(57)【要約】  ポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部のスチレン系樹脂とを含むスチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子からなり、かつ揮発性発泡剤として質量割合で８０／２０〜５０／５０のブタン／ペンタンを含む発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部のスチレン系樹脂とを含むスチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子からなり、かつ揮発性発泡剤として質量割合で８０／２０〜５０／５０のブタン／ペンタンを含む発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記揮発性発泡剤が、前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂に対して９〜１８質量％の割合で含まれる請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記揮発性発泡剤が、ｎ−ブタンおよびイソブタンから選択されるブタンと、ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびネオペンタンから選択されるペンタンとの混合物である請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項４】
前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子の約１ｇを還流したトルエン１００ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５質量％未満である請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項５】
前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子が、１．０〜２．０ｍｍの平均粒子径を有する請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項６】
前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子が、着色剤として前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子に対して０．５〜２．５質量％のカーボンブラックを含有する請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項７】
前記ポリオレフィン系樹脂が、９２５〜９６５ｋｇ／ｍ３の範囲の中密度から高密度の第１ポリエチレン系樹脂と、直鎖状でかつ前記第１ポリエチレン系樹脂より低密度の第２ポリエチレン系樹脂とから構成される樹脂である請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項８】
請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【請求項１０】
請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法であり、前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子に、揮発性発泡剤として質量割合で８０／２０〜５０／５０のブタン／ペンタンを含浸させることを特徴とする発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、良好な成形性（成形サイクル）と発泡粒ライフとを両立し得る発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性および断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装などには適していない。【０００３】
一方、ポリエチレンのようなポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、予備発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い予備発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
そこで、上記２つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子（ポリスチレン系改質樹脂粒子）およびそれらを用いた発泡成形体が提案されている。【０００４】
例えば、特許第４８０９７３０号公報（特許文献１）には、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、スチレン系樹脂を２０〜６００質量部含有するスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子であって、ポリオレフィン系樹脂が、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体であり、０．９４０ｇ／ｃｍ3以上の密度、１．０未満０．４以上の収縮因子（ｇ’値）および０．１５〜２０ｇ／１０分の２．１６ｋｇ加重時のメルトフローレートを有し、式：ＭＳ＞１１０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）（式中、ＭＳは１６０℃での溶融張力（ｍＮ）、ＭＦＲはメルトフローレート）の関係を満たすスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子、その発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体が開示されている。
特許文献１は、融着率、剛性、耐衝撃性、耐薬品性などの物性が向上した発泡成形体を与え得るスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子を提供することを課題とし、これを上記のような構成により解決している。【０００５】
また、特開２０１０−２４３５３号公報（特許文献２）には、エチレンから導かれる繰り返し単位から、またはそれと炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とから構成され、（Ａ）密度［ｄ（ｋｇ／ｍ3）］が９１０以上９５０以下、（Ｂ）メルトフローレート［ＭＦＲ］が０．１以上２０以下、（Ｃ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下、（Ｄ）溶融張力［ＭＳ１６０］とＭＦＲとの関係がＭＳ１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）、（Ｅ）溶融張力［ＭＳ１９０］とＭＳ１６０との関係がＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８、（Ｆ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線にピークが２個以上存在の要件を満足するポリオレフィン系樹脂（特殊ポリエチレン）を含むスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子、その発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体が開示されている。
特許文献２は、融着性と耐熱性を両方とも満足する発泡成形体を与え得るスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子を提供することを課題とし、これを上記のような構成により解決している。
そして、特許文献２には、揮発性発泡剤として、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ジメチルエーテルなどの単独または２種以上の混合体を用いること、その好ましい含有量は、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが記載されている。【０００６】
さらに、特開２０１１−２５６２４４号公報（特許文献３）には、エチレン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする体積平均径０．５５μｍ以上の分散相が分散した、特定割合のエチレン系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する改質樹脂を基材樹脂として物理発泡剤を含有し、分散相が熱可塑性重合体からなる特定量の分散相拡大剤を含有し、全反射吸収の赤外分光分析により測定された樹脂粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる吸光度比（Ｄ698／Ｄ2850）が０．４〜５．０の範囲にある発泡性改質樹脂粒子が開示されている。
