(57)【要約】  金属基材の表面に中間層及びシランカップリング層がこの順に積層された構造を有する防食皮膜構造を形成する。中間層は、Ｃｅ、Ｌａ及びＹからなる群から選択された一種類以上の金属の酸化物又は水酸化物で形成されている。中間層は、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群から選択された一種類以上の元素を含むことが望ましい。これにより、耐食性が高く、かつ、耐熱性、耐溶剤性及び摺動性に優れた表面を提供することができる。
2015011778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面に中間層及びシランカップリング層がこの順に積層された構造を有し、前記中間層は、Ｃｅ、Ｌａ及びＹからなる群から選択された一種類以上の金属の酸化物又は水酸化物で形成されていることを特徴とする防食皮膜構造。
【請求項２】
前記中間層は、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群から選択された一種類以上の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の防食皮膜構造。
【請求項３】
前記表面は、前記金属基材の光沢を有することを特徴とする請求項１記載の防食皮膜構造。
【請求項４】
前記金属基材は、遷移金属又はコバルト若しくは亜鉛のめっき鋼で形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の防食皮膜構造。
【請求項５】
前記金属基材は、アルミニウム、コバルト、ニッケル若しくは鉄又はこれらの合金で形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の防食皮膜構造。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の防食皮膜構造を有することを特徴とする金属部材。
【請求項７】
金属基材をＣｅ、Ｌａ及びＹからなる群から選択された一種類以上の金属の塩を含む水溶液に浸漬し、その後、シランカップリング剤及び有機溶媒を含む液で処理することを特徴とする防食処理方法。
【請求項８】
前記有機溶媒は、アルコールであることを特徴とする請求項７記載の防食処理方法。
【請求項９】
金属基材をＣｅ、Ｌａ及びＹからなる群から選択された一種類以上の金属の塩及びシランカップリング剤を含む液で処理することを特徴とする防食処理方法。
【請求項１０】
前記塩は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物又は酢酸塩であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の防食処理方法。
【請求項１１】
前記金属基材は、遷移金属又はコバルト若しくは亜鉛のめっき鋼で形成されていることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の防食処理方法。
【請求項１２】
金属基材の表面に防食皮膜を形成する処理剤であって、希土類元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物又は酢酸塩と、シランカップリング剤とを含有することを特徴とする表面処理剤。
【請求項１３】
さらに、過酸化水素と、モリブデン酸塩、タングステン酸塩又はバナジン酸塩とを含有することを特徴とする請求項１２記載の表面処理剤。
【請求項１４】
金属基材の表面に防食皮膜を形成する処理剤であって、別々に保管する二液セットであって、Ｃｅ、Ｌａ及びＹからなる群から選択された一種類以上の金属の塩を含む水溶液と、シランカップリング剤及び有機溶媒を含む液とで構成されていることを特徴とする表面処理剤。
【請求項１５】
前記水溶液は、さらに、過酸化水素と、モリブデン酸塩、タングステン酸塩又はバナジン酸塩とを含むことを特徴とする請求項１４記載の表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材の表面における腐食を防止する表面処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来実施されている耐腐食性の表面処理としては、クロム酸や重クロム酸などの６価のクロムを使用したクロメート処理がある。しかしながら、近年の環境問題の観点から、６価のクロムを含む表面処理は規制されており、ノンクロムの表面処理の開発が精力的に進められている。【０００３】
ノンクロムの表面処理の例としては、シランカップリング剤を用いるものがある。【０００４】
特許文献１には、シランカップリング剤と、バナジウム、タングステン、コバルト、アルミニウム、マンガン、セリウム、ニオブ、スズ、マグネシウム、イットリウム、カルシウム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、クロムおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物とを含有する水系表面処理剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８０８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
三価クロムキレート錯体やバナジウム化合物等を使用する場合、数マイクロメートル程度の厚い皮膜が生成する等の問題がある。【０００７】
また、シランカップリング剤を使用した防食法においては、十分な耐食性を満足するものが得られていない。また、有機官能性シランは、金属表面との結合が十分でないため、すすぎ等により容易に除去されるという問題がある。【０００８】
さらに、シランカップリング剤を使用して防食性能を高めるためには、複数のシランカップリング剤を用いて段階的に処理することが多く、より多くの工程を経ることが多い。このため、エネルギー的に非効率であり、時間を有する。したがって、実用化に関しては多くの問題点を有している。【０００９】
本発明の目的は、金属の表面に、耐食性を向上させるのみならず、耐熱性、耐溶剤性及び摺動性に優れた皮膜を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の防食皮膜構造は、金属基材の表面に中間層及びシランカップリング層がこの順に積層された構造を有し、中間層は、Ｃｅ、Ｌａ及びＹからなる群から選択された一種類以上の金属の酸化物又は水酸化物で形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属の表面を耐食性が高く、かつ、耐熱性、耐溶剤性及び摺動性に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の典型的な皮膜構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、金属表面の腐食を防止する表面処理方法に関する。この方法は、セリウムに代表される希土類の酸化物または水酸化物を金属上に析出させ、さらにその上にシランカップリング剤による有機コーティング層を金属表面に形成するものである。言い換えると、金属表面に無機−有機複合積層膜を形成するものである。これにより、耐食性を向上させるのみならず、耐熱性、耐溶剤性、摺動性及び平滑性に優れた表面を提供する。
