(57)【要約】  （Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有するアクリル系樹脂、（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）１分子中に少なくとも３つの(メタ)アクリロキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）重合性炭素−炭素二重結合を１つ又は２つ有する反応性希釈剤を含有する無溶剤型光硬化性樹脂組成物を提供する。2014163100.tif 000013（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ1はアルキル基を表す。）
2014163100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する繰り返し単位を少なくとも１種含有するアクリル系樹脂、
【化１】
2014163100.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ1はアルキル基を表す。）
（Ｂ）シランカップリング剤、
（Ｃ）１分子中に少なくとも３つの(メタ)アクリロキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、及び
（Ｅ）重合性炭素−炭素二重結合を１つ又は２つ有する反応性希釈剤
を含有することを特徴とする無溶剤型光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）アクリル系樹脂が、更に(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位を含有する請求項１記載の無溶剤型光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）アクリル系樹脂が、更にスチレン化合物に由来する繰り返し単位を含有する請求項１又は２記載の無溶剤型光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）反応性希釈剤の粘度が、２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の無溶剤型光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）反応性希釈剤が、単官能(メタ)アクリレート類である請求項１〜４のいずれか１項記載の無溶剤型光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
粘度が２５℃において１０,０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれか１項記載の無溶剤型光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の無溶剤型光硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項８】
オーバーコート材料である請求項７記載の硬化膜。
【請求項９】
請求項７記載の硬化膜をフィルム基板上に積層してなる積層体。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項記載の無溶剤型光硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、紫外線を照射することを特徴とする硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無溶剤型光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、運搬や保存上の要請から、ガラス基板に代わってフィルム基板の利用が増えてきている。フィルム基板は、保存時にロール状等にして保存されるが、その際、基板が湾曲するために、フィルム基板上に塗布する材料にもフィルム同様の柔軟性が求められている。【０００３】
また、ＩＴＯフィルム等のフィルム上に電極を形成した基板において、基板の貼りあわせに接着剤を用いた場合、接着剤の水分によって銀配線が劣化し、ショートする等の問題が生じるため、電極と配線とを保護するオーバーコート材料が求められている。【０００４】
一方、従来のオーバーコート材料は、ガラス基板上への塗布を目的とするものであり、硬度を上げるために無機微粒子を含有していた（特許文献１）。しかし、無機微粒子を含有させる等の従来の方法では、硬度は改善されるものの、柔軟性がなく、例えば、折り曲げた場合にクラックが入る等の不都合が生じるため、フィルム基板への塗布には適用できないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１６９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特定の(共)重合体、シランカップリング剤、多官能アクリレート化合物、ラジカル重合開始剤及び溶剤を含有する組成物によって、上記問題を解決し得ることを見出し、特願２０１３−００４３０７号において報告している。しかし、上記組成物は、溶剤を含むため、硬化膜形成の際に焼成が必要であり、省エネルギー性や作業の効率化という点では改良の余地があった。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高い透過率、ＩＴＯフィルムへの高い密着性、高硬度、高い柔軟性及び長期信頼性を有するオーバーコート材料として有用であり、更に省エネルギー性や作業性にも優れた無溶剤型光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、溶剤に換えて反応性希釈剤を用いること、すなわち、アクリル系樹脂、シランカップリング剤、多官能アクリレート化合物、光重合開始剤及び反応性希釈剤を含有する無溶剤型組成物によって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、下記無溶剤型光硬化性樹脂組成物を提供する。
１．（Ａ）下記式（１）で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する繰り返し単位を少なくとも１種含有するアクリル系樹脂、
【化１】
2014163100.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ1はアルキル基を表す。）
（Ｂ）シランカップリング剤、
（Ｃ）１分子中に少なくとも３つの(メタ)アクリロキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、及び
（Ｅ）重合性炭素−炭素二重結合を１つ又は２つ有する反応性希釈剤
を含有することを特徴とする無溶剤型光硬化性樹脂組成物。
