(57)【要約】本発明の保護膜形成用フィルムは、半導体チップを保護する保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって、硬化後のフィルム表面のショアＤ硬度が５５以上であるとともに、ヤング率(２３℃)が１．０×１０9Ｐａ以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体チップを保護する保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって、
硬化後のフィルム表面のショアＤ硬度が５５以上であるとともに、硬化後のヤング率(２３℃)が１．０×１０9Ｐａ以上である保護膜形成用フィルム。
【請求項２】
アクリル系重合体（Ａ）、及びエポキシ系硬化性成分（Ｂ）を含有する請求項１に記載の保護膜形成用フィルム。
【請求項３】
エポキシ系硬化性成分（Ｂ）が、エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物（ｂ１）を含む請求項２に記載の保護膜形成用フィルム。
【請求項４】
エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物（ｂ１）が、下記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物である請求項３に記載の保護膜形成用フィルム。
【化１】
2016143192.tif 000011
（ただし、一般式（Ｉ）において、ＣＲは縮合多環式芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。）
【化２】
2016143192.tif 000012
（ただし、一般式（II）において、ＣＲ１およびＣＲ２は縮合多環式芳香族炭化水素基を示し、これらの縮合多環式芳香族炭化水素基は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は二価の炭化水素基を示し、該炭化水素基は置換基を有していてもよく、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、またはグリシジルエーテル基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｐは０〜１０の整数であり、ｐが０の場合にはＲ２は単結合を示し、ｑは１〜３の整数を示す。）
【請求項５】
アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマーが、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートを含む請求項２〜４のいずれか１項に記載の保護膜形成用フィルム。
【請求項６】
アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマーが、メチル（メタ）アクリレートを含む請求項２〜５のいずれか１項に記載の保護膜形成用フィルム。
【請求項７】
アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマーが、メチルアクリレートを含む請求項２〜６のいずれか１項に記載の保護膜形成用フィルム。
【請求項８】
充填材（Ｃ）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の保護膜形成用フィルム。
【請求項９】
支持シートと、前記支持シートの上に設けられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の保護膜形成用フィルムとを備える保護膜形成用複合シート。
【請求項１０】
半導体チップと、前記半導体チップ上に設けられ、請求項１〜８のいずれか１項に記載の保護膜形成用フィルムを硬化してなる保護膜とを備える保護膜付きチップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体チップの裏面を保護するために使用される保護膜形成用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェースダウン方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式において、半導体チップは、バンプなどの電極が形成されたチップ表面が基板等に対向されて接合される一方で、チップ裏面が剥き出しとなるため保護膜によって保護されている。保護膜は、例えば、保護膜形成用フィルムにより形成されることが知られている。保護膜形成用フィルムは、例えば特許文献１に開示されるように、エポキシ樹脂等からなる熱硬化性成分と、アクリル系ポリマー等からなるバインダーポリマー成分とを含有するものが知られている。【０００３】
保護膜形成用フィルムを用いる場合には、まず、半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付し、保護膜形成用フィルムを硬化して、その後、硬化された保護膜形成フィルムとともに、半導体ウエハをダイシングにより個片化し、保護膜付き半導体チップを得るのが一般的である。半導体ウエハは、ダイシング時、ウエハ裏面に貼付されたダイシングシート等により保持される。また、ダイシングにより個片化された半導体チップは、ダイシングシート等を介して裏面側からニードルにより押し上げられ、コレット等によりピックアップされるのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１５８７４２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、半導体ウエハは、ダイシングを安定して行うために、高い接着力でダイシングテープに保持されることが望ましい。しかし、ダイシングテープの接着力を高めると、半導体チップをピックアップする際のピックアップ力も高くなり、ニードル痕が保護膜表面に付く不具合が生じやすくなる。
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、保護膜表面にニードル痕が発生することが防止される保護膜形成用フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、硬化後の保護膜形成用フィルムのショアＤ硬度、及びヤング率を一定値以上にすることで、ピックアップ時に保護膜に形成されるニードル痕を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
（１）半導体チップを保護する保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムであって、
硬化後のフィルム表面のショアＤ硬度が５５以上であるとともに、硬化後のヤング率(２３℃)が１．０×１０9Ｐａ以上である保護膜形成用フィルム。
（２）アクリル系重合体（Ａ）、及びエポキシ系硬化性成分（Ｂ）を含有する上記（１）に記載の保護膜形成用フィルム。
（３）エポキシ系硬化性成分（Ｂ）が、エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物（ｂ１）を含む上記（２）に記載の保護膜形成用フィルム。
