(57)【要約】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を含む正極（１０）と、負極活物質として、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）、あるいは、Ｌｉ−Ａｌ合金を含む負極（２０）と、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３｝の範囲で含有し、且つ、支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）又はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の少なくとも何れかを合計で０．６〜１．４（ｍｏｌ／Ｌ）で含有する電解液（５０）と、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を含む正極と、
負極活物質として、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）、あるいは、Ｌｉ−Ａｌ合金を含む負極と、
有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３｝の範囲で含有し、且つ、支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）又はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の少なくとも何れかを合計で０．６〜１．４（ｍｏｌ／Ｌ）で含有する電解液と、を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電解液は、前記支持塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を単独で０．６〜１．４（ｍｏｌ／Ｌ）で含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極は、前記正極活物質に用いられるリチウムマンガン酸化物として、少なくともＬｉ１＋ｘＣｏｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．２）を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極の容量と前記正極の容量とから表される容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝が、１．５６〜２．５１の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質に含まれる、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）の粒子径（Ｄ５０）が、０．１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
本出願は、２０１５年３月１２日に日本に出願された特願２０１５−０４９５６０号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、密封された収納容器内に、正極及び負極からなる一対の分極性電極と、この正極と負極の間に介在されたセパレータと、正極、負極及びセパレータに含浸され、支持塩及び有機溶媒等の非水溶媒を含む電解液とを備えるものである。このような非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く軽量であることから、電子機器の電源部、発電装置の発電量の変動を吸収する蓄電部などに利用されている。【０００３】
また、負極において、負極活物質としてシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）を含む非水電解質二次電池は、高い放電容量が得られることから、特に、コイン型（ボタン型）等の小型の非水電解質二次電池として用いられている。このようなコイン型（ボタン型）の非水電解質二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で充放電特性に優れるとともに、サイクル寿命が長く信頼性が高いことが知られている。そのため、非水電解質電池は、従来から、例えば、携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラ等の各種小型電子機器において、半導体メモリのバックアップ用電源や時計機能のバックアップ用電源等として利用されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００４】
また、非水電解質二次電池においては、主に、電解液として、環状の炭酸エステルや鎖状の炭酸エステル、又は、それらの混合物を溶媒とする有機電解液が使用されている。特許文献１に記載の非水電解質二次電池では、電解液として、鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと言うことがある。）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと言うことがある。）、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと言うことがある。）、ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥと言うことがある。）等の有機溶媒が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４３４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、例えば、携帯電話やデジカメ等のメモリのバックアップ用等に用いられるコイン型（ボタン型）の非水電解質二次電池においては、−２０℃〜６０℃までが動作保証温度の範囲とされていた。一方、高緯度地域等の寒冷地において各種機器を動作させるためには、上記範囲よりもさらに低温域の環境下であっても非水電解質二次電池が動作することが望まれている。【０００７】
しかしながら、従来の非水電解質二次電池では、例えば、−３０〜−４０℃の低温環境下においては電解液の粘性が上昇して電荷の移動が妨げられることから、十分な放電容量が得られないという問題があった。【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、低温環境下においても十分な放電容量を維持でき、幅広い温度範囲における動作が可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行い、低温環境下で非水電解質二次電池を使用する際の十分な放電容量を確保するための実験を繰り返した。この結果、電解液に用いる有機溶媒及び支持塩の組成を調整・適正化するとともに、負極に用いられる負極活物質の構成を適正化することにより、低温環境下においても十分な放電容量を維持することが可能であることを知見した。【００１０】
即ち、本発明者等は、まず、電解質に含まれる有機溶媒として、下記（化学式１）で表される構造の環状カーボネート溶媒、及び、下記（化学式２）で表される構造の鎖状エーテル溶媒の混合溶媒を用いるとともに、各溶媒の混合比を調整することで、常温下での容量特性や、高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善できることを見出した。【００１１】
【化１】
2016143543.tif 000003
【００１２】
但し、上記（化学式１）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、上記（化学式１）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても、異なっていても良い。【００１３】
【化２】
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【００１４】
但し、上記（化学式２）中において、Ｒ７、Ｒ８は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。【００１５】
そして、本発明者等は、上記の混合溶媒を構成する環状カーボネート溶媒（化学式１）、鎖状エーテル溶媒（化学式２）について、さらなる実験・検討を繰り返した。
この結果、まず、（化学式１）で表される環状カーボネート溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いることで、特に、高温下における容量維持率を良好に維持できることを見出した。
また、（化学式２）で表される鎖状エーテル溶媒として、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いることにより、常温下における容量を確保しながら、特に、低温特性を向上させることができることを見出した。
さらに、上記のＥＣ、ＰＣ及びＤＭＥの混合比を調整することで、特に低温環境下において放電容量を維持できる効果が顕著に得られることを見出した。【００１６】
また、本発明者等は、電解液に用いられる溶媒を上記組成とするとともに、支持塩の組成及び含有量を調整・適正化することにより、上述したような、低温環境下において放電容量を維持できる効果が顕著に得られることを見出した。【００１７】
