(57)【要約】  反応槽内に強アルカリ等の腐食性を有する材料を投入する供給管を備えるポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の製造装置において、種々の原料等の所定量を反応槽に正確に投入することができるとともに、供給管等の腐食に伴う供給管の交換や反応槽の補修による生産効率の低下を招くことがない供給管を備えるＰＡＳの製造装置を提供すること。  １または複数の供給管を具備する反応槽を備えるＰＡＳの製造装置であって、前記供給管の少なくとも１つが、供給管外管に挿通する、好ましくは着脱可能なインサートパイプを備え、該インサートパイプの先端開口部が、前記反応槽の内壁より内方に位置することを特徴とする前記の製造装置、特にＰＡＳの製造装置。
2016047632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１または複数の供給管を具備する反応槽を備えるポリアリーレンスルフィドの製造装置であって、
前記供給管の少なくとも１つが、供給管外管に挿通するインサートパイプを備え、
該インサートパイプの先端開口部が、前記反応槽の内壁より内方に位置する
ことを特徴とする前記の製造装置。
【請求項２】
前記先端開口部の少なくとも一部が、前記反応槽内にある反応液の液面より上方に位置し、
前記インサートパイプから前記先端開口部を介して供給される供給液の流れが、前記液面より上方に位置する前記反応槽の内壁に向かわないように、前記先端開口部の向きが設定されている請求項１記載の製造装置。
【請求項３】
前記先端開口部の少なくとも一部が、前記反応槽内にある反応液の液面より上方に位置し、
前記先端開口部により形成される面上の各点における、前記インサートパイプの内部から前記インサートパイプの外部に向かう法線が、前記液面より上方に位置する前記反応槽の内壁と交わらない請求項１または２記載の製造装置。
【請求項４】
前記先端開口部の上端の幾何的重心及び下端の幾何的重心の中点を中点Ａとし、中点Ａを通る水平面と反応槽垂直中心軸との交点を交点Ｂとし、交点Ｂと中点Ａとを結ぶ直線上における交点Ｂから中点Ａへの向きを向きＢＡとしたときに、向きＢＡにおける該先端開口部の可視部分が、向きＢＡに対し垂直な平面上に形成する正射影の面積が１ｃｍ２以上である請求項１乃至３記載の製造装置。
【請求項５】
前記インサートパイプが、供給管外管に着脱可能に挿通する請求項１乃至４記載の製造装置。
【請求項６】
前記インサートパイプが、チタン材またはジルコニウム材から形成される請求項１乃至５記載の製造装置。
【請求項７】
前記インサートパイプの先端開口部における、前記インサートパイプから吐出される供給液の速度ベクトルが、水平面に対して傾斜している請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項８】
前記先端開口部により形成される面上の各点における接線が、水平面に対して傾斜している請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項９】
前記インサートパイプが、一部に湾曲部を有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造装置を使用するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、供給管を具備する反応槽を備えるポリアリーレンスルフィドの製造装置の改良に関する。更に詳しくは、反応槽内に強アルカリ等の腐食性を有する材料を投入する供給管を備えるポリアリーレンスルフィドの製造装置の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ということがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」ということがある。」）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。【０００３】
ＰＡＳの代表的な製造方法としては、硫黄源と、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ＰＤＣＢ」ということがある。）等のジハロ芳香族化合物とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということがある。）等の極性有機溶媒を含む水性混合物として、加熱下（例えば１７５〜３５０℃程度の温度条件下）で重合反応させてＰＰＳ等のＰＡＳを得る方法が知られている（特許文献１及び特許文献２）。また、高分子量のＰＡＳを製造するために、重合温度及び重合反応系に存在する水分量を変更して重合反応を行う２段階重合法や、更に必要に応じて相分離剤を使用して重合を行う方法が知られている（特許文献３及び特許文献４）。【０００４】
ＰＡＳの重合は、硫黄源、ジハロ芳香族化合物及び極性有機溶媒を含有する水性混合物を、略円筒型の反応槽（「重合槽」、「重合缶」、「反応缶」等ということもある。）である重合装置に投入して行われることが多く、重合装置内、具体的には反応槽内において、重合が完了するまでの間、極性有機溶媒と、原料モノマー及び生成されるＰＡＳポリマー等との組成を精度よく制御し続けることが必要である。そこで、ＰＡＳの重合に際しては、反応槽の上部（「蓋部」等ということもある。）に設けられた１または複数の供給管の開口端から、原料モノマー、溶媒（極性有機溶媒や水等）、重合助剤等をそれぞれ供給した後、反応槽内を所定の温度と圧力に調整、必要に応じて温度と圧力を変更したり、原料モノマーや溶媒等を追加供給して、十分に撹拌しながら重合反応させることによって実施される。生成したＰＡＳポリマーは、通常反応槽の底部に設けられた排出管から取り出され、洗浄や精製等を経て、製品ＰＡＳポリマーが得られる。【０００５】
重合反応に使用される反応槽としては、従来ステンレス鋼等の不銹鋼やニッケル等が使用されていた。しかし、ＰＡＳの重合においては、反応槽、具体的には反応槽の内壁は、硫黄源、アルカリ金属水酸化物を始めとする腐食性材料や塩（ＮａＣｌ）等と２００℃を超える高温環境において長時間接触することから、反応槽を形成する材料としては、耐腐食性、耐薬品性、耐熱性や不銹性に優れることが求められる。そこで、特許文献４〜６等に開示されるように、ＰＡＳの製造においては、少なくとも重合反応液との接触部がチタン材等で構成されている反応装置が好ましいとされている。【０００６】
反応槽に備えられ、反応槽に開口する供給管は、原料モノマーやその他の材料（例えば、アルカリ金属水酸化物等の強アルカリ）を、予め設定した所定量を正確に反応槽内に投入するために使用される。したがって、原料モノマーやその他の材料が、供給管内（例えば先端開口部近傍）に残留したり、反応槽の内壁面に付着したままになったりすると、重合反応に供される原料モノマー等の組成が所定のものとならないおそれがある。特に、反応槽への供給量が少ない材料（例えば種々の助剤等）を供給する供給管には、所定量を正確に供給することができる機能が求められる。【０００７】
供給管から所定量の原料モノマーやその他の材料が投入された後に、反応槽内において重合反応等（後に説明するように脱水工程等が実施されることもある。）が実施される。供給管の開口端部からのアルカリ金属水酸化物等の反応槽内への投入が終了した後に、該供給管の開口端部や該開口端部に連接する反応槽、具体的には上部（蓋部）の内壁面等にはアルカリ金属水酸化物等が残留付着することがある。また、反応槽内における重合反応等が多数回繰り返されるうちに、前記した供給管の開口端部や反応槽の内壁面に残留付着したアルカリ金属水酸化物等が堆積することがある。【０００８】
供給管の開口端部や反応槽の内壁面は、堆積したアルカリ金属水酸化物等と長期にわたって反応槽内の環境において接触し続けることにより、腐食等が生じることがあるとの知見が得られた。すなわち、２００℃を超えるような高温かつ圧力環境において、高濃度の強アルカリと接触し続けることによって、更にＰＡＳの製造装置においては副生物であるＮａＣｌの接触や堆積、並びに硫化水素との接触が併せて生じることによって、耐薬品性や耐腐食性に優れるチタン等の材料（チタン族元素に属し、耐腐食性の材料として知られるジルコニウム等が挙げられる。）であっても、腐食等が生じることがある。【０００９】
