(57)【要約】４−ｔ−ブチルシクロヘキシル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーと、（メタ）アクリル酸エステルなどの他の単量体とを、アルミニウムトリイソプロポキシドなどのルイス酸の存在下で重合することを含む方法によって、主鎖にテトラヒドロピラン環を有する共重合体を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される単量体と他の重合性単量体とを、ルイス酸の存在下で重合することを含む、共重合体の製造方法。
2015012229.tif 000017
（式（１）中、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数１〜２０の分岐鎖状炭化水素基または環構造を有する炭素数３〜２０の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記他の重合性単量体が（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ルイス酸が、式（２）で表されるアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載の製造方法。
2015012229.tif 000018
（式（２）中、
Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数を示す。
Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｂは０〜３の整数を示す。
Ｒ5は１〜４個のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。ｃは０〜３の整数を示す。
また、aとbとcとの合計は３である。）
【請求項４】
前記共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が３．２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
式（１）で表される単量体と前記他の重合性単量体とを、２：９８〜６０：４０の質量比で用いて重合することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、ガラス転移温度が高く、透明性、曲げ強度および成形性に優れる共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチル単位を主に有するメタクリル系重合体は、高い透明性を有し、成形加工性に優れるため、その成形品は、光学材料、照明材料、看板、装飾部材等の用途に用いられている。しかしながら、通常のメタクリル系重合体は、ガラス転移温度が低いため、熱によって成形品が寸法変化したり変形したりしやすい。そこで、ガラス転移温度を高めるために、メタクリル酸メチルと他の重合性単量体とを共重合して成る種々の共重合体の検討が行われている。【０００３】
例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸脂環式炭化水素エステルとを共重合してなる共重合体が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この共重合体は、ガラス転移温度をまだ十分に高められておらず、曲げ強度などが低い。【０００４】
また、メタクリル酸メチルとマレイミドとを共重合してなる共重合体が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、この共重合体は着色しやすく、透明性が低下する傾向がある。【０００５】
さらに、ポリマー主鎖に環状骨格を導入することで、耐熱性を向上させた共重合体が知られている。例えば、メタクリル酸メチルと式（１）で表されるジエステル（以下、単量体（１）と表記する。）とを過酸化物の存在下に共重合させてなる式（３）で表される繰り返し単位を有する共重合体が提案されている（特許文献３、４、５参照）。【０００６】
【化１】
2015012229.tif 000002
【０００７】
【化２】
2015012229.tif 000003
【０００８】
（式（１）および式（３）中、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数１〜２０の分岐鎖状炭化水素基または環構造を有する炭素数３〜２０の炭化水素基を示す。）【０００９】
しかしながら、上記した共重合においては、単量体（１）が分子間で架橋する副反応を抑制することが困難であり、単量体（１）の共重合比率を高めるに従って架橋が増大するため、得られる共重合体の成形性が低下する傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２５１３０８１号公報
【特許文献２】特開昭６１−０９５０１１号公報
【特許文献３】特開２０００−１７８３１７号公報
【特許文献４】特開２０００−２５６４８０号公報
【特許文献５】特開２０１２―０８２３１７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Polymer, Vol. 35, No. 15, p3317(1994).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、ガラス転移温度が高く、透明性、曲げ強度および成形性に優れる共重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。【００１４】
〔１〕  式（１）で表される単量体（１）と他の重合性単量体（以下、単量体（２）と表記する。）とを、ルイス酸の存在下で重合することを含む、共重合体の製造方法。【００１５】
【化３】
2015012229.tif 000004
（式（１）中、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数１〜２０の分岐鎖状炭化水素基または環構造を有する炭素数３〜２０の炭化水素基を示す。）【００１６】
〔２〕単量体（２）が（メタ）アクリル酸エステルである、上記〔１〕の製造方法。【００１７】
〔３〕ルイス酸が、式（２）で表されるアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１つである、上記〔１〕または〔２〕の製造方法。【００１８】
【化４】
2015012229.tif 000005
（式（２）中、
Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数を示す。
Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｂは０〜３の整数を示す。
Ｒ5は１〜４個のアルキル基で置換されたフェニル基を示す。ｃは０〜３の整数を示す。
また、aとbとcとの合計は３である。）【００１９】
〔４〕前記共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が３．２以下である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔５〕単量体（１）と単量体（２）とを、２：９８〜６０：４０の質量比で用いて重合することを含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、ガラス転移温度が高く、透明性、曲げ強度および成形性に優れる、主鎖にテトラヒドロピラン環を有する共重合体を得ることができる。本発明の製造方法において得られる共重合体が、高いガラス転移温度を有しながら成形性に適した熱可塑性を有するのは、重合中の、単量体（１）の架橋反応が抑制され、単量体（１）の環化反応が優先的に進行するからであると推測する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】合成例１で得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る共重合体の製造方法は、単量体（１）と単量体（２）とを、ルイス酸の存在下で重合することを含むものである。
【００２３】
【化５】
2015012229.tif 000006
【００２４】
本発明に用いられる単量体（１）は式（１）で表される化合物である。式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数１〜２０の分岐鎖状炭化水素基または環構造を有する炭素数３〜２０の炭化水素基を示す。
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ステアリル基、ラウリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０の分岐鎖状炭化水素基としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
