(57)【要約】  液晶の垂直配向性が高く、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子を提供する。  電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させてなる液晶表示素子であって、前記液晶配向膜が、式[１−１]又は［１−２］のポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含み、かつ沸点が１８０℃未満の溶媒を溶媒全体の５０質量％以上含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする。2014157235.tif 000096（Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、単結合等、Ｙ４、Ｙ５はベンゼン環等、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基等、ｎは０〜４の整数）2014157235.tif 000097（Ｙ７は単結合等、Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基等）
2014157235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させてなる液晶表示素子であって、前記液晶配向膜が、下記の式[１−１]又は［１−２］で示される構造の基を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含み、かつ沸点が１８０℃未満の溶媒を溶媒全体の５０質量％以上含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【化１】
2014157235.tif 000083
（Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。）
【化２】
2014157235.tif 000084
（Ｙ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
【請求項２】
前記重合体が、前記式［１−１］又は［１−２］で示される構造の側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記ジアミン化合物が、下記の式［１ａ］で示されるジアミン化合物である請求項２に記載の液晶表示素子。
【化３】
2014157235.tif 000085
（Ｙは前記式［１−１］又は［１−２］で示される構造を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【請求項４】
前記重合体が、下記の式［２］で示される第２のジアミン化合物を原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化４】
2014157235.tif 000086
（Ｘは下記の式［２ａ］、式［２ｂ］、式［２ｃ］及び式［２ｄ］から選ばれる構造の置換基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）
【化５】
2014157235.tif 000087
（式［２ａ］中、ａは０〜４の整数を示す。式［２ｂ］中、ｂは０〜４の整数を示す。式［２ｃ］中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。式［２ｄ］中、Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項５】
前記重合体が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸成分を原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化６】
2014157235.tif 000088
（Ｚ１は下記の式［３ａ］〜［３ｊ］から選ばれる構造の基を示す。）
【化７】
2014157235.tif 000089
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。）
【請求項６】
前記重合体がポリイミドである請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
前記液晶配向処理剤中に、沸点が１８０℃未満の溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、下記の式[Ａ１]及び式[Ａ２]で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化８】
2014157235.tif 000090
（式［Ａ１］中、Ａ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。式［Ａ２］中、Ａ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【請求項８】
前記液晶配向処理剤中に、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項９】
前記液晶配向処理剤中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及び下記の式［Ａ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化９】
2014157235.tif 000091
（式［Ａ３］中、Ａ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項１０】
前記液晶配向処理剤中の溶媒の含有量が５０〜９９．９質量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１１】
前記液晶配向処理剤に、下記の式［Ｂ１］〜［Ｂ７］で示される構造の基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化１０】
2014157235.tif 000092
（式［Ｂ４］中、Ｗ１は、水素原子又はベンゼン環を示す。式［Ｂ７］中、Ｗ２は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示す。Ｗ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。）
【請求項１２】
前記液晶配向処理剤に、下記の式［６］で示される化合物を含有する請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化１１】
2014157235.tif 000093
（Ｘ１は下記の式［６ａ−１］〜［６ａ−７］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｘ２は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−及び−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｘ３は炭素数１〜２０のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、−（ＣＨ２−Ｏ−）ｑ−（ｑは１〜１０の整数を示す）、及び炭素数６〜２０のベンゼン環又はシクロヘキサン環を有する有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−基は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基（ＯＨ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。Ｘ４は単結合、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｘ５は下記の式［６ｂ−１］〜［６ｂ−８］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。ｎは１〜３の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。）
【化１２】
2014157235.tif 000094
（Ａ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ６及びＡ９はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ａ４、Ａ７及びＡ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【化１３】
2014157235.tif 000095
（Ｂ１は水素原子又はベンゼン環を示す。Ｂ２はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示す。Ｂ３は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のフッ素含有アルキレン基、炭素数１〜１２のアルコキシル基及び炭素数１〜１２のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
【請求項１３】
前記液晶表示素子の基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液晶表示素子に用いる液晶配向膜。
【請求項１５】
膜厚が５〜３００ｎｍである請求項１４に記載の液晶液晶配向膜。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子、該液晶表示素子が有する液晶配向膜及びこの液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶材料を用いた液晶表示素子としては、ＴＮ（Twisted  Nematic）モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うものであり、液晶表示素子として用いる際には、偏光板を用いる必要がある。しかしながら、偏光板を用いることで光の利用効率が低くなる。
偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう。）と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子があり、一般的には、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ（Polymer  Dispersed  Liquid  Crystal）ともいう）や高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ（Polymer  Network  Liquid  Crystal）ともいう）を用いたものが知られている。
これらを用いた液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させる工程を経て製造される液晶表示素子である。この液晶表示素子は、電圧の印加により、液晶の透過状態と散乱状態とを制御する。【０００３】
従来のＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶表示素子は、電圧無印加時に液晶分子がランダムな方向を向いているため、白濁（散乱）状態となり、電圧印加時には液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となる（かかる透過散乱の制御を行う液晶表示素子をノーマル型素子ともいう）。しかし、このノーマル型素子においては、透過状態を得るために常時電圧を印加しておく必要があるため、透明状態で使用される場合が多い用途、例えば窓ガラスなどで使用する場合には、消費電力が大きい。
これらに対して、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるＰＤＬＣ素子が報告されている（かかる透過散乱の制御を行う液晶表示素子をリバース型素子ともいう）（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特許２８８５１１６号公報
【特許文献２】日本特許４１３２４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リバース型素子では、液晶を垂直に配向させなければならないため、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜（垂直液晶配向膜ともいう）が用いられる。
現在、主に工業的に利用されている液晶配向膜は、耐久性に優れ、液晶のプレチルト角の制御に好適なポリイミド系重合体から成る有機膜が用いられている。このポリイミド系重合体は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸及び／又はポリアミド酸をイミド化したポリイミドであり、液晶配向膜は、これら重合体を用いた液晶配向処理剤から作製されている。
このポリイミド系重合体を用いた液晶配向処理剤の溶媒には、これらポリイミド系重合体の溶媒溶解性が低いため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰともいう）などの高極性な溶媒が使用されている。これら高極性な溶媒は、沸点が高く、例えばＮＭＰの沸点は２００℃以上である。そのため、ＮＭＰを溶媒に用いた液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜を作製するためには、液晶配向膜中に残存するＮＭＰを無くすため、ＮＭＰの沸点近傍である２００℃程度の高い温度での焼成が必要となる。
それに対して、液晶表示素子の基板として、薄くて軽量であるが、耐熱性が低いプラスチック基板を用いる場合、液晶配向膜を作製する際の焼成を、より低温で行うことが必要になる。同様に、この焼成温度を低温にすることで、液晶表示素子の製造におけるエネルギーコストを削減することも求められている。【０００６】
そこで本発明は、ポリイミド系重合体を用いた液晶配向処理剤であっても、焼成を低温で行うことができる液晶配向膜を有し、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性として、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い液晶表示素子を提供することを目的とする。
さらに本発明は、上記液晶表示素子が有する垂直液晶配向膜及び該垂直液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造の側鎖を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含み、かつ沸点が１８０℃未満の溶媒を溶媒全体の５０質量％以上含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させてなる液晶表示素子であって、前記液晶配向膜が、下記の式[１−１]又は［１−２］で示される構造の基を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含み、かつ沸点が１８０℃未満の溶媒を溶媒全体の５０質量％以上含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【化１】
2014157235.tif 000003
（Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。）【０００９】
【化２】
2014157235.tif 000004
（Ｙ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
（２）前記重合体が、前記式［１−１］又は［１−２］で示される構造の側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である上記（１）に記載の液晶表示素子。【００１０】
（３）前記ジアミン化合物が、下記の式［１ａ］で示されるジアミン化合物である上記（２）に記載の液晶表示素子。
【化３】
2014157235.tif 000005
（Ｙは前記式［１−１］又は［１−２］で示される構造を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）【００１１】
（４）前記重合体が、下記の式［２］で示される第２のジアミン化合物を原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶表示素子。
【化４】
