(57)【要約】レジスト材料自体のＥＵＶや電子ビーム感光度は変更せずにレジスト層のＥＵＶまたは電子ビーム感光度を向上させることが可能なレジスト膜構成を与える。基板３上にレジストポリマー層２を積層したものの上に更にナノメートルレベルの薄い厚さの金属層１を設ける。この構成のレジスト層を露光すると、金属層１の表面プラズモン効果によりレジスト膜への照射光が増強されることで、レジスト膜の感光度が向上する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジストポリマー膜上に、露光するとレジストポリマー膜への照射光が増強される金属層が配設されていることを特徴とする高感度積層レジスト膜。
【請求項２】
レジストポリマー膜上にＥＵＶ光または電子ビームを少なくとも一部透過する厚さの金属層が配設されていることを特徴とする請求項１に記載の高感度積層レジスト膜。
【請求項３】
前記金属層はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉからなる群から選択される金属もしくはこれを含む合金であることを特徴とする請求項１または２に記載の高感度積層レジスト膜。
【請求項４】
前記金属層は線状、島状構造または網の目状構造を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の高感度積層レジスト膜。
【請求項５】
ＥＵＶ光または電子ビームで露光されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の高感度積層レジスト膜。
【請求項６】
前記金属層の厚さは１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の高感度積層レジスト膜。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の高感度積層レジスト膜を形成後に露光を行うことを特徴とするレジスト膜感度向上方法。
【請求項８】
前記露光により高感度積層レジスト膜に線を形成することを特徴とする請求項７に記載のレジスト膜感度向上方法。
【請求項９】
前記露光後の高感度積層レジスト膜の現像により金属層を除去することを特徴とする請求項７または８に記載のレジスト膜感度向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトリソグラフィーに使用するレジスト膜に関し、さらに詳細には感度を大幅に向上させた高感度積層レジスト膜とレジスト膜の感度向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造において１０ｎｍ以下の微細加工を実現するため、極端紫外（ＥＵＶ）光を用いたフォトリソグラフィー技術の研究・開発が進められている（非特許文献１）。ただ現状ではＥＵＶ光の出力が小さいため、対策として受光側であるレジスト膜の感度を向上することが極めて効果的である。この目的に対して、従来はレジスト膜の構成成分であるポリマー等の有機化合物の構造・組成を変えることで感度を上げる研究が行われてきたが、いまだに十分な感度を実現できていない。新規なレジスト材料の探索は多大な時間、資源等を要するが、必ずしも有用な物質を見出すことができるとは限らない。ＥＵＶ光、さらには電子ビーム等に対し、ムレジスト膜の感度向上のためには、新たな発想を導入したブレークスルーが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明は、レジストポリマー膜それ自体の化学構造や組成を変更することなく、レジスト膜に補助的な膜を導入することによってレジストポリマー膜の感度を飛躍的に向上させることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するため、レジストポリマー膜上に、露光するとレジストポリマー膜への照射光が増強される金属層が配設されている高感度積層レジスト膜を提供する。
また、本発明は、レジストポリマー膜上にＥＵＶ光または電子ビームを少なくとも一部透過する厚さの金属層が配設されている高感度積層レジスト膜を提供する。
