(57)【要約】  アミノ基を有する高分子化合物粒子のゲル粒子膜は、単位体積あたりの酸性ガスの吸収量と放散量が大きく、且つ、単位質量あたりの酸性ガスの吸収速度および放散速度が高く、さらに、安定性が高い。このゲル粒子膜を担体上に担持したガス吸収体は、エネルギー効率が良い酸性ガス分離材料として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有する高分子化合物粒子を含むことを特徴とするガス吸収材料。
【請求項２】
前記高分子化合物粒子は、ヒドロゲル粒子である請求項１に記載のガス吸収材料。
【請求項３】
前記高分子化合物粒子は、固形分１ｇあたりの水の含有量が０．１ｍＬ以上である請求項２に記載のガス吸収材料。
【請求項４】
水蒸気と酸性ガスを含むガスから酸性ガスを吸収するための請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項５】
前記高分子化合物粒子を構成する高分子化合物は、アミノ基を有するモノマーを含むモノマー成分の重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項６】
前記モノマー成分が含むモノマーは、置換アクリルアミドモノマーである請求項５に記載のガス吸収材料。
【請求項７】
前記アミノ基を有するモノマーが、Ｎ−（アミノアルキル）アクリルアミドである請求項５または６に記載のガス吸収材料。
【請求項８】
前記アミノ基を有するモノマーが、３級アミノ基を有するモノマーである請求項５〜７のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項９】
前記モノマー成分におけるアミノ基を有するモノマーの割合が、５〜９５モル％である請求項５〜８のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項１０】
前記モノマー成分が、アミノ基を有するモノマーと疎水性基を有するモノマーを含み、
前記アミノ基を有するモノマーと前記疎水性基を有するモノマーのモル比が、５：９５〜９５：５である請求項５〜９のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項１１】
前記アミノ基を有するモノマーがＮ−（アミノアルキル）アクリルアミドであり、前記疎水性基を有するモノマーがＮ−アルキルアクリルアミドである請求項１０に記載のガス吸収材料。
【請求項１２】
高分子化合物粒子を水中で膨潤させた後の分散状態での粒子内の高分子密度が、０．３〜８０％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項１３】
前記高分子化合物粒子の乾燥状態における粒径が、５ｎｍ〜１０μｍである請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項１４】
前記高分子化合物粒子は、温度の変化により相転移するものであり、
前記高分子化合物粒子の相転移温度が、１０〜９５℃の範囲内にある請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項１５】
前記高分子化合物粒子のうちの少なくとも一部の高分子化合物粒子同士の間に、架橋構造が形成されている請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項１６】
前記高分子化合物粒子を水中で膨潤させ分散させた後の流体力学粒径が、１０ｎｍ〜５０μｍである請求項１〜１５のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項１７】
ガスを吸収および放散するための請求項１〜１６のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項１８】
ガスの吸収および放散のサイクルを繰り返すための請求項１７に記載のガス吸収材料。
【請求項１９】
二酸化炭素ガスを吸収するための請求項１〜１６のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項２０】
アミノ基を有する高分子化合物粒子のガス吸収への使用。
【請求項２１】
アミノ基を有する高分子化合物粒子の、水蒸気と酸性ガスを含むガスからの酸性ガス吸収への使用。
【請求項２２】
アミノ基を有する高分子化合物のゲル粒子膜と、前記ゲル粒子膜を担持する担体とを有することを特徴とするガス吸収体。
【請求項２３】
前記ゲル粒子膜が、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のガス吸収材料を含むことを特徴とする請求項２２に記載のガス吸収体。
【請求項２４】
前記ゲル粒子膜は、前記ゲル粒子膜全量に対して水を１０質量％以上含むハイドロゲル粒子膜である請求項２２または２３に記載のガス吸収体。
【請求項２５】
二酸化炭素ガスの放散速度が０．１ｍｍｏｌ／ｍ２／ｓｅｃ以上である請求項２２〜２４のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項２６】
二酸化炭素ガスの吸収速度が０．０５ｍｍｏｌ／ｍ２／ｓｅｃ以上である請求項２２〜２５のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項２７】
前記担体は、薄板または筒状である請求項２２〜２６のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項２８】
前記担体は、薄板を複数枚積層した積層体である請求項２２〜２６のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項２９】
前記薄板は、金属箔である請求項２７または２８に記載のガス吸収体。
【請求項３０】
前記薄板は、炭素材料である請求項２７または２８に記載のガス吸収体。
【請求項３１】
前記薄板は、樹脂フィルムである請求項２７または２８に記載のガス吸収体。
【請求項３２】
前記担体は、繊維集合体である請求項２２〜２６のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項３３】
前記担体は、繊維集合体を複数枚積層した集積体である請求項２２〜２６のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項３４】
前記繊維集合体は、無機繊維を含む請求項３２または３３に記載のガス吸収体。
【請求項３５】
前記無機繊維は、金属繊維である請求項３４に記載のガス吸収体。
【請求項３６】
前記金属繊維は、ステンレス鋼繊維およびアルミニウム繊維の少なくともいずれかを含む請求項３５に記載のガス吸収体。
【請求項３７】
前記金属繊維は、ニッケル繊維を含む請求項３５に記載のガス吸収体。
【請求項３８】
前記金属繊維は、焼結された金属繊維である請求項３５〜３７のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項３９】
前記無機繊維は、炭素繊維である請求項３４に記載のガス吸収体。
【請求項４０】
前記繊維集合体は、有機繊維を含む請求項３２〜３９のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項４１】
前記繊維集合体は、紙である請求項４０に記載のガス吸収体。
【請求項４２】
前記担体は、多孔質体である請求項２２〜２６のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項４３】
前記多孔質体が発泡金属である請求項４２に記載のガス吸収体。
【請求項４４】
前記担体は、定圧比熱が２５００ＫＪ／（ｍ３Ｋ）以下の素材からなる請求項２２〜４３のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項４５】
前記担体は、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍＫ）以上の素材からなる請求項２２〜４４のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項４６】
前記担体は、その表面が熱交換器の伝熱面として機能する請求項２２〜４５のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項４７】
前記担体は、熱交換器として機能する請求項２２〜４６のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項４８】
前記ゲル粒子膜の充填率が２０％以上である請求項２２〜４７のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項４９】
前記ゲル粒子膜は、さらに膜安定化剤を含む請求項２２〜４８のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項５０】
前記膜安定化剤は、高分子化合物を含む請求項４９に記載のガス吸収体。
【請求項５１】
前記膜安定化剤は、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の少なくともいずれかを有する高分子化合物を含む請求項４９に記載のガス吸収体。
【請求項５２】
前記膜安定化剤は、ポリビニルアミンまたはポリビニルアミンの誘導体を含む請求項５１に記載のガス吸収体。
【請求項５３】
前記膜安定化剤は、重合可能な化合物を含む請求項４９〜５２のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項５４】
前記膜安定化剤は、重合可能な化合物がゲル粒子膜内で重合反応することにより生成した高分子化合物を含む請求項４９〜５３のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項５５】
前記重合可能な化合物が、アクリルアミドまたはアクリルアミド誘導体である請求項５３または５４に記載のガス吸収体。
【請求項５６】
前記重合可能な化合物として、置換アミノアルキルアクリルアミドと重合性基を２個有するアクリルアミド誘導体とを含有する請求項５５に記載のガス吸収体。
【請求項５７】
前記膜安定化剤は、架橋剤を含む請求項４９〜５６のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項５８】
前記架橋剤は、チタン架橋剤である請求項５７に記載のガス吸収体。
【請求項５９】
前記ゲル粒子膜における前記膜安定化剤の含有量が、前記ゲル粒子膜全量に対して１〜８９質量％である請求項４９〜５８のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項６０】
前記ゲル粒子膜は、吸収促進剤を含有する請求項２２〜５９のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項６１】
前記ゲル粒子膜は、分子量が６１〜１００００のアミン含有化合物を含む請求項２２〜６０のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項６２】
前記ゲル粒子膜は、アミノ基とヒドロキシル基を有するアミンか、アミノ基を３つ有するアミンの少なくとも一方を含む請求項６１に記載のガス吸収体。
【請求項６３】
前記ゲル粒子膜は、Isopropylaminoethanol、N,N,N’,N’-Tetramethyl-1,6-hexanediamine、Imino-bis(N,N-dimethylpropylamine)およびN,N’,N”-pentamethyldiethylenetriamineの少なくともいずれかを含む請求項６１に記載のガス吸収体。
【請求項６４】
前記ゲル粒子膜表面が、熱交換器の伝熱面に担持されている請求項２２〜６３のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項６５】
前記ゲル粒子膜は、少なくとも酸性ガスを可逆的に吸収し得るものである請求項２２〜６４のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項６６】
前記酸性ガスは、二酸化炭素である請求項６５に記載のガス吸収体。
【請求項６７】
前記酸性ガスは、硫化水素である請求項６５に記載のガス吸収体。
【請求項６８】
前記ゲル粒子膜は、少なくとも水蒸気を可逆的に吸収し得るものである請求項２２〜６７のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項６９】
アミノ基を有する高分子化合物のゲル粒子膜にガスを吸収させることを特徴とするガス吸収方法。
【請求項７０】
ガスを吸収させた後、前記ゲル粒子膜の温度を上昇させることにより吸収させたガスを前記ゲル粒子膜から放散させる請求項６９に記載のガス吸収方法。
【請求項７１】
前記温度の上昇を、前記高分子化合物の体積相転移が生じるまで行う請求項７０に記載のガス吸収方法。
【請求項７２】
ガスを放散させた後、前記ゲル粒子膜の温度を下げ、前記ゲル粒子膜に再びガスを吸収させる請求項７０または７１に記載のガス吸収方法。
【請求項７３】
前記吸収と前記放散からなるサイクルを複数回繰り返す請求項７０〜７２のいずれか１項に記載のガス吸収方法。
【請求項７４】
請求項２２〜６８のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする酸性ガス吸収装置。
【請求項７５】
請求項２２〜６８のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする酸性ガス回収装置。
【請求項７６】
請求項２２〜６８のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする水蒸気吸収装置。
【請求項７７】
請求項２２〜６８のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする水蒸気回収装置。
【請求項７８】
請求項２２〜６８のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする熱交換器。
【請求項７９】
請求項２２〜６８のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする熱回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性ガス等を可逆的に吸収することが可能なガス吸収材料、ガス吸収体、およびそのガス吸収体を用いた酸性ガス吸収装置、酸性ガス回収装置、水蒸気吸収装置、水蒸気回収装置、熱交換器および熱回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、火力発電所や製鉄所、セメント工場等の大規模施設から排出された二酸化炭素や水蒸気による地球温暖化、硫化水素等による環境汚染が問題になっている。こうした気候変動や環境汚染の抑制および低炭素社会の実現のために、これらの大規模施設から排出された二酸化炭素や硫化水素等の酸性ガスや水蒸気を分離・回収して、地中や海底下に封じ込める方法（ＣＣＳ；Carbon dioxide Capture and Storage）の研究が進められている。しかし、現状の技術ではＣＣＳにかかるエネルギーコストが非常に高くなっており、エネルギーコストの大幅な削減が求められている。特に、ＣＣＳでのエネルギーコストの約６０％を二酸化炭素の分離回収プロセスが占めているため、ＣＣＳでのエネルギーコストの削減のためには二酸化炭素の分離回収プロセスの高効率化および大幅な省エネルギー化が必要不可欠である。また、エネルギー供給の分野においても、二酸化炭素濃度が高い天然ガスや石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）で生成される石炭ガス、燃料電池に用いられる水素等の燃料ガスから二酸化炭素や硫化水素等の酸性ガスや水蒸気を分離回収するプロセスが行われており、二酸化炭素等の分離回収プロセスの高効率化および省エネルギー化は、こうした分野でのエネルギーコストを削減する上でも重要になる。【０００３】
排ガスから二酸化炭素を分離する方法としては、アミン水溶液を用いた化学吸収法が知られている。化学吸収法は、吸収塔において低温の吸収液（アミン水溶液）と排ガスを接触させ吸収液中に二酸化炭素を選択的に吸収させた後、吸収液を放散塔に輸送し加熱することにより二酸化炭素を放散させる方法である。この化学吸収法は、大規模施設からの排ガス処理に実際に応用されている。しかし、二酸化炭素を放散させるために吸収液を１３０℃以上まで加熱する必要があり、所要エネルギー量が大きいという問題がある。
これに対して、特許文献１および非特許文献１、２には、相転移温度前後で塩基性が変化する温度応答性電解質を二酸化炭素の分離回収に利用することが提案されている。特許文献１には、温度応答性電解質に３０℃の条件で二酸化炭素を吸収させた後、７５℃に加熱することで温度応答性電解質から二酸化炭素を放散させた例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０２７６６８号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 134, 18177-, (2012).
【非特許文献２】Angew. Chem, Intl Ed., 53, 2654-, (2014).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、特許文献１および非特許文献１、２に記載された温度応答性電解質は、３０℃で二酸化炭素を吸収させ、７５℃で吸収させた二酸化炭素を放散させることができため、従来の化学吸収法に比べて、二酸化炭素回収時の加熱温度を大きく低減することができる。しかし、本発明者らが、この温度応答性電解質について検討を行ったところ、単位体積あたりの酸性ガスの可逆吸収量が小さく、酸性ガスの吸収および放散の速度も小さいために、大規模施設の排ガスや各種燃料ガスの処理に用いるには不十分であることが判明した。【０００７】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、単位体積あたりのガスの可逆吸収量が大きく、ガスの吸収および放散を高速度で行うことができ、さらにガスの放散に要する熱量が小さく抑えられるガス吸収体を実現しうるガス吸収材料、およびガス吸収体を提供することを目的として検討を進めた。また、そのガス吸収体を用いることで、酸性ガスを効率よく吸収および／または回収することができる酸性ガス吸収装置、酸性ガス回収装置を提供し、さらに、水蒸気吸収装置、水蒸気回収装置、熱交換器および熱回収装置を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、アミノ基を有する高分子化合物粒子をガス吸収材料に用いることにより、単位体積あたりのガスの可逆吸収量が大きく、ガスの吸収および放散を高速度で行うことができ、さらにガスの放散に要する熱量が小さく抑えられるガス吸収体が実現することを見出した。
特に、下記の構成を有することにより、ガス吸収体の吸収・放出性能がより改善されることを見出した。
（１）ゲル粒子膜を金属や炭素材料、高分子化合物からなる薄板、フィルムや繊維等の担体に担持する。
（２）ゲル粒子膜を担持した担体を積層、集積する。
（３）安定化剤を添加することでゲル粒子膜を安定化、固定化する。
（４）酸性ガスの吸収量や吸収速度を加速するために、ゲル粒子膜に吸収促進剤を添加する。【０００９】
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］  アミノ基を有する高分子化合物粒子を含むことを特徴とするガス吸収材料。
［２］  前記高分子化合物粒子は、ヒドロゲル粒子である［１］に記載のガス吸収材料。
［３］  前記高分子化合物粒子は、固形分１ｇあたりの水の含有量が０．１ｍＬ以上である［２］に記載のガス吸収材料。
［４］  水蒸気と酸性ガスを含むガスから酸性ガスを吸収するための［１］〜［３］のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
［５］  前記高分子化合物粒子を構成する高分子化合物は、アミノ基を有するモノマーを含むモノマー成分の重合体である［１］〜［４］のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
［６］  前記モノマー成分が含むモノマーは、置換アクリルアミドモノマーである［５］に記載のガス吸収材料。
［７］  前記アミノ基を有するモノマーが、Ｎ−（アミノアルキル）アクリルアミドである［５］または［６］に記載のガス吸収材料。
［８］  前記アミノ基を有するモノマーが、３級アミノ基を有するモノマーである［５］〜［７］のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
