(57)【要約】  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カチオン部に塩基性基を含むオニウム塩化合物（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物（Ｂ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）とを含有し、化合物（Ｂ）のカチオン部が、酸素原子または窒素原子を含む基を少なくとも１つ有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン部に塩基性基を含むオニウム塩化合物（Ａ）と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物（Ｂ）と、
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）とを含有し、
化合物（Ｂ）のカチオン部が、酸素原子または窒素原子を含む基を少なくとも１つ有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が、前記酸素原子を含む基として、カチオン部にアルコール性水酸基を含む基を少なくとも１つ有する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が、前記酸素原子を含む基として、カチオン部にアルコール性水酸基を含む基を２つ以上有する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）のカチオン部が、トリフェニルスルホニウム構造であり、前記酸素原子又は窒素原子を含む基の少なくとも１つが、トリフェニルスルホニウム構造中のフェニル基の硫黄原子が結合する位置に対してメタ位に結合する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）のカチオン部に含まれる前記塩基性基が窒素原子を含んでいる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の双方が、アニオン部に下記部分構造を有するオニウム塩化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2016063764.tif 000082
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
＊は、アニオン部の残部との結合部を表す。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）が同一のアニオン部を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2016063764.tif 000083
式中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ’は、単結合又は２価の有機基を表す。
Ａｒ’は、芳香環基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が、酸架橋性基を有する繰り返し単位を含んでいる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記酸架橋性基を含む化合物（Ｄ）を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記酸架橋性基を含む化合物（Ｄ）が、下記一般式（I）で表される化合物である、請求項１０に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2016063764.tif 000084
式中、
Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は炭素数５以下の炭化水素基を表す。
Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数２以上の有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
【請求項１４】
請求項１３に記載のマスクブランクスが備える前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、露光した感活性光線性又は感放射線性膜を現像することを含む方法により製造されたフォトマスク。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成すること、
前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、及び
露光された前記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成すること
を含むパターン形成方法。
【請求項１６】
前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶを用いて行われる、請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられ、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。本発明は、特に、特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。【０００３】
これに伴い、各種の放射線に有効に感応し、感度及び解像度に優れた化学増幅型レジスト組成物が開発されており、主要構成成分である酸発生剤についても種々の化合物が開発されている(例えば、特許文献１及び２を参照)。【０００４】
電子線や極紫外線を用いるリソグラフィは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられており、また、高解像性のゆえに半導体露光に使用されるフォトマスク作製に広く使用されている。例えば、電子線リソグラフィによる前記フォトマスク作製の工程では、透明基板にクロム等を主成分とする遮蔽層を設けた遮蔽基板の上にレジスト層を形成し、更に選択的に電子線露光を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成する。ついで、このレジストパターンをマスクとして遮蔽層をエッチングして遮蔽層にパターンを形成することにより、透明基板上に所定のパターンを有する遮蔽層を備えたフォトマスクを得ることができる。【０００５】
このように、要求されるパターンの微細化に伴い、パターン形状に起因する解像性の低下が問題となっている。【０００６】
特に、ネガ型パターンを形成する場合、パターン先端部が膨張した形状（以下、Ｔ−ｔｏｐ形状とも称する）になりやすく、また、孤立スペースパターンにおいてはブリッジが形成されやすいという問題がある。このように、ネガ型パターンにおいては、解像性を向上させることがより難しく、解像性に優れたネガ型レジスト組成物が求められている。【０００７】
このような実情において、例えば特許文献３では、カチオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、酸架橋性基を含む化合物とを含有するネガ型レジスト組成物が開示され、これにより電子線や極紫外線（ＥＵＶ光）を用いたパターン形成において解像性に優れるパターンが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２３０９１３号公報
【特許文献２】特開２００７−２３２７６９号公報
【特許文献３】特開２０１４−１３４６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
カチオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物を使用することにより、ネガ型パターンにおけるＴ−トップ形状が改善され、パターン形状及び解像性が顕著に改善されるが、本発明者等による鋭意研究の結果、露光後加熱（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）温度が高温になると、ブリッジ欠陥並びにパターン倒れが生じる場合があることが見出された。特に線幅５０ｎｍ以下のような超微細パターンを形成する場合には、ブリッジ欠陥並びにパターン倒れについて更なる改善が求められる。【００１０】
本発明は、このような実情に鑑み開発されたものであり、感度及び解像性に優れ、更には、ブリッジ欠陥及びパターン倒れの抑制された超微細パターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、該膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法を提供することを課題とする。本発明は、また、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一態様において、以下の通りである。
［１］
カチオン部に塩基性基を含むオニウム塩化合物（Ａ）と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物（Ｂ）と、
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）とを含有し、
化合物（Ｂ）のカチオン部が、酸素原子または窒素原子を含む基を少なくとも１つ有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１２】
［２］
化合物（Ｂ）が、酸素原子を含む基として、カチオン部にアルコール性水酸基を含む基を少なくとも１つ有する、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１３】
［３］
化合物（Ｂ）が、酸素原子を含む基として、カチオン部にアルコール性水酸基を含む基を２つ以上有する、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１４】
［４］
化合物（Ｂ）のカチオン部がトリフェニルスルホニウム構造であり、酸素原子又は窒素原子を含む基の少なくとも１つが、トリフェニルスルホニウム構造中のフェニル基の硫黄原子が結合する位置に対してメタ位に結合する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１５】
［５］
化合物（Ａ）のカチオン部に含まれる塩基性基が窒素原子を含んでいる、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１６】
［６］
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の双方が、アニオン部に下記部分構造を有するオニウム塩化合物である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2016063764.tif 000002
【００１７】
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
＊は、アニオン部の残部との結合部を表す。【００１８】
［７］
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が同一のアニオン部を有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１９】
［８］
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2016063764.tif 000003
【００２０】
式中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ’は、単結合又は２価の有機基を表す。
Ａｒ’は、芳香環基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。【００２１】
［９］
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が、酸架橋性基を有する繰り返し単位を含んでいる、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２２】
［１０］
酸架橋性基を含む化合物（Ｄ）を更に含有する、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２３】
［１１］
酸架橋性基を含む化合物（Ｄ）が、下記一般式（I）で表される化合物である、［１０］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2016063764.tif 000004
【００２４】
式中、
Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は炭素数５以下の炭化水素基を表す。
Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数２以上の有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。【００２５】
［１２］
［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。【００２６】
［１３］
［１２］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。【００２７】
［１４］
［１３］に記載のマスクブランクスが備える感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、露光した感活性光線性又は感放射線性膜を現像することを含む方法により製造されたフォトマスク。【００２８】
［１５］
［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成すること、
この感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、及び
露光された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成すること
を含むパターン形成方法。【００２９】
［１６］
露光がＸ線、電子線又はＥＵＶを用いて行われる、［１５］に記載のパターン形成方法。【００３０】
［１７］
［１５］又は［１６］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。【００３１】
［１８］
［１７］に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、感度及び解像性に優れ、更には、ブリッジ欠陥及びパターン倒れの抑制された超微細パターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、該膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法を提供することが可能となった。また、本発明により、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例で合成した酸架橋剤（Ｄ−２）のＮＭＲチャート（１ＨＮＭＲ、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）を示す図。
【図２】実施例で合成した架橋剤（Ｄ−２）の中間体である化合物（Ｄ−２Ａ）のＮＭＲチャート（１ＨＮＭＲ、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３５】
本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００３６】
また、本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００３７】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、カチオン部に塩基性基を含むオニウム塩化合物（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物（Ｂ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）とを含有する。活性光線又は放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ）」又は「化合物（Ｂ）」ともいう）は、カチオン部に、酸素原子または窒素原子を含む基を少なくとも１つ有する。
【００３８】
上述の通り、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に、カチオン部に塩基性基を含むオニウム塩化合物（以下、「塩基性オニウム塩化合物」ともいう）を添加することにより、Ｔ−トップ形状が改善され、パターン形状及び解像性が顕著に改善されるが、特に線幅５０ｎｍ以下のような超微細パターンを形成する場合には、ブリッジ欠陥並びにパターン倒れについては更なる改善の余地があることが本発明者らにより見出された。
