(57)【要約】  本願に開示された電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極活物質を含む正極と、負極と、正極および前記負極に接する非水電解液とを備え、正極活物質は、放電状態において、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、および、４級のアルキルアンモニウム塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、前記非水電解液は、アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、
負極と、
前記正極および前記負極に接する非水電解液と
を備え、
前記正極活物質は、放電状態において、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、および、４級のアルキルアンモニウム塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記非水電解液は、アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む、電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項２】
前記正極は、充電状態で、前記アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物および４級のアルキルアンモニウム塩化物のいずれかから生成したＣｌ2を吸着している請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩化物はＬｉＣｌである請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属塩化物はＭｇＣｌ2である請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項５】
前記４級のアルキルアンモニウム塩化物は（Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌである請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項６】
前記イオン液体のカチオンは（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+である請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項７】
前記イオン液体のアニオンはＢＦ4-である請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項８】
前記イオン液体のアニオンは、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-である請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項９】
前記正極は炭素材料を含み、前記充電状態において、前記塩素は前記炭素材料に吸着されている請求項２に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１０】
前記炭素材料はアセチレンブラックである請求項９に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１１】
前記炭素材料は活性炭である請求項９に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、電気化学エネルギー蓄積デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、携帯電話、携帯情報機器、ラップトップコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機器などの高性能化や長時間駆動化により、これらの機器に搭載される電気化学エネルギー蓄積デバイスは、その高エネルギー密度化が求められている。【０００３】
電気化学エネルギー蓄積デバイスは、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、および、電池に分類される。【０００４】
電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極を用い、充電によって電解液中のイオンを両極に吸着させ電気二重層を形成させることで電荷を蓄えるデバイスである。電気二重層キャパシタで流れる電流は、非ファラデー電流である。電池は、正極および負極において、流した電気量に比例する活物質の酸化および還元反応を起こさせて電荷を蓄えるデバイスである。電池で流れる電流はファラデー電流である。ハイブリッドキャパシタは、一方が分極性電極、他方が酸化還元反応を起こす電極を採用するデバイスである。ハイブリッドキャパシタは、電気化学キャパシタとも呼ばれる。【０００５】
キャパシタおよびハイブリッドキャパシタと、電池との大きな違いは、それぞれのデバイスの充放電における電解液中のイオン濃度の変化である。キャパシタやハイブリッドキャパシタでは、充電によって電解液中のイオンが少なくとも一方の電極に吸着されるため、イオン濃度が減少する。電池では、充電や放電において、一方の電極から他方の電極へイオンが移動するので、電解液中のイオン濃度は変化しない。したがって、キャパシタやハイブリッドキャパシタのエネルギー密度は、デバイスに収容される電解液の量に依存し、電池では依存しない。電池では電解液量を少なくし、正極および負極の活物質量を大きくすることができるので、そのエネルギー密度は、キャパシタやハイブリッドキャパシタのエネルギー密度よりも大きくなる。【０００６】
特許文献１は、電解液中に存在する臭素イオン（Ｂｒ-）またはヨウ素イオン（Ｉ-）を、充電時において臭素（Ｂｒ2）またはヨウ素（Ｉ2）にまで酸化して正極で電荷を蓄え、放電時にそれぞれのイオンにまで還元して戻すことで電荷を放出する、ハイブリッドキャパシタを開示している。正極には活性炭などの炭素材料が用いられ、電解液の溶媒には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ4と略記）のようなイオン液体や、プロピレンカーボネート（ＰＣと略記）のような有機溶媒が使われている。電解質塩には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ブロマイド（ＥＭＩ・Ｂｒと略記）や臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが用いられ、その濃度は、０．３〜２．５モル／Ｌが好ましいとされている。特許文献１には、Ｂｒ-とＢｒ2との間の酸化還元反応の電位が白金線に対して測定されてはいるが、Ｂｒ2とリチウム金属（Ｌｉ）との標準生成自由エネルギーを用いてもその平衡電位を計算することができ、式（１）のようになる。
３．５Ｖ：  Ｂｒ2＋２Ｌｉ⇔２ＬｉＢｒ・・・（１）【０００７】
特許文献２は、常温で固体である電解質を使った熱起動型のキャパシタを開示している。そのひとつは、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含む無機溶融塩を電解質とするキャパシタであって、溶融塩の融点以上で充放電が可能であると記載している。【０００８】
また、特許文献２は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・クロライド（ＥＭＩ・Ｃｌと略記）のようなイオン液体を使用しても、同じように、キャパシタとしての充放電が可能であると記載している。【０００９】
特許文献３は、正極内にヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、または、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含ませておき、充電によってヨウ素（Ｉ2）、臭素（Ｂｒ2）、または、塩素（Ｃｌ2）を発生させて電解液中に溶解させる非水電解液二次電池を提案している。負極では、充電に際して、リチウム金属（Ｌｉ）が析出したり、Ｌｉとアルミニウム金属（Ａｌ）との合金が形成され、放電では、電解液中に溶解したＩ2などが正極で還元され、負極からはリチウムイオン（Ｌｉ+）が放出されると開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１１９６５３号公報
【特許文献２】特開２００８−１４１１６０号公報
【特許文献３】特開２００９−６４５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した従来の技術では、より良好な充放電が可能であり、エネルギー密度の高い電気化学エネルギー蓄積デバイスが求められていた。本願の、限定的ではない例示的なある実施形態は、より良好な充放電が可能であり、エネルギー密度の高い電気化学エネルギー蓄積デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願に開示された電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極および前記負極に接する非水電解液とを備え、前記正極活物質は、放電状態において、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、および、４級のアルキルアンモニウム塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、前記非水電解液は、アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む。
