(57)【要約】  絶縁層を厚くしなくても耐摩耗性に優れた、ＰＦＡを含有する絶縁層を有する絶縁電線を提供する。  導体と前記導体を被覆する絶縁層とを有し、前記絶縁層がテトラフルオロエチレンに基づく構成単位とパーフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位とを含む含フッ素共重合体（Ａ）を含有し、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位の含有量が前記含フッ素共重合体（Ａ）中の全構成単位に対して０．１〜１．９モル％であり、ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７に準拠する方法により測定された前記含フッ素共重合体（Ａ）のＭＦＲが０．１以上１５未満であり、前記含フッ素共重合体（Ａ）の融点が２６０℃以上であり、かつ、前記導体の直径Ｄｃに対する前記絶縁層の厚みＤｉの割合（Ｄｉ／Ｄｃ）が０．５未満である、絶縁電線。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と前記導体を被覆する絶縁層とを有し、
前記絶縁層がテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロアルキルビニルエーテルに基づく単位とを含む含フッ素共重合体（Ａ）を含有し、
前記パーフルオロアルキルビニルエーテルに基づく単位の含有量が前記含フッ素共重合体（Ａ）中の全単位に対して０．１〜１．９モル％であり、
ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７に準拠する方法により測定された前記含フッ素共重合体（Ａ）のＭＦＲが０．１以上１５未満であり、
前記含フッ素共重合体（Ａ）の融点が２６０℃以上であり、かつ
前記導体の直径Ｄｃに対する前記絶縁層の厚みＤｉの割合（Ｄｉ／Ｄｃ）が０．５未満である、絶縁電線。
【請求項２】
前記パーフルオロアルキルビニルエーテルがパーフルオロプロピルビニルエーテルである、請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記絶縁層の表面粗度（Ｒａ）が１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の絶縁電線。
【請求項４】
前記パーフルオロアルキルビニルエーテルに基づく単位の含有量が前記含フッ素共重合体（Ａ）中の全単位に対して１．０〜１．９モル％である、請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁電線。
【請求項５】
前記絶縁層の厚みＤｉの割合（Ｄｉ／Ｄｃ）が０．２以上０．５未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁電線。
【請求項６】
前記絶縁層の厚みＤｉの割合（Ｄｉ／Ｄｃ）が０．０５以上０．２以下である、請求項１〜４いずれかに記載の絶縁電線。
【請求項７】
車両機器用部品に用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の絶縁電線。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の絶縁電線の製造方法であって、
ダイスを備える電線押し出し成形機を用いて、導体を、溶融した前記含フッ素共重合体（Ａ）で被覆して絶縁層を形成する被覆工程を有し、
前記ダイスの温度が３２０℃以上４２０℃未満であることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
さらに、前記ダイスから溶融した前記含フッ素共重合体（Ａ）を前記導体に引き落とす際の引き落とし率（ＤＤＲ）が５．０以上１８０未満である、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、及び低誘電特性に優れ、耐熱難燃電線用被覆材料、ケミカルプラント耐蝕配管材料、農業用ビニールハウス材料、厨房器用離型コート材料等の幅広い分野に用いられている。【０００３】
特に、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも称する。）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」とも称する。）等のパーフルオロの含フッ素共重合体は、部分フッ素型のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とも称する）、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶｄＦ」とも称する）等と比較して、耐薬品性及び耐熱性に優れる一方で、弾性率や耐摩耗性が低い。
ＰＴＦＥやＰＦＡ等のパーフルオロの含フッ素共重合体は、絶縁電線の絶縁層に含有させる等の耐摩耗性が求められる環境下での使用に耐え得るものとするため、含フッ素共重合体を他の樹脂とのポリマーアロイとする等により、耐摩耗性を高める試みがなされている。
例えば、特許文献１に記載の電線被覆材において、該材に含ませる含フッ素共重合体を、該含フッ素共重合体よりも硬く機械強度に優れた熱可塑性樹脂とのポリマーアロイとすることによって、耐摩耗性の向上が図られている。【０００４】
