(57)【要約】  カメラ、プロジェクタ等で用いられているレンズ、ミラー等の光学部品は高湿環境では曇りやすく、視認性を低下させる問題があった。光を透過・集光、或いは光を反射することを特徴とする光学部品において、光学部品の光を透過或いは反射する面に二酸化ケイ素粒子、及び二酸化ケイ素バインダーからなる膜が設けられており、前記二酸化ケイ素粒子の光学部品側に固定されている粒子径が空気層に接している側にある粒子径よりも大きいこと、を特徴とする光学部品であり、特に前記二酸化ケイ素粒子のうち、光学部品側に固定されている側の平均粒子径が４０〜１００ｎｍであり、且つ空気層に接している側の平均粒子径が１０〜１５ｎｍであることにより、光学部品の光を透過或いは反射する面への付着水量が僅かの場合であっても、視認性の高い光学部品を提供する。
2015029214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を透過・集光、或いは光を反射することを特徴とする光学部品において、
前記光学部品の光を透過或いは反射する面に、所定範囲の平均粒子径を持つ二酸化ケイ素粒子、及び二酸化ケイ素を主成分とするバインダーからなる親水膜が設けられており、前記前記親水膜に分散された前記二酸化ケイ素粒子のうち、前記光学部品表面側に存在する二酸化ケイ素の平均粒子径が、前記光学部品の空気層に接している表面に存在する前記二酸化ケイ素の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする光学部品。
【請求項２】
請求項１に記載の光学部品において、前記親水膜の前記二酸化ケイ素粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする光学部品。
【請求項３】
請求項２に記載の光学部品において、前記親水膜の空気層に接している表面に存在する前記二酸化ケイ素の平均粒子径が１０〜１５ｎｍであることを特徴とする光学部品。
【請求項４】
請求項３に記載の光学部品において、前記親水膜に含有される前記二酸化ケイ素粒子のうち、前光学部品表面側に存在する二酸化ケイ素の平均粒子径が７０〜１００ｎｍであることを特徴とする光学部品。
【請求項５】
請求項３に記載の光学部品において、前記親水膜に含有される前記二酸化ケイ素粒子のうち、前記光学部品表面側に存在する二酸化ケイ素の平均粒子径が４０〜５０ｎｍであることを特徴とする光学部品。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の光学部品において、前記二酸化ケイ素粒子及びバインダーからなる親水膜がアミノ基を有することを特徴とする光学部品。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の光学部品において、前記二酸化ケイ素粒子及びバインダーからなる親水膜の平均厚さが５０〜２５０ｎｍであり、前記親水膜の算術表面粗さ（Ｒａ）は２．５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５記載の光学部品。
【請求項８】
請求項７に記載の光学部品において、前記親水膜の表面荒さの最大深度（Ｒｖ）は６〜１５ｎｍであることを特徴とする光学部品。
【請求項９】
請求項７に記載の光学部品において、前記親水膜の表面荒さの最大ピーク（Ｒｐ）は２０〜７０ｎｍであることを特徴とする光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カメラ、プロジェクタ等で用いられる光学部品に関し、具体的には光学部品のうち、特にレンズ、ミラー等の表面に親水膜を形成して親水化する技術でに関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、プロジェクタ等で用いられているレンズ、ミラー等の光学部品は高湿環境では曇りやすく、視認性を低下させる。これは光学部品が高湿環境で結露すると表面に水滴が付着し、これが光を散乱させるためである。【０００３】
そのため光学部品の光透過面、或いは反射面に親水処理を施す技術が検討されている。親水処理することにより、表面の濡れ性が向上し水滴が水膜となるため、視認性が向上する。具体的には酸化チタン粒子を用いた光触媒作用を利用した技術がある。しかし、酸化チタンは白色のため、光透過性を低下させる課題がある。また暗所では光触媒作用が機能しないので、暗い場所では硬化を発揮できない課題がある。【０００４】
特許文献１には、光透過性を確保しつつ親水性を向上させるためアルミナ粒子を光学部品表面に用いた技術が開示されている。また、特許文献２には、二酸化ケイ素粒子を用いた技術が介意されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８０８３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１、特許文献２では親水性のアルミナ、或いは二酸化ケイ素の粒子を表面に保持させることで、親水性を向上させてきた。しかし、これらの膜はある程度水量が付着すると表面に水膜が形成され視認性が確保できるが、付着水量が僅かの場合は水滴のままなので、視認性が低下する。例えば野外で小雨の降り始め、或いは浴室での温水の使用開始直後はこのような状態であり、この時期の視認性の確保が課題であった。【０００７】
