(57)【要約】  ゴム（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）及び磁性粉（Ｃ）を含有する磁性ゴム組成物であって、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．２〜５であり、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計質量に対する磁性粉（Ｃ）の質量の比［Ｃ／（Ａ＋Ｂ）］が０．５〜２０である磁性ゴム組成物とする。これにより、柔軟性に優れかつ耐摩耗性にも優れる磁性ゴム成形品及びそれを用いた磁気エンコーダが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）及び磁性粉（Ｃ）を含有する磁性ゴム組成物であって、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．２〜５であり、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計質量に対する磁性粉（Ｃ）の質量の比［Ｃ／（Ａ＋Ｂ）］が０．５〜２０であることを特徴とする磁性ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム（Ａ）が、ニトリルゴム及びアクリルゴムから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の磁性ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム（Ａ）が、水素添加されていないニトリルゴム（ＮＢＲ）；水素添加されたニトリルゴム（ＨＮＢＲ）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸メトキシエチルから選択される２種以上のアクリル酸エステル及び架橋性モノマーを共重合してなるアクリルゴム（ＡＣＭ）；及びアクリル酸メチル、エチレン及び架橋性モノマーを共重合してなるアクリルゴム（ＡＥＭ）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載の磁性ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム（Ａ）がカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む請求項１〜３のいずれかに記載の磁性ゴム組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂（Ｂ）が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の磁性ゴム組成物。
【請求項６】
熱硬化性樹脂（Ｂ）が、フェノール樹脂である請求項５に記載の磁性ゴム組成物。
【請求項７】
熱硬化性樹脂（Ｂ）が、炭素数１２以上の脂肪族基が結合したフェノール樹脂である請求項６に記載の磁性ゴム組成物。
【請求項８】
熱硬化性樹脂（Ｂ）が、アルキルフェノール変性フェノール樹脂、ポリビニルブチラール変性フェノール樹脂及びゴム変性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載の磁性ゴム組成物。
【請求項９】
熱硬化性樹脂（Ｂ）が、カシュー変性フェノール樹脂である請求項６に記載の磁性ゴム組成物。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂（Ｂ）が、ポリアミンからなる硬化剤を含有する請求項１〜９のいずれか記載の磁性ゴム組成物。
【請求項１１】
さらに黒鉛（Ｄ）を含有し、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計質量に対する黒鉛（Ｄ）の質量の比［Ｄ／（Ａ＋Ｂ）］が０．０２〜０．５である請求項１〜１０のいずれかに記載の磁性ゴム組成物。
【請求項１２】
さらにカーボンブラック（Ｅ）を含有し、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計質量に対するカーボンブラック（Ｅ）の質量の比［Ｅ／（Ａ＋Ｂ）］が０．０２〜０．５である請求項１〜１１のいずれかに記載の磁性ゴム組成物。
【請求項１３】
さらにカップリング剤（Ｆ）を含有し、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計質量に対するカップリング剤（Ｆ）の質量の比［Ｆ／（Ａ＋Ｂ）］が０．０００２〜０．０２である請求項１〜１２のいずれかに記載の磁性ゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか記載の磁性ゴム組成物を架橋させてなる磁性ゴム成形品。
【請求項１５】
請求項１４に記載の磁性ゴム成形品を着磁させてなる磁石を備えた磁気エンコーダ。
【請求項１６】
回転体に取り付け可能な支持部材と、該支持部材に装着された環状の磁性ゴム成形品を備え、該磁性ゴム成形品がＮ極とＳ極とが円周方向に交互に着磁されたものである請求項１５に記載の磁気エンコーダ。
【請求項１７】
前記磁性ゴム成形品と前記支持部材とが、熱硬化性接着剤で接着されてなる請求項１６に記載の磁気エンコーダ。
【請求項１８】
車両用アンチロックブレーキシステムのセンサーローター用である請求項１５〜１７のいずれかに記載の磁気エンコーダ。
【請求項１９】
前記磁性ゴム組成物を成形して架橋させる請求項１４記載の磁性ゴム成形品の製造方法。
【請求項２０】
前記磁性ゴム組成物を圧縮成形又は射出成形して架橋させることによって磁性ゴム成形品を得る工程と、前記成形品に磁場をかけて着磁させる工程を有する請求項１５〜１８のいずれかに記載の磁気エンコーダの製造方法。
【請求項２１】
圧縮成形又は射出成形する際に、成形品に磁場を印加する請求項２０に記載の磁気エンコーダの製造方法。
【請求項２２】
前記磁性ゴム組成物を成形して架橋させた後に熱硬化性接着剤を硬化させて、磁性ゴム成形品を熱硬化性接着剤で支持部材に固着させる請求項２０又は２１に記載の磁気エンコーダの製造方法。
【請求項２３】
