(57)【要約】  耐薬品性及び耐光性に優れた撥水膜を形成し得る撥水膜形成用組成物、更に、この撥水膜形成用組成物を用いて形成した撥水膜、基体上の少なくとも一部にこの撥水膜を備えた撥水膜付き基体、並びに、この撥水膜付き基体を含む輸送機器用物品を提供する。  （Ａ）式（１）で表される化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）式（２）で表され、かつ数平均分子量２６００以上である化合物及び／又はその部分加水分解縮合物とを含むか、あるいは前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との部分加水分解共縮合物を含む、撥水膜形成用組成物、この撥水膜形成用組成物を用いて形成した撥水膜、基体上の少なくとも一部にこの撥水膜を備えた撥水膜付き基体、並びに、この撥水膜付き基体を含む輸送機器用物品である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）：Ｒf１−Ｑ１−ＳｉＲ１ｐＸ１３−ｐ
（式中、
Ｒf１は、基：ＣｌＦ２ｌ＋１（ここで、ｌは、１〜６の整数である）であり、
Ｑ１は、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘ１は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
ｐは、０〜２の整数である）
で表される化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、
（Ｂ）式（２）：Ｚ１−Ｒｆ２−Ｚ２
（式中、
Ｒｆ２は、−Ｏ−（ＣａＦ２ａＯ）ｎ−（ここで、ａは、１〜６の整数であり、ｎは、１以上の整数であり、各−ＣａＦ２ａＯ−単位は、同一であっても、異なっていてもよい）であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｒｆ３、又は基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ２ｑＸ２３−ｑ）｝ｒ−Ｈであるが、いずれか一方は基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ２ｑＸ２３−ｑ）｝ｒ−Ｈであり、
（ここで、
Ｒf３は、基：ＣｍＦ２ｍ＋１（ここで、ｍは、１〜６の整数である）であり、
Ｑ２は、−（ＣＨ２）ｓ−（ここで、ｓは、０〜１２の整数である）であるか、又はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合及びフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上を含有する−（ＣＨ２）ｓ−であり、−ＣＨ２−単位の一部又は全部は、−ＣＦ２−単位及び／又は−ＣＦＣＦ３−単位によって置き換えられていてもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であって、該炭化水素基は置換基を含有していてもよく、
Ｘ２は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
ｑは、０〜２の整数であり、
ｒは、１〜２０の整数である）
で表され、かつ数平均分子量が２６００以上である化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、
を含むか、あるいは
前記（Ａ）の成分と前記（Ｂ）の成分との部分加水分解共縮合物を含む、
撥水膜形成用組成物。
【請求項２】
式（２）で表される化合物が、数平均分子量が２８００〜１００００である、請求項１に記載の撥水膜形成用組成物。
【請求項３】
式（２）におけるＺ１がＲf３であり、Ｚ２が基：−Ｑ２−｛（ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ２ｑＸ２３−ｑ）｝ｒ−Ｈ（ここで、Ｒf３、Ｑ２、Ｒ２、Ｘ２、ｑ及びｒは、請求項１で定義されたとおりである）である、請求項１又は２に記載の撥水膜形成用組成物。
【請求項４】
式（２）におけるＲｆ２が、基：−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ３−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ４−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ６−（ＣＦ２Ｏ）ｎ７−（ここで、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立して、０以上の整数であるが、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７の合計は１以上であり、各繰り返し単位は、ブロックで存在していても、ランダムに存在していてもよい）で示される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水膜形成用組成物。
【請求項５】
式（２）におけるＲｆ２が、基：−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ８（ここで、ｎ８は、１以上の整数である）で示される基である、請求項４に記載の撥水膜形成用組成物。
【請求項６】
式（２）で表される化合物が、式（２’）：
Ｒｆ３’−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ８−Ｑ２’−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ２’３
（式中、
Ｒｆ３’は、ＣＦ３又はＣＦ３ＣＦ２−であり、
Ｑ２’は、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、
Ｘ２’は、それぞれ独立して、アルコキシ基、ハロゲン原子又はイソシアナト基であり、ｎ８は１以上の整数である）
で表わされる化合物である、請求項５に記載の撥水膜形成用組成物。
【請求項７】
組成物における、式（１）で表される化合物由来の部分と式（２）で表される化合物由来の部分との質量比が、０．９：０．１〜０．１：０．９である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の撥水膜形成用組成物を用いて形成した撥水膜。
【請求項９】
基体上の少なくとも一部に、請求項８に記載の撥水膜を備えた撥水膜付き基体。
【請求項１０】
基体と撥水膜との間に、シリカを含む下地膜を備えた請求項９に記載の撥水膜付き基体。
【請求項１１】
下地膜が、式（３）：ＳｉＹ４
（式中、Ｙはそれぞれ独立して、アルコキシ基、ハロゲン原子又はイソシアナト基である）で表される化合物、又はその部分加水分解縮合物を含む、下地膜形成用組成物を用いて形成されたものである、請求項１０に記載の撥水膜付き基体。
【請求項１２】
基体がガラスを含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体を含む、輸送機器用物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水膜形成用組成物、この撥水膜形成用組成物を用いて形成した撥水膜、基体上の少なくとも一部にこの撥水膜を備えた撥水膜付き基体、及び、この撥水膜付き基体を含む輸送機器用物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種技術分野において、基体の表面に撥水性を付与することが求められている。撥水性を付与する方法としては、基体の表面に撥水性の被膜を形成することが一般的に行なわれており、そのような被膜を形成するための組成物に関する技術開発がなされている。特に、基体が、自動車ガラス等の輸送機器用物品の基体である場合、組成物には、被膜に対して撥水性を付与することに加えて、耐摩耗性や耐候性といった耐久性を付与することも強く求められる。耐久性に優れた撥水膜を形成し得る組成物として、含フッ素ポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と含フッ素アルキル基を有する加水分解性シラン化合物を組み合わせた組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１６４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に具体的に開示される組成物によって形成される撥水膜は、撥水性に優れ、耐摩耗性に優れたものである一方、耐薬品性（耐アルカリ薬剤性及び耐塩水噴霧性）及び耐光性の点からは改善の余地があることが、本発明者らの研究により見出された。中でも、含フッ素アルキル基を有する加水分解性シラン化合物として、鎖長の短い含フッ素アルキル基（例えば、炭素原子数６個以下のペルフルオロアルキル基）を有するものを使用した場合、良好な耐薬品性を得ることが困難であることが見出された。【０００５】