２．（Ａ）アクリル系樹脂が、更に(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位を含有する１の無溶剤型光硬化性樹脂組成物。
３．（Ａ）アクリル系樹脂が、更にスチレン化合物に由来する繰り返し単位を含有する１又は２の無溶剤型光硬化性樹脂組成物。
４．（Ｅ）反応性希釈剤の粘度が、２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以下である１〜３のいずれかの無溶剤型光硬化性樹脂組成物。
５．（Ｅ）反応性希釈剤が、単官能(メタ)アクリレート類である１〜４のいずれかの無溶剤型光硬化性樹脂組成物。
６．粘度が２５℃において１０,０００ｍＰａ・ｓ以下である１〜５のいずれかの無溶剤型光硬化性樹脂組成物。
７．１〜６のいずれかの無溶剤型光硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
８．オーバーコート材料である７の硬化膜。
９．７の硬化膜をフィルム基板上に積層してなる積層体。
１０．１〜６のいずれかの無溶剤型光硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、紫外線を照射することを特徴とする硬化膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の無溶剤型光硬化性樹脂組成物は、溶剤を含まないため、硬化膜形成の際に焼成が必要なく光照射のみで硬化させることができ、省エネルギー化、環境負荷の低減及び作業効率の向上が図れる。本発明の組成物を用いて得られる硬化膜は、柔軟性に優れ、硬度が高く、密着性にも優れる。そのため、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料としても有用であり、特に、ＩＴＯフィルム用のオーバーコート材として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［無溶剤型光硬化性樹脂組成物］
本発明の無溶剤型光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）多官能(メタ)アクリレート化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）反応性希釈剤を含有する。
【００１２】
［（Ａ）アクリル系樹脂］
本発明の組成物に含まれる（Ａ）成分は、下記式（１）で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する繰り返し単位を少なくとも１種含有するアクリル系樹脂である。
【化２】
2014163100.tif 000004
【００１３】
式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。Ｒ1はアルキル基を表す。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、上記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１又は２である。
【００１４】
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。
【００１５】
式（１）で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち、特に好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等である。
【００１６】
アクリル系樹脂（Ａ）は、更に(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位を含有してもよい。(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位を含有することで、硬化膜の基板等への密着性の向上が期待できる。
【００１７】
この場合、(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位の含有率は、膜の硬度向上という観点から、全繰り返し単位中３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。含有率の下限は特に限定されないが、密着性向上効果を十分に発揮させることを考慮すると、２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましい。
【００１８】
アクリル系樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位以外にも、その他の繰り返し単位を含有してもよい。その他の繰り返し単位としては、スチレン化合物、式（１）で表されるもの以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、ビニル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物等に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００１９】
アクリル系樹脂（Ａ）は、これらのうち、特にスチレン化合物に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。これによって、硬化膜に密着性と疎水性（低吸水性）という特性が付与され得る。
【００２０】
上記スチレン化合物としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【化３】
2014163100.tif 000005
【００２１】
式中、Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。アルキル基としては、上述したものと同じものが挙げられる。上記スチレン化合物として具体的には、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）で表される繰り返し単位以外の(メタ)アクリル酸エステル化合物は、特に限定されないが、下記式（３）で表されるものが好ましい。
【化４】
2014163100.tif 000006
【００２３】
式中、Ｒは上記と同じ。Ｒ7は、置換アルキル基、エポキシ基、グリシジル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００２４】
上記置換アルキル基は、アルキル部の炭素数が１〜６のものが好ましい。上記置換アルキル基のアルキル部の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、(ブロック)イソシアナト基、(メタ)アクリロキシ基等の置換基で置換されていてもよい。また、上記置換アルキル基中のメチレン基の一部が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいが、この場合、メチレン基は酸素原子と結合するメチレン基ではない。
