(57)【要約】【課題】おびきと呼ばれる欠陥の形成を抑制できる光学反射フィルム、またはカールの発生が抑制され折り曲げ耐性に優れる光学反射フィルム、または高湿度条件暴露後の層間密着性及び外観が良好な光学反射フィルムを提供する。【解決手段】基材上に低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方が１〜１０モル％のエチレン変性度であるエチレン変性ポリビニルアルコール及び無機酸化物粒子を含有する、または、高屈折率層は鹸化度が９５．０〜９９．９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールおよび無機酸化物粒子として酸化チタン粒子を含み、該高屈折率層中の該無機酸化物粒子の含有率が４０〜６０体積％である、または、低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方が２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコール及び無機酸化物粒子を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、
前記低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方が、エチレン変性度が１〜１０モル％であるエチレン変性ポリビニルアルコール及び無機酸化物粒子を含有する、光学反射フィルム。
【請求項２】
前記エチレン変性ポリビニルアルコールの重合度が１０００以上である、請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
前記高屈折率層がエチレン変性ポリビニルアルコールおよび無機酸化物粒子としての酸化チタン粒子を含む、請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
前記高屈折率層および低屈折率層は変性ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコールを含み、前記高屈折率層の鹸化度と前記低屈折率層の鹸化度との差が３モル％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項５】
前記エチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度が８５モル％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項６】
基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、
前記高屈折率層は、エチレン変性ポリビニルアルコールおよび無機酸化物粒子として酸化チタン粒子を含み、前記エチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度が９５．０〜９９．９モル％であり、前記高屈折率層中の前記無機酸化物粒子の含有率が、４０〜６０体積％である、光学反射フィルム。
【請求項７】
前記低屈折率層がポリビニルアルコールを含有し、前記ポリビニルアルコールの鹸化度が９０モル％以下である、請求項６に記載の光学反射フィルム。
【請求項８】
前記エチレン変性ポリビニルアルコールのエチレン変性度が１〜１０モル％である、請求項６または７に記載の光学反射フィルム。
【請求項９】
基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、
前記低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方が、２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコール、及び無機酸化物粒子を含有する、光学反射フィルム。
【請求項１０】
前記アルキレン変性ポリビニルアルコールのアルキレン変性度が１〜１０モル％である、請求項９に記載の光学反射フィルム。
【請求項１１】
前記アルキレン変性ポリビニルアルコールの少なくとも１種類が、エチレン変性ポリビニルアルコールである、請求項９または１０に記載の光学反射フィルム。
【請求項１２】
同時重層塗布法により前記高屈折率層と前記低屈折率層とを積層することを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学反射フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学反射フィルムまたは、請求項１２に記載の製造方法により製造された光学反射フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられてなる光学反射体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の第１の態様は、光学反射フィルム、その製造方法およびそれを用いる光学反射体に関する。より詳細には、本発明の第１の態様は、おびきと呼ばれる欠陥の形成を抑制できる光学反射フィルムおよびその製造方法に関する。【０００２】
本発明の第２の態様は、光学反射フィルム、その製造方法およびそれを用いる光学反射体に関する。より詳細には、本発明の第２の態様は、カールの発生が抑制され、折り曲げ耐性に優れる光学反射フィルムおよびその製造方法に関する。【０００３】
本発明の第３の態様は、光学反射フィルム、その製造方法およびそれを用いる光学反射体に関する。より詳細には、本発明の第３の態様は、高湿度条件暴露後の層間密着性及び外観が向上された光学反射フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
近年、省エネルギー対策への関心が高まり、建築用ガラスや車両用ガラスにおいて、室内あるいは車内に入る太陽輻射エネルギーを遮蔽し、温度上昇、冷房負荷を低減する目的で、赤外線の遮蔽性を有する断熱ガラスが採用されている。一方、高屈折率層と低屈折率層とを、それぞれ光学的膜厚を調整して積層させた積層膜は、特定の波長の光を選択的に反射することが理論的にも裏付けられている。このような積層構造を有する光学反射フィルムは、例えば、建築物の窓や車両用部材などに設置される熱線遮蔽フィルムとして利用されている。屈折率の異なる層を積層して形成した（近）赤外反射フィルムは従来より知られており、この（近）赤外反射フィルムをガラスに貼付することにより、太陽光の中、熱線の透過を遮断する方法が、より簡便な方法として注目されている。このような光学反射フィルムは、可視光線を透過し、近赤外線を選択的に遮蔽するが、各層の膜厚や屈折率を調整するだけで、反射波長をコントロールすることができ、紫外線や可視光を反射することが可能である。【０００５】
光学反射フィルムとしては、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を蒸着法、スパッタ、などの気相成膜法で作製する方法がある。しかしながら、気相成膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、耐熱性素材に限定される等の課題がある。【０００６】
したがって、光学反射フィルムの製造の際には、製造コストが安く、大面積化が可能であり、基材の選択幅が広いといった観点から液相成膜法（ウェット）を用いるほうが有利である（例えば、特許文献１参照）。特に、溶剤ではなく水系の塗布が環境適性、コスト面から優れている。高屈折率層または低屈折率層としては、例えば、バインダー樹脂と無機酸化物粒子とを含む樹脂層等が用いられる。【０００７】
液相成膜法のうち、塗布法を用いる場合、基材上に２層以上の積層膜を塗布で作製する方法としては、１層ずつ塗布・乾燥して積層する逐次塗布と、同時に複数の層を塗布する同時重層塗布がある。逐次塗布としては、スピンコート法、バーコート法、ブレード塗布、グラビア塗布などがあるが、光学反射フィルムのような多層膜を作成する場合には塗布・乾燥回数が多くなるため生産性が低い。一方、同時重層塗布としてはカーテン塗布やスライドビード塗布などを用いた方法があり、同時に複数の層が形成できるため生産性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−８６６５９号公報
【発明の概要】
【０００９】
従来、ウェット塗布による光学反射フィルムの作製は、バインダーとしてのポリマーを溶解させ、屈折率調整のための無機酸化物粒子を分散させた塗布液を用いて行う。しかしながら、このような塗布液を用いた場合、塗布液中に継時で微小なゲルが発生し、塗布膜中におびきと呼ばれる欠陥を多数形成し、外観を大きく損なってしまうという問題があった。本発明の第１の態様は、上記事情を鑑みて、おびきと呼ばれる欠陥の形成を抑制できる光学反射フィルムの提供を目的とする。本発明者らは、上記本発明の第１の態様の目的に鑑み鋭意検討を行った。その結果、低屈折率層および／または高屈折率層にバインダーとしてエチレン変性度が１〜１０モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールを用いることによって、おびき（欠陥）の発生を抑制・防止できることを見出した。
【００１０】
近年、より反射率の高い光学反射フィルムが求められるようになっていることに伴って、高屈折率層と低屈折率層との積層数が増え、膜厚が厚くなる傾向になっている。しかしながら、膜厚が厚くなると、積層膜に含まれる無機酸化物粒子の量が多くなるため、硬く、折り曲げ耐性が低下してしまうという問題があった。さらに、光学反射フィルムにカールが生じてしまう問題があった。本発明の第２の態様は、カールの発生が抑制され、折り曲げ耐性に優れる光学反射フィルムを提供することを目的とする。本発明者らは、上記本発明の第２の態様の目的に鑑み鋭意検討を行った。その結果、光学反射フィルムの高屈折率層にバインダーとして所定の鹸化度を有するエチレン変性ポリビニルアルコールを用い、無機酸化物粒子として酸化チタン粒子を高屈折率層に対して所定の含有率で用いることによって、カールの発生を抑制・防止でき、折り曲げ耐性が向上しうることを見出した。
【００１１】
従来、ウェット塗布による光学反射フィルムの作製は、バインダーとしてのポリマーを溶解させ、屈折率調整のための無機酸化物粒子を分散させた塗布液を用いて行う。しかしながら、このような塗布液を用いると、特に高湿度下等の厳しい条件に暴露された場合、経時で層間密着性の低下や外観欠陥を引き起こすという問題があった。本発明の第３の態様は、高湿度条件暴露後の層間密着性及び外観が良好な光学反射フィルムを提供することを目的とする。本発明者らは、上記本発明の第３の態様の目的に鑑み鋭意検討を行った。その結果、低屈折率層および／または高屈折率層に異なる２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールを用いることによって、高湿度条件暴露後の層間密着性の低下や外観欠陥を抑制・防止できることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜本発明の第１の態様＞
本発明の第１の態様は、おびきと呼ばれる欠陥の形成を抑制できる光学反射フィルムの提供を目的とする。また、本発明の第１の態様の他の目的は、ヘイズが低いおよび／または反射特性を改善した光学反射フィルムを提供することである。本発明の第１の態様の目的は、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、前記低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方が、エチレン変性度が１〜１０モル％であるエチレン変性ポリビニルアルコール及び無機酸化物粒子を含有する、光学反射フィルムによって達成される。
【００１３】
本発明の第１の態様に係る光学反射フィルムでは、おびき（欠陥）の形成を抑制・防止できる。また、本発明の第１の態様に係る光学反射フィルムは、所望の波長の光学反射特性に優れた光学反射フィルムを提供することができる。さらに、水系塗布が可能であるため、製造時の環境保全性に優れるとともに生産性が高い同時重層塗布が適用可能である。
【００１４】
本発明の第１の態様に係る光学反射フィルムは、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、前記低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方が、エチレン変性度が１〜１０モル％であるエチレン変性ポリビニルアルコール（本発明の第１の態様では、「本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコール」または「本発明の第１の態様に係るエチレン変性ＰＶＡ」とも称する）及び無機酸化物粒子を含有する、光学反射フィルムを提供する。本発明の第１の態様は、高屈折率層および／または低屈折率層（本発明の第１の態様では、一括して「屈折率層」とも称する）が上記したような特定のエチレン変性度を有するエチレン変性ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする。上記構成をとることによって、光学反射フィルムに発生するおびき（欠陥）を抑制・防止できる。また、本発明の第１の態様の光学反射フィルムは、塗布液を基材上に塗布、乾燥し重層していくことによって作製される。塗布方法は、逐次塗布でもかまわないが、同時重層塗布を用いて作製することが生産性の面から好ましい。
【００１５】
上記構成により、光学反射フィルムは、ヘイズが低いおよび／または反射特性に優れる。上述した本発明の第１の態様の構成による作用効巣の発揮のメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は、下記推測によって限定されない。すなわち、エチレン変性ポリビニルアルコールは、１〜１０モル％のエチレン由来の構成単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−）およびビニルアルコール由来の構成単位（−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−）を有する。ここで、本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコール中のビニルアルコール由来の構成単位の水酸基（ＯＨ）は、無機酸化物粒子（例えば、酸化チタン微粒子）のＴｉ−ＯＨと相互作用する（無機酸化物粒子表面に結合する）。一方、本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコール中のエチレン由来の構成単位は疎水性であるため、本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールと相互作用した無機酸化物粒子は、疎水性部位（エチレン由来の構成単位）が水系塗布液中でエマルジョンを形成して、安定して分散する。また、疎水性部であるエチレン由来の構成単位は低分子量であるため、エチレン変性ポリビニルアルコール同士があまりまたは全く絡み合わない。このため、本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールは、無機酸化物粒子の凝集（ゲルの形成）を抑制・防止する。ゆえに、光学反射フィルムにおけるおびき（欠陥）の発生（形成）が抑制・防止できる。また、上記したように、特に無機酸化物粒子が酸化チタン微粒子（特に、シリカ処理酸化チタン粒子）である際に、強く相互作用するため、高屈折率層がエチレン変性ポリビニルアルコールおよび無機酸化物粒子としての酸化チタン粒子（特に、シリカ処理酸化チタン粒子）を含む際に、上記効果が顕著に発揮できる。さらに、これらの粒子と本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールとが強く相互作用するために、同時多層塗布（特に水系同時重層塗布）した場合に、層間混合が抑制され、高い反射率が得られる。
【００１６】
また、本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールを用いることで、塗膜に高い耐水性を付与することができる。このため、本発明の第１の態様は、特に水系同時重層塗布により光学反射フィルムを製造する際に、顕著な効果を発揮できる。同時重層塗布時には複数の塗布液がコーター上で積層され、基材に塗布、乾燥されるため、塗布時間が短く一層ごとに塗布乾燥する逐次塗布と比較して塗布面の欠陥が少なく優れており、本発明を適応することで優れた性能と外観を持つ光学反射フィルムを生産性高く製造することができる。
【００１７】
以下、本発明の第１の態様の光学反射フィルムの構成要素について、詳細に説明する。なお、以下では、低屈折率層および高屈折率層を区別しない場合は、両者を含む概念として「屈折率層」と称する。
【００１８】
また、本発明の第１の態様において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１９】
〔エチレン変性ポリビニルアルコール〕
本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールは、バインダー（バインダー樹脂）として作用する。本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン変性度が１〜１０モル％である。ここで、エチレン変性度が１モル％未満であると、エチレン由来の疎水性の構成単位が少なすぎて、おびき（欠陥）の発生（形成）を抑制・防止できない。逆に、エチレン変性度が１０モル％を超えると、溶解時の溶け残りが多くなり、膜のヘイズが上昇して、やはり好ましくない。エチレン変性ポリビニルアルコールのエチレン変性度は、好ましくは３〜７モル％である。本発明の第１の態様において、エチレン変性度は、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合して得られたエチレンービニルエステル系重合体を鹸化し、そのビニルエステル単位をアルコール単位に変換したものにおけるエチレンの共重合量（モル％）を意味し、その数値は核磁気共鳴（プロトンＮＭＲ）法によって測定される。
【００２０】
本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン由来の構成単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、ビニルアルコール由来の構成単位（−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−）および必要であればこれらと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位から構成される共重合体である。ここで、本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールを構成する各構成単位は、いずれの形態であってもよく、例えば、ブロック状またはランダム状でありうる。
【００２１】
本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールは、水溶性（水溶性バインダー樹脂）であることが好ましい。水溶性のエチレン変性ポリビニルアルコールを使用することで安定した塗布液が作製でき、その結果、塗布性が優れたものとなるため好ましい。なお、本発明の第１の態様において、「水溶性（水溶性バインダー樹脂）」とは、水溶性高分子化合物が最も溶解する温度で、０．５重量％の濃度の水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の重量が、加えた該水溶性高分子化合物の５０重量％以下である水溶性高分子化合物をいう。なお、各屈折率層が複数存在する場合には、各屈折率層中で使用されるエチレン変性ポリビニルアルコールは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００２２】
本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレンとビニルエステル（ビニルエステル系モノマー）とを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体を鹸化（加水分解）して、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換することによって製造できる。本発明者らの検討においては、通常のポリビニルアルコールは、無機酸化物粒子との相互作用が高くゲル化しやすい。特に、高鹸化のポリビニルアルコールにこの傾向が高い。しかしながら、エチレン変性ポリビニルアルコールは、特異的に高鹸化であっても無機酸化物粒子と混合後ゲル化を起こさない。これは、上述したように、吸着後の粒子安定化および、ゲル化抑制効果が特異的に高いことによると考えられる。これにより、おびきを改善でき、優れた塗布性を達成できる。本発明の第１の態様では、高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度とに差があることが望ましい。ここで鹸化度とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）等のカルボニルオキシ基と水酸基の合計数に対する水酸基の割合のことであり、エチレン変性ポリビニルアルコール、およびその他のポリビニルアルコールに共通である。このように鹸化度差により、バインダー同士の混合を劇的に抑える事ができる。これにより、高い反射率をもつ光学反射フィルムを製造することができる。さらに、重合度を上げることがこの機能をさらに高めることになる。このメカニズムは未だ明らかではないが、重合度を上げると単位体積中の分子数が減り、物理的混合が抑制されると共に疎水基であるアセチルオキシ基等のカルボニルオキシ基の割合が異なるために生じる溶解度パラメーターの差が強調され、バインダーの混合を抑えると推測している。鹸化度差を広げるには、高鹸化側のエチレン変性ポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコールを用いた層（高屈折率層）と低鹸化側のエチレン変性ポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコールを用いた層（低屈折率層）が必要となるが、本発明の第１の態様は、前述したようにゲル化を起こしやすい高屈折率層側に本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールを使用することがより好ましい。すなわち、高屈折率層がエチレン変性ポリビニルアルコールを含むことが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の第１の態様においては、屈折率層は、バインダーとして、エチレン変性ポリビニルアルコールのみを含有しても、あるいはエチレン変性ポリビニルアルコールに加えてエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含有してもよい。後者の場合、好ましくは、同層中にエチレン変性ポリビニルアルコールを、バインダー（エチレン変性ポリビニルアルコール及びエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの合計重量）に対して、３０重量％以上含有することが望ましく、より望ましくは６０重量％以上含有することがより望ましい。なお、この際のバインダーにおけるエチレン変性ポリビニルアルコールの上限は、特に制限されないが、バインダー（エチレン変性ポリビニルアルコール及びエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの合計重量）に対して、９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールの重合度は、特に制限されないが、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。ここで、本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールの重合度の上限は、上述したように、高い重合度が好ましいため、特に制限されないが、３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、エチレン変性ポリビニルアルコールの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した重合度を意味する。
【００２５】
本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、特に制限されないが、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９７モル％以上がさらにより好ましく、９８モル％以上（上限：１００モル％）が最も好ましい。鹸化度が８５モル％以上であれば、光学反射フィルムは耐水性に優れる。なお、本明細書において、エチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に記載される方法に準じて測定することができる。
【００２６】
このエチレン変性ポリビニルアルコールを形成するビニルエステル系モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ビニルが好ましい。なお、上記ビニルエステル系モノマーは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
【００２７】
本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン及びビニルエステル系モノマーに加えて、必要に応じて、共重合可能な他のモノマーを発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールが共重合可能な他のモノマーを含む場合の、共重合可能な他のモノマーの含量は、発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、エチレン及びビニルエステル系モノマーの合計に対して、好ましくは０．１〜１０モル％である。
【００２８】
本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールが共重合可能な他のモノマーを含む場合の、共重合可能な他のモノマーは、特に制限されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩又はそのエステル；イタコン酸およびその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。上記共重合可能な他のモノマーは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
【００２９】
上記エチレン変性ポリビニルアルコールは、単独で使用されてもあるいは平均重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００３０】
本発明の第１の態様においては、エチレン変性ポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全固形分１００重量％に対し、３〜５０重量％の範囲で含有させることが好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールの量が５重量％以上であれば、屈折率層を塗工した後の乾燥時に、おびきの形成や膜面の乱れが抑制されて透明性が高くなる傾向が大きくなる。一方、含有量が５０重量％以下であれば、相対的な無機酸化物粒子の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。ここで、エチレン変性ポリビニルアルコールは市販品であってもよい。市販品としては、特に制限されないが、例えば、エクセバール（登録商標）ＲＳ−４１０４、ＲＳ−２１１７、ＲＳ−１１１７、ＲＳ−２８１７、ＲＳ−１７１７、ＲＳ−１１１３、ＲＳ−１７１３、ＨＲ−３０１０（（株）クラレ製）が使用できる。
【００３１】
本発明の第１の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコールにおいて、オレフィン（エチレン）とビニルエステル系モノマーとの共重合に用いることのできる開始剤や重合条件としては公知のものが使用でき、特に制限するものではないが、例えば、本発明の第３の態様において説明されている事項が採用され得る。
【００３２】
〔ポリビニルアルコール〕
本発明の第１の態様の光学反射フィルムでは、低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方に本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールを含有すればよい。このため、上述したように、低屈折率層および／または高屈折率層が、本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールおよびエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコール（未変性またはエチレン変性以外の変性ポリビニルアルコール）を含んでもよい。また、低屈折率層及び高屈折率層の一方が本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールを含み、他方が本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールを含まずにエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含んでもよい。好ましくは、高屈折率層がバインダーとして１種以上の本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールまたは１種以上の本発明の第１の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールおよび１種以上のエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含み、低屈折率層がバインダーとして１種以上のエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含む。本発明の第１の態様において、単に「ポリビニルアルコール」ということばは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性のポリビニルアルコール）およびエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを指す。
【００３３】
上記ポリビニルアルコールは、バインダー（バインダー樹脂）として作用する。ポリビニルアルコールは、水溶性ポリビニルアルコール（水溶性バインダー樹脂）であることが好ましい。水溶性ポリビニルアルコールを使用することで、屈折率層塗布液の液安定性が優れるものとなり、その結果、塗布性が優れたものとなるため好ましい。屈折率層が複数存在する場合には、各屈折率層中で使用されるポリビニルアルコールは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００３４】
ここで、未変性のポリビニルアルコールは、上記したように、ポリ酢酸ビニルを加水分解することによって得られるものであっても、あるいは市販品であってもよい。市販品としては、クラレポバール  ＰＶＡシリーズ（（株）クラレ製）；Ｊ−ポバール  Ｊシリーズ（日本酢ビ・ポバール（株）製）などが使用できる。
【００３５】
また、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでいてもよく、このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００３６】
これらのうち、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限されないが、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されるような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を鹸化することにより得られる。
【００３７】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３８】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限されないが、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００３９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限されないが、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリビニルアルコールは、単独で使用されてもあるいは平均重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００４１】
