(57)【要約】  比較的低温で電子部品等の金属間の接合が可能であり、接合後に有機物残量が少なく、かつ高強度の接合が可能な金属微粒子含有組成物を提供する。  本願の金属微粒子含有組成物は、被覆物（Ｃ）で表面の少なくとも一部又は全部が覆われていて一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍである、バルクの融点が４２０℃超の金属元素（Ｍ）からなる金属微粒子（Ｐ１）と、バルクの融点が４２０℃以下の金属または合金からなる低融点金属粉（Ｐ２）と、金属微粒子（Ｐ１）表面から被覆物（Ｃ）を分解除去させる活性化剤（Ａ）と、を含有する。
2017007011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆物（Ｃ）で表面の少なくとも一部又は全部が覆われていて一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍである、バルクの融点が４２０℃超の金属元素（Ｍ）からなる金属微粒子（Ｐ１）と、バルクの融点が４２０℃以下の金属または合金からなる低融点金属粉（Ｐ２）と、金属微粒子（Ｐ１）表面から被覆物（Ｃ）を分解除去させる活性化剤（Ａ）とを有することを特徴とする、金属微粒子含有組成物。
【請求項２】
前記金属元素（Ｍ）が銅、銀、金、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項３】
前記低融点金属粉（Ｐ２）の一次粒子の粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項４】
前記低融点金属粉（Ｐ２）が、スズ、又は銅、銀、亜鉛、リン、アルミニウム、及びビスマスの中から選択される１種もしくは２種以上がスズと固溶しているスズ合金、であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項５】
前記被覆物（Ｃ）が、無機化合物（Ｃ１）、有機化合物（Ｃ２）、又は無機化合物（Ｃ１）と有機化合物（Ｃ２）、からなる混在物であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項６】
前記無機化合物（Ｃ１）が、金属元素（Ｍ）の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び硫化物、から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項７】
前記金属微粒子（Ｐ１）中の無機化合物（Ｃ１）の割合（［無機化合物（Ｃ１）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））が０．１〜７０質量％であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項８】
前記有機化合物（Ｃ２）が、有機リン化合物、有機硫黄化合物、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、２−ピロリドン、及びアルキル−２−ピロリドン、から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項９】
前記有機化合物（Ｃ２）の沸点又は分解点が低融点金属粉（Ｐ２）のバルクの融点以上であることを特徴とする、請求項５に記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項１０】
前記金属微粒子（Ｐ１）中の有機化合物（Ｃ２）の割合（［有機化合物（Ｃ２）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））が０．１〜３０質量％であることを特徴とする、請求項５、８又は９に記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項１１】
前記活性化剤（Ａ）が、１又は２以上のカルボキシル基又はエステル基を有していることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項１２】
前記活性化剤（Ａ）が、１又は２以上のエーテル結合を有していることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項１３】
前記活性化剤（Ａ）の沸点又は分解点が低融点金属粉（Ｐ２）の融点以上であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項１４】
前記低融点金属粉（Ｐ２）の表面の少なくとも一部又は全部が有機化合物（Ｃ２）で覆われていることを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項１５】
活性化剤（Ａ）が可溶な有機溶媒（Ｓ）を含有し、  前記有機溶媒（Ｓ）に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアルコール類（Ｓ１）が含まれていて、アルコール類（Ｓ１）がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項１６】
前記有機溶媒（Ｓ）に、少なくとも末端がアルキル基であるエーテル結合を有するグリコールモノアルキルエーテル類（Ｓ２）が含まれていることを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項１７】
前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が１００℃以上５００℃以下であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
【請求項１８】
一次粒子の粒子径が５００ｎｍ超え５０μｍ以下である金属元素（Ｍ）からなる高融点金属粉（Ｐ３）を有することを特徴とする、請求項１から１７のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電子部品等の金属間の接合に使用可能な金属微粒子含有組成物に関する。具体的には、複数種の金属粒子を含み、加熱することによって電子部品等の金属間の接合を可能とする金属微粒子含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から、電子部品同士を物理的及び電気的に接合する手段としては、ろう付け又ははんだ付けが知られている。ろう付け又ははんだ付けは、ともに接合する母材よりも融点の低い溶加材（ろう又ははんだ）を溶融して一種の接着剤として用いる。これにより、ろう付け又ははんだ付けは、母材自体は溶融させずに複数の部品を接合することができる。ろう又ははんだ中の親和性のある原子は、接合する母材表面の原子に近づきやすいだけでなく、溶融ろう又は溶融はんだ中の元素が母材に入り込む拡散現象も起きていると考えられている。【０００３】  なお、ろう付け及びはんだ付けは、用いる溶加材の融点により便宜的に区別されていている。具体的には、液相線温度が４５０℃以上の場合を「ろう付け（ｂｒａｚｉｎｇ）」と称し、この場合に使用する溶加材を「ろう」と称する。また、液相線温度が４５０℃未満の場合を「はんだ付け（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）」と称し、この場合に使用する溶加材は「はんだ」と称する。これらの液相線温度４５０°を境界とする分類分けは、現在、日本工業規格（ＪＩＳ）の用語でも統一して使用されている。【０００４】  はんだ付け接合には、Ｓｎ−Ｐｂ共晶合金がはんだとして広く利用されてきた。Ｓｎ−Ｐｂ共晶合金は、その溶融温度が低く、また接合時の高温条件では拡散性にも優れていた。しかしながら、Ｓｎ−Ｐｂ共晶合金をはんだとして溶融すると、Ｓｎ−Ｐｂ共晶合金に含まれる鉛や酸化鉛の蒸散又は飛散が不可避的に生ずる。このため、鉛成分を含まないはんだの開発が進められてきた。また、はんだ付けでは、母材に含まれる酸化被膜を除去すること、はんだの濡れ現象を促進すること、等を目的としてフラックス成分をはんだに配合している。しかしながら、このフラックス成分は、はんだ付け作業後には洗浄する工程が必要となるという問題点もある。【０００５】  一方、ろう付け接合には、典型例として、銅ろう、金ろう、パラジウムろう、銀ろう、がろうとして知られている。ろう付け温度は、上記の順にそれぞれ１０９０℃、１０４０℃、９００℃、７５０℃、程度と高い。また、銅管接合用にはリン銅系のろう付けペーストなどが用いられているが、この場合にも約６００℃以上の高温加熱が必要となる。このため、作業者による高い技量が要求されてしまい、自動化が難しいプロセスとなっている。ろうは、ワイヤー状、帯状、粒状または粉末状等の形状で使用されている。【０００６】  下記特許文献１には、２つの金属体を金属超微粒子の融合層を介して接合することを目的とした金属の接合方法を開示している。特許文献１は、両金属体の接合面間に有機系の物質で被覆された粒径が１〜１００ｎｍの金属超微粒子からなる層を配置して、１５０〜５００℃の温度で加熱等の処理を行う。これにより、前記層から前記金属超微粒子同士及び前記２つの金属体の接合面とに融合させた金属超微粒子の融合層を形成し、前記２つの金属体を該金属超微粒子の融合層を介して接合する。【０００７】  下記特許文献２には、鉛を含まないはんだ素材を利用した、バルク金属間のろう付け接合方法を開示している。特許文献２は、ろう付け材に、表面がアミン化合物により被覆された平均粒子径１〜１００ｎｍの金属超微粒子が有機溶媒���に均一に分散されてなる金属コロイド分散液を用いている。そして、接合すべきバルク金属の対向する面間の間隙に前記金属コロイド分散液を塗布・充填し、加熱して、接合すべき前記バルク金属表面と前記超微粒子との接触界面における相互拡散融着、ならびに、前記間隙間に充填されている超微粒子間の融着を行い接合層を形成する。【０００８】  下記特許文献３は、Ｓｎ−Ａｇ系合金はんだと同等のインク状のはんだ組成物を提供する技術を開示している。特許文献３は、平均粒子径がナノサイズの錫ナノ粒子、銀ナノ粒子、及びフラックス成分を含み、高沸点の無極性溶媒中に該錫ナノ粒子と銀ナノ粒子を均一に分散してなる、インク状のはんだ組成物である。この組成物は、錫ナノ粒子と銀ナノ粒子との混合比率を、９５：５〜９９．５：０．５の範囲で選択する。また、錫ナノ粒子の平均粒子径ｄ１と銀ナノ粒子との平均粒子径ｄ２の比率ｄ１：ｄ２を、４：１〜１０：１の範囲に選択で選択する。さらに、錫ナノ粒子１０質量部当たりにおけるフラックス成分の添加量を０．５質量部〜２質量部の範囲に選択するとともに、沸点が２００℃〜３２０℃の範囲の炭化水素系溶剤を選択した、インク状のはんだ組成物である。【０００９】  下記特許文献４は、十分なろう付け強度を有する低融点ろう材の提供を目的とする低融点ろう材を開示している。特許文献４は、加工性の良い貴な金属としてＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄより選ばれる１種以上の金属の粉末と、低融点で加工性の良い金属としてＳｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＺｎより選ばれる１種以上の金属の粉末と、を混合した後に所要形状に圧縮固化するものである。【００１０】  下記特許文献５には、鉛を使用しない高温はんだ代替として、平均粒径１００ｎｍ程度以下の金属粒子からなる核の周囲をＣ，Ｈ及び／又はＯを主成分とする有機物で結合・被覆した複合型金属ナノ粒子を接合の主剤とした接合材料を開示している。【００１１】  下記特許文献６には、鉛成分を含有せず、高い接合強度・破壊靱性が得られる接合材と、これを接合層として有する半導体装置を提供することを目的とする半導体装置を開示している。特許文献６は、前記接合層が、１０〜１０００ｎｍの結晶粒からなるＡｇマトリックス中にＡｇよりも硬度が高い金属Ｘが分散相を形成した複合金属焼結体である。この複合金属焼結体は、Ａｇマトリックスと金属Ｘ分散相との界面が金属接合し、前記電子部材の最表面とＡｇマトリックスとの界面が金属接合し、前記電子部材の最表面と金属Ｘ分散相との界面が金属接合している。金属Ｘ分散相のそれぞれは、単結晶体または多結晶体であり、多結晶体の金属Ｘ分散相は、その内部粒界が酸化皮膜層を介さずに金属接合している。【００１２】  下記特許文献７には、酸化を防止することができるろうペーストとして、銀及び銅を少なくとも含有する銀ろうの微粉末と、酸化防止剤と、溶媒と、を含む銀ろうペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−２２５１８０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２６８６９号公報
【特許文献３】特開２００９−６３３７号公報
【特許文献４】特開平８−０５７６８１号公報
【特許文献５】特開２００４−１０７７２８号公報
【特許文献６】特開２０１０−５０１８９号公報
