(57)【要約】  本発明は、優れた物性を有する複合材料を効率的に製造することが可能な複合材料の製造方法を提供することを目的とする。本発明の複合材料の製造方法は、溶媒中に繊維状炭素材料を分散させてなる分散液から溶媒を除去し、繊維状炭素材料の易分散性集合体を得る工程と、易分散性集合体と高分子材料とを混合し、高分子材料と繊維状炭素材料とを含有する複合材料を得る工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に繊維状炭素材料を分散させてなる分散液から前記溶媒を除去し、繊維状炭素材料の易分散性集合体を得る工程と、
前記易分散性集合体と高分子材料とを混合し、高分子材料と繊維状炭素材料とを含有する複合材料を得る工程と、
を含む、複合材料の製造方法。
【請求項２】
溶媒中に繊維状炭素材料を添加してなる粗分散液をキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供し、前記分散液を得る工程を更に含む、請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒の除去を前記分散液のろ過により行う、請求項１または２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記繊維状炭素材料が繊維状炭素ナノ構造体を含む、請求項１〜３の何れかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項４に記載の複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以上である、請求項４または５に記載の複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記高分子材料１００質量部当たり、前記易分散性集合体を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で混合する、請求項１〜６の何れかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記複合材料が粒子状炭素材料を更に含有し、
前記易分散性集合体と、前記高分子材料と、前記粒子状炭素材料とを混合して前記複合材料を得る、請求項１〜７の何れかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の複合材料の製造方法を用いて製造した、複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料の製造方法および複合材料に関し、特には、繊維状炭素材料を含む複合材料の製造方法、および、その製造方法により得られる複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性や熱伝導性などに優れる材料として、樹脂やゴム等の高分子材料にカーボン材料を配合してなる複合材料が使用されている。そして、近年では、導電性や熱伝導性の向上効果が高いカーボン材料として、繊維状炭素材料、特にはカーボンナノチューブ等の繊維状炭素ナノ構造体が注目されている。【０００３】
ここで、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を高分子材料のマトリックス中に分散させる方法としては、調製した繊維状炭素材料と高分子材料とを直接混合する方法や、調製した繊維状炭素材料を溶媒に分散させて得た分散液と高分子材料のラテックスとを混合する方法などが提案されている。具体的には、例えば特許文献１では、オープンロールを用いて繊維状炭素材料と高分子材料とを混合することにより複合材料を製造する方法が提案されている。また、例えば特許文献２では、キャビテーション効果が得られる分散処理によって溶媒中に繊維状炭素材料を分散させて得た分散液と、高分子材料のラテックスとを混合した後、得られた混合物中の固形分を貧溶媒中で凝固させることにより複合材料を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９１２３０号公報
【特許文献２】特許第５２６３４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料は、凝集し易く、分散性が低いため、オープンロールを用いて繊維状炭素材料と高分子材料とを直接混合する方法では、繊維状炭素材料を高分子材料のマトリックス中に十分に分散させることができなかった。そのため、オープンロールを用いた複合材料の製造方法では、優れた物性（例えば、導電性や熱伝導性など）を有する複合材料を得ることができなかった。【０００６】
一方、繊維状炭素材料の分散液と高分子材料のラテックスとの混合物中の固形分を凝固させる方法では、溶媒に分散させた繊維状炭素材料を高分子材料と混合しているため、高分子材料のマトリックス中に繊維状炭素材料を良好に分散させることはできる。しかし、この方法では、分散液およびラテックスを調製する際や、混合物中の固形分を凝固させる際に多量の溶媒を使用するため、溶媒の使用量が多くなり、複合材料の生産効率を十分に高めることができかなった。【０００７】
そこで、本発明は、優れた物性を有する複合材料を効率的に製造することが可能な複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該製造方法を用いて製造された複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成することを目的として、鋭意検討を行った。そして、本発明者は、溶媒（分散媒）に繊維状炭素材料を分散させて得た分散液から溶媒を除去して得た繊維状炭素材料の集合体が、分散性の高い易分散性集合体となること、および、分散液から溶媒を除去して得た繊維状炭素材料の易分散性集合体と高分子材料とを直接混合すれば、多量の溶媒を使用することなく、高分子材料中に繊維状炭素材料を良好に分散させ得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合材料の製造方法は、溶媒中に繊維状炭素材料を分散させてなる分散液から前記溶媒を除去し、繊維状炭素材料の易分散性集合体を得る工程と、前記易分散性集合体と高分子材料とを混合し、高分子材料と繊維状炭素材料とを含有する複合材料を得る工程とを含むことを特徴とする。このように、繊維状炭素材料の分散液から溶媒を除去して得た繊維状炭素材料の集合体（易分散性集合体）と高分子材料とを混合すれば、多量の溶媒を使用することなく、高分子材料中に繊維状炭素材料を良好に分散させることができる。従って、優れた物性を有する複合材料を効率的に製造することができる。【００１０】
