(57)【要約】  陽極を改良することで発光効率に優れた有機ＥＬ素子を提供する。陽極と、陰極と、これらの間に設けられた一層または複数層の有機化合物層より構成される有機ＥＬ素子において、陽極をガラス基板上へ形成される酸化インジウム化合物と大きな仕事関数を有する元素とから構成される透明導電膜にすることで、有機化合物層中の有機正孔輸送層のＨＯＭＯに一致した高い仕事関数の陽極を与える。陽極から正孔を有機正孔輸送層へ容易に注入できるようになるため、発光効率に優れた有機ＥＬ素子を作製するのに好適である。
2014157639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
前記透明基板上に形成された陽極と、
前記陽極上に形成された一層または複数層の有機化合物層と、
前記有機化合物層上に形成された陰極と、
を設け、
前記陽極は、酸化インジウム化合物と貴金属元素を含む導電性酸化物とを含む透明導電膜である、
有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記透明電極膜は、
前記透明基板側に設けられ、酸化インジウム化合物を含むが前記貴金属元素を含まない第１の透明導電膜と、
前記有機化合物層側に設けられ、酸化インジウム化合物と前記貴金属元素とを含む第２の透明導電膜と、
を含む、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記貴金属元素を含む導電性酸化物の貴金属元素の添加量が、前記貴金属元素と前記酸化インジウム酸化物のインジウム元素との合計に対して０ａｔ．％より大きく５０ａｔ．％より小さな範囲である、請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記貴金属元素を含む導電性酸化物がＰｔＯｘ，ＩｒＯｘおよびＲｕＯｘから成る群から選択された一または二以上の組み合わせの導電性酸化物である、請求項１から３の何れかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記貴金属元素を含む導電性酸化物がＳｒＲｕＯｘである、請求項１から３の何れかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記酸化インジウム化合物が下記の化学式で表される、請求項１から５の何れかに記載の有機ＥＬ素子。
ＩｎｘＭｅ１−ｘＯｙ
ここでＭｅはＩＶａ族、Ｖａ族、ＩＶｂ族およびＶｂ族の元素からなる群から選択された一または複数の元素であり、０＜ｘ＜０．５、１．０＜ｙ＜２．０である。
【請求項７】
前記酸化インジウム化合物が
ＩｎｘＳｎ１−ｘＯｙ（１．２５＜ｙ＜１．５）、
ＩｎｘＺｎ１−ｘＯｙ（１．２５＜ｙ＜１．５）、
ＩｎｘＷ１−ｘＯｙ（１．５＜ｙ＜２．２５）および
ＩｎｘＳｉ１−ｘＯｙ（１．５＜ｙ＜１．７５）、
からなる群から選択された一または複数の化合物であり、０＜ｘ＜０．５である、請求項１から５の何れかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
請求項１から７の何れかに記載の透明導電膜を共スパッタリング法により形成する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記酸化インジウム化合物と前記貴金属元素を含む導電性酸化物とのスパッタパワーの比率を調整して、前記酸化インジウム化合物と前記貴金属元素を含む導電性酸化物との組成比を制御した前記透明導電膜を形成する、
有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項９】
前記透明導電膜を前記酸化インジウム化合物と前記貴金属元素の金属との共スパッタリング法を用いて形成した後に、
オゾンおよび／またはプラズマ酸化処理して前記透明導電膜の酸素組成比を制御する、
請求項１から７の何れかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１０】
前記透明電極膜は、
前記透明基板側に設けられ、酸化インジウム化合物を含む第１の透明導電膜と、
前記有機化合物層側に設けられ、酸化インジウムと前記貴金属元素を含む導電性酸化物とを含む第２の透明導電膜と、
を含む、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
前記第２の透明導電膜が、アモルファス構造である、請求項１０に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
前記第２の透明導電膜の膜厚が、４ｎｍ以下である、請求項１１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
前記貴金属元素を含む導電性酸化物の貴金属元素の添加量が、前記第２の透明導電膜の仕事関数が５ｅＶ以上になるように調整される、請求項１１または１２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１４】
前記貴金属元素を含む導電性酸化物の貴金属元素の添加量が、前記貴金属元素と前記酸化インジウムのインジウム元素との合計に対して２０ａｔ．％より大きく７０ａｔ．％より小さな範囲である、請求項１１または１２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１５】
前記貴金属元素を含む導電性酸化物がＰｔＯｘ，ＩｒＯｘおよびＲｕＯｘから成る群から選択された一または二以上の組み合わせの導電性酸化物である、請求項１０から１４の何れかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１６】
前記貴金属元素を含む導電性酸化物がＳｒＲｕＯｘである、請求項１０から１４の何れかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１７】
前記酸化インジウム化合物が下記の化学式で表される、請求項１０から１６の何れかに記載の有機ＥＬ素子。
ＩｎｘＭｅ１−ｘＯｙ
ここでＭｅはＩＶａ族、Ｖａ族、ＩＶｂ族およびＶｂ族の元素からなる群から選択された一または複数の元素であり、０＜ｘ＜０．５、１．０＜ｙ＜２．０である。
【請求項１８】
前記酸化インジウム化合物が
ＩｎｘＳｎ１−ｘＯｙ（１．２５＜ｙ＜１．５）、
ＩｎｘＺｎ１−ｘＯｙ（１．２５＜ｙ＜１．５）、
ＩｎｘＷ１−ｘＯｙ（１．５＜ｙ＜２．２５）および
ＩｎｘＳｉ１−ｘＯｙ（１．５＜ｙ＜１．７５）、
からなる群から選択された一または複数の化合物であり、０＜ｘ＜０．５である、請求項１０から１６の何れかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１９】
請求項１０から１８の何れかに記載の第２の透明導電膜を共スパッタリング法により形成する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記酸化インジウムと前記貴金属元素とのスパッタパワーの比率を調整して、前記酸化インジウムと前記貴金属元素を含む導電性酸化物との組成比を制御した前記第２の透明導電膜を形成する、
有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２０】
透明基板と、
前記透明基板上に形成された陽極と、
前記陽極上に形成された一層または複数層の有機化合物層と、
前記有機化合物層上に形成された陰極と
を設け、
前記陽極は、５ｅＶより大きな仕事関数を有する材料からなるとともに膜厚が０．６ｎｍ以上かつ１．２ｎｍ以下である高仕事関数層を含む、透明導電膜である、
有機ＥＬ素子。
【請求項２１】
透明基板と、
前記透明基板上に形成された陽極と、
前記陽極上に形成された一層または複数層の有機化合物層と、
前記有機化合物層上に形成された陰極と、
を設け、
前記陽極は、５ｅＶより大きな仕事関数を有する材料からなる複数の粒子を含む、透明導電膜である、
有機ＥＬ素子。
【請求項２２】
前記粒子の粒径が０．６ｎｍ以上かつ２ｎｍ以下である、請求項２１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項２３】
前記５ｅＶより大きな仕事関数を有する材料は、ＰｔＯｘ，ＩｒＯｘおよびＲｕＯｘからなる群から選択された一の材料または二以上の材料の組み合わせである、
請求項２０から２２の何れかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項２４】
前記５ｅＶより大きな仕事関数を有する材料は、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｎｉ，ＡｕおよびＣｏからなる群から選択された一の元素、または二以上の元素の合金である、
請求項２０から２２の何れかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項２５】
前記陽極の材料が下式で表される酸化インジウム化合物である、請求項２０から２４の何れかに記載の有機ＥＬ素子。
ＩｎｘＭｅ１−ｘＯｙ
ここでＭｅはＩＶａ族、Ｖａ族、ＩＶｂ族およびＶｂ族の元素からなる群から選択された一または複数の元素であり、０＜ｘ＜０．５、１．０＜ｙ＜２．０である。
【請求項２６】
前記酸化インジウム化合物が
ＩｎｘＳｎ１−ｘＯｙ（１．２５＜ｙ＜１．５）、
ＩｎｘＺｎ１−ｘＯｙ（１．２５＜ｙ＜１．５）、
ＩｎｘＷ１−ｘＯｙ（１．５＜ｙ＜２．２５）および
ＩｎｘＳｉ１−ｘＯｙ（１．５＜ｙ＜１．７５）、