【００１４】
本発明で対象とする金属表面は、磁気ディスク表面で代表されるように非常に平滑でかつ機能性を有する特性を示すものであり、また、薄膜を対象としているが、厚いバルク剤の防食に関しても有効である。
【００１５】
本発明は、金属上に希土類の水酸化物または酸化物を形成し、その上に安定なシランカップリング層を形成させることにより耐食性、特に耐孔食性に優れた、しかも金属表面の機能をそのまま有する表面を与えることを実現することに関する。
【００１６】
本発明で対象とする金属防食法は、耐食性を向上させるのみならず、耐熱性、耐溶剤性及び摺動性に優れた表面を提供することであり、さらに、磁気ディスク表面で代表されるように非常に平滑でかつ機能性を有する特性をそのまま維持する表面を与えるものである。したがって、金属表面をコーティングする物質として必要な特性は、次のようなものである。
【００１７】
（１）対象とする金属またはそれら合金の腐食抑制作用（全面腐食の抑制）を示すこと。また、全面腐食だけでなく塩化物環境中における耐孔食性が高いことも信頼性確保のためには要求される。
【００１８】
（２）欠陥ができるだけ少なく、平滑で緻密な膜が構成されること。
【００１９】
（３）金属表面の機能をそのまま有すること。例えば、ハードディスクの場合、磁気ヘッドと磁気記録媒体との磁気的距離の増加による磁気記録特性の劣化を引き起こさない構造を有すること。センサーの場合、センシング機能をそのまま有することが挙げられる。
【００２０】
腐食環境としては、基本的には大気系または水系であるが、周辺物質や大気汚染物質等の分解・溶解による酸性化またはアルカリ化、塩化物の混入等の要素があることから、幅広いｐＨ環境や塩水環境での耐食性が要求される。
【００２１】
上記（１）に関しては、種々検討した結果、耐食性のみならず、耐熱性、耐溶剤性、摺動性及び平滑性に優れた表面を形成するためには、金属上に希土類の水酸化物または酸化物で中間層を形成し、その上に、更にシランカップリング層を形成することにより達成できることを見出した。希土類の水酸化物または酸化物自体も耐食性が高いが、さらに、その上に耐食性および撥水性の高いシランカップリング層を形成することにより、更に耐食性を向上することが可能となる。
【００２２】
上記（２）に関しては、シランカップリング層を並列にかつ強固に形成することが重要である。シランカップリング剤は、表面の水酸基と反応して脱水反応により表面と化学結合するために、表面に水酸基が多いほど緻密に配列することができる。これにより分子オーダのレベルでの欠陥が少ない膜が形成される。例えば、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドを使用した場合、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドは、アルミニウムまたはアルミニウム合金と強い配位結合を形成すると共に、熱処理を施すことによりビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド分子同士も共有結合を形成して、金属表面に強固なビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド分子膜を形成するために、極めて緻密な欠陥のなく、かつ、密着性に優れた皮膜が形成される。
【００２３】
上記（３）に関しては、例えば、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドなどのシランカップリング剤は、分子オーダで配列することから、希土類の酸化物または水酸化物を薄く形成するとともに、このようなシランカップリング剤を用いることにより、非常に平滑でかつ機能性が高いという特性をそのまま維持する表面において腐食を高度に抑制することが可能となる。
【００２４】
本発明は、金属基材の表面とシランカップリング層との間に、希土類（希土類元素）の酸化物又は水酸化物で形成された中間層を配置したことを特徴とする。ここで、希土類元素とは、Ｓｃ及びＹ並びにＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのランタノイドをいう（計１７種類）。
【００２５】
図１は、本発明の典型的な防食皮膜構造を模式的に示したものである。
【００２６】
本図において、金属基材１の表面には、中間層２及びシランカップリング層３がこの順に積層されている。中間層２は、Ｃｅ、Ｌａ及びＹからなる群から選択された一種類以上の金属の酸化物又は水酸化物で形成されている。中間層２は、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群から選択された一種類以上の元素を含むことが望ましい。また、中間層２及びシランカップリング層３は、非常に薄い膜であるため、視覚的には、表面は金属基材１の光沢がそのまま観察される。
【００２７】
本図に示す防食皮膜構造を有する金属部材は、耐食性が高く、かつ、耐熱性、耐溶剤性及び摺動性に優れている。
【００２８】
金属基材は、遷移金属又はコバルト若しくは亜鉛のめっき鋼で形成されていることが望ましい。ここで、遷移金属とは、周期表で第３族から第１１族までの元素をいう。
【００２９】
また、金属基材は、アルミニウム、コバルト、ニッケル若しくは鉄又はこれらの合金で形成されていてもよい。
【００３０】
本発明の詳細を以下に記述する。
【００３１】
作製方法としては、一段処理法（希土類層とシランカップリング層を同時に形成する。以下、「一段法」ともいう。）と二段処理法（希土類層を形成し、次いでシランカップリング層を形成する。以下、「二段法」ともいう。）の二つがある。それぞれの場合に関して記述する。
【００３２】
＜一段法＞
溶媒１に、希土類を含む化合物、シランカップリング剤、加水分解剤、反応促進剤及びｐＨ調整剤を添加し、処理液を作製する。この処理液に金属基材を一定時間浸漬する。これにより、金属表面に希土類の酸化物または水酸化物を形成し、同時にその上にシランカップリング層を形成する。
【００３３】
