(57)【要約】本発明の一態様に係るナノ結晶の配列方法は、チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶と非極性溶媒とを容器に入れる第1の工程と、容器内から、チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶を含む上澄み液を採取する第２の工程と、前記上澄み液に凹凸構造を有する基板を浸漬し、引き上げることにより、前記上澄み液を前記凹凸構造表面に毛管現象を利用して塗布し、前記ナノ結晶を前記凹凸構造上に配列させる第３の工程と、を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶と非極性溶媒とを容器に入れる第１の工程と、
前記容器内からチタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶を含む上澄み液を採取する第２の工程と、
前記上澄み液に凹凸構造を有する基板を浸漬し、引き上げることにより、前記上澄み液を前記凹凸構造表面に毛管現象を利用して塗布し、前記ナノ結晶を前記凹凸構造上に配列させる第３の工程と、を有するナノ結晶の配列方法。
【請求項２】
前記第２の工程において、前記上澄み液は前記容器を遠心分離に供して得たものである請求項１に記載のナノ結晶の配列方法。
【請求項３】
前記チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶が、溶液中で合成した後に、該溶液を第１の回転条件で遠心分離して沈殿物を回収することにより得られたものであり、
前記第２工程において前記容器を遠心分離する際の回転条件が、前記第１の回転条件と異なる請求項２に記載のナノ結晶の配列方法。
【請求項４】
前記容器に入れる前の前記チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶の表面に、有機カルボン酸が付着している請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ結晶の配列方法。
【請求項５】
前記非極性溶媒はメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）である請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ結晶の配列方法。
【請求項６】
前記基板を引き上げる速度は、１０ｎｍ／ｓｅｃ〜１００ｎｍ／ｓｅｃである請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ結晶の配列方法。
【請求項７】
前記凹凸構造は、直線状、曲線状及び／又はドット状の凹部を有し、その最短幅及び深さが０．０１μｍ以上１ｍｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノ結晶の配列方法。
【請求項８】
前記凹凸構造は、前記非極性溶媒に溶解しない高分子膜からなる請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノ結晶の配列方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノ結晶の配列方法によりナノ結晶を配列させた前記凹凸構造を有する基板に対して、第３の工程をさらに１回又は複数回繰り返して施すナノ結晶の配列方法。
【請求項１０】
チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶と非極性溶媒とを容器に入れる第１の工程と、
前記容器内から、チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶を含む上澄み液を採取する第２の工程と、
前記上澄み液に凹凸構造を有する基板を浸漬し、引き上げることにより、前記上澄み液を前記凹凸構造表面に毛管現象を利用して塗布し、前記ナノ結晶からなる構造体を前記凹凸構造上に作製する第３の工程と、を有するナノ結晶構造体の作製方法。
【請求項１１】
前記第２の工程において、前記上澄み液は前記容器を遠心分離に供して得たものである請求項１０に記載のナノ結晶構造体の作製方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１のいずれかに記載のナノ結晶構造体の作製方法によりナノ結晶構造体を作製した前記基板に対して、第３の工程をさらに１回又は複数回繰り返して施すナノ結晶構造体の作製方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のナノ結晶構造体の作製方法によりナノ結晶構造体が形成された前記凹凸構造を有する基板を、極性溶媒に浸漬し、前記凹凸構造を溶解するナノ結晶構造体の作製方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のナノ結晶構造体の作製方法によって基板上にナノ結晶構造体を作製するナノ結晶構造体形成基板の製造方法。
【請求項１５】
前記基板が、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、ポリマー、紙、ゴム、及び、低耐熱性基材の群から選択される請求項１４に記載のナノ結晶構造体形成基板の製造方法。
【請求項１６】
基板と、
該基板上にチタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶が配列したナノ結晶構造体と、を備えるナノ結晶構造体形成基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ結晶の配列方法、ナノ結晶構造体の作製方法、ナノ結晶構造体形成基板及びナノ結晶構造体形成基板の製造方法に関する。
本願は、２０１４年１０月１７日に、日本に出願された特願２０１４−２１２６６６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶（ナノクリスタル）は、サイズに起因した特徴的な物性を発現し、新規材料としての応用が期待されている。特に、強誘電体であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、ＢＴ）と常誘電体であるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、ＳＴ）とのヘテロ界面を有するＢＴ／ＳＴ人工超格子薄膜では非常に大きな誘電特性を発現することが報告されている（非特許文献１）。これらのヘテロ界面を三次元的にボトムアップすることができれば、さらなる巨大物性の発現が期待できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】T. Tsurumi et al., Sci. Technol. Adv. Mat., 5, 425-429 (2004).