からなる群から選択された一または複数の化合物であり、０＜ｘ＜０．５である、請求項２０から２４の何れかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項２７】
透明基板と、
前記透明基板上に形成された陽極と、
前記陽極上に形成された一層または複数層の有機化合物層と、
前記有機化合物層上に形成された陰極と、
を設け、
前記陽極は、酸化インジウム化合物と仕事関数の高い金属とを含む透明導電膜を含み、
前記透明導電膜に含まれる前記仕事関数の高い金属は、前記透明基板側から前記有機化合物側へ向けて濃度勾配を有する、
有機ＥＬ素子。
【請求項２８】
前記透明導電膜に含まれる前記仕事関数の高い金属の濃度は、前記透明基板側の領域より前記有機化合物層の領域が高い、請求項２７に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項２９】
前記仕事関数の高い金属が、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｒｕ，ＡｕおよびＣｏから選択された一または複数の元素である、請求項２７または２８に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３０】
前記仕事関数の高い金属の濃度が前記有機化合物層側の領域で６０ａｔ．％以上１００ａｔ．％以下である、請求項２７から２９の何れかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３１】
前記酸化インジウム化合物が下式で表される、請求項２７から３０の何れかに記載の有機ＥＬ素子。
ＩｎｘＭｅ１−ｘＯｙ
ここでＭｅはＩＶａ族、Ｖａ族、ＩＶｂ族およびＶｂ族の元素からなる群から選択された一または複数の元素であり、０＜ｘ＜０．５、１．０＜ｙ＜２．０である。
【請求項３２】
前記酸化インジウム化合物が
ＩｎｘＳｎ１−ｘＯｙ（１．２５＜ｙ＜１．５）、
ＩｎｘＺｎ１−ｘＯｙ（１．２５＜ｙ＜１．５）、
ＩｎｘＷ１−ｘＯｙ（１．５＜ｙ＜２．２５）および
ＩｎｘＳｉ１−ｘＯｙ（１．５＜ｙ＜１．７５）、
からなる群から選択された一または複数の化合物であり、０＜ｘ＜０．５である、請求項２７から３０の何れかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３３】
前記透明導電膜をスパッタリング法により形成する請求項２７から３２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記酸化インジウム化合物と前記仕事関数の高い金属とのスパッタパワーの比率を制御して、前記仕事関数の高い金属の濃度勾配を持つ前記透明導電膜を形成する、
有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３４】
前記透明導電膜をスパッタリング法により形成する請求項２７から３２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記酸化インジウム化合物と前記仕事関数の高い金属との組成比率を変えた複数のターゲットを配置し、
前記複数のターゲットを順次使用したスパッタリング法を用いて前記透明導電膜を形成することで、
前記仕事関数の高い金属の濃度勾配を持つ前記透明導電膜を形成する、
有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年３月２８日に出願された日本特許出願第２０１３−０６７７８２号、２０１３年３月２８日に出願された日本特許出願第２０１３−０６７８０１号、２０１３年３月２８日に出願された日本特許出願第２０１３−０６８１６４の優先権を主張し、その内容を参照することにより本出願に取り込む。【０００２】
本願発明は有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子という）に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機ＥＬ素子を用いた薄型ディスプレイは、自発光型のフラットパネルディスプレイであり、低消費電力、広視野角、高速応答の優れた特性及び高輝度なフルカラー化へのニーズの点から期待されている。【０００４】
有機ＥＬ素子は、陽極／複数の有機化合物層／陰極の素子構造で構成されており、陽極あるいは陰極には透明導電膜が用いられている。二層の有機化合物層としては陽極と陰極の間に有機正孔輸送層と有機発光層があり、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが、有機発光層で再結合する事で励起状態を作り、基底状態へ戻る時に発光するメカニズムである。有機正孔輸送層および有機発光層へ各々、効率良く正孔および電子を注入するために、陽極及び陰極の電極材料としては、各々、大きな仕事関数を有する透明導電膜のＩＴＯ（Indium Tin Oxide）及び小さな仕事関数を有するアルカリ土類金属が挙げられる。【０００５】
有機ＥＬ素子において、陽極の仕事関数と有機正孔輸送層の最高占有軌道（Highest Occupied Molecular Orbital：ＨＯＭＯ）の間のギャップを少なくしてマッチング良くすることが正孔の注入効率の低下を大きく抑制する。例えば、有機正孔輸送層としてナフタル・フェニル・ベンジン（ＮＰＢ：N, N’-bis-(1-naphthl)-N, N’-diphenyl1-1, 1-biphenyl 1-4, 4’-diamine）を用いた場合、ＨＯＭＯは５．７ｅＶであり、陽極の仕事関数にはこの値が望まれる。しかしながら、陽極の電極材料として良く用いられているＩＴＯの仕事関数は４．５〜４．７ｅＶであるために、有機正孔輸送層のＨＯＭＯへＩＴＯから正孔を注入する場合、ＩＴＯとＨＯＭＯの間のエネルギーギャップが大きいために、陽極／有機正孔輸送層の界面でのエネルギー障壁を低減することが難しく、結果として、十分な正孔の注入効率が得られない問題があった。【０００６】
これらの問題を解決するために、特許文献１に、ＩＴＯより高い仕事関数を有するＮｉ，Ｐｄ，Ｉｒ，ＰｔあるいはＡｕ金属を陽極として用いることが開示されている。しかしながら、この場合には、陰極には透明導電膜を使用しなければならず、陰極材料の制約が大きくなるという問題を含んでいる。【０００７】
陽極の透明導電性を維持しながらＩＴＯの仕事関数を高くするために、ＩＴＯ膜をＵＶオゾン酸化する方法（非特許文献１）、誘導結合プラズマ（inductively coupled plasma）酸素処理する方法（非特許文献２）及びＫｒＦパルスレーザ処理する方法（非特許文献３）で、酸素濃度を高くする試みが報告されて、Ｖ，ＨｆあるいはＺｒ元素をＩＴＯ膜へドープしてドープ元素の酸化物形成に伴ってＩＴＯ膜の酸素濃度を高める方法（非特許文献４）も報告されている。
しかしながら、上記文献等に記載の種々の酸化方法でＩＴＯ膜中の酸素濃度を高める手法は、有機ＥＬ素子の加工プロセスを複雑にすると共に、ＩＴＯ膜中の酸素濃度が加工プロセスの雰囲気条件に大きく影響される問題がある。実際に、本願発明者らはＩＴＯ膜を３％Ｈ２雰囲気に曝すと、３００℃の低温度であっても実効仕事関数が約０．８ｅＶほど容易に低下することを見出している。また、ＩＴＯ膜へドープする元素の酸化により酸素濃度を高める方法は、ドープ元素の添加量が増えるに従って仕事関数は増加するが、抵抗が４桁も増大するなどのトレードオフの関係にあり、高い仕事関数と小さな抵抗を満足する領域がほとんど無いことが問題となっている。さらに、酸化熱処理でＩＴＯ膜の仕事関数を高める方法は３００℃以上の高温度が必要であり、有機ＥＬ素子の作製プロセスに大きな制限を課している。【０００８】
また、ＩＴＯ陽極と有機化合物層の間にＩＴＯより高仕事関数な層を導入する方法が報告されている。例えば、ＩＴＯと有機化合物層のＮＰＢの間に、膜厚が１５ｎｍのＩＴＯ膜より仕事関数の大きなドーピングされたＩＴＯ層またはＣｕＰｃ（Copper Phthalocyanine）層（非特許文献４）、膜厚が４ｎｍのＩｎ２Ｏ３：Ｐｔ，Ｗ層（非特許文献５）を導入することが報告されている。また、ＩＴＯ膜の仕事関数を高くするために、ＩＴＯ膜へ膜厚が２．５ｎｍのＮｉ膜（非特許文献２）、膜厚が１．４ｎｍのＡｕまたはＰｔ膜（非特許文献６）の形成が報告されている。
しかしながら、上記文献等に記載のＩＴＯ膜と有機化合物層との間にＩＴＯより高仕事関数な層を挿入する方法は、ＩＴＯより高仕事関数な層はウェットエッチングによる電極加工でＩＴＯと異なるエッチング材料を使用する必要がある為に有機ＥＬ素子の加工プロセスにかなりの制限が課せられたり、ＩＴＯより高仕事関数な層が金属の場合には可視光に対する透過性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１３３４６４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of APPLIED PHYSICS 86, 1688(1999).
【非特許文献２】Journal of APPLIED PHYSICS 95, 586(2004).
【非特許文献３】Journal of Vacuum Science Technology A 24, 1866(2006).
【非特許文献４】Journal of APPLIED PHYSICS 99, 114515(2006).
【非特許文献５】ELECTRONICS LETTERS 44, 20081318(2008).