（４）エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物（ｂ１）が、下記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物である上記（３）に記載の保護膜形成用フィルム。
【化１】
2016143192.tif 000002
（ただし、一般式（Ｉ）において、ＣＲは縮合多環式芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。）
【化２】
2016143192.tif 000003
（ただし、一般式（II）において、ＣＲ１およびＣＲ２は縮合多環式芳香族炭化水素基を示し、これらの縮合多環式芳香族炭化水素基は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は二価の炭化水素基を示し、該炭化水素基は置換基を有していてもよく、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、またはグリシジルエーテル基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｐは０〜１０の整数であり、ｐが０の場合にはＲ２は単結合を示し、ｑは１〜３の整数を示す。）
（５）アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマーが、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートを含む上記（２）〜（４）のいずれかに記載の保護膜形成用フィルム。
（６）アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマーが、メチル（メタ）アクリレートを含む上記（２）〜（５）のいずれかに記載の保護膜形成用フィルム。
（７）アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマーが、メチルアクリレートを含む上記（２）〜（６）のいずれか１項に記載の保護膜形成用フィルム。
（８）充填材（Ｃ）を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の保護膜形成用フィルム。
（９）支持シートと、前記支持シートの上に設けられる、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の保護膜形成用フィルムとを備える保護膜形成用複合シート。
（１０）半導体チップと、前記半導体チップ上に設けられ、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の保護膜形成用フィルムを硬化してなる保護膜とを備える保護膜付きチップ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、ピックアップ時に保護膜に発生するニードル痕を抑制することが可能な保護膜形成用フィルムを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について、その実施形態を用いて具体的に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を示す用語として使用し、他の類似用語についても同様である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【０００９】
［保護膜形成用フィルム］
本発明に係る保護膜形成用フィルムは、半導体チップを保護する保護膜を形成するためのフィルムであって、硬化後のフィルム表面のショアＤ硬度が５５以上であるとともに、硬化後のヤング率(２３℃)が１．０×１０9Ｐａ以上となるものである。
保護膜形成用フィルムは、上記ショアＤ硬度が５５未満となり、又はヤング率が１．０×１０9Ｐａ未満となると、保護膜が塑性変形しやすくなり、保護膜付きチップを、ニードルで突き上げる際、ニードル痕がフィルム表面に付きやすくなり、本発明の効果が得られなくなる。
【００１０】
保護膜形成用フィルムは、上記したショアＤ硬度が５８以上であるとともに、ヤング率(２３℃)が２．０×１０9Ｐａ以上であることが好ましく、ショアＤ硬度が６２以上、ヤング率(２３℃)が５．０×１０9Ｐａ以上であることがより好ましい。本発明では、このように、ショアＤ硬度及びヤング率をより高くすることで、高いピックアップ力で半導体チップをピックアップしてもニードル痕が保護膜表面に付きにくくなる。
また、ショアＤ硬度及びヤング率（２３℃）の上限は、特に限定されないが、保護膜が脆くなることを防止し、かつ信頼性等を高めやすくする観点から、ショアＤ硬度が９０以下であるとともに、ヤング率（２３℃）が９．０×１０10Ｐａ以下であることが好ましく、ショアＤ硬度が８０以下であるとともに、ヤング率（２３℃）が５．０×１０10Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明における保護膜形成用フィルムの材料は、特に限定されないが、通常、バインダー樹脂と、熱硬化性成分とを含有するものである。バインダー樹脂は、保護膜及び保護膜形成用フィルムに可撓性、造膜性を付与する成分である。バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー、フェノキシ樹脂等を用いることができる。バインダー樹脂は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
熱硬化性成分は、硬化により硬質の保護膜を半導体チップ上に形成させるための成分であり、通常、熱硬化性樹脂と、その熱硬化性樹脂を熱硬化するための熱硬化剤からなる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂及び熱硬化剤は、それぞれ単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００１２】
本発明における保護膜形成用フィルムは、バインダー樹脂としてアクリル系重合体（Ａ）（すなわち、アクリル系樹脂）を含有するとともに、熱硬化性成分としてエポキシ系硬化性成分（Ｂ）を含有することが好ましい。本発明では、以上の（Ａ）（Ｂ）成分を使用することで、保護膜の信頼性を高めつつ、上記したショアＤ硬度及びヤング率を所望の範囲内に制御しやすくなる。そして、高いピックアップ力で半導体チップをピックアップしても、保護膜にニードル痕が付きにくくなる。
以下、これらアクリル系重合体（Ａ）、及びエポキシ系硬化性成分（Ｂ）についてより詳細に説明する。
【００１３】
＜アクリル系重合体（Ａ）＞
