(57)【要約】  インクジェット吐出性、乾燥性、保存安定性、及び、熱処理後の透明性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。  本発明のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）溶剤、（成分Ｃ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、（成分Ｄ）光酸発生剤を含有し、成分Ｂが、沸点が１７７℃以上２２７℃以下であり、かつ、Ｉ／Ｏ値が０．５０以上１．００以下の非アルコール系溶剤を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）無機粒子、
（成分Ｂ）溶剤、
（成分Ｃ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、
（成分Ｄ）光酸発生剤を含有し、
成分Ｂが、沸点が１７７℃以上２２７℃以下であり、かつ、Ｉ／Ｏ値が０．５０以上１．００以下の非アルコール系溶剤を含むことを特徴とする
インクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記非アルコール系溶剤が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアシレート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアシレート、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、及び、トリアルキレングリコールジアルキルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の溶剤である、請求項１に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａが、金属酸化物粒子である、請求項１又は２に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ａが、酸化チタン粒子又は酸化ジルコニウム粒子である、請求項１〜３のいずれか１項にインクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（成分Ｅ）分散剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（成分Ｆ）熱架橋剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする熱処理物の製造方法。
（ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を基板上にインクジェット塗布方式により塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項８】
少なくとも工程（１）〜（５）を含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法。
（１）請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を基板上にインクジェット塗布方式により塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項９】
請求項７に記載の熱処理物の製造方法、又は、請求項８に記載の樹脂パターン製造方法により得られた熱処理物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を熱処理してなる熱処理物。
【請求項１１】
層間絶縁膜である、請求項１０に記載の熱処理物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の熱処理物を有する液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の熱処理物を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１４】
透明基板、ＩＴＯ電極及び絶縁層を有するタッチパネルの製造方法であって、
ＩＴＯ電極に接するように、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式により塗布する工程、
前記樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程、
露光後の樹脂組成物を現像する工程、及び、
現像後の樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、を含む、
タッチパネルの製造方法。
【請求項１５】
絶縁層の全部又は一部が請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物の熱処理物からなる、タッチパネル。
【請求項１６】
請求項１０若しくは１１に記載の熱処理物、又は、請求項１５に記載のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある。）に関する。また、上記感光性樹脂組成物を熱処理してなる熱処理物及びその製造方法、上記感光性樹脂組成物を用いた樹脂パターン製造方法、上記感光性樹脂組成物を熱処理してなる熱処理物、並びに、上記熱処理物を用いた各種画像表示装置に関する。
更に詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル、タッチパネル表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示装置の発達により、有機素材（樹脂）によりマイクロレンズ、光導波路、反射防止膜などの光学部材を作製することが広く行われるようになっている。
これら光学部材は、高屈折率にするために、酸化チタンなどの粒子を添加することが検討されている（下記特許文献１参照）。
また、従来の感光性樹脂組成物としては、特許文献２〜４に記載の感光性樹脂組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−９８９８５号公報
【特許文献２】特開２００８−１５８２８１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４８３３１号公報
【特許文献４】韓国公開特許第１０−２０１２−０１２１８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、インクジェット吐出性、乾燥性、保存安定性、及び、熱処理後の透明性に優れた感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜７＞〜＜１０＞又は＜１２＞〜＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞及び＜１１＞とともに以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）溶剤、（成分Ｃ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、（成分Ｄ）光酸発生剤を含有し、成分Ｂが、沸点が１７７℃以上２２７℃以下であり、かつ、Ｉ／Ｏ値が０．５０以上１．００以下の非アルコール系溶剤を含むことを特徴とするインクジェット塗布用感光性樹脂組成物、
＜２＞上記非アルコール系溶剤が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアシレート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアシレート、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、及び、トリアルキレングリコールジアルキルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の溶剤である、上記＜１＞に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物、
＜３＞成分Ａが、金属酸化物粒子である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物、
＜４＞成分Ａが、酸化チタン粒子又は酸化ジルコニウム粒子である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つにインクジェット塗布用樹脂組成物、
＜５＞（成分Ｅ）分散剤を更に含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物、
＜６＞（成分Ｆ）熱架橋剤を更に含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物、
＜７＞少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする熱処理物の製造方法、
（ａ）上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を基板上にインクジェット塗布方式により塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
＜８＞少なくとも工程（１）〜（５）を含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法、
（１）上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を基板上にインクジェット塗布方式により塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
＜９＞上記＜７＞に記載の熱処理物の製造方法、又は、上記＜８＞に記載の樹脂パターン製造方法により得られた熱処理物、
＜１０＞上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を熱処理してなる熱処理物、
＜１１＞層間絶縁膜である、上記＜１０＞に記載の熱処理物、
＜１２＞上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の熱処理物を有する液晶表示装置、
＜１３＞上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の熱処理物を有する有機ＥＬ表示装置、
＜１４＞透明基板、ＩＴＯ電極及び絶縁層を有するタッチパネルの製造方法であって、ＩＴＯ電極に接するように、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式により塗布する工程、上記樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程、露光後の樹脂組成物を現像する工程、及び、現像後の樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、を含む、タッチパネルの製造方法、
＜１５＞絶縁層の全部又は一部が上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物の熱処理物からなる、タッチパネル、
＜１６＞上記＜１０＞若しくは＜１１＞に記載の熱処理物、又は、上記＜１５＞に記載のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、インクジェット吐出性、乾燥性、保存安定性、及び、熱処理後の透明性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図３】静電容量型入力装置の構成を示す断面図である。
【図４】前面板の一例を示す説明図である。
【図５】第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本発明において、「（成分Ａ）無機粒子」等を、単に「成分Ａ」等ともいい、後述する「（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」等を、単に「構成単位（ａ１）」等ともいう。
更に、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【０００９】
（インクジェット塗布用感光性樹脂組成物）
本発明のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）溶剤、（成分Ｃ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、（成分Ｄ）光酸発生剤を含有し、成分Ｂが、沸点が１７７℃以上２２７℃以下であり、かつ、Ｉ／Ｏ値が０．５０以上１．００以下の非アルコール系溶剤を含むことを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型レジスト組成物として好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱で硬化する性質を有する硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましく、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して、本発明で使用する（成分Ｄ）光酸発生剤は、活性光線に感応して生成される酸が、成分Ｃ中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
【００１０】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材用樹脂組成物、又は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用樹脂組成物であることが好ましい。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用組成物とは、タッチパネルに使用される配線電極の視認性を低減する、すなわち、配線電極を見えにくくする部材用組成物であり、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極間の層間絶縁膜などが挙げられ、本発明の感光性樹脂組成物は、当該用途に好適に使用することができる。
【００１１】
一般的にポジ型感光性樹脂組成物は、露光すると光酸発生剤との作用により、含有されるポリマーが有する酸分解性基が外れて、現像液に溶解し、未露光部がパターンとして形成される。
得られる硬化膜を高屈折率化するには、感光性樹脂組成物中の無機粒子含量の高濃度化する必要がある。感光性樹脂組成物中の無機粒子含有量が多くなると、無機粒子は感光性樹脂組成物中で凝集することがあり、感光性樹脂組成物が増粘し、その結果、インクジェットノズルからの吐出不良により、塗布に支障をきたすことがある。また、乾燥性の制御が困難となる。
スピンコート方式であれば塗布ムラがなく均一に塗布可能なレジストであっても、インクジェット塗布に使用すると、吐出不良や吐出できない場合がある。そして、吐出流量の不均一に起因して、塗布膜が不均一になり、筋状の膜状ムラを生じるという問題があった。
また、塗布枚数（塗布回数）を重ねることにより、吐出ノズルの先端は、湿潤、乾燥を繰り返す。無機粒子を分散させたインクがノズルの先端で乾燥すると、固形分濃度が急激に増加し、凝集塊が発生する場合がある。これらの凝集塊により、吐出流量の不均一が生じ、吐出不良による塗布ムラとなる。更に、この凝集塊がノズルの先端に付着し、再度インクを吐出した際にノズルの先端から剥離して基板上に移動する。これら凝集塊は、その後の工程では容易に除去されず、最後まで基板上に残留する。このような凝集塊は、欠陥となり、品質不良の原因となる。この不良現象が頻発すると製品の歩留りが低下するので、避けなければならない現象の一つとされている。
また、特許文献３には、スピンコート塗布及びスリットダイコート塗布での記載はあるものの、インクジェット塗布については具体的に開示されておらず、実施例においてもインクジェット塗布による塗布はなされていない。
本発明者等は詳細な検討の結果、成分Ａ〜成分Ｄを含有する感光性樹脂組成物とすることにより、インクジェット吐出性、乾燥性、保存安定性、及び、熱処理後の透明性に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見いだした。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００１２】
（成分Ａ）無機粒子
本発明の感光性樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、（成分Ａ）無機粒子を含有する。
成分Ａは、当該粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における屈折率が１．５０以上の粒子がより好ましく、屈折率が１．７０以上の粒子が更に好ましく、１．９０以上の粒子が特に好ましい。また、屈折率が５．００以下の粒子が好ましい。
ここで、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における屈折率が１．５０以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が１．５０以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が１．５０以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
【００１３】
このような高い屈折率を有する無機粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れた感光性樹脂組成物が容易に得られる。
なお、本発明における金属酸化物粒子の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、酸化チタンが最も好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
【００１４】
樹脂組成物の透明性の観点から、成分Ａの平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
【００１５】
また、成分Ａは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ａの含有量は、感光性樹脂組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜８０質量％とすることが好ましく、１０〜７０質量％とすることがより好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００１６】
本発明において、無機粒子は、後述する（成分Ｅ）分散剤及び溶媒中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
上記分散液の調製に使用される溶媒としては、例えば、後述する（成分Ｂ）溶剤のほか、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
（成分Ｂ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）溶剤を含有する。
また、成分Ｂは、沸点が１７７℃以上２２７℃以下であり、かつ、Ｉ／Ｏ値が０．５０以上１．００以下の非アルコール系溶剤（以下、「特定溶剤」ともいう。）を含む。本発明の感光性樹脂組成物は上記特定溶剤を含有することにより、特に乾燥性及びインクジェット吐出性に優れる。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、更に後述の任意の成分を（成分Ｂ）溶剤に溶解又は分散した溶液として調製されることが好ましい。
【００１８】
本発明における上記沸点は、標準沸点、すなわち、１気圧（１０１，３２５Ｐａ）における沸点である。
上記特定溶剤の沸点は、１７７℃以上２２７℃以下であり、１７８℃以上２２５℃以下であることが好ましく、１７８℃以上２２０℃以下であることがより好ましい。上記範囲であると、インクジェット吐出性、乾燥性、現像性、及び、熱処理後の透明性に優れる。
また、上記特定溶剤の沸点が１７７℃未満であると、インクジェット吐出性が悪化する。一方、沸点が２２７℃を超えると、乾燥性及び現像性に劣る。
【００１９】
Ｉ／Ｏ値とは、無機性値／有機性値とも称される各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。
本発明におけるＩ／Ｏ値は、「新版  有機概念図  基礎と応用」（甲田善生、佐藤四郎、本間善夫  著、三共出版（２００８））の記載に基づき算出した値である。
例えば、有機概念図計算シート（http://www.ecosci.jp/chem9/interaction.html）により好適に求めることができる。
【００２０】
また、Ｉ／Ｏ値については、有機概念図（甲田善生  著、三共出版（１９８４））；ＫＵＭＡＭＯＴＯ  ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ，第１号、第１〜１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９〜７２５項（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７〜１１１項（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９〜８２項（１９８１年）；などの文献にも詳細な説明がある。
【００２１】
Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表す無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
【００２２】
上記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近でとると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値となる。例えば、−ＣＯＯＨ基の無機性値は１５０であり、炭素−炭素二重結合の無機性値は２である。したがって、ある種の有機化合物の無機性値とは、化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
【００２３】