【非特許文献２】S. Adireddy, C. Lin, B. Cao, W. Zhou, and G. Caruntu, Chem.Mater., 22, 1946-1948(2010)
【非特許文献３】K. Fujinami, K. Katagiri, J. Kamiya, T. Hamanaka, and K. Koumoto, Nanoscale,2, 2080-2083(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献２には、チタン酸バリウムナノ結晶を合成する方法が報告されている。非特許文献３には、チタン酸ストロンチウムナノ結晶を合成する方法が報告されている。【０００５】
それらのナノキューブを含むナノ結晶を電子デバイス等に応用するには、基板上にナノ結晶を配列する技術の確立が望まれる。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ナノ結晶を基板上に配列させる新規なナノ結晶の配列方法、ナノ結晶からなる構造体を基板上に作製する新規なナノ結晶構造体の作製方法、基板がナノ結晶からなる構造体で被覆されたナノ結晶構造体形成基板、及び、ナノ結晶構造体形成基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った。その結果、チタン酸バリウムナノ結晶、チタン酸ストロンチウムナノ結晶、又は、チタン酸バリウムナノ結晶及びチタン酸ストロンチウムナノ結晶を非極性溶媒に分散させた溶液を遠心分離して得た上澄み液に、凹凸構造を有する基板を浸漬し引き上げることで、凹凸構造に沿って毛管現象によりナノ結晶が配列することを見出した。【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
（１）本発明の一態様にかかるナノ結晶の配列方法は、チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶と非極性溶媒とを容器に入れる第１の工程と、前記容器内からチタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶を含む上澄み液を採取する第２の工程と、前記上澄み液に凹凸構造を有する基板を浸漬し、引き上げることにより、前記上澄み液を前記凹凸構造表面に毛管現象を利用して塗布し、前記ナノ結晶を前記凹凸構造上に配列させる第３の工程と、を有する。【０００９】
（２）上記（１）に記載のナノ結晶配列方法における前記第２の工程において、前記上澄み液は前記容器を遠心分離に供して得たものであってもよい。【００１０】
（３）上記（２）に記載のナノ結晶の配列方法において、前記チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶が、溶液中で合成した後に、該溶液を第１の回転条件で遠心分離して沈殿物を回収することにより得られたものである場合に、前記第２工程において前記容器を遠心分離する際の回転条件が、前記第１の回転条件と異なってもよい。【００１１】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のナノ結晶の配列方法において、前記容器に入れる前の前記チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶の表面に有機カルボン酸が付着していてもよい。【００１２】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のナノ結晶の配列方法において、前記非極性溶媒がメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）であってもよい。【００１３】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のナノ結晶の配列方法において、前記基板を引き上げる速度が、１０ｎｍ／ｓｅｃ〜１００ｎｍ／ｓｅｃであってもよい。【００１４】
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載のナノ結晶の配列方法において、前記凹凸構造が、直線状、曲線状および／またはドット状の凹部を有し、その最短幅及び深さが０．０１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。【００１５】
（８）上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載のナノ結晶の配列方法において、前記凹凸構造が、前記非極性溶媒に溶解しない高分子膜からなってもよい。【００１６】
（９）上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載のナノ結晶の配列方法によりナノ結晶を配列させた前記凹凸構造を有する基板に対して、第３の工程をさらに１回又は複数回繰り返して施してもよい。【００１７】
（１０）本発明の一態様にかかるナノ結晶構造体の作製方法は、チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶と非極性溶媒とを容器に入れる第1の工程と、前記容器内からチタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶を含む上澄み液を採取する第２の工程と、前記上澄み液に、凹凸構造を有する基板を浸漬し引き上げることにより、前記上澄み液を前記凹凸構造表面に毛管現象を利用して塗布し、前記ナノ結晶からなる構造体を前記凹凸構造上に作製する第３の工程と、を有する。【００１８】
（１１）上記（１０）のナノ結晶構造体の作製方法における前記第２の工程において、前記上澄み液は前記容器を遠心分離に供して得たものであってもよい。【００１９】
（１２）上記（１０）又は（１１）のいずれかに記載のナノ結晶構造体の作製方法によりナノ結晶膜を作製した前記基板に対して、第３の工程をさらに１回又は複数回繰り返して施してもよい。【００２０】
（１３）上記（１０）〜（１２）のいずれか一つに記載のナノ結晶構造体の作製方法によりナノ結晶構造体が形成された前記凹凸構造を有する基板を、極性溶媒に浸漬させ、前記凹凸構造を溶解させてもよい。【００２１】
