(57)【要約】  被着体に大きな応力を与えることがなく、また被着体間の線膨張係数の差に起因する反りを緩和でき、信頼性がより高い接着フィルムを提供することを目的とする。  具体的には、Ａ）炭素数５〜８の脂環式炭化水素が、少なくとも４つの炭素数４〜１２のアルキル基で置換された構造を有し、さらに少なくとも一つの硬化性部位を有する硬化性樹脂、及び（Ｂ）１時間の半減期温度が１４０℃以上である重合開始剤、を含むことを特徴とする接着フィルム。  また、そのような接着フィルムを、ダイシングテープに積層してなることを特徴とする、ダイシングテープ付き接着フィルム。
2016031554.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数５〜８の脂環式炭化水素が、少なくとも４つの炭素数４〜１２のアルキル基で置換された構造を有し、さらに少なくとも一つの硬化性部位を有する硬化性樹脂、及び
（Ｂ）１時間の半減期温度が１４０℃以上である重合開始剤、
を含むことを特徴とする接着フィルム。
【請求項２】
前記（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の接着フィルム。
一般式（１）
【化１】
2016031554.tif 000023
【請求項３】
前記（Ａ）が、フィルムを構成する樹脂成分の５０質量％以上含有されていることを特徴とする、請求項１または２記載の接着フィルム。
【請求項４】
さらにフィラーを含有することを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の接着フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の接着フィルムを、ダイシングテープに積層してなることを特徴とする、ダイシングテープ付き接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着フィルムに関し、具体的には、接着フィルム、特に電子機器、集積回路、半導体素子、受動素子、太陽電池、ソーラーモジュールまたは発光ダイオードの製造に適した接着フィルムに好適に用いられる接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び高機能化が進む中で、内部に搭載される半導体パッケージ構造は限られた実装領域の中で実装効率をより高めることが求められている。例えば、周辺端子配列のクワッドフラットパッケージに代わり、面端子配列のチップサイズパッケージやボールグリッドアレイが増えてきたり、また単一パッケージ内に複数個の半導体素子を搭載することにより、携帯機器等に搭載されるメモリへ付加価値を付与したり、メモリ容量を増大させたりすることを狙ったスタックドパッケージ等の登場が代表的な例である。【０００３】
このような高密度実装化の要求に対し、半導体パッケージ内部に使用される部材は薄型化されている。スタックドパッケージにおいては、同じパッケージサイズの中でより多くの半導体素子を積層させるために、半導体素子、インターポーザ基板、封止樹脂、半導体素子とインターポーザ基板を接着するダイアタッチ材料等の各種部材が薄型化している。一方で、半導体パッケージ内部に使用される部材は薄型化により、半導体チップ、接着剤及びレジスト基板等の線膨張係数の差により、半導体チップや基板の反りが発生し、ワイヤボンディング精度の低下や、耐リフロー性の悪化が懸念される。【０００４】
線膨張係数の差に起因する反りの問題に対し、接着剤に対して無機フィラーを添加し、その含有量や粒径を制御することで、反りの抑制を図った発明が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、無機フィラーの添加量を増やすと、接着剤の線膨張率を低下させることはできるものの、同時に弾性率を上昇させてしまい、接合された半導体チップに大きな応力を与えるために、剥離やクラックを生じやすく、半導体装置を信頼性の低いものとしてしまう問題が起きる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０２８０８７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２８６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、被着体に大きな応力を与えることがなく、また被着体間の線膨張係数の差に起因する反りを緩和でき、信頼性がより高い接着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）炭素数５〜８の脂環式炭化水素が、少なくとも４つの炭素数４〜１２のアルキル基で置換された構造を有し、さらに少なくとも一つの硬化性部位を有する硬化性樹脂、及び
（Ｂ）１時間の半減期温度が１４０℃以上である重合開始剤、
を含むことを特徴とする接着フィルムに関する。【０００８】
また、本発明は、（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする上記接着フィルムに関する。
一般式（１）
【化１】
2016031554.tif 000003
【０００９】
また本発明は、（Ａ）が、フィルムを構成する樹脂成分の５０質量％以上含有されていることを特徴とする、上記接着フィルムに関する。【００１０】
また本発明は、さらにフィラーを含有することを特徴とする、上記接着フィルムに関する。【００１１】
くわえて本発明は、上記接着フィルムを、ダイシングテープに積層してなることを特徴とする、ダイシングテープ付き接着フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明によって、応力緩和と耐湿性に優れた、信頼性が高い接着フィルム、およびそれを用いてなる半導体装置を提供することに成功した。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本願発明の接着剤を用いてなるダイシングテープ付き接着フィルム
【図２】図１とは別形態のダイシングテープ付き接着フィルムの断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、「約」とは「約」が付与された数のプラスマイナス１〜１０％を含むことをいう。例えば、「約」１００℃は、測定誤差などを考慮して９０〜１１０℃の範囲を意味する。また、「１〜２０」などの数値範囲は、１以上２０以下の数値を示す。
【００１５】
（硬化性樹脂（Ａ））
本発明の硬化性樹脂（Ａ）は、炭素数５〜８の脂環式炭化水素が、少なくとも４つの炭素数４〜１２のアルキル基で置換された構造を有する。このような構造は、長いアームのアルキル長鎖を有するため、応力緩和効果に優れる。また脂環族および脂肪族より形成されているため、耐湿性に優れる。
なお、アルキル基の炭素数が４以上であると、応力緩和性と耐湿性に優れる点で好ましい。アルキル基の炭素数が１２以下であると耐湿性と接着性が両立できる点で好ましい。
また、炭化水素数が９以上の脂環式炭化水素でも差支えはないが、合成が困難であるため実用的ではない。
【００１６】
中でも、たとえば下記一般式（１）で示すような、シクロヘキサンベースのコアとコアに取り付けられた4つの長いアームを含む構造（以下明細書中「Ｃ３６」とする）が好ましい。
【００１７】
一般式（１）
【００１８】
【化１】
