(57)【要約】  本発明の課題は、屈曲時に素子が剥離しない耐屈曲性に優れた性能を有し、かつ屈曲を維持しながら６０℃・９０％ＲＨのような高温高湿環境下で保存した際にも、非発光化する箇所の発生を抑制できる封止性能に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。当該有機エレクトロルミネッセンス素子は、可撓性基材１１上に積層された第１ガスバリアー層１２と、第１ガスバリアー層１２上に積層された第２ガスバリアー層１３と、第２ガスバリアー層１３上に積層された発光ユニット層１７と、発光ユニット層１７を覆う被覆層１８と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子１００であって、第１ガスバリアー層１２は、ポリシラザン改質層であり、第２ガスバリアー層１３は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ及びＡｌから選ばれる金属元素を含む金属酸化物を含有することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に積層された第１ガスバリアー層と、前記第１ガスバリアー層上に積層された第２ガスバリアー層と、前記第２ガスバリアー層上に積層された発光ユニット層と、前記発光ユニット層を覆う被覆層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記第１ガスバリアー層は、ポリシラザン改質層であり、
前記第２ガスバリアー層は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる金属元素を含む金属酸化物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記金属酸化物に含まれる酸素元素の組成係数が、化学量論値よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記金属酸化物が、ニオブ（Ｎｂ）を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記被覆層が、ケイ素（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記基材と前記第１ガスバリアー層の間に、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）から選ばれる元素を含むケイ素化合物を含有する第３ガスバリアー層を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、屈曲時に素子が剥離しない耐屈曲性に優れた性能を有し、かつ屈曲を維持しながら高温高湿環境下で保存した際にも、非発光化する箇所の発生を抑制できる封止性能に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」ともいう。）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として応用されている。
特に近年では、薄型・軽量なガスバリアー層を有する樹脂基材を用いたフレキシブルな有機ＥＬ素子が注目されており、曲面を用いた意匠性の高い光源として応用されている。【０００３】
しかしながら、有機ＥＬ素子に曲げモーメントを加えることで、有機ＥＬ素子を構成する層間にずり応力が発生し、層の剥離を惹起してしまうことが問題となっており、屈曲時においても層間の剥離が発生しない有機ＥＬ素子が求められている。
また、屈曲時に層の剥離が生じない場合においても、有機ＥＬ素子の端部から侵入する水分による発光層の非発光化する箇所の発生が問題になる。また、この非発光化する箇所が発生するという問題は、特に高温高湿環境下で顕著に表れる。【０００４】
このような問題に対し、従来、封止手段を備えた有機ＥＬが開示されており、例えば、基材上に積層されたガスバリアー層上に、発光積層体（発光ユニット層）の全体を覆う無機薄膜の層が、接着剤を介して封止部材に貼り合わされた有機ＥＬが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、本発明者らが、ポリシラザンによって形成されたガスバリアー層を用いて、上記封止手段を備えた有機ＥＬ素子を作製して屈曲性の評価をしたところ、素子が剥離してしまうことが判明した。【０００５】
また、従来のガスバリアー基材としては、例えば、ガスバリアー層と透明導電層との間に有機層を設けることによって、ガスバリアー層と透明導電層の密着性が向上されたガスバリアー基材が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、本発明者らが、ポリシラザンによって形成されたガスバリアー層と発光ユニット層との間に、上記有機層を設けた有機ＥＬ素子を作製し、屈曲時の高温高湿環境下での保存性を評価したところ、非発光化する箇所が発生することが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３９８６３号公報
【特許文献２】特開２００８−２３８５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、屈曲時に素子が剥離しない耐屈曲性に優れた性能を有し、かつ屈曲を維持しながら６０℃・９０％ＲＨのような高温高湿環境下で保存した際にも、非発光化する箇所の発生を抑制できる封止性能に優れた有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、ポリシラザンからなる層と発光ユニット層との間に、所定の金属元素の酸化物を含む層を備えることによって、屈曲時に素子が剥離せず、かつ屈曲を維持しながら高温高湿環境下で保存した際にも非発光化する箇所の発生を抑制できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００９】
１．基材上に積層された第１ガスバリアー層と、前記第１ガスバリアー層上に積層された第２ガスバリアー層と、前記第２ガスバリアー層上に積層された発光ユニット層と、前記発光ユニット層を覆う被覆層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記第１ガスバリアー層は、ポリシラザン改質層であり、
前記第２ガスバリアー層は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる金属元素を含む金属酸化物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１０】
２．前記金属酸化物に含まれる酸素元素の組成係数が、化学量論値よりも低いことを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１１】
３．前記金属酸化物が、ニオブ（Ｎｂ）を含むことを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１２】
４．前記被覆層が、ケイ素（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１３】
５．前記基材と前記第１ガスバリアー層の間に、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）から選ばれる元素を含むケイ素化合物を含有する第３ガスバリアー層を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、屈曲時に素子が剥離しない耐屈曲性に優れた性能を有し、かつ屈曲を維持しながら高温高湿環境下で保存した際にも、非発光化する箇所の発生を抑制できる封止性能に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００１５】
通常、ポリシラザンによって形成されたガスバリアー層（第１ガスバリアー層）に隣接して被覆層を設けると、当該第１ガスバリアー層の表面形態に由来する密着不良が発生する。
本発明においては、第１ガスバリアー層と被覆層の間に、上記金属酸化物を含有する層（第２ガスバリアー層）を有することにより、第１ガスバリアー層と被覆層との密着性が向上する。
すなわち、第２ガスバリアー層が、第１ガスバリアー層と被覆層とのバインダーとしての機能を果たし、屈曲時に素子が剥離せず、耐屈曲性に優れた性能を有した有機ＥＬ素子を提供することができると推定される。【００１６】
また、通常、ポリシラザンよって形成された第１ガスバリアー層は、Ｓｉを含有する層であるため、高温高湿条件下では、水蒸気及び酸素と反応して酸化反応が進行し、ガスバリアー性が劣化する。
本発明においては、第１ガスバリアー層上に、Ｓｉよりも低い酸化還元電位を有する上記金属酸化物を含む第２ガスバリアー層を積層している。そのため、第２ガスバリアー層に含まれる金属酸化物が、第１ガスバリアー層に対する還元剤として機能する。
すなわち、上記金属元素の酸化物を含む第２ガスバリアー層が、第１ガスバリアー層の酸化反応を抑制することによって、第１ガスバリアー層の劣化を防ぐことができると推定される。【００１７】
したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、屈曲を維持しながら、６０℃・９０％ＲＨのような高温高湿環境下で保存した際にも、非発光化する箇所の発生を抑制できる封止性能に優れた有機ＥＬであると推定される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す模式図
【図２】第２実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基材上に、少なくとも第１ガスバリアー層、第２ガスバリアー層、発光ユニット層及び被覆層が順番に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記第１ガスバリアー層は、ポリシラザン改質層であり、前記第２ガスバリアー層は、所定の金属元素を含む金属酸化物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記金属酸化物に含まれる酸素元素の組成係数が、化学量論値よりも低いことが好ましい。これにより、第１ガスバリアー層及び被覆層に含まれている元素の酸化反応を効率よく抑制し、第１ガスバリアー層及び被覆層の劣化を抑制できるという効果が得られる。
【００２１】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記金属酸化物が、ニオブ（Ｎｂ）を含むことが好ましい。これにより、高い保存性、優れた発光効率及び発光均一性を得られるという効果が得られる。
【００２２】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記被覆層が、ケイ素（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含有することが好ましい。被覆層にＳｉが含まれるときには、被覆層の酸化反応による劣化も抑制することができるため、本発明の効果がさらに顕著に表れる。
【００２３】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記可撓性基材と前記第１ガスバリアー層の間に、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）から選ばれる元素を含むケイ素化合物を含有する第３ガスバリアー層を有することが好ましい。これにより、封止性能をさらに向上させることができ、非発光化する箇所の発生をより効果的に抑制できるという効果が得られる。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
［有機エレクトロルミネッセンス素子］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）１００は、基材としての可撓性基材１１上に積層された第１ガスバリアー層１２と、第１ガスバリアー層１２上に積層された第２ガスバリアー層１３と、第２ガスバリアー層１３上に積層された発光ユニット層１７と、発光ユニット層１７を覆う被覆層１８と、を少なくとも有する（図１参照）。そして、被覆層１８上の封止接着層１９を介して封止部材２０によって封止されている。
また、本発明の有機ＥＬ素子１００は、第１ガスバリアー層１２は、ポリシラザン改質層であり、第２ガスバリアー層１３は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる金属元素を含む金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００２６】
また、有機ＥＬ素子１００は、発光ユニット層１７からの光を、可撓性基材１１側から取り出す、いわゆるボトムエミッション型の構成である。
【００２７】
なお、説明は以下の順序で行う。
１．有機エレクトロルミネッセンス素子（第１実施形態）
２．有機エレクトロルミネッセンス素子（第２実施形態）
【００２８】
〈１．有機エレクトロルミネッセンス素子（第１実施形態）〉
［可撓性基材］
有機ＥＬ素子１００に適用される可撓性基材１１としては、有機ＥＬ素子１００に可撓性を与えることが可能な可撓性の基材であれば、特に限定されない。可撓性の基材としては、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【００２９】
樹脂フィルムの樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）、又は、アペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００３０】
これら樹脂フィルムのうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムが好ましく用いられる。
また、光学的透明性、耐熱性、及び第１ガスバリアー層１２の密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。
【００３１】
この可撓性基材１１の厚さは、５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍの範囲内である。また、可撓性基材１１が光透過性を有することが好ましい。可撓性基材１１が光透過性を有することにより、光透過性を有する有機ＥＬ素子１００とすることが可能となる。
