(57)【要約】  本実施形態は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含む正極、ならびに（ａ）Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンと、（ｂ）環状カーボネートと、（ｃ）所定の式で表されるフッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステル、および、スルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含み、
前記非水電解液は、
（ａ）Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）と、
（ｂ）環状カーボネートと、
（ｃ）下記式（１）で表されるフッ素化エーテル、下記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステル、および、下記式（３）または下記式（４）で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池；
【化１】
2014080870.tif 000022
（式（１）において、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ101及びＲ102のうち少なくとも一つはフッ化アルキル基である。）、
【化２】
2014080870.tif 000023
（式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、これらのうち少なくとも１つがフッ化アルキル基である。）、
【化３】
2014080870.tif 000024
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）、
【化４】
2014080870.tif 000025
（式（４）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）。
【請求項２】
前記ＦＳＩアニオンは、前記非水電解液中、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）から生じることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、
前記式（１）で表されるフッ素化エーテル、前記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステル、および、前記式（３）または前記式（４）で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる２種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液が、さらに、環状スルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記環状スルホン酸エステルが、環状ジスルホン酸エステルであることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質が、下記式（６）で表される請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池；
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （６）
（式（６）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌうちの少なくとも一種である。）。
【請求項７】
電極素子と電解液と外装体を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
リチウムを吸蔵・放出することが可能で、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有する正極と、負極と、を対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、
（ａ）Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）と、
（ｂ）環状カーボネートと、
（ｃ）式（１）で表されるフッ素化エーテル、式（２）で表されるフッ素化リン酸エステル、および、式（３）または式（４）で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む非水電解液と、
を外装体の中に封入する工程と、
を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、体積が小さく、質量容量密度が大きく、高電圧を取り出すことができるため、小型機器用の電源として広く採用されている。例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の向上から、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野などの大容量で長寿命が要求される大型二次電池への応用が期待されている。【０００３】
現在市販されているリチウムイオン二次電池では、正極活物質として層状構造のＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎのうち少なくとも１種）またはスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４をベースとしたものが一般的に用いられている。このような正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン二次電池は、主に４．２Ｖ以下の充放電領域を用いている（以下、リチウム金属に対して４．２Ｖ以下の動作電位を有する正極を「４Ｖ級正極」と記載することもある）。また、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。【０００４】
一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉなどで置換した材料は、リチウム金属に対して４．５〜４．８Ｖと高い充放電領域を示すことが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物は従来のＭｎ３＋とＭｎ４＋の酸化還元ではなく、ＭｎはＭｎ４＋の状態で存在しＮｉ２＋とＮｉ４＋の酸化還元を利用するため、４．５Ｖ以上の高い動作電圧を示す。このような材料は５Ｖ級活物質と呼ばれ、高電圧化によりエネルギー密度の向上を図ることが可能であることから、有望な正極材料として期待されている。【０００５】
しかしながら、正極の電位が高くなると、電解液が酸化分解されてガスが発生したり、電解液の分解に伴う副生成物が発生したり、正極活物質中のＭｎやＮｉなどの金属イオンが溶出して負極上に析出するなどして、高温での充放電サイクルによる容量劣化や多量のガス発生が引き起こされるといった問題があり、実用化への障害となっていた。【０００６】
従来の４Ｖ級正極を用いた電池では、電池性能を向上させたり劣化を抑制したりするために電解液に添加剤を加えるという手法が広く行われている。しかし、４Ｖ級正極では正極上での電解液の酸化分解がその劣化の主要因ではないため、４Ｖ級の電池で用いられる添加剤が５V級の電池にも有効であるとは限らず、その効果も異なる場合がある。【０００７】
電解液への添加剤として様々な化合物が報告されているが、例えば、特許文献１〜４には、Ｌｉ＋［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−で表されるビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）を用いることが記載されており、特許文献１にはＬｉＦＳＩが非水溶媒の電解質として適用できること、特許文献２には特定の化合物と併用することで高温保存後の出力特性を改善できることが記載されている。特許文献３には、フッ素原子を含有するスルホニルイミドリチウムと、含フッ素ジエーテルと、含フッ素モノエーテルとを含む非水電解液が記載されている。特許文献４には、フッ素化環状炭酸エステルとリチウムビスフルオロスルフォニルイミドとを含有する二次電池用非水電解液が記載されている。【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４においては、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上と高い電圧を示す５Ｖ級活物質を用いた電池における高温でのサイクル特性や、ガス発生等の課題について十分に解決できていなかった。例えば、特許文献４に記載の電解液では、具体的な言及はされていないものの高温サイクル時にガスが多量に発生してしまうため、実用上大きな問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−９４４５４号公報