さらに、本発明者等は、上記の電解液の組成の適正化に加え、負極に用いられる負極活物質として、少なくとも、粒子の表面が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）、あるいは、Ｌｉ−Ａｌ合金を含むものの何れかを用いることで、上述したような、低温環境下において放電容量を維持できる効果がより顕著に得られ、幅広い温度範囲における動作が可能となることを見出した。【００１８】
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を含む正極と、負極活物質として、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）、あるいは、Ｌｉ−Ａｌ合金を含む負極と、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３｝の範囲で含有し、且つ、支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）又はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の少なくとも何れかを合計で０．６〜１．４（ｍｏｌ／Ｌ）で含有する電解液と、を含むことを特徴とする。【００１９】
本発明によれば、まず、電解液に用いる有機溶媒を上記組成とすることにより、特に、−３０〜−４０℃の低温環境下において電解液の粘性が上昇するのを防止し、電荷の移動が妨げられるのを抑制できるので、低温環境下における放電特性が向上し、幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持することが可能となる。
具体的には、まず、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、ＰＣ及びＥＣは、沸点が高いことから、仮に高温環境下で使用又は保管した場合であっても、揮発し難い電解液となる。
また、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、低温特性を向上させることが可能となる。
また、鎖状エーテル溶媒として、融点の低いＤＭＥを用いることにより、低温特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度なので、電解液の電気伝導性が向上する。さらに、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することにより、非水電解質二次電池の放電容量が大きくなる。
さらに、電解液に用いる支持塩として、上記のリチウム化合物を上記範囲のモル比で含むものを用いることにより、低温環境下も含めた幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られ、電池特性が向上する。
また、本発明によれば、負極における負極活物質として、表面が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）、又は、Ｌｉ−Ａｌ合金のうち、何れか一方又は両方を用いることで、負極の導電性が向上し、低温環境下における内部抵抗の上昇が抑制されることから、放電初期における電圧降下が抑制され、放電特性をより安定化させることが可能となる。【００２０】
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記電解液が、前記支持塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を単独で０．６〜１．４（ｍｏｌ／Ｌ）で含有することがより好ましい。【００２１】
電解液に用いられる支持塩を、導電性に優れたＬｉＦＳＩとすることにより、放電初期の電圧降下を抑制することができることから、低温環境下における放電特性も改善でき、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られ、電池特性が向上する。【００２２】
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記正極が、前記正極活物質に用いられるリチウムマンガン酸化物として、少なくともＬｉ１＋ｘＣｏｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．２）を含むことがより好ましい。【００２３】
正極が、正極活物質に用いられるリチウムマンガン酸化物として、上記組成の化合物を含むものを用いることにより、特に低温環境下における放電特性が向上し、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られ、電池特性が向上する。【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記負極の容量と前記正極の容量とから表される容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝が、１．５６〜２．５１の範囲であることがより好ましい。【００２５】
負極と正極との容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝を上記範囲とし、負極側の容量に所定の余裕を確保しておくことで、万が一、電池反応による負極活物質の分解が早く進んだ場合であっても、一定以上の負極容量を確保できる。これにより、仮に、非水電解質二次電池を、過酷な温度・湿度環境下において保管・長期使用した場合であっても、放電容量が低下することがなく、保存特性が向上する。【００２６】
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記負極活物質に含まれる、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）の粒子径（Ｄ５０）が、０．１〜３０μｍであることがより好ましい。【００２７】
負極活物質を構成する、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）の粒子径（Ｄ５０）が上記範囲であることにより、非水電解質二次電池を充放電させる際、負極の膨張や収縮が生じた場合にも導電性が維持されるため、サイクル特性等の充放電特性の低下が抑制される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池によれば、上述のように、電解液に用いられる有機溶媒及び支持塩の組成を適正化するとともに、負極における負極活物質として、表面が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）、及び、Ｌｉ−Ａｌ合金のうち、何れか一方又は両方を含むものを用いることで、特に低温環境下における放電特性を改善できる。
これにより、非水電解質二次電池を、−３０〜−４０℃の低温環境下で使用又は保管した場合であっても優れた放電特性が得られ、幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持することが可能となる。
従って、低温環境下においても電池特性が劣化することなく、幅広い温度範囲において優れた充放電特性が得られ、且つ、優れた保存特性を備える非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の実施形態であるコイン型（ボタン型）に構成された非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の非水電解質二次電池の実施形態を挙げ、その各構成について図１を参照しながら詳述する。なお、本発明で説明する非水電解質二次電池は、具体的には、正極または負極として用いる活物質と電解液とが容器内に収容されてなるものであるが、本発明に係る構成は、例えば、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学セルにも応用可能なものである。
【００３１】
＜非水電解質二次電池の構成＞
図１に示す本実施形態の非水電解質二次電池１は、いわゆるコイン（ボタン）型の電池である。この非水電解質二次電池１は、収納容器２内に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極１０と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０と、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む電解液５０とを備える。
より具体的には、非水電解質二次電池１は、有底円筒状の正極缶１２と、正極缶１２の開口部１２ａにガスケット４０を介在して固定され、正極缶１２との間に収容空間を形成する有蓋円筒状（ハット状）の負極缶２２とを有し、正極缶１２の開口部１２ａの周縁を内側、即ち負極缶２２側にかしめることで収容空間を密封する収納容器２を備える。
【００３２】
収納容器２によって密封された収容空間には、正極缶１２側に設けられる正極１０と、負極缶２２側に設けられる負極２０とがセパレータ３０を介して対向配置され、さらに、電解液５０が充填されている。また、図１に示す例においては、負極２０とセパレータ３０との間にリチウムフォイル６０が介装されている。
また、図１に示すように、ガスケット４０は、正極缶１２の内周面に沿って狭入されるとともに、セパレータ３０の外周と接続され、セパレータ３０を保持している。
また、正極１０、負極２０及びセパレータ３０には、収納容器２内に充填された電解液５０が含浸している。
【００３３】