ここで、本発明の複合材料の製造方法は、溶媒中に繊維状炭素材料を添加してなる粗分散液をキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供し、前記分散液を得る工程を更に含むことが好ましい。粗分散液をキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供して得た分散液を使用すれば、分散液から溶媒を除去して得られる易分散性集合体の分散性を更に高め、高分子材料中に繊維状炭素材料を更に良好に分散させることができる。従って、複合材料の物性を更に向上させることができる。【００１１】
また、本発明の複合材料の製造方法は、前記溶媒の除去を前記分散液のろ過により行うことが好ましい。ろ過により溶媒を除去すれば、エバポレーター等を用いるよりも溶媒を容易かつ迅速に除去することができる。【００１２】
更に、本発明の複合材料の製造方法は、前記繊維状炭素材料が繊維状炭素ナノ構造体を含むことが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体を含む繊維状炭素材料を使用すれば、複合材料の物性を更に向上させることができる。なお、一般に、繊維状炭素ナノ構造体は、非常に凝集し易く、分散性が低い材料であるが、本発明の製造方法を使用すれば、高分子材料中に良好に分散させることができる。
なお、前記繊維状炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、複合材料の物性を更に向上させることができる。
また、前記繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以上の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、複合材料の物性を更に向上させることができると共に、分散液から溶媒を除去した際にハンドリング性に優れる易分散性集合体を得ることができる。【００１３】
そして、本発明の複合材料の製造方法は、前記高分子材料１００質量部当たり、前記易分散性集合体を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で混合することが好ましい。高分子材料１００質量部当たり、易分散性集合体を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で混合すれば、高分子材料中で繊維状炭素材料を十分に分散させつつ、得られる複合材料の物性を十分に向上させることができる。【００１４】
更に、本発明の複合材料の製造方法は、前記複合材料が粒子状炭素材料を更に含有し、前記易分散性集合体と、前記高分子材料と、前記粒子状炭素材料とを混合して前記複合材料を得ることが好ましい。粒子状炭素材料を更に含有させれば、複合材料の物性を更に向上させることができる。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合材料は、上述した複合材料の製造方法の何れかを用いて製造したことを特徴とする。上述した複合材料の製造方法を使用すれば、優れた物性を有する複合材料が得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の複合材料の製造方法によれば、優れた物性を有する複合材料を効率的に製造することができる。
また、本発明によれば、優れた物性を有する複合材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の複合材料の製造方法は、高分子材料と繊維状炭素材料とを含有する複合材料を製造する際に用いることができる。そして、本発明の複合材料の製造方法を用いて製造した本発明の複合材料は、導電性や熱伝導性などの物性に優れている。
【００１８】
（複合材料の製造方法）
ここで、本発明の複合材料の製造方法は、溶媒中に繊維状炭素材料を分散させてなる分散液から溶媒を除去し、繊維状炭素材料の易分散性集合体を得る工程（易分散性集合体調製工程）と、易分散性集合体調製工程で得た易分散性集合体と、高分子材料とを混合して複合材料を得る工程（複合材料調製工程）とを含む。そして、本発明の複合材料の製造方法では、繊維状炭素材料の分散液から溶媒を除去して得た易分散性集合体と高分子材料とを混合して複合材料を調製しているので、多量の溶媒を使用することなく、高分子材料中に繊維状炭素材料を良好に分散させることができる。その結果、導電性や熱伝導性などの物性に優れる複合材料を効率的に得ることができる。
【００１９】
（易分散性集合体調製工程）
易分散性集合体調製工程では、複数本の繊維状炭素材料を含む分散液から溶媒（分散媒）を除去することにより、複数本の繊維状炭素材料が集合してなる易分散性集合体を得る。そして、易分散性集合体調製工程で得られる易分散性集合体は、一度溶媒に分散させた繊維状炭素材料で構成されているので、溶媒に分散させる前の繊維状炭素材料の集合体よりも分散性に優れている。
【００２０】
＜分散液＞
ここで、易分散性集合体の調製に用いる分散液としては、特に限定されることなく、既知の分散処理方法を用いて繊維状炭素材料の集合体を溶媒に分散させてなる分散液を用いることができる。具体的には、分散液としては、繊維状炭素材料と、溶媒とを含み、任意に分散剤などの分散液用添加剤を更に含有する分散液を用いることができる。
【００２１】
［繊維状炭素材料］
そして、繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、及びそれらの切断物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、複合材料の物性を更に向上させることができるからである。
