(57)【要約】  本発明は、優れたガスバリア性を有し、高温高湿条件環境での保存安定性、特に密着性や折り曲げ耐性に優れるガスバリア性フィルムを提供する。  本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に、無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層と、前記基材の、少なくとも前記無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層が形成されているのと同じ側の面に形成された、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と、を含むガスバリア性フィルムにおいて、前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素を含み、前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の厚みが、０．１ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であることを特徴とする、ガスバリア性フィルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に、無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層と、前記基材の、少なくとも前記無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層が形成されているのと同じ側の面に形成された、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と、を含むガスバリア性フィルムにおいて、
前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素を含み、
前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の厚みが、０．１ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であることを特徴とする、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記元素が、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびホウ素（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記元素が、アルミニウムである、請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層、または前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の少なくとも一方は、真空紫外線照射により改質処理して形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層が、窒素原子を含む蒸着層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層が温度処理されて形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記基材と、前記無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層と、前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と、をこの順に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層上に、前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層を２層以上含む、請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
基材上に無機化合物を気相成膜することによってバリア層を形成する段階と、
無機化合物を気相成膜することによって形成されたバリア層の上にポリシラザン化合物および長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素を含む化合物を含有する溶液を塗布してバリア層を形成する段階と、
を含み、
前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の厚みが、０．１ｎｍ以上１５０ｎｍ未満である、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層、または前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の少なくとも一方に真空紫外線照射して改質処理する段階をさらに含む、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層が改質処理され、改質処理した後の前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層を温度処理する段階をさらに含む、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを有する、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、高いガスバリア性を有し安定性に優れるガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリア性フィルムが用いられてきた。【０００３】
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。このような電子デバイスに、フレキシブル性と軽くて割れにくいという性質を付与するためには、硬くて割れ易いガラス基板ではなく、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが必要となってくる。【０００４】
電子デバイスに適用可能なガスバリア性フィルムを得るための方策としては、樹脂基材上にプラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によってフィルムなどの基材上にバリア層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理（改質処理）を施してバリア層を形成する方法が知られている。【０００５】
例えば、特開２００９−２５５０４０号公報では、高いガスバリア性を得るためのバリア層の厚膜化と、厚膜化したバリア層のクラックの抑制との両立を図る目的で、ポリシラザンを含む液体を、湿式塗布法を用いてポリシラザン膜を形成する工程と、そのポリシラザン膜に真空紫外線を照射する工程を、それぞれ２回以上繰り返して行って、基材上に薄膜を積層する技術について開示されている。【０００６】
また、特開２０１２−１４８４１６号公報では、シリコン含有膜に遷移金属を添加することにより耐擦傷性を向上させたガスバリア性フィルムが開示されている。【０００７】
また、特開昭６３−１９１８３２号公報では、高硬度で耐熱性、耐酸化性に優れるフィルムの材料として、ポリシラザンとアルミニウムアルコキシドとを加熱反応させてポリアルミノシラザンを得る方法が記載されている。
【発明の概要】
【０００８】
特開２００９−２５５０４０号公報および特開２０１２−１４８４１６号公報に記載のガスバリア性フィルムにおいて、バリア層はポリシラザン膜に真空紫外線を照射し改質することにより形成されている。しかしながら、バリア層は、真空紫外線が照射される表面側から改質されるため、バリア層内部に酸素や水分が入っていかず、加水分解によってアンモニアを発生しうる未反応（未改質）領域が残留している。この未反応（未改質）領域が高温、高湿環境下で徐々に反応することにより、副生成物が生じ、この副生成物の拡散により、バリア層が変形や破壊を受ける場合があり、その結果、ガスバリア性が徐々に低下するという問題があった。
【０００９】
さらに、より高いガスバリア性を得るためには、ポリシラザン膜を改質する紫外線の光量を増やし、複数のバリア層を積層する必要がある。しかしながら、改質の進行度や積層数が増え、膜厚が大きくなるほど、生産性を低下させるとともに、膜中の内部収縮応力が増大し、フレキシブルガスバリア性フィルムとしての特徴である柔軟性（可撓性）が低下し、屈曲等の物理的ストレスに対する耐久性が低下してしまうという問題もあった。
【００１０】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高いガスバリア性、密着性、折り曲げ耐性を有し、高温高湿条件環境下で保存した後であっても優れたガスバリア性、密着性、折り曲げ耐性が維持され、クラック耐性に優れるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【００１１】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層とポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布によって形成されたバリア層を有するガスバリア性フィルムにおいて、塗布によって形成されたバリア層に特定の元素を含有させ、さらに塗布によって形成されたバリア層の厚みを所定の範囲に制御することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムにおける気相成膜によって形成されたバリア層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。１０１はプラズマＣＶＤ装置であり、１０２は真空槽であり、１０３はカソード電極であり、１０５はサセプタであり、１０６は熱媒体循環系であり、１０７は真空排気系であり、１０８はガス導入系であり、１０９は高周波電源であり、１１０は基材であり、１６０は加熱冷却装置である。
【図２】気相成膜によって形成されたバリア層の形成に用いられる他の製造装置の一例を示す模式図である。１はガスバリア性フィルムであり、２は基材であり、３はバリア層であり、３１は製造装置であり、３２は送り出しローラーであり、３３、３４、３５、３６は搬送ローラーであり、３９、４０は成膜ローラーであり、４１はガス供給管であり、４２はプラズマ発生用電源であり、４３、４４は磁場発生装置であり、４５は巻取りローラーである。
【図３】真空紫外線照射装置の一例を表す模式図である。２１は装置チャンバであり、２２はＸｅエキシマランプであり、２３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーであり、２４は試料ステージであり、２５はポリシラザン塗布層が形成された試料であり、２６は遮光板である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に、無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層と、前記基材の、少なくとも前記無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層が形成されているのと同じ側の面に形成された、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と、を含むガスバリア性フィルムにおいて、前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素を含み、前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の厚みが、０．１ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であることを特徴とする、ガスバリア性フィルムである。
【００１４】
また、本発明は、基材上に無機化合物を気相成膜することによってバリア層を形成する段階と、無機化合物を気相成膜することによって形成されたバリア層の上にポリシラザン化合物および長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素を含む化合物を含有する溶液を塗布してバリア層を形成する段階と、を含み、前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の厚みが、０．１ｎｍ以上１５０ｎｍ未満である、ガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１５】
本発明によれば、高いガスバリア性、密着性、折り曲げ耐性を有し、高温高湿条件環境下で保存した後であっても優れたガスバリア性、密着性、折り曲げ耐性が維持され、クラック耐性に優れるガスバリア性フィルムが提供される。
【００１６】
本発明のガスバリア性フィルムは、ポリシラザン化合物を含む溶液を用いて形成されたバリア層に、第２族、第１３族、または第１４族（ただし炭素およびケイ素を除く）の元素を含有する。かような構成を有する本発明のガスバリア性フィルムは、バリア性能が安定して発現され、高温高湿保存下でも密着性がよく、バリア性が変化することがなく耐性に優れる。
【００１７】
従来、気相成膜により形成されたバリア層上にポリシラザン化合物を含む塗布液を塗設し、エキシマランプ等による真空紫外線を照射して改質処理を施した膜で気相成膜によるバリア層の欠陥を補修しようとした場合、十分な欠陥補修には至らなかった。これは、気相成膜によるバリア層自身と、ポリシラザンを含む塗布液を塗設し、エキシマランプ等による真空紫外線を照射して改質処理を施した膜自身との界面の密着力が十分とは言えないことが一原因としてあり、大きな課題であった。
【００１８】
ポリシラザンを含む塗布液を塗設した後、エキシマランプ等による真空紫外線を照射して改質処理を施し、バリア層を形成することを含むガスバリア性フィルムの製造方法においては、バリア層は表層から形成されるため、層内部に酸素や水分が入っていかず、層内部、ましてや気相成膜によるバリア層の界面までの酸化が進まず、未改質で不安定なまま残ってしまい、性能、特に高温高湿下で性能変動すると言う問題があった。光量を増加し、改質を進める試みもされているが、光を当てるにつれて表面にダングリングボンドが形成し、表面吸収する光の量が増え、改質の効率が悪くなるという問題もあった。
【００１９】
本発明によるガスバリア性フィルムによれば、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して形成されたバリア層に第２族、第１３族、第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素（ただしケイ素および炭素を除く）を含有することによって、膜の改質が気相成膜によるバリア層との界面まで均一に進み、結果として気相成膜によるバリア層との密着力が大きく向上し、バリア性能が安定して発現する。さらには湿熱保存下でバリア性の変化することのない耐性の高い、ガスバリア性フィルムが構築できるようになった。加えて、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して形成されたバリア層の厚みを０．１ｎｍ以上１５０ｎｍ未満に制御することによって、湿熱環境下での耐性が改善されることが明らかになった。
【００２０】
本発明に係るガスバリア性フィルムはポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布によって形成されたバリア層に特定の添加元素を有することで、膜の規則性が低下し融点が下がり、製膜工程中の熱または光により膜の柔軟性が向上するか、または膜が融解する。この膜の柔軟性の向上または膜の融解により、欠陥が修復され、緻密な膜となり、ガスバリア性が向上するものと考えられる。また、膜の柔軟性の向上または膜の融解により流動性が高くなることで、膜の内部まで酸素が供給され、膜内部まで改質が進んだバリア層となり、製膜が済んだ状態では酸化耐性が高いバリア層になっているものと考えられる。さらに、ポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布によって形成されたバリア層は、例えば活性エネルギー線によって改質処理して形成されることが好ましい。改質処理によってガスバリア性が向上しうる。ここで、添加元素が含まれないバリア層では、活性エネルギー線を照射していくとダングリングボンドが増加するためか２５０ｎｍ以下の吸光度が増大していき、膜内部まで活性エネルギー線が徐々に侵入しにくくなり、膜表面しか改質されない。これに対し、本発明のガスバリア性フィルムにおけるポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布によって形成されたバリア層は、特定の添加元素を含むことによって、理由は明らかではないが、活性エネルギー線を照射するにつれ低波長側の吸光度が減少することから、バリア層の表面から内部に向かって均質に改質が行われる。特に、基材、気相成膜によって形成されたバリア層、およびポリシラザン化合物を含む溶液の塗布によって形成されたバリア層をこの順に有するガスバリア性フィルムにおいては、気相成膜によって形成されたバリア層との界面までも均一に改質が行われ、その結果、気相成膜によって形成されたバリア層と塗布によって形成されたバリア層との界面の密着力が著しく向上すると言う結果になると考えられる。その結果、高温高湿環境下でも膜変性しにくい、耐性の強いガスバリア性フィルムが形成されているものと考えられる。また、無機化合物の蒸着（気相成膜）によって形成されたバリア層、またはポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の少なくとも一方は、例えば真空紫外線照射により、改質処理して形成されることが好ましい。ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層を真空紫外線照射によって改質することで上記効果がより顕著に得られうる。気相成膜によって形成されたバリア層に真空紫外線などの活性エネルギー線を照射して改質処理すると、その真空紫外光エネルギーと、そのエネルギーによって生成されたオゾン、活性酸素等により異物が分解、酸化除去されることにより、バリア層としての欠陥を補修したり、表面平滑性を高めることでポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布均一性を向上出来、結果的にガスバリア性の向上につながる。
