(57)【要約】  水を含む水性媒体と、該水性媒体中に分散している複合粒子とを含む水性複合粒子分散体が開示される。複合粒子が、粒子（Ａ）と、粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層（Ｂ）とを有する。粒子（Ａ）は、無機物粒子、又は、コア粒子と該コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うシリカ層とを有するシリカ被覆粒子のうち少なくともいずれか一方の粒子である。６０℃の当該水性複合粒子分散体における複合粒子のゼータ電位が、７〜１１の範囲のいずれかのｐＨにおいて−７０ｍＶ〜−１６０ｍＶである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含む水性媒体と、該水性媒体中に分散している複合粒子とを含む水性複合粒子分散体であって、
前記複合粒子が、粒子（Ａ）と、前記粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層（Ｂ）とを有し、
前記粒子（Ａ）が、無機物粒子、又は、コア粒子と該コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うシリカ層とを有するシリカ被覆粒子のうち少なくともいずれか一方の粒子であり、
６０℃の当該水性複合粒子分散体における前記複合粒子のゼータ電位が、７〜１１の範囲のいずれかのｐＨにおいて−７０ｍＶ〜−１６０ｍＶである、水性複合粒子分散体。
【請求項２】
前記ポリマー層（Ｂ）が、イオン性エチレン性不飽和単量体に由来するイオン性単量体単位を有するポリマーを含み、
前記イオン性単量体単位の含有量が、前記ポリマーの質量に対して、０．０１〜２．５質量％である、請求項１に記載の水性複合粒子分散体。
【請求項３】
前記ポリマー層（Ｂ）中の前記ポリマーが、非イオン性エチレン性不飽和単量体に由来する非イオン性単量体単位を更に有する、請求項２に記載の水性複合粒子分散体。
【請求項４】
透析された後の２５℃の当該水性複合粒子分散体における前記複合粒子のゼータ電位が、７〜１１の範囲のいずれかのｐＨにおいて−６０ｍＶ〜−１５０ｍＶである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性複合粒子分散体。
【請求項５】
前記ポリマー層（Ｂ）／前記粒子（Ａ）の質量比が０．０１〜１０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性複合粒子分散体。
【請求項６】
６０℃の当該水性複合粒子分散体における前記複合粒子のゼータ電位が、７〜１１のｐＨを有する当該水性複合粒子分散体を、ＫＣｌ水溶液で希釈して得られる測定用の分散体について測定される値であり、当該水性複合粒子分散体のｐＨが７未満のときは、ＮａＯＨ水溶液の添加によってｐＨを７〜１１の範囲に調整した後、当該水性複合粒子分散体をＫＣｌ水溶液で希釈して測定用の前記分散体が調製される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性複合粒子分散体。
【請求項７】
透析された後の２５℃の当該複合粒子分散体における前記複合粒子のゼータ電位が、１ｍＭのＮａＯＨ水溶液で希釈された当該水性複合粒子分散体を透析し、７〜１１のｐＨを有する透析後の当該水性複合粒子分散体を、ＫＣｌ水溶液で希釈して得られる測定用の分散体について測定される値であり、透析された後の当該水性複合粒子分散体のｐＨが７未満のときは、ＮａＯＨ水溶液の添加によってｐＨを７〜１１の範囲に調整した後、当該水性複合粒子分散体をＫＣｌ水溶液で希釈して測定用の前記分散体が調製される、請求項４に記載の水性複合粒子分散体。
【請求項８】
界面活性剤（ａ）及び界面活性剤（ｂ）を含む２種以上の界面活性剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性複合粒子分散体。
【請求項９】
前記界面活性剤（ａ）が、２個以上の疎水基と１個以上の親水基とを有する多鎖親水基型化合物を含む、請求項８に記載の水性複合粒子分散体。
【請求項１０】
前記界面活性剤（ｂ）が、アルキルスルホン酸塩、アルケニルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルケニルアリールスルホン酸塩、イセチオン酸塩型アルキル脂肪酸エステル、イセチオン酸塩型アルケニル脂肪酸エステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、及びエトキシル化アルキルフェノール硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項８又は９に記載の水性複合粒子分散体。
【請求項１１】
水、前記粒子（Ａ）、及び界面活性剤を含む分散液中で、前記イオン性エチレン性不飽和単量体を含む単量体を重合させて、前記粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層（Ｂ）を形成させる工程を備える、
請求項２又は３に記載の水性複合粒子分散体を製造する方法。
【請求項１２】
前記界面活性剤が界面活性剤（ａ）及び界面活性剤（ｂ）を含み、
前記ポリマー層（Ｂ）を形成させる前記工程が、
水、前記粒子（Ａ）及び前記界面活性剤（ａ）を含む分散液を調製することと、
調製された前記分散液に前記単量体及び前記界面活性剤（ｂ）を同時に又は別々に添加してから、又は添加しながら前記単量体を重合させることと、を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記界面活性剤（ａ）が、２個以上の疎水基と１個以上の親水基とを有する多鎖親水基型化合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記界面活性剤（ｂ）が、アルキルスルホン酸塩、アルケニルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルケニルアリールスルホン酸塩、イセチオン酸塩型アルキル脂肪酸エステル、イセチオン酸塩型アルケニル脂肪酸エステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、及びエトキシル化アルキルフェノール硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記分散液における前記界面活性剤（ａ）の含有量が、前記単量体の合計量１００質量％に対して０．０５〜２５質量％であり、
前記分散液への前記界面活性剤（ｂ）の添加量が、前記単量体の合計量１００質量％に対して０．０１〜１０質量％である、
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記分散液が水溶性開始剤を更に含み、前記単量体が乳化重合により重合され、
前記分散液における該水溶性開始剤の含有量が、前記単量体の合計量１００質量％に対して、０．０１〜１．０質量％である、
請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記分散液が油溶性開始剤を更に含み、前記単量体が乳化重合又はミニエマルション重合により重合され、
前記分散液における油溶性開始剤の含有量が、前記単量体の合計量１００質量％に対して、０．０１〜０．１質量％である、
請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記単量体を重合させる過程において、前記ポリマー層（Ｂ）／前記粒子（Ａ）の質量比が０．０１〜０．５の範囲である間、６０℃の前記分散液における前記複合粒子のゼータ電位が、７〜１１の範囲のいずれかのｐＨにおいて−７０ｍＶ〜−１６０ｍＶである、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記単量体を重合させる過程において、前記ポリマー層（Ｂ）／前記粒子（Ａ）の質量比が０．０１〜０．５の範囲である間、前記ポリマー層（Ｂ）が、前記ポリマー層（Ｂ）中のポリマーの質量１００質量％に対して、前記イオン性エチレン性不飽和単量体に由来するイオン性単量体単位を０．０１〜２．５質量％含む、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を含む水性媒体と、該水性媒体中に分散している複合粒子とを含む水性複合粒子分散体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水性分散体は、有機溶剤系から水系への転換用の素材としてコーティング分野において注目されている。しかし、ポリマー水性分散体から得られる水系塗料は、有機溶剤系塗料と比べ、顔料分散性、耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ充分な物性を示していない。ここで、ポリマー水性分散体とは、水にポリマーが溶解および／または分散している液状物を指す。【０００３】
水中のポリマーの機能及び物性を向上させる目的で、または水中の無機物粒子の機能を向上させる目的で、ポリマーと無機物粒子を複合化した水性複合粒子分散体が開発されている。【０００４】
水性複合粒子分散体の製造方法として、例えばシリカ粒子にラジカル重合性基を導入し乳化重合する方法、低曇点のノニオン型界面活性剤を利用して無機物粒子とポリマーを複合化する方法、反応系への重合性単量体の導入量を制御して複合化する乳化重合方法が提案されている（特許文献１〜４）。しかし、シリカ粒子にラジカル重合性基を導入し、シリカ粒子についてアニオン型界面活性剤のＣＭＣ（臨界ミセル濃度）を求め、ｐＨ７．５に調整され、シリカ粒子とＣＭＣ以下の量のアニオン型界面活性剤とを含む反応液中で単量体を乳化重合する方法は、乳化重合中に不安定化し、凝集物を発生しやすいという問題を有していた。またシリカ粒子にラジカル重合性基を導入せず、ｐＨ７．５に調整され、シリカ粒子とＣＭＣ以下の量のアニオン型界面活性剤とを含む反応液を使用する方法によれば、水分散体を安定に製造することができなかった（特許文献１）。【０００５】
低曇点のノニオン型界面活性剤を利用して無機物粒子とポリマーを複合化する方法では、無機物粒子を１粒子ずつ被覆することができるものの、水分散体を長期に安定に保存することが難しかった（特許文献２）。【０００６】
最初に反応系へモノマーを導入する量を制御することで複合化を行う乳化重合方法では、重合系を中性又はアルカリ側に調整し、界面活性剤として、エチレンオキシド単位を有するノニオン系界面活性剤、又はアルキルアリールスルホン酸が使用されるが、得られる分散体は凝集するか、無機物表面で重合が進みにくいことから、無機物粒子とは別にポリマー単独の粒子を生成してしまう。そのため、開示のごとく種々の無機物粒子と、これと反対のイオン性の官能性モノマー及び開始剤とを組み合わせた乳化重合によって、ラズベリ―型と称す複数の無機粒子を含んだ単一粒子を得ている（特許文献３、４）。【０００７】
最初に反応系へモノマーを導入する量を制御する上記の方法の代わりに、溶液重合で製造したスルホン酸基又はスルホアルキル基を持つポリマーを、無機物粒子と混合して得た混合物の存在下で、アニオン型界面活性剤と水との混合物へモノマーを導入して乳化重合する方法が開示されている（特許文献５、６）。【０００８】
ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤を用いて、ラジカル重合性基を無機物粒子表面に導入し、水酸基を有するモノマーを併用することによって、無機物粒子とポリマーを複合化する方法が開示されているが、一部のポリマーが無機粒子を被覆するものの、複数の無機粒子を含んだ単一粒子が形成されてしまうか、または多量の凝集物を発生してしまう（特許文献７）。【０００９】
ポリマー水性分散体のゼータ電位を低くする方法として、イタコン酸及びリン酸エステルモノマー類等の、アニオン基を持つモノマーを乳化重合する方法が開示されている（特許文献８、９）。【００１０】
さらに大きな表面電荷密度を持つ無機物粒子とポリマーを複合化する方法が開示されている（特許文献１０）。表面電荷密度は、その分析方法が具体的に開示されていないものの、その数値が２〜１０μＣ／ｃｍ２であることから、通常の文献（例えば、非特許文献１）に述べられているσａ（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）に相当すると推察される。特許文献１０の実施例では、分散液を透析およびイオン交換処理するとされている。特許文献１０にはこれ以上の具体的な開示はないものの、表面電荷密度の測定は、上記のように処理した後に電気伝導度滴定により定量される数値であり、粒子表面の酸基の定量をしているにすぎない。一般に、分散液中での粒子のゼータ電位は、透析及びイオン交換をすることなく、分散液中の様々な夾雑イオンの存在下で測定された電気移動度を示すものであり、実際に分散液が使用される条件下の粒子の表面状態を示す数値である。同様の条件下で電気伝導度滴定しても、種々のイオン物質を含めた数値となり、表面電荷密度さえ捉えることができない。特許文献１０で開示されている複合粒子は、イオン性モノマー量を多く使用することで、大きな表面電荷密度を達成しているため、無機物粒子とは別にポリマー単独の粒子を生成してしまうため、その塗膜の耐温水性に問題があった。さらに実施例に開示されているようにアルコール中シリカ粒子存在下で分散重合する方法を提案しているが、その粒子を水に分散することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】日本国特許３８１８６８９号公報
【特許文献２】日本国特許４０４６５１号公報
【特許文献３】日本国特許４２０６３３５号公報
【特許文献４】日本国特許４４８８４７５号公報
【特許文献５】特表２０１３−５２２３８８号公報
【特許文献６】特表２０１３−５２２３８９号公報
【特許文献７】日本国特許３７１０３６３号公報
【特許文献８】日本国特許３５３５１５６号公報
【特許文献９】日本国特許３２７８８４７号公報
【特許文献１０】国際公開第２００７／１４６４１８号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｅ，５５（３），３０２８（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献５の方法によれば、生成した複合粒子の水性分散体中でのゼータ電位が−５０ｍＶ程度であり、その重合過程でもゼータ電位は−５０ｍＶ以上で小さい絶対値であるため、ポリマーの被覆状態が不充分となるか、複数の無機粒子を含んだ単一粒子が形成され、その結果、塗膜の耐温水性が十分ではないという問題があった。【００１４】
また、特許文献８、９では、低いゼータ電位を発現するにためには、該アニオン基を持つモノマーを多く共重合するとされるが、開示の方法はとくに通常の乳化重合法との差異はなく、具体的な乳化重合処方の開示はなく、本発明者らによる再現実験では、ゼータ電位は最少で−６０ｍＶ程度の低さに留まった。さらにその塗膜の耐温水性等の性能が著しく低下した。無機物粒子の非存在下で乳化重合を行うことにより低いゼータ電位が達成されることも開示されるが、無機物粒子存在下での乳化重合では、無機物粒子とは別にポリマー単独の粒子が生成しやすく、さらに水性分散体が低いゼータ電位を発現することは不可能であった。【００１５】
すなわち、低いゼータ電位で安定して分散された無機物粒子とポリマーとを有する複合粒子の分散体を得る方法は今までなく、とくに無機物粒子の存在下で乳化重合することによって低いゼータ電位で安定して分散された複合粒子を含む水性分散体を得る方法はなかった。【００１６】
そこで、本発明は、分散安定性に優れた水性複合粒子分散体を提供することを主な目的とし、とくに無機物を含む粒子がポリマーで被覆されているため、乾燥時の成膜性に優れ、さらにその塗膜の耐温水性に優れる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は以下に関する。