【特許文献７】特開平８−１６４４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】  上記特許文献１と特許文献２、及び特許文献５に開示の発明では、金属超微粒子の融点降下の特性により引き起こされる金属微粒子同士の焼結のみに基づいた接合方式である。このため、ボイドの少ない緻密な接合体を得ることは困難であるという問題点がある。【００１５】  特許文献３に開示の発明では、粒子径が１００ｎｍ以下のナノメートルサイズのスズ粒子と高沸点の炭化水素系の無極性溶媒等とを併用する実用上の制約がある。しかも、接合層の金属組成を従来のＳｎ−Ａｇ系はんだの組成に収める必要があるため、耐熱性が十分とはいえない。【００１６】  特許文献４に開示の発明では、金属粉末を高温で圧縮、固化し、次いで押出し加工や圧延加工などで形状を成形するものである。このため、工程が複雑になるだけでなく、接合させる材料の形状など使用条件に大きな制限をもたらすことになる。【００１７】  特許文献６に開示の発明では、接合層の結晶粒サイズの制約だけでなく、銀がマトリックス相として必須である。このため接合する材料の仕様によっては銀のマイグレーションの問題も生じ得る。【００１８】  特許文献７に開示の発明では、ペーストを構成する金属組成と粒子サイズとを考慮すると、低温での接合が見込めない。また、銅の酸化によって性能が著しく低下するおそれがある。【００１９】  本発明は、上記問題点を解決して、比較的低温で電子部品等の金属間の接合が可能であり、接合後に有機物残量が少なく、かつ高強度の接合が可能な金属微粒子含有組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】  本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、被覆物により表面の少なくとも一部が覆れているとともに粒子径がナノサイズで比較的高融点の金属元素からなる金属微粒子と、比較的低融点の金属粉と、接合時の加熱により前記金属微粒子表面の被覆物を分解除去させる活性化剤と、を含む接合用の金属微粒子含有組成物を使用することにより、接合の際に昇温されて前記金属粉が溶融した後に、活性化剤により金属微粒子表面の被覆物が除去されて金属微粒子の少なくとも一部または大部分が低融点金属に溶融して合金を形成する結果、接合後の融点が上昇し、耐熱性と導電性に優れ、かつ接合強度も向上した接合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の（１）ないし（１６）に記載する発明を要旨とする。【００２１】  （１）金属粒子間の焼結を妨げる被覆物（Ｃ）で表面の少なくとも一部又は全部が覆われていて一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍである、バルクの融点が４２０℃超の金属元素（Ｍ）からなる金属微粒子（Ｐ１）と、バルクの融点が４２０℃以下の金属または合金からなる低融点金属粉（Ｐ２）と、金属微粒子（Ｐ１）表面から被覆物（Ｃ）を分解除去させる活性化剤（Ａ）と、を有する金属微粒子含有組成物である。【００２２】  （２）前記金属元素（Ｍ）が銅、銀、金、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の金属微粒子含有組成物。【００２３】  （３）前記低融点金属粉（Ｐ２）の一次粒子の粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の金属微粒子含有組成物。【００２４】  （４）前記低融点金属粉（Ｐ２）が、スズ、又は銅、銀、亜鉛、リン、アルミニウム、及びビスマスの中から選択される１種もしくは２種以上がスズと固溶しているスズ合金、であることを特徴とする、前記（１）から（３）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。【００２５】  （５）前記被覆物（Ｃ）が、無機化合物（Ｃ１）、有機化合物（Ｃ２）、又は無機化合物（Ｃ１）と有機化合物（Ｃ２）、からなる混在物であることを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。【００２６】  （６）前記無機化合物（Ｃ１）が、金属元素（Ｍ）の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び硫化物、から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（５）に記載の金属微粒子含有組成物。【００２７】  （７）前記金属微粒子（Ｐ１）中の無機化合物（Ｃ１）の割合（［無機化合物（Ｃ１）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））が０．１〜７０質量％であることを特徴とする、前記（５）又は（６）に記載の金属微粒子含有組成物。【００２８】  （８）前記有機化合物（Ｃ２）が、有機リン化合物、有機硫黄化合物、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、２−ピロリドン、及びアルキル−２−ピロリドン、から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（５）に記載の金属微粒子含有組成物。【００２９】  （９）前記有機化合物（Ｃ２）の沸点又は分解点が低融点金属粉（Ｐ２）のバルクの融点以上であることを特徴とする、前記（５）に記載の金属微粒子含有組成物。【００３０】  （１０）前記金属微粒子（Ｐ１）中の有機化合物（Ｃ２）の割合（［有機化合物（Ｃ２）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））が０．１〜３０質量％であることを特徴とする、前記（５）、（８）又は（９）に記載の金属微粒子含有組成物。【００３１】  （１１）前記活性化剤（Ａ）が、１又は２以上のカルボキシル基又はエステル基を有していることを特徴とする、前記（１）から（１０）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。【００３２】  （１２）前記活性化剤（Ａ）が、１又は２以上のエーテル結合を有していることを特徴とする、前記（１）から（１１）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。【００３３】  （１３）前記活性化剤（Ａ）の沸点又は分解点が低融点金属粉（Ｐ２）の融点以上であることを特徴とする、前記（１）から（１２）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。【００３４】  （１４）前記低融点金属粉（Ｐ２）の表面の少なくとも一部又は全部が有機化合物（Ｃ２）で覆われていることを特徴とする、前記（１）から（１３）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。【００３５】  （１５）活性化剤（Ａ）が可溶な有機溶媒（Ｓ）を含有し、前記有機溶媒（Ｓ）に、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアルコール類（Ｓ１）を含み、アルコール類（Ｓ１）がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（１４）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。【００３６】  （１６）前記有機溶媒（Ｓ）に、少なくとも末端がアルキル基であるエーテル結合を有するグリコールモノアルキルエーテル類（Ｓ２）が含まれていることを特徴とする、前記（１）から（１５）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。【００３７】  （１７）前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が１００℃以上５００℃以下であることを特徴とする、前記（１）から（１６）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。【００３８】  （１８）一次粒子の粒子径が５００ｎｍ超え５０μｍ以下である金属元素（Ｍ）からなる高融点金属粉（Ｐ３）を有することを特徴とする、前記（１）から（１７）のいずれかに記載の金属微粒子含有組成物。
【発明の効果】
【００３９】  本発明の金属微粒子含有組成物には、従来よりも耐熱性が高くかつ低温での接合を可能とするために、スズ、鉛、亜鉛等の比較的低融点の金属種から構成される融点が４２０℃以下の低融点金属粉（Ｐ２）に加えて、被覆物（Ｃ）で表面の少なくとも一部が覆われた融点が４２０℃超の金属元素（Ｍ）からなる金属微粒子（Ｐ１）を併用する。加熱接合時に金属微粒子（Ｐ１）の主成分である金属元素（Ｍ）微粒子の低融点金属粉（Ｐ２）への溶け込みが起こり、金属元素（Ｍ）と低融点金属粉（Ｐ２）とから融点の上昇した合金または金属間化合物が形成されることで、金属管や電子部品等の材料間が接合されることになる。金属元素（Ｍ）と低融点金属粉（Ｐ２）とから形成された合金または金属間化合物の接合層は、低融点金属粉（Ｐ２）単体から形成される接合層よりも融点が相当に上昇するので耐熱性も改良されて、比較的高温における接合強度も向上する。【００４０】  なお、金属微粒子（Ｐ１）の主成分である金属元素（Ｍ）の低融点金属粉（Ｐ２）への溶け込みについては、金属微粒子の粒子径が小さいほど金属原子の拡散性が高まり溶け込みやすくなるが、被覆物（Ｃ）が存在しない金属微粒子を使用すると、溶け込みが起こる温度よりも低温で金属微粒子どうしの焼結反応が先に進行してしまう問題が生ずる。そこで、被覆物（Ｃ）により金属微粒子（Ｐ１）の表面の少なくとも一部を覆うことで、金属微粒子同士の焼結反応を防ぐことができる。接合層を形成させる温度領域において、被覆物（Ｃ）は活性化剤（Ａ）によって分解除去されて、金属元素（Ｍ）の金属微粒子（Ｐ１）への溶け込みが開始されて上記融点上昇効果が得られる。また、金属微粒子含有組成物は、分散媒として有機溶媒（Ｓ）を使用すれば、分散液の粘度も容易に調整可能となり、成形性が良好なろう流れ不良が低減されたろう付け接合材料としても用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１７において、実施例２で調製したサンプルを使用して、接合した銅基材の接合部断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図２】比較例５において、比較例３で調製したサンプルを使用して、接合した銅基材の接合部断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】  以下に本発明の金属微粒子含有組成物、及びその製造方法等について説明する。
【００４３】  〔１〕金属微粒子含有組成物  金属微粒子含有組成物は、金属微粒子間の焼結を妨げる被覆物（Ｃ）で表面の少なくとも一部又は全部が覆われていて一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍである、バルクの融点が４２０℃超の金属元素（Ｍ）からなる金属微粒子（Ｐ１）と、バルクの融点が４２０℃以下の金属または合金からなる低融点金属粉（Ｐ２）と、金属微粒子（Ｐ１）表面から被覆物（Ｃ）を分解除去させる活性化剤（Ａ）と、を有する。なお、バルクの融点とは、融点降下が金属粒子径によって顕著に表れない融点を意味する。したがって、以下の「融点」とは、特に限定する断りがない限り、バルクの融点を意味するものとする。また、活性化剤（Ａ）は、低融点金属粉（Ｐ２）の融点以上の温度で金属微粒子（Ｐ１）の表面から被覆物（Ｃ）を分解除去させるもので、常温で液状の有機溶媒（Ｓ）に分散させてもよい。さらに、一次粒子の粒子径が、５００ｎｍ超５０μｍ以下である金属元素（Ｍ）からなる高融点金属粉（Ｐ３）を含んでいてもよい。
【００４４】  （１）金属微粒子（Ｐ１）  金属微粒子（Ｐ１）は、金属粒子間の焼結を妨げる被覆物（Ｃ）により表面の少なくとも一部又は全部が覆われていて一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍである、融点（バルクの融点）が４２０℃超の金属元素（Ｍ）からなる金属微粒子である。
【００４５】  （イ）金属元素（Ｍ）  前記金属元素（Ｍ）は、融点が４２０℃超で、低融点合金粉（Ｐ２）と合金を形成することができる、金属元素であれば使用可能である。金属元素（Ｍ）の融点が、４２０℃超であるのは、低融点合金粉（Ｐ２）と低い温度では合金を形成させないで、接合の際に低融点合金粉（Ｐ２）と合金を形成して形成された接合部の融点を高く維持して、接合部の耐熱性を向上させるためである。なお、金属元素（Ｍ）のバルクの融点が４２０℃超であっても、本願発明の金属微粒子含有組成物中では一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍであるので、該微粒子状態での融点は、粒子径が小さくなるほどバルクよりもより低い温度になる傾向があることから、ここでは目安としてバルクの融点を基準とする。上記接合の際の融点、接合後の導電性等を考慮すると、金属微粒子（Ｐ１）を形成する金属元素（Ｍ）としては、銅、銀、金、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。また、上記金属元素の他に、金属微粒子の形成が可能なパラジウム、コバルト、クロム、銅、カドミウム、インジウム等を使用することも可能である。
【００４６】  （ロ）金属微粒子（Ｐ１）の一次粒子の粒子径  還元反応溶液中の金属元素（Ｍ）のイオン等から、無電解還元反応又は電解還元反応により、比較的容易な操作で、めっき膜状やデンドライト状に凝集していない、高純度で顆粒状のナノサイズの金属微粒子を得ることができる。本発明で金属微粒子（Ｐ１）は、一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である。ここで、一次粒子の粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属等の微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値で、金属元素（Ｍ）微粒子からなるコア部だけでなく、被覆物（Ｃ）も含めたものである。本発明において、金属微粒子（Ｐ１）の「粒子径が１〜５００ｎｍの範囲」とは、任意に１００個の観察可能な微粒子の一次粒子径の測定値の範囲であり、「微粒子の平均一次粒子径」とは数平均粒子径である。一般に、金属粒子の粒径がナノメートルサイズ（１〜５００ｎｍ程度）まで小さくなると、１粒子当たりの構成原子数が少なくなると共に粒子の体積に対する表面積が急激に増加して、バルクの金属と比較して融点や焼結温度が低下することが知られている。金属粒子の粒径が１００ｎｍ以下になるとその傾向は顕著になり、特に、金属粒子の粒径が１０〜２０ｎｍ程度になると、バルクの該金属の有する融点より相当に低い温度でもその表面が溶融して、相互に焼結するようになる。