一方、自動車、鉄道、航空機等に用いられる車両機器等は、小型化、軽量化が望まれている。そのため、該車両機器に用いられる絶縁電線の絶縁層は、薄肉化が求められている。
例えば、特許文献２には、ＭＦＲ（溶融流れ速度（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）の略）を所定値以上にし、パーフルオロプロピルビニルエーテルに基づく構成単位の含有量を所定量以上としたＰＦＡを含む絶縁層を有する絶縁電線とすることにより、薄肉化が図られた絶縁電線が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２５４６８号
【特許文献２】特許第４５９１３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のポリマーアロイにおいては、熱可塑性樹脂とのポリマーアロイとしない場合に比べて、成形時の溶融張力が小さくなり、また、該ポリマーアロイを用いて絶縁層を薄肉化した絶縁電線を製造すると、該絶縁層の表面粗度が高くなり、耐摩耗性が低下する。そのため、耐摩耗性を高めるためには、絶縁層を厚くしなければならず、薄肉化が図れない。
一方、特許文献２に記載の絶縁電線は、薄肉化が図られているものの、自動車、鉄道、航空機等の車両機器等に用いるには、耐摩耗性が充分でない。
そこで本発明は、ＰＦＡを含有する絶縁層を有する絶縁電線において、絶縁層を厚くしなくても耐摩耗性に優れた絶縁電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［５］の態様を有する。
［１］導体と前記導体を被覆する絶縁層とを有し、前記絶縁層がテトラフルオロエチレンに基づく構成単位とパーフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位とを含む含フッ素共重合体（Ａ）を含有する絶縁電線であって、前記パーフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位の含有量が前記含フッ素共重合体（Ａ）中の全構成単位に対して０．１〜１．９モル％であり、ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７に準拠する方法により測定された前記含フッ素共重合体（Ａ）のＭＦＲが０．１以上１５未満であり、前記含フッ素共重合体（Ａ）の融点が２６０℃以上であり、前記導体の直径Ｄｃに対する前記絶縁層の厚みＤｉの割合（Ｄｉ／Ｄｃ）が０．５未満である、絶縁電線。
［２］前記パーフルオロアルキルビニルエーテルがパーフルオロプロピルビニルエーテルである、［１］に記載の絶縁電線。
［３］前記絶縁層の表面粗度（Ｒａ）が１０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の絶縁電線。
［４］前記パーフルオロアルキルビニルエーテルに基づく単位の含有量が前記含フッ素共重合体（Ａ）中の全単位に対して１．０〜１．９モル％である、［１〜［３］のいずれかに記載の絶縁電線。
［５］前記絶縁層の厚みＤｉの割合（Ｄｉ／Ｄｃ）が０．２以上０．５未満である、［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁電線。
［６］前記絶縁層の厚みＤｉの割合（Ｄｉ／Ｄｃ）が０．０５以上０．２以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の絶縁電線。
［７］車両機器用部品に用いられる、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の絶縁電線。
［８］［１］〜［７］のいずれか一項に記載の絶縁電線の製造方法であって、
ダイスを備える電線押し出し成形機を用いて、導体を、溶融した前記含フッ素共重合体（Ａ）で被覆して絶縁層を形成する被覆工程を有し、
前記ダイスの温度が３２０℃以上４２０℃未満であることを特徴とする製造方法。
［９］さらに、前記ダイスから溶融した前記含フッ素共重合体（Ａ）を前記導体に引き落とす際の引き落とし率（ＤＤＲ）が５．０以上１８０未満である、［８］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＰＦＡを含有する絶縁層を有する絶縁電線において、絶縁層を厚くしなくても耐摩耗性に優れた絶縁電線を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において「モノマー」とは、重合性不飽和結合、すなわち重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。「フッ素モノマー」とは、分子内にフッ素原子を有するモノマーを意味する。「非フッ素モノマー」とは、フッ素モノマー以外のモノマーを意味する。
「（構成）単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく単位を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「含フッ素重合体」とは、１種のフッ素モノマーに基づく（構成）単位のみからなる重合体である。「含フッ素共重合体」とは、２種以上の（構成）単位を含有し、そのうち少なくとも１種がフッ素モノマーに基づく構成単位である共重合体である。
【００１０】
［絶縁電線］
本発明の絶縁電線は、導体と前記導体を被覆する絶縁層とを有する。
