(57)【要約】  本発明は、安定した分散状態であり、かつ、水の電気分解を引き起こさない、グラフェン／有機溶媒分散液を作製することを目的とする。本発明は、グラフェンが有機溶媒に分散したグラフェン／有機溶媒分散液であって、カールフィッシャー法で測定した、１３０℃における水分率をＷ１、２５０℃における水分率をＷ２とし、グラフェンの固形分率をＧとしたとき、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇの値が０．００５以上０．０５以下であるグラフェン／有機溶媒分散液である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンが有機溶媒に分散したグラフェン／有機溶媒分散液であって、カールフィッシャー法で測定した、１３０℃における水分率をＷ１、２５０℃における水分率をＷ２とし、グラフェンの固形分率をＧとしたとき、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇの値が０．００５以上０．０５以下であるグラフェン／有機溶媒分散液。
【請求項２】
前記グラフェンのＢＥＴ測定法により測定される比表面積が８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
【請求項３】
前記（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇの値を前記グラフェンのＢＥＴ測定法により測定される比表面積で除した値が、０．００００２５以上０．０００２５以下である、請求項１または２に記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
【請求項４】
前記有機溶媒の沸点が１５０℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
【請求項５】
前記有機溶媒の双極子モーメントが３．０Ｄｅｂｙｅ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
【請求項６】
前記有機溶媒がＮ−メチルピロリドンである、請求項５に記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
【請求項７】
前記グラフェンの、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０８以上０．３０以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
【請求項８】
前記グラフェンの、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．００５以上０．０２０以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
【請求項９】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定法により測定されるグラフェンのメジアン径をＤ（μｍ）、レーザー顕微鏡により観察したグラフェンの最長径と最短径の相加平均により求めたグラフェンの面方向の大きさの平均値をＳ（μｍ）とした場合に、下記式（１）および（２）を同時に満たす請求項１〜８のいずれかに記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
０．５μｍ≦Ｓ≦１５μｍ  ・・・（１）
１．０≦Ｄ／Ｓ≦３．０    ・・・（２）
【請求項１０】
レーザー顕微鏡により観察したグラフェンの厚さの平均値をＴ（μｍ）とした場合に、下記式（３）を満たす、請求項１〜９に記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
１００≦Ｓ／Ｔ≦１５００  ・・・（３）
【請求項１１】
溶媒にＮ−メチルピロリドンを５０質量％以上含み、Ｎ−メチルピロリドンでグラフェン重量分率０．００００１３に調整した希釈液の、波長２７０ｎｍにおける下記式（４）を用いて算出される重量吸光係数が２５０００ｃｍ−１以上２０００００ｃｍ−１以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
重量吸光係数（ｃｍ−１）＝吸光度／｛（０．００００１３×セルの光路長（ｃｍ）｝  ・・・（４）
【請求項１２】
固形分率が０．００３以上０．４以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のグラフェン／有機溶媒分散液とリチウムイオン電池用活物質とを混合する工程を含む、リチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する還元工程；
還元工程で得られた中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程；
有機溶媒を含む中間体分散液をせん断速度毎秒５０００〜毎秒５００００で撹拌処理する強撹拌工程；
有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法、または蒸留により中間体分散液から水分の少なくとも一部を除去する水分除去工程；
をこの順に有するグラフェン／有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項１５】
さらに、前記還元工程後のいずれかの段階に、
中間体分散液を７０℃以上に加熱する加熱工程；
を有する、請求項１４に記載のグラフェン／有機溶媒分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン／有機溶媒分散液およびその製造方法ならびに当該グラフェン／有機溶媒分散液を用いたリチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは炭素原子からなる二次元結晶であり、２００４年に発見されて以来非常に注目されている素材である。グラフェンは優れた電気、熱、光学、および機械特性を有し、電池材料、エネルギー貯蔵材料、電子デバイス，複合材料などの領域で幅広い応用が期待されている。【０００３】
このようなグラフェンの応用を実現するためには、低コスト化のための作製法の効率化、および分散性改善が必須の課題となる。【０００４】
グラフェンの製造法としては、機械剥離法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＥＧ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ）法などが挙げられるが、これらの手法は生産性が低く大量生産には適さない。これに対し、酸化還元法（天然黒鉛の酸化処理で酸化黒鉛または酸化グラフェンを得た後、還元反応によりグラフェンを作製する方法）はグラフェンの大量合成が可能であり、グラフェンを実用化するのに非常に重要な手法である。【０００５】
グラフェンは高い導電性能を持つ上に、薄片状の構造を持つため導電パスを多くすることができるため、特に電池用の導電材料として高いポテンシャルを持つ。しかし、グラフェンはナノカーボンであるため凝集しやすく、単に酸化還元法でグラフェンを作製してもマトリックス内に適度に分散することができずポテンシャルを発揮することができていなかった。【０００６】
特許文献１では、酸化グラフェンを加熱還元すると同時に膨張剥離させることで比表面積の高い薄片型の黒鉛を作製している。【０００７】
特許文献２では、カテコールの存在下でグラフェンを化学還元し、凍結乾燥することにより分散性の高いグラフェン粉末を作製している。【０００８】
特許文献３では、９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物の存在下で酸化グラフェンを化学還元し、得られたグラフェン水分散体に有機溶媒を混合した後、遠心沈降で回収したグラフェンに、さらに有機溶媒を添加してグラフェン／有機溶媒分散液を調製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００７／０４７０８４号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１８１９９４号
【特許文献３】日本国特開２０１５−０５９０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１のように加熱膨張により作製したグラフェンは、高温で加熱する工程を経ているため、グラフェン表面の官能基や水分が非常に少なくなり、有機溶媒中に良好に分散することができない。そのため、例えばリチウムイオン電池電極に適用した場合にマトリックス中に良好に分散させることができない。【００１１】
特許文献２のようにグラフェンを化学還元法により作製し、凍結乾燥してグラフェン粉末を得た場合、グラフェン表面に多くの水分が残留し、電池などに適用した場合結合水の一部が電気分解を起こすため電池劣化の原因となる。【００１２】
