(57)【要約】  排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）を燃焼させる触媒と、窒素酸化物を窒素に還元するＳＣＲ触媒とを共存させても、ＳＣＲ触媒の触媒機能が損なわれない排ガス浄化フィルタ及び該フィルタを備えた排ガス浄化装置を提供する。  アルカリ金属から選ばれる１種または２種以上の元素と、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の元素とを含む酸化物と、シリカ／アルミナ比が１５以上であるゼオライトとを備えることを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属から選ばれる１種または２種以上の元素と、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の元素とを含む酸化物と、
シリカ／アルミナ比が１５以上であるゼオライトとを備える、排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
前記酸化物を、排ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる触媒として含み、前記ゼオライトを、窒素酸化物を窒素に還元する触媒として含む、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
前記酸化物が、Ａ２ＸＺｒＸＳｉＹＯ３ｘ＋２Ｙ、ＡＸＡｌＸＳｉＹＯ２ｘ＋２Ｙ、Ａ２ＸＴｉＸＳｉＹＯ３ｘ＋２Ｙ、Ａ２ＸＴｉＹＯｘ＋２Ｙ、Ａ２ＸＺｒＹＯｘ＋２Ｙ、またはＡＸＡｌＹＯｘ／２＋３Ｙ／２（各式中、Ａは１種または２種以上のアルカリ金属を示し、Ｘは１≦Ｘ≦２を満たす正の実数を示し、Ｙは１≦Ｙ≦６を満たす正の実数を示す。）で表される化合物の１種または２種以上である、請求項１または２に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項４】
前記ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライト、及びＺＳＭ-５型ゼオライトから選ばれる１種または２種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項５】
前記ゼオライトが、遷移金属を含んでいる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項６】
前記酸化物と前記ゼオライトが、担体に担持されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項７】
前記担体が、ハニカムフィルタである、請求項６に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタを備える、排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ）を燃焼させる触媒と、窒素酸化物を窒素に還元する選択的還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒とを備える排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、ＰＭや窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素、一酸化炭素等の有害成分が含まれており、これらの有害物質を除去するために様々な手法が行われている。特にトラック、バス等のディーゼル車から排出されるＮＯｘやＰＭが、都市部の大気汚染の一因となっていることから、ますますこれらの有害物質に対する規制が強化されている。【０００３】
ＰＭは、排ガスの流路中に配置したハニカムフィルタにＰＭを捕集し、ＰＭが所定量堆積したところで、フィルタを加熱してＰＭを燃焼分解する方法等で除去されている。しかし、ＰＭの燃焼温度は５５０〜６５０℃と高いことから、装置が大がかりになり、また加熱するためのエネルギーコストが高くなるという問題がある。【０００４】
より低温でＰＭを燃焼させるために、触媒を担持したハニカムフィルタが用いられている。このような触媒として白金系触媒が知られている。白金系触媒は、一酸化窒素を酸化し、得られた二酸化窒素の酸化能力を利用してＰＭを燃焼除去するものである。しかし、白金は、生産量が極めて少なく、需給バランスや価格が大きく変動するリスクがある。そこで、特許文献１においては、アルカリ金属のケイ酸塩、アルミン酸塩、及びジルコン酸塩が、アルカリ金属の高い触媒活性によりＰＭを低温で燃焼させることができる触媒として提案されている。【０００５】
