(57)【要約】  本願発明は、プラズマＣＶＤ法によるガスバリア層の形成において、ガスバリア層の密着性を向上させること、かつ十分なガスバリア性を有する、当該ガスバリア層を備えたガスバリアフィルム積層体を得ることを目的とする。本願のガスバリアフィルム積層体は、基材となる樹脂フィルム１１と；樹脂フィルム１１の少なくとも片面側に成膜された、１．８＜ｘ＜２．２を満たす、組成にＳｉＯｘを含む化合物を含有する密着層１３、または、０＜ｙ＜０．１５を満たす、組成にＳｉＣｙを含む化合物を含有する密着層１３と；密着層１３の上に成膜された、１．１≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．９を満たす、組成にＳｉＯｘＣｙを含む化合物を含有するガスバリア層１４とを備える。
2015190572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材となる樹脂フィルムと；
前記樹脂フィルムの少なくとも片面側に成膜された、１．８＜ｘ＜２．２を満たす、組成にＳｉＯｘを含む化合物を含有する密着層、または、０＜ｙ＜０．１５を満たす、組成にＳｉＣｙを含む化合物を含有する密着層と；
前記密着層の上に成膜された、１．１≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．９を満たす、組成にＳｉＯｘＣｙを含む化合物を含有するガスバリア層とを備える；
ガスバリアフィルム積層体。
【請求項２】
前記密着層の厚みが、１０〜５００ｎｍである、
請求項１に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項３】
前記密着層と前記ガスバリア層が、プラズマＣＶＤ法により連続的に成膜され、
前記密着層の成膜時の成膜ガス中の反応性ガスの割合が、前記ガスバリア層の成膜時の成膜ガス中の反応性ガスの割合よりも多い、
請求項１または請求項２に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項４】
前記密着層の成膜時の成膜ガス中の反応性ガスの割合が、前記ガスバリア層の成膜時の成膜ガス中の反応性ガスの割合の１．２〜４．０倍である、
請求項３に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項５】
前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリイミド、またはこれらの混合物である樹脂を主成分としたフィルムである、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項６】
４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項７】
前記樹脂フィルムと前記密着層に挟まれた有機膜層を備える；
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項８】
前記有機膜層が、光硬化性樹脂組成物を光重合させて得られた層である、
請求項７に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項９】
正負電極と前記正負電極に挟まれた有機材料とを有する電子素子と；
前記電子素子を水蒸気から保護する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体とを備える；
電子部品。
【請求項１０】
前記ガスバリアフィルム積層体が、透明であり、
前記電子素子が、ＯＬＥＤ素子またはＯＰＶ素子である、
請求項９に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルム積層体に関する。特に、電子部品への水蒸気透過を有効に抑制でき、さらに層の剥がれが抑制されたガスバリアフィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＯＬＥＤ素子ともいう）、有機太陽電池素子（以下、ＯＰＶ素子ともいう）、液晶素子などでは、基板にバリア性の高いガラスや、プラスチックフィルム上に無機フィラーを混合／分散した樹脂組成物膜または金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルム積層体が利用されてきた。
しかし、多層で構成されたガスバリアフィルム積層体は、プラスチックフィルムと樹脂組成物膜または金属酸化物の薄膜との密着性が問題となる。
引用文献１には、「基材及び基材の表面に設けられた、水分及び酸素の透過抵抗性であるバリア層を備える物品」（段落０００７）が開示されており、さらに追加の層として、バリア層の基材への密着性を高める接着層（段落００２５、図１）を設けることが開示されている。【０００３】
ガスバリア層としての金属酸化物等の薄膜をプラスチックフィルムの表面上に成膜する方法としては、化学気相成長法、例えばプラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。しかし、プラズマＣＶＤ法は、成膜時に生じる急激な圧縮応力と、これに起因するカール発生が問題であり、ガスバリア層としての金属酸化物等の薄膜は、その密着性を向上させる必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６０９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機金属化合物を原料として用いるプラズマＣＶＤ法によるガスバリア層の形成において、ガスバリア層の密着性を向上させること、かつ十分なガスバリア性を有するガスバリアフィルム積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プラズマＣＶＤ法による成膜時に、成膜ガスの組成を変化させることにより密着層を形成でき、密着層を媒介してガスバリア層の密着性を向上させる（剥がれにくくする）ことができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明の第１の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、例えば図１（ａ）に示すように、基材となる樹脂フィルム１１と；樹脂フィルム１１の少なくとも片面側に成膜された、１．８＜ｘ＜２．２を満たす、組成にＳｉＯｘを含む化合物を含有する密着層１３、または、０＜ｙ＜０．１５を満たす、組成にＳｉＣｙを含む化合物を含有する密着層１３と；密着層１３の上に成膜された、１．１≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．９を満たす、組成にＳｉＯｘＣｙを含む化合物を含有するガスバリア層１４とを備える。なお、「片面側」とは、片面に接触または非接触で積層することをいう。「上に」とは接触して積層することをいう。「組成に〜を含む化合物」とは、その組成中に〜の部分を含む化合物であればよい。
このように構成すると、密着層を媒介させてガスバリア層を他の層に強固に接着させることができる。【０００８】
本発明の第２の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、密着層１３の厚みが、１０〜５００ｎｍである。