供給管の開口端部や反応槽の内壁面の腐食が生じると、供給管の開口端部より上方部分や反応槽の内壁面から厚み方向内方等にも腐食が進行して、圧力容器である反応槽の安全性が損なわれるおそれがある。すなわち、腐食により反応槽に必要な機械強度が失われると、容器の破損破壊や内容物の漏えい等の事故につながるおそれがある。反応槽がチタンクラッド鋼のような積層材を母材として形成されている場合は、表面のチタン層が腐食によって失われると、母材の腐食が加速度的に進むおそれがある。さらに、反応槽の内壁面や供給管等の腐食部等に堆積していた強アルカリやＮａＣｌ等や腐食細片等が、反応槽内に落下したりするおそれがあり、この場合は、生成するＰＡＳ等の重合体の品質低下を招くおそれが大きい。したがって、供給管の開口端部や反応槽の内壁面の腐食が進行する前に、反応装置の運転を停止して供給管の開口端部及び内部や反応槽の内壁を清掃したり、堆積物を除去したりすることが必要となる。万が一供給管の内部や反応槽の壁面の腐食が進んでしまったような場合には、反応装置の運転を長期間停止して、反応槽に備えられる供給管の交換を行ったり、反応槽の補修を行うことが必要となる。これらは生産効率の大きな低下につながるので、解決が求められていた。【００１０】
すなわち、反応槽内に強アルカリや強酸、硫化水素等の腐食性を有する材料（以下、「強アルカリ等の腐食性を有する材料」ということがある。）を投入する供給管を備えるＰＡＳの製造装置において、原料モノマーやその他の材料の所定量を反応槽に正確に投入することができるとともに、供給管等の腐食に伴う供給管の交換や反応槽の補修による生産効率の低下を招くことがない供給管を備えるＰＡＳの製造装置を提供することが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４３１３４号公報
【特許文献３】特開昭６１−７３３２号公報
【特許文献４】特開昭６３−３９９２６号公報
【特許文献５】特開昭６１−２３６２７号公報
【特許文献６】特開２００５−２６４０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、反応槽内に強アルカリ等の腐食性を有する材料を投入する供給管を備えるＰＡＳの製造装置において、原料モノマーやその他の材料の所定量を反応槽に正確に投入することができるとともに、供給管等の腐食に伴う供給管の交換や反応槽の補修による生産効率の低下を招くことがない供給管を備えるＰＡＳの製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、反応槽に備えられる供給管の構造を改良することによって、課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成した。【００１４】
すなわち、本発明によれば、（１）１または複数の供給管を具備する反応槽を備えるＰＡＳの製造装置であって、
前記供給管の少なくとも１つが、供給管外管に挿通するインサートパイプを備え、
該インサートパイプの先端開口部が、前記反応槽の内壁より内方に位置する
ことを特徴とする前記の製造装置が提供される。【００１５】
また、本発明によれば、発明の具体的な態様として、以下（２）〜（８）の製造装置が提供される。
（２）前記先端開口部の少なくとも一部が、前記反応槽内にある反応液の液面より上方に位置し、
前記インサートパイプから前記先端開口部を介して供給される供給液の流れが、前記液面より上方に位置する前記反応槽の内壁に向かわないように、前記先端開口部の向きが設定されている（１）の製造装置。
（３）前記先端開口部の少なくとも一部が、前記反応槽内にある反応液の液面より上方に位置し、
前記先端開口部により形成される面上の各点における、前記インサートパイプの内部から前記インサートパイプの外部に向かう法線が、前記液面より上方に位置する前記反応槽の内壁と交わらない（１）または（２）の製造装置。
（４）前記先端開口部の上端の幾何的重心及び下端の幾何的重心の中点を中点Ａとし、中点Ａを通る水平面と反応槽垂直中心軸との交点を交点Ｂとし、交点Ｂと中点Ａとを結ぶ直線上における交点Ｂから中点Ａへの向きを向きＢＡとしたときに、向きＢＡにおける該先端開口部の可視部分が、向きＢＡに対し垂直な平面上に形成する正射影の面積が１ｃｍ２以上である（１）乃至（３）の製造装置。
（５）前記インサートパイプが、供給管外管に着脱可能に挿通する前記（１）乃至（４）の製造装置。
（６）前記インサートパイプが、チタン材またはジルコニウム材から形成される前記（１）乃至（５）の製造装置。
（７）前記インサートパイプの先端開口部における、前記インサートパイプから吐出される供給液の速度ベクトルが、水平面に対して傾斜している前記（１）乃至（６）のいずれかの製造装置。
（８）前記先端開口部により形成される面上の各点における接線が、水平面に対して傾斜している（１）乃至（６）のいずれかの製造装置。
（９）前記インサートパイプが、一部に湾曲部を有する前記（１）乃至（８）のいずれかの製造装置。【００１６】
さらに、本発明によれば、（１０）（１）乃至（９）のいずれか１項に記載の製造装置を使用するＰＡＳの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、反応槽内に強アルカリ等の腐食性を有する材料を投入する供給管を備えるＰＡＳの製造装置において、原料モノマーやその他の材料の所定量を反応槽に正確に投入することができるとともに、供給管等の腐食に伴う供給管の交換や反応槽の補修による生産効率の低下を招くことがない供給管を備えるＰＡＳの製造装置を提供することができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のＰＡＳの製造装置に備えられる反応槽の１つの具体例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明のＰＡＳの製造装置に備えられる反応槽に具備される供給管の１つの具体例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の製造装置は、反応槽内に強アルカリ等の腐食性を有する材料を投入して重合反応を実施するＰＡＳの製造装置に適用することができる。以下に、具体例として、反応槽内に強アルカリを投入して重合反応を実施するＰＡＳの製造装置を具体例に挙げて、ＰＡＳを製造する方法について、説明する。
【００２０】
Ｉ．ポリアリーレンスルフィドの製造原料等
１．硫黄源：
本発明のＰＡＳの製造装置において、ＰＡＳを製造するために使用される硫黄源としては、ＰＡＳの製造に用いられる公知の化合物が挙げられる。例えば、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素等が挙げられる。
【００２１】
アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物等を挙げることができる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。
【００２２】
硫黄源がアルカリ金属水硫化物を含有するものである場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらはいずれも、高濃度の状態で高温度の環境内で長時間接触することにより、チタンやジルコニウム等を腐食するおそれがあるものである。アルカリ金属水酸化物としては、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。
【００２３】
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物等を挙げることができる。アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、硫化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物中に副生物として含有されているもののほか、一般に、水和物として市販されているものも使用することができる。
