(57)【要約】  （１）非窒素系溶媒溶解性（２）低温乾燥／硬化性（３）低反り性（４）屈曲性（５）印刷特性（６）耐アルカリ性に優れ、耐熱性、耐薬品性、電気特性、に優れるポリカーボネートイミド系樹脂ペースト並びに前記ペーストを硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層または接着層を有する電子部品を提供すること。  （Ａ）成分として、（ａ）酸無水物基を有する３価及び／または４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）特定構造のポリカーボネート骨格を有する酸二無水物、および（ｃ）イソシアネート化合物またはアミン化合物を必須の共重合成分とするポリカーボネートイミド樹脂、  （Ｂ）成分として、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、  （Ｃ）成分として、フィラーを含有するポリカーボネートイミド系樹脂ペースト。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）成分として、(a) 酸無水物基を有する３価及び／または４価のポリカルボン酸誘導体、(b) 一般式（１）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物、および(c)イソシアネート化合物またはアミン化合物を必須の共重合成分とするポリカーボネートイミド樹脂、
（B）成分として、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（C）成分として、フィラー
を含有するポリカーボネートイミド系樹脂ペースト。
【化１】
2016067925.tif 000006
（一般式（１）において、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であって、複数のｍは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
さらに（D）成分として、硬化促進剤を含有する請求項１に記載のポリカーボネートイミド系樹脂ペースト。
【請求項３】
揺変度が１．２以上である請求項１または２に記載のポリカーボネートイミド系樹脂ペースト。
【請求項４】
ＣＯＦ用である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネートイミド系樹脂ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストを硬化したソルダーレジスト層、表面保護層または接着層を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストに関する。特にＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）基板用途に有用な、優れた耐熱性、柔軟性を有し、印刷機、ディスペンサーまたはスピンコーターなどの塗布方法に適したポリカーボネートイミド樹脂ペーストおよび該ペーストを硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層または接着層を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド系樹脂は、耐熱性、絶縁性および、耐薬品性などに優れるため、電気電子機器用の絶縁材料として広く使用されている。特に、ＣＯＦ基板の原材料としての使用が多く、柔軟性や小スペース性が必要な電子機器の配線板材料、実装用基板材料へ適用されている。例えば、液晶表示機器、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイなどに使用される表示装置用デバイス実装基板や、スマートホン、タブレット機器端末、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板、或いは、これら基板のカバーレイ材料（回路の保護層）等に広く使用されている。特に、プリント配線板では、回路の永久保護皮膜としてソルダーレジストが広く用いられている。ソルダーレジストとは、回路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に皮膜形成されるもので、プリント配線板に電子部品を配線する際、はんだが不必要な部分に付着するのを防ぐとともに、回路が直接空気に暴露されるのを防止する保護皮膜として使用されるものである。【０００３】
ところで、ＣＯＦ基板の構成要素であるソルダーレジスト層、表面保護層または接着層は、溶液形態で塗布、印刷される場合が多いため、その材料として、溶剤可溶な閉環型ポリイミド樹脂からなる配合物が提案されている、しかしながら、従来、ポリイミド系樹脂のワニス化のための溶媒としては、N−メチル−２−ピロリドン等の高沸点窒素系溶媒が用いられているため、乾燥／硬化時には２００℃以上の高温長時間の硬化工程が必要となり、電子部品の熱劣化が生じる問題があった。【０００４】
さらにポリイミド系樹脂は一般的に高弾性率で硬いため、フィルム、銅箔などの基材に積層した場合、弾性率の差から反り等が発生するため、後工程上問題があった。また、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があった。【０００５】
また、非窒素系溶媒に可溶であり、樹脂を可とう化及び低弾性率化した低反り及び柔軟性を有するポリイミド系樹脂としては、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）等に、ポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂が開示されている。【０００６】
これらのポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂は、低弾性率化のため高価なジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、経済性に劣る。また、ポリシロキサン共重合量の増加に伴い、密着性、耐溶剤性、耐薬品性が低下する問題がある。【０００７】
また、ポリイミド樹脂にポリカーボネート樹脂を一定量混合し、柔軟性を付与することで、樹脂組成物の成形加工性を向上させた組成物が開示されている（特許文献３）、（特許文献４）。さらに、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂及びポリカーボネート樹脂を混合することによって、成形加工性を向上させた熱可塑性樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。これらは、溶融混練、溶融押出しに適した樹脂として挙げられており、耐熱性や機械的強度は優れたものであるが、非窒素系溶媒に可溶ではなく、低反り及び柔軟性を有するものとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号公報
【特許文献２】特開平８−３３３４５５号公報
【特許文献３】特開平５−３２０４９２号公報
【特許文献４】特開平６−１３６２６７号公報
【特許文献５】特開昭６２−７７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かかる例からわかるように、これまでの従来技術では、（１）非窒素系溶媒溶解性（２）低温乾燥／硬化性（３）低反り性（４）屈曲性（５）印刷特性、さらに（６）耐アルカリ性を同時に満足する、ソルダーレジスト層、表面保護層又は接着層として適用可能なポリイミド系樹脂ペーストは得られていなかった。【００１０】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、（１）非窒素系溶媒溶解性（２）低温乾燥／硬化性（３）低反り性（４）屈曲性（５）印刷特性（６）耐アルカリ性に優れ、耐熱性、耐薬品性、電気特性、に優れるポリカーボネートイミド系樹脂ペースト並びに前記ペーストを硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層または接着層を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（A）成分として、(a) 酸無水物基を有する３価及び／または４価のポリカルボン酸誘導体、(b) 一般式（１）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物、および(c)イソシアネート化合物またはアミン化合物を必須の共重合成分とするポリカーボネートイミド樹脂、
（B）成分として、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（C）成分として、フィラー
を含有するポリカーボネートイミド系樹脂ペースト。
【化１】
2016067925.tif 000002
（一般式（１）において、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であって、複数あるｍは互いに同じであっても異なっていてもよい。）【００１２】
