(57)【要約】  金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物に関し、高温環境下でのガス発生量を抑えつつ、サイクル特性を向上させることができ、満充電状態における正極の熱力学的安定性を高めることできるものを提案する。  一般式［Ｌｉ（ＬｉａＮｉｙＭｎ２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ-αＴｉｂＡｌｚＭα）Ｏ４−σ］（式中、０＜ａ、０＜ｂ、０．３０≦ｙ＜０．６０、０＜ｚ、０≦α、２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α＜１．７、３≦ｂ／ａ≦８、０．１＜ｂ＋ｚ＋α、０＜ｚ／ｂ≦１、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｅからなる群のうちから選択される１種又は２種以上の金属元素）で示されるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を提案する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｌｉ（ＬｉａＮｉｙＭｎ２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ-αＴｉｂＡｌｚＭα）Ｏ４−σ］（式中、０＜ａ、０＜ｂ、０．３０≦ｙ＜０．６０、０＜ｚ、０≦α、２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α＜１．７、３≦ｂ／ａ≦８、０．１＜ｂ＋ｚ＋α、０＜ｚ／ｂ≦１、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｅからなる群のうちから選択される１種又は２種以上の金属元素）で示されるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
【請求項２】
一般式［Ｌｉ（ＬｉａＮｉｙＭｎ２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ-αＴｉｂＡｌｚＭα）Ｏ４−σ］（式中、０＜ａ≦０．２０、０．０８≦ｂ、０．３０≦ｙ＜０．６０、０＜ｚ＜０．１５、０≦α、２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α＜１．７、３≦ｂ／ａ≦８、０．１＜ｂ＋ｚ＋α≦０．３、０＜ｚ／ｂ≦１、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｅからなる群のうちから選択される１種又は２種以上の金属元素）で示されるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
【請求項３】
上記一般式において、α＝０であることを特徴とする請求項１に記載のスピネル型ニッケルマンガン含有複合酸化物。
【請求項４】
上記一般式において、Ｎｉのモル比に対するＡｌのモル比（ｚ／ｙ）が０．０１より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
【請求項５】
上記一般式において、Ｔｉのモル比に対するＡｌのモル比（ｚ／ｂ）が０＜ｚ／ｂ＜１であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
【請求項６】
導結合プラズマ(ＩＣＰ)発光分光分析により測定される硫黄含有量が０．２０％未満であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
【請求項７】
Ｎａ含有量が３００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
【請求項８】
Ｋ含有量が２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
【請求項９】
Ｃａ含有量が１５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
【請求項１０】
比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上２．０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
【請求項１１】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）は４μｍ以上から２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
【請求項１２】
タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
【請求項１３】
歪みが０．４０未満であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れかに記載されたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物、中でも、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する（「５Ｖ級」と称する）スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有している。そのため、リチウム二次電池は、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。【０００３】
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。【０００４】
この種のリチウム二次電池の正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ-３ｍ）を有するリチウム遷移金属酸化物が知られている。【０００５】
この種のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物は、層構造をもつＬｉＣｏＯ2などのリチウム遷移金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、ＥＶ用電池、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されている。【０００６】
中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎサイトの一部を他の遷移金属（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）で置換することで、５Ｖ付近に作動電位を持つことが知られるようになり、現在、４．５Ｖ以上の作動電位を有する（５Ｖ級）スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（「５Ｖ級スピネル」とも称する）の開発が盛んに行われている。【０００７】
例えば特許文献１には、５Ｖ級の起電力を示すリチウム二次電池の正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物にクロムを必須添加成分とし、さらにニッケルまたはコバルトを添加してなる高容量スピネル型リチウムマンガン複合酸化物正極活物質が開示されている。【０００８】
特許文献２には、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電を行うスピネル構造の結晶ＬｉＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ４（但し、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種、０．２５≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１）が開示されている。【０００９】
特許文献３には、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の高電圧を有する高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池用正極材料として、Ｌｉa(ＭxＭｎ2-x-yＡy)Ｏ4（式中、０．４＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属元素を含む。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む。但し、ＡがＴｉだけを含む場合には、Ａの比率ｙの値は、０．１＜ｙである。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が開示されている。【００１０】
特許文献４には、正極活物質のタップ密度とその正極活物質を用いてなる二次電池の初期放電容量との両方が共に高いことで容量密度が高い正極活物質として、式（Ｉ）：Ｌｉ1+xＮｉ0.5-1/4x-1/4yＭｎ1.5-3/4x-3/4yＢyＯ4（ただし、式（Ｉ）中ｘ、ｙは０≦ｘ≦０．０２５、０＜ｙ≦０．０１）で表されるスピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、メジアン径が５〜２０μｍであり、粒子径変動係数が２．０〜３．５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．３０〜１．３０ｍ／ｇであることを特徴とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物が開示されている。【００１１】