【特許文献２】特許第３８７８２０６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８７１６３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２９４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、５Ｖ級活物質を用いたリチウムイオン二次電池における上記問題を解決し、高温における充放電サイクルの容量維持率が高く、ガス発生が低減されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、正極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含み、
前記非水電解液は、
（ａ）Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）と、
（ｂ）環状カーボネートと、
（ｃ）下記式（１）で表されるフッ素化エーテル、下記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステル、および、下記式（３）または下記式（４）で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。【００１２】
【化１】
2014080870.tif 000002
（式（１）において、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ101及びＲ102のうち少なくとも一つはフッ化アルキル基である）、【００１３】
【化２】
2014080870.tif 000003
（式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、これらのうち少なくとも１つがフッ化アルキル基である。）、【００１４】
【化３】
2014080870.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）、【００１５】
【化４】
2014080870.tif 000005
（式（４）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、５Ｖ級活物質を含むリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させ、ガス発生を抑制することができる。なお、本明細書において、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質のことを「５Ｖ級活物質」と記載することもある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】実施例および比較例で作製した二次電池の容量維持率の比較を示す図である。
【図３】実施例および比較例で作製した二次電池の体積増加率の比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、
正極と、非水電解液と、を備え、
前記正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質（以下、「５Ｖ級活物質」と記載することもある。）を含み、
前記非水電解液は、
（ａ）Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）と、
（ｂ）環状カーボネートと、
（ｃ）下記式（１）で表されるフッ素化エーテル、下記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステル、および、下記式（３）または下記式（４）で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、
を含む。
【００１９】
【化５】
2014080870.tif 000006
（式（１）において、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ101及びＲ102のうち少なくとも一つはフッ化アルキル基である）、
【００２０】
【化６】
2014080870.tif 000007
（式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、これらのうち少なくとも１つがフッ化アルキル基である。）、
【００２１】
【化７】
2014080870.tif 000008
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）、
【００２２】
【化８】
2014080870.tif 000009
（式（４）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）。
【００２３】
なお、本明細書において、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含む正極のことを「５Ｖ級正極」と記載することもある。
【００２４】
（非水電解液）
本実施形態のリチウムイオン二次電池が備える非水電解液は、
（ａ）Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（以下、「ＦＳＩアニオン」と記載することもある。）と、非水電解溶媒を含み、
前記非水電解溶媒は、
（ｂ）環状カーボネート、ならびに、
（ｃ）式（１）で表されるフッ素化エーテル、式（２）で表されるフッ素化リン酸エステル、および、式（３）または式（４）で表されるスルホン化合物から選ばれる少なくとも１種と、を含む。
【００２５】
（ＦＳＩアニオン）
本実施形態において、非水電解液は、ＦＳＩアニオンを含む。ＦＳＩアニオンは負極および正極に皮膜を形成すると考えられる。このような皮膜はＳＥＩ皮膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）とも呼ばれ、イオン伝導性は有するが電子伝導性はもたないため、活物質と電解液との反応を防止する役割を果たす。正極に形成された皮膜は、５Ｖ級活物質と電解液の分解反応を抑制する。負極に形成された皮膜は、負極と電解液の分解反応を抑制し、正極で生じた電解液の副生成物、または、正極から溶出したＭｎやＮｉなどの遷移金属イオンが負極で反応したり析出したりするのを防止する。その結果、充放電サイクルの容量維持率が向上し、ガス発生を十分に抑制することができる。本実施形態において、正極はリチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を有するが、上記ＦＳＩアニオンによる効果は、従来の４Ｖ級正極を用いた二次電池より、５Ｖ級活物質を有する二次電池の方がより高く発揮される。これは、正極の電位が高いために正極上でＦＳＩアニオンによる酸化分解皮膜が形成されやすいためであると考えられる。
【００２６】
ＦＳＩアニオンは、ＦＳＩアニオンを含む化合物が非水電解液中に溶解することにより生じる。ＦＳＩアニオンを含む化合物としては、ＦＳＩアニオンとアルカリ金属との塩が好ましく、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＫＦＳＩなどが挙げられる。これらのうち、ＬｉＦＳＩは、リチウムイオン電池の電解質としてもはたらくことができ、電解液のイオン伝導性の向上を図ることが可能なので、特に好ましい。なお、本明細書において、ＬｉＦＳＩを例に記載しているところがあるが、リチウム塩以外でもＦＳＩアニオンの皮膜は形成されるのでＬｉＦＳＩに限定されるものではない。
【００２７】
電解液の全質量に対するＬｉＦＳＩの添加量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がさらに好ましい。