【００２４】
アルカリ金属硫化物の中には、少量のアルカリ金属水硫化物が含有されていてもよい。アルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。これらの場合、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とからなる硫黄源の総モル量が、必要により配置する脱水工程後の、重合工程で重合反応に供される硫黄源、すなわち「仕込み硫黄源」になる。アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とを混合して用いる場合には、両者が混在したものが仕込み硫黄源となる。
【００２５】
２．ジハロ芳香族化合物：
ＰＡＳを製造するために使用されるジハロ芳香族化合物としては、ＰＡＳの製造に用いられる公知の化合物が挙げられる。例えば、ｐ−ジハロベンゼン等のジハロベンゼン類；ｏ−ジハロトルエン、ｐ−ジハロトルエン、ｏ−ジハロキシレン、１−エチル−２，５−ジハロベンゼン等のアルキル置換ジハロベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロベンゼン等のアリール置換ジハロベンゼン類；４，４’−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類；１，４−ジハロナフタレン，１，５−ジハロナフタレン，２，６−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子が塩素原子のｐ−ジハロベンゼンであるｐ−ジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）である。
【００２６】
ジハロ芳香族化合物の使用量は、硫黄源１モルに対し、通常０．９〜１．５モルであり、好ましくは０．９２〜１．２モルである。後述する分岐剤を使用する場合は、硫黄源１モルに対し、ジハロゲン化芳香族化合物と分岐剤との合計モル数が、通常０．９〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２モルである。
【００２７】
３．極性有機溶媒：
ＰＡＳを製造するために重合反応の溶媒として使用される極性有機溶媒としては、非プロトン性極性有機溶媒であるアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等が好ましく挙げられる。
【００２８】
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。また、有機硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン等が、環式有機リン化合物としては、１−メチル−１−オキソホスホラン等が、それぞれ挙げられる。
【００２９】
極性有機溶媒は、それぞれ１種を単独で、または２種以上を混合して、更には、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、使用することができる。前記各種の非プロトン性有機溶媒の中で、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム化合物及びＮ−アルキルピロリドン化合物であり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。極性有機溶媒の使用量は、前記硫黄源１モルに対し、通常０．０５〜１０ｋｇであり、好ましくは０．１〜１ｋｇ、より好ましくは０．２〜０．８ｋｇ、更に好ましくは０．２５〜０．６ｋｇの範囲である。
【００３０】
４．分子量調節剤、分岐・架橋剤：
ＰＡＳを製造するために、所望によっては、公知の分子量調節剤や公知の分岐・架橋剤を併用してもよい。
【００３１】
５．重合助剤：
本発明のＰＡＳの製造装置において、ＰＡＳを製造するに際して、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。
【００３２】
６．相分離剤：
本発明のＰＡＳの製造装置において、ＰＡＳを製造するに際して、相分離を生起し粒状ＰＡＳを得るために、各種相分離剤を用いることができる。相分離剤とは、それ自体でまたは少量の水の共存下に、極性有機溶媒に溶解し、ＰＡＳの極性有機溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。
【００３３】
相分離剤としては、相分離剤として機能することが知られている公知の化合物を用いることができる。相分離剤には、前記の重合助剤として使用される化合物も含まれるが、ここでは、相分離剤とは、相分離状態で重合反応を行う工程、すなわち相分離重合工程で相分離剤として機能し得る量比、または重合終了後その存在下で相分離を生じさせるのに十分な量比、で用いられる化合物を意味する。相分離剤の具体例としては、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム等のアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水から群より選ばれる少なくとも１種等が好ましく挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの相分離剤の中でも、コストが安価で、後処理が容易な水、または水とアルカリ金属カルボン酸塩等の有機カルボン酸金属塩との組み合わせが、特に好ましい。
【００３４】
相分離剤として水を使用する場合でも、相分離重合を効率的に行う観点から、水以外の他の相分離剤を重合助剤として併用することができる。相分離重合工程において、水と他の相分離剤とを併用する場合、その合計量は、相分離を起こすことができる量であればよい。相分離剤は、少なくとも一部は、重合反応成分の仕込み時から共存していてもかまわないが、重合反応の途中で相分離剤を添加して、または重合反応後に相分離を形成するのに充分な量に調整することが望ましい。
【００３５】
ＩＩ．ポリアリーレンスルフィドの製造方法
ＰＡＳを製造する方法としては、本発明の趣旨を損なわない限り、特に限定されず、一般には、仕込み工程、重合工程（前段重合工程及び後段重合工程からなる２段階重合工程としてもよい。）を含むＰＡＳの製造方法であり、好ましくは更に脱水工程を備える方法である。
【００３６】
１．脱水工程
ＰＡＳを製造するに際しては、仕込み工程に先だって、極性有機溶媒と硫黄源、特に硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を使用する場合は、アルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置することが好ましい。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって影響を受ける。そこで、一般に、重合工程前に脱水工程を配置して、重合反応系内の水分量を調節することが好ましい。
【００３７】
脱水工程では、望ましくは不活性ガス雰囲気下で、極性有機溶媒、硫黄源（好ましくはアルカリ金属水硫化物を含む硫黄源）、及び全仕込み量の一部のアルカリ金属水酸化物を含む混合物を、通常３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲内で、通常１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱し、該混合物を含有する系内から水を含む留出物（通常、水と極性有機溶媒とが含まれる。）の少なくとも一部を系外に排出する。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水和水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水等である。脱水工程は、仕込み工程及び重合工程を実施する反応槽を使用してもよいし、他の装置を使用してもよいが、好ましくは反応槽内で実施する。
【００３８】
