(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧残油を含む第一の原料油を直接脱硫装置で脱硫して脱硫残油及び直接脱硫軽油を得る第一の工程と、
直留軽油を含む第二の原料油を軽油脱硫装置で脱硫して軽油を得る第二の工程と、
を備え、
前記直接脱硫装置における脱硫温度は、運転開始時の脱硫温度Ｃ１（℃）から運転終了時の脱硫温度Ｃ１＋Ｃ２（℃）まで経時的に昇温され、
前記脱硫温度がＣ１＋Ｃ２／３（℃）からＣ１＋Ｃ２（℃）までの間に得られる直接脱硫軽油の少なくとも一部を、前記第二の原料油の一部として用い、
前記脱硫温度がＣ１（℃）以上Ｃ１＋Ｃ２／３（℃）未満の間に得られる直接脱硫軽油を、前記第二の原料油以外の用途に用いる、
軽油の製造方法。
【請求項２】
前記第二の原料油の一部として用いられる前記直接脱硫軽油中の、アニリン類の含有量が、１５０質量ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記軽油脱硫装置の運転開始時から、前記直接脱硫軽油を前記第二の原料油の一部として用いる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記直接脱硫装置における脱硫温度がＣ１（℃）からＣ１＋Ｃ２／３（℃）までの間に得られる直接脱硫軽油の少なくとも一部を、重油基材として用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記直接脱硫装置における運転条件が、ＬＨＳＶ０．５ｈ−１以下、水素分圧１６ＭＰａＧ以下、水素油比９００Ｎｍ３／ＫＬ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油製品の需要は軽質化傾向にあり、重油の需要が低迷している。そのため、原油から軽油を製造するに際し、重油の基材として利用されていた留分を軽油に活用することが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、深度脱硫装置に直留軽油及び分解軽油を混合通油して得られる深度脱硫軽油基材に、少量の分解軽油を配合してなるディーゼル軽油組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２５９９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、重油基材として利用されていた留分を活用し、効率良く軽油を製造することが可能な、軽油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、常圧残油を含む第一の原料油を直接脱硫装置で脱硫して脱硫残油及び直接脱硫軽油を得る第一の工程と、直留軽油を含む第二の原料油を軽油脱硫装置で脱硫して軽油を得る第二の工程と、を備える、軽油の製造方法に関する。この製造方法において、直接脱硫装置における脱硫温度は、運転開始時の脱硫温度Ｃ１（℃）から運転終了時の脱硫温度Ｃ１＋Ｃ２（℃）まで経時的に昇温される。また、この製造方法においては、脱硫温度がＣ１＋Ｃ２／３（℃）からＣ１＋Ｃ２（℃）までの間に得られる直接脱硫軽油の少なくとも一部を、前記第二の原料油の一部として用いる。
【０００７】
一態様において、第二の原料油の一部として用いられる直接脱硫軽油中の、アニリン類の含有量は、１５０質量ｐｐｍ以上であってよい。このような直接脱硫軽油を第二の工程の原料油に配合することで、軽油脱硫装置の触媒劣化がより顕著に抑制される。
【０００８】
一態様において、第二の工程では、軽油脱硫装置の運転開始時から上記直接脱硫軽油を第二の原料油の一部として用いてよい。特定の直接脱硫軽油を配合することによる触媒劣化抑制効果は、特に運転初期において顕著に発揮される。このため、本態様によれば、軽油脱硫装置の触媒劣化がより顕著に抑制される。
【０００９】
一態様において、直接脱硫装置における脱硫温度がＣ１（℃）からＣ１＋Ｃ２／３（℃）までの間に得られる直接脱硫軽油の少なくとも一部は、重油基材として用いてよい。脱硫温度がＣ１（℃）からＣ１＋Ｃ２／３（℃）までの間に得られる直接脱硫軽油は、第二の工程の原料油に配合しても触媒劣化抑制効果が十分に得られない。このため、当該直接脱硫軽油は、重油基材として用いることが望ましい。
