(57)【要約】表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとシート状の１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物を重ねあわせ、加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートの製造方法、かくして製造されたフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シート。
2016067627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さが０.５〜５.０ｍｍのシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物とを、表面処理による反応性官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物と接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０〜１０００μｍであるフッ素樹脂フィルムと厚さが０.５〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートとが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
【請求項２】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項３】
反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項４】
１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物が、ジアシルパーオキイド類またはパーオキシエステル類である請求項１、請求項２または請求項３に記載の積層シートの製造方法。
【請求項５】
厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さ０.２ｍｍ〜０.５ｍｍ未満のシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物とを、表面処理による反応性官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物と接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０〜１０００μｍであるフッ素樹脂フィルムと厚さ０.２〜０.５ｍｍ未満のシリコーンゴムシートとが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
【請求項６】
厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと厚さが０.５〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シート。
【請求項７】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムであることを特徴とする請求項６に記載の積層シート。
【請求項８】
反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項６または請求項７に記載の積層シート。
【請求項９】
厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと厚さが０.２ｍｍ〜０.５ｍｍ未満のシリコーンゴムシートが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シート。
【請求項１０】
厚さが０.５〜５.０ｍｍのシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、表面処理による反応性官能基を有する面が該ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の両面に接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１６０℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが０.５〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートの両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートの製造方法。
【請求項１１】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムであることを特徴とする請求項１０に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１２】
反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１０または請求項１１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１３】
１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物が、ジアシルパーオキイド類またはパーオキシエステル類である請求項１０、請求項１１または請求項１２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１４】
厚さが０.２ｍｍ〜０.５ｍｍ未満のシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、表面処理による反応性官能基を有する面が該ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の両面に接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１６０℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが０.２ｍｍ〜０.５ｍｍ未満のシリコーンゴムシートの両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートの製造方法。
【請求項１５】
厚さが０.５〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートの両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シート。
【請求項１６】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムであることを特徴とする請求項１５に記載の積層シート。
【請求項１７】
反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１５または請求項１６に記載の積層シート。
【請求項１８】
厚さが０.２ｍｍ〜０.５ｍｍ未満のシリコーンゴムシートの両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シート。
【請求項１９】
厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン生ゴムと（Ｂ1）疎水化処理フュームドシリカを均一に混練することによってミラブルタイプシリコーンゴムベースを製造し、ついで、該ミラブルタイプシリコーンゴムベースに室温下で（Ｄ）１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物を添加して均一に混練することによって製造された、厚さが０.５〜５.０ｍｍのシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物とを、表面処理による反応性官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物と接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０〜１０００μｍであるフッ素樹脂フィルムと厚さが０.５〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートとが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲しておらず、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
【請求項２０】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムであることを特徴とする請求項１９に記載の積層シートの製造方法。
【請求項２１】
反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１９または請求項２０に記載の積層シートの製造方法。
【請求項２２】
１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物が、ジアシルパーオキイド類またはパーオキシエステル類である請求項１９、請求項２０または請求項２１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項２３】
厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン生ゴムと（Ｂ1）疎水化処理フュームドシリカを均一に混練することによってミラブルタイプシリコーンゴムベースを製造し、ついで、該ミラブルタイプシリコーンゴムベースに室温下で（Ｄ）１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物を添加して均一に混練することによって製造された、厚さが０.２ｍｍ〜０.５ｍｍ未満のシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物とを、表面処理による反応性官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物と接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０〜１０００μｍであるフッ素樹脂フィルムと厚さが０.２ｍｍ〜０.５ｍｍ未満のシリコーンゴムシートとが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲しておらず、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートの製造方法、および、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は他の樹脂との接着困難なために、物理的に表面処理する方法や化学的に表面処理する方法が種々提案されている。
フッ素樹脂はゴムとの接着も困難なためにフッ素樹脂層とゴム層が接着した積層体の作製は容易でない。そのためフッ素樹脂層とゴム層の接着性向上手段として、(１)共重合によりフッ素樹脂のポリマー末端及び／又は側鎖に反応性官能基を導入する方法、(２)フッ素樹脂に接着性付与剤を含有させる方法、(３)ゴムに接着性付与剤を含有させる方法、(４)  (１)と(２)を併用する方法、(５)  (１)と(３)を併用する方法、(６)  (１)と(２)と(３)を併用する方法が提案されている。さらには(７)フッ素樹脂にプライマーを塗布してゴムを接着させる方法が提案されている。【０００３】
特許文献１（特開2005-022403）と特許文献２(再表2009/020181)には(４)、(５)、(６)が開示されている。特許文献３（特開2010-089479）と特許文献７(特開2013-099935)には(５) が開示されている。特許文献４（特開2010-253728）には(１)が開示されている。特許文献５（特開2010-253729）と特許文献６（特開2012-126015）にはほぼ(３) が開示されている。特許文献８(再表2004-018201)には(７)が開示されている。【０００４】
例えば、特許文献２(再表2009/020181) には、共重合によりポリマーの主鎖末端または側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基またはアミノ基を有するフッ素樹脂から形成されるフッ素樹脂層（ａ）と、エラストマー組成物から形成されるエラストマー層（ｂ）からなる積層体、フッ素樹脂層（ａ）におけるフッ素樹脂が少なくとも１種の多官能化合物（ｃ）を含有する前記積層体、エラストマー層（ｂ）におけるエラストマー組成物が、オニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する前記積層体が開示され、各種エラストマー組成物が挙げられ、シリコーンゴムも例示されている。【０００５】
特許文献３（特開2010-089479）には、未加硫ゴム（ａ１）およびアミン化合物（ａ２）を含有する加硫用ゴム組成物から形成されるゴム層（Ａ）と、共重合によりカルボニル基およびヒドロキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を側鎖および／または主鎖末端に有するフッ素樹脂（ｂ）から形成されるフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されている積層体が開示されており、未加硫ゴムとして各種未加硫ゴムが例示され、シリコーンゴムも例示されている。【０００６】
特許文献４（特開2010-253728）には、共重合によりポリマーの主鎖末端または側鎖末端に、ヘテロ環基、スルホニル基、スルホ基、メルカプト基、アシル基、水酸基、アルキニル基、アゾ基、ジアゾ基、シアナト基、ジスルフィド基、イミノ基、イソシアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ニトロソ基、ペルオキシ基、エポキシ基、カルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するフッ素樹脂から形成されるフッ素樹脂層（ａ）と、エラストマー組成物から形成されるエラストマー層（ｂ）と、からなる積層体が開示されており、エラストマー組成物としてシリコーンゴム組成物が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−０２２４０３号公報
【特許文献２】再表２００９−０２０１８１号公報
【特許文献３】特開２０１０−０８９４７９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５３７２８号公報
【特許文献５】特開２０１０−２５３７２９号公報
【特許文献６】特開２０１２−１２６０１５号公報
【特許文献７】特開２０１３−０９９９３５号公報
【特許文献８】再表２００４−０１８２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献に開示されている、共重合によるフッ素樹脂ポリマーの改質は基本物性の変動を招きかねず、コストアップにもなりかねない。提案されている接着性付与剤はシリコーンゴムへの適合性が明確でなく、フッ素樹脂層とシリコーンゴム層が接着した積層体の実施例は存在しない。仮に、フッ素樹脂層とシリコーンゴム層が接着しているとしても、積層体シートを切断加工したり、繰り返し屈曲するとフッ素樹脂層とシリコーンゴム層との剥離を招きかねないという問題がある。
特許文献８の実施態様では、シリコーンゴム被覆ロールにプライマーを塗布し、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体チューブで被覆して焼付処理して接着させており、積層体シートの作製には適していない。【０００９】
仮に、フッ素樹脂層とシリコーンゴム層の接着性が良好であっても、シリコーンゴムがフッ素樹脂フィルムよりも大きく収縮してしまい、積層体シートに反り、すなわち、カールを生じる。この結果、取扱いにくく、用途に合わせた加工をしにくいという問題がある。【００１０】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートが強固に接着しており、反りが小さいフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートの製造方法、および、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートが強固に接着しており、反りが小さいフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる目的は、