前記磁性ゴム組成物を成形して架橋させるのと同時に熱硬化性接着剤を硬化させて、磁性ゴム成形品を熱硬化性接着剤で支持部材に固着させる請求項２０又は２１に記載の磁気エンコーダの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム、熱硬化性樹脂及び磁性粉を含有する磁性ゴム組成物及びそれを架橋させてなる磁性ゴム成形品に関する。また当該磁性ゴム成形品を用いた磁気エンコーダに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムと磁性粉を含む磁性ゴム組成物を架橋させて得られる磁性ゴム成形品は、様々な用途に用いられている。そして磁性ゴム成形品の好適な用途の一つが、磁気エンコーダであり、磁性ゴム成形品を着磁させて製造される。ここで、ゴムとしてはニトリルゴムやアクリルゴムなどの耐油性ゴムが好適に用いられる。また磁性粉としては、フェライト磁性粉や希土類磁性粉などが要求性能に応じて使い分けられている。このような磁性ゴム成形品を用いた磁気エンコーダは、大量の磁性粉を含有していても伸びることができ、柔軟性が要求される用途に広く用いられている。しかしながら、このような磁性ゴム成形品を用いた磁気エンコーダは、摩擦耐性が不十分な場合があり、その用途が制限されていた。【０００３】
特許文献１には、磁性粉とバインダーとを含む磁性材料を円環状に形成し、円周方向に多極磁化させてなる磁気エンコーダであって、前記バインダーが熱硬化性樹脂であり、かつ該バインダーが磁性材料の１０〜７０体積％を占める磁気エンコーダが記載されている。当該磁気エンコーダは、磁束密度が大きく、磁石部の破損や取付け板からの剥離もなく、生産性が良好であり、信頼性が高く、しかも安価であるとされている。しかしながら、この磁気エンコーダはほとんど伸びることができず、柔軟性が要求される用途に用いることはできなかった。【０００４】
特許文献２には、希土類磁性粉がゴムバインダー中に分散したボンド磁石であって、当該希土類磁性粉が防錆剤及びエポキシ樹脂で被覆されているボンド磁石が記載されている。当該ボンド磁石を製造する際には、希土類磁性粉を、防錆剤とエポキシ樹脂からなる皮膜で予め被覆してからゴムバインダー及び硬化剤と混合する。その実施例に記載されたボンド磁石では、ゴムバインダーに対して０．１２倍の重量のエポキシ樹脂が配合されている。そして、当該ボンド磁石では、希土類磁性粉の酸化を抑制することができるとされている。しかしながら、この磁気エンコーダは耐摩耗性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１０３４４号公報
【特許文献２】特開平４−７８１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、柔軟性に優れかつ耐摩耗性にも優れる磁性ゴム成形品及びそれを用いた磁気エンコーダ、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とするものである。また、その製造に供される磁性ゴム組成物を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、ゴム（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）及び磁性粉（Ｃ）を含有する磁性ゴム組成物であって、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．２〜５であり、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計質量に対する磁性粉（Ｃ）の質量の比［Ｃ／（Ａ＋Ｂ）］が０．５〜２０であることを特徴とする磁性ゴム組成物を提供することによって解決される。【０００８】
このとき、ゴム（Ａ）が、ニトリルゴム及びアクリルゴムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。ゴム（Ａ）が、水素添加されていないニトリルゴム（ＮＢＲ）；水素添加されたニトリルゴム（ＨＮＢＲ）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸メトキシエチルから選択される２種以上のアクリル酸エステル及び架橋性モノマーを共重合してなるアクリルゴム（ＡＣＭ）；及びアクリル酸メチル、エチレン及び架橋性モノマーを共重合してなるアクリルゴム（ＡＥＭ）からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。また、ゴム（Ａ）がカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含むことも好ましい。【０００９】
熱硬化性樹脂（Ｂ）が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、フェノール樹脂であることがより好ましい。熱硬化性樹脂（Ｂ）の好適な実施態様は、炭素数１２以上の脂肪族基が結合したフェノール樹脂である。また、熱硬化性樹脂（Ｂ）の好適な実施態様は、アルキルフェノール変性フェノール樹脂、ポリビニルブチラール変性フェノール樹脂及びゴム変性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であり、特に好適な実施態様は、カシュー変性フェノール樹脂である。熱硬化性樹脂（Ｂ）が、ポリアミンからなる硬化剤を含有することも好ましい。【００１０】
また、磁性粉（Ｃ）が、フェライト磁性粉及び希土類磁性粉から選択される少なくとも１種であることも好ましい。【００１１】
さらに黒鉛（Ｄ）を含有し、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計質量に対する黒鉛（Ｄ）の質量の比［Ｄ／（Ａ＋Ｂ）］が０．０２〜０．５であることが好ましい。さらにカーボンブラック（Ｅ）を含有し、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計質量に対するカーボンブラック（Ｅ）の質量の比［Ｅ／（Ａ＋Ｂ）］が０．０２〜０．５であることも好ましい。また、さらにカップリング剤（Ｆ）を含有し、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計質量に対するカップリング剤（Ｆ）の質量の比［Ｆ／（Ａ＋Ｂ）］が０．０００２〜０．０２であることも好ましい。【００１２】