2016031554.tif 000004
【００１９】
本発明の硬化性樹脂（Ａ）は、さらに、少なくとも一つの硬化性部位を有することが必要である。
ここで、本明細書において、「硬化性部位」となりうる構造としては、例えばチオール、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、ノルボルニル、マレイミドまたはナジイミドが挙げられる。
【００２０】
チオールは被着体やフィラーが銅である場合の密着性に優れる。
ビニルエステルは、速硬化性、密着性に優れる。
アクリレート、メタクリレートは、水分や塩基による重合阻害を受けにくく、暗反応がない点で優れる。
マレイミド及びナジイミドは、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低くディールス・アルダー反応におけるジエノフィルとしての反応性が高い点で優れる。
【００２１】
本発明において、アルキル基で置換された炭化水素構造と硬化性部位の間は、いかなる構造であってもかまわない。例えば非置換または置換された脂肪族、脂環族、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シロキサン、ポリ（ブタジエンーコーアクリロニトリル）およびポリ（アルキレンオキシド）に由来する構造、イミド構造であってもよいし、それらの組合せでもよい。また繰り返し構造を有していてもよい。
環状構造や、イミド構造は耐熱性に優れる点で好ましい。脂肪族や脂環族は耐湿性に優れる点で好ましい。
【００２２】
本明細書において、「イミド」とは、第一級アミンまたはアンモニアと結合した２つのカルボニル基を有する官能基を意味する。本発明のイミドの一般式は、下記一般式（２）に示す通りである。なお、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、任意の官能基を表す。
【００２３】
一般式（２）
【００２４】
【化２】
2016031554.tif 000005
【００２５】
化合物中に組み込まれるイミド構造は、たとえば下記のようなものがあるが、これに限定されるものではない。なお、Ｒは、任意の官能基を表す。
【００２６】
一般式（３）
【００２７】
【化３】
2016031554.tif 000006
【００２８】
本発明において、「マレイミド」は、下記一般式（４）に示す構造を有するＮ−置換マレイミドを指す。なお、Ｒは、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、またはポリマー部分である。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立してＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。
【００２９】
一般式（４）
【００３０】
【化４】
2016031554.tif 000007
【００３１】
本明細書において、「ビスマレイミド」または「ＢＭＩ」とは、２つのマレイミド部分が連結されているポリイミド化合物を意味する。即ち、下記一般式（５）に示す一般構造を有するポリイミド化合物である。なお、Ｒは、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、またはポリマー部分である。Ｘ３〜Ｘ６は、各々独立してＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３２】
一般式（５）
【００３３】
【化５】
2016031554.tif 000008
【００３４】
本明細書において、「ヘテロ環状基」は環状、すなわち環構造含有基であって、環構造の一部として１以上のヘテロ原子（たとえば、Ｎ，Ｏ，Ｓなど）を含み、３から１４個の炭素原子を含む基をいい、「置換ヘテロ環状基」は上記の１またはそれ以上の置換基を有するヘテロ環状基をいう。
【００３５】
本明細書において、「熱硬化性」は、加熱によりエポキシ開環、ラジカル重合などのような化学反応を引き起こし、分子間に三次元架橋構造を形成し、硬化して、より大きな強度およびより少ない溶解性を有するようになる不可逆的な性質をいう。熱硬化性樹脂は、上記のような性質を示す樹脂であり、しばしば照射（例えば、可視光、ＵＶ光、電子線照射、イオンビーム照射、またはＸ線照射）によっても、硬化することができる樹脂である。
【００３６】
本発明にかかる硬化性樹脂としては、下記一般式（６）のようなものが挙げられる。
【００３７】
一般式（６）
【００３８】
【化６】
2016031554.tif 000009
【００３９】
【化７】
2016031554.tif 000010
【００４０】
【化８】
2016031554.tif 000011
【００４１】
【化９】
2016031554.tif 000012
【００４２】
【化１０】
2016031554.tif 000013
【００４３】
【化１１】
2016031554.tif 000014
【００４４】
【化１２】
2016031554.tif 000015
【００４５】
【化１３】
2016031554.tif 000016
【００４６】
【化１４】
2016031554.tif 000017
【００４７】
その他の構造としては、例えばＵＳ２０１０／０１１３６４３、ＵＳ ２０１３／０２９９７４７に記載のマレイミド樹脂で本願規定の構造を有する樹脂が挙げられる。ただし、上記に限定されるものではない。
【００４８】
本発明において硬化性樹脂は、フィルムの中で独立して使用されてもよいか、あるいは他の接着性の化合物および樹脂と組み合わされてもよい。１つの実施態様では、硬化性樹脂は、接着性組成物中の唯一の熱硬化性樹脂として使用されてもよい。別の実施態様では、一つ以上の硬化性樹脂を併用することができるし、硬化性樹脂と他の熱硬化性樹脂をともに使用することができる。
【００４９】
いくつかの実施態様において、硬化性樹脂は質量平均分子量が１，０００以上であるとフィルム形成の容易性に優れ、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。また質量平均分子量が３０，０００以下であると、硬化性に優れ、１０，０００以下がより好ましく、５，０００以下が更に好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。
【００５０】
いくつかの実施態様では、硬化性樹脂はフィルム中の樹脂成分の全質量に基づいて２〜９８質量％までの量で存在する。硬化性樹脂がフィルムを構成する樹脂成分の５０質量％以上含有されていると応力緩和性に優れ、また耐湿性に優れる点で好ましい。
【００５１】
（重合開始剤（Ｂ））
本発明における重合開始剤（Ｂ）としては、ラジカル重合開始剤などが挙げられ、ラジカル重合開始剤は、フィルム中の樹脂成分の全質量に基づいて典型的には０．１質量％〜５質量％の量で組成物中に存在することができる。ラジカル重合開始剤は、ラジカル連鎖反応の開始段階の反応物質として作用するが、伝播の任意の工程に参加していない種である。本明細書においては、十分なエネルギー（たとえば、光、熱、あるいはその他同種のもの）に暴露された時に、荷電していないが、各々少なくとも１つの不対電子を有する２つの部分へ分解する任意の化学種をいう。ラジカル開始剤としては、例えばアゾ化合物や過酸化物、炭化水素ラジカル開始剤が挙げられる。炭化水素ラジカル開始剤は例えば特開２００９−２０３３８４号公報に開示されており、得られる効果樹脂組成物の電気特性に優れる点で好ましい。
