(57)【要約】  正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えるリチウム二次電池であって、正極はそれぞれリチウムを吸蔵および脱離することが可能な第１の活物質および第２の活物質を含む。第１の活物質は、リチウム二次電池の組立直後の負極との電池反応においてリチウムを脱離のみし得る状態であり、第２の活物質はリチウム二次電池の組立直後の負極との電池反応においてリチウムを吸蔵し得る状態である。負極は、金属リチウムを活物質として含む。セパレータは、空孔が三次元規則配列した構造を有する。
2017002444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極は、それぞれリチウムを吸蔵および脱離することが可能な第１の活物質および第２の活物質を含み、前記第１の活物質は前記リチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを脱離のみし得る状態であり、前記第２の活物質は前記リチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを吸蔵し得る状態であり、
前記負極は、金属リチウムを活物質として含み、かつ
前記セパレータは、空孔が三次元規則配列した構造を有するリチウム二次電池。
【請求項２】
前記第１の活物質および前記第２の活物質は、リチウム含有化合物であり、前記第１の活物質はリチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを脱離のみし得るリチウム含有化合物で、前記第２の活物質はリチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを吸蔵し得る、リチウムが一部抜けたリチウム含有化合物である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記第１の活物質および前記第２の活物質の各リチウム含有化合物は、それらのリチウム含有化合物を構成する元素が互いに同じである請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記第１の活物質および前記第２の活物質の各リチウム含有化合物は、それらのリチウム含有化合物を構成する元素のうち、リチウムを除く少なくとも１つの金属元素が互いに異なる請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム含有化合物は、リチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン化物である請求項２ないし４いずれか１項記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記第２の活物質は、前記第１の活物質および前記第２の活物質の合量に対して２質量％以上９５質量％以下の割合で前記正極に含まれる請求項２ないし５いずれか１項記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記第１の活物質は、リチウム含有化合物であり、前記第２の活物質はリチウム未含有化合物である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記リチウム含有化合物は、リチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン化物であり、前記リチウム未含有化合物は二酸化マンガンまたは五酸化バナジウムである請求項７記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記第２の活物質は、前記第１の活物質および前記第２の活物質の合量に対して５質量％以上５０質量％以下の割合で前記正極に含まれる請求項７または８記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記セパレータは、前記空孔が互いに連通され、前記空孔の径が０．０５μｍ以上３μｍ以下であり、かつ空孔率が７０％以上９０％以下である請求項１ないし９いずれか１項記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に負極活物質として金属リチウムを使用するリチウム二次電池に係る。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有する等の理由から広く普及し、携帯電話やデジタルカメラ、ノートパソコン等の携帯用小型電子機器に電源とし搭載されている。また、リチウム二次電池はエネルギー資源枯渇、地球温暖化等の観点からハイブリッド自動車または電気自動車の電源、または太陽光、風力等の自然エネルギー発電の電力貯蔵電源として開発が進められている。リチウム二次電池は、これら電源の利用拡大のために更なる高容量化、長寿命化が求められている。【０００３】
このようなリチウム二次電池は、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う。リチウム二次電池の正極活物質は、現在、リチウム金属酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等のリチウムを含む金属酸化物または金属リン酸化物が実用化され、または商品化を目指して開発が進められている。【０００４】
負極活物質は、グラファイトなどの炭素材料や、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）が用いられている。前記各活物質をそれぞれ含む正極と負極の間には、内部短絡を防止するためのセパレータが介在されている。セパレータは、一般的にポリオレフィンからなる微孔性薄膜が使用されている。【０００５】
負極活物質の中でも金属リチウムは、単位重量当たりの電気量が３．８６Ａｈ／ｇと大きい特徴を持つ。それ故、最も高い理論エネルギー密度を持つ、高容量のリチウム二次電池を実現するために、金属リチウムを負極活物質として用いる研究が再び進められている。【０００６】
しかしながら、負極活物質に金属リチウムを用いるリチウム二次電池は充放電の繰り返しにおいて、金属リチウムの負極表面からリチウムがデンドライト状に成長する。デンドライト状に成長したリチウムは、正極と負極の間に介在したセパレータを貫通して正極に達し、内部短絡を起こす課題があった。【０００７】
このようなことから、例えば特開平４−２０６２６７号公報には正極の主活物質としてＬｉＣｏＯ2を、副活物質として初期から放電可能な材料（例えば二酸化マンガン）を用いる非水電解質二次電池が開示されている。【０００８】
前記公報の第２頁左上欄には、リチウムのデンドライト状成長のメカニズムが記載されている。デンドライト状成長の主な要因は、２つある。１つは、電池組立直後の負極の金属リチウム表面には炭酸リチウムまたは水酸化リチウムのような不活性被膜が形成されていることである。２つ目は、正極の活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いた場合、充放電サイクルが充電から始まることである。初回の充電時では、正極から放出されたリチウムイオン（Ｌｉ+）が負極の金属リチウム表面にリチウムとして還元析出するため、負極の金属リチウム表面に形成された前記不活性被膜を除去できない。負極の金属リチウム表面の不活性被膜が除去されないと、リチウムが負極の金属リチウム表面に不均一に析出する。その結果、その後の充放電サイクル時の充電時に、負極表面の析出リチウムがデンドライト状に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡を起こす。【０００９】