【００１１】
（導体）
導体の材質は、特に限定されず、例えば、銅、錫、銀等を含むものが挙げられる。中でも、銅が好ましい。導体の直径は、１０μｍ〜３ｍｍが好ましい。
【００１２】
（絶縁層）
絶縁層は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく単位とパーフルオロアルキルビニルエーテル（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう。）に基づく単位とを含む含フッ素共重合体（Ａ）を含有する。
【００１３】
＜含フッ素共重合体（Ａ）＞
含フッ素共重合体（Ａ）は、ＴＦＥに基づく単位とＰＡＶＥに基づく単位とを含む含フッ素共重合体であり、すなわちＰＦＡである。
【００１４】
含フッ素共重合体（Ａ）に含ませるＰＡＶＥは、公知のものを用いることができ、中でも、熱安定性の点から、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（Ｒｆ１は、炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基である。）等が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（パーフルオロプロピルビニルエーテル。以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、中でも、ＰＰＶＥが好ましい。
【００１５】
含フッ素共重合体（Ａ）は、その本質的な特性を損なわない範囲で、ＴＦＥに基づく単位及びＰＡＶＥに基づく単位以外の他のモノマーを１種以上含んでいてもよい。
他のモノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）等のフルオロオレフィン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（Ｒｆ２は、炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキレン基、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ここで、Ｒｆ３は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキレン基、Ｘ２は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｐは１又は２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ここで、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子、ｑは２から１０の整数、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子である。）及びパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等が挙げられる。
【００１６】
中でも、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＨＦＰがより好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ又はＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
【００１７】
上記で例示した他のモノマー以外の他のモノマーとしては、接着性官能基含有モノマー（ＡＭモノマー）が挙げられる。
ＡＭモノマーとしては、カルボニル基含有基の他、アミド基、水酸基、アミノ基等の官能基を含む不飽和炭化水素モノマー等が挙げられる。ＡＭモノマーの具体例としては、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等のジカルボン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等のジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
【００１８】
含フッ素共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、特に限定されず、２,０００〜１,０００,０００が好ましい。
【００１９】
含フッ素共重合体（Ａ）中のＴＦＥに基づく単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）中の全単位に対して９０．０〜９９．９モル％が好ましく、９５．０〜９９．５モル％がより好ましい。ＴＦＥに基づく単位の含有量が前記下限値より低いと、耐熱性が劣り、一方、前記上限値より高いと、加工性に劣る。
【００２０】
含フッ素共重合体（Ａ）中のＰＡＶＥに基づく単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）中の全単位に対して０．１〜１．９モル％である。ＰＡＶＥに基づく単位の含有量が前記下限値より低いと、含フッ素共重合体（Ａ）の溶融性が低下する。一方、前記上限値より高いと、含フッ素共重合体（Ａ）の結晶性が低下し、摩耗性、機械強度の低下を生じる。
【００２１】
