(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧被覆材料のための予備含浸された化粧原紙であって、バイオポリマーナノ粒子を含み、前記バイオポリマーナノ粒子が、１以上の種類のデンプンを含む、化粧原紙。
【請求項２】
石油系ポリマーラテックスバインダー及びバイオポリマーナノ粒子を含む含浸組成物を化粧原紙に含浸させることによって得られる、請求項１に記載の予備含浸された化粧原紙。
【請求項３】
前記石油系ポリマーラテックスバインダーが、スチレン-ブチルアクリレートコポリマー、スチレン-ブチルアクリレート-アクリロニトリルコポリマー、及びスチレンアクリル誘導体コポリマー、並びにそれらの混合物の群から選択される、請求項２に記載の予備含浸された化粧原紙。
【請求項４】
前記バイオポリマーナノ粒子が少なくとも５０％のデンプンから作られている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の予備含浸された化粧原紙。
【請求項５】
バイオポリマーナノ粒子と石油系ポリマー（１又は複数）の乾燥質量比が、２０：８０〜８０：２０の範囲である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の予備含浸された化粧原紙。
【請求項６】
前記バイオポリマーナノ粒子の数平均粒径Ｄ５０が、ナノ粒子トラッキング解析法によって測定して１０００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の予備含浸された化粧原紙。
【請求項７】
デンプンが、４０℃〜２００℃の間の温度で加工され、架橋剤がその加工のあいだに存在し、デンプンはその加工のあいだ、剪断力を受ける、請求項１〜６のいずれか一項に記載の予備含浸された化粧原紙。
【請求項８】
前記バイオポリマーナノ粒子の分子量多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して２以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の予備含浸された化粧原紙。
【請求項９】
化粧原紙に、石油系ラテックス及びバイオポリマーナノ粒子の分散物を含む含浸組成物を含浸させる工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の予備含浸された化粧原紙を製造する方法。
【請求項１０】
前記化粧原紙が、含浸前に、１００〜１５００ｍＬ／分の範囲のベントセン気孔率を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記含浸組成物が、石油系ポリマーラテックスバインダーとバイオポリマーナノ粒子を含み、前記石油系ポリマーが、スチレンコポリマー、スチレン-アクリレートコポリマー、スチレン-ブチルアクリレートコポリマー、スチレン-ブチルアクリレート-アクリロニトリルコポリマー、及びスチレンアクリル誘導体コポリマー、並びにそれらの混合物を含めたラテックスポリマーからなる群から選択される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
２３℃における含浸組成物の粘度が、１５０ｍＰａ．ｓ以下である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
含浸組成物の乾燥固形分含有量が２０〜４０％である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
化粧原紙が、含浸組成物の乾燥質量が化粧原紙の質量の１０〜２５％の範囲となる量の含浸組成物で処理される、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の予備含浸された化粧原紙を含む、又は請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法で製造された予備含浸された化粧原紙を含む、化粧被覆材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、「プリプレグ」又は「プリップ（prip）」ともよばれる、予備含浸された化粧原紙、及びそれから得られる化粧被覆材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧紙（Decorative paper）は、一般に、家具製造において及び室内用建具において表面を覆うために使用される。