2014157235.tif 000006
（Ｘは下記の式［２ａ］、式［２ｂ］、式［２ｃ］及び式［２ｄ］から選ばれる構造の置換基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）
【化５】
2014157235.tif 000007
（ａは０〜４の整数を示す。式［２ｂ］中、ｂは０〜４の整数を示す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）【００１２】
（５）前記重合体が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸成分を原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶表示素子。
【化６】
2014157235.tif 000008
（Ｚ１は下記の式［３ａ］〜［３ｊ］から選ばれる構造の基を示す。）
【化７】
2014157235.tif 000009
（Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。）【００１３】
（６）前記重合体がポリイミドである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶表示素子。
（７）前記液晶配向処理剤中に、沸点が１８０℃未満の溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、下記の式[Ａ１]及び式[Ａ２]で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶表示素子。
【化８】
2014157235.tif 000010
（Ａ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ａ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）【００１４】
（８）前記液晶配向処理剤中に、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶表示素子。
（９）前記液晶配向処理剤中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及び下記の式［Ａ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の液晶表示素子。
【化９】
2014157235.tif 000011
（Ａ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（１０）前記液晶配向処理剤中の溶媒の含有量が５０〜９９．９質量％である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の液晶表示素子。【００１５】
（１１）前記液晶配向処理剤に、下記の式［Ｂ１］〜［Ｂ７］で示される構造の基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の液晶表示素子。
【化１０】
2014157235.tif 000012
（Ｗ１は、水素原子又はベンゼン環を示す。Ｗ２は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示す。Ｗ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。）【００１６】
（１２）前記液晶配向処理剤に、下記の式［６］で示される化合物を含有する上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の液晶表示素子。
【化１１】
2014157235.tif 000013
（Ｘ１は下記の式［６ａ−１］〜［６ａ−７］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｘ２は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−及び−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｘ３は炭素数１〜２０のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、−（ＣＨ２−Ｏ−）ｑ−（ｑは１〜１０の整数を示す）、及び炭素数６〜２０のベンゼン環又はシクロヘキサン環を有する有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−基は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基（ＯＨ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。Ｘ４は単結合、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｘ５は下記の式［６ｂ−１］〜［６ｂ−８］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。ｎは１〜３の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。）
【化１２】
2014157235.tif 000014
（Ａ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ６及びＡ９はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ａ４、Ａ７及びＡ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【化１３】
2014157235.tif 000015
（Ｂ１は水素原子又はベンゼン環を示す。Ｂ２はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示す。Ｂ３は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のフッ素含有アルキレン基、炭素数１〜１２のアルコキシル基及び炭素数１〜１２のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）【００１７】
（１３）前記液晶表示素子の基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の液晶表示素子。
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の液晶表示素子に用いる液晶配向膜。
（１５）膜厚が５〜３００ｎｍである上記（１４）に記載の液晶液晶配向膜。
（１６）上記（１４）又は（１５）に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の液晶表示素子は、焼成を低温で行うことができる液晶配向膜を有しており、基板にはプラスチック基板を用いることが可能であり、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性として、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高く、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させる工程を経て製造される液晶表示素子である。
【００２０】
前記液晶配向膜は、下記の式[１−１]又は式［１−２］で示される構造（特定側鎖構造の基ともいう）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（特定ポリイミド系重合体ともいう）を含み、かつ沸点が１８０℃未満の溶媒（特定溶媒ともいう）を溶媒全体の５０質量％以上含む液晶配向処理剤から得られる。
【化１４】
2014157235.tif 000016
（Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。）
【００２１】
【化１５】
2014157235.tif 000017
（Ｙ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
【００２２】
本発明の液晶表示素子は主に、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることができる。
また、本発明の液晶配向処理剤に用いられる、特定ポリイミド系重合体は、この重合体の溶媒への溶解性が高いため、沸点が１８０℃未満の低極性な溶媒を液晶配向処理剤の溶媒として多く含有することができる。
さらに、本発明の液晶配向処理剤に用いられる、特定ポリイミド系重合体に含まれる特定側鎖構造の基の中で、式［１−１］は、側鎖部位にベンゼン環、シクロヘキシル環若しくは複素環、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を有する。これら環及び有機基の側鎖構造は、剛直な構造を示すため、式［１−１］を有する垂直液晶配向膜を用いたリバース型素子は、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる。
【００２３】
本発明の特定側鎖構造を有する特定ポリイミド系重合体及び特定溶媒を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、液晶配向処理剤がポリイミド系重合体を用いたものであっても、液晶配向膜を作製する焼成を低温で行うことができる。また、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、液晶層と液晶配向膜との密着性が高い。
【００２４】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させる工程を経て製造され、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子に、好適に用いることができる。
＜液晶＞
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物中の液晶には、ネマチック液晶やスメクチック液晶を用いることができる。なかでも、負の誘電異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。
さらに、液晶表示素子をＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高く、電圧保持率（ＶＨＲともいう）が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高く、紫外線などの活性エネルギー線によりＶＨＲが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の液晶表示素子は、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合には、電圧無印加時は透明で、電圧印加時に吸収（散乱）となる素子が得られる。
また、本発明の液晶表示素子は、液晶の配向方向は電圧印加の有無により９０度変化する。そのため、この二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストを持つ液晶表示素子を得ることができる。
また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ、不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
【００２６】
＜重合性化合物＞
本発明の液晶表示素子における液晶組成物中には、紫外線などの活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物が含まれる。その際、どのような反応形式で重合が進み、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させても良い。具体的な重合の反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。
ここで、硬化物複合体とは、重合性化合物により形成される高分子量体（ポリマ）中に液晶が存在しているような状態を意味するものである。
重合性化合物は、液晶に溶解すれば、どのような化合物であってもよい。ただし、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体がほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
【００２７】
重合性化合物の反応形式がラジカル重合の場合、下記のラジカル型の重合性化合物を用いることができる。
例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、モルホリンメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、４，４’−ビフェニルジアクリレート、ジエチルスチルべストロールジアクリレート、１，４−ビスアクリロイルオキシベンゼン、４，４’−ビスアクリロイルオキシジフェニルエーテル、４，４’−ビスアクリロイルオキシジフェニルメタン、３，９−［１，１−ジメチル−２−アクリロイルオキシエチル］−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン、α，α’−ビス［４−アクリロイルオキシフェニル］−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビスアクリロイルオキシテトラフルオロベンゼン、４，４’−ビスアクリロイルオキシオクタフルオロビフェニル、ジエチレングリコールアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、４，４’−ジア��リロイルオキシスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジメチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジエチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジプロピルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジブチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジペンチルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジヘキシルスチルベン、４，４’−ジアクリロイルオキシジフルオロスチルベン、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール−１，５−ジアクリレート、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオール−１，５−ジメタクリレートなどのモノマー及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
【００２８】
なかでも、本発明においては、電圧印加時の散乱特性を高くすることを目的に、３個以上の官能基を有する多官能性型のラジカル型の重合性化合物を用いることが好ましい。
具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリストリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレートなどのモノマー及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
ラジカル型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２９】
さらに、重合性化合物の反応形式がラジカル重合の場合、液晶組成物中に、紫外線によりラジカルを発生するラジカル開始剤を導入することもできる。
具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物、９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体などが挙げられる。
【００３０】
重合性化合物の反応形式がカチオン重合又はアニオン重合の場合、下記のイオン型の重合性化合物を用いることができる。
具体的には、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有する化合物である。例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体はオリゴマーであっても良い。これらはトリアジン環１個当たり、メチルール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