【００５２】
本発明を実施する際に使用するために企図される好ましいラジカル重合開始剤は、１時間半減期温度が１４０℃以上である。より好ましくは１７０℃以上であり、さらに好ましくは２００℃以上である。また、ラジカル重合開始剤の１時間半減期温度の上限は特に限定はないが、２５０℃以下が好ましい。このようなラジカル重合開始剤としては、３，４−ジ−ｔ−ブチル−２，２，５，５−テトラメチルヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、３，６，９‐トリエチル‐３，６，９‐トリメチル‐１，４，７‐トリペルオキソナン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、イソプロピルクミルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，４，５，７−テトラメチル−４，５−ジフェニルオクタン、好ましくはジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、４，５−ジメチル−４，５−ジフェニルオクタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、さらに好ましくは３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンがあげられる。
【００５３】
（高分子成分）
本発明において、フィルム状に形成しやすくするために、高分子成分を包含してもよい。
また、高分子成分は応力緩和性にさらに寄与することもできる。高分子成分は、取り扱いが容易であり、硬化性樹脂との適合性を有するものであればよい。好適な高分子成分の例としては、疎水性でありトルエンに可溶である熱可塑性樹脂が挙げられる。硬化性樹脂との適合性を有する場合、熱可塑性樹脂と硬化性樹脂の両方は同じ溶媒に可溶である場合が考えられ、このような溶媒としては芳香族溶媒が例えば挙げられる。有用な溶媒の例としてはトルエン及びキシレンが挙げられる。
【００５４】
疎水性であってトルエンに可溶である熱可塑性樹脂としては例えば、スチレンとブタジエンブロックコポリマー、スチレンイソプレンブロックコポリマー、スチレンブタジエンイソプレンの混合物のブロックコポリマーである。本発明に有用なスチレンとブタジエンのブロックコポリマーはジブロックコポリマーであってもよく、互いに共有結合したスチレンポリマーのセグメントとブタジエンポリマーのセグメントを有する。本発明に有用なスチレンとブタジエンのブロックコポリマーはトリブロックコポリマーであってもよく、スチレンポリマーの２つのセグメントとブタジエンポリマーの１つのセグメントを有し、スチレンポリマーの各セグメントはブタジエンポリマーのセグメントと共有結合している。
【００５５】
本発明に有用である追加のスチレンとブタジエンのブロックコポリマーは、ブタジエンセグメントが水素添加されている、スチレンとブタジエンのブロックコポリマーであってもよい。また、スチレンポリマーのセグメントと、ブタジエンポリマーのセグメントと、メタクリレートエステルポリマーのセグメントとを有するトリブロックコポリマーでもよい。スチレンブロックコポリマー以外では、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドなどのポリイミド前駆体、ポリＴＨＦ、カルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリルゴム、ポリプロピレングリコールも好ましい。さらに、フェノキシ、アクリルゴム、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル／ポリビニルエステル、ポリオレフィン、ポリシアノアクリレートなどの高分子成分で、硬化性樹脂との適合性を有するものであれば適宜使用することができる。また、反応性の２重結合を備えるポリマーセグメントが含まれる熱可塑性樹脂は、ラジカルで活性化された硬化プロセスの間に硬化性樹脂と反応することができる。
【００５６】
高分子成分の質量平均分子量が１０，０００以上であるとフィルム形成の容易性に優れる。また質量平均分子量が１，０００，０００以下であると、耐湿性、またフィルムを被着体に貼合するときの流動性に優れ、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。特定の実施形態では、高分子成分の配合比率は、フィルム中の樹脂成分の全質量に基づいて５質量％以上であるとフィルム形成の容易性に優れる。また５０質量％以下であると、耐湿性、またフィルムを被着体に貼合するときの流動性に優れ、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００５７】
（（Ａ）以外の任意の硬化性成分）
本発明において、硬化性樹脂以外の硬化性成分を含有してもよい。硬化性成分としては、特に限定されない。例えば、分子内にアミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物、酸変性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、またはウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。
【００５８】
１つの実施態様では、イソシアヌレート環を有する化合物を用いることができる。別の実施態様では、テトラヒドロフラン構造を有する化合物を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。特定の実施形態では、硬化性樹脂以外の硬化性成分の配合比率は、フィルム中の樹脂成分の全質量に基づいて２質量％以上であるとフィルムを被着体に貼合するときの流動性や硬化性を向上させられる点で優れる。またフィルムの応力緩和性の観点から３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００５９】
（カップリング剤）
本発明において、カップリング剤を含有してもよい。本発明において、カップリング剤は接着フィルムと被着体との接合を容易にする。カップリング剤としては、本発明のその他の成分と相溶するものが使用できる。またラジカル硬化反応に関与するものを使用してもよい。例えば、メルカプトシラン系、アクリル系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランが挙げられる。シリケートエステル、金属アクリレート塩（たとえば、アルミニウム（メタ）アクリレート）、チタネート（たとえば、チタニウム（メタ）アクリロキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド）、または共重合可能な基とキレーティングリガンドを含む化合物（たとえば、ホスフィン、メルカプタン、アセトアセテートおよびその他同種のもの）があげられる。
【００６０】