特許文献３は、発泡剤の保持性に優れると共に、発泡、成形後にエチレン系樹脂特有の優れた粘り強さを維持しつつ強度に優れた成形体を得ることができる発泡性改質樹脂粒子および改質樹脂発泡粒子を提供することを課題とし、これを上記のような構成により解決している。【０００７】
そして、特許文献３には、発泡剤として、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物などの、沸点が８０℃以下の揮発性有機化合物の単独または２種以上の混合体を用いること、その好ましい含有量は、改質樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部であることが記載されている。【０００８】
また、特許文献３には、改質樹脂粒子に物理発泡剤を充分に含浸、保持させることができることから、イソブタン３０〜１００質量％と炭素数４〜６の炭化水素０〜７０質量％（合計量１００質量％）とからなる物理発泡剤が好ましいこと、樹脂粒子の発泡剤保持性を向上させる点で、物理発泡剤中のイソブタンが占める割合を３０質量％以上とするのが好ましいこと、改質樹脂粒子の発泡剤保持性や成形する際の発泡力を向上させ、さらに成形体における発泡粒子相互の融着性を向上させる点から、炭素数４〜６の炭化水素として、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４８０９７３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４３５３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５６２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子、特にポリオレフィン系樹脂が高密度ポリエチレンである樹脂粒子は、予備発泡粒子から残存発泡剤が抜け難く、また融点が高いために、予備発泡粒子同士を融着させるために、成形時の設定スチーム圧を高く設定する必要がある。これら２点の理由からこれらの発泡成形体は温度依存性が小さいという特長があるものの、成形時の成形サイクルが長くなる傾向が課題としてある。【００１１】
また、発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子、特に発泡性スチレン複合ポリエチレン系樹脂粒子は、発泡剤の逸散が早いために、発泡剤の含浸、抜出し後、直ちに発泡させてから、予備発泡粒子として保管、成形メーカーへ輸送される。この生産工程で運用するには、発泡後経日１ヵ月間はいつでも成形できることが必要であり、１ヵ月後も予備発泡粒子には一定量の発泡剤を含有する必要がある（発泡粒ライフ）。しかし、発泡経日が浅い段階では、過剰量の発泡剤が含有しており、二次発泡力が高すぎて、成形サイクルが長くなるという課題がある。【００１２】
発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子、特に発泡性スチレン複合ポリエチレン系樹脂粒子の発泡剤としては、ブタンまたはイソペンタンを提案する特許文献が多く、実際に多用されている。しかしながら、これらの発泡剤には、次のような課題がある
（１）発泡剤としてブタンを使用した場合には、発泡粒子の二次発泡力が高く、１ヵ月間の発泡粒ライフを維持できるが、発泡後経日が浅い場合に、成形時面圧が高くなり過ぎて、成形サイクルが長くなる。
（２）冷凍保管用発泡性樹脂粒子を目的とし、発泡剤としてイソペンタンを使用した場合には、発泡粒子の二次発泡力が抑制されるために、成形時面圧が上がり難く、成形サイクルが速くなる傾向があるが、１ヵ月間の発泡粒ライフを維持することができない。
すなわち、発泡後経日が浅い場合の成形サイクル遅延を改善しかつ１ヵ月間発泡粒ライフを維持する必要がある場合には、発泡剤としてブタンまたはペンタンで実現することは困難である。【００１３】
そこで、本発明は、上記の課題を解決し、良好な成形性（成形サイクル）と発泡粒ライフとを両立し得る発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、二次発泡力の高いブタンと二次発泡力の低いペンタンとを特定割合で用いることにより、良好な成形性（成形サイクル）と発泡粒ライフとを両立し得る発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
上記の先行技術には、発泡剤としてブタン単独またはペンタン単独の使用例が記載されているのみで、良好な成形性（ハイサイクル）と発泡粒ライフとを両立することを目的として、具体的に特定の配合比率でブタンとペンタンとを併用した例は記載されていない。【００１６】
かくして、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部のスチレン系樹脂とを含むスチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子からなり、かつ揮発性発泡剤として質量割合で８０／２０〜５０／５０のブタン／ペンタンを含む発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子が提供される。【００１７】
また、本発明によれば、
・上記の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて得られた予備発泡粒子、
・上記の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体、および
・上記の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法であり、前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子に、揮発性発泡剤として質量割合で８０／２０〜５０／５０のブタン／ペンタンを含浸させることを特徴とする発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、良好な成形性（成形サイクル）と発泡粒ライフとを両立し得る発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子および発泡成形体を提供することができる。【００１９】
また、本発明の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子は、
（１）揮発性発泡剤が、前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂に対して９〜１８質量％の割合で含まれる、
（２）揮発性発泡剤が、ｎ−ブタンおよびイソブタンから選択されるブタンと、ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびネオペンタンから選択されるペンタンとの混合物である、
（３）スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子の約１ｇを還流したトルエン１００ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５質量％未満である、
（４）スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子が、１．０〜２．０ｍｍの平均粒子径を有する、および
（５）ポリオレフィン系樹脂が、９２５〜９６５ｋｇ／ｍ３の範囲の中密度から高密度の第１ポリエチレン系樹脂と、直鎖状でかつ前記第１ポリエチレン系樹脂より低密度の第２ポリエチレン系樹脂とから構成される樹脂である
の少なくとも１つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。
さらに、スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子が、着色剤としてスチレン複合ポリオレフィン系樹脂に対して０．５〜２．５質量％のカーボンブラックを含有する場合に、上記の優れた効果に加えて、黒色の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子が得られるという付加的な効果を更に発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子］