アクリル系樹脂を構成するアクリル系重合体（Ａ）は、少なくともアクリル系重合体を構成するモノマーとして（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有する重合体である。すなわち、アクリル系重合体（Ａ）は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマーを重合してなるものである。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；シクロアルキル基の炭素数が１〜１８程度のシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどの環状骨格を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３−エポキシシクロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外のモノマーが、アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマーとして使用してもよい。上記したモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマーは、上記したモノマーのうち、アルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、中でもアルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。また、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートは、アクリル系重合体を構成する全モノマーに対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることがさらに好ましい。また、上記したアルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素数が１〜４であることがさらに好ましい。
さらに、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートは、ショアＤ硬度及びヤング率を高めやすくするために、メチル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、メチル（メタ）アクリレートは、アクリル系重合体（Ａ）を構成する全モノマーに対して、５０〜８０質量％含有されることがより好ましい。また、上記メチル（メタ）アクリレートは、保護膜形成用フィルムの半導体ウエハへの密着性、粘着性向上及びハンドリング性の向上の観点から、メチルアクリレートであることがさらに好ましい。
【００１５】
アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマーは、さらに、上記したモノマーのうち、水酸基含有（メタ）アクリレート、又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、これらの両方を含有することがさらに好ましい。これらモノマーを使用することで、上記したショアＤ硬度及びヤング率を適切な値にしつつ、保護膜形成用フィルムの半導体ウエハへの密着性及び粘着特性の制御が容易になる。
水酸基含有（メタ）アクリレートは、アクリル系重合体（Ａ）を構成する全モノマーに対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。
また、エポキシ基含有（メタ）アクリレートは、アクリル系重合体（Ａ）を構成する全モノマーに対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２５質量％であることがより好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００１６】
アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保護膜形成用フィルムに可撓性、造膜性を付与できるようにするために、１０，０００以上であることが好ましい。また、上記重量平均分子量は、より好ましくは１５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜５００，０００である。
また、アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−６０〜５０℃であることが好ましく、−３０〜３０℃であることがより好ましく、−２０〜２０℃であることがさらに好ましい。なお、アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、Ｆｏｘの式より求められる理論値である。ガラス転移温度を以上の範囲とすることで、保護膜の信頼性を高めつつ、ショアＤ硬度及びヤング率を良好な値としやすくなる。
アクリル系重合体（Ａ）は、保護膜形成用フィルムの全質量（固形分換算）に占める割合として、通常１０〜８０質量％、好ましくは１５〜５０質量％である。
【００１７】
＜エポキシ系硬化性成分（Ｂ）＞
エポキシ系硬化性成分（Ｂ）は、通常、熱硬化性樹脂としてのエポキシ系化合物（エポキシ樹脂）と、熱硬化剤からなる。
エポキシ系化合物としては、具体的には、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂、エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ系化合物は、上記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、４５〜１５０質量部が好ましく、５５〜１２０質量部がより好ましく、６８〜１１０質量部がさらに好ましく、７５〜１００質量部がよりさらに好ましい。エポキシ系化合物を上記範囲内とすることで、保護膜の信頼性等を良好にしつつ、ショアＤ硬度及びヤング率を所望の値に調整しやすくなる。
【００１８】
また、エポキシ系化合物は、上記した化合物の中でも、エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物（ｂ１）を含有することが好ましい。エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物（ｂ１）とは、縮合多環式芳香族炭化水素基と、エポキシ基とを有し、縮合多環式芳香族炭化水素基にエポキシ基が直接またはアルキレンエーテル基を介して結合している化合物をいう。該縮合環式芳香族化合物（ｂ１）における、縮合多環式芳香族炭化水素基の炭素数の総数は特に限定されないが、好ましくは８〜５５、より好ましくは１２〜４５、さらに好ましくは１６〜３５である。なお、アルキレンエーテル基とは、アルキレン基とエーテル性酸素原子を有する２価の基をいい、オキシメチレン基等が挙げられる。
エポキシ系化合物として、エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物（ｂ１）を使用することで、保護膜形成用フィルムのショアＤ硬度、及びヤング率を高い値にしやすくなる。また、保護膜形成用フィルムを短時間で硬化できるとともに、保護膜の高強度化を図ることができるため、保護膜の信頼性、及び保護膜付きチップの生産性を向上させやすくなる。
【００１９】
エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物（ｂ１）としては、縮合環（Condensed Ring）にグリシジルエーテル基が結合（オキシメチレン基を介してエポキシ基が結合）したものとして、例えば、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化３】
2016143192.tif 000004