また、上記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数５〜１０付近で炭素１個が加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基礎として各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値となる。例えば、ニトロ基（−ＮＯ2）の有機性値は７０である。
【００２４】
Ｉ／Ｏ値は、０に近いほど非極性（疎水性、有機性が大きい）の有機化合物であることを示し、値が大きいほど極性（親水性、無機性が大きい）の有機化合物であることを示す。
【００２５】
上記特定溶剤のＩ／Ｏ値は、０．５０以上１．００以下であり、０．５３以上０．９０以下であることが好ましく、０．５３以上０．８５以下であることがより好ましく、０．５５以上０．８２以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、現像性、保存安定性、及び、熱処理後の透明性に優れる。
上記特定溶剤のＩ／Ｏ値が０．５０未満であると、現像性及び保存安定性に劣る。一方、Ｉ／Ｏ値が１．００を超えると、熱処理後の透明性が悪化する。
【００２６】
また、上記特定溶剤は、２５℃における表面張力（単に「表面張力」ともいう。）が、２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍ2であることが好ましく、２２〜３５ｄｙｎ／ｃｍ2であることがより好ましく、２２〜３３ｄｙｎ／ｃｍ2であることが更に好ましく、２３〜３１ｄｙｎ／ｃｍ2であることが特に好ましい。上記範囲であると、上記範囲であると、インクジェット吐出性、及び、熱処理後の透明性により優れる。
上記特定溶剤の２５℃における表面張力の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、吊輪法、又は、ウィルヘルミー法で測定することが好ましい。例えば、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定する方法、又は、ＫＳＶ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＬＴＤ社製  ＳＩＧＭＡ７０２を用いて測定する方法が好ましく挙げられる。
【００２７】
上記特定溶剤は、非アルコール系溶剤、すなわち、ヒドロキシ基を有しない溶剤である。上記特定溶剤がアルコール系溶剤であると、乾燥性、現像性及び保存安定性に劣る。
上記特定溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアシレート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアシレート、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、及び、トリアルキレングリコールジアルキルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の溶剤であることが好ましく、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、及び、トリアルキレングリコールジアルキルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の溶剤であることがより好ましく、ジアルキレングリコールジアルキルエーテルであることが更に好ましい。上記態様であると、インクジェット吐出性、乾燥性、及び、熱処理後の透明性により優れる。
上記特定溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記特定溶剤の具体例としては、以下のものが好ましく挙げられる。
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＭＧＡＣ、沸点１８８℃、表面張力２７．４ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．６３２）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ、沸点２１７℃、表面張力３０．９ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．８１８）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ、沸点２１３℃、表面張力２７．３ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．５５６）
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（ＰＧＭＥＰ、沸点１７８℃、表面張力２７．２ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．５７１）
ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＥＤＥ（ＤＥＤＧ）、沸点１８９℃、表面張力２５．１ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＴＭ、沸点２１６℃、表面張力３０．０ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．８００）
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＭＥＤＧ（ＥＤＭ）、沸点１７６℃、表面張力２６．８ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．７００）
ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（ＩＰＤＭ、沸点１７９℃、表面張力２３．９ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．６３６）
１−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］ブタン（ＢＤＭ、沸点２１２℃、表面張力２４．１ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．５８３）
【００２９】
中でも、上記特定溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、及び、トリエチレングリコールジメチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を含むことが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を含むことがより好ましく、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることが特に好ましい。上記態様であると、インクジェット吐出性、乾燥性、及び、熱処理後の透明性により優れる。
また、上記特定溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及び、トリエチレングリコールジメチルエーテルであることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される上記特定溶剤以外の溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜０１７８に記載の溶剤、特開２０１２−１９４２９０号公報の段落０１６７〜０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３１】
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましい。
これらの中でも、上記特定溶剤以外の溶剤としては、非アルコール系溶剤であることが好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。上記態様であると、インクジェット吐出性により優れる。
【００３２】
また、他の溶剤として用いてもよい、上記特定溶剤以外の溶剤の具体例について、沸点、表面張力、及び／又は、Ｉ／Ｏ値を示す。
プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ、沸点１９０℃、表面張力３１．２ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値１．２００）
１，３−ブチレングリコールジアセテート（１，３−ＢＧＤＡ、沸点２３２℃、表面張力３１．４ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．７５０）
１，４−ブタンジオールジアセテート（１，４−ＢＤＤＡ、沸点２３２℃、表面張力３４．２ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．７５０）
１，６−ヘキサンジオールジアセテート（１，６−ＨＤＤＡ、沸点２６０℃、表面張力３４．１ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．６００）
シクロヘキサノールアセテート（ＣＨＸＡ、沸点１７３℃、表面張力３０．５ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．４３８）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、沸点１４６℃、表面張力２６．７ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．６６７）
１−エトキシ−２−プロピルアセタート（沸点１６０℃、Ｉ／Ｏ値０．５７１）
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ、沸点２４７℃、表面張力２９．７ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．６９２）
ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート（ＤＰＮＰＡ、沸点２３２℃、Ｉ／Ｏ値０．４５５）
ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート（ＤＰＮＢＡ、沸点２５１℃、Ｉ／Ｏ値０．４１７）
ブチレングリコールメチルモノメチルエーテルアセテート（ＭＢＡ、沸点１７１℃、表面張力２７．９ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．５７１）
エチル３−エトキシプロピオナート（ＥＥＰ、沸点１７０℃、Ｉ／Ｏ値０．５７１）
【００３３】
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＤＭ、沸点１６２℃、表面張力２８．１ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．７７８）
ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＢＤＢ、沸点２５６℃、表面張力２４．９ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．４６７）
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＴＥＭ、沸点２７５℃、表面張力３１．８ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．８１３）
トリプロピレングリコールジメチルエーテル（ＭＤＰＯＭ、沸点１７１℃、表面張力２４．７ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．３７５）
ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＤＰＭＮＰ、沸点２０３℃、表面張力２５．２ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．３００）
１，２−ビス（２−メトキシメチルエトキシ）プロパン（ＭＴＰＯＭ、沸点２１５℃、表面張力２６．４ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．３６４）
トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＢＴＭ、沸点２６１℃、表面張力２７．５ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．６４５）
ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＰＭ、沸点２６４℃〜２９４℃、表面張力３３．４ｄｙｎ／ｃｍ2）
エチレングリコールジメチルエーテル（ＭＭＭ、沸点８５℃、表面張力２２．６ｄｙｎ／ｃｍ2）
【００３４】
トリアセチン（ＤＲＡ−１５０、沸点２６０℃、表面張力３５．２ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値１．０００）
シクロヘキサノン（沸点１５６℃、Ｉ／Ｏ値０．６２５）
メチルアミルケトン（２−ヘプタノン、ＭＡＫ、沸点１５１℃、Ｉ／Ｏ値０．４６４）
テトラヒドロフルフリルアルコ−ル（ＴＨＦＡ、沸点１７６℃、Ｉ／Ｏ値１．３００）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ、沸点１８８℃、表面張力２７．９ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値１．０００）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＭ、沸点１９４℃、表面張力３４．３ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値１．３７５）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＢ、沸点２３０℃、表面張力２９．１ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値１．０００）
エチレングリコールモノフェニルエーテル（２−フェノキシエタノール、ＥＰＨ、沸点２４５℃、表面張力４１．９ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．８４４）
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＭ、沸点２４９℃、表面張力３６．４ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値１．２１７）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ、沸点２９０℃〜３１０℃、表面張力３７．３ｄｙｎ／ｃｍ2）
３−メトキシブタノール（ＭＢ、沸点１６１℃、表面張力２８．９ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値１．２００）
１，３−ブチレングリコール（１，３−ＢＧ、沸点２０８℃、表面張力３６．１ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値２．５００）
【００３５】
プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ、沸点１５０℃、表面張力２５．９ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値１．０００）
プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ＰＮＢ、沸点１７０℃、表面張力２６．３ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．８７５）
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ、沸点２０２℃、表面張力３１．３ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値１．２００）
ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル（ＤＰＮＰ、沸点２１２℃、表面張力２７．６ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．７７８）
ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ＤＰＮＢ、沸点２２９℃、表面張力２８．８ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．７００）
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭ、沸点２４２℃、表面張力３０．０ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．８００）
トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ＴＰＮＢ、沸点２７４℃、表面張力２９．７ｄｙｎ／ｃｍ2、Ｉ／Ｏ値０．６１５）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＭＰＧ（ＰＧＭＥ）、沸点１２１℃、表面張力２７．７ｄｙｎ／ｃｍ2）
【００３６】
上記特定溶剤の含有量は、特に制限はないが、感光性樹脂組成物中の溶剤の全質量に対し、１〜１００質量％であることが好ましく、５〜９５質量％であることがより好ましく、５〜９０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、インクジェット吐出性及び乾燥性により優れる。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｂ）溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、１０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量部であることが更に好ましい。
【００３７】
（成分Ｃ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体を含有する。
なお、本発明において、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」を「（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」ともいう。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、下記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分を含有することが好ましい。
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における成分Ｃは、特に述べない限り、上記（１）及び／又は（２）に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する成分Ｅ及び成分Ｆは除くものとする。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後における透明性（ヘイズ）及び未露光部の残膜率の観点からは、成分Ｃとして、上記（１）を満たす成分を含むことが好ましい。
一方、分子設計の自由度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｃとして、上記（２）を満たす成分を含むことが好ましい。
なお、上記（１）を満たす成分を含有する場合であっても、更に、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体及び／又は（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体を含有していてもよい。
また、上記（２）を満たす成分を含有する場合であっても、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体に該当するものを少なくとも含有する場合は、上記（１）を満たす成分を含有する場合に該当するものとする。
【００３９】
成分Ｃは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味するものとする。
【００４０】
＜構成単位（ａ１）＞
成分Ｃは、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する重合体を含む。成分Ｃが構成単位（ａ１）を有する重合体を含むことにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解しやすい基（例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解しにくい基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
【００４１】
（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（「酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。）、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（「酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。）であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）について、順にそれぞれ説明する。
【００４２】
＜＜（ａ１−１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位＞＞
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（ａ１−１−２）が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
【００４３】
＜＜＜（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位＞＞＞