「[1]  厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さが０.５〜５.０ｍｍのシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物とを、表面処理による反応性官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物と接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０〜１０００μｍであるフッ素樹脂フィルムと厚さが０.５〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートとが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
[2]  フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムであることを特徴とする、[1]に記載の積層シートの製造方法。
[3]  反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の積層シートの製造方法。
[3-1]  炭素原子と酸素原子からなる極性官能基がカルボニル基であり、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基がエポキシ基であり、不飽和脂肪族炭化水素基が低級アルケニル基であることを特徴とする、[3]に記載の積層シートの製造方法。
[4]  １分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物が、ジアシルパーオキイド類またはパーオキシエステル類である[1]、[2]または[3]に記載の積層シートの製造方法。
[5]  厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さ０.２ｍｍ〜０.５ｍｍ未満のシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物とを、表面処理による反応性官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物と接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０〜１０００μｍであるフッ素樹脂フィルムと厚さが０.２ｍｍ〜０.５ｍｍ未満のシリコーンゴムシートとが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。【００１２】
[6]  厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと厚さが０.５〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シート。
[7]  フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムであることを特徴とする、[6]に記載の積層シート。
[8]  反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、[6]または[7]に記載の積層シート。
[8-1]  炭素原子と酸素原子からなる極性官能基がカルボニル基であり、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基がエポキシ基であり、不飽和脂肪族炭化水素基が低級アルケニル基であることを特徴とする、[8]に記載の積層シートの製造方法。
[9]  厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと厚さが０.２ｍｍ〜０.５ｍｍ未満のシリコーンゴムシートが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シート。【００１３】
[10]  厚さが０.５〜５.０ｍｍのシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、表面処理による反応性官能基を有する面が該ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の両面に接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１６０℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが０.５〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートの両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートの製造方法。
[11]  フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムであることを特徴とする[10]に記載の積層シートの製造方法。
[12]  反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、[10]または[11]に記載の積層シートの製造方法。
[12-1]  炭素原子と酸素原子からなる極性官能基がカルボニル基であり、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基がエポキシ基であり、不飽和脂肪族炭化水素基が低級アルケニル基であることを特徴とする、[12]に記載の積層シートの製造方法。
[13]  １分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物が、ジアシルパーオキイド類またはパーオキシエステル類である[10],[11],[12]または[12-1]に記載の積層シートの製造方法。
[14]  厚さが０.２ｍｍ〜０.５ｍｍ未満のシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、表面処理による反応性官能基を有する面が該ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の両面に接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１６０℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが０.２ｍｍ〜０.５ｍｍ未満のシリコーンゴムシートの両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートの製造方法。【００１４】
[15]  厚さが０.５〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートの両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シート。
[16]  フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムであることを特徴とする、[15]に記載の積層シート。
[17]  反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、[15]または[16]に記載の積層シート。
[17-1]  炭素原子と酸素原子からなる極性官能基がカルボニル基であり、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基がエポキシ基であり、不飽和脂肪族炭化水素基が低級アルケニル基であることを特徴とする、[17]に記載の積層シートの製造方法。
[18]  厚さが０.２ｍｍ〜０.５ｍｍ未満のシリコーンゴムシートの両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シート。【００１５】
[19]  厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン生ゴムと（Ｂ1）疎水化処理フュームドシリカを均一に混練することによってミラブルタイプシリコーンゴムベースを製造し、ついで、該ミラブルタイプシリコーンゴムベースに室温下で（Ｄ）１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物を添加して均一に混練することによって製造された、厚さが０.５〜５.０ｍｍのシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物とを、表面処理による反応性官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物と接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０〜１０００μｍであるフッ素樹脂フィルムと厚さが０.５〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートとが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲しておらず、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
[20]  フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムであることを特徴とする、[19]に記載の積層シートの製造方法。
[21]  反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、[19]または[20]に記載の積層シートの製造方法。
[21-1]  炭素原子と酸素原子からなる極性官能基がカルボニル基であり、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基がエポキシ基であり、不飽和脂肪族炭化水素基が低級アルケニル基であることを特徴とする、[21]に記載の積層シートの製造方法。
[22]  １分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物が、ジアシルパーオキイド類またはパーオキシエステル類である[19],[20],[21]または[21-1]に記載の積層シートの製造方法。
[23]  厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン生ゴムと（Ｂ1）疎水化処理フュームドシリカを均一に混練することによってミラブルタイプシリコーンゴムベースを製造し、ついで、該ミラブルタイプシリコーンゴムベースに室温下で（Ｄ）１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物を添加して均一に混練することによって製造された、厚さが０.２ｍｍ〜０.５ｍｍ未満のシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物とを、表面処理による反応性官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物と接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０〜１０００μｍであるフッ素樹脂フィルムと厚さが０.２ｍｍ〜０.５ｍｍ未満のシリコーンゴムシートとが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲しておらず、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。」により達成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートの製造方法によると、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さいフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートを簡易に確実に製造することができる。本発明のフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さいので取扱いやすく、用途に合わせた加工をしやすい。また、高温の熱気中で２次加硫しても、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層間の接着性が維持されるので、環状オルガノシロキサンオリゴマーを容易に除去できる。本発明のシリコーンゴムシートの両面にフッ素樹脂フィルムが積層されている積層シートの製造方法によると、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが僅少か皆無である積層シートを簡易に確実に製造することができる。本発明のシリコーンゴムシートの両面にフッ素樹脂フィルムが積層されている積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが僅少か皆無であるので取扱いやすく、用途に合わせた加工をしやすい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施例９の積層シートの写真である。
【図２】図２は、本発明の実施例９の積層シートの部分断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施例１３の積層シートの部分断面図である。
【図４】図４は、本発明の比較例１の積層シートの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴム層とからなる積層シートの製造方法で使用される、表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムは、無処理のフッ素樹脂フィルム表面を,反応性官能基を有する有機化合物を含む不活性ガス雰囲気中で放電処理することにより製造することができる。
【００１９】
そのためのフッ素樹脂は、フィルム状になりうるものであれば特に限定されず、たとえばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン- エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン共重合体(TFE/VdF) 、テトラフルオロエチレン- ヘキサフルオロプロピレン- パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(EPA)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、クロロトリフルオロエチレン-エチレン共重合体(ECTFE)、クロロトリフルオロエチレン-フッ化ビニリデン共重合体(CTFE/VdF)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニル(PVF)があげられる。
かかるフッ素樹脂からなるフィルムは、種々の厚さのものがダイキン工業株式会社、旭硝子株式会社などから販売されている。
ダイキン工業株式会社からは、例えば、ネオフロンPFAフィルム（厚さ12.5〜2400μmの９グレード）、ネオフロンFEPフィルム（厚さ12.5〜2400μmの９グレード）が市販されており、表面改質グレードも市販されている。なお、ネオフロンはダイキン工業株式会社の登録商標である。
旭硝子株式会社からは、例えば、Fluon ETFEを加工したフッ素フィルムとしてアフレックス/エフクリーン（厚さ12μm〜200μmの９グレード）が市販されており、片面コロナ処理グレードも市販されている。なお、Fluonとアフレックスとエフクリーンは旭硝子株式会社の登録商標である。
【００２０】
放電処理として、従来より行なわれているコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処理、スパッタリング処理などが例示される（例、特公昭37-17485号公報、特公昭49-12900号公報、米国特許第3296011号明細書）。たとえば、コロナ放電処理では、反応性官能基を有する有機化合物が含まれている不活性ガス（たとえばチッ素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなど）雰囲気に無処理のフッ素樹脂フィルムの表面を曝し、電極間に高周波電圧をかけることによりコロナ放電を起こさせ、これによりフッ素樹脂フィルム表面に活性種を生成し、活性種に反応性官能基を有する有機化合物を結合ないし反応させることによって行なう。コロナ放電の条件はフッ素樹脂フィルムの誘電率、意図する反応性官能基量などによって適宜選定すればよい。グロー放電処理、プラズマ放電処理、スパッタリング処理などでも、放電を起こす方法を除き同様である。
