(57)【要約】一般式１で表される化合物を含む有機半導体膜形成用の組成物（Ｔは芳香環又は複素芳香環４個以上の縮環構造；環の総数が４又は５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；ｋは０〜５；ｎは１以上；Ｌ１は二価の芳香族基又は複素芳香族基；Ｂは一般式２で表される置換基；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素又は置換基；Ｒ４は水素、アルキル基、アシル基、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ５等；Ｒ５は水素又は置換基）は、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい；非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法；非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；有機膜トランジスタの製造方法；有機膜トランジスタ。2016024485.tif 000098
2016024485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される化合物を含む、有機半導体膜形成用の組成物；【化１】
2016024485.tif 000081
一般式１中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
【化２】
2016024485.tif 000082
一般式２中、  ＊はＬ１との結合部位を表す；  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；  Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ７、−ＰＯ（ＯＲ８）２または−Ｓｉ−（Ｒ９）３を表し、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【請求項２】
前記一般式１中のＢが、下記一般式３で表される置換基を表す、請求項１に記載の有機半導体膜形成用の組成物；【化３】
2016024485.tif 000083
一般式３中、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、  Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
【請求項３】
前記一般式１で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物である、請求項１または２に記載の有機半導体膜形成用の組成物；【化４】
2016024485.tif 000084
一般式４中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、複数のＲ１２および複数のＺ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、  Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
【請求項４】
前記一般式１におけるＴは、芳香環または複素芳香環が５〜７個縮環した縮環構造を表し、前記縮環構造は、置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項５】
前記一般式１におけるＴ中の前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環およびチオフェン環のいずれか１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項６】
前記一般式１におけるＴ中の前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立に、ベンゼン環およびチオフェン環のいずれか１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項７】
前記一般式１におけるＴ中の前記縮環構造が、両端にチオフェン環を有する縮環構造である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項８】
前記一般式１におけるＴ中の前記縮環構造が、両端にベンゼン環を有する縮環構造である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項９】
前記Ｔ中の前記縮環構造が、下記の縮環構造群Ｔ−１に含まれる縮環構造のいずれか１つである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。縮環構造群Ｔ−１【化５】
2016024485.tif 000085
【請求項１０】
さらに有機溶媒を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒である、請求項１０に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項１２】
さらにポリマーバインダーを含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程と、  前記有機半導体膜形成用の組成物に対して外部刺激を与えて、前駆体である前記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が下記一般式５で表される化合物に変換された半導体活性層を形成する工程とを含む、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法；【化６】
2016024485.tif 000086
一般式５中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
【化７】
2016024485.tif 000087
一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【請求項１４】
前記外部刺激が、１００℃以上での加熱である、請求項１３に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
【請求項１５】
前記一般式５で表される化合物が、下記一般式７で表される化合物である、請求項１３または１４に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法；【化８】
2016024485.tif 000088
一般式７中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｒ３は水素原子または置換基を表す。
【請求項１６】
前記一般式５におけるＴは、芳香環または複素芳香環が５〜７個縮環した縮環構造を表し、前記縮環構造は、置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
【請求項１７】
前記一般式５におけるＴ中の前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環およびチオフェン環のいずれか１つである、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
【請求項１８】
前記一般式５におけるＴ中の前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立に、ベンゼン環およびチオフェン環のいずれか１つである、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
【請求項１９】
前記一般式５におけるＴ中の前記縮環構造が、両端にチオフェン環を有する縮環構造である、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
【請求項２０】
前記一般式５におけるＴ中の前記縮環構造が、両端にベンゼン環を有する縮環構造である、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
【請求項２１】
前記一般式５におけるＴ中の前記縮環構造が、下記の縮環構造群Ｔ−１に含まれる縮環構造のいずれか１つである、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。縮環構造群Ｔ−１【化９】
2016024485.tif 000089
【請求項２２】
請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法で製造された、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【請求項２３】
下記一般式５で表される化合物を含む非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；【化１０】
2016024485.tif 000090
一般式５中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
【化１１】
2016024485.tif 000091
一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【請求項２４】
前記一般式５で表される化合物が、下記一般式７で表される化合物である、請求項２３に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；【化１２】
2016024485.tif 000092
一般式７中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｒ３は水素原子または置換基を表す。
【請求項２５】
下記一般式１で表される化合物をさらに含む、請求項２３または２４に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；【化１３】
2016024485.tif 000093
一般式１中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
【化１４】
2016024485.tif 000094
一般式２中、  ＊はＬ１との結合部位を表す；  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；  Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ７、−ＰＯ（ＯＲ８）２または−Ｓｉ−（Ｒ９）３を表し、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【請求項２６】
前記一般式１中のＢが、下記一般式３で表される置換基を表す、請求項２５に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；【化１５】
2016024485.tif 000095
一般式３中、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、  Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
【請求項２７】
前記一般式１で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物である、請求項２５または２６に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；【化１６】
2016024485.tif 000096
一般式４中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、複数のＲ１２および複数のＺ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、  Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
【請求項２８】
前記一般式１で表される化合物の含有量が、前記一般式５で表される化合物の含有量に対して、０．０１〜５０質量％である、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【請求項２９】
前記Ｔは、芳香環または複素芳香環が５〜７個縮環した縮環構造を表し、前記縮環構造は、置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない、請求項２３〜２８のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【請求項３０】
前記Ｔ中の前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環およびチオフェン環のいずれか１つである、請求項２３〜２９のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【請求項３１】
前記Ｔ中の前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立に、ベンゼン環およびチオフェン環のいずれか１つである、請求項２３〜３０のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【請求項３２】
前記Ｔ中の前記縮環構造が、両端にチオフェン環を有する縮環構造である、請求項２３〜３１のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【請求項３３】
前記Ｔ中の前記縮環構造が、両端にベンゼン環を有する縮環構造である、請求項２３〜３１のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【請求項３４】
前記Ｔ中の前記縮環構造が、下記の縮環構造群Ｔ−１に含まれる縮環構造のいずれか１つである、請求項２３〜３３のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。縮環構造群Ｔ−１【化１７】
2016024485.tif 000097
【請求項３５】
請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法を含み、  有機膜トランジスタの半導体活性層として、前記非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を用いる、有機膜トランジスタの製造方法。