【０００３】
化粧紙には２つのカテゴリーが存在し、すなわち、一方は高圧ラミネート（ＨＰＬ）又は低圧ラミネート（ＬＰＬ）のための紙であり、他方はフォイル加工（foil application）のための予備含浸された紙である。
【０００４】
ＨＰＬ又はＬＰＬ用の紙は、抄紙機で作られ、印刷され、そしてオフラインで含浸された化粧紙である。
【０００５】
高圧ラミネートは、互いに上に積ねられたいくつかの含浸された紙を一緒に加圧することによって形成される積層体（ラミネート）である。通常、そのような高圧ラミネートは、表面の抵抗性を生み出す一番上の透明な上張り、樹脂が含浸された化粧紙、及び１つ以上の含浸されたフェノール樹脂クラフト紙によって構成される。下張りは、例えば、パーティクルボード若しくは木質チップボード、又は合板である。
【０００６】
低圧ラミネートの場合には、合成樹脂で含浸された化粧紙が、低圧を用いて、直接下張り、例えば、パーティクルボード上に押し付けられる。
【０００７】
ＨＰＬ又はＬＰＬにおいて、含浸された紙の樹脂含有量は比較的高く、大体、紙と同じ質量の樹脂であり、樹脂は、含浸された紙どうしの間又は下張りの上への接着に用いられる。
【０００８】
プリプレグは、ＨＰＬ又はＬＰＬ用のこれらの含浸された紙とは区別されるべきであり、なぜなら、この紙は抄紙機においてオンラインで樹脂が含浸され、次に印刷され、ラッカーが塗られるからである。
【０００９】
予備含浸された紙においては、樹脂含有量は、ＨＰＬ又はＬＰＬ用の含浸された紙ほどには高くなく、紙を下張りに接着させるために接着剤が使用されなければならない。
【００１０】
予備含浸された紙を作るための紙への含浸は、対称的なやり方で紙の両面に行われる。上面は、印刷され、ラッカーが塗られる面であり、底面は、下張りに接着される面である。
【００１１】
良好なラッカー塗布は、ラッカーがほとんど紙の表面に残って、滑らかかつ光沢のある表面が得られることを必要とする。
【００１２】
それとは対照的に、接着は、接着剤が紙の中により深く浸透して、剥離に対抗する高い抵抗性を達成することを必要とする。
【００１３】
一般的に言って、良好にラッカーが持ちこたえるようにするためには、閉じた表面が望ましく、良好な接着性を得るためには、オープン構造が望ましい。
【００１４】
予備含浸は、したがって、これらの具体的な２つの反対の要求に、満足できるやり方で対処しなければならない。これは、典型的には、ラテックスコポリマー成分と水溶性成分を有する予備含浸組成物を用いることによって達成される。
【００１５】
さらに、予備含浸体は、化粧紙にとって望ましいその他の特性を、好ましくは満足すべきであり、一般に、それには、下張りの被覆を向上させるための高い不透明性、均一なシート形成、及び均一な樹脂の取り込みのためのシートの坪量、高い耐光堅牢度、印刷されるパターンの良好な再現性のための色の高い純度及び均一性、スムーズな含浸工程のための高い湿潤強度、必要とされる程度の樹脂による飽和を得るための適切な吸収性、及び乾燥強度（これは、抄紙機における巻き取り操作において及び印刷機における印刷のために重要である）、良好な内部接着、良好な印刷性が含まれ、紙は加工工程時、例えば、のこぎりによる切断又はドリルによる穴あけ時にほつれてはならない。
【００１６】
予備含浸された化粧原紙の例は、米国特許第８３４９４６４Ｂ２号明細書に開示されている。それは、少なくとも１つのポリマーラテックスを含む含浸樹脂と、特有の分子量分布及び６〜２３の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎをもつ、熱又は酸化により分解されたデンプンの溶液で含浸された原紙を含んでいる。
【００１７】
その他の予備含浸された化粧原紙は、欧州特許第０６４８２４８Ｂ１号明細書に開示されており、そこでは含浸組成物は、スチレン-アクリル酸エチル-アクリル酸ブチルコポリマーの分散液と、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ゼラチン、及びデンプンから選ばれるバインダーの水性組成物とを含む。好ましい組成物は、５０質量部の５〜１５％の間のポリビニルアルコール溶液と、５０質量部のスチレン-アクリル酸エチル-アクリル酸ブチルコポリマー分散液とを含む。