本発明の好適な実施態様は、前記磁性ゴム組成物を架橋させてなる磁性ゴム成形品である。また、本発明の好適な実施態様は、前記磁性ゴム成形品を着磁させてなる磁石を備えた磁気エンコーダである。好適には回転体に取り付け可能な支持部材と、該支持部材に装着された環状の磁性ゴム成形品を備え、該磁性ゴム成形品がＮ極とＳ極とが円周方向に交互に着磁された磁気エンコーダである。より好適には前記磁性ゴム成形品と前記支持部材とが、熱硬化性接着剤で接着されてなる磁気エンコーダである。また、本発明の磁気エンコーダの好適な用途は、車両用アンチロックブレーキシステムのセンサーローター用磁気エンコーダである。【００１３】
上記課題は、前記磁性ゴム組成物を成形して架橋させる前記磁性ゴム成形品の製造方法を提供することによっても解決される。【００１４】
また上記課題は、前記磁性ゴム組成物を圧縮成形又は射出成形して架橋させることによって磁性ゴム成形品を得る工程と、前記成形品に磁場をかけて着磁させる工程を有する前記磁気エンコーダの製造方法を提供することによっても解決される。このとき、圧縮成形又は射出成形する際に、成形品に磁場を印加することが好適である。前記磁性ゴム組成物を成形して架橋させた後に熱硬化性接着剤を硬化させて、磁性ゴム成形品を熱硬化性接着剤で支持部材に固着させることも好適である。また、前記磁性ゴム組成物を成形して架橋させるのと同時に熱硬化性接着剤を硬化させて、磁性ゴム成形品を熱硬化性接着剤で支持部材に固着させることも好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の磁性ゴム組成物を架橋させてなる磁性ゴム成形品は、柔軟性に優れかつ耐摩耗性にも優れている。当該磁性ゴム成形品は、磁気エンコーダに適している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の磁性ゴム組成物は、ゴム（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）及び磁性粉（Ｃ）を含有する。ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）を所定の割合で含むことによって、柔軟性と耐摩耗性に優れた磁性ゴム成形品を得ることができる。
【００１７】
ゴム（Ａ）の種類は特に限定されない。中でもニトリルゴム及びアクリルゴムから選択される少なくとも１種であることが、耐油性や耐熱性の観点から好ましい。ゴム（Ａ）として、異なる種類のものを同時に用いても構わない。
【００１８】
本発明で用いられるニトリルゴムは特に限定されず、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンの共重合体を用いることができる。重合後の１，３−ブタジエン単位に残存する二重結合への水素添加は任意である。水素添加されていないニトリルゴム（ＮＢＲ）と水素添加されたニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を用途に応じて使い分けることができる。ニトリルゴム中のアクリロニトリル単位の含有量は、１５〜５０質量％であることが好ましい。また、１，３−ブタジエン単位の含有量は水素添加されたものも含めて、残りの全部又は大部分を占める。熱老化後の伸びが大きい磁性ゴム成形品が得られる点からは、水素添加されたニトリルゴム（ＨＮＢＲ）が好適に用いられる。水素化ニトリルゴムのヨウ素価は５０ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、２０ｇ／１００ｇ以下であることがより好ましい。本発明の趣旨を阻害しない範囲であれば、他の共重合可能な単量体由来の構成単位を含んでいても構わない。例えば、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基のような官能基を含むものであってもよい。
【００１９】
本発明で用いられるニトリルゴムが、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含むことによって、それを用いて得られる磁性ゴム成形品の耐摩耗性が向上する。これらの官能基を含有することによって耐摩耗性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、これらの官能基が熱硬化性樹脂（Ｂ）に含まれる硬化剤と反応するためと考えられる。カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を導入する方法は特に限定されないが、これらの官能基又はその前駆体を含む単量体を、アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンとともに共重合することが好ましい。そのような単量体として好適なものとしては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が挙げられる。この場合、ニトリルゴムはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含むニトリルゴムである。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、好適には１〜１０質量％である。