【請求項３６】
請求項３５に記載の有機膜トランジスタの製造方法で製造された、有機膜トランジスタ。
【請求項３７】
有機膜トランジスタの半導体活性層として、請求項２３〜３４のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を有する、有機膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、有機半導体膜形成用の組成物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜、有機膜トランジスタの製造方法および有機膜トランジスタに関する。より詳しくは、本発明は、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい有機半導体膜形成用の組成物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜、有機膜トランジスタの製造方法および有機膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】  有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性（本明細書中、「非発光性」とは、室温、大気下０．１ｍＷ／ｃｍ２の電流密度でデバイスに電流を流した場合に、１ｌｍ／Ｗ以下の発光効率のことを言う。非発光性有機半導体デバイスと言えば、有機電界発光素子などの発光性有機半導体デバイスを除く有機半導体デバイスを意味する）の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。【０００３】  有機膜トランジスタ（有機薄膜トランジスタ、有機トランジスタと言われることもある）は大気下塗布系のような簡便な装置で有機膜である半導体活性層が形成できることから将来の半導体技術として期待されている。半導体活性層の形成には、例えば特許文献１〜５に記載されたような縮環芳香族化合物が用いられている。具体的には、特許文献１には、下記一般式で表される化合物が開示されている。【化１】
2016024485.tif 000003
ここで、特許文献１の上記一般式１中、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖または分岐の脂肪族アルキル基及び脂環式のアルキル基、直鎖または分岐の脂肪族アルケニル基および脂環式のアルケニル基、カルボキシル基、チオール基のいずれかを部分構造として有する官能基のいずれかから選択される。
【０００４】  また、特許文献２には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、エネルギー付与により下記一般式（Ｉａ）と(ＩＩ)で表される化合物に変換される化合物が開示されている。【化２】
2016024485.tif 000004
ここで、特許文献２の上記一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）中、ＸおよびＹは水素原子もしくは脱離性置換基を表し、ＸおよびＹのうち一方は脱離性置換基であり、他方は水素原子である。Ｑ２乃至Ｑ５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または、１価の有機基であり、Ｑ１およびＱ６は、水素原子または、脱離性置換基を除く一価の有機基であり、Ｑ１乃至Ｑ６は隣り合った基同士でそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
【０００５】  さらに、特許文献３には、活性エネルギー線の照射により、π電子共役系化合物と脱離性化合物Ｘ−Ｙに変換される工程を有する有機膜の製造方法が開示されている。なお、特許文献３には、π電子共役系化合物として以下の化合物が例示されている。【化３】
2016024485.tif 000005
【０００６】  さらに、特許文献４には、下記一般式で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる有機半導体材料前駆体は、印刷等の簡便なプロセスで成膜できる溶解性を有し、成膜後は簡単な処理により不溶化し、後工程でのダメージを軽減できると共に、不溶化処理後は良好な半導体特性を示すと記載されている。【化４】
2016024485.tif 000006
ここで、特許文献４の上記一般式中、Ｘ及びＹは、外部刺激によりＸとＹが結合してＸ−Ｙとして上記一般式の化合物から脱離する基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【０００７】  さらに、特許文献５には、支持基板上に前駆体を成分として含む膜を形成する工程と、膜の後処理工程を含む有機電子デバイスの製造方法であって、前駆体が、下式等の基を有している化合物であり、後処理工程における膜の後処理を、酸または塩基の存在下で行なう有機電子デバイスの製造方法により、脱離性基を有する前駆体を用いた有機電子デバイスにおいて、用いられる支持基板の耐熱温度が低い場合においても、前駆体膜を種々の機能を有する有機膜へと変換でき、良好な特性の有機電子デバイスが得られること、また後処理工程において、加熱条件下で行なうことが記載されている。【化５】
2016024485.tif 000007
ここで、特許文献５の上記式中、ｎは０以上の整数であり、Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香環または複素環基であり、Ａｒはｎが２以上の場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１乃至Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖または分岐の脂肪族アルキル基および脂環式のアルキル基、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上の脂肪族アルキル基および脂環式のアルキル基、炭素数１以上の直鎖または分岐のアルコキシル基、炭素数１以上の直鎖または分岐のチオアルコキシル基から選択される基であり、Ｒ５は炭素数１以上の直鎖または分岐のアルコキシル基である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２７５０３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２０９８７号公報
【特許文献３】特開２０１３−０２６４４８号公報
【特許文献４】特開２０１２−０２３３３４号公報
【特許文献５】特開２０１１−０７１５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  有機膜トランジスタ素子の製造工程では電極を製造した後の加熱アニール工程などをはじめとして１００〜２００℃程度の熱がかかることが多い。このような状況のもと、本発明者らが特許文献１〜５に記載されている化合物を半導体活性層に用い有機膜トランジスタを形成したところ、半導体活性層を製膜した後に加熱アニール工程後にキャリア移動度が大きく下落してしまう問題があることが明らかとなった。【００１０】  そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、半導体活性層を製膜した後に加熱アニール工程で熱処理を施した場合に、加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい有機半導体膜形成用の組成物を得ることを目的として検討を進めた。本発明が解決しようとする課題は、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい有機半導体膜形成用の組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する縮環芳香族化合物を含む組成物を成膜後に加熱した場合に、特定の構造を有する縮環芳香族化合物の少なくとも一部を別の構造の縮環芳香族化合物に変換させた半導体活性層を用いることで、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さくなることを見出した。  上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。【００１２】［１］  下記一般式１で表される化合物を含む、有機半導体膜形成用の組成物；【化６】
2016024485.tif 000008
一般式１中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
【化７】
2016024485.tif 000009
一般式２中、  ＊はＬ１との結合部位を表す；  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；  Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ７、−ＰＯ（ＯＲ８）２または−Ｓｉ−（Ｒ９）３を表し、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。［２］  ［１］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１中のＢが、下記一般式３で表される置換基を表すことが好ましい；
【化８】
2016024485.tif 000010
一般式３中、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、  Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。［３］  ［１］または［２］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物であることが好ましい；
【化９】
2016024485.tif 000011
一般式４中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、複数のＲ１２および複数のＺ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、  Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。［４］  ［１］〜［３］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１におけるＴは、芳香環または複素芳香環が５〜７個縮環した縮環構造を表し、上記縮環構造は、置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではないことが好ましい。［５］  ［１］〜［４］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１におけるＴ中の上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環およびチオフェン環のいずれか１つであることが好ましい。［６］  ［１］〜［５］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１におけるＴ中の上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立に、ベンゼン環およびチオフェン環のいずれか１つであることが好ましい。［７］  ［１］〜［６］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１におけるＴ中の上記縮環構造が、両端にチオフェン環を有する縮環構造であることが好ましい。［８］  ［１］〜［６］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１におけるＴ中の上記縮環構造が、両端にベンゼン環を有する縮環構造であることが好ましい。［９］  ［１］〜［８］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記Ｔ中の上記縮環構造が、下記の縮環構造群Ｔ−１に含まれる縮環構造のいずれか１つであることが好ましい。縮環構造群Ｔ−１
【化１０】
2016024485.tif 000012
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、さらに有機溶媒を含有することが好ましい。［１１］  ［１０］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒であることが好ましい。［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、さらにポリマーバインダーを含有することが好ましい。［１３］  ［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程と、  上記有機半導体膜形成用の組成物に対して外部刺激を与えて、前駆体である上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が下記一般式５で表される化合物に変換された半導体活性層を形成する工程とを含む、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法；
【化１１】
2016024485.tif 000013
一般式５中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
【化１２】
2016024485.tif 000014
一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。［１４］  ［１３］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記外部刺激が、１００℃以上での加熱であることが好ましい。［１５］  ［１３］または［１４］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記一般式５で表される化合物が、下記一般式７で表される化合物であることが好ましい；
【化１３】
2016024485.tif 000015