反応性官能基を持たす表面改質処理として、紫外線照射処理、レーザー処理、フレーム処理、高周波処理、オゾン酸化処理なども例示される。
さらには、表面エッチング処理方法、例えば、ナトリウム金属を液体アンモニア溶液に溶解させてなる溶液（たとえば、液体アンモニア１リットル中に０.３〜２０.０ｇのナトリウムが溶解されてなる溶液）に、フッ素樹脂フィルム（例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)）表面を接触させるナトリウム・液体アンモニア溶液法、および、アルカリ金属の電子供与型錯体（例えば、ナフタレンにナトリウムを分散させたナフタレン媒体の、比較的沸点の高いナトリウム分散体）溶液中に、フッ素樹脂フィルム表面を接触させるテトラエッチ法が例示される。
このようにして生成した極薄膜（数ｎｍ）表面の分析技術として、飛行時間型二次イオン質量分析方法が広く知られている。
【００２１】
反応性官能基を有する有機化合物における反応性官能基は、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基（例えば、カルボニル基）、脂肪族不飽和炭化水素基（例えばビニル基、アリル基などのアルケニル基）、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基（例えばエポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基）、炭素原子と酸素原子と窒素原子と水素原子からなる極性官能基（例えばアミド基）が代表例である。これら反応性官能基のうちでは、エポキシ基、カルボニル基が好ましく、エポキシ基とカルボニル基の併用がより好ましい。
反応性官能基を有する有機化合物は、不活性ガス雰囲気中にガス状（蒸気）で存在する必要がある。その濃度は有機化合物の種類によって異なるが、通常0.1〜10.0モル％、好ましくは0.5〜7.0 モル％である。したがって有機化合物は放電処理温度（通常20〜100℃）で少なくとも１ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有するものであることを要する。かかる反応性官能基を有する有機化合物としてグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アセトン、メチルエチルケトン、グリシジルアリレート、プロピレン、ブタジエン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが例示される。
【００２２】
フッ素樹脂フィルムの厚さは、通常１０〜１０００μｍであり、好ましくは２０〜５１０μｍであり、より好ましくは４０〜２６０μｍである。もっとも、積層シートの用途によって好ましい厚さは変わるので、これら範囲に限定されるものではない。
フッ素樹脂フィルムの形状は、シート状、テープ状、短冊状が例示される。
【００２３】
フッ素樹脂フィルム（例えば、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)）の少なくとも一方の面に、反応性官能基を有する有機化合物蒸気を通常0.1 〜10.0モル％、好ましくは0.5〜7.0モル％含有するチッ素ガス雰囲気下において、例えば荷電密度３Ｗｓｅｃ/ｃｍ２で放電処理などの表面処理をすることによって、少なくとも一方の面が反応性官能基を有する有機化合物で改質されたフッ素樹脂フィルム、すなわち、表面に反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを容易に製造することができる。
かかる表面改質フッ素樹脂フィルムは、ダイキン工業株式会社からは、例えば、ネオフロンPFAフィルム（厚さ50μｍ）の片面処理グレード、ネオフロンPFAフィルム（厚さ100μｍ）の両面処理グレード、ネオフロンFEPフィルム（厚さ50μｍ，100μｍ）の片面処理グレード、ネオフロンFEPフィルム（厚さ50μｍ，100μｍ）の両面処理グレードが市販されている。
旭硝子株式会社からは、例えば、Fluon ETFEを加工したフッ素樹脂フィルムであるアフレックス/エフクリーン（厚さ12μｍ）の片面コロナ処理グレードが市販されている。
【００２４】
本発明の積層シートの製造方法で使用する、有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物は、代表的には、少なくとも（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン生ゴム、（Ｂ１）疎水化処理補強性シリカおよび（D）１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物からなる。あるいは、少なくとも（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン生ゴム、（Ｂ２）補強性シリカ、および、（Ｃ）疎水化処理剤および（D）１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物からなる。
【００２５】
本発明の最良の実施態様では、好ましくは、（Ａ）成分中のケイ素原子結合有機基はメチル基であり、アルケニル基はビニル基であり、補強性シリカは乾式法シリカまたは湿式法シリカである。ともに、成形作業性の点で、２５℃でのＪＩＳ  Ｋ６２４９に規定されるウィリアムス可塑度が１００〜４００であることが好ましく、１２０〜３００であることがより好ましく、１４０〜２８０であることがさらに好ましい。
【００２６】
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン生ゴムは主成分であり、１分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する。アルケニル基として、ビニル基、アリル基、プロペニル基が例示され、ビニル基が好ましい。アルケニル基以外の有機基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が例示される。ここで、アルキル基とハロゲン化アルキル基の炭素原子数は２〜１２が好ましく、アリール基の炭素原子数は６〜１２が好ましく、アラルキル基の炭素原子数は７〜１２が好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基はすべてメチル基であることが好ましいが、５０モル％以上がメチル基であり、残余が炭素原子数２〜１２のアルキル基、フェニル基または炭素原子数２〜１２のアルキル基とフェニル基であってもよい。
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン生ゴムは、通常１分子中に平均２〜５０個、特には２〜２０個のケイ素原子結合アルケニル基、特にはビニル基を有するものが好ましい。この場合、全ケイ素原子結合有機基中０.０２〜４.０モル％、特に０.１〜０.６モル％がアルケニル基、特にはビニル基であることが好ましい。
【００２７】
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン生ゴムは、分子鎖両末端が、ジメチルビニルシロキシ基、メチルフェニルビニルシロキシ基、トリメチルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基で封鎖されているが、シラノール基で封鎖されていてもよい。
【００２８】
（Ａ）成分の分子構造は直鎖状であることが好ましいが、分岐を含む直鎖状であっても良い。（Ａ）成分の性状は常温で生ゴム状であり、ＪＩＳ Ｋ６２４９に規定されるウィリアムス可塑度を２５℃で測定可能である。（Ａ）成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が２００，０００〜７００，０００の範囲であることが好ましい。（Ａ）成分の重合度は、通常２，０００〜５０，０００であり、好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００２９】
（Ａ）成分の代表例は、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がメチルフェニルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がメチルフェニルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が挙げられる。
これらのうちでは、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体がもっとも実用に供されている。
２種以上のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンを併用してもよい。
【００３０】
（Ｂ１）疎水化処理補強性シリカ、（Ｂ２）補強性シリカは、ミラブルタイプシリコーンゴム組成物にロール作業性とカレンダー作業性を付与してシート状にしやすくする作用がある。また、ミラブルタイプシリコーンゴム組成物を加熱硬化させて得られるシリコーンゴムに優れた機械的強度と硬さを付与する働きをする。
補強性シリカフィラーとしてフュームドシリカ（乾式法シリカの代表例）、沈降法シリカ（湿式法シリカの代表例）、アエロゲルが例示される。
【００３１】
フュームドシリカは、四塩化ケイ素を気化し高温の酸水素炎中において酸化され生成する超微粒子状のアモルファスシリカであり、乾式法シリカの代表的なものであり、ＢＥＴ法による比表面積通常１００〜４００ｍ２／ｇである。その市販品としてアエロジル２００（ＢＥＴ法による比表面積２００ｍ２／ｇ）、アエロジル２５５（ＢＥＴ法による比表面積は２５５ｍ２／ｇ）、アエロジル３００（ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）、アエロジル３８０（ＢＥＴ法による比表面積３８０ｍ２／ｇ）、[日本アエロジル株式会社製、アエロジルはエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である]、レオロシール［株式会社トクヤマ製、レオロシールは該社の登録商標である］が例示される。
【００３２】
沈降法シリカは、湿式法シリカの代表的なものであり、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）に塩酸，硫酸等の鉱酸を加えて中和反応後、水分と塩を除去して得られる微粒子状の非晶質シリカ微粉末であり、多数のシラノール基および吸着水を有するので親水性である。
ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、通常２０〜４００ｍ2／ｇである。その平均２次粒径が、通常０.１〜１００μｍ、好ましくは０.２〜５０μｍ程度である。疎水化処理沈降法シリカも市販されている。沈降法シリカの市販品として、Nipsil[東ソー・シリカ株式会社製、Nipsilは該社の登録商標である］，カープレックス［DSL.ジャパン株式会社製、カープレックスは該社の登録商標である］，トクシール［株式会社トクヤマ製、トクシールは該社の登録商標である］が例示される。
【００３３】
（Ｂ１）成分として、（Ｂ２）補強性シリカ（例えば、ヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈殿シリカ等の湿式法シリカ）を、（Ｃ）疎水化剤（例えば、トリメチルクロロシラン, ジメチルジクロロシランなどのオルガノクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのヘキサオルガノジシラザン、シラノール末端ジメチルシロキサンオリゴマー、環状ジメチルシロキサンオリゴマー）で疎水化処理したものが例示される。中でも、乾式法シリカを環状ジメチルシロキサンオリゴマー（例えば、環状ジメチルシロキサン４量体）で処理した疎水化処理補強性シリカが好適である。
【００３４】
疎水化処理フュームドシリカの市販品として、アエロジルＲ９７２（ＢＥＴ法による比表面積１１０ｍ２／ｇ）、アエロジルＲＸ２００（ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇ）、アエロジルＲ９７４（ＢＥＴ法による比表面積１７０ｍ２／ｇ）、アエロジルＲ８１２（ＢＥＴ法による比表面積２６０ｍ２／ｇ）[日本アエロジル株式会社発売］が例示される。
【００３５】
（Ｂ１）成分である疎水化処理フュームドシリカ、（Ｂ２）成分であるフュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。通常４００ｍ２／ｇ以下であり、１１０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものが実用に供されている。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、ミラブルタイプシリコーンゴム組成物を加熱硬化させて得られるシリコーンゴムが所望の物理的強度を有さないためである。
【００３６】
（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは１０〜７０質量部であり、より好ましくは２０〜５５質量部である。
（Ｃ）疎水化剤の配合量は、（Ｂ２）成分を疎水化するのに十分な質量である。
【００３７】
本発明の積層シートの製造方法で使用する有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物は、通常、上記の（Ａ）成分と（Ｂ１）成分の所定量、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ２）成分と（Ｃ）成分の所定量を、ニーダーミキサー、連続混練装置などで、室温下または昇温下で均一に混練することによってミラブルタイプシリコーンゴムベースを製造し、ついで、該ミラブルタイプシリコーンゴムベースに室温下で（Ｄ）成分を添加して二本ロールなどで均一に混練することによって製造される。
かかるミラブルタイプシリコーンゴムベースは、東レ・ダウコーニング株式会社、信越化学工業株式会社などから市販されている。なお、かかるミラブルタイプシリコーンゴムベースは、ヒドロシリル化反応によっても硬化することができる。
【００３８】
本発明の積層シートの製造方法では、ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の硬化剤として、（Ｄ）１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物が使用される。このような有機過酸化物の具体例として、ジオクタノイルパーオキイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（２−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイドのジアシルパーオキイド類；ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス２−エチルヘキサノイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類などを挙げることができる。
【００３９】
硬化剤として、１分間半減期温度が９５℃から１５０℃の範囲にある有機過酸化物を使用すると、ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の硬化温度を低くすることができ、ひいては作製した積層シートの反り値を小さくすることができるという利点がある。取扱い時の安全性を考慮すると、１００℃から１５０℃の範囲にある有機過酸化物を使用することが好ましい。
取扱い時の安全性と積層シートの反り値の観点からは、１分間半減期温度が１１０℃から１４０℃の範囲にあることが好ましく、１１０℃から１３５℃の範囲にあることがより好ましい。