さらに特許文献５には、高温サイクル中のガス発生量を抑えることができる新たな５Ｖ級スピネルとして、Ｌｉ[ＮｉyＭｎ2-(a+b)-y-zＬｉaＴｉｂＭz]Ｏ4（式中、０≦z≦0.3、0.3≦y＜0.6であって、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏからなる群のうちから少なくとも１つ以上選ばれる金属元素）で示されるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物であって、前記式において、ａ＞０であり、ｂ＞０であり、かつ２≦ｂ／ａ≦８であることを特徴とするスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１―７３９６２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３５８５７号公報
【特許文献３】特開２００３−１９７１９４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１６７２０号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１３／１６１９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来提案されている高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現できるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物、特に金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級スピネルは、総じて高温環境下でのガス発生量が多いという課題と共に、サイクル特性を向上させることにも課題を抱えていた。【００１４】
また、リチウムイオン二次電池については、安全性を高める点が常に重要な開発課題の一つである。特に内部短絡や過充電等によって、異常な発熱を生じると発火に至る可能性があるため、リチウムイオン二次電池を構成する電池材料それぞれの熱安定性を高める必要があり、正極材料についても、満充電状態における正極の熱力学的安定性を高めることが特に求められている。【００１５】
そこで本発明は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有する５Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物において、高温環境下でのガス発生量を抑えることができ、かつ、サイクル特性を向上させつつ、しかも、満充電状態における正極の熱力学的安定性を高めることできる、新たな５Ｖ級スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、［Ｌｉ（ＬｉａＮｉｙＭｎ２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ-αＴｉｂＡｌｚＭα）Ｏ４−σ］（式中、０＜ａ、０＜ｂ、０．３０≦ｙ＜０．６０、０＜ｚ、０≦α、２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α＜１．７、３≦ｂ／ａ≦８、０．１＜ｂ＋ｚ＋α、０＜ｚ／ｂ≦１、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｅからなる群のうちから選択される１種又は２種以上の金属元素）で示されるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を提案する。【００１７】
本発明はまた、一般式［Ｌｉ（ＬｉａＮｉｙＭｎ２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ-αＴｉｂＡｌｚＭα）Ｏ４−σ］（式中、０＜ａ≦０．２０、０．０８≦ｂ、０．３０≦ｙ＜０．６０、０＜ｚ＜０．１５、０≦α、２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α＜１．７、３≦ｂ／ａ≦８、０．１＜ｂ＋ｚ＋α≦０．３、０＜ｚ／ｂ≦１、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｅからなる群のうちから選択される１種又は２種以上の金属元素）で示されるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を提案する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明が提案するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有しており、高温環境下でのガス発生量を抑えつつ、サイクル特性を向上させることができる。しかも、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた評価において、発熱ピーク温度をより高温側にシフトさせることができるなど、満充電状態における正極の熱力学的安定性を高めることできる。
よって、本発明が提案するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物は、各種リチウム電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例で電池評価に使用した電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
＜本スピネル＞
本発明の実施形態の一例に係るスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物（「本スピネル」と称する）は、一般式：Ｌｉ（ＬｉａＮｉｙＭｎ２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ-αＴｉｂＡｌｚＭα）Ｏ４−σ（式中、ａ、ｂ、ｙ、ｚ、αは数値である）で示されるスピネル型（空間群：Ｆｄ-３ｍ又はＰ４３３２）リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物である。
【００２２】
本スピネルは、４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示すことができる。
【００２３】
本スピネルは、酸素との結合力を強化して構造安定性を向上させる効果を有する元素として、ＴｉとＡｌの両方の元素を含有する５Ｖスピネルであるという点に一つの特徴を有している。
ＴｉとＡｌの両方の元素を含有することにより、例えばＴｉ或いはＡｌの片方のみを含有している５Ｖスピネルに比べて、ＤＳＣの発熱ピーク温度が高温側にシフトすることが確認できた。これは、ＴｉとＡｌの両方の元素を含有することにより、結晶構造がより一層安定化するため、電解液と接触した場合の５Ｖスピネルの酸素放出し易さを抑制することができたからであると推測することができる。このことにより、電池の保管される温度範囲においても、電解液との反応性を低減させることができ、電解液の分解によるガス発生量を低減することができる。
但し、ＤＳＣの発熱は、粉体表面から電解液への酸素が供給されて起こるため、結晶構造の他にも、粒子表面状態に電解液の偏在、濃縮などの影響も考えられる。
【００２４】
前記一般式において、「ａ」及び「ｂ」は、０＜ａであり、０＜ｂであり、かつ３≦ｂ／ａ≦８である関係を満たしていればよく、中でも３≦ｂ／ａ或いはｂ／ａ≦７であるのが好ましい。
前記一般式における「ｂ／ａ」は、１６ｄサイトにおけるＬｉに対するＴｉのモル比率を意味するものであり、３≦ｂ／ａ≦８の範囲であれば、ガス発生量を低減することができる。
【００２５】
また、「ａ」については、スピネル構造の安定化と製造安定性の観点から、０＜ａ≦０．２０であるのがさらに好ましく、中でも０．０２≦ａ或いはａ≦０．１０であるのが特に好ましい。
「ｂ」については、スピネル構造の安定化とガス発生抑制の観点から、０＜ｂであるのがさらに好ましく、中でも０．０８≦ｂ或いはｂ＜０．２９であるのが特に好ましい。
【００２６】
前記一般式において「ｙ」は、高電位領域での充放電容量確保の観点から、０．３０≦y＜０．６０であればよく、中でも０．３２≦y 或いはy ≦０．５５であるのが好ましく、その中でも０．３５≦y 或いはy ≦０．５２であるのがより一層好ましい。「ｙ」が前記範囲を下回ると、５Ｖ容量の低下が起こり、上回ると単一層の形成が難しくなる。
【００２７】
「ｚ」については、熱力学的安定性向上の観点から、０＜ｚであればよく、中でも０＜ｚ＜０．１５であるのが好ましく、その中でも０．００５≦ｚ或いはｚ≦０．１２であるのがさらに好ましく、その中でも特に０．０１≦ｚ或いはｚ≦０．１０であるのがより一層好ましい。
【００２８】
また、Ｔｉのモル比を示す「ｂ」と、Ａｌのモル比を示す「ｚ」との関係は、ガス発生抑制と熱力学的安定性を両立させる観点から、０＜ｚ／ｂ≦１の関係を満たすことが好ましい。すなわち、Ｔｉのモル比は、Ａｌのモル比以上であることが好ましい。中でも０．０２５＜ｚ／ｂ＜１であるのがより好ましく、中でも０．０４０≦ｚ／ｂ或いはｚ／ｂ＜０．７５であるのがさらに好ましい。
【００２９】
また、Ｔｉのモル比を示す「ｂ」とＡｌのモル比を示す「ｚ」とＭ元素のモル比を示す「α」との関係は、スピネル構造の安定化によるサイクル特性向上の観点から、０．１＜ｂ＋ｚ＋αの関係を満たすことが好ましい。中でも、０．１＜ｂ＋ｚ＋α≦０．３であるのがより好ましく、その中でも、０．１＜ｂ＋ｚ＋α≦０．２５であるのがさらに好ましい。