特許文献３のように、グラフェン水分散体に有機溶媒を混合して濾過後、有機溶媒中に再分散する手法では、グラフェン／有機溶媒分散液中の水分を十分除去する工程を経ていないため、グラフェンに多くの水分が残留し、一部が電気分解を起こすため電池劣化の原因となる。【００１３】
このように、安定した分散状態であり、かつ、水の電気分解を引き起こさない、グラフェン／有機溶媒分散液を作製することができていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討した結果、グラフェン表面の結合水を適切な量に制御することにより、グラフェンの理想的な分散状態を発現できることを見出した。【００１５】
すなわち本発明は、グラフェンが有機溶媒に分散したグラフェン／有機溶媒分散液であって、カールフィッシャー法で測定した、１３０℃における水分率をＷ１、２５０℃における水分率をＷ２とし、グラフェンの固形分率をＧとしたとき、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇの値が０．００５以上０．０５以下であるグラフェン／有機溶媒分散液である。【００１６】
また、本発明のグラフェン／有機溶媒分散液の製造方法は、
水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する還元工程；
還元工程で得られた中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程；
有機溶媒を含む中間体分散液をせん断速度毎秒５０００〜毎秒５００００で撹拌処理する強撹拌工程；
有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法、または蒸留により中間体分散液から水分の少なくとも一部を除去する水分除去工程；
をこの順に有するグラフェン／有機溶媒分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明におけるグラフェン／有機溶媒分散液に含まれるグラフェンは適度に結合水を含有するため、有機溶媒と相互作用しやすく良好な分散性を持つ。ここにおける結合水とは、溶媒中を自由に移動できる自由水や、温度が水の沸点を超えると容易に脱離する吸着水とは異なり、１３０℃以下で脱離しないグラフェンとの強固な結合を持つ水分を指す。グラフェンの持つ酸性基の周りに結合水が存在することで、周囲の有機溶媒と相互作用しやすくなり、分散性が良好になる。そして、良好な分散性を持つグラフェン／有機溶媒分散液を、樹脂や電極ペーストに混練し乾燥することで、マトリックス中に優れた導電性ネットワークを形成できる。また、グラフェン同士が積層されたときに、結合水の存在により完全に接着せずに間隙ができるため、イオン伝導性が大きくなる。すなわち、結合水の存在により、高導電性、高イオン伝導性を両立することができる。【００１８】
そのため、本発明のグラフェン／有機溶媒分散液をバインダーと電極活物質とともに用いて、電極マトリックス内で導電ネットワークを形成させることで、優れた放電性能を有するリチウムイオン電池用電極を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜グラフェン／有機溶媒分散液＞
本発明のグラフェン／有機溶媒分散液（以下、単に「グラフェン分散液」ということがある。）は、カールフィッシャー法で測定した、１３０℃における水分率をＷ１（単位；ｇ／ｇ）、同じくカールフィッシャー法で測定した、２５０℃における水分率をＷ２（単位；ｇ／ｇ）とし、グラフェンの固形分率をＧ（単位；ｇ／ｇ）としたとき、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇの値が０．００５以上０．０５以下である。
【００２０】
ここで、Ｗ１は、グラフェン／有機溶媒分散液中の有機溶媒に含まれる自由水と、グラフェンに吸着しているが容易に脱離する吸着水の概算の、合計水分率を意味する。一方、Ｗ２は、上記自由水と吸着水との合計水分率に、さらにグラフェン表面に強固に結合した１３０℃でも脱離しない結合水の水分率を加算した水分率である。すなわち、Ｗ２−Ｗ１はグラフェンに強固に結合した結合水の水分率の概算値を示している。
【００２１】
結合水は、グラフェンに含まれるヒドロキシル基・カルボキシル基・エポキシ基・カルボニル基などを介して強く結合している。この結合水が存在することで、グラフェンと有機溶媒とが相互作用しやすくなり、分散安定化がもたらされる。そのためグラフェン重量に対する結合水の重量の比を適切な範囲に制御することが重要である。
【００２２】
また、結合水の存在によって、グラフェンのイオン伝導性を向上する効果も得られる。グラフェンは薄い平板状の構造を持つ上に、グラフェン平面同士でπ―π相互作用するため、平面同士で積層しやすい。隙間無く積層したグラフェン中でイオンが移動することは困難である。一方、適度な結合水を持つグラフェンは、グラフェン同士で積層した場合にも間隙ができやすく、イオン伝導パスが多くなり、イオン伝導性が向上する。
【００２３】
（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇの値が０．００５未満であると、有機溶媒との相互作用が少なくなり凝集しやすくなる。リチウムイオン電池の電極内に入った場合、凝集したグラフェンは導電パスを形成しにくい上にイオン伝導性も悪く、充放電の妨げとなる。また、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇの値が０．０５を超えると、リチウムイオン電池に使用した場合に、結合水の内の一部が電気分解してガス発生が起こり、電池性能に悪影響をもたらす。（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇの値を０．００５以上０．０５以下の範囲に制御することで、有機溶媒中に良好に分散することができ、リチウムイオン電池電極内での良好な導電パス形成と、高いイオン伝導性の両立が可能になる。（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇの値は０．００８以上が好ましく、０．０１以上がさらに好ましい。また、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇの値は０．０３以下が好ましく、０．０２以下がさらに好ましい。
【００２４】
Ｗ１およびＷ２は、カールフィッシャー法によって測定され、グラフェン／有機溶媒分散液の質量に対する水分の質量分率（ｇ／ｇ）である。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１３：２００５の８．３項に示される水分気化−電量滴定法によって測定することとする。測定機器に制限はなく市販の水分率測定器を使用することができる。このような水分率測定器としては、平沼産業株式会社製のカールフィッシャー水分計ＡＱ−２２００等が例示される。
【００２５】
グラフェン／有機溶媒分散液中のグラフェン固形分率Ｇは、グラフェン分散液から溶媒を乾燥させた後の重量を測定し、測定値をグラフェン分散液自体の重量で除した値（ｇ／ｇ）である。具体的には、グラフェン分散液１ｇを重量既知のガラス基板上に付着させ、１２０℃に温度調整したホットプレート上で１．５時間加熱して溶媒を揮発させた際に残存したグラフェンの重量を測定して算出する。
【００２６】
また、本発明のグラフェン／有機溶媒分散液の固形分率は、０．４０以下が好ましく、０．２０以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましく、０．０７以下が一層好ましく、０．０５以下が特に好ましい。また、同様に０．００３以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましい。固形分率が０．０５以下であると、流動性が出やすく取り扱い性に優れる。固形分率が０．４０を超えると、分散液中でグラフェンの積層凝集が起こりやすくなり、良好な分散状態を維持しにくく、０．００３未満であると、電極ペーストの製造に用いた際、分散液中の溶媒により電極ペーストの固形分率が下がり粘度が低下するため、塗工性が悪化する。
【００２７】
本発明のグラフェン分散液は、酸性基を有する表面処理剤（以下、単に「表面処理剤」ということがある。）を含んでいることが好ましい。表面処理剤は、少なくともその一部がグラフェンの表面に付着して存在していることで、グラフェンの分散性を高める効果を発揮するものである。ここで、酸性基とは、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、またはカルボニル基である。表面処理剤は、酸性基を有する化合物であれば特に制限はなく、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。
【００２８】
