(57)【要約】  パターン欠陥の抑制されたパターン形成体の製造方法を提供する。  本発明のパターン形成体の製造方法は、光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用してパターン形成層を形成し、基材とモールドとでパターン形成層を挟んだ後、パターン形成層に光を照射してパターン形成層を硬化し、硬化したパターン形成層の表面からモールドを離型してパターンを形成する工程と、得られたパターンの凹部における光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化した後、加熱処理を行う工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用してパターン形成層を形成し、前記基材と前記モールドとで前記パターン形成層を挟んだ後、前記パターン形成層に光を照射して前記パターン形成層を硬化し、前記硬化したパターン形成層の表面から前記モールドを離型してパターンを形成する工程と、
前記パターンの凹部における前記光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化した後、加熱処理を行う工程とを含む、パターン形成体の製造方法。
【請求項２】
前記光硬化性組成物由来の膜を１０ｎｍ以下にした後、前記加熱処理を行う、請求項１に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項３】
前記光硬化性組成物由来の膜を５ｎｍ以下にした後、前記加熱処理を行う、請求項１に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項４】
ドライエッチングにより、前記光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理を、下式（１）の関係を満たす加熱処理温度で行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成体の製造方法；
加熱処理温度≦Ｔｇ＋１０℃      ・・・（１）
Ｔｇは、パターン形成層の形成に用いた光硬化性組成物のガラス転移温度である。
【請求項６】
前記光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化した後であって、前記加熱処理を行う前に、前記パターンの表面に膜形成成分を含む組成物を適用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項７】
前記パターン形成体が、幅３００ｎｍ以下のパターンを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成体の製造方法に関する。更に詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルタ、フォトニック液晶、インプリント用モールド、永久膜等の作製に用いられるパターン形成体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールド、スタンパと呼ばれる）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。【０００３】
インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、光インプリント法と呼ばれる方法が提案されている。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスした後、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以下に冷却してからモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な材料を選択できるが、プレス時に高圧を要すること、熱収縮等により微細なパターン形成が困難であるといった問題点も有する。【０００４】
一方、光インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、未硬化物へのインプリントのため、高圧、高温加熱の必要はなく、簡易に微細なパターンを作製することが可能である。更には、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。【０００５】
また、近年、光インプリント法により得られたパターンを永久膜として使用する試みも検討されている。
非特許文献１では、半導体配線部分の絶縁材料にダマシン構造を形成する際にインプリント法を利用するプロセスが提案されている。このような用途においては、インプリント組成物は、パターン良転写性等に加え、２５０℃を超える耐熱性が必要となり、紫外線硬化後に熱硬化を行うデュアルキュア材料等が候補に挙がる。デュアルキュア材料としては、例えば、特許文献１に開示された、ビスアリルナジイミド化合物と、ビスマレイミド化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤を含有してなる組成物がある。この組成物は、ビスマレイミド化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とが光硬化し、ビスアリルナジイミド化合物が熱硬化することで、耐熱温度が２５０℃以上の高耐熱な硬化物を得ることが可能となる。【０００６】
また、特許文献２では、インプリントリソグラフィ工程に多層膜を利用する方法が提案されている。積層構造物としてシリコンを含む重合性組成物が想定されており、候補材料としては塗布後に熱硬化を必要とするスピンオングラス等が挙げられている。【０００７】
このように、光インプリント法により得られたパターンを永久膜として使用する場合、表面処理や硬化のために、更に加熱処理を行うことが近年では行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２２９２２０号公報
【特許文献２】特表２０１０−５４１１９３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Microelectron. Eng. (2003) 67, 221
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、光インプリント法で形成されたパターンに対して加熱処理を行うと、図２に示すように、パターン凸部１が曲がったり、倒れたりして、パターン欠陥が生じることがあった。特にパターンサイズを小さくするに伴い、パターン欠陥が生じやすい傾向にあった。
よって、本発明の目的は、パターン欠陥の抑制されたパターン形成体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
光インプリント法によるパターン形成においては、原理的に、モールド凸部と基材との間に、光硬化性組成物が残存するため、パターンの凹部には、光硬化性組成物由来の膜（残膜ともいう）が生じる。
本発明者は、鋭意検討の結果、光インプリント法で形成したパターンに対して加熱処理を行った際に生じるパターン欠陥は、上記残膜の残留応力に起因することを見出した。そして、加熱処理を行う前に、上記残膜を除去または薄膜化することで、加熱処理に伴うパターン欠陥の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用してパターン形成層を形成し、基材とモールドとでパターン形成層を挟んだ後、パターン形成層に光を照射してパターン形成層を硬化し、硬化したパターン形成層の表面からモールドを離型してパターンを形成する工程と、
パターンの凹部における光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化した後、加熱処理を行う工程とを含む、パターン形成体の製造方法。
＜２＞  光硬化性組成物由来の膜を１０ｎｍ以下にした後、加熱処理を行う、＜１＞に記載のパターン形成体の製造方法。
＜３＞  光硬化性組成物由来の膜を５ｎｍ以下にした後、加熱処理を行う、＜１＞に記載のパターン形成体の製造方法。
＜４＞  ドライエッチングにより、光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のパターン形成体の製造方法。
＜５＞  加熱処理を、下式（１）の関係を満たす加熱処理温度で行う、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のパターン形成体の製造方法；
加熱処理温度≦Ｔｇ＋１０℃      ・・・（１）
Ｔｇは、パターン形成層の形成に用いた光硬化性組成物のガラス転移温度である。
＜６＞  光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化した後であって、加熱処理を行う前に、パターンの表面に膜形成成分を含む組成物を適用する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のパターン形成体の製造方法。
＜７＞  パターン形成体が、幅３００ｎｍ以下のパターンを有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のパターン形成体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、パターン欠陥の抑制されたパターン形成体の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】パターン欠陥の発生メカニズムを示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における質量平均分子量および数平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。ＧＰＣは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈して、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行うことができる。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における固形分は、２５℃における固形分である。
本明細書において、粘度は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃において、測定時の回転速度として、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍで、それぞれ設定して測定した値である。
【００１５】
本発明のパターン形成体の製造方法は、光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用してパターン形成層を形成し、基材とモールドとでパターン形成層を挟んだ後、パターン形成層に光を照射してパターン形成層を硬化し、硬化したパターン形成層の表面からモールドを離型してパターンを形成する工程（工程１）と、パターンの凹部における光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化した後、加熱処理を行う工程（工程２）とを含む。
本発明によれば、パターンの凹部における光硬化性組成物由来の膜（残膜ともいう）を除去または薄膜化した後、加熱処理を行うので、残膜の残留応力による影響を低減でき、加熱処理に伴うパターン欠陥の発生を抑制できる。以下、各工程について説明する。
【００１６】
＜工程１＞
工程１では、まず、光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用してパターン形成層を形成する。光硬化性組成物については後述する。
基材としては、特に限定はなく、種々の用途によって選択可能である。例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）や金属などの導電性基板、絶縁性基板、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板などが挙げられる。
基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
本発明で用いられる基材は、光硬化性組成物と密着性を向上させるために、基材表面に下層膜形成用組成物を適用して、下層膜を形成したものを用いてもよい。下層膜形成用樹脂組成物は、例えば、重合性化合物と溶剤とを含むものが用いられる。下層膜形成用樹脂組成物としては、例えば、特開２０１４−２４３２２号公報の段落番号００１７〜００６８、特開２０１３−９３５５２号公報の段落番号００１６〜００４４に記載されたものを用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。下層膜形成用樹脂組成物の適用方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、上述した方法が挙げられる。
【００１７】
モールドには、転写されるべきパターンが形成されている。モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できる。本発明では、微細なパターンを有するパターン形成体を効率よく製造できるので、モールド上のパターンはより微細なものほど本発明の効果が顕著に発揮される傾向にある。例えば、モールドには、幅３００ｎｍ以下のパターンが形成されていることが好ましく、１００ｎｍ以下のパターンが形成されていることがより好ましい。また、パターンのアスペクト比は、０．１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
モールドの材質は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。また、光透過性の基材を用いた場合には、非光透過型のモールドを用いることもできる。非光透過型のモールドの材質としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のＮｏｖｅｃ  ＥＧＣ−１７２０等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００１８】
光硬化性組成物の適用方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、インクジェット法などが挙げられる。
パターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なる。例えば、乾燥後の膜厚が０．０３〜３０μｍ程度が好ましい。また、光硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましく、液滴を間隔をあけて基材上またはモールド上に配置することが好ましい。
【００１９】
次に、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押圧する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターン形成層表面にモールドを押圧する際には、ヘリウムをモールドとパターン形成層表面との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体のモールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、パターン形成層中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドとパターン形成層との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開２００４−１０３８１７号公報の段落００２３、特開２０１３−２５４７８３号公報の段落０００３の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２０】
次に、モールドを押圧した状態で光照射して光硬化性組成物を硬化させる。光照射の照射量は、光硬化性組成物の硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
【００２１】
光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物との接着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。光照射時における好ましい真空度は、１０−１Ｐａから常圧の範囲が好ましい。
【００２２】
光硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、極紫外線（ＥＵＶ）が含まれる。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【００２３】
露光に際しては、露光照度を１〜５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。この範囲であれば、光硬化性組成物の硬化性が良好である。さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【００２４】
光照射によりパターン形成層（光硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。加熱温度は、例えば、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、例えば、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００２５】
上述のようにして光硬化性組成物を硬化させたのち、基材からモールドを剥離することで、モールドの形状に沿ったパターンを基材上に形成できる。パターンサイズは、用途により異なる。例えば、幅３００ｎｍ以下のパターンを有することが好ましく、幅１００ｎｍ以下のパターンを有することがより好ましい。下限は、例えば、１０ｎｍ以上とすることもできる。また、パターンのアスペクト比は、０．１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２６】
＜工程２＞
基材とモールドとでパターン形成層を挟んでも、モールド凸部と基材との間には、光硬化性組成物が残存するので、基材上に形成されたパターンの凹部には、光硬化性組成物由来の膜（残膜）が存在している。なお、残膜は、通常は１５ｎｍ以上存在している。
本発明のパターン形成体の製造方法では、上記残膜を、除去または薄膜化した後、加熱処理を行う。なお、本発明において、残膜の除去とは、基材上から残膜が完全に除去されていなくてもよい。すなわち、残膜の一部が基材上に残っていてもよい。また、残膜の薄膜化とは、残膜の厚みを、処理前の状態よりも薄くすることを意味する。
【００２７】
残膜の除去または薄膜化は、特に制限はなく、ドライエッチング、ウェットエッチング等の方法で行うことができる。異方性エッチングが容易であるという理由からドライエッチング(特に反応性イオンエッチング)が特に好ましい。
ドライエッチング法としては、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング、スパッタエッチングなどが挙げられ、イオンミリング法、反応性イオンエッチングが特に好ましい。
エッチングガスとしては、Ｏ２、Ｃｌ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ６０、Ａｒなどが挙げられる。
エッチング条件は、特に限定はない。
残膜の除去または薄膜化は、残膜の厚みが、１０ｎｍ以下となるように処理することが好ましく、５ｎｍ以下となるように処理することがより好ましい。残膜の厚みを１０ｎｍ以下にすることで、後述する加熱工程時におけるパターン欠陥の発生をより効果的に抑制できる。更には、後述する加熱処理をより高温で行うこともできる。
また、処理後の残膜の厚みは、処理前の膜厚の７５％以下となるように処理することもでき、５０％以下となるように処理することもでき、３０％以下となるように処理することもできる。
残膜の厚みは、例えば、エリプソメーター（ＤＶＡ−ＬＦ、溝尻光学工業所製）を用いて測定することができる。
【００２８】
上述のようにして残膜を、除去または薄膜化した後、加熱処理を行う。加熱処理を行うことで、より強固なパターンを形成することができる。
加熱処理は、下式（１）の関係を満たす加熱処理温度で行うことが好ましい。
加熱処理温度≦Ｔｇ＋１０℃      ・・・（１）
Ｔｇは、パターン形成層の形成に用いた光硬化性組成物のガラス転移温度である。
加熱処理温度の下限は、特に限定はない。光硬化性組成物の種類や、後述する膜形成用組成物の種類に応じて適宜選択できる。
加熱処理は、下式（１ａ）の関係を満たす加熱処理温度で行うこともでき、下式（１ｂ）の関係を満たす加熱処理温度で行うこともできる。
Ｔｇ−５０℃≦加熱処理温度≦Ｔｇ＋１０℃      ・・・（１ａ）
Ｔｇ−４０℃≦加熱処理温度≦Ｔｇ＋１０℃      ・・・（１ｂ）
なお、光硬化性組成物のガラス転移温度は、光硬化性組成物を、離型処理を施したガラスで挟み、高圧水銀ランプを１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで硬化し、膜厚１５０μｍのフィルムを作製し、作製したフィルムから幅５ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＭＳ−６１００  （セイコーインスツル株式会社製）にて測定した値である。昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数は１Ｈｚとし、ｔａｎＤ値が極大値をとる温度をガラス転移温度とした。また、ガラス転移温度が２つ以上ある場合は、ガラス転移温度を算出するｔａｎＤのピーク面積が大きい方の温度を採用することとする。
また、本発明では、残膜の除去または薄膜化を行わずに加熱処理を行った場合にパターン欠陥が生じていた温度（以下Ｔ０ともいう）で加熱処理を行っても、パターン欠陥の発生を抑制できる。このため。加熱処理温度の下限は、Ｔ０以上とすることもできる。
すなわち、加熱処理は、下式（１ｃ）の関係を満たす加熱処理温度で行うこともできる。
Ｔ０≦加熱処理温度≦Ｔｇ＋１０℃      ・・・（１ｃ）
なお、パターン欠陥が発生しているとは、加熱処理後のパターン形成体を原子間力顕微鏡にて確認し、５μｍ×５μｍの範囲においてパターンの倒れが確認できる場合を、パターン欠陥が生じているとし、パターンの倒れが確認できない状態を、パターン欠陥が発生していないとする。
また、加熱処理温度の下限は、例えば、５０℃以上とすることもでき、６０℃以上とすることもできる。
すなわち、加熱処理は、下式（１ｄ）の関係を満たす加熱処理温度で行うこともでき、下式（１ｅ）の関係を満たす加熱処理温度で行うこともできる。
５０℃≦加熱処理温度≦Ｔｇ＋１０℃      ・・・（１ｄ）
６０℃≦加熱処理温度≦Ｔｇ＋１０℃      ・・・（１ｅ）
加熱処理時間は、特に限定はない。光硬化性組成物の種類や、後述する膜形成用組成物の種類に応じて適宜選択できる。例えば、下限は５秒以上、上限は２時間以下が好ましい。
【００２９】
本発明では、残膜を除去または薄膜化した後、加熱処理を行う前に、パターンの表面に膜形成成分を含む組成物（膜形成用組成物）を適用してもよい。
パターンの表面に膜形成用組成物を適用することで、次工程である加熱処理の際に、パターン表面に、被膜を形成することができ、各種機能を付与することができる。
膜形成成分は、用途および目的により異なる。例えば、親水性コーティング剤、疎水性コーティング剤、ハードコート剤、帯電防止剤、金属インク、紫外線吸収剤、熱線カット剤、耐指紋性コーティング剤、屈折率調整剤、などが挙げられる。
親水性コーティング剤としては、大阪有機化学工業製ＬＡＭＢＩＣシリーズなどが挙げられる。
疎水性コーティング剤としては、シラン化合物、フッ素樹脂等が挙げられる。シラン化合物としては、シランカップリング剤、シロキサンなどが挙げられる。シランカップリング剤の市販品としては、ダイキン工業株式会社製のオプツールシリーズ、信越シリコーン株式会社製のＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズなどが挙げられる。シロキサンとしては、信越シリコーン株式会社製のＫＰＮ−３５０４（加水分解性基含有シロキサン）などが挙げられる。また、フッ素樹脂としては、旭硝子株式会社製のＣＹＴＯＰシリーズ等があげられる。
ハードコート剤としては、東洋インキ製ＬＣＨシリーズなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、東洋インキ製ＬＡＳシリーズ、ＹＹＳシリーズ、ＴＹＰシリーズなどが挙げられる。
金属インクとしては、金インク、銀インク、銅インクなどが挙げられる。
膜形成用組成物は、膜形成成分の含有量が、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
溶剤としては、膜形成成分を溶解できるものであれば特に限定はない。例えば、酢酸エチル、四塩化炭素、酢酸、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、ベンゼン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
膜形成用組成物における溶剤の含有量は、７０〜９９．９９９質量％が好ましく、９０〜９９．９質量％がより好ましい。
【００３０】
本発明のパターン形成体の製造方法は、例えば、幅３００ｎｍ以下（より好ましくは幅１００ｎｍ以下）のパターンを有するパターン形成体を製造できる。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。
本発明により得られるパターン形成体は、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。また、樹脂モールド、撥水膜、親水膜などに用いることもできる。
【００３１】
＜光硬化性組成物＞
次に、光硬化性組成物について説明する。本発明において光硬化性組成物は、インプリント法で用いられている光硬化性組成物を用いることができる。すなわち、光硬化性組成物は、インプリント用光硬化性組成物であることが好ましい。
光硬化性組成物は、重合性化合物および光重合開始剤を含むことが好ましい。光硬化性組成物の一例としては、例えば、重合性化合物の含有量が７０質量％以上で、かつ、重量平均分子量が２０００を超える成分の含有量が３質量％以下である組成が好ましく、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の含有量が７０質量％以上で、かつ、重量分子量が２０００を超える重合性化合物の含有量が３質量％以下である組成がより好ましい。以下、各成分について説明する。
【００３２】
＜＜重合性化合物＞＞
重合性化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されるものではない。重合性化合物が有する重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含有する基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。好ましくは（メタ）アクリレート基である。
重合性基の数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が更に好ましい。
重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を含有する基を１〜６個有する化合物；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテル；ブテニルエーテル等を挙げることができる。重合性化合物の具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中、７０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは８０〜９９．９質量％であり、さらに好ましくは８５〜９９．９質量％である。２種類以上の重合性化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい
エチレン性不飽和結合を含有する基を１〜６個有する化合物（１〜６官能の重合性化合物）について説明する。
【００３３】
エチレン性不飽和結合を含有する基を１個有する化合物としては具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ＥＣＨ」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが例示される。
【００３４】
エチレン性不飽和結合を含有する基を１個有する化合物は、単官能（メタ）アクリレート化合物が光硬化性の観点から好ましい。単官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、芳香族構造を有する単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートは、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート（好ましい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−フェノキシエチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート、ナフタレン構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００３５】
本発明では、重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を含有する基を２個以上有する化合物を用いることも好ましい。
エチレン性不飽和結合を含有する基を２個以上有する化合物の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジアクリレート、ノルボルナンジメタノールジアクリレートが例示される。
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−ベンゼンジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
また、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する２〜６官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることもできる。例えば、芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２〜４つ有する多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。具体例としては、以下に示す化合物などが挙げられる。
【化１】
2016047650.tif 000002
【００３６】
また、光硬化性組成物は、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を含有してもよい。シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物は、フッ素原子を含むことが好ましく、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基を有することがより好ましい。
炭素数１〜９の含フッ素アルキル基のフッ素原子の置換率は、４０〜１００％であることが好ましく、５０〜９０％であることがより好ましく、６５〜８５％であることがさらに好ましい。フッ素原子の置換率とは、例えば炭素数１〜９のアルキル基のうち、水素原子がフッ素原子に置換されている比率（％）をいう。炭素数１〜９の含フッ素アルキル基は、−ＣｎＦ２ｎ＋１または−ＣｎＦ２ｎＨを含むことが好ましく、−ＣｎＦ２ｎ＋１を含むことが好ましい。ここで、ｎは、１〜９の整数を表し、４〜８の整数を表すことがより好ましい。
シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物が有する重合性としては、（メタ）アクリレート基が好ましい。重合性基の数は、１または２が好ましく、１がより好ましい。
シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物の分子量は、１００〜６００が好ましく、３００〜５００がより好ましい。フッ素原子を有する重合性化合物としては、例えば国際公開特許２０１０／１３７７２４号公報の段落００２２〜００２３の記載も参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素原子を有する重合性化合物の例としては、例えば、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートが挙げられる。
また、本発明では、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を実質的に含まない態様としてもよい。
【００３７】
光硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、重合性基を１個有する重合性化合物（好ましくは、（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物）の合計は、全重合性化合物に対して０〜６０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限は、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物の合計は、全重合性化合物に対して４０〜１００質量％であることが好ましい。下限は、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。上限は、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、脂環式炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計は、全重合性化合物の、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００３８】
＜＜光重合開始剤＞＞
光重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
ラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュア１２７、イルガキュア８１９、イルガキュア３７９、イルガキュア３６９、イルガキュア７５４、イルガキュア１８００、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１７３等（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．０１〜１５質量％がことが好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。光硬化性組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３９】
＜＜界面活性剤＞＞
光硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあっても良い。疎水部は、炭化水素基、含フッ素基、含Ｓｉ基から選択される疎水基で構成され、疎水部の炭素数は、１〜２５が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜１０が更に好ましく、５〜８が最も好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、フッ素系、Ｓｉ系、またはフッ素・Ｓｉ系のいずれノニオン性界面活性剤であっても良いが、フッ素系またはＳｉ系がより好ましく、フッ素系が更に好ましい。ここで、「フッ素・Ｓｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
【００４０】
フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、住友スリーエム（株）製フロラードＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３１、旭硝子（株）製サーフロンＳ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、三菱マテリアル電子化成（株）製エフトップＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０３、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０４、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０５、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０６、ＭＦ−１００、ＯＭＮＯＶＡ社製Ｐｏｌｙｆｏｘ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、（株）ネオス製フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２１２Ｍ  ＤＦＸ−１８、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４０６、ＤＳ−４５１、ＤＳＮ−４０３Ｎ、ＤＩＣ（株）製メガファックＦ−４３０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｆ−５６５、Ｆ−５６７、Ｆ−５６９、Ｒ−４０、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００が挙げられる。
【００４１】
本発明の光硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。光硬化性組成物は、界面活性剤を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明では、界面活性剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。界面活性剤を実質的に含有しないとは、例えば、界面活性剤の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【００４２】
＜＜非重合性化合物＞＞
光硬化性組成物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。また、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が１％以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を含有しない組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
【００４３】
非重合性化合物が有するポリアルキレン構造としては、炭素数１〜６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が特に好ましい。
さらに、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であるこという。特に、非重合性化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３〜１００個有していることが好ましく、４〜５０個有していることがより好ましく、５〜３０個有していることがさらに好ましく、６〜２０個有していることが特に好ましい。
【００４４】
非重合性化合物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていることが好ましい。末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていれば残りの末端は水酸基でも末端水酸基の水素原子が置換されているものも用いることができる。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわちポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。より好ましくは全ての末端が水酸基であるポリアルキレングリコールである。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができるが、ポリアルキレングリコール鎖が分岐していない、直鎖構造のものが好ましい。特に、ジオール型のポリアルキレングリコールが好ましい。
非重合性化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、これらのトリメチルエーテルである。
【００４５】
非重合性化合物の重量平均分子量としては１５０〜６０００が好ましく、２００〜３０００がより好ましく、２５０〜２０００がより好ましく、３００〜１２００がさらに好ましい。
本発明において、光硬化性組成物が非重合性化合物を含有する場合、非重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。また、本発明では、非重合性化合物を実質的に含有しない態様とすることもできる。非重合性化合物を実質的に含有しないとは、例えば、非重合性化合物の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【００４６】
＜＜溶剤＞＞
光硬化性組成物には、必要に応じて、溶剤を含有させることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては、各成分を溶解可能なものであればいずれも用いることができ、上述した下層膜形成用樹脂組成物に記載した溶剤と同様のものが挙げられる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
光硬化性組成物中における溶剤の含有量は、光硬化性組成物の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、光硬化性組成物中に９９質量％以下の範囲で含有することができる。光硬化性組成物をインクジェット法で基材に塗布する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０〜９９質量％の範囲で含有させてもよく、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【００４７】
＜＜その他の成分＞＞