環構造を有する炭素数３〜２０の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、シクロペンタジエニル基、イソボルニル基、ｔ−ブチルフェニル基、２−ベンズエチル基、ベンジル基、フェニル基などが挙げられる。
これらのうち、炭素数１〜２０の分岐鎖状炭化水素基または環構造を有する炭素数３〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００２５】
単量体（１）の具体例としては、ジメチル２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジステアリル２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジラウリル２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート；
【００２６】
ジ（イソプロピル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｓ−ブチル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート；
【００２７】
ジシクロヘキシル２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（シクロペンタジエニル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジイソボルニル２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（テトラシクロドデセニル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジノルボルニル２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート；
【００２８】
ジベンジル２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ベンズエチル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジナフチル２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートなどが挙げられる。
これら単量体（１）は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
これらのうち、得られる共重合体のガラス転移温度が高いという点、また得られる共重合体に分子間架橋構造が少なく分子量分布が狭いという観点から、ジシクロヘキシル２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジイソボルニル２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジｔ−ブチル２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる単量体（２）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、メタクリ酸２−エトキシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシヘキサエチレングリコール、メタクリル酸グリセロール、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ペンタエリスリトール、メタクリル酸ジペンタエリスリトール、メタクリル酸カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール、メタクリル酸カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸アリル、アクリ酸２−エトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フェノキシヘキサエチレングリコール、アクリル酸グリセロール、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸ペンタエリスリトール、アクリル酸ジペンタエリスリトール、アクリル酸カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、アクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール、アクリル酸カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチ���マレイミド、マレイミド；アクリルアミド、メタクリルアミド；エチレン、プロピレン、ノルボルネン；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、アリルアルコールなどが挙げられる。
これら単量体（２）は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのなかでも、透明性および耐候性の面から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシルまたはアクリル酸メチルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００３１】
単量体（１）と単量体（２）の質量比は、特に限定されないが、好ましくは２：９８〜６０：４０、より好ましくは１５：８５〜５０：５０、さらに好ましくは２５：７５〜４０：６０である。単量体（１）の質量割合が少なすぎると、得られる共重合体のガラス転移温度が低くなり、多すぎると成形性が低下する。
【００３２】
本発明に用いられるルイス酸は、電子対を受け取ることのできる空の軌道を持った物質であれば特に制限されない。
ルイス酸の一例として、Ｍ（Ｘ）d（Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｇ，Ｃｕ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ａｇ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｎｄ、またはＴｍを示し、Ｘは、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基などの炭化水素基；アルコキシ基、アリールオキシ基；またはトリフルオロメタンスルホン酸を示し、ｄは、Ｍに対するＸのモル数を示す。）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
具体的には、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリフルオロボラン、トリブロモボラン、ボロントリフルオリド−エーテル錯体、ボロントリフルオリド−アセトニトリル錯体；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、トリメトキシアルミニウム、クロロジメトキシアルミニウム、クロロジエトキシアルミニウム、トリエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロ（エチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリクロロトリエチルジアルミニウム、エトキシ（ジエチル）アルミニウム；塩化チタン（IV）、臭化チタン（IV）、ヨウ化チタン（IV）、テトラメトキシチタン（IV）、テトラエトキシチタン（IV）、テトライソプロポキシチタン（IV）、クロロトリイソプロポキシチタン（IV）；塩化鉄（III）、塩化鉄（II）、ジトリフルオロメタンスルホン酸鉄；塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、クロロ（トリブチル）スズ、ジメチルジクロロ錫、ジメチルジブロム錫、ジブチルジクロロ錫、ジトリフルオロメタンスルホン酸錫；六塩化タングステン、五塩化モリブデン、五塩化アンチモン、塩化テルル；トリフルオロエタンスルホン酸銀；塩化銅（II）、ジトリフルオロメタンスルホン酸銅；塩化亜鉛、ジトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛；塩化ジルコニウム（IV）、テトラメトキシジルコニウム（IV）、テトラエトキシジルコニウム（IV）；ジトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム、トリメトキシスカンジウム、トリエトキシスカンジウム；塩化イットリウム、臭化イットリウム、トリメトキシイットリウム、トリエトキシイットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