【００３０】
さらに前記一般式において「２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α」は、Ｍｎのモル比を意味しており、結晶構造の安定化と容量の低下を防ぐ観点から、２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α＜１．７であるのが好ましく、中でも１．０＜２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α、或いは２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α≦１．６、その中でも１．２＜２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α、或いは２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α≦１．５であるのがさらに好ましい。
【００３１】
Ｎｉのモル比を示す「ｙ」とＡｌのモル比を示す「ｚ」との関係は、充放電容量と熱力学的安定性を両立させる観点から、０．０１＜ｚ／ｙの関係を満たすことが好ましく、中でも０．０１＜ｚ／ｙ＜１の関係を満たすことがさらに好ましく、中でも０．０１＜ｚ／ｙ＜０．５、その中でも０．０２≦ｚ／ｙ、或いはｚ／ｙ＜０．３であるのがさらに好ましい。
【００３２】
前記一般式において、式中のＭは、含まれていても含まれていなくてもよい。すなわち、Ｍのモル比を示す「α」≧０であればよい。
ここで、式中のＭとしては、例えばＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｅからなる群のうちから選択される１種又は２種以上の金属元素であればよい。これらの元素は、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素、または主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素であるという共通の特徴を有しており、本スピネルがこれらの元素すなわちＭ元素を含有することにより、スピネル構造の安定化という効果をさらに得ることができる可能性がある。
【００３３】
前記一般式における「４−σ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示しており、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。
本５Ｖ級スピネルは、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍ元素及びＯ以外の他の元素を、それぞれの含有量が０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本５Ｖ級スピネルの性能にほとんど影響しないと考えられるからである。
【００３４】
本５Ｖ級スピネルは、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ  Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングした際に、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ及びＳが、Ｒｗｐ＜１０又はＳ＜２．６であればよい。この際、Ｒｗｐ＜１０又はＳ＜２．６であれば、観測強度と計算強度が十分に一致しているといえる。
このような観点から、Ｒｗｐに関しては、前記範囲の中でも、Ｒｗｐ＜８であるのがより好ましく、中でもＲｗｐ＜５であるのがさらに好ましい。Ｓに関しては、前記範囲の中でも、１．０＜Ｓ或いはＳ＜２．３であるのがより好ましく、中でもＳ＜２．１であるのがさらに好ましい。
【００３５】
（硫黄含有量）
本スピネルは、誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)発光分光分析により測定される硫黄含有量が０．２０ｗｔ％未満であるのが好ましい。
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）)発光分光分析にて測定される硫黄含有量は、粒子表面に付着しているＬｉ2ＳＯ4などの不純物量の代替指標と考えられる。この硫黄含有量を０．２ｗｔ％未満にすることにより、粒子表面に付着している不純物の量を所望基準より少なくすることができる。ＤＳＣの発熱は、粉体表面と電解液の反応であるため、粒子表面の不純物量を低下させることで、ＤＳＣの発熱ピークをより一層高温側にシフトさせることができる。
かかる観点から、本スピネルの硫黄含有量は０．２０ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも０．１０ｗｔ％以下、その中でも特に０．０５ｗｔ％以下であるのがさらに好ましい。
【００３６】
本スピネルにおいて、硫黄含有量を０．２０ｗｔ％未満とするためには、水洗浄する方法を挙げることができる。この際、洗浄時の水量、水温、スラリー濃度などを調整すればよく、特に洗浄後の洗浄水の伝導率を低下させること、目安としては１０ｍＳ／ｃｍ以下となるように調整すると共に、固液分離後に得られるケーキの含水率を低くすること、目安としては３０％以下となるように調整するのが好ましい。但し、かかる方法に限定するものではない。
【００３７】
（Ｎａ、Ｋ及びＣａの含有量）
上記のように、ＤＳＣの発熱は、粉体表面と電解液の反応であるため、粒子表面の不純物量を低下させることで、ＤＳＣの発熱ピークをより一層高温側にシフトさせることができる。
かかる観点から、本スピネルにおけるＮａ含有量は、３００ｐｐｍ未満であるのが好ましく、中でも２００ｐｐｍ未満、その中でも１００ｐｐｍ未満、さらにその中でも６０ｐｐｍであるのが好ましい。
【００３８】
また、本スピネルにおけるＫ含有量は、２００ｐｐｍ未満であるのが好ましく、中でも１００ｐｐｍ未満、その中でも７０ｐｐｍ未満、さらにその中でも４０ｐｐｍ未満であるのがさらに好ましい。
さらにまた、本スピネルにおけるＣａ含有量は、１５０ｐｐｍ未満であるのが好ましく、中でも１３０ｐｐｍ未満、その中でも１１０ｐｐｍ未満であるのがさらに好ましい。  
【００３９】
本スピネルにおいて、Ｎａ、Ｋ及びＣａの含有量を上記範囲に調整するためには、水洗浄する方法を挙げることができる。この際、洗浄時の水量、水温、スラリー濃度などを調整すればよい。特に洗浄後の洗浄水の伝導率を低下させること、目安としては１０ｍＳ／ｃｍ以下となるように調整すると共に、固液分離後に得られるケーキの含水率を低くすること、目安としては３０％以下となるように調整するのが好ましい。但し、かかる方法に限定するものではない。
【００４０】
（平均粒径（Ｄ５０））
本スピネルの平均粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）は４μｍ〜２５μｍであるのが好ましい。Ｄ５０が４μｍ以上であれば、スラリー混練時に問題が起こり難いから好ましい。他方、Ｄ５０が２５μｍ以下であれば、粒子がセパレータを突き破って短絡するリスクが少なくなるから好ましい。
かかる観点から、本スピネルの平均粒径（Ｄ５０）は４μｍ〜２５μｍであるのが好ましく、中でも４μｍより大きく或いは２３μｍ以下、その中でも特に５μｍ以上或いは２１μｍ以下であるのが好ましい。
本スピネルのＤ５０を上記範囲に調整するには、出発原料のＤ５０の調整、焼成温度或いは焼成時間の調整、或いは、焼成後の解砕によるＤ５０の調整をするのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
【００４１】
（比表面積）
本スピネルの比表面積は、電解液との反応性の観点から、０．１〜２．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、中でも０．２ｍ2／ｇ以上或いは１．８ｍ2／ｇ以下であるのがさらに好ましく、中でも１．５ｍ2／ｇ以下、その中でも１．２ｍ2／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
一般的に、比表面積が大きくなればガス発生量も大きくなるのが技術常識である。ところが、本スピネルは、従来のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物と同程度の比表面積を有しているにもかかわらず、ガス発生量を顕著に抑えることができる点に特徴がある。
本スピネルの比表面積を上記範囲に調整するには、原料粒度の調整、焼成温度・時間の調整、粉砕強度の調整、分級程度の調整をして製造すればよい。
【００４２】
（タップ密度）
本スピネルのタップ密度は０．９ｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましく、中でも１．０ｇ／ｃｍ３以上或いは３．０ｇ／ｃｍ３以下、その中でも１．２ｇ／ｃｍ３以上或いは２．８ｇ／ｃｍ３以下、さらにその中でも１．５ｇ／ｃｍ３以上或いは２．６ｇ／ｃｍ３以下であるのが特に好ましい。
このように本スピネルのタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上であれば、電極密度を高めることができため、体積エネルギー密度を高めることができる。
