(57)【要約】  簡単な工程により、亜鉛めっき部品上に深い黒みのある外観と高い耐食性を有する皮膜を形成することのできる技術を提供することを目的とし、亜鉛めっきが施された金属基体表面を、３価クロムを有効成分とする黒色化成処理剤で処理してＬ値（明度）が３３ないし３０の黒色化成処理皮膜を形成し、次いで該黒色化成処理皮膜上に、熱硬化性皮膜形成成分中で、２５−６５質量％となる量の黒色顔料とアルコキシシランオリゴマーを含有する黒色塗料組成物を塗布し、これを加熱硬化させることにより得られる黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛めっきが施された金属基体表面を、３価クロムを有効成分とする黒色化成処理剤で処理してＬ値（明度）が３３ないし３０の黒色化成処理皮膜を形成し、次いで該黒色化成処理皮膜上に、熱硬化性皮膜形成成分中で、２５−６５質量％となる量の黒色顔料とアルコキシシランオリゴマーを含有する黒色塗料組成物を塗布し、これを加熱硬化させることにより得られる黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品。
【請求項２】
黒色塗料組成物中のアルコキシシランオリゴマーが次の式（１）、
【化１】
2015029156.tif 000005
（式中、Ｒ１は、メルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１の数を意味する）
で表されるオルガノポリシロキサンの縮合反応物である請求項１記載の黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品。
【請求項３】
黒色塗料組成物中に含有される黒色顔料とアルコキシシランオリゴマー（固形分換算）の配合重量比が、１：３〜５：３である請求項１または２記載の黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品。
【請求項４】
黒色塗料組成物中の黒色顔料がカーボンブラックである請求項１ないし３の何れかに記載の黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品。
【請求項５】
黒色塗料組成物中に更に摩擦係数調製剤を含有せしめてなる請求項１ないし４の何れかに記載の黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品。
【請求項６】
黒色塗料組成物中の摩擦係数調整剤の含有量が、熱硬化性皮膜形成成分中５〜２０質量％である請求項５に記載の黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品。
【請求項７】
摩擦係数調整剤がポリオレフィン系の固形物である請求項５または６に記載の黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品。
【請求項８】
ポリオレフィン系の固形物が、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびアマイドよりなる群から選ばれる固形物の１種ないしは２種以上である請求項７に記載の黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品。
【請求項９】
黒色塗料組成物による塗装被膜の厚さが０.５〜３μｍである請求項１ないし８の何れかに記載の黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品。
【請求項１０】
黒色化成処理皮膜中のＣｒ３＋含有量が０.０５〜０.２ｍｇ／ｄｍ２である請求項１ないし９の何れかに記載の黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品。
【請求項１１】
外面の黒色度が明度であるＬ値が２８以下である請求項１ないし１０の何れかに記載の黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品。
【請求項１２】
ボルト、ねじ、ナットまたは座金である請求項１ないし１１の何れかに記載の黒色皮膜形成締結用部品。
【請求項１３】
