(57)【要約】  表面層と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜とを有する高分子機能性膜であって、  表面層が、少なくとも陰イオン交換膜または陽イオン交換膜が有するイオン性基の電荷と反対電荷のイオン性基を架橋部に有する架橋構造を含むポリマーを含有する高分子機能性膜、その製造方法および高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜とを有する高分子機能性膜であって、
該表面層が、該陰イオン交換膜または該陽イオン交換膜が有するイオン性基の電荷と反対電荷のイオン性基を架橋部に有する架橋構造を含むポリマーを含有する高分子機能性膜。
【請求項２】
前記陰イオン交換膜を有し、前記架橋構造を含むポリマーが陰イオン性基を有する請求項１に記載の高分子機能性膜。
【請求項３】
前記陰イオン交換膜を有し、前記架橋構造を含むポリマーが、下記一般式（ＮＣＬ−１）または（ＮＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーである請求項１または２に記載の高分子機能性膜。
【化１】
2016024464.tif 000039
一般式（ＮＣＬ−１）において、ＲＡ１とＲＡ２は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲＡ３とＲＡ４は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ３とＲＡ４は隣接する窒素原子およびＹとともに６員環または７員環を形成しても良い。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ４およびＹは、合計で１〜４個の−ＳＯ３Ｍを有する。Ｍは、水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。
【化２】
2016024464.tif 000040
一般式（ＮＣＬ−２）において、ＲＢ１およびＲＢ２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、各々独立に置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は０〜４の整数を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６が複数存在する場合、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ｍ１は水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。ｎｂ１およびｎｂ２は、各々独立に１〜４の整数を表し、ｍｂ１およびｍｂ２は、各々独立に０または１を表す。Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−またはアルケニレン基を表し、ＲＢ７およびＲＢ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４以上の整数を表す。
【請求項４】
前記陽イオン交換膜を有し、前記架橋構造を含むポリマーが陽イオン性基を有する請求項１に記載の高分子機能性膜。
【請求項５】
前記陽イオン交換膜を有し、前記架橋構造を含むポリマーが、下記一般式（ＰＣＬ−１）または（ＰＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーである請求項１または４に記載の高分子機能性膜。
【化３】
2016024464.tif 000041
一般式（ＰＣＬ−１）において、ＲＡ’１およびＲＡ’２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ’３〜ＲＡ’６は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ’１およびＺＡ’２は各々独立に−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ’１およびＬＡ’２は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた二価の連結基を表す。ＸＡ’１およびＸＡ’２は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【化４】
2016024464.tif 000042
一般式（ＰＣＬ−２）において、ＬＢ’１およびＬＢ’２は各々独立にアルキレン基またはアルケニレン基を表す。ＲＢ’１およびＲＢ’２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲＢ’１とＲＢ’２が互いに結合して環を形成してもよい。ｎｂ’１は１〜３の整数を表す。ＸＢ’１−およびＸＢ’２−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【請求項６】
前記表面層が光重合により形成されてなる請求項１〜５いずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項７】
前記表面層の厚さが、前記陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の厚さの５０％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項８】
前記表面層の厚さが、前記陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の厚さの２０％以下である請求項７に記載の高分子機能性膜。
【請求項９】
前記表面層の厚さが、前記陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の厚さの１０％以下である請求項８に記載の高分子機能性膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を備えたスタック。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を備えた装置。
【請求項１２】
表面層と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜とを有する高分子機能性膜の製造方法であって、
該表面層中に、該陰イオン交換膜または該陽イオン交換膜が有するイオン性基の電荷と反対電荷のイオン性基を持つ多官能重合性モノマーを重合硬化反応させることにより、架橋構造を含むポリマーを形成する高分子機能性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子機能性膜、その製造方法および高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子機能性膜としての各種の機能を有する膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜およびガス分離膜等が知られている。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、極性転換方式電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）および逆電気透析（ＲＥＤ：Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｏｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）等に用いられる。また、最近ではイオン交換膜が、固体高分子電解質型燃料電池でも使用される。【０００３】
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜を使用し、電位を利用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および極性転換方式電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く、電気化学の分離プロセスである。【０００４】
近年、地下水中の硝酸イオン濃度上昇は世界規模で問題となっており、イオン交換膜を用いた電気透析による硝酸イオン除去方法が注目されている。硫酸イオンなどに起因する難溶性塩の析出（スケーリング）防止は必須の問題であり、硝酸イオン（一価イオン）のみを選択的に透過させ、効率よく除去することが重要である。そのため、電気透析において、一価イオンのみを選択的に透過させる技術の開発が盛んに行われている。【０００５】
例えば、特許文献１には、一価イオンのみを選択的に透過させる技術として、イオン交換膜の一方の表面にイオン交換膜のイオン性基の電荷とは反対電荷となる層（以下、このような層を「表面層」と称する。）を有する複層イオン交換膜が記載されている。特許文献２には、バイポーラ膜の陽イオン交換膜側および陰イオン交換膜側の表面に、それぞれ陽イオン性物質および陰イオン性物質を有する改質バイポーラ膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４９００９号公報
【特許文献２】特開平８−２３１７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、イオン交換膜の表面に、このイオン交換膜のイオン性基と反対電荷を有する単官能モノマーから作成されたポリマー溶液を塗布して表面層を形成している。しかしながら、この表面層は架橋構造を持たず水性溶媒に対する溶解性が大きいため、特許文献１の複層イオン交換膜は電気透析等に使用中、表面層がイオン交換膜と剥離し易い。そのため、特許文献１に記載の複層イオン交換膜を長時間連続して使用すると、イオン交換膜から表面層が剥離してしまうという問題がある。また、このポリマー溶液は調製に長時間を要するため、複層イオン交換膜を作成するのに長時間を要する。
一方、特許文献２に記載のバイポーラ膜は、イオン交換膜のイオン性基と反対電荷の層をイオン交換膜の表面に有していないため、このバイポーラ膜を単独でイオン交換膜として用いて一価イオンのみを選択的に透過させるということを意図していない。【０００８】
従って、本発明は、一価イオンのみを選択的に透過させることができ、長時間連続使用しても表面層がイオン交換膜から剥離しない、すなわち、表面層の剥離耐性に優れるイオン交換膜として用いることができる高分子機能性膜（以下、単にイオン交換膜および高分子機能性膜を「膜」と称することもある。）および高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置を提供することを課題とする。さらに、本発明は、重合硬化時間が短縮され、多量製造適正のある高分子機能性膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、表面層を形成するためのポリマー溶液のポリマーとして、イオン交換膜のイオン性基と反対電荷のイオン性基を持つ多官能重合性モノマーを重合硬化反応させることにより、上記問題を解消できることを見出した。すなわち、荷電性の架橋モノマーを用いることにより、表面層が架橋構造を有することで、水性溶媒に溶解しにくくなり、表面層のイオン交換膜に対する吸着力が向上し、表面層の剥離耐性に優れる高分子機能性膜とすることができることを見出した。また、この多官能重合性モノマーはあらかじめイオン交換性基を有するため、表面層をイオン化するための工程を経ずに膜を製造することができ、短時間での多量製造に適する。さらに、架橋モノマー自身が電荷を有することで表面層の電荷密度が向上し、電荷反発により二価イオンを反発するため、一価イオンの選択性が向上することを見出した。
本発明はこれらの知見に基づき完成された。【００１０】
＜１＞表面層と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜とを有する高分子機能性膜であって、
表面層が、陰イオン交換膜または陽イオン交換膜が有するイオン性基の電荷と反対電荷のイオン性基を架橋部に有する架橋構造を含むポリマーを含有する高分子機能性膜。
＜２＞陰イオン交換膜を有し、架橋構造を含むポリマーが陰イオン性基を有する＜１＞に記載の高分子機能性膜。
＜３＞陰イオン交換膜を有し、架橋構造を含むポリマーが、下記一般式（ＮＣＬ−１）または（ＮＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーである＜１＞または＜２＞に記載の高分子機能性膜。【００１１】
【化１】
2016024464.tif 000002
【００１２】
一般式（ＮＣＬ−１）において、ＲＡ１とＲＡ２は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲＡ３とＲＡ４は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ３とＲＡ４は隣接する窒素原子およびＹとともに６員環または７員環を形成しても良い。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ４およびＹは、合計で１〜４個の−ＳＯ３Ｍを有する。Ｍは、水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。【００１３】
【化２】
2016024464.tif 000003
【００１４】
一般式（ＮＣＬ−２）において、ＲＢ１およびＲＢ２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、各々独立に置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は０〜４の整数を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６が複数存在する場合、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ｍ１は水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。ｎｂ１およびｎｂ２は、各々独立に１〜４の整数を表し、ｍｂ１およびｍｂ２は、各々独立に０または１を表す。Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−またはアルケニレン基を表し、ＲＢ７およびＲＢ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。【００１５】
＜４＞陽イオン交換膜を有し、架橋構造を含むポリマーが陽イオン性基を有する＜１＞に記載の高分子機能性膜。
＜５＞陽イオン交換膜を有し、架橋構造を含むポリマーが、下記一般式（ＰＣＬ−１）または（ＰＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーである＜１＞または＜４＞に記載の高分子機能性膜。【００１６】
【化３】
2016024464.tif 000004
【００１７】
一般式（ＰＣＬ−１）において、ＲＡ’１およびＲＡ’２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ’３〜ＲＡ’６は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ’１およびＺＡ’２は各々独立に−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ’１およびＬＡ’２は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた二価の連結基を表す。ＸＡ’１およびＸＡ’２は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。【００１８】
【化４】
2016024464.tif 000005
【００１９】