【００２１】
さらに、本発明者らは、添加元素を含むバリア層を含むガスバリア性フィルムにおいて、前記バリア層の厚みを０．１ｎｍ以上、１５０ｎｍ未満に制御することで、１５０ｎｍ以上の厚みのバリア層を形成した場合と比較して、厚み方向に改質がより均質に進行しうるため、前記バリア層と、基材や下層のバリア層との界面の密着性がより向上し、ガスバリア性がより向上し、湿熱環境下でのガスバリア性の低下も抑えられることを見出した。本発明のガスバリア性フィルムは、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の厚みが、０．１ｎｍ以上、１５０ｎｍ未満である。加えて、前記バリア層の厚みを０．１ｎｍ以上、１５０ｎｍ未満とすることで、１５０ｎｍ以上の厚みのバリア層を形成した場合と比較して、得られるガスバリア性フィルムの屈曲性、ハンドリング性が改善される。また、曲率が小さい曲げに対しても割れやクラックが生じにくい。そして、厳しい高温、高湿環境下であっても、優れた密着性、折り曲げ耐性、クラック耐性が維持されることがわかった。塗布によって形成されたバリア層の厚みが１５０ｎｍ以上である場合、フィルムの柔軟性が十分ではなく、応力によって割れてしまう場合がある。一方、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の厚みが０．１ｎｍ未満であると、十分なガスバリア性能が得られない。好ましくは、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の厚みが、１〜１００ｎｍであり、より好ましくは２〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜６０ｎｍである。ポリシラザン化合物を含む溶液から形成されたバリア層に第２族、第１３族、第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素が含まれない場合は、バリア層の厚みを１００ｎｍ程度よりも薄くするとガスバリア性が低下する傾向にあり、高温高湿環境下においての性能変化が大きくなる傾向にある。一方、バリア層の厚みを厚くしても、改質がバリア層の内部まで進行しにくいため、十分なガスバリア性を得ることは容易ではない。しかしながら、上記の特定の元素を含む場合、改質がバリア層の表面から内部まで効率的に進行し、厚みが０．１ｎｍ以上の範囲で、優れたガスバリア性が達成できる。また、改質が厚み方向に均一に進行するため、厚みが１５０ｎｍ未満の範囲で、組成の分布差のより少ないバリア層が形成でき、高いガスバリア性が得られうる。本発明によれば、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の厚みが、０．１ｎｍ以上、１５０ｎｍ未満の範囲で、改質がより均一に進行し、界面の密着力がより向上し、ガスバリア性が改善されるとともに、高温高湿環境下でも膜変性しにくい、耐性の強いガスバリア性フィルムが形成されうる。そのため、高いガスバリア性を有し、高温高湿条件環境での保存安定性に優れ、特に密着性や折り曲げに対する耐性やハンドリング性が改善されたガスバリア性フィルムが得られうる。ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層が２層以上から構成される場合には、少なくとも１層が上記の特定の元素を含み、０．１ｎｍ以上、１５０ｎｍ未満の厚みを有していればよいが、各バリア層がいずれも上記の特定の元素を含み、いずれも上記したような厚みを有することが好ましい。
【００２２】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、前記無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層が、窒素原子を含む蒸着層であることが好ましい。特に窒素原子を含む気相成膜によって形成されたバリア層と、特定の添加元素を含み、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成された層とを含む構成においては、真空紫外線照射による改質処理の際に、気相成膜によって形成されたバリア層と塗布形成されたバリア層との界面での真空紫外線照射の吸収が増大し更に改質密着力が向上し、全体として高温高湿環境において性能変化の少ないガスバリア性フィルムが得られうる。
【００２３】
さらに、ポリシラザン化合物を含む溶液の塗布によって形成されたバリア層は、後処理（特に温度処理）されて形成されることが好ましい。塗布によって形成されたバリア層に、後処理（特に温度処理）を施すことによって、前記バリア層において熱や湿度により酸素や水分が膜内部に入っていき、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の内部や気相成膜によって形成されたバリア層との界面までの酸化が進み、塗布によって形成されたバリア層での未改質部分は少なくなり、より性能の良いガスバリア性フィルムが得られうる。
【００２４】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００２５】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００２６】
＜ガスバリア性フィルム＞
本発明のガスバリア性フィルムは、基材と、無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層と、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と、を有する。本発明のガスバリア性フィルムは、他の部材をさらに含むものであってもよい。そして、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素を含む。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、基材といずれかのバリア層との間に、いずれかのバリア層の上に、またはバリア層が形成されていない基材の他方の面に、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、ケイ素、炭素、および酸素を含むバリア層、平滑層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、ならびに保護層、吸湿層や帯電防止層の機能化層などが挙げられる。
【００２７】
なお、本発明において、上記のそれぞれのバリア層は、単一層として存在してもあるいは２層以上の積層構造を有していてもよい。
【００２８】
さらに、本発明では、上記のそれぞれのバリア層は、基材の少なくとも一方の、同一の面に形成されていればよい。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、基材の一方の面に上記のそれぞれのバリア層が形成される形態、および基材の両面に上記のそれぞれのバリア層が形成される形態の双方を包含する。
【００２９】
（基材）
本発明に係るガスバリア性フィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムまたはシートが用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートが好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア層等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３０】
基材の材質、熱的特性、光学的特性、厚み、製造方法などの好ましい形態は、特開２０１３−２２６７５７号公報の段落「０１１４」〜「０１２６」に開示される形態などが適宜採用される。
【００３１】
〔無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層（乾式バリア層）〕
無機化合物の気相成膜法によって形成されたバリア層は、無機化合物を含む。気相成膜によって形成されたバリア層に含まれる無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物または金属酸炭化物が挙げられる。中でも、ガスバリア性能の点で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物または酸炭化物などを好ましく用いることができ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物がより好ましく、特にＳｉおよびＡｌの少なくとも１種の、酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物が好ましい。好適な無機化合物として、具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、またはアルミニウムシリケートなどの複合体が挙げられる。副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
【００３２】
気相成膜によって形成されたバリア層に含まれる無機化合物の含有量は特に限定されないが、気相成膜によって形成されたバリア層中、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、気相成膜によって形成されたバリア層は無機化合物からなる）ことが最も好ましい。
【００３３】
気相成膜によって形成されたバリア層は無機化合物を含むことで、ガスバリア性を有する。ここで、気相成膜によって形成されたバリア層のガスバリア性は、基材上に気相成膜によって形成されたバリア層を形成させた積層体で算出した際、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１×１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。
【００３４】
気相成膜によって形成されたバリア層の膜厚は、特に制限されないが、５０〜６００ｎｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であれば、高いガスバリア性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。また、気相成膜によって形成されたバリア層は２層以上から構成されてもよく、この場合の気相成膜によって形成されたバリア層の合計の厚みは特に制限されないが、１００〜２０００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みであれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。
【００３５】
前記無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層は、基材とポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層との間に形成されてもよく、基材にポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の上部に形成されてもよい。好ましくは、基材と、無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層と、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と、をこの順に含むように形成される。このようにすることでガスバリア性がより向上しうる。
【００３６】
気相成膜によって形成されたバリア層を形成するための気相成膜方法としては、特に限定されない。既存の薄膜堆積技術を利用する事が出来る。例えば、蒸着法、反応性蒸着法、スパッタ法、反応性スパッタ法、化学気相成長法などの気相成膜法が用いられうる。本発明では、化学気相成長法が好ましく使用される。
【００３７】
化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。ＣＶＤ法は、高速製膜が可能であり、スパッタ法等に比べ基材に対する被覆性が良好である事からより有望な手法である。特に、非常に高温の触媒体を励起源とした触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）や、プラズマを励起源としたプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）法が好ましい方法である。
【００３８】
（Ｃａｔ−ＣＶＤ法）
Ｃａｔ−ＣＶＤ法は、タングステン等からなるワイヤを内部に配した真空容器に材料ガスを流入させ、電源により通電加熱されたワイヤで材料ガス接触分解反応させ、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。
【００３９】
（ＰＥＣＶＤ法）
ＰＥＣＶＤ法は、プラズマ源を搭載した真空容器に材料ガスを流入させ、電源からプラズマ源に電力供給する事で真空容器内に放電プラズマを発生させ、プラズマで材料ガスを分解反応させ、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。プラズマ源の方式としては、平行平板電極を用いた容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波を利用したマイクロ波励起プラズマ等が使われる。
【００４０】
真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるバリア層は、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。プラズマＣＶＤ法によるバリア層の形成条件の詳細については、例えば、国際公開第２０１２／０６７１８６の段落「００３３」〜「００５１」に記載される条件が適宜採用されうる。
【００４１】
以下、ＣＶＤ法のうち、好適な形態である真空プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。
【００４２】
図１は、気相成膜によって形成されるバリア層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００４３】
図１において、真空プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。
【００４４】
また、本発明に係る無機化合物の気相成膜によって形成された層（乾式バリア層）の好適な一実施形態として、気相成膜によって形成されたバリア層は構成元素に炭素、ケイ素、および酸素を含むことが好ましい。より好適な形態は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満たす層である。
【００４５】
（ｉ）バリア層の膜厚方向における前記バリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記バリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）；
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する；
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上である。
【００４６】
まず、該バリア層は、好ましくは、（ｉ）前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記バリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）。前記の条件（ｉ）を満たすと、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が良好になる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、バリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、バリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、バリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
【００４７】
好ましくは、該バリア層は、（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。該バリア層は、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することがより好ましく、少なくとも４つの極値を有することがさらに好ましいが、５つ以上有してもよい。前記炭素分布曲線の極値が２つ以上である場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が良好になる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。極値の数は、バリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
【００４８】
ここで、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、バリア層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、バリア層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において「極値」とは、前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において「極大値」とは、バリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からバリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。同様にして、本明細書において「極小値」とは、バリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からバリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、バリア層の屈曲性、クラックの抑制／防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００４９】