いくつかの実施態様では、カップリング剤は共重合可能な官能基（たとえば、ビニル基、アクリレート基、メタアクリレート基および同種のもの）と、シリケートエステル官能基の両者を有する。カップリング剤のシリケートエステル部分は被着体や後述のフィラーが金属であるとき、その表面に存在する金属水酸化物と縮合することができる。一方、共重合可能な官能基は本発明の接着フィルムの他の反応可能な成分と共重合することができる。カップリング剤はフィルム中の樹脂成分の全質量に基づいて０．１質量％〜５質量％の範囲で添加することができる。
【００６１】
（フィラー）
本発明においてフィラーを含有してもよい。フィラーを入れることで、フィラーに応じた機能を接着フィルムに付与することができる。一方、フィラーを入れない場合はフィルムの応力緩和性と流動性が高い点で優れる。フィラーは有機フィラー、無機フィラーまたは金属フィラーがある。有機フィラーはフィルムに靭性を付与できる点で好ましく、例えば、アクリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ナイロン、シリコーン等のフィラーが挙げられる。無機フィラーまたは金属フィラーは、取扱い性向上、熱伝導性向上、導電性付与、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与などを向上させることができる。金属フィラーとしては、特に制限はなく、例えば金、銀、銅、アルミニウム、鉄、インジウム、錫等及びそれらの合金などが使用できる。無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウムウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状についても特に制限はない。これらのフィラーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
溶融粘度の調整や耐熱性の付与の目的から、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウムなどが好ましく、汎用性からシリカがより好ましい。接着フィルムを薄くでき、また高い割合でフィラーを含有することができるという点で、シリカは球状シリカであることが好ましい。
【００６３】
シリカフィラーの比表面積は、７０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜１３０ｍ２／ｇがより好ましい。シリカフィラーの比表面積が７０〜１５０ｍ２／ｇであると、少量の配合で耐熱性を向上できるという利点がある。別の実施態様においてシリカフィラーの比表面積は、３〜１２ｍ２／ｇであることが好ましく、５〜１０ｍ２／ｇであることがより好ましい。シリカフィラーの比表面積が３〜１２ｍ２／ｇであると、接着フィルムに高い割合でフィラーを含有することができ耐熱性を向上させることができるという利点がある。
【００６４】
また、シリカフィラーの平均粒径は、一実施態様において、少量で耐熱性を向上できるという理由から、０．０１〜０．０５μｍであることが好ましく、０．０１２〜０．０３μｍであることがより好ましく、０．０１４〜０．０２μｍであることが特に好ましい。別の実施態様においてシリカフィラーの平均粒径は、高い割合でフィラーを含有できるという理由から、０．２〜１μｍであることが好ましく、０．３〜０．８μｍであることがより好ましく、０．４〜０．６μｍであることが特に好ましい。複数種類のシリカフィラーを含有させる場合、少なくとも１種類のシリカフィラーの平均粒径が、０．０１〜０．０５μｍであることが好ましい。残りの種類のシリカフィラーのうち少なくとも1種のシリカフィラーの平均粒径は、０．２〜１μｍであることが好ましい。
【００６５】
シリカフィラーの含有率は、フィルムの全質量に基づいて５〜７０質量％であると、接着フィルムの耐熱性の向上と流動性の保持が両立できる点で好ましい。さらに平均粒径との関係で述べると、平均粒径が０．０１〜０．０５μｍのシリカフィラーはフィルムの全質量に基づいて５〜１５質量％であると、平均粒径が０．２〜１μｍのシリカフィラーは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％であると、接着フィルムの耐熱性の向上と流動性の保持が両立できる点でそれぞれ好ましい。
【００６６】
別の実施態様では、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーを適用すると、熱伝導性が向上する点で好ましく、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、少ない充填量で高い熱伝導率を担保できるという観点から、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると特に好ましい。フィラーの熱伝導率とは、レーザーフラッシュ法（例えば、測定条件：レーザーパルス幅０．４ｍｓ、レーザー波長１．０６μｍ、測定装置：（株）アルバック製ＴＣ７０００型）により熱拡散率を測定し、この値とフィラー種の密度と比熱との積により算出した値をいう。このようなフィラーとしては、例えば、金（３２０Ｗ／ｍ・Ｋ）、銀（４２０Ｗ／ｍ・Ｋ）、銅（３９８Ｗ／ｍ・Ｋ）、アルミニウム（２３６Ｗ／ｍ・Ｋ）、鉄（８４Ｗ／ｍ・Ｋ）、インジウム（８４Ｗ／ｍ・Ｋ）、錫（６４Ｗ／ｍ・Ｋ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、３０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ、２６０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化ホウ素（ＢＮ、２７５Ｗ／ｍ・Ｋ（面内方向））、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、２３Ｗ／ｍ・Ｋ）などが挙げられるが、これに限定されない。優れた熱伝導性という観点からは金属フィラーか窒化アルミニウムが好ましく、優れた熱伝導性と電気絶縁性を示すという観点からは窒化アルミニウムやアルミナが好ましい。１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
平均粒径が比較的小さい、例えば０．１〜２μｍ程度、好ましくは０．２〜１．８μｍ程度のフィラーと、平均粒径が比較的大きい、例えば２〜１０μｍ程度、好ましくは２．５〜９．５μｍのフィラーとを併用することにより、平均粒径の大きいフィラー同士の熱伝導パスを平均粒径の小さいフィラーが繋ぎ、同一平均粒径のもののみを用いた場合に比べて高充填が可能となりより高い熱伝導性を得ることができる場合がある。この場合、平均粒径の小さいフィラーと平均粒径の大きいフィラーとは質量比で１：０．１〜１．０の割合で用いることが、熱伝導パスの形成の上で好ましい。一般的には粒径が大き過ぎると硬化物の表面形状が悪化し、小さ過ぎると凝集しやすくなり分散性が悪くなることから、粒状のフィラーであれば、平均粒径０．０５〜１０μｍ程度のものを 用いることが好ましい。また、凝集状のフィラーであれば、平均結晶径が１０〜５０００ｎｍで、平均凝集径が１〜１０００μｍのものを用いることが好ましい。
【００６８】
熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーの含有量はフィルムの３０体積％以上であると、熱伝導性が向上する点で好ましく、４０体積％以上であるとより好ましい。また、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーの含有量は７０体積％以下であると、フィルム形成性に優れ、６０体積％以下であることがより好ましい。