このように構成すると、密着層は十分な密着性を発現し、密着層を挟む上下２層をより強固に接着させることができる。【０００９】
本発明の第３の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、密着層１３とガスバリア層１４が、プラズマＣＶＤ法により連続的に成膜され、密着層１３の成膜時の成膜ガス中の反応性ガスの割合が、ガスバリア層１４の成膜時の成膜ガス中の反応性ガスの割合よりも多い。なお、「成膜ガス」とは、原料ガス、反応性ガス、キャリアガス、放電用ガス等の成膜時に使用するガスをいう。「原料ガス」とは、原料ガス単体で薄膜形成ができる、または、原料ガスと補助的なガスの組み合わせで薄膜形成ができるガスである。「反応性ガス」とは、単体ではガスバリア層や密着層などの薄膜形成を行うことのできない補助的なガスであり、例えば、原料化合物の酸化や窒化を行うためのガスである。
このように構成すると、プラズマＣＶＤ法の成膜条件を変えることにより、密着層とガスバリア層との界面近傍の元素組成を変えることができ、ガスバリア層の密着性を改善することができる。また、反応性ガスの割合を変えるだけであり、密着層とガスバリア層を効率よく成膜することができ、生産性を向上させ生産コストを減少させることができる。さらに、密着層とガスバリア層は、プラズマＣＶＤ法により成膜されるため、緻密で柔軟な膜を形成できる。そのため、他の方法と比較して欠陥や剥離が生じ難く、ガスバリア層は高いガスバリア性を有することができる。【００１０】
本発明の第４の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第３の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、密着層１３の成膜時の成膜ガス中の反応性ガスの割合が、ガスバリア層１４の成膜時の成膜ガス中の反応性ガスの割合の１．２〜４．０倍である。
このように構成すると、元素組成の適正な密着層を形成することができる。【００１１】
本発明の第５の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様〜第４の態様のいずれか１の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、樹脂フィルム１１が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリイミド、またはこれらの混合物である樹脂を主成分としたフィルムである。なお、「主成分」とは、当該化合物を５０重量％以上含むことをいう。
このように構成すると、これらの樹脂フィルムはコストや入手の容易性が優れており好ましい。また、透明にする等の、用途に応じた樹脂を適宜選択することができる。【００１２】
本発明の第６の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様〜第５の態様のいずれか１の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
このように構成すると、ガスバリアフィルム積層体を、高いガスバリア性が求められるＯＬＥＤ素子やＯＰＶ素子のような電子素子に用いることができる。【００１３】
本発明の第７の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様〜第６の態様のいずれか１の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、例えば図１（ｂ）に示すように、樹脂フィルム１１と密着層１３に挟まれた有機膜層１２を備える。
このように構成すると、有機膜層を設けることにより、有機膜層より下層（樹脂フィルム）の表面の凹凸を平坦化することができる。さらに、有機膜層は、密着層やガスバリア層の形成過程で生じる残留応力に起因したガスバリアフィルム積層体のカール発生を抑えることができる。【００１４】
本発明の第８の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第７の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、有機膜層１２が、光硬化性樹脂組成物を光重合させて得られた層である。
このように構成すると、光硬化性樹脂組成物を用いているため、有機膜層の製造が容易となり、生産効率を上げることができる。【００１５】
本発明の第９の態様に係る電子部品は、例えば図２（ｂ）に示すように、正負電極と前記正負電極に挟まれた有機材料とを有する電子素子２２と；電子素子２２を水蒸気から保護する、上記本発明の第１の態様〜第８の態様のいずれか１の態様に係るガスバリアフィルム積層体１０とを備える。「水蒸気から保護する」とは、典型的には電子素子を包囲することにより行い、電子素子の全体を包囲する場合の他、一部を包囲し他の保護体と併せて全体を包囲する場合をも含む。
このように構成すると、ガスバリアフィルム積層体がガスバリア性に優れているため、水蒸気や酸素が電子素子内部に浸透して電子素子を構成する成分を劣化させ、性能を低下させるのを抑制することができる。【００１６】
本発明の第１０の態様に係る電子部品は、上記本発明の第９の態様に係る電子部品において、前記ガスバリアフィルム積層体が、透明であり、前記電子素子がＯＬＥＤ素子またはＯＰＶ素子である。「透明」とは、ガスバリアフィルム積層体が可視光線光を透過して、ガスバリアフィルム積層体の向う側が見通せる状態のことをいう。
このように構成すると、ＯＬＥＤ素子に用いた場合に、素子からの発光を妨げないため発光効率を劣化させることがない。また、ＯＰＶ素子のような光電素子に用いた場合に、ガスバリアフィルム積層体の側から太陽光の受光を行うように構成できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、プラズマＣＶＤ法により成膜されたガスバリア層の密着性を向上させるとともに、十分なガスバリア性を有するガスバリアフィルム積層体を提供することができる。さらに、そのガスバリアフィルム積層体を使用して、ＯＬＥＤ素子やＯＰＶ素子などの電子素子を水蒸気の侵入から保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１の（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係るガスバリアフィルム積層体１０の概略図である。図１の（ｂ）は、本発明の第２の実施の形態に係るガスバリアフィルム積層体１０’の概略図である。
【図２】図２の（ａ）は、ＯＬＥＤ素子を固体封止方式で有する電子部品の概略図である。図２の（ｂ）は、代替として本発明のガスバリアフィルム積層体１０を用いた電子部品の概略図である。
【図３】図３は、本発明のガスバリアフィルム積層体１０を用いた他の電子部品の概略図である。
【図４】図４の（ａ）は、ＯＬＥＤ素子を従来の中空構造で有する電子部品の概略図である。図４の（ｂ）は、代替として本発明のガスバリアフィルム積層体１０を用いた電子部品の概略図である。
【図５】図５は、ロール・ツー・ロール方式の概略図である。
【図６】図６は、実施例１のＸＰＳデプスプロファイルである。
【図７】図７は、実施例２のＸＰＳデプスプロファイルである。
【図８】図８は、比較例１のＸＰＳデプスプロファイルである。