好ましくは、該バリア層は、（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上である。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合にもガスバリア性が良好となる。Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差は５ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差とすることによって、ガスバリア性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明において、前記バリア層の前記酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。前記酸素分布曲線が極値を少なくとも１つ有する場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、バリア層の膜厚に起因する部分があり一概に規定できない。また、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記バリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００５１】
加えて、本発明において、前記バリア層の前記酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。ここで、Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
【００５２】
本発明において、前記バリア層の前記ケイ素分布曲線におけるケイ素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｓｉｍａｘ−Ｓｉｍｉｎ差」とも称する）が１０ａｔ％以下であることが好ましく、７ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることがさらに好ましい。前記絶対値が１０ａｔ％以下である場合、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。ここで、Ｓｉｍａｘ−Ｓｉｍｉｎ差の下限は、Ｓｉｍａｘ−Ｓｉｍｉｎ差が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリア性などを考慮すると、１ａｔ％以上であることが好ましく、２ａｔ％以上であることがより好ましい。
【００５３】
また、本発明において、バリア層の膜厚方向に対する炭素および酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、バリア層は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生がより有効に抑制・防止されうる。より具体的には、バリア層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素および炭素の原子比の合計の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。なお、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差の下限は、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。
【００５４】
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「バリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるバリア層の表面からの距離を採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。
【００５５】
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）；
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ；
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"；
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【００５６】
本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有するバリア層を形成するという観点から、前記バリア層が膜面方向（バリア層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、バリア層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりバリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００５７】
さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記バリア層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式３で表される条件を満たすことをいう。
【００５８】
【数１】
2015002156.tif 000002
【００５９】
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たすバリア層は、例えば１層のみを備えていてもよいし２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなバリア層を２層以上備える場合には、複数のバリア層の材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００６０】
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、および前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が、該バリア層の膜厚の９０％以上の領域において前記（ｉ）で表される条件を満たす場合には、前記バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２０〜４５ａｔ％であることが好ましく、２５〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、４５〜７５ａｔ％であることが好ましく、５０〜７０ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、０〜２５ａｔ％であることが好ましく、１〜２０ａｔ％であることがより好ましい。
【００６１】
本発明では、バリア層の形成方法は特に制限されず、従来と方法を同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。バリア層は、好ましくは化学気相成長（ＣＶＤ）法、特に、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成され、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。
【００６２】
また、該バリア層の配置は、特に制限されないが、基材上に配置されればよい。
【００６３】
以下では、本発明で好ましく使用されるプラズマＣＶＤ法を利用して、基材上にバリア層を形成する方法を以下に説明する。
【００６４】
［気相成膜によって形成されたバリア層の形成方法］
気相成膜によって形成されたバリア層は、前記基材の表面上に形成させることが好ましい。バリア層を前記基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【００６５】
また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす層を形成することが可能となる。
【００６６】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記バリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００６７】
また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記バリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【００６８】
以下、図２を参照しながら、気相成膜によって形成されたバリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、バリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００６９】
図２に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００７０】
このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材２の表面上にバリア層３を形成することが可能であり、成膜ローラー３９上において基材２の表面上にバリア層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４０上においても基材２の表面上にバリア層成分を堆積させることもできるため、基材２の表面上にバリア層を効率よく形成することができる。
【００７１】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４３および４４がそれぞれ設けられている。
【００７２】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、一方の成膜ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３、４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、各成膜ローラー３９、４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【００７３】
また、成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３、４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材２を用いて効率的にバリア層３を形成することができる点で優れている。
【００７４】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３９および４０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３９および４０の直径としては、放電条件、チャンバのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材２にかかることを回避できることから、基材２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【００７５】
このような製造装置３１においては、基材２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上に、基材２が配置されている。このようにして基材２を配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー３９上にて基材２の表面上にバリア層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー４０上にてバリア層成分を堆積させることができるため、基材２の表面上にバリア層を効率よく形成することが可能となる。
【００７６】
このような製造装置に用いる送り出しローラー３２および搬送ローラー３３、３４、３５、３６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４５としても、基材２上にバリア層３を形成したガスバリア性フィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【００７７】
また、ガス供給管４１および真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【００７８】
また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【００７９】
さらに、プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４３、４４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材２としては、本発明で用いられる基材の他に、バリア層３を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材２としてバリア層３を予め形成させたものを用いることにより、バリア層３の厚みを厚くすることも可能である。
【００８０】
このような図２に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、バリア層を製造することができる。すなわち、図２に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材２の表面上および成膜ローラー４０上の基材２の表面上に、バリア層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材２が、図２中の成膜ローラー３９のＡ地点および成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、バリア層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材２が、図２中の成膜ローラー３９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー４０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、バリア層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、通常、５つの極値が生成する。また、バリア層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値におけるバリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー３９、４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材２が送り出しローラー３２や成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材２の表面上にバリア層３が形成される。
【００８１】
前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。バリア層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するバリア層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られるバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、バリア層３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【００８２】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００８３】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【００８４】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるバリア層３によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【００８５】
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものとを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。
【００８６】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式１で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。
【００８７】
【化１】
2015002156.tif 000003
【００８８】
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない）ため、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たすバリア層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、バリア層を形成する際には、上記反応式１の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバ内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がバリア層中に取り込まれ、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たすバリア層を形成することが可能となって、得られるガスバリア性フィルムにおいて優れたガスバリア性および耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【００８９】
また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００９０】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【００９１】
基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、バリア層として十分な厚みを確保することができる点で優れている。