【００２８】
（非水電解溶媒）
本実施形態において、電解液は、非水電解溶媒として、環状カーボネートを含む。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。また、これら化合物の水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン｛モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）｝、（ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。環状カーボネートは一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。ＥＣやＰＣは誘電率が高く電解質の溶解性に優れるので好ましく、ＥＣがより好ましい。ＬｉＦＳＩはＬｉＰＦ6などの他のリチウム塩に比べて有機溶媒への溶解性が悪いが、環状カーボネートを電解液に含有させることによりＬｉＦＳＩの溶解性をより高めることができる。
【００２９】
環状カーボネートの全非水電解溶媒中の含有率は、１〜５０体積％であることが好ましく、５〜４０体積％であることがより好ましく、１０〜４０体積％であることがさらに好ましい。環状カーボネートの含有量が少なすぎると電解液の導電性が低下し、サイクル特性が劣化してしまう場合がある。環状カーボネートの含有量が多すぎると、環状カーボネートは、高電位では分解し易いことから、５Ｖ級の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池においてはガス発生増加が起こりやすくなる場合がある。
【００３０】
本実施形態において、非水電解溶媒は、上記環状カーボネートに加え、式（１）で表されるフッ素化エーテル（以下、単に「フッ素化エーテル」と記載することもある。）、式（２）で表されるフッ素化リン酸エステル（以下、単に「フッ素化リン酸エステル」と記載することもある。）、および、式（３）または式（４）で表されるスルホン化合物（以下、単に「スルホン化合物」と記載することもある。）から選ばれる少なくとも１種を含み、２種以上を含むことがより好ましい。以下、各化合物について説明する。
【００３１】
本実施形態において、非水電解溶媒は下記式（１）で表されるフッ素化エーテルを含むことができる。
【００３２】
【化９】
2014080870.tif 000010
（式（１）において、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一つはフッ化アルキル基である）。
【００３３】
Ｒ１０１およびＲ１０２の炭素数の合計が１０以下であることが好ましい。
【００３４】
フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。式（１）中、フッ化アルキル基におけるフッ素原子の含有率はフッ素原子と水素原子の合計に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でもサイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。
【００３５】
前記フッ素化エーテルのうち、下記式（１−１）で表されるフッ素化エーテルがより好ましい。
【００３６】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６    （１−１）
（式（１−１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１〜８である。Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ６の少なくとも１つはフッ素原子である。また、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２およびＸ３は互いに独立であり、ｍが２以上のとき、複数個存在するＸ４およびＸ５は互いに独立である。）。
【００３７】
フッ素化エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（１−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３８】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−ＣＸ６Ｘ７−Ｘ８    （１−２）
（式（１−２）中、ｎは１〜７であり、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ８の少なくとも１つはフッ素原子である。）。
【００３９】
式（１−２）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
また、さらに、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、フッ素化エーテル化合物は、下記式（１−３）で表されることがさらに好ましい。
【００４１】
Ｈ−（ＣＹ１Ｙ２−ＣＹ３Ｙ４）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＹ５Ｙ６−ＣＹ７Ｙ８−Ｈ（１−３）
【００４２】
式（１−３）において、ｎは１、２、３または４である。Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ５〜Ｙ８の少なくとも１つはフッ素原子である。
【００４３】
式（１−３）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＹ１〜Ｙ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
フッ素化エーテルとして、具体的には、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈなどが挙げられる。中でも、フッ素化エーテル化合物として、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈが好ましい。フッ素化エーテル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物の含有量は、非水電解溶媒中０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以上８０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以上７０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以上６０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以上５０体積％以下であることがさらに好ましい。フッ素化エーテルの含有率が多すぎると、電解液の誘電率が下がり、支持塩が解離できなくなり、同様に容量低下が起こる。
【００４６】
フッ素化エーテルは耐酸化性が高いため５Ｖ級活物質を含むリチウムイオン二次電池において、溶媒の酸化分解を抑えることができる。その結果、充放電サイクルの容量維持率の向上やガス発生を低減することができる。ＬｉＦＳＩは負極および正極に皮膜を作るが、溶媒の分解生成物が電極上に多量に存在すると、良質な皮膜が形成されにくくなったり、その皮膜の効果が阻害されたりしてしまう。ここで、ＬｉＦＳＩと、耐酸化性の高いフッ素化エーテルとを共存させることにより、ＬｉＦＳＩよる皮膜の効果を強化することができる。
【００４７】
本実施形態において、非水電解溶媒は、下記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルを含むことができる。
【００４８】
【化１０】
2014080870.tif 000011
（式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、これらのうち少なくとも１つがフッ化アルキル基である。）。
【００４９】
フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１〜３であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の全てがフッ化アルキル基であり、該Ｒ１，Ｒ２およびＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ化アルキル基における水素原子を含む置換基中のフッ素原子の比率は５５％以上がより好ましい。