【００３２】
［第１ガスバリアー層］
第１ガスバリアー層１２は、可撓性基材１１と第２ガスバリアー層１３との間に設けられ、可撓性基材１１を介して、発光ユニット層１７に浸入する大気中の水、酸素等のガスを遮蔽するため、可撓性基材１１の表面を全面的に被覆するように形成されている。
このような第１ガスバリアー層１２としては、例えば、ポリシラザンを含む層を活性エネルギー線照射により改質処理を施して形成されるポリシラザン改質層を用いることが好ましい。
【００３３】
（ポリシラザン改質層）
ポリシラザン改質層は、好ましくは、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布・乾燥して塗膜を形成した後、この塗膜を活性エネルギー線照射により改質処理して形成される。
ポリシラザン改質層は、その表面において、ポリシラザンの改質がより進行した領域が形成され、この領域の下部に改質量の小さい領域又は未改質の領域が形成される。本願では、この改質量の小さい領域や未改質の領域も含めて、ポリシラザン改質層とする。
【００３４】
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び、これらの中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００３５】
【化１】
2016143660.tif 000003
【００３６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。
この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等がある。
また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等の縮合多環炭化水素基が挙げられる。
（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。
上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。
なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。
これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【００３７】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが、１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定めることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
また、ポリシラザンとしては、下記一般式（II）で表される構造を有しても良い。
【００３８】
【化２】
2016143660.tif 000004
【００３９】
上記一般式（II）において、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′及びＲ６′は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′及びＲ６′は、それぞれ、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
上記置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００４０】
また、上記一般式（II）において、ｎ′及びｐは、整数であり、一般式（II）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
なお、ｎ′及びｐは、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
【００４１】
上記一般式（II）のポリシラザンのうち、Ｒ１′、Ｒ３′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′、Ｒ４′及びＲ５′が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１′、Ｒ３′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′、Ｒ４′が各々メチル基を表し、Ｒ５′がビニル基を表す化合物；Ｒ１′、Ｒ３′、Ｒ４′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′及びＲ５′が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
また、ポリシラザンとしては、下記一般式（III）で表される構造を有しても良い。
【００４２】
【化３】
2016143660.tif 000005
【００４３】
上記一般式（III）において、Ｒ１″、Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ７″、Ｒ８″及びＲ９″は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１″、Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ７″、Ｒ８″及びＲ９″は、それぞれ、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
上記置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００４４】
また、上記一般式（III）において、ｎ″、ｐ″及びｑは、整数であり、一般式（III）で表される構造を有するポリシラザンが、１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
なお、ｎ″、ｐ″及びｑは、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
【００４５】
上記一般式（III）のポリシラザンのうち、Ｒ１″、Ｒ３″及びＲ６″が各々水素原子
を表し、Ｒ２″、Ｒ４″、Ｒ５″及びＲ８″が各々メチル基を表し、Ｒ９″が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基又は水素原子を表す化合物が好ましい。
【００４６】
一方、Ｓｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、下地である基材との接着性が改善される。さらに、硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができる。このため、より（平均）厚さを厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００４７】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００４８】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン改質層形成用塗布液として使用することができる。
ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００４９】
使用できるポリシラザンの別の例としては、特に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００５０】
ポリシラザンを用いる場合、改質処理前のポリシラザン改質層中におけるポリシラザンの含有率は、ポリシラザン改質層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％とすることができる。
また、ポリシラザン改質層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率が、１０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましく、特に好ましくは７０〜９５質量％の範囲内である。
【００５１】
ポリシラザン改質層の塗布法による形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶媒中にポリシラザン及び必要に応じて触媒を含むポリシラザン改質層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶媒を蒸発させて除去した後、改質処理を行う方法が好ましい。
【００５２】
（ポリシラザン改質層形成用塗布液）
ポリシラザン改質層形成用塗布液を調製するための溶媒としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されない。
ポリシラザンと容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシ基、又はアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶媒が好ましい。特に、非プロトン性の有機溶媒がより好ましい。
具体的には、溶媒としては、非プロトン性溶媒；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等を挙げることができる。
上記溶媒は、ケイ素化合物の溶解度や溶媒の蒸発速度等の目的に合わせて選択され、単独で使用されてもよく、また、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５３】
ポリシラザン改質層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％の範囲内、より好ましくは５〜５０質量％の範囲内、特に好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。
【００５４】
ポリシラザン改質層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。
適用可能な触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン化合物、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン等のピリジン化合物、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素等の無機酸等が挙げられる。これらのうち、アミン化合物を用いることが好ましい。
この際、添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲内である。
触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００５５】
ポリシラザン改質層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。
例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル又は変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネート又はブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００５６】
（ポリシラザン改質層形成用塗布液を塗布する方法）
ポリシラザン改質層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法を採用することができる。
具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００５７】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定する。例えば、ポリシラザン改質層１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
厚さが１０ｎｍ以上であれば十分なガスバリアー性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【００５８】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、全てを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。
一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なポリシラザン改質層を形成することができる。なお、残存する溶媒は、後に除去することが可能である。
【００５９】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。
上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定される。乾燥時間は、短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以下に設定することが好ましい。
また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００６０】
ポリシラザン改質層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、改質処理前又は改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。
水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するため、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。
好ましい露点温度は、４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は、−５℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、維持される時間は、ポリシラザン改質層の厚さによって適宜設定することが好ましい。
ポリシラザン改質層の厚さが、１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は、−５℃以下で、維持される時間は、１分以上であることが好ましい。