含フッ素共重合体（Ａ）中のＰＡＶＥに基づく単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）中の全単位に対して、０．３〜１．９モル％が好ましく、１．０〜１．９モル％がより好ましく、１．５〜１．９モル％が最も好ましい。
該ＰＡＶＥに基づく単位の含有量が前記範囲内であれば、絶縁層は表面平滑性に優れ、耐摩耗性に優れる。前記下限値より低いと、溶融加工性が低下し、絶縁層の表面平滑性が低下する。一方で、前記上限値より高いと、含フッ素共重合体（Ａ）の結晶性が下がることによって、絶縁層の耐摩耗性が低下する。
【００２２】
含フッ素共重合体（Ａ）中のＴＦＥに基づく単位とＰＡＶＥに基づく単位の合計含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）中の全単位に対して９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましい。該合計含有量が前記下限値より低いと、耐熱性に劣る。
【００２３】
含フッ素共重合体（Ａ）のＭＦＲは、０．１以上１５未満である。ＭＦＲが前記下限値より小さくなると、成形加工性が低下し、表面粗度が小さい絶縁層を成形することが難しくなる。一方、ＭＦＲが前記上限値以上になると、含フッ素共重合体（Ａ）の高分子量化による分子間同士の結合力の低下が生じ、絶縁層の耐摩耗性が低下する。
ＭＦＲは、１以上１４未満が好ましく、２以上１３未満がより好ましく、３以上１２未満が最も好ましい。ＭＦＲが前記範囲内であれば、絶縁層の耐摩耗性がより優れる。前記下限値より小さいと、含フッ素共重合体（Ａ）の粘度が高すぎ、溶融加工性が劣り、メルトフラクションを誘発し、表面粗度が高い絶縁層となる。一方、前記上限値以上であると、絶縁層の耐摩耗性が低下する。
【００２４】
なお、本発明におけるＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７に準拠する方法により測定された値である。メルトインデクサー（例えば、タカラサーミスト社製）を用い、測定温度３７２℃で、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間で流出する含フッ素共重合体（Ａ）の質量（ｇ）を測定した値を本発明におけるＭＦＲとすることができる。
ＭＦＲは、含フッ素共重合体（Ａ）の分子量の目安になり、含フッ素共重合体（Ａ）を合成する際の連鎖移動剤の添加量により調整できる。
【００２５】
含フッ素共重合体（Ａ）の融点は、２６０℃以上であり、２６０〜３３０℃が好ましく、２８０〜３２０℃がより好ましく、２９０〜３１５℃が特に好ましい。該融点が前記下限値以上であれば、耐摩耗性、引張り強度、引張り伸度、弾性率等の機械物性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、成形性に優れる。
含フッ素共重合体（Ａ）の融点は、含フッ素共重合体（Ａ）を構成する構成単位の種類や含有割合、含フッ素共重合体（Ａ）の分子量等によって調整できる。例えば、含フッ素共重合体（Ａ）のテトラフルオロエチレンに基づく構成単位の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
【００２６】
絶縁層中の含フッ素共重合体（Ａ）の含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、８５〜１００質量％がより好ましい。絶縁層中の含フッ素共重合体（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、耐熱性、加工性、絶縁性に優れる。
【００２７】
絶縁層の表面粗度（Ｒａ）は、１０μｍ以下である。この範囲であれば、絶縁電線は耐摩耗性に優れる。
絶縁層の表面粗度（Ｒａ）は、１０．００μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましく、２μｍが最も好ましい。絶縁層の表面粗度（Ｒａ）が前記上限値以下であれば、絶縁層が表面外観性及び耐摩耗性に優れる。
【００２８】
含フッ素共重合体（Ａ）は、高分子末端基として、例えば、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、水酸基、カルボキシ基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有してもよい。
高分子末端基は、含フッ素共重合体（Ａ）を重合で得る際に、所定のラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤を用いることにより、導入することができる。
該ラジカル重合開始剤としては、例えば、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、パーフルオロプチロイルパーオキシド等が挙げられる。該連鎖移動剤としては、例えば、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシ基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤が挙げられる。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、又はプロピレングリコールが挙げられる。