【発明の効果】
【００１３】
本願に開示された電気化学エネルギー蓄積デバイスによれば、放電状態の正極活物質としてアルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物または４級のアルキルアンモニウム塩化物を用いることによって、非水電解液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルキルアンモニウムのイオン濃度の変化を抑制することができる。また、アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む非水電解液を用いることによって、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物または４級のアルキルアンモニウム塩化物を非水電解液に溶解させることができ、充放電の可逆性に優れた高いエネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液およびＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液中で、炭素電極のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す図である。
【図２】ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液中で、ＬｉＣｌを含む電極の定電流充放電を行ったときの時間−電位変化を表す図である。
【図３】ＬｉＴＦＳＩ／ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩ溶液中で、ＬｉＣｌを含む電極のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す図である。
【図４】ＭｇＣｌ2／ＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液中で、ＭｇＣｌ2を含む電極のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す図である。
【図５】ＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液中で、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌを含む電極のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す図である。
【図６】ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液中で、ＬｉＣｌと種々の炭素材料を含む電極の放電において、それぞれの電極の放電容量の相対比を表す図である。
【図７】コイン型非水電解液二次電池の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願発明者は、特許文献１から３に開示された二次電池等について詳細に検討した。その結果、特許文献１に開示されたハイブリッドキャパシタでは、充電に際して電解液中のＢｒ-などを消費するため、そのエネルギー密度をさらに高めることは困難であることが分かった。
【００１６】
また、活物質として用いる臭素イオン（Ｂｒ-）を塩素イオン（Ｃｌ-）に置換すれば、塩素の原子量は臭素より小さいため、電気化学エネルギー蓄積デバイスのエネルギー密度を高めることができると考えられる。塩素イオン（Ｃｌ-）と塩素（Ｃｌ2）との間の平衡電位を計算すると式（２）のようになり、Ｃｌ-の酸化とＣｌ2の還元とを利用することで、式（１）よりも高い電位を得ることができ、デバイスのエネルギー密度が高くなる。
４．０Ｖ：  Ｃｌ2＋２Ｌｉ⇔２ＬｉＣｌ・・・（２）
【００１７】
しかし、この反応を利用する場合、常温で塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を溶解し、塩素イオン（Ｃｌ-）伝導性のある非水電解液を調製する必要がある。特許文献２に開示されたキャパシタは、無機溶融塩を電解質として用いているが、溶融塩中の塩素イオン（Ｃｌ-）が充電によって酸化されて正極で塩素（Ｃｌ2）になり、還元でＣｌ-に戻る反応が起きているという記載はない。また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・クロライド（ＥＭＩ・Ｃｌと略記）のようなイオン液体を用いることも開示されているが、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）がＥＭＩ・Ｃｌに溶解するかどうかについての記載もない。
【００１８】
さらに、特許文献３に開示された二次電池では、Ｃｌ2が電解液に溶解し負極に到達すると、Ｃｌ2は負極に含まれるリチウム（Ｌｉ）と反応するため、難溶性の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が生成すると考えられる。ＬｉＣｌを溶解できる電解液を使用しなければ、負極はＬｉＣｌに覆われてしまい、充電反応が阻害される結果、充放電反応が進まなくなると考えられる。また、特許文献３では、リチウムイオン（Ｌｉ+）伝導性の電解液が使用されているため、難溶性の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を溶解できず、実際には提案どおりの充放電はできないと考えられる。
【００１９】
本願発明者はこのような課題に鑑み、非水電解液の組成を見直すことによって、正極において塩素イオン（Ｃｌ-）の酸化と塩素（Ｃｌ2）の還元に相当する反応を可能にし、負極において難溶性の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などが蓄積しにくい、新規な電気化学エネルギー蓄積デバイスの構成を想到した。
【００２０】
本願の一実施形態による電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極および前記負極に接する非水電解液とを備え、前記正極活物質は、放電状態において、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、および、４級のアルキルアンモニウム塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、前記非水電解液は、アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む。
【００２１】
前記正極は、充電状態で、前記アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物および４級のアルキルアンモニウム塩化物のいずれかから生成した塩素（Ｃｌ2）を吸着していてもよい。
【００２２】
前記アルカリ金属塩化物は塩化リチウム（ＬｉＣｌ）であってもよい。
【００２３】
前記アルカリ土類金属塩化物は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）であってもよい。
【００２４】
前記４級のアルキルアンモニウム塩化物は塩化テトラブチルアンモニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌ）であってもよい。
【００２５】
前記イオン液体のカチオンはジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+）であってもよい。
【００２６】
前記イオン液体のアニオンはテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）であってもよい。
【００２７】
前記イオン液体のアニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）であってもよい。
【００２８】
前記正極は炭素材料を含み、前記充電状態において、前記塩素は前記炭素材料に吸着されていてもよい。
【００２９】
前記炭素材料はアセチレンブラックであってもよい。
【００３０】
前記炭素材料は活性炭であってもよい。
【００３１】
以下、本発明による電気化学エネルギー蓄積デバイスの実施形態を詳細に説明する。電気化学エネルギー蓄積デバイスは二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等、充電および放電によって繰り返し、電荷を蓄積することが可能なデバイスおよび一次電池を含む総称である。
【００３２】