【００４７】  （ハ）金属微粒子（Ｐ１）の融点  金属微粒子（Ｐ１）を構成する金属元素（Ｍ）のバルクの融点は、４２０℃超である。バルクの融点が４２０℃超の金属微粒子（Ｐ１）を使用することにより、加熱して接合部を形成する際に溶融状態にある低融点金属粉（Ｐ２）と合金を形成し、冷却後に該接合部の融点を比較的高い温度に維持できて、耐熱性を向上することが可能になる。  金属元素（Ｍ）のバルクの融点は、低融点金属粉（Ｐ２）のバルクの融点より高い温度であれば、上記融点向上効果を得ることが可能になる。
【００４８】  （ニ）被覆物（Ｃ）  本発明の金属微粒子含有組成物の成分である被覆物（Ｃ）は、加熱接合の際に、低融点金属粉（Ｐ２）のバルクの融点以下では、金属粒子間の焼結を妨げるために金属微粒子（Ｐ１）の表面の少なくとも一部又は全部を覆っている。また、被覆物（Ｃ）は、低融点金属粉（Ｐ２）のバルクの融点以上に加熱されると、活性化剤（Ａ）により金属微粒子（Ｐ１）の表面から分解除去される。上記作用を発揮することが可能な被覆物（Ｃ）としては、無機化合物（Ｃ１）、有機化合物（Ｃ２）、及び無機化合物（Ｃ１）と有機化合物（Ｃ２）とから形成される混在物、などを挙げることができる。金属微粒子の「被覆」は、当該技術分野において、「覆われた」、「囲まれた」、「保護された」、「付着した」等の記載表現が使用されることもある。また、ボイドの少ない緻密な接合状態を得るためには、低融点金属粉（Ｐ２）の融点以上に加熱して低融点金属を溶融状態として、基材に対して良好な濡れ状態にすることも必要である。すなわち、低融点金属粉（Ｐ２）が溶融状態となるまでは被覆物（Ｃ）は分解しきらず、また活性化剤（Ａ）も枯渇させないことが望ましい。被覆物（Ｃ）の分解温度（Ｔｃ）と、活性化剤（Ａ）が作用し始める温度（活性化剤の沸点または分解点、ＴＡ）と、は低融点金属粉（Ｐ２）の融点（Ｔｐ２）に対して同等以上（Ｔｃ、ＴＡ≧Ｔｐ２）にするのが望ましい。これにより、従来のはんだ付けのような低温の加熱でも、耐熱性が改良された高強度の接合状態を得ることが可能となる。なお、Ｔｃ、ＴＡ≧Ｔｐ２の関係を少なくとも一つ以上満たしていればよく、低融点金属粉（Ｐ２）の融点より低温で分解または揮発する被覆物や活性化剤を同時に含んでいてもよい。
【００４９】  （ニ−１）無機化合物（Ｃ１）  無機化合物（Ｃ１）としては、金属元素（Ｍ）の金属酸化物、金属塩等を挙げることができる。具体的には、金属元素（Ｍ）の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び硫化物、の何れかから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。金属元素（Ｍ）からなる微粒子の表面を無機化合物（Ｃ１）により被覆する方法は特に限定されるものではない。ただし、単体ガス、プラズマ処理、無機化合物を含有した溶液への浸漬処理、などから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。例えば、上記酸化物の被覆の具体例としては、金属元素（Ｍ）からなる微粒子を分散させた水溶液中に、酸性もしくは中性に調整して酸素ガスを含むガスをバブリングさせながら撹拌することにより行うことができる。その他、金属元素（Ｍ）からなる微粒子を分散させた水溶液中に、過酸化水素や硝酸などの酸化剤を反応水溶液中へ添加することにより表面酸化処理を行うことができる。水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び硫化物、に対して被覆を行う場合でも金属元素（Ｍ）からなる微粒子を分散させた水溶液中に、添加する無機化合物種を変えることによって、同様の方法で無機被覆処理を行うことが可能である。例えば、アルカリ金属の水酸化物、塩化水素、炭酸、二硫化物イオン等を反応させて、調製することができる。本発明の金属微粒子含有組成物を用いて、電子部品や金属材料の良好な接合を行うためには、金属微粒子（Ｐ１）中の無機化合物（Ｃ１）の割合（［無機化合物（Ｃ１）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は０．１〜７０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
【００５０】  （ニ−２）有機化合物（Ｃ２）  有機化合物（Ｃ２）は、官能基の非共有電子対を有する原子部分が金属元素（Ｍ）からなる微粒子の表面に吸着して、分子層を形成することが知られている。本発明において、有機化合物（Ｃ２）は、粒子間の焼結を妨げるために用いられる。有機化合物（Ｃ２）は、金属微粒子同士の接近をさせない、斥力を発生していることも予想され、金属微粒子含有組成物の分散性を高める効果も期待される。このような効果を発揮する有機化合物（Ｃ２）としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、有機リン化合物、有機硫黄化合物、ポリビニルアルコール、２−ピロリドン、及びアルキル−２−ピロリドン、の何れかから選択される１種又は２種以上が例示できる。ただし、有機化合物（Ｃ２）は前記効果を発揮するものであれば上記例示に限定されるものではない。なお、特に限定されるものではないが、有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン、亜りん酸トリオクチル、亜りん酸トリス（２−エチルヘキシル）、亜りん酸トリイソデシル、亜りん酸トリオレイル、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸トリ−ｐ−トリル、亜りん酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、亜りん酸トリステアリル、亜りん酸トリス（ノニルフェニル）などが挙げられる。また、有機硫黄化合物としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、２−メチルチオフェノチアジン、ジヘキシルスルフィド、ｎ−オクチルスルフィド、フェニルスルフィド、４−（フェニルチオ）トルエン、フェニルｐ−トリルスルフィド、４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジフェニレンスルフィド、フルフリルスルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ベンジルジスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ｐ−トリルスルホキシドなどが挙げられる。接合の際に、低融点金属粉（Ｐ２）のバルクの融点以上に加熱されると、有機化合物（Ｃ２）は活性化剤（Ａ）により金属微粒子（Ｐ１）の表面から分解除去される。したがって、有機化合物（Ｃ２）の沸点又は分解点は、低融点金属粉（Ｐ２）のバルクの融点以上であることが好ましい。
【００５１】  金属元素（Ｍ）からなる微粒子の表面を有機化合物（Ｃ２）で被覆する方法は特に限定されるものではない。この際、有機化合物（Ｃ２）を含有した溶液中で該微粒子の表面を被覆する方法であることが好ましい。該被覆方法の具体例として、還元反応水溶液中で金属元素（Ｍ）のイオン等を無電解還元又は電解還元により還元反応を行って、金属元素（Ｍ）からなる微粒子を製造する際に、還元反応水溶液中へ添加剤として有機化合物（Ｃ２）を配合しておく方法が挙げられる。この場合の有機化合物（Ｃ２）は、金属元素（Ｍ）が還元されて金属元素（Ｍ）の微粒子結晶核が顆粒状に生成するのを助長する。さらに、有機化合物（Ｃ２）は、析出してくる金属元素（Ｍ）の微粒子を被覆して分散性を向上させ、該顆粒状の結晶粒子がめっき膜状もしくはデンドライト状に成長するのを抑制する効果を発揮する。特に、金属微粒子の一部が有機化合物（Ｃ２）で覆われている場合、上記分散性の効果、並びに、該顆粒状の結晶粒子がめっき膜状もしくはデンドライト状に成長するのを抑制する効果、が顕著に発揮される。前記還元反応により生成した金属微粒子を、有機化合物（Ｃ２）が含まれる溶媒に添加して、有機化合物（Ｃ２）の追加被覆を行うことにより、有機化合物（Ｃ２）の被覆効果を向上することも可能である。このような有機化合物（Ｃ２）の追加被覆処理は、例えば、水もしくはアルコールを溶媒とした有機化合物（Ｃ２）溶液中へ添加して、撹拌することにより得ることができる。本発明の金属微粒子含有組成物を用いて、電子部品や金属材料の良好な接合を行うためには、金属微粒子（Ｐ１）中の有機化合物（Ｃ２）の割合（［有機化合物（Ｃ２）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましい。
【００５２】  （２）低融点金属粉（Ｐ２）  低融点金属粉（Ｐ２）は、金属微粒子含有組成物中に分散して存在している、バルクの融点が４２０℃以下の金属または合金からなる金属粉である。低融点金属粉（Ｐ２）は、加熱接合の際に、金属微粒子（Ｐ１）表面の被覆物（Ｃ）が分解除去されて、その金属微粒子（Ｐ１）表面から金属元素（Ｍ）が拡散可能となった状態で金属元素（Ｍ）の全部又は一部と、溶融状態で合金を形成して、接合体を形成する。低融点金属粉（Ｐ２）は、加熱接合する際に比較的低温で溶融させるためには、バルクの融点が４２０℃以下の金属または合金からなる金属粉である。低融点金属粉（Ｐ２）を構成する成分としては、金属元素（Ｍ）と合金を形成することができ、しかも、低温での材料間の接合が可能であるのが好ましい。例えば、銅、銀、亜鉛、リン、アルミニウム、及びビスマス、の何れかから選択される１種もしくは２種以上がスズと固溶しているスズ合金であることが好ましい。また、加熱接合の際に、速やかに溶融状態を形成させるために、低融点金属粉（Ｐ２）の一次粒子の粒子径は０．５〜５０μｍであることが好ましい。
【００５３】  （３）活性化剤（Ａ）  活性化剤（Ａ）は、金属微粒子含有組成物により被接合体を接合する際に、金属微粒子（Ｐ１）表面から被覆物（Ｃ）を分解除去させる作用を発揮する。活性化剤（Ａ）としては、金属微粒子（Ｐ１）の表面を覆っている、上記無機化合物（Ｃ１）、有機化合物（Ｃ２）等の被覆物（Ｃ）を分解する作用を発揮する化合物であれば使用可能である。特に、被接合体を接合する際には、低融点金属粉（Ｐ２）の融点以上の温度で、金属微粒子（Ｐ１）表面から被覆物（Ｃ）を分解除去させるのが好ましい。同様に、活性化剤（Ａ）としては、被覆物（Ｃ）を低融点金属粉（Ｐ２）の融点以上の温度で分解するのが好ましい。この際、活性化剤（Ａ）は、その分子内に１つ以上のカルボキシル基又はエステル基を有している有機化合物であることが好ましく、これに加えて１つ以上のエーテル結合を有している有機化合物であることがより好ましい。また、活性化剤（Ａ）の沸点もしくは分解点は、低融点金属粉（Ｐ２）の融点以上である、１種又は２種以上の有機化合物からなることが好ましい。上記作用を発揮する活性化剤（Ａ）として、アビエチン酸、アジピン酸、フマル酸、シュウ酸、モノグリセリンカプリレート、ポリグリセリン等、デヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸グリシジルエステル、アクリル化デヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチルアミン、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、マレオピマル酸、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル類、及びポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル類、並びにこれらの有機化合物を２種以上用いて混合したもの、を挙げることができる。ボイドの少ない緻密な接合状態を得るためには、低融点金属が溶融状態となるまで、金属微粒子含有組成物中で活性化剤（Ａ）を枯渇させないことが望ましい。上記の通り、被覆物（Ｃ）の分解温度（Ｔｃ）と、活性化剤（Ａ）が作用し始める温度（ＴＡ）とは、低融点金属粉（Ｐ２）の融点（Ｔｐ２）と同等以上（Ｔｃ、ＴＡ≧Ｔｐ２）となるようにするのが好ましい。なお、活性化剤（Ａ）が作用し始める温度（ＴＡ）とは、活性化剤の沸点または分解点を意味する。これにより、従来のはんだ付けのような低温の加熱でも、耐熱性が改良された高強度の接合状態を得ることが可能となる。なお、上記Ｔｃ、ＴＡ≧Ｔｐ２の関係を少なくとも一つ以上満たしていればよい。
【００５４】  （４）有機溶媒（Ｓ）  有機溶媒（Ｓ）としては、分子中に少なくとも１以上のヒドロキシル基を有するアルコール類（Ｓ１）、少なくとも末端がアルキル基であるエーテル結合を有するグリコールモノアルキルエーテル類（Ｓ２）等であることが好ましい。
【００５５】  アルコール類（Ｓ１）として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオール、の何れかから選択される１種又は２種以上を挙げることができる。金属微粒子含有組成物を使用して被接合体を接合する際に、加熱条件下で金属元素（Ｍ）からなる微粒子表面の還元性、及び低融点合金（Ｐ２）との合金の形成を考慮すると、有機溶媒（Ｓ）中の還元性を有するアルコール類（Ｓ１）が１〜２０質量％含有されているのが好ましく、さらに２〜１０質量％含有されているのがより好ましい。