【００３９】
本発明者等による更なる鋭意研究の結果、塩基性オニウム塩化合物と併用される酸発生剤として、カチオン部に酸素原子または窒素原子を含む基を有するオニウム塩化合物を使用することにより、感度及び解像性の改善に加え、ＰＥＢ温度が高温になっても、ブリッジ欠陥並びにパターン倒れの抑制能に優れた線幅５０ｎｍ以下の超微細パターンが得られることが見出された。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
【００４０】
すなわち、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に、塩基性オニウム塩化合物と酸発生剤とが併存する系では、塩基性オニウム塩化合物の方が塩基性基の存在のため酸発生剤に対して相対的に親水性となる。そのため、基板上に塗布された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の膜中において、塩基性オニウム塩化合物が基板表面側に、酸発生剤が空気界面側に偏在し、不均一な分布を形成する傾向となっていた。これに対し、酸発生剤のカチオン部に酸素原子又は窒素原子を含む基が導入されたことにより、酸発生剤のカチオン部に親水性が付与され、塩基性オニウム塩化合物と酸発生剤との間の相対的な親水性の差が小さくなる、あるいは無くなる。その結果、塩基性オニウム塩化合物と酸発生剤の不均一な分布が解消され、これがブリッジ欠陥やパターン倒れの抑制能の改善に有効であったと推測される。
【００４１】
本発明の組成物は、酸架橋性基を含む化合物を含有することが好ましい。その形態は、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及びアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）とは異なる、酸架橋性基を含む化合物（Ｄ）を更に含有する形態でもよいし、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が酸架橋性基を有する繰り返し単位として含む形態でもよい。
以下、本発明の組成物に含有され得る各成分について更に詳細に説明する。
【００４２】
［活性光線又は放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物（Ｂ）］
酸発生剤（Ｂ）は、上述の通り、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物であって、カチオン部に酸素原子又は窒素原子を含む基を少なくとも１つ有する化合物である。
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【００４３】
酸素原子を含む基としては、例えば、アルコール性水酸基を含む基、エーテル結合を含む基、エステル結合を含む基、フェノール性水酸基を含む基、カルボキシ基を含む基等が挙げられる。本発明の一形態において、酸素原子を含む基は、アルコール性水酸基を含む基であることが好ましい。ここで、アルコール性水酸基とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【００４４】
本発明の一形態において、アルコール性水酸基を含む基は、アルコール性水酸基を有するアルキル基（Ｙ）が、単結合又は２価の連結基（Ｗ）を介して酸発生剤（Ｂ）のカチオン部に導入されている。
【００４５】
アルコール性水酸基を有するアルキル基（Ｙ）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは特に好ましくはヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）を含有する。
【００４６】
Ｗで表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などの一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を挙げることができる。
【００４７】
Ｗとして好ましくは単結合、あるいは、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、あるいは、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【００４８】
アルコール性水酸基を含む基において、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
【００４９】
炭素数が１個の場合、ベンジル位の活性な水酸基があるために化合物が不安定であり、経時安定性が悪くなる傾向がある。また、炭素数が多すぎる場合には化合物の疎水性が上がり、ラフネスが悪くなる傾向がある。
【００５０】
アルコール性水酸基を含む基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。アルコール性水酸基を含む基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、１個から３個が好ましく、１又は２個であることがより好ましい。
【００５１】
酸発生剤（Ｂ）のカチオン部が有し得る窒素原子を含む基は、塩基性を有さない基であることが好ましい。塩基性を有していると、分子内で酸が消費されてしまい、酸発生剤としての機能を十分に奏しないためである。このような塩基性を有さない窒素原子を含む基としては、例えば、アミド結合を含む基、スルホンアミド結合を含む基、ウレタン結合を含む基、ウレア結合を含む基、シアノ基を含む基、ニトロ基を含む基等が挙げられる。
【００５２】
酸発生剤（Ｂ）は、カチオン部に酸素原子又は窒素原子を含む基を２つ以上有することが好ましく、２又は３個有することがより好ましい。酸発生剤のカチオン部に酸素原子又は窒素原子を含む基が２つ以上導入されることにより、酸発生剤の親水性が更に強まり、本発明の効果が一層増大する。
【００５３】
本発明の一形態において、酸発生剤（Ｂ）は、アルコール性水酸基を含む基を少なくとも１つ有することが好ましく、アルコール性水酸基を含む基を２つ以上有することがより好ましく、２又は３個有することが更に好ましい。
【００５４】
酸発生剤（Ｂ）は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、もしくは一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【化４】
2016063764.tif 000005
【００５５】
一般式（７）及び一般式（８）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つは、酸素原子又は窒素原子を含む基を少なくとも１つ有する。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（７）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
【００５６】
一般式（７）中のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３、並びに、一般式（８）中のＲａ４及びＲａ５は、上記の通り、各々独立に有機基を表し、好ましくは、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
一般式（７）及び一般式（８）中のＸ−により表される有機アニオンは、以下に説明する一般式（Ｉ）中のＸ−と同義である。
【００５７】
本発明の一形態において、一般式（７）で表されるスルホニウム塩化合物は、下記一般式（I）で表されることが好ましい。
【化５】
2016063764.tif 000006
【００５８】
Ｒ１〜Ｒ１５は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ１５の少なくとも１つは酸素原子又は窒素原子を含む基を表す。Ｒ１〜Ｒ５の２つ以上、Ｒ６〜Ｒ１０の２つ以上、及び、Ｒ１１〜Ｒ１５の２つ以上は、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。
【００５９】
Ｘ−は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、及び、ヘキサフルオロリン酸アニオンからなる群より選択されるアニオンを表す。
【００６０】
Ｒ１〜Ｒ１５の少なくとも１つにより表される酸素原子又は窒素原子を含む基の詳細は、上述した通りである。
本発明の一形態において、Ｒ１〜Ｒ１５の少なくとも１つは、アルコール性水酸基で置換されたアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ１〜Ｒ１５の少なくとも１つが、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）であることが好ましく、これにより、解像力、ブリッジ欠陥及びパターン倒れの改善効果を更に向上させることができる。
【００６１】
また、本発明の一形態において、酸素原子又は窒素原子を含む基の少なくとも１つが、トリフェニルスルホニウム構造中のフェニル基の硫黄原子が結合する位置に対してメタ位に結合することが好ましい。すなわち、一般式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１４の少なくとも１つが酸素原子又は窒素原子を含む基であることが好ましい。酸素原子又は窒素原子を含む基がメタ位に置換することにより、酸発生剤の分解性が高まる結果、感度が更に高まるなど本発明の効果が更に向上する。また、レジスト溶剤への溶解性の観点でも有利である。
【００６２】
この場合、酸素原子又は窒素原子を含む基が置換したメタ位に隣接するオルト位、すなわち、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１５は、水素原子であるか、酸素原子又は窒素原子を含む基以外の他の置換基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００６３】
また、本発明の一形態において、酸素原子又は窒素原子を含む基の２つ以上が、トリフェニルスルホニウム構造中のフェニル基の硫黄原子が結合する位置に対してメタ位に結合することが好ましく、２つ以上のアルコール性水酸基を含む基が、トリフェニルスルホニウム構造中のフェニル基の硫黄原子が結合する位置に対してメタ位に結合することが更に好ましい。
【００６４】
Ｒ１〜Ｒ１５が酸素原子又は窒素原子を含む基ではない場合、Ｒ１〜Ｒ１５は各々独立に水素原子または置換基であり、置換基としては、いかなるものでもよく、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００６５】
Ｒ１〜Ｒ１５が酸素原子又は窒素原子を含む基ではない場合、Ｒ１〜Ｒ１５は好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基である。
【００６６】
Ｒ１〜Ｒ１５がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１５は更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルキルチオ基である。
【００６７】
更に、Ｒ１〜Ｒ１５がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１５は特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子である。
【００６８】
Ｒ１〜Ｒ５の２つ以上が互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ６〜Ｒ１０の２つ以上が互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１１〜Ｒ１５の２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。芳香環どうしは互いに結合して環を形成してもよいが（例えばＲ５とＲ６が結合して環を形成してもよい）、結合しないことが好ましい。
【００６９】
上記環としては、芳香族又は非芳香族の、炭化水素環又は複素環や、これらの２つ以上が組み合わされてなる多環縮合環が挙げられ、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及び、フェナジン環などが挙げられる。
【００７０】
酸発生剤（Ｂ）のカチオン部の具体例を以下に示す。
【化６】
2016063764.tif 000007
【００７１】
【化７】
2016063764.tif 000008
【００７２】
【化８】
2016063764.tif 000009
【００７３】
Ｘ−としてのスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、及び、ヘキサフルオロリン酸アニオンからなる群より選択されるアニオンは、典型的には、非求核性アニオンである。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
【００７４】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００７５】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００７６】
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００７７】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００７８】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
【００７９】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００８０】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００８１】
酸発生剤（Ｂ）のアニオンＸ−としてはスルホン酸アニオンが好ましく、アリールスルホン酸アニオンであることが更に好ましい。
【００８２】
アニオンとして具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８３】
また、アニオンＸ−は、環状の有機基を有するアニオンであることが好ましく、例えば、本発明の一実施形態において、光酸発生剤としての化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される酸を発生する化合物であることも好ましい。下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される酸を発生する化合物であることにより環状の有機基を有するので、解像性、及び、ラフネス性能をより優れたものにできる。また、架橋剤（Ｃ）との相乗効果により、露光後加熱（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）温度依存性の改善効果をより高めることができる。
【００８４】
本発明の一形態において、上記Ｘ−のアニオンとしては、下記一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）で表される有機酸を生じるアニオンが好ましい。
【化９】
2016063764.tif 000010
【００８５】
上記一般式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【００８６】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
【００８７】
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
【００８８】
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
【００８９】
Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基を表す。
【００９０】
ｘは、１〜２０の整数を表す。
【００９１】
ｙは、０〜１０の整数を表す。
【００９２】
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【００９３】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００９４】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【００９５】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、又は、アルキル基である。