【非特許文献６】Journal of Vacuum Science Technology A 17, 1773(1999).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本願発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、酸化インジウム化合物と大きな仕事関数を有する元素とから構成される透明導電膜の陽極を用いることで、上記の問題を解決した有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明の一側面によれば、透明基板と、透明基板上に形成された陽極と、陽極上に形成された一層または複数層の有機化合物層と、有機化合物層上に形成された陰極と、を設け、陽極は、酸化インジウム化合物と貴金属元素を含む導電性酸化物とを含む透明導電膜である、有機ＥＬ素子が与えられる。
ここで、透明電極膜は、透明基板側に設けられ、酸化インジウム化合物を含むが貴金属元素を含まない第１の透明導電膜と、有機化合物層側に設けられ、酸化インジウム化合物と貴金属元素とを含む第２の透明導電膜と、を含んでよい。
また、貴金属元素を含む導電性酸化物の貴金属の添加量が、貴金属と酸化インジウム酸化物のインジウム元素との合計に対して０ａｔ．％より大きく５０ａｔ．％より小さな範囲であってよい。
また、貴金属元素を含む導電性酸化物がＰｔＯｘ，ＩｒＯｘおよびＲｕＯｘから成る群から選択された一または二以上の組み合わせの導電性酸化物であってよい。
また、貴金属元素を含む導電性酸化物がＳｒＲｕＯｘであってよい。
また、酸化インジウム化合物が、ＩｎｘＭｅ１−ｘＯｙの化学式で表されて、ＭｅはＩＶａ族、Ｖａ族、ＩＶｂ族およびＶｂ族の元素からなる群から選択された一または複数の元素であり、０＜ｘ＜０．５、１．０＜ｙ＜２．０であってよい。
また、酸化インジウム化合物が、ＩｎｘＳｎ１−ｘＯｙ（１．２５＜ｙ＜１．５）、ＩｎｘＺｎ１−ｘＯｙ（１．２５＜ｙ＜１．５）、ＩｎｘＷ１−ｘＯｙ（１．５＜ｙ＜２．２５）およびＩｎｘＳｉ１−ｘＯｙ（１．５＜ｙ＜１．７５）、からなる群から選択された一または複数の化合物であり、０＜ｘ＜０．５であってよい。【００１３】
本願発明の第二の側面によれば、透明導電膜を共スパッタリング法により形成する有機ＥＬ素子の製造方法であって、酸化インジウム化合物と貴金属を含む導電性酸化物とのスパッタパワーの比率を調整して、酸化インジウム化合物と貴金属を含む導電性酸化物との組成比を制御した透明導電膜を形成する、有機ＥＬ素子の製造方法が与えられる。
また、透明導電膜を酸化インジウム化合物と貴金属元素の金属との共スパッタリング法を用いて形成した後に、オゾンおよび／またはプラズマ酸化処理して透明導電膜の酸素組成比を制御する、有機ＥＬ素子の製造方法が与えられる。【００１４】
本願発明の第三の側面によれば、透明電極膜は、透明基板側に設けられ、酸化インジウム化合物を含む第１の透明導電膜と、有機化合物層側に設けられ、酸化インジウムと貴金属元素を含む導電性酸化物とを含む第２の透明導電膜と、を含む、有機ＥＬ素子が与えられる。
ここで、第２の透明導電膜が、アモルファス構造であってよい。
また、第２の透明導電膜の膜厚が、４ｎｍ以下であってよい。
また、貴金属元素を含む導電性酸化物の貴金属元素の添加量が、貴金属元素と酸化インジウムのインジウム元素との合計に対して２０ａｔ．％より大きく７０ａｔ．％より小さな範囲であってよい。
また、貴金属元素を含む導電性酸化物がＰｔＯｘ，ＩｒＯｘおよびＲｕＯｘから成る群から選択された一または二以上の組み合わせの導電性酸化物であってよい。
また、貴金属元素を含む導電性酸化物がＳｒＲｕＯｘであってよい。
また、酸化インジウム化合物が、ＩｎｘＭｅ１−ｘＯｙの化学式で表されて、ＭｅはＩＶａ族、Ｖａ族、ＩＶｂ族およびＶｂ族の元素からなる群から選択された一または複数の元素であり、０＜ｘ＜０．５、１．０＜ｙ＜２．０であってよい。
また、酸化インジウム化合物が、ＩｎｘＳｎ１−ｘＯｙ（１．２５＜ｙ＜１．５）、ＩｎｘＺｎ１−ｘＯｙ（１．２５＜ｙ＜１．５）、ＩｎｘＷ１−ｘＯｙ（１．５＜ｙ＜２．２５）およびＩｎｘＳｉ１−ｘＯｙ（１．５＜ｙ＜１．７５）、からなる群から選択された一または複数の化合物であり、０＜ｘ＜０．５であってよい。【００１５】
本願発明の第四の側面によれば、第２の透明導電膜を共スパッタリング法により形成する有機ＥＬ素子の製造方法であって、酸化インジウムと貴金属元素とのスパッタパワーの比率を調整して、酸化インジウムと貴金属元素を含む導電性酸化物との組成比を制御した第２の透明導電膜を形成する、有機ＥＬ素子の製造方法が与えられる。【００１６】
本願発明の第五の側面によれば、透明基板と、透明基板上に形成された陽極と、陽極上に形成された一層または複数層の有機化合物層と、有機化合物層上に形成された陰極と、を設け、陽極は５ｅＶより大きな仕事関数を有する材料からなるとともに膜厚が０．６ｎｍ以上かつ１．２ｎｍ以下である高仕事関数層を含む、有機ＥＬ素子が与えられる。
また、透明基板と、透明基板上に形成された陽極と、陽極上に形成された一層または複数層の有機化合物層と、有機化合物層上に形成された陰極と、を設け、陽極は５ｅＶより大きな仕事関数を有する材料からなる複数の粒子を含む、有機ＥＬ素子が与えられる。
ここで、粒子の粒径が０．６ｎｍ以上かつ２ｎｍ以下であってよい。
また、５ｅＶより大きな仕事関数を有する材料は、ＰｔＯｘ，ＩｒＯｘおよびＲｕＯｘからなる群から選択された一の材料または二以上の材料の組み合わせであってよい。
また、５ｅＶより大きな仕事関数を有する材料は、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｎｉ，ＡｕおよびＣｏからなる群から選択された一の元素、または二以上の元素の合金であってよい。
また、陽極の材料が、ＩｎｘＭｅ１−ｘＯｙで表される酸化インジウム化合物であって、ＭｅはＩＶａ族、Ｖａ族、ＩＶｂ族およびＶｂ族の元素からなる群から選択された一または複数の元素であり、０＜ｘ＜０．５、１．０＜ｙ＜２．０であってよい。
また、酸化インジウム化合物が、ＩｎｘＳｎ１−ｘＯｙ（１．２５＜ｙ＜１．５）、ＩｎｘＺｎ１−ｘＯｙ（１．２５＜ｙ＜１．５）、ＩｎｘＷ１−ｘＯｙ（１．５＜ｙ＜２．２５）およびＩｎｘＳｉ１−ｘＯｙ（１．５＜ｙ＜１．７５）、からなる群から選択された一または複数の化合物であり、０＜ｘ＜０．５であってよい。【００１７】
本願発明の第六の側面によれば、透明基板と、透明基板上に形成された陽極と、陽極上に形成された一層または複数層の有機化合物層と、有機化合物層上に形成された陰極と、を設け、陽極は、酸化インジウム化合物と仕事関数の高い金属とを含む透明導電膜を含み、透明導電膜に含まれる仕事関数の高い金属は、透明基板側から有機化合物側へ向けて濃度勾配を有する、有機ＥＬ素子が与えられる。
ここで、透明導電膜に含まれる仕事関数の高い金属の濃度は、透明基板側の領域より有機化合物層の領域が高くてよい。
また、仕事関数の高い金属が、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｒｕ，ＡｕおよびＣｏから選択された一または複数の元素であってよい。
また、仕事関数の高い金属の濃度が有機化合物層側の領域で６０ａｔ．％以上１００ａｔ．％以下であってよい
また、酸化インジウム化合物がＩｎｘＭｅ１−ｘＯｙで表され、ここでＭｅはＩＶａ族、Ｖａ族、ＩＶｂ族およびＶｂ族の元素からなる群から選択された一または複数の元素であり、０＜ｘ＜０．５、１．０＜ｙ＜２．０であってよい。