本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極活物質を含む正極と、負極と、正極および負極の間に位置し、これらに接する非水電解液とを備える。正極活物質は、放電状態において、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物および４級のアルキルアンモニウム塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。また、非水電解液は、アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む。
【００３３】
放電状態において、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物および４級のアルキルアンモニウム塩化物である正極活物質は、充電によって、その塩素イオン（Ｃｌ-）が酸化されて塩素（Ｃｌ2）を生成する。また、放電によって、Ｃｌ2は還元されてＣｌ-に戻る。非水電解液の溶媒はアルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体によって構成されている。このイオン液体は、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物および４級のアルキルアンモニウム塩化物をよく溶解する。このため、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、充放電の可逆性に優れ、スムーズに充放電を繰り返すことができる。以下、本実施形態の各構成要素を詳細に説明する。
【００３４】
１．電気化学エネルギー蓄積デバイスの各構成要素
（１）  非水電解液
本実施形態の非水電解液は、溶媒としてアルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を含む。非水電解液は、電解質塩としてイオン液体に溶解しているハロゲン化アルカリ金属およびハロゲン化アルカリ土類金属の少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００３５】
ここで、イオン液体とは、カチオンおよびアニオンからなり、融点が概ね１００℃以下の塩である。ＡｌＣｌ4-やＡｌ2Ｃｌ7-のようなアニオンを使用するクロロアルミネート系溶融塩は含まない。イオン液体は、イオン性液体または溶融塩とも呼ばれる。
【００３６】
アルコキシアルキル基を有するカチオンとしては、４級のアンモニウムイオンがあげられる。より具体的には、アルコキシアルキル基を有するカチオンとして、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+、ＤＥＭＥと略記）、ジエチルメチル−２−メトキシプロピルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+）、エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+、ＭＯＥＤＥＡと略記）、エチルジメチル−（２−メトキシプロピル）アンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+）などがあげられる。また、環状の４級アンモニウムイオンでもよい。５員環を有する４級アンモニウムイオンとしては、メチル−２−メトキシエチルピロリジニウムイオン（（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）4）、メチル−２−メトキシプロピルピロリジニウムイオン（（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）4）、エチル−（２−メトキシエチル）ピロリジニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）4）、エチル−（２−メトキシプロピル）ピロリジニウム（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）4）などがあげられる。これらの５員環アンモニウムイオンに代わって、６員環のピペリジニウムイオンであってもよい。イオン液体はこれらのカチオンのうち少なくとも１種を含んでいる。
【００３７】
アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物をよりよく溶解させることができるという観点から、これらの４級アンモニウムイオンのうち、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+、ＤＥＭＥと略記）、メチル−２−メトキシエチルピロリジニウムイオン（（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）4）、メチル−２−メトキシエチルピペリジニウムイオン（（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+（ＣＨ2）5）が好ましい。
【００３８】
アルコキシアルキル基を有するカチオンとしては、上記の４級アンモニウムイオンのＮ原子をＰ原子に置き換えたホスホニウムイオンであってもよい。
【００３９】
本実施形態で用いるイオン液体のアニオンは、たとえば、フルオロ錯体イオンである。フルオロ錯体イオンとして、ホウ素を核とする場合、ＢＦ4-、ＢＦx（ＣＦ3）y-（ｘ＋ｙ＝４、ただし、ｘは４にならない）、ＢＦx（Ｃ2Ｆ5）y-（ｘ＋ｙ＝４、ただし、ｘは４にならない）、ＢＦx（Ｃ3Ｆ7）y-（ｘ＋ｙ＝４、ただし、ｘは４にならない）、ＢＦx（Ｃ4Ｆ9）y-（ｘ＋ｙ＝４、ただし、ｘは４にならない）などがあげられる。また、これらのフルオロ錯体イオンにおいて、２つ以上のＦ、または、２つ以上のパーフルオロアルキル基、または、ひとつのＦとひとつのパーフルオロアルキル基との組み合わせのひとつ以上が、ひとつ以上のシュウ酸イオン残基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）に置き換わっていてもよい。ホウ素を核とするフルオロ錯体イオンの中では、式量が小さく電解液重量を軽減できるため、ＢＦ4-がもっとも好ましい。
【００４０】
イオン液体のアニオンとして、リンを核とするフルオロ錯体イオンを用いてもよい。ＰＦ6-、ＰＦx（ＣＦ3）y-（ｘ＋ｙ＝６、ただし、ｘは６にならない）、ＰＦx（Ｃ2Ｆ5）y-（ｘ＋ｙ＝６、ただし、ｘは６にならない；ｘ＝３のときＦＡＰと略記）、ＰＦx（Ｃ3Ｆ7）y-（ｘ＋ｙ＝６、ただし、ｘは６にならない）、ＰＦx（Ｃ4Ｆ9）y-（ｘ＋ｙ＝６、ただし、ｘは６にならない）などがあげられる。また、これらのフルオロ錯体イオンにおいて、２つ以上のＦ、または、２つ以上のパーフルオロアルキル基、または、ひとつのＦとひとつのパーフルオロアルキル基との組み合わせのひとつ以上が、ひとつ以上のシュウ酸イオン残基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）に置き換わっていてもよい。リンを核とするフルオロ錯体イオン中では、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-がもっとも好ましい。
【００４１】
フルオロ錯体イオンの核種としては、上記のホウ素やリンのほかに、ヒ素やアンチモンなどであってもよい。
【００４２】
また、イオン液体のアニオンは、イミドイオンであってもよい。鎖状のイミドイオンとしては、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（ＴＦＳＩ-と略記）、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-などがあげられる。また、環状のイミドイオンとしては、（ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-（５員環を形成）やＣＦ2（ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-（６員環を形成）などがあげられる。イミドイオンの中では、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（ＴＦＳＩ-と略記）がもっとも好ましい。
【００４３】
また、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-のようなメチドイオンであってもよい。
【００４４】
アルキルホスフェートイオンも、イオン液体のアニオンとして使用できる。たとえば、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2-、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＰＯ2-、（ＣＨ3Ｏ）（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＰＯ2-などがあげられる。ここで、アルキル基の一部のＨ、あるいは、すべてのＨがＦに置換されていてもよい。
【００４５】
そのほかのアニオンとして、無機イオンでは、ＣＮ-，ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳＯ32-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ32-、ＳＣＮ-、ＣＯ32-、ＰＯ43-などがあげられ、有機イオンでは、ＣＨ3ＣＯ2-、Ｃ2Ｈ5ＣＯ2-、Ｃ6Ｈ5ＣＯ2-（安息香酸イオン）、-ＯＯＣ−ＣＯＯ-（シュウ酸イオン）、Ｃ6Ｈ4（ＣＯ2）2-（フタル酸イオン：オルト、メタ、および、パラ体）などがあげられる。有機イオンの一部のＨ、あるいは、すべてのＨがＦに置換されていてもよい。また、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-などのスルホン酸イオンであってもよい。
