(57)【要約】支持体層、金属酸化物層の順に、又は支持体層、ミキシング層、金属酸化物層の順に積層され、前記ミキシング層の膜厚が０ｎｍ超５．０ｎｍ以下である積層体。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体層、金属酸化物層の順に、又は支持体層、ミキシング層、金属酸化物層の順に積層され、前記ミキシング層の膜厚が０ｎｍ超５．０ｎｍ以下である積層体。
【請求項２】
前記ミキシング層が、前記金属酸化物層を構成する元素及び支持体層を構成する元素の混合相である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記支持体層が、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、Ａｌ２Ｏ３基板、ＺｎＯ基板、Ｇａ２Ｏ３基板、イットリア安定ジルコニア基板及びチタン酸ストロンチウム基板から選ばれる基板である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記金属酸化物層がＩｎ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｙ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇａ及びＡｌのいずれか１以上を含有する金属酸化物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記金属酸化物層がＩｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｇａ２Ｏ３，ＳｎＯ２、インジウムアルミニウム酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物、インジウムスズ亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、インジウム亜鉛酸化物及びインジウムガリウム酸化物から選ばれる１以上の金属酸化物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
支持体層、第一の金属層、金属酸化物層の順に、又は支持体層、第一の金属層、ミキシング層、金属酸化物層の順に積層され、前記ミキシング層の膜厚が０ｎｍ超５．０ｎｍ以下である積層体。
【請求項７】
前記ミキシング層が、前記金属酸化物層を構成する元素及び第一の金属層を構成する元素の混合相である請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記支持体層が、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、Ａｌ２Ｏ３基板、ＺｎＯ基板、Ｇａ２Ｏ３基板、イットリア安定ジルコニア基板及びチタン酸ストロンチウム基板から選ばれる基板である請求項６又は７に記載の積層体。
【請求項９】
前記金属酸化物層がＩｎ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｙ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇａ及びＡｌのいずれか１以上を含有する金属酸化物を含む請求項６〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
前記金属酸化物層がＩｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｇａ２Ｏ３，ＳｎＯ２、インジウムアルミニウム酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物、インジウムスズ亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、インジウム亜鉛酸化物及びインジウムガリウム酸化物から選ばれる１以上の金属酸化物を含む請求項６〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
金属酸化物層を、低電圧スパッタリング法、プラズマ化学蒸着法、有機金属化学蒸着法、ミスト化学蒸着法、分子線エピタキシー法及びイオンプレーティング法から選ばれる成膜法を用いて、支持体層上に形成する積層体の製造方法。
【請求項１２】
金属酸化物層を、低電圧スパッタリング法、プラズマ化学蒸着法、有機金属化学蒸着法、ミスト化学蒸着法、分子線エピタキシー法及びイオンプレーティング法から選ばれる成膜法を用いて、金属層上に形成する積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層体を含む電子素子であって、金属酸化物層上にさらに金属層を有し、金属酸化物層及び支持体層の間でオーミック特性を示す電子素子。
【請求項１４】
請求項６〜１０のいずれかに記載の積層体を含む電子素子であって、金属酸化物層上にさらに第二の金属層を有し、金属酸化物層及び第一の金属層の間でオーミック特性を示す電子素子。
【請求項１５】
前記金属酸化物層及び金属層の間、又は前記金属酸化物層及び第二の金属層の間が非線形の電気特性を示す請求項１３又は１４に記載の電子素子。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の電子素子を１以上用いた、電気回路、電気機器又は車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ（登録商標））のような縮退半導体、ＺｎＯやインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）のような非縮退半導体等が知られている。これらはバンドギャップが広いことを活かして、ディスプレイやセンサー、バリスター等で実用化されている。【０００３】