一般式７中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｒ３は水素原子または置換基を表す。［１６］  ［１３］〜［１５］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記一般式５におけるＴは、芳香環または複素芳香環が５〜７個縮環した縮環構造を表し、上記縮環構造は、置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではないことが好ましい。［１７］  ［１３］〜［１６］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記一般式５におけるＴ中の上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環およびチオフェン環のいずれか１つであることが好ましい。［１８］  ［１３］〜［１７］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記一般式５におけるＴ中の上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立に、ベンゼン環およびチオフェン環のいずれか１つであることが好ましい。［１９］  ［１３］〜［１８］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記一般式５におけるＴ中の上記縮環構造が、両端にチオフェン環を有する縮環構造であることが好ましい。［２０］  ［１３］〜［１８］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記一般式５におけるＴ中の上記縮環構造が、両端にベンゼン環を有する縮環構造であることが好ましい。［２１］  ［１３］〜［２０］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記一般式５におけるＴ中の上記縮環構造が、下記の縮環構造群Ｔ−１に含まれる縮環構造のいずれか１つであることが好ましい。縮環構造群Ｔ−１
【化１４】
2016024485.tif 000016
［２２］  ［１３］〜［２１］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法で製造された、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。［２３］  下記一般式５で表される化合物を含む非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；
【化１５】
2016024485.tif 000017
一般式５中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
【化１６】
2016024485.tif 000018
一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。［２４］  ［２３］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記一般式５で表される化合物が、下記一般式７で表される化合物であることが好ましい；
【化１７】
2016024485.tif 000019
一般式７中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｒ３は水素原子または置換基を表す。［２５］  ［２３］または［２４］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、下記一般式１で表される化合物をさらに含むことが好ましい；
【化１８】
2016024485.tif 000020
一般式１中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
【化１９】
2016024485.tif 000021
一般式２中、  ＊はＬ１との結合部位を表す；  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；  Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ７、−ＰＯ（ＯＲ８）２または−Ｓｉ−（Ｒ９）３を表し、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。［２６］  ［２５］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記一般式１中のＢが、下記一般式３で表される置換基を表すことが好ましい；
【化２０】
2016024485.tif 000022
一般式３中、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、  Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。［２７］  ［２５］または［２６］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記一般式１で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物であることが好ましい；
【化２１】
2016024485.tif 000023
一般式４中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、複数のＲ１２および複数のＺ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、  Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。［２８］  ［２５］〜［２７］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記一般式１で表される化合物の含有量が、上記一般式５で表される化合物の含有量に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。［２９］  ［２３］〜［２８］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記Ｔは、芳香環または複素芳香環が５〜７個縮環した縮環構造を表し、上記縮環構造は、置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではないことが好ましい。［３０］  ［２３］〜［２９］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記Ｔ中の上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環およびチオフェン環のいずれか１つであることが好ましい。［３１］  ［２３］〜［３０］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記Ｔ中の上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立に、ベンゼン環およびチオフェン環のいずれか１つであることが好ましい。［３２］  ［２３］〜［３１］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記Ｔ中の上記縮環構造が、両端にチオフェン環を有する縮環構造であることが好ましい。［３３］  ［２３］〜［３１］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記Ｔ中の上記縮環構造が、両端にベンゼン環を有する縮環構造であることが好ましい。［３４］  ［２３］〜［３３］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記Ｔ中の上記縮環構造が、下記の縮環構造群Ｔ−１に含まれる縮環構造のいずれか１つであることが好ましい。縮環構造群Ｔ−１
【化２２】
2016024485.tif 000024
［３５］  ［１３］〜［２１］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法を含み、  有機膜トランジスタの半導体活性層として、上記非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を用いる、有機膜トランジスタの製造方法。［３６］  ［３５］に記載の有機膜トランジスタの製造方法で製造された、有機膜トランジスタ。［３７］  有機膜トランジスタの半導体活性層として［２３］〜［３４］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を有する、有機膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００１３】  本発明によれば、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい有機半導体膜形成用の組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の有機膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。  本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
【００１６】［有機半導体膜形成用の組成物］  本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、下記一般式１で表される化合物を含む。
【００１７】
【化２３】
2016024485.tif 000025
一般式１中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
【化２４】
2016024485.tif 000026
一般式２中、  ＊はＬ１との結合部位を表す；  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；  Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ７、−ＰＯ（ＯＲ８）２または−Ｓｉ−（Ｒ９）３を表し、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００１８】  このような構成により、本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい。この理由ははっきりとは分からないが、高温での加熱アニール前後で電極とのコンタクト抵抗が大きく変化しないためであると考えられる。本発明者らは、コンタクト抵抗が大きく変化しないのは、一般式５で表される化合物の結晶性に起因していると推測している。また、本発明者らは、加熱アニール工程後にキャリア移動度が大きく下落するのは、半導体膜にクラックが発生することも原因の一つであると考えている。本発明ではアモルファス性が高い化合物が混ざることで膜の柔軟性が上がり、半導体膜の柔軟性があがったことで、クラックの発生を抑制でき、移動度の下落率が小さくなったと考えられる。  本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、有機半導体膜を形成した場合に、加熱処理によってクラックが発生することを抑制することができることが好ましい。この理由は一般式１で表される化合物はアモルファス性が高く、結晶粒界ができにくいためと考えられる。クラックは結晶粒界や電極との界面からひびが入って発生すると本発明者らは推測しており、アモルファス性が高い化合物が混ざることで膜の柔軟性が上がり、クラック発生を抑制できると考えられる。  （−（Ｌ１）ｋ−Ｂ）ｎで表される置換基を有するため、上記一般式１で表される化合物（以下、前駆体とも言う）は有機溶媒への溶解性が高い。本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、（−（Ｌ１）ｋ−Ｂ）ｎで表される置換基を有する一般式で表される化合物を含むため、有機半導体膜を溶液プロセスで形成しやすい。また、有機半導体膜を溶液プロセスで形成した後は、上記一般式１で表される化合物から脱離基を脱離させて、上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部を後述の一般式５で表される化合物（以下、脱離体とも言う）に変換することができるため、本発明の有機半導体膜形成用の組成物を用いることで、上記一般式１で表される化合物よりも有機溶媒への溶解性が劣る後述の一般式５で表される化合物を実質的に溶液プロセスで形成することができる。なお、後述の一般式５で表される化合物は、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さくなる。  後述の一般式５で表される化合物と上記一般式１で表される化合物をともに含む有機半導体膜は、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率がより小さくなり、加熱処理によってクラックが発生することをより抑制することができる。脱離体よりもアモルファス性の高い前駆体が混ざることで、有機半導体膜の柔軟性が上がったことが要因と考えられる。
【００１９】＜一般式１で表される化合物＞  以下、本発明の有機半導体膜形成用の組成物に用いられる化合物の好ましい態様を説明する。まず、本発明の有機半導体膜形成用の組成物に用いられる、一般式１で表される化合物について説明する。
【００２０】
【化２５】
2016024485.tif 000027
一般式１中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
【化２６】
2016024485.tif 000028