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−（メタ）アクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００４４】
＜＜＜（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位＞＞＞
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（ａ１−１−２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００４５】
−構成単位（ａ１−１）に用いることができる酸分解性基−
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００４６】
【化１】
2014126034.tif 000002
（式（ａ１−１０）中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ただし、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ101又はＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００４７】
上記式（ａ１−１０）中、Ｒ101〜Ｒ103におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101及びＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００４８】
上記式（ａ１−１０）において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００４９】
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００５０】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００５１】
上記式（ａ１−１０）において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００５２】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103又はＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００５３】
なお、上記式（ａ１−１０）において、Ｒ101及びＲ102のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００５４】
上記式（ａ１−１０）で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができる。
【００５５】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の第一の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
【００５６】
【化２】
2014126034.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【００５７】
Ｒ1及びＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００５８】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の第二の好ましい態様は、下記式の構成単位である。
【００５９】
【化３】
2014126034.tif 000004
（式中、Ｒ121は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレンカルボニル基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００６０】
Ｒ121は水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ1はカルボニル基が好ましい。
Ｒ122〜Ｒ128は、水素原子が好ましい。
【００６１】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００６２】
【化４】
2014126034.tif 000005
【００６３】
＜＜（ａ１−２）酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
【００６４】
＜＜＜（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞＞
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、下記式（ａ１−２０）で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
【００６５】
【化５】
2014126034.tif 000006
（式（ａ１−２０）中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ221は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００６６】
上記式（ａ１−２０）中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合又は二価の連結基を表す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基が更に好ましい。Ｒ221がアルキレン基である場合の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、又は、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０又は１〜４の整数を表す。
【００６７】
−構成単位（ａ１−２）に用いることができる酸分解性基−
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００６８】
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝水素原子、Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基の組み合わせやＲ101＝水素原子、Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせ、Ｒ101＝水素原子、Ｒ102＝メチル基でＲ103＝エチル基の組み合わせが例示できる。
【００６９】
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２０１１−２１５５９０号公報の段落００４２に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
【００７０】
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００７２】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００７３】
【化６】
2014126034.tif 000007
【００７４】
−構成単位（ａ１）の好ましい態様−
上記構成単位（ａ１）を有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ２）を有しない場合、構成単位（ａ１）は、該構成単位（ａ１）を有する重合体中、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ１）を有する重合体が、下記構成単位（ａ２）を有する場合、単構成単位（ａ１）は、該構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する重合体中、感度の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。また、特に上記構成単位（ａ１）が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、２０〜５０モル％が好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において当該「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
【００７５】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を用いることが好ましい。
【００７６】
＜（ａ２）架橋性基を有する構成単位＞
成分Ｃは、架橋性基を有する構成単位（ａ２）を有する重合体を含有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分Ｃが、エポキシ基及びオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことがより好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００７７】
＜＜（ａ２−１）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位＞＞
成分Ｃは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（構成単位（ａ２−１））を有する重合体を含有することが好ましい。３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００７８】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００７９】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００８１】
【化７】
2014126034.tif 000008
【００８２】
＜＜（ａ２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位＞＞
上記架橋性基を有する構成単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）が挙げられる（以下、「構成単位（ａ２−２）」ともいう。）。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
【００８３】
その他、（ａ２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位については、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落００７２〜００９０の記載、及び、特開２００８−２５６９７４号公報の段落００１３〜００３１の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８４】
＜＜（ａ２−３）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基を有する構成単位＞＞
本発明で用いる共重合体は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基を有する構成単位（ａ２−３）も好ましい。構成単位（ａ２−３）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜９のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。構成単位（ａ２）は、下記式（ａ２−３０）で表される基を有する構成単位であることがより好ましい。
【００８５】
【化８】
2014126034.tif 000009
（式（ａ２−３０）中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ32は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００８６】
Ｒ32は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖又は分岐のアルキル基である。
Ｒ32の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、及び、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００８７】
−構成単位（ａ２）の好ましい態様−
上記構成単位（ａ２）を有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ１）を有しない場合、構成単位（ａ２）は、該構成単位（ａ２）を有する重合体中、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ２）を有する重合体が、上記構成単位（ａ１）を有する場合、構成単位（ａ２）の含有量は、該構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を有する重合体中、薬品耐性の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
本発明では、更に、いずれの態様にかかわらず、成分Ｃの全構成単位中、構成単位（ａ２）を３〜７０モル％含有することが好ましく、１０〜６０モル％含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性及び薬品耐性が良好となる。
【００８８】
＜（ａ３）その他の構成単位＞
本発明において、成分Ｃは、上記構成単位（ａ１）及び／又は（ａ２）に加えて、これら以外の他の構成単位（ａ３）を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分（１）及び／又は（２）が含んでいてもよい。また、上記重合体成分（１）又は（２）とは別に、実質的に構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体成分を有していてもよい。上記重合体成分（１）又は（２）とは別に、実質的に構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を有さずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体成分を含む場合、該重合体成分の配合量は、全重合体成分中、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。また、上記配合量の下限値は、０質量％である。
【００８９】
その他の構成単位（ａ３）となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位（ａ３）となるモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
その他の構成単位（ａ３）は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００９１】
また、その他の構成単位（ａ３）としては、スチレン類、又は、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９２】
更にまた、その他の構成単位（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。重合体を構成する構成単位中、上記の構成単位（ａ３）の含有率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００９３】
成分Ｃに含まれる重合体は、その他の構成単位（ａ３）として、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。重合体が酸基を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、ｐＫａが１０．５より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基、及び、これらの酸基を中和し塩構造とした基等が例示され、カルボン酸基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、酸基を有するスチレン化合物に由来する構成単位や、酸基を有するビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び／又は、酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落００２１〜００２３及び段落００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。中でも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
【００９４】
本発明では、上記重合体成分（１）又は（２）とは別に、実質的に構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体を含んでいてもよい。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００９５】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００９６】
これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ社製）等を用いることもできる。
【００９７】
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落００２１〜００２３、及び、段落００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９８】
酸基を有する構成単位は、全重合体成分の構成単位の１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、５〜２０モル％が最も好ましい。
【００９９】
以下に、本発明における重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
−第１の実施形態−
重合体成分（１）が、更に、１種又は２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
−第２の実施形態−
重合体成分（２）の（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、更に、１種又は２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
−第３の実施形態−
重合体成分（２）の（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、更に、１種又は２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
−第４の実施形態−
上記第１〜第３の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位（ａ３）として、少なくとも酸基を含む構成単位をいずれかの重合体に有する態様。
−第５の実施形態−
上記重合体成分（１）又は（２）とは別に、更に、実質的に構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を有さずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体を有する態様。
−第６の実施形態−
上記第１〜第５の実施形態の２以上の組み合わせからなる態様。
【０１００】
−成分Ｃにおける重合体の分子量−
成分Ｃにおける重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲルろ過クロマトグラフィ法により測定することが好ましい。本発明におけるゲルろ過クロマトグラフィ法による測定は、HLC-8020GPC（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることが好ましい。
【０１０１】
−成分Ｃにおける重合体の製造方法−
成分Ｃにおける重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記構成単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ｃの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９．９質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましく、７０〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、より高屈折率の硬化物が得られる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【０１０３】
（成分Ｄ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤としては、好ましくは波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物であるが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。また、ｐＫａが−１５以上の酸を発生する光酸発生剤が好ましい。
【０１０４】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性、感度の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。
【０１０５】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０６】
【化９】
2014126034.tif 000010
（式（Ｄ１）中、Ｒ21は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の基との結合箇所を表す。）
【０１０７】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１０８】
上記式（Ｄ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記式（Ｄ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１０９】
【化１０】
