(57)【要約】  熱による反応が速いため、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、かつ、ハンドリング性や保存安定性に優れる液晶滴下工法用液晶シール剤を提供する。  本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、（ａ）熱ラジカル重合開始剤、（ｂ）ラジカル重合防止剤、（ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する硬化性樹脂、及び（ｄ）有機フィラーを含有し、成分（ｂ）が下記式（１）乃至（３）のいずれかで表されるラジカル重合防止剤、又はピペリジン骨格を有するラジカル重合防止剤である。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３、Ｒ６はヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。ただし、−ＯＲ１、−ＯＲ２、−Ｒ３のいずれか１つ、及び−ＯＲ４、−ＯＲ５、−Ｒ６のいずれか１つはヒドロキシ基である。Ｒ７は水素原子、ヒドロキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。2014109266.tif 000020
2014109266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱ラジカル重合開始剤、（ｂ）ラジカル重合防止剤、（ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する硬化性樹脂、及び（ｄ）有機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、
前記成分（ｂ）が下記式（１）乃至（３）のいずれかで表されるラジカル重合防止剤、又はピペリジン骨格を有するラジカル重合防止剤である液晶滴下工法用液晶シール剤。
【化１】
2014109266.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３はヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。ただし、−ＯＲ１、−ＯＲ２、及び−Ｒ３のいずれか１つはヒドロキシ基である。）
【化２】
2014109266.tif 000014
（式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６はヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。ただし、−ＯＲ４、−ＯＲ５、及び−Ｒ６のいずれか１つはヒドロキシ基である。）
【化３】
2014109266.tif 000015
（式（３）中、Ｒ７は水素原子、ヒドロキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。）
【請求項２】
前記ピペリジン骨格を有するラジカル重合防止剤が下記式（４）で表されるラジカル重合防止剤である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【化４】
2014109266.tif 000016
（式（４）中、基Ａは水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、フェノキシ基、アセトアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、ベンゾイロキシ基（−ＯＣＯＣ６Ｈ５）、イソチオシアネート基（−ＮＣＳ）、オキソ基（＝Ｏ）、又は下記式（５）乃至（７）のいずれかで表される基を示す。基Ｂは水素原子、酸素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又はＣ１−Ｃ２０アルコキシ基を示す。ただし、酸素原子の場合には、Ｎ−Ｏでニトロソ基を意味する。Ｒ８乃至Ｒ１５はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。）
【化５】
2014109266.tif 000017
（式（５）中、＊は結合位置を意味する。）
【化６】
2014109266.tif 000018
（式（６）中、＊は結合位置を意味し、基Ｃは前記基Ｂと同じものを意味し、Ｒ１６乃至Ｒ１９はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
【化７】
2014109266.tif 000019
（式（７）中、＊は結合位置を意味し、基Ｄは前記基Ｂと同じものを意味し、Ｒ２０はＣ１−Ｃ２０アルキレン基を示し、Ｒ２１乃至Ｒ２４はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。）
【請求項３】
前記成分（ｄ）がゴム微粒子である請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項４】
前記成分（ｄ）が、アクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、及びシリコーンゴムよりなる群から選ばれる１種以上のゴム微粒子である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項５】
前記成分（ｃ）が、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、レゾルシン骨格を有する硬化性樹脂である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項６】
前記成分（ｃ）が、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物を含有する硬化性樹脂である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項７】
前記成分（ａ）が、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項８】
さらに、（ｅ）エポキシ基を有する硬化性樹脂及び（ｆ）熱硬化剤を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項９】
前記成分（ｆ）が有機酸ヒドラジドである請求項８に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１０】
さらに、（ｇ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１１】
さらに、（ｈ）無機フィラーを含有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１２】
前記成分（ｃ）及び前記成分（ｅ）の総量を１００質量部とした場合に、前記成分（ｂ）の含有量が０．０００１〜１質量部である請求項８に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の製造方法であって、