【００１０】
一態様において、直接脱硫装置における運転条件は、ＬＨＳＶ０．５ｈ−１以下、水素分圧１６ＭＰａＧ以下、水素油比９００Ｎｍ３／ＫＬ以上であってよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重油基材として利用されていた直接脱硫軽油を活用して、効率良く軽油を製造することが可能な、軽油の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１３】
本実施形態に係る軽油の製造方法は、常圧残油を含む第一の原料油を直接脱硫装置で脱硫して脱硫残油及び直接脱硫軽油を得る第一の工程と、直留軽油を含む第二の原料油を軽油脱硫装置で脱硫して軽油を得る第二の工程と、を備える。
【００１４】
本実施形態において、直接脱硫装置における脱硫温度は、運転開始時の脱硫温度Ｃ１（℃）から運転終了時の脱硫温度Ｃ１＋Ｃ２（℃）まで経時的に昇温される。また、本実施形態では、脱硫温度がＣ１＋Ｃ２／３（℃）からＣ１＋Ｃ２（℃）までの間に得られる直接脱硫軽油の少なくとも一部を、前記第二の原料油の一部として用いる。
【００１５】
本実施形態に係る軽油の製造方法では、第一の工程で脱硫温度が所定の範囲にある間に得られる直接脱硫軽油を、第二の工程の原料油（第二の原料油）に配合することで、第二の工程における軽油脱硫装置の触媒劣化が抑制され、これにより、第二の工程における軽油の製造効率が向上する。
【００１６】
上記製造方法における第一の工程は、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油（常圧蒸留残油）を、ガソリン等へ利用するために直接脱硫装置により脱硫する工程であり、この工程では脱硫残油及び直接脱硫軽油が得られる。脱硫残油は、接触分解を経てガソリン等へ利用される留分である。また、直接脱硫軽油は、脱硫残油の製造時に副生される留分であり、重油基材として利用されている留分である。
【００１７】
直接脱硫装置は、脱硫残油中の硫黄濃度が所定の値に維持されるように、脱硫温度を経時的に昇温して運転される。直接脱硫装置には脱硫触媒が充填されており、運転開始時の脱硫温度のまま運転を続けると、脱硫触媒の性能劣化に伴い、得られる脱硫残油中の硫黄濃度が増えてしまう。このため、直接脱硫装置では、硫黄濃度を所定の値に維持するため、運転開始時から運転終了時まで、脱硫温度が経時的に昇温される。
【００１８】
本発明者らは、この運転条件の変化に伴って、得られる直接脱硫軽油の特性が変化することを見出し、さらには特定の脱硫温度下で得られた直接脱硫軽油を、軽油脱硫装置の原料油に配合することで、軽油脱硫装置の触媒劣化を抑制し、軽油の製造効率を高めることができることを見出した。
【００１９】
すなわち、上記製造方法では、直接脱硫装置の運転開始時の脱硫温度をＣ１（℃）、運転終了時の脱硫温度をＣ１＋Ｃ２（℃）としたとき、脱硫温度がＣ１＋Ｃ２／３（℃）からＣ１＋Ｃ２（℃）までの間に得られる直接脱硫軽油を、第二の工程の原料油（第二の原料油）に配合することにより、第二の工程における軽油脱硫装置の触媒劣化が抑制され、効率良く軽油を製造することができる。
【００２０】
本実施形態に係る軽油の製造方法が有する各工程について、以下に詳述する。
【００２１】
（第一の工程）
第一の工程は、第一の原料油を直接脱硫装置で脱硫して、脱硫残油及び直接脱硫軽油を得る工程である。第一の原料油は、常圧残油を含み、場合より減圧軽油（ＶＧＯ）及び／又は溶剤脱れき油（ＤＡＯ）を更に含んでいてもよい。
【００２２】
常圧残油とは、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油、ビチュメン改質油等を、常圧蒸留塔にて蒸留した際のボトム分である。常圧残油は、例えば、沸点３４３℃以上の留分を８０質量％以上含む重質油であってよい。
【００２３】