なお、シランカップリング剤は、水と反応して重合しやすいため、保管する際は、有機溶媒に溶解した状態とすることが望ましい。また、保管は、湿気の少ない場所が望ましい。このような点から、希土類を含む化合物は、水溶液の状態で保管し、シランカップリング剤とは分けて別々に保管することが望ましい。この水溶液には、過酸化水素と、モリブデン酸塩、タングステン酸塩又はバナジン酸塩とを混合しておいてもよい。
【００３４】
〔溶媒１〕
基本的にはシランカップリング剤の溶解性を向上させるため、溶媒として１種類又は２種類以上のアルコール等の溶媒が使用される。アルコールは、更に処理溶液の安定性並びに金属基材の湿潤性をも向上させる。
【００３５】
シランカップリング剤は、基本的には加水分解させる必要があるため、水との親和性が高い溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびそれらの異性体、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、プリピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類等が使用される。アルコール以外のものとしては、たとえばヘキサン、テトラヒドロフラン、キシレン等の有機溶媒でも良い。
【００３６】
〔希土類〕
中間層としての酸化物または水酸化物の形成に使用する希土類としては、セリウム、ランタン及びイットリウムが挙げられる。これらは、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、しゅう酸塩、酢酸塩またはリン酸塩の形で使用することができる。特に、その中で硝酸塩が望ましい。濃度は１×１０−４〜１×１０−１Ｍが好ましく、さらには１×１０−３〜１×１０−２Ｍがより好ましい。
【００３７】
〔シランカップリング剤〕
シランカップリング剤として使用されるものとしては、大きく下記の２つのタイプに分類される。
【００３８】
一つは、化学式Ｘ３−ｎＳｉＲ′ＳｉＸ３−ｎで表される。ここで、ｎは０または１であり、Ｘは加水分解基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基およびアセチル基）から成る群から選択され、Ｘどうしが同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ′は、アルキル基、アルケニル基、及び少なくとも１個のアミノ基またはＳ基で置換されたアルケニル基から成る群から選択される。例えば、ビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ビストリエトキシシリルプロピルアミン（ＢＴＳＰＡ）（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−（ＯＣ２Ｈ５）３、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＢＴＳＰＳ）（Ｈ２Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などが挙げられる。
【００３９】
もう一つのタイプは、化学式Ｘ３−ｎＲｎＳｉ−Ｙで表される有機官能性シランである。ここで、ｎは０または１であり、Ｘは、加水分解基であるメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基およびアセチル基から成る群から選択され、Ｘ同士が同じでも異なっていてもよく、Ｙは、アミノ基、メルカプト基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、イソシアネート基、ウレイド基、メルカプト基で代表される有機官能基やアリキル基から成る群から選択される。
【００４０】
例えば、ビニルシランＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＣＨ２−（Ｏ）−ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、３−アミノプロピルトリエトキシシランＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、フェニルトリエトキシシラン（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランＯ＝Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、デシルトリメトキシシランＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ２などが挙げられる。
【００４１】
それ以外にも、オクタデシルトリエトキシシラン、ビストリエトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルヘキサン、ビストリエトキシシリルエチレン、ビストリメトキシシリルエチルベンゼンなども有効である。上述のシランカップリング剤は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に加水分解される。これらのシランカップリング剤の濃度は、約０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．２〜２重量％である。
【００４２】
〔加水分解剤〕
シランカップリング剤を加水分解させる必要があるためには、水を添加する必要がある。使用する水の量は、処理液全体に対して２％〜２０％程度の範囲が適している。加水分解、および溶液の安定性を高めるため、適宜０．２〜１．０％の酢酸を添加しても良い。酢酸の添加量の最適値は０．５％である。
【００４３】
〔反応促進剤〕
希土類の酸化物または水酸化物の形成反応ならびにシランカップリング層形成反応を促進するために、過酸化水素などの反応促進剤を添加しても良い。過酸化水素を使用した場合、数％程度が適している。
【００４４】
〔ｐＨ調整剤〕
シランカップリング剤の加水分解反応および酸化物または水酸化物の形成反応を促進させるためには、ｐＨを７以下に維持するのが好ましく、できればｐＨを２〜６の間に維持するのが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム等の水酸化物、アンモニア、酢酸、ギ酸、硫酸、塩酸、硝酸等が適している。
【００４５】
〔添加剤〕
希土類の酸化物層または水酸化物層の中に、複数の価数を持つ元素を含ませることにより、更に耐食性を上げることが可能である。この多価数の特にアニオンがこの作用を持つために、これに該当するオキソ酸を塩の形で添加剤として加えることが有効である。このオキソ酸塩としては、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩が挙げられる。それ以外にも添加材としては、リン酸塩、ジルコニウムを含む塩も有効である。添加剤の濃度は、０．２〜１．０％程度が適している。
