(57)【要約】  ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤であって；前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、末端にアニオン性基を有し、けん化度が３０〜６０モル％であり、粘度平均重合度が６５０以下であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した分子量８０００以下の重合体の割合が９．５質量％以下であることを特徴とする懸濁重合用分散安定剤。当該懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル化合物の懸濁重合を行った場合には、重合安定性が高いため重合が不安定になり易い条件下でも粗大粒子の形成が少なく、径が均一な粒子が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤であって；
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、末端にアニオン性基を有し、けん化度が３０〜６０モル％であり、粘度平均重合度が６５０以下であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した分子量８０００以下の重合体の割合が９．５質量％以下であることを特徴とする懸濁重合用分散安定剤。
【請求項２】
さらに、けん化度が６５モル％以上であり、かつ粘度平均重合度が６５０以上であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有する請求項１に記載の分散安定剤。
【請求項３】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜５５／４５である請求項２に記載の分散安定剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合することを特徴とするビニル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
重合温度が５６℃以上である請求項４に記載のビニル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
ビニル化合物と水との質量比（ビニル化合物／水）が４／７以上である請求項４又は５に記載のビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）を含有する懸濁重合用分散安定剤に関する。また、本発明は上記分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ビニル化合物（例えば、塩化ビニル）の懸濁重合用分散安定剤として、部分けん化ビニルアルコール系重合体を用いることが知られている。【０００３】
しかしながら、部分けん化ＰＶＡは、水への溶解性が低く取扱性が不十分であった。そのため、取扱性の向上を企図してＰＶＡの側鎖への親水性ポリオキシアルキレン基の導入、またはイオン性基の導入によってＰＶＡの水溶性を向上させる試みが行なわれている。【０００４】
例えば、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として、低重合度、低けん化度、かつ側鎖にオキシアルキレン基を有するＰＶＡを用いる方法や（特許文献１参照）、イオン性基を有するＰＶＡを用いる方法などが提案されている（特許文献２、３参照）。【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された分散安定剤は、要求される性能、具体的には、（１）少量の使用でも得られる重合体粒子の可塑剤吸収性が高く加工が容易であること、（２）残留するモノマー成分の除去が容易であること、（３）重合安定性に優れ、粗大粒子の形成が少ないこと等について、必ずしも満足すべき性能が得られているとは言いがたい。特に上記（２）のモノマー成分の除去に関しての要求は製品樹脂における残留モノマー量の規制の厳格化等を受け、近年非常にハイレベルになっている。そのため、残留モノマー除去工程におけるエネルギー低減や時間短縮の要求が非常に強く、塩化ビニル重合体からの残留モノマーを除去し易くすることを可能にする分散安定剤が求められている。現在のところ、特許文献１〜３の分散安定剤を含め、この要求を十分満足させる分散安定剤が存在するとは言いがたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０４００１９号公報
【特許文献２】特開２００７−０６３３６９号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、塩化ビニルをはじめとするビニル化合物を懸濁重合するに際して、少量の使用でも得られる重合体粒子の可塑剤吸収性が高く、粗大粒子の形成が少なく、しかも残留するモノマー成分の除去が容易である、懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤であって；前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、末端にアニオン性基を有し、けん化度が３０〜６０モル％であり、粘度平均重合度が６５０以下であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した分子量８０００以下の重合体の割合が９．５質量％以下であることを特徴とする懸濁重合用分散安定剤を提供することによって解決される。【０００９】