亜鉛めっきが施された金属基体表面を、３価クロムを有効成分とする黒色化成処理剤で処理して明度であるＬ値が３３ないし３０の黒色化成処理皮膜を形成し、次いで該黒色化成処理皮膜上に、熱硬化性皮膜形成成分中、２５−６５質量％となる量の黒色顔料とアルコキシシランオリゴマーを含有する黒色塗料組成物を塗布し、これを加熱硬化させることを特徴とする黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品に関し、更に詳細には、亜鉛めっき皮膜上に、３価クロムクロメート処理と黒色顔料を含有した塗膜形成樹脂処理を施した、高耐食性で深い黒色の皮膜形成車両部品および／または締結用部品並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、亜鉛めっきした車両部品やボルトなどの締結部品は、６価クロムを含有する化成処理液でクロメート処理し、外観と耐食性を向上されることが行われていたが、近年の環境規制強化に伴い、この化成処理液は、３価クロムを主成分とするものに移行している。そして、この動きは、通常のクロメート処理ばかりでなく、外観色が黒色の黒クロメートと呼ばれる化成処理にも及んでおり、３価クロムを主成分とする化成処理品の開発、利用が進められている。【０００３】
しかしながら、３価クロムを使用する化成処理液を使用する黒クロメートでは、それまでの６価クロムの化成処理に比べ、望ましい耐食性能と外観（色調）が得られないという問題があり、その解決が求められている。例えば、３価クロムによる黒クロメート処理では、化成皮膜中に含まれるイオウの量に従い、外観的には暗い緑から緑みがかった黒色になっては行くが、逆に耐食性は低下して行くという傾向があった。また、最終的な外観も、緑色の残る黒（Ｌ値（明度）で３０程度）までしかならず、６価クロムの黒クロメートのような深い黒み（Ｌ値（明度）で２８以下）を得ることはできなかった。【０００４】
そこで、高防錆処理が必要とされる場合には、別途トップコートなどの仕上げ処理工程を組み入れる必要があるが、下地の黒クロメート化成皮膜での耐食性を維持しようとすると、あまり濃い黒色は期待できないため、最終製品に深い黒色を与えるために、仕上げのトップコートで黒色度を上げる必要が生じる。【０００５】
しかし、従来のトップコートに用いられる塗膜形成組成物では、皮膜の物性を維持するために黒色顔料を多量に含有させることができず、目的の黒色を得るにはトップコート処理を復数回行なう必要が生じ、工程が複雑になると共に、コスト高となる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−６９３３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、簡単な工程により、亜鉛めっき部品上に深い黒みのある外観と高い耐食性を有する皮膜を形成することのできる技術の開発が求められており、このための手段を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、亜鉛めっき部品上の黒クロメート処理後の黒色の濃さと耐食性が相反するという知見に基づき、ある程度の耐食性があり、黒色があまり濃くない黒クロメート処理亜鉛めっき部品に対し、黒色顔料を多く含む塗膜形成樹脂でトップコートを形成し、耐食性と深い黒みの外観を両立させるべく鋭意検討を行った。そしてその結果、塗膜形成樹脂組成物中に、特定のオリゴマー成分を配合することで、黒色顔料の配合量を高めても高い耐食性の樹脂膜が形成されること、およびこの樹脂膜は一度の浸漬処理および焼き付け処理で形成しうることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち本発明は、亜鉛めっきが施された金属基体表面を、３価クロムを有効成分とする黒色化成処理剤で処理してＬ値（明度）が３３ないし３０の黒色化成処理皮膜を形成し、次いで該黒色化成処理皮膜上に、塗膜形成成分中で、２５−６５質量％となる量の黒色顔料とアルコキシシランオリゴマーを含有する黒色塗料組成物を塗布し、これを加熱硬化させることにより得られる黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品である。【００１０】
また本発明は、亜鉛めっきが施された金属基体表面を、３価クロムを有効成分とする黒色化成処理剤で処理してＬ値（明度）が３３ないし３０の黒色化成処理皮膜を形成し、次いで該黒色化成処理皮膜上に、塗膜形成成分中で、２５−６５質量％となる量の黒色顔料とアルコキシシランオリゴマーを含有する黒色塗料組成物を塗布し、これを加熱硬化させることを特徴とする黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐食性と深い黒みの外観を両立した黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品を、黒色塗料組成物を１回塗布するトップコート形成工程により簡単に得ることができる。【００１２】