本発明の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子（以下「発泡性樹脂粒子」ともいう）は、ポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部のスチレン系樹脂とを含むスチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子（以下「複合樹脂粒子」ともいう）からなり、かつ揮発性発泡剤（単に「発泡剤」ともいう）として質量割合で８０／２０〜５０／５０のブタン／ペンタンを含むことを特徴とする。
【００２１】
［揮発性発泡剤］
本発明の発泡性樹脂粒子は、揮発性発泡剤として質量割合で８０／２０〜５０／５０のブタン／ペンタンを含む。
ブタンとしては、ｎ−ブタン、イソブタンおよびシクロブタンが挙げられ、これらの中でも、汎用性があり入手し易いという観点で、ｎ−ブタンおよびイソブタンから選択されるブタンが好ましい。
また、ペンタンとしては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンおよびシクロペンタンが挙げられ、これらの中でも、汎用性があり入手し易いという観点で、ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびネオペンタンから選択されるペンタンが好ましい。
ブタン／ペンタンとしては、イソブタンは予備発泡粒子に残り易く発泡粒ライフを延ばすことができる観点で、またｎ−ペンタンは二次発泡力が低く成形サイクルを速くできるという観点で、イソブタン／ｎ−ペンタンの混合物が特に好ましい。
【００２２】
揮発性発泡剤のブタン／ペンタンの質量割合が８０／２０を超える、すなわちブタンの割合が多くなると、二次発泡力が高すぎて、発泡後経日が浅い場合に成形サイクルが遅くなることがある。一方、揮発性発泡剤のブタン／ペンタンの質量割合が５０／５０未満、すなわちペンタンの割合が多くなると、二次発泡力が低すぎて、１ヵ月間の発泡粒ライフを維持することができないことがある。
揮発性発泡剤のブタン／ペンタンの質量割合は、例えば、８０／２０、７５／２５、７０／３０、６５／３５、６０／４０、５５／４５、５０／５０である。
好ましい揮発性発泡剤のブタン／ペンタンの質量割合は、７０／３０〜５０／５０である。
【００２３】
揮発性発泡剤は、複合樹脂粒子に対して９〜１８質量％の割合で含まれるのが好ましい。
揮発性発泡剤の添加割合が９質量％未満では、予備発泡粒子を発泡する際に発泡性が低下することがある。一方、揮発性発泡剤の添加割合が１８質量％を超えると、予備発泡粒子の気泡が粗くなりすぎることがある。
揮発性発泡剤の添加割合（質量％）は、例えば、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５、１５．５、１６、１６．５、１７、１７．５、１８である。
より好ましい揮発性発泡剤の添加割合は、１０．５〜１８質量％であり、さらに好ましくは１１〜１５質量％である。
【００２４】
［スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子］
本発明の発泡性樹脂粒子を構成する複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部のスチレン系樹脂とを含む。
複合樹脂粒子としては、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂粒子、例えば、ポリオレフィン系樹脂からなるシード樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸させ、重合させるシード重合法により得られる、樹脂物性が改質された樹脂粒子が挙げられる。
【００２５】
［ポリオレフィン系樹脂］
ポリオレフィン系樹脂としては、炭素数２〜８のα−オレフィンの単独重合体またはそれらの組み合わせた共重合体が挙げられる。
炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン（例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン）、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン）、ジエン（例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン）などが挙げられる。
これらの中でも、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン単独重合体またはプロピレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体が、発泡成形体の耐衝撃性を向上する観点で好ましい。
より具体的には、実施例で用いられている１００／０〜６０／４０の組成割合の中密度〜高密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとの混合体などが挙げられる。
【００２６】
具体的には、ポリオレフィン系樹脂は、９２５〜９６５ｋｇ／ｍ３の範囲、好ましくは９３０〜９５０ｋｇ／ｍ３の範囲の中密度から高密度の第１ポリエチレン系樹脂と、直鎖状でかつ前記第１ポリエチレン系樹脂より低密度の第２ポリエチレン系樹脂とから構成される樹脂であるのがより好ましい。
上記の樹脂は、第１ポリエチレン系樹脂及び第２ポリエチレン系樹脂が、これら樹脂の合計に対して、それぞれ９０〜３０質量％及び１０〜７０質量％の範囲で含まれるのが好ましく、この場合、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂が、これら樹脂の合計に対して、それぞれ５０〜２０質量％及び５０〜８０質量％の範囲で含まれるのが好ましい。
また、上記の樹脂は、第１ポリエチレン系樹脂がポリスチレン換算で、２５，０００〜５０，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎ、７００，０００〜１，３００，０００の範囲のＺ平均分子量Ｍｚ、及び２０〜５０の範囲のＭｚ／Ｍｎを有するのが好ましい。
【００２７】
［スチレン系樹脂］
スチレン系樹脂としては、スチレン系モノマーの重合体およびスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体が挙げられる。
スチレン系モノマーの重合体としては、スチレン系モノマーを主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレンまたはスチレン誘導体の単独または共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどの単官能のモノマーが挙げられる。これらのスチレン系モノマーは、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００２８】
スチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体としては、スチレン系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを併用したものが挙げられる。
ビニル系モノマーとしては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性モノマー；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、多官能性モノマーが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、モノマーは、単独で用いられても、併用されてもよい。
また、モノマーを併用する場合、その含有量は、スチレン系モノマーが主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００２９】
［樹脂の配合比率］
複合樹脂におけるスチレン系モノマーの重合体またはスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体（以下「スチレン系重合体」ともいう）は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部である。
スチレン系重合体が１００質量部未満では、発泡成形体の剛性が低下することがある。一方、スチレン系重合体が４００質量部を超えると、発泡成形体の耐衝撃性が不足することがある。
ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するスチレン系重合体（質量部）は、例えば、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６５０、７００、７５０、８００である。