具体例として、ジベンゾイルパーオキサイド（１分間半減期温度：１３１℃）、ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド（１分間半減期温度：１２８.２℃）、ビス（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド（１分間半減期温度：１３１.１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０.３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１３４℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６.１℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジラウロイルパーオキサイド（１分間半減期温度：１１６.４℃）、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（１分間半減期温度：１１２.６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９.１℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（１分間半減期温度：１０４.６℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３.５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１００.９℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド（１分間半減期温度：１１７.４℃）が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。これら有機過酸化物は、安全性と保存期間を高めるために、通常、液状の疎水性希釈剤あるいは不活性な無機粉末により希釈されている。
【００４０】
（Ｄ）１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分からなるシリコーンゴムベース、あるいは、（Ａ）成分と（Ｂ２）成分と（Ｃ）成分からなるシリコーンゴムベースを硬化させるのに十分な量でよく、具体的には、通常、シリコーンゴムベース１００質量部に対して０.１〜５質量部、好ましくは０.２〜２質量部である。
【００４１】
本発明の積層シートの製造方法で使用するミラブルタイプシリコーンゴム組成物は、上記のような（Ａ）成分と（Ｂ１）成分からなるシリコーンゴムベース、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ２）成分と（Ｃ）成分からなるシリコーンゴムベースと、所定量の（Ｄ）成分からなるが、これらに加えて、通常のシリコーンゴム組成物に添加配合することが周知慣用とされる各種の添加剤を添加することは本発明の効果を損なわない限り差し支えない。このような添加剤としては、例えば、珪藻土粉末、石英粉末、カーボンブラックなどの増量充填剤；酸化チタン粉末、カーボンブラック、弁柄、各種有機顔料などの顔料；希土類酸化物粉末、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩などの耐熱剤；ベンゾトリアゾール、ヒュームド二酸化チタン、炭酸マンガン、炭酸亜鉛、白金化合物などの難燃剤、ステアリン酸カルシウムなどの内部離型剤が例示される。
【００４２】
本発明のフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）とからなる積層シートは、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、１分間半減期温度が１００〜１５０℃である有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物シートとを、表面処理による反応性官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物シートと接するように重ねあわせ、圧縮状態（加圧下）で９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることにより製造することができる。
無圧縮状態（非加圧下）で硬化させると、ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の空気に接した面が非常に硬化しにくくなるので、圧縮状態（加圧下）で硬化させる必要がある。そのため圧縮成形、プレス成型が好適であり、熱気硬化は無圧縮状態で行われるので、不適である。
圧縮状態（加圧下）での硬化温度は９０℃〜１３５℃であるが、硬化温度が９０℃少々であると硬化時間を長くする必要があり、硬化温度が１３０℃を超えると積層シートの反り値が大きくなる傾向があるので、９８℃〜１３２℃が好ましい。硬化時間は有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物を硬化させるのに十分な時間であればよい。硬化温度が高いほど硬化時間は短くてよく、通常１２０〜５分間であり、好ましくは７０〜５分間であり、より好ましくは３５〜５分間である。
【００４３】
圧縮状態（加圧下）での硬化だけでは、有機過酸化物分解物の臭気があり得るので、積層シートを常温より高い温風中または熱風中に置いて有機過酸化物分解物を除去することが好ましい。そのための気体は加熱空気が好ましく、加熱窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。積層シートを構成するシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が補強性シリカとしてヒュームドシリカ等の乾式法シリカを含有する場合は、積層シートの反り増大を防止する観点から、そのための気体は２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることが、より好ましい。置く時間は、有機過酸化物分解物の臭気が消失するまでがよく、４時間でもよいが、時間のかけ過ぎは無駄になるので、９０分間以下が好ましい。
加熱気体の温度は、積層シートを構成するシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が補強性シリカとして沈殿シリカ等の湿式法シリカを含有する場合は、積層シートの反り増大を防止し、剥離接着強度の低下を防止する観点から１２０℃以下であることが好ましい。置く時間は、有機過酸化物分解物の臭気が消失するまでがよく、４０分間以下が好ましい。
【００４４】
積層シートを構成するシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）の厚さは０.２〜５.０ｍｍであるが、好ましくは０.５〜５.０ｍｍである。シリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）の厚さが薄すぎると、シリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）の厚さが均一な積層シートを製造しにくく、シリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）の厚さが大きすぎても無意味であるからである。
有機過酸化物含ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）の硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に規定される硬さ（タイプＡデュロメータによる）が、通常５〜８５であり、好ましくは１０〜７５である。
【００４５】
かくして製造(作製)された、表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとを積層してなる積層シートは、該フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、好ましくは５Ｎ以上であり、より好ましくは１８Ｎ以上であり、最も好ましくは刃物を使用してフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）間に切り口を入れてもフッ素樹脂フィルム上のシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）を引き剥がすことができない。すなわち、シリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）をフッ素樹脂フィルムから引き剥がし不可能、剥離不可能である。
【００４６】
かくして製造(作製)された、表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとを積層してなる積層シートは、それを１２０ｍｍ角にしたときの四隅の平均値が３５ｍｍ以下、好ましくは２８ｍｍ以下の反り値となる程度の平坦性、フラット性を備える。すなわち、後述する[積層シートの平均反り値試験]において、１２０ｍｍ角の積層シートは、平面視にて正方形の積層シートの一辺の長さに対して四隅（四角）の平均反り値も３５ｍｍ以下、好ましくは２８ｍｍ以下となるような平坦性を有する。また、１２０ｍｍ角の積層シートの四辺の平均反り値が３５ｍｍ以下であり、好ましくは２８ｍｍ以下となるような平坦性を有する。四辺のうちの１辺でも半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲していることがない。
このような平均反り値の小さな積層シートであると、小さな形状への打ち抜き作業が容易となり、かつ小さく打ち抜いた積層シートは平坦性を有する。打ち抜き形状として円形、正方形、長方形、多角形が例示され、直径５〜１２０ｍｍの円形、一辺が５〜１２０ｍｍの正方形が例示される。
【００４７】
厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと厚さ０.５〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートが接着しており、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートは、該シリコーンゴムシートの該フッ素樹脂フィルムに接していない面を、厚さ５０〜５００μｍであり,剥離可能な硬質熱可塑性樹脂フィルムにより粘着状態で被覆することが好ましい。該シリコーンゴムシートの該フッ素樹脂フィルムに接していない面を、厚さ５０〜５００μｍであり,剥離可能な硬質熱可塑性樹脂フィルムにより粘着状態で被覆することにより、反りがなく、まったく平坦な積層シートとなる。まったく平坦な積層シートは、貯蔵、保管、輸送、打ち抜き作業に便利である。剥離可能な硬質熱可塑性樹脂フィルムにより粘着状態で被覆することにより、該シリコーンゴムシートの該フッ素樹脂フィルムに接していない面への異物の付着を防止することができる。
硬質熱可塑性樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、硬質塩化ビニル樹脂フィルムが例示される。
【００４８】
本願請求項６と請求項９で規定するフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートは、平均反り値が小さいので、複数枚の積層シートを、シリコーンゴムシート面が表面処理していないフッ素樹脂フィルム面に接するように、相互に積み重ねておくことができる。相互に積み重ねておくと、保管と輸送と使用に便利である。
【００４９】
シート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、該片面が該ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の両面に接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１６０℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることにより、厚さ０.２〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートの両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着しており、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートを製造することができる。
【００５０】
かくして製造された、厚さ０.２〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートの両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着してなる、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートは、該フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、好ましくは５Ｎ以上であり、より好ましくは１８Ｎ以上であり、最も好ましくは刃物を使用してフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）間に切り口を入れてもフッ素樹脂フィルム上のシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）を引き剥がすことができない。すなわち、シリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）をフッ素樹脂フィルムから引き剥がし不可能、剥離不可能である。
【００５１】
かくして製造された、厚さ０.２〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートの両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着してなる、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートは、後述する[積層シートの平均反り値試験]において、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅の平均反り値が通常５ｍｍ以下であり、好ましくはまったく平坦である。四隅のうちの１隅でも半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲していることがない。また、１２０ｍｍ角の積層シートの四辺の平均反り値が通常５ｍｍ以下であり、好ましくはまったく平坦である。四辺のうちの１辺でも半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲していることがない。
【００５２】
本願請求項６、請求項９、請求項１５および請求項１８で規定するフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートは、医薬品や各種検査用試薬を収納する有底筒状のバイアルの開口部を密封するためのキャップのシール部材として有用である。シール部材は、バイアル上面の開口部を密封するために、プラスチック製や金属製のキャップに内嵌される。また、パッキング、水遮蔽シート、気体遮蔽シートとして有用である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例、比較例にて詳細に説明する。積層シートは次に示す方法にしたがって製造した。積層シートは次に示す方法にしたがって室温で特性を測定した。実施例中、部とあるのは質量部のことである。【００５４】
[片面に表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシートが接着状態で積層された積層シートの作製方法]
1）ミラブルタイプシリコーンゴムベースを２本ロールに投入して混練し、所定の有機過酸化物の所定量を投入して均一になるまで混練してから、シート状の有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物（厚み１.５ｍｍ）を２本ロールの間隙から取り出した。
2）平坦で歪みのないステインレススチール板の上に、内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ０.９ｍｍの金枠（容量１３.０ｃｃ）をセットし、上記金枠内にシート状の有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物（容量１３.５ｃｃ）を投入し、金枠内のシート状の有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の上に清浄な硬質ポリエチレンテレフタレートフィルムを被せ、該フィルムの上に平坦で歪みのないステインレススチール板を載せてアセンブリＡを作製した。
3）このアセンブリＡをプレス加硫機の下側プレート上に置き、下側プレートを上昇させて上側プレート間で軽く加圧し、シート状の有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の厚みを一定に整えた。
