(57)【要約】  耐熱性に優れ、品質が悪い半導体光源を使用した場合であっても、中心照度を低下させることなく、むらのない高品質な光に変えて拡散することができるフレネルレンズを提供する。  本発明のフレネルレンズは、表面に山形形状のプリズムを２個以上有するフレネルレンズであって、エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物の硬化物からなり、前記フレネルレンズの中心点を通り、且つ前記フレネルレンズの基準面に垂直な面で前記フレネルレンズを切断した際の断面において最も長い傾斜辺を形成する山形形状のプリズム表面に粗化処理が施されてなる。
2016063732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に山形形状のプリズムを２個以上有するフレネルレンズであって、エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物の硬化物からなり、前記フレネルレンズの中心点を通り、且つ前記フレネルレンズの基準面に垂直な面で前記フレネルレンズを切断した際の断面において最も長い傾斜辺を形成する山形形状のプリズム表面に粗化処理が施されてなるフレネルレンズ。
【請求項２】
前記断面において最も長い傾斜辺を形成する山形形状のプリズム表面にのみ粗化処理が施されてなる請求項１に記載のフレネルレンズ。
【請求項３】
エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（ａ）で表される化合物を含有する請求項１又は２に記載のフレネルレンズ。
【化１】
2016063732.tif 000008
［式中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
【請求項４】
硬化性組成物が、エポキシ化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、及びカチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載のフレネルレンズ。
【請求項５】
フレネルレンズがフラッシュ用フレネルレンズである請求項１〜４の何れか１項に記載のフレネルレンズ。
【請求項６】
ガラス転移温度が１００℃以上である請求項１〜５の何れか１項に記載のフレネルレンズ。
【請求項７】
エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物をキャスティング成形に付して請求項１〜６の何れか１項に記載のフレネルレンズを得るフレネルレンズの製造方法。
【請求項８】
下記工程を有する請求項７に記載のフレネルレンズの製造方法。
工程１：エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物をアレイモールドに充填する工程
工程２：硬化性組成物に光照射及び／又は加熱処理を行い、フレネルレンズアレイを得る工程
工程３：フレネルレンズアレイを個片化する工程
【請求項９】
ＵＶ−ＬＥＤ（波長：３５０〜４５０ｎｍ）を使用して光照射を行う請求項８に記載のフレネルレンズの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか１項に記載のフレネルレンズを備えた光学装置。
【請求項１１】
請求項７〜９の何れか１項に記載のフレネルレンズの製造方法によりフレネルレンズを得、得られたフレネルレンズを高温熱処理によって基板実装することにより光学装置を得る光学装置の製造方法。
【請求項１２】
高温熱処理が、リフロー半田付けである請求項１１に記載の光学装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光源からの光をむらのない高品質な光に変えて拡散する効果を有するフレネルレンズ、及びそれを備えた光学装置に関する。本願は、２０１４年１０月２３日に日本に出願した、特願２０１４−２１６１１２号、及び２０１５年３月１８日に日本に出願した、特願２０１５−０５４４６１号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン等の携帯型電子機器に搭載されているカメラには、光源からの光を拡散させるために光源の直前にフラッシュレンズが設置されている。そして、前記フラッシュレンズとしては、薄型化、小型化に対応可能なフレネルレンズが主に使用されている。【０００３】
フラッシュレンズの製造方法としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー等の熱可塑性樹脂を使用して射出成形する方法が知られている（特許文献１〜２）。しかし、熱可塑性樹脂は流動性が低いため、未充填部が生じたり、ウェルドラインが生じる等によって外観不良や機械強度の低下が生じることが問題であった。更に、熱可塑性樹脂から得られた成形品は耐熱性が低く、他の部品と共に一括してリフロー半田付けにより基板実装することができないため、作業効率の点で問題があった。また、耐熱性を有するシリコーンを使用することも知られているが、原料コストが嵩む点、及び形状転写性が悪い点が問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１２５９３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２４３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、光源としてはＬＥＤ光源等の小型の半導体光源が多く使用されるが、中には、黄色みがかった光を発したり、照度むらを生じたりするものがあった。そのため、前記のような品質が悪い半導体光源を使用した場合であっても、むらのない高品質な光に変えて拡散することができるフラッシュレンズが求められていた。【０００６】
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、品質が悪い半導体光源を使用した場合であっても、中心照度を低下させることなく、むらのない高品質な光に変えて拡散することができるフレネルレンズを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記フレネルレンズの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記フレネルレンズを備えた光学装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物の硬化物は耐熱性に優れること、前記硬化物から成るフレネルレンズについて、特定のプリズムに粗化処理を施したものをフラッシュレンズとして使用すると、品質が悪い半導体光源を使用した場合であっても、中心照度を低下させることなく、むらのない高品質な光に変えて拡散することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。【０００８】
すなわち、本発明は、表面に山形形状のプリズムを２個以上有するフレネルレンズであって、エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物の硬化物からなり、前記フレネルレンズの中心点を通り、且つ前記フレネルレンズの基準面に垂直な面で前記フレネルレンズを切断した際の断面において最も長い傾斜辺を形成する山形形状のプリズム表面に粗化処理が施されてなるフレネルレンズを提供する。【０００９】
本発明は、また、前記断面において最も長い傾斜辺を形成する山形形状のプリズム表面にのみ粗化処理が施されてなる前記のフレネルレンズを提供する。【００１０】
本発明は、また、エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（ａ）で表される化合物を含有する前記のフレネルレンズを提供する。
【化１】
2016063732.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］【００１１】
本発明は、また、硬化性組成物が、エポキシ化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、及びカチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する前記のフレネルレンズを提供する。【００１２】
