(57)【要約】本発明は、下記一般式（２）で示される高分子遷移金属錯体、その製造方法及びその触媒としての利用に関する。2016143868.tif 000063式（２）中、2016143868.tif 000064は、芳香族炭化水素基又は芳香族ヘテロ炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、直鎖又は架橋型ポリスチレン鎖であり、架橋型ポリスチレン鎖は、式（３）で示されるビスホスフィン単位を少なくとも１つ含むことができる。2016143868.tif 000065Ｍは、配位子を有することができる遷移金属又は遷移金属イオンである。
2016143868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で示される高分子遷移金属錯体。
【化１】
2016143868.tif 000051
式（２）中、
【化２】
2016143868.tif 000052
は、無置換若しくは置換基を有する芳香族炭化水素基、又は無置換若しくは置換基を有する芳香族ヘテロ炭化水素基（但し、１〜３個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる）であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ結合するフェニレン基と共に形成する、直鎖又は架橋型ポリスチレン鎖であり、
前記架橋型ポリスチレン鎖は、式（３）で示されるビスホスフィン単位を少なくとも１つ含むことができ、
【化３】
2016143868.tif 000053
式（３）中、
【化４】
2016143868.tif 000054
は、式（２）と同義であり、
前記ポリスチレン鎖のフェニル基は無置換であるか、又は前記ポリスチレン鎖のフェニル基の少なくとも一部は置換基を有し、
Ｍは、配位子を有することができる遷移金属又は遷移金属イオンである。
【請求項２】
前記遷移金属又は遷移金属イオンは、第一遷移元素（3d遷移元素）、第二遷移元素（4d遷移元素）及び第三遷移元素（5d遷移元素）から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属又は金属イオンである、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
前記芳香族炭化水素基はアリール基であり、前記芳香族ヘテロ炭化水素基はヘテロアリール基である、請求項１又は２に記載の錯体。
【請求項４】
前記芳香族炭化水素基、前記芳香族ヘテロ炭化水素基、前記ポリスチレン鎖のフェニレン基が有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項５】
一般式（３）で示されるビスホスフィン単位および前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で示されるポリスチレン鎖中のスチレン単位の当量比は１：１０〜１０００の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項６】
Ｍが有することができる配位子は、アルケン、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、スルホニル、またはシアノである請求項１〜５のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項７】
下記一般式（１）で示される高分子化合物と遷移金属Ｍを含有する化合物を混合して、下記式（２）で示される高分子遷移金属錯体を得る工程、を含む高分子遷移金属錯体の製造方法。
【化５】
2016143868.tif 000055
式（１）中、
【化６】
2016143868.tif 000056
は、無置換若しくは置換基を有する芳香族炭化水素基、又は無置換若しくは置換基を有する芳香族ヘテロ炭化水素基（但し、１〜３個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる）であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ結合するフェニレン基と共に形成する、直鎖又は架橋型ポリスチレン鎖であり、
前記架橋型ポリスチレン鎖は、式（４）で示されるビスホスフィン単位を少なくとも１つ含むことができ、
【化７】
2016143868.tif 000057
式（４）中、
【化８】
2016143868.tif 000058
は、式（１）と同義であり、
前記ポリスチレン鎖のフェニル基は無置換であるか、又は前記ポリスチレン鎖のフェニル基の少なくとも一部は置換基を有する。
【化９】
2016143868.tif 000059
式中の
【化１０】
2016143868.tif 000060
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義は、一般式（１）における定義と同じであり、但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ結合するフェニレン基と共に形成する、ポリスチレン鎖が少なくとも１つ含むことができるビスホスフィン単位は、式（３）で示され、
【化１１】
2016143868.tif 000061
式（３）中、
【化１２】
2016143868.tif 000062
は、式（２）と同義であり、
Ｍは、配位子を有することができる遷移金属又は遷移金属イオンである。
【請求項８】
前記芳香族炭化水素基はアリール基であり、前記芳香族ヘテロ炭化水素基はヘテロアリール基である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記芳香族炭化水素基、前記芳香族ヘテロ炭化水素基、前記ポリスチレン鎖のフェニレン基が有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基である請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
遷移金属Ｍを含有する化合物は、Ｍが有することができる配位子を含み、前記配位子は、アルケン、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、スルホニル、またはシアノである請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子遷移金属錯体を含む有機化合物カップリング反応用触媒。
【請求項１２】
前記有機化合物カップリング反応がＣ−Ｈ／Ｃ−Ｏカップリング反応である請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記有機化合物カップリング反応がＣ−Ｎクロスカップリング反応である請求項１１に記載の触媒。
【請求項１４】
請求項１〜６に記載の高分子遷移金属錯体を含むヒドロホウ素化反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子遷移金属錯体、その製造方法及びその利用に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年３月１０日出願の日本特願２０１５−０４６７６１号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
【背景技術】
【０００２】
有機高分子担持ホスフィン−遷移金属触媒は、反応混合物からの分離や再利用性に優れていることから環境負荷の少ない有機合成手段であり、産業界での利用が期待されている。しかし、既存の有機高分子担持ホスフィンの作製法は、重合反応点を一つ持つ配位子ユニットとモノマーおよび架橋剤を用いた共重合法であり、この方法による調製では、高分子鎖が活性中心への立体障害として働き、対応する均一系触媒と比較してしばしば低活性であることが問題となる。加えて、柔軟な高分子鎖の運動性のために、固体表面環境を活かした触媒設計が困難である。【０００３】
このような状況の下、本発明者らはこれまで、三つの重合部位を有するホスフィン化合物を架橋剤とした有機高分子三点架橋トリアリールホスフィン（下式参照）を開発した。この有機高分子は、金属配位点を空間的に孤立させることができ、この構造に基づき、種々の遷移金属への金属−リン1：1型錯体の選択的な形成を可能とした。その結果、触媒反応系中において高活性な配位不飽和錯体が優先的に形成することを見出している（特許文献１、非特許文献１）。【０００４】
【化１】
2016143868.tif 000003
【０００５】
特許文献１：ＷＯ２０１４／１３６９０９
特許文献２：ＣＮ１０３９６５３８６Ａ
特許文献１〜２の全記載は、ここに特に開示として援用される。【０００６】
非特許文献１：Sawamura, M. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 12322
非特許文献２：Brunkan, N. M.; Gagne M. R., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6217.
非特許文献３：Humphrey, S. M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16038.