ポリビニルアルコールの重合度は、特に制限されないが、好ましくは１０００〜５０００であり、より好ましくは２０００〜５０００である。このような範囲であれば、塗布膜の強度が良好で、塗布液が安定する。特に重合度が２０００以上であると、塗布膜のひび割れが無くヘイズが良好になり好ましい。なお、本発明の第１の態様において、ポリビニルアルコールの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した重合度を意味する。
【００４２】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、特に制限されないが、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらにより好ましく、９８モル％以上（上限：９９．５モル％）が最も好ましい。鹸化度が８５モル％以上であれば、光学反射フィルムは耐水性に優れる。なお、本発明の第１の態様において、エチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に記載される方法に準じて測定することができる。
【００４３】
屈折率層におけるポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全固形分に対して、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４５重量％である。
【００４４】
〔硬化剤〕
本発明の第１の態様においては、屈折率層は、硬化剤を用いることが好ましい。バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合、その効果は特に発揮されうる。
【００４５】
ポリビニルアルコールと共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００４６】
本明細書においてホウ酸またはその塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００４７】
本明細書においてホウ砂とは、Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ（四ホウ酸ナトリウム  Ｎａ２Ｂ４Ｏ７の十水和物）で表される鉱物である。
【００４８】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。ホウ酸の水溶液またはホウ酸とホウ砂の混合水溶液が好ましい。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる。
【００４９】
本発明の第１の態様では、ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いることが本発明の第１の態様の効果を得るためには好ましい。ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いた場合には、無機酸化物粒子とポリビニルアルコールのＯＨ基と水素結合ネットワークを形成し、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい光学反射特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【００５０】
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール（または、エチレン変性ポリビニルアルコール、若しくはポリビニルアルコール及びエチレン変性ポリビニルアルコールを併用する場合にはポリビニルアルコールとエチレン変性ポリビニルアルコールとの合計量）１ｇ当たり１０〜６００ｍｇが好ましく、２０〜５００ｍｇがより好ましい。
【００５１】
〔樹脂バインダー（その他の水溶性高分子）〕
本発明の第１の態様においては、各屈折率層はバインダーとして、本発明の第２の態様において説明される、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマーなどの、その他の水溶性高分子を含んでいてもよい。
【００５２】
〔その他の添加剤〕
本発明の第１の態様に係る高屈折率層または後述する低屈折率層には、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００５３】
〔高屈折率層に使用される無機酸化物粒子〕
本発明の第１の態様では、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は、酸化チタン、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコン等の無機酸化物粒子（高屈折率金属酸化物微粒子）を含有する。これらのうち、酸化チタン、ジルコニアを含有することが好ましく、酸化チタンを含有することがより好ましい。すなわち、高屈折率層が無機酸化物粒子としての酸化チタン粒子を含むことが好ましく、エチレン変性ポリビニルアルコールおよび無機酸化物粒子としての酸化チタン粒子を含むことがより好ましい。特に、ルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することが高屈折率を示すことから好ましい。高屈折率金属酸化物微粒子の大きさは、特に制限されないが、体積平均粒径が１〜１００ｎｍ以下であることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。上記高屈折率金属酸化物微粒子は、屈折率を調整するために、１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【００５５】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報（米国特許第５８４０１１１号明細書に相当）、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照することができる。
【００５６】
また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、またはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書（米国特許出願公開第２００８／０３０５３３８号明細書に相当）の段落番号「００１１」〜「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００５７】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する工程（２）からなる。
【００５８】
さらに、酸化チタン粒子を含めた無機酸化物粒子のその他の製造方法としては、特開２０００−０５３４２１号公報（分散安定化剤としてアルキルシリケートを配合してなり、該アルキルシリケート中のケイ素をＳｉＯ２に換算した量と酸化チタン中のチタンをＴｉＯ２に換算した量との重量比（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２）が０．７〜１０である酸化チタンゾル）、特開２０００−０６３１１９号公報（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｎＯ２の複合体コロイド粒子を核としてその表面を、ＷＯ３−ＳｎＯ２−ＳｉＯ２の複合酸化物コロイド粒子で被覆したゾル）等に記載された事項を参照することができる。
【００５９】
さらに、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態が好ましい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味し、本発明の第１の態様では、「シリカ付着二酸化チタン」または「シリカ被覆酸化チタン」とも称する。すなわち、無機酸化物粒子（金属酸化物粒子）として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
【００６０】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。本発明の第１の態様における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、本発明の第１の態様の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。よって、本発明の第１の態様において、高屈折率金属酸化物微粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００６１】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、コアとなる酸化チタンに対して、３〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。被覆量が３０重量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が３重量％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【００６２】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報（ルチル型酸化チタンへのＳｉ／Ａｌ水和酸化物処理；チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後酸化チタンの表面にケイ素および／又はアルミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する酸化チタンゾルの製造方法）、特開２０００−２０４３０１号公報（ルチル型酸化チタンにＳｉとＺｒおよび／またはＡｌの酸化物との複合酸化物を被覆したゾル。水熱処理。）、特開２００７−２４６３５１号公報（含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ（式中Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシジルオキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である。）のオルガノアルコキシシランまたは酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加、アルカリ領域でケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ添加・ｐＨ調整・熟成することにより、ケイ素の含水酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルを製造する方法）等に記載された事項を参照することができる。
【００６３】
本発明の第１の態様に係るコアシェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【００６４】
高屈折率層で用いられる無機酸化物粒子は、体積平均粒径または一次平均粒径により求めることができる。高屈折率層で用いられる無機酸化物粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであるのがさらに好ましい。また、高屈折率層で用いられる無機酸化物粒子に用いられる無機酸化物粒子の一次平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。一次平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。体積平均粒径または一次平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。また、高屈折率金属酸化物微粒子としてコアシェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物とポリビニルアルコールとの相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果を奏する。ここで、上記含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の場合、上記体積平均粒径または一次平均粒径は（含ケイ素の水和酸化物で被覆されていない）酸化チタン粒子の体積平均粒径または一次平均粒径を、それぞれ、指す。
【００６５】
本発明の第１の態様でいう体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する無機酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【００６６】
さらに、本発明の第１の態様で用いられる無機酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【００６７】
【数１】
2014171494.tif 000002
【００６８】
本発明の第１の態様において、高屈折率層における無機酸化物粒子の含有量としては、特に制限されないが、高屈折率層の全固形分に対して、１５〜８５重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜７５重量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで、光学反射特性の良好なものとできる。
【００６９】
〔低屈折率層中の無機酸化物〕
低屈折率層には無機酸化物（金属酸化物）としてシリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカゾル、特に酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層の無機酸化物粒子（金属酸化物微粒子）として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の無機酸化物粒子も使用することができる。屈折率を調整するために、低屈折率層には無機酸化物粒子は、１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００７０】
低屈折率層に含まれる無機酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径（個数平均；直径）が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、１〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００７１】
本発明の第１の態様において一次平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【００７２】
透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７３】
また、低屈折率層の無機酸化物粒子の粒径は、一次平均粒径の他に、体積平均粒径により求めることもできる。
【００７４】
本発明の第１の態様で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号（欧州特許出願公開第０６５５３４６号明細書に相当）などに記載されているものである。
【００７５】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００７６】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【００７７】
また、低屈折率層の無機酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径は、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【００７８】
低屈折率層における無機酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分に対して、２０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８５重量％であることがより好ましく、４０〜７０重量％であることがさらに好ましい。２０重量％以上であると、所望の屈折率が得られ９０重量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
【００７９】
上記低屈折率層の無機酸化物粒子は、複数存在する低屈折率層の少なくとも１層に含まれていればよい。
【００８０】
〔光学反射フィルムの製造方法〕
本発明の第１の態様の光学反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【００８１】
本発明の第１の態様の光学反射フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成される。
【００８２】
具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。すなわち、本発明の第１の態様の光学反射フィルムの製造方法は、水系同時重層塗布法により前記高屈折率層と前記低屈折率層とを積層することを含むことが好ましい。
【００８３】
本発明の第１の態様においては、エチレン変性ポリビニルアルコールを含む屈折率層が低屈折率層、高屈折率層のどちらか一方でもよく、両層でもよい。おびきの抑制／防止効果の観点からは、酸化チタンもしくはジルコニウムなどの水酸基と反応性のある粒子を含有する高屈折率層がエチレン変性ポリビニルアルコールからなる屈折率層であることが好ましい。
【００８４】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００８５】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明の第１の態様においては、樹脂バインダーとしてエチレン変性ポリビニルアルコール／ポリビニルアルコールを主に用いるために、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。
【００８６】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【００８７】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００重量％として、８０〜９９．９重量％であることが好ましく、９０〜９９．５重量％であることがより好ましい。ここで、８０重量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９重量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【００８８】
高屈折率層塗布液中のエチレン変性ポリビニルアルコール／ポリビニルアルコールの濃度（塗布液中のエチレン変性ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの合計濃度）は、０．５〜１０重量％であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の無機酸化物粒子の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００８９】
低屈折率層塗布液中のポリビニルアルコールの濃度は、０．５〜１０重量％であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中の無機酸化物粒子の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００９０】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、無機酸化物粒子、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールよりも屈折率の高いキレート化合物、アシレート化合物、その塩、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【００９１】
また、本発明の第１の態様において、同時多層塗布を行う場合は高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液に用いるポリビニルアルコールの鹸化度が異なる事が好ましい。鹸化度が異なることによって塗布、乾燥工程の各工程において層の混合を抑制する事ができる。この仕組みはいまだ明らかではないが、鹸化度差に由来する表面張力差によって混合が抑制されていると考えられる。本発明の第１の態様においては高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液に用いるポリビニルアルコールの鹸化度の差は３モル％以上が好ましく、より好ましくは８モル％以上が好ましい。すなわち、高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差が３モル％以上であることが好ましく、８モル％以上であることがより好ましい。高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差の上限は、高屈折率層と低屈折率層との層間混合の抑制／防止効果を考慮すると、高いほど好ましいため、特に制限されないが、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
【００９２】
各屈折率層中で鹸化度の相違を比較するポリビニルアルコールは、各屈折率層が（鹸化度および重合度が異なる）複数のポリビニルアルコールを含む場合には、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールである。ここで、「屈折率層中で最も含有量が高いポリビニルアルコール」という際には、鹸化度の差が２モル％未満のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。具体的には、鹸化度が９０モル％、鹸化度が９１モル％、鹸化度が９２モル％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０重量％、４０重量％、５０重量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物の鹸化度は、（０．９０×０．１＋０．９１×０．４＋０．９２×０．５）×１００＝９１．４モル％となる。また、上記「鹸化度の差が２モル％未満のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に２モル％未満であれば足り、例えば、９０、９１、９２モル％のビニルアルコールを含む場合には、９１モル％のビニルアルコールに着目した場合にいずれのポリビニルアルコールも２モル％未満なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【００９３】
同一層内に鹸化度が２モル％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度と鹸化度を算出する。
【００９４】
例えば、重合度１３００、鹸化度９８％のポリビニルアルコール：３０重量％、重合度１７００、鹸化度８８％のポリビニルアルコール：１０重量％、重合度２２００、鹸化度８７％のポリビニルアルコール：１０重量％、重合度２４００、鹸化度８６％のポリビニルアルコール：１０重量％、重合度３５００、鹸化度８７％のポリビニルアルコール：２０重量％、重合度４５００、鹸化度８６％のポリビニルアルコール：２０重量％が含まれる場合、最も含有量の多いポリビニルアルコールは重合度１７００、２２００、２４００、３５００、４５００の５種類ポリビニルアルコールの混合物であり（鹸化度の差は２モル％未満なので同一のポリビニルアルコールであるとする）、この混合物の重合度は、（１７００×０．１＋２２００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．２）／０．７≒３１８６であり、鹸化度は、８７％となる。
【００９５】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【００９６】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１６０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１４０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【００９７】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは２，５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９８】
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体（ユニット）を形成する。次に、所望の遮蔽性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にするのが好ましい。
【００９９】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、４０〜８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１００】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１０１】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、無機酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となるおそれがある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０１０２】
セット時間の調整は、ポリビニルアルコールの濃度や無機酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１０３】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１０４】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１０５】
〔基材〕
光学反射フィルムの基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
【０１０６】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１０７】
本発明の第１の態様に用いられる基材の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、基材は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１０８】
基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、光学反射フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上（上限：１００％）にするという点で有利であり、好ましい。
【０１０９】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０１１０】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１１１】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１１２】
基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。なお、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（ポリビニルアルコール）、変性ポリビニルアルコール樹脂（変性ポリビニルアルコール）およびゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１１３】
〔膜設計〕
本発明の第１の態様の光学反射フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。好適には基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、１００層以下、より好ましくは４５層以下である。基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、５層以上であることが好ましい。なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明の第１の態様の光学反射フィルムにおいて、最下層（基材と接触する層）および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。しかしながら、低屈折率層が最下層および最表層に位置する層構成とすることにより、最下層の基材への密着性、最上層の吹かれ耐性、さらには最表層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるという観点から、本発明の第１の態様の光学反射フィルムとしては、最下層および最表層が低屈折率層である層構成が好ましい。
【０１１４】
一般に、光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明の第１の態様においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層および低屈折率層）の屈折率差が０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５以上であり、もっとも好ましくは０．４以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。
【０１１５】
この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、故障なく製造することも非常に困難になる場合がある。
【０１１６】
光学反射フィルムにおいて高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【０１１７】
なお、本発明の第１の態様において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【０１１８】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【０１１９】
本発明の第１の態様の光学反射フィルムは反射率をアップさせる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外線反射フィルムとすることができる。即ち、反射率をアップさせる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。また、反射率をアップさせる特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射フィルムとなる。本発明の第１の態様の光学反射フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、（近）赤外反射（遮蔽）フィルムとすればよい。赤外反射フィルムの場合、高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を形成し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｎｍでの透過率が３５％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。かような好適な範囲となるように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【０１２０】
太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）から最長波長３２００ｎｍまでの累積エネルギー比率をみてみると、波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーをみると、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めている。従って、１３００ｎｍまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果の効率がよい。
【０１２１】
この近赤外光域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率を最大ピーク値で約８０％以上にすると体感温度の低下が官能評価により得られる。たとえば８月の午前中の南東方法を向く窓際での体感温度が近赤外光域の反射率を最大ピーク値で約８０％にまで遮蔽したとき明確な差がでた。
