(57)【要約】  テレフタル酸とアジピン酸からなるジカルボン酸成分と、炭素原子数４〜１０の直鎖脂肪族ジアミンを有するジアミン成分とからなる半芳香族ポリアミド（Ａ）と、イソフタル酸を有するジカルボン酸成分と、炭素原子数４〜１５の脂肪族ジアミンを有するジアミン成分からなる半芳香族ポリアミド（Ｂ）と、官能基構造単位を特定量含むオレフィン重合体（Ｃ）と、繊維状充填材（Ｄ）とを特定の割合で含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物によって、耐衝撃性、燃料バリア性、および射出成形性に優れる半芳香族ポリアミド樹脂組成物、およびそれを含む成型品が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が２９０℃以上３４０℃以下である半芳香族ポリアミド（Ａ）２０〜６０質量部と、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した、昇温過程（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）における融解熱量(ΔＨ)が０Ｊ／ｇ以上５Ｊ／ｇ以下である半芳香族ポリアミド（Ｂ）５〜３０質量部と、
ヘテロ原子を含む官能基構造単位０．１〜１．５質量部を含むオレフィン重合体（Ｃ）１〜３０質量部と
繊維状充填材（Ｄ）０〜６０質量部とを含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の合計は１００質量部である）。
【請求項２】
前記半芳香族ポリアミド（Ａ）が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸由来の構造単位およびアジピン酸由来の構造単位を含み、ジアミン成分として炭素原子数４〜１０の直鎖脂肪族由来の構造単位を含む、請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記半芳香族ポリアミド（Ａ）に含まれる前記テレフタル酸由来の構造単位と前記アジピン酸由来の構成単位との含有量の比が、テレフタル酸由来の構造単位／アジピン酸由来の構造単位のモル比が４０／６０〜８０／２０である請求項２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記半芳香族ポリアミド（Ｂ）が、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸由来の構造単位を含み、ジアミン成分として炭素原子数４〜１５の脂肪族由来の構造単位を含む、請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記半芳香族ポリアミド（Ｂ）はテレフタル酸由来の構成単位を有してもよく、前記イソフタル酸由来の構造単位と前記テレフタル酸由来の構成単位との含有量の比が、イソフタル酸由来の構造単位／テレフタル酸由来の構造単位のモル比が６０／４０〜１００／０である請求項４に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記半芳香族ポリアミド（Ａ）と半芳香族ポリアミド（Ｂ）の質量の割合（（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））は０．０５〜０．５である請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記半芳香族ポリアミド（Ａ）に含まれる全ジアミン成分のうち、８０〜１００モル％が１，６−ヘキサンジアミン由来の構造単位である請求項１に記載の半芳香族ポリミアド樹脂組成物。
【請求項８】
前記半芳香族ポリアミド（Ｂ）に含まれる全ジアミン成分のうち、４０〜１００モル％が１，６−ヘキサンジアミン由来の構造単位である請求項１に記載の半芳香族ポリミアド樹脂組成物。
【請求項９】
前記オレフィン重合体（Ｃ）がポリオレフィン由来の骨格部分を含み、前記ポリオレフィン由来の骨格部分がエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体である、請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記オレフィン重合体（Ｃ）のヘテロ原子を含む官能基構造単位が、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基からなる群から選ばれる官能基を含む、請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記オレフィン重合体（Ｃ）のヘテロ原子を含む官能基構造単位が無水マレイン酸により変性された構造単位である、請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに導電材（Ｅ）を含む請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
前記導電材（Ｅ）が炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリルおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【請求項１５】
クイックコネクタ用である、請求項１４に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびそれを含む成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性や耐薬品性に優れていることから、自動車用、産業資材用、衣料用、電気・電子用又は工業用などの各種部品材料として広く用いられている。近年、米国を中心として自動車燃料の蒸散量を大幅に低減することが求められており、燃料チューブやその接合部である継手などの燃料系部品においては、燃料チューブまたは継手からの自動車燃料の蒸散量を大幅に低減することが求められている。【０００３】
また、継手においては、飛び石や事故による衝撃で破壊されないよう、高い耐衝撃強度も求められている。【０００４】
これに対して、燃料バリア性が良好であるＰＡ９Ｔを用いた燃料配管継手が提案されている。特許文献１においては、特定のＰＡ９Ｔ、変性オレフィン重合体である無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、およびガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７９７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の樹脂組成物に用いられているＰＡ９Ｔでは、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンに加えて２−メチル−１，８−オクタンジアミンを用いている。そのため、結晶性が損なわれ結晶化速度が低くなり、射出成形時の金型離型性などの成形性が十分でない場合があった。【０００７】
また、ＰＡ９Ｔは、従来のナイロン１２などの脂肪族ポリアミドに比べて成形品における耐衝撃性等の靱性が低いという問題を有する。これに対し、特許文献１においては、樹脂組成物に変性オレフィン重合体を配合することで耐衝撃強度を改良している。しかし、本発明者らは、このような場合に、樹脂組成物が十分な金型離型性を示さなかったり、増粘して射出流動性が低下したりするなど、良好な成形性を示さない場合があることを見出した。【０００８】
本発明の課題は、耐衝撃性、燃料バリア性、および成形性に優れる半芳香族ポリアミド樹脂組成物、およびそれを含む成型品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示す半芳香族ポリアミド樹脂組成物に関する。
［１］示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が２９０℃以上３４０℃以下である半芳香族ポリアミド（Ａ）２０〜６０質量部と、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した、昇温過程（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）における融解熱量(ΔＨ)が０Ｊ／ｇ以上５Ｊ／ｇ以下である半芳香族ポリアミド（Ｂ）５〜３０質量部と、
ヘテロ原子を含む官能基構造単位０．１〜１．５質量部を含むオレフィン重合体（Ｃ）１〜３０質量部と
繊維状充填材（Ｄ）０〜６０質量部とを含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の合計は１００質量部である）。
［２］前記半芳香族ポリアミド（Ａ）が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸由来の構造単位およびアジピン酸由来の構造単位を含み、ジアミン成分として炭素原子数４〜１０の直鎖脂肪族由来の構造単位を含む、［１］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［３］前記半芳香族ポリアミド（Ａ）に含まれる前記テレフタル酸由来の構造単位と前記アジピン酸由来の構成単位との含有量の比が、テレフタル酸由来の構造単位／アジピン酸由来の構造単位のモル比が４０／６０〜８０／２０である［２］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［４］前記半芳香族ポリアミド（Ｂ）が、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸由来の構造単位を含み、ジアミン成分として炭素原子数４〜１５の脂肪族由来の構造単位を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［５］前記半芳香族ポリアミド（Ｂ）はテレフタル酸由来の構成単位を有してもよく、前記イソフタル酸由来の構造単位と前記テレフタル酸由来の構成単位との含有量の比が、イソフタル酸由来の構造単位／テレフタル酸由来の構造単位のモル比が６０／４０〜１００／０である［４］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［６］前記半芳香族ポリアミド（Ａ）と半芳香族ポリアミド（Ｂ）の質量の割合（（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））は０．０５〜０．５である［１］〜［５］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［７］前記半芳香族ポリアミド（Ａ）に含まれる全ジアミン成分のうち、８０〜１００モル％が１，６−ヘキサンジアミン由来の構造単位である［１］〜［６］のいずれかに記載の半芳香族ポリミアド樹脂組成物。
［８］前記半芳香族ポリアミド（Ｂ）に含まれる全ジアミン成分のうち、４０〜１００モル％が１，６−ヘキサンジアミン由来の構造単位である［１］〜［７］のいずれかに記載の半芳香族ポリミアド樹脂組成物。