【００９２】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るバリア層を、図２に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立するバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【００９３】
（気相成膜によって形成されたバリア層の真空紫外線照射による改質処理）
上記の気相成膜によって形成されたバリア層においては、真空紫外線照射によって改質処理して形成されることが好ましい。真空紫外線照射の改質処理として、成膜された膜にエキシマ処理を施すことが好ましい。
【００９４】
エキシマ処理（真空紫外光処理）は、公知の方法を用いることができるが、後述の「ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の改質処理・真空紫外光照射処理と同様の真空紫外光処理が好ましく、さらには１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーによる真空紫外光処理が好ましい。
【００９５】
気相成膜によって形成されたバリア層に施すエキシマ処理において、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ（５％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、気相成膜によって形成されたバリア層が受ける真空紫外光量を著しく損なわず、かつ雰囲気中の酸素を活性化して、オゾンや酸素ラジカルを適度に発生させることができる。なお、真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとして乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００９６】
気相成膜によって形成されたバリア層の表面に有機物等の異物が存在した場合、ガスバリア性の低下につながったり、得られたガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子の基材に用いた場合には、その異物の突起に起因した電極の短絡が発生したりすることにより、ダークスポットと呼ばれる非発光点が頻繁に発生する懸念がある。
【００９７】
しかしながらエキシマ処理を行うことで、その真空紫外光エネルギーと、そのエネルギーによって生成されたオゾン、活性酸素等により異物が分解、酸化除去されることにより、バリア層としての欠陥を補修したり、表面平滑性を高めることでポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布均一性を向上出来、結果的にバリア性の向上につながる。
【００９８】
照度、真空紫外線の照射エネルギー量は特に制限はないが、後述のポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の真空紫外光照射処理と同様の範囲が好ましく用いることができ、例えば、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であるとより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であるとさらに好ましく、５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であると特に好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば十分な改質効率が得られ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であればクラックや基材の熱変形が生じにくい。
【００９９】
（後処理）
気相成膜によって形成されたバリア層は、成膜した後、または真空紫外線による改質処理を施した後、後処理を施してもよい。ここで後処理は、後述のポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層における後処理と同様の手法で実施することができる。
【０１００】
〔ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層〕
ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層（シリコン含有膜）は、基材の一方の面に形成される、または、上記気相成膜によって形成されたバリア層の上に形成される、ガスバリア性を有する膜であり、長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素を含むバリア層である。
【０１０１】
ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層に含まれる長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素（添加元素）の例としては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ラジウム（Ｒａ）等が挙げられる。
【０１０２】
これら元素の中でも、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびホウ素（Ｂ）が好ましく、アルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）がより好ましく、アルミニウム（Ａｌ）が最も好ましい。ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などの第１３族元素は３価の原子価となり、ケイ素の原子価である４価と比べて、価数が不足しているため、膜の柔軟性が高くなる。この柔軟性の向上により、欠陥が修復され、バリア層は緻密な膜となり、ガスバリア性が向上する。また、柔軟性が高くなることで、バリア層の内部まで酸素が供給され、膜内部まで酸化が進んだバリア層となり、製膜が済んだ状態では酸化耐性が高いバリア層となる。
【０１０３】
なお、添加元素は、１種単独でも、または２種以上の混合物の形態で存在してもよい。
【０１０４】
ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、好ましくは、下記化学式（１）で表される化学組成を有し、かつ下記数式（１）および下記数式（２）の関係を満足する。
【０１０５】
【化２】
2015002156.tif 000004
【０１０６】
【数２】
2015002156.tif 000005
【０１０７】
前記化学式（１）中、ｘはケイ素に対する酸素の原子比である。該ｘは好ましくは１．１〜３．１であり、より好ましくは１．２〜２．７であり、最も好ましくは１．３〜２．６である。
【０１０８】
前記化学式（１）中、ｙはケイ素に対する窒素の原子比である。該ｙは好ましくは０．００１〜０．５１であり、より好ましくは０．０１〜０．３９であり、最も好ましくは０．０３〜０．３７である。
【０１０９】
前記化学式（１）中、Ｍは、炭素およびケイ素を除く長周期型周期表の第２族、第１３族、第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素（添加元素）である。これらの添加元素を含むバリア層は、膜の規則性が低下し融点が下がり、製膜工程中の熱または光により融解することで、欠陥が修復されより緻密な膜となり、ガスバリア性が向上するものと考えられる。また、融解により流動性が高くなることで、バリア層の内部まで酸素が供給され、膜内部まで酸化が進んだバリア層となり、製膜が済んだ状態では酸化耐性が高いバリア層）なっているものと考えられる。また、上記の添加元素を添加しないバリア層ではエネルギー線を照射していくと、ダングリングボンドが増大するためか２５０ｎｍ以下の吸光度が増大していき、徐々に活性エネルギー線がバリア層の内部まで侵入しにくくなり、バリア層の表面しか改質されない。これに対し、本発明のガスバリア性フィルムにおけるバリア層は、理由は明らかではないが、活性エネルギー線を照射するにつれ低波長側の吸光度が減少することから、バリア層の表面から内部まで改質が行われ、高温高湿環境に強い膜になっているものと考えられる。また、上記添加元素は、ポリシラザンの活性エネルギー線照射による改質における触媒としての機能も有するものと考えられ、添加元素を添加することにより、後述の改質反応がより効率よく進行すると考えられる。
【０１１０】
前記化学式（１）中、ｚはケイ素に対する添加元素の原子比であり、好ましくは０．０１〜０．３である。ｚが０．０１未満であると、添加の効果が発現しにくい。一方、ｚが０．３を超えると、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層のガスバリア性が低下し、元素の種類によっては、着色の問題も起こる。該ｚは、好ましくは０．０２〜０．２５であり、より好ましくは０．０３〜０．２である。
【０１１１】
さらに、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、上記数式（１）および上記数式（２）の関係を満足することが好ましい。
【０１１２】
前記数式１および前記数式２中、Ｘ＝ｘ／（１＋（ａｚ／４））、Ｙ＝ｙ／（１＋（ａｚ／４））（ただし、ａは元素Ｍの価数である）である。
【０１１３】
上記数式（１）および上記数式（２）中のＸ、Ｙは、いわば、ケイ素および添加元素を主骨格と考え、その主骨格に対するケイ素および酸素原子の比率および窒素原子の比率を表している。よって、上記数式（１）中のＹ／（Ｘ＋Ｙ）は、酸素および窒素の合計量に対する窒素の割合を表しており、バリア層の酸化安定性、透明性、可撓性などに影響を与える。
【０１１４】
該Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は、好ましくは０．００１以上０．２５以下の範囲である。Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）が０．００１以上であれば、可撓性が高く基材の変形に対応しやすくなるためか、高温高湿環境下でも急激なバリア性の低下が生じにくい。一方、０．２５以下であれば、窒素の存在比が比較的少ないため、高温高湿下で窒素部分が酸化されガスバリア性が低下していくことを抑制できる。高温高湿環境下でより安定であるためには、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は、好ましくは０．００１〜０．２５であり、より好ましくは０．０２〜０．２０である。
【０１１５】
また、上記数式（２）の３Ｙ＋２Ｘは、好ましくは３．３０以上４．８０以下の範囲である。３Ｙ＋２Ｘが３．３０以上であれば、主骨格に対し酸素原子および窒素原子が不足していないことを示し、酸素原子や窒素原子が不足した分のケイ素が、不安定なＳｉラジカルとなって存在する割合が相対的に低いと考えられる。このようなＳｉラジカルは水蒸気と反応することを抑制できるため、バリア層が経時で変化し耐湿熱性が低下することを防ぐことができる。一方、３Ｙ＋２Ｘが４．８０以下であれば、酸素原子や窒素原子が過剰とならないため、ケイ素および添加元素からなる主骨格において−ＯＨ基や−ＮＨ２基などの末端基が存在する割合を低減でき、分子間ネットワークが密に続きガスバリア性が良好になる。３Ｙ＋２Ｘは、好ましくは３．３０〜４．８０であり、より好ましくは３．３２〜４．４０である。
【０１１６】
なお、ＸおよびＹ中の添加元素の価数を表すａは、後述のポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の形成方法において用いられる添加元素を含む化合物（以下、単に添加元素化合物とも称する）における添加元素の価数をそのまま採用するものとする。添加元素が複数存在する場合は、添加元素のモル比に基づいて重み付けした総和を採用するものとする。
【０１１７】
上記のような組成を有するバリア層は、温度２５℃の０．１２５質量％フッ酸水溶液に浸漬させた際のエッチング速度が、０．１〜４０ｎｍ／ｍｉｎであることが好ましく、１〜３０ｎｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と可撓性とのバランスに優れたバリア層となる。なお、エッチング速度の測定方法は、特開２００９−１１１０２９号公報に記載の方法により測定することができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１１８】
上記化学式（１）で表される化学組成、ならびに上記数式（１）および数式（２）の関係については、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されるバリア層を形成する際に用いるポリシラザン化合物および添加元素化合物の種類および量、ならびにポリシラザン化合物および添加元素化合物を含む層を改質する際の条件により、制御することができる。以下では、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の形成方法について説明する。
【０１１９】
［ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の形成方法］
ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成される層は、ポリシラザン化合物と添加元素化合物を含有する溶液を、基材の上、または基材上に形成された気相成膜によって形成されたバリア層の上などに塗布して形成される。
【０１２０】
（ポリシラザン化合物）
本発明で用いられる「ポリシラザン化合物」とは、構造内にケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１２１】
ポリシラザン化合物は、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物が少ないこと、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもバリア性能が維持される。
【０１２２】
フィルム基材を損なわないように、ポリシラザン化合物からバリア層を形成するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように、比較的低温でＳｉＯｘＮｙに変性するポリシラザン化合物が好ましい。
【０１２３】
このようなポリシラザン化合物としては、下記の構造を有するものが好ましく用いられうる。
【０１２４】
【化３】
2015002156.tif 000006
【０１２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであっても異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【０１２６】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【０１２７】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【０１２８】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【０１２９】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【０１３０】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１３１】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【０１３２】
（添加元素化合物）
添加元素化合物の種類は、特に制限されない。
【０１３３】
例えば、アルミニウム化合物としては、アノーソクレース、アルミナ、アルミノケイ酸塩、アルミン酸、アルミン酸ナトリウム、アレキサンドライト、アンモニウム白榴石、イットリウム・アルミニウム・ガーネット、黄長石、尾去沢石、オンファス輝石、輝石、絹雲母、ギブス石、サニディン、サファイア、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、臭化アルミニウム、十二ホウ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、白雲母、水酸化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、杉石、スピネル、ダイアスポア、ヒ化アルミニウム、ピーコック（顔料）、微斜長石、ヒスイ輝石、氷晶石、普通角閃石、フッ化アルミニウム、沸石、ブラジル石、ベスブ石、Ｂアルミナ固体電解質、ペツォッタイト、方ソーダ石、有機アルミニウム化合物、リシア輝石、リチア雲母、硫酸アルミニウム、緑柱石、緑泥石、緑簾石、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
【０１３４】
マグネシウム化合物としては、亜鉛緑礬、亜硫酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、カーナライト、過塩素酸マグネシウム、過酸化マグネシウム、滑石、頑火輝石、カンラン石、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、蛇紋石、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、スピネル、普通角閃石、普通輝石、フッ化マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、菱苦土鉱等が挙げられる。
【０１３５】
カルシウム化合物としては、アラレ石、亜硫酸カルシウム、安息香酸カルシウム、エジプシャンブルー、塩化カルシウム、塩化水酸化カルシウム、塩素酸カルシウム、灰クロム柘榴石、灰重石、灰鉄輝石、灰簾石、過酸化カルシウム、過リン酸石灰、カルシウムシアナミド、次亜塩素酸カルシウム、シアン化カルシウム、臭化カルシウム、重過リン酸石灰、シュウ酸カルシウム、臭素酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、普通角閃石、普通輝石、フッ化カルシウム、フッ素燐灰石、ヨウ化カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨハンセン輝石、硫化カルシウム、硫酸カルシウム、緑閃石、緑簾石、緑簾石、燐灰ウラン石、燐灰石、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１３６】