【００２０】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるニトリルゴムが、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む水素化ニトリルゴムであることが、熱老化後の伸びが大きく、しかも耐摩耗性にも優れた成形品を得ることができて好ましい。好適なものとして、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含む水素化ニトリルゴムが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるアクリルゴムは特に限定されず、アクリル酸エステルを主成分とするゴムであればよい。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチルなどが好適に用いられる。アクリル酸エステルと共重合させる単量体としては、アクリロニトリル、エチレン、２−クロロエチルビニルエーテルなどが例示される。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸メトキシエチルから選択される２種以上のアクリル酸エステル及び架橋性モノマーを共重合してなるアクリルゴム（ＡＣＭ）や、アクリル酸メチル、エチレン及び架橋性モノマーを共重合してなるアクリルゴム（ＡＥＭ）などが用途に応じて使い分けられる。ＡＥＭとしては、デュポン社の「ＶＡＭＡＣ」（登録商標）などが入手可能である。本発明の趣旨を阻害しない範囲であれば、他の共重合可能な単量体由来の構成単位を含んでいても構わない。本発明で用いられるアクリルゴムが、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含むことによって、得られる磁性ゴム成形品の耐摩耗性を向上させることができる。この場合、前記架橋性モノマーとしてカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含むものが用いられる。これらの官能基を有することによって耐摩耗性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、これらの官能基が熱硬化性樹脂（Ｂ）に含まれる硬化剤と反応するためと考えられる。
【００２３】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂（Ｂ）は、加熱することで架橋反応が進行し硬化するものであればよく、特に限定されない。中でもフェノール樹脂、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂から選択される少なくとも１種であることが、耐摩耗性及び反応性の観点から好ましい。ここでの熱硬化性樹脂（Ｂ）は、硬化後の樹脂のことではなく、硬化前の樹脂のことであり、これをゴム（Ａ）及び磁性粉（Ｃ）と配合して本発明の磁性ゴム組成物を得ることができる。したがって、本発明におけるフェノール樹脂、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂は、それらを単独で硬化させた際に、それぞれフェノール樹脂、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂が生成するものであればよい。熱硬化性樹脂（Ｂ）として、異なる種類のものを同時に用いても構わない。
【００２４】
熱硬化性樹脂（Ｂ）は、ベースポリマー自体を加熱することで架橋反応が進行し硬化するものであってもよいし、ベースポリマーと硬化剤とを混合してから加熱することで架橋反応が進行し硬化するものであってもよい。ここで用いられる硬化剤は、熱硬化性樹脂の種類によっても異なるが、ポリアミンが好適なものとして挙げられる。例えば、フェノール樹脂であればヘキサメチルテトラミンなどのポリアミンが好適に用いられる。硬化剤としてポリアミンを用いた場合には、ゴム（Ａ）がカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む場合にこれらと反応することによって、得られる成形品の耐摩耗性が向上する。
【００２５】
熱硬化性樹脂（Ｂ）として好適に用いられるのがフェノール樹脂である。フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂のいずれを用いることもできる。ノボラック型フェノール樹脂の場合、熱可塑性樹脂であるノボラックにヘキサメチルテトラミンなどの硬化剤を予め配合したものが市販されており、これを配合することができる。また、本発明の磁性ゴム組成物を製造する際に、ノボラックと硬化剤を別個に添加して混練してから成形することもできる。一方、レゾール樹脂は特に硬化剤を含まなくても熱のみで硬化させることも可能なので、それのみを配合することができる。フェノール樹脂を用いることで、本発明の磁性ゴム成形品の耐摩耗性が向上するとともに、硬度や耐熱性の向上も期待できる。
【００２６】
本発明で用いられるフェノール樹脂が、炭素数１２以上の脂肪族基が結合したフェノール樹脂であることが好ましい。このようなフェノール樹脂を用いることによって、未変性のフェノール樹脂に比べて、熱老化後の伸びが大きい磁性ゴム成形品を得ることができる。このような磁性ゴム成形品は、高温下で長時間使用される用途において有用である。特に、線膨脹係数が大きい金属に接着された磁性ゴム成形品においては、熱変化による金属の膨張と収縮に長期間にわたって追随できることが必要であり、熱老化後の伸びが大きいことが重要である。ここで、炭素数１２以上の脂肪族基としては、芳香環を形成しない炭素原子が１２個以上連続してフェノール樹脂の骨格に結合しているものである。炭素原子同士の結合は、単結合であっても構わないし、二重結合であっても構わない。また、炭化水素以外の置換基を有していても構わない。
【００２７】
炭素数１２以上の脂肪族基が結合したフェノール樹脂としては、アルキルフェノール変性フェノール樹脂、ポリビニルブチラール変性フェノール樹脂、ゴム変性フェノール樹脂などが好適なものとして例示される。
【００２８】
アルキルフェノール変性フェノール樹脂を用いた磁性ゴム成形品は、未変性のフェノール樹脂を用いた磁性ゴム成形品に比べて、耐摩耗性が更に向上する。変性に用いられるアルキルフェノールは、炭素数が１２以上のアルキル基がベンゼン環に結合したフェノールであり、さらに他の置換基が結合していても構わない。アルキルフェノール変性フェノール樹脂の中でも特に好適なものがカシュー変性フェノール樹脂である。カシュー変性フェノール樹脂は、カシュー油（カシューナッツの殻に含まれる油）で変性したフェノール樹脂である。カシュー油の主成分は、カルダノール（３−ヘプタデシルフェノール）であり、炭素数１５の直鎖の炭化水素基がフェノール樹脂の骨格に結合する。
【００２９】
ポリビニルブチラール変性フェノール樹脂は、熱老化後の伸びが特に大きい磁性ゴム成形品が得られる点で好ましい。ここで、ポリビニルブチラールは、酢酸ビニルを重合して得られたポリ酢酸ビニルをケン化してポリビニルアルコールを製造し、得られたポリビニルアルコールをブチルアルデヒドでアセタール化して得られるものである。通常、１０以上の酢酸ビニルが重合しているので、炭素数２０以上の直鎖の炭化水素基がフェノール樹脂の骨格に結合する。