ただし、一般式（Ｉ）において、ＣＲは縮合多環式芳香族炭化水素基を示し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは２〜６の整数を示す。Ｒ１がアルキル基の場合、その炭素数は１〜６が好ましい。また、ｍは２〜４が好ましい。
【化４】
2016143192.tif 000005
ただし、一般式（II）において、ＣＲ１およびＣＲ２は縮合多環式芳香族炭化水素基を示し、これらの縮合多環式芳香族炭化水素基は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は二価の炭化水素基を示し、該炭化水素基は置換基ａを有していてもよく、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、又はグリシジルエーテル基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｐは０〜１０の整数であり、ｐが０の場合にはＲ２は単結合を示し、ｑは１〜３の整数を示す。Ｒ２の炭素数は１〜６が好ましい。また、Ｒ３がアルキル基の場合、その炭素数は１〜６が好ましい。ｎは１〜２が好ましく、ｐは０〜４が好ましく、ｑは１〜２が好ましく、中でもｐは１がより好ましい。
【００２１】
一般式（II）におけるＲ２の置換基ａとしては、フェニル基または置換基ｂを有するフェニル基などが挙げられる。置換基ｂとしては、炭素数１〜６のアルキル基、またはグリシジルエーテル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
縮合多環式芳香族炭化水素基は、２個以上の芳香族環が縮合したものであり、上記の一般式（I）又は（II）における縮合多環式芳香族炭化水素基の炭素数はそれぞれ独立に、８〜２２であることが好ましく、１０〜２０がより好ましい。具体的な縮合多環式芳香族炭化水素基としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環または３，４−ベンゾピレン環などで構成される炭化水素基が挙げられ、これらの中でも保護膜形成用フィルムの硬化性の観点からナフタレン環が好ましい。
【００２２】
エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物としては、上記した中では、一般式（II）で表される化合物が好ましく、ナフタレン環を有する一般式（II）で表される化合物がより好ましい。ナフタレン環を有する一般式（II）で表される具体的な化合物の例としては、下記一般式（III）で表される１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の化合物、下記一般式（IV）で表される１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の化合物、または下記一般式（Ｖ）で表される１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化５】
2016143192.tif 000006
【化６】
2016143192.tif 000007
【化７】
2016143192.tif 000008
ただし、一般式（III）〜（Ｖ）それぞれにおいて、Ｒ４は、単結合または二価の炭化水素基を示し、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。また、一般式（III）〜（Ｖ）の化合物を２種以上併用する場合、それら各化合物におけるＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
一般式（III）〜（Ｖ）のＲ４は、下記式（VI）にて示される、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であることがさらに好ましい。
【化８】
2016143192.tif 000009
上記式（VI）中、炭素に結合する上下方向の結合手は、それぞれナフタレン環に結合し、Ｒ５およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基または置換基ｃを有するフェニル基を示す。Ｒ5およびＲ6が置換基ｃを有するフェニル基の場合、その置換基ｃとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、またはグリシジルエーテル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ５およびＲ6としては、保護膜形成用フィルムの硬化性の観点から水素原子が特に好ましい。上記式（VI）中、ｒは０〜４、好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは１である。なお、ｒが０の場合、上記式（VI）の構造は単結合であることを示す。
なお、一般式（III）〜（Ｖ）で表される化合物の中でも、一般式（III）で表される化合物が好ましく、特に一般式（III）中のＲ4がメチレン（−ＣＨ2−）である化合物が好ましい。
【００２５】
また、エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物（ｂ１）のエポキシ当量は、好ましくは１２０〜２５０ｇ／ｅｑであり、より好ましくは１３０〜１８０ｇ／ｅｑである。エポキシ当量を上記範囲内とすることで、保護膜形成用フィルムの硬化性が良好となり、さらには、上記したショアＤ硬度及びヤング率を良好な値にしやすくなる。
【００２６】
エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物（ｂ１）の硬化物のガラス転移温度は、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２２０〜３５０℃、さらに好ましくは２４０〜３４５℃、特に好ましくは３００〜３３０℃である。化合物（ｂ１）の硬化物のガラス転移温度を上記範囲とすることで、保護膜形成用フィルムの硬化性が良好となり、強度も高くなる。さらには、上記したショアＤ硬度及びヤング率を良好な値にしやすくなる。
なお、化合物（ｂ１）及び後述する他のエポキシ系化合物（ｂ２）の硬化物のガラス転移温度は、これら化合物（ｂ１）又は（ｂ２）に硬化剤を配合したうえで硬化させた後、粘弾性測定装置を用いて測定したものである。詳しい測定条件は、後述する実施例に記載するとおりである。
【００２７】
エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物の軟化点は、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜９７℃である。エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物の軟化点を上記範囲とすることで、保護膜形成用フィルムの硬化性が向上し、さらには、上記したショアＤ硬度及びヤング率を良好な値にしやすくなる。なお、軟化点は、ＪＩＳＫ２２０７：２００６に準拠して環球法により測定したものであり、具体的には、後述する実施例に記載する方法で測定する。
【００２８】
エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物の溶融粘度は、好ましくは１．０〜２５．０ｄＰａ・ｓ、より好ましくは２．０ｄＰａ・ｓを超え１５．０ｄＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２．５〜７．０ｄＰａ・ｓである。エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物の溶融粘度を上記範囲とすることで、保護膜形成用フィルムの硬化性を向上できる。なお、溶融粘度は、キャピラリーレオメーターにより、測定温度１５０℃、測定周波数１Ｈｚの条件で測定した粘度である。
【００２９】
また、エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物（ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００〜１０００、より好ましくは３００〜９００、さらに好ましくは４００〜８００、特に好ましくは４５０〜７５０である。エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物の数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲とすることで、保護膜形成用フィルムの硬化性を向上でき、さらには、上記したショアＤ硬度及びヤング率を良好な値にしやすくなる。
【００３０】
保護膜形成用フィルムにおいては、エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物（ｂ１）と共に、他のエポキシ系化合物（ｂ２）を併用することが好ましい。併用する他のエポキシ系化合物（ｂ２）としては、エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物（ｂ１）以外の上記で列挙したエポキシ系化合物が挙げられ、中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の少なくともいずれかを使用することが好ましく、これらを両方使用することがより好ましい。
【００３１】
エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物（ｂ１）と、他のエポキシ系化合物（ｂ２）を用いる場合、保護膜形成用フィルムにおける、縮合環式芳香族化合物（ｂ１）と他のエポキシ系化合物（ｂ２）の質量比（ｂ１：ｂ２）は、１：３〜１：１５が好ましく、１：５〜１：１０がより好ましい。以上のような質量比で２種以上のエポキシ系化合物を併用することで、保護膜形成用フィルムの強度、硬化性、信頼性等を高めつつ、ショアＤ硬度及びヤング率を所望の範囲に調整しやすくなる。
【００３２】
また、他のエポキシ系化合物（ｂ２）の数平均分子量は、特に制限されないが、接着剤の硬化性や硬化後の強度や耐熱性の観点からは好ましくは２５０〜１００００、特に好ましくは３００〜３０００である。他のエポキシ系化合物（ｂ２）のエポキシ当量は、好ましくは１００〜１０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは１５０〜８００ｇ／ｅｑである。
また、他のエポキシ系化合物（ｂ２）の硬化物のガラス転移温度は、半導体チップへの密着性等を高めるために、エポキシ基を有する縮合環式芳香族化合物（ｂ１）よりも低く、好ましくは１５０〜２４０℃、より好ましくは１６５〜２２５℃、さらに好ましくは１７０〜２２０℃である。
【００３３】
エポキシ系化合物とともに使用される熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００３４】
フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミノ基を有するアミン系硬化剤の具体的な例としては、ジシアンジアミドが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
保護膜形成用フィルムにおいて熱硬化剤の含有量は、エポキシ系化合物１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜５０質量部であることがより好ましく、１〜２０質量部であることがさらに好ましい。
なお、エポキシ系硬化性成分（Ｂ）（すなわち、エポキシ系化合物と熱硬化剤の合計量）は、保護膜形成用フィルムの全質量（固形分換算）に占める割合として、通常５〜６０質量％、好ましくは１５〜４０質量％である。
【００３５】
＜充填材（Ｃ）＞
保護膜形成用フィルムは、さらに充填材（Ｃ）を含有することが好ましい。充填材（Ｃ）を含有することで、保護膜に耐湿性、寸法安定性などを与え、保護膜の信頼性も向上することが可能になる。さらには、上記したショアＤ硬度及びヤング率を良好な値にしやすくなる。充填材（Ｃ）としては、具体的には無機フィラーが挙げられる。好ましい無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでは、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが好ましく、シリカフィラーがより好ましい。また、上記無機フィラーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填材（Ｃ）の含有量は、保護膜形成用フィルムの全質量（固形分換算）に占める割合として、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６５質量％である。
また、無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．０２〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。無機フィラーの平均粒子径は、電子顕微鏡で無作為に選んだ無機フィラー２０個の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径とする。
【００３６】
＜硬化促進剤（Ｄ）＞
保護膜形成用フィルムは、さらに、硬化促進剤（Ｄ）を含有していてもよい。保護膜形成用フィルムは硬化促進剤（Ｄ）を含有することで、熱硬化の速度を調整することが可能になる。
好ましい硬化促進剤（Ｄ）としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ系化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部の量で保護膜形成用フィルムに含まれる。硬化促進剤（Ｄ）を上記範囲の量で含有することにより、保護膜形成用フィルムは高温度高湿度下に曝されても優れた接着特性を有し、厳しい条件に曝された場合であっても高い信頼性を達成することができる。
【００３７】
＜着色剤（Ｅ）＞
保護膜形成用フィルムは、さらに、着色剤（Ｅ）を含有していてもよい。着色剤（Ｅ）を含有することで、赤外線等を遮断することができるため、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができる。また、レーザーマーキング等の手段により保護膜にマーキングを行った場合に、文字、記号等のマークが認識しやすくなる。