本スピネルのタップ密度を０．９ｇ／ｃｍ３以上とするには、７７０℃以上の高い温度で焼成したり、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質を添加して焼成したり、緻密な原料を使用したりして、本スピネルを製造するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
【００４３】
（歪み）
本スピネルは、歪みが０．４０未満、中でも０．３０未満、その中でも０．２５未満であるのが特に好ましい。
歪みが０．４０未満であれば、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の骨格が充分に強固となり、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、出力特性（レート特性）、高温サイクル寿命特性および急速充電特性を高めることができる。
本スピネルの歪みを上記範囲に調整するためには、湿式粉砕条件、焼成条件、熱処理条件などを調整すればよく、中でも湿式粉砕条件を調整することが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
【００４４】
（Ｘ線回折）
本スピネルは、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θが１４．０〜１６．５°の間にピークが存在していてもよい。Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１４．０〜１６．５°の間にピークが存在すると、存在しない場合と比較して、４Ｖ付近のショルダーが無くなり４．５付近のプラトー領域が拡大し、高電位容量域が拡張してエネルギー密度を高め、かつ、ガス発生を抑えることができる。
【００４５】
（電子回折像解析）
本５Ｖ級スピネルはまた、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の電子回折像において、Ｐ４３３２構造にて観測される回折スポットが確認されるという特徴を有するものであってもよい。Ｐ４３３２構造として回折スポットの指数付けと入射方位の計算を行った場合に、晶帯軸＜１００＞入射の回折像において、０００と０２２の回折スポットの間に、０１１の回折スポットが確認されるものがさらに好ましい。
ＴＥＭの電子回折像において、Ｐ４３３２構造にて観測される回折スポットが確認されるものは、前記の回折スポットが確認されないものと比較し、４Ｖ付近のショルダーが無くなり４．５付近のプラトー領域が拡大し、高電位容量域が拡張してエネルギー密度を高め、かつ、ガス発生を抑えることができる。
【００４６】
＜本スピネルの製造方法＞
本スピネルは、原料、例えばリチウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物、必要に応じてその他の原料を混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成し、熱処理し、さらに必要に応じて分級して得ることができる。
この際、Ｍｎが属する１６ｄサイトにおけるＬｉに対するＴｉのモル比率が３〜８になるように、原料組成を設計するのが好ましい。
ただし、本スピネルの製造方法がかかる製造方法に限定されるものではない。例えば所謂共沈法によって焼成に供する造粒粉を作製してもよい。また、各段階で洗浄を実施するようにしてもよい（後述する「洗浄」参照）。
【００４７】
リチウム化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
【００４８】
マンガン化合物としては、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
【００４９】
ニッケル化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
【００５０】
チタン（Ｔｉ）及びアルミニウムの塩化合物としては、チタン（Ｔｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）の金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物、酸化物などを用いることができる。
【００５１】
原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましく、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
そして、平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１．０μｍとなるように粉砕するのが好ましい。
【００５２】
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。
【００５３】
焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、７７０〜１０００℃の温度、中でも８００〜１０００℃（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５時間〜３００時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００５４】
熱処理は、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、二酸化炭素ガス雰囲気下、又は、その他の雰囲気下において、５００℃〜８００℃、好ましくは７００℃以上或いは８００℃以下の環境下に０．５〜３００時間置き、酸素を取り込みし易くするようにするのが好ましい。この際、７００℃より低温であると、熱処理の効果が得られ難く、酸素を取り込めないおそれがある。その一方、８００℃より高い温度で熱処理すると、酸素の脱離が始まり、本発明が目的とする効果を得られなくなってしまう。
【００５５】
上記熱処理は、必要に応じて、熱処理雰囲気を、処理雰囲気の全体圧力が、大気圧（０．１ＭＰａ）よりも大きい圧力、例えば０．１９ＭＰａよりも大きく、中でも０．２０ＭＰａ以上の雰囲気としてもよい。
但し、処理雰囲気の全体圧力が高すぎると、加圧炉の強度上の問題から製造が不安定となる可能性があるため、かかる観点からすると１．５ＭＰａ以下、中でも１．０ＭＰａ以下の雰囲気圧力で熱処理するのが好ましい。
このような加圧状態で熱処理することで、より一層酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。
【００５６】
（洗浄）
洗浄に供する被処理物は、例えば、原料混合前の各原料、原料混合後の原料混合粉、熱処理後の処理粉末、焼成で得られた処理物、さらには、後述する解砕・分級で得られた処理粉末であってもよい。これらのうちの一種類又は二種類以上を洗浄してもよい。
【００５７】
洗浄では、被処理物（粉末）を、極性溶媒と接触させて、粉末中に含まれる不純物を離脱させるように洗浄するのが好ましい。
例えば、極性溶媒と混合し攪拌してスラリーとし、得られたスラリーをろ過などによって固液分離して不純物を除去するようにすればよい。この際、固液分離は後工程で行ってもよい。
なお、スラリーとは、極性溶媒中に処理粉末が分散した状態を意味する。
【００５８】
洗浄に用いる極性溶媒としては、水を用いるのが好ましい。
水としては、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させたイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
水のｐＨは４〜１０であるのが好ましく、中でも５以上或いは９以下であるのがさらに好ましい。
【００５９】
洗浄時の液温に関しては、洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になることが確認されているため、かかる観点から、５〜７０℃であるのが好ましく、中でも６０℃以下であるのがより一層好ましく、その中でも特に４５℃以下、好ましくは４０℃であるのがより一層好ましい。さらには特に３０℃以下であるのがより一層好ましい。
洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になる理由は、液温が高過ぎると、リチウムマンガン含有複合酸化物中のリチウムがイオン交換水のプロトンとイオン交換してリチウムが抜けて高温特性に影響するためであると推定できる。
【００６０】
被処理物（粉末）と接触させる極性溶媒の量については、極性溶媒の質量とリチウムマンガン含有複合酸化物の質量の合計に対するリチウムマンガン含有複合酸化物の質量（「スラリー濃度」とも称する）の割合が１０〜７０ｗｔ％となるように調整するのが好ましく、中でも２０ｗｔ％以上或いは６０ｗｔ％以下、その中でも３０ｗｔ％以上或いは５０ｗｔ％以下となるように調整するのがより一層好ましい。極性溶媒の量が１０ｗｔ％以上であれば、ＳＯ4などの不純物を溶出させることが容易であり、逆に６０ｗｔ％以下であれば、極性溶媒の量に見合った洗浄効果を得ることができる。
【００６１】
なお、原料混合前の各原料、及び、原料混合後の原料混合粉を洗浄する場合には、各原料又は原料混合粉を洗浄液に投入して撹拌後、静置して上澄み液を除去するなどの方法を採用すればよい。
【００６２】