さらに（D）成分として、硬化促進剤を含有することが好ましい。【００１３】
前記ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストの揺変度が１．２以上であることが好ましい。【００１４】
ＣＯＦ用である前記いずれかに記載のポリカーボネートイミド系樹脂ペースト。【００１５】
前記のいずれかに記載のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストを硬化したソルダーレジスト層、表面保護層または接着層を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、従来同時に満足することが困難であった（１）非窒素系溶媒溶解性（２）低温乾燥／硬化性（３）低反り性（４）屈曲性（５）印刷特性（６）耐アルカリ性に優れ、かつ耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れるポリカーボネートイミド系樹脂ペースト、並びに前記ペーストを硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層または接着層を有する電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳述する。本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストは、（A）成分として、ポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）、（Ｂ）成分として、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（Ｂ）ともいう。）、および（Ｃ）成分として、無機または有機フィラー（以下、フィラー（Ｃ）ともいう。）を含有する。また、ポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）は、(a) 酸無水物基を有する３価及び／または４価のポリカルボン酸誘導体（以下、（ａ）成分ともいう。）、(b) 一般式（１）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物（以下、（ｂ）成分ともいう。）、および(c)イソシアネート化合物またはアミン化合物（以下、（ｃ）成分ともいう。）を必須の共重合成分とする。
【００１８】
＜ポリカーボネートイミド系樹脂（A）成分＞
本発明で用いられるポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）について説明する。ポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）は、（ａ）酸無水物基を有する３価及び／または４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）一般式（１）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物、および（ｃ）イソシアネート化合物またはアミン化合物を必須の共重合成分とするポリカーボネートイミド系樹脂であり、好ましくは前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を必須の共重合成分とするポリカーボネートイミド樹脂である。
【００１９】
＜（ａ）酸無水物基を有する３価及び／または４価のポリカルボン酸誘導体＞
本発明で用いるポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）を構成する（ａ）成分としては、一般にイソシアネート成分やアミン成分と反応してポリイミド系樹脂を形成する、酸無水物基を有する３価及び／４価のポリカルボン酸誘導体であれば特に限定されず、芳香族ポリカルボン酸誘導体、脂肪族ポリカルボン酸誘導体または脂環族ポリカルボン酸誘導体を用いることができる。
【００２０】
芳香族ポリカルボン酸誘導体として、特に限定されないが、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、m−ターフェニル−３，３’、４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス[４−（２，３−または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス[４−（２，３−または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、または１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
【００２１】
また脂肪族あるいは脂環族ポリカルボン酸誘導体として、特に限定されないが、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロへキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロへキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロへキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロへキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロへキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロへキシル−３，４，３‘，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロへキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロへキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロへキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、またはヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。
【００２２】
これらの酸無水物基を有する３価および／または４価のポリカルボン酸誘導体は単独でも２種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、透明性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’−４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが更に好ましい。
【００２３】
（a）成分の共重合量は、反応対象の全酸成分１００モル％とした場合、１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上８０モル％以下であることが更に好ましく、３０モル％以上７０モル％以下であることが特に好ましい。１０モル％未満では難燃性、機械特性、耐熱性が得られないことがあり、９０モル％より多いと、後述する（b）、（c）成分を十分な量で共重合することができないことがある。そのため、低反り性や非窒素系溶媒への溶解性が低下することがある。
【００２４】
＜（ｂ）一般式（１）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物＞
本発明で用いられるポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）を構成する、（b）成分は、ポリカーボネートポリイミド系樹脂（Ａ）に低反り性、非窒素系溶媒溶解性等を付与する可とう性成分として共重合される。これらを共重合することでポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）の弾性率が低下するとともに重合溶媒として用いた非窒素系溶媒への溶解安定性が増す。
【００２５】
（ｂ）成分としては、一般式（１）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物である。
【化１】
2016067925.tif 000003
一般式（１）において、ｍは１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは４以上である。上限は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。複数のｍは、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。ｎは１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上である。上限は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。
【００２６】