【図９】図９は、比較例２のＸＰＳデプスプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
この出願は、日本国で２０１４年６月１３日に出願された特願２０１４−１２２７９４号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２１】
［ガスバリアフィルム積層体１０］
本発明の第１の実施の形態に係るガスバリアフィルム積層体１０は、例えば図１（ａ）に示すように、基材となる樹脂フィルム１１と、樹脂フィルムの少なくとも片面側に成膜された密着層１３と、密着層１３上に成膜されたガスバリア層１４を備える。
なお、密着層１３とガスバリア層１４は、プラズマＣＶＤ法により連続的に成膜されることが好ましい。プラズマＣＶＤ法の成膜条件を変えることにより、密着層１３とガスバリア層１４との界面近傍の元素の組成を変えることができ、ガスバリア層の密着性を改善（剥がれにくく）できる。
【００２２】
［樹脂フィルム１１］
ガスバリアフィルム積層体１０の基材となる樹脂フィルム１１は、樹脂フィルム１１に積層される各層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【００２３】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、シクロオレフィンポリマー、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アクリル酸エステルポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、ＪＮＣ（株）製）、さらには前記プラスチックを２層以上積層して成る樹脂フィルムや、ガラスクロスに樹脂を含浸した複合フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリイミド、またはこれらの混合物を主成分としたフィルムを好ましく用いることができる。
【００２４】
樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、厚み２０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜３００μｍである。厚みが２０μｍ以上であると、基材としての剛性が不足してロール・ツー・ロールでの成膜の際に安定性が低下する、ということがない。また、５００μｍ以下であると、屈曲性が低下すると共にコストｕｐになる、ということを回避できる。
【００２５】
さらに、樹脂フィルムが透明であると、樹脂フィルムに積層するガスバリア層等も透明であることにより、透明なガスバリアフィルム積層体とすることが可能となる。透明なガスバリアフィルム積層体は、ＯＬＥＤ素子やＯＰＶ素子等の基板とすることができ好ましい。
【００２６】
［密着層１３／ガスバリア層１４］
図１（ａ）に示すガスバリアフィルム積層体１０が有する密着層１３およびガスバリア層１４は、プラズマＣＶＤ法により連続的に成膜することが生産性の観点から好ましい。
図６に示すように、密着層１３とガスバリア層１４は、含有する化合物の組成比が変化した膜であり、例えば金属酸化物を主成分とする有機成分を含有する膜であってもよい。また、単独膜であっても複合膜であってもよい。なお、金属酸化物の替わりに金属窒化物、または金属酸化物と金属窒化物の混合物を主成分とする膜であってもよい。
または、密着層１３は、１．８＜ｘ＜２．２を満たす、組成にＳｉＯｘを含む化合物を含有する、または、０＜ｙ＜０．１５を満たす、組成にＳｉＣｙを含む化合物を含有する。組成にＳｉＯｘを含む化合物としては、元素ＳｉとＯが繰り返し結合してＳｉＯｘの組成を形成するもの、同様にＳｉＯｘＣｙ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘＮｙＣｚ等の組成を形成するもの（０≦ｙ、０≦ｚ）、またはＳｉＯ２等の分子の集合したもの、またはこれらの混合物を挙げることができる。ＳｉＣｙについても同様である。密着層１３は、組成にＳｉＯｘを含む化合物、または、組成にＳｉＣｙを含む化合物を主成分として含有することが好ましい。
ガスバリア層１４は、１．１≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．９を満たす、組成にＳｉＯｘＣｙを含む化合物を含有する。ガスバリア層１４は、組成にＳｉＯｘＣｙを含む化合物を主成分として含有することが好ましい。
【００２７】
密着層の厚みは、ＳｉＯ２換算膜厚では１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２５０ｎｍである。１０ｎｍ以上とすると十分な密着性を発現する。５００ｎｍ以下とすると、ガスバリアフィルム積層体が厚くなりすぎることを回避できる。
ガスバリア層の厚みは、ＳｉＯ２換算膜厚では０．２〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．４〜１．０μｍとすると膜厚均一性が良好となり、ガスバリア性能に優れる。２μｍ以下にすると、屈曲によるクラックの発生を抑制することができる。
【００２８】
金属酸化物の薄膜をプラスチック基材等の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、熱化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）がある。しかし、真空蒸着法は生産性の高いプロセスとして広く使われているが、ガスバリア性能が劣る。スパッタ法では緻密な皮膜を形成することができるが、成膜速度が低く十分な生産性を得ることができない。さらに、ＰＶＤ法で形成した皮膜は無機質で脆いため、欠陥や剥離が生じ易く、高いバリア性を付与することができない。
これらに対して、プラズマＣＶＤ法では、スパッタ法に比較して生産性の面で優位性があり、さらに真空蒸着法やスパッタ法に比較して良好なガスバリア性能を有する膜を形成できる。
【００２９】
このように、密着層およびガスバリア層の成膜方法としては、プラズマＣＶＤ法を好ましく用いることができる。さらに好ましくは、生産性や品質の安定性などの面からロール・ツー・ロール式プラズマＣＶＤ法を用いることができる。
なお、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition，化学蒸着）は、作製したい薄膜材料の構成元素を含む化合物の、１種類以上の原料ガスを成膜対象（例えば基板）上に供給し、気相または基板表面での化学反応により薄膜を作製する方法である。プラズマＣＶＤ法は、成膜ガスをプラズマ状態にし、活性なラジカルやイオンを生成させ、活性環境下で化学反応を行わせる方法である。また、ロール・ツー・ロールとは、図５に示すように、ロール状に巻いた成膜対象を送り出しロール３１から送り出して、表面に目的物質を成膜・印刷し、再び別のロール（巻き取りロール３２）に巻き取って回収する生産方法である。ローラ３３はフィルムを搬送するためのものである。
【００３０】
プラズマＣＶＤ法による成膜装置としては種々のタイプがあるが、本発明の目的をそこなわない限り何ら制限されるものではない。