ＮＯｘは、ＳＣＲ触媒を用いた方法等で除去される。例えば、排気系に配置したハニカムフィルタにゼオライト系触媒を担持し、そこへ尿素等のアンモニア前駆物質から得られる還元剤またはアンモニア自体を注入することで、ＮＯｘが反応式（１）〜（３）のように窒素へ還元されるものである。このような方法として特許文献２が提案されている。【０００６】
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ    （１）
２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ    （２）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ      （３）【０００７】
ＰＭとＮＯｘを除去するために、上記システムを組み合わせた装置、例えばＰＭを除去する装置の下流にＮＯｘを除去する装置を配置するように、それぞれ独立した装置として排ガスの流路中に配置されている。しかし、市場のダウンサイジングの要請から、ＰＭを除去する装置とＮＯｘを除去する装置を一体化させた装置が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１１８４９０号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２４６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＰＭを燃焼除去するために用いられるアルカリ金属系触媒とＳＣＲ触媒を共存させると、アルカリ金属系触媒に含まれるアルカリ金属イオンがＳＣＲ触媒と反応し、ＳＣＲ触媒としての機能が損なわれるという問題がある。【００１０】
本発明の目的は、排ガス中に含まれるＰＭを燃焼させる触媒と、窒素酸化物を窒素に還元するＳＣＲ触媒とを共存させても、ＳＣＲ触媒の触媒機能が損なわれない排ガス浄化フィルタ及び該フィルタを備えた排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化装置を提供する。【００１２】
項１  アルカリ金属から選ばれる１種または２種以上の元素と、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の元素とを含む酸化物と、シリカ／アルミナ比が１５以上であるゼオライトとを備える、排ガス浄化フィルタ。【００１３】
項２  前記酸化物を、排ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる触媒として含み、前記ゼオライトを、窒素酸化物を窒素に還元する触媒として含む、項１に記載の排ガス浄化フィルタ。【００１４】
項３  前記酸化物が、Ａ２ＸＺｒＸＳｉＹＯ３ｘ＋２Ｙ、ＡＸＡｌＸＳｉＹＯ２ｘ＋２Ｙ、Ａ２ＸＴｉＸＳｉＹＯ３ｘ＋２Ｙ、Ａ２ＸＴｉＹＯｘ＋２Ｙ、Ａ２ＸＺｒＹＯｘ＋２Ｙ、またはＡＸＡｌＹＯｘ／２＋３Ｙ／２（各式中、Ａは１種または２種以上のアルカリ金属を示し、Ｘは１≦Ｘ≦２を満たす正の実数を示し、Ｙは１≦Ｙ≦６を満たす正の実数を示す。）で表される化合物の１種または２種以上である、項１または２に記載の排ガス浄化フィルタ。【００１５】
項４  前記ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライト、及びＺＳＭ-５型ゼオライトから選ばれる１種または２種以上である、項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタ。【００１６】
項５  前記ゼオライトが、遷移金属を含んでいる、項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタ。【００１７】
項６  前記酸化物と前記ゼオライトが、担体に担持されている、項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタ。【００１８】
項７  前記担体が、ハニカムフィルタである、項６に記載の排ガス浄化フィルタ。【００１９】
項８  項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタを備える、排ガス浄化装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、捕集したＰＭを低温で燃焼でき、かつＮＯｘを還元除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００２２】
（酸化物）
本発明で使用する酸化物は、アルカリ金属から選ばれる１種または２種以上の元素と、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の元素とを含むことを特徴としている。この構成により、アルカリ金属の高い触媒活性により、内燃機関等から排出されるＰＭを低温で燃焼することが可能となるとともに、アルカリ金属の溶出を抑えるものと考えられる。
【００２３】