【００１８】
デンプンは、その天然型において、水に不溶性の複雑な炭水化物ポリマーである。予備含浸された紙の用途においてバインダーとして作用するためには、それは可溶化されなければならない。それは、その高い分子量の天然型（しかしその場合は非常に低濃度でゲルになる）であるか又は好ましくは、その分子量が通常は顕著に低くされている加工型であることができる。一般的な例は、エチル化デンプンであり、これはある低レベルのヒドロキシエチル官能性を含み、結果として生じる加工デンプンは大きく低下した分子量を有する。多くのその他の加工デンプンが知られており、それには、リン酸化変性、酸分解変性、及び熱変性澱粉が含まれる。これらの天然及び加工デンプンは、可溶性デンプン溶液をもたらすために加熱調理されなければならない。いくつかの大きく変性された又はアルファ化された（食品用途に用いられる）デンプンは、少なくとも部分的に冷たくても溶けることができる一方、ほとんどの市販されている加工デンプンはデンプン溶液をもたらすためには加熱調理されなければならない。デンプンはしばしば植物の果実、種子、又は塊茎にみられる。デンプン製品のための４つの主要な資源は、コーン、ジャガイモ、小麦、及びコメである。
【００１９】
デンプンは、アミロース及びアミロペクチンとよばれる２つのポリマー炭水化物（多糖類）の混合物である。
【００２０】
アミロースとアミロペクチンの相対的含有量は、種の間で変わる。
【００２１】
断片化されたデンプンは、欧州特許第１３６０２０９Ｂ１号明細書に記載されている。
【００２２】
米国特許第６，６７７，３８６号明細書は、バイオポリマーナノ粒子の製造方法を開示しており、その方法では、バイオポリマーは剪断力を用いて可塑化され、その工程時に架橋剤が好ましくは添加される。その工程の後、バイオポリマーナノ粒子は、水性媒体中に、４〜４０質量％の濃度に分散されることができる。これが、典型的には４００ｎｍ未満の平均粒径によって特徴づけられるバイオポリマーナノ粒子をもたらす。この６，６７７，３８６号明細書に記載された発明の１つの態様では、バイオポリマーはデンプンである。米国特許第６，６７７，３８６号のナノ粒子のいくつかの使用が、以下のものに見ることができる：（i）米国特許第７，１６０，４２０号明細書、これは製紙用パルプスラリー中のウェットエンド添加剤としての、あるいは表面サイズ剤として紙の表面に適用される、バイオポリマーナノ粒子の使用を記述している；（ii）米国特許第６，８２５，２５２号明細書、これは着色されたコーティング組成物中のバインダーにおけるバイオポリマーナノ粒子の使用を記述している；（iii）米国特許第６，９２１，４３０号明細書、これは環境に優しい接着剤におけるバイオポリマーナノ粒子の使用を記述している；及び（iv）米国特許出願公開第２００４／０２４１３８２号明細書、これは段ボールを製造するための接着剤におけるバイオポリマーナノ粒子の使用を記述している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第８３４９４６４Ｂ２号明細書
【特許文献２】欧州特許第０６４８２４８Ｂ１号明細書
【特許文献３】欧州特許第１３６０２０９Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，６７７，３８６号明細書
【特許文献５】米国特許第７，１６０，４２０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，８２５，２５２号明細書
【特許文献７】米国特許第６，９２１，４３０号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４／０２４１３８２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
好ましくは、良好な印刷性、良好なラッカー塗装、良好な接着性、及びその他の望ましい特性を保ちながら、含浸組成物中の合成樹脂の量を低下させるため、又は水溶性バインダーの必要性を避けるため、あるいはその両方のために、予備含浸された化粧原紙をさらに改善する必要がある。