【０１２２】
このような機能を発現するのに必要となる多層膜構造を光学シミュレーション（ＦＴＧ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｆｉｌｍ  ＤＥＳＩＧＮ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．２３．３７００）で求めた結果、１．９以上、望ましくは２．０以上の高屈折率層を利用し、６層以上積層した場合に優れた特性が得られることがわかっている。例えば、高屈折率層と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に８層積層したモデルのシミュレーション結果をみると、高屈折率層の屈折率が１．８では反射率が７０％にも達しないが、１．９になると約８０％の反射率が得られる。また、高屈折率層（屈折率＝２．２）と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に積層したモデルでは、積層数が４では反射率が６０％にも達していないが、６層になると約８０％の反射率が得られる。
【０１２３】
低屈折率層は、屈折率が１．１０〜１．６０であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５０である。高屈折率層は、屈折率が１．８０〜２．５０であることが好ましく、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【０１２４】
屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１２５】
本発明の第１の態様の光学反射フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。
【０１２６】
〔光学反射フィルムの層構成〕
光学反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。該ユニットは、基材の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。特定波長の反射率が向上することから、該ユニットが基材の両面に形成されてなることが好ましい。
【０１２７】
光学反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、上記高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【０１２８】
反射フィルムにおける上述の各種の機能層の積層順は、特に制限されない。
【０１２９】
例えば、窓ガラスの室内側に光学反射フィルムを貼る（内貼り）仕様では、基材表面に、上記高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。また、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層、基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。また、窓ガラスの室外側に本発明の第１の態様の光学反射フィルムを貼る（外貼り）仕様でも好ましい一例を挙げると、基材表面に光学反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層が塗設する構成である。内貼りの場合と同様に、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。
【０１３０】
〔光学反射フィルムの応用：光学反射体〕
本発明の第１の態様の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。すなわち、本発明の第１の態様の好適な一実施形態は、上記光学反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられた、光学反射体である。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明の第１の態様に係る光学反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている部材には好適である。
【０１３１】
基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１３２】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、光学反射フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、光学反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明の第１の態様に係る光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１３３】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、光学反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また光学反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の第１の態様の光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１３４】
本発明の第１の態様に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１３５】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系およびエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１３６】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール〔積水化学工業社製、三菱モンサント社製等〕、エチレン−酢酸ビニル共重合体〔デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン〕、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔東ソー社製、メルセンＧ〕等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１３７】
光学反射フィルムまたは光学反射体（赤外遮蔽体）の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（１９９８）（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１３８】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（１９９８）に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【０１３９】
＜本発明の第２の態様＞
本発明の第２の態様は、カールの発生が抑制され、折り曲げ耐性に優れる光学反射フィルムを提供することを目的とする。本発明の第２の態様の目的は、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、前記高屈折率層は、エチレン変性ポリビニルアルコールおよび無機酸化物粒子として酸化チタン粒子を含み、前記エチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度が９５．０〜９９．９モル％であり、前記高屈折率層中の前記無機酸化物粒子の含有率が、４０〜６０体積％である、光学反射フィルムによって達成される。
【０１４０】
本発明の第２の態様の光学反射フィルムでは、カールの発生を抑制・防止できる。また、本発明の第２の態様の光学反射フィルムは、折り曲げ耐性に優れる。
【０１４１】
本発明の第２の態様は、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、前記高屈折率層は、エチレン変性ポリビニルアルコールおよび無機酸化物粒子として酸化チタン粒子を含み、前記エチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度が９５．０〜９９．９モル％であり、前記高屈折率層中の前記無機酸化物粒子の含有率が、４０〜６０体積％である、光学反射フィルムを提供する。
【０１４２】
本発明の第２の態様の光学反射フィルムは、高屈折率層が、バインダー樹脂として上記したような特定の鹸化度を有するエチレン変性ポリビニルアルコールを含み、無機酸化物粒子として酸化チタン粒子を特定の含有量で含むことを特徴とする。上記構成をとることによって、光学反射フィルムにおけるカールの発生を抑制・防止でき、折り曲げ耐性に優れた光学反射フィルムが得られうる。
【０１４３】
上述した本発明の第２の態様の構成による作用効巣の発揮のメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は、下記推測によって限定されない。
【０１４４】
すなわち、本発明の第２の態様が対象とする光学反射フィルムは、通常、高屈折率層と低屈折率層とのそれぞれのための塗布液を用い、各塗布液から作製されるユニットを交互の多層構成となるように塗布することにより製造される。そして、水系塗布液ユニットを用いる場合には、高屈折率層と低屈折率層との各層の塗布液の成分が可能な限り混じりあわないようにすることで、各層について設計された屈折率を確保する必要がある。同時に、屈折率制御のためには、各層に含まれる無機酸化物粒子の含有率を高める必要があるが、無機酸化物粒子の含有量が高い塗膜は柔軟性に劣り、温度や湿度が変化した場合に塗膜の表面がひび割れを起こしたり、基材から剥がれたりしてしまう場合がある。さらに、無機酸化物粒子が吸水によって体積変化を生じることにより、フィルムにカールが生じてしまう。
【０１４５】
本発明の第２の態様の光学反射フィルムの高屈折率層に用いられるエチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン由来の構成単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−）およびビニルアルコール由来の構成単位（−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−）を有する。本発明の第２の態様の光学反射フィルムは、バインダーであるポリビニルアルコールにエチレン由来の構成単位を導入することで、吸水しにくく、折り曲げに強いフィルムが得られうる。また、エチレン変性ポリビニルアルコール中のビニルアルコール由来の構成単位の水酸基（ＯＨ）は、無機酸化物粒子である酸化チタン粒子とＴｉ−ＯＨ結合を形成して強く相互作用する（酸化チタン粒子表面に結合する）ため、無機酸化物粒子の表面に水が吸着しにくくなる。加えて、エチレン変性ポリビニルアルコールと相互作用した無機酸化物粒子は、疎水性部位（エチレン由来の構成単位）が水系塗布液中でエマルジョンを形成して、安定して分散する。また、疎水性部であるエチレン由来の構成単位は低分子量であるため、エチレン変性ポリビニルアルコール同士があまりまたは全く絡み合わない。このため、無機酸化物粒子の凝集（ゲルの形成）を抑制・防止することで均一な塗膜を作製することができる。
【０１４６】
加えて、エチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度を所定の範囲にすることで、耐水性を高めることができる。そのため、カールの生じにくい光学反射フィルムが得られうる。また、無機酸化物粒子の含有率を所定の範囲に制御することによって、折り曲げ耐性が高くカールの発生が抑制された光学反射フィルムを得ることができる。
【０１４７】
以下、本発明の第２の態様の光学反射フィルムの構成要素について、詳細に説明する。なお、本発明の第２の態様に関する説明では、低屈折率層および高屈折率層を区別しない場合は、両者を含む概念として「屈折率層」と称する。
【０１４８】
また、本発明の第２の態様において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【０１４９】
〔エチレン変性ポリビニルアルコール〕
本発明の第２の態様の光学反射フィルムは、高屈折率層に少なくとも１種のエチレン変性ポリビニルアルコールを含有する。本発明の第２の態様の光学反射フィルムにおいて、エチレン変性ポリビニルアルコールは、バインダー（バインダー樹脂）として作用する。
【０１５０】
高屈折率層に使用されるバインダーのうち、エチレン変性ポリビニルアルコールの含有量は８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることがより好ましく、９５〜１００重量％であることがさらに好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。高屈折率層に添加することができるエチレン変性ポリビニルアルコール以外のバインダーとしては、後述するエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコール（未変性またはエチレン変性以外の変性ポリビニルアルコール）、その他の水溶性高分子が用いられうる。
【０１５１】
エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン由来の構成単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、ビニルアルコール由来の構成単位（−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−）および必要であればこれらと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位から構成される共重合体である。ここで、本発明の第２の態様の光学反射フィルムの高屈折率層に用いられるエチレン変性ポリビニルアルコールを構成する各構成単位は、いずれの形態であってもよく、例えば、ブロック状またはランダム状でありうる。
【０１５２】
本発明の第２の態様における前記エチレン変性ポリビニルアルコールは、特に制限されないが、エチレン変性度が、１〜１０モル％であることが好ましい。エチレン変性度が１モル％以上であれば、エチレン由来の疎水性の構成単位による強度の向上の効果が十分に得られうる。エチレン変性度が１０モル％以下であれば、溶解時の溶け残りによる膜のヘイズの上昇を抑えることができる。エチレン変性ポリビニルアルコールのエチレン変性度は、好ましくは３〜７モル％である。本発明の第２の態様において、エチレン変性度は、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系重合体を鹸化し、そのビニルエステル単位をアルコール単位に変換したものにおけるエチレンの共重合量（モル％）を意味し、その数値は核磁気共鳴（プロトンＮＭＲ）法によって測定される。
【０１５３】
前記エチレン変性ポリビニルアルコールは、水溶性（水溶性バインダー樹脂）であることが好ましい。水溶性のエチレン変性ポリビニルアルコールを使用することで安定した塗布液が作製でき、その結果、塗布性が優れたものとなるため好ましい。なお、本発明の第２の態様において、「水溶性（水溶性バインダー樹脂）」とは、本発明の第１の態様と同様である。なお、各屈折率層が複数存在する場合には、各屈折率層中で使用されるエチレン変性ポリビニルアルコールは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【０１５４】
エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレンとビニルエステル（ビニルエステル系モノマー）とを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体を鹸化（加水分解）して、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換することによって製造できる。本発明者らの検討においては、通常のポリビニルアルコールは、無機酸化物粒子との相互作用が高くゲル化しやすい。特に、高鹸化のポリビニルアルコールにこの傾向が高い。しかしながら、エチレン変性ポリビニルアルコールは、特異的に高鹸化であっても無機酸化物粒子と混合後ゲル化を起こさない。これは、上述したように、吸着後の粒子安定化および、ゲル化抑制効果が特異的に高いことによると考えられる。これにより、優れた塗布性を達成できる。
【０１５５】
本発明の第２の態様の光学反射フィルムの高屈折率層に含まれるエチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、９５．０〜９９．９モル％である。ここで鹸化度とは、ビニルアルコール由来の構成単位中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）等のカルボニルオキシ基と水酸基の合計数に対する水酸基の割合のことである。高屈折率層中に複数のエチレン変性ポリビニルアルコールを含む場合には、高屈折率層中で最も含有量の高いエチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度を意味する。ここで、高屈折率層中で最も含有量の高いエチレン変性ポリビニルアルコールという際には、鹸化度の差が２モル％未満のエチレン変性ポリビニルアルコールは同一のエチレン変性ポリビニルアルコールであるとし、鹸化度を算出する。同一層内に鹸化度が２モル％以上異なるエチレン変性ポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるエチレン変性ポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに鹸化度を算出する。エチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度が９５モル％よりも低いと、光学反射フィルムの耐水性が低下し、吸水によるカールが発生しやすくなり、折り曲げ耐性が低下してしまう。また、エチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度は高いほど好ましいが、上限値は実質的に９９．９モル％である。なお、本明細書において、エチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に記載される方法に準じて測定することができる。
【０１５６】
また、エチレン変性ポリビニルアルコールの重合度は、特に制限されないが、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。ここで、本発明の第２の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールの重合度の上限は、上述したように、高い重合度が好ましいため、特に制限されないが、３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましい。なお、本発明の第２の態様において、エチレン変性ポリビニルアルコールの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した重合度を意味する。
【０１５７】
このエチレン変性ポリビニルアルコールを形成するビニルエステル系モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、酢酸ビニルなどの本発明の第１の実施形態で例示したもの等が挙げられる。これらのうち、酢酸ビニルが好ましい。なお、上記ビニルエステル系モノマーは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
【０１５８】
本発明の第２の態様に用いられるエチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン及びビニルエステル系モノマーに加えて、必要に応じて、共重合可能な他のモノマーを発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。本発明の第２の態様に係るエチレン変性ポリビニルアルコールが共重合可能な他のモノマーを含む場合の、共重合可能な他のモノマーの含量は、発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、エチレン及びビニルエステル系モノマーの合計に対して、好ましくは１〜５モル％である。
【０１５９】
本発明の第２の態様に用いられるエチレン変性ポリビニルアルコールが共重合可能な他のモノマーを含む場合の、共重合可能な他のモノマーは、特に制限されないが、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述のプロピレン等が挙げられる。上記共重合可能な他のモノマーは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
【０１６０】
上記エチレン変性ポリビニルアルコールは、単独で使用されてもあるいは平均重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【０１６１】
エチレン変性ポリビニルアルコールは、上記したように、エチレンとビニルエステル（ビニルエステル系モノマー）とを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体を鹸化（加水分解）して、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換することによって得られるものであっても、あるいは市販品であってもよい。市販品としては、エクセバール（登録商標）ＲＳ−４１０４、ＲＳ−２１１７、ＲＳ−１１１７、ＲＳ−２８１７、ＲＳ−１１１３、ＨＲ−３０１０（（株）クラレ製）などが使用できる。
【０１６２】
本発明の第２の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコールにおいて、オレフィン（エチレン）とビニルエステル系モノマーとの共重合に用いることのできる開始剤や重合条件としては公知のものが使用でき、特に制限するものではないが、例えば、本発明の第３の態様において説明されている事項が採用され得る。
【０１６３】
本発明の第２の態様の光学反射フィルムの高屈折率層においては、バインダーの含有量は、高屈折率層の全固形分１００重量％に対し、３〜５０重量％の範囲で含有させることが好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。バインダーの量が５重量％以上であれば、高屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面の乱れが抑制されて透明性が高くなる傾向が大きくなる。一方、含有量が５０重量％以下であれば、相対的な無機酸化物粒子の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【０１６４】
〔ポリビニルアルコール〕
本発明の第２の態様の光学反射フィルムでは、バインダーとして、高屈折率層に少なくとも１種のエチレン変性ポリビニルアルコールを含有すればよい。このため、低屈折率層および／または高屈折率層は、エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコール（未変性またはエチレン変性以外の変性ポリビニルアルコール）を含んでもよい。好ましくは、低屈折率層がバインダーとして１種以上のエチレン変性ポリビニルアルコールまたはエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含み、より好ましくは、１種以上のエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含む。
【０１６５】
本発明の第２の態様の光学反射フィルムの低屈折率層に使用されるバインダーのうち、ポリビニルアルコールは８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることがより好ましい。また、本発明の第２の態様の光学反射フィルムの低屈折率層に使用されるバインダーのうち、エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールは８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることがより好ましく、９５〜１００重量％であることがさらに好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。
【０１６６】
本発明の第２の態様において、単に「ポリビニルアルコール」ということばは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性のポリビニルアルコール）、エチレン変性以外の変性ポリビニルアルコールおよびエチレン変性ポリビニルアルコールを含めたポリビニルアルコール樹脂を指す。
【０１６７】
上記ポリビニルアルコールは、バインダー（バインダー樹脂）として作用する。ポリビニルアルコールは、水溶性ポリビニルアルコール（水溶性バインダー樹脂）であることが好ましい。水溶性ポリビニルアルコールを使用することで、屈折率層塗布液の液安定性が優れるものとなり、その結果、塗布性が優れたものとなるため好ましい。屈折率層が複数存在する場合には、各屈折率層中で使用されるポリビニルアルコールは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【０１６８】
ここで、未変性のポリビニルアルコールは、上記したように、ポリ酢酸ビニルを加水分解することによって得られるものであっても、あるいは市販品であってもよい。市販品としては、クラレポバール  ＰＶＡシリーズ（ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−４２０など）（（株）クラレ製）；Ｊ−ポバール  Ｊシリーズ（日本酢ビ・ポバール（株）製）などが使用できる。
【０１６９】
また、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでいてもよく、このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【０１７０】
これらのうち、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限されないが、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述の手法により得られる。
【０１７１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述のトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１７２】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限されないが、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述の公報に記載されているものなどが挙げられる。
【０１７３】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限されないが、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述のものなどが挙げられる。
【０１７４】
上記ポリビニルアルコールは、単独で使用されてもあるいは平均重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【０１７５】
ポリビニルアルコールの重合度は、特に制限されないが、好ましくは１０００〜５０００であり、より好ましくは２０００〜５０００である。このような範囲であれば、塗布膜の強度が良好で、塗布液が安定する。特に重合度が２０００以上であると、塗布膜のひび割れが無くヘイズが良好になり好ましい。なお、本発明の第２の態様において、ポリビニルアルコールの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した重合度を意味する。
【０１７６】
本発明の第２の態様の光学反射フィルムの低屈折率層に用いられるポリビニルアルコールの鹸化度は、特に制限されないが、８０モル％〜９０モル％であることが好ましい。低屈折率層中に複数のポリビニルアルコールを含む場合には、低屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールの鹸化度を意味する。低高屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールという際には、鹸化度の差が２モル％未満のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、鹸化度を算出する。同一層内に鹸化度が２モル％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに鹸化度を算出する。鹸化度が８０モル％以上であれば、光学反射フィルムは耐水性に優れる。一方、鹸化度が９０モル％以下であれば、高屈折率層に含まれるエチレン変性ポリビニルアルコールとの鹸化度差が十分に大きくなることにより、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制されて界面の乱れを小さくすることができる。
【０１７７】
なお、本発明の第２の態様の光学反射フィルムの低屈折率層におけるバインダーの含有量は、低屈折率層の全固形分に対して、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４５重量％である。
【０１７８】
〔硬化剤〕
本発明の第２の態様においては、屈折率層は、硬化剤を用いることが好ましい。バインダー樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコールを用いた場合、その効果は特に発揮されうる。
【０１７９】
エチレン変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコールと共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述のエポキシ系硬化剤等が挙げられる。
【０１８０】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。ホウ酸の水溶液またはホウ酸とホウ砂の混合水溶液が好ましい。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる。
【０１８１】
本発明の第２の態様では、ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いることが本発明の第２の態様の効果を得るためには好ましい。ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いた場合には、無機酸化物粒子とポリビニルアルコールのＯＨ基と水素結合ネットワークを形成し、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい光学反射特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【０１８２】
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール（または、エチレン変性ポリビニルアルコール、若しくはポリビニルアルコール及びエチレン変性ポリビニルアルコールを併用する場合にはポリビニルアルコールとエチレン変性ポリビニルアルコールとの合計量）１ｇ当たり１０〜６００ｍｇが好ましく、２０〜５００ｍｇがより好ましい。
【０１８３】
〔樹脂バインダー（その他の水溶性高分子）〕
本発明の第２の態様においては、各屈折率層はバインダーとして、その他の水溶性高分子を含んでいてもよい。
【０１８４】
本発明の第２の態様においては、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、バインダー樹脂は水溶性バインダー樹脂から構成されることが好ましい。すなわち、本発明の第２の態様ではその効果を損なわない限りにおいて、上記エチレン変性ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコール樹脂以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いてもよい。その他の水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマーが用いられうる。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１８５】