前記成分（ｃ）に対して前記成分（ｂ）を溶解する工程を含む液晶滴下工法用液晶シール剤の製造方法。
【請求項１４】
請求項８又は９に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の製造方法であって、
前記成分（ｅ）に対して前記成分（ｂ）を溶解する工程を含む液晶滴下工法用液晶シール剤の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、又は請求項１３若しくは１４に記載の製造方法によって得られる液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱のみによって硬化可能である液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。より詳細には、熱による良好な硬化性を有し、かつ、ハンドリング性や保存安定性、接着強度等の硬化物特性にも優れる液晶滴下工法用液晶シール剤、その製造方法、及びその硬化物でシールされた液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造方法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている（特許文献１、２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。【０００３】
現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている（特許文献３、４）。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解（溶出）を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって、そういった問題も解消できるという利点を有する。【０００４】
しかし、近年では、液晶表示素子の小型化に伴い、液晶表示素子のアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部が生じ、シール近傍の表示不良の問題が以前よりも深刻なものとなっている。すなわち、遮光部の存在によって上記光による一次硬化が不十分となり、液晶シール剤中に未硬化成分が多量に残存する。この状態で熱による二次硬化工程に進んだ場合、当該未硬化成分の液晶への溶解は、熱によって促進されてしまうという結果をもたらし、シール近傍の表示不良を引き起こす。【０００５】
この課題を解決するため、熱ラジカル発生剤を使用することにより、熱による硬化速度を上げ、成分溶出を低減させるといった提案がなされている。また、この技術を応用し、熱のみによって液晶滴下工法を実現させるといった提案もなされている（特許文献５、６）。
熱のみによる液晶滴下工法は、上記遮光部の影響を受けることなく、液晶シール剤の均一な硬化を実現する点においては理想的な工法であるものの、例えば液晶の差込現象というさらなる困難な課題に直面する。液晶の差込現象とは、熱硬化の段階で未硬化の液晶シール剤の低粘度化が起こり、ここに熱膨張した液晶が圧力を加えることにより、液晶シール剤に液晶の差し込みが生じる現象である。この現象が生じると、液晶シール剤と上下基板との接触面積が小さくなるため、著しい接着性の低下を引き起こす。また、場合によっては液晶が液晶シール剤を貫通し、外へ漏れ出すこともある。【０００６】
この課題を解決するためには、上記熱ラジカル発生剤の硬化開始温度を下げたり、また添加量を増やしたりして、硬化速度を速める方法が考えられる。しかしこの手法は、その反応の速さからハンドリング性の低さが問題とされる。ハンドリング性とは、液晶シール剤の使用のし易さを意味する。例えば液晶シール剤の脱泡工程やスペーサー剤混合工程等、真空下に置かれたり、熱がかかったりする工程において、液晶シール剤が硬化、又はゲル化してしまうという現象があり、本願では、この現象の生じ易さをハンドリング性と定義する。したがって、ゲル化を起こし難いものをハンドリング性の良い液晶シール剤とし、ゲル化を起こし易いものをハンドリング性の悪い液晶シール剤とする。【０００７】
さらに、上記ハンドリング性とは別に、保存安定性も液晶シール剤の重要な特性である。これは、室温下での粘度増加によって、シール塗布が困難となる性質であり、熱ラジカル発生剤を使用した液晶シール剤は、この保存安定性にも劣る。この課題を解決する方法が特許文献７において提案されているが、上記全ての課題を解決するものとして、十分ではない。【０００８】
以上述べたように、液晶滴下工法用の液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにもかかわらず、優れた熱反応性や遮光部硬化性を有しながら、ハンドリング性、保存安定性等を両立し、さらには硬化物特性にも優れるといった液晶シール剤は未だ実現していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特許第３５８３３２６号公報
【特許文献４】特開２００４−６１９２５号公報
【特許文献５】特開２００４−１２６２１１号公報
【特許文献６】特開２００９−８７５４号公報
【特許文献７】特開２００９−４２４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、一方の基板に形成された液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、液晶シール剤部を加熱のみによって硬化することにより液晶表示セルを製造する液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤に関するものであり、熱による反応が速いため、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、さらには液晶の液晶シール剤への差込耐性に優れ、かつ、脱泡等のハンドリング性にも優れ、その他、基板への塗布性、貼り合わせ性、接着強度等に優れているため、いかなる設計の液晶パネルにも適応可能である液晶シール剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、熱ラジカル重合開始剤と特定のラジカル重合防止剤、さらには有機フィラーを併用する液晶シール剤が上記熱反応性とハンドリング性を両立し、その結果、液晶汚染性も抑えることが可能であり、また差込現象も起こし難く、さらには接着強度等の硬化物特性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、次の１）〜１５）に関するものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の一方又は両方を意味する。同様に、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方を意味する。【００１２】
１）
