０℃）を維持する。拡散炉内を酸化雰囲気にした後、例えば１５分間保持し、その後降温して拡散炉から取り出す。この保持時間および降温時において、基板Ｗに形成されたボロンシリサイド層３が酸化される（ボロン拡散工程‐第２のステップ）。
【００２４】
ただし、酸化処理の温度が９００℃を下回ると、ボロンシリサイド層３の酸化速度が低下してしまい、酸化処理を長時間行ってもボロンシリサイド層３を十分に酸化させることができない。このため、酸化処理の温度の下限は、９００℃であることが好ましい。
【００２５】
また、酸化処理の温度をボロン拡散処理（第１のステップ）の処理温度より高くすれば、より確実にボロンシリサイド層３を酸化させることができ、これにより緻密なボロンシリケートガラス層４を得ることができる。しかしながら、酸化処理の温度がボロン拡散処理（第１のステップ）の処理温度よりも高くなると、酸化処理中であっても基板Ｗへのボロン拡散が進行し、ボロン拡散層が厚くなり、所望のシート抵抗が得られなくなってしまう。
【００２６】
このため、本発明では、太陽電池セルの性能向上の観点から、酸化処理の温度の上限を、ボロン拡散処理（第１のステップ）の処理温度とする。
【００２７】
しかしながら、酸化処理の温度が９００℃以上、かつ、ボロン拡散処理（第１のステップ）の温度以下であっても、酸化処理時間が短い場合には、ボロンシリサイド層３を十分に酸化させることはできない。この課題を解決するため、本願発明者らは、酸化処理工程（第２のステップ）において、処理温度が上記温度範囲内となっている時間を１５分以上確保すれば、ボロンシリサイド層３を十分に酸化できることを見出した。
【００２８】
すなわち、基板Ｗを上記温度範囲内の一定温度で１５分以上保持する場合はもちろんのこと、降温中であっても、酸化雰囲気下において炉内温度が上記温度範囲内にある時間を１５分以上確保すれば、その後に炉内温度が上記温度範囲外となった場合あるいは炉内雰囲気が非酸化雰囲気となった場合においても、ボロンシリサイド層３を十分に酸化させることができる。
【００２９】
なお、酸化処理時間は２０分以上であることがより好ましい。一方、酸化処理時間が１２０分を超える場合、ボロン拡散工程が長時間になり生産性が悪く実用的ではない。このため、酸化処理時間の上限は、１２０分であることが好ましい。
【００３０】
上記酸化処理の結果、図１（ｃ）に示すように、基板Ｗに形成されたボロンシリサイド層３はボロンシリケートガラス層４に変質する。このとき形成されるボロンシリケートガラス層４の膜厚は、１００〜２００ｎｍであることが好ましい。膜厚がこの範囲内にあれば、ボロンシリケートガラス層４は、後述するリン拡散工程においてバリア層としての機能を十分に発揮することができる。
【００３１】
なお、ボロンシリサイド層３は、後述するフッ酸あるいはフッ酸と硝酸等の混合液によるウェットエッチングでは除去することができないため、本酸化工程においてボロンシリサイド層３を十分に酸化させておく必要がある。これにより、ボロンシリサイド層３を確実に除去することができると共に、基板表面Ｓのボロン拡散層上に良質なボロンシリケートガラス層４を形成することができる。一方、酸化が不十分な場合には、基板Ｗにボロンシリサイド層３が残存し、太陽電池セルの性能（変換効率等）を低下させることになる。
【００３２】
次に、図１（ｄ）に示すように、基板Ｗの表面Ｓにレジスト膜５を形成する。なお、レジスト膜５の厚さは、例えば１０〜３０μｍ程度である。このレジスト膜５は、耐フッ酸性及び耐硝酸性を有し、アルカリ性水溶液によって剥離可能であるような材料を用いることが好ましい。
【００３３】
次に、基板Ｗをフッ酸あるいはフッ酸と硝酸等の混合液に浸漬させてウェットエッチングを行う。これにより、図１（ｅ）に示すように、基板Ｗの裏面ＢＳに形成されたボロン拡散層２及びボロンシリケートガラス層４が除去される。このとき、基板Ｗの表面Ｓに形成されたボロン拡散層２及びボロンシリケートガラス層４は、レジスト膜５により保護されるため、エッチング除去されることはない。その後、図１（ｆ）に示すように、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて、レジスト膜５を除去する。レジスト膜５の除去が終了したら、基板Ｗの洗浄、乾燥を行う。なお、この洗浄は塩酸（ＨＣｌ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）との混合液で行うことが望ましい。
【００３４】
