(57)【要約】  高感度でパターンサイズの安定性に優れる感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置の提供。  （Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位、を有する重合体（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤、を含有する感光性樹脂組成物。2015046502.tif 000027
2015046502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤、
を含有する感光性樹脂組成物;
【化１】
2015046502.tif 000026
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ11〜Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ18は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表す；Ｒ1〜Ｒ18が表わす無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基中のアルキレン鎖中または、アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基の付け根に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−が在していてもよい；Ｘ-は一価の陰イオンを表す。
【請求項２】
さらに、架橋剤を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
架橋剤が、分子内に２個以上のエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物、ならびに、ブロックイソシアネート化合物から選択される、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ18のうち少なくとも１つが、水酸基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数１〜１８のチオアルコキシ基、または水酸基で置換された炭素数６〜１０のチオフェノキシ基であるか、Ｒ1〜Ｒ18のうち少なくとも１つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、水酸基で置換された炭素数６〜２０のアリール基、または水酸基で置換された炭素数７〜２０のアリールアルキル基である、請求項１〜３いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）中、Ｘ-は、ハロゲン原子を有する一価の陰イオンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）中、Ｘ-は、ヘキサフルオロフォスフェート陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、およびヘキサフルオロアンチモン酸陰イオンから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の分子量が、３９９〜１２００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、および、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１１】
層間絶縁膜である、請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）に関する。また、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、感光性組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２２１４９４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０５６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、硬化膜を製造する際、基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程に引き続き、露光を行う工程、現像液で現像を行う工程が行われるのが一般的である。この時、作業の効率性の観点から、感光性樹脂組成物を塗布する工程の後、露光・現像工程が行われるまでの間に数分ないしは数十分にわたって引き置きをすることがある。【０００５】
しかし、引き置きした後、露光・現像をするとパターンサイズが変化し、また、引き置き時間の変動によってもパターンサイズが変化してしまい、パターンサイズが安定しないという問題がある。一方、特許文献１に記載されている感光性樹脂組成物は、硬化後の透過率が高く、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行わなくても高感度であるが、引き置き時間の変動に対するパターンサイズの安定性は必ずしも十分とは言えない。【０００６】
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、高感度でパターンサイズの安定性に優れる感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、感光性樹脂組成物中に特定の構造を有する芳香族スルホネート化合物を光酸発生剤として配合させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１２＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤、
を含有する感光性樹脂組成物；
【化１】
2015046502.tif 000003
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ11〜Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ18は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表す；Ｒ1〜Ｒ18が表わす無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基中のアルキレン鎖中または、アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基の付け根に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−が在していてもよい；Ｘ-は一価の陰イオンを表す。
＜２＞さらに、架橋剤を含有する、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞架橋剤が、分子内に２個以上のエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物、ならびに、ブロックイソシアネート化合物から選択される、＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ18のうち少なくとも１つが、水酸基を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数１〜１８のチオアルコキシ基、または水酸基で置換された炭素数６〜１０のチオフェノキシ基であるか、Ｒ1〜Ｒ18のうち少なくとも１つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、水酸基で置換された炭素数６〜２０のアリール基、または水酸基で置換された炭素数７〜２０のアリールアルキル基である、＜１＞〜＜３＞いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞一般式（Ｉ）中、Ｘ-は、ハロゲン原子を有する一価の陰イオンである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞一般式（Ｉ）中、Ｘ-は、ヘキサフルオロフォスフェート陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、およびヘキサフルオロアンチモン酸陰イオンから選択される、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の分子量が、３９９〜１２００である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞（１）＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、および、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
＜１０＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１１＞層間絶縁膜である、＜１０＞に記載の硬化膜。
＜１２＞＜１０＞または＜１１＞に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高感度でパターンサイズの安定性に優れる感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。但し、一般式（Ｉ）で表される酸発生剤については、置換基を有していても良いことが明記されている基を除き、置換基を含まないものとする。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
【００１２】
感光性樹脂組成物：
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤、を含有することを特徴とする。
【化２】
2015046502.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ11〜Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ18は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ18が表わす無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基中のアルキレン鎖中または、アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基の付け根に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−が在していてもよい。Ｘ-は一価の陰イオンを表す。）
【００１３】
このような組成物を用いることにより、高感度でパターンサイズの安定性に優れる感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置を提供することが可能となる。
このような効果の詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推定している。
通常、光酸発生剤から酸が発生すると、パターンが大きくなる傾向にある。しかし、本発明では、一般式（Ｉ）で表される酸発生剤のアクリドン部位が架橋を促進することができ、パターンサイズの変動が抑制され、これにより高感度でパターンサイズの安定性に優れるようになると推定している。
一方、特許文献２には、特定の構造を有する芳香族スルホネート化合物が記載されているが、フォトレジストとして使用するものであり、本発明とは態様が異なる。また、特許文献２にはパターンサイズの安定性に関して記載されていない。
【００１４】
以下、本発明の組成物の態様について詳細に説明する。なお、本発明の組成物は、通常、化学増幅ポジ型用として用いられる。
【００１５】
＜（Ａ）重合体成分＞