［９］  前記モノマー成分におけるアミノ基を有するモノマーの割合が、５〜９５モル％である［５］〜［８］のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
［１０］  前記モノマー成分が、アミノ基を有するモノマーと疎水性基を有するモノマーを含み、
前記アミノ基を有するモノマーと前記疎水性基を有するモノマーのモル比が、５：９５〜９５：５である［５］〜［９］のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
［１１］  前記アミノ基を有するモノマーがＮ−（アミノアルキル）アクリルアミドであり、前記疎水性基を有するモノマーがＮ−アルキルアクリルアミドである［１０］に記載のガス吸収材料。
［１２］  高分子化合物粒子を水中で膨潤させた後の分散状態での粒子内の高分子密度が、０．３〜８０％である［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
［１３］  前記高分子化合物粒子の乾燥状態における粒径が、５ｎｍ〜１０μｍである［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
［１４］  前記高分子化合物粒子は、温度の変化により相転移するものであり、
前記高分子化合物粒子の相転移温度が、１０〜９５℃の範囲内にある［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
［１５］  前記高分子化合物粒子のうちの少なくとも一部の高分子化合物粒子同士の間に、架橋構造が形成されている［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
［１６］  前記高分子化合物粒子を水中で膨潤させ分散させた後の流体力学粒径が、１０ｎｍ〜５０μｍである［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
［１７］  ガスを吸収および放散するための［１］〜［１６］のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
［１８］  ガスの吸収および放散のサイクルを繰り返すための［１７］に記載のガス吸収材料。
［１９］  二酸化炭素ガスを吸収するための［１］〜［１６］のいずれか１項に記載のガス吸収材料。【００１０】
［２０］  アミノ基を有する高分子化合物粒子のガス吸収への使用。
［２１］  アミノ基を有する高分子化合物粒子の、水蒸気と酸性ガスを含むガスからの酸性ガス吸収への使用。【００１１】
［２２］  アミノ基を有する高分子化合物のゲル粒子膜と、前記ゲル粒子膜を担持する担体とを有することを特徴とするガス吸収体。
［２３］  前記ゲル粒子膜が、［１］〜［１９］のいずれか１項に記載のガス吸収材料を含むことを特徴とする［２２］に記載のガス吸収体。
［２４］  前記ゲル粒子膜は、前記ゲル粒子膜全量に対して水を１０質量％以上含むハイドロゲル粒子膜である［２２］または［２３］に記載のガス吸収体。
［２５］  二酸化炭素ガスの放散速度が０．１ｍｍｏｌ／ｍ２／ｓｅｃ以上である［２２］〜［２４］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［２６］  二酸化炭素ガスの吸収速度が０．０５ｍｍｏｌ／ｍ２／ｓｅｃ以上である［２２］〜［２５］のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
［２７］  前記担体は、薄板または筒状である［２２］〜［２６］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［２８］  前記担体は、薄板を複数枚積層した積層体である［２２］〜［２６］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［２９］  前記薄板は、金属箔である［２７］または［２８］に記載のガス吸収体。
［３０］  前記薄板は、炭素材料である［２７］または［２８］に記載のガス吸収体。
［３１］  前記薄板は、樹脂フィルムである［２７］または［２８］に記載のガス吸収体。
［３２］  前記担体は、繊維集合体である［２２］〜［２６］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［３３］  前記担体は、繊維集合体を複数枚積層した集積体である［２２］〜［２６］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［３４］  前記繊維集合体は、無機繊維を含む［３２］または［３３］に記載のガス吸収体。
［３５］  前記無機繊維は、金属繊維である［３４］に記載のガス吸収体。
［３６］  前記金属繊維は、ステンレス鋼繊維およびアルミニウム繊維の少なくともいずれかを含む［３５］に記載のガス吸収体。
［３７］  前記金属繊維は、ニッケル繊維を含む［３５］に記載のガス吸収体。
［３８］  前記金属繊維は、焼結された金属繊維である［３５］〜［３７］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［３９］  前記無機繊維は、炭素繊維である［３４］に記載のガス吸収体。
［４０］  前記繊維集合体は、有機繊維を含む［３２］〜［３９］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［４１］  前記繊維集合体は、紙である［４０］に記載のガス吸収体。
［４２］  前記担体は、多孔質体である［２２］〜［２６］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［４３］  前記多孔質体が発泡金属である［４２］に記載のガス吸収体。
［４４］  前記担体は、定圧比熱が２５００ＫＪ／（ｍ３Ｋ）以下の素材からなる［２２］〜［４３］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［４５］  前記担体は、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍＫ）以上の素材からなる［２２］〜［４４］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［４６］  前記担体は、その表面が熱交換器の伝熱面として機能する［２２］〜［４５］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［４７］  前記担体は、熱交換器として機能する［２２］〜［４６］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［４８］  前記ゲル粒子膜の充填率が２０％以上である［２２］〜［４７］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［４９］  前記ゲル粒子膜は、さらに膜安定化剤を含む［２２］〜［４８］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［５０］  前記膜安定化剤は、高分子化合物を含む［４９］に記載のガス吸収体。
［５１］  前記膜安定化剤は、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の少なくともいずれかを有する高分子化合物を含む［４９］に記載のガス吸収体。
［５２］  前記膜安定化剤は、ポリビニルアミンまたはポリビニルアミンの誘導体を含む［５１］に記載のガス吸収体。
［５３］  前記膜安定化剤は、重合可能な化合物を含む［４９］〜［５２］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［５４］  前記膜安定化剤は、重合可能な化合物がゲル粒子膜内で重合反応することにより生成した高分子化合物を含む［４９］〜［５３］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［５５］  前記重合可能な化合物が、アクリルアミドまたはアクリルアミド誘導体である［５３］または［５４］に記載のガス吸収体。
［５６］  前記重合可能な化合物として、置換アミノアルキルアクリルアミドと重合性基を２個有するアクリルアミド誘導体とを含有する［５５］に記載のガス吸収体。
［５７］  前記膜安定化剤は、架橋剤を含む［４９］〜［５６］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［５８］  前記架橋剤は、チタン架橋剤である［５７］に記載のガス吸収体。
［５９］  前記ゲル粒子膜における前記膜安定化剤の含有量が、前記ゲル粒子膜全量に対して１〜８９質量％である［４９］〜［５８］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［６０］  前記ゲル粒子膜は、吸収促進剤を含有する［２２］〜［５９］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［６１］  前記ゲル粒子膜は、分子量が６１〜１００００のアミン含有化合物を含む［２２］〜［６０］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［６２］  前記ゲル粒子膜は、アミノ基とヒドロキシル基を有するアミンか、アミノ基を３つ有するアミンの少なくとも一方を含む［６１］に記載のガス吸収体。
［６３］  前記ゲル粒子膜は、Isopropylaminoethanol、N,N,N’,N’-Tetramethyl-1,6-hexanediamine、Imino-bis(N,N-dimethylpropylamine)およびN,N’,N”-pentamethyldiethylenetriamineの少なくともいずれかを含む［６１］に記載のガス吸収体。
［６４］  前記ゲル粒子膜表面が、熱交換器の伝熱面に担持されている［２２］〜［６３］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［６５］  前記ゲル粒子膜は、少なくとも酸性ガスを可逆的に吸収し得るものである［２２］〜［６４］のいずれか１項に記載のガス吸収体。
［６６］  前記酸性ガスは、二酸化炭素である［６５］に記載のガス吸収体。
［６７］  前記酸性ガスは、硫化水素である［６５］に記載のガス吸収体。
［６８］  前記ゲル粒子膜は、少なくとも水蒸気を可逆的に吸収し得るものである［２２］〜［６７］のいずれか１項に記載のガス吸収体。【００１２】
［６９］  アミノ基を有する高分子化合物のゲル粒子膜にガスを吸収させることを特徴とするガス吸収方法。
［７０］  ガスを吸収させた後、前記ゲル粒子膜の温度を上昇させることにより吸収させたガスを前記ゲル粒子膜から放散させる［６９］に記載のガス吸収方法。
［７１］  前記温度の上昇を、前記高分子化合物の体積相転移が生じるまで行う［７０］に記載のガス吸収方法。
［７２］  ガスを放散させた後、前記ゲル粒子膜の温度を下げ、前記ゲル粒子膜に再びガスを吸収させる［７０］または［７１］に記載のガス吸収方法。
［７３］  前記吸収と前記放散からなるサイクルを複数回繰り返す［７０］〜［７２］のいずれか１項に記載のガス吸収方法。【００１３】
［７４］  ［２２］〜［６８］のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする酸性ガス吸収装置。
［７５］  ［２２］〜［６８］のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする酸性ガス回収装置。
［７６］  ［２２］〜［６８］のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする水蒸気吸収装置。
［７７］  ［２２］〜［６８］のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする水蒸気回収装置。
［７８］  ［２２］〜［６８］のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする熱交換器。
［７９］  ［２２］〜［６８］のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする熱回収装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガス吸収材料によれば、単位体積あたりのガスの可逆吸収量が大きく、ガスを高速度で吸収および放散することができ、またガスの放散に要する熱量が小さく抑えられるガス吸収体を実現することができる。
また、本発明のガス吸収体は、単位体積あたりのガスの可逆吸収量が大きく、ガスを高速度で吸収および放散することができるとともに、そのゲル粒子膜の安定性が高く、ガスの吸収および放散を繰り返し行った場合でも、初期の性能を確実に維持することができる。
本発明の酸性ガス吸収装置、酸性ガス回収装置、水蒸気吸収装置、水蒸気回収装置、熱交換器および熱回収装置は、このようなガス吸収体を有することにより、酸性ガスや水蒸気ガスを効率よく吸収して回収することができ、低炭素化社会の実現に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明で用いるアミノ基を有する高分子化合物粒子が相転移するメカニズムと二酸化炭素を吸収および放散するメカニズムを説明するための模式図である。
【図２】本発明の酸性ガス回収装置を適用した二酸化炭素ガス回収装置の第１実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明の酸性ガス回収装置を適用した二酸化炭素ガス回収装置の第２実施形態を示す模式図である。
【図４】合成例２のアミン含有ゲル粒子の温度依存的粒径変化を示すグラフである。
【図５】合成例２のアミン含有ゲル粒子を含む粒子溶液のｐＨの温度依存性を示すグラフである。
【図６】合成例２のアミン含有ゲル粒子を含む粒子溶液の塩酸による滴定曲線である。
【図７】合成例２のアミン含有ゲル粒子の二酸化炭素放散量の経時変化を示すグラフである。
【図８】合成例２のアミン含有ゲル粒子（粒径３００ｎｍ）のゲル粒子膜とゲル均質膜の二酸化炭素放散速度の膜厚依存性を示すグラフである。
【図９】合成例２のアミン含有ゲル粒子（粒径３００ｎｍ）のゲル粒子膜と合成例３のアミン含有ゲル粒子（粒径１μｍ）のゲル粒子膜の二酸化炭素放散速度の膜厚依存性を示すグラフである。
【図１０】合成例２のアミン含有ゲル粒子（粒径３００ｎｍ）のゲル粒子膜、合成例３のアミン含有ゲル粒子（粒径１μｍ）のゲル粒子膜、ゲル均質膜、合成例４のアミン含有ゲル粒子（架橋形成ゲル粒子）のゲル粒子膜の二酸化炭素吸収速度の膜厚依存性を示すグラフである。
【図１１】ガス吸収体のガス吸収・放散性能を評価するための反応器を示す模式図である。
【図１２】厚みが０．１ｍｍあるいは０．３ｍｍのステンレス鋼の薄板を担体とし、アミン含有ゲル粒子からなるゲル粒子膜を担持したガス吸収体の、アミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図１３】厚みが０．１ｍｍのステンレス鋼の薄板、鉄の薄板あるいはグラファイトシートを担体とし、アミン含有ゲル粒子からなるゲル粒子膜を担持したガス吸収体の、アミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図１４】厚みが０．１ｍｍのグラファイトシートを担体とし、アミン含有ゲル粒子からなるゲル粒子膜を担持したガス吸収体のゲルの膜厚を変化させた際の、反応器体積あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図１５】ガス吸収体のガス吸収・放散性能を評価するための他の反応器を示す模式図、斜視図（写真）および上面図（写真）である。
【図１６】繊維集合体を担体として用い、アミン含有乾燥ゲル粒子の担持量を１００，２００，４００ｍｇと変化させた各種ガス吸収体（水の添加量はそれぞれ０．４，０．８，１．６ｍＬ）の繊維集合体体積あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図１７】繊維集合体を担体として用い、アミン含有乾燥ゲル粒子の担持量を１００，２００，４００ｍｇと変化させた各種ガス吸収体（水の添加量はそれぞれ０．４，０．８，１．６ｍＬ）のアミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図１８】繊維集合体に担持したアミン含有ゲル粒子からなるゲル粒子膜（アミン含有乾燥ゲル粒子の担持量は２００ｍｇ）の水の含有量が０．４ｍＬあるいは０．８ｍＬと異なる各種ガス吸収体の繊維集合体体積あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図１９】繊維集合体に担持したアミン含有ゲル粒子からなるゲル粒子膜（アミン含有乾燥ゲル粒子の担持量は２００ｍｇ）の水の含有量が０．４ｍＬあるいは０．８ｍＬと異なる各種ガス吸収体のアミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図２０】担体として用いた繊維集合体の繊維径が１２μｍおよび１００μｍのガス吸収体の繊維集合体体積あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図２１】担体として用いた繊維集合体の繊維径が１２μｍおよび１００μｍのガス吸収体のアミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図２２】担体として用いた繊維集合体の繊維径が８μｍおよび１２μｍのガス吸収体の繊維集合体体積あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図２３】担体として用いた繊維集合体の繊維径が８μｍおよび１２μｍのガス吸収体のアミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図２４】アミン含有ゲル粒子からなるゲル粒子膜を繊維集合体からなる担体に担持させたガス吸収体を反応容器内部に設置した場合と、同反応容器の内側に同量のアミン含有ゲル粒子からなるゲル粒子膜を直接設置した場合の、アミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図２５】金属ファイバーと焼結金属ファイバーを用いた場合のゲル充填率と二酸化炭素の放散量と吸収量の関係を示すグラフである。
【図２６】焼結金属ファイバー、発泡金属、焼結ニッケルファイバーを用いた場合の、アミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図２７】合成例１のアミン含有ゲル粒子からなるゲル粒子膜を担持したガス吸収体の、アミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図２８】合成例１のアミン含有ゲル粒子からなるゲル粒子膜を担持したガス吸収体の温度変化に伴う蒸気圧変化を示すグラフである。
【図２９】アミン含有ゲル粒子からなるゲル粒子膜にポリビニルアルコール／ポリエチレン共重合体を添加したガス吸収体のアミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素の放散量の経時変化を示すグラフである。
【図３０】アミン含有ゲル粒子からなるゲル粒子膜にポリビニルアルコール／ポリエチレン共重合体を添加したガス吸収体のアミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素の吸収量の経時変化を示すグラフである。
【図３１】安定化剤とアミン含有乾燥ゲル粒子の溶液にチタン系架橋剤溶液を添加した溶液から形成した膜を熱処理した際の変化を示す写真である。
【図３２】アミン含有ゲル粒子からなるゲル粒子膜にポリビニルアルコール／ポリエチレン共重合体およびチタン架橋剤を添加したガス吸収体のアミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図３３】アミン含有ゲル粒子のメタノール溶液に重合性化合物（ＤＭＡＰＭ：ＢＩＳ＝９５：５）を添加し重合させてなるガス吸収体のアミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図３４】アミン含有ゲル粒子のメタノール溶液に重合性化合物（ＤＭＡＰＭ：ＢＩＳ：ＮＩＰＡＭ＝５５：５：４５）を添加し重合させてなるガス吸収体のアミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図３５】アミン含有ゲル粒子のメタノール溶液に重合性化合物（ＤＭＡＰＭ：ＢＩＳ：ＮＩＰＡＭ＝３０：５：６５）を添加し重合させてなるガス吸収体のアミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図３６】アミン含有ゲル粒子の水溶液に重合性化合物（ＤＭＡＰＭ：ＢＩＳ＝９５：５）を添加し重合させてなるガス吸収体のアミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を示すグラフである。