【００２５】
上記アリール基は炭素数６〜１０のものが好ましく、上記アラルキル基は炭素数７〜１１のものが好ましい。また、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ7の具体例としては、２,２,２−トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２,３−ジヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−イソシアナトエチル基、２−イソシアナトプロピル基、３−イソシアナトプロピル基、２−メチル−２−イソシアナトプロピル基、４−イソシアナトブチル基、２−(メタ)アクリロキシエチル基、２−(メタ)アクリロキシプロピル基、３−(メタ)アクリロキシプロピル基、２−(メタ)アクリロキシブチル基、３−(メタ)アクリロキシブチル基、４−(メタ)アクリロキシブチル基、２−(メタ)アクリロキシペンチル基、３−(メタ)アクリロキシペンチル基、２−(メタ)アクリロキシヘキシル基、３−(メタ)アクリロキシヘキシル基、４−(メタ)アクリロキシヘキシル基、５−(メタ)アクリロキシヘキシル基、６−(メタ)アクリロキシヘキシル基、アセチルアミノメチル基、アセチルアミノエチル基、フェニルアセチルアミノメチル基、フェニルアセチルアミノエチル基、２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロキシプロピル基、４−(メタ)アクリロキシペンチル基、５−(メタ)アクリロキシペンチル基、２−{[２−(メタ)アクリロキシエチル]オキシ}エチル基、２,２−ジメチル−３−(メタ)アクリロキシプロピル基、２−{[２−(メタ)アクリロキシエチル]カルバモイルオキシ}エチル基、グリシジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２７】
式（３）で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物として好ましくは、２,２,２−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２,３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、２−(メタ)アクリロキシエチル(メタ)アクリレート、３−(メタ)アクリロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−{[２−(メタ)アクリロキシエチル]カルバモイルオキシ}エチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、ペンチルオキシメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記アクリルアミド化合物としては、特に限定されないが、下記式（４）で表されるものが好ましい。
【化５】
2014163100.tif 000007
【００２９】
式中、Ｒは上記と同じ。Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜６のものが好ましい。上記アリール基は、炭素数６〜１０のものが好ましい。上記アラルキル基は、炭素数７〜１１のものが好ましい。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよく、上記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。更に、上記アルキル基中のメチレン基の一部が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいが、この場合、メチレン基は窒素原子と結合するメチレン基ではない。
【００３０】
Ｒ8の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３１】
上記アクリルアミド化合物として好ましくは、Ｎ−(２,２,２−トリフルオロエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(２,３−ジヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(４−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(ペンチルオキシメチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
上記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
上記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００３４】
上記その他の繰り返し単位は、１種単独でも２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
上記その他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。含有率の下限は特に限定されないが、２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましい。
【００３６】
アクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜２０,０００であることが好ましく、２,０００〜１５,０００であることがより好ましく、３,０００〜１０,０００であることがより一層好ましく、３,０００〜９,０００であることが更に好ましい。Ｍｗが２０,０００を超えると、他の成分との相溶性が低下しハンドリング性が低下することがあり、Ｍｗが１,０００未満であると、密着性が低下することがある。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００３７】
アクリル系樹脂（Ａ）が共重合体である場合は、上記共重合体はランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００３８】
アクリル系樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で合成できる。例えば、式（１）で表されるモノマー、及び必要に応じてその他のモノマーを(共)重合することにより製造される。
【００３９】