【００５６】  グリコールモノアルキルエーテル類（Ｓ２）としては、  エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；  酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル、等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；を挙げることができる。
【００５７】  有機溶媒（Ｓ）としては、上記アルコール類（Ｓ１）、グリコールモノアルキルエーテル類（Ｓ２）が挙げられる。さらにこれらの有機化合物に加えて、以下に記載する有機化合物（Ｓ３）を使用することができる。有機化合物（Ｓ３）として、一般式Ｒ１１−Ｏ−Ｒ１２（Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｓ３１）、一般式Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１５（Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物（Ｓ３２）、及び一般式Ｒ１６−（Ｎ−Ｒ１７）−Ｒ１８（Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子で、炭素原子数は０〜２である。）で表されるアミン系化合物（Ｓ３３）、の何れかから選択される１種又は２種以上が挙げられる。
【００５８】  前記エーテル系化合物（Ｓ３１）としては、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、等が挙げられる。前記ケトン系化合物（Ｓ３２）としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等が挙げられる。また、前記アミン系化合物（Ｓ３３）としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、等が挙げられる。
【００５９】  有機化合物（Ｓ３）は、混合溶媒中で溶媒分子間の相互作用を低下させ、分散粒子の溶媒に対する親和性を向上する作用を有していると考えられる。このような効果は一般に沸点の低い溶媒において期待され、特に常温における沸点が２５０℃以下の有機化合物は、有効な溶媒分子間の相互作用を低減する効果が得られることから好ましい。有機化合物（Ｓ３）の中でも特にエーテル系化合物（Ｓ３１）が、その溶媒分子間の相互作用を低減する効果が大きいことから好ましい。
【００６０】  有機溶媒（Ｓ）は、１種又は２種以上の有機化合物から構成され、常圧における沸点が１００℃以上５００℃以下であることが好ましい。金属下元素（Ｍ）からなる前記粒子径が１〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ１）は、活性化剤（Ａ）によって被覆物（Ｃ）が除去された後、表面の余分な酸化物などの被覆物質層が有機溶媒（Ｓ）の還元作用又は分解物の作用によって除去されることで低融点金属粉（Ｐ２）への金属元素（Ｍ）の溶け込みが滞りなく生じるようになる。１００℃以上で加熱接合を行う際に金属微粒子（Ｐ１）の低融点金属粉（Ｐ２）への溶け込みが進行しやすくするためには、有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点は１００℃以上が好ましい。一方、沸点が５００℃を超える有機溶媒を用いると揮発しづらく焼結後も残留する可能性がある。このため、有機溶媒（Ｓ）の沸点は５００℃以下とすることが好ましい。また、上記のような作用は、有機溶媒（Ｓ）の沸点よりも５０〜４０℃低い温度範囲で進行し易く、沸点が４５０℃を超える有機溶媒を用いると揮発しづらく焼結後も残留する可能性があるので有機溶媒（Ｓ）の沸点は、１５０〜４５０℃がより好ましい。
【００６１】  （５）金属微粒子含有組成物  （イ）金属微粒子含有組成物の成分と組成  金属微粒子含有組成物を構成する成分は、上記の通り、少なくとも被覆物（Ｃ）で表面の少なくとも一部又は全部が覆われている金属微粒子（Ｐ１）、低融点金属粉（Ｐ２）、及び活性化剤（Ａ）、からなる。なお、金属微粒子（Ｐ１）、低融点金属粉（Ｐ２）、及び活性化剤（Ａ）は、有機溶媒（Ｓ）中に分散させてもよいが、金属微粒子含有組成物において、該分散には、懸濁状態、及び少なくとも一部が溶解している状態も含まれる。金属微粒子含有組成物中の、被覆物（Ｃ）を含む金属微粒子（Ｐ１）の含有量は、０．５〜５０質量％が好ましく、さらに１〜２０質量％がより好ましい。金属微粒子（Ｐ１）の割合が前記範囲の下限未満であると接合層の融点向上効果が低下して耐熱性の向上が期待できなくなるおそれがある。一方、前記範囲の上限を超えると金属微粒子（Ｐ１）同士の凝集が生じて低融点金属粉（Ｐ２）との合金層形成が不十分になるおそれがある。金属微粒子（Ｐ１）中の被覆物（Ｃ）含有量は、前記の通り、被覆物（Ｃ）が無機化合物（Ｃ１）の場合に０．１〜７０質量％が好ましく、さらに１〜５０質量％がより好ましい、また、被覆物（Ｃ）が有機化合物（Ｃ２）の場合に０．１〜３０質量％が好ましく、さらに０．２〜１５質量％がより好ましい。金属微粒子含有組成物中の、金属微粒子（Ｐ１）と低融点金属粉（Ｐ２）を合わせた金属量（Ｐ１＋Ｐ２）の割合（質量％）は、５〜９５質量％が好ましく、さらに３０〜９０質量％がより好ましい。前記範囲の下限未満であると接合層の膜厚が不均一となってクラックやボイドが発生するおそれがある。一方、前記範囲の上限を超えると活性化剤（Ａ）の被覆物（Ｃ）除去作用が低下して強度が不十分な接合状態になるおそれがある。なお、金属微粒子（Ｐ１）と低融点金属粉（Ｐ２）の割合は、形成される合金・金属種に依存することから一概にはいえない。金属微粒子含有組成物中の活性化剤（Ａ）の含有割合は、上記被覆物（Ｃ）とのモル比で０．００５〜５が好ましく、さらに０．１〜１がより好ましい。前記範囲の下限未満であると被覆物（Ｃ）の除去作用が十分に発揮されないおそれがある。一方、前記範囲の上限を超えると未反応の活性化剤（Ａ）が多く残存してしまい不均一な接合状態になるおそれがある。また、組成物の粘度を調整するために一次粒子の粒子径が５００ｎｍ超５０μｍ以下である金属元素（Ｍ）からなる高融点金属粉（Ｐ３）を含んでいてもよい。
【００６２】  （ロ）金属微粒子含有組成物の製造方法  被覆材（Ｃ）でその表面の一部又は全部が被覆された金属微粒子（Ｐ１）、低融点金属粉（Ｐ２）、及び活性化剤（Ａ）、を添加するとともに、分散性を向上させるために撹拌手段を採用することが望ましい。分散溶液の撹拌方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を５〜６０分間の間で任意に設定することができ照射時間が長い方が分散性は向上する。
【００６３】  （ハ）金属微粒子含有組成物の用途  本発明の金属微粒子含有組成物は、電子材料用の導電性ペーストと同様の利用、例えば、配線形成材料、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接合、等に利用することができる。
【００６４】  （６）金属微粒子含有組成物から形成される接合体  金属微粒子含有組成物から形成される接合体は、被接合体の接合面に配置（又はパターニング）するとともに加熱及び接合した後に、常温まで冷却することで得られる。このような接合体では、加熱温度、時間等の接合条件により、５〜１５体積％程度の空隙率の接合層を形成することができる。本発明の金属微粒子含有組成物を使用して得られる接合体は、引張り強さ、ダイシェア強度等の機械的強度、及び耐熱性、を向上することが可能になる。
【実施例】
【００６５】  本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に本実施例、比較例における評価方法を記載する。【００６６】  （１）金属微粒子（Ｐ１）の一次粒子径の測定方法  実施例１〜１６、及び比較例１〜４における、「一次粒子径の範囲」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を使用した観察により、任意に８０個の微粒子の一次粒子径を測定して、最も小さい側の粒子径の微粒子数の５％と、最も大きい側の粒子径の微粒子数の５％を除いた、残り９０％の粒子の一次粒子径の測定値の範囲である。したがって、「微粒子の平均一次粒子径」は、この残り９０％の粒子の一次粒子径の測定値の平均値である。観察用試料の調製は、エタノールに分散した微粒子をポーラスアルミナフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。【００６７】  （２）微粒子の金属組成の同定方法  Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製、型式：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ  ＲＡＤ−Ａ）を用いた、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折測定による結晶構造分析を行った。【００６８】  （３）微粒子の被覆物（Ｃ）の同定方法  微粒子表面の無機化合物の同定は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を使用して解析した。微粒子表面の有機化合物の同定は、顕微ラマン分光装置（（株）東京インスツルメンツ製、型式：Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ＠３０）とフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製、型式：ＦＴ／ＩＲ−４１００）とを用いて解析した。なお、顕微ラマン分光装置では必要に応じて、局在表面プラズモン共鳴によってラマン散乱強度を高めることが可能なナノサイズの凹凸構造体（Ａｇ又はＣｕ）に試料を塗布して解析した。【００６９】  （４）微粒子の被覆物（Ｃ）の含有量の測定方法  無機化合物の含有量は、Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製、型式：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ  ＲＡＤ−Ａ）を用い、Ｘ線源をＣｕＫαとして行ったＸ線回折パターンの金属元素（Ｍ）の最大強度であるメインピークの２θでのピーク高さ、及び金属元素（Ｍ）の無機化合物の最大強度であるメインピークの２θでのピーク高さの強度比から求めた。具体的には、まず金属元素（Ｍ）の粉体と、金属元素（Ｍ）の無機化合物の粉体が既知の質量比で混合された粉体を標準試料から得られたピーク強度比から、質量比に対する検量線をあらかじめ作成した。この検量線に基づいて、金属微粒子（Ｐ１）のＸ線回折パターンのメインピーク強度比から金属微粒子（Ｐ１）中における被覆物である無機化合物（Ｃ１）の割合（［無機化合物（Ｃ１）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））を求めた。また、被覆物である有機化合物（Ｃ２）の含有量は、炭素・硫黄分析計（（株）堀場製作所製、型式：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２）を用いて、金属微粒子（Ｐ１）中における有機化合物（Ｃ２）の割合（［有機化合物（Ｃ２）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））を求めた。ただし、測定値が作成した検量線や分析装置の検出限界を下回る場合には、原則���に測定対象の物質は未検出として算出した。【００７０】  ［実施例１］  金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてアビエチン酸、有機溶媒としてグリセリンとジエチレングリコールモノエチルエーテルが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。【００７１】  （１）銅微粒子の調製  金属元素である銅の供給源として水酸化銅１４．６ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン５ｇを蒸留水９６０ｇへ添加して撹拌した後、この水溶液を窒素ガス雰囲気中に移した。次に、水素化ホウ素ナトリウム溶液を還元剤として上記水溶液へ添加することで還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した。調製した還元反応水溶液の酸化還元電位は標準水素電極基準で−４００ｍＶ以下、ｐＨは約１３であった。この還元反応水溶液を撹拌しながら浴温２０℃で６０分の間、酸化還元電位を−４００ｍＶ以下となるように適宜、還元剤を滴下するなどして無電解還元反応させ続けた結果、溶液中に銅微粒子が析出した。得られた銅微粒子分散水溶液を遠心分離機に入れ、銅微粒子成分を沈殿回収した。回収した銅微粒子にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で銅微粒子を回収するエタノール洗浄操作を２度行い、水洗して溶媒を乾燥除去した後、５ｇの銅微粒子を得た。【００７２】  （２）生成した銅微粒子の評価  （イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定  前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、２０〜２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は３５ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。【００７３】  （ロ）金属微粒子の被覆物の同定  得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。