非特許文献１〜３の全記載は、ここに特に開示として援用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、元素戦略の観点から、地球上に比較的豊富に存在するコバルトやニッケル等の第一遷移系列金属を触媒とする反応の開発が近年求められている。そこで本発明者らは、前記有機高分子三点架橋トリアリールホスフィンを用いた第一遷移系列金属の錯体の形成について検討した。検討の結果、前記有機高分子三点架橋トリアリールホスフィンの単座ホスフィンの配位力は、第一遷移系列金属に対しては改善の余地がある場合があった。【０００８】
そこで本発明は、第一遷移系列金属を含む様々な遷移金属種に対して強固なキレート配位が可能な有機高分子を提供し、第一遷移系列金属を含む様々な遷移金属種を含む有機高分子錯体を提供すること、さらにこれら有機高分子錯体を用いた触媒を提供することを目的とする。【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討し、その結果、ビスホスフィンを有機高分子四点架橋剤とし、これをスチレン類と共重合させることで得られる高分子担持ビスホスフィンが、第一遷移系列金属を含む様々な遷移金属種に対して強固なキレート配位可能であること、及び得られた錯体が、種々の反応において優れた触媒活性を示すことを見出して、本発明を完成させた。【００１０】
尚、類似した有機高分子四点架橋ビスホスフィンを含む金属錯体の例としては、以下のものが挙げられる。白金やパラジウムなどの遷移金属に1,2-ビス［ビス（4-スチリル）ホスフィノ］エタンが配位した錯体を四点架橋剤として用いた有機高分子担持ビスホスフィン−金属錯体がある（非特許文献２）。しかし、この文献記載の高分子錯体は、白金等の遷移金属を配位したビスホスフィン含有モノマーを重合して形成したものである。重合後の高分子錯体中の白金等の遷移金属を他の金属種に交換した例の記載はない。尚、この理由としては、高分子化した四点架橋ビスホスフィンにおいては、高分子鎖による立体障害等があることから、他の金属種への配位（金属の交換）は困難が予想されることが挙げられる。また、カルボキシ基が導入された1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン型配位子を有するパラジウムおよび白金錯体を主要な構成要素とする多孔性配位高分子も報告されている（非特許文献３）。この文献においても、重合の出発原料（モノマー）は予め調製したビスホスフィン−金属錯体に限定されており、多孔性配位高分子を構築後に、高分子錯体に白金等以外の金属種を配位させること（金属の交換）も記載されていない。【００１１】
金属錯体の例ではないが、有機高分子四点架橋ビスホスフィンの製造のためのモノマーおよびその単独重合について開示する文献がある（特許文献２）。しかし、特許文献２には、遷移金属への錯化およびその固定化金属錯体を触媒反応へ利用した例の記載はない。さらに、スチレンモノマーとの共重合によってポリマーを合成する本発明の製造法とも異なる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下の通りである。
[１]
下記一般式（２）で示される高分子遷移金属錯体。
【化２】
2016143868.tif 000004
式（２）中、
【化３】
2016143868.tif 000005
は、無置換若しくは置換基を有する芳香族炭化水素基、又は無置換若しくは置換基を有する芳香族ヘテロ炭化水素基（但し、１〜３個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる）であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ結合するフェニレン基と共に形成する、直鎖又は架橋型ポリスチレン鎖であり、
前記架橋型ポリスチレン鎖は、式（３）で示されるビスホスフィン単位を少なくとも１つ含むことができ、
【化４】
2016143868.tif 000006
式（３）中、
【化５】
2016143868.tif 000007
は、式（２）と同義であり、
前記ポリスチレン鎖のフェニル基は無置換であるか、又は前記ポリスチレン鎖のフェニル基の少なくとも一部は置換基を有し、
Ｍは、配位子を有することができる遷移金属又は遷移金属イオンである。
[２]
前記遷移金属又は遷移金属イオンは、第一遷移元素（3d遷移元素）、第二遷移元素（4d遷移元素）及び第三遷移元素（5d遷移元素）から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属又は金属イオンである、［１］に記載の錯体。
[３]
前記芳香族炭化水素基はアリール基であり、前記芳香族ヘテロ炭化水素基はヘテロアリール基である、［１］又は［２］に記載の錯体。
[４]
前記芳香族炭化水素基、前記芳香族ヘテロ炭化水素基、前記ポリスチレン鎖のフェニレン基が有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の錯体。
[５]
一般式（３）で示されるビスホスフィン単位および前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で示されるポリスチレン鎖中のスチレン単位の当量比は１：１０〜１０００の範囲である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の錯体。
[６]
Ｍが有することができる配位子は、アルケン、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、スルホニル、またはシアノである［１］〜［５］のいずれか１項に記載の錯体。
[７]
下記一般式（１）で示される高分子化合物と遷移金属Ｍを含有する化合物を混合して、下記式（２）で示される高分子遷移金属錯体を得る工程、を含む高分子遷移金属錯体の製造方法。
【化６】
2016143868.tif 000008
式（１）中、
【化７】
2016143868.tif 000009
は、無置換若しくは置換基を有する芳香族炭化水素基、又は無置換若しくは置換基を有する芳香族ヘテロ炭化水素基（但し、１〜３個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる）であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ結合するフェニレン基と共に形成する、直鎖又は架橋型ポリスチレン鎖であり、
前記架橋型ポリスチレン鎖は、式（４）で示されるビスホスフィン単位を少なくとも１つ含むことができ、
【化８】
2016143868.tif 000010
式（４）中、
【化９】
2016143868.tif 000011
は、式（１）と同義であり、
前記ポリスチレン鎖のフェニル基は無置換であるか、又は前記ポリスチレン鎖のフェニル基の少なくとも一部は置換基を有する。
【化１０】
2016143868.tif 000012
式中の
【化１１】
2016143868.tif 000013
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義は、一般式（１）における定義と同じであり、但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ結合するフェニレン基と共に形成する、ポリスチレン鎖が少なくとも１つ含むことができるビスホスフィン単位は、式（３）で示され、
【化１２】
2016143868.tif 000014
式（３）中、
【化１３】
2016143868.tif 000015
は、式（２）と同義であり、
Ｍは、配位子を有することができる遷移金属又は遷移金属イオンである。
[８]
前記芳香族炭化水素基はアリール基であり、前記芳香族ヘテロ炭化水素基はヘテロアリール基である［７］に記載の製造方法。
[９]
前記芳香族炭化水素基、前記芳香族ヘテロ炭化水素基、前記ポリスチレン鎖のフェニレン基が有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基である［７］又は［８］に記載の製造方法。
[１０]
遷移金属Ｍを含有する化合物は、Ｍが有することができる配位子を含み、前記配位子は、アルケン、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、スルホニル、またはシアノである［７］〜［９］のいずれか１項に記載の製造方法。
[１１]
［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子遷移金属錯体を含む有機化合物カップリング反応用触媒。
[１２]
前記有機化合物カップリング反応がＣ−Ｈ／Ｃ−Ｏカップリング反応である［１１］に記載の触媒。
[１３]
前記有機化合物カップリング反応がＣ−Ｎクロスカップリング反応である［１１］に記載の触媒。
[１４]
［１］〜［６］に記載の高分子遷移金属錯体を含むヒドロホウ素化反応用触媒。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、第一遷移系列金属を含む様々な遷移金属種に対して強固なキレート配位が可能な有機高分子四点架橋ビスホスフィンを提供することができ、さらに、この有機高分子四点架橋ビスホスフィンを用いて、第一遷移系列金属を含む様々な遷移金属種を含む有機高分子錯体を提供することができる。さらに、これら有機高分子錯体を用いたカップリング反応用等の触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】[PdCl2(3)]の31P CP/MAS NMRを示す。
【図２】[Rh(3)(cod)]BF4の31P CP/MAS NMRを示す。
【図３】[Rh(dppbz)2]BF4の31P NMR(CDCl3)を示す。
【図４】ポリスチレン四点架橋ビスホスフィンのリン含有量の効果の試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
下記一般式（２）で示される高分子遷移金属錯体。
【化１４】
2016143868.tif 000016
Ｍは、配位子を有することができる金属又は金属イオンである。
【００１６】
上記高分子遷移金属錯体は、下記一般式（１）で示される高分子化合物とＭとが結合することで得られる。
【００１７】
＜一般式（１）で示される高分子化合物＞
【化１５】
2016143868.tif 000017
【００１８】
式中、
【化１６】
2016143868.tif 000018
は、無置換若しくは置換基を有する芳香族炭化水素基、又は無置換若しくは置換基を有する芳香族ヘテロ炭化水素基である。但し、２つ存在するリン原子Ｐと結合する原子はそれぞれ炭素原子であり、かつ隣り合う炭素原子である。
【００１９】
芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素原子を６〜１４個含み、縮環していてもよい芳香族炭化水素基が挙げられる。単環の芳香族炭化水素基は、例えば、置換又は無置換のフェニレン基である。多環の芳香族炭化水素基は、例えば、置換又は無置換のナフタレン基である。
【００２０】
芳香族ヘテロ炭化水素基としては、例えば、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれる原子を１〜３個含み、縮環していてもよい５〜１４員芳香族ヘテロ炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