中でも、カテコール基を有する化合物は、グラフェンへの接着性、溶媒への高い分散性を有することから、表面処理剤として好ましい。カテコール基を有する化合物としては、カテコール、ドーパミン塩酸塩、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、４−（１−ヒドロキシ−２−アミノエチル）カテコール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、カフェイン酸、４−メチルカテコールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールが挙げられる。
【００２９】
表面処理剤の酸性基としては、フェノール性ヒドロキシ基が好ましい。フェノール性ヒドロキシ基を持つ化合物としては、フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、カテコール、およびこれらの一部を置換した構造をもつ化合物が挙げられる。
【００３０】
また、酸性基を有する界面活性剤も、表面処理剤として好適に用いられる。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等のいずれも使用できるが、アニオン、カチオンはそれ自体が電気化学反応に関与することがあるため、電池材料として使用する場合にはイオン化されていないノニオン系界面活性剤が好適である。
【００３１】
また、表面処理剤は、酸性基に加えて塩基性基を有していても良く、特にアミノ基を有するとより分散性が向上する。そのため、カテコール基およびアミノ基の両方を持つ化合物は、表面処理剤として特に好ましい。このような化合物としてはドーパミン塩酸塩が例示される。
【００３２】
本発明のグラフェン分散液は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法により測定されるグラフェンのメジアン径をＤ（μｍ）、レーザー顕微鏡により観察したグラフェンの最長径と最短径の相加平均により求めたグラフェンの面方向の大きさの平均値をＳ（μｍ）とした場合に、下記式（１）および（２）を同時に満たすことが好ましい。
０．５μｍ≦Ｓ≦１５μｍ  ・・・（１）
１．０≦Ｄ／Ｓ≦３．０    ・・・（２）
【００３３】
グラフェンのメジアン径Ｄは、グラフェン分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に供して測定した粒度分布の中央値に対応する粒子径である。測定装置としては、ＨＯＲＩＢＡ社製粒度分布測定装置ＬＡＳＥＲ  ＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥ  ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＬＡ−９２０などが挙げられる。そして、グラフェン分散液を、ＮＭＰを用いて０．５質量％に希釈した際に測定された粒度分布測定器粒度分布の中央値に対応する粒子径をグラフェンのメジアン径（Ｄ）とする。
【００３４】
グラフェンの面方向の大きさＳ（最長径と最短径の平均）は、小さすぎると電極に適用した場合にグラフェン小片同士の接点の数が多くなり、電気抵抗値が増大しやすくなり、大きすぎると、グラフェンの剥離度や溶媒への分散性が低く、電極用ペーストにした際の塗布性の低下や塗布膜面の品質低下が懸念される。Ｓの大きさに特に制限は無いが、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下である。
【００３５】
また、Ｄ／Ｓが小さすぎると、グラフェンは面形状でなく溶剤中で折り畳まれた構造になっている。この場合、グラフェン同士が孤立してしまい、電極を形成した際に良好な導電パスが形成できない可能性がある。Ｄ／Ｓが大きすぎると、グラフェン同士が過剰に凝集している状態にあるため、十分な剥離や分散性が得られにくい。Ｄ／Ｓは、好ましくは１．０以上３．０以下、より好ましくは１．４以上２．５以下である。
【００３６】
また、本発明のグラフェン分散液は、レーザー顕微鏡により観察したグラフェンの厚さの平均値をＴ（μｍ）とした場合に、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１００≦Ｓ／Ｔ≦１５００  ・・・（３）
【００３７】
グラフェンの厚さの平均値Ｔは、以下のようにして求めた値を用いる。まず、グラフェン分散液を、ＮＭＰを用いて０．００２質量％に希釈し、ガラス基板上に滴下、乾燥する。そして、基板上のグラフェンを立体形状の測定が可能であるレーザー顕微鏡で観察し、個々のグラフェンについて、厚さを測定する。一つの小片中で厚みにバラつきがある場合には、面積平均を求める。このようにランダムに５０個のグラフェンについて厚さを算出し、その平均値をＴとする。
【００３８】
Ｓ／Ｔが１００未満の場合、グラフェンの面方向の大きさに対してグラフェンの層方向の厚さが厚いことを意味する。この場合、電極とした際に導電性が悪化する傾向がある。また、Ｓ／Ｔが１５００より大きい場合、グラフェンの面方向の大きさに対してグラフェンの層方向の厚さが薄いことを意味する。この場合、分散液そのものや、電極用ペーストとした場合の粘度が増大し、取り扱い時の作業性が低下するおそれがある。本発明のグラフェン分散液においては、２００≦Ｓ／Ｔ≦８００であることがより好ましい。
【００３９】
グラフェンの厚みＴと面方向の大きさＳは、希釈液を基板上に展開、乾燥したサンプルを原子間力顕微鏡やレーザー顕微鏡で観察することで測定することができる。
【００４０】
厚みＴを測定するための原子間力顕微鏡としては、Ｂｒｕｋｅｒ社の”Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ”などが例示される。具体的な測定法としては、グラフェン分散液を、ＮＭＰを用いて０．００２質量％にまで希釈し、マイカ基板上に滴下、乾燥し、基板上に付着させる。基板上のグラフェンを、原子間力顕微鏡で観察して、グラフェンの厚みをランダムに５０個測定し、その平均値をＴとする。一小片で厚みにバラつきがある場合は面積平均を１個の厚みとする。
【００４１】
面方向の大きさＳを測定するためのレーザー顕微鏡としては、キーエンス社製レーザー顕微鏡”ＶＫ−Ｘ２５０”などが例示される。具体的な測定法としては、グラフェン分散液を、ＮＭＰ溶媒を用いて０．００２質量％に希釈し、ガラス基板上に滴下、乾燥し、基板上に付着させる。基板上のグラフェンを観察した際の、グラフェンの小片の最も長い部分の長さ（長径）と最も短い部分の長さ（短径）をランダムに５０個測定し、（長径＋短径）／２で求められる数値を５０個分平均してグラフェンの面方向の大きさ（Ｓ）とする。
【００４２】
本発明のグラフェン／有機溶媒分散液は、有機溶媒がＮＭＰを５０質量％以上含み、ＮＭＰを用いて、希釈後の希釈液全体を１としたグラフェン重量分率を０．００００１３に調整した希釈液の、波長２７０ｎｍにおける、下記式（４）を用いて算出される重量吸光係数（以下、単に「重量吸光係数」という。）の値が、２５０００ｃｍ−１以上２０００００ｃｍ−１以下であることが好ましい。
重量吸光係数（ｃｍ−１）＝吸光度／｛（０．００００１３×セルの光路長（ｃｍ）｝  ・・・（４）
【００４３】
グラフェンの単位重量あたりの吸光度は、グラフェンの剥離度によって変化し、単層グラフェンが最も高く、層数の増加や凝集の形成によって低くなるため、好ましい範囲がある。重量吸光係数が２５０００ｃｍ−１以上２０００００ｃｍ−１以下であると、適度な表面積と分散性を併せ持ち、樹脂や電極ペースト中で良好な導電パスの形成、維持がしやすい。重量吸光係数は、より好ましくは４００００ｃｍ−１以上１５００００ｃｍ−１以下であり、さらに好ましくは、４５０００ｃｍ−１以上１０００００ｃｍ−１以下である。
【００４４】
また、上記のように調製した希釈液の、波長２７０ｎｍと６００ｎｍにおける、下記式（５）を用いて算出される吸光度比（以下、単に「吸光度比」という。）の値が、１．７０以上４．００以下であることが好ましく、１．８０以上３．００以下であることがより好ましく、１．９０以上２．５０以下であることがさらに好ましい。
吸光度比＝吸光度（２７０ｎｍ）／吸光度（６００ｎｍ）  ・・・（５）
【００４５】
吸光度には光の吸収成分と散乱成分が含まれており、散乱成分はグラフェンの表面状態により増減する。波長２７０ｎｍでは散乱成分の吸光度に占める割合は小さいが、波長６００ｎｍでは吸収成分が小さいため、吸光度に占める散乱成分の割合が大きい。含有するグラフェンに凝集が多く含まれている場合、吸光度比が１．７０未満となり、樹脂や電極ペースト中での良好な導電パスの形成、維持が困難となる傾向がある。また、グラフェンを過度に微粒化した場合、吸光度比が４．００より大きくなり、樹脂や電極ペースト中で凝集しやすくなる傾向がある。
【００４６】
ここで、グラフェン／有機溶媒分散液から調整した希釈液の吸光度は、紫外可視分光光度計で測定することができる。上記式（４）および（５）におけるグラフェンの吸光度は、グラフェン分散液から調整した希釈液の吸光度から、希釈液の溶媒の吸光度を差し引くことで求めることができる。
【００４７】