【００７４】  （ハ）被覆物の含有量  炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０．１質量％であった。【００７５】  （３）金属微粒子含有組成物の調製  グリセリン１．２ｇとジエチレングリコールモノエチルエーテル０．２ｇに、活性化剤であるアビエチン酸０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍのスズ粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【００７６】  ［実施例２］  金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてアビエチン酸、有機溶媒としてグリセリンとジエチレングリコールモノブチルエーテルが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、銅微粒子の表面に水酸化物を形成させる被覆処理も行った。（１）銅微粒子の調製実施例１と同様にして、銅微粒子を得た。【００７７】  （２）無機化合物（Ｃ１）による被覆  銅微粒子を水酸化カルシウム（１ｇ／リットル）水溶液へ添加して、浴温１０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を無機化合物（Ｃ１）である水酸化銅で被覆した。【００７８】  （３）生成した銅微粒子の評価  （イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定  前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、２０〜２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は３５ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。【００７９】  （ロ）金属微粒子の被覆物の同定  得られた銅微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して観察した結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に銅、シェル部に水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）が確認された。また、銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物（Ｃ１）である水酸化銅と、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。【００８０】  （ハ）被覆物の含有量  Ｘ線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）中における、無機化合物（Ｃ１）である水酸化銅の割合（［無機化合物（Ｃ１）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、１０．５質量％であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）中における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０．１質量％であった。【００８１】  （４）金属微粒子含有組成物の調製  グリセリン１．２ｇとジエチレングリコールモノブチルエーテル０．２ｇに、活性化剤であるアビエチン酸０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍのスズ粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【００８２】  ［実施例３］  金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてモノグリセリンカプリレート、有機溶媒としてグリセリンが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、銅微粒子の表面に酸化物を形成させる被覆処理も行った。【００８３】  （１）銅微粒子の調製  実施例１と同様にして、銅微粒子を得た。【００８４】  （２）無機化合物（Ｃ１）による被覆  銅微粒子を酢酸（１体積％）水溶液へ添加して、浴温４０℃で１２０分間、撹拌状態を保持した。そ��後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を無機化合物（Ｃ１）である酸化第１銅で被覆した。【００８５】  （３）生成した銅微粒子の評価  （イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定  前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、２０〜２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は５０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。【００８６】  （ロ）金属微粒子の被覆物の同定  得られた銅微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して観察した結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に銅、シェル部に酸化第１銅（Ｃｕ２Ｏ）が確認された。また、銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物（Ｃ１）である酸化第１銅と、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。【００８７】  （ハ）被覆物の含有量  Ｘ線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、無機化合物（Ｃ１）である酸化第１銅の割合（［無機化合物（Ｃ１）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、７０質量％であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０．１質量％であった。【００８８】  （４）金属微粒子含有組成物の調製  グリセリン１．４ｇに、活性化剤であるモノグリセリンカプリレート０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍのスズ粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【００８９】  ［実施例４］  金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ−銀−銅粉末（９６．５％Ｓｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕ）、活性化剤としてアジピン酸、有機溶媒としてグリセリンとジエチレングリコールモノブチルエーテルが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、金属微粒子の表面に硫酸塩を形成させる被覆処理も行った。【００９０】  （１）銅微粒子の調製  実施例１と同様にして、銅微粒子を得た。【００９１】  （２）無機化合物（Ｃ１）による被覆  銅微粒子を硫酸（０．２質量％）水溶液へ添加して、浴温１０℃で５分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を無機化合物（Ｃ１）である硫酸銅で被覆した。【００９２】  （３）生成した銅微粒子の評価  （イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定  前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、２０〜２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は４０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。【００９３】  （ロ）金属微粒子の被覆物の同定  得られた銅微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して観察した結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に銅、シェル部に硫酸銅（Ｃｕ（ＳＯ）４）が確認された。また、銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物（Ｃ１）である硫酸銅と、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。【００９４】  （ハ）被覆物の含有量  Ｘ線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、無機化合物（Ｃ１）である硫酸銅の割合（［無機化合物（Ｃ１）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０．１質量％であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０．１質量％であった。【００９５】  （４）金属微粒子含有組成物の調製  グリセリン１．２ｇとジエチレングリコールモノブチルエーテル０．２ｇに、活性化剤であるアジピン酸０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径１０μｍのスズ−銀−銅粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【００９６】  ［実施例５］  金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ−亜鉛−アルミニウム粉末（９１．９９％Ｓｎ−８％Ｚｎ−０．０１％Ａｌ）、活性化剤としてフマル酸、有機溶媒としてグリセリンとジエチレングリコールモノブチルエーテルが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、金属微粒子の表面に塩化第１銅を形成させる被覆処理も行った。【００９７】  （１）銅微粒子の調製  実施例１と同様にして、銅微粒子を得た。【００９８】  （２）無機化合物（Ｃ１）による被覆  銅微粒子を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、塩素（１ｐｐｍ）混合ガス雰囲気で、４０℃で６０分間保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を無機化合物（Ｃ１）である塩化第２銅で被覆した。【００９９】  （３）生成した銅微粒子の評価  （イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定  前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微��子の一次粒子径は、２０〜２００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は４５ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。【０１００】  （ロ）金属微粒子の被覆物の同定  得られた銅微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して観察した結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に銅、シェル部に塩化第２銅（Ｃｕ（Ｃｌ）２）が確認された。また、銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物（Ｃ１）である塩化第２銅と、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。【０１０１】  （ハ）被覆物（Ｃ）の含有量  Ｘ線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、無機化合物（Ｃ１）である塩化第２銅の割合（［無機化合物（Ｃ１）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０．９質量％であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０．１質量％であった。【０１０２】  （４）金属微粒子含有組成物の調製  グリセリン１．２ｇとジエチレングリコールモノブチルエーテル０．２ｇに、活性化剤であるフマル酸０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径１０μｍのスズ−亜鉛−アルミニウム粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【０１０３】  ［実施例６］  金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ−ビスマス粉末（４２％Ｓｎ−５８％Ｂｉ）、活性化剤としてシュウ酸、有機溶媒としてエチレングリコールと１−プロパノールが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、金属微粒子の表面に炭酸塩を形成させる被覆処理も行った。