(57)【要約】  本発明の一態様は、歯科用硬化性組成物において、重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含み、前記無機粒子（Ａ）は、一般式（１）で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記無機粒子（Ｂ）は、一般式（Ａ）で表される基、及び／又は、一般式（Ｂ）で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２以上０．０５以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含み、
前記無機粒子（Ａ）は、一般式
【化１】
2016152659.tif 000012
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは８以上１３以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、
前記無機粒子（Ｂ）は、一般式
【化２】
2016152659.tif 000013
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基、及び／又は、一般式
【化３】
2016152659.tif 000014
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２以上０．０５以下であることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
フロアブルコンポジットレジンであることを特徴とする請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
押し出し強さが１０ｋｇｆ以下であることを特徴とする請求項２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を混合する工程を有し、
前記無機粒子（Ａ）は、一般式
【化４】
2016152659.tif 000015
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは８以上１３以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、
前記無機粒子（Ｂ）は、一般式
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
【化５】
2016152659.tif 000016
で表される基、及び／又は、一般式
【化６】
2016152659.tif 000017
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２以上０．０５以下であることを特徴とする歯科用硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用硬化性組成物及び歯科用硬化性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロアブルコンポジットレジンは、一般に、重合性単量体及び無機フィラーを含み、歯の欠損部やう蝕を充填修復するための材料として、多用されている。【０００３】
特許文献１には、歯科用硬化性組成物として、重合性単量体（Ａ）、特定のシランカップリング剤（ａ）で表面処理された平均粒子径０．１〜０．３μｍの不定形無機粒子（Ｂ）、及び特定のシランカップリング剤（ｂ）で表面処理された平均粒子径５〜５０ｎｍの無機超微粒子（Ｃ）を含有する歯科用硬化性組成物が開示されている。このとき、歯科用硬化性組成物は、不定形無機粒子（Ｂ）及び無機超微粒子（Ｃ）を無機粒子の全量中にそれぞれ９２．５〜９８重量％及び２〜７．５重量％含有する。また、歯科用硬化性組成物の稠度が２５〜５５である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８３８４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、研磨性、耐摩耗性、付形性・操作性及び曲げ強度を同時に満足させることができないという問題がある。【０００６】
本発明の一態様は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、研磨性、耐摩耗性、付形性・操作性及び曲げ強度を同時に満足させることが可能なフロアブルコンポジットレジンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、歯科用硬化性組成物において、重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含み、前記無機粒子（Ａ）は、一般式【０００８】
【化１】
2016152659.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは８以上１３以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記無機粒子（Ｂ）は、一般式【０００９】
【化２】
2016152659.tif 000003
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基、及び／又は、一般式【００１０】
【化３】
2016152659.tif 000004
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２以上０．０５以下である。【００１１】
本発明の一態様は、歯科用硬化性組成物の製造方法において、重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を混合する工程を有し、前記無機粒子（Ａ）は、一般式【００１２】
【化４】
2016152659.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは８以上１３以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記無機粒子（Ｂ）は、一般式【００１３】
【化５】
2016152659.tif 000006
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基、及び／又は、一般式【００１４】
【化６】
2016152659.tif 000007
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２以上０．０５以下である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、研磨性、耐摩耗性、付形性・操作性及び曲げ強度を同時に満足させることが可能なフロアブルコンポジットレジンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１７】