本発明のグラフェン／有機溶媒分散液に使用する有機溶媒に制限はないが、結合水と相互作用しやすい溶媒が好ましいため極性の高い溶媒が好ましい。極性が高い有機溶媒として、双極子モーメントが３．０Ｄｅｂｙｅ以上の有機溶媒が好ましい。このような溶媒としてＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、或いは上記の混合物などが例示できる。
【００４８】
また、揮発性の高い溶媒は安定な取り扱いが難しいため、高沸点の溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点は１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。
【００４９】
高極性かつ高沸点の溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンは特に好ましく用いられる。Ｎ−メチルピロリドンに含まれるラクタム構造は、アミノ基、ニトロ基などの窒素含有官能基とも、水分とも親和性が高い。後述するように、グラフェンとして表面に窒素が存在するものが好ましく用いられるが、その場合、グラフェン結合水、窒素およびＮ−メチルピロリドンの三者間で相互作用して理想的な分散状態を形成することができる。このため、有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンを好ましくは５０質量％以上含むとよい。
【００５０】
本発明のグラフェン／有機溶媒分散液に含まれるグラフェンのＢＥＴ測定法によって測定される比表面積（以下、単に「比表面積」ということがある。）は、８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。グラフェンの比表面積はグラフェンの厚さとグラフェンの剥離度を反映しており、大きいほどグラフェンが薄く、剥離度が高いことを示している。グラフェンの比表面積が８０ｍ２／ｇ未満であると、リチウムイオン電池に適用した際の導電性ネットワークを形成することが難しくなる傾向があり、２５０ｍ２／ｇより大きいと分散性が低下する傾向がある。グラフェンの比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、同様に２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。なお、ＢＥＴ測定法はグラフェン分散液を真空乾燥機や凍結乾燥機などにより予備乾燥した後の乾燥試料に対してＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３内に記載の方法で行い、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で行うものとする。
【００５１】
本発明のグラフェン／有機溶媒分散液の（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇ、の値を、グラフェンのＢＥＴ測定法により測定される比表面積で除した値は、０．００００２５ｇ／ｍ２以上０．０００２５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇを比表面積で除した値は、グラフェン単位表面積あたりの結合水の重量を表している。結合水がグラフェン単位表面積に占める割合が高すぎると、結合水をグラフェンが保持しきれなくなり水の電気分解が起こりやすくなる。結合水がグラフェン単位表面積に占める割合が低すぎるとグラフェン／有機溶媒分散液の分散安定性が悪くなる。（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇを比表面積で除した値は、０．００００３５ｇ／ｍ２以上０．０００１５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、０．００００５０ｇ／ｍ２以上０．０００１０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明のグラフェン／有機溶媒分散液中に存在するグラフェンの、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）には、好ましい範囲がある。Ｘ線光電子分光法では、グラフェン／有機溶媒分散液を真空乾燥機や凍結乾燥機などにより予備乾燥した後、乾燥試料を高真空チャンバー付の測定室に導入し、超高真空中に置いた試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンおよびナロースキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることで、物質表面の元素情報が得られる。
【００５３】
Ｘ線光電子分光法によりグラフェンを測定すると、２８４ｅＶ付近に炭素に由来するＣ１ｓピークが検出されるが、炭素が酸素に結合している場合は高エネルギー側にシフトすることが知られている。具体的には炭素が酸素に結合していないＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ−Ｈ結合に基づくピークはシフトせずに２８４ｅＶ付近に検出され、Ｃ−Ｏ一重結合の場合２８６．５ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ二重結合の場合２８７．５ｅＶ付近に、ＣＯＯ結合の場合２８８．５ｅＶ付近にシフトする。そのため、炭素に由来する信号は、２８４ｅＶ付近、２８６．５ｅＶ付近、２８７．５ｅＶ付近、２８８．５ｅＶ付近のそれぞれのピークを重ね合わせた形で検出される。また同時に、４０２ｅＶ付近に窒素に由来するＮ１ｓピークが検出され、５３３ｅＶ付近には酸素に由来するＯ１ｓピークが検出される。さらに、Ｃ１ｓピークとＯ１ｓピークのピーク面積からＯ／Ｃ比を求めることができる。
【００５４】
グラフェン表面の酸素原子は、グラフェン自体に結合した酸性基や、グラフェン表面に付着した表面処理剤が有する酸性基に含まれる酸素原子である。このような酸性基は、グラフェンの分散状態を向上させるとともに、結合水がグラフェンと結合する接点となる。グラフェン表面の酸性基が少なすぎると分散性が悪くなるが、多すぎると導電性が低下して導電助剤としての性能が悪くなる。グラフェンのＯ／Ｃ比は、好ましくは０．０８以上であり、より好ましくは０．１０以上であり、さらに好ましくは０．１２以上である。また同様に、好ましくは０．３０以下であり、より好ましくは０．２０以下であり、さらに好ましくは０．１５以下である。
【００５５】
グラフェンのＯ／Ｃ比は、原料となる酸化グラフェンの酸化度を変えたり、表面処理剤の量を変えたりすることによりコントロールすることが可能である。酸化グラフェンの酸化度が高いほど還元後に残る酸素の量も多くなり、酸化度が低いと還元後の酸素原子量が少なくなる。また、酸性基のある表面処理剤の付着量を増やすことで酸素原子量を多くすることができる。
【００５６】
また、本発明のグラフェン／有機溶媒分散液中に存在するグラフェンの、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）は、０．００５以上０．０２０以下であることが好ましく、０．０１０以上０．０１５以下であることが更に好ましい。グラフェン表面の窒素原子は、表面処理剤に含まれる、アミノ基、ニトロ基などの窒素を含有する官能基や、ピリジン基やイミダゾール基などの窒素を含有する複素環に由来するものである。グラフェンの分散性を向上する上で、このような窒素がグラフェン表面に適度に存在していることが好ましい。グラフェンのＮ／Ｃ比が０．０２０を超えると、窒素原子がグラフェン共役構造を置換するため低導電性になりやすい。一方で、窒素元素を含む表面処理剤はグラフェン分散性に寄与するため少量存在することが好ましい。なお、Ｎ／Ｃ比は、Ｏ／Ｃ比と同様に、Ｃ１ｓピークとＮ１ｓピークのピーク面積から求めることができる。
【００５７】
＜グラフェン／有機溶媒分散液の製造方法＞
本発明のグラフェン／有機溶媒分散液は、一例として、
水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する還元工程；
還元工程で得られた中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程；
有機溶媒を含む中間体分散液をせん断速度毎秒５０００〜毎秒５００００で撹拌処理する強撹拌工程；
有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法、または蒸留により中間体分散液から水分の少なくとも一部を除去する水分除去工程；
をこの順に有する製造方法で作製することができる。特に、還元工程からの全ての工程（還元工程前に後述する微細化工程および／または表面処理工程を行う場合には、当該工程を含む全ての工程）を、グラフェンが分散媒に分散した状態で一度も粉末状態を経由せずに行うことで、最終的に得られるグラフェン／有機溶媒分散液におけるグラフェンの分散性を高めることができる。
【００５８】