例えば、特表２００５−５０４８８０号公報には、成膜を行うフィルムを巻き掛けて搬送する一対の成膜ロールを備え、前記ロールをまたぐように磁場を形成するとともに、二つの成膜ロールが同じ極性になるように高周波電源に接続し、同時に数十から数百ｋＨｚの高周波電力を供給し、ロール間の対向空間（放電領域）でベニング放電を発生させてプラズマを閉じ込めると共に前記対向空間に酸素とヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）などの原料ガスを供給し、放電領域の両側の成膜ロール上のフィルムに同時に成膜を行うものが記載されている。
【００３１】
また、特許２５８７５０７号公報には、真空チャンバー内に対向して配置した一対の成膜ロール（金属ドラム）と、一方と他方の成膜ロールにそれぞれ一方と他方の電極を接続した交流電源と、成膜ロールの間の対向空間に配置され、成膜ロールに対向する面が解放された放電室と、前記放電室に接続されたモノマー（原料）ガス供給手段を有するプラズマＣＶＤ成膜装置が記載されている。
【００３２】
さらに、特許４２６８１９５号公報には、減圧下において、対向して配置した成膜ロールに交流あるいは極性反転を伴うパルス電圧を印加し、対向配置された成膜ロールの間の対向空間（成膜ゾーン）にグロー放電を発生させ、成膜ロールの対向空間に面して巻き掛けた帯状の基材にプラズマＣＶＤによる成膜を行う装置が記載されている。
一例として、（株）神戸製鋼所製プラズマＣＶＤ装置（ロールコーターＷ３５）などを好ましく用いることができる。
【００３３】
密着層およびガスバリア層の主成分となる金属酸化物の例としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。金属窒化物の例としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化亜鉛等が挙げられる。ガスバリアフィルム積層体に透明性が求められる用途においては、酸化珪素がより好ましい。
【００３４】
密着層およびガスバリア層の形成に用いる原料ガスとしては、有機金属化合物が好ましく、例えば、珪素を含有する有機珪素化合物、アルミニウムを含有する有機アルミニウム化合物等を用いることができる。これら原料ガスの中でも、化合物の取り扱い性、および得られる密着層およびガスバリア層に柔軟性や高いガスバリア性を付与できる等の観点から、有機珪素化合物を用いることがより好ましい。
有機珪素化合物としては、例えば、ＨＭＤＳＯ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
これらの有機珪素化合物の中でも、化合物の取り扱い性、および得られる薄膜層のガスバリア性等の特性の観点から、ＨＭＤＳＯ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
これらの有機珪素化合物等の原料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００３５】
前記原料ガスに加えて反応性ガスを用いることができる。反応性ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等の酸化性ガスや、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ジメチルヒドラジン（Ｎ２Ｈ２（ＣＨ３）２）等の窒化物形成ガスを用いることができる。これらの反応性ガスは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
成膜のためのガスとして、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜のためのガスとして、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスなどを用いることができる。
本発明では、上記反応性ガスを放電ガスとして用いてもよい。また反応性ガスと希ガスを、１種をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
このような成膜のためのガス（原料ガス、反応性ガス、キャリアガス、放電用ガス等の成膜時に使用するガス）をまとめて「成膜ガス」と呼ぶ。
【００３８】
密着層は、ガスバリア層を成膜する際の成膜ガス中の反応性ガスの混合比率よりも多い反応性ガスの混合比率で成膜することが好ましい。具体的には、密着層を成膜する際の成膜ガス中の反応性ガスの混合比率を、ガスバリア層を成膜する際の成膜ガス中の反応性ガスの混合比率の１．２〜４．０倍とすることが好ましい。より好ましくは１．５〜３．０倍であり、特に好ましくは１．８〜２．７倍である。１．２〜４．０倍であると、密着性を発現するための適正な元素組成の密着層を形成することができる。
【００３９】
プラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．１Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００４０】
放電するために印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。印加電力が前記下限以上では、原料ガスの反応が不十分でバリア性が低くなることがなく、前記上限以下であると、成膜時の成膜対象（例えば基材）表面の温度が上昇してしまい、成膜対象に皺が発生することや、フィルム表面に凹凸が発生して外観が損なわれるということがない。
【００４１】
成膜対象の搬送速度は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１〜５０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．３〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が前記下限以上では、搬送中の樹脂フィルムに熱に起因する皺が発生しにくくなる傾向にあり、前記上限以下であると、形成される薄膜層の厚みが薄くなりすぎることがない。
【００４２】
密着層およびガスバリア層は、有機成分を含有する。例えば、成膜ガス（原料ガスとしてのＨＭＤＳＯと酸化性ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）からプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、ガスバリア層を形成すると、下記反応式（１）に記載のように、形成された膜には有機成分としてのＣｙ（微量の炭素成分）が含まれる。
(ＣＨ３)３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ３)３  ＋  Ｏ２  →  ＳｉＯｘＣｙ    （１）
【００４３】
一例として、原料ガスとしてＨＭＤＳＯ、酸化性ガスとして酸素ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により密着層とガスバリア層を成膜した場合、密着層は、１．８＜ｘ＜２．２を満たす、組成にＳｉＯｘを含む化合物を含有する、または、０＜ｙ＜０．１５を満たす、組成にＳｉＣｙを含む化合物を含有することが好ましい。より好ましくは、１．７＜ｘ＜２．１、または、０．０２＜ｙ＜０．１３である。このような組成比を満たす密着層は、優れた密着性を発現するため好ましい。