（ａ）熱ラジカル重合開始剤、（ｂ）ラジカル重合防止剤、（ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する硬化性樹脂、及び（ｄ）有機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、
上記成分（ｂ）が下記式（１）乃至（３）のいずれかで表されるラジカル重合防止剤、又はピペリジン骨格を有するラジカル重合防止剤である液晶滴下工法用液晶シール剤。
【化１】
2014109266.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３はヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。ただし、−ＯＲ１、−ＯＲ２、及び−Ｒ３のいずれか１つはヒドロキシ基である。）
【化２】
2014109266.tif 000004
（式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６はヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。ただし、−ＯＲ４、−ＯＲ５、及び−Ｒ６のいずれか１つはヒドロキシ基である。）
【化３】
2014109266.tif 000005
（式（３）中、Ｒ７は水素原子、ヒドロキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。）【００１３】
２）
上記ピペリジン骨格を有するラジカル重合防止剤が下記式（４）で表されるラジカル重合防止剤である上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【化４】
2014109266.tif 000006
（式（４）中、基Ａは水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、フェノキシ基、アセトアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、ベンゾイロキシ基（−ＯＣＯＣ６Ｈ５）、イソチオシアネート基（−ＮＣＳ）、オキソ基（＝Ｏ）、又は下記式（５）乃至（７）のいずれかで表される基を示す。基Ｂは水素原子、酸素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又はＣ１−Ｃ２０アルコキシ基を示す。ただし、酸素原子の場合には、Ｎ−Ｏでニトロソ基を意味する。Ｒ８乃至Ｒ１５はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。）
【化５】
2014109266.tif 000007
（式（５）中、＊は結合位置を意味する。）
【化６】
2014109266.tif 000008
（式（６）中、＊は結合位置を意味し、基Ｃは上記基Ｂと同じものを意味し、Ｒ１６乃至Ｒ１９はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
【化７】
2014109266.tif 000009
（式（７）中、＊は結合位置を意味し、基Ｄは上記基Ｂと同じものを意味し、Ｒ２０はＣ１−Ｃ２０アルキレン基を示し、Ｒ２１乃至Ｒ２４はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。）【００１４】
３）
上記成分（ｄ）がゴム微粒子である上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
４）
上記成分（ｄ）が、アクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、及びシリコーンゴムよりなる群から選ばれる１種以上のゴム微粒子である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
５）
上記成分（ｃ）が、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、レゾルシン骨格を有する硬化性樹脂である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
６）
上記成分（ｃ）が、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物を含有する硬化性樹脂である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
上記成分（ａ）が、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
さらに、（ｅ）エポキシ基を有する硬化性樹脂及び（ｆ）熱硬化剤を含有する上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
上記成分（ｆ）が有機酸ヒドラジドである上記８）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１０）
さらに、（ｇ）シランカップリング剤を含有する上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１１）
さらに、（ｈ）無機フィラーを含有する上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１２）
上記成分（ｃ）及び上記成分（ｅ）の総量を１００質量部とした場合に、上記成分（ｂ）の含有量が０．０００１〜１質量部である上記８）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１３）
上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の製造方法であって、
上記成分（ｃ）に対して上記成分（ｂ）を溶解する工程を含む液晶滴下工法用液晶シール剤の製造方法。
１４）
上記８）又は９）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の製造方法であって、
上記成分（ｅ）に対して上記成分（ｂ）を溶解する工程を含む液晶滴下工法用液晶シール剤の製造方法。
１５）
上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、又は上記１３）若しくは１４）に記載の製造方法によって得られる液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、熱硬化時の硬化速度が速いため、熱のみで液晶シール剤を硬化させる液晶滴下工法への応用が可能である。このため、パネルの配線設計の自由度を確保でき、信頼性の高い液晶表示パネルの製造を容易にすることができる。また、液晶表示セルの製造工程において、紫外線等の光を照射する工程を省けるため、生産効率の向上にも寄与するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において用いられる（ａ）熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。