【図３７】アミン含有ゲル粒子からなるゲル粒子膜に各種アミンを添加したガス吸収体の二酸化炭素の放散量の経時変化を示すグラフである。
【図３８】アミン含有ゲル粒子からなるゲル粒子膜に各種アミンを添加したガス吸収体の二酸化炭素の吸収量の経時変化を示すグラフである。
【図３９】アミン含有ゲル粒子からなるゲル粒子膜に各種アミンを添加したガス吸収体の二酸化炭素の放散量の経時変化を示すグラフである。
【図４０】アミン含有ゲル粒子からなるゲル粒子膜に各種アミンを添加したガス吸収体の二酸化炭素の吸収量の経時変化を示すグラフである。
【図４１】アミン含有乾燥ゲル粒子に様々な濃度のＰＭＤＥＴＡ（アミン濃度換算で０Ｍ，１Ｍ，３Ｍ，１０Ｍ）水溶液あるいは、水をほとんど含まないＰＭＤＥＴＡを添加したゲル粒子膜のガス吸収体の二酸化炭素の放散量の経時変化を示すグラフである。
【図４２】アミン含有乾燥ゲル粒子に様々な濃度のＰＭＤＥＴＡ（アミン濃度換算で０Ｍ，１Ｍ，３Ｍ，１０Ｍ）水溶液あるいは、水をほとんど含まないＰＭＤＥＴＡを添加したゲル状膜のガス吸収体の二酸化炭素の吸収量の経時変化を示すグラフである。
【図４３】アミン含有乾燥ゲル粒子に３Ｎのアミン水溶液を添加したゲル状膜のガス吸収体の二酸化炭素の放散量を示すグラフである。
【図４４】アミン含有乾燥ゲル粒子に３Ｎ、６Ｎ、８Ｎのアミン水溶液を添加したゲル状膜のガス吸収体の二酸化炭素の放散量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「（メタ）アクリルアミド」とは、「アクリルアミド」および「メタアクリルアミド」を意味するものとする。
【００１７】
＜ガス吸収材料＞
本発明のガス吸収材料は、アミノ基を有する高分子化合物粒子を含むものである。
アミノ基を有する高分子化合物粒子は、小さい温度変化を与えることで、粒子の膨潤度や内部構造、またはアミノ基の酸解離定数等が変化し、この変化に起因してガスに対する吸収能が変化する。これにより、このガス吸収材料は、ガスを吸収する状態と放散する状態とのスイッチングを行うことができる。この２つの状態間のスイッチングは、下記のようなメカニズムにより達成されるものと推測される。なお、以下の説明では、被処理ガスに含まれる特定のガスを吸収および放散させる場合、その特定のガスを「対象ガス」ということがある。
まず、アミノ基を有する高分子化合物粒子に、特定の温度でガスを接触させると、そのガス由来のアニオンと高分子化合物粒子のアミノ基とが塩を形成し、高分子化合物粒子にガスが可逆的に吸収した状態になる。この状態から高分子化合物粒子を加熱すると、僅かな温度上昇で粒子の膨潤度や内部構造、またはアミノ基の酸解離定数等が変化し、この変化に起因して高分子化合物粒子がガスを放散し易い状態になる。その結果、高分子化合物粒子からガスが放散され、それとともに高分子化合物にアミノ基が再生する。アミノ基が再生された高分子化合物粒子に、さらに続けて、特定の温度への冷却と加熱を繰り返し行うと、上記と同じメカニズムでガスを吸収する状態と放散する状態のサイクルが繰り返される。
本発明のガス吸収材料は、アミノ基を有する高分子化合物粒子がこうした機能を有することにより、ガスを吸収および放散するガス吸収体の材料として効果的に用いることができ、また、ガスの放散に要する熱量を低減することができる。
また、本発明のガス吸収材料では、アミノ基を有する高分子化合物が粒子であることにより、その粒子を堆積させた堆積膜が被処理ガスに晒されたとき、被処理ガスは、堆積膜表面にて吸収された後、吸収された二酸化炭素分子や重炭酸イオンが粒子間の空隙を通じて膜の内部に高速に拡散する。また、吸収された対象ガスが放散される際、二酸化炭素分子や重炭酸イオンが粒子間の空隙を通って高速に拡散し、対象ガスが、堆積膜表面から放散するとともに粒子間の空隙に気相を生じ堆積膜内部からも放散する。このため、このガス吸収材料を用いて形成されたガス吸収体は、空隙のない均質なガス吸収体に比べて、単位体積当たりのガスの可逆吸収量が大きく、ガスの吸収および放散を高速度で行うことができる。
【００１８】
本発明のガス吸収材料において、吸収および放散の対象となるガスは特に限定されないが、高分子化合物粒子のアミノ基と塩を形成して、該粒子に容易に吸収されることから、二酸化炭素や硫化水素等の酸性ガスであることが好ましく、二酸化炭素であることがより好ましい。本発明のガス吸収材料は、上記のようなメカニズムでガスの可逆的な吸収と放散を効率よく行うことができるため、二酸化炭素や硫化水素等の酸性ガスの分離、回収に効果的に使用することができ、特に、排出量が大きい二酸化炭素の分離、回収に好適に用いることができる。
また、本発明のガス吸収材料は、吸着剤とは異なり、ガス内に高濃度の水蒸気が存在していても酸性ガスを大量に吸収させることができる。このため、例えば水蒸気と二酸化炭素を含む被処理ガスを処理する際、水蒸気をあらかじめ除去しておかなくても、直接、二酸化炭素を分離、回収することができ、被処理ガスの処理に要する工程を簡略化することができる。
以下において、本発明のガス吸収材料に用いるアミノ基を有する高分子化合物粒子について詳述する。
【００１９】
（アミノ基を有する高分子化合物粒子の化学構造と調製）
アミノ基を有する高分子化合物粒子は、アミノ基を有する高分子化合物からなる粒子であり、アミノ基を有する高分子化合物のみから構成されていることが好ましいが、粒子を調製する際に使用する材料、例えば界面活性剤等の粒径調整用成分や架橋剤、未反応モノマー等を含んでいてもよい。
【００２０】
アミノ基を有する高分子化合物は、特に限定されないが、（メタ）アクリルアミド系高分子、およびその誘導体、ポリエチレンイミン、およびその誘導体、ポリビニルアルコール、およびその誘導体、ポリアリルアミン、およびその誘導体、等を挙げることができる。具体的な構成モノマーとして、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピルメタクリレート、  N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチルアクリルアミド、3-アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、3-アミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、3-アミノプロピルメタクリレート塩酸塩、3-アミノプロピルアクリレート塩酸塩等を挙げることができ、アクリルアミド系高分子であることが好ましい。
アミノ基を有する高分子化合物のアミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよいが、温度変化等の刺激に応答してそれらの共役酸の酸解離定数が変化することが好ましい。特に、二酸化炭素を吸収する際の酸解離定数が炭酸の酸解離定数と同等かあるいはそれより大きく、二酸化炭素を放散する際の酸解離定数が炭酸の酸解離定数と同等かそれよりも小さいことが好ましい。中でも、酸性ガスの放散効率を高くできることから、３級アミノ基であることが好ましく、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基であることがより好ましい。また、高分子化合物のアミノ基は、主鎖に結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよいが、側鎖に結合していることが好ましい。
【００２１】
また、アミノ基を有する高分子化合物は、疎水性基を有することが好ましい。これにより、高分子化合物粒子は、温度変化に応じて膨潤度や内部構造が顕著に変化（相転移）するようになり、二酸化炭素ガス等のガスを、温度変化に応答して効率よく吸収および放散することができる。以下において、このアミノ基と疎水性基を有する高分子化合物粒子の相転移について、二酸化炭素を対象ガスとして吸収および放散させる場合を例にして説明する。図１は、アミノ基と疎水性基を有する高分子化合物粒子がヒドロゲル粒子である場合の二酸化炭素ガスの吸収放散サイクルを示す模式図である。
このゲル粒子は、図１の左上に示すように、低温ではアミノ基の周囲に立体障害が存在せず、アミノ基が酸性ガスを吸収しやすい（塩基性が高い）状態にある。このゲル粒子に二酸化炭素ガスを含む被処理ガスを接触させると、二酸化炭素へのヒドロキシアニオンの求核攻撃により重炭酸アニオンが生成し、この重炭酸アニオン一分子がアミノ基１つと塩を形成する。これにより、ゲル粒子は二酸化炭素ガスを吸収した状態になる。また、これと同時に水のｐＨが低下し、ゲル粒子が膨潤する。この状態から、ゲル粒子を加熱すると、分子内の疎水性相互作用が大きくなり、ゲル粒子が収縮（相転移）する。その結果、アミノ基周囲が極性の低い高分子鎖で覆われて立体障害が大きくなり、アミノ基が酸性ガスを放散しやすい（塩基性が低い）状態になる。これにより、二酸化炭素ガスが放散され、それと同時に水のｐＨが上昇する。次いで、ゲル粒子を冷却すると、水のｐＨがさらに上昇するとともに、ゲル粒子が膨潤し、初期の状態に復帰する。
以上のように、アミノ基と疎水性基を有する高分子化合物のゲル粒子は、相転移を生じせしめる僅かな温度差で酸性ガスを吸収する状態から放散する状態へスイッチングすることができる。このため、こうしたゲル粒子を含むガス吸収材料を用いることにより、酸性ガスの分離回収プロセスに要するエネルギー量を削減することができる。
高分子化合物に導入する疎水性基としては、ＣＸＨ２ＸあるいはＣＸＨ２Ｘ＋１で表される炭化水素基を挙げることができ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等であることが好ましい。中でもイソブチル基、tert−ブチル基であることがさらに好ましい。或いは、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基のように上記疎水性基に水酸基が結合したものであっても良い。
【００２２】
アミノ基を有する高分子化合物は、高分子化合物粒子を水中で膨潤させた後の分散状態での粒子内の高分子密度が、０．３〜８０％であることが好ましく、１〜６０％であることがより好ましい。
【００２３】
アミノ基を有する高分子化合物粒子は、モノマー成分を含有する溶液（以下、これらを「粒子調製液」という）を用いて調製することができる。本明細書中において「モノマー成分」とは、アミノ基を有する高分子化合物粒子の高分子の合成に供される全てのモノマーのことをいう。高分子化合物粒子の作製方法としては、特に制限されず、乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、シード重合法等の従来公知の方法を用いることができる。
【００２４】
粒子の調製に用いるモノマー成分は、アミノ基を有するモノマーを少なくとも含み、アミノ基を有するモノマーとアミノ基を有しないモノマーを含むことが好ましい。すなわち、アミノ基を有する高分子化合物は、アミノ基を有するモノマーの単独重合体または共重合体であってもよいし、アミノ基を有するモノマーとアミノ基を有しないモノマーの共重合体であってもよい。これにより、これらモノマーの割合を制御することで、高分子化合物粒子のアミノ基の密度を適正な範囲に調整することができる。アミノ基を有するモノマーおよび必要に応じて用いられるアミノ基を有しないモノマーは、置換（メタ）アクリルアミドモノマーであることが好ましく、置換アクリルアミドモノマーであることがより好ましい。
【００２５】
アミノ基を有するモノマーのアミノ基の説明と好ましい範囲については、アミノ基を有する高分子化合物のアミノ基の説明と好ましい範囲を参照することができる。モノマーが有するアミノ基の数は、特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。モノマーが２つ以上のアミノ基を有する場合、各アミノ基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
アミノ基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、Ｎ−（アミノアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（アミノアルキル）メタクリルアミド等を挙げることができ、Ｎ−（アミノアルキル）アクリルアミドであることが好ましい。
【００２６】
モノマー成分は、アミノ基を有するモノマーとともに疎水性基を有するモノマーを含むことが好ましい。疎水性基を有するモノマーの疎水性基の説明と好ましい範囲については、アミノ基を有する高分子化合物に採用しうる疎水性基の説明と好ましい範囲を参照することができる。疎水性基は末端に存在していることが好ましい。疎水性基を有するモノマーは、さらに、アミノ基を有していてもよく、有していなくてもよい。
疎水性基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリレート、Ｎ−アルキルメタクリレート、N,N-ジアルキルアクリルアミド、N-（ヒドロキシアルキル）メタクリルアミド、N,N-ジアルキルアクリレート、N-（ヒドロキシアルキル）メタクリレート、N,N-ジアルキルメタクリルアミド、N-（ヒドロキシアルキル）アクリルアミド、N,N-ジアルキルメタクリレート、N-（ヒドロキシアルキル）アクリレート等を挙げることができ、Ｎ−アルキルアクリルアミドであることが好ましい。
【００２７】
アミノ基を有するモノマーと疎水性基を有するモノマーの好ましい組合せとして、Ｎ−（アミノアルキル）（メタ）アクリルアミドとＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの組合せを挙げることができ、Ｎ−（アミノアルキル）メタアクリルアミドとＮ−アルキルアクリルアミドの組合せであることが好ましい。Ｎ−（アミノアルキル）（メタ）アクリルアミドとＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの共重合体からなる粒子は、疎水性のアルキル基と水素結合性のアミドが分子内にバランス良く均一に分布している。このため、低温では水に溶けやすく膨潤したゲル粒子を形成し、被処理ガスに含まれるガスを効率よく吸収する。そして、ガスを吸収した状態から加熱すると、僅かな温度上昇で、ゲル粒子が収縮してガスに対する吸収能が顕著に低くなり、ガスを効率よく放散する。よって、この共重合体からなる粒子をガス吸収材料に用いることにより、ガスの吸収および放散を高速度で行うことができるとともに、ガスの放散に要する熱量を小さく抑えることができる。また、この共重合体のゲル粒子は、相転移温度以上に加熱しても沈殿を生じにくく、非常に安定な溶液特性を維持することができる。
【００２８】
モノマー成分におけるアミノ基を有するモノマーの割合は、モノマー成分の全モル数に対して５〜９５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、５０〜６５モル％であることがさらに好ましい。また、モノマー成分が、疎水性基を有するモノマーを含む場合、アミノ基を有するモノマーと疎水性基を有するモノマーとのモル比は、９５：５〜５：９５であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましい。なお、アミノ基と疎水性基をともに有するモノマーについては、アミノ基を有するモノマーに分類する。高分子化合物の酸性ガスの吸収能は、アミノ基が多くなる程、高くなる傾向があるが、アミノ基が多くなり過ぎると、アミノ基相互の電気的反発のために、上記の高温による粒子の収縮や酸性ガスの放散が生じにくくなる。アミノ基を有するモノマーの割合や、アミノ基を有するモノマーと疎水性基を有するモノマーとのモル比を上記の範囲とすることにより、加熱によって容易に相転移が生じて酸性ガスが効率よく放散される高分子化合物粒子を得ることができる。
【００２９】
粒子調製液は、モノマー成分のみを含んでいてもよいし、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、界面活性剤や架橋剤、重合開始剤等を挙げることができる。界面活性剤を用いることにより、その粒子調製液における濃度を変化させて、得られる高分子化合物粒子の粒径を制御することができる。また、架橋剤を用いることにより、粒子内で高分子化合物に架橋構造を形成して過度に膨潤しないように粒子の膨潤性を制御することができる。また、架橋剤を比較的多めに用いた場合あるいは重合時のモノマー濃度を比較的高めに設定した場合には、粒子同士の間にも架橋構造を形成することができる。これにより、架橋構造により連結した複合粒子同士の間に、比較的大きな連続空隙構造が形成され、ガスの吸収および放散を促進することができる。
界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の陽イオン性界面活性剤等を用いることができる。
架橋剤は、用いるモノマー同士の間に架橋構造を形成しうるであればよく、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミドを好ましく用いることができる。Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミドのアルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、１〜１２であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。アルキレン基の代わりに、オリゴエチレンイミンやオリゴエチレングリコールが架橋剤鎖として機能する架橋剤であっても良い。
【００３０】
粒子調製液の溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒を挙げることができ、これら極性溶媒を２種以上組み合わせた混合溶媒であってもよい。中でも、水、または水と他の極性溶媒を混合した混合溶媒を用いることが好ましい。
【００３１】
（アミノ基を有する高分子化合物粒子の性状）
アミノ基を有する高分子化合物粒子は、液体で膨潤させたゲル粒子であってもよいし、乾燥粒子（固体粒子）であってもよいが、ゲル粒子であることが好ましい。ゲル粒子では、ゲル粒子が含む液体にガスが溶解するため、ゲル粒子の内部のアミノ基もガスの吸収に寄与させることができる。これにより、ガスについて大きな可逆吸収量を得ることができる。
【００３２】
高分子化合物粒子は、その乾燥状態における粒径が５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
高分子化合物粒子を水中で膨潤させた後の流体力学粒径は、具体的には動的光散乱法により測定される水中での流体力学直径で十ｎｍ〜数十μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５０μｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。高分子化合物粒子の「水中で膨潤させた後の粒径」とは、乾燥させた高分子化合物粒子を水中に２４時間浸漬した後の粒径であって、動的光散乱法により測定した平均粒径のことをいう。
高分子化合物粒子の乾燥時の粒径および膨潤後の粒径が、上記範囲であることにより、単位体積当たりのガスの可逆吸収量、ガスの吸収速度および放散速度を十分に高めることができる。
【００３３】
ゲル粒子が含む液体は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒を挙げることができ、これら極性溶媒を２種以上組み合わせた混合溶媒であってもよい。中でも、水、または水と他の極性溶媒を混合した混合溶媒を用いることが好ましい。すなわち、ゲル粒子は、ヒドロゲル粒子であることが好ましい。ゲル粒子がヒドロゲル粒子であることにより、粒子内にガスを効率よく溶解させることができ、より大容量のガスを可逆吸収させることができる。
ゲル粒子における水の含有量は、固形分１ｇあたり０．１ｍＬ以上であることが好ましく、０．５ｍＬ以上であることがより好ましく、１ｍＬ以上であることがさらに好ましい。また、ゲル粒子における水の含有量は、２０ｍＬ以下であることが好ましく、１０ｍＬ以下であることがより好ましく、８ｍＬ以下であることがさらに好ましい。ゲル粒子の水の含有量を上記の範囲にすることにより、ゲル粒子が過度に膨潤することが抑えられるとともに、ガスをゲル粒子内に十分に溶解させることができ、ガスの吸収量および放散量を大きくすることができる。
【００３４】
本発明で用いるアミノ基を有する高分子化合物粒子は、温度変化等の刺激に応答してガスの吸収能が変化するものであることが好ましい。ガスの吸収能を変化させるファクターとしては、官能基の酸解離定数の変化、立体構造の変化、膨潤度の変化、親水性の変化、水含量の変化、重炭酸イオン溶解量の変化、硫化水素イオン溶解量の変化等を挙げることができる。アミノ基を有する高分子化合物粒子は、いずれのファクターでガスの吸収能が変化してもよいが、少なくとも、温度変化に応答してアミノ基の共役酸であるアンモニウムイオンの酸解離定数が変化することによりガスの吸収能が変化するものであることが好ましい。特に、酸解離定数の変化が温度変化に応答したゲルの膨潤・収縮（体積相転移）や温度変化に応答した高分子のコイルーグロビュール構造転移あるいは分子の親疎水変化によって引き起こされることが好ましい。これにより、図１に示すメカニズムにより、高分子化合物粒子のガスの吸収能を小さな温度変化で大きく変化させることができ、ガスの吸収および放散にかかる所要エネルギー量を低減することができる。