以下にこれらの水溶性高分子について説明する。
【０１８６】
（ゼラチン）
本発明の第２の態様に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【０１８７】
（ゼラチンの硬膜剤）
ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。
【０１８８】
用いることのできる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【０１８９】
（セルロース類）
本発明の第２の態様で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。
【０１９０】
（増粘多糖類）
本発明の第２の態様で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類を挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【０１９１】
本発明の第２の態様でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類である。さらに好適には無機酸化物粒子を添加すると、低温時にその無機酸化物粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより好ましくは１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、より好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【０１９２】
本発明の第２の態様に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する無機酸化物粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明の第２の態様においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。二種類以上の増粘多糖類を併用してもよい。
【０１９３】
（反応性官能基を有するポリマー類）
本発明の第２の態様に適用可能な水溶性高分子としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【０１９４】
〔高屈折率層に使用される無機酸化物粒子〕
本発明の第２の態様では透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は、無機酸化物粒子として酸化チタン粒子を含有する。酸化チタンは、金属酸化物の中でも、粒子表面の水酸基がエチレン変性ポリビニルアルコールのビニルアルコール由来の構成単位の水酸基と特に強く相互作用する。そのため、カールの発生が抑制され、折り曲げ耐性に優れる光学反射フィルムを得ることができる。特に、ルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することが高屈折率を示すことから好ましい。高屈折率層に使用される無機酸化物粒子の大きさは、特に制限されないが、体積平均粒径が１〜１００ｎｍ以下であることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１９５】
高屈折率層に使用される無機酸化物粒子のうち、酸化チタン粒子の含有量は８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることがより好ましく、９５〜１００重量％であることがさらに好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。酸化チタン以外の無機酸化物粒子としては、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコン等の無機酸化物粒子が挙げられる。
【０１９６】
酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【０１９７】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述の公報等に記載された事項を参照することができる。
【０１９８】
また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述の文献に記載の方法を参考にすることができる。
【０１９９】
さらに、酸化チタン粒子を含めた無機酸化物粒子のその他の製造方法としては、本発明の第１の態様で例示した上述の事項を参照することができる。
【０２００】
さらに、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態が好ましい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味し、本発明の第２の態様では、「シリカ付着二酸化チタン」とも称する。すなわち、無機酸化物粒子（金属酸化物粒子）として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
【０２０１】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。本発明の第２の態様における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、本発明の第２の態様の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。よって、本発明の第２の態様において、高屈折率層の無機酸化物粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。
【０２０２】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、コアとなる酸化チタンに対して、３〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。被覆量が３０重量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が３重量％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【０２０３】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述の事項を参照することができる。
【０２０４】
本発明の第２の態様に係るコアシェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【０２０５】
高屈折率層で用いられる無機酸化物粒子は、体積平均粒径または一次平均粒径により求めることができる。高屈折率層で用いられる無機酸化物粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであるのがさらに好ましい。また、高屈折率層で用いられる無機酸化物粒子に用いられる無機酸化物粒子の一次平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。一次平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。体積平均粒径または一次平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。また、高屈折率層の無機酸化物粒子としてコアシェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物とポリビニルアルコールとの相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果を奏する。ここで、上記含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の場合、上記体積平均粒径または一次平均粒径は（含ケイ素の水和酸化物で被覆されていない）酸化チタン粒子の体積平均粒径または一次平均粒径を、それぞれ、指す。本発明の第２の態様でいう体積平均粒径の算出方法は、本発明の第１の態様と同様である。
【０２０６】
さらに、本発明の第２の態様で用いられる無機酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、本発明の第１の実施態様で示した上記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【０２０７】
本発明の第２の態様において、高屈折率層における無機酸化物粒子の含有率は、高屈折率層の全固形分に対して、４０〜６０体積％である。無機酸化物粒子の含有率が４０体積％を下回ると、低屈折率層との十分な屈折率差を得ることが難しい。一方、無機酸化物粒子の含有率が６０体積％を超えると、フィルムのカールが発生しやすく、折り曲げたときにフィルムが基材から剥がれたり、割れたりしやすくなる。高屈折率層における無機酸化物粒子の含有率は、高屈折率層の全固形分に対して、４５〜５５体積％であることが好ましい。
【０２０８】
〔低屈折率層中の無機酸化物〕
本発明の第２の態様の光学反射フィルムの低屈折率層は、無機酸化物粒子を含有することが好ましい。
【０２０９】
低屈折率層には無機酸化物粒子としてシリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカゾル、特に酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層の無機酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の無機酸化物粒子も使用することができる。屈折率を調整するために、低屈折率層には無機酸化物粒子は、１種であっても２種以上を併用してもよい。
【０２１０】
低屈折率層に含まれる無機酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径（個数平均；直径）が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、１〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０２１１】
本発明の第２の態様において一次平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【０２１２】
透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒径は、本発明の第１の態様と同様のものである。
【０２１３】
また、低屈折率層の無機酸化物粒子の粒径は、一次平均粒径の他に、体積平均粒径により求めることもできる。
【０２１４】
本発明の第２の態様で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述の文献などに記載されているものである。
【０２１５】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【０２１６】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【０２１７】
また、低屈折率層の無機酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、本発明の第１の態様で中空粒子に関して説明した事項が参酌される。
【０２１８】
低屈折率層における無機酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分に対して、４０〜６０体積％であることが好ましく、４０〜５０体積％であることがさらに好ましい。４０体積％以上であると、所望の屈折率が得られ、６０体積％以下であるとカールが生じにくく、折り曲げ耐性に優れた光学反射フィルムが得られうるため好ましい。
【０２１９】
上記低屈折率層の無機酸化物粒子は、複数存在する低屈折率層の少なくとも１層に含まれていればよい。
【０２２０】
〔その他の添加剤〕
本発明の第２の態様の光学反射フィルムの高屈折率層または低屈折率層には、例えば、本発明の第１の態様において例示した上述の文献等に記載の紫外線吸収剤、退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０２２１】
〔光学反射フィルムの製造方法〕
本発明の第２の態様の光学反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０２２２】
本発明の第２の態様の光学反射フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成される。
【０２２３】
具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。すなわち、本発明の第２の態様の光学反射フィルムの製造方法は、同時重層塗布法により前記高屈折率層と前記低屈折率層とを積層することを含むことが好ましい。
【０２２４】
同時重層塗布した場合、未乾燥の液状態で重ねられるため、層間混合等がより起こりやすい。しかしながら、特に高屈折率層に含まれるエチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの鹸化度とが異なる場合、鹸化度が異なるポリビニルアルコール樹脂の相溶性が低いことが知られている。そのため、高屈折率層と低屈折率層とが未乾燥の液状態で重ねられた際に各層が多少混合したとしても、乾燥過程で溶媒である水が揮発して濃縮されると、鹸化度が異なるポリビニルアルコール樹脂同士が相分離を起こし、各層の界面の面積を最小にしようとする力が働くようになるため、相間混合が抑制され、界面の乱れも小さくなる。そのため、ヘイズの少ない光学反射フィルムが得られうる。
【０２２５】
また、バインダーとしてエチレン変性ポリビニルアルコールを用いることで、塗膜に高い耐水性を付与することができる。このため、本発明の第２の態様は、特に水系同時重層塗布により光学反射フィルムを製造する際に、顕著な効果を発揮できる。同時重層塗布時には複数の塗布液がコーター上で積層され、基材に塗布、乾燥されるため、塗布時間が短く一層ごとに塗布乾燥する逐次塗布と比較して塗布面の欠陥が少なく優れており、本発明の第２の態様を適応することで優れた性能と外観を持つ光学反射フィルムを生産性高く製造することができる。
【０２２６】
塗布方式としては、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述のロールコーティング法等が好ましく用いられる。
【０２２７】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明の第２の態様においては、バインダーとしてエチレン変性ポリビニルアルコール／ポリビニルアルコールを主に用いるために、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。
【０２２８】
前記有機溶媒としては、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述のメタノールなどが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【０２２９】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００重量％として、８０〜９９．９重量％であることが好ましく、９０〜９９．５重量％であることがより好ましい。ここで、８０重量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９重量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０２３０】
高屈折率層塗布液中のバインダーの濃度は、０．５〜１０重量％であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の無機酸化物粒子の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【０２３１】
低屈折率層塗布液中のバインダーの濃度は、０．５〜１０重量％であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中の無機酸化物粒子の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【０２３２】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、無機酸化物粒子、ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール樹脂）、ポリビニルアルコールよりも屈折率の高いキレート化合物、アシレート化合物、その塩、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【０２３３】
また、本発明の第２の態様において、同時多層塗布を行う場合は高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液に用いるポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール樹脂）の鹸化度が異なる事が好ましい。ここで鹸化度とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）等のカルボニルオキシ基と水酸基の合計数に対する水酸基の割合のことであり、エチレン変性ポリビニルアルコール、およびその他のポリビニルアルコールに共通である。鹸化度が異なることによって塗布、乾燥工程の各工程において層の混合を抑制する事ができる。この仕組みはいまだ明らかではないが、鹸化度差に由来する表面張力差によって混合が抑制されていると考えられる。さらに、重合度を上げることがこの機能をさらに高めることになる。このメカニズムは未だ明らかではないが、重合度を上げると単位体積中の分子数が減り、物理的混合が抑制されると共に疎水基であるアセチルオキシ基等のカルボニルオキシ基の割合が異なるために生じる溶解度パラメーターの差が強調され、バインダーの混合を抑えると推測している。
【０２３４】
本発明の第２の態様においては高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液に用いるポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール樹脂）の鹸化度の差は３モル％以上が好ましく、より好ましくは８モル％以上が好ましい。すなわち、高屈折率層に含まれるエチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度と低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの鹸化度との差が３モル％以上であることが好ましく、８モル％以上であることがより好ましい。高屈折率層のエチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度と低屈折率層のポリビニルアルコールの鹸化度との差の上限は、高屈折率層と低屈折率層との層間混合の抑制／防止効果を考慮すると、高いほど好ましいため、特に制限されないが、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【０２３５】
各屈折率層中で鹸化度の相違を比較するポリビニルアルコールは、各屈折率層が（鹸化度および重合度が異なる）複数のポリビニルアルコールを含む場合には、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールである。ここで、「屈折率層中で最も含有量が高いポリビニルアルコール」という際には、鹸化度の差が２モル％未満のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、鹸化度または重合度を算出する。具体的には、本発明の第１の実施形態で説明したのと同様である。
【０２３６】
同一層内に鹸化度が２モル％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、本発明の第１の実施形態で説明したのと同様に、それぞれに重合度と鹸化度を算出する。
【０２３７】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０２３８】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１６０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１４０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０２３９】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは２，５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０２４０】
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体（ユニット）を形成する。次に、所望の遮蔽性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にするのが好ましい。
【０２４１】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、４０〜８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。ここで、前記セットの意味やセット完了の状態の定義は、本発明の第１の態様と同様である。
【０２４２】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、無機酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となるおそれがある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０２４３】
セット時間の調整は、ポリビニルアルコールの濃度や無機酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０２４４】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０２４５】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０２４６】
〔基材〕
光学反射フィルムの基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）などの本発明の第１の実施形態で例示したもの等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
【０２４７】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、本発明の第１の態様で例示した上述のテレフタル酸などを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０２４８】
本発明の第２の態様に用いられる基材の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、基材は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０２４９】
基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上（上限：１００％）にするという点で有利であり、好ましい。
【０２５０】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０２５１】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０２５２】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０２５３】
基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。なお、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。下引層塗布液に使用する樹脂としては、本発明の第１の態様で例示した上述のポリエステル樹脂等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０２５４】
〔膜設計〕
本発明の第２の態様の光学反射フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。好適には基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、１００層以下、より好ましくは４５層以下である。基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、５層以上であることが好ましい。なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明の第２の態様の光学反射フィルムにおいて、最下層（基材と接触する層）および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。しかしながら、低屈折率層が最下層および最表層に位置する層構成とすることにより、最下層の基材への密着性、最上層の吹かれ耐性、さらには最表層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるという観点から、本発明の第２の態様の光学反射フィルムとしては、最下層および最表層が低屈折率層である層構成が好ましい。
【０２５５】
一般に、光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができる。本発明の第２の態様においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層および低屈折率層）の屈折率差が０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５以上であり、もっとも好ましくは０．４以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。
【０２５６】
この屈折率差と、必要な層数とについては、本発明の第１の態様で説明したとおり、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。
【０２５７】
光学反射フィルムにおいて高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【０２５８】
なお、本発明の第２の態様において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、本発明の第１の態様と同様である。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【０２５９】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることもできる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることもできる。
【０２６０】
本発明の第２の態様の光学反射フィルムは反射率をアップさせる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外線反射フィルムとすることもできる。即ち、反射率をアップさせる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。また、反射率をアップさせる特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射フィルムとなる。本発明の第２の態様の光学反射フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、（近）赤外反射（遮蔽）フィルムとすればよい。赤外反射フィルムの場合、高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を形成し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｎｍでの透過率が３５％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。かような好適な範囲となるように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【０２６１】
太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）から最長波長３２００ｎｍまでの累積エネルギー比率をみてみると、波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーをみると、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めている。従って、１３００ｎｍまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果の効率がよい。
【０２６２】
低屈折率層は、屈折率が１．１０〜１．６０であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５０である。高屈折率層は、屈折率が１．８０〜２．５０であることが好ましく、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【０２６３】
屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【０２６４】
本発明の第２の態様の光学反射フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。
【０２６５】
〔光学反射フィルムの層構成〕
光学反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。該ユニットは、基材の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。該ユニットが基材の両面に形成されてなることにより、特定波長の反射率が向上し得る。
【０２６６】
光学反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、上記高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【０２６７】
光学反射フィルムにおける上述の各種の機能層の積層順は、特に制限されない。
【０２６８】
例えば、窓ガラスの室内側に光学反射フィルムを貼る（内貼り）仕様では、基材表面に、上記高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。また、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層、基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。また、窓ガラスの室外側に本発明の第２の態様の光学反射フィルムを貼る（外貼り）仕様でも好ましい一例を挙げると、基材表面に光学反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層が塗設する構成である。内貼りの場合と同様に、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。
【０２６９】
〔光学反射フィルムの応用：光学反射体〕
本発明の第２の態様の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。すなわち、本発明の第２の態様の好適な一実施形態は、上記光学反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられた、光学反射体である。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明の第２の態様に係る光学反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている部材には好適である。
【０２７０】