常圧残油中の硫黄濃度は、例えば１質量％以上であってよく、２質量％以上であってもよい。また、常圧残油中の硫黄分は、例えば６質量％以下であってよく、５質量％以下であってよい。
【００２４】
減圧軽油（ＶＧＯ）とは、常圧残油を減圧下で蒸留した際の流出分である。減圧軽油は、例えば、沸点３４３〜５５０℃の留分を７０質量％以上含む重質油であってよい。
【００２５】
溶剤脱れき油（ＤＡＯ）とは、常圧残油を減圧下で蒸留した際のボトム分（例えば、沸点５５０℃以上の留分を７０質量％以上含む重質油）から、炭素数３〜６の鎖状飽和炭化水素を溶剤として抽出された留分である。鎖状飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサンが挙げられ、これらは２種以上組み合せて用いてもよい。
【００２６】
脱硫残油は、接触分解を経てガソリン等へ利用される留分であり、直接脱硫による主目的物ということができる。また、直接脱硫軽油は、脱硫残油の製造時に副生される留分であり、従来は重油基材として利用された留分である。脱硫残油は、例えば、沸点３７５℃以上の留分であってよく、沸点４００℃以上の留分であってもよい。直接脱硫軽油は、例えば沸点３７５℃以下の留分であってよく沸点３６０℃以下の留分であってもよい。
【００２７】
第一の工程では、例えば、脱硫残油中の硫黄濃度が所定の値に維持されるように、直接脱硫装置の脱硫温度が設定される。直接脱硫装置には脱硫触媒が充填されており、運転開始時の脱硫温度のまま運転を続けると、脱硫触媒の性能劣化に伴い、得られる脱硫残油中の硫黄濃度が増えてしまう。このため、直接脱硫装置では、硫黄濃度を所定の値に維持するため、運転開始時から運転終了時まで脱硫温度が経時的に昇温される。なお、本明細書では、運転開始時の脱硫温度をＣ１（℃）、運転終了時の脱硫温度をＣ１＋Ｃ２（℃）として説明する。
【００２８】
脱硫残油中の硫黄濃度は、脱硫残油の要求性能、脱硫残油から製造されるガソリン留分の要求性能等に応じて、適宜設定されてよい。脱硫残油中の硫黄濃度は、例えば３質量％以下であってよく、１質量％以下であってもよい。また、脱硫残油中の硫黄濃度は、例えば０．０１質量％以上であってよく、０．０５質量％以上であってもよい。なお、本明細書中、硫黄濃度は、硫黄分の含有割合を示し、ＪＩＳ  Ｋ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」で測定される値を示す。
【００２９】
直接脱硫装置の運転開始時から運転終了時まで、脱硫残油中の硫黄濃度は完全に一致する必要はなく、所定の範囲で変化してもよい。すなわち、上記所定の値とは、必ずしも一つの数値である必要はなく、脱硫残油に要求される性能を満たす一定の範囲であってよい。例えば、脱硫残油の硫黄濃度は、所定の数値から相対比±３０％の範囲で誤差があってよく、相対比±２０％の範囲で誤差があってもよい。
【００３０】
直接脱硫装置は、直接脱硫用触媒を有している。直接脱硫用触媒は特に限定されず、公知の直接脱硫用触媒から適宜選択して使用できる。直接脱硫用触媒としては、例えば、コバルト−モリブデン触媒（コバルト及びモリブデンを含む触媒）、ニッケル−モリブデン触媒（ニッケル及びモリブデンを含む触媒）、ニッケル−コバルト−モリブデン触媒（ニッケル、コバルト及びモリブデンを含む触媒）、ニッケル−タングステン触媒（ニッケル及びタングステンを含む触媒）等が挙げられる。
【００３１】
本実施形態において、直接脱硫用触媒としてはニッケル−モリブデン触媒を特に好適に用いることができる。このような直接脱硫用触媒を用いた場合、後述の特定の脱硫温度範囲において得られた直接脱硫軽油が、第二の工程における触媒劣化を抑制する効果に特に優れたものとなる傾向がある。
【００３２】
直接脱硫装置における運転条件は、脱硫残油の要求性能、脱硫残油から製造されるガソリン留分の要求性能等に応じて、適宜設定されてよい。なお、直接脱硫装置における脱硫温度は、上記のように脱硫残油中の硫黄濃度が所定の値に維持されるように経時的に昇温されてよい。脱硫温度以外の運転条件は、一定であっても経時的に変化させてもよいが、運転条件の管理が容易となる観点からは一定であることが好ましい。