【００３５】
高分子化合物粒子の相転移温度は、１０〜９５℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましく、３０〜８０℃であることがさらに好ましい。本明細書中において「相転移温度」とは、アミノ基の共役酸であるアンモニウムイオンの酸解離定数が炭酸の酸解離定数と同等あるいはそれよりも小さくなる温度あるいは高分子化合物粒子の水中における粒径が５℃での粒径よりも３０％以上小さくなる温度を意味する。この相転移温度は、高分子化合物粒子を５℃の水中に浸漬した状態で、水温を１５℃から昇温しながら、これと平行して高分子化合物粒子水溶液のpHあるいは粒径を一定の温度間隔毎に逐次計測するか、連続的に計測することにより求めることができる。高分子化合物粒子の粒径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００３６】
＜ガス吸収体＞
本発明のガス吸収体は、アミノ基を有する高分子化合物のゲル粒子膜と、ゲル粒子膜を担持する担体とを有するものである。
本発明で用いるゲル粒子膜は、アミノ基を有する高分子化合物の固体粒子を水で膨潤させたゲル粒子を含む膜である。ゲル粒子膜であることの確認は、蛍光修飾したゲル粒子を添加することでゲル粒子膜を可視化し、これを焦点レーザー顕微鏡にて観察することにより行うことができる。ゲル粒子の蛍光修飾は、4-Acrylamidofluoresceinの導入等により行うことができる。
ゲル粒子膜は、ゲル粒子が担体上に層をなすように堆積した粒子の堆積膜であってもよいし、ゲル粒子が担体を構成する繊維の間や空孔内に入り込んだ状態で層を形成したものであってもよい。アミノ基を有する高分子化合物およびそのゲル粒子の説明と好ましい範囲については、ガス吸収材料におけるアミノ基を有する高分子化合物およびそのゲル粒子の説明と好ましい範囲を参照することができる。
【００３７】
このゲル粒子膜は、例えば、アミノ基を有する高分子化合物粒子を極性溶媒に溶解した粒子溶液を、担体上に塗布、乾燥することで固体の高分子化合物粒子の膜を形成し、この高分子化合物粒子の膜に水を添加して膨潤させることで形成することができる。このとき、粒子溶液に重合性化合物と重合開始剤を添加しておき、塗布、乾燥した後に重合性化合物を重合させ、その後に水を添加して膨潤させてもよい。添加する重合性化合物については、後述する安定化剤の説明を参照することができる。重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始することができるものであればよく、光重合開始剤であっても熱重合開始剤であってもよい。好ましいのは光重合開始剤である。光重合開始剤を用いた場合は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。このような重合を行うことによって、安定性が高くて、過度に膨潤しないゲル粒子膜を作製することができる。
粒子溶液の極性溶媒としては、上記のゲル粒子に含有させるものとして例示した極性溶媒がいずれも使用でき、中でも水または水と他の極性溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。ゲル粒子膜における水の含有量は、ゲル粒子膜全量に対して１０質量％以上であることが好ましく、５０〜２０００質量％であることがより好ましい。
ゲル粒子膜の厚さは、特に限定されないが、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜６００μｍであることがより好ましく、２０〜４００μｍであることがさらに好ましい。ゲル粒子膜の厚さを上記範囲にすることにより、単位体積当たりのガスの可逆吸収量を十分な量にすることができ、ガスの吸収および放散を高速度で行うことができる。なお、ゲル粒子が担体を構成する繊維の間や空孔内に入り込んだ状態で層を形成している場合には、繊維表面や空孔表面のゲル粒子層の厚さが、上記のゲル粒子膜の厚さに対応する。
【００３８】
ゲル粒子膜は、二酸化炭素ガス放散速度が０．１mmol/m2/sec以上であることが好ましく、０．１５mmol/m2/sec以上であることがより好ましく、０．２mmol/m2/sec以上であることがさらに好ましい。また、吸収速度が０．０５mmol/m2/sec以上であることが好ましく、０．１mmol/m2/sec以上であることがより好ましく、０．２mmol/m2/sec以上であることがさらに好ましい。
本明細書中において「ゲル粒子膜の二酸化炭素ガス吸収速度」は、ゲル粒子膜の表面に１０％の二酸化炭素を含有した窒素ガス（混合ガス）を６０℃で加湿して流通した際に出口ガスの二酸化炭素の量をガスクロマトグラフィーや赤外式二酸化炭素濃度計で計測することにより求められる。また、上記の放散速度、吸収速度は、ＤＭＡＰＭを５ｍｏｌ％導入した際のゲル粒子膜においての結果であり、ＤＭＡＰＭの量が多い場合や、促進剤を添加した場合はさらに大きくなる。
【００３９】
［アミノ基を有する高分子化合物粒子以外の成分］
ゲル粒子膜は、アミノ基を有する高分子化合物以外の高分子化合物や添加剤を含んでいてもよい。
アミノ基を有する高分子化合物以外の高分子化合物は、特に制限されないが、温度変化等の刺激に対して反応する高分子化合物であることが好ましい。刺激に対する反応としては、官能基の酸解離定数の変化、立体構造の変化、膨潤度の変化、親水性の変化、水含量の変化、重炭酸イオン溶解量の変化、硫化水素イオン溶解量の変化等を挙げることができる。
【００４０】
添加剤としては、膜安定化剤、吸収促進剤、放散促進剤等を挙げることができる。
膜安定化剤としては、高分子化合物、重合可能な分子（重合性化合物）、チタン架橋剤等の架橋剤、１級アミン、２級アミン等を挙げることができる。このうち高分子化合物としては、ポリビニルアミン等の１級アミノ基を有する高分子化合物、２級アミノ基を有する高分子化合物、３級アミノ基を有する高分子化合物、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基を複数種類有する高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリビニルアルコール／ポリエチレン共重合体等を好ましく用いることができる。
また、膜安定化剤として重合可能な分子を用いた場合には、この分子がゲル粒子膜内で重合反応することで生成した高分子化合物も膜安定化剤として機能する。これにより、膜形成後の水添加後やガス吸収放散後においても、過度に膨潤することなく均一な膜状を維持しやすくなる。重合可能な分子としては、重合性基を有するモノマーを挙げることができ、例えばアクリルモノマーを例示することができる。なかでも、アクリルアミドまたはアクリルアミド誘導体を好ましく用いることができる。例えば、アルキルアクリルアミド、置換または無置換のアミノアルキルアクリルアミド、重合性基を２個有するアクリルアミド誘導体等を挙げることができ、これらの中では、置換アミノアルキルアクリルアミド、重合性基を２個有するアクリルアミド誘導体を好ましく用いることができる。置換アミノアルキルアクリルアミドと重合性基を２個有するアクリルアミド誘導体は組み合わせて用いることが好ましく、そのモル分率は６０〜９９：４０〜１であることが好ましく、８０〜９９：２０〜１であることがより好ましく、９０〜９９：１０〜１であることがさらに好ましい。重合性基を有するモノマーの具体例としては、N-イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、tert-ブチルアクリルアミド（ＴＢＡＭ）、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭ）、N,N'-メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）、アクリルアミド等を挙げることができる。これらの重合可能な化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、例えば、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭ）とN,N'-メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）の組み合わせを好ましい例として挙げることができる。
ゲル粒子膜における膜安定化剤の含有量は、ゲル粒子膜全量に対して１〜８９質量％であることが好ましい。
【００４１】
吸収促進剤は、酸性ガスのゲル粒子膜への吸収を促進する機能を有する化合物である。放散促進剤は、酸性ガスの高分子化合物粒子からの放散を促進する機能を有する化合物である。本発明では、吸収促進剤と放散促進剤の両方の機能を有する吸収放散促進剤を用いることが好ましい。これらの吸収促進剤、放散促進剤、吸収放散促進剤は、それぞれ膜安定化剤としての機能を兼ね備えているものであってもよい。ゲル粒子膜における吸収促進剤、放散促進剤、吸収放散促進剤の合計含有量は、ゲル粒子膜全量に対して１〜２０質量％であることが好ましい。ゲル粒子膜における吸収促進剤の含有量は、アミン濃度換算で０．１〜１２Ｎであることが好ましく、１〜１０Ｎであることがより好ましく、３〜９Ｎであることがさらに好ましい。
吸収促進剤、放散促進剤、吸収放散促進剤として、低分子のアミンを好ましく用いることができる。低分子のアミンの分子量は、６１〜１００００であるものが好ましく、７５〜１０００であるものがより好ましく、９０〜５００であるものがさらに好ましい。低分子のアミンの沸点は、繰り返し利用できて実用的であることから、８０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
低分子のアミンには、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれが含まれていてもよく、アミノ基は複数含まれていてもよく、１〜３個含まれていることが好ましい。また、２級アミノ基や３級アミノ基は環状アミノ基であってもよい。さらに、低分子のアミンには、アミノ基以外の官能基が含まれていてもよく、例えばヒドロキシル基が含まれていてもよい。低分子のアミンに含まれているヒドロキシル基は０〜２個であることが好ましい。好ましい低分子のアミンとして、アミノ基とヒドロキシル基を有するアミンや、アミノ基を３つ有するアミン等を例示することができ、より好ましい低分子のアミンとして、２級アミノ基とヒドロキシル基を有するアミン等を例示することができる。高い濃度領域において特に飛躍的に酸性ガスの放散量を高めることができ、繰り返し利用に適している点で、沸点が１５０℃以上の２級アミノ基とヒドロキシル基を有するアミンが特に好ましい。
低分子のアミンとしては、下記式で表される具体的な化合物を挙げることができる。また、実施例の（９）で使用している吸収放散促進剤も好ましく用いることができる。
【００４３】
【化１】
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【００４４】
これらのうちで、特に、酸性ガスの放散量を多くできることから、ＤＭＡＥ、ＩＰＡＥ，Ｂｉｓ（２ＤＭＡＥ）ＥＲ、１−２ＨＥ−ＰＲＬＤ、１−２ＨＥ−ＰＰ、ＴＭ−１，４−ＤＡＢ、ＴＭＨＡＤ、ＰＭＤＥＴＡを用いることが好ましく、中でも、沸点が比較的高く、蒸発しにくいことから、ＩＰＡＥ、Ｂｉｓ（２ＤＭＡＥ）ＥＲ、１−２ＨＥ−ＰＰ、ＴＭ−１，４−ＤＡＢ、ＴＭＨＡＤ、ＰＭＤＥＴＡを用いることがより好ましく、その濃度を高めることで酸性ガスの放散量を顕著に増大できることから、ＩＰＡＥ、ＴＭ−１，４−ＤＡＢ、ＴＭＨＡＤ、ＰＭＤＥＴＡを用いることがさらに好ましく、入手が容易であることから、ＩＰＡＥ、ＴＭＨＡＤ、ＰＭＤＥＴＡを用いることが特に好ましく、さらに、高い濃度領域において特に飛躍的に酸性ガスの放散量を高めることができ、アミンに対する水の量が少ない状況においても酸性ガス放散量を大きくすることができる点で、ＩＰＡＥを用いることが最も好ましい。
以上に説明した添加剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
以上のように構成されたゲル粒子膜は、一定条件の下、ガスを可逆的に吸収し、温度変化等の刺激に応答してガスを放散し、さらに上記の一定条件に復帰させるか、他の刺激を与えることでガスを可逆的に吸収する。ゲル粒子膜が可逆的に吸収するガスとしては、二酸化炭素や硫化水素等の酸性ガス、水蒸気等を挙げることができる。
【００４６】
［担体］
本発明のガス吸収体は、ゲル粒子膜が担体に保持されている点にも特徴がある。
ゲル状膜は、液体と比較して流動性が低く、対流が起こりにくい。このため、ゲル状膜での酸性ガスの吸収プロセスでは、そのイオンの拡散過程が律速段階になり、また、膜表面から数百μｍ以上の深部へのイオン拡散が制限され、結果として、ゲル状膜が吸収し得る酸性ガス量も制限されていた。
これに対して、ゲル粒子膜が適切な担体に担持されていると、上記のように粒子間の空隙を通じて膜内部への被処理ガスの拡散や膜内部からの酸性ガスの拡散が実現するとともに、この担体を介してゲル粒子膜に熱が効率よく伝達されるため、外部の温度変化によってゲル粒子膜全体の温度が応答性よく変化する。また、担体を積層することで数百μｍ以下の膜厚のゲル粒子膜を一定体積の反応器の中に大量に充填することが出来る。その結果、酸性ガスや水蒸気ガスの吸収速度および放散速度が高くなるとともに、膜の深部まで酸性ガスが拡散するようになり、大きなガス吸収量を得ることができる。また、担体に担持されることでゲル粒子膜が崩れ難くなり、ゲル粒子膜の形状を安定に保持することができる。さらに、一定体積の反応器で大量のガスを可逆吸収することが出来る。
【００４７】
担体としては、薄板や繊維集合体を用いることができる。
本発明において「薄板」とは、平板状の板、シート、箔であって、その厚さが２ｍｍ以下、５μｍ以上のものをいう。
薄板の材料は、定圧比熱が２５００ＫＪ／（ｍ３Ｋ）以下であることが好ましく、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍＫ）以上であることも好ましい。このような熱特性を有する薄板は、外部の温度変化に応じて応答性よく温度が変化し、その温度変化を効率よくゲル粒子膜全体に伝達することができる。
ここで、本明細書中において「定圧比熱」は、水熱量計や示差走査熱量計等の熱量計によって測定される値である。また、「熱伝導率」は、レーザーフラッシュ法や定常熱流法によって測定される値である。
【００４８】
薄板としては、金属薄板（金属箔）、炭素材料からなるシート、カーボンシート、樹脂フィルム（高分子化合物フィルム）等を用いることができる。炭素材料からなるシートとしてはグラファイトシート等を例示することができ、樹脂フィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ポリイミド等を例示することができる。熱伝導率が高いことから、薄板としては、アルミニウム薄板や鉄の薄板、グラファイトシートを用いることが好ましい。或は、比熱が低いことからアルミニウム薄板やグラファイトシート、樹脂フィルムを用いることが好ましい。また、金属薄板としては、ステンレス鋼薄板、鉄薄板、アルミニウム薄板、またはニッケル薄板等を挙げることができ、このうち、熱伝導率が比較的高いことから、鉄薄板、アルミニウム薄板、ニッケル薄板を用いることが好ましく、ニッケル薄板を用いることがより好ましい。
【００４９】
薄板は、内部構造が均質な板体であってもよいし、多孔質体やハニカム構造体であってもよい。多孔質体やハニカム構造体の場合には、その空孔にゲル粒子膜を充填することができるため、薄板の熱をゲル粒子膜に容易に伝熱させて、温度変化に対するガス吸収体の応答性を高めることができる。特に、発泡金属、発泡ニッケル、多孔性カーボンの多孔質体はゲル粒子膜に対する伝熱性が高く、これを担体として用いることにより、ガス吸収体の温度変化に対する応答性を大きく高めることができる。発泡金属などの多孔質体の孔径は、０．１〜１０ｍｍであるものが好ましく、０．４〜４ｍｍであるものがより好ましい。また、比表面積は、１００〜１００００ｍ２／ｍ３であるものが好ましく、２００〜６０００ｍ２／ｍ３であるものがより好ましい。また、多孔質担体として、多孔性樹脂や多孔性カーボンからなる担体を用いると熱容量が小さいため吸収体の熱効率を向上させることができる。担体として用いる多孔質体は、その空隙率が１〜９９％であることが好ましく、１０〜９９％であることがより好ましく、２０〜９５％であることがさらに好ましい。
本明細書中において「薄板の空隙率」とは、薄板の見かけの体積と質量および素材の密度により測定される空隙率のことを意味する。
また、担体は、これらの薄板を複数枚積層した積層体であってもよい。積層体において、各薄板は全て同じであってもよいし、材料や厚さが異なる複数の薄板を組み合わせてもよい。
【００５０】
繊維集合体は、多数の繊維を薄く広い板状に加工したものである。繊維集合体としては、布、紙等を挙げることができ、中でもフィルターのような多孔質状のものを用いることが好ましい。また、布は、織布、フェルト、不織布等のいずれであってもよい。また、金属繊維フェルトを焼結させたものも担体として好ましく用いることができる。このものは、繊維焼結体であるファイバーが密に集合した形状をなし、高い伝熱性を得ることができる。例えば、ステンレス鋼繊維からなるフェルトを焼結させたものや、ニッケル繊維からなるフェルトを焼結させたものを好ましく用いることができ、中でもニッケル繊維からなるフェルトを焼結させたものを特に好ましく用いることができる。
繊維集合体に用いる繊維は、定圧比熱が２５００ＫＪ／（ｍ３Ｋ）以下であることが好ましく、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍＫ）以上であることも好ましい。このような熱特性を有する繊維集合体は、外部の温度変化に応じて応答性よく温度が変化し、その温度変化を効率よくゲル状膜全体に伝達することができる。
【００５１】
繊維集合体に用いる繊維は、無機繊維であってもよいし、有機繊維であってもよいし、無機繊維と有機繊維とを組み合わせた複合繊維であってもよい。無機繊維としては、ステンレス鋼繊維やアルミニウム繊維、ニッケル繊維等の金属繊維、炭素繊維等を挙げることができ、高い伝熱性が得られることからニッケル繊維であることが好ましい。有機繊維としては、綿、麻等の天然繊維、レーヨン、ポリエステル等の合成繊維がいずれも使用できる。
繊維の直径は、特に限定されないが、８〜１００μｍであることが好ましい。これにより、ガスの吸収性能および放散性能に優れたゲル粒子膜を得ることができる。
また、担体は、これらの繊維集合体を複数枚積層した集積体であってもよい。集積体において、各繊維集合体は全て同じであってもよいし、繊維の種類や繊維径、繊維の密度等が異なる複数の繊維集合体を組み合わせてもよい。また、担体は、薄板と繊維集合体を積層した積層体であってもよい。
【００５２】
担体として繊維集合体を用いる場合、そのゲル粒子膜の充填率は１０〜１００％であることが好ましいが、より好ましくは１５〜８０％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０％であることが好ましい。ここでいうゲル粒子膜の充填率とは、ガス吸収体の全容量に対するゲル粒子膜の占有率を言う。これにより、ゲル粒子膜は、ガスの吸収および放散を効率よく行うことができる。特に焼結体を用いれば、高い充填率であっても、ゲル粒子膜のガス吸収放散能を高く維持することが可能である。例えば充填率６０％以上であっても、高いガス吸収放散能を維持することが可能である。
【００５３】
担体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。担体の形状の具体例としては、板状や筒状等を挙げることができ、その板の平面形状および筒の断面形状は、正方形状や長方形状等の多角形状、真円状、楕円状等のいずれであってもよい。
【００５４】
＜ガス吸収方法＞
本発明のガス吸収方法は、ゲル粒子膜内のアミノ基にガスを吸収させる方法である。アミノ基を有する高分子化合物のゲル粒子膜の説明については、上記の＜ガス吸収体＞におけるゲル粒子膜の説明を参照することができる。
ゲル粒子膜内部のアミノ基は、特定の温度でガスと接触したとき、ガスに由来する酸と、各ゲル粒子のアミノ基に由来する塩基とが反応し、塩を形成することにより、ガスを効率よく吸収することができる。