一般式（ＰＣＬ−２）において、ＬＢ’１およびＬＢ’２は各々独立にアルキレン基またはアルケニレン基を表す。ＲＢ’１およびＲＢ’２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲＢ’１とＲＢ’２が互いに結合して環を形成してもよい。ｎｂ'１は１〜３の整数を表す。ＸＢ'１−およびＸＢ’２−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
＜６＞表面層が光重合により形成されてなる＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜７＞表面層の厚さが、陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の厚さの５０％以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜８＞表面層の厚さが、陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の厚さの２０％以下である＜７＞に記載の高分子機能性膜。
＜９＞表面層の厚さが、陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の厚さの１０％以下である＜８＞に記載の高分子機能性膜。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜を備えたスタック。
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜を備えた装置。
＜１２＞表面層と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜とを有する高分子機能性膜の製造方法であって、
表面層中に、陰イオン交換膜または陽イオン交換膜が有するイオン性基の電荷と反対電荷のイオン性基を持つ多官能重合性モノマーを重合硬化反応させることにより、架橋構造を含むポリマーを形成する高分子機能性膜の製造方法。【００２０】
本明細書において「高分子機能性膜の厚さ」とは、温度２５℃の０．１Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に１２時間浸漬させた後の厚さをいう。【００２１】
また、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
また、単に「置換基」と記載されている場合、特段の断りがない限り、置換基群αの置換基を参照し、これを意味するものである。【００２２】
本明細書において、イオン性基を持つ二官能以上の多官能重合性モノマー（荷電性の架橋モノマー）はイオン性基の導入と架橋剤としての役割を果たす。【００２３】
また、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称や式で示すときには、化合物そのものに加え、その化学構造式中に解離性の部分構造有するのであれば、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称で呼ぶときには、その基もしくは化合物に任意の置換基を有していてもよい意味である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、一価イオンのみを選択的に透過させることができ、かつ、表面層の剥離耐性に優れる高分子機能性膜、およびこのような高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置を提供することができる。本発明の高分子機能性膜は膜の電気抵抗が低く、電気透析などで消費電力を低減することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、極めて短時間で高分子機能性膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜＜高分子機能性膜＞＞
本発明の高分子機能性膜は、表面層と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜とを有する。本発明において、この表面層は少なくとも陰イオン交換膜または陽イオン交換膜が有するイオン性基の電荷と反対電荷のイオン性基を架橋部に有する架橋構造を有するポリマーを含有する。以下、高分子機能性膜が陰イオン交換膜を有する場合の表面層をアニオン性表面層という。一方、高分子機能性膜が陽イオン交換膜を有する場合の表面層をカチオン性表面層という。
なお、本発明において、イオン性基を架橋部に有する架橋構造とは、例えば、イオン性基を有する多官能重合性モノマー（化合物）から得られる構造単位のように、架橋部分を構成する少なくとも１つの最小の繰り返し単位構造中にイオン性基を有する構造である。このため、本発明のポリマーは、イオン性基を有する単官能重合性モノマー（化合物）とイオン性基を有さない多官能重合性モノマー（化合物）との重合反応で得られるポリマーとは異なる。
ここで、単官能とは、重合性の基（好ましくはエチレン性不飽和基）を１つ有することであり、多官能とは、重合性の基を２つ以上有することである。
【００２６】
（表面層）
＜アニオン性表面層＞
アニオン性基の例として、スルホ基もしくその塩、カルボキシ基もしくはその塩が挙げられ、スルホ基もしくその塩が好ましい。架橋構造は特に制限されないが、下記一般式（ＮＣＬ−１）または（ＮＣＬ−２）で表される架橋構造が好ましい。
【００２７】
【化５】
2016024464.tif 000006
【００２８】
一般式（ＮＣＬ−１）において、ＲＡ１とＲＡ２は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲＡ３とＲＡ４は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ３とＲＡ４は隣接する窒素原子およびＹとともに６員環または７員環を形成しても良い。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ４およびＹは、合計で１〜４個の−ＳＯ３Ｍを有する。Ｍは、水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。
【００２９】
ＲＡ１〜ＲＡ４におけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシルなどが挙げられる。ＲＡ１〜ＲＡ４におけるアルキル基は置換基を有してもよい。
ＲＡ１〜ＲＡ４は各々独立に、水素原子またはメチルが好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３０】
Ｙにおけるアルキレン基は、直鎖もしくは分岐のアルキレン基で、炭素数は１〜９が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。
Ｙにおけるアリーレン基は、炭素数が６〜１２が好ましく、６〜８がより好ましく、６が特に好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
【００３１】
ＲＡ３とＲＡ４が隣接する窒素原子およびＹとともに形成する６員環または７員環は、脂肪族ヘテロ環であっても芳香族ヘテロ環であってもよく、また、置換基を有してもよい。
形成された６員環または７員環は、例えば、ピリミジン環、ジヒドロピラジン環などが挙げられる。
【００３２】
ＲＡ１〜ＲＡ４およびＹは、合計で１〜４個の−ＳＯ３Ｍを有する。ＲＡ１〜ＲＡ４およびＹは、置換基に−ＳＯ３Ｍを有していてもよい。
【００３３】
Ｍは水素イオン、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。有機塩基イオンとしては、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ジベンジルアンモニウムイオン）、有機へテロ環イオン（含窒素ヘテロ環イオンが好ましく、含窒素ヘテロ環イオンにおけるヘテロ環としては、５または６員環が好ましく、芳香環であっても単なるヘテロ環であっても構わない。またベンゼン環などの他の環で縮環されていてもよく、スピロ環、架橋環を形成していてもよい。例えば、ピリジニウムイオン、Ｎ−メチルイミダゾリウムイオン、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］−７−ノネニウムイオン、グアニジウムイオン）から選択される有機塩基イオンが挙げられる。金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン）から選択される金属イオンが挙げられ、アルカリ金属イオンが好ましい。Ｍが複数存在する場合、複数存在するＭは、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３４】
【化６】
2016024464.tif 000007
【００３５】
一般式（ＮＣＬ−２）において、ＲＢ１およびＲＢ２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシルなどが挙げられる。ＲＢ１およびＲＢ２におけるアルキル基は置換基を有してもよい。
【００３６】
ＲＢ１およびＲＢ２は、各々独立に、水素原子またはメチルが好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３７】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、各々独立に置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は０〜４の整数を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６が複数存在する場合、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、飽和もしくは不飽和の縮環を形成してもよい。
置換基としては、下記の置換基群αから選択される基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。ここで、アルキル基およびアルコキシ基は、スルホ基もしくはその塩が置換したアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。
【００３８】
置換基の例としては、以下の置換基群αより選択される基を表す。
【００３９】
［置換基群α］
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシが挙げられる。）、
【００４０】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノが挙げられる。）、
【００４１】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルが挙げられる。）、
【００４２】
カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオが挙げられる。）、
【００４３】
アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００４４】
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシが挙げられる。）が挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成してもよく、また上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成してもよい。
【００４５】
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立に、単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンが挙げられる。なお、環状のアルキレン基、すなわち、シクロアルキレン基の場合、好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜８、更に好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキレン基が好ましい。）、直鎖、分岐もしくは環状のアルケニレン基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４のアルケニレン基であり、例えばエテニレン、プロペニレンが挙げられる。なお、環状のアルケニレン基は５または６員環のシクロアルケニレン基が好ましい。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンが挙げられる。）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヒドロキシ基またはハロゲン原子が好ましい。
【００４６】
Ｍ１は水素イオン、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。有機塩基イオンとしては、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ジベンジルアンモニウムイオン）、有機へテロ環イオン（含窒素ヘテロ環イオンが好ましく、含窒素ヘテロ環イオンにおけるヘテロ環としては、５または６員環が好ましく、芳香環であっても単なるヘテロ環であっても構わない。またベンゼン環などの他の環で縮環されていてもよく、スピロ環、架橋環を形成していてもよい。例えば、ピリジニウムイオン、Ｎ−メチルイミダゾリウムイオン、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］−７−ノネニウムイオン、グアニジウムイオン）から選択される有機塩基イオンが挙げられる。金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン）から選択される金属イオンが挙げられ、アルカリ金属イオンが好ましい。Ｍ１が複数存在する場合、複数存在するＭ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４７】
Ｍ１は、水素イオン、有機塩基イオンまたはアルカリ金属イオンが好ましく、水素イオン、有機へテロ環イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンがより好ましく、さらに好ましくは水素イオン、ピリジニウムイオン、Ｎ−アルキルモルホリニウムイオン（好ましくは、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン）、Ｎ−アルキルイミダゾリウムイオン（好ましくは、Ｎ−メチルイミダゾリウムイオン）、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが特に好ましい。
【００４８】
ｎｂ１およびｎｂ２は、各々独立に１〜４の整数を表し、ｍｂ１およびｍｂ２は、各々独立に０または１を表す。
【００４９】
ｎｂ１およびｎｂ２は、各々独立に１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１が特に好ましい。ｍｂ１およびｍｂ２は、０が好ましい。
【００５０】
Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−またはアルケニレン基を表し、ＲＢ７およびＲＢ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
なお、−ＣＯ−は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、これ以降においても同じである。
【００５１】