2014126034.tif 000011
（式（Ｄ２）中、Ｒ42は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１１０】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０又は１が好ましい。上記式（Ｄ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１１１】
上記式（Ｄ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式（Ｄ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１１２】
【化１１】
2014126034.tif 000012
（式（Ｄ３）中、Ｒ43は式（Ｄ２）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【０１１３】
上記式（Ｄ３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１１４】
上記式（Ｄ３）で表される化合物の具体例及び好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落００８０〜００８２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１５】
上記式（Ｄ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１１６】
【化１２】
2014126034.tif 000013
【０１１７】
上記式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、又は、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１１８】
上記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落００８７〜００８９に記載されている一般式（ＯＳ−２）で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１９】
本発明に好適に用いうる上記式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１２０】
本発明では、上記式（Ｄ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、下記式（ＯＳ−４）又は下記式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１２１】
【化１３】
2014126034.tif 000014
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１又は２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表す。）
【０１２２】
また、上記式（Ｄ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落０１１７に記載されている、一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表される化合物であることが特に好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２３】
上記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）における好ましい範囲は、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１１０〜０１１２に記載される一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）における好ましい範囲と同様である。
【０１２４】
上記式（ＯＳ−３）〜上記式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
上記式（Ｄ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式（Ｄ１−４）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１２６】
【化１４】
2014126034.tif 000015
（式（Ｄ１−４）中、Ｒd1は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒd2は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒd3〜Ｒd6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒd3とＲd4、Ｒd4とＲd5、又は、Ｒd5とＲd6とが結合して脂環又は芳香環を形成してもよく、Ｘdは、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。）
【０１２７】
Ｒd1は、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基又は環状構造のアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数５〜７のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜８であり、更に好ましくは６又は７である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Ｒd1が表すアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によって更に置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性の観点から、Ｒd1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、Ｒd1は、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、炭素数５〜７の環状構造のアルキル基、又は、フェニル基が好ましく、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、又は、炭素数５〜７の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基（特に、かさ高いアルキル基）をＲd1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１２９】
Ｒd2は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒd2が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トルイル基（ｐ−メチルフェニル基）などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ｐ−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フラニル基、チエニル基などが挙げられる。
Ｒd2が表すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒd1が表すアルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
Ｒd2は、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としては、メチル基が好ましい。
【０１３０】
Ｒd3〜Ｒd6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。Ｒd3〜Ｒd6が表すアルキル基としては、Ｒd2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒd3〜Ｒd6が表すアリール基としては、Ｒd1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒd3〜Ｒd6のうち、Ｒd3とＲd4、Ｒd4とＲd5、又は、Ｒd5とＲd6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環又は芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒd3〜Ｒd6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、又は、Ｒd3とＲd4、Ｒd4とＲd5、若しくは、Ｒd5とＲd6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、Ｒd3とＲd4、Ｒd4とＲd5、若しくは、Ｒd5とＲd6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
Ｒd3〜Ｒd6の好ましい態様は以下の通りである。
（態様１）少なくとも２つは水素原子である。
（態様２）アルキル基、アリール基又はハロゲン原子の数は、１つ以下である。
（態様３）Ｒd3とＲd4、Ｒd4とＲd5、又は、Ｒd5とＲd6が結合してベンゼン環を構成している。
（態様４）上記態様１と２とを満たす態様、及び／又は、上記態様１と３とを満たす態様。
【０１３１】
Ｘdは、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
【０１３２】
上記式（Ｄ１−４）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Ｔｓはトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１３３】
【化１５】
2014126034.tif 000016
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物において、（成分Ｄ）光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の成分Ｃ１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
また、成分Ｄは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１３５】
（成分Ｅ）分散剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｅ）分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することにより、成分Ａの樹脂組成物中での分散性をより向上させることができる。
分散剤としては、公知の分散剤を用いることができ、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。
また、分散剤としては、高分子分散剤を好ましく用いることができる。なお、高分子分散剤とは、分子量（重量平均分子量）が１，０００以上の分散剤である。
【０１３６】
分散剤としては、多くの種類の化合物を使用可能であり、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（アストラゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（ＡＤＥＫＡ（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端又は側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
【０１３７】
分散剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における分散剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【０１３８】
（成分Ｆ）熱架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、熱架橋剤を含有することが好ましい。熱架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
熱架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はない（ただし、成分Ｃを除く。）。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基若しくはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、又は、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における熱架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。熱架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は熱架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【０１３９】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１４０】
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１８９に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上、新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４１】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１４２】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１４３】
また、その他の熱架橋剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落０１０７〜０１０８に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、及び、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【０１４４】
＜ブロックイソシアネート化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物では、熱架橋剤として、ブロックイソシアネート化合物も好ましく用いることができる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、感光性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【０１４５】
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１４６】
上記オキシム化合物としては、アルドキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、第１級アミン及び第２級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１４７】
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１４８】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、（成分Ｇ）増感剤、（成分Ｈ）アルコキシシラン化合物、（成分Ｉ）塩基性化合物、（成分Ｊ）界面活性剤、（成分Ｋ）酸化防止剤を好ましく加えることができる。更に本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線吸収剤、金属不活性化剤や、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落０２０１〜０２２４の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４９】
（成分Ｇ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１５０】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でも、アントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１５１】
本発明の感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤１００質量部に対し、０〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることが更に好ましい。
また、増感剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１５２】
（成分Ｈ）アルコキシシラン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（成分Ｈ）アルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５３】
また、下記式で表される化合物も好ましく採用できる。
（Ｒ1）4-n−Ｓｉ−（ＯＲ2）n      （Ｈ）
上記式（Ｈ）中、Ｒ1は反応性基を有さない炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
具体例として以下の化合物を挙げることができる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１５４】
【化１６】
2014126034.tif 000017
【０１５５】
【化１７】
2014126034.tif 000018
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｈ）アルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。
【０１５７】
（成分Ｉ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）塩基性化合物を含有してもよい。
（成分Ｉ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
【０１５８】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
中でも、複素環式アミンが好ましく、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素が特に好ましい。
【０１５９】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましい。
【０１６０】
（成分Ｊ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ）界面活性剤を含有してもよい。
（成分Ｊ）界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−８２２（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラードノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）、フタージェントＦＴＸ−２１８Ｇ（ネオス社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式（Ｊ−１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１６１】
【化１８】
2014126034.tif 000019
（式（Ｊ−１）中、Ｒ401及びＲ403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１６２】
上記Ｌは、下記式（Ｊ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｊ−２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１６３】
【化１９】
2014126034.tif 000020
【０１６４】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤として、フェニルエーテル界面活性剤を含有することが好ましく、ポリオキシアルキレン置換フェニルエーテル界面活性剤を含有することがより好ましい。上記態様であると、現像後の残渣の発生が抑制される。特に、ＩＴＯ基板上で顕著である現像後の残渣の発生が抑制される。
フェニルエーテル界面活性剤としては、以下の式（Ｊ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６６】
【化２０】
2014126034.tif 000021
（式（Ｊ−３）中、Ｒjはアルキレン基を表し、ｎｊは１〜５０の整数を表し、Ｒj’は１価の置換基を表し、ｍｊは１〜５の整数を表し、ｍｊが２以上の場合、複数存在するＲj’はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｎｊが２以上の場合、複数存在するＲjはそれぞれ同じでもことなっていてもよい。）
【０１６７】
式（Ｊ−３）中、Ｒjはアルキレン基を表す。すなわち、（ＲjＯ）はアルキレンオキシ基を表す。Ｒjとしては、炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることが更に好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることが特に好ましい。
式（Ｊ−３）中、Ｒj’は１価の置換基を表す。Ｒj’としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が例示され、前記置換基は、更に置換されていてもよい。Ｒj’の総炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
式（Ｊ−３）で表される化合物は、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルのように、Ｒj’として脂肪族炭化水素基が置換していてもよいが、Ｒj’が芳香族炭化水素基を含む１価の基であることが好ましい。