（１）銅微粒子の調製有機分散剤としてポリビニルピロリドン７０ｇ、酸化還元電位を−８００ｍＶ以下となるように制御した以外は実施例１と同様にして、銅微粒子を得た。【０１０４】  （２）無機化合物（Ｃ１）による被覆  銅微粒子を炭酸水素ナトリウム（５質量％）水溶液へ添加して、浴温２０℃で５分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を無機化合物（Ｃ１）である硫酸銅で被覆した。【０１０５】  （３）生成した銅微粒子の評価  （イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定  前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、１〜５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は１５ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。【０１０６】  （ロ）金属微粒子の被覆物の同定  得られた銅微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して観察した結果、銅微粒子の一次粒子のコア部に銅、シェル部に炭酸銅（Ｃｕ（ＣＯ）３）が確認された。また、銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物（Ｃ１）である炭酸銅と、有機化合物（Ｃ２であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。【０１０７】  （ハ）被覆物の含有量  Ｘ線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、無機化合物（Ｃ１）である炭酸銅の割合（［無機化合物（Ｃ１）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、４質量％であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、１０質量％であった。【０１０８】  （４）金属微粒子含有組成物の調製  エチレングリコール２ｇと１−プロパノール０．７ｇに、活性化剤であるシュウ酸０．３ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．４ｇと平均粒径０．５μｍのスズ−ビスマス粉末５．６ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【０１０９】  ［実施例７］  金属微粒子として無電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉として亜鉛粉末（１００％Ｚｎ）、活性化剤としてポリグリセリン、有機溶媒としてグリセリンが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。【０１１０】  （１）銅微粒子の調製  有機分散剤としてポリビニルピロリドン５ｇとポリアクリルアミド１００ｇ、酸化還元電位を−３００ｍＶ以下となるように制御した以外は実施例１と同様にして、銅微粒子を得た。【０１１１】  （２）生成した銅微粒子の評価  （イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定【０１１２】  前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、４０〜５００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は７０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。【０１１３】  （ロ）金属微粒子の被覆物の同定  得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）とポリアクリルアミドに帰属するピークが検出された。【０１１４】  （ハ）被覆物の含有量  炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析か��、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンとポリアクリルアミドの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、３０質量％であった。【０１１５】  （３）金属微粒子含有組成物の調製  グリセリン１．４ｇに、活性化剤であるポリグリセリン酸０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍの亜鉛粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【０１１６】  ［実施例８］  金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ−亜鉛−ビスマス粉末（８９％Ｓｎ−８％Ｚｎ−３％Ｂｉ）、活性化剤としてモノグリセリンカプリレート、有機溶媒としてグリセリンが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの追加被覆処理も行った。【０１１７】  （１）銅微粒子の調製  金属元素である銅の供給源として酢酸銅（ＩＩ）の１水和物２０ｇ、有機分散剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）３０ｇ、アルカリ土類金属元素の供給源として酢酸カルシウム１水和物１．７６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌ（リットル）を調製した。還元反応水溶液のｐＨは約６．０であった。次に、この溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温１０℃で、カソードの酸化還元電位が標準水素電極基準で−１０００ｍＶ以下となるように電圧を印加して、３０分間、電解還元反応させ続けた結果、カソード外表面付近に銅微粒子が析出した。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、エタノール洗浄と水洗浄して溶媒を乾燥除去した後、２．５ｇの銅微粒子を得た。【０１１８】  （２）有機化合物（Ｃ２）による被覆  銅微粒子をＮ−メチル−２−ピロリドン（１０ｇ／リットル）メタノール溶液へ添加して、浴温１０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銅微粒子を有機化合物（Ｃ２）であるＮ−メチル−２−ピロリドンで被覆した。【０１１９】  （３）生成した銅微粒子の評価  （イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定  前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。【０１２０】  （ロ）金属微粒子の被覆物の同定  得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物（Ｃ２）であるＮ−ビニル−２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。【０１２１】  （ハ）被覆物の含有量  炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆���れた銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるＮ−ビニル−２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、２質量％であった。【０１２２】  （４）金属微粒子含有組成物の調製  グリセリン１．４ｇに、活性化剤であるモノグリセリンカプリレート０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍのスズ−亜鉛−ビスマス粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【０１２３】  ［実施例９］  金属微粒子として電解還元反応により生成した銅−ニッケル合金微粒子、低融点金属粉としてスズ−亜鉛−ビスマス粉末（８９％Ｓｎ−８％Ｚｎ−３％Ｂｉ）、活性化剤としてモノグリセリンカプリレート、有機溶媒としてグリセリンが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、金属微粒子の表面に酸化物を形成させる被覆処理も行った。【０１２４】  （１）銅−ニッケル合金微粒子の調製  金属元素である銅の供給源として酢酸銅（ＩＩ）の１水和物２０ｇ、ニッケルの供給源として酢酸ニッケル（ＩＩ）の４水和物２．６ｇを添加した以外は実施例８と同様にして、２．５ｇの銅−ニッケル合金微粒子を得た。【０１２５】  （２）無機化合物（Ｃ１）による被覆  銅−ニッケル合金微粒子を酢酸（１体積％）水溶液へ添加して、浴温４０℃で１２０分間、撹拌状態を保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去させることで、銅−ニッケル合金微粒子を酸化第１銅と酸化ニッケルで被覆した。【０１２６】  （３）生成した銅−ニッケル合金微粒子の評価  （イ）銅−ニッケル合金微粒子の一次粒子径、金属種の同定  前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅−ニッケル合金微粒子の一次粒子径は、３０〜１５０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は５０ｎｍであった。また、該銅−ニッケル合金微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅９０質量％、ニッケル１０質量％（以下、銅−１０％ニッケル合金のように表示することがある。）であった。【０１２７】  （ロ）金属微粒子の被覆物の同定  得られた銅−ニッケル合金微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して観察した結果、銅−ニッケル合金微粒子の一次粒子のコア部に銅とニッケル、シェル部に酸化第１銅（Ｃｕ２Ｏ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）が確認された。また、銅−ニッケル合金微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。上記同定により、銅微粒子は無機化合物（Ｃ１）である酸化第１銅及び酸化ニッケルと、有機化合物（Ｃ２）であるＮ−ビニル−２−ピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。【０１２８】  （ハ）被覆��の含有量  Ｘ線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銅−ニッケル合金微粒子（Ｐ１）における、無機化合物（Ｃ１）である酸化第１銅と酸化ニッケルの割合（［無機化合物（Ｃ１）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、５０質量％であった。また、炭素・硫黄分析計を用いた銅−ニッケル合金微粒子の分析から、被覆された銅−ニッケル合金微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるＮ−ビニル−２−ピロリドンとＮ−メチル−２−ピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、１質量％であった。【０１２９】  （４）金属微粒子含有組成物の調製  グリセリン１．４ｇに、活性化剤であるモノグリセリンカプリレート０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅−ニッケル合金微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍのスズ−亜鉛−ビスマス粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【０１３０】  ［実施例１０］  金属微粒子としてポリオール還元反応により生成した金微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてポリグリセリン、有機溶媒としてエチレングリコールが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。【０１３１】  （１）金微粒子の調製  金属元素である金の供給源として塩化金酸４水和物１０ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン５０ｇとポリビニルアルコール２ｇをエチレングリコール５００ｇへ添加することで還元反応溶液を調製した。調製した還元反応溶液を撹拌しながら浴温１３０℃で６０分の間、反応させ続けた結果、溶液中に金微粒子が析出した。得られた金微粒子分散液をエタノールで希釈してから遠心分離機に入れ、金微粒子成分を沈殿回収した。回収した金微粒子にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で金微粒子を回収するエタノール洗浄操作を２度行い、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｇの金微粒子を得た。【０１３２】  （２）生成した金微粒子の評価  （イ）金微粒子の一次粒子径、金属種の同定  前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した金微粒子の一次粒子径は、５〜１００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は２５ｎｍであった。