好ましい実施形態の本発明で使用する酸化物は、より具体的には、Ａ２ＸＺｒＸＳｉＹＯ３ｘ＋２Ｙ、ＡＸＡｌＸＳｉＹＯ２ｘ＋２Ｙ、Ａ２ＸＴｉＸＳｉＹＯ３ｘ＋２Ｙ、Ａ２ＸＴｉＹＯｘ＋２Ｙ、Ａ２ＸＺｒＹＯｘ＋２Ｙ、ＡＸＡｌＹＯｘ／２＋３Ｙ／２等の一般式で表わすことができる。式中、Ａはアルカリ金属を示し、Ｘは１≦Ｘ≦２を満たす正の実数を示し、Ｙは１≦Ｙ≦６を満たす正の実数を示す。より好ましくは、Ｙは１≦Ｙ≦４を満たす正の実数であることがよい。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒがあり、このなかでも経済的に有利な点からＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが好ましい。
【００２４】
Ａ２ＸＺｒＸＳｉＹＯ３ｘ＋２Ｙとしては、例えば、Ｌｉ２ＺｒＳｉＯ５、Ｎａ２ＺｒＳｉＯ５、Ｎａ４Ｚｒ２Ｓｉ３Ｏ１2、Ｎａ２ＺｒＳｉ２Ｏ７、Ｎａ２ＺｒＳｉ３Ｏ９、Ｋ２ＺｒＳｉＯ５、Ｋ２ＺｒＳｉ２Ｏ７、Ｋ２ＺｒＳｉ３Ｏ９、Ｃｓ4Ｚｒ２Ｓｉ３Ｏ１２、Ｃｓ２ＺｒＳｉ２Ｏ７、Ｃｓ２ＺｒＳｉ３Ｏ９等を例示することができる。
【００２５】
ＡＸＡｌＸＳｉＹＯ２ｘ＋２Ｙとしては、例えば、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉ３Ｏ８、ＮａＡｌＳｉＯ４、ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６、ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８、ＫＡｌＳｉＯ４、ＫＡｌＳｉ２Ｏ６、ＫＡｌＳｉ３Ｏ８等を例示することができる。
【００２６】
Ａ２ＸＴｉＸＳｉＹＯ３ｘ＋２Ｙとしては、例えば、Ｌｉ２ＴｉＳｉＯ５、Ｌｉ２ＴｉＳｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＴｉＳｉ３Ｏ９、Ｎａ２ＴｉＳｉＯ５、Ｎａ２ＴｉＳｉ２Ｏ７、Ｎａ２ＴｉＳｉ３Ｏ９、Ｋ２ＴｉＳｉＯ５、Ｋ２ＴｉＳｉ２Ｏ７、Ｋ２ＴｉＳｉ３Ｏ９等を例示することができる。
【００２７】
Ａ２ＸＴｉＹＯｘ＋２Ｙとしては、例えば、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｎａ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｋ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７等を例示することができる。
【００２８】
Ａ２ＸＺｒＹＯｘ＋２Ｙとしては、例えば、Ｎａ２ＺｒＯ３、Ｋ２ＺｒＯ３等を例示することができる。
【００２９】
ＡＸＡｌＹＯＸ／２＋３Ｙ／２としては、例えば、ＮａＡｌＯ２、ＮａＡｌ５Ｏ８、ＫＡｌＯ２、ＫＡｌ５Ｏ８等を例示することができる。
【００３０】
好ましくは、本発明で使用する酸化物は、Ａ２ＸＺｒＸＳｉＹＯ３ｘ＋２Ｙ、ＡＸＡｌＸＳｉＹＯ２ｘ＋２Ｙ、Ａ２ＸＴｉＸＳｉＹＯ３ｘ＋２Ｙ、Ａ２ＸＴｉＹＯｘ＋２Ｙである。
【００３１】
本発明で使用する酸化物は、その優れた特性を損なわない範囲で他の元素を含むことができる。例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐ、Ｌａ、Ｓｍ等を例示することができる。他の元素の含有割合は０．１〜３０.０モル％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明で使用する酸化物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属塩、ジルコニウム源、ケイ素源、アルミニウム源、チタン源から、目的とする化合物の組成により適宜選択して原料とし、これらの原料を混合し焼成することで製造することができる。焼成温度は、７００〜１３００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは８００〜１２００℃の範囲であることがよい。
【００３３】
アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩等があるが、炭酸塩が好ましい。
【００３４】
ジルコニウム源としては、ジルコニウム元素を含有し焼成による酸化物の生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば空気中で焼成することにより酸化ジルコニウムに導かれる化合物などがある。かかる化合物としては、例えば酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム水和物、硫酸ジルコニウム水和物等が挙げられ、酸化ジルコニウムが好ましい。
【００３５】