【００９６】
Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子である。
【００９７】
Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【００９８】
Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
【００９９】
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（Post Exposure Bake）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０１００】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
【０１０１】
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂（Ｐ）において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
【０１０２】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１０３】
ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましく、１であることが更に好ましい。
【０１０４】
Ｒｆで表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
【０１０５】
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
【０１０６】
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
【０１０７】
Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
【０１０８】
上記一般式中、特に好ましい態様は、ｘが１、２つのＸｆがフッ素原子、ｙが０〜４、全てのＲ１及びＲ２が水素原子で、ｚが１である態様である。このような態様は、フッ素原子が少なく、感活性光線性又は感放射線性膜形成時に表面に偏在しにくく、感活性光線性又は感放射線性膜中に均一に分散しやすい。
【０１０９】
本発明の一形態において、酸発生剤（Ｂ）と後述する塩基性オニウム塩化合物（Ａ）は、アニオン部に、下式で表される同一の部分構造を含むことが、本発明の効果の観点から好ましい。
【化１０】
2016063764.tif 000011
【０１１０】
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
＊は、アニオン部の残部との結合部を表す。
【０１１１】
ここで、Ｘｆ及びｘは、上述した一般式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＶＢ）中のＸｆ及びｘと同義である。
【０１１２】
また、本発明の一形態において、酸発生剤（Ｂ）と後述する塩基性オニウム塩化合物（Ａ）は、アニオン部が同一構造であることが、本発明の効果の観点から好ましい。
【０１１３】
酸発生剤（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
【０１１４】
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは８質量％以上であり、より好ましくは１２質量％以上である。
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％であることがより好ましい。
【０１１５】
酸発生剤（Ｂ）の分子量としては２００〜２０００が好ましく、特に好ましくは４００〜１０００である。
【０１１６】
酸発生剤（Ｂ）が、酸素原子又は窒素原子を含む基として、アルコール性水酸基を含む基を有する場合、例えば、以下の方法で合成することができる。すなわち、保護基で保護された水酸基を置換基に含むベンゼン誘導体と環状のスルホキシド化合物を縮合させてスルホニウム塩を形成し、水酸基の保護基を脱保護する方法などにより合成することが出来る。
【化１１】
2016063764.tif 000012
【０１１７】
（ただし、式中、Ｗは２価の連結基であり、Ｒはアルキレン基、Ｐは保護基である。）
スルホニウム化の反応に用いる酸としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸などが挙げられ、用いた酸の共役塩基がスルホニウムのアニオンとなる。スルホニウム化の反応に用いる縮合剤としては酸無水物等が挙げられ、例えばトリフルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、テトラフルオロスクシン酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブタン酸無水物など強酸の無水物が挙げられる。
【０１１８】
水酸基の保護基Ｐとしてはエーテルやエステル等が挙げられ、例えば、メチルエーテル、アリールエーテル、ベンジルエーテル、酢酸エステル、安息香酸エステル、炭酸エステル等が挙げられる。
【０１１９】
対アニオンＸ-はイオン交換樹脂に通し、目的のアニオンの共役酸を添加することにより、所望のアニオンに変換することが出来る。
【０１２０】
以下に、酸発生剤（Ｂ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化１２】
2016063764.tif 000013
【０１２１】
【化１３】
2016063764.tif 000014
【０１２２】
【化１４】
2016063764.tif 000015
【０１２３】
【化１５】
2016063764.tif 000016
【０１２４】
［カチオン部に塩基性基を含むオニウム塩化合物（Ａ）］
塩基性オニウム塩化合物（Ａ）は、カチオン部に塩基性基を含むオニウム塩化合物である。
【０１２５】
オニウム塩化合物として、例えば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、及び、ヨードニウム塩化合物などが挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物がより好ましい。
【０１２６】
ここで「塩基性基」とは、化合物（Ａ）のカチオン部位の共役酸のｐＫａが−３以上となるような部位を意味している。このｐＫａは、０〜１５が好ましく、２〜１２がより好ましい。なお、このｐＫａは、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ  ８．００  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ：８．０８）により求めた計算値を意味している。
【０１２７】
上記塩基性基は、一形態において、窒素原子を含む。このような塩基性基は、例えば、アミノ基（アンモニア、１級アミン若しくは２級アミンから水素原子を１つ除いた基；以下同様）及び含窒素複素環基からなる群より選ばれる構造を含んでいる。このアミノ基は、脂肪族アミノ基であることが好ましい。ここで、脂肪族アミノ基とは、脂肪族アミンから水素原子を１つ除いた基を意味する。
【０１２８】
これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子吸引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
オニウム塩化合物（Ａ）は、上記塩基性基を２つ以上備えていてもよい。
【０１２９】
化合物（Ａ）のカチオン部がアミノ基を含んでいる場合、このカチオン部は、下記一般式（Ｎ−Ｉ）により表される部分構造を備えていることが好ましい。
【化１６】
2016063764.tif 000017
【０１３０】
式中、
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｘは、単結合又は連結基を表す。
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ＲＡ又はＲＢにより表される有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルコキシカルボニル基、及びラクトン基等が挙げられる。
これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０１３１】
ＲＡ又はＲＢにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【０１３２】
ＲＡ又はＲＢにより表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基等が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基等が挙げられる。
【０１３３】
ＲＡ又はＲＢにより表されるアリール基としては、炭素数６〜１４のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表される複素環式炭化水素基は、炭素数５〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
【０１３４】
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール環、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
【０１３５】
ＲＡ又はＲＢにより表されるラクトン基としては、例えば、５〜７員環のラクトン基であり、５〜７員環ラクトン基にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものであってもよい。具体的には、以下に示す構造を有する基であることが好ましい。
【化１７】
2016063764.tif 000018
【０１３６】
【化１８】
2016063764.tif 000019
【０１３７】
ラクトン基は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、上記でＲＡおよびＲＢの置換基として記載したものと同様の置換基が挙げられる。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１３８】
Ｘにより表される連結基としては、例えば、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｘは、より好ましくは、単結合、アルキレン基、アルキレン基とエーテル結合とが組み合わされてなる基、又は、アルキレン基とエステル結合とが組み合わされてなる基を表す。Ｘにより表される連結基の原子数は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。上記の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、及びシクロアルキレン基は、炭素数８以下が好ましく、置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数８以下のものが好ましく、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられる。
【０１３９】
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。
【０１４０】
化合物（Ａ）のカチオン部が含窒素複素環基を含んでいる場合、この含窒素複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、この含窒素複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。含窒素複素環基としては、好ましくは、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環、又はピリミジン環を含んだ基が挙げられる。
【０１４１】
塩基性オニウム塩化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｎ−ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１９】
2016063764.tif 000020
【０１４２】
式中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、Ｒ１は同一であっても異なっていても良い。
Ｒは、（ｏ＋１）価の有機基を表す。Ｒが複数存在する場合、Ｒは同一であっても異なっていても良い。
Ｘは、単結合又は連結基を表す。Ｘが複数存在する場合、Ｘは同一であっても異なっていても良い。
ＡＮは、窒素原子を含んだ塩基性部位を表す。ＡＮが複数存在する場合、ＡＮは同一であっても異なっていても良い。
Ａが硫黄原子である場合、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。
Ａがヨウ素原子である場合、ｎは、１又は２であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。
ｏは、１〜１０の整数を表す。
Ｙ−は、アニオンを表す。詳細は、化合物（Ａ）のアニオン部として後述する通りである。
【０１４３】
Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０１４４】
Ｒにより表される（ｏ＋１）価の有機基としては、例えば、鎖状（直鎖状、分岐状）又は環状の脂肪族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒが芳香族炭化水素基の場合、芳香族炭化水素基のｐ−位（１，４−位）で結合しているものが好ましい。
Ｘにより表される連結基は、上述した一般式（Ｎ−Ｉ）中のＸにより表される連結基と同義であり、同様の具体例が挙げられる。
【０１４５】
ＡＮにより表される塩基性部位は、上述した化合物（Ａ）のカチオン部に含まれる「塩基性部位」と同義であり、例えば、アミノ基又は含窒素複素環基を含み得る。塩基性部位がアミノ基を含む場合、アミノ基としては、例えば、上掲の一般式（Ｎ−Ｉ）中の−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）基が挙げられる。
【０１４６】
Ｒ１により表される有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基が挙げられる。ｍ＝２の場合、２つのＲ１が互いに結合して、環を形成していてもよい。これら基又は環は、置換基を更に備えていてもよい。
Ｒ１により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ１により表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基が挙げられる。
Ｒ１により表される脂肪族環式基は、例えば、シクロアルキル基である。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂肪族環式基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１４８】
Ｒ１により表される芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基などのアリール基が挙げられる。Ｒ１により表される芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基である。
Ｒ１により表される複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
【０１４９】
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール環、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
【０１５０】
Ｒ１は、芳香族炭化水素基であるか、又は、２つのＲ１が結合して環を形成していることが好ましい。
Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つが互いに結合して形成してもよい環は、４〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましく、５員環であることが特に好ましい。また、環骨格中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいても良い。
【０１５１】