着色剤としては、有機または無機の顔料又は染料が用いられる。染料としては、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等のいずれの染料であっても用いることが可能である。また、顔料も、特に制限されず、公知の顔料から適宜選択して用いることができる。これらの中では、電磁波や赤外線の遮蔽性が良好で、かつレーザーマーキング法による識別性をより向上させることが可能な黒色顔料がより好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。保護膜の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。着色剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤（Ｅ）の含有量は、保護膜形成用フィルムの全質量（固形分換算）に占める割合として、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３８】
＜カップリング剤（Ｆ）＞
保護膜形成用フィルムは、さらに、カップリング剤を含有していてもよい。カップリング剤は、無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有するものであり、保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることが可能である。さらには、保護膜の凝集性を向上させることも可能である。カップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられるが、これらのうちでも、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、上記したバインダー樹脂、及び熱硬化性成分を構成する熱硬化性樹脂の少なくとも一方が有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
カップリング剤の含有量は、保護膜形成用フィルムの全質量（固形分換算）に占める割合として、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３．０質量％である。
【００３９】
＜その他の添加剤＞
保護膜形成用フィルムに含まれてもよいその他の添加剤としては、特にこれらに限定されるわけではないが、架橋剤、相溶化剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤、エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤等が挙げられる。
保護膜形成用フィルムの厚さは、特に限定されないが、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２５０μｍ、さらに好ましくは７〜２００μｍである。
【００４０】
［保護膜形成用複合シート］
本発明の保護膜形成用複合シートは，支持シートと、支持シートの上に設けられた保護膜形成用フィルムを備えるものであり、保護膜形成用フィルムは、支持シートから剥離可能なものである。
保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルムは、支持シートと同形状とすることができる。また、保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムが、ウエハと略同形状又はウエハの形状をそっくり含むことのできる形状に調製されるとともに、支持シートが、保護膜形成用フィルムよりも大きなサイズのものとされている構成（以下「事前成形構成」ともいう。）を有していてもよい。
【００４１】
支持シートは、保護膜形成用フィルムを支持するものであって、基材を備えるものである。基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、これらの架橋フィルムなどが挙げられる。また、これらのフィルムが２層以上積層してなる積層フィルムや、これらを着色したフィルムを基材として用いてもよい。
また、支持シートは、基材単体で構成されてもよいが、基材以外にも様々な層を有するものであってもよい。
例えば、支持シートは、基材の保護膜形成用フィルムが設けられる側の面に、剥離処理を施し、剥離剤層を備えた剥離フィルムであってもよい。剥離処理に用いられる剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが挙げられるが、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用フィルムの支持シートが設けられる側とは反対の面に、さらに剥離フィルムが貼り合わされ、その剥離フィルムによって保護膜形成用フィルムが保護ないし支持されてもよい。
【００４２】
また、基材と、基材の上に粘着剤層を設けた粘着シートを支持シートとして用いてもよい。この場合、保護膜形成用フィルムは、粘着剤層の上に設けられる。このような構成とすることで、特に、支持シート上で保護膜形成用フィルムまたは保護膜ごとウエハをチップに個片化する場合に、支持シートによってウエハやチップを適切に固定することが可能になる。
さらに、粘着剤層を再剥離性粘着剤層とすることで、保護膜形成用フィルムまたは保護膜を支持シートから分離することが容易となるため好ましい。再剥離性粘着剤層は、保護膜形成用フィルムを剥離できる程度の粘着力を有する弱粘着性のものを使用してもよいし、エネルギー線照射により粘着力が低下するエネルギー線硬化性のものを使用してもよい。具体的には、再剥離性粘着剤層は、従来より公知の種々の粘着剤（例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ビニルエーテル系などの汎用粘着剤、表面凹凸のある粘着剤、エネルギー線硬化型粘着剤、熱膨張成分含有粘着剤等）により形成できる。
【００４３】
エネルギー線硬化性の再剥離性粘着剤層を用いる場合において、保護膜形成用複合シートが事前成形構成をとるときは、保護膜形成用フィルムが積層される領域に予めエネルギー線照射を行い、粘着性を低減させておく一方、他の領域はエネルギー線照射を行わず、例えばリングフレーム等の治具への接着を目的として、粘着力を高いまま維持しておいてもよい。他の領域のみにエネルギー線照射を行わないようにするには、たとえば支持シートの他の領域に対応する領域に印刷等によりエネルギー線遮蔽層を設け、支持シート側からエネルギー線照射を行えばよい。また、同様の効果を得るために、粘着シートにおける粘着剤層上の保護膜形成用フィルムが積層される領域に、保護膜形成用フィルムと略同一形状の再剥離性粘着剤層をさらに積層した構成としてもよい。
【００４４】
保護膜形成用フィルムが事前成形構成をとらない場合は、保護膜形成用フィルムの表面（被着体と接する面）の外周部には、リングフレーム等の他の治具を固定するために、別途接着剤層や両面粘着テープが設けられていてもよい。保護膜形成用フィルムが事前成形構成をとる場合は、支持シートの外周部における保護膜形成用フィルムの積層されていない領域に、リングフレーム等の他の治具を固定するために、別途接着剤層や両面粘着テープが設けられていてもよい。
【００４５】
保護膜形成用フィルムは、上記各成分を適宜の割合で、適当な溶媒中で又は無溶媒で混合してなる保護膜形成用組成物を、支持シート上に塗布し、その後乾燥することで形成することができる。また、支持シートとは別の工程フィルム上に保護膜形成用組成物を塗布、乾燥して成膜して、適宜、支持シート等に転写して形成してもよい。工程フィルムは、その後除去せずに上述した剥離フィルムとして用いてもよい。