このとき、さらに、けん化度が６５モル％以上であり、かつ粘度平均重合度が６５０以上であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有することが好ましい。また、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜５５／４５であることも好ましい。【００１０】
上記課題は、上記分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合することを特徴とするビニル系樹脂の製造方法を提供することによって解決される。【００１１】
このとき、重合温度が５６℃以上であることが好ましい。また、ビニル化合物と水との質量比（ビニル化合物／水）が４／７以上であることも好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル化合物の懸濁重合を行った場合には、重合安定性が高いため重合が不安定になり易い条件下でも粗大粒子の形成が少なく、径が均一な粒子が得られる。また、少量の使用でも得られる重合体粒子の可塑剤吸収性が高く加工が容易である。さらに、残存するビニル化合物の除去割合が高く、脱モノマー性に優れた重合体粒子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜懸濁重合用分散安定剤＞
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、後述する特定のアニオン性基を有するビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡ（Ａ）と略記することがある）を含有する。また、当該分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記ＰＶＡ（Ａ）以外のＰＶＡ（Ｂ）や、他の成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１４】
［ＰＶＡ（Ａ）］
本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が６５０以下であることが重要である。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が６５０を超えると、ビニル化合物の懸濁重合により得られるビニル系重合体の粒子からモノマー成分を除去するのが困難になる。また、得られる重合体粒子の可塑剤吸収性が低下する。さらに、重合度によってはＰＶＡ（Ａ）を水に分散させたり溶解させたりすることができなくなり取扱が困難になる。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は６００以下であることが好ましく、５５０以下であることがより好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。
【００１５】
ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、ＰＶＡ（Ａ）を実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出されたものである。
【００１６】
ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、水分散性と分散安定剤の性能の面から３０〜６０モル％であることが重要である。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が３０モル％よりも低いと、ＰＶＡ（Ａ）の水分散性が低下するため、分散安定剤としての取扱が困難となる。また、得られる重合体粒子の可塑剤吸収性が低下する。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、３３モル％以上が好ましく、３６モル％以上がより好ましい。一方、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が６０モル％を超えると、ビニル化合物の懸濁重合により得られる重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になる。また得られる重合体粒子の可塑剤吸収性が低下する。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、５１モル％以下であることが好ましく、４８モル％以下であることがより好ましい。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定して得られる値である。
【００１７】
ＰＶＡ（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した分子量８０００以下の重合体の割合が９．５質量％以下であることが重要である。上記重合体の割合が９．５質量％を超えると重合安定性が低下し、得られる重合体粒子が粗粒になったり、径の均一な粒子が得られなくなったりする。また、得られる重合体粒子の可塑剤吸収性が低下したり、重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になり、ＰＶＡの水分散液の放置安定性が低下したりする。上記重合体の割合は、８．９質量％以下が好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以下がさらに好ましい。
【００１８】