次に、基板Ｗを１枚ずつウェハボート１に載せて、再び拡散炉に搬入する。その後、拡散炉内の温度を例えば８７０℃まで加熱する。そして、拡散炉内にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスと酸素ガスを導入し、拡散炉内をオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスと酸素ガス雰囲気にする。このような状態を所定の時間維持することにより、図１（ｇ）に示すように、基板Ｗの裏面ＢＳにリン拡散層６が形成される。このとき、リン拡散層上にはリンシリケートガラス層７も形成される。なお、リン拡散工程においてウェハボート１に載せる基板Ｗは、２枚の基板Ｗの表面Ｓ同士を互いに当接させるように配置しても良い。
【００３５】
また、リン拡散工程において、基板表面Ｓのボロン拡散層上に形成されたボロンシリケートガラス層４は、ボロン拡散層２へのリン拡散を防ぐバリア層として機能する。このため、基板Ｗの表面Ｓに形成されたボロン拡散層２には、リンが拡散することはない。これにより、良質なボロン拡散層２を得ることができる。
【００３６】
その後、図１（ｈ）に示すように、基板Ｗの表面Ｓに形成されたボロンシリケートガラス層４と、基板Ｗの裏面ＢＳに形成されたリンシリケートガラス層７をフッ酸あるいはフッ酸と硝酸等の混合液に浸漬させて除去する。
【００３７】
次に、図２（ａ）に示すように、プラズマＣＶＤ装置により、基板Ｗに窒化膜（ＳｉＮｘ膜）である反射防止膜８を形成する。なお、反射防止膜８としては、例えば二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等を形成しても良い。また、反射防止膜８は、例えばリモートプラズマＣＶＤ法、塗布法、真空蒸着法等を用いて形成してもよい。ただし、品質的かつ経済的な観点からは、窒化膜をプラズマＣＶＤ法により形成するのが最適である。さらには、反射防止膜上にトータルの反射率が最も小さくなるように、例えば二フッ化マグネシウム膜といった屈折率が１〜２の間である膜を形成することが好ましい。これにより、反射率の低減が促進され、生成電流密度が高くすることができる。また、基板Ｗと反射防止膜８との間にパッシベーション用絶縁膜を形成してもよい。
【００３８】
続いて、図２（ｂ）に示すように、スクリーン印刷機を用いて、基板Ｗの裏面ＢＳ側の反射防止膜上に例えばＡｇを含む導電性ペースト９を所定のパターンに印刷し、その後、乾燥を行う。同様に、基板Ｗの表面Ｓ側の反射防止膜上にも導電性ペースト９を印刷し、乾燥を行う。
【００３９】
次に、焼成炉において７００℃以上の温度で導電性ペースト９を焼成する。これにより、図３（ｃ）に示すように、導電性ペースト９が基板Ｗと電気的に導通し、Ａｇグリッド電極１０が形成される。
【００４０】
次に、レーザーを用いて、図２（ｄ）に示すように、基板Ｗの周縁部１１のＰＮ接合分離を行う。これにより、基板Ｗの表面側及び裏面側が電気的に分離される。その後、検査工程を経て、太陽電池セルの製造工程は終了する。
【００４１】
以上、本発明によれば、所定の処理条件でボロン拡散工程を行うことにより、シリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を完全に酸化させることができる。これにより、ボロンシリサイド層を確実に除去することができると共に、シリコン基板表面に膜厚が厚く、且つ、緻密なボロンシリケートガラス層を形成することができる。
【００４２】
また、上記のようなボロン拡散層が形成されたシリコン基板を用いて太陽電池セルを製造する場合、ボロンシリサイド層が十分に除去されていることにより、シリコン基板の裏面に良質なリン拡散層を形成することができる。これに加え、リン拡散工程においては、シリコン基板表面のボロン拡散層上に形成されたボロンシリケートガラス層が、ボロン拡散層へのリン拡散を防ぐバリア層として機能する。これにより、良質なボロン拡散層を得ることができる。結果として、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【００４３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００４４】