本発明は、また、フレネルレンズがフラッシュ用フレネルレンズである前記のフレネルレンズを提供する。【００１３】
本発明は、また、ガラス転移温度が１００℃以上である前記のフレネルレンズを提供する。【００１４】
本発明は、また、エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物をキャスティング成形に付して前記のフレネルレンズを得るフレネルレンズの製造方法を提供する。【００１５】
本発明は、また、下記工程を有する前記のフレネルレンズの製造方法を提供する。
工程１：エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物をアレイモールドに充填する工程
工程２：硬化性組成物に光照射及び／又は加熱処理を行い、フレネルレンズアレイを得る工程
工程３：フレネルレンズアレイを個片化する工程【００１６】
本発明は、また、ＵＶ−ＬＥＤ（波長：３５０〜４５０ｎｍ）を使用して光照射を行う前記のフレネルレンズの製造方法を提供する。【００１７】
本発明は、また、前記のフレネルレンズを備えた光学装置を提供する。【００１８】
本発明は、また、前記のフレネルレンズの製造方法によりフレネルレンズを得、得られたフレネルレンズを高温熱処理によって基板実装することにより光学装置を得る光学装置の製造方法を提供する。【００１９】
本発明は、また、高温熱処理が、リフロー半田付けである前記の光学装置の製造方法を提供する。【００２０】
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］  表面に山形形状のプリズムを２個以上有するフレネルレンズであって、エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物の硬化物からなり、前記フレネルレンズの中心点を通り、且つ前記フレネルレンズの基準面に垂直な面で前記フレネルレンズを切断した際の断面において最も長い傾斜辺を形成する山形形状のプリズム表面に粗化処理が施されてなるフレネルレンズ。
［２］  前記断面において最も長い傾斜辺を形成する山形形状のプリズム表面にのみ粗化処理が施されてなる［１］に記載のフレネルレンズ。
［３］  エポキシ化合物（Ａ）が、式（ａ）で表される化合物を含有する［１］又は［２］に記載のフレネルレンズ。
［４］  式（ａ）で表される化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、及び１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンから選択される少なくとも１種の化合物である［１］〜［３］の何れか１つに記載のフレネルレンズ。
［５］  硬化性組成物が、エポキシ化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、及びカチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する［１］〜［４］の何れか１つに記載のフレネルレンズ。
［６］  エポキシ化合物（Ａ）の含有量が、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量の３０〜９０重量％である［１］〜［５］の何れか１つに記載のフレネルレンズ。
［７］  式（ａ）で表される化合物の含有量が、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量の３０〜８０重量％である［１］〜［６］の何れか１つに記載のフレネルレンズ。
［８］  オキセタン化合物（Ｂ）が、３−メトキシオキセタン、３−エトキシオキセタン、３−プロポキシオキセタン、３−イソプロポキシオキセタン、３−（ｎ−ブトキシ）オキセタン、３−イソブトキシオキセタン、３−（ｓ−ブトキシ）オキセタン、３−（ｔ−ブトキシ）オキセタン、３−ペンチルオキシオキセタン、３−ヘキシルオキシオキセタン、３−ヘプチルオキシオキセタン、３−オクチルオキシオキセタン、３−（１−プロペニルオキシ）オキセタン、３−シクロヘキシルオキシオキセタン、３−（４−メチルシクロヘキシルオキシ）オキセタン、３−［（２−パーフルオロブチル）エトキシ］オキセタン、３−フェノキシオキセタン、３−（４−メチルフェノキシ）オキセタン、３−（３−クロロ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（３−ブロモ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（４−フルオロフェノキシ）オキセタン、及び式（b-1）〜（b-15）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である［５］〜［７］の何れか１つに記載のフレネルレンズ。
［９］  オキセタン化合物（Ｂ）の含有量が、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量の５〜４０重量％である［５］〜［８］の何れか１つに記載のフレネルレンズ。
［１０］  カチオン重合開始剤（Ｃ）が、カチオン部がアリールスルホニウムイオンであり、アニオン部が［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-（式中、Ｙはフェニル基又はビフェニリル基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは０〜３の整数である）、ＢＦ4-、ＰＦ6-、［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｔ：１〜５の整数）、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、又はＳｂＦ5ＯＨ-である光カチオン重合開始剤である［５］〜［９］の何れか１つに記載のフレネルレンズ。
［１１］  カチオン重合開始剤（Ｃ）を硬化性組成物に含まれる硬化性化合物１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部含有する［５］〜［１０］の何れか１つに記載のフレネルレンズ。
［１２］  更に、酸化防止剤（Ｄ）を、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部含有する［１］〜［１１］の何れか１つに記載のフレネルレンズ。
［１３］  フレネルレンズがフラッシュ用フレネルレンズである［１］〜［１２］の何れか１つに記載のフレネルレンズ。
［１４］  ガラス転移温度が１００℃以上である［１］〜［１３］の何れか１つに記載のフレネルレンズ。
［１５］  エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物をキャスティング成形に付して［１］〜［１４］の何れか１つに記載のフレネルレンズを得るフレネルレンズの製造方法。
［１６］  下記工程を有する［１５］に記載のフレネルレンズの製造方法。
工程１：エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物をアレイモールドに充填する工程
工程２：硬化性組成物に光照射及び／又は加熱処理を行い、フレネルレンズアレイを得る工程
工程３：フレネルレンズアレイを個片化する工程
［１７］  ＵＶ−ＬＥＤ（波長：３５０〜４５０ｎｍ）を使用して光照射を行う［１６］に記載のフレネルレンズの製造方法。
［１８］  ［１］〜［１４］の何れか１つに記載のフレネルレンズを備えた光学装置。
［１９］  携帯型電子機器又は車載用電子機器である［１８］に記載の光学装置。
［２０］  高温熱処理によりフレネルレンズを基板実装して得られる［１８］又は［１９］に記載の光学装置。
［２１］  リフロー半田付けによりフレネルレンズを基板実装して得られる［１８］又は［１９］に記載の光学装置。
［２２］  ［１５］〜［１７］の何れか１つに記載のフレネルレンズの製造方法によりフレネルレンズを得、得られたフレネルレンズを高温熱処理によって基板実装することにより光学装置を得る光学装置の製造方法。