Ｊ１は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−またはアルケニレン基（好ましくは、エテニレン基、プロぺニレン基）が好ましく、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−またはアルケニレン基がより好ましく、単結合が特に好ましい。
【００５２】
ＲＢ７およびＲＢ８は、各々独立に、アルキル基またはハロゲン原子が好ましく、メチルまたはフッ素原子がより好ましい。
【００５３】
ｐは１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。ｑは１〜４の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００５４】
一般式（ＮＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーは、下記一般式（ＮＣＬ−２'）で表される架橋構造を含むポリマーであることが好ましい。
【００５５】
【化７】
2016024464.tif 000008
【００５６】
一般式（ＮＣＬ−２’）において、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｍ１、ｎｂ１、ｎｂ２、ｍｂ１およびｍｂ２は、ぞれぞれ、一般式（ＮＣＬ−２）におけるＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｍ１、ｎｂ１、ｎｂ２、ｍｂ１およびｍｂ２と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
【００５７】
本発明において、一般式（ＮＣＬ−１）または（ＮＣＬ−２）で表される架橋構造を有するポリマーは、単官能重合性モノマーとの共重合体であってもよい。
ここで、単官能重合性モノマーは、本発明の高分子機能性膜の透水性や、膜の電気抵抗を調整するために、膜の親疎水性および架橋密度を調整する役割を果たす。
【００５８】
このような単官能重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物（好ましくはスチレン類）、Ｎ−ビニル化合物、アリル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の任意のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。モノマーの合成法としては、例えば丸善株式会社  日本化学会編の「第５版  実験科学講座１６  有機化合物の合成（ＩＩ−１）」におけるエステル合成の項目や「第５版  実験科学講座２６  高分子化学」におけるモノマーの取り扱い、精製の項目などを参考とすることができる。
【００５９】
これらの中でも、得られた高分子機能性膜の安定性、ｐＨ耐性から、エステル結合を有さないものが好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）、アリル化合物がより好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物が特に好ましい。
【００６０】
単官能重合性モノマーとしては、例えば、特開２００８−２０８１９０号公報や特開２００８−２６６５６１号公報に記載の化合物が挙げられる。これらの単官能重合性モノマーは、高分子膜の機能付与に、後述するように、イオン性基を有するものが好ましい。
【００６１】
例えば、（メタ）アクリレート化合物では、エステルのアルコール部に置換基（好ましい置換基は後述の置換基が挙げられる）を有するもの、特に、アルコールのアルキル部にイオン性基を有するものも好ましい。
【００６２】
本発明において、アニオン性表面層における架橋構造を含むポリマーは、さらに下記一般式（ＮＡＭ）で表される構造を有することが好ましい。
【００６３】
【化８】
2016024464.tif 000009
【００６４】
一般式（ＮＡＭ）において、ＲＢ９は水素原子またはメチルを表す。ＲＢ１０は水素原子またはアルキル基を表し、ＲＢ１１はアルキル基を表す。ここで、ＲＢ１０とＲＢ１１が互いに結合して環を形成してもよい。
【００６５】
ＲＢ９は水素原子が好ましい。
ＲＢ１０およびＲＢ１１におけるアルキル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシルが挙げられる。
【００６６】
これらのアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。
アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、オニオ基（アンモニオ、ピリジニオ、スルホニオなど）、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、シアノ基などが挙げられる。
【００６７】
本発明においては、特に高分子膜に機能を付与するために、このアルキル基の置換基で機能を付与されていることも好ましい。このため、上記置換基のなかでも、イオン性基、極性の置換基が好ましく、イオン性基が特に好ましい。
イオン性基は上記で挙げた、ヒドロキシ基（特に、フェノール性またはエノール性のヒドロキシ基）、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩が好ましく、スルホ基もしくはその塩がより好ましい。
【００６８】
ここで、スルホ基またはカルボキシ基における対カチオンとしては、Ｎ−メチルモルホリニウム、ピリジニウムといった有機塩基イオンやアルカリ金属原子のカチオン、例えば、リチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオンが好ましい。
【００６９】
本発明におけるアニオン性表面層が含有するポリマーは、一般式（ＮＣＬ−２）で表される構造と一般式（ＮＡＭ）で表される構造をそれぞれ有する共重合体ポリマーであることが好ましく、組成比は、単位構造あたりのモル比として、好ましくは１０：９０〜１００：０であり、より好ましくは２０：８０〜９０：１０であり、さらに好ましくは３０：７０〜８０：２０である。
【００７０】
＜カチオン性表面層＞
カチオン性基の例として、オニオ基（アンモニオ、ピリジニオ、スルホニオなど）が挙げられ、アンモニオが好ましい。架橋構造は特に制限されないが、下記一般式（ＰＣＬ−１）または（ＰＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーが好ましい。
【００７１】
【化９】
2016024464.tif 000010
【００７２】
一般式（ＰＣＬ−１）において、ＲＡ’１およびＲＡ’２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ’３〜ＲＡ’６は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ’１およびＺ’２は各々独立に−Ｏ−または−ＮＲｂ−を表す。ここで、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ’１およびＬＡ’２は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた二価の連結基を表す。ＸＡ’１およびＸ’２は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００７３】
ＲＡ’１およびＲＡ’２、Ｒｂにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１が特に好ましい。
ＲＡ’１およびＲＡ’２は、なかでも水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒｂは、水素原子及びアルキル基のうち、水素原子が好ましい。
【００７４】
ＲＡ’１およびＲＡ’２におけるアルキル基は、置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールのスルホンアミド基、アルキルもしくはアリールのカルバモイル基、アルキルもしくはアリールのスルファモイル基、アルキルもしくはアリールのスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、オニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基等）、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
【００７５】
ＲＡ’３〜ＲＡ’６におけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜９が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１が特に好ましい。
ＲＡ’３〜ＲＡ’６におけるアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜９がより好ましく、６が特に好ましい。
ＲＡ’３〜ＲＡ’６は、なかでもアルキル基が好ましい。
ＲＡ’３〜ＲＡ’６におけるアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ＲＡ’１およびＲＡ’２におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
ＺＡ’１およびＺＡ’２は−Ｏ−または−ＮＲｂ−を表すが、−ＮＲｂ−が好ましい。
【００７６】
ＬＡ’１およびＬ’２におけるアルキレン基は、直鎖もしくは分岐のアルキレン基で、炭素数は１〜９が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２または３が特に好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ＲＡ’１およびＲＡ’２におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
【００７７】
ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた二価の連結基を表す。
アルキレン基は直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、炭素数は、１〜９が好ましく、アルケニレン基、アルキニレン基は、直鎖もしくは分岐のアルケニレン基、アルキニレン基であり、炭素数は２〜９が好ましい。
アリーレン基は、炭素数が６〜１２が好ましく、６〜８がより好ましく、６が特に好ましい。
【００７８】
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−が組み合わされた二価の連結基としては、これらの基の組合せ数は２〜４が好ましい。例えば、２つの組合せでは、アルキレン基と−Ｏ−の組合せ、アルキレン基とアリーレン基の組合せ、アリーレン基とアリーレン基の組みあわせ等が挙げられる。
ＲＸにおける各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ＲＡ’１およびＲＡ’２におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
これらを組み合わせた基としては、−アルキレン−フェニレン−アルキレン−が好ましい。
【００７９】
ＸＡ’１およびＸＡ’２におけるハロゲンイオンは、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンが挙げられる。
ＸＡ’１およびＸＡ’２における脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンは、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、安息香酸イオン等が挙げられる。
ＸＡ’１およびＸＡ’２における脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンは、脂肪族カルボン酸が好ましく、特に酢酸が好ましい。
ＸＡ’１およびＸＡ’２は塩素イオン、臭素イオンが好ましい。
【００８０】
本発明において、カチオン性表面層における架橋構造を含むポリマーが一般式（ＰＣＬ−１）で表される架橋構造を含むポリマーを有する場合、このポリマーは、さらに下記一般式（ＰＡＭ）で表される構造を有することが好ましい。
【００８１】
【化１０】
2016024464.tif 000011
【００８２】
一般式（ＰＡＭ）において、ＲＡ’７は水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ’８〜ＲＡ’１０は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ’３は−ＮＲｃ−を表す。ここで、Ｒｃは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ’３はアルキレン基を表し、ＸＡ’３−はハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００８３】
ＲＡ’７、Ｒｃにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１が特に好ましい。
ＲＡ’７は、なかでも水素原子またはメチルが好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒｃは、水素原子およびアルキル基のうち、水素原子が好ましい。
【００８４】
ＲＡ’７、Ｒｃにおけるアルキル基は、置換基を有してもよい。
【００８５】
ＲＡ’８〜ＲＡ’１０におけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜９が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１が特に好ましい。
ＲＡ’８〜ＲＡ’１０におけるアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜９がより好ましく、６が特に好ましい。
ＲＡ’８〜ＲＡ’１０は、なかでもアルキル基が好ましい。
ＲＡ’８〜ＲＡ’１０におけるアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。
【００８６】
ＬＡ’３におけるアルキレン基は、直鎖もしくは分岐のアルキレン基で、炭素数は１〜９が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２または３が特に好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。
【００８７】
ＸＡ’３におけるハロゲンイオンは、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンが挙げられ、塩素イオンが好ましい。
【００８８】
【化１１】
2016024464.tif 000012
【００８９】
一般式（ＰＣＬ−２）において、ＬＢ’１およびＬＢ’２は各々独立にアルキレン基またはアルケニレン基を表す。ＲＢ’１およびＲＢ’２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲＢ’１およびＲＢ’２が互いに結合して環を形成してもよい。ｎｂ’１は１〜３の整数を表す。ＸＢ’１−およびＸＢ’２−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【００９０】
ＬＢ’１およびＬＢ’２におけるアルキレン基は、炭素数２または３が好ましく、エチレン、プロピレンが挙げられる。アルキレン基は置換基を有してもよく、置換基としては、アルキル基が挙げられる。
ＬＢ’１およびＬＢ’２におけるアルケニレン基は炭素数２または３が好ましく、２がより好ましく、なかでもエテニレン基が好ましい。
ＬＢ’１とＬＢ’２で形成される環は、ピペラジン環が好ましい。