なお、露点温度の下限は、特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。
改質処理前、又は改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化したポリシラザン改質層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【００６１】
（塗布法により形成されたポリシラザン塗布膜の改質処理）
塗布法により形成されたポリシラザン塗布膜の改質処理とは、ポリシラザンの酸化ケイ素、又は酸窒化ケイ素等への転化反応を指す。具体的には、ポリシラザン塗布膜を、ガスバリアー性を発現できる無機層に改質する処理である。
【００６２】
ポリシラザンの酸化ケイ素、又は酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。
改質処理としては、樹脂フィルム基材への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理、又は紫外線照射処理による転化反応が好ましい。
【００６３】
（プラズマ処理）
改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等を挙げることができる。
大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高い。また、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速い。さらに、通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【００６４】
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス又は長周期型周期表の第１８族原子を含むガス、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素はコストが安いため好ましい。
【００６５】
（紫外線照射処理）
改質処理の方法として、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しているため、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜及び酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
【００６６】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミック化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。このため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミック化が促進される。また。得られるポリシラザン改質層がさらに緻密になる。
紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施してもよい。
【００６７】
紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
なお、紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波であるが、本例では後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いることが好ましい。
紫外線の照射は、照射されるポリシラザン改質層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【００６８】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合では、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行う。
【００６９】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃未満であると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等の、基材の特性が損なわれることもない。
ただし、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムの場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。
また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、大気中で実施すればよい。
【００７０】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。
また、発生させた紫外線をポリシラザン改質層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからポリシラザン改質層に当てることが好ましい。
【００７１】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン改質層を表面に有する積層体を上述の紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。
また、ポリシラザン改質層を表面に有する積層体が、長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミック化することができる。
紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン改質層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００７２】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
ポリシラザン改質層において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。
真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい波長１００〜２００ｎｍの光エネルギー、好ましくは波長１００〜１８０ｎｍの光エネルギーを用いる。この波長の光エネルギーを用いることにより、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用で直接切断しながら、活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることができる。このため、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行うことができる。
なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述のとおりである。
【００７３】
放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、又は２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００７４】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００７５】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【００７６】
エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどの可撓性フィルム材料に適している。
【００７７】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度及び水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２００００体積ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜１００００体積ｐｐｍの範囲内である。
また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲内である。
【００７８】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては、乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００７９】
真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は、１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であると、改質効率が低下することなく、塗膜にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えたりする懸念が生じない。
【００８０】
塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがさらに好ましい。１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であると、改質が十分で、過剰改質によるクラック発生や基材の熱変形の懸念が生じない。
【００８１】
また、改質に用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも１種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。
さらに、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも１種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガス又はＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。
プラズマの生成方式としては、容量結合プラズマなどが挙げられる。
【００８２】
ポリシラザン改質層の膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、ポリシラザン改質層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することもできる。
【００８３】
また、ポリシラザン改質層の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることが好ましい。この範囲内であると、膜の緻密さが低下することなく、ガスバリアー性の向上や、湿度による膜の酸化劣化を防ぐことができる。
ポリシラザン改質層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
【００８４】
［第２ガスバリアー層］
本発明に係る第２ガスバリアー層は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる金属元素を含む金属酸化物を含有することを特徴とする。特に、ニオブを含む金属酸化物を含む場合、高い保存性、優れた発光効率及び発光均一性を得られるという観点で好ましい。
【００８５】
第２ガスバリアー層を構成する材料としては、具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムから選ばれる金属酸化物を含有する。このような金属酸化物を含有することで、Ｓｉよりも低い酸化還元電位を有する金属酸化物を第１ガスバリアー層に隣接して設けることで、金属酸化物が還元剤として機能するものと考えられる。
【００８６】
金属酸化物に含まれる酸素元素の組成係数は、化学量論値よりも低いことが好ましい。これにより、第１ガスバリアー層に含まれるＳｉ、Ｎ及びＯの酸化反応を効率よく抑制することができる。これは、金属酸化物が還元剤として効率よく作用しているためであると考えられる。
ここで、金属酸化物に含まれる酸素元素の組成係数が、化学量論値よりも低いとは、金属酸化物が化学量論的に完全に酸化された場合をＭｘ１Ｏｙ１とすると、本発明に係る金属酸化物はＭｘ２Ｏｙ２で表され、下記式（１）を満たすことをいう。
式（１）：ｙ１／ｘ１＞ｙ２／ｘ２
具体的には、五酸化バナジウムの場合、組成係数を化学量論的に示すとＶ２Ｏ５となるため、ｙ１／ｘ１が２．５となる。ここで、本発明の金属酸化物は、完全には酸化されていないため、金属酸化物に含まれる酸素元素の組成係数が化学量論値よりも低くなっており、ｙ２／ｘ２が２．５よりも小さくなる。
【００８７】
第２ガスバリアー層に含まれる金属酸化物の含有量は、第２ガスバリアー層１３の全質量に対して、５０質量％以上含まれており、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００８８】
第２ガスバリアー層１３の形成方法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学蒸着法が挙げられる。
中でも、下部に備える第１ガスバリアー層１２へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法により形成することが好ましい。
スパッタ法による成膜は、ＤＣ（直流）スパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、これらマグネトロンスパッタリングを組み合わせた方法、さらに中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタ法などの従来技術を、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８９】
第２ガスバリアー層１３は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。第２ガスバリアー層１３が２層以上の積層構造である場合、第２ガスバリアー層１３は同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
第２ガスバリアー層１３の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその層厚）は、特に制限されないが、１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。この範囲であれば、生産性の高い成膜タクトタイムの範囲内で、十分なガスバリアー性向上効果が得られるという利点が得られる。