また、酸化インジウム化合物が、ＩｎｘＳｎ１−ｘＯｙ（１．２５＜ｙ＜１．５）、ＩｎｘＺｎ１−ｘＯｙ（１．２５＜ｙ＜１．５）、ＩｎｘＷ１−ｘＯｙ（１．５＜ｙ＜２．２５）およびＩｎｘＳｉ１−ｘＯｙ（１．５＜ｙ＜１．７５）、からなる群から選択された一または複数の化合物であり、０＜ｘ＜０．５であってよい。【００１８】
本願発明の第七の側面によれば、透明導電膜をスパッタリング法により形成する有機ＥＬ素子の製造方法であって、酸化インジウム化合物と仕事関数の高い金属とのスパッタパワーの比率を制御して、仕事関数の高い金属の濃度勾配を持つ透明導電膜を形成する、有機ＥＬ素子の製造方法が与えられる。
また、透明導電膜をスパッタリング法により形成する有機ＥＬ素子の製造方法であって、酸化インジウム化合物と仕事関数の高い金属との組成比率を変えた複数のターゲットを配置し、複数のターゲットを順次使用したスパッタリング法を用いて透明導電膜を形成することで、仕事関数の高い金属の濃度勾配を持つ透明導電膜を形成する、有機ＥＬ素子の製造方法が与えられる。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明によれば、導電率や可視光に対する透過率を著しく低下させることなく陽極の透明導電膜の仕事関数を大きくできることで、発光効率に優れた有機ＥＬ素子およびその製造法が与えられる。【００２０】
本願発明の他の目的、特徴および利点は添付図面に関する以下の本願発明の実施例の記載から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本願発明の一実施例の有機ＥＬ素子の構造を概念的に示す図。
【図２Ａ】ＩＴＯ膜の作製方法を示す図。
【図２Ｂ】ＩＴＯとＩｒＯｘとの共スパッタリング法によるＩＴＯ：ＩｒＯｘ膜の作製方法を示す図。
【図３Ａ】ＩＴＯとＰｔとの共スパッタリング法によるＩＴＯ：ＰｔＯｘ膜の作製方法を示す図。
【図３Ｂ】ＩＴＯ：ＰｔＯｘ膜のオゾン酸素処理方法を示す図。
【図４】酸化インジウム化合物と貴金属を含む導電性酸化物から構成される透明導電膜の実効仕事関数の変化を示す図。
【図５】ＩＴＯ膜およびＩＴＯ：ＩｒＯｘ膜の３％Ｈ２還元処理温度に対する実効仕事関数の変化を示す図。
【図６】ＩＴＯ膜およびＩＴＯ：ＩｒＯｘ膜の透過スペクトルを示す図。
【図７】本願発明の一実施例の有機ＥＬ素子の構造を概念的に示す図。
【図８】陽極表面に対するＸ線回折スペクトルを示す図。
【図９】陽極表面に対する原子間力顕微鏡で測定した二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）を示す図。
【図１０】ＩＴＯ膜およびＩＴＯ／ＩＲＯ膜の透過スペクトルを示す図。
【図１１】本願発明の一実施例の有機ＥＬ素子の構造を概念的に示す図。
【図１２】本願発明の一実施例の有機ＥＬ素子の構造を概念的に示す図。
【図１３】ＲｕＯｘ膜厚に対するＩＴＯ／ＲｕＯｘ膜の実効仕事関数の変化を示す図。
【図１４】ＩＴＯ膜およびＩＴＯ／ＲｕＯｘ（１．２ｎｍ）膜の３％Ｈ２還元処理温度に対する実効仕事関数の変化を示す図。
【図１５】ＩＴＯ膜およびＩＴＯ／ＲｕＯｘ（１．２ｎｍ）膜の透過スペクトルの変化を示す図。
【図１６】Ａｕドットの直径に対するＩＴＯ／Ａｕドットの実効仕事関数の変化を示す図。
【図１７】本願発明の一実施例の有機ＥＬ素子の構造を概念的に示す図。
【図１８】陽極に酸化インジウム化合物と仕事関数の高い金属から形成された透明導電膜を備えた有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す図と、仕事関数の高い金属の濃度分布図。
【図１９】ＩＴＯ：Ｐｔ膜の膜表面に垂直な方向の位置に対するＰｔの濃度分布を示す図。
【図２０】ＩＴＯ：Ｐｔ膜、ＩＴＯ膜およびガラス基板の透過スペクトルを示す図。
【図２１】ＩＴＯ：Ｐｔ電極ＳｉＯ２キャパシタで求められたＩＴＯ：Ｐｔ膜のＰｔ濃度に対するＩＴＯ：Ｐｔ膜の実効仕事関数の変化を示す図。
【図２２】スパッタターゲットを連続して配置したスパッタリング法を模式的に説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図を参照しながら、本願発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子及びその製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは、実際の製品とは適宜異ならせて示している。
【００２３】
本願発明は、有機ＥＬ素子の陽極として、酸化インジウム化合物と大きな仕事関数を有する元素とから構成される透明導電膜を形成することで、その仕事関数を大きくできる。透明導電膜は、大きな仕事関数を有する元素の添加量が酸化インジウム酸化物のＩｎ元素に対して０ａｔ．％より大きく５０ａｔ．％より小さな範囲であれば、可視光に対する透過性の低下を抑制できるので好ましい。また、透明導電膜の大きな仕事関数を有する元素の添加量を、透明基板側より有機化合物側において増やすことにより、有機化合物側の透明導電膜の一部分において、大きな仕事関数を有する元素の添加量が酸化インジウム酸化物のＩｎ元素に対して５０ａｔ．％以上であっても、可視光に対する透過性の低下を抑制できるので好ましい。
陽極としての構造安定性の観点から、酸化インジウム化合物のＩｎｘＭｅ１−ｘＯｙのＭｅはＺｎ、ＷおよびＩＶａ族、Ｖａ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族の元素が好ましい。また、低抵抗な導体および可視光領域で高い透過率が要求されることから、ｘ値は０より大きく０．５より小さな範囲が好ましい。ＩＶａ族、Ｖａ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族の元素の場合には、ｙ値は１．０より大きく２．０より小さい範囲が好ましい。特に、酸化インジウム化合物が、ＩｎｘＳｎ１−ｘＯｙ、ＩｎｘＺｎ１−ｘＯｙ、ＩｎｘＷ１−ｘＯｙおよびＩｎｘＳｉ１−ｘＯｙである場合、大きな仕事関数を有する元素との整合性が優れ、プロセスの酸化・還元雰囲気に影響を受けにくい安定した酸素組成比を維持するのに適している。
【実施例】
【００２４】
以下に本願発明を実施例により説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２５】
（実施例１）
図１に本願発明の一実施例の有機ＥＬ素子の構造を示す。透明基板として使用されるガラス基板１０１上へ酸化インジウム化合物と貴金属を含む導電性酸化物とから構成される透明導電膜の陽極１０２、有機正孔輸送層１０３、有機発光層１０４（有機正孔輸送層１０３と有機発光層１０４とをまとめて有機化合物層と総称する）、陰極１０５をこの順で形成する。前記貴金属を含む導電性酸化物は低い抵抗を有する導体なので、酸化インジウム化合物へ添加しても抵抗値を上げる悪影響は発生しない。また、この導電性酸化物は酸化物なので、添加によって酸化インジウム化合物から酸素を奪って酸素組成比を制御しづらくする恐れもない。さらに、この導電性酸化物は酸化インジウム化合物のうちで代表的なＩＴＯの実効仕事関数値（４．７ｅＶ）に比べて高い実効仕事関数値を有するので、透明導電膜の仕事関数を大きくする働きも期待できる。【００２６】