一般式２中、  ＊はＬ１との結合部位を表す；  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；  Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ７、−ＰＯ（ＯＲ８）２または−Ｓｉ−（Ｒ９）３を表し、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００２１】  一般式１中、Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない。  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４〜８個縮環した縮環構造であることが好ましく、芳香環または複素芳香環が４〜７個縮環した縮環構造であることがより好ましく、芳香環または複素芳香環が５〜７個縮環した縮環構造であることが特に好ましく、５または６個縮環した縮環構造であることがより特に好ましい。  本発明では、Ｔ中の上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環およびチオフェン環のいずれか１つであることが好ましく、ベンゼン環およびチオフェン環のいずれか１つであることがより好ましい。Ｔ中の上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環として、少なくとも一つのチオフェン環を含むことが、加熱アニール前のキャリア移動度を高め、かつ、加熱アニール後のキャリア移動度低下を少なくする観点から特に好ましい。  本発明の好ましい態様の一つでは、上記一般式１におけるＴ中の上記縮環構造が、両端にチオフェン環を有する縮環構造であることが、溶解性の観点からは好ましい。一方、本発明の別の好ましい態様の一つでは、上記一般式１におけるＴ中の上記縮環構造が、両端にベンゼン環を有する縮環構造であることが、大気安定性の観点からは好ましい。
【００２２】  上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環は、（−（Ｌ１）ｋ−Ｂ）ｎで表される置換基の他にさらなる任意の置換基を有していてもよく、この任意の置換基としてはハロゲン原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。一般式１中、Ｔは（−（Ｌ１）ｋ−Ｂ）ｎで表される置換基の他にさらなる任意の置換基を有さないことが好ましい。
【００２３】  Ｔ中の上記縮環構造の例を以下に示す。Ｔ中の上記縮環構造は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２４】
【化２７】
2016024485.tif 000029
【００２５】
【化２８】
2016024485.tif 000030
【００２６】
【化２９】
2016024485.tif 000031
【００２７】  本発明では、上記Ｔ中の上記縮環構造が、下記の縮環構造群Ｔ−１に含まれる縮環構造のいずれか１つであることが好ましい。縮環構造群Ｔ−１【化３０】
2016024485.tif 000032
これらの中でも、下記の縮環構造群Ｔ−２に含まれる縮環構造のいずれか１つであることがより好ましい。縮環構造群Ｔ−２
【化３１】
2016024485.tif 000033
【００２８】  一般式１中、ｋは０〜５の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。  なお、ｋが０を表す場合、−（Ｌ１）ｋ−は単結合を表す。
【００２９】  一般式１中、ｎは１以上の整数を表し、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３０】  一般式１中、Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表し、炭素数６〜１０の二価の芳香族基または炭素数４〜８の二価の複素芳香族基であることがより好ましく、炭素数６〜８の二価の芳香族基または炭素数４〜５の二価の複素芳香族基であることが特に好ましい。  Ｌ１が表す二価の複素芳香族基のヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。  Ｌ１が表す二価の芳香族基または二価の複素芳香族基は、ベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環から２つの水素原子を取り除いた二価の芳香族基または二価の複素芳香族基であることがより特に好ましい。  Ｌ１が表す二価の芳香族基または二価の複素芳香族基は可能であればさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、以下に置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【００３１】（置換基群Ａ）  アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、パラ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、���り好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル���、シロリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）、ホスホリル基（例えばジフェニルホスホリル基、ジメチルホスホリル基などが挙げられる。）が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。
【００３２】  一般式１中、Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；【化３２】
2016024485.tif 000034
一般式２中、  ＊はＬ１との結合部位を表す；  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；  Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ７、−ＰＯ（ＯＲ８）２または−Ｓｉ−（Ｒ９）３を表し、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００３３】  一般式２中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が取り得る置換基としては、上述の置換基群Ａから選択される基を挙げることができ、これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としても以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。  一般式２中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。  一般式２中、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。  一般式２中、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルフェニル基であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。Ｒ３が表すアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基であることがより特に好ましい。Ｒ３が表すアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【００３４】  一般式２中、Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ７、−ＰＯ（ＯＲ８）２または−Ｓｉ−（Ｒ９）３を表し、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、アシル基または−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ５であることが好ましく、水素原子、アシル基または−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ５であることがより好ましく、アシル基または−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ５であることが特に好ましい。  Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ５〜Ｒ９がとり得る置換基としては、上述の置換基群Ａから選択される基を挙げることができ、これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としても以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立にアルキル基またはチオアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数１〜１５のチオアルキル基であることがより好ましく、炭素数２〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のチオアルキル基であることが特に好ましい。
【００３５】  本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１中のＢが、下記一般式３で表される置換基を表すことが好ましい；【化３３】
2016024485.tif 000035
一般式３中、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、  Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
【００３６】  一般式３中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の定義と好ましい範囲は、それぞれ一般式２におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の定義と好ましい範囲と同様である。  一般式３中、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、一般式３中のＲ１２の好ましい範囲は、一般式２中のＲ５の好ましい範囲と同様である。  一般式３中、Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００３７】  本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物であることが好ましい；【化３４】
2016024485.tif 000036
一般式４中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、複数のＲ１２および複数のＺ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、  Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
【００３８】  一般式４中、Ｔおよびｎの定義と好ましい範囲は、それぞれ一般式１におけるＴおよびｎの定義と好ましい範囲と同様である。  一般式４中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の定義と好ましい範囲は、それぞれ一般式２におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の定義と好ましい範囲と同様である。  一般式４中、Ｒ１２およびＺ１の定義と好ましい範囲は、それぞれ一般式３におけるＲ１２およびＺ１の定義と好ましい範囲と同様である。
【００３９】（一般式１で表される化合物の具体的化合物例）  一般式１で表される化合物の具体的化合物例を以下に示す。
【００４０】
【化３５】
2016024485.tif 000037
【化３６】
2016024485.tif 000038
【化３７】
2016024485.tif 000039
【化３８】
2016024485.tif 000040
【００４１】（分子量）  上記一般式１で表される化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。  一方で、膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
【００４２】（合成方法）  上記一般式１で表される化合物は、Ｔで表される母核をＯｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００７，  ４４４９や、ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，  ２０１３，１９３４１や、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９９８，  ６６４や、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  １  １９７３，１０９９を参考に合成することができる。その後、Ｔで表される母核から、上記一般式１で表される化合物を、後述の実施例に記載の方法やＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２００７，  ２２２４を参考に合成することができる。  上記一般式１で表される化合物の合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とする化合物の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【００４３】＜その他の成分＞  本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、ポリマーバインダーや有機溶媒を挙げることができる。