【００９０】
［発光ユニット層］
発光ユニット層１７は、対となる電極間に、少なくとも発光層を含む有機機能層１５を備えるユニット（単位）である。電極は、第１電極１４と第２電極１６とからなり、それぞれ有機ＥＬ素子の陰極又は陽極を構成する。有機機能層１５は、少なくとも有機材料を含む発光層を有し、さらに、発光層と電極との間に他の層を備えていてもよい。
【００９１】
本発明の有機ＥＬ素子において、陽極と陰極との間に挟持される各種有機機能層１５の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除く層が、有機機能層１５である。
【００９２】
（有機機能層）
上記構成において、発光層は、単層又は複数層で構成される。発光層が複数の場合は、各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
また、必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層）や電子注入層（陰極バッファー層）等を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層）や正孔注入層（陽極バッファー層）等を設けてもよい。
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層である。電子輸送層には、広い意味で電子注入層、及び、正孔阻止層も含まれる。また、電子輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には、広い意味で正孔注入層、及び、電子阻止層も含まれる。また、正孔輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
【００９３】
（タンデム構造）
また、発光ユニット層１７は、少なくとも１層の発光層を含む有機機能層を複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
有機機能層１５としては、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられる。
【００９４】
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。（１）陽極／第１有機機能層／中間層／第２有機機能層／陰極
（２）陽極／第１有機機能層／中間層／第２有機機能層／中間層／第３有機機能層／陰極
【００９５】
ここで、上記第１有機機能層、第２有機機能層及び第３有機機能層は全て同じであっても、異なっていてもよい。また、二つの有機機能層が同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
【００９６】
また、各有機機能層は直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよい。中間層は、例えば、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、又は、中間絶縁層等から構成され、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
【００９７】
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯＸ、ＶＯＸ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、また、Ｃ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９８】
タンデム型の発光ユニット層の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、これらに限定されない。
以下、発光ユニット層１７を構成する各層について説明する。
【００９９】
［発光層］
有機ＥＬ素子１００に用いる発光層は、電極又は隣接層から注入される電子と正孔とが再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層である。発光層において、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１００】
発光層の厚さの総和は、特に制限されず、形成する膜の均質性、発光時に必要とされる電圧、及び、駆動電流に対する発光色の安定性等の観点から決められる。
発光層の厚さの総和は、例えば、２ｎｍ〜５μｍの範囲内に調整することが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内に調整され、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内に調整される。
また、発光層の個々の層厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲内に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲内に調整され、さらに好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲内に調整される。
【０１０１】
発光層は、発光ドーパント（発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。）と、ホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう。）とを含有することが好ましい。
【０１０２】
（１．発光ドーパント）
発光層に用いられる発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。）、及び、リン光発光性ドーパント（リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう。）が好ましく用いられる。これらのうち、少なくとも１層の発光層がリン光発光性ドーパントを含有することが好ましい。
【０１０３】
発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができる。発光ドーパントの濃度は、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
【０１０４】
また、発光層は、複数種の発光ドーパントが含まれていてもよい。例えば、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
【０１０５】
有機ＥＬ素子１００が発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０１０６】
有機ＥＬ素子１００は、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
有機ＥＬ素子１００における白色としては、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
【０１０７】
（１−１．リン光発光性ドーパント）
リン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、２５℃においてリン光量子収率が０．０１以上の化合物である。発光層に用いるリン光発光性ドーパントにおいて、好ましいリン光量子収率は、０．１以上である。
【０１０８】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できる。発光層に用いるリン光発光性ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１０９】
リン光発光性ドーパントの発光は、原理として２種挙げられる。
一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上で、キャリアの再結合によるホスト化合物の励起状態が生成される。このエネルギーをリン光発光性ドーパントに移動させることで、リン光発光性ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つは、リン光発光性ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光性ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０１１０】
リン光発光性ドーパントは、有機ＥＬ素子１００の発光層に使用される公知の材料から適宜選択して用いることができる。
公知のリン光発光性ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，ｌｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．，４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１２−１９５５５４号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報が挙げられる。
【０１１１】
中でも、好ましいリン光発光性ドーパントとしては、Ｉｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０１１２】
（１−２．蛍光発光性ドーパント）
蛍光発光性ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
【０１１３】
蛍光発光性ドーパントしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
【０１１４】
また、蛍光発光性ドーパントして、遅延蛍光を利用した発光ドーパント等を用いてもよい。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１５】
（２．ホスト化合物）
ホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入、及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子１００において、それ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温（２５℃）において、リン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、さらに好ましくは、リン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【０１１６】
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子１００の高効率化が可能となる。
【０１１７】
発光層に用いるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来の有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。例えば、低分子化合物や、繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、又は、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
【０１１８】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機ＥＬ素子１００を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対する安定性の観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。ホスト化合物としては、Ｔｇが９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−２０１２に準拠した方法により求められる値である。
【０１１９】
有機ＥＬ素子１００に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２０】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許出願公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、ＥＰ２０３４５３８等である。
【０１２１】
［電子輸送層］
有機ＥＬ素子１００に用いる電子輸送とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有する。
電子輸送材料は、単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
電子輸送層の層厚については、特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１２２】
また、有機ＥＬ素子１００においては、発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極で反射されてから取り出される光とが、干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の層厚を数ｎｍ〜数μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０１２３】
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という。）としては、電子の注入性又は輸送性、又は、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１２４】
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体、芳香族炭化水素環誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体等が挙げられる。
【０１２５】
上記含窒素芳香族複素環誘導体としては、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等が挙げられる。
芳香族炭化水素環誘導体としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等が挙げられる。