脱水工程では、加熱によって、硫黄源と水とが反応して、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とが生成し、気体の硫化水素が揮散する。したがって、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源の量は、投入した硫黄源の量よりも減少する。脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源を「有効硫黄源」と呼ぶことがあり、有効硫黄源は、仕込み工程とその後の重合工程における「仕込み硫黄源」（以下、単に「硫黄源」ということがある。）に該当する。脱水工程後の有効硫黄源は、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物等を含有する混合物であり、その具体的な形態については、特に限定されない。
【００３９】
脱水工程では、水和水や水媒体、副生水等の水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、有効硫黄源１モルに対して、好ましくは０〜２モル、より好ましくは０．５〜１．８モルになるまで脱水することが望ましい。
【００４０】
２．仕込み工程
ＰＡＳを製造する方法は、所望により脱水工程を実施した後、以下の仕込み工程を経て実施する。仕込み工程は、極性有機溶媒、前記の硫黄源及びジハロ芳香族化合物、並びに水を含有する仕込み混合物を調製する工程であり、前記の混合物の成分に、更に必要に応じてアルカリ金属水酸化物を添加して、これらの所定組成の混合物、すなわち仕込み混合物を調製する。
【００４１】
反応槽への仕込みは、一般に、約２０℃から約３００℃、好ましくは約２０℃から約２００℃の温度範囲内で行われる。
【００４２】
仕込み混合物中のジハロ芳香族化合物の含有量は、硫黄源１モルに対し、通常０．９〜１．５モル、好ましくは０．９２〜１．２モル、より好ましくは０．９５〜１．１モルの比率（以下、「仕込みモル比」ということがある。）である。硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の仕込みモル比が大きすぎると、高分子量のＰＡＳを生成させることが困難になる。他方、硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の仕込みモル比が小さすぎると、分解反応が生じやすくなり、安定的な重合反応の実施が困難となる。
【００４３】
仕込み工程において、アルカリ金属水酸化物を添加する場合は、アルカリ金属水酸化物を、硫黄源１モル当り０．７５〜１．２モル含有する仕込み混合物を調製することが好ましく、同じく０．８〜１．１モル含有するものとすることがより好ましい。また、仕込み工程において、硫黄源１モル当り０．０２〜２モルの水を含有する仕込み混合物を調製することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．９モル、更に好ましくは０．５〜１．８モルの水を含有するものとなるように、必要に応じて水を添加する。
【００４４】
さらに、仕込み工程において、極性有機溶媒の量は、硫黄源１モル当り、通常０．０５〜１０ｋｇ、好ましくは０．１〜１ｋｇ、より好ましくは０．２〜０．８ｋｇの範囲とすることが望ましい。
【００４５】
３．重合工程
ＰＡＳを製造する方法は、仕込み工程に続いて重合工程を行う。重合工程では、仕込み工程により調製した仕込み混合物を、通常１７０〜２９０℃、好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは１９０〜２７５℃の温度に加熱して、重合反応を開始させ、重合を進行させる。重合反応時間は、一般に１０分間〜５０時間の範囲であり、望ましくは２０分間〜３０時間である。
【００４６】
重合反応は、前段重合工程と後段重合工程との２段階工程で行うことが好ましく、具体的には、仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上、好ましくは５０〜９９．５％、より好ましくは８０〜９９．３％のプレポリマーを生成させる前段重合工程、及び、温度２４５〜２９０℃、より好ましくは温度２５５〜２８５℃に加熱して、所望によりアルカリ金属水酸化物を追加して、通常は極性有機溶媒１ｋｇ当り４〜２０モルの水が存在する状態で、重合反応を継続する後段重合工程を備えることが好ましい。
【００４７】
重合反応は、相分離剤の存在下で行うことが好ましく、特に、重合工程において、極性有機溶媒中で、前記のジハロ芳香族化合物と、硫黄源とを、相分離剤の存在下で、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を行う重合工程を含んでもよい。相分離剤としては、先に述べた水や、相分離剤として機能することが知られている化合物等が好ましく用いられる。
【００４８】
また、重合工程において、極性有機溶媒中で、ジハロ芳香族化合物と、硫黄源とを、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、相分離剤を添加して、重合反応系内に相分離剤を存在させ、次いで、重合反応混合物を昇温し、２４５〜２９０℃の温度で、相分離剤の存在下の重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続させることが、好ましい。
【００４９】
さらには、重合工程において、極性有機溶媒中で、前記のジハロ芳香族化合物と、硫黄源とを重合反応させて、前記のジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上、好ましくは５０〜９９．５％、より好ましくは８０〜９９．３％のプレポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続させる後段重合工程；を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことが好ましい。
【００５０】
具体的には、重合工程において、極性有機溶媒中で、硫黄源と前記のジハロ芳香族化合物とを、硫黄源１モル当り０．０２〜２モルの水が存在する状態（通常、極性有機溶媒１ｋｇ当り０．１〜５．５モルの水が存在する状態に相当する。）で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、前記のジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９．３％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、通常、所要量の水と更に必要に応じてアルカリ金属水酸化物とを追加して、極性有機溶媒１ｋｇ当り４〜２０モルの水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続させる後段重合工程；を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことがより好ましい。
【００５１】
前記のジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の式により算出した値である。前記のジハロ芳香族化合物を硫黄源よりモル比で過剰に添加した場合は、下記式
転化率＝〔〔前記のジハロ芳香族化合物仕込み量（モル）−前記のジハロ芳香族化合物残存量（モル）〕／〔前記のジハロ芳香族化合物仕込み量（モル）−前記のジハロ芳香族化合物過剰量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。それ以外の場合には、下記式
転化率＝〔〔前記のジハロ芳香族化合物仕込み量（モル）−前記のジハロ芳香族化合物残存量（モル）〕／〔前記のジハロ芳香族化合物仕込み量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。
【００５２】
前段重合工程における反応系の共存水量は、先に説明したように、硫黄源１モル当り、通常０．０２〜２モル、好ましくは０．０５〜１．９モル、より好ましくは０．５〜１．８モルの範囲である。
【００５３】