〔酸化グラフェンの作製法〕
酸化グラフェンの作製法に特に限定は無く、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。酸化グラフェンの作製方法として、ハマーズ法を用いる場合を以下に例示する。
【００５９】
黒鉛（石墨粉）と硝酸ナトリウムを濃硫酸中に入れて攪拌しながら、過マンガン酸カリウムを温度が上がらないように徐々に添加し、２５〜５０℃下、０．２〜５時間攪拌反応する。その後イオン交換水を加えて希釈して懸濁液とし、８０〜１００℃で５〜５０分間反応する。最後に過酸化水素と脱イオン水を加え１〜３０分間反応して、酸化グラフェン／有機溶媒分散液を得る。得られた酸化グラフェン／有機溶媒分散液を濾過、洗浄し、酸化グラフェンゲルを得る。この酸化グラフェンゲルを希釈して、表面処理剤との混合処理や還元処理をしても良い。
【００６０】
酸化グラフェンの原料となる黒鉛は、人造黒鉛・天然黒鉛のどちらでも良いが、天然黒鉛が好ましく用いられる。原料とする黒鉛のメッシュ数は２００００以下が好ましく、５０００以下がさらに好ましい。
【００６１】
各反応物の割合は、一例として、黒鉛１０ｇに対し、濃硫酸を１５０〜３００ｍｌ、硝酸ナトリウムを２〜８ｇ、過マンガン酸カリウムを１０〜４０ｇ、過酸化水素を４０〜８０ｇである。硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを加える時は、氷浴を利用して温度を制御する。過酸化水素と脱イオン水を加える時、脱イオン水の質量は過酸化水素質量の１０〜２０倍である。濃硫酸は、質量含有量が７０％以上のものを利用することが好ましく、９７％以上のものを利用することがさらに好ましい。
【００６２】
酸化グラフェンは高い分散性を有するが、それ自体は絶縁性で導電助剤等に用いることはできない。酸化グラフェンの酸化度が高すぎると、還元して得られるグラフェン粉末の導電性が悪くなる場合があるため、酸化グラフェンの、Ｘ線光電子分光法によって測定される酸素原子に対する炭素原子の割合は、０．５以上であることが好ましい。酸化グラフェンをＸ線光電子分光法で測定する際には、十分に溶媒を乾燥させた状態で行う。
【００６３】
また、内部までグラファイトが酸化されていないと、還元したときに薄片状のグラフェン粉末が得られにくい。そのため、酸化グラフェンは、乾燥させてＸ線回折測定をしたときに、グラファイト特有のピークが検出されないことが望ましい。
【００６４】
酸化グラフェンの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることで調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は特に限定されるものではないが、０．２００以上０．８００以下であることが好ましく、０．２５０以上０．５００以下であることがより好ましく、０．２７５以上０．４２５以下であることがさらに好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの比は特に限定されるものではないが、１．００以上であることが好ましく、１．４０以上であることがより好ましく、１．６５以上であることがさらに好ましい。また、４．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましく、２．５５以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
〔還元工程〕
還元工程においては、水を含む分散媒中に分散した酸化グラフェンをグラフェンに還元する。
【００６６】
水を含む分散媒としては、水のみであってもよく、水以外の溶媒が含まれていても良い。水以外の溶媒としては、極性溶媒が好ましく、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また水を含む分散媒中の水分比率には制限は無いが、無機還元剤を作用させる場合には５０質量％以上の水分が含まれることが好ましい。
【００６７】
還元工程においては、還元剤を用いた化学還元を行うことが好ましい。酸化グラフェンを還元するための還元剤は特に限定されず、各種の有機還元剤、無機還元剤を用いることができ、還元後の洗浄の容易さから無機還元剤を用いることがより好ましい。
【００６８】
有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤が挙げられ、中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、特に好適である。アルコール系還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノールアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられる。
【００６９】
無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられる。中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、酸性基を比較的保持しながら還元できるので溶媒（分散媒）への分散性の高いグラフェンが製造でき、好適に用いられる。
【００７０】
〔洗浄工程〕
還元工程を終えた後、好ましくは水で希釈し濾過する洗浄工程を行うことで、グラフェンが水に分散したゲル状の分散液が得られる。なお、本明細書においては、最終的に完成した本発明に係るグラフェン／有機溶媒分散液以外の、グラフェンまたは酸化グラフェンが何らかの分散媒に分散した状態にある製造途中の中間体を、ゲル状のものも含め、便宜的に全て「中間体分散液」と呼ぶものとする。
【００７１】
〔表面処理工程〕
還元工程の前後、または最中に、必要に応じて、酸性基を有する表面処理剤を中間体分散液と混合する表面処理工程を加えても良い。表面処理剤としては、前述のものを用いることができる。
【００７２】
酸化グラフェンと表面処理剤を良好に混合するには、酸化グラフェンと表面処理剤のいずれもが水溶液中に分散している状態で混合することが好ましい。この際、酸化グラフェンと表面処理剤はいずれも完全に溶解している事が好ましいが、一部が溶解せずに固体のまま分散していても良い。
【００７３】
〔微細化工程〕
還元工程の前後、または最中に、必要に応じて、中間体分散液に含まれる酸化グラフェンまたは還元後のグラフェンを微細化する微細化工程を加えても良い。酸化グラフェンを微細化した状態で還元工程を行うことが好ましいことから、微細化工程は還元工程の前または還元工程の最中に行うことがより好ましい。
【００７４】
微細化工程を加えることにより、酸化グラフェンまたはグラフェンの面方向の大きさＳを適切な大きさにすることができる。微細化する手法としては特に限定はないが、複数のビーズやボールなどの粉砕メディアを分散液と混合し、粉砕メディア同士を衝突させることにより、酸化グラフェンまたはグラフェンを破砕し分散させる手法の場合、酸化グラフェンまたはグラフェン同士の凝集を誘発するため、粉砕メディアを用いずに分散液に強いせん断力を与えるメディアレス分散法が好ましく用いられる。例として、圧力を印加した中間体分散液を単体のセラミックボールに衝突させる手法、あるいは圧力を印加した中間体分散液同士を衝突させて分散を行う液―液せん断型の湿式ジェットミルを用いる手法を挙げることができる。また、中間体分散液に超音波を印加する手法も、メディアレス分散法であり、好ましい手法である。
【００７５】
微細化工程においては、メディアレス分散法における処理圧力や出力が高いほど酸化グラフェンまたはグラフェンは微細化する傾向にあり、処理時間が長いほど微細化する傾向にある。好ましいグラフェンの面方向の大きさＳは先に示したとおりである。微細化工程における微細化処理の種類・処理条件・処理時間により還元後のグラフェンの大きさを調製することが可能である。
【００７６】
〔有機溶媒混合工程〕
還元工程を経た中間体分散液中の水を有機溶媒に置換するために、中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程を行う。有機溶媒混合工程においては、還元工程で得られた中間体分散液、または還元工程で得られた中間体分散液に必要に応じて洗浄工程、表面処理工程および／または微細化工程を行った中間体分散液と、有機溶媒とを直接混合する。すなわち、還元工程終了後から有機溶媒混合工程における有機溶媒との混合まで、中間体分散液は常に分散液の状態にあり、中間体分散液から分散媒を除去してグラフェンを粉末状態として回収する凍結乾燥等の操作は行わない。
【００７７】
有機溶媒混合工程における中間体分散液と有機溶媒との混合比は特に限定されないが、混合する有機溶媒が少なすぎると高粘度になるため取り扱いが困難であり、混合する有機溶媒が多すぎると単位処理量あたりのグラフェン量が少なくなるため処理効率が悪くなる。取扱いの容易な低粘度の分散液を得つつ処理効率を良くする観点から、還元工程後の中間体分散液１００質量部に対して、好ましくは有機溶媒を１０〜３０００質量部、より好ましくは２０〜２０００質量部、さらに好ましくは５０〜１５００質量部混合するとよい。