ケイ素源としては、ケイ素元素を含有し焼成による酸化物の生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば空気中で焼成することにより酸化ケイ素に導かれる化合物などがある。かかる化合物としては、例えば酸化ケイ素、ケイ素等が挙げられ、酸化ケイ素が好ましい。
【００３６】
アルミニウム源としては、アルミニウム元素を含有し焼成による酸化物の生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば空気中で焼成することにより酸化アルミニウムに導かれる化合物などがある。かかる化合物としては、例えば酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム水和物、硫酸アルミニウム水和物等が挙げられ、酸化アルミニウムが好ましい。
【００３７】
チタン源としては、チタン元素を含有し焼成による酸化物の生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば空気中で焼成することにより酸化チタンに導かれる化合物などがある。かかる化合物としては、例えば酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウェットケーキ、含水チタニア等が挙げられ、酸化チタンが好ましい。
【００３８】
（ゼオライト）
本発明で使用するゼオライトは、シリカ／アルミナ比が１５以上であることを特徴とする。シリカ／アルミナ比の下限値は、２０であることが好ましく、２５であることがより好ましい。シリカ／アルミナ比の上限値は、１００であることが好ましく、５０であることがより好ましい。この構成により、還元剤によるＮＯｘのＳＣＲ触媒として作用し、酸化物から溶出するアルカリ金属イオンの影響を受けることなく、ＮＯｘを還元除去できるものと考えられる。還元剤としては、例えば尿素、炭酸アンモニウム、ヒドラジン、炭酸水素アンモニウム等のアンモニア前駆物質、またはアンモニア自体を用いることができる。
【００３９】
ゼオライトとは、結晶性アルミノケイ酸塩で、ケイ素元素とアルミニウム元素のまわりに４つの酸素元素が規則正しく三次元的に結合した結晶構造を持つ多孔質体である。本発明で使用するゼオライトの結晶構造としては、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライト、ＺＳＭ-５型ゼオライト等があるが、好ましくは、βゼオライト、ＺＳＭ-５型ゼオライトがよい。更に、触媒活性を促進するために、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｖ、Ｃｒ等の遷移金属をイオン交換によりゼオライト中に含むことができ、遷移金属の合計量は、ゼオライトの総重量に対して１〜１５質量％とするのが好ましい。より好ましくは１〜８質量％の範囲である。
【００４０】
本発明で使用するゼオライトは、天然産及び合成ゼオライトがあるが、前記構成のものであれば特に制限なく使用できる。好ましくは、より均一なシリカ／アルミナ比、結晶サイズ、結晶形態を有し、不純物が少ないことから、合成ゼオライトがよい。
【００４１】
（排ガス浄化フィルタ）
本発明の排ガス浄化フィルタは、酸化物とゼオライトを備えることを特徴としており、ＰＭを低温で燃焼することができ、かつＮＯｘを還元除去することができる。また、本発明の排ガス浄化フィルタは、その優れた特性を損なわない範囲で、酸化触媒、三元触媒、酸素吸蔵能触媒等を備えることもできる。
【００４２】
本発明の排ガス浄化フィルタは、酸化物とゼオライトが担体に担持されていることが好ましい。担体としては、濾過機能を有すれば特に限定されず、従来公知の担体を用いることができ、例えばハニカムフィルタがある。具体的にはセラミック製のウォールフロー型ハニカムフィルタが好ましく用いられる。材質のセラミックとしては、シリコンカーバイド、コーデュエライト、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム等が好ましく用いられ、耐熱性や耐アルカリ性の観点からチタン酸アルミニウムがより好ましい。ウォールフロー型であれば、そのセル数、壁厚は特に限定されないが、セル数は２００〜４００セル／平方インチであることが好ましく、壁厚は２００〜３８０μｍであることが好ましい。また、セル壁面は多孔質であれば特に制限されないが、長径が８〜１８μｍ程度の細孔を有していることが好ましく、気孔率は４５〜６５％であることが好ましい。
【００４３】
担体に酸化物とゼオライトを担持させる方法としては、浸漬法、噴霧法等が挙げられる。例えば浸漬法によれば、酸化物及び／またはゼオライトを、バインダーや分散剤等とともに含むスラリーを調製し、調製したスラリーに担体を浸漬し、引き上げて乾燥後に有機分を３００℃〜８００℃で焼成除去することにより、酸化物とゼオライトを担体に担持させることができる。また、担体原料であるセラミックと酸化物及び／またはゼオライトとを、造孔剤等と混合し担体の形状に混合物を成形した後、焼成することで担体に担持させることも可能である。酸化物とゼオライトは、同時に担体に担持してもよいし、別々に担持してもよい。このように担持することで、酸化物とゼオライトを、担体の表面、セル壁面、細孔等に担持して用いることができる。