ガリウム化合物としては、酸化ガリウム（ＩＩＩ）、水酸化ガリウム（ＩＩＩ）、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ヨウ化ガリウム（ＩＩＩ）、リン酸ガリウム等が挙げられる。
【０１３７】
ホウ素化合物酸化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジボラン、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ砂、ボラジン、ボラン、ボロン酸等が挙げられる。
【０１３８】
ゲルマニウム化合物としては、有機ゲルマニウム化合物、無機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【０１３９】
インジウム化合物としては、酸化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。
【０１４０】
しかしながら、高性能のバリア層をより効率的に形成することができるという観点から、添加元素化合物としては添加元素のアルコキシドが好ましい。ここで、「添加元素のアルコキシド」とは、添加元素に対して結合する少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物を指す。なお、添加元素化合物は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、添加元素化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【０１４１】
添加元素のアルコキシドの例としては、例えば、ベリリウムアセチルアセトネート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル、マグネシウムエトキシド、マグネシウムエトキシエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムアセチルアセトネート、ストロンチウムアセチルアセトネート、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ガリウムアセチルアセトナート、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムｎ−ブトキシド、ゲルマニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、エチルトリエトキシゲルマニウム、ストロンチウムイソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム、インジウムイソプロポキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｎ−ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、スズｎ−ブトキシド、スズｔｅｒｔ−ブトキシド、スズアセチルアセトネート、バリウムジイソプロポキシド、バリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、バリウムアセチルアセトネート、タリウムエトキシド、タリウムアセチルアセトネート、鉛アセチルアセトネート等が挙げられる。これら添加元素のアルコキシドの中でも、ホウ酸トリイソプロピル、マグネシウムエトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、カルシウムイソプロポキシド、ガリウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレートが好ましい。
【０１４２】
ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にポリシラザン化合物、添加元素を含む化合物、および必要に応じて触媒を含むポリシラザン化合物を含有する溶液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。
【０１４３】
（ポリシラザン化合物を含有する溶液）
ポリシラザン化合物を含有する溶液を調製するための溶剤としては、ポリシラザン化合物および添加元素化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザン化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザン化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザン化合物および添加元素化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１４４】
ポリシラザン化合物を含有する溶液におけるポリシラザン化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や溶液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％である。
【０１４５】
また、ポリシラザン化合物を含有する溶液における添加元素化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や溶液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１４６】
さらに、ポリシラザン化合物を含有する溶液におけるポリシラザン化合物と添加元素化合物との質量比は、ポリシラザン化合物の固形分質量：添加元素化合物＝１：０．０１〜１：１０が好ましく、１：０．０６〜１：６がより好ましい。この範囲であれば、高性能のバリア層をより効率的に得ることができる。
【０１４７】
ポリシラザン化合物を含有する溶液には、改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加してもよい。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。この際添加する触媒の添加量としては、触媒による過剰なシラノール形成、膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けるため、ポリシラザン化合物に対して２質量％以下に調整することが好ましい。
【０１４８】
ポリシラザン化合物を含有する溶液には、ポリシラザン化合物以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン化合物以外の無機前駆体化合物としては、塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。
【０１４９】
具体的には、例えば、ケイ素を含有する化合物としては、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。
【０１５０】
ポリシロキサンとしては、反応性の高いＳｉ−Ｈを有するものが好ましく、メチル・ハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。メチル・ハイドロジェンポリシロキサンとしては、モメンティブ社製のＴＳＦ４８４を挙げることができる。
【０１５１】
ポリシルセスキオキサンとしては、かご状、ラダー状、ランダム状のいずれの構造のものも好ましく用いることができる。かご状のポリシルセスキオキサンとしては、例えば、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅを挙げることができる。かご状・ラダー状・ランダム状の構造が混合して存在すると考えられるポリシルセスキオキサンとしては、小西化学社製のポリフェニルシルセスキオキサンである、ＳＲ−２０、ＳＲ−２１、ＳＲ−２３、ポリメチルシルセスキオキサンである、ＳＲ−１３、ポリメチル・フェニルシルセスキオキサンである、ＳＲ−３３を挙げることができる。また、スピンオングラス材料として市販されているポリハイドロジェンシルセスキオキサン溶液である東レ・ダウコーニング社製のＦｏｘシリーズも好ましく用いることができる。
【０１５２】
上記に示した化合物の中でも、常温で固体である無機ケイ素化合物が好ましく、水素化シルセスキオキサンがより好ましく用いられる。
【０１５３】
ポリシラザン化合物を含有する溶液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【０１５４】
（ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布する方法）
ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１５５】
塗布厚さは、乾燥後の厚さが０．１ｎｍ以上、１５０ｎｍ未満である。０．１ｎｍ未満である場合、十分なガスバリア性を得ることが難しく、１５０ｎｍ以上である場合、十分なフレキシブル性が得られにくく、膜のひび割れが発生しやすい。好ましくは、１〜１００ｎｍであり、より好ましくは２〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜６０ｎｍである。
【０１５６】
ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なバリア層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【０１５７】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【０１５８】
（改質処理）
本発明においては、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、改質処理されていることが好ましい。本発明における改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部または全部が、酸化珪素または酸化窒化珪素への転化する反応をいう。
【０１５９】
これによって、本発明のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成することができる。
【０１６０】
具体的には、加熱処理、プラズマ処理、活性エネルギー線照射処理等が挙げられる。中でも、低温で改質可能であり基材種の選択の自由度が高いという観点から、活性エネルギー線照射による処理が好ましい。
【０１６１】
（加熱処理）
加熱処理の方法としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより塗膜が載置される環境を加熱する方法、ＩＲヒーターといった赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、これらに限定されない。加熱処理を行う場合、塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択すればよい。
【０１６２】
塗膜を加熱する温度としては、４０〜２５０℃の範囲が好ましく、６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。加熱時間としては、１０秒〜１００時間の範囲が好ましく、３０秒〜５分の範囲が好ましい。
【０１６３】
（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等を挙げることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【０１６４】
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１６５】
（活性エネルギー線照射処理）
活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能であるが、電子線または紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性とを有するシリコン含有膜（バリア層）を形成することが可能である。
【０１６６】
紫外線照射処理においては、通常使用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
【０１６７】
本発明におけるガスバリア性フィルムの製造方法において、水分が取り除かれたポリシラザン化合物を含む塗膜は紫外光照射による処理で改質される。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。
【０１６８】
この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１６９】
本発明での真空紫外光照射処理には、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。なお、本発明でいう紫外光とは、一般には、真空紫外光とよばれる１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。
【０１７０】
真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン化合物を含む層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０１７１】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【０１７２】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を改質前のポリシラザン層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に当てることが望ましい。
【０１７３】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン化合物を含む塗布層を有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン化合物を含む塗布層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１７４】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。
【０１７５】
真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１７６】
具体的に、本発明における改質前のポリシラザン化合物を含む層の改質処理方法は、真空紫外光照射による処理である。真空紫外光照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１７７】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１７８】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン化合物を含む塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、十分な改質効率が得られうる。また、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜のアブレーションが生じにくく、基材にダメージを与えにくい。
【０１７９】
ポリシラザン化合物を含む塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であるとより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であるとさらに好ましく、５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であると特に好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば十分な改質効率が得られ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であればクラックや基材の熱変形が生じにくい。
【０１８０】
また、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００〜１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００〜５０００体積ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多のバリア層の生成を防止してバリア性の劣化を防止することができる。
【０１８１】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン化合物を含む塗布層の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。
【０１８２】
上記の塗布によって形成される層は、ポリシラザン化合物を含む塗膜に真空紫外線を照射する工程において、ポリシラザンの少なくとも一部が改質されることで、層全体としてＳｉＯｘＮｙＭｚの組成で示される酸化窒化ケイ素を含むバリア層が形成される。
【０１８３】
なお、膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。
【０１８４】
また、膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の膜密度は、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲内であれば、膜の緻密さが向上しガスバリア性の劣化や、高温高湿条件下での膜の劣化を防止することができる。
【０１８５】
（後処理）
ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布することによって形成されたバリア層は、塗布した後または改質処理した後、特には改質処理した後、後処理を施すことが好ましい。ここで述べる後処理とは、温度４０〜１２０℃の温度処理（熱処理）あるいは湿度：３０％以上１００％以下、または、水浴に浸漬した湿度処理も含み、処理時間は、３０秒から１００時間の範囲より選択される範囲と定義する。温度と湿度の両方の処理を施しても良く、どちらか一方だけでも良いが、少なくとも温度処理（熱処理）を施すことが好ましい。好ましい条件は、温度４０〜１２０℃、湿度３０％から８５％、処理時間は３０秒から１００時間である。
【０１８６】
温度処理を施す際は、ホットプレート上に置く等の接触式方式、オーブンにつるして放置する非接触方式等特に方式は問わず、併用でも、単式でも良い。