［１］  水を含む水性媒体と、該水性媒体中に分散している複合粒子とを含む水性複合粒子分散体であって、
前記複合粒子が、粒子（Ａ）と、前記粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層（Ｂ）とを有し、
前記粒子（Ａ）が、無機物粒子、又は、コア粒子と該コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うシリカ層とを有するシリカ被覆粒子のうち少なくともいずれか一方の粒子であり、
６０℃の当該水性複合粒子分散体における前記複合粒子のゼータ電位が、７〜１１の範囲のいずれかのｐＨにおいて−７０ｍＶ〜−１６０ｍＶである、水性複合粒子分散体。
［２］  前記ポリマー層（Ｂ）が、イオン性エチレン性不飽和単量体に由来するイオン性単量体単位を有するポリマーを含み、
前記イオン性単量体単位の含有量が、前記ポリマーの質量に対して、０．０１〜２．５質量％である、
［１］に記載の水性複合粒子分散体。
［３］  前記ポリマー層（Ｂ）中の前記ポリマーが、非イオン性エチレン性不飽和単量体に由来する非イオン性単量体単位を更に有する、［２］に記載の水性複合粒子分散体。
［４］  透析された後の２５℃の当該水性複合粒子分散体における前記複合粒子のゼータ電位が、７〜１１の範囲のいずれかのｐＨにおいて−６０ｍＶ〜−１５０ｍＶである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の水性複合粒子分散体。
［５］  前記ポリマー層（Ｂ）／前記粒子（Ａ）の質量比が０．０１〜１０である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の水性複合粒子分散体。
［６］  ６０℃の当該水性複合粒子分散体における前記複合粒子のゼータ電位が、７〜１１のｐＨを有する当該水性複合粒子分散体を、ＫＣｌ水溶液で希釈して得られる測定用の分散体について測定される値であり、当該水性複合粒子分散体のｐＨが７未満のときは、ＮａＯＨ水溶液の添加によってｐＨを７〜１１の範囲に調整した後、当該水性複合粒子分散体をＫＣｌ水溶液で希釈して測定用の前記分散体が調製される、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の水性複合粒子分散体。
［７］  透析された後の２５℃の当該複合粒子分散体における前記複合粒子のゼータ電位が、１ｍＭのＮａＯＨ水溶液で希釈された当該水性複合粒子分散体を透析し、７〜１１のｐＨを有する透析後の当該水性複合粒子分散体を、ＫＣｌ水溶液で希釈して得られる測定用の分散体について測定される値であり、透析された後の当該水性複合粒子分散体のｐＨが７未満のときは、ＮａＯＨ水溶液の添加によってｐＨを７〜１１の範囲に調整した後、当該水性複合粒子分散体をＫＣｌ水溶液で希釈して得られる測定用の前記分散体が調製される、［４］に記載の水性複合粒子分散体。
［８］  界面活性剤（ａ）及び界面活性剤（ｂ）を含む２種以上の界面活性剤を更に含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の水性複合粒子分散体。
［９］  前記界面活性剤（ａ）が、２個以上の疎水基と１個以上の親水基とを有する多鎖親水基型化合物を含む、［８］に記載の水性複合粒子分散体。
［１０］  前記界面活性剤（ｂ）が、アルキルスルホン酸塩、アルケニルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルケニルアリールスルホン酸塩、イセチオン酸塩型アルキル脂肪酸エステル、イセチオン酸塩型アルケニル脂肪酸エステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、及びエトキシル化アルキルフェノール硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項８又は９に記載の水性複合粒子分散体。
［１１］  水、前記粒子（Ａ）、及び界面活性剤を含む分散液中で、前記イオン性エチレン性不飽和単量体を含む単量体を重合させて、前記粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層（Ｂ）を形成させる工程を備える、
［２］又は［３］に記載の水性複合粒子分散体を製造する方法。
［１２］  前記界面活性剤が界面活性剤（ａ）及び界面活性剤（ｂ）を含み、
前記ポリマー層（Ｂ）を形成させる前記工程が、
水、前記粒子（Ａ）及び前記界面活性剤（ａ）を含む分散液を調製することと、
調製された前記分散液に前記単量体及び前記界面活性剤（ｂ）を同時に又は別々に添加してから、又は添加しながら前記単量体を重合させることと、を含む、［１１］に記載の方法。
［１３］  前記界面活性剤（ａ）が、２個以上の疎水基と１個以上の親水基とを有する多鎖親水基型化合物を含む、［１２］に記載の方法。
［１４］  前記界面活性剤（ｂ）が、アルキルスルホン酸塩、アルケニルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルケニルアリールスルホン酸塩、イセチオン酸塩型アルキル脂肪酸エステル、イセチオン酸塩型アルケニル脂肪酸エステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、及びエトキシル化アルキルフェノール硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［１２］又は［１３］に記載の方法。
［１５］  前記分散液における前記界面活性剤（ａ）の含有量が、前記単量体の合計量１００質量％に対して０．０５〜２５質量％であり、
前記分散液への前記界面活性剤（ｂ）の添加量が、前記単量体の合計量１００質量％に対して０．０１〜１０質量％である、［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の方法。
［１６］  前記分散液が水溶性開始剤を更に含み、前記単量体が乳化重合により重合され、
前記分散液における該水溶性開始剤の含有量が、前記単量体の合計量１００質量％に対して、０．０１〜１．０質量％である、［１１］〜［１５］のいずれか一項に記載の方法。
［１７］  前記分散液が油溶性開始剤を更に含み、前記単量体が乳化重合又はミニエマルション重合により重合され、
前記分散液における油溶性開始剤の含有量が、前記単量体の合計量１００質量％に対して、０．０１〜０．１質量％である、［１１］〜［１６］のいずれか一項に記載の方法。
［１８］  前記単量体を重合させる過程において、前記ポリマー層（Ｂ）／前記粒子（Ａ）の質量比が０．０１〜０．５の範囲である間、６０℃の前記分散液における前記複合粒子のゼータ電位が、７〜１１の範囲のいずれかのｐＨにおいて−７０ｍＶ〜−１６０ｍＶである、［１１］〜［１７］のいずれか一項に記載の方法。
［１９］  前記単量体を重合させる過程において、前記ポリマー層（Ｂ）／前記粒子（Ａ）の質量比が０．０１〜０．５の範囲である間、前記ポリマー層（Ｂ）が、前記ポリマー層（Ｂ）中のポリマーの質量１００質量％に対して、前記イオン性エチレン性不飽和単量体に由来するイオン性単量体単位を０．０１〜２．５質量％含む、［１１］〜［１８］のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、分散安定性に優れ、乾燥時に無機物を含む粒子がポリマーで覆われるために良好な成膜性を有し、耐温水性に優れた塗膜を形成することができる水性複合粒子分散体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
＜複合粒子＞
本実施形態に係る複合粒子は、無機物を含む粒子（Ａ）と、粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層（Ｂ）とを含む。
【００２１】
水を含む水性溶媒、及び水性溶媒に分散している上記複合粒子を含む分散体における、複合粒子の６０℃でのゼータ電位は、７〜１１の範囲のいずれかのｐＨにおいて−７０ｍＶ〜−１６０ｍＶであり、より好ましくは−７５ｍＶ〜−１５０ｍＶである。このゼータ電位は、好ましくは８〜１０．５の範囲のいずれかのｐＨにおいて−７０ｍＶ〜−１６０ｍＶであり、さらに好ましくは８〜１０．５の範囲のいずれかのｐＨにおいて−７５ｍＶ〜−１５０ｍＶであり、特に好ましくは８〜１０．５の範囲のいずれかのｐＨにおいて−８０ｍＶ〜−１５０ｍＶである。本実施形態に係る複合粒子は、アニオン型または両性イオン型粒子であってもよい。
【００２２】
本実施形態に係る複合粒子を含む分散体（分散液）中において、ポリマー層（Ｂ）／粒子（Ａ）の質量比（粒子（Ａ）に対するポリマー層（Ｂ）の質量比）は、例えば０．０１〜１００であり、好ましくは０．０２５〜２０であり、さらに好ましくは０．０１〜１０又は０．０５〜１０である。好ましくはこれら質量比の範囲内において、水性複合粒子分散体における複合粒子の６０℃でのゼータ電位は、７〜１１の範囲のいずれかのｐＨにおいて−７０ｍＶ〜−１６０ｍＶである。
【００２３】
本実施形態に係る複合粒子は種々の構造を有することができる。本実施形態の複合粒子を構成する粒子（Ａ）は、１個以上の微細な無機物粒子であってもよいし、コア粒子と該コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うシリカ層とを有するコアシェル型のシリカ被覆粒子であってもよい。
【００２４】
粒子（Ａ）はポリマー層（Ｂ）により完全に被覆されていてもよい。分散体は、ポリマー層（Ｂ）によって被覆された粒子（Ａ）の他に、ポリマー粒子の表面上に配置された粒子（Ａ）を含んでいてもよい。粒子（Ａ）の大部分がポリマー粒子の表面に配置していることも可能である。個々の場合において、水に分散した複合粒子の固体物質濃度に依存して、複合粒子のわずかな部分的凝集が生じることがあり、本実施形態の複合粒子はそのような状態にもなり得る。本実施形態の分散体は、個々の粒子（Ａ）がポリマー層（Ｂ）により被覆された状態で分散された複合粒子の他に、ポリマー層（Ｂ）で被覆されていない粒子（Ａ）を更に含んでいてもよい。このとき、水性複合粒子分散体における複合粒子のゼータ電位が容易に低い値を発現することが可能となる。粒子（Ａ）はポリマー層（Ｂ）により完全に被覆されていることが好ましく、粒子（Ａ）単位ごとにポリマー層（Ｂ）により完全に被覆されていることがさらに好ましい。完全に被覆されている形状は分散液を透析・イオン交換した後、電気伝導度滴定によって、粒子表面シラノール基に特有のカウンターイオンコンデンゼーション現象が見られなくなったことから推定できる。また、粒径測定から粒子単位の被覆であることを確認できる。
【００２５】
＜粒子（Ａ）＞
粒子（Ａ）の粒径（平均粒径）は、複合粒子から形成される塗膜の透明性という点から、好ましくは１ｎｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは３ｎｍ〜２５０ｎｍである。粒子（Ａ）の平均粒径は、大塚電子（株）製ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ等を用いた動的光散乱法によって、キュムラント法解析に基づいて求めることができる。
【００２６】
無機物粒子
使用可能な無機物粒子としては、例えば、金属粒子、及び、金属化合物、半金属化合物又は非金属無機化合物の粒子が適当である。金属化合物は、例えば金属酸化物及び金属塩から選ばれる。無機物粒子は、無機物を含む単一の相から構成される粒子であってもよい。
【００２７】
微細な金属粒子は、貴金属コロイド、例えばパラジウム、銀、ルテニウム、白金、金、ロジウム又はこれらを含有する合金のコロイドであってよい。
【００２８】
金属酸化物粒子は、例えば、二酸化チタン（チタニア、例えば石原産業（株）製）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化スズ（例えば日産化学（株）製）、酸化アルミニウム（例えば日産化学（株）製）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、種々の酸化鉄（例えばウエスタイト、ヘマタイトおよびマグネタイト）、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化イットリウム、及び酸化セリウムから選ばれる金属酸化物を含む。金属酸化物は、非晶質であってもよいし、種々の結晶変態であってもよい。金属酸化物粒子は、金属のヒドロキシ酸化物、例えばヒドロキシチタン酸化物、ヒドロキシジルコニウム酸化物、ヒドロキシアルミニウム酸化物およびヒドロキシ鉄酸化物から選ばれる金属化合物を含んでもよいし、これらは、非晶質、または種々の結晶変態であってもよい。
【００２９】
以下の非晶質および／またはその種々の結晶構造で存在する金属塩の粒子を、本実施形態において無機物粒子として使用できる：
硫化物、例えば硫化鉄、二硫化鉄、硫化スズ、硫化水銀、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化銅、硫化銀、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化マンガン、硫化クロム、硫化チタン、硫化チタン、硫化ジルコニウム、硫化アンチモン、硫化ビスマス；
水酸化物、例えば水酸化スズ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄；
硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸鉛；
炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム、炭酸鉄；
オルトリン酸塩、例えばオルトリン酸リチウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛、オルトリン酸マグネシウム、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸スズ、オルトリン酸鉄；
メタリン酸塩、例えばメタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸アルミニウム；
ピロリン酸塩、例えばピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸鉄、ピロリン酸スズ；
アンモニウムリン酸塩、例えばアンモニウムリン酸マグネシウム、アンモニウムリン酸亜鉛、ヒドロキシルアパタイト；
オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム；
メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛；
層状ケイ酸塩、例えばアルミニウムケイ酸ナトリウムおよびマグネシウムケイ酸ナトリウム、特に自発的に離層した形、例えばＯｐｒｉｇｅｌ（登録商標）（ロックウッド社製）、Ｓａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）、Ｈｅｋｔｏｒｉｔｅ（登録商標）（ヘキスト社製）およびＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）（ロックウッド社製）；
アルミン酸塩、例えばアルミン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛；
ホウ酸塩、例えばメタホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸マグネシウム；
シュウ酸、例えばシュウ酸カルシウム、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸亜鉛、シュウ酸アルミニウム；
酒石酸塩、例えば酒石酸カルシウム、アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート；