【００４４】（ポリマーバインダー）  本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１で表される化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。  また、本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１で表される化合物と、さらにポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、上記一般式１で表される化合物などの層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な有機溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。  本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、さらにポリマーバインダーを含むことが好ましい。  ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。  ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。  また、上記一般式１で表される化合物などの有機半導体と、ポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。  膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。  ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の有機半導体膜形成用の組成物中、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【００４５】（有機溶媒）  本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、粉状であっても、溶液状態であっても、分散液状態であってもよいが、本発明の有機半導体膜形成用の組成物はさらに有機溶媒を含むことが好ましい。  本発明の有機半導体膜形成用の組成物を用いて溶液プロセスを用いて成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、などの脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒；ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼンまたはアニソールがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールが特に好ましい。本発明の有機半導体膜形成用の組成物中、一般式１で表される化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％であり、これらの範囲であれば、任意の厚さの膜を形成できる。
【００４６】［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法］  本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程と、  上記有機半導体膜形成用の組成物に対して外部刺激を与えて、前駆体である上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が下記一般式５で表される化合物に変換された半導体活性層を形成する工程とを含む。【化３９】
2016024485.tif 000041
一般式５中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
【化４０】
2016024485.tif 000042
一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００４７】＜成膜工程＞  本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程を含む。  本発明の有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程はいかなる方法でもよい。  成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃〜１００℃の間であることがより好ましく、２０℃〜９５℃の間であることが特に好ましい。  上記一般式５で表される化合物などの縮環芳香族化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能である。
【００４８】  真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
【００４９】  溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。  本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
【００５０】  溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な膜を形成させることが困難である。上記一般式１で表される化合物は、（−（Ｌ１）ｋ−Ｂ）ｎで表される置換基を有するため、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。なお、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、このような上記一般式１で表される化合物を用いて成膜した後、上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部を後述の一般式５で表される化合物に変換する。
【００５１】＜半導体活性層を形成する工程＞  本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記有機半導体膜形成用の組成物に対して外部刺激を与えて、前駆体である上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が下記一般式５で表される化合物に変換された半導体活性層を形成する工程を含む。
【００５２】（外部刺激）  上記外部刺激としては特に制限は無く、加熱、活性エネルギー線照射を挙げることができ、その中でも外部刺激が加熱であることが好ましく、外部刺激が１００℃以上での加熱であることがより好ましい。  外部刺激は１００〜４００℃での加熱であることが特に好ましく、１００〜３００℃での加熱であることがより特に好ましい。  このような外部刺激により、前駆体である上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が上記一般式５で表される化合物に変換される。  上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が上記一般式５で表される化合物に変換されればよく、上記一般式１で表される化合物の全部が上記一般式５で表される化合物に変換される必要はない。上記一般式１で表される化合物から上記一般式５で表される化合物への変換の割合は、温度制御、使用する有機溶媒などの様々な方法により制御することができる。
【００５３】（一般式５で表される化合物）  上記外部刺激により、前駆体である上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が変換された、下記一般式５で表される化合物について説明する。
【００５４】
【化４１】
2016024485.tif 000043
一般式５中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
【化４２】
2016024485.tif 000044
一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００５５】  一般式５中、Ｔ、Ｌ１、ｋおよびｎの好ましい範囲は、一般式１におけるＴ、Ｌ１、ｋおよびｎの好ましい範囲と同様である。
【００５６】  一般式５中、Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；【化４３】
2016024485.tif 000045
一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。  一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の好ましい範囲は、一般式２におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の好ましい範囲と同様である。
【００５７】  本発明では、上記一般式５で表される化合物が、下記一般式７で表される化合物であることが好ましい；【化４４】
2016024485.tif 000046
一般式７中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｒ３は水素原子または置換基を表す。
【００５８】  一般式７中、Ｔ、Ｌ１、ｋおよびｎの好ましい範囲は、一般式１におけるＴ、Ｌ１、ｋおよびｎの好ましい範囲と同様である。  一般式７中、Ｒ３の好ましい範囲は、一般式２におけるＲ３の好ましい範囲と同様である。
【００５９】−一般式５で表される化合物の具体的化合物例−  一般式５で表される化合物の具体的化合物例を以下に示す。
【００６０】
【化４５】
2016024485.tif 000047
【化４６】
2016024485.tif 000048
【化４７】
2016024485.tif 000049
【化４８】
2016024485.tif 000050
【００６１】［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜］  本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の第一の態様は、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法で製造された、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜である。  本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の第二の態様は、下記一般式５で表される化合物を含む非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜である。なお、一般式５の好ましい範囲は、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法の説明において上述したとおりである。【化４９】
2016024485.tif 000051
一般式５中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
【化５０】
2016024485.tif 000052
一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００６２】  本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は下記一般式１で表される化合物をさらに含むことが好ましい。なお、一般式１の好ましい範囲は、本発明の有機半導体膜形成用の組成物の説明において上述したとおりである。【化５１】
2016024485.tif 000053
一般式１中、  Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；  ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい；  Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；  Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
【化５２】
2016024485.tif 000054
一般式２中、  ＊はＬ１との結合部位を表す；  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；  Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ７、−ＰＯ（ＯＲ８）２または−Ｓｉ−（Ｒ９）３を表し、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００６３】＜組成比＞  本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記一般式１で表される化合物の含有量が、上記一般式５で表される化合物の含有量に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜４０質量％であることがより好ましく、０．０１〜２５質量％であることが特に好ましく、０．０５〜２０質量％であることがより特に好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらにより特に好ましい。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜中、前駆体は、変換後の化合物（脱離体）に対して０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜４０質量％であることがより好ましく、０．０１〜２５質量％であることが特に好ましく、０．０５〜２０質量％であることがより特に好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらにより特に好ましい。
【００６４】＜用途＞  本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を、非発光性有機半導体デバイスの製造に用いることができ、非発光性有機半導体デバイスの中でも有機膜トランジスタの製造に好ましく用いることができる。  なお、「発光性」有機半導体デバイスとして、有機Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ）素子が知られている。有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機膜トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。有機ＥＬ素子では通常膜の膜厚方向（通常数ｎｍ〜数１００ｎｍ）に電荷を輸送する必要があるのに対し、有機膜トランジスタでは膜面方向の電極間（通常数μｍ〜数１００μｍ）の長距離を電荷（キャリア）輸送する必要がある。このため、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機膜トランジスタ用半導体材料としては、分子の配列秩序が高い、結晶性が高い有機化合物が求められている。また、高いキャリア移動度発現のため、π共役平面は基板に対して直立していることが好ましい。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率を高めるため、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を低くし、アモルファス性の高い材料が望まれる。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。  また、同様に有機光電変換素子として有用なものも、ただちには、求められるキャリア移動度が格段に高い有機膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。