上記分子量８０００以下の重合体の割合は、主にビニルエステル単量体の重合時、用いる連鎖移動剤の反応の均一性をコントロールすることで調整できる。上記分子量８０００以下の重合体の割合を減らすためには、具体的には、以下の方法（I）〜（III）を挙げることがきる。
方法（I）：連鎖移動剤を逐次添加しつつ重合を行いながら、重合槽中の連鎖移動剤が重合槽内に均一に分布するように撹拌する。具体的には、撹拌能力、すなわち重合における単位容積あたりの撹拌動力を高め、重合槽の場所によって連鎖移動剤の反応ムラが生じることを抑制しつつ連鎖移動剤をビニルエステル単量体と反応させる。
方法（II）：重合率を下げ、全体の重合度を上げる。
方法(III)：ビニルエステル系重合体またはＰＶＡを合成後、溶媒等を用い洗浄等の操作を行うことで、低分子量成分を除去する。
上記の方法（I）〜（III）の中でも、生産効率の面から、方法（I)または(II)が好ましい。
【００１９】
上記の方法（I）において、単位容積あたりの撹拌動力の値に特に制限はなく、高いほうが好ましいが、撹拌動力を高めることによる、設備能力の限界、製造コスト上昇、泡立ちの発生等による生産における煩雑さの発生との兼ね合いで任意に決定してよい。撹拌動力の値が低すぎると、連鎖移動剤の反応が局所的に行われてしまうことで、反応ムラが発生し、その部分のビニルエステル系重合体の重合度が非常に低くなり、他の部分の重合度が高くなる。すなわち、ムラが少なく反応した場合と比較して、全体としての重合度は同じでも、低分子量成分の割合が多いビニルエステル系重合体が生じる場合があり好ましくない。
【００２０】
撹拌動力（Ｌ）の値の求め方については（市原正夫ら：化学計算法シリーズ４  化学工学の計算法（１９９９））等で述べられている次式の一般的な方法を用いた。
【００２１】
【数１】
2014104160.tif 000002
【００２２】
上記式（１）において、Ｎｐは動力定数、ρは系内密度、ｎは回転数（秒速）、ｄは撹拌翼の直径を示す。
【００２３】
上記方法（II）において、重合率の値には特に制限はないが、重合率の値が低いほうが低分子量成分の割合は少ない。しかしながら、重合率の値が低すぎると、ビニルエステル系重合体の重合度の上昇に伴う分散安定剤としての性能の低下、単位時間当たりに製造できるビニルエステル系重合体の量が減少することによる生産効率の低下等のおそれがある。重合率の値は生産効率等との兼ね合いで２０〜９５％の範囲内で任意に設定される。
【００２４】
ＰＶＡ（Ａ）の５質量％水分散液の２５℃における分散質の平均粒子径が０．５μｍ以下であることが水分散液の安定性の面から好ましい。平均粒子径が０．５μｍを超えると分散液の放置安定性が低下し、分散質が沈殿しやすくなることに起因して分散安定剤としての取扱が困難になる場合がある。
【００２５】
ＰＶＡ（Ａ）の残存ビニルエステル基のブロックキャラクターは０．７以下であることが分散安定剤の性能の面から好ましい。残存ビニルエステル基のブロックキャラクターが０．７を超えるとビニル化合物の懸濁重合により得られる重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、また得られる重合体粒子の可塑剤吸収性が低下したりする場合がある。ブロックキャラクターとは残存エステル基とエステル基のけん化によって生じる水酸基の分布を１３Ｃ−ＮＭＲ等により求めて表した数値であり、０から２の間の値をとる。０が完全にブロック的にエステル基または水酸基が分布しているということを示し、値が増加するにつれて交互性が増していき、１がエステル基と水酸基が完全にランダムに存在し、２がエステル基と水酸基が完全に交互に存在することを示している。ブロックキャラクターはビニルエステル系単量体の種類、触媒や溶媒等のけん化条件、けん化後の熱処理等で調整することができる。
【００２６】
ＰＶＡ（Ａ）の末端に有するアニオン性基としては、特に制限はないが、カルボキシル基、スルホン酸基、あるいはそれらの塩が好ましい。カルボキシル基またはその塩の例としては、次の一般式（ａ）〜（ｃ）で表されるチオールを連鎖移動剤として用いて得られる構造のものが挙げられる。
【００２７】
【化１】
2014104160.tif 000003
【００２８】
【化２】
2014104160.tif 000004
【００２９】
【化３】
2014104160.tif 000005
【００３０】
上記一般式（ａ）〜（ｃ）において、ｐは０〜２０の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを示す。
【００３１】
スルホン酸基の例としては、次の一般式（ｄ）〜（ｇ）で表されるチオールを連鎖移動剤として用いて得られる構造のものが挙げられる。
【００３２】
【化４】
2014104160.tif 000006
【００３３】
【化５】
2014104160.tif 000007
【００３４】
【化６】
2014104160.tif 000008
【００３５】
【化７】
2014104160.tif 000009
【００３６】
上記一般式（ｄ）〜（ｇ）において、ｑは１〜４の整数を示し、Ｒ４〜Ｒ１２は、それぞれ独立してメチル基または水素原子を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを示す。なお、ｑが複数のときはｑの数だけ存在するＲ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１は同じものでも異なるものでもよい。
【００３７】
本発明におけるＰＶＡ（Ａ）の末端のアニオン性基としては、上記に例示したようなカルボキシル基、スルホン酸基またはそれらの塩から選択されるアニオン性基が好ましく、カルボキシル基またはその塩がより好ましい。これらのアニオン性基の塩としては、ＰＶＡ（Ａ）の水分散性または水溶性の点からは、アルカリ金属塩がより好ましい。