また、焼成で得られた処理物、すなわちスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を洗浄する際は、洗浄液に投入して撹拌後、静置して上澄み液を除去すればよい。例えば、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を洗浄液に投入して２０分撹拌後、１０分静置して上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を除去するのが好ましい。このように洗浄することで、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の不純物量、例えば硫黄含有量を低下させることができる。
【００６３】
また、熱処理後の処理物を洗浄する際は、熱処理して得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を洗浄液に投入して撹拌後、静置して上澄み液を除去すればよい。例えば、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を洗浄液に投入して２０分撹拌後、１０分静置して上澄み液中に含まれるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を除去するのが好ましい。
【００６４】
＜本スピネルの用途＞
本スピネルは、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示すことができ、高温（例えば４５℃）サイクル中の放電容量維持率に優れている。
よって、本スピネルは、例えば、必要に応じて解砕・分級した後、各種リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
【００６５】
本スピネルを各種リチウム電池の正極活物質として利用する場合、例えば、本スピネルと、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム電池を構成することができる。
【００６６】
このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。
【００６７】
＜語句の説明＞ 
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００６８】
次に、実際に製造した実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。【００６９】
＜実施例１＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウム、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガン、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケル、平均粒径（Ｄ５０）１μｍの酸化チタン及び平均粒径（Ｄ５０）３μｍの水酸化アルミニウムを秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料及びＡｌ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料のうち、Ｎｉ原料とＭｎ原料とＡｌ原料だけを、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕した。続いて、Ｌｉ原料及びＴｉ原料を添加し、混合撹拌し、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。続いてさらに、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ−１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．１５ＭＰａ、スラリー供給量４００ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。【００７０】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９６０℃で３７時間焼成した後、大気中７６０℃で３７時間熱処理した。熱処理して得られた焼成粉を目開き５３μｍの篩で分級し、スピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末を得た。【００７１】
次に、篩下を回収して得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末１ｋｇを、ｐＨ６〜７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００〜５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して固液分離を行った。
固液分離された沈降物（ケーキ）に対して、イオン交換水をさらに２０００ｍＬを使い、追洗浄を行った。このとき、追洗浄後の洗浄水の伝導率は１．２ｍＳ／ｃｍであり、ケーキの含水率は２２％であった。
得られたケーキを回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。乾燥後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１５．９ｗｔ％、Ｍｎ：３９．８ｗｔ％、Ｔｉ：５．１ｗｔ％、Ａｌ：０．１ｗｔ％であった。【００７２】
＜実施例２＞
原料秤量値を変更し、焼成温度を９７０℃、焼成時間を３８時間に変更した以外は実施例１と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
なお、固液分離時の追洗浄後の洗浄水の伝導率は１．１ｍＳ／ｃｍであり、ケーキの含水率は２０％であった。得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１５．６ｗｔ％、Ｍｎ：４０．１ｗｔ％、Ｔｉ：４．５ｗｔ％、Ａｌ：０．４ｗｔ％であった。【００７３】
＜実施例３＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウム、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガン、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケル、平均粒径（Ｄ５０）１μｍの酸化チタン、平均粒径（Ｄ５０）３μｍの水酸化アルミニウム及び平均粒径（Ｄ５０）４μｍの酸化マグネシウムを使用し、原料秤量値を変更し、固形分濃度３５ｗｔ％のスラリーを調整し、噴霧圧を０．５３ＭＰａ、スラリー供給量２８６ｍｌ／ｍｉｎ、焼成温度を８７０℃に変更した以外は実施例１と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
なお、固液分離時の追洗浄後の洗浄水の伝導率は１．１ｍＳ／ｃｍであり、ケーキの含水率は２８％であった。得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．４ｗｔ％、Ｍｎ：４０．８ｗｔ％、Ｔｉ：３．４ｗｔ％、Ａｌ：０．９ｗｔ％、Ｍｇ：０．１ｗｔ％であった。【００７４】
＜実施例４＞
原料秤量値を変更し、固形分濃度３５ｗｔ％のスラリーを調整し、噴霧圧を０．５１ＭＰａ、スラリー供給量３１６ｍｌ／ｍｉｎ、焼成温度を８６０℃に変更した以外は実施例１と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
なお、固液分離時の追洗浄後の洗浄水の伝導率は１．３ｍＳ／ｃｍであり、ケーキの含水率は２９％であった。得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．３ｗｔ％、Ｍｎ：４０．８ｗｔ％、Ｔｉ：３．０ｗｔ％、Ａｌ：１．２ｗｔ％であった。【００７５】
＜実施例５＞
原料秤量値を変更し、固形分濃度３５ｗｔ％のスラリーを調整し、噴霧圧を０．５１ＭＰａ、スラリー供給量３２０ｍｌ／ｍｉｎ、焼成温度を８８０℃に変更した以外は実施例１と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
なお、固液分離時の追洗浄後の洗浄水の伝導率は１．２ｍＳ／ｃｍであり、ケーキの含水率は２７％であった。得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．６ｗｔ％、Ｍｎ：４１．３ｗｔ％、Ｔｉ：２．７ｗｔ％、Ａｌ：１．３ｗｔ％であった。【００７６】
＜実施例６＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウム、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガン、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケル、平均粒径（Ｄ５０）１μｍの酸化チタン、平均粒径（Ｄ５０）３μｍの水酸化アルミニウムを使用し、原料秤量値を変更した以外は実施例３と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を得た。得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を、加圧炉（株式会社広築製）を使用して酸素含有雰囲気加圧熱処理した。すなわち、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末２００ｇを磁製るつぼに充填し、この磁製るつぼを加圧炉内に設置した。その後、酸素ガス（酸素濃度９９％）を加圧炉内に流入させて、酸素分圧を０．２０ＭＰａ、処理雰囲気の全体圧力を０．２１ＭＰａに調整して、１．７℃／ｍｉｎの昇温速度で７２０℃まで加熱して１５時間保持し、その後、酸素流入を継続しながら、室温まで０．３℃／ｍｉｎの降温速度で冷却してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．６ｗｔ％、Ｍｎ：４０．６ｗｔ％、Ｔｉ：３．５ｗｔ％、Ａｌ：０．８ｗｔ％であった。【００７７】