［２３］  高温熱処理が、リフロー半田付けである［２２］に記載の光学装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のフレネルレンズは、エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物の硬化物からなり、且つ特定のプリズムに粗化処理が施された構成を有する。
そのため、耐熱性に優れ、他の部品と共に一括してリフロー半田（特に、鉛フリー半田）付けにより基板実装することができ、優れた作業効率で前記フレネルレンズを搭載した光学装置を製造することができる。また、耐熱性が求められる車載用電子機器にも使用することができる。
そして、本発明のフレネルレンズを使用すると、品質が悪い半導体光源を使用した場合であっても、中心照度を低下させることなく、むらのない高品質な光に変えて拡散することができる。そのため、本発明のフレネルレンズは、スマートフォン等の携帯型電子機器に搭載されているカメラのフラッシュ用フレネルレンズや、車載用電子機器に使用されるプリズム又はフレネルレンズ等として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のフレネルレンズの一例を示す模式図であり、（1-a）は断面図、（1-b）は真上から見た図である。
【図２】本発明のフレネルレンズの他の一例を示す模式図であり、（2-a）は断面図、（2-b）は斜視図である。
【図３】フレネルレンズの中心点を通り、且つフレネルレンズの基準面に垂直な面でフレネルレンズを切断した際の断面におけるレンズ面による傾斜辺（１）と非レンズ面による傾斜辺（２）、基準面（３）を示す模式図であり、（c-1）はレンズ面による傾斜辺（１）が弧を描いている例、（c-2）はレンズ面による傾斜辺（１）が直線である例を示す図である。
【図４】本発明のフレネルレンズ（６ｂ）の製造方法の一例を示す模式図である。
【図５】アレイモールドを使用して得られたフレネルレンズアレイ（１０）を切断ライン（９）で切断して個片化することにより、フレネルレンズ（１１）を得る方法を示す模式図である。
【図６】レンズ特性の評価方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［硬化性組成物］
（エポキシ化合物（Ａ））
本発明における硬化性組成物は、硬化性化合物（特に、カチオン硬化性化合物）としてエポキシ化合物を含有する。
【００２４】
エポキシ化合物としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル等）；脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物（例えば、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル等）；脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；グリシジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物；エポキシ変性シロキサン化合物等を挙げることができる。エポキシ化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
本発明においては、なかでも、脂環式エポキシ化合物を含有することが、優れた機械強度を有する硬化物が得られる点で好ましい。尚、本発明において、脂環式エポキシ化合物とは、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成される脂環エポキシ基（例えば、シクロヘキセンオキシド基等）を有する化合物である。
【００２６】
前記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記式（ａ）で表される化合物を挙げることができる。
【化２】
2016063732.tif 000004
【００２７】
上記式（ａ）におけるＲ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ18におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ18における炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基が含まれる。
【００３０】
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル基等のＣ1-20アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、特に好ましくはＣ1-4アルキル基）；ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、特に好ましくはＣ2-4アルケニル基）；エチニル、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、特に好ましくはＣ2-4アルキニル基）等を挙げることができる。
【００３１】
上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００３２】
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（好ましくはＣ6-10アリール基）等を挙げることができる。
【００３３】
また、上述の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選択される基が２以上結合した基における、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基等のＣ3-12シクロアルキル置換Ｃ1-20アルキル基；メチルシクロヘキシル基等のＣ1-20アルキル置換Ｃ3-12シクロアルキル基等を挙げることができる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）；シンナミル基等のＣ6-14アリール置換Ｃ2-20アルケニル基；トリル基等のＣ1-20アルキル置換Ｃ6-14アリール基；スチリル基等のＣ2-20アルケニル置換Ｃ6-14アリール基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｒ1〜Ｒ18における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子を有する基で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アリルオキシ基等のＣ2-10アルケニルオキシ基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基を介して結合した基等を挙げることができる。上記ハロゲン原子を有する基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ18におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基を挙げることができる。
【００３６】
前記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ1-10アルキルチオ基、Ｃ2-10アルケニルチオ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-10アルキルアミノ基、Ｃ1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基を介して結合した基等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ1〜Ｒ18としては、なかでも水素原子が好ましい。
【００３８】
上記式（ａ）におけるＸは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
【００３９】
上記２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-18アルキレン基（好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-3アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基等のＣ3-12シクロアルキレン基、及びＣ3-12シクロアルキリデン基（好ましくはＣ3-6シクロアルキレン基、及びＣ3-6シクロアルキリデン基）等を挙げることができる。