【００６５】  本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
【００６６】［有機膜トランジスタの製造方法］  本発明の有機膜トランジスタの製造方法は、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法を含み、有機膜トランジスタの半導体活性層として、上記非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を用いる。  半導体活性層を形成する工程が、上記非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法であることが好ましい。
【００６７】［有機膜トランジスタ］  本発明の有機膜トランジスタの第一の態様は、本発明の有機膜トランジスタの製造方法で製造された、有機膜トランジスタである。  本発明の有機膜トランジスタの第一の態様は、有機膜トランジスタの半導体活性層として本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を有する、有機膜トランジスタである。  本発明の有機膜トランジスタは、基板上に絶縁体層を有し、絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、ソース電極、ドレイン電極および絶縁体層に接した半導体活性層を有し、基板、ゲート電極、絶縁体層および半導体活性層が積層した構造の有機膜トランジスタであり、半導体活性層が、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜であることが好ましい。
【００６８】＜縮環芳香族化合物である有機半導体材料＞  本発明の有機膜トランジスタは、後述の半導体活性層が本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を含む。
【００６９】  本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体材料と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体材料がある。  前述の一般式１で表される化合物、前述の一般式５で表される化合物およびこれらを含む組成物はｐ型有機半導体材料、ｎ型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、１×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、５×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが特に好ましく、１×１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより特に好ましく、２×１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００７０】＜有機膜トランジスタの構造＞  本発明の有機膜トランジスタの構造は、基板上に絶縁体層を有し、絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、ソース電極、ドレイン電極および絶縁体層に接した半導体活性層を有し、基板、ゲート電極、絶縁体層および半導体活性層は積層した構造の有機膜トランジスタである。  本発明の有機膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。  以下、本発明の有機膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００７１】（積層構造）  有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。  本発明の有機膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。  ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。図１は、本発明の有機膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらにこの電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。  図１に示した有機膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００７２】  本発明の有機膜トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。  ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。図２は本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらにこの電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。  図２に示した有機膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００７３】  本発明の有機膜トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が半導体活性層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
【００７４】（厚さ）  本発明の有機膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００７５】（封止）  有機膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。  以下、本発明の有機膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００７６】＜基板＞（材料）  本発明の有機膜トランジスタは、基板を含む。  基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
【００７７】＜電極＞（材料）  本発明の有機膜トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極などの電極を含む。  電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
【００７８】（厚さ）  電極の厚さは特に制限はないが、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。  ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【００７９】＜絶縁体層＞（材料）  絶縁体層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。  絶縁体層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁体層を好ましく用いることができる。
【００８０】（厚さ）  絶縁体層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、５０〜２００ｎｍとすることが特に好ましい。
【００８１】＜半導体活性層＞（材料）  本発明の有機膜トランジスタは、半導体活性層が本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜である。  半導体活性層は、前述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。  半導体活性層中におけるポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【００８２】（厚さ）  半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、１０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが特に好ましい。
【００８３】  さらに、上記一般式１で表される化合物や上記一般式５で表される化合物などの縮環芳香族化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機半導体膜を得ることができる。具体的には、縮環芳香族化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は良質なものとなる。
【００８４】（成膜方法）  上記一般式５で表される化合物などを含む半導体活性層を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。ただし、本発明では、上記一般式１で表される化合物を含む上記有機半導体膜形成用の組成物を成膜（例えば基板上に塗布）してから、上記有機半導体膜形成用の組成物に対して外部刺激を与えて、前駆体である上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が下記一般式５で表される化合物に変換する。
【実施例】
【００８５】  以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００８６】［合成例１］＜実施例１で用いる化合物２の合成＞（化合物１の合成）  下記構造の化合物１はＯｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００７，  ４４４９に記載されている合成法に従って合成した。【化５３】
2016024485.tif 000055
【００８７】（化合物２の合成）  化合物２は以下に示した合成手順に従って、化合物１から合成した。【化５４】
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【００８８】−化合物１ａ（アシル体）の合成−  化合物１（１５ｇ）の塩化メチレン溶液（５００ｍｌ）に、氷冷下において、塩化アルミニウム（２２ｇ）を加え、−７８℃で撹拌している中にブタン酸クロリド（１６ｇ）を滴下し、室温で２時間撹拌した。水に反応液を注加し、飽和食塩水で洗浄し、水層を塩化メチレンで抽出した。セライト濾過後、濾液を減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物１ａ（１２ｇ）を得た。【００８９】−化合物２（アルコール体）の合成−  化合物１ａ（５ｇ）に、リチウムアルミニウムハイドライドの１ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液（４４ｍｌ）を氷冷下で加え、窒素下室温にて１時間撹拌した。エタノールを少しずつ加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、飽和食塩水の順で洗浄し、水層をトルエンで抽出した。反応液を減圧にて濃縮し、濃縮残さをメタノールで洗浄することにより、化合物２（４ｇ）を得た。【００９０】［合成例２］＜実施例２で用いる化合物４の合成＞（化合物３の合成）  下記構造の化合物３はＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，  ２０１３，１９３４１に記載されている合成法に従って合成した。【化５５】
2016024485.tif 000057
【００９１】（化合物４の合成）  化合物４は以下に示した合成手順に従って、化合物３から合成した。【化５６】
2016024485.tif 000058
【００９２】−化合物３ａ（アシル体）、化合物３ｂ（アルコール体）の合成−  化合物１からアシル体の化合物１ａへの合成ルートと、アシル体の化合物１ａからアルコール体の化合物２のへの合成ルートを参考にして、化合物３からアシル体の化合物３ａ（上記合成手順では省略）、アルコール体の化合物３ｂを合成した。【００９３】−化合物４（エステル体）の合成−  化合物３ｂ（２．９ｇ）の塩化メチレン溶液（１００ｍｌ）に、氷冷下において、ピリジン（３．２ｇ）、イソブチリルクロリド（３．４ｇ）を加え、室温まで上げながら撹拌した。反応液を減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物４（２．３ｇ）を得た。【００９４】［合成例３］＜実施例３で用いる化合物６の合成＞（化合物５の合成）  下記構造の化合物５はＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，  ２０１３，１９３４１に記載されている合成法に従って合成した。【化５７】
2016024485.tif 000059