（１４）本発明の一態様にかかるナノ結晶構造体形成基板の製造方法は、上記（１０）〜（１３）のいずれか一つに記載のナノ結晶構造体の作製方法によって基板上にナノ結晶構造体を作製する。【００２２】
（１５）上記（１４）に記載のナノ結晶構造体形成基板の製造方法において、前記基板が、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、ポリマー、紙、ゴム、及び、低耐熱性基材の群から選択されたものであってもよい。【００２３】
（１６）本発明の一態様にかかるナノ結晶構造体形成基板は、基板と、該基板上にチタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶が配列したナノ結晶構造体と、を備える。【００２４】
本発明において「ナノ結晶」とは、六面体状の結晶であり、いわゆるナノキューブの他、ナノキューブの合成若しくは作製工程において同時に生成される、六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体状の結晶も含む。この六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体状の結晶は、六面体状の結晶になる途上のものである。そのサイズはチタン酸バリウム及び／又はチタン酸ストロンチウムが六面体状になりえるナノメートルサイズであれば、限定されない。例えば１〜１００ｎｍ程度とすることができる。【００２５】
「ナノ結晶構造体」は隙間がなく緻密に形成された構造体だけでなく、一部に隙間を有するものも含む。また構造体同士が繋がったナノ結晶膜でもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の一態様に係るナノ結晶の配列方法は、チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶と非極性溶媒とを容器に入れる第１の工程と、容器内からチタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶を含む上澄み液を採取する第２の工程と、前記上澄み液に、凹凸構造を有する基板を浸漬し引き上げることにより、前記上澄み液を前記凹凸構造表面に毛管現象を利用して塗布し、前記ナノ結晶を前記凹凸構造上に配列させる第３の工程と、を有する構成を採用している。そのため、非極性溶媒によってナノ結晶が凝集せずに分散した状態の溶液を遠心分離して得た上澄み液を用いて、凹凸構造上に、二次元的にナノ結晶（チタン酸バリウムナノ結晶、チタン酸ストロンチウムナノ結晶、又は、チタン酸バリウムナノ結晶及びチタン酸ストロンチウムナノ結晶）を配列させることができる。すなわち、チタン酸バリウムナノ結晶、チタン酸ストロンチウムナノ結晶、又は、チタン酸バリウムナノ結晶及びチタン酸ストロンチウムナノ結晶を、ランダムに凝集させることなく、二次元的に配列させることが可能となる。ナノ結晶が集合したときに、結晶固有の結晶面が表面に露出していると、結晶面同士を合せるように配列するため、ナノ結晶が基板の表面に二次元的に並ぶことが最も安定になるためである。チタン酸バリウムナノ結晶及びチタン酸ストロンチウムナノ結晶を含む場合は、それぞれのナノ結晶が別々の配列領域を形成することなく、個別に混合するように配列させることができる。また、凹凸構造に沿ってナノ結晶が二次元的に配列されると共に、３次元的にボトムアップされたナノ結晶構造体を作製することもできる。【００２７】
本発明の一態様に係るナノ結晶の配列方法は、凹凸構造を有する基板を浸漬し引き上げることにより、上澄み液を凹凸構造表面に毛管現象を利用して塗布し、ナノ結晶を凹凸構造上に配列させる第３の工程を採用している。凹凸構造を有することでその凹部にナノ結晶を選択的に配列・充填させ、かつ溶媒の乾燥速度に異方性を持たせることができる。そのため、乾燥収縮時にクラック等が生じることを抑制することができる。【００２８】
本発明の一態様に係るナノ結晶の配列方法における第２の工程において、上澄み液を、容器を遠心分離に供して得たものとすると、サイズがより均一なナノ結晶を配列させることができる。【００２９】
本発明の一態様に係るナノ結晶の配列方法において、チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶が溶液中で合成した後に、該溶液を第１の回転条件で遠心分離して沈殿物を回収することにより得られたものを用いる場合は、第２工程における容器の遠心分離の回転条件（第２の回転条件）を、第１の回転条件と異なるものとすることが好ましい。このような構成とすることにより、第１の回転条件で沈殿しかつ第２の回転条件で沈殿しないナノ結晶だけが上澄み液の中に残る。そのため、配列するナノ結晶のサイズをより均一にすることができ、配列が容易になる。配列するナノ結晶のサイズを均一にすると、ナノ結晶同士のサイズの違いによって導かれるランダムな並び方や隙間などの配列欠陥をある程度防ぐことができる。ここで、回転条件とは、回転速度、回転時間であり、第１の回転条件と第２の回転条件は回転速度または回転時間のいずれかが異なればよい。【００３０】
本発明の一態様におけるナノ結晶の配列方法において、容器に入れる前のチタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶の表面に有機カルボン酸が付着しているものを用いることが好ましい。有機カルボン酸が付着すると、完全な六面体状のナノ結晶（すなわち、ナノキューブ）が形成されやすくなり、完全な六面体状のナノ結晶が多い上澄み液を用いることができる。その結果、ナノ結晶が基板上に配列しやすくなる。チタン酸バリウムナノ結晶又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶は成長初期において、表面エネルギーの一番小さな（１１１）面で囲まれた正八面体になる。八面体状のナノ結晶になる途中段階では（１１１）面のほかに、八面体状の頂点が面取りされた（１００）面を最大６個有する形状の状態がある。この際、（１１１）面よりも（１００）面の方が、表面エネルギーが大きい。そのため、オレイン酸等の有機カルボン酸の分子は（１１１）面よりも（１００）面に吸着し易い。その結果、チタン酸バリウムナノ結晶又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶の合成において、オレイン酸等の有機カルボン酸が（１００）面に付着した状態で結晶成長が進むことになる。（１００）面は結晶成長が進みにくくなるのに対して、（１１１）面の結晶成長は有機カルボン酸分子に邪魔されずに進むため、８個全ての（１１１）面の成長が進んで頂点を形成し、全体として立方形状になって完全な六面体状のナノ結晶となりやすい。固有の結晶面を露出し、形状を任意に整えたナノ結晶は、結晶面の表面エネルギーの相対的な関係により、表面エネルギーを最小にするようにナノ結晶が配列する。そのため、ナノ結晶の形状を利用して構造を組み立て（ボトムアップ）することが可能になる。【００３１】