【００４４】
本発明において、酸化物とゼオライトは、目的の性能により適宜担持量を選択することができる。酸化物は、例えば、担体１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部の範囲で用いることができる。ゼオライトは、例えば、担体１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部の範囲で用いることができる。酸化物とゼオライトの比率は、酸化物１００質量部に対してゼオライトが５〜２００質量部の範囲であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、処理の対象となる排ガスは、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関等から排出される排ガス、各種燃焼設備等の排ガスをあげることができる。
【００４６】
本発明の排ガス浄化フィルタは、排ガス流路中に配置することで排ガスに接触させて用いられる。これらの排ガス中のＰＭの除去は、ＰＭをフィルタに堆積させ、ＰＭが所定量堆積したフィルタを、酸素の存在下、ＰＭの燃焼温度まで加熱して行われる。また、これらの排ガス中のＮＯｘの除去は、還元剤、例えば尿素、炭酸アンモニウム、ヒドラジン、炭酸水素アンモニウム等のアンモニア前駆物質、またはアンモニア自体の存在下で行われる。還元剤は、排ガス流路中において、本発明の排ガス浄化フィルタの上流に配置し、適宜必要量を供給してもよい。
【００４７】
本発明の排ガス浄化フィルタは、一つのフィルタで、排ガス中の有害物質であるＰＭを低温で燃焼でき、ＮＯｘを還元除去することができる。その優れた機能から、ディーゼルエンジン用フィルタ（ＤＰＦ）やガソリンエンジン用フィルタ等に好適に使用することができ、市場のダウンサイジングの要請に応えることができる。
【００４８】
（排ガス浄化装置）
本発明の排ガス浄化装置は、上記本発明の排ガス浄化フィルタを備えている。具体的には、上記本発明の排ガス浄化フィルタの他に、例えば、排ガス浄化フィルタに還元剤等を供給する手段、堆積したＰＭを分解するため排ガス浄化フィルタを加熱する手段等をさらに備えている。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明について、実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。【００５０】
[酸化物の合成]
（合成例１）
炭酸ナトリウム３３．２質量部、酸化ジルコニウム３８．６質量部、及び酸化ケイ素２８．２質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａ４Ｚｒ２Ｓｉ３Ｏ１２の単相であることを確認した。【００５１】
（合成例２）
炭酸カリウム３６．２質量部、酸化ジルコニウム３２．３質量部、及び酸化ケイ素３１．５質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ２ＺｒＳｉ２Ｏ７の単相であることを確認した。【００５２】
（合成例３）
炭酸ナトリウム３２．３質量部、酸化アルミニウム３１．１質量部、及び酸化ケイ素３６．６質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａＡｌＳｉＯ４の単相であることを確認した。【００５３】
（合成例４）
炭酸カリウム３８．４質量部、酸化アルミニウム２８．３質量部、及び酸化ケイ素３３．３質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫＡｌＳｉＯ４の単相であることを確認した。【００５４】
（合成例５）
炭酸カリウム４９．７質量部、酸化チタン２８．７質量部、及び酸化ケイ素２１．６質量部を混合し、１０００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ２ＴｉＳｉＯ５の単相であることを確認した。【００５５】
（合成例６）
炭酸カリウム２２．４質量部、酸化チタン７７．６質量部を混合し、１０００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ２Ｔｉ６Ｏ１３の単相であることを確認した。【００５６】
（合成例７）
炭酸ナトリウム２８．５質量部、酸化ニオブ７１．５質量部を混合し、９５０℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａＮｂＯ３の単相であることを確認した。【００５７】
（実施例１）
〔担体の作製と酸化物の担持〕