【００３３】
直接脱硫装置において、運転開始時の脱硫温度Ｃ１は、例えば３２０℃以上であってよく、３４０℃以上であってもよい。また、運転開始時の脱硫温度Ｃ１は、例えば３９０℃以下であってよく、３８０℃以下であってもよい。運転開始時から運転終了時までの昇温幅Ｃ２は、例えば２０℃以上であってよく、３０℃以上であってもよい。また、昇温幅Ｃ２は、例えば７０℃以下であってよく、５０℃以下であってもよい。
【００３４】
直接脱硫装置において、ＬＨＳＶは、例えば０．５ｈ−１以下であってよく、０．４ｈ−１以下であってもよい。また、ＬＨＳＶは、例えば０．１ｈ−１以上であってよく、０．２ｈ−１以上であってもよい。
【００３５】
直接脱硫装置において、水素分圧は、例えば１６ＭＰａＧ以下であってよく、１５ＭＰａＧ以下であってもよい。また、水素分圧は、例えば１０ＭＰａＧ以上であってよく、１２ＭＰａＧ以上であってもよい。
【００３６】
直接脱硫装置において、水素油比は、例えば９００Ｎｍ３／ＫＬ以上であってよく、１０００Ｎｍ３／ＫＬ以上であってもよい。また、水素油比は、例えば２０００Ｎｍ３／ＫＬ以下であってよく、１５００Ｎｍ３／ＫＬ以下であってもよい。
【００３７】
以下、直接脱硫装置における脱硫温度が、Ｃ１以上、Ｃ１＋Ｃ２／３未満の間に得られる直接脱硫軽油、すなわち昇温幅が全体の１／３未満の間に得られる直接脱硫軽油を、「第一の直接脱硫軽油」という。また、直接脱硫装置における脱硫温度が、Ｃ１＋Ｃ２／３以上、Ｃ１＋Ｃ２以下の間に得られる直接脱硫軽油、すなわち昇温幅が全体の１／３以上となった後に得られる直接脱硫軽油を、「第二の直接脱硫軽油」という。
【００３８】
本実施形態では、第二の直接脱硫軽油を、第二の工程の第二の原料油の一部として用いる。第二の直接脱硫軽油は、その一部を第二の工程の第二の原料油の一部として用いてよく、その全部を第二の工程の第二の原料油の一部として用いてもよい。第二の直接脱硫軽油を第二の工程の原料油に配合することで、第二の工程の軽油脱硫装置における触媒劣化が抑制され、第二の工程を効率良く実施することができる。
【００３９】
第二の直接脱硫軽油において、アニリン類の含有量は、１５０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１８０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。このような第二の直接脱硫軽油は、第二の工程の原料油として用いたとき、軽油脱硫装置の触媒劣化をより顕著に抑制できる。また、第二の直接脱硫軽油におけるアニリン類の含有量は、２５０質量ｐｐｍ以下であってよく、２００質量ｐｐｍ以下であってもよい。
【００４０】
第二の直接脱硫軽油の密度（１５℃における密度）は、例えば０．８４００ｇ／ｃｍ３以上であってよく、０．８６００ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。なお、本明細書中、第二の直接脱硫軽油の密度は、ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算法」で測定される、１５℃における密度を示す。
【００４１】
本実施形態において、第一の直接脱硫軽油の使用方法は特に限定されず、例えば、従来の用途である重油基材として用いることができる。なお、第一の直接脱硫軽油は、第二の工程の原料油として用いても、第二の工程の触媒劣化を抑制する効果は必ずしも十分に得られない。このため、本実施形態において、第一の直接脱硫軽油の用途は、第二の工程の原料油としての用途以外の用途であることが好ましい。
【００４２】
第一の直接脱硫軽油の物性及び組成は特に限定されない。例えば、第一の直接脱硫軽油中の硫黄濃度は、３００質量ｐｐｍ以上であってよく、５００質量ｐｐｍ以上であってもよい。重油の調合に用いられる他の石油留分は相対的に硫黄分が高いため、このような第一の直接脱硫軽油を用いても、製造される重油の硫黄濃度を低下させることができる。また、第一の直接脱硫軽油中の硫黄濃度は、３０００質量ｐｐｍ以下であってよく、１０００質量ｐｐｍ以下であってもよい。