ポリオキシアルキレン置換フェニルエーテル界面活性剤としては、以下の式（Ｊ−４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６８】
【化２１】
2014126034.tif 000022
（式（Ｊ−４）中、Ｒjはアルキレン基を表し、Ｘjは単結合、又は、２価の連結基を表し、Ｑjはアルキル基を表し、ｘｊは０〜５の整数を表し、ｍｊは０〜５の整数を表し、ｎｊは１〜５０の整数を表し、ｘｊが２以上の場合、複数存在するＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍｊが２以上の場合、複数存在するＸj、ベンゼン環及びＱjを含む基はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎｊが２以上の場合、複数存在するＲjはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０１６９】
式（Ｊ−４）中、Ｒjはアルキレン基を表す。すなわち、（ＲjＯ）はアルキレンオキシ基を表す。Ｒjとしては、炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることが更に好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることが特に好ましい。すなわち、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を繰り返し単位として有するポリアルキレンオキシ基を有することが特に好ましい。なお、２種以上のアルキレンオキシ基を有する場合、例えば、複数のエチレンオキシ基と、複数のプロピレンオキシ基を有する場合、ポリエチレンオキシ基とポリプロピレンオキシ基は、ブロック共重合体となっていてもよく、ランダム共重合体であってもよく、また、ブロック共重合体の部分とランダム共重合体の部分の双方が存在していてもよく、特に限定されない。
【０１７０】
式（Ｊ−４）中、Ｘjは単結合又は２価の連結基を表す、２価の連結基としては、２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基（アルカンジイル基）、炭素数２〜８のアルケンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルケンジイル基がより好ましい。Ｘjは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルケンジイル基であることが特に好ましい。上記アルキレン基及びアルケンジイル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
式（Ｊ−４）中、Ｑjはベンゼン環に対する置換基であり、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることが更に好ましい。
式（Ｊ−４）中、アルキレンオキシ基が結合するベンゼン環に置換する基（−Ｘ−Ｐｈ−（Ｑj）xj）としては、フェニル基（−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ2−Ｐｈ）、２−フェニルプロパン−２−イル基（−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ）、スチリル基（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ）、１−フェニルエチル基（−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｐｈ）が例示される。なお、Ｐｈとは、ベンゼン環を表し、１価の場合にはフェニル基を表し、２価の場合にはフェニレン基を表す。
【０１７１】
式（Ｊ−４）中、ｘｊは０〜５の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましく、０であることが特に好ましい。
式（Ｊ−４）中、ｍｊは０〜５の整数を表し、１〜５の整数であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
式（Ｊ−４）中、ｎｊは１〜５０の整数を表し、３〜４０の整数であることがより好ましく、５〜３５の整数であることが更に好ましく、８〜３０の整数であることが特に好ましい。
【０１７２】
式（Ｊ−４）で表される化合物は、下記式（Ｊ−５）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１７３】
【化２２】
2014126034.tif 000023
（式（Ｊ−５）中、Ｒj1〜Ｒj4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１’及びｎ２’はそれぞれ独立に０〜５０の整数を表し、ｎ１’＋ｎ２’は１〜５０の整数を表し、ｍｊ’は１〜５の整数を表す。ただし、Ｒj1とＲj2が同じである場合を除く。）
【０１７４】
式（Ｊ−５）中、Ｒj1及びＲj2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、Ｒj1とＲj2が同じである場合は除く。Ｒj1とＲj2が同じである場合は、単一のアルキレンオキシ基が繰り返すため、ｎ２’＝０として、繰り返し単位の総数をｎ１’で表す。Ｒj1及びＲj2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。すなわち、式（Ｊ−５）で表される化合物は、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、又は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基と、を有することが特に好ましい。
なお、複数のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを有する場合、ポリエチレンオキシ基とポリプロピレンオキシ基は、ブロック共重合体となっていてもよく、ランダム共重合体であってもよく、また、ブロック共重合体の部分とランダム共重合体の部分の双方が存在していてもよく、特に限定されない。
【０１７５】
式（Ｊ−５）中、Ｒj3及びＲj4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。Ｒj3及びＲj4が共にメチル基であるか、一方が水素原子で他方がメチル基であることが更に好ましく、一方が水素原子であり、他方がメチル基であることが特に好ましい。
【０１７６】
式（Ｊ−５）中、ｎ１’及びｎ２’はそれぞれ独立に０〜５０の整数を表し、ｎ１’＋ｎ２’は１〜５０の整数を表す。ｎ１’＋ｎ２’は、３〜４０の整数であることが好ましく、５〜３５の整数であることがより好ましく、８〜３０の整数であることが更に好ましい。
式（Ｊ−５）中、ｍｊ’は１〜５の整数を表し、１〜４の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることが更に好ましい。
【０１７７】
本発明において、ポリオキシアルキレン置換フェニルエーテル界面活性剤の１分子中のベンゼン環の数の合計数は、１〜４の範囲であることが好ましく、２〜４の範囲であることがより好ましい。ベンゼン環の数の合計数が上記範囲であると、現像後の残渣の発生が抑制される。
【０１７８】
本発明において、ポリオキシアルキレン置換フェニルエーテル界面活性剤のＨＬＢ値は、５〜５０であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、１０〜２０であることが更に好ましく、１２〜１６であることが特に好ましい。上記範囲であると、残渣の発生がより抑制される。
ここで、ＨＬＢ値とは、親水親油バランス（hydrophile-lipophile balance）の略称であり、界面活性剤が果たす効果を現す指標の１つであり、ＨＬＢ値が大きいほど親水性が高くなる。ＨＬＢ値は、その分子構造は多くの実験から算出することができ、特に限定されない。
本発明において、ＨＬＢ値は、グリフィン法にて測定することが好ましい。
グリフィン法では、ＨＬＢ値は次式で定義される。
ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量
従って、成分ＦにおいてＨＬＢ値は、次式のようになる。
ＨＬＢ値＝２０×（ポリオキシアルキレン部分の式量の総和）／分子量
【０１７９】
ポリオキシアルキレン置換フェニルエーテル界面活性剤としては、合成品を使用してもよく、また、市販品を使用してもよく、特に限定されない。
上市されている製品としては、パイオニンＤ−６１１２、パイオニンＤ−６１１５、パイオニンＤ−６１１２−Ｗ、パイオニンＤ−６１０８−Ｗ、パイオニンＤ−６１１５Ｘ、パイオニンＤ−６１２０Ｘ、Ｄ−６４１４、パイオニンＤ−６５１２、パイオニンＤ−６３１０、パイオニンＤ−６３１５、パイオニンＤ−６３２０（以上、竹本油脂（株）製）、ニューコール  ＣＭＰ６、ニューコール  ＣＭＰ−１１、ニューコール  ６１０、ニューコール  ７１０、ニューコール  ７１０−Ｆ、ニューコール  ２６０９、ニューコール  ２６００−ＦＢ（以上、日本乳化剤（株）製）が挙げられる。これらの中でも、パイオニンＤ−６１１２−Ｗ、パイオニンＤ−６５１２が好ましい。
【０１８０】
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることが更に好ましい。
【０１８１】
（成分Ｋ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
【０１８２】
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落００２６〜００３１に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０１０、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン４０５を好適に使用することができる。
【０１８３】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１８４】
（成分Ｌ）２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物
本発明の光感光性組成物は、（成分Ｌ）２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物を含有することが好ましい。成分Ｌが無機粒子の表面に吸着することで、無機粒子同士の静電反発や立体的な反発を引き起こし、特に組成物を塗布・乾燥した際の無機粒子の凝集を防ぐため、ヘイズが小さくなると推定される。
成分Ｌとしては、２つ以上の窒素原子を有する以外は特に制限はないが、複素環の環員として２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物であることが好ましく、１，３位に窒素原子を少なくとも有する複素環構造を有する化合物であることがより好ましく、１，３位に窒素原子を少なくとも有する５員又は６員複素環構造を有する化合物であることが更に好ましい。上記態様であると、無機粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。
なお、「１，３位に窒素原子を少なくとも有する複素環構造」とは、複素環中に炭素原子の両側に窒素原子が結合した構造であればよく、正式な命名法における複素環上の１位及び３位でなくともよい。
【０１８５】
成分Ｌにおける複素環の環員は、炭素原子及び窒素原子から少なくとも構成されていることが好ましく、更に酸素原子や硫黄原子を環員として含んでいてもよいが、炭素原子及び窒素原子よりなることが特に好ましい。
成分Ｌが有する窒素原子の数は、２つ以上であり、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。また、成分Ｌは、複素環の環員として、窒素原子を２〜４つ有していることが好ましく、２つ又は３つ有していることがより好ましく、２つ有していることが更に好ましい。
成分Ｌにおける複素環は、飽和複素環であっても、不飽和複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。
また、成分Ｌにおける複素環は、更に他の環と縮合していてもよい。また、上記他の環としては、複素環だけでなく、脂肪族環であっても、芳香環であってもよい。
【０１８６】
成分Ｌが有する複素環構造の具体例としては、イミダゾール構造、ベンゾイミダゾール構造、１，２，４−トリアゾール構造、４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール構造、テトラゾール構造、２−イミダゾリン構造、４−イミダゾリン構造（２，３−ジヒドロイミダゾール構造）、イミダゾリジン構造、ピリミジン構造、キノキサリン構造、プリン構造、プテリジン構造、及び、ペリジミン構造よりなる群から選ばれた環構造が好ましく挙げられ、イミダゾール構造、ベンゾイミダゾール構造、１，２，４−トリアゾール構造、４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール構造、テトラゾール構造、２−イミダゾリン構造、４−イミダゾリン構造、イミダゾリジン構造、及び、ピリミジン構造よりなる群から選ばれた環構造がより好ましく挙げられ、ベンゾイミダゾール構造又はイミダゾリジン構造が特に好ましく挙げられる。上記態様であると、金属酸化物粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。
【０１８７】
成分Ｌは、メルカプト基（−ＳＨ）又はチオキソ基（＝Ｓ）を有することが好ましい。上記態様であると、金属酸化物粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。
また、成分Ｌとしては、下記式（Ｌ−ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１８８】
【化２３】
2014126034.tif 000024
（式（Ｌ−ａ）中、Ｒa1及びＲa2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、Ｒa1とＲa2とが結合して二価の有機基であってもよく、Ｒa3及びＲa4はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｌa1は５員環又は６員環を形成する二価の連結基を表し、Ｒa3又はＲa4とＬa1とが結合して環を形成していてもよく、また、点線の結合は、点線で記載した含窒素二重結合が存在する場合は、Ｒa2及びＲa4が存在しないことを表し、点線で記載した含窒素二重結合が存在しない場合は、Ｒa2及びＲa4が存在することを表す。）
【０１８９】
Ｒa1〜Ｒa4における一価の有機基としては、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む。）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言ってもよい。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ヘテロ環ジチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、チオウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。また、上記基は、更に置換基により置換されていてもよい。
【０１９０】
Ｒa1及びＲa2における一価の有機基としては、これらの中でも、メルカプト基が特に好ましい。
また、Ｒa1及びＲa2における一価の有機基の炭素数は、０〜２０であることが好ましく、０〜８であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、Ｒa1とＲa2とが結合して形成する二価の有機基としては、オキソ基、チオキソ基、アルキリデン基等が例として挙げられる。これらの中でも、チオキソ基が特に好ましい。
Ｒa1及びＲa2はそれぞれ独立に、水素原子又はメルカプト基であることが特に好ましく、また、Ｒa1とＲa2とが結合して二価の有機基を形成する場合は、チオキソ基であることが特に好ましい。
【０１９１】
Ｒa3及びＲa4における一価の有機基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、モルフォリノメチル基又はフェニル基がより好ましい。また、上記アルキル基又はアリール基は、置換基により置換されていてもよい。
Ｒa3及びＲa4における一価の有機基の炭素数は、０〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、４〜８であることが更に好ましい。
Ｒa3及びＲa4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、モルフォリノメチル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子又はフェニル基であることが更に好ましい。
【０１９２】
Ｌa1は５員環又は６員環を形成する二価の連結基を表し、式（Ｌ−ａ）中の炭素原子と２つの窒素原子とともに複素環を形成する。
二価の連結基としては、式（Ｌ−ａ）中の炭素原子と２つの窒素原子とともに５員複素環又は６員複素環を形成する基であれば、特に制限はないが、その環員が、炭素原子及び／又は窒素原子から形成される基であることが好ましく、前述した複素環構造の具体例を形成する基であることがより好ましい。中でも、ベンゾイミダゾール構造を形成する基、すなわち、１，２−フェニレン基、イミダゾリジン構造を形成する基、すなわち、１，２−エチレン基、１，１−ジメチル−１，２−エチレン基、又は、エテン−１，２−ジイル基であることが更に好ましく、１，２−エチレン基、１，１−ジメチル−１，２−エチレン基、又は、エテン−１，２−ジイル基であることが特に好ましい。
【０１９３】
更に、成分Ｌとしては、下記式（Ｌ−ａ−１）又は式（Ｌ−ａ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１９４】
【化２４】
2014126034.tif 000025
（式（Ｌ−ａ−１）及び式（Ｌ−ａ−２）中、Ｒa6〜Ｒa8はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｌa2及びＬa3はそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成する二価の連結基を表し、Ｒa6とＬa2とが結合して環を形成していてもよく、Ｒa7又はＲa8とＬa3とが結合して環を形成していてもよい。）
【０１９５】
式（Ｌ−ａ−１）又は式（Ｌ−ａ−２）におけるＲa6〜Ｒa8は、上記式（Ｌ−ａ）におけるＲa3及びＲa4と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式（Ｌ−ａ−１）又は式（Ｌ−ａ−２）におけるＬa2及びＬa3は、上記式（Ｌ−ａ）におけるＬa1と同義であり、好ましい態様も同様である。
成分Ｌの好ましい具体例（ＡＦ−１〜ＡＦ−１４）を以下に示す。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１９６】
【化２５】
2014126034.tif 000026
【０１９７】
これらの中でも、ＡＦ−３〜ＡＦ−１４が好ましく、ＡＦ−３、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−９、ＡＦ−１２、ＡＦ−１３又はＡＦ−１４がより好ましく、ＡＦ−５、ＡＦ−９、ＡＦ−１２、ＡＦ−１３又はＡＦ−１４が更に好ましく、ＡＦ−９、ＡＦ−１２、ＡＦ−１３又はＡＦ−１４が特に好ましい。
【０１９８】
また、成分Ｌは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｌの含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、無機粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。
【０１９９】
＜酸増殖剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２２６〜０２２８に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。また、ｐＫａは−１５以上であることが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には、以下の化合物等を挙げることができる。
【０２００】
【化２６】
2014126034.tif 000027
【０２０１】
酸増殖剤の感光性樹脂組成物における含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とするのが更に好ましい。
【０２０２】
＜現像促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落０１７１〜０１７２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２０３】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００がより好ましく、１５０〜１，０００が更に好ましい。
【０２０４】
＜可塑剤＞
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物における可塑剤の含有量は、成分Ｃの含有量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０２０５】
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、国際公開第２０１１／１３６０７４号に記載の窒素含有化合物及び熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２０６】
＜感光性樹脂組成物の好ましい物性＞
本発明の感光性樹脂組成物は、インクジェット塗布適性向上の観点から、感光性樹脂組成物の固形分は４０質量％以下の範囲であることが好ましく、３５質量％以下の範囲であることがより好ましい。また、良好にインクジェット吐出を行えるという観点から、固形分は、３０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、吐出安定性、及び、ハンドリング性に優れる。