ＲＢ’１およびＲＢ’２におけるアルキル基は、炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
ＲＢ’１およびＲＢ’２におけるアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。アリール基は、フェニル基が好ましい。
【００９１】
ＲＢ’１およびＲＢ’２はなかでもアルキル基が好ましく、メチルが特に好ましい。
ＲＢ’１およびＲＢ’２は互いに結合して環を形成してもよく、ジヒドロピラジン環、トリエチレンジアミン環（１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン環）が好ましく、トリエチレンジアミン環（１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン環）が特に好ましい。
【００９２】
ｎｂ’１は１または２が好ましく、１が特に好ましい。
ＸＢ’１−およびＸＢ’２−は有機または無機のアニオンを表すが、無機アニオンが好ましい。
有機アニオンとしては、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、アルキルもしくはアリールカルボン酸アニオンが挙げられ、例えば、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、酢酸アニオンが挙げられる。
無機アニオンとしてはハロゲンアニオン、硫酸ジアニオン、リン酸アニオンが挙げられ、ハロゲンアニオンが好ましい。ハロゲンアニオンのなかでも塩素アニオン、臭素アニオンが好ましく、塩素アニオンが特に好ましい。
【００９３】
本発明において、カチオン性表面層における架橋構造を有するポリマーが一般式（ＰＣＬ−２）で表される架橋構造を含む場合、このポリマーは、さらに下記一般式（ＰＳＭ）で表される構造を含むことが好ましい。
【００９４】
【化１２】
2016024464.tif 000013
【００９５】
一般式（ＰＳＭ）において、ＲＢ’３〜ＲＢ’５は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐でもよい。ＲＢ’３とＲＢ’４、またはＲＢ’３、ＲＢ’４およびＲＢ’５が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。ｎｂ’２は１〜３の整数を表す。ＸＢ’１−は有機または無機のアニオンを表す。
【００９６】
ＲＢ’３〜ＲＢ’５におけるアルキル基は、炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
ＲＢ’３〜ＲＢ’５におけるアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。アリール基は、フェニル基が好ましい。
ＲＢ’３〜ＲＢ’５は、なかでもアルキル基が好ましい。
【００９７】
ＲＢ’３とＲＢ’４が互いに結合して形成する環は５または６員環が好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペラジン環等が挙げられる。
ＲＢ’３、ＲＢ’４およびＲＢ’５が互いに結合して形成する環としては、キヌクリジン環、トリエチレンジアミン環（１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン環）が挙げられる。
【００９８】
ｎｂ’２は１または２が好ましく、１が特に好ましい。
ＸＢ’１−は有機または無機のアニオンを表すが、無機アニオンが好ましい。
有機アニオンとしては、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、アルキルもしくはアリールカルボン酸アニオンが挙げられ、例えば、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、酢酸アニオンが挙げられる。
無機アニオンとしてはハロゲンアニオン、硫酸ジアニオン、リン酸アニオンが挙げられ、ハロゲンアニオンが好ましい。ハロゲンアニオンのなかでも塩素アニオン、臭素アニオンが好ましく、塩素アニオンが特に好ましい。
【００９９】
＜アニオン性表面層形成用組成物＞
アニオン性表面層は、アニオン性基を有する多官能重合性モノマー（好ましくは二官能重合性モノマー）を必須成分として含有し、必要に応じて更に、単官能重合性モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、溶媒およびアルカリ金属化合物等を含有する組成物（以下、単に「アニオン性表面層形成用組成物」とも称する。）を重合硬化反応して形成されるものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
【０１００】
［アニオン性基を有する多官能重合性モノマー］
アニオン性基の例として、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩が挙げられ、スルホ基もしくはその塩が好ましい。
本発明において、多官能重合性モノマーは下記一般式（ＮＣＬ−Ｉ）または（ＮＣＬ−ＩＩ）で表される重合性化合物が好ましい。
一般式（ＮＣＬ−Ｉ）で表される重合性化合物（二官能重合性モノマー）について説明する。
【０１０１】
【化１３】
2016024464.tif 000014
【０１０２】
一般式（ＮＣＬ−Ｉ）において、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４およびＹは、ぞれぞれ、一般式（ＮＣＬ−１）におけるＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４およびＹと同義であり、その好ましい範囲も同じである。
【０１０３】
次に、本発明における一般式（ＮＣＬ−Ｉ）で表される重合性化合物として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化１４】
2016024464.tif 000015
【０１０５】
次に、一般式（ＮＣＬ−ＩＩ）で表される重合性化合物（多官能重合性モノマー）について説明する。
【０１０６】
【化１５】
2016024464.tif 000016
【０１０７】
一般式（ＮＣＬ−ＩＩ）において、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、ｐ、ｑ、Ｊ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｍ１、ｎｂ１、ｎｂ２、ｍｂ１およびｍｂ２は、ぞれぞれ、一般式（ＮＣＬ−２）におけるＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、ｐ、ｑ、Ｊ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｍ１、ｎｂ１、ｎｂ２、ｍｂ１およびｍｂ２と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
【０１０８】
一般式（ＮＣＬ−ＩＩ）で表される重合性化合物は、さらに下記一般式（ＮＣＬ−ＩＩ’）で表される重合性化合物（二官能重合性モノマー）が好ましい。
【０１０９】
【化１６】
2016024464.tif 000017
【０１１０】
一般式（ＮＣＬ−ＩＩ’）において、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｍ１、ｎｂ１、ｎｂ２、ｍｂ１およびｍｂ２は、ぞれぞれ、一般式（ＮＣＬ−２）におけるＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｍ１、ｎｂ１、ｎｂ２、ｍｂ１およびｍｂ２と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
【０１１１】
次に、本発明における一般式（ＮＣＬ−ＩＩ）で表される重合性化合物として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化１７】
2016024464.tif 000018
【０１１３】
【化１８】
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【０１１４】
アニオン表面層形成用組成物固形分の全質量に対して、一般式（ＮＣＬ−ＩＩ）で表される重合性化合物は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。
上記好ましい範囲内であると所望の硬化性、ｐＨ耐性、機械強度、柔軟性に優れる。
【０１１５】
［単官能重合性モノマー］
アニオン性表面層形成用組成物は単官能重合性モノマーを含有することが好ましく、このような単官能重合性モノマーとして下記一般式（ＮＡＭ−１）で表される重合性化合物が好ましい。
【０１１６】
【化１９】
2016024464.tif 000020
【０１１７】
一般式（ＮＡＭ−１）において、ＲＢ９、ＲＢ１０およびＲＢ１１は、それぞれ、一般式（ＮＡＭ）におけるＲＢ９、ＲＢ１０およびＲＢ１１と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
【０１１８】
次に、一般式（ＮＡＭ−１）で表される重合性化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２０】
2016024464.tif 000021
【０１２０】
これらの単官能重合性モノマーは、興人（株）、協和発酵ケミカル（株）、Ｆｌｕｋａ（株）、ａｌｄｒｉｃｈ（株）、東亜合成（株）から市販されていたり、公知の方法で容易に合成できる。
【０１２１】
＜重合開始剤＞
本発明におけるアニオン性表面層形成用組成物は、重合開始剤の共存下で重合硬化を行うことが好ましく、従って、アニオン性表面層形成用組成物中に重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１２２】
重合開始剤の中でも、本発明においては、活性放射線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
重合開始剤は、上記各成分や反応時に使用する溶媒に溶解可能なものであれば、光重合開始剤に限定されるものではない。この重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）等の水溶性アゾ系熱重合開始剤等が挙げられる。また、溶液重合の溶媒中の水割合が多い場合は、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水等も使用することができる。さらに、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
【０１２３】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、および、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【０１２４】
本発明では、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１２５】
本発明において、重合開始剤の含有量は、アニオン性表面層形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜２質量部がさらに好ましい。
【０１２６】
＜重合禁止剤＞
本発明におけるアニオン性表面層形成用組成物は重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、任意の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、アニオン性表面層形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。
【０１２７】
＜溶媒＞
本発明におけるアニオン性表面層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。アニオン性表面層形成用組成物中の溶媒の含有量は、全アニオン性表面層形成用組成物に対し、５〜４０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へアニオン性表面層形成用組成物を含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
【０１２８】
溶媒は、水、または水と水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒の混合液が好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトンまたはアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【０１２９】
［アルカリ金属化合物］
本発明におけるアニオン性表面層形成用組成物は、（メタ）アクリルアミド構造を有する一般式（ＮＣＬ−Ｉ）または（ＮＣＬ−ＩＩ）で表される重合性化合物の溶解性を向上させるためにアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましく、その具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム・テトラフルオロボラート、リチウム・ヘキサフルオロホスファート、リチウム・ヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
ここで、アルカリ金属化合物は、アニオン性表面層形成用組成物、アニオン性表面層形成用組成物溶液混合物を中和するために使用することも好ましい。
これらのアルカリ金属化合物は水和物であってもよい。また、１種単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物を添加する場合の添加量は、アニオン性表面層形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
【０１３０】
＜カチオン性表面層形成用組成物＞
カチオン性表面層形成用組成物は、カチオン性基を有する多官能重合性モノマー（好ましくは二官能重合性モノマー）を必須成分として含有し、必要に応じて更に、単官能重合性モノマー、上述の重合開始剤、上述の重合禁止剤、および上述の溶媒等を含有する組成物（以下、単に「カチオン性表面層形成用組成物」とも称する。）を重合硬化反応して形成されるものである。
【０１３１】
［カチオン性基を有する多官能重合性モノマー］
カチオン性基として、オニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基等）が挙げられ、アンモニオ基が好ましい。
本発明において、カチオン性基を有する多官能重合性モノマーは、下記一般式（ＰＣＬ−Ｉ）または（ＰＣＬ−ＩＩ）で表される重合性化合物が好ましい。
最初に、一般式（ＰＣＬ−Ｉ）で表される重合性化合物（二官能重合性モノマー）について説明する。
【０１３２】
【化２１】
2016024464.tif 000022
【０１３３】
一般式（ＰＣＬ−Ｉ）において、ＲＡ’１〜ＲＡ’６、ＺＡ’１、ＺＡ’２、ＬＡ’１、ＬＡ’２、ＲＸおよびＸＡ’１およびＸＡ’２は、一般式（ＰＣＬ−１）におけるＲＡ’１〜ＲＡ’６、ＺＡ’１、ＺＡ’２、ＬＡ’１、ＬＡ’２、ＲＸおよびＸＡ’１およびＸＡ’２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１３４】
以下に、一般式（ＰＣＬ−Ｉ）で表される重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化２２】
2016024464.tif 000023
【０１３６】
【化２３】
2016024464.tif 000024
【０１３７】