本発明は、上記観点からなされたものであって、耐薬品性及び耐光性に優れた撥水膜を形成し得る撥水膜形成用組成物の提供を目的とする。更に、この撥水膜形成用組成物を用いて形成した撥水膜、基体上の少なくとも一部にこの撥水膜を備えた撥水膜付き基体、並びに、この撥水膜付き基体を含む輸送機器用物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の構成を要旨とする。
［１］（Ａ）式（１）：Ｒf１−Ｑ１−ＳｉＲ１ｐＸ１３−ｐ
（式中、Ｒf１は、基：ＣｌＦ２ｌ＋１（ここで、ｌは、１〜６の整数である）であり、
Ｑ１は、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘ１は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
ｐは、０〜２の整数である）で表される化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、
（Ｂ）式（２）：Ｚ１−Ｒｆ２−Ｚ２
（式中、Ｒｆ２は、−Ｏ−（ＣａＦ２ａＯ）ｎ−（ここで、ａは、１〜６の整数であり、ｎは、１以上の整数であり、各−ＣａＦ２ａＯ−単位は、同一であっても、異なっていてもよい）であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｒｆ３、又は基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ２ｑＸ２３−ｑ）｝ｒ−Ｈであるが、いずれか一方は基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ２ｑＸ２３−ｑ）｝ｒ−Ｈであり、
（ここで、Ｒf３は、基：ＣｍＦ２ｍ＋１（ここで、ｍは、１〜６の整数である）であり、
Ｑ２は、−（ＣＨ２）ｓ−（ここで、ｓは、０〜１２の整数である）であるか、又はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合及びフェニレン基から選ばれる１種以上を含有する−（ＣＨ２）ｓ−であり、−ＣＨ２−単位の一部又は全部は、−ＣＦ２−単位及び／又は−ＣＦＣＦ３−単位によって置き換えられていてもよく、
Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であって、該炭化水素基は置換基を含有していてもよく、
Ｘ２は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
ｑは、０〜２の整数であり、
ｒは、１〜２０の整数である）で表され、かつ数平均分子量が２６００以上である化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と
を含むか、あるいは
前記（Ａ）の成分と前記（Ｂ）の成分との部分加水分解共縮合物を含む、
撥水膜形成用組成物。【０００７】
［２］式（２）で表される化合物が、数平均分子量が２８００〜１００００である、上記［１］に記載の撥水膜形成用組成物。
［３］式（２）におけるＺ１がＲf３であり、Ｚ２が基：−Ｑ２−｛（ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ２ｑＸ２３−ｑ）｝ｒ−Ｈ（ここで、Ｒf３、Ｑ２、Ｒ２、Ｘ２、ｑ及びｒは、上記［１］で定義されたとおりである）である、上記［１］又は［２］に記載の撥水膜形成用組成物。
［４］式（２）におけるＲｆ２が、基：−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ３−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ４−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ６−（ＣＦ２Ｏ）ｎ７−（ここで、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立して、０以上の整数であるが、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７の合計は１以上であり、各繰り返し単位は、ブロックで存在していても、ランダムに存在していてもよい）で示される基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の撥水膜形成用組成物。
［５］式（２）におけるＲｆ２が、基：−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ８（ここで、ｎ８は、１以上の整数である）で示される基である、上記［４］に記載の撥水膜形成用組成物。
［６］式（２）で表される化合物が、式（２’）：
Ｒｆ３’−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ８−Ｑ２’−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ２’３
（式中、Ｒｆ３’は、ＣＦ３又はＣＦ３ＣＦ２−であり、
Ｑ２’は、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、
Ｘ２’は、それぞれ独立して、アルコキシ基、ハロゲン原子又はイソシアナト基であり、
ｎ８は１以上の整数である）
で表される化合物である、上記［５］に記載の撥水膜形成用組成物。
［７］組成物における、式（１）で表される化合物由来の部分と式（２）で表される化合物由来の部分との質量比が、０．９：０．１〜０．１：０．９である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の撥水膜形成用組成物。【０００８】
［８］上記［１］〜［７］のいずれか記載の撥水膜形成用組成物を用いて形成した撥水膜。
［９］基体上の少なくとも一部に、上記［８］に記載の撥水膜を備えた撥水膜付き基体。
［１０］基体と撥水膜との間に、シリカを含む下地膜を備えた上記［９］に記載の撥水膜付き基体。
［１１］下地膜が、式（３）：ＳｉＹ４
（式中、Ｙはそれぞれ独立して、アルコキシ基、ハロゲン原子又はイソシアナト基である）で表される化合物、又はその部分加水分解縮合物を含む、下地膜形成用組成物を用いて形成されたものである、上記［１０］に記載の撥水膜付き基体。
［１２］基体がガラスを含む、上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の撥水膜付き基体。
［１３］上記［９］〜［１２］のいずれかに記載の撥水膜付き基体を含む、輸送機器用物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐薬品性（耐アルカリ薬剤性及び耐塩水噴霧性）及び耐光性に優れた撥水膜を形成し得る撥水膜形成用組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、この撥水膜形成用組成物を用いて形成した撥水膜、基体上の少なくとも一部にこの撥水膜を備えた撥水膜付き基体、並びに、この撥水膜付き基体を含む輸送機器用物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は下記説明に限定して解釈されるものではない。
本明細書において、式で表される化合物又は基は、その式の番号を付した化合物又は基としても表記し、例えば式（１）で表される化合物は、化合物（１）とも表記する。本明細書において、「化合物（１）由来の部分」は、化合物（１）の部分加水分解縮合物及び化合物（１）と他の加水分解性シラン化合物の部分加水分解共縮合物における化合物（１）に由来する単位と未反応の化合物（１）を総称する用語である。
【００１１】
［撥水膜形成用組成物］
本発明の撥水膜形成用組成物は、（Ａ）化合物（１）及び／又はその部分加水分解縮合物（すなわち、化合物（１）及びその部分加水分解縮合物の群から選ばれる少なくとも１種）とを含むか、あるいは前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の部分加水分解共縮合物を含む。本発明の組成物により形成される撥水膜は、（Ｂ）成分のペルフルオロアルキレン基の鎖長が長いため、アルカリ薬剤や塩水に曝されても、基材と撥水剤の結合点へのアルカリや塩水の浸入が防がれることから撥水性を維持する構造を保つことができ、また、光での分解を受けても、（Ｂ）成分のペルフルオロアルキレン基の鎖長が長いため撥水性を維持する構造を保つことができる。一方で、エーテル結合を有さないため光に強い（Ａ）成分が併用されていることから、効率的に耐候性を発揮することができる。
【００１２】
＜（Ａ）化合物（１）及び／又はその部分加水分解縮合物＞
化合物（１）について説明する。化合物（１）は、上記式（１）で表される。