【００４３】
第一の工程で得られた脱硫残油は、接触分解装置において接触分解されて、ガソリン留分等に利用される。本実施形態に係る製造方法は、脱硫残油を接触分解装置で接触分解する工程を更に含んでいてもよい。
【００４４】
接触分解装置は、接触分解用触媒を有している。接触分解用触媒は特に限定されず、公知の接触分解用触媒から適宜選択して使用できる。接触分解用触媒として、例えば、Ｙ型ゼオライト含有触媒、超安定型Ｙ型ゼオライト含有触媒、ＺＳＭ−５型ゼオライト含有触媒等が挙げられる。
【００４５】
接触分解装置における運転条件は、得られる接触分解油の要求特性等に応じて、適宜設定されてよい。例えば、接触分解装置は、分解温度４５０〜７００℃で原料油と接触分解用触媒とを接触させる条件で運転してよい。
【００４６】
接触分解装置では、ガソリン留分等に利用される接触分解油の他に、接触分解軽油が得られる。この接触分解軽油は、従来、重油基材として利用されている。本実施形態に係る製造方法では、この接触分解軽油は、第二の直接脱硫軽油と共に第二の工程の原料油に配合されてもよい。
【００４７】
（第二の工程）
第二の工程は、直留軽油を含む第二の原料油を軽油脱硫装置で脱硫して軽油を得る工程である。第二の工程では、第一の工程で得られた第二の直接脱硫軽油の少なくとも一部が、第二の原料油の一部として用いられる。言い換えると、第二の工程では、第二の原料油に第二の直接脱硫軽油が配合される。
【００４８】
直留軽油は、原油を常圧蒸留して得られる留分である。直留軽油中の硫黄濃度は、０．５質量％以上であってよく、１質量％以上であってもよい。また、直留軽油中の硫黄濃度は、２質量％以下であってよく、１．５質量％以下であってもよい。
【００４９】
第二の工程では、軽油脱硫装置の運転開始から運転終了までの少なくとも一部で、第二の原料油に第二の直接脱硫軽油が配合されていればよい。すなわち、第二の工程は、第二の直接脱硫軽油を含む第二の原料油を脱硫する段階と、第二の直接脱硫軽油を含まない第二の原料油を脱硫する段階と、を含んでいてよい。
【００５０】
第二の工程では、軽油脱硫装置の運転開始時から第二の直接脱硫軽油を第二の原料油に配合しておくことが好ましい。第二の直接脱硫軽油の配合による触媒劣化抑制効果は、特に運転初期において顕著に発揮される。このため、このような態様では、軽油脱硫装置の触媒劣化がより顕著に抑制される。
【００５１】
第二の原料油には、直留軽油及び第二の直接脱硫軽油以外の留分がさらに配合されていてよい。例えば、第二の原料油には、上述した接触分解により得られる接触分解軽油がさらに配合されていてよい。接触分解軽油は、第二の直接脱硫軽油と同時に配合してよく、別々に配合してもよい。例えば、第二の工程は、第二の直接脱硫軽油を含む第二の原料油を脱硫する段階と、接触分解軽油を含む第二の原料油を脱硫する段階と、を含んでいてよい。
【００５２】
第二の原料油に占める直留軽油の割合は、例えば、第二の原料油の全量基準で５０容量％以上であってよく、７０容量％以上であることが好ましい。
【００５３】
第二の原料油に第二の直接脱硫軽油を配合するとき、その配合量は、例えば、第二の原料油の全量基準で５容量％以上であってよく、１０容量％以上であることが好ましい。また、第二の原料油における第二の直接脱硫軽油の配合量は、第二の原料油の全量基準で５０容量％以下であってよく、３０容量％以下であることが好ましい。
【００５４】
第二の原料油に接触分解軽油を配合するとき、その配合量は、例えば、第二の原料油の全量基準で５容量％以上であってよく、１０容量％以上であることが好ましい。また、第二の原料油における接触分解軽油の配合量は、第二の原料油の全量基準で５０容量％以下であってよく、３０容量％以下であることが好ましい。
【００５５】