重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を採用し得る。これらのうち、特にラジカル重合が好ましく、具体的には、溶剤中、上記モノマーを重合開始剤の存在下で加熱し、重合させればよい。
【００４０】
上記重合開始剤としては、従来公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２,２'−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
上記重合開始剤の使用量は、モノマー１モルに対して、０.００５〜０.０５モル程度が好ましい。重合時の反応温度は、０℃から使用する溶剤の沸点までで適宜設定すればよいが、２０〜１００℃程度が好ましい。反応時間は、０.１〜３０時間程度が好ましい。
【００４２】
重合反応に用いられる溶剤は特に限定されるものではなく、上記重合反応で一般的に使用されている各種溶剤から適宜選択して用いればよい。具体的には、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
［（Ｂ）シランカップリング剤］
（Ｂ）成分は、シランカップリング剤である。上記シランカップリング剤としては、下記式（５）で表されるシラン化合物が好ましい。
【００４４】
【化６】
2014163100.tif 000008
【００４５】
式（５）中、Ｒ9はメチル基又はエチル基を表す。Ｘは加水分解性基を表す。Ｙは反応性官能基を表す。ｍは０〜３の整数である。ｎは０〜３の整数である。
【００４６】
Ｘで表される加水分解性基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素数１〜３のアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びイソプロポキシ基である。また、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基として具体的には、メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基及び２−エトキシエトキシ基である。
【００４７】
Ｙで表される反応性官能基としては、アミノ基、ウレイド基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基等が挙げられ、アミノ基、ウレイド基、(メタ)アクリロイルオキシ基等が好ましい。特に好ましくはアミノ基又はウレイド基である。
【００４８】
シランカップリング剤（Ｂ）として具体的には、３−アミノプロピルトリクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が特に好ましい。
上記シランカップリング剤としては、市販品を使用し得る。
【００５０】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.００１〜１０質量部が好ましく、０.０１〜５質量部がより好ましく、０.０５〜１質量部が更に好ましい。０.００１質量部未満だと密着性が低下することがあり、１０質量部を超えると硬度が低下することがある。
【００５１】
［（Ｃ）多官能(メタ)アクリレート化合物］
（Ｃ）成分は、分子中に少なくとも３つの(メタ)アクリロキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物であり、具体的には、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル等が挙げられる。１分子中の(メタ)アクリロキシ基の数は、好ましくは３〜６であり、より好ましくは３又は４である。
【００５２】
上記多価アルコールとしては、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００５３】
多官能(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
多官能(メタ)アクリレート化合物（Ｃ）は、市販品としても容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−１４２０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＮ−００７５、同ＤＮ−２４７５、同Ｒ−５２６、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同Ｒ−１６７、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ６２０、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同ＧＰＯ−３０３、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＰＥＴ−３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５５】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜３００質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部がより好ましく、５０〜１５０質量部が更に好ましい。この含有量が過小である場合には、硬化膜の硬度特性が低下し、この含有量が過大である場合には、密着性と柔軟性の特性が低下し、クラックが発生し易くなる。多官能(メタ)アクリレート化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
［（Ｄ）光重合開始剤］
（Ｄ）成分は光重合開始剤であり、（Ｃ）成分の重合の開始又は促進に寄与するものである。
【００５７】
光重合開始剤は、光照射によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、ベンゾフェノン誘導体、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。更に具体的には、ベンゾフェノン、１,３−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３,３',４,４'−テトラキス(ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス(２,４,５−トリフェニル)イミダゾール、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、ビス(η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス(２,６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル)チタニウム（イルガキュア７８４、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