【００１３】
上記式におけるＲf１は、基：ＣｌＦ２ｌ＋１（ここで、ｌは、１〜６の整数である）であり、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。中でも、耐候性の点から、直鎖状の基：ＣＦ３（ＣＦ２）ｌ―１（ここで、ｌは、上記のとおりである）が好ましく、より好ましくはＣＦ３（ＣＦ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）４−、又はＣＦ３（ＣＦ２）５−であり、特にＣＦ３（ＣＦ２）５−が好ましい。
【００１４】
上記式におけるＱ１は、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基であり、炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、アミド基を有するアルキレン基、エーテル基を有するアルキレン基等が挙げられる。中でも、耐候性の点から、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキレン基：−（ＣＨ２）ｔ−（ここで、ｔは１〜６の整数である）が好ましく、より好ましくは−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、又は−（ＣＨ２）４−であり、特に−（ＣＨ２）２−が好ましい。
【００１５】
上記式におけるＲ１は、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、入手容易性の点から、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。複数存在する場合、Ｒ１は、同一であっても、異なっていてもよいが、入手容易性の点から同じであるものが好ましい。
【００１６】
上記式におけるＸ１は、水酸基又は加水分解性基である。ここで、加水分解性基は、Ｓｉ−Ｘ１の加水分解によって、Ｓｉ−ＯＨを形成し得る基をいい、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノオキシ基、アミド基、イソシアナト基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｘ１は、水酸基、アルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜４のアルコキシ基）、イソシアナト基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子）が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子であり、特にメトキシ基である。複数存在する場合、Ｘ１は、同一であっても、異なっていてもよいが、入手容易性の点から同じであるものが好ましい。
【００１７】
上記式におけるｐは、０〜２の整数であり、密着性、耐久性の点から、０又は１が好ましく、より好ましくは０である。
【００１８】
化合物（１）としては、例えば、以下が挙げられる。式中、ｌ、ｔ、Ｘ１、Ｒ１の例示及び好ましい態様は、上記のとおりである。
式（１−１）：ＣＦ３（ＣＦ２）ｌ―１−（ＣＨ２）ｔ−ＳｉＸ１３
式（１−２）：ＣＦ３（ＣＦ２）ｌ―１−（ＣＨ２）ｔ−ＳｉＲ１Ｘ１２
【００１９】
化合物（１）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。化合物（１）は、一般的な製造方法で製造可能であり、また、商業的に入手可能である。
【００２０】
（Ａ）成分は、化合物（１）であっても、化合物（１）の部分加水分解縮合物であっても、これらの混合物であってもよい。混合物は、未反応の化合物（１）が含まれる化合物（１）の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００２１】
本明細書において、化合物（１）のような加水分解性シラン化合物の部分加水分解複合物とは、溶媒中で、酸触媒やアルカリ触媒等の触媒と水の存在下に、該化合物が有する加水分解性基の全部又は一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）をいう。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。なお、これら触媒の水溶液を使用することにより、加水分解に必要な水を反応系に存在させることも可能である。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解するような程度に調整することが好ましい。
【００２２】
＜（Ｂ）数平均分子量２６００以上である化合物（２）及び／又はその部分加水分解縮合物＞
化合物（２）について説明する。化合物（２）は、上記式（２）で表され、その片末端又は両末端に、ケイ素に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物である。
【００２３】
上記式におけるＲｆ２は、−Ｏ−（ＣａＦ２ａＯ）ｎ−（ここで、ａは、１〜６の整数であり、ｎは、１以上の整数であり、各−ＣａＦ２ａＯ−単位は、同一であっても、異なっていてもよい）である。ここで、−ＣａＦ２ａＯ−単位は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−が挙げられる。ｎは、所望の数平均分子量に応じて、適宜、調整することができる。ｎの好ましい上限値は、１５０である。
【００２４】
Ｒｆ２は、複数の単位の組み合わせであってもよく、その場合、各単位は、ブロックで存在していても、ランダムに存在していてもよい。例えば、耐光性の向上の点から、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−を含むことが好ましく、左記構造の存在比率は大きいほうが好ましく、合成容易性の点からより好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−と−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−とを組み合わせた単位である−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−である。
【００２５】
Ｒｆ２は、具体的には、−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ３−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ４−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ６−（ＣＦ２Ｏ）ｎ７−（ここで、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立して、０以上の整数であるが、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７の合計は１以上であり、各繰り返し単位は、ブロックで存在していても、ランダムに存在していてもよい）が挙げられ、好ましくは、基：−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ８（ここで、ｎ８は、１以上の整数である）が挙げられる。
【００２６】
上記式におけるＺ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｒｆ３、又は基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ２ｑＸ２３−ｑ）｝ｒ−Ｈであるが、いずれか一方は基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ２ｑＸ２３−ｑ）｝ｒ−Ｈである。撥水性、塗膜外観の良好性の点から、好ましくは、Ｚ１がＲｆ３であり、Ｚ２が基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ２ｑＸ２３−ｑ）｝ｒ−Ｈであるが、両方が基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ２ｑＸ２３−ｑ）｝ｒ−Ｈであってもよい。
【００２７】
Ｒｆ３は、基：ＣｍＦ２ｍ＋１（ここで、ｍは、１〜６の整数である）であり、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。中でも、入手容易性の点から、直鎖状の基：ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ―１（ここで、ｍは、上記のとおりである）が好ましく、より好ましくはＣＦ３−、又はＣＦ３（ＣＦ２）２−であり、特にＣＦ３（ＣＦ２）２−が好ましい。
【００２８】