ここで、前記金属層はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉからなる群から選択される金属もしくはこれを含む合金であってよい。
また、金属層は線状、島状構造または網の目状構造を有してよい。
そして、高感度積層レジスト膜はＥＵＶ光または電子ビームで露光されるものであってよい。
金属層の厚さは１５ｎｍ以下であってよい。
さらに、本発明によれば、前記いずれかの高感度積層レジスト膜を形成後に露光を行う、レジスト膜感度向上方法が与えられる。
露光により前記レジスト膜に線を形成してよい。
また、露光後の現像により金属層を除去してよい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、レジストポリマー膜上に金属層を設けることにより、レジストポリマー膜固有の感度よりもはるかに高い感度を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の積層レジスト膜の一例としての概念図。
【図２】（a）（b）（c）５ｎｍ厚の金属層のＳＥＭ像。
【図３】（a）（b）（c）１０ｎｍ厚の金属層のＳＥＭ像。
【図４】（a）（b）２０ｎｍ厚の金属層のＳＥＭ像。
【図５】レジスト膜だけを形成したレジスト膜の露光・現像結果を示す顕微鏡写真。
【図６】レジスト膜上に５ｎｍ厚のＡｇ層を形成した積層レジスト膜の露光・現像結果を示す顕微鏡写真。
【図７】レジスト膜上に１０ｎｍ厚のＡｇ層を形成した積層レジスト膜の露光・現像結果を示す顕微鏡写真。
【図８】（ａ）レジスト膜上にＡｇ層を形成しなかった場合、及び（ｂ）５ｎｍのＡｇ層を形成した場合の、細線パターンによる電子ビーム露光結果を示すＳＥＭ像。
【図９】（ａ）ピッチサイズを５２０ｎｍとした場合、および（ｂ）１００ｎｍとした場合の細線パターンによる電子ビーム露光結果を示すＳＥＭ像。
【図１０】金属膜の厚さを（ａ）の５ｎｍから（ｂ）の１０ｎｍに厚くした際の感度の変化を示すためのＳＥＭ像。
【図１１】金属層を設けることによる線状パターン露光に対する感度増加率を見積もるための実験結果を示すＳＥＭ像。
【図１２】レジスト膜の露光・現像後のＡｇ層の残存の有無を検証するための、比較対象としてのＡｇ層なしのレジスト膜についての露光・現像後のＥＤＸ測定のＸ線スペクトル並びに元素マッピングを示す図。
【図１３】図１２に示すＥＤＸ測定対象の残留レジスト表面のＳＥＭ像。
【図１４】５ｎｍ厚のＡｇ層が形成されたレジスト膜の露光・現像後のＥＤＸ測定結果を図１２と同じ形式で示す図。
【図１５】図１４に示すＥＤＸ測定対象の残留レジスト表面のＳＥＭ像。
【図１６】１０ｎｍ厚のＡｇ層が形成されたレジスト膜の露光・現像後のＥＤＸ測定結果を図１２及び図１４と同じ形式で示す図。
【図１７】図１６に示すＥＤＸ測定対象の残留レジスト表面のＳＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明では、図１にその代表的一例を概念図として示すように、レジストポリマー膜２の表面に直接または他の膜を介して金属層１を配設した構造とすることにより、レジストポリマー膜２に照射された光が増強され、結果としてレジスト膜の感光性が向上する。レジストポリマー膜２表面に金属層１を積層配設させる方法としては、以下で説明する実施例ではスパッタリングを採用しているが、スパッタリングだけでなく、真空蒸着、光励起蒸着、イオンプレーティング等の気相法の任意であってよいし、錯体等を用いる液相法であってもよい。
いずれの方法であっても、本発明においては、金属膜１をレジストポリマー膜２の表面に直接積層することでもよいし、この両者間に本発明の効果、すなわち露光の際の照射光を増強する効果を阻害せず、これをさらに補完する介在層を有するものとしてもよい。大面積の領域への積層を行い、また金属層１中の金属配列を制御するための方法を採用した際には、レジストポリマー膜２と金属層１との間に他の膜ができることがある。このような他の膜の積層方法としては、例えば金属錯体を使用した積層方法があるが、その際には有機分子などが介在膜となりえる。更に本発明では、露光の際に照射される光の中のできるだけ広帯域のエネルギーを利用できるようにしたり、また金属層１の酸化防止等の保護等の目的で、金属層１の上（つまり、レジストポリマー膜２とは反対側）にひとつまたは複数の層を追加することも可能である。従って、レジストポリマー膜に金属層１を積層すると言っても、レジストポリマー膜２に直接金属層１を積層する場合に限定するものではないし、また積層した金属層１の上に何もない構成に限定するものでもない。