前段重合工程において、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、通常０．１〜３０Ｐａ・ｓのポリマー（「プレポリマー」ということがある。）を生成させることが望ましい。
【００５４】
続いて、前段重合工程で生成したポリマー（プレポリマー）の重合度の上昇を起こさせるために、通常、所要量の水と更に必要に応じてアルカリ金属水酸化物とを追加して、後段重合工程を行う。後段重合工程での重合温度は、２４５〜２９０℃の範囲であり、重合温度が２４５℃未満では、高重合度のＰＡＳが得られにくく、２９０℃を超えると、ＰＡＳや極性有機溶媒が分解するおそれがある。特に、２５０〜２７０℃の温度範囲が高重合度のＰＡＳが得られやすいので好ましい。
【００５５】
後段重合工程では、先に説明したように、相分離剤として、水、有機カルボン酸金属塩、またはこれらの併用が好ましいが、水を使用することが特に好ましく、極性有機溶媒１ｋｇ当り、４〜２０モル、好ましくは、４．１〜１５モル、より好ましくは４．２〜１０モルの水が存在する状態となるように、相分離剤としての水を添加して重合反応系内の水の量を調整することが好ましい。後段重合工程において、重合反応系中の共存水分量が極性有機溶媒１ｋｇ当り、４モル未満または２０モル超過になると、生成するＰＡＳの重合度が低下することがある。特に、共存水分量が４．３〜９モルの範囲で後段重合を行うと、高重合度のＰＡＳが得られやすいので好ましい。
【００５６】
相分離剤として水を用いる場合は、重合反応系内の水量を、極性有機溶媒１ｋｇ当り０．０５〜３０モル、好ましくは０．１〜２０モル、より好ましくは０．１５〜１５モル、更に好ましくは０．２〜１２モルの範囲内に調整する。
【００５７】
４．後処理工程（分離工程、洗浄工程、回収工程等）：
ＰＡＳの製造方法としては、重合反応後の後処理工程を、常法によって行うことができる。例えば、重合反応の終了後、生成したＰＡＳポリマーを含有するスラリーを高温状態のまたは冷却した後、所望により水等で希釈してから、篩分等によりＰＡＳポリマーをろ別する分離工程、次いで、分離したＰＡＳポリマーについて、重合溶媒と同じ極性有機溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒や高温水による洗浄と濾過を繰り返す洗浄工程、その後乾燥することにより、ＰＡＳを回収する回収工程等を行うことができる。生成したＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。この方法によれば、粒状ポリマーを生成させることもできるため、スクリーンを用いて篩分する方法により粒状ポリマーを反応液から分離することが、副生物やオリゴマー等から容易に分離することができるので好ましい。
【００５８】
ＩＩＩ．ポリアリーレンスルフィドの製造装置
本発明のＰＡＳの製造装置は、１または複数の供給管を具備する反応槽を備えるＰＡＳの製造装置であって、
前記供給管の少なくとも１つが、供給管外管に挿通するインサートパイプを備え、
該インサートパイプの先端開口部が、前記反応槽の内壁より内方に位置する
ことを特徴とする前記の製造装置である。以下、図面を参照しながら説明する。
【００５９】
１．反応槽
本発明のＰＡＳの製造装置は、図１に示す反応槽１を備える。本発明のＰＡＳの製造装置を適用して行うＰＡＳの製造方法としては、該反応槽１を使用し、該反応槽１内において、少なくとも仕込み工程及び重合工程を行い（したがって、反応槽１は、「重合槽」または「重合缶」ということがある。）、所望により脱水工程を行う。
【００６０】
本発明のＰＡＳの製造装置に備えられる反応槽１としては、従来ＰＡＳの製造装置に備えられ使用されている反応槽におけると同様の形状、構造及び大きさ等を適用することができ、また、同様の材料から形成することができる。すなわち、反応槽１は、通常、円筒状の胴部１１、蓋部１２及び底部１３を備える構造を有する。反応槽１には、通常、撹拌翼２１及び撹拌軸２２が挿通され、また、内周壁に１または複数のバッフル（邪魔板）３が備えられる。前記撹拌軸２２は、反応槽１の上方に配される電動機（図示しない。）に接続され、回転駆動される。
【００６１】
〔蓋部〕
反応槽１の蓋部１２は、円筒状の胴部１１の上部に接続して取り付けられる、通常椀状の部材であり、先に説明した撹拌軸２２を挿通する孔部が設けられている。本発明のＰＡＳの重合装置（重合体の重合装置）は、蓋部１２に、後に詳述するように、原料モノマーやその他の材料（アルカリ金属水酸化物等を包含する。また、以下、原料モノマーやその他の材料を総称して「種々の原料等」ということがある。）を反応槽１の内部に投入するための供給管４（「供給ノズル」ということもある。）が、１または複数備えられていることを特徴に有する（図１では、１本の供給管４が図示されている。）。また、蓋部１２には、反応槽１の内部の点検、清掃等を行うことができるようにするため、開閉可能な開口部等を設けてもよい。開閉可能な開口部は通常、前記供給管４より大径である。所望によっては、蓋部１２には、反応槽１内に配されるバッフル３を吊り下げ固定するバッフル固定部を所要数設けてもよい。
【００６２】
〔底部〕
反応槽１の底部１３は、円筒状の胴部１１の下部に接続して取り付けられる、通常椀状の部材である。底部１３には、通常重合反応により生成するＰＡＳポリマーを排出する排出管１３１（「排出ノズル」ということもある。）が設けられ、更に所望により種々の原料等を反応槽１の内部に投入するための供給管が設けられることがある。
【００６３】
〔円筒状の胴部〕
反応槽１の円筒状の胴部１１は、反応槽１の主要部をなし、その内部において仕込み工程、重合工程及び所望により脱水工程が行われる。円筒状の胴部１１の内部には、通常撹拌翼２１及び撹拌軸２２と、バッフル（邪魔板）３が配置されている。図１においては、バッフル３は、円筒状の胴部１１の内壁に直接取り付けられるものとしている。ただし、バッフル３は、反応槽１の内壁、具体的には円筒状の胴部１１の内壁に突設されるバッフルサポートによって支持されるようにしてもよいし、また先に言及したように、蓋部１２から吊り下げ固定されるようにしてもよい。
【００６４】
〔その他の部材〕
ＰＡＳの製造装置は、通常、円筒状の胴部１１、蓋部１２及び底部１３を備える反応槽１に接続して、所要のその他の部材が備えられる。先に説明した撹拌軸２２を回転させる電動機はその一例であり、更に例えば、反応槽１、特に円筒状の胴部１１の温度を調整するための熱交換ジャケットが、反応槽１の外周面を取り囲むように備えられることがある。また、例えば、種々の原料等や生成するＰＡＳポリマーの移送や、熱媒及び／または冷媒の循環等を目的として、種々の配管が備えられてもよい。
【００６５】
ＰＡＳの製造装置における反応槽１を形成する材料としては、ＰＡＳの重合反応が、高温、高圧及び高アルカリ環境において実施されることから、高温環境における強度や耐薬品性に優れる材料が求められる。具体的にはチタン材（チタン合金でもよい。本発明において同様である。）、ジルコニウム材（ジルコニウム合金でもよい。本発明において同様である。）、特殊オーステナイト鋼〔カーペンター（登録商標）等〕等の耐食性金属が挙げられ、これらの板状材や、チタン、ジルコニウム等の耐腐食性金属を反応槽１の内面に備えるものとした積層体、例えばチタン被覆鋼材やクラッド材等が使用される。耐腐食性金属の板状材（クラッド材も包含する。）の厚みや大きさは、必要に応じて適宜定められる。反応槽１に配されるバッフル３等の部材等を形成する材料についても同様である。
【００６６】
２．供給管
本発明のＰＡＳの製造装置は、１または複数の供給管４を具備する反応槽１を備えるＰＡＳの製造装置であって、前記供給管４の少なくとも１つが、供給管外管に挿通するインサートパイプを備え、該インサートパイプの先端開口部が、前記反応槽の内壁より内方に位置することを特徴とする。以下、図を参照しながら説明する。
【００６７】
本発明のＰＡＳの製造装置は、図１に示すように反応槽１、具体的には蓋部１２に、原料モノマーやアルカリ金属水酸化物等の種々の原料等を反応槽１の内部に投入するための１または複数の供給管４が備えられる。なお、図１では、１本の供給管４のみが図示されているが、通常、反応槽１に供給される種々の原料等の種類を参酌した所要本数の供給管４が具備される。