この有機ＥＬ素子の作製に当たっては、ガラス基板上へＩＴＯ（Ｉｎ０．９Ｓｎ０．１Ｏ）ターゲットとＩｒＯｘターゲットを用いたＡｒガス雰囲気の共スパッタリング法で、ＩｒＯｘの貴金属元素を含む導電性酸化物を添加したＩＴＯ（ＩＴＯ：ＩｒＯｘ）膜を１５０ｎｍ成膜して陽極とした。ＩＴＯとＩｒＯｘの組成比はＩＴＯ側のスパッタパワーを１５０Ｗ一定にして、ＩｒＯｘ側のスパッタパワーを１０Ｗから１５０Ｗまで変えることで調整して、インジウム元素とイリジウム元素を全体とした時、それに対するイリジウム元素の濃度（Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｉｒ））を５０ａｔ．％より小さな範囲になるように制御した。また、最初から共スパッタリングで作製したＩｒＯｘ／ＩＴＯ組成比が一定のＩｒＯｘ添加したＩＴＯ膜の場合と、図２Ａと図２Ｂに示すように、図２ＡのＩＴＯ膜を１４０ｎｍ成膜後に図２Ｂの共スパッタリング法でＩｒＯｘ添加したＩＴＯ膜を１０ｎｍ成膜した場合で、ＩｒＯｘ添加したＩＴＯ膜中のＩｒ／Ｉｎの組成比が同じならば実効仕事関数値はほぼ同じ値を示した。続いて、有機正孔輸送層としてナフタル・フェニル・ベンジン（ＮＰＢ）を真空蒸着法で４０ｎｍ作製し、その上に有機発光層としてアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）を真空蒸着法で４０ｎｍ成膜した。最後にマグネシウム銀合金（ＭｇＡｇ）を真空蒸着法により４０ｎｍ成膜して、有機ＥＬ素子を作製した。【００２７】
ＩＴＯ：ＩｒＯｘ膜の実効仕事関数を求めるために、次のキャパシタを作製した。Ｐ型Ｓｉ基板を９００℃の酸素雰囲気中、熱処理してＳｉＯ２膜を作製した。ＳＩＯ２膜厚は熱処理時間を変えて調整し、６、８および１２ｎｍとした。続いて、前記のＩＴＯターゲットおよびＩｒＯｘの共スパッタリング法を用いて、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ：ＩｒＯｘゲート電極をリフトオフプロセスで作製してキャパシタを作製した。共スパッタリングの各々のスパッタパワーを変えることで、ＩＴＯ：ＩｒＯｘ膜のＩｒ濃度を０〜５０ａｔ．％（ここで言うａｔ．％は、前述のようにインジウム元素とイリジウム元素を全体とした時、それに対するイリジウム元素の濃度（Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｉｒ））であることに注意）の範囲で制御した。続いて、容量（Ｃ）−電圧（Ｖ）測定よりフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）を求め、ＳｉＯ２膜厚に対するＶｆｂ変化より、実効仕事関数を算出した。図４に、Ｉｒ濃度が４０ａｔ．％のＩＴＯ：ＩｒＯｘ電極の実効仕事関数の変化を示す。縦軸は、レファレンスとして作製したＩＴＯ／ＳｉＯ２／ｐ−Ｓｉキャパシタより求められた実効仕事関数値を差し引いた値である。ＩｒＯｘを添加することで、約０．８ｅＶの大きな実効仕事関数の増加が達成されることが分った。【００２８】
図４には酸化インジウム化合物として、ＩＴＯ以外にも、後述するようにＩＺＯ及びＩＷＯを使用し、また貴金属酸化物としてＩｒＯｘ以外にＲｕＯｘ、ＰｔＯｘ及びＳｒＲｕＯｘを使用した場合に測定された実効仕事関数の変化（つまり、対応する酸化インジウム化合物膜使用レファレンスキャパシタより求められた実効仕事関数を差し引いた値）も図示した。また、イリジウム以外の貴金属元素の濃度も上述のイリジウム元素の濃度と同じ考え方で定義した。【００２９】
ＩＴＯ膜およびＩＴＯ：ＩｒＯｘ膜を３％Ｈ２ガスを１００ｓｃｃｍフローさせながら、１００℃から５０℃きざみで４００℃まで還元処理した場合のＳｉＯ２キャパシタより算出される実効仕事関数の変化を図５に示す。縦軸は、熱処理前後の実効仕事関数の比、すなわち熱処理後の実効仕事関数を熱処理前の実効仕事関数の値で割った値である。ＩＴＯ膜の実効仕事関数は、２５０℃から急激に低下し、３００℃では熱処理前の値から約８０％も低下した。さらに熱処理温度を高くしても同じ値であることから、３００℃でこの低下は飽和した。この実効仕事関数の低下の大きな要因は、還元処理によってＩＴＯ膜から酸素が脱離したためと考えられる。一方、ＩＴＯ：ＩｒＯｘ膜の実効仕事関数は温度上昇に伴って緩やかな低下を示すが、４００℃でもその低下は熱処理前の約４０％に抑制されていることが分かる。また、３００℃でＩＴＯ膜と比較すると、実効仕事関数の低下率は約６０％も小さい。これは、ＩｒＯｘ添加によって、ＩＴＯ：ＩｒＯｘ膜からの酸素の脱離が抑えられたためと考えられる。【００３０】
図６に、ＩＴＯ膜およびＩＴＯ：ＩｒＯｘ膜の波長に対する透過スペクトルの変化を示す。縦軸は、ガラス基板のみの透過スペクトルを引いた差である。本願発明のＩＴＯ：ＩｒＯｘ膜の波長に対する透過率のプロファイルはＩＴＯ膜に比べて若干低下するが、可視光域６００ｎｍにおける透過率の値は９０％を示すことから、特に問題にならない。【００３１】
また、ＩＴＯの代わりに、ＩＺＯ（Ｉｎ０．９５Ｚｎ０．０５Ｏ）およびＩＷＯ（Ｉｎ０．９９Ｗ０．０１Ｏ）をターゲットに用いてＩｒＯｘターゲットとの共スパッタリング法で形成したＩＺＯ：ＩｒＯｘ電極およびＩＷＯ：ＩｒＯｘ電極のＳｉＯ２キャパシタを作製した。図４に、Ｉｒ濃度が４０ａｔ．％のＩＺＯ：ＩｒＯｘ電極およびＩＷＯ：ＩｒＯｘ電極の実効仕事関数の変化を示す。ＩＴＯ：ＩｒＯｘの場合と同様、約０．７ｅＶ大きな実効仕事関数値が得られた。【００３２】
さらに、ＩｒＯｘターゲットの代わりに、ＲｕＯｘおよびＳｒＲｕＯｘターゲットを用いて、ＩＴＯ、ＩＺＯおよびＩＷＯのターゲットと組合わせた共スパッタリング法で、６種類の透明導電膜（ＩＴＯ：ＲｕＯｘ，ＩＺＯ：ＲｕＯｘ，ＩＷＯ：ＲｕＯｘ，ＩＴＯ：ＳｒＲｕＯｘ，ＩＺＯ：ＳｒＲｕＯｘおよびＩＷＯ：ＳｒＲｕＯｘ）を作製した。６種類の電極の実効仕事関数の変化を図４にまとめた。ＩｒＯｘの場合に比べて、ＲｕＯｘで約０．１〜０．２ｅＶ、ＳｒＲｕＯｘで約０．２〜０．３ｅＶほど小さな変化（増加）ではあるが、ＩＴＯ単独に比べて大きな実効仕事関数値を示すことが分かった。これは、貴金属を含む導電性酸化物の仕事関数の大きさがＳｒＲｕＯｘ＜ＲｕＯｘ，ＰｔＯｘ＜ＩｒＯｘの順番であり、その影響が現れたと思われる。【００３３】
（実施例２）
図７は、ガラス基板１０１上へ酸化インジウム化合物から構成されるＩＴＯ膜１１２と、貴金属元素を含む導電性酸化物を添加したアモルファス構造の酸化インジウム膜１２２と、から構成される透明導電膜の陽極１３２を設けた、本願発明の一実施例の有機ＥＬ素子の構造を示す。なお、この有機ＥＬ素子構造は、透明導電膜の陽極１３２を除いて図１と同じに構成される。アモルファス構造にすることで平滑性に優れた膜になり、その平滑性によって、貴金属元素を含む導電性酸化物を添加したアモルファス構造の酸化インジウム膜１２２は、その界面における光の散乱を抑制することができ、より光が透過しやすくなる。なお、貴金属元素を含む導電性酸化物を添加したアモルファス構造の酸化インジウム膜１２２の膜厚は４ｎｍ以下が好ましい。また、貴金属元素を含む導電性酸化物の貴金属の添加量は、貴金属元素を含む導電性酸化物を添加したアモルファス構造の酸化インジウム膜の仕事関数が５ｅＶ以上になるように調整されていることが好ましい。【００３４】
この有機ＥＬ素子の作製に当たっては、ガラス基板上へＩＴＯ（Ｉｎ０．９Ｓｎ０．１Ｏ）ターゲットを用いてＩＴＯ膜を成膜した後、Ｉｎ２Ｏ３ターゲットとＲｕターゲットを用いた酸素／Ａｒガス雰囲気の共スパッタリング法で、ＲｕＯｘを添加したアモルファス構造の酸化インジウム膜（ＩＲＯ膜）を成膜して陽極とした。その際、Ｒｕ側のスパッタパワーを調整して、ＩＲＯ膜の実効仕事関数が５ｅＶ以上になるように制御した。ＩＲＯ膜をアモルファス構造にするには、ＩＲＯ膜におけるＩｎ元素とＲｕ元素との合計に対するＲｕ元素の濃度（Ｒｕ／（Ｉｎ＋Ｒｕ））を２０ａｔ．％より大きく７０ａｔ．％より小さくすることが好ましい。
Ｒｕ元素の濃度（Ｒｕ／（Ｉｎ＋Ｒｕ））が６２ａｔ．％で膜厚のＩＲＯ膜（Ｒｕ−ＩＲＯ）において、３ｎｍの場合の実効仕事関数は５．７２ｅＶに調整され、抵抗値は１．６×１０−４（Ω・ｃｍ）であった。また、図８は、ＩＲＯ膜のＸ線回折スペクトルを示す。Ｒｕ−ＩＲＯを成膜した場合の横軸のＸ線の入射角に対して縦軸の回折強度は、なだらかであってピークが存在しないことからアモルファス構造であることを示している（図８の（２））。それに対して、Ｉｎ２Ｏ３（図８の（４））、ＲｕＯ２（図８の（１））、Ｉｎ−ＩＲＯ（Ｒｕ／（Ｉｎ＋Ｒｕ）＝５ａｔ．％）（図８の（３））にはそれぞれ回折強度にピークが存在し、結晶構造であることを示している。【００３５】