【００４０】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００４１】
上記式（ａ）で表される化合物の代表的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
エポキシ化合物（Ａ）には、上記脂環式エポキシ化合物以外にも他のエポキシ化合物を含んでいても良く、屈折率を調整することができる点でグリシジルエーテル系エポキシ化合物（特に、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物及び／又は脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物）を含有することが好ましい。
【００４３】
硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）におけるエポキシ化合物（Ａ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば３０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％である。成分（Ａ）の含有量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の強度が低下する傾向がある。一方、成分（Ａ）の含有量が上記範囲を上回ると、硬化性が低下する傾向がある。
【００４４】
また、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）における脂環式エポキシ化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば３０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。脂環式エポキシ化合物の含有量の含有量が上記範囲を下回ると、硬化性が低下する傾向がある。一方、脂環式エポキシ化合物の含有量が上記範囲を上回ると、硬化物が脆くなる傾向がある。
【００４５】
（オキセタン化合物（Ｂ））
本発明における硬化性組成物には、上記エポキシ化合物（Ａ）以外にも他の硬化性化合物（特に、カチオン硬化性化合物）を含有していても良く、オキセタン化合物を含有することが硬化性を一層向上することができる点で好ましい。
【００４６】
オキセタン化合物は、例えば、下記式（ｂ）で表される。
【化３】
2016063732.tif 000005
（式中、Ｒaは１価の有機基を示し、Ｒbは水素原子又はエチル基を示す。ｍは０以上の整数を示す）
【００４７】
前記Ｒaにおける１価の有機基には１価の炭化水素基、１価の複素環式基、置換オキシカルボニル基（Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、Ｃ3-12シクロアルキルオキシカルボニル基等）、置換カルバモイル基（Ｎ−（Ｃ1-4）アルキルカルバモイル基、Ｎ−（Ｃ6-14）アリールカルバモイル基等）、アシル基（アセチル基等のＣ1-4脂肪族アシル基；ベンゾイル基等のＣ6-14芳香族アシル基等）、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した１価の基が含まれる。
【００４８】
前記１価の炭化水素基としては、上記式（ａ）中のＲ1〜Ｒ18と同様の例を挙げることができる。
【００４９】
前記１価の炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００５０】
前記複素環式基を構成する複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３〜１０員環（好ましくは４〜６員環）、及びこれらの縮合環を挙げることができる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の架橋環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。１価の複素環式基としては、上記複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００５１】
上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ3-12シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基）等の置換基を有していてもよい。
【００５２】
前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、シリル結合（−Ｓｉ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
【００５３】
上記式（ｂ）で表される化合物としては、例えば、３−メトキシオキセタン、３−エトキシオキセタン、３−プロポキシオキセタン、３−イソプロポキシオキセタン、３−（ｎ−ブトキシ）オキセタン、３−イソブトキシオキセタン、３−（ｓ−ブトキシ）オキセタン、３−（ｔ−ブトキシ）オキセタン、３−ペンチルオキシオキセタン、３−ヘキシルオキシオキセタン、３−ヘプチルオキシオキセタン、３−オクチルオキシオキセタン、３−（１−プロペニルオキシ）オキセタン、３−シクロヘキシルオキシオキセタン、３−（４−メチルシクロヘキシルオキシ）オキセタン、３−［（２−パーフルオロブチル）エトキシ］オキセタン、３−フェノキシオキセタン、３−（４−メチルフェノキシ）オキセタン、３−（３−クロロ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（３−ブロモ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（４−フルオロフェノキシ）オキセタンや、下記式（b-1）〜（b-15）で表される化合物等を挙げることができる。
【００５４】
【化４】
2016063732.tif 000006
【００５５】
オキセタン化合物としては、例えば、「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１２」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１３」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−６１０」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００５６】
硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）におけるオキセタン化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。オキセタン化合物を上記範囲で含有すると、硬化物の強度を担保しつつ、硬化性を向上させる効果が得られる点で好ましい。
【００５７】
（その他の硬化性化合物）
本発明における硬化性組成物は、上記エポキシ化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）以外にも他の硬化性化合物を含有していてもよいが、他の硬化性化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）の、例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。他の硬化性化合物の含有量が上記範囲を上回ると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
【００５８】
（カチオン重合開始剤（Ｃ））
前記硬化性組成物はカチオン重合開始剤を含有することが好ましい。カチオン重合開始剤には光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤が含まれる。
【００５９】