【００２２】
[[カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体]]
ここで、繊維状炭素材料として好適に使用し得る、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）のみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
なお、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、複合材料の物性を更に向上させることができるからである。
【００２３】
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の高分子材料中での分散性を更に高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、複合材料の物性を更に向上させることができる。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００２４】
更に、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、４００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であれば、複合材料の物性を更に向上させることができると共に、分散液から溶媒を除去した際にハンドリング性に優れる易分散性集合体を得ることができる。また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の高分子材料中での分散性を更に高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００２５】
更に、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、繊維状炭素ナノ構造体の質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体同士の結びつきが弱くなるので、繊維状炭素ナノ構造体を均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
【００２６】
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。中でも、ＣＮＴの開口処理が施されておらず、ｔ−プロットが上に凸な形状を示すことがより好ましい。なお、「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。
【００２７】
ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、ｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
【００２８】
そして、上に凸な形状を示すｔ−プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ−プロットの形状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。
【００２９】
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
【００３０】
更に、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、６００ｍ2／ｇ以上１４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ2／ｇ以上５４０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
【００３１】
因みに、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
【００３２】
そして、上述した性状を有するＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
【００３３】
なお、スーパーグロース法により製造したＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴと、非円筒形状の炭素ナノ構造体とから構成されていてもよい。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ（ＧＮＴ）」と称することがある。）が含まれていてもよい。
【００３４】
ここで、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接または接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定される。そして、ＧＮＴの形状が扁平筒状であり、かつ、ＧＮＴ中に内壁同士が近接または接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、ＧＮＴとフラーレン（Ｃ６０）とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）して得られるフラーレン挿入ＧＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＧＮＴ中にフラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在していることから確認することができる。
なお、ＧＮＴについて、「テープ状部分を全長に亘って有する」とは、「長手方向の長さ（全長）の６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％に亘って連続的にまたは断続的にテープ状部分を有する」ことを指す。
【００３５】
そして、ＧＮＴの形状は、幅方向中央部にテープ状部分を有する形状であることが好ましく、延在方向（軸線方向）に直行する断面の形状が、断面長手方向の両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状であることが特に好ましい。