酸化物（Ｎａ４Ｚｒ２Ｓｉ３Ｏ１２）１０質量部に対し、チタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）９０質量部、黒鉛１０質量部、メチルセルロース１０質量部、及び脂肪酸石鹸０．５質量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成型可能な坏土を得た。【００５８】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成型し、成型体を得た。金型のセル密度は、３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ２）とし、隔壁厚みは３００μｍとした。【００５９】
固形分がほぼ上記の粒状チタン酸アルミニウム粒子と酸化物（Ｎａ４Ｚｒ２Ｓｉ３Ｏ１２）からなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調製した。なお、スラリー中における固形分の比率は上記と同様である。ハニカム構造体である成型体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルに、このスラリーを注入し、目封じを行った。【００６０】
得られた成型体を、６００℃で１０時間保持し、その後２５℃／時間で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０時間保持して焼成することで、細孔径１１μｍ、気孔率５１％のハニカム構造体を得た。【００６１】
[ゼオライトの担持]
次に、ＺＳＭ‐５型ゼオライト（ＨＳＺ‐８４０、東ソー株式会社製）４０重量部と酢酸銅２重量部とを湿式で混合し、これをシリカゾル２０重量部と水４０重量部とに混ぜ合わせスラリーを調製した。調製したスラリーに上記で得たハニカム構造体を浸漬した。浸漬後６００℃〜７００℃で約４時間焼成し、排ガス浄化フィルタを製造した。使用したゼオライトのシリカ／アルミナ比は表１に示した。【００６２】
ハニカム構造体に担持されたゼオライトの量は、チタン酸アルミニウム９０質量部に対して１９質量部であった。【００６３】
（実施例２）
酸化物をＫ２ＺｒＳｉ２Ｏ７に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。細孔径は１１μｍであり、気孔率は５３％であった。【００６４】
（実施例３）
酸化物をＮａＡｌＳｉＯ４に変更し、担体の作製における成型体の焼成温度を１１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。細孔径は１３μｍであり、気孔率は５１％であった。【００６５】
（実施例４）
酸化物をＫＡｌＳｉＯ４に変更し、担体の作製における成型体の焼成温度を１１００℃に変更し、また、ゼオライトをβゼオライト（ＨＳＺ‐９４０、東ソー株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。細孔径は１３μｍであり、気孔率は５３％であった。【００６６】
（実施例５）
酸化物をＫ２ＴｉＳｉＯ５に変更し、担体の作製における成型体の焼成温度を８５０℃に変更し、また、ゼオライトをβゼオライト（ＨＳＺ‐９３０、東ソー株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。細孔径は１１μｍであり、気孔率は５３％であった。【００６７】
（実施例６）
酸化物をＫ２Ｔｉ６Ｏ１３に変更し、担体の作製における成型体焼成温度を８５０℃に変更し、また、ゼオライトをβゼオライト（ＨＳＺ‐９３０、東ソー株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。細孔径は９μｍであり、気孔率は４９％であった。【００６８】
（実施例７）
酸化物をＮａＡｌＳｉＯ４に変更し、担体の作製における成型体の焼成温度を１１００℃に変更し、また、ゼオライトをＺＳＭ‐５型ゼオライト（ＨＳＺ‐８２０、東ソー株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。細孔径は１３μｍであり、気孔率は５１％であった。【００６９】
（実施例８）
酸化物をＮａＡｌＳｉＯ４に変更し、担体の作製における成型体の焼成温度を１１００℃に変更し、また、ゼオライトをＺＳＭ‐５型ゼオライト（ＨＳＺ‐８３０、東ソー株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。細孔径は１３μｍであり、気孔率は５１％であった。【００７０】
（実施例９）
酸化物をＫＡｌＳｉＯ４に変更し、担体の作製における成型体の焼成温度を１１００℃に変更し、また、ゼオライトをＺＳＭ‐５型ゼオライト（ＨＳＺ‐８２０、東ソー株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。細孔径は１３μｍであり、気孔率は５３％であった。【００７１】