【００３０】
ゴム変性フェノール樹脂は、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、スチレン系ゴムなどのゴム成分で変性したフェノール樹脂のことをいう。ゴム（Ａ）との親和性の観点からは、当該ゴム成分がＮＢＲ又はＨＮＢＲであることが好ましい。当該ゴム成分は、通常、１０以上の単量体が重合しているので、炭素数２０以上の直鎖の炭化水素基がフェノール樹脂の骨格に結合する。
【００３１】
エポキシ樹脂は、プレポリマー内に存在するエポキシ基を用いて架橋反応させることによって硬化させることが可能な樹脂のことである。プレポリマーとして最も代表的なものはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの共重合体であるが、これに限定されない。硬化剤としてはポリアミンや酸無水物を用いることができる。本発明においては、エポキシ基を有するプレポリマーと硬化剤とは、予め配合したものを用いることもできるし、それらを別個に添加して混練してから成形することもできる。エポキシ樹脂を用いることで、本発明の磁性ゴム成形品の耐摩耗性が向上するとともに、硬度や耐熱性の向上も期待できる。
【００３２】
ウレタン樹脂は、ウレタン結合を有するポリマーであり、通常イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物の縮合反応によって生成するものである。このうち、生成後のポリマーが熱可塑性を保有しない場合に、本発明の熱硬化性樹脂（Ｂ）として用いることができる。ウレタン樹脂は、通常ポリオールとポリイソシアネートを反応させて合成される。本発明においては、ポリオールとポリイソシアネートとは、予め配合したものを用いることもできるし、それらを別個に添加して混練してから成形することもできる。ウレタン樹脂を用いることで、本発明の磁性ゴム成形品の耐摩耗性を向上させながらも硬度の上昇を抑制して柔軟性に優れたものとすることができる。
【００３３】
本発明で用いられる磁性粉（Ｃ）は、特に限定されず、一般の磁性ゴム成形品に用いられているものを使用することができる。多くの場合、フェライト磁性粉及び希土類磁性粉から選択される少なくとも１種が用いられる。これらは、混合して使用しても構わない。フェライト磁性粉は酸化されにくいので様々な環境下での使用に適している。フェライト磁性粉としては、ストロンチウムフェライト磁性粉やバリウムフェライト磁性粉が挙げられる。また希土類磁性粉は、単位体積当たりの磁力が強いので、強い磁石を作ることができる。希土類磁性粉としては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金に代表されるネオジム鉄系磁性粉、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ合金に代表されるサマリウム鉄系磁性粉及びＳｍ−Ｃｏ合金に代表されるサマリウムコバルト系磁性粉が、好適なものとして例示される。上記合金において、磁石粉としての性能を阻害しない範囲であれば、上記元素に加えて他の元素が含まれていても構わない。このような希土類磁性粉を２種類以上同時に用いても構わない。
【００３４】
本発明の磁性ゴム組成物では、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．２〜５である。質量比（Ａ／Ｂ）が０．２未満の場合、伸びが不十分となり、変形に対応できずに破損したり、金属のような線膨張係数の大きい部材と接着した場合に剥離したりする。特に車両の足回りなどに用いる場合には、外気に触れるために、昼夜、季節あるいは地域による温度差が非常に大きく、しかも高い信頼性が要求されるので、金属との接着性が特に重要である。質量比（Ａ／Ｂ）は、好適には０．３以上であり、より好適には０．４以上であり、さらに好適には０．５以上であり、特に好適には０．６以上である。一方、質量比（Ａ／Ｂ）が５を超える場合には、耐摩耗性が不十分となり、摩擦を受ける環境下では使用することが難しい。質量比（Ａ／Ｂ）は、好適には３以下であり、より好適には２以下であり、さらに好適には１．５以下であり、特に好適には１．２以下である。なおここで、熱硬化性樹脂（Ｂ）の質量とは、フェノール樹脂等のベースポリマーと、ポリアミン等の硬化剤との合計質量のことである。
【００３５】
また、本発明の磁性ゴム組成物では、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計質量に対する磁性粉（Ｃ）の質量の比［Ｃ／（Ａ＋Ｂ）］が０．５〜２０である。質量比［Ｃ／（Ａ＋Ｂ）］が０．５未満の場合、磁力が不十分となり、高磁力が要求される用途に用いることができない。質量比［Ｃ／（Ａ＋Ｂ）］は、好適には１以上であり、より好適には１．５以上であり、さらに好適には２以上である。一方、質量比［Ｃ／（Ａ＋Ｂ）］が２０を超える場合には、引張り強さが低下する。質量比［Ｃ／（Ａ＋Ｂ）］は、好適には１０以下であり、より好適には８以下であり、さらに好適には６以下である。
【００３６】
本発明の磁性ゴム組成物は、さらに黒鉛（Ｄ）を含有することが好ましい。黒鉛（Ｄ）を含有することによって、得られる成形品の耐摩耗性を向上させることができる。黒鉛（Ｄ）としては、鱗状黒鉛の粉末などを用いることができる。このとき、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計質量に対する黒鉛（Ｄ）の質量の比［Ｄ／（Ａ＋Ｂ）］が０．０２〜０．５であることが好ましい。
【００３７】