ここで、ＧＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。
【００３６】
なお、非円筒形状の炭素ナノ構造体としてＧＮＴを含む炭素ナノ構造体は、触媒層を表面に有する基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成する際に、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」と称することがある。）を所定の方法で形成することにより、得ることができる。具体的には、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体は、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布し、塗布した塗工液Ａを乾燥して基材上にアルミニウム薄膜（触媒担持層）を形成した後、アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布し、塗布した塗工液Ｂを温度５０℃以下で乾燥してアルミニウム薄膜上に鉄薄膜（触媒層）を形成することで得た触媒基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成することで得ることができる。
【００３７】
[[繊維状炭素材料の性状]]
そして、繊維状炭素材料の平均繊維径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。繊維状炭素材料の平均繊維径が上記範囲内であれば、高分子材料中で繊維状炭素材料を十分に分散させつつ、得られる複合材料の物性を十分に向上させることができる。ここで、繊維状炭素材料のアスペクト比は、１０を超えることが好ましい。
なお、本発明において、「平均繊維径」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素材料１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。
【００３８】
［溶媒］
また、分散液の溶媒（繊維状炭素材料の分散媒）としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
［分散液用添加剤］
更に、分散液に任意に配合される分散液用添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤などの分散液の調製に一般に使用される添加剤が挙げられる。
なお、例えばろ過により分散液から溶媒を除去する際にろ紙が目詰まりするのを防止する観点、および、得られる複合材料の物性（例えば、導電性）の低下を抑制する観点からは、分散剤などの分散液用添加剤の添加量は少量であることが好ましい。
【００４０】
そして、分散液の調製に用いる分散剤としては、繊維状炭素材料を分散可能であり、前述した溶媒に溶解可能であれば、特に限定されることなく、界面活性剤、合成高分子または天然高分子を用いることができる。
【００４１】
ここで、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
更に、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。
そして、これらの分散剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
［分散液の性状］
そして、分散液は、１ｍｍ以上の凝集体が目視で確認されないことが好ましい。また、分散液中の繊維状炭素材料は、粒度分布計で測定した際のメジアン径（平均粒子径）の値が１５０μｍ以下となるレベルで分散していることが好ましい。分散液中で繊維状炭素材料を良好に分散させれば、溶媒を除去して得られる易分散性集合体の分散性を高めることができるので、高分子材料中に繊維状炭素材料を更に良好に分散させて複合材料の物性を更に向上させることができる。
【００４３】
また、分散液の固形分濃度は、繊維状炭素材料の種類にもよるが、０．００１質量％以上２０質量％以下が好ましい。固形分濃度が０．００１質量％未満の場合、溶媒を除去して得られる易分散性集合体の量が少なくなり、複合材料の製造効率を十分に高めることができない虞がある。また、固形分濃度が２０質量％超の場合、分散液中での繊維状炭素材料の分散性が低下する虞があると共に、分散液の粘度が増加し、流動性が低下する。
【００４４】
［分散液の調製］
なお、本発明の複合材料の製造方法では、繊維状炭素材料の集合体を溶媒に分散させてなる市販の分散液を用いてもよいが、易分散性集合体調製工程の前に分散液調製工程を実施して調製した分散液を用いることが好ましい。中でも、溶媒中で繊維状炭素材料が良好に分散した分散液を使用し、易分散性集合体の分散性を更に高めることで高分子材料中に繊維状炭素材料を更に良好に分散させる観点からは、分散液としては、溶媒中に繊維状炭素材料を添加してなる粗分散液をキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供して得た分散液を用いることがより好ましい。
【００４５】
具体的には、本発明の複合材料の製造方法では、上述した溶媒に対して上述した繊維状炭素材料と任意の分散液用添加剤とを添加してなる粗分散液を、以下に詳細に説明するキャビテーション効果が得られる分散処理または解砕効果が得られる分散処理に供して得た分散液を用いることが好ましい。
【００４６】
[[キャビテーション効果が得られる分散処理]]
キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。この分散方法を用いることにより、繊維状炭素材料を良好に分散させることができる。
【００４７】
ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数の分散処理を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、キャビテーション効果が得られる分散処理には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。