【００３８】
上述したＰＶＡ（Ａ）の製造法については特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。例えば、以下の方法（i）〜（ii）を挙げることがきる。
（i）：カルボキシル基またはスルホン酸基等を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステルを重合させる。次いでけん化することによりアニオン性基を有するＰＶＡ（Ａ）を得る。
（ii）：ＰＶＡに対して化学反応によりアニオン性基を導入する。
より経済的かつ効率良く末端にアニオン性基を導入し、優れた分散安定剤を得る方法としては、方法（i）が好ましく、具体的には、上述のチオールの存在下に、酢酸ビニル等のビニルエステルを重合し、次いでけん化する方法が好ましい（特開昭５７−２８１２１号公報および特開昭５７−１０５４１０号公報参照）。
【００３９】
ここで用いられるビニルエステルとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００４０】
ＰＶＡ（Ａ）の合成に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。このような他の単量体の共重合量は、通常１０モル％以下である。
【００４１】
ＰＶＡ（Ａ）の合成に際して、ビニルエステル単量体と連鎖移動剤との重合を行う際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、目的とする重合体が得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等があげられる。安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００４２】
上述の重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。高重合度の重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法または溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を併用することができる。
【００４３】
重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００４４】
また、重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下程度添加してもよい。
【００４５】
また、重合に際して得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤の存在下で重合を行うこともできる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定すればよい。一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【００４６】
重合に用いる撹拌翼には特に制限はなく、アンカー翼、パドル翼、ビスター翼、マックスブレンド翼等、任意の撹拌翼を用いることができる。溶液の撹拌能力の高いマックスブレンド翼を用いたり、撹拌翼、撹拌の回転数を適宜調整し、用いる連鎖移動剤をムラなく反応させることで、得られるビニルエステル系重合体の分子量分布がシャープになり、低分子量成分の割合を減らすことが可能になるため、本発明の分散安定剤の性能を向上させることができる。このとき、開始剤の寿命が短くなるような重合温度で重合することが好ましく、重合方式は連続重合であることが好ましい。
【００４７】
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。アルコール中のビニルエステル系重合体の濃度は、特に限定するものではないが、１０〜８０質量％の範囲から選ばれる。用いるアルカリや酸の使用量は目標とするけん化度に合わせて調整を行うが、ビニルエステル系重合体に対して１〜１００ミリモル当量にすることがＰＶＡの着色防止や酢酸ナトリウムの量を低く抑えるという点から好ましい。アルカリを用いてけん化を行うに際して、ビニルエステル系重合体末端に導入した官能基が、酸のようなアルカリを消費するものがある場合には、アルカリの量を消費される分だけ上記範囲より多く加えて、けん化を実施してもよい。けん化温度は特に限定するものではないが、１０℃〜７０℃、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲がよい。反応時間は特に限定するものではないが３０分から５時間程度である。
【００４８】
［ＰＶＡ（Ｂ）］
本発明の分散安定剤は、上記ＰＶＡ（Ａ）に加えて、さらに、けん化度が６５モル％以上であり、かつ粘度平均重合度が６５０以上であるＰＶＡ（Ｂ）を含有することが好ましい。このように、粘度平均重合度及びけん化度がＰＶＡ（Ａ）よりも高いＰＶＡ（Ｂ）を併用することで、重合安定性が向上し粗粒化が防止できる。
【００４９】
本発明で用いられるＰＶＡ（Ｂ）のけん化度が６５モル％以上であることが好ましい。けん化度が６５モル％未満の場合には、ＰＶＡ（Ｂ）の水溶性が低下して取扱性が悪化するおそれがある。ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は７０モル％以上であることがより好ましい。一方、ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、９５モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることがさらに好ましい。なお、ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００５０】