第二の直接脱硫軽油が配合された第二の原料油は、アニリン類を含有していてよい。第二の原料油中のアニリン類の含有量は、例えば、第二の原料油の全量基準で１０質量ｐｐｍ以上であってよく、１５質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、第二の原料油中のアニリン類の含有量は、例えば、第二の原料油の全量基準で５０質量ｐｐｍ以下であってよく、４０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。アニリン類の含有量が上記範囲であると、軽油脱硫装置における触媒劣化がより顕著に抑制される。
【００５６】
軽油脱硫装置は、軽油脱硫用触媒を有している。軽油脱硫用触媒は特に限定されず、公知の軽油脱硫用触媒から適宜選択して使用できる。軽油脱硫用触媒として、例えば、コバルト−モリブデン触媒、ニッケル−モリブデン触媒、ニッケル−コバルト−モリブデン触媒、ニッケル−タングステン触媒等が挙げられる。
【００５７】
本実施形態において、軽油脱硫用触媒としてはコバルト−モリブデン触媒を特に好適に用いることができる。このような軽油脱硫用触媒を用いた場合、第二の直接脱硫軽油の配合による触媒劣化抑制効果がより顕著に奏される。
【００５８】
軽油脱硫装置における運転条件は、得られる脱硫油の要求特性等に応じて、適宜設定されてよい。
【００５９】
軽油脱硫装置における脱硫温度は、例えば、直接脱硫装置と同様に、得られる脱硫油中の硫黄濃度が所定の値に維持されるように経時的に昇温されてよい。軽油脱硫装置において、運転開始時の脱硫温度は、例えば３００℃以上であってよく、３２０℃以上であってもよい。また、運転開始時の脱硫温度は、例えば４００℃以下であってよく、３８０℃以下であってもよい。運転開始時から運転終了時までの昇温幅は、例えば３０℃以上であってよく、５０℃以上であってもよい。また、昇温幅は、例えば１２０℃以下であってよく、１００℃以下であってもよい。
【００６０】
軽油脱硫装置において、ＬＨＳＶは、例えば３．０以下であってよく、２．０ｈ−１以下であってもよい。また、ＬＨＳＶは、例えば０．２ｈ−１以上であってよく、０．５ｈ−１以上であってもよい。
【００６１】
軽油脱硫装置において、水素分圧は、例えば１０ＭＰａＧ以下であってよく、８ＭＰａＧ以下であってもよい。また、水素分圧は、例えば２ＭＰａＧ以上であってよく、３ＭＰａＧ以上であってもよい。
【００６２】
軽油脱硫装置において、水素油比は、例えば５０Ｎｍ３／ＫＬ以上であってよく、１００Ｎｍ３／ＫＬ以上であってもよい。また、水素油比は、例えば１０００Ｎｍ３／ＫＬ以下であってよく、５００Ｎｍ３／ＫＬ以下であってもよい。
【００６３】
第二の工程では、軽油脱硫装置から得られた脱硫油を、そのまま軽油として回収してよい。また、第二の工程では、軽油脱硫装置から得られた脱硫油に、更なる処理を施して、軽油を製造してもよい。脱硫油への処理としては、例えば、スイートニングや白土処理等が挙げられる。
【００６４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００６５】
例えば、上記では本発明を軽油の製造方法として説明したが、本発明の他の一側面は、脱硫残油の製造方法ということもできる。また、本発明の他の一側面は、第二の直接脱硫軽油の使用方法ということもできる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
＜第一の工程（直接脱硫）＞
Ｎｉ−Ｍｏ系脱金属触媒３５容量％とＮｉ−Ｍｏ系脱硫触媒６５容量％とが充填されている固定床反応塔を準備し、触媒を予備硫化した。中東系常圧残油（比重：０．９６０９、硫黄分：２．５６質量％、窒素分：０．１８質量％、残留炭素：９．２質量％（いずれも通油期間における平均値））を原料油として、反応圧力、水素／油比、液空間速度（ＬＨＳＶ）をそれぞれ１４．４ＭＰａ、９２７Ｎｍ３／ＫＬ、０．４４ｈ−１として、得られる脱硫残油中の硫黄濃度が０．５質量％となるよう反応温度を調整しながら、固定床反応塔の運転を行った。本運転の運転開始時温度Ｃ１は３６５℃、運転終了時温度Ｃ１＋Ｃ２は４１５℃であり、運転開始から８０日後に脱硫温度が３８２℃（Ｃ１＋Ｃ２／３）まで上昇した。
【００６８】
運転開始から４０日後に採取された直接脱硫軽油Ａ−１、及び運転開始から２００日後に採取された直接脱硫軽油Ｂ−１の性状を表１に示す。