従って本発明は、黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品の管理の容易な、経済性の高い方法として有利に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、亜鉛めっきが施された金属基体表面を、３価クロムを有効成分とする黒色化成処理液（以下、「３価黒クロメート液」という）で処理し、次いで塗膜形成成分中で、５５−８５質量％の量となる黒色顔料とアルコキシシランオリゴマーを含有する黒色塗料組成物（以下、「トップコート組成物」という）で処理し、耐食性と深い黒みの外観（Ｌ値（明度）で２８以下）を両立した黒色皮膜を形成するものである。
【００１４】
従って、本発明で得られる黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品は、亜鉛めっきされた金属基体上に、３価黒クロメート液によるＬ値が３３ないし３０の黒色化成処理皮膜および最終的な外観で、Ｌ値が２８以下となる黒色のトップコート層が形成されたものである。
【００１５】
本発明の対象となる車両部品および／または締結用部品のうち、車両部品には、例えば、オートバイ、スクーター等二輪車およびＡＴＶ（四輪バギー）等の部材が含まれる。また、締結用部品には、ボルト、ねじ、ナット、座金、スクリュー等が含まれる。
【００１６】
本発明の実施に当たっては、常法に従い、まず対象車両部品および／または締結用部品（以下、「対象部品」ということがある）の金属基体上に亜鉛めっきを施す。この亜鉛めっきは、次の３価クロメート液による化成処理が可能なものであれば特に制約はなく、酸性亜鉛めっき浴、ジンケート浴、亜鉛シアンめっき浴等が利用できる。また、そのめっき厚みも、次の３価クロメート液による化成処理が可能なものであれば特に制約はない。
【００１７】
次に、亜鉛めっきされた対象部品を３価黒クロメート液により処理し、化成被膜を形成する。この３価黒クロメート液としては、６価クロムを含まない公知のものを使用することができるが、その処理後の黒色化成処理被膜のＬ値（明度）が３３ないし３０程度であることが必要である。これは、３価黒クロメート液処理で得られる黒色化成処理被膜は、イオウ含量が多くなるほど深い黒色となるが、逆に耐食性は、イオウ含量が多くなるほど低下する傾向があり、Ｌ値が３０以下にすると、イオウが多くなりすぎて耐食性が低下し、次工程のトップコート組成物による処理によってもこの耐食性低下を防ぐことができないからである。なお、ここでいう明度のＬ値は、分光測色計（ＣＭ−７００ｄ；コニカミノルタ(株)社製によって測定した値である。
【００１８】
また、上記黒色化成処理皮膜中でのＣｒ３＋含有量は、０.０５〜０.２ｍｇ／ｄｍ２の範囲であることが好ましい。
【００１９】
なお、上記した３価クロメート液の処方は、既に公知であり、市販もされている。この市販品の一例としては、ＪＣＵ株式会社のトライバレント１１００等が挙げられる。
【００２０】
上記のようにＬ値（明度）が３３ないし３０程度となるように黒色化成処理された対象部品は、最後にトップコート組成物を塗布した後、加熱、硬化させてトップコート層を形成する。この塗布方法としては、浸漬、吹き付け、刷毛塗等公知の方法が利用できるが、作業性の面から浸漬が好ましい。
【００２１】
このトップコート組成物は、その熱硬化性皮膜形成成分（以下、「皮膜形成成分」という）中に一般の熱硬化性バインダー成分等の熱硬化性成分を含むものであるが、更にその皮膜形成成分中に、黒色顔料およびアルコキシシランオリゴマーを含有するものである。
【００２２】
このうち、熱硬化性バインダー成分の一例としては、特許文献１に記載の水酸基含有塗膜形成樹脂とアミノ樹脂架橋剤の組み合わせが挙げられる。上記水酸基含有塗膜形成樹脂の例としては、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂、水酸基含有シリコン変性アクリル樹脂および水酸基含有フッ素樹脂が挙げられる。また、アミノ樹脂架橋剤の例としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。
【００２３】
上記トップコート組成物中には、１回の処理で十分な黒みを得るために、最終的に皮膜を形成する成分中で２５−６５質量％となる量、好ましくは３０−５０質量％となる量の黒色顔料が含まれる。この黒色顔料の好ましい例としては、カーボンブラックを挙げることができる。このカーボンブラックとしては、特に制約はなく、種々の製法、粒径のものを使用することができる。