また、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度が６５０以上であることが好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度が６５０未満の場合には、ビニル化合物を懸濁重合する際の重合安定性が低下するおそれがある。一方、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は８０００以下であることがより好ましく、３５００以下であることがさらに好ましい。なお、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は、上述のＰＶＡ（Ａ）と同様の方法により算出できる。
【００５１】
本発明において、ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）とを併用して用いる場合、ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）との質量については特に制限はないが、ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜５５／４５であることが好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の割合が１０質量％未満であると懸濁重合により得られる重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、得られる重合体粒子の可塑剤吸収性が低下したりと分散安定剤の性能が低下するおそれがある。一方、ＰＶＡ（Ａ）の割合が５５質量％を超えると重合安定性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５２】
本発明の分散安定剤において、ＰＶＡ（Ｂ）は単独で使用してもよいし、特性の異なる２種類以上のものを併用してもよい。
【００５３】
［その他の成分］
本発明の分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の各種添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤；ブロッキング防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【００５４】
［用途］
本発明の分散安定剤の好適な用途は、当該分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合しビニル系樹脂の製造することである。ビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
ビニル化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００５６】
ビニル化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
【００５７】
ビニル化合物を懸濁重合するに際し、重合温度をコントロールすることで、得られる重合体粒子の重合度をコントロールできるが、重合温度が高くなると、得られる重合体粒子中に残留するモノマー成分が除去しづらくなるとともに、重合反応が不安定になる。しかしながら、本発明の分散安定剤を用いてビニル系樹脂を製造すると、重合温度が高い場合であっても重合体粒子からモノマー成分を除去することが容易になるとともに、重合安定性が顕著に改善される。したがって、重合温度が５６℃以上である場合に、本発明の分散安定剤を使用する効果が特に大きい。
【００５８】
本発明の分散安定剤を用いてビニル系重合体を製造する場合、ビニル化合物と水との質量比（ビニル化合物／水）が４／７以上であることが好ましい。質量比（ビニル化合物／水）が４／７未満であると、ビニル系重合体の生産性が低下するおそれがある。質量比（ビニル化合物／水）は３／４以上であることがより好ましい。このように、ある程度ビニル化合物の水に対する割合が高く、重合が不安定になりやすい条件下で使用したほうが、本発明の分散安定剤は重合安定性に関してより効果を発揮するため好ましい。一方、ビニル化合物の水に対する割合が高いほど生産性は高くなるが、重合が不安定となるため、通常、質量比（ビニル化合物／水）は５／４以下であり、１０／９以下が好ましい。
【００５９】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は単独で使用してもよいが、ビニル化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等を併用してもよい。その添加量については特に制限は無いが、ビニル化合物１００質量部あたり０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、「部」および「％」はそれぞれ質量部および質量％を示す。【００６１】
下記の製造例により得られたＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）について、以下の方法にしたがって評価を行った。【００６２】
［ＰＶＡの粘度平均重合度］
ＰＶＡの粘度平均重合度は、該ＰＶＡを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出した。【００６３】