図１に示す例の非水電解質二次電池１においては、正極１０が、正極集電体１４を介して正極缶１２の内面に電気的に接続され、負極２０が、負極集電体２４を介して負極缶２２の内面に電気的に接続されている。なお、本実施形態においては、図１に例示するような正極集電体１４及び負極集電体２４を備えた非水電解質二次電池１を例に挙げて説明しているが、これには限定されず、例えば、正極缶１２が正極集電体を兼ねるとともに、負極缶２２が負極集電体を兼ねた構成を用いても構わない。
【００３４】
本実施形態の非水電解質二次電池１は、上記のように構成されることにより、正極１０と負極２０の一方から他方へリチウムイオンが移動することで、電荷を蓄積（充電）したり、電荷を放出（放電）したりすることができるものである。
【００３５】
そして、本実施形態の非水電解質二次電池１は、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を含む正極１０と、負極活物質として、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）、あるいは、Ｌｉ−Ａｌ合金を含む負極２０と、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３｝の範囲で含有し、且つ、支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）又はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の少なくとも何れかを合計で０．６〜１．４（ｍｏｌ／Ｌ）で含有する電解液５０と、を含む構成とされている。
【００３６】
［正極缶及び負極缶］
本実施形態において、収納容器２を構成する正極缶１２は、上述したように、有底円筒状に構成され、平面視で円形の開口部１２ａを有する。このような正極缶１２の材質としては、従来公知のものを何ら制限無く用いることができ、例えば、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ＮＡＳ６４等のステンレス鋼が挙げられる。
【００３７】
また、負極缶２２は、上述したように、有蓋円筒状（ハット状）に構成され、その先端部２２ａが、開口部１２ａから正極缶１２に入り込むように構成される。このような負極缶２２の材質としては、正極缶１２の材質と同様、従来公知のステンレス鋼が挙げられ、例えば、ＳＵＳ３０４−ＢＡ等を用いることができる。また、負極缶２２には、例えば、ステンレス鋼に銅やニッケル等が圧接されてなるクラッド材を用いることもできる。
【００３８】
図１に示すように、正極缶１２と負極缶２２とは、ガスケット４０を介在させた状態で、正極缶１２の開口部１２ａの周縁を負極缶２２側にかしめることで固定され、非水電解質二次電池１を、収容空間が形成された状態で密封保持する。このため、正極缶１２の最大内径は、負極缶２２の最大外径よりも大きい寸法とされている。
【００３９】
正極缶１２や負極缶２２に用いられる金属板材の板厚は、一般に０．１〜０．３mm程度であり、例えば、正極缶１２や負極缶２２の全体における平均板厚で０．２０mm程度として構成することができる。
【００４０】
また、図１に示す例においては、負極缶２２の先端部２２ａが、負極缶２２の外側面に沿って折り返した形状とされているが、これには限定されない。例えば、金属板材の端面が先端部２２ａとされた、上記の折り返し形状を有していない負極缶２２を用いる場合においても、本発明を適用することが可能である。
【００４１】
また、本実施形態で詳述する構成を適用可能な非水電解質二次電池としては、例えば、コイン型非水電解質二次電池の一般的なサイズである９２０サイズ（外径φ９ｍｍ×高さ２．０ｍｍ）の他、各種サイズの電池を挙げることができる。
【００４２】
［ガスケット］
ガスケット４０は、図１に示すように、正極缶１２の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝４１の内部に負極缶２２の先端部２２ａが配置される。
また、ガスケット４０は、例えば、その材質が、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂であることが好ましい。ガスケット４０に用いる樹脂材料の熱変形温度が２３０℃以上であれば、非水電解質二次電池１を高温環境下で使用又は保管した場合や、非水電解質二次電池１の使用中に発熱が生じた場合でも、ガスケットが変形して電解液５０が漏出するのを防止できる。
【００４３】
このようなガスケット４０の材質としては、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等のプラスチック樹脂が挙げられる。これらの中でも、ガスケット４０にポリプロピレン樹脂を用いることが、高温環境下における使用や保管時にガスケットが大きく変形するのを防止でき、非水電解質二次電池の封止性がさらに向上する観点から好ましい。
【００４４】
また、ガスケット４０には、上記材料にガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を、３０質量％以下の添加量で添加したものも好適に用いることができる。このような材質を用いることで、高温によってガスケットが大きく変形するのを抑制し、電解液５０が漏出するのを防止できる。
【００４５】
また、ガスケット４０の環状溝の内側面には、さらに、シール剤を塗布してもよい。このようなシール剤としては、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤等を用いることができる。また、シール剤は、環状溝４１の内部に塗布した後、乾燥させて用いる。
【００４６】
なお、ガスケット４０は、正極缶１２と負極缶２２との間に挟まれ、その少なくとも一部が圧縮された状態となるが、この際の圧縮率は特に限定されず、非水電解質二次電池１の内部を確実に封止でき、且つ、ガスケット４０に破断が生じない範囲とすればよい。
【００４７】
［電解液］
本実施形態の非水電解質二次電池１は、電解液５０として、少なくとも有機溶媒及び支持塩を含むものを用いる。そして、本実施形態で説明する電解液５０は、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３｝の範囲で含有する混合溶媒を用いる。さらに、電解液５０は、支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）又はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の少なくとも何れかを合計で０．６〜１．４（ｍｏｌ／Ｌ）で含有するものである。
このような電解液５０は、通常、支持塩を、有機溶媒等の非水溶媒に溶解させたものからなり、電解液５０に求められる耐熱性や粘度等を勘案して、その特性が決定される。
【００４８】
一般に、有機溶媒を含有する電解液を非水電解質二次電池に使用した場合、リチウム塩の溶解性が乏しいことから導電性の温度依存性が大きくなり、常温下における特性に較べて、低温下における特性が大きく低下するという問題がある。一方、低温特性を向上させるために、例えば、鎖状炭酸エステルである非対称構造のエチルメチルカーボネートや酢酸エステル類を電解液の有機溶媒に用いた場合には、逆に、高温下における非水電解質二次電池としての特性が低下するという問題がある。また、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒を電解液に用いた場合でも、やはり、リチウム塩の溶解性が乏しく、低温特性を向上させるのには限界があった。
【００４９】
これに対して、本実施形態では、電解液５０に用いる有機溶媒を、環状カーボネート溶媒であるＰＣ、ＥＣ、及び、鎖状エーテル溶媒であるＤＭＥを、適正範囲とされた混合比で含有してなる混合溶媒とすることにより、低温環境下も含めた幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持可能な非水電解質二次電池１が実現できる。
具体的には、まず、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、非水電解質二次電池１の放電容量が大きくなる。また、ＰＣ及びＥＣは、沸点が高いことから、仮に高温環境下で使用又は保管した場合であっても、揮発し難い電解液となる。
また、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、低温特性を向上させることが可能となる。
また、鎖状エーテル溶媒として、融点の低いＤＭＥを用いることにより、低温特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度なので、電解液の電気伝導性が向上する。さらに、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することにより、非水電解質二次電池の放電容量が大きくなる。
【００５０】
環状カーボネート溶媒は、下記（化学式１）で表される構造を有してなり、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）、ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。本発明に係る非水電解質二次電池１においては、特に、負極２０上への電極上の皮膜形成の容易性や、低温特性向上の観点に加え、さらに、高温下における容量維持率を向上させる観点から、下記（化学式１）で表される構造の環状カーボネート溶媒として、ＰＣ及びＥＣの２種類を用いる。
【００５１】
【化３】
2016143543.tif 000005
【００５２】
但し、上記（化学式１）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、上記（化学式１）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