（III）；トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（IV）；トリフルオロメタンスルホン酸ネオジミウム（III）；トリフルオロメタンスルホン酸ツリウム（III）；塩化ランタン、臭化ランタン、トリメトキシランタン、トリエトキシランタン、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（III）；塩化セリウム、臭化セリウム、トリメトキシセリウム、トリエトキシセリウム、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（III）；塩化サマリウム（III）、臭化サマリウム（III）、トリメトキシサマリウム（III）、トリエトキシサマリウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（III）；塩化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、トリメトキシユーロピウム、トリエトキシユーロピウム、トリフルオロメタンスルホン酸ユーロピウム；塩化ガドリウム、臭化ガドリウム、トリメトキシガドリウム、トリエトキシガドリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ガドリウム；  塩化イッテルビウム、臭化イッテルビウム、トリメトキシイッテルビウム、トリエトキシイッテルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス(６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス(６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ)〕アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス(６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔ−ブトキシ〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔ−ブトキシ〔２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
これらルイス酸のうち、式（２）で表されるアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００３５】
【化６】
2015012229.tif 000007
【００３６】
式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ａはＲ3の数を示し且つ０〜３の整数である。
式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｂはＲ4の数を示し且つ０〜３の整数である。
式（２）中、Ｒ5は１〜３個のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を示す。ｃはＲ5の数を示し且つ０〜３の整数である。また、aとbとcとの合計は３である。
【００３７】
式（２）で表されるアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアニミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム類、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリフェノラートなどのアルミニウムアルコキシド類やアルミニウムフェノキシド類、エチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド、イソプロピルアルミニウムジイソプロポキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソプロピルアルミニウムイソプロポキシド、エチルビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス(２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ)アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジｔ−ブチル−フェノキシ）アルミニウム、エトキシビス(２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソポロポキシビス（２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル(２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムなどのアルキルアルミニウムアルコキシド類やアルキルアルミニウムフェノキシド類が挙げられる。これらのうち、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、エチルビス（２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムおよび／またはジエチル（２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムが好ましい。式（２）で表されるアルミニウム化合物を用いた場合には、単量体（１）と単量体（２）との重合によって、分子間架橋のない熱可塑性の共重合体を高収率で製造することができる。
【００３８】
ルイス酸の使用量は、用いる全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。また、ルイス酸の使用量は、単量体（１）１モルに対して、好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０ ．０５〜２モル、さらに好ましくは０．１〜１モルである。ルイス酸の使用量がこのような範囲内にある場合には、単量体（１）の架橋反応が抑制され、環化反応が優勢に進行するので、得られる共重合体の成形性が高まる傾向となる。ルイス酸の作用機序は正確に判明していないが、次のようなものであると推測される。先ず、ルイス酸が単量体（１）のカルボニル酸素に配位し、単量体（１）を嵩高くする。単量体（１）の炭素−炭素二重結合のまわりが立体的に込み合い、架橋反応が起こり難くなる。その結果、単量体（１）の環化反応が優先的に進行し、架橋が少なくなるからであると推測される。
【００３９】
単量体（１）と単量体（２）との重合においては、通常、重合開始剤を用いる。かかる重合開始剤は特に制限されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩が挙げられる。また、ヒドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドなどの酸化剤と、三級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン、その他の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いてもよい。これら重合開始剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら重合開始剤のうち、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが、安価かつ円滑にガラス転移温度の高い共重合体を得る観点から好ましい。
重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする共重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。成形性の高い共重合体を得る観点から、重合開始剤の使用量は、用いる全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００２〜０．２質量部である。
【００４０】
共重合体の分子量を調整するなどの目的で、必要に応じて、連鎖移動剤を用いることができる。かかる連鎖移動剤は特に制限されないが、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；エタンチオール、ブタンチオール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンなどのメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどが挙げられる。
これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする共重合体の分子量等に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、ゲル化を抑制し重量平均分子量を数千〜数万の範囲に容易に調整できるという観点から、用いる全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．２〜０．８質量部、さらに好ましくは０．２〜０．６質量部である。
【００４１】
ルイス酸の存在下でのラジカル重合は、溶液重合法または塊状重合法で行なうことができる。特に溶液重合法で行なうことが、成形性の高い共重合体を製造する観点から好ましい。
【００４２】
重合反応を溶液重合法により行なう場合は、単量体（１）および単量体（２）を有機溶媒に溶解した溶液を調製して行う。かかる溶液中の単量体の濃度は、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。
【００４３】
溶液重合に用いる有機溶媒としては、重合反応を阻害する作用の少ない有機溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これらのうち、単量体が溶解しやすいなどの観点から、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００４４】
溶液重合法における反応時の温度は、好ましくは−４０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは２０℃〜１４０℃である。溶液重合法における反応時間は、特に限定されないが、経済性などの観点から、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．２〜２０時間である。溶液重合は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００４５】
重合反応を塊状重合法により行う場合は、単量体（１）および単量体（２）を混合して成る単量体混合物の重合転化率は、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％にする。
塊状重合法における反応時の温度は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。塊状重合法における反応時間は特に限定されないが、経済性などの観点から、好ましくは０．５〜１０００時間、より好ましくは２〜２００時間である。塊状重合は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００４６】
重合反応は、槽型反応器においてバッチ方式で行ってもよいし、槽型反応器または管型反応器において連続流通方式で行ってもよい。反応方式は、生産量や生産コストなどの観点から、適宜設定できる。
【００４７】
重合反応によって生成した共重合体は、公知の手法によって単離することができる。
溶液重合法では、生成した共重合体溶液を貧溶媒と接触させて共重合体を析出させる方法、生成した共重合体溶液から溶媒を減圧下で揮発させ除去して共重合体を単離する方法、生成した共重合体溶液に水蒸気を吹き込むことによって溶媒を除去して共重合体を単離する方法、などが挙げられる。
塊状重合法では、生成した共重合体組成物を貧溶媒と接触させて共重合体を析出させる方法、生成した共重合体組成物から未反応単量体を減圧下で揮発させ除去して共重合体を単離する方法などが挙げられる。
【００４８】
未反応の単量体および溶剤を除去する方法としては平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式による脱揮が好ましい。断熱フラッシュ方式における脱揮の温度は、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２７０℃である。２００℃未満では脱揮に時間を要し、脱揮不十分になりやすい。脱揮が不十分なときには成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。３００℃を超えると酸化、焼けなどによって組成物が着色する傾向がある。
【００４９】
本発明の製造方法によって得られる共重合体のガラス転移温度は、好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１６５℃である。ガラス転移温度が低いと耐熱性などが低下する傾向がある。ガラス転移温度が高いと成形性などが低下する傾向がある。
【００５０】
本発明の製造方法によって得られる共重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する。）は、好ましくは１万〜５０万、より好ましくは３万〜３０万、さらに好ましくは５万〜２０万である。Ｍｗが小さすぎると該共重合体から得られる成形品の耐衝撃性や靭性が低下する傾向になる。Ｍｗが大きすぎると該共重合体の流動性が低下し成形性が低下傾向になる。
得られる共重合体のＭｗ、数平均分子量（以下、Ｍｎと表記する。）および分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量によって調節できる。なお、本明細書において、分子量分布はＭｗ／Ｍｎの値を意味する。
また、本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
【００５１】
本発明の製造方法によって得られる共重合体の分子量分布は、好ましくは１．０〜３．より好ましくは１．１〜３．０である。分子量分布が小さいと共重合体の成形性が低下傾向になる。分子量分布が大きいと共重合体から得られる成形品の耐衝撃性が低下傾向になり、脆くなりやすい。
【００５２】
本発明により得られる共重合体は、それらの特性を活かして、各種の成形加工、処理加工、後変性処理などを円滑に行なうことができ、成形材料、接着剤、塗料、各種処理剤などの広範な用途に有効に使用することができる。
【００５３】
本発明により得られる共重合体は、単独で使用することもできるし、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン− ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン系ブロック共重合体などの他の熱可塑性重合体を配合してなる組成物として使用することもできる。
【００５４】
本発明の共重合体を成形する場合、共重合体に必要に応じて各種の添加剤等を加えてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、耐衝撃性改質剤、有機色素、光拡散剤、艶消し剤、蛍光体、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、無機充填剤、繊維などが挙げられる。このような各種の添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜に決定することができる。各添加剤の配合量は、それぞれ、共重合体および必要に応じて加える他の重合体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００５５】
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５〜２／１、より好ましくは１／２〜１／１である。
【００５６】
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）などが挙げられる。
【００５７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが挙げられる。
【００５８】
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって共重合体の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが挙げられる。
【００５９】
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、シュウ酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられ、ベンゾトリアゾール類、アニリド類が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが挙げられる。
アニリド類としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
これら紫外線吸収剤のうち、紫外線被ばくによる共重合体の劣化を効果的に抑えるという観点からベンゾトリアゾール類がもっとも好ましく用いられる。
【００６１】
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
【００６２】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。
【００６３】