【０１８７】
なお、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、１層のみを形成してもよく、２層以上を積層してもよい。また、ポリシラザン化合物を含有するが、添加元素を含まない塗布層と組み合わせて用いてもよい。ポリシラザン化合物を含有するが、添加元素を含まない塗布層は、添加元素化合物を用いないことを除いては、上記のポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と同様の方法で形成することができる。この際、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層、および添加元素を含まない塗布層は、それぞれ改質処理をしてもしなくてもよいが、改質処理を施すことが好ましい。このように複数の塗布層を設けることでガスバリア性がより向上しうる。好ましくは、基材上に、気相成膜によって形成されたバリア層を形成し、次いで、添加元素を含むポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層を、２層以上、例えば２層または３層、積層する。無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層上に、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層を２層以上含むことで、より優れたガスバリア性を有し、高温高湿下でもガスバリア性などの性能がより変動しにくい、ガスバリア性フィルムが得られうる。
【０１８８】
（中間層）
本発明において、バリア層が２層以上積層している場合、各バリア層の間、またはバリア層と基材との間に、中間層を形成してもよい。
【０１８９】
本発明において、中間層を形成する方法として、ポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。この方法は、ポリシロキサンを含有した塗布液を湿式塗布法によりバリア層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外光を照射することによってポリシロキサン改質層とした中間層を形成する方法である。
【０１９０】
本発明における中間層を形成するために用いる塗布液は、主には、ポリシロキサン及び有機溶媒を含有する。
【０１９１】
中間層の構成材料、形成方法などの具体的な形態は、例えば、特開２０１４−０４６２７２号公報の段落「０１６１」〜「０１８５」に開示される材料、方法などが適宜採用されうる。
【０１９２】
なお、中間層は、バリア層を覆い、ガスバリア性フィルムにおけるバリア層が損傷することを防ぐ機能を有しているが、ガスバリア性フィルムの製造過程でバリア層が損傷することを防ぐこともできる。
【０１９３】
（保護層）
本発明に係るガスバリア性フィルムは、塗布によって形成されたバリア層、または無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層の上部に、有機化合物を含む保護層を設けてもよい。保護層に用いられる有機化合物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。
【０１９４】
保護層は、前記有機樹脂や無機材料、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することが好ましい。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１９５】
また、保護層は上述のエキシマランプによる照射で硬化させることもできる。バリア層と保護層とを同一ラインで塗布形成する場合には、保護層の硬化もエキシマランプによる照射で行うことが好ましい。
【０１９６】
加えて、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の改質処理前に、塗布液から得られる塗膜上にアルコキシ変性ポリシロキサン塗膜を成膜し、その上から真空紫外光を照射した場合、アルコキシ変性ポリシロキサン塗膜は保護層となり、さらに下層のポリシラザン塗膜の改質も行うことができ、高温高湿下の保存安定性により優れたバリア層を得ることができる。
【０１９７】
また保護層として、前記中間層のポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。
【０１９８】
〔デシカント性層〕
本発明のガスバリア性フィルムは、デシカント性層（水分吸着層）を有してもよい。デシカント性層として用いられる材料としては、例えば、酸化カルシウムや有機金属酸化物などが挙げられる。酸化カルシウムとしては、バインダー樹脂などに分散されたものが好ましく、市販品としては、例えば、サエスゲッター社のＡｑｖａＤｒｙシリーズなどを好ましく用いることができる。また、有機金属酸化物としては、双葉電子工業株式会社製のＯｌｅＤｒｙ（登録商標）シリーズなどを用いることができる。
【０１９９】
〔平滑層（下地層、プライマー層）〕
本発明のガスバリア性フィルムは、基材のバリア層を有する面、好ましくは基材と第１層目のバリア層との間に平滑層（下地層、プライマー層）を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、バリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。
【０２００】
平滑層の構成材料、形成方法、表面粗さ、膜厚などは、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２３３」〜「０２４８」に開示される材料、方法などが適宜採用される。
【０２０１】
〔アンカーコート層〕
基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化性ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【０２０２】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
【０２０３】
または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。
【０２０４】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【０２０５】
〔ブリードアウト防止層〕
本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層を設ける面とは反対側の基材面にブリードアウト防止層を有してもよい。
【０２０６】
ブリードアウト防止層は、フィルムを加熱した際に、フィルム中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０２０７】
ブリードアウト防止層の構成材料、形成方法、膜厚などは、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２４９」〜「０２６２」に開示される材料、方法などが適宜採用される。
【０２０８】
《ガスバリア性フィルムの包装形態》
本発明のガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることができる（いわゆるロール・トゥ・ロール生産）。その際、バリア層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に、本発明のガスバリア性フィルムを有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（例えば、パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るバリア層表面への傷の防止に有効である。
【０２０９】
保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることができる。
【０２１０】
《ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率》
本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、低いほど好ましいが、例えば、０．００１〜０．００００１ｇ／ｍ２・２４ｈであることが好ましく、０．０００１〜０．００００１ｇ／ｍ２・２４ｈであることがより好ましい。
【０２１１】
本発明においては水蒸気透過率測定方法として、下記Ｃａ法による測定を行った。
【０２１２】
〈本発明で用いたＣａ法〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
水蒸気バリア性評価用セルの作製
バリアフィルム試料のバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、後述の実施例に示すように、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、屈曲の処理を行ったガスバリア性フィルムと、屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについて、同様の水蒸気バリア性評価用セルを作製した。
【０２１３】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０２１４】
なお、バリアフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０２１５】
＜電子デバイス＞
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。
【０２１６】
本発明のガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【０２１７】
本発明のガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【０２１８】
（有機ＥＬ素子）
ガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【０２１９】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。
【０２２０】
（太陽電池）
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。
【０２２１】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
【０２２２】
＜光学部材＞
本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
【０２２３】
（円偏光板）
本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【０２２４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。【０２２５】
＜ガスバリア性フィルムの製造＞
（サンプル１の作製）
〔第１層の形成（気相成膜）〕
大気圧プラズマ成膜装置（図２に記載のロールツーロール形態の大気圧プラズマＣＶＤ装置）を用いて、大気圧プラズマ法により、ハードコート層（中間層）付き透明樹脂基材（きもと社製クリアハードコート層（ＣＨＣ）付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ハードコート層はアクリル樹脂を主成分としたＵＶ硬化樹脂より構成、ＰＥＴの厚さ１２５μｍ、ＣＨＣの厚さ６μｍ）上に、以下の薄膜形成条件で酸炭化珪素の第１層（１００ｎｍ）を形成した。【０２２６】
（混合ガス組成物）
放電ガス：窒素ガス  ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン  ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス  ５．０体積％
（成膜条件）
〈第１電極側〉
電源種類：ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数  ：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１２０℃
〈第２電極側〉
電源種類：パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数  ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：９０℃
上記方法に従って形成した第１層は、酸炭化珪素（ＳｉＯＣ）で構成され、膜厚は１００ｎｍであり、弾性率Ｅ１は、膜厚方向で一様に３０ＧＰａであった。【０２２７】
〔第２層の形成（ポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布）〕
（ポリシラザン含有塗布液の調製）
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合で混合し、更にジブチルエーテル溶媒で、塗布液の固形分が５質量％になるように希釈調整した。【０２２８】
（製膜）
スピンコーターにて基材上に厚さが１５０ｎｍになるよう製膜し、２分間放置した後、８０℃のホットプレートで１分間追加加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜を形成した。【０２２９】
ポリシラザン塗膜を形成した後、下記の方法に従って、真空紫外光（エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２、酸素濃度０．１％）を照射してガスバリア性フィルムを製造した。【０２３０】
〈真空紫外線照射条件・照射エネルギーの測定〉
真空紫外線照射は、図３に断面模式図で示した装置を用いて行った。【０２３１】
図３において、２１は装置チャンバであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバ内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。２２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、２３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。２４は試料ステージである。試料ステージ２４は、図示しない移動手段により装置チャンバ２１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ２４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。２５はポリシラザン塗布層が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。２６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外光が照射されないようにしている。【０２３２】
真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ２４中央に設置し、かつ、装置チャンバ２１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ２４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。【０２３３】
この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで３０００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーとなるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。【０２３４】
上記で作製したガスバリア性フィルムをサンプル１とした。【０２３５】
（サンプル２の作製）
サンプル１の第２層の改質処理を行わなかったこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル２を作製した。【０２３６】
（サンプル３の作製）
サンプル１の第２層の改質処理後に８０℃２４時間の後処理を施したこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル３を作製した。なお、本実施例では、後処理を相対湿度４０％の条件下で実施した。【０２３７】
（サンプル４の作製）
サンプル１の第１層と第２層を入れ替えたこと以外はサンプル１と同様にしてサンプル４を作製した。【０２３８】
（サンプル５の作製）
サンプル２の第１層と第２層を入れ替えたこと以外はサンプル２と同様にしてサンプル５を作製した。【０２３９】
（サンプル６の作製）
サンプル３の第１層と第２層を入れ替えたこと以外はサンプル３と同様にしてサンプル６を作製した。【０２４０】
（サンプル７の作製）
サンプル１の第２層の上に、サンプル１の第２層と同様の層で、同様に改質処理を施した層を第３層として設けたこと以外はサンプル１と同様にしてサンプル７を作製した。【０２４１】
（サンプル８の作製）
サンプル７の第３層を８０℃２４時間の後処理を行ったこと以外はサンプル７と同様にしてサンプル８を作製した。【０２４２】
（サンプル１０の作製）
サンプル１の第１層上に、第２層として、下記第２の塗布液を作製し、スピンコーターにて基材上に厚さが１５０ｎｍになるよう製膜し、２分間放置した後、８０℃のホットプレートで１分間追加加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜を形成した。ポリシラザン塗膜を形成した後、サンプル１と同様の改質処理を実施し、サンプル１０を作製した。【０２４３】
（第２の塗布液）
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒および１９質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４ｇ：１ｇの比率で混合し、３．７４ｇを採取し、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）０．４６ｇにジブチルエーテル１９．２ｇを添加混合し、塗布液を調製した。【０２４４】
（サンプル１１の作製）
サンプル１０の第２層を改質処理しないこと以外はサンプル１０と同様にしてサンプル１１を作製した。【０２４５】
（サンプル１２の作製）