本発明の目的は、小さな水滴が僅かに付着しても水膜が形成しやすい親水膜を形成したレンズ、ミラー等の光学部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、発明者らは鋭意検討を行った結果、複数のサイズの粒子を有する膜を複数積層することにより所望の親水膜を形成できることを見出し本発明に至った。本発明の親水膜は表面に光学的には影響の軽微な凹凸を形成することにより、二酸化ケイ素自身の親水性、及び凹凸による表面積増大により親水性を向上させた膜である。【０００９】
本発明は、光を透過、集光、或いは反射する機能を持つ光学部品において、光学部品の光を透過或いは反射する面に二酸化ケイ素粒子、及び二酸化ケイ素バインダーからなる親水膜が設けられており、二酸化ケイ素粒子の光学部品側に固定されている二酸化ケイ素の平均粒子径が空気層に接している側にある二酸化ケイ素の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光を透過、集光、或いは反射する機能を持つ光学部品において、光学部品の光を透過或いは反射する面に二酸化ケイ素粒子、及び二酸化ケイ素バインダーからなる親水膜が設けられており、二酸化ケイ素粒子の光学部品側に固定されている二酸化ケイ素の平均粒子径を空気層に接している側にある二酸化ケイ素の平均粒子径よりも大きく設定したことにより、光学部品の光を透過或いは反射する面への付着水量が僅かの場合であっても、視認性の高い光学部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】本発明のレンズ表面の親水膜断面を示す模式図である。
【図１Ｂ】本発明のレンズ表面の親水膜断面を示す模式図である。
【図１Ｃ】本発明のレンズ表面の親水膜断面を示す模式図である。
【図２】大径粒子で形成した親水膜断面を示す模式図である。
【図３】親水膜断面と屈折率の関係を示す説明図である。
【図４Ａ】本発明のミラーの断面を示す模式図である。
【図４Ｂ】本発明のミラーの断面を示す模式図である。
【図５】本発明の実施例１のレンズ表面の親水膜断面を示す写真である。
【図６】本発明の実施例２のレンズ表面の親水膜断面を示す写真である。
【図７】本発明の実施例４のレンズ表面の親水膜断面を示す写真である。
【図８】本発明の比較例１のレンズ表面の親水膜断面を示す模式図である。
【図９】本発明の比較例１のレンズ表面の親水膜断面を示す写真である。
【図１０】本発明の比較例１のレンズ表面の親水膜断面を示す模式図である。
【図１１】本発明の比較例１のレンズ表面の親水膜断面を示す写真である。
【図１２】本発明の比較例１のレンズ表面の親水膜断面を示す模式図である。
【図１３】本発明の比較例１のレンズ表面の親水膜断面を示す写真である。
【図１４】本発明のレンズの光透過率を測定する系の断面模式図である。
【図１５】レンズの光透過率と蒸気への暴露時間の関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。
〔光学部品表面の親水膜〕
（１）親水膜の構成
本発明の光学部品に形成する親水膜は、二酸化ケイ素が主のバインダー、平均粒子径１０〜１５ｎｍの二酸化ケイ素粒子、及び平均粒子径４０〜１００ｎｍの二酸化ケイ素粒子からなる。以後平均粒子径１０〜１５ｎｍの二酸化ケイ素粒子を小径粒子、平均粒子径４０〜１００ｎｍの二酸化ケイ素粒子を大径粒子と記述する。またここでは光学部品の一つとしてレンズを使って説明するが、ミラーであっても親水膜の構成、形成方法は同様である。
【００１３】
図１Ａ乃至図１Ｃは、本発明のレンズ表面の親水膜断面を示す模式図である。親水膜の構成は大きく分けて下記（Ａ）〜（Ｃ）の３種類である。
（Ａ）小径粒子が表面層に、大径粒子がレンズとの界面層にある親水膜
これは図１Ａに示すように、レンズ１の表面に大径粒子２の層が形成され、その上に小径粒子３の層が形成された構造を持つ。大径粒子２と小径粒子３は二酸化ケイ素のバインダー４によりレンズ表面に保持されている。大径粒子による大きな凹凸、及び小径粒子による小さな凹凸の両方を有するので、表面積が大きく、親水性が高くなる。
【００１４】
図２は、大径粒子で形成した親水膜断面を示す模式図である。図２に示すように、大径粒子だけで形成した膜は表面凹凸が大きく、また表面凹凸由来の光の散乱により目視で観察すると白く濁っている。こうなると視界を妨げる可能性がある。
【００１５】
本発明では、大径粒子の層の上に小径粒子の層を重ねることにより、表面凹凸を低減し、ひいては濁りを低減でき、更に小径粒子同士の形成する細かな凹凸を付与することで、親水性の向上が図れる。
（Ｂ）小径粒子と大径粒子が混在する親水膜
これは図１Ｂに示すように、大径粒子と小径粒子が混在して存在する層がレンズ表面に形成され、大径粒子同士の間に小径粒子が入った構造を持つ。膜の凸部分は大径粒子で形成されるのは図２の膜と同じように見えるが、（Ａ）で説明したように、大径粒子だけで形成した膜は表面凹凸が大きく、また表面凹凸由来の光の散乱により目視で観察すると白く濁っており、視界を妨げる可能性がある。そこでこの親水膜では大径粒子同士の隙間を小径粒子が埋めることにより、表面凹凸を低減し、ひいては濁りを低減でき、更に小径粒子同士の形成する細かな凹凸を付与することで、親水性の向上が図れる。
【００１６】
また、膜内部の大径粒子、小径粒子の隙間が毛細管現象により水を膜内部に取り込もうとして、水滴を広げ水膜化させるため親水性が高いと考えられる。
（Ｃ）小径粒子が膜全体にあり、大径粒子がレンズとの界面層にある親水膜