一般式（ＰＣＬ−Ｉ）で表される重合性化合物は、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物と下記一般式（Ａ−２）で表される化合物を反応させることによって製造できる。
【０１３８】
【化２４】
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【０１３９】
一般式（Ａ−１）において、ＲＡ’１、ＲＡ’3、ＲＡ’4、ＺＡ’１およびＬＡ’１は一般式（ＰＣＬ−Ｉ）におけるＲＡ’１、ＲＡ’3、ＲＡ’4、ＺＡ’１およびＬＡ’１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（Ａ−２）において、ＲＸは一般式（ＰＣＬ−Ｉ）におけるＲＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＸＣ１およびＸＣ２は各々独立にハロゲン原子または脂肪族もしくは芳香族のアシルオキシ基を表す。
ここで、ＸＣ１およびＸＣ２は、一般式（Ａ−１）で表される化合物と反応して、アニオンとして放出され、一般式（ＰＣＬ−Ｉ）におけるＸＡ２、ＸＡ３となるものである。
次に、一般式（ＰＣＬ−ＩＩ）で表される重合性化合物（二官能重合性モノマー）について説明する。
【０１４０】
【化２５】
2016024464.tif 000026
【０１４１】
一般式（ＰＣＬ−ＩＩ）において、ＬＢ’１、ＬＢ’２、ＲＢ’１、ＲＢ’２、ｎｂ’１、ＸＢ’１−およびＸＢ’２−は、一般式（ＰＣＬ−２）におけるＬＢ’１、ＬＢ’２、ＲＢ’１、ＲＢ’２、ｎｂ’１、ＸＢ’１−およびＸＢ’２−と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１４２】
以下に、一般式（ＰＣＬ−ＩＩ）で表される重合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化２６】
2016024464.tif 000027
【０１４４】
一般式（ＰＣＬ−ＩＩ）で表される重合性化合物は、特開２０００−２２９９１７号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で合成できる。
【０１４５】
本発明におけるカチオン性表面層には、一般式（ＰＣＬ−ＩＩ）で表される重合性化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
本発明において、カチオン性表面層形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＰＣＬ−ＩＩ）で表される重合性化合物の含有量は、１０〜９９質量部が好ましく、１５〜９９質量部がより好ましく、２０〜９９質量部が特に好ましい。
【０１４７】
［単官能重合性モノマー］
カチオン性表面層形成用組成物において、カチオン性基を有する多官能重合性モノマーに一般式（ＰＣＬ−Ｉ）で表される重合性化合物を用いる場合、単官能重合性モノマーとして、下記一般式（ＰＡＭ−１）で表される重合性化合物を併せて用いることが好ましい。
【０１４８】
【化２７】
2016024464.tif 000028
【０１４９】
一般式（ＰＡＭ−１）において、ＲＡ’７〜ＲＡ’１０、ＺＡ’３、ＬＡ’３およびＸＡ’３−は、一般式（ＰＡＭ）におけるＲＡ’７〜ＲＡ’１０、ＺＡ’３、ＬＡ’３およびＸＡ’３−と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１５０】
以下に、一般式（ＰＡＭ−１）で表される重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化２８】
2016024464.tif 000029
【０１５２】
カチオン性表面層形成用組成物において、カチオン性基を有する多官能重合性モノマーに一般式（ＰＣＬ−ＩＩ）で表される重合性化合物を用いる場合、単官能重合性モノマーとして、下記一般式（ＰＳＭ−１）で表される重合性化合物を併せて用いることが好ましい。
【０１５３】
【化２９】
2016024464.tif 000030
【０１５４】
一般式（ＰＳＭ−１）において、ＲＢ’３〜ＲＢ’５、ｎｂ’２およびＸＢ’１−は、一般式（ＰＳＭ）におけるＲＢ’３〜ＲＢ’５、ｎｂ’２およびＸＢ’１−と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１５５】
以下に、一般式（ＰＳＭ−１）で表される重合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化３０】
2016024464.tif 000031
【０１５７】
一般式（ＰＳＭ−１）で表される重合性化合物は、特開２０００−２２９９１７号公報、特開２０００−２１２３０６号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で合成できる。また、シグマ−アルドリッチ社等から市販品として入手することも可能である。
【０１５８】
本発明におけるカチオン性表面層には、一般式（ＰＳＭ−１）で表される重合性化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
本発明において、カチオン性表面層形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＰＳＭ−１）で表されるスチレン系モノマー含有量は、１〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。
【０１６０】
＜イオン交換膜＞
本発明においてアニオン性表面層を形成する際のベースとなる陰イオン交換膜（以下単に「陰イオン交換膜」と称することも有る）は特に制限されず、セレミオンＡＨＡ（旭硝子社製）、ネオセプタＡＭＸ、ネオセプタＡＨＡ（アストム社製）等の市販膜も使用できる。
しかし、本発明において、陰イオン交換膜として上述のカチオン性表面層形成用組成物と同じ構成成分の組成物を重合硬化反応させて形成することがより好ましい。例えば、アクリルエステルもしくはアクリルアミド（酸部分はアクリル酸、α位にアルキル基を有するアクリル酸）のアルコールもしくはアミン部分に４級アンモニウム基を有する単官能モノマーを、エチレン性不飽和基を２個以上有し、かつアクリルエステルもしくはアクリルアミド骨格を有する架橋性の化合物とともに重合硬化させたものが挙げられる。
【０１６１】
陰イオン交換膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、３０〜３００μｍが好ましく、５０〜２５０μｍがより好ましく、８０〜２００μｍが特に好ましい。
【０１６２】
また、本発明においてカチオン性表面層を形成する際のベースとなる陽イオン交換膜（以下単に「陽イオン交換膜」と称することも有る）は特に制限されず、セレミオンＣＭＶ（旭硝子社製）、ネオセプタＣＭＸ、ネオセプタＣＭＢ（アストム社製）等の市販膜も使用できる。しかし、本発明において、陽イオン交換膜として上述のアニオン性表面層と同じ構成成分の組成物を重合硬化反応させて形成することが好ましい。
【０１６３】
例えば、アクリルエステルもしくはアクリルアミド（酸部分はアクリル酸、α位にアルキル基を有するアクリル酸）のアルコールもしくはアミン部分にスルホ基を有する単官能モノマーを、エチレン性不飽和基を２個以上有し、かつアクリルエステルもしくはアクリルアミド骨格を有する架橋性の化合物とともに重合硬化させたものが挙げられる。
【０１６４】
陽イオン交換膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、３０〜３００μｍが好ましく、５０〜２５０μｍがより好ましく、８０〜２００μｍが特に好ましい。
以下、イオン交換膜を形成するための、カチオン性表面層組成物またはアニオン性表面層と同じ構成成分の組成物をイオン交換膜形成用組成物とも称する。
【０１６５】
＜支持体＞
表面層を形成する際のベースとなるイオン交換膜に関して、とりわけ良好な機械的強度を有するイオン交換膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、イオン交換膜形成用組成物を塗布およびまたは含浸させた後、重合硬化反応させることによりイオン交換膜の一部を構成することができる。
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜が挙げられる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーン（株）社やＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）社およびＳｅｆａｒ  ＡＧ（株）社から市販されている。
なお、多孔質支持体および補強材料はエネルギー線照射による重合硬化反応を行う場合は、エネルギー線の波長領域を遮らないこと、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を通過させることが要求されるが、熱重合硬化の場合は、この点を考慮する必要はない。また、多孔質補強材料は、イオン交換膜形成用組成物が浸透することができるものであることが好ましい。
本発明における多孔質支持体の厚さは、３０〜３００μｍが好ましく、５０〜２００μｍが特に好ましい。
【０１６６】
多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、プラズマ処理、フッ素ガス処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
【０１６７】
＜表面層とイオン交換膜の厚さ＞
本発明において、表面層とイオン交換膜の厚さは特に制限されない。しかし、表面層の厚さはイオン交換膜の厚さの５０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。下限に特に制限はないが、通常１％以上である。
【０１６８】
表面層の厚さは、１μｍ〜６０μｍが好ましく、２μｍ〜３０μｍがより好ましく、３μｍ〜１０μｍが特に好ましい。一方、イオン交換膜の厚さは、１００μｍ〜２００μｍが好ましく、１００μｍ〜１８０μｍがより好ましく、１００μｍ〜１６０μｍが特に好ましい。
【０１６９】
本発明において、表面層の厚さが上記範囲内にあることにより、膜の電気抵抗を抑制することができ、本発明の高分子機能性膜を電気透析等に用いた場合の消費電力を減らすことができる。
イオン交換膜の一方の面に、イオン交換膜のイオン交換性基と同じ電荷のイオン性基を有する表面層を形成した場合と、イオン交換膜のイオン交換性基と反対電荷のイオン性基を有する表面層を形成した場合で、膜全体としての電気抵抗は、後者の方が大きくなる。これは、表面層が有するイオン性基と反対電荷であり、かつ、二価以上のイオンが通過するのを防ぐため、その分電気抵抗が上昇するからである。
そのため、本発明において表面層の厚さを上記範囲内にして、膜厚が大きくなることにより膜の電気抵抗が上昇することを抑制することが好ましい。
【０１７０】
＜表面層の密度＞
表面層の密度［×１０−３ｇ／ｃｍ２］は、０．０１〜１０が好ましく、０．０３〜３がより好ましく、０．１〜３が特に好ましい。
表面層の密度がこの範囲にあることにより、ＮａＮＯ３水溶液中での膜の電気抵抗の増加を抑え、一価イオンの透過性を下げずに、Ｎａ２ＳＯ４あるいはＭｇＣｌ２由来の二価イオンに対する透過性を下げることができるという観点から好ましい。
【０１７１】
＜高分子機能性膜の性質＞
（電気抵抗）
本発明の高分子機能性膜の一価イオン水溶液における電気抵抗（膜抵抗）は、７．０Ω・ｃｍ２未満が好ましく、５．０Ω・ｃｍ２未満がより好ましく、４．０Ω・ｃｍ２未満がさらに好ましく、３．０Ω・ｃｍ２未満が特に好ましい。一方、本発明の高分子機能性膜の二価イオン水溶液に対する膜抵抗は、４０Ω・ｃｍ２未満が好ましく、３０Ω・ｃｍ２未満がより好ましく、２５Ω・ｃｍ２未満がさらに好ましく、２０Ω・ｃｍ２未満が特に好ましい。
膜抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。電気抵抗の下限に特に制限はないが、０．１Ω・ｃｍ２以上であることが実際的である。
【０１７２】
（電気抵抗の比）
二価イオン水溶液における膜抵抗／一価イオン水溶液における膜抵抗（ＥＲ比）は、４．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましく５．０以上がさらに好ましく、６．５以上が特に好ましい。
この値は大きい程好ましい。本発明において、この比が大きい程、高分子機能性膜の一価イオンに対する選択性が高いことを示す。
【０１７３】
［高分子機能性膜の製造方法］
次に、本発明の高分子機能性膜の製造方法を説明する。
本発明の高分子機能性膜の製造方法は、本発明で使用するイオン交換膜形成用組成物を重合硬化反応させイオン交換膜を形成する。次いで、このイオン交換膜の一方または両方の表面に、表面層を形成する。表面層は、イオン交換膜の一方の面に形成することが好ましい。以下、本発明の高分子機能性膜の製造方法の一例を詳細に説明する。
【０１７４】
（イオン交換膜の作成）
本発明で使用するイオン交換膜は、仮支持体（硬化反応終了後、膜から剥がされる）を用いて調製することができる。ただし、本発明では、高分子機能性膜の一部となる多孔性支持体を使用することが好ましいため、高分子機能製膜は仮支持体を使用せずに、この多孔性支持体を用いて調製することが好ましい。
また、高分子機能製膜は、固定された支持体を用いてバッチ式（バッチ方式）で調製することも、移動する支持体を用いて連続式（連続方式）で調製することもできる。
なお、仮支持体を使用する場合、この仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
【０１７５】
イオン交換膜形成用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布もしくは含浸することができる。複数の層の塗布は、同時または連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【０１７６】
高分子機能性膜の連続方式での製造は、本発明で使用するイオン交換膜形成用組成物を、移動している支持体に連続的に、塗布し、重合硬化反応することで製造することが好ましく、より好ましくは、イオン交換膜形成用組成物塗布部と、イオン交換膜形成用組成物を重合硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜巻取り部と、支持体をイオン交換膜形成用組成物塗布部から照射源および膜巻取り部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
【０１７７】
本製造例では、（ｉ）本発明で使用するイオン交換膜形成用組成物を多孔質支持体に塗布および／または含浸し、（ｉｉ）イオン交換膜形成用組成物を光照射、必要な場合これに加えてさらに加熱により重合硬化反応させるという工程を経て、本発明で使用するイオン交換膜が製造される。
【０１７８】
［エネルギー線照射］
上記の製造ユニットでは、イオン交換膜形成用組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、本発明で使用する膜形成用組成物の３５℃での粘度は、４，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングの場合に３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１７９】
高速塗布機では、本発明で使用するイオン交換膜形成用組成物である塗布液を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、２０ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
【０１８０】