【００５３】
本実施形態では、上述したように、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、ＰＣ及びＥＣは沸点が高いことから、高温環境下で使用又は保管した場合でも揮発し難い電解液となる。さらに、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、優れた低温特性が得られる。
【００５４】
鎖状エーテル溶媒は、下記（化学式２）で表される構造を有してなり、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等が挙げられる。
本実施形態においては、特に、導電率向上の観点に加え、さらに、常温下における容量を確保しながら低温特性を向上させる観点から、下記（化学式２）で表される構造の鎖状エーテル溶媒として、リチウムイオンと溶媒和しやすいＤＭＥを用いる。
【００５５】
【化４】
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【００５６】
但し、上記（化学式２）中において、Ｒ５、Ｒ６は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。
【００５７】
本実施形態では、上述したように、鎖状エーテル溶媒として融点の低いＤＭＥを用いることで低温特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度であることから、電解液の電気伝導性が向上する。さらに、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することから、非水電解質二次電池として大きな放電容量が得られる。
【００５８】
本実施形態では、電解液５０の溶媒中における各有機溶媒の配合比率を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３の範囲に設定する。また、溶媒中における配合比率は、体積比で０．８〜１．２：０．８〜１．２：１．５〜２．５の範囲であることがさらに好ましく、概ね｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛１：１：２｝であることが最も好ましい。
有機溶媒の配合比率が上記範囲であると、上述したような、高温下あるいは常温での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善できる効果がより顕著に得られる。
【００５９】
より詳細に説明すると、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の配合比率が上記範囲の下限以上であれば、ＥＣよりも融点が低いＰＣと、ＥＣとを混合して用いることで低温特性を向上できる効果が顕著に得られる。
一方、ＰＣは、ＥＣに較べて誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
【００６０】
また、有機溶媒中において、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）の配合比率が上記範囲の下限以上であれば、電解液５０の誘電率及び支持塩の溶解性が高められ、非水電解質二次電池の放電容量が大きくなる。
一方、ＥＣは、粘度が高いことから電気伝導性に乏しく、また、融点が高いことから含有量が多過ぎると低温特性が低下する可能性があるため、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
さらに、有機溶媒中におけるＥＣの配合比率を上記範囲とすることにより、低温環境下における内部抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
【００６１】
また、有機溶媒中において、鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン（ＤＭＥ）の配合比率を上記範囲の下限以上とすれば、融点の低いＤＭＥが所定量で有機溶媒中に含まれることにより、低温特性を向上できる効果が顕著になる。また、ＤＭＥは粘度が低いことから、電気伝導性が向上するとともに、Ｌｉイオンに溶媒和することによって大きな放電容量を得ることが可能となる。
一方、ＤＭＥは誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
さらに、有機溶媒中におけるＤＭＥの配合比率を上記範囲とすることにより、放電初期の電圧降下を抑制することが可能となる。
【００６２】
電解液５０に用いられる支持塩としては、非水電解質二次電池において、従来から電解液に支持塩として添加されている公知のＬｉ化合物、具体的には、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）又はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の何れか１種を単独で用いるか、あるいは、２種を組み合わせて用いる。
【００６３】
電解液５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案するとともに、後述の正極活物質の種類を勘案して決定でき、本実施形態においては、上記のＬｉＦＳＩ又はＬｉＴＦＳＩの合計量で０．６〜１．４（ｍｏｌ／Ｌ）で含有する。電解液５０中の支持塩として、上記のリチウム化合物を上記範囲のモル比で含むことにより、低温環境下も含めた幅広い温度範囲において、十分な放電容量が顕著に得られ、電池特性が向上する。
なお、電解液５０中の支持塩濃度が上記範囲の上限を超えると、放電容量が得られ難くなり、上記の下限を下回った場合には、内部抵抗が大きく上昇してしまう。従って、電解液５０中の支持塩濃度は、高過ぎても、あるいは低過ぎても電池特性に悪影響を及ぼすおそれがあることから、上記範囲とすることが好ましい。
【００６４】
また、電解液５０に用いられる支持塩としては、上記のうち、ＬｉＦＳＩを単独で用い、電解液５０中において０．６〜１．４（ｍｏｌ／Ｌ）で含有されることが、放電初期の電圧降下を抑制することができ、また、低温環境下における放電特性も改善でき、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られる点から、より好ましい。ＬｉＦＳＩは導電性に優れていることから、上記の各効果がより顕著になる。
【００６５】
本実施形態においては、まず、電解液５０に用いる有機溶媒を上記組成とすることにより、特に、−３０〜−４０℃の低温環境下において電解液の粘性が上昇するのを防止し、電荷の移動が妨げられるのを抑制できる。これにより、低温環境下における放電特性が向上し、幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持することが可能となる。
また、本実施形態では、電解液５０に含有される支持塩として、上記のリチウム化合物を上記範囲のモル比で含む構成を採用することにより、上記効果がより顕著に得られるので、電池特性がさらに向上する。
さらに、本実施形態では、上記の電解液５０の組成の適正化に加え、詳細を後述する負極２０を、表面の少なくとも一部に炭素が被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）、あるいは、Ｌｉ−Ａｌ合金のうちの、何れかの負極活物質を含むものとすることにより、上述した、低温環境下における放電特性が向上し、幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持できる効果がより顕著となる。
【００６６】
［正極］
正極１０としては、リチウムマンガン酸化物からなる正極活物質を含有するものであれば、特に限定されず、従来からこの分野で公知のものを用いることができる。また、正極１０としては、上記の正極活物質に加え、さらに、結着剤としてポリアクリル酸を、導電助剤としてグラファイト等を混合したものを用いることができる。
【００６７】
正極１０に含まれる正極活物質としては、例えば、スピネル型結晶構造であるＬｉＭｎ２Ｏ４や、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２等のリチウムマンガン酸化物が挙げられる。このようなリチウムマンガン酸化物のうち、特に、Ｌｉ１＋ｘＣｏｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．２）のように、Ｍｎの一部がＣｏに置換されたものが好ましい。このように、リチウムマンガン酸化物にＣｏやＮｉ等の遷移金属元素を添加し、その一部が遷移金属元素によって置換された正極活物質を用いることで、放電特性がさらに向上する。
【００６８】
本実施形態では、正極１０に、上記組成のリチウムマンガン酸化物からなる正極活物質を用いることで、特に低温環境下における放電特性が向上し、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られる効果がより顕著となり、電池特性がさらに向上する。
また、本実施形態では、正極活物質として、上記のリチウムマンガン酸化物のうちの１種のみならず、複数を含有していても構わない。
【００６９】
また、上記材料からなる粒状の正極活物質を用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
正極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