（ｂ）成分を製造する方法としては、特に限定されないが、トリメリット酸無水物の塩化物とポリカーボネートジオール化合物とから公知の反応方法により合成できる。より具体的には、まず、溶媒へ溶解させたトリメリット酸無水物の塩化物溶液中へ、ポリカーボネートジオール化合物と脱酸剤を投入し、０．５〜２４時間攪拌する。反応温度は−２０〜５０℃で行われるが、反応選択性の観点から、より好ましくは２０〜４０℃で行うとよい。トリメリット酸無水物の塩化物とポリカーボネートジオール化合物との反応比率としては、ポリカーボネートジオール化合物１モルに対してトリメリット酸無水物の塩化物を２モル以上用いて反応させることが好ましい。反応における溶質の濃度は５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲で行うとよい。反応終了後、析出した塩酸塩を濾別し、溶媒を濃縮することで目的の一般式（１）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物（以下、ポリカーボネート骨格含有テトラカルボン酸二無水物ともいう。）を得ることができる。
【００２７】
前記ポリカーボネートジオール化合物の製造方法としては、原料となるジオールと炭酸エステル類とのエステル交換、原料となるジオールとホスゲンとの脱塩化水素反応を挙げることができる。原料である炭酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。
【００２８】
前記ジオールとしては、２つの水酸基を有する直鎖状のジオール化合物を用いることができる。特に限定されないが、例えば、エチレングリコールや１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用できるポリカーボネートジオール化合物の市販品として、旭化成ケミカルズ（株）製デュラノールシリーズなどが挙げられる。例えば、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）−Ｔ５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約５００）、ＤＵＲＡＮＯＬ−Ｔ５６５１（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約１，０００）、ＤＵＲＡＮＯＬ−Ｔ５６５２（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２，０００）などを挙げることができる。
【００３０】
（b）成分の共重合量は、全酸成分を１００モル％とした場合、１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上８０モル％以下であることが更に好ましく、３０モル％以上７０モル％以下であることが特に好ましい。１０モル％未満だと弾性率が十分に低下しないことがあり、積層した場合に反りが発生したり、非窒素系溶媒への溶解性が低下することがある。そのため、5℃〜30℃において一ヶ月以内に樹脂が析出するおそれがある。一方、９０モル%を超えると、前述の（ａ）成分や後述する（ｃ）成分を十分な量で含有することができないため、屈曲性（機械特性）、耐熱性が低下する場合がある。
【００３１】
＜（ｃ）イソシアネート化合物またはアミン化合物＞
本発明で用いられるポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）を構成する、（ｃ）成分はイソシアネート化合物またはアミン化合物であれば特に限定されず、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートもしくは脂環族ポリイソシアネート、またはこれらに対応するポリアミンが挙げられる。好ましくは芳香族ポリイソシアネート、または芳香族ポリアミンが用いられる。特に限定されないが、具体的には、芳香族ポリイソシアネートでは例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３， ４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート（TDI）、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３’または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−または２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、３，３’−または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートが好ましく、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート（o−トリジンジイソシアネート、TODI）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（TDI）が更に好ましい。これらを単独で、または２種以上を併用することができる。また、芳香族ポリアミンを用いる場合は、上記芳香族ポリイソシアネートに対応するポリアミンを用いることができる。
【００３２】
本発明のポリカーボネートイミド樹脂（Ａ）に用いられるアミン成分を１００モル％とした場合、前記いずれかのイソシアネート化合物が１００モル％であることが好ましい。前記イソシアネートの代わりに前記イソシアネートに対応するジアミン化合物を用いると、ポリカーボネートポリイミド樹脂の前駆体として、ポリアミック酸を経由する。ポリアミック酸を経由すると、ポリアミック酸含有のペーストをＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）等の基板に塗布した後、通常２００℃程度以上の高温でイミド化をする必要があり、ＣＯＦを熱劣化させる可能性があり、また設備面での制限を受けてしまうことがある。本発明では、アミン成分にＴＯＤＩを含むイソシアネート化合物のみを用いるため、ポリアミック酸含有のペーストに比べて低温で処理することができ、上記のような問題がないため好ましい。
【００３３】
＜その他の酸成分＞
本発明で用いられるポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）には、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂肪族、脂環族、芳香族ポリカルボン酸類を共重合しても構わない。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタンジカルボン酸、２−メチルオクタンジカルボン酸、３，８−ジメチルデカンジカルボン酸、３，７−ジメチルデカンジカルボン酸、９，１２−ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、１，３−シクロへキサンジカルボン酸、１，２−シクロへキサンジカルボン酸、４，４‘−ジシクロへキシルジカルボン酸等、芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸類は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、セバシン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、ダイマー酸、イソフタル酸が好ましい。
【００３４】
また、（ｂ）成分の他に、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに他の可とう性成分を共重合しても構わない。例えば、脂肪族／芳香族ポリエステルジオール類（東洋紡（株）製、商品名VYLON（登録商標）220）、脂肪族／芳香族ポリカーボネートジオール類（ダイセル化学工業（株）製、商品名PLACCEL（登録商標）-CD220、（株）クラレ製、商品名  クラレポリオールC-1015N、C-2015N等、旭化成ケミカルズ（株）製、商品名 Duranol（登録商標） T5650E、T5650J、T5651、T5652等）、ポリカプロラクトンジオール類（ダイセル化学工業（株）製、商品名PLACCEL（登録商標）-220等）、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム類（宇部興産（株）製、商品名HyproCTBN1300×13等）、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリメチルフェニルシロキサンジオール、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン類といったポリシロキサン誘導体等が挙げられる。
【００３５】
ポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）を製造する方法としては、酸無水物基を有するポリカルボン酸成分（（ａ）成分および（ｂ）成分）とイソシアネート成分（（ｃ）成分）から製造する方法（イソシアネート法）、または酸無水物基を有するポリカルボン酸成分（（ａ）成分および（ｂ）成分）とアミン成分（（ｃ）成分）を反応させアミック酸にした後、閉環させる方法（直接法）などの公知の方法がある。工業的にはイソシアネート法が有利である。