本発明の一態様に係るナノ結晶の配列方法において、非極性溶媒にメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）を用いると、乾燥時における溶媒の蒸発条件を適切に制御できる。その結果、ナノ結晶をより規則的に配列することができる。【００３２】
本発明の一態様に係るナノ結晶の配列方法において、基板を引き上げる速度を１０ｎｍ／ｓｅｃ〜１００ｎｍ／ｓｅｃとすると、より連続的にナノ結晶を配列できると共に、効率よくナノ結晶を配列することができる。【００３３】
本発明の一態様に係るナノ結晶の配列方法において、凹凸構造が、直線状、曲線状および／またはドット状の凹部を有し、その最短幅及び深さが０．０１μｍ以上１ｍｍ以下とすると、ナノ結晶が凹凸構造に沿って配列することができる。また凹凸構造を当該サイズとすることで、上澄み液を高濃度にナノ結晶が分散した分散液とする必要が無く、容易にナノ結晶を目的の形状に合わせて配列することができる。【００３４】
本発明の一態様に係るナノ結晶の配列方法において、凹凸構造を非極性溶媒に溶解しない高分子膜で形成すると、ナノ結晶の配列途中に、凹凸構造が溶解してしまい、配列の規則性が崩れるということを避けることができる。【００３５】
本発明の一態様に係るナノ結晶の配列方法において、（１）〜（８）のいずれか一つに記載のナノ結晶の配列方法によりナノ結晶を配列させた前記基板に対して、第３の工程をさらに１回又は複数回繰り返して施すと、ナノ結晶を多層に積層することができる。すなわち、ナノ結晶が配列した単層（膜）上に、さらにナノ結晶を配列させて２層目、３層目・・のナノ結晶が配列した構造体（積層体）を形成することができる。また、第１層目のナノ結晶の配列した膜に隙間がある場合に、その隙間を埋めること、もしくはその隙間を埋めつつ２層目、３層目等のナノ結晶が配列した構造体を形成することができる。
（１）〜（８）のいずれか一つに記載のナノ結晶の配列方法では、ナノ結晶を二次元的に配列させることができるので、ナノ結晶構造体を３次元的にボトムアップすることができる。【００３６】
本発明の一態様に係るナノ結晶構造体の作製方法は、チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶と非極性溶媒とを容器に入れる第１の工程と、容器内からチタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶を含む上澄み液を採取する第２の工程と、上澄み液を凹凸構造表面に毛管現象を利用して塗布し、チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶からなる構造体を凹凸構造上に作製する第３の工程と、を有する。そのため、非極性溶媒によってナノ結晶が凝集せずに分散した状態の溶液を遠心分離して得た上澄み液を用いて、凹凸構造に沿ってナノ結晶を二次元的に配列できると共に、３次元的にボトムアップされたナノ結晶構造体を作製することができる。【００３７】
本発明の一態様に係るナノ結晶構造体の作製方法は、凹凸構造を有する基板を浸漬し引き上げることにより、上澄み液を凹凸構造表面に毛管現象を利用して塗布し、ナノ結晶を凹凸構造上に配列させる第３の工程を採用している。凹凸構造を有することでその凹部にナノ結晶を選択的に配列・充填させ、かつ溶媒の乾燥速度に異方性を持たせることができる。そのため、乾燥収縮時にクラック等が生じることを抑制することができる。また基板全体に、連続的かつ均一な厚みを有するナノ結晶構造体を作製することができる。【００３８】
本発明の一態様に係るナノ結晶構造体の作製方法における第２の工程において、上澄み液を容器に入れて遠心分離に供して得たものとすると、サイズがより均一なナノ結晶からなるナノ結晶構造体を作製することができる。【００３９】
本発明の一態様に係るナノ結晶構造体の作製方法において、（１０）又は（１１）のいずれかに記載のナノ結晶構造体の作製方法によりナノ結晶構造体を作製した前記基板に対して、第３の工程をさらに１回又は複数回繰り返して施すと、ナノ結晶膜（層）を多層に積層することができる。すなわち、単層のナノ結晶膜（層）上に、さらに２層目、３層目等のナノ結晶膜（層）を積層することで、均一で連続的なナノ結晶構造体を形成することができる。第１層目のナノ結晶膜に隙間がある場合に、その隙間を埋めること、もしくはその隙間を埋めつつ２層目、３層目等のナノ結晶膜（層）を積層することができる。一層毎に膜の化学組成を制御できるので、チタン酸バリウムの層と、チタン酸ストロンチウムの層と、任意の組成比のチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムの層とを任意の比でかつ任意の順序で混合した混合積層体（混合ナノ結晶構造体）を作製することもできる。【００４０】
本発明の一態様に係るナノ結晶構造体の作製方法において、ナノ結晶構造体が形成された凹凸構造を有する基板を、極性溶媒に浸漬させ、凹凸構造を溶解させてもよい。凹凸構造にナノ結晶構造体を形成した後に、この凹凸構造を除去することで、ナノ結晶構造体のみが形成された基板を作製することができる。【００４１】
本発明の一態様にかかるナノ結晶構造体形成基板の製造方法によれば、（１０）〜（１３）のいずれか一つに記載のナノ結晶構造体の作製方法によって基板上にナノ結晶構造体を作製している。そのため、ナノ結晶構造体を構成するナノ結晶は良好に配列している。ナノ結晶が良好に配列することで、ナノ結晶一つ一つの性質や、ナノ結晶間の界面が導く機能を有効に発現させることができ、様々な電子デバイス等への応用が可能なナノ結晶構造体形成基板を製造することができる。ナノ結晶から構成されたナノ結晶構造体では、面内のナノ結晶の配列と膜厚方向のナノ結晶の配列を利用した電子デバイス等への応用が可能である。【００４２】