【０１２６】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及び、これらの金属錯体の中心金属が、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１２７】
その他、メタルフリーあるいはメタルフタロシアニン、又は、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又は、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１２８】
有機ＥＬ素子１００では、ゲスト材料として電子輸送層にドープ材をドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。
ドープ材としては、金属錯体及びハロゲン化金属等の金属化合物や、その他のｎ型ドーパントが挙げられる。
このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。
【０１２９】
有機ＥＬ素子１００に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
米国特許第６５２８１８７号明細書、米国特許第７２３０１０７号明細書、米国特許出願公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許出願公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，４（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，４４９（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，１５６（２００１）、米国特許第７９６４２９３号明細書、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等が挙げられる。
【０１３０】
より好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
【０１３１】
［正孔阻止層］
正孔阻止層は、広い意味では電子輸送層の機能を有する層である。好ましくは、電子を輸送する機能を有しつつ、正孔を輸送する能力が小さい材料からなる。電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、上述の電子輸送層の構成を、必要に応じて正孔阻止層として用いることができる。
有機ＥＬ素子１００に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０１３２】
有機ＥＬ素子１００において、正孔阻止層の厚さは、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、上述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、上述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【０１３３】
［電子注入層］
電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう。）は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層である。電子注入層の一例は、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に記載されている。
【０１３４】
有機ＥＬ素子１００において、電子注入層は必要に応じて設けられ、上述のように陰極と発光層との間、又は、陰極と電子輸送層との間に設けられる。
電子注入層は、ごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は０．１〜５ｎｍの範囲内が好ましい。また、構成材料が、断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
【０１３５】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されている。電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、上述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【０１３６】
［正孔輸送層］
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する材料からなる。正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する層である。
【０１３７】
有機ＥＬ素子１００において、正孔輸送層の層厚に特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲ないであり、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１３８】
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という。）は、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよい。
正孔輸送材料は、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１３９】
正孔輸送材料は、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、ポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖あるいは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０１４０】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
【０１４１】
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体も正孔輸送材料として用いることができる。
さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。例えば、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載された構成を正孔輸送層に適用することもできる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらに、Ｉｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
【０１４２】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖、又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
【０１４３】
有機ＥＬ素子１００に用いられる正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，２１６０（１９９６）、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４，９８５（１９９７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，６７３（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８７，１７１（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，９１，２０９（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１１１，４２１（２０００）、ＳＩＤ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ，３７，９２３（２００６）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，３，３１９（１９９３）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，６，６７７（１９９４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１５，３１４８（２００３）、米国特許出願公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号明細書、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許出願公開第２００８／０１２４５７２号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等が挙げられる。
【０１４４】
［電子阻止層］
電子阻止層は、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層である。好ましくは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなる。電子阻止層は、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１４５】
また、上述の正孔輸送層の構成を必要に応じて、有機ＥＬ素子１００の電子阻止層として用いることができる。有機ＥＬ素子１００に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０１４６】
電子阻止層の厚さとしては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いることができる。また、上述のホスト化合物として用いられる材料も、電子阻止層として好ましく用いることができる。
【０１４７】
［正孔注入層］
正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう。）は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層である。正孔注入層の一例は、「有機ＥＬ素子１００とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に記載されている。
正孔注入層は、必要に応じて設けられ、上述のように陽極と発光層との間、又は、陽極と正孔輸送層との間に設けられる。
【０１４８】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されている。
正孔注入層に用いられる材料は、例えば上述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。中でも、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２や特開２００６−１３５１４５等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
上述の正孔注入層に用いられる材料は、単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１４９】
［その他添加剤］
有機ＥＬ素子１００を構成する有機機能層は、さらに他の添加剤を含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
【０１５０】
添加剤の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
【０１５１】
［有機機能層の形成方法］
有機ＥＬ素子１００の有機機能層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
有機機能層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば、真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセス）等により形成することができる。
【０１５２】
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等がある。均質な薄膜が得られやすく、かつ、高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロールｔｏロール方式に適性の高い方法が好ましい。
【０１５３】
湿式法において、有機機能層の材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
また、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０１５４】
有機機能層を構成する各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
【０１５５】
有機ＥＬ素子１００の形成は、一回の真空引きで一貫して有機機能層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、層毎に異なる形成方法を適用してもよい。
【０１５６】
［第１電極］
第１電極１４は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．３Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ＡｕやＡｇ等の金属及びこれらの合金、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等の非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０１５７】
第１電極１４は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成する。又は、パターン精度を余り必要としない（１００μｍ以上程度）場合は、上記電極物質を蒸着法又はスパッタリング法で形成する際に、所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。
【０１５８】
第１電極１４側から発光光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。