歯科用硬化性組成物は、重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含む。
【００１８】
無機粒子（Ａ）は、一般式（１）で表される化合物により表面処理されている。このため、フロアブルコンポジットレジンの曲げ強度及び付形性・操作性を両立させることができる。
【００１９】
無機粒子（Ａ）の体積中位粒径は、０．１〜０．９μｍであり、０．１５〜０．７０μｍであることが好ましい。無機粒子（Ａ）の体積中位粒径が０．１μｍ未満であると、フロアブルコンポジットレジンの稠度が低下し、０．９μｍを超えると、フロアブルコンポジットレジンの耐摩耗性、研磨性及び付形性・操作性が低下する。
【００２０】
なお、無機粒子（Ａ）の体積中位粒径は、レーザー回折散乱法により、測定することができる。
【００２１】
無機粒子（Ｂ）は、一般式（Ａ）で表される基、及び／又は、一般式（Ｂ）で表される基が表面に存在している。このため、フロアブルコンポジットレジンの曲げ強度を向上させることができる。
【００２２】
無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径は、５〜５０ｎｍであり、５〜２０ｎｍであることが好ましい。無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径が５ｎｍ未満であると、製造が困難になり、５０ｎｍを超えると、フロアブルコンポジットレジンの付形性・操作性が低下する。
【００２３】
なお、無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径は、電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した１００個の無機粒子（Ｂ）の一次粒径の平均値である。
【００２４】
無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の総質量に対する無機粒子（Ｂ）の質量の比は、０．０２〜０．０５である。無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の総質量に対する無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２未満である場合又は０．０５を超える場合は、フロアブルコンポジットレジンの付形性・操作性が低下する。
【００２５】
次に、重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）について説明する。
【００２６】
重合性単量体の重合後の屈折率は、通常、１．５２〜１．５８であり、１．５３〜１．５８であることが好ましい。
【００２７】
なお、屈折率とは、２５℃でアッベ屈折計を用いて測定される屈折率を意味する。
【００２８】
重合性単量体は、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
【００２９】
重合性単量体としては、特に限定されないが、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。
【００３０】
一官能性の（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３１】
二官能性の（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２−ビス〔４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００３３】
無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の総質量に対する重合性単量体の質量比は、通常、０．２５〜０．５であり、０．３〜０．４５であることが好ましい。
【００３４】
無機粒子（Ａ）は、球状であってもよいが、不定形であることが好ましい。これにより、無機粒子（Ａ）の比表面積が増大するため、重合性単量体との結合性が強くなり、曲げ強度を向上させることができる。
【００３５】
一般式（１）におけるＲ２としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）におけるＲ３としては、特に限定されないが、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が２〜６のアルケニル基、炭素数が２〜６のアルキニル基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数が１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数が２〜６のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数が２〜６のアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−エチル−２−プロピニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−エチル−２−ブチニル基、３−ヘキシニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、３−メチル−１−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−エチル−３−ブチニル基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９−メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルジメトキシメチルシラン、１２−メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３−メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９−メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランが好ましい。
【００４１】
無機粒子（Ａ）における表面処理方法としては、特に限定されないが、表面処理される前の無機粒子（Ａ）を混合槽で攪拌しながら、一般式（１）で表される化合物を溶媒で希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥させる方法、表面処理される前の無機粒子（Ａ）及び一般式（１）で表される化合物を溶媒中で攪拌混合させた後、加熱乾燥させる方法等が挙げられる。