これは図１Ｃに示すように、大径粒子がレンズとの界面層にあり、小径粒子が膜全体に存在する構造を持つ。これは（Ａ）の膜のように大径粒子による大きな凹凸、及び小径粒子による小さな凹凸の両方を有するので、表面積が大きく、親水性が高くなる。また（Ｂ）のように膜内部の大径粒子、小径粒子の隙間が毛細管現象により水を膜内部に取り込もうとして、水滴を広げ、水膜化させるため親水性が高くなる。よって、（Ｃ）の膜は（Ａ）、（Ｂ）の膜のように親水性を向上させる膜形状を併せ持っているので、親水性がさらに向上する。
（２）親水膜の構成材料
本発明の光学部品上に形成される親水膜はサイズの異なる粒子とバインダーからなる。カメラ、プロジェクタ等の装置の最外面に設けられるレンズ等の光学部品の表面は耐擦性を重視するため、アクリル、ポリカーボネート等の樹脂性ではなく、ガラスが一般的であるので、本発明は以下、ガラスレンズを主に記述するが、耐擦性を問題としない装置内部に組み込まれている光学部品の場合は表面はアクリル、ポリカーボネート等の樹脂でもかまわない。
（Ａ）粒子
本発明の粒子は、二酸化ケイ素からなる粒子である。粒子のサイズは平均粒子径で表わした場合１０〜１５ｎｍの小径粒子、４０〜１００ｎｍの大径粒子の２種類のサイズの粒子を用いる。材質が二酸化ケイ素である理由は透明性に優れた材料であることが挙げられる。また硬度も高く、透明性が高いのも選ばれる理由である。更に屈折率もガラスとほぼ同じ約１．５であるため、反射率が低く、透過率が高い。
【００１７】
平均粒子径が５０ｎｍを超えると、形成される膜が白く濁ってくるが、光の透過率は通常のガラスより高い。図３は、親水膜断面と屈折率の関係を示す説明図である。
【００１８】
図１、２ではレンズは横に寝かせた状態を示しているが、図３ではレンズ１は立てている状態である。図３に示すように親水膜表面の二酸化ケイ素粒子５とバインダー４の混在する表面領域６では、親水膜の厚さ方向で考えると、レンズ表面から二酸化ケイ素粒子とバインダーで満たされた領域７は屈折率がほぼ１．５である。しかしそこから右に行くと屈折率が１．０の空気層が混在する。この二酸化ケイ素と空気の混在する領域８となる。ここは屈折率が１．５から減少し、右端ではほぼ１．０となる。つまり親水膜の表面近傍はガラスより低屈折率になる。ガラスのような透明な部材の屈折率がＮ、空気の屈折率を１とした時、その透明部材の表面の反射率Ｒｏは、
Ｒｏ＝｛（Ｎ−１）／（Ｎ＋１）｝２                            ・・・（１）
となることが知られている。レンズ表面の屈折率が小さくなることによりレンズの反射率が低減でき透過率が向上したものと考えられる。
（Ｂ）バインダー
本発明の親水膜は二酸化ケイ素粒子とバインダーからなる。本発明のバインダーは加水分解性基を有するケイ素化合物が加水分解により硬化してできる二酸化ケイ素が主たる物質である。
【００１９】
加水分解性基を有するケイ素化合物としては、まずシリカゾルが挙げられる。これは加熱によって加水分解され二酸化ケイ素に変化する物質である。シリカゾルは一般にはテトラアルコキシシランを原料として調製する。テトラアルコキシシランを弱酸性の条件で数時間加温すると、アルコキシシラン基の一部が加水分解し、水酸基となり、これが近傍のアルコキシシラン基と反応し、ケイ素−酸素−ケイ素の結合を形成しながら分子量が数千のシリカゾルが得られる。テトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これ以外にも四塩化ケイ素等の塩素基を含有するケイ素化合物も挙げられる。
【００２０】
シリカゾル以外にバインダーの原料となる加水分解性基を有するケイ素化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グルシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
上記のうち、アミノ基を有する３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランは、加水分解により、バインダー中にアミノ基を有することになる。この膜を形成したレンズを酸性条件に放置すると、アミノ基がアンモニウム塩構造となり、親水性が増大する。例えばＮＯｘ、ＳＯｘといったガスが水に溶解すると、硝酸、硫酸等になり、その水を酸性に変化させる。ガスの割合が大きい地域では、雨水も酸性の場合が多い。酸性の水に触れると、上記アミノ基を有するバインダーは一部が親水性の高いアンモニウム塩構造を形成するため、親水性がより向上する。
（３）親水膜の製膜方法
蒸着等の真空プロセスは電力使用量が大きく、製膜時間もかかるので、本発明では、大気中でウエット塗布する方法を採用している。具体的には親水膜形成に必要なコート液を調製し、これをレンズに塗布し、加熱乾燥することにより膜を製する。
【００２２】
上記（１）親水膜の構成で説明したように、本発明の親水膜の構成は大きく分けて
（Ａ）小径粒子が表面層に、大径粒子がレンズとの界面層にある親水膜
（Ｂ）小径粒子と大径粒子が混在する親水膜
（Ｃ）小径粒子が膜全体にあり、大径粒子がレンズとの界面層にある親水膜
の３種類あり、それぞれについて下記する。
（Ａ）小径粒子が表面層に、大径粒子がレンズとの界面層にある親水膜