［９］前記オレフィン重合体（Ｃ）がポリオレフィン由来の骨格部分を含み、前記ポリオレフィン由来の骨格部分がエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体である、［１］〜［８］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［１０］前記オレフィン重合体（Ｃ）のヘテロ原子を含む官能基構造単位が、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基からなる群から選ばれる官能基を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［１１］前記オレフィン重合体（Ｃ）のヘテロ原子を含む官能基構造単位が無水マレイン酸により変性された構造単位である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［１２］さらに導電材（Ｅ）を含む［１］〜［１１］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［１３］前記導電材（Ｅ）が炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリルおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１２］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［１４］［１］〜［１３］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
［１５］クイックコネクタ用である、［１４］に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、耐衝撃性、燃料バリア性、および成形性に優れる半芳香族ポリアミド樹脂組成物、およびそれを含む成型品、例えばクイックコネクタ等が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書および請求の範囲において、「〜」という表記は、中間値のみならずその境界の値も含む範囲を意味する。たとえば、「Ａ〜Ｂ」と表記されている場合、「Ａ」、「Ｂ」および「ＡとＢとの中間の値」を含む範囲を意味する。
【００１２】
１．半芳香族ポリアミド樹脂組成物
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）、半芳香族ポリアミド（Ｂ）、オレフィン重合体（Ｃ）を含み、好ましくは繊維状充填材（Ｄ）、導電材（Ｅ）を含む。
【００１３】
本発明者らは、本発明における半芳香族ポリアミド樹脂組成物において、低結晶性であるがガスバリア性に優れる半芳香族ポリアミド（Ｂ）を、半芳香族ポリアミド（Ａ）に混合して使用することで、高いガスバリア性と成形性が両立することを見出した。その理由は定かではないが、半芳香族ポリアミド（Ｂ）を半芳香族ポリアミド（Ａ）に混合して使用する場合、後述する成分比からわかるように半芳香族ポリアミド（Ａ）が主要層を成し、その主要層中に半芳香族ポリアミド（Ｂ）が微分散するため、主要層である半芳香族ポリアミド（Ａ）の優れた成形性を保ちつつ、半芳香族ポリアミド（Ｂ）の優れたガスバリア性向上効果が両立されるものと推察される。
【００１４】
溶融重合や溶融成形時にポリマーや各種添加材の熱分解が生じることを防ぐため、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、融点が２８０℃〜３３０℃であることが好ましい。
【００１５】
１−１．半芳香族ポリアミド（Ａ）
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ）により得られる融点（Ｔｍ）が２９０℃以上３４０℃以下である、半芳香族ポリアミドである。半芳香族ポリアミドの融点は、２９０℃以上３３０℃以下であることがより好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点を２９０℃以上とすることで、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の耐熱性および機械強度を高めることができる。また、半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点を３４０℃以下とすることで、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の融点が過剰に高まらなくして、溶融重合や溶融成形時にポリマーや各種添加材の熱分解が生じることを防ぐことができる。
【００１６】
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、芳香族を有するポリアミドであれば特に限定されず、たとえば、テレフタル酸由来の構造単位またはイソフタル酸由来の構造単位等のジカルボン酸成分とジアミン成分とを有するポリアミドや、メタキシリレンジアミン等の芳香族を有するジアミンに由来する構造単位を有するポリアミドとすることができる。
【００１７】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点は、組成を調節する等の方法により上記範囲にすることができる。たとえば、テレフタル酸、アジピン酸および１，６−ヘキサンジアミンのそれぞれに由来する構造単位を有するポリアミドの場合、テレフタル酸由来の構造単位／アジピン酸由来の構造単位のモル比を４０／６０〜８０／２０とすることで、融点を上記範囲にすることができる。また、テレフタル酸、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンのそれぞれに由来する構造単位を有するポリアミドの場合、ノナンジアミン由来の構造単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン由来の構造単位のモル比を７０／３０〜９０／１０とすることで、融点を上記範囲にすることができる。また、テレフタル酸、１，６−ヘキサンジアミンおよび２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのそれぞれに由来する構造単位を有するポリアミドの場合、１，６−ヘキサンジアミン由来の構造単位／２−メチル−１，５−ペンタンジアミン由来の構造単位のモル比を４０／６０〜７０／３０とすることで、融点を上記範囲にすることができる。また、テレフタル酸、イソフタル酸および１，６−ヘキサンジアミンのそれぞれに由来する構造単位を有するポリアミドの場合、テレフタル酸由来の構造単位／イソフタル酸由来の構造単位のモル比を７０／３０〜５０／５０とすることで、融点を上記範囲にすることができる。
【００１８】
半芳香族ポリアミド（Ａ）に含まれる各構成単位およびその比率は、半芳香族ポリアミド（Ａ）を製造する際の仕込み比や、１３Ｃ-ＮＭＲ測定または１Ｈ-ＮＭＲ測定などの公知の手段で特定することができる。
【００１９】
これらのうち、本発明では、たとえば、テレフタル酸由来の構造単位およびアジピン酸由来の構造単位を含むジカルボン酸成分ならびにジアミン成分を有する半芳香族ポリアミド（以下、半芳香族ポリアミド（Ａ’）という。）とすることができる。
【００２０】
半芳香族ポリアミド（Ａ’）は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸由来の構造単位およびアジピン酸由来の構造単位を有することで、優れた成形性を有し、且つ脂肪族ポリアミドに比べて優れたガスバリア性を有するポリアミド樹脂組成物を得ることができる。この理由は明らかではないが、次のように推測することができる。
【００２１】
一般に、テレフタル酸を用いたＰＡ６ＴやＰＡ９Ｔのような半芳香族ポリアミドは、芳香族基を有するため、脂肪族ポリアミドに比べガスバリア性に優れる。しかしながら、ＰＡ６ＴやＰＡ９Ｔは、ホモポリマーで用いると融点が高すぎるために、溶融重合や溶融成形時にポリマーや各種添加材の熱分解が生じてしまう場合がある。そこで、実用化にあたっては、アジピン酸やイソフタル酸などのジカルボン酸成分、あるいは２−メチル−１，５−ペンタンジアミンなどの脂肪族ジアミンを共重合することにより、融点を２８０℃〜３３０℃程度まで下げることが行われている。たとえば、特許文献１に記載のＰＡ９Ｔでは、２−メチル−１，８−オクタンジアミンを共重合して融点を下げている。しかし、半芳香族ポリアミドが、２−メチル−１，８−オクタンジアミンのような側鎖を有する化合物に由来する構成単位を有する化合物である場合、ポリアミド鎖の屈曲性が増して結晶性が損なわれる場合があった。
【００２２】
一方、半芳香族ポリアミド（Ａ’）では、ジカルボン酸としてアジピン酸をテレフタル酸と共重合させているため、生じるポリマーの直線性が高い。さらに、半芳香族ポリアミド（Ａ’）は、テレフタル酸由来の構造単位とアジピン酸由来の構造単位の分子鎖方向の長さが類似している同型置換共重合体である。これらはいずれも結晶性を高める特徴であるため、半芳香族ポリアミド（Ａ’）は、テレフタル酸を用いたポリアミドの特徴である高い結晶性を損なうことなく低融点化できる。これにより、金型離型性などの成形性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができると考えられる。
【００２３】
半芳香族ポリアミド（Ａ’）に含まれるテレフタル酸由来の構造単位とアジピン酸由来の構造単位の含有率の比は、テレフタル酸由来の構造単位／アジピン酸由来の構造単位のモル比が４０／６０〜８０／２０であることが好ましく、更に好ましくは４０／６０〜７０／３０であり、更に好ましくは５０／５０〜７０／３０であり、更に好ましくは６０／４０〜７０／３０である。テレフタル酸由来の構造単位／アジピン酸由来の構造単位のモル比がこの範囲にあると、ポリアミド樹脂組成物が十分な耐熱性や耐薬品性を有する。且つ、モル比が上記範囲にあると、射出成形時の成形温度が下がることで、オレフィン重合体（Ｃ）などの分解による成形時の発生ガス量を減少できる。そのため、ガス焼け等による金型汚れを抑制でき、成形性に優れるという効果がある。
【００２４】
また、半芳香族ポリアミド（Ａ’）は、テレフタル酸またはアジピン酸以外に由来するジカルボン酸成分を有していてもよい。ただし、半芳香族ポリアミド（Ａ’）に含まれるテレフタル酸またはアジピン酸以外に由来するジカルボン酸成分のモル数は、テレフタル酸由来の構造単位とアジピン酸由来の構造単位の合計モル数に対して、５％以下であることが好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ’）に含まれるテレフタル酸またはアジピン酸以外に由来するジカルボン酸の例には、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；２,５-フランジカルボン酸などのフランジカルボン酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸および１,３-シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸およびスベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ならびに炭素原子数１１以上の脂肪族ジカルボン酸；ならびにこれらの任意の混合物に由来する構造単位などが含まれる。