前記公報では、正極の活物質として主活物質であるＬｉＣｏＯ2の他に、副活物質である初期から放電可能な材料（例えば二酸化マンガン）を用いている。このため、充放電時において、初回から放電を行うことができる。すなわち、負極の金属リチウムからリチウムをリチウムイオンとして放出できる。リチウムの放出は、電池組立直後の負極の金属リチウム表面に形成された炭酸リチウムまたは水酸化リチウムのような不活性被膜を除去する。その結果、初回放電後の充電時には良好な状態の負極の金属リチウム表面にリチウムイオンが還元析出する。それ故、負極の金属リチウム表面からリチウムがデンドライト状に成長するのを抑制することが可能になる。
【発明の開示】
【００１０】
しかしながら、前記公報に記載の発明は電池組立直後の充放電において、初回時に放電を行なうことのみを着目し、初回放電時に負極の金属リチウムからのリチウムイオンの放出挙動まで精査していない。このため、負極の金属リチウムからリチウムのデンドライトの成長を必ずしも十分に抑制ないし防止することができない。
【００１１】
本発明は、リチウムデンドライトの成長を抑制ないし防止し、高容量かつ優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
上記の課題を解決するために、実施形態によると、
正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極は、それぞれリチウムを吸蔵および脱離することが可能な第１の活物質および第２の活物質を含み、前記第１の活物質はリチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを脱離のみし得る状態であり、前記第２の活物質はリチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを吸蔵し得る状態であり、
前記負極は、金属リチウムを活物質として含み、かつ
前記セパレータは、空孔が三次元規則配列した構造を有するリチウム二次電池が提供される。
【００１３】
このような構成によれば、後に詳述する作用によりリチウムデンドライトの成長を抑制ないし防止し、高容量かつ優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は実施形態のリチウム二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。【００１６】
実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える。正極は、それぞれリチウムを吸蔵および脱離することが可能な第１の活物質および第２の活物質を含む。第１の活物質は、リチウム二次電池の組立直後の負極との電池反応、つまり充放電サイクルの初回、においてリチウムを脱離のみし得る状態である。第２の活物質はリチウム二次電池の組立直後の負極との電池反応、つまり充放電サイクルの初回、においてリチウムを吸蔵し得る状態である。負極は、金属リチウムを活物質として含む。セパレータは、空孔が三次元規則配列した構造を有する。【００１７】
このような実施形態によれば、負極の活物質として金属リチウムを用いるリチウム二次電池の充放電サイクル時において、負極からリチウムがデンドライト状に成長するのを抑制ないし防止し、リチウムがデンドライト状に成長して正負極間で内部短絡が起こるのを防止し、高信頼性で優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供できる。同時に、負極の活物質として金属リチウムを用いることによって、高容量のリチウム二次電池を提供できる。【００１８】
正極、セパレータ、金属リチウムを活物質として含む負極、および電解液を備えたリチウム二次電池は、充放電サイクル時に次のようなメカニズムにより負極の金属リチウム表面からリチウムがデンドライト状に成長する。【００１９】
すなわち、前記構成のリチウム二次電池において、正極はリチウム二次電池の組立直後の負極との電池反応、つまり充放電サイクルの初回、においてリチウムを脱離し得る状態（完全放電状態）の活物質（例えばＬｉＣｏＯ2）を含む。このため、充放電サイクル時の初回は正極と負極間で充電から開始される。この充電時には、正極の活物質（例えばＬｉＣｏＯ2）中のリチウムが脱離してイオン化し、そのリチウムイオンは電解液を含侵したセパレータの空孔を通過して負極側に移動する。リチウムイオンは、さらに電解液から負極の金属リチウム表面に移動して、当該表面で還元析出する。この時、金属リチウム表面は炭酸リチウム、酸化リチウムのような不活性被膜が形成されている。それ故、リチウムは当該負極の金属リチウムの表面に不均一に析出され易い。具体的には、リチウムは金属リチウム表面に分散して析出せずに、局所的かつ偏って析出する。その結果、前記充電から放電を経た次回の充電時にリチウムが負極の金属リチウム表面に析出する際に、前記局所的なリチウム析出箇所がリチウムのデンドライトの成長基点になってリチウムがデンドライト状に成長する。リチウムデンドライトの成長は、以後の充放電サイクルでさらに助長される。従って、リチウムデンドライトの成長が進むため、セパレータを突き破って正極に達して内部短絡を起こす。【００２０】
実施形態に係るリチウム二次電池において、正極はそれぞれリチウムを吸蔵および脱離することが可能な第１の活物質および第２の活物質を正極活物質として含む。第１の活物質はリチウム二次電池の組立直後の負極との電池反応においてリチウムを脱離し得る状態であり、第２の活物質はリチウム二次電池の組立直後の負極との電池反応においてリチウムを吸蔵し得る状態である。このため、負極との電池反応においてリチウムを吸蔵し得る状態である第２の活物質に律速して電池反応が進行する。つまり、初回の充放電サイクルは放電から開始する。初回放電時には、負極の活物質である金属リチウムが脱離してイオン化し、そのリチウムイオンが電解液を含侵したセパレータを通過して正極側に移動する。移動したリチウムイオンは、正極の第２の活物質に取込まれて吸蔵される。【００２１】
このような初回放電において、負極の金属リチウム表面からリチウムがイオンとして脱離（放出）する。負極の金属リチウム表面からのリチウム放出において、負極に対向して配置されるセパレータは多数の空孔が三次元規則配列した構造を有する。このため、リチウム放出はセパレータの規則配列した多数の空孔に対向した金属リチウム表面の多数の箇所（多数の点）から起こる。このとき、金属リチウム表面からリチウムが放出した後の多数の箇所には、一定の深さを持つ微細孔が規則的に開口される。規則性を持つ一定深さの多数の微細孔は、金属リチウム表面のＳＥＭ写真から確認している。また、規則性を持つ一定深さの多数の微細孔は初回放電の実行と多数の空孔が三次元規則配列した構造を有するセパレータとを組み合せることによって、初めて生じた現象である。同時に、金属リチウム表面からのリチウムの放出は金属リチウム表面の不活性被膜を破壊して取り除くため、金属リチウム表面が均一に活性化される、表面改質がなされる。【００２２】
初回放電後の充電時では、主に負極との電池反応においてリチウムを脱離し得る状態である第１の活物質のリチウムがイオン化し、そのリチウムイオンが電解液を含侵したセパレータの三次元規則配列した多数の空孔を通過して負極側に移動し、さらにリチウムイオンは電解液から負極の金属リチウム表面に還元析出する。【００２３】