この膜を形成する際は初めに大径粒子を含有するコート液を塗布し、その後乾燥する。その上に小径粒子を含有するコート液を塗布し、乾燥することにより製する。この膜は最表面が小径粒子になるので、表面の小径粒子間の隙間が小さくなるので、とがった異物がひっかかりにくくなる。そのためとがった異物による擦れに対して膜が破損しにくくなる。
（Ｂ）小径粒子と大径粒子が混在する親水膜
この膜は大径粒子と小径粒子を混合したコート液を調製し、これを塗布・乾燥して製する。この膜は製膜工程が１回で済むので生産性に優れている。
（Ｃ）小径粒子が膜全体にあり、大径粒子がレンズとの界面層にある親水膜
この膜は、まず上記（Ｂ）の膜を形成し、その上に小径粒子を含有するコート液を塗布後、乾燥して製する。この膜も最表面が小径粒子になるので、表面の小径粒子間の隙間が小さくなるので、とがった異物がひっかかりにくくなる。そのためとがった異物による擦れに対して膜が破損しにくくなる。
【００２３】
次に用いる親水膜形成用のコート液、及び製膜方法の詳細を下記する。
（イ）コート液調製
コート液は、バインダー液及び二酸化ケイ素粒子の分散液を混合することにより製する。これら２種類の溶液の調製方法を下記する。
（バインダー液調製）
まず、シリカゾル溶液を調製する方法を記す。これは前記記載のテトラエトキシシラン等の化合物を酢酸等の酸で部分的に加水分解、及び、引き続き起きる重合反応により、平均分子量数千のシリカゾルに変換する。シリカゾル以外では、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液は、３−アミノプロピルトリメトキシシランをエタノール等のアルコールに溶解することで製する。
（二酸化ケイ素粒子の分散液）
次に二酸化ケイ素粒子の分散液を調製する。二酸化ケイ素は比重が約２．５と無機酸化物の中では比較的小さい。そのため、溶媒にエチレングリコールモノアルキルエステル、或いはジエチレングリコールモノアルキルエステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、或いはジエチレングリコールモノアルキルエーテル等の分散剤を加えることにより二酸化ケイ素粒子の分散液を作製することが可能となる。これを上記バインダー液に混合し、親水膜形成用のコート液を調製する。
【００２４】
ところで、バインダー液、及び分散液の溶媒は水酸基を有するアルコール、或いはエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。製膜時の環境が高湿度の場合、空気中の水分コート液中に入ってくる。その際、水に不溶の溶媒は濁ってくる。ある程度以上水が入ると、水と相分離を起こす。どちらの状態でも、製膜すると、水とコート液の溶媒が分離し、乾燥が不均一となるため、均一で平坦な親水膜を製膜しにくくなる。そのため、コート液の溶媒は水に溶解、或いは一部溶解するアルコール、或いはエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。ただ、沸点が高く揮発しにくい溶媒は乾燥に長時間を要するので、スループット向上のため、沸点は１４０℃以下が望ましい。これに該当する溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、Ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、Ｔ−ペンタノール、２−エトキシエタノール等が挙げられる。
（ロ）塗布方法
上記で製したコート液を光学部品に塗布する。塗布方法は常温・常圧で塗布可能なスプレー法、或いはディップ法が好適である。なお、塗布の前に光学部品の親水膜形成予定の面に酸素プラズマを照射したり、オゾンに暴露させることにより、親水膜形成予定の表面の濡れ性は高まり、若干付着している汚れも除去しやすくなる。
（４）親水膜の物性
本発明の光学部品の親水膜の表面粗さ等と親水性の関係を調べると、次のような結果であった。
【００２５】
算術平均粗さ（Ｒａ）は粒子によって表面凹凸を形成し、表面積を増大させ、親水性を向上させるため、ある程度の大きさが必要である。本発明では親水膜のＲaの下限は２．５ｎｍであり、この値では十分な親水性が確保される。これは用いる粒子の平均粒子径の下限が１０ｎｍなので、その粒子がバインダーや他の粒子と粒子の隙間に埋もれる等して、２．５ｎｍになったものと考えられる。
【００２６】
ところで、表面が粗化しすぎると、光が散乱し、光透過性が低下する。レンズの場合は一般に可視領域（おおよそ４００〜７００ｎｍ）の光を透過する必要がある。この領域の波長の散乱が起こりにくい領域を調べたところ、Ｒａが５０ｎｍでは散乱が照射光の５％以下であったが、５０ｎｍを超えると急激に散乱しやすくなり、が５５ｎｍでは散乱が照射光の約１０％まで増大し光の透過率が１０％以上低下した。散乱は特に短波長で強くなり、透過率も短波長ほど低下した。このことから、Ｒａの上限は５０ｎｍが好ましい。
【００２７】
以上よりＲａの範囲は２．５〜５０ｎｍが好ましい。
【００２８】
次に親水膜の最大深度（Ｒｖ）、最大ピーク（Ｒｐ）を調べると、Ｒｖは６〜１５ｎｍが、Ｒｐは２０〜７０ｎｍが好ましいことが判った。深度が小さすぎると、親水性が低下する。これは粒子間の隙間から水が毛細管現象のように入るには深度はある程度大きくなる必要があり、それが実験では６ｎｍということである。また深度が大きすぎると、具体的には１６ｎｍ以上の場合、水以外の汚れが入りこみ、親水性を低下させたものと考えられる。
【００２９】