【００６９】
さらに別の実施態様では、導電性が向上する点から導電性を有するフィラーを含有してもよい。そのようなフィラーとしては、例えば、カーボン粒子、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、金、錫、亜鉛、白金、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデンなどの金属粒子、それらの合金、半田粒子、金属あるいは合金などの導電性コーティング剤による表面被覆またはコーティングで調製された粒子、が挙げられるがこれらに限定されない。導電性コーティング剤で表面を被覆される粒子としては、コーティング剤とは異なる導電性の粒子を適用してもよいし、非導電性粒子を用いてもよい。非導電性粒子には、例えばポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂又はベンゾグアナミン樹脂、もしくはガラスビーズ、シリカ、セラミックからなる粒子などがある。１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
合金としては、融点が２００℃以下であると、接着フィルムの硬化工程においてフィラー同士が溶融、融着し、導電性が高くなる点で好ましい。具体的には、Ｓｎ４２−Ｂｉ５８はんだ（融点１３８℃）、Ｓｎ４８−Ｉｎ５２はんだ（融点１１７℃）、Ｓｎ４２−Ｂｉ５７−Ａｇ１はんだ（融点１３９℃）、Ｓｎ９０−Ａｇ２−Ｃｕ０．５−Ｂｉ７．５はんだ（融点１８９℃）、Ｓｎ８９−Ｚｎ１１はんだ（融点１９０℃）、Ｓｎ９１−Ｚｎ９はんだ（融点１９７℃）等があげられ、融点が１８０℃以下の合金がより好ましい。また、Ｓｎを含む合金は融点を２００℃以下に調整しやすい点で好ましく、ＳｎとＢｉの合金がより好ましい。ＳｎとＢｉの合金比率がＳｎ：Ｂｉ＝７９：２１〜４２：５８の範囲で主に共晶融解を示すので特に好ましい。
【００７１】
上記のような導電性を有するフィラーは焼結体を形成可能なフィラーであると、より導電性が向上し、また強固な接続ができることで接着フィルムの接着性も向上できる点で好ましい。焼結とは、接触状態にある粒子を融点以下の温度に保持して、粒子系全体の表面エネルギーを減少する方向に粒子の合体を進行させ、粒子系を緻密化させる現象である。一実施態様において、フィラーが金属ナノフィラーを含有する、または金属ナノフィラーのみから成ることで焼結が促進される。すなわち、フィラーの粒径が小さくなることで、単位質量あたりの総表面積が急激に増加して表面エネルギーの寄与が大きくなるため、融解に必要な熱エネルギーが減少し低温での焼結が可能になるからである。このようなフィラーとしては、銀粒子、銅粒子、またこれらの混合物などを使用することができ、例えば特開２００５−１４６４０８や特開２０１２−０８２５１６に記載された方法で準備することができる。
【００７２】
別な実施態様においては、遷移的液相焼結する２種類以上のフィラーの組合せを利用することができる。液相焼結とは、固体粉末粒子が液相と共存する、特別な形態の焼結であり、液相焼結において、金属は互いの中に拡散し、新合金および／または金属間種を形成することで、混合物の緻密化し、均質化が起こる。遷移的液相焼結において、金属の均質化の結果として液相で存在する時間は非常に短い。すなわち、液相は、周囲の固相中に非常に高い溶解性を有し、よって固体に急速に拡散し、そして最終的に固化する。拡散均質化により、金属粒子の混合物の平衡溶融温度以上に加熱する必要なく最終組成物を作成する。
たとえば、導電性に優れる組合せとしては、銅−インジウム系合金、銅−スズ系合金、銀−インジウム系合金、銀−スズ系合金、金−インジウム系合金、金−スズ系合金、金−鉛系合金が挙げられるがこれに限定されない。Ｉｎを含む系はすべて１５０℃付近に共融点を有するので、低温焼結が進行しやすい点で優れている。またＳｎを含む系は２００℃付近の共融点を有するので、耐熱信頼性の点で好ましい。
【００７３】
上記のような導電性を有するフィラーは、球状、非球状又は、樹状、フレーク、板状、多孔質等であってもよい。平均粒径は、３０μｍ以下であると、接着フィルムの薄膜化が容易になる点で好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。５μｍ以下であると、表面積が大きくなるため粒子同士がぬれやすくなる点で好ましく、１μｍ以下であると単位質量あたりの総表面積が急激に増加して表面エネルギーの寄与が大きくなるため、融解に必要な熱エネルギーが減少し低温での焼結が可能になる点で特に優れている。また、フィラーの平均粒径は、０．００５μｍ以上のものが一般的であり、０．１μｍ以上であると凝集しにくく溶媒や樹脂との分散性に優れる点で、好ましい。
【００７４】
また、フィラー同士の接触点を増やすために、フィルムの全質量に基づいて７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。溶媒や樹脂による分散効果や接着の補助効果を発揮させるためには９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。
【００７５】
フィラーが導電性を有する場合には、接着フィルムがフラックスを含有していることが好ましい。フラックスは導電性のフィラーの表面酸化膜を除去するために役立つ。フラックスとしては、硬化性樹脂やその他の硬化性樹脂の硬化反応を阻害しない化合物であれば特に制限なく使用することができる。たとえば、多価アルコール、カルボン酸、無機酸、アルカノールアミン類、フェノール類、ロジン、塩化物化合物及びその塩、ハロゲン化化合物およびその塩などが挙げられる。フラックスは１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
特定の実施形態では、フラックスは、カルボン酸と第三級アミンの塩または混合物を含んで構成され、潜在性を有することができる。他の実施形態では、フラックスが接着フィルムの熱処理の終了時に不活性にされていることでき、その場合フラックスの官能基と硬化性樹脂が反応して組み込まれることで、不活性化される。
【００７６】
前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、オクテングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、プロパンジオール、およびこれらの混合物が挙げられる。前記カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、ヘキサン酸、へプタン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、２−メチルへプタン酸、４−メチルオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピルビン酸、酪酸、ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸、ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。特定の実施形態において、カルボン酸は、分子量が１５０〜３００である。カルボン酸の分子量を１５０以上３００以下とすることで、接着剤組成物を塗布する際の粘度の異常な上昇を防ぎ、導電性粒子の接合を助長することができる。