4）この軽く加圧したアセンブリＡをプレス加硫機から取り出し、上部のステインレススチール板と硬質ポリエチレンテレフタレートフィルムを取り除き、金枠外側に微量はみ出した有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物をへら等で除去した。
5）ついで、金枠内のシート状の有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物上に、片面に表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを被せ（ただし、表面処理による反応性官能基を有する面がシート状の有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物と接するように）、該フッ素樹脂フィルム上に硬質ポリエチレンテレフタレートフィルムを被せ、その上に平坦で歪みのないステインレススチール板を載せてアセンブリＢを作製した。
7）このアセンブリＢを、所定の硬化温度に加温したプレス加硫機の下側プレートに載せ、下側プレートを油圧で上側プレートまで押し上げて２００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、所定時間加熱した。
8）所定時間が経過後に下側プレートを降下させ、加圧したアセンブリＢを取り出した。
9）取り出したアセンブリＢ上のステインレススチール板と硬質ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、片面に表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシートが接着状態で積層された積層シートを金枠内から取り出した。【００５５】
[シリコーンゴムシートの両面に、片面に表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着状態で積層された積層シートの製造方法]
1）ミラブルタイプシリコーンゴムベースを２本ロールに投入して混練し、所定の有機過酸化物の所定量を投入して均一になるまで混練してから、シート状の有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物（厚み１.５ｍｍ）を２本ロールの間隙から取り出した。
2）平坦で歪みのないステインレススチール板の上に、片面に表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを被せ（ただし、表面処理による反応性官能基を有する面が上向くように）、このフッ素樹脂フィルム上に、内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ０.９ｍｍの金枠（容量１３.０ｃｃ）をセットし、上記金枠内にシート状の有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物（容量１３.５ｃｃ）を投入し、金枠内のシート状の有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の上に清浄な硬質ポリエチレンテレフタレートフィルムを被せ、該フィルムの上に平坦で歪みのないステインレススチール板を載せてアセンブリＡを作製した。
3）このアセンブリＡをプレス加硫機の下側プレート上に置き、下側プレートを上昇させて上側プレート間で軽く加圧し、シート状の有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の厚みを一定に整えた。
4）この軽く加圧したアセンブリＡをプレス加硫機から取り出し、上部のステインレススチール板と硬質ポリエチレンテレフタレートフィルムを取り除き、金枠外側に微量はみ出した有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物をへら等で除去した。
5）ついで、金枠内のシート状の有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物上に、片面に表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを被せ（ただし、表面処理による反応性官能基を有する面がシート状の有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物と接するように）、該フッ素樹脂フィルム上に硬質ポリエチレンテレフタレートフィルムを被せ、その上に平坦で歪みのないステインレススチール板を載せてアセンブリＢを作製した。
7）このアセンブリＢを、所定の硬化温度に加温したプレス加硫機の下側プレートに載せ、下側プレートを油圧で上側プレートまで押し上げて２００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、所定時間加熱した。
8）所定時間が経過後に下側プレートを降下させ、加圧したアセンブリＢを取り出した。
9）取り出したアセンブリＢ上のステインレススチール板と硬質ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、シリコーンゴムシートの両面に,片面に表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面が接着状態で積層された積層シートを金枠内から取り出した。【００５６】
[積層シートの剥離接着強さ試験]
作製した縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの積層シートを、長さ１１５ｍｍ×幅２０ｍｍになるようにテープ状に切断した。
このテープの先端部分について、刃物を使用してフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート間に切り口を入れて、フッ素樹脂フィルム上のシリコーンゴムシートを長さ方向に３ｃｍ引き剥がし、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づき、フッ素樹脂フィルムの先端部分とシリコーンゴムシートの先端部分を引張り試験機のチャックで掴み、１８０度反対方向に引張る剥離接着強さ試験を行った。引張り速度は、８０ｍｍ／ｍｉｎとした。合格基準は、３Ｎ／２５ｍｍとした。フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート間の接着力が大きくて、刃物を使用してフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート間に切り口を入れても、フッ素樹脂フィルム上のシリコーンゴムシートを長さ方向に引き剥がせない場合は、引き剥がし不可能と表示した。なお測定は２５℃で行った。【００５７】
[積層シートの反り度合いの観察]
上記の内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ０.９ｍｍの金枠内から取り出した積層シートは、多くの場合に少なくとも一辺と一隅が多少反っている（カールしている）（図１、図４参照）ので、平面上に凹状となるように整置し、放冷後、側方から四辺と四隅の反り度合い、湾曲度合を肉眼観察した。【００５８】
[積層シートの平均反り値試験]
上記の内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ０.９ｍｍの金枠内から取り出した積層シートを平面上に凹状となるように静置し、放冷後、四隅の該平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）を実測し、その平均値を平均反り値（ｍｍ）とし、具体的には、次式によって算出した。
平均反り値（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
なお、四隅のうちの１隅でも半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲している場合は、比較例扱いとし、平均反り値を計算せず、例えば、半円弧状以上に湾曲と表示した。四隅の替わりに、４辺の該平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）を実測し、その平均値を平均反り値（ｍｍ）とすること、四辺のうちの１辺でも半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲している場合は、比較例扱いとし、平均反り値を計算せず、例えば、半円弧状以上に湾曲と表示することもできる。【００５９】
[積層シートの臭気]
実験担当者３名が鼻を積層シートのシリコーンゴム面に密接させて臭気を嗅ぎ、全員が臭気がないと判断した場合は、臭気無しと表示した。【００６０】
[実施例と比較例で使用した材料]
片面に表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ５０μｍであり、片面に,表面処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、または、厚さ１００μｍであり、片面に,表面処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用した。【００６１】
ミラブルタイプシリコーンゴムベースとして、Dow Corning Corporation製の、金型成形用・汎用ミラブルタイプシリコーンゴムベースXIAMETER RBB-6650-50BASE、金型成形用・汎用ミラブルタイプシリコーンゴムベースXIAMETER RBB-6650-30BASE、金型成形用・汎用ミラブルタイプシリコーンゴムベースXIAMETER RBB-2070-50BASE、金型成形用・汎用ミラブルタイプシリコーンゴムベースXIAMETER RBB-2070-70 BASEを使用した。これらミラブルタイプシリコーンゴムベースは、比較例４に示されるようにヒドロシリル化反応により硬化可能であるので、ケイ素原子結合ビニル基などのアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンを含有していると推察される。XIAMETERブランド高整合性ゴム(HCR)Bases−日本選定ガイドには、一般用途・PPTシリカ欄にXIAMETER RBB-6650-50BASEとXIAMETER RBB-6650-30BASEが記載されており、一般用途・フュームドシリカ欄にXIAMETER RBB-2070-50BASEとXIAMETER RBB-2070-70 BASEが記載されている。なお、PPTシリカは沈降法シリカの別称であり、湿式シリカの一種である。
Dow Corning Corporationの製品安全データシートによるとシリカを２０−３０重量％含有している。
なお、XIAMETERはDow Corning Corporationの登録商標である。【００６２】
XIAMETERブランド高整合性ゴム(HCR)Bases−日本選定ガイドによると、XIAMETER RBB-6650-50BASEは、下記特性を有する。
【表１】
2016067627.tif 000003
注：硬化後の特性は、XIAMETER RBB-6650-50 BASE 100部に対し、RC-4（50P）（2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン50％ペースト）0.6部を添加して均一になるまで混練し、プレス加硫10分/170℃、オーブン加硫4時間/200℃の条件で加硫（硬化）し、２mm厚の試験片で測定したものである。【００６３】
XIAMETERブランド高整合性ゴム(HCR)Bases−日本選定ガイドによると、XIAMETER RBB-6630-30 BASEは、下記特性を有する。
【表２】
2016067627.tif 000004
注：硬化後の特性を得るための条件は、表１と同様である。【００６４】
XIAMETERブランド高整合性ゴム(HCR)Bases−日本選定ガイドによると、XIAMETER RBB-2070-50 BASEは、下記特性を有する。
【表３】
2016067627.tif 000005
2016067627.tif 000006
注：硬化後の特性を得るための条件は、表１と同様である。【００６５】
XIAMETERブランド高整合性ゴム(HCR)Bases−日本選定ガイドによると、XIAMETER RBB-2070-70 BASEは、下記特性を有する。
【表４】
2016067627.tif 000007
硬化後の特性を得るための条件は、表１と同様である。【００６６】
実施例１６と実施例１７では、ミラブルタイプシリコーンゴムベースを調製するのに、疎水化処理フュームドシリカとして、日本アエロジル株式会社発売のアエロジルＲＸ２００（ヘキサメチルジシラザン処理したフュームドシリカ、BET法による比表面積１４０ [m2/g]）を使用した。
有機過酸化物として、ビス(４-メチルベンゾイル)パーオキサイド（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名RC-14A、ペースト状、濃度５０質量％、１分間半減期温度１２８.２℃）と、t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名パーキュアーＯ、透明液体、濃度５０質量％、１分間半減期温度１３４.０℃）と、ジベンゾイルパーオキサイド（化薬アクゾ株式会社製、商品名パーカドックスＣＨ-５０Ｌ、粉末状、濃度５０質量％、１分間半減期温度１３１℃）を使用した。
比較例（比較例５を除く）では、有機過酸化物として、ビス(1-フェニル-1-メチルエチル)ペルオキシド（別名ジクミルパーオキサイド）（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名RC-3（50P）、ペースト状、濃度５０質量％、１分間半減期温度１７５.２℃）と、2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名RC-4（50P）、ペースト状、濃度５０質量％、１分間半減期温度１７７℃）を使用した。【００６７】
比較例４では、ヒドロシリル化反応による硬化剤として、トリメチルシリル基で分子鎖末端が封止されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ含有量０.９質量％）含有ペースト（メチルハイドロジェンポリシロキサン含有量７５質量％）と白金濃度１５０質量ｐｐｍの白金錯体触媒を使用し、硬化遅延剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール含有ペースト（東レ・ダウコーニング株式会社製、RD9）を使用した。【００６８】
[実施例１]
有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴムベースとして、金型成形用・汎用ミラブルタイプシリコーンゴムベースXIAMETER RBB-6650-50 BASEを使用し、１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物（硬化剤）として、ビス(４-メチルベンゾイル)パーオキサイド（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名RC-14A、純度５０％、１分間半減期温度１２８.２℃）を使用し、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍであり、片面に,表面処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用した。
２本ロールを使用して、XIAMETER RBB-6650-50 BASE１００質量部当たりRC-14A１.０質量部を配合して有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物シートを作製した。
前記した内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ０.９ｍｍの金枠内にこの有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物シートを投入して平坦化し、その上に、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを被せ（ただし、表面処理による反応性官能基を有する面が前記有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物と接するように）加圧下１２０℃で１０分間加熱して、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。なお、作製手順の詳細は段落[００５４]に記載したとおりであり、以下の実施例１−実施例１２と実施例１６，実施例１７と比較例においても同様である。
硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表５に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【００６９】
[実施例２]
実施例１において、厚さ１００μｍであり、片面に,表面処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品の代わりに、厚さ５０μｍであり、片面に,表面処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用した以外は、実施例１と同一の条件で、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表５に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【００７０】
[実施例３]
実施例１において、加圧下１２０℃で１０分間加熱後に、１２０℃の熱風循環式オーブン中に３０分間放置した以外は、実施例１と同一条件で、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表５に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。積層シートには臭気がなかった。【００７１】
[実施例４]
有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴムベースとして、金型成形用・汎用ミラブルタイプシリコーンゴムベースXIAMETER RBB-2070-50 BASEを使用し、１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物（硬化剤）として、ビス(４-メチルベンゾイル)パーオキサイド（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名RC-14A、純度５０％、１分間半減期温度１２８.２℃）を使用し、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍであり、片面に,表面処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用した。
XIAMETER RBB-2070-50 BASE１００質量部当たり、RC-14A１.０質量部を配合し、加圧下９０℃で１２０分間加熱して、片面に表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。
硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表６に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【００７２】
[実施例５]
実施例４において、９０℃で１２０分間加熱の代わりに１００℃で３０分間加熱した以外は、実施例４と同一の条件で、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表６に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【００７３】
[実施例６]
実施例４において、９０℃で１２０分間加熱の代わりに１２０℃で１０分間加熱した以外は、実施例４と同一の条件で、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表６に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【００７４】
[実施例７]
実施例４において、９０℃で１２０分間加熱の代わりに１３０℃で１０分間加熱した以外は、実施例４と同一の条件で、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表６に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【００７５】
[実施例８]
実施例１において、１２０℃で１０分間加熱の代わりに１００℃で６０分間加熱した以外は、実施例１と同一の条件で、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシートが接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表６に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）がよく接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【００７６】
[実施例９]
実施例１において、金型成形用・汎用ミラブルタイプシリコーンゴムベースXIAMETER RBB−6650−50 BASEの代わりにXIAMETER RBB-6630-30 BASEを使用した以外は、実施例１と同一の条件で、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表７に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【００７７】
[実施例１０]
実施例６において、金型成形用・汎用ミラブルタイプシリコーンゴムベースXIAMETER RBB-2070-50 BASEの代わりにXIAMETER RBB-2070-70 BASEを使用した以外は、実施例６と同一の条件で、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表７に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【００７８】
[実施例１１]
実施例１において、RC-14Aの代わりにパーキュアーＯ（t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、濃度５０質量％、１分間半減期温度１３４.０℃）を使用した以外は、実施例１と同一の条件で、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表７に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）がよく接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【００７９】
[実施例１２]
実施例１において、RC-14Aの代わりにパーカドックスＣＨ−５０Ｌ（ジベンゾイルパーオキサイド、濃度５０質量％、１分間半減期温度１３１℃）を使用した以外は、実施例１と同一の条件で、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表７に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【００８０】
[実施例１３]
有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴムベースとして、金型成形用・汎用ミラブルタイプシリコーンゴムベースXIAMETER RBB-2070-50 BASEを使用し、１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物（硬化剤）として、ビス(４-メチルベンゾイル)パーオキサイド（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名RC-14A、純度５０％、１分間半減期温度１２８.２℃）を使用し、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ１００μｍであり,片面に表面処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を使用した。
２本ロールを使用して、XIAMETER RBB-2070-50 BASE１００質量部当たり、RC-14A１.０質量部を配合して有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物シートを作製し、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面処理による反応性官能基を有する面の上に前記有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物シートを被せ、その上に、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを被せ（ただし、表面処理による反応性官能基を有する面が下になるように）、加圧下１００℃で３０分間加熱して、シリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）の両面に、表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着状態で積層された積層シートを作製した。なお、作製手順の詳細は段落[００５５]に記載したとおりであり、以下の実施例１４と実施例１５においても同様である。
硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表８に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いがきわめて小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【００８１】
[実施例１４]
実施例１３において、１００℃で３０分間加熱の代わりに１２０℃で１０分間加熱した以外は、実施例１３と同一の条件で、シリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）の両面に、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着状態で積層された積層シートを作製した。
硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表８に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いがきわめて小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【００８２】
[実施例１５]
実施例１３において、１００℃で３０分間加熱の代わりに１５０℃で１０分間加熱した以外は、実施例１３と同一の条件で、シリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）の両面に、片面に表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着状態で積層された積層シートを作製した。
硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表８に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いがきわめて小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【００８３】
[比較例１]
実施例１において、RC-14Aの代わりにRC-4（50P）（2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン50質量％ペースト、１分間半減期温度１７７℃）を使用し、XIAMETER RBB-6650-50 BASE１００質量部当たりRC-4（50P）０.６質量部を配合し、１２０℃で１０分間加熱の代わりに１７０℃で１０分間加熱した以外は、実施例１と同一の条件で、片面に表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの反り度合いなどを表９に示した。積層シートは、剥離接着強さがかなり小さく、反り度合いがきわめて大きかった。【００８４】
[比較例２]
実施例１において、RC-14Aの代わりにRC-3（50P）（ビス(1-フェニル-1-メチルエチル)ペルオキシド50質量％ペースト、１分間半減期温度１７５.２℃）を使用し、XIAMETER RBB-6650-50 BASE１００質量部当たりRC-3（50P）４.５質量部を配合し、１２０℃で１０分間加熱の代わりに１５０℃で１０分間加熱した以外は、実施例１と同一の条件で、片面に表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの反り度合いなどを表９に示した。積層シートは、反り度合いがきわめて大きかった。【００８５】
[比較例３]
実施例１において、１２０℃で１０分間加熱の代わりに１５０℃で１０分間加熱した以外は、実施例１と同一の条件で、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの反り度合いなどを表９に示した。積層シートは、剥離接着強さがかなり小さく、反り度合いがきわめて大きかった。【００８６】
[比較例４]
実施例１において、RC-14Aの代わりに、トリメチルシリル基で分子鎖末端が封止されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度５０ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ含有量０.９質量％）含有ペースト（メチルハイドロジェンポリシロキサン含有量７５質量％）と白金濃度１５０質量ｐｐｍの白金錯体触媒を使用し、硬化遅延剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール含有ペーストを使用し、XIAMETER RBB-6650-50 BASE１００質量部当たりトリメチルシリル基で分子鎖末端が封止されたメチルハイドロジェンポリシロキサン含有ペースト０.３３質量部と白金錯体触媒１.０質量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール含有ペースト０.１４質量部を配合した以外は、実施例１と同一の条件で、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表９に示した。積層シートは、剥離接着強さがきわめて小さかった。【００８７】
[比較例５]
実施例７において、１３０℃で１０分間加熱の代わりに１４０℃で１０分間加熱した以外は、実施例７と同一の条件で、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの反り度合いなどを表１０に示した。積層シートは、反り度合いがきわめて大きかった。【００８８】
[比較例６]
実施例７において、１３０℃で１０分間加熱の代わりに１５０℃で１０分間加熱した以外は、実施例７と同一の条件で、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの反り度合いなどを表１０に示した。積層シートは、反り度合いがきわめて大きかった。【００８９】
【表５】
2016067627.tif 000008
【００９０】
【表６】
2016067627.tif 000009
【００９１】
【表７】
2016067627.tif 000010
【００９２】
【表８】
2016067627.tif 000011
【００９３】
【表９】
2016067627.tif 000012
【００９４】
【表１０】
2016067627.tif 000013
【００９５】
[実施例１６]
室温下で、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴム（JＩＳ Ｋ６２４９-１９９７に規定するウイリアムス可塑度１０９）２５００部と疎水化処理フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社発売、商品名アエロジルＲＸ２００）７０２部を加圧式ニーダミキサーに投入し、１８００回／時の回転速度で１２０分間混練してミラブルタイプシリコーンゴムベースＡを調製した。混練終了時のミラブルタイプシリコーンゴムベースＡの温度は１４４℃であった。該ミラブルタイプシリコーンゴムベースＡを取り出して室温になるまで放冷した。【００９６】