またＲｐは小さすぎると、表面粗さ自身が小さくなりすぎ、大きすぎると、光を散乱させて透明性が低下するので、２０〜７０ｎｍが適正になったと考えられる。
【００３０】
次に膜厚を検討した。膜厚は大径粒子が膜厚方向に１〜２個程度重なり、その上に小径粒子が１〜５個重なった構造が望ましい。大径粒子が平均粒子径４０〜１００ｎｍ、小径粒子が平均粒子径１０〜１５ｎｍなので、親水膜の膜厚はおおよそ５０〜２５０ｎｍが望ましい。これにより粒子間の隙間に毛細管現象で水が入り込む形で水膜が形成するので、親水性が向上する。
【００３１】
親水膜がこれより厚すぎると擦れに対して弱くなる。また膜が薄くなりすぎると粒子間の隙間に毛細管現象で水が入り込む現象を起こせなくなるほど粒子同士が離れすぎてしまう。以上のようなことから膜厚は５０〜２５０ｎｍが望ましい。
〔親水処理した光学部品〕
本発明の光学部品はレンズをベースに説明してきた。それ以外の光学部品としてはミラーが挙げられる。更に透明の板、フィルム等の透明シートも挙げられる。
【００３２】
ミラーの場合は２種類の構成がある。図４Ａは本発明のミラーの断面を示す模式図である。図４Ｂは本発明のミラーの断面を示す模式図である。
【００３３】
図４Ａは筐体９に反射層１０、透明な保護板１１の順で積層された構造になっている。また図４Ｂの構造は透明な保護板が無い構造である。なお、光１２は図４Ａ，４Ｂでは右側から入射するとして説明する。
【００３４】
ここで図４Ａは透明な保護板１１があるおかげで反射層１０が直接擦られることがなく耐擦性の高い反射層が形成できる。ただし、空気層と保護板の屈折率差で生じる保護板表面の反射光１３も生じるので、反射後の画像が二重映りする。一方図４Ｂは保護板が無いので、二重映りすることが無いが、反射面に保護板が無いので、図４Ａに比べて耐擦性を高くすることが困難である。
【００３５】
親水膜は図４Ａの場合は透明な保護板上に形成する。また、図４Ｂの場合は反射層上に形成する。これにより、僅かな水滴が付着しても曇らず均一で高い反射率が維持できる。
【００３６】
透明の板、フィルム等の透明シートもレンズと同様の処理により親水膜が形成可能である。これを形成することにより浴室等の高湿環境下でも水滴付着に伴う曇りを、親水膜による水滴の速やかな水膜化によって抑制できる。
〔本発明の光学部品の用途〕
本発明の光学部品はカメラ、プロジェクタ等の光学装置内のレンズ、ミラーとしての用途が挙げられる。それ以外では携帯電話、スマートフォン、パソコンに付いているカメラのレンズ等も挙げられる。
【００３７】
その他、曇りを生じる場所に設置、或いは使用される可能性があるところで有効である。建築物周辺、内部、路上等に設置される防犯カメラ、屋外で使われる用途では、小雨、濃霧での視認性等の光透過性確保に有効である。
【００３８】
ミラーとしては浴室に設置されている鏡はしばしば曇るので、有効である。その他、玄関、台所等に設置されている鏡の防曇に有効である。
【実施例１】
【００３９】
実施例１は本発明の光学部糞の一例であるレンズに形成する親水膜に関する内容、及びレンズに関して記述する。
（１）親水膜形成のためのコート液調製
平均粒子径１０〜１５ｎｍの二酸化ケイ素粒子（３０重量部）、エチレングリコールモノブチラート（５重量部）を混合後、撹拌しながらエタノール（９６５重量部）を少しずつ加える。この液を粒子混合液とする。【００４０】
テトラエトキシシラン（７０重量部）をエタノール（９８０重量）に溶解し、極微量の硝酸を加え、５０℃で約１時間加温する。こうしてケイ素濃度で約１重量％、溶媒を揮発させ熱硬化後の二酸化ケイ素濃度で約２重量％のシリカゾル液（１０００重量部）を得る。これに先ほど調製した粒子混合液を全量加え、こうして調製された平均粒子径１０〜１５ｎｍの二酸化ケイ素粒子を含むコート液をコート液Ａとする。【００４１】
次に平均粒子径７０〜１００ｎｍの二酸化ケイ素粒子を含むコート液を調製する。この液の調製方法は、平均粒子径１０〜１５ｎｍの二酸化ケイ素粒子（３０重量部）の代わりに平均粒子径７０〜１００ｎｍの二酸化ケイ素粒子（３０重量部）を用いる以外は、上記コート液Ａを調製する際と同様にして調製した。平均粒子径７０〜１００ｎｍの二酸化ケイ素粒子を含むコート液をコート液Ｃとする。
（２）レンズへの親水膜形成
上記コート液Ａとコート液Ｃを用いてレンズ上に親水膜を形成する。ここではディップ法での塗布を記述する。まずディップ装置の引き上げ用冶具にレンズの光透過面が水平になるよう固定する。初めにコート液としてコート液Ｃを用いる。レンズがコート液Ｃに浸かるようコート液Ｃの入っている容器に挿入し、この後引き上げ速度を０．７５ｍｍ／秒でコート液Ｃから引き上げる。引き上げた後、８０℃の恒温槽に１時間入れ、取り出し、常温まで冷却する。【００４２】
次にコート液Ａをコート液Ｃと同様の方法でレンズに塗布・加熱する。こうしてレンズ上に図１ＡのＬＡに相当する構造の親水膜（親水膜−１）を形成する。【００４３】
親水膜−１の断面写真を図５に示す。大径粒子の上に小径粒子が存在する構造が確認できる。なお、二酸化ケイ素からなるバインダーはこの写真では確認できないくらい薄いので矢印では示していない。また、以後の写真も同様の理由で二酸化ケイ素のバインダーは示していない。
【実施例２】
【００４４】
次に図１ＢのＬＢに相当する構造の親水膜を形成する方法を記す。実施例２で製したコート液Ａとコート液Ｃを等量混合する。これをコート液Ｄとする。【００４５】
コート液Ｄをコート液Ｃと同様の方法でレンズに塗布・加熱する。こうしてレンズ上に図１ＢのＬＢに相当する構造の親水膜（親水膜−２）を形成する。【００４６】
