(57)【要約】  耐酸性および寸法安定性を向上させることができるプロトン伝導性膜用補強材を提供する。アリーレン基を有するプロトン伝導性膜用ガラス繊維不織布からなる補強材であって、ガラス繊維不織布を構成するガラス繊維の結着成分としてアリーレン基を含む樹脂バインダーを用いた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリーレン基を有するプロトン伝導性膜用ガラス繊維不織布からなる補強材であって、前記ガラス繊維不織布を構成するガラス繊維の結着成分としてアリーレン基を含む樹脂バインダーを用いたプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項２】
前記樹脂がエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂である請求項１記載のプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂である請求項２記載のプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである請求項２記載のプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項５】
バインダーを塗布した後の前記ガラス繊維不織布の総重量に対して５〜５０重量％の前記樹脂バインダーを前記ガラス繊維不織布に塗布または浸漬してなる請求項１乃至４記載のプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項６】
前記ガラス繊維不織布がＣガラス繊維である請求項１乃至５の何れかに記載のプロトン伝導性膜用補強材。
【請求項７】
前記請求項１乃至６の何れか１項に記載のプロトン伝導性膜用補強材で高分子固体電解質を補強してなるプロトン伝導性膜。
【請求項８】
前記固体電解質が炭化水素系固体電解質である請求項７記載のプロトン伝導性膜。
【請求項９】
前記炭化水素系固体電解質は、スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液を含む物質により基材が生成された請求項８記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１０】
前記請求項７乃至９記載のプロトン伝導性膜を備えた固体高分子燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はプロトン伝導性膜用補強材並びにこれを含んだプロトン伝導性膜および固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質において、寸法安定性等を向上させるために、電解質を多孔質基材に含浸させて複合化させることが提案されている（例えば特許文献１）。従来、この多孔質基材の材質として種々の材料が提案されており、その一つとして化学的耐久性や耐熱性の観点からガラス繊維不織布を用いることが提案されている（例えば特許文献２）。  しかしながら、ガラス繊維不織布を用いた場合であっても、燃料電池用電解質複合膜として必ずしも好適であるとはいえず、固体高分子型燃料電池に求められる化学的耐久性が不十分な場合があった。  具体的には、燃料電池の動作中においては電解質内部が強酸性雰囲気となることから、電解質複合膜には耐酸性が重要となる。しかし、耐酸性を有するガラス繊維を用いた場合であっても、電解質複合膜には必ずしも十分であるとはいえなかった。また、ガラス繊維を用いて電解質複合膜を形成した場合、求められる寸法安定性を確保できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２３２１５８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５２９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、このような事情に着目してなされたもので、その目的は耐酸性および寸法安定性を向上させることができるプロトン伝導性膜用補強材、並びにこれを含んだプロトン伝導性膜および固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者等は鋭意検討の結果、下記の解決手段を見出した。  すなわち、本発明のプロトン伝導性膜用補強材は、ガラス繊維不織布からなるプロトン伝導性膜用補強材であって、前記ガラス繊維不織布を構成するガラス繊維の結着成分としてアリーレン基を含む樹脂バインダーを用いたものである。  また、本発明のプロトン伝導性膜は、前記プロトン伝導性膜用補強材で高分子固体電解質を補強してなるものである。  さらに、本発明の固体高分子型燃料電池は、前記プロトン伝導性膜を備えたものである。
【発明の効果】