【００２５】
半芳香族ポリアミド（Ａ’）を構成するジアミン成分は炭素原子数４〜１０の直鎖脂肪族ジアミン由来の構成成分であることが好ましい。この範囲の直鎖脂肪族ジアミンを単独で用いることにより、低吸水率で高い耐熱性を有し、且つ高結晶性の半芳香族ポリアミドが得られるからである。半芳香族ポリアミド（Ａ’）を構成する全ジアミン成分のうち、８０〜１００モル％が炭素原子数４〜１０の直鎖脂肪族ジアミン由来の構成成分であることが好ましい。
【００２６】
炭素原子数４〜１０の直鎖脂肪族ジアミンの例には、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミンおよび１，１０−デカンジアミンなどが含まれる。これらは単独で用いても良いし、混合して用いても良い。これらのうち、半芳香族ポリアミド（Ａ’）を構成するジアミン成分は１，６−ヘキサンジアミン由来の構成成分であることが好ましく、半芳香族ポリアミド（Ａ’）を構成する全ジアミン成分のうち、８０〜１００モル％が炭素原子数１，６−ヘキサンジアミン由来の構成成分であることが好ましく、９０〜１００モル％が炭素原子数１，６−ヘキサンジアミン由来の構成成分であることが好ましい。
【００２７】
半芳香族ポリアミド（Ａ’）は、ジアミン成分として、上記炭素原子数４〜１０の脂肪族ジアミン以外のジアミン成分を有しても良いが、上記ジアミン以外のジアミンのモル数は、半芳香族ポリアミド（Ａ’）に含まれる全ジアミン成分の５％以下であることが好ましい。上記ジアミン以外のジアミンとしては、１，１１−ウンデカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンなどの炭素原子数１１以上の直鎖脂肪族ジアミン；２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，１０−デカンジアミンおよび２−メチル−１，１１−ウンデカンジアミンなどの側鎖を有する鎖状脂肪族ジアミン；メタキシレンジアミンなどの芳香族ジアミン；ならびに１，４−シクロヘキサンジアミンおよび１，３−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族ジアミンなどが含まれる。
【００２８】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の極限粘度[η]は０．７〜１．６ｄｌ/ｇであることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。極限粘度[η]は、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定される。極限粘度[η]が上記の範囲であると、樹脂組成物の成形時の流動性を高めることができ、且つ得られる成形物の機械的特性も良くなる。
【００２９】
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、その末端アミノ基含量が、１０〜４００μ当量であることが好ましく、５０〜４００μ当量であることがより好ましく、１００〜４００μ当量であることが更に好ましい。１０μ当量以上の末端アミノ基が存在することで、オレフィン重合体（Ｃ）との相溶性や樹脂界面の強度が増し、また、繊維状充填材（Ｄ）や導電材（Ｅ）との密着性を高くすることができるため、耐衝撃性などの機械物性が向上する傾向があるためである。また末端アミノ基量が４００μ当量以下であれば、吸水率が低く抑えられ、また長期耐熱性に優れる傾向がある。
【００３０】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基量［ＮＨ２］は以下の方法で測定される。半芳香族ポリアミド（Ａ）０．５〜０．７ gを精秤し、ｍ−クレゾール３０ｍＬに溶解し、指示薬である０．１％チモルブルー／ｍ−クレゾール溶液を１〜２滴加えて試料溶液とする。０．０２規定のｐ−トルエンスルホン酸溶液で黄色から青紫色になるまで滴定を実施し、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］、単位：μ当量／ｇ）を測定する。
【００３１】
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、従来の半芳香族ポリアミドと同様に公知の製造方法に基づいて製造することができる。例えば、ジカルボン酸とジアミンとを均一溶液中で重縮合させて製造することができる。より具体的には、ジカルボン酸とジアミンとを、国際公開第０３／０８５０２９号パンフレットに記載されているように触媒の存在下で加熱することにより低次縮合物を得て、次いでこの低次縮合物の溶融物にせん断応力を付与することにより重縮合させて製造することができる。
【００３２】
１−２．半芳香族ポリアミド（Ｂ）
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物に含まれる半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ）により得られる、昇温過程（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）における融解熱量（ΔＨ）０Ｊ／ｇ以上５Ｊ／ｇ以下である。融解熱量はポリアミド樹脂の結晶性の指標となり、融解熱量が大きい程結晶性が高いことを示し、融解熱量が小さい程結晶性が低いことを示す。半芳香族ポリアミド（Ｂ）の融解熱量（ΔＨ）が５Ｊ／ｇ以下であり、結晶性が低いと、半芳香族ポリアミド（Ａ）との相溶性に優れ、また、樹脂組成物の成形品の外観が優れる点で好ましい。半芳香族ポリアミド（Ｂ）の融解熱量（ΔＨ）は、０Ｊ／ｇであることが好ましい。また、半芳香族ポリアミド（Ｂ）は非晶性の樹脂であることが好ましい。
【００３３】
ここでいう融解熱量（ΔＨ）とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて求められる値であり、すなわち、昇温速度１０℃／ｍｉｎで走査した時に得られる示差走査熱量測定チャートにおいて、結晶化に伴う発熱ピークの面積より求めた値である。なお、本発明における融解熱量（ΔＨ）は、履歴を消さない１回目の昇温における値のことである。
【００３４】
半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、芳香族を有するポリアミドであれば特に限定されず、たとえば、テレフタル酸由来の構造単位またはイソフタル酸由来の構造単位等のジカルボン酸成分とジアミン成分とを含むポリアミドや、メタキシリレンジアミン等の芳香族を有するジアミンに由来する構造単位を含むポリアミドとすることができる。
【００３５】
半芳香族ポリアミド（Ｂ）の融解熱量が上述の範囲内になる実質的に非晶性のポリアミド、コポリアミドとしては、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／その他ジアミン成分の重縮合体等が挙げられる。これらのポリアミドまたはコポリアミドは、ベンゼン環を有する構成単位を含むため、ガスバリア性に優れるという特徴がある。また、半芳香族ポリアミド（Ｂ）には、これらの重縮合体を構成するテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。これらの中で、得られる成形体のガスバリア性や表面外観の向上効果が高い点で、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体をより好ましく用いることができる。これらの半芳香族ポリアミド（Ｂ）は２種以上併用することもできる。
【００３６】
半芳香族ポリアミド（Ｂ）の融解熱量は、公知の方法で上記範囲にすることができる。たとえば、イソフタル酸由来の構造単位を有するポリアミドでは、イソフタル酸由来の構造単位のモル比をポリアミド全体のモル量に対して５０％以上、好ましくは６０％以上とすることで、半芳香族ポリアミド（Ｂ）の融解熱量を上記範囲とすることができる。
【００３７】
半芳香族ポリアミド（Ｂ）に含まれる各構成単位およびその比率は、半芳香族ポリアミド（Ｂ）を製造する際の仕込み比や、１３Ｃ-ＮＭＲ測定または１Ｈ-ＮＭＲ測定などの公知の手段で特定することができる。
【００３８】
これらのうち、本発明では、たとえば、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸由来の構造単位を含み、ジアミン成分として炭素原子数４〜１５の脂肪族ジアミン由来の構造単位を含む半芳香族ポリアミド（以下、半芳香族ポリアミド（Ｂ’）という。）とすることができる。
【００３９】
半芳香族ポリアミド（Ｂ’）は、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸由来の構造単位を含むため、低結晶性であるがガスバリア性に優れる。
【００４０】
半芳香族ポリアミド（Ｂ’）は、本発明の効果を損なわない範囲でイソフタル酸由来の構造単位以外の別のジカルボン酸成分を含んでいても良い。他のジカルボン酸の例には、テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；２，５−フランジカルボン酸などのフランジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸およびスベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ならびに炭素原子数１１以上の脂肪族ジカルボン酸；ならびにこれらの任意の混合物由来の構造単位などが含まれる。その中でも、好ましくは芳香族ジカルボン酸由来の構造単位であり、特に好ましくはテレフタル酸由来の構造単位である。
【００４１】
半芳香族ポリアミド（Ｂ’）中のイソフタル酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の含有率の比は、イソフタル酸由来の構造単位／テレフタル酸由来の構造単位のモル比が６０／４０〜１００／０であることが好ましく、更に好ましくは６０／４０〜９０／１０である。イソフタル酸由来の構造単位／テレフタル酸由来の構造単位のモル比がこの範囲にあることで、半芳香族ポリアミド（Ｂ’）は非晶性となり、且つ半芳香族ポリアミド（Ａ）との相溶性を高く出来るため、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性やガスバリア性を高めることが出来るという効果がある。
【００４２】
半芳香族ポリアミド（Ｂ’）中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸由来の構造単位の含有量は、好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上である。半芳香族ポリアミド（Ｂ’）中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸由来の構造単位の含有量が４０モル％以上であると、成形品の外観やガスバリア性が優れるという効果がある。
【００４３】
半芳香族ポリアミド（Ｂ’）は、ジアミン成分として炭素原子数４〜１５の脂肪族ジアミンを含む。炭素原子数４〜１５の脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミンおよび１，１５−ペンタデカンジアミンなどの直鎖脂肪族ジアミン；２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，１０−デカンジアミンおよび２−メチル−１，１１−ウンデカンジアミンなどの側鎖を有する鎖状脂肪族ジアミン；ならびに１，４−シクロヘキサンジアミンおよび１，３−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族ジアミンなどが含まれる。これらは単独で用いても良いし、混合して用いても良い。
【００４４】
上記の炭素数４〜１５の脂肪族ジアミン単位としては、炭素数４〜９の脂肪族ジアミンであることがより好ましい。特に好ましくは、１，６−ヘキサンジアミンである。その全ジアミン成分に対する１，６−ヘキサンジアミンの含有量は、４０モル％〜１００モル％であり、好ましくは６０モル％〜１００モル％である。ジアミン成分として、１，６−ヘキサンジアミンが４０モル％以上含まれると、低吸水率で且つガスバリア性に優れる半芳香族ポリアミド（Ｂ’）が得られるからである。
【００４５】
半芳香族ポリアミド（Ｂ）の極限粘度［η］は０．７〜１．６ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。極限粘度［η］は、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定される。極限粘度［η］が上記の範囲であると、樹脂組成物の成形時の流動性を高めることができ、且つ得られる成形物の機械的特性も良くなる。
【００４６】
半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、その末端アミノ基含量が、１０〜４００μ当量であることが好ましく、５０〜４００μ当量であることがより好ましく、１００〜４００μ当量であることが更に好ましい。１０μ当量以上の末端アミノ基が存在することで、オレフィン重合体（Ｃ）との相溶性や樹脂界面の強度が増し、また、繊維状充填材（Ｄ）や導電材（Ｅ）との密着性を高くすることができるため、耐衝撃性などの機械物性が向上する傾向があるためである。また末端アミノ基量が４００μ当量以下であれば、吸水率が低く抑えられ、また長期耐熱性に優れる傾向がある。
【００４７】
半芳香族ポリアミド（Ｂ）の末端アミノ基量［ＮＨ２］は以下の方法で測定される。半芳香族ポリアミド（Ｂ）０．５〜０．７ gを精秤し、ｍ−クレゾール３０ｍＬに溶解し、指示薬である０．１％チモルブルー／ｍ−クレゾール溶液を１〜２滴加えて試料溶液とする。０．０２規定のｐ−トルエンスルホン酸溶液で黄色から青紫色になるまで滴定を実施し、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］、単位：μ当量／ｇ）を測定する。
【００４８】
半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、従来の半芳香族ポリアミドと同様に公知の製造方法に基づいて製造することができる。例えば、ジカルボン酸とジアミンとを均一溶液中で重縮合させて製造することができる。より具体的には、ジカルボン酸とジアミンとを、国際公開第０３／０８５０２９号に記載されているように触媒の存在下で加熱することにより低次縮合物を得て、次いでこの低次縮合物の溶融物にせん断応力を付与することにより重縮合させて製造することができる。
【００４９】
１−３．オレフィン重合体（Ｃ）
オレフィン重合体（Ｃ）は、オレフィン重合体（Ｃ）１００質量部に対して、ヘテロ原子を含む官能基（以下、単に「官能基」ともいう。）を有する構造単位を０．１〜１．５質量部、好ましくは０．５〜１．２質量部含む。これらの官能基は、炭素、水素およびヘテロ原子である酸素を含む官能基が好ましい。官能基の具体的には、カルボン酸基（無水カルボン酸基を含む）、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基からなる群から選ばれる官能基などが含まれる。
【００５０】
官能基を有する構造単位は、オレフィン重合体を変性反応させることで導入することができる。変性反応させるための化合物の特に好ましい例には、不飽和カルボン酸およびその誘導体等が含まれる。不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびエンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸〔商標〕）等の不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸、ならびにこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物およびエステル等の誘導体などが含まれる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸（商標）およびこれらの酸無水物が好適である。
【００５１】
オレフィン重合体を変性反応させるための特に好ましい化合物は、無水マレイン酸である。無水マレイン酸は、変性前のオレフィン重合体との反応性が比較的高く、無水マレイン酸どうしの重合等が生じにくく、基本構造として安定な傾向がある。このため、安定した品質のオレフィン重合体（Ｃ）を得られるなどの様々な優位点がある。
【００５２】
オレフィン重合体（Ｃ）のオレフィン重合体骨格部分の例には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体およびブテン系重合体ならびにこれらのオレフィンの共重合体等の公知の重合体骨格が含まれる。特に好ましいオレフィン重合体骨格は、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体である。
【００５３】
オレフィン重合体（Ｃ）は、例えば、変性前のオレフィン重合体を、対応する官能基を有する化合物と、特定の割合で変性反応させることによって得ることができる。変性前のオレフィン重合体として好ましい例の一つが、エチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００５４】
エチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレンと他のオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセン等の炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン・α−オレフィン共重合体の具体例には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体およびエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等が含まれる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体およびエチレン・１−オクテン共重合体が好ましい。
【００５５】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから導かれる構造単位を７０〜９９．５モル％、好ましくは８０〜９９モル％含み、α−オレフィンから導かれる構造単位を０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％含むことが好ましい。
【００５６】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分であるものが望ましい。
【００５７】
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、特に限定されず、例えばチタン（Ｔｉ）やバナジウム（Ｖ）系、クロム（Ｃｒ）系、またはジルコニウム（Ｚｒ）系などの遷移金属触媒を用いて、公知の方法で調製することができる。より具体的には、Ｖ系化合物と有機アルミニウム化合物から構成されるチーグラー系触媒やメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと１種以上の炭素数３〜１０のα-オレフィンとを共重合させることによって製造する方法を例示することができる。特には、メタロセン系触媒を用いて製造する方法が好適である。
【００５８】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、たとえば、官能基を有する化合物で所謂グラフト変性させる方法で、オレフィン重合体（Ｃ）とすることができる。
【００５９】
エチレン・α−オレフィン共重合体のグラフト変性は、公知の方法で行うことができる。例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解し、得られた溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤などを加え、通常６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法を例示することができる。
【００６０】
エチレン・α−オレフィン共重合体を溶解させる有機溶媒の例には、特に制限はないが、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ならびにペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが含まれる。
【００６１】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体の別のグラフト変性方法の例には、好ましくは溶媒非存在下で、押出機などでエチレン・α−オレフィン共重合体と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とを反応させる方法が含まれる。この場合の反応条件は、反応温度が、通常、エチレン・α−オレフィン共重合体の融点以上、具体的には１００〜３５０℃とすることができる。反応時間は、通常、０．５〜１０分間とすることができる。
【００６２】