驚くべきことに、還元析出時にはリチウムは負極の金属リチウム表面全体に亘って析出するのではなく、金属リチウム表面に開口された前記規則性を持つ一定深さの多数の微細孔内に優先的に析出する。引き続く、充放電サイクルの放電時には金属リチウム表面の多数の微細孔内に析出したリチウムが優先的に放出され、再び、微細孔が開口され、次の充電時ではリチウムイオンの還元析出において、当該多数の微細孔内にリチウムが優先的に析出する。このように放電時には、負極の金属リチウム表面に一定深さの多数の微細孔が開口され、充電時には当該微細孔内でリチウムが優先的に還元析出する。そして、多数の微細孔が完全に塞がれた後の還元析出に対しても、多数の微細孔の開口部位が充電時のリチウムの還元析出の場として機能する。その結果、電解液に溶解したリチウムイオンは金属リチウム表面において局所的かつ偏って還元析出せずに、多数の微細孔の開口部位に分散して還元析出する。それ故、リチウムが仮に当該還元析出箇所でデンドライト状に成長したとしても、充電時の負極表面において一定量のリチウムが還元析出されるため、デンドライトの成長基点を多数の箇所に分散できる。これによって、デンドライト成長自体の度合を著しく低減できる。【００２４】
従って、実施形態の係るリチウム二次電池では長期間の充放電サイクルでのリチウムデンドライトの成長、それに伴う正極、負極間の内部短絡の発生を効果的に防止することができる。それ故、単位重量当たりの電気量が３．８６Ａｈ／ｇと大きい特徴を持つ金属リチウムを負極活物質として安全に使用できる。その結果、高容量かつ優れた充放電サイクル特性を有する高信頼性、高性能のリチウム二次電池を提供できる。【００２５】
次に、リチウム二次電池の各構成部材について説明する。【００２６】
＜正極＞
正極は、正極集電体と、この正極集電体の一方または両方の表面に形成された正極活物質を含む正極層とを備える。【００２７】
正極集電体は、金属板または金属箔を用いることができる。金属板または金属箔は、熱の影響下で蒸発または分解しない材料、例えばアルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅等の金属またはその合金から作ることが好ましい。【００２８】
正極活物質は、それぞれリチウムを吸蔵および脱離することが可能な第１の活物質および第２の活物質を含む。実施形態において、正極活物質は第１の活物質および第２の活物質からなる。【００２９】
このような第１の活物質および第２の活物質を含む正極活物質は、以下に説明する２つの形態が挙げられる。【００３０】
１）第１の活物質および第２の活物質は、リチウム含有化合物である。第１の活物質は、リチウム二次電池の組立直後の負極との電池反応、つまり充放電サイクルの初回、においてリチウムを脱離し得るリチウム含有化合物である。第２の活物質は、リチウム二次電池の組立直後の負極との電池反応、つまり充放電サイクルの初回、においてリチウムを吸蔵し得る、リチウムが一部抜けたリチウム含有化合物である。各リチウム含有化合物の例は、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムバナジウム酸化物等のリチウム含有金属酸化物、またはリン酸リチウム等のリチウム含有金属リン酸化物を含む。【００３１】
第１の活物質および第２の活物質の各リチウム含有化合物は、ａ）それらのリチウム含有化合物を構成する元素が互いに同じである形態と、ｂ）それらのリチウム含有化合物を構成する元素のうち、リチウムを除く少なくとも１つの金属元素が互いに異なる形態と、が挙げられる。【００３２】
形態ａ）では、第１の活物質および第２の活物質がいずれも、構成元素が同一の前述したリチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン酸化物である。具体的に、第１の活物質が化学量論組成のリチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン酸化物で、第２の活物質が化学量論組成からリチウムが抜けた組成を持つリチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン酸化物である。リチウム（Ｌｉ）の抜け量は、第２の活物質の種類や添加量によって種々規定される。【００３３】
例を挙げて説明すれば、第１の活物質および第２の活物質がいずれも例えば構成元素が同一のリチウムコバルト酸化物であり、第１の活物質は化学式：ＬｉＣｏＯ2で表され、第２の活物質が化学式：Ｌｉ1-xＣｏＯ2で表される。ここで、ｘはリチウムコバルト酸化物から抜けたリチウム（Ｌｉ）量である。好ましいｘは、０＜ｘ＜０．６である。より好ましいｘは、０．１≦ｘ≦０．５である。【００３４】
前記形態ａ）に用いる化学式：Ｌｉ1-xＣｏＯ2で表される第２の活物質は、例えば次のような方法により得ることができる。【００３５】
すなわち、ＬｉＣｏＯ2で表される活物質、導電材および結着剤に溶媒を加えて正極スラリーを調製する。このスラリーを集電体に塗布、乾燥して正極層を形成し、所望の正極を作製する。作用極ＬｉＣｏＯ2を活物質として含む正極を作用極とし、外装体内で例えばグラファイトからなる対極に正極の正極層が対極と対向するように配置し、それら作用極と対極の間にセパレータを介在する。リチウム金属からなる参照極を外装体内に作用極、セパレータおよび対極の上方に近接して配置する。作用極、対極および参照極の各端子をそれぞれ外部に延出する。非水電解液を外装体内にその内部全体を満たすように収容してセルを組立てる。当該セルを正極の活物質の質量換算で所定の容量まで所定の定電流充電を実施する。この充電において、正極の活物質（ＬｉＣｏＯ2）のリチウム（Ｌｉ）がイオンとしてセパレータを通して対極に移動する。つまり、ＬｉＣｏＯ2のＬｉが抜ける。その後、セルを解体してＬｉ1-xＣｏＯ2を第２の活物質として含む正極を取出す。当該正極の正極層を剥離、粉砕することによりＬｉ1-xＣｏＯ2を第２の活物質として含む正極用合剤を得る。【００３６】
形態ｂ）では、第１の活物質および第２の活物質がリチウムを除く少なくとも１つの金属元素が互いに異なるリチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン酸化物である。形態ｂ）において、第１の活物質および第２の活物質は互いにプラトー電圧が近似していることが好ましい。ここで、「プラトー電圧が互いに近似する」とは、当該電圧差が０．３Ｖ以下であることを意味する。【００３７】
具体的には、第１の活物質が化学量論組成のリチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン酸化物で、第２の活物質が第１の活物質と異なると共に、化学量論組成からリチウムが抜けた組成を持つリチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン酸化物である。例を挙げて説明すれば、第１の活物質はリチウムコバルト酸化物（化学式：ＬｉＣｏＯ2）であり、第２の活物質がリチウムニッケル酸化物（化学式：Ｌｉ1-xＮｉＯ2）である。ここで、ｘはリチウムニッケル酸化物から抜けたリチウム（Ｌｉ）量である。好ましいｘは、０＜ｘ＜０．５である。より好ましいｘは、０．１≦ｘ≦０．４である。【００３８】
前記形態ｂ）に用いる化学式：Ｌｉ1-xＮｉＯ2で表される第２の活物質は、前述した化学式：Ｌｉ1-xＣｏＯ2で表される第２の活物質と同様な方法により得ることができる。【００３９】
第２の活物質は、第１の活物質および第２の活物質の合量に対して２質量％以上９５質量％以下の割合で正極、すなわち正極活物質に含むことが好ましい。第２の活物質が正極活物質に前記割合で含まれることによって、初回の放電時に負極の金属リチウムから十分な量のリチウムをリチウムイオンとして放出できる。このため、前述した作用により長期間の充放電サイクルでリチウムデンドライトの成長を効果的な抑制ないし防止でき、リチウムデンドライトの成長に伴う内部短絡を防止できる。同時に、金属リチウムの負極を備える高エネルギー密度のリチウム二次電池において、正極を当該二次電池の使用に適した反応電位（放電平均電位）に維持することが可能になる。より好ましい第１の活物質および第２の活物質の合量に対する第２の活物質の割合は、５質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。【００４０】