例えば、本発明の実施の形態では、図４に示す拡散レシピパターンＡのように、第２のステップ（酸化処理）において、拡散炉内の温度を維持した後、降温させながら第２のステップ（酸化処理）を行うこととしたが、この方法に限定されることはなく、図５に示す拡散レシピパターンＢのように、拡散炉内の温度を降温させながら第２のステップ（酸化処理）を行っても良い。また、図６に示す拡散レシピパターンＣのように、第２のステップ（酸化処理）において、第１のステップ（ボロン拡散処理）の処理温度から９００℃を下回らない程度にまで降温させた後に、拡散炉内を一定の温度に維持し、その後、再び降温させながら第２のステップ（酸化処理）を行っても良い。また、図７に示す拡散レシピパターンＤのように、拡散炉内の温度を維持した後、降温させながら第２のステップ（酸化処理）を行い、その後、炉内雰囲気を非酸化雰囲気に切り換えて降温させても良い。この場合であっても、第２のステップ（酸化処理）において、ボロンシリサイド層を酸化させることができる。
【００４５】
拡散レシピパターンは上記のＡ〜Ｄに限られるものではないが、どのようなレシピパターンであったとしても、第２のステップにおいて、９００℃以上、かつ、第１のステップの処理温度以下となる状態を１５分以上有することとすれば、ボロンシリサイド層を完全に酸化することができる。
【００４６】
また、本発明の実施の形態では、拡散工程において三臭化ボロン（ＢＢｒ３）ガスを導入することとしたが、これに限定されることはなく、三塩化ボロン（ＢＣｌ３）等を用いることも可能である。また、ボロンの拡散方式は、ガス拡散方式に限定されるものではなく、ＢＮ（ボロンナイトライド）をソースとした固相拡散方式、もしくは、スクリーン印刷、インクジェット、スプレー、スピンコート等を用いた塗布拡散方式でも良い。
【実施例１】
【００４７】
本発明によりボロン拡散層を形成したシリコン基板を用いて製造された両面受光型太陽電池セル（本発明例）と従来の両面受光型太陽電池セル（比較例１〜３）の性能を比較した。結果を表１に示す。なお、処理条件の詳細は下記の通りである。また、図８は、本発明例を具体化した一実施形態において、ボロン拡散工程における温度、雰囲気を説明するための説明図である。図９〜図１１は、比較例１〜比較例３のボロン拡散工程における温度、雰囲気を説明するための説明図である。【００４８】
本発明例及び比較例１〜３のボロン拡散工程における第１のステップ（拡散処理）の「処理雰囲気、処理温度、処理時間」は、それぞれ「窒素と酸素の流量比が９８：２、９５０℃、３０分」とした。また、本発明例及び比較例１及び比較例３の第２のステップ（酸化処理）の処理条件は、本発明例においては「９５０℃で１５分保持し、その後５℃／分で９５０℃から８００℃まで降温（図８）」させ、比較例１においては「５℃／分で９５０℃から８００℃まで降温（図９）」させ、比較例３においては「非酸化雰囲気（窒素１００％）で、５℃／分で８７０℃まで降温させた後、酸化雰囲気（酸素１００％）で１０分保持し、その後５℃／分で８７０℃から８００℃まで降温（図１１）」させた。なお、比較例２においては、第２のステップを行っておらず、第１のステップ終了後は「非酸化雰囲気（窒素１００％）で、５℃／分で９５０℃から８００℃まで降温（図１０）」させた。【００４９】
【表１】
2014123060.tif 000003
【００５０】
表１に示す通り、第２のステップ（酸化処理）を行った本発明例及び比較例１及び比較例３は、第２のステップ（酸化処理）を行っていない比較例２よりも太陽電池セルの変換効率（Eff.）が向上している。この理由は、本発明例では、第２のステップ（酸化処理）を行うことにより、シリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を完全に除去することができたためであり、比較例２では完全に除去できていないためと考えられる。【００５１】
また、本発明例と比較例１を比較すると、太陽電池セルの変換効率が大幅に向上している。比較例１の変換効率が低い理由は、比較例１における第２のステップの温度が本発明で規定される温度の下限値である９００℃以上となっていた時間が短く、ボロンシリサイド層を十分に酸化することができなかったものと考えられる。すなわち、降温時の温度降下率を５℃／分であることを考慮すると、比較例１では、９００℃以上であった時間が１０分程度であり、酸化時間としては不十分であると見込まれる。【００５２】
一方、本発明例では、９５０℃において１５分保持し、その後、温度降下率を５℃／分で降温させていることから、９００℃以上であった時間が２５分程度である。本発明例では、９００℃以上となる時間を十分に確保したことにより、ボロンシリサイド層を完全に酸化することができ、結果として、本発明例と比較例１の太陽電池セルに性能差が生じたものと推認される。【００５３】