【００６８】
そして、図２に示すように、前記供給管４の少なくとも１つが、供給管外管４２に挿通するインサートパイプ４１を備え、該インサートパイプ４１の先端開口部４１１が、前記反応槽１の内壁より内方に位置する。前記インサートパイプ４１は、供給管外管４２に挿通する構造を有する限り、供給管外管４２と一体に形成したものであっても、別体に形成したものであってもよい。インサートパイプ４１と供給管外管４２とが別体のものである場合、インサートパイプ４１と供給管外管４２とは、着脱可能に構成してもよいし、着脱を想定しない構造に構成してもよい。なお、供給管４は、図に示すように鉛直方向に備えてもよいが、例えば、蓋部１２の外面に垂直になる方向に取り付ける等取付方向を異なるものとしてもよい。
【００６９】
〔インサートパイプ〕
供給管外管４２に挿通する、好ましくは着脱可能なインサートパイプ４１の先端開口部４１１が、前記反応槽１の内壁より内方に位置し、かつ供給液の流れが内壁に向かわない開口部の方向とすることにより、下記の効果、すなわち、供給管４から反応槽１に供給されるアルカリ金属水酸化物等の種々の原料等が、反応槽１の蓋部１２の内壁に付着するおそれがないので、反応槽１の蓋部１２の内壁に供給管４から供給されたアルカリ金属水酸化物等が濃縮し堆積することがないという効果が奏される。また、上記の効果は、供給管外管４２に挿通する、好ましくは着脱可能なインサートパイプ４１の先端開口部４１１が、反応槽１の内壁より内方に位置し、かつ、先端開口部４１１の少なくとも一部が、反応槽１内にある反応液の液面より上方に位置し、インサートパイプ４１から先端開口部４１１を介して供給される供給液の流れが、前記液面より上方に位置する反応槽１の内壁に向かわないように、先端開口部４１１の向きが設定されていることにより奏される。また、上記の効果は、供給管外管４２に挿通する、好ましくは着脱可能なインサートパイプ４１の先端開口部４１１が、反応槽１の内壁より内方に位置し、かつ、先端開口部４１１の少なくとも一部が、前記反応槽内にある反応液の液面より上方に位置し、先端開口部４１１により形成される面上の各点における、インサートパイプ４１の内部からインサートパイプ４１の外部に向かう法線が、前記液面より上方に位置する反応槽１の内壁と交わらないことにより奏される。また、上記の効果は、先端開口部４１１の上端の幾何的重心及び下端の幾何的重心の中点を中点Ａとし、中点Ａを通る水平面と反応槽１垂直中心軸との交点を交点Ｂとし、交点Ｂと中点Ａとを結ぶ直線上における交点Ｂから中点Ａへの向きを向きＢＡとしたときに、向きＢＡにおける先端開口部４１１の可視部分が、向きＢＡに対し垂直な平面上に形成する正射影の面積が１ｃｍ２以上であることにより奏される。本明細書において、水平面とは、重力が働く方向に垂直な平面をいう。インサートパイプ４１が反応槽１の内壁から突出する長さ（以下、「突出長さ」ということがある。）は、種々の原料（反応槽１内にある反応液の液面から跳ね返ってくる原料を含む。）等が反応槽１の内壁やインサートパイプ４１と供給管外管４２との隙間に付着することを確実に防止する観点等から、通常１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上、より好ましくは３ｃｍ以上である。インサートパイプ４１の突出長さは、反応槽１の大きさや形状等により最適範囲を選定すればよく、反応槽１の内壁や、バッフル３の頂部、撹拌軸２２の上部等に、供給管４のインサートパイプ４１が接触したり、供給管４から供給されるアルカリ金属水酸化物等の種々の原料等が接触したりしない限り、特に上限値がなく、極端にいえば反応槽１内にある種々の原料等を含む反応液の液面下まで延長することも許容される。インサートパイプ４１及び該インサートパイプ４１を挿通する供給管外管４２を備える供給管４を反応槽１に取り付けることが困難とならない観点や強度の観点等から、インサートパイプ４１の突出長さは、通常５０ｃｍ以下、多くの場合３０ｃｍ以下、更には２０ｃｍ以下であって、インサートパイプ４１の先端開口部４１１が原料等を含有する反応液の液面より上方となる長さとすることが好ましい。また、インサートパイプ４１の突出長さは、該インサートパイプ４１の外径に対して、通常０．５〜１０倍、多くの場合１〜５倍の範囲とすればよい。
【００７０】
インサートパイプ４１の径、長さ及び厚みは、供給管４から供給される種々の原料等の種類、反応槽１への投入量及びインサートパイプ４１に求められる強度等を参酌して適宜設定することができる。また、インサートパイプ４１が反応槽１の内壁から突出する部分の反応槽１の円筒状の胴部１１の内壁からの該胴部１１の径方向の距離は、供給管４から供給される種々の原料等が反応槽１の内壁に付着したり残留したりしない範囲で適宜設定することができ、通常１０ｃｍ以上、多くの場合１５ｃｍ以上離隔するものとするとよい。供給管外管４２に挿通する、好ましくは着脱可能なインサートパイプ４１を備える供給管４が、反応槽１に複数本備えられる場合、それぞれのインサートパイプ４１の径、長さ及び厚み、更には前記の突出長さ及び胴部１１の内壁からの距離は、それぞれ同一でもよいし、異なるものとしてもよい。
【００７１】
また、図２においては、インサートパイプ４１の先端開口部４１１における、インサートパイプ４１から吐出される供給液の速度ベクトルが、水平面に対して傾斜していることによって、供給管４から反応槽１に供給されるアルカリ金属水酸化物等の種々の原料等のいわゆる液切れが良好であり、種々の原料等が反応槽１の内壁に残留したりするおそれもなく、所定量を正確に方向付けながら反応槽１に投入することができ、また、該先端開口部４１１にアルカリ金属水酸化物等が堆積することも抑制される。なお、インサートパイプ４１の先端開口部４１１により形成される面（先端開口部４１１の内周により規定される仮想面）は、平面であっても、曲面であっても、複数の平面の組み合わせからなる面であっても、複数の曲面の組み合わせからなる面であっても、それぞれ１以上の平面と曲面との組み合わせからなる面であってもよい。該先端開口部４１１における、インサートパイプ４１から吐出される供給液の速度ベクトルが水平面に対してなす傾斜の角度は、液切れ性やインサートパイプ４１の反応槽１の内壁からの突出長さの観点等から、１５〜６０度の範囲が好ましく、２０〜５０度の範囲がより好ましい。さらに、先端開口部４１１により形成される面上の各点における接線が、水平面に対して傾斜しているのも好ましい。一般に、インサートパイプ４１の先端開口部４１１が傾斜していると、該インサートパイプ４１を、交換等の目的で、供給管外管４２に挿入したり、取り外したりする作業に慎重を要するようになる傾向がある。なお、インサートパイプ４１の先端開口部４１１は、反応槽１の内壁や、バッフル３の頂部、撹拌軸２２の上部等に、供給管４から供給されるアルカリ金属水酸化物等の種々の原料や反応槽１内にある反応液の液面から跳ね返ってくる原料等が接触したりするおそれがない方向に取り付けることが好ましい。
【００７２】
図示しないが、インサートパイプ４１が、一部に湾曲部を有するものとしてもよい。すなわち、インサートパイプ４１が、通常は反応槽１の胴部１１の内壁から遠ざかる方向に、かつ障害物がない方向に、通常Ｒ＝７５〜３００ｍｍ、好ましくは１００〜２００ｍｍの大きさで湾曲しているものであることによって、供給管４から反応槽１に供給される前記の種々の原料等の液流れが円滑となり、該種々の原料等の反応液の液面からの跳ね返りを防止できたり、反応槽１内にある他の部材、例えばバッフル３等との干渉を回避できたりするという効果が奏されることがある。湾曲部の開始点は、インサートパイプ４１における反応槽１の内壁より内方に当たる位置であれば特に限定されないが、好ましくは先端開口部４１１から反応槽１の内壁に向かって５〜５０ｍｍの位置であり、湾曲部の終点は、先端開口部４１１近傍、好ましくは先端開口部４１１より１〜１０ｍｍ離隔した位置とすることができる。なお、インサートパイプ４１は、先端開口部４１１に向かって滑らかに湾曲するものであるので、供給管外管４２へのインサートパイプ４１の挿入が妨げられることはない。湾曲部は、管の曲げ加工により形成することができるので、溶接加工を要せず、また、溶接部の強度や耐腐食性の低下のおそれがない。