また、このゲル粒子膜からのガスの放散は、ゲル粒子膜の温度を上昇させることで行うことができる。ゲル粒子膜の温度を上昇させるとゲル粒子膜内部の塩基性が低下する。また、ゲル粒子膜内のアミンの共役酸pKaが低下する。さらに、各ゲル粒子の疎水相互作用が大きくなり、各ゲル粒子が収縮し、すなわち、ゲル粒子に体積相転移が生じ、アミノ基周囲の立体障害が大きくなる。以上の結果ゲル粒子膜からガスが放散される。その後、ゲル粒子膜の温度を下げると、ゲル粒子膜内部の塩基性が上昇する。また、ゲル粒子膜内のアミンの共役酸pKaが上昇する。さらに粒子が再び膨潤し、ゲル粒子膜が相転移前の状態に復帰する。
塩基性が高まった状態に復帰したゲル粒子膜は、再びガスを吸収させることができ、その後、温度を上昇させると、上記と同様のメカニズムで吸収したガスを放散する。その後、続けて、温度の降下と上昇を繰り返し行うことにより、これに同期してガスの吸収と放散のサイクルが繰り返される。こうしたガスの吸収と放散を繰り返し行うことにより、例えば大容量の排ガスからも特定のガスを分離して回収することが可能となる。
ゲル粒子の相転移およびガスの吸収および放散の詳細なメカニズムについては、図１および＜ガス吸収材料＞の欄の図１についての説明を参照することができる。
こうしたメカニズムでガスの吸収および放散を行うには、ガスを吸収させたゲル粒子膜を塩基性が低下するまで温度上昇させることが重要である。特に塩基性が炭酸のpKaと同等かそれ以下になるまで温度上昇させることが重要である。この温度上昇が不十分であると、ゲル粒子膜に吸収させたガスを十分に放散させることができず、その後のガスの吸収速度や放散速度、可逆吸収量が小さくなってしまう。例えば、ゲル粒子が（メタ）アクリルアミド系高分子のゲル粒子である場合、ガス吸収の際のゲル粒子膜の温度は１〜６０℃であることが好ましく、ガス放散の際のゲル粒子膜の温度は４０〜２００℃であることが好ましい。
【００５５】
＜ガス吸収体の応用＞
本発明のガス吸収体は、上記のように、二酸化炭素等のガスを高速で吸収および放散することができ、且つ大きなガス吸収量を有するため、酸性ガス吸収装置、酸性ガス回収装置、水蒸気吸収装置、および水蒸気回収装置等のガス吸収体として好適に用いることができる。また、本発明のガス吸収体は、担体を熱交換器の伝熱面や熱交換器自体としての機能を兼ねさせることができ、熱交換器や熱回収装置にも効果的に適用することができる。この場合、例えば伝熱面として機能する担体表面（伝熱面の表面）にゲル状膜が設けられる。
【００５６】
以下において、本発明のガス吸収体を適用した酸性ガス回収装置の一例として、二酸化炭素ガス回収装置の第１実施形態および第２実施形態について説明する。図２は、第１実施形態の二酸化炭素ガス回収装置を示す模式図であり、図３は、第２実施形態の二酸化炭素ガス回収装置を示す模式図である。
【００５７】
図２に示すように、第１実施形態の二酸化炭素ガス回収装置は、熱交換器２１と、脱硫器２２と、円柱状のガス吸収体２３と、これら各部に連結された第１〜第３パイプ２４、２５、２６を有する。第１パイプ２４は、その一端が排ガス（被処理ガス）を導入するガス導入口とされており、他端が脱硫器２２に連結されている。第２パイプ２５は、一端が脱硫器２２に連結され、他端がガス吸収体２３の一方の側面に連結されている。第３パイプ２６は、ガス吸収体２３の一方の側面と他方の側面に連結された循環経路２６ａと、ガス吸収体２３の一方の側面側において循環経路２６ａから分岐する分岐経路２６ｂを有しており、分岐経路２６ｂの一端が回収した二酸化炭素ガスを排出するガス排出口とされている。また、ガス吸収体２３の一方の側面における第２パイプ２５と第３パイプ２６の各連結部は、円形をなす側面のほぼ同一直径上に、中心部を挟むようにしてそれぞれ設けられている。熱交換器２１は、第１パイプ２４の中途部と循環経路２６ａの中途部にそれぞれ接続されている。
ガス吸収体２３は、本発明のガス吸収体により構成されている。本実施形態では、ガス吸収体２３は、繊維集合体をハニカム状に加工した円柱状のハニカムローターからなる担体と、この担体に担持されたゲル粒子膜を有し、円盤の中心を回転軸として連続的に回転駆動されるように構成されている。ガス吸収体２３は、二酸化炭素ガス装置の動作がＯＦＦのとき、周囲の温度と同程度の温度になっている。
【００５８】
この酸性ガス回収装置を用いて排ガスから二酸化炭素ガスを回収するには、各部の動作をＯＮにし、高温の集塵後の排ガスを第１パイプ２４の一端から導入する。導入された排ガスは第１パイプ２４を通過して３０℃程度までの冷却能を有する脱硫器２２に導入される。ここで脱硫器と冷却器は別の装置であっても良い。第１パイプ２４を通過する際、排ガスの熱の一部は熱交換器２１を介して第３パイプ２６の循環経路２６ａに伝達され、循環経路２６ａ内のガスが７５℃程度に加熱される。脱硫器２２に導入された排ガスは脱硫器２２にて脱硫処理が行われた後、第２パイプ２５に流入する。第２パイプ２５に流入した混合ガスは、温度が３０℃程度になっており、この温度付近でガス吸収体２３に導入される。ガス吸収体２３では、混合ガスの温度が３０℃程度であることにより、混合ガスが接触した領域において二酸化炭素がゲル粒子膜に効率よく吸収され、二酸化炭素ガス以外のガスはガス吸収体２３の外部に排出される。一方、ガス吸収体２３の二酸化炭素を吸収した領域は、ガス吸収体２３の回転により、第３パイプ２６の連結部付近に移動し、第３パイプ２６の循環経路２６ａから導入されるガスと接触する。循環経路２６ａから導入されるガスは排ガスとの熱交換により７５℃程度に加熱されているため、そのガスが接触した領域のガス吸収体２３では、ゲル粒子膜が相転移して二酸化炭素ガスが放散される。放散された二酸化炭素ガスの一部は第３パイプ２６の分岐路２６ｂに流入し、分岐路２６ｂのガス排出口から外部に排出されて回収される。放散された二酸化炭素ガスの他の一部は第３パイプ２６の循環経路２６ａに流入する。循環経路２６ａの流入した二酸化炭素は、循環経路２５ａの途中で熱交換器２１により加熱された後、ガス吸収体２３に再導入され、その熱がゲル粒子膜の加熱に利用される。
【００５９】
以上のように、この第１実施形態の二酸化炭素ガス回収装置では、排ガスの熱を再利用してガス吸収体を加熱し、酸性ガスを吸収する状態から放散する状態へスイッチングを行う。本実施形態では排ガスの熱を有効利用するため、二酸化炭素ガスの分離回収プロセスでのエネルギー消費量を大幅に低減することができる。第一実施形態において排ガスおよび吸収体の温度が二酸化炭素の吸収および放散に適した温度に制御できない場合は、配管および吸収体に外部との熱交換機構あるいは追加的な加熱機構を追加することで温度制御を改善する。
【００６０】
次に、酸化炭素ガス回収装置の第２実施形態について説明する。
図３に示すように、第２実施形態の酸性ガス回収装置は、第１熱交換器３１および第２熱交換器３２と、脱硫器３３と、第１タンク３４および第２タンク３５と、これら各部に連結された第１パイプ３６および第２パイプ３７を有する。第１パイプ３６は、その一端が排ガス（被処理ガス）を導入するガス導入口とされており、他端が冷却能を有する脱硫器３３に連結されている。ここで脱硫器と冷却器は別の装置であっても良い。第２パイプ３７は、その一端が脱硫器３３に連結された主経路３７ａと、主経路３７ａの他端において分岐する第１経路３７ｂと第２経路３７ｃを有している。第１経路３７ｂは、その一端が主経路３７ａと連通しており、他端が第１タンク３４に連結されている。第２経路３７ｃは、その一端が主経路３７ａと連通しており、他端が第２タンク３５に連結されている。第１経路３７ｂおよび第２経路３７ｃの各他端部近傍には各経路３７ｂ、３７ｃを開閉する図示しないバルブが設けられている。第１熱交換器３１は第１パイプ３６の第１中途部と第１タンク３４にそれぞれ接続されており、第２熱交換器３２は第１パイプ３６の第２中途部と第２タンク３５にそれぞれ接続されている。
そして、第２実施形態の二酸化炭素ガス回収装置では、第１タンク３４内の第１熱交換器３１の熱交換面および第２タンク３５内の第２熱交換器３２の熱交換面に、それぞれゲル粒子膜３８、３９が塗布されている。本実施形態では、第１タンク３４内の第１熱交換器３１および第２タンク３５内の第２熱交換器３２と、これらタンク内に装填されたゲル粒子膜３８、３９が、本発明のガス吸収体を構成し、それぞれ、二酸化炭素ガスの吸収塔および放散塔として機能する。各タンク３４、３５内のゲル粒子膜３８、３９は、二酸化炭素ガス装置の動作がＯＦＦのとき、周囲の温度と同程度の温度（３０℃程度）になっている。
【００６１】
この二酸化炭素ガス回収装置を用いて排ガスから二酸化炭素ガスを回収するには、まず、第２パイプ３７の第１経路３７ｂのバルブを開状態、第２パイプ３７の第２経路３７ｃのバルブを閉状態、第１熱交換器３１をＯＦＦ状態、第２熱交換器３２をＯＮ状態にする。この状態のとき、第１タンク３４は吸収塔として機能する。すなわち、この状態で、高温の集塵後の排ガスを第１パイプ３６の一端から導入すると、導入された排ガスは第１パイプ３６を通過して脱硫器３３に導入される。第１パイプ３６を通過する際、排ガスの熱の一部は第２熱交換器３２を介して第２タンク３５に伝達され、排ガスが冷却される。脱硫器３３に導入された排ガスは冷却能を有する脱硫器３３にて脱硫処理が行われ、さらに冷却された後、第２パイプ３７の主経路３７ａに流入する。主経路３７ａに流入した混合ガスは３０℃程度になっており、この温度付近で主経路３７ａおよび第１経路３７ｂを介して第１タンク３４内に導入される。第１タンク３４内では、混合ガスの温度が３０℃程度であることにより、ゲル粒子膜３８に二酸化炭素が効率よく吸収され、二酸化炭素以外のガスは第１タンク３４に設けられたガス排出口から外部に排出される。
【００６２】
ゲル粒子膜３８に二酸化炭素を十分に吸収させた後、第２パイプ３７の第１経路３７ｂのバルブを閉状態、第２パイプ３７の第２経路３７ｃのバルブを開状態、第１熱交換器３１をＯＮ状態、第２交換機３２をＯＦＦ状態に切り替える。これにより、第１パイプ３６を通過する排ガスの熱は、第１熱交換器３１を介して第１タンク３４およびゲル粒子膜３８に伝達される。第１タンク３４内のゲル粒子膜３８は、第１熱交換器３１からの熱により７５℃程度に加熱されて、二酸化炭素ガスを放散する。放散された二酸化炭素ガスは第１タンク３４に設けられたガス排出口から排出されて回収される。一方、第２タンク３５内には、上記と同じ経路で第２パイプ３７に流入した３０℃程度の混合ガスが第２経路３７ｃを介して導入され、そのタンク３５内に装填されたゲル粒子膜３９に二酸化炭素が吸収される。すなわち、この状態では、第１タンク３４が放散塔、第２タンク３５が吸収塔として機能し、二酸化炭素ガスの吸収と放散が平行して行われる。
【００６３】
ゲル粒子膜３８からの二酸化炭素ガスの放散、ゲル粒子膜３９への二酸化炭素ガスの吸収を十分に行った後、図３に示すように、第２パイプ３７の第１経路３７ｂのバルブを開状態、第２パイプ３７の第２経路３７ｃのバルブを閉状態、第１熱交換器３１をＯＦＦ状態、第２熱交換器３２をＯＮ状態にして、第１タンクが吸収塔、第２タンクが放散塔として機能するように切り替える。これにより、切り替え前とは逆の塔で、それぞれ二酸化炭素ガスの吸収および放散が平行して行われる。さらに、上記のような切り替え操作を繰り返し行うことにより、排ガスの二酸化炭素ガスの吸収および放散を連続的に行うことができ、大量の排ガスから二酸化炭素ガスを効率よく分離、回収することができる。
【００６４】
以上のように、この第２実施形態の二酸化炭素ガス回収装置においても、排ガスの熱を再利用してガス吸収体を相転移させ、酸性ガスを吸収する状態から放散する状態へスイッチングを行う。このため、従来の二酸化炭素ガスの分離回収プロセスを用いる場合に比べて、エネルギーの利用効率を大きく高めることができる。第二実施形態において排ガスおよび吸収体の温度が二酸化炭素の吸収および放散に適した温度に制御できない場合は、配管および吸収体に外部との熱交換機構あるいは追加的な加熱機構を追加することで温度制御を改善する。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００６６】
［Ｉ］アミン含有ゲル粒子の合成
アミノ基を含有する高分子化合物粒子を次のようにして合成した。なお、以下の説明では、アミノ基を含有する高分子化合物粒子のゲルを、「アミン含有ゲル粒子」といい、「アミン含有ゲル粒子」を乾燥させた粒子を「アミン含有乾燥ゲル粒子」ということがある。【００６７】
（合成例１）
２リットルの三口フラスコに１リットルの純水を加え、７０℃に加温した後、２ｍＭの界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）と３種類のモノマーを総モノマー濃度が３１２ｍＭになるように溶解した。３種類のモノマーの組成は、Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドが５５ｍｏｌ％、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミドが４３ｍｏｌ％、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが２ｍｏｌ％である。Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドはアルミナカラムで重合禁止剤を取り除いたものを用いた。Ｎ−tert−ブチルアクリルアミドは予め少量のメタノールに溶解し、０．６８ｇ／ｍＬの溶液としたものを添加した。この混合物を７０℃に保持したまま、メカニカルスターラーで撹拌し、窒素ガスを１時間バブリングルして系内の酸素を取り除いた。こうして得たモノマー溶液に、７００ｍｇの2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochlorideを５ｍＬの純水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間反応させた。反応後、沈殿物を濾過し、透析膜(MWCO12-14.000,width:75mm,vol/length:18mL/mL)[スペクトラムラボラトリーズ社製]で３日間透析を行うことにより未反応のモノマーや界面活性剤を取り除いた。透析後の沈殿物から強塩基性のイオン交換樹脂を用いて対アニオンを取り除き、アミン含有ゲル粒子を得た。透析やイオン交換を行わない材料に関しても同様の実験を行いほぼ同等の機能を有する事を確認した。得られたアミン含有ゲル粒子の粒径は８００ｎｍであった。【００６８】
（合成例２）
Ｎ−tert−ブチルアクリルアミドの代わりにＮ−イソプロピルアクリルアミドを用い、３種類のモノマーの組成を、Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドが５ｍｏｌ％、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが９３ｍｏｌ％、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが２ｍｏｌ％に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてアミン含有ゲル粒子を得た。得られたアミン含有ゲル粒子の３０℃水中分散状態における流体力学粒直径は窒素雰囲気下で２００ｎｍ程度であり、１０％ＣＯ２存在下では４００ｎｍ程度であった。【００６９】
（合成例３）
界面活性剤の濃度を０．１６ｍＭに変更すること以外は合成例２と同様にしてアミン含有ゲル粒子を得た。得られたアミン含有ゲル粒子の３０℃水中分散状態における流体力学粒径は６００ｎｍであった。【００７０】
（合成例４）
３種類のモノマーの組成を、Ｎ−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］メタアクリルアミドが５ｍｏｌ％、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが９３ｍｏｌ％、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが２ｍｏｌ％に変更し、総モノマー濃度を１０４０ｍＭとしたこと以外は、合成例２と同様にしてモノマー溶液を得た。この溶液2.4ｍＬに窒素ガスを１０分間流通した後、開始剤2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochlorideの水溶液を混合し、二酸化炭素吸収用のステンレス鋼製の反応器の底面に導入した。反応器にシリコンゴム製のスペーサー（厚み１００μｍ）兼型枠を置きスペーサーの上からモノマー溶液を挟む形でガラス板を乗せ、モノマー溶液が厚み１００μｍの液膜となるようにした。この状態で７０℃に加熱し、２時間重合反応を行った。２時間後ガラス板およびスペーサーを取り除くと、アミン含有ゲル粒子が架橋された状態のハイドロゲルフィルムがステンレス反応器の底面に接着した状態で得られた。得られたハイドロゲルフィルム内のゲル粒子の一次径について膜を乾燥後に走査型電子顕微鏡による観察を行ったところ、粒子の一次粒子径が数十から数マイクロメートルであり、粒子同士の間に架橋構造が形成されていることが確認された。【００７１】
［ＩＩ］安定化剤の合成
安定化剤であるアミノ基を有する高分子化合物を次のようにして合成した。【００７２】
（合成例５）ポリビニルアミンの合成
蒸留により精製したN−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）５．０ｇを純水４４ｍＬに加え、６０℃の油浴中で撹拌しながら窒素を３０分間バブリングした。その後、この溶液に、開始剤2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride （ＶＡ−０４４）［和光純薬社製］の水溶液（１９ｍｇ／ｍＬ）を１．０ｍＬ加え、窒素雰囲気下２４時間反応させた。反応後の溶液にアセトンを加えてポリマーを沈殿させ、その上澄みを除去した。得られた沈殿物を、純水とエタノールを３対１の体積比で混合した溶媒に溶解させた。さらに、アセトンによるポリマーの沈殿および上澄みの除去、水性溶媒への溶解の作業を数回繰り返すことで未反応モノマーを取り除いた。得られた沈殿物の溶液をエバポレーターで減圧濃縮後、真空乾燥して固体のpoly(NVF)を得た。
乾燥後の固体を、ポリマー濃度が２質量％になるように２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、油浴中で８０℃、２４時間撹拌することで透明で粘性のある液体を得た。この液体に塩酸を加えて塩酸塩とし、エバポレーターで過剰な塩酸を除去した。液体を透析膜(MWCO12-14.000,width:75mm,vol/length:18mL/mL）[スペクトラムラボラトリーズ社製]で3日間透析し、透析膜内の溶液量を計測した。その後、全量を凍結乾燥し、poly(vinylamine) hydrochloride（ＰＶＡｍ・ＨＣｌ）を得た。各段階の反応の進行は１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）により確認した。このＰＶＡｍ・ＨＣｌから強塩基性のイオン交換樹脂で対アニオンを取り除き、ポリビニルアミンを得た。【００７３】
（合成例６）疎水化ポリビニルアミンの合成
合成例５で合成したＰＶＡｍ・ＨＣｌに温度応答性をもたせるために、かさ高い疎水性部位を有するカルボン酸を縮合させた。カルボン酸として、それぞれイソプロピル基あるいはtert-ブチル基を有するisobutyric acid［シグマアルドリッチ社製］およびpivalic acid［和光純薬社製］の２種類を使用した。isobutyric acidを縮合させたものをIsobutyl PVAmと表記し、pivalic acidを縮合させたものをPivalPVAmと表記する。具体的には、次のような工程で疎水化ポリビニルアミンを得た。
ＰＶＡｍ・ＨＣｌの1００ｍｇ（1.25mmol-amine）を２０ｍＬのＭｉｌｌｉＱ水に溶解させた。この水溶液にtriethylamine（ＴＥＡ）およびisobutyric acidまたはpivalic acidを加えた。このとき常温ではpivalic acidが固体なので１００Ｌのメタノールに溶かして加えた。１０分間撹拌した後、縮合剤1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride（ＥＤＣ）［ＴＣＩ］または4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium Chloride n-Hydrate （ＤＭＴ−ＭＭ）［和光純薬社製］を加えて６時間撹拌した。反応終了後、反応液を透析膜(MWCO12-14,000,width:45mL,vol/length:6.42mL/cm）[サーモフィッシャーサイエンティフィック社製] で3日間透析した。縮合率は１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）により算出した。透析後の反応液から強塩基性のイオン交換樹脂で対アニオンを取り除き、疎水化ポリビニルアミンを得た。【００７４】
［ガス吸収材料の評価］
ここでは、ゲル粒子として合成例２〜４で合成したアミン含有ゲル粒子を使用した。
（１）アミン含有ゲル粒子の相転移についての検討
合成例２で合成したアミン含有ゲル粒子を水に溶解して粒子溶液（４ｍｇ／ｍＬ）を調製した。