本発明の組成物は、重合体成分として、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体（１）、ならびに（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体（２）、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における（Ａ）重合体成分は、特に述べない限り、上記重合体（１）および／または上記重合体（２）に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体を含む場合には、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体と（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体との割合は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。
【００１６】
（Ａ）重合体成分は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。なお、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。
【００１７】
＜＜（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位＞＞
（Ａ）重合体成分は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）を少なくとも有する。（Ａ）重合体成分が構成単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。
また、具体的な酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や、酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
【００１８】
構成単位（ａ１）は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）について、順にそれぞれ説明する。
【００１９】
＜＜＜（ａ１−１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位＞＞＞
構成単位（ａ１−１）は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、構成単位（ａ１−１−１）について説明する。
【００２０】
＜＜＜＜（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位＞＞＞＞
本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル-コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記構成単位（ａ１−１−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル-コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル-フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
構成単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２１】
＜＜＜＜構成単位（ａ１−１）に用いることができる酸分解性基＞＞＞＞
構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記酸分解性基としては、上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でも、酸分解性基がアセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。例えば、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに、カルボキシル基が下記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００２２】
一般式（ａ１−１０）
【化３】
2015046502.tif 000005
（式（ａ１−１０）中、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ101またはＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２３】
上記一般式（ａ１−１０）中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101およびＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101およびＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２４】
上記一般式（ａ１−１０）中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101およびＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101およびＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００２５】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は、置換基として炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２６】
上記一般式（ａ１−１０）において、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００２７】
また、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103またはＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、上記一般式（ａ１−１０）において、Ｒ101およびＲ102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２８】
上記一般式（ａ１−１０）で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２９】
上記構成単位（ａ１−１）の第一の好ましい態様は、下記一般式（Ａ２’）で表される構成単位である。
【化４】
2015046502.tif 000006
（式（Ａ２’）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。）
Ｒ1およびＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００３０】
上記構成単位（ａ１−１）の第二の好ましい態様は、下記一般式（１−１２）で表される構成単位である。
一般式（１−１２）
【化５】
2015046502.tif 000007
（式（１−１２）中、Ｒ121は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Ｒ121は水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｌ1はカルボニル基が好ましい。
Ｒ122〜Ｒ128は、水素原子が好ましい。
【００３１】
上記構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００３２】
【化６】
2015046502.tif 000008
【００３３】
＜＜＜（ａ１−２）酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞＞
構成単位（ａ１−２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２−１）である。
【００３４】
＜＜＜＜（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞＞＞
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式（ａ１−２０）で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
【００３５】
一般式（ａ１−２０）
【化７】
2015046502.tif 000009
（一般式（ａ１−２０）中、Ｒ220は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ221は単結合または二価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００３６】
上記一般式（ａ１−２０）中、Ｒ220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０または１〜４の整数を表す。
【００３７】
＜＜＜＜構成単位（ａ１−２）に用いることができる酸分解性基＞＞＞＞
上記構成単位（ａ１−２）に用いることができる上記酸分解性基としては、上記構成単位（ａ１−１）に用いることができる酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でも、フェノール性水酸基が上記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基やＲ101＝Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２０１１−２１５５９０号公報の段落番号００４２に記載のものなどが挙げられる。
これらの中でも、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
【００３８】
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
上記構成単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００４０】
上記構成単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化８】
2015046502.tif 000010
【００４２】
【化９】
2015046502.tif 000011
【００４３】
【化１０】
2015046502.tif 000012
【００４４】
＜＜＜構成単位（ａ１）の好ましい態様＞＞＞
上記構成単位（ａ１）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ２）を含まない場合、構成単位（ａ１）の含有量は、重合体中、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ１）を含有する重合体が、構成単位（ａ２）を含有する場合、構成単位（ａ１）の含有量は、重合体中、感度の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。また、特に上記構成単位（ａ１）に用いることができる上記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、２０〜５０モル％が好ましい。
【００４５】
上記構成単位（ａ１−１）は、上記構成単位（ａ１−２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には、構成単位（ａ１−１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には、構成単位（ａ１−２）を用いることが好ましい。
【００４６】
＜＜（ａ２）架橋性基を有する構成単位＞＞
（Ａ）重合体成分は、架橋性基を有する構成単位（ａ２）を有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合体成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことが好ましい。エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む単位とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００４７】