【００４６】
上記にあげたカチオンとアニオンとの組み合わせによっては、室温で固体となるものがある。このような場合、非水電解液は有機溶媒をさらに含んでいてもよい。しかし、有機溶媒が多くなると、正極で生成する塩素（Ｃｌ2）が電解液へ溶解しやすくなる。このため、非水電解液が有機溶媒を含む場合、有機溶媒の含有量は、概ね、イオン液体に対して等モル以下である。
【００４７】
有機溶媒としては、以下のものがあげられる。
【００４８】
環状カーボネートしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などがあげられる。
【００４９】
環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、フラノン（ＦＬ）、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン（ＭＦＬ）、α−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ）などがあげられる。
【００５０】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰｕＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、メチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）などがあげられる。
【００５１】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（ｄＭＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、２−メチル−１，３−ジオキソラン（ＭＤＩＯＸ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、２−メチル−テトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）などがあげられる。
【００５２】
鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル（ＤＥＥｔ）、メチルブチルエーテル（ＭＢＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１−メトキシ−２−エトキシエタン（ＥＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などがあげられる。また、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグライム（ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、テトラグライム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）であってもよく、両末端が非プロトン性のポリエチレングリコールも好ましい。
【００５３】
ニトリル類では、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）、アジポニトリル（ＡＧＮ）などがあげられる。
【００５４】
窒素や硫黄元素を含む有機溶媒では、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシドなど（ＤＭＳＯ）があげられる。
【００５５】
上記溶媒の中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテルを用いることが好ましい。
【００５６】
これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００５７】
イオン液体に溶解させる電解質塩は、上記イオン液体で述べたアニオンとアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンからなる塩であってもよい。好ましくは、アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物である。特に、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが電荷移動イオンとしても働くため、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）や塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）が好ましい。ＬｉＣｌやＭｇＣｌ2は単独で用いてもよく、また、混合して用いてもよい。ＬｉＣｌとＭｇＣｌ2を混合して用いることにより、イオン液体への溶解度が増加するという傾向がある。
【００５８】
放電状態の正極活物質がアルカリ金属塩化物である場合、非水電解液は、アルカリ金属イオン伝導性であることが好ましい。これは、アルカリ金属イオンを成分とする溶質を非水溶媒に溶解することによって実現し得る。
【００５９】
リチウムイオン（Ｌｉ+）を成分とする溶質は、たとえば、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ（Ｃ2Ｆ5）3Ｆ3）、ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）2ＢＬｉ）など、リチウムイオン電池で使用されている電解質塩である。
【００６０】
ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、セシウムイオン（Ｃｓ+）、ルビジウムイオン（Ｒｂ+）を成分とする溶質も、溶解度は低くなるものの、Ｌｉ+を成分とする溶質と同じように、そのアニオンを使用できる。
【００６１】
放電状態の正極活物質がアルカリ土類金属塩化物である場合、非水電解液はアルカリ土類金属イオン伝導性であることが好ましい。Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+を成分とする溶質のアニオンは、Ｌｉ+を成分とする溶質と同じように、そのアニオンを使用することができる。
【００６２】
放電状態の正極活物質が４級のアルキルアンモニウム塩化物である場合、非水電解液はアンモニウムイオン伝導性であることが好ましい。４級のアルキルアンモニウムイオンは、たとえば、テトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ3）4Ｎ+）、テトラエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+）、テトラプロピルアンモニウムイオン（（Ｃ3Ｈ7）4Ｎ+）、テトラブチルアンモニウムイオン（（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+）、テトラオクチルアンモニウムイオン（（Ｃ8Ｈ17）4Ｎ+）、トリエチルメチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）Ｎ+）、トリブチルメチルアンモニウムイオン（（Ｃ4Ｈ9）3（ＣＨ3）Ｎ+）、トリオクチルメチルアンモニウムイオン（（Ｃ8Ｈ17）3（ＣＨ3）Ｎ+）、トリメチルプロピルアンモニウムイオン（（ＣＨ3）3（Ｃ3Ｈ7）Ｎ+）、ジエチルジメチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）2Ｎ+）、ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+）、エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+）、スピロ−（１，１）−ビピロリジニウムイオン（（Ｃ4Ｈ8）2Ｎ+）、ブチルメチルピロリジニウムイオン（（Ｃ4Ｈ9）（ＣＨ3）（Ｃ4Ｈ8）Ｎ+）、プロピルメチルピペリジニウムイオン（（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ3）（Ｃ5Ｈ10）Ｎ+）が挙げられる。これらのイオンとともに溶質をつくるアニオンには、Ｌｉ+を成分とする溶質と同じように、そのアニオンを使用することができる。放電状態の正極活物質を構成する４級のアルキルアンモニウムイオンと、非水電解液中の４級のアルキルアンモニウムイオンは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６３】
イオン液体のカチオンがジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+、ＤＥＭＥと略記）であり、アニオンがテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）である場合、有機溶媒に溶解が困難であったＬｉＣｌやＭｇＣｌ2の溶解度が著しく増大する。たとえば、ＭｇＣｌ2のテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記）に対する溶解度は、モル比で、高々、ＭｇＣｌ2／ＴＨＦ＝１／２０である。これに対して、ＭｇＣｌ2のＤＥＭＥ・ＢＦ4に対する溶解度は、モル比で少なくとも、ＭｇＣｌ2／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝５／２０である。