例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ−３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（以上、化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ、（以上、日油株式会社製）等が市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（以上、和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
【００１７】
上記（ａ）熱ラジカル重合開始剤として好ましいのは、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）や窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。その中でも、ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン等が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンであり、より好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化したものは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化したものは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤とをピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。
シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）や、トリエチルシリル化剤であるトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）や、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤であるｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することができる。シリル化剤の反応量としては、対象化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。より好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
【００１８】
上記（ａ）熱ラジカル重合開始剤は、粒径を細かくし、均一に分散させることが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。
【００１９】
上記（ａ）熱ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の液晶シール剤の硬化性樹脂全体を１００質量部とした場合に、０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜５質量部であり、０．００１〜３質量部が特に好ましい。なお、硬化性樹脂とは、成分（ｃ）及び必要によって含有する場合の成分（ｅ）を表す。本願においては以下同様とする。
【００２０】
また、本発明において用いられる（ｂ）ラジカル重合防止剤は、上記式（１）乃至（３）のいずれかで表されるラジカル重合防止剤、又はピペリジン骨格を有するラジカル重合防止剤である。これらのラジカル重合防止剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記式（１）で表される化合物は、ヒドロキシ基を有するため比較的極性が高く、液晶への相溶性が低い。したがって、熱のみによる液晶滴下工法のように、液晶と直接接触し、加熱される工程があっても、液晶に溶出し難く、液晶を汚染し難い。また、上記式（２）又は（３）で表される化合物は、比較的極性が高い上、分子量が大きいため、液晶への相溶性が低い。したがって、熱のみによる液晶滴下工法のように、液晶と直接接触し、加熱される工程があっても、液晶に溶出し難く、液晶を汚染し難い。また、他の高分子量のラジカル重合防止剤と比較した場合には、重合防止能も高い。すなわち、熱のみによる液晶滴下工法において特に優れるラジカル重合防止剤であるといえる。
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。
また、上記式（１）中、Ｒ３は、ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。ここで、Ｃ１−Ｃ４アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。このうち好ましくはメチル基である。
ただし、−ＯＲ１、−ＯＲ２、及び−Ｒ３のいずれか１つはヒドロキシ基である。すなわち、例えばＲ１がメチル基、Ｒ３がメチル基の場合には、Ｒ２は水素原子となる。
【００２３】
上記式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。
また、上記式（２）中、Ｒ６は、ヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。ここで、Ｃ１−Ｃ４アルキル基は、上記式（１）におけるＲ３と好ましいものも含めて同じものを意味する。
ただし、−ＯＲ４、−ＯＲ５、及び−Ｒ６のいずれか１つはヒドロキシ基である。すなわち、例えばＲ４がメチル基、Ｒ６がメチル基の場合には、Ｒ４は水素原子となる。
【００２４】
上記式（３）中、Ｒ７は、水素原子、ヒドロキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。ここで、Ｃ１−Ｃ４アルキル基は、上記式（１）におけるＲ３と、好ましいものも含めて同じものを意味する。
これらのうち、Ｒ７として好ましくは水素原子、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基である。
【００２５】
一方、ピペリジン骨格を有するラジカル重合防止剤は、液晶への溶解性が低い特性を有するため、熱のみによる液晶滴下工法のように、液晶と直接接触し、加熱される工程があっても、液晶に溶出し難く、液晶を汚染し難い。また、他の高分子量のラジカル重合防止剤と比較した場合には、重合防止能も高い。すなわち、熱のみによる液晶滴下工法において特に優れるラジカル重合防止剤であるといえる。
【００２６】
ピペリジン骨格を有するラジカル重合防止剤の中でも、上記式（４）で表されるものが本発明の効果に優れている。
上記式（４）中、基Ａは、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、フェノキシ基、アセトアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、ベンゾイロキシ基（−ＯＣＯＣ６Ｈ５）、イソチオシアネート基（−ＮＣＳ）、オキソ基（＝Ｏ）、又は上記式（５）乃至（７）のいずれかで表される基を示す。