また、第１電極１４としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
また、第１電極１４の厚さは、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１５９】
特に、第１電極１４は、銀を主成分として構成された層であって、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成されることが好ましい。
このような第１電極１４の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。
【０１６０】
第１電極１４を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、一例として銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０１６１】
以上のような第１電極１４は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
【０１６２】
さらに、この第１電極１４は、厚さが４〜１５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。厚さ１５ｎｍ以下では、層の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、透明バリアー膜の光透過率が維持されるため好ましい。また、厚さが４ｎｍ以上であることにより、層の導電性も確保される。
【０１６３】
なお、第１電極１４として銀を主成分として構成された層を形成する場合には、Ｐｄ等を含む他の導電層や、窒素化合物、硫黄化合物等の有機層を、第１電極１４の下地層として形成してもよい。下地層を形成することにより、銀を主成分として構成された層の成膜性の向上や、第１電極１４の抵抗率の低下、及び、第１電極１４の光透過性を向上させることができる。
【０１６４】
［第２電極］
第２電極１６としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。
【０１６５】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属と、この電子注入性金属よりも仕事関数の値が大きく安定な第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０１６６】
第２電極１６は、上記電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、作製することができる。また、第２電極１６のシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。また、第２電極１６の厚さは、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０１６７】
また、第２電極１６に上記金属を１〜２０ｎｍの範囲内の層厚で作製した後に、第１電極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の第２電極１６を作製することができる。これを応用することで、第１電極１４と第２電極１６の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１６８】
［被覆層］
被覆層１８は、第２ガスバリアー層１３上に配置された発光ユニット層１７を、発光ユニット層１７上から覆って、被覆層１８と第２ガスバリアー層１３で発光ユニット層１７全体を覆うように形成した。
【０１６９】
被覆層１８は、封止接着層１９と共に、発光ユニット層１７を封止する部材である。このため、被覆層１８は、この発光ユニット層１７を劣化させる水分や酸素等の侵入を抑制する機能を有する材料を用いることが好ましい。
また、被覆層１８は、第２ガスバリアー層１３や封止接着層１９に直接接する構成であるため、第２ガスバリアー層１３や封止接着層１９との接合性に優れた材料を用いることが好ましい。
【０１７０】
被覆層１８としては、封止性が高い無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物等の化合物により形成されることが好ましい。
具体的には、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯｘ、ＩＴＯ（スズ・インジウム酸化物）、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮ、ＴｉＯｘＮ、ＳｉＣ等により形成することができる。
被覆層１８は、ゾルゲル法、蒸着法、ＣＶＤ、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＶＤ、スパッタリング法等の公知な手法により形成可能である。
【０１７１】
また、被覆層１８は、大気圧プラズマ法において、原料（原材料ともいう。）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選択することで、酸化ケイ素、酸化ケイ素を主体とした無機酸化物、又は、無機酸窒化物や無機酸化ハロゲン化物等のような、無機炭化物、無機窒化物、無機硫化物、及び、無機ハロゲン化物等の混合物等の組成を作り分けることができる。
【０１７２】
例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。また、シラザン等を原料化合物として用いれば、酸化窒化ケイ素が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内で多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内の元素が熱力学的に安定な化合物へと非常に短時間で変換されるためである。
【０１７３】
このような被覆層１８を形成するための原料は、ケイ素化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響を殆ど無視することができる。
【０１７４】
このようなケイ素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【０１７５】
また、これらケイ素を含む原料ガスを分解して被覆層１８を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス等が挙げられる。
【０１７６】
上述のケイ素を含む原料ガスと分解ガスとを適宜選択することで、酸化ケイ素、また、窒化物、炭化物等を含有する被覆層１８を得ることができる。
【０１７７】
大気圧プラズマ法においては、これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【０１７８】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとして大気圧プラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【０１７９】
［封止接着層］
封止部材２０を可撓性基材１１側に固定するための封止接着層１９は、封止部材２０と可撓性基材１１とで挟持された有機ＥＬ素子１００の封止に用いられる。封止接着層１９は、例えば、アクリル酸系オリゴマー若しくはメタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する熱硬化性の接着剤、或いは、エポキシ系等の熱硬化性の接着剤が挙げられる。
【０１８０】
また、封止接着層１９の形態としては、シート状に加工された熱硬化性接着剤を用いることが好ましい。シート状の熱硬化性接着剤を用いる場合には、常温（２５℃程度）では非流動性を示し、かつ、加熱すると５０〜１３０℃の範囲内の温度で流動性を発現するような接着剤（シール材）を用いる。
【０１８１】
熱硬化性接着剤としては、任意の接着剤を使用することができる。封止接着層１９と隣接する第２ガスバリアー層１３、被覆層１８及び封止部材２０等との密着性向上の観点から、好適な熱硬化性接着剤を適宜選択する。例えば、熱硬化性接着剤としては、分子の末端または側鎖にエチレン性二重結合を有する化合物と熱重合開始剤とを主成分とする樹脂等を用いることができる。より具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等からなる熱硬化性接着剤を使用することができる。また、有機ＥＬ素子１００の製造工程で用いる貼合装置および硬化処理装置に応じて、溶融タイプの熱硬化性接着剤を使用してもよい。
また、接着剤として、上記した接着剤を２種以上混合したものを用いてもよいし、熱硬化性及び紫外線硬化性をともに備えた接着剤を用いてもよい。
【０１８２】
［封止部材］
封止部材２０は、有機ＥＬ素子１００を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材２０が封止接着層１９によって可撓性基材１１側に固定される。この封止部材２０は、有機ＥＬ素子１００及び第２電極１６の端子部分（図示省略）を露出させる状態で設けられている。また封止部材２０に電極を設け、有機ＥＬ素子１００の有機ＥＬ素子１００及び第２電極１６の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
【０１８３】
封止部材２０としては、樹脂フィルムがラミネート（ポリマー膜）された金属箔を用いることが好ましい。樹脂フィルムがラミネートされた金属箔は、光取りだし側の可撓性基材１１として用いることはできないが、低コストであり、透湿性の低い封止材料である。このため、光取り出しを意図しない封止部材２０として好適である。
【０１８４】
なお、金属箔とは、スパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔又はフィルムを指す。
【０１８５】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはアルミニウム（Ａｌ）箔が挙げられる。
【０１８６】
金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリアー性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストの増加や、有機ＥＬ素子１００が厚くなることにより、フィルム状の封止部材２０を用いる利点が少なくなる場合がある。
【０１８７】
樹脂フィルムがラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社  東レリサーチセンター）に記載の各種材料を用いることが可能である。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等を用いることができる。ポリプロピレン系樹脂、及び、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂がコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度と高密度とのいずれを用いてもよい。
【０１８８】
また、封止部材２０としては、板状又はフィルム状の基板を用いることができる。例えば、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。これらの中でも、素子を薄型化できるという観点から、薄型のフィルム状にしたポリマー基板を使用することが好ましい。
【０１８９】
封止部材２０は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０１９０】
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材２０として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０１９１】
また、これに限らず、金属材料を用いてもよい。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金が挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止部材２０として用いることにより、有機ＥＬ素子１００が設けられた発光パネル全体を薄型化できる。
【０１９２】
［用途］
有機ＥＬ素子１００は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源等の電子機器に適用することができる。
発光光源としては、例えば、家庭用照明や車内照明等の照明装置、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。特に、液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０１９３】
有機ＥＬ素子１００においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよく、電極と発光層をパターニングしてもよく、又は、素子全層をパターニングしてもよい。素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０１９４】
〈２．有機エレクトロルミネッセンス素子（第２実施形態）〉
［有機エレクトロルミネッセンス素子の構成］
次に、第２実施形態について説明する。図２に、第２実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す。
【０１９５】
第２実施形態に係る有機ＥＬ素子２００は、可撓性基材１１と第１ガスバリアー層１２との間に、第３ガスバリアー層２１を有しているという構成を除き、第１実施形態と同様の構成である。
このため、以下説明では、第１実施形態の有機ＥＬ素子と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第２実施形態の有機ＥＬ素子の構成を説明する。
【０１９６】
［第３ガスバリアー層］
本発明に係る第３ガスバリアー層２１は、ガスバリアー機能を有する層であれば特に限定されないが、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）から選ばれる元素を含むケイ素化合物を含有する層であることが好ましい。第３ガスバリアー層２１を設けることにより、封止性能をさらに向上させることができ、非発光化する箇所の発生をより効果的に抑制できるという効果が得られる。