単環の芳香族ヘテロ炭化水素基としては、例えば、置換又は無置換のアゾール基、オキソール基、チオール基、ピリジン基、ピリリウムイオン基、チオピリリウムイオン基、アゼピン基、オキセピン基、チエピン基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、ピラジン基、及びチアジン基を挙げることができる。
【００２２】
多環の（縮環した）芳香族ヘテロ炭化水素基としては、例えば、置換又は無置換のインドール基、イソインドール基、ベンゾイミダゾール基、キノリン基、イソキノリン基、キナゾリン基、フタラジン基、プテリジン基、クマリン基、クロモン基、１，４−ベンゾジアゼピン、ベンゾフラン基、アクリジン基、フェノキサジン基、フェノチアジン基等を挙げることができる。
【００２３】
芳香族炭化水素基及び芳香族ヘテロ炭化水素基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えばＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基、アルコキシ基、シロキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。Ｃ１−６アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、トリデカフルオロヘキシル等が挙げられる。シロキシ基としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ等を例示できる。アルコキシ基としては、例えば、Ｃ１−６アルコキシ基が挙げられる。Ｃ１−６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示できる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等を例示できる。置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ結合するフェニレン基と共に形成する、直鎖又は架橋型ポリスチレン鎖である。
各架橋型ポリスチレン鎖は、式（４）で示されるビスホスフィン単位を少なくとも１つ含むことができ、式（４）で示されるビスホスフィン単位を含むことで、架橋構造が形成される。式（４）で示されるビスホスフィン単位を含まないポリスチレン鎖は、直鎖のポリスチレンである。
【化１７】
2016143868.tif 000019
式（４）中の４つのフェニル基の任意の位置にそれぞれ結合する
【化１８】
2016143868.tif 000020
は、ビニル基の重合反応により形成されるエチレン基である。
【００２５】
ポリスチレン鎖のフェニル基は、式（４）で示される繰返単位を含む場合以外は、無置換であるか、又は前記ポリスチレン鎖のフェニル基の少なくとも一部は置換基Ｒを有する。置換基は、例えば、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基及び極性官能基を挙げることができる。Ｃ１−６アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。Ｃ１−６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示できる。極性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、アセトキシ基、エステル基、アミド基などを挙げることができる。ポリエーテル基としては、例えばエチレングリコール単位を有するオリゴマーまたはポリマー鎖を挙げることができ、エチレングリコール単位の数は、例えば、２以上、１００以下であることができる。ポリエーテル基は、より具体的には、例えば、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル基などである。エステル基としては、炭素数１〜６の低級アルキル基とのエステル基を例示することができ、具体的には、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基などである。アミド基のアシル基の置換基としては、炭素数１〜６の低級アルキル基を挙げることができ、具体的には、例えば、メチルアミド基、エチルアミド基などである。触媒活性向上効果の高い置換基Ｒは、例えば、メチル基やｔ−ブチル基である。１つのフェニル基が有する置換基の数は、例えば、１〜５、好ましくは１〜３の範囲である。
【００２６】
一般式（１）で示される高分子化合物は、例えば、下記一般式（５）で示される化合物をスチレン又は置換基Ｒを有するスチレンと共重合することで得られる共重合体である。この共重合体は、一般式（１）で示される共重合体であり、一般式（４）で示されるビスホスフィン単位を少なくとも１つ含む。
【００２７】
【化１９】
2016143868.tif 000021
一般式（３）中の
【化２０】
2016143868.tif 000022
は、一般式（１）と同義である。
【００２８】
共重合用モノマーとして上記一般式（５）のビスホスフィンモノマーを用いることで、ポリスチレン鎖に導入され、一般式（５）のビスホスフィンモノマーは４官能性であることから、各ビニル基が、それぞれ異なるポリスチレン鎖に導入されて、４本のポリスチレン鎖に1つのビスホスフィン単位が共重合単位として含有された共重合体を得ることができる。これによって、スチレン４点架橋型ホスフィン単位が形成される。
【００２９】
本発明の共重合体におけるビスホスフィン単位の導入量は、特に制限はないが、例えば、ビスホスフィン単位１に対して当量比で、スチレン単位を１０〜１０００の範囲とすることができる。但し、本発明の共重合体を、後述する金属錯体の配位子として用いる場合、ビスホスフィン単位のリンが金属に対して配位する部位になること、および得られる金属錯体は触媒として使用することから、単量当たり比較的高い触媒活性が得られるという観点から、ビスホスフィン単位の量は比較的高い方が好ましい。但し、ビスホスフィン単位の量が過剰になると、ビスホスフィン単位が接近しすぎて、立体障害により共重合反応が進みにくくなり、また得られた共重合体の架橋比率が高まり、取扱が困難になる可能性がある。このような観点を考慮して、ビスホスフィン単位１に対して当量比で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の各ポリスチレン鎖のスチレン単位を１〜２００の範囲、好ましくは５〜１５０の範囲、より好ましくは１０〜１００の範囲とすることができる。尚、上記当量比の好ましい範囲は、置換基Ｒを有するスチレンのＲの種類によっても変化する。
【００３０】
一般式（１）で示される高分子化合物は、
【化２１】
2016143868.tif 000023
が無置換のフェニレン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、独立に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ結合するフェニレン基と共に形成する、直鎖又は架橋型ポリスチレン鎖である場合、下記の模式的な化学式で示すことができる。式中、ＰＳは、直鎖のポリスチレン鎖であるか、又は式（４）で示されるビスホスフィン単位を含む架橋型のポリスチレン鎖であることができる。一般式（１）で示される高分子化合物は、遷移金属に対する配位子として機能し、配位子として用いることができる。Ｒは、置換基であるか、水素原子である。
【００３１】
【化２２】
2016143868.tif 000024
（２０）
【００３２】
【化２３】
2016143868.tif 000025
が無置換のフェニレン基である一般式（１）で示される高分子化合物は、下記１で示される化合物をスチレン及び／又は置換基を有するスチレンと共重合することが得られる。下記１で示される化合物は、詳細は実施例に記載するが、ｐ−ブロモスチレンと1,2-ビス(ジクロロホスフィノ)ベンゼンを原料として合成することができる。
【化２４】
2016143868.tif 000026
が置換のフェニレン基である場合、あるいは、フェニレン基以外の場合にも同様の方法で、一般式（１）で示される高分子化合物の原料モノマーを合成することができる。1,2-ビス(ジクロロホスフィノ)ベンゼンのベンゼンを別の芳香族炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基に替えることで、前記一般式（３）で示される種々のビスホスフィンスチレンモノマーを調製できる。
【００３３】
【化２５】
2016143868.tif 000027
【００３４】
前記式（２０）では共重合成分中のポリスチレン単位鎖ＰＳは、独立に記載されているが、鎖を省略した部分においても、各ポリスチレン単位鎖ＰＳは独立した鎖であることもできるし、式中で示される他のポリスチレン単位鎖ＰＳと連結している場合もあり得る。
【００３５】
上記式（２０）の共重合体におけるポリスチレン単位鎖ＰＳは、Ｒが水素原子の場合には、共重合単位がビスホスフィン単位以外の部分はスチレン単位からなる。Ｒが水素原子以外の場合には、ポリスチレン鎖ＰＳの各スチレン単位は、Ｒを置換基として有するものである。あるいは、ポリスチレン鎖ＰＳの各スチレン単位は、Ｒとして水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基及び極性官能基のいずれか少なくとも２種類を有するものであることもできる。その場合の異なるＲの配列はランダムであることができる。さらに、ポリスチレン単位鎖ＰＳへのビスホスフィン単位の導入はランダムである。従って、本発明の共重合体はランダム共重合体である。
【００３６】
本発明の共重合体においては、スチレン単位のフェニル環上に置換基Ｒとして水素原子以外の残基を導入することによって、この共重合体を用いた遷移金属との錯体を触媒として用いる場合、触媒活性を向上させる事もできる。Ｒの例は、前述のように炭素数１〜６の低級アルキル基は、炭素数１〜６の低級アルコキシ基及び極性官能基である。触媒活性向上効果の高い置換基Ｒは、例えば、メチル基やｔ−ブチル基である。
【００３７】
本発明の共重合体における複数のポリスチレン鎖は、ジビニルベンゼン単位による架橋を含むことができる。本発明の共重合体にジビニルベンゼン単位による架橋を導入することで、共重合体の強度を調整することができ、成形性を向上させることもできる。但し、ビスホスフィン単位もポリスチレン鎖を架橋する機能を有するので、ジビニルベンゼン単位による架橋を含まず、ビスホスフィン単位の導入のみで、共重合体強度調整および成形性向上は可能である。ビスホスフィン単位の導入量と所望の共重合体強度および成形性を考慮して、ジビニルベンゼン単位の導入量は適宜決定することができる。
【００３８】
ジビニルベンゼン単位による架橋量は、スチレン単位とビスホスフィン単位との量比を考慮して適宜決定できる。例えば、実施例において示したビスホスフィン単位１当量に対してスチレン単位６０当量を共重合させる場合であってジビニルベンゼン単位をさらに共重合させる場合には、ジビニルベンゼン単位の当量比は、例えば、０．１〜５の範囲で適宜選択することができ、０．２〜４の範囲とすることもできる。上述のようにジビニルベンゼン単位の導入量が多くなれば、共重合体の強度を高め、あるいは成形性を向上させることができる。
【００３９】