上記式（４）中、基Ｂは、水素原子、酸素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基を示す。ただし、酸素原子の場合には、Ｎ−Ｏでニトロソ基となる。
ここで、Ｃ１−Ｃ４アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。このうち好ましくはメチル基である。
Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、好ましくは直鎖のものであり、Ｃ５−Ｃ１５アルコキシ基が好ましく、Ｃ７−Ｃ１２アルコキシ基がより好ましい。
上記式（４）中、Ｒ８乃至Ｒ１５は、それぞれ独立にＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。このＣ１−Ｃ４アルキル基は、上記基ＢにおけるＣ１−Ｃ４アルキル基と好ましいものを含めて同じものを意味する。
【００２７】
上記式（６）中、基Ｃは、上記基Ｂと同じものを意味し、Ｒ１６乃至Ｒ１９は、それぞれ独立にＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。このＣ１−Ｃ４アルキル基は、上記基ＢにおけるＣ１−Ｃ４アルキル基と好ましいものを含めて同じものを意味する。
【００２８】
上記式（７）中、基Ｄは、上記基Ｂと同じものを意味し、Ｒ２０は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基を示し、Ｒ２１乃至Ｒ２４は、それぞれ独立にＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。
Ｒ２０におけるＣ１−Ｃ２０アルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、好ましくは直鎖のものであり、Ｃ５−Ｃ１５アルキレン基が好ましく、Ｃ７−Ｃ１２アルキレン基がより好ましい。
Ｒ２１乃至Ｒ２４におけるＣ１−Ｃ４アルキル基は、上記基ＢにおけるＣ１−Ｃ４アルキル基と好ましいものを含めて同じものを意味する。
【００２９】
上記式（４）で表されるラジカル重合防止剤は、例えば、ポリストップＲＴＭ７３００（伯東株式会社製）、アデカスタブＲＴＭＬＡ−８１、ＬＡ−８２（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＩＮＵＶＩＮＲＴＭ１２３、７６５（以上、ＢＡＳＦ製）等を市場から容易に入手することができる。
【００３０】
上記（ｂ）ラジカル重合防止剤は、成分（ｃ）を合成する際に添加する方法や、成分（ｃ）及び／又は成分（ｅ）に対して添加して溶解させる方法があるが、より有効な効果を得るためには成分（ｃ）及び／又は成分（ｅ）に対して添加して溶解させるほうが好ましい。
【００３１】
上記（ｂ）ラジカル重合防止剤の含有量は、本発明の液晶シール剤中の硬化性樹脂の全体を１００質量部とした場合に、０．０００１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５質量部であり、０．０１〜０．２質量部が特に好ましい。ラジカル重合防止剤が少なすぎると十分なハンドリング性を得ることができず、多すぎると熱反応の遅延による液晶汚染が問題となることがある。
【００３２】
本発明の液晶シール剤は、（ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する硬化性樹脂を含有する。このような硬化性樹脂としては、例えば（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルエステルとしては、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等が挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、レゾルシンジグリシジルエーテル等のレゾルシン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
したがって、好ましい（メタ）アクリロイル基を有する硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、レゾルシン骨格を有する硬化性樹脂であり、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸エステルやレゾルシンジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。
【００３３】
本発明の液晶シール剤は、成分（ｃ）中に、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物を含有することが好ましい。一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物は、架橋速度（反応速度）が速いため、優れた差込耐性を実現できる。なお、この方法を用いた場合、熱ラジカル重合開始剤等の量を増やして反応性を向上させる方法とは異なり、ハンドリング性にも優れる。
一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物としては、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＰＥＴ−３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＰＥＡ−１２、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＵＸ−５０００、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）、ＮＫエステルＲＴＭＡ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＳＲ２９５、ＳＲ３５０、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ４９４、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ９０４１（以上、サートマー社製）等を挙げることができる。これらのうち、モル平均分子量が８００以上であるものが好ましく、例えばＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＥＡ−１２が好ましい。また、分子内にＣ１−Ｃ４アルキレンオキサイド（−Ｏ−Ｒ−Ｏ−）を含有する硬化性樹脂であるものが好ましく、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＤＰＥＡ−１２が特に好ましい。
【００３４】