離型剤は、成形体の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、好ましくは２．５／１〜３．５／１、より好ましくは２．８／１〜３．２／１である。
【００６４】
高分子加工助剤は、共重合体を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に５ｄｌ／ｇ未満の極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、それ全体として、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００６５】
耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。
【００６６】
有機色素としては、共重合体に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
【００６７】
帯電防止剤としては、例えば、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートなどが挙げられる。
【００６８】
難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリカーボネート等の有機ハロゲン系難燃剤；酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルフォスフェート等の非ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。
【００６９】
可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリエチルフェニルフォスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、モノフェニルジクレジルフォスフェート、ジフェニルモノキシレニルフォスフェート、モノフェニルジキシレニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等の燐酸トリエステル系可塑剤；フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル系可塑剤；オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤；二価アルコールエステル系可塑剤；オキシ酸エステル系可塑剤等が使用できる。
【００７０】
また、可塑剤として、スクアラン（Ｃ30Ｈ62、Ｍｗ＝４２２．８）、流動パラフィン（ホワイトオイル、ＪＩＳ−Ｋ−２２３１に規定されるＩＳＯ  ＶＧ１０、ＩＳＯ  ＶＧ１５、ＩＳＯ  ＶＧ３２、ＩＳＯ  ＶＧ６８、ＩＳＯ  ＶＧ１００、ＩＳＯ  ＶＧ８及びＩＳＯ  ＶＧ２１等）、ポリイソブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等がを用いることもできる。中でも、スクアラン、流動パラフィン及びポリイソブテンが、好ましい。
【００７１】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。
【００７２】
また、本発明の共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体と混合して重合体組成物とすることができる。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メタクリル酸メチル系重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
【００７３】
このような本発明の共重合体または本発明の共重合体を含む重合体組成物を、射出成形（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法などを含む）、圧縮成形、押出成形、真空成形、ブロー成形、インフレーション成形、カレンダ成形などの従来より知られる方法で成形することによって各種成形品を得ることができる。
【００７４】
本発明の共重合体からなる成形品または本発明の共重合体を含む重合体組成物からなる成形品としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、偏光子保護フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせてなるすべての態様を包含している。【００７６】
実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。【００７７】
（メタクリル酸メチルの重合転化率）
装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ
溶媒： 重クロロホルム
重合溶液０．０５ｍＬを重クロロホルム１ｍＬと混合し、室温にて６４回積算して1Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた1Ｈ−ＮＭＲのスペクトル中、ＴＭＳのピークを０ｐｐｍとした。共重合体中のメタクリル酸メチル単位に含まれるメトキシ基の水素（３．４〜３．９ｐｐｍ、３Ｈ）と重合溶液中に残存するメタクリル酸メチル単量体のオレフィンの水素（６．２６ｐｐｍ、１Ｈ）からメタクリル酸メチルの重合転化率を算出した。【００７８】
（Ｍｗおよび分子量分布）
Ｍｗおよび分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．６ｍｌ／分
カラム温度： ４０℃
検量線： 標準ポリスチレン１０点を用いて作成【００７９】
（共重合体の組成分析）
装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ
溶媒： 重クロロホルム
合成で得た共重合体１０ｍｇを重クロロホルム１ｍＬと混合し、室温にて６４回積算して1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
得られたチャートの解析方法をジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーとメタクリル酸メチルとの共重合体の場合を例に説明する。【００８０】
式（I）は、環化したジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーを表す。
式（II）は、環化していないジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーで架橋していないものを表す。
式（III）は、環化していないジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーで架橋しているものを表す。【００８１】
【化７】
2015012229.tif 000008
【００８２】
【化８】
2015012229.tif 000009
【００８３】
【化９】
2015012229.tif 000010
【００８４】
図１に、1Ｈ−ＮＭＲチャートの一例を示す。
ＴＭＳのピークを０ｐｐｍとした。
共重合体中のメタクリル酸メチル単位に含まれるメトキシ基の水素に帰属される３．６ｐｐｍのピークの積分値を３．０とした。
共重合体中の環化していないジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーのエーテル酸素に隣接したメチレン基水素（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−）に帰属される４．１ｐｐｍのピークの積分値をＸとした。【００８５】
また４．５ｐｐｍのピークは共重合体中の環化したジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーのテトラヒドロピラン環構造中のエーテル酸素に隣接したメチレン基水素（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−）及びジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーのジシクロペンタニル基中のエステル基中のメチン基水素（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ−）に帰属される。なお、環化している状態であっても、環化していない状態であっても、この４．５ｐｐｍのピークの帰属は変化しないと考えた。ここで４．５ｐｐｍのピークの積分値をＹとした。
また、上述したピークの帰属は、ポリマーの架橋による影響を加味することなく適用することができる。
共重合体中のジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマー単位のモル数を１とするとメタクリル酸メチル単位のモル数は
Ａ＝｛（Ｘ＋Ｙ）／６｝
で算出される。