【００４６】
［保護膜形成用フィルムの使用方法］
保護膜形成用フィルムは、半導体ウエハ、半導体チップ等の被着体に貼付され、その後熱硬化されて保護膜として使用される。ここで、保護膜形成用フィルムが、保護膜形成用複合シートとして、被着体に貼付される場合には、まず、必要に応じて剥離フィルムが剥離され、次いで、保護膜形成用フィルムと支持シートの積層体が、保護膜形成用フィルムが被着体に接するように、被着体に貼付された後、必要に応じて適宜支持シートが保護膜形成用フィルムから剥離される。
なお、保護膜形成用フィルムは、特に限定されないが、例えば、１００〜１８０℃で、３０〜１８０分間加熱することで、硬化させられる。
【００４７】
以下、保護膜形成用フィルムの使用方法について、保護膜形成用フィルムが、半導体チップの裏面保護用に使用され、保護膜付きチップが製造される例を説明するが、以下に示す例に限定されるわけではない。
本方法では、まず、上記保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に積層する。例えば、保護膜形成用複合シートを使用する場合には、保護膜形成用フィルムと基材シートの積層体を半導体ウエハの裏面に貼付する。その後、半導体ウエハ上に積層された保護膜形成用フィルムを熱硬化し、ウエハの全面に保護膜を形成する。
支持シートは、熱硬化前に保護膜形成用フィルムから剥離してもよいが、その剥離は、保護膜の熱硬化後に行ってもよいし、ダイシングの後に行ってもよい。また、支持シートの剥離が、ダイシングの後に行われる場合、支持シートはダイシングシートとしての役割を果たすことができる。支持シートは、ダイシングシートとしての役割を果たす場合には、上記した粘着シートであることが好ましい。
【００４８】
なお、半導体ウエハは、シリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。また、半導体ウエハは、その表面に回路が形成されているとともに、裏面が適宜研削等され、厚みが５０〜５００μｍ程度とされるものである。
【００４９】
次いで、半導体ウエハと保護膜との積層体を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングする。ダイシングは、ウエハと保護膜をともに切断するように行われ、ダイシングによって半導体ウエハと保護膜との積層体は、複数のチップに個片化され、裏面に保護膜を有する半導体チップ（保護膜付きチップ）となる。
ウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。ここで、保護膜形成時に使用した支持シートを剥離せずに、支持シートをそのままダイシングシートとして使用してもよい。また、支持シートが既に剥離されている場合には、ダイシングの前に半導体ウエハと保護膜との積層体の保護膜側の面に、公知のダイシングシートを貼付してもよい。
【００５０】
ダイシングが終了すると、ダイシングシート側の面から、個片化された各保護膜付きチップの裏面側をニードルにより突き上げるとともに、コレット等の汎用手段によりピックアップすることで、保護膜付きチップを回収する。本発明では、上記したように、保護膜形成用フィルムの硬化後のショアＤ硬度及びヤング率が所定値以上であるため、ピックアップする際にピックアップ痕が保護膜に付くことが防止される。
なお、以上の説明では、ダイシング前に保護膜形成用フィルムを熱硬化する例を示したが、保護膜形成用フィルムは、半導体ウエハをダイシングした後、ピックアップする前に熱硬化してもよい。また、保護膜付チップをフェースダウンで実装する際もしくは実装後に熱硬化してもよい。
【００５１】
［保護膜付きチップ］
本発明の保護膜付きチップは、例えば上記製造方法により得られ、半導体チップと、該半導体チップに設けられる保護膜とを備え、該保護膜が、上述の保護膜形成用フィルムを硬化させてなるものである。保護膜は、通常チップの裏面に積層され、チップ裏面を保護するものである。本発明の保護膜付きチップを、フェースダウン方式で基板等の上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、保護膜付きチップは、ダイパッド部または別の半導体チップなどの他の部材上（チップ搭載部上）に接着することにより、半導体装置を製造することもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。【００５３】
本発明における測定方法、評価方法は以下のとおりである。
[ショアＤ硬度]
保護膜形成用フィルムを厚み６ｍｍ以上となるように積層し、その後、１３０℃で２時間加熱して硬化した。硬化した保護膜形成用フィルム表面のショアＤ硬度を測定温度２３℃で定圧荷重器(高分子計器株式会社製、ＣＬ−１５０)により測定した。
[ヤング率]
保護膜形成用フィルムを１３０℃、２時間で加熱して硬化した。その硬化後の保護膜形成用フィルムを、試験速度２００ｍｍ／分でＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、２３℃環境下でヤング率を測定した。【００５４】
［エポキシ系化合物の硬化後のガラス転移温度］
エポキシ系化合物１００ｇに対して、硬化剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２ＰＨＺ）２ｇを添加し、硬化温度１６０℃、硬化時間１２０分にてエポキシ系化合物を硬化させた。次いで、エポキシ系化合物の硬化物を幅４．５ｍｍ、長さ２０．０ｍｍ、厚み０．１８ｍｍの短冊状に切断して試験片を作製した。その後、粘弾性測定装置（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＭＡ Ｑ８００）を用いて、引張モードにて、試験片のｔａｎδ（損失弾性率と貯蔵弾性率との比）を、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、大気雰囲気下で０〜３５０℃にて測定した。この温度範囲においてｔａｎδが最大値を示す温度を読み取り、エポキシ系化合物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
［エポキシ系化合物の軟化点］
ＪＩＳＫ ２２０７：２００６に準拠し、水又はグリセリンの浴中の支え環中央に一定重量の球を置き、浴温を規定の速さで上昇させた後、球の重みによって試料が垂れ下がった温度を測定し、軟化点とした（環球法）。
［エポキシ系化合物の溶融粘度］
エポキシ系化合物の溶融粘度は、キャピラリーレオメーター（株式会社島津製作所製、ＣＦＴ−１００Ｄ）により、測定温度１５０℃、測定周波数１Ｈｚの条件で測定して求めた。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定して、標準ポリスチレン換算で求めた。
測定装置：東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」に、高速カラム「ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨXL−Ｈ」、「ＴＳＫＧｅｌ ＧＭＨXL」、「ＴＳＫ ＧｅｌＧ２０００ ＨXL」（以上、全て東ソー株式会社製）をこの順序で連結して測定した。