特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、本発明で使用するイオン交換膜形成用組成物を支持体の表面に塗布する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【０１８１】
本発明で使用するイオン交換膜形成用組成物の重合硬化は、イオン交換膜形成用組成物を支持体に塗布もしくは含浸して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合硬化の光照射は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、膜形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
【０１８２】
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプおよび／または支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外線（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
【０１８３】
エネルギー線は紫外線が好ましい。照射波長は、イオン交換膜形成用組成物中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【０１８４】
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１８５】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、より好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の重合硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
【０１８６】
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
【０１８７】
（表面層の作成）
（ｉ’）本発明で使用する表面層形成用組成物を、上記で作成したイオン交換膜の一方または両方の表面に塗布し、（ｉｉ’）表面層形成用組成物を光照射、必要な場合これに加えてさらに加熱により重合硬化反応し、表面層を形成する。これらの工程（ｉ’）および（ｉｉ’）は、支持体に関する記載以外、イオン交換膜の作成における工程（ｉ）および（ｉｉ）と同義である。
なお、イオン交換膜と表面層の密着性を向上させるために、表面層形成用組成物塗布の前処理として、イオン交換膜の表面をサンドペーパー等で粗面化処理を施したり、またコロナ、プラズマ処理等を施しても良い。
【０１８８】
＜＜高分子機能性膜の用途＞＞
本発明の高分子機能性膜は、特にイオン交換で使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性膜はイオン交換に限定されるものではなく、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。
本発明の高分子機能性膜は、前述のように、一価のイオンのみ選択的に透過させるイオン交換膜として有用であり、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、極性転換方式電気透析、逆電気透析等に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用することができ、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用できる。
なお、本発明の高分子機能性膜の使用態様は特に制限されないが、高分子機能性膜単体で、またはスタックにして上述の用途に用いられる装置等に用いることができる。
ここで、「スタック」とは、一対の電極間に、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが交互に配置されたモジュールのことをいう。本発明では、この陰イオン交換膜に、本発明の表面層と陰イオン交換膜を有する高分子機能性膜を使用し、陽イオン交換膜に、本発明の表面層と陽イオン交換膜とを有する高分子機能性膜を使用する。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１９０】
〔重合性化合物１〜４（架橋剤）の合成〕【０１９１】
−重合性化合物１の合成−
下記合成スキームに従って、重合性化合物１を合成した。【０１９２】
【化３１】
2016024464.tif 000032
【０１９３】
パラジクロロキシレン１７５ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成工業製）、アセトニトリル１２２０ｇ、メタノール２４４ｇ、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド１ｇ（東京化成工業製）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド３１３ｇ（２．００ｍｏｌ、東京化成工業製）を加え、５０℃にて２時間加熱撹拌した。続いて、アセトン１２２０ｇを加え室温にて１時間撹拌し、生じた結晶を濾過して重合性化合物１の白色結晶４５０ｇ（収率９２％）を得た。【０１９４】
−重合性化合物２の合成−
下記合成スキームに従って、重合性化合物２を合成した。【０１９５】
【化３２】
2016024464.tif 000033
【０１９６】
１，３−ジブロモプロパン８０．８ｇ（０．４０ｍｏｌ、和光純薬工業製）、メトキシフェノール０．６１７ｇ（和光純薬工業製）、アセトニトリル３０９ｍｌ、メタノール１０３ｍｌの混合溶液に対し、Ｎ−[３−(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド１２５ｇ（０．８０ｍｏｌ、和光純薬工業製）を加え、５０℃にて７時間加熱撹拌した。続いてアセトン２．２Ｌを添加し、上澄みをデカンテーションにて除去した後、メトキシフェノール０．１ｇ、水３０ｇを添加し、３５℃４０ｍｍＨｇで３０分濃縮することで、重合性化合物２の８１％溶液１８８ｇ（含水率１９％、収率７４％）を得た。【０１９７】
−重合性化合物３の合成−
下記合成スキームに従って、重合性化合物３を合成した。【０１９８】
【化３３】
2016024464.tif 000034
【０１９９】
クロロメチルスチレン３２１ｇ（２．１０ｍｏｌ、セイミケミカル製ＣＭＳ−Ｐ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．３０ｇ（和光純薬工業製）、アセトニトリル４３３ｇの混合溶液に対し、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１．００ｍｏｌ、和光純薬工業製）を加え、８０℃にて１５時間加熱撹拌した。
生じた結晶を濾過し重合性化合物３の白色結晶４０５ｇ（収率９７％）を得た。【０２００】
−重合性化合物４の合成−
下記合成スキームに従って、重合性化合物４を合成した。【０２０１】
【化３４】
2016024464.tif 000035
【０２０２】
５Ｌの三口フラスコに炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業製、製品番号：１９５−０１３０３）２８８．２９ｇ（３．４３ｍｏｌ）、イオン交換水１，３４３ｍＬを加えて、室温下で攪拌しているところに、ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸（東京化成工業製、製品番号：Ｂ０３９５）２６８．６ｇ（０．７８ｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温下で３０分攪拌した後、氷冷下に冷却し、攪拌を続けた。氷冷下で攪拌しているところに塩化アクリロイル（和光純薬工業製、製品番号：０１３−１２４８５）１３８．７ｍＬ（１．５３ｍｏｌ）を系内が１０℃以下を保つように少しずつ滴下した。滴下終了後、氷冷却下で１時間、その後、室温下で３時間攪拌した。反応混合物にイソプロピルアルコール２，６８６ｍＬを少しずつ加えて、生じた不溶物をろ過により取り除いた。得られたろ液を３０Ｌのステンレス製のバケツに移し、室温下で攪拌しているところに、イソプロピルアルコール１０，７４４ｍＬを少しずつ加えた。得られた結晶をろ過し、その後、イソプロピルアルコール：水（５：１）の混合溶液１，０７４ｍＬで結晶を洗浄し、目的の重合性化合物４を３３９ｇ（収率：８７％）得た。重合性化合物４の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。【０２０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：
１０．３（ｓ，２Ｈ），８．０９（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝２．４、８．４Ｈｚ、２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝２．４、８．４Ｈｚ、２Ｈ）【０２０４】
−重合性化合物５の合成−
下記合成スキームに従って、重合性化合物５を合成した。【０２０５】
【化３５】
2016024464.tif 000036
【０２０６】
５Ｌの三口フラスコにアクリロニトリル（和光純薬工業製、製品番号０１４−００３８６）を１．４７Ｌ（２２．５ｍｏｌ）およびイソブチル−アルデヒド２７５ｍＬ（３．００ｍｏｌ）を加え、氷／メタノール水浴を用いて−１０℃以下に冷却した。１４８ｍＬの発煙硫酸（３．００ｍｏｌ、約２５％の三酸化硫黄含有）（和光純薬工業製、製品番号１９７−０５３０５）を、反応系が５℃以下に保たれるようゆっくりと加えた。添加終了後、反応溶液をゆっくりと３５℃に加熱したところ、固体が生成した。混合物を３時間撹拌し、３Ｌのアセトニトリルを加えた。生じた固体物をろ過後、アセトン（和光純薬工業製、製品番号０１３−００３５６）を用いて洗浄した。
上記で回収したろ過物を、５Ｌの三口フラスコに入れ、２２６ｍＬのメタノール（和光純薬工業製、製品番号１３３−１６３９１）を注いだ。氷浴を用いて混合物が５℃以下に冷却された後、アンモニア水（約２５％のアンモニア含有）（和光純薬工業製、製品番号０１３−１７５０５）を、反応系が２０℃以下に保たれるようゆっくりと加えた。添加終了後、３Ｌのアセトンを加えた。固体物をろ過後、アセトンを用いて洗浄し、４０℃までゆっくり温度をかけて乾燥させ、目的の重合性化合物５を３６０ｇ（収率：３９％）得た。【０２０７】
（陰イオン交換膜（ａ−１）の作成）
下記表１に示す組成（単位：ｇ）の組成物の塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度９．５ｍ／分、１００％強度）を用いて、塗布液含浸支持体を重合硬化反応することにより、陰イオン交換膜を調製した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて１，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。【０２０８】
（陰イオン交換膜（ａ−２）〜（ａ−６）および陽イオン交換膜（ｃ−１）〜（ｃ−３）の作成）
組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、陰イオン交換膜（ａ−１）と同様にして陰イオン交換膜（ａ−２）、（ａ−４）、（ａ−５）、陽イオン交換膜（ｃ−１）および（ｃ−２）を下記表２に示す膜厚になるようにそれぞれ作成した。陰イオン交換膜（ａ−３）、（ａ−６）および陽イオン交換膜（ｃ−３）に関しては、不織布を「Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ」を「Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２６−１４、厚さ１６０μｍ」に変更し、下記表１に記載の組成、下記表２に記載の膜厚に変えて作成した。【０２０９】
（高分子機能性膜の作成）【０２１０】
（実施例１）
作製した陰イオン交換膜（ａ−１）から縦約５ｃｍ×横約５ｃｍの陰イオン交換膜を切り出し、切り出した陰イオン交換膜（ａ−１）の一方の面に、スピンナーＡＳＣ−４０００（商品名、アクテス京三株式会社製）を用いて回転速度３０００ｒｐｍ×３０秒で下記表１に示す組成の表面層（Ｃ−１）形成用塗布液をスピンコートした。スピンコート時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度９．５ｍ／分、１００％強度）を用いて、塗布液を重合硬化反応することにより、実施例１の、表面層（Ｃ−１）を片面に有する高分子機能性膜を調製した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて１，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。【０２１１】
（実施例２〜１５、比較例１および２）
実施例１の陰イオン交換膜の作成において、イオン交換膜と表面層の種類および組成を下記表１に記載のイオン交換膜と表面層の種類および組成に変え、スピンナーＡＳＣ−４０００を回転速度５００〜３０００ｒｐｍ×３０秒の間で調整したとした以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１５、比較例１および２の高分子機能性膜を作成した。
なお、実施例２〜１４、比較例１および２では、切り出したイオン交換膜の片面に表面層を形成した。一方、実施例１５では、切り出したイオン交換膜の両面に同じ表面層を形成した。【０２１２】
【表１】
2016024464.tif 000037
【０２１３】
［表１における略称の説明］
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（和光純薬工業社製）
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン（シグマ・アルドリッチ社製）
４−ＯＨ  ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製）
Ｇｅｎｏｒａｄ１６：商品名、Ｒａｈｎ  ＡＧ社製
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩
（塩化３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム）（興人社製）
ＶＢＴＭＡＣ：ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（商品名：（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、シグマ・アルドリッチ社製）
ＡＭＰＳ（登録商標）：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業社製）
ＳＲ２５９：ポリエチレングリコールジアクリレート（サートマー社製）
Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）  １１７３：ＢＡＳＦ・ジャパン社製【０２１４】
［膜厚の測定方法］
温度２５℃の０．１Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に１２時間浸漬させた後、膜を取り出し、表面の水を拭き取った上で、マイクロメーターにより測定を行った。【０２１５】
［膜の電気抵抗ＥＲ（Ω・ｃｍ２）の測定］
約２時間、０．５Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を使用）に挟んだ。両室に同一濃度のＮａＮＯ３水溶液を１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。次に膜を取り除き、０．５Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１−ｒ２として求めた。これを膜の電気抵抗ＥＲ（０．５Ｍ  ＮａＮＯ３）とした。【０２１６】