二酸化炭素が存在する条件下または二酸化炭素が存在しない条件下で粒子溶液を加熱し、アミン含有ゲル粒子の温度依存的粒径変化を調べた結果を図４に示す。また、２０℃において粒子溶液に二酸化炭素を吸収させ、６０℃付近まで加熱して二酸化炭素を放散させた後、再度２０℃まで粒子溶液を冷却した際の溶液ｐＨの変化を図５に示す。粒子溶液を３０℃、４５℃、６０℃、７５℃でそれぞれ保持し、塩酸による滴定試験を行った結果を図６に示し、３０℃において粒子溶液に二酸化炭素ガスを吸収させた後、７５℃付近まで加熱して二酸化炭素を放散させたときの二酸化炭素放散量の経時変化を図７に示す。ここで、図５、７の測定を行う際、粒子溶液への二酸化炭素ガスの吸収は、粒子溶液を注入したステンレス鋼製反応器を２０℃または３０℃の水槽中に浸し、容器内に二酸化炭素ガスと窒素ガスの混合ガス（１０：９０）を２４０分間通気することで行った。また、二酸化炭素ガスの放散は、このステンレス鋼製反応器を６０℃または７５℃の水槽中に浸すことで行った。また、二酸化炭素の放散量は、放散プロセスで反応器を通過してくるガス中の二酸化炭素の増減量を測定することで求めた。また、図７には、Ｎ−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］メタアクリルアミド（低分子アミン）とＮ−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドの単独重合高分子について、同様の条件で二酸化炭素ガスの放散量を調べた結果も併せて示す。【００７５】
図４および図５から示されるように、このアミン含有ゲル粒子は温度に依存して粒径およびｐＨが変化する。また、図６から、この粒子溶液のみかけのｐＫａは３０℃で約８であり、７５℃で約５．５であった。これらのことから、このアミン含有ゲル粒子は、温度変化に応答して相転移する温度応答型の粒子であることが確認された。また、図７から、このアミン含有ゲル粒子は、７５℃に加温することにより、吸収した二酸化炭素ガスを効率よく放散することが確認された。なお、同様の構造を有する低分子アミンや、粒子を形成していないＮ−（ジチルアミノプロピル）アクリルアミドの単独重合高分子の水溶液では、二酸化炭素の放散がほとんど認められないことから、アミン含有ゲル粒子では、粒子の相転移が引き金となって二酸化炭素の効率的な放散が達成されたことが示唆された。【００７６】
（２）ゲル粒子膜とゲル均質膜のガス吸収放散特性の比較
（実施例１）
合成例２〜４で得られたアミン含有ゲル粒子水溶液を凍結乾燥法により乾燥しメタノール溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を調整した。このメタノール溶液をステンレス製容器内に注入し、８０℃で乾燥した後、水を添加して膨潤させることにより厚さが異なる各種ゲル粒子膜を作製した。ゲル粒子膜の厚さは、容器内に注入するメタノール溶液の量を変えることで調整した。【００７７】
（比較例１）
合成例２で調製したものと同様の組成モノマーのエタノール溶液をステンレス鋼製容器に注入し、３０分窒素雰囲気下脱気した後、過酸化ベンゾイルのDMF溶液を添加した。窒素雰囲気下、室温で６時間以上反応させることにより高分子膜を作製した。この高分子膜を水洗後８０℃で乾燥し、水を注入して膨潤させることにより、厚さが異なる各種ゲル均質膜を得た。ゲル均質膜の厚さは、容器内に注入するモノマー溶液の量を変えることで調整した。ここで「ゲル均質膜」とは、粒子を含まない緻密なフィルム状の膜のことをいう。【００７８】
実施例１でゲル粒子膜を形成した反応器および比較例１でゲル均質膜を形成した反応器を３０℃の水槽中に浸し、これらの容器内に二酸化炭素ガスと窒素ガスの混合ガス（１０：９０）を６０℃の加湿器で加湿した二酸化炭素含有ガスを訳１０分間程度、３００mL/minで通気し、赤外式二酸化炭素濃度計で二酸化炭素の膜への吸収が終了した事を確認した後、容器を７５℃の水槽中に移して３分間保持した。この間に、容器を通過してくるガス中の二酸化炭素量を赤外式二酸化炭素濃度計により定量し、その増減量から二酸化炭素の放散速度および吸収速度を計算した。
実施例１のゲル粒子膜と比較例１のゲル均質膜について、二酸化炭素ガスの放散速度を測定した結果を図８、９に示し、二酸化炭素の吸収速度を測定した結果を図１０示す。図８〜１０中に表記した「nm」を単位とする数値はゲル粒子の粒径であり、「３００ｎｍゲル粒子膜」は合成例２で合成したゲル粒子の膜を表し、「１μｍゲル粒子膜」は合成例３で合成したゲル粒子の膜を表し、「架橋形成ゲル粒子膜」は合成例４で合成したゲル粒子の膜を表す。図８〜１０から示されるように、いずれのゲル粒子膜もゲル均質膜に比べて二酸化炭素の吸収量や放散量が大きく、アミノ基を有する高分子化合物を粒子状とすることにより、二酸化炭素の吸収能や放散能が向上することが確認された。なお、ゲル粒子膜の二酸化炭素の放散速度が吸収速度に比べて特に向上しているのは、二酸化炭素の吸収プロセスではゲル粒子の膨潤が大きく、粒子間の空隙が小さいのに対して、放散プロセスではゲル粒子が収縮しており、ガスの拡散に寄与する空隙が大きく空いているからと推測される。【００７９】
［ガス吸収体の評価］
ガス吸収体の評価では、ゲル粒子として合成例１で合成したアミン含有ゲル粒子を使用した。
（３）様々な薄板を担体としてゲル粒子膜を担持した効果
担体として、厚みが０．１ｍｍまたは０．３ｍｍのステンレス鋼薄板（熱伝導率は約１６Ｗ／（ｍ・Ｋ））、厚みが０．１ｍｍの鉄薄板（熱伝導率は約８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、厚みが０．１ｍｍのグラファイトシート（パナソニック社、PGSグラファイトシートEYGS182310、熱伝導率は６００−８００Ｗ／（ｍＫ））を用意し、これらの担体に型枠として穴を空けたシリコーンゴムシートを密着させた。一方、合成例１で合成したアミン含有乾燥ゲル粒子をメタノールに溶解して粒子溶液（５０ｍｇ／３ｍＬ）を調製した。この粒子溶液を上記の担体の型枠内に塗布し、４０℃のインキュベーターに入れて減圧乾燥した。担体の裏面にも同様に粒子溶液を塗布し、８０℃の乾燥機で３０分間乾燥して担体と乾燥粒子膜からなる積層体を得た。ただし、グラファイトシートには、型枠のシリコーンゴムシートが密着しないため、シリコーンゴムシートをクリップで固定して使用し、８０℃のホットプレート上で加熱しながら、筆を用いて粒子溶液を塗り伸ばして担体に担持させた。その後、他の担体と同様に、粒子溶液を塗布した担体を８０℃の乾燥機で乾燥させて積層体を得た。乾燥の終わった積層体の重量を測定し、担持されたアミン含有乾燥ゲル粒子の重量を定量した後、４当量（４ｍＬ／ｇ）の水を添加することでアミン含有乾燥ゲル粒子をゲル化した。以上の工程により、担体にゲル粒子膜が担持されたガス吸収体を得た。得られた各ガス吸収体のゲル粒子膜の厚さは３７μｍであった。【００８０】
次に、図１１に示す反応器を用意した。この反応器は、一対のアクリル板１と、一対のアクリル板１の対向面にそれぞれ配されたブチルゴムガスケット２と、一対のアクリル板１同士を固定する複数のネジ４を有し、一対のブチルゴムガスケット２同士の間にガス吸収体３が挟持されるように構成されている。また、この反応器の上側のアクリル板１には、ガス入り口５とガス出口６が設けられており、図示しないガス供給手段からのガスが、ガス入り口５を通じてガス吸収体３に供給された後、ガス出口６を通じて外部に排出されるようになっている。
本実験例では、ガス吸収体を図１１に示す反応器に固定し、二酸化炭素含有ガスを流通（１０ｍＬ／ｍｉｎ）することで二酸化炭素の吸収放散実験を行った。二酸化炭素含有ガスとしては、１０％の二酸化炭素を含有する窒素ガスを６０℃の加湿器で加湿した６０℃のガスを用いた。二酸化炭素の吸収は反応器を３０℃の水槽に入れて行い、二酸化炭素の放散は反応器を７５℃の水槽に入れることで行った。反応器を通過してくるガス中の二酸化炭素の増減量から、ガス吸収体の二酸化炭素の放散量および吸収量を計算した。各ガス吸収体における二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を図１２、１３に示す。図１２、１３中、「sus」は担体がステンレス鋼薄板であるものを表し、「Fe」は担体が鉄薄板であるものを表し、「Ｃ」は担体がグラファイトシートであるものを表す。図１２では、実験開始から０分と７５分に反応器を７５℃の水槽に入れて二酸化炭素の放散量を測定し、実験開始から２５分と１００分に３０℃の水槽に入れて二酸化炭素の吸収量を測定した。図１２では、０分、２５分、７５分、１００分の時点からのガス吸収体の放散量と吸収量をグラフ化している。図１３では、実験開始から０分、７５分、１４０分に反応器を７５℃の水槽に入れて放散量を測定し、実験開始から３０分、１００分、１７０分に３０℃の水槽に入れて吸収量を測定した。図１３では、０分、３０分、７５分、１００分、１４０分、１７０分の時点からのガス吸収体の放散量と吸収量をグラフ化している。図１２および図１３におけるグラフの縦軸はガス吸収体のアミン含有乾燥ゲル粒子質量あたりの二酸化炭素放散量を表しており、放散量が負であるものは二酸化炭素を吸収していることを示している。【００８１】
厚みが０．１ｍｍのステンレス鋼薄板（熱伝導率は約１６Ｗ／（ｍ・Ｋ））を担体として用いた場合、アミン含有乾燥ゲル粒子１ｇあたり２５ｍＬの二酸化炭素を放散するのに約１４分を要し、２５ｍＬの二酸化炭素を吸収するのに約２６分を要し、アミン含有乾燥ゲル粒子１ｇあたりの最大可逆的二酸化炭素放散・吸収量は３１〜３８ｍＬであった（図１２、１３）。一方、ステンレス鋼薄板の厚みを０．３ｍｍにしたところ、厚みが０．１ｍｍのステンレス鋼薄板であったときと比較して放散速度が約１．５倍、吸収速度が約２倍に加速され、アミン含有乾燥ゲル粒子１ｇあたり２５ｍＬの二酸化炭素を放散するのに約１０分、２５ｍＬの二酸化炭素を吸収するのに約１３分しか必要としなかった（図１２）。同様に、アミン含有乾燥ゲル粒子１ｇあたりの可逆的二酸化炭素放散・吸収量は４２〜４８ｍＬまで向上した（図１２）。一方、熱伝導率が比較的高い鉄（熱伝導率は約８０Ｗ／（ｍ・Ｋ））の薄板を担体に用いた場合は、同じ０．１ｍｍの厚さの薄板であるにも関わらず、放散速度が約１．８倍、吸収速度が約２．２倍に加速され、アミン含有乾燥ゲル粒子１ｇあたり２５ｍＬの二酸化炭素を放散するのに約８分、２５ｍＬの二酸化炭素を吸収するのに約１２分しか必要としなかった。同様にアミン含有乾燥ゲル粒子１ｇあたりの可逆的二酸化炭素放散・吸収量は３３〜４２ｍLであった（図１３）。また、厚みが０．１ｍｍのグラファイトシート（パナソニック社、PGSグラファイトシートEYGS182310、熱伝導率は６００−８００Ｗ／（ｍＫ））を用いたところ、厚みが０．１ｍｍのステンレス薄板であったときと比較して放散速度と吸収速度が共に約２．３倍加速され、アミン含有乾燥ゲル粒子１ｇあたり２５ｍＬの二酸化炭素を放散するのに約６分、２５ｍＬの二酸化炭素を吸収するのに約１０分しか必要としなかった。同様にアミン含有乾燥ゲル粒子１ｇあたりの可逆的二酸化炭素放散・吸収量は６０ｍＬまで向上した（図１３）。同様に、厚みが０．１ｍｍのアルミ薄板を用いた場合厚みが０．１ｍｍのステンレス薄板であったときと比較して放散速度が約１．８倍、吸収速度が約１．５倍加速された。【００８２】
（４）様々な量のアミン含有ゲル粒子膜を担持した効果
厚みが０．１ｍｍのグラファイトシート（パナソニック社、PGSグラファイトシートEYGS182310、熱伝導率は６００−８００Ｗ／（ｍＫ））を担体として用い、担持するアミン含有ゲル粒子膜の厚みを３７μｍから２３０μｍに変えたところ、反応器内部体積あたりの二酸化炭素可逆吸収量が２０８ｍＬ／Ｌから１１６０ｍＬ／Ｌに向上した（図１４）。なお、図１４では、３０℃で十分に二酸化炭素を吸収させて平衡状態にし、その後に温度を７５℃に上昇させて二酸化炭素を放散させた。放散開始を０分として二酸化炭素を放散させ、次いで実験開始から３０分に反応器を３０℃の水槽に入れて二酸化炭素の吸収量を測定した。また、図１４は、０分、３０分の時点からのガス吸収体の放散量と吸収量をグラフ化したものであり、グラフの縦軸は反応器内部体積当たりの二酸化炭素放散量を表す。吸収量が負であるものは二酸化炭素を吸収していることを示している。【００８３】
（５）促進剤含有アミン含有ゲル粒子膜を担持した効果
厚みが０．１ｍｍのグラファイトシート（パナソニック社、PGSグラファイトシートEYGS182310、熱伝導率は６００−８００Ｗ／（ｍＫ））を担体として用い、２３０μｍのアミン含有ゲル粒子膜を担持させ１ＭのN,N’,N”-pentamethyldiethylenetriaminesを促進剤として加えたところ、反応器体積あたりの二酸化炭素可逆吸収量が1160ｍＬ／Ｌから4000ｍＬ／Ｌに向上した。【００８４】
（６）様々な繊維を担体としてゲル薄膜を担持した効果
図１５に、本実験例で使用したステンレス鋼製の反応器を示す。この反応器は、６００００ｍｍ３（縦８０ｍｍ、横１５０ｍｍ、深さ５ｍｍ）の容積を有する空間部１１を有し、この空間部１１内に整流用の板１２が１０ｍｍ間隔で１３枚配置されている。また、この反応器には、図示しないガス供給手段からのガスを空間部１１に導入するガス入り口１３と空間部１１のガスを排出するガス出口１４が設けられている。【００８５】
所定量のアミン含有乾燥ゲル粒子をメタノールに溶解し、一晩撹拌した。溶液の濃度は、約１７ｍｇ／ｍＬになるように調製した。次に、担体として、８０ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍに裁断したステンレス鋼繊維フェルト（日本精線株式会社、ナスロンフェルト12-5-1500および8-5-1500、繊維径１２μｍおよび８μｍ、厚さ５ｍｍ、目付量１５００ｇ／ｍ２）とアルミニウム繊維フェルト（繊維径１００μｍ）を用意した。これらの担体を図１５に示す反応器の空間部１１に固定し、８０℃のホットプレート上に置き加熱した。加熱した担体にアミン含有乾燥ゲル粒子のメタノール溶液を注射器で均等に塗布した。下方からの加熱ではメタノールの蒸発が遅い場合は、上部からドライアーを用いて熱を与え、アミン含有乾燥ゲル粒子が均一に担持できるようにメタノールを蒸発させた。担体に担持させたアミン含有乾燥ゲル粒子に、所定量の水を添加してゲル化し、アミン含有ゲル担持材（ガス吸収体）とした。このガス吸収体を図１５の反応器内部に設置し、二酸化炭素含有ガスを流通（１０ｍＬ／ｍｉｎ）することで二酸化炭素の吸収放散実験を行った。二酸化炭素含有ガスとしては１０％の二酸化炭素を含有する窒素ガスを、６０℃の加湿器で加湿した６０℃のガスを用いた。二酸化炭素の吸収は反応器を３０℃の水槽に入れて行い、二酸化炭素の放散は反応器を７５℃の水槽に入れることで行った。反応器を通過してくるガスを５℃の凝縮器に通すことでガス中の水分を取り除き、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、商品名GC-TCD）でガス中の二酸化炭素量を一定時間ごとに定量した。ガス中の二酸化炭素の増減量から、ガス吸収体の二酸化炭素の放散量および吸収量を計算した。各ガス吸収体における二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を図１６〜図２３に示す。図１６〜１９は、担体がナスロンフェルト12-5-1500であるガス吸収体のグラフである。図２０〜２３中、「AlΦ100」は担体がアルミニウム繊維フェルトであるものを表し、「susΦ12」または「12-5-1500」は担体がナスロンフェルト12-5-1500であるものを表し、「8-5-1500」は担体がナスロンフェルト8-5-1500であるものを表す。また、図１６〜２３中、「mg/ml」を単位とする数値は担体へのアミン含有乾燥ゲル粒子の塗布量を表す。図１６〜２３では、実験開始から０分、７１分、１４２分に反応器を７５℃の水槽に入れて二酸化炭素の放散量を測定し、実験開始から２５分と９６分に３０℃の水槽に入れて二酸化炭素の吸収量を測定した。図１６〜２３では、０分、２５分、７１分、９６分、１４２分の時点からのガス吸収体の放散量あるいは吸収量をグラフ化している。図１６〜２３のうち、図１６、１８、２０、２２におけるグラフの縦軸は繊維集合体体積あたりの二酸化炭素の放散量を表しており、他のグラフの縦軸が表す数値は、図１２の縦軸が表す数値と同じである。【００８６】
担体に繊維を用いた場合、繊維の太さやゲルの担持量が可逆吸収量や吸収速度に影響を与えることがわかった。すなわち、ステンレス鋼繊維フェルト（日本精線株式会社、ナスロンフェルト12-5-1500、繊維径１２μｍ、厚さ５ｍｍ、目付量１５００ｇ／ｍ２）に様々な量のアミン含有ゲル粒子（水添加量４ｍＬ／ｇ）を塗布したところアミン含有乾燥ゲル粒子の塗布量を１００ｍｇから２００ｍｇに増やすと、可逆的な二酸化炭素吸収量が約２倍に向上するが、２００ｍｇから４００ｍｇに増やすと、可逆的な二酸化炭素吸収量が逆に劇的に低下した（図１６、１７）。また、アミン含有乾燥ゲル粒子の量を一定にして水の添加量を変化させたところ、アミン含有乾燥ゲル粒子の量が多くても、水の添加量を４ｍＬ／ｇから２ｍＬ／ｇに低減すると可逆的な二酸化炭素吸収量が若干向上した（図１８、１９）。以上の結果から、水を含めたゲルの充填率を１５〜４０％程度に制限することが、効率的な二酸化炭素の可逆的な吸収のために必要であることがわかった。最適化された充填率で繊維の直径を１２μｍから１００μｍ（アルミファイファイバー）にしたところ、素材（アルミニウム）の熱伝導率が高いにも関わらず、可逆的な二酸化炭素の吸収性能が低下した（図２０、２１）。これは繊維径が太くなることで繊維の表面積が低下し、ゲル粒子膜の厚みが厚くなったためだと考えられる。一方、繊維の直径を１２μｍから８μｍに変えたところ、放散・吸収挙動はほとんど変化しないことがわかった（図２２、２３）。これは、１００μｍより細い繊維を用いれば、吸収・放散性能は繊維径にそれほど強く依存せず、高い性能を発揮可能であることを示している。【００８７】
（７）担体にゲル粒子膜を担持した結果と担持しなかった結果の比較
（担体に担持されていないゲル粒子膜の作製例と評価）
アミン含有乾燥ゲル粒子２．４ｇをメタノールに溶解して一晩撹拌することで、アミン含有乾燥ゲル粒子のメタノール溶液（粒子溶液）を得た。上記のステンレス鋼製の反応器（図１５）を、８０℃のホットプレートに置き加熱し、調製した粒子溶液を、この反応器の内側面にメタノールを蒸発させながら塗布した。具体的には、ステンレス鋼製の反応器の下部に全溶液量の３分の１分、上部の蓋部分に全溶液量の３分の１分、蓋の櫛部分に全溶液の３分の１分を塗布した。粒子溶液を乾燥した後、水を４．８ｍＬ添加して膜をゲル膜化し、反応器の内側面にアミン含有ゲル粒子膜を形成した。
この反応器に二酸化炭素含有ガスを流通（５０ｍＬ／ｍｉｎ）することで、二酸化炭素の吸収放散実験を行った。二酸化炭素含有ガスとしては、１０％の二酸化炭素を含有する窒素ガスを６０℃の加湿器で加湿した６０℃のガスを用いた。二酸化炭素の吸収は反応器を３０℃の水槽に入れて行い、二酸化炭素の放散は反応器を７５℃の水槽に入れることで行った。反応器を通過してくるガスを５℃の凝縮器に通すことでガス中の水分を取り除き、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、商品名GC-TCD）でガス中の二酸化炭素量を一定時間ごとに定量した。ガス中の二酸化炭素の増減量から、ゲル粒子膜の二酸化炭素の放散量および吸収量を計算した。ゲル粒子膜における二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を図２４に示す。【００８８】
（担体に担持されたゲル粒子膜の作製例と評価）
アミン含有乾燥ゲル粒子２．４ｇをメタノールに溶解し、一晩撹拌してアミン含有ゲル粒子のメタノール溶液（粒子溶液）を得た。ステンレス鋼製の反応器（図１５）内部にステンレス鋼繊維フェルト（ナスロンフェルト、12-5-1500/m2）１２本を充填し、反応器を８０℃のホットプレートに載せ加熱した。反応器内の各フェルトに２００ｍｇのアミン含有乾燥ゲル粒子が担持されるように、粒子溶液を注射器を用いて均等に塗布し、この状態で放置することにより粒子溶液のメタノールを蒸発させた。また、メタノールの蒸発が遅い場合は、上部からドライアーを用いて熱を与え、アミン含有乾燥ゲル粒子が均一に担持できるようにメタノールを蒸発させた。このアミン含有乾燥ゲル粒子が担持された担体１２本に、それぞれ４００μＬ（計４．８ｍＬ）の水を添加して粒子をゲル化し、担体にアミン含有ゲル粒子膜が担持されたガス吸収体を得た。