【００２４】
また、上記トップコート組成物中に配合されるアルコキシシランオリゴマー（オルガノシリケート縮合物）としては、次の式（１）、
【化１】
2015029156.tif 000002
（式中、Ｒ１は、メルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１の数を意味する）
で表されるアルコキシシランオリゴマーを挙げることができる。
【００２５】
このようなアルコキシシランオリゴマー（以下、単に「オリゴマー」ということがある）は、既に特許文献１に記載されているものであり、例えば、テトラメチルメトキシシラン、テトラエチルメトキシシラン、テトラメチルエトキシシラン、テトラエチルエトキシシラン、テトラプロピルメトキシシラン、プロピルエトキシシラン、テトラフェニルメトキシシラン等の４官能シランの１種又は２種以上の組み合わせによる、縮合度２〜２０程度の縮合物や、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルリエトキシシラン等のメルカプト基を有する３官能シランの１種又は２種以上の組み合わせによる、縮合度２〜２０程度の縮合物が挙げられる。
【００２６】
これらオリゴマーは、既に、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０９２５０、Ｘ−４０９２２５、Ｘ−４０９２４６等の商品名や、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０等の商品名（いずれも、信越化学工業(株)社製品）で市販されているので、これらを利用することができる。
【００２７】
なお、これらのうちでは、トップコートの最終的な性能から、メルカプト基を有するオリゴマーが好ましい。なお、オリゴマーとしての配合量（固形分換算）は、４０〜６５％程度であることが好ましい。
【００２８】
上記トップコート組成物中における、黒色顔料とオリゴマー（固形分換算）の配合比は、１：３〜５：３であることが好ましい。
【００２９】
更に、トップコート組成物中には、上記必須成分に加え、摩擦係数調整剤を配合することもできる。この摩擦係数調整剤としては、ポリオレフィン系の固形ワックスが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、アマイドの一群から選ばれるものであることが好ましく、その１種ないしは２種以上を使用することができる。摩擦係数調整剤を配合する場合の、その配合量は、皮膜形成成分中、５〜２０質量％とすることが好ましい。
【００３０】
本発明において使用されるトップコート組成物は、上記した熱硬化性バインダー成分、黒色顔料およびオリゴマー、あるいはこれと摩擦係数調整剤を、必要により、公知の有機性溶剤、例えばイソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ（ＢＣＳ）などとともに常法に従って十分に撹拌、混合し、成分を均一に分散することにより製造される。
【００３１】
以上のように調製されるトップコート組成物による、黒色化成処理された車両部品および／または締結用部品処理は、当該部品にこれを塗布するか、あるいはこれに浸漬した後、常法により加熱、硬化させることにより行われる。
【００３２】
この加熱は、一般には、１００〜２５０℃程度の温度で、１０ないし６０分間程度とすることが好ましく、これにより、黒色のトップコートが形成される。
【００３３】
本発明トップコート組成物を使用することによるトップコート形成処理の特徴は、対象である黒色化成処理された車両部品および／または締結用部品に対し、一度の処理（ワンコート）で、好適なトップコート層が形成できる点である。すなわち、前記したように、組成物中にカーボンブラック等の黒色顔料を多量に含んでおり、かつオリゴマーを含んでいるので、一度の浸漬で、乾燥後、０.３〜３μｍ程度の膜厚の、深い黒み（Ｌ値で２８以下）の皮膜を形成することができるのである。この点は、作業の時間を短く、容易にすると共に自動化に適したものとすることができるのでメリットが大きい。
【実施例】
【００３４】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。【００３５】
実  施  例  １
長方形（６０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ）の鉄素材上に、以下に示す組成、条件で亜鉛めっきを行なった。【００３６】
＜めっき液組成＞