サリチル酸塩、例えばサリチル酸アルミニウム；
クエン酸塩、例えばクエン酸カルシウム、クエン酸鉄、クエン酸亜鉛；
パルミチン酸塩、例えばパルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム；
ステアリン酸塩、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛；
ラウレート、例えばカルシウムラウレート；
リノレイン酸塩、例えばリノレイン酸カルシウム；及び
オレイン酸塩、例えばオレイン酸鉄、オレイン酸亜鉛。
【００３０】
本実施形態の無機物粒子として使用可能な半金属化合物粒子としては、非晶質および／または種々の結晶構造で存在する二酸化ケイ素（シリカ）粒子が挙げられる。適当な二酸化ケイ素（シリカ）粒子は市販されており、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（デグッサ社製）、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）（バイエル社製）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）（デュポン社製）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）（ナヤコール社製）およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）（アクゾーノーベル社製）、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）（日産化学工業（株）の商標）、アデライト（登録商標）（アデカ（株）製）、カタロイド（登録商標）（日揮触媒化成（株））の商標）として入手できる。
【００３１】
適当な非金属化合物粒子は、例えばコロイド状で存在するグラファイト及びダイヤモンドである。
【００３２】
本実施形態の無機物粒子は、好ましくは、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ヒドロキシアルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化鉄、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛および硫化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の無機化合物を含む。負の符号を有するゼータ電位を示すコロイダルシリカがさらに好ましい。
【００３３】
シリカ被覆粒子
シリカ被覆粒子は、コア粒子と、コア粒子の表面の一部又は全てを覆い、二酸化ケイ素（シリカ）を含むシリカ層とを有する。シリカ被覆粒子は、例えば、水性媒体又は有機溶剤中に分散されたコア粒子の存在下で、少なくとも１種のシラン化合物を加水分解および縮合反応させる方法によって、得ることができ、必要に応じて適宜界面活性剤類を使用することができる。
【００３４】
シリカ被覆粒子は、シリカ粒子表面と実質的に同様の表面を有し得る。シリカ層はポリマー層（Ｂ）により完全に被覆されてもよい。
【００３５】
コア粒子は、無機物粒子又は有機ポリマー粒子であってもよい。コア粒子としての無機物粒子とシリカ層とを有する粒子は、それ自体、無機物粒子に該当し得るが、本明細書ではこれをシリカ被覆粒子に分類する。コア粒子としての無機物粒子は、上述のとおり例示した無機物粒子から選ぶことができる。
【００３６】
コア粒子としてのポリマー粒子は、例えば、ビニル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ジエン系ポリマー、メラミン・ベンゾグアナミン系ポリマー、芳香族系ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリカプロラクトン、硫黄系ポリマー及び天然高分子からなる群より選択されるポリマーを含むことができる。ポリマー粒子は、（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含むアクリルポリマー、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含むスチレン−アクリルポリマー、スチレン及びブタジエンを単量体単位として含むスチレン−ブタジエンポリマー、並びに、シリコーン変性ポリマーから選ばれる少なくとも１種のポリマーを含む粒子であることが好ましい。
【００３７】
シリカ層を形成するために用いられるシラン化合物は、下記式（ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ            （ａ）
式中、ｎは０〜３の整数である。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基である。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なってもよい。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基である。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。
【００３８】
特に、シラン化合物は、式（ａ）におけるｎが０であるシラン化合物（Ｉ）、又は式（ａ）におけるｎが１であるシラン化合物（ＩＩ）のうち少なくとも１種を含んでいることが好ましく、良好な水分散体の重合安定性と架橋効果を得るためにはｎが０のシラン化合物（Ｉ）であることがさらに好ましい。
【００３９】
シラン化合物（Ｉ）のＲ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基又は水酸基であることが好ましい。シラン化合物（Ｉ）の好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがある。
【００４０】
シラン化合物（ＩＩ）のＲ１は、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ビニル基、又はγ−（メタ）アクリロキシプロピル基であることが好ましい。シラン化合物（ＩＩ）のＲ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、又は水酸基であることが好ましい。シラン化合物（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランがある。ラジカル重合性二重結合を有するシラン化合物（ＩＩ）として、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどがある。
【００４１】
これらシラン化合物は単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくはラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シラン化合物と、ラジカル重合性二重結合を有しないシラン化合物とを併用できる。またこれらシラン化合物のオリゴマー類も使用することができる。
【００４２】
シリカ被覆粒子におけるシリカ層の割合は、例えば、シリカ被覆粒子の質量に対して、０．１〜１００質量％であってもよい。
【００４３】
＜ポリマー層（Ｂ）＞
イオン性エチレン性不飽和単量体
ポリマー層（Ｂ）を形成するための重合過程において、分散液中の複合粒子のゼータ電位を低く保つためには、単量体として、アニオン型末端基を有するイオン性エチレン性不飽和単量体を用いなくても良いが、使用することが好ましい。言い換えると、ポリマー層（Ｂ）は、イオン性エチレン性不飽和単量体に由来するイオン性単量体単位を有することが好ましい。具体的には、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、及び硫酸エステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するイオン性エチレン性不飽和単量体が用いられ得る。
【００４４】
カルボン酸基を有するイオン性エチレン性不飽和量体としては、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸及びこれらのモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
【００４５】
リン酸基を有するイオン性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、重合性ビニルもしくはオレフィン基も含むアルコールのリン酸二水素エステル（アリルホスファート、ビス（ヒドロキシメチル）フマラートもしくはイタコナートのモノもしくはジホスファート等）、及び、（メタ）アクリル酸エステルの誘導体（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのホスファート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのリン酸モノエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルのリン酸モノエステル、および（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルのリン酸モノエステル等）から選択される。リン酸基を有するその他の単量体として、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、α−ホスホノスチレン、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのリン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸−２ヒドロキシプロピルのリン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸−３ヒドロキシプロピルのリン酸ジエステル、ローディアインコーポレーティド（Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．）から入手可能なＳＩＰＯＭＥＲ商標ＰＡＭ−１００、ＳＩＰＯＭＥＲ（商標）ＰＡＭ−２００、ＳＩＰＯＭＥＲ（商標）ＰＡＭ−３００、およびＳＩＰＯＭＥＲ商標ＰＡＭ−４００、ユニケミカル（株）から入手可能なホスマー(商標)ＰＥ、ホスマー(商標)ＰＰ、ホスマー(商標)ＣＬが挙げられる。
【００４６】
スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するイオン性エチレン性不飽和単量体としては、アリルスルホン酸を含むα−オレフィンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３―アリロキシ―２―ヒドロキシ―１―プロパンスルホン酸が挙げられる。これらの酸の塩（例えばアルカリ金属塩及びアンモニウム塩）も、「スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するイオン性エチレン性不飽和単量体」に含まれ得る。アルカリ金属塩又はアンモニウム塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、および塩基性アミノ酸のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４７】
アニオン型末端基を持つイオン性エチレン性不飽和単量体の使用量は、重合性単量体の総量に対して通常５質量％以下であり、好ましくは０．０１〜２．５質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜２．０質量％である。イオン性エチレン性不飽和単量体の使用量が５質量％より多い場合には、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００４８】
エチレン性不飽和単量体
ポリマー層（Ｂ）を形成するために用いられる単量体は、上記イオン性エチレン性単量体とは異なる単量体、例えば１種又は２種以上の非イオン性エチレン性不飽和単量体を含んでいてもよい。非イオン性エチレン性不飽和単量体として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びこれらと共重合可能な単量体が挙げられる。本明細書においてアクリル酸及びメタクリル酸をまとめて（メタ）アクリル酸と表すことがある。当該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体は、特に制限がないが、その具体例を示せば、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、オキシエチレン基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、オキシエチレン基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アダマンチルが挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。
【００５２】
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールが挙げられる。
【００５３】
（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコールが挙げられる。
【００５４】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールが挙げられる。
【００５５】
（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどがあり。シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミドが挙げられる。
【００５６】
アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
上記以外で、ポリマー層（Ｂ）の形成のために用いられ得るエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；ブタジエン等のジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのビニルエーテル；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル；アリルエチルエーテル；及び、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテルが挙げられる。
【００５８】
更にその他のエチレン性不飽和単量体として、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５９】
＜水性複合粒子分散体の製造方法＞
水性複合粒子分散体の製造方法は、例えば、水、粒子（Ａ）及び界面活性剤を含む分散液中で単量体（エチレン性不飽和単量体）を重合させて、粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部を覆うポリマー層（Ｂ）を形成させる工程を含む。好ましくは、水及び粒子（Ａ）を含む分散液に界面活性剤を所定量混合した後、分散液に単量体が加えられる。単量体の導入方法は特に限定されるものではないが、段階的にまたは連続して反応系へ添加され、その導入速度は反応系の除熱が可能な範囲で決定される。
【００６０】