ジビニルベンゼン単位を含む共重合体の場合、より一般的には、ビスホスフィン単位、スチレン単位およびジビニルベンゼン単位の当量比は、例えば、１：１０〜１０００：０．１〜２０の範囲とすることができる。好ましくは１：２０〜２００：０．１〜１０、より好ましくは１：３０〜２００：０．１〜１０、さらに好ましくは１：４０〜２００：０．１〜１０の範囲とする。ジビニルベンゼンは、例えば、m-ジビニルベンゼン, p-ジビニルベンゼンまたはそれらの混合物であることができる。さらに、ジビニルベンゼンは製法上の理由により、エチルビニルベンゼンを不純物として含むことがあり、ジビニルベンゼンとしてこの不純物を含有するものを用いることも出来、その場合、得られる本発明の共重合体は、ジビニルベンゼン単位に加えてやエチルビニルベンゼン単位を含むものであることもできる。
【００４０】
一般式（１）で示される高分子化合物（共重合体）は、架橋高分子化合物（共重合体）であることから分子量の特定は技術的に困難である。分子量または重合度に代わって有機溶媒中における膨潤容積を表示する。一般式（１）で示される高分子化合物（共重合体）は、有機溶媒中、例えば、ヘキサン、ジクロロメタン、トルエン、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メタノールにおける膨潤容積が、２．０〜７．０ mL/gの範囲である。好ましくは３．０〜７．０ mL/gの範囲である。特に好ましくはトルエンまたはシクロペンチルメチルエーテルにおける膨潤容積が、２．０〜７．０ mL/gの範囲、さらに好ましくは３．０〜７．０ mL/gの範囲である。
【００４１】
本発明の共重合体は、一般式（３）で示されるビスホスフィンスチレンモノマー、スチレン及び／又は置換基Ｒを有するスチレンをランダム共重合すること、一般式（３）で示されるビスホスフィンスチレンモノマー、スチレン及び／又は置換基Ｒを有するスチレン並びにジビニルベンゼンをランダム共重合することで合成できる。一般式（３）で示されるビスホスフィンスチレンモノマー（化合物１）は、特許文献１に報告がある化合物である。但し、この文献には、スペクトルデータは記載されていない。実施例において化合物１として合成例を示す。Ｒを含むスチレンおよびジビニルベンゼンは市販品として入手できる。置換基Ｒを有するスチレンの置換基Ｒは、前記置換基Ｒを有するスチレン単位において説明したものと同様であり、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基または極性官能基である。置換基Ｒが異なる少なくとも２種類のスチレンを用いることで、２種類の置換基Ｒを有するスチレン単位を含む共重合体を得ることもできる。
【００４２】
共重合体は、上記２種類〜４種類のモノマーを所定の比率で、公知の重合開始剤を用いて、例えば、懸濁重合させることで合成できる。懸濁重合は、例えば、５０〜１００℃で１〜７２時間の範囲で実施できる。但し、この範囲に限定される意図はなく、原料として用いるモノマーの種類や比率、使用する重合開始剤の種類や量、懸濁重合の条件などに応じて適宜決定することができる。
【００４３】
<錯体>
本発明の錯体は、下記一般式（２）で示される高分子遷移金属錯体であり、上記一般式（１）で示される高分子化合物（共重合体）と遷移金属Ｍとを含む。
【化２６】
2016143868.tif 000028
【００４４】
遷移金属としては、例えば第一遷移元素（3d遷移元素）、第二遷移元素（4d遷移元素）及び第三遷移元素（5d遷移元素）を挙げることができる。第一遷移元素としては、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、及び亜鉛(Zn)を例示できる。第二遷移元素としては、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、及びカドミウム(Cd)を例示できる。第三遷移元素（5d遷移元素）としては、タングステン(W)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、金(Au)、鉛(Pb)を例示できる。遷移金属は、触媒活性という観点からは、例えば、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)等であることが好ましい。但し、これらの元素に限定される意図ではない。本発明の錯体は、上記本発明の共重合体を配位子として含有する。
【００４５】
本発明の錯体では、一般式（２）で示される共重合体は、一般式（３）で示されるビスホスフィン単位を含み、一般式（３）で示されるビスホスフィン単位の２つのリン（Ｐ）が遷移金属に配位する。そのため、遷移金属が第一遷移元素（3d遷移元素）の場合であっても、安定な錯体を形成し得る。
【化２７】
2016143868.tif 000029
式（３）中、
【化２８】
2016143868.tif 000030
は、式（２）と同義であり、４つのフェニル基の任意の位置にそれぞれ結合する
【化２９】
2016143868.tif 000031
は、ビニル基の重合反応により形成されるエチレン基である。
【００４６】
本発明の錯体は、遷移金属錯体の配位子として汎用される、例えば、アルケン(例えば、脂肪族アルケンおよび脂環式アルケン(シクロアルケン)を挙げることができる。脂肪族アルケンの例：エチレン、脂環式アルケンの例：1,5-シクロオクタジエン)、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、カルボニル（エステル、アルデヒド、ケトン、アミド）、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、スルホニル、シアノ等の官能基をさらに含むことができる。これら配位子の種類及び数（１個の遷移金属に配位子する数）は、遷移金属の種類に応じて適宜決定される。本発明の錯体は、遷移金属と前記配位子の１種または２種以上とからなる錯体と一般式（１）で示される高分子化合物（共重合体）と有機溶媒中で混合することにより調製することができる。用いる有機溶媒は、例えば、実施例で用いたトルエン、および前記本発明の高分子化合物（共重合体）の膨潤容積測定用有機溶媒の中から適宜選択することができる。
【００４７】
本発明の錯体における、上記本発明の高分子化合物（共重合体）中のビスホスフィン単位と遷移金属との当量比は、１：１である。即ち、１つの金属に対して１つのビスホスフィン単位（２つのリンを含む）が錯体を形成する。本発明の錯体は、高分子化合物（共重合体）中のビスホスフィン単位の少なくとも一部において金属錯体が形成されているものである。本発明の錯体を後述する触媒に用い、単位質量当たりの触媒反応活性が高いという観点からは、金属錯体を形成している高分子化合物（共重合）体中の一般式（３）で示されるビスホスフィン単位が多いほど好ましい。例えば、共重合体中のビスホスフィン単位の５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％が金属錯体を形成する。
【００４８】
<触媒>
本発明は、上記本発明の錯体を含むカップリング反応用触媒に関する。カップリング反応とは、有機化合物の炭素と有機化合物の炭素、又は有機化合物の炭素と有機化合物のヘテロ原子との間に新たな結合を生じさせる反応を意味する。カップリング反応としては、例えば、Ｃ−Ｃカップリング反応、Ｃ−Ｎカップリング反応、Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｏカップリング反応などを挙げることができる。
【００４９】
代表的なカップリングとして鈴木−宮浦カップリングを挙げることができ、好ましくは、ハロゲン化アリール又はハロゲン化アルケニルと、アリールボロン誘導体又はアルケニルボロン誘導体との縮合反応によって、ジアリール誘導体、アルケニルアリール誘導体又は１，３−ジエン類を生成する反応である。具体例としては、例えば、ハロゲン化ベンゼンとフェニルボロン酸とを縮合させてビフェニルを生成する反応を挙げられる。
【００５０】
上記有機ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などが挙げられる。ハロゲン化アリールのアリール基としては、炭素環式芳香族基や複素環式芳香族基が挙げられる。炭素環式芳香族基としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式芳香族基が挙げられる。このような炭素環式芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基などが挙げられる。また、複素環式芳香族基としは、１個〜４個、好ましくは１〜３個又は１〜２個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子からなる異種原子を含有する３〜８員、好ましくは５〜８員の環を有する単環式、多環式、又は縮合環式の複素環基が挙げられる。このような複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、インドール基、ベンゾイミダゾリル基などが挙げられる。これらのアリール基はさらに置換基を有していても良く、このような置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はなく、例えば、前記したハロゲン原子、ニトロ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０好ましくは１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。また、ハロゲン化アルケニルのアルケニル基としては、置換又は非置換のビニル基であり、当該ビニル基の置換基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルケニル基、置換又は非置換の炭素数６〜２０好ましくは６〜１０のアリール基、置換又は非置換の炭素数７〜２０、好ましくは７〜１２のアルキニル基などが挙げられる。これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はない。
【００５１】
上記ボロン誘導体としては、オルトホウ酸のモノ、ジ若しくはトリエステル又はこれらの誘導体が挙げられるが、必ずしもオルトホウ酸又はこの誘導体に限定されるものではない。アリールボロン誘導体のアリール基としては、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、ピリジン基、フリル基などの芳香環が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限なく、例えば、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。アルケニルボロン誘導体のアルケニル基としては、置換又は非置換ビニル基が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はない。
【００５２】
カップリング反応の例としては、溝呂木−Ｈｅｃｋ反応を挙げることができる。この反応は、アルケン類と、ハロゲン化アリール又はハロゲン化アルケニルとの縮合反応によるアリールアルケン類又は１，３−ジエンを生成する反応である。
【００５３】