図９は、陽極表面に対する原子間力顕微鏡で測定した二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）を示す。アモルファス構造であるＲｕ−ＩＲＯ（図９の（ｄ））は、ＲＭＳが０．６９ｎｍであって、他より平坦性を有することを示している。【００３６】
ガラス基板上に膜厚が３ｎｍのＲｕ−ＩＲＯを成膜した後に膜厚が１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜したサンプルを作製した。比較として、ガラス基板上に膜厚が１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜したサンプル、また、ガラス基板上に膜厚がそれぞれ１，２，３，４，５および１０ｎｍのＲｕ−ＩＲＯを成膜した場合のサンプルを作製した。図１０は、ガラス基板のみ場合とそれぞれの作製されたサンプルの場合の波長に対する透過スペクトルの変化を示す。本願発明のＩＴＯ／Ｒｕ−ＩＲＯ（３ｎｍ）膜の波長に対する透過率のプロファイル（図１０のＩＴＯ／Ｒｕ−ＩＲＯ（３ｎｍ））はＩＴＯ膜（図１０のＩＴＯ）に比べて若干低下するが、可視光域６００ｎｍにおける透過率の値は８０％を示すことから、特に問題にならない。
酸化インジウム化合物から構成されるＩＴＯ膜１１２を成膜後、貴金属元素を含む導電性酸化物を添加したアモルファス構造の酸化インジウム膜１２２の膜厚を４ｎｍ以下になるように成膜して、透明導電膜の陽極１３２を作製した場合には、貴金属元素を含む導電性酸化物を添加したアモルファス構造の酸化インジウム膜１２２におけるＩｎ元素と貴金属元素の合計に対する貴金属元素の濃度が、５０ａｔ．％より小さい範囲だけでなく５０ａｔ．％以上をも含めて、可視光域６００ｎｍにおける透過率は問題にならない高さであることが分った。【００３７】
（実施例３）
本願発明の第３の実施例を、図３Ａと図３Ｂを用いて説明する。本実施例は陽極となる透明導電膜以外は第１の実施例と同様であるので、図３Ａと図３Ｂにこの透明導電膜の製造方法だけを示す。まず、図３Ａに示すように、ガラス基板上へＩＴＯターゲットとＰｔターゲットを用いた酸素／Ａｒガスを導入した共スパッタリング法で、ＰｔＯｘを添加したＩＴＯ（ＩＴＯ：ＰｔＯｘ）膜を１５０ｎｍ成膜した。Ｐｔ金属は酸化されにくい材料として周知であるが、溶存酸素を含むことは知られており、また電気陰性度の大きな酸素によって仕事関数が大きくなる効果がある。図３Ｂに示すように、ＩＴＯ：ＰｔＯｘ膜の溶存酸素をさらに増やすために、オゾン濃度（Ｏ３／（Ｏ３＋Ｏ２））が８０％のオゾンガスをオゾンジェネレーターからＩＴＯ：ＰｔＯｘ膜が設置された減圧チャンバーへ導入して、室温〜２００℃の温度範囲で酸素処理した。オゾン酸素処理の他に、ＩＴＯ：ＰｔＯｘ膜を真空チャンバーへ設置して、１００Ｗ〜１．５ｋＷのプラズマで励起したプラズマ酸素処理を行っても、同様の効果がある。続いて、有機正孔輸送層としてナフタル・フェニル・ベンジン（ＮＰＢ）を真空蒸着法で４０ｎｍ、その上に有機発光層としてアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）を真空蒸着法で４０ｎｍ、最後にマグネシウム銀合金（ＭｇＡｇ）を真空蒸着法により４０ｎｍ成膜して、有機ＥＬ素子を作製した。なお、図３Ａと図３Ｂではインジウム酸化物としてＩＴＯの場合を示したが、これ以外にもＩＺＯやＩＷＯも当然使用可能である。ＩＴＯ：ＰｔＯｘ，ＩＺＯ：ＰｔＯｘおよびＩＷＯ：ＰｔＯｘ膜の実効仕事関数は、実施例１と同様に、ＳｉＯ２キャパシタを作製して求めた。図４に、Ｐｔ濃度が４０ａｔ．％の場合のデータを示す。いずれもＩＴＯに比べて０．６ｅＶ以上の大きな実効仕事関数値を示し、特にＩＷＯ：ＰｔＯｘで最も大きな効果を示した。なお、図４に示したこれらのデータはオゾン酸素処理された膜についての測定結果であるが、溶存酸素量が同じであれば、プラズマ酸素処理を行っても同様な結果が得られる。【００３８】
ＩｒＯｘ，ＲｕＯｘ，ＰｔＯｘの２種類以上を組み合わせた導電性酸化物の場合には、個々の金属と酸素との結合力が高まり、その結果、小さな濃度から大きな実効仕事関数値が得られる効果がある。【００３９】
（実施例４）
図１１に本願発明の有機ＥＬ素子の一実施例の構造を示す。この有機ＥＬ素子構造は、透明基板として使用されるガラス基板２０１上へ高仕事関数層２０４を含む透明導電膜である陽極２０２、一層または複数層の有機化合物層２０３（この内訳は有機正孔輸送層２０５、有機発光層２０６）および陰極２０７の順で構成される。
ガラス基板上へＩＴＯ（Ｉｎ０．９Ｓｎ０．１Ｏ）ターゲットを用いたＡｒガス雰囲気の１５０Ｗの高周波マグネトロンスパッタリング法で、ＩＴＯ膜を１５０ｎｍ成膜し、続いて、ＲｕＯｘターゲットを用いた酸素／Ａｒ雰囲気の３０Ｗの高周波マグネトロンスパッタリング法でＲｕＯｘの高仕事関数層を成膜して陽極を形成した。ＲｕＯｘの実効仕事関数は約５．５ｅＶとＲｕ金属の４．７ｅＶに比べて大きな値を示す。これは電気陰性度の大きな酸素の効果である。同様の理由で、ＩｒＯｘおよび溶存酸素を含むＰｔＯｘもそれぞれＩｒおよびＰｔに比べて大きな実効仕事関数値を有する。基板−ターゲット間の距離を長くした小さな成膜速度の条件の下でスパッタリング時間を変えることで、ＲｕＯｘ膜の膜厚を０．６〜１．２ｎｍの範囲で調整した。
続いて、有機正孔輸送層としてナフタル・フェニル・ベンジン（ＮＰＢ）を真空蒸着法で４０ｎｍ成膜し、その上に有機発光層としてアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）を真空蒸着法で４０ｎｍ成膜した。最後にマグネシウム銀合金（ＭｇＡｇ）を真空蒸着法により４０ｎｍ成膜して、有機ＥＬ素子を作製した。【００４０】
高仕事関数層として用いたＲｕＯｘの実効仕事関数を求めるために、次のキャパシタを作製した。Ｐ型Ｓｉ基板を９００℃の酸素雰囲気中、熱処理してＳｉＯ２膜を作製した。ＳｉＯ２膜厚は熱処理時間を変えて調整し、６、８および１２ｎｍとした。
続いて、ＲｕＯｘターゲットのスパッタリング法を用いて、酸素／Ａｒ雰囲気中、スパッタパワー３０ＷでＲｕＯｘ膜を成膜した後に、続けて、ＩＴＯターゲットを用いたＡｒ雰囲気中、スパッタパワー１５０Ｗのスパッタリング法で膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。フォトリソプロセスを経て、このＩＴＯ／ＲｕＯｘ膜を電極としたキャパシタを作製した。ＲｕＯｘ膜の膜厚は、スパッタリング時間を変えることで、０．３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲で調整した。続いて、容量（Ｃ）−電圧（Ｖ）測定よりフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）を求め、ＳｉＯ２膜厚に対するＶｆｂ変化より、ＩＴＯ／ＲｕＯｘ膜の実効仕事関数を算出した。
図１３に、ＲｕＯｘ膜の膜厚に対するＩＴＯ／ＲｕＯｘ電極の実効仕事関数の変化を示す。なお、図１２の縦軸は、レファレンスとして作製したＩＴＯ／ＳｉＯ２／ｐ−Ｓｉキャパシタより求められた実効仕事関数値を差し引いた値である。ＩＴＯ膜とＳｉＯ２層の間に挿入されるＲｕＯｘ層の膜厚が厚くなるに従って実効仕事関数値は増加する。特に、膜厚が０．６ｎｍまでは急激に増加し、１．２ｎｍまででその変化は飽和する傾向を示すことが分った。【００４１】