基体の具体的な例としては、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述のガラス等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０２７１】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、光学反射フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、光学反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明の第２の態様に係る光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０２７２】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、光学反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また光学反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の第２の態様の光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０２７３】
本発明の第２の態様に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０２７４】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系およびエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０２７５】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には本発明の第１の態様で例示したもの等と同様である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０２７６】
光学反射フィルムまたは光学反射体（赤外遮蔽体）の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（１９９８）（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０２７７】
日射透過率、日射反射率、放射率、および可視光透過率の測定、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、および修正放射率の算出、ならびに断熱性、日射熱遮へい性の算出は、本発明の第１の態様と同様である。
【０２７８】
＜本発明の第３の態様＞
本発明の第３の態様は、高湿度条件暴露後の層間密着性及び外観が良好な光学反射フィルムを提供することを目的とする。本発明の第３の態様の目的は、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、前記低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方が、２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコール、及び無機酸化物粒子を含有する、光学反射フィルムによって達成される。
【０２７９】
本発明の第３の態様の光学反射フィルムでは、高湿度条件暴露後の層間密着性の低下や外観欠陥を抑制・防止できる。また、水系塗布が可能であるため、製造時の環境保全性に優れるとともに生産性が高い同時重層塗布が適用可能である。
【０２８０】
本発明の第３の態様の光学反射フィルムは、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射フィルムであって、前記低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方が、２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコール及び無機酸化物粒子を含有する、光学反射フィルムを提供する。本発明は、高屈折率層および／または低屈折率層（本発明の第３の態様では、一括して「屈折率層」とも称する）が上記したような２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする。上記構成をとることによって、光学反射フィルムを高湿度条件に暴露した後に起こる層間密着性の低下や外観欠陥を抑制・防止できる。また、本発明の第３の態様の光学反射フィルムは、塗布液を基材上に塗布、乾燥し重層していくことによって作製される。塗布方法は、逐次塗布でもかまわないが、同時重層塗布を用いて作製することが生産性の面から好ましい。
【０２８１】
また、本発明の第３の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコール中のオレフィン由来の構成単位（アルキレン単位）は疎水性であるため、本発明の第３の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコールを用いることで、塗膜に高い耐水性を付与することができる。このため、本発明の第３の態様は、特に水系同時重層塗布により光学反射フィルムを製造する際に、顕著な効果を発揮できる。同時重層塗布時には複数の塗布液がコーター上で積層され、基材に塗布、乾燥されるため、塗布時間が短く一層ごとに塗布乾燥する逐次塗布と比較して塗布面の欠陥が少なく優れており、本発明の第３の態様を適応することで優れた性能と外観を持つ光学反射フィルムを生産性高く製造することができる。
【０２８２】
以下、本発明の第３の態様の光学反射フィルムの構成要素について、詳細に説明する。
【０２８３】
また、本発明の第３の態様において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【０２８４】
〔アルキレン変性ポリビニルアルコール〕
本発明の第３の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコールは、バインダー（バインダー樹脂）として作用する。本発明の第３の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコールは、オレフィン（オレフィン系モノマー、例えばエチレン）とビニルエステル（ビニルエステル系モノマー、例えば酢酸ビニル）とを共重合して得られたオレフィン−ビニルエステル共重合体を鹸化（加水分解）して、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換することによって製造できる。
【０２８５】
本発明の第３の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコールは、水溶性（水溶性バインダー樹脂）であることが好ましい。水溶性のアルキレン変性ポリビニルアルコールを使用することで安定した塗布液が作製でき、その結果、塗布性が優れたものとなるため好ましい。なお、本発明の第３の態様において、「水溶性（水溶性バインダー樹脂）」とは、本発明の第１の態様と同様である。なお、屈折率層が複数存在する場合には、各屈折率層中で使用されるアルキレン変性ポリビニルアルコールは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【０２８６】
本発明の第３の態様の光学反射フィルムは、低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方が、２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールを含有する。本発明の第３の態様において、「２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコール」とは、化学構造（一次構造）が相違する２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールをいう。当該化学構造としては、例えば、重合度、鹸化度、アルキレン変性度、アルキレン単位の種類等が挙げられる。
【０２８７】
（重合度）
本発明の第３の態様においては、重合度が異なる２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールを用いることができる。本発明の第３の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコールの重合度は、特に制限されないが、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。高い重合度のアルキレン変性ポリビニルアルコールを用いることで、高屈折率層と低屈折率層のバインダー同士の混合を抑える事ができる。これにより、高い反射率をもつ光学反射フィルムを製造することができる。このメカニズムは未だ明らかではないが、重合度を上げると単位体積中の分子数が減り、物理的混合が抑制されると共に疎水基であるカルボニルオキシ基（原料のビニルエステル系モノマー由来のもの）の割合が異なるために生じる溶解度パラメーターの差が強調され、バインダーの混合を抑えると推測している。従って、本発明の第３の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコールの重合度は高いことが好ましいため、重合度の上限は、特に制限されないが、３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましい。なお、本発明の第３の態様において、アルキレン変性ポリビニルアルコールの重合度は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した重合度を意味する。低屈折率層と高屈折率層とに用いるアルキレン変性ポリビニルアルコールの重合度は異なっていても良いが、同一でもよい。アルキレン変性ポリビニルアルコール製造時の反応温度、反応時間、開始剤濃度、連鎖移動剤の使用を調整するなど、当業者であれば任意に重合度を調整できる。
【０２８８】
本発明の第３の態様の光学反射フィルムにおいて、化学構造が相違するアルキレン変性ポリビニルアルコールとして、重合度が異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方に２種類以上含有させる場合、その組み合わせは任意に設定できる。この場合、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した重合度に５０以上の差があるアルキレン変性ポリビニルアルコールが、化学構造が相違するアルキレン変性ポリビニルアルコールとして用いられる。
【０２８９】
例えば、以下の式（３−１）の関係を満たすような２種類のアルキレン変性ポリビニルアルコールを用いることができる。説明の便宜上、式（３−１）の直後の２段落において「第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール」、「第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール」、「第３種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール」、「第４種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール」、という語句を用いるが、これらは後述の要件を満たす、それぞれ重合度が異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールをいう。
【０２９０】
【数２】
2014171494.tif 000003
【０２９１】
ただし、式（３−１）中、Ｐ１は第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールの重合度であり、１００〜３０００の整数である。Ｐ２は第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールの重合度であり、１００〜３０００の整数であることが好ましい。
【０２９２】
すなわち、重合度が１００〜３０００である第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールと、第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとの重合度の差が５０〜２９００である第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール（ただし、第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールの重合度は１００〜３０００であることが好ましい。）との組み合わせを低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方に含有させることができる。第１種目として用いるアルキレン変性ポリビニルアルコールの重合度は、好ましくは１５０〜２５００であり、より好ましくは２００〜２５００である。第２種目として用いるアルキレン変性ポリビニルアルコールは、第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとの重合度の差が１００〜２５００であるものを用いることが好ましく、重合度の差が２００〜２０００であるものを用いることがより好ましい。これらの第１種目と第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールの比率はそれぞれ任意に設定できるが、例えば、第１種目と第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールを１：５〜５：１の比率（重量比、例えば１：３）で低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方に含有させることができる。第１種目と第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールの比率は、好ましくは１：４〜４：１（重量比）であり、特に好ましくは１：３．５〜３．５：１（重量比）である。第１種目や第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールに加えて、第１種目や第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとは重合度が異なる、すなわち、第１種目及び第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとの重合度の差がそれぞれ５０以上（例えば、２９００以下）である第３種目や第４種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールを任意の比率でさらに含有しても良い。
【０２９３】
（鹸化度）
本発明の第３の態様においては、鹸化度が異なる２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールを用いることができる。本発明の第３の態様において鹸化度とは、ポリビニルアルコール中のカルボニルオキシ基と水酸基の合計数に対する水酸基の割合のことであり、アルキレン変性ポリビニルアルコール、およびその他のポリビニルアルコールに共通である。高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度とに差があることにより、バインダー同士の混合を劇的に抑えることができる。これにより、高い反射率をもつ光学反射フィルムを製造することができるため、高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度とに差があることが望ましい。
【０２９４】
本発明の第３の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、特に制限されないが、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９７モル％以上がさらにより好ましく、９８モル％以上（上限：１００モル％）が最も好ましい。鹸化度が８５モル％以上であれば、光学反射フィルムは耐水性に優れる。なお、本発明の第３の態様において、アルキレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に記載される方法に準じて測定することができる。アルキレン変性ポリビニルアルコール製造時の鹸化時間、温度、鹸化剤量を制御するなど、当業者であれば任意に鹸化度を調整できる。
【０２９５】
本発明の第３の態様の光学反射フィルムにおいて、化学構造が相違するアルキレン変性ポリビニルアルコールとして、鹸化度が異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方に２種類以上含有させる場合、その組み合わせは任意に設定できる。この場合、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した鹸化度に２モル％以上の差があるアルキレン変性ポリビニルアルコールが、化学構造が相違するアルキレン変性ポリビニルアルコールとして用いられる。
【０２９６】
例えば、以下の式（３−２）の関係を満たすような２種類のアルキレン変性ポリビニルアルコールを用いることができる。説明の便宜上、式（３−２）の直後の２段落において「第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール」、「第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール」、「第３種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール」、「第４種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール」、という語句を用いるが、これらは後述の要件を満たす、それぞれ鹸化度が異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールをいう。
【０２９７】
【数３】
2014171494.tif 000004
【０２９８】
ただし、式（３−２）中、Ｓ１は第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度であり、８５〜１００モル％である。Ｓ２は第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度であり、８５〜１００モル％であることが好ましい。
【０２９９】
すなわち、鹸化度が８５〜１００モル％である第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールと、第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとの鹸化度の差が２〜１５モル％である第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール（ただし、第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度は８５〜１００モル％であることが好ましい。）との組み合わせを低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方に含有させることができる。第１種目として用いるアルキレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、好ましくは８７〜１００モル％であり、より好ましくは９０〜１００モル％である。第２種目として用いるアルキレン変性ポリビニルアルコールは、第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとの鹸化度の差が２．５〜１３モル％であるものを用いることが好ましく、鹸化度の差が３〜１０モル％であるものを用いることがより好ましい。これらの第１種目と第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールの比率はそれぞれ任意に設定できるが、例えば、第１種目と第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールを１：５〜５：１の比率（重量比、例えば３：１）で低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方に含有させることができる。第１種目と第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールの比率は、好ましくは１：４〜４：１（重量比）であり、特に好ましくは１：３．５〜３．５：１（重量比）である。第１種目や第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールに加えて、第１種目や第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとは鹸化度が異なる、すなわち、第１種目及び第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとの鹸化度の差がそれぞれ２モル％以上（例えば、１５モル％以下）である第３種目や第４種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールを任意の比率でさらに含有しても良い。
【０３００】
（アルキレン変性度）
本発明の第３の態様においては、アルキレン変性度が異なる２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールを用いることができる。本発明の第３の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコールは、アルキレン変性度が１〜１５モル％であればよいが、好ましくは１〜１０モル％であり、より好ましくは３〜７モル％である。本発明の第３の態様において、アルキレン変性度は、オレフィンとビニルエステル系モノマーとを共重合して得られたオレフィン−ビニルエステル系重合体を鹸化し、そのビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換したものにおけるオレフィンの共重合量（モル％）を意味し、その数値は核磁気共鳴（プロトンＮＭＲ）法によって測定される。低屈折率層と高屈折率層とに用いるアルキレン変性ポリビニルアルコールのアルキレン変性度は異なっていても良いが、同一でもよい。アルキレン変性ポリビニルアルコール製造時のオレフィン導入圧を調整するなど、当業者であれば任意にアルキレン変性度を調整できる。
【０３０１】
本発明の第３の態様の光学反射フィルムにおいて、化学構造が相違するアルキレン変性ポリビニルアルコールとして、アルキレン変性度が異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方に２種類以上含有させる場合、その組み合わせは任意に設定できる。この場合、核磁気共鳴（プロトンＮＭＲ）法によって測定したアルキレン変性度に０．５モル％以上の差があるアルキレン変性ポリビニルアルコールが、化学構造が相違するアルキレン変性ポリビニルアルコールとして用いられる。
【０３０２】
例えば、以下の式（３−３）の関係を満たすような２種類のアルキレン変性ポリビニルアルコールを用いることができる。説明の便宜上、式（３−３）の直後の２段落において「第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール」、「第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール」、「第３種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール」、「第４種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール」、という語句を用いるが、これらは後述の要件を満たす、それぞれアルキレン変性度が異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールをいう。
【０３０３】
【数４】
2014171494.tif 000005
【０３０４】
ただし、式中、Ｄ１は第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールのアルキレン変性度であり、１〜１５モル％である。Ｄ２は第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールのアルキレン変性度であり、１〜１５モル％であることが好ましい。
【０３０５】
すなわち、アルキレン変性度が１〜１５モル％である第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールと、第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとのアルキレン変性度の差が０．５〜１４．５モル％である第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール（ただし、第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールのアルキレン変性度は１〜１５モル％であることが好ましい。）との組み合わせを低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方に含有させることができる。第１種目として用いるアルキレン変性ポリビニルアルコールのアルキレン変性度は、好ましくは１〜１０モル％であり、より好ましくは３〜７モル％である。第２種目として用いるアルキレン変性ポリビニルアルコールは、第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとのアルキレン変性度の差が１〜１４モル％であるものを用いることが好ましく、アルキレン変性度の差が１〜１２モル％であるものを用いることがより好ましい。これらの第１種目と第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールの比率はそれぞれ任意に設定できるが、例えば、第１種目と第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールを１：５〜５：１の比率（重量比、例えば１：３）で低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方に含有させることができる。第１種目と第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールの比率は、好ましくは１：４〜４：１（重量比）であり、特に好ましくは１：３．５〜３．５：１（重量比）である。第１種目や第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールに加えて、第１種目や第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとはアルキレン変性度が異なる、すなわち、第１種目及び第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとのアルキレン変性度の差がそれぞれ０．５モル％以上（例えば、４．５モル％以下）である第３種目や第４種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールを任意の比率でさらに含有しても良い。
【０３０６】
（アルキレン単位の種類）
本発明の第３の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコールは、オレフィン由来の構成単位  −（ＣｎＨ２ｎ）−  （アルキレン単位。ｎは２以上の整数である。）、ビニルエステル由来の構成単位（ビニルエステル単位、およびビニルアルコール単位。）および必要であればこれらと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位から構成される共重合体である。ここで、本発明の第３の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコールを構成する各構成単位は、いずれの形態であってもよく、例えば、ブロック状またはランダム状でありうる。本発明の第３の態様においては、アルキレン単位の種類が異なる２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールを、化学構造が相違するアルキレン変性ポリビニルアルコールとして用いることができる。低屈折率層と高屈折率層とに用いるアルキレン変性ポリビニルアルコールのアルキレン単位の種類は異なっていても良いが、同一でもよい。
【０３０７】
説明の便宜上、次の段落において「第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール」、「第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール」、「第３種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール」、「第４種目のアルキレン変性ポリビニルアルコール」、という語句を用いるが、これらは後述の要件を満たす、それぞれアルキレン単位の種類が異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールをいう。
【０３０８】
本発明の第３の態様の光学反射フィルムにおいて、化学構造が相違するアルキレン変性ポリビニルアルコールとして、アルキレン単位の種類が異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方に２種類以上含有させる場合、その組み合わせは任意に設定できる。例えば、アルキレン単位の種類がエチレン基、プロピレン基、または直鎖若しくは分岐鎖のブチレン基のいずれかからなる第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールと、エチレン基、プロピレン基、または直鎖若しくは分岐鎖のブチレン基のうち第１種目とは異なるアルキレン単位の種類からなる第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとの組み合わせを低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方に含有させることができる。第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとしては、エチレン変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、第２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとしてプロピレン変性ポリビニルアルコールまたは直鎖若しくは分岐鎖のブチレン変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、プロピレン変性ポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい。これらのアルキレン変性ポリビニルアルコールを、それぞれ任意の比率で含有させることができるが、例えば、モル比でそれぞれ１：５〜５：１の比率（重量比、例えば１：３）の比率で低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方に含有させることができ、好ましくは１〜４：４〜１（重量比）の比率であり、特に好ましくは１：３．５〜３．５：１（重量比）の比率である。第１種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとしてエチレン変性ポリビニルアルコールを、２種目のアルキレン変性ポリビニルアルコールとしてプロピレン変性ポリビニルアルコールを用いる場合は、第３種目または第４種目として直鎖または分岐鎖のブチレン変性ポリビニルアルコールを任意の比率でさらに含有しても良い。
【０３０９】
（アルキレン変性ポリビニルアルコールについてのその他の説明）
本発明の第３の態様に係る光学反射フィルムの低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方に含まれるアルキレン変性ポリビニルアルコールは２種類以上であればよいが、好ましくは２〜４種類、より好ましくは２〜３種類であり、特に好ましくは２種類である。上記構成をとることによって、光学反射フィルムを高湿度条件に暴露した後に起こる層間密着性の低下や外観欠陥を抑制・防止できる。アルキレン変性ポリビニルアルコールの種類が４種類以内であれば、製造工程が過度に煩雑にならない。
【０３１０】
本発明の第３の態様の光学反射フィルムに含まれる２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールは、化学構造上の相違点が１つ以上あればよいが、複数の相違点を有していても良い。例えば、重合度、鹸化度、アルキレン変性度、またはアルキレン単位の種類のいずれか１つが異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを２種類以上用いても良い。
【０３１１】