基：−Ｑ２−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ２ｑＸ２３−ｑ）｝ｒ−Ｈにおける、Ｑ２は、−（ＣＨ２）ｓ−（ここで、ｓは、０〜１２の整数である）であるか、又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）及びフェニレン基から選ばれる１種以上を含有する−（ＣＨ２）ｓ−であり、−ＣＨ２−単位の一部又は全部は、−ＣＦ２−単位及び／又は−ＣＦＣＦ３−単位によって置き換えられていてもよい。Ｑ２は、ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２基又はＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２基を有することが好ましく、より好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である。
【００２９】
Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であって、該炭化水素基は置換基を含有していてもよい。炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、入手容易性の点から、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）が挙げられる。複数存在する場合、Ｒ２は、同一であっても、異なっていてもよいが、入手容易性の点から同じであるものが好ましい。
【００３０】
Ｘ２は、水酸基又は加水分解性基であり、加水分解性基としては、Ｘ１における加水分解性基の例示及び好ましい態様が適用される。複数存在する場合、Ｘ２は、同一であっても、異なっていてもよいが、入手容易性の点から同じであるものが好ましい。
【００３１】
ｑは、０〜２の整数であり、密着性、耐久性の点から、０又は１が好ましく、より好ましくは０である。
【００３２】
上記式におけるｒは、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜５の整数であり、例えば１が挙げられる。
【００３３】
化合物（２）は、数平均分子量２６００以上であり、耐薬品性の向上の点の点から、好ましくは２８００〜１０００００であり、より好ましくは２８００〜１００００である。ここで、数平均分子量は、ＮＭＲ分析法を用い、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン単位の数（平均値）を求めることによって算出される。
【００３４】
化合物（２）としては、例えば、以下が挙げられる。
式（２’）：Ｒｆ３’−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ８−Ｑ２’−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ２’３
（式中、Ｒｆ３’は、ＣＦ３又はＣＦ３ＣＦ２−であり、
Ｑ２’は、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、
Ｘ２’は、それぞれ独立して、アルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）又はイソシアナト基であり、
ｎ８は１以上の整数である）で示される化合物。
【００３５】
化合物（２）は、例えば、以下のようにして合成することができる。原料として、ペルフルオロアルキレン基の両末端に、それぞれ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−、及びカルボキシ基又はカルボキシ基に転換可能な基を有する化合物を用意し、これをアルコール又はフッ素含有アルコールの存在下で重合させて、ペルフルオロ化されたオキシアルキレン単位を繰り返し単位として含む化合物を形成する。次いで、これをフッ素化した後、次いで、低級アルコールと反応させ、場合により、エチレン性不飽和結合を片方の末端に形成させた後、反応性基を有する加水分解性基含有シラン化合物を反応させることにより得ることができる。
【００３６】
上記以外にも、化合物（２）として、オプツールＤＳＸ、オプツールＡＥＳ（ダイキン工業社製）、ダウコーニング２６３４コーティング（東レ・ダウコーニング社製）等の市販品を使用することもできる。また、特開２０１１−１１６９４７号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物も使用することができる。この場合、組成物は、式（２）においてＺ１及びＺ２の両方がＲｆ３である化合物との混合物として供給される。
【００３７】
（Ｂ）成分は、化合物（２）であっても、化合物（２）の部分加水分解縮合物であっても、これらの混合物であってもよい。混合物は、未反応の化合物（２）が含まれる化合物（２）の部分加水分解縮合物であってもよい。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、適宜、調整することができる。
【００３８】
本発明の撥水膜形成用組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むか、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解共縮合物を含むか、あるいは（Ａ）成分の部分加水分解共縮合物と（Ｂ）成分を含むか、あるいは（Ａ）の成分部分加水分解共縮合物と（Ｂ）成分の部分加水分解共縮合物とを含むか、あるいは（Ａ）の成分部分加水分解共縮合物と（Ｂ）成分の部分加水分解共縮合物との部分加水分解縮合物を含む。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解共縮合物を使用する場合、これに更に（Ａ）成分又は（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物を添加してもよい。
【００３９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解共縮合物とは、上記と同様に、溶媒中で、酸触媒やアルカリ触媒等の触媒と水の存在下に、該化合物が有する加水分解性基の全部又は一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）をいう。部分加水分解共縮合物の縮合度（多量化度）は、適宜、調整することができる。
【００４０】
本発明の組成物は、効率的に撥水膜に耐薬品性を付与する点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の加水分解共縮合物を、化合物（１）由来の部分と化合物（２）由来の部分との質量比（化合物（１）由来の部分：化合物（２）由来の部分）が、０．９：０．１〜０．１：０．９になるように使用することが好ましく、より好ましくは、０．８：０．２〜０．１：０．９であり、さらに好ましくは、０．６：０．４〜０．１：０．９であり、特に好ましくは、０．３：０．７〜０．１：０．９である。
【００４１】
本発明の組成物は、作業性、撥水膜の厚さ制御等のし易さ等の点から、有機溶媒を含むことができる。有機溶媒としては、必須成分を溶解させるものを使用することができ、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、エステル類（例えば、酢酸エステル類）等が挙げられる。中でも、フッ素原子を含む有機溶媒（例えば、フルオロアルコール、フルオロ炭化水素（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロへキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、フルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等））が好ましい。有機溶媒は単独でも、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、あるいはこれらの部分加水分解共縮合化合物を製造するために使用した有機溶媒を含んでいてもよい。
【００４２】
有機溶媒の割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の加水分解共縮合物の合計質量を１００質量部として、得られる撥水膜の均一性の点から、９９００質量部以下が好ましく、より好ましくは２９００質量部以下であり、例えば、４００〜２９００質量部とすることができる。
【００４３】
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、機能性添加剤を含むことができる。機能性添加剤としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の微粒子、染料、顔料、防汚性材料、硬化触媒、各種樹脂等が挙げられる。機能性添加剤の添加料は、組成物の固形分（有機溶媒等の揮発分を除いた成分）を１００質量部として、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下であり、例えば、１〜１０質量部とすることができる。