共重合体中のジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーの導入率Ｗ（質量％）は、
Ｗ＝Ａ  ×４５４．６６／（Ａ×４５４．６６＋１×１００．１４）  ×１００
で算出される。【００８６】
（ガラス転移温度）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１試験法に準拠して、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて示差走査熱量測定法にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度として採用した。ここでは、測定装置として島津製作所製ＤＳＣ−５０を用いた。【００８７】
（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて、村上色彩研究所製ＨＲ−１００を用いて全光線透過率を測定した。下記の指標で透明性を評価した。
ＡＡ：全光線透過率８５％以上
ＢＢ：全光線透過率８５％未満【００８８】
（成形性）
長辺１５０ｍｍ、短編７０ｍｍの金型を用いて、３．２ｍｍ厚になるように、共重合体を投入し、２３０℃で５分間熱プレスした。その後、２３℃の外気温にて１時間自然冷却させた。金型から取り出した成形体に、割れのない場合を評価ＡＡ、割れが有る場合を評価ＢＢとした。また、成形できない場合も評価ＢＢとした。【００８９】
（吸水性）
１５０ｍｍ×１０ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を、５０℃、５ｍｍＨｇの環境下において３日間、乾燥させて、絶乾試験片を得た。絶乾試験片の質量Ｗ０を測定した。その後、絶乾試験片を温度２３℃の水の中に浸漬させ２ヶ月間放置した。水から引き上げ後、試験片の質量Ｗ１を測定した。下式により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率＝{Ｗ１−Ｗ０}／Ｗ０  ×１００
下記の指標で吸水性を評価した。
ＡＡ：飽和吸水率が２％以下
ＢＢ：飽和吸水率が２％より高い【００９０】
（曲げ強度）
８０ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従い測定した。
ＡＡ：曲げ破断強度が５０ＭＰａ以上
ＢＢ：曲げ破断強度が５０ＭＰａ未満【００９１】
(合成例１)
容量５００ＭＬのフラスコに、アクリル酸ジシクロペンタニル（東京化成工業株式会社製）２６０．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬工業株式会社製）３０．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２， ２］オクタン（和光純薬工業株式会社製）１４．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）１２０ｍｇ、およびｔ−ブチルアルコール（和光純薬工業株式会社製）６０ｇを仕込み、空気バブリングを行いながら８５℃で２４時間反応させ、引き続き９０℃で７時間反応させた。その後、１Ｌのメタノール中に得られた反応液を注ぎ、３０分間撹拌した。その後、この混合液を５℃で一晩静置し，白色結晶のジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマー（別名：ジ（トリシクロデカニル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート；化学構造式Ａ）を１１４ｇ（収率５０％）得た。【００９２】
【化１０】
2015012229.tif 000011
【００９３】
(合成例２)
アクリル酸ジシクロペンタニル２６０．３ｇ（１．０ｍｏｌ）をアクリル酸イソボルニル（東京化成工業株式会社製）２０８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）に変えた以外は合成例１と同じ手法にてイソボルニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマー（別名：ジ（イソボルニル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート；化学構造式Ｂ）を５７．４ｇ（収率２５％）得た。【００９４】
【化１１】
2015012229.tif 000012
【００９５】
(合成例３)
容量５００ＭＬのフラスコに、アクリル酸ｔ−ブチル（和光純薬工業株式会社製）１２８．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド３０．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン１４．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１２０ｍｇ、およびｔ−ブチルアルコール６０ｇを仕込み、空気バブリングを行いながら８５℃で２４時間反応させ、引き続き９０℃で７時間反応させた。得られた反応液に塩化メチレン２０ｍＬ加えた。この溶液を希塩酸水溶液で分液洗浄し、イオン交換水でさらに洗浄した。溶液を減圧蒸留することで、ｔ−ブチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマー（別名：ジ（ｔ−ブチル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート；化学構造式Ｃ）を５８ｇ（収率３８％）得た。【００９６】
【化１２】
2015012229.tif 000013
【００９７】
(合成例４)
アクリル酸ジシクロペンタニル２６０．３ｇ（１．０ｍｏｌ）をアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（シグマアルドリッチ社製）２１０．３ｇ（１．０ｍｏｌ）に変えた以外は合成例１と同じ手法にて、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマー（別名：ジ（ｔ−ブチルシクロへキシル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート；化学構造式Ｄ）を１０５ｇ（収率６０％）得た。【００９８】
【化１３】
2015012229.tif 000014
【００９９】
（実施例１）
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器にトルエン４００質量部、メタクリル酸メチル７７質量部、合成例１で得られたジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマー２３質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，東京化成工業株式会社製）０．０５質量部、およびアルミニウムトリイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）８．５質量部（１．７質量％）を仕込んだ。
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら８０℃に昇温した。撹拌しながら８０℃で２時間重合させた。その後、ＡＩＢＮ０．０５質量部を添加し、さらに２時間重合させた。得られた重合液に５質量％クエン酸水溶液２００質量部を加え、８０℃で３０分間撹拌した。その後、水層を抜き取り、次いで中性になるまでイオン交換水で洗浄してアルミニウムトリイソプロポキシドを除去した。このようにして得られた溶液をメタノール８０００質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体（Ａ１）７０質量部を得た。共重合体（Ａ１）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は８０質量％、ジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は２０質量％であった。共重合体（Ａ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７４であった。【０１００】
共重合体（Ａ１）を２３０℃に制御された二軸押出機に供給して、残存溶媒や未反応単量体などの揮発成分を分離除去し、次いで樹脂成分を押出成形してストランドにした。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体のガラス転移温度を測定した。また、ペレット状共重合体を、２３０℃にて熱プレス成形し、厚さ３．２ｍｍのシート状成形品を得た。この際の成形性を確認した。得られたシート状成形品から試験片を切り出して、透明性、吸水性、曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。【０１０１】
（実施例２）