重合度、鹸化度、アルキレン変性度、またはアルキレン単位の種類のいずれか２つが異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを２種類以上用いる場合は、重合度及び鹸化度がそれぞれ異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを２種類以上、重合度及びアルキレン変性度がそれぞれ異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを２種類以上、重合度及びアルキレン単位の種類がそれぞれ異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを２種類以上、鹸化度及びアルキレン変性度がそれぞれ異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを２種類以上、鹸化度及びアルキレン単位の種類がそれぞれ異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを２種類以上、または、アルキレン変性度及びアルキレン単位の種類がそれぞれ異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを２種類以上用いればよい。
【０３１２】
重合度、鹸化度、アルキレン変性度、またはアルキレン単位の種類のいずれか３つが異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを２種類以上用いる場合は、重合度、鹸化度及びアルキレン変性度がそれぞれ異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを２種類以上、重合度、鹸化度及びアルキレン単位の種類がそれぞれ異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを２種類以上、重合度、アルキレン変性度及びアルキレン単位の種類がそれぞれ異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを２種類以上、または、鹸化度、アルキレン変性度及びアルキレン単位の種類がそれぞれ異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを２種類以上用いればよい。
【０３１３】
あるいは、重合度、鹸化度、アルキレン変性度、及びアルキレン単位の種類の全てが異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを２種類以上用いても良い。
【０３１４】
このほか、共重合形態（ブロック状、ランダム状、またはグラフト状）やタクティシティ、繰り返し単位の向き（ヘッド−テール結合、またはヘッド−ヘッド結合）、鹸化前のビニルエステル単位の構造（未鹸化状態における残基種）が異なるアルキレン変性ポリビニルアルコールを本発明の第３の態様に係る光学反射フィルムに用いることもできるが、これらの相違は本発明の第３の態様における化学構造の相違ではないものとみなす。すなわち、共重合形態（ブロック状、ランダム状、またはグラフト状）、タクティシティ、繰り返し単位の向き（ヘッド−テール結合、またはヘッド−ヘッド結合）、及び／または鹸化前のビニルエステル単位の構造のうち１つ以上が互いに相違するアルキレン変性ポリビニルアルコールであっても、これらのアルキレン変性ポリビニルアルコールの重合度、鹸化度、アルキレン変性度、またはアルキレン単位の種類のうち１つ以上に相違がなければ、本発明の第３の態様における２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールには該当しない。一方、共重合形態（ブロック状、ランダム状、またはグラフト状）、タクティシティ、繰り返し単位の向き（ヘッド−テール結合、またはヘッド−ヘッド結合）、及び／または鹸化前のビニルエステル単位の構造のうち１つ以上が互いに相違するアルキレン変性ポリビニルアルコールが、重合度、鹸化度、アルキレン変性度、またはアルキレン単位の種類のうち１つ以上において相違していれば、本発明の第３の態様における２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールとして用いられうる。
【０３１５】
このアルキレン変性ポリビニルアルコールを形成するビニルエステル系モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、酢酸ビニルなどの本発明の第１の実施形態で例示したもの等が挙げられる。これらのうち、酢酸ビニルが好ましい。なお、上記ビニルエステル系モノマーは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
【０３１６】
本発明の第３の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコールは、オレフィン及びビニルエステル系モノマーに加えて、必要に応じて、共重合可能な他のモノマーを発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。本発明の第３の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコールが共重合可能な他のモノマーを含む場合の、共重合可能な他のモノマーの含量は、発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、オレフィン及びビニルエステル系モノマーの合計に対して、好ましくは０．１〜１０モル％である。ただし、共重合可能な他のモノマー種やその含量、またはモノマー種及びその含量が互いに相違するアルキレン変性ポリビニルアルコールであっても、これらのアルキレン変性ポリビニルアルコールの重合度、鹸化度、アルキレン変性度、またはアルキレン単位の種類のうち１つ以上に相違がなければ、本発明の第３の態様における２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールには該当しない。一方、共重合可能な他のモノマー種やその含量、またはモノマー種及びその含量が互いに相違するアルキレン変性ポリビニルアルコールが、重合度、鹸化度、アルキレン変性度、またはアルキレン単位の種類のうち１つ以上において相違していれば、本発明の第３の態様における２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールとして用いられうる。
【０３１７】
本発明の第３の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコールが共重合可能な他のモノマーを含む場合の、共重合可能な他のモノマーは、特に制限されないが、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述のプロピレン等が挙げられる。上記共重合可能な他のモノマーは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
【０３１８】
本発明の第３の態様においては、２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全固形分１００重量％に対し、アルキレン変性ポリビニルアルコールの総量として（すなわち、化学構造が相違する２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコール全体として）、１０〜５０重量％の範囲で含有させることが好ましく、１５〜４５重量％がより好ましい。２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールの総量が１０重量％以上であれば、高湿度条件暴露後の層間密着性の低下や外観欠陥を抑制・防止できる傾向が大きくなる。一方、含有量が５０重量％以下であれば、相対的な無機酸化物粒子の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。ここで、アルキレン変性ポリビニルアルコールは市販品であってもよい。市販品としては、特に制限されないが、例えば、エクセバール（登録商標）ＲＳ−４１０４、ＲＳ−２１１７、ＲＳ−１１１７、ＲＳ−２８１７、ＲＳ−１７１７、ＲＳ−１１１３、ＲＳ−１７１３、ＨＲ−３０１０（クラレ社製）が使用できる。
【０３１９】
本発明の第３の態様に係るアルキレン変性ポリビニルアルコールにおいて、オレフィンとビニルエステル系モノマーとの共重合に用いることのできる開始剤としては公知のものが使用でき、特に制限するものではないが、例えば２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル等の過酸化物；等が使用できる。重合時の温度は、用いる開始剤等によって変わるが、通常、５０℃〜９０℃である。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度等に応じて適宜調整すればよい。
【０３２０】
〔ポリビニルアルコール〕
本発明の第３の態様の光学反射フィルムでは、低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方に本発明の第３の態様に係る２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールを含有すればよい。このため、上述したように、低屈折率層および／または高屈折率層が、本発明の第３の態様に係る２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールおよびアルキレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコール（未変性またはアルキレン変性以外の変性ポリビニルアルコール）を含んでもよい。また、低屈折率層及び高屈折率層の一方が本発明の第３の態様に係る２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールを含み、他方が本発明の第３の態様に係る２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールを含まずにアルキレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含んでもよい。好ましくは、高屈折率層がバインダーとして本発明の第３の態様に係る２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールまたは本発明の第３の態様に係る２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールおよび１種以上のアルキレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含み、低屈折率層がバインダーとして１種以上のアルキレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含む。本発明の第３の態様において、単に「ポリビニルアルコール」という言葉は、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性のポリビニルアルコール）およびアルキレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを指す。
【０３２１】
上記ポリビニルアルコールは、バインダー（バインダー樹脂）として作用する。ポリビニルアルコールは、水溶性ポリビニルアルコール（水溶性バインダー樹脂）であることが好ましい。水溶性ポリビニルアルコールを使用することで、屈折率層塗布液の液安定性が優れるものとなり、その結果、塗布性が優れたものとなるため好ましい。屈折率層が複数存在する場合には、各屈折率層中で使用されるポリビニルアルコールは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【０３２２】
上記ポリビニルアルコールとしては、クラレポバール  ＰＶＡシリーズ（（株）クラレ製）；Ｊ−ポバール  Ｊシリーズ（日本酢ビ・ポバール社製）などが使用できる。
【０３２３】
また、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでいてもよく、このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【０３２４】
これらのうち、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限されないが、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述の手法により得られる。
【０３２５】
カチオン性基を有するアルキレン性不飽和単量体としては、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述のトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド等のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０３２６】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限されないが、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述の公報に記載されているものなどが挙げられる。
【０３２７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限されないが、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述のものなどが挙げられる。
【０３２８】
ポリビニルアルコールの重合度は、特に制限されないが、好ましくは１０００〜５０００であり、より好ましくは２０００〜５０００である。このような範囲であれば、塗布膜の強度が良好で、塗布液が安定する。特に重合度が２０００以上であると、塗布膜のひび割れが無くヘイズが良好になり好ましい。なお、本発明の第３の態様において、ポリビニルアルコールの重合度は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した重合度を意味する。
【０３２９】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、特に制限されないが、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらにより好ましく、９８モル％以上（上限：９９．５モル％）が最も好ましい。鹸化度が８５モル％以上であれば、光学反射フィルムは耐水性に優れる。なお、本発明の第３の態様において、アルキレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に記載される方法に準じて測定することができる。
【０３３０】
屈折率層におけるポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全固形分に対して、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４５重量％である。
【０３３１】
本発明の第３の態様においては、屈折率層は、バインダーとして、アルキレン変性ポリビニルアルコールのみを含有しても、あるいはアルキレン変性ポリビニルアルコールに加えてアルキレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含有してもよい。後者の場合、好ましくは、同層中にアルキレン変性ポリビニルアルコールを、バインダー（アルキレン変性ポリビニルアルコール及びアルキレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの合計重量）に対して、３０重量％以上含有することが望ましく、より望ましくは６０重量％以上含有することがより望ましい。なお、この際のバインダーにおけるアルキレン変性ポリビニルアルコールの上限は、特に制限されないが、バインダー（アルキレン変性ポリビニルアルコール及びアルキレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの合計重量）に対して、９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。
【０３３２】
〔硬化剤〕
本発明の第３の態様においては、屈折率層は、硬化剤を用いることが好ましい。バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合、その効果は特に発揮されうる。
【０３３３】
ポリビニルアルコールと共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述のエポキシ系硬化剤等が挙げられる。
【０３３４】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。ホウ酸の水溶液またはホウ酸とホウ砂の混合水溶液が好ましい。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる。
【０３３５】
本発明の第３の態様では、ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いることが本発明の第３の態様の効果を得るためには好ましい。ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いた場合には、無機酸化物粒子とポリビニルアルコールの水酸基と水素結合ネットワークを形成し、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい熱線遮蔽特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【０３３６】
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール（または、アルキレン変性ポリビニルアルコール、若しくはポリビニルアルコール及びアルキレン変性ポリビニルアルコールを併用する場合にはポリビニルアルコールとアルキレン変性ポリビニルアルコールとの合計量）１ｇ当たり１０〜６００ｍｇが好ましく、２０〜５００ｍｇがより好ましい。
【０３３７】
〔樹脂バインダー（その他の水溶性高分子）〕
本発明の第３の態様においては、各屈折率層はバインダーとして、本発明の第２の態様において説明される、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマーなどの、その他の水溶性高分子を含んでいてもよい。
【０３３８】
〔その他の添加剤〕
本発明の第３の態様の光学反射フィルムに係る高屈折率層または後述する低屈折率層には、例えば、本発明の第１の態様において例示した上述の文献等に記載の紫外線吸収剤、退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０３３９】
〔高屈折率層に使用される無機酸化物粒子〕
本発明の第３の態様では透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は、酸化チタン、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコン等の無機酸化物粒子（高屈折率金属酸化物微粒子）を含有する。これらのうち、酸化チタン、ジルコニアを含有することが好ましく、酸化チタンを含有することがより好ましい。すなわち、高屈折率層が無機酸化物粒子としての酸化チタン粒子を含むことが好ましく、２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールおよび無機酸化物粒子としての酸化チタン粒子を含むことがより好ましい。特に、ルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することが高屈折率を示すことから好ましい。高屈折率金属酸化物微粒子の大きさは、特に制限されないが、体積平均粒径が１〜１００ｎｍ以下であることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。上記高屈折率金属酸化物微粒子は、屈折率を調整するために、１種であっても２種以上を併用してもよい。
【０３４０】
酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【０３４１】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述の公報等に記載された事項を参照することができる。
【０３４２】
また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述の文献に記載の方法を参考にすることができる。
【０３４３】
さらに、酸化チタン粒子を含めた無機酸化物粒子のその他の製造方法としては、本発明の第１の態様で例示した上述の事項を参照することができる。
【０３４４】
さらに、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態が好ましい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味し、本発明の第３の態様では、「シリカ付着二酸化チタン」または「シリカ被覆酸化チタン」とも称する。すなわち、無機酸化物粒子（金属酸化物粒子）として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
【０３４５】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。本発明の第３の態様における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、本発明の第３の態様の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。よって、本発明の第３の態様において、高屈折率金属酸化物微粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。
【０３４６】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、コアとなる酸化チタンに対して、３〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。被覆量が３０重量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が３重量％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【０３４７】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述の事項を参照することができる。
【０３４８】
本発明の第３の態様に係るコアシェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【０３４９】
高屈折率層で用いられる無機酸化物粒子は、体積平均粒径または一次平均粒径により求めることができる。高屈折率層で用いられる無機酸化物粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであるのがさらに好ましい。また、高屈折率層で用いられる無機酸化物粒子に用いられる無機酸化物粒子の一次平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。一次平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。体積平均粒径または一次平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。また、高屈折率金属酸化物微粒子としてコアシェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物とポリビニルアルコールとの相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果を奏する。ここで、上記含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の場合、上記体積平均粒径または一次平均粒径は（含ケイ素の水和酸化物で被覆されていない）酸化チタン粒子の体積平均粒径または一次平均粒径を、それぞれ、指す。本発明の第３の態様でいう体積平均粒径の算出方法は、本発明の第１の態様と同様である。
【０３５０】
さらに、本発明の第３の態様で用いられる無機酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、本発明の第１の実施態様で示した上記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【０３５１】
高屈折率層における無機酸化物粒子の含有量としては、特に制限されないが、高屈折率層の全固形分に対して、１５〜８５重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜７５重量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで、光学反射特性の良好なものとできる。
【０３５２】
〔低屈折率層中に使用される無機酸化物粒子〕
低屈折率層には無機酸化物粒子としてシリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカゾル、特に酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層の無機酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の無機酸化物粒子も使用することができる。屈折率を調整するために、低屈折率層には無機酸化物粒子は、１種であっても２種以上を併用してもよい。
【０３５３】
低屈折率層に含まれる無機酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径（個数平均；直径）が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、１〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０３５４】
本発明の第３の態様において一次平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【０３５５】
透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒径は、本発明の第１の態様と同様のものである。
【０３５６】
また、低屈折率層の無機酸化物粒子の粒径は、一次平均粒径の他に、体積平均粒径により求めることもできる。
【０３５７】
本発明の第３の態様で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述の文献などに記載されているものである。
【０３５８】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業社から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【０３５９】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【０３６０】
また、低屈折率層の無機酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、本発明の第１の態様で中空粒子に関して説明した事項が参酌される。
【０３６１】
低屈折率層における無機酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分に対して、２０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８５重量％であることがより好ましく、４０〜７０重量％であることがさらに好ましい。２０重量％以上であると、所望の屈折率が得られ９０重量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
【０３６２】
上記低屈折率層の無機酸化物粒子は、複数存在する低屈折率層の少なくとも１層に含まれていればよい。
【０３６３】
〔光学反射フィルムの製造方法〕
本発明の第３の態様の光学反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０３６４】
本発明の第３の態様の光学反射フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成される。
【０３６５】
具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。すなわち、本発明の第３の態様の光学反射フィルムの製造方法は、水系同時重層塗布法により前記高屈折率層と前記低屈折率層とを積層することを含むことが好ましい。
【０３６６】
本発明の第３の態様においては、２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールを含む屈折率層が低屈折率層、高屈折率層のどちらか一方でもよく、両層でもよいが、少なくとも酸化チタンもしくはジルコニウムなどの水酸基と反応性のある粒子を含有する高屈折率層が２種類以上のアルキレン変性ポリビニルアルコールを含むことが好ましい。
【０３６７】
塗布方式としては、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述のロールコーティング法等が好ましく用いられる。
【０３６８】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明の第３の態様においては、樹脂バインダーとしてアルキレン変性ポリビニルアルコール／ポリビニルアルコールを主に用いるために、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。
【０３６９】
前記有機溶媒としては、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述のメタノールなどが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【０３７０】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００重量％として、８０〜９９．９重量％であることが好ましく、９０〜９９．５重量％であることがより好ましい。ここで、８０重量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９重量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０３７１】
屈折率層塗布液中のアルキレン変性ポリビニルアルコール／ポリビニルアルコールの濃度（塗布液中のアルキレン変性ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの合計濃度）は、０．５〜１０重量％であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の無機酸化物粒子の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【０３７２】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、無機酸化物粒子、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールよりも屈折率の高いキレート化合物、アシレート化合物、その塩、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【０３７３】
また、本発明の第３の態様において、同時重層塗布を行う場合は高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液に用いるポリビニルアルコールの鹸化度が異なる事が好ましい。鹸化度が異なることによって塗布、乾燥工程の各工程において層の混合を抑制する事ができる。この仕組みはいまだ明らかではないが、鹸化度差に由来する表面張力差によって混合が抑制されていると考えられる。本発明の第３の態様においては高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液に用いるポリビニルアルコールの鹸化度の差は３モル％以上が好ましく、より好ましくは８モル％以上が好ましい。すなわち、高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差が３モル％以上であることが好ましく、８モル％以上であることがより好ましい。高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差の上限は、高屈折率層と低屈折率層との層間混合の抑制／防止効果を考慮すると、高いほど好ましいため、特に制限されないが、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