上記アルケン類としては、少なくとも１個の水素原子を有するエチレン誘導体が挙げられる。好ましくはエチレンの少なくとも１個の水素原子がケト基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、及び／又は、置換又は非置換のアリール基が置換したエチレン誘導体が挙げられる。当該アリール基としては前記した炭素環式芳香族基、複素環式芳香族基が挙げられる。これらの置換基としては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はなく、例えば、前記した置換基などが挙げられる。より好ましいアルケン類としては、置換又は非置換の３−ケトアルケン類、置換又は非置換のスチレン誘導体、置換又は非置換の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。当該アクリル酸エステル類のエステル残基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。好ましいアルケン類の例としては、例えば、アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル類、３−ケトブテンなどの３−ケトアルケン類、スチレンなどのスチレン誘導体が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００５４】
上記有機ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などが挙げられる。アリールまたはアルケニル基としては、脂肪族または芳香族置換基であればよく、例えば、置換又は非置換のビニル基、置換又は非置換のアリール基が挙げられ、アリール基としては前記した炭素環式芳香族や複素環式芳香族基などが挙げられる。また、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はない。
【００５５】
カップリング反応の例としては、Ｓｔｉｌｌｅカップリングを挙げることもできる。具体例としては、アリール又はアルケニルスズ化合物と、ハロゲン化アリール又はハロゲン化アルケニルとの縮合反応によるビアリール類、アリールアルケン類または、１，３−ジエンの生成反応を挙げることができる。
【００５６】
上記スズ化合物の有する置換基としては、アリール基が挙げられ、例えば置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、ピリジン基、フリル基などの芳香環が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限なく、例えば、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。また、アルケニル基を有するスズ化合物でもよく、そのアルケニル基としては、置換又は非置換ビニル基が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はない。
【００５７】
カップリング反応としては、園頭カップリングを挙げることもできる。具体的には、アルキン類とハロゲン化アリール又はハロゲン化アルケニルとの縮合反応によるアリールアルキン類又はアルケニルアルキンを生成する反応を挙げることができる。
【００５８】
上記アルキン類の置換基としては、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などの芳香族基が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はなく、例えば、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。また、アルキン類の置換基としては、置換又は非置換ビニル基が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はない。
【００５９】
上記有機ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などが挙げられる。アリール基またはアルケニル基としては、脂肪族または芳香族置換基であればよく、例えば、置換又は非置換のビニル基、置換又は非置換のアリール基が挙げられ、アリール基としては前記した炭素環式芳香族や複素環式芳香族基などが挙げられる。また、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はない。
【００６０】
カップリング反応としては、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリングを挙げることもできる。具体的には、炭素−酸素又は炭素−硫黄、より好ましくは炭素−窒素の結合形成反応を利用した、例えば１つ以上のアルキル基又はアリール基をもつアミン類とハロゲン化アリール又はハロゲン化アルケニルとの縮合反応による置換アミン類の生成反応である。
【００６１】
上記アミン類の置換基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、或いは、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などの芳香族基が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はなく、例えば、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
【００６２】
上記有機ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などが挙げられる。アリール基またはアルケニル基としては、脂肪族または芳香族置換基であればよく、例えば、置換又は非置換のビニル基、置換又は非置換のアリール基が挙げられ、アリール基としては前記した炭素環式芳香族や複素環式芳香族基などが挙げられる。また、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はない。
【００６３】
本発明の触媒を用いるカップリング反応は、原料の種類等に応じて反応条件（溶媒、温度、時間など）は適宜決定できる。反応温度としては、例えば、室温から溶媒の沸点温度までの範囲で適宜選択できる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。【００６５】
反応容器は加熱-真空-冷却して乾燥させたものを使用し、アルゴンあるいは窒素雰囲気下で反応を行なった。反応液の撹拌にはテフロン（登録商標）コートされた磁気撹拌子を用いて行った。ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケル（0）(Ni(cod)2)は関東化学社から購入し、トルエン/1,5-シクロオクタジエンから再結晶したものを使用した。ヨウ化コバルト（99.999%）はアルドリッチ社、1,2-ビス(ジクロロホスフィノ)ベンゼンは和光純薬工業社、4-ブロモスチレンは東京化成工業からそれぞれ購入したものを使用した。ピナコールボランは東京化成工業から購入し、減圧蒸留にて精製したものを使用した。スチレン、4-(t-ブチル)スチレン及びジビニルベンゼンは東京化成工業から購入し、活性アルミナカラムを通して精製したものを使用した。使用溶媒は関東化学社の脱水級を購入し、これをさらに凝固−融解法により脱気し、モレキュラーシーブ4Aを用いて脱水して使用した。NMR測定（液体）にはJEOL ECX-400 (1H; 399.8 MHz, 13C; 100.5 MHz, 31P; 161.8 MHz) を使用した。CP/MAS NMR測定（固体）にはBruker MSL-300（13C; 75.5 MHz, 31P; 121.5 MHz）を使用した。各種NMRの化学シフトはテトラメチルシラン（1H; 0 ppm）、重クロロホルム（13C; 77.0 ppm）、85%リン酸（31P; 0 ppm）を参照した。【００６６】
1,2-ビス[ビス(4-スチリル)ホスフィノ]ベンゼン (化合物1) の合成
【化３０】
2016143868.tif 000032
【００６７】
化合物1は特許文献２に報告がある。しかし、スペクトルデータは記載されていない。
300 mLの二口ナス型フラスコに磁気撹拌子を入れ、アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン（72 mL）と4-ブロモスチレン（2.6 g, 14.4 mmol）を順次加えた。反応溶液を-78℃まで冷却後、n-ブチルリチウム（8.5 mL, 1.6 M へキサン溶液, 13.6 mmol）を滴下し、-78℃で2時間撹拌し、対応する有機リチウム試薬を調製した。さらに-78℃で1,2-ビス(ジクロロホスフィノ)ベンゼン（0.84 g, 3.0 mmol）を加え、徐々に室温まで昇温して4時間撹拌した。反応混合物にメタノールを加えた後、減圧下で有機溶媒を留去した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル = 97 : 3）により精製し、化合物1を単離した。収量 0.98 g, 収率 59％【００６８】
1の化合物データ：
M.p.: 69-71℃
1H NMR (CDCl3): δ 5.23 (d, J = 11.2 Hz, 4H), 5.72 (d, J = 18.0 Hz, 4H), 6.64 (dd, J = 11.2, 18.0 Hz, 4H), 7.08-7.13 (m, 10H), 7.19-7.27 (m, 10H).
13C NMR (CDCl3): δ 114.42, 126.07 (t, J = 3 Hz), 129.08, 133.50-134.35 (m), 136.34, 136.44, 137.59, 143.57 (t, J = 10 Hz).
31P NMR (CDCl3): δ-14.4.
HRMS-EI (m/z): [M]+ calcd for C38H32P2, 550.19792; found, 550.19617.【００６９】
ポリスチレン四点架橋ビスホスフィンの合成 (2)
【化３１】
2016143868.tif 000033
【００７０】
300 mLの3口ナス型フラスコに撹拌子を入れ、アルゴン雰囲気下、塩化ナトリウム（3 g）、アカシアゴム（2.4 g）および水（60 mL; アルゴンバブリングしもの）を順次加えて均一な溶液とし、さらにアルゴンガスを60分間通気した。この溶液に1,2-ビス［ビス（4-スチリル）ホスフィノ］ベンゼン（1当量, 0.25 mmol）、スチレン（60当量, 15 mmol）およびアゾビスイソブチロニトリル（1.2 当量, 0.3 mmol）のクロロベンゼン溶液（3 mL）を加え、75℃に加熱しながら18時間撹拌し、懸濁重合を行った。反応物を室温まで冷却後、不溶物をろ取し、水、メタノール、トルエン-メタノール混合溶媒、テトラヒドロフラン、メタノールで順次洗浄後、100℃で真空乾燥し、ポリスチレン四点架橋ビスホスフィン（2）を白色のビーズ状固体として得た（1.07 g, 63 wt%）。得られたポリマービーズはふるいにかけ、粒径250-710μmのものを触媒反応に使用した。【００７１】
本反応にて得られるポリマーは不溶性固体であるため、詳細な分子量や重合度を精密に決定することは困難である。ポリマーの組成比は、各々の反応剤が同等の反応性をもって重合が進行していると仮定し、その仕込み比に等しいと算出した（推定ビスホスフィン含有量 [P-P] 0.15 mmol/g）。また、生成物の13C CP/MAS NMR測定の結果より、化合物1のビニル基に由来するピーク（115 ppm付近）が観測されなかったことから、表題の四点架橋ビスホスフィン 2 が生成したと判断される。
ポリスチレン四点架橋ビスホスフィン 2 の化合物データ：
31P CP/MAS NMR: δ -17.