また、ＩＴＯ／ＳｉＯ２／ｐ−ＳｉキャパシタおよびＩＴＯ／ＲｕＯｘ（１．２ｎｍ）／ＳｉＯ２／ｐ−Ｓｉキャパシタを、３％Ｈ２ガス１００ｓｃｃｍフローさせながら、１００℃から５０℃きざみで４００℃までそれぞれ３０分間還元処理した場合のＶｆｂ値より算出されるＩＴＯ膜およびＩＴＯ／ＲｕＯｘ膜の実効仕事関数の変化を図１４に示す。
縦軸は、熱処理後の実効仕事関数を熱処理前の実効仕事関数の値で割った値である。ＩＴＯ膜の実効仕事関数は、２５０℃から急激に低下し、３００℃で約０．８も小さな値へ変化した。さらに熱処理温度を高くしても同じ値であることから、３００℃でこの低下は飽和した。この実効仕事関数の低下の大きな要因は、還元処理によってＩＴＯ電極から酸素が脱離したためと考えられる。一方、ＩＴＯ／ＲｕＯｘ（１．２ｎｍ）電極の実効仕事関数は還元温度が高くなるに従って緩やかな低下を示すが、４００℃でもその低下は約０．３に抑制されていることが分かる。また、３００℃でＩＴＯ膜と比較すると、約０．７も高い実効仕事関数を示す。これは、ＲｕＯｘ膜が還元に対して構造安定を維持しており、その結果、ＩＴＯ／ＲｕＯｘ（１．２ｎｍ）膜からの酸素の脱離が抑えられたためと考えられる。【００４２】
ガラス基板上へ膜厚が１．２ｎｍのＲｕＯｘを成膜した後に膜厚が１５０ｎｍのＩＴＯ膜を作製した。比較として、ガラス基板上へ膜厚が１５０ｎｍのＩＴＯ膜を作製した。図１５は、両膜の波長に対する透過スペクトルの変化を示す。縦軸は、ガラス基板のみの透過スペクトルを引いた差である。本願発明のＩＴＯ／ＲｕＯｘ（１．２ｎｍ）膜の波長に対する透過率のプロファイルはＩＴＯ膜に比べて７００ｎｍ以上の高波長域で若干低下する傾向を示すが、可視光域６００ｎｍにおける透過率の値は９０％を示すことなど、良好な透過性を維持している。【００４３】
また、ＳｉＯ２／ｐ−Ｓｉ上へ膜厚１．２ｎｍのＲｕＯｘ膜を成膜した後に、ＩＴＯの代わりに、ＩＺＯ（Ｉｎ０．９５Ｚｎ０．０５Ｏ）およびＩＷＯ（Ｉｎ０．９９Ｗ０．０１Ｏ）をターゲットに用いたスパッタリング法で、膜厚１５０ｎｍのＩＺＯ／ＲｕＯｘ（１．２ｎｍ）電極およびＩＷＯ／ＲｕＯｘ（１．２ｎｍ）電極のキャパシタを作製した。両キャパシタのＶｆｂ値より算出した実効仕事関数値は、ＩＴＯ電極に比べて何れも約０．９ｅＶほど大きな値を示した。【００４４】
さらに、ＲｕＯｘターゲットの代わりに、ＩｒＯｘおよびＰｔターゲットを用いて、ＳｉＯ２／ｐ−Ｓｉ上へ膜厚１．２ｎｍのＩｒＯｘおよびＰｔ膜を成膜した後に、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜して、ＩＴＯ／ＩｒＯｘ（１．２ｎｍ）およびＩＴＯ／ＰｔＯｘ電極としたキャパシタを作製した。Ｐｔ自体は酸化しづらい材料としてよく知られているが、ＩＴＯ膜の形成段階で酸素雰囲気のために溶存酸素を含んだＰｔＯｘ構造となりやすい。両キャパシタのＶｆｂ値より算出した実効仕事関数値は、ＩＴＯ電極に比べて大きく、ＩＴＯ／ＩｒＯｘ（１．２ｎｍ）で約１．１ｅＶおよびＩＴＯ／ＰｔＯｘで約０．９ｅＶほど大きな値を示した。これは、ＲｕＯｘ、ＩｒＯｘおよびＰｔＯｘ材料の仕事関数の大きさがＲｕＯｘ，ＰｔＯｘ＜ＩｒＯｘの順番であり、その影響が表れたと思われる。【００４５】
（実施例５）
図１２に本願発明の有機ＥＬ素子の一実施例の構造を示す。ここでも透明基板として使用されるガラス基板２０１上へドット２０８を含む陽極２０２、有機正孔輸送層２０５、有機発光層２０６および陰極２０７の順で構成される。ガラス基板上へＩＴＯ（Ｉｎ０．９Ｓｎ０．１Ｏ）ターゲットを用いたＡｒガス雰囲気の１５０Ｗの高周波マグネトロンスパッタリング法で、ＩＴＯ膜を１５０ｎｍ成膜し、Ａｕターゲットを用いたＡｒ雰囲気の５０Ｗの高周波マグネトロンスパッタリング法でＡｕのドットを形成して、陽極とした。ドットの直径は、短いスパッタリング時間で、スパッタリング装置の真空度とスパッタリングパワーを変えることで、０．６ｎｍ〜２ｎｍの範囲で調整した。スパッタリング時間が長く厚膜を形成する条件では、独立したドットが分布した形状ではなく、連続して広がった膜を形成しやすく、ドットとして形状が安定な直径は２ｎｍ以下であった。また、基板上に最初に形成された複数個の極微小サイズの核が凝集することでドットが形成されることから、このようにして形成されたドットはある程度以上のサイズを有するので、ドットの最小の直径は０．６ｎｍ以上であった。
さらに、ドットの被覆率（つまり［基板に載っている全てのドットの下地への投影面積の合計］／［下地の表面積］）はドットの直径に依存しており、直径が２ｎｍでは、ほぼ９０％で直径が小さくになるに従ってその被覆率も低下する。Ａｕの代わりに、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｐｄ，ＮｉおよびＣｏをターゲットに用いたスパッタリング法で形成した場合も、ドット形状を維持するのは０．６ｎｍ以上で２ｎｍ以下である。
続いて、有機正孔輸送層としてナフタル・フェニル・ベンジン（ＮＰＢ）を真空蒸着法で４０ｎｍ作製し、その上に有機発光層としてアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）を真空蒸着法で４０ｎｍ成膜した。最後にマグネシウム銀合金（ＭｇＡｇ）を真空蒸着法により４０ｎｍ成膜して、有機ＥＬ素子を作製した。【００４６】
ドットとして用いたＡｕの実効仕事関数を求めるために、次のキャパシタを作製した。Ｐ型Ｓｉ基板を９００℃の酸素雰囲気中、熱処理してＳｉＯ２膜を作製した。ＳｉＯ２膜厚は熱処理時間を変えて調整し、６、８および１２ｎｍとした。
続いて、Ａｕターゲットのスパッタリング法を用いて、Ａｒ雰囲気中、スパッタパワー３０〜１００ＷでＡｕ膜を成膜した後に、続けて、ＩＴＯターゲットを用いたＡｒ雰囲気中、スパッタパワー１５０Ｗのスパッタリング法で膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。フォトリソプロセスを経て、このＩＴＯ／Ａｕドットを電極としたキャパシタを作製した。Ａｕドットの直径は、スパッタリングパワーを変えることで、０．６ｎｍ付近、１ｎｍ付近および２ｎｍ付近の３種類を作製した。ドットの形状およびその直径は、透過型電子顕微鏡を用いた断面観察より求めた。
続いて、容量（Ｃ）−電圧（Ｖ）測定よりフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）を求め、ＳｉＯ２膜厚に対するＶｆｂ変化より、ＩＴＯ／Ａｕドットの実効仕事関数を算出した。
図１６に、Ａｕドットの直径に対するＩＴＯ／Ａｕドット電極の実効仕事関数の変化を示す。縦軸は、レファレンスとして作製したＩＴＯ／ＳｉＯ２／ｐ−Ｓｉキャパシタより求められた実効仕事関数値を差し引いた値である。ＩＴＯ膜とＳｉＯ２層の間に挿入されるＡｕドットの直径が大きくなるに従って実効仕事関数値は増加する。これは、Ａｕドットの直径が実効仕事関数へ影響を及ぼすと言うより、Ａｕドットの平面での被覆率が大きく関与しているためと言える。つまり、Ａｕドットの直径が小さいときにはＳｉＯ２層への投影の占有率（つまりドットの被覆率）も小さく、直径が２ｎｍになると被覆率が約９０％まで増大するためである。【００４７】
（実施例６）
図１７に本願発明の一実施例の有機ＥＬ素子の構造を示す。透明基板として用いられるガラス基板３０１上へ陽極３０２、有機化合物層３０３、および陰極３０４がこの順で形成され、有機化合物層３０３は陽極３０２側から有機正孔輸送層３０５および有機発光層３０６で構成されている。本願発明の一実施例では陽極３０２は酸化インジウム化合物と仕事関数の高い金属から形成されている透明電極膜である。図１８に、この透明導電膜３０７の構造の模式図と、この透明導電膜３０７中の前記金属の濃度勾配を示す。透明導電膜３０７は、有機正孔輸送層３０５側へ近づくに従って、仕事関数の高い金属の濃度が高くなるように形成した。このような濃度勾配により、母材となる透明導電膜中で仕事関数の高い金属の濃度が変わるのみなので、急峻な界面も無く屈折率の変化も小さくなり、その結果、透過率の低減も小さくできる。【００４８】