膜の電気抵抗ＥＲ（０．５Ｍ  ＮａＮＯ３）と同様にして、膜の電気抵抗ＥＲ（０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４）および電気抵抗ＥＲ（０．５Ｍ  ＭｇＣｌ２）を測定した。測定結果を下記表２にまとめた。なお、下記表２において、膜の電気抵抗ＥＲを省略して「ＥＲ」と記載した。【０２１７】
［表面層の剥離耐性］
実施例１および比較例２で作成した高分子機能性膜をアズワン社製超音波洗浄器ＵＳ−４により６０分の超音波照射後、上述の膜の電気抵抗を測定した。下記表２に結果を示す。
なお、下記表２において、超音波照射後の高分子機能性膜を実施例１Ａおよび比較例２Ａとした。
ここで、下記表２において、成分の項目で「−」は、含有していないことを示し、評価の項目で「−」は、評価していない項目であることを示す。【０２１８】
【表２】
2016024464.tif 000038
【０２１９】
実施例１〜１５のＥＲ比は、本発明に規定の表面層を有していない比較例１のＥＲ比と比較して大きい。さらに、表面層を有していても、この表面層が本発明に規定の架橋構造を含むポリマーを含有しない比較例２と比較して実施例１はＥＲ比が大きく優れている。このことから、荷電性の架橋モノマーを用いた本発明の高分子機能性膜は一価イオンの選択透過性に優れることがわかる。
また、実施例１と実施例１２および１３を比較すると、ＥＲ比が同程度の値であることがわかる。しかし、実施例１のＥＲ（０．５Ｍ  ＮａＮＯ３）は、実施例１２と１３のＥＲ（０．５Ｍ  ＮａＮＯ３）よりも小さい。このことから、表面層の厚さが、本発明の好ましい範囲にあると膜の電気抵抗がより抑制された優れた高分子機能性膜であることがわかる。
さらに、実施例１５のＥＲ比は実施例１のＥＲ比よりもやや大きいことから、実施例１よりも一価イオンの選択透過性において優れる。しかし、実施例１のＥＲ（０．５Ｍ  ＮａＮＯ３）は、実施例１５のＥＲ（０．５Ｍ  ＮａＮＯ３）よりも小さいことから、表面層の片面形成と両面形成では、ＥＲ比とＥＲがトレードオフとなっていることがわかる。
このように、本発明の高分子機能性膜は、一価イオンの電気抵抗ＥＲの上昇を抑えつつ、二価イオンの電気抵抗ＥＲを増加させる、すなわち、一価イオンを透過し、二価イオンを透過させない、ことが可能となった。【０２２０】
実施例１と実施例１Ａとを比較すると、超音波照射前後でＥＲおよびＥＲ比がほとんど変動していない。このことから、本発明の高分子機能性膜は、超音波を照射しても表面層が剥離せず、表面層の剥離耐性に優れることがわかる。対照的に、表面層を有していても、この表面層が本発明に規定の架橋構造を含むポリマーを含有しない比較例２と比較例２Ａとを比較すると、超音波照射前後でＥＲ（０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４）およびＥＲ比が減少している。この減少は、超音波照射により表面層がイオン交換膜から剥離したことに起因する。【０２２１】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２２２】
本願は、２０１４年８月１４日に日本国で特許出願された特願２０１４−１６５３０９および２０１５年６月１２日に日本国で特許出願された特願２０１５−１１９４９７に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月24日(2015.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜とを有する高分子機能性膜であって、
前記高分子機能性膜が陰イオン交換膜を有する場合、前記表面層が、下記一般式（ＮＣＬ−１）または（ＮＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーを含有し、
前記高分子機能性膜が陽イオン交換膜を有する場合、前記表面層が下記一般式（ＰＣＬ−１）または（ＰＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーを含有する高分子機能性膜。
【化１】
2016024464.tif 000043
一般式（ＮＣＬ−１）において、ＲＡ１とＲＡ２は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲＡ３とＲＡ４は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ３とＲＡ４は隣接する窒素原子およびＹとともに６員環または７員環を形成しても良い。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ４およびＹは、合計で１〜４個の−ＳＯ３Ｍを有する。Ｍは、水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。
【化２】
2016024464.tif 000044
一般式（ＮＣＬ−２）において、ＲＢ１およびＲＢ２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、各々独立に置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は０〜４の整数を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６が複数存在する場合、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ｍ１は水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。ｎｂ１およびｎｂ２は、各々独立に１〜４の整数を表し、ｍｂ１およびｍｂ２は、各々独立に０または１を表す。Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−またはアルケニレン基を表し、ＲＢ７およびＲＢ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４以上の整数を表す。
【化３】
2016024464.tif 000045
一般式（ＰＣＬ−１）において、ＲＡ’１およびＲＡ’２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ’３〜ＲＡ’６は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ’１およびＺＡ’２は各々独立に−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ’１およびＬＡ’２は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた二価の連結基を表す。ＸＡ’１およびＸＡ’２は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【化４】
2016024464.tif 000046
一般式（ＰＣＬ−２）において、ＬＢ’１およびＬＢ’２は各々独立にアルキレン基またはアルケニレン基を表す。ＲＢ’１およびＲＢ’２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲＢ’１とＲＢ’２が互いに結合して環を形成してもよい。ｎｂ’１は１〜３の整数を表す。ＸＢ’１−およびＸＢ’２−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記表面層が光重合により形成されてなる請求項１に記載の高分子機能性膜。
【請求項７】
前記表面層の厚さが、前記陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の厚さの５０％以下である請求項１または６に記載の高分子機能性膜。
【請求項８】
前記表面層の厚さが、前記陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の厚さの２０％以下である請求項７に記載の高分子機能性膜。
【請求項９】
前記表面層の厚さが、前記陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の厚さの１０％以下である請求項８に記載の高分子機能性膜。
【請求項１０】
請求項１、６、７、８および９のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を備えたスタック。
【請求項１１】
請求項１、６、７、８および９のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を備えた装置。
【請求項１２】
表面層と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜とを有する高分子機能性膜の製造方法であって、
前記陰イオン交換膜を有する高分子機能性膜の製造に際しては、前記表面層中に、陰イオン性基を持つ多官能重合性モノマーを重合硬化反応させることにより下記一般式（ＮＣＬ−１）または（ＮＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーを形成し、
前記陽イオン交換膜を有する高分子機能性膜の製造に際しては、前記表面層中に、陽イオン性基を持つ多官能重合性モノマーを重合硬化反応させることにより下記一般式（ＰＣＬ−１）または（ＰＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーを形成する高分子機能性膜の製造方法。
【化５】
2016024464.tif 000047
一般式（ＮＣＬ−１）において、ＲＡ１とＲＡ２は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲＡ３とＲＡ４は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ３とＲＡ４は隣接する窒素原子およびＹとともに６員環または７員環を形成しても良い。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ４およびＹは、合計で１〜４個の−ＳＯ３Ｍを有する。Ｍは、水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。
【化６】
2016024464.tif 000048
一般式（ＮＣＬ−２）において、ＲＢ１およびＲＢ２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、各々独立に置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は０〜４の整数を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６が複数存在する場合、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ｍ１は水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。ｎｂ１およびｎｂ２は、各々独立に１〜４の整数を表し、ｍｂ１およびｍｂ２は、各々独立に０または１を表す。Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−またはアルケニレン基を表し、ＲＢ７およびＲＢ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４以上の整数を表す。
【化７】
2016024464.tif 000049
一般式（ＰＣＬ−１）において、ＲＡ’１およびＲＡ’２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ’３〜ＲＡ’６は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ’１およびＺＡ’２は各々独立に−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ’１およびＬＡ’２は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた二価の連結基を表す。ＸＡ’１およびＸＡ’２は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【化８】
2016024464.tif 000050
一般式（ＰＣＬ−２）において、ＬＢ’１およびＬＢ’２は各々独立にアルキレン基またはアルケニレン基を表す。ＲＢ’１およびＲＢ’２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲＢ’１とＲＢ’２が互いに結合して環を形成してもよい。ｎｂ’１は１〜３の整数を表す。ＸＢ’１−およびＸＢ’２−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月13日(2017.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜とを有する高分子機能性膜であって、
前記高分子機能性膜が陰イオン交換膜を有する場合、前記表面層が、下記一般式（ＮＣＬ−１）または（ＮＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーを含有し、
前記高分子機能性膜が陽イオン交換膜を有する場合、前記表面層が下記一般式（ＰＣＬ−１）または（ＰＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーを含有する高分子機能性膜。
【化１】
2016024464.tif 000051
一般式（ＮＣＬ−１）において、ＲＡ１とＲＡ２は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲＡ３とＲＡ４は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ３とＲＡ４は隣接する窒素原子およびＹとともに６員環または７員環を形成しても良い。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ４およびＹは、合計で１〜４個の−ＳＯ３Ｍを有する。Ｍは、水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。
【化２】
2016024464.tif 000052
一般式（ＮＣＬ−２）において、ＲＢ１およびＲＢ２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、各々独立に置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は０〜４の整数を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６が複数存在する場合、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ｍ１は水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。ｎｂ１およびｎｂ２は、各々独立に１〜４の整数を表し、ｍｂ１およびｍｂ２は、各々独立に０または１を表す。Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−またはアルケニレン基を表し、ＲＢ７およびＲＢ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。
【化３】
2016024464.tif 000053