Ｒ１により表される基又は２つのＲ１が互いに結合して形成される環が置換基を更に備えている場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称する）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称する）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、並びに、アルキル基が挙げられる。
【０１５２】
これら置換基のうち、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基等が好ましい。
一般式（Ｎ−ＩＩ）において、ｏは、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【０１５３】
一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される化合物（Ａ）は、一態様において、式中のｎ個のＲの内の少なくとも１つが芳香族炭化水素基であることが好ましい。そして、この芳香族炭化水素基の少なくとも１つに結合するｏ個の−（Ｘ−ＡＮ）基の内の少なくとも１つにおけるＸは、該芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子である連結基であることが好ましい。
即ち、この態様における化合物（Ａ）では、ＡＮにより表される塩基性部位が、Ｒにより表される芳香族炭化水素基に直結した炭素原子を介して、上記芳香族炭化水素基に結合している。
【０１５４】
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素基における芳香環として、複素環を含んでいてもよい。また、芳香環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
芳香環基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香環基が複素環を含んでいる場合、複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環が挙げられる。
【０１５５】
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、以下に説明する−（Ｘ−ＡＮ）により表される基以外に、置換基を更に備えていてもよい。置換基としては、例えば、先にＲ１における置換基として列挙したものを用いることができる。
【０１５６】
また、この態様において、上記の芳香環Ｒに置換する少なくとも１つの−（Ｘ−ＡＮ）基におけるＸとしての連結基は、Ｒにより表される芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子であれば、特に限定されない。連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、若しくは、これらの組み合わせを含んでいる。連結基は、これら各基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、及び−ＮＲ’−からなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせを含んでいてもよい。ここで、Ｒ’は、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【０１５７】
Ｘにより表される連結基が含み得るアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基が挙げられる。
Ｘにより表される連結基が含み得るシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基が挙げられる。
Ｘにより表される連結基が含み得るアリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
【０１５８】
少なくとも１つのＸは、下記一般式（Ｎ−ＩＩＩ）又は（Ｎ−ＩＶ）により表されることが好ましい。
【化２０】
2016063764.tif 000021
【０１５９】
式中、
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、Ｅと互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
【化２１】
2016063764.tif 000022
【０１６０】
式中、
Ｊは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
【０１６１】
Ｒ２及びＲ３により表される各基並びにこれらが更に備え得る置換基としては、例えば、先にＲ１について説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３とが結合して形成し得る環、及び、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がＥと結合して形成し得る環は、４〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【０１６２】
Ｅにより表される連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ−、又はこれらの組み合わせを含んでいる。ここで、Ｒは、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【０１６３】
Ｅにより表される連結基は、アルキレン結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合
【化２２】
2016063764.tif 000023
【０１６４】
、ウレア結合
【化２３】
2016063764.tif 000024
【０１６５】
、アミド結合、及びスルホンアミド結合からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。Ｅにより表される連結基は、より好ましくは、アルキレン結合、エステル結合、又はエーテル結合である。
【０１６６】
なお、化合物（Ａ）は、窒素原子を含んだ部位を複数有する化合物であってもよい。例えば、化合物（Ａ）は、一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲ１の少なくとも一つが、一般式（Ｎ−Ｉ）で表される構造を有する化合物であってもよい。
【０１６７】
また、一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される化合物（Ａ）は、一態様において、下記一般式（Ｎ−ＶＩ）により表される。
【化２４】
2016063764.tif 000025
【０１６８】
一般式（Ｎ−ＶＩ）中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
Ｒ１１は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。ｍ＝２の場合、２つのＲ１１が互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ａｒは、各々独立に、芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
式中のＡが硫黄原子である場合、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。
式中のＡがヨウ素原子である場合、ｍは、１又は２の整数であり、ｎは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。
Ｙ−は、アニオンを表す。詳細は、化合物（Ａ）のアニオン部として後述する通りである。
【０１６９】
Ｒ１１としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲ１としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ａｒとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。
【０１７０】
Ｘ１としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＸとしての連結基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｒ１２としての有機基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−Ｉ）におけるＲＡ及びＲＢとしての有機基の具体例及び好ましい例と同様である。
【０１７１】
本発明の一形態において、塩基性オニウム塩化合物（Ａ）のカチオン部はトリフェニルスルホニウム構造であることが好ましく、塩基性基を含む基が、トリフェニルスルホニウム構造中のフェニル基の硫黄原子が結合する位置に対してメタ位に結合することが好ましい。塩基性基を含む基がメタ位に置換することにより、電子供与性が一層強まり、オニウム塩化合物の分解性が高まる結果、感度が更に高まるなど本発明の効果が更に向上する。
【０１７２】
Ｘがアルキレン基（例えば、メチレン基）であり、２つのＲ１２が互いに結合して環を形成する態様が、露光後加熱（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）温度依存性及び露光後経時（Post Exposure Delay：ＰＥＤ）線幅安定性の観点からは特に好ましい。
【０１７３】
化合物（Ａ）のアニオン部は、特に制限はない。化合物（Ａ）が含んでいるアニオンは、非求核性アニオンであることが好ましい。ここで、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより、本発明に係る組成物の経時安定性が向上する。
【０１７４】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１７５】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１７６】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１７７】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
【０１７８】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１７９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が、互いに結合して環状構造を形成している態様も好ましい。この場合、形成される環状構造は５〜７員環であることが好ましい。
【０１８０】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１８１】
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ１）により表されることが好ましい。
【化２５】
2016063764.tif 000026
【０１８２】
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【０１８３】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Ｘｆは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であることが好ましい。
【０１８４】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基である。このアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２としての置換基を有するアルキル基の具体的としては、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【０１８５】
Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアルケニレン基が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＮＨ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【０１８６】
Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（Post Exposure Bake）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０１８７】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環の例としては、上記一般式（Ｎ−１）におけるＲＡおよびＲＢに関して例示したラクトン環が挙げられる。
【０１８８】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、アルキル基は、炭素数が１〜１２であることが好ましい。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、シクロアルキル基は、炭素数が３〜１２であることが好ましい。アリール基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。
【０１８９】
ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
【０１９０】
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ２）により表されることも好ましい。
【化２６】
2016063764.tif 000027
【０１９１】
一般式（ＬＤ２）中、Ｘｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、Ｃｙ、ｘ、ｙ及びｚは、一般式（ＬＤ１）における各々と同義である。Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
Ｒｆにより表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
【０１９２】
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
【０１９３】
Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
【０１９４】
化合物（Ａ）のアニオン部分の好ましい態様としては、上述した一般式（ＬＤ１）及び（ＬＤ２）で表される構造の他に、上述した光酸発生剤（Ｂ）の好ましいアニオン構造として例示する構造を挙げることができる。
また、化合物（Ａ）は、（化合物中に含まれる全フッ素原子の質量の合計）／（化合物中に含まれる全原子の質量の合計）により表されるフッ素含有率が０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが更に好ましく、０．１５以下であることが特に好ましく、０．１０以下であることが最も好ましい。
【０１９５】
以下に、化合物（Ａ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化２７】
2016063764.tif 000028
【０１９６】
【化２８】
2016063764.tif 000029
【０１９７】
【化２９】
2016063764.tif 000030
【０１９８】
【化３０】
2016063764.tif 000031
【０１９９】
【化３１】
2016063764.tif 000032
【０２００】
【化３２】
2016063764.tif 000033
【０２０１】
【化３３】
2016063764.tif 000034
【０２０２】
【化３４−１】
2016063764.tif 000035
【０２０３】
【化３４−２】
2016063764.tif 000036
【０２０４】
【化３５】
2016063764.tif 000037
【０２０５】
化合物（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（Ａ）の含有率は、組成物の全固形分を基準として、通常は０．００１〜１５質量％の範囲内にあり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲内にある。
なお、化合物（Ａ）からの発生酸の体積が大きい方が、解像性向上の観点から好ましい。
【０２０６】
［アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）］
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）（以下、「樹脂（Ｃ）」ともいう）は、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基を含有する樹脂であることが好ましい。
【０２０７】