上記（ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する硬化性樹脂の含有量は、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、３０〜９０質量部が好ましく、より好ましくは５０〜９０質量部である。
【００３５】
本発明の液晶シール剤は、さらに（ｄ）有機フィラーを含有する。有機フィラーとしては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミド微粒子、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素系微粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系微粒子、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系微粒子、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴム微粒子等が挙げられる。
【００３６】
その中でも、有機フィラーとしてはゴム微粒子が好ましい。ゴム微粒子としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、二トリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（ＰＵＲ）、シリコーンゴム（Ｓｉ、ＳＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＰＭ）、多硫化ゴム（チオコール）等が挙げられ、単独のゴム微粒子でもよいし、２種以上を用いてコアシェル構造としてもよい。また、２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくは、アクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、又はシリコーンゴムであり、特に好ましくはアクリルゴム又はシリコーンゴムである。
アクリルゴムを使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、コア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等が挙げられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものが挙げられる。これらのゴム微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が好ましい。
【００３７】
上記（ｄ）有機フィラーの含有量は、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜４０質量部である。
【００３８】
本発明の液晶シール剤では、さらに（ｅ）エポキシ基を有する硬化性樹脂を用いることにより、接着強度向上を図ることができる。エポキシ基を有する硬化性樹としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。
上記（ｅ）エポキシ基を有する硬化性樹脂の含有量は、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、１〜３０質量部が好ましい。
【００３９】
本発明の液晶シール剤で、成分（ｅ）とともに用いられる（ｆ）熱硬化剤は、特に限定されるものではなく、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げることができるが、固形の有機酸ヒドラジドが特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等を挙げることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド；１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物；トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート；等を挙げることができる。この熱硬化剤は、単独で用いても２種以上混合してもよい。硬化反応性と潜在性とのバランスから、好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはマロン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドである。
上記（ｆ）熱硬化剤を使用する場合の使用量としては、成分（ｅ）のエポキシ基を１当量とした場合、０．５〜２．０当量であり、好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００４０】
本発明の液晶シール剤では、（ｇ）シランカップリング剤を用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されているため、市場から容易に入手可能である。
上記（ｇ）シランカップリング剤の含有量は、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、０．０５〜３質量部が好ましい。
【００４１】
本発明の液晶シール剤では、（ｈ）無機フィラーを用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。この無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、より好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いてもよい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
【００４２】
上記（ｈ）無機フィラーの含有量は、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは１〜４０質量部である。無機フィラーの含有量が少なすぎる場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。一方、無機フィラーの含有量が多すぎる場合、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
【００４３】
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、硬化促進剤や、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤等の添加剤を配合することができる。
【００４４】
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸であることが好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸；コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【００４５】