本発明の一態様に係るナノ結晶構造体形成基板の製造方法において、基板を、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、ポリマー、紙、ゴム、及び、低耐熱性基材、の群から選択すると、用途に応じて、ナノ結晶一つ一つの性質や、ナノ結晶間の界面が導く機能を有効に発現させることができる。そのため、様々な電子デバイス等への応用が可能なナノ結晶構造体形成基板を製造することができる。【００４３】
本発明の一態様に係るナノ結晶膜被覆基板によれば、基板と、該基板上にチタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶が配列したナノ結晶構造体と、を備える。そのため、ナノ結晶構造体はナノ結晶が良好に配列している。ナノ結晶が良好に配列することで、ナノ結晶一つ一つの性質や、ナノ結晶間の界面が導く機能を有効に発現させることができ、様々な電子デバイス等への応用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】水熱合成で得られたチタン酸バリウムナノ結晶のＴＥＭ像である。
【図２】水熱合成で得られたチタン酸バリウムナノ結晶のＴＥＭ像である。
【図３】水熱合成で得られたチタン酸ストロンチウムナノ結晶のＴＥＭ像である。
【図４】実施例１のチタン酸バリウムナノ結晶からなるナノ結晶構造体の電子顕微鏡像である。
【図５】図４の点線で囲まれた領域を１０万倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像である。
【図６】実施例２のチタン酸バリウムナノ結晶からなるナノ結晶構造体の電子顕微鏡像である。
【図７】実施例３のチタン酸バリウムナノ結晶からなるナノ結晶構造体の断面の電子顕微鏡像である。
【図８】凹凸構造を除去し、ナノ結晶構造体のみが基板上に形成された実施例４の電子顕微鏡像である。
【図９】図８の点線で囲まれた領域を１０万倍の倍率で撮影した電子顕微鏡像である。
【図１０】凹凸構造を除去し、ナノ結晶構造体のみが基板上に形成された実施例４のナノ結晶構造体の断面を電子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡像である。
【図１１】実施例５の条件で形成されたナノ結晶構造体の断面を撮影した透過型電子顕微鏡画像である。
【図１２】実施例５の条件で形成されたナノ結晶構造体の上部電極近傍の断面を拡大して撮影した透過型電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明を適用した一実施形態であるナノ結晶の配列方法、ナノ結晶構造体の作製方法、ナノ結晶構造体形成基板及びその製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。
【００４６】
〔チタン酸バリウムナノ結晶の合成〕
チタン酸バリウムナノ結晶は、以下のように合成することができる。
水酸化バリウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸とを混合して溶液を得る。得られた溶液を加熱して合成すると、チタン酸バリウムナノ結晶が得られる。
合成は、容器を密閉する等により加圧した状態で行うことが好ましい。加圧した状態での加熱を水熱合成という。
【００４７】
図１及び図２でＴＥＭ像を示したチタン酸バリウムナノ結晶は、以下の条件で合成した。
０．０５ｍｏｌ／Ｌ(０．０５Ｍ)の水酸化バリウム水溶液（Ｂａ（ＯＨ）２）２４ｍｌと、ＴＡＬＨ（水溶性チタン錯体）０．７２ｍｌと、オレイン酸（ＯＬＡ）（有機カルボン酸）３．８ｍｌと、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（アミン化合物）１．２８ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌ(１Ｍ)の水酸化ナトリウム（Ｎａ（ＯＨ））水溶液６ｍｌとをオートクレーブに入れて混合した。水酸化バリウム水溶液とＴＡＬＨは、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１を満たすように、Ｂａ：ＯＬＡ：ｔｅｒｔ−ブチルアミン＝１：８：８を満たすように混合した。密閉したオートクレーブを２００℃で７２時間加熱した後、室温まで冷却することで、チタン酸バリウムナノ結晶が合成される。
【００４８】
水酸化ナトリウム（Ｎａ（ＯＨ））水溶液はｐＨ調整剤として添加している。水熱合成においてｐＨ調整剤としてよく用いられるアンモニアは合成が進みやすい十分な強塩基条件になりにくい。これは、ｐＨ１４の条件にさらにアンモニアを加えてもより強塩基にはならないためである。これに対し、水酸化ナトリウム（Ｎａ（ＯＨ））を用いると、十分な強塩基条件になり、チタン酸バリウムナノ結晶の合成が進みやすい。
【００４９】
有機カルボン酸は、デカン酸（カプリン酸）ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ等の炭素鎖が長いカルボン酸であれば、二重結合を含まなくても用いることができる。
【００５０】
図１及び図２は、上述の例で示した条件により合成したチタン酸バリウムナノ結晶のＴＥＭ像である。
図１及び図２は、日本電子株式会社製ＪＥＯＬ−２１００（３００ｋＶ）を用いて得たものである。
チタン酸バリウムナノ結晶のＴＥＭ像観察用のサンプルは、オートクレーブ内の上澄み液を濾紙上に配置したＴＥＭグリッド（基板）上に滴下し、滴下した上澄み液中の溶媒を濾紙に吸収させて除去し、作製した。ＴＥＭグリッドはカーボンで被覆した銅（メッシュをコロジオン膜で支持した構造）からなる。
【００５１】
図２の電子回折スポット像の各点のスポットの位置からそのナノ結晶の格子面間隔を確認した。その結果、チタン酸バリウム単結晶の（１００）面、（００１）面に対応する４．０４Å、２．８５Åのスポットが得られた。すなわち、図１及び図２のＴＥＭ像及びその電子回折スポット像から、上述の合成方法により、チタン酸バリウムのナノ結晶が合成されていることが確認される。
また、Ｘ線粉末回折法により、（１００）回折線が２２°付近に現れること、及び、（２００）回折線が４４°付近に現れることからもチタン酸バリウムであることを同定した。
【００５２】