ガスバリア層は、１．１≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．９を満たす、組成にＳｉＯｘＣｙを含む化合物を含有することが好ましい。より好ましくは、１．３≦ｘ≦１．７、０≦ｙ≦０．７である。このような組成比を満たすガスバリア層は、優れたガスバリア性を示すため好ましい。
参考として、図６に原料ガスとしてＨＭＤＳＯ、酸化性ガスとして酸素ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により成膜された密着層とガスバリア層の、ガスバリア層の表面からエッチングを開始したＸＰＳデプスプロファイルを示す。横軸はエッチング時間（分）であり、縦軸は原子数濃度（％）である。
図６に示すように、密着層は、組成比が１．８＜ｘ＜２．２の範囲で変化するＳｉＯｘを含む化合物を含有する、または、組成比が０＜ｙ＜０．１５の範囲で変化するＳｉＣｙを含む化合物を含有する。ガスバリア層は、組成比が１．１≦ｘ≦１．９、０≦ｙ≦０．９の範囲で変化するＳｉＯｘＣｙを含む化合物を含有する。
【００４４】
［ガスバリアフィルム積層体１０’］
本発明の第２の実施の形態に係るガスバリアフィルム積層体１０’は、例えば図１（ｂ）に示すように、基材となる樹脂フィルム１１と、樹脂フィルム１１の少なくとも片面側に成膜された密着層１３との間に有機膜層１２を備える。
【００４５】
［有機膜層１２］
ガスバリアフィルム積層体に有機膜層を設けることで、基材表面の凹凸を平坦化し、さらに、密着層およびガスバリア層の膜形成過程で発生する残留応力に起因したガスバリアフィルム積層体のカール発生を抑えることができる。そのため、ガスバリアフィルム積層体は良好な加工性を発揮することができる。また、カールに起因したクラックや膜剥がれも抑制されるため、良好なガスバリア性を維持することができる。
【００４６】
有機膜層の厚みは、１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１．２〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜８μｍである。１μｍ以上にすることにより、充分な平滑性の確保とカール発生を抑えることを可能とする。また、２０μｍ以下にすることにより、折り曲げによる割れを防止し易くなるとともに、ガスバリアフィルム積層体の光学特性のバランスを調整し易くなる。
【００４７】
有機膜層の表面粗さは、算術平均粗さＳａが５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。５ｎｍ以下にすることにより、有機膜層上に積層する薄膜の密着層およびガスバリア層を均一に処理することが可能となりガスバリアフィルム積層体のバリア性が向上する。
【００４８】
本発明の有機膜層は、光硬化性樹脂組成物を光重合させて得られた膜であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物は、アクリル系樹脂を含む組成物からなるものであることが好ましい。なお、「光硬化性樹脂組成物」は、全体として光硬化する組成物であればよく、必ずしも光硬化性樹脂が主成分である必要はない。
【００４９】
有機膜層の前駆体である光硬化性樹脂としては、紫外線照射などの光による硬化が可能なアクリル系樹脂が挙げられる。例えば（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂を挙げることができる。これらアクリル系樹脂は単独でも、または２種類以上混合して使用することもできる。中でも、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレートモノマー等の単独またはこれらの混合物が好ましい。
アクリル系樹脂を用いると、透明性に優れた有機膜層を形成することができる。さらに、光硬化性を有するアクリル系樹脂は、その硬さによりカール防止性に優れているため好ましい。
【００５０】
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物で、官能基に（メタ）アクリレート基を有する化合物も挙げられる。
【００５１】
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
【００５２】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物と、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
【００５３】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成（株））などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００５４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；ＤＩＣ（株）製）、デスモジュールＬ（商品名；住友バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名；三井武田ケミカル（株）製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学（株）製）などが挙げられる。
ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。光重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１,４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４′−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２′−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４′−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデ��ルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、などである。３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジ（メトキシカルボニル）−４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４′−ジ（メトキシカルボニル）−４，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′−ジ（メトキシカルボニル）−３，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。
上記の付加重合において用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して約０．０１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。また、これら光重合開始剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００５６】