なお、本発明における「正極活物質の粒子径（Ｄ５０）」とは、従来公知のレーザー回折法を用いて測定される粒子径であって、メジアン径を意味する。
【００７０】
正極１０中の正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０〜９５質量％が好ましい。正極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、好ましい上限値以下であれば、正極１０を成形しやすい。
【００７１】
正極１０は、導電助剤（以下、正極１０に用いられる導電助剤を「正極導電助剤」ということがある）を含有してもよい。
正極導電助剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素質材料が挙げられる。
正極導電助剤は、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、正極１０中の正極導電助剤の含有量は、４〜４０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。正極導電助剤の含有量が、上記の好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な導電性が得られやすくなる。また、電極をペレット状に成型する場合に成型しやすくなる。一方、正極１０中の正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の上限値以下であれば、正極１０による充分な放電容量が得られやすくなる。
【００７２】
正極１０は、バインダ（以下、正極１０に用いられるバインダを「正極バインダ」ということがある。）を含有してもよい。
正極バインダとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、正極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、正極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、ｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。この場合のｐＨの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
正極１０中の正極バインダの含有量は、例えば、１〜２０質量％とすることができる。
【００７３】
正極１０の大きさは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定される。
また、正極１０の厚さも、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池１が、各種電子機器向けのバックアップ用のコイン型のものである場合、例えば、３００〜１０００μｍ程度とされる。
【００７４】
正極１０は、従来公知の製造方法により製造できる。
例えば、正極１０の製造方法としては、正極活物質と、必要に応じて正極導電助剤、及び、正極バインダのうちの少なくとも何れかとを混合して正極合剤とし、この正極合剤を任意の形状に加圧成形する方法が挙げられる。
上記の加圧成形時の圧力は、正極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。
【００７５】
正極集電体１４としては、従来公知のものを用いることができ、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤等からなるものが挙げられる。
【００７６】
［負極］
本実施形態で用いられる負極２０は、負極活物質として、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）、あるいは、Ｌｉ−Ａｌ合金を含むものである。負極２０としては、上記の負極活物質に加え、さらに、適当なバインダと、結着剤としてポリアクリル酸を、導電助剤としてグラファイト等を混合したものを用いることができる。
【００７７】
負極２０に用いられる負極活物質としては、まず、ＳｉＯ又はＳｉＯ２、即ち、上記のＳｉＯｘ（０≦Ｘ＜２）で表されるシリコン酸化物からなるものが挙げられる。負極活物質に上記組成のシリコン酸化物を用いることで、非水電解質二次電池１を高電圧で使用することが可能になるとともに、サイクル特性が向上する。
また、負極２０は、負極活物質として、上記のＳｉＯｘ（０≦Ｘ＜２）、又は、Ｌｉ−Ａｌ合金に加え、さらに、炭素、Ｌｉ−Ａｌ合金以外の合金系負極、Ｓｉ、ＷＯ２及びＷＯ３のうちの少なくとも何れかを含有していてもよい。
負極２０に、負極活物質として上記材料を用いることで、充放電サイクルにおける電解液５０と負極２０との反応が抑制され、容量の減少を防止でき、サイクル特性が向上する。
【００７８】
さらに、負極２０は、表面の少なくとも一部が炭素（Ｃ）で被覆されたＳｉＯｘ（０≦Ｘ＜２）か、あるいは、Ｌｉ−Ａｌ合金からなる負極活物質を含むことで、負極２０の導電性が向上し、低温環境下における内部抵抗の上昇が抑制される。これにより、放電初期における電圧降下が抑制され、放電特性をより安定化させることが可能となる。なお、上記のＳｉＯｘ（０≦Ｘ＜２）を負極活物質に用いる場合、ＳｉＯｘ（０≦Ｘ＜２）からなる粒子の表面の少なくとも一部が炭素によって被覆されていればよいが、表面全体が被覆されていることが、上記効果がより顕著になる点から好ましい。
【００７９】
本実施形態においては、上述したように、まず、電解液５０の組成を適正化し、そのうえで、表面が炭素で被覆されたＳｉＯｘ（０≦Ｘ＜２）からなる負極活物質、あるいは、Ｌｉ−Ａｌ合金からなる負極活物質を含む負極２０を採用することで、特に−３０〜−４０℃の低温環境下における放電特性を改善できる。これにより、幅広い温度範囲において優れた充放電特性が得られる非水電解質二次電池１が実現できる。
【００８０】
なお、ＳｉＯｘ（０≦Ｘ＜２）の粒子表面を炭素で被覆する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタンやアセチレン等の有機物が含まれるガスを用いた物理蒸着法（ＰＶＤ）や、化学蒸着法（ＣＶＤ）等の方法を挙げることができる。
【００８１】
負極活物質としてＳｉＯｘ（０≦Ｘ＜２）を用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．１〜３０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。負極活物質の粒子径（Ｄ５０）が上記範囲内であれば、非水電解質二次電池を充放電させる際、負極の膨張や収縮が生じた場合にも導電性が維持されるため、サイクル特性等の充放電特性の低下が抑制される。負極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、例えば、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。なお、本明細書で説明する、負極活物質（ＳｉＯｘ（０≦Ｘ＜２））の粒子径（Ｄ５０）とは、ＳｉＯｘ（０≦Ｘ＜２）の表面の少なくとも一部に炭素が被覆された状態における粒子径である。
【００８２】
さらに、本実施形態においては、負極２０中の負極活物質が、リチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）との両方を含み、これらのモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が３．７〜４．９の範囲であることがより好ましい。このように、負極活物質がリチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸとの両方を含み、これらのモル比を上記範囲とすることにより、充電異常等を防止できる効果が得られる。また、非水電解質二次電池１を高温環境下で長期間にわたって使用又は保管した場合においても、放電容量が低下することがなく、保存特性が向上する。
【００８３】
上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が３．７未満だと、Ｌｉが少な過ぎることから、高温環境下で長期間にわたって使用又は保管した場合にＬｉ不足となり、放電容量が低下する。
一方、上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が４．９を超えると、Ｌｉが多過ぎることから、充電異常が発生する可能性がある。また、金属ＬｉがＳｉＯＸに取り込まれずに残存することから、内部抵抗が上昇して放電容量が低下する可能性がある。
【００８４】
さらに、本実施形態においては、上記範囲とされたモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を、上述した正極１０に含まれる正極活物質の種類に応じて、さらに適正な範囲を選択して設定することがより好ましい。例えば、正極活物質にチタン酸リチウムを用いた場合には、負極活物質中における上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を４．０〜４．７の範囲とすることがより好ましい。また、正極活物質にリチウムマンガン酸化物を用いた場合には、負極活物質中における上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を３．９〜４．９の範囲とすることがより好ましい。このように、負極活物質のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を、正極活物質の種類に応じた範囲で設定することにより、上述したような、初期抵抗の上昇を抑制して充電異常等を防止できる効果や、高温環境下で長期間にわたる使用又は保管の後も放電容量が低下することがなく、保存特性が向上する効果がより顕著に得られる。