【０３７４】
本発明の第３の態様においては、各屈折率層中で鹸化度の相違を比較するポリビニルアルコールは、各屈折率層が（鹸化度および重合度が異なる）複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールである。ここで、「各屈折率層中で最も含有量が高いポリビニルアルコール」という際には、鹸化度の差が２モル％未満のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。具体的には、本発明の第１の実施形態で説明したのと同様である。
【０３７５】
本発明の第３の態様においては、同一層内に鹸化度が２モル％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度と鹸化度を算出して各屈折率層中での鹸化度の相違を比較する。
【０３７６】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０３７７】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１６０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１４０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０３７８】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは２，５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０３７９】
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体（ユニット）を形成する。次に、所望の遮蔽性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にするのが好ましい。
【０３８０】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、４０〜８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。ここで、前記セットとはの意味やセット完了の定義は、本発明の第１の態様と同様である。
【０３８１】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、無機酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となるおそれがある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０３８２】
セット時間の調整は、ポリビニルアルコールの濃度や無機酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０３８３】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０３８４】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０３８５】
〔基材〕
光学反射フィルムの基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）などの本発明の第１の実施形態で例示したもの等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
【０３８６】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、本発明の第１の態様で例示した上述のテレフタル酸などを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０３８７】
本発明の第３の態様に用いられる基材の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、基材は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０３８８】
基材は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、赤外反射フィルムとしたときの日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上（上限：１００％）にするという点で有利であり、好ましい。
【０３８９】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０３９０】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０３９１】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０３９２】
基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。なお、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。下引層塗布液に使用する樹脂としては、本発明の第１の態様で例示した上述のポリエステル樹脂等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０３９３】
〔膜設計〕
本発明の第３の態様の光学反射フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。好適には基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、１００層以下、より好ましくは４５層以下である。基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、５層以上であることが好ましい。なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明の第３の態様の光学反射フィルムにおいて、最下層（基材と接触する層）および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。しかしながら、低屈折率層が最下層および最表層に位置する層構成とすることにより、最下層の基材への密着性、最上層の吹かれ耐性、さらには最表層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるという観点から、本発明の第３の態様の光学反射フィルムとしては、最下層および最表層が低屈折率層である層構成が好ましい。
【０３９４】
一般に、光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明の第３の態様においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層および低屈折率層）の屈折率差が０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５以上であり、もっとも好ましくは０．４以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。
【０３９５】
この屈折率差と、必要な層数とについては、本発明の第１の態様で説明したとおり、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。
【０３９６】
光学反射フィルムにおいて高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【０３９７】
なお、本発明の第３の態様において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、本発明の第１の態様と同様である。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【０３９８】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【０３９９】
本発明の第３の態様の光学反射フィルムは反射率をアップさせる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外線反射フィルムとすることができる。即ち、反射率をアップさせる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。また、反射率をアップさせる特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射フィルムとなる。本発明の第３の態様の光学反射フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、（近）赤外反射（遮蔽）フィルムとすればよい。赤外反射フィルムの場合、高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を形成し、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｎｍでの透過率が３５％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。かような好適な範囲となるように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【０４００】
太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを反射・遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）から最長波長（３２００ｎｍ）までの累積エネルギー比率をみてみると、波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーをみると、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めている。従って、１３００ｎｍまでの波長領域を反射・遮蔽することが熱線反射・遮蔽による省エネルギー効果の効率がよい。
【０４０１】
低屈折率層は、屈折率が１．１０〜１．６０であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５０である。高屈折率層は、屈折率が１．８０〜２．５０であることが好ましく、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【０４０２】
屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【０４０３】
本発明の第３の態様の光学反射フィルムを紫外遮蔽フィルムとして適用する場合、高屈折率層の層厚を１０〜５００ｎｍの範囲内とし、低屈折率層の層厚を１０〜５００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
【０４０４】
本発明の第３の態様の光学反射フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。
【０４０５】
〔光学反射フィルムの層構成〕
光学反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。該ユニットは、基材の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。特定波長の反射率が向上することから、該ユニットが基材の両面に形成されてなることが好ましい。
【０４０６】
光学反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、上記高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【０４０７】
光学反射フィルムにおける上述の各種の機能層の積層順は、特に制限されない。
【０４０８】
例えば、窓ガラスの室内側に光学反射フィルムを貼る（内貼り）仕様では、基材表面に、上記高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。また、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層、基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。また、窓ガラスの室外側に本発明の第３の態様の光学反射フィルムを貼る（外貼り）仕様でも好ましい一例を挙げると、基材表面に光学反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層が塗設する構成である。内貼りの場合と同様に、粘着層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。
【０４０９】
〔光学反射フィルムの応用：光学反射体〕
本発明の第３の態様の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。すなわち、本発明の第３の態様の好適な一実施形態は、上記光学反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられた、光学反射体である。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明の第３の態様に係る光学反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている部材には好適である。
【０４１０】
基体の具体的な例としては、例えば、本発明の第１の態様で例示した上述のガラス等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０４１１】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、光学反射フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、光学反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明の第３の態様に係る赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０４１２】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、光学反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また光学反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の第３の態様の光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０４１３】
本発明の第３の態様に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０４１４】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系およびエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０４１５】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には本発明の第１の態様で例示したもの等と同様である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０４１６】
光学反射フィルムまたは赤外遮蔽体の断熱性能、日射熱遮蔽性能は、一般的に日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（１９９８）（複層ガラス）、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０４１７】
日射透過率、日射反射率、放射率、および可視光透過率の測定、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、および修正放射率の算出、ならびに断熱性、日射熱遮蔽性の算出は、本発明の第１の態様と同様である。
【実施例】
【０４１８】
以下、実施例により本発明の第１〜３の態様を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」または「重量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。【０４１９】
＜本発明の第１の態様＞
合成例１−１：エチレン変性ポリビニルアルコール１−１の製造
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして系中を窒素置換した。次いで、反応槽圧力が０．２５ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入した。２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（開始剤）をメタノールに溶解して濃度２．８ｇ／Ｌの開始剤溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。反応槽内温を６０℃にした後、上記の開始剤溶液１７０ｍＬを注入し重合を開始した。重合中、エチレンを導入して、反応槽圧力を４．１ｋｇｆ／ｃｍ２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を６１０ｍＬ／ｈｒで連続添加した。１０時間後に重合率が７０モル％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで、減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、エチレン変性ポリ酢酸ビニル（変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。該溶液にメタノールを加えてさらに、ＮａＯＨの１０％メタノール溶液を添加して鹸化を行った。続いて酢酸メチルを加えて残存するＮａＯＨを中和した。これをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、８０℃で５００ＭＨｚ  プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて分析したところ、エチレン単位の含有量（エチレン変性度）は０．５モル％であった。また、重合度が１７００であり、鹸化度は９７モル％であった。これを「エチレン変性ポリビニルアルコール１−１」と称する。【０４２０】
合成例１−２：エチレン変性ポリビニルアルコール１−２の製造
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして系中を窒素置換した。次いで、反応槽圧力が０．５ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入した。２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（開始剤）をメタノールに溶解して濃度２．８ｇ／Ｌの開始剤溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。反応槽内温を６０℃にした後、上記の開始剤溶液１７０ｍＬを注入し重合を開始した。重合中、エチレンを導入して、反応槽圧力を４．１ｋｇｆ／ｃｍ２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を６１０ｍＬ／ｈｒで連続添加した。１０時間後に重合率が７０モル％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで、減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、エチレン変性ポリ酢酸ビニル（変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。該溶液にメタノールを加えてさらに、ＮａＯＨの１０％メタノール溶液を添加して鹸化を行った。続いて酢酸メチルを加えて残存するＮａＯＨを中和した。これをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、８０℃で５００ＭＨｚ  プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて分析したところ、エチレン単位の含有量（エチレン変性度）は１モル％であった。また、重合度が１７００であり、鹸化度は９７モル％であった。これを「エチレン変性ポリビニルアルコール１−２」と称する。【０４２１】
合成例１−３：エチレン変性ポリビニルアルコール１−３の製造
上記合成例１−１において、エチレンの導入圧を変え、エチレン単位の含有量（エチレン変性度）が３モル％、重合度が１７００であり、かつ鹸化度が９８．５モル％のエチレン変性ポリビニルアルコール１−３を作製した。【０４２２】
合成例１−４：エチレン変性ポリビニルアルコール１−４の製造
上記合成例１−１において、エチレンの導入圧を変え、エチレン単位の含有量（エチレン変性度）が３モル％、重合度が１７００であり、かつ鹸化度が９２モル％のエチレン変性ポリビニルアルコール１−４を作製した。【０４２３】
合成例１−５：エチレン変性ポリビニルアルコール１−５の製造
上記合成例１−１において、エチレンの導入圧を変え、エチレン単位の含有量（エチレン変性度）が４．５モル％、重合度が１０００であり、かつ鹸化度が９９．３モル％のエチレン変性ポリビニルアルコール１−５を作製した。【０４２４】
合成例１−６：エチレン変性ポリビニルアルコール１−６の製造
上記合成例１−１において、エチレンの導入圧を変え、エチレン単位の含有量（エチレン変性度）が５．９モル％、重合度が４００であり、かつ鹸化度が９８．７モル％のエチレン変性ポリビニルアルコール１−６を作製した。【０４２５】
合成例１−７：エチレン変性ポリビニルアルコール１−７の製造
上記合成例１−１において、エチレンの導入圧を変え、エチレン単位の含有量（エチレン変性度）が９．５モル％、重合度が１０００であり、かつ鹸化度が９８．５モル％のエチレン変性ポリビニルアルコール１−７を作製した。【０４２６】
合成例１−８：エチレン変性ポリビニルアルコール１−８の製造
上記合成例１−１において、エチレンの導入圧を変え、エチレン単位の含有量（エチレン変性度）が１０．５モル％、重合度が１７００であり、かつ鹸化度が９８．５モル％のエチレン変性ポリビニルアルコール１−８を作製した。【０４２７】
合成例１−９：エチレン変性ポリビニルアルコール１−９の製造
上記合成例１−１において、エチレンの導入圧を変え、エチレン単位の含有量（エチレン変性度）が１２モル％、重合度が１７００であり、かつ鹸化度が９６モル％のエチレン変性ポリビニルアルコール１−９を作製した。【０４２８】
製造例１−１：高屈折率層塗布液１−１の作製
はじめに、ルチル型酸化チタンを含有する酸化チタンゾル分散液を調製した。【０４２９】
（シリカ付着二酸化チタンゾルの調製）
１５．０重量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）０．５重量部に純水２重量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が０．５重量％となるように純水で希釈したもの）０．５重量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が、６重量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下、シリカ付着二酸化チタンゾル）（体積平均粒径：９ｎｍ）を得た。【０４３０】
このようにして得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（２０重量％）１４０重量部に対して、クエン酸水溶液（１．９２重量％）を４８重量部加え、さらにエチレン変性ポリビニルアルコール１−１（８重量％）を１１３重量部加えて撹拌し、最後に界面活性剤の５重量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）０．４重量部を加えて、高屈折率層塗布液１−１を作製した。【０４３１】
製造例１−２〜１−２６：高屈折率層塗布液１−２〜１−２６の作製
製造例１−１において、エチレン変性ポリビニルアルコール１−１の代わりに、エチレン変性ポリビニルアルコール１−２〜１−９、ポリビニルアルコール（ポバールＰＶＡ１１７、クラレ社製、鹸化度：９９モル％、重合度：１７００）を下記表１−１に示される組成としたものを使用した以外は、製造例１−１と同様にして、高屈折率層塗布液１−２〜１−２６を作製した。【０４３２】
製造例１−２７：高屈折率層塗布液１−２７の作製
製造例１−１と同様にして、シリカ付着二酸化チタンゾルを作製した。【０４３３】
このようにして得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（２０重量％）１００重量部に対して、クエン酸水溶液（１．９２重量％）を４８重量部加え、さらにポリビニルアルコール（ポバールＰＶＡ１１７、クラレ社製、鹸化度：９９モル％、重合度：１７００）（８重量％）を１１３重量部加えて撹拌し、最後に界面活性剤の５重量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）０．４重量部を加えて、高屈折率層塗布液１−２７を作製した。【０４３４】
製造例１−２８：高屈折率層塗布液１−２８の作製
製造例１−２７において、ポリビニルアルコール（ポバールＰＶＡ１１７）の代わりに、ポリビニルアルコール（ポバールＰＶＡ２３５、クラレ社製、鹸化度：８７モル％、重合度：３５００）（８重量％）を使用した以外は、製造例１−２７と同様にして、高屈折率層塗布液１−２８を作製した。【０４３５】
製造例１−２９：高屈折率層塗布液１−２９の作製
酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ，体積平均粒径５ｎｍ、ルチル型酸化チタン、堺化学社製）１００重量部に対して、クエン酸水溶液（１．９２％）を４８重量部加え、さらにエチレン変性ポリビニルアルコール１−２（８重量％）を１１３重量部加えて撹拌し、最後に界面活性剤の５重量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）０．４重量部を加えて、高屈折率層塗布液１−２９を作製した。【０４３６】
高屈折率層塗布液１−１〜１−２６の組成を下記表１−１に、高屈折率層塗布液１−２７〜１−２９の組成を下記表１−２に、それぞれ、示す。【０４３７】
【表１】
2014171494.tif 000006
【０４３８】
【表２】
2014171494.tif 000007
【０４３９】
製造例１−３０：低屈折率層塗布液１−１の作製
３８重量部の酸性コロイダルシリカの１０重量％水溶液（スノーテックスＯＸＳ、一次粒径：５．４ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４５℃に加熱し、ホウ酸３％水溶液を３重量部加え、さらに３９重量部の水溶性高分子であるポリビニルアルコールの６重量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度：４５００、鹸化度：８７モル％、日本酢ビ・ポバール製）と、１重量部の界面活性剤の５重量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）とを４５℃でこの順に添加し、低屈折率層塗布液１−１を調製した。【０４４０】
製造例１−３１：低屈折率層塗布液１−２の作製
３８重量部の酸性コロイダルシリカの１０重量％水溶液（スノーテックスＯＸＳ、一次粒径：５．４ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４５℃に加熱し、ホウ酸３％水溶液を３重量部加え、さらに３９重量部の水溶性高分子であるポリビニルアルコールの６重量％水溶液（ＰＶＡ６２４、重合度：２４００、鹸化度：９５モル％、クラレ製）と、１重量部の界面活性剤の５重量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）とを４５℃でこの順に添加し、低屈折率層塗布液１−２を調製した。【０４４１】
実施例１−１〜１−１９および比較例１−１〜１−１１
９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いて、表１−１または表１−２に示される高屈折率層塗布液１−１〜１−２９および低屈折率層塗布液１−１または１−２を、それぞれ、４０℃に加温した１６０ｍｍ幅で厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように、計９層の同時多層塗布を行った。塗布直後、１０℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は１０秒であった。【０４４２】
セット完了後、６０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、計９層からなる光学反射フィルム１−１〜１−１９および比較光学反射フィルム１−１〜１−１１を、それぞれ、作製した。なお、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、４０℃に調節した。【０４４３】
実施例１−２０
スライドホッパー塗布装置を用いて、高屈折率層塗布液１−４および低屈折率層塗布１−２を、４０℃に加温した１６０ｍｍ幅で厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように一層ずつ逐次積層した後、６０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、９層からなる光学反射フィルム１−２０を作製した。【０４４４】
評価
上記実施例１−１〜１−２０で得られた光学反射フィルム１−１〜１−２０および比較例１−１〜１−１１で得られた比較光学反射フィルム１−１〜１−１１について、下記方法に従って、おびき数（個／ｍ）、ヘイズ（％）および反射率（％）を測定した。結果を下記表１−３に示す。【０４４５】
（おびき数の評価）
塗布サンプル１６０ｍｍ×３０００ｍを目視で観察し、おびき数を数え、１００ｍ当たりの平均のおびき数を測定し、１ｍ当たりのおびき数を算出した。【０４４６】
（近赤外極大反射率の測定）
各光線反射フィルムについて、分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、試料の３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における４５°反射率（％）を測定した。極大反射率は、測定結果の９００〜１５００ｎｍの領域において最も高い反射率（％）とした。【０４４７】
（ヘイズの測定）
ヘイズは、上記実施例１−１〜１−２０で得られた光学反射フィルム１−１〜１−２０および比較例１−１〜１−１１で得られた比較光学反射フィルム１−１〜１−１１を、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）により測定した。なお、ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を使用した。また、ヘイズの測定は、２３℃で５５％ＲＨの条件下にて行った。【０４４８】
【表３】
2014171494.tif 000008
【０４４９】
上記表１−３から、本発明の第１の態様の光学反射フィルム１−１〜１−２０は、比較光学反射フィルム１−１〜１−１１に比べて、おびき数が有意に少ないことが分かる。また、本発明の第１の態様の光学反射フィルム１−１〜１−２０は、比較光学反射フィルム１−１〜１−１１に比べて、ヘイズが有意に低く、反射率が有意に高いことも分かる。【０４５０】
＜本発明の第２の態様＞
なお、本発明の第２の態様において、高屈折率層および低屈折率層に含まれる成分の比重は以下の通りとする：
酸化チタン：４ｇ／ｃｍ３、シリカ：２ｇ／ｃｍ３、クエン酸：１．６６５ｇ／ｃｍ３、ポリビニルアルコールおよびエチレン変性ポリビニルアルコール：４ｇ／ｃｍ３、ホウ酸：１．４３５ｇ／ｃｍ３、酸化ジルコニウム：６．０５ｇ／ｃｍ３。【０４５１】
製造例２−１：高屈折率層塗布液２−１の作製
はじめに、ルチル型二酸化チタンを含有するシリカ付着二酸化チタンゾルを調製した。【０４５２】
（シリカ付着二酸化チタンゾルの調製）