上記以外にも市販品が使用でき、具体的には、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア５００、イルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、Ｌａｍｂｓｏｎ社製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＭＢＢ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＰＢＺ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＣＴＸ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。
【００５９】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００６０】
［（Ｅ）反応性希釈剤］
（Ｅ）成分である反応性希釈剤は、溶剤とは異なり、製膜によって硬化膜の成分となるものである。本発明において、反応性希釈剤は重合性炭素−炭素二重結合を１つ又は２つ有するものであり、従来公知のものを使用し得るが、特に重合性炭素−炭素二重結合を１つ有するものが好ましい。なお、本発明において、重合性炭素−炭素二重結合を有するシランカップリング剤は、反応性希釈剤には含まれないものとする。
【００６１】
重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する反応性希釈剤の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート、ｎ−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、２−エチルヘキシルアリルエーテル、ラウリルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキシルメチルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル等のアリルエステル類等が挙げられる。
【００６２】
重合性炭素−炭素二重結合を２つ有する反応性希釈剤の具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート；１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、１,９−ノナンジオールジアクリレート、１,１０−デカンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
これらのうち、単官能(メタ)アクリレート類がより好ましく、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。
【００６４】
反応性希釈剤（Ｅ）は、その粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であるものがより好ましい。粘度が２００ｍＰａ・ｓを超えると、作業性が低下するおそれがある。粘度の下限は特に限定されない。なお、本発明において、粘度はＥ型回転粘度計による２５℃における測定値である（以下同じ）。
【００６５】
反応性希釈剤（Ｅ）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。反応性希釈剤が２種以上の混合物である場合は、一成分単独では上記粘度範囲から外れていてもよいが、その混合物の粘度が上記範囲を満たせばよい。
【００６６】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜２００質量部が好ましく、３０〜１００質量部がより好ましい。１０質量部未満だと他の成分との相溶性が低下しハンドリング性が低下することがあり、２００質量部を超えると密着性が悪化することがある。
【００６７】
［その他の成分］
本発明の無溶剤型光硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するが、必要に応じて、更に
（Ｆ）イオントラップ剤、
（Ｇ）多官能チオール化合物、及び／又は
（Ｈ）重合禁止剤
を含んでもよい。
【００６８】
［（Ｆ）イオントラップ剤］
（Ｆ）成分は、イオントラップ剤であり、基板上に金属配線が形成されている場合に、該金属配線が水と接触することでマイグレーションを起こすのを防止する作用がある。このようなイオントラップ剤としては、構造中に不対電子を持つキレート形成能を有する化合物が好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ'−ビス[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン（ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４、ＢＡＳＦ社製）、シュウ酸ビス(ベンジリデンヒドラジド)（Ｅａｓｔｍａｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ＯＡＢＨ、イーストマンケミカル社製）、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、市販品として入手できる。また、その他の市販品として、アデカタプスＣＤＡ−１（旭電化（株）製）、アデカタプアスＣＤＡ−６（旭電化（株）製）、Ｑｕｎｏｘ（三井東圧ファイン（株）製）、ＮａｕｇａｒｄＸＬ−１（ユニロイアル（株）製）等が挙げられる。これらのうち、特に５−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。
【００６９】
上記イオントラップ剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０００１〜２０質量部が好ましく、０.００１〜１０質量部がより好ましい。０.０００１質量部未満であると金属配線保護の効果が得られないことがあり、２０質量部を超えると硬化膜としての硬度、密着性等の特性を低下させることがあり、またコスト的にも不利となることがある。
【００７０】
［（Ｇ）多官能チオール化合物］