【００４６】
〔後処理〕
浸漬処理後は、エアーを吹付けることやスピナーによるスピンアウトにより乾燥させる。室温〜５０℃の温度範囲に維持することにより乾燥させてもよい。
【００４７】
さらに、処理後に、シランカップリング層の架橋反応を行う目的で熱処理を施してもよい。これにより耐食性を向上させることができる。熱処理としては、大気雰囲気で、温度１００〜２００℃、時間３０分〜２時間が好ましく、温度１００〜１５０℃、時間３０分〜１時間がより好ましい。
【００４８】
溶液の調整方法としては、例えば、以下の方法で調整することができる。
【００４９】
溶媒１中にシランカップリング剤を添加し、更に酢酸を添加して所定のｐＨに調整する。さらに、加水分解用の水を添加し、その状態で数時間強く撹拌する。その後、１日放置した後に所定の濃度になるように希土類の化合物、反応促進剤および添加剤を溶解する。処理時間は、数十分〜数時間が適している。以下の実施例および比較例は全て２時間浸漬させた場合を示している（ただし、比較例８だけは１００ｈ浸漬した場合である。）。
【００５０】
＜二段法＞
溶媒２に希土類を含む化合物および反応促進剤を添加した溶液（水溶液）に金属基材を浸漬し、金属基材上に希土類の酸化物または水酸化物を形成する。次いで、溶媒３（有機溶媒）にシランカップリング剤、加水分解剤、反応促進剤及びｐＨ調整剤を添加した溶液に、希土類の酸化物または水酸化物の皮膜を形成した金属基材を浸漬し、シランカップリング層を形成する。
【００５１】
なお、溶媒２を含む溶液（水溶液）と、溶媒３（有機溶媒）を含む溶液とは分けて別々に保管することが望ましい。この水溶液には、過酸化水素と、モリブデン酸塩、タングステン酸塩又はバナジン酸塩とを混合しておいてもよい。
【００５２】
（一段目）
希土類の酸化物または水酸化物を形成する。
【００５３】
〔溶媒２〕
基本的に水を使用する。
【００５４】
〔希土類〕
酸化物または水酸化物形成に使用する希土類としては、セリウム、ランタン及びイットリウムが挙げられる。これらは、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、しゅう酸塩、酢酸塩またはリン酸塩の形で使用することができる。特に、その中で硝酸塩が望ましい。
【００５５】
〔反応促進剤〕
希土類の酸化物または水酸化物の形成反応を促進するために、過酸化水素などの反応促進剤を添加しても良い。
【００５６】
〔添加剤〕
希土類の酸化物層または水酸化物層の中に、複数の価数を持つ元素を含ませることにより、更に耐食性を上げることが可能である。この多価数の特にアニオンがこの作用を持つために、これに該当するオキソ酸を塩の形で添加剤として加えることが有効である。このオキソ酸塩としては、モリブデン酸塩、タングステン酸塩及びバナジン酸塩が挙げられる。それ以外にも、添加剤としてリン酸塩、又はジルコニウムを含む塩も有効である。
【００５７】
〔後処理〕
浸漬処理後は、エアーを吹付けることやスピナーによるスピンアウトにより乾燥する。または、室温〜５０℃の温度範囲に維持することにより乾燥してもよい。
【００５８】
（二段目）
シランカップリング層を形成する。
【００５９】
〔溶媒３〕
いくつかのシランカップリング剤の水への溶解性は制限されるため、基本的にはシランカップリング剤の溶解性を向上させるためには、溶媒として１又は２種類以上のアルコール等（有機溶媒）が使用される。アルコールはさらに処理溶液の安定性並びに金属基材の湿潤性をも向上させる。シランカップリング剤は、基本的には加水分解させる必要があるために水との親和性が高い溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびそれらの異性体、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、プリピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類等が使用される。アルコール以外の有機溶媒としては、たとえばヘキサン、テトラヒドロフラン、キシレン等であってもよい。
【００６０】
〔シランカップリング剤〕
シランカップリング剤として使用されるものとしては、大きく下記の２つのタイプに分類される。一つは、Ｘ３−ｎＳｉＲ′ＳｉＸ３−ｎの構造で示され、ｎは０または１であり、Ｘは、加水分解基であるメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基およびアセチル基から成る群から選択され、Ｘどうしが同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ′は、アルキル基、アルケニル基、少なくとも１個のアミノ基またはＳ基で置換されたアルケニル基から成る群から選択される。たとえば、ビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ビストリエトキシシリルプロピルアミン（ＢＴＳＰＡ）（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−（ＯＣ２Ｈ５）３、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＢＴＳＰＳ）（Ｈ２Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などが挙げられる。もう一つのタイプは、有機官能性シランとして、Ｘ３−ｎＲｎＳｉ−Ｙの構造で示され、ｎは０または１であり、Ｘは加水分解基であるメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基およびアセチル基から成る群から選択され、Ｘどうしが同じでも異なっていてもよく、Ｙはアミノ基、メルカプト基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、イソシアネート基、ウレイド基、メルカプト基で代表される有機官能基やアリキル基から成る群から選択される。たとえば、ビニルシランＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＣＨ２−（Ｏ）−ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、３−アミノプロピルトリエトキシシランＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、フェニルトリエトキシシラン（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランＯ＝Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、デシルトリメトキシシランＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ２などが挙げられる。