【０１９７】
ガスバリアー機能としては、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下を有していればよく、好ましくは０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である。
【０１９８】
第３ガスバリアー層２１は、ガスバリアー性能の観点から、第３ガスバリアー層２１を構成するケイ素化合物は、これらの炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）から選ばれる元素の元素比率が変化することにより表面から厚さ方向に向けて連続的な組成変化を有することが好ましい。
【０１９９】
さらに、第３ガスバリアー層２１を構成するケイ素化合物は、この厚さ方向の連続的な組成変化において、一つ以上の極値を有することが、ガスバリアー性能および屈曲耐性の観点から好ましい。つまり、第３ガスバリアー層２１は、ケイ素、酸素及び炭素を含む材料から構成され、ケイ素、酸素及び炭素の含有率が異なる複数の領域を有することが好ましい。
【０２００】
（各元素の分布曲線の条件）
第３ガスバリアー層２１は、ケイ素、酸素及び炭素の原子比率又は各元素の分布曲線が、以下（ｉ）〜（iii）の条件を満たすことが好ましい。
【０２０１】
（ｉ）ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が、第３ガスバリアー層２１の層厚の９０％以上の領域において、下記式（Ａ１）で表される条件を満たす。
式（Ａ１）：（酸素の原子比率）＞（ケイ素の原子比率）＞（炭素の原子比率）
または、ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が、第３ガスバリアー層２１の層厚の９０％以上の領域において、下記式（Ａ２）で表される条件を満たす。
式（Ａ２）：（炭素の原子比率）＞（ケイ素の原子比率）＞（酸素の原子比率）
（ii）炭素分布曲線が少なくとも一つの極大値と極小値とを有する。
（iii）炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。
【０２０２】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記条件（ｉ）〜（iii）のうち少なくとも一つを満たす第２ガスバリアー層を備えることが好ましい。特に、上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たす第３ガスバリアー層２１を備えることが好ましい。
また、上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たす第３ガスバリアー層２１を、２層以上備えていてもよい。第３ガスバリアー層２１を２層以上備える場合には、複数の薄膜層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０２０３】
第３ガスバリアー層２１の屈折率は、上述のとおり、第３ガスバリアー層２１に含有されるケイ素、炭素及び酸素の原子比率により制御することができる。このため、上記条件（ｉ）〜（iii）により、第３ガスバリアー層２１の屈折率を好ましい範囲に調整することができる。
【０２０４】
（炭素分布曲線）
第３ガスバリアー層２１は、炭素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが必要である。このような第３ガスバリアー層２１においては、炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することが特に好ましい。さらに、炭素分布曲線が少なくとも一つの極大値と、一つの極小値とを有することが好ましい。
炭素分布曲線が極値を有することで、得られる第３ガスバリアー層２１の配光性を向上させることができる。このため、第１電極１４を通して得られる有機ＥＬ素子の光の角度依存性を解消することができる。
【０２０５】
また、第３ガスバリアー層２１が三つ以上の極値を有する場合には、炭素分布曲線の有する一つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、第３ガスバリアー層２１の表面からの層厚方向の距離の差が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが、配光性の向上及び第３ガスバリアー層２１中の応力を緩和する点でより好ましい。
【０２０６】
（極値）
第３ガスバリアー層２１において、分布曲線の極値とは、第３ガスバリアー層２１の層厚方向における、第３ガスバリアー層２１の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値若しくは極小値又はその値に対応した屈折率分布曲線の測定値である。
【０２０７】
第３ガスバリアー層２１において、各元素の分布曲線の極大値とは、第３ガスバリアー層２１の表面からの距離を変化させた場合に、元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点である。なおかつ、この点から、第３ガスバリアー層２１の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が、３ａｔ％以上減少する点である。
【０２０８】
一方、第３ガスバリアー層２１において、各元素の分布曲線の極小値とは、第３ガスバリアー層２１の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が減少から増加に変わる点である。なおかつ、この点から、第３ガスバリアー層２１の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が、３ａｔ％以上増加する点である。
【０２０９】
また、第３ガスバリアー層２１の炭素分布曲線において、炭素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値は、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このような第３ガスバリアー層２１においては、炭素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が、６ａｔ％以上であることがより好ましく、さらに７ａｔ％以上であることが好ましい。炭素の原子比率の最大値と最小値との差が上記範囲とすることで、得られる第３ガスバリアー層２１の屈折率分布曲線における屈折率差が大きくなり、配光性をより向上させることができる。
炭素分布量と屈折率は相関があり、上記の好ましい炭素原子の最大値と最小値の絶対値が７ａｔ％以上のときに、得られる屈折率の最大値と最小値との差の絶対値は０．２以上になることがわかっている。
【０２１０】
（酸素分布曲線）
第３ガスバリアー層２１は、酸素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが好ましい。特に、第３ガスバリアー層２１は、酸素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することがさらに好ましい。さらに、酸素分布曲線が少なくとも一つの極大値と、一つの極小値とを有することが好ましい。
酸素分布曲線が極値を有することで、得られる第３ガスバリアー層２１の配光性が向上する。このため、第１電極を通して得られる有機ＥＬ素子の光の角度依存性を解消することができる。
【０２１１】
また、第３ガスバリアー層２１が三つ以上の極値を有する場合には、酸素分布曲線の有する一つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、第３ガスバリアー層２１の表面からの層厚方向の距離の差が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが、配光性の向上及び第３ガスバリアー層２１中の応力を緩和する点でより好ましい。
【０２１２】
また、第３ガスバリアー層２１の酸素分布曲線において、酸素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このような第３ガスバリアー層２１においては、酸素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、さらに７ａｔ％以上であることが好ましい。酸素の原子比率の最大値と最小値との差が上記範囲内とすることで、得られる第３ガスバリアー層２１の屈折率分布曲線から、配光性をより向上させることができる。
【０２１３】
（ケイ素分布曲線）
第３ガスバリアー層２１は、ケイ素分布曲線において、ケイ素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましい。また、このような第３ガスバリアー層２１においては、ケイ素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が４ａｔ％未満であることがより好ましく、さらに３ａｔ％未満であることが好ましい。ケイ素の原子比率の最大値と最小値との差が上記範囲未満とすることで、得られる第３ガスバリアー層２１の屈折率分布曲線から、より高い配光性を得ることができる。
【０２１４】
（酸素と炭素の合計量：酸素炭素分布曲線）
また、第３ガスバリアー層２１において、ケイ素原子と酸素原子と炭素原子との合計量に対する、酸素原子と炭素原子との合計量の比率を、酸素炭素分布曲線とする。
第３ガスバリアー層２１は、酸素炭素分布曲線において、酸素及び炭素の合計原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。
酸素及び炭素の合計原子比率の最大値と最小値との差が上記範囲未満とすることで、得られる第３ガスバリアー層２１の屈折率分布曲線から、より高い配光性を得ることができる。
【０２１５】
（ＸＰＳデプスプロファイル）
上述のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、酸素炭素分布曲線及び窒素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。
ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。
【０２１６】
なお、横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線では、エッチング時間が第３ガスバリアー層２１の層厚方向における表面からの距離におおむね相関する。このため、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に、エッチング速度とエッチング時間との関係から算出される、第３ガスバリアー層２１の表面からの距離を「層厚方向における第３ガスバリアー層２１の表面からの距離」として採用することができる。
ＸＰＳデプスプロファイル測定には、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、エッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【０２１７】
また、第３ガスバリアー層２１は、膜面全体において均一で、かつ優れた配光性を有する層を形成するという観点から、第３ガスバリアー層２１が膜面方向（第３ガスバリアー層２１の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。第３ガスバリアー層２１が膜面方向において実質的に一様とは、第３ガスバリアー層２１の膜面の任意の２か所において、それぞれの測定箇所の元素の分布曲線の有する極値の数が同じであり、かつ分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が互いに同じ又は最大値及び最小値の差が５ａｔ％以内であることをいう。
【０２１８】
（実質的連続）
第３ガスバリアー層２１において、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。炭素分布曲線が実質的に連続であるとは、炭素分布曲線において炭素の原子比率が不連続に変化する部分を含まないことを意味する。具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される第３ガスバリアー層２１の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比率（Ｃ、単位：ａｔ％）とが、下記式（Ｆ１）で表される条件を満たす。
式（Ｆ１）：（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５
【０２１９】
（ケイ素原子比率、酸素原子比率、炭素原子比率）
また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が、第３ガスバリアー層２１の層厚の９０％以上の領域において上記式（１）で表される条件を満たすことが好ましい。この場合には、第３ガスバリアー層２１中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、ケイ素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％の範囲内であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲内であることが、ガスバリアー性向上の観点からより好ましい。
【０２２０】
また、第３ガスバリアー層２１中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、酸素原子の含有量の原子比率は、３３〜６７ａｔ％の範囲内であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％の範囲内であることが、ガスバリアー性及び透光性向上の観点からより好ましい。
さらに、第３ガスバリアー層２１中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、炭素原子の含有量の原子比率は、３〜３３ａｔ％の範囲内であることが好ましく、３〜２５ａｔ％の範囲内であることが、ガスバリアー性及び透光性向上の観点からより好ましい。