【０００８】
本発明による感度向上は、金属層１のナノ構造に基づく金属の表面プラズモン効果（非特許文献２、３）によるものであると考えられる。金属層１の表面に沿った構造についても、一様な厚さを持った単なる「薄板」状の構造だけではなく、粒状の金属が島状に散在した島状構造あるいは多数の孔が開口した「網の目」状、更には一次元方向に延びた線状の金属が互いにほぼ平行に縞状に並んでいる線状構造等のレジストポリマー膜表面に沿った方向のナノ構造による効果も考えられる。更に金属層１を周期的あるいは規則的な配列構造としてもよい。このような各種の微細な構造の積層構造を得るために例えば前記のとおりの多様な金属成膜方法を適用することができる。従って、本願では「層」という場合、一様な薄板状構造だけではなく、島状構造、網の目状構造などの表裏の間を貫通する隙間や開口を有する構造も包含するものとし、更にその作成方法も、半導体デバイス製造プロセスと両立する方法であれば多様な方法が使用可能である。
金属層１は、露光するとレジストポリマー膜２への照射光が増強されるものとして特徴づけられるが、その厚さは、ＥＵＶ光または電子ビームの少くとも一部透過するものであって、照射光の反射・散乱が系の実効感光度に実質的な悪影響を与えない程度に薄くすることが考慮される。好適には、以下で説明する実施例のように、金属層１の厚さを約１５ｎｍ以下とすれば、良好な感光度を得ることができる。ただし、孔や細長いスリット等の隙間が規則的に空いているような構造であれば、もっと厚くても増感効果が得られることが期待できる。
【０００９】
また、本発明の感度向上について考えられる機構から、本発明はレジスト材料の種類や現像方法などの多くの条件を問わず有効である。また、金属膜を構成する金属も以下の実施例のＡｇに限定されるものではなく、金属の導電率や金属種固有の値であるプラズマ周波数、ナノ構造アレイに用いられることが公知の技術的事項等を考慮して各種のものであってよく、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ等を使用することも可能である（例えば非特許文献４、特許文献１）。
【００１０】
本発明は半導体製造にとって重要なフォトリソグラフィー技術に関連して必須のものである積層構造を利用するものであるため、本発明はその適用分野との親和性が高いという利点を有する。また、本発明は単に二次元的に広がった領域でのレジスト膜の感度向上だけではなく、半導体製造で重要な一次元パターン、つまり線を露光する場合でも感度上昇を実現することができる。また、本発明によれば、感度向上のために形成された金属層を、露光後のレジスト膜の現像の際に同時に除去可能であるため、半導体製造プロセスのステップ数の増加を最小限に抑えることができる。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。当然ながら、以下の実施例は本発明の理解を助けるためだけの例であり、本発明を限定するものと理解してはならない。【００１２】
なお、本実施例ではＥＵＶ露光ではなく電子ビーム露光により金属薄膜の感度上昇効果を検証したが、ＥＵＶ露光に対する感光度と電子ビーム露光に対する感光度との間には強い相関があることは、例えば非特許文献５及び６に示されている。非特許文献４はＥＵＶレジスト開発に当たってＥＵＶ露光機の希少性により実際にＥＵＶ露光を行うことが困難であることから、代替露光法を検討した文献である。具体的には、本非特許文献では、代替露光法の候補である電子線露光及びＫｒｆエキシマーレーザー露光に対する化学増感型レジストの感光度をＥＵＶに対するそれと比較し、電子線露光ではＥＵＶ露光と近い結果が得られたことを報告している。また、非特許文献６は、その「３．４ EUV (Extreme ultraviolet) 露光向けレジスト開発」のセクションにおいて、フラーレン誘導体から化学増感型ポジ型レジストを作成してその電子ビーム描画及びＥＵＶ露光での感度を評価し、「EB描画とEUV露光による感度の相関が確認できた」と結論付けている。また、当然のことであるが、電子ビーム露光による感度上昇効果も以下の実施例により実証されたことを注意しておく。【００１３】