【００３６】
イソシアネート法の場合、（a）成分、（b）成分、および（c）成分の配合量は、酸無水物基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基数／酸無水物基数＝０．８〜１．２となるようにすることが好ましい。０．８未満ではポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）の分子量を高くすることが困難になることがあり、耐熱性、屈曲性が低下したり、塗膜が脆い場合がある。また１．２より高い場合はポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）の粘性が高くなることがあり、インク化した場合の印刷時に版離れが悪くなる場合がある。
【００３７】
本発明で用いられるポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）の重合反応は、非窒素系溶媒下で行うことが好ましい。具体的には、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒の存在下に、例えばイソシアネート法では遊離発生する炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことが好ましい。
【００３８】
上記溶媒としては、特に限定されないが、エーテル系溶媒では例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（エチルジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（エチルトリグライム）等、エステル系溶媒では例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等、ケトン系溶媒では例えば、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等、芳香族炭化水素系溶媒では例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００３９】
ポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）を製造する際には、生成するポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）を溶解する溶媒を選択して用いることが好ましく、重合後、そのままポリカーボネートイミド系樹脂ペーストの溶媒として好適なものを用いることがさらに好ましい。そうすることで、溶剤置換などの煩雑な操作がなくなり、安価に製造することが可能となる。また、溶媒の沸点は１４０℃以上２３０℃以下のものが好ましい。１４０℃未満では、重合反応中に溶媒が揮発するおそれがある他、例えばスクリーン印刷を行う場合、溶媒の揮発がはやく、版詰まりをおこす可能性がある。２３０℃を超えると、低温乾燥／硬化性を付与することが困難になることがある。比較的高揮発性であって、低温乾燥／硬化性を付与でき、かつワニス安定性に優れ、効率よく均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジグライム、またはトリグライムが好ましい。
【００４０】
溶媒の使用量は、生成するポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）の０．８〜５．０倍（質量比）とすることが好ましく、０．９〜２．０倍とすることがより好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、撹拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００４１】
イソシアネート法の場合、反応温度は６０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１８０℃とすることがより好ましい。６０℃未満では反応時間が長くなりすぎ、２００℃を超えると反応中に、モノマー成分の分解が生じる場合がある。また、三次元化反応が生じてゲル化が起こりやすい。反応温度は多段階で行ってもよい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件、特に反応濃度により適宜選択することができる。
【００４２】
イソシアネート法の場合、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、DBU（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはチタン、コバルト、スズ、亜鉛、アルミニウムなどの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行っても良い。
【００４３】
＜ポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）の製造＞
ポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）の製造方法の一例を挙げるならば、(ａ)成分と(ｂ)成分、(ｃ)成分とを縮合反応（ポリイミド化）させて得ることができる。以下、本発明のポリカーボネートイミド系樹脂の製造方法を例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４４】
反応容器に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、重合触媒、重合溶媒を加え、溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、８０〜１９０℃、好ましくは１００〜１８０℃で５時間以上反応させた後、重合溶媒で適当な溶剤粘度まで希釈し、冷却することで目的のポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００４５】
本発明で用いられるポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）は、γ−ブチロラクトン中、３０℃で０．１から２．０ｄｌ／ｇの対数粘度に相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは、０．２から１．５ｄｌ／ｇの対数粘度に相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満では耐熱性が低下したり、塗膜が脆い場合がある。また、ペーストのタック性が強く版離れが悪くなることがある。一方、２．０ｄｌ／ｇを越えると溶媒に溶解しにくくなり、重合中に不溶化しやすい。また、ワニスの粘度が高くなりハンドリングが困難になったり、基材との密着性が低下することがある。
【００４６】
本発明で用いられるポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は好ましくは２０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。２０℃未満では耐熱性が不足し、また樹脂がブロッキングするおそれがある。上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から３００℃以下が好ましい。
【００４７】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）成分＞
本発明で用いられる（B）成分のエポキシ樹脂は、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、三菱化学（株）製の商品名ｊER（登録商標）８２８，１００１等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ST-２００４、２００７等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名YDF−１７０、２００４等のビスフェノールF型エポキシ、東都化成（株）製の商品名YDB−４００、６００等の臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊER（登録商標）１５２、１５４等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名jER（登録商標）１５７S６５、１５７S７０等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名jER（登録商標）１０３２H６０等の3官能フェノール型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ（登録商標）−２０１、ＢＲＥＮ（登録商標）、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＣＮ−７０２、７０３、日