親水膜−２の断面写真を図６に示す。大径粒子と小径粒子が図１Ｂと同じように存在する構造が確認できる。
【実施例３】
【００４７】
次に、実施例３の、親水膜を形成する方法を記す。実施例２の平均粒子径７０〜１００ｎｍの大径粒子の代わりにより小径の平均粒子径４０〜５０ｎｍの大径粒子を用い、平均粒子径４０〜５０ｎｍの二酸化ケイ素粒子を含むコート液を調製する。この液の調製方法は、平均粒子径１０〜１５ｎｍの二酸化ケイ素粒子（３０重量部）の代わりに平均粒子径４０〜５０ｎｍの二酸化ケイ素粒子（３０重量部）を用いる以外は、上記コート液Ａを調製する際と同様にして調製した。平均粒子径４０〜５０ｎｍの二酸化ケイ素粒子を含むコート液をコート液Ｂとする。上記で製したコート液Ａとコート液Ｂを等量混合する。これをコート液Ｅとする。【００４８】
コート液Ｅをコート液Ｃと同様の方法でレンズに塗布・加熱する。こうしてレンズ上に図１ＢのＬＢに相当する構造の親水膜（親水膜−３）を形成する。
【実施例４】
【００４９】
次に図１Ｃに相当する構造の親水膜を形成する方法を記す。コート液Ｄをコート液Ｃと同様の方法で塗布・加熱する。こうしてレンズ上に図１ＢのＬＢに相当する構造の親水膜（親水膜−２）を形成する。次にコート液Ａを同様にして親水膜−２の上に塗布し、加熱することによりレンズ上に図１ＣのＬＣに相当する構造の親水膜（親水膜−４）を形成する。【００５０】
親水膜−４の断面写真を図７に示す。大径粒子と小径粒子が図１ＣのＬＣと同じように存在する構造が確認できる。
（３）親水性評価
上記のように作製した親水膜−１〜親水膜−４の水との接触角はいずれも５°以下であった。親水膜を形成する前のレンズの水との接触角は約３０°であることから、形成した膜の親水性が確認された。
（比較例１）【００５１】
（１）レンズへの親水膜形成
実施例１で調製したコート液Ａのみを実施例１と同様にレンズに塗布し、加熱することにより、レンズ上に図８に相当する構造の親水膜（親水膜−５）を形成する。この親水膜の断面写真を図９に示す。【００５２】
同様に実施例１で調製したコート液Ｂのみを実施例１と同様にレンズに塗布し、加熱することにより、レンズ上に図１０に相当する構造の親水膜（親水膜−６）を形成する。この親水膜の断面写真を図１１に示す。【００５３】
同様に実施例１で調製したコート液Ｃのみを実施例１と同様にレンズに塗布し、加熱することにより、レンズ上に図１２に相当する構造の親水膜（親水膜−７）を形成する。この親水膜の断面写真を図１３に示す。
（２）親水性評価
上記のように作製した親水膜−５〜親水膜−７の水との接触角はいずれも５°以下であった。親水膜を形成する前のレンズの水との接触角は約３０°であることから、形成した膜の親水性が確認された。
（３）蒸気暴露による親水性評価
本発明の実施例、及び比較例の親水膜１〜親水膜７は濡れ性の尺度として用いる接触角測定を行うと、水との接触角はいずれも５°以下で、比較が困難であった。そこで、親水膜に加湿器で細かい水滴を付着させ、その直後の水滴の付着状態による文字の見えやすさで親水性を評価した。【００５４】
具体的には親水膜を形成したレンズをスチーム式加湿器（日立リビングサプライ社製ＨＬＦ−３５０）の蒸気噴出口から５０ｍｍ離した位置に一定時間保持し、その直後、文字サイズ１０ポイント、フォントが明朝体の印刷物上に上記暴露面を上にして置き、文字の見えやすさを目視で評価し、曇りの度合いを評価した。暴露時間が短い場合は蒸気が水滴となって付着するとレンズが曇り、文字が見えにくくなるが、暴露時間が長くなると蒸気が水膜化するとレンズが曇らず文字がみえやすくなる。また親水性が高いほど蒸気が水膜になりやすいので、短時間で文字が見えやすくなる。このように、文字の見えやすさで親水性を評価することにした。【００５５】
結果を表１に示す。表１は、加湿器での蒸気暴露試験後のレンズの視認性比較結果である。【００５６】
【表１】
2015029214.tif 000003
【００５７】
親水膜−１〜親水膜−４は暴露時間２秒間で文字判読可能であった。しかし、親水膜−５は１０秒間暴露しなければ文字判読できず、親水膜６、親水膜７は１５秒間暴露しなければ文字判読は困難であった。【００５８】
以上より、レンズ側に大径粒子、空気層側に小径粒子を有する親水膜、或いは大径粒子と小径粒子が混在する親水膜は、ほぼ同程度の大きさの粒子からなる親水膜に比べて親水性の高いことが判った。特に、小さな水滴が僅かに付着した場合の水滴の水膜化が起こりやすく、僅かな水滴付着による曇りが抑制できることが判った。
（比較例２）【００５９】
実施例１、及び比較例２で製作した親水膜１、及び親水膜−７を形成したレンズを図１４に示す系に組み込む。具体的には、レンズ１４の片側を覆う筐体１５に、レンズの端部をパッキン１６を介して筐体と固定する。筐体内にはレンズを介して入射した光量を定量するためのＣＣＤ素子１７が設けられている。また図１４で左側からレンズに向かって入射する入射光１８を照射できるよう光源（図示せず）が設置されている。光源は可視領域の３６０〜７６０ｎｍの光を照射する。【００６０】
筐体に固定しているレンズの表面を比較例１と同様の加湿器の蒸気噴出口から５０ｍｍ離した位置に一定時間保持し、光の透過率を調べた。結果を図１５に示す。【００６１】
なお、ここではレンズが無い場合の光量を光透過率１００％として評価した。親水膜−１を形成したレンズの場合は蒸気暴露前の光の透過率は約９６％であった。２秒間暴露すると約９２％程度に低下するが５秒間暴露すると約９４％まで、１０秒間暴露すると約９５％まで回復した。【００６２】