＜実施例７＞
原料秤量値を変更した以外は実施例４と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を得た。得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を、加圧炉（株式会社広築製）を使用して酸素含有雰囲気加圧熱処理した。すなわち、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末２００ｇを磁製るつぼに充填し、この磁製るつぼを加圧炉内に設置した。その後、酸素ガス（酸素濃度９９％）を加圧炉内に流入させて、酸素分圧を０．２０ＭＰａ、処理雰囲気の全体圧力を０．２１ＭＰａに調整して、１．７℃／ｍｉｎの昇温速度で７３０℃まで加熱して１５時間保持し、その後、酸素流入を継続しながら、室温まで０．３℃／ｍｉｎの降温速度で冷却してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．５ｗｔ％、Ｍｎ：４０．６ｗｔ％、Ｔｉ：２．９ｗｔ％、Ａｌ：１．３ｗｔ％であった。【００７８】
＜実施例８＞
原料秤量値を変更した以外は実施例５と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を得た。得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を、加圧炉（株式会社広築製）を使用して酸素含有雰囲気加圧熱処理した。すなわち、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末２００ｇを磁製るつぼに充填し、この磁製るつぼを加圧炉内に設置した。その後、酸素ガス（酸素濃度９９％）を加圧炉内に流入させて、酸素分圧を０．２０ＭＰａ、処理雰囲気の全体圧力を０．２１ＭＰａに調整して、１．７℃／ｍｉｎの昇温速度で７４０℃まで加熱して１５時間保持し、その後、酸素流入を継続しながら、室温まで０．３℃／ｍｉｎの降温速度で冷却してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．５ｗｔ％、Ｍｎ：４１．４ｗｔ％、Ｔｉ：２．６ｗｔ％、Ａｌ：１．４ｗｔ％であった。【００７９】
＜実施例９＞
原料秤量値を変更した以外は実施例３と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を得た。
次に、表面処理剤としてジルコニウムカップリング剤（ＫＥＮＲＩＣＨ  ＰＥＴＲＯＣＨＭＩＣＡＬＳ，ＩＮＣ．  Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＮＺ１２）０．２ｗｔ％と、溶媒としてのイソプロピルアルコール２．５ｗｔ％とを混合して、溶媒中にジルコニウムカップリング剤が分散してなるディスパージョンを調製した。
その後、得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末１００ｗｔ％に対して、前記ディスパージョン２．８ｗｔ％を添加して、カッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。
次に、１００℃で１時間真空乾燥した後、酸素濃度９８％の雰囲気下で品温を７３０℃で５時間維持するように熱処理してスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を得た。
熱処理して得られたリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を目開き５３μｍの篩で分級して、篩下のリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．０ｗｔ％、Ｎｉ：１４．５ｗｔ％、Ｍｎ：４０．５ｗｔ％、Ｔｉ：３．３ｗｔ％、Ａｌ：０．９ｗｔ％であった。【００８０】
＜比較例１＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルをそれぞれ表１に示した重量％になるように秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料及びＭｎ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。
湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下とした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ−１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．１９ＭＰａ、スラリー供給量３５０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。【００８１】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９５０℃を３７時間保持するように焼成した後、大気中７５０℃を３７時間保持するように熱処理した。
熱処理して得られた焼成粉を目開き５３μｍの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．９ｗｔ％、Ｎｉ：１６．０ｗｔ％、Ｍｎ：４３．０ｗｔ％であった。【００８２】
＜比較例２＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンとをそれぞれ表１に示した重量％になるように秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料及びＴｉ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調整した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、６０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ−１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４６ＭＰａ、スラリー供給量２５０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。【００８３】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中８００℃を３７時間保持するように焼成した。
得られた焼成粉を乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．９ｗｔ％、Ｎｉ：１５．９ｗｔ％、Ｍｎ：３９．５ｗｔ％、Ｔｉ：４．９ｗｔ％であった。【００８４】
＜比較例３＞
原料として、水酸化リチウム、電解二酸化マンガン、水酸化ニッケル、酸化チタン、水酸化アルミニウムを表１に示した重量％になるように秤量した。これらの原料を乳鉢にて５時間以上粉砕混合した後に、混合後の試料を大気中９００℃で１２時間焼成した。焼成した得られた試料を再度粉砕混合した後に、７００℃１２時間、酸素中で焼成を行った。その後、目開き２５μｍの篩で分級して、スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を得た。得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Ｌｉ：３．７ｗｔ％、Ｎｉ：１５．７ｗｔ％、Ｍｎ：３８．０ｗｔ％、Ｔｉ：４．３ｗｔ％、Ａｌ：０．４ｗｔ％であった。【００８５】
＜物性値の測定方法＞
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の物性値を次のように測定した。【００８６】
（化学分析）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、各元素の含有量を測定した。
また、表２には、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭ元素の含有量から、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上（５Ｖ級）の作動電位を示す５Ｖ級スピネルスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物としての組成比を示した。
また、硫黄量、Ｃａ量についても同様に測定した。【００８７】
(Ｎａ量、Ｋ量)
実施例・比較例で得られたリチウムニッケルマンガン金属複合酸化物粉体（サンプル）のＮａ量、Ｋ量は、原子吸光分光分析により測定した。【００８８】
（Ｄ５０）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を測定した。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。【００８９】
（比表面積）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）の比表面積を次のようにして測定した。