本発明の磁性ゴム組成物は、さらにカーボンブラック（Ｅ）を含有することも好ましい。カーボンブラック（Ｅ）を含有することによって、得られる成形品の伸びを維持しながら耐摩耗性を向上させることができる。このとき、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計質量に対するカーボンブラック（Ｅ）の質量の比［Ｅ／（Ａ＋Ｂ）］が０．０２〜０．５であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の磁性ゴム組成物は、さらにカップリング剤（Ｆ）を含有することも好ましい。カップリング剤（Ｆ）を含有することによって、架橋反応に要する時間が短縮されるので生産性を向上させることができる。このとき、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計質量に対するカップリング剤（Ｆ）の質量の比［Ｆ／（Ａ＋Ｂ）］が０．０００２〜０．０２であることが好ましい。本発明で用いられるカップリング剤（Ｆ）としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤などを用いることができるが、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、反応性官能基を有する有機基が結合したアルコキシシランである。当該反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基などが例示されるが、アミノ基が好適である。
【００３９】
本発明の磁性ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ゴム（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、磁性粉（Ｃ）、黒鉛（Ｄ）、カーボンブラック（Ｅ）及びカップリング剤（Ｆ）以外の成分を含んでいても構わない。磁性ゴム組成物において通常使用される、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、受酸剤、着色剤、黒鉛（Ｄ）及びカーボンブラック（Ｅ）以外のフィラー、可塑剤など、各種の添加剤を含むことができる。ただし、本発明の磁性ゴム組成物においては、硫黄、過酸化物、ポリアミン化合物などの架橋剤は特に必要ではなく、含まない方が好ましい場合が多い。
【００４０】
本発明の磁性ゴム組成物は、上記各成分を混合することによって製造される。混合する方法は特に限定されず、オープンロール、ニーダ、バンバリーミキサ、インターミキサ、押出機などを用いて混練することができる。なかでも、オープンロール又はニーダを用いて混練することが好ましい。混練時の磁性ゴム組成物の温度は２０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００４１】
こうして得られた磁性ゴム組成物を成形して架橋させることによって、本発明の磁性ゴム成形品が得られる。通常、上記磁性ゴム組成物を所望の形状に成形し、加熱することにより架橋させる。磁性ゴム組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ロール成形などが挙げられる。中でも射出成形と圧縮成形が好適である。このとき、予め成形した後に架橋させてもよいし、成形と同時に架橋させてもよい。また、成形と同時に架橋させ、その後さらに二次架橋させてもよい。成形温度は、通常１０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常１００〜２５０℃であり、好ましくは１１０〜２２０℃であり、より好ましくは１２０〜２００℃である。架橋時間は、通常３０秒〜２４時間であり、好適には１分〜２４時間である。架橋時間の下限は、より好ましくは１．５分以上である。架橋時間の上限は、好ましくは１２時間以下であり、より好ましくは６時間以下である。また、磁性ゴム成形品の形状や寸法などによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。架橋させるための加熱方法としては、圧縮加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法が用いられる。磁場中で架橋成形をすることにより残留磁束密度を高めることもできる。
【００４２】
このようにして架橋させる際には、熱硬化性樹脂の架橋反応が進行して硬化することによって、ゴム成分も固定されるようである。このとき、ゴム成分と熱硬化性樹脂が相互に反応してもよいし、反応していなくてもよい。いずれにせよ、ゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）を配合して架橋させることによって、組成物全体としては柔軟性を有しながらも耐摩擦性に優れた磁性ゴム成形品を得ることができることが今回明らかになった。
【００４３】
このようにして得られる本発明の磁性ゴム成形品は、伸び及び耐摩耗性に優れるとともに、磁気特性にも優れるものである。したがって、磁気特性と柔軟性と耐摩耗性が要求される各種の用途に好ましく用いることができる。例えば、ゴム磁石シートなどの形態に成形して様々な用途に用いることができる。
【００４４】
中でも特に好適な用途が、上記磁性ゴム成形品を着磁させてなる磁石を備えた磁気エンコーダである。当該磁石は、Ｓ極及びＮ極を１組だけ有するものであっても構わないが、多くの場合、交互に磁極が配置された多極磁石である。ただし、着磁態様はこれらに限られるものではない。当該磁石の形状は特に限定されないが、回転運動を検出する際には、円盤状あるいは円筒状など、環状であることが好ましい。この場合には、円周方向に交互に磁極が配置されて角度を検出することができ、実用上最も重要な態様である。一方、直線運動を検出する用途などでは、平坦な帯状の磁石であっても構わない。
【００４５】
上述のようにして架橋させることによって磁性ゴム成形品を得る工程に加え、当該成形品に磁場をかけて着磁させる工程を有することが、本発明の磁気エンコーダの好適な製造方法である。このとき、圧縮成形又は射出成形する際に、成形品に磁場を印加することが好適である。その際、成形品の表面に垂直な方向の磁場を印加することがより好適である。
【００４６】
磁気エンコーダは、必要に応じて当該磁石を支持する支持部材を備える。当該支持部材は、金属部材、特に金属板であることが好ましい。磁性ゴム成形品と支持部材との接着方法は特に限定されず、磁性ゴム成形品を架橋する際に直接そのまま両者を接着しても構わない。しかしながら、本発明の磁性ゴム組成物を支持部材により強固に接着するためには、磁性ゴム成形品と前記支持部材とを、熱硬化性接着剤で接着することが好ましい。この場合、磁性ゴム組成物を成形して架橋させた後に熱硬化性接着剤を硬化させて、磁性ゴム成形品を熱硬化性接着剤で支持部材に固着させてもよいし、磁性ゴム組成物を成形して架橋させるのと同時に熱硬化性接着剤を硬化させて、磁性ゴム成形品を熱硬化性接着剤で支持部材に固着させてもよい。