【００４２】
表面処理される前の無機粒子（Ａ）に対する一般式（１）で表される化合物の質量比は、通常、０．００５〜０．１５であり、０．０１〜０．１３であることが好ましい。
【００４３】
無機粒子（Ａ）の屈折率は、通常、１．５２〜１．５８であり、１．５３〜１．５８であることが好ましい。
【００４４】
重合性単量体の重合後の屈折率と無機粒子（Ａ）の屈折率の差は、通常、０．０３以下である。
【００４５】
無機粒子（Ａ）を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカを主成分とし、必要に応じて、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する各種ガラス類（例えば、Ｅガラス、バリウムガラス、ランタンガラスセラミックス）、各種セラミック類、複合酸化物（例えば、シリカ−チタニア複合酸化物、シリカ−ジルコニア複合酸化物）、カオリン、粘土鉱物（例えば、モンモリロナイト）、マイカ、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４６】
無機粒子（Ａ）の市販品としては、Ｇ０１８−０５３、ＧＭ２７８８４、８２３５、ＧＭ３１６８４（以上、ショット社製）、Ｅ２０００、Ｅ３０００（以上、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）等が挙げられる。
【００４７】
無機粒子（Ｂ）は、球状であってもよいし、不定形であってもよい。また、無機粒子（Ｂ）は、凝集していない一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集している二次粒子であってもよい。
【００４８】
なお、無機粒子（Ｂ）が不定形である場合、一次粒径は、無機粒子（Ｂ）の長径と短径の平均値である。
【００４９】
無機粒子（Ｂ）における表面処理方法としては、特に限定されないが、表面処理される前の無機粒子（Ｂ）を混合槽で攪拌しながら、シランカップリング剤を溶媒で希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥させる方法、表面処理される前の無機粒子（Ａ）及びシランカップリング剤を溶媒中で攪拌混合させた後、加熱乾燥させる方法等が挙げられる。
【００５０】
シランカップリング剤としては、化学式（Ａ）で表される基、及び／又は、化学式（Ｂ）で表される基を表面に導入することが可能であれば特に限定されないが、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５１】
無機粒子（Ｂ）を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物、複合酸化物、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等が挙げられる。中でも、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ複合酸化物、シリカ−ジルコニア複合酸化物が好ましい。
【００５２】
無機粒子（Ｂ）の市販品としては、アエロジルＲ８１２、Ｒ９７２、ＲＸ−５０（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【００５３】
無機粒子（Ｂ）の屈折率は、通常、１．４３〜１．５０であり、１．４３〜１．４６であることが好ましい。
【００５４】
重合性単量体の重合後の屈折率と無機粒子（Ｂ）の屈折率の差は、通常、０．０５以上である。
【００５５】
歯科用硬化性組成物は、重合開始剤をさらに含んでいてもよい。
【００５６】
歯科用硬化性組成物を常温で硬化させる場合、レドックス系の重合開始剤を用いることができる。
【００５７】
レドックス系の重合開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物／アミン系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等が挙げられる。
【００５８】
なお、レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
【００５９】
酸化剤としては、特に限定されないが、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物が挙げられる。
【００６０】
ジアシルパーオキサイド類としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００６１】
パーオキシエステル類としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００６２】
パーオキシカーボネート類としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００６３】
ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００６４】
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００６５】
ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
【００６６】
ハイドロパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００６７】
還元剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００６８】
上記以外のレドックス系の重合開始剤としては、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ２＋塩系、有機スルフィン酸（又はその塩）／アミン／無機過酸化物系等の酸化−還元系開始剤の他、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等を用いてもよい。
【００６９】
歯科用硬化性組成物に可視光線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤を用いることができる。
【００７０】
光重合開始剤としては、特に限定されないが、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等の酸化−還元系開始剤が挙げられる。
【００７１】
α−ジケトンとしては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００７２】
ケタールとしては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００７３】