〔チタン酸バリウムナノ結晶の回収〕
次いで、オートクレーブからチタン酸ストロンチウムナノ結晶含有溶液を専用の容器に移して、その容器を遠心分離（５３００ｒｐｍ（第１の回転速度）、３分間（第１の回転時間））した。遠心分離後の容器の底に沈殿したチタン酸バリウムナノ結晶を回収した。遠心分離機は株式会社コクサン製のＨ９ＲＨ型を用いた。
【００５３】
〔チタン酸ストロンチウムナノ結晶の合成〕
チタン酸ストロンチウムナノ結晶は、非特許文献１で開示されている方法に、水酸化ナトリウム（Ｎａ（ＯＨ））水溶液を添加することにより合成した。
具体的には、０．０５ｍｏｌ／Ｌ(０．０５Ｍ)の水酸化ストロンチウム水溶液（Ｓｒ（ＯＨ）２）２４ｍｌと、ＴＡＬＨ（水溶性チタン錯体）を０．７２ｍｌと、オレイン酸（ＯＬＡ）（有機カルボン酸）０．９５ｍｌと、ヒドラジン０．２８ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌ(１Ｍ)の水酸化ナトリウム（Ｎａ（ＯＨ））水溶液６ｍｌとをオートクレーブに入れて混合した。水酸化ストロンチウム水溶液とＴＡＬＨはＳｒ：Ｔｉ＝１：１を満たすように、Ｓｒ：ＯＬＡ：ヒドラジン＝１：２：４を満たすように混合した。密閉したオートクレーブを２００℃で７２時間加熱した後、室温まで冷却することで、チタン酸ストロンチウムナノ結晶が合成された。
【００５４】
水酸化ナトリウム（Ｎａ（ＯＨ））水溶液はｐＨ調整剤として添加している。上述のように、水熱合成においてｐＨ調整剤としてよく用いられるアンモニアでは合成が進みやすい十分な強塩基条件になりにくい。ｐＨ１４の条件にさらにアンモニアを加えてもより強塩基にはならないためである。これに対し、水酸化ナトリウム（Ｎａ（ＯＨ））を用いると十分な強塩基条件になり、チタン酸ストロンチウムナノ結晶の合成が進みやすい。
【００５５】
有機カルボン酸は、デカン酸（カプリン酸）ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ等の炭素鎖が長いカルボン酸であれば、二重結合を含まなくても用いることができる。
【００５６】
図３は、上述の例で示した条件により合成したチタン酸ストロンチウムナノ結晶のＴＥＭ像である。
【００５７】
図３の電子回折スポット像の各点のスポットの位置からそのナノ結晶の格子面間隔を確認した。その結果、チタン酸ストロンチウム単結晶の（１００）面、（１１０）面に対応する３．９０Å、２．７６Å、のスポットが得られた。図３のＴＥＭ像及びその電子回折スポット像から、上述の合成方法により、チタン酸ストロンチウムのナノ結晶が合成されていることが確認される。
【００５８】
〔チタン酸ストロンチウムナノ結晶の回収〕
次いで、オートクレーブからチタン酸ストロンチウムナノ結晶含有溶液を専用の容器に移して、その容器を遠心分離（５３００ｒｐｍ（第１の回転速度）、３分間（第１の回転時間））した。遠心分離後の容器の底に沈殿したチタン酸ストロンチウムナノ結晶を回収した。遠心分離機は株式会社コクサン製のＨ９ＲＨ型を用いた。
【００５９】
〔ナノ結晶の配列方法、ナノ結晶構造体の作製方法、ナノ結晶構造体形成基板の製造方法、ナノ結晶構造体形成基板〕
本発明の一態様に係るナノ結晶の配列方法、又は、ナノ結晶構造体の作製方法は、第１の工程と、第２の工程と、第３の工程を有する。第1の工程は、チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶と非極性溶媒とを容器に入れ混合する工程である。第２の工程は、第1の工程で得られた容器内の混合物から、チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶を含む上澄み液を採取する工程である。第３の工程は、第２の工程で得られた上澄み液に凹凸構造を有する基板を浸漬し、引き上げることにより、上澄み液を凹凸構造表面に毛管現象を利用して塗布し、ナノ結晶を凹凸構造上に配列させる工程である。
本発明の一態様に係るナノ結晶構造体形成基板の製造方法は、上述のナノ結晶構造体の配列方法によって、基板上にナノ結晶構造体を作製するものである。
本発明の一態様に係るナノ結晶構造体形成基板は、基板と、基板上にチタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶が配列したナノ結晶構造体と、を備える。
【００６０】
チタン酸バリウムナノ結晶、及び、チタン酸ストロンチウムナノ結晶は、上述の合成及び回収方法によって得られたものを用いることができる。チタン酸バリウムナノ結晶、及び、チタン酸ストロンチウムナノ結晶は、上述の方法によって得られたものに限られず、公知の方法で得られたものを用いてもよい。
【００６１】
非極性溶媒と共に、チタン酸バリウムナノ結晶及びチタン酸ストロンチウムナノ結晶とを容器に入れる際は、チタン酸バリウムナノ結晶を非極性溶媒に入れたものとチタン酸ストロンチウムナノ結晶を非極性溶媒に入れたものとを容器で混合するのではなく、チタン酸バリウムナノ結晶及びチタン酸ストロンチウムナノ結晶を非極性溶媒と共に同時に容器に入れ混合することが好ましい。
前者ではチタン酸バリウムナノ結晶とチタン酸ストロンチウムナノ結晶の組成比を正確に制御することが困難である。後者では、固体重量を基に組成比を調節するため、組成制御が正確である。
【００６２】
上記の合成及び回収の方法によって得たチタン酸バリウムナノ結晶の表面には、有機カルボン酸が付着している。そのため、有機カルボン酸が付着したチタン酸バリウムナノ結晶は、非極性溶媒に対して分散しやすい。
非極性溶媒は、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）が好ましい。メシチレンは、沸点が高く、常温では揮発性が低い。そのため、凹凸構造表面に毛管現象を利用して上澄み液を塗布する際に、上澄み液から溶媒が蒸発する前に、上澄み液を毛管力により引き上げることができる。その結果、より規則的にナノ結晶を凹凸構造表面に配列することができる。
【００６３】
ナノ結晶は、凹凸構造が形成された基板を上澄み液に浸漬し、引き上げることで凹凸構造上に配列する。引き上げる際に、上澄み液が凹凸構造表面に毛管現象を利用して塗布される。ディップコート法を用いることで、凹凸構造の凹部に確実かつ十分な量の上澄み液を供給することができる。そのため、凹凸構造の凹部にナノ結晶を配列させること及びナノ結晶が配列したナノ結晶構造体を製造することを、より高い生産性で行うことができる。基板全面にナノ結晶を配列させること及びナノ結晶構造体を製造することができる。