【００４７】
ここで用いられる熱硬化性接着剤は、熱によって架橋反応が進行して硬化するタイプの接着剤であれば特に限定されない。フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、未加硫ゴムを溶剤に溶かしたゴム糊、シランカップリング剤などを用いることができる。熱硬化性接着剤として、磁性ゴム組成物に含まれる熱硬化性樹脂（Ｂ）と同じ種類のものを用いると、接着性が良好になることが多い。熱硬化性接着剤として、異なる種類のものを同時に用いても構わない。
【００４８】
本発明の好適な態様は、回転体に取り付け可能な支持部材と、該支持部材に装着された環状の磁性ゴム成形品を備え、該磁性ゴム成形品がＮ極とＳ極とが円周方向に交互に着磁された磁気エンコーダである。これは、回転運動を検出するエンコーダとして有用である。この場合、回転軸に垂直な面、例えば円盤の表面に磁性ゴム成形品が装着されてもよいし、回転軸に平行な面、例えば円筒の表面に磁性ゴム成形品が装着されてもよい。
【００４９】
磁気エンコーダの用途は特に限定されない。磁気エンコーダのうち、周方向に交互に磁極が配置された環状又は円盤状の多極磁石を含むものは、回転運動を検出するセンサに用いられる。例えば、車軸の回転速度検出装置、クランク角検出装置、モーターの回転角度検出装置などに用いられる。また、直線方向に交互に磁極が配置された多極磁石を含むものは、直線運動を検出するセンサに用いられる。例えば、リニアガイド装置、パワーウインドウ、パワーシート、ブレーキ踏み込み量検出装置、事務機器などに用いられる。中でも、車両用アンチロックブレーキシステムのセンサーローター用の磁気エンコーダとして用いることが、柔軟性と耐摩耗性と磁気特性に優れ、磁性ゴム成形品と支持部材との接着力にも優れた本発明の磁気エンコーダの最も有用な用途である。車両用アンチロックブレーキシステムは、使用時に高温と低温のヒートサイクルを経るので、熱老化による伸びの低下による割れの発生を防ぐことが特に重要である。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例で使用した原料は以下の通りである。【００５１】
・ニトリルゴム（ＮＢＲ）
ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２２０ＳＨ」
（アクリロニトリル含有量４１％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１００℃）８０）
・カルボキシル基含有水素化ニトリルゴム（変性ＨＮＢＲ）
日本ゼオン株式会社製「Ｚｅｔｐｏｌ  ２５１０」
アクリロニトリル／１，３−ブタジエン／α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル共重合体の水素添加物
（アクリロニトリル含有量３６重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１００℃）４５、ヨウ素価１２ｇ／１００ｇ以下）【００５２】
・ノボラック型フェノール樹脂（未変性）
ＤＩＣ株式会社製「Ｐ−５５１０」：硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）含有
・ノボラック型フェノール樹脂（未変性）
住友ベークライト株式会社製「ＰＲ−５０７３１」：硬化剤含有せず
・カシュー変性フェノール樹脂
住友ベークライト株式会社製「ＰＲ−１２６８６」：硬化剤含有せず
・ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）変性フェノール樹脂
ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１２６Ａ」：硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）含有
・ゴム変性フェノール樹脂
ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−６９６Ａ」：硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）含有、ニトリルゴム（ＮＢＲ）変性
・硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）
三菱ガス化学株式会社製「ヘキサミン」【００５３】
・磁性粉
戸田工業株式会社製ストロンチウムフェライト「ＦＨ−８０１」
・４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）
大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＣＤ」
・ｎ−パラフィンワックス
日本精蝋株式会社製「ＰＡＲＡＦＦＩＮ  ＷＡＸ−１１５」
・黒鉛
日本黒鉛工業株式会社製「Ｆ＃３」
・カーボンブラック
ライオン株式会社製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」
・硫黄
鶴見化学工業株式会社製「Ｓｕｌｆａｘ２００Ｓ」
・Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（架橋助剤ＣＢＳ）
三新化学工業株式会社製「サンセラーＣＭ」
・テトラメチルチウラムジスルフィド（架橋助剤ＴＭＴＤ）
三新化学工業株式会社製「サンセラーＴＴ」
・１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（架橋助剤ＤＢＵ）
Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ製「ＲＨＥＮＯＧＬＡＮ  ＸＬＡ−６０」
・ステアリン酸（滑剤）
日油株式会社製「ステアリン酸  さくら」
・酸化亜鉛
ハクスイテック株式会社製「酸化亜鉛１種」
・トリメリット酸トリス（２−エチルへキシル）（可塑剤ＴＯＴＭ）
大八化学工業株式会社製「ＴＯＴＭ」
・シランカップリング剤
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ６０３」【００５４】