好ましいスチレン系重合体は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１５０〜２５０質量部である。
【００３０】
［複合樹脂粒子の物性］
複合樹脂粒子は、その約１ｇを還流したトルエン１００ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５質量％未満であることが好ましい。
複合樹脂粒子のゲル分の含有率が５質量％以上では、予備発泡粒子を発泡させる際に発泡性が低下することがある。また、ゲル分の含有率の下限は、０．２質量％程度である。
複合樹脂粒子のゲル分の含有率（質量％）は、例えば、０．２、０．３、０．４，０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５である。
その測定方法については、実施例において詳述する。
【００３１】
複合樹脂粒子は、１．０〜２．０ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径が１．０ｍｍ未満では、発泡性粒子に使用する場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易くなる。一方、複合樹脂粒子の平均粒子径が２．０ｍｍを超えると、予備発泡粒子に使用する場合、成形用金型への充填性が悪くなり易く、発泡成形体の薄肉化も困難となり易くなる。
複合樹脂粒子の平均粒子径（ｍｍ）は、例えば、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０である。
より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、１．２〜１．５ｍｍである。
【００３２】
複合樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを含む。複合樹脂粒子のポリスチレン系樹脂のＧＰＣ測定によるＺ平均分子量Ｍｚは、６００×１０3〜１，０００×１０3の範囲のＺ平均分子量Ｍｚを有するのが好ましい。
複合樹脂粒子のＺ平均分子量が６００×１０3の未満では、発泡成形体の強度が低下することがあるため好ましくない。一方、複合樹脂粒子のＺ平均分子量が１，０００×１０3を超えると、予備発泡粒子の二次発泡性が低下し、予備発泡粒子同士の融着性が低下して発泡成形体の強度が低下することがあるので好ましくない。
複合樹脂粒子のＺ平均分子量は、例えば、６００×１０3、６５０×１０3、７００×１０3、７２５×１０3、７５０×１０3、７７５×１０3、８００×１０3、８２５×１０3、８５０×１０3、８７５×１０3、９００×１０3、９５０×１０3、１，０００×１０3である。
より好ましい複合樹脂粒子のＺ平均分子量は、７００×１０3〜９００×１０3である。
【００３３】
複合樹脂粒子のポリスチレン系樹脂のＧＰＣ測定による質量平均分子量Ｍｗは、２５０×１０3〜４５０×１０3の範囲の質量平均分子量Ｍｗを有するのが好ましい。
複合樹脂粒子の質量平均分子量が２５０×１０3の未満では、発泡成形体の強度が低下することがあるため好ましくない。一方、複合樹脂粒子の質量平均分子量が４５０×１０3を超えると、予備発泡粒子の二次発泡性が低下し、予備発泡粒子同士の融着性が低下して発泡成形体の強度が低下することがあるので好ましくない。
複合樹脂粒子の質量平均分子量は、例えば、２５０×１０3、２７５×１０3、３００×１０3、３１０×１０3、３２０×１０3、３３０×１０3、３４０×１０3、３５０×１０3、３６０×１０3、３７０×１０3、３８０×１０3、３９０×１０3、４００×１０3、４２５×１０3、４５０×１０3である。
より好ましい複合樹脂粒子の質量平均分子量は、３００×１０3〜４００×１０3である。
【００３４】
［添加剤］
本願発明の複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤などの添加剤が添加されていてもよい。
これらの添加剤は、重合工程において反応液に添加すればよい。
【００３５】
着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などのカーボンブラックが挙げられ、樹脂に配合されたマスターバッチであってもよい。
本発明の複合樹脂粒子は、着色剤として複合樹脂に対して０．５〜２．５質量％のカーボンブラックを含有するのが好ましい。
着色剤の複合樹脂粒子中における含有量が０．５質量％未満では、発泡成形体の黒色度が不十分になることがある。一方、着色剤の複合樹脂粒子中における含有量が２．５質量％を超えると、発泡成形体の耐衝撃性が低下することがある。
着色剤の複合樹脂粒子中における含有量（質量％）は、例えば、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５である。
【００３６】
難燃剤としては、トリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などの臭素系難燃剤が挙げられる。
難燃剤の複合樹脂粒子中における含有量は、１．５〜６．０質量％が好ましい。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
難燃助剤の複合樹脂粒子中における含有量は、０．１〜２．０質量％が好ましい。
【００３７】
複合樹脂粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、１気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤を含有させることができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートなどのアジピン酸エステル、ヤシ油などの可塑剤が挙げられる。
可塑剤の複合樹脂粒子中における含有量は、０．１〜３．０質量％が好ましい。
【００３８】
結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコンなどが挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの有機過酸化物などが挙げられる。
充填材としては、合成または天然に産出される二酸化ケイ素などが挙げられる。
【００３９】
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイルなどが挙げられる。
【００４０】
［複合樹脂粒子の製造方法］
複合樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、上記の両樹脂を混合する方法、シード重合法が挙げられる。
シード重合法は、一般に、種粒子にモノマー混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつモノマー混合物の重合を行うことにより複合樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後または重合させつつ複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得ることができる。
なお、樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、モノマー混合物の重合時にそれらを添加してもよいし、重合完了後の複合樹脂粒子に含浸させてもよい。
【００４１】
シード重合法による複合樹脂粒子の製造方法は、例えば、
まず、水性媒体中で、種粒子としてのポリオレフィン系樹脂粒子に、スチレン系樹脂のモノマー（以下「スチレン系モノマー」ともいう）を含むモノマー混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつモノマー混合物の重合を行うことで複合樹脂粒子を得る。
モノマー混合物は、これを構成するモノマーを全て同時に水性媒体中に供給する必要はなく、モノマーの全部あるいは一部を別々のタイミングで水性媒体中に供給してもよい。複合樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、難燃剤や難燃助剤をモノマー混合物や水性媒体中に添加しても、あるいは、種粒子中に含有させてもよい。
【００４２】
種粒子としてのポリオレフィン系樹脂粒子の平均粒子径は、作製する複合樹脂粒子の平均粒子径などに応じて適宜調整できる。
種粒子の好ましい粒子径は、０．５〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは、０．６〜１．０ｍｍの範囲であり、その平均質量は３０〜９０ｍｇ／１００粒程度である。
また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。
【００４３】
種粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、原料樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカットなどにより造粒ペレット化する方法、粉砕機にて直接樹脂粒子を粉砕しペレット化する方法により得られる。
また、前記の方法により得られた粒子は、適宜篩い分けすることで、所望の平均粒子径の粒子に分級してもよい。分級した種粒子を使用することで、粒径分布が狭く所望粒子径を有する発泡性樹脂粒子を得ることができる。
【００４４】
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
水性媒体には、モノマー混合物の液滴および種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持することができることがあるため、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４５】
モノマー混合物の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜４０時間加熱することにより行うことができる。重合は、モノマー混合物を種粒子中に吸収させた後、またはモノマー混合物を種粒子に吸収させながら行うことができる。なお、モノマーと樹脂の量はほぼ同一である。
モノマー混合物は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常モノマー混合物と同時に種粒子に含浸させる。
【００４６】
重合開始剤としては、従来からスチレン系モノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、例えば０．１〜５質量部の範囲である。
【００４７】
重合開始剤を種粒子または種粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁または乳化分散させた上で分散液中に添加するか、あるいは重合開始剤をモノマー混合物またはモノマー混合物のいずれかのモノマーに予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。
本発明の複合樹脂粒子は、例えば、少なくとも２段階でスチレン系モノマーを重合させ、その際の重合条件を適宜設定することにより得ることができる。具体的には、重合開始剤が分解しない温度で、スチレン系モノマーを添加し、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１〜Ｔ１＋１５℃の範囲で保持し、さらにポリプロピレン系樹脂の融点Ｔ２−５℃〜Ｔ２＋１０℃の範囲で第１の重合を行い、次に第２の重合を行う。
【００４８】
［発泡性樹脂粒子の製造方法］
本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法は、複合ポリオレフィン系樹脂粒子に、前述の揮発性発泡剤として質量割合で８０／２０〜５０／５０のブタン／ペンタンを含浸させることを特徴とする。発泡剤の含浸は、公知の方法により、樹脂のモノマーを重合させつつ行ってもよく、重合させた後に行ってもよい。
例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。また重合終了後の含浸は、密閉容器中で、発泡剤を圧入することにより行うことができる。
【００４９】
含浸時の条件は、複合樹脂粒子や発泡剤の種類、得ようとする発泡性樹脂粒子の物性などにより適宜設定すればよい。
例えば、含浸時の温度が低いと、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなり、生産効率が低下することがある。一方、含浸時の温度が高いと、複合樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。したがって、含浸時の温度（℃）は、例えば、５０、５５、６０、６５、７０、８０であり、５０〜８０℃の範囲であるのが好ましく、６０〜７０℃の範囲であるのがより好ましい。
【００５０】
［予備発泡粒子］
本発明の予備発泡粒子（単に「発泡粒子」ともいう）は、本発明の発泡性樹脂粒子を発泡させて得られる。
具体的には、本発明の発泡粒子は、加熱水蒸気などを用いて所望の嵩密度に発泡性樹脂粒子を発泡させることで得られる。
発泡粒子は、クッションの充填材などの用途ではそのまま使用でき、また型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料として用いられる場合、通常、発泡粒子を得るための発泡を「予備発泡」と称する。
【００５１】
発泡粒子の嵩密度は、１６〜２００ｋｇ／ｍ3の範囲であるのが好ましい。
発泡粒子の嵩密度が１６ｋｇ／ｍ3未満では、得られる発泡成形体に収縮が発生して外観が良好とならないことがあり、また発泡成形体の断熱性能および機械的強度が低下することがある。一方、発泡粒子の嵩密度が２００ｋｇ／ｍ3を超えると、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）は、例えば、１６、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００である。
なお、発泡前に、発泡性樹脂粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布してもよい。この塗布により、発泡工程における発泡性樹脂粒子同士の結合を減少させることができる。
【００５２】
［発泡成形体］
本発明の発泡成形体は、本発明の予備発泡粒子を発泡成形させて得られる。
発泡成形体は、公知の方法、例えば、発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
本発明の発泡成形体は、１６〜２００ｋｇ／ｍ3の範囲の密度および５０〜６００μｍの範囲の平均気泡径を有するのが好ましい。
発泡成形体の密度が１６ｋｇ／ｍ3未満では、気泡膜が薄くなり、その結果、破泡が生じて耐衝撃性が低下することがある。
一方、発泡成形体の密度が２００ｋｇ／ｍ3を超えると、発泡成形体の質量が増加し、輸送コストが高くなるため好ましくないことがある。
発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）は、例えば１６、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００である。
より好ましい発泡成形体の密度は、２５〜１００ｋｇ／ｍ3の範囲である。
【００５３】
発泡成形体の平均気泡径が５０μｍ未満では、気泡膜が薄くなり、その結果、破泡が生じて独立気泡率が低下し、耐衝撃性も低下することがある。
一方、発泡成形体の平均気泡径が６００μｍを超えると、成形体表面の平滑性が失われ、外観も悪くなることがある。
発泡成形体の平均気泡径（μｍ）は、例えば、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００である。
より好ましい発泡成形体の平均気泡径は、８０〜３００μｍの範囲である。
【００５４】
［成形性］
発泡粒子の成形条件にもよるが、１２０〜２５０秒の成形サイクル、０．１２〜０．１８ＭＰａの最高型内圧力、６０〜１００％の融着率、後述する実施例の表面伸びの４段階評価で◎〜○を有することが好ましく、発泡粒子がこれらを満足する物性を少なくとも１カ月間維持することが好ましい。
【００５５】
［発泡粒ライフ］
発泡粒子中の残存ガス量は、ブタンが０．３〜３．０質量％、ペンタンが０．３〜１．５質量％であることが好ましい。
また、発泡粒子の対金型寸法変化率は、５／１０００〜１０／１０００であることが好ましく、発泡粒子がこれらを満足する物性を少なくとも１カ月間維持することが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例および比較例においては、得られた複合樹脂粒子の物性、得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡し、得られた発泡粒子から発泡成形体を製造する際の成形性および発泡粒ライフ、および得られた発泡成形体の物性を次のようにして評価した。【００５７】
［複合樹脂粒子のゲル分の含有率（質量％）］
ゲル分率（質量％）の測定は、以下のように行う。
２００ｍＬナスフラスコに複合樹脂粒子１．０ｇを精秤し、トルエン１００ｍＬと沸騰石０．０３gを加え、冷却管を装着し、１３０℃に保ったオイルバスに浸けて２４時間還流後、ナスフラスコ内の溶解液が冷めないうちに８０メッシュ（線径φ０．１２ｍｍ）金網にて濾過する。樹脂不溶物がある金網を真空オーブンにて１時間乾燥させた後、ゲージ圧で−０．０６ＭＰａで２時間乾燥させてトルエンを除去し、室温まで冷却後、金網上の不溶樹脂質量を精秤する。ゲル分率（ｗｔ％）は、以下の算出式により求める。