また、比較例３では、第２のステップにおいて、基板を８７０℃で１０分保持し、その後５℃／分で８７０℃から８００℃まで降温させてアンロードしていることから、第２のステップの処理時間（酸化処理時間）は２４分程度である。このため、比較例３においては、十分に長い酸化処理時間を確保している。それにも関わらず、比較例３の変換効率は、本発明例の変換効率に比べて低いものとなっている。【００５４】
比較例３の変換効率が低い理由は、比較例３における第２のステップの温度が本発明で規定される温度の下限値である９００℃を下回っており、ボロンシリサイド層を十分に酸化することができなかったものと考えられる。すなわち、比較例３のように、酸化処理を十分に長い時間行った場合であっても、酸化処理温度が９００℃を下回っている場合には、変換効率を向上させることはできない。
【実施例２】
【００５５】
次に、第２のステップにおいて９００℃以上の状態にある時間と、太陽電池セルの変換効率との関係について検討した。結果を図１２に示す。なお、第２のステップの処理時間以外の処理条件については概ね等しい条件となっている。図１２に示す通り、第２のステップで９００℃以上の状態にある時間を少なくとも１５分とすれば、１０分程度の処理時間の場合の結果と比べて、変換効率を向上させることができる。このため、第２のステップの処理時間は、１５分以上確保する必要がある。また、２０分以上確保すれば、更に変換効率を向上させることができる。【００５６】
即ち、実施例１及び実施例２の結果によれば、第２のステップにおいて、９００℃以上、かつ、第１のステップの処理温度以下の温度となる状態を１５分以上維持すれば、太陽電池セルの変換効率を向上させられることがわかる。
【実施例３】
【００５７】
次に、第１のステップの処理温度と太陽電池セルのシート抵抗値との関係について検討した。結果を図１３に示す。なお、第１のステップの処理温度以外の処理条件については概ね等しい条件となっている。図３に示す通り、第１のステップの処理温度が９２０℃〜１０５０℃の範囲内にあれば、シート抵抗値が太陽電池セルの変換効率を更に向上させるための好ましい範囲（３０〜１５０Ω／□）に収まることがわかる。したがって、第１のステップの処理温度は、９２０℃〜１０５０℃の範囲内にあることが好ましい。
【実施例４】
【００５８】
次に、第１のステップの窒素と酸素の分圧比（流量比）と太陽電池セルのシート抵抗値との関係について検討した。結果を図１４に示す。なお、分圧比以外の処理条件については概ね等しい条件となっている。図１４に示す通り、第１のステップの窒素と酸素の分圧比が９５．５：０．５〜９５：５の範囲内にあれば、シート抵抗値が太陽電池セルの変換効率を更に向上させるための好ましい範囲（３０〜１５０Ω／□）に収まることがわかる。【００５９】
なお、第１のステップの窒素と酸素の分圧比が９０：１０となる場合であっても、シート抵抗値が好ましい範囲（３０〜１５０Ω／□）に収まってはいるが、図１５に示す通り、その場合にはシート抵抗の面内バラつきが大きくなってしまう。したがって、第１のステップにおける窒素と酸素の分圧比は、９５．５：０．５〜９５：５の範囲内にあることが好ましい。
【実施例５】
【００６０】
次に、第１のステップの処理時間と太陽電池セルのシート抵抗値との関係について検討した。結果を図１６に示す。なお、第１のステップの処理時間以外の処理条件については概ね等しい条件となっている。図１６に示す通り、第１のステップの処理時間が５〜１２０分の範囲内にあれば、太陽電池セルの変換効率を更に向上させるための好ましい範囲（３０〜１５０Ω／□）に収まることがわかる。したがって、第１のステップの処理時間は、５〜１２０分の範囲内にあることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、シリコン基板にボロン拡散層を形成するボロン拡散層形成方法及び太陽電池セルの製造方法に適用することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１          ウェハボート
２          ボロン拡散層
３          ボロンシリサイド層
４          ボロンシリケートガラス層
５          レジスト膜
６          リン拡散層
７          リンシリケートガラス層
８          反射防止膜