また、一方で高分子末端をフッ素化処理し、熱安定性を向上させたものであってもよい。フッ素化処理としては、含フッ素共重合体（Ａ）のペレット又は粉体に、フッ化水素ガス又はフッ素ガスを暴露してもよいし、含フッ素共重合体（Ａ）をペレット化する際の押し出し機による溶融混錬時に、フッ化水素ガス又はフッ素ガスを押し出し機の中で暴露することによって末端をフッ素化してもよい。
【００２９】
＜添加剤＞
絶縁層は、含フッ素共重合体（Ａ）を単独で含有していてもよく、含フッ素共重合体（Ａ）以外に補強用フィラー、充填剤、顔料等の添加剤を含有していてもよい。絶縁層が含フッ素共重合体（Ａ）を単独で含有していても、絶縁層は耐摩耗性に優れる。
補強用フィラーの添加は含フッ素共重合体（Ａ）との親和性に劣るため、電線成形時、絶縁層表面に前記フィラーがブリードアウトし、電線表面の平滑性を損ねる要因となる。そのため、絶縁層は、補強用フィラーを含有しないことが好ましい。
【００３０】
絶縁層に添加剤を含有させる場合、補強用フィラーの具体例としては、繊維状フィラー類（ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ステンレス鋼マイクロファイバー等）、粉末状フィラー類（タルク、マイカ、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン等）等か挙げられる。無機フィラーは１種以上使用できる。
顔料の具体例としては、有機顔料、無機顔料等の着色顔料が挙げられる。具体例としては、カーボンブラック（黒色顔料）、酸化鉄（赤色顔料）、アルミコバルト酸化物（青色顔料）、銅フタロシアニン（青色顔料、緑色顔料）、ペリレン（赤顔料）、バナジン酸ビスマス（黄顔料）等が挙げられる。
【００３１】
（導体の直径（Ｄｃ）に対する絶縁層の厚み（Ｄｉ）の割合）
絶縁電線において、導体の直径（Ｄｃ）に対する絶縁層の厚み（Ｄｉ）の割合（Ｄｉ／Ｄｃ）は、０．５未満である。また、Ｄｉ／Ｄｃは、０．０５以上が好ましい。Ｄｉ／Ｄｃがこの範囲内であれば、絶縁層の耐摩耗性がより優れ、さらに、絶縁電線のダウンサイズ化、軽量化が図られる。
なお、Ｄｉ／Ｄｃが０．２以上０．５未満、特に０．２以上０．３以下であると、絶縁層の耐摩耗性が特に優れるため好ましい。
また、Ｄｉ／Ｄｃが０．０５以上０．２以下、特に０．１以上０．１５以下であると、絶縁層の優れた耐摩耗性を活かして、さらなる絶縁電線のダウンサイズ化、軽量化が特に図れるため好ましい。
【００３２】
（用途）
本発明の絶縁電線は、例えば、車両機器用部品、医療製品、機械部品、電気・電子部品等の様々な用途にも用いることもできる。
車両機器用部品としては、例えば、スプール弁、スラストワッシャー、オイルフィルター、各種ギア、ＡＢＳパーツ、ＡＴシールリング、ＭＴシフトフォークパッド、ベアリング、シール、クラッチリング等が挙げられる。
なお、本明細書において車両とは、車輪がついた乗り物のほか、これに準ずる乗り物も包含される。車輪がついた乗り物としては、例えば、自動車、車輪を有する飛行機、電車、機関車、自転車等が挙げられる。車輪がついた乗り物に準ずる乗り物としては、例えば、水上飛行機等の車輪を有しない飛行機、車輪を有しないリニアモーターカー等が挙げられる。車両の動力源としては、例えば、エンジン、電気モーター、人力等が挙げられる。
【００３３】
医療製品としては、例えば、内視鏡チューブ、内視鏡操作部等の内視鏡用部材等が挙げられる。
機械部品としては、分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品、産業分野におけるコンプレッサ部品、大量輸送システムのケーブル、コンベアベルトチェーン、油田開発機械用コネクタ、水圧駆動システムのポンプ部品等が挙げられる。
電気・電子部品としては、例えば、プリント基板、コネクタ、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、半導体パッケージ、コンピューター関連部品、ハードディスク関連部品、カメラ鏡筒、光学センサー筐体、コンパクトカメラモジュール筐体（パッケージや鏡筒）、プロジェクター光学エンジン構成部材、ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー等の半導体製造プロセス関連部品等が挙げられる。
また、石油掘削向けのケーブルとしての使用も挙げられる。特に、海底又は陸上の掘削装置から離れた位置にあるこれらの制御装置への通信ケーブルとして、又は掘削装置に電力を供給ケーブルは、高温での使用に耐えられ、耐摩耗性に優れていることが要求されることから、本発明の絶縁電線を用いることができる。
なお、本発明の絶縁電線に用いた含フッ素共重合体（Ａ）をケーブルの中央コアを囲む保護絶縁層として使用した場合、ケーブルの中央コアは電気導体が好ましく、一方で導体のかわりに光ファイバーであってもよい。
【００３４】
本発明の絶縁電線に用いた含フッ素共重合体（Ａ）は、成形して、各種部品、例えば電子部品、航空機部品、車両部品、等各種分野で用いることができ、チューブ、ホース、タンク、シール等として用いることができる。その際、他の樹脂や金属等との積層体として用いることも可能である。