【００６１】
それ以外にも、オクタデシルトリエトキシシラン、ビストリエトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルヘキサン、ビストリエトキシシリルエチレン、ビストリメトキシシリルエチルベンゼンなども有効である。上述のシランカップリング剤は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に加水分解される。これらシランカップリング剤の濃度は、約０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．２〜１重量％である。
【００６２】
〔加水分解剤〕
シランカップリング剤を加水分解させる必要があるために水を添加する必要がある。使用する水の量は、処理液全体に対して２〜２０％程度の範囲が適している。加水分解、および溶液の安定性を高めるため、適宜０．２〜１．０％の酢酸を添加しても良い。酢酸の添加量は０．５％が最適である。
【００６３】
〔ｐＨ調整剤〕
シランカップリング剤の加水分解反応および酸化物または水酸化物の形成反応を促進させるためには、ｐＨを７以下に維持するのが好ましく、ｐＨは２〜６の間に維持するのが更に好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム等の水酸化物、アンモニア、酢酸、ギ酸、硫酸、塩酸、硝酸等が適している。浸漬処理後は、エアーを吹付けることやスピナーによるスピンアウトにより乾燥する。室温〜５０℃の温度範囲に維持することにより乾燥してもよい。さらに、処理後に、シランカップリング層の架橋反応を行う目的で熱処理を施すことにより、耐食性を向上させることができる。熱処理としては、温度を１００〜２００℃とし、時間を３０分〜２時間とすることが好ましく、１００〜１５０℃、３０分〜１時間が更に好ましい。
【００６４】
〔後処理〕
浸漬処理後は、エアーを吹付けることやスピナーによるスピンアウトにより乾燥する。室温〜５０℃の温度範囲に維持することにより乾燥させてもよい。さらに、処理後に、シランカップリング層の架橋反応を行う目的で熱処理を施すことにより、耐食性を向上させることができる。熱処理としては、大気雰囲気で、温度を１００〜２００℃とし、時間を３０分〜２時間とすることが好ましく、１００〜１５０℃、３０分〜１時間が更に好ましい。
【００６５】
溶液の調整方法としては、たとえば以下の方法で調整することができる。
【００６６】
一段目溶液の作製は、溶媒２に、希土類の化合物、反応促進剤および添加剤を溶解させる。一段目の処理時間は、数十分〜数時間が適している。以下の実施例は全て、２時間浸漬した場合を示している。
【００６７】
二段目溶液の作製は、溶媒３にシランカップリング剤、加水分解剤、ｐＨ調整剤を添加し、１時間強く撹拌する。二段目の処理時間は、数分〜数時間が適している。以下の実施例は全て、各処理とも３０分間浸漬した場合を示している。
【００６８】
腐食評価として以下のことを実施した。
【００６９】
試料であるコバルト及びアルミニウム並びにこれらの合金に関しては、シリコンウエハ上に密着層として酸化チタンをスパッタした後に、その上に対象とするアルミニウムまたはアルミニウム合金をスパッタし、成膜することにより作製した。また、バルク剤として亜鉛めっき鋼板、炭素鋼、ニッケルも使用した。各種材料に、上記一段法または二段法で皮膜を形成させた後に、熱処理、すなわち空気中にて１００℃、１ｈで熱処理を施した。
【００７０】
耐食性の評価は、以下の２つの方法を評価した。
【００７１】
（１）電気化学試験：希土類−シランカップリング処理および熱処理を施したサンプルを１ｃｍ２残し、他の部分をシールした。それを３．５ｗｔ％のＮａＣｌ水溶液に浸漬した。１０分間浸漬し、電位が安定した時点で、浸漬電位から−１００ｍＶの低い電位を基準とし、アノード方向に３０ｍＶ／ｍｉｎのスキャン速度で電位を走査させ、電流を測定した。測定後、ターフェルの関係式を使用して腐食電流密度を求めた。また、電流が急激に立ち上がる電位を孔食電位とし、その電位が５００ｍＶ以上の場合を耐孔食性良好とした。この電位が貴になればなるほど耐孔食性は向上する。
【００７２】
（２）浸漬試験：希土類−シランカップリング処理および熱処理を施したサンプルを、３．５％ＮａＣｌ溶液中に浸漬した。光学顕微鏡により孔食の発生の有無を観察した。変化ないものを○、孔食の発生は無いものの変色域があるものを△、孔食発生が確認されたものを×で表現した。
【００７３】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、表を参照して説明する。特に記述しないが、試験温度は全て２５℃である。
【００７４】
表１は、一段処理の場合の実施例および比較例（電気化学評価）を示したものである。
【００７５】
【表１】
2015011778.tif 000003
〔一段処理のＡｌに関して〕
（比較例１）
未処理のＡｌの腐食電流密度は０．０５２μＡ／ｃｍ２、孔食電位は−６５０ｍＶである。
【００７６】
比較例１が、Ａｌの耐食性の向上を検討する上での基準となる数値である。これと比較して、腐食電流密度が小さくなるほど、孔食電位が貴側にシフト（＋に大きくなる）ほど耐食性が良くなる。
【００７７】
（比較例５）
０．０２Ｍ硝酸セリウム水溶液で処理したＡｌの３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．０３３μＡ／ｃｍ２、孔食電位は−５２０ｍＶである。
【００７８】
（比較例６）
１ｗｔ％ＢＴＳＥ、１０％  Ｈ２Ｏおよび１ｗｔ％過酸化水素を含むエタノール水溶液でＡｌの３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．０３８μＡ／ｃｍ２、孔食電位は−６１５ｍＶである。試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。
【００７９】
（比較例７）
１ｗｔ％ＢＴＳＥおよび１０％  Ｈ２Ｏを含むエタノール水溶液でＡｌの３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．０４８μＡ／ｃｍ２、孔食電位は−６４８ｍＶである。試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。
【００８０】
（比較例８）
１ｗｔ％ＢＴＳＥおよび１０％  Ｈ２Ｏを含むエタノール水溶液でＡｌの３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．００１μＡ／ｃｍ２未満（検出限界以下）、孔食電位は−３２０ｍＶである。本実施例のみ浸漬時間は１００ｈである。試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。