エチレン・α−オレフィン共重合体に、不飽和カルボン酸等の官能基を有する化合物を、効率よくグラフト変性反応させるために、ラジカル開始剤の存在下に変性反応を行うことが好ましい。ラジカル開始剤の例には、有機ペルオキシド、有機ペルエステルおよびアゾ化合物が含まれる。有機ペルオキシドおよび有機ペルエステルの例には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔ−ブチルペルジエチルアセテートが含まれる。アゾ化合物の例には、アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレートなどが含まれる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル開始剤は、変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の割合で用いられる。
【００６３】
変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ Ｋ７１１２で測定した密度が０．８０〜０．９５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００６４】
さらに、変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体の、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶液中で測定した極限粘度［η］は、好ましくは０．５〜４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０〜３ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．５〜３ｄｌ／ｇである。［η］が上記の範囲内であれば、本発明の樹脂組成物の靱性と溶融流動性とを高いレベルで両立することができる。
【００６５】
オレフィン重合体（Ｃ）の１３５℃デカリン中の極限粘度[η]は、常法に基づき、以下の様にして測定される。サンプル２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃雰囲気にて比粘度（ηｓｐ）を測定する。このデカリン溶液に更にデカリン５ｍｌを加えて希釈後、同様の比粘度測定を行う。この希釈操作と粘度測定を更に２度繰り返した測定結果を基に、濃度（Ｃ）をゼロに外挿したときの「ηｓｐ／Ｃ」値を極限粘度[η]とする。
【００６６】
オレフィン重合体（Ｃ）に含まれる官能基を有する構造単位の含有率は、オレフィン重合体（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜１．５質量部、好ましくは０．２〜１．１質量部である。官能基を有する構造単位が少な過ぎると樹脂組成物の耐衝撃性の改善効果が低い場合がある。これは、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び半芳香族ポリアミド（Ｂ）の末端基とオレフィン重合体（Ｃ）の官能基との反応あるいは相互作用が無くなることにより、オレフィン重合体（Ｃ）が凝集しやすくなると共に、ポリアミド樹脂との界面強度が弱まることにより、十分な耐衝撃改良効果を示し難くなると推察できる。一方、官能基を有する構造単位が多過ぎると、半芳香族ポリアミド（Ａ）及び半芳香族ポリアミド（Ｂ）との相互作用が強くなり過ぎて結晶性や溶融流動性が低下し、結果として成形性の低下を起こすことがある。
【００６７】
オレフィン重合体（Ｃ）に含まれる官能基を有する構造単位の含有率は、変性前のオレフィン重合体と官能基を有する化合物とを反応させる際の仕込み比、１３Ｃ-ＮＭＲ測定または１Ｈ-ＮＭＲ測定などの公知の手段で、特定することができる。
【００６８】
具体的なＮＭＲ測定条件としては、以下の様な条件を例示できる。
【００６９】
１Ｈ-ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする条件である。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、他にも、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の１Ｈなどのピークは、常法によりアサインしうる。
【００７０】
１３Ｃ-ＮＭＲ測定の場合、測定装置は日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする条件である。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。
【００７１】
オレフィン重合体（Ｃ）に含まれる官能基を有する構造単位の含有率を、簡便に測定する方法として以下の手法もある。官能基含有率の異なる重合体の官能基含有率をＮＭＲ測定で決定し、官能基含有率を決定された重合体の赤外分光（ＩＲ）測定を行う。赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比と、官能基含有率との検量線を作成する。検量線に基づいて、任意の重合体の官能基含有率を決定する。この方法は、前述のＮＭＲ測定に比して簡便な方法であるが、基本的にはベース樹脂や官能基の種類により、それぞれ対応する検量線を作成する必要がある。このような理由から、この方法は、例えば商用プラントでの樹脂生産における工程管理等に好ましく用いられる方法である。
【００７２】
１−４．繊維状充填材（Ｄ）
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、繊維状充填材（Ｄ）を含有することができる。繊維状充填剤（Ｄ）の例には、例えば、ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維（例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維およびジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸との縮合物から得られる繊維など）、ホウ素繊維、ならびに液晶ポリエステル繊維などが含まれる。繊維状充填剤（Ｄ）としては、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。上記した中でも、得られる成形品の機械的特性および耐熱性がより一層向上することから、繊維状充填剤（Ｄ）としては、ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７３】
使用される繊維状充填剤（Ｄ）の平均長は、良好な成形性の保持および得られる成形品の機械的特性や耐熱性の向上の観点から、１μｍ〜２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、５μｍ〜１０ｍｍの範囲内がより好ましく、１０μｍ〜５ｍｍの範囲内がさらに好ましい。また、繊維状充填剤（Ｄ）のアスペクト比は５〜２０００の範囲内にあることが好ましく、３０〜６００の範囲内がより好ましい。
【００７４】
繊維状充填剤（Ｄ）は、マトリックス樹脂との接着性、特にポリアミドとの接着性が改善され、得られるポリアミド樹脂組成物の機械的特性が大幅に向上することから、表面処理が施されていることが好ましい。該表面処理における表面処理剤の例には、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤およびアルミネート系カップリング剤等のカップリング剤、ならびに集束剤などが含まれる。好適に使用されるカップリング剤の例には、アミノシラン、エポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが含まれる。また、好適に使用される集束剤の例には、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物、カルボン酸系化合物、ウレタン／マレイン酸変性化合物およびウレタン／アミン変性系化合物などが含まれる。これらの表面処理剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に、カップリング剤と集束剤とを併用すると、繊維状充填剤（Ｄ）とマトリックス樹脂、特にポリアミドとの接着性が一層改善され、得られる半芳香族ポリアミド樹脂組成物の機械的特性がより向上する。表面処理された繊維状充填剤（Ｄ）は、６２５±２０℃で１０分間以上加熱したときの質量減少が、表面処理された繊維状充填剤（Ｄ）１００質量部に対して０．０１〜８．０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜５．０質量部の範囲内がより好ましい。
【００７５】
１−５．導電材（Ｅ）
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は導電材（Ｅ）を含有することができる。導電材（Ｅ）を含有することにより、例えば、燃料系部品に成形した際に静電スパークの発生を抑制することができ、また自動車部品に成形し、さらに静電塗装を施す際に要求される導電性を付与することができる。本発明における導電材とは、体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であるものと定義する。
【００７６】
導電材（Ｅ）の例には、例えば、炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ、金属繊維、金属粉末、金属フレーク、金属酸化物粉末、金属被覆繊維などが含まれるが、低比重であり、導電性付与効果および補強効果のバランスに優れることから、導電材（Ｅ）は、炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリルおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７７】
なお、本発明においては上記繊維状充填剤（Ｄ）が導電材（Ｅ）を兼ねる場合がある。例えば、炭素繊維、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ、金属繊維、金属被覆繊維等は、繊維状充填剤（Ｄ）であると同時に導電材（Ｅ）でもある場合がある。
【００７８】
上記の炭素繊維としては、ピッチ系、ＰＡＮ系のいずれの炭素繊維でもよいが、弾性率、耐衝撃性の点で優れているため、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素繊維の平均繊維長は、良好な成形性の保持、および得られる成形品の機械的特性や耐熱性の向上の観点から、溶融混練前の状態で１〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、３〜１０ｍｍの範囲内がより好ましく、５〜８ｍｍの範囲内がさらに好ましい。炭素繊維のアスペクト比は１００〜５０００の範囲内であることが好ましく、３００〜２０００の範囲内がより好ましい。
【００７９】