【００４４】
本発明の組成物を用いて撥水膜を形成することができる。撥水膜の形成方法は、含フッ素オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることができ、例えば、基体の表面に、組成物を、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗りで適用し、大気中又は窒素雰囲気下において、必要に応じて乾燥させた後、硬化させる方法が挙げられる。硬化の条件は、適宜、選択することができ、例えば、温度２０〜５０℃、湿度５０〜９５％ＲＨの条件が挙げられる。撥水膜の厚さは、特に限定されないが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、例えば、２〜２０ｎｍの厚さとすることができる。
【００４５】
［撥水膜付き基体］
＜基体＞
本発明の撥水膜付き基体における基体は、一般に撥水性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に限定されない。このような基体として、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、又はその組み合わせ（複合材料、積層材料等）が挙げられ、中でもガラスが好ましい。
【００４６】
ガラスは、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス及び石英ガラス等が挙げられ、ソーダライムガラスが好ましい。なお、基体がソーダライムガラスである場合は、Ｎａ＋イオンの溶出を防止する膜を更に設けることが耐久性の点で好ましい。また、基体がフロート法で製造されたガラスである場合は、表面スズ量の少ない面に、下地層及び撥水膜を設けることが耐久性の点で好ましい。
【００４７】
基体の形状は、特に限定されず、板状又は全面若しくは一部が曲率を有する形状であることができる。基体の厚さは、用途により適宜選択でき、１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００４８】
撥水膜付き基体において、撥水膜は基体上の少なくとも一部に形成される。基体表面の撥水膜が形成される領域は特に限定されず、用途より適宜選択できる。基体が板状の場合、撥水膜は、通常基体の両方の主面又はいずれか一方の主面の全面に形成される。
【００４９】
＜下地層＞
本発明の撥水膜付き基体は、基体と撥水膜との間に、シリカを含む下地膜を備えることができる。このような下地膜を備えることで、撥水膜と基体との密着性が増し、耐久性の一層の向上が期待できる。
【００５０】
下地膜は、式（３）：Ｓｉ（Ｙ）４
（式中、Ｙは、それぞれ独立して、アルコキシ基、ハロゲン原子又はイソシアナト基である）で示される化合物、又はその部分加水分解縮合物等を用いて形成することができる。
【００５１】
式（３）において、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、塩素原子又はイソシアナト基であることが好ましく、４個のＹは同一であることが好ましい。
【００５２】
化合物（３）としては、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等が挙げられる。
【００５３】
下地膜の形成方法は、公知の方法を用いることができ、下地膜形成用の加水分解性シラン化合物（例えば、化合物（３）やその部分加水分解縮合物）と溶媒とを含む組成物を、基板の表面に適用し、必要に応じて乾燥させた後、硬化させる方法が挙げられる。
【００５４】
下地膜の厚さは、特に限定されないが、２０ｎｍ以下とすることが好ましく、例えば、１〜１０ｎｍとすることができる。
【００５５】
［輸送機器用物品］
本発明の撥水膜付き基体は、これを含む輸送機器用物品として用いることができる。輸送機器としては、電車、自動車、船舶及び航空機が挙げられる。また、これに用いられる物品としては、ボディー、窓ガラス（例えば、フロントガラス、サイドガラス及びリアガラス）、ミラー及びバンパーが挙げられる。輸送機器用物品として、輸送機器用窓ガラスが好ましく、自動車用窓ガラスがより好ましい。
【００５６】
本発明の撥水膜は、静的撥水性に優れ、かつアルカリ薬剤や塩水に曝されても、良好な撥水性を維持することができる。そのため、輸送機器用物品としての屋外での使用を含む各種使用条件下での長期使用においても撥水性を維持することができ、当該用途に適している。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されない。【００５８】
［撥水膜形成用組成物］
本発明の撥水膜形成用組成物に配合する各成分は、以下のとおりである。
＜化合物（１）＞
化合物（ｉ）：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３    （シンクエスト社製）【００５９】
＜化合物（２）＞
化合物（ii−１）は、以下のようにして調製した。
（工程１−１）
３００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム粉末の１４．１ｇを取り入れ、ＡＫ−２２５（製品名、旭硝子社製、ＨＣＦＣ２２５）の３５０ｇを加えた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、内温が１０℃を超えないように化合物（４）の１００ｇ、メタノールの１５．８ｇ、およびＡＫ−２２５の２２ｇを混合した溶液を滴下漏斗からゆっくり滴下した。全量滴下した後、更にメタノールの１０ｇとＡＫ−２２５の１０ｇを混合した溶液を滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で１２時間撹拌後、再び氷浴で冷却し、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。反応終了後、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、固形分をフィルタによりろ過し、エバポレータで濃縮した。回収した濃縮液を減圧蒸留し、化合物（５）の８０．６ｇ（収率８８％）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３  ・・・（４）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  ・・・（５）。【００６０】
化合物（５）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：２．２（１Ｈ）、４．１（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８５．６（２Ｆ）、−１１４．０（１Ｆ）、−１２２．２（１Ｆ）、−１２３．３（２Ｆ）、−１２７．４（２Ｆ）、−１３５．２（１Ｆ）。【００６１】
（工程１−２）
還流冷却器を接続した１００ｍＬのナスフラスコに、ＴＦＥＯの６．６４ｇを取り入れ、炭酸カリウム粉末の７．３２ｇを加えた。窒素雰囲気下、７５℃で撹拌しながら、工程１−１で得た化合物（５）の１９．８７ｇを加え、１時間撹拌した。続いて１２０℃まで昇温し、化合物（５）の１１３．３４ｇを内温が１３０℃以下になるように制御しながら、ゆっくりと滴下した。全量滴下した後、１２０℃に保ちながら更に１時間撹拌し、加熱を止めて室温に下がるまで撹拌を続けた。塩酸水溶液を加えて、過剰の炭酸カリウムを処理し、水とＡＫ−２２５を加えて分液処理を行った。３回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーを得た。再び、ＡＫ−２２５の１５０ｇで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）に展開して分取した。各フラクションについて、単位数（ｎ＋１）の平均値を１９Ｆ−ＮＭＲの積分値から求めた。下式（６）中、（ｎ＋１）の平均値が７〜１０のフラクションを合わせた化合物（６−ｉ）の４８．５ｇ、（ｎ＋１）の平均値が１３〜１６のフラクションを合わせた化合物（６−ｉｉ）の１３．２ｇを得た。
ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＨＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１−Ｈ  ・・・（６）。【００６２】