また、本発明の感光性樹脂組成物における固形分の範囲は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１２〜３０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、より高い吐出安定性を実現することができる。
【０２０７】
塗布適性向上の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることがより好ましい。ここで、２５℃の粘度は、Ｅ型粘度計を使用して測定した値を用いている。
また、良好に吐出を行えるという観点から、本発明の感光性樹脂組成物を使用した場合におけるインクジェット塗布時の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。上記範囲であると、吐出安定性、及び、ハンドリング性に優れる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を使用した場合におけるインクジェット塗布時の粘度範囲は、１〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１〜１５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。上記範囲であると、高い吐出安定性を実現することができる。
【０２０８】
本発明の感光性樹脂組成物の２５℃における表面張力は、１８ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２６ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、吐出安定性、及び、ハンドリング性に優れる。
なお、感光性樹脂組成物の２５℃における表面張力の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、吊輪法、又は、ウィルヘルミー法で測定することが好ましい。例えば、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定する方法、又は、ＫＳＶ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＬＴＤ社製  ＳＩＧＭＡ７０２を用いて測定する方法が好ましく挙げられる。
【０２０９】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感光性樹脂組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合撹拌し、溶解又は分散して感光性樹脂組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解又は分散させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性樹脂組成物は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０２１０】
（樹脂パターンの製造方法）
次に、本発明の樹脂パターンの製造方法を説明する。
本発明の樹脂パターンの製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を基板上にインクジェット塗布方式により塗布する塗布工程；
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程；
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程；
（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程；
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０２１１】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上にインクジェット塗布方式により塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ｃｕ基板、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）などのプラスチック基板が挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル樹脂、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン樹脂、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている場合が通常である。
【０２１２】
インクジェット方式の塗布は、スピンコート法、スリットコート法等の従来の塗布方法と比べ、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法の際に付着するミストなどの影響が低減され、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
例えば、インクジェット方式による塗布条件は、感光性樹脂組成物の組成や、製造する塗膜の種類などによって適宜選択すればよい。塗布膜の厚さを調節するためには、液状の感光性樹脂組成物の吐出量や同一部分への吐出回数を調整すればよい。また、感光性樹脂組成物を塗布する形状や位置についても、所望に応じ、適宜選択すればよい。インクジェット方式の塗布に用いられる装置としては、特に制限はなく、公知のインクジェット塗布装置を適用すればよい。
具体的には、オンデマンドインクジェット塗布装置ＩＪ−ＤＥＳＫ−Ｓ、ＩＪ−ＤＥＳＫ−Ｈ（（株）ピーエムティー製）、ダイマディックス・マテリアル・プリンターＤＭＰ２８３１、ＤＭＰ−３０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製）などが挙げられる。
【０２１３】
上記インクジェット塗布方式に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、上記塗布工程における基板上への本発明の感光性樹脂組成物のインクジェット塗布方式による塗布を実施することができる。
【０２１４】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、組成物供給系、温度センサーを含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前の組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ（dot per inch）、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
塗布膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．５〜１０μｍの範囲で使用されることが好ましい。
【０２１５】
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。例えば、ホットプレートによる加熱乾燥等が好ましく挙げられる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性が良好で、かつ残渣も低減できる。
なお、（１）の塗布工程と（２）の溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、（１）の塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、（２）の溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、（１）の塗布工程におけるインクジェット塗布方式による感光性樹脂組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
中でも、（１）の塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、（２）の溶剤除去工程を行うことが好ましい。
【０２１６】
（３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射することが好ましい。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
【０２１７】
（４）の現像工程では、遊離した酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。アルカリ性現像液に溶解しやすい酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成される。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの０．４質量％水溶液、０．５質量％水溶液、０．７質量％水溶液、又は、２．３８質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜３００秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
【０２１８】
（５）の熱処理工程（ポストベーク）では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解し酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０℃〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。プラスチック基板を用いたときは、８０℃〜１４０℃で５分〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。
熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０２１９】
更に、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。熱処理工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０２２０】
（膜）
本発明の膜は、本発明の感光性樹脂組成物を熱処理して得られた膜である。
本発明の膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の膜は、本発明の熱処理物の製造方法又は本発明の樹脂パターンの製造方法により得られた膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置、タッチパネル表示装置の用途に有用である。
【０２２１】
（熱処理物及びその製造方法）
本発明の熱処理物（硬化物）は、本発明の感光性樹脂組成物を熱処理して得られた熱処理物であり、上記のように、その形状は、膜でなくともよく、任意の形状であればよい。
また、本発明の熱処理物は、少なくとも、本発明の感光性樹脂組成物から少なくとも一部の溶剤を除去して硬度が上昇した硬化物であればよいが、本発明の感光性樹脂組成物から溶剤を除去し、熱硬化して得られた硬化物であることが好ましい。
本発明の熱処理物の製造方法は、特に制限はないが、少なくとも以下の工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含むことが好ましい。
（ａ）本発明のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を基板上にインクジェット塗布方式により塗布する塗布工程；
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程；
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程。
【０２２２】
工程（ａ）及び工程（ｂ）はそれぞれ、上記塗布工程及び上記溶剤除去工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
工程（ｃ）は、熱処理する対象が工程（ｂ）で得られた溶剤が除去された樹脂組成物であること以外は、上記熱処理工程と同様の工程であり、上記熱処理工程における加熱温度、加熱時間、加熱手段等の好ましい態様も同様に好ましい。
【０２２３】
本発明の熱処理物（硬化物）又は膜は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、又は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用硬化物として好適に用いることができる。
また、本発明の熱処理物（硬化物）又は膜は、例えば、後述するような、液晶表示装置又は有機ＥＬ装置等における平坦化膜や層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスの構造部材等に好適に用いることができる。
【０２２４】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Virtical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Place-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Array）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報に記載の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報に記載の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０２２５】
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２相間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の相間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０２２６】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性及び膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えば、ＳＡＷ（surface acoustic wave）フィルター、ＢＡＷ（bulk acoustic wave）フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０２２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。
【０２２９】
（タッチパネル表示装置）
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の膜を有する静電容量型入力装置を具備する。また、本発明の静電容量型入力装置は、本発明の膜を有することを特徴とする。
本発明の静電容量型入力装置は、前面板と、上記前面板の非接触側に、少なくとも下記（１）〜（５）の要素を有し、下記（４）が本発明の熱処理物であることが好ましい。
（１）マスク層
（２）複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
（３）上記第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、上記第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
（４）上記第一の透明電極パターンと上記第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
（５）上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明の静電容量型入力装置は、更に上記（１）〜（５）の要素の全て又は一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、上記透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
【０２３０】
まず、静電容量型入力装置の構成について説明する。図３は、静電容量型入力装置の構成を示す断面図である。図３において静電容量型入力装置３０は、前面板３１と、マスク層３２と、第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、絶縁層３５と、導電性要素３６と、透明保護層３７と、から構成されている。
【０２３１】
前面板３１は、ガラス基板等の透光性基板で構成されており、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、図３において、前面板３１の各要素が設けられている側を非接触面と称する。本発明の静電容量型入力装置３０においては、前面板３１の接触面（非接触面の反対の面）に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
【０２３２】
また、前面板３１の非接触面上にはマスク層３２が設けられている。マスク層３２は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
本発明の静電容量型入力装置には、図４に示すように、前面板３１の一部の領域（図４においては入力面以外の領域）を覆うようにマスク層３２が設けられている。更に、前面板３１には、図４に示すように一部に開口部３８を設けることができる。開口部３８には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
【０２３３】
図５に示すように、前面板３１の接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン３３と、第一の透明電極パターン３３と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン３４と、第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４を電気的に絶縁する絶縁層３５とが形成されている。上記第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ＩＴＯ膜；Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属膜；ＳｉＯ2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は１０〜２００ｎｍとすることができる。また、焼成により、アモルファスのＩＴＯ膜を多結晶のＩＴＯ膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、上記第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、上記導電性繊維を用いた感光性樹脂組成物を有する感光性転写材料を用いて製造することもできる。その他、ＩＴＯ等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第４５０６７８５号公報の段落００１４〜００１６等を参考にすることができる。
【０２３４】
また、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方は、前面板３１の非接触面及びマスク層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図３においては、第二の透明電極パターンが、前面板３１の非接触面及びマスク層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
【０２３５】
図５を用いて第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４について説明する。図５は、本発明における第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図５に示すように、第一の透明電極パターン３３は、パッド部分３３ａが接続部分３３ｂを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン３４は、第一の透明電極パターン３３と絶縁層３５によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向（図５における第二の方向）に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン３３を形成する場合、上記パッド部分３３ａと接続部分３３ｂとを一体として作製してもよいし、接続部分３３ｂのみを作製して、パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）してもよい。パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）する場合、図５に示すように接続部分３３ｂの一部とパッド部分３３ａの一部とが連結され、かつ、絶縁層３５によって第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
【０２３６】
図３において、マスク層３２の前面板３１とは逆側の面側には導電性要素３６が設置されている。導電性要素３６は、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４とは別の要素である。図３においては、導電性要素３６が第二の透明電極パターン３４に接続されている図が示されている。
【０２３７】
また、図３においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層３７が設置されている。透明保護層３７は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層３５と透明保護層３７とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【０２３８】
＜静電容量型入力装置、及び、静電容量型入力装置を具備したタッチパネル表示装置＞
本発明の製造方法によって得られる静電容量型入力装置、及び、当該静電容量型入力装置を構成要素として備えたタッチパネル表示装置は、「最新タッチパネル技術」（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