【００５０】
フッ素化リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）（Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）［Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）］、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（Ｔｒｉｓ（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）（Ｔｒｉｓ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（Ｔｒｉｓ（２，２，３，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等のフッ素化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、フッ素化リン酸エステル化合物として、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）が好ましい。フッ素化リン酸エステルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
非水電解溶媒に含まれるフッ素化リン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０体積％以上９５体積％以下が好ましく、１０体積％以上９５体積％以下がより好ましく、２０体積％以上７０体積％以下がより好ましく、２０体積％以上５０体積％以下がより好ましく、２０体積％以上４０体積％以下がさらに好ましい。フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が１０体積％以上であると、耐電圧性を高める効果がより向上する。また、フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が９５体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。
【００５２】
フッ素化リン酸エステルも耐酸化性が高いため５Ｖ級活物質を用いた場合の溶媒の酸化分解を抑えることができる。その結果、充放電サイクルの容量維持率の向上やガス発生を低減することができる。ＬｉＦＳＩは負極および正極に皮膜を作るが、溶媒の分解性生成物が電極上に多量に存在すると、良質な皮膜が形成されにくくなったり、その皮膜の効果が阻害されてしまう。すなわち、耐酸化性の高いフッ素化リン酸エステルとＬｉＦＳＩとを共存させることによってＬｉＦＳＩによる皮膜の効果を強化することができる。
【００５３】
本実施形態において、非水電解溶媒は、下記式（３）で表されるスルホン化合物を含むことができる。
【００５４】
【化１１】
2014080870.tif 000012
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）
【００５５】
式（３）で表されるスルホン化合物において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。
【００５６】
Ｒ１及びＲ２は、置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００５７】
式（３）で表されるスルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうち、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましい。
【００５８】
本実施形態において、非水電解溶媒は、下記式（４）で表されるスルホン化合物を含むことができる。
【００５９】
【化１２】
2014080870.tif 000013
（式（４）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）。
【００６０】
Ｒ３において、アルキレン基の炭素数は４〜９であることが好ましく、４〜６であることが更に好ましい。
【００６１】
Ｒ３において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００６２】
式（４）で表されるスルホン化合物のうち、下記式（４−１）で表される環状スルホン化合物が好ましい。
【００６３】
【化１３】
2014080870.tif 000014
（式（４−１）中、ｍは１〜６の整数である。）。
【００６４】
式（４−１）において、ｍは、１〜６の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【００６５】
式（４）で表される環状スルホン化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が好ましく挙げられる。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが好ましく挙げられる。これらの材料は、フッ素化エーテル化合物と相溶性を持つと共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れるという利点がある。
【００６６】
なお、スルホン化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
スルホン化合物の含有量は、非水電解溶媒中０体積％以上７５体積％以下であることが好ましく、５体積％以上５０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以上３０体積％以下がより好ましく、５体積％以上２０体積％以下がさらに好ましい。スルホン化合物の含有率が多すぎると、電解液の粘度が高くなり、特に室温でのサイクル特性の容量低下を招く場合がある。
【００６８】
スルホン化合物も耐酸化性が高いため、特に５Ｖ級活物質を用いた場合の溶媒の酸化分解を抑えることができる。その結果、充放電サイクルの容量維持率の向上やガス発生を低減することができる。ＬｉＦＳＩは負極および正極に皮膜を作るが、溶媒の分解生成物が電極上に多量に存在すると、良質な皮膜が形成されにくくなったり、その皮膜の効果が阻害されたりしてしまう。ここで、耐酸化性の高いスルホン化合物とＬｉＦＳＩとを共存させることによってＬｉＦＳＩよる皮膜の効果を強化することができる。また、スルホン化合物は比較的誘電率が高い材料であるため、リチウム塩を溶解しやすい点からも好ましい。
【００６９】
本実施形態において、非水電解溶媒は、フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステル、およびスルホン化合物から選ばれる少なくとも一種を含み、二種以上を含むことがより好ましい。非水電解溶媒において、これら溶媒の濃度が高いほど電解液の分解が抑えられるため好ましいが、環状カーボネートとの相溶性やリチウム塩の溶解性をより向上するために二種以上含むことが好ましい場合がある。
【００７０】
本実施形態において、非水電解溶媒はさらに鎖状カーボネートを含んでもよい。環状カーボネートは粘度が高いため、鎖状カーボネートを混合することにより粘度を低減させることができる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。しかしながら、鎖状カーボネートは環状カーボネートよりもガスを発生しやすい傾向があるため、電解液中の濃度は１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
【００７１】
本実施形態において、非水電解溶媒は、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテル、上記式（１）以外の鎖状エーテル等を含んでもよい。脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
その他、非水電解溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。
【００７３】