ゲル分率（質量％）＝金網上の不溶樹脂質量（ｇ）／試料質量（ｇ）×１００【００５８】
［複合樹脂粒子の平均粒子径（ｍｍ）］
平均粒子径とはＤ５０で表現される値である。
具体的には、ロータップ型篩振とう機（飯田製作所製）を用いて、篩目開き４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ及び０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１）で試料約２５ｇを１０分間分級し、篩網上の試料質量を測定する。得られた結果から累積質量分布曲線を作成し、累積質量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。【００５９】
［複合樹脂粒子のポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量および質量平均分子量］
ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン換算平均分子量を意味する。以下では、発泡成形体におけるポリスチレン系樹脂の各種平均分子量の測定法を説明しているが、発泡成形体は、複合樹脂粒子の集合体であり、複合樹脂粒子から発泡成形体を製造するまでの工程により各種平均分子量は変化しないため、複合樹脂粒子、発泡性粒子及び予備発泡粒子の各種平均分子量は、発泡成形体のものと同じである。
まず、スライサー（富士島工機社製ＦＫ−４Ｎ）にて発泡成形体を厚さ０．３ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅８０ｍｍにスライスし、これを分子量測定用試料として扱う。具体的には、試料３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬにて２４時間静置して完全溶解させ、得られた溶液をＧＬ社製非水系０．４５μｍのクロマトディスク（１３Ｎ）にて濾過した上で次の測定条件にてクロマトグラフを用いて測定し、予め作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。また、その時点で完全溶解していない場合は、更に２４時間静置毎（合計７２時間まで）に完全溶解しているか否かを確認し、７２時間後に完全溶解できない場合は、試料に架橋成分が含まれていると判断し、溶解した成分の分子量を測定する。【００６０】
（測定条件）
使用装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣシステム（ＲＩ検出器内蔵）
ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２ｃｍ）×１本
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ
移動相流量：サンプル側ポンプ＝０．１７５ｍＬ／ｍｉｎ
リファレンス側ポンプ＝０．１７５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
試料濃度：０．３ｇ／Ｌ
注入量：５０μＬ
測定時間：０−２５ｍｉｎ
ランタイム：２５ｍｉｎ
サンプリングピッチ：２００ｍｓｅｃ【００６１】
（検量線の作成）
検量線用標準ポリスチレン試料は、東ソー社製、商品名「ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の質量平均分子量が、５，４８０，０００、３，８４０，０００、３５５，０００、１０２，０００、３７，９００、９，１００、２，６３０、５００のものと、昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の質量平均分子量が１，０３０，０００のものを用いる。
上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（１，０３０，０００）、グループＢ（３，８４０，０００、１０２，０００、９，１００、５００）及びグループＣ（５，４８０，０００、３５５，０００、３７，９００、２，６３０）にグループ分けした後、グループＡを５ｍｇ秤量後ＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、グループＢも各々５〜１０ｍｇ秤量後ＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、グループＣも各々１ｍｇ〜５ｍｇ秤量後ＴＨＦ４０ｍＬに溶解した。標準ポリスチレン検量線は、作成したＡ、Ｂ、及びＣ溶液５０μＬずつを注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成することにより得られ、その検量線を用いて平均分子量を算出する。【００６２】
［予備発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）と嵩倍数（倍）］
予備発泡粒子の嵩密度は、下記の要領で測定する。
まず、予備発泡粒子をメスシリンダに５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝Ｗ÷５００×１０００
嵩密度の逆数の１０００倍が嵩倍数である。【００６３】
［発泡成形体の発泡倍数（倍）］
得られた発泡成形体から１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｃｍ（体積Ｖ）の試験片を切り出し、その質量Ｗ（ｇ）を小数以下２位で秤量する。
得られた発泡成形体の質量Ｗおよび発泡成形体の体積Ｖから、次式により、発泡倍数（倍）を算出する。
発泡成形体の発泡倍数（倍）＝１／(発泡成形体の嵩密度)＝１／(Ｗ／Ｖ)＝Ｖ／Ｗ【００６４】
［発泡成形体の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）］
上記の結果に基づき、次式により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）を算出する。
発泡成形体の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝Ｗ／Ｖ×１０００【００６５】
［成形性／成形サイクル（秒）］
予備発泡後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境雰囲気下に７日間放置した発泡粒子を、内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍ（厚さ）の直方体形状のキャビティを有する成形金型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製、ＡＣＥ−３ＳＰ）のキャビティ内に充填し、次の条件でスチーム加熱及び冷却し、発泡成形体の面圧が０．０２ＭＰａにまで低下した時に金型から発泡成形体を取り出し、加熱時間と冷却時間にかかった秒数を集計し、成形サイクルを評価する。
（成形条件）金型加熱      ：  ５秒
一方加熱      ：１０秒
逆一方加熱    ：  ５秒
両面加熱      ：１５秒
水冷          ：１０秒
設定スチーム圧：０．１０ＭＰａ
取出し面圧    ：０．０２ＭＰａ【００６６】
予備発泡後の経日１４日目、２１日目、２８日目の成形サイクル評価も上記と同様に行う。成形品の表面伸びが悪かった場合は、両面加熱を５秒ずつ延ばして成形する。成形品の融着率が低かった場合は、設定スチーム圧を０．００５ＭＰａずつ上げて成形する。
得られた成形サイクルＭＣ（秒）から次の基準により良否を判定する。
２５０≦ＭＣ        ：不良（×）
２００≦ＭＣ＜２５０：良好（△）
ＭＣ＜２００：特に良好（○）【００６７】
［成形性／最高型内圧力（ＭＰａ）］
発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製、ＡＣＥ−３ＳＰ）のキャビティに面内圧力測定計を取り付け、加熱工程時の最高型内圧力を計測する。一般的には、最高型内圧力は両面加熱工程時に記録される。【００６８】
［成形性／融着率（％）］
縦３００ｍｍ×横４００ｍｍの上面を有し、厚み３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の上面に、カッターで縦方向に沿って長さ３００ｍｍ、深さ約５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割する。そして、二分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下記式に基づいて融着率を算出する。
融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕【００６９】
［成形性／表面伸び（４段階評価）］