【００６４】
（２）  正極
正極は正極活物質を含む。放電状態の正極活物質はアルカリ金属塩化物であり、たとえば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）である。また、アルカリ土類金属塩化物であってもよく、たとえば、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2）、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）であってもよい。これらのうち、ＬｉＣｌやＭｇＣｌ2は、式量がもっとも小さく電気化学エネルギー蓄積デバイスのエネルギー密度が大きくなるという点から好ましい物質である。さらに、４級のアルキルアンモニウムイオンと塩素イオン（Ｃｌ-）からなる塩化物であってもよい。
【００６５】
正極は、充電状態でアルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物および４級のアルキルアンモニウム塩化物のいずれかから生成した塩素を吸着するために、さらに炭素材料を含む。
【００６６】
たとえば炭素材料として、カーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、１０〜１００ｎｍの粒子が鎖状やぶどうの房状に集まった炭素材料であり、導電性に優れるためＣｌ2の生成反応を容易にし、また、高比表面積を有するため生成したＣｌ2を安定に捉える。カーボンブラックは、石油や天然ガスの不完全燃焼によって製造されるファーネスブラック（ケッチェンブラック）やチャネルブラック、アセチレンや天然ガスの熱分解によって製造されるアセチレンブラックやサーマルブラックなどに分類される。カーボンブラックは、非水電解液を吸液し保持する性質も大きいことから、充電によって生じたアルカリ金属イオンを正極から放出させることも容易にする。
【００６７】
正極には、その他の炭素材料も使用できる。Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76などのフラーレン、単層または多層のカーボンナノチューブ、および、グラフェンなどは、導電性に優れるため、塩素（Ｃｌ2）の生成を容易にする。Ｃ60などが重合したフラーレンポリマーでもよい。導電性に優れる炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛も用いることができ、これらを微小球にしたものでもよい。
【００６８】
活性炭やメソポーラスカーボンは、高比表面積であるため、Ｃｌ2の保持を安定にする。ヤシ殻などの天然植物系活性炭、フェノール等の合成樹脂系活性炭、コークスなどの化石燃料系活性炭などを使用できる。また、カーボンブラックを賦活化することによって製造する超微粉末活性炭を用いてもよい。
【００６９】
カーボンファイバーは、正極の機械的強度を向上させ、充放電の繰り返しによる正極の形状劣化を抑制する。ＰＡＮ系炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、および、気相成長炭素繊維などを使用してもよい。
【００７０】
上述のアルカリ金属塩化物の粉末および炭素材料の粉末は、正極合剤あるいは正極活物質層を構成していてもよい。この場合、アルカリ金属塩化物の粉末および炭素材料を、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と一緒に混合することで正極合剤あるいは正極活物質層を作製することができる。これらの粉末を、そのまま粉体混合したあと成型してもよいし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略記）などの溶媒に分散あるいは溶解してもよい。正極合剤あるいは正極活物質層は、集電体を接合させ、正極合剤あるいは正極活物質層と集電体とを含む正極を構成してもよい。集電体には、グラフェンシート、グラファイトシート、モリブデン、タングステン、白金網などを使用することができる。
【００７１】
（３）  負極
負極活物質は、非水電解液中の伝導イオンに依存して、以下のようになる。
【００７２】
アルカリ金属イオンが非水電解液中の伝導イオンである場合、充電状態の負極活物質は、アルカリ金属、アルカリ金属を含む合金、アルカリ金属を含む酸化物である。たとえば、リチウム金属（Ｌｉ）であり、Ｌｉ−Ａｇ、Ｌｉ−Ａｕ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｇａ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉなどの組み合わせからなるＬｉを含む合金であってもよい。リチウムを含む酸化物は、たとえば、Ｌｉ−ＳｎＯx、Ｌｉ−ＳｉＯx（いずれも、０＜ｘ≦２）であり、また、Ｌｉ−ＣｏＯやＬｉ−ＮｉＯなどであってもよい。これらの酸化物は、ナノスケールまで微細化されていることが望ましい。また、リチウムを含む酸化物は、Ｌｉ5Ｔｉ4Ｏ12であってもよい。
【００７３】
アルカリ土類金属イオンが非水電解液中の伝導イオンである場合、充電状態の負極活物質は、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属を含む合金である。たとえば、マグネシウム金属（Ｍｇ）であり、Ｍｇ−Ｃｏ、Ｍｇ−Ｎｉ、Ｍｇ−Ｃｕ、Ｍｇ−Ａｇ、Ｍｇ−Ａｕ、Ｍｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｇａ、Ｍｇ−Ｉｎ、Ｍｇ−Ｓｉ、Ｍｇ−Ｇｅ、Ｍｇ−Ｓｎ、Ｍｇ−Ｐｂ、Ｍｇ−Ｂｉなどの組み合わせからなるＭｇを含む合金であってもよい。
【００７４】
４級のアンモニウムイオンが非水電解液中の伝導イオンである場合、放電状態の負極には、たとえば、黒鉛構造を有する炭素材料を使用する。電気化学エネルギー蓄積デバイスの充電において、４級のアンモニウムイオンが黒鉛層間に侵入する。また、電気二重層キャパシタで使われる活性炭を使用してもよい。充電において、４級のアンモニウムイオンが活性炭に吸着する。負極に活性炭を使用すると本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは従来のハイブリッドキャパシタと同じ構成になる。しかし、充電や放電で、電解液中の４級のアンモニウムイオンの濃度は変わらない。この点が、従来のハイブリッドキャパシタと異なる特徴である。
【００７５】
黒鉛構造を有する炭素材料や電気二重層容量を蓄える活性炭は、負極材料として、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン伝導性の電解液とともに使用することもできる。
【００７６】
（４）  セパレータ
正極と負極とが電気的に絶縁されており、かつ非水電解液が正極及び負極と接した状態が維持される限り、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは充放電が可能である。実用上、安定な形態で電気化学エネルギー蓄積デバイスを実現するためには、電気化学エネルギー蓄積デバイスは、二次電池などに一般的に用いられるセパレータをさらに備えていてもよい。セパレータは、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。セパレータは、上述した非水電解液に対して耐性を有する材料によって構成さていることが好ましく、例えば、リチウム二次電池に一般的に用いられる。ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂を用いることができる。
【００７７】
（５）  電気化学エネルギー蓄積デバイス全体の構成
電気化学エネルギー蓄積デバイスとして、二次電池を構成する一例を示す。図７は、電気化学エネルギー蓄積デバイスの１つであるコイン形二次電池１０１の一例を示す断面図である。図７に示すコイン形二次電池１０１は、正極３１と、負極３２と、セパレータ２４とを備えている。正極３１は、正極活物質層２３および、正極活物質層２３に接触している正極集電体２２を含む。負極３２は負極活物質層２６および負極活物質層２６に接触している負極集電体２７を含む。正極活物質層２３は上述した金属塩化物を含む。
【００７８】
正極３１および負極３２は正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向し、電極群を構成している。
【００７９】
電極群はケース２１の内部の空間に収納されている。また、ケース２１の内部の空間には上述した非水電解液２９が注入され、正極３１、負極３２およびセパレータ２４は非水電解液２９に含浸されている。セパレータ２４は、非水電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に非水電解液２９が保持され、非水電解液２９が正極３１と負極３２との間に配置された状態をとっている。ケース２１の開口は、ガスケット２８を用いて封口板２５により封止されている。
【００８０】