［金属薄膜の感度上昇効果の検証］
本発明による金属薄膜の感度上昇効果を検証するため、Ｓｉウェハー上に、以下の４種類のレジスト膜を形成し、電子ビームによるフォトリソグラフィーにより感光性を確認した。ここでＡｇ層はスパッタリングにより形成した：
Ａ．レジスト膜だけを形成したレジスト膜
Ｂ．Ａ．と同じレジスト膜上に５ｎｍ厚のＡｇ層を形成した積層レジスト膜
Ｃ．Ａ．と同じレジスト膜上に１０ｎｍ厚のＡｇ層を形成した積層レジスト膜
Ｄ．Ａ．と同じレジスト膜上に２０ｎｍ厚のＡｇ層を形成した積層レジスト膜【００１４】
なお、Ｂ〜Ｄのそれぞれの積層レジスト膜の形成と同じ条件でＳｉウェハー上に厚さ５ｎｍ、１０ｎｍ、及び２０ｎｍのＡｇ層を直接形成したものの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像をそれぞれ拡大倍率の異なる画像として、図２（a）（b）（c）、図３（a）（b）（c）、図４（a）（b）に示す。何れの厚さのＡｇ層も、一様な構造ではなく、５ｎｍ厚のものは島状であり、厚さを増していくにつれて島が大きくなって互いに連結されることにより網の目状構造となってくることがわかる。【００１５】
これら３種類の厚さのＡｇ層を有する積層レジスト膜Ｂ〜Ｄ、及び比較のためのＡｇ層なしのレジスト膜Ａのそれぞれに対して、電子ビーム露光を行って現像することにより、レジスト膜Ａ〜Ｄの感度の相違を確かめた。具体的にはレジスト膜Ａ〜Ｄの各々について電子ビームの露光量を変化させた１２個の正方形領域を描画した後、同一条件で現像処理を行った。その結果の顕微鏡写真を図示する。図５は比較対象としてのＡｇ層なしのレジスト膜Ａ、図６はＡｇ層が５ｎｍ厚の積層レジスト膜Ｂ、図７はＡｇ層が１０ｎｍ厚の積層レジスト膜Ｃの現像結果の顕微鏡写真である。なお、Ａｇ層が２０ｎｍ厚の積層レジスト膜Ｄについては何れの露光量の正方形領域も現像できなかったため、その顕微鏡写真は示さない。これはレジスト膜Ｄの場合には、レジスト膜Ｂ、Ｃよりも厚く堆積した金属層によってほとんどの電子ビームが反射・散乱することで、レジスト膜が感光しなかったためであると考えられる。【００１６】
電子ビームの露光条件は以下の通りであった：
・電子の加速電圧：５０ｋＶ
・電子線のビーム電流：１００ｐＡ
・電子ビームで各正方形領域を塗りつぶす際のドット（ピクセル）の周期：縦横２０ｎｍ
また、各正方形領域に対する露光量、つまり電子線照射の面積当たりの露光量（ビーム電流×ドット毎の照射時間 ／ドット面積。ドーズ量とも言う）は以下の通りとした（単位はμＣ／ｃｍ−２）：
３５．０（最大）
３０．０
２５．０
２２．５
２０．０
１７．５
１５．０
１２．５
１０．０
７．５
５．０
２．５（最小）
なお、これらの露光量を得るために使用した、ドット毎の照射時間は、それぞれ１．４μｓ、１．２μｓ、１．０μｓ、０．９μｓ、０．８μｓ、０．７μｓ、０．６μｓ、０．５μｓ、０．４μｓ、０．３μｓ、０．２μｓ、０．１μｓであった。【００１７】
図５〜図７において、上述した周囲に比べて明るく見える正方形領域が左から右へならんでおり、左から右へ進むにつれてその明るさが低減していく。これらの正方形領域は上に示した露光量の順（つまり左端の正方形が最大露光を受けた領域）に並んでいる。Ａｇ層なしのレジスト膜Ａを示す図５においては、露光に対する感度が低く、左から６〜７番目の正方形領域がかすかに見えるだけであったので、８番目以降の正方形領域は図示していない。図６及び図７では２枚の顕微鏡写真を継ぎ合わせてあるが、これはこれらの写真に対応する露光・現像結果では低露光量の正方形領域まで感光していたため、広がった感光領域全体が１枚の顕微鏡写真で撮影可能な範囲内に収まらなかったためである。【００１８】