【００２５】
本発明は、バイオポリマーに基づくナノ粒子を含む、化粧被覆材料のための予備含浸された化粧原紙による結果として、この要求を満足させることを目指している。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本明細書に記載した新しい予備含浸された化粧原紙は、化粧原紙を含浸組成物で含浸することによって得られ、その組成物は、１）石油系ポリマー粒子及び２）バイオポリマーナノ粒子を含むラテックスである。石油系ポリマーは、スチレンコポリマー、スチレン-アクリレートコポリマー、スチレン-ブチルアクリレートコポリマー、スチレン-ブチルアクリレート-アクリロニトリルコポリマー、及びビニルアクリルコポリマー、並びにそれらの混合物を含むがこれらに限定されないラテックスコポリマーからなる群から選択される。バイオポリマーナノ粒子は、上述したように、米国特許第６，６７７，３８６号明細書及びそれに関連する刊行物のものから好ましくは選択される。バイオポリマーナノ粒子は、低粘度で高固形分の水中分散物などの１つ以上の特性によって場合によっては特徴づけられ、４００ｎｍ未満のドミナントサイズレンジ（dominant size range）を有し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して２以下の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、又は１，０００，０００Ｄａ以上の分子量を有する。本発明のいくつかの態様では、バイオポリマーはデンプンである。ＧＰＣ分析は、示差屈折計及び光散乱検出器（９０°及び１５°における光散乱を測定する）を備えたＰＬ２２０ＧＰＣシステムを使用して行った。このＧＰＣは以下のカラムを（直列に）備えていた：１つのガードカラム、１つの高ＭＷ混合カラム（分離範囲５００Ｄａ〜１０，０００，０００Ｄａ）Agilent PLgel 10μm Mixed B。移動相は、７０℃において、ＤＭＳＯ中０．０５Ｍ  ＬｉＢｒだった。システムの較正のために、示差屈折計及び光散乱検出器は、American Polymer Standards社から購入したPullulan 110K standardを用いて較正した。データを集め、Cirrus Multi software version 3.4.1を使用して分析した。”X”Kより下のパーセント割合は、以下のように計算した：（Σ（Log Mフィッティングからの”X”Kより小さな濃度応答）／Σ（回収されたサンプルの濃度応答））×１００％。以下のサンプル調製法を用いた：サンプルを１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で移動相に溶かし、６５℃において夜通し加熱し、０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）メンブランフィルター上で濾過し、１００μＬ注入液を各サンプルに対して３通り作った。分析については、分子量計算はＤＭＳＯ中のアミロペクチンに対する文献値であるｄｎ／ｄｃ＝０．０６６に基づいた。
【００２７】
本発明による予備含浸された化粧原紙は、より低コストであり、より容易に調製され、あるいは環境的な責任がある代替物が作られることをもたらしうるが、なぜなら、含浸組成物中のバイオポリマーに基づくナノ粒子の存在が、含浸組成物中の石油系ポリマーラテックスの量、又は水溶性もしくは石油系の共バインダー（co-binder）の量、又はそれら両方を低減することを可能にするからである。
【００２８】
驚くべきことに、本発明にしたがって作った予備含浸された紙は、良好な接着性及び良好なラッカー塗装性についての２つの非常に異なり且つ通常は反対の要求を十分に満たすと同時に、良好な内部の結合も保つ。また非常に予期せぬことに、本発明にしたがって作った少なくともいくつかの予備含浸された紙は、たとえＰＶＯＨなどの可溶性バインダー成分が除外された場合でも、全ての品質上の要求を十分に満たす。欧州特許第０６４８２４８号明細書中の好ましい配合物に対して、バイオポリマーナノ粒子での任意選択による部分的な石油系ラテックスバインダーの置き換えは、ＰＶＯＨバインダーの完全な置き換えと組み合わせて、予期せぬ結果をもたらし、特に、ＰＶＯＨは石油系ラテックスバインダーの結合強度の２倍より大きな結合強度を有することが知られていることを考えればそうである。