【００７３】
インサートパイプ４１は、反応槽１に供給されるアルカリ金属水酸化物等の種々の原料等に接触する部材であるので、チタン材やジルコニウム材等の耐腐食性材料から形成されることが好ましく、インサートパイプ４１が、チタン材またはジルコニウム材から形成されることがより好ましい。なお所望によっては、インサートパイプ４１の反応槽１の内壁から突出する部分の外周面を、種々の原料等やその他の材料の付着が生じないように表面加工してもよい。
【００７４】
インサートパイプ４１を供給管外管４２に着脱可能に挿通し、固定する方法や手段としては、着脱が容易であること、インサートパイプ４１以外にはアルカリ金属水酸化物等の種々の原料等が接触せず、インサートパイプ４１と供給管外管４２との間の隙間に反応液が触れないこと（例えば、隙間を最小にしたり、反応液が跳ねて入り込んだりしないような構造である。）、機械的な強度を確保できること等が満足される限り、特に限定されないが、例えば図２に示すように、インサートパイプ４１の反応槽１、具体的には蓋部１２の外方にある端部にフランジ部４１２を形成し、該フランジ部４１２を利用して、供給管外管４２に挿通し、固定する方法等がある。
【００７５】
〔供給管外管〕
インサートパイプ４１を挿通する供給管外管４２は、インサートパイプ４１を固定し、種々の原料等を反応槽１内に供給するときにインサートパイプ４１の振れを防ぐものである。したがって、供給管外管４２は、内径がインサートパイプ４１の外径とほぼ同じ断面形状を有するパイプ状のものである。供給管外管４２は、図２に示されるように、反応槽１、具体的には蓋部１２の外壁面に、それ自体公知の方法によって取り付けられ、反応槽１の外方にある端部に形成した固定フランジ部４２１を利用して、インサートパイプ４１の前記フランジ部４１２を固定するようにすることができる。インサートパイプ４１を確実に固定する観点や固定フランジ部４２１への反応液の付着を確実に防止する観点等から、供給管外管４２の長さは、５ｃｍ以上が好ましく、１０ｃｍ以上がより好ましく、１５ｃｍ以上が更に好ましい。
【００７６】
供給管外管４２は、反応槽１の蓋部１２の外壁面に溶接等により取り付けられる部材であると同時に、その内周面がインサートパイプ４１の外周面と接触する部材である。したがって、異種金属間の電池作用による腐食や熱膨張率の相違による熱応力の発生を回避する観点から、少なくとも、インサートパイプ４１の外周面と接触する供給管外管４２の内周面は、インサートパイプ４１と同一の材料から形成することが好ましく、具体的にはチタン材やジルコニウム材等の耐腐食性材料から形成されることが好ましい。なお、供給管外管４２の外周面側は、反応槽１に供給されるアルカリ金属水酸化物等の種々の原料等に接触しない部材であることも参酌して、反応槽１の蓋部１２の外壁面との溶接等の便宜を考慮した適宜の材料、例えば不銹鋼やニッケル材等から形成してもよい（この場合、供給管外管４２は、チタン材やジルコニウム材等の耐腐食性材料と、不銹鋼やニッケル材等との積層構造を有するものとなる。）。
【００７７】
〔供給管本体〕
本発明のＰＡＳの製造装置に備えられる反応槽１に具備される供給管４は、その少なくとも１つが、供給管外管４２に挿通する、好ましくは着脱可能なインサートパイプ４１を備え、該インサートパイプ４１の先端開口部４１１が、前記反応槽１の内壁より内方に位置するものであって、アルカリ金属水酸化物等の種々の原料等を反応槽１内に供給することができるものである限り、構造上特に限定されない。図２においては、先に説明したインサートパイプ４１及び供給管外管４２と別体の供給管本体４３とを備える供給管４が示されているが、供給管４の構造は、何らこれに限定されない。例えば、供給管外管４２と供給管本体４３とを一体に形成するものとしてもよい。
【００７８】
図２においては、インサートパイプ４１のフランジ部４１２を、供給管外管４２の固定フランジ部４２１と、供給管本体４３の端部に形成した（供給管本体の）固定フランジ部４３１とによって挟み、ボルト及びナット４４（１組のみを図示しているが、８組のボルト及びナット４４が周状に対称に配されている。）で挟圧固定するものとしている。挟圧固定の方法や手段は、図２に示したものに何ら限定されるものではない。なお、図２において、フランジ部４１２と固定フランジ部４２１及び４３１との当接面には、通常ガスケットまたはシールが配される（図示しない。）。また、供給管本体４３は、反応槽１に供給されるアルカリ金属水酸化物等の種々の原料等に接触しない部材であるので、適宜の材料、例えば不銹鋼やニッケル材等から形成することができる。
【００７９】
〔インサートパイプの交換〕
本発明のＰＡＳの製造装置は、反応槽１に先に説明した特有の供給管４を具備することにより、供給管４及び反応槽１の内壁等に、高濃度の強アルカリが高温環境で長期に亘って接触することがないので、供給管４や反応槽１の補修や点検を頻繁に行う必要がない。しかし、定期的にこれらの点検等を行う場合や、たまたま供給管４に備えられるインサートパイプ４１等に付着物の堆積が生じてしまった場合等に際しては、インサートパイプ４１と供給管外管４２との接続を解除して（例えば、図２に示すボルト及びナット４４を取り外す等。）、インサートパイプ４１を供給管外管４２から取り外して、新しいインサートパイプ４１を供給管外管４２に挿通し、必要に応じて供給管本体４３とともに一体化して、供給管４を再構成することができる。したがって、供給管の補修に要する時間や作業が極めて簡素化される。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に限られるものではない。【００８１】
［実施例１］
図１に示す、チタン材の内層を備える反応槽１（容積約２ｍ３）の蓋部１２に、所要本数の供給管を配置し、そのうち図２に示す供給管４を３本配置した。供給管４として、供給管外管４２にチタン材から形成され、外径（供給管外管４２の内径に対応する。）が９ｃｍ、長さ６２ｃｍ、厚み４ｍｍであるインサートパイプ４１を着脱可能に挿通したものを使用し、該インサートパイプ４１の先端開口部４１１（水平面に対して３０度傾斜するものとした。）が反応槽１の内壁から１４ｃｍ内方に位置する（反応液の液面より上方に位置するものとした。）ように固定した。反応槽１としては、底部１３に排出管１３１を備え、また、常法にしたがい、撹拌翼２１及び撹拌軸２２、バッフル３を配し、外周面を取り囲む熱交換ジャケット（図示しない。）を備えるものとした。この反応槽１を備えるＰＡＳ製造装置を使用して、以下の工程でＰＡＳを製造した。【００８２】
１．脱水工程：
上記の反応槽１に、濃度６２．４質量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液、濃度７３．６質量％の水硫化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、及びＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）の所定量（ＮＭＰは硫黄源１モルに対して、０．３５ｋｇとなる。）を、反応槽の蓋部１２に設けた３本の供給管４からそれぞれ投入し、反応槽１内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて温度２００℃まで昇温して、水とＮＭＰとを留出させ脱水工程を行った。この脱水工程で硫黄源の１．６％に相当する硫化水素が揮散した。【００８３】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応槽１を温度１７０℃まで冷却し、市販のｐ−ジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）及び水を、反応槽１の蓋部１２に設けたそれぞれの供給管４から投入し、更にＮａＯＨを別の供給管４から投入して、仕込み混合物を得た。仕込み混合物におけるＰＤＣＢの硫黄源に対する比率は１．０２（モル／モル）であった。【００８４】
３．重合工程：
仕込み混合物を撹拌しながら、温度１８３℃から２６０℃まで２．５時間かけて連続的に昇温しながら重合反応させた（前段重合工程）。ＰＤＣＢの転化率は、９３％であった。【００８５】