上記の導電性カーボンブラックとしては、例えば、国際公開第０１／８１４７３号パンフレットまたは特開２００６−２１３７９８号公報において導電用カーボンブラックとして記載されているカーボンブラック等を使用することができる。また市販されている導電性カーボンブラックを使用することも可能であり、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社から入手可能なケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ＥＣ３００Ｊ；キャボット社から入手可能なバルカンＸＣ−７２、ＸＣ−３０５；デグッサ社から入手可能なＰｒｉｎｔｅｘＸＥ２Ｂ；および東海カーボン株式会社から入手可能な＃５５００、＃４５００；三菱化学株式会社から入手可能な＃５４００Ｂ等を使用することができる。
【００８０】
上記のカーボンフィブリルとしては、国際公開第９４／２３４３３号パンフレットに記載されている微細な炭素繊維等を使用することができる。また市販されているカーボンフィブリルを使用することも可能であり、ハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社から入手可能なＢＮフィブリル等を使用することができる。
【００８１】
また、カーボンナノチューブとしては、特許第３７６１５６１号に記載されている多層カーボンナノチューブ等を使用することができる。
【００８２】
導電材（Ｅ）の含有量は、導電性と機械的特性のバランスに優れることから、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜２５質量部がより好ましく、０．３〜２０質量部がさらに好ましい。
【００８３】
１−６．任意の添加剤
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、任意の添加剤を含有してもよい。任意の添加剤の例には、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類およびリン類等）、充填材（クレー、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、マイカおよびグラファイト等）、耐熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅およびヨウ素化合物等）、光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類およびオギザニリド類等）、他の重合体（ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、プロピレン・１-ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂およびＬＣＰ等）、難燃剤（臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系および無機系等）蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤ならびに種々公知の配合剤が含まれる。
【００８４】
本発明のポリアミド樹脂組成物における任意の添加剤の含有量は、その成分の種類によって異なるが、半芳香族ポリアミド（Ａ）、半芳香族ポリアミド（Ｂ）、オレフィン重合体（Ｃ）および繊維状充填材（Ｄ）の合計１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０〜１質量部である。
【００８５】
１−７．各成分の含有比
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）、半芳香族ポリアミド（Ｂ）、オレフィン重合体（Ｃ）および繊維状充填材（Ｄ）を、半芳香族ポリアミド（Ａ）、半芳香族ポリアミド（Ｂ）、オレフィン重合体（Ｃ）および繊維状充填材（Ｄ）の合計１００質量部に対して半芳香族ポリアミド（Ａ）が２０〜６０質量部、半芳香族ポリアミド（Ｂ）が５〜３０質量部、オレフィン重合体（Ｃ）が１〜３０質量部、繊維状充填材（Ｄ）が０〜６０質量部、好ましくは繊維状充填材（Ｄ）が５〜６０質量部、さらに好ましくは繊維状充填材（Ｄ）が５〜５０質量部の比率で含有することが好ましい。
【００８６】
この内、半芳香族ポリアミド（Ａ）と半芳香族ポリアミド（Ｂ）の合計質量に対する半芳香族ポリアミド（Ｂ）の質量の割合、すなわち（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））は、０．０５〜０．５であることが好ましく、０．１〜０．３であることがより好ましい。（Ｂ）の割合が０．０５以下である場合、得られる樹脂組成物のガスバリア性向上効果が十分ではなくなる傾向がある。また、（Ｂ）の割合が０．５以上である場合、樹脂組成物のガスバリア性を高めることができるものの、射出流動性や離型性などの成形性を損なう場合がある。
【００８７】
また、半芳香族ポリアミド（Ａ）と半芳香族ポリアミド（Ｂ）の合計質量に対するオレフィン重合体（Ｃ）の質量の割合、すなわち（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））は、０．０３〜０．７５であることが好ましく、０．０７〜０．５であることがより好ましい。（Ｃ）の割合が０．０３以下である場合、得られる樹脂組成物の耐衝撃強度が十分ではない場合がある。また、（Ｃ）の割合が０．７５以上である場合、ガスバリア性や耐熱性、機械物性、成形性を損なう傾向がある。
【００８８】
２．半芳香族ポリアミド樹脂組成物の製造方法
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、上記の比率の半芳香族ポリアミド（Ａ）、半芳香族ポリアミド（Ｂ）、オレフィン重合体（Ｃ）、ならびに必要に応じて繊維状充填材（Ｄ）、導電材（Ｅ）およびその他の成分を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダーもしくはタンブラーブレンダーなどで混合する方法、または混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダーもしくはバンバリーミキサーなどで溶融混練し、その後、造粒もしくは粉砕する方法により製造することができる。
【００８９】
溶融混練方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、特許文献１に記載の方法を採用することができる。
【００９０】
３．半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む成形品
本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品の例には、例えば、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダーおよびバックドア等の自動車用外装部品；シリンダーヘッド・カバー、エンジンマウント、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバーおよびエンジン・カバー等の自動車用エンジンルーム内部品；フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクタ、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプおよびフューエルフィラーネック等の自動車用燃料系部品；シフトレバー・ハウジングおよびプロペラシャフト等の自動車用駆動系部品；スタビライザーバー・リンケージロッド等の自動車用シャシー部品；ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、アクセルペダル、ペダル・モジュール、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、ギアおよびアクチュエーター等の自動車用機能部品；ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイルおよびディストリビューター・キャップ等の自動車用エレクトロニクス部品；汎用機器（刈り払い機、芝刈り機およびチェーンソー等）用燃料タンク等の汎用機器用燃料系部品；ならびにコネクタおよびＬＥＤリフレクタ等の電気電子部品などが含まれるが、本発明のポリアミド樹脂組成物は耐衝撃性、伸度等の靱性と、引張り強さ等の機械的特性の両特性に同時に優れ、しかも、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、長期耐熱性などの特性にも優れることから、特に、自動車用燃料タンク、クイックコネクタ、ベアリングリテーナー、汎用機器用燃料タンク、フューエルキャップ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダー・モジュール、ホイールキャップ、フェンダーまたはバックドアとして好ましく使用することができる。
【００９１】
４．本発明の一態様に係る構成
本発明の一態様として、以下の構成を挙げることができる。
［１］ジカルボン酸成分としてテレフタル酸由来の構成単位およびアジピン酸由来の構成単位を含み、ジアミン成分として炭素原子数４〜１０の直鎖脂肪族ジアミン由来の構成単位を含む半芳香族ポリアミド（Ａ’）２０〜６０質量部と、
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸由来の構成単位を含み、ジアミン成分として炭素原子数４〜１５の脂肪族ジアミン由来の構成単位を含む半芳香族ポリアミド（Ｂ’）５〜３０質量部と、
官能基を有する構造単位を０．１〜１．５質量部含むオレフィン重合体（Ｃ）１〜３０質量部と、