13C CP/MAS NMR: δ 33-60 (br), 130, 148.【００７２】
ポリスチレン四点架橋ビスホスフィンの合成 (3)
【化３２】
2016143868.tif 000034
【００７３】
300 mLの3口ナス型フラスコに撹拌子を入れ、アルゴン雰囲気下、塩化ナトリウム（3 g）、アカシアゴム（2.4 g）および水（60 mL; アルゴンバブリングしもの）を順次加えて均一な溶液とし、さらにアルゴンガスを60分間通気した。この溶液に1,2-ビス［ビス（4-スチリル）ホスフィノ］ベンゼン（1当量, 0.25 mmol）、4-(t-ブチル)スチレン（60当量, 15 mmol）およびアゾビスイソブチロニトリル（1.2 当量, 0.3 mmol）のクロロベンゼン溶液（3 mL）を加え、75℃に加熱しながら18時間撹拌し、懸濁重合を行った。反応物を室温まで冷却後、不溶物をろ取し、水、メタノール、トルエン-メタノール混合溶媒、テトラヒドロフラン、メタノールで順次洗浄後、100℃で真空乾燥し、ポリスチレン四点架橋ビスホスフィン（3）を白色のビーズ状固体として得た（2.3 g, 90 wt%）。得られたポリマービーズはふるいにかけ、250-710μmの粒径のものを触媒反応に使用した。【００７４】
本反応にて得られるポリマーは不溶性固体であるため、詳細な分子量や重合度を精密に決定することは困難である。ポリマーの組成比は、各々の反応剤が同等の反応性をもって重合が進行していると仮定し、その仕込み比に等しいと算出した（推定ビスホスフィン含有量 [P-P] 0.10 mmol/g）。また、生成物の13C CP/MAS NMR測定の結果より、化合物1のビニル基に由来するピーク（115 ppm付近）が観測されなかったことから、表題の四点架橋ビスホスフィン 3 が生成したと判断される。【００７５】
ポリスチレン四点架橋ビスホスフィン 3 の化合物データ：
31P CP/MAS NMR: δ -17.
13C CP/MAS NMR: δ 34, 36, 37-59 (br), 120-139 (br), 145, 150.【００７６】
ビスホスフィン含有量の異なるポリスチレン四点架橋ビスホスフィン 3 ([P-P] 0.05-0.57 mmol/g)は、1,2-ビス［ビス（4-スチリル）ホスフィノ］ベンゼンと4-(t-ブチル)スチレンの仕込み比をそれぞれ表１に示すように変更することで合成した（1:120 〜 1:7.5）。また、1,2-ビス［ビス（4-スチリル）ホスフィノ］ベンゼンの単独重合により得られる有機高分子 4 ([P-P] 1.8 mmol/g)を合成した。【００７７】
【化３３】
2016143868.tif 000035
【００７８】
【表１】
2016143868.tif 000036
【００７９】
【化３４】
2016143868.tif 000037
【００８０】
ポリスチレン四点架橋ビスホスフィンの膨潤特性評価：
ろ紙を敷いた目盛り付き1.0 mLシリンジにポリスチレン四点架橋ビスホスフィン 100 mg（粒径250-500μm）を入れ、適当な有機溶媒を1.0 mL加えて15分間静置した。過剰の溶媒を除き、膨潤したポリマーの容積を測定した結果を表2および表3に示す。【００８１】
【表２】
2016143868.tif 000038
【００８２】
【表３】
2016143868.tif 000039
【００８３】
PdCl2(cod)と3の錯化実験：
【化３５】
2016143868.tif 000040
【００８４】
10 mLのねじ口試験管に撹拌子、ポリスチレン四点架橋型ホスフィン 3（0.2 g, [P-P] 0.10 mmol/g）、PdCl2(cod)（11.3 mg、0.04 mmol）およびテトラヒドロフラン (4 mL) を加え、室温下1時間撹拌した。反応物をろ取し、ジクロロメタンで洗浄後、60℃で真空乾燥し、[PdCl2(3)]を得た（0.2 g）。減圧下でろ液の有機溶媒を留去した後、未反応のPdCl2(cod)（7.0 mg）を回収した。3のビスホスフィン部位がパラジウムと1:1で反応していると仮定すると、ビスホスフィン含有量は0.07 mmol/gと見積もられた。尚、以降に記載の触媒反応の実施例は、ポリマー合成における原料のモノマーの仕込み比から算出された推定ビスホスフィン含有量を用いて物質量を算出した（表4〜7参照）。【００８５】
[PdCl2(3)]の化合物データ（図１参照）：
31P CP/MAS NMR: δ 60.
13C CP/MAS NMR: δ 34, 36, 38-60 (br), 117-137 (br), 145, 149.
31P CP/MAS NMR測定のシグナル（60 ppm）が、類似の構造を有する既知化合物PdCl2(dppbz) (dppbz = 1,2-（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン)の31P NMRシグナル（63.8 ppm: McFarlane, H. C. E.; McFarlane, W. Polyhedron 1999, 18, 2117.）とほぼ一致することから、表題の化合物PdCl2(3)が生成したと判断される。【００８６】
Rh[cod]2BF4と3の錯化実験（Rh/3 1:2）：
【化３６】
2016143868.tif 000041
【００８７】
5 mLのねじ口試験管に攪拌子、ポリスチレン四点架橋型ホスフィン3（0.2 g, [P-P] 0.10 mmol/g, 0.02 mmol）、[Rh(cod)2]BF4 (0.01 mmol)およびジクロロメタン (2 mL) を加え、室温下2時間攪拌した。反応物をろ取し、ジクロロメタンとジエチルエーテルで洗浄後、得られた固体を真空乾燥した。このものの31P CP/MAS NMR測定（図２）から、未反応のビスホスフィン3（-17 ppm）に加え、[Rh(3)(cod)]BF4（53 ppm）の生成を確認した。【００８８】
31P CP/MAS NMR測定のシグナル（53 ppm）が、類似の構造を有する化合物[Rh(dppbz)(cod)]BF4の31P NMRシグナル（58.0 ppm）とほぼ一致することから、表題の化合物[Rh(3)(cod)]BF4が生成したと判断される。【００８９】
[Rh(dppbz)(cod)]BF4の化合物データ：
M.p.: 175 ℃ (decomp.).
1H NMR (CDCl3): δ 2.30-2.50 (m, 8H), 5.08 (br-s, 4H), 7.47-7.58 (m, 20H), 7.58-7.61 (m, 4H).
13C NMR (CDCl3): δ 29.95, 103.15, 129.48-129.80 (m), 129.95-130.80 (m), 131.82, 132.50-132.95 (m), 133.13, 141.40-142.45 (m).
31P NMR (CDCl3): δ 58.0 (d, JP-Rh = 152 Hz).
HRMS-ESI (m/z) Calcd for [M-BF4]+ C38H36P2Rh, 657.13473; found 657.13495.【００９０】
Rh[cod]2BF4とdppbzの錯化実験（Rh/dppbz 1:2）：
【化３７】
2016143868.tif 000042
【００９１】
5 mLのねじ口試験管に攪拌子、dppbz（0.02 mmol）、[Rh(cod)2]BF4 (0.01 mmol)および重クロロホルム (1 mL) を加え、室温下10分間攪拌した。このものの31P NMR測定（図３）から、[Rh(dppbz)2]BF4（62.7 ppm）の生成を確認した。この際、未反応のdppbz（-13.8 ppm; Kyba, E. P.; Kerby, M. C.; Rines, S. P. Organometallics 1986, 5, 1189.）および[Rh(dppbz)(cod)]BF4（-58.0 ppm）のシグナルは観測されなかった。以上の結果は、ポリスチレン四点架橋型ホスフィンが遷移金属の配位数制御に有効であることを示すものである。【００９２】
[Rh(dppbz)2]BF4の化合物データ：
M.p.: >200 ℃.
1H NMR (CDCl3): δ 6.80-6.90 (m, 16H), 7.07-7.12 (m, 16H), 7.37-7.42 (m, 16H).
13C NMR (CDCl3): δ 128.68, 130.77, 131.45-132.05 (m), 132.93, 142.70-144.10 (m).
31P NMR (CDCl3): δ 62.9 (d, JP-Rh = 134 Hz).