前記付加重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例には、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトアセテート）などのメルカプタン類；ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類；などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ−ブチルベンゼン、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが含まれる。特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさせ得る。これら連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００５７】
光硬化性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を調製する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これら溶媒は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００５８】
光硬化性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液は、塗布した塗布液の表面流動性やレベリング性などを改善し、濡れ不良やハジキによる塗布膜のピンホールや欠陥の発生などを防止するための表面調整剤（レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤など）を含有してもよい。表面調整剤としては、ポリシロキサン、ポリアクリレートおよびワックス等が例示される。
また、塗布液中への気泡の発生を防止するための消泡剤などの添加剤を使用してもよい。消泡剤としては、ミネラルオイル系化合物、ポリシロキサン系化合物などが例示される。
さらに、必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５９】
有機膜層の形成方法は特に制限はないが、光硬化性樹脂組成物を均一にコーティングするためにウェットコーティング法（塗布法）を用いることが好ましい。塗布法を用いることにより、優れた表面平滑性が得られる。塗布法のうち、少量を作成する場合には簡便で均質な成膜が可能であるスピンコート法が好ましい。生産性を重視するロール・ツー・ロールの場合には、グラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法などが好ましい。塗布法は、これらの方法の中から必要とする膜厚、粘度や硬化条件等に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
塗布された塗布液の乾燥は、室温〜約２００℃の環境下で熱風などにより行うことができる。塗布乾燥後に、活性エネルギー線源により、光活性エネルギー線または電子線を照射して硬化させる。光活性エネルギー線源としては特に制限はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、気体レーザー、固体レーザー、電子線照射装置などが挙げられる。
乾燥のための乾燥炉通過時間は、ライン速度、および塗布液の種類や塗工厚み、および装置能力（風量・面積など）により異なる。例えば、１分〜１０５分を挙げることができる。硬化のための照射量も同様に、材料や厚みにより異なる。例えば、高圧水銀灯を用いる場合には、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ２程度を挙げることができる。
【００６１】
本発明のガスバリアフィルム積層体の表面（樹脂フィルム表面、有機膜層表面、ガスバリア層表面）には、密着性を向上する目的でコロナ処理、プラズマ処理等の表面改質処理を施してもよい。
【００６２】
本発明のガスバリアフィルム積層体は、例えば、樹脂フィルム１１の少なくとも片面に密着層１３とガスバリア層１４を有する（図１（ａ））。または、樹脂フィルム１１の少なくとも片面に有機膜層１２と密着層１３とガスバリア層１４を有する（図１（ｂ））。好ましくは、密着層１３とガスバリア層１４が接するものである。より好ましくは樹脂フィルム１１と有機膜層１２が接するものである。
本発明のガスバリアフィルム積層体は、樹脂フィルムに積層された各層の順序を、樹脂フィルム／密着層／ガスバリア層、または樹脂フィルム／有機膜層／密着層／ガスバリア層とし、密着層を備えることでガスバリア層の密着性を向上させるものである。
また、図１（ａ）（ｂ）に示すように、ガスバリア層を樹脂フィルムの片面にのみに積層した構造とすることで、両面に積層した場合と比べて、ガスバリアフィルム積層体の薄膜化、軽量化、光線透過率の向上および製造プロセスの簡略化等を図ることができ好ましい。
【００６３】
本発明のガスバリアフィルム積層体は、水蒸気透過率（温度：４０±０．５℃、相対湿度：９０±５％ＲＨ）が、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の高いガスバリア性を発現する。成膜条件等を最適化することで０．００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下を発現でき、さらに有機膜層、密着層、ガスバリア層の厚みなどを最適化することで、０．０００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が達成される。
【００６４】
本発明のガスバリアフィルム積層体を、光電素子、ＯＬＥＤ素子、またはＯＰＶ素子等に用いる場合には、好ましくは透明な材料のみにより構成される。ＪＩＳ  ７１０５法に従って測定した全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは８８％以上である。
しかしながら、可視光線や紫外線の透過を遮断させたい場合や、透明性がそれほど要求されない場合は、不透明なガスバリアフィルム積層体として作製してもよい。
【００６５】
本発明のガスバリアフィルム積層体は、有機膜層を備えることにより、使用環境において発生するカールしようとする内部応力を極力抑えたものであり、良好なカール防止性が発揮される。これにより、当該ガスバリアフィルム積層体を製造した後、デバイスへの組み込み工程等、別工程を経る場合において、良好な加工性が発揮される。また、カールに起因したクラックや膜剥がれも無く、良好なガスバリア性を維持できる。
例えば、厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム上に積層して形成した本発明のガスバリアフィルム積層体を、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断して定盤上に載置し、定規などの高さ測定器を用いて、定盤表面からカールして反っている箇所の高さ（定盤表面からの距離）の平均値を「カール高さ」とすると、カール高さは１５ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｍ以下であり、特に好ましくは５ｍｍ以下である。なお「カール高さ」とは、四角いフィルムの４隅の高さの平均である。
【００６６】