前記光カチオン重合開始剤は、光の照射によって酸を発生して、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。光カチオン重合開始剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等を挙げることができる。
【００６１】
本発明においては、なかでも、スルホニウム塩系化合物を使用することが、硬化性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。
【００６２】
光カチオン重合開始剤のアニオン部としては、例えば、［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-（式中、Ｙはフェニル基又はビフェニリル基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは０〜３の整数である）、ＢＦ4-、ＰＦ6-、［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｔ：１〜５の整数）、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-等を挙げることができる。本発明においては、なかでもアニオン部がＳｂＦ6-である光カチオン重合開始剤が、開始剤としての活性が高く、高い硬化性を有し、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる点で好ましい。
【００６３】
前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、商品名「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６４」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧ−２４−６１」（チバガイギー社製）、「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１５１」、「オプトマーＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＤＡＩＣＡＴ  II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩＴ−１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  トルイルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用できる。
【００６４】
前記熱カチオン重合開始剤は、加熱処理を施すことによって酸を発生して、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、熱を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。熱カチオン重合開始剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物等を挙げることができる。
【００６６】
熱カチオン重合開始剤のカチオン部としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル−メチル−（２−メチルベンジル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム、ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム等のモノアリールスルホニウムイオン等を挙げることができる。
【００６７】
熱カチオン重合開始剤のアニオン部としては、上記光カチオン重合開始剤のアニオン部と同様の例を挙げることができる。
【００６８】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−（２−メチルベンジル）スルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００６９】
前記硬化性組成物としては、なかでも光カチオン重合開始剤を含有することが、保存安定性に優れる点で好ましい。
【００７０】
カチオン重合開始剤の含有量としては、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（特にカチオン硬化性化合物、２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、特に好ましくは０．２〜３．０重量部、最も好ましくは０．２〜１．０重量部である。カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲を下回ると、硬化性が低下する傾向がある。一方、カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲を上回ると、硬化物が着色し易くなる傾向がある。
【００７１】
（その他の成分）
本発明における硬化性組成物は、上記エポキシ化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、光増感剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
本発明における硬化性組成物は、なかでも酸化防止剤（Ｄ）を使用することが、得られる硬化物の耐熱性を一層向上することができる点で好ましい。
【００７３】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。本発明においては、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を使用することが、得られる硬化物の耐熱性をより一層向上することができる点で好ましい。
【００７４】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール  テトラキス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクタデシル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、カルシウムビス［３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］等を挙げることができる。本発明では、例えば、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １１３５」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １７２６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １４２５ＷＬ」（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を使用することができる。
【００７５】
リン系酸化防止剤としては、例えば、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等を挙げることができる。本発明では、例えば、商品名「ＰＥＰ−８」、「ＰＥＰ−８Ｗ」、「ＰＥＰ−３６／３６Ａ」、「ＨＰ−１０」、「２１１２」、「２１１２ＲＧ」、「１１７８」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等の市販品を使用することができる。
【００７６】
酸化防止剤（Ｄ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）としては、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（特にカチオン硬化性化合物、２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部、特に好ましくは０．５〜３．０重量部である。
【００７７】
前記着色剤（又は色素）には、顔料や染料が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