基板が凹凸構造を有することで、凹凸構造上に塗付された上澄み液から溶媒を蒸発させる際の乾燥速度に異方性を持たせることができる。乾燥速度が異方性を持つことで、ナノ結晶が収縮してクラックが生じることを抑制できる。
【００６４】
基板を引き上げる速度は、１０ｎｍ／ｓｅｃ〜１００ｎｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、１０ｎｍ／ｓｅｃ〜５０ｎｍ／ｓｅｃであることがより好ましい。基板を引き上げる速度が当該範囲であれば、基板を引き上げる際に生じる液膜（メニスカス）が均一となり、ナノ結晶を連続的かつ高い均一性を維持して配列することができる。
【００６５】
凹凸構造は凹部を有する。凹部は、直線状、曲線状及び／またはドット状に形成されてもよい。すなわち、直線状、曲線状の凹部が連続的に形成されたラインアンドスペース構造でもよく、ドット状の凹部が点在するものでもよく、またこれらが混在するものでもよい。上澄み液に凹凸構造を有する基板を浸漬し、引き上げると、液膜（メニスカス）は主として凹部に沿って形成される。液膜中の溶媒が蒸発することで、ナノ結晶は主として凹部に沿って配列する。凹部の最短幅及び深さは、０．０１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。凹部の最短幅及び深さが小さすぎると、ナノ結晶のサイズに対して凹部のサイズが小さく、凹部に沿ってナノ結晶を配列させることが難しくなり、ナノ結晶構造体を形成することが困難になる。凹部の最短幅及び深さが大きすぎると、凹部にナノ結晶を均一に配列させナノ結晶構造体を得る際に、多量のナノ結晶が必要となる。この場合、上澄み液をナノ結晶が高濃度に分散された液とすることが必要であるが、このような高濃度分散液を調製することは難しい。
【００６６】
基板は、溶媒（非極性溶媒及び極性溶媒）に対して安定でかつ吸湿性がないものであれば適用可能であり、平坦な表面を有するものが好ましい。例えば、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、ポリマー、紙、ゴム、及び、低耐熱性基材の群から選択されたものを用いることができる。溶媒に対して安定である必要があるので溶媒に溶解する材料は用いることができない。
【００６７】
凹凸構造は、非極性溶媒に溶解しない高分子膜で形成することが好ましい。凹凸構造が非極性溶媒に溶解しなければ、ナノ結晶の配列途中に、配列方向を支持する凹凸構造が溶解してしまい、配列の規則性が崩れるという問題を抑制できる。非極性溶媒に溶解しない高分子膜としては、例えばポリイミド等を用いることができる。
一方で、凹凸構造は、極性溶媒には溶解する高分子膜で形成することが好ましい。凹凸構造をこのような高分子膜で形成することで、凹凸構造に沿ってナノ結晶を配列させてナノ結晶構造体を形成した後の基板を、極性溶媒に浸漬させ、凹凸構造を溶解することができる。凹凸構造を除去することで、ナノ結晶構造体のみが形成された基板を作製することができる。例えば、極性溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンはポリイミドを溶解することができる。
【００６８】
凹凸構造の作製方法は特に限定されない。例えば基板上に高分子膜を形成し、ナノインプリント、エッチング、フォトリソグラフィ処理等を用いることができる。またこれらを組み合わせて形成してもよい。
【００６９】
チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶が、溶液中で合成した後に、該溶液を第１の回転条件（第１の回転速度、第１の回転時間）で遠心分離して沈殿物を回収することにより得られたものである場合、得られた沈殿物を再度溶媒へ分散させた後に第２工程で遠心分離を行う際の回転条件（第２の回転速度、第２の回転時間）は第１の回転条件と異なることが好ましい。すなわち、チタン酸バリウムナノ結晶及び／又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶を回収する際の回転条件と、第２工程において上澄み液を得る際の回転条件は異なることが好ましい。回転条件が異なることで、第１の回転条件では沈殿するが、第２の回転条件では沈殿しないナノ結晶だけが上澄み液の中に残る。その結果、配列するナノ結晶のサイズをより均一にすることができる。回転条件としては、回転速度又は回転時間のいずれかが異なれば良い。
具体的には、第１の回転速度は通常５３００ｒｐｍ以上であるが、第２の回転速度としては３０００〜４５００ｒｐｍであるのが好ましい。第２の回転速度が、４５００ｒｍｐ以上では第１の回転速度の下限との差が小さ過ぎて、上澄み液中に残るナノ結晶の量が少なくなり過ぎるからである。第２の回転速度が、３０００ｒｍｐ以下ではナノ結晶を沈殿させることが困難となる。
【００７０】
ナノ結晶の配列方法、又は、ナノ結晶構造体の作製方法において、第３の工程をさらに１回又は複数回繰り返して施すこともできる。これにより、ナノ結晶を多層に積層することができる。また第１層目のナノ結晶膜に隙間がある場合に、その隙間を埋めること、もしくはその隙間を埋めつつ２層目、３層目等のナノ結晶膜（層）を積層することができる。
第３の工程をさらに１回又は複数回繰り返して施す方法は、例えば、最初の第３の工程が終わった後に、引き続き、第３の工程をさらに１回又は複数回繰り返して施してもよいし、最初の第３の工程が終わった後に、一旦、基板上の配列状態や膜の隙間等を電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察した後に、第３の工程をさらに１回又は複数回繰り返して施してもよい。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
まず、上記の合成及び回収の方法によって得たチタン酸バリウムナノ結晶の粉末０．１ｇとメシチレン（非極性溶媒）２０ｍｌとを容器に入れた。そして、容器を超音波に１０分間かけて結晶の分散の促進を図った後、その容器を遠心分離（回転速度：５８００ｒｐｍ）に５分間供して、チタン酸バリウムナノ結晶を含む上澄み液を１５ｍｌ採取した。遠心分離機は株式会社コクサン製のＨ９ＲＨ型を用いた。