最終的な水性複合粒子分散体中での複合粒子の低いゼータ電位は、重合過程において低いゼータ電位を維持することで達成し得る。具体的には、重合過程においてポリマー層（Ｂ）／粒子（Ａ）の質量比が０．０１〜０．５の範囲である間、６０℃の分散液中での複合粒子のゼータ電位が、７〜１１の範囲のいずれかのｐＨにおいて−７０ｍＶ〜−１６０ｍＶであることが好ましく、７〜１１の範囲のいずれかのｐＨにおいて−８０ｍＶ〜−１６０ｍＶであることがさらに好ましく、７〜１１の範囲のいずれかのｐＨにおいて−８５ｍＶ〜−１６０ｍＶであることがとくに好ましい。重合過程において低いゼータ電位を維持することによって、凝集物をほとんど発生することなく水性複合粒子分散体を得ることができる。
【００６１】
この大きさのゼータ電位（負電荷）を重合過程で維持するために、例えば、界面活性剤の種類の組み合わせと使用量を調整すること、アニオン型末端基を有するイオン性エチレン性不飽和単量体の種類と使用量を調整すること、水溶性開始剤の過硫酸塩の使用量を調整すること、重合中の分散液をｐＨ７以上に維持すること、及びこれらの組み合わせを採用することができる。重合中の分散液のｐＨは、より好ましくはｐＨ７．６以上に、さらに好ましくはｐＨ８以上に維持される。その結果、最終的な水性複合粒子分散体のゼータ電位を決定できる。
【００６２】
さらに詳しくは、重合過程においてポリマー層（Ｂ）／粒子（Ａ）の質量比が０．０１〜０．５である間、分散液のｐＨが７以上であり、且つ、該分散液中での複合粒子の６０℃でのゼータ電位が、７〜１１の範囲のいずれかのｐＨで−７０ｍＶ〜−１６０ｍＶであることが好ましい。より好ましくは、重合過程においてポリマー層（Ｂ）／粒子（Ａ）の質量比が０．０１〜０．５である間、分散液のｐＨが８以上であり、且つ、該分散液中での複合粒子のゼータ電位が、８〜１１の範囲のいずれかのｐＨで−８０ｍＶ〜−１６０ｍＶである。とくに好ましくは、重合過程においてポリマー層（Ｂ）／粒子（Ａ）の質量比が０．０１〜０．５である間、分散液のｐＨが８以上であり、且つ、該分散液中での複合粒子のゼータ電位が、８〜１１の範囲のいずれかのｐＨにおいて−８５ｍＶ〜−１６０ｍＶである。
【００６３】
粒子（Ａ）が水に分散された重合初期過程（重合開始前）において、粒子（Ａ）の分散安定性のため、分散液のｐＨは、好ましくは７．６以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは９以上に調整される。分散液のｐＨが７．６未満であると、単量体を導入した後の重合過程において、分散安定性が不足して、部分的に粒子が凝集する可能性がある。
【００６４】
重合過程において、ポリマー層（Ｂ）／粒子（Ａ）の質量比が０．０１〜０．５の範囲である間、ポリマー層（Ｂ）が、ポリマー層（Ｂ）中のポリマーの質量１００質量％に対して、イオン性エチレン性不飽和単量体に由来するイオン性単量体単位を含まなくても良いが、通常５質量％以下であり、好ましくは０．０１〜２．５質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜２．０質量％である。イオン性エチレン性不飽和単量体の使用量が５質量％より多い場合には、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００６５】
水性複合粒子分散体の製造のために用いられる界面活性剤は、以下に説明する界面活性剤（ａ）及び界面活性剤（ｂ）を含むことが好ましい。
【００６６】
界面活性剤は、製造初期過程（重合開始前）、重合過程、重合過程終了後の３段階で添加することができる。例えば、製造初期過程において、粒子（Ａ）を含む分散液に所定量の界面活性剤（ａ）を混合した後、エチレン性不飽和単量体が重合される。
【００６７】
界面活性剤（ａ）は、２個以上の疎水基と１個以上の親水基とを分子内に有する多鎖親水基型化合物であって、アニオン型界面活性剤であることが好ましい。アニオン型界面活性剤の親水基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基及びそれらの塩から選ばれる１種以上の基である。親水基を有するアニオン型界面活性剤は、粒子（Ａ）に対し吸着されやすいこと、エチレン性不飽和単量体への溶解性を持つこと、およびエチレン性不飽和単量体は水への乳化力が弱いことから、選択され得る。
【００６８】
６０℃でのアニオン型界面活性剤の粒子（Ａ）１００質量部に対する吸着量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。アニオン型界面活性剤が、エチレン性不飽和単量体と水との１：１混合物（質量比）において、７０℃でコモノマー相（エチレン性不飽和単量体相）に０．５質量％以上分配されることが好ましく、１．０質量％以上分配されることがさらに好ましい。
【００６９】
界面活性剤（ａ）として用いられるアニオン型界面活性剤は、アルキルアリルスルホコハク酸塩、及びジアルキルスルホコハク酸塩から選ばれ得る。界面活性剤（ａ）として用いられるアニオン型界面活性剤は、例えばジオクチルスルホコハク酸塩、ジヘキシルスルホコハク酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成（株）製品名エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５）、及び、アルキルまたはアルケニル２―ヒドロキシ（３アリルオキシ）プロピオスルホコハク酸塩（例えば、花王（株）製品名ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０）から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。２種類以上の界面活性剤を併用してもよく、乳化重合における界面活性剤の使用条件は通常の条件に従えばよく、特に制限はされない。前記スルホン酸塩とは、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を指し、具体的にはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、および塩基性アミノ酸のアンモニウム等が挙げられる。アルキルアリルスルホコハク酸塩、およびアルケニル２―ヒドロキシ（３アリルオキシ）プロピオスルホコハク酸塩は、アニオン型の反応性界面活性剤であり、イオン性エチレン性不飽和単量体としても例示することができる。
【００７０】
粒子（Ａ）を含む分散液における界面活性剤（ａ）の量は、例えば単量体の合計量を基準として０．０５〜２５質量％である。懸滴法（ペンダントドロップ法）の表面張力計または電気伝導度滴定により粒子（Ａ）への界面活性剤の６０℃での吸着量を求め、該吸着量の好ましくは０．１〜１０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍の範囲で界面活性剤を使用することができる。この範囲外では、低いゼータ電位を発現することが困難となる可能性がある。粒子（Ａ）への界面活性剤の吸着量は、濃度５質量％以上の粒子（Ａ）の水分散液に界面活性剤を添加し、添加量の上昇とともに低下する６０℃での表面張力の測定値が、一定値（±１．０ｍＮ／ｍ以内）になった位置を終点として、求められる。プレート法、リング法による表面張力測定では、測定治具のプレート又はリングに無機物が付着し、測定値が安定せず正確な測定値を得るのが困難である。懸滴法表面張力計を使用することによって、吸着量の正確な値を得ることができる。
【００７１】
エチレン性不飽和単量体を重合させて複合粒子を生成させる工程（重合過程）において使用される、乳化重合用、又はミニエマルション重合用の界面活性剤として、上述の界面活性剤（ａ）に加えて、界面活性剤（ａ）とは異なるその他の界面活性剤（ｂ）を更に用いてもよい。すなわち、複合粒子を生成させる工程（ポリマー層（Ｂ）を形成させる工程）は、粒子（Ａ）を含む分散液に界面活性剤（ａ）を加えることと、その後、単量体及び界面活性剤（ｂ）を同時に分散液に添加してから、又は添加しながら単量体を重合させることとを含んでいてもよい。界面活性剤（ａ）の一部を、単量体及び界面活性剤（ｂ）と同時に分散液に添加してもよい。２種の界面活性剤を組み合わせて使用することにより、低いゼータ電位を有する複合粒子を含む分散体を特に容易に得ることができる。界面活性剤（ａ）または界面活性剤（ｂ）として、アニオン性の界面活性剤および／またはノニオン性の界面活性剤を使用することができる。
【００７２】
本実施形態の重合過程において重合を安定化する目的で重合反応のための分散液へ添加される界面活性剤（ｂ）は、例えば、エチレン性不飽和単量体と同時に又は別々に分散液へ添加される。界面活性剤（ｂ）の種類は特に限定されないが、アニオン型界面活性剤が好ましい。界面活性剤（ｂ）の使用量は、単量体の合計量を基準として、例えば２５質量％以下であり、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましい。これより多い使用量では低いゼータ電位を発現することが困難になる傾向がある。
【００７３】
単量体を重合させて複合粒子を生成させる工程において使用される界面活性剤（ｂ）の一部または全てが、アニオン型界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤（ｂ）は、単量体と水の１：１混合物において７０℃で単量体相に好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは２．０％質量以下分配される、アニオン型界面活性剤を含むことができる。
【００７４】
アニオン型の界面活性剤（ｂ）として、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルケニルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩（アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩等）、アルケニルアリールスルホン酸塩、イセチオン酸塩型アルキル脂肪酸エステル、イセチオン酸塩型アルケニル脂肪酸エステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えば、花王（株）製品名ペレックスＳＳ−Ｌ、ペレックスＳＳ−Ｈ）、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、エトキシル化アルキルフェノール硫酸塩等が挙げられる。スルホン酸塩及び硫酸塩とは、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を指し、具体的にはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、および、塩基性アミノ酸のアンモニウム塩等が挙げられる。界面活性剤（ｂ）は、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００７５】
アニオン型の界面活性剤（ｂ）として、塗膜の高度な耐水性、耐温水性を発現するために、親水基と親油基を有し、エチレン性不飽和結合基を有する、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。反応性界面活性剤の中でアニオン型の界面活性剤としては、例えばスルホン酸基、硫酸エステル基又はこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体がある。その例としてスルホン酸基、及びそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物が挙げられる。反応性界面活性剤の具体例として、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルの塩（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＨＳ−１０）、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（フェニルフェノキシ）エチル］−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステルの塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製  製品名アデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ）、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１−，２−エタンジイル）のアンモニウム塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製  製品名ＳＲ−１０２５）、アンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＫＨ−１０）が挙げられる。
【００７６】
本実施形態では、親水基と親油基を有し、エチレン性二重結合基を有する反応性界面活性剤以外に、ノニオン型の界面活性剤等を界面活性剤（ｂ）として使用することもできる。
【００７７】
ノニオン型の界面活性剤（ｂ）として、塗膜の高度な耐水性を発現するために、親水基と親油基を有し、エチレン性二重結合基を有する、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。反応性界面活性剤であるノニオン性の界面活性剤としては、例えば、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（フェニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製  製品名アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０）が挙げられる。
【００７８】
本実施形態では、親水基と親油基を有し、エチレン性二重結合基を有する反応性界面活性剤以外に、通常の界面活性剤を界面活性剤（ｂ）として使用することもできる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非反応性ノニオン型界面活性剤を使用することができる。
【００７９】
本実施形態の重合過程終了後において、水性複合粒子分散体へ添加され得る界面活性剤の種類は特に限定されないが、ノニオン型および／またはアニオン型界面活性剤が好ましい。重合過程終了後に水性複合粒子分散体へ添加される界面活性剤の使用量は、単量体の全質量を基準として、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。これより多い使用量では得られる塗膜の耐水性が著しく低下する傾向がある。
【００８０】
水性複合粒子分散体の製造のための重合開始剤
水性複合粒子分散体を製造する際には、ラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質などによってラジカル分解して、単量体のラジカル重合を起こさせる化合物である。
【００８１】
水溶性開始剤としては、水溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライドが挙げられる。
【００８２】
油溶性開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等がある。
【００８３】
好ましくは、乳化重合の場合、水溶性開始剤を単独で使用する、または水溶性開始剤と油溶性開始剤とを併用し、ミニエマルション重合の場合、油溶性開始剤を使用する。水溶性開始剤の量は、好ましくは、単量体の全質量に対して通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１．０質量％である。油溶性開始剤の量は、単量体の全質量に対して通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％である。重合速度の促進、さらに低温での重合を望むときには、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