【００２９】
バイオポリマーナノ粒子と石油系ポリマー（１又は複数）の乾燥質量比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲、さらに好ましくは４０：６０〜７０：３０の範囲である。
【００３０】
さらに、本発明の例示の態様は良好な剛性を示し、これはバイオポリマーナノ粒子の内包に起因する。向上した剛性は、ロールではなく、シートにおけるラミネートに特に有利である。
【００３１】
本方法の経過を通じて、汚い集積物の蓄積のおそれが、含浸組成物の乾燥後に低減され、それは含浸組成物中のバイオポリマーナノ粒子の含有量によるものである。これは別の顕著な且つ全く予測していなかった本発明の任意的な利点である。
【００３２】
バイオポリマーナノ粒子
ナノ粒子はバイオポリマーから作られ、バイオポリマーには、天然デンプン又は加工デンプンであってよいデンプン、タンパク質、その他のバイオ系材料、又はそれらの混合物が包含されるがこれらに限定されない。
【００３３】
バイオポリマーナノ粒子は、米国特許第６，６７７，３８６号明細書及び米国特許出願公開第２０１１／０４２８４１号明細書に記載されている反応押出法によって好ましくは製造される。
【００３４】
本発明の１つの好ましい態様では、バイオポリマーはデンプンである。デンプンは好ましくは天然デンプンである。デンプンは、例えば、カチオン性基、カルボキシメチル基で、アシル化反応、リン酸化反応、ヒドロキシアルキル化反応、酸化などによって、予め変性されていてもよい。複数のデンプンの混合物を用いることができ、あるいはデンプンとその他のバイオポリマーの混合物を用いることもでき、少なくとも５０％のデンプンを含むものが好ましい。特に好ましいものは、高アミロペクチンデンプン、例えば、低アミロースデンプン、すなわち、少なくとも７５％、特に少なくとも９０％のアミロペクチンの含有量を有するデンプン、例えば、ワックス状デンプン（waxy starch）である。
【００３５】
デンプンは、塊茎又は根茎のデンプン、並びにコーンスターチ、塊茎粉末、根茎粉末、及びコーン粉末から選択できる。塊茎又は根茎のデンプンは、ジャガイモデンプン及びタピオカデンプンからなる群から選択してよい。デンプンは、トウモロコシデンプン及び小麦デンプンからなる群から選択してもよい。
【００３６】
バイオポリマーナノ粒子の数平均粒径Ｄ５０は、ナノ粒子トラッキング解析法（ＮＴＡ）によって測定して、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下である。ＮＴＡは、顕微鏡、デジタルカメラ、青色レーザー、及びNanoSight NTA 2.3ソフトウェアを備えたNanoSight LM20ユニットを使用して行った。サンプルを分散させるために用いた目標濃度は０．０１％（ｗ／ｗ）だった。典型的には、最低３０〜６０秒のビデオクリップが、サンプル解析には十分だったが、より長い時間を、より増大した正確性のために用いることができる。ＮＴＡの顕微鏡は、（例えば、動的光散乱におけるような典型的な平均化された全体の応答とは対照的に）個々の粒子群のサンプリングを可視化し、トラッキングし、分析する方法を提供し、それは、それらのブラウン運動の相互関係を比較し（粒子の実際の速度は粒径に関連し、すなわち、より速いことは、より小さな粒子を意味する）、それらの拡散係数を計算して、粒子のそのサンプリングに対する粒径及び粒径分布をもたらすことによる。分散液中に含まれる粒子は光によって可視化され、それらはレーザー光源によって光を照射されると散乱する。散乱された光はデジタルカメラによって捕えられ、各粒子の動きはソフトウェアによってフレーム毎に追跡される。粒径（球に相当する流体力学的半径）は、ストークス-アインシュタインの式を用いて粒子の動きの速度を代入することによって計算される。
【００３７】
ナノ粒子の分子量多分散指数Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣによって測定して、好ましくは２以下である。バイオポリマーナノ粒子の平均分子量は、好ましくは、少なくとも１，０００，０００Ｄａである。
【００３８】