また、該金微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、金１００質量％であった。【０１３３】  （ロ）金属微粒子の被覆物の同定  得られた金微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）とポリビニルアルコールに帰属するピークが検出された。【０１３４】  （ハ）被覆物の含有量  炭素・硫黄分析計を用いた金微粒子の分析から、被覆された金微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールの割合（［有機化合物（Ｃ２）／金微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、１質量％であった。【０１３５】  （３）金属微粒子含有組成物の調製  エチレングリコール１．８���に、活性化剤であるポリグリセリン０．２ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた金微粒子１．６ｇと平均粒径５０μｍのスズ粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【０１３６】  ［実施例１１］  金属微粒子としてポリオール還元反応により生成した銀微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてポリグリセリン、有機溶媒としてエチレングリコールが含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、銀微粒子の表面に硫化銀を形成させる被覆処理も行った。【０１３７】  （１）銀微粒子の調製  金属元素である銀の供給源として硝酸銀５ｇ、有機分散剤としてポリビニルピロリドン５０ｇとポリビニルアルコール２ｇをエチレングリコール５００ｇへ添加することで還元反応溶液を調製した。調製した還元反応溶液を撹拌しながら浴温１３０℃で６０分の間、反応させ続けた結果、溶液中に銀微粒子が析出した。得られた銀微粒子分散液をエタノールで希釈してから遠心分離機に入れ、銀微粒子成分を沈殿回収した。回収した銀微粒子にエタノールを加えて撹拌洗浄して遠心分離機で銀微粒子を回収するエタノール洗浄操作を２度行い、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｇの銀微粒子を得た。【０１３８】  （２）無機化合物（Ｃ１）による被覆  銀微粒子を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、硫化水素（１ｐｐｍ）混合ガス雰囲気で、４０℃で６０分間保持した。その後、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に銀微粒子を採取し、水洗とアルコール洗浄によって溶媒を乾燥除去することで、銀微粒子を無機化合物（Ｃ１）である硫化銀で被覆した。【０１３９】  （３）生成した銀微粒子の評価  （イ）銀微粒子の一次粒子径、金属種の同定  前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銀微粒子の一次粒子径は、５〜１２０ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は３５ｎｍであった。また、該銀微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銀１００質量％であった。【０１４０】  （ロ）金属微粒子の被覆物の同定  得られた銀微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を使用して観察した結果、銀微粒子の一次粒子のコア部に銀、シェル部に硫化銀（Ａｇ２Ｓ）が確認された。また、銀微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）とポリビニルアルコールに帰属するピークが検出された。上記同定により、銀微粒子は無機化合物（Ｃ１）である硫化銀と、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンが混在してなる被覆物で覆われていることが確認された。【０１４１】  （ハ）被覆物の含有量  Ｘ線回折によるメインピーク強度比の解析から、被覆された銀微粒子（Ｐ１）における、無機化合物（Ｃ１）である硫化銀の割合（［無機化合物（Ｃ１）／銀微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０．３質量％であった。また、炭素・硫黄分析計���用いた銀微粒子の分析から、被覆された銀微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銀微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、１．２質量％であった。【０１４２】  （４）金属微粒子含有組成物の調製  エチレングリコール１．８ｇに、活性化剤であるポリグリセリン０．２ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、被覆された銀微粒子１．２ｇ、平均粒径５μｍの銀粉末０．４ｇ、及び平均粒径５０μｍのスズ粉末６．４ｇ、を混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【０１４３】  ［実施例１２］  金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてノナン酸とアビエチン酸が含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。【０１４４】  （１）銅微粒子の調製  金属元素である銅の供給源として酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２００ｇ、有機添加剤としてポリビニルピロリドン１０ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１３．６ｇを使用して、還元反応水溶液１０Ｌを調製した。該還元反応水溶液のｐＨは約５．５であった。【０１４５】  次に、この溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温２５℃で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で１５分間通電して、カソード外表面付近に銅微粒子を析出させた。還元反応終了後の反応水溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、エタノール洗浄と水洗浄して溶媒を乾燥除去した後、５ｇの銅微粒子を得た。【０１４６】  （２）生成した銅微粒子の評価  （イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定  前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、２０〜３００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は５０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。【０１４７】  （ロ）金属微粒子の被覆物の同定  得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。【０１４８】  （ハ）被覆物の含有量  炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０.１質量％であった。【０１４９】  （３）金属微粒子含有組成物の調製  活性化剤であるノナン酸１．５ｇ、アビエチン酸１ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．５ｇ、平均粒径５μｍの銅粉末０．５ｇ、及び平均粒径５μｍのスズ粉末８ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒��よる混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【０１５０】  ［実施例１３］  金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてオレイン酸とアビエチン酸が含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。【０１５１】  （１）銅微粒子の調製  実施例１２と同様にして、銅微粒子を得た。【０１５２】  （２）生成した銅微粒子の評価  実施例１２と同様の結果が得られた。【０１５３】  （３）金属微粒子含有組成物の調製  活性化剤であるオレイン酸１．５ｇ、アビエチン酸１ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．５ｇ、平均粒径１μｍの銅粉末０．５ｇ、及び平均粒径５μｍのスズ粉末８ｇ、を混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【０１５４】  ［実施例１４］  金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてオレイン酸とアビエチン酸が含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、スズ粉末の表面にポリビニルピロリドンで被覆する処理も行った。【０１５５】  （１）銅微粒子の調製  実施例１２と同様にして、銅微粒子を得た。【０１５６】  （２）生成した銅微粒子の評価  実施例１２と同様の結果が得られた。【０１５７】  （３）有機化合物（Ｃ２）による低融点金属粉の被覆処理  スズ粉末をポリビニルピロリドン（１０質量％）メタノール溶液へ添加して、浴温２０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、スズ粉末を回収して、減圧雰囲気でメタノールを乾燥除去することで、低融点金属粉を有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンで被覆した。炭素・硫黄分析計を用いたスズ粉末の分析から、被覆された低融点金属粉（Ｐ２）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／低融点金属粉（Ｐ２）］×１００（質量％））は、０.１質量％であった。【０１５８】  （４）金属微粒子含有組成物の調製  活性化剤であるオレイン酸１．５ｇ、アビエチン酸１ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．８ｇ、平均粒径５０μｍの銅粉末０．２ｇ、及びポリビニルピロリドンで被覆した平均粒径５μｍのスズ粉末８ｇ、を混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【０１５９】  ［実施例１５］  金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてオレイン酸とアビエチン酸が含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、銅微粒子とスズ粉末の表面に４−(ジフェニルホスフィノ)スチレンで被覆する処理も行った。【０１６０】  （１）銅微粒子の調製  実施例１２と同様にして、銅微粒子を得た。【０１６１】  （２）有機化合物（Ｃ２）による金属微粒子の被覆処理  銅微粒子を４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（１０質量％）トルエン溶液へ添加して、浴温２０℃で１０分間、撹拌状���を保持した。その後、銅微粒子を遠心分離によって回収して、減圧雰囲気でトルエンを乾燥除去することで、低融点金属粉を有機化合物（Ｃ２）である４−（ジフェニルホスフィノ）スチレンで被覆した。【０１６２】  （３）生成した銅微粒子の評価  （イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定  実施例１２と同様の結果が得られた。【０１６３】  （ロ）金属微粒子の被覆物の同定  得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンと４−（ジフェニルホスフィノ）スチレンに由来するピークが検出された。【０１６４】  （ハ）被覆物の含有量  炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンと４−（ジフェニルホスフィノ）スチレンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、１.２質量％であった。【０１６５】  （４）有機化合物（Ｃ２）による低融点金属粉の被覆処理  スズ粉末を４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（１０質量％）トルエン溶液へ添加して、浴温２０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、スズ粉末を回収して、減圧雰囲気でトルエンを乾燥除去することで、低融点金属粉を有機化合物（Ｃ２）である４−（ジフェニルホスフィノ）スチレンで被覆した。炭素・硫黄分析計を用いたスズ粉末の分析から、被覆された低融点金属粉（Ｐ２）における、有機化合物（Ｃ２）である４−（ジフェニルホスフィノ）スチレンの割合（［有機化合物（Ｃ２）／低融点金属粉（Ｐ２）］×１００（質量％））は、０.