実施例１
［未架橋ゴムシートの作製］
ニトリルゴム「Ｎ２２０ＳＨ」８０質量部、ストロンチウムフェライト「ＦＨ−８０１」８６０質量部、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン１質量部、ｎ−パラフィンワックス１質量部及びノボラック型フェノール樹脂「Ｐ−５５１０」１４４質量部を、８インチ径のオープンロールを用いて、組成物の温度を６０〜８０℃として３０分間混練し、厚さ１〜２ｍｍの未架橋ゴムシートを作製し、以下の試験に供した。配合比を表１に示す。【００５５】
［引張試験］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行った。得られた未架橋ゴムシートを用い１８０℃で３分間プレスして架橋させて厚さ１ｍｍの架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートを打ち抜いて得られた、ダンベル状３号形の試験片を用い、２３℃、相対湿度５０％において、引張速度５００ｍｍ／分の引張速度で、引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）を測定した。その結果、引張強さは２６ＭＰａであり、伸びは５％であった。これらの結果を表１に示す。【００５６】
［硬度測定］
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に準拠して測定した。引張試験と同様に作製した厚さ１ｍｍの架橋ゴムシートを３枚重ね、タイプＤデュロメータを用いて、２３℃、相対湿度５０％において測定を行い、測定開始から３秒後の値を読み取った。その結果、Ｄ硬度は８７であった。この結果を表１に示す。【００５７】
［耐摩耗性］
引張試験と同様に作製した厚さ１ｍｍの架橋ゴムシートから試験片を切り出し、砥石を試験片に当てて荷重をかけた状態で試験片を回転させて研磨し、試験片の摩耗状態を目視で観察した。耐摩耗性以下の判断基準に従って判断したところ「Ｂ」判定であった。この結果を表１に示す。
Ａ：摩耗がほとんど認められない
Ｂ：摩耗量が僅かである
Ｃ：摩耗量が少ない
Ｄ：摩耗量が多い【００５８】
［残留磁束密度］
得られた未架橋ゴムシートを用い、直径１８ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状試験片を作成し、試験片の厚み方向に磁場をかけながら、１８０℃で３分間プレスして架橋させて架橋ゴム試験片を得た。得られた成形品の残留磁束密度を、メトロン技研株式会社製の直流磁化測定装置「ＢＨカーブトレーサー」によって測定した。その結果、残留磁束密度は２１０ｍＴであった。この結果を表１に示す。【００５９】
［支持部材への接着性］
支持部材（スリンガ）として、板厚０．６ｍｍのＳＵＳ４３０からなる、断面Ｌ字型で円環状のものを用いた。当該支持部材の寸法は、内径側円筒部の内径が５５ｍｍ、外側円輪部の外径が６７ｍｍ、内径円筒部の軸方向長さが４．０ｍｍであった。一方、得られた厚さ１．５ｍｍの未架橋ゴムシートを、内径５６ｍｍ、外径６７ｍｍのドーナツ状に打ち抜いて、ロード・ファー・イースト・インコーポレイテッド社製の接着剤「ＬＪ２０１」（フェノール樹脂を原料とする接着剤）を予め塗布した支持部材上に載置した。引き続き、１８０℃で３分間プレスして架橋させて、内径５６ｍｍ、外径６７ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの磁石部を形成した。当該磁石部は支持部材に強固に接着しており、接着性は良好であった。【００６０】
実施例２、３
ニトリルゴムとノボラック型フェノール樹脂の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして未架橋ゴムシートを作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。【００６１】
比較例１
ノボラック型フェノール樹脂を配合する代わりに、硫黄０．４質量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１．５質量部、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）１質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部及びトリメリット酸トリス（２−エチルへキシル）（ＴＯＴＭ）５質量部を配合し、ニトリルゴムの配合量を１００質量部に変更し、ストロンチウムフェライトの配合量を５３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして未架橋ゴムシートを作成し、実施例１と同様の評価を行った。但し、硬度測定においては、Ｄ硬度に加え、Ａ硬度も測定した。結果を表１にまとめて示す。【００６２】
【表１】
2015133465.tif 000002
【００６３】
実施例４〜１３
表２に示すように原料の配合比を変更した以外は実施例１と同様にして未架橋ゴムシートを作成し、実施例１と同様の評価を行った。また、架橋ゴムシートを、１５０℃で７２時間加熱した後で、実施例１と同様に引張試験と硬度測定を行った。これらの結果を表２にまとめて示す。【００６４】
実施例１４、１５
表２に示すように原料の配合比を変更した以外は実施例５と同様にして未架橋ゴムシートを作成した。その後、各種評価用の架橋ゴム試験片を得る際のプレス条件を１８０℃で２分間とした以外は実施例５と同様にして評価した。これらの結果を表２にまとめて示す。２分間という短い架橋時間であっても高性能の架橋成形品を得ることができた。また、ステアリン酸を配合した実施例１５では、プレスして架橋させた後の離型性が実施例１４よりも向上した。なお、実施例５で得られた未架橋ゴムシートを用いて、架橋ゴム試験片を得る際のプレス条件を１８０℃で２分間に短縮した場合には、成形品中に気泡が生じた。【００６５】
【表２】
2015133465.tif 000003
【国際調査報告】
2015133465.tif 000004
2015133465.tif 000005
2015133465.tif 000006
2015133465.tif 000007