＜＜＜（ａ２−１）エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位＞＞＞
上記（Ａ）重合体成分は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ２−１）ともいう。）を含有することが好ましい。
上記構成単位（ａ２−１）は、１つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基および１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、または、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１または２つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ有することがさらに好ましい。
【００４８】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落番号００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落番号００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、特開２０１２−０８８４５９公報の段落番号００２７に記載されている化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００４９】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが、共重合反応性および硬化膜の諸特性の向上の観点から好ましい。これらの構成単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
上記構成単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００５１】
【化１１】
2015046502.tif 000013
【００５２】
＜＜＜（ａ２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位＞＞＞
上記架橋性基を有する構成単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）が挙げられる。上記構成単位（ａ２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
その他、構成単位（ａ２−２）については、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号００７２〜００９０の記載および特開２００８−２５６９７４の段落番号００１３〜００３１に記載の化合物等が好ましいものとして挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５３】
＜＜＜（ａ２−３）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位＞＞＞
本発明で用いる（Ａ）重合体成分は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位（ａ２−３）も好ましい。構成単位（ａ２−３）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位（ａ２−３）は、より好ましくは、下記一般式（ａ２−３０）で表される基を有する構成単位である。
一般式（ａ２−３０）
【化１２】
2015046502.tif 000014
（一般式（ａ２−３０）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ｒ2は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００５４】
＜＜＜架橋性基を有する構成単位（ａ２）の好ましい態様＞＞＞
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ１）を含まない場合、構成単位（ａ２）の含有量は、重合体中、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、上記構成単位（ａ１）を含有する場合、構成単位（ａ２）の含有量は、重合体中、薬品耐性の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、（Ａ）重合体成分の全構成単位中、構成単位（ａ２）の含有量が３〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。
上記の数値の範囲内とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
【００５５】
＜＜（ａ３）その他の構成単位＞＞
本発明において、（Ａ）重合体成分は、上記構成単位（ａ１）および／または構成単位（ａ２）に加えて、これら以外の他の構成単位（ａ３）を有していてもよい。構成単位（ａ３）は、上記重合体（１）および／または（２）が含んでいてもよい。また、上記重合体（１）または（２）とは別に、実質的に構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体を有していてもよい。
【００５６】
その他の構成単位（ａ３）となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位（ａ１−３）となるモノマーは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
構成単位（ａ３）は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落番号００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００５８】
また、その他の構成単位（ａ３）としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
さらにまた、その他の構成単位（ａ３）として（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
【００６０】
その他の構成単位（ａ３）として、酸基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。酸基を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、ｐＫａが７より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび／またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
【００６１】
酸基を含む繰り返し単位の導入方法としては、（ａ１）構成単位および／または（ａ２）構成単位と同じ重合体に導入することもできるし、（ａ１）構成単位および（ａ２）構成単位とは異なる重合体の構成単位として導入することもできる。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００６２】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００６３】
これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ製）等を用いることもできる。
【００６４】
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６５】
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。
【００６６】
以下に、本発明の重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（第１の実施形態）
重合体（１）が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
（第２の実施形態）
重合体（２）における、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
（第３の実施形態）
重合体（２）における、（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
（第４の実施形態）
上記第１〜第３の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位（ａ３）として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
（第５の実施形態）
上記重合体（１）または（２）とは別に、さらに、実質的に構成単位（ａ１）および構成単位（ａ１−２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体を有する態様。
（第６の実施形態）
上記第１〜第５の実施形態の２以上の組み合わせからなる形態。
【００６７】
実質的に（ａ１）および（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体を有する態様においては、（ａ１）および／または（ａ２）を有する重合体の合計量と、実質的に（ａ１）および（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体の合計量との重量割合は、９９：１〜５：９５が好ましく、９７：３〜３０：７０がより好ましく、９５：５〜５０：５０がさらに好ましい。
【００６８】
＜＜（Ａ）重合体成分の分子量＞＞
（Ａ）重合体成分の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比（分散度）は１．０〜５．０が好ましく１．５〜３．５がより好ましい。
（Ａ）重合体成分の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍを、溶離液としてＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
【００６９】
＜＜（Ａ）重合体成分の製造方法＞＞
また、（Ａ）重合体成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記（ａ１）および上記（ａ３）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
（Ａ）重合体は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましい。
【００７０】
＜（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤＞
本発明の組成物は、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤を含む。
【化１３】
2015046502.tif 000015
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ11〜Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ18は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ18が表わす無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基中のアルキレン鎖中または、アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基の付け根に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−が在していてもよい。Ｘ-は一価のアニオンを表す。）
【００７１】