２）第１の活物質は、リチウムを吸蔵および脱離することが可能なリチウム含有化合物であり、第２の活物質はリチウムを吸蔵および脱離することが可能なリチウム未含有化合物である。リチウム未含有化合物の例は、二酸化マンガンまたは五酸化バナジウムを含む。【００４１】
具体的には、第１の活物質が化学量論組成を持つ前述したリチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン酸化物であり、第２の活物質が酸化物等のリチウム未含有化合物である。例を挙げて説明すれば、第１の活物質はリチウムコバルト酸化物（化学式：ＬｉＣｏＯ2）であり、第２の活物質が二酸化マンガン（化学式：ＭｎＯ2）である。【００４２】
第２の活物質は、第１の活物質および第２の活物質の合量に対して５質量％以上５０質量％以下の割合で正極、すなわち正極活物質に含むことが好ましい。第２の活物質が正極活物質に前記割合で含むことによって、初回の放電時に負極の金属リチウムから十分な量のリチウムをイオンとして放出し、前述した作用により長期間の充放電サイクルでのリチウムのデンドライトの成長、それに伴う内部短絡を防止できる。同時に、金属リチウムの負極を備える高エネルギー密度のリチウム二次電池において、正極を当該二次電池の使用に適した反応電位（放電平均電位）に維持することが可能になる。より好ましい第１の活物質および第２の活物質の合量に対する第２の活物質の割合は、５質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以上１５質量％以下である。【００４３】
実施形態に係るリチウム二次電池において、第２の活物質は、初回放電以降も第１の活物質と同様に充放電反応に関与する。このため、前記１）、２）の形態の正極活物質において、１）の形態では第２の活物質としてリチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン化物を用いている。リチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン化物は、２）の形態で用いる二酸化マンガンのようなリチウム未含有化合物に比べて充放電時のリチウムの吸蔵・脱離に対する耐性（結晶構造の耐崩壊性）に優れているため、長期間に亘って安定した充放電サイクル特性を発揮できる。【００４４】
正極層は、正極活物質の他に導電材および結着剤を更に含んでもよい。【００４５】
導電材は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。導電材の例は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック、活性炭、黒鉛を含む。【００４６】
結着剤も特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。結着剤の例は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む。【００４７】
正極層に含まれる正極活物質、導電材および結着剤の配合割合は、それらの成分の合量に対して正極活物質が８５質量％以上９８質量％以下、導電材が１質量％以上１０質量％以下および結着剤が１質量％以上５質量％以下にすることが好ましい。【００４８】
＜負極＞
負極は、例えば負極集電体と、当該負極集電体の一方または両方の表面に形成された負極活物質であるリチウム金属箔とを備える。【００４９】
負極集電体は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、銅または銅合金からなる圧延箔、電解箔等を用いることができる。【００５０】
＜セパレータ＞
セパレータは、三次元的に配列したボトルネック構造で連結された空孔構造を有する。すなわち、当該セパレータは大きなマクロ孔が小さな連通孔で連結されたボトルネック構造を有する。セパレータは、空孔率が７０％以上９０％以下であることが好ましい。最も規則的な構造（最密充填構造）をとる場合、空孔率は７５％以上８０％以下になる。このような構造と空孔を有するセパレータを３ＤＯＭという。３ＤＯＭセパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂またはポリイミドのようなエンジニアリングプラスチックから作られる多孔質膜である。【００５１】
３ＤＯＭセパレータの空孔径は、０．０５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。空孔径を０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲にすることにより初回放電において、負極の金属リチウム表面に同空孔径の範囲に倣った適切な径を持つ微細孔を開口でき、初回放電以降の充放電の繰り返し時にリチウムのデンドライトの成長をより効果的に抑制ないし防止できる。また、空孔率を７０％以上９０％以下の範囲にすることによりセパレータで適切な量の電解液を保持でき、同時に機械的強度を維持できる。【００５２】
このような空孔径および空孔率を有する３ＤＯＭセパレータを用いることによって、前述した初回放電において、負極の金属リチウム表面により多くの、より小さい一定深さの微細孔を三次元的に規則配列した空孔に倣って規則的に開口できる。その結果、リチウムデンドライトの成長、それに伴う正極と負極の間の内部短絡をより一層確実に防止できる。より好ましい空孔径は、０．１μｍ以上２μｍ以下で、空孔率は７５％以上８０％以下である。【００５３】
３ＤＯＭセパレータは、前述した初回放電時における作用の他に次の作用を有する。（１）３ＤＯＭセパレータ中に電解液を多く含浸できるため従来のセパレータと比較して、高いイオン導電性が得られる。（２）細かく均一化された空孔によりリチウムイオンの十分な保持と拡散が可能になる。（３）リチウムイオンの電流分布を均一化することが可能になる。その結果、高いレート特性と優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池が得られる。【００５４】
３ＤＯＭセパレータは、単分散球状無機微粒子を鋳型として用いる方法により、簡単に製造することができる。製造時に鋳型となる単分散球状無機微粒子の粒径を選択することにより、多孔質膜の空孔寸法をマイクロオーダーからナノオーダーまで容易に制御することができる。単分散球状無機微粒子の集積体の焼成温度、焼成時間を制御することにより、連通孔の大きさの制御を簡単に行うことができ、所望の特性を有する３ＤＯＭセパレータを簡単に製造することができる。【００５５】
３ＤＯＭセパレータの膜厚は、特に限定されるものでないが、２０〜５００μｍにすることが好ましい。【００５６】
＜電解液＞
電解液（例えば非水電解液）は、非水溶媒および電解質を含む。【００５７】
非水溶媒は、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。【００５８】
電解質は、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池で一般に用いられるリチウム塩の電解質を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ｍ、ｎは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等を用いることができる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、この電解質は非水溶媒に対してできるだけ高濃度で溶解することが好ましい。ししながら、電解液の粘性や導電率の温度特性から、電解質の非水溶媒に対する濃度は０．１〜１．５モル／Ｌ、好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌにすることが望ましい。【００５９】