【００３１】
このようなメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイテック社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。
【００３２】
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメトキシ）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
【００３３】
また、イオン型の重合性化合物としては、エポキシ基、イソシアネート基などの基を含み架橋形成基を有する化合物を用いることもできる。具体的には、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。  
イオン型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
さらに、重合性化合物の反応形式がカチオン重合又はアニオン重合の場合、液晶組成物中に、紫外線により酸又は塩基を発生するイオン開始剤を導入することもできる。
具体的には、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。また、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメートなどが挙げられる。
本発明においては、液晶表示素子の光学特性の点から、前記の重合性化合物の中でもラジカル型の重合性化合物を用いることが好ましい。
【００３５】
液晶組成物中における重合性化合物の導入量には特に制限は無いが、重合性化合物の導入量が多い場合、液晶中に重合性化合物が溶解しなかったり、液晶組成物が液晶相を示す温度がなかったり、液晶表示素子の透明状態と散乱状態との変化が小さくなり光学特性が悪くなる。
また、重合性化合物の導入量が少ない場合、液晶層の硬化性が低くなり、さらには、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が低下し、機械的な外圧に対して液晶の配向性が乱れやすくなる。そのため、重合性化合物の導入量は、液晶１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、なかでも、５〜４０質量部が好ましい。特に好ましいのは、１１〜３０質量部である。
また、重合性化合物の反応を促進するラジカル開始剤及びイオン開始剤の導入量には特に制限は無いが、好ましくは、液晶１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、なかでも、０．０５〜５質量部が好ましい。特に好ましいのは、０．０５〜３質量部である。
【００３６】
＜特定側鎖構造＞
本発明の液晶表示素子は、基板の少なくとも一方に液晶を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する素子である。その際の垂直液晶配向膜は、下記の式［１−１］又は式［１−２］で示される構造の基を有する特定ポリイミド系重合体を含む液晶配向処理剤を用いて形成される垂直液晶配向膜である。
【化１６】
2014157235.tif 000018
式［１−１］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００３７】
Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。なかでも、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。
【００３８】
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
ｎは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【００３９】
Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００４０】
式［１−１］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３項〜３４項の表６〜４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。
【００４１】
【化１７】
2014157235.tif 000019
式［１−２］中、Ｙ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。
Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。なかでも、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。
本発明における特定側鎖構造の基としては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［１−１］で示される構造を用いることが好ましい。
【００４２】
特定側鎖構造を特定ポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定側鎖構造の基を有するジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。特に下記の式［１ａ］で示されるジアミン化合物（特定側鎖型ジアミン化合物ともいう）を用いることが好ましい。
【化１８】
2014157235.tif 000020
式［１ａ］中、Ｙは前記式［１−１］又は式［１−２］で示される構造を示す。
ｎは１〜４の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
【００４３】
特定側鎖型ジアミン化合物としては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、下記の式［１−１ａ］で示される構造のジアミン化合物を用いることが好ましい。
【化１９】
2014157235.tif 000021
式［１−１ａ］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００４４】
Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。なかでも、単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００４５】
Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基条の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。
【００４６】
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
ｎは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【００４７】
Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００４８】
式［１−１ａ］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３項〜３４項の表６〜４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。
【００４９】
なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）、（２−６０３）〜（２−６１５）等の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）、（２−６２４）等である。
式［１−１ａ］中、ｍは１〜４の整数である。好ましくは１である。
【００５０】
具体的には、例えば下記の式［１ａ−１］〜［１ａ−３１］で示される構造の化合物が挙げられる。
【化２０】
2014157235.tif 000022
（Ｒ１は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示す。Ｒ２は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルコキシル基である。）
【００５１】
【化２１】
2014157235.tif 000023
（Ｒ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２−を示す。Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルコキシル基である。）
【００５２】
【化２２】
2014157235.tif 000024
（Ｒ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す。Ｒ６はフッ素原子、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）
【００５３】
【化２３】
2014157235.tif 000025
【００５４】
（Ｒ７は炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【化２４】
2014157235.tif 000026
（Ｒ８は炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００５５】
【化２５】
2014157235.tif 000027
（Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ａ３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基である。Ａ２は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）である。Ａ１は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。）
【００５６】
【化２６】
2014157235.tif 000028
【００５７】
【化２７】
2014157235.tif 000029
【００５８】
【化２８】
2014157235.tif 000030
【００５９】
【化２９】
2014157235.tif 000031
【００６０】
【化３０】
2014157235.tif 000032
前記式［１ａ−１］〜［１ａ−３１］中、特に好ましい構造のジアミン化合物は、式［１ａ−１］〜［１ａ−６］、式［１ａ−９］〜［１ａ−１３］、式［１ａ−２２］〜［１ａ−３１］である。
【００６１】
特定側鎖型ジアミン化合物は、液晶表示素子における液晶の垂直配向性と、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の点から、ジアミン成分全体の１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０モル％以上７０モル％以下である。
特定側鎖型ジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６２】
特定ポリイミド系重合体を作製するためのジアミン成分としては、下記の式［２］で示される第２のジアミン化合物（第２のジアミン化合物ともいう）を用いることも好ましい。
【化３１】
2014157235.tif 000033
【００６３】
式［２］中、Ｘは下記の式［２ａ］、式［２ｂ］、式［２ｃ］又は式［２ｄ］から選ばれる構造の置換基を示す。
【化３２】
2014157235.tif 000034
式［２ａ］中、ａは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。式［２ｂ］中、ｂは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。
式［２ｃ］中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。式［２ｄ］中、Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。式［２］中、ｍは１〜４の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
【００６４】
下記に、式［２］で示されるジアミン化合物の具体的な例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
式［２］で示されるジアミン化合物としては、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸の他に、下記の式［２−１］〜［２−６］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化３３】
2014157235.tif 000035
【化３４】
2014157235.tif 000036
【００６６】
なかでも、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、式［２−１］、式［２−２］又は式［２−３］で示されるジアミン化合物が好ましい。特に好ましくは、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、３，５−ジアミノ安息香酸、式［２−１］又は式［２−２］で示されるジアミン化合物である。
【００６７】
式［２］で示されるジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
特定ポリイミド系重合体を作製するためジアミン成分としては、式［１−１］、式［１−２］又は式［２］で示されるジアミン化合物以外のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）をジアミン化合物として用いることもできる。下記に、その他ジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【００６８】
例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’− ジアミノビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−��ェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−ア��ノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。
【００６９】
また、その他ジアミン化合物として、ジアミン化合物の側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基又は複素環を有するものなどを挙げることもできる。
具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を例示することができる。
【化３５】
2014157235.tif 000037
（ｐは１〜１０の整数を示す。）
【００７０】
本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ２］〜［ＤＡ７］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【化３６】
2014157235.tif 000038
【００７１】
【化３７】
2014157235.tif 000039
（式［ＤＡ４］中、ｍは０〜３の整数を示す。式［ＤＡ７］中、ｎは１〜５の整数を示す。）
【００７２】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ８］〜［ＤＡ１１］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【化３８】
2014157235.tif 000040
【００７３】
（Ａ１は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１〜４の整数を示す。ｍ３及びｍ４はそれぞれ１〜５の整数を示す。Ａ２は炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基を示し、ｍ５は１〜５の整数を示す。Ａ３は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を示し、同一でも異なってもよい。また、ｍ６は１〜４の整数を示す。）
【００７４】