本化薬(株)製の商品名ＥＯＣＮ（登録商標）−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤ−１７１等の可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト（登録商標）０１６３、ナガセケムテック(株)製の商品名デナコール（登録商標）ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート（登録商標）６０４、東都化成(株)製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学(株)製の商品名ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬(株)製の商品名ＧＡＮ、住友化学(株)製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト（登録商標）ＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド（登録商標）２０２１、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４等の脂環式エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製の商品名エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日産化学工業(株)製のＴＥＰＩＣ（登録商標）等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂、等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。
【００４８】
これらのエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、１分子中にエポキシ基を２個より多く有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、アミン型エポキシ樹脂は、非ハロゲン系であり、ポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）との相溶性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性向上の点で好ましい。
【００４９】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、ポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは３〜３０質量部である。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が１質量部未満では、半田耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０質量部を超えると、低反り性、機械特性、耐熱性、ワニス安定性およびポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）との相溶性が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）には、希釈剤としてさらに、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいても構わない。
【００５１】
エポキシ樹脂（Ｂ）の添加方法としては、特に限定されず、あらかじめ添加するエポキシ樹脂（Ｂ）をポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加しても良く、また直接、ポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）に添加してもよい。
【００５２】
＜フィラー（Ｃ）成分＞
本発明で用いられるフィラー（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）成分ともいう。）は、無機あるいは有機のフィラーであることが好ましい。フィラー（Ｃ）としては、上記のポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性（揺変性）を付与できるものであればよく、特に制限はない。すなわち、本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストに揺変性を付与できる無機あるいは有機フィラーであることが好ましい。このような無機フィラーとしては、例えば、シリカ（SiO2、日本アエロジル（株）製の商品名AEROSIL（登録商標））、アルミナ（Al2O3）、チタニア（TiO2）、酸化タンタル（Ta2O5）、ジルコニア（ZrO2）、窒化ケイ素（Si3N4）、チタン酸バリウム（BaO・TiO2）、炭酸バリウム（BaCO3）、チタン酸鉛（PbO・TiO2）、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（PLZT）、酸化ガリウム（Ga2O3）、スピネル（MgO・Al2O3）、ムライト（３Al2O3・２SiO2）、コーディエライト（２MgO・２Al2O3・５SiO2）、タルク（３MgO・４SiO2・H2O）、チタン酸アルミニウム（TiO2−Al2O3）、イットリア含有ジルコニア（Y2O3−ZrO2）、ケイ酸バリウム（BaO・８SiO2）、窒化ホウ素（BN）、炭酸カルシウム（CaCO3）、硫酸カルシウム（CaSO4）、酸化亜鉛（ZnO）、チタン酸マグネシウム（MgO・TiO2）、硫酸バリウム（BaSO4）、有機化ベントナイト、カーボン（C）、有機化スメクタイト（コープケミカル（株）製の商品名ルーセンタイト（登録商標）STN、ルーセンタイトSPN、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSEN）などを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。得られるペーストの色調、透明性、機械特性、チキソトロピー性付与の点から、シリカやルーセンタイトを使用するのが好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる無機フィラーとしては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径のものが好ましく、平均粒子径２０μｍ以下が更に好ましく、平均粒子径１０μｍ以下が最も好ましい。ここでいう平均粒子径（メジアン径）は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準で求められる値である。平均粒子径が５０μｍを超えると十分なチキソトロピー性を有するペーストが得られにくくなり、塗膜の屈曲性が低下することがある。最大粒子径が１００μｍを超えると、塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向にある。
【００５４】
本発明に用いられる有機フィラーとしては上記したポリカーボネートイミド系樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。
【００５５】
本発明に用いられるフィラー（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分を１００質量部とした場合、好ましくは１〜２５質量部である。さらに好ましくは２〜１５質量部、特に好ましくは３〜１２質量部である。無機あるいは有機フィラーの配合量が１質量部未満では印刷性が低下する傾向にあり、２５質量部を超えると、塗膜の屈曲性などの機械特性、透明性が低下する傾向にある。
【００５６】
＜硬化促進剤（Ｄ）＞
本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストには、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をよりいっそう向上するために、（Ｄ）成分として硬化促進剤を添加することができる。本発明で用いられる硬化促進剤（Ｄ）としては、上記のポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応を促進できるものであればよく、特に制限はない。
【００５７】