ナノ粒子を得るためには、デンプン系材料は、４０℃〜２００℃の間、例えば、１００℃〜２００℃の間の温度において、好ましくは押出しされ、架橋剤が好ましくはその加工の間存在しており、デンプン系材料はその加工の間、ヒドロキシル溶媒中に溶かされ又は分散されており、そのデンプン系材料はその加工の間、剪断力、好ましくは少なくとも１００Ｊ／ｇデンプン系材料、さらに好ましくは少なくとも４００Ｊ／ｇデンプン系材料の機械エネルギーの入力に相当する剪断力を受け、そのデンプン系材料は、その加工の間、好ましくは少なくとも５０質量％の乾燥物含有量を有する。架橋剤は、例えば、ジアルデヒド又はポリアルデヒド、例えばグリオキサールであってよい。米国特許第６，６７７，３８６号明細書及び米国特許出願公開第２０１１／０４２８４１号明細書（これらの内容は参照により本願に援用する）は、本発明にしたがって用いられるバイオポリマーナノ粒子を製造するための方法を開示している。
【００３９】
予備含浸された化粧原紙を製造する方法
本発明のさらなる目的は、上で定義した本発明の予備含浸された化粧原紙を製造するための方法であって、その方法は、化粧原紙を、バイオポリマーナノ粒子の分散液を含む含浸組成物で含浸する工程を含む。
【００４０】
典型的な含浸組成物は、比較的低粘度と比較的高い固形分含有量を有する。この態様の予期せぬさらなる利点は、そのような高い固形分含有量にかかわらず、化粧抄紙機での良好な流れ性である。
【００４１】
この化粧原紙は、含浸前には、１００〜１５００ｍＬ／分、好ましくは３００〜１０００ｍＬ／分の範囲のベントセン気孔率（Bendsten porosity）を好ましくは有する。気孔率は、ＮＦ  ＩＳＯ  ５６３６−３に準拠して測定される。
【００４２】
含浸組成物は、好ましくは水性組成物であり、好ましくは石油系ポリマーラテックスバインダーとバイオポリマーナノ粒子を含み、その石油系ポリマーは、好ましくは、スチレンコポリマー、スチレン-アクリレートコポリマー、スチレン-ブチルアクリレートコポリマー、スチレン-ブチルアクリレート-アクリロニトリルコポリマー、及びスチレンアクリル誘導体コポリマー、並びにそれらの混合物を含めたラテックスポリマーからなる群から選択され、バイオポリマーナノ粒子と石油系ポリマー（１又は複数）の乾燥質量比は、好ましくは、２０：８０〜８０：２０、最も好ましくは４０：６０〜７０：３０の範囲である。
【００４３】
含浸溶液は、好ましくは、バイオポリマーナノ粒子の水性分散液を、石油系ポリマーラテックスバインダーと混合することによって得られる。バイオポリマーナノ粒子分散液の固形分含有量は、水性分散液の全質量の１５〜３５％、最も好ましくは２５〜３５％であり、その水性分散液は、好ましくは、バイオポリマーナノ粒子の４〜６質量％の尿素を添加することによって調製される。
【００４４】
２３℃における含浸組成物の粘度は、１００ｒｐｍで、Ｎｏ．２のスピンドルを使用して、ブルックフィールド粘度計で測定して、２５％固形分において、好ましくは、１５０ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは約４０〜約１００ｍＰａ．ｓである。
【００４５】
含浸組成物の乾燥固形分含有量は、好ましくは、２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％の範囲である。
【００４６】
化粧原紙は、含浸組成物の乾燥質量が化粧原紙の１０〜２５質量％、好ましくは約１５〜約２０％の範囲となるように、含浸組成物で処理される。
【００４７】
本発明のさらなる目的は、上述した方法によって製造されたあるいは上述した本発明の予備含浸された化粧原紙を含む化粧被覆材料である。
【実施例】
【００４８】
例
以下の例は、本発明を説明するために役立つものであって、如何なる意味でも本発明を限定することを意図していない。実際に、本明細書に示され、記載されたものに加えて、本発明の様々な変形が、先の記載及び以下の例から当業者には明らかになり、添付した特許請求の範囲内に入るであろう。比較例と比べて、本発明にしたがって作られた予備含浸された化粧原紙の特性を評価するために、試験を行っている。
【００４９】
用いたラッカーは、硬化剤９０２１．２と混ぜた５３６４．１であり、これらの両方ともPlantag社から入手した。
【００５０】
対照例Ａ