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ１２］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【化３９】
2014157235.tif 000041
（Ａ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。Ａ２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基の２価の有機基である。Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−又は−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）である。Ａ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００７５】
さらに、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ１３］又は式［ＤＡ１４］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
【化４０】
2014157235.tif 000042
その他ジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００７６】
特定ポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物、該テトラカルボン酸の誘導体としてのテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物（すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）を用いることが好ましい。
【化４１】
2014157235.tif 000043
【００７７】
式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜［３ｊ］から選ばれる構造の基である。
【化４２】
2014157235.tif 000044
式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
【００７８】
特定テトラカルボン酸成分である式［３］に示される構造の化合物中、Ｚ１は、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示される構造の基が好ましい。より好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示される構造の基であり、特に好ましいのは、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示される構造の基である。
特定テトラカルボン酸成分は、全テトラカルボン酸成分中の１モル％以上であることが好ましい。より好ましいのは、５モル％以上であり、さらに好ましいのは、１０モル％以上である。特に好ましくは、１５〜１００モル％である。
【００７９】
また、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］の構造の特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸成分全体の２０モル％以上とすることで、所望の効果が得られる。好ましくは、３０モル％以上である。さらに、テトラカルボン酸成分のすべてが式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］の構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。
【００８０】
特定ポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００８１】
具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００８２】
＜特定ポリイミド系重合体＞
本発明の特定ポリイミド系重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ポリイミド前駆体とは、下記の式［Ａ］で示される構造である。
【化４３】
2014157235.tif 000045
（Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。Ａ１及びＡ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。Ａ３及びＡ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。ｎは正の整数を示す。）
前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物であり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００８３】
特定ポリイミド系重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式［Ｃ］で示されるジアミン化合物とを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、特定ポリイミド系重合体には、垂直液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミドを用いることが好ましい。
【化４４】
2014157235.tif 000046
（Ｒ１及びＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
【００８４】
【化４５】
2014157235.tif 000047
（Ｒ１及びＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ１及びＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、及び式［Ａ］で示されるＡ３及びＡ４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
【００８５】
＜特定ポリイミド系重合体の製造方法＞
本発明において、特定ポリイミド系重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はジカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
【００８６】
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したジカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、本発明の沸点が１８０℃未満の特定溶媒や、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。特に、特定ポリイミド系重合体を製造する場合には、沸点が高い溶媒を用いても良い。
【００８７】
沸点が１８０℃未満の特定溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、下記の式［Ａ１］及び式［Ａ２］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒が挙げられる。
【化４６】
2014157235.tif 000048
（式［Ａ１］中、Ａ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。式［Ａ２］中、Ａ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
また、沸点が高い溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００８８】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。
また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。
【００８９】
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
ポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
【００９０】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。
【００９１】
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。
【００９２】
沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる垂直液晶配向膜の強度、垂直膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【００９３】
＜液晶配向処理剤＞
本発明における液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、前記式［１−１］又は式［１−２］で示される特定側鎖構造の基を有する特定ポリイミド系重合体及び特定溶媒を含有する塗布溶液である。
液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが特定ポリイミド系重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定ポリイミド系重合体１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは、１〜１０質量部である。
それ以外の他の重合体としては、前記式［１−１］又は式［１−２］で示される特定側鎖構造の基を有していないポリイミド系重合体が挙げられる。さらには、ポリアミド、ポリエステル、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース、ポリシロキサンなどの重合体も挙げられる。
液晶配向処理剤中の全ての重合体の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な垂直液晶配向膜を形成するとい観点から、液晶配向処理剤中のすべての重合体の含有量は０．１〜５０質量％であることが好ましい。なかでも、１〜４０質量％が好ましく、特に好ましくは、１〜３５質量％である。
【００９４】
液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な垂直液晶配向膜を形成するとい観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は４０〜９９．９質量％であることが好ましい。なかでも、５０〜９９質量％が好ましく、特に好ましくは、５５〜９９質量％である。
本発明における液晶配向処理剤には、沸点が１８０℃未満の特定溶媒を溶媒全体の５０質量％以上含む。この特定溶媒としては、特に限定は無いが、上述した溶媒であるシクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、前記式［Ａ１］及び式［Ａ２］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒が好ましい。
特定溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５０質量％以上であり、５５質量％以上であることが好ましい。さらに好ましいのは、垂直液晶配向膜の作製時の焼成を低温で行うことができる点から、６０質量％以上である。特に好ましくは、７０〜１００質量％である。
【００９５】
また、液晶配向処理剤の溶媒として、溶媒全体の５０質量％未満であれば、特定溶媒以外の高沸点の溶媒（特定高沸点溶媒ともいう）を用いることができる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、下記の式［Ａ３］で示される溶媒などが挙げられる。
【化４７】
2014157235.tif 000049
式［Ａ３］中、Ａ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。なかでも、炭素数１又は２のアルキル基が好ましい。
【００９６】
特定高沸点溶媒のなかで、液晶配向処理剤の溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン又は前記式［Ａ３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
これら特定高沸点溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜４９質量％であることが好ましい。なかでも、１〜４０質量％であることが好ましく、特に好ましいのは、５〜２５質量％である。
本発明における液晶配向処理剤には、液晶配向処理剤を塗布した際の垂直液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる有機溶媒（貧溶媒ともいう）として、特定溶媒以外の溶媒を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【００９７】
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢��プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどを挙げることができる。
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
【００９８】
これら貧溶媒の中で、沸点が１８０℃以上である貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜４９質量％であることが好ましい。なかでも、１〜４０質量％が好ましく、特に好ましいのは、１〜２５質量％である。
また、沸点が１８０℃未満である貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜９０質量％であることが好ましい。なかでも、１〜８０質量％が好ましく、特に好ましいのは、５〜６０質量％である。
【００９９】
本発明における液晶配向処理剤には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高める目的で、下記の式［Ｂ１］〜［Ｂ７］で示される構造の基を有する化合物（密着性化合物ともいう）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を導入することが好ましい。その際、これら式［Ｂ１］〜［Ｂ７］で示される構造の基は、化合物中に２個以上有することが好ましい。
【化４８】
2014157235.tif 000050
式［Ｂ４］中、Ｗ１は、水素原子又はベンゼン環を示す。
式［Ｂ７］中、Ｗ２は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、Ｗ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。
【０１００】
具体的には、下記の式［６］で示される化合物を用いることが好ましい。
【化４９】
2014157235.tif 000051
式［６］中、Ｘ１は下記の式［６ａ−１］〜［６ａ−７］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。なかでも、本発明の密着性化合物の製造の容易さの点から、式［６ａ−１］、式［６ａ−２］、式［６ａ−３］、式［６ａ−５］又は式［６ａ−６］で示される構造が好ましい。より好ましくは、式［６ａ−１］、式［６ａ−３］、式［６ａ−５］又は式［６ａ−６］で示される構造である。
【化５０】
2014157235.tif 000052
【０１０１】
式［６ａ−２］中、Ａ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数１〜２のアルキレン基が好ましい。より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
式［６ａ−３］中、Ａ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数１〜２のアルキレン基が好ましい。より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
式［６ａ−５］中、Ａ３及びＡ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数１〜２のアルキレン基が好ましい。より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