本発明におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
【０２０８】
樹脂（Ｃ）を含有してなる本発明の組成物によれば、露光部においては活性光線又は放射線の照射により酸発生剤（Ｂ）から発生する酸の作用により、フェノール性水酸基を含む樹脂（Ｃ）と後述する酸架橋性基を含む化合物（Ｄ）との間で架橋反応が進行し、ネガ型のパターンが形成される。
【０２０９】
樹脂（Ｃ）は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（II）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化３６】
2016063764.tif 000038
【０２１０】
式中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
【０２１１】
Ｂ’は、単結合又は２価の有機基を表す。
【０２１２】
Ａｒ’は、芳香環基を表す。
【０２１３】
ｍは１以上の整数を表す。
【０２１４】
Ｒ２における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基や、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
Ｒ２は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【０２１５】
Ｂ’の２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。
Ｂ’は、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
【０２１６】
Ａｒ’の芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
【０２１７】
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍが１でＡｒ’がベンゼン環の時、−ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ’（Ｂ’が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０２１８】
Ａｒ’の芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【０２１９】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
【化３７】
2016063764.tif 000039
【０２２０】
一般式（２）中、
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【０２２１】
一般式（２）におけるＡｒは、上記一般式（ＩＩ）におけるＡｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（２）においてＲ１２が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
【０２２２】
樹脂（Ｃ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。また、樹脂（Ｃ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９８モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、感活性光線性又は感放射線性膜が薄膜である場合（例えば、感活性光線性又は感放射線性膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、樹脂（Ｃ）を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された本発明の感活性光線性又は感放射線性膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、樹脂（Ｃ）を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
【０２２３】
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
【化３８】
2016063764.tif 000040
【０２２４】
樹脂（Ｃ）は、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
【０２２５】
樹脂（Ｃ）が、前述の特定の構造を有することで、樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが更に優れる。また、樹脂（Ｃ）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
【０２２６】
本発明に係る樹脂（Ｃ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、該構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。
【０２２７】
本発明において、非酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
【０２２８】
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
【０２２９】
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【０２３０】
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２３１】
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
【０２３２】
これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、該単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造（具体的には以下の式（４７）〜（５０）の構造））の化学式を以下に表示する。
【化３９】
2016063764.tif 000041
【０２３３】
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０２３４】
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
【０２３５】
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として、樹脂（Ｃ）に含有されることが好ましく、下記一般式（３）で表される繰り返し単位として樹脂（Ｃ）に含有されることがより好ましい。
【化４０】
2016063764.tif 000042
【０２３６】
一般式（３）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
Ａｒ１は芳香族環を表す。
ｍ２は１以上の整数である。
【０２３７】
一般式（３）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（３）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【０２３８】
Ａｒ１の芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【０２３９】
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
【０２４０】
ｍ２は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、−ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０２４１】
本発明において、上述した一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）を使用すると、樹脂（Ｃ）のＴｇが高くなり、非常に硬い感活性光線性又は感放射線性膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
【化４１】
2016063764.tif 000043
【０２４２】
一般式（４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
【０２４３】
一般式（４）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。
一般式（４）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
【０２４４】
一般式（４）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
【０２４５】
Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【０２４６】
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２４７】
上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
【０２４８】
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
一般式（４）における−Ｏ−Ｙ−Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０２４９】
本発明において、上述した一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【化４２】
2016063764.tif 000044
【０２５０】
一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０２５１】
一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化４３】
2016063764.tif 000045
【０２５２】
【化４４】
2016063764.tif 000046
【０２５３】
樹脂（Ｃ）が前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
【０２５４】
樹脂（Ｃ）は、架橋性基を有してもよく、酸架橋性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
上述した酸架橋性基を有する繰り返し単位としては、以下の繰り返し単位（Ｑ）が好ましく挙げられる。
【０２５５】
（ａ）繰り返し単位（Ｑ）
繰り返し単位（Ｑ）は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも１つ含む繰り返し単位である。
ここで、「メチロール基」とは、下記一般式（Ｍ）で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【化４５】
2016063764.tif 000047
【０２５６】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びＺは、後述する一般式（１）において定義する通りである。
【０２５７】
まず、一般式（１）について説明する。
【化４６】
2016063764.tif 000048
【０２５８】
一般式（１）において、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表す。
Ｙは、メチロール基を除く置換基を表す。
Ｚは、水素原子又は置換基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
ｍ＋ｎは５以下である。
ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、「Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成する」とは、同じ記号で表される基が複数ある場合には同じ記号で表される基同士で結合して環構造を形成していてもよく、あるいは、異なる記号で表される基が互いに結合して環を形成していてもよいことを意味する。
【０２５９】
Ｒ１で表されるメチル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。置換基を有していてもよいメチル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０２６０】
Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基等を挙げることができ、シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。具体的には、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。ここでのアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｙの１価の置換基が有する置換基として後述するものと同様のものが挙げられる。
【０２６１】
Ｌで表される２価の連結基としては、炭素数６〜１８の単環もしくは多環の芳香環、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-CH2-O-C(=O)-、チオカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基(好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６)、直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基(好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜６)、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜６）、スルホニル基、-O-、-NH-、-S-、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜５０、より好ましくは総炭素数１〜３０、更に好ましくは総炭素数１〜２０）が挙げられる。
【０２６２】
上記一般式（１）のＬにおける芳香環の好ましい例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ｌで表される２価の連結基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、Ｙで表される１価の置換基が有する置換基として後述するものと同様のものが挙げられる。
【０２６３】
Ｙで表される１価の置換基としては、アルキル基（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１８が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、アリール基が挙げられ、更に好ましい例としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基が挙げられる。
【０２６４】
Ｙの１価の置換基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシアルキル基、これらを組み合わせた基が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
また、ｍが２以上の時、複数のＹが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。この場合の連結基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、アルキレン基等が挙げられる。
【０２６５】
ハロゲン原子としては、上記Ｒ１で挙げたものと同様のものが挙げられる。
ハロアルキル基としては、少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子で置換された炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。
【０２６６】
Ｚで表される１価の置換基としては、アルキル基（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基(炭素数２〜１２が好ましい)、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、アリール基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数６〜１８が好ましい）、ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシアルキル基及び複素環基が挙げられる。好ましい例としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基が挙げられる。