上にも書いたように、Ａｇ層なしのレジスト膜Ａを示す図５においては左から６〜７番目の正方形領域がかすかに観測されるだけであったので、露光量１７．５μＣ／ｃｍ−２〜１５．０μＣ／ｃｍ−２まで感光することが確認された。これに対して、５ｎｍ及び１０ｎｍ厚のＡｇ層を積層したレジスト膜Ｂ及びＣについては左から１１番目、つまり露光量５．０μＣ／ｃｍ−２まで感光していることが確認された。これにより、５ｎｍまたは１０ｎｍ厚のＡｇ層を積層することにより、レジスト膜の感度は１７．５〜１５．０／５．０＝３．５〜３倍程度向上することがわかった。【００１９】
また、５ｎｍ厚のＡｇ層を有する積層レジスト膜Ｂと１０ｎｍ厚のＡｇ層を有する積層レジスト膜Ｃとを比較すると、感度については積層レジスト膜Ｃの方が多少高いが、パターンのエッジは積層レジスト膜Ｂの方がシャープになっている。これは、Ａｇ層の厚さ方向及び／または面方向のナノ構造による表面プラズモン効果の違いが影響しているものと考えられる。更に、２０ｎｍ厚のＡｇ層では感光しなかったが、層の厚さを５ｎｍから１０ｎｍまで増加しても感光度の低下が見られなかったことから判断して、１５ｎｍ厚程度までは感光度の向上効果が得られると考えられる。【００２０】
［線状パターンに対する感度上昇効果の検証］
次に、本発明による増感効果は、一様な面だけではなく、細線状のパターンに対しても有効であることを実証した。このような細線状のパターンは半導体製造の際のフォトリソグラフィーで頻繁に使用されるものであるため、この結果により、本発明の半導体リソグラフィーへの適合性を更に確認することができた。以下では金属膜厚を、上の実施例で良好な結果が得られた５ｎｍおよび１０ｎｍとし、更に比較対象のために必要に応じて金属膜を設けない場合も示した。金属としてはＡｇを使用した。なお、以下では細線状パターンとして具体的には露光される細長い領域が露光されない領域を挟んで多数繰り返す平行線パターンを使用した。その繰返し周期、すなわち一本の露光領域の幅と一本の露光されない領域の幅との合計をピッチサイズという。以下に示す実施例ではピッチサイズを１００ｎｍ〜５２０ｎｍとした。当然のことであるが、このような繰り返しの線状パターンを露光によりレジスト膜に形成することができれば、単独の線や相互に不規則に配置された複数の線の形成も本発明に基づいて実現できる。【００２１】
図８は、同一のピッチサイズ（２００ｎｍ）及びドーズ量（３４μＣ／ｃｍ２）で（ａ）レジスト膜上に金属層を形成しなかった場合、及び（ｂ）５ｎｍの金属層を形成した場合の電子ビーム露光結果を示すＳＥＭ像である。これらのＳＥＭ像中で白い部分がフォトリソグラフィーにより除去されるレジストであるが、同じドーズ量でも、金属層を設けることで除去されるレジストが増加していることがわかる。これは、細線パターンにおいても金属層を設けることで光照射によるレジストの感度が向上することを示唆している。【００２２】
図９は、同一のドーズ量（４８μＣ／ｃｍ２）及び金属層の厚さ（５ｎｍ）で（ａ）ピッチサイズを５２０ｎｍとした場合、および（ｂ）１００ｎｍとした場合の電子ビーム露光結果を示すＳＥＭ像である。これらのＳＥＭ像から、金属層を設けた場合には、ピッチサイズ５２０ｎｍから１００ｎｍに至る範囲で、露光に対して十分に感度が出るとともに、細線が切れたりあるいは隣接する細線と融合するなどの問題が起きない十分な解像度が得られた。この結果から、本発明によればフォトリソグラフィーによるレジスト膜を所望の細線パターンで除去することが可能であることが確認できた。【００２３】
図１０は、ピッチサイズ（２００ｎｍ）を同一として、金属層の厚さを（ａ）の５ｎｍから（ｂ）の１０ｎｍに厚くした際の感度の変化を示すためのＳＥＭ像である。これらのＳＥＭ像を比較することにより、（ａ）のドーズ量２４μＣ／ｃｍ２に対して（ｂ）では１０μＣ／ｃｍ２とドーズ量を少なくしたにもかかわらず、金属層の厚みを増したことによって除去されるレジスト量を増加させることができることがわかる。すなわち、感度は金属層の厚みを増やすことによって向上することがわかる。【００２４】