繊維状充填材（Ｄ）５〜６０質量部とを含み（ただし、（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ）、および（Ｄ）の合計は１００質量部である）、且つ、（Ａ’）と（Ｂ’）の質量の割合（（Ｂ’）／（（Ａ’）＋（Ｂ’）））は０．０５〜０．５である半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［２］前記半芳香族ポリアミド（Ａ’）に含まれるテレフタル酸由来の構造単位とアジピン酸由来の構造単位の含有率の比は、テレフタル酸由来の構造単位／アジピン酸由来の構造単位のモル比が４０／６０〜８０／２０である［１］記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［３］前記半芳香族ポリアミド（Ｂ’）に含まれる全ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％がイソフタル酸由来の構成単位、０〜４０モル％がテレフタル酸由来の構成単位である［１］または［２］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［４］前記半芳香族ポリアミド（Ａ’）に含まれる全ジアミン成分の８０〜１００モル％が１，６−ヘキサンジアミン由来の構成単位である［１］〜［３］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［５］前記半芳香族ポリアミド（Ｂ’）に含まれる全ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，６−ヘキサンジアミンである［１］〜［４］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［６］前記オレフィン重合体（Ｃ）が有する官能基が、カルボン酸、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトンからなる群から選ばれる官能基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［７］前記オレフィン重合体（Ｃ）が、無水マレイン酸由来の構造単位を含む、［６］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［８］導電材（Ｅ）をさらに含む［１］〜［７］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［９］前記導電材（Ｅ）が炭素繊維、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリルおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である［８］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
［１１］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含むクイックコネクタ。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例の記載に限定されない。【００９３】
（ポリアミド樹脂の製造）
ポリアミド（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（ａ−１）〜（ａ−２）および（Ｂ−１）を、以下のようにして調整した。【００９４】
ポリアミド（Ａ−１）
テレフタル酸１７８７ｇ（１０．８モル）、１，６−ヘキサンジアミン２８００ｇ（２４．１モル）、アジピン酸１９２１ｇ（１３．１モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７ｇ及び蒸留水５５４ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３．０１ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は３６００ｐｐｍ、極限粘度［η］は０．１４ｄｌ／ｇであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約１時間３０分かけて２２０℃まで昇温した。その後、１時間反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度［η］は０．４８ｄｌ／ｇであった。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６Ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂を調製した。得られたポリアミド樹脂の極限粘度［η］は０．９ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍ１は２９５℃であった。また、末端アミン量は１８０μ当量であった。【００９５】
ポリアミド（Ａ−２）
テレフタル酸の量を２１８４ｇ、アジピン酸の量を１５７２ｇに変更した以外は、Ａ−１と同様にしてポリアミド樹脂を調製した。得られたポリアミド樹脂の極限粘度［η］は０．９４ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍ１は３１０℃であった。【００９６】
ポリアミド（Ａ−３）
テレフタル酸の量を２４８２ｇ、アジピン酸の量を１３１０ｇに変更した以外は、Ａ−１と同様にしてポリアミド樹脂を調製した。得られたポリアミド樹脂の極限粘度[η]は０.９０ｄｌ/ｇ、融点Ｔｍ１は３２０℃であった。【００９７】
ポリアミド（ａ−１）
テレフタル酸１７０８ｇ（１０．３モル）、１，６−ヘキサンジアミン２８００ｇ（２４．１モル）、イソフタル酸５１６ｇ（３．１モル）、アジピン酸１５３７ｇ（１０．５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７ｇ及び蒸留水５３５ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３．０２ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は４０００ｐｐｍ、極限粘度［η］は０．１５ｄｌ／ｇであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約１時間３０分かけて１８０℃まで昇温した。その後、１時間３０分反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度［η］は０．２０ｄｌ／ｇであった。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６Ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂を調製した。得られたポリアミド樹脂の極限粘度［η］は０．９１ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍ１は２７９℃であった。また、末端アミン量は１７０μ当量であった。【００９８】
ポリアミド（ａ−２）
テレフタル酸３９７１ｇ（２３．９モル）、１，９−ノナンジアミン３０５１ｇ（１９．３モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン７６３ｇ（４．８モル）、安息香酸３６．５ｇ（０．３モル）、次亜リン酸ナトリウム−水和物５．７ｇ及び蒸留水７８０ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。当該混合物を加熱して、１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を３．０３ＭＰａまで昇圧させた。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は４１００ｐｐｍ、極限粘度［η］は０．１３ｄｌ／ｇであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約１時間３０分かけて１８０℃まで昇温した。その後、１時間３０分反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度［η］は０．１７ｄｌ／ｇであった。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、５Ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂を調整した。得られたポリアミド樹脂の極限粘度［η］は１．０９ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍ１は３０２℃であった。また、末端アミン量は２５μ当量であった。【００９９】
ポリアミド（Ｂ−１）
テレフタル酸１３９０ｇ（８．４モル）、１，６−ヘキサンジアミン２８００ｇ（２４．１モル）、イソフタル酸２５８１ｇ（１５．５モル）、安息香酸１０９．５ｇ（０．９モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７ｇ及び蒸留水５４５ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３．０２ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は３０００ｐｐｍ、極限粘度［η］は０．１４ｄｌ／ｇであった。次に、この低縮合物を、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６Ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリアミド樹脂を調製した。得られたポリアミド樹脂の融解熱量ΔＨは０Ｊ／ｇだった。得られたポリアミド樹脂の極限粘度［η］は０．６８ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍ１は観測されなかった。また、末端アミン量は２７０μ当量であった。【０１００】
〔水分量〕
得られた低縮合物の水分量は、サンプル約０．２ｇを計量し、カールフィッシャー水分計にて２００℃に加熱し、その際に発生する水分量を測定して求めた（固体気化法）。【０１０１】
〔極限粘度［η］〕
得られたポリアミドの極限粘度［η］は以下のようにして測定した。ポリアミド０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させた。得られた溶液の、２５℃±０．０５℃の条件下での流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、「数式：［η］＝ηＳＰ／（Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ））」に基づき算出した。
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０【０１０２】
〔融点Ｔｍ１〕
また、得られたポリアミドの融点Ｔｍ１はＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて以下のようにして測定した。ポリアミドを、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて、３５０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温させた後、１０℃／分で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピ−クのピークトップを融点Ｔｍ１とした。また、融解熱量ΔＨはＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて、結晶化の発熱ピークの面積より求めた。【０１０３】
（オレフィン重合体）
オレフィン重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）および（ｃ−１）を以下のように調整した。【０１０４】
オレフィン重合体（Ｃ−１）
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．４３ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。【０１０５】