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素が好ましい。アルキルチオ基としては、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキルチオ基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキルチオ基がさらに好ましい。
無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。このようなアルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−１−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−ノルボルニル基、２−ノルボルニルメチル基、ビニ基ル、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ジフルオロエチル基、トリクロロエチル基、ジクロロジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、デカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、シアノメチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基等が挙げられる。
無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−ステアリルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、炭素数７〜１５のアリールアルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアリールアルキル基がより好ましい。このようなアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェナシル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、２−ヒドロキシベンジル基、３−ヒドロキシベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、２−ヒドロキシフェネチル基、３−ヒドロキシフェネチル基、４−ヒドロキシフェネチル基、２−ヒドロキシフェナシル基、３−ヒドロキシフェナシル基、４−ヒドロキシフェナシル基、２−フェノキシエチル基、２−フェニルチオエチル基等が挙げられる。
【００７２】
炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基中のアルキレン鎖中または、アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基の付け根に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−が在していてもよい。アルキレン鎖中に−Ｏ−が在していている態様としては、例えば、エーテル構造を意味する。また、アルキル基の付け根に、−Ｏ−が在している態様とは、例えば、アルコキシ基を意味する。その他の基についても同様に考えることができる。
炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基中のアルキレン鎖中または、アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基の付け根に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−が在した基としては、具体的には、無置換の若しくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数１〜１８のチオアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜２０のチオフェノキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数１〜１２のエステル基等が挙げられる。
【００７３】
無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。このようなアルコキシ基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ヒドロキシメチルオキシ基、１−ヒドロキシエチルオキシ基、２−ヒドロキシエチルオキシ基、３−ヒドロキシプロピルオキシ基、２−ヒドロキシプロピルオキシ基、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルオキシ基、２−ヒドロキシブチルオキシ基、４−ヒドロキシブチルオキシ基、２，３−ジヒドロキシブチルオキシ基、３，４−ジヒドロキシブチルオキシ基、２,３，４−トリヒドロキシブチルオキシ基、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチルオキシ基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルオキシ基、５−ヒドロキシペンチルオキシ基、２−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）ブチルオキシ基、３−ヒドロキシ−２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピルオキシ基、６−ヒドロキシヘキシルオキシ基、５，６−ジヒドロキシヘキシルオキシ基、２−ヒドロキシシクロヘキシルオキシ基、４−ヒドロキシシクロヘキシルオキシ基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシシクロヘキシルオキシ基、２−（２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチルオキシ）エチルオキシ基、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルオキシ基、２−ジ（ヒドロキシメチル）ブチルオキシ基等が挙げられる。
無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく炭素数６〜１０のアリールオキシ基がより好ましい。このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ヒドロキシフェニルオキシ基等が挙げられる。
無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のチオアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のチオアルコキシ基が好ましく炭素数１〜６のチオアルコキシ基がより好ましい。このようなチオアルコキシ基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、アミルチオ基、イソアミルチオ基、ｔ−アミルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、アダマンチルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、３−ヒドロキシプロピルチオ基、２，３−ジヒドロキシプロピルチオ基、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルチオ基等が挙げられる。
無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜２０のチオフェノキシ基としては、炭素数６〜１４のチオフェノキシ基が好ましく炭素数６〜１０のチオフェノキシ基がより好ましい。このようなチオフェノキシ基としては、例えば、フェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ等が挙げられる。
無置換の若しくは置換基を有する炭素数１〜１２のエステル基としては、炭素数１〜１０のエステル基が好ましく炭素数１〜６のエステル基がより好ましい。このようなエステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、メトキシアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、３−ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキシカルボニル基、３−ヒドロキシプロピオニルオキシ基、４−ヒドロキシブチリルオキシ基、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ1〜Ｒ10が表わす炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−１−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−ノルボルニル基、２−ノルボルニルメチル基、カンファー−１０−イル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−メトキシ−１−プロペニル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ジフルオロエチル基、トリクロロエチル基、ジクロロジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、デカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシエチル基、ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、４−ペンテニルオキシメチル基、トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、メトキシシクロヘキシル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、メトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、エチルジチオエチル基、トリメチルシリルエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、エチルオキシカルボニルメチル基、エチルカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシエチル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、アセチルエチル基等のアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセン−１−イル基、フェナントレン−１−イル基、ｏ−トリル、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ビニルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、９−フルオレニル基、４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、４−トリクロロフェニル基、４−トリフルオロフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−ｐ−トリル基、４−ホルミルフェニル基、４−ニトロフェニル基、エトキシナフチル基、４−フルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基等のアリール基；ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェニルベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、スチリル基、シンナミル基、フルオロベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、シアノベンジル基、ジクロロベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシベンジルオキシメチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル基、グアイアコールメチル基、フェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、ニトロベンジル基、ジニトロベンズヒドリル基、ジベンゾスベリル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、フェニルスルホニルエチル基、トリフェニルホスホニオエチル基、トリフェニルメトキシメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基等のアリールアルキル基；Ｒとして上記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基や、テトラヒドロピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、メトキシテトラヒドロピラニル基、メトキシテトラヒドロチオピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−４−イル基、１−〔（２−クロロ−４−メチル）フェニル〕−４−メトキシピペリジン−４−イル基、１，４−ジオキサン−２−イル、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イル基、２−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、３−ピコリン−Ｎ−オキシド−２−イルメチル基、１，３−ベンゾジチオラニル基、ベンズイソチアゾリン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−３−イル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等の複素環基が含まれる、ＲＯ−で表されるアルコキシ基；ＲＣＯ−で表されるアシル基；ＲＣＯＯ−やＲＯＣＯ−で表されるエステル基；ＲＯＣＯＯ−で表されるカーボネート基；ＲＳ−で表されるスルファニル基；ＲＳＯ−で表されるスルフィニル基；ＲＳＯ2−で表されるスルホニル基；ＲＳＯ3−で表されるスルホン酸エステル基；ホルミル基；カルボキシル基；ホルミルオキシ基；スルホ基；トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、ジメチルプロピルシリルオキシ基、ジエチルプロピルシリルオキシ基、ジメチル（１,１,２,２−テトラメチル）エチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリキシリルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ブチルメトキシフェニルシ���ルオキシ基等のシリルオキシ基；リン酸エステル基；ベンジルチオカーボネート；メチルジチオカーボネート；水酸基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。
炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基が有していてもよい置換基の数は特に制限はなく、上記置換基にさらに置換基を有していてもよい。
【００７５】
また、これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つが、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、水酸基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、または水酸基で置換された炭素数６〜２０のアリール基、水酸基で置換された炭素数１〜１８のチオアルコキシ基、または水酸基で置換された炭素数６〜２０のチオフェノキシ基であることが好ましく、ハロゲン原子、水酸基、水酸基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、または水酸基で置換された炭素数６〜１０のアリール基、水酸基で置換された炭素数１〜６のチオアルコキシ基、または水酸基で置換された炭素数６〜１０のチオフェノキシ基であることがより好ましく、ハロゲン原子、水酸基、水酸基で置換された炭素数１〜１８のチオアルコキシ基、又は水酸基で置換された炭素数６〜２０のチオフェノキシ基であることがさらに好ましい。具体的には、水酸基、ハロゲン原子、２−ヒドロキシチオエトキシ基、アセトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等が好ましい。
【００７６】
Ｒ11〜Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
Ｒ11〜Ｒ17がそれぞれ独立に表わす水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基は、それぞれ、Ｒ1〜Ｒ10がそれぞれ独立に表わすハロゲン原子、または無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７７】
これらの中でも、Ｒ11〜Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００７８】
Ｒ18は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表す。
Ｒ18が表わす水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基は、Ｒ1〜Ｒ10がそれぞれ独立に表わす水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７９】
これらの中でも、Ｒ18は、水素原子、水酸基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、または水酸基で置換された炭素数６〜２０のアリール基、無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基が好ましく、水酸基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、または水酸基で置換された炭素数６〜１０のアリール基、無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜１０のアリールアルキル基がより好ましい。具体的には、水素原子、メチル基、ブチル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、フェニル基、ｍ−メトキシベンジル基、２−ヒドロキシエチル基であることが好ましい。
【００８０】
尚、Ｒ1〜Ｒ18で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基、Ｒ1〜Ｒ10及びＲ18で表される炭素原子数６〜２０のアリール基、並びにＲ1〜Ｒ10及びＲ18で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基が有する置換基の数に制限はないが、置換基の数は好ましくは、それぞれの基について、置換基は１〜３つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。尚、置換基がさらに置換基で置換されている態様は、１つの置換基と考える。
【００８１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数１〜１８のチオアルコキシ基、又は水酸基で置換された炭素数６〜２０のチオフェノキシ基であるか、Ｒ1〜Ｒ18のうち少なくとも１つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数１〜１８のアルキル基、水酸基で置換された炭素数６〜２０のアリール基、または水酸基で置換された炭素数７〜２０のアリールアルキル基であることが好ましい。
また、一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ18の中、Ｒ3、Ｒ8、およびＲ18が置換基で、残りが水素原子であることが好ましい。
また、一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ18の中、少なくとも１つが水酸基を有することが好ましい。水酸基を有することにより、パターンサイズ変更をより効果的に抑制することが可能となる。
【００８２】
Ｘ-は、一価の陰イオン（アニオン）を表す。一価のアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、塩素陰イオン、臭素陰イオン、ヨウ素陰イオン、フッ素陰イオン等のハロゲン陰イオン；過塩素酸陰イオン、塩素酸陰イオン、チオシアン酸陰イオン、六フッ化リン酸陰イオン、六フッ化アンチモン陰イオン、六フッ化ヒ素陰イオン、四フッ化ホウ素陰イオン等の無機系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸陰イオン、トルエンスルホン酸陰イオン、１−ナフチルスルホン酸陰イオン、２−ナフチルスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸陰イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸陰イオン、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸陰イオン、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸陰イオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、Ｎ−アルキル（又はアリール）ジフェニルアミン−４−スルホン酸陰イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸陰イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、特開２００４−５３７９９号公報に記載されたスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸陰イオン、フルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ジフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、トリフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン等の有機スルホン酸陰イオン；ヘキサフルオロフォスフェート陰イオン、オクチルリン酸陰イオン、ドデシルリン酸陰イオン、オクタデシルリン酸陰イオン、フェニルリン酸陰イオン、ノニルフェニルリン酸陰イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸陰イオン等の有機リン酸系陰イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタデカフルオロヘプタンスルホン）イミドイオン、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタデカフルオロオクタンスルホンイミド）イオン、（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、（メタンスルホン）（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド陰イオン等の有機フルオロスルホンイミドイオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸陰イオン、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、特開２００７−１１２８５４号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特開平成６−１８４１７０号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特表２００２−５２６３９１号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特願２００７−２８５５３８号公報に記載されたホウ酸陰イオン等のテトラアリールホウ酸陰イ��ン；ヘキサフルオロアンチモン酸陰イオン；各種脂肪族又は芳香族カルボン酸アニオン；トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（メタンスルホニル）メチド等の有機スルホニルメチドイオン等が挙げられ、更に、アルキルスルホン酸イオンやフルオロ置換アルキルスルホン酸イオン、アルキルスルホンイミド、フルオロ置換アルキルスルホンイミドが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基で置換されたものや、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂肪族環状アルキル基で置換されたものが挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等も、必要に応じて用いることができる。これらの陰イオンの中でも、安全性及び反応性（脱保護反応及び架橋反応）の点から、有機スルホン酸陰イオンが好ましい。