［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。【００６４】
［低分子量成分の割合およびＰＶＡの分子量分布（ＭｗＰＶＡ／ＭｎＰＶＡ）］
ＰＶＡの分子量が８０００以下の当該重合体の割合および分子量分布（ＭｗＰＶＡ／ＭｎＰＶＡ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い測定した。
・カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）×２
・移動相：ＨＦＩＰ＋２０ｍＭ  ＣＦ３ＣＯＯＮａ
・測定温度：４０℃
・標品：ＰＭＭＡ【００６５】
［ＰＶＡｃの分子量分布（ＭｗＰＶＡｃ／ＭｎＰＶＡｃ）］
試料のＰＶＡを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体を得た。得られたビニルエステル系重合体についてＧＰＣ測定を行った。測定装置及び測定条件は以下の通りである。
・カラム：ＫＦ−８０６Ｌ
・移動相：ＴＨＦ
・測定温度：２３℃
・標品：ポリスチレン【００６６】
［ＰＶＡの水溶性］
水９５部にＰＶＡを５部を加え室温で４ｈ撹拌したのち、撹拌を止め、沈殿の有無を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：沈殿が生じておらず、透明な溶液又は分散液となっている。
Ｂ：沈殿が生じている。【００６７】
製造例１（ＰＶＡ（Ａ１）の製造）
酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略す）を１３８７部、メタノールを３１５部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸（以下３−ＭＰＡと略す）を８．６１部重合槽に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温させた。そして重合開始剤として、ＶＡｃに対して０．０２％の２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を加えた。重合槽内部の３−ＭＰＡおよび開始剤の濃度がＶＡｃの濃度に対して常に０．６２％および０．０２％になるように、３−ＭＰＡおよび開始剤を添加し続けた。撹拌翼にはマックスブレンド翼を用いて回転数７０ｒｐｍで重合を行った。重合率が６２％となったところで、その時点における未反応ＶＡｃとメタノールの割合を保つようにＶＡｃおよびメタノールの断続的な添加を開始するとともに、３−ＭＰＡおよび開始剤の添加を継続した。そしてこのとき、添加した量だけ重合槽の内容物を系外へ抜き出す操作を開始し、系内の重合率を６２％に保ち続けた。抜き出された内容物から残存するＶＡｃをメタノールとともに系外に追い出す操作をメタノールを添加しながら行い、ポリビニルアセテート系重合体（以下ＰＶＡｃと略す）のメタノール溶液（濃度６３％）を得た。次いで水酸化ナトリウムを用いて常法によってＰＶＡｃをけん化し、水による中和、乾燥を行い粘度平均重合度が２６０、けん化度が４０モル％、低分子量成分の割合（分子量が８０００以下の重合体の割合）が４．４質量％のＰＶＡ（Ａ１）を得た。【００６８】
製造例２〜１４（ＰＶＡ（Ａ２〜１４）の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用する連鎖移動剤の種類、仕込み量およびＶＡｃに対する系内濃度、重合開始剤のＶＡｃに対する系内濃度、重合率、撹拌翼の種類、撹拌回転数等の重合条件を変更した以外は、製造例１と同様にして表１に示すＰＶＡ（Ａ２〜１４）を製造した。製造条件および製造したＰＶＡ（Ａ）の物性値を表１に、用いた連鎖移動剤および撹拌翼を表２および３にそれぞれ示す。【００６９】
製造例１５（ＰＶＡ（Ａ１５）の製造）
ＶＡｃを３９１部およびメタノールを１３１１部重合槽に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温させた。そして重合開始剤として、ＶＡｃに対して０．３％のアゾビスイソブチロニトリルを加えた。連鎖移動剤を添加せずに、撹拌翼にアンカー翼を用いて回転数１００ｒｐｍで重合を行った。重合率が６２％となったところで冷却し重合を停止した。減圧下残存するＶＡｃをメタノールとともに系外に追い出す操作をメタノールを添加しながら行い、ＰＶＡｃのメタノール溶液（濃度６０％）を得た。次いで水酸化ナトリウムを用いて常法によってＰＶＡｃをけん化し、水による中和、乾燥を行い粘度平均重合度が２５０、けん化度が４０モル％、低分子量成分の割合（分子量８０００以下の当該重合体の割合）が４．７質量％の、末端にアニオン性基を有していないＰＶＡ（Ａ１５）を得た。【００７０】
【表１】
2014104160.tif 000010
【００７１】
【表２】
2014104160.tif 000011
【００７２】
【表３】
2014104160.tif 000012
【００７３】
実施例１
容量５Ｌのオートクレーブに粘度平均重合度が２０００、けん化度が８０モル％のＶＡｃの単独重合体をけん化して得られたＰＶＡ（Ｂ）が塩化ビニル単量体に対して８００ｐｐｍとなるように１００部の脱イオン水溶液として仕込み、上記ＰＶＡ（Ａ１）が塩化ビニル単量体に対して２００ｐｐｍとなるように１００部の脱イオン水溶液として仕込み、仕込む脱イオン水の合計が１２００部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液を０．６５部およびｔ−ブチルパーオキシネオドデカネートの７０％トルエン溶液を１．０５部をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が０．２ＭＰａとなるように窒素を導入、導入した窒素のパージ、という作業を計５回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた。その後、塩化ビニルを９４０部仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８０ＭＰａであった。重合を開始してから約３．５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。【００７４】