重合温度は、開始剤の分解温度に合わせて決定されるものであり、乳化重合は通常水の沸点以下である９０℃以下で実施される。
【００８４】
乳化重合またはミニエマルション重合を行う場合には、最終的に得られるエマルション中の重合体濃度によっても異なるが、単量体を分散液に供給した後の重合反応の時間（熟成時間、ｃｏｏｋｉｎｇ  ｔｉｍｅ）は、１０分以上であることが好ましい。この時間以下では、未反応の単量体が残留する可能性がある。
【００８５】
単量体の重合にあたっては、重合後の分子量を調節するため、連鎖移動剤を重合過程で添加することも可能であり、連鎖移動剤を０．１〜５質量％からなる混合物することによって得ることができる。連鎖移動剤が０．１質量％以下では水溶液または水分散液の粘度が高値を示し取扱いを困難となる傾向があり、５質量％以上では塗膜の耐水性が低下する傾向がある。連鎖移動剤としては、具体的には、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素等が挙げられる。
【００８６】
＜水性複合粒子分散体＞
水性複合粒子分散体の長期の貯蔵安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミンを用いて、水性複合粒子分散体のｐＨを７〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００８７】
水性複合粒子分散体における分散質（複合粒子）と分散媒（水性媒体）との体積比（複合粒子／水性媒体）は、好ましくは７０／３０以下であり、より好ましくは５／９５以上６０／４０以下である。
【００８８】
水性媒体は、水の他に、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、アセトン等のケトン、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル等の親水性溶媒を含み得る。
【００８９】
本実施形態の複合粒子分散体中には、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などの他に紫外線吸収剤や光安定剤、コロイド状無機物粒子を任意に配合することができる。特にコロイド状無機物粒子は耐汚染性をより高めるに効果的である。コロイド状無機物粒子の含有量は、複合粒子分散体の複合粒子の質量に対し１〜５０質量％が好ましく、２〜１５質量％がさらに好ましい。コロイド状無機物粒子の含有量がこの範囲であると、複合粒子分散体から形成される塗膜は水へ浸漬しても白化しにくくなる。
【００９０】
紫外線吸収剤および／または光安定剤を複合粒子分散体中に含有させることは、高耐候性を付与する上で好ましい。エマルションに含有させる方法としては、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加してもよいが、乳化重合時に存在させることが好ましい。紫外線吸収剤および／または光安定剤は、ラジカル重合性の単量体総質量に対して０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、水性複合粒子分散体を用いて皮膜を形成した際に、皮膜が特に耐候性に優れるため好ましい。
【００９１】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール）、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’ −メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−［３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル］フェニルプロピオネート（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）がある。
【００９２】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などがある。
【００９３】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の具体例として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）がある。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤の具体例として、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートがある。
【００９４】
水性複合粒子分散体は、（部分鹸化）ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤、ポリエーテル系増粘剤等の増粘剤、可塑剤、成膜助剤又はこれらの組み合わせを含んでもよい。水性複合粒子分散体には通常塗料、種々のコーティング材等に添加配合される成分、例えば粘性調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、顔料、充填剤、分散剤、染料、防腐剤、界面活性剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、有機溶剤、湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤等を配合することは任意である。これらは、例えばアトライター、サンドミルなどの練肉機を使用して分散体中に分散することができ、分散体は所定の粘度になるよう調整される。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例などを用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。【００９６】
＜懸滴法表面張力計による表面張力測定と、粒子（Ａ）への界面活性剤の６０℃での吸着量の求め方＞
粒子（Ａ）の水性分散体の濃度が、該分散体の質量を基準として１０質量％となるように、蒸留水にて調整した。分散体に界面活性剤を添加し、界面活性剤の添加量の上昇とともに低下する６０℃での表面張力の測定値が、一定値（±１．０ｍＮ／ｍ以内）になった位置を終点として、該界面活性剤の粒子（Ａ）に対する吸着量を求めた。下記の条件で、界面活性剤が添加された分散体の表面張力測定を行った。
装置名：協和界面科学株式会社製  Ｄｒｏｐ  ＭａｓｔｅｒＤＭ−７０１
測定モード：懸滴法表面張力測定
計算法：Ｙｏｕｎｇ  ｌａｐｌａｃｅ法
測定温度：６０℃【００９７】
＜ゼータ電位の測定＞
複合粒子の複合粒子分散体中での６０℃でのゼータ電位は、７〜１１のｐＨを有する複合粒子分散体、又は重合過程の分散液を１０ｍＭのＫＣｌ水溶液で希釈して調製された、７〜１１のｐＨを有する測定用の分散体を用いて測定された。複合粒子分散体のｐＨが７未満の場合、ＮａＯＨ水溶液にてｐＨが７〜１１になるように調整した後、１０ｍＭのＫＣｌ水溶液で複合粒子分散体を希釈して、測定用の分散体を調製した。ゼータ電位の測定条件は以下のとおりである。
装置名：大塚電子株式会社製  ＥＬＳＺ―１０００
測定温度：６０℃【００９８】
電気泳動移動度からのゼータ電位の演算は、Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式を用いた方法により行った。測定されるゼータ電位の値は、本装置により出力される値を１ピークフィット処理して表示させた数値である。【００９９】
さらに具体的には、水性複合粒子分散体、または重合過程の水性複合粒子分散体（分散液）を、１０ｍＭのＫＣｌ水溶液で複合粒子の濃度が当該分散体の質量を基準として１０質量％となるように希釈して、測定用の分散体を調製した。濃度１０質量％での測定が不可の場合には、適宜、１０ｍＭＫＣｌ水溶液を追加した。具体的な希釈濃度は、測定できる上限濃度が複合粒子の粒径によって決まる。そのため１０ｍＭＫＣｌ水溶液で希釈された後の複合粒子の濃度は、当該分散体の質量を基準として、通常０．００１質量％以上２０質量％以下であり、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。測定用の分散体を、上記装置の標準セルに入れ、測定に供した。測定用の分散液のＫＣｌ濃度は、通常１〜５０ｍＭである。重合過程の水性複合粒子分散体は、重合反応中の分散液から適量をサンプリングした。サンプリングした分散体を小型容器に移し、窒素充填下、重合温度にて１時間保持した後、同様の手順で測定用の分散体を調製した。【０１００】
＜透析後のゼータ電位の測定＞
０．００１規定ＮａＯＨ（１．０ｍＭのＮａＯＨ水溶液）にて２０倍に希釈した複合粒子分散体の適切な容量を、限外ろ過膜（ビバスピン６，分画分子量：１００，０００（１００Ｋ），膜材質：ＰＥＳ，Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｇｍｂｈ製）上に測り取り、遠心分離器を用いた回転数５００ｒｐｍでのろ過により透析を行い、容量が０．５倍になるまで複合粒子分散体を濃縮した。濃縮後の複合粒子分散体（ろ過残分）に同量の１．０ｍＭのＮａＯＨ水溶液を加え、再度、同様の限外ろ過膜を用いた透析により、容量が０．５倍なるまで濃縮した。さらに、濃縮された分散体（ろ液）へ同量の１．０ｍＭのＮａＯＨ水溶液を加え、再度、同様の限外ろ過膜を用いた透析により、容量が０．５倍になるまで濃縮した。濃縮された複合粒子分散体のｐＨが７〜１１である場合、これを同容量の２０ｍＭのＫＣｌ水溶液を加え希釈してＫＣｌ濃度を約１０ｍＭに調整した。濃縮された複合粒子分散体のｐＨが７未満である場合、ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを７〜１１に調整した。このようにして得られた測定用の透析後の分散体を用いて、上記と同様の条件により２５℃でのゼータ電位を測定した。
なお前記濃度条件での測定が不可の場合には、適宜、１０ｍＭＫＣｌ水溶液を追加した。具体的な希釈濃度は、測定できる上限濃度が複合粒子の粒径によって決まる。そのためＫＣｌ水溶液で希釈された後の複合粒子の濃度は、当該分散体の質量を基準として、通常０．００１質量％以上２０質量％以下であり、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。測定用の分散液のＫＣｌ濃度は、通常１〜５０ｍＭである。【０１０１】
＜ＭＦＴ（ｍｉｎｉｍｕｍ  ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）の測定＞
ＩＳＯ規格２１１５、またはＪＩＳ  Ｋ６８２８―２に記載された温度勾配板法によってＭＦＴを測定した。【０１０２】
＜耐温水性試験＞
複合粒子分散体へ、テキサノールＣＳ−１２（ＪＮＣ（株）製）２〜５％を添加し、充分撹拌して、塗液を準備した。この塗液を所定の基板に塗布して、約８０μｍの厚みの塗膜を形成させた。塗膜を２３℃で１週間乾燥させた後、２４時間、５０℃の温水へ浸漬した。浸漬後の塗膜の外観を確認し、以下の基準で耐温水性を判定した。
Ａ：塗膜の形状を保ち、透明性を維持しているか、やや白化しているものの透明性を維持している。
Ｂ：塗膜の形状を保ち、白化している。
Ｃ：塗膜の形状を保てず、白化している。【０１０３】
実施例１
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、濃度５１．０質量％に調整したアデライト（登録商標）ＡＴ−５０（シリカ粒子の水分散液、ＡＤＥＫＡ（株）製、ｐＨ１０．２）の３３３．３ｇを投入し、６０℃に昇温した。そこに、濃度１０質量％に調整したＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ−７５（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、日本サイテック・インダストリーズ（株）製）の３０ｇを、ゆっくり添加した。アデライトＡＴ−５０へのＡＥＲＯＳＯＬＯＴ−７５の６０℃での吸着量は、３．１質量％であった。反応器内の分散液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸ナトリウム（２％水溶液）５０ｇを添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル３４ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ及びメタクリル酸１．０ｇと、濃度４８質量％に調整したペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｌ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（界面活性剤（ｂ））の水溶液、花王（株）製）６ｇと、イオン交換水１３０ｇとの混合物を、９０分かけて反応器へ流入させた。流入終了後、反応器中の分散液を、さらに７０℃にて９０分間撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し１００メッシュの金網で濾過したところ、ｐＨ８．９、固形分４２．６質量％で、平均粒子径５１ｎｍの複合粒子を含む水性複合粒子分散体が得られた。得られた分散体における複合粒子の６０℃でのゼータ電位は−８０ｍＶであった。【０１０４】
透析後の水性複合粒子分散体における複合粒子のゼータ電位を測定したところ、ｐＨ７．９で２５℃でのゼータ電位は−７５ｍＶであった。【０１０５】
単量体を含む上記混合物の流入開始から４５分後に反応器からサンプリングした重合過程の水性複合粒子分散体（分散液）を小型容器に移し、窒素充填下、重合温度にて１時間保持した後にｐＨとゼータ電位を測定したところ、ｐＨ８．７で６０℃でのゼータ電位は−９７ｍＶであった。【０１０６】
水性複合粒子分散体にテキサノールＣＳ−１２を２％添加し、耐温水性試験に準じて試験を実施したところ、判定はＡであった。【０１０７】
実施例２
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、水酸化カリウム水溶液にてｐＨを１０．０とし濃度５０．５質量％に調整したスノーテックス（登録商標）ＳＴ−５０（シリカ粒子の水分散液（コロイダルシリカ）、日産化学（株）製）の３５４．２ｇを投入し、６０℃に昇温した。そこに、濃度１０質量％に調整したペレックス（登録商標）ＯＴ−Ｐ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、花王（株）製）の４０ｇをゆっくり添加した。スノーテックスＳＴ−５０へのペレックスＯＴ−Ｐの６０℃での吸着量は、３．０質量％であった。反応器内の分散液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）５０ｇを添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル８５ｇ、アクリル酸ブチル１６４ｇ及びメタクリル酸１．０ｇと、ネオペレックスＧ−１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤（ｂ））の１５％水溶液、花王（株）製）３０ｇと、濃度１０質量％に調整したＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ−７５（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、日本サイテック・インダストリーズ（株）製）を２０ｇと、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）１０ｇと、イオン交換水１５０ｇとの混合物を、１８０分かけて反応器へ流入させた。流入終了後、反応器中の分散液を、さらに７０℃にて９０分間撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過したところ、ｐＨ８．７、固形分４７．５質量％で、平均粒子径５８ｎｍの複合粒子を含む水性複合粒子分散体が得られた。得られた分散体における複合粒子の６０℃でのゼータ電位は−９５ｍＶであった。【０１０８】