【００７７】
他の実施形態においてはジカルボン酸が用いられる。そのようなジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。第三級アミンは、酸官能基との混合物又は塩の形で使用され、他の樹脂成分との早すぎる反応を防止するため、カルボン酸の酸性官能基と緩衝液または塩を形成する。第三級アミンは、モノマー、オリゴマーまたはポリマーと１つ以上の分子の組み合わせであってもよい。トリエタノールアミン及びＮ、Ｎ、Ｎなどの第三級アルカノールアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、が挙げられ、カルボン酸官能基との緩衝混合物または塩を形成するのに適している。
【００７８】
フラックスは多種多様な形態で接着フィルムに導入することができる。例えば、樹脂に相溶した状態、粒子として混合された状態、導電性フィラーをコーティングした状態等が挙げられる。粒子状であるフラックスの平均粒径は、３０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。平均粒径が１５μｍ以下であることに金属がより溶融しやすくなる。平均粒径が小さくなることで、フラックスの見かけ融点が低下し溶融しやすくなり、酸化被膜の除去が容易となると推察している。また、接着フィルムの薄膜塗布を可能にする観点から、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下が更に好ましく、導電性接着剤組成物の印刷性を向上させる観点からは２μｍ以下であることが好ましい。また、取扱い性や薄膜塗布、印刷性の観点から、平均粒径は０．０１μｍ以上であることがより好ましい。ここで薄膜とは、２０μｍ以下の厚さを示唆し、塗布性が良好であるとは、導電性接着剤組成物を塗布する際に、例えばディスペンサーを用いてライン描写をした場合、ライン幅が均一である、コーターでフィルム状に形成した際に表面粗さがフィルム厚の１０％以内であることをいう。また、印刷性とは、対象物に導電性接着剤組成物を塗布する際に、例えばスクリーン印刷にて連続印刷した場合、対象物上のペースト粘度が経時増加せず安定であることをいう。
【００７９】
なお、本願明細書で用いる用語「平均粒径」は、レーザー回折法で測定された５０体積％の粒子がこの値より小さな直径を有する、累積体積分布曲線のＤ５０値を意味する。レーザー回折法は、好ましくはＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて実施される。この技術において、懸濁液若しくはエマルション中の粒子の大きさは、フラウンホーファーまたはミー理論のいずれかの応用に基づき、レーザー光線の回折を用いて測定される。本発明においては、ミー理論または非球状粒子に対する修正ミー理論を利用し、平均粒径またはＤ５０値は入射するレーザー光線に対して０．０２〜１３５°での散乱計測に関する。また、レーザー回折法で測定が困難な場合は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電子顕微鏡写真を撮影し粒子の断面積を計測し、その計測値を相当する円の面積としたときの直径を粒径として求めた。
【００８０】
フラックスの平均粒径を調整する方法としては、粉砕する方法等が挙げられる。粉砕する方法としては、粉砕機を用いることができ、粉砕機の種類としては、公知のボールミル粉砕機、ジェットミル粉砕機、超微粉粉砕機、ハンマー式粉砕機、乳鉢、ローラミル等が挙げられる。なお、平均粒径を調整する方法は、これらに制限されるものではない。
【００８１】
フラックスは、フィルム中の導電性を有するフィラーの全量１００質量部に基づいて０．５質量部以上であると金属が溶融しやすくて好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上であると更に好ましい。また、フラックスが、フィルム中の導電性を有するフィラーの全量１００質量部に基づいて２０質量部以下であると接着フィルムの耐湿性が保持される点で好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
【００８２】
（その他任意成分）
別の実施態様において、本発明の導電性接着剤組成物は、例えば可塑剤、油、安定化剤、酸化防止剤、腐食防止剤、インヒビター、キレート剤、顔料、染料、高分子添加物、消泡剤、防腐剤、増粘剤、レオロジー調整剤、保湿剤、粘着性付与剤、分散剤および水などの１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００８３】
（接着フィルムの製造）
接着フィルムは、通常の方法で製造できる。例えば、硬化性樹脂を含むワニスを作製し、ワニスをカバーフィルム上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させることで、接着フィルムを製造できる。塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度８０〜１３０℃、乾燥時間１〜５分間の範囲内で行われる。カバーフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙などが使用可能である。このような方法を用いてフィルム化することで、被着体間の厚さを保持することができ、取り扱いの容易である点で好ましい。接着剤組成物をフィルム状に形成するためには、質量平均分子量が１０００以上の硬化性樹脂を適用する、または、高分子成分を含有することが好ましい。
【００８４】
接着フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜３００μｍであり、被着体同士の層間を接着する場合には５〜６０μｍが好ましく、応力緩和性が求められる場合には６０〜２００μｍが好ましい。
【００８５】
また、接着フィルムは、ダイシングテープ上に積層する形で組合せることで、ダイシングテープ付き接着フィルムとして好適に用いることができる。ダイシングテープとは主に半導体のウェハ上に形成された集積回路や、パッケージなどを、ダイシングソーでウェハを切削して切り出し、個片化する工程に用いられるテープのことである。
【００８６】
接着フィルムがラジカル硬化性であるので、ウェハ貼り付け部分にあらかじめ放射線照射した放射線化型の粘着剤層、または感圧型の粘着剤層を有するダイシングテープと組合わせることができる。
【００８７】
図１、図２は、本発明の一実施形態に係るダイシングテープ付き接着フィルムの断面模式図である。
【００８８】
図１には、ダイシングテープ１１上に接着フィルム３が積層されたダイシングテープ付き接着フィルム１０の構造が示されている。ダイシングテープ１１は基材１上に粘着剤層２を積層して構成されており、接着フィルム３はその粘着剤層２上に設けられている。図２に示すダイシングテープ付き接着フィルム１２のように、ワーク貼り付け部分にのみ接着フィルム３’を形成した構成であってもよい。
【００８９】