【００４８】
繊維状炭素材料の分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、粗分散液に対し、超音波ホモジナイザーにより超音波を照射すればよい。照射する時間は、繊維状炭素材料の量等により適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は２０Ｗ以上５００Ｗ以下が好ましく、１００Ｗ以上５００Ｗ以下がより好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。
【００４９】
また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、繊維状炭素材料の量等により適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。
【００５０】
さらに、高剪断撹拌を用いる場合には、粗分散液に対し、高剪断撹拌装置により撹拌および剪断を加えればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上４時間以下が好ましく、周速は５ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。
【００５１】
なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。溶媒の揮発による分散液の濃度変化が抑制されるからである。
【００５２】
[[解砕効果が得られる分散処理]]
解砕効果が得られる分散処理は、繊維状炭素材料を溶媒中に均一に分散できることは勿論、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波による繊維状炭素材料の損傷を抑制することができる点で有利である。
【００５３】
この解砕効果が得られる分散処理では、粗分散液にせん断力を与えて繊維状炭素材料の凝集体を解砕・分散させ、さらに粗分散液に背圧を負荷し、また必要に応じ、粗分散液を冷却することで、気泡の発生を抑制しつつ、繊維状炭素材料を溶媒中に均一に分散させることができる。
なお、粗分散液に背圧を負荷する場合、粗分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。
【００５４】
ここに、粗分散液にせん断力を与えて繊維状炭素材料をさらに分散させるには、例えば、以下のような構造の分散器を有する分散システムを用いればよい。
すなわち、分散器は、粗分散液の流入側から流出側に向かって、内径がｄ１の分散器オリフィスと、内径がｄ２の分散空間と、内径がｄ３の終端部と（但し、ｄ２＞ｄ３＞ｄ１である。）、を順次備える。
そして、この分散器では、流入する高圧（例えば１０〜４００ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａ）の粗分散液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の粗分散液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散液の流速が低下すると共に、繊維状炭素材料が良好に分散する。そして、終端部から、流入した粗分散液の圧力よりも低い圧力（背圧）の流体が、繊維状炭素材料の分散液として流出することになる。
【００５５】
なお、粗分散液の背圧は、粗分散液の流れに負荷をかけることで粗分散液に負荷することができ、例えば、多段降圧器を分散器の下流側に配設することにより、粗分散液に所望の背圧を負荷することができる。
そして、粗分散液の背圧を多段降圧器により多段階で降圧することで、最終的に繊維状炭素材料の分散液を大気圧に開放した際に、分散液中に気泡が発生するのを抑制できる。
【００５６】
また、この分散器は、粗分散液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。というのは、分散器でせん断力を与えられて高温になった粗分散液を冷却することにより、粗分散液中で気泡が発生するのをさらに抑制できるからである。
なお、熱交換器等の配設に替えて、粗分散液を予め冷却しておくことでも、繊維状炭素材料を含む溶媒中で気泡が発生することを抑制できる。
【００５７】
上記したように、この解砕効果が得られる分散処理では、キャビテーションの発生を抑制できるので、時として懸念されるキャビテーションに起因した繊維状炭素材料の損傷、特に、気泡が消滅する際の衝撃波に起因した繊維状炭素材料の損傷を抑制することができる。加えて、繊維状炭素材料への気泡の付着や、気泡の発生によるエネルギーロスを抑制して、繊維状炭素材料を均一かつ効率的に分散させることができる。
【００５８】
以上のような構成を有する分散システムとしては、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＲＯ」（株式会社美粒製）などがある。そして、解砕効果が得られる分散処理は、このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、実施することができる。
【００５９】
＜溶媒の除去＞
分散液から溶媒を除去する方法としては、特に限定されることなく、乾燥やろ過などの既知の溶媒除去方法を用いることができる。中でも、効率的に溶媒を除去する観点からは、溶媒除去方法としては、減圧乾燥、真空乾燥またはろ過を用いることが好ましい。更に、容易かつ迅速に溶媒を除去する観点からは、溶媒除去方法としては、ろ過を用いることが好ましく、減圧ろ過を用いることが更に好ましい。迅速かつ効率的に溶媒を除去すれば、一度分散させた繊維状炭素材料が再び凝集するのを抑制し、得られる易分散性集合体の分散性を良好なものとすることができる。
ここで、分散液中の溶媒は完全に除去する必要はなく、溶媒の除去後に残った繊維状炭素材料が集合体（易分散性集合体）としてハンドリング可能な状態であれば、多少の溶媒が残留していても問題はない。
そして、ろ過を用いて溶媒を除去した場合には、通常、ハンドリング性に優れるシート状の易分散性集合体が得られる。
【００６０】