【０２３９】
＜タッチパネル及びその製造方法＞
本発明のタッチパネルは、絶縁層の全部又は一部が本発明の樹脂組成物の熱処理物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、ＩＴＯ電極及び絶縁層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
また、本発明のタッチパネルの製造方法は、透明基板、ＩＴＯ電極及び絶縁層を有するタッチパネルの製造方法であって、ＩＴＯ電極に接するように、本発明のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式により塗布する工程、上記樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程、露光後の樹脂組成物を現像する工程、及び、現像後の樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、を含むことが好ましい。
【０２４０】
本発明のタッチパネルにおける透明基板としては、ガラス基板、石英基板、透明樹脂基板等が好ましく挙げられる。
上記ＩＴＯ電極に接するように、本発明のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式により塗布する工程におけるインクジェット塗布は、上述した塗布工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。また、上記工程においては、塗布された本発明の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が、ＩＴＯ電極に接していればよい。
上記樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程、露光後の樹脂組成物を現像する工程は、上述した露光工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
上記現像後の樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程は、上述した熱処理工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
また、本発明のタッチパネルにおけるＩＴＯ電極パターンの一例としては、上述した図５に示すパターンが好ましく挙げられる。
【実施例】
【０２４１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０２４２】
以下の合成例、実施例及び比較例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（合成品）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＣＨＯＥ：１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート（合成品）
ＭＡＴＨＰ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（新中村化学工業（株）製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（三菱レイヨン（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）【０２４３】
ＭＥＤＧ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業（株）製、ハイソルブＥＤＭ）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工（株）製）
ＭＤＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＭＤＰＯＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＥＤＭ（ＭＥＤＧ）：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＥＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＤＭ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＢＤＭ：ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＭＴＰＯＭ：トリプロピレングリコールジメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＭＴＭ：トリエチレングリコールジメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＤＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＥＰＨ：エチレングリコールモノフェニルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＴＭ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＢＤＢ：ジエチレングリコールジブチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＢＴＭ：トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＭＰＭ：ポリエチレングリコールジメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＭＴＥＭ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＰＭ：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＭＭＭ：エチレングリコールジメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）
ＩＰＤＭ：ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）【０２４４】
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアルコール（Ｚｉ博華奥化工有限公司製）
ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート（（株）ダイセル製）
１，３−ＢＧＤＡ：１，３−ブチレングリコールジアセテート（（株）ダイセル製）
１，４−ＢＤＤＡ：１，４−ブタンジオールジアセテート（（株）ダイセル製）
１，６−ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアセテート（（株）ダイセル製）
ＣＨＸＡ：シクロヘキサノールアセテート（（株）ダイセル製）
ＰＧＭＥＰ：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（（株）大伸化学（株）製）
ＢＭＧＡＣ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製）
ＥＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製）
ＢＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製）
ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製）
ＤＰＭＮＰ：ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（（株）ダイセル製）
ＤＲＡ−１５０：トリアセチン（（株）ダイセル製）
ＭＢ：３−メトキシブタノール（（株）ダイセル製）
１，３−ＢＧ：１，３−ブチレングリコール（（株）ダイセル製）
ＰＮＰ：プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（（株）ダイセル製）
ＰＮＢ：プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（（株）ダイセル製）
ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（（株）ダイセル製）
ＤＰＮＰ：ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（（株）ダイセル製）
ＤＰＮＢ：ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（（株）ダイセル製）
ＴＰＭ：トリプロピレングリコールメチルエーテル（（株）ダイセル製）
ＴＰＮＢ：トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（（株）ダイセル製）
ＭＡＫ：メチルアミルケトン（長瀬産業（株）製）【０２４５】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。【０２４６】
なお、ＭＡＣＨＯＥは、２−ジヒドロフランを対応する化合物に変更した以外、上記ＭＡＴＨＦと同様の方法で合成した。【０２４７】
〔重合体Ｃ１の合成〕
３つ口フラスコにＭＥＤＧ（８９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（全単量体成分中の９．５ｍｏｌ％となる量）、ＭＡＴＨＦ（全単量体成分中の４３ｍｏｌ％となる量）、ＧＭＡ（全単量体成分中の４７．５ｍｏｌ％に相当）、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ｃ１を得た。なお、ＭＥＤＧとその他の成分の合計量の比を７０：３０とした。すなわち、固形分濃度３０％の重合体溶液を調製した。
使用するモノマーの種類、重合開始剤等を下記表に示す通りに変更し、他の重合体を合成した。【０２４８】
【表１】
2014126034.tif 000028
【０２４９】
上記表１中の特に単位を付していない数値は、ｍｏｌ％を単位とする。また、重合開始剤の数値は、単量体成分を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。
固形分濃度は、以下の式により算出できる。
固形分濃度：モノマー質量／（モノマー質量＋溶剤質量）×１００（単位：質量％）
また、開始剤として、Ｖ−６０１を用いた場合は反応温度を９０℃とし、Ｖ−６５を用いた場合は反応温度を７０℃とした。【０２５０】
また、実施例及び比較例で使用した各溶剤の物性値を表２に示す。
なお、溶剤の沸点については、公知の文献を参照し記載した。また、Ｉ／Ｏ値は、「新版  有機概念図  基礎と応用」（甲田善生、佐藤四郎、本間善夫  著、三共出版（２００８））の記載に基づき、有機概念図計算シート（http://www.ecosci.jp/chem9/interaction.html参照）を用い算出した。また、表面張力は、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した。【０２５１】
【表２】
2014126034.tif 000029
【０２５２】
＜分散液Ｐの調製＞
下記組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ（０．３ｍｍφ）１７，０００部と混合し、ペイントシェーカーを用いて１２時間分散を行った。ジルコニアビ−ズ（０．３ｍｍφ）をろ別し、分散液Ｐを得た。
・二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ａ）、平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ）：１，８７５部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー・ジャパン（株）製）３０％ＰＧＭＥＡ溶液：２，２００部
・溶剤  ＰＧＭＥＡ：３，４２５部【０２５３】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記組成にて、配合し混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例１の感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物の固形分は１７．０％であり、この感光性組成物を用い、後述する各種評価を行った。評価結果を後述の表３に示す。
・溶剤ＥＤＥ（Ｂ１）：３０７．５部
・塩基性化合物Ｉ１（下記化合物、東洋化成工業（株）製、ＣＭＴＵ）：０．０２部
・重合体Ｃ１：１００．０部
・光酸発生剤Ｄ１（下記化合物）：１．９部
・熱架橋剤Ｆ１（下記化合物）：６．９部
・アルコキシシラン化合物Ｈ１（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）：１．７部
・界面活性剤Ｗ１（パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤、Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製）：０．０８部
・分散液Ｐ：１８１．７部
・下記化合物Ｌ１：０．２部【０２５４】
＜実施例２〜２７、及び、比較例１〜１６＞
下記表３に示す溶剤、固形分に変更した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。評価結果を後述の表３に示す。【０２５５】
＜実施例２８＞
下記組成にて、配合し混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例２８の感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物の固形分は１７．０％であり、この感光性組成物を用い、後述する各種評価を行った。評価結果を後述の表７に示す。
・溶剤ＥＤＥ（Ｂ１）：３０７．５部
・塩基性化合物Ｉ１（下記化合物、東洋化成工業（株）製、ＣＭＴＵ）：０．０２部
・重合体Ｃ２：１００．０部
・光酸発生剤Ｄ１（下記化合物）：１．９部
・熱架橋剤Ｆ２（下記化合物）：６．９部
・アルコキシシラン化合物Ｈ１（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）：１．７部
・界面活性剤Ｗ１（パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤、Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製）：０．０８部
・分散液Ｐ：１８１．７部
・下記化合物Ｌ１：０．２部【０２５６】
＜実施例２９〜１１０＞
下記表４〜６に示す重合体、光酸発生剤、増感剤、溶剤、熱架橋剤、界面活性剤、及び／又は、他の添加剤に変更した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表４〜６における各成分量の添加量は質量部を表す。評価結果を後述の表７〜９に示す。【０２５７】
上述した以外の実施例及び比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
＜重合体＞
Ｃ１〜Ｃ１０：上記合成例に従って合成した重合体
Ｃ１１：Ｊｏｎｃｒｙｌ６７（アルカリ可溶性のアクリル系樹脂、重量平均分子量１２，５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＡＳＦ社製）
＜光酸発生剤＞
Ｄ１：下記に示す構造（合成例を後述する。）【０２５８】
【化２７】
2014126034.tif 000030
【０２５９】
Ｄ２：下記に示す構造（合成例を後述する。）【０２６０】
【化２８】
2014126034.tif 000031
【０２６１】
Ｄ３：下記に示す構造（特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って合成した。）【０２６２】
【化２９】
2014126034.tif 000032
【０２６３】
Ｄ４：ＰＡＧ−１０３（商品名、下記に示す構造、ＢＡＳＦ社製）【０２６４】
【化３０】
2014126034.tif 000033
【０２６５】
Ｄ５：ＧＳＩＤ−２６−１、トリアリールスルホニウム塩（ＢＡＳＦ社製）【０２６６】
【化３１】
2014126034.tif 000034
【０２６７】
＜Ｄ１の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温（２５℃）に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＤ１の化合物（上述の構造）（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｄ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。【０２６８】
＜Ｄ２の合成＞
１−アミノ−２−ナフトール塩酸塩（東京化成工業（株）製）４．０ｇをＮ−メチルピロリドン（和光純薬精）１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３．４ｇを添加後、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル（和光純薬工業（株）製）４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗Ｄ２Ａを得た。粗Ｄ２Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｄ２Ａを１．７ｇ得た。
Ｄ２Ａ（１．７ｇ）とｐ−キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製）０．２３ｇを添加して１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｄ２Ｂを得た。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２ｍＬ）と粗Ｄ２Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸／ＴＨＦ溶液６．０ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬工業（株）製）（０．８４ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間撹拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｄ２Ｃを得た。
中間体粗Ｄ２Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）（１．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成工業（株）製）（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間撹拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｄ２を得た。粗Ｄ２を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＤ２（１．２ｇ）を得た。【０２６９】
なお、Ｄ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．５−８．４（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，４Ｈ），７．７−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６−７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。【０２７０】
＜熱架橋剤＞
Ｆ１：ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｆ２：ｊＥＲ１５７Ｓ６５（ノボラック型エポキシ樹脂、（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｆ３：ｊＥＲ１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（株）三菱ケミカルホールディングス製）
＜増感剤＞
Ｇ１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業（株）製）
＜アルコキシシラン化合物＞
Ｈ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
＜塩基性化合物＞
Ｉ１：下記構造の化合物（東洋化成工業（株）製、ＣＭＴＵ）【０２７１】
【化３２】
2014126034.tif 000035
【０２７２】
＜界面活性剤＞
Ｗ１：パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製）
Ｊ１：パイオニンＤ−６１１２−Ｗ（ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル、竹本油脂（株）製）
Ｊ２：パイオニンＤ−６５１２（ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、竹本油脂（株）製）
＜他の添加剤＞
Ｌ１：下記構造の化合物（２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物）
Ｌ２：下記構造の化合物（２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物）
Ｌ３：下記構造の化合物（２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物）
Ｌ４：下記構造の化合物（２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物）
Ｌ５：下記構造の化合物（２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物）【０２７３】
【化３３】
2014126034.tif 000036
【０２７４】
＜インクジェット吐出性の評価＞
インクジェット塗布装置：ダイマティックス・マテリアル・プリンターＤＭＰ−２８３１（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製、駆動電圧１６Ｖ、周波数５ｋＨｚ）