前記基材１は、ダイシングテープ付き接着フィルム１０、１２の強度母体となるものであり、紫外線透過性を有するもの、エキスパンドしたときに拡張性を有するものが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリフェニルスルフイド、アラミド（紙）、ガラス、ガラスクロス、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、前記樹脂の架橋体、金属（箔）、紙等が挙げられる。
【００９０】
基材１の表面は、密着性、保持性等を高める為、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理、下塗剤（例えば、後述する粘着物質）によるコーティング処理を施すことができる。
【００９１】
基材１は、同種又は異種のものを適宜に選択して使用することができ、必要に応じて数種をブレンドしたものを用いることができる。また、異種の層を積層したものを用いることもできる。
【００９２】
基材１の厚さは、特に制限されないが、一般的には５０〜２００μｍ程度である。
【００９３】
粘着剤層２の形成に用いる粘着剤としては特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性接着剤を用いることができる。
【００９４】
粘着剤層２の形成に用いる粘着剤としては、放射線硬化型粘着剤を用いることもできる。放射線硬化型粘着剤は、紫外線等の放射線の照射により架橋度を増大させてその粘着力を容易に低下させることができる。
【００９５】
放射線硬化型粘着剤は、炭素−炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを特に制限なく使用することができる。例えば、前記アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の一般的な感圧性粘着剤に、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化型粘着剤を例示できる。
【００９６】
配合する放射線硬化性のモノマー成分としては、例えば、ウレタンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また放射線硬化性のオリゴマー成分としてはウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系等種々のオリゴマーがあげられ、その分子量が１００〜３００００程度の範囲のものが適当である。放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、前記粘着剤層の種類に応じて適宜決定することができる。一般的には、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００質量部に対して、例えば５〜５００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部程度である。
【００９７】
また、放射線硬化型粘着剤としては、前記説明した添加型の放射線硬化型粘着剤のほかに、ベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いた内在型の放射線硬化型粘着剤が挙げられる。内在型の放射線硬化型粘着剤は、低分子成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、又は多くは含まない為、経時的にオリゴマー成分等が粘着剤中を移動したり、接着フィルム３に移行したりすることがないため好ましい。
【００９８】
また放射線硬化型粘着剤としては、例えば、特開昭６０−１９６９５６号公報に開示されている、不飽和結合を２個以上有する付加重合性化合物、エポキシ基を有するアルコキシシラン等の光重合性化合物と、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過酸化物、アミン、オニウム塩系化合物等の光重合開始剤とを含有するゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤等が挙げられる。
【００９９】
粘着剤層２の厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度であるのが好ましい。好ましくは２〜３０μｍ、更には５〜２５μｍが好ましい。
【０１００】
図１は、このようなダイシングテープ付き接着フィルムを用いた半導体装置の構成、製造方法を簡潔に例示するものである。
【０１０１】
具体的には、ダイシングフィルム付き接着フィルム１０における接着フィルム３の半導体ウェハ貼り付け部分上に、半導体ウェハ４を圧着し、これを接着保持させて固定する（貼り付け工程）。本工程は、圧着ロール等の押圧手段により押圧しながら行う。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例に何ら限定されるものではない。【０１０３】
表１に記載の各成分と適量のトルエンを配合したワニスを５０μｍ厚のＰＥＴフィルムからなるカバーテープに塗布し、１４０℃５分間乾燥炉を通して厚さ３０μｍの接着フィルムを形成した後、ダイシングテープと貼りあわせてダイシングテープ付き接着フィルムとして実施例１〜１０及び比較例1、２の接着フィルムのロールを調整した。ダイシングテープは、予め放射線照射をしてワーク貼り付け部分の粘着力（対＃２８０ＳＵＳ）のみ０．５Ｎ／２５ｍｍ以下に調整されたアクリル系ＵＶダイシングテープを用いた。【０１０４】
【表１】
2016031554.tif 000018
【０１０５】
＜接着フィルム適正試験＞
実施例１〜１０及び比較例１、２の接着フィルムを、厚さ５０μｍ、直径２００ｍｍのシリコンウェハに対し、加熱温度９０℃または１１０℃，貼合速度１２ｍｍ／ｓで貼合した。上記貼合作業をシリコンウェハ１０枚に対して試行し、接着フィルムがボイド等なく適切に貼合され、接着フィルムとして機能できるかを確認した。試験結果を表１に示す。
Ａ：１０枚すべて９０℃で貼合が可能であった。
Ｂ：１０枚すべて９０℃または１１０℃で貼合が可能であった。
Ｃ：少なくとも１枚以上の貼合不良が生じた。【０１０６】
＜室温安定性＞
接着フィルム適正がＡまたはＢの実施例の接着フィルムを、常温のクリーンルームで保管し、２４時間後、３日後に接着フィルム適正試験と同様の貼合実験を行った。試験結果を表１に示す。
Ａ：１０枚すべて９０℃で貼合が可能であった。
Ｂ：１０枚すべて９０℃または１１０℃で貼合が可能であった。
Ｃ：少なくとも１枚以上の貼合不良が生じた。【０１０７】
＜半導体装置の作製＞
実施例１〜１０及び比較例１の接着フィルムを、厚さ５０μｍ、直径２００ｍｍのシリコンウェハのＡｇメタライズ面に対し、加熱温度９０℃，貼合速度１２ｍｍ／ｓで貼合した。続いて、ダイサーを用いて半導体ウェハ及び接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさにダイシングした後、接着フィルムとダイシングテープとの間を離間させ、接着フィルム付き半導体チップを得た。得られた各接着フィルム付き半導体チップを、接着フィルムを介して厚さ１８０μｍ、Ａｇメタライズ面付きリードフレームに１５０℃で０．４ＭＰａの力を１秒間加えながら加熱圧着した。その後、０．５ＭＰａの力をかけながら２３０℃で１時間加熱して接着フィルムを硬化させた。次に、エポキシ封止樹脂（日立化成工業（株）製、商品名：ＣＥＬ−９７００ＨＦ）を用いて１８０℃、６．７５ＭＰａ、９０秒の条件で樹脂封止して、半導体装置のサンプルを４０個製造した。【０１０８】