チオキサントンとしては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００７４】
還元剤としては、ミヒラーケトン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。
【００７５】
なお、酸化−還元系開始剤に有機過酸化物を添加してもよい。
【００７６】
歯科用硬化性組成物に紫外線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤を用いることができる。
【００７７】
光重合開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７８】
アシルホスフィンオキサイドとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７９】
ビスアシルホスフィンオキサイドとしては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８０】
なお、（ビス）アシルホスフィンオキサイドは、水溶性の置換基により置換されていてもよい。
【００８１】
また、（ビス）アシルホスフィンオキサイドは、アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用してもよい。
【００８２】
重合性単量体に対する重合開始剤の質量比は、通常、０．００１〜０．１であり、０．００２〜０．０５であることが好ましい。
【００８３】
歯科用硬化性組成物は、重合禁止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、顔料等をさらに含んでいてもよい。
【００８４】
重合禁止剤としては、特に限定されないが、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８５】
なお、歯科用硬化性組成物は、重合性単量体中に、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）が分散しているペーストであってもよいし、硬化している重合性単量体中に、重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）が分散している成型体であってもよい。
【００８６】
例えば、重合性単量体中に、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）が分散しているペーストを口腔内の窩洞に直接充填し、治療を行うことができる。また、重合性単量体中に、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）が分散しているペーストを口腔外で硬化させて成型した後、歯科用接着剤を用いて、成型体を口腔内に装着することができる。
【００８７】
ここで、歯科用硬化性組成物が化学重合性を有する場合、又は、歯科用硬化性組成物が化学重合性及び光重合性を有する場合は、酸化剤を含む組成物と還元剤を含む組成物が別々に包装されている包装形態をとり、歯科用硬化性組成物を使用する直前に両者を混合する必要がある。
【００８８】
歯科用硬化性組成物は、フロアブルコンポジットレジンであることが好ましい。このとき、フロアブルコンポジットレジンは、１剤型であってもよいし、２剤型であってもよい。
【００８９】
フロアブルコンポジットレジンの押し出し強さは、通常、１０ｋｇｆ以下である。これにより、フロアブルコンポジットレジンの付形性・操作性を向上させることができる。
【００９０】
フロアブルコンポジットレジンは、例えば、フロアブルコンポジットレジンが充填されているシリンジと、シリンジの後端側からシリンジに嵌め込まれているプランジャーと、シリンジの先端部に装着されるニードルチップを有するパッケージとして提供される。
【００９１】
ニードルチップが有するニードルの内径は、通常、０．３〜０．９ｍｍである。
【００９２】
フロアブルコンポジットレジンが２剤型である場合、パッケージは、例えば、並列に連結されている２つのシリンジ及び並列に連結されている２つのプランジャーを有し、両シリンジの先端部に、スタティックミキサーが備えられていてもよい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。【００９４】
［無機粒子（Ａ−１）の製造］
体積中位粒径が０．１８μｍの不定形のバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（ショット社製）を、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランで表面処理し、体積中位粒径が０．１８μｍの無機粒子（Ａ−１）を得た。【００９５】
［無機粒子（Ａ−２）の製造］
体積中位粒径が０．１８μｍの不定形のバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（ショット社製）の代わりに、体積中位粒径が０．４０μｍのバリウムガラス粒子Ｇ０１８−０５３  Ｕｌｔｒａ Ｆｉｎｅ０．４（ショット社製）を用いた以外は、無機粒子（Ａ−１）と同様にして、体積中位粒径が０．４μｍの無機粒子（Ａ−２）を得た。【００９６】
［無機粒子（Ａ−３）の製造］
体積中位粒径が０．１８μｍの不定形のバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（ショット社製）の代わりに、体積中位粒径が０．７０μｍのバリウムガラス粒子Ｇ０１８−０５３  Ｕｌｔｒａ Ｆｉｎｅ  ０．７（ショット社製）を用いた以外は、無機粒子（Ａ−１）と同様にして、体積中位粒径が０．７μｍの無機粒子（Ａ−３）を得た。【００９７】
［無機粒子（Ａ−４）の製造］
８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランの代わりに、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、無機粒子（Ａ−１）と同様にして、体積中位粒径が０．１８μｍの無機粒子（Ａ−４）を得た。【００９８】
［無機粒子（Ａ−５）の製造］
８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランの代わりに、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、無機粒子（Ａ−２）と同様にして、体積中位粒径が０．４μｍの無機粒子（Ａ−５）を得た。【００９９】
［無機粒子（Ａ−６）の製造］