先ず、サンプル（粉体）２．０ｇを全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（株式会社マウンテック製）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラーにセットした。窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１５分間、熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら４分間冷却を行った。冷却後後、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。【００９０】
（タップ密度）
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）３０ｇを１５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器（（株）蔵持科学器械製作所製  ＫＲＳ‐４０９）を用いてストローク６０ｍｍで３５０回タップした時の粉体充填密度を求めた。【００９１】
（結晶構造の同定および格子定数）
ＸＲＤ測定は、装置名「ＵｌｔｉｍａIV、（株）リガク製」を用い、下記測定条件１で測定を行って、ＸＲＤパターンを得た。統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（（株）リガク製）を用いて、得られたＸＲＤパターンについて結晶相情報を決定し、ＷＰＰＦ（Ｗｈｏｌｅ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎ  ｆｉｔｔｉｎｇ）法で精密化を行い、格子定数を求めた。ここで結晶相情報としては、空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ  Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶に帰属され、８ａサイトにＬｉ、１６ｄサイトにＭｎ、Ｍ１元素、Ｍ２元素、そして過剰なＬｉ分ａ、３２ｅサイトにＯが占有されていると仮定し、各サイトの席占有率及び原子変位パラメータＢを１とし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、Ｓが収束するまで繰り返し計算を行った。観測強度と計算強度が十分に一致しているということは、得られたサンプルが空間群に限定されず、スピネル型の結晶構造である信頼性が高いことを意味している。【００９２】
＝ＸＲＤ測定条件１＝
線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８３６Å
操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１５．０°、終了角度：１２０．０°、積算回数：１回
サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：１．０°/ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．２ｍｍ、発散縦制限スリット：２ｍｍ
散乱スリット：２°、受光スリット：０．１５ｍｍ
オフセット角度：０°
ゴニオメーター半径：２８５ｍｍ、光学系：集中法
アタッチメント：ＡＳＣ−４８
スリット：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
インシデントモノクロ：ＣＢＯ
Ｎｉ−Ｋβフィルター：無
回転速度：５０ｒｐｍ【００９３】
（歪み）
歪みを求めるためのＸ線回折パターンの測定は、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用し、下記測定条件２で測定を行った。
回折角２θ＝１０〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンのピークについて解析用ソフトウエア（製品名「Ｔｏｐａｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ３」）を用いて解析することにより、歪みを求めた。
なお、結晶構造は空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ  Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶に帰属され、その８ａサイトにＬｉが存在し、１６ｄサイトにＭｎ、Ｔｉ元素、Ａｌ元素、Ｍ元素、過剰なＬｉ分ａが存在し、３２eサイトをＯが占有していると仮定し、パラメータＢｅｑ.を1と固定し、３２ｅサイトのＯの分率座標と席占有率を変数として、観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Ｒｗｐ＜１０．０を目安に収束するまで繰り返し計算を行った。なお、結晶子サイズ及び歪みはガウス関数を用いて解析を行い、歪みを求めた。【００９４】
＝ＸＲＤ測定条件２＝
線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１０°、終了角度：１２０°
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．２５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｉｅｖｉｎｇ  Ｓｌｉｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ【００９５】
＜電池評価＞
実施例・比較例で作製したスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を正極活物質として用いて、２０３２型コイン電池、図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）およびラミネート型電池を作製し、これを用いて以下に示す電池性能評価試験、レート特性評価試験、サイクル特性評価試験、ガス発生評価試験及び熱安定性評価試験を行った。【００９６】
（コイン電池の作製）
正極活物質として実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を８９質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量部とを秤量して混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製  マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ)を用いて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調整した。
このとき、予めＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧３t／ｃｍでプレス厚密した後、１３ｍｍφに打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から２００℃まで加熱し、２００℃で６時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。
負極はφ１４ｍｍ×厚み０．６ｍｍの金属Ｌｉとし、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータを置き、２０３２型コイン電池を作製した。【００９７】
（電池性能評価試験）
上記のようにして準備した２０３２型コイン電池を１２時間静置した後、次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．９９９Ｖまで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。上記評価にて、４．９９９−３．０Ｖまでの０．１Ｃの放電容量を求めた。【００９８】
（レート特性評価試験）
上記のように、放電容量を評価した後の、コイン電池を使用してレート特性評価試験を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．９９９Ｖまで定電流定電位充電した後、２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。上記評価にて、４．９９９−３．０Ｖまでの２Ｃの放電容量を求めた。２Ｃの放電容量／０．１Ｃの放電容量×１００を計算して、レート特性の指数とした。なお、表３には、比較例２を１００として相対値を記載した。【００９９】
（４５℃サイクル特性評価）
上記と同様にコイン電池用の正極を準備した。負極は天然球状グラファイトを塗布した負極電極シート（パイオトレック株式会社  電極容量１．６ｍＡｈ/ｃｍ2）を使用し、φ１４ｍｍのサイズに打ち抜いた。カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータを置き、２０３２型コイン電池を作製した。
上記のようにして準備した２０３２型コイン電池を１２時間静置した後、次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで２．９Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。【０１００】