【実施例１】
【００８１】
０．０２Ｍ硝酸セリウム、１ｗｔ％ＢＴＳＥおよび１０％Ｈ２Ｏを含むエタノール水溶液でＡｌを処理した。処理材の３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．００１μＡ／ｃｍ２未満（検出限界以下）、孔食電位は−１８０ｍＶである。比較例１と比較すると、腐食電流密度が低下し、孔食電位は数百ｍＶ以上貴側にシフトしていることから、本処理により耐食性が著しく向上しているといえる。試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。光電子分光分析（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、オージエ電子分光分析（ＡＥＳ）により、Ａｌ上にはセリウムの水酸化物および酸化物が形成され、その上にＢＴＳＥ層が形成されているのが確認された（構造は、図１に示したものである。）。【００８２】
比較例５は硝酸セリウムのみで処理した場合であるが、腐食電流密度が比較例１よりわずかに低下し、孔食電位もわずかに貴側にシフトしているもののその程度は小さく、本実施例ほどの耐食性向上は見られない。この場合は、Ａｌ上にはセリウムの水酸化物および酸化物が形成されているのが確認された。【００８３】
比較例７は、ＢＴＳＥで処理した場合であるが、腐食電流密度が比較例１よりわずかに低下するものの孔食電位はほとんど変化していなく、本実施例ほどの耐食性向上は見られない。この場合は、Ａｌ上にはＢＴＳＥ層が形成されているのが確認された。【００８４】
比較例６は、ＢＴＳＥで処理した場合であるが、腐食電流密度が比較例１よりわずかに低下するものの孔食電位はほとんど変化していなく、本実施例ほどの耐食性向上は見られない。この場合は、Ａｌ上には、自然酸化膜より厚いアルミニウムの酸化物層上にＢＴＳＥ層が形成されているのが確認された。【００８５】
本実施例と、比較例５〜７とを対比させると、耐食性を著しく向上させるには、酸化セリウム若しくは水酸化セリウム、ＢＴＳＥ層又は下地金属酸化物若しくは下地金属水酸化物層＋ＢＴＳＥ層では不十分であり、セリウム酸化物層若しくはセリウム水酸化物層＋ＢＴＳＥ層の構成が必須であるといえる。比較例８は比較例７と同じ組成であるが、浸漬時間が１００ｈと長い場合である（表１には浸漬時間は記入していない。他の場合は前述したように浸漬時間は２．０ｈである。）。長時間浸漬すると、本実施例の場合と同等の耐食性を得ることができるが、短時間で高耐食性を得るにはセリウム酸化物層若しくはセリウム水酸化物層＋ＢＴＳＥ層の構成が必須である。
【実施例２】
【００８６】
０．０２Ｍ硝酸セリウム、１ｗｔ％ＢＴＳＥ、１０％Ｈ２Ｏおよび添加剤として０．２ｗｔ％のモリブデン酸ナトリウムを含むエタノール水溶液でＡｌを処理した。試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。処理材の３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．００１μＡ／ｃｍ２未満（検出限界以下）、孔食電位は＋１００ｍＶである。【００８７】
比較例１と比較すると、腐食電流密度が低下し、孔食電位は数百ｍＶ以上貴側にシフトしていることから、本処理により耐食性が著しく向上しているといえる。特に孔食電位は、７００ｍＶ以上も貴側にシフトしており、耐孔食性が著しく向上しているのが分かる。皮膜分析では、セリウム酸化物（または水酸化物）中にＭｏが取り込まれているのが確認された。このＭｏの存在が、孔食電位を著しく貴側にシフトさせている要因と推定できる。
【実施例３】
【００８８】
０．１Ｍ硝酸セリウム、１ｗｔ％ＢＴＳＥおよび１０％Ｈ２Ｏを含むエタノール水溶液でＡｌを処理した。試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。処理材の３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．００１μＡ／ｃｍ２未満（検出限界以下）、孔食電位は−２６ｍＶである。比較例１と比較すると、腐食電流密度が低下し、孔食電位は数百ｍＶ以上貴側にシフトしていることから、本処理により耐食性が著しく向上しているといえる。濃度が薄い実施例１の場合と比較すると、孔食電位が更に貴側にシフトしている。
【実施例４】
【００８９】
本実施例は、実施例１で使用した硝酸セリウムの代わりに硝酸ランタンを使用した場合である。試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。処理材の３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．００１μＡ／ｃｍ２未満（検出限界以下）、孔食電位は−２５０ｍＶである。比較例１と比較すると、腐食電流密度が低下し、孔食電位は数百ｍＶ以上貴側にシフトしていることから、本処理により耐食性が著しく向上しているといえる。
【実施例５】
【００９０】
本実施例は、実施例１で使用した硝酸セリウムの代わりに硝酸イットリウムを使用した場合である。試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。処理材の３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．００１μＡ／ｃｍ２未満（検出限界以下）、孔食電位は−２２０ｍＶである。比較例１と比較すると、腐食電流密度が低下し、孔食電位は数百ｍＶ以上貴側にシフトしていることから、本処理により耐食性が著しく向上しているといえる。実施例４の場合と併せて考えると、希土類を使用することで耐食性を向上させていることが分かる。
【実施例６】
【００９１】
本実施例は、実施例１で使用したカップリング剤であるＢＴＳＥの代わりにＢＴＥＳＰＴを使用した場合である。試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。処理材の３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．００１μＡ／ｃｍ２未満（検出限界以下）、孔食電位は−２６ｍＶである。比較例１と比較すると、腐食電流密度が低下し、孔食電位は数百ｍＶ以上貴側にシフトしていることから、本処理により耐食性が著しく向上しているといえる。
【実施例７】
【００９２】
本実施例は、実施例１で使用したカプリング剤であるＢＴＳＥの代わりにγ−ＡＰＳを使用した場合である。試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。処理材の３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．００１μＡ／ｃｍ２未満（検出限界以下）、孔食電位は−４２０ｍＶである。比較例１と比較すると、腐食電流密度が低下し、孔食電位は数百ｍＶ以上貴側にシフトしていることから、本処理により耐食性が著しく向上しているといえる。