得られた感光性樹脂組成物を上記装置にて１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）へのインクジェット塗布を５０枚実施した。５０枚への塗布終了後、これらの吐出ノズル先端１６本を全て観察し、ノズル先端の詰まりを確認した。また、塗布描写した線を確認した。以下の基準で目視評価を行った。３以上が実用範囲である。
５：ノズル詰まりが０本、かつ、描写線の曲がりが無い。
４：ノズル詰まりが１〜２本、かつ、描写線の曲がりが無い。
３：ノズル詰まりが３〜５本、かつ、描写線の曲がりが無い。
２：ノズル詰まりが６〜１０本、又は、描写線の曲がりがある。
１：ノズル詰まりが１０本以上、又は、描写線の曲がりがある。【０２７５】
＜乾燥性の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が２．０μｍとなるように上記インクジェット塗布装置にて塗布し、ホットプレート上で各温度にて１２０秒乾燥（プリベーク）し塗布膜を得た。その後、この塗布膜を指で触り、乾燥を確認した。評価基準は下記の通りである。３以上が実用範囲である。
５：プリベーク温度８０℃以下で乾燥した。
４：プリベーク温度８０℃を超え８５℃で乾燥した。
３：プリベーク温度８５℃を超え９０℃で乾燥した。
２：プリベーク温度９０℃を超え１００℃で乾燥した。
１：プリベーク温度１００℃で乾燥しなかった。【０２７６】
＜現像性（解像性）評価＞
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、３分処理した１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた感光性樹脂組成物を膜厚２．０μｍとなるように上記インクジェット塗布装置にて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。
次に、ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2にて、ラインアンドスペース１：１の１％〜６０％グラデーション付きマスクを介して露光した。
次に、０．５％のＫＯＨ水溶液により２３℃で１５秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。続いて２２０℃４５分加熱してパターンを得た。このパターンを光学顕微鏡で観察した。
この操作をマスクのラインアンドスペースの幅５０μｍから開始し、１０μｍまでは、５μｍずつ、１０μｍ以下は、幅を１μｍずつ狭めていき、最適露光量部分のきれいにパターン作製できた最小幅を解像度とした。３以上が実用範囲である。
５：解像度が５μｍ以下であった。
４：解像度が５μｍを超え１０μｍ以下であった。
３：解像度が１０μｍを超え１５μｍ以下であった。
２：解像度が１５μｍを超え５０μｍ以下であった。
１：マスクのラインアンドスペースの幅５０μｍでパターンを形成できなかった。【０２７７】
＜ヘイズ（透明性）の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が１．５μｍとなるように上記インクジェット塗布装置にて塗布し、８０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。更に、塗布膜を２２０℃のオーブンで１５分加熱処理（ポストベーク）を施し、ポストベーク後のヘイズを日本電色工業（株）製ＮＤＨ−５０００にて膜面を上にして、プラスチック製品試験方法（ＪＩＳ  Ｋ７１３６・ＪＩＳ  Ｋ７３６１・ＡＳＴＭ  Ｄ１００３）に準拠し、曇り度（ヘイズ値）を測定した。
なお、ヘイズ値とは、全光線透過光に対する拡散透過光の割合（％）で表される値を指す。ヘイズ値が小さいほど、透明性が高いことを表す。
評価基準は、以下の通りである。３以上が実用範囲である。
５：ヘイズ値が０．５％未満であった。
４：ヘイズ値が０．５％以上０．７％未満であった。
３：ヘイズ値が０．７％以上１．０％未満であった。
２：ヘイズ値が１．０％以上２．０％未満であった。
１：ヘイズ値が２．０％以上であった。【０２７８】
＜保存安定性評価＞
得られた感光性樹脂組成物を３０℃で７日間保管した後、現像性の評価とヘイズの評価とを行った。基準は、上記現像性及びヘイズの評価に準ずる。３以上が実用範囲である。
５：３０℃７日間保管後の現像性、ヘイズ値がともに５。
４：３０℃７日間保管後の現像性とヘイズ値の平均が４以上５未満。
３：３０℃７日間保管後の現像性とヘイズ値の平均が３以上４未満。
２：３０℃７日間保管後の現像性とヘイズ値の平均が２以上３未満。
１：３０℃７日間保管後では現像性とヘイズ値の平均が２未満。【０２７９】
＜総合評価＞
５：各評価が全て５。
４：各評価が全て２を超え、かつ、各評価の平均が４以上。
３：各評価が全て２を超え、かつ、各評価の平均が３以上４未満。
２：各評価が全て２を超え、かつ、各評価の平均が２以上３未満。
１：各評価の平均が２未満。
ただし、各評価で１項目でも２以下がある場合は、総合評価点からマイナス１点とした値をとる。３以上が実用範囲である。【０２８０】
【表３】
2014126034.tif 000037
【０２８１】
【表４】
2014126034.tif 000038
【０２８２】
【表５】
2014126034.tif 000039
【０２８３】
【表６】
2014126034.tif 000040
【０２８４】
【表７】
2014126034.tif 000041
【０２８５】
【表８】
2014126034.tif 000042
【０２８６】
【表９】
2014126034.tif 000043
【０２８７】
上記表３及び７〜９に示す結果から明らかなとおり、本発明のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物は、吐出性、乾燥性、透明性、現像性、保存安定性に優れ、総合性能に優れていた。これに対し、比較例の感光性樹脂組成物では、性能バランスが劣ることが分かった。【０２８８】
（実施例１１１）
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例１１１の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃／１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃／３０分間の加熱処理を行い、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。【０２８９】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０２９０】
（実施例１１２）
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図２参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。【０２９１】
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例２の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃／１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃／３０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。【０２９２】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて上記レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０２９３】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例２の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。【０２９４】
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０２９５】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０２９６】
（実施例１１３）
以下に述べる方法により本発明の高屈折率の感光性樹脂組成物を用いてタッチパネル表示装置を作製した。【０２９７】
＜第一の透明電極パターンの形成＞
〔透明電極層の形成〕
あらかじめマスク層が形成された強化処理ガラス（３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ）の前面板を、真空チャンバー内に導入し、ＳｎＯ2含有率が１０質量％のＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング（条件：基材の温度２５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）により、厚さ４０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は８０Ω／□であった。【０２９８】
次いで、市販のエッチングレジストをＩＴＯ上に塗布・乾燥し、エッチングレジスト層を形成した。露光マスク（透明電極パターンを有す石英露光マスク）面と該エッチングレジスト層との間の距離を１００μｍに設定し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）でパターン露光したのち、専用の現像液で現像を行い、更に１３０℃３０分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光感光性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。【０２９９】
透明電極層とエッチング用光感光性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ＩＴＯエッチャント（塩酸、塩化カリウム水溶液。液温３０℃）を入れたエッチング槽に浸漬し、１００秒処理し、エッチングレジスト層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
次に、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、専用のレジスト剥離液に浸漬し、エッチング用光感光性樹脂層を除去し、マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。【０３００】
〔絶縁層の形成〕
マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板の上に、実施例１の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、感光性樹脂組成物層を得た。露光マスク（絶縁層用パターンを有す石英露光マスク）面と該感光性樹脂組成物層との間の距離を３０μｍに設定し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）でパターン露光した。
次に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で１５秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。続いて２２０℃４５分のポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。【０３０１】
＜第二の透明電極パターンの形成＞
〔透明電極層の形成〕
上記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、絶縁層パターンまで形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し（条件：基材の温度５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）、厚さ８０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１１０Ω／□であった。
第一の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例８２の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、透明電極層、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た（ポストベーク処理；１３０℃３０分間）。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例８２の感光性樹脂組成物用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。【０３０２】
＜第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成＞
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、実施例８２の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ２００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）薄膜を形成した前面板を得た。
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例８２の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た（ポストベーク処理；１３０℃３０分間）。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング（３０℃５０秒間）し、エッチングレジスト層を除去（４５℃２００秒間）することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例８２の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。【０３０３】
＜透明保護層の形成＞
絶縁層の形成と同様にして、上記第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、実施例６０の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、感光性樹脂組成物膜を得た。更に、露光マスクを介さずに露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）で前面露光し、現像、ポスト露光（１，０００ｍＪ／ｃｍ2）、ポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例８２の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように実施例６０の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層（透明保護層）を積層した前面板を得た。【０３０４】
＜画像表示装置（タッチパネル）の作製＞
特開２００９−４７９３６号公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板を貼り合わせ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置を作製した。【０３０５】
＜前面板、及び、画像表示装置の評価＞
第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有しており、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。更に、第一及び第二の透明電極パターンは視認されにくく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
【符号の説明】
【０３０６】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター、３０：静電容量型入力装置、３１：前面板、３２：マスク層、３３：第一の透明電極パターン、３３ａ：パッド部分、３３ｂ：接続部分、３４：第二の透明電極パターン、３５：絶縁層、３６：導電性要素、３７：透明保護層、３８：開口部
【図１】
2014126034.tif 000044
【図２】
2014126034.tif 000045
【図３】
2014126034.tif 000046
【図４】
2014126034.tif 000047
【図５】
2014126034.tif 000048
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月10日(2015.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）無機粒子、
（成分Ｂ）溶剤、
（成分Ｃ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、
（成分Ｄ）光酸発生剤を含有し、
前記酸基が酸分解性基で保護された基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基、又は、フェノール性水酸基がアセタールで保護された保護フェノール性水酸基であり、
成分Ａが、酸化チタン粒子又は酸化ジルコニウム粒子であり、
成分Ｂが、沸点が１７７℃以上２２７℃以下であり、かつ、Ｉ／Ｏ値が０．５０以上１．００以下の非アルコール系溶剤を含むことを特徴とする
インクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記非アルコール系溶剤が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアシレート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアシレート、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、及び、トリアルキレングリコールジアルキルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の溶剤である、請求項１に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａが、金属酸化物粒子である、請求項１又は２に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（成分Ｌ）２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項にインクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（成分Ｅ）分散剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（成分Ｆ）熱架橋剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｃが、下記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物。
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体
【請求項８】
少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする熱処理物の製造方法。
（ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を基板上にインクジェット塗布方式により塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項９】
少なくとも工程（１）〜（５）を含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法。
（１）請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を基板上にインクジェット塗布方式により塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１０】
請求項８に記載の熱処理物の製造方法、又は、請求項９に記載の樹脂パターン製造方法により得られた熱処理物。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物を熱処理してなる熱処理物。
【請求項１２】
層間絶縁膜である、請求項１１に記載の熱処理物。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の熱処理物を有する液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の熱処理物を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１５】
透明基板、ＩＴＯ電極及び絶縁層を有するタッチパネルの製造方法であって、
ＩＴＯ電極に接するように、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式により塗布する工程、
前記樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程、
露光後の樹脂組成物を現像する工程、及び、
現像後の樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、を含む、
タッチパネルの製造方法。
【請求項１６】
絶縁層の全部又は一部が請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット塗布用感光性樹脂組成物の熱処理物からなる、タッチパネル。
【請求項１７】
請求項１１若しくは１２に記載の熱処理物、又は、請求項１６に記載のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置。
【国際調査報告】
2014126034.tif 000049
2014126034.tif 000050
2014126034.tif 000051
2014126034.tif 000052
2014126034.tif 000053
2014126034.tif 000054