３質量％であった。【０１６６】  （５）金属微粒子含有組成物の調製  活性化剤であるオレイン酸１．５ｇ、アビエチン酸１ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子２ｇと４−（ジフェニルホスフィノ）スチレンで被覆した平均粒径５μｍのスズ粉末８ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【０１６７】  ［実施例１６］  金属微粒子として電解還元反応により生成した銅微粒子、低融点金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）、活性化剤としてオレイン酸とアビエチン酸が含まれるように金属微粒子含有組成物を調製した。また、銅微粒子とスズ粉末の表面にビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドで被覆する処理も行った。【０１６８】  （１）銅微粒子の調製  実施例１２と同様にして、銅微粒子を得た。【０１６９】  （２）有機化合物（Ｃ２）による金属微粒子の被覆処理  銅微粒子をビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（１０質量％）トルエン溶液へ添加して、浴温２０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、銅微粒子を遠心分離によって回収して、減圧雰囲気でトルエンを乾燥除去することで、低融点金属粉を有機化合物（Ｃ２）であるビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドで被覆した。【０１７０】  （３）生成した銅微粒子の評価  （イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定  実施例１２と同様の結果が得られた。【０１���１】  （ロ）金属微粒子の被覆物の同定  得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンとビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドに由来するピークが検出された。【０１７２】  （ハ）被覆物の含有量  炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンとビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドの割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、０.８質量％であった。【０１７３】  （４）有機化合物（Ｃ２）による低融点金属粉の被覆処理  スズ粉末をビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（１０質量％）トルエン溶液へ添加して、浴温２０℃で１０分間、撹拌状態を保持した。その後、スズ粉末を回収して、減圧雰囲気でトルエンを乾燥除去することで、低融点金属粉を有機化合物（Ｃ２）であるビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドで被覆した。炭素・硫黄分析計を用いたスズ粉末の分析から、被覆された低融点金属粉（Ｐ２）における、有機化合物（Ｃ２）であるビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドの割合（［有機化合物（Ｃ２）／低融点金属粉（Ｐ２）］×１００（質量％））は、０.２質量％であった。【０１７４】  （５）金属微粒子含有組成物の調製  活性化剤であるオレイン酸１．５ｇ、アビエチン酸１ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子２ｇとビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドで被覆した平均粒径５μｍのスズ粉末８ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【０１７５】  ［比較例１］  金属粉としてスズ粉末（１００％Ｓｎ）の代わりにアンチモン粉末（１００％Ｓｂ）とした以外は実施例１と同様にして、金属微粒子含有組成物を調製した。【０１７６】  （１）銅微粒子の調製  実施例１と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。【０１７７】  （２）生成した銅微粒子の評価  実施例１と同様の評価結果が得られた。【０１７８】  （３）金属微粒子含有組成物の調製  グリセリン１．２ｇとジエチレングリコールモノエチルエーテル０．２ｇに、活性化剤であるアビエチン酸０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍのアンチモン粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【０１７９】  ［比較例２］  活性化剤としてモノグリセリンカプリレートの代わりにシュウ酸とした以外は実施例３と同様にして、金属微粒子含有組成物を調製した。【０１８０】  （１）銅微粒子の調製  実施例３と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。【０１８１】  （２）酸化物の追加被覆  実施例３と同様にして、酸化第１銅が追加被覆された銅微粒子を得た。【０１８２】  （３）生成した銅微粒子の評価  実施例３と同様の評価結果が得られた。【０１８３】  （４）金属微粒子含有組成物の調製  グリセリン１．８ｇに、活性化剤であるシュウ酸０．２ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍのスズ粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【０１８４】  ［比較例３］  活性化剤を添加しなかった以外は実施例３と同様にして、金属微粒子含有組成物を調製した。【０１８５】  （１）銅微粒子の調製  実施例３と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。【０１８６】  （２）酸化物の追加被覆  実施例３と同様にして、酸化第１銅が追加被覆された銅微粒子を得た。【０１８７】  （３）生成した銅微粒子の評価  実施例３と同様の評価結果が得られた。【０１８８】  （４）金属微粒子含有組成物の調製  グリセリン２ｇに、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍのスズ粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。銅微粒子の一次粒子径が５００ｎｍを超えるようにした以外は、実施例７と同様にして、金属微粒子含有組成物を調製した。【０１８９】  （１）銅微粒子の調製  酸化還元電位を−５０ｍＶ以下で、かつ−１５０ｍＶに達しないように制御した以外は実施例７と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。【０１９０】  （２）生成した銅微粒子の評価  （イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定  前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、５５０〜９００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は７５０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。【０１９１】  ［比較例４］  銅微粒子の一次粒子径が５００ｎｍを超えるようにした以外は、実施例７と同様にして、金属微粒子含有組成物を調製した。【０１９２】  （１）銅微粒子の調製  酸化還元電位を−１５０ｍＶ以下で、かつ−３００ｍＶに達しないように制御した以外は実施例７と同様にして、５ｇの銅微粒子を得た。【０１９３】  （２）生成した銅微粒子の評価  （イ）銅微粒子の一次粒子径、金属種の同定  前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察の結果、生成した銅微粒子の一次粒子径は、５５０〜９００ｎｍの範囲で、平均一次粒子径は７５０ｎｍであった。また、該銅微粒子に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行ったところ、金属組成は、銅１００質量％であった。【０１９４】  （ロ）金属微粒子の被覆物の同定  得られた銅微粒子をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置、及びフーリエ変換赤外分光光度計で解析したところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）とポリアクリルアミドに帰属するピークが検出された。【０１９５】  （ハ）被覆物の含有量  炭素・硫黄分析計を用いた銅微粒子の分析から、有機化合物（Ｃ２）であるポリビニルピロリドンとポリアクリルアミドで被覆された銅微粒子（Ｐ１）における、有機化合物（Ｃ２）の割合（［有機化合物（Ｃ２）／銅微粒子（Ｐ１）］×１００（質量％））は、９．５質量％であった。【０１９６】  （３）金属微粒子含有組成物の調製  グリセリン１．４ｇに、活性化剤であるポリグリセリン酸０．６ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌することで混合溶媒を調製した。次に、得られた銅微粒子１．６ｇと平均粒径５μｍの亜鉛粉末６．４ｇを混合溶媒へ窒素雰囲気下で添加して、乳鉢と乳棒による混練処理を施すことで金属微粒子含有組成物を調製した。【０１９７】  ［実施例１７］  （１）板材の接合評価試験  上記実施例１〜１６で得られた金属微粒子含有組成物を用いて、それぞれ得られた粒子組成物を金属基板（サイズ：２ｃｍ×１０ｃｍ）に加熱後の接合面積が２ｃｍ×２ｃｍ、加熱後の接合部材の厚みが２０〜３００μｍとなるように塗布した。その後、金属基板（サイズ：２ｃｍ×１０ｃｍ）を塗布膜上に載せた試料を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、窒素ガス雰囲気または大気雰囲気において、２５０〜５００℃の温度範囲で１０〜６０分間加熱・焼成した後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷し、焼結体を介して金属製の板材と銅基板とを接合した。【０１９８】  上記工程により得られた接合体試料を、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（金属材料引張試験方法）に準拠した方法により、接合された接合部の引張り強度を評価した。また、図１に示すように、接合部の断面ＳＥＭ像を撮影し、撮影した画像の空隙部分のピクセルを黒、それ以外を白の２階調化した後に、画像数値化ソフトを利用して空隙率を数値データ化した。これらの評価結果を表１、表２に示す。【０１９９】  （２）チップ接合評価  上記実施例１〜１６で得られた金属微粒子含有組成物を銅基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）に焼結後の接合部材の厚みが２０〜３００μｍとなるように乾燥塗布した。その後、半導体シリコンチップ（サイズ：４ｍｍ×４ｍｍ）を４ＭＰａの加圧力で塗布膜上に押し付けた試料を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、窒素ガス雰囲気または大気雰囲気において、２００〜４５０℃の温度範囲で２０〜６０分間加熱・焼成した後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷し、焼結体を介して半導体素子と導体基板とを接合した。基板表面に接合されたシリコンチップを米国ＭＩＬ‐ＳＴＤ‐８８３に準拠したダイシェア強度評価装置を用いて、２５℃において、ダイシェア強度を評価した。これらの評価結果を表１〜３に示す。【０２００】  ［比較例５］  実施例１７の金属微粒子含有組成物を比較例１〜４で得られた金属微粒子含有組成物とした以外は実施例１７と同様の方法で実験試料を調製した。図２はこの際の接合部の断面ＳＥＭ像である。これらの評価結果を表４に示す。【０２０１】  ［評価結果に対する考察］  板材の接合評価において、本発明の構成を満たした粒子組成物を用いた実施例では明らかに比較例よりも接合強度が良好であった。接合部の空隙率も実施例のほうが低い傾向となった。さらに、チップ接合評価でも比較例よりも実施例の方がダイシェア強度が高かった。このように、本発明の構成の金属微粒子含有組成物を用いることで、材料の接合強度を大きく向上させることが可能であることが確認された。【０２０２】
【表１】
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【０２０３】
【表２】
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【０２０４】
【表３】
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【０２０５】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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