（塩化ビニル重合体粒子の評価）
実施例１で得られた重合体粒子について、（１）平均粒子径、（２）粒度分布、（３）可塑剤吸収性、および（４）残留モノマー量（脱モノマー性）を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表４に示す。【００７５】
（１）平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、得られた重合体粒子の平均粒子径を求めた。【００７６】
（２）粒度分布
ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンの含有量を質量％で表示した。
Ａ：０．５質量％未満
Ｂ：０．５質量％以上１質量％未満
Ｃ：１質量％以上
ＪＩＳ標準篩い６０メッシュオンの含有量を質量％で表示した。
Ａ：５質量％未満
Ｂ：５質量％以上１０質量％未満
Ｃ：１０質量％以上
なお、４２メッシュオンの含有量および６０メッシュオンの含有量はともに、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。【００７７】
（３）可塑剤吸収性
脱脂綿を０．０２ｇ詰めた容量５ｍＬのシリンジの質量を量り（Ａｇとする）、そこに得られた塩化ビニル重合体粒子０．５ｇを入れ質量を量り（Ｂｇとする）、そこにジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１ｇを入れ１５分静置した。その後、３０００ｒｐｍで４０分遠心分離して質量を量った（Ｃｇとする）。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性（％）を求めた。
可塑剤吸収性（％）＝１００×［｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝−１］【００７８】
（４）残留モノマー量（脱モノマー性）
塩化ビニルの懸濁重合における重合反応物を取り出したのち、７５℃にて３時間乾燥を行い、その時点での残留モノマー量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定した。この値が小さいほど、塩化ビニル重合体の粒子に残留するモノマーが乾燥によって抜けた割合が多いということである。この値が、残留するモノマーの抜けの良さ、すなわち脱モノマー性を表す指標となる。【００７９】
実施例２〜８
ＰＶＡ（Ａ２〜８）をそれぞれ使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。得られた重合体粒子の評価結果を表４に示す。【００８０】
実施例９
仕込んだ脱イオン水の合計を１４００部としたこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。得られた重合体粒子の評価結果を表５に示す。【００８１】
実施例１０
重合温度を５０℃にして、用いる重合開始剤をクミルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液１．２部およびｔ−ブチルパーオキシネオドデカネートの７０％トルエン溶液２．０部とした。そして、重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力を０．７２ＭＰａ、重合を開始してから約５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．６０ＭＰａとなった時点で重合を停止したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い塩化ビニル重合体の粒子を得た。得られた重合体粒子の評価結果を表６に示す。【００８２】
比較例１
ＰＶＡ（Ａ１）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。重合体粒子の評価結果を表４に示す。この場合、得られた重合体粒子の可塑剤吸収性が不十分であった。また、残留モノマー量も多く、脱モノマー性も不十分であった。【００８３】
比較例２
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、粘度平均重合度が８００であるＰＶＡ（Ａ９）を使用したが、該ＰＶＡ（Ａ９）は重合度が高すぎるためか水に溶解、または分散せず、評価を行うことができなかった。【００８４】
比較例３
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、けん化度が２５モル％であるＰＶＡ（Ａ１０）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。塩化ビニル重合体の粒子の評価結果を表４に示す。この場合、得られた重合体粒子の可塑剤吸収性が不十分であった。また、残留モノマー量も多く、脱モノマー性も不十分であった。【００８５】
比較例４