一般式（ＰＣＬ−１）において、ＲＡ’１およびＲＡ’２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ’３〜ＲＡ’６は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ’１およびＺＡ’２は各々独立に−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ’１およびＬＡ’２は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた二価の連結基を表す。ＸＡ’１およびＸＡ’２は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【化４】
2016024464.tif 000054
一般式（ＰＣＬ−２）において、ＬＢ’１およびＬＢ’２は各々独立にアルキレン基またはアルケニレン基を表す。ＲＢ’１およびＲＢ’２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲＢ’１とＲＢ’２が互いに結合して環を形成してもよい。ｎｂ’１は１〜３の整数を表す。ＸＢ’１−およびＸＢ’２−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【請求項２】
前記表面層が光重合により形成されてなる請求項１に記載の高分子機能性膜。
【請求項３】
前記表面層の厚さが、前記陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の厚さの５０％以下である請求項１または２に記載の高分子機能性膜。
【請求項４】
前記表面層の厚さが、前記陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の厚さの２０％以下である請求項３に記載の高分子機能性膜。
【請求項５】
前記表面層の厚さが、前記陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の厚さの１０％以下である請求項４に記載の高分子機能性膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を備えたスタック。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を備えた装置。
【請求項８】
表面層と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜とを有する高分子機能性膜の製造方法であって、
前記陰イオン交換膜を有する高分子機能性膜の製造に際しては、前記表面層中に、陰イオン性基を持つ多官能重合性モノマーを重合硬化反応させることにより下記一般式（ＮＣＬ−１）または（ＮＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーを形成し、
前記陽イオン交換膜を有する高分子機能性膜の製造に際しては、前記表面層中に、陽イオン性基を持つ多官能重合性モノマーを重合硬化反応させることにより下記一般式（ＰＣＬ−１）または（ＰＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーを形成する高分子機能性膜の製造方法。
【化５】
2016024464.tif 000055
一般式（ＮＣＬ−１）において、ＲＡ１とＲＡ２は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲＡ３とＲＡ４は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ３とＲＡ４は隣接する窒素原子およびＹとともに６員環または７員環を形成しても良い。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ４およびＹは、合計で１〜４個の−ＳＯ３Ｍを有する。Ｍは、水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。
【化６】
2016024464.tif 000056
一般式（ＮＣＬ−２）において、ＲＢ１およびＲＢ２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、各々独立に置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は０〜４の整数を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６が複数存在する場合、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ｍ１は水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。ｎｂ１およびｎｂ２は、各々独立に１〜４の整数を表し、ｍｂ１およびｍｂ２は、各々独立に０または１を表す。Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−またはアルケニレン基を表し、ＲＢ７およびＲＢ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。
【化７】
2016024464.tif 000057
一般式（ＰＣＬ−１）において、ＲＡ’１およびＲＡ’２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ’３〜ＲＡ’６は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ’１およびＺＡ’２は各々独立に−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ’１およびＬＡ’２は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた二価の連結基を表す。ＸＡ’１およびＸＡ’２は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【化８】
2016024464.tif 000058
一般式（ＰＣＬ−２）において、ＬＢ’１およびＬＢ’２は各々独立にアルキレン基またはアルケニレン基を表す。ＲＢ’１およびＲＢ’２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲＢ’１とＲＢ’２が互いに結合して環を形成してもよい。ｎｂ’１は１〜３の整数を表す。ＸＢ’１−およびＸＢ’２−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
＜１＞表面層と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜とを有する高分子機能性膜であって、
高分子機能性膜が陰イオン交換膜を有する場合、表面層が、下記一般式（ＮＣＬ−１）または（ＮＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーを含有し、
高分子機能性膜が陽イオン交換膜を有する場合、表面層が下記一般式（ＰＣＬ−１）または（ＰＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーを含有する高分子機能性膜。
【化１】
2016024464.tif 000059
一般式（ＮＣＬ−１）において、ＲＡ１とＲＡ２は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲＡ３とＲＡ４は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ３とＲＡ４は隣接する窒素原子およびＹとともに６員環または７員環を形成しても良い。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ４およびＹは、合計で１〜４個の−ＳＯ３Ｍを有する。Ｍは、水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。
【化２】
2016024464.tif 000060
一般式（ＮＣＬ−２）において、ＲＢ１およびＲＢ２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、各々独立に置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は０〜４の整数を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６が複数存在する場合、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ｍ１は水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。ｎｂ１およびｎｂ２は、各々独立に１〜４の整数を表し、ｍｂ１およびｍｂ２は、各々独立に０または１を表す。Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−またはアルケニレン基を表し、ＲＢ７およびＲＢ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。
【化３】
2016024464.tif 000061
一般式（ＰＣＬ−１）において、ＲＡ’１およびＲＡ’２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ’３〜ＲＡ’６は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ’１およびＺＡ’２は各々独立に−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ’１およびＬＡ’２は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた二価の連結基を表す。ＸＡ’１およびＸＡ’２は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【化４】
2016024464.tif 000062
一般式（ＰＣＬ−２）において、ＬＢ’１およびＬＢ’２は各々独立にアルキレン基またはアルケニレン基を表す。ＲＢ’１およびＲＢ’２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲＢ’１とＲＢ’２が互いに結合して環を形成してもよい。ｎｂ’１は１〜３の整数を表す。ＸＢ’１−およびＸＢ’２−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
＜２＞表面層が光重合により形成されてなる＜１＞に記載の高分子機能性膜。
＜３＞表面層の厚さが、陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の厚さの５０％以下である＜１＞または＜２＞に記載の高分子機能性膜。
＜４＞表面層の厚さが、陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の厚さの２０％以下である＜３＞に記載の高分子機能性膜。
＜５＞表面層の厚さが、陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の厚さの１０％以下である＜４＞に記載の高分子機能性膜。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜を備えたスタック。
＜７＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜を備えた装置。
＜８＞  表面層と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜とを有する高分子機能性膜の製造方法であって、
陰イオン交換膜を有する高分子機能性膜の製造に際しては、表面層中に、陰イオン性基を持つ多官能重合性モノマーを重合硬化反応させることにより下記一般式（ＮＣＬ−１）または（ＮＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーを形成し、
陽イオン交換膜を有する高分子機能性膜の製造に際しては、表面層中に、陽イオン性基を持つ多官能重合性モノマーを重合硬化反応させることにより下記一般式（ＰＣＬ−１）または（ＰＣＬ−２）で表される架橋構造を含むポリマーを形成する高分子機能性膜の製造方法。
【化５】
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一般式（ＮＣＬ−１）において、ＲＡ１とＲＡ２は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲＡ３とＲＡ４は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ３とＲＡ４は隣接する窒素原子およびＹとともに６員環または７員環を形成しても良い。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表す。ＲＡ１〜ＲＡ４およびＹは、合計で１〜４個の−ＳＯ３Ｍを有する。Ｍは、水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。
【化６】
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一般式（ＮＣＬ−２）において、ＲＢ１およびＲＢ２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、各々独立に置換基を表し、ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は０〜４の整数を表す。ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６が複数存在する場合、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ｍ１は水素原子、有機塩基イオンまたは金属イオンを表す。ｎｂ１およびｎｂ２は、各々独立に１〜４の整数を表し、ｍｂ１およびｍｂ２は、各々独立に０または１を表す。Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−またはアルケニレン基を表し、ＲＢ７およびＲＢ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。
【化７】
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一般式（ＰＣＬ−１）において、ＲＡ’１およびＲＡ’２は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ’３〜ＲＡ’６は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ’１およびＺＡ’２は各々独立に−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ’１およびＬＡ’２は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた二価の連結基を表す。ＸＡ’１およびＸＡ’２は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【化８】
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一般式（ＰＣＬ−２）において、ＬＢ’１およびＬＢ’２は各々独立にアルキレン基またはアルケニレン基を表す。ＲＢ’１およびＲＢ’２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲＢ’１とＲＢ’２が互いに結合して環を形成してもよい。ｎｂ’１は１〜３の整数を表す。ＸＢ’１−およびＸＢ’２−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【国際調査報告】
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