（複合材料調製工程）
複合材料調製工程では、易分散性集合体調製工程で得た易分散性集合体と、高分子材料とを混合し、高分子材料と繊維状炭素材料とを含有する複合材料を得る。なお、複合材料調製工程では、高分子材料および繊維状炭素材料に加えて任意の複合材料用添加剤を含む複合材料を調製してもよく、複合材料用添加剤を含む複合材料を調製する場合には、複合材料調製工程では、易分散性集合体と、高分子材料と、複合材料用添加剤とを混合すればよい。
【００６１】
そして、複合材料調製工程では、一度溶媒に分散させた繊維状炭素材料で構成されている易分散性集合体と高分子材料とを混合することにより高分子材料のマトリックス中に繊維状炭素材料を分散させているので、繊維状炭素材料を良好に分散させ、優れた物性を有する複合材料を調製することができる。
【００６２】
＜易分散性集合体＞
易分散性集合体としては、易分散性集合体調製工程で得た易分散性集合体を用いることができる。
ここで、高分子材料と混合する易分散性集合体の量は、高分子材料１００質量部当たり、０．０１質量部以上とすることが好ましく、０．１質量部以上とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下とすることがより好ましい。高分子材料１００質量部当たり０．０１質量部以上の易分散性集合体を混合すれば、得られる複合材料の物性を十分に向上させることができる。また、高分子材料１００質量部当たりの易分散性集合体の量を１０質量部以下とすれば、高分子材料のマトリックス中で繊維状炭素材料を良好に分散させ、十分に優れた物性を有する複合材料を調製することができる。
【００６３】
＜高分子材料＞
高分子材料としては、特に限定されることなく、複合材料の用途に応じた既知の樹脂を用いることができる。具体的には、高分子材料としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。なお、本発明において、ゴムおよびエラストマーは、「樹脂」に含まれるものとする。また、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とは併用してもよい。
【００６４】
［熱可塑性樹脂］
なお、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン−アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
［熱硬化性樹脂］
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
＜複合材料用添加剤＞
複合材料用添加剤としては、複合材料の用途に応じた既知の添加剤を用いることができる。中でも、複合材料用添加剤としては、粒子状炭素材料を用いることが好ましい。粒子状炭素材料を複合材料に配合すれば、複合材料の物性（例えば、導電性や熱伝導性など）を更に向上させることができるからである。
なお、粒子状炭素材料以外の複合材料用添加剤としては、特に限定されることなく、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などを挙げることができる。
【００６７】
［粒子状炭素材料］
ここで、複合材料用添加剤として好適な粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、複合材料の物性（例えば、熱伝導性）を更に向上させることができるからである。
なお、粒子状炭素材料として好適に使用し得る膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００６９】
また、粒子状炭素材料の平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましい。粒子状炭素材料の平均粒子径が上記範囲内であれば、複合材料の物性を更に向上させることができるからである。
また、粒子状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
なお、本発明において「平均粒子径」は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を使用し、任意の５０個の粒子状炭素材料について最大径（長径）を測定し、測定した長径の個数平均値を算出することにより求めることができる。また、本発明において、「アスペクト比」は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を使用し、任意の５０個の粒子状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００７０】
そして、高分子材料および易分散性集合体と混合する粒子状炭素材料の量は、高分子材料１００質量部当たり、１０質量部以上とすることが好ましく、１００質量部以上とすることがより好ましく、４００質量部以下とすることが好ましく、３００質量部以下とすることがより好ましい。高分子材料１００質量部当たり１０質量部以上の粒子状炭素材料を混合すれば、得られる複合材料の物性を十分に向上させることができる。また、高分子材料１００質量部当たりの粒子状炭素材料の量を４００質量部以下とすれば、高分子材料のマトリックス中で粒子状炭素材料を良好に分散させることができると共に、粒子状炭素材料の粉落ちの発生を防止することができる。
【００７１】
＜混合＞
高分子材料と、易分散性集合体と、任意に複合材料用添加剤とを混合する方法としては、特に限定されることなく、既知の混合方法を用いることができる。具体的には、混合方法としては、例えば下記の（１）〜（２）の方法を用いることができる。
（１）オープンロール、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸混錬機、二軸混錬機等の混練装置を使用し、固体状または溶融状態の高分子材料と、易分散性集合体と、任意の複合材料用添加剤とを混練する方法。
（２）少量の溶媒の存在下で、高分子材料と、易分散性集合体と、任意の複合材料用添加剤とを撹拌混合する方法。
【００７２】