【０００６】  本発明によれば、耐酸性および寸法安定性を向上させることができるプロトン伝導性膜用補強材、並びにこれを含んだプロトン伝導性膜および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】  本発明に係るプロトン伝導性膜用補強材は、ガラス繊維不織布からなるプロトン伝導性膜用補強材であって、ガラス繊維不織布を構成するガラス繊維の結着成分としてアリーレン基を含む樹脂バインダーを用いるようにした。  このプロトン伝導性膜用補強材は、ガラス繊維の結着成分としてアリーレン基を含む樹脂バインダーを用いたため、電解質との密着性を向上させることができ、固体高分子型燃料電池動作中の酸性雰囲気からガラス繊維不織布を保護するという目的を達成することができる。  すなわち、より固体高分子型燃料電池動作中の劣化に耐え、かつ寸法安定性の高い燃料電池用電解質を形成するために、ガラス繊維不織布の特性を鋭意検討した結果、電解質に対して濡れ性がよく、かつ耐酸性・耐薬品性の補強材を用いることで電解質との密着性がより向上し、これにより補強材は電解質の耐酸性と寸法安定性を向上させることを見出した。
【０００８】  樹脂バインダーは、ガラス繊維不織布に対して不織布表面全体を覆うように塗布または浸漬される。塗布（浸漬）量は、バインダーを塗布した後のガラス繊維不織布の総重量に対してバインダー重量が５〜５０％であることが望ましい。バインダー重量が５０％を超えた場合、電解質全体の伝導性を悪化させてしまう恐れがある。また、バインダー重量が５％に満たない場合、十分な耐酸性、寸法安定性が得られない恐れがある。  ガラス繊維不織布としては、最終的にプロトン伝導性膜用補強材に求められる耐酸性が確保されるのであれば特に限定されるものではない。好ましくは、ガラス繊維不織布に求められる高い耐酸性を考慮すると、いわゆるＣガラス繊維、シリカ繊維等相対的に耐酸性が高いガラス繊維からなる不織布であることが好ましい。  樹脂バインダーは、アリーレン基またはアリーレン基に類似した官能基を構造内に有する電解質との相性のよい構造を持つよう、アリーレン基を構造内に有する樹脂バインダー（有機樹脂バインダー）である。アリーレン基を構造内に有する樹脂としては、一般的にはエポキシ樹脂やポリエステル樹脂等が挙げられる。例えばエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型等が挙げられ、特にビスフェノールＡ型が好ましい。例えば、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【０００９】  また、本発明に係るプロトン伝導性膜は、上述したプロトン伝導性膜用補強材で高分子固体電解質を補強してなるものである。  固体電解質としては、アリーレン基またはアリーレン基に類似した官能基を構造内に有するプロトン伝導性固体電解質であれば問題なく適用できる。特に、炭化水素系固体電解質が好ましく、具体的には、スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液等を適用できる。
【００１０】  また、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、上述したプロトン伝導性膜を備えたものである。
【実施例】
【００１１】  以下、本発明の実施例を説明する。【００１２】（実施例１）  耐酸性を有するＣガラス繊維（直径約０．６μｍ、平均長さ２００μｍ）を用いて坪量５．０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布（厚み約４０μｍ）を作製した。  その後、アリーレン基を含むビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（主剤；大都産業製ＤＴ−２０６、硬化剤；大都産業製Ｘ−７０２４）を用いたエポキシ樹脂バインダー塗布液を作製し、この塗布液を不織布に含浸させ風乾した。その後、この不織布を１５０℃で１０分間焼成することで、所定のバインダー付きガラス繊維不織布を作製した。バインダーを塗布した後のガラス繊維不織布の総重量に対するバインダーの重量（以下、「付着率」という。）は５％であった。  固体高分子型燃料電池の動作環境下での耐久性（耐酸性）を、バインダー付きガラス繊維不織布の重量減少率に基づいて評価するため、このバインダー付きガラス繊維不織布を、９０℃１規定硫酸に２４時間浸漬させることにより耐酸性試験を実施した。この結果、重量減少率は表１に示すとおり３．１％であり、バインダー付きガラス繊維不織布は、高い耐酸性を示した。  次に、バインダー付きガラス繊維不織布を用いて固体高分子型燃料電池を模した複合膜を作製した。本実施例においては、固体高分子電解質である基材を生成するため、スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液（シグマアルドリッチジャパン製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とメタノールの体積率６０：４０混合溶媒に溶解した。得られた溶液をバインダー付きガラス繊維不織布に含浸させ、１２０℃で１時間乾燥させた。