HRMS-ESI (m/z) Calcd for [M-BF4]+ C60H48P4Rh, 995.17615; found 995.17544.【００９３】
ニッケル触媒によるアゾール類とフェノール誘導体とのC-H/C-Oカップリング反応：
クロスカップリング反応では一般に、求核剤である有機金属反応剤と求電子剤であるハロゲン化物等を用いて、パラジウムなどの貴金属触媒存在下、炭素−炭素（ヘテロ元素）結合を形成する反応が広く利用されている。2012年に伊丹らは、アゾール類とフェノール誘導体のC-H/C-Oカップリング反応が、ニッケル触媒存在下で進行し、（ヘテロ）ビアリール類が得られることを報告した（参考文献；Itami, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 169.）。本反応では電子豊富かつ立体的に嵩高い1,2-ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン配位子が特異的に有効であり、C-O結合のニッケルへの酸化的付加の促進と、酸化的付加錯体の安定化に寄与していると考えられている（参考文献；Yamaguchi, J.; Lei, A.; Itami, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16384.）。本発明者は、1,2-ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンに比べて電子供与能および立体的嵩高さの乏しい1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンを基本骨格とするポリスチレン四点架橋ビスホスフィンが、本ニッケル触媒C-H/C-Oカップリング反応に有効であることを見いだした。発明者らの先行発明であるポリスチレン三点架橋トリアリールホスフィン5(特許文献1、非特許文献1)や1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンで(非特許文献3)では、反応はほとんど進行しないことから、ビスホスフィン配位子の固定化による触媒活性の向上は明らかである。【００９４】
窒素雰囲気下、10 mLのねじ口試験管に磁気撹拌子、配位子（0.006 mmol）およびビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル（0.005 mmol）の1,4-ジオキサン溶液（0.5 mL）を加え、室温下10分間撹拌した。続いて、ベンゾオキサゾール（0.1 mmol）、ビバル酸 2-ナフチル（0.15 mmol）、炭酸セシウム（0.2 mmol）および1,4-ジオキサン（0.5 mL）を順次加え、テフロン（登録商標）製パッキン付キャップで試験管を閉じ、120℃に加熱しながら24時間撹拌した。目的のカップリング生成物である2-(2-ナフチル)ベンゾオキサゾールの収率は、1,1,2,2-テトラクロロエタンを内部標準とする1H NMR測定により算出した。配位子効果の結果を表4に示す。さらに、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル = 95 : 5）により精製し、カップリング生成物を単離した。実験番号21：収量19.2 mg、収率78％【００９５】
2-(2-ナフチル)ベンゾオキサゾールの化合物データ：
1H NMR (CDCl3): δ 7.35-7.40 (m, 2H), 7.55-7.60 (m, 2H), 7.60-7.65 (m, 1H), 7.78-7.83 (m, 1H), 7.87-7.92 (m, 1H), 7.96-8.01 (m, 2H), 8.32 (dd, J = 1.6 Hz, 8.4 Hz 1H), 8.79 (s, 1H).
13C NMR (CDCl3): δ 110.58, 120.01, 123.94, 124.38, 124.63, 125.16, 126.89, 127.78, 127.90, 128.12, 128.76, 128.94, 132.95, 134.72, 142.21, 150.85, 163.18.【００９６】
【表４】
2016143868.tif 000043
反応条件：ベンゾオキサゾール（0.1 mmol）、ビバル酸 2-ナフチル（0.15 mmol）、Ni(cod)2 (0.005 mmol, 5 mol%)、配位子（0.006 mmol, 6 mol%）、炭酸セシウム（0.2 mmol）、1,4-ジオキサン（1 mL）、24時間。括弧内は単離収率。【００９７】
【化３８】
2016143868.tif 000044
【００９８】
ポリスチレン四点架橋ビスホスフィンのリン原子含有量効果：
窒素雰囲気下、10 mLのねじ口試験管に磁気撹拌子、配位子（0.006 mmol）およびビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(Ni(cod)2)（0.005 mmol）の1,4-ジオキサン溶液（0.5 mL）を加え、室温下10分間撹拌した。続いて、ベンゾオキサゾール（0.1 mmol）、ビバル酸 2-ナフチル（0.15 mmol）、炭酸セシウム（0.2 mmol）および1,4-ジオキサン（0.5 mL）を順次加え、テフロン（登録商標）製パッキン付キャップで試験管を閉じ、120℃に加熱しながら24時間撹拌した。目的のカップリング生成物である2-(2-ナフチル)ベンゾオキサゾールの収率は、1,1,2,2-テトラクロロエタンを内部標準とする1H NMR測定により算出した。【００９９】
ポリスチレン四点架橋ビスホスフィンのリン含有量の効果の結果を表5に示す。配位子4では、反応は進行するものの、目的物は低収率に留まった。配位子3を用いた場合、[4-t-ブチルスチレン/1]の比が>15の場合に、良好な収率で目的物が得られた。ポリスチレン四点架橋ビスホスフィン配位子による高い触媒活性の発現には、適切な量のスチレンモノマーとの共重合が重要なことは明らかである。（図４参照）【０１００】
【表５】
2016143868.tif 000045
反応条件：ベンゾオキサゾール（0.1 mmol）、ビバル酸 2-ナフチル（0.15 mmol）、Ni(cod)2 (0.005 mmol, 5 mol%)、配位子（0.006 mmol, 6 mol%）、炭酸セシウム（0.2 mmol）、1,4-ジオキサン（1 mL）、24時間。【０１０１】
ニッケル触媒による塩化アリール類と第一級アミン類のクロスカップリング反応：
ハロゲン化アリール類のBuchwald-Hartwigアミノ化反応は、医薬品や機能性電子材料に含まれる芳香族アミン類の合成に有用であり、現在ではパラジウム触媒が多用されている。しかし、生成物中への残存パラジウムによる毒性や性能低下がしばしば問題となり、他の金属への代替が求められている。2014年にHartwigらは、2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル(binap)を有するニッケル触媒が、塩化アリール類と第一級アミン類とのクロスカップリング反応に有効であることを報告した（参考文献；Hartwig, J. F. et al. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1617.）。この反応では、ニッケル-binap 1:1型錯体が触媒活性種であることが提案されている。本発明者は、ポリスチレン四点架橋ビスホスフィンが金属配位点の空間的孤立化に基づき、金属-配位子1:1型錯体の形成に有利であるという考えのもと、ポリスチレン四点架橋ビスホスフィンとNi(cod)2から反応系中で調製した固定化ニッケル触媒が塩化アリール類と第一級アミン類のクロスカップリング反応に有効であることを見いだした。発明者らの先行発明であるポリスチレン三点架橋トリアリールホスフィン5や1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンでは反応はほとんど進行しないことから、ビスホスフィンの固定化による触媒活性の向上は明らかである。【０１０２】
窒素雰囲気下、10 mLのねじ口試験管に磁気撹拌子、配位子（0.003 mmol）およびビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(Ni(cod)2)（0.0025 mmol）のトルエン溶液（0.5 mL）を加え、室温下5分間撹拌した。4-クロロトルエン（0.25 mmol）、n-オクチルアミン（0.375 mmol）、ナトリウム tert-ブトキシド（0.375 mmol）およびトルエン（0.5 mL）を順次加え、テフロン（登録商標）製パッキン付キャップで試験管を閉じ、60℃に加熱しながら20時間撹拌した。目的のカップリング生成物である4-メチル-N-オクチルアニリンの収率は、1,1,2,2-テトラクロロエタンを内部標準とする1H NMR測定により算出した。配位子効果の結果を表6に示す。さらに、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル = 90 : 10）により精製し、カップリング生成物を単離した。実験番号35：収量36.3 mg、収率66％【０１０３】
4-メチル-N-オクチルアニリンの化合物データ：
1H NMR (CDCl3): δ 0.87 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.20-1.42 (m, 10H), 1.55-1.62 (m, 2H), 2.22 (s, 3H), 3.06 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.44 (br-s, 1H), 6.50-6.54 (m, 2H), 6.97 (d, J = 8.0 Hz, 2H).