８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランの代わりに、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、無機粒子（Ａ−３）と同様にして、体積中位粒径が０．７μｍの無機粒子（Ａ−６）を得た。【０１００】
［無機粒子（Ａ−７）の製造］
体積中位粒径が０．１８μｍの不定形のバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（ショット社製）の代わりに、体積中位粒径が２．０μｍの不定形のバリウムガラス粒子８２３５  Ｕｌｔｒａ Ｆｉｎｅ２．０（ショット社製）を用いた以外は、無機粒子（Ａ−１）と同様にして、体積中位粒径が２．０μｍの無機粒子（Ａ−７）を得た。【０１０１】
表１に、無機粒子（Ａ）の特性を示す。【０１０２】
【表１】
2016152659.tif 000008
［無機粒子（Ａ）の体積中位粒径］
０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２０ｍＬに無機粒子（Ａ）１５ｍｇを添加した後、超音波分散機を用いて、３０分間分散させて、無機粒子（Ａ）の分散液を得た。次に、レーザ回折式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（堀場製作所社製）を用いて、無機粒子（Ａ）の体積中位粒径を測定した。【０１０３】
［無機粒子（Ｂ−１）］
平均一次粒径が７ｎｍのヘキサメチルジシラザンにより表面処理されているシリカ粒子アエロジルＲ８１２（日本アエロジル社製）を無機粒子（Ｂ−１）として用いた。【０１０４】
［無機粒子（Ｂ−２）］
平均一次粒径が１６ｎｍのジメチルジクロロシランにより表面処理されているシリカ粒子アエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を無機粒子（Ｂ−２）として用いた。【０１０５】
［無機粒子（Ｂ−３）の製造］
平均一次粒径が４０ｎｍのシリカ粒子アエロジルＯＸ−５０（日本アエロジル社製）を３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで処理し、平均一次粒径が４０ｎｍの無機粒子（Ｂ−３）を得た。【０１０６】
表２に、無機粒子（Ｂ）の特性を示す。【０１０７】
【表２】
2016152659.tif 000009
［無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径］
画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて、無機粒子（Ｂ）１００個の電子顕微鏡写真を画像解析した後、体積平均粒径として、無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径を算出した。【０１０８】
［実施例１］
２，２−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）３０．４部、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）８．７部及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）４．３部を混合し、重合性単量体を得た。【０１０９】
重合性単量体に、カンファーキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、トリメチルジフェニルホスフィンオキシド及びジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を、それぞれ適量添加し、重合性単量体組成物を得た。【０１１０】
重合性単量体組成物に、無機粒子（Ａ−１）９８．０部及び無機粒子（Ｂ−１）２．０部を添加し、混合練和して均一にした後、真空脱泡し、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１１１】
［実施例２］
無機粒子（Ａ−１）及び無機粒子（Ｂ−１）の添加量を、それぞれ９７．５部及び２．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１１２】
［実施例３］
Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ、ＵＤＭＡ及びＴＥＧＤＭＡの添加量を、それぞれ２７．４部、７．８部及び３．９部に変更し、無機粒子（Ａ−１）の代わりに、無機粒子（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１１３】
［実施例４］
無機粒子（Ａ−２）及び無機粒子（Ｂ−１）の添加量を、それぞれ９７．５部及び２．５部に変更した以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１１４】
［実施例５］
無機粒子（Ａ−２）の代わりに、無機粒子（Ａ−３）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１１５】
［実施例６］
無機粒子（Ａ−３）及び無機粒子（Ｂ−１）の添加量を、それぞれ９７．５部及び２．５部に変更した以外は、実施例５と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１１６】
［実施例７］
無機粒子（Ａ−２）及び無機粒子（Ｂ−１）の添加量を、それぞれ９７．０部及び３．０部に変更した以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１１７】
［実施例８］
無機粒子（Ａ−２）及び無機粒子（Ｂ−１）の添加量を、それぞれ９６．０部及び４．０部に変更した以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１１８】
［実施例９］
無機粒子（Ａ−２）及び無機粒子（Ｂ−１）の添加量を、それぞれ９５．０部及び５．０部に変更した以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１１９】
［実施例１０］
無機粒子（Ａ−１）及び無機粒子（Ｂ−１）の添加量を、それぞれ９５．０部及び５．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１２０】
［実施例１１］
無機粒子（Ａ−３）及び無機粒子（Ｂ−１）の添加量を、それぞれ９５．０部及び５．０部に変更した以外は、実施例５と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１２１】
［実施例１２］
無機粒子（Ｂ−１）の代わりに、無機粒子（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１２２】
［実施例１３］