化合物（６−ｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：４．１（２Ｈ）、４．８（１６Ｈ）、６．７〜６．９（８Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−７４．２（３Ｆ）、−８４．３〜−８５．１（１６Ｆ）、−８９．４〜−９０．５（１６Ｆ）、−１２０．２（１４Ｆ）、−１２２．０（２Ｆ）、−１２６．６（１４Ｆ）、−１２７．０（２Ｆ）、−１４５．１（８Ｆ）。
単位数（ｎ＋１）の平均値：８。【００６３】
化合物（６−ｉｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：４．１（２Ｈ）、４．８（２８Ｈ）、６．７〜６．９（１４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−７４．２（３Ｆ）、−８４．３〜−８５．１（２８Ｆ）、−８９．４〜−９０．５（２８Ｆ）、−１２０．２（２６Ｆ）、−１２２．０（２Ｆ）、−１２６．６（２６Ｆ）、−１２７．０（２Ｆ）、−１４５．１（１４Ｆ）。
単位数（ｎ＋１）の平均値：１４。【００６４】
（工程１−３）
還流冷却器を接続した３００ｍＬのナスフラスコに、工程１−２で得た化合物（６−ｉ）の１１３．３３ｇ、フッ化ナトリウム粉末の５．０ｇ、およびＡＫ−２２５の１５０ｇを取り入れ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの８４．７５ｇを加えた。窒素雰囲気下、５０℃で１３時間撹拌した後、７０℃で３時間撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＡＫ−２２５を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で高極性の不純物を除去し、下式（７）中、単位数（ｎ＋１）の平均値が８である、化合物（７−ｉ）の１００．６７ｇ（収率８０％）を得た。
ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＨＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  ・・・（７）。【００６５】
化合物（７−ｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：４．４（１６Ｈ）、４．９（２Ｈ）、６．０−６．２（８Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−７５．２（３Ｆ）、−８０．０（１Ｆ）、−８１．９（３Ｆ）、−８２．７（３Ｆ）、−８４．７〜−８５．０（１６Ｆ）、−８６．０（１Ｆ）、−９０．５〜−９３．０（１６Ｆ）、−１２１．１（２Ｆ）、−１２１．５（１４Ｆ）、−１２８．０（１６Ｆ）、−１３０．３（２Ｆ）、−１３２．５（１Ｆ）、−１４５．３（８Ｆ）。
単位数（ｎ＋１）の平均値：８。【００６６】
（工程１−４）
オートクレーブ（ニッケル製、内容積１Ｌ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３（ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２）の７５０ｇを投入し、２５℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を、２５℃、流速３．２Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。次いで、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、工程１−３で得た化合物（７−ｉ）の１３０ｇをＲ−１１３の４４８ｇに溶解した溶液を、２２時間かけて注入した。
次いで、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。オートクレーブ内に、Ｒ−１１３中に０．０１５ｇ／ｍＬのベンゼンを含むベンゼン溶液の８ｍＬを、２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。２０分撹拌した後、再びベンゼン溶液の４ｍＬを、４０℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作を更に７回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．６ｇであった。
更に、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、１時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、下式（８）中、単位数（ｎ）の平均値が７である、化合物（８−ｉ）の１５２．１ｇ（収率９９％）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  ・・・（８）。【００６７】
化合物（８−ｉ）のＮＭＲスペクトル；
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８０．０（１Ｆ）、−８２．０〜−８２．５（６Ｆ）、−８４．０（３０Ｆ）、−８６．７〜８７．８（６Ｆ）、−８９．２（３４Ｆ）、−１２６．５（３２Ｆ）、−１３０．４（２Ｆ）、−１３２．４（１Ｆ）。
単位数（ｎ）の平均値：７。【００６８】
（工程１−５）
５００ｍＬのテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）製丸底ナスフラスコに、工程１−４で得た化合物（８−ｉ）の１２０ｇおよびＡＫ−２２５の２４０ｇを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの６．１ｇを滴下漏斗からゆっくり滴下した。窒素でバブリングしながら１２時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、下式（９）中、単位数（ｎ）の平均値が７である、前駆体（９−ｉ）の１０８．５ｇ（収率１００％）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３  ・・・（９）。【００６９】
前駆体（９−ｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：３．９（３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８４．０（３０Ｆ）、−８８．２（３Ｆ）、−８９．２（３４Ｆ）、−１１９．８（２Ｆ）、−１２６．５（３０Ｆ）。
単位数（ｎ）の平均値：７。【００７０】
（工程１−６）
３００ｍＬのナスフラスコに、工程１−５で得た前駆体（９−ｉ）の９２．５ｇおよびＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の６．５１ｇを入れ、１２時間撹拌した。ＮＭＲから、前駆体（９−ｉ）の９８％が化合物（１０−ｉ）に変換していることを確認した。また、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していた。このようにして、下式（１０）中、単位数（ｎ）の平均値が７である、化合物（１０−ｉ）を９７％含む組成物を得た。この組成物を化合物（ii−１）として使用した。化合物（１０−ｉ）の数平均分子量は、２，９００であった。
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（１０）。【００７１】
化合物（１０−ｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：０．６（２Ｈ）、１．６（２Ｈ）、２．８（１Ｈ）、３．３（２Ｈ）、３．５（９Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８４．１（３０Ｆ）、−８７．９（３Ｆ）、−８９．３（３４Ｆ）、−１２０．８（２Ｆ）、−１２６．６（２８Ｆ）、−１２７．２（２Ｆ）。
単位数（ｎ）の平均値：７。【００７２】
化合物（ii−２）は、以下のようにして調製した。
（工程２−１）
還流冷却器を接続した２００ｍＬのナスフラスコに、工程１−２で得た化合物（６−ｉｉ）の１１４．７２ｇ、フッ化ナトリウム粉末の８．１ｇ、およびＡＫ−２２５の１０１．７２ｇを取り入れ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの９５．１８ｇを加えた。窒素雰囲気下、５０℃で１２時間撹拌した後、室温で終夜撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＡＫ−２２５を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で高極性の不純物を除去し、上式（７）中、単位数（ｎ＋１）の平均値が１４である、化合物（７−ｉｉ）の９４．５７ｇ（収率７７％）を得た。【００７３】