透析後の水性複合粒子分散体における複合粒子のゼータ電位の測定したところ、ｐＨ８．０で２５℃でのゼータ電位は−８２ｍＶであった。【０１０９】
単量体を含む上記混合物の流入開始から１８分後に反応器からサンプリングした重合過程の水性複合粒子分散体（分散液）を小型容器に移し、窒素充填下重合温度にて１時間保持した後にｐＨとゼータ電位を測定したところ、ｐＨ９．５で６０℃でのゼータ電位は−１０５ｍＶであった。【０１１０】
水性複合粒子分散体にテキサノールＣＳ−１２を２％添加し、耐温水性試験に準じて試験を実施したところ、判定はＡであった。【０１１１】
実施例３
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、２２．１質量％に調整したスノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＵＰ（鎖状シリカ粒子の水分散液、日産化学（株）製、ｐＨ１０．０）の２９４ｇを投入し、６０℃に昇温した。そこに、濃度１０質量％に調整したＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ−７５（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、日本サイテック・インダストリーズ（株）製）２０ｇをゆっくり添加した。スノーテックスＳＴ−ＵＰへのＡＥＲＯＳＯＬＯＴ−７５の６０℃での吸着量は、１．６質量％であった。反応器内の分散液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）１５ｇを添加した。その５分後に、メタクリル酸ブチル１０ｇ、アクリル酸ブチル６ｇ及びアクリル酸０．３ｇと、濃度４８質量％に調整したペレックスＳＳ−Ｌ（界面活性剤（ｂ）の水溶液、花王（株）製）２．７ｇと、イオン交換水８０ｇとの混合物を、４０分かけて反応器へ流入させた。流入終了後、反応器中の分散液を、さらに７０℃にて９０分間撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し１００メッシュの金網で濾過したところ、ｐＨ９．５、固形分１９．５質量％で、平均粒子径５１ｎｍの複合粒子を含む水性複合粒子分散体が得られた。得られた分散体における複合粒子の６０℃でのゼータ電位は−７８ｍＶであった。【０１１２】
透析後の水性複合粒子分散体における複合粒子のゼータ電位の測定したところ、ｐＨ８．５で２５℃でのゼータ電位は−７３ｍＶであった。【０１１３】
水性複合粒子分散体にテキサノールＣＳ−１２を２％添加し、耐温水性試験に準じて試験を実施したところ、判定はＡであった。【０１１４】
実施例４
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、３０．５質量％に調整したナノユース（登録商標）３０ＢＳ（ジルコニア粒子の水分散液、日産化学（株）製、ｐＨ１０．３）の３２７．９ｇを投入し、６０℃に昇温した。そこに、濃度１０質量％に調整したＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＭＡ−８０（ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、日本サイテック・インダストリーズ（株）製）の３０ｇをゆっくり添加した。ナノユース３０ＢＳへのＡＥＲＯＳＯＬＭＡ−８０の６０℃での吸着量は、０．６質量％であった。反応器中の分散液を、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸カリウム（２％水溶液）３０ｇを添加した。その５分後に、スチレン１０ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、アクリル酸ブチル２９ｇ及びメタクリル酸１．０ｇと、ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤（ｂ））の１５％水溶液、花王（株）製）１５ｇと、イオン交換水１００ｇとの混合物を、６０分かけて反応器へ流入させた。流入終了後、反応器中の分散液を、さらに７０℃にて９０分間撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過したところ、ｐＨ８．８、固形分２８．１質量％で、平均粒子径８２ｎｍの複合粒子を含む水性複合粒子分散体が得られた。得られた水性複合粒子分散体における複合粒子の６０℃でのゼータ電位は−８７ｍＶであった。【０１１５】
単量体を含む上記混合物の流入開始から１２分後に反応器からサンプリングした重合過程の水性複合粒子分散体（分散液）を、小型容器に移し、窒素充填下重合温度にて１時間保持した後にｐＨとゼータ電位を測定したところ、ｐＨ９．５で６０℃でのゼータ電位は−９０ｍＶであった。【０１１６】
水性複合粒子分散体の透析後のゼータ電位の測定したところ、ｐＨ８．１で２５℃でのゼータ電位は−７８ｍＶであった。【０１１７】
水性複合粒子分散体にテキサノールＣＳ−１２を２％添加し、耐温水性試験に準じて試験を実施したところ、判定はＢであった。【０１１８】
実施例５
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、濃度５１．０質量％に調整したアデライト（登録商標）ＡＴ−５０（シリカ粒子の水分散液、ＡＤＥＫＡ（株）製、ｐＨ１０．２）の３３３．３ｇを投入し、６０℃に昇温した。そこに、濃度１０質量％に調整したエレミノール（登録商標）ＪＳ−２（アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、三洋化成（株）製）の３０ｇを、ゆっくり添加した。アデライトＡＴ−５０へのエレミノールＪＳ−２の６０℃での吸着量は、１．８質量％であった。反応器中の分散液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸ナトリウム（２％水溶液）５０ｇを添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル３４ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ及びリン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル（ＰＰＭＥ：東邦化学工業（株）製）１．０ｇと、濃度４８質量％に調整したペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｌ（界面活性剤（ｂ）、花王（株）製）６ｇと、イオン交換水１３０ｇとの混合物を、９０分かけて反応器へ流入させた。流入終了後、反応器中の分散液を、さらに７０℃にて９０分間撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し１００メッシュの金網で濾過したところ、ｐＨ９．３、固形分４２．５質量％で、平均粒子径５６ｎｍの複合粒子を含む水性複合粒子分散体が得られた。得られた分散体における複合粒子の６０℃でのゼータ電位は−１０３ｍＶであった。【０１１９】
水性複合粒子分散体の透析後のゼータ電位の測定したところ、ｐＨ７．９で２５℃でのゼータ電位は−９２ｍＶであった。【０１２０】
単量体を含む上記混合物の流入開始から４５分後に反応器からサンプリングした重合過程の水性複合粒子分散体（分散液）を小型容器に移し、窒素充填下重合温度にて１時間保持した後にｐＨとゼータ電位を測定したところ、ｐＨ９．７で６０℃でのゼータ電位は−１０６ｍＶであった。【０１２１】
水性複合粒子分散体にテキサノールＣＳ−１２を５％添加し、耐温水性試験に準じて試験を実施したところ、判定はＡであった。【０１２２】
実施例６
＜シリカ被覆粒子（Ａ）の製造例＞
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応器に水２９０ｇ、エレミノールＪＳ−２（アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム）の２０％水溶液１０ｇを投入した。反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０ｇ添加し、その５分後に、第１段階の単量体としてのメタクリル酸メチル１０６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９０ｇ及びメタクリル酸４ｇと、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３０ｇ及び水９６ｇとを含む乳化混合液を、滴下槽より８０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。次に第２段階の単量体としてのメタクリル酸メチル６８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２０ｇ、メタクリル酸１０ｇ及びアクリルアミド２ｇと、エレミノールＪＳ−２の２０％水溶液５ｇと、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１５ｇと、水４８ｇとを含む乳化混合液を、滴下槽より４０分かけて流入させた。流入中は反応容器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保った。次に第３段階の単量体としてのメタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル４６ｇ、メタクリル酸４ｇ及びアクリルアミド４ｇと、エレミノールＪＳ−２の２０％水溶液１０ｇと、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３０ｇと、水９６ｇとを含む乳化混合液を、滴下槽より８０分かけて流入させた。流入中は反応器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応器の温度を８０℃にして１２０分保った。以上の操作により、アクリルポリマー粒子及び水を含むアクリル系エマルションを得た。室温まで冷却後のアクリル系エマルションのｐＨは２．０であった。【０１２３】
アクリル系エマルションを１００メッシュの金網でろ過した。ろ過により分離された凝集物の乾燥重量は、全単量体に対して０．０２％と非常にわずかであった。得られたアクリル系エマルションの固形分は４４．０質量％、粒子径１００ｎｍで単一分布であった。【０１２４】
このアクリル系エマルションの３４０．９ｇを反応器へ取り、室温撹拌下、水５０ｇを加えた。そこにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２６．０ｇを３０分かけて加えた。エマルションをさらに１時間撹拌した後、４％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整し、エマルションを６０℃に昇温した。これにより、アクリルポリマー粒子とその表面の一部または全てを覆うシリカ層とを有するシリカ被覆粒子（Ａ）を含む分散液を得た。【０１２５】
＜水性複合粒子分散体の製造例＞
得られたシリカ被覆粒子の分散液へ、６０℃に維持したまま、濃度１０質量％に調整したエレミノール（登録商標）ＪＳ−２（界面活性剤（ａ））の２０ｇを、ゆっくり添加した。分散液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸ナトリウム（２％水溶液）２０ｇを添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル１７ｇ、アクリル酸ブチル３２．５ｇ及びリン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル０．５ｇと、濃度４８質量％に調整したペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｌ（界面活性剤（ｂ））６ｇと、イオン交換水５０ｇとの混合物を、９０分かけて反応器へ流入させた。流入終了後、反応器中の分散液をさらに７０℃にて９０分間撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過したところ、ｐＨ９．５、固形分３８．０質量％で、平均粒子径１１０ｎｍの複合粒子を含む水性複合粒子分散体が得られた。得られた分散体における複合粒子の６０℃でのゼータ電位は−８８ｍＶであった。【０１２６】
透析後の水性複合粒子分散体における複合粒子のゼータ電位を測定したところ、ｐＨ７．９で２５℃でのゼータ電位は−８０ｍＶであった。【０１２７】
単量体を含む上記混合物の流入開始から４５分後に反応器からサンプリングした重合過程の水性複合粒子分散体（分散液）を小型容器に移し、窒素充填下、重合温度にて１時間保持した後にｐＨとゼータ電位を測定したところ、ｐＨ９．７で６０℃でのゼータ電位は−９４ｍＶであった。【０１２８】
水性複合粒子分散体にテキサノールＣＳ−１２を５％添加し、耐温水性試験に準じて試験を実施したところ、判定はＡであった。【０１２９】
実施例７
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、１質量％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ１０．３、濃度４１．９質量％に調整したカタロイド（登録商標）ＳＩ８０Ｐ（シリカ粒子の水分散液、触媒化成（株）製）４７７．４ｇを投入し、６０℃に昇温した。その後、濃度１０質量％に調整したＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ−７５（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、日本サイテック・インダストリーズ（株）製）の２０ｇをゆっくり添加した。カタロイドＳＩ８０ＰへのＡＥＲＯＳＯＬＯＴ−７５の６０℃での吸着量は、１．０質量％であった。反応器中の分散液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸カリウム（２％水溶液）１０ｇを添加した。その５分後に、スチレン１０ｇ、メタクリル酸メチル５８ｇ及びアクリル酸ブチル１３０ｇと、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２．０ｇと、α，α’―アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇと、ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤（ｂ））の１５％水溶液：花王（株）製）１０ｇと、イオン交換水２１４ｇとの混合物を、６０分かけて反応器へ流入させた。流入終了後、分散液をさらに７０℃にて９０分間撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し１００メッシュの金網で濾過したところ、ｐＨ８．８、固形分２８．１質量％で、平均粒子径８２ｎｍの複合粒子を含む水性複合粒子分散体が得られた。得られた分散体における複合粒子の６０℃でのゼータ電位は−８５ｍＶであった。【０１３０】
該混合物流入開始から１２分後に反応器からサンプリングした重合過程の水性複合粒子分散体（分散液）を、小型容器に移し、窒素充填下重合温度にて１時間保持した後にｐＨとゼータ電位を測定したところ、ｐＨ９．５で６０℃でのゼータ電位は−９３ｍＶであった。【０１３１】
透析後の水性複合粒子分散体における複合粒子のゼータ電位を測定したところ、ｐＨ８．１で２５℃でのゼータ電位は−７９ｍＶであった。【０１３２】
水性複合粒子分散体にテキサノールＣＳ−１２を２％添加し、耐温水性試験に準じて試験を実施したところ、判定はＡであった。【０１３３】