上記顔料としては、例えば、無機顔料［カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック、コバルト鉄クロム系ブラック、酸化ルテニウム、グラファイト、金属微粒子（例えば、アルミニウム等）、金属酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等］、有機顔料［ペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料、インダンスレン系顔料、インディゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、テトラアザポルフィリン系顔料、トリアリールメタン系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ローダミン系顔料等］、無機顔料の表面が樹脂等の有機材料によって被覆された顔料等を挙げることができる。
【００７９】
上記染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料（例えば、acid violet 39、acid violet 41、acid violet 42、acid violet 43、acid violet 48、acid violet 51、acid violet 34、acid violet 47、acid violet 109、acid violet 126、basic violet 24、basic violet 25、disperse violet 1、disperse violet 4、disperse violet 26、disperse violet 27、disperse violet 28、disperse violet 57、solvent violet 11、 solvent violet 13、 solvent violet 14、 solvent violet 26、 solvent violet 28、solvent violet 31、solvent violet 36、solvent violet 37、solvent violet 38、solvent violet 48、solvent violet 59、solvent violet 60、vat violet 13、vat violet 15、vat violet 16）、インディゴ系染料、カルボニル系染料、キサンテン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、テトラアザポルフィリン系染料、トリアリールメタン系染料、ナフトキノン系染料、ニトロ系染料、フタロシアニン系染料、フルオラン系染料、ペリレン系染料、メチン系染料、ローダミン系染料等を挙げることができる。
【００８０】
着色剤の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、用途に応じて適宜調整することができ、前記硬化性組成物全量の、例えば１０〜３００ｐｐｍ程度であり、下限は好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍである。
【００８１】
前記硬化性組成物は、例えば、上記成分を所定の割合で撹拌・混合して、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することができる。
【００８２】
前記硬化性組成物は硬化性に優れ、光照射及び／又は加熱処理を施すことにより速やかに硬化して硬化物を形成することができる。
【００８３】
［フレネルレンズ］
フレネルレンズとは、レンズ面（若しくは、屈折面）が連続した球面或いは非球面のレンズを、同心円状等に切断して厚みを減らしたレンズであり、山形形状のプリズムが階段状に形成された構造を有する。また、前記山形形状のプリズムは、光の進行方向を変える「レンズ面」と、光を透過する「非レンズ面」で形成される。本発明のフレネルレンズは、山形形状のプリズムを２個以上有する、集光若しくは光拡散効果を有するフレネルレンズである（例えば、図１〜２）。
【００８４】
本発明のフレネルレンズは、該フレネルレンズの中心点を通り、且つ前記フレネルレンズの基準面（すなわち、フレネルレンズのうち、山形形状のプリズムが形成された面の裏側の平坦な面）に垂直な面で切断した際の断面において、レンズ面による傾斜辺（直線であってもよく、弧を描いていてもよい）と非レンズ面による傾斜辺とで形成される山形形状は中心に向かって行くに従い、連続的に小さく（又は大きく）なっており（図３（c-1）、（c-2）参照）、前記傾斜辺（特に、レンズ面によって形成される傾斜辺）のうち最も長い傾斜辺を形成する山形形状のプリズムの表面に粗化処理が施されていることを特徴とする。
【００８５】
前記粗化処理とは、微細な凹凸形状を形成する処理である。粗化処理を経て得られる本発明のフレネルレンズは、フレネルレンズの中心点を通り、且つ前記フレネルレンズの基準面に垂直な面で前記フレネルレンズを切断した際の断面において最も長い傾斜辺を形成する山形形状のプリズムの表面［山形形状のプリズムを形成する面のうち、少なくともレンズ面全体、好ましくはレンズ面と非レンズ面全体、すなわち最も長い傾斜辺を形成する山形形状のプリズムの表面全体］に微細な凹凸形状を有する。
【００８６】
前記微細な凹凸形状は、半導体光源から発せられた光を、むらのない高品質な光に変えて拡散する作用を有する形状であれば特に制限されることがないが、算術平均粗さ（Ｒａ）は、例えば０．３〜４０μｍ程度、好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍ、最も好ましくは５〜２０μｍである。また、前記微細な凹凸形状は整列した状態で配置されていても良く、ランダムに配置されていても良い。
【００８７】
微細な凹凸形状は、前記以外の山形形状のプリズムの表面にも形成されていてもよいが、中心照度を高く維持することができる点で、最も長い傾斜辺を形成する山形形状のプリズムの表面のみに粗化処理が施されていることが好ましい。従って、前記以外の山形形状のプリズムの表面は平滑であることが好ましく、算術平均粗さ（Ｒａ）は、例えば０．３μｍ未満、好ましくは０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００８８】
本発明のフレネルレンズは上記特定の部位に粗化処理が施された形状を有するため、品質の悪い光源を使用した場合であっても、中心照度を低下させることなく、むらのない高品質な光に変えて拡散することができる。
【００８９】
本発明のフレネルレンズは耐熱性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は例えば１００℃以上（例えば１００〜２００℃）、好ましくは１２０℃以上（例えば１２０〜１８０℃）である。そのため、リフロー炉を使用して半田（特に、鉛フリー半田）付けを行う基板実装工程に付しても、上記特殊形状を保持することができる。また、耐熱性が求められる車載用電子機器にも使用することができる。尚、フレネルレンズのガラス転移温度は実施例に記載の方法で測定できる。
【００９０】
また、下記製造方法により一体成形された本発明のフレネルレンズは、ウェルドラインの発生を抑制することができ、機械強度及び美観に優れる。
【００９１】
本発明のフレネルレンズは上記特性を兼ね備える為、スマートフォン等の携帯型電子機器においてカメラのフラッシュ用フレネルレンズや、車載用電子機器において使用されるプリズム又はフレネルレンズ等として好適に使用される。
【００９２】
［フレネルレンズの製造方法］
本発明のフレネルレンズは、例えば、上記硬化性組成物をキャスティング成形に付すことにより製造することができ、例えば、下型の凹部［山形形状のプリズムを有するフレネルレンズであって、前記フレネルレンズの中心点を通り、且つ前記フレネルレンズの基準面に垂直な面で前記フレネルレンズを切断した際の断面において最も長い傾斜辺を形成する山形形状のプリズム表面に粗化処理が施されたフレネルレンズの逆転形状を有する凹部］に硬化性組成物を充填し、上型で覆った状態で光照射及び／又は加熱処理を施すことにより製造することができる（図４参照）。
その他、下型の凹部（山形形状のプリズムに粗化処理が施されていないフレネルレンズの逆転形状を有する凹部）に硬化性組成物を充填し、上型で覆った状態で光照射及び／又は加熱処理を施すことによりフレネルレンズを得、得られたフレネルレンズの、前記フレネルレンズを切断した際の断面において最も長い傾斜辺を形成する山形形状のプリズムに、例えば、サンドブラスト加工、腐食加工等の粗化処理を施すことにより製造することもできる。