無機粒子（Ｂ−１）の代わりに、無機粒子（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例９と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１２３】
［比較例１］
無機粒子（Ａ−１）の代わりに、無機粒子（Ａ−４）を用いた以外は、実施例２と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１２４】
［比較例２］
無機粒子（Ａ−２）の代わりに、無機粒子（Ａ−５）を用いた以外は、実施例４と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１２５】
［比較例３］
無機粒子（Ａ−３）の代わりに、無機粒子（Ａ−６）を用いた以外は、実施例６と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１２６】
［比較例４］
無機粒子（Ａ−２）及び無機粒子（Ｂ−１）の添加量を、それぞれ９４．０部及び６．０部に変更した以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１２７】
［比較例５］
無機粒子（Ａ−２）の代わりに、無機粒子（Ａ−７）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１２８】
［比較例６］
Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ、ＵＤＭＡ及びＴＥＧＤＭＡの添加量を、それぞれ３４．８部、９．９部及び４．９部に変更した以外は、比較例２と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１２９】
［比較例７］
無機粒子（Ｂ−１）の代わりに、無機粒子（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１３０】
［比較例８］
無機粒子（Ａ−２）及び無機粒子（Ｂ−３）の添加量を、それぞれ９６．０部及び４．０部に変更した以外は、比較例７と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。【０１３１】
表３に、実施例及び比較例のフロアブルコンポジットレジンの特性を示す。【０１３２】
【表３】
2016152659.tif 000010
［押し出し強さ］
ポリオレフィン系樹脂製の円筒状のシリンジ（内径が７．７ｍｍ、長さが７８．６ｍｍのＭＩフィル用容器）と、シリンジの後端側からシリンジに嵌め込まれている円筒状のプランジャー及びシリンジの先端部に装着されるニードルチップ（２０Ｇ）を用いて、押し出し強さを評価した。ここで、ニードルチップが有するニードルは、内径が０．６５ｍｍ、長さが１３ｍｍであり、先端から７．５ｍｍの位置で５０°に屈曲している。また、シリンジ及びプランジャーは、環境光非透過性の部材で構成されている。【０１３３】
まず、シリンジにフロアブルコンポジットレジン２．０ｍＬを充填した後、シリンジの先端部にニードルチップを装着し、プランジャーを押すことにより、ニードルチップの先端からフロアブルコンポジットレジンを押し出した。このとき、万能試験機ＡＧ−ＩＳ（島津製作所社製）を用いて、２５℃で押し出し強さを測定した。具体的には、収納容器を鉛直方向に保持しながら、圧縮強度試験用の治具を装着したクロスヘッドを１０ｍｍ／ｍｉｎで降下させて、フロアブルコンポジットレジンに荷重負荷を印加しながら押し出し、そのときの最大荷重を押し出し強さとした。なお、押し出し強さが１０ｋｇｆ以下である場合を合格とする。【０１３４】
次に、フロアブルコンポジットレジンの曲げ強度、耐摩耗性、研磨性、稠度及び付形性・操作性を評価した。【０１３５】
［曲げ強度］
２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍのステンレス鋼製の金型にフロアブルコンポジットレジンを充填した後、上下をスライドガラスで圧接した。次に、ＧライトプリマＩＩ（ＧＣ社製）を用いて、１点当たり１０秒間、片面を９点ずつ、上下両面に可視光線を照射して、フロアブルコンポジットレジンを硬化させた。さらに、金型から硬化物を取り出した後、３７℃の蒸留水中で２４時間保管し、試験片を得た。このとき、試験片を５個作製した。次に、万能試験機ＡＧ−ＩＳ（島津製作所社製）を用いて、支点間の距離を２０ｍｍ、クロスヘッドのスピードを１ｍｍ／ｍｉｎとして、５個の試験片の曲げ強さを測定した後、平均値を算出し、曲げ強度とした。なお、曲げ強度が１６０ＭＰａ以上である場合を合格とする。【０１３６】
［耐摩耗性］
専用の金型にフロアブルコンポジットレジンを充填した後、上下をスライドガラスで圧接した。次に、ＧライトプリマＩＩ（ＧＣ社製）を用いて１０秒間上下両面に可視光線を照射してフロアブルコンポジットレジンを硬化した。さらに、金型から硬化物を取り出した後、３７℃の蒸留水中で２４時間保管し、試験片を得た。それぞれの試験片を咬摩耗試験装置（東京技研社製）に取り付け、＃１０００研磨紙で未重合層を研磨した後、試験前の試験片の全長を測定した。グリセリン及びアクリコンＡＣ（三菱レイヨン社製）をそれぞれ等量ずつ混練したスラリーを咬摩耗試験装置に敷き、ＰＭＭＡ板に対して上下左右１０万回の咬合を想定した試験を行い、試験後、それぞれの試験片の全長を測定し、試験前後の差を摩耗量とし、耐摩耗性を評価した。なお、摩耗が１０μｍ以下である場合を合格とする。【０１３７】
［研磨性］
直径が１５ｍｍ、厚さが１．５ｍｍの金型にフロアブルコンポジットレジンを充填した後、上下をスライドガラスで圧接した。次に、ＧライトプリマＩＩ（ＧＣ社製）を用いて、１点当たり１０秒間、片面を９点ずつ、上下両面に可視光線を照射して、フロアブルコンポジットレジンを硬化させた。さらに、金型から硬化物を取り出し、試験片を得た。次に、＃６００研磨紙を用いて、乾燥条件下で試験片の平滑面を研磨した。さらに、マイクロモーターＬＭ−ＩＩＩ（ＧＣ社製）を用いて、注水条件下、プレシャイン（ＧＣ社製）を用いて、回転速度約１００００ｒｐｍで１０秒間研磨した後、ダイヤシャイン（ＧＣ社製）を用いて、回転速度約１００００ｒｐｍで１０秒間研磨した。さらに、光沢度計ＶＧ−２０００（日本電色社製）を用いて、測定角度を６０°として、研磨面の光沢度を測定し、鏡を１００とした時の割合を光沢度とした。なお、光沢度が６０％以上である場合を合格とする。【０１３８】
［稠度］