本発明のガスバリアフィルム積層体は、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする用途に用いることができる。特に好ましくは、ＯＬＥＤ素子またはＯＰＶ素子等の電子素子の各種ガスの遮断に有用に用いることができる。また、ガスバリアフィルム積層体が透明である場合には、ＯＰＶ素子のような光電素子に用いた場合に、ガスバリアフィルム積層体の側から太陽光の受光を行うように構成できる。また、ＯＬＥＤ素子に用いた場合に、素子からの発光を妨げないため発光効率を劣化させることがない。
【００６７】
図２（ａ）にＯＬＥＤ素子２２を固体封止方式で有する電子部品の概略図を示す。正負電極と当該正負電極に挟まれた有機材料とを有するＯＬＥＤ素子２２がガラス基板２１上に配置され、さらにＯＬＥＤ素子２２はその全体を固体封止剤２３で覆われている。このような構成の電子部品において、図２（ｂ）に示すように、ガラス基板２１の替わりに本願のガスバリアフィルム積層体１０を用いることができる。
または、図３に示すように、ＯＬＥＤ素子２２を本願のガスバリアフィルム積層体１０で挟んだサンドイッチ構造としてもよい。その場合は、接着剤２５によりガスバリアフィルム積層体１０を接着させるとよい。
【００６８】
図４（ａ）にＯＬＥＤ素子を従来の中空構造で有する電子部品の概略図を示す。正負電極と当該正負電極に挟まれた有機材料とを有するＯＬＥＤ素子２２がガラス基板２１上に配置され、離間して存在するガラス封止材２８に覆われている。ガラス基板２１とガラス封止材２８は、両側を接着剤２５で接着（封止）されている。中空内部には水分を吸着する酸化カルシウム等のゲッター２６が配置され、Ｎ２ガス２７で満たされている。このような構成の従来から存在する電子部品において、図４（ｂ）に示すように、ガラス基板２１とガラス封止材２８の代替として、本願のガスバリアフィルム積層体１０を用いることもできる。
図２〜４では、ガスバリアフィルム積層体１０に代えてガスバリアフィルム積層体１０’を用いてもよい。
【００６９】
正負電極と当該正負電極に挟まれた半導体材料とを有するＯＰＶ素子においても、同様にガラス基板の代替として本願のガスバリアフィルム積層体を用いることができる。
【００７０】
このように、ＯＬＥＤ素子、ＯＰＶ素子、液晶素子などへの透明基板として、本発明のガスバリアフィルム積層体を用いると、軽量化、大型化という要求に答えることができる。さらに、ロール・ツー・ロール（ロール状に巻いた樹脂フィルム等の基材を送り出して、基材の表面に目的物質を成膜する等の加工を行った後、再びロール状に巻き取って回収する方法）での生産が可能であること、形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求を、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に替わって、満たすことができる。
なお、従来から透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラスに比してガスバリア性が劣るという問題があるが、本発明のガスバリアフィルム積層体を用いると、例えば、ＯＬＥＤ素子やＯＰＶ素子等の電子部品の材料として用いた場合、ガスバリア性に優れた基板として、水（水蒸気）や酸素が浸透してデバイスを構成する成分が劣化し、性能が低下することを抑制することができる。
【００７１】
以上のとおり本発明は、主に有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ素子）や液晶エレメントに代表される表示素子、有機太陽電池素子（ＯＰＶ素子）に代表される光電素子などの電子素子、あるいはＯＬＥＤ素子を用いた照明等の製品に用いることができるガスバリアフィルム積層体である。本発明のガスバリアフィルム積層体は、ガスバリア層の密着性に優れ、生産性が良好でカールが少なく、ガスバリア特性が良好であることを特長とする。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。【００７３】
＜ガスバリア層の膜厚測定＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、下記条件にてガスバリアフィルム積層体の断層面観察を行い、密着層とガスバリア層合計の膜厚およびガスバリア層の膜厚を測定した。
・ＳＥＭ観察
装置：日立製作所製ＳＵ−７０
加速電圧：１０ｋＶ【００７４】
＜密着性の測定＞
作製したガスバリアフィルム積層体を、１０ｃｍ四方に切り取り、ステンレス性の枠に貼り付け、温度８５℃、湿度８５％で保管し、ガスバリア層が剥がれるまで（密着性）の時間を測定した。【００７５】
＜水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定＞
水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、ガスバリアフィルム積層体の片面に金属カルシウムを蒸着し、ＣａをＡｌおよび蝋で封止し該フィルムを透過した水分で金属Ｃａが腐食される現象を利用する方法を用いた。腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過率を算出する。本発明においては、特許第３９５８２３５号に記載された方法および以下に示す条件にて評価を行った。
・本発明評価に用いたＣａ法
蒸着装置：サンユー電子（株）製、電子ビーム真空蒸着装置ＳＶＣ−７００ＬＥＢ
恒温恒湿器：エスペック（株）製、恒温恒湿器ＬＨＬ−１１３
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
Ｃａ封止用水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
封止材：パラフィン（融点６０〜６２℃）／蜜蝋（融点６１〜６５℃）の重量比１：１の混合物
観察装置：（株）三ツワフロンテック製カルシウム腐食観察装置ＭＦＢ−１０００【００７６】
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定＞
得られたガスバリアフィルム積層体について、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、およびエッチング時間からＳｉＯ２換算膜厚を得た。
装置：ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （ＵＬＶＡＣ-ＰＨＩ社製）
照射Ｘ線：単色化ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径・出力：直径１００μｍ，１５ＫＶ，２５Ｗ
アルゴンエッチング分析：エッチングレート２０ｎｍ/ｍｉｎ.(ＳｉＯ２換算)【００７７】
＜実施例１＞
・基材
基材として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍ、幅５５０ｍｍのロール状に巻き取られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製、商品名「コスモシャインＡ４３００」）を用いた。【００７８】
・光硬化性樹脂組成物の塗布液の調製
ユニディックＶ−６８４１（商品名、（メタ）アクリル酸エステルポリマー／アクリレートモノマー／メチルイソブチルケトン＝２５〜３５重量部／２５〜３５重量部／３５〜４５重量部の混合物、ＤＩＣ（株）製ＵＶ硬化型コーティング剤）：５５重量部
メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製溶剤）：４３重量部
ＩＣ１８４（商品名、ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）：２重量部
を調製した。【００７９】
・有機膜層の成膜
ロール・ツー・ロール式グラビアコーターを用いて、上記基材上に、上記塗布液を乾燥後の平均膜厚が５μｍになるように塗布した後、温度８５℃、風量２０ｍ／秒、乾燥炉内滞留時間５０秒で乾燥した。その後、窒素雰囲気下で高圧水銀ランプを用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２で光硬化を行い、有機膜層を成膜した。【００８０】
・密着層の成膜
前記、有機膜層を処理した基材の表面に、ロール・ツー・ロールで成膜可能な（株）神戸製鋼所製プラズマＣＶＤ装置（型番Ｗ３５型）ＰＥ−ＣＶＤを用いて、密着層を成膜した。
以下に示す条件にて、放電電極間にプラズマを発生させ、この放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのＨＭＤＳＯと酸化性ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、特開２０１２−８１６３２記載の方法にてプラズマＣＶＤ法による薄膜成膜を行い、ＳｉＯ２換算膜厚１４０ｎｍの密着層を得た。
密着層は以下の条件で作製した。
原料ガス：ＨＭＤＳＯ（アズマックス（株）製、商品名「ＳＩＨ６１１５．０」）
供給量５０ｓｃｃｍ
酸化性ガス：酸素ガス（鈴木商館（株）製高純度酸素、純度≧９９．９９９％）
供給量１０００ｓｃｃｍ
圧力３Ｐａ
プラズマ電力１．３ｋＷ
基材搬送速度１．０ｍ／ｍｉｎ.【００８１】
・ガスバリア層の成膜
プラズマＣＶＤ法での成膜条件で酸素ガスを５００ＳＣＣＭとした以外は、密着層の成膜と同様のプラズマ成膜装置、成膜条件でガスバリア層を成膜した。
積層したガスバリア層のＳｉＯ２換算膜厚は５６０ｎｍである。
密着層とガスバリア層を合計したＳＥＭ膜厚は８６１ｎｍである。
＜実施例２＞
・基材
基材として、片面に易接着加工された厚さ１２５μｍ、幅５５０ｍｍのロール状に巻き取られたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「Ｑ６５ＨＡ」）を用いた。
これ以外は、実施例１の光硬化性樹脂組成物の塗布液の調製、有機膜層の成膜、密着層の成膜、ガスバリア層の成膜と同様に作製した。
積層したガスバリア層のＳｉＯ２換算膜厚は５９０ｎｍである。
密着層とガスバリア層を合計したＳＥＭ膜厚は９４６ｎｍである。【００８２】
＜比較例１＞
比較例１は、密着層は存在せず、ガスバリア層の膜厚が、ＳｉＯ２換算膜厚で７００ｎｍであり、ＳＥＭ膜厚で９１７ｎｍになるように処理した以外は、実施例１の基材、光硬化性樹脂組成物の塗布液の調製、有機膜層の成膜、ガスバリア層の成膜と同様に作製した。
＜比較例２＞
・基材
基材として、片面に易接着加工された厚さ１２５μｍ、幅５５０ｍｍのロール状に巻き取られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製、商品名「コスモシャインＡ４１００」）を用いた。
・ガスバリア層の成膜
上記基材上に、プラズマＣＶＤ法での成膜条件でプラズマ電力を０．９ｋＷとした以外は、実施例１のガスバリア層の成膜と同様のプラズマ成膜装置、成膜条件でガスバリア層を成膜した。
積層したガスバリア層のＳｉＯ２換算膜厚は６９０ｎｍである。
ＳＥＭ膜厚は９２６ｎｍである。
比較例２は、密着層は存在せず、ガスバリア層の膜厚がＳｉＯ２換算膜厚で６９０ｎｍであり、ＳＥＭ膜厚で９２６ｎｍになるように処理した。光硬化性樹脂組成物の塗布液の調製、有機膜層の成膜は実施例１と同様に作製した。【００８３】
図６に、実施例１のＸＰＳデプスプロファイルを示す。エッチング時間が０〜約２８分まではガスバリア層の原子数濃度を示し、約２８分〜約３５分は密着層の原子数濃度を示している。約３５分以降は有機膜層の原子数濃度である。
図７に、実施例２のＸＰＳデプスプロファイルを示す。エッチング時間が０〜約２６分まではガスバリア層の原子数濃度を示し、約２６分〜約３２分は密着層の原子数濃度を示している。約３２分以降は有機膜層の原子数濃度である。
図８に、比較例１のＸＰＳデプスプロファイルを示す。エッチング時間が０〜約３５分まではガスバリア層の原子数濃度であり、約３５分以降は有機膜層の原子数濃度となる。
図９に、比較例２のＸＰＳデプスプロファイルを示す。エッチング時間が０〜約４５分まではガスバリア層の原子数濃度であり、約４５分以降は有機膜層の原子数濃度となる。【００８４】
以下に測定結果を示す。
【表１】
2015190572.tif 000003
表１から明らかなように、本発明のガスバリアフィルム積層体は高いバリア性を有すると同時に、ガスバリア層が比較例１、２と比べ優れた密着性を示していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、主にＯＬＥＤ素子、ＯＰＶ素子、液晶素子等の電子素子を有する電子部品に用いられるガスバリアフィルム積層体、および該ガスバリアフィルム積層体を備える電子部品に関する。【００８６】
本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込むのと、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ限度で、ここで参照して組み込む。【００８７】
本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「〜を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。【００８８】
本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組み合わせも本発明に包含される。
【符号の説明】
【００８９】
１０、１０’    ガスバリアフィルム積層体
１１    樹脂フィルム
１２    有機膜層
１３    密着層
１４    ガスバリア層
２１    ガラス基板
２２    電子素子、ＯＬＥＤ素子
２３    固体封止剤
２５    接着剤
２６    ゲッター
２７    Ｎ２ガス
２８    ガラス封止材
３１    送り出しロール
３２    巻き取りロール
３３    ローラ
【図１】
2015190572.tif 000004
【図２】
2015190572.tif 000005
【図３】
2015190572.tif 000006
【図４】
2015190572.tif 000007
【図５】
2015190572.tif 000008
【図６】
2015190572.tif 000009
【図７】
2015190572.tif 000010
【図８】
2015190572.tif 000011
【図９】
2015190572.tif 000012
【国際調査報告】
2015190572.tif 000013
2015190572.tif 000014
2015190572.tif 000015
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