【００９３】
キャスティング成形に使用するモールドとしては、フレネルレンズの反転形状の凹部を１個有するモールドや、フレネルレンズの反転形状の凹部を複数個有するアレイモールド（複数個の凹部はランダムに配置されていてもよく、等間隔に配置されていてもよい）等が挙げられる。本発明においては、特に、アレイモールドを使用することが、フレネルレンズを量産することができ、製造効率を向上することができる点で好ましい。
【００９４】
本発明のフレネルレンズは、特に、下記工程を経て製造することが好ましい。
工程１：エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物をアレイモールドに充填する工程
工程２：硬化性組成物に光照射及び／又は加熱処理を行い、フレネルレンズアレイを得る工程
工程３：フレネルレンズアレイを個片化する工程
【００９５】
前記工程１における硬化性組成物をアレイモールドに充填する方法としては、例えば、ディスペンサーを使用する方法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレー法等を挙げることができる。前記硬化性組成物は流動性に優れるため、高充填性を有し、モールド形状の転写性に優れた（＝モールドの凹部形状の再現性に優れた）フレネルレンズを製造することができる。アレイモールドは下型と上型等、複数の部品で構成されていても良い。また、アレイモールドには、予め離型処理（例えば、離型剤の塗布等）が施されていてもよい。光照射により硬化させる場合は、アレイモールドとして透明アレイモールドを使用することが好ましい。
【００９６】
工程２は硬化性組成物を硬化させる工程である。カチオン重合開始剤（Ｃ）として光カチオン重合開始剤を含有する硬化性組成物を使用した場合は、光照射を施すことにより硬化させることができる。光照射に使用する光（活性エネルギー線）としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の何れを使用することもできる。本発明においては、なかでも、取り扱い性に優れる点で紫外線が好ましい。紫外線の照射には、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ（波長：３５０〜４５０ｎｍ）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、レーザー等を使用することができる。前記硬化性組成物は優れた硬化性を有するため、ＵＶ−ＬＥＤによる光照射でも速やかに硬化反応を進行させることができる。
【００９７】
光の照射条件は、紫外線を照射する場合には、積算光量を例えば５０００ｍＪ／ｃｍ2以下（例えば２５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2）に調整することが好ましい。
【００９８】
光照射後は、離型することによりフレネルレンズアレイが得られる。また、離型前又は離型後に、必要に応じてポストベーク処理（例えば、８０〜１８０℃で５〜３０分間加熱）を行ってもよい。
【００９９】
カチオン重合開始剤（Ｃ）として熱カチオン重合開始剤を含有する硬化性組成物を使用した場合は、加熱処理（例えば１００〜２００℃の温度で０．５〜２時間程度加熱）を施すことにより硬化させることができる。
【０１００】
工程３は、複数のフレネルレンズが連結部を介して結合した構成体であるフレネルレンズアレイを連結部において切断してフレネルレンズを個片化する工程、すなわちダイシング工程である（図５参照）。前記切断は、ダイシングブレード等の切断手段を用いて行われる。
【０１０１】
本発明のフレネルレンズの製造方法によれば、特殊形状を有するフレネルレンズを一体成形することができる。そのため、得られるフレネルレンズは、機械強度及び美観に優れる。また、本発明のフレネルレンズの製造方法によれば、前記フレネルレンズを効率よく量産することができる。そのため、本発明のフレネルレンズの製造方法は、スマートフォン等の携帯型電子機器においてカメラのフラッシュ用フレネルレンズや、車載用電子機器において使用されるプリズム又はフレネルレンズ等を製造する方法として好適である。
【０１０２】
［光学装置］
本発明の光学装置は、上記フレネルレンズを備えることを特徴とする。本発明の光学装置には、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ等の携帯型電子機器や近赤外センサ、ミリ波レーダー、ＬＥＤスポット照明装置、近赤外ＬＥＤ照明装置、ミラーモニター、メーターパネル、ヘッドマウントディスプレイ（投影型）用コンバイナ、ヘッドアップディスプレイ用コンバイナ等の車載用電子機器等が含まれる。また、上記フレネルレンズは、高温熱処理（例えば、リフロー半田付け等の２６０℃以上の高温処理）により基板実装するのに十分な耐熱性を有する。そのため、本発明の光学装置は、前記フレネルレンズを別工程で実装する必要がなく、高温熱処理（例えば、リフロー半田付け）によってフレネルレンズを他の部品と一括して基板実装することが可能であり、効率よく、且つ低コストで製造することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１０４】
調製例１
３００ｍＬの丸底フラスコに、硬化性化合物として、セロキサイド２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製）４０ｇ、ＹＸ８０００（水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、三菱化学（株）製）３０ｇ、ＯＸＴ−２２１（３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、東亞合成（株）製）３０ｇを入れ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ＢＡＳＦ社製）１ｇ、ＨＰ−１０（２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、（株）ＡＤＥＫＡ製）１ｇを入れて、６０℃のオイルバスにて固形物を溶解させた。溶解後、光カチオン重合開始剤として、ＣＰＩ−１０１Ａ（４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートのプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ（株）製）１ｇを入れて３０℃で１時間撹拌して硬化性組成物（１）を得た。【０１０５】
調製例２
調製例１で得られた硬化性組成物に無機フィラー（商品名「ホワイトＤＣＦ−１７０５０」、レジノカラー工業（株）製）を１０００ｐｐｍ添加した後、室温で１時間撹拌混合して硬化性組成物（２）を得た。【０１０６】
実施例１
調製例１で得られた硬化性組成物（１）を、凹部［大、中、小の３つの山形形状のプリズムを有するフレネルレンズであって、一番大きな山形形状のプリズム表面に微細な凹凸形状を有するフレネルレンズの逆転形状を有する凹部］を有する下型に充填し、上型で覆った状態で光照射（積算光量：５０００ｍＪ／ｃｍ2）して、フレネルレンズ（１）（３つの山形形状のプリズムのうち、一番大きな山形形状のプリズム表面全体に微細な凹凸形状（Ｒａ＝２０μｍ）を有する、サイズ：縦４．０ｍｍ×横４．０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を得た。得られたフレネルレンズについて下記評価を行った。【０１０７】
実施例２
下型の凹凸形状を小さいものに変更した以外は実施例１と同様にして、フレネルレンズ（２）（３つの山形形状のプリズムのうち、一番大きな山形形状のプリズム表面全体に微細な凹凸形状（Ｒａ＝５μｍ）を有する、サイズ：縦４．０ｍｍ×横４．０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を得た。【０１０８】
実施例３