図１１は、金属層を設けることによる線状パターン露光に対する感度増加率を見積もるための実験結果を示すＳＥＭ像である。ピッチサイズ（１４０ｎｍ）を同一とした金属層なしのレジスト膜及び５ｎｍの厚さの金属層を設けたレジスト膜を露光量を変化させて露光し、ほぼ同程度に感光したサンプルをそれぞれ（ａ）及び（ｂ）に示す。金属層なしのレジスト膜に対してドーズ量４６μＣ／ｃｍ２の露光を行った場合（（ａ）に示す）と５ｎｍ厚の金属層を設けたレジスト膜にドーズ量３４μＣ／ｃｍ２の露光を与えた場合（（ｂ）に示す）が同等の感光度であると認められた。ドーズ量の逆数は単位ドーズ量当たりの除去面積となり、これを感度とみなすと、感度の増加率は以下の式で計算される。
感度増加率＝（［金属層付きのレジスト膜の感度］−［金属層なしのレジスト膜の感度］）／［金属層付きのレジスト膜の感度］
＝（１／３４−１／４６）／（１／４６）
＝４６／３４−１＝１２／３４
≒０．３５
すなわち、線状の領域に対する露光についての本実験では約３５％の感度上昇が得られた。【００２５】
なお、先に図５〜図７を参照して金属層による感度の増加率を求めたが、そこにおける増加率の定義とここでの定義とは異なっている。すなわち、図５〜図７を参照して感度の増加率を求めた際には、感光が確認できた最少のドーズ量を比較した（すなわち、感度曲線の足部のドーズ量の比較）。これに対して、図１１を用いて説明した感度増加率は、同程度の、しかも半導体リソグラフィー用として使用に耐えるパターンを形成するために必要なドーズ量を比較している。すなわち、後者の方法では線幅や連続性に対する要求を満たす必要があるために増加率の差が小さくなると考えられる。【００２６】
この３５％という感度増加率はＥＵＶ露光や電子ビーム露光分野、とりわけＥＵＶ露光では非常に大きな値であるということができる。ちなみに、現在知られているＥＵＶ光への変換効率は、非特許文献７によれば、実験レベルでの世界最高水準で４．７％であり、シミュレーションの結果から約８％まで高められる可能性があると言われている。このように、既存の方法ではドーズ量、感度とも大幅な改良の余地が見込めない状況で、これまでとは全く別の、また既存の方法と併用できる可能性のある方法でこのような大きな感度上昇を達成できることは大きな意味がある。【００２７】
［現像後の金属層の残留有無について］
露光・現像が終わった後に残留したレジスト膜の表面には、特に除去処理を行わなくとも金属膜が残留していないことを実験によって確認した。具体的には、金属層が残留しやすいと考えられる大面積の残留レジスト膜表面（具体的には図５〜図７に示すような比較的大きな残留レジスト膜）の元素組成をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により調べた。その結果のＸ線スペクトル並びにＡｇ、Ｓｉ及びＣの元素マッピングを、Ａｇ層なしで現像を行った場合（図１２）、レジスト膜上に５ｎｍ厚のＡｇ層を形成した状態で露光・現像を行った場合（図１４）及びレジスト膜上に１０ｎｍ厚のＡｇ層を形成した状態で露光・現像を行った場合（図１６）について示す。また、これらのＸ線スペクトル及び元素分析を行った上記三通りの場合の残留レジスト膜表面のＳＥＭ像をそれぞれ図１３、図１５及び図１７に示す。【００２８】
なお、残留レジスト膜表面のＳＥＭ像については、５ｎｍ厚のＡｇ層を形成して露光・現像を行った場合のもの（図１５）には、かなり解像度が悪いものの粒子上のものが見えるが、Ａｇ層なし（図１３）及び１０ｎｍ厚のＡｇ層（図１７）のＳＥＭ像は非常にぼけた像になっている。これは、現像後は何れの場合でも残留レジスト表面が絶縁体になっているために、ＳＥＭ像を得る際のフォーカス合わせが非常に困難であることによる。図１５のＳＥＭ像を得る際にはある程度フォーカスが合った像がたまたま得られたが、図１３及び図１７はフォーカスが外れてしまったために、ぼけた像になってしまったのである。絶縁体表面の形状を観察する場合には、通常は予め金属を蒸着しておくが、今回の測定ではＳＥＭ観察のための金属層とＡｇ層との区別がつきにくくなる可能性を考慮して敢えて金属蒸着を行わなかった。なお、現像後もレジスト膜表面にＡｇ層が残留していたのであれば、もっと明瞭な表面像を得ることができたと考えられる。また、別に行ったＡＦＭ測定の結果、何れの場合の残留レジスト膜表面もその表面粗さは１０ｎｍ程度であり、また表面には１０ｎｍ程度の高さの細かな突起が無数に形成されていることが観察された。【００２９】