めっき浴としては、１４ｇ／Ｌとなる量の亜鉛を、１４０ｇ／Ｌとなる量の水酸化ナトリウム水溶液に溶解したジンケート浴を用いた。添加剤としては、株式会社ＪＣＵのディメンションプロセス用添加剤を、指定量で使用した。【００３７】
＜めっき条件＞
浴    温  ：２８℃
めっき時間：３０分
電流密度  ：３Ａ／ｄｍ２【００３８】
次いで、この亜鉛めっきが施された鉄素材を、下記２条件で３価クロムを有効成分とする黒クロメート液で処理し、化成皮膜を形成した。化成皮膜が形成された後の黒クロメート処理品のＬ値（明度）は、処理条件Ａで処理した化成処理品Ａが３０〜３３の範囲で、処理条件Ｂで処理した化成処理品Ｂは、２６〜２８の範囲であった。また、その外観は肉眼的には、化成処理品Ａは濃緑色であり、化成処理品Ｂは黒色であった。【００３９】
＜  処理条件Ａ  ＞
使用処理液：
トライバレント１１００ＡＭ（Ｃｒ３＋主剤）    １００ｍｌ／Ｌ
トライバレント１１００ＢＭ（Ｓ化合物含有）      ５ｍｌ／Ｌ
ｐ  Ｈ  ：  ２.１
温    度：  ２５〜４０℃
処理時間：  ３０秒【００４０】
＜  処理条件Ｂ  ＞
使用処理液：
トライバレント１１００ＡＭ（Ｃｒ３＋主剤）    １００ｍｌ／Ｌ
トライバレント１１００ＢＭ（Ｓ化合物含有）    ３０ｍｌ／Ｌ
ｐ  Ｈ  ：  ２.１
温    度：  ２５〜４０℃
処理時間：  ３０秒【００４１】
この黒クロメートが施されたもののうち化成処理品Ａを、下記表１の４種の組成のトップコート組成物（トップコート組成物１ないし４）に、室温で１０秒間浸漬した。その後、室温遠心乾燥で余分な組成物を振り切り、下記条件で加熱、焼成して、トップコート膜を形成した。各トップコート組成物でトップコート処理した後のＬ値（明度）は、２６〜２８であり、肉眼的には、黒色であった。なお、最終的なトップコート皮膜中のオリゴマー成分（ＳｉＯ２分としての量）とカーボンブラックの合計は、トップコート組成物１の場合６３％、トップコート組成物２の場合７１％、トップコート組成物３の場合６５％、トップコート組成物４の場合８１％であった。【００４２】
＜  トップコート組成物処方  ＞
【表１】
2015029156.tif 000003
注１：  ＨＵＸ−５２２（(株)ＡＤＥＫＡ社製品；固形分２７％）
注２：  信越化学工業(株)社製品（オリゴマー量はＳｉＯ２分換算で
５３ｗｔ％）
注３：  信越化学工業(株)社製品（オリゴマー量はＳｉＯ２分換算で
５９ｗｔ％）
注４：  信越化学工業(株)社製品（オリゴマー量はＳｉＯ２分換算で
６３ｗｔ％）【００４３】
＜加熱、焼成条件＞
温    度  ：  １８０℃
焼成時間  ：  ４０分  【００４４】
実  施  例  ２
上記実施例１の亜鉛めっき−処理条件Ａでの黒クロメート処理−トップコート処理組成物１ないし４の何れかを施した本発明品（製品Ａ／１〜製品Ａ／４）について、その耐食性を塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ２３７１）により調べ、下記基準で評価を行った。この結果を表２に示す。【００４５】
＜  評価基準  ＞
評  価  ：  評  価  内  容
◎    ：  塩水噴霧試験４８０時間で白錆発生なし
○    ：        〃    ４８０時間で白錆発生面積１−５％
△    ：        〃    ４８０時間で白錆発生面積５−１０％
×    ：        〃    ４８０時間で白錆発生面積８０％以上
（赤錆発生）【００４６】
【表２】
2015029156.tif 000004
【００４７】
この結果、トップコート処理組成物１を用いた製品Ａ／１が最も高い耐食性を示し、それ以外のトップコート処理組成物２ないし３を用いた製品Ａ／２〜製品Ａ／４でも十分な耐食性が示された。【００４８】
なお、実施例１の亜鉛めっき−処理条件Ｂでの黒クロメート処理製品（比較品）は、１６８時間で白錆がいくらか発生し（発生面積５−１０％）、４８０時間ではかなり発生し（発生面積１０−５０％）、更に、７２０時間で、赤さびの発生が認められ、本発明品に比べ、耐食性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、簡単な手段により、外観と耐食性が優れた黒色皮膜形成車両部品および／または締結用部品が得られる。従って、汎用品でありながら、外観の良さも要求される車両部品および／または締結用部品の製造において広く利用できるものである。
【国際調査報告】
2015029156.tif 000006
2015029156.tif 000007
2015029156.tif 000008
2015029156.tif 000009