次に、充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９１２ｍｌ、および１−ブテン３２０ｍｌを導入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．０００５ミリモル）をエチレンで系内に圧入し、重合反応を開始させた。エチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。【０１０６】
少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより白色固体を析出させた。この白色固体を濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、白色固体（エチレン・１−ブテン共重合体）を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の密度は０．８６５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８規格、１９０℃：２１６０ｇ荷重）は０．５ｇ／１０分、１−ブテン構造単位含有率は４モル％だった。【０１０７】
得られたエチレン・１−ブテン共重合体１００重量部に、無水マレイン酸０．５重量部と過酸化物（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂（株）製、商標）０．０４重量部とを混合した。得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融グラフト変性することによって変性エチレン・１−ブテン共重合体を得た。得られた変性エチレン・１−ブテン共重合体の無水マレイン酸グラフト変性量は０．４６重量％であった。また１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］は１．９８ｄｌ／ｇであった。【０１０８】
オレフィン重合体（Ｃ−２）
オレフィン重合体（Ｃ−１）の製造における変性処理前のエチレン・１−ブテン共重合体を変性する時に添加する無水マレイン酸の量を、１．０重量部に変更した以外は変性オレフィン重合体（Ｃ−１）と同様にして調製した。無水マレイン酸グラフト変性量は０．９８重量％であった。また１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度[η]は１．９０ｄｌ／ｇであった。【０１０９】
オレフィン重合体（ｃ−１）
オレフィン重合体（Ｃ−１）の製造における変性処理前のエチレン・１−ブテン共重合体を変性する時に添加する無水マレイン酸の量を、２．０重量部に変更した以外は変性オレフィン重合体（Ｃ−１）と同様にして調製した。無水マレイン酸グラフト変性量は１．８９重量％であった。また１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］は１．７８ｄｌ／ｇであった。【０１１０】
〔組成〕
オレフィン重合体の組成、例えばエチレン及び炭素数３以上のα−オレフィンの含有率（モル％）や官能基構造単位の含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。測定条件は、下記のとおりである。
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ【０１１１】
〔密度〕
エチレン・１−ブテン共重合体の密度は、密度はＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して密度勾配管を用いて温度２３℃で測定した。【０１１２】
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
エチレン・１−ブテン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。単位は、ｇ／１０ｍｉｎである。【０１１３】
〔極限粘度［η］〕
オレフィン重合体の極限粘度［η］はデカリン溶媒中、１３５℃で測定した。
具体的には、約２０ｍｇの酸変性されたポリオレフィン樹脂（Ｂ）をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求めた（下記式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）    （Ｃ→０）【０１１４】
（樹脂組成物の調整）
表１に示される組成比で、ポリアミド（Ａ−１）〜（Ａ−３）、ポリアミド（ａ−１）〜（ａ−２）、ポリアミド（Ｂ−１）、オレフィン重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）、オレフィン重合体（ｃ−１）と、ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製、ＦＴ７５６Ｄ、ガラス繊維長３ｍｍ、アスペクト比３００）および炭素繊維（東邦テナックス社製ＨＴ−Ｃ４１３、炭素繊維長６ｍｍ、アクペクト比１０００）とを、タンブラーブレンダーを用いて混合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）にて、シリンダー温度（Ｔｍ１＋１５）℃で原料を溶融混錬後、ストランド状に押出し、水槽で冷却した。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状組成物を得た。【０１１５】
得られた各樹脂組成物について、以下の各試験項目について、以下の条件で試験片を調整し試験を行った。得られた結果を表１にまとめて示す。【０１１６】
〔融点：Ｔｍ２〕
得られた樹脂組成物の融点Ｔｍ２を以下のようにして測定した。樹脂組成物を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて、１０℃／分の速度で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピ−クのピークトップを融点Ｔｍ２とした。【０１１７】
〔ＩＺＯＤ衝撃強度〕
下記の射出成型機を用い、下記の成形条件で調整したノッチ付き、厚さ：３．２ｍｍの試験片を作成して、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でのＩＺＯＤ衝撃強度で測定した。
成型機：住友重機械工業（株）社製、ＳＥ５０ＤＵ
成型機シリンダー温度：（Ｔｍ２＋１５）℃、金型温度：１２０℃【０１１８】
〔曲げ試験（曲げ弾性率、曲げ強度）〕
下記の射出成型機を用い、下記の成形条件で調整した長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製  ＡＢ５、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度、弾性率を測定した。
成型機：（株）ソディック  プラスティック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成型機シリンダー温度：（Ｔｍ２＋１５）℃、金型温度：１２０℃【０１１９】
〔燃料透過性〕
下記の射出成型機を用い、下記の成形条件で調整した１００ｍｍ角、厚さ２ｍｍの角板試験片から直径４５ｍｍの円盤状試験片を切り出した。模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）が１０ｍＬ入った、２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積７７．０７×１０−４ｍ２）の開放部に、円盤状試験片をセットして密閉することで、試験体とした。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量変化を測定し、燃料透過性を評価した。
成型機：東芝機械（株）ＥＣ７５Ｎ−２Ａ
成型機シリンダー温度：（Ｔｍ２＋１５）℃、金型温度：１２０℃【０１２０】
〔表面抵抗〕
上記と同様にして成形した１００ｍｍ角、厚さ２ｍｍの角板試験片を、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した。次いで、直流電圧・電流源／モニタ：（株）エーディーシー社製  ６２４１Ａ、ＡＳＰ型（４探針）プローブを用い、試験片中央部の１点の表面低効率をＪＩＳ  Ｋ７１９４に準じて測定した。【０１２１】
〔射出流動性〕
幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのバーフロー金型を使用して以下の条件で射出し、金型内の樹脂の流動長（ｍｍ）を測定した。なお、流動長が長いほど射出流動性が良好であることを示す。
成型機：東芝機械（株）ＥＣ７５Ｎ−２Ａ
射出設定圧力：２０００ｋｇ／ｃｍ２
成型機シリンダー温度：（Ｔｍ２＋１５）℃、金型温度：１２０℃【０１２２】
〔離型性〕
下記の射出成型機を用い、下記の成形条件にて調整した長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を射出成形した。この際、吐出ピンで成形品に対し変形を与えずに、且つ固定側や可動側の金型に付着することなく容易に取出しが可能な最短の冷却時間を決定し、最短の成形サイクル（１つの成形品を得るのに必要な時間）を測定した。この成形サイクルが１６秒未満の場合の離型性を◎、１６秒以上〜２０秒未満の場合を○、２０秒以上の場合を×として評価した。
成型機：（株）ソディック  プラスティック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成型機シリンダー温度：（Ｔｍ２＋１５）℃、金型温度：１２０℃【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
実施例１〜８は、高い融点を持ち、ＩＺＯＤ衝撃強度、曲げ弾性率、曲げ強度、燃料透過性、射出流動性、金型離型性のいずれも優れた結果となっている。更に、実施例５は、導電材を含有することにより十分に低い抵抗値を示す。【０１２５】
比較例１は、半芳香族ポリアミド（Ｂ）を含有しないため、燃料透過性が悪いことが分かる。比較例２は、半芳香族ポリアミド（Ｂ）の含有量が大きすぎるため、射出流動性、金型離型性が悪いことが分かる。比較例３は、半芳香族ポリアミド（Ａ）、半芳香族ポリアミド（Ｂ）ともに含有しないため、融点が低く、射出流動性、金型離型性が悪いことが分かる。比較例４は、オレフィン重合体（Ｃ）を含有しないため、ＩＺＯＤ衝撃強度が小さいことがわかる。比較例５は、オレフィン重合体（Ｃ）中の官能基を有する構造単位の含有量が大きいため、射出流動性が悪いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性、燃料バリア性、および成形性に優れているため、クイックコネクタなどの成形に特に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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