チューブ、ホース類としては、塗装ライン用チューブ又は塗装ライン用ホース、薬液チューブ又は薬液ホース、農薬用チューブ又は農薬用ホース、飲料用チューブ又は飲料用ホース、油圧チューブ又は油圧ホース、ガソリンスタンドなど燃料補給ステーションに用いられる用地下埋設チューブ、自動車燃料配管用チューブ又は自動車燃料配管用ホース、フィラーネックホース、自動車のラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース、電線ケーブル、燃料電池用ホース、電気部品用、果汁、ペースト状食品等の輸送用等の工業用ホース、インクチューブ、ケミカルチューブ、空圧チューブ又はホース、ガソリン、軽油、アルコール等の燃料輸送用ホース、給湯用ホースがあげられる。
タンク類としては、自動車のラジエータータンク、薬液タンク、薬液バッグ、薬液保存容器向けの多層ボトル、燃料タンク、半導体用薬液等の酸・アルカリ等の腐食性、侵食性の強い薬液の容器や研磨材のスラリー用の容器、ディーゼルエンジン排ガスに尿素水を噴霧してＮＯＸを低減するシステムにおける尿素水用容器、等が挙げられる。
シール類としては、ＬＩＢアルミラミネート用シール層、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、化学薬品用ポンプや流量計のシール等の化学関係シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール、等が挙げられる。
その他、積層型プリント配線基板、多層モノフィラメント、配線・配管カバーダクト（保護管）、エクステリアと呼ばれる建築用部材の屋外部品の保護、外壁保護や内層壁等の建築部材、ゴムホースマンドレル芯材、導光ロープ、食品機械用ベルト、食品搬送用ベルト、キャブレターのフランジガスケット、ギア等があげられる。
なかでも多層成形品としては、ホース又はチューブとすることが好ましい。
【００３５】
（他の形態）
絶縁電線の使用形態は、含フッ素共重合体（Ａ）を含有する絶縁層が導体に被覆された１本の絶縁電線をそのまま用いてもよく、該絶縁電線が複数束ねられた多芯電線として用いてもよい。
【００３６】
絶縁電線の層構造は、含フッ素共重合体（Ａ）を含有する絶縁層が導体に被覆されていれば特に制限されない。絶縁電線の層構造は、例えば、含フッ素共重合体（Ａ）を含有する絶縁層が導体に直接被覆されている構造であってもよく、導体と含フッ素共重合体（Ａ）を含有する絶縁層との間に、他の絶縁層、テープ、遮蔽シールド、紙等からなる中間層を１層以上備えた多層構造であってもよい。また、含フッ素共重合体（Ａ）を含有する絶縁層が導体に直接被覆されているか否かを問わず、絶縁層の外側に他の絶縁層などの層を１層以上備えた多層構造であってもよい。
なお、本発明の含フッ素共重合体（Ａ）は、多芯ケーブル等の外側に設けられるシース材料に用いても優れた耐摩耗性が発揮される。
【００３７】
［製造方法］
絶縁電線の製造方法は、導体（芯線ともいう。）を、溶融した含フッ素共重合体（Ａ）で被覆して絶縁層を形成する公知の方法でよく、特に限定されない。絶縁電線の製造方法は、ダイスを備える電線押し出し成形機を用いて、導体を、溶融した含フッ素共重合体（Ａ）で被覆して絶縁層を形成する被覆工程を有する方法（１）が好ましい。また、絶縁電線は、用途に応じた成形法により成形されるのが好ましい。
【００３８】
（導体）
使用する導体は、特に限定されず、例えば、上述した材質、直径等のものでよい。また、導体は、市販されているものを使用してもよい。
【００３９】
（含フッ素共重合体（Ａ））
含フッ素共重合体（Ａ）は、市販のものを使用してもよいが、例えば、後述する「含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法」等によって製造したものを使用してもよい。
【００４０】
＜含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法＞
含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。該重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶剤とを使用する懸濁重合、水性媒体と乳化剤とを使用する乳化重合が挙げられる。中でも、溶液重合が好ましい。
【００４１】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃であるものが好ましく、２０〜９０℃であるものがより好ましい。
具体的には、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の非フッ素系ジアシルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカ−ボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルパーオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００４２】
重合の際は、含フッ素共重合体（Ａ）のＭＦＲを調整することができることから、連鎖移動剤を使用するのが好ましい。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
【００４３】
溶液重合を行う際の溶媒としては、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル等が用いられる。炭素数は、４〜１２が好ましい。
パーフルオロカーボンの具体例としては、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。