有機溶媒としては、前述のものを用いることができる。
【００７８】
〔強撹拌工程〕
本発明のような結合水の少ないグラフェン／有機溶媒分散液を製造するためには、有機溶媒混合工程後の中間体分散液をせん断速度毎秒５０００〜毎秒５００００で撹拌処理する工程（強撹拌工程）を実施することが有効である。強攪拌工程は、中間体分散液に含まれる結合水を減少させることを目的としている。なお、本明細書においては、中間体分散液にこのようなせん断力を与えられる回転刃ミキサーを「高せん断ミキサー」と呼ぶ。単に溶媒置換を繰り返すだけでは、自由水および吸着水しか除去できず、本発明のような結合水の少ないグラフェン／有機溶媒分散液を得ることが困難である。強撹拌工程において高せん断ミキサーによりグラフェンを剥離することで、グラフェン同士の積層凝集を解消することができる。さらに、グラフェン同士の積層凝集を解消された状態でグラフェン表面と有機溶媒の間にせん断がかかることにより、グラフェン表面の結合水が溶媒相に遊離し、減少させることが可能になる。
【００７９】
強撹拌工程におけるせん断速度は、毎秒５０００〜毎秒５００００である。せん断速度はミキサーの回転刃の最大径における周速を、ミキサー回転刃先端（最大径を決定する刃先）の壁面に対する距離で除した値である。ミキサーの回転刃の周速は、周長×回転速度で定義される。せん断速度が小さすぎると、グラフェンの剥離が起こりにくく、グラフェン表面の結合水を減少させることが困難になる。一方、せん断速度が大きすぎると、グラフェンの剥離度が高くなりすぎて、分散性が低下する。せん断速度は毎秒１００００以上であることが好ましく、毎秒１５０００以上であることがより好ましい。また、同様に毎秒４５０００以下であることが好ましく、毎秒４００００以下であることがより好ましい。また、強撹拌工程の処理時間は１５秒から３００秒が好ましく、２０秒から１２０秒がより好ましく、３０秒から８０秒がさらに好ましい。
【００８０】
強撹拌工程に用いる高せん断ミキサーとしては、薄膜旋回方式、ローター／ステーター式などの旋廻する刃と壁面との距離が１０ｍｍ以下の短い形状であり、メディアレス方式のミキサーが好ましい。このようなミキサーとしては、例えば、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社製）、クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）（スーパーシェアミキサーＳＤＲＴ０．３５−０．７５（佐竹化学機械工業社製）などが挙げられる。
【００８１】
〔水分除去工程〕
水分除去工程は、有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法、または蒸留により中間体分散液に含まれる水分の少なくとも一部を除去する工程である。加圧濾過や遠心分離のような、分散液に含有するグラフェンに対し強い力がかかる溶媒除去手段では、グラフェンが積層凝集する傾向がある。結合水を効果的に除去するために、水分除去工程は強撹拌工程の後のいずれかの段階で行われる。
【００８２】
水分除去工程における有機溶媒添加と吸引濾過を組み合わせる手法としては、中間体分散液に対し有機溶剤添加とおよび攪拌を行った後に減圧吸引濾過を行うことが好ましい。減圧吸引濾過は、具体的にはブフナーロート、桐山ロートなどを使用して、ダイアフラムポンプなどで吸引しながら濾過する方法で行うことができる。有機溶媒と混合する工程と吸引濾過を行う操作を複数回繰り返すことで、中間体分散液中の自由水・吸着水を除去することが可能である。有機溶媒としては、前述のものを用いることができる。
【００８３】
有機溶媒の沸点が水よりも高い場合は、蒸留により水分を除去することが好ましい。蒸留を行う圧力に制限はないが、効率よく水分を除去できる点で真空蒸留が好ましい。
【００８４】
〔加熱工程〕
さらに、還元工程後のいずれかの段階で、中間体分散液を７０℃以上に加熱する工程（加熱処理工程）を行うことが好ましい。加熱工程を行うことで、中間体分散液中の結合水をさらに減少させることができる。加熱処理工程は、例えば、中間体分散液を加熱攪拌装置に投入し、乾燥させずに加熱しながら攪拌することで行うことができる。加熱温度は８０℃以上がさらに好ましい。一方、グラフェンは高温条件では、ヒドロキシル基など一部の官能基が脱離することがあるため、加熱温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。また、加熱工程を強攪拌工程と同時に行う、すなわち加熱しながら高せん断ミキサーにより撹拌処理することが、効率よく水分を除去する観点から特に好ましい。
【００８５】
また、水分除去工程で蒸留を行う場合、７０℃以上に加熱しながら蒸留を行うことにより加熱工程を同時に実施することができ、自由水・吸着水・結合水を一回の処理で同時に除去できるため好ましい態様である。この場合、７０℃以上に加熱しながら真空蒸留する手法が特に好ましい。具体的にはロータリーエバポレーターや真空ライン付の加熱攪拌機などの装置を用いる手法が挙げられる。
【００８６】
＜リチウムイオン電池用電極の製造方法＞
本発明のリチウムイオン電池用電極製造方法は、前述のグラフェン／有機溶媒分散液とリチウムイオン電池用電極活物質を混合する工程を含むことを特徴とする。
【００８７】
リチウムイオン電池用電極は、正極または負極の活物質、導電助剤、バインダーおよび必要に応じて溶媒を混合して電極ペーストを作製し、この電極ペーストを導電性の集電体に塗布・乾燥することで製造することができる。本発明のグラフェン分散液は、正極、負極いずれの電極の製造においても用いることができる。
【００８８】
正極活物質としては、特に限定はされないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのあるいは、コバルトをニッケル・マンガンで一部置換した三元系（ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン系（リン酸系）活物質、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物等、単体硫黄、有機系正極材料などが挙げられる。負極活物質としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素系材料、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、単体シリコン、リチウムイオンとコンバージョン反応しうる酸化マンガン（ＭｎＯ）や酸化コバルト（ＣｏＯ）などの金属酸化物などがあげられる。
【００８９】
導電助剤は、本発明のグラフェン／有機溶媒分散液のみを用いてもよいし、他に更に異なる導電助剤を添加しても良い。他に添加する導電助剤としては特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維および金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末類などが挙げられる。
【００９０】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴムを用いることができる。
【００９１】
これらの活物質、導電助剤、バインダーを、必要に応じて適量の溶媒と混合することによりリチウムイオン電池用電極ペーストを作製することができる。そして、当該電極ペーストを集電体に塗布・乾燥することでリチウムイオン電池用電極を作製することができる。ここでの溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、カルボキシメチルセルロース、ジメチルアセトアミドなどを用いることができるが、電極作製に用いるグラフェン／有機溶媒分散液で使用されている溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドンは特に好ましい溶媒として挙げられる。
【００９２】
リチウムイオン電池用電極ペーストを混合する手法は限定されないが、公知のミキサー・混練機を用いることができる。公知のミキサーとしては自動乳鉢、ホモジェナイザー、プラネタリーミキサー、ホモディスパー、自公転ミキサーなどが挙げられ、プラネタリーミキサーが特に好ましい手法として挙げられる。
【００９３】
集電体の種類は導電性のあるシート或いはメッシュであれば制限はないが、金属箔あるいは金属メッシュであって電気化学反応に大きく影響しないものが用いられる。正極側の集電体としてはアルミ箔あるいはアルミメッシュが好ましい。負極側集電体としては、銅箔あるいは銅メッシュが好ましい。電極密度を高めるために金属箔の一部に孔が空いていても良い。
【００９４】
上記で混合した電極ペーストを、集電体に塗布・乾燥することでリチウムイオン電池用の電極を作成することができる。電極ペーストの集電体への塗布方法は特に限定されないが、ベーカー式アプリケーター、マイクロメーター付フィルムアプリケーター、バーコーター、ドクターブレード、などを手動または自動塗工機を用いて塗布することができる。