【実施例８】
【００９３】
本実施例は、実施例６で使用した加水分解剤であるＨ２Ｏの代わりに酢酸を使用した場合である。試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。処理材の３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．００１μＡ／ｃｍ２未満（検出限界以下）、孔食電位は−１５５ｍＶである。比較例１と比較すると、腐食電流密度が低下し、孔食電位は数百ｍＶ以上貴側にシフトしていることから、本処理により耐食性が著しく向上しているといえる。
【実施例９】
【００９４】
本実施例は、実施例２で使用した添加剤であるモリブデン酸ナトリウムの代わりに反応促進剤として過酸化水素を添加した場合である。試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。処理材の３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．００１μＡ／ｃｍ２未満（検出限界以下）、孔食電位は−１５ｍＶである。比較例１と比較すると、腐食電流密度が低下し、孔食電位は数百ｍＶ以上貴側にシフトしていることから、本処理により耐食性が著しく向上しているといえる。【００９５】
〔一段処理の亜鉛めっき鋼板に関して〕
（比較例２）
未処理の亜鉛めっき鋼板の腐食電流密度は１０．２１μＡ／ｃｍ２、孔食電位は検出されない。
【実施例１０】
【００９６】
０．０２Ｍ硝酸セリウム、１ｗｔ％ＢＴＥＳＰＴおよび１０％Ｈ２Ｏを含むエタノール水溶液で亜鉛めっき鋼板を処理した。試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。処理材の３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．３５μＡ／ｃｍ２である。孔食電位は検出されない。比較例２と比較すると、腐食電流密度が低下していることから、本処理により耐食性が著しく向上しているといえる。【００９７】
〔一段処理のＣｏに関して〕
（比較例３）
未処理のＣｏの腐食電流密度は７．０５μＡ／ｃｍ２、孔食電位は検出されない。
【実施例１１】
【００９８】
０．０２Ｍ硝酸セリウム、１ｗｔ％ＢＴＥＳＰＴおよび１０％Ｈ２Ｏを含むエタノール水溶液でＣｏを処理した。試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。処理材の３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．１８μＡ／ｃｍ２である。孔食電位は検出されない。比較例３と比較すると、腐食電流密度が低下していることから、本処理により耐食性が著しく向上しているといえる。【００９９】
〔一段処理のＮｉに関して〕
（比較例４）
未処理のＮｉの腐食電流密度は３．４２μＡ／ｃｍ２、孔食電位は検出されない。
【実施例１２】
【０１００】
０．０２Ｍ硝酸セリウム、１ｗｔ％ＢＴＥＳＰＴおよび１０％Ｈ２Ｏを含むエタノール水溶液でＮｉを処理した。試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。処理材の３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．２１μＡ／ｃｍ２である。孔食電位は検出されない。比較例４と比較すると、腐食電流密度が低下していることから、本処理により耐食性が著しく向上しているといえる。【０１０１】
表２は、二段処理の場合の実施例および比較例（電気化学評価）を示したものである。【０１０２】
【表２】
2015011778.tif 000004
〔二段処理のＡｌに関して〕
【実施例１３】
【０１０３】
本実施例では、一段目処理として０．０２Ｍ硝酸セリウム溶液に浸漬後、二段目処理に１ｗｔ％ＢＴＳＥ（水を加水分解剤）のエタノール溶液にＡｌを浸漬した。二段目処理後に試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．００１μＡ／ｃｍ２未満（検出限界以下）、孔食電位は−２３５ｍＶである。比較例１と比較すると、腐食電流密度が低下し、孔食電位は数百ｍＶ以上貴側にシフトしていることから、本処理により耐食性が著しく向上しているといえる。
【実施例１４】
【０１０４】
本実施例では、一段目処理として０．０２Ｍ硝酸セリウム溶液に反応促進剤として１ｗｔ％過酸化水素を添加した水溶液に浸漬後、二段目処理に１ｗｔ％ＢＴＳＥ（水を加水分解剤）のエタノール溶液にＡｌを浸漬させた。二段目処理後に試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．００１μＡ／ｃｍ２以下（検出限界以下）、孔食電位は−１８ｍＶである。比較例１と比較すると、腐食電流密度が低下し、孔食電位は数百ｍＶ以上貴側にシフトしていることから、本処理により耐食性が著しく向上しているといえる。過酸化水素を添加したことにより、生成するセリウム酸化物の表面に多くの水酸基が導入されるため、ＢＴＳＥがより多く、しかも整然と配列するため、孔食電位が大きく貴側にシフトしたと考えられる。
【実施例１５】
【０１０５】
本実施例は、実施例１４で使用した硝酸セリウムの代わりに塩化セリウムを使用した場合である。二段目処理後に試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．００１μＡ／ｃｍ２未満（検出限界以下）、孔食電位は−２２ｍＶである。比較例１と比較すると、腐食電流密度が低下し、孔食電位は数百ｍＶ以上貴側にシフトしていることから、本処理により耐食性が著しく向上しているといえる。塩化物でも、硝酸塩の場合と同様の腐食抑制効果が得られている。
【実施例１６】
【０１０６】
本実施例では、一段目処理として０．０２Ｍ硫酸ランタン溶液に添加剤として０．４ｗｔ％タングステン酸ナトリウムを添加した水溶液に浸漬後、二段目処理に１ｗｔ％ＢＴＥＳＰＴ（水を加水分解剤）のエタノール溶液にＡｌを浸漬した。二段目処理後に試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中における腐食電流密度は０．００１μＡ／ｃｍ２未満（検出限界以下）、孔食電位は３５ｍＶである。比較例１と比較すると、腐食電流密度が低下し、孔食電位は数百ｍＶ以上貴側にシフトしていることから、本処理により耐食性が著しく向上しているといえる。Ａｌ上にタングステンを含むランタン酸化物が生成しているのが確認できている。【０１０７】