１５．０重量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）０．５重量部に純水２重量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が０．５重量％となるように純水で希釈したもの）０．５重量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が、６重量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下、シリカ付着二酸化チタンゾル）（体積平均粒径：９ｎｍ）を得た。【０４５３】
このようにして得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（２０重量％）１１３重量部に対して、クエン酸水溶液（１．９２重量％）を４８重量部加え、さらにエチレン変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、エクセバールＲＳ−２１１７、重合度：１７００、鹸化度：９８．０モル％、８重量％）を１１３重量部加えて撹拌し、最後に界面活性剤の５重量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）０．４重量部を加えて、高屈折率層塗布液２−１を作製した。【０４５４】
製造例２−２：高屈折率層塗布液２−２の作製
製造例２−１において、シリカ付着二酸化チタンゾルを１４０重量部に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして、高屈折率層塗布液２−２を作製した。【０４５５】
製造例２−３：高屈折率層塗布液２−３の作製
製造例２−１において、シリカ付着二酸化チタンゾルを１６９重量部に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして、高屈折率層塗布液２−３を作製した。【０４５６】
製造例２−４：高屈折率層塗布液２−４の作製
製造例２−２において、エチレン変性ポリビニルアルコール（ＲＳ−２１１７）をクラレ社製エクセバールＲＳ−１１１７（エチレン変性ポリビニルアルコール、重合度：１７００、鹸化度９８．０モル％、８重量％）に変更したこと以外は、製造例２−２と同様にして、高屈折率層塗布液２−４を作製した。【０４５７】
製造例２−５：高屈折率層塗布液２−５の作製
製造例２−２において、エチレン変性ポリビニルアルコール（ＲＳ−２１１７）をクラレ社製エクセバールＲＳ−２８１７（エチレン変性ポリビニルアルコール、重合度：１７００、鹸化度９６．５モル％、８重量％）に変更したこと以外は、製造例２−２と同様にして、高屈折率層塗布液２−５を作製した。【０４５８】
製造例２−６：高屈折率層塗布液２−６の作製
製造例２−２において、エチレン変性ポリビニルアルコール（ＲＳ−２１１７）をクラレ社製エクセバールＲＳ−１７１７（エチレン変性ポリビニルアルコール、重合度：１７００、鹸化度９３．０モル％、８重量％）に変更したこと以外は、製造例２−２と同様にして、高屈折率層塗布液２−６を作製した。【０４５９】
製造例２−７：高屈折率層塗布液２−７の作製
製造例２−２において、エチレン変性ポリビニルアルコール（ＲＳ−２１１７）をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、鹸化度：９９．０モル％、８重量％）に変更したこと以外は、製造例２−２と同様にして、高屈折率層塗布液２−７を作製した。【０４６０】
製造例２−８：高屈折率層塗布液２−８の作製
製造例２−１において、エチレン変性ポリビニルアルコールであるＲＳ−２１１７の添加量を９８重量部に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして、高屈折率層塗布液２−８を作製した。【０４６１】
製造例２−９：高屈折率層塗布液２−９の作製
製造例２−１において、エチレン変性ポリビニルアルコールであるＲＳ−２１１７の添加量を１８１重量部に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして、高屈折率層塗布液２−９を作製した。【０４６２】
製造例２−１０：高屈折率層塗布液２−１０の作製
製造例２−１において、エチレン変性ポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、鹸化度：８７．０モル％、８重量％）に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして、高屈折率層塗布液２−１０を作製した。【０４６３】
製造例２−１１：高屈折率層塗布液２−１１の作製
製造例２−１において、シリカ付着二酸化チタンゾルをジルコニアゾル（日産化学株式会社製ナノユースＺＲ−３０ＡＨ、濃度２０％）に変更し、添加量を２２５重量部に変更したこと以外は、製造例２−１と同様にして、高屈折率層塗布液２−１１を作製した。【０４６４】
製造例２−１２：低屈折率層塗布液２−１の作製
３１重量部の酸性コロイダルシリカの１０重量％水溶液（スノーテックスＯＸＳ、一次粒径：５．４ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４０℃に加熱し、ホウ酸３％水溶液を３重量部を加え、さらに３９重量部の水溶性高分子であるポリビニルアルコールの６重量％水溶液（ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、鹸化度：８７．０モル％、株式会社クラレ製）と、１重量部の界面活性剤の５重量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）とを４０℃でこの順に添加し、低屈折率層塗布液２−１を調製した。【０４６５】
製造例２−１３：低屈折率層塗布液２−２の作製
製造例２−１２において、ポリビニルアルコールをＰＶＡ−２３５からＰＶＡ−６２４（クラレ社製、重合度：２４００、鹸化度：９５．０モル％）に変更したこと以外は、製造例２−１２と同様にして、低屈折率層塗布液２−２を作製した。【０４６６】
製造例２−１４：低屈折率層塗布液２−３の作製
製造例２−１から酸性コロイダルシリカを３９重量部に変更し、ＰＶＡ−２３５をＲＳ−２１１７に変更し、低屈折率層塗布液２−３を作製した。【０４６７】
実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−６
９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いて、表２−１に示される高屈折率層塗布液２−１〜２−１１および低屈折率層塗布液２−１〜２−３を、それぞれ、４０℃に加温した１６０ｍｍ幅で厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように、計９層の同時多層塗布を行った。塗布直後、１０℃の冷風を吹き付けてセット（増粘）させた。【０４６８】
セット（増粘）完了後、６０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、計９層からなる実施例２−１〜２−６の光学反射フィルムおよび比較例２−１〜２−６の比較光学反射フィルムを、それぞれ、作製した。なお、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、４０℃に調節した。【０４６９】
実施例２−７
スライドホッパー塗布装置を用いて、高屈折率層塗布液２−２および低屈折率層塗布液２−１を、４０℃に加温した１６０ｍｍ幅で厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように一層ずつ逐次積層した後、６０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、９層からなる実施例２−７の光学反射フィルムを作製した。【０４７０】
評価
上記実施例２−１〜２−７で得られた光学反射フィルムおよび比較例２−１〜２−６で得られた比較光学反射フィルムについて、下記方法に従って、カール評価、および屈曲試験の測定を行った。結果を下記表２−１に示す。【０４７１】
（カール評価）
光学反射フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍで切りだし、切り出した光学反射フィルムを平坦な机に置き、カールの度合を目視により評価した。【０４７２】
４：カールの浮き上がりがほとんどない
３：カールの浮き上がりがある部分が見られる
２：カールの浮き上がりが大きい
１：カールの浮き上がりが筒状。【０４７３】
（屈曲試験）
屈曲試験は、ＩＰＣ規格ＴＭ−６５０に従ったＩＰＣ屈曲試験にて行った。これは、固定板と可動板との間に積層膜の面が凸になるように曲げた状態で挟み、可動板を繰り返し移動するものである。フィルムのＲは１０ｍｍ、ストロークは６０ｍｍに設定し、繰り返し回数は３０回行った。【０４７４】
４：表面にスジ、割れ、剥がれが見えない
３：表面に割れ、剥がれがなく、一部にスジが見える
２：表面に割れ、剥がれが見える
１：表面に明らかな割れ、剥がれが見える。【０４７５】
【表４】
2014171494.tif 000009
【０４７６】
上記表２−１から、本発明の第２の態様の実施例２−１〜２−７の光学反射フィルムは、比較例２−１〜２−６の比較光学反射フィルムに比べて、カールの発生が抑制され、折り曲げ耐性が高い。これは、酸化チタンとエチレン変性ポリビニルアルコールとの相互作用によって、積層膜の強度が向上し、吸水が抑制されることによって、カールや折り曲げた際のフィルムの割れや剥がれが改善されたためであると考えられる。また、実施例２−１〜２−３の比較から、高屈折率層中の酸化チタン粒子の含有率が４０〜６０体積％の範囲では、酸化チタン粒子の含有率が高いほどカールが改善され、酸化チタン粒子の含有率が高いほど折り曲げ耐性が改善される傾向にあることが明らかになった。【０４７７】
＜本発明の第３の態様＞
１．アルキレン変性ポリビニルアルコールの製造
合成例３−１：アルキレン変性ポリビニルアルコール３−１の合成
攪拌機、窒素導入口、オレフィンガス導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして系中を窒素置換した。次いで、反応槽圧力が２．５ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入した。開始剤である２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解して濃度２．８ｇ／Ｌの開始剤溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。反応槽内温を６０℃にした後、上記の開始剤溶液１７０ｍＬを注入し重合を開始した。重合中、エチレンを導入して、反応槽圧力を４．１ｋｇｆ／ｃｍ２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を６１０ｍＬ／ｈｒで連続添加した。１０時間後に重合率が７０モル％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽の残存エチレンを開放した後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで、減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、エチレン変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。該溶液にメタノールを加えてさらに、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液を添加して所望の鹸化度になった時点で、酢酸メチルを加えて残存する水酸化ナトリウムを中和した。【０４７８】
これをｄ６−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、８０℃で５００ＭＨｚ  プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて分析したところ、アルキレン変性度（エチレンの共重合量）は５モル％であった。また、さらに水酸化ナトリウムを用い完全鹸化したものの水溶液粘度より相対粘度を算出して、さらに平均重合度を算出したところ１７００であった。また、水に溶解して、水酸化ナトリウムを用いてカルボニルオキシ基を定量し、１００より上記アルキレン変性度（モル％）、カルボニルオキシ基（モル％）とを差し引いて鹸化度を求めたところ９８モル％であった。【０４７９】
合成例３−２：アルキレン変性ポリビニルアルコール３−２の合成
アルキレン変性ポリビニルアルコール３−１の合成で用いたエチレンの導入圧を変更した以外はアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１の合成と同様にしてアルキレン変性ポリビニルアルコール３−２を合成した。アルキレン変性度（エチレンの共重合量）は１２モル％であった。また、重合度は１７００であり、鹸化度は９８モル％であった。【０４８０】
合成例３−３：アルキレン変性ポリビニルアルコール３−３の合成
アルキレン変性ポリビニルアルコール３−１の合成で用いたエチレンをプロピレンに変更し、また導入圧を変更した以外はアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１の合成と同様にしてアルキレン変性ポリビニルアルコール３−３を合成した。アルキレン変性度（プロピレンの共重合量）は５モル％であった。また、重合度は１７００であり、鹸化度は９８モル％であった。【０４８１】
合成例３−４：アルキレン変性ポリビニルアルコール３−４の合成
アルキレン変性ポリビニルアルコール３−３の合成で用いたプロピレンの導入圧を変更した以外はアルキレン変性ポリビニルアルコール３−３の合成と同様にしてアルキレン変性ポリビニルアルコール３−４を合成した。アルキレン変性度（プロピレンの共重合量）は１２モル％であった。また、重合度は１７００であり、鹸化度は９８モル％であった。【０４８２】
合成例３−５：アルキレン変性ポリビニルアルコール３−５の合成
アルキレン変性ポリビニルアルコール３−１の合成で用いたエチレンの導入圧を変更した以外はアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１の合成と同様にしてアルキレン変性ポリビニルアルコール３−５を合成した。アルキレン変性度（エチレンの共重合量）は３モル％であった。また、重合度は１７００であり、鹸化度は９８モル％であった。【０４８３】
合成例３−６：アルキレン変性ポリビニルアルコール３−６の合成
アルキレン変性ポリビニルアルコール３−１の合成で用いた開始剤溶液濃度を３．６ｇ／Ｌにした以外はアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１の合成と同様にしてアルキレン変性ポリビニルアルコール３−６を合成した。アルキレン変性度（エチレンの共重合量）は５モル％であった。また、重合度は１３００であり、鹸化度は９８モル％であった。【０４８４】
合成例３−７：アルキレン変性ポリビニルアルコール３−７の合成
アルキレン変性ポリビニルアルコール３−６の合成で用いたエチレンの導入圧を変更した以外はアルキレン変性ポリビニルアルコール３−６の合成と同様にしてアルキレン変性ポリビニルアルコール３−７を合成した。アルキレン変性度（エチレンの共重合量）は３モル％であった。また、重合度は１３００であり、鹸化度は９７．５モル％であった。【０４８５】
合成例３−８：アルキレン変性ポリビニルアルコール３−８の合成
アルキレン変性ポリビニルアルコール３−５の合成で用いた鹸化反応時間を短時間にて終了した以外はアルキレン変性ポリビニルアルコール３−５の合成と同様にしてアルキレン変性ポリビニルアルコール３−８を合成した。アルキレン変性度（エチレンの共重合量）は３モル％であった。また、重合度は１７００であり、鹸化度は９３モル％であった。【０４８６】
合成例３−９：アルキレン変性ポリビニルアルコール３−９の合成
アルキレン変性ポリビニルアルコール３−６の合成で用いた鹸化反応時間を短時間にて終了した以外はアルキレン変性ポリビニルアルコール３−６の合成と同様にしてアルキレン変性ポリビニルアルコール３−９を合成した。アルキレン変性度（エチレンの共重合量）は５モル％であった。また、重合度は１３００であり、鹸化度は９３モル％であった。【０４８７】
合成例３−１０：アルキレン変性ポリビニルアルコール３−１０の合成
アルキレン変性ポリビニルアルコール３−９の合成で用いたエチレンの導入圧を変更した以外はアルキレン変性ポリビニルアルコール３−９の合成と同様にしてアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１０を合成した。アルキレン変性度（エチレンの共重合量）は３モル％であった。また、重合度は１３００であり、鹸化度は９３モル％であった。【０４８８】
合成例３−１１：アルキレン変性ポリビニルアルコール３−１１の合成
アルキレン変性ポリビニルアルコール３−７の合成で用いたエチレンをプロピレンに変更した以外はアルキレン変性ポリビニルアルコール３−７の合成と同様にしてアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１１を合成した。アルキレン変性度（プロピレンの共重合量）は３モル％であった。また、重合度は１３００であり、鹸化度は９７．５モル％であった。【０４８９】
合成例３−１２：アルキレン変性ポリビニルアルコール３−１２の合成
アルキレン変性ポリビニルアルコール３−７の合成で用いたエチレンの導入圧を変更した以外はアルキレン変性ポリビニルアルコール３−７の合成と同様にしてアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１０を合成した。アルキレン変性度（エチレンの共重合量）は１２モル％であった。また、重合度は１３００であり、鹸化度は９７．５モル％であった。【０４９０】
合成例３−１３：アルキレン変性ポリビニルアルコール３−１３の合成
アルキレン変性ポリビニルアルコール３−１１の合成で用いたプロピレンの導入圧を変更した以外はアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１１の合成と同様にしてアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１３を合成した。アルキレン変性度（プロピレンの共重合量）は１２モル％であった。また、重合度は１３００であり、鹸化度は９７．５モル％であった。【０４９１】
２．高屈折率層塗布液の作製
製造例３−１：高屈折率層塗布液３−１の作製
１５．０重量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）０．５重量部に純水２重量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が０．５重量％となるように純水で希釈したもの）０．５重量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が、６重量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下、シリカ付着二酸化チタンゾル）（体積平均粒径：９ｎｍ）を得た。このようにして得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（２０重量％）１４０重量部に対して、クエン酸水溶液（１．９２重量％）を４８重量部加え、さらにアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１（８重量％）を８５重量部、アルキレン変性ポリビニルアルコール３−５（８重量％）を２８重量部加えて撹拌し、最後に界面活性剤の５重量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）０．４重量部を加えて、高屈折率層塗布液３−１を作製した。【０４９２】
製造例３−２：高屈折率層塗布液３−２の作製
高屈折率層塗布液３−１の作製で用いたアルキレン変性ポリビニルアルコール３−５をアルキレン変性ポリビニルアルコール３−６に変更した以外は高屈折率層塗布液３−１と同様にして高屈折率層塗布液３−２を作製した。【０４９３】
製造例３−３：高屈折率層塗布液３−３の作製
高屈折率層塗布液３−１の作製で用いたアルキレン変性ポリビニルアルコール３−５をアルキレン変性ポリビニルアルコール３−７に変更した以外は高屈折率層塗布液３−１と同様にして高屈折率層塗布液３−３を作製した。【０４９４】
製造例３−４：高屈折率層塗布液３−４の作製
高屈折率層塗布液３−１の作製で用いたアルキレン変性ポリビニルアルコール３−５をアルキレン変性ポリビニルアルコール３−８に変更した以外は高屈折率層塗布液３−１と同様にして高屈折率層塗布液３−４を作製した。【０４９５】
製造例３−５：高屈折率層塗布液３−５の作製
高屈折率層塗布液３−１の作製で用いたアルキレン変性ポリビニルアルコール３−５をアルキレン変性ポリビニルアルコール３−９に変更した以外は高屈折率層塗布液３−１と同様にして高屈折率層塗布液３−５を作製した。【０４９６】
製造例３−６：高屈折率層塗布液３−６の作製
高屈折率層塗布液３−１の作製で用いたアルキレン変性ポリビニルアルコール３−５をアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１０に変更した以外は高屈折率層塗布液３−１と同様にして高屈折率層塗布液３−６を作製した。【０４９７】
製造例３−７：高屈折率層塗布液３−７の作製
高屈折率層塗布液３−１の作製で用いたアルキレン変性ポリビニルアルコール３−５をアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１１に変更した以外は高屈折率層塗布液３−１と同様にして高屈折率層塗布液３−７を作製した。【０４９８】
製造例３−８：高屈折率層塗布液３−８の作製
高屈折率層塗布液３−１の作製で用いたアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１をアルキレン変性ポリビニルアルコール３−２に、さらにアルキレン変性ポリビニルアルコール３−５をアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１２に変更した以外は高屈折率層塗布液３−１と同様にして高屈折率層塗布液３−８を作製した。【０４９９】
製造例３−９：高屈折率層塗布液３−９の作製
高屈折率層塗布液３−７の作製で用いたアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１をアルキレン変性ポリビニルアルコール３−３に変更した以外は高屈折率層塗布液３−７と同様にして高屈折率層塗布液３−９を作製した。【０５００】
製造例３−１０：高屈折率層塗布液３−１０の作製
高屈折率層塗布液３−１の作製で用いたアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１をアルキレン変性ポリビニルアルコール３−４に、さらにアルキレン変性ポリビニルアルコール３−５をアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１３に変更した以外は高屈折率層塗布液３−１と同様にして高屈折率層塗布液３−１０を作製した。【０５０１】
製造例３−１１：高屈折率層塗布液３−１１の作製
高屈折率層塗布液３−１の作製で用いた８５重量部のアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１（８重量％）及び２８重量部のアルキレン変性ポリビニルアルコール３−５（８重量％）を、１１３重量部のポリビニルアルコール（クラレ社製ポバールＰＶＡ−２３５、重合度３，５００、鹸化度８７モル％）（８重量％）に変更した以外は高屈折率層塗布液３−１と同様にして高屈折率層塗布液３−１１を作製した。【０５０２】
製造例３−１２：高屈折率層塗布液３−１２の作製
高屈折率層塗布液３−１の作製で用いたアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１をポリビニルアルコール（クラレ社製ポバールＰＶＡ−１１７、重合度１，７００、鹸化度９９モル％）に変更した以外は高屈折率層塗布液３−１と同様にして高屈折率層塗布液３−１２を作製した。【０５０３】
製造例３−１３：高屈折率層塗布液３−１３の作製
高屈折率層塗布液３−３の作製で用いたアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１をポリビニルアルコール（クラレ社製ポバールＰＶＡ−１１７、重合度１，７００、鹸化度９９モル％）に変更した以外は高屈折率層塗布液３−３と同様にして高屈折率層塗布液３−１３を作製した。【０５０４】
製造例３−１４：高屈折率層塗布液３−１４の作製
高屈折率層塗布液３−４の作製で用いたアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１をポリビニルアルコール（クラレ社製ポバールＰＶＡ−１１７、重合度１，７００、鹸化度９９モル％）に変更した以外は高屈折率層塗布液３−４と同様にして高屈折率層塗布液３−１４を作製した。【０５０５】
製造例３−１５：高屈折率層塗布液３−１５の作製
高屈折率層塗布液３−６の作製で用いたアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１をポリビニルアルコール（クラレ社製ポバールＰＶＡ−１１７、重合度１，７００、鹸化度９９モル％）に変更した以外は高屈折率層塗布液３−６と同様にして高屈折率層塗布液３−１５を作製した。【０５０６】
製造例３−１６：高屈折率層塗布液３−１６の作製
高屈折率層塗布液３−１１の作製で用いたポリビニルアルコール（クラレ社製ポバールＰＶＡ−２３５、重合度３，５００、鹸化度８７モル％）（８重量％）をポリビニルアルコール（クラレ社製ポバールＰＶＡ−１１７、重合度１，７００、鹸化度９９モル％）に変更した以外は高屈折率層塗布液３−１１と同様にして高屈折率層塗布液３−１６を作製した。【０５０７】
３．低屈折率層塗布液の作製
製造例３−１７：低屈折率層塗布液３−１の作製
３１重量部の酸性コロイダルシリカの１０重量％水溶液（スノーテックスＯＸＳ、一次粒径：５．４ｎｍ、日産化学工業社製）を４０℃に加熱し、ホウ酸３％水溶液を３重量部を加え、さらに３９重量部の水溶性高分子であるポリビニルアルコール（クラレ社製ポバールＰＶＡ−２３５、重合度３，５００、鹸化度８７モル％）（６重量％）と、１重量部の界面活性剤の５重量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）とを４０℃でこの順に添加し、低屈折率層塗布液３−１を作製した。【０５０８】
製造例３−１８：低屈折率層塗布液３−２の作製
低屈折率層塗布液３−１の作製で用いたポリビニルアルコール３９重量部をアルキレン変性ポリビニルアルコール３−１（６重量％）２９重量部及びアルキレン変性ポリビニルアルコール３−７（６重量％）１０重量部に変更した以外は低屈折率層塗布液３−１と同様にして低屈折率層塗布液３−２を作製した。【０５０９】
実施例３−１〜３−１１、比較例３−１〜３−５
下記表３−１に示す組み合わせに従い、高屈折率層塗布液及び低屈折率層塗布液を、それぞれ４０℃に加温した後、９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いてそれぞれ、４０℃に加温した１６０ｍｍ幅で厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製Ａ４３００：両面易接着層）上に、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように、計９層の同時多層塗布を行った。塗布直後、１０℃の冷風を吹き付けて増粘させた。増粘完了後、６０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、計９層からなる実施例３−１〜３−１１の光学反射フィルムおよび比較例３−１〜３−５の比較光学反射フィルムをそれぞれ作製した。【０５１０】
評価
（密着性）
光学反射フィルムをカッターナイフを用いて、２ｍｍ間隔にてポリエチレンテレフタレートフィルムに達する６本の切り傷をつけ、２５個の碁盤目を作り、この碁盤目部分にセロテープ（登録商標）を指の腹で強く圧着させ、テープの端を６０°の角度で一気に引き剥がし、残存した碁盤目の個数を数えることにより、密着性を評価した。【０５１１】
５：  ２５〜２４個が残る
４：  ２３〜２１個が残る
３：  ２０〜１８個が残る
２：  １７〜１５個が残る
１：  １４個以下しか残らない
本発明の第３の態様においては、３以上の評価が必要であり、４以上の評価であることが好ましい。【０５１２】
（加湿放置後の密着性）
光学反射フィルムを１０ｃｍ×５ｃｍに切り出し、切り出した光学反射フィルムを６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に１週間静置した後、上記の密着性試験と同様に評価した。本発明の第３の態様においては、３以上の評価が必要であり、４以上の評価であることが好ましい。【０５１３】
（加湿放置後の色差）
光学反射フィルムの反射色を分光測色計を用いて、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定し、その後切り出した光学反射フィルムを６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に１週間静置した後、再び分光測色計を用いて、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定した。測定したＬ＊値の差をΔＬ＊、ａ＊値の差をΔａ＊、ｂ＊値の差をΔｂ＊として、以下の式によってΔＥを算出した。【０５１４】
【数５】
2014171494.tif 000010
【０５１５】
５：  ΔＥが０〜０．８未満
４：  ΔＥが０．８以上  １．６未満
３：  ΔＥが１．６以上  ３．０未満
２：  ΔＥが３．０以上  ６．０未満
１：  ΔＥが６．０以上
本発明の第３の態様においては、３以上の評価が必要であり、４以上の評価であることが好ましい。【０５１６】
【表５】
2014171494.tif 000011
【０５１７】
上記表３−１中、「ａｍＰＶＡ」は、「アルキレン変性ポリビニルアルコール」の略である。表３−１から明らかなように、本発明の第３の態様の光学反射フィルム３−１〜３−１１（実施例３−１〜３−１１）は、比較光学反射フィルム３−１〜３−５（比較例３−１〜３−５）に比べて、高湿度下条件に曝された後においても密着性に劣化が少ないことが分かる。また高湿度下条件での曝露後における色差変動も少ないことも分かる。【０５１８】
以上より、本発明の第３の態様の条件を満たすことで、耐湿性が良好な光学反射フィルムが得られた。【０５１９】
なお、本出願は、平成２５年４月１７日に出願された日本特許出願第２０１３−８６７５３号、平成２５年４月１７日に出願された日本特許出願第２０１３−８６９５１号、および平成２５年９月１２日に出願された日本特許出願第２０１３−１８９８５８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として本開示に組込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月25日(2014.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
次平均粒径は（含ケイ素の水和酸化物で被覆されていない）酸化チタン粒子の体積平均粒径または一次平均粒径を、それぞれ、指す。
［００６５］
本発明の第１の態様でいう体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する無機酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
［００６６］
さらに、本発明の第１の態様で用いられる無機酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
［００６７］
［数１］
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［００６８］
本発明の第１の態様において、高屈折率層における無機酸化物粒子の含有量としては、特に制限されないが、高屈折率層の全固形分に対して、１５〜８５重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜７５重量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで、光学反射特性の良好なものとできる。
［００６９］
〔低屈折率層中の無機酸化物〕
低屈折率層には無機酸化物（金属酸化物）としてシリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカゾル、特に酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層の
【国際調査報告】
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