さらに、このバインダー付きガラス繊維不織布を室温の純水中に１０時間浸漬させ、ＮＭＰを除去することで複合膜を作製した。このときの複合膜中の固体電解質の含有量は７０重量％であった。  固体高分子型燃料電池の動作環境下での寸法安定性を評価する目的で、この複合膜を８０℃の純水中に２４時間浸漬させることにより湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は表１に示すとおり１．７％であり、複合膜は低い寸法変化率を示した。なお寸法変化率は、試験前の複合膜と試験後の複合膜との所定の平面方向長さを計測し、その割合を求めることにより得た。寸法変化率が正であれば、試験後の複合膜の長さが試験前の複合膜の長さよりも大きくなったことを示す。【００１３】（実施例２）  付着率が１０％となるようにエポキシ樹脂バインダー塗布液中の固形分濃度を変化させたこと以外は、実施例１と同様にバインダー付きガラス繊維不織布を作製した。実施例１と同様に、このバインダー付きガラス繊維不織布に対して耐酸性試験を実施した。表１に示すとおり、重量減少率は２．４％であり、バインダー付きガラス繊維不織布は高い耐酸性を示した。  次に、実施例２のバインダー付きガラス繊維不織布を用いて、実施例１と同様に複合膜を作製した。実施例１と同様に、この複合膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は表１に示すとおり１．４％であり、複合膜は低い寸法変化率を示した。【００１４】（実施例３）  付着率が３０％となるようにエポキシ樹脂バインダー塗布液中の固形分濃度を変化させたこと以外は、実施例１と同様にバインダー付きガラス繊維不織布を作製した。実施例１と同様に、このバインダー付きガラス繊維不織布に対して耐酸性試験を実施した。表１に示すとおり、重量減少率は１．５％であり、バインダー付きガラス繊維不織布は高い耐酸性を示した。  次に、実施例３のバインダー付きガラス繊維不織布を用いて、実施例１と同様に複合膜を作製した。実施例１と同様に、この複合膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は表１に示すとおり１．４％であり、複合膜は低い寸法変化率を示した。【００１５】（実施例４）  付着率が５０％となるようにエポキシ樹脂バインダー塗布液中の固形分濃度を変化させたこと以外は、実施例１と同様にバインダー付きガラス繊維不織布を作製した。実施例１と同様に、このバインダー付きガラス繊維不織布に対して耐酸性試験を実施した。表１に示すとおり、重量減少率は１．４％であり、バインダー付きガラス繊維不織布は高い耐酸性を示した。  次に、実施例４のバインダー付きガラス繊維不織布を用いて、実施例１と同様に複合膜を作製した。実施例１と同様に、この複合膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は表１に示すとおり０．９％であり、複合膜は低い寸法変化率を示した。【００１６】（実施例５）  樹脂バインダー塗布液の種類を、アリーレン基を含むビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（主剤：ＤＩＣ製ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、硬化剤：ＷＮ−１５５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にバインダー付きガラス繊維不織布を作製した。バインダーの付着率は、３０％であった。実施例１と同様に、このバインダー付きガラス繊維不織布に対して耐酸性試験を実施した。表１に示すとおり、重量減少率は１．８％であり、バインダー付きガラス繊維不織布は高い耐酸性を示した。  次に、実施例５のバインダー付きガラス繊維不織布を用いて、実施例１と同様に複合膜を作製した。実施例１と同様に、この複合膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は表１に示すとおり１．７％であり、複合膜は低い寸法変化率を示した。【００１７】（実施例６）  樹脂バインダー塗布液の種類を、アリーレン基を含むポリエチレンテレフタレート樹脂（東洋紡製ＭＤ−１４８０）に変更したことおよび焼成温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にバインダー付きガラス繊維不織布を作製した。バインダーの付着率は、３０％であった。実施例１と同様に、このバインダー付きガラス繊維不織布に対して耐酸性試験を実施した。表１に示すとおり、重量減少率は２．６％であり、バインダー付きガラス繊維不織布は高い耐酸性を示した。  次に、実施例６のバインダー付きガラス繊維不織布を用いて、実施例１と同様に複合膜を作製した。実施例１と同様に、この複合膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は表１に示すとおり２．