（比較例９）
本比較例は、実施例１３の一段処理の硝酸セリウム浸漬の代わりに過酸化水素溶液浸漬に変えた場合である。これは、過酸化水素によりＡｌ表面上に自然酸化膜以上の厚さの酸化物を形成させている。二段目処理後に試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。腐食電流密度が比較例１よりわずかに低下するものの孔食電位はほとんど変化していなく、本実施例ほどの耐食性向上は見られない。これは、Ａｌ酸化物を形成させるより、希土類の酸化物を形成させた方が耐食性が高くなることを示している。【０１０８】
（比較例１０）
本比較例は、比較例９と同様に一段処理に、恒温恒湿度にＡｌを保持して表面に酸化物および水酸化物を形成させた場合である。二段目処理後に試料には、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。腐食電流密度が比較例１よりわずかに低下するものの孔食電位はほとんど変化していなく、本実施例ほどの耐食性向上は見られない。これは、Ａｌ酸化物を形成させるより、希土類の酸化物を形成させた方が耐食性が高くなることを示している。【０１０９】
表３は、各処理を施した場合の浸漬試験結果を示したものである。【０１１０】
【表３】
2015011778.tif 000005
比較例１１〜１４は、それぞれＮｏ．１、５、６および７（表１のＮｏ．）の処理を施した試料の浸漬試験結果を示す。いずれの場合も７日以降で孔食が発生している。【０１１１】
実施例１９〜３０は、それぞれＮｏ．２〜９（表１のＮｏ．）およびＮｏ．２１〜２４（表２のＮｏ．）の処理を施した試料の浸漬試験結果を示す。いずれの場合も、孔食は観察されず良い耐食性を示す。【０１１２】
いずれの実施例も、希土類化合物やシランカップリング剤は一つのみを使用しているが、それぞれ複数の化合物を混合させても、同様の結果を得ることができる。たとえば硝酸セリウムだけでなく、硝酸セリウムと硝酸イットリウムの混合、硝酸セリウムと塩化セリウムの混合。また、ＢＴＳＥだけでなく、ＢＴＳＥとＢＴＥＳＰＴとの混合等も有効である。【０１１３】
以下、本発明の効果について説明する。【０１１４】
本発明によれば、金属に対して、金属とシランカップリング層との間に、希土類で構成される酸化物または水酸化物の中間層を挟んだ構成にすることにより、耐食性、特に耐孔食性に優れた、しかも金属表面の機能をそのまま有する表面を与えることを実現できる。【０１１５】
また、本発明によれば、遷移金属およびそれらの合金に対して、金属表面に希土類の酸化物または水酸化物を形成させ、更にその上層にシランカップリング剤で処理することにより、無機−有機複合積層皮膜を形成することにより、耐食性、特に耐孔食性に優れた、しかも金属表面の機能をそのまま有する表面を与えることを実現できる。これは、薄膜を意識して開発した技術であるが、当然肉厚のバルク材料の耐食性向上にも使用することが可能である。
【符号の説明】
【０１１６】
１：金属基材、２：中間層、３：シランカップリング層。
【図１】
2015011778.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月11日(2013.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面に中間層及びシランカップリング層がこの順に積層された構造を有し、前記中間層は、Ｃｅ、Ｌａ及びＹからなる群から選択された一種類以上の金属の酸化物又は水酸化物で形成され、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群から選択された一種類以上の元素を含むことを特徴とする防食皮膜構造。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記表面は、前記金属基材の光沢を有することを特徴とする請求項１記載の防食皮膜構造。
【請求項４】
前記金属基材は、遷移金属又はコバルト若しくは亜鉛のめっき鋼で形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の防食皮膜構造。
【請求項５】
前記金属基材は、アルミニウム、コバルト、ニッケル若しくは鉄又はこれらの合金で形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の防食皮膜構造。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の防食皮膜構造を有することを特徴とする金属部材。
【請求項７】
金属基材をＣｅ、Ｌａ及びＹからなる群から選択された一種類以上の金属の塩を含む水溶液に浸漬し、その後、シランカップリング剤及び有機溶媒を含む液で処理することを特徴とする防食処理方法。
【請求項８】
前記有機溶媒は、アルコールであることを特徴とする請求項７記載の防食処理方法。
【請求項９】
金属基材をＣｅ、Ｌａ及びＹからなる群から選択された一種類以上の金属の塩及びシランカップリング剤を含む液で処理することを特徴とする防食処理方法。
【請求項１０】
前記塩は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物又は酢酸塩であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の防食処理方法。
【請求項１１】
前記金属基材は、遷移金属又はコバルト若しくは亜鉛のめっき鋼で形成されていることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の防食処理方法。
【請求項１２】
金属基材の表面に防食皮膜を形成する処理剤であって、希土類元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物又は酢酸塩と、シランカップリング剤と、過酸化水素と、モリブデン酸塩、タングステン酸塩又はバナジン酸塩とを含有することを特徴とする表面処理剤。
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
金属基材の表面に防食皮膜を形成する処理剤であって、別々に保管する二液セットであって、Ｃｅ、Ｌａ及びＹからなる群から選択された一種類以上の金属の塩と、過酸化水素と、モリブデン酸塩、タングステン酸塩又はバナジン酸塩とを含む水溶液と、シランカップリング剤及び有機溶媒を含む液とで構成されていることを特徴とする表面処理剤。
【請求項１５】
（削除）
【国際調査報告】
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2015011778.tif 000008
2015011778.tif 000009
2015011778.tif 000010