この予備含浸された紙は、全てが合成石油系のバインダーシステムを用いて欧州特許第０，６４８，２４８Ｂ１明細書の教示にしたがって作られ、バインダーシステムは主ラテックスバインダーと、水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）共バインダーを含む。
【００５１】
対照例Ｂ
この予備含浸された紙は、CARGILL社の参照番号０７３１１のデンプンを用いて米国特許第８，３４９，４６４号明細書の教示にしたがって作られる。このデンプンは、２５質量％固形物含量で調製されている。
この例におけるデンプン／ポリマーラテックスの乾燥質量比は６０：４０である。
【００５２】
対照例Ｃ
この予備含浸された紙は、CARGILL社の参照番号０７３２５のデンプンを用いて米国特許第８，３４９，４６４号明細書の教示にしたがって作られる。このデンプンは２５質量％固形分含有量で調製されている。
個の例におけるデンプン／ポリマーラテックスの乾燥質量比は６０：４０である。
【００５３】
例１〜４
例１〜４は、本発明にしたがって作られ、バイオポリマーナノ粒子（EcoSynthetix Corporationから供給されたもの）に対するポリマーラテックスのそれぞれの比は、８０：２０、６０：４０、４０：６０、２０：８０である。バイオポリマーナノ粒子の水性ラテックス分散液は、３５．７質量％の固形分含有量で調製されている。
【００５４】
全ての例について、含浸組成物の詳細は下の表に示されている。
【００５５】
別段の規定のない限り、割合は質量比である。
【００５６】
原紙は、１００％ユーカリパルプ又は最大で２０％の５８ｇｓｍの長繊維を含む繊維組成物から作られている。リファイニングは約３０°ＳＲであり、含浸前で１００〜１０００ｍＬ／分のベントセン気孔率（Bendsten porosity）を有するように調節されている。酸化チタンが２３％灰分量まで添加され、エピクロロヒドリンなどの湿潤紙力剤が原紙に対して０．３％〜１％固形分で添加されている。
【００５７】
この原紙は、オンラインで、適用された含浸組成物で処理され、処理はサイズプレスを使用し、次に１２０℃で２．５％の水分レベルになるまで乾燥されている。
【００５８】
【表１】
0006568946.tif 000002
【００５９】
表中、
（１）デンプンナノ粒子、グレードDuraBind（登録商標）3356は、EcoSynthetix Corporationから得た。
（２）Acronal S305Dの参照名でBASF社から販売されている、n-ブチルアクリレート及びスチレンの熱架橋性コポリマーの５０質量％固形分含有量をもつ水性分散液。
（３）１０質量％固形分含有量をもち、Mowiol 4/98の参照名で販売されている、KURARAY社からのポリビニルアルコール。
【００６０】
例２は、対照例Ｂ及びＣに対して、同様のポリマーラテックス含有量で、内部結合が顕著に向上されていることを示している。
【００６１】
例１は、対照例Ｂ及びＣに対して、同程度の内部結合で、ポリマーラテックスの量が顕著に低減されうることを示している。
【００６２】
本発明にしたがって作られた例は、対照例Ａに対して向上した接着性を示している。
【００６３】
本発明にしたがって作られた例はまた、加工のために許容可能な粘度を示している  。
【００６４】
これらの試験は、本発明による予備含浸された化粧原紙が、接着性、光沢、及び内部結合に対して良好な結果を見せることを示している。全く驚くべきことは、バイオポリマーナノ粒子を用いることによって、接着性とラッカー保持という２つの相対する重要な特性の間の優れた妥協を得ていることである。さらに、同様に驚くべきことは、ＰＶＯＨ共バインダーの完全な排除と組み合わせられた、バイオポリマーナノ粒子を用いての、高いレベルの石油系ラテックスバインダーの置き換えである。特にＰＶＯＨが石油系ラテックスバインダーの結合強度の２倍より大きい強度を有することが知られていることを考慮すれば、このことは全く予期せぬことである。さらに、これらの結果は、この性能が水溶性デンプンを用いて達成されているのではないことを実証している。
【００６５】
本発明は、開示された態様に限定されない。例えば、米国特許第６，６７７，３８６号明細書にしたがって作られたもの以外のバイオポリマーナノ粒子を用いることができる。