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器にトルエン４００質量部と、メタクリル酸メチル７７質量部、合成例１で得られたジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマー２３質量部、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日本油脂社製、パーヘキサＣ）０．０５質量部、およびアルミニウムトリイソプロポキシド８．５質量部（１．７質量％）を仕込んだ。
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら１００℃の温度に昇温した。撹拌しながら１００℃で２時間重合させた。その後、パーヘキサＣ０．０５質量部を添加し、さらに２時間重合させた。得られた重合溶液に５質量％クエン酸水溶液２００質量部加え、８０℃で３０分間撹拌した。その後、水層を抜き取り、次いで中性になるまでイオン交換水で洗浄しアルミニウムトリイソプロポキシドを除去した。このようにして得られた溶液をメタノール８０００質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体（Ａ２）５０質量部を得た。共重合体（Ａ２）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は８３質量％、ジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は１７質量％であった。共重合体（Ａ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４６であった。また実施例１と同じ手法にて、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体を、２３０℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ３．２ｍｍのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表１に示す。【０１０２】
（実施例３）
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器に、トルエン１５０質量部、メタクリル酸メチル７７質量部、合成例１で得られたジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマー２３質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＤ）０．０５質量部、およびアルミニウムトリイソプロポキシド４．２質量部（１．７質量％）を仕込んだ。
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら１４０℃の温度に昇温した。撹拌しながら１４０℃で２時間重合させた。得られた重合溶液にトルエン２５０質量部と５質量％クエン酸水溶液２００質量部とを加え、８０℃で３０分間撹拌した。その後、水層を抜き取り、次いで中性になるまでイオン交換水で洗浄しアルミニウムトリイソプロポキシドを除去した。このようにして得られた溶液をメタノール８０００質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体（Ａ３）５０質量部を得た。共重合体（Ａ３）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は８９質量％、ジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は１１質量％であった。共重合体（Ａ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９７であった。また実施例１と同じ手法にて、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体を、２３０℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ３．２ｍｍのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表１に示す。【０１０３】
（実施例４）
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器に、トルエン１５０質量部、メタクリル酸メチル７７質量部、合成例１で得られたジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマー２３質量部、ＡＩＢＮ０．０５質量部、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４．２質量部（１．７質量％）を加えた。
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら８０℃の温度に昇温した。撹拌しながら８０℃で２時間重合させた。得られた重合溶液にトルエン２５０質量部と５質量％クエン酸水溶液２００質量部とを加え、８０℃で３０分間撹拌した。その後、水層を抜き取り、次いで中性になるまでイオン交換水で洗浄しイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを除去した。このようにして得られた溶液をメタノール８０００質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体（Ａ４）３０質量部を得た。共重合体（Ａ４）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は８６質量％、ジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は１４質量％であった。共重合体（Ａ４）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８３であった。また実施例１と同じ手法にて、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体を、２３０℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ３．２ｍｍのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表１に示す。【０１０４】
（実施例５）
アルミニウムトリイソプロポキシドの添加量を５．０質量部（１．０質量％）に変更した以外は、実施例１と同じ手法にて、共重合体（Ａ５）４５質量部を得た。共重合体（Ａ５）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は８２質量％、ジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は１８質量％であった。共重合体（Ａ５）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０６であった。また実施例１と同じ手法にて、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体を、２３０℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ３．２ｍｍのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表１に示す。【０１０５】
（実施例６）
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐熱容器に、トルエン１５０質量部、メタクリル酸メチル７７質量部、合成例１で得られたジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマー２３質量部、ＡＩＢＮ０．０５質量部、およびアルミニウムトリイソプロポキシド４．２質量部（１．７質量％）を仕込んだ。
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら８０℃の温度に昇温した。撹拌しながら８０℃で２時間重合させた。得られた重合溶液にトルエン２５０質量部と５質量％クエン酸水溶液２００質量部とを加え、８０℃で３０分間撹拌した。その後、水層を抜き取り、次いで中性になるまでイオン交換水で洗浄してアルミニウムトリイソプロポキシドを除去した。このようにして得られた溶液をメタノール８０００質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形分をろ別し、充分に乾燥して、共重合体（Ａ６）４８質量部を得た。共重合体（Ａ６）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は８６質量％、ジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は１４質量％であった。共重合体（Ａ６）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１９であった。また実施例１と同じ手法にて、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体を、２３０℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ３．２ｍｍのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表１に示す。【０１０６】