また、第３ガスバリアー層２１は、特開２０１４−２２６８９４号公報等に記載された公知のガスバリアー層の形成方法によって形成させることができる。
【実施例】
【０２２１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０２２２】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
［可撓性基材］
可撓性基材として、両面ハードコート付きＰＥＴフィルム（全厚さ：１３６μｍ）を用いた。【０２２３】
［第１ガスバリアー層］
下記の成膜条件ａ１又はａ２によって、第１ガスバリアー層を可撓性基材の片面に第１ガスバリアー層を成膜した。
（成膜条件ａ１）
まず、パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに、乾燥層厚調整のため、ジブチルエーテルで適宜希釈し、各塗布液を調製した。
スピンコートにより塗布液を乾燥層厚２５０ｎｍになるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、真空紫外線照射処理（波長１７２ｎｍ  Ｘｅエキシマランプ、３．０  Ｊ／ｃｍ２）で改質処理をした。
（成膜条件ａ２）
成膜条件ａ１で形成した第１ガスバリアー層の上に、スピンコートにより塗布液を、乾燥層厚が合計で５００ｎｍになるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、真空紫外線照射処理（波長１７２ｎｍ  Ｘｅエキシマランプ、３．０  Ｊ／ｃｍ２）の条件で改質処理をした。【０２２４】
［第２ガスバリアー層］
第１ガスバリアー層を有する可撓性基材をＲＦスパッタ装置のチャンバーへ移動し、下記表１に示した成膜条件ｂ１からｂ１４までのいずれかの条件によって、所定の金属酸化物を含む第２ガスバリアー層を形成した。ここで、表１に記載されている、金属酸化物に含まれる酸素元素の組成係数（実測値）は、ＸＰＳ分析による元素解析を用いて求めた。また、層厚は断層ＴＥＭ解析により求めた。【０２２５】
【表１】
2016143660.tif 000006
【０２２６】
［発光ユニット層］
第２ガスバリアー層までを形成した基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記窒素含有化合物をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。
また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。
次に、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、窒素含有化合物の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で窒素含有層を厚さ１０ｎｍで設けた。
次に、窒素含有層を形成した基材を、真空蒸着装置の第２真空槽に搬送し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀（Ａｇ）の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀（Ａｇ）からなる第１電極を形成した。
なお、上記窒素含有化合物は、以下に示す化合物である。【０２２７】
【化４】
2016143660.tif 000007
【０２２８】
次に、第１電極まで形成した基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定した。そして、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、基材を移動させながら化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
次に、化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）及び化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が層厚に対し、線形に３５質量％から５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は層厚に依存することなく、各々０．２質量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は６４．６質量％から９４．６質量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。
その後、化合物ＥＴ−１を層厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、さらに、フッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。
さらに、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して第２電極を形成した。
なお、上記化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、及び、化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。【０２２９】
【化５】
2016143660.tif 000008
【０２３０】
［被覆層の形成］
下記の成膜条件ｃ１からｃ６までのいずれかの条件によって被覆層を形成した。
被覆層は、第２ガスバリアー層上に配置された発光ユニット層を、発光ユニット層上から覆って、被覆層と第２ガスバリアー層で発光ユニット層全体を覆うように形成した。
（成膜条件ｃ１）
まず、第２電極まで形成した試料をＣＶＤ装置へ移動した。次に、ＣＶＤ装置の真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、チャンバー内にシランガス（ＳｉＨ４）、アンモニアガス（ＮＨ３）、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）を導入した。このようにして、プラズマＣＶＤ法により層厚３００ｎｍの窒化ケイ素膜を成膜し、被覆層を形成した。
（成膜条件ｃ２）
上記の第１ガスバリアー層の成膜条件ａ１と同様の方法にて形成した。
（成膜条件ｃ３）
上記の第１ガスバリアー層の成膜条件ａ２と同様の方法にて形成した。
（成膜条件ｃ４）
プラズマＣＶＤ法により形成した窒化ケイ素膜を、層厚５００ｎｍとした以外は、成膜条件ｃ１と同様の方法で形成した。
（成膜条件ｃ５）
スパッタ装置の真空槽内に基材をセットし、１０−４Ｐａオーダーまで真空脱気し、真空槽内温度を１５０℃にした後、放電ガスとしてアルゴンを分圧で０．１Ｐａ導入し、反応性ガスとして酸素を分圧で０．００８Ｐａ導入した。雰囲気圧力、温度が安定したところでスパッタ電力２Ｗ／ｃｍ２にて放電を開始し、Ｓｉターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開き、被覆層の形成を開始した。層厚３００ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。
（成膜条件ｃ６）
スパッタリングにより形成した膜の層厚を５００nmにした以外は、成膜条件ｃ５と同様の方法で形成した。【０２３１】
［封止接着層及び封止部材］
次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂によりラミネートされたアルミニウム箔（厚さ１００μｍ）を封止部材として準備し、この封止部材のアルミニウム側に封止接着層として熱硬化性の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を、厚さ２０μｍで塗布した。その後、貼合した封止部材を用いて、第２電極までを作製した基材上に重ね合わせた。
このとき、第１電極及び第２電極の引き出し電極の端部が外に出るように、封止接着層の面と、発光ユニット層の面とを連続的に重ね合わせた。
次に、試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに押圧をかけて５分間保持した。
続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに１１０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。
なお、第１電極及び第２電極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略している。【０２３２】
［第３ガスバリアー層］
本発明に係る有機ＥＬ素子は、可撓性基材と第１ガスバリアー層との間に、第３ガスバリアー層を設けてもよい。第３ガスバリアー層は下記の方法で設けた。
なお、第３ガスバリアー層を設けた場合は、上記の有機ＥＬ素子の作製において、第１ガスバリアー層は第３ガスバリアー層の上に設けた。
第３ガスバリアー層は、特許第４２６８１９５号公報に記載の、対向する成膜ローラーからなる成膜部を有する装置を２台つなげたタイプ（第１成膜部、第２成膜部を有する）のロール・ｔｏ・ロール方式のプラズマＣＶＤ成膜装置を用いて成膜した。成膜は、搬送速度７ｍ／ｍｉｎ、原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの供給量５００ｓｃｃｍ、真空度１．５Ｐａ、印加電力４．５ｋＷ、電源の周波数９０ｋＨｚの条件で、プロセスを３回繰り返すことで第３ガスバリアー層を形成した。層厚は断層ＴＥＭで求めた。【０２３３】
《有機ＥＬ素子１０１〜１２７の作製》
上記の有機ＥＬ素子の作製方法によって、第１ガスバリアー層、第２ガスバリアー層、被覆層及び第３ガスバリアー層は下記表２の条件に従い、有機ＥＬ素子１０１〜１２７を作製した。【０２３４】
【表２】
2016143660.tif 000009
【０２３５】
ここで、有機ＥＬ素子１２５〜１２７は、第２ガスバリアー層に代えて、以下に示す有機層を硬化させることによって形成した硬質層を形成した。
［硬質層］
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート／エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート＝６０／３０／１０の配合比率の混合物からなる有機層を第１ガスバリアー層上に塗布し、電子線を照射して当該有機層を硬化させることによって、硬質層設けた。硬化後の層厚は、５００ｎｍになるよう調整した。【０２３６】
≪評価方法≫
[屈曲性の評価]
作製した有機ＥＬ素子を、曲率半径７．５ｍｍの円柱（条件１）及び曲率半径１５ｍｍの円柱（条件２）に対して、それぞれ有機ＥＬ素子の可撓性基材側が凸になる方向に１回巻きつけて１秒間保持した。続いて、反対側へ屈曲させるために、可撓性基材側が凹になる方向に１回巻きつけて１秒間保持した。このような有機ＥＬ素子の屈曲操作を１サイクルとし、これを１００サイクル実施して、１００サイクル後の有機ＥＬ素子の外観を観察した。
そして、曲率半径７．５ｍｍの円柱を用いた場合（条件１）と、曲率半径１５ｍｍの円柱を用いた場合（条件２）について、下記の基準で屈曲性評価を行った。
１：条件１及び条件２でそれぞれ有機ＥＬ素子の外観異常なし
２：条件２は有機ＥＬ素子の外観異常なし、かつ条件１は有機ＥＬ素子が剥離
３：条件１及び条件２でそれぞれ有機ＥＬ素子が剥離
ここで、条件１又は条件２において、有機ＥＬ素子の外観異常がなかった１及び２を合格であるとした。【０２３７】
[高温高湿環境下での保存性の評価]
作製した有機ＥＬ素子を、曲率半径１０ｍｍの円柱に、有機ＥＬ素子の可撓性基材側が凸になる方向に屈曲させた状態を維持しながら、６０℃・９０％ＲＨの条件下で５００時間保持した。その後、この有機ＥＬ素子について、定電圧電源を用いて点灯した際における非発光化する箇所が発生した部分の幅（非発光化幅）を、初期状態の発光端部を基準に測定して評価した（ｍｍ単位）。
発光外観を維持するためには、非発光化幅は２ｍｍ以下であることが好ましいため、非発光化幅が２ｍｍ以下の有機ＥＬ素子を合格であるとした。【０２３８】
[発光効率の評価]
作製した有機ＥＬ素子について、外部量子効率（ＥＱＥ）を評価した。各素子を発光させた際の輝度、及び発光スペクトルを、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定し、これらの測定値に基づいて輝度換算法により算出した。ここでは、さらに比較例の有機ＥＬ素子１２３のＥＱＥ値を１００％とした相対値として示した。
上記の評価方法を用いて、有機ＥＬ素子１０１〜１２７を評価した。評価結果は、以下の表３に示した。【０２３９】
【表３】
2016143660.tif 000010
【０２４０】
≪評価結果≫
表３の結果に示されるように、本発明に係る有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子に比べて、屈曲時に素子が剥離しない耐屈曲性に優れた性能を有し、かつ屈曲を維持しながら６０℃・９０％ＲＨのような高温高湿環境下で保存した際にも、非発光化する箇所の発生を抑制できる封止性能に優れた有機ＥＬ素子であることが認められる。加えて、発光効率の点で良好であることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【０２４１】
以上のように、本発明は、屈曲時に素子が剥離しない耐屈曲性に優れた性能を有し、かつ屈曲を維持しながら６０℃・９０％ＲＨのような高温高湿環境下で保存した際にも、非発光化する箇所の発生を抑制できる封止性能に優れた有機ＥＬ素子を提供することに適している。
【符号の説明】
【０２４２】
１００、２００  有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）
１１  可撓性基材（基材）
１２  第１ガスバリアー層
１３  第２ガスバリアー層
１４  第１電極
１５  有機機能層
１６  第２電極
１７  発光ユニット層
１８  被覆層
１９  封止接着層
２０  封止部材
２１  第３ガスバリアー層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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