９          導電性ペースト
１０      Ａｇグリッド電極
１１      基板周縁部
Ｗ          基板
ＷＧ      基板群
Ｓ          表面
ＢＳ      裏面
【図１】
2014123060.tif 000004
【図２】
2014123060.tif 000005
【図３】
2014123060.tif 000006
【図４】
2014123060.tif 000007
【図５】
2014123060.tif 000008
【図６】
2014123060.tif 000009
【図７】
2014123060.tif 000010
【図８】
2014123060.tif 000011
【図９】
2014123060.tif 000012
【図１０】
2014123060.tif 000013
【図１１】
2014123060.tif 000014
【図１２】
2014123060.tif 000015
【図１３】
2014123060.tif 000016
【図１４】
2014123060.tif 000017
【図１５】
2014123060.tif 000018
【図１６】
2014123060.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月17日(2014.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板にボロンを熱拡散させる第１のステップと、前記第１のステップにおいてシリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を酸化させる第２のステップとから成るボロン拡散工程を有する太陽電池セルの製造方法であって、
前記第２のステップにおいて、９００℃以上、かつ、前記第１のステップの処理温度以下の温度となる状態を１５分以上有する、太陽電池セルの製造方法。
【請求項２】
前記第１のステップを、９２０℃以上、かつ、１０５０℃以下で行う請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項３】
前記第１のステップを、窒素と酸素の流量比が９９．５：０．５〜９５：５となる雰囲気下において行う請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項４】
前記第１のステップを５〜１２０分間行う請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項５】
前記第１および第２のステップにより形成されるボロンシリケートガラス層の膜厚が１００〜２００ｎｍとなる請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項６】
三臭化ボロン（ＢＢｒ３）又は三塩化ボロン（ＢＣｌ３）を拡散源とする請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項７】
ボロン化合物を含む材料をスピン塗布法でシリコン基板上に塗布することによりボロン拡散源を形成する請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項８】
ボロン化合物を含む材料をスクリーン印刷法でシリコン基板上に塗布することによりボロン拡散源を形成する請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項９】
ボロン化合物を含む材料をインクジェット法でシリコン基板上に塗布することによりボロン拡散源を形成する請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項１０】
前記ボロン拡散工程の終了後、前記シリコン基板の裏面に形成されたボロン拡散層及びボロンシリケートガラス層を除去する工程において、
前記シリコン基板の表面にレジスト膜を形成した後に、化学ウェット処理により前記シリコン基板の裏面に形成されたボロン拡散層及びボロンシリケートガラス層を除去し、その後、前記シリコン基板の表面のレジスト膜を除去する工程を含む、請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項１１】