図１２、図１４及び図１６の（ａ）はそれぞれの場合のＸ線スペクトルを示す。ここで、Ｃとマーキングされたピークはレジストに由来し（取り扱いの過程での汚染成分の影響も多少あり得る）、Ｓｉのピークは基板の成分元素が検出されたものと考えられる。図１２（ａ）ではＡｇ成分に対応するピークは見られず、１０ｎｍ厚のＡｇ層を使用して露光・現像を行った場合の図１６（ａ）でも同様の結果であった。５ｎｍ厚の場合も、図１４（ａ）に示すように、極めて微量のＡｇしか観察されなかった。更に、残留レジストのＡｇ、Ｓｉ及びＣについての元素マッピングをこれらの図面の（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）にそれぞれ示す。これから見ても、Ａｇ層を使用して露光・現像を行った場合、Ａｇ層の厚さを変化させてもＡｇはほとんど残留しないことが判る。【００３０】
以上説明した残留レジスト膜の元素分析結果を表１に数値により示す。【００３１】
【表１】
2015046327.tif 000003
【００３２】
なお、上の表中のデータは、括弧の外の数値が質量％を、括弧内の数値が原子％を表す。ここで、今回の測定では、加速電圧を２０ｋＶと比較的高かったため、検出領域が深さ方向に大きくなり、残留レジスト層だけではなくＳｉ基板の表層部分まで広がった。そのため、Ｓｉの組成比がかなり大きくなったと考えられる。また、残留レジスト膜の厚さの違いによってＣの組成比が大きく変動している。しかしながら、Ａｇは残留レジスト表面にしか存在しないはずなので、Ａｇが残集していたとすれば、それは今回の測定では実質的にすべて検出されたと考えるべきである。【００３３】
表１を見ると、特に５ｎｍ厚Ａｇ層を形成したレジスト層を露光・現像した場合にはある程度の量のＡｇが検出されたようにも理解できる。しかし、今回の測定の測定精度が質量％で１％のオーダーであることを考慮すると、表１に示した三通りの場合（Ａｇ層なし、５ｎｍ厚Ａｇ層を形成、１０ｎｍ厚Ａｇ層を形成）の何れも有意の量の残留Ａｇは検出されなかったということができる。従って、露光段階ではレジスト膜上に存在していたＡｇ層は現像段階で実質的に除去されており、従って、Ａｇ層の除去のための専用のステップを製造プロセスに追加する必要がないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上説明したように、本発明によればレジスト材料としては同じものを使用してもレジスト膜の感度を大幅に向上させることができるので、ＥＵＶ光や電子ビームを用いたフォトリソグラフィーの実用化に大きく貢献することが期待される。
【符号の説明】
【００３５】
１：金属層
２：レジストポリマー膜
３：Ｓｉ基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３６】
【特許文献１】特開２０１０−２７５１８０号公報
【非特許文献】
【００３７】
【非特許文献１】姜帥現他、東芝レビューVol. 67 No. 4 36-40 (2012)
【非特許文献２】鈴木喬博他、日本結晶学会誌 50, 282-287 (2008)
【非特許文献３】Wikipedia 「表面プラズモン共鳴」（http://ja.wikipedia.org/wiki/%E8%A1%A8%E9%9D%A2%E3%83%97%E3%83%A9%E3%82%BA%E3%83%A2%E3%83%B3%E5%85%B1%E9%B3%B4）
【非特許文献４】加沢エリト, 東京都立産業技術研究センター研究報告, 第６号 (2011)
【非特許文献５】清水大輔他, JSR TECHNICAL REVIEW No. 114, 9-14 (2007)
【非特許文献６】田中克知他, NanotechJapan Bulletin Vol. 3, No. 6 16-1-16-7 (2010)
【非特許文献７】http://techon.nikkeibp.co.jp/article/FEATURE/20130514/281330/
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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