本発明の組成物は、必要に応じて、（Ｇ）成分である多官能チオール化合物を含有してもよい。本発明の組成物に用いられる多官能チオール化合物としては、３官能以上のチオール化合物が好ましい。多官能チオール化合物は、多価アルコールと、単官能及び／又は多官能チオール化合物との付加反応物として得ることができる。具体的な化合物としては、１,３,５−トリス(３−メルカプトプロピオニルオキシエチル)−イソシアヌレート、１,３,５−トリス(３−メルカプトブチリルオキシエチル)−イソシアヌレート（昭和電工（株）製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトプロピオネート)等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)（昭和電工（株）製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥＩ）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス(３−プロピオネート)等の６官能チオール化合物等が挙げられる。
【００７１】
本発明の組成物中の多官能チオール化合物の含有率は、全固形分中０.１〜８質量％が好ましく、０.８〜５質量％がより好ましい。含有率が大きすぎると組成物の安定性、臭気、密着性等が悪化することがある。
【００７２】
［（Ｈ）重合禁止剤］
本発明の組成物は、必要に応じて、（Ｈ）成分として重合禁止剤を含有してもよい。上記重合禁止剤としては、例えば２,６−ジイソブチルフェノール、３,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３,５−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシ−１−ナフトール等を挙げることができる。
【００７３】
（Ｈ）成分である重合禁止剤の含有率は、全固形分中１質量％以下が好ましく、０.５質量％以下がより好ましい。含有率が１質量％を超えると、硬化不良を起こし、反応が不十分となることがある。
【００７４】
［添加剤］
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、更に界面活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、多価フェノールや多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
【００７５】
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、ＤＩＣ（株）製、旭硝子（株）製等の市販品を用いることができる。その具体例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
消泡剤としては、アセチレングリコール類、シリコーン流体及び乳剤、エトキシル化又はプロポキシル化シリコーン類、炭化水素類、脂肪酸エステル誘導体、アセチル化ポリアミド類、ポリ(アルキレンオキシド)ポリマー類及びコポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
本発明の組成物は、作業性を考慮すると、粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５,０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度の下限は特に限定されない。
【００７８】
本発明の組成物の調製方法は、特に限定されず、任意の順序で各成分を混合して均一にすればよい。こうして調製された無溶剤型光硬化性樹脂組成物は、孔径が０.２μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後に使用することが好ましい。
【００７９】
本発明の無溶剤型光硬化性樹脂組成物を用いて膜を形成する場合は、該組成物を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板；シリコンナイトライド基板；アルミニウム、モリブデン、クロム等の金属が被覆された基板；ガラス基板；石英基板；ＩＴＯ基板；ＩＴＯフィルム基板；ＴＡＣフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム基板）等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷等によって塗布し、その後、光を照射し光硬化を行うことで硬化膜を形成することができる。上記光は、波長２００〜５００ｎｍが好ましく、その露光量は、１００〜５,０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００８０】
上記のような条件のもとで本発明の組成物を硬化させることにより、基板の段差を充分に平坦化でき、高透明性を有する硬化膜を形成することができる。
【００８１】
本発明の硬化膜は、少なくとも必要な水準の平坦化性、硬度、密着性及び柔軟性を有するため、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料としても有用であり、特に、ＩＴＯフィルム用のオーバーコート材として好適である。
【００８２】
また、本発明の組成物は、更に接着剤としても使用することができる。用途は特に限定されないが、例えば、ガラス同士の接着、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種表示パネル用部品の接着、各種表示パネルとそれを保護するためのカバーガラスとの接着、抵抗膜式タッチパネル用電極基板又は静電容量式タッチパネル用電極基板とそれを保護するためのカバーとの接着等に好ましく使用することができる。
更に、本発明の組成物は、シール材、有機ＥＬ用空間充填剤としても好ましく使用できる。
【実施例】
【００８３】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
なお、合成例において得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶剤テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、Ｍｗは、ポリスチレン換算値にて表した。【００８４】
また、下記合成例、実施例、比較例で用いた試薬は次のとおりである。
・ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、ＭＡＡ（メタクリル酸）、ＳＴ（スチレン）：東京化成工業（株）製。
・ＭＡＩＢ：２,２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、東京化成工業（株）製。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、協和発酵ケミカル社製ＰＭＡ−Ｐ。
・ＡＰＳ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製ＬＳ−３１５０。
・ＵＰＳ：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レ・ダウコーニング（株）製ＡＹ４３−０３１。
・ＭＰＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、モメンティブパフォーマンスマテリアルジャパン社製Ａ−１７４。
・ＰＥＴ３０：ペンタエリスリトール(トリ／テトラ)アクリレート、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０。
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトール(ヘキサ／ペンタ)アクリレート、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ。
・ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＮＰＧＤＡ。
・ＨＤＤＡ：１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、サートマー社製ＳＲ２３８ＮＳ。
・ＩＲＧ５００：光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製イルガキュア５００。
・ＩＲＧ１８４：光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４。
・ＥＭＡ（エチルメタクリレート）、ｉＢｕＭＡ（イソブチルメタクリレート）：東京化成工業（株）製。【００８５】
［合成例］樹脂の合成
［合成例１］
１,０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＰＧＭＥＡ４９６ｇを入れ、窒素雰囲気下、１１０℃（内温）で攪拌した。ＭＭＡ２５０.０ｇ、ＭＡＡ２６.９ｇ、ＳＴ３２.６ｇ、ＭＡＩＢ２１.６ｇを混合させた溶液を２時間かけゆっくり滴下を行った。滴下後２０時間反応させ、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を５,０００ｍＬのへキサン中に攪拌しながら投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物を５０℃で減圧乾燥し、樹脂粉末Ｐ１を得た。Ｍｗ＝約７,０００。【００８６】
［合成例２］
１,０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＰＧＭＥＡ５１５.２ｇを入れ、窒素雰囲気下、１１０℃（内温）で攪拌した。ＭＭＡ２３０.０ｇ、ＭＡＡ５６.５ｇ、ＳＴ３４.３ｇ、ＭＡＩＢ２２.７ｇを混合させた溶液を２時間かけゆっくり滴下を行った。滴下後２０時間反応させ、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を５,０００ｍＬのへキサン中に攪拌しながら投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物を５０℃で減圧乾燥し、樹脂粉末Ｐ２を得た。Ｍｗ＝約７,０００。【００８７】
［合成例３］
１,０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＰＧＭＥＡ５１３.１ｇを入れ、窒素雰囲気下、１１０℃（内温）で攪拌した。ＭＭＡ３２０.０ｇ、ＭＡＩＢ２２.１ｇを混合させた溶液を２時間かけゆっくり滴下を行った。滴下後２０時間反応させ、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を５,０００ｍＬのへキサン中に攪拌しながら投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物を５０℃で減圧乾燥し、樹脂粉末Ｐ３を得た。Ｍｗ＝約７,０００。【００８８】
上記合成例で得られた各樹脂の組成比を表１に示す。【００８９】
【表１】
2014163100.tif 000009
【００９０】
［実施例１−１３、比較例１−４］無溶剤型光硬化性樹脂組成物の作製、硬化膜の作製及びその評価
下記表２の組成に従い、（Ａ）アクリル系樹脂粉末、（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）多官能(メタ)アクリレート化合物、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｅ）反応性希釈剤を混合し、４０℃で２４時間攪拌してワニスを作製した。【００９１】
【表２】
2014163100.tif 000010
【００９２】
［硬化膜の作製］
上記のワニスを、三容真空（株）製のＩＴＯフィルム（抵抗膜（高透過）ＩＴＯフィルム、抵抗値：４００±１００Ω／ｓｑ、全光透過率：＞９０％）上に、厚さが約３〜１０μｍになるようにバーコーター塗布し、次いでＵＶ照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化膜を作製した。
得られたフィルムについて、下記方法によって鉛筆硬度、密着性、柔軟性の評価を行った。【００９３】
［鉛筆硬度の評価］
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、１,０００ｇ荷重で測定した。結果を表３に示す。【００９４】
［ＩＴＯとの密着性の評価］
クロスカット試験方法により評価した。まず、カッターガイドを用いて、塗布膜に１００個の碁盤目を作成した。次に、当該碁盤目上にニチバン（株）製のセロハンテープ（登録商標）を接着し、上から消しゴムで強く擦り、充分に密着させた。そして、次にセロハンテープ（登録商標）をはがし、その際に、１００個の碁盤目のうち、何個が剥離したかで評価を行った。結果を表３に示す。
０Ｂ：６６個以上が剥離
１Ｂ：３６個〜６５個が剥離
２Ｂ：１６個〜３５個が剥離
３Ｂ：６個〜１５個が剥離
４Ｂ：１個〜５個が剥離
５Ｂ：剥離なし【００９５】
［柔軟性の評価］
フィルムをコート側を外側にして円柱の試験棒に巻きつけ、硬化膜にクラックが生じるか否かを目視にて確認した。この場合において、クラックが生じない試験棒の最小径を評価結果とした。試験棒の最小径が小さいほど、屈曲性の高い硬化膜であることを示す。結果を表３に示す。【００９６】
【表３】
2014163100.tif 000011
【００９７】
実施例１−１３の無溶剤型光硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、いずれも鉛筆硬度が２Ｈ以上と高く、密着性も３Ｂ以上と高く、柔軟性も４ｃｍ以下と高かった。一方、比較例１については、鉛筆硬度は高いものの、密着性、柔軟性が低かった。比較例２、３については、鉛筆硬度、密着性、柔軟性ともに優れなかった。比較例４については、密着性、柔軟性は良好であるものの、鉛筆硬度がＨ未満と小さかった。
【国際調査報告】
2014163100.tif 000014
2014163100.tif 000015
2014163100.tif 000016
2014163100.tif 000017