ガス吸収体が形成された容器内に二酸化炭素含有ガスを流通（５０ｍＬ／ｍｉｎ）することで、二酸化炭素の吸収放散実験を行った。二酸化炭素含有ガスとしては１０％の二酸化炭素を含有する窒素ガスを６０℃の加湿器で加湿した６０℃のガスを用いた。二酸化炭素の吸収は反応器を３０℃の水槽に入れて行い、二酸化炭素の放散は反応器を７５℃の水槽に入れることで行った。反応器を通過してくるガスを５℃の凝縮器に通すことでガス中の水分を取り除き、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、商品名GC-TCD）でガス中の二酸化炭素量を一定時間ごとに定量した。ガス中の二酸化炭素の増減量から、ガス吸収体の二酸化炭素の放散量、吸収量を計算した。各吸収体における二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を図２４に示す。図２４中、「12-5-1500 felt」はステンレス鋼繊維フェルト（ナスロンフェルト12-5-1500）を担体として用いたガス吸収体を表し、「mg/ml」を単位とする数値は担体または容器へのアミン含有乾燥ゲル粒子の塗布量を表す。図２４では、最初の放散開始から２５分、９６分、１６７分に反応器を３０℃の水槽に入れて二酸化炭素の吸収量を測定し、実験開始から０分、７１分、１４２分に７５℃の水槽に入れて二酸化炭素の放散量を測定した。図２４では、０分、２５分、７１分、９６分、１４２分、１６７分の時点からのガス吸収体の放散量あるいは吸収量をグラフ化している。図２４におけるグラフの縦軸が表す数値は、図１２の縦軸が表す数値と同じである。【００８９】
以上の実験の結果、反応器内部に直接形成されたゲル粒子膜では、５０〜１２０ｍＬの二酸化炭素しか可逆吸収することができなかったが、同じ反応器内部に、繊維径１２μｍのステンレス鋼繊維から成るフェルトを充填してゲル粒子膜を担持させたガス吸収体では、９８〜１３０ｍＬの二酸化炭素を可逆的に吸収させることが出来た。また、反応器に直接ゲル粒子膜を形成した場合、上記可逆吸収プロセスにおいて１２０ｍＬの二酸化炭素ガスを放散するのには２３分必要としていたのに対して、ステンレス鋼繊維フェルトにゲル粒子膜を担持した場合、二酸化炭素ガスの放散を９分以内で完了することが出来た。同様に、反応器内部に直接形成されたゲル粒子膜では、上記可逆吸収プロセスにおいて、約１２０ｍＬの二酸化炭素ガスを吸収するのに４５分必要としていたのに対して、ステンレス鋼繊維フェルトを担体としてゲル状膜を担持した場合、１８分以内で１２０ｍＬの二酸化炭素ガスを吸収することができた。
以上のように、担体に金属ファイバーを用い適度な充填率でゲル粒子膜を担持させることで平均可逆吸収量を１．３倍、放散速度を２．６倍、吸収速度を２．５倍向上させることができることが確認された。【００９０】
次に、ステンレス鋼繊維から成るフェルトと、ステンレス鋼繊維から成るフェルトを焼結した焼結金属ファイバーをそれぞれ用いた実験を行った。
８０℃に熱した鉄板の上に、ステンレス鋼繊維から成るフェルト（ナスロンフェルト、12-5-1500/m2）からなる金属ファイバーまたはステンレス鋼繊維から成るフェルトを焼結した焼結金属ファイバー（日本精線製、SUS316L、目付１６００ｇ／ｍ２、繊維径５０μｍ、空隙率８９％）を置き、合成例１で得たアミン含有ゲル粒子をメタノールに２０ｍｇ／ｍＬとなるように溶解した溶液を５５０μＬ添加し、乾燥した。その後、反応器にセットして、アミン含有ゲル粒子に対して４当量の水を添加した。各実験では、ゲル粒子の充填率を変えたものをそれぞれ３つずつ作製し、それらについて上記と同じ方法により二酸化炭素の放散量と吸収量を測定した。図２５は、ゲル充填率と二酸化炭素の放散量と吸収量の関係を示すグラフである。図２５より、焼結金属ファイバーを用いた場合は、ゲル粒子の充填率が高い場合（例えば６０％以上）であっても、ゲル粒子の高い二酸化炭素吸収放散能を維持できることが確認された。
次に、ステンレス鋼繊維から成るフェルトを焼結した焼結金属ファイバー（繊維径１２μｍ、５０μｍ）、発泡金属（住友金属製、セルメット＃４、＃５、＃７）、焼結ニッケルファイバー（繊維径４０μｍ）をそれぞれ用いて、上記と同様の方法により、二酸化炭素の吸収放散実験を行った。図２６では、最初の放散開始から２５分、９６分に反応器を３０℃の水槽に入れて二酸化炭素の吸収量を測定し、実験開始から０分、７１分に７５℃の水槽に入れて二酸化炭素の放散量を測定した。図２６では、０分、２５分、７１分、９６分の時点からのガス吸収体の放散量あるいは吸収量をグラフ化している。図２６におけるグラフの縦軸が表す数値は、図１２の縦軸が表す数値と同じである。図２６は、発泡金属を焼結金属ファイバーと同等に用い得ることを示している。また、焼結ニッケルファイバーは、二酸化炭素の吸収速度、吸収量、放散量、放散速度のいずれも優れており、好ましく採用しうることが確認された。【００９１】
図１５の反応器内部に２．４グラムのアミン含有乾燥ゲル粒子をメタノールに溶解して均一に塗布し乾燥後、４．８ｍＬの水を添加してゲル粒子膜を作成した場合、５０〜１２０ｍＬの二酸化炭素しか可逆吸収することができなかったが、ほぼ同等の体積約６００００ｍｍ３（縦４０ｍｍ、横１７０ｍｍ、深さ約８．８ｍｍ）の空間内部に厚さ０．１ｍｍのグラファイトシート（パナソニック社、PGSグラファイトシートEYGS182310、熱伝導率は６００−８００Ｗ／（ｍＫ））４枚を積層し、それぞれの板の両面（各６８００ｍｍ２（縦４０ｍｍ、横１７０ｍｍ））に２．４グラムのゲル粒子を均一に塗布し、４．８ｍＬの水を添加しゲルフィルムを担持させた場合、１２０〜１４０ｍＬの二酸化炭素を可逆吸収することが出来た。また、ゲル粒子膜を反応器内部に直接形成した場合は、上記可逆吸収プロセスにおいて、１２０ｍＬの二酸化炭素ガスを放散するのに２３分必要としていたのに対して、ゲルフィルムを担持したグラファイトシート４枚を積層した場合、二酸化炭素ガスの放散を１５分以内で完了することが出来た。同様に、ゲル粒子膜を反応器内部に直接形成した場合は、上記可逆吸収プロセスにおいて、約２０ｍＬの二酸化炭素ガスを放散するのに４５分必要としていたのに対して、ゲルフィルムを担持したグラファイトシート４枚を積層した場合、二酸化炭素ガスの放散を２５分以内で完了することが出来た。
以上のように、担体であるグラファイトシートにゲル粒子膜を担持することで、平均可逆吸収量を１．５倍、放散速度を１．５倍、吸収速度を１．８倍向上させることが出来た。
また、図１５の反応器内部に２．４グラムのアミン含有乾燥ゲル粒子をメタノールに溶解して均一に塗布し乾燥後、４．８ｍＬの水を添加してゲル粒子膜を作成した場合、５０〜１２０ｍＬの二酸化炭素しか可逆吸収することができなかったが、ほぼ同等のガス流路体積約６００００ｍｍ３（縦４０ｍｍ、横１７０ｍｍ、深さ約８．８ｍｍ）を有するプレート式熱交換器（株式会社日阪製作所、ＵＸ−０００５Ａ−Ｊ−８枚編成）のステンレス薄板６枚の伝熱面（各１８０００ｍｍ２）に２．４グラムのアミン含有乾燥ゲル粒子をメタノールに溶解して均一に塗布し乾燥後、４．８ｍＬの水を添加しゲル粒子膜を担持させた場合、１２０〜１４０ｍＬの二酸化炭素を可逆吸収することが出来た。また、ゲル粒子膜を反応器内部に直接形成した場合は、上記可逆吸収プロセスにおいて、１２０ｍＬの二酸化炭素ガスを放散するのに２３分必要としていたのに対して、ゲルフィルムを担持したステンレス薄板４枚を積層した場合、１４分以内で二酸化炭素ガスの放散を完了することが出来た。同様に、ゲル粒子膜を反応器内部に直接形成した場合は、上記可逆吸収プロセスにおいて、約１２０ｍＬの二酸化炭素ガスを放散するのに４５分必要としていたのに対して、ゲルフィルムを担持したステンレス薄板４枚を積層した場合、二酸化炭素ガスの放散を２４分以内で完了することが出来た。
以上のように、担体であるステンレス薄板にゲル粒子膜を担持することで、平均可逆吸収量を１．５倍、放散速度を１．６倍、吸収速度を１．９倍向上させることが出来た。【００９２】
また、プレート式熱交換器（株式会社日阪製作所、ＵＸ−０００５Ａ−Ｊ−８枚編成）のステンレス薄板６枚の伝熱面（各１８０００ｍｍ２）に、合成例１で得たアミン含有乾燥ゲル粒子３．９グラムをメタノールに溶解して均一に塗布し乾燥後、４．８ｍＬの水を添加しゲル粒子膜を担持させた場合についても、１０．９％ＣＯ２含有窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎで流通させて、二酸化炭素の放散と吸収を行った。最初の放散開始から２５分、９６分、１６７分に反応器を３０℃の水槽に入れて二酸化炭素の吸収量を測定し、実験開始から０分、７１分、１４２分に７５℃の水槽に入れて二酸化炭素の放散量を測定した。図２７では、０分、２５分、７１分、９６分、１４２分、１６７分の時点からのガス吸収体の放散量あるいは吸収量をグラフ化している。図２７におけるグラフの縦軸が表す数値は、図１２の縦軸が表す数値と同じである。二酸化炭素の吸収速度、吸収量、放散量、放散速度とも極めて良好な結果が得られた。
図２８は、水槽の温度を３０〜７５℃の間で変化させたときの蒸気圧変化を示したものである。図２８の結果は、ゲル粒子膜が二酸化炭素とともに水蒸気も可逆的に吸収していることを示している。【００９３】
（８）ゲル状膜の安定化方法の検討
アミン含有ゲル粒子だけからなるゲル粒子膜は、吸水性が高く繰り返し使用条件によっては、膜厚の増大を起こし、ガス流路の閉塞によりガス吸収・放散速度および可逆吸収量の低下をもたらす可能性が考えられる。さらには、ゲル粒子膜が流動化し、担体表面から流出する場合もあり得る。これらの問題を解決するためにゲル粒子膜に安定化剤を添加し、水添加量が多い条件においても安定な膜が得られる条件を検討した。【００９４】
（８−１）ポリビニルアルコール／ポリエチレン共重合体を安定化剤としたアミン含有ゲル粒子膜の安定化
アミン含有ゲル粒子から成るアミン含有ゲル粒子膜にポリビニルアルコール／ポリエチレン共重合体を安定化剤として３３質量％あるいは５０質量％（分散媒を除いた固体の質量分率）となるように添加し、過剰量の水を添加したときのゲル粒子の挙動を観察した。具体的には、次のような実験を行った。
まず、蛍光色素（ダンシル基）で標識したアミン含有乾燥ゲル粒子と標識していないアミン含有乾燥ゲル粒子と安定化剤であるポリビニルアルコール／ポリエチレン共重合体を溶媒に溶解した粒子溶液を、乾燥ゲル粒子の塗布量が１１３ｍｇ／ｍ２となるようにガラスバイアル内に塗布し、８０℃のオーブンで１．５時間乾燥してゲル粒子膜を形成した。使用したポリビニルアルコール／ポリエチレン共重合体は、EVOH (E29)（日本合成化学工業株式会社製、ポリエチレン共重合比：２９％）またはEVOH (E44)（日本合成化学工業株式会社製、ポリエチレン共重合比：４４％）である。また、安定化剤を用いないこと以外は同様にして、ガラスバイアル内にゲル粒子膜を成膜した。各ガラスバイアル内に過剰量（１０ｍＬ／２０ｍｇ高分子）の水を注入して４８時間放置した後、ゲル粒子膜から水層に溶け出したアミン含有ゲル粒子の量を蛍光色素の量から計算した。その結果、安定化剤を添加していないアミン含有ゲル粒子膜は完全に溶解し、検出限界以上の強い蛍光が観察された。ポリエチレンの共重合比が２９％であるポリビニルアルコール／ポリエチレン共重合体（EVOH (E29)）を安定化剤として用いた場合、３３質量％の添加によりアミン含有ゲル粒子膜の溶出量を、添加しなかった場合に比べて半分以下に抑えることが出来た。安定化剤を５０質量％加えたゲル粒子膜は、ほぼ完全に溶出が抑制され、水中に溶出された蛍光色素標識アミン含有ゲル粒子の量は検出限界以下となった。一方、ポリエチレンの重合比が４４％である安定化剤（EVOH (E44)）では、３３質量％あるいは５０質量％の添加により共に水層に溶け出す蛍光色素の量が検出限界以下に抑えられることがわかった。以上より、ポリエチレン含量が多く結晶性が高い高分子を安定化剤として加えることが、室温でのアミン含有ゲル粒子の溶出を抑えるために有効であることがわかった。さらに、同条件で作成したゲル粒子膜の二酸化炭素の吸収量および放散量を図１５の反応器を使って求めた。ゲル粒子膜の二酸化炭素の放散量の経時変化を図２９に示し、ゲル粒子膜の二酸化炭素の吸収量の経時変化を図３０に示す。図２９、３０中、縦軸は、アミン含有乾燥ゲル粒子単位質量あたりの二酸化炭素の放散量または吸収量を表す。図２９、３０から示されるように、安定化剤を添加したゲル粒子膜の二酸化炭素の吸収量および放散量は、ともに安定化剤を添加していないゲル粒子膜と同等であった。しかし、吸収速度に関しては、安定化剤の添加量を多くすると若干遅くなる傾向が見られた。【００９５】
上記のように、ポリビニルアルコール／ポリエチレン共重合体の添加により、室温でのアミン含有ゲル粒子の溶出が劇的に抑制されることが確認されたが、水が存在する環境で７５℃と３０℃の間で温度を繰り返し変化させ、二酸化炭素の放散／吸収を繰り返すと、条件によっては膜の安定性が低下し、ゲル粒子膜が断片化する場合があった。そこで、温度や二酸化炭素吸収量が大きく変化する環境であっても、その形態がより安定に保持されるゲル粒子膜の作成方法を検討した。
所定量の安定化剤（EVOH (E44)）とアミン含有乾燥ゲル粒子をイソプロパノールと水の混合溶媒（混合体積比６対４）に溶解してガラスバイアルに塗布し、６０℃で４時間撹拌した。この安定化剤を含む粒子溶液に、同様の溶媒で希釈したチタン系架橋剤（松本ファインケミカル株式会社製のTC-310あるいはTC-400）を質量比が安定化剤（EVOH (E44)）の約８分の１となるように添加し、１時間撹拌した後、６０℃の温風乾燥機で１２時間乾燥させることで粒子膜を形成した。その後、１１０℃あるいは１５０℃で１時間熱処理を行い、粒子膜を安定化させた。この粒子膜に２００当量の水を加えてゲル化し、室温で１２時間静置した。その結果、１１０℃で熱処理した後にゲル化したゲル粒子膜は、９質量％（分散媒を除いた固体の質量分率）以上の安定化剤の添加により、幾分膜の安定化が観察されたが、膜が断片化してガラスバイアルから剥がれる挙動が観察された(図３１（Ａ）)。一方、１５０℃で熱処理した後にゲル化したゲル粒子膜は、室温で１２時間靜置した後も破断せず、３質量％（分散媒を除いた固体の質量分率）の安定化剤の添加により十分に安定化することを確認することができた。また、ゲル粒子膜が溶解する現象がほとんど完全に抑制されていた（図３１（Ｂ））。さらに、１０％の二酸化炭素存在下で、温度を７５℃と３０℃の間で繰り返し変化させたところ、チタン架橋剤（TC-400）で架橋構造を形成したゲル粒子膜については、６質量％と３３質量％の安定化剤の添加により（分散媒を除いた固体の質量分率）、また、チタン系架橋剤（TC-310）を添加したゲル粒子膜については、６質量％の安定化剤の添加（分散媒を除いた固体の質量分率）により、膜の膨潤が観察されたが、膜の断片化や破断は観察されなかった（図３１（Ｃ））。TC-310で架橋構造を形成し、３３質量％（分散媒を除いた固体の質量分率）の安定化剤を添加したゲル粒子膜については、温度変化を２サイクル行った後にも顕著な膨潤度の変化は観察されなかった。さらに、TC-310で架橋構造を形成し、３３質量％（分散媒を除いた固体の質量分率）の安定化剤を添加したゲル粒子膜について、図１５の反応器を用いて二酸化炭素可逆吸収性能の評価を行ったところ、安定化剤を加えていないゲル粒子膜に比べて、二酸化炭素の吸収量および放散量が１０％程度低下したが、放散速度および吸収速度にほとんど悪影響がないことが確認された（図３２）。図３２中、「EVOH & TC-310」はTC-310で架橋構造を形成し、安定化剤EVOH (E44)を添加したものを表し、「無添加」はTC-310で架橋構造を形成し、安定化剤EVOH (E44)を添加していないものを表す。図３２では、実験開始から１４分、７４分に反応器を３０℃の水槽に入れて二酸化炭素の吸収量を測定し、実験開始から０分、６０分に７５℃の水槽に入れて二酸化炭素の放散量を測定した。図３２では、０分、１４分、６０分、７４の時点からのガス吸収体の放散および吸収量をグラフ化している。図３２におけるグラフの縦軸が表す数値は、図１２の縦軸が表す数値と同じである。【００９６】
（８−２）ポリビニルアミンを安定化剤としたゲル粒子膜の安定化
ゲル粒子膜の安定化剤としてポリビニルアルコール／ポリエチレン共重合体の他にポリビニルアミンについて検討を行った。
アミン含有ゲル粒子を溶解した水溶液とポリビニルアミン水溶液を様々な質量比で混合し、３日間撹拌した後、ガラスバイアルに塗布して４０℃で減圧乾燥した後、８０℃の常圧で１時間乾燥させた。これにより、ガラスバイアル内にアミン含有乾燥ゲル粒子膜を形成した。このアミン含有乾燥ゲル粒子膜に４当量の水を添加してゲル粒子膜とし、室温で１０％二酸化炭素含有ガスを３時間流通し、二酸化炭素を溶解させた。次いで、ゲル粒子膜を７５℃に昇温し、１０％の二酸化炭素含有ガス存在下で１２時間静置した。これにより、ポリビニルアミンの一級アミン間が二酸化炭素で架橋され、膜が安定化するか否かを調べた。ガラスバイアル内に２００質量の水を注入し、1時間静置した後に、膜の安定性を観察した。その結果、９質量％（分散媒を除いた固体の質量分率）以上のポリビニルアミンを添加したゲル粒子膜が比較的安定であることがわかった。７５℃に昇温し、１０％の二酸化炭素含有ガス存在下で１２時間静置する代わりに、室温で１０％の二酸化炭素含有ガス存在下で１２時間静置してものは膜の安定性が向上しなかった。このことから、膜内に溶解した二酸化炭素が７５℃で架橋反応を起こし、膜を安定化していることが示唆された。【００９７】
（８−３）重合性化合物を安定化剤としたゲル粒子薄膜の安定化
ゲル粒子膜の安定化剤として重合性化合物を採用し、重合開始剤の存在下で重合させることによるゲル粒子膜の安定化について検討を行った。
合成例１で得られたアミン含有ゲル粒子１００ｍｇをメタノール６ｍＬに溶解させた。また、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭ）９５質量部とN,N'-メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）５質量部をメタノールに溶解させ、０．０５ｍｇ／ｍＬ濃度のメタノール溶液を調整した。さらに、重合開始剤（IRGACURE184）のメタノール溶液も調製し、これら３種のメタノール溶液を混合した。混合比率は、アミン含有ゲル粒子１００質量部に対して、ＤＭＡＰＭとＢＩＳの合計量が５６質量部となるように混合した。また、重合開始剤は、モノマーに対して１／６０モルとなる量で混合した。この混合溶液を、ステンレス製反応器にキャストして、室温でゆっくりと乾燥させ、次いで３５℃の恒温槽内で乾燥させた。その後、紫外線を照射して重合させた。さらに水を添加して、均一な膜状を有するゲル粒子膜とした。この製法において、水の添加量を多量にしても、一部が膨潤するだけでほぼ均一な膜状を有するゲル粒子膜が得られた。
上記と同様の方法により、二酸化炭素の吸収放散実験を行った。図３３では、最初の放散開始から２５分、９６分、１６７分に反応器を３０℃の水槽に入れて二酸化炭素の吸収量を測定し、実験開始から０分、７１分、１４２分に７５℃の水槽に入れて二酸化炭素の放散量を測定した。図３３では、０分、２５分、７１分、９６分、１４２分、１６７分の時点からのガス吸収体の放散量あるいは吸収量をグラフ化している。図３３におけるグラフの縦軸が表す数値は、図１２の縦軸が表す数値と同じである。図３３は、得られたゲル粒子膜が、極めて高い吸収速度、吸収量、放散量、放散速度を達成していることを示している。測定後のゲル粒子膜は、膨潤しすぎておらず安定であった。
上記実験において、重合性化合物として、ＤＭＡＰＭ：ＢＩＳ＝９５：５のかわりに、ＤＭＡＰＭ：ＢＩＳ：ＮＩＰＡＭ＝５５：５：４５の混合物を用いて、同様にしてゲル状膜を作製して、二酸化炭素の吸収と放散の試験を行い、膜状態を確認した。ここで、ＮＩＰＡＭとはN-イソプロピルアクリルアミドである。ガス吸収体の放散量あるいは吸収量をグラフ化した結果を図３４に示す。図３４に示すように、良好な吸収速度、吸収量、放散量、放散速度を達成した。ゲル状膜を形成する際に水を大量に添加しても膜は均一な状態を維持していた。また、ガス吸収放散試験後も、ゲル粒子膜は膨潤しすぎておらず安定であった。
また、上記実験において、重合性化合物として、ＤＭＡＰＭ：ＢＩＳ＝９５：５のかわりに、ＤＭＡＰＭ：ＢＩＳ：ＮＩＰＡＭ＝３０：５：６５の混合物を用いて、同様にしてゲル状膜を作製して、二酸化炭素の吸収と放散の試験を行い、膜状態を確認した。ガス吸収体の放散量あるいは吸収量をグラフ化した結果を図３５に示す。図３５に示すように、良好な吸収速度、吸収量、放散量、放散速度を達成した。ゲル状膜を形成する際に水を大量に添加しても膜は均一な状態を維持していた。また、ガス吸収放散試験後も、ゲル粒子膜は膨潤しすぎておらず安定であった。
さらに、上記実験において、重合性化合物としてＤＭＡＰＭ：ＢＩＳ＝９５：５を用いる点は変えずに、溶媒をメタノールから水へ変更し、重合開始剤を2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenoneへ変更して同様にしてゲル状膜を作製して、二酸化炭素の吸収と放散の試験を行い、膜状態を確認した。ガス吸収体の放散量あるいは吸収量をグラフ化した結果を図３６に示す。図３６に示すように、良好な吸収量と放散量を達成したが、吸収速度と放散速度はやや遅かった。ゲル状膜を形成する際に水を大量に添加しても膜は均一な状態を維持していた。また、ガス吸収放散試験後も、ゲル粒子膜は膨潤しすぎておらず安定であった。【００９８】
（９）吸収放散促進剤添加の効果
ゲル粒子膜に様々な低分子化合物を吸収放散促進剤として添加し、ゲル状膜に対する二酸化炭素の吸収量、吸収速度、放散量、放散速度の改善効果を検討した。