【００９５】
リチウムイオン電池用電極において重要とされる性能は、レート特性、サイクル特性である。通常リチウムイオン電池は充放電速度が高くなるほど、電池容量が下がる。レート特性とは、高速度で充放電した際に電池容量がどれだけ維持されるかという指標である。また、リチウムイオン電池は充放電回数が多くなるほど電池性能が劣化する。サイクル特性とは充放電回数が増えた際に電池容量がどれだけ維持されるかという指標である。
【００９６】
リチウムイオン電池用電極のレート特性向上には、電極内の導電性ネットワークが重要となる。電極内の抵抗が高いほど、高速度の充電が困難になる。電極内の導電性ネットワークは電極に添加する導電助剤によって形成される。グラフェンのような薄層形状の導電助剤が電極内に凝集せずに分散できればレート特性向上が期待できる。
【００９７】
本発明のグラフェン／有機溶媒分散液は、適度な量の結合水を含有しているため分散安定性が高く電極ペースト溶媒中へ良好に分散できる。そのため、本発明のグラフェン／有機溶媒分散液を用いて作製したリチウムイオン電池用電極は、グラフェンが電極内に良好に分散するため、電極内の電子伝導性を向上させることができる。また、本発明のグラフェンは積層された場合にも、適度な量の結合水により間隙ができ、イオン伝導性に優れる。本発明のグラフェン／有機溶媒分散液を用いることにより、電極内の電子伝導性・イオン伝導性に優れた、レート特性の良いリチウムイオン電池用電極を提供することが可能である。また、本発明のような結合水が少ないグラフェン分散液は充放電反応の際の水の電気分解が起こりにくいため、サイクル特性の向上も可能である。
【実施例】
【００９８】
〔測定例１：水分率測定〕
グラフェン／有機溶媒分散液の水分率測定は、カールフィッシャー水分計ＡＱ−２２００と水分気化装置ＥＶ−２０１０（平沼産業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１３：２００５の８．３項に示される水分気化‐電量滴定法により測定した。水分気化装置にグラフェン／有機溶媒分散液を投入して、１３０℃または２５０℃に加熱することで測定し、水分率Ｗ１、Ｗ２の値を得た。水分率Ｗ１、Ｗ２はグラフェン／有機溶媒分散液の質量に対する水分の質量分率［ｇ／ｇ］として算出した。【００９９】
〔測定例２：固形分率（Ｇ）〕
グラフェン／有機溶媒分散液を重量既知のガラス基板上に付着させて重量を測定し、１２０℃に温度調整したホットプレート上で１．５時間加熱して溶媒を揮発させた。加熱前のグラフェン分散品の付着量と、加熱後の残存した固形分量から、グラフェン分散品の固形分率Ｇ（グラフェン／有機溶媒分散液の質量に対する固形分の質量分率［ｇ／ｇ］）を測定した。これを３回繰り返し、平均して求めた。【０１００】
〔測定例３：Ｘ線光電子測定〕
各サンプルのＸ線光電子測定はＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）を使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１，２  線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、酸素原子に基づくＯ１ｓピークを５３３ｅＶ付近のピーク、窒素原子に基づくＮ１ｓピークを４０２ｅＶ付近のピークに帰属し、各ピークの面積比からＯ／Ｃ比、およびＮ／Ｃ比を求めた。【０１０１】
〔測定例４：比表面積の評価〕
グラフェンの比表面積測定はＨＭ  Ｍｏｄｅｌ−１２１０（Ｍａｃｓｏｒｂ社製）を使用して測定した。測定はＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に準拠し吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で測定した。脱気条件は、１００℃×１８０分とした。【０１０２】
〔測定例５：電池性能評価〕
放電容量は、特に記載した場合を除き、以下のように測定した。下記実施例で作製したグラフェン分散液に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加しプラネタリーミキサーで混合・希釈し、固形分率が１．５質量％のグラフェン／ＮＭＰ分散液を調製した。ＮＭＰの添加量は測定例２で測定した固形分率に基づいて計算し、１．５質量％に希釈した。調製した１．５質量％のグラフェン／ＮＭＰ分散液を１００質量部、電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を９２質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１．５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、８０℃１５分間乾燥後、真空乾燥して電極板を得た。【０１０３】
作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、対極として黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ＳＢＲ水分散液１質量部からなる負極を直径１６．１ｍｍに切り出して用いた。直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）セパレータとして、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０４２型コイン電池を作製し、電池性能評価を行った。【０１０４】
上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖでレート０．１Ｃ、１Ｃ、５Ｃの順に充放電測定を各３回ずつ行った後、１Ｃでさらに４９１回、計５００回の充放電測定を行った。レート１Ｃの３回目、レート５Ｃの３回目、その後のレート１Ｃの４９１回目のそれぞれの放電容量を測定した。【０１０５】
（合成例１）
酸化グラフェンの作製方法：１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社製）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間機械攪拌し、混合液の温度は２０℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを作製した。【０１０６】
作製した酸化グラフェンゲルを真空乾燥して測定例３に従って測定したところ、酸素原子の炭素原子に対する元素組成比は０．５３であった。【０１０７】
［実施例１］
合成例１で調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機で３０分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。【０１０８】
当該酸化グラフェン分散液２０ｍｌと、表面処理剤のドーパミン塩酸塩０．３ｇとを、ホモディスパー２．５型（プライミクス社製）を使用して回転数３０００ｒｐｍで６０分混合した。処理後の酸化グラフェン分散液を、超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）を使用して、出力３００Ｗで超音波を３０分間印加（微細化工程）した。当該処理後に酸化グラフェン分散液をイオン交換水で５ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈した分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて、４０℃に保温して１時間還元反応を行った（還元工程）。その後、減圧吸引濾過器で濾過し、さらにイオン交換水で０．５質量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄して、グラフェン水分散液を得た。【０１０９】
得られたグラフェン水分散液に０．５質量％となるようにＮＭＰを添加し（有機溶媒混合工程）、希釈してフィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社製）で周速４０ｍ／ｓで６０秒処理（強撹拌工程）した。このとき、回転刃と壁面との距離は２ｍｍ（０．０２ｍ）であった。せん断速度は（周速）／（壁面との距離）から計算でき、毎秒２００００である。処理後に吸引濾過により溶媒を除去した。さらに水分を除くために、０．５質量％になるまでＮＭＰ（双極子モーメント：４．０９Ｄｅｂｙｅ）を添加し（有機溶媒混合工程）ホモディスパー２．５型（プライミクス社製）を使用して回転数３０００ｒｐｍで３０分処理して希釈し、希釈後に減圧吸引濾過する工程（水分除去工程）を２回繰り返し、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。【０１１０】