２本ロールを使用して、このミラブルタイプシリコーンゴムベースＡ１００質量部当たりＲＣ−１４Ａ１.０質量部を配合して有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物シートを作製した。この有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の物理特性を測定するとともに、この有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物を前記した金枠内に投入して加圧下１２０℃で１０分間加熱してシリコーンゴムシートを作製し、物理特性を測定して表１１に示した。【００９７】
前記した内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ０.９ｍｍの金枠内にこの有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物シートを投入して平坦化し、その上に、厚さ１００μｍであり,片面に表面処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を被せ（ただし、表面処理による反応性官能基を有する面が前記有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物と接するように）、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。
硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表１２に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【００９８】
[実施例１７]
両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマ―生ゴム（ビニル基含有量０.５７質量％、JＩＳ Ｋ６２４９-１９９７に規定するウイリアムス可塑度１１０）２５００部と疎水化処理フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社発売、商品名アエロジルＲＸ２００）７０２部を加圧式ニーダミキサーに投入し、１８００回／時の回転速度で１８０分間混練してミラブルタイプシリコーンゴムベースＢを調製した。混練終了時のミラブルタイプシリコーンゴムベースＢの温度は１４２℃であった。該ミラブルタイプシリコーンゴムベースＢを取り出して室温になるまで放冷した。【００９９】
２本ロールを使用して、このミラブルタイプシリコーンゴムベースＢ１００質量部当たりＲＣ−１４Ａ１.０質量部を配合して有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物シートを作製した。この有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の物理特性を測定するとともに、この有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物を前記した金枠内に投入して加圧下１２０℃で１０分間加熱してシリコーンゴムシートを作製し、物理特性を測定して表１１に示した。【０１００】
前記した内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ０.９ｍｍの金枠内にこの有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物シートを投入して平坦化し、その上に、厚さ１００μｍであり,片面に表面処理による反応性官能基であるカルボニル基とグリシジル基を有するテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムの市販品を被せ（ただし、表面処理による反応性官能基を有する面が前記有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物と接するように）、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。
硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表１２に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【０１０１】
【表１１】
2016067627.tif 000014
【０１０２】
【表１２】
2016067627.tif 000015
【０１０３】
[参考例１]
実施例３において、加圧下１２０℃で１０分間加熱後に、１２０℃の熱風循環式オーブン中に３０分間放置する替りに、表１３に示す温度の熱風循環式オーブン中に表１３に示す時間放置した以外は、実施例３と同一条件で、片面に表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシートが接着状態で積層された積層シートを作製した。積層シートの臭気と剥離接着強さと平均反り値を表１３に示した。
【表１３】
2016067627.tif 000016
【０１０４】
[参考例２]
実施例６において、加圧下１２０℃で１０分間加熱して、片面に表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシートが接着状態で積層された積層シートを作製した後に、該積層シートを表１４に示す温度の熱風循環式オーブン中に表１４に示す時間放置した。積層シートの臭気と剥離接着強さと平均反り値を表１４に示した。
【表１４】
2016067627.tif 000017
【０１０５】
[実施例１８]
実施例６において、内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ０.９ｍｍの金枠の代わりに、内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ０.５ｍｍの金枠を使用した以外は、実施例６と同一の条件で、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表１５に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムと厚さ０.５ｍｍのシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。【０１０６】
[実施例１９]
実施例６において、内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ０.９ｍｍの金枠の代わりに、内径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×深さ４.０ｍｍの金枠を使用した以外は、実施例６と同一の条件で、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。硬化条件、シリコーンゴム層の厚さ、積層シートの厚さ、積層シートの剥離接着強さ、積層シートの平均反り値などを表１５に示した。積層シートは、フッ素樹脂フィルムと厚さ４.０ｍｍのシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さく、フッ素樹脂フィルムに皺がよっていなかった。
【表１５】
2016067627.tif 000018
【０１０７】
[実施例２０]
実施例４において、片面に,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムとして、厚さ５００μｍであり、片面に,表面エッチング処理による反応性官能基であるカルボニル基と水酸基を有するポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムの市販品を使用し、硬化条件は加圧下１２０℃で１０分間加熱とし、シリコーンゴム層の厚さを７００μｍとし、積層シートの厚さを１２００μｍとした以外は、実施例４と同一条件で、片面に表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムの該表面にシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が接着状態で積層された積層シートを作製した。
積層シートの剥離接着強さは９.７Nであり、積層シートの平均反り値は１７ｍｍであり、フッ素樹脂フィルムには皺がよっていなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の積層シートの製造方法は、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）が強固に接着しており、反り度合いが小さい積層シートを製造するのに有用である。
本発明の積層シートは、バイアル瓶のセプタム材料、各種容器の内蓋パッキン、水遮蔽シート、気体遮蔽シートなどとして有用である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  フッ素樹脂フィルム
２  シリコーンゴムシート（シリコーンゴム層）
【図１】
2016067627.tif 000019
【図２】
2016067627.tif 000020
【図３】
2016067627.tif 000021
【図４】
2016067627.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月1日(2016.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが１０〜１０００μｍであり，表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さが０．２〜５．０ｍｍのシート状の，１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物とを、表面処理による反応性官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物と接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０〜１０００μｍであるフッ素樹脂フィルムと厚さが０．２〜５．０ｍｍのシリコーンゴムシートとが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
【請求項２】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項３】
反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項４】
１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物が、ジアシルパーオキイド類またはパーオキシエステル類である請求項１、請求項２または請求項３に記載の積層シートの製造方法。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
厚さが１０〜１０００μｍであり，表面処理による反応性基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さが０．２〜５．０ｍｍの１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物硬化シリコーンゴムシートとが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、前記フッ素樹脂フィルムと前記シリコーンゴムシートとからなる積層シート。
【請求項７】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムまたはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムであることを特徴とする請求項６に記載の積層シート。
【請求項８】
反応性官能基が、エポキシ基および／またはカルボニル基であることを特徴とする、請求項６または請求項７に記載の積層シート。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
厚さが０．２〜５．０ｍｍのシート状の，１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり，表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、表面処理による反応性官能基を有する面が該ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の両面に接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１６０℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが０．２〜５．０ｍｍのシリコーンゴムシートの両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり，表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートの製造方法。
【請求項１１】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムであることを特徴とする請求項１０に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１２】
反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１０または請求項１１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１３】
１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物が、ジアシルパーオキイド類またはパーオキシエステル類である請求項１０、請求項１１または請求項１２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
（削除）
【請求項１８】
（削除）
【請求項１９】
厚さが１０〜１０００μｍであり，表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン生ゴムと（Ｂ１）疎水化処理フュームドシリカを均一に混練することによってミラブルタイプシリコーンゴムベースを製造し、ついで、該ミラブルタイプシリコーンゴムベースに室温下で（Ｄ）１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物を添加して均一に混練することによって製造された、厚さが０．２〜５．０ｍｍのシート状の，１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物とを、表面処理による反応性官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物と接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０〜１０００μｍであるフッ素樹脂フィルムと厚さが０．２〜５．０ｍｍのシリコーンゴムシートとが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲しておらず、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
【請求項２０】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムであることを特徴とする請求項１９に記載の積層シートの製造方法。
【請求項２１】
反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１９または請求項２０に記載の積層シートの製造方法。
【請求項２２】
１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物が、ジアシルパーオキイド類またはパーオキシエステル類である請求項１９、請求項２０または請求項２１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項２３】
（削除）
【請求項２４】
加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させた後、熱風中に置いて前記有過酸化物分解物を除去することを特徴とする、請求項１−請求項４のいずれか１項に記載の積層シートの製造方法。
【請求項２５】