【００８５】
負極２０中の負極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、例えば、５０質量％以上が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
負極２０において、上記材料からなる負極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、また、上限値以下であれば、負極２０を成形するのが容易になる。
【００８６】
負極２０は、導電助剤（以下、負極２０に用いられる導電助剤を「負極導電助剤」ということがある）を含有してもよい。負極導電助剤は、正極導電助剤と同様のものである。
負極２０は、バインダ（以下、負極２０に用いられるバインダを「負極バインダ」ということがある）を含有してもよい。
負極バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリイミドアミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、負極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、負極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、ｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。この場合のｐＨの調整は、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を添加することで行うことができる。
負極２０中の負極バインダの含有量は、例えば１〜２０質量％とされる。
【００８７】
なお、負極２０の大きさ、厚さについては、正極１０の大きさ、厚さと同様である。
また、図１に示す非水電解質二次電池１においては、負極２０の表面、即ち、負極２０と後述のセパレータ３０との間に、リチウムフォイル６０を設けている。
【００８８】
負極２０を製造する方法としては、例えば、負極活物質として上記材料を用い、必要に応じて黒鉛等の負極導電助剤、及び／又は、負極バインダとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を任意の形状に加圧成形する方法が挙げられる。
この場合の加圧成形時の圧力は、負極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。
【００８９】
また、負極集電体２４には、正極集電体１４と同様の材料を用いることができる。
【００９０】
［セパレータ］
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在され、大きなイオン透過度を有するとともに耐熱性に優れ、かつ、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。
セパレータ３０としては、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられ、上記特性を満たす材質からなるものを何ら制限無く適用でき、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、セルロース、フッ素樹脂、セラミックス等の樹脂からなる不織布や繊維等が挙げられる。セパレータ３０としては、上記の中でも、ガラス繊維からなる不織布を用いることがより好ましい。ガラス繊維は、機械強度に優れるとともに、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図ることが可能となる。
セパレータ３０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさや、セパレータ３０の材質等を勘案して決定され、例えば５〜３００μｍ程度とすることができる。
【００９１】
［負極と正極との容量バランス］
本実施形態の非水電解質二次電池１においては、負極２０の容量と正極１０の容量とから表される容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝が、１．５６〜２．５１の範囲であることがより好ましい。
負極２０と正極１０との容量バランスを上記範囲とすることで、負極側の容量に所定の余裕を確保しておくことができ、例えば、電池反応による負極活物質の分解が早く進んだ場合であっても、一定以上の負極容量を確保することが可能となる。従って、仮に、非水電解質二次電池１を過酷な高温多湿環境下において保管・長期使用した場合であっても、放電容量の低下が抑制され、保存特性が向上する効果が得られる。
【００９２】
負極２０と正極１０との容量バランスが１．５６未満だと、高温環境下で長期使用した際の劣化が大きくなり、容量維持が困難になる。一方、負極２０と正極１０との容量バランスが２．５１を超えると、十分な放電容量が得られない。
【００９３】
本実施形態の非水電解質二次電池１においては、電解液５０の組成を上記のように適正化するとともに、負極２０として、少なくとも、表面の少なくとも一部に炭素が被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）からなる負極活物質、あるいは、Ｌｉ−Ａｌ合金からなる負極活物質を含むものを用い、さらに、負極２０と正極１０との容量バランスを上記の適正範囲で構成することにより、低温環境下における放電特性が向上し、幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持でき、また、保存特性にも優れたものとなる。
【００９４】
＜非水電解質二次電池のその他の形態＞
本実施形態においては、非水電解質二次電池の一実施形態として、ステンレス鋼製の正極缶と負極缶とを用い、これらをかしめた収納容器を備えるコイン型構造の非水電解質二次電池を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、セラミックス製の容器本体の開口部が、金属製の封口部材を用いたシーム溶接等の加熱処理によって、セラミックス製の蓋体で封止された構造の非水電解質二次電池であってもよい。
【００９５】
さらに、本発明に係る構成は、例えば、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学セルにも応用可能である。
【００９６】
＜非水電解質二次電池の用途＞
本実施形態の非水電解質二次電池１は、上述したように、低温環境下における放電特性に優れ、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られるとともに、過酷な温度・湿度環境下で長期使用又は保管した場合であっても高い放電容量を維持することができ、保存特性に優れたものなので、例えば、電圧値２〜３Ｖのバックアップ用の電源に好適に用いられる。
【００９７】
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明の実施形態である非水電解質二次電池１によれば、上述のように、電解液５０として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３｝の範囲で含有する有機溶媒を用いるとともに、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）又はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の少なくとも何れかを合計０．６〜１．４（ｍｏｌ／Ｌ）で含有する支持塩を用い、且つ、負極活物質として、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）、あるいは、Ｌｉ−Ａｌ合金を含む負極２０を用いている。
このように、電解液に用いられる有機溶媒及び支持塩の組成を適正化するとともに、負極における負極活物質に上記材料を用いることで、特に低温環境下における放電特性を改善できる。即ち、非水電解質二次電池１を、−３０〜−４０℃の低温環境下で使用又は保管した場合であっても優れた放電特性が得られ、幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持することが可能となる。
従って、低温環境下においても電池特性が劣化することなく、幅広い温度範囲において優れた充放電特性が得られ、且つ、優れた保存特性を備える非水電解質二次電池１を提供することが可能となる。
【実施例】
【００９８】
次に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。【００９９】
＜電解液の調整及び非水電解質二次電池の作製＞
［実施例１，２、比較例１］
実施例１においては、電気化学セルとして、図１に示すようなコイン型の非水電解質二次電池を作製した。なお、本実施例では、下記表１に示す組成の電解液を調整し、さらに、正極活物質としてＬｉ１．１４Ｃｏ０．０６Ｍｎ１．８０Ｏ４、負極活物質として表面全体が炭素で被覆されたＳｉＯを用いて非水電解質二次電池を作製した。本実施例では、図１に示す断面図において、外形が９．５ｍｍ、厚さが２．０ｍｍのコイン型（９２０サイズ）の非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製した。【０１００】
（電解液の調整）