実施形態に係るリチウム二次電池の形状は特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、角形、扁平型等が挙げられる。【００６０】
以下、積層型のリチウム二次電池を例にして、実施形態に係るリチウム二次電池の構造を図面を参照して説明する。図１は、積層型のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。【００６１】
積層型のリチウム二次電池１は、ラミネートフィルムからなる袋状の外装体２を備えている。外装体２内には、積層構造の電極群３が収納されている。ラミネートフィルムは、複数枚(例えば２枚）のプラスチックフィルムをそれらのフィルム間にアルミニウム箔のような金属箔を挟んで積層した構造を有する。２枚のプラスチックフィルムのうち、一方のプラスチックフィルムは熱融着性樹脂フィルムが用いられる。外装体２は、２枚のラミネートフィルムを熱融着性樹脂フィルムが互いに対向するように重ね、これらのラミネートフィルム間に電極群３を収納し、電極群３周辺の２枚のラミネートフィルム部分を互いに熱融着して封止することにより、前記電極群３を気密に収納している。【００６２】
電極群３は、正極４と負極５とそれら正極４、負極５の間に介在されたセパレータ６とを負極５が最外層に位置すると共に、負極５と外装体２の内面の間にセパレータ６が位置するように複数積層した構造を有する。正極４は、正極集電体４１と当該集電体４１の両面に形成された正極層４２，４２とから構成されている。負極５は、負極集電体５１と、当該集電体５１の両面に形成された金属リチウムからなる負極層５２，５２とから構成されている。【００６３】
各正極集電体４１は、正極層４２の例えば左側面から延出した正極リード７をそれぞれ有する。各正極リード７は、外装体２内において先端側で束ねられ、互いに接合されている。正極タブ８は、一端が正極リード７の接合部に接合され、かつ他端が外装体２の封止部を通して外部に延出している。各負極集電体５１は、負極層５２の例えば右側面から延出した負極リード９をそれぞれ有する。各負極リード９は、外装体２内において先端側で束ねられ、互いに接合されている。負極タブ１０は、一端が負極リード９の接合部に接合され、かつ他端が外装体２の封止部を通して外部に延出している。電解液は、外装体２内に注入されている。外装体２の注入箇所は、電解液の注入後に封止される。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例および比較例を詳述に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６５】
（実施例１）
（正極の作製）
正極活物質として第１の活物質であるリン酸鉄リチウム８５質量％、第２の活物質である二酸化マンガン４．５質量％、導電材としてアセチレンブラック６．１質量％、結着剤として固形分濃度が４０質量％のアクリル系共重合体溶液２．７質量％（固形分換算）および増粘剤として固形分濃度２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液１．８質量％（固形分換算）に適量のイオン交換水を加えながら撹拌、混練することにより正極スラリーを調製した。【００６６】
次いで、厚さ約０．０２ｍｍのアルミニウム箔からなる集電体の一方の面に前記正極スラリーを塗布した後、７０℃で１０分間乾燥した。その後、乾燥した塗布膜を密度が１．８ｇ／ｃｃになるようにプレス処理して集電体の片面に正極層を形成して正極を作製した。【００６７】
（評価セルの組立）
得られた正極を作用極として用いて３極式評価セルを組立てた。評価セルは、両端封止円筒形状を有する例えばポリプロピレンからなる外装体を備えている。外装体内には、正極から切出した円形板状の作用極と当該作用極より寸法の大きい円形板状の対極とが正極の正極層が対極と対向するように配置し、それら作用極と対極の間にセパレータを介在している。作用極、セパレータおよび対極が重ね合され、その重ね合せ方向が外装体の円筒部と平行している。参照極は、矩形板状をなし、外装体内に作用極、セパレータおよび対極の上方に近接して当該矩形板状表面が前記重ね合せ方向と平行するように配置されている。作用極および対極の各端子は、外装体の対向する封止部からそれぞれ外部に延出されている。参照極の端子は、外装体の円筒部から外部に延出されている。非水電解液は、前記外装体内にその内部全体を満たすように収容されている。【００６８】
前記対極および参照極は、リチウム金属から作られている。セパレータは、ポリイミド製３ＤＯＭセパレータ（空孔の孔径約０．３μm、空孔率約８０％、膜厚５０μｍ）からなる。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合非水溶媒（体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝５：３：２）にＬｉＰＦ6を１．３モル／Ｌ溶解させて調製した。なお、評価セルの組立てはアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で行なった。【００６９】
（実施例２）
以下の方法で調製した正極スラリーを用いた以外、実施例１と同様の方法により正極を作製し、さらに当該正極を作用極として用いて実施例１と同様な評価セルを組立てた。【００７０】
正極スラリーは、正極活物質として第１の活物質であるリン酸鉄リチウム７１．６質量％、第２の活物質である二酸化マンガン１７．９質量％、導電材としてアセチレンブラック６．１質量％、結着剤として固形分濃度４０質量％のアクリル系共重合体溶液２．７質量％（固形分換算）、増粘剤として固形分濃度２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液１．８質量％（固形分換算）に適量のイオン交換水を加えながら撹拌、混練することにより調製した。【００７１】
（実施例３）
正極活物質として第１の活物質であるリチウムコバルト酸化物８５．５質量％、第２の活物質である二酸化マンガン４．５質量％、導電材としてアセチレンブラック３質量％および黒鉛３質量％、結着剤として固形分濃度１２質量％のポリフッ化ビニリデン溶液４質量％（固形分換算）に適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら撹拌、混練することにより正極スラリーを調製した。【００７２】
次いで、厚さ約０．０２ｍｍのアルミニウム箔からなる集電体の一方の面に前記正極スラリーを塗布した後、１００℃で１０分間乾燥した。その後、乾燥した塗布膜を密度が３．３ｇ／ｃｃになるようにプレス処理して集電体の片面に正極層を形成して正極を作製した。さらに当該正極を作用極として用いて実施例１と同様な評価セルを組立てた。【００７３】
（実施例４）
以下の方法で調製した正極スラリーを用いた以外、実施例３と同様の方法により正極を作製し、さらに当該正極を作用極として用いて実施例１と同様な評価セルを組立てた。【００７４】
正極スラリーは、正極活物質として第１の活物質であるリチウムコバルト酸化物７２質量％、第２の活物質である二酸化マンガン１８質量％、導電材としてアセチレンブラック３質量％および黒鉛３質量％、結着剤として固形分濃度１２質量％のポリフッ化ビニリデン溶液４質量％（固形分換算）に適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら撹拌、混練することにより調製した。【００７５】
（比較例１）
実施例２と同様な正極を用い、かつ実施例１と同様な評価セルを組立てるにあたり、セパレータをポリイミド製３ＤＯＭセパレータに代えて延伸ポリエチレンフィルム（空孔率約４０％）を用いた。【００７６】
（比較例２）
実施例４と同様な正極を用い、かつ実施例１と同様な評価セルを組立てるにあたり、セパレータをポリイミド製３ＤＯＭセパレータに代えて延伸ポリエチレンフィルム（空孔率約４０％）を用いた。【００７７】