サンプル１０の第２層の改質処理後に８０℃２４時間の後処理を施したこと以外は、サンプル１０と同様にしてサンプル１２を作製した。【０２４６】
（サンプル１３の作製）
サンプル１０の第２層を第１層に、第１層を第２層に入れ替えたこと以外はサンプル１０と同様にしてサンプル１３を作製した。【０２４７】
（サンプル１４の作製）
サンプル１３の第１層の改質処理をしないこと以外はサンプル１３と同様にしてサンプル１４を作製した。【０２４８】
（サンプル１５の作製）
サンプル１３の第２層の改質処理後に８０℃２４時間の後処理を施したこと以外は、サンプル１３と同様にしてサンプル１５を作製した。【０２４９】
（サンプル１６の作製）
サンプル７の第３層がサンプル１０の第２層であること以外はサンプル７と同様にしてサンプル１６を作製した。【０２５０】
（サンプル１７の作製）
サンプル１６の第３層の改質処理後に８０℃２４時間の後処理を施したこと以外はサンプル１６と同様にしてサンプル１７を作製した。【０２５１】
（サンプル１８の作製）
サンプル１０にさらに第３層としてサンプル１０の第２層を積層したこと以外はサンプル１０と同様にしてサンプル１８を作製した。【０２５２】
（サンプル１９の作製）
サンプル１８の第３層の改質処理後に８０℃２４時間の後処理を施したこと以外はサンプル１８と同様にしてサンプル１９を作製した。【０２５３】
（サンプル２０の作製）
サンプル１９の第１層形成後に以下の改質処理を行ったことを除いてはサンプル１９と同様にしてサンプル２０を作製した。【０２５４】
改質処理
積算光量を０．５Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度を１．０％に変更したことを除いては、サンプル１の第２層の改質処理と同様の手法で第1層形成後の改質処理を行った。【０２５５】
（サンプル２１、サンプル２２、サンプル２３の作製）
サンプル１０、サンプル１１、サンプル１２の第２層の厚みを１５０ｎｍから１４５ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル２１、サンプル２２、サンプル２３をそれぞれ作製した。【０２５６】
（サンプル２４、サンプル２５、サンプル２６の作製）
サンプル１３、サンプル１４、サンプル１５の第１層の厚みを１５０ｎｍから１４５ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル２４、サンプル２５、サンプル２６をそれぞれ作製した。【０２５７】
（サンプル２７、サンプル２８の作製）
サンプル１６、サンプル１７の第３層の厚みを１５０ｎｍから１４５ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル２７、サンプル２８をそれぞれ作製した。【０２５８】
（サンプル２９、サンプル３０、サンプル３１の作製）
サンプル１８、サンプル１９、サンプル２０の第２層および第３層の厚みを１５０ｎｍから１４５ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル２９、サンプル３０、サンプル３１をそれぞれ作製した。【０２５９】
（サンプル３２、サンプル３３、サンプル３４の作製）
サンプル１０、サンプル１１、サンプル１２の第２層の厚みを１５０ｎｍから６０ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル３２、サンプル３３、サンプル３４をそれぞれ作製した。【０２６０】
（サンプル３５、サンプル３６、サンプル３７の作製）
サンプル１３、サンプル１４、サンプル１５の第１層の厚みを１５０ｎｍから６０ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル３５、サンプル３６、サンプル３７をそれぞれ作製した。【０２６１】
（サンプル３８、サンプル３９の作製）
サンプル１６、サンプル１７の第３層の厚みを１５０ｎｍから６０ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、３８、サンプル３９をそれぞれ作製した。【０２６２】
（サンプル４０、サンプル４１、サンプル４２の作製）
サンプル１８、サンプル１９、サンプル２０の第２層および第３層の厚みを１５０ｎｍから６０ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル４０、サンプル４１、サンプル４２をそれぞれ作製した。【０２６３】
（サンプル４３、サンプル４４、サンプル４５の作製）
サンプル１０、サンプル１１、サンプル１２の第２層の厚みを１５０ｎｍから８ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル４３、サンプル４４、サンプル４５をそれぞれ作製した。【０２６４】
（サンプル４６、サンプル４７、サンプル４８の作製）
サンプル１３、サンプル１４、サンプル１５の第１層の厚みを１５０ｎｍから８ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル４６、サンプル４７、サンプル４８をそれぞれ作製した。【０２６５】
（サンプル４９、サンプル５０の作製）
サンプル１６、サンプル１７の第３層の厚みを１５０ｎｍから８ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル４９、サンプル５０をそれぞれ作製した。【０２６６】
（サンプル５１、サンプル５２、サンプル５３の作製）
サンプル１８、サンプル１９、サンプル２０の第２層および第３層の厚みを１５０ｎｍから８ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル５１、サンプル５２、サンプル５３をそれぞれ作製した。【０２６７】
（サンプル５４、サンプル５５、サンプル５６の作製）
サンプル１０、サンプル１１、サンプル１２の第２層の厚みを１５０ｎｍから０．１ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル５４、サンプル５５、サンプル５６をそれぞれ作製した。【０２６８】
（サンプル５７、サンプル５８、サンプル５９の作製）
サンプル１３、サンプル１４、サンプル１５の第１層の厚みを１５０ｎｍから０．１ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル５７、サンプル５８、サンプル５９をそれぞれ作製した。【０２６９】
（サンプル６０、サンプル６１の作製）
サンプル１６、サンプル１７の第３層の厚みを１５０ｎｍから０．１ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル６０、サンプル６１をそれぞれ作製した。【０２７０】
（サンプル６２、サンプル６３、サンプル６４の作製）
サンプル１８、サンプル１９、サンプル２０の第２層および第３層の厚みを１５０ｎｍから０．１ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル６２、サンプル６３、サンプル６４をそれぞれ作製した。【０２７１】
（サンプル６５、サンプル６６、サンプル６７の作製）
サンプル１０、サンプル１１、サンプル１２の第２層の厚みを１５０ｎｍから０．０８ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル６５、サンプル６６、サンプル６７をそれぞれ作製した。【０２７２】
（サンプル６８、サンプル６９、サンプル７０の作製）
サンプル１３、サンプル１４、サンプル１５の第１層の厚みを１５０ｎｍから０．０８ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル６８、サンプル６９、サンプル７０をそれぞれ作製した。【０２７３】
（サンプル７１、サンプル７２の作製）
サンプル１６、サンプル１７の第３層の厚みを１５０ｎｍから０．０８ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル７１、サンプル７２をそれぞれ作製した。【０２７４】
（サンプル７３、サンプル７４、サンプル７５の作製）
サンプル１８、サンプル１９、サンプル２０の第２層および第３層の厚みを１５０ｎｍから０．０８ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル７３、サンプル７４、サンプル７５をそれぞれ作製した。【０２７５】
（サンプル７６の作製）
サンプル４３の第２層作製時の塗布液のＡＬＣＨをガリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇに変更したこと以外はサンプル４３と同様の手順で、同様の厚み８ｎｍに製膜し、サンプル７６を作製した。【０２７６】
（サンプル７７の作製）
サンプル４３の第２層作製時の塗布液のＡＬＣＨをインジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇに変更したこと以外はサンプル４３と同様の手順で、同様の厚み８ｎｍに製膜し、サンプル７７を作製した。【０２７７】
（サンプル７８の作製）
サンプル４３の第２層作製時の塗布液のＡＬＣＨをマグネシウムエトキシド（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇに変更したこと以外はサンプル４３と同様の手順で、同様の厚み８ｎｍに製膜し、サンプル７８を作製した。【０２７８】
（サンプル７９の作製）
サンプル４３の第２層作製時の塗布液のＡＬＣＨをカルシウムイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇに変更したこと以外はサンプル４３と同様の手順で、同様の厚み８ｎｍに製膜し、サンプル７９を作製した。【０２７９】
（サンプル８０の作製）
サンプル４３の第２層作製時の塗布液のＡＬＣＨをホウ酸トリイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇに変更したこと以外はサンプル４３と同様の手順で、同様の厚み８ｎｍに製膜し、サンプル８０を作製した。【０２８０】
（サンプル８１の作製）
サンプル４３の第２層作製時の塗布液のＡＬＣＨと同量のトリス（ジブチルスルフィド）ロジウムクロライド［Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｕｔｙｌｓｕｌｆｉｄｅ）ＲｈＣｌ３，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製］に変更したこと以外はサンプル４３と同様の手順で、同様の厚み８ｎｍに製膜し、サンプル８１を作製した。【０２８１】
（サンプル９８、サンプル９９、サンプル１００の作製）
サンプル１、サンプル２、サンプル３の第２層の厚みを１５０ｎｍから８ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル９８、サンプル９９、サンプル１００をそれぞれ作製した。【０２８２】
（サンプル１０１、サンプル１０２、サンプル１０３の作製）
サンプル４、サンプル５、サンプル６の第１層の厚みを１５０ｎｍから８ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル１０１、サンプル１０２、サンプル１０３をそれぞれ作製した。【０２８３】
（サンプル１０４、サンプル１０５の作製）
サンプル７、サンプル８の第２層および第３層の厚みを１５０ｎｍから８ｎｍに変更したことを除いては同様の手順で、サンプル１０４、サンプル１０５をそれぞれ作製した。【０２８４】
（サンプル１２２の作製）
サンプル９８の第２層の積層後の改質処理の積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２とした。この第２層の上に、サンプル９８の第２層と同様の層で、ただし厚さを４０ｎｍに変更し、同様に改質処理を積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２で施した層を第３層として設けた。その後、第３層の上に、サンプル９８の第２層と同様の層を積層し、同様に改質処理を積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２で施した層を第４層として設けた。【０２８５】
（サンプル１２３の作製）
サンプル１２２の第４層形成後に８０℃、２４時間の後処理を行ったこと以外は、サンプル１２２と同様の手順でサンプル１２３を作製した。【０２８６】
（サンプル１２４の作製）
サンプル１２２の第２層を、サンプル４３の第２層と同様の層で、ただし改質処理の積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２とした。その他の条件はサンプル１２２と同様にして、サンプル１２４を作製した。【０２８７】
（サンプル１２５の作製）
サンプル１２４の第４層形成後に８０℃、２４時間の後処理を行ったこと以外は、サンプル１２４と同様の手順でサンプル１２５を作製した。【０２８８】
（サンプル１２６の作製）
サンプル１２２の第３層を、サンプル４３の第２層と同様の層で、ただし厚さを４０ｎｍに変更し、同様に改質処理を積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２で施した層に変更したことを除いては、サンプル１２２と同様の手順でサンプル１２６を作製した。【０２８９】
（サンプル１２７の作製）
サンプル１２６の第４層形成後に８０℃、２４時間の後処理を行ったこと以外は、サンプル１２６と同様の手順でサンプル１２７を作製した。【０２９０】
（サンプル１２８の作製）
サンプル１２２の第４層を、サンプル４３の第２層と同様の層で、ただし改質処理の積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２とした。その他の条件はサンプル１２２と同様にして、サンプル１２８を作製した。【０２９１】
（サンプル１２９の作製）
サンプル１２８の第４層形成後に８０℃、２４時間の後処理を行ったこと以外は、サンプル１２８と同様の手順でサンプル１２９を作製した。【０２９２】
（サンプル１３０の作製）
サンプル１２２の第２層を、サンプル８１の第２層と同様の層で、ただし改質処理の積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２とした。その他の条件はサンプル１２２と同様にして、サンプル１３０を作製した。【０２９３】
（サンプル１３１の作製）
サンプル１３０の第４層形成後に８０℃、２４時間の後処理を行ったこと以外は、サンプル１３０と同様の手順でサンプル１３１を作製した。【０２９４】
（サンプル１３２の作製）
サンプル９８の第１層を以下の気相成膜によるバリア層に変更し、第２層の積層後の改質処理を、積算光量を２０００ｍＪ／ｃｍ２に変更したことを除いては、サンプル９８と同様の手順でサンプル１３２を作製した。【０２９５】
図１に記載の真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、対象とする基材の平滑層表面上へバリア層の形成を行った。この時、使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。【０２９６】
原料ガスとしては、シランガスを流量として７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガスを流量として５０ｓｃｃｍ、水素ガスを流量として２００ｓｃｃｍの条件で真空チャンバ内へ導入した。成膜開始時に、対象とする基材の温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を４Ｐａに設定して、窒化ケイ素を主成分とする無機膜を３０ｎｍの膜厚で形成した後、基材温度はそのままに、ガス圧を３０Ｐａに変更し、連続して窒化ケイ素を主成分とする無機膜を３０ｎｍの膜厚で形成して、全膜厚が６０ｎｍの第１層を形成した。【０２９７】
（サンプル１３３の作製）
サンプル１３２の第２層形成後に８０℃、２４時間の後処理を行ったこと以外は、サンプル１３２と同様の手順でサンプル１３３を作製した。【０２９８】
（サンプル１３４の作製）
サンプル１３２の第２層に代えてサンプル４３の第２層を設け、さらに、第２層の積層後の改質処理を、積算光量を２０００ｍＪ／ｃｍ２に変更したことを除いては、サンプル１３２と同様の手順でサンプル１３４を作製した。【０２９９】
（サンプル１３５の作製）
サンプル１３４の第２層形成後に８０℃、２４時間の後処理を行ったこと以外は、サンプル１３４と同様の手順でサンプル１３５を作製した。【０３００】
上記で作製したそれぞれのガスバリア性フィルムについて、以下の評価を行った。【０３０１】
《ガスバリア性フィルムの特性値の測定方法》
《密着力評価》
上記で作製したそれぞれのガスバリア性フィルムについて、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒ曝したサンプルを準備した。【０３０２】
クロスカット法ＪＩＳ  ５４００の１００マス試験を実施した。【０３０３】
１００マス中剥離のないマス目の数を測定した。剥離のないマス目の数が多い方が密着力が良いことになる。【０３０４】
この評価を、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒ曝す前のサンプル(即)と、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒ曝した後のサンプル（ＤＨ５００時間後）の共に実施した。密着性の指標としては、即、およびＤＨ５００時間後の結果がそれぞれ２０以上であれば許容とした。【０３０５】
《折り曲げ耐性評価》
上記で作製したそれぞれのガスバリア性フィルムを、半径が２ｍｍの曲率になるように、１８０°の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で水蒸気透過率を測定し、屈曲処理前後での水蒸気透過率の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って折り曲げ耐性を評価した。【０３０６】
耐劣化度＝（屈曲試験後の水蒸気透過率／屈曲試験前の水蒸気透過率）×１００（％）
この耐劣化度について、下記の５段階に分類して評価した。【０３０７】
５：耐劣化度が、９５％以上である
４：耐劣化度が、８５％以上、９５％未満である
３：耐劣化度が、５０％以上、８５％未満である
２：耐劣化度が、１０％以上、５０％未満である
１：耐劣化度が、１０％未満である。【０３０８】