本実施形態において、電解液は、添加剤として下記式（５）で表される環状スルホン酸エステルをさらに含むことが好ましい。環状スルホン酸エステルは負極に皮膜を形成することができる。
【００７４】
【化１４】
2014080870.tif 000015
（式（５）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Ｘは、単結合又は−ＯＳＯ２−基を示す。）。
【００７５】
式（５）において、アルキレン基の炭素数は、例えば１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
【００７６】
フッ化アルキレン基とは、無置換アルキレン基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキレン基を表す。式（５）において、フッ化アルキレン基の炭素数は、例えば１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
【００７７】
なお、−ＯＳＯ２−基は、どちらの向きであってもよい。
【００７８】
式（５）において、Ｘが単結合の場合、環状スルホン酸エステルは環状モノスルホン酸エステルとなり、環状モノスルホン酸エステルは下記式（５−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００７９】
【化１５】
2014080870.tif 000016
（式（５−１）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。）。
【００８０】
式（５）において、Ｘが−ＯＳＯ２−基の場合、環状スルホン酸エステルは環状ジスルホン酸エステルとなり、環状ジスルホン酸エステルは下記式（５−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８１】
【化１６】
2014080870.tif 000017
（式（５−２）中、Ｒ２０１乃至Ｒ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。また、ｎが２以上の場合、複数個存在するＲ２０３は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＲ２０４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
【００８２】
環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等のモノスルホン酸エステル（式（５）中のＸが単結合の場合）、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステル（式（５）中のＸが−ＯＳＯ２−基の場合）などが挙げられる。これらの中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）、メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）が好ましく、特にＭＭＤＳは良好な皮膜が形成されるので好ましい。
【００８３】
環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜３質量％であることがさらに好ましい。含有量が低すぎると皮膜としての効果が十分得られず、高すぎると内部抵抗が増大してしまう場合がある。
【００８４】
ＬｉＦＳＩと環状スルホン酸エステルとを共存させることでそれぞれ単独で用いた場合よりも大きな効果を得ることができる。環状スルホン酸エステルは負極には優れた皮膜を形成するが正極にはほとんど皮膜を形成しない。一方、ＬｉＦＳＩは負極にも正極にも皮膜を形成することができるが、負極の皮膜の効果としては環状スルホン酸エステルよりは低い。したがって、ＬｉＦＳＩと環状スルホン酸エステルとを混合することによって、負極にも正極にもバランスよく良質な皮膜を形成することができると考えられる。
【００８５】
本実施形態において、非水電解液は、非水電解溶媒にリチウム塩からなる電解質が溶解されたものである。リチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウムイミド塩（ＦＳＩアニオン含む化合物を除く）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。これらのなかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。リチウムイミド塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。リチウム塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易い。
【００８６】
（正極活物質）
本実施形態における正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質（５Ｖ級活物質）を含む。すなわち、本実施形態で用いる正極活物質は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する。
【００８７】
５Ｖ級活物質としては、リチウム含有複合酸化物であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物の５Ｖ級活物質としては、例えば、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウムマンガン含有複合酸化物、逆スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３系固溶体等が挙げられる。
【００８８】
特に、正極活物質としては、下記式（６）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好ましい。
【００８９】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （６）
（式（６）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌのうちの少なくとも一種である。）。
【００９０】
Ｍとしては、Ｎｉのみ、あるいはＮｉを主成分としてＣｏ及びＦｅのうち一種以上を含むことがより好ましい。Ａとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＴｉのうち一種以上であることがより好ましい。Ｚとしては、Ｆであることがより好ましい。このような置換元素は結晶構造を安定化させ、活物質の劣化を抑制する働きをする。
【００９１】
正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。なお、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）により測定することができる。
【００９２】
５Ｖ級活物質としては、リチウム金属に対して４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の充放電領域がある正極活物質であれば、上記式（６）以外の正極活物質であっても構わない。正極活物質表面に形成される皮膜の質や安定性は、その電位の影響が支配的であって活物質の組成による直接的な影響は受けにくいと考えられる。
【００９３】
５Ｖ級活物質のほかの例としては、例えば、ＬｉｘＭＰＯ４Ｆｙ（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、Ｍは、少なくともＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）で表されるオリビン系の複合酸化物；ＬｉｘＭＳｉＯ４（０≦ｘ≦２，Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏのうちの少なくとも一種である。）で表されるＳｉ含有複合酸化物；Ｌｉｘ［ＬｉａＭｂＭｎ１−ａ−ｂ］Ｏ２（０≦ｘ≦１、０．０２≦ａ≦０．３、０．１＜ｂ＜０．７、Ｍは、少なくともＮｉ，Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒのうちの少なくとも一種である。）で表される層状系複合酸化物；等を使用することができる。正極活物質は、一種類を単独で、または、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記５Ｖ級活物質に加え、４Ｖ級の活物質を含んでもよい。