【０２６７】
ハロアルキル基として好ましいものは、上記一般式（１）のＹで挙げたものと同様である。
アルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基及び４−メトキシベンゾイル基が挙げられる。
【０２６８】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基及びトリフルオロメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０２６９】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基及び４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０２７０】
アルキルスルホニルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基、ヘキシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基、オクチルスルホニルオキシ基、２−エチルヘキシルスルホニルオキシ基、デカノイルスルホニルオキシ基、ドデカノイルスルホニルオキシ基、オクタデカノイルスルホニルオキシ基、シアノメチルスルホニルオキシ基、メトキシメチルスルホニルオキシ基及びパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０２７１】
アリールスルホニルオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、１−ナフチルスルホニルオキシ基、２−ナフチルスルホニルオキシ基、２−クロロフェニルスルホニルオキシ基、２−メチルフェニルスルホニルオキシ基、２−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、２−ブトキシフェニルスルホニルオキシ基、３−クロロフェニルスルホニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基、３−シアノフェニルスルホニルオキシ基、３−ニトロフェニルスルホニルオキシ基、４−フルオロフェニルスルホニルオキシ基、４−シアノフェニルスルホニルオキシ基、４−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０２７２】
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基及びパーフルオロアルキルスルホニル基が挙げられる。
【０２７３】
アリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が挙げられる。
【０２７４】
アルキルチオ基としては、炭素数１〜３０のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ヘキシルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数６〜３０のアリールチオ基が挙げられ、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、トリルチオ基、メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基及びニトロフェニルチオ基が挙げられる。
【０２７５】
複素環基としては、好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含んだ芳香族若しくは脂肪族の複素環基が挙げられる。この複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、テトラヒドロピリミジニル基、テトラヒドロ−２−ピリミジノニル基、トリアジニル基、モルホリニル基及びチオキサントリル基が挙げられる。
【０２７６】
ｎは、好ましくは１〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。ｍは、好ましくは０又は１である。
【０２７７】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）は、好ましくは下記一般式（２）又は（３）で表される。
【化４７】
2016063764.tif 000049
【０２７８】
一般式（２）及び（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、上述した一般式（１）で定義した通りである。
Ａｒは、芳香環を表す。
Ｗ１及びＷ２は、２価の連結基又は単結合を表す。
【０２７９】
Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎの具体例としては、それぞれ上記一般式（１）において述べたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ａｒで表される芳香環の具体例としては、上記一般式（１）におけるＬが芳香環である場合の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０２８０】
Ｗ１及びＷ２で表される２価の連結基としては、炭素数６〜１８の置換基を有しても良い単環もしくは多環の芳香族炭化水素環、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-CH2-O-C(=O)-、チオカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基(好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６)、直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基(好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜６)、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは５〜１０）、スルホニル基、-O-、-NH-、-S-、環状ラクトン構造、又はこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【０２８１】
また、一般式(１)で表される繰り返し単位（Ｑ）は、さらに好ましくは、下記一般式（２’）又は（３’）で表される。
【化４８】
2016063764.tif 000050
【０２８２】
上記一般式（２’）及び（３’）におけるＲ１、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（１）における各基と同義であり、具体例および好ましい範囲も同様である。上記一般式（２’）におけるＡｒは、上記一般式（２）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記一般式（３’）において、Ｗ３は、２価の連結基である。Ｗ３で表される２価の連結基としては、炭素数６〜１８の置換基を有しても良い単環もしくは多環の芳香族炭化水素環、-C(=O)-、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基(好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６)、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは５〜１０）、-O-、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【０２８３】
上記一般式（２’）及び（３’）において、ｆは０〜６の整数である。０〜３の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
上記一般式（２’）及び（３’）において、ｇは０又は１である。
【０２８４】
また、一般式（２’）は、特に好ましくは、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される。繰り返し単位（Ｑ）は、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位又は上記一般式（３’）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
【化４９】
2016063764.tif 000051
【０２８５】
上記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）におけるＲ１、Ｙ及びＺは、上記一般式（１）における各基と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
上記一般式（１−ｂ）〜（１−ｃ）において、
Ｙ”は、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、上述したＹで表される１価の置換基と同様のものが挙げられる。ただし、Ｙ”は、メチロール基であってもよい。
Ｒ４は、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基の具体例は、一般式（１）におけるＺが１価の置換基である場合と同様のものが挙げられる。
ｆは１〜６の整数を表す。好ましい範囲は、一般式（２’）及び（３’）で述べた通りである。
ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数を表す。
【０２８６】
上記一般式（１−ｂ）および（１−ｃ）において、Ｒ４は水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基(炭素数２〜１２が好ましい)、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、アリール基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数６〜１８が好ましい）、ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基が挙げられる。好ましい例としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基、が挙げられる。
【０２８７】
ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基の具体例は、上記一般式（１）のＹと同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０２８８】
繰り返し単位（Ｑ）の含有率は、架橋効率と現像性の観点から、樹脂（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。
繰り返し単位（Ｑ）の具体例としては、下記構造が挙げられる。
【化５０】
2016063764.tif 000052
【０２８９】
【化５１】
2016063764.tif 000053
【０２９０】
【化５２】
2016063764.tif 000054
【０２９１】
【化５３】
2016063764.tif 000055
【０２９２】
【化５４】
2016063764.tif 000056
【０２９３】
【化５５】
2016063764.tif 000057
【０２９４】
【化５６】
2016063764.tif 000058
【０２９５】
【化５７】
2016063764.tif 000059
【０２９６】
本発明で用いられる樹脂（Ｃ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
【０２９７】
樹脂（Ｃ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂（Ｃ）中の含有量は、樹脂（Ｃ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
【０２９８】
樹脂（Ｃ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件下で反応させて重合体を得ることができる。
【０２９９】
樹脂（Ｃ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９号公報）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１号公報）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０号公報）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２号公報）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
【０３００】
また、樹脂（Ｃ）は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。
【０３０１】
樹脂（Ｃ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、感度及び解像性の向上の観点で好ましくは１．０〜１．８０であり、１．０〜１．６０がより好ましく、１．０〜１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。樹脂（Ｃ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
樹脂（Ｃ）の含有率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％である。
【０３０２】
樹脂（Ｃ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化５８】
2016063764.tif 000060
【０３０３】
【化５９】
2016063764.tif 000061
【０３０４】
【化６０】
2016063764.tif 000062
【０３０５】
【化６１】
2016063764.tif 000063
【０３０６】
【化６２】
2016063764.tif 000064
【０３０７】
［酸架橋性基を含む化合物（Ｄ）］
本発明の組成物は、酸架橋性基を含む化合物（Ｄ）（以下、「化合物（Ｄ）」又は「酸架橋剤（Ｄ）」ともいう）を含有し得る。化合物（Ｄ）としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物であることが好ましい。また、ＬＥＲ向上の観点からは、化合物（Ｄ）がメチロール基を含んでいることが好ましい。
【０３０８】
まず、化合物（Ｄ）が低分子化合物である場合（以下、「化合物（Ｄ'）」又は「酸架橋剤（Ｄ'）」ともいう）
について説明する。化合物（Ｄ'）として、好ましくは、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい化合物（Ｄ'）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０３０９】
上記化合物（Ｄ'）の例のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
【０３１０】
別の好ましい化合物（Ｄ'）の例として、更に、アルコキシメチル化メラミン系化合物；アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類；及び、アルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物；を挙げることができる。
【０３１１】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
化合物（Ｄ'）の具体例の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【化６３】
2016063764.tif 000065
【０３１２】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
本発明の一形態において、酸架橋性基を含む化合物（Ｄ'）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【化６４】
2016063764.tif 000066
【０３１３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は炭素数５以下の炭化水素基を表す。
Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数２以上の有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３１４】