◎（優）：成形体表面が十分に伸びかつ表面が溶融した発泡粒子が全くない（発泡粒子間の間隙が無く、成形体表面が非常に平滑で成形体外観が非常によい）
○（良）：発泡粒子間の間隙が非常に少なく、成形体表面がほぼ平滑で成形体外観が良好である
△（可）：成形体表面の伸び不足或いは表面が溶融した発泡粒子が存在し、成形体表面に間隙が無数にあり、成形体外観が劣る（耐衝撃性には影響しない）
×（不可）：耐衝撃性に影響する、或いは耐衝撃性評価が困難なほど成形体表面が伸びていない或いは成形体が収縮している。【００７０】
［発泡粒ライフ／発泡粒子中の残存ガス量（質量％）］
予備発泡粒子の残ガス量（質量％）の測定は次のように行う。
予備発泡して得られた予備発泡粒子を２０ｍｇ程度の量を精秤し、島津製作所社製熱分解炉ＰＹＲ−１Ａの分解炉入り口にセットし、１５秒間ほどヘリウムでパージしてサンプルセット時の混入ガスを排出する。密閉後試料を２００℃の炉心に挿入し、１２０秒間加熱してガスを放出させ、この放出ガスを以下の条件で測定、定量する。
測定装置：ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ｂ，熱分解炉ＰＹＲ−１Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム  ：Shimalite 60/80 NAW（Squalane  ２５％)３ｍ×３φ
検出器  ：ＦＩＤ
測定条件：カラム温度（７０℃），注入口温度（１１０℃），検出器温度（１１０℃）
キャリアーガス（Ｎ2），Ｎ2流量（５０ｍＬ／ｍｉｎ），絶対検量線法【００７１】
［発泡粒ライフ／対金型寸法変化率］
金型の所定部分の寸法を測定し、及び該所定部分に対応する発泡成形体の寸法を測定し、次式（１）により寸法変化率を求めた。測定する発泡成形体は、成形した後に温度２３℃、相対湿度５０％の環境雰囲気下に２１日以上保管してから、同じ環境雰囲気下にて測定する。今回は、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み３０ｍｍの発泡成形体の横４００ｍｍ部分の寸法を測定した。金型寸法は４０４ｍｍだった。
寸法変化率＝（金型寸法−成形体寸法）÷金型寸法  ×１０００    …（１）
得られた対金型寸法変化率Ｄから次の基準により良否を判定する。
Ｄ≦１０／１０００：良好（○）
Ｄ＞１１／１０００：不良（×）【００７２】
（実施例１）
（複合樹脂粒子の作製）
（種粒子の作製）
ポリオレフィン系樹脂としての、密度９４０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、融点１２６℃のポリオレフィン系樹脂（Ａ）（東ソー社製  品名：ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  グレード名：１０Ｓ６５Ｂ）１００質量部および密度９１２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、融点１２１℃の直鎖状ポリエチレン（Ｂ）（日本ポリエチレン製、品名：ハーモレックス、品番ＮＦ４４４Ａ）４３質量部と、着色剤としてのカーボンブラックマスターバッチ（ダウケミカルジャパン製、製品名：２８Ｅ−４０）０質量部とをタンブラーミキサーに投入し、１０分間混合した。【００７３】
次いで、得られた混合物を押出機（東芝機械社製、型式：ＳＥ−６５）に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式により造粒ペレット化することにより、球状のポリオレフィン系樹脂粒子からなる種粒子を得た。このときの種粒子を０．４０〜０．６０ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）、平均粒子径約０．９ｍｍに調整した。
以下の実施例および比較例においては、重合および発泡性樹脂粒子の作製について、昇温および降温速度は１℃／分で行った。【００７４】
（複合樹脂粒子の作製）
次に、攪拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１５ｇを純水１．９ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に３０℃で上記種粒子７６０ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。
更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．５５ｇ溶解させたスチレン単量体２５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、６０分間保持することで、高密度ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１３０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。【００７５】
次に、１２０℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６５ｇを純水０．１ｋｇに溶解した水溶液を投入した後、ジクミルパーオキサイドを４．４６ｇ溶解させたスチレン単量体９９０ｇを４時間３０分かけて滴下した。スチレン単量体合計量は、種粒子１００質量部に対して、１５０質量部とした。滴下後、気泡調整剤としてエチレン・ビスステアリン酸アマイド６．０ｇを投入し、１２０℃で１時間保持することで、高密度ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた。【００７６】
（発泡性樹脂粒子の作製）
次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。複合樹脂粒子２ｋｇと水２リットルとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５０ｇを、５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れた。更に、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：イソブタン＝７：３（質量比））２６０ミリリットル（１５０ｇ）とペンタン（ｎ−ペンタン：イソペンタン＝８：２（質量比））１５０ｇをオートクレーブに入れた。この後、７０℃に昇温し、３時間攪拌を続けることで発泡性粒子を得ることができた。
その後、３０℃以下まで冷却して、発泡性粒子をオートクレーブから取り出し、脱水乾燥させた。【００７７】
（予備発泡粒子の作製）
次いで、上記で得られた発泡性粒子を直ちに発泡機に投入し、０．０１〜０．０２ＭＰａの水蒸気で嵩密度５０ｋｇ／ｍ3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。【００７８】
（発泡成形体の作製）
得られた予備発泡粒子を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境雰囲気下に７日間放置した後、３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れた。
その後、０．１０ＭＰａの水蒸気を３５秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の面圧が０．０２ＭＰａに低下するまで冷却することで、密度５０ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を得た。
以上の得られた結果を、使用した原料および配合量と共に表１〜４に示す。【００７９】
(実施例２〜３)
表１及び２に示す原料を用いること以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した。
以上の得られた結果を、使用した原料および配合量と共に表２〜４に示す。【００８０】
(比較例１〜３)
表１及び２に示す原料を用いること以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した。
以上の得られた結果を、使用した原料および配合量と共に表２〜４に示す。【００８１】
(実施例４〜７)
表１及び５に示す原料を用いること、および実施例６、７においては成形時の設定スチーム圧を０．１５ＭＰａにすること以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した。
以上の得られた結果を、使用した原料および配合量と共に表５〜７に示す。【００８２】
(比較例４〜８)
表１及び５に示す原料を用いること、および比較例７、８においては成形時の設定スチーム圧を０．１５ＭＰａにすること以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した。