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、けん化度が７０モル％であるＰＶＡ（Ａ１１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。塩化ビニル重合体の粒子の評価結果を表４に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性が不十分であった。また、残留モノマー量も多く、脱モノマー性も不十分であった。【００８６】
比較例５
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、連鎖移動剤に２−メルカプトエタノールを用いて合成したＰＶＡ（Ａ１２）を使用したが、該ＰＶＡ（Ａ１２）はアニオン性基を有していないためか、水に溶解、または分散せず、評価を行うことができなかった。【００８７】
比較例６
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、分子量８０００以下の低分子量成分の割合が１０．１％のＰＶＡ（Ａ１３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体の粒子の評価結果を表４に示す。この場合、得られた重合体粒子における残留モノマー量が多く、脱モノマー性が不十分であった。また、特に平均粒子径が大きく、粗大粒子が多く見うけられ、重合安定性に問題があった。【００８８】
比較例７
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、分子量８０００以下の低分子量成分の割合が９．７％、粘度平均重合度が３５０であるＰＶＡ（Ａ１４）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体の粒子の評価結果を表４に示す。この場合、得られた重合体粒子における残留モノマー量が多く、脱モノマー性が不十分であった。また、特に平均粒子径が大きく、粗大粒子が多く見うけられ、重合安定性に問題があった。【００８９】
比較例８
ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、連鎖移動剤を用いず合成した無変性ＰＶＡであるＰＶＡ（Ａ１５）を使用したが、該ＰＶＡ（Ａ１５）はアニオン性基を有していないためか、水に溶解、または分散せず、評価を行うことができなかった。【００９０】
比較例９
仕込んだ脱イオン水の合計を１４００部としたこと以外は比較例６と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表５に示す。この場合、得られた重合体粒子における残留モノマー量が多く、脱モノマー性が不十分であった。平均粒子径が大きく、粗大粒子が多く見うけられた。【００９１】
比較例１０
重合温度を５０℃にして、用いる開始剤をクミルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液１．２部およびｔ−ブチルパーオキシネオドデカネートの７０％トルエン溶液２．０部とした。そして、重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力を０．７２ＭＰａ、重合を開始してから約５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．６０ＭＰａとなった時点で重合を停止したこと以外は比較例６と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の評価結果を表６に示す。この場合、平均粒子径が大きく、粗大粒子が多く見うけられた。【００９２】
【表４】
2014104160.tif 000013
【００９３】
表４に示されているように、本発明の構成を満足するＰＶＡ（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル化合物を懸濁重合すると重合安定性が高いため粗大粒子の形成が少なく、径が均一な重合体粒子が得られる。さらに可塑剤吸収性、脱モノマー性に非常に優れた重合体粒子を得ることができる。したがって、本発明の分散安定剤の工業的な有用性はきわめて高い。【００９４】
【表５】
2014104160.tif 000014
【００９５】
ビニル化合物を懸濁重合する際に、水に対するビニル化合物の割合を高くすると、生産性が向上する。しかしながら、表５の比較例６および９に示されるように、ビニル化合物の水に対する割合を高くすると、粗大粒子の形成が多くなり、重合反応が不安定になりやすい。一方、実施例１および９に示されるように、分散安定剤としてＰＶＡ（Ａ１）を用いると、ビニル化合物の水に対する割合を高くしても、粗大粒子の形成が少なく径が均一な重合体粒子が得られた。したがって、ビニル化合物の割合が多い重合条件下において、本発明の分散安定剤を用いる利益が大きい。【００９６】
【表６】
2014104160.tif 000015
【００９７】
ビニル化合物を懸濁重合するに際し、得られる重合体粒子の重合度をコントロールすることができる。しかしながら、表６の比較例６および１０に示されるように、重合温度を５０℃から５７℃にすると、粗大粒子の形成が多くなった。さらに可塑剤吸収性や脱モノマー性も不十分であった。一方、実施例１および１０に示されるように、ＰＶＡ（Ａ１）を用いると重合温度を５０℃から５７℃にしても、粗大粒子の形成が少なく径が均一な重合体粒子が得られた。さらに可塑剤吸収性や脱モノマー性も優れていた。したがって、重合温度が高い重合条件下において、本発明の分散安定剤を用いる効果が大きい。
【国際調査報告】
2014104160.tif 000016
2014104160.tif 000017
2014104160.tif 000018
2014104160.tif 000019