上記のようにして初期活性を行った後のコイン電池を用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル特性を評価した。電池を充放電する環境温度を４５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を４．９Ｖ〜２．９Ｖとし、充電は０．１Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後に、１Ｃにて充放電サイクルを２００回行った。Ｃレートは初期活性時の２５℃、３サイクル目の放電容量を元に計算した。
２００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値として求めた。
表３には、各実施例及び比較例の高温サイクル寿命特性値を、比較例２の高温サイクル寿命特性値を１００とした場合の相対値として示した。【０１０１】
（ラミネート型電池の作製）
正極活物質として実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を８９質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量部とを秤量して混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製  マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ)を用いて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調整した。
このとき、予めＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧３t／ｃｍでプレス厚密した後、４０ｍｍ×２９ｍｍ角に打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から２００℃まで加熱し、２００℃で６時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。【０１０２】
上記で得られた正極シートと天然球状グラファイトを塗布した負極電極シート（パイオトレック株式会社  電極容量１．６ｍＡｈ/ｃｍ2）を３．１ｃｍ×４．２ｃｍの大きさに切り出して負極とし、正極と負極の間に、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム）を置き、ラミネート型電池を作製した。【０１０３】
（ガス発生評価試験）
上記した方法で作製したラミネート型電池を１２時間静置した後、２５℃にて０．０５Ｃで４．９Ｖまで定電流定電位充電した後、２．９Ｖまで定電流放電した。その後、測定環境温度を４５℃にして４時間放置し、０．０５Ｃにて４．９Ｖになるまで充電を行い、その電圧を７日間維持した後、２．９Ｖまで放電を行った。ここまでに発生するガス発生量（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。得られたガス発生量と正極シート中の正極活物質量から、正極活物質量当たりのガス発生量（ｍＬ／ｇ）を算出した。なお、表３には、比較例１の数値を１００として指数で記載を行なった。【０１０４】
（熱安定性評価）
実施例・比較例で作製したスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末（サンプル）を８９質量部と、アセチレンブラックを５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を６質量部とを秤量して、混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製  マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ)を用いて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調整した。
このとき、予めＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧３t／ｃｍでプレス厚密した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、正極とした。
次に、真空状態において、室温から２００℃まで加熱し、２００℃で６時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。【０１０５】
また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求めた。また、リチウム金属複合酸化物粉体（正極活物質）とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ１９ｍｍ×厚み０．６ｍｍの金属Ｌｉとし、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータを置き、図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。【０１０６】
上記のようにして準備した電気化学用セルを１２時間静置した後、次に記述する手順で充電状態とした。
正極中の正極活物質の含有量を用いてＣレートを算出した。２５℃にて、０．１Ｃで４．９９９Ｖまで定電流定電位充電（電流値０．０２Ｃで充電終了）したのち、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。
これを３サイクル行ってから、４サイクル目に２５℃にて０．１Ｃで４．９９９Ｖまで定電流定電位充電（電流値０．００２Ｃで充電終了）した。
充電状態にした電気化学評価用セルをグローブボックス内にて解体をして、正極を取り出し、４φで６枚打ち抜きを行った。打ち抜いた４φ×６枚を高圧容器内に入れたのち、前述の電解液を１μＬ滴下した。高圧容器を密閉後、正極に電解液をしみ込ませるために一晩静置させた。
正極を入れた高圧容器をＤＳＣ測定装置（株式会社マック・サイエンス製ＤＳＣ３３００Ｓ）にセットし、Ａｒ雰囲気下になるよう、Ａｒガスを１００ｍｌ／ｍｉｎフローにした。Ａｒフロー下で、５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、熱量の測定を行った。このとき、最大熱量が発生した温度を発熱ピーク温度（℃）とし、比較例２を±０℃として、それぞれ高温側にシフトした場合を＋、低温側にシフトした場合を−として、シフトした温度を記載した。【０１０７】
【表１】
2017047729.tif 000002
【０１０８】
【表２】
2017047729.tif 000003
【０１０９】
【表３】
2017047729.tif 000004
【０１１０】
（考察）
実施例１〜９のいずれにおいても、得られたリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物は、ＸＲＤ測定より、空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ  Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、ＳがＲｗｐ＜１０、またはＳ＜２．６である５Ｖ級スピネルであることが確認された。また、電池性能評価試験の結果から、金属Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の作動電位を有するものであることが確認された。【０１１１】
実施例１〜９のいずれにおいても、得られたリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物は  一般式［Ｌｉ（ＬｉａＮｉｙＭｎ２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ-αＴｉｂＡｌｚＭα）Ｏ４−σ］（式中、０＜ａ、０＜ｂ、０．３０≦ｙ＜０．６０、０＜ｚ、０≦α、２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α＜１．７、３≦ｂ／ａ≦８、０．１＜ｂ＋ｚ＋α、０＜ｚ／ｂ≦１、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｅからなる群のうちから選択される１種又は２種以上の金属元素）で示されることを確認した。【０１１２】
上記実施例のほか本発明者が多くの試験を行った結果、一般式［Ｌｉ（ＬｉａＮｉｙＭｎ２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ-αＴｉｂＡｌｚＭα）Ｏ４−σ］（式中、０＜ａ、０＜ｂ、０．３０≦ｙ＜０．６０、０＜ｚ、０≦α、２−ａ−ｂ−ｙ−ｚ−α＜１．７、３≦ｂ／ａ≦８、０．１＜ｂ＋ｚ＋α、０＜ｚ／ｂ≦１、ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｅからなる群のうちから選択される１種又は２種以上の金属元素）で示されるリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物であれば、高温環境下でのガス発生を抑えつつ、かつサイクル特性を向上させることができるとともに、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた評価において、発熱ピーク温度をより高温側にシフトさせることができ、満充電状態における正極の熱力学的安定性を高めることできることが分かった。
【図１】
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【国際調査報告】
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