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分（ｃ）に必要に応じ、成分（ｅ）を溶解混合する。次いでこの混合物に成分（ｂ）を溶解し、さらに必要に応じて成分（ｇ）を溶解する。次いで成分（ａ）、成分（ｄ）、成分（ｆ）、成分（ｈ）、並びに必要に応じて消泡剤、レベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより、本発明の液晶シール剤を製造することができる。
【００４６】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、スクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより、本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、より好ましくは０．９〜１．５質量部である。
【００４７】
本発明の液晶シール剤は、液晶の差込への耐性が非常に良好であり、液晶滴下工法における基板の貼り合わせ工程、加熱工程においても液晶が差し込んだり、シールが決壊したりする現象を起こさない。したがって、安定した液晶表示セルの作製が可能である。また、硬化性樹脂が架橋される速度が速いため、構成成分の液晶への溶出も極めて少なく、液晶表示セルの表示不良を低減することが可能である。また、ハンドリング性及び保存安定性にも優れるため、液晶表示セルの製造に適している。さらに、その硬化物は接着強度、耐熱性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れるため、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。また、本発明の液晶シール剤を用いて作製した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
【実施例】
【００４８】
以下、合成例、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。【００４９】
［合成例１］
（１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンの合成）
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部を加えて７０℃まで昇温し、２時間撹拌した。得られた反応液を冷却し、撹拌しながら水２００部を入れ、生成物を沈殿させるとともに未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物を濾別分離した後、十分に水洗した。次いで、得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。【００５０】
［参考合成例１］
（レゾルシン型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成）
レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を加え、さらに８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間撹拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、レゾルシンのエポキシアクリレートを得た（ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＲＧＥ−ＡＣ１００）。【００５１】
［実施例１〜１２、比較例１〜２］
（液晶滴下工法用液晶シール剤の調製）
下記表１〜３に示す割合で各樹脂成分（成分（ｃ）、成分（ｅ））を混合撹拌した後、ラジカル重合防止剤（成分（ｂ））を加熱溶解させた。室温まで冷却後、有機フィラー（成分（ｄ））、シランカップリング剤（成分（ｇ））、無機フィラー（成分（ｈ））、熱ラジカル重合開始剤（成分（ａ））、熱硬化剤（成分（ｆ））等を適宜添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させた後、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、実施例１〜１２の液晶滴下工法用液晶シール剤を調製した。同様にして、表１に示す各成分を用いて、比較例１〜２の液晶滴下工法用液晶シール剤を調製した。【００５２】
以下に調製した各液晶滴下工法用液晶シール剤の評価項目内容とその結果を示す。【００５３】
（熱硬化性試験）
調製した各液晶滴下工法用液晶シール剤を３ｃｍ×３ｃｍ×１ｍｍに成型し、１２０℃×１時間で硬化させた。硬化物のショアＡ硬度を測定することにより、硬化性を評価した。結果を表１〜３に示す。【００５４】
（ハンドリング性試験）
調製した各液晶滴下工法用液晶シール剤１５ｇに５μｍのスペーサー（ＰＦ−５０Ｓ：日本電気硝子株式会社製）０．１５ｇを混ぜた後、自転５００ｒｐｍ、公転１５００ｒｐｍで５分間真空撹拌脱泡した。真空撹拌脱泡装置としては、真空撹拌脱泡ミキサーＶＭＸＣ−３６０Ｋ：株式会社ＥＭＥ製を用いた。それを２３℃雰囲気下に置きゲル化する時間を測定し、以下の基準によって評価した。結果を表１〜３に示す。
○：７２時間以上ゲル化しない
△：２４時間以上７２時間未満でゲル化した
×：脱泡後すぐから２４時間未満でゲル化した【００５５】
（液晶汚染性試験）
１０ｍｌバイアル瓶の底に各液晶滴下工法用液晶シール剤を１００ｍｇ程度塗布した後、液晶（ＭＬＣ−６８６６−１００：メルク株式会社製）をその１０倍量加えた。１２０℃で１時間加熱した後、３０分間冷却した。それぞれの上澄みをデカンテーションにて分け取り、測定サンプル液晶を調製した。測定サンプル液晶は、デジタル超高抵抗計（Ｒ８３４０：株式会社アドバンテスト製）にて比抵抗値を測定し、液晶シール剤なしのもの（ブランク液晶）の比抵抗値と比較した。比較にあたり、以下の式から低下指数を割出し、以下の基準によって評価した。結果を表１〜３に示す。【００５６】
低下指数＝−Ｌｏｇ（ｙ／ｘ）
ｘ：ブランク液晶の比抵抗値
ｙ：サンプル液晶の比抵抗値
○：低下指数が１．５未満
△：低下指数が１．５以上２．０未満
×：低下指数が２．０以上【００５７】
【表１】
2014109266.tif 000010
【００５８】
【表２】
2014109266.tif 000011
【００５９】
【表３】
2014109266.tif 000012
【００６０】