このような硬化促進剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ17Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ11Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ11Ｚ −ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボレート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュア（登録商標）２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、オプトマ−ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。好ましくは潜在硬化性を有する硬化促進剤であり、ＤＢＵ、ＤＢＮの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボレート（Ｕ−ＣＡＴ５００２（サンアプロ（株）製）や、ＤＢＵフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １ (サンアプロ（株）製)  、光カチオン重合触媒等が挙げられる。
【００５８】
硬化促進剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分を１００質量部とした場合、０〜２０質量部が好ましい。２０質量部を超えると、ポリカーボネートイミド系樹脂組成物の保存安定性や塗膜の耐熱性が低下することがある。
【００５９】
＜ポリカーボネートイミド系樹脂ペースト＞
本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストは、前述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含有する組成物である。さらに必要に応じて、（Ｄ）成分やその他の配合成分を好ましくは前記の割合で配合することができる。これら各成分をロールミル、ミキサー、３本ロール等で均一に混合することにより得られるものが好ましい。混合方法は、十分な分散が得られる方法であれば特に制限はない。３本ロールによる複数回の混練が好ましい。
【００６０】
本発明のポリカーボネートイミド系樹脂及びペーストは、ブルックフィールド粘度計（以下、B型粘度計ともいう。）での粘度が２５℃で５０ｄPa・ｓ〜１０００ｄPa・ｓの範囲が好ましく、１００ｄPa・ｓ〜８００ｄPa・ｓの範囲がさらに好ましい。粘度が５０ｄPa・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が１０００ｄPa・ｓを超えると印刷の際、ペーストの基材への転写性が低下しカスレが発生するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００６１】
揺変度（チキソトロピー性）も重要である。ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストの揺変度は、後述する測定方法において１．２以上が好ましく、１．５以上が更に好ましい。上限は７．０以下が好ましく、６．０以下が更に好ましい。揺変度が１．２未満では印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。７．０を超えるとペーストがフローしなくなる傾向にある。揺変度は、揺変度付与剤としての（C）成分の配合量で調整することができる。
【００６２】
本発明のポリカーボネートイミド系樹脂組成物及びペーストには、必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機シラン化合物などのカップリング剤／密着性付与剤、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機ホスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、スズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等の等の難燃剤／難燃助剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤のような公知慣用の添加剤類を用いることができる。
【００６３】
＜硬化塗膜＞
本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストは、例えば、ソルダーレジストとしては次のようにして硬化し、硬化物を得ることができる。即ち、ポリイミドフィルム等の樹脂基材に銅をめっきすることによって形成されたCOF (Chip On Film)基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜８０μｍの膜厚で本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストを塗布し、塗膜を６０〜１２０℃で予備乾燥させた後、１２０〜２００℃で本乾燥させる。乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。ここで、樹脂基材に銅をめっきする方法としては、無電解めっきでも良いし、樹脂基材に銅をスパッタリングする方法でも良い。
【００６４】
このようにして得られたCOF基板のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストの層は、COF基板のソルダーレジスト層、表面保護層または接着層となる。このように本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストは、被膜形成材料として、半導体素子や各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキに有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。ここで、ソルダーレジスト層とは、回路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に皮膜形成されるもので、プリント配線板に電子部品を配線する際、はんだが不必要な部分に付着するのを防ぐとともに、回路が直接空気に暴露されるのを防止する保護皮膜として使用されるものである。表面保護層とは、回路部材の表面に貼り付けて加工工程や使用環境から電子部材を機械的、化学的に保護するために使用されるものである。接着層とは、主に金属層とフィルム層を接着し、貼り合わせ加工を行う場合に使用されるものである。
【実施例】
【００６５】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定されたものである。【００６６】
＜対数粘度＞
ポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）を、ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにN−メチル−２−ピロリドンに溶解した。その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（V1／V2）］／V3
上記式中、V1はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、V1及びV2はポリマー溶液及び溶媒（N−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、V3はポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。【００６７】
＜非窒素系溶媒溶解性＞
ポリカーボネートイミド系樹脂（A）重合時、反応容器内に(ａ)成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分およびγ−ブチロラクトンを加えて昇温し、内温が１００℃に達した時点で原料（（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分）が溶解したかどうかで評価した。
（評価）  ○：完全に溶解
△：わずかに溶け残りあり
×：ほとんど不溶【００６８】
＜ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストの作製＞
ポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）にエポキシ樹脂（Ｂ）を加え、γ−ブチロラクトンで希釈してポリカーボネートイミド系樹脂組成物を得た。この溶液にフィラー（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）、消泡剤、レベリング剤を加えた。この溶液を粗混練りし、次いで高速３本ロールを用いて３回混練りを繰り返すことで、均一にフィラーが分散したポリカーボネートイミド系樹脂ペーストを得た。【００６９】
＜積層フィルムの作製＞
積層フィルムには、市販のポリイミド製ベースフィルムとして、商品名バイロフレックス（登録商標）（東洋紡製）、商品名エスパーフレックス（登録商標）（住友金属鉱山製）を使用した。