カラム温度：４０℃、送液速度：１.０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率計【００５５】
[ピックアップ時のニードル痕検査]
まず、各実施例及び比較例で得られた保護膜形成用複合シートから剥離フィルムを剥離した。そして、テープマウンター(リンテック株式会社製、Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ‐３６００Ｆ／１２)を用いて、露出した保護膜形成用フィルムが、＃２０００研磨したシリコンウエハ(２００ｍｍ径、厚さ２８０μｍ)の研磨面に面するようにして、保護膜形成用複合シートをシリコンウエハに貼付した。このとき、シリコンウエハが置かれたテーブルの温度は７０℃となるよう加熱していた。
次いで、保護膜形成用複合シートから支持シートをさらに剥離した後、１３０℃で２時間加熱することで、保護膜形成用フィルムを硬化して、シリコンウエハ上に保護膜を形成した。その後、保護膜側にダイシングシートとなる粘着シート(リンテック株式会社製、Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−６７６Ｈ)を貼付し、ダイシング装置(株式会社ディスコ製、ＤＦＤ６５１)を使用して５ｍｍ×５ｍｍサイズにダイシングし、シリコンウエハを保護膜ごと個片化した。
次いで、照度２３０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量１７０ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射条件でダイシングシートにＵＶを照射して粘着シートの粘着剤層を硬化した後、ピックアップ試験を行い、ニードル痕の有無を確認した。ピックアップ試験は、プッシュプルゲージ（アイコーエンジニアリング株式会社製、ＭＯＤＥＬ−ＲＥ）に５号ニードルをセットしたものを用い、ダイシングシートにおいてピックアップ対象となる半導体チップに接する部分を、ダイシングシート側からニードルで１．５ｍｍ突き上げることで行った。保護膜にニードル痕の無いものをＡ、ニードル痕のあるものをＢとして評価した。【００５６】
［保護膜形成用組成物］
実施例、比較例における保護膜形成用フィルムを構成する各成分を下記に示す。
（アクリル系共重合体）
アクリル系重合体１：ブチルアクリレート８質量部、メチルアクリレート７０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７質量部、及びグリシジルメタクリレート５質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重合平均分子量：３０万、ガラス転移温度：０℃）
アクリル系重合体２：ブチルアクリレート１５質量部、メチルアクリレート６５質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部、及びグリシジルメタクリレート１０質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重合平均分子量：４０万、ガラス転移温度：−１℃）
アクリル系重合体３：ブチルアクリレート５５質量部、メチルアクリレート１０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部、及びグリシジルメタクリレート２０質量部を共重合してなるアクリル重合体（重量平均分子量：８０万、ガラス転移温度：−２８℃）
（エポキシ系化合物）
エポキシ化合物１：１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン（硬化物のガラス転移温度：３２６℃、軟化点：９２℃、溶融粘度：４．５ｄＰａ・ｓ、数平均分子量：５５０、エポキシ当量：１６０ｇ／ｅｑ）
エポキシ化合物２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ｊＥＲ８２８、硬化物のガラス転移温度：１８０℃、数平均分子量：３７０、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
エポキシ化合物３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ、硬化物のガラス転移温度：２１０℃、軟化点：８８℃、溶融粘度：８ｄＰａ・ｓ、数平均分子量：７６０、エポキシ当量：２７５〜２８０ｇ／ｅｑ）
熱硬化剤：ジシアンジアミド（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカバードナー３６３６ＡＳ）
硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２ＰＨＺ）
無機フィラー：シリカフィラー（溶融石英フィラー、平均粒径８μｍ）
着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、ＭＡ６００Ｂ）
（カップリング剤）
カップリング剤１：シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、Ｘ−４１−１０５６）
カップリング剤２：シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ−４０３）
カップリング剤３：シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）【００５７】
実施例１〜４、比較例１〜４
各実施例、比較例において、剥離フィルム（リンテック株式会社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、厚み：３８μｍ）の剥離処理面に、表１で示した配合からなる保護膜形成用組成物をメチルエチルケトンで希釈した希釈液（固形分濃度６１質量％）をナイフコーターで、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工し、その後１２０℃で３分間乾燥して、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成した。
次いで、保護膜形成用フィルムの上に、さらに支持シート（リンテック株式会社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０、厚み：３８μｍ）を積層し、剥離フィルム、保護膜形成用フィルム、及び支持シートからなる三層構造の保護膜形成用複合シートを得た。【００５８】
【表１】
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【００５９】
以上の実施例１〜４では、ショアＤ硬度及びヤング率のいずれも高い値となることで、ピックアップ試験でニードル痕が見られず、良好な性能の保護膜付きチップを製造することができた。それに対して、比較例１〜４では、ショアＤ硬度及びヤング率の少なくとも一方が低い値となったため、ピックアップ試験でニードル痕が見られ、良好な性能の保護膜付きチップを製造できなかった。
【国際調査報告】
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