親水膜−７を形成したレンズの場合も蒸気暴露前の光の透過率は約９６％であった。しかし２秒間暴露すると約８０％程度に低下し、５秒間暴露すると約７０％まで低下した。その後回復してくるが、１０秒間暴露しても８５％までしか回復しなかった。【００６３】
親水膜−７を形成したレンズを目視で観察すると、蒸気を暴露し始めるとレンズ表面に蒸気由来の水滴が付着し始め、暴露５秒後には水滴がかなり密集していた。暴露時間が１０秒になると、水滴同士が合体し、水膜化して、それに伴い光の透過率も回復してきた。【００６４】
親水膜−１を形成したレンズを目視で観察すると、蒸気を暴露し始めるとレンズ表面に蒸気由来の水滴が付着し始めるが３秒程度でに水膜化し、水滴と認識できなくなる。【００６５】
以上より、レンズ側に大径粒子、空気層側に小径粒子を有する親水膜、或いは大径粒子と小径粒子が混在する親水膜は、水滴付着の初期において光透過率低下も抑制可能となった。
（比較例３）【００６６】
図４Ａの構造のミラーに実施例１、及び比較例１でレンズに形成した親水膜−１〜親水膜−７を実施例１、及び比較例１と同様に形成する。これをミラーの反射面と斜め４５°の角度で１ｍ離れた場所に置いた文字サイズが１８ポイントでフォントが明朝体の印刷物を設置し、ミラー反射面と斜め４５°の角度で、且つミラーと印刷物を結ぶ直線と垂直で、且つミラーと３０ｃｍ離れた位置に目の位置を合わせる。またミラーには比較例１で使ったものと同じ加湿器を用い、蒸気噴出口とミラーの距離を５０ｍｍに一定時間保持する。【００６７】
目視で文字判読の可否と蒸気で暴露した時間の評価結果を表２に示す。表２は、加湿器での蒸気暴露試験後のミラーの視認性比較結果である。【００６８】
【表２】
2015029214.tif 000004
【００６９】
親水膜−１〜親水膜−４は暴露時間２秒間で文字判読可能であった。しかし、親水膜−５は１０秒間暴露しなければ文字判読できず、親水膜−６、親水膜−７は１５秒間暴露しなければ文字判読は困難であった。【００７０】
以上より、ミラーに大径粒子、空気層側に小径粒子を有する親水膜、或いは大径粒子と小径粒子が混在する親水膜は、ほぼ同程度の大きさの粒子からなる親水膜に比べて親水性の高いことが判った。特に、小さな水滴が僅かに付着した場合の水滴の水膜化が起こりやすく、僅かな水滴付着による曇りが抑制できることが判った。
（接着補助剤への応用）
本発明では表面上の水滴を水膜化する親水膜の技術に関するが、この膜は表面の濡れ性を向上させるので、接着しにくい表面に予め塗布しておくと、接着剤が弾かれず均一に塗布でき、しかも基材同士の密着性も向上する。そのため、本発明の光学部品表面に親水膜を形成するコート液は接着補助剤としても機能する。【００７１】
例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）製、或いはポリエチレン（ＰＥ）製の部材同士をアクリル系接着剤やエポキシ系接着剤で接着させようとしても、ＰＰ、ＰＥは構造が炭化水素のみであり、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の置換基を有しないため、接着力を確保することが困難である。その際、接着しようと考えている面に予め上記コート液Ａ〜Ｅを塗布し、加熱乾燥しておき、その後で接着剤を塗布すると、接着剤がほぼ均一に広がる。更に接着する相手の部材もＰＰ、或いはＰＥの場合は相手部材の接着しようと考えている面に予め上記コート液Ａ〜Ｅを塗布し、加熱乾燥しておけば、接着剤が弾かず塗布され、密着性が向上する。【００７２】
長さ５０ｎｍ、幅１０ｎｍ、厚さ１ｎｍのポリプロピレン（ＰＰ）製の板同士を接着する検討を行った。接着剤としてアクリル樹脂（５重量部）を２−ブタノン（９５重量部）に溶解した溶液を用いた。貼り合わせる面は２枚の板とも長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍの部分であり、未接着部分は接着後に接着力を評価する際、引っ張る部分として使う。【００７３】
貼り合わせる際、事前に実施例１、及び比較例１で用いた親水膜−１〜親水膜−７を貼り合わせる板両方に形成したもの、及び両方とも親水膜を形成していないものを用意した。貼り合わせの際は、接着剤を片方のＰＰ板の接着予定の部分に塗布し、乾かないうちにもう片方のＰＰ板を載せ、２日間放置し、２−ブタノンを乾燥させた。その後、ＰＰ板同士がどの程度接着しているか、未接着面を１００Ｇ、或いは３００Ｇで引っ張り、剥離するか否か調べた。結果を表３に示す。表３は、接着性評価結果である。【００７４】
【表３】
2015029214.tif 000005
【００７５】
親水膜−１〜親水膜−４を形成したＰＰ板同士は３００Ｇで引っ張っても剥離しなかった。親水膜−５〜親水膜−７を形成したＰＰ同士は１００Ｇでは剥離しなかったが３００Ｇでは剥離した。親水膜を形成しない場合は１００Ｇでも容易に剥離した。【００７６】
以上より、ＰＰ板に大径粒子、空気層側に小径粒子を有する親水膜、或いは大径粒子と小径粒子が混在する親水膜は、ほぼ同程度の大きさの粒子からなる親水膜に比べて接着剤の接着性を大きく向上することが判った。また、親水膜を形成しない場合に比べると、親水膜−５〜親水膜−７の膜を形成した方が接着性は向上することが判った。
（付記）