【００６９】
＜第二の工程（軽油脱硫）＞
Ｃｏ−Ｍｏ系脱硫触媒が充填されている固定床反応塔を準備し、触媒を予備硫化した。中東系直留軽油（比重：０．８４６８、硫黄分：１．１７質量％、窒素分：８２質量ｐｐｍ、９０容量％蒸留温度：３４７．５℃（いずれも通油期間における平均値））を８５容量％、上記第一の工程で得られた直接脱硫軽油Ｂ−１を１５容量％の割合で混合したものを原料油として、反応圧力、水素／油比、液空間速度（ＬＨＳＶ）をそれぞれ５．５ＭＰａ、２５０Ｎｍ３／ＫＬ、１．０ｈ−１として、得られる脱硫軽油中の硫黄濃度が８質量ｐｐｍとなるよう反応温度を調整しながら、固定床反応塔の運転を行った。
【００７０】
運転開始から５０日後に、原料油を上記中東系直留軽油を８５容量％、接触分解軽油（比重：０．９４９３、硫黄分：０．４１質量％、窒素分：４７０質量ｐｐｍ、９０容量％蒸留温度：３５１．５℃（通油期間における平均値））を１５容量％の割合で混合したものに変更し、得られる脱硫軽油中の硫黄分が８質量ｐｐｍとなるよう反応温度を調整しながら、更に５０日間（合計１００日間）、固定床反応塔の運転を行った。５０日目以降における反応温度の上昇速度は、０．０８（℃／日）であった。
【００７１】
（比較例１）
第二の工程の原料油に配合する直接脱硫軽油を、直接脱硫軽油Ｂ−１（運転開始から２００日後に採取された留分）から直接脱硫軽油Ａ−１（運転開始から４０日後に採取された留分）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、軽油脱硫を行った。比較例１では、５０日目以降における反応温度の上昇速度は、０．２０（℃／日）であった。
【００７２】
上記のとおり、実施例１では、比較例１と比較して軽油脱硫での反応温度の上昇が緩やかであり、軽油脱硫用触媒の劣化が抑制されている。
【００７３】
【表１】
0006568490.tif 000002
【００７４】
（実施例２及び比較例２）
＜第一の工程（直接脱硫）＞
液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ−１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固定床反応塔の運転を行った。運転開始から４５日後に採取された直接脱硫軽油Ａ−２、及び運転開始から２０５日後に採取された直接脱硫軽油Ｂ−２の性状を表２に示す。
【００７５】
＜第二の工程（軽油脱硫）＞
第二の工程の原料油に配合する直接脱硫軽油を、直接脱硫軽油Ａ−２（比較例２）又は直接脱硫軽油Ｂ−２（実施例２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして軽油脱硫を行った。運転開始から５０日目以降における反応温度の上昇速度を比較したところ、実施例２は比較例２より緩やかであり、実施例２において軽油脱硫用触媒の劣化が抑制されていることが確認された。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
（実施例３及び比較例３）
＜第一の工程（直接脱硫）＞
水素／油比を１２６４Ｎｍ３／ＫＬに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固定床反応塔の運転を行った。運転開始から５０日後に採取された直接脱硫軽油Ａ−３、及び運転開始から２１０日後に採取された直接脱硫軽油Ｂ−３の性状を表３に示す。
【００７８】
＜第二の工程（軽油脱硫）＞
第二の工程の原料油に配合する直接脱硫軽油を、直接脱硫軽油Ａ−３（比較例３）又は直接脱硫軽油Ｂ−３（実施例３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして軽油脱硫を行った。運転開始から５０日目以降における反応温度の上昇速度を比較したところ、実施例３は比較例３より緩やかであり、実施例３において軽油脱硫用触媒の劣化が抑制されていることが確認された。
【００７９】
【表３】
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