【００８３】
中でも、Ｘ-は、ハロゲン原子を有する一価の陰イオンであることが好ましく、ヘキサフルオロフォスフェート陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸陰イオンであることが好ましい。
【００８４】
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤は、下記一般式（Ｉ−１）で表されることが好ましい。
【化１４】
2015046502.tif 000016
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ101は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ102〜Ｒ104は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または水酸基を表し、Ｒ105〜Ｒ111は、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲン原子を表し、Ｒ112は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表す。Ｒ101、Ｒ105〜Ｒ112が表わす無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基中のアルキレン鎖中または、アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基の付け根に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−が在していてもよい。Ｘ-は一価の陰イオンを表す。）
【００８５】
Ｒ101は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、一般式（Ｉ）中のＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ102〜Ｒ104は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または水酸基を表す。Ｒ102およびＲ104は水素原子が好ましく、Ｒ103はハロゲン原子、水酸基が好ましい。ハロゲン原子の中でも、フッ素原子が好ましい。
Ｒ105〜Ｒ111は、それぞれ独立に、水素原子、またはハロゲン原子を表し、水素原子が好ましい。
Ｒ112は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、一般式（Ｉ）中のＲ18と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘ-は一価の陰イオンを表し、一般式（Ｉ）中のＸ-と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８６】
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表す。
【００８７】
【化１５】
2015046502.tif 000017
【００８８】
上記の他、特開２０１１−１０５６４５号公報の段落番号００２９、００３０、００４０、００４８に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記Ｂ−１〜Ｂ−１５中でも、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−５、Ｂ−７〜Ｂ−１１、Ｂ−１３が好ましい。
【００８９】
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の分子量としては、特に制限はないが、３９９〜１２００が好ましく、４５０〜１１５０がより好ましく、５００〜１１００がさらに好ましい。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。光酸発生剤は、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤以外の光酸発生剤を含有していてもよい。このような光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。このような光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、２以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。
このような光酸発生剤の具体例としては、特開２０１３−１７８４３９号公報の段落番号００７０〜０１１７の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一方、本発明では、一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤以外の光酸発生剤を実質的に含まない組成物とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の組成物中における、一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の含有量の５質量％以下の量であることをいう。
【００９２】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、溶剤、増感剤、架橋剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２２４の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９３】
＜＜（Ｃ）架橋剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、露光から現像までの引き置き時間変動に対するパターンサイズの安定性をさらに効果的に高めることが可能でとなる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができ、分子内に２個以上のエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。分子内に２個以上のエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物を配合すると露光から現像までの引き置き時間変動に対するパターンサイズの安定性を特に効果的に高めることが可能でとなる。
本発明の感光性樹脂組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の添加量は、上記（Ａ）重合体成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【００９４】
＜＜＜分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００９５】
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテック製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上新日鐵化学製）などが挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【００９６】
また、その他の架橋剤としては、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１０７〜０１０８に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、および少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【００９７】
＜＜＜ブロックイソシアネート化合物＞＞＞
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、上述した一般式（Ｓ１）で表される化合物以外のブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【００９８】
上記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、１級アミンおよび２級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１００】
＜＜溶剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。本発明の組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤、特開２０１２−１９４２９０公報の段落番号０１６７〜０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０１】
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【０１０２】
また、溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【０１０３】
本発明の感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分１００質量部当たり、５０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることがさらに好ましい。溶剤は１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０４】
＜＜増感剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１０５】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０.００１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。増感剤は、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０７】
＜＜アルコキシシラン化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤としてアルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物における（アルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物がアルコキシシランを含有する場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０９】