図１５で示す反応器内にゲル粒子膜を形成し、下記式で表される低分子化合物をゲル粒子膜に添加するか、反応器内にアミン含有乾燥ゲル粒子を投入し、水、水をほとんど含まないＰＭＤＥＴＡ、またはＰＭＤＥＴＡの水溶液を添加した。そして、図１６の測定で用いたのと同じ条件で、二酸化炭素の吸収および放散を１サイクル行い、二酸化炭素の吸収量および放散量の経時変化を調べた。その結果を図３７〜４２に示す。図３７〜図４０中、「GP+H2O」は下記式で表される低分子化合物を含まないゲル粒子膜を表し、その他は、表中に示した低分子化合物をアミン濃度換算で３Ｎまたは１３質量％の濃度で添加したゲル粒子膜を表す。図４１〜４２中、「GP+H2O」はアミン含有乾燥ゲル粒子に水を添加したものを表し、「GP+PMDEA」は水をほとんど含まないＰＭＤＥＴＡをアミン含有乾燥ゲル粒子に添加したものを表し、その他はアミン換算濃度で１Ｎ、３Ｎ、１０ＮのＰＭＤＥＴＡ水溶液をアミン含有乾燥ゲル粒子に添加したものを表す。
図３７〜４２から、アミン化合物、特にImino-bis(N,N-dimethylpropylamine)（ＩＢＤＰＡ）やN,N’,N”-pentamethyldiethylenetriamine（ＰＭＤＥＴＡ）を添加したゲル粒子膜で、吸収速度、吸収量、放散量、放散速度が飛躍的に改善されることが確認された。その際、アミン化合物の濃度が高すぎると、アミンに対する水の量が多すぎて、逆に吸収量が低下する傾向が見られ、吸収能を改善するためには、適度な量の水が存在することが重要であることが示唆された（図４１、４２）。アミンに対して水は５倍モル以上存在していることが好ましく、８倍モル以上存在していることがより好ましく、１０倍モル以上存在していることがさらに好ましい。最適な条件でアミン化合物を添加したゲル粒子膜においては、吸収量および放散量ともに、促進剤を添加していないゲル粒子膜に比べて３〜４倍向上した（図４１、４２）。【００９９】
【化２】
2016024633.tif 000003
【０１００】
ゲル粒子膜に様々な低分子のアミンを放散促進剤として添加し、ゲル状膜に対する二酸化炭素の放散量の改善効果を検討した。
合成例１で得られたアミン含有ゲル粒子のメタノール溶液（１００ｍｇ／６ｍＬ）をステンレス製容器内に注入し、８０℃で乾燥した後、ステンレス製容器を外側から氷で冷却し、乾燥ナノゲル膜を作製した。この乾燥ナノゲル膜に、３Ｎのアミン水溶液４００μＬを一様に滴下した。このようにして得られたゲル粒子膜に対して、図１６の測定で用いたのと同じ条件で、二酸化炭素の吸収および放散を１サイクル行い、二酸化炭素の放散量を調べた。種々の低分子のアミンを用いて放散量を調べた結果を図４３に示す。図４３に示すように、低分子のアミンを添加することにより、放散を促進できることが確認された。
また、アミン水溶液の濃度を６Ｎに変えて４００μＬを添加した場合と、アミン水溶液の濃度を８Ｎに変えて８００μＬを添加した場合についても、同様にしてゲル粒子膜を作製して、二酸化炭素の放散量を調べた。結果を図４４に示す。図４４に示すように、ＴＭＤＡＨはアミンの濃度が高すぎると二酸化炭素の放散量が減少する傾向が見られたが、ＰＭＤＥＴＡとＩＰＡＥは高いアミン濃度においても、高い二酸化炭素の放散量を実現しうることが確認された。特に、ＩＰＡＥは高いアミン濃度においても顕著に高い二酸化炭素の放散量を実現しており、格段に優れた効果を示した。アミン濃度が高い状況は、アミンに対する水の量が少ない状況であることを意味しているが、そのような水の量が少ない状況下においても、ＩＰＡＥは顕著に高い二酸化炭素の放散量を実現した。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、外部の温度変化に応答して二酸化炭素等の酸性ガスや水蒸気ガスを効率よく吸収および放散することができるガス吸収体が実現する。このようなガス吸収体は、ＣＣＳにおける酸性ガスの分離・回収プロセスや燃料ガスからの酸性ガスの分離プロセスに効果的に用いることができ、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【０１０２】
１    アクリル板
２    ブチルゴムガスケット
３    ガス吸収体
４    ネジ
５    ガス入り口   
６    ガス出口
１１  空間部
１２  整流用の板
１３  ガス入り口
１４  ガス出口
２１  熱交換器
２２、３３  脱硫器
２３  ガス吸収体
２４  第１パイプ
２５  第２パイプ
２６  第３パイプ
２６ａ  循環経路
２６ｂ  分岐経路
３１  第１熱交換器
３２  第２熱交換器
３４  第１タンク
３５  第２タンク
３６  第１パイプ
３７  第２パイプ
３７ａ  主経路
３７ｂ  第１経路
３７ｃ  第２経路
３８、３９  ゲル粒子膜
【図１】
2016024633.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016024633.tif 000010
【図８】
2016024633.tif 000011
【図９】
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【図１０】
2016024633.tif 000013
【図１１】
2016024633.tif 000014
【図１２】
2016024633.tif 000015
【図１３】
2016024633.tif 000016
【図１４】
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【図１５】
2016024633.tif 000018
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
2016024633.tif 000038
【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
2016024633.tif 000041
【図３９】
2016024633.tif 000042
【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年8月23日(2016.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基が結合していない疎水性基で置換された２級アミノ基または３級アミノ基を有する高分子化合物粒子と、分子量６１〜１００００のアミンを含むことを特徴とするガス吸収材料。
【請求項２】
前記高分子化合物粒子は、ヒドロゲル粒子である請求項１に記載のガス吸収材料。
【請求項３】
前記高分子化合物粒子は、固形分１ｇあたりの水の含有量が０．１ｍＬ以上である請求項２に記載のガス吸収材料。
【請求項４】
水蒸気と酸性ガスを含むガスから酸性ガスを吸収するための請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項５】
前記高分子化合物粒子を構成する高分子化合物は、アミノ基を有するモノマーを含むモノマー成分の重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項６】
前記モノマー成分が含むモノマーは、置換アクリルアミドモノマーである請求項５に記載のガス吸収材料。
【請求項７】
前記アミノ基を有するモノマーが、Ｎ−（アミノアルキル）アクリルアミドである請求項５または６に記載のガス吸収材料。
【請求項８】
前記アミノ基を有するモノマーが、３級アミノ基を有するモノマーである請求項５〜７のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項９】
前記モノマー成分におけるアミノ基を有するモノマーの割合が、５〜９５モル％である請求項５〜８のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項１０】
前記モノマー成分が、アミノ基を有するモノマーと疎水性基を有するモノマーを含み、
前記アミノ基を有するモノマーと前記疎水性基を有するモノマーのモル比が、５：９５〜９５：５である請求項５〜９のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項１１】
前記アミノ基を有するモノマーがＮ−（アミノアルキル）アクリルアミドであり、前記疎水性基を有するモノマーがＮ−アルキルアクリルアミドである請求項１０に記載のガス吸収材料。
【請求項１２】
高分子化合物粒子を水中で膨潤させた後の分散状態での粒子内の高分子密度が、０．３〜８０％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項１３】
前記高分子化合物粒子の乾燥状態における粒径が、５ｎｍ〜１０μｍである請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項１４】
前記高分子化合物粒子は、温度の変化により相転移するものであり、
前記高分子化合物粒子の相転移温度が、１０〜９５℃の範囲内にある請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
前記高分子化合物粒子を水中で膨潤させ分散させた後の流体力学粒径が、１０ｎｍ〜５０μｍである請求項１〜１４、８０のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項１７】
ガスを吸収および放散するための請求項１〜１４、１６、８０のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項１８】
ガスの吸収および放散のサイクルを繰り返すための請求項１７に記載のガス吸収材料。
【請求項１９】
二酸化炭素ガスを吸収するための請求項１〜１４、１６、８０のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【請求項２０】
水酸基が結合していない疎水性基で置換された２級アミノ基または３級アミノ基を有する高分子化合物粒子と、分子量が６１〜１００００のアミン含有化合物とを含む混合物のガス吸収への使用。
【請求項２１】
水酸基が結合していない疎水性基で置換された２級アミノ基または３級アミノ基を有する高分子化合物粒子と、分子量が６１〜１００００のアミン含有化合物とを含む混合物の、水蒸気と酸性ガスを含むガスからの酸性ガス吸収への使用。
【請求項２２】
水酸基が結合していない疎水性基で置換された２級アミノ基または３級アミノ基を有する高分子化合物のゲル粒子膜と、前記ゲル粒子膜を担持する担体とを有することを特徴とするガス吸収体（ただし、前記ゲル粒子膜は分子量が６１〜１００００のアミン含有化合物を含む）。
【請求項２３】
前記ゲル粒子膜が、請求項１〜１４、１６〜１９、８０のいずれか１項に記載のガス吸収材料を含むことを特徴とする請求項２２に記載のガス吸収体。
【請求項２４】
前記ゲル粒子膜は、前記ゲル粒子膜全量に対して水を１０質量％以上含むハイドロゲル粒子膜である請求項２２または２３に記載のガス吸収体。
【請求項２５】
二酸化炭素ガスの放散速度が０．１ｍｍｏｌ／ｍ２／ｓｅｃ以上である請求項２２〜２４のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項２６】
二酸化炭素ガスの吸収速度が０．０５ｍｍｏｌ／ｍ２／ｓｅｃ以上である請求項２２〜２５のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項２７】
前記担体は、薄板または筒状である請求項２２〜２６のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項２８】
前記担体は、薄板を複数枚積層した積層体である請求項２２〜２６のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項２９】
前記薄板は、金属箔である請求項２７または２８に記載のガス吸収体。
【請求項３０】
前記薄板は、炭素材料である請求項２７または２８に記載のガス吸収体。
【請求項３１】
前記薄板は、樹脂フィルムである請求項２７または２８に記載のガス吸収体。
【請求項３２】
前記担体は、繊維集合体である請求項２２〜２６のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項３３】
前記担体は、繊維集合体を複数枚積層した集積体である請求項２２〜２６のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項３４】
前記繊維集合体は、無機繊維を含む請求項３２または３３に記載のガス吸収体。
【請求項３５】
前記無機繊維は、金属繊維である請求項３４に記載のガス吸収体。
【請求項３６】
前記金属繊維は、ステンレス鋼繊維およびアルミニウム繊維の少なくともいずれかを含む請求項３５に記載のガス吸収体。
【請求項３７】
前記金属繊維は、ニッケル繊維を含む請求項３５に記載のガス吸収体。
【請求項３８】
前記金属繊維は、焼結された金属繊維である請求項３５〜３７のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項３９】
前記無機繊維は、炭素繊維である請求項３４に記載のガス吸収体。
【請求項４０】
前記繊維集合体は、有機繊維を含む請求項３２〜３９のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項４１】
前記繊維集合体は、紙である請求項４０に記載のガス吸収体。
【請求項４２】
前記担体は、多孔質体である請求項２２〜２６のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項４３】
前記多孔質体が発泡金属である請求項４２に記載のガス吸収体。
【請求項４４】
前記担体は、定圧比熱が２５００ＫＪ／（ｍ３Ｋ）以下の素材からなる請求項２２〜４３のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項４５】
前記担体は、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍＫ）以上の素材からなる請求項２２〜４４のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項４６】
前記担体は、その表面が熱交換器の伝熱面として機能する請求項２２〜４５のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項４７】
前記担体は、熱交換器として機能する請求項２２〜４６のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項４８】
前記ゲル粒子膜の充填率が２０％以上である請求項２２〜４７のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項４９】
前記ゲル粒子膜は、さらに膜安定化剤を含む請求項２２〜４８のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項５０】
前記膜安定化剤は、高分子化合物を含む請求項４９に記載のガス吸収体。
【請求項５１】
前記膜安定化剤は、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の少なくともいずれかを有する高分子化合物を含む請求項４９に記載のガス吸収体。
【請求項５２】
前記膜安定化剤は、ポリビニルアミンまたはポリビニルアミンの誘導体を含む請求項５１に記載のガス吸収体。
【請求項５３】
前記膜安定化剤は、重合可能な化合物を含む請求項４９〜５２のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項５４】
前記膜安定化剤は、重合可能な化合物がゲル粒子膜内で重合反応することにより生成した高分子化合物を含む請求項４９〜５３のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項５５】
前記重合可能な化合物が、アクリルアミドまたはアクリルアミド誘導体である請求項５３または５４に記載のガス吸収体。
【請求項５６】
前記重合可能な化合物として、置換アミノアルキルアクリルアミドと重合性基を２個有するアクリルアミド誘導体とを含有する請求項５５に記載のガス吸収体。
【請求項５７】
前記膜安定化剤は、架橋剤を含む請求項４９〜５６のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項５８】
前記架橋剤は、チタン架橋剤である請求項５７に記載のガス吸収体。
【請求項５９】
前記ゲル粒子膜における前記膜安定化剤の含有量が、前記ゲル粒子膜全量に対して１〜８９質量％である請求項４９〜５８のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項６０】
前記ゲル粒子膜は、吸収促進剤を含有する請求項２２〜５９のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項６１】
前記ゲル粒子膜は、分子量が７５〜１００００のアミン含有化合物を含む請求項２２〜６０のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項６２】
前記ゲル粒子膜は、アミノ基とヒドロキシル基を有するアミンか、アミノ基を３つ有するアミンの少なくとも一方を含む請求項６１に記載のガス吸収体。
【請求項６３】
前記ゲル粒子膜は、Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、Ｉｍｉｎｏ−ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）およびＮ，Ｎ’，Ｎ”−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅの少なくともいずれかを含む請求項６１に記載のガス吸収体。
【請求項６４】
前記ゲル粒子膜表面が、熱交換器の伝熱面に担持されている請求項２２〜６３のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項６５】
前記ゲル粒子膜は、少なくとも酸性ガスを可逆的に吸収し得るものである請求項２２〜６４のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項６６】
前記酸性ガスは、二酸化炭素である請求項６５に記載のガス吸収体。
【請求項６７】
前記酸性ガスは、硫化水素である請求項６５に記載のガス吸収体。
【請求項６８】
前記ゲル粒子膜は、少なくとも水蒸気を可逆的に吸収し得るものである請求項２２〜６７のいずれか１項に記載のガス吸収体。
【請求項６９】
水酸基が結合していない疎水性基で置換された２級アミノ基または３級アミノ基を有する高分子化合物のゲル粒子膜であって、分子量が６１〜１００００のアミン含有化合物を含むゲル粒子膜にガスを吸収させることを特徴とするガス吸収方法。
【請求項７０】
ガスを吸収させた後、前記ゲル粒子膜の温度を上昇させることにより吸収させたガスを前記ゲル粒子膜から放散させる請求項６９に記載のガス吸収方法。
【請求項７１】
前記温度の上昇を、前記高分子化合物の体積相転移が生じるまで行う請求項７０に記載のガス吸収方法。
【請求項７２】
ガスを放散させた後、前記ゲル粒子膜の温度を下げ、前記ゲル粒子膜に再びガスを吸収させる請求項７０または７１に記載のガス吸収方法。
【請求項７３】
前記吸収と前記放散からなるサイクルを複数回繰り返す請求項７０〜７２のいずれか１項に記載のガス吸収方法。
【請求項７４】
請求項２２〜６８のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする酸性ガス吸収装置。
【請求項７５】
請求項２２〜６８のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする酸性ガス回収装置。
【請求項７６】
請求項２２〜６８のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする水蒸気吸収装置。
【請求項７７】
請求項２２〜６８のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする水蒸気回収装置。
【請求項７８】
請求項２２〜６８のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする熱交換器。
【請求項７９】
請求項２２〜６８のいずれか１項に記載のガス吸収体を有すること特徴とする熱回収装置。
【請求項８０】
前記高分子化合物粒子のうちの少なくとも一部の高分子化合物粒子同士の間に、架橋構造が形成されている請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガス吸収材料。
【国際調査報告】
2016024633.tif 000048
2016024633.tif 000049
2016024633.tif 000050
2016024633.tif 000051