【００９５】（化合物６の合成）  化合物６は以下に示した合成手順に従って、化合物５から合成した。  ブロモベンゼン（１５．７ｇ）の塩化メチレン溶液（２００ｍｌ）に、氷冷下において、塩化アルミニウム（２９ｇ）を加え、−７８℃で撹拌している中にブタン酸クロリド（２１ｇ）を滴下し、室温で２時間撹拌した。水に反応液を注加し、飽和食塩水で洗浄し、水層を塩化メチレンで抽出した。セライト濾過後、濾液を減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、アシル体（２２ｇ）を得た。  アシル体（２２ｇ）に、リチウムアルミニウムハイドライドの１ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液（９７０ｍｌ）を氷冷下で加え、窒素下室温にて１時間撹拌した。エタノールを少しずつ加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、飽和食塩水の順で洗浄し、水層をトルエンで抽出した。反応液を減圧にて濃縮し、濃縮残さをメタノールで洗浄することにより、アルコール体（２２ｇ）を得た。  アルコール体（２２ｇ）の塩化メチレン溶液（５００ｍｌ）に、氷冷下において、ピリジン（９ｇ）、イソブチリルクロリド（１１ｇ）を加え、室温まで上げながら撹拌した。反応液を減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、エステル体（２７ｇ）を得た。  １，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２．２ｇ）、酢酸カリウム（２３ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（２２．８ｇ）を窒素下で混合し、そこにジメチルスルホキシド（４５０ｍｌ）、エステル体（２７ｇ）を加え、８０℃で２時間撹拌した。得られた化合物をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた液を減圧にて濃縮後、シリカゲルカラムクロマト精製することにより、側鎖部分Ａ（２０ｇ）を得た。  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１０．５ｍｌ）のＴＨＦ溶液（５９．４ｍｌ）に、−７８℃で撹拌している中でノルマルブチルリチウムのノルマルヘキサン溶液（２２．４ｍｌ）を滴下し、リチウム試薬を調製した。化合物５（４ｇ）のＴＨＦ溶液（１３８ｍｌ）に、−７８℃で撹拌しながら上記リチウム試薬（４６．２ｍｌ）を滴下し、１時間撹拌した。その後−１００℃に温度を下げ、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（１３．２ｇ）のＴＨＦ溶液（６６ｍｌ）を滴下し、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上げた。得られた固体をろ過して回収し、メタノールで洗浄することで、化合物５ａ（５．２ｇ）を得た。  側鎖部分Ａ（４．７ｇ）と化合物５ａ（２ｇ）をトルエン（１３０ｍｌ）とメタノール（３０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（１１ｍｌ）を加え、窒素下で撹拌しながらテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７８ｇ）を加え、８０℃で２時間加熱撹拌した。反応溶液を室温に戻し、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した。得られた液を減圧にて濃縮後、シリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物６（２．４ｇ）を得た。【化５８】
2016024485.tif 000060
【００９６】［合成例４］＜実施例４で用いる化合物８の合成＞（化合物７の合成）  下記構造の化合物７はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９９８，  ６６４に記載されている合成法に従って合成した。【化５９】
2016024485.tif 000061
【００９７】（化合物８の合成）  化合物８は化合物４を合成したときと同様の合成手順で、化合物７から合成した。【化６０】
2016024485.tif 000062
【００９８】［合成例５］＜実施例５で用いる化合物１０の合成＞（化合物９の合成）  下記構造の化合物９は以下に示した合成手順に従って合成した。【化６１】
2016024485.tif 000063
【化６２】
2016024485.tif 000064
【００９９】  出発原料に上記のｂｅｎｚｏ［ｂ］ｔｈｉｏｐｅｎｅ−６−ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅを用い、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２００７，  ２２２４を参考に合成した。【０１００】（化合物１０の合成）  化合物１０は以下に示した合成手順に従って、化合物９から合成した。【化６３】
2016024485.tif 000065
【０１０１】−化合物９ａ（アシル体）、９ｂ（アルコール体）の合成−  化合物１からアシル体の化合物１ａへの合成ルートと、アシル体の化合物１ａからアルコール体の化合物２のへの合成ルートを参考にして、化合物９からアシル体の化合物９ａ（上記合成手順では省略）、アルコール体の化合物９ｂ（上記合成手順では省略）を合成した。【０１０２】−化合物１０（エステル体）の合成−  アルコール体の化合物３ｂからエステル体の化合物４への合成スキームを参考にし、酢酸クロリドを用いることでアルコール体の化合物９ｂからエステル体の化合物１０を得た。【０１０３】［合成例６］＜実施例６で用いる化合物１２の合成＞（化合物１１の合成）  下記構造の化合物１１はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  １  １９７３，１０９９に記載されている合成法に従って合成した。【化６４】
2016024485.tif 000066
【０１０４】（化合物１２の合成）  化合物１２は以下に示した合成手順に従って、化合物１１から合成した。  化合物１１（２．９ｇ）のＴＨＦ溶液（２００ｍｌ）に、−７８℃でノルマルブチルリチウムのノルマルヘキサン溶液（１１．５ｍｌ）を滴下した。−７８℃で３０分間撹拌後、ジメチルホルムアミド（２．３ｍｌ）を滴下し、−７８℃で３０分撹拌し、徐々に室温まで上げた。塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加えて反応を終了させ、有機層を塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた液を減圧にて濃縮後、シリカゲルカラムクロマト精製することにより、ジホルミル体（３．０ｇ）を得た。  ジホルミル体（１．７ｇ）のＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を窒素雰囲気下にし、０℃に冷却した。そこにベンジルマグネシウムクロライドの２Ｍ  ＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）を滴下後、室温に戻して３時間撹拌した。飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて反応を終了させ、有機層を塩化メチレンで抽出し、得られた液を減圧にて濃縮後、残渣をそのまま次の反応に用いた。  上記残渣にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．６ｇ）を入れ、窒素雰囲気下とし、ピリジン（１００ｍｌ）、酢酸クロリド（１．４ｍｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層を塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた液を減圧にて濃縮後、シリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物１２（１．７ｇ）を得た。【化６５】
2016024485.tif 000067
【０１０５】［合成例７］＜実施例７で用いる化合物１３の合成＞（化合物１３の合成）  化合物１３は以下に示した合成手順に従って、前述の化合物５から合成した。  化合物１からアシル体の化合物１ａへの合成ルートと、アシル体の化合物１ａからアルコール体の化合物２のへの合成ルートを参考にして、化合物５からアシル体を経て、アルコール体の化合物を合成した。  アルコール体（１ｇ）のＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）にヘキサメチルリン酸トリアミド（０．５ｍｌ）、二硫化炭素（０．３７ｍｌ）を窒素雰囲気下で加えた。室温で１時間撹拌し、ヨウ化メチル（０．４６ｍｌ）を加え、さらに室温で１時間撹拌した。反応液を水に添加し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、有機層を酢酸エチルで抽出した。得られた液を減圧にて濃縮後、シリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物１３（１．１ｇ）を得た。【化６６】
2016024485.tif 000068
【０１０６】［合成例８］＜実施例８で用いる化合物１４の合成＞（化合物１４の合成）  化合物１４は以下に示した合成手順に従って、前述の化合物３から合成した。  化合物１からアシル体の化合物１ａへの合成ルートと、アシル体の化合物１ａからアルコール体の化合物２のへの合成ルートを参考にして、化合物３からアシル体を経て、アルコール体（化合物３ｂ）の化合物を合成した。  化合物３ｂ（１．１ｇ）のキシレン溶液（５０ｍｌ）に窒素雰囲気下で２，２，６−トリメチル−１，３−ジオキシン−４−オン（１ｍｌ）を滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液を減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物１４（０．９ｇ）を得た。【化６７】
2016024485.tif 000069
【０１０７】［合成例９］＜比較例１で用いる比較化合物１の合成＞  特開２０１２−２３３３４号公報の［００５７］の実施例１２を参考にし、以下の比較化合物１を合成した。【化６８】
2016024485.tif 000070
【０１０８】［合成例１０］＜比較例２で用いる比較化合物２の合成＞  また、特開２０１１−７１５０１号公報の［００３１］のＰｒｅｃｕｒｓｏｒ２および［００８９］のＰｒｅｃｕｒｓｏｒ１を参考にし、以下の比較化合物２を合成した。【化６９】
2016024485.tif 000071
【０１０９】［実施例１］＜素子作製・評価＞  素子作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（東ソーＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．５％以上であることを確認した。【０１１０】（化合物単独で半導体活性層（有機半導体層）を形成）  一般式１を満たす化合物２（１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、実施例１の有機半導体膜形成用の組成物（塗布溶液）とした。  この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を成膜し、その後有機半導体膜を２２０℃で加熱（外部刺激を付与）することで前駆体として用いた化合物２の一部から脱離基を脱離させて化合物２を下記構造の化合物２Ｄに変換し、実施例１の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜、換言するとＦＥＴ特性測定用の実施例１の有機膜トランジスタ素子を得た。  ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ２（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造のシリコン基板（図２に構造の概略図を示した）を用いた。  実施例１の有機膜トランジスタの半導体活性層中、化合物２の含有量は、下記化合物２Ｄの含有量に対して８質量％であることを核磁気共鳴スペクトル（ブルカー製）を用いて求めた。  なお、下記化合物２Ｄが生成していることを、特開２０１１−０７１５０１号公報の［０１０１］および［０１０３］に記載の方法でも確認できた。【化７０】
2016024485.tif 000072
【０１１１】＜評価＞（ａ）溶解性  合成した各前駆体を、溶媒として用いるクロロホルムおよびトルエンにそれぞれ１．０質量％、３．０質量％の濃度になるように溶解させ、フィルターに通し、溶解性の評価のためのサンプル溶液を調製した。  各サンプル溶液を室温で一晩放置したとき、前駆体の濃度に関わらず溶質（前駆体）の析出が見られなかったものをＡ、前駆体の濃度が１．０質量％で析出が見られず、３．０質量％で溶質の析出が見られたものをＢ、前駆体の濃度が１．０質量％で溶質の析出が見られたものをＣとして、溶解性を評価した。  なお、溶媒の種類による溶解性の評価の違いはなかった。【０１１２】  実施例１の有機膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、以下の観点で評価した。【０１１３】（ｂ）キャリア移動度  実施例１の有機膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす式Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁体層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。【０１１４】（ｃ）高温でのアニール前後のキャリア移動度の下落率  実施例１の有機膜トランジスタ素子を１５０℃で１時間加熱処理を行い、加熱前と同様にキャリア移動度を算出した。加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が５０％未満のものをＡ、加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が５０％以上のものをＢとした。  実用上、Ａ評価であることが必要である。【０１１５】［実施例２〜８、比較例１及び２］  実施例１において、前駆体として用いた化合物２を下記表１に記載した化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例および比較例の有機膜トランジスタ素子を作製した。実施例２〜８、比較例１及び２で得られた有機膜トランジスタ素子についても実施例１と同様に評価を行った。  得られた結果を下記表１に示す。【０１１６】  また、実施例２〜８では、それぞれ前駆体として用いた化合物４、６、８、１０、１２〜１４の一部から脱離基が脱離して、それぞれ下記構造の化合物４Ｄ、６Ｄ、８Ｄ、１０Ｄ、１２Ｄ、１３Ｄおよび１４Ｄに変換されていたことを、実施例１と同様にして確認した。詳細を以下に記載する。  実施例２の有機膜トランジスタの半導体活性層中、化合物４の含有量は、下記化合物４Ｄの含有量に対して３質量％であった。【化７１】