前記有機過酸化物硬化シリコーンゴムシートは前記有機過酸化物分解物の臭気が消失していることを特徴とする、請求項６−請求項８のいずれか１項に記載の積層シート。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月6日(2017.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さが０.２〜５.０ｍｍのシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物とを、表面処理による反応性官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物と接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０〜１０００μｍであるフッ素樹脂フィルムと厚さが０.２〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートとが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
【請求項２】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項３】
反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項４】
１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物が、ジアシルパーオキイド類またはパーオキシエステル類である請求項１、請求項２または請求項３に記載の積層シートの製造方法。
【請求項５】
厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さが０.５〜５.０ｍｍの１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物硬化シリコーンゴムシートとが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、前記フッ素樹脂フィルムと前記シリコーンゴムシートとからなる積層シート。
【請求項６】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムまたはテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムであることを特徴とする請求項５に記載の積層シート。
【請求項７】
反応性官能基が、エポキシ基および／またはカルボニル基であることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載の積層シート。
【請求項８】
厚さが０.２〜５.０ｍｍのシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、表面処理による反応性官能基を有する面が該ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の両面に接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１６０℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが０.２〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートの両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、フッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートとからなる積層シートの製造方法。
【請求項９】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムであることを特徴とする請求項８に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１０】
反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項８または請求項９に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１１】
１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物が、ジアシルパーオキイド類またはパーオキシエステル類である請求項８、請求項９または請求項１０に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１２】
厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン生ゴムと（Ｂ1）疎水化処理フュームドシリカを均一に混練することによってミラブルタイプシリコーンゴムベースを製造し、ついで、該ミラブルタイプシリコーンゴムベースに室温下で（Ｄ）１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物を添加して均一に混練することによって製造された、厚さが０.２〜５.０ｍｍのシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物とを、表面処理による反応性官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物と接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが１０〜１０００μｍであるフッ素樹脂フィルムと厚さが０.２〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートとが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートの四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲しておらず、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下である積層シートの製造方法。
【請求項１３】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムであることを特徴とする請求項１２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１４】
反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１２または請求項１３に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１５】
１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物が、ジアシルパーオキイド類またはパーオキシエステル類である請求項１２、請求項１３または請求項１４に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１６】
加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させた後、熱風中に置いて前記有過酸化物分解物を除去することを特徴とする、請求項１−請求項４のいずれか１項に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１７】
前記有機過酸化物硬化シリコーンゴムシートは前記有機過酸化物分解物の臭気が消失していることを特徴とする、請求項５−請求項７のいずれか１項に記載の積層シート。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月23日(2017.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さが０.２〜５.０ｍｍのシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物とを、表面処理による反応性官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物と接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする積層シートの製造方法であって、該積層シートは、厚さが１０〜１０００μｍであるフッ素樹脂フィルムと厚さが０.２〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートとが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートにおいては、その四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、前記フッ素樹脂フィルムと前記シリコーンゴムシートとからなる積層シートの製造方法。
【請求項２】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項３】
反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項４】
１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物が、ジアシルパーオキイド類またはパーオキシエステル類である請求項１、請求項２または請求項３に記載の積層シートの製造方法。
【請求項５】
厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性基を有するフッ素樹脂フィルムと、厚さが０.５〜５.０ｍｍの１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物硬化シリコーンゴムシートとが接着している積層シートであって、該積層シートは、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートにおいては、その四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、前記フッ素樹脂フィルムと前記シリコーンゴムシートとからなる積層シート。
【請求項６】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルムまたはテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムであることを特徴とする請求項５に記載の積層シート。
【請求項７】
反応性官能基が、エポキシ基および／またはカルボニル基であることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載の積層シート。
【請求項８】
厚さが０.２〜５.０ｍｍのシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムを、表面処理による反応性官能基を有する面が該ミラブルタイプシリコーンゴム組成物の両面に接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１６０℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする、厚さが０.２〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートの両面に、厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムが接着している積層シートの製造方法であって、該積層シートは、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートにおいては、その四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲することがなく、四隅の平均反り値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、前記フッ素樹脂フィルムと前記シリコーンゴムシートとからなる積層シートの製造方法。
【請求項９】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムであることを特徴とする請求項８に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１０】
反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項８または請求項９に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１１】
１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物が、ジアシルパーオキイド類またはパーオキシエステル類である請求項８、請求項９または請求項１０に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１２】
厚さが１０〜１０００μｍであり,表面処理による反応性官能基を有するフッ素樹脂フィルムと、（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン生ゴムと（Ｂ1）疎水化処理フュームドシリカを均一に混練することによってミラブルタイプシリコーンゴムベースを製造し、ついで、該ミラブルタイプシリコーンゴムベースに室温下で（Ｄ）１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物を添加して均一に混練することによって製造された、厚さが０.２〜５.０ｍｍのシート状の,１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物含有ミラブルタイプシリコーンゴム組成物とを、表面処理による反応性官能基を有する面が該シリコーンゴム組成物と接するように重ねあわせ、加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする積層シートの製造方法であって、該積層シートは、厚さが１０〜１０００μｍであるフッ素樹脂フィルムと厚さが０.２〜５.０ｍｍのシリコーンゴムシートとが接着しており、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２（接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離）に基づく剥離接着強さが３Ｎ以上であり、１２０ｍｍ角の積層シートにおいては、その四隅は、半円弧の一端の形状またはＣ字の一端の形状に湾曲しておらず、四隅の平均反り値が３５ｍｍ以下であることを特徴とする、前記フッ素樹脂フィルムと前記シリコーンゴムシートとからなる積層シートの製造方法。
【請求項１３】
フッ素樹脂フィルムがテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)フィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)フィルムまたはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムであることを特徴とする請求項１２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１４】
反応性官能基が、炭素原子と酸素原子からなる極性官能基、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる極性官能基または不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１２または請求項１３に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１５】
１分間半減期温度が１００〜１５０℃の範囲にある有機過酸化物が、ジアシルパーオキイド類またはパーオキシエステル類である請求項１２、請求項１３または請求項１４に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１６】
加圧下９０℃〜１３５℃に加熱して該シリコーンゴム組成物を硬化させた後、熱風中に置いて前記有過酸化物分解物を除去することを特徴とする、請求項１−請求項４のいずれか１項に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１７】
前記有機過酸化物硬化シリコーンゴムシートは前記有機過酸化物分解物の臭気が消失していることを特徴とする、請求項５−請求項７のいずれか１項に記載の積層シート。
【国際調査報告】
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