前記レジスト膜を除去する工程の終了後、前記シリコン基板の裏面にリンを拡散させるリン拡散工程と、前記シリコン基板の両面に反射防止膜を形成する工程と、前記シリコン基板の両面にＡｇグリッド電極を形成する工程とを順に行う請求項１０に記載の太陽電池セルの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
技術分野
［０００１］
本発明は、シリコン基板にボロン拡散層を形成するボロン拡散工程を有する太陽電池セルの製造方法に関する。本願は、２０１３年２月６日に日本に出願された特願２０１３−０２１２０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
［０００２］
太陽電池セルは、光エネルギーを電力に変換する半導体素子であり、ｐ−ｎ接合型、ｐｉｎ型、ショットキー型等があり、特にｐ−ｎ接合型が広く用いられている。また、太陽電池をその基板材料をもとに分類すると、シリコン結晶系太陽電池、アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池、化合物半導体系太陽電池の３種類に大きく分けられる。シリコン結晶系太陽電池は、さらに、単結晶系太陽電池と多結晶系太陽電池に分類される。太陽電池用シリコン結晶基板は比較的容易に製造できることから、シリコン結晶系太陽電池が最も普及している。
［０００３］
太陽電池は、クリーンなエネルギー源として近年需要が高まっており、それに伴い太陽電池セルの需要も高まっている。また、エネルギー効率の観点から、太陽電池セルの、光エネルギーから電力への変換効率（以下、単に「変換効率」とも表記する）ができるだけ高いものが望まれている。そのような太陽電池セルの１つとして、両面受光型太陽電池セルがある。両面受光型太陽電池セルは、散乱光や反射光をセル裏面から吸収し発電することができ、従来の片面受光太陽電池セルよりも変換効率を向上させるものであるが、更なる変換効率の向上が求められている。
［０００４］
両面受光型太陽電池セルでは、ｎ型基板を使用し、ｐ＋層を形成する際にボロンを拡散源とする熱拡散を用いることがあるが、この両面受光型太陽電池セルの変換効率の向上を阻む１つの要因として、太陽電池セルの製造工程
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ボロンシリケートガラス層を得られない場合もあり、シリコン基板表面のボロン拡散層内にリンが拡散してしまうことがあった。
［０００９］
本発明の目的は、上記問題点を解決するため、シリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を完全に酸化させて確実に除去すると共に、良質なボロンシリケートガラス層を得ることができるボロン拡散工程を有する太陽電池セルの製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
［００１０］
上記課題を解決するため、本発明によれば、シリコン基板にボロンを熱拡散させる第１のステップと、前記第１のステップにおいてシリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を酸化させる第２のステップとから成るボロン拡散工程を有する太陽電池セルの製造方法であって、前記第２のステップにおいて、９００℃以上、かつ、前記第１のステップの処理温度以下の温度となる状態を１５分以上有する、太陽電池セルの製造方法が提供される。
［００１１］
また、本発明によれば、前記ボロン拡散工程の終了後、前記シリコン基板の裏面に、意図せず形成されるボロン拡散層及びボロンシリケートガラス層を除去する工程において、前記シリコン基板の表面にレジスト膜を形成した後に、化学ウェット処理により前記シリコン基板の裏面に形成されたボロン拡散層及びボロンシリケートガラス層を除去し、その後、前記シリコン基板の表面のレジスト膜を除去する太陽電池セルの製造方法も提供される。
発明の効果
［００１２］
本発明によれば、ボロン拡散工程において、シリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を完全に酸化させることができる。これにより、従来よりもボロンシリサイド層を確実に除去することができると共に、シリコン基板表面のボロン拡散層上に膜厚が厚く、且つ、緻密なボロンシリケートガラス層を形成することができる。
図面の簡単な説明
【国際調査報告】
2014123060.tif 000020
2014123060.tif 000021
2014123060.tif 000022
2014123060.tif 000023