2016024485.tif 000073
【０１１７】  実施例３の有機膜トランジスタの半導体活性層中、化合物６の含有量は、下記化合物６Ｄの含有量に対して４質量％であった。【化７２】
2016024485.tif 000074
【０１１８】  実施例４の有機膜トランジスタの半導体活性層中、化合物８の含有量は、下記化合物８Ｄの含有量に対して５質量％であった。【化７３】
2016024485.tif 000075
【０１１９】  実施例５の有機膜トランジスタの半導体活性層中、化合物１０の含有量は、下記化合物１０Ｄの含有量に対して２質量％であった。【化７４】
2016024485.tif 000076
【０１２０】  実施例６の有機膜トランジスタの半導体活性層中、化合物１２の含有量は、下記化合物１２Ｄの含有量に対して０．５質量％であった。【化７５】
2016024485.tif 000077
【０１２１】  実施例７の有機膜トランジスタの半導体活性層中、化合物１３の含有量は、下記化合物１３Ｄの含有量に対して５質量％であった。【化７６】
2016024485.tif 000078
【０１２２】  実施例８の有機膜トランジスタの半導体活性層中、化合物１４の含有量は、下記化合物１４Ｄの含有量に対して１０質量％であった。【化７７】
2016024485.tif 000079
【０１２３】
【表１】
2016024485.tif 000080
【０１２４】  上記表１より、上述の一般式１を満たす化合物を用いた有機半導体膜形成用の組成物を塗布後に２２０℃で加熱し、上述の一般式１を満たす化合物の少なくとも一部が上述の一般式５を満たす化合物に変換された半導体活性層を有する各実施例の有機膜トランジスタ素子は、高温（１５０℃）での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さいことがわかった。そのため、上述の一般式１を満たす化合物は有機半導体膜形成用の組成物として好ましく用いられることがわかった。  一方、特開２０１２−２３３３４号公報に記載の比較化合物１を用いた比較例１の有機膜トランジスタ素子と、特開２０１１−０７１５０１号公報に記載の比較化合物２を用いた比較例２の有機膜トランジスタ素子は、いずれも加熱アニール工程後にキャリア移動度が大きく下落した。【０１２５】  なお、目視にて観察したところ、各実施例の有機膜トランジスタは、加熱アニール工程後の半導体活性層にクラック（ひび）は生じていなかった。  また、上述の一般式５を満たす化合物と比較して、上述の一般式１を満たす化合物はいずれも有機溶媒に対する溶解性が良好であることを確認した。上述の一般式１を満たす化合物は有機溶媒に易溶であり、有機溶媒に対する溶解性も良好であるため、溶液プロセスでの有機半導体膜の製造に適することがわかった。
【符号の説明】
【０１２６】１１  基板１２  ゲート電極１３  絶縁体層１４  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）１５ａ、１５ｂ  ソース電極およびドレイン電極３１  基板３２  ゲート電極３３  絶縁体層３４ａ、３４ｂ  ソース電極およびドレイン電極３５  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
【図１】
2016024485.tif 000099
【図２】
2016024485.tif 000100
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月11日(2015.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される化合物を含む、有機半導体膜形成用の組成物；
【化１】
2016024485.tif 000101
一般式１中、
Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではなく、前記Ｔ中の前記縮環構造が下記の縮環構造群Ｔ−１に含まれる縮環構造のいずれか１つである；
縮環構造群Ｔ−１
【化２】
2016024485.tif 000102
ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい；
Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
【化３】
2016024485.tif 000103
一般式２中、
＊はＬ１との結合部位を表す；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；
Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ７、−ＰＯ（ＯＲ８）２または−Ｓｉ−（Ｒ９）３を表し、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【請求項２】
前記一般式１中のＢが、下記一般式３で表される置換基を表す、請求項１に記載の有機半導体膜形成用の組成物；
【化４】
2016024485.tif 000104
一般式３中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
【請求項３】
前記一般式１で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物である、請求項１または２に記載の有機半導体膜形成用の組成物；
【化５】
2016024485.tif 000105
一般式４中、
Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、複数のＲ１２および複数のＺ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
さらに有機溶媒を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒である、請求項１０に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項１２】
さらにポリマーバインダーを含有する、請求項１〜３、１０および１１のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜３、１０、１１および１２のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程と、
前記有機半導体膜形成用の組成物に対して外部刺激を与えて、前駆体である前記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が下記一般式５で表される化合物に変換された半導体活性層を形成する工程とを含む、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法；
【化６】
2016024485.tif 000106
一般式５中、
Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではなく、前記Ｔ中の前記縮環構造が下記の縮環構造群Ｔ−１に含まれる縮環構造のいずれか１つである；
縮環構造群Ｔ−１
【化７】
2016024485.tif 000107
ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは同一であっても異なっていてもよい；
Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
【化８】
2016024485.tif 000108
一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【請求項１４】
前記外部刺激が、１００℃以上での加熱である、請求項１３に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
【請求項１５】
前記一般式５で表される化合物が、下記一般式７で表される化合物である、請求項１３または１４に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法；
【化９】
2016024485.tif 000109
一般式７中、
Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではなく、前記Ｔ中の縮環構造が下記の縮環構造群Ｔ−１に含まれる縮環構造のいずれか１つである；
縮環構造群Ｔ−１
【化１０】
2016024485.tif 000110
ｋは０〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい；
Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
Ｒ３は水素原子または置換基を表す。
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
（削除）
【請求項１８】
（削除）
【請求項１９】
（削除）
【請求項２０】
（削除）
【請求項２１】
（削除）
【請求項２２】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法で製造された、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【請求項２３】
下記一般式５で表される化合物を含む非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；
【化１１】
2016024485.tif 000111
一般式５中、
Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではなく、前記Ｔ中の縮環構造が下記の縮環構造群Ｔ−１に含まれる縮環構造のいずれか１つである；
縮環構造群Ｔ−１
【化１２】
2016024485.tif 000112
ｋは１〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは同一であっても異なっていてもよい；
Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
【化１３】
2016024485.tif 000113
一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【請求項２４】
前記一般式５で表される化合物が、下記一般式７で表される化合物である、請求項２３に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；
【化１４】
2016024485.tif 000114
一般式７中、
Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではなく、前記Ｔ中の縮環構造が下記の縮環構造群Ｔ−１に含まれる縮環構造のいずれか１つである；
縮環構造群Ｔ−１
【化１５】
2016024485.tif 000115
ｋは１〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい；
Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
Ｒ３は水素原子または置換基を表す。
【請求項２５】
下記一般式１で表される化合物をさらに含む、請求項２３または２４に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；
【化１６】
2016024485.tif 000116
一般式１中、
Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではなく、前記Ｔ中の縮環構造が下記の縮環構造群Ｔ−１に含まれる縮環構造のいずれか１つである；
縮環構造群Ｔ−１
【化１７】
2016024485.tif 000117
ｋは１〜５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい；
Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
【化１８】
2016024485.tif 000118
一般式２中、
＊はＬ１との結合部位を表す；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；
Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ７、−ＰＯ（ＯＲ８）２または−Ｓｉ−（Ｒ９）３を表し、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【請求項２６】
前記一般式１中のＢが、下記一般式３で表される置換基を表す、請求項２５に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；
【化１９】
2016024485.tif 000119
一般式３中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
【請求項２７】
（削除）
【請求項２８】
前記一般式１で表される化合物の含有量が、前記一般式５で表される化合物の含有量に対して、０．０１〜５０質量％である、請求項２５または２６に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【請求項２９】
（削除）
【請求項３０】
（削除）
【請求項３１】
（削除）
【請求項３２】
（削除）
【請求項３３】
（削除）
【請求項３４】
（削除）
【請求項３５】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法を含み、
有機膜トランジスタの半導体活性層として、前記非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を用いる、有機膜トランジスタの製造方法。
【請求項３６】
請求項３５に記載の有機膜トランジスタの製造方法で製造された、有機膜トランジスタ。
【請求項３７】
有機膜トランジスタの半導体活性層として、請求項２３〜２６および２８のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を有する、有機膜トランジスタ。
【国際調査報告】
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