シリンジにフロアブルコンポジットレジンを充填した後、２５℃で２時間静置した。次に、２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿暗室内で、フロアブルコンポジットレジン０．５ｍＬを５ｃｍ×５ｃｍのＯＨＰシートの中心に盛り上げるように静置し、その上に５ｃｍ×５ｃｍのＯＨＰシートと１２０ｇの重りを載せた。さらに、６０秒間経過した後のフロアブルコンポジットレジンの長径と短径をガラス板越しに測定した後、長径と短径の平均値を算出し、稠度とした。ここで、長径とは、中心を通る径のうち、最も長いものを意味し、短径とは、中心を通る径のうち、長径に直交するものを意味する。なお、稠度が２５〜３５ｍｍである場合を合格とする。【０１３９】
［付形性・操作性］
白色練和紙上に、前述のシリンジ、プランジャー及びニードルチップを用いて、フロアブルコンポジットレジン０．０３ｇを押し出した。このとき、付形性・操作性を評価した。なお、以下の基準で付形性・操作性を判定した。【０１４０】
１：フロアブルコンポジットレジンの粘度が適当であり、築盛及び形態修正が容易に行える場合
２：フロアブルコンポジットレジンの粘度がやや高く、形態修正が行いにくい場合、又は、フロアブルコンポジットレジンの粘度がやや低く、築盛が行いにくい場合
３：フロアブルコンポジットレジンの粘度が高く、形態修正が行えない場合、又は、フロアブルコンポジットレジンの粘度が低く、築盛が行えない場合
表４に、フロアブルコンポジットレジンの曲げ強度、耐摩耗性、研磨性、稠度及び付形性・操作性の評価結果を示す。【０１４１】
【表４】
2016152659.tif 000011
表４から、実施例１〜１３のフロアブルコンポジットレジンは、曲げ強度、耐摩耗性、押し出し強さ、研磨性、稠度及び付形性・操作性に優れることがわかる。【０１４２】
これに対して、比較例１〜３、６のフロアブルコンポジットレジンは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理されている無機粒子（Ａ−４）、（Ａ−５）又は（Ａ−６）を含むため、曲げ強度及び付形性・操作性を両立させることができない。【０１４３】
比較例４のフロアブルコンポジットレジンは、無機粒子（Ａ−２）及び無機粒子（Ｂ−１）の総質量に対する無機粒子（Ｂ−１）の質量の比が０．０６であるため、付形性・操作性が低下する。【０１４４】
比較例５のフロアブルコンポジットレジンは、体積中位粒径が２．０μｍの無機粒子（Ａ−７）を含むため、曲げ強度、耐摩耗性、研磨性及び付形性・操作性が低下する。【０１４５】
比較例７、８のフロアブルコンポジットレジンは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理されている無機粒子（Ｂ−２）を含むため、曲げ強度が低下する。【０１４６】
本国際出願は、２０１５年３月２０日に出願された日本国特許出願２０１５−０５８６４７に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１５−０５８６４７の全内容を本国際出願に援用する。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月29日(2017.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含み、
前記無機粒子（Ａ）は、一般式
【化１】
2016152659.tif 000018
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは８以上１３以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、
前記無機粒子（Ｂ）は、一般式
【化２】
2016152659.tif 000019
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基、及び／又は、一般式
【化３】
2016152659.tif 000020
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２以上０．０５以下であることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
フロアブルコンポジットレジンであることを特徴とする請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
押し出し強さが１０ｋｇｆ以下であることを特徴とする請求項２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を混合する工程を有し、
前記無機粒子（Ａ）は、一般式
【化４】
2016152659.tif 000021
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは８以上１３以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、
前記無機粒子（Ｂ）は、一般式
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
【化５】
2016152659.tif 000022
で表される基、及び／又は、一般式
【化６】
2016152659.tif 000023
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２以上０．０５以下であることを特徴とする歯科用硬化性組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【化３】
2016152659.tif 000024
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２以上０．０５以下である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
【化６】
2016152659.tif 000025
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２以上０．０５以下である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
無機粒子（Ｂ）における表面処理方法としては、特に限定されないが、表面処理される前の無機粒子（Ｂ）を混合槽で攪拌しながら、シランカップリング剤を溶媒で希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥させる方法、表面処理される前の無機粒子（Ｂ）及びシランカップリング剤を溶媒中で攪拌混合させた後、加熱乾燥させる方法等が挙げられる。
【国際調査報告】
2016152659.tif 000026
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2016152659.tif 000028
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