（比較例３）
正極活物質としてリン酸鉄リチウム８９．４質量％、導電材としてアセチレンブラック６．１質量％、結着剤として固形分濃度４０質量％のアクリル系共重合体溶液２．７質量％（固形分換算）、増粘剤として固形分濃度２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液１．８質量％（固形分換算）に適量のイオン交換水を加えながら撹拌、混練することにより正極スラリーを調製した以外、実施例１と同様の方法により正極を作製し、さらに当該正極を作用極として用いて実施例１と同様な評価セルを組立てた。すなわち、評価セルのセパレータは実施例１と同様にポリイミド製３ＤＯＭセパレータ（空孔の孔径約０．３μm、空孔率約８０％、膜厚５０μｍ）からなる。【００７８】
（電気化学試験）
得られた実施例１，２および比較例１，３の評価セルを用いて充放電性能評価を行なった。最初に０．１Ｃの電流で２．０Ｖまで放電し、その後０．２Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃの電流で２．０Ｖまで放電する、充放電サイクル試験を１００回繰り返した。【００７９】
実施例３、４および比較例２の評価セルを用いる充放電性能評価は、最初に０．１Ｃの電流で２．０Ｖまで放電し、その後０．２Ｃの電流で４．３Ｖまで充電し、０．２Ｃの電流で２．０Ｖまで放電する、充放電サイクル試験を１００回繰り返した。【００８０】
なお、実施例１，２および比較例１，３の評価セルを用いる充放電性能評価は、充電時の電圧が４．２Ｖで、実施例３、４および比較例２の評価セルを用いる充放電性能評価は充電時の電圧が４．３Ｖである点で互いに相違する。【００８１】
このような充放電性能評価による初回放電容量、２サイクル目の放電容量および１００サイクル目の放電容量を測定した。その結果を下記表１に示す。なお、下記表１の“第２の活物質の割合”は、第１の活物質と第２の活物質の合量に対する第２の活物質の割合を示す。
【表１】
2017002444.tif 000003
【００８２】
前記表１から明らかなように第１の活物質であるＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉＣｏＯ2と第２の活物質であるＭｎＯ2からなる正極活物質を用い、３ＤＯＭセパレータを使用した実施例１〜４の評価セルは、１００サイクル目でも高い放電容量を有することがわかる。【００８３】
これに対し、比較例１，３の評価セルは実施例１〜４の評価セルに比べて１００サイクル目の容量の低下が大きくなることがわかる。比較例２の評価セルは、内部短絡が生じたために、容量が得られない結果となった。【００８４】
すなわち、延伸ポリエチレンフィルムからなるセパレータを使用した比較例１，２の評価セルは、３ＤＯＭセパレータを使用した実施例１〜４の評価セルに比べて充電時における負極の金属リチウムでのリチウムの吸蔵（リチウム還元析出）が不均一であるため、リチウムデンドライト状の成長が促進され、比較例１では１００回の充放電サイクルで放電容量の低下が生じ、比較例２では内部短絡の発生に至った。【００８５】
また、組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを吸蔵し得る状態の第２の活物質（例えばＭｎＯ2）を正極活物質として含まない比較例３の評価セルでは、初回の放電が行えないため、実質上、充電から開始される。その結果、３ＤＯＭセパレータを用いても、充電時に負極の金属リチウム表面で不均一なリチウム析出が生じるため、１００回の充放電サイクルで放電容量の低下に至った。【００８６】
従って、実施例１〜４の評価セルは、その組立直後の負極との電池反応においてリチウムを脱離し得る状態の第１の活物質（ＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉＣｏＯ2）およびその組立直後の負極との電池反応においてリチウムを吸蔵し得る状態の第２の活物質（ＭｎＯ2）からなる正極活物質と、３ＤＯＭセパレータとを使用することによって、それらの相乗効果により、予期し得ない効果、すなわち１００サイクル目でも高い放電容量を発現できる。【００８７】
（実施例５）
＜ＬｉＣｏＯ2を第１の活物質として含む正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を９０質量％、導電材であるアセチレンブラック３質量％および黒鉛３質量％、結着剤である固形分濃度１２質量％のポリフッ化ビニリデン溶液４質量％（固形分換算）に適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら撹拌、混練することにより正極スラリーを調製した。つづいて、厚さ約０．０２ｍｍのアルミニウム箔からなる集電体の一方の面に前記正極スラリーを塗布した後、１００℃で１０分間乾燥した。その後、乾燥した塗布膜を密度が３．３ｇ／ｃｃになるようにプレス処理して集電体の片面に正極層を形成してＬｉＣｏＯ2を第１の活物質として含む正極を作製した。【００８８】
＜Ｌｉ0.6ＣｏＯ2を第２の活物質として含む正極の作製＞
前記ＬｉＣｏＯ2を第１の活物質として含む正極を作用極、グラファイトを対極とした以外、前述した実施例１と同様なるセルを構築した。当該セルを正極の活物質の質量換算で１１０ｍＡｈ／ｇの容量まで０．１Ｃの定電流充電を実施した。その後、セルを解体してＬｉ0.6ＣｏＯ2を第２の活物質として含む正極を取出した。【００８９】
＜評価セルの組立＞
前記ＬｉＣｏＯ2を第１の活物質として含む正極から正極層を剥離し、粉砕してＬｉＣｏＯ2を第２の活物質として含む正極層用合剤を得た。また、前記Ｌｉ0.6ＣｏＯ2を第２の活物質として含む正極から正極層を剥離し、粉砕してＬｉ0.6ＣｏＯ2を第２の活物質として含む正極層用合剤を得た。なお、得られた２つの正極層用合剤は活物質、導電材および結着剤がＬｉＣｏＯ2を第１の活物質として含む正極の作製時と同様な質量割合で含まれている。【００９０】
次いで、ＬｉＣｏＯ2を第１の活物質として含む正極層用合剤とＬｉ0.6ＣｏＯ2を第２の活物質として含む正極層用合剤を９：１の質量比率で混合して正極層用混合合剤を調製した。当該混合合剤に適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら撹拌、混練することにより正極スラリーを調製した。次いで、厚さ約０．０２ｍｍのアルミニウム箔からなる集電体の一方の面に前記正極スラリーを塗布した後、１００℃で１０分間乾燥した。その後、乾燥した塗布膜を密度が３．３ｇ／ｃｃになるようにプレス処理して集電体の片面に正極層を形成してＬｉＣｏＯ2を第１の活物質、Ｌｉ0.6ＣｏＯ2を第２の活物質として含む正極を作製した。得られた正極を作用極として用いて実施例１と同様な評価セルを組立てた。【００９１】
（実施例６）
実施例５で得たＬｉＣｏＯ2を第１の活物質として含む正極層用合剤とＬｉ0.6ＣｏＯ2を第２の活物質として含む正極層用合剤とを７：３の質量比率で混合して正極層用混合合剤を調製した以外、実施例５と同様な方法で正極を作製し、得られた正極を作用極として用いて実施例１と同様な評価セルを組立てた。【００９２】
（実施例７）
＜ＬｉＭｎ2Ｏ4を第１の活物質として含む正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4を９０質量％、導電材であるアセチレンブラック３質量％および黒鉛３質量％、結着剤である固形分濃度１２質量％のポリフッ化ビニリデン溶液４質量％（固形分換算）に適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら撹拌、混練することにより正極スラリーを調製した。つづいて、厚さ約０．０２ｍｍのアルミニウム箔からなる集電体の一方の面に前記正極スラリーを塗布した後、１００℃で１０分間乾燥した。その後、乾燥した塗布膜を密度が２．８ｇ／ｃｃになるようにプレス処理して集電体の片面に正極層を形成してＬｉＭｎ2Ｏ4を第１の活物質として含む正極を作製した。【００９３】