０％であり、複合膜は低い寸法変化率を示した。【００１８】（比較例１）  耐酸性を有するＣガラス繊維（直径約０．６μｍ、平均長さ２００μｍ）を用いて坪量５．０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布（厚み約４０μｍ）を作製した。  その後、アリーレン基を含まないシリコンウレタン樹脂（タケラック製ＷＳ−６０２１）を固形分濃度が所定の比率となるようバインダー塗布液を作製し、この塗布液を不織布に含浸させ風乾した。その後、この不織布を１２０℃で１０分間焼成することで、所定のバインダー付きガラス繊維不織布を作製した。バインダーの付着率は、３０％であった。  実施例１と同様に、このバインダー付きガラス繊維不織布に対して耐酸性試験を実施した。表１に示すとおり、重量減少率は１．２％であり、バインダー付きガラス繊維不織布は高い耐酸性を示した。  次に、比較例１のバインダー付きガラス繊維不織布を用いて、実施例１と同様に複合膜を作製した。実施例１と同様に、この複合膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は表１に示すとおり４．４％であった。すなわち、比較例１においては、バインダー付きガラス繊維不織布は一定の耐酸性を有するものの、複合膜は十分な寸法変化性が得られなかった。  この原因としては、複合膜を作成する際に用いるＮＭＰによりバインダーが劣化してしまい、寸法安定性を維持できなくなっているものと考えられる。【００１９】（比較例２）  アリーレン基を含まない多官能脂肪族エポキシ樹脂（主剤；ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２）を用いたバインダー塗布液を作製したこと以外は、実施例１と同様にバインダー付きガラス繊維不織布を作製した。バインダーの付着率は、３０％であった。実施例１と同様に、バインダー付きガラス繊維不織布に対して耐酸性試験を実施した。表１に示すとおり、重量減少率は１．４％であり、バインダー付きガラス繊維不織布は高い耐酸性を示した。  次に、比較例２のバインダー付きガラス繊維不織布を用いて、実施例１と同様に複合膜を作製した。実施例１と同様に、この複合膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は、表１に示すとおり３．７％であった。すなわち、比較例２においては、バインダー付きガラス繊維不織布は一定の耐酸性を有するものの、複合膜は十分な寸法変化性が得られなかった。  この原因について詳細に検討したところ、湿潤試験時にバインダーと電解質界面で微小な剥離が発生していることが確認され、この剥離が原因となったものと考えられる。【００２０】（比較例３）  耐酸性を有するＣ組成ガラス繊維（直径約０．６μｍ、平均長さ２００μｍ）を用いて坪量５．０ｇ／ｍ２のガラス繊維不織布（厚み約４０μｍ）を作製した（バインダーなし）。  実施例１と同様に、このガラス繊維不織布に対して耐酸性試験を実施した。表１に示すとおり、重量減少率は５．５％と高く、ガラス繊維不織布は十分な（高い）耐酸性が得られなかった。  次に、比較例３のガラス繊維不織布を用いて、実施例１と同様に複合膜を作製した。実施例１と同様に、この複合膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は、表１に示すとおり４．７％であった。すなわち、比較例３においては、ガラス繊維不織布は十分な耐酸性が得られず、また複合膜についても十分な寸法安定性が得られなかった。【００２１】（比較例４）  スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液（シグマアルドリッチジャパン製）をＮＭＰとメタノールの体積率６０：４０混合溶媒に溶解した。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥させた。さらに、���のＰＥＴフィルムを室温の純水に１０時間浸漬させ、ＮＭＰを除去することで、ガラス繊維不織布と複合させていない電解質膜を得た。  実施例１と同様に、この電解質膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での寸法変化率は、表１に示すとおり１０．５％であり、この電解質膜は十分な寸法安定性が得られなかった。【００２２】
【表１】
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【００２３】  上記の実施例および比較例の結果から明らかなように、本実施形態における実施例１〜６では、満足する耐酸性および寸法安定性が得られた。一方、補強材としてのガラス繊維不織布のバインダーにアリーレン基を含む樹脂を用いない場合、または補強材を備えない場合には、十分な耐酸性および寸法安定性が得られないことがわかった。
【国際調査報告】
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