実施例８
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ１０．１、濃度２０．５質量％に調整したチタニア粒子（ＴＴＯ―Ｗ―５、石原産業（株）製）の分散液８２９．３を投入し、６０℃に昇温した。そこに、濃度１０質量％に調整したエレミノール（登録商標）ＪＳ−２（アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、三洋化成（株）製）の１５ｇを、ゆっくり添加した。ＴＴＯ―Ｗ―５へのエレミノールＪＳ−２の６０℃での吸着量は、０．９質量％であった。反応器中の分散液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸ナトリウム（２％水溶液）１５ｇを添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル１７ｇ、アクリル酸ブチル３２．５ｇ及びリン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル０．５ｇと、濃度４８質量％に調整したペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｌ（界面活性剤（ｂ）の水溶液、花王（株）製）３ｇと、イオン交換水２５ｇとの混合物を、６０分かけて反応器へ流入させた。流入終了後、反応器中の分散液をさらに７０℃にて９０分間撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し１００メッシュの金網で濾過したところ、ｐＨ９．５、固形分２３．６質量％で、平均粒子径６０ｎｍの複合粒子を含む水性複合粒子分散体が得られた。得られた分散体における複合粒子の６０℃でのゼータ電位は−９８ｍＶであった。【０１３４】
透析後の水性複合粒子分散体における複合粒子のゼータ電位を測定したところ、ｐＨ８．２で２５℃でのゼータ電位は−８８ｍＶであった。【０１３５】
単量体を含む上記混合物の流入開始から３０分後に反応器からサンプリングした重合過程の水性複合粒子分散体（分散液）を小型容器に移し、窒素充填下重合温度にて１時間保持した後にｐＨとゼータ電位を測定したところ、ｐＨ９．７で６０℃でのゼータ電位は−１０１ｍＶであった。【０１３６】
水性複合粒子分散体にテキサノールＣＳ−１２を５％添加し、耐温水性試験に準じて試験を実施したところ、判定はＡであった。【０１３７】
実施例９
＜シリカ被覆粒子（Ａ）の製造例＞
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応器に、メタクリル酸８ｇ、メタクリル酸メチル４７ｇ、アクリル酸ブチル４０ｇ、アクリルアミド５ｇ、水３００ｇ、及び、エレミノール（登録商標）ＪＳ−２（界面活性剤）の２０質量％水溶液２０ｇを投入した。反応器中の温度を７８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５ｇを添加して１時間保った。これによって第一段階のシードラテックスが調製された。シードラテックスの水素イオン濃度（ｐＨ）は１．８であった。次に、メタクリル酸３ｇ、メタクリル酸メチル１５７ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル５０ｇ、アクリル酸ブチル１９０ｇ、水３３０ｇ、エレミノール（登録商標）ＪＳ−２の２０％水溶液２０ｇ、及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを含む混合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５ｇ、ジメチルジメトキシシラン２５ｇ及びメチルトリメトキシシラン２５ｇからなるシラン混合液とを、反応器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして、６時間保った。以上の操作により、アクリルポリマー粒子及び水を含むアクリル系エマルションを得た。得られたアクリル系エマルションの室温まで冷却後のｐＨは、２．１であった。【０１３８】
得られたアクリル系エマルションの固形分は４４．０％、粒子径９８ｎｍで単一分布であった。このアクリル系エマルションの３４１．０ｇを反応器へ取り、室温撹拌下、水５０ｇを加えた。そこにＴＥＯＳ３０．０ｇを３０分かけて加え、さらに１時間撹拌した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整してから、反応液を６０℃に昇温した。これによりアクリルポリマー粒子の表面の一部または全てを覆うシリカ層を有するシリカ被覆粒子（Ａ）の分散液を得た。【０１３９】
＜水性複合粒子分散体の製造例＞
得られたシリカ被覆粒子の分散液へ、６０℃を維持したまま、濃度１０質量％に調整したエレミノール（登録商標）ＪＳ−２（界面活性剤（ａ））の２０ｇを、ゆっくり添加した。反応器中の分散液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸ナトリウム（２％水溶液）２０ｇを添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル１７ｇ、アクリル酸ブチル３２．５ｇ及びリン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル０．５ｇと、濃度４８質量％に調整したペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｌ（界面活性剤（ｂ））６ｇと、イオン交換水５０ｇとの混合物を、３０分かけて反応器へ流入させた。流入終了後、反応器内の分散液をさらに７０℃にて９０分間撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し１００メッシュの金網で濾過したところ、ｐＨ９．５、固形分３８．０質量％で、平均粒子径１１０ｎｍの複合粒子を含む水性複合粒子分散体が得られた。得られた分散体における複合粒子の６０℃でのゼータ電位は−９８ｍＶであった。【０１４０】
透析後の水性複合粒子分散体における複合粒子のゼータ電位の測定したところ、ｐＨ７．９で２５℃でのゼータ電位は−８５ｍＶであった。【０１４１】
単量体を含む上記混合物の流入開始から１５分後に反応器からサンプリングした重合過程の水性複合粒子分散体（分散液）を小型容器に移し、窒素充填下重合温度にて１時間保持した後にｐＨとゼータ電位を測定したところ、ｐＨ９．７で６０℃でのゼータ電位は−１０１ｍＶであった。【０１４２】
水性複合粒子分散体にテキサノールＣＳ−１２を５％添加し、耐温水性試験に準じて試験を実施したところ、判定はＡであった。【０１４３】
実施例１０
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、水酸化ナトリム水溶液にてｐＨを１０．０とし濃度５０．５質量％に調整したスノーテックス（登録商標）ＳＴ−５０（シリカ粒子の水分散液、日産化学（株）製）の３５４．２ｇを投入し、６０℃に昇温した。その後、濃度１０質量％に調整したペレックス（登録商標）ＯＴ−Ｐ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、花王（株）製）の４０ｇをゆっくり添加した。スノーテックスＳＴ−５０へのペレックスＯＴ−Ｐの６０℃での吸着量は、３．０質量％であった。反応器中の分散液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）１５ｇを添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル１０４．５ｇ、アクリル酸ブチル８１．７５ｇ、メタクリル酸ブチル６２．５ｇ及びメタクリル酸１．２５ｇと、ネオペレックスＧ−１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤（ｂ））の１５％水溶液、花王（株）製）３０ｇと、濃度１０質量％に調整したＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ−７５（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、日本サイテック・インダストリーズ（株）製）を２０ｇと、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）１０ｇと、イオン交換水１５０ｇとの混合物を、１８０分かけて反応器へ流入させた。流入終了後、反応器中の分散液をさらに７０℃にて９０分間撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し１００メッシュの金網で濾過したところ、ｐＨ８．７、固形分４９．５質量％で、平均粒子径５８ｎｍの複合粒子を含む水性複合粒子分散体が得られた。得られた分散体における複合粒子の６０℃でのゼータ電位は−９３ｍＶであった。分散体のＭＦＴは２９℃を示した。【０１４４】
透析後の水性複合粒子分散体における複合粒子のゼータ電位の測定したところ、ｐＨ８．０で２５℃でのゼータ電位は−８１ｍＶであった。【０１４５】
単量体を含む上記混合物の流入開始から１８分後に反応器からサンプリングした重合過程の水性複合粒子分散体（分散液）を小型容器に移し、窒素充填下重合温度にて１時間保持した後にｐＨとゼータ電位を測定したところ、ｐＨ９．５で６０℃でのゼータ電位は−９９ｍＶであった。分散液のＭＦＴは３９℃であった。【０１４６】
水性複合粒子分散体にテキサノールＣＳ−１２を５％添加し、耐温水性試験に準じて試験を実施したところ、判定はＡであった。【０１４７】
比較例１
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、希硫酸にてｐＨ７．５に調整し濃度４９．０質量％としたアデライト（登録商標）ＡＴ−５０（シリカ粒子の水分散液、ＡＤＥＫＡ（株）製、ｐＨ１０．２）の３２７．９ｇを投入し、６０℃に昇温した。そこに、濃度１０質量％に調整したＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ−７５（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、日本サイテック・インダストリーズ（株）製）の３０ｇをゆっくり添加した。反応器中の分散液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸ナトリウム（２％水溶液）５０ｇを添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル３４ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ及びメタクリル酸１．０ｇと、濃度４８質量％に調整したペレックスＳＳ−Ｌ（界面活性剤（ｂ）の水溶液、花王（株）製）６ｇと、イオン交換水１３０ｇとの混合物を、９０分かけて反応器へ流入したところ、生成した粒子が流入終了前に凝集してしまった。【０１４８】
比較例２
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、濃度５１．０質量％に調整したアデライト（登録商標）ＡＴ−５０（シリカ粒子の水分散液、ＡＤＥＫＡ（株）製、ｐＨ１０．２）の３３３．３ｇを投入し、６０℃に昇温した。そこに、濃度１０質量％に調整したネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、花王（株）製）の３０ｇをゆっくり添加した。反応器中の分散液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸ナトリウム（２％水溶液）２０ｇを添加した。その５分後に、第１段階の単量体としてのメタクリル酸メチル１．７ｇ、アクリル酸ブチル３．２５ｇ及びメタクリル酸０．０５ｇと、濃度４８質量％に調整したペレックスＳＳ−Ｌ（界面活性剤（ｂ）の水溶液、花王（株）製）０．３ｇと、イオン交換水６．５ｇとの混合物を反応器へ投入し、７０分間保持した。続けて第２段階の単量体としてのメタクリル酸メチル３２．３ｇ、アクリル酸ブチル６１．７５ｇ及びメタクリル酸０．９５ｇと、濃度４８質量％に調整したペレックスＳＳ−Ｌ（界面活性剤（ｂ）の水溶液、花王（株）製）５．７ｇと、過硫酸ナトリウム（２％水溶液）３０ｇと、イオン交換水１２３．５ｇとの混合物を、９０分かけて反応器へ流入させた。流入終了後、反応器中の分散液をさらに７０℃にて９０分間撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し１００メッシュの金網で濾過したところ、ｐＨ８．９、固形分４２．５質量％で、平均粒子径４８ｎｍの複合粒子を含む水性複合粒子分散体が得られた。得られた分散体における複合粒子の６０℃でのゼータ電位は−４５ｍＶであった。【０１４９】
透析後の水性複合粒子分散体における複合粒子のゼータ電位の測定したところ、ｐＨ７．５で２５℃でのゼータ電位は−２８ｍＶであった。【０１５０】
第２段階の混合物の流入開始から１９分後に反応器からサンプリングした重合過程の水性複合粒子分散体（分散液）を小型容器に移し、窒素充填下重合温度にて１時間保持した後にｐＨとゼータ電位を測定したところ、ｐＨ８．７で６０℃でのゼータ電位は−４７ｍＶであった。【０１５１】
水性粒子分散体にテキサノールＣＳ−１２を５％添加し、耐温水性試験に準じて試験を実施したところ、判定はＣであった。【０１５２】
比較例３
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水２００ｇを投入し、６０℃に昇温した。その後、濃度１０質量％に調整したＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ−７５（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）の水溶液（日本サイテック・インダストリーズ（株）製）の３０ｇをゆっくり添加した。反応器中の溶液を窒素雰囲気下で７５℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）２０ｇを添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル１６２．５ｇ、アクリル酸ブチル７８．７５ｇ及びメタクリル酸８．７５ｇと、濃度４８質量％に調整したペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｌ（花王（株）製）６ｇと、イオン交換水１３０ｇと、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）３０ｇとの混合物を、９０分かけて反応器へ流入させた。流入終了後、反応器中の分散液をさらに８０℃にて９０分間撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し、ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ９．０とした後、１００メッシュの金網で濾過したところ、固形分３８．５質量％で、平均粒子径１１８ｎｍの水性分散体が得られた。得られた分散体の６０℃でのゼータ電位は−５５ｍＶであった。【０１５３】
透析後の水性分散体におけるアクリルポリマー粒子のゼータ電位を測定したところ、ｐＨ８．０で２５℃でのゼータ電位は−２１ｍＶであった。【０１５４】
単量体を含む上記混合物の流入開始から１８分後に反応器からサンプリングした重合過程の分散液を小型容器に移し、窒素充填下重合温度にて１時間保持した後にｐＨとゼータ電位を測定したところ、ｐＨ２．０で６０℃でのゼータ電位は−３５ｍＶであった。【０１５５】
比較例４
＜実施例７において開始剤を油溶性開始剤に変更した製造例＞