【００９４】
（負極活物質）
負極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料を用いることができる。負極活物質としては、エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。また、負極活物質として、炭素材料以外にも、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９５】
（電極）
正極は、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成されてなる。正極活物質層は、例えば、主材である正極活物質と、結着剤と、導電助剤とによって構成される。負極は、例えば、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成されて構成される。負極活物質層は、例えば、主材である負極活物質と、結着剤と、導電助剤とによって構成される。
【００９６】
正極で用いる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系ポリマー等が挙げられる。負極で用いる結着剤としては、前記の正極で用いることができる結着剤以外に、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を併用することもできる。
【００９７】
導電助剤としては、正極および負極とも、例えば、カーボンブラック、粒状黒鉛、燐片状黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。特に、正極においては、結晶性の低いカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００９８】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。
【００９９】
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、導電助剤とを、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、得られたスラリーを集電体に塗布して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度に調整することもできる。
【０１００】
（セパレータ）
セパレータとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンやフッ素樹脂等からなる多孔性フィルム、セルロースやガラスなどからなる無機セパレータ等を用いることができる。
【０１０１】
（外装体）
外装体としては、例えば、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができるが、軽量化が可能であり電池エネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムを用いたラミネート外装体が好ましい。ラミネート型電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。
【０１０２】
ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムなどを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【０１０３】
（二次電池）
本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
【０１０４】
図１に本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネート型二次電池を示す。図１に示す二次電池は、正極活物質と正極バインダーを含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、リチウムを吸蔵放出し得る負極活物質を含む負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極タブ８と接続され、負極集電体４は負極タブ７と接続されている。外装体にはラミネート外装体６が用いられ、二次電池内部は本実施形態に係る非水電解液で満たされている。
【０１０５】
（二次電池の製造方法）
本実施形態に係る二次電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。本実施形態に係る二次電池用正極および前記負極にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。前記正極と前記負極とを前記セパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極積層体を作製する。該電極積層体を外装体内に収容し、電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部を外部に突出するようにして外装体を封止することで、二次電池を作製する。
【実施例】
【０１０６】
以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例のみに限定されるものではない。【０１０７】
以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＦＥ１：Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＦＥ２：ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ
ＦＰ：Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３
ＳＬ：Ｃ４Ｈ８ＳＯ２で表されるスルホラン
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
ＥｉＰＳ：エチルイソプロピルスルホン【０１０８】
（実施例１）
（負極の作製）
負極活物質としての天然黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ、比表面積：１ｍ２／ｇ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、質量比９５：５でＮＭＰ中に均一に分散させて、負極スラリーを作製した。この負極スラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることによって負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の重量を０．０１５ｇ／ｃｍ２とした。【０１０９】
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用意した。正極活物質と、結着剤としてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、質量比９３：４：３でＮＭＰ中に均一に分散させて、正極スラリーを作製した。この正極スラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０４０ｇ／ｃｍ２とした。【０１１０】
（非水電解液）
ＥＣと、ＤＭＣと、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥ１＝４０：２０：４０（体積比）の比率で混合して非水溶媒を調製した。電解質として０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解させた。この電解溶液に、添加剤としてＬｉＦＳＩを、非水電解液の全質量に対し１質量％溶解させ、非水電解液を調製した。【０１１１】
（ラミネート型電池の作製）
上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。【０１１２】
（初回充放電）
上記のように作製したラミネート型電池を、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１６ｍＡの定電流で４．７５Ｖまで充電した後、合計で８時間の４．７５Ｖ定電圧充電を行ってから、１時間率（１Ｃ）相当の８０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。【０１１３】