本発明の一形態において、Ｒ１及びＲ６は、好ましくは炭素数５以下の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数４以下の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【０３１５】
Ｒ２及びＲ５により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６以下のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基として、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、アリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、アシル基としては、例えば、アルキル部位の炭素数が１〜６のものが好ましい。
本発明の一形態において、Ｒ２及びＲ５は、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【０３１６】
Ｒ３及びＲ４により表される炭素数２以上の有機基としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して以下に詳述する環を形成していることが好ましい。
【０３１７】
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成される環としては、例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。
【０３１８】
これらの環は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
【０３１９】
以下に、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環の具体例を挙げる。式中の＊は、フェノール核との連結部位を表す。
【化６５】
2016063764.tif 000067
【０３２０】
本発明の一形態において、一般式（Ｉ）中のＲ３及びＲ４が結合してベンゼン環を含む多環縮合環を形成していることが好ましく、フルオレン構造を形成していることがより好ましい。
酸架橋剤（Ｄ’）は、例えば、一般式（Ｉ）中のＲ３及びＲ４が結合して、下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるフルオレン構造を形成していることが好ましい。
【化６６】
2016063764.tif 000068
【０３２１】
式中、
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
ｎ１及びｎ２は、各々独立に、０〜４の整数を表し、好ましくは０又は１を表す。
＊は、フェノール核との連結部位を表す。
【０３２２】
また、本発明の一形態において、酸架橋剤（Ｄ’）は、下記一般式（Ｉ−ｂ）で表されることが好ましい。
【化６７】
2016063764.tif 000069
【０３２３】
式中、
Ｒ１ｂ及びＲ６ｂは、各々独立に、炭素数５以下のアルキル基を表す。
Ｒ２ｂ及びＲ５ｂは、各々独立に、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。
Ｚは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｚが式中の炭素原子と共に形成する環については、上述した一般式（Ｉ）の説明において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環について説明したものと同様である。
【０３２４】
本発明の一形態において、酸架橋剤（Ｄ’）は、分子内に４つ以上の芳香環と、アルコキシメチル基及び／又はヒドロキシメチル基を合計で２つ有する化合物であることが好ましい。
【０３２５】
次に、一般式（Ｉ）で表される酸架橋剤（Ｄ’）の製造方法について説明する。
一般式（Ｉ）で表される酸架橋剤（Ｄ’）の母核となるビスフェノール化合物は、一般に、対応する２分子のフェノール化合物と、対応する１分子のケトンを、酸触媒存在下、脱水縮合反応することにより合成される。
【０３２６】
得られたビスフェノール体をパラホルムアルデヒドとジメチルアミンで処理して、アミノメチル化することにより、下記一般式（Ｉ−Ｃ）で表される中間体を得る。続いて、アセチル化、脱アセチル化、アルキル化を経て、目的の酸架橋剤が得られる。
【化６８】
2016063764.tif 000070
【０３２７】
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、一般式（Ｉ）中の各基と同義である。
【０３２８】
本合成法は、従来の塩基性条件下にてヒドロキシメチル体を経由するような合成方法（たとえば、特開２００８−２７３８４４号公報）に比べてオリゴマーを生成しづらいため、パーティクル形成抑止効果がある。
以下に、一般式（Ｉ）で表される酸架橋剤（Ｄ’）の具体例を示す。
【化６９】
2016063764.tif 000071
【０３２９】
本発明において、化合物（Ｄ’）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。良好なパターン形状の観点からは、２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の化合物（Ｄ’）、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の化合物（Ｄ’）との比率は、モル比で通常９０／１０〜２０／８０であり、好ましくは８５／１５〜４０／６０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０３３０】
酸架橋性基を含む化合物（Ｄ）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、化合物（Ｄ”）とも称する）の態様であってもよい。化合物（Ｄ”）としては、上述したアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）において説明した繰り返し単位（Ｑ）を含有する樹脂が挙げられる。このような態様の場合、繰り返し単位の分子ユニット内に架橋基が含まれるため、通常の樹脂＋架橋剤の系に比べて、架橋反応性が高い。そのため、硬い膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。その結果、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが優れる。また、上記繰り返し単位（Ｑ）において説明した一般式（１）で表される繰り返し単位のように、樹脂の反応点と架橋基の反応点が近接している場合、パターン形成の際の感度が向上した組成物となる。
【０３３１】
本発明において、化合物（Ｄ）の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中、好ましくは３〜６５質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。化合物（Ｄ）の含有率を３〜６５質量％の範囲とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、本発明の組成物の保存時の安定性を良好に保つことができる。
【０３３２】
［塩基性化合物］
本発明の組成物は、上記成分の他に、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３号公報に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
【０３３３】
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落＜００６６＞に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０３３４】
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線又は放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許第３５７７７４３号公報、特開２００１−２１５６８９号公報、特開２００１−１６６４７６号公報、特開２００８−１０２３８３号公報に記載のオニウム塩）、光塩基性発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
【０３３５】
本発明における塩基性化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０３３６】
［界面活性剤］
本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１及びメガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー、ポリシロキサンポリマーが挙げられる。
【０３３７】
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有率は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０３３８】
［有機カルボン酸］
本発明の組成物は、上記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空下で行う際には、レジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
【０３３９】
有機カルボン酸の配合率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０３４０】
本発明の組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有していてもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号公報に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【０３４１】
［カルボン酸オニウム塩］
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０３４２】
カルボン酸オニウム塩の配合率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０３４３】
［酸増殖剤］
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、酸増殖剤とも表記する）を１種又は２種以上含んでいてもよい。酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。酸増殖剤の含有量としては、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０３４４】
酸増殖剤と酸発生剤との量比（組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量／組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量）としては、特に制限されないが、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．２〜１．０が特に好ましい。
以下に本発明に用いることができる酸増殖剤の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化７０】
2016063764.tif 000072
【０３４５】
［溶剤］
本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
【０３４６】
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０３４７】
＜感活性光線性又は感放射線性膜、マスクブランクス及びフォトマスク＞
本発明は、本発明の組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板等の支持体上に塗布されることにより形成される膜である。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等が挙げられるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
【０３４８】
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０３４９】
また、本発明は、上記のようにして得られる感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスにも関する。このような感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスは、基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することによって得られる。前記基板としてフォトマスク作製用のフォトマスクブランクスを好適に用いることができる。このフォトマスクブランクスに使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。フォトマスクブランクスは、一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層した構成を有する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する材料が例示される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
さらに、本発明は、マスクブランクスが備える感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、及び、露光した感活性光線性又は感放射線性膜を現像することを含む方法により製造された、フォトマスクにも関する。
【０３５０】
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０３５１】
一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上で、レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
【０３５２】
次いで、この感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線（電子線等）を照射し（すなわち露光し）、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
【０３５３】
なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０３５４】
＜パターン形成方法＞
本発明の組成物は、以下に示すネガ型パターンの形成プロセスに好適に用いることができる。すなわち、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて（基板上に塗布して）感活性光線性又は感放射線性膜を形成することと、感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること（感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射すること）と、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像してパターンを形成することを含むパターン形成方法によりネガ型パターンを得ることとを含むプロセスに好ましく用いることができる。このようなプロセスとしては、例えば、特開２００８−２９２９７５号公報、特開２０１０−２１７８８４号公報などに記載されているプロセスを用いることができる。
【０３５５】
本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスを露光すること、及び、露光されたこの膜を具備するマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
【０３５６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、電子線の場合、０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。続いて、現像液を用いて、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。
【０３５７】
現像液としては、有機系現像液およびアルカリ現像液のいずれも使用することができる。