図７では、コイン型の二次電池の形態を示したが、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、他の形状を有していてもよい。たとえば、円筒形や角形形状を有していてもよい。また、電気自動車等に用いる大型の形状を有していてもよい。
【００８１】
２．電気化学エネルギー蓄積デバイスにおける電極反応
次に、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスの例である非水電解液二次電池およびハイブリッドキャパシタにおける充電反応を説明する。放電反応は、以下に説明する充電反応が逆方向（右辺から左辺の方向）に進む反応であり、具体的には示さないが同じように説明できる。
【００８２】
（１）正極活物質が塩化リチウムである二次電池
アルカリ金属塩化物である塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を正極活物質とする場合を例にして説明すると、以下のようになる。ＬｉＣｌと導電性物質とを混合して放電状態の正極を作製し、非水電解液中で酸化電流を流して充電を開始すると、式（３）にしたがってＬｉＣｌを構成する塩素イオン（Ｃｌ-）は、正極で酸化され、塩素（Ｃｌ2）になる。
２ＬｉＣｌ→Ｃｌ2＋２Ｌｉ+＋２ｅ・・・（３）
【００８３】
正極で生成したリチウムイオン（Ｌｉ+）は、非水電解液中に放出され、負極において、式（４）にしたがってリチウム金属（Ｌｉ）にまで還元される。
２Ｌｉ+＋２ｅ→２Ｌｉ・・・（４）
【００８４】
式（３）と式（４）とを足し合わせると式（５）になる。これは、式（２）における左向きの反応と同じである。
２ＬｉＣｌ→Ｃｌ2＋２Ｌｉ・・・（５）
【００８５】
式（５）では、式（３）および式（４）に含まれていたＬｉ+が相殺されている。これは、この反応において非水電解液中のイオン濃度は変化しないことを意味する。したがって、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスに用いる非水電解液がＬｉ+伝導性を有していれば、充放電状態にかかわらず、非水電解液中のイオン濃度が理論的には一定となり、少なくとも、非水電解液中のイオン濃度の変化による充放電反応速度の低下を抑制することができる。
【００８６】
ここで、式（５）の反応を続けると、正極で発生した塩素（Ｃｌ2）は電解液に溶解し、やがて負極に到達してリチウム（Ｌｉ）と反応する。これにより、式（６）にしたがって、負極において塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が生成する。
Ｃｌ2＋２Ｌｉ→２ＬｉＣｌ・・・（６）
【００８７】
しかし、本実施形態で用いる非水電解液はＬｉＣｌを溶解するので、式（７）の反応が起き、ＬｉＣｌが負極表面を覆うことが抑制される。
２ＬｉＣｌ→２Ｌｉ+＋２Ｃｌ-・・・（７）
【００８８】
ＬｉＣｌの解離によって生じたＬｉ+やＣｌ-は、それぞれ、式（８）にしたがって負極において還元され、また、式（９）にしたがって正極において酸化されることによって、ＬｉやＣｌ2に戻る。
２Ｌｉ+＋２ｅ→２Ｌｉ・・・（８）
２Ｃｌ-→Ｃｌ2＋２ｅ・・・（９）
【００８９】
式（６）から式（９）までを足すと、左辺と右辺とは相殺される。すなわち、負極において塩素（Ｃｌ２）が還元されて塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が生成しても、解離によって生成した塩素イオン（Ｃｌ-）は、再び、正極において酸化されてＣｌ2に戻り、リチウムイオン（Ｌｉ+）は負極において還元されてリチウム（Ｌｉ）に戻る。したがって、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスでは、ＬｉＣｌが負極表面を覆って反応を阻害することはなく、また、過充電状態が防止される。
【００９０】
（２）正極活物質が塩化マグネシウムである二次電池
正極活物質が塩化マグネシウムである場合、正極、負極および全体の反応は以下の通りである。
（正極）    ＭｇＣｌ2→Ｃｌ2＋Ｍｇ2+＋２ｅ   ・・・（１０）
（負極）    Ｍｇ2+＋２ｅ→Ｍｇ                 ・・・（１１）
（全体）    ＭｇＣｌ2→Ｃｌ2＋Ｍｇ              ・・・（１２）
【００９１】
この場合も、非水電解液がＭｇ2+イオン電導性を有することによって、充放電状態にかかわらず、非水電解液中のイオン濃度が理論的には一定となり、少なくとも、非水電解液中のイオン濃度の変化による充放電反応速度の低下を抑制することができる。
【００９２】
（３）正極活物質が塩化マグネシウムであるハイブリッドキャパシタ
正極活物質が塩化マグネシウムであり、負極に炭素材料を用いる場合、電気化学エネルギー蓄積デバイスはハイブリッドキャパシタとなる。正極、負極および全体の反応は以下の通りである。
（正極）    ＭｇＣｌ2→Ｃｌ2＋Ｍｇ2+＋２ｅ   ・・・（１３）
（負極）    （１／δ）Ｃ＋Ｍｇ2+＋２ｅ→（１／δ）Ｃ2δ-（Ｍｇ2+）δ ・・・（１４）
（全体）    ＭｇＣｌ2＋（１／δ）Ｃ→Ｃｌ2＋（１／δ）Ｃ2δ-（Ｍｇ2+）δ・・・（１５）
【００９３】
この場合も、非水電解液がＭｇ2+イオン電導性を有することによって、充放電状態にかかわらず、非水電解液中のイオン濃度が理論的には一定となり、少なくとも、非水電解液中のイオン濃度の変化による充放電反応速度の低下を抑制することができる。
【００９４】
（４）正極活物質が塩化テトラブチルアンモニウムであるハイブリッドキャパシタ
正極活物質が塩化テトラブチルアンモニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌ、以下の式では、Ｂｕ4ＮＣｌと略す）であり、負極に炭素材料を用いる場合、電気化学エネルギー蓄積デバイスはハイブリッドキャパシタとなる。正極、負極および全体の反応は以下の通りである。
（正極）    ２Ｂｕ4ＮＣｌ→Ｃｌ2＋２Ｂｕ4Ｎ+＋２ｅ   ・・・（１６）
（負極）    （２／δ）Ｃ＋２Ｂｕ4Ｎ+＋２ｅ→（２／δ）Ｃδ-（Ｂｕ4Ｎ+）δ ・・・（１７）
（全体）    ２Ｂｕ4ＮＣｌ＋（２／δ）Ｃ→Ｃｌ2＋（２／δ）Ｃδ-（Ｂｕ4Ｎ+）δ・・・（１８）
【００９５】
この場合、非水電解液ＤＥＭＥ・ＢＦ4を用いることによって、式（１７）におけるＢｕ4Ｎ+は、ＤＥＭＥ+ともなり得る。いずれの４級アンモニウムイオンが蓄電に関与する場合でも、非水電解液中の４級アンモニウムイオンの濃度は、充放電状態にかかわらず理論的には一定となる。したがって、少なくとも、非水電解液中のイオン濃度の変化による充放電反応速度の低下を抑制することができる。
【００９６】
以上のように、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスによれば、放電状態の正極活物質としてアルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物または４級のアルキルアンモニウム塩化物を用いることによって、非水電解液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルキルアンモニウムのイオン濃度を、充放電状態にかかわらず、理論的には一定にすることができる。したがって、キャパシタやハイブリッドキャパシタでは得られない高いエネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができる。また、アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む非水溶媒を用いることによって、非水電解液は、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物および４級のアルキルアンモニウム塩化物をよく溶解する。このため、負極で生成する塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を解離させて、塩素への再酸化を促進することができ、充放電の可逆性に優れた高いエネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスを実現することができる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例をあげ、本発明の実施形態をより具体的に説明する。なお、実験は、すべて、室温で、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。【００９８】
（実施例１）
２種類の非水電解液を用いて、塩素イオン（Ｃｌ-）の酸化とその酸化体である塩素（Ｃｌ2）への還元が起きること、および、その電位を確かめた。【００９９】
塩化リチウム（ＬｉＣｌ、アルドリッチ製）を溶解する溶媒としてイオン液体を用い、電解液を調製した。ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ・ＢＦ4、関東化学（株）製、ＤＥＭＥ・ＢＦ4と略記）を選択した。ＬｉＣｌとＤＥＭＥ・ＢＦ4とを、モル比で、ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０となるように混合し、２４時間、撹拌したところ、ＬｉＣｌはすべて溶解して透明な液体になった。【０１００】