酸化物材料を用いた電子デバイスは、電極材料の選定によっては、酸化物の酸素と電極とが反応し、金属−絶縁体−半導体（ＭＩＳ）構造になりやすい。ＭＩＳ構造は、接触抵抗の増大を招き、消費電力を増やしたり、レスポンスの低下を招くことがある。【０００４】
例えば、表示デバイスでは、信号線であるＡｌ配線上に画素電極であるＩＴＯをスパッタ成膜すると、Ａｌ表面に酸化物層が生成する。このため、信号線と画素電極の間の接触抵抗が高まり、画面の表示品位の低下を招くことがある。【０００５】
特許文献１では、Ａｌに酸化されにくい貴金属や酸化物としての電気伝導率が比較的低い金属を少量添加したＡｌ合金を用いることで、酸化膜の発生を抑える技術が提唱されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２１４６０６号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、接触抵抗のない積層体及び積層体の製造方法を提供することである。
【０００８】
積層する材料がＩＴＯのような縮退伝導を示す金属酸化物ではなく、より抵抗の高い酸化物半導体の場合、接触抵抗の問題はより顕著となる。例えば酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のうち、ソース及びドレイン電極の後に酸化物半導体を成膜するボトムコンタクト型ＴＦＴは接触抵抗が高くなりやすい。接触抵抗が高くなると、電圧−電流特性がオーミック特性から外れてくるため、ＴＦＴの場合は画質の低下、パワーデバイスの場合は電力変換効率の低下を招く。接触抵抗が高い場合の電圧―電流特性の典型例を図１０に示す。接触抵抗を小さく抑えた場合の電圧―電流特性の典型例を図１１に示す。
また、シリコンウェハー上に酸化物半導体を成膜すると接触抵抗が高くなりやすい。本発明者らは、これらの現象が、金属と金属酸化物の界面に、両者の混合層（ミキシング層）が形成され、この電気抵抗が金属、金属酸化物のいずれよりも高いためと考え、本発明に至った。
【０００９】
本発明によれば、以下の積層体及び積層体の製造方法等が提供される。
１．支持体層、金属酸化物層の順に、又は支持体層、ミキシング層、金属酸化物層の順に積層され、前記ミキシング層の膜厚が０ｎｍ超５．０ｎｍ以下である積層体。
２．前記ミキシング層が、前記金属酸化物層を構成する元素及び支持体層を構成する元素の混合相である１に記載の積層体。
３．前記支持体層が、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、Ａｌ２Ｏ３基板、ＺｎＯ基板、Ｇａ２Ｏ３基板、イットリア安定ジルコニア基板及びチタン酸ストロンチウム基板から選ばれる基板である１又は２に記載の積層体。
４．前記金属酸化物層がＩｎ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｙ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇａ及びＡｌのいずれか１以上を含有する金属酸化物を含む１〜３のいずれかに記載の積層体。
５．前記金属酸化物層がＩｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｇａ２Ｏ３，ＳｎＯ２、インジウムアルミニウム酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物、インジウムスズ亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、インジウム亜鉛酸化物及びインジウムガリウム酸化物から選ばれる１以上の金属酸化物を含む１〜４のいずれかに記載の積層体。
６．支持体層、第一の金属層、金属酸化物層の順に、又は支持体層、第一の金属層、ミキシング層、金属酸化物層の順に積層され、前記ミキシング層の膜厚が０ｎｍ超５．０ｎｍ以下である積層体。
７．前記ミキシング層が、前記金属酸化物層を構成する元素及び第一の金属層を構成する元素の混合相である６に記載の積層体。
８．前記支持体層が、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、Ａｌ２Ｏ３基板、ＺｎＯ基板、Ｇａ２Ｏ３基板、イットリア安定ジルコニア基板及びチタン酸ストロンチウム基板から選ばれる基板である６又は７に記載の積層体。
９．前記金属酸化物層がＩｎ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｙ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇａ及びＡｌのいずれか１以上を含有する金属酸化物を含む６〜８のいずれかに記載の積層体。
１０．前記金属酸化物層がＩｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｇａ２Ｏ３，ＳｎＯ２、インジウムアルミニウム酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物、インジウムスズ亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、インジウム亜鉛酸化物及びインジウムガリウム酸化物から選ばれる１以上の金属酸化物を含む６〜９のいