(57)【要約】  エームズ試験が陰性であり、さらに染着性及び耐光性の良好なセルロース繊維材料用、特に紙・パルプ用の優れた黒色用アゾ染料として、下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物又はその塩を提供する。また、そのトリスアゾ化合物又はその塩を含有する染料組成物を提供する。式（１）中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、又はスルホン酸基を示し、Ａは下記式（２）で表される置換基を示す。式（２）中、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基を示す。2015016015.tif 0000162015016015.tif 000017
2015016015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物又はその塩。
【化１】
2015016015.tif 000014
［式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、又はスルホン酸基を示し、Ａは下記式（２）で表される置換基を示す。］
【化２】
2015016015.tif 000015
［式中、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基を示す。］
【請求項２】
Ｒ１の結合位置がその結合するナフチル基の１位又は２位である請求項１に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
Ａの結合位置がその結合するナフチル基の６位又は７位である請求項１又は２に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項４】
Ｒ２の結合位置がその結合するフェニル基の３位又は４位である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩を含有する染料組成物。
【請求項６】
さらに、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２２５、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８３：１から選ばれる１種又は２種の染料を、該染料組成物中０．０４〜２０質量％含有する請求項５に記載の染料組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の染料組成物を使用してセルロース繊維材料を染色する工程を含むセルロース繊維材料の染色方法。
【請求項８】
請求項７に記載の染色方法により得られる染色物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色用トリスアゾ化合物又はその塩、それを含有する黒色用染料組成物、並びにそれを使用する染色方法及びその染色物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維材料、特に紙・パルプ用の染料としては、染着性がよい直接染料が多く用いられている。中でも黒色用染料としてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９やＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １６８等がよく使用されている。しかし、これらの染料は耐光性が低かったり、変異原性試験として知られるエームズ（Ａｍｅｓ）試験が陽性であったりする。エームズ試験が陽性であれば、その使用により人体や環境へ悪影響を与える恐れがあると考えられ、その使用及び製造は極めて厳重な防護設備の下で作業する必要がある等の安全衛生管理面及び生産効率の面等から多くの問題を抱えている。【０００３】
近年、工場の安全操業や環境保護の観点からエームズ試験陰性染料の開発が進められているが、染着性、耐光性を備えた染料が少ない等の未だ克服すべき課題も多い。エームズ試験陰性染料の使用分野を拡大するために、エームズ試験陰性染料組成物やその染色物に耐光性の向上が求められているが、現状では満足できる染料や染料組成物は見出されていない（特許文献１乃至３、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２３０１４２号公報
【特許文献２】特開平８−１４６５５０号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３７２２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】細田  豊著「染料化学：理論製造」技報堂出版（１９６３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エームズ試験が陰性であり、さらに染着性及び耐光性の良好なセルロース繊維材料用、特に紙・パルプ用の優れた黒色用アゾ染料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エームズ試験が陰性である新規な黒色用アゾ染料とそれを含む染料組成物とを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下記載の１）〜８）に関する。【０００８】
１）下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物又はその塩。
【化１】
2015016015.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、又はスルホン酸基を示し、Ａは下記式（２）で表される置換基を示す。］
【化２】
2015016015.tif 000004
［式中、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基を示す。］【０００９】
２）Ｒ１の結合位置がその結合するナフチル基の１位又は２位である上記１）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
３）Ａの結合位置がその結合するナフチル基の６位又は７位である上記１）又は２）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
４）Ｒ２の結合位置がその結合するフェニル基の３位又は４位である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。【００１０】
５）上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩を含有する染料組成物。
６）さらに、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２２５、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８３：１よりなる群から選ばれる１種又は２種の染料を、該染料組成物中０．０４〜２０質量％含有する上記５）に記載の染料組成物。【００１１】
７）上記５）又は６）に記載の染料組成物を使用してセルロース繊維材料を染色する工程を含むセルロース繊維材料の染色方法。
８）上記７）に記載の染色方法により得られる染色物。
【発明の効果】
【００１２】
黒色用染料として使用できる本発明のトリスアゾ化合物又はその塩は、エームズ試験が陰性で、セルロース繊維材料、特に紙・パルプを高濃度で染色することができる。また、該染料や該染料を含む染料組成物を用いて染色した染色物は耐光性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトリスアゾ化合物又はその塩は、上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物又はその塩であり、式中のＡは上記式（２）で表される。
【００１４】
上記式（１）におけるＲ１の結合位置は、その結合するナフチル基の結合可能な位置であれば特に限定されないが、１位又は２位が好ましく、２位がより好ましい。
上記式（１）におけるＡの結合位置は、その結合するナフチル基の結合可能な位置であれば特に限定されないが、６位又は７位が好ましく、７位がより好ましい。
上記式（２）におけるＲ２の結合位置は、その結合するフェニル基の結合可能な位置であれば特に限定されないが、３位又は４位が好ましく、特に水素原子又は４−カルボキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
なお、置換基の置換位置は、前記各化学式に添え字で表示した通りである。
【００１５】
本発明においてアゾ基は、シン型でもアンチ型でもそれらの混合物でもよい。
本発明において上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物は、遊離酸として用いてもトリスアゾ化合物の塩として用いてもよい。該トリスアゾ化合物の塩としては、スルホン酸基等の酸性基の塩が挙げられる。該酸性基の塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の有機塩が挙げられる。塩の中ではナトリウム塩が好ましい。
【００１６】
本発明のトリスアゾ化合物としては、後記の実施例に記載の化合物が特に好ましい。
【００１７】
本発明のトリスアゾ化合物又はその塩を含有する染料組成物も本発明に含まれる。該染料組成物は、例えば、水等の溶剤や通常の染料組成物に使用される添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、例えば、エタノール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロクセルＧＸＬ、尿素等が挙げられる。
【００１８】
本発明の染料組成物は、本発明の効果を損なわなければ他の直接染料を含有していてもよい。該直接染料としては特に限定されないが、中でもＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２２５、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８３：１よりなる群から選ばれる１種又は２種の染料を配合するのが好ましい。これらの染料は染料組成物中に０．０４〜２０質量％程度配合するのが好ましい。これらの染料は公知文献に従い製造することができるが、市販されている染料を使用することもできる。
【００１９】
本発明の染料組成物は、セルロース繊維材料、特に紙やパルプを染色する際に使用することができ、特に該染料組成物の溶液を用いる染色方法、及びその染色方法により染色された染色物も本発明に含まれる。溶液としては水溶液が好ましく、本発明のトリスアゾ化合物又はその塩やそれを含有する染料組成物を溶解又は希釈して得られる。該染色方法とは、例えば、紙・パルプを染色する通常の染色条件による染色法や、サイズプレス法、コーテイング法を包含する表面塗工染色法、内添染色法等である。該染色物には本発明の染色方法で染色された紙・パルプとともに、それを加工して得られる物品も含まれる。
【００２０】
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物又はその塩は、例えば、非特許文献１に記載されているような通常のアゾ染料の製法に倣い、ジアゾ化反応、カップリング反応を行うことにより製造される。
【００２１】
本発明のトリスアゾ化合物の製造法を一例示により説明する。なお、下記式（７），（９），（１０）で適宜使用されるＲ１、Ａは、上記と同じ意味を示す。
まず、下記式（３）で表される化合物をジアゾ化し、下記式（４）で表される化合物と０〜４０℃、好ましくは１０〜１５℃、ｐＨ０．５〜１１、好ましくはｐＨ４．０〜５．０でカップリング反応させ、下記式（５）で表されるモノアゾ化合物を得る。
【００２２】
【化３】
2015016015.tif 000005
【００２３】
一方、下記式（６）で表される化合物をジアゾ化し、下記式（７）で表される化合物と０〜４０℃、好ましくは２０〜２５℃、ｐＨ０．５〜１１、好ましくはｐＨ８．０〜８．５でカップリング反応させ、下記式（９）で表されるモノアゾ化合物を得る。
【００２４】
【化４】
2015016015.tif 000006
【００２５】
次いで、上記式（５）で表されるモノアゾ化合物をジアゾ化し、上記式（９）で表されるモノアゾ化合物と０〜４０℃、好ましくは２０〜２５℃、ｐＨ０．５〜１１、好ましくはｐＨ８．５〜９．５でカップリング反応させ、本発明の下記式（１０）で表されるトリスアゾ化合物（１０）を得る。
【００２６】
【化５】
2015016015.tif 000007
【００２７】
上記のジアゾ化反応は、ジアゾ化する成分の塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液又は懸濁液に亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいは、ジアゾ化する成分の中性又は弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これに鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化反応は−１０〜４０℃で行えばよい。
【００２８】
カップリング反応により得られたアゾ化合物は、そのままあるいは酸析や塩析により析出させ濾過して取り出してもよく、溶液又は懸濁液のまま次の工程へ進んでもよい。ジアゾニウム塩が難溶性で懸濁液となっている場合は、濾過してプレスケーキとして次のカップリング反応に使用することもできる。また、精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させて行えばよい。該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。各式中のスルホン酸基は遊離酸の形で表す。【００３０】
［実施例１］
（工程１）
【化６】
2015016015.tif 000008
【００３１】
水２００部中に３−アミノ−１，５ナフタレンジスルホン酸（上記式（３）で表される化合物）１０部を投入後、４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを６．０〜７．０に調整して溶解した。得られた溶液に亜硝酸ソーダ３．５部を加え、水９０部に３５％塩酸１２部を加えた溶液に１０〜１５℃にて加え、１時間撹拌してジアゾ化した。
水５００部中に８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（上記式（４）で表される化合物）７．３部を４８％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ４．５〜５．０に調整して溶解した溶液に、得られたジアゾ化物の懸濁液を１０〜１５℃の温度で約３０分間かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨを炭酸ナトリウム水溶液の添加で４．０〜５．０に保持した。滴下終了後、５〜１０℃、ｐＨ４．０〜５．０で５時間撹拌し、さらに終夜撹拌し、反応を終結させた。
次いで、反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過、水洗、乾燥して、上記式（５）で表される化合物１５部を得た。【００３２】
（工程２）
【化７】
2015016015.tif 000009
【００３３】
水２００部中に２−アミノ−５−ヒドロキシ−１，７−ナフタレンジスルホン酸（上記式（６）で表される化合物）１０部を投入し、４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを７．０〜８．０に調整して溶解した。その溶液に亜硝酸ソーダ３．５部を添加し、水１００部に３５％塩酸１２部を加えた溶液に１０〜１５℃にて滴下し、１時間撹拌してジアゾ化した。
水５００部中に４−ヒドロキシ−７−（フェニルアミノ）ナフタレン−２−スルホン酸（上記式（８）で表される化合物）９．８部を４８％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ８．５〜９．０に調整して溶解した溶液に、得られたジアゾ化物の懸濁液を１８〜２０℃の温度で約３０分間かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨを炭酸水素ナトリウム水溶液の添加でｐＨ８．５〜９．０に保持した。滴下終了後、２０〜２５℃、ｐＨ８．５〜９．０で３時間撹拌し、さらに終夜撹拌し、反応を終結させた。
次いで、反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過、水洗、乾燥して、上記式（１２）で表される化合物１８部を得た。【００３４】
（工程３）
【化８】
2015016015.tif 000010
【００３５】
上記式（５）で表される化合物１５部を水２００部に投入し、４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを８．０〜９．０に調整して溶解した。その溶液に亜硝酸ソーダ５．３部を添加し、水１００部中に３５％塩酸を１０部添加した水溶液に１０〜１５℃にて滴下して１時間撹拌し、ジアゾ化した。
水５００部中に上記式（１２）で表される化合物１８部を４８％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ９．５〜１０．０に調整して溶解した溶液に、得られたジアゾ化物の懸濁液を２０〜２５℃の温度で約３０分間かけて滴下した。この滴下の間、反応液のｐＨ値を炭酸水素ナトリウム水溶液の添加でｐＨ８．５〜９．５に保持した。滴下終了後、２０〜２５℃、ｐＨ９．０〜９．５を保持したまま３時間撹拌し、さらに終夜撹拌し、反応を終結させた。
次いで、反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、又は３５％塩酸で酸析し、濾過、水洗、乾燥して、上記式（１３）で表される化合物２８部を得た。この化合物の水中の最大吸収波長はλｍａｘ＝５９１ｎｍであった。【００３６】
［微生物を用いるエームズ試験］
以下の条件でエームズ試験を行った結果、エームズ試験は陰性であった。試験結果を表１に示す。
染料純度：１００ｗｔ％
使用菌株：Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ  ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ  ＴＡ１００、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ  ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ  ＴＡ９８
溶媒及び陰性対照：注射用水（５０ｍｇ／ｍＬ溶解）
被験物質容量：２０、７８、３１３、１２５０、５０００μｇ／プレート
本試験：２０、７８、３１３、１２５０、５０００μｇ／プレート【００３７】
【表１】
2015016015.tif 000011
ＡＦ−２：２−（２−フリル）−３−（５−ニトロ−２−フリル）アクリルアミド
Ｂ［ａ］Ｐ：ベンゾ［ａ］ピレン
（備考）（）内の数字は２枚のプレートの平均を示す。【００３８】
［実施例２］
実施例１で合成した染料０．２１０部を水１０００部に溶解して染浴を調製した。この染浴に叩解クラフトパルプ３００部（絶乾パルプ３０部、叩解度３５ＳＲ）を加えて室温で１５分間撹拌した後、ロジンサイズ（３０％水溶液）１部を加え、さらに１０分間撹拌後、結晶硫酸アルミニウム３部を加えて２０分間撹拌した。染色したパルプを抄紙し、乾燥して黒色の染色物を得た。【００３９】
［染色試験］
得られた染色物についてＣＯＬＯＲ  ＥＹＥ  ＣＥ３０００（Ｍａｃｂｅｔｈ社）及び目視による測色を行い、測色機器判定及びブルースケール比較による目視判定を行った。結果を表２に示す。なお、下記の公知の染料Ａを基準対象として評価した。【００４０】
［耐光試験］
カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、染色紙に１０時間又は２０時間照射した。判定級はＪＩＳ  Ｌ−０８４１に規定されたブルースケールの等級に準じて決定した。結果を表２に示す。等級が大きいほど光照射によって退色しにくいことを意味し、好ましい。なお、時間により耐光性に差はなかった。【００４１】
［比較例］
公知の染料Ａ、Ｂを０．３００部使用し、実施例２の方法にて染色した染色物について上記の試験と同様に染色性及び耐光性について試験した。なお、染料ＡはＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９、染料ＢはＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １６８であり、いずれも現在多用されている黒色染料である。結果を表２に示す。【００４２】
【表２】
2015016015.tif 000012
【００４３】
表２より、本発明のエームズ試験が陰性である黒色用トリスアゾ化合物は、エームズ試験が陽性である従来の染料Ａと比較してやや良好な染色性と同等の耐光性とを示し、現在多用されている公知の染料Ｂと比較してやや良好な染色性と優れた耐光性とを示している。【００４４】
［実施例３］
実施例１で合成した染料０．１０８部と０．０７８部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９とを配合して水１０００部に溶解して染浴を調製した。この染浴に叩解クラフトパルプ３００部（絶乾パルプ３０部、叩解度３５ＳＲ）を加えて室温で１５分間撹拌した後、ロジンサイズ（３０％水溶液）１部を加え、さらに１０分間撹拌後、結晶硫酸アルミニウム３部を加えて２０分間撹拌した。染色したパルプを抄紙し、乾燥して黒色の染色物を得た。
得られた染色物についてＣＯＬＯＲ  ＥＹＥ  ＣＥ３０００（Ｍａｃｂｅｔｈ社）及び目視による測色を行い、測色機器判定及びブルースケール比較による目視判定を行った。また、実施例２と同様に耐光試験を行った。なお、時間により耐光性に差はなかった。染色性及び耐光性の結果を表３に示す。表３には、上記の比較例により得られた染色物の染色性及び耐光性の結果も併せて示す。【００４５】
［実施例４］
実施例１で合成した染料０．１０８部と０．０６６部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９と０．００６部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８３：１とを配合して水１０００部に溶解して染浴を調製した。この染浴に叩解クラフトパルプ３００部（絶乾パルプ３０部、叩解度３５ＳＲ）を加えて室温で１５分間撹拌した後、ロジンサイズ（３０％水溶液）１部を加え、さらに１０分間撹拌後、結晶硫酸アルミニウム３部を加えて２０分間撹拌した。染色したパルプを抄紙し、乾燥して黒色の染色物を得た。
得られた染色物についてＣＯＬＯＲ  ＥＹＥ  ＣＥ３０００（Ｍａｃｂｅｔｈ社）及び目視による測色を行い、測色機器判定及びブルースケール比較による目視判定を行った。また、実施例２と同様に耐光試験を行った。なお、時間により耐光性に差はなかった。染色性及び耐光性の結果を表３に示す。【００４６】
［実施例５］
実施例１で合成した染料０．１０８部と０．０４２部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９と０．００３部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２２５とを配合して水１０００部に溶解して染浴を調製した。この染浴に叩解クラフトパルプ３００部（絶乾パルプ３０部、叩解度３５ＳＲ）を加えて室温で１５分間撹拌した後、ロジンサイズ（３０％水溶液）１部を加え、さらに１０分間撹拌後、結晶硫酸アルミニウム３部を加えて２０分間撹拌した。染色したパルプを抄紙し、乾燥して黒色の染色物を得た。
得られた染色物についてＣＯＬＯＲ  ＥＹＥ  ＣＥ３０００（Ｍａｃｂｅｔｈ社）及び目視による測色を行い、測色機器判定及びブルースケール比較による目視判定を行った。また、実施例２と同様に耐光試験を行った。なお、時間により耐光性に差はなかった。染色性及び耐光性の結果を表３に示す。【００４７】
【表３】
2015016015.tif 000013
【００４８】
表３より、本発明のエームズ試験が陰性である黒色用トリスアゾ化合物は、エームズ試験が陽性である従来の染料Ａと比較してやや良好以上の染色性の結果を示し、同等の耐光性を示している。また、現在多用されている公知の染料Ｂと比較してやや良好以上の染色性の結果を示し、優れた耐光性を示している。
【国際調査報告】
2015016015.tif 000018
2015016015.tif 000019
2015016015.tif 000020
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