作用極は、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、ＡＢと略記）とポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、ＰＴＦＥと略記）を、重量比で、ＡＢ／ＰＴＦＥ＝６０／４０となるように混合して練り、圧延の後、幅５ｍｍの短冊状にして作製した。【０１０１】
参照極と対極は、ともに、ニッケル網（（株）ニラコ製）を集電体とし、これにリチウム箔（本城金属（株）製）を貼り付けて作製した。【０１０２】
３つの電極を、ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、１．７〜４．２Ｖの掃引範囲で、４サイクルである。【０１０３】
次に、Ｃｌ-を含まない非水電解液を調製した。テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4、キシダ化学（株）製）とＤＥＭＥ・ＢＦ4とを、モル比で、ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０となるように混合し、２４時間、撹拌したところ、ＬｉＢＦ4はすべて溶けて透明な液体なった。【０１０４】
上記と同じようにして、作用極、参照極、および、対極を作製し、ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０溶液に浸漬して、サイクリックボルタンメトリーを行った。【０１０５】
図１は、２つの電解液でサイクリックボルタンメトリーを行ったときの４サイクル目の波形を示す。図１において、実線は、溶液中にＣｌ-を含む場合であり、波線は、溶液中にＣｌ-を含まない場合である。溶液中にＣｌ-を含むと、４Ｖを中心とする酸化波と還元波が現れている。この電位は、式（２′）で与えられる電位と一致し、作用極上で、Ｃｌ-の酸化と生成したＣｌ2の還元が起きていることは明らかである。
４．０Ｖ：  Ｃｌ2＋２Ｌｉ⇔２ＬｉＣｌ・・・（２′）【０１０６】
（実施例２）
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含む正極を作製し、塩素イオン（Ｃｌ-）を溶解していない電解液中で、Ｃｌ-の酸化と還元が起きることを確かめた。【０１０７】
ＬｉＣｌとアセチレンブラック（ＡＢと略記）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略記）を、重量比で、ＬｉＣｌ／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝５０／４０／１０となるように混合して練り、圧延して、正極シートを得た。この正極シートから直径２ｍｍのディスクを打ち抜き、１００メッシュの白金網（（株）ニラコ製）に圧着して正極を作製した。【０１０８】
参照極と対極は、ともに、ニッケル網を集電体とし、これにリチウム箔を貼り付けて作製した。【０１０９】
非水電解液は、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）とジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ・ＢＦ4と略記）とを、モル比で、ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０となるように混合し、撹拌して、調製した。【０１１０】
３つの電極を、ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０溶液に浸漬し、作用極に定電流を流して、充放電を繰り返した。測定条件は、５μＡの酸化電流を５時間通電、続いて、５μＡの還元電流を流して、作用極の電位が３．０Ｖになるまでとした。【０１１１】
図２は、１０サイクル目の充電と放電曲線を示す。図２において、それぞれ、およそ４Ｖで、容量にかかわらず電圧がほぼ一定になっている。この電圧が一定である平坦部分は、実施例１の実線における４Ｖを中心とする急峻な立ち上がりと降下に対応していて、充電でＣｌ-の酸化、放電でＣｌ2の還元が起きていることがわかる。なお、３〜４Ｖにかけて、直線的な電位勾配が見られるが、これは、アセチレンブラックにおける電気二重層容量の形成と消滅に相当する。【０１１２】
（実施例３）
ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ・ＢＦ4と略記）とは異なるイオン液体を非水電解液の溶媒に用いても、ＬｉＣｌを含む正極で塩素イオン（Ｃｌ-）の酸化と生成した塩素（Ｃｌ2）の還元が起きることを確かめた。作用極、参照極、および、負極は、実施例２と同じようにして作製した。【０１１３】
非水電解液は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド・リチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、キシダ化学（株）製、ＬｉＴＦＳＩと略記）と、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ・（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、関東化学（株）製、ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩと略記）とを、モル比で、ＬｉＴＦＳＩ／ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩ＝１／１０となるように混合し、撹拌して、調製した。【０１１４】
３つの電極を、ＬｉＴＦＳＩ／ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩ＝１／１０溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、１．７〜４．２Ｖの掃引範囲で、４サイクルである。【０１１５】
図３は、そのときの４サイクル目の波形を示す。図３において、およそ４Ｖからの鋭い酸化電流の立ち上がりと、これに対応する還元波が現れている。作用極上で、Ｃｌ-の酸化と生成したＣｌ2の還元が起きていることがわかる。【０１１６】
（実施例４）
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）を含む正極を作製し、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含む正極と同じようにして、Ｃｌ-の酸化と還元が起きることを確かめた。【０１１７】
ＭｇＣｌ2（アルドリッチ製）とアセチレンブラック（ＡＢと略記）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略記）を、重量比で、ＭｇＣｌ2／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝５０／４０／１０となるように混合して練り、圧延して、正極シートを得た。この正極シートから直径２ｍｍのディスクを打ち抜き、１００メッシュの白金網に圧着して正極を作製した。【０１１８】
参照極は、多孔質ガラスを先端に設けたガラス管に、ニッケル線（（株）ニラコ製）にリチウム箔を圧着したものを挿入することで作製した。ガラス管内には、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）とジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ・ＢＦ4と略記）とを、モル比で、ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０となるようにして調製した溶液を満たした。【０１１９】
対極には、実施例１と同様にしてアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン混合物の圧延シートを作製し、幅１０ｍｍの短冊状にしたものを用いた。【０１２０】
非水電解液は、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）とジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ・ＢＦ4と略記）とを、モル比で、ＭｇＣｌ2／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０となるように混合し、撹拌して、調製した。【０１２１】
３つの電極を、ＭｇＣｌ2／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、２．８〜４．４Ｖの掃引範囲で、４サイクルである。【０１２２】
図４は、そのときの４サイクル目の波形を示す。図４において、およそ４Ｖからの鋭い酸化電流の立ち上がりと、これに対応する還元波が現れている。ＭｇＣｌ2を用いても、作用極上で、Ｃｌ-の酸化と生成したＣｌ2の還元が起きていることがわかる。【０１２３】
（実施例５）
塩化テトラブチルアンモニウム（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌ、ＴＢＡＣと略記）を含む負極を作製し、塩素イオン（Ｃｌ-）の酸化と生成した塩素（Ｃｌ2）の還元が正極で起きることを確かめた。【０１２４】
ＴＢＡＣ（アルドリッチ製）とアセチレンブラック（ＡＢと略記）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略記）を、重量比で、ＴＢＡＣ／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝５０／４０／１０となるように混合して練り、圧延して、正極シートを得た。この正極シートから直径２ｍｍのディスクを打ち抜き、１００メッシュの白金網に圧着して正極を作製した。【０１２５】
参照極は、多孔質ガラスを先端に設けたガラス管に、ニッケル線（（株）ニラコ製）にリチウム箔を圧着したものを挿入することで作製した。ガラス管内には、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）とジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ・ＢＦ4と略記）とを、モル比で、ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０となるようにして調製した溶液を満たした。【０１２６】
対極には、実施例１と同様にしてアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン混合物の圧延シートを作製し、幅１０ｍｍの短冊状にしたものを用いた。【０１２７】
非水電解液には、ＤＥＭＥ・ＢＦ4を用いた。【０１２８】
３つの電極を、ＤＥＭＥ・ＢＦ4溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、２．８〜４．４Ｖの掃引範囲で、４サイクルである。【０１２９】
図５は、そのときの４サイクル目の波形を示す。図５において、およそ４Ｖからの鋭い酸化電流の立ち上がりと、これに対応する還元波が現れている。ＴＢＡＣを用いても、作用極上で、Ｃｌ-の酸化と生成したＣｌ2の還元が起きていることがわかる。【０１３０】
（実施例６）
塩化リチウム（ＬｉＣｌ、アルドリッチ製）と混合する炭素材料として、実施例２で用いたアセチレンブラック（ＡＢと略記）のほかに、３種の炭素材料を検討し、ＡＢを使った場合との相対放電容量を調べた。ＡＢのほかに検討した炭素材料は、アルドリッチ製メソポーラスカーボン（製品番号：６９９６２４、比表面積：７０ｍ2／ｇ）、アルドリッチ製メソポーラスカーボン（製品番号：６９９６３２、比表面積：２００ｍ2／ｇ）、および、クラレケミカル（株）製活性炭（製品番号：ＲＰ−２０、比表面積：２０００ｍ2／ｇ）である。【０１３１】
ＬｉＣｌと、それぞれの炭素材料と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略記）を、重量比で、ＬｉＣｌ／炭素材料／ＰＴＦＥ＝７０／２０／１０となるように混合して練り、圧延して、正極シートを得た。この正極シートから直径２ｍｍのディスクを打ち抜き、１００メッシュの白金網（（株）ニラコ製）に圧着して正極を作製した。【０１３２】
参照極と対極は、ともに、ニッケル網を集電体とし、これにリチウム箔を貼り付けて作製した。【０１３３】
非水電解液は、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）とジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ・ＢＦ4と略記）とを、モル比で、ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０となるように混合し、撹拌して、調製した。【０１３４】
４つの電極を、ＬｉＢＦ4／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝１／１０溶液に浸漬し、作用極の電位を４．２Ｖに、２０時間、保った。続いて、５μＡの還元電流を流して、作用極の電位が３．０Ｖになったところを放電容量とした。【０１３５】
図６は、それぞれの正極の放電曲線を示したもので、それぞれ、Ａ：アセチレンブラック、Ｂ：６９９６２４、Ｃ：６９９６３２、Ｄ：ＲＰ−２０００であり、アセチレンブラックの放電容量を１としてプロットしてある。いずれの炭素材料においても、およそ４Ｖ付近に平坦性を有しておりＣｌ2の還元が起きていることがわかる。また、比表面積の大きい炭素材料を用いることで、放電容量が著しく増えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本願に開示された電気化学エネルギー蓄積デバイスは、スマートフォン、携帯電話、携帯情報端末、パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機器などの電源として有用である。また、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源として、さらに、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおける電気モーターの駆動あるいは補助する電源として利用できる。
【符号の説明】
【０１３７】
２１    ケース
２２    正極集電体
２３    正極活物質層
２４    セパレータ
２５    封口板
２６    負極活物質層
２７    負極集電体
２８    ガスケット
２９    非水電解液
３１    正極
３２    負極
１０１  コイン形二次電池
【図１】
2015029291.tif 000002
【図２】
2015029291.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年4月24日(2015.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、
負極と、
前記正極および前記負極に接しており、アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む非水電解液と
を備え、
前記正極活物質は、放電状態において、（１）アルカリ金属塩化物、（２）アルカリ土類金属塩化物、および、（３）４級のアルキルアンモニウム塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記非水電解液のイオン液体は、（１）前記正極活物質に含まれる前記アルカリ金属塩化物、（２）前記正極活物質に含まれる前記アルカリ土類金属塩化物および/または（３）前記正極活物質に含まれる前記４級のアルキルアンモニウム塩化物を溶解し、
前記非水電解液は、（１）前記正極活物質に前記アルカリ金属塩化物が含まれる場合にアルカリ金属イオン伝導性、（２）前記正極活物質に前記アルカリ土類金属塩化物が含まれる場合にアルカリ土類金属イオン伝導性および／または（３）前記正極活物質に前記４級のアルキルアンモニウム塩化物が含まれる場合に４級のアルキルアンモニウムイオン伝導性を有する、
電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項２】
前記正極は、充電状態で、前記アルカリ金属塩化物、前記アルカリ土類金属塩化物および前記４級のアルキルアンモニウム塩化物のいずれかから生成したＣｌ2を吸着している請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩化物はＬｉＣｌである請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属塩化物はＭｇＣｌ2である請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項５】
前記４級のアルキルアンモニウム塩化物は（Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌである請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項６】
前記イオン液体のカチオンは（Ｃ2Ｈ5）2（ＣＨ3）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2）Ｎ+である請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項７】
前記イオン液体のアニオンはＢＦ4-である請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項８】
前記イオン液体のアニオンは、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-である請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項９】
前記正極は炭素材料を含み、前記充電状態において、前記Ｃｌ2は前記炭素材料に吸着されている請求項２に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１０】
前記炭素材料はアセチレンブラックである請求項９に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１１】
前記炭素材料は活性炭である請求項９に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【国際調査報告】
2015029291.tif 000009
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