同時に凹凸構造を有する基板を準備した。基板はシリコンを用い、凹凸構造はポリイミドを用いた。凹部の幅は４μｍ、深さは２．５μｍとし、３μｍ間隔（ピッチ）のラインアンドスペースをパターンエッチングで作製した。
この凹凸構造を有する基板を、採取した上澄み液に浸漬し、２５ｎｍ／ｓｅｃの速度で引き上げた。【００７２】
図４及び図５は、基板上にナノ構造体を形成した状態を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＯＬ，ＪＳＭ−６３３５ＦＭ、１０ｋＶ））像である。
図４は５０００倍の倍率で撮影した画像であり、図５は図４の点線が囲まれた領域を１０万倍の倍率で撮影した画像である。図４内の矢印方向が、基板の引き上げ方向であり、符号１がナノ結晶構造体であり、符号２が凹凸構造の凸部である。図５に示す小さな四角ひとつひとつがナノ結晶である。【００７３】
図４に示すようにナノ結晶構造体が凹部に沿って形成されている。図５に示すように、ナノ結晶構造体は、微小なナノ結晶が配列することで形成されている。図５におけるナノ結晶は、非常に均質に配列している。すなわち、凹凸構造に沿ってナノ結晶が二次元的に配列されると共に、３次元的にボトムアップされてナノ結晶構造体が作製されている。【００７４】
（実施例２）
実施例２は、凹凸構造のラインアンドスペースが凹部の幅が４．５μｍ、深さが２．３μｍ、３μｍ間隔（ピッチ）で形成されていることのみが実施例１と異なる。
図６は、実施例２の条件で形成されたナノ結晶構造体の電子顕微鏡画像である。図６に示すように、ラインアンドスペースの形状を変えても同様のナノ結晶構造体が得られている。図６における符号は、図５と同一である。【００７５】
（実施例３）
実施例３は、引き上げ速度を２２ｎｍ／ｓｅｃとした点のみが実施例１と異なる。図７は、実施例３の条件で形成されたナノ結晶構造体の断面を撮影した電子顕微鏡画像である。図７において、符号１がナノ結晶構造体であり、符号２が凹凸構造の凸部であり、符号３が基板である。図７に示すようにナノ結晶構造体が凹凸構造に沿って形成されている。【００７６】
（実施例４）
実施例４は、実施例３のナノ結晶構造体形成基板を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに６５℃で８．５日間浸漬させた。図８及び図９は、実施例４の条件で形成されたナノ結晶構造体の表面を撮影した電子顕微鏡画像であり、図１０は実施例４の条件で形成されたナノ結晶構造体の断面を撮影した電子顕微鏡画像である。図８は５０００倍、図９は１０万倍、図１０は５０００倍の倍率で撮影している。図８において、符号１はナノ結晶構造体であり、符号４は凹凸構造が除去されたことに伴う空隙である。図９は、図８の点線の領域を拡大した電子顕微鏡画像である。
図８及び図１０に示すように示すように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに浸漬することでポリイミドからなる凹凸構造が除去されて、ナノ結晶構造体のみが形成されたナノ結晶構造体形成基板を得ることができた。図９に示すように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに浸漬してもナノ結晶構造体に影響は無く、ナノ結晶構造体はナノ結晶が配列されて形成されている。【００７７】
（実施例５）
実施例５は、白金をコートしたシリコンにポリイミドの凹凸パターンを形成した基板上に、実施例３の手順で作製したナノ結晶構造体形成基板の上部に、メッシュマスク（穴径１０μｍ）を用いて白金を１００ｎｍの厚さで電子線蒸着した。その後、実施例４と同じく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに６５℃で８．５日浸漬させた。得られた集積体を酸素気流中４００℃で１時間仮焼成を行い、続けて８５０°で１時間本焼成を行った。図１１及び図１２は、実施例５の条件で形成されたナノ結晶構造体の断面を撮影した透過型電子顕微鏡画像である。図１１は５万倍、図１２は上部電極近傍を拡大し、５０万倍の倍率で撮影した。【００７８】
図１１から、電極の剥離が一部に見られるものの、金属／ナノキューブ集積体／金属（Ｍｅｔａｌ／Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ／Ｍｅｔａｌ，  ＭＩＭ）のキャパシタ構造の形成ができていることが確認された。しかしながら、下部電極界面近傍で空孔の多い構造となっている。これはポリイミド鋳型の作製時におけるエッチング残渣によるものである。このように本手法を用いることで極小かつ基板上へ直接パターニングを施したＭＩＭキャパシタの作製が可能である。図１２に示すように、配列しているキューブ同士は、８５０℃での焼成により、界面で接合が起こっており、その界面は平滑である。図１２の右下の挿入図で示す電子線回折図形において、スポット状の回折パターンが得られており、非常に配向性の高い断面であることが分かる。また、ナノ結晶同士に明暗のコントラストが確認できる。これは、僅かな角度またはねじれを有して集積していることを示す。これらの構造は、マイクロ加工を施していない基板上へ集積させたナノ結晶配列構造体と同様の構造を示しており、これらの界面構造が高い誘電特性を発現させる起源として考えられている。そのため、同様の特性を有していることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の一態様に係るナノ結晶の配列方法、ナノ結晶膜の作製方法、ナノ結晶膜被覆基板及びその製造方法は、電子デバイス等の製造に利用することができる。
【図１】
2016060042.tif 000003
【図２】
2016060042.tif 000004
【図３】
2016060042.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2016060042.tif 000011
【図１０】
2016060042.tif 000012
【図１１】
2016060042.tif 000013
【図１２】
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【国際調査報告】
2016060042.tif 000015
2016060042.tif 000016