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、１質量％ＮａＯＨ１２．０ｇによってｐＨ１０．３、濃度４１．９質量％に調整したカタロイド（登録商標）ＳＩ８０Ｐ（シリカ粒子の水分散液、触媒化成（株）製）の４７７．４ｇを投入し、６０℃に昇温した。その後、濃度１０質量％に調整したＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ−７５（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、日本サイテック・インダストリーズ（株）製）の２０ｇをゆっくり添加した。カタロイドＳＩ８０ＰへのＡＥＲＯＳＯＬＯＴ−７５の６０℃での吸着量は、１．０質量％であった。反応器中の分散液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。その後、スチレン１０ｇ、メタクリル酸メチル５８ｇ、アクリル酸ブチル１３０ｇ及びｐ―スチレンスルホン酸ナトリウム２．０ｇと、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇと、ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤（ｂ））の１５％水溶液、花王（株）製）１０ｇと、イオン交換水２１４ｇとの混合物を、６０分かけて反応器へ流入させた。流入中に粒子が凝集した。【０１５６】
比較例５
＜シリカ層を有しない点で実施例６と異なる粒子を含む分散体の製造例＞
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応器に水２９０ｇ、エレミノールＪＳ−２（界面活性剤）の２０％水溶液１０ｇを投入した。反応器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０ｇ添加した。その５分後に、第１段階の単量体としてのメタクリル酸メチル１０６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９０ｇ及びメタクリル酸４ｇと、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３０ｇと、水９６ｇとを含む乳化混合液を、滴下槽より８０分かけて流入させた。流入中は反応器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応器の温度を８０℃で３０分保った。次に第２段階の単量体としてのメタクリル酸メチル７０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２０ｇ及びメタクリル酸１０ｇと、エレミノールＪＳ−２（界面活性剤）の２０％水溶液５ｇと、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１５ｇと、水４８ｇとを含む乳化混合液を、滴下槽より４０分かけて流入させた。流入中は反応器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃で３０分保った。次に第３段階の単量体としてのメタクリル酸メチル１５４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル４６ｇ及びメタクリル酸４ｇと、エレミノールＪＳ−２（界面活性剤）の２０％水溶液１０ｇと、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３０ｇと、水９６ｇとを含む乳化混合液を、滴下槽より８０分かけて流入させた。流入中は反応器の温度を８０℃に保った。流入が終了してから、反応器の温度を８０℃で１２０分保った。以上の操作により、アクリルポリマー粒子及び水を含むアクリル系エマルションを得た。室温まで冷却後のアクリル系エマルションのｐＨは、２．０であった。【０１５７】
エマルションを１００メッシュの金網でろ過した。ろ過により分離された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０２％と非常にわずかであった。得られたアクリル系エマルションの固形分は４４．０％、粒子径１００ｎｍで単一分布であった。【０１５８】
＜水性粒子分散体の合成＞
アクリル系エマルションの３４０．９ｇを反応器へ取り、室温撹拌下、水５０ｇを加え、４％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整し、６０℃に昇温した。そこへ、６０℃に維持したまま、濃度１０質量％に調整したエレミノール（登録商標）ＪＳ−２（界面活性剤（ａ））の２０ｇを、ゆっくり添加した。反応器中の分散液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸ナトリウム（２％水溶液）２０ｇを添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル１７ｇ、アクリル酸ブチル３２．５ｇ及びリン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル０．５ｇと、濃度４８質量％に調整したペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｌ（界面活性剤（ｂ））６ｇと、イオン交換水５０ｇとの混合物を、９０分かけて反応器へ流入させた。流入中に粒子が凝集した。【０１５９】
比較例６
＜コロイダルシリカを酸性コロイダルシリカに変更した点が実施例２と異なる例＞
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、４０．５質量％に調整したスノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｏ４０（シリカ粒子の水分散液（コロイダルシリカ）、日産化学（株）製）の４１９．８ｇを投入し、６０℃に昇温した。そこに、濃度１０質量％に調整したペレックス（登録商標）ＯＴ−Ｐ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、花王（株）製）の４０ｇをゆっくり添加した。反応器内の分散液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）５０ｇを添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル８５ｇ、アクリル酸ブチル１６４ｇ及びメタクリル酸１．０ｇと、ネオペレックスＧ−１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤（ｂ））の１５％水溶液、花王（株）製）３０ｇと、濃度１０質量％に調整したＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ−７５（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、日本サイテック・インダストリーズ（株）製）を２０ｇと、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）１０ｇと、イオン交換水１５０ｇとの混合物を、１８０分かけて反応器へ流入させた。流入終了後、反応器内の分散液をさらに７０℃にて９０分間撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し１００メッシュの金網で濾過したところ、ｐＨ２．１、固形分４４．２質量％で、平均粒子径１１６ｎｍの水性粒子分散体が得られた。得られた分散体をＮａＯＨ水溶液にてｐＨ８．５に調整し、測定した６０℃でのゼータ電位は−４５ｍＶであった。【０１６０】
ｐＨを調整し透析後の水性粒子分散体における複合粒子のゼータ電位を測定したところ、ｐＨ８．０で２５℃でのゼータ電位は−３４ｍＶであった。【０１６１】
ｐＨを調整した水性粒子分散体にテキサノールＣＳ−１２を２％添加し、耐温水性試験に準じて試験を実施したところ、判定はＣであった。【０１６２】
比較例７
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水２００ｇを投入し、６０℃に昇温した。その後、濃度１０質量％に調整したＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ−７５（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本サイテック・インダストリーズ（株）製）の３０ｇをゆっくり添加した。反応器中の溶液を窒素雰囲気下で７５℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）２０ｇを添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル９９．５ｇ、アクリル酸ブチル８１．７５ｇ、メタクリル酸ブチル６２．５ｇ及びメタクリル酸６．２５ｇと、濃度４８質量％に調整したペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｌ（花王（株）製）６ｇと、イオン交換水１３０ｇと、過硫酸ナトリウム（２％水溶液）３０ｇとの混合物を、９０分かけて反応器へ流入させた。流入終了後、反応器中の分散液をさらに８０℃にて９０分間撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し、ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ９．０とした後、１００メッシュの金網で濾過したところ、固形分３８．６質量％で、平均粒子径１２１ｎｍの水性分散体が得られた。得られた分散体の６０℃でのゼータ電位は−４８ｍＶであった。【０１６３】
透析後の水性分散体におけるアクリルポリマー粒子のゼータ電位を測定したところ、ｐＨ８．０で２５℃でのゼータ電位は−２３ｍＶであった。【０１６４】
単量体を含む上記混合物の流入開始から１８分後に反応器からサンプリングした重合過程の分散液を小型容器に移し、窒素充填下重合温度にて１時間保持した後にｐＨとゼータ電位を測定したところ、ｐＨ２．０で６０℃でのゼータ電位は−３９ｍＶであった。【０１６５】
さらにこの水性分散体１００ｇと、水酸化ナトウム水溶液にてｐＨを１０．０とし濃度５０．５質量％に調整したスノーテックス（登録商標）ＳＴ−５０（シリカ粒子の水分散液、日産化学（株）製）５１．８ｇとを混合した。混合後の分散液のＭＦＴは、３６℃を示した。分散液にテキサノールＣＳ−１２を５％添加し、耐温水性試験に準じて試験を実施したところ、判定はＣであった。【０１６６】
比較例８
＜イオン性エチレン性単量体を使用しない点が実施例１０と異なる例＞
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、水酸化ナトリム水溶液にてｐＨを１０．０とし濃度５０．５質量％に調整したスノーテックス（登録商標）ＳＴ−５０（シリカ粒子の水分散液（コロイダルシリカ）、日産化学（株）製）の３５４．２ｇを投入し、６０℃に昇温した。その後、濃度１０質量％に調整したペレックス（登録商標）ＯＴ−Ｐ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））、花王（株）製）の４０ｇをゆっくり添加した。スノーテックスＳＴ−５０へのペレックスＯＴ−Ｐの６０℃での吸着量は、３．０質量％であった。反応器内の分散液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）１５ｇを添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル１０５．７５ｇ、アクリル酸ブチル８１．７５ｇ及びメタクリル酸ブチル６２．５ｇと、ネオペレックスＧ−１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤（ｂ））の１５％水溶液、花王（株）製）３０ｇと、濃度１０質量％に調整したＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ−７５（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、日本サイテック・インダストリーズ（株）製）を２０ｇと、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）１０ｇと、イオン交換水１５０ｇとの混合物を、１８０分かけて反応器へ流入させた。流入中に粒子が凝集した。【０１６７】
比較例９
＜実施例１０よりもイオン性エチレン性単量体を多く使用する例＞
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、水酸化ナトリム水溶液にてｐＨを１０．０とし濃度５０．５質量％に調整したスノーテックス（登録商標）ＳＴ−５０（シリカ粒子の水分散液（コロイダルシリカ）、日産化学（株）製）の３５４．２ｇを投入し、６０℃に昇温した。その後、濃度１０質量％に調整したペレックス（登録商標）ＯＴ−Ｐ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、花王（株）製）の４０ｇをゆっくり添加した。スノーテックスＳＴ−５０へのペレックスＯＴ−Ｐの６０℃での吸着量は、３．０質量％であった。反応器内の分散液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）１５ｇを添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル９３．２５ｇ、アクリル酸ブチル８１．７５ｇ、メタクリル酸ブチル６２．５ｇ及びメタクリル酸１２．５ｇと、ネオペレックスＧ−１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤（ｂ））の１５％水溶液、花王（株）製）３０ｇと、濃度１０質量％に調整したＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ−７５（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（界面活性剤（ａ））の水溶液、日本サイテック・インダストリーズ（株）製）を２０ｇと、過硫酸アンモニウム（２％水溶液）１０ｇと、イオン交換水１５０ｇとの混合物を、１８０分かけて反応器へ流入させた。流入終了後、反応器内の分散液をさらに７０℃にて９０分間撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し１００メッシュの金網で濾過したところ、ｐＨ８．１、固形分４９．４質量％で、平均粒子径４９ｎｍの複合粒子を含む水性複合粒子分散体が得られた。得られた分散体における複合粒子の６０℃でのゼータ電位は−５５ｍＶであった。この時のＭＦＴは３４℃を示した。【０１６８】
透析後の水性複合粒子分散体における複合粒子のゼータ電位を測定したところ、ｐＨ７．３で２５℃でのゼータ電位は−５４ｍＶであった。【０１６９】
単量体を含む上記混合物の流入開始から１８分後に反応器からサンプリングした重合過程の水性粒子分散体を小型容器に移し、窒素充填下重合温度にて１時間保持した後にｐＨとゼータ電位を測定したところ、ｐＨ９．２で６０℃でのゼータ電位は−５８ｍＶであった。【０１７０】
水性粒子分散体にテキサノールＣＳ−１２を５％添加し、耐温水性試験に準じて試験を実施したところ、判定はＣであった。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明に係る水性複合粒子分散体は、フォトニック結晶、塗料・コーティング材、紙表面処理剤、紙加工剤、繊維処理剤、粘接着剤、導電性材料、熱可塑性組成物、微細構造体、光学材料、反射防止部材、並びに、光学レンズに利用できる。
【国際調査報告】
2015105189.tif 000002
2015105189.tif 000003
2015105189.tif 000004
2015105189.tif 000005