化合物（７−ｉｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：４．４（２８Ｈ）、４．９（２Ｈ）、６．０−６．２（１４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−７５．２（３Ｆ）、−８０．０（１Ｆ）、−８１．９（３Ｆ）、−８２．７（３Ｆ）、−８４．７〜−８５．０（２８Ｆ）、−８６．０（１Ｆ）、−９０．５〜−９３．０（２８Ｆ）、−１２１．１（２Ｆ）、−１２１．５（２６Ｆ）、−１２８．０（２８Ｆ）、−１３０．３（２Ｆ）、−１３２．５（１Ｆ）、−１４５．３（１４Ｆ）。
単位数（ｎ＋１）の平均値：１４。【００７４】
（工程２−２）
オートクレーブ（ニッケル製、内容積３Ｌ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにＲ−１１３の２，３５０ｇを投入し、２５℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを、２５℃、流速４．２Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。次いで、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、工程２−１で得た化合物（７−ｉｉ）の２１３ｇをＲ−１１３の７３２ｇに溶解した溶液を、２９時間かけて注入した。
次いで、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。オートクレーブ内に、Ｒ−１１３中に０．００９ｇ／ｍＬのベンゼンを含むベンゼン溶液の４ｍＬを、２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。２０分撹拌した後、再びベンゼン溶液の５ｍＬを、４０℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作を更に７回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．４ｇであった。
更に、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、１時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、上式（８）中、単位数（ｎ）の平均値が１３である、化合物（８−ｉｉ）の２５０．１ｇ（収率９９％）を得た。【００７５】
化合物（８−ｉｉ）のＮＭＲスペクトル；
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８０．３（１Ｆ）、−８２．０〜−８２．５（６Ｆ）、−８４．２（５４Ｆ）、−８６．９〜８８．０（６Ｆ）、−８９．４（５８Ｆ）、−１２６．６（５６Ｆ）、−１３０．４（２Ｆ）、−１３２．４（１Ｆ）。
単位数（ｎ）の平均値：１３。【００７６】
（工程２−３）
５００ｍＬのＰＦＡ製丸底ナスフラスコに、工程２−２で得た化合物（８−ｉｉ）の１１０ｇおよびＡＫ−２２５の２２０ｇを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの３．５ｇを滴下漏斗からゆっくり滴下した。窒素でバブリングしながら１２時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、上式（９）中、単位数（ｎ）の平均値が１３である、前駆体（９−ｉｉ）の１０３ｇ（収率１００％）を得た。【００７７】
前駆体（４ａ−１ｉｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：３．９（３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８４．０（５４Ｆ）、−８８．２（３Ｆ）、−８９．２（５８Ｆ）、−１１９．８（２Ｆ）、−１２６．５（５４Ｆ）。
単位数（ｎ）の平均値：１３。【００７８】
（工程２−４）
３００ｍＬのナスフラスコに、工程２−３で得た前駆体（９−ｉｉ）の１００．５ｇおよびＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の４．３８ｇを入れ、１２時間撹拌した。ＮＭＲから、前駆体（９−ｉｉ）の９８％が化合物（１０−ｉｉ）に変換していることを確認した。また、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していた。このようにして、上式（１０）中、単位数（ｎ）の平均値が１３である、化合物（１０−ｉｉ）を９７％含む組成物を得た。この組成物を、化合物（ii−２）として使用した。化合物（１０−ｉｉ）の数平均分子量は、４,９００であった。【００７９】
化合物（１０−ｉｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：０．６（２Ｈ）、１．６（２Ｈ）、２．８（１Ｈ）、３．３（２Ｈ）、３．５（９Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８４．１（５４Ｆ）、−８７．９（３Ｆ）、−８９．３（５８Ｆ）、−１２０．８（２Ｆ）、−１２６．６（５２Ｆ）、−１２７．２（２Ｆ）。
単位数（ｎ）の平均値：１３。【００８０】
化合物（ii−３）は、以下のようにして調製した。
（工程３−１）
５００ｍＬの３つ口ナスフラスコに、塩化リチウムの０．９２ｇをエタノールの９１．６ｇに溶解させた。これに工程１−５で得た前駆体（９−ｉ）の１２０．０ｇを加えて氷浴で冷却しながら、水素化ホウ素ナトリウムの３．７５ｇをエタノールの１１２．４ｇに溶解した溶液をゆっくり滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で１２時間撹拌後、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。ＡＫ−２２５の１００ｍＬを添加し、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、下式（１１）中、単位数（ｎ）の平均値が７である、化合物（１１−ｉ）の１１９．０ｇ（収率１００％）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  ・・・（１１）。【００８１】
化合物（１１−ｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：１．８（１Ｈ）、４．０（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８４．１（３０Ｆ）、−８７．７（３Ｆ）、−８９．３（３４Ｆ）、−１２３．７（２Ｆ）、−１２６．６（２８Ｆ）、−１２７．８（２Ｆ）。
単位数（ｎ）の平均値：７。【００８２】
（工程３−２）
５００ｍＬの３つ口ナスフラスコ内にて、水素化ナトリウムの２．２６ｇをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）の２２．６ｇに懸濁した。これに工程３−１で得た化合物（１１−ｉ）の１１８．５ｇをＡＣ−２０００（製品名、旭硝子社製）の２１２．４ｇで希釈した溶液を滴下し、更に臭化アリルの１５．７ｇを滴下した。油浴で７０℃として５時間撹拌した。得られた反応粗液を水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をシリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮し、ヘキサンで３回洗浄し、下式（１２）中、単位数（ｎ）の平均値が７である、前駆体（１２−ｉ）の９９．９ｇ（収率８３％）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（１２）。【００８３】
前駆体（１２−ｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：３．８（２Ｈ）、４．１（２Ｈ）、５．２（２Ｈ）、５．９（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８４．１（３０Ｆ）、−８７．７（３Ｆ）、−８９．３（３４Ｆ）、−１２０．５（２Ｆ）、−１２６．６（２８Ｆ）、−１２７．６（２Ｆ）。
単位数（ｎ）の平均値：７。【００８４】
（工程３−３）