＜＜塩基性化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１０】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物が塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１２】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−８２２（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル化成社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラードノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコン）、フタージェントＦＴＸ−２１８Ｇ（ネオス社製）等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式（Ｉ−１−１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１１３】
一般式（Ｉ−１−１）
【化１６】
2015046502.tif 000018
（式（Ｉ−１−１）中、Ｒ401およびＲ403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１１４】
上記Ｌは、下記一般式（Ｉ−１−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式（Ｉ−１−２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１１５】
一般式（Ｉ−１−２）
【化１７】
2015046502.tif 000019
【０１１６】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることがさらに好ましい。界面活性剤は１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１８】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落番号００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１-２２７１０６号公報の段落番号０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＰＥＰ−３６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン１４４を挙げる事ができる。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜４質量部であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。酸化防止剤は１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２０】
＜＜酸増殖剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４の段落番号０２２６〜０２２８に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２１】
＜＜現像促進剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落番号０１７１〜０１７２に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物が現像促進剤を含有する場合、現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、ＷＯ２０１１／１３６０７４Ａ１に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２２】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、攪拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【０１２３】
硬化膜の製造方法：
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程；
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程；
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程；
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１２４】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５〜１０μｍの範囲で使用される。
さらに、基板に本発明で用いられる組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
【０１２５】
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０１２６】
（３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれるアセタール基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、アセタール基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明におけるアセタール基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
【０１２７】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５％水溶液を挙げる事ができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０１２８】
（５）のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、アセタール基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１２９】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０１３０】
硬化膜：
本発明の硬化膜は、上述した本発明の組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の用途に有用である。
【０１３１】
液晶表示装置：
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１３２】
有機ＥＬ表示装置：
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性および硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１、特開２００８−２５０２００、特開２００９−２６３５４４等に例示されている。
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【０１３６】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＭＡＥＶＥ：１−エトキシエチルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ＳｔＯＥＶＥ:４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン
ＯＸＥ−３０：３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成社製）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業社製）
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＳｔＯＨ:４−ヒドロキシスチレン
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製）
Ｖ−６５：２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート
ＭＥＤＧ：メチルエチル ジグリコール【０１３７】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間攪拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。【０１３８】
＜重合体Ａ−１の合成例＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（８９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（全単量体成分中の９．５ｍｏｌ％となる量）、ＭＡＴＨＦ（全単量体成分中の４３ｍｏｌ％となる量）、ＧＭＡ（全単量体成分中の４７．５ｍｏｌ％に相当）、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ａ−１を得た。なお、溶剤以外の成分（固形分と称する。）の濃度が４０質量％になるよう調整した。
モノマー種類等を下記表に示す通りに変更し、他の重合体を合成した。【０１３９】
【表１】
2015046502.tif 000020
【０１４０】
上記表において、表中の（ａ１）〜（ａ３）の単量体成分は、モル比である。重合開始剤および添加剤の数値は、単量体成分を１００ｍｏｌに対するｍｏｌ比である。固形分濃度は、モノマー質量／（モノマー質量＋溶剤質量）×１００（単位質量％）として示している。重合開始剤としてＶ−６０１を用いた場合は、反応温度は９０℃、Ｖ−６５を用いた場合は７０℃を反応温度とした。【０１４１】
＜Ｂ−１の合成＞
窒素雰囲気下、３口フラスコに、メタンスルホン酸６５．４４ｇ、五酸化リン６．４４ｇを添加し、１００℃に加熱して溶解させた。冷却後、Ｎ−メチルアクリドン９．５０ｇおよびビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド１０．６３ｇを添加し、５０℃で４時間反応させた。続いて、ビーカーに、氷水１８０ｇ、メタノール１９０ｇおよびイソプロピルエーテル１１０ｇを混合しておき、ここに反応液を投入して１時間攪拌後、静置した。上層を取り除き、下層に塩化メチレン３７０ｇおよびノナフルオロブタンスルホン酸カリウム２３．１０ｇを添加して１．５時間攪拌した。塩化メチレン層を水１６０ｇで３回洗浄後、減圧濃縮することにより、Ｂ−１を２３．０８ｇ得た。【０１４２】
＜Ｂ−２〜Ｂ−１５の合成＞
常法に従い、Ｂ−１と同様にして、Ｂ−２〜Ｂ−１５を合成した。【０１４３】
Ｂ−１〜Ｂ−１５
【化１８】
2015046502.tif 000021
【０１４４】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表に記載の固形分比となるように各成分を秤量し、溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＭＥＤＧ＝１：１）に固形分濃度１５質量％になるまで溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。【０１４５】
＜Ｂ−１’の合成＞
Advanced Synthesis and Catalysis, 2013, vol.355, # 8 p. 1477 - 1482に記載の方法に従い、Ｂ−１’を合成した。
＜Ｂ−２’の合成＞
ＥＰ１３５０７８９ Ａ１に記載の方法に従い、Ｂ−２’を合成した。
Ｂ−３’：下記構造の化合物（ＧＳＩＤ−２６−１、ＢＡＳＦジャパン製）
Ｂ−４’：下記構造の化合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ１０３、ＢＡＳＦジャパン製）【０１４６】