ヒドロフルオロカーボンの具体例としては、１−ヒドロパーフルオロヘキサン等が挙げられる。
クロロヒドロフルオロカーボンの具体例としては、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
ヒドロフルオロエーテルの具体例としては、メチルパーフルオロブチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル２，２，１，１−テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
重合条件は、特に限定されない。重合温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は、１〜３０時間が好ましい。
【００４５】
（ダイスの温度）
絶縁電線の製造方法として上述の方法（１）を採用する場合において、押し出し成形時のダイスの温度は、３２０℃以上４２０℃未満であることが好ましく、３３０℃以上４００未満がより好ましい。
ダイスの温度が前記下限値以上であることにより、加工性に優れ、一方、前記上限値未満であることにより、樹脂成分の熱分解が抑制される。
【００４６】
（引き落とし率）
絶縁電線の製造方法として上述の方法（１）を採用する場合において、ダイスから溶融した含フッ素共重合体（Ａ）を導体に引き落とす際の引き落とし率（本明細書では「ＤＤＲ」（Ｄｒｏｗ  Ｄｏｗｎ  Ｒａｔｉｏの略）とも称する。）は、５以上１８０未満であることが好ましく、１０以上１１０未満がより好ましい。
ＤＤＲが前記上限値以上であると、ダイスから引き落とされる溶融した含フッ素共重合体（Ａ）により導体を直接被覆することが困難になり、一方、前記下限値未満であると、ダイス内に溶融した含フッ素共重合体（Ａ）が充満するため、スクリューの負荷が増大し、さらには、ＭＦＲが低い含フッ素共重合体（Ａ）の吐出量を増やしにくくなる。
【００４７】
本明細書においてＤＤＲとは、溶融した含フッ素共重合体（Ａ）をダイスから導体に引き落とす際の引き落とす割合を意味し、下記式（１）により求められる。
ＤＤＲ＝（ＤＤ２−ＤＴ２）／（ｄＤ２−ｄＴ２）  ・・・（１）
（ＤＤ：ダイ内径、ＤＴ：ニップル外径、ｄＤ：絶縁電線外径、ｄＴ：導体外径）
【００４８】
［作用効果］
本発明によれば、絶縁層に含有させる含フッ素共重合体（Ａ）中ＰＡＶＥに基づく構成単位が所定含有量であること、及び、該含フッ素共重合体（Ａ）が、所定のＭＦＲを有し、所定の融点を有することにより、絶縁層を厚くしなくても耐摩耗性に優れた絶縁電線が得られる。
これは、分子間同士の結合力が充分に高く、分子量が充分に大きく、結晶化度が充分に高い含フッ素共重合体（Ａ）を用いることにより、絶縁層の耐摩耗性が高められたことによるものと推定される。
具体的には、ＭＦＲが本発明の下限値より小さくなると、成形加工性が低下し、表面粗度が小さい絶縁層を成形することが難しくなる。一方、ＭＦＲが本発明の上限値以上になると、含フッ素共重合体（Ａ）の高分子量化による分子間同士の結合力の低下が生じる。
また、ＰＡＶＥに基づく構成単位の含有量が本発明の下限値より低いと、含フッ素共重合体（Ａ）の溶融性が低下する。一方、本発明の上限値より高いと、結晶性が低下し、摩耗性、機械強度の低下を生じる。
【実施例】
【００４９】
［含フッ素共重合体］
本実施例で使用した含フッ素共重合体を、以下に記載する。なお、いずれの含フッ素共重合体も、ＰＡＶＥに基づく構成単位としてＰＰＶＥに基づく構成単位を含んでいる。
（Ａ）−１：ＰＦＡ（Ｆｌｕｏｎ（旭硝子社登録商標）「Ｐ−６３Ｐ」（融点：３１０℃、ＭＦＲ：１３．５、ＰＰＶＥに基づく単位の含有量：全構成単位に対して１．５モル％））
（Ａ）−２：ＰＦＡ（Ｆｌｕｏｎ（旭硝子社登録商標）「Ｐ−６５Ｐ」（融点：３１０℃、ＭＦＲ：４．５、ＰＰＶＥに基づく単位の含有量：全構成単位に対して１．５モル％））
（Ａ）−３：ＰＦＡ（Ｆｌｕｏｎ（旭硝子社登録商標）「Ｐ−６６Ｐ」（融点：３１０℃、ＭＦＲ：２．１、ＰＰＶＥに基づく単位の含有量：全構成単位に対して１．５モル％））
（Ａ）−４：ＰＦＡ（Ｆｌｕｏｎ（旭硝子社登録商標）「Ｐ−６３Ｐ」（融点：３０７℃、ＭＦＲ：１２．０、ＰＰＶＥに基づく単位の含有量：全構成単位に対して１．６３モル％））
（Ａ’）−１：ＰＦＡ（Ｆｌｕｏｎ（旭硝子社登録商標）「Ｐ−６３Ｐ」（融点：３１２℃、ＭＦＲ：１５．５、ＰＰＶＥに基づく単位の含有量：全構成単位に対して１．５モル％））
（Ａ’）−２：ＰＦＡ（Ｆｌｕｏｎ（旭硝子社登録商標）「Ｐ−６２ＸＰ」（融点：３０５℃、ＭＦＲ：２８．６、ＰＰＶＥに基づく単位の含有量：全構成単位に対して２．０モル％））【００５０】
［評価方法］
後述する実施例１〜６及び比較例１〜５における原料である含フッ素共重合体及び得られた絶縁電線について、以下の手順で各評価を行った。【００５１】
（共重合体の組成）
各含フッ素共重合体の組成は、赤外吸収スペクトル分析により測定したデータから算出した。【００５２】
（融点）
各含フッ素共重合体の融点（Ｔｍ）は、熱分析装置「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０」（セイコーインスツル社製）を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、そのトップピークである極大値に対応する温度（℃）を融点とすることにより求めた。【００５３】
（ＭＦＲ（ｇ／１０分））