この濃度勾配を持つ透明電極膜の成膜は以下のようにして行った。ガラス基板３０１上へＩＴＯ（Ｉｎ０．９Ｓｎ０．１Ｏ）ターゲットとＰｔターゲットを用いた共スパッタリング法で透明導電膜３０７を形成したが、ＩＴＯとＰｔのスパッタパワーを変えてＰｔを有するＩＴＯ（ＩＴＯ：Ｐｔ）膜を、全体の厚さが１５０ｎｍとなるように成膜した。ここで、成膜初期はＩＴＯのスパッタパワー１５０Ｗのみ印加して純粋なＩＴＯ膜を１００ｎｍ成膜した。続いて、Ｐｔのスパッタパワーを５Ｗから１５０Ｗまで徐々に上げるに従ってＩＴＯのスパッタパワーを１５０Ｗから０Ｗへ下げて、５０ｎｍ形成した。【００４９】
このＩＴＯ：Ｐｔ膜の組成比の膜厚方向についての濃度プロファイルを、ＩＴＯ：Ｐｔ膜の表面からＡｒエッチングしながらＰｔ４ｆ、Ｉｎ３ｄのＸＰＳ測定より求めた。この測定結果であるＰｔ濃度（Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｉｎ）とＩＴＯ：Ｐｔ膜中の膜表面に垂直な方向の位置（つまり、ガラス基板表面からの距離）との関係を図１９に示す（図１９の横軸が「ＩＴＯ：Ｐｔ膜の膜厚」と表記されているが、これは、上述のＡｒエッチングで膜を一部除去した時の残留した膜の厚さを示すものであり、測定点のガラス基板表面からの距離と等価である）。図１８からわかるように、ＩＴＯ：Ｐｔ膜の最表面（有機化合物層側の面）でＰｔ濃度が１００ａｔ．％であり、膜表面からガラス基板側へ向けてＰｔ濃度は減少する傾向を示し、０〜１００ｎｍ付近まではＰｔ濃度は０であった。【００５０】
図２０に、ガラス基板、ＩＴＯ膜およびＩＴＯ：Ｐｔ膜の波長に対する透過スペクトルを示す。本実施例のＩＴＯ：Ｐｔ膜の波長に対する透過率のプロファイルはＩＴＯ膜と同じ傾向を示した。可視光域６００ｎｍにおける透過率は９０％を示し、ガラス基板とほぼ同等の値であることから、ＩＴＯ：Ｐｔ膜による透過性の低下は認められない。【００５１】
続いて、有機正孔輸送層としてナフタル・フェニル・ベンジン（ＮＰＢ）を真空蒸着法で４０ｎｍ作製し、その上に有機発光層としてアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）を真空蒸着法で４０ｎｍ成膜した。最後にマグネシウム銀合金（ＭｇＡｇ）を真空蒸着法により４０ｎｍ成膜して、有機ＥＬ素子を作製した。【００５２】
ＩＴＯ：Ｐｔ膜の実効仕事関数を求めるために、次のキャパシタを作製した。Ｐ型Ｓｉ基板を９００℃の酸素雰囲気中、熱処理してＳｉＯ２膜を作製した。ＳＩＯ２膜厚は熱処理時間を変えて調整し、６、８および１２ｎｍとした。続いて、前記のＩＴＯターゲットおよびＰｔの共スパッタリング法を用いて、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ：Ｐｔゲート電極をリフトオフプロセスで作製してキャパシタを形成した。共スパッタリングの各々のスパッタパワーを変えることで、ＩＴＯ：Ｐｔ膜の最表面のＰｔ濃度を０〜１００ａｔ．％の範囲で制御した。続いて、容量（Ｃ）−電圧（Ｖ）測定よりフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）を算出し、ＳｉＯ２膜厚に対するＶｆｂ変化より、実効仕事関数を求めた。図２１に、ＳｉＯ２層界面のＩＴＯ：Ｐｔ膜のＰｔ濃度に対するＩＴＯ：Ｐｔ電極の実効仕事関数の変化を示す。縦軸は、レファレンスとして作製したＩＴＯ／ＳｉＯ２／ｐ−Ｓｉキャパシタより求められた実効仕事関数値を差し引いた値（実効仕事関数の変化、つまり増加分）、である。Ｐｔ濃度が１２ａｔ．％でも実効仕事関数値は０．０５ｅＶ増大し、Ｐｔ濃度が高くなるに従って増大する傾向を示した。ＩＴＯ：Ｐｔ膜のＰｔ濃度が６０ａｔ．％以上になると０．５ｅＶ以上の大きな実効仕事関数増加の効果があることが分った。【００５３】
（実施例７）
本願発明の一実施例では、図２２に示すように、ガラス基板３０１上へスパッタターゲット３０８を連続して配置したスパッタリング法により、ＩＴＯ：Ｒｕ膜を形成した。スパッタターゲットは、成膜初期がＩＴＯ３０８ａで、続いて、ＩＴＯ：Ｒｕ（１０ａｔ．％）３０８ｂ、ＩＴＯ：Ｒｕ（２０ａｔ．％）３０８ｃの順にＲｕ濃度が高くなり、最終的にＲｕ３０８ｚを配置した。各々のターゲットのスパッタパワーおよび成膜時間を変えることで膜厚を調整し、最終的に、ガラス基板側から有機正孔輸送層へ向けてＲｕ濃度が大きくなる濃度勾配のあるＩＴＯ：Ｒｕ膜を作製した。Ｒｕ濃度を細かく変えたターゲットを増やすことで、Ｒｕの濃度勾配がさらにスムーズに変えられて好ましい。続いて、有機正孔輸送層としてナフタル・フェニル・ベンジン（ＮＰＢ）を真空蒸着法で４０ｎｍ作製し、その上に有機発光層としてアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）を真空蒸着法で４０ｎｍ成膜した。最後にマグネシウム銀合金（ＭｇＡｇ）を真空蒸着法により４０ｎｍ成膜して、有機ＥＬ素子を作製した。【００５４】
酸化インジウム化合物へ仕事関数の高い金属として、Ｐｔ、Ｒｕ以外のＩｒ，Ｐｄ，Ｎｉ，ＡｕあるいはＣｏ金属を有する透明導電膜を各々の最適なスパッタパワーで作製しても同様の効果を得ることができる。ここで、２種類以上の合金を用いると、構造安定性に対して好ましい。【００５５】
酸化インジウム化合物はＩｎｘＭｅ１−ｘＯｙで表わされ、Ｍｅ元素の代表的なものとして上記のようにＳｎ、Ｚｎ、Ｗがあるが、その代替として、Ｍｅ元素はＩＶａ族、Ｖａ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族の元素から選ばれた一種類または複数種類の元素もある。その中でも、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，ＳｉおよびＳｂ元素を用いた場合、上記の大きな仕事関数を有する元素との混合性が良く、優れた構造安定性を示す。Ｍｅ元素の置換率は、この置換により導電率および透過率が低下する傾向があることを考慮すると、ｘ値が０より大きく０．５より小さな範囲が好ましい。特に、酸化インジウム化合物として、ＩｎｘＳｎ１−ｘＯｙ、ＩｎｘＺｎ１−ｘＯｙ、ＩｎｘＷ１−ｘＯｙおよびＩｎｘＳｉ１−ｘＯｙを用いた場合、ｙ値がそれぞれ１．２５より大きく１．５より小さな範囲、１．２５より大きく１．５より小さな範囲、１．５より大きく２．２５より小さな範囲および１．５より大きく１．７５より小さな範囲が、低い抵抗値を得られて好ましい。【００５６】
以上の結果から、本願発明の有機ＥＬ素子の動作確認ができ、本願発明の有用性が確かめられた。【００５７】
上記記載は実施例についてなされたが、本願発明はそれに限られず、本願発明の精神と添付の請求の範囲内で種々の変更および修正をすることができることは当業者に明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上説明したように、本願発明によれば、良好な可視光の透過率と導電性を維持しながら、大きな仕事関数を有する透明導電膜からなる陽極を実現することができるので、有機ＥＬ素子の性能向上に大いに貢献することが可能である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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