Ｂ−１’〜Ｂ−４’
【化１９】
2015046502.tif 000022
【０１４７】
（架橋剤）
Ｃ−１：ＪＥＲ８２８（（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｃ−２：ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｃ−３：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｃ−４：アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（以上、東亞合成（株）製）
Ｃ−５：タケネートＢ−８７０Ｎ（三井化学（株）製）【０１４８】
（塩基性化合物）
Ｄ−１：下記構造の化合物
【化２０】
2015046502.tif 000023
Ｄ−２：１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]-７-ウンデセン
Ｄ−３：トリフェニルイミダゾール【０１４９】
（アルコキシシラン化合物）
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３:信越化学社製）【０１５０】
（界面活性剤）
Ｆ−１：下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４，ＤＩＣ社製）
【化２１】
2015046502.tif 000024
【０１５１】
（その他の添加剤）
Ｇ−１：アデカスタブＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ製）
Ｇ−２：イルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ製）
Ｇ−３：イルガノックス１０９８（ＢＡＳＦ製）
Ｇ−４：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業製）【０１５２】
＜評価項目＞
（感度）実施例１〜３０および比較例１〜６
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９５℃／１４０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、２分間引き置いた後、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により５μｍのホールを解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。１および２が実用上好ましいレベルである。
１：５０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：５０ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2未満
３：１００ｍＪ／ｃｍ2以上１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
４：１５０ｍＪ／ｃｍ2以上【０１５３】
（感度）実施例３１および３２
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９５℃／１４０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、２分間引き置いた後、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により５μｍのホールを解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。１および２が実用上好ましいレベルである。
１：５０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：５０ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2未満
３：１００ｍＪ／ｃｍ2以上１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
４：１５０ｍＪ／ｃｍ2以上【０１５４】
（露光から現像までの引き置き時間変動に対するパターンサイズの安定性）
各感光性樹脂組成物を５５０ｍｍ×６５０ｍｍガラス基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９５℃×１４０秒）した後、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。この時の露光量は、感度評価の結果に基づき以下のように変更した。
感度１・・・４０ｍＪ／ｃｍ2
感度２・・・８０ｍＪ／ｃｍ2
感度３・・・１２０ｍＪ／ｃｍ2
感度４・・・２００ｍＪ／ｃｍ2
次に、アルカリ水溶液にて現像してコンタクトホール（ＣＨ）パターンを形成した。このとき、露光から現像までの引き置き時間を変更して、引き置き時間が２分の場合と引き置き時間が１０分の場合での現像後のＣＨサイズ差を、光学式計測器ＺＹＧＯ Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ７２００（ＺＹＧＯ ｃｏｒｐ．製）にて計測した。評価基準は下記の通りであり、１および２が実用レベルである。
１：引き置き時間が２分の場合と引き置き時間が１０分の場合のＣＨサイズ差が０．５μｍ以下
２：引き置き時間が２分の場合と引き置き時間が１０分の場合のＣＨサイズ差が０．５μｍより大きく１．０μｍ以下
３：引き置き時間が２分の場合と引き置き時間が１０分の場合のＣＨサイズ差が１．０μｍより大きく１．５μｍ以下
４：引き置き時間が２分の場合と引き置き時間が１０分の場合のＣＨサイズ差が１．５μｍより大きい【０１５５】
【表２】
2015046502.tif 000025
【０１５６】
上記表から、光酸発生剤として一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた実施例１〜３２は、高感度であり、パターンサイズの安定性も優れることが分かった。一方、一般式（Ｉ）で表される化合物でない光酸発生剤を用いた比較例１〜６は、感度およびパターンサイズの安定性のいずれもが劣っていることが分かった。特に、（Ａ）重合体成分中に（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有さない比較例６は、高感度であってもパターンサイズの安定性が劣ることが分かった。また、比較例１は、パターンの状態が悪く、パターンサイズの安定性を評価することができなかった。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つが、水酸基、水酸基で置換された炭素数１〜１８のチオアルコキシ基、又は水酸基で置換されたチオフェノキシ基であることで、より高感度でパターンサイズの安定性もより優れることが分かった。【０１５７】
＜表示装置の作製＞
（実施例１０１）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図２参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスリット塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、市販のレジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いてレジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０１５８】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上述した方法と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０１５９】
（実施例１０２）
実施例１０１において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例２の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０１と同様に有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０１６０】
（実施例１０３）
実施例１０１において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例３の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０１と同様に有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０１６１】
（実施例１０４）
実施例１０１において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例４の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０１と同様に有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０１６２】
（実施例１０５）
実施例１０１において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例５の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０１と同様に有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０１６３】
（実施例１０６）
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例１０６の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例１０１における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１６４】
（実施例１０７）
実施例１０６において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例７の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０６と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１６５】
（実施例１０８）
実施例１０６において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例８の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０６と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１６６】
（実施例１０９）
実施例１０６において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例９の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０６と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１６７】
（実施例１１０）
実施例１０６において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例１０の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０６と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０１６８】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2015046502.tif 000031
2015046502.tif 000032
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