１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）製密閉式耐圧容器に、工程３−２で得た前駆体（１２−ｉ）の４９．０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの０．２６ｇ、トリクロロシランの２３．７ｇおよびＨＦＥ−７３００（製品名、３Ｍ社製）の２４．５ｇを入れ、１２０℃で８時間撹拌した。減圧濃縮して未反応物や溶媒等を留去した後、滴下ロートを備えたフラスコに入れ、ＨＦＥ−７３００の５０ｇを入れて室温で撹拌した。オルトギ酸トリメチルとメタノールの混合溶液１５．０ｇ（オルトギ酸トリメチル：メタノール＝２５：１［ｍｏｌ：ｍｏｌ］）を滴下し、６０℃にて３時間反応させた。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、残渣に０．０５ｇの活性炭を加えて１時間撹拌した後、０．５μｍ孔径のメンブランフィルタでろ過し、下式（１３）中、単位数（ｎ）の平均値が７である、化合物（１３−ｉ）と、下式（１４）中、単位数（ｎ）の平均値が７である、化合物（１４−ｉ）との混合物の４９．５ｇ（収率９７％）を得た。化合物（１３−ｉ）と化合物（１４−ｉ）とのモル比は、ＮＭＲより９３：７であった。混合物の数平均分子量は、２,９００であった。この混合物を、化合物（ii−３）として使用した。
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（１３）、
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（１４）。【００８５】
化合物（１３−ｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：０．７（２Ｈ）、１．７（２Ｈ）、３．６（１１Ｈ）、３．８（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８４．１（３０Ｆ）、−８７．７（３Ｆ）、−８９．３（３４Ｆ）、−１２０．８（２Ｆ）、−１２６．６（２８Ｆ）、−１２７．６（２Ｆ）。
化合物（１４−ｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：１．１（３Ｈ）、１．８（１Ｈ）、３．６（１１Ｈ）、３．８（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８４．１（３０Ｆ）、−８７．７（３Ｆ）、−８９．３（３４Ｆ）、−１２０．８（２Ｆ）、−１２６．６（２８Ｆ）、−１２７．６（２Ｆ）。
単位数（ｎ）の平均値：７。【００８６】
化合物（ii−４）は、特開２０１１−１１６９４７号公報の実施例１に従って合成した。化合物（ii−４）は以下の構造を有し、（１５ａ）５０モル％、（１５ｂ）２５モル％及び（１５ｃ）２５モル％よりなる混合物である。数平均分子量は、４４００である。
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3                      (１５ａ)
(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3    (１５ｂ)
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3                                      (１５ｃ)
（ｐ／ｑ＝０．９，ｐ＋ｑ≒４５）【００８７】
化合物（ii−５）は、オプツールDSX(ダイキン工業社製)であり、以下の構造を有する。数平均分子量は約４０００である。
上記した化合物（ii−１）〜化合物（ii−５）は、本発明の化合物（２）の実施例に係わる化合物である。
【化１】
2014126064.tif 000002
【００８８】
化合物（ii−６）：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ａは７〜８であり、平均値：７．３。数平均分子量：１２００）
上記した化合物（ii−６）は、本発明の化合物（２）に対する比較例に係わる化合物である。【００８９】
［撥水膜形成用組成物の調液］
酢酸ブチル（純正化学社製）及びハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）の混合溶媒（酢酸ブチル：ＡＥ３０００が質量比で２：８）を用いて、化合物（Ａ）に相当する成分と、化合物（Ｂ）に相当する成分を表１に示す量比で含む混合物を、混合溶媒を１００質量％とした場合に、７質量％となるように希釈し、６０分間撹拌して、撥水膜形成用組成物を得た。【００９０】
［下地膜形成用組成物の調製］
酢酸ブチル（純正化学社製）で、テトライソシアナトシラン（マツモトファインケミカル社製）を５質量％となるように希釈して、下地膜形成用成物を得た。【００９１】
［撥水膜の形成］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５度、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、上記で得られた下地層形成用組成物０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、２５℃で１分間乾燥し下地層（未硬化）を形成した。次いで、形成した下地層（未硬化）の表面に、上記で得られた撥水層形成用組成物のいずれかの０．５ｇをスキージコート法によって塗布し、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水層を形成すると同時に下地層の硬化を行った後、撥水層の表面を２−プロパノールを染み込ませた紙ウェスで拭き上げることで、基体側から順に下地層／撥水層からなる撥水膜を有する撥水膜付き基体を得た。【００９２】
［評価］
上記の例で得られた撥水膜付き基体の評価を、以下のように行った。
＜撥水性＞
撥水性は以下の方法で測定した水接触角（ＣＡ）で評価した。まず、以下の各試験を行う前に初期値を測定した。なお、初期の水接触角（ＣＡ）が１００°以上であれば、実使用に充分耐える撥水性を有するといえる。
（水接触角（ＣＡ））
撥水膜付き基体の撥水膜表面に置いた、直径１ｍｍの水滴の接触角をDM−７０１（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。【００９３】
＜耐薬品性＞
（耐アルカリ性試験）
撥水膜付き基体を１規定ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ：１４）に２時間浸漬した後、水洗、風乾し、上記方法により水接触角を測定した。上記試験後における水接触角（ＣＡ）が７０°以上であれば、実使用に充分な耐アルカリ性を有するといえる。
（塩水噴霧試験（ＳＳＴ））
ＪＩＳ  Ｈ８５０２に準拠して塩水噴霧試験を行った。すなわち、撥水膜付き基体の撥水膜表面を、塩水噴霧試験機（スガ試験機社製）内で３００時間塩水雰囲気に暴露した後、上記方法により水接触角を測定した。上記試験後における水接触角（ＣＡ）が７０°以上であれば、実使用に充分な耐塩水性を有するといえる。【００９４】
＜耐光性＞
（耐光性試験）
撥水膜付き基体の撥水膜表面に対し、東洋精機社製ＳＵＮＴＥＳＴ ＸＬＳ＋を用いて、ブラックパネル温度６３℃にて、光線（６５０Ｗ／ｍ２、３００〜７００ｎｍ）を１５００時間照射した後、上記方法により水接触角を測定した。上記試験後における水接触角（ＣＡ）が１００°以上であれば、実使用に充分な耐光性を有するといえる。【００９５】
【表１】
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【００９６】
表１に示されるように、実施例の撥水膜付き基体は、初期撥水性に優れ、かつ耐アルカリ性試験、塩水噴霧試験及び耐光性試験後にも、良好な撥水性を維持していることがわかる。特に、（Ｂ）成分の量が増加すると、耐アルカリ性試験、塩水噴霧試験及び耐光性試験後における、撥水性の維持が一層、良好になる傾向があることがわかる。また、化合物（ｉｉ−１）及び（ｉｉ−２）を用いた実施例の撥水膜付き基体は、耐光性試験後の撥水性の維持の点で優れていることがわかる。
一方、比較例１〜３では、本発明の（Ｂ）成分に相当する成分の数平均分子量が小さい組成物が用いられているが、耐アルカリ性試験後に撥水性を維持することができず、また、比較例１及び２では、塩水噴霧試験後の水接触角の低下幅も大きかった。さらに、比較例４では、本発明の（Ａ）成分のみを含む組成物が用いられているが、耐アルカリ性試験後、塩水噴霧試験後及び耐光性試験後の水接触角の低下幅が大きく、比較例５では、本発明の（Ｂ）成分のみを含む組成物が用いられているが、耐光性試験後の水接触角の低下幅が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、耐薬品性（耐アルカリ薬剤性及び耐塩水噴霧性）及び耐光性に優れた撥水膜を形成し得る撥水膜形成用組成物を提供される。
なお、２０１３年２月１５日に出願された日本特許出願２０１３−０２８１３５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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