硬化性組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、重合禁止剤、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤、離型剤等を含んでいてもよい。このような成分の具体例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９２〜００９３、および段落番号００９９〜０１３７に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＷＯ２０１１／１２６１０１号パンフレット、ＷＯ２０１３／０５１７３５パンフレット、特開２０１２−０４１５２１号公報および特開２０１３−０９３５５２号公報の対応する記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４８】
光硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再濾過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【００４９】
光硬化性組成物は、２５℃において粘度１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。下限は、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
また、光硬化性組成物をインクジェット法で適用する場合は、光硬化性組成物の粘度は、２５℃において１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１２ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、インクジェット吐出精度やパターン形成性を向上させることができる。
また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、パターン形成体を上述の用途に用いる場合には、光硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【００５１】
＜光硬化性組成物の調製＞
下記表に示す原料を混合し、０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタでろ過し、光硬化性組成物を調製した。
【表１】
2016047650.tif 000003
【００５２】
表中の記号は以下である。
（重合性化合物）
Ａ−１：ネオペンチルグリコールジアクリレート（ライトアクリレートＮＰ−Ａ  共栄社化学社製）
Ａ−２：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０  大阪有機化学社製）
（光重合開始剤）
Ｂ−１：イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−２：イルガキュア１２７（ＢＡＳＦ社製）
（その他成分）
Ｃ−１：ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝４００、和光純薬工業社製）
Ｃ−２：Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）【００５３】
＜評価サンプルの作製＞
モールドは、線幅３０ｎｍ、深さ６０ｎｍのＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅパターンを有する石英モールドを使用した。
インクジェット装置  （ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製  ＤＭＰ−２８３１）を用いて、シリコンウエハ上に、上記光硬化性組成物を塗布した。液滴サイズは６ｐＬで２８０ｕｍ間隔の正方格子状に塗布した。
塗布領域に石英モールドを圧接し、大気圧にて３０秒放置後、石英モールド面から高圧水銀ランプにて光硬化した。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２とした。
露光後、石英モールドを離して評価サンプルを得た。【００５４】
＜残膜の測定＞
上記サンプルのパターンが形成されていない領域（パターン凹部）の膜厚をエリプソメーター（ＤＶＡ−ＬＦ、溝尻光学工業所製）を用いて測定したところ、３０ｎｍ（初期残膜）であった。【００５５】
＜残膜処理＞
上記サンプルをエッチング装置にて反応性イオンエッチングを実施した。
エッチングガスはＯ２ガスを選択し、エッチング中はサンプルを２０℃に冷却した。
サンプルのエッチングレートは約１ｎｍ／ｓであった。
エッチング後の残膜厚は、エリプソメーター（ＤＶＡ−ＬＦ、溝尻光学工業所製）にて確認した。なお、比較例１〜４は、残膜処理を行わなかった。【００５６】
＜サンプルの耐熱温度検証＞
各種サンプルを所定の温度に設定したホットプレート上に置き加熱を実施した。加熱温度は４０〜１８０℃で加熱時間は１ｍｉｎとした。
上記工程で加熱後のサンプルのパターン形成性を原子間力顕微鏡にて確認した。
原子間力顕微鏡にて確認した５μｍ×５μｍの範囲におけるパターンの倒れが確認できる場合をパターン欠陥が生じているとし、パターンの倒れが存在していない状態を、パターン欠陥が発生していないと判断し、加熱によるパターン欠陥が発生しない温度を耐熱温度とした。【００５７】
＜ガラス転移点の測定＞
光硬化性組成物を、高圧水銀ランプを１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで硬化し、膜厚１５０μｍのフィルムを作製し、作製したフィルムから幅５ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＭＳ−６１００（セイコーインスツル株式会社製）にて測定した。昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数は１Ｈｚとし、ｔａｎＤ値が極大値をとる温度をガラス転移温度とした。また、ガラス転移温度が２つ以上ある場合は、ガラス転移温度を算出するｔａｎＤのピーク面積が大きい方の温度を採用した。【００５８】
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【００５９】
上記表２〜５に示すように、加熱処理前に、残膜を除去または薄膜化することで、耐熱温度を高めることができた。このため、実施例は、比較例に比べて加熱に伴うパターン欠陥の発生を抑制できることがわかる。
また、実施例１−１において、残膜を除去後、膜形成組成物(エタノールにトリフルオロプロピルトリメトキシシラン０．５質量％を溶解させたもの)をスピンコート塗布し、１４０℃にて５分間加熱処理を行ったところ、パターン欠陥がなく、表面に膜が形成された凹凸パターンを形成できた。
【符号の説明】
【００６０】
１    パターン凸部
【図１】
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【国際調査報告】
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