メルトインデクサー（タカラサーミスト社製）を用い、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間で流出する含フッ素共重合体の質量（ｇ）を測定した。測定温度は３７２℃とした。【００５４】
（耐摩耗性（スクレープ摩耗））
得られた絶縁電線を長さ２ｍに切り出してサンプル試験片とし、安田精機社製、製品名「マグネットワイヤー摩耗試験機（往復式）」を用い、ＩＳＯ６７２２−１に準拠した試験方法によって、スクレープ摩耗試験を行った。具体的には、ニードル直径：０．４５±０．０１ｍｍ、ニードル材質：ＳＵＳ３１６（ＪＩＳＫ−Ｇ７６０２準拠）、摩耗距離：１５．５±１ｍｍ、摩耗速度：５５±５回／分、荷重：７Ｎ、試験環境：２３±１℃の条件下で行った。摩耗抵抗はニードルの往復運動によって、導体が絶縁被覆から露出するまでに要したニードルの往復回数で表される。摩耗抵抗（回数）が多い程、絶縁層は耐摩耗性に優れることを意味する。【００５５】
（表面粗度（Ｒａ））
絶縁電線（絶縁層）の表面について、表面粗さ測定器（小坂研究所社製、サーフコーダ
ＳＥ−３０Ｈ）を用いて、下記条件にて表面粗度（Ｒａ）（μｍ）を測定した。なお、Ｒａの算出は、測定点数はｎ＝３で行い、その平均値をＲａとして算出した。
カットオフ値（λｃ）：０．２５ｍｍ、    駆動速度：０．１ｍｍ／秒
サンプル長さ：８ｍｍ【００５６】
［実施例１〜５］
導体として、安田工業社製（撚り線、芯線径：１．８ｍｍ、撚り構成：３７／０．２６ｍｍ、又は撚り線、芯線径：０．９ｍｍ、撚り構成１９／０．１８ｍｍ）のものを使用した。
含フッ素共重合体（Ａ）として、含フッ素共重合体（Ａ）−１、（Ａ）−２、（Ａ）−３又は（Ａ）−４を用いた。それぞれの含フッ素共重合体の有するＭＦＲ，ＰＰＶＥの含有量、及び融点を表１中に示す。
上記の導体及び含フッ素共重合体を使用し、表１に示す条件で、下記の構成の電線押し出し成形機を用い、電線径の厚み精度が±０．０３ｍｍとなるように、絶縁電線を得た。
電線押し出し機：アイ・ケー・ジー社製、ＭＳ３０−２５押し出し機
スクリュー：ＩＫＧ社製、フルフライト、Ｌ／Ｄ（Ｌ：ホッパー口下のスクリュー山の始まる部分から先端部までの長さ、Ｄ：スクリュー直径）＝２４、Ｄ：スクリュー直径＝３０ｍｍ
電線ダイスクロスヘッド：ユニテック社製、最大導体径：３ｍｍ、最大ダイス孔径：２０ｍｍ
電線引き取り機、巻き取り機：聖製作所社製
実施例１〜５における製造条件と得られた絶縁電線の評価結果を表１に示す。
なお、表１（後記する表２、表３）において、「ＰＰＶＥ含有量」は含フッ素共重合体中の全構成単位に対するＰＰＶＥに基づく構成単位の含有量を意味する。また、「Ｄｉ」は絶縁層の厚みを、「Ｄｃ」は導体の直径を意味する。【００５７】
【表１】
2016031675.tif 000002
【００５８】
［比較例１〜４］
含フッ素共重合体（Ａ）−１、（Ａ）−２、（Ａ’）−１又は（Ａ’）−２ を用いて、表２に示す条件で行った以外は、実施例１〜４と同様の手順で、絶縁電線を得た。
比較例１〜４における製造条件と得られた絶縁電線の評価結果を表２に示す。なお、比較例３，４では、流動性が小さく、導体を被覆することができなかったため、表面粗度（Ｒａ）とスクレープ摩耗を測定できなかった。【００５９】
【表２】
2016031675.tif 000003
【００６０】
表１と表２の評価結果からわかるとおり、Ｄｉ／Ｄｃが０．２８、ＤＤＲが１６の場合、ＭＦＲが１３．５の実施例１，４、ＭＦＲが４．５の実施例２、ＭＦＲが２．１の実施例３、ＭＦＲが１２．０の実施例５の絶縁電線は、ＭＦＲが１５．５の比較例１、ＭＦＲが２８．６の比較例２に比べ、耐摩耗性（スクレープ摩耗）が高かった。【００６１】
含フッ素共重合体（Ａ）−１を用いて被覆電線を製造した場合において、押し出し成形時のダイスの温度を３５０℃とした実施例１、３２５℃とした実施例４では、導体を被覆することができた。一方、該温度を３１５℃とした比較例３では、導体を被覆することができなかった。
また、含フッ素共重合体（Ａ）−２を用いて被覆電線を製造した場合において、ＤＤＲを１６とした実施例２では、導体を被覆することができた。一方、ＤＤＲを１８９とした比較例４では、導体を被覆することができなかった。【００６２】
［実施例６及び比較例５］
表３に示す条件で行った以外は、実施例１〜４と同様の手順で、実施例６及び比較例５の絶縁電線を得た。
実施例６及び比較例５における製造条件と得られた絶縁電線の評価結果を表３に示す。  【００６３】
【表３】
2016031675.tif 000004
【００６４】
表３の評価結果からわかるとおり、実施例１〜５及び比較例１，２に比べてＤｉとＤｃの値を下げて被覆電線を全体的に細くし、かつ、Ｄｉ／Ｄｃを低くして薄肉化を図った場合においても、ＭＦＲが１３．５の実施例６の絶縁電線は、ＭＦＲが１５．５の比較例５に比べ、耐摩耗性（スクレープ摩耗）が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の絶縁電線は、例えば、車両機器用部品、医療製品、機械部品、電気・電子部品等の広範囲における様々な用途にも用いることができる。
なお、２０１４年８月２７日に出願された日本特許出願２０１４−１７３１３９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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