（サイクル試験）
初回充放電が終了したラミネート型電池を、１Ｃで４．７５Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．７５Ｖ定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するという充放電サイクルを、４５℃で３００回繰り返した。初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。また、初回充放電後と３００サイクル後のセル体積を求め、初回放電後に対する３００サイクル後のセルの体積増加率（％）を算出した。体積は水中と空気中での重量差からアルキメデス法を用いて測定した。【０１１４】
（実施例２）
実施例１の非水溶媒に代えて、ＥＣと、ＰＣと、ＦＥ１と、Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３で表されるフッ素化リン酸エステル（ＦＰ）とを、ＥＣ：ＰＣ：ＦＥ１：ＦＰ＝２０：１０：４０：３０の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１１５】
（実施例３）
実施例１の非水溶媒に代えて、ＥＣと、ＰＣと、ＦＥ１と、ＦＰと、Ｃ４Ｈ８ＳＯ２で表される環状スルホン化合物（スルホラン、ＳＬ）とを、ＥＣ：ＰＣ：ＳＬ：ＦＥ１：ＦＰ＝１０：１０：１０：４０：３０の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１１６】
（比較例１）
実施例１の非水溶媒に代えて、ＥＣと、ＤＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ＝４：６（体積比）の比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１１７】
（比較例２）
ＬｉＦＳＩを添加しなかった以外は比較例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１１８】
（比較例３）
ＬｉＦＳＩを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１１９】
（比較例４）
ＬｉＦＳＩを添加しなかった以外は実施例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１２０】
（比較例５）
ＬｉＦＳＩを添加しなかった以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１２１】
（比較例６）
実施例３のＬｉＦＳＩに代えて、添加剤としてメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）を非水電解液の全質量中１質量％添加した以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１２２】
（実施例４）
実施例３の添加剤に代えて、添加剤として、ＬｉＦＳＩを非水電解液の全質量中０．５質量％とＭＭＤＳを非水電解液の全質量中０．５質量％とを添加した以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１２３】
（実施例５）
実施例４の非水溶媒に代えて、ＥＣと、ＦＥ１と、ＦＰと、ＳＬとを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＥ１：ＦＰ＝１０：２０：４０：３０の体積比率で混合した非水溶媒を用いた以外は実施例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１２４】
比較例１〜６および実施例１〜５の容量維持率と体積増加量の測定結果を表１に示す。さらに、比較例３から５と実施例１から３の容量維持率と体積増加率を比較したグラフをそれぞれ図２と図３に示す。図２および図３においては、ＬｉＦＳＩを添加した実施例と、ＬｉＦＳＩを添加してない比較例とを非水溶媒の組成ごとに並べて示した。【０１２５】
【表１】
2014080870.tif 000018
【０１２６】
表１、図２、図３からも示されるように、ＬｉＦＳＩを添加した実施例は、ＬｉＦＳＩを添加していない比較例に比べて容量維持率が向上し、かつ、ガス発生に起因する体積増加率が減少した。【０１２７】
また、カーボネート系溶媒のみの比較例１に対してフッ素化エーテル（ＦＥ１）、フッ素化リン酸エステル（ＦＰ）、スルホン化合物（ＳＬ）と加えていくと容量維持率が向上するとともに、体積増加量も大きく減少した。ＬｉＦＳＩを添加していない比較例においても同様な傾向は見られるが、ＬｉＦＳＩを添加した実施例の方が効果は大きく、体積増加量は比較例２から比較例５では１９５％から４０％へと約１／５に減少しているのに対し、比較例１から実施例３では１５５％から１６％へと約１／１０になっていた。このことから、電解液に添加剤としてＬｉＦＳＩを含み、さらに非水溶媒として、フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステル、およびスルホン化合物から成る群から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、２種以上を含むことがより好ましいことが示された。また、非水溶媒にフッ素化エーテルを含むことがさらに好ましい。【０１２８】
また、非水溶媒としてＥＣ：ＰＣ：ＳＬ：ＦＥ１：ＦＰ＝１０：１０：１０：４０：３０を用いて、添加剤としてＭＭＤＳのみを加えた比較例６と、ＬｉＦＳＩのみを加えた実施例３と、ＭＭＤＳとＬｉＦＳＩの両方を加えた実施例４とを比較すると、実施例４は、比較例６および実施例３よりも容量維持率が高く、体積増加量が少なかった。このことから、環状スルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）とＬＩＦＳＩを併用すると、相乗効果があり、より好ましいことが示された。【０１２９】
また、環状カーボネートとして、実施例４はＰＣとＥＣを併用し、実施例５はＥＣのみを用いたが、実施例５の方が、体積増加率が少なく良好であった。これはＥＣがＰＣよりも誘電率が高くＬｉＦＳＩを溶解する能力が高いためと考えられる。【０１３０】
（実施例６）
フッ素化エーテルとして、ＦＥ１に代えて、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ（ＦＥ２）を用いた以外は実施例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１３１】
（実施例７）
フッ素化エーテルとして、ＦＥ１に代えて、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈを用いた以外は実施例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１３２】
（実施例８）
フッ素化エーテルとして、ＦＥ１に代えて、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆを用いた以外は実施例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１３３】
（実施例９）
スルホン化合物として、ＳＬに代えて、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）を用いた以外は実施例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１３４】
（実施例１０）
スルホン化合物として、ＳＬに代えて、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）を用いた以外は実施例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１３５】
（実施例１１）
スルホン化合物として、ＳＬに代えて、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）を用いた以外は実施例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１３６】