東洋紡製２層CCL（商品名バイロフレックス（登録商標）、銅箔１８μｍ、基材２０μｍ）からサブトラクティブ法で得られた銅回路（L／S=５０／５０）上にポリカーボネートイミド系樹脂ペーストをSUSメッシュ版（株式会社ムラカミ製１５０メッシュ、乳剤厚３０μｍ）で、印刷速度５ｃｍ／秒にて所定パターンを印刷し、空気雰囲気中で８０℃で６分間乾燥した（スクリーン印刷）。その後、１２０℃にて９０分加熱硬化することで、ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストからなるカバーレイ（被膜）を施した積層フィルムを得た。被膜の厚みは１５μｍであった。住友金属鉱山製COF用CCL（商品名エスパーフレックス（登録商標）、銅層８μｍ、基材１２．５μｍ）使用の場合もサブトラクティブ法で得られた銅回路（L／S=１６／１６）を使用し、上記と同様に積層フィルムを得た。【００７０】
＜低温乾燥／硬化性＞
ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストを厚さ１００μｍのポリプロピレンフィルムに、乾燥後の厚みが２０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次いで、１２０℃の温度で９０分乾燥後、ポリプロピレンフィルムから剥離した。剥離したフィルム０．１２５ｇをN−メチル−２−ピロリドン２５ｍｌ中、１００℃で２時間溶解した後、ガラスフィルターで溶剤を濾別した。残ったゲル分を１５０℃で１０時間以上真空乾燥し、下記式にてゲル分率を算出し、評価した。
ゲル分率（％）＝溶剤溶解後の重量／初期の質量×１００
（評価）    ○：ゲル分率≧８５％
×：ゲル分率８５％未満【００７１】
＜揺変度（チキソ比）＞
ブルックフィールドBH型回転粘度計を用いて、次の手順で測定した。広口型遮光瓶（１００ｍｌ）にポリカーボネートイミド系樹脂ペーストを９０ｍｌ入れ、恒温水槽を用いて液温を２５℃±０．５℃に調整した。次いで、ガラス棒を用いて１２〜１５秒かけて４０回撹拌した後、所定のローターを設置して、５分静置した後、１０ｒｐｍで３分回転させた時の目盛りを読み取り、粘度を算出した。同じく、２５℃、１ｒｐｍで測定した粘度の値から次式で計算した。
揺変度＝粘度（１ｒｐｍ）／粘度（１０ｒｐｍ）【００７２】
＜印刷特性＞
ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストを、前記＜積層フィルムの作製＞の欄に記載の方法でスクリーン印刷した際の印刷性を評価した。
（評価）  ○：版離れ性が良好であり、印刷表面が平坦である
△：版離れ性が悪い、もしくは、印刷表面に凹凸が見られる
×：版離れ性が悪く、印刷表面に凹凸が見られる【００７３】
＜低反り性＞
得られた積層フィルムを１０cm×１０ｃｍに切り出した。２５℃、６５％ＲＨで２４時間調湿したサンプルを下に凸な状態で水平なガラス板に載せ、四隅の高さの平均を評価した。
（判定）  ○：高さ２ｍｍ未満
△：高さ２ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：高さ１０ｍｍ以上【００７４】
＜屈曲性＞
得られた積層フィルムに、JIS-C-6471(１９９５）に準じて評価を行った。荷重３００ｇ、心棒の直径は０．３８ｍｍとしクラック発生の有無を確認し、クラックが発生した時の折り曲げ回数を記録した。
（判定）  ◎：２５０回以上の折り曲げでクラック発生なし
○：２００回以上の折り曲げでクラック発生なし
×：２００回未満でクラック発生【００７５】
＜線間絶縁抵抗＞
得られた積層フィルムに直流電圧５００V×１分印加した場合の線間絶縁抵抗値（Ω）を測定した。数値が高いほうが良好といえる。【００７６】
＜半田耐熱性＞
得られた積層フィルムを、JIS−C６４８１（１９９６）に準じて２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を観察した。
（判定）  ○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：全面外観異常あり【００７７】
＜密着性＞
得られた積層フィルムに、JIS-K５６００−５−６（１９９９）に準じて、１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロテープによる剥離試験を行い、碁盤目の剥離状態を評価した。
（判定）  ○：１００／１００で剥離なし
△：７０〜９９／１００
×：０〜６９／１００【００７８】
＜鉛筆硬度＞
得られた積層フィルムについて、JIS-K５６００−５−４（１９９９）に準じて評価を行った。鉛筆硬度は２H以上が好ましく、３H以上がさらに好ましい。【００７９】
＜耐アルカリ性＞
ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストを厚さ１００μｍのポリプロピレンフィルムに乾燥後の厚みが２０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次いで、１２０℃の温度で９０分乾燥後、ポリプロピレンフィルムから剥離した。得られた評価サンプルを１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で３時間浸漬後取り出し、塗膜の状態を判定評価した。
（判定）  ○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：塗膜に膨潤脱落があるあるいは溶解している【００８０】
（製造例１）（ｂ）一般式（１）で示されるポリカーボネート骨格を有する酸二無水物の合成
反応容器にトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１６７ｇ（０．８７モル）と塩化チオニルとを仕込み、反応させてトリメリット酸無水物の塩化物を合成した。次いでトリメリット酸無水物の塩化物１８３ｇ（０．８７モル）とジオール化合物としてデュラノールT5651（旭化成（製）、分子量１０００）４３４ｇ（０．４３モル）とをトルエン中で、３０℃でエステル化させることでポリカーボネート骨格含有テトラカルボン酸二無水物を合成した。【００８１】
（製造例２）
製造例１で合成した、（ｂ）成分６０．０ｇ（０．０４モル）、トリメリット酸無水物３．８ｇ（０．０２モル）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）１６．４ｇ（０．０４モル）、ジイソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２６．４ｇ（０．１モル）、重合触媒として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．０８ｇを入れ、γ−ブチロラクトン９７．９ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１９０℃で６時間反応させた後、γ−ブチロラクトン８３．９ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３５質量％の褐色で粘調なポリカーボネートイミド系樹脂溶液A−１を得た。【００８２】
（製造例３）
製造例１で合成した、（ｂ）成分６０．０ｇ（０．０４モル）、トリメリット酸無水物３．８ｇ（０．０２モル）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）１６．４ｇ（０．０４モル）、ジイソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２１．１ｇ（０．０８モル）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３．４ｇ（０．０２モル）、重合触媒として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．０８ｇを入れ、γ−ブチロラクトン９６．１ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１９０℃で６時間反応させた後、γ−ブチロラクトン８２．３ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３５質量％の褐色で粘調なポリカーボネートイミド系樹脂溶液A−２を得た。【００８３】
（製造例４）
製造例１で合成した、(ｂ)成分９０．０ｇ（０．０６モル）、トリメリット酸無水物３．８ｇ（０．０２モル）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）８．２ｇ（０．０２モル）、ジイソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２１．１ｇ（０．０８モル）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３．４ｇ（０．０２モル）、重合触媒として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．０８ｇを入れ、γ−ブチロラクトン１１７．９ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１９０℃で６時間反応させた後、γ−ブチロラクトン１０１．１ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３５質量％の褐色で粘調なポリカーボネートイミド系樹脂溶液A−３を得た。【００８４】
（製造例５）