式［６ａ−５］中、Ａ４は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、炭素数１〜２のアルキレン基が好ましい。
式［６ａ−６］中、Ａ６及びＡ９はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、水素原子又は炭素数１〜２のアルキレン基が好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１のアルキレン基（メチル基）である。
式［６ａ−６］中、Ａ７及びＡ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、炭素数１〜２のアルキレン基が好ましい。
【０１０２】
式［６］中、Ｘ２は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−及び−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。特に好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
【０１０３】
式［６］中、Ｘ３は炭素数１〜２０のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、−（ＣＨ２−Ｏ−）ｑ−（ｑは１〜１０の整数を示す）、及び炭素数６〜２０のベンゼン環又はシクロヘキサン環を有する有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−基は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基（ＯＨ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、炭素数１〜２０のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、−（ＣＨ２−Ｏ−）ｑ−（ｑは１〜１０の整数を示す）又は下記の式［６ｃ−１］〜式［６ｃ−５］で示される構造が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１５のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、−（ＣＨ２−Ｏ−）ｑ−（ｑは１〜１０の整数を示す）、下記の式［６ｃ−１］、式［６ｃ−３］、式［６ｃ−４］又は式［６ｃ−５］で示される構造である。特に好ましくは、炭素数１〜１５のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、式［６ｃ−１］、式［６ｃ−４］又は式［６ｃ−５］で示される構造である。
【化５１】
2014157235.tif 000053
【０１０４】
式［６］中、Ｘ４は単結合、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−及びＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、単結合、−ＣＨ２−又は−ＯＣＨ２−で示される構造が好ましい。
式［６］中、Ｘ５は下記の式［６ｂ−１］〜［６ｂ−８］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、式［６ｂ−１］、式［６ｂ−２］又は式［６ｂ−６］で示される構造が好ましい。より好ましくは、式［６ｂ−１］又は式［６ｂ−２］で示される構造である。
【化５２】
2014157235.tif 000054
式［６ｂ−４］中、Ｂ１は水素原子又はベンゼン環を示す。
式［６ｂ−８］中、Ｂ２はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示す。
式［６ｂ−８］中、Ｂ３は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のフッ素含有アルキレン基、炭素数１〜１２のアルコキシル基及び炭素数１〜１２のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
【０１０５】
式［６］中、ｎは１〜３の整数を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、１又は２が好ましい。より好ましいのは、１である。
式［６］中、ｍは１〜３の整数を示す。なかでも、密着性化合物の合成の容易さの点から、１又は２が好ましい。
密着性化合物のより具体的な構造としては、下記の式［６−１ａ］〜［６−３ａ］、式［６−１ｂ］〜［６−３ｂ］、式［６−１ｃ］〜［６−３ｃ］及び式［６−１ｄ］〜［６−３ｄ］で示される化合物が挙げられる。
【化５３】
2014157235.tif 000055
【０１０６】
式［６−１ａ］中のＸａ、式［６−２ａ］中のＸｄ及び式［６−３ａ］中のＸｇはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−Ｏ−又は−ＯＣＨ２−である。
式［６−１ａ］中のＸｂ、式［６−２ａ］中のＸｅ及び式［６−３ａ］中のＸｈはそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、式［６ｃ−１］、式［６ｃ−４］及び式［６ｃ−５］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−基は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基（ＯＨ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。
【０１０７】
式［６−１ａ］中のＸｃ、式［６−２ａ］中のＸｆ及び式［６−３ａ］中のＸｉはそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２−及び−ＯＣＨ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。
式［６−１ａ］中のｎ１、式［６−２ａ］中のｎ２及び式［６−３ａ］中のｎ３はそれぞれ独立して、１又は２の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
式［６−１ａ］中のｍ１、式［６−２ａ］中のｍ２及び式［６−３ａ］中のｍ３はそれぞれ独立して、１又は２の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
【化５４】
2014157235.tif 000056
【０１０８】
式［６−１ｂ］中のＸａ、式［６−２ｂ］中のＸｄ及び式［６−３ｂ］中のＸｇはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−Ｏ−又は−ＯＣＨ２−である。
式［６−１ｂ］中のＸｂ、式［６−２ｂ］中のＸｅ及び式［６−３ｂ］中のＸｈはそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、式［６ｃ−１］、式［６ｃ−４］及び式［６ｃ−５］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−基は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基（ＯＨ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。
【０１０９】
式［６−１ｂ］中のＸｃ、式［６−２ｂ］中のＸｆ及び式［６−３ｂ］中のＸｉはそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２−及び−ＯＣＨ２−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。
式［６−１ｂ］中のＡ１、式［６−２ｂ］中のＡ２及び式［６−３ｂ］中のＡ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２のアルキレン基を示す。なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
式［６−１ｂ］中のｎ１、式［６−２ｂ］中のｎ２及び式［６−３ｂ］中のｎ３はそれぞれ独立して、１又は２の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
式［６−１ｂ］中のｍ１、式［６−２ｂ］中のｍ２及び式［６−３ｂ］中のｍ３はそれぞれ独立して、１又は２の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
【化５５】
2014157235.tif 000057
【０１１０】
式［６−１ｃ］中のＸａ、式［６−２ｃ］中のＸｄ及び式［６−３ｃ］中のＸｇはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−Ｏ−又は−ＯＣＨ２−である。
式［６−１ｃ］中のＸｂ、式［６−２ｃ］中のＸｅ及び式［６−３ｃ］中のＸｈはそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、式［６ｃ−１］、式［６ｃ−４］及び式［６ｃ−５］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−基は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基（ＯＨ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。
【０１１１】
式［６−１ｃ］中のＸｃ、式［６−２ｃ］中のＸｆ及び式［６−３ｃ］中のＸｉはそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２−及び−ＯＣＨ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。
式［６−１ｃ］中のＡ１、式［６−２ｃ］中のＡ４及び式［６−３ｃ］中のＡ７はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２のアルキレン基を示す。なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
式［６−１ｃ］中のＡ２、式［６−２ｃ］中のＡ５及び式［６−３ｃ］中のＡ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキレン基を示す。
式［６−１ｃ］中のＡ３、式［６−２ｃ］中のＡ６及び式［６−３ｃ］中のＡ９はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２のアルキレン基を示す。なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
式［６−１ｃ］中のｎ１、式［６−２ｃ］中のｎ２及び式［６−３ｃ］中のｎ３はそれぞれ独立して、１又は２の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
式［６−１ｃ］中のｍ１、式［６−２ｃ］中のｍ２及び式［６−３ｃ］中のｍ３はそれぞれ独立して、１又は２の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
【０１１２】
【化５６】
2014157235.tif 000058
式［６−１ｄ］中のＸａ、式［６−２ｄ］中のＸｄ及び式［６−３ｄ］中のＸｇはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、密着性化合物の製造の容易さの点から、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−Ｏ−又は−ＯＣＨ２−である。
式［６−１ｄ］中のＸｂ、式［６−２ｄ］中のＸｅ及び式［６−３ｄ］中のＸｈはそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−（ｐは１〜１０の整数を示す）、式［６ｃ−１］、式［６ｃ−４］及び式［６ｃ−５］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の−ＣＨ２−基は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基（ＯＨ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。
【０１１３】
式［６−１ｄ］中のＸｃ、式［６−２ｄ］中のＸｆ及び式［６−３ｄ］中のＸｉはそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２−及び−ＯＣＨ２−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。
式［６−１ｄ］中のＡ１、式［６−２ｄ］中のＡ５及び式［６−３ｄ］中のＡ８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２のアルキレン基を示す。なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
式［６−１ｄ］中のＡ２、式［６−２ｄ］中のＡ６及び式［６−３ｄ］中のＡ９はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキレン基を示す。
式［６−１ｄ］中のＡ３、式［６−２ｄ］中のＡ７及び式［６−３ｄ］中のＡ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキレン基を示す。
式［６−１ｄ］中のＡ４、式［６−２ｄ］中のＡ８及び式［６−３ｄ］中のＡ１１はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２のアルキレン基を示す。なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。
式［６−１ｄ］中のｎ１、式［６−２ｄ］中のｎ２及び式［６−３ｄ］中のｎ３はそれぞれ独立して、１又は２の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
式［６−１ｄ］中のｍ１、式［６−２ｄ］中のｍ２及び式［６−３ｄ］中のｍ３はそれぞれ独立して、１又は２の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
【０１１４】
密着性化合物としては、下記の式［６−１］及び式［６−５］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
【化５７】
2014157235.tif 000059
【化５８】
2014157235.tif 000060
（式［６−４］中、ｎは１〜１０の整数を示し、式［６−５］中、ｍは１〜１０の整数を示す）。
【０１１５】
さらに具体的には、下記に示す化合物が挙げられる。
例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する化合物；などが挙げられる。
前記密着性化合物は一例であり、これらに限定されるものではない。また、液晶配向処理剤に用いる密着性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
液晶配向処理剤における、密着性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。
【０１１６】
本発明における液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する化合物や、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する化合物（総称して架橋性化合物ともいう）を導入することもできる。その際、これら置換基は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
【０１１７】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【０１１８】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化５９】
2014157235.tif 000061
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８項〜５９項に掲載される式［４ａ］〜［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１１９】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化６０】