＜応力緩和性試験＞
各実施例及び比較例の接着フィルムを用いて得られた半導体装置それぞれ２０個ずつについて、−５５℃の条件下に３０分、１５０℃の条件下に３０分ずつ交互に晒すことを１サイクルとする、温度サイクル試験を１００サイクル行い、試験後の半導体装置について、超音波探査映像装置を用いて、チップ上面と封止樹脂の界面での剥離の有無を評価した。
Ａ：２０個すべての半導体装置に剥離が確認されなかった。
Ｂ：１個以上の半導体装置に剥離が確認された。【０１０９】
＜耐湿性試験＞
実施例１〜１０及び比較例１の接着フィルムを用いて得られた半導体装置それぞれ２０個ずつについて、８５℃／６０％ＲＨの恒温恒湿槽に１６８時間入れ吸湿させた。各１０個のサンプルを取り出し、超音波探査映像装置を用いて接着フィルムとリードフレームの界面を観察した。残りの１０個のサンプルは最高温度が２６０℃の条件のリフロー炉を３回通し、同様に超音波探査映像装置を用いて接着フィルムとリードフレームの界面を観察した。
−：吸湿直後のサンプルで剥離が観察され、耐湿試験に至らなかった。
Ａ：リフロー後の１０個すべての半導体装置に剥離が確認されなかった。
Ｂ：１、または２個の半導体装置に剥離が確認された。
Ｃ：３個以上５個以下の半導体装置に剥離が確認された。
Ｄ：６個以上の半導体装置に剥離が確認された。【０１１０】
なお、各成分の詳細は以下の通りである。
硬化性樹脂１：下記化合物を重合させてなるもの【０１１１】
【化１５】
2016031554.tif 000019
【０１１２】
硬化性樹脂２：下記化合物を重合させてなるもの【０１１３】
【化１６】
2016031554.tif 000020
【０１１４】
硬化性樹脂３： 下記重合体（ｎ＝１〜３０）【０１１５】
【化１７】
2016031554.tif 000021
【０１１６】
硬化性樹脂４： 下記重合体（ｎ＝１〜３０）【０１１７】
【化１８】
2016031554.tif 000022
【０１１８】
ＥＢＥＣＲＹＬ１７０：リン酸アクリレート、Ａｌｌｎｅｘ製
ＦＧ１９０１：ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９０１Ｇ、ＳＥＢＳ  ｇｒａｆｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ＭＡ
ＳＯ−Ｃ２：シリカフィラー、アドマテックス製、平均粒径０．５μｍ
ＡｌＮ：窒化アルミニウムＨグレード、トクヤマ製、平均粒径１．１μｍ、モース硬度８、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ
Ｃｕフィラー：球状銅粉、平均粒径３μｍ、ステアリン酸表面処理
Ｓｎ７２−Ｂｉ２８：球状はんだ、融点１３９℃、平均粒径３μｍ
ＥＡ０２９７：銀フレーク、平均粒径４μｍ、Ｍｅｔａｌｏｒ製
ＢＨＰＡ：フラックス、２，２ービス（ヒド口キシメチル）フ口ピオン酸（東京化成工業製）のジェットミル粉砕機（日清エンジニアリング製、カレン卜ジェッ卜）による粉砕処理品、平均粒径１０μｍ
Ｔｅｔｒａ  ＥＧ：フラックス、テトラエチレングリコール、液状、沸点３２８℃
Ｚ−６０３０：シランカップリング剤、３−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、東レ・ダウコーニング製
ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３０１：３，６，９‐トリエチル‐３，６，９‐トリメチル‐１，４，７‐トリペルオキソナン、１時間半減温度１４６℃、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製
Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＴＡＨ：ｔｅｒｔ−アミルハイドロパーオキサイド、１時間半減温度１８３℃、Ａｒｋｅｍａ製
ノフマーＢＣ：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、１時間半減温度２３４℃、日油製
Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  Ａ：３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１時間半減温度２１１℃
パークミルＤ：ジクミルパーオキサイド、１時間半減温度１３６℃、日油製
ＹＬ９８０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、加水分解性塩素濃度１５０ｐｐｍ、三菱化学製
ＰＫＨＡ：フェノキシ樹脂、分子量２５，０００、Ｉｎｃｈｅｍ製
２ＰＨＺ−ＰＷ：エポキシ樹脂硬化剤、２−フェニル  ４，  ５−ジヒド口キシメチルイミダゾール、分解温度２３０℃、四国化成製【０１１９】
実施例１〜９は重合開始剤の１時間の半減期温度が１４０℃以上であるので、フィルム化工程で硬化反応が進むことなく、接着フィルムとして適しており、１００℃以下の低温で貼合が可能だった。
実施例１０は重合開始剤の１時間の半減期温度が１４０℃以上であるので、フィルム化工程で硬化反応が進むことなく、接着フィルムとして適していた。
比較例２は重合開始剤の１時間の半減期温度が１４０℃未満であるので、フィルム化工程で硬化反応が進んでしまい、接着フィルムとして適用することができなかった。また、そのため、応力緩和性、耐湿性の実験を行うことができなかった。【０１２０】
実施例１〜１０は、炭素数５〜８の脂環式炭化水素が、少なくとも４つの炭素数４〜１２のアルキル基で置換された構造のひとつであるＣ３６構造を有する樹脂を含むので、温度変化による応力を緩和して、リードフレームやチップの反りを防止できるので、チップ上面と封止樹脂との間で剥離を抑制することができた。
比較例１は、炭素数５〜８の脂環式炭化水素が、少なくとも４つの炭素数４〜１２のアルキル基で置換された構造を有する樹脂を含まないため、温度変化による応力を緩和することができず、チップ上面と封止樹脂との間で剥離を抑制することができなかった。【０１２１】
実施例１〜６、８及び９は樹脂成分のほとんどがＣ３６構造を有する樹脂なので、吸湿量が非常に小さく、吸湿後にリフロー試験にかけても、剥離が発生することはなかった。実施例８も、吸湿しやすい窒化アルミニウムを用いたにもかかわらず、実用上可能な耐湿性を示した。また、窒化アルミニウムは熱導電性フィラーであるから、熱導電性に優れるという効果を奏する。
実施例７は樹脂成分の６０％がＣ３６構造を有する樹脂なので、吸湿量が小さく、吸湿後にリフロー試験にかけても、剥離する半導体装置を２個以下に抑制できた。
実施例１０はＣ３６構造を有する樹脂を含むので、吸湿量が小さくでき、吸湿後にリフロー試験にかけても、剥離する半導体装置を半数以下に抑えることができた。
【符号の説明】
【０１２２】
１  ……  基材
２  ……  粘着剤層
３、３’  ……  接着フィルム（熱硬化型接着フィルム）
４  ……  半導体ウェハ
１０、１２  ……  ダイシング付き接着フィルム
１１  ……  ダイシングフィルム
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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