＜Ｌｉ0.2Ｍｎ2Ｏ4を第２の活物質として含む正極の作製＞
前記ＬｉＭｎ2Ｏ4を第１の活物質として含む正極を作用極、グラファイトを対極とした以外、前述した実施例１と同様なるセルを構築した。当該セルを正極の活物質の質量換算で１００ｍＡｈ／ｇの容量まで０．１Ｃの定電流充電を実施した。その後、セルを解体してＬｉ0.2Ｍｎ2Ｏ4を第２の活物質として含む正極を取出した。【００９４】
＜評価セルの組立＞
前記ＬｉＭｎ2Ｏ4を第１の活物質として含む正極から正極層を剥離し、粉砕してＬｉＭｎ2Ｏ4を第１の活物質として含む正極層用合剤を得た。また、前記Ｌｉ0.2Ｍｎ2Ｏ4を第２の活物質として含む正極から正極層を剥離し、粉砕してＬｉ0.2Ｍｎ2Ｏ4を第２の活物質として含む正極層用合剤を得た。なお、得られた２つの正極層用合剤は活物質、導電材および結着剤はＬｉＭｎ2Ｏ4を第１の活物質として含む正極の作製時と同様な質量割合で含まれている。【００９５】
次いで、ＬｉＭｎ2Ｏ4を第１の活物質として含む正極層用合剤とＬｉ0.2Ｍｎ2Ｏ4を第２の活物質として含む正極層用合剤とを９：１の質量比率で混合して正極層用混合合剤を調製した。当該混合合剤に適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら撹拌、混練することにより正極スラリーを調製した。次いで、厚さ約０．０２ｍｍのアルミニウム箔からなる集電体の一方の面に前記正極スラリーを塗布した後、１００℃で１０分間乾燥した。その後、乾燥した塗布膜を密度が３．３ｇ／ｃｃになるようにプレス処理して集電体の片面に正極層を形成し、ＬｉＭｎ2Ｏ4を第１の活物質、Ｌｉ0.2Ｍｎ2Ｏ4を第２の活物質として含む正極を作製した。得られた正極を作用極として用いて実施例１と同様な評価セルを組立てた。【００９６】
（実施例８）
実施例７で得たＬｉＭｎ2Ｏ4を第１の活物質として含む正極層用合剤とＬｉ0.2Ｍｎ2Ｏ4を第２の活物質として含む正極層用合剤とを７：３の質量比率で混合して正極層用混合合剤を調製した以外、実施例７と同様な方法で正極を作製し、得られた正極を作用極として用いて実施例１と同様な評価セルを組立てた。【００９７】
（実施例９）
実施例５で得たＬｉＣｏＯ2を第１の活物質として含む正極層用合剤と実施例７で得たＬｉ0.2Ｍｎ2Ｏ4を第２の活物質として含む正極層用合剤とを９：１の質量比率で混合して正極層用混合合剤を調製した以外、実施例５と同様な方法で正極を作製した。なお、２つの正極層用合剤は活物質、導電材および結着剤は同様な質量割合で含まれている。その後、得られた正極を作用極として用いて実施例１と同様な評価セルを組立てた。【００９８】
（実施例１０）
実施例５で得たＬｉＣｏＯ2を第１の活物質として含む正極層用合剤と実施例７で得たＬｉ0.2Ｍｎ2Ｏ4を第２の活物質として含む正極層用合剤とを７：３の質量比率で混合して正極層用混合合剤を調製した以外、実施例５と同様な方法で正極を作製し、得られた正極を作用極として用いて実施例１と同様な評価セルを組立てた。【００９９】
（実施例１１）
正極活物質であるＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を９２質量％、導電材であるアセチレンブラック２．５質量％および黒鉛２．５質量％、結着剤である固形分濃度１２質量％のポリフッ化ビニリデン溶液３質量％（固形分換算）に適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら撹拌、混練することにより正極スラリーを調製した。つづいて、厚さ約０．０２ｍｍのアルミニウム箔からなる集電体の一方の面に前記正極スラリーを塗布した後、１００℃で１０分間乾燥した。その後、乾燥した塗布膜を密度が２．５ｇ／ｃｃになるようにプレス処理して集電体の片面に正極層を形成してＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を第１の活物質として含む正極を作製した。【０１００】
前記ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を第１の活物質として含む正極から正極層を剥離し、粉砕してＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を第１の活物質として含む正極層用合剤を得た。【０１０１】
次いで、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を第１の活物質として含む正極層用合剤と実施例５で得たＬｉ0.6ＣｏＯ2を第２の活物質として含む正極層用合剤とを９：１の質量比率で混合して正極層用混合合剤を調製した以外、実施例５と同様な方法で正極を作製し、得られた正極を作用極として用いて実施例１と同様な評価セルを組立てた。【０１０２】
（実施例１２）
実施例１１で得たＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を第１の活物質として含む正極層用合剤と実施例５で得たＬｉ0.6ＣｏＯ2を第２の活物質として含む正極層用合剤とを７：３の質量比率で混合して正極層用混合合剤を調製した以外、実施例５と同様な方法で正極を作製し、得られた正極を作用極として用いて実施例１と同様な評価セルを組立てた。【０１０３】
得られた実施例５〜１２の評価セルを用いて充放電性能評価を行なった。最初に０．１Ｃの電流で２．０Ｖまで放電し、その後０．２Ｃの電流で４．３Ｖまで充電し、０．２Ｃの電流で２．０Ｖまで放電する、充放電サイクル試験を１００回繰り返した。【０１０４】
このような充放電性能評価による初回放電容量、２サイクル目の放電容量および１００サイクル目の放電容量を測定した。その結果を下記表２に示す。なお、下記表２の“第２の活物質の割合”は、第１の活物質と第２の活物質の合量に対する第２の活物質の割合を示す。
【表２】
2017002444.tif 000004
【０１０５】
前記表２から明らかなように第１の活物質および第２の活物質がいずれも、構成元素が同一で、第１の活物質が化学量論組成のリチウム含有金属酸化物、第２の活物質が化学量論組成からリチウムが抜けた組成を持つリチウム含有金属酸化物、である正極活物質を用い、３ＤＯＭセパレータを使用した実施例５〜８の評価セルは、１００サイクル目でも高い放電容量を有することがわかる。【０１０６】
また、第１の活物質および第２の活物質がリチウムを除く少なくとも１つの金属元素が互いに異なり、第１の活物質が化学量論組成のリチウム含有金属酸化物、第２の活物質が化学量論組成からリチウムが抜けた組成を持つリチウム含有金属酸化物、である正極活物質を用い、３ＤＯＭセパレータを使用した実施例９〜１２の評価セルは、１００サイクル目でも高い放電容量を有することがわかる。【０１０７】
（実施例１３）
実施例２で得た正極、および空孔径が約０．１μm、空孔率が約８０％、膜厚が５０μmのポリイミド製３ＤＯＭセパレータを使用した以外、実施例１と同様な評価セルを組立てた。【０１０８】
（実施例１４）
実施例２で得た正極、および空孔径が約０．５μm、空孔率が約８０％、膜厚が５０μmのポリイミド製３ＤＯＭセパレータを使用した以外、実施例１と同様な評価セルを組立てた。【０１０９】
（実施例１５）
実施例２で得た正極、および空孔径が約１μm、空孔率が約８０％、膜厚が５０μmのポリイミド製３ＤＯＭセパレータを使用した以外、実施例１と同様な評価セルを組立てた。【０１１０】
（実施例１６）
実施例２で得た正極、および空孔径が約３μm、空孔率が約８０％、膜厚が５０μmのポリイミド製３ＤＯＭセパレータを使用した以外、実施例１と同様な評価セルを組立てた。【０１１１】
（実施例１７）