なお、上記（２）の混合方法を用いる場合、複合材料を効率的に製造する観点からは、溶媒の使用量は、高分子材料１００質量部当たり１０００質量部以下とすることが好ましい。また、使用した溶媒は、例えば自然乾燥、加熱乾燥、真空脱泡などの既知の方法を用いて複合材料から除去することができる。
【００７３】
（複合材料）
そして、上述した製造方法を用いて製造された複合材料は、高分子材料のマトリックス中に繊維状炭素材料が良好に分散しているので、優れた導電性や、優れた熱伝導性を示す。従って、上述した製造方法を用いて製造された複合材料は、既知の成形方法を用いて任意の形状に成形し、必要に応じて加硫などの処理を施してから、導電シート、熱伝導シート、導電性プラスチック、半導体トレー、熱伝導性塗料、シーラント、ガスケット等として利用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、分散液の性状、並びに、複合材料の導電性および製造効率は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。【００７５】
＜分散液の性状＞
目視で繊維状炭素材料の凝集体が確認される分散液については、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９６０）にて繊維状炭素材料（繊維状炭素ナノ構造体）のメジアン径（平均粒子径）を測定した。
また目視で繊維状炭素材料の凝集体が確認されない分散液については、得られた分散液を１０倍に希釈し、動的光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＳＺ−１００）にて繊維状炭素材料（繊維状炭素ナノ構造体）のキュムラント解析による平均粒径（キュムラント径）を測定した。
＜複合材料の導電性＞
成形体から寸法１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の試験片を４個切り出し、測定サンプルとした。
そして、低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した方法で測定サンプルの導電率を測定した。具体的には、測定サンプルを絶縁ボードの上に固定し、測定サンプルの中心位置（縦５ｍｍ、横５ｍｍの位置）にプローブを押し当て、１０Ｖの電圧をかけて各測定サンプルの導電率を測定した。そして、測定値の平均値を求めて複合材料の導電率とした。
＜複合材料の製造効率＞
［実施例１、比較例１および比較例２について］
複合材料を調製する際に溶媒の除去に要した時間を測定し、以下の基準に従って複合材料の製造効率を評価した。
○：溶媒の除去が不要または溶媒の除去にかかる時間が１０時間未満
×：溶媒の除去にかかる時間が１０時間以上
［実施例２、比較例３および比較例４について］
複合材料の調製に使用した溶媒（イソプロパノール）の総量を算出し、以下の基準に従って複合材料の製造効率を評価した。
○：得られる複合材料１００質量部に対して使用した溶媒量が３０００質量部以下
×：得られる複合材料１００質量部に対して使用した溶媒量が３０００質量部超【００７６】
（ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ａの調製）
スーパーグロース法（国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じてＳＧＣＮＴを調製し、炭素ナノ構造体Ａとした。
なお、得られた繊維状炭素ナノ構造体Ａ（ＳＧＣＮＴ）を評価および分析したところ、ＢＥＴ比表面積は８００ｍ2／ｇであり、平均直径は３ｎｍであった。【００７７】
（実施例１）
＜高分子材料の調製＞
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部および酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の高分子材料Ａ（アクリル酸エステル重合体）を得た。アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算値として求めた。
＜分散液の調製＞
繊維状炭素材料としての繊維状炭素ナノ構造体Ａを４００ｍｇ量り取り、溶媒としてのメチルエチルケトン２Ｌ中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、粗分散液を得た。湿式ジェットミル（株式会社常光製、ＪＮ−２０）を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの０．５ｍｍの流路に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させて、繊維状炭素ナノ構造体Ａをメチルエチルケトンに分散させた。そして、固形分濃度０．２０質量％の分散液Ａを得た。
なお、得られた分散液Ａの性状を評価したところ、分散液Ａ中の繊維状炭素ナノ構造体Ａのメジアン径（平均粒子径）は２４．１μｍであった。
＜易分散性集合体の調製＞
得られた分散液Ａをキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過し、シート状の易分散性集合体Ａを得た。
＜複合材料の調製＞
粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ−５０」、平均粒子径：２５０μｍ）を２００質量部と、高分子材料Ａを１００質量部と、易分散性集合体Ａを３質量部とを、溶媒としての酢酸エチル２０部の存在下においてホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」）を用いて１時間撹拌混合した。そして、得られた混合物を１時間真空脱泡し、脱泡と同時に酢酸エチルの除去を行って、繊維状炭素ナノ構造体Ａと、膨張化黒鉛と、高分子材料Ａとを含有する複合材料Ａを得た。
そして、複合材料の製造効率を評価した。結果を表１に示す。
＜成形体の調製＞
得られた複合材料Ａを解砕機に投入し、１０秒間解砕した。次いで、得られた解砕物５ｇを、サンドブラスト処理を施した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙３３０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形し、厚さ０．３ｍｍの導電シート（複合材料からなる成形体）を得た。