この評価を、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒ曝す前のサンプル(即)と、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒ曝した後のサンプル（ＤＨ５００時間後）の共に実施した。折り曲げ耐性の指標としては、即、およびＤＨ５００時間後の結果がそれぞれ３以上であれば許容とした。【０３０９】
《バリア性テストの評価》
上記で作製したガスバリア性フィルムについて、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒさらしたサンプル（ＤＨ５００時間後）を準備した。【０３１０】
バリア性テストは、８０ｎｍ厚の金属カルシウムをガスバリア性フィルム上に蒸着製膜し、その５０％の面積になる時間を劣化時間として評価することで行った。８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒ曝す前のサンプル(即)と、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒ曝した後のサンプル（ＤＨ５００時間後）の５０％面積時間を評価し、（ＤＨ５００時間後）の５０％面積時間／(即)の５０％面積時間を保持率（％）として算出し同じく表１に示した。保持率の指標としては７０％以上であれば許容とし、７０％未満は不適合と判断した。【０３１１】
（金属カルシウム製膜装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製したガスバリア性フィルムのバリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。【０３１２】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価試料を作製した。【０３１３】
得られた試料を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積が５０％になる時間を観察結果から直線で内挿して求め、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒさらす前後のサンプルについて結果を表１に示した。【０３１４】
《クラック評価》
上記で作製した各ガスバリア性フィルム試料を、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に３００ｈｒ曝したサンプル（ＤＨ３００時間後）を準備した。この試料を、２３±２℃、５５±５％ＲＨの環境下で１２時間放置した後、８５±３℃、９０±２％ＲＨの条件に１２時間放置し、再び２３±２℃、５５±５％ＲＨで１２時間放置、８５±３℃、９０±２％ＲＨで１２時間放置と交互に繰り返す。この操作を３０回行い、最後に２３±２℃、５５±５％ＲＨの環境下で１２時間放置した後、試料を光学顕微鏡でクラックの状態を観察し、下記の基準で評価した。クラック耐性の指標としては４以上であれば許容とし、３以下は不適合と判断した。【０３１５】
５：クラック発生はまったくなし
４：クラック発生は若干あるがバリア性として問題ないレベル
３：クラック発生あり、バリア性が劣化する可能性が高い
２：クラック発生あり、バリア性劣化大の可能性が高い
１：クラック発生が多発、バリア性が大幅に劣化する。【０３１６】
《有機薄膜電子デバイスの作製》
上記で製造したガスバリア性フィルムを用いて、以下の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０３１７】
〔有機ＥＬ素子の作製〕
（第１電極層の形成）
各実施例および比較例で製造したガスバリア性フィルムのバリア層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）をスパッタ法により成膜した。次いで、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターニングは発光面積が５０ｍｍ平方となるように行った。【０３１８】
（正孔輸送層の形成）
第１電極層が形成された各ガスバリア性フィルムの第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し、正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。【０３１９】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。【０３２０】
〈塗布条件〉
塗布工程は大気中、２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の環境で行った。【０３２１】
〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０３２２】
〈乾燥および加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０３２３】
（発光層の形成）
引き続き、正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。【０３２４】
〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材のＨ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材のＤ−Ａを１００ｍｇと、ドーパント材のＤ−Ｂを０．２ｍｇと、ドーパント材のＤ−Ｃを０．２ｍｇと、を１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。【０３２５】
【化４】
2015002156.tif 000007
【０３２６】
〈塗布条件〉
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３２７】
〈乾燥および加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した。次いで、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０３２８】
（電子輸送層の形成）
次に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。【０３２９】
〈塗布条件〉
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３３０】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層は下記化学式Ｅ−Ａで表される化合物を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。【０３３１】
【化５】
2015002156.tif 000008
【０３３２】
〈乾燥および加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した。次いで、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０３３３】
（電子注入層の形成）
次に、形成された電子輸送層上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０３３４】
（第２電極の形成）
第１電極の上に取り出し電極になる部分を除き、形成された電子注入層の上に５×１０−４Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法で、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。【０３３５】
（裁断）
第２電極まで形成した各ガスバリア性フィルムを、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。【０３３６】
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。【０３３７】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。【０３３８】
（封止）
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機ＥＬ素子を、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機ＥＬ素子を作製した。【０３３９】
なお、封止部材としては、ドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いて、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を用いた。【０３４０】
ディスペンサを使用して、アルミニウム面に熱硬化性接着剤をアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。【０３４１】
熱硬化接着剤としては以下のエポキシ系接着剤を用いた。【０３４２】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
エポキシアダクト系硬化促進剤
しかる後、封止基板を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件：圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。【０３４３】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記で作製した有機ＥＬ素子について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。【０３４４】
〔耐久性の評価〕
（加速劣化処理）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で５００時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子と共に、下記の黒点に関する評価を行った。【０３４５】
（黒点の評価）
加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子及び加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、黒点の発生面積比率を求め、下式に従って素子劣化耐性率を算出し、下記の基準に従って耐久性を評価した。評価ランクが、後述の「即」および「ＤＨ５００時間後」のいずれも、◎または○であれば、実用上好ましい特性であると判定した。【０３４６】
素子劣化耐性率＝（加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積／加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積）×１００（％）
◎：素子劣化耐性率が、９０％以上である
○：素子劣化耐性率が、６０％以上、９０％未満である
△：素子劣化耐性率が、２０％以上、６０％未満である
×：素子劣化耐性率が、２０％未満である。【０３４７】
この評価を８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒ曝す前のサンプル(即)と、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒ曝した後のサンプル（ＤＨ５００時間後）の共に実施した。【０３４８】
評価結果を下記表１〜６に示す。【０３４９】
【表１】
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【０３５０】
【表２】
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【０３５１】
【表３−１】
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【０３５２】
【表３−２】
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【０３５３】
【表３−３】
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【０３５４】
【表３−４】
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【０３５５】
【表４】
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【０３５６】
【表５−１】
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【０３５７】
【表５−２】
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【０３５８】
【表６】
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【０３５９】
上記表１〜６の結果から、本発明のガスバリア性フィルムは、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して形成されるバリア層に、長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素を添加することによって、同様の層構成であってこれらの元素を含まない場合と比較して、高温高湿前後で優れた密着性、折り曲げ耐性、クラック耐性およびガスバリア性を有することが分かった。そして、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して形成されるバリア層の厚みを０．１ｎｍ以上、１５０ｎｍ未満とすることで、高温高湿環境下であっても密着性、折り曲げ耐性、ガスバリア性、クラック耐性が維持されうることが明らかになった。【０３６０】
また、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して形成されるバリア層または気相成膜によるバリア層、特にはポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して形成されるバリア層を改質処理することによってバリア性が向上しうる。さらに後処理をすることによってバリア性がさらに改善されうる。【０３６１】
例えば、表１に示されるように、サンプル１とサンプル１０との比較から、同じ層構成であっても、塗布によって形成されるバリア層に特定の添加元素（金属種）を含有することで、ガスバリア性フィルムの性能は向上する。これに加えて、サンプル２１、３２、４３、５４のように、塗布によって形成されるバリア層の厚みを０．１ｎｍ以上、１５０ｎｍ未満とすることで、特に、高温高湿環境下で保存した後の密着性、折り曲げ耐性、ガスバリア性、クラック耐性が改善される。特に、高温高湿環境下で保存した後でもガスバリア性が高く維持される。同様に、サンプル２３、３４、４５、５６は、同じ層構成であっても、塗布によるバリア層の厚みが１５０ｎｍ以上であるサンプル１２や、０．１ｎｍよりも小さいサンプル６７と比較して、高温高湿環境下で保存した後の密着性、折り曲げ耐性、ガスバリア性、クラック耐性においてバランスよく優れた特性を示す。特に、塗布によるバリア層の厚みを所定の範囲とすることで、高温高湿環境下で保存した後でもガスバリア性が高く維持される。【０３６２】
また、サンプル２１、２２、２３を比較すると、塗布によって形成されるバリア層を改質処理したサンプル２１、２３は、改質処理をしていないサンプル２２よりも優れたガスバリア性を示し、サンプル２３のように後処理を行うことで、さらに密着性が改善される。サンプル３２〜３４、サンプル４３〜４５、サンプル５４〜５６の間でも、同様の傾向がみられた。【０３６３】
また、気相成膜によって形成されたバリア層を改質処理することで、同じ層構成であれば、さらにガスバリア性が向上しうる（例えば、サンプル３０とサンプル３１との比較、または、サンプル４１とサンプル４２との比較）。【０３６４】
さらに、表１のサンプル２１〜２３と、表２のサンプル２４〜２６とを比較すると、基材、塗布によるバリア層、気相成膜によるバリア層の順に積層されたサンプル２１〜２３のほうが、他の構成が同じであれば、より優れた性能を示すことがわかった。同様の傾向が、サンプル３２〜３４とサンプル３５〜３７との比較、サンプル４３〜４５とサンプル４６〜４８との比較、およびサンプル５４〜５６とサンプル５７〜５９との比較でも確認された。【０３６５】
サンプル２７〜３１、３８〜４２、４９〜５３、６０〜６４、１２４〜１２９のように、塗布によるバリア層を複数層積層することでガスバリア性がより改善される。【０３６６】
表４のサンプル７６〜８０のように、添加元素（金属種）として、Ａｌの他、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂを用いた場合も、添加元素を含まないバリア層を形成した場合と比較してガスバリア性、密着性、折り曲げ耐性、クラック耐性に改善がみられ、高温高湿環境下で保存した後であっても性能の低下が抑制されるが、サンプル８１のようにＲｈを添加したバリア層では所望の効果が得られないことがわかった。【０３６７】
また、表６のサンプル１３４、１３５のように、気相成膜によって形成されるバリア層が窒素原子を含む蒸着層であるガスバリア性フィルムにおいては、基材上に、気相成膜によるバリア層と塗布によるバリア層とを１層ずつ形成した構成のサンプルの中でも、特にガスバリア性、密着性、折り曲げ耐性に優れ、湿熱環境下でもガスバリア性、密着性、折り曲げ耐性、クラック耐性が高く維持された。【０３６８】
以上のように、本発明のガスバリア性フィルムは、基材上に、気相成膜によって形成されるバリア層、塗布によって形成されるバリア層がこの順で積層されている場合（表１、４、６）、基材上に塗布によって形成されるバリア層、気相成膜によって形成されるバリア層がこの順で積層される場合（表２）、これらの層を含む、合わせて３層以上のバリア層を含む場合（３、５）のいずれの構成であっても良好な密着性、折り曲げ耐性、バリア性、クラック耐性に優れ、高温高湿環境による性能の変動が抑制されうる。【０３６９】
なお、本出願は、２０１３年７月１日に出願された日本特許出願第２０１３−１３８３３３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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