実施例５で得た正極、および空孔径が約０．１μm、空孔率が約８０％、膜厚が５０μmのポリイミド製３ＤＯＭセパレータを使用した以外、実施例１と同様な評価セルを組立てた。【０１１２】
（実施例１８）
実施例５で得た正極、および空孔径が約０．５μm、空孔率が約８０％、膜厚が５０μmのポリイミド製３ＤＯＭセパレータを使用した以外、実施例１と同様な評価セルを組立てた。【０１１３】
（実施例１９）
実施例５で得た正極、および空孔径が約１μm、空孔率が約８０％、膜厚が５０μmのポリイミド製３ＤＯＭセパレータを使用した以外、実施例１と同様な評価セルを組立てた。【０１１４】
（実施例２０）
実施例５で得た正極、および空孔径が約３μm、空孔率が約８０％、膜厚が５０μmのポリイミド製３ＤＯＭセパレータを使用した以外、実施例１と同様な評価セルを組立てた。【０１１５】
得られた実施例１３〜２０の評価セルを用いて充放電性能評価を行なった。最初に０．１Ｃの電流で２．０Ｖまで放電し、その後０．２Ｃの電流で４．３Ｖまで充電し、０．２Ｃの電流で２．０Ｖまで放電する、充放電サイクル試験を１００回繰り返した。【０１１６】
このような充放電性能評価による初回放電容量、２サイクル目の放電容量および１００サイクル目の放電容量を測定した。その結果を下記表３に示す。なお、下記表３の“第２の活物質の割合”は、第１の活物質と第２の活物質の合量に対する第２の活物質の割合を示す。
【表３】
2017002444.tif 000005
【０１１７】
前記表３から明らかなように実施例２と同様な正極活物質を用い、空孔率および膜厚を一定（８０％、５０μｍ）にし、空孔径を０．１〜３．０μｍの範囲で振った３ＤＯＭセパレータを使用した実施例１３〜１６の評価セル、並びに実施例５と同様な正極活物質を用い、空孔率および膜厚を一定（８０％、５０μｍ）にし、空孔径を０．１〜３．０μｍの範囲で振った３ＤＯＭセパレータを使用した実施例１７〜２０の評価セルでも、１００サイクル目でも高い放電容量を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、リチウムデンドライトの成長を抑制ないし防止し、高容量かつ優れた充放電サイクル特性を有する、ハイブリッド自動車または電気自動車の電源、または太陽光、風力等の自然エネルギー発電の電力貯蔵電源に好適な高信頼性、高性能のリチウム二次電池を提供できる。
【図１】
2017002444.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月22日(2017.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極は、それぞれリチウムを吸蔵および脱離することが可能な第１の活物質および第２の活物質を含み、前記第１の活物質は前記リチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを脱離のみし得るリチウム含有化合物であり、前記第２の活物質は前記リチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを吸蔵し得る、リチウムが一部抜けたリチウム含有化合物であり、
前記第１の活物質および前記第２の活物質の各リチウム含有化合物は、それらのリチウム含有化合物を構成する元素が互いに同じであり、
前記第２の活物質は、前記第１の活物質および前記第２の活物質の合量に対して２０質量％以上５０質量％以下の割合で前記正極に含まれ、
前記負極は、金属リチウムを活物質として含み、
前記セパレータは、空孔が三次元規則配列した構造を有し、かつ
初回の充放電サイクルは、放電から開始するリチウム二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有化合物は、リチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン化物である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記第１、第２の活物質がリチウムコバルト酸化物またはリチウムマンガン酸化物である請求項１または２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記セパレータは、前記空孔が互いに連通され、前記空孔の径が０．０５μｍ以上３μｍ以下であり、かつ空孔率が７０％以上９０％以下である請求項１ないし３いずれか１項記載のリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
本発明によれば、リチウムデンドライトの成長を抑制ないし防止し、高容量かつ優れた充放電サイクル特性を有する、ハイブリッド自動車または電気自動車の電源、または太陽光、風力等の自然エネルギー発電の電力貯蔵電源に好適な高信頼性、高性能のリチウム二次電池を提供できる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極は、それぞれリチウムを吸蔵および脱離することが可能な第１の活物質および第２の活物質を含み、前記第１の活物質は前記リチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを脱離のみし得る状態であり、前記第２の活物質は前記リチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを吸蔵し得る状態であり、
前記負極は、金属リチウムを活物質として含み、かつ
前記セパレータは、空孔が三次元規則配列した構造を有するリチウム二次電池。
［２］前記第１の活物質および前記第２の活物質は、リチウム含有化合物であり、前記第１の活物質はリチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを脱離のみし得るリチウム含有化合物で、前記第２の活物質はリチウム二次電池の組立直後の前記負極との電池反応においてリチウムを吸蔵し得る、リチウムが一部抜けたリチウム含有化合物である［１］のリチウム二次電池。
［３］前記第１の活物質および前記第２の活物質の各リチウム含有化合物は、それらのリチウム含有化合物を構成する元素が互いに同じである［２］のリチウム二次電池。
［４］前記第１の活物質および前記第２の活物質の各リチウム含有化合物は、それらのリチウム含有化合物を構成する元素のうち、リチウムを除く少なくとも１つの金属元素が互いに異なる［２］のリチウム二次電池。
［５］前記リチウム含有化合物は、リチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン化物である［２］ないし［４］いずれかのリチウム二次電池。
［６］前記第２の活物質は、前記第１の活物質および前記第２の活物質の合量に対して２質量％以上９５質量％以下の割合で前記正極に含まれる［２］ないし［５］いずれかのリチウム二次電池。
［７］前記第１の活物質は、リチウム含有化合物であり、前記第２の活物質はリチウム未含有化合物である［１］のリチウム二次電池。
［８］前記リチウム含有化合物は、リチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン化物であり、前記リチウム未含有化合物は二酸化マンガンまたは五酸化バナジウムである［７］のリチウム二次電池。
［９］前記第２の活物質は、前記第１の活物質および前記第２の活物質の合量に対して５質量％以上５０質量％以下の割合で前記正極に含まれる［７］または［８］のリチウム二次電池。
［１０］前記セパレータは、前記空孔が互いに連通され、前記空孔の径が０．０５μｍ以上３μｍ以下であり、かつ空孔率が７０％以上９０％以下である［１］ないし［９］いずれかのリチウム二次電池。
【国際調査報告】
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