表２に、実施例６〜１１の結果を示す。上述のとおり、実施例６〜８は、実施例４のＦＥ１に代えて別のフッ素化エーテルを用いたものであり、実施例９〜１１は、実施例４のＳＬに代えて別のスルホン化合物を用いたものである。いずれの場合も、容量維持率、体積増加量ともに良好な結果が得られることが確認できた。【０１３７】
【表２】
2014080870.tif 000019
実施例６〜１１の非水溶媒の組成（体積比）は、
（EC/PC/スルホン化合物/フッ素化エーテル/FP=1/1/1/4/3）である。【０１３８】
（実施例１２）
環状スルホン酸エステルとして、ＭＭＤＳに代えて１，３―プロパンスルトン（ＰＳ）を用いた以外は実施例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１３９】
（実施例１３）
環状スルホン酸エステルとして、ＭＭＤＳに代えて１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）を用いた以外は実施例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１４０】
表３に、実施例１２と実施例１３の測定結果を示す。上述のとおり、実施例１２および１３は、実施例４における添加剤の環状スルホン酸エステルの種類を変えたものである。実施例１２および１３では、添加剤として環状ジスルホン酸エステルであるＭＭＤＳを用いた場合（実施例４）より、容量維持率と体積増加量がわずかに劣るものの、いずれも良好な特性が得られることを確認した。【０１４１】
【表３】
2014080870.tif 000020
【０１４２】
（比較例７）
ＦＥ１と、ＦＰと、ＳＬとを、ＳＬ：ＦＥ１：ＦＰ＝２０：４０：４０の比率で混合した非水溶媒を調製した。しかしながら、目視により未溶解のリチウム塩が多量に残存していたため電池評価を行うことができなかった。この結果から、電解液には少なくとも環状カーボネートを含むことが好ましいことがわかった。【０１４３】
（比較例８）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に代えて、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１３μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用い、単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０５０ｇ／ｃｍ２とし、上限電圧を４．２Ｖとした以外は、比較例６と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１４４】
（比較例９）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に代えて、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１３μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用い、単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０５０ｇ／ｃｍ２とし、上限電圧を４．２Ｖとした以外は、実施例３と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１４５】
上記のとおり、比較例８および比較例９は４Ｖ級活物質を用いた二次電池であり、比較例８は添加剤としてＭＭＤＳのみを用いており、比較例９は添加剤としてＬｉＦＳＩのみを用いている。比較例８の容量維持率は７３％、体積増加量は５％、比較例９の容量維持率は７０％、体積増加量は６％であった。４Ｖ級活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた電池においては、ＬｉＦＳＩを用いても、環状スルホン酸エステルを用いた場合と比較して容量維持率や体積増加量の改善効果は認められなかった。これは４Ｖ級正極では電解液の酸化分解に起因した劣化は少なく、ＬｉＦＳＩによる正極への皮膜形成効果が限定的であるためと考えられる。このことから、ＬｉＦＳＩは５Ｖ級活物質に対して特に顕著な効果を示すことが確認された。【０１４６】
（比較例１０）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に代えてＬｉＣｏＰＯ４を用い、上限電圧を５．１Ｖとし、サイクル数を１００サイクルとした以外は比較例３と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１４７】
（実施例１４）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に代えてＬｉＣｏＰＯ４を用い、上限電圧を５．１Ｖとし、サイクル数を１００サイクルとした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１４８】
（比較例１１）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に代えてＬｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６５）Ｏ２を用い、単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０２５ｇ／ｃｍ２とし、上限電圧を４．７Ｖ、下限電圧を２．５Ｖとし、サイクル数を１００サイクルとした以外は比較例３と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１４９】
（実施例１５）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に代えてＬｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６５）Ｏ２を用い、単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０２５ｇ／ｃｍ２とし、上限電圧を４．７Ｖ、下限電圧を２．５Ｖとし、サイクル数を１００サイクルとした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【０１５０】
表４に、比較例１０、１１および実施例１４、１５の４５℃における１００サイクル後の容量維持率を示す。オリビン型のＬｉＣｏＰＯ４及び層状構造のＬｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６５）Ｏ２においてＬｉＦＳＩを添加した本実施形態はサイクル特性の改善に効果が認められた。このことから、５Ｖ級正極活物質であれば、正極活物質の構造によらず、ＬｉＦＳＩを添加することによる効果が得られることが示された。【０１５１】
【表４】
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【０１５２】
（比較例１２）
溶媒として、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、体積比で２０：８０となるように混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＦＳＩを０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて作製した非水電解液を用いた以外は、比較例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。その結果、４５℃５０サイクル後の体積増加量が２８０％と非常に大きく、容量維持率は３９％と低かった。この結果から特許文献４に記載の電解液では、高温サイクル時のガス発生が十分に抑えられず容量維持率の低下も大きいことが確認された。
【符号の説明】
【０１５３】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ラミネート外装体
７  負極タブ
８  正極タブ
【図１】
2014080870.tif 000026
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2014080870.tif 000031
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