13C NMR (CDCl3): δ 14.08, 20.35, 22.64, 27.17, 29.25, 29.41, 29.60, 31.82, 44.35, 112.85, 126.22, 129.66, 146.29.【０１０４】
【表６】
2016143868.tif 000046
反応条件：4-クロロトルエン（0.25 mmol）、n-オクチルアミン（0.375 mmol）、Ni(cod)2 (0.0025 mmol, 1 mol%)、配位子（0.003 mmol, 1.2 mol%）、ナトリウム tert-ブトキシド（0.375 mmol）、トルエン（1 mL）、60℃、20時間。【０１０５】
【化３９】
2016143868.tif 000047
【０１０６】
ポリスチレン四点架橋ビスホスフィン3とNi(cod)2から系中で調製した固定化触媒を用いて、Buchwald-Hartwigアミノ化反応における塩化アリール類および第一級アミン類の基質適用範囲の検討を行い、表7に示すカップリング生成物を得た。塩化アリール類として、ベンゼン環のパラ位に電子供与基または電子求引基を有している化合物も適用可能である（実験番号39,40）。本触媒系は、反応点周りの立体障害に対する許容性にも優れている（実験番号41, 42）。第一級または第二級アルキル基が置換したアミン類では、反応が効率良く進行し、対応するカップリング生成物を与えた（実験番号43,44）。第三級アルキル基を有するアミンに対しては、塩基としてリチウムtert-ブトキシドを用いて反応を実施すると、良好な収率で目的生成物が得られた（実験番号45）。【０１０７】
【表７】
2016143868.tif 000048
【０１０８】
実験番号39: N,N-ジメチル-N-オクチルベンゼン-1,4-ジアミンの化合物データ：
1H NMR (CDCl3): δ 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 1.28-1.38 (m, 10H), 1.59 (quint, J = 7.6 Hz, 2H), 2.81 (s, 6H), 3.05 (broad s, 2H), 3.15 (broad s, 1H), 6.61 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.74 (d, J = 8.0 Hz, 2H).
13C NMR (CDCl3): δ 14.10, 22.64, 27.21, 29.26, 29.43, 29.75, 31.82, 42.35, 45.11, 114.22, 115.98, 141.21, 143.95.
HRMS-ESI (m/z): [M]+ cacld for C16H28O2, 248.22470; found, 248.22509.【０１０９】
実験番号40: 4-(オクチルアミノ)-ベンゾニトリルの化合物データ：
1H NMR (CDCl3): δ 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 3H), 1.28-1.39 (m, 10H), 1.62 (quint, J = 7.2 Hz, 2H), 3.13 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 4.22 (broad s, 1H), 6.54 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 6.8 Hz, 2H).
13C NMR (CDCl3): δ 14.04, 22.59, 26.97, 29.08, 29.16, 29.25, 31.73, 43.16, 98.14, 111.95, 120.57, 133.63, 151.41.
EI-MS (m/z): 230 ([M]+).【０１１０】
実験番号41: 2,4,6-トリメトキシ-N-オクチルアミンの化合物データ：
1H NMR (CDCl3): δ 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 3H), 1.27-1.35 (m, 10H), 1.49 (quint, J = 7.6 Hz, 2H), 3.05 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 3.43 (broad s, 1H), 3.77 (s, 3H), 3.83 (s, 6H), 6.15 (s, 2H).
13C NMR (CDCl3): δ 14.03, 22.61, 27.02, 29.25, 29.42, 30.51, 31.80, 48.05, 55.46, 55.79, 91.39, 121.08, 152.15, 154.57.
HRMS-ESI (m/z): [M+H]+ cacld for C17H30O3N, 296.22202; found, 296.22220.【０１１１】
実験番号42: 2,6-ジイソプロピル-N-オクチルアニリンの化合物データ：
1H NMR (CDCl3): δ 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 3H), 1.23-1.40 (m, 22H), 1.63 (quint, J = 6.8 Hz, 2H), 2.84-2.90 (m, 3H), 3.26 (septet, J = 6.8 Hz, 2H), 7.02-7.10 (m, 3H).
13C NMR (CDCl3): δ 14.10, 22.65, 24.26, 27.22, 27.64, 29.28, 29.51, 31.03, 31.84, 52.11, 123.46, 142.22, 143.69.
HRMS-ESI (m/z): [M+H]+ cacld for C20H36N, 290.28423; found, 290.28420.【０１１２】
実験番号43: 4-メトキシ-N-フェネチルアニリンの化合物データ：
1H NMR (CDCl3): δ 2.90 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.35 (t + broad s, J = 6.8 Hz, 2H+1H), 3.74 (s, 3H), 6.58 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.78 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.20-7.33 (m, 5H).
13C NMR (CDCl3): δ 35.52, 45.97, 55.73, 114.32, 114.84, 126.33, 128.53, 128.74, 139.35, 142.16, 152.10.
EI-MS (m/z): 227 ([M]+).【０１１３】
実験番号44: N-シクロヘキシル-4-メトキシアニリンの化合物データ：
1H NMR (CDCl3): δ 1.06-1.40 (m, 5H), 1.62-1.67 (m, 1H), 1.72-1.77 (m, 2H), 2.02-2.06 (m, 2H), 3.12-3.19 (m, 2H), 3.74 (s, 3H), 6.57 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.76 (d, J = 8.8 Hz, 2H).
13C NMR (CDCl3): δ 25.04, 25.94, 33.59, 52.72, 55.76, 114.75, 114.84, 141.57, 151.77.
EI-MS (m/z): 205 ([M]+).【０１１４】
実験番号45: 4-メトキシ-N-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-アニリンの化合物データ：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.03 (s, 9H), 1.29 (s, 6H), 1.61 (s, 2H), 3.07 (broad s, 1H), 3.75 (s, 3H), 6.71-6.76 (m, 4H).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3): δ 30.09, 31.73, 54.32, 55.54, 55.75, 114.15, 121.10, 140.06, 153.35.
HRMS-ESI (m/z): [M+H]+ cacld for C15H26ON, 236.20089; found, 236.20118.【０１１５】
コバルト触媒によるアルケン類のヒドロホウ素化反応：
アルケン類のヒドロホウ素化反応は、合成中間体として広く利用されているアルキルボロン酸誘導体を得る有用な手法である。これまでにロジウムやイリジウムなどの貴金属類が触媒として用いられてきたが、近年ではより安価で豊富なベースメタル触媒の利用が求められている。2014年にHuangらは、光学活性イミノピリジン-オキサゾリン型三座配位子を有するコバルト錯体触媒がアルケン類の不斉ヒドロホウ素化反応に有効であることを報告した（参考文献；Huang, Z. et al. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15501.）。本発明者は、ポリスチレン四点架橋ビスホスフィンを有するコバルト錯体触媒が、添加剤として触媒量の水素化トリエチルホウ素ナトリウム存在下、アルケン類のヒドロホウ素化反応に有効であることを見いだした。発明者らの先行発明であるポリスチレン三点架橋トリアリールホスフィン5や1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンでは反応はほとんど進行しないことから、ビスホスフィンの固定化による触媒活性の向上は明らかである。【０１１６】
窒素雰囲気下、10 mLのねじ口試験管に磁気撹拌子、配位子（0.003 mmol）およびヨウ化コバルト（0.002 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（0.4 mL）を加え、室温下5分間撹拌した。その後、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（10μL, 1 M THF溶液, 0.01 mmol）を加え、さらに室温下10分間撹拌した。α-メチルスチレン（0.2 mmol）とピナコールボラン（0.24 mmol）を順次加え、テフロン（登録商標）製パッキン付キャップで試験管を閉じ、25℃で16時間撹拌した。目的のヒドロホウ素化生成物である（2-フェニルプロピル）ボロン酸ピナコールエステルの収率は、1,1,2,2-テトラクロロエタンを内部標準とする1H NMR測定により算出した。配位子効果の結果を表8に示す。さらに、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル = 95 : 5）により精製し、カップリング生成物を単離した。実験番号47：収量31.0 mg、収率63％【０１１７】
（2-フェニルプロピル）ボロン酸ピナコールエステルの化合物データ：
1H NMR (CDCl3): δ 1.12-1.17 (m, 14H), 1.26 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 2.97-3.06 (m, 1H), 7.11-7.15 (m, 1H), 7.23-7.30 (m, 4H).
13C NMR (CDCl3): δ 21.21 (br), 24.65, 24.72, 24.87, 35.76, 82.92, 125.63, 126.57, 128.12, 149.17.【０１１８】
【表８】
2016143868.tif 000049
【０１１９】
反応条件：α-メチルスチレン（0.2 mmol）、ピナコールボラン（0.24 mmol）、ヨウ化コバルト (0.002 mmol, 1 mol%)、配位子（0.003 mmol, 1.5 mol%）、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（0.01 mmol）、テトラヒドロフラン（0.4 mL）、25℃、16時間。【０１２０】
【化４０】
2016143868.tif 000050
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、遷移金属錯体が関係する技術分野において有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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