そして、得られた成形体を使用し、複合材料の導電性を評価した。結果を表１に示す。【００７８】
（比較例１）
分散液の調製および易分散性集合体の調製を実施せず、複合材料を調製する際に易分散性集合体Ａに替えて触媒基材から剥離した繊維状炭素ナノ構造体Ａをそのままの状態で３質量部使用した以外は実施例１と同様にして、複合材料および成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００７９】
（比較例２）
＜高分子材料の調製＞
実施例１と同様にして高分子材料Ａを得た。
＜分散液の調製＞
繊維状炭素材料としての繊維状炭素ナノ構造体Ａを４００ｍｇと、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００００）を４００ｍｇとを、溶媒としての水２Ｌ中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、粗分散液を得た。湿式ジェットミル（株式会社常光製、ＪＮ−２０）を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの０．５ｍｍの流路に１００ＭＰａの圧力で４０サイクル通過させて、繊維状炭素ナノ構造体Ａを水に分散させた。そして、固形分濃度０．２０質量％の分散液Ｂを得た。
なお、得られた分散液Ｂの性状を評価したところ、分散液Ｂ中の繊維状炭素ナノ構造体Ａのキュムラント径は１７００ｎｍであった。
＜複合材料の調製＞
粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ−５０」、平均粒子径：２５０μｍ）を２００質量部と、高分子材料Ａを１００質量部と、分散液Ｂを１５００部（固形分換算で３部）とをホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」）を用いて１時間撹拌混合した。そして、得られた混合物を１０時間真空脱泡し、脱泡と同時に水の除去を行って、繊維状炭素ナノ構造体Ａと、膨張化黒鉛と、高分子材料Ａとを含有する複合材料Ｂを得た。
そして、実施例１と同様にして複合材料の製造効率を評価した。結果を表１に示す。
＜成形体の調製＞
複合材料Ａに替えて複合材料Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして、成形体を調製した。そして、実施例１と同様にして複合材料の導電性を評価した。結果を表１に示す。【００８０】
【表１】
2016143299.tif 000002
【００８１】
（実施例２）
＜高分子材料の調製＞
ディスパーを使用して５０００ｒｐｍで撹拌しているイソプロパノール２Ｌに対し、ニトリルゴムのラテックス（日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ １５６２、固形分濃度５０％）２００ｇを滴下した。そして、生成した凝固物をろ過にて取り出し、乾燥させて高分子材料Ｂ（ニトリルゴム）を得た。
＜分散液の調製＞
実施例１と同様にして固形分濃度０．２０質量％の分散液Ａを得た。
＜易分散性集合体の調製＞
実施例１と同様にしてシート状の易分散性集合体Ａを得た。
＜複合材料の調製＞
高分子材料Ｂを１００質量部と、易分散性集合体Ａを３質量部とをロール間隔が０．５ｍｍのオープンロールにて混練し、繊維状炭素ナノ構造体Ａと、高分子材料Ｂとを含有する複合材料Ｃを得た。
そして、複合材料の製造効率を評価した。結果を表２に示す。
＜成形体の調製＞
得られた複合材料Ｃを、真空下において、温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空プレス成形し、直径４０〜６０ｍｍ、厚さ１００〜５００μｍの円形薄膜（複合材料からなる成形体）を得た。
そして、得られた成形体を使用し、複合材料の導電性を評価した。結果を表２に示す。【００８２】
（比較例３）
分散液の調製および易分散性集合体の調製を実施せず、複合材料を調製する際に易分散性集合体Ａに替えて触媒基材から剥離した繊維状炭素ナノ構造体Ａをそのままの状態で３質量部使用した以外は実施例２と同様にして、複合材料および成形体を調製した。そして、実施例２と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【００８３】
（比較例４）
＜分散液の調製＞
比較例２と同様にして固形分濃度０．２０質量％の分散液Ｂを得た。
＜複合材料の調製＞
ニトリルゴムのラテックス（日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ １５６２、固形分濃度５０％）を２００部（固形分換算で１００部）と、分散液Ｂを１５００部（固形分換算で３部）とを撹拌混合し、混合液を得た。そして、得られた混合液を５０００部のイソプロパノールの中に滴下した。そして、生成した凝固物を吸引ろ過にて回収し、繊維状炭素ナノ構造体Ａと、ニトリルゴムとを含有する複合材料Ｄを得た。
そして、実施例２と同様にして複合材料の製造効率を評価した。結果を表２に示す。
＜成形体の調製＞
複合材料Ｃに替えて複合材料Ｄを使用した以外は実施例２と同様にして、成形体を調製した。そして、実施例２と同様にして複合材料の導電性を評価した。結果を表２に示す。【００８４】
【表２】
2016143299.tif 000003
【００８５】
表１および２より、易分散性集合体と高分子材料とを混合して得た実施例１および２の複合材料は、優れた物性を有し、且つ、効率的に製造できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の複合材料の製造方法によれば、優れた物性を有する複合材料を効率的に製造することができる。
また、本発明によれば、優れた物性を有する複合材料が得られる。
【国際調査報告】
2016143299.tif 000004
2016143299.tif 000005
2016143299.tif 000006
2016143299.tif 000007