2014157235.tif 000062
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６項〜８２項に掲載される式［５−１］〜［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１２０】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【０１２１】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０１２２】
ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基を有するベンゼン、フェノール性化合物などの架橋性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１２３】
液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部がより好ましく、特に、１〜３０質量部が最も好ましい。
本発明における液晶配向処理剤には、垂直液晶配向膜中の電荷移動を促進して、素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。これらのアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定ポリイミド系重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
【０１２４】
本発明における液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１２５】
垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１２６】
これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
本発明における液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、垂直液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１２７】
＜垂直液晶配向膜・液晶表示素子の作製方法＞
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板などを用いることができる。
液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板であることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用することができる。
本発明の液晶表示素子は、基板の少なくとも一方が、液晶分子を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する。この垂直液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして得ることができる。また、本発明における垂直液晶配向膜の場合は、これらの配向処理無しでも垂直液晶配向膜として用いることができる。
【０１２８】
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする垂直液晶配向膜の膜厚に応じて、適宜選択することができる。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて焼成し、垂直液晶配向膜を得ることができる。
焼成後の垂直液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると本素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【０１２９】
液晶表示素子に用いる液晶組成物は、少なくとも液晶と重合性化合物を有する液晶組成物である。液晶と重合性化合物以外のものとしては、前記開始剤や液晶表示素子の電極間隙（ギャップともいう）を制御するためのスペーサが挙げられる。
液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、基板にガラス基板を用いる場合、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、垂直液晶配向膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。その後、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。
【０１３０】
さらに、基板にプラスチック基板を用いる場合には、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（One  Drop  Filling）法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。この場合、本発明の液晶表示素子では、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高いため、基板の４片にシール剤を塗布しなくても良い。
【０１３１】
液晶表示素子のギャップは、スペーサなどで制御することができる。その方法は、上述した液晶組成物中に、目的とする大きさのスペーサを導入する方法や、目的とする大きさのカラムスペーサを有する基板を用いる方法が挙げられる。また、ギャップの大きさは、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは、２〜５０μｍである。特に好ましくは、３〜３０μｍである。ギャップが小さすぎると液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると本素子の駆動電圧が高くなる。
本発明の液晶表示素子は、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる。
【０１３２】
液晶組成物の硬化は、前記で得られた液晶組成物注入セルに、活性エネルギー線の照射又は加熱の少なくとも一方の処理によって行う。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が２５０〜４００ｎｍ、好ましくは、３１０〜３７０ｎｍである。また、加熱処理の場合、その温度は、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線処理と加熱処理とを両方同時に行っても、紫外線処理をした後に加熱処理を行っても良い。本発明においては、液晶組成物の硬化は、紫外線処理のみが好ましい。
以上のようにして、本発明において、特定重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、さらには液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い。そのため、本発明の液晶表示素子は、自動車、鉄道および航空機などの輸送機器および輸送機械に用いる液晶表示素子、具体的には、光の透過と遮断を制御する調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子などに好適に用いることができる。
特に、前記の通り、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であることから、本素子を乗り物のガラス窓に使用した場合は、従来のリバース型素子を使用した場合に比べて、夜間時における光の取り入れ効率が高く、さらに、外光からの眩しさを防ぐ効果も高くなる。そのため、乗り物を運転する際の安全性や乗車時の快適性を、より改善することが可能となる。また、液晶表示素子をフィルム基板で作製し、それを乗り物のガラス窓に貼って使用する場合、従来のリバース型素子に比べて、本素子の信頼性が高くなる。すなわち、液晶層と垂直配向膜との密着性が低いことが要因の不良や劣化が起こりにくくなる。
加えて、本発明の液晶表示素子は、ＬＣＤ（Liquid  Crystal  Display）やＯＬＥＤ（Organic  Light-Emitting  Diode）ディスプレイなどのディスプレイ装置の導光板やこれらディスプレイを用いた透明ディスプレイの裏板に用いることもできる。具体的には、透明ディスプレイの裏板に用いる場合は、透明ディスプレイと液晶表示素子とを合わせ、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に、その背面からの光の入り込みを液晶表示素子で抑制するために用いることができる。これにより、液晶表示素子は、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に電圧印加された散乱状態となり、画面表示を鮮明にすることができ、画面表示が終わった後には、電圧が無印加の透明状態となる。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。【０１３４】
「合成例、実施例及び比較例で用いる化合物の略号」
（液晶）
Ｌ１：ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）
（重合性化合物）
Ｒ１：下記の式［Ｒ１］で示される化合物
（光開始剤）
Ｐ１：下記の式［Ｐ１］で示される化合物
【化６１】
2014157235.tif 000063
【０１３５】
（特定側鎖型ジアミン化合物）
Ａ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン（式［１−１］に相当）
Ａ２：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン（式［１−１］に相当）
Ａ３：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン（式［１−１］に相当）
Ａ４：式［Ａ４］で示されるジアミン化合物（式［１−１］に相当）
Ａ５：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン（式［１−２］に相当）【０１３６】
【化６２】
2014157235.tif 000064
【化６３】
2014157235.tif 000065
【化６４】
2014157235.tif 000066
【０１３７】
（第２のジアミン化合物）
Ｂ１：３，５−ジアミノ安息香酸
Ｂ２：式［Ｂ２］で示されるジアミン
【化６５】
2014157235.tif 000067
（その他のジアミン化合物）
Ｃ１：ｐ−フェニレンジアミン
Ｃ２：ｍ−フェニレンジアミン
【化６６】
2014157235.tif 000068
【０１３８】
（テトラカルボン酸成分
Ｄ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｄ３：下記の式［Ｄ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｄ４：下記の式［Ｄ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
【化６７】
2014157235.tif 000069
【０１３９】
＜密着性化合物＞
Ｍ１：下記の式［Ｍ１］で示される化合物
Ｍ２：下記の式［Ｍ２］で示される化合物
Ｍ３：下記の式［Ｍ３］で示される化合物
【化６８】
2014157235.tif 000070
【０１４０】
＜架橋性化合物＞
Ｋ１：下記の式［Ｋ１］で示される化合物
【化６９】
2014157235.tif 000071
【０１４１】
＜溶媒＞
（沸点が１８０℃未満の溶媒）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＣＳ：エチレングリコールモノメチルエーテル
ＥＣＳ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＰＣＳ：エチレングリコールモノプロピルエーテル
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
【化７０】
2014157235.tif 000072
（沸点が１８０℃以上の溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン【０１４２】
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０１４３】
「ポリイミドのイミド化率の測定」
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１４４】
「特定ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
Ｄ１（２．９６ｇ，１５．１ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．９１ｇ，７．６５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９３ｇ，６．１１ｍｍｏｌ）及びＣ２（０．１７ｇ，１．５７ｍｍｏｌ）をＭＣＳ（２０．９ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２４，６００であり、重量平均分子量は、７３，９００であった。【０１４５】
＜合成例２＞
Ｄ２（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（６．０４ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．３３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）をＭＣＳ（２６．４ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（２．９４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）とＭＣＳ（２３．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１６，８００であり、重量平均分子量は、５５，９００であった。【０１４６】
＜合成例３＞
Ｄ２（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（６．０４ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．３３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．４ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（２．９４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、イミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は２１，５００であり、重量平均分子量は５９，４００であった。【０１４７】
＜合成例４＞
Ｄ２（２．６４ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）、Ａ３（４．５６ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．６０ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）及びＢ２（１．０７ｇ，５．２６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（３．０２ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．２ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８８ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は５６％であり、数平均分子量は１９，１００であり、重量平均分子量は５３，１００であった。【０１４８】
＜合成例５＞
Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ａ４（２．９６ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．５２ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ｂ２（０．４１ｇ，２．００ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．２２ｇ，２．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．９２ｇ，９．８０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．５０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．０１ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は４９％であり、数平均分子量は１４，９００であり、重量平均分子量は４６，２００であった。【０１４９】
＜合成例６＞
Ｄ３（５．４５ｇ，２４．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（５．８１ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．１２ｇ，７．３６ｍｍｏｌ）及びＢ２（０．５０ｇ，２．４６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３８．６ｇ）中で混合し、４０℃で１０時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加えて、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．００ｇ）及びピリジン（２．４８ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は６３％であり、数平均分子量は１６，９００であり、重量平均分子量は４７，９００であった。【０１５０】
＜合成例７＞
Ｄ３（５．４５ｇ，２４．３ｍｍｏｌ）、Ａ４（３．６３ｇ，７．３７ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．６１ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３５．１ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加えて、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．００ｇ）及びピリジン（２．４８ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１８，１００であり、重量平均分子量は４８，８００であった。【０１５１】
＜合成例８＞
Ｄ４（４．５９ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ａ３（６．６２ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．８６ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）及びＢ２（０．６２ｇ，３．０５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．６ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させた後、Ｄ１（２．９４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２２．３ｇ）を加え、２５℃で１０時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．２４ｇ）及びピリジン（２．２４ｇ）を加え、４０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は７１％であり、数平均分子量は１６，４００であり、重量平均分子量は３６，９００であった。【０１５２】
＜合成例９＞
Ｄ２（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ａ５（５．７６ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．３３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．４ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（２．９４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８８ｇ）及びピリジン（２．４２ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は６１％であり、数平均分子量は１９，２００であり、重量平均分子量は５６，２００であった。【０１５３】
＜合成例１０＞
Ｄ２（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）及びＢ１（４．６６ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３７．７ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（２．９４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１０）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２４，５００であり、重量平均分子量は、７７，５００であった。【０１５４】
＜合成例１１＞
合成例１０の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（１０）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５９％であり、数平均分子量は２２，２００であり、重量平均分子量は６１，５００であった。【０１５５】
＜合成例１２＞
Ｄ２（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（６．０４ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．３３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．４ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（２．９４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１８，７００であり、重量平均分子量は、６２，１００であった。
合成例１〜１２で得られた特定ポリイミド系重合体のイミド化率、該重合体の合成に用いたテトラカルボン酸成分とジアミン成分等を表１に、まとめて示す。【０１５６】
【表１】
2014157235.tif 000073
＊１：ポリアミド酸。
【０１５７】
「液晶配向処理剤の製造」
実施例１〜２１、比較例１〜６では、液晶配向処理剤の製造例を記載した。得られた液晶配向処理剤は、液晶表示素子の作製及びその評価のためにも使用される。
実施例１、２、４、６〜２１及び比較例１〜３、５で得られた液晶配向処理剤を、用いた特定ポリイミド系重合体、溶媒、密着性化合物、架橋性化合物及びそれらの使用量とあわせて、表２〜４に示す。
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、「液晶表示素子の作製（ガラス基板及びプラスチック基板）」、「液晶配向性の評価（ガラス基板及びプラスチック基板）」、「光学特性（透過率と散乱特性）の評価（ガラス基板及びプラスチック基板）」、及び「液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（ガラス基板及びプラスチック基板）」を行った。【０１５８】
「液晶組成物の作製」
（液晶組成物（１）の作製）
Ｌ１（１１．５ｇ）、Ｒ１（１．７３ｇ）及びＰ１（０．１２ｇ）を混合し、加熱した後、２５℃まで冷却すると液晶性を示す均一な液晶組成物（１）を得た。
（液晶組成物（２）の作製）
Ｌ１（１２．０ｇ）、Ｒ１（２．４０ｇ）及びＰ１（０．１２ｇ）を混合し、加熱した後、２５℃まで冷却すると液晶性を示す均一な液晶組成物（２）を得た。【０１５９】
「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」
実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、その溶液を純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した、１００×１００ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で２分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの垂直液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。【０１６０】
得られた垂直液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、６μｍのスペーサを塗布した。その後、その基板のスペーサを塗布した垂直液晶配向膜面に、ＯＤＦ法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の素子を得た。
次いで、処理前の素子に、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で７Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶表示素子（ガラス基板）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、２５℃に制御した。【０１６１】
「液晶表示素子の作製（プラスチック基板）」
実施例で得られた液晶配向処理剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、この溶液を純水で洗浄した１５０×１５０ｍｍのＩＴＯ電極付きＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ）のＩＴＯ面上にバーコーターにて塗布し、ホットプレート上にて１００℃で２分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの垂直液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた垂直液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、６μｍのスペーサを塗布した。その後、その基板のスペーサを塗布した垂直液晶配向膜面に、ＯＤＦ法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の素子を得た。
得られた処理前の素子に、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で７Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶表示素子（プラスチック基板）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、２５℃に制御した。
表５〜７には、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）の作製に用いた液晶配向処理剤及び液晶組成物についてまとめて示した。【０１６２】
「液晶配向性の評価（ガラス基板及びプラスチック基板）」
前記と同様の条件で作製した液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）を用いて、液晶配向性の評価を行った。具体的には、本素子を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認し、液晶が垂直に配向しているものを本評価に優れるとした（表５〜７中に、「良好」と示した。）。【０１６３】
その後、液晶配向性の評価が終了した液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）を、温度１００℃の高温槽内に１４４時間保管した。保管後、前記と同様の条件で、液晶配向性の評価を行った。具体的には、液晶配向性に乱れが見られず、均一に液晶が配向しているものを本評価に優れるとした（表５〜７中に、「良好」と示した。）。
表５〜７には、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）の液晶配向性の評価結果をまとめて示した。【０１６４】
「光学特性（透明性と散乱特性）の評価（ガラス基板及びプラスチック基板）」
前記と同様の条件で作製した液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）を用いて、光学特性（透明性と散乱特性）の評価を行った。
電圧無印加時の透明性に関しては、電圧無印加状態での液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にＵＶ−３６００（島津製作所社製）、温度２５℃で、リファレンス（参照例）に前記ＩＴＯ電極付きガラス基板（又はＰＥＴ基板）を用い、スキャン波長を３００〜８００ｎｍの条件で透過率を測定した。評価は、４５０ｎｍの波長の透過率で行い、透過率が高いものほど、本評価に優れるとした（表８〜１０中に、透過率の値を示した。）。【０１６５】
電圧印加時の散乱特性は、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）に、交流駆動で４０Ｖを印加し、液晶の配向状態を目視観察することで行った。具体的には、本素子が白濁したもの、すなわち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした（表８〜１０中に、「良好」と示した。）。
表８〜１０には、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）の光学特性（透明性と散乱特性）の評価結果をまとめて示した。【０１６６】
「液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価（ガラス基板及びプラスチック基板）」
前記と同様の条件で作製した液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）を用いて、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価を行った。具体的には、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）を、温度８０℃で、湿度９０％ＲＨの高温高湿槽内に２４時間保管し、本素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、本素子内に気泡が見られず、素子の剥離（液晶層と垂直液晶配向膜とが剥がれている状態）が起こっていないものを、本評価に優れるとした（表８〜１０中に、「良好」と示した。）。
表８〜１０には、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）の液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価結果をまとめて示した。【０１６７】
＜実施例１＞
合成例１で得られた樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＭＣＳ（１６．０ｇ）、ＮＭＰ（３．９０ｇ）、ＢＣＳ（１１．８ｇ）、Ｍ２（０．２５ｇ）及びＫ１（０．１３ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１６８】
＜実施例２＞
合成例２で得られた樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．５ｇ）に、ＭＣＳ（１８．９ｇ）及びＰＢ（１４．４ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板及びプラスチック基板）し、上記評価を行った。【０１６９】
＜実施例３＞
実施例２で得られた液晶配向処理剤（２）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１７０】
＜実施例４＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．５０ｇ）に、ＰＧＭＥ（２１．２ｇ）及びγ−ＢＬ（２．４０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（３）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１７１】