その後、水とＮａＯＨをそれぞれの供給管４から反応槽１（温度約２６０℃である。）に圧入し、温度２６５℃に昇温して、相分離重合として２．５時間重合反応させた（後段重合工程）。重合反応で生成したＰＡＳポリマーを含有する反応混合物は、反応槽１の底部１３に設けられた排出口１３１から取り出した。【００８６】
４．後処理工程：
重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）のスクリーンに通して、ＰＡＳポリマー（粒状ポリマー）を篩分した。分離したＰＡＳポリマーを、アセトンにより３回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３％酢酸水洗を行い、さらに水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。【００８７】
ＰＡＳを製造した反応槽１に新たな原料を投入して、脱水工程、仕込み工程、重合工程及び後処理工程からなる上記したＰＡＳの製造操作を２００回反復実施した。その後、供給管４のインサートパイプ４１（先端開口部４１１等）と供給管外管４２（フランジ部４２１を含む。）及び反応槽１の内壁のそれぞれについて、チタン材の厚みを測定した。反応槽１の内壁及び供給管外管４２（フランジ部４２１を含む。）には、付着物の堆積に由来する腐食によるチタン材の減肉（厚みの減少）はみられなかった。なお、インサートパイプ４１には腐食による減肉がみられたため、インサートパイプ４１のみ交換を実施することとした。【００８８】
［比較例１］
供給管外管に挿通するインサートパイプを備えるものではなく、チタン材により一体に形成され、供給管の先端開口部が反応槽１の内壁に開口する供給管を配した反応槽１を備えることを除いて、実施例１と同様にして、ＰＡＳの製造操作を２００回反復実施した。その後、供給管と反応槽１の内壁への開口部分及びその近傍の反応槽１の内壁のそれぞれについて、チタン材の厚みを測定したところ、いずれにおいても腐食による減肉がみられた。特に、反応槽の内壁及び供給管のフランジ部分では腐食によりチタン材が完全に失われており、母材の露出及び母材の腐食も観察された。【００８９】
実施例１及び比較例１から、１または複数の供給管を具備する反応槽を備えるＰＡＳの製造装置であって、前記供給管の少なくとも１つが、供給管外管に挿通するインサートパイプを備え、該インサートパイプの先端開口部が、前記反応槽の内壁より内方に位置することを特徴とする実施例１のＰＡＳの製造装置は、ＰＡＳの製造操作を２００回反復実施しても、付着物の堆積に由来する腐食に伴う減肉が抑制されていることが確認された。したがって、実施例１のＰＡＳの製造装置は、種々の原料等を所定量正確に反応槽内に投入することが可能であって、長期間に亘って反応槽内に強アルカリ等の腐食性を有する材料を投入する供給管や反応槽の内壁等の腐食による生産効率の低下を招くおそれがない。さらに、仮に供給管の交換を要するときには、供給管外管に挿通する着脱可能なインサートパイプを取り外して交換すればよいものであることが推察された。【００９０】
これに対して、供給管を具備する反応槽を備えるＰＡＳの製造装置であって、前記供給管が、供給管外管に挿通するインサートパイプを備えるものでなく、かつ、供給管の先端開口部が、前記反応槽の内壁に開口するものである比較例１のＰＡＳの製造装置は、ＰＡＳの製造操作を２００回反復実施すると、供給管や反応槽の内壁に付着物の堆積に由来する腐食に伴う減肉が顕著にみられることが確認されたことから、種々の原料等を所定量正確に反応槽内に投入することができないおそれがあり、また、比較的短期間で供給管や反応槽の内壁等の腐食が生じる可能性があり、その際、反応槽との溶接部を一旦破壊して、供給管を丸ごと交換し直したり、反応槽の内壁を補修したりすることが必要となるので、生産効率の低下を招くおそれがあることが推察された。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、１または複数の供給管を具備する反応槽を備えるポリアリーレンスルフィドの製造装置であって、前記供給管の少なくとも１つが、供給管外管に挿通する、好ましくは着脱可能なインサートパイプを備え、該インサートパイプの先端開口部が、前記反応槽の内壁より内方に位置することを特徴とする前記の製造装置であることにより、反応槽内に強アルカリ等の腐食性を有する材料を投入する供給管を備えるＰＡＳの製造装置において、種々の原料等の所定量を反応槽に正確に投入することができるとともに、供給管等の腐食に伴う供給管の交換や反応槽の補修による生産効率の低下を招くことがない供給管を備えるＰＡＳの製造装置を提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００９２】
１      反応槽
１１    円筒状の胴部
１２    蓋部
１３    底部
１３１  排出管
２１    撹拌翼
２２    撹拌軸
３      バッフル
４      供給管
４１    インサートパイプ
４１１  （インサートパイプの）先端開口部
４１２  （インサートパイプの）フランジ部
４２    供給管外管
４２１  （供給管外管の）固定フランジ部
４３    供給管本体
４３１  （供給管本体の）固定フランジ部
４４    ボルト及びナット
【図１】
2016047632.tif 000003
【図２】
2016047632.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月25日(2017.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１または複数の供給管を具備する反応槽を備えるポリアリーレンスルフィドの製造装置であって、
前記供給管の少なくとも１つが、供給管外管に挿通するインサートパイプを備え、
該インサートパイプの先端開口部が、前記反応槽の内壁より内方に位置する
ことを特徴とする前記の製造装置。
【請求項２】
前記先端開口部の少なくとも一部が、前記反応槽内にある反応液の液面より上方に位置し、
前記インサートパイプから前記先端開口部を介して供給される供給液の流れが、前記液面より上方に位置する前記反応槽の内壁に向かわないように、前記先端開口部の向きが設定されている請求項１記載の製造装置。
【請求項３】
前記先端開口部の少なくとも一部が、前記反応槽内にある反応液の液面より上方に位置し、
前記先端開口部により形成される曲面上の各点における、前記インサートパイプの内部から前記インサートパイプの外部に向かう法線が、前記液面より上方に位置する前記反応槽の内壁と交わらない請求項１または２記載の製造装置。
【請求項４】
前記インサートパイプが、供給管外管に着脱可能に挿通する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項５】
前記インサートパイプが、チタン材またはジルコニウム材から形成される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項６】
前記インサートパイプの先端開口部における、前記インサートパイプから吐出される供給液の速度ベクトルが、水平面に対して傾斜している請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項７】
前記先端開口部により形成される面上の各点における接線が、水平面に対して傾斜している請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項８】
前記インサートパイプが、一部に湾曲部を有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造装置を使用するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【国際調査報告】
2016047632.tif 000005
2016047632.tif 000006
2016047632.tif 000007
2016047632.tif 000008