接着力を高めるため、接着剤を塗布前に接着面に塗布、乾燥させることを特徴とする接着補助剤において、前記接着補助剤が平均粒子径１０〜１００ｎｍの二酸化ケイ素粒子、及び加水分解性ケイ素化合物、アルコールからなることを特徴とする接着補助剤。
【符号の説明】
【００７７】
１…レンズ，２…大径粒子，３…小径粒子，４…バインダー，５…二酸化ケイ素粒子，６…二酸化ケイ素粒子とバインダーの混在する領域，７…二酸化ケイ素粒子とバンダーで満たされた領域，８…二酸化ケイ素と空気の混在する領域，９…筐体，１０…反射層，１１…透明な保護板，１２…入射光，１３…反射光，１４…レンズ，１５…筐体，１６…パッキン，１７…ＣＣＤ素子，１８…入射光
【図１Ａ】
2015029214.tif 000006
【図１Ｂ】
2015029214.tif 000007
【図１Ｃ】
2015029214.tif 000008
【図２】
2015029214.tif 000009
【図３】
2015029214.tif 000010
【図４Ａ】
2015029214.tif 000011
【図４Ｂ】
2015029214.tif 000012
【図５】
2015029214.tif 000013
【図６】
2015029214.tif 000014
【図７】
2015029214.tif 000015
【図８】
2015029214.tif 000016
【図９】
2015029214.tif 000017
【図１０】
2015029214.tif 000018
【図１１】
2015029214.tif 000019
【図１２】
2015029214.tif 000020
【図１３】
2015029214.tif 000021
【図１４】
2015029214.tif 000022
【図１５】
2015029214.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月20日(2014.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を透過・集光、或いは光を反射することを特徴とする光学部品において、
前記光学部品の光を透過或いは反射する面に、異なる２種類の所定範囲の平均粒子径を持つ二酸化ケイ素粒子、及び二酸化ケイ素を主成分とするバインダーからなる親水膜が設けられており、異なる２種類の所定範囲の平均粒子径を持つ前記二酸化ケイ素粒子のうち、大きい平均粒子径を持つ前記二酸化ケイ素粒子は前記光学部品表面に付着し、小さい平均粒子径を持つ前記二酸化ケイ素粒子は大きい平均粒子径を持つ前記二酸化ケイ素粒子の空気層側の表面に付着していることを特徴とする光学部品。
【請求項２】
請求項１に記載の光学部品において、大きい平均粒子径を持つ前記二酸化ケイ素粒子により形成された凹凸の表面全体にわたって、小さい平均粒子径を持つ前記二酸化ケイ素粒子が付着していることを特徴とする光学部品。
【請求項３】
請求項１に記載の光学部品において、大きい平均粒子径を持つ前記二酸化ケイ素粒子により形成された凹凸の表面全体に、小さい平均粒子径を持つ前記二酸化ケイ素粒子によって凹凸を形成したことを特徴とする光学部品。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光学部品において、前記親水膜の前記二酸化ケイ素粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする光学部品。
【請求項５】
請求項４に記載の光学部品において、前記親水膜の空気層に接している表面に存在する前記二酸化ケイ素の平均粒子径が１０〜１５ｎｍであることを特徴とする光学部品。
【請求項６】
請求項５に記載の光学部品において、前記親水膜に含有される前記二酸化ケイ素粒子のうち、前光学部品表面側に存在する二酸化ケイ素の平均粒子径が７０〜１００ｎｍであることを特徴とする光学部品。
【請求項７】
請求項５に記載の光学部品において、前記親水膜に含有される前記二酸化ケイ素粒子のうち、前記光学部品表面側に存在する二酸化ケイ素の平均粒子径が４０〜５０ｎｍであることを特徴とする光学部品。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の光学部品において、前記二酸化ケイ素粒子及びバインダーからなる親水膜がアミノ基を有することを特徴とする光学部品。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の光学部品において、前記二酸化ケイ素粒子及びバインダーからなる親水膜の平均厚さが５０〜２５０ｎｍであり、前記親水膜の算術表面粗さ（Ｒａ）は２．５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５記載の光学部品。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学部品において、前記親水膜の表面荒さの最大深度（Ｒｖ）は６〜１５ｎｍであることを特徴とする光学部品。
【請求項１１】
請求項９に記載の光学部品において、前記親水膜の表面荒さの最大ピーク（Ｒｐ）は２０〜７０ｎｍであることを特徴とする光学部品。
【国際調査報告】
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2015029214.tif 000025
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