表１〜３の結果より、特定のラジカル重合防止剤（成分（ｂ））及び成分（ａ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含有する本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、熱硬化性、ハンドリング性、液晶汚染性に非常に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、熱による良好な硬化性を有し、かつ、差込耐性に優れ、ハンドリング性や保存安定性、接着強度等の硬化物特性にも優れる。したがって、液晶表示セルの設計の自由度を確保し、また、生産性及びその長期信頼性に貢献するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月11日(2014.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱ラジカル重合開始剤、（ｂ）ラジカル重合防止剤、（ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する硬化性樹脂、及び（ｄ）有機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、
前記成分（ｂ）が下記式（１）乃至（３）のいずれかで表されるラジカル重合防止剤、又はピペリジン骨格を有するラジカル重合防止剤である液晶滴下工法用液晶シール剤。
【化１】
2014109266.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３はヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。ただし、−ＯＲ１、−ＯＲ２、及び−Ｒ３のいずれか１つはヒドロキシ基である。）
【化２】
2014109266.tif 000022
（式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６はヒドロキシ基又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。ただし、−ＯＲ４、−ＯＲ５、及び−Ｒ６のいずれか１つはヒドロキシ基である。）
【化３】
2014109266.tif 000023
（式（３）中、Ｒ７は水素原子、ヒドロキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。）
【請求項２】
前記ピペリジン骨格を有するラジカル重合防止剤が下記式（４）で表されるラジカル重合防止剤である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【化４】
2014109266.tif 000024
（式（４）中、基Ａは水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、フェノキシ基、アセトアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、ベンゾイロキシ基（−ＯＣＯＣ６Ｈ５）、イソチオシアネート基（−ＮＣＳ）、オキソ基（＝Ｏ）、又は下記式（５）乃至（７）のいずれかで表される基を示す。基Ｂは水素原子、酸素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又はＣ１−Ｃ２０アルコキシ基を示す。ただし、酸素原子の場合には、Ｎ−Ｏでニトロソ基を意味する。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。Ｒ１０乃至Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。）
【化５】
2014109266.tif 000025
（式（５）中、＊は結合位置を意味する。）
【化６】
2014109266.tif 000026
（式（６）中、＊は結合位置を意味し、基Ｃは前記基Ｂと同じものを意味し、Ｒ１６乃至Ｒ１９はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
【化７】
2014109266.tif 000027
（式（７）中、＊は結合位置を意味し、基Ｄは前記基Ｂと同じものを意味し、Ｒ２０はＣ１−Ｃ２０アルキレン基を示し、Ｒ２１乃至Ｒ２４はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。）
【請求項３】
前記成分（ｄ）がゴム微粒子である請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項４】
前記成分（ｄ）が、アクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、及びシリコーンゴムよりなる群から選ばれる１種以上のゴム微粒子である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項５】
前記成分（ｃ）が、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、レゾルシン骨格を有する硬化性樹脂である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項６】
前記成分（ｃ）が、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物を含有する硬化性樹脂である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項７】
前記成分（ａ）が、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項８】
さらに、（ｅ）エポキシ基を有する硬化性樹脂及び（ｆ）熱硬化剤を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項９】
前記成分（ｆ）が有機酸ヒドラジドである請求項８に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１０】
さらに、（ｇ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１１】
さらに、（ｈ）無機フィラーを含有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１２】
前記成分（ｃ）及び前記成分（ｅ）の総量を１００質量部とした場合に、前記成分（ｂ）の含有量が０．０００１〜１質量部である請求項８に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の製造方法であって、
前記成分（ｃ）に対して前記成分（ｂ）を溶解する工程を含む液晶滴下工法用液晶シール剤の製造方法。
【請求項１４】
請求項８又は９に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の製造方法であって、
前記成分（ｅ）に対して前記成分（ｂ）を溶解する工程を含む液晶滴下工法用液晶シール剤の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、又は請求項１３若しくは１４に記載の製造方法によって得られる液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【国際調査報告】
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