まず、下記表１に示す配合比率（体積％）に従って有機溶媒を調整し、この有機溶媒に支持塩を溶解させることで電解液５０を調整した。この際、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛１：１：２｝の割合で混合することで、混合溶媒を調整した。次いで、得られた混合溶媒に、支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）（実施例２）、又は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（実施例１、比較例１）を、下記表１中に示した濃度で溶解させることで電解液５０を得た。【０１０１】
（電池の作製）
正極１０として、まず、市販のリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ１．１４Ｃｏ０．０６Ｍｎ１．８０Ｏ４）に、導電助剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、リチウムマンガン酸化物：グラファイト：ポリアクリル酸＝９０：８：２（質量比）の割合で混合して正極合剤とした。
次いで、得られた正極合剤９８．６ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で加圧し、直径８．９ｍｍの円盤形ペレットに加圧成形した。【０１０２】
次に、得られたペレット（正極１０）を、ステンレス鋼（ＮＡＳ６４：ｔ＝０．２０ｍｍ）製の正極缶１２の内面に、炭素を含む導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して正極ユニットを得た。その後、この正極ユニットを、大気中で１２０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
そして、そして、正極ユニットにおける正極缶１２の開口部１２ａの内側面にシール剤を塗布した。【０１０３】
次に、負極２０として、まず、表面全体に炭素（Ｃ）が形成されたＳｉＯ粉末を準備し、これを負極活物質とした。そして、この負極活物質に、導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、それぞれ５４：４４：２（質量比）の割合で混合して負極合剤とした。
次いで、得られた負極合剤１５．１ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２加圧力で加圧成形し、直径６．７ｍｍの円盤形ペレットに加圧成形した。【０１０４】
次に、得られたペレット（負極２０）を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４−ＢＡ：ｔ＝０．２０ｍｍ）製の負極缶２２の内面に、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して負極ユニットを得た。その後、この負極ユニットを、大気中で１６０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
そして、ペレット状の負極２０上に、さらに、直径６．１ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍに打ち抜いたリチウムフォイル６０を圧着し、リチウム−負極積層電極とした。【０１０５】
上述したように、本実施例においては、図１中に示す正極集電体１４及び負極集電体２４を設けず、正極缶１２に正極集電体の機能を持たせるとともに、負極缶２２に負極集電体の機能を持たせて、非水電解質二次電池を作製した。
また、上記各電極の作製にあたっては、負極２０の容量と正極１０の容量とから表される容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝を、下記表１に示す値となるように調整した。【０１０６】
次に、ガラス繊維からなる不織布を乾燥させた後、直径７ｍｍの円盤型に打ち抜いてセパレータ３０とした。そして、このセパレータ３０を、負極２０上に圧着されたリチウムフォイル６０上に載置し、負極缶２２の開口部に、ポリプロピレン製のガスケット４０を配置した。【０１０７】
次に、正極缶１２及び負極缶２２に、上記手順で調整した電解液５０を、電池１個あたりの合計で４０μＬ充填した。【０１０８】
次に、セパレータ３０が正極１０に当接するように、負極ユニットを正極ユニットにかしめた。そして、正極缶１２の開口部を嵌合することで正極缶１２と負極缶１４とを密封した後、２５℃で７日間静置して、実施例１，２及び比較例１の非水電解質二次電池を得た。【０１０９】
【表１】
2016143543.tif 000007
【０１１０】
［比較例２］
比較例２では、実施例１における電池の作製条件に対し、正極に用いる正極活物質をＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２からなるものに変更するとともに、負極として、表面に炭素が被覆されていないＳｉＯからなる負極活物質を含むものを用い、さらに、各電極作製時に、負極の容量と正極の容量とから表される容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝が下記表２に示す値となるように調整した点を除き、実施例１と同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。【０１１１】
【表２】
2016143543.tif 000008
【０１１２】
［実験例１］
実験例１では、実施例１における電池の作製条件に対し、各電極作製時に、負極の容量と正極の容量とから表される容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝が下記表３に示す値となるように調整した点を除き、実施例１と同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。【０１１３】
【表３】
2016143543.tif 000009
【０１１４】
［実施例３〜６、比較例３〜６］
実施例３〜６、比較例３〜６では、実施例１における電池の作製条件に対し、電解液に含まれる支持塩（ＬｉＦＳＩ）の濃度を、下記表４中に示す値となるように変化させ、さらに、容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝が下記表４に示す値となるように調整した点を除き、実施例１と同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例３〜６、比較例３〜６においては、図１に示す断面図において、外形が６．８ｍｍ、厚さが２．１ｍｍのコイン型（６２１サイズ）の非水電解質二次電池を作製した。【０１１５】
【表４】
2016143543.tif 000010
【０１１６】
［実施例７〜１１、比較例７〜９］
実施例７〜１１、比較例７〜９では、実施例１における電池の作製条件に対し、負極に用いる負極活物質をＬｉ−Ａｌ合金からなるものに変更するとともに、電解液に含まれる支持塩（ＬｉＦＳＩ）の濃度を、下記表５中に示す値となるように変化させた点を除き、実施例１と同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例７〜１１、比較例７〜９においては、図１に示す断面図において、外形が４．８ｍｍ、厚さが１．４ｍｍのコイン型（４１４サイズ）の非水電解質二次電池を作製した。【０１１７】
［比較例１０］
比較例１０では、電解液として、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）及び１，２−ジエトシキエタン（ＤＥＥ）を１：１の比率で含む有機溶媒を用い、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを添加した点を除き、実施例７〜１１、比較例７〜９と同様の条件及び手順で非水電解質二次電池を作製した。【０１１８】
【表５】
2016143543.tif 000011
【０１１９】
＜評価方法＞
上記手順で得られた実施例１〜１１、実験例１及び比較例１〜１０の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するような評価試験を実施した。【０１２０】
［内部抵抗試験］
実施例１，２、実験例１及び比較例１，２の非水電解質二次電池の内部抵抗を、市販のＬＣＲメーターを用い、Ｒ機能により、交流１ｋＨｚにおける値を測定した。この際、常温（２５℃）及び低温（−４０℃）環境下の２種類の温度条件で、各例の非水電解質二次電池の内部抵抗を測定し、結果を表１〜表３に示した。【０１２１】
［放電容量及び容量維持率］
実施例１〜１１、実験例１及び比較例１〜１０の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するような低温保存試験を行うことにより、低温環境下での容量維持率を評価した。
具体的には、まず、実施例１〜１１、実験例１及び比較例１〜１０の非水電解質二次電池を、２５℃の環境下、定電流５μＡ及び２５μＡ（放電電流）で電圧２．０Ｖになるまで放電し、次いで、２５℃の環境下、電圧３．１Ｖで７２時間印加した。その後、２５℃の環境下、定電流５μＡ及び２５μＡ（放電電流）で電圧２．０Ｖになるまで放電した際の容量を測定し、この値を常温下の放電容量（初期容量：ｍＡｈ）として表１〜３中に示した。【０１２２】
次に、上記の非水電解質二次電池を、恒湿恒温槽を用いて、−４０℃の低温環境に曝しながら６０日間放置した。