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０３５８】
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、アルカリ現像液を用いた現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄するリンス工程を含んでいてもよい。リンス液としては、通常は純水を使用し、これに界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３５９】
本発明の組成物は、有機溶剤を主成分とする現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを得るプロセスにも用いることができる。このようなプロセスとしては例えば特開２０１０−２１７８８４号公報に記載されているプロセスを用いることができる。有機系現像液としては、エステル系溶剤（酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酪酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルなど）、ケトン系溶剤（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。また、有機系現像液は塩基性化合物を含んでいてもよく、具体的には、本発明のレジスト組成物が含みうる塩基性化合物として挙げた化合物が例示される。さらに、アルカリ現像液による現像工程と有機系現像液による現像工程とを組み合わせたプロセスを行ってもよい。
【０３６０】
また、有機溶剤を用いた現像工程の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄するリンス工程を含んでいてもよい。リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤（オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリンなど）、ケトン系溶剤（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル系溶剤（酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酪酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルなど）、アルコール系溶剤（１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノールなど）、エーテル系溶剤（アニソール、ジブチルエーテルなど）から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。これら各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。リンス液中の含水率は５質量％以下であることが好ましい。リンス液には、界面活性剤を適当量含有させて使用することもでき、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０３６１】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０３６２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。【０３６３】
＜塩基性オニウム塩化合物（Ａ）の合成＞
特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０２４１に記載の方法に準じた方法で、後掲する化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）を合成した。【０３６４】
＜酸発生剤（Ｂ）の合成＞
合成例１：化合物（Ｂ−１）の合成
【化７１】
2016063764.tif 000073
【０３６５】
上記スルホニウムブロミド（Ｘ１）９．６４ｇのメタノール溶液に、上記スルホン酸（Ｙ１）１１．７６ｇを加え、室温下で３０分攪拌した。次いで、反応混合液に純水及び酢酸エチルを添加して分液し、有機相を純水で洗浄した。次いで、有機相の溶媒を減圧留去し、真空乾燥することにより、下記化合物（Ｂ−１）１３．１ｇを得た。
【化７２】
2016063764.tif 000074
【０３６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）  δ＝７．８８−７．６２（１４Ｈ，ｍ），６．８８（２Ｈ，ｓ），４．７４（１Ｈ，ｔ），４．１９（２Ｈ，ｍ），３．６６（２Ｈ，ｔ），２．８５（２Ｈ，ｔ），２．３９（１Ｈ，ｍ），１．８４−１．２２（３０Ｈ，ｍ）．
上記合成例１において、スルホニウムブロミド（Ｘ１）に代えて、後掲する化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）が得られるように各スルホニウム化合物を用いた以外は、上記合成例１と同様にして、化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を合成した。【０３６７】
＜酸架橋性基を含む化合物（Ｄ）の合成＞
合成例２：化合物（Ｄ−２）の合成
【化７３】
2016063764.tif 000075
【０３６８】
（化合物（Ｄ−２Ａ）の合成）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（和光純薬）１８．８ｇ、５０％ジメチルアミン水溶液  １９．８ｇ、パラホルムアルデヒド  ６．６ｇ、エタノール  １０ｍLの混合物を８０℃で２時間攪拌した。混合物からエタノールを留去した後、そこへ酢酸エチル５０ｍLと水５０ｍＬを加えて分液操作を行い、有機相を水５０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、ろ液の溶媒を留去することで、粗生成物として化合物（Ｄ−２Ａ）２３．４ｇ（収率９５％）を得た。図２に、化合物（Ｄ−２Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）チャートを示す。【０３６９】
（化合物（Ｄ−２Ｂ）の合成）
上記で得られた化合物（Ｄ−２Ａ）２３．４ｇに無水酢酸  ３７．２ｇを加え、８０℃で６時間攪拌した。攪拌後の溶液を放冷した後、酢酸と無水酢酸を留去し、化合物（Ｄ−２Ｂ）２７．１ｇを得た。得られた化合物（Ｄ−２Ｂ）はこれ以上の精製は行うことなく、化合物（Ｄ−２）の合成に使用した。【０３７０】
（化合物（Ｄ−２）の合成）
上記で得られた化合物（Ｄ−２Ｂ）２７．１ｇにメタノール５８ｇと炭酸カリウム６．
９ｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。攪拌後の溶液を放冷した後、メタノールを留去した。そこへ酢酸エチル１００ｍLと水１００ｍLを加えて分液操作を行い、有機相を１N塩酸水溶液１００ｍLで洗浄し、さらに水１００ｍLで３回洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液の溶媒を留去することで、化合物（Ｄ−２）を１９．８ｇ得た（トータル収率８５％）。図１に、化合物（Ｄ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）チャートを示す。【０３７１】
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施したウェハー）を準備した。【０３７２】
（２）レジスト組成物の調製
後掲の表１に示す成分を溶剤に溶解させて溶液を調製し、これを０．０４μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。【０３７３】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト組成物を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。【０３７４】
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃で６０秒間、ホットプレート上でウェハーを加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した。次いで、ウェハーを３０秒間、水でリンスして乾燥することによりレジストパターンを得た。【０３７５】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたレジストパターンを下記の方法で、感度、解像力、パターン倒れ、ブリッジ欠陥について評価した。結果を後掲の表２に示す。【０３７６】
〔感度〕
得られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。【０３７７】
〔Ｌ／Ｓ解像性〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。【０３７８】
〔孤立スペースパターン（Iso-Space）解像性〕
上記感度における孤立スペース（ライン：スペース＝１００：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。【０３７９】
〔ブリッジ欠陥〕
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、測長ＳＥＭを用いて１万倍で観察した。線幅が５５ｎｍになるオーバードーズ部について、１視野内のブリッジの数を評価項目「ブリッジ欠陥数」とする。【０３８０】
Ａ：  ブリッジ欠陥数なし
Ｂ：  ブリッジ欠陥数  １〜３
Ｃ：  ブリッジ欠陥数  ４〜５
Ｄ：  ブリッジ欠陥数  ６以上
〔パターン倒れ〕
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、露光量を変化させて露光した。そのアンダードーズ（露光不足）部（最適露光量−１５％）を観察し、レジストパターンが倒れずにラインが残っているパターン線幅を倒れ前線幅とする。倒れ前線幅が小さいほどパターン倒れの抑制能に優れることを示す。【０３８１】
Ａ：  倒れ前線幅≦LS解像力＋５ｎｍ
Ｂ：  倒れ前線幅≦LS解像力＋１０ｎｍ
Ｃ：  倒れ前線幅≦LS解像力＋１５ｎｍ
Ｄ：  倒れ前線幅＞LS解像力＋１５ｎｍ
【表１】
2016063764.tif 000076
【０３８２】
［塩基性オニウム塩化合物（Ａ）］
塩基性オニウム塩化合物（Ａ）としては、以下の化合物を用いた。
【化７４】
2016063764.tif 000077
【０３８３】
［酸発生剤（Ｂ）］
酸発生剤（Ｂ）としては、以下の化合物を用いた。
【化７５】
2016063764.tif 000078
【０３８４】
［アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）］
アルカリ可溶性樹脂としては、以下の化合物を用いた。組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））と共に以下に示す。【０３８５】
ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。また、組成比（モル比）は１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。
【化７６】
2016063764.tif 000079
【０３８６】
［酸架橋性基を含む化合物（Ｄ）］
【化７７】
2016063764.tif 000080
【０３８７】
［溶剤］
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−３：乳酸エチル
［界面活性剤］
Ｗ−１：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製：フッ素及びシリコン系）
Ｗ−２：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製：フッ素系）
［有機カルボン酸］
ＡＣ−１：安息香酸
ＡＣ−２：３−エトキシプロピオン酸
【表２】
2016063764.tif 000081
【図１】
2016063764.tif 000085
【図２】
2016063764.tif 000086
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月20日(2017.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン部に塩基性基を含むオニウム塩化合物（Ａ）と、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物（Ｂ）と、
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）とを含有し、
化合物（Ｂ）のカチオン部が、酸素原子または窒素原子を含む基を少なくとも１つ有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が、前記酸素原子を含む基として、カチオン部にアルコール性水酸基を含む基を少なくとも１つ有する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が、前記酸素原子を含む基として、カチオン部にアルコール性水酸基を含む基を２つ以上有する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）のカチオン部が、トリフェニルスルホニウム構造であり、前記酸素原子又は窒素原子を含む基の少なくとも１つが、トリフェニルスルホニウム構造中のフェニル基の硫黄原子が結合する位置に対してメタ位に結合する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）のカチオン部に含まれる前記塩基性基が窒素原子を含んでいる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の双方が、アニオン部に下記部分構造を有するオニウム塩化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2016063764.tif 000087
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
＊は、アニオン部の残部との結合部を表す。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）が同一のアニオン部を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2016063764.tif 000088
式中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ’は、単結合又は２価の有機基を表す。
Ａｒ’は、芳香環基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が、酸架橋性基を有する繰り返し単位を含んでいる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
酸架橋性基を含む化合物（Ｄ）を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記酸架橋性基を含む化合物（Ｄ）が、下記一般式（I）で表される化合物である、請求項１０に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2016063764.tif 000089
式中、
Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は炭素数５以下の炭化水素基を表す。
Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数２以上の有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成すること、
前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、及び
露光された前記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成すること
を含むパターン形成方法。
【請求項１５】
前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶを用いて行われる、請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【国際調査報告】
2016063764.tif 000090
2016063764.tif 000091
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