【表１】
2015012229.tif 000015
【０１０７】
（実施例７）
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器に、トルエン４００質量部、メタクリル酸メチル７７質量部、合成例１で得られたジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマー２３質量部、ＡＩＢＮ０．０９質量部、およびアルミニウムトリイソプロポキシド５．０質量部（１．０質量％）を仕込んだ。
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら８０℃の温度に昇温した。撹拌しながら８０℃で２時間重合させた。得られた重合溶液に５質量％クエン酸水溶液２００質量部を加え、８０℃で３０分間撹拌した。その後、水層を抜き取り、次いで中性になるまでイオン交換水で洗浄して、アルミニウムトリイソプロポキシドを除去した。このようにして得られた溶液をメタノール８０００質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体（Ａ７）の３０質量部を得た。共重合体（Ａ７）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は６６質量％、ジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は３４質量％であった。共重合体（Ａ７）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９９であった。また実施例１と同じ手法にて、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体を、２３０℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ３．２ｍｍのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表２に示す。【０１０８】
（実施例８）
ジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーを、合成例２で得られたイソボルニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーに変えた以外は、実施例３と同じ手法にて、共重合体（Ａ８）７０質量部を得た。共重合体（Ａ８）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は９０質量％、イソボルニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は１０質量％であった。共重合体（Ａ８）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７１であった。また実施例１と同じ手法にて、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体を、２３０℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ３．２ｍｍのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表２に示す。【０１０９】
（実施例９）
ジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーを、合成例３で得られたｔ−ブチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーに変えた以外は、実施例３と同じ手法にて、共重合体（Ａ９）６７質量部を得た。共重合体（Ａ９）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は８６質量％、ｔ−ブチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は１４質量％であった。共重合体（Ａ９）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７１であった。また実施例１と同じ手法にて、ペレット状共重合体を得た。ペレット状共重合体を、２３０℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ３．２ｍｍのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表２に示す。【０１１０】
（比較例１）
アルミニウムトリイソプロポキシドを加えなかった以外は、実施例６と同じ手法にて、共重合体（Ｂ１）４６質量部を得た。共重合体（Ｂ１）の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含量は８６質量％、ジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーに由来する構造単位の含量は１４質量％であった。共重合体（Ｂ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８４であった。また実施例１と同じ手法にて、厚さ３．２ｍｍのシート状成形品を作製しようとしたが、シートの一部分が割れてしまった。割れていない部分のシート状成形品から試験片を切り出して、透明性、吸水性、曲げ強度を測定した。結果を表２に示す。【０１１１】
（比較例２）
ジシクロペンタニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーを加えなかった以外は、実施例６と同じ手法にて、重合体（Ｂ２）６１質量部を得た。重合体（Ｂ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８、ガラス転移温度が１２０℃であった。また実施例１と同じ手法にて、ペレット状重合体を得た。ペレット状共重合体を、２３０℃にて熱プレス成形し、割れることなく厚さ３．２ｍｍのシート状成形品を得た。得られたシート状成形品の評価結果を表２に示す。【０１１２】
（比較例３）
メタクリル酸メチル１５０質量部、合成例４で得られた４−ｔ−ブチルシクロヘキシル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマー５０質量部，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂製パーブチルＤ）０．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．９４質量部、水４５０質量部、メタクリル酸とメタクリル酸２−スルホエチルのナトリウム塩の共重合体１．２２質量部、および硫酸ナトリウム１．１３質量部を耐圧容器に仕込み、懸濁液を得た。
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら１５０℃に昇温した。撹拌しながら１５０℃で２時間懸濁重合させた。重合溶液がゲル化し、撹拌トルクが大きくなったため重合を停止した。得られたゲルをトルエンに浸漬すると膨潤し、溶解しなかった。該ゲルを水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄し、十分乾燥させて、共重合体（Ｂ３）を得た。共重合体（Ｂ３）は２３０℃で溶融しなかったため、成形品を得ることができなかった。【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
以上、表１および表２の評価結果を見ると、ルイス酸の存在しない比較例１では、成形性の低下が確認される。また他の単量体を含んでおらず、式（１）で表される単量体のみからなる重合体である比較例２ではガラス転移温度の低下が確認される。【０１１５】
一方で、実施例１〜７ではガラス転移温度が高く、透明性、成形性、曲げ強度にすぐれ、吸水性の低い共重合体を得ることが確認できる。
【図１】
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【国際調査報告】
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