下型として、凹部［大、中、小の３つの山形形状のプリズムを有するフレネルレンズであって、３つの山形形状のプリズム表面に微細な凹凸形状を有するフレネルレンズの逆転形状を有する凹部］を有する下型を使用した以外は実施例１と同様にして、フレネルレンズ（３）（３つの山形形状のプリズム表面全体に微細な凹凸形状（Ｒａ＝２０μｍ）を有する、サイズ：縦４．０ｍｍ×横４．０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を得た。【０１０９】
比較例１
調製例１で得られた硬化性組成物（１）に代えて、ポリカーボネート樹脂（商品名「Ｈ−４０００」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を使用して射出成型にてフレネルレンズ（４）（３つの山形形状のプリズムのうち、一番大きな山形形状のプリズム表面全体に微細な凹凸形状（Ｒａ＝２０μｍ）を有する、サイズ：縦４．０ｍｍ×横４．０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を得た。【０１１０】
比較例２
調製例１で得られた硬化性組成物（１）に代えて、調製例２で得られた硬化性組成物（２）を使用し、下型として、凹部［大、中、小の３つの山形形状のプリズムを有するフレネルレンズであって、何れのプリズム表面にも微細な凹凸形状を有さないフレネルレンズの逆転形状を有する凹部］を有する下型を使用した以外は実施例１と同様にして、フレネルレンズ（５）（プリズム表面に微細な凹凸形状なし、サイズ：縦４．０ｍｍ×横４．０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を得た。【０１１１】
比較例３
下型として、凹部［大、中、小の３つの山形形状のプリズムを有するフレネルレンズであって、中サイズの山形形状のプリズム表面に微細な凹凸形状を有するフレネルレンズの逆転形状を有する凹部］を有する下型を使用した以外は実施例１と同様にして、フレネルレンズ（６）（３つの山形形状のプリズムのうち、中サイズの山形形状のプリズム表面全体に微細な凹凸形状（Ｒａ＝２０μｍ）を有する、サイズ：縦４．０ｍｍ×横４．０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を得た。【０１１２】
比較例４
下型として、凹部［大、中、小の３つの山形形状のプリズムを有するフレネルレンズであって、一番小さな山形形状のプリズム表面に微細な凹凸形状を有するフレネルレンズの逆転形状を有する凹部］を有する下型を使用した以外は実施例１と同様にして、フレネルレンズ（７）（３つの山形形状のプリズムのうち、一番小さな山形形状のプリズム表面全体に微細な凹凸形状（Ｒａ＝２０μｍ）を有する、サイズ：縦４．０ｍｍ×横４．０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を得た。【０１１３】
比較例５
下型の凹凸形状を小さいものに変更した以外は比較例４と同様にして、フレネルレンズ（８）（３つの山形形状のプリズムのうち、一番小さな山形形状のプリズム表面全体に微細な凹凸形状（Ｒａ＝５μｍ）を有する、サイズ：縦４．０ｍｍ×横４．０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を得た。【０１１４】
比較例６
下型として、凹部［大、中、小の３つの山形形状のプリズムを有するフレネルレンズであって、何れのプリズム表面にも微細な凹凸形状を有さないフレネルレンズの逆転形状を有する凹部］を有する下型を使用した以外は実施例１と同様にして、フレネルレンズ（９）（プリズム表面に微細な凹凸形状なし、サイズ：縦４．０ｍｍ×横４．０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を得た。【０１１５】
［レンズ特性の評価］
実施例及び比較例で得られたフレネルレンズの直後（フレネルレンズと光源の距離は１．０ｍｍ）に配置したＬＥＤ光源（フレネルレンズを配置しない状態で下記投影板の中心照度が約１００ルクスとなる照度）を用いて光を照射した。フレネルレンズ前方１．０ｍに配置した投影板（１．２ｍ×０．９２ｍ）の中心部（フレネルレンズの正対位置）の照度、中心から半径０．５４ｍの位置にある４箇所の平均照度、及び中心から半径０．７７ｍの位置にある４箇所の平均照度を照度計（ＣＬ−２００Ａ、コニカミノルタ（株）製）を使用して測定した（図６参照）。また、中心部の照度を１００％とした時の周辺部の照度％を算出した。さらに、光のむらを目視で観察し、下記基準で評価した。
＜光のむら評価基準＞
○：光のむらがなく、均一な場合
×：光のむらがあり、不均一な場合
また、フレネルレンズを使用しない以外は上記と同様に照度、及び光のむらを測定して参考例とした。【０１１６】
［耐熱性評価］
実施例及び比較例で得られたフレネルレンズについて、卓上リフロー炉（シンアペック社製）を使用して、ＪＥＤＥＣ規格のリフロー温度プロファイル（最高温度：２７０℃）に基づく耐熱性試験（連続３回）に付した。
耐熱性試験後のフレネルレンズについて、上記［レンズ特性の評価］と同様の方法で光のむらと照度を測定し、下記基準で耐熱性を評価した。
＜耐熱試験後の光学特性評価基準＞
○：光のむらがなく、且つ照度の変化が±５％以内である場合
×：光のむらがある場合、又は光のむらがなくても照度の変化が前記範囲を外れる場合【０１１７】
［ガラス転移温度の測定］
実施例及び比較例で得られたフレネルレンズについて、ＴＭＡ測定装置（商品名「ＴＭＡ／ＳＳ１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用して事前処理（−５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、続いて２５０℃から−５０℃まで−２０℃／分で降温）を行い、その後、窒素気流下、−５０℃から２５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温してＴＭＡ測定を行い、熱膨張率の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【０１１８】
上記結果を下記表にまとめて示す。
【表１】
2016063732.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のフレネルレンズは、エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物の硬化物からなり、且つ特定のプリズムに粗化処理が施された構成を有する。
そのため、耐熱性に優れ、他の部品と共に一括してリフロー半田付けにより基板実装することができ、優れた作業効率で前記フレネルレンズを搭載した光学装置を製造することができる。また、耐熱性が求められる車載用電子機器にも使用することができる。
そして、本発明のフレネルレンズを使用すると、品質が悪い半導体光源を使用した場合であっても、中心照度を低下させることなく、むらのない高品質な光に変えて拡散することができる。そのため、本発明のフレネルレンズは、スマートフォン等の携帯型電子機器に搭載されているカメラのフラッシュ用フレネルレンズや、車載用電子機器に使用されるプリズム又はフレネルレンズ等として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１      レンズ面
２      非レンズ面
３      基準面
４      下型
５      下型凹部
６ａ    硬化性組成物
６ｂ    フレネルレンズ（＝硬化性組成物の硬化物）
７      上型
８      微細な凹凸形状を有するプリズム
９      切断ライン
１０    フレネルレンズアレイ
１１    個片化して得られたフレネルレンズ
１２    半導体光源
１３    投影板
１４    中心部
【図１】
2016063732.tif 000009
【図２】
2016063732.tif 000010
【図３】
2016063732.tif 000011
【図４】
2016063732.tif 000012
【図５】
2016063732.tif 000013
【図６】
2016063732.tif 000014
【国際調査報告】
2016063732.tif 000015
2016063732.tif 000016
2016063732.tif 000017
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