得られたグラフェン／有機溶媒分散液の水分率Ｗ１、Ｗ２を測定例１に従って測定し、測定例２に従ってグラフェン／有機溶媒分散液の固形分率Ｇを測定し、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｇの値を得た。分析のため、グラフェン／有機溶媒分散液を水で３倍に希釈して吸引濾過を行った後、さらに希釈、吸引濾過を２回繰り返したあと、０．５質量％のグラフェン／水分散液を得た後に、凍結乾燥してグラフェン粉末を得た。得られたグラフェン粉末について、測定例３、４に従って、比表面積、Ｏ／Ｃ比、Ｎ／Ｃ比の値を得た。得られたグラフェン／有機溶媒分散液を用いて測定例５に従って電池性能評価を行い、放電容量を得た。得られた結果を表１にまとめる。【０１１１】
［実施例２］
フィルミックス処理条件を回転速度３０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒１５０００）、６０秒処理（強撹拌工程）とした以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。
実施例１と同様に物性評価、電池性能評価を行った。得られた結果を表１にまとめる。【０１１２】
［実施例３］
フィルミックス処理条件を回転速度２０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒１００００）、６０秒処理（強撹拌工程）とした以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。
実施例１と同様に物性評価、電池性能評価を行った。得られた結果を表１にまとめる。【０１１３】
［実施例４］
還元剤を０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムの代わりに０．３ｇの水素化ホウ素ナトリウムとした以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。
実施例１と同様に物性評価、電池性能評価を行った。得られた結果を表１にまとめる。【０１１４】
［実施例５］
ドーパミン塩酸塩の添加量を０．１ｇとした以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。
実施例１と同様に物性評価、電池性能評価を行った。得られた結果を表１にまとめる。【０１１５】
［実施例６］
ドーパミン塩酸塩を添加せずに表面処理剤を無しとした以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。
実施例１と同様に物性評価、電池性能評価を行った。得られた結果を表１にまとめる。【０１１６】
［実施例７］
微細化工程を行わなかったこと以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。
実施例１と同様に物性評価、電池性能評価を行った。得られた結果を表１にまとめる。【０１１７】
［実施例８］
実施例１において強攪拌工程を行った後に、中間体分散液を９０℃で２時間加熱処理（加熱工程）を行った以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。
実施例１と同様に物性評価、電池性能評価を行った。得られた結果を表１にまとめる。【０１１８】
［実施例９］
実施例１における強攪拌工程までは全て同様の処理を行った後、水分除去のための蒸留操作として、中間体分散液をダイアフラムポンプとロータリーエバポレーターで９０℃２時間処理を行った後、吸引濾過により濃縮を行い（水分除去工程）、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。
実施例１と同様に物性評価、電池性能評価を行った。得られた結果を表１にまとめる。【０１１９】
［実施例１０］
フィルミックス処理条件を回転速度２０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒１００００）、６０秒処理（強撹拌工程）とした以外はすべて実施例８と同様の操作を行い、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。
実施例１と同様に物性評価、電池性能評価を行った。得られた結果を表１にまとめる。【０１２０】
［実施例１１］
ドーパミン塩酸塩を添加せずに表面処理剤を無しとした以外はすべて実施例９と同様の操作を行い、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。
実施例１と同様に物性評価、電池性能評価を行った。得られた結果を表１にまとめる。【０１２１】
［比較例１］
実施例１における、フィルミックス処理の変わりに、フィルミックスよりもせん断力の弱いホモディスパー２．５型（プライミクス社製）を使用して回転数３０００ｒｐｍで３０分処理した。このとき、ホモディスパーの回転刃の径は３０ｍｍであり、周速は４．７ｍ／ｓと計算できる。攪拌時に使用した容器の内径は、５０ｍｍであり、壁面と回転刃の距離は１０ｍｍであった。せん断速度は毎秒４７０と計算できる。それ以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。
実施例１と同様に物性評価、電池性能評価を行った。得られた結果を表１にまとめる。【０１２２】
［比較例２］
還元・洗浄工程まで実施例１と同様に行いグラフェン水分散液を得た。水で０．５質量％まで希釈して凍結乾燥することで、グラフェン粉末を得た。
グラフェン粉末について、測定例３、４に従って、Ｏ／Ｃ比、Ｎ／Ｃ比および比表面積を求めた。【０１２３】
このグラフェン粉末を０．５質量％となるようＮＭＰを添加しホモディスパー２．５型（プライミクス社製）を使用して回転数３０００ｒｐｍ（せん断速度：毎秒４７０）で３０分処理した後、吸引濾過により濃縮を行い、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。
得られたグラフェン／有機溶媒分散液について、測定例１、２、５にしたがって物性評価、電池性能評価を行った。得られた結果を表１にまとめる。【０１２４】
［比較例３］
還元・洗浄工程まで実施例１と同様に行いグラフェン水分散液を得た。水で０．５質量％まで希釈して凍結乾燥することで、グラフェン粉末を得た。
グラフェン粉末について、測定例３、４に従って、Ｏ／Ｃ比、Ｎ／Ｃ比および比表面積を求めた。【０１２５】
このグラフェン粉末を０．５質量％となるようＮＭＰを添加しフィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社製）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒処理（強撹拌工程）した後、吸引濾過により濃縮を行い、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。
得られたグラフェン／有機溶媒分散液を測定例１、２、５にしたがって物性評価、電池性能評価を行った。得られた結果を表１にまとめる。【０１２６】
［比較例４］
還元・洗浄工程まで実施例１と同様に行いグラフェン水分散液を得た。水で０．５質量％まで希釈して凍結乾燥することで、グラフェン粉末を得た。このグラフェン粉末を加熱乾燥機で２００℃５時間乾燥処理した。
グラフェン粉末について、測定例３、４に従って、比表面積、Ｏ／Ｃ比、Ｎ／Ｃ比を得た。【０１２７】
このグラフェン粉末を０．５質量％となるようＮＭＰを添加しフィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社製）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒処理（強撹拌工程）した後、吸引濾過により濃縮を行い、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。
得られたグラフェン／有機溶媒分散液を測定例１、２、５にしたがって物性評価、電池性能評価を行った。得られた結果を表１にまとめる。【０１２８】
［比較例５］
合成例１で調製した酸化グラフェンゲルを真空乾燥で８０℃６時間乾燥し酸化グラフェン粉末を得た。得られた酸化グラフェン粉末を、アルゴン雰囲気中で７００℃６時間加熱して加熱還元グラフェン粉末を得た。
グラフェン粉末について、測定例３、４に従って、Ｏ／Ｃ比、Ｎ／Ｃ比および比表面積を求めた。【０１２９】
このグラフェン粉末を０．５質量％となるようＮＭＰを添加しホモディスパー２．５型（プライミクス社製）を使用して回転数３０００ｒｐｍ（せん断速度：毎秒４７０）で３０分処理した後、吸引濾過により濃縮を行い、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。
得られたグラフェン／有機溶媒分散液を測定例１、２、５にしたがって物性評価、電池性能評価を行った。得られた結果を表１にまとめる。【０１３０】
【表１】
2017047522.tif 000002
【国際調査報告】
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