＜実施例５＞
実施例４で得られた液晶配向処理剤（３）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１７２】
＜実施例６＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．５０ｇ）に、ＰＧＭＥ（２１．２ｇ）及びγ−ＢＬ（２．４０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｍ２（０．４５ｇ）及びＫ１（０．１５ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（４）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板及びプラスチック基板）し、上記評価を行った。【０１７３】
＜実施例７＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．６０ｇ）に、ＰＧＭＥ（１２．５ｇ）、ＥＣＳ（１０．０ｇ）及びγ−ＢＬ（２．５０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｍ１（０．５６ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（５）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１７４】
＜実施例８＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（１．５５ｇ）に、ＥＣＳ（８．５０ｇ）、ＰＣＳ（１４．６ｇ）及びＮＥＰ（１．２０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（６）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１７５】
＜実施例９＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（１．６０ｇ）に、ＰＧＭＥ（２０．１ｇ）、ＰＢ（２．５０ｇ）及びγ−ＢＬ（２．５０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｍ２（０．５６ｇ）及びＫ１（０．１６ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（７）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１７６】
＜実施例１０＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（１．５０ｇ）に、ＥＣＳ（１６．５ｇ）、ＢＣＳ（２．４０ｇ）及びＮＥＰ（４．７０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｍ３（０．２３ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（８）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１７７】
＜実施例１１＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．５０ｇ）に、ＥＣＳ（２０．０ｇ）及びγ−ＢＬ（３．５０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｋ１（０．２３ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（９）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板及びプラスチック基板）し、上記評価を行った。【０１７８】
＜実施例１２＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．５２ｇ）に、ＰＧＭＥ（１３．１ｇ）、ＰＢ（９．５０ｇ）及びγ−ＢＬ（１．２０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｍ３（０．０８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１０）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１７９】
＜実施例１３＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．５０ｇ）に、ＰＧＭＥ（２０．０ｇ）、ＰＢ（１．２０ｇ）及びγ−ＢＬ（２．４０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｍ２（０．９５ｇ）及びＫ１（０．０８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１１）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板及びプラスチック基板）し、上記評価を行った。【０１８０】
＜実施例１４＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．５０ｇ）に、ＥＣＳ（１１．８ｇ）及びＰＣＳ（１１．８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｍ１（０．６０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１２）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１８１】
＜実施例１５＞
合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（１．６０ｇ）に、ＰＧＭＥ（２３．８ｇ）及びγ−ＢＬ（１．３０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｍ２（０．４８ｇ）及びＫ１（０．０８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１３）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１８２】
＜実施例１６＞
合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（１．５０ｇ）に、ＰＧＭＥ（２３．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｋ１（０．１６ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１４）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１８３】
＜実施例１７＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（１．５５ｇ）に、ＰＧＭＥ（２４．３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｍ２（０．３９ｇ）及びＫ１（０．１６ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１５）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板及びプラスチック基板）し、上記評価を行った。【０１８４】
＜実施例１８＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（１．５０ｇ）に、ＰＧＭＥ（２０．０ｇ）及びγ−ＢＬ（３．５０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｍ３（０．１５ｇ）及びＫ１（０．０８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１６）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１８５】
＜実施例１９＞
合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（１．５０ｇ）にＭＣＳ（９．４０ｇ）、ＢＣＳ（１１．８ｇ）及びＮＭＰ（２．４０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１７）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１８６】
＜実施例２０＞
合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（１．５５ｇ）に、ＰＧＭＥ（１９．４ｇ）、ＰＢ（２．４０ｇ）及びγ−ＢＬ（２．４０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｍ２（０．４７ｇ）及びＫ１（０．１６ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１８）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１８７】
＜実施例２１＞
合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（１．５０ｇ）に、ＰＧＭＥ（１６．５ｇ）、ＰＢ（２．４０ｇ）及びγ−ＢＬ（４．７０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（１９）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１８８】
＜比較例１＞
合成例１０で得られた樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１０）（１０．５ｇ）に、ＮＭＰ（２５．０ｇ）及びＢＣＳ（８．２０ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２０）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１８９】
＜比較例２＞
合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（１．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１８．８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（４．７０ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２１）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１９０】
＜比較例３＞
合成例１２で得られた樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（２３．８ｇ）及びＢＣＳ（７．８０ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２２）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１９１】
＜比較例４＞
比較例３で得られた液晶配向処理剤（２２）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１９２】
＜比較例５＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．６０ｇ）に、ＮＭＰ（２０．１ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５．００ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤（２３）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１９３】
＜比較例６＞
比較例５で得られた液晶配向処理剤（２３）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子を作製（ガラス基板）し、上記評価を行った。【０１９４】
【表２】
2014157235.tif 000074
【０１９５】
【表３】
2014157235.tif 000075
【０１９６】
【表４】
2014157235.tif 000076
【０１９７】
【表５】
2014157235.tif 000077
【０１９８】
【表６】
2014157235.tif 000078
【０１９９】
【表７】
2014157235.tif 000079
【０２００】
【表８】
2014157235.tif 000080
【０２０１】
【表９】
2014157235.tif 000081
【０２０２】
【表１０】
2014157235.tif 000082
＊１：液晶が垂直に配向していなかった。
＊２：液晶配向性に乱れが見られた。
＊３：液晶が垂直配向していないため、測定できなかった。
＊４：素子内に、気泡が見られた。
＊５：素子が、液晶層と垂直液晶配向膜との間で剥離した。【０２０３】
前記結果からわかるように、実施例においては、ポリイミド系重合体を用いた液晶配向処理剤であっても、液晶配向膜を作製する焼成を低温で行うことができる液晶表示素子を得ることができた。
さらに、実施例の液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、比較例の液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子に比べて、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、さらには液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高かった。
特に、比較例の液晶配向処理剤は、従来技術の材料と同様に、高沸点の溶媒を多く用いているため、液晶配向膜を作製する焼成を低温にした場合、液晶表示素子を高温槽に保管した後に、液晶配向性に乱れが見られた。また、当該素子を高温高湿槽内に保管した後では、素子内に気泡が見られたり、液晶層と垂直液晶配向膜との間で剥離が起こっていた。これに比べて、実施例の液晶配向処理剤を用いた場合は、これら問題は起こらなかった。【０２０４】
すなわち、重合体が同一で、液晶配向処理剤の溶媒に、本発明の特定溶媒を溶媒全体の５０質量％以上含む液晶配向処理剤を用いた実施例と、高沸点の溶媒を多く含む比較例、具体的には、実施例２と比較例３、実施例３と比較例４、実施例４と比較例５、及び実施例５と比較例６との比較において、比較例の液晶表示素子では、素子を高温槽に保管した後に、液晶配向性に乱れが見られた。また、当該素子を高温高湿槽内に保管した後に、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が低下した。
特に、液晶組成物中の重合性化合物の含有量が多い液晶組成物（２）を用いた場合、当該素子の液晶層と垂直液晶配向膜との間で剥離した。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の特定側鎖構造の基を有する重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、ポリイミド系重合体を用いた液晶配向処理剤であっても、液晶配向膜を作製する焼成を低温で行うことができ、さらに、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好で、さらには液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い。
これにより、本発明の液晶表示素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、さらには、光の透過と遮断を制御する調光窓、光シャッター素子など、特に、液晶表示素子の基板にプラスチックを用いた液晶ディスプレイ、調光窓及び光シャッター素子などに有用である。
なお、２０１３年３月２６日に出願された日本特許出願２０１３−０６３６２９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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