（実施例１０）
酸化物をＫＡｌＳｉＯ４に変更し、担体の作製における成型体の焼成温度を１１００℃に変更し、また、ゼオライトをＺＳＭ‐５型ゼオライト（ＨＳＺ‐８３０、東ソー株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。細孔径は１３μｍであり、気孔率は５３％であった。【００７２】
（実施例１１）
酸化物をＫＡｌＳｉＯ４に変更し、担体の作製における成型体の焼成温度を１１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。細孔径は１３μｍであり、気孔率は５３％であった。【００７３】
（比較例１）
ゼオライトをＹ型ゼオライト（ＨＳＺ‐３５０：東ソー株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。細孔径は１１μｍであり、気孔率は５１％であった。【００７４】
（比較例２）
酸化物をＮａＡｌＳｉＯ４に変更し、担体の作製における成型体の焼成温度を１１００℃に変更し、また、ゼオライトをＹ型ゼオライト（ＨＳＺ‐３５０、東ソー株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。細孔径は１３μｍであり、気孔率は５１％であった。【００７５】
（比較例３）
酸化物をＮａＮｂＯ３に変更し、担体の作製における成型体の焼成温度を８５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。細孔径は９μｍであり、気孔率は４７％であった。【００７６】
（比較例４）
酸化物を使用せず、担体の作製における成型体の焼成温度を１４５０℃に変更し、また、ゼオライトをβゼオライト（ＨＳＺ‐９３０、東ソー株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。細孔径は１３μｍであり、気孔率は５６％であった。【００７７】
[ＮＯｘ濃度評価]
予め排ガス浄化フィルタを尿素水溶液に含浸し、５０℃にて乾燥しておき、排ガス浄化フィルタを模擬排ガス排気ラインに設置する。その後、模擬排ガス（Ｏ２：１０％、Ｎ２：９０％、ＮＯ：５０ｐｐｍ、ＮＯ２：５０ｐｐｍ、ＣＯ：６０ｐｐｍ、）を３００℃まで上昇させ、ＮＯｘ濃度を測定した。結果を表１に示した。【００７８】
[フィルタ再生率]
予め排ガス浄化フィルタの初期重量を測定しておき、ディーゼルエンジンの排気ラインに、酸化触媒（ＤＯＣ）と排ガス浄化フィルタを順に設置する。次いで、ディーゼルエンジンを始動させ、低温でＰＭを所定量（約８ｇ／Ｌ）堆積させた後、一度排ガス浄化フィルタを取り外し、堆積したＰＭの重量を測定する。【００７９】
次いで、排ガス浄化フィルタを模擬排ガス排気ラインに設置した後、模擬排ガスを５４０℃まで上昇させ再生試験を開始した。５４０℃に到達した時点から３０分間５４０℃±１０℃の温度を保持し、３０分経過後、模擬ガスを全量Ｎ２に切り替えた。【００８０】
温度が室温まで低下後、再度、排ガス浄化フィルタを取り出し、重量減少分（＝ＰＭ燃焼重量）を測定した。【００８１】
以下の計算式により再生率を算出した。結果を表１に示した。【００８２】
再生率（％）＝１００−［（ＰＭ堆積重量（ｇ）−ＰＭ燃焼重量（ｇ））／ＰＭ堆積重量（ｇ）］×１００【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜１１の排ガス浄化フィルタを用いた場合、ＮＯｘ濃度が低下し、かつ高い再生率が得られている。これに対し、実施例１と同じ酸化物を用い、本発明の範囲外のゼオライトを用いている比較例１の排ガス浄化フィルタでは、ＮＯｘ濃度が高くなり、再生率が低下している。また、実施例３と同じ酸化物を用い、本発明の範囲外のゼオライトを用いている比較例２の排ガス浄化フィルタでも、ＮＯｘ濃度が高くなり、再生率が低下している。【００８５】
比較例３では、実施例１〜３と同じゼオライトを用い、本発明の範囲外の酸化物を用いているが、この場合も、ＮＯｘ濃度が高くなり、再生率が低下している。【００８６】
これらのことから、本発明の範囲の酸化物と、本発明の範囲のゼオライトを組み合わせて用いることにより、ＮＯｘ濃度を低減することができ、かつ高い再生率が得られることがわかる。【００８７】
比較例４では、酸化物を用いずに、ゼオライトのみを用いている。この場合、ＮＯｘ濃度を低減することができている。このことから、本発明の範囲外の酸化物を用いた場合、酸化物に含まれるアルカリ金属が、ゼオライトの作用に悪影響を与えることがわかる。したがって、本発明の範囲の酸化物を用いることにより、ゼオライトの作用に悪影響を与えるアルカリ金属の溶出が抑制されていると考えられる。
【国際調査報告】
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