製造例１で合成した、(ｂ)成分１２０．０ｇ（０．０８モル）、トリメリット酸無水物３．８ｇ（０．０２モル）、ジイソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２１．１ｇ（０．０８モル）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３．４ｇ（０．０２モル）、重合触媒として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．０８ｇを入れ、γ−ブチロラクトン１３９．６ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１９０℃で６時間反応させた後、γ−ブチロラクトン１１９．７ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３５質量％の褐色で粘調なポリカーボネートイミド系樹脂溶液A−４を得た。【００８５】
（製造例６）
製造例１で合成した、(ｂ)成分９０．０ｇ（０．０６モル）、トリメリット酸無水物３．８ｇ（０．０２モル）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）８．２ｇ（０．０２モル）、ジイソシアネートとして４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５．０ｇ（０．１モル）、重合触媒として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．０８ｇを入れ、γ−ブチロラクトン１１８．３ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１９０℃で６時間反応させた後、γ−ブチロラクトン１０１．４ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３５質量％の褐色で粘調なポリカーボネートイミド系樹脂溶液A−5を得た。【００８６】
（製造例７）
製造例１で合成した、(ｂ)成分７５．０ｇ（０．０５モル）、トリメリット酸無水物３．８ｇ（０．０２モル）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）１２．３ｇ（０．０３モル）、ジイソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２６．４ｇ（０．１モル）、重合触媒として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．０８ｇを入れ、γ−ブチロラクトン１０８．８ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１９０℃で６時間反応させた後、γ−ブチロラクトン９３．２ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することにより、不揮発分３５質量％の褐色で粘調なポリカーボネートイミド系樹脂溶液A−6を得た。【００８７】
（実施例１）
製造例２で得られたポリカーボネートイミド樹脂溶液A−１の不揮発分１００質量部に対して、ｊER１５４（三菱化学（株）製フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名）１０質量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈した。さらにフィラーとしてルーセンタイトSEN（コープケミカル（株）製合成スメクタイト）を３．０質量部、硬化促進剤としてUcat５００２（サンアプロ（株）製）を１．０質量部、消泡剤としてBYK-０５４（ビックケミー（株）製）を０．９質量部、レベリング剤としてBYK−３５４（ビックケミー（株）製）を１．９質量部、レオロジーコントロール剤としてBYK-E410（ビックケミー（株）製）を０．５質量部加えポリカーボネートイミド樹脂組成物を得た。該組成物を、まず粗混練りし、次いで高速３本ロールを用いて３回混練りを繰り返すことで、均一にフィラーが分散しチキソトロピー性を有する、本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペースト（１）を得た。γ−ブチロラクトンで粘度を調整したところ、溶液粘度が２３２ポイズ、揺変度は１．４８であった。東洋紡製２層CCL（商品名バイロフレックス（登録商標）、銅箔１８μｍ、基材２０μｍ）からサブトラクティブ法で得られた銅回路（L／S=５０／５０）上に、本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペースト（１）をSUSメッシュ版（株式会社ムラカミ製１５０メッシュ、乳剤厚３０μｍ）で、印刷速度５ｃｍ／秒にて所定パターンを印刷し、空気雰囲気中で８０℃で６分間乾燥した。その後、１２０℃にて９０分加熱硬化することで、ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストからなるカバーレイ（被膜）を施したＣＯＦ基板（評価サンプル１）を得た。被膜の厚みは１５μｍであった。評価結果を表１に示す。【００８８】
（実施例２〜９）
ポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）溶液、および（B）〜（D）成分を表１記載のものを用いた他は、実施例１と同様にしてペーストを調製した後、評価サンプル２〜９を作製した。評価結果を表１に示す。【００８９】
（実施例１０、１１）
ポリカーボネートイミド系樹脂（Ａ）溶液、および（B）〜（D）成分を表１記載のものを用いた他は、実施例１と同様にしてペーストを調製した後、住友金属鉱山製COF用CCL（商品名エスパーフレックス（登録商標）、銅層８μｍ、基材１２．５μｍ）からサブトラクティブ法で得られた銅回路（L／S=１６／１６）上に、本発明のポリカーボネートイミド系樹脂ペーストをSUSメッシュ版（株式会社ムラカミ製１５０メッシュ、乳剤厚３０μｍ）で、印刷速度５ｃｍ／秒にて所定パターンを印刷し、空気雰囲気中で８０℃で６分間乾燥した。その後、１２０℃にて９０分加熱硬化することで、ポリカーボネートイミド系樹脂ペーストからなるカバーレイ（被膜）を施したＣＯＦ基板（評価サンプル１０、１１）を得た。被膜の厚みは１５μｍであった。評価結果を表１に示す。【００９０】
（比較例１）
トリメリット酸無水物２８．８ｇ（０．１モル）、ジイソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）３１．７ｇ（０．０８モル）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）５．２ｇ（０．０２モル）、重合触媒として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．１１ｇを入れ、γ−ブチロラクトン５２．５ｇに溶解した。その後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１９０℃で反応させた。しかし、γ−ブチロラクトンに溶解せず、溶液にかすみが生じた（A−6）。評価結果を表２に示す。【００９１】
（比較例２）
製造例３で得られたポリカーボネートイミド系樹脂溶液A−３を用いたこと、およびｊER１５４（三菱化学（株）製フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名）を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にペーストを調製した。エポキシ樹脂を配合しなかったため、ペーストの硬化が不十分であり、半田耐熱性や耐アルカリ性が低下した。評価結果を表２に示す。【００９２】
（比較例３）
製造例３で得られたポリカーボネートイミド系樹脂溶液A−３を用いたこと、およびフィラーを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にペーストを調製した。フィラーを配合しなかったため、チキソトロピー性が不十分であり、スクリーン印刷が不可能であった。そのため、評価用の積層フィルムサンプルを作製することができなかった。【００９３】
【表１】
2016067925.tif 000004
【００９４】
【表２】
2016067925.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明により得られたポリカーボネートイミド系樹脂ペーストは、被膜形成材料として優れた耐熱性、柔軟性を併せ持つ。このため、ＣＯＦ基板などの各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキに有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等として電子機器の幅広い分野で使用できるため、産業界に大きく寄与することが期待される。
【国際調査報告】
2016067925.tif 000007
2016067925.tif 000008
2016067925.tif 000009
2016067925.tif 000010