そして、上記条件の低温環境に曝された非水電解質二次電池について、２５℃の環境下、定電流５μＡの放電電流、並びに、１０μＡ、１５μＡ、２５μＡの内の何れかの放電電流で電圧２．０Ｖになるまで放電した際の容量を測定し、この値を低温下（−４０℃）に放置後の放電容量（試験後容量：ｍＡｈ）として表１〜３中に示すとともに、この際の容量維持率を表１〜３中に示した。
本実施例における容量維持率試験では、常温下（２５℃）初期容量に対する試験後容量の変化（減少状態）をもって、低温環境下における容量維持率の指標とした。【０１２３】
［評価結果］
表１〜３に示すように、有機溶媒として、本発明（請求項１）で規定する混合溶媒及び支持塩が用いられてなる電解液を使用し、さらに、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物であるＬｉ１．１４Ｃｏ０．０６Ｍｎ１．８０Ｏ４を含む正極、及び、負極活物質として表面が炭素で被覆されたＳｉＯを含む負極が備えられた実施例１，２の非水電解質二次電池は、常温下（２５℃）における内部抵抗が１９．８〜２４．１（Ω）、低温下（−４０℃）における内部抵抗が１７６．５〜３９２．９（Ω）と、比較例１，２（常温下：４０．６〜６５．２（Ω）、低温下：１２６５．９〜１２９３．２（Ω））に比べて抑制されていることがわかる。【０１２４】
また、実施例１の非水電解質二次電池は、定電流５μＡで放電した場合の、常温下における放電容量に対する、低温下における放電容量の容量維持率が６９（％）と、比較例１，２（３〜６（％））に比べて、極めて高いことがわかる。また、定電流１５〜２５μＡで放電した場合においても、実施例１，２の非水電解質二次電池の容量維持率が４６〜５６（％）であるのに対し、比較例１，２では、電圧降下のために容量測定ができないか、あるいは、測定できてもせいぜい２％程度であった。このことより、本発明に係る構成を有する実施例１，２の非水電解質二次電池が、優れた容量維持率を備えていることが明らかである。【０１２５】
ここで、表１中に示す比較例１は、電解液中に含有される支持塩（ＬｉＴＦＳＩ）の濃度が、本発明で規定する範囲を外れているために、上記のように、内部抵抗が抑制されておらず、また、常温下における放電容量に対する、低温下における放電容量の容量維持率が低くなっているものと考えられる。【０１２６】
一方、表２には、負極活物質として表面が炭素で被覆されたＳｉＯを含む負極が備えられ、負極と陽極との容量バランスが２．０２とされた実施例１と、表面が被覆されていないＳｉＯを負極活物質として含む負極が備えられ、負極と陽極との容量バランスが１とされた比較例２の評価結果を示している。表２に示すように、本発明に係る構成を有する実施例１の非水電解質二次電池は、比較例２の非水電解質二次電池に比べて、内部抵抗が極めて低く抑制されているとともに、常温下における放電容量に対する、低温下における放電容量の容量維持率が極めて高いことがわかる。【０１２７】
また、表３には、本発明（請求項１）で規定する混合溶媒及び支持塩が用いられてなる電解液を使用し、さらに、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物であるＬｉ１．１４Ｃｏ０．０６Ｍｎ１．８０Ｏ４を含む正極、及び、負極活物質として表面が炭素で被覆されたＳｉＯを含む負極が備えられた点は実施例１と共通で、負極と陽極との容量バランスのみを変化させた実験例１、及び、実施例１の結果を示している。表３に示すように、負極と陽極との容量バランス｛負極容量（ｍＡｈ）／正極容量（ｍＡｈ）｝が、本発明の請求項５で規定する１．５６〜２．５１の範囲である実施例１は、負極と陽極との容量バランスが上記範囲外である実験例１に比べて、内部抵抗が極めて低く抑制されているとともに、常温下における放電容量に対する、低温下における放電容量の容量維持率が極めて高いことがわかる。【０１２８】
また、表４に示すように、電解液中の支持塩（ＬｉＦＳＩ）の濃度を変化させた場合、ＬｉＦＳＩの濃度が０．６〜１．４ｍｏｌ／Ｌの範囲である実施例３〜６においては、低温下における放電容量の容量維持率が２１．５〜３４．０（％）と、比較例３〜６（７．２〜１７．１（％））に比べて高いことがわかる。【０１２９】
また、表５に示すように、負極活物質として、表面が炭素で被覆されたＳｉＯに代えてＬｉ−Ａｌ合金を含有する負極を用い、電解液中の支持塩（ＬｉＦＳＩ）の濃度を変化させた場合においても、ＬｉＦＳＩの濃度が０．６〜１．４ｍｏｌ／Ｌの範囲である実施例７〜１１においては、低温下における放電容量の容量維持率が３２．１〜６０．８（％）と、比較例７〜９（５．０〜２３．７（％））に比べて高いことがわかる。特に、電解液中の支持塩濃度が０．６（実施例７）〜１．０（実施例９）ｍｏｌ／Ｌの範囲の場合には、低温下における放電容量の容量維持率が５８．４〜６０．８（％）と、顕著に優れていることがわかる。【０１３０】
一方、表４中に示した比較例３〜６は、電解液中における支持塩（ＬｉＦＳＩ）の濃度が、本発明（請求項１）で規定する範囲を外れている。このために、比較例３〜６においては、常温下における放電容量に対する、低温下における放電容量の容量維持率が低くなっていると考えられる。【０１３１】
また、表５中に示した比較例７〜９も、電解液中における支持塩（ＬｉＦＳＩ）の濃度が、本発明（請求項１）で規定する範囲を外れている。このために、比較例７〜９においても、常温下における放電容量に対する、低温下における放電容量の容量維持率が低くなっていると。【０１３２】
なお、表５中に示した比較例１０は、電解液に含まれる有機溶媒の組成、及び支持塩濃度が、本発明（請求項１）の規定範囲外となっている。このために、比較例１０においては、常温下における放電容量に対する、低温下における放電容量の容量維持率が低くなっているものと考えられる。【０１３３】
以上説明した実施例の結果より、本発明で規定する組成を有する電解液が用いられるとともに、負極活物質として表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を含む負極を用いた構成を採用することにより、特に低温環境下における放電特性を改善でき、幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持することが可能な非水電解質二次電池が得られることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の非水電解質二次電池によれば、電解液に用いられる有機溶媒及び支持塩の組成を適正化するとともに、負極が、少なくとも、表面が炭素で被覆された負極活物質又はＬｉ−Ａｌ合金からなる負極活物質の何れかを含むことで、−３０〜−４０℃の低温環境下で使用又は保管した場合であっても優れた放電特性が得られ、幅広い温度範囲において優れた充放電特性が得られる。従って、本発明を、例えば、各種の電子機器等の分野において用いられる非水電解質二次電池に適用することで、各種電子機器類等の性能向上にも貢献できるものである。
【符号の説明】
【０１３５】
１…非水電解質二次電池
２…収納容器
１０…正極
１２…正極缶
１２ａ…開口部
１４…正極集電体
２０…負極
２２…負極缶
２２ａ…先端部
２４…負極集電体
３０…セパレータ
４０…ガスケット
４１…環状溝
５０…電解液
６０…リチウムフォイル
【図１】
2016143543.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月21日(2016.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を含む正極と、
負極活物質として、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）、あるいは、Ｌｉ−Ａｌ合金を含む負極と、
有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）からなる混合溶媒を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３｝の範囲で含有し、且つ、支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）又はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の少なくとも何れかを合計で０．６〜１．４（ｍｏｌ／Ｌ）で含有する電解液と、を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を含む正極と、負極活物質として、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）、あるいは、Ｌｉ−Ａｌ合金を含む負極と、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）からなる混合溶媒を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜３｝の範囲で含有し、且つ、支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）又はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の少なくとも何れかを合計で０．６〜１．４（ｍｏｌ／Ｌ）で含有する電解液と、を含むことを特徴とする。
【国際調査報告】
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2016143543.tif 000014
2016143543.tif 000015
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