以上の得られた結果を、使用した原料および配合量と共に表５〜７に示す。【００８３】
【表１】
2016047526.tif 000002
【００８４】
【表２】
2016047526.tif 000003
【００８５】
【表３】
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【００８６】
【表４】
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【００８７】
【表５】
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【００８８】
【表６】
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【００８９】
【表７】
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【００９０】
（実施例８〜１１）
実施例８〜１１および比較例９〜１１では、次のようにして種粒子を得た。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）（プライムポリマー社製、グレード名：Ｆ−７４４ＮＰ、密度９００ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分、融点１４０℃）１００質量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときの樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｃ）（日本ポリエチレン社製、グレード名：ＬＶ−１１５Ａ、密度９３０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、融点１０５℃）１００質量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂粒子を得た。このときの樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）（日本ポリエチレン社製、品名：ハーモレックス、グレード名：ＮＦ４４４Ａ、密度９１２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、融点１２１℃）１００質量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子を得た。このときの樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。【００９１】
実施例８、９においては成形時の設定スチーム圧を０．２５ＭＰａにすること、第１重合が完了してからの温度１２０℃を１２５℃にすること以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した。
また実施例１０においては成形時の設定スチーム圧を０．０８ＭＰａにすること、第１重合が完了してからの温度１２０℃を９０℃にすること、第２重合時における重合開始剤ジクミルパーオキサイドをベンゾイルパーオキサイドに変更すること以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した。
次に実施例１１においては成形時の設定スチーム圧を０．０９ＭＰａにすること、第１重合が完了してからの温度１２０℃を１１５℃にすること、第２重合時における重合開始剤ジクミルパーオキサイドをｔ−ブチルパーオキシベンゾエートに変更すること以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した
以上の得られた結果を、使用した原料および配合量と共に表８〜１０に示す。【００９２】
（比較例９〜１１）
比較例９においては成形時の設定スチーム圧を０．２５ＭＰａにすること以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した。
以上の得られた結果を、使用した原料および配合量と共に表８〜１０に示す。
また比較例１０においては成形時の設定スチーム圧を０．０８ＭＰａにすること、第１重合が完了してからの温度１２０℃を９０℃にすること、第２重合時における重合開始剤ジクミルパーオキサイドをベンゾイルパーオキサイドに変更すること以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した。
次に比較例１１においては成形時の設定スチーム圧を０．０９ＭＰａにすること、第１重合が完了してからの温度１２０℃を１１５℃にすること、第２重合時における重合開始剤ジクミルパーオキサイドをｔ−ブチルパーオキシベンゾエートに変更すること以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子および発泡成形体を作製し、評価した【００９３】
表２〜７および８〜１０の結果から、実施例１〜７および８〜１１の発泡性樹脂粒子は、比較例１〜８および９〜１１の発泡性樹脂粒子と比較して、良好な成形性（成形サイクル）と発泡粒ライフとを両立し得ることがわかる。【００９４】
【表８】
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【００９５】
【表９】
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【００９６】
【表１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年3月15日(2017.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部のスチレン系樹脂とを含むスチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子からなり、かつ揮発性発泡剤として質量割合で８０／２０〜５０／５０のブタン／ペンタンを含む発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記揮発性発泡剤が、前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂に対して９〜１８質量％の割合で含まれる請求項１に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記揮発性発泡剤が、ｎ−ブタンおよびイソブタンから選択されるブタンと、ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびネオペンタンから選択されるペンタンとの混合物である請求項１または２に記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項４】
前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子の約１ｇを還流したトルエン１００ｍｌに溶解させたときの不溶なゲル分の含有率が５質量％未満である請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項５】
前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子が、１．０〜２．０ｍｍの平均粒子径を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項６】
前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子が、着色剤として前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子に対して０．５〜２．５質量％のカーボンブラックを含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項７】
前記ポリオレフィン系樹脂が、９２５〜９６５ｋｇ／ｍ3の範囲の中密度から高密度の第１ポリエチレン系樹脂と、直鎖状でかつ前記第１ポリエチレン系樹脂より低密度の第２ポリエチレン系樹脂とから構成される樹脂である請求項１〜６のいずれか１つに記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法であり、前記スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子に、揮発性発泡剤として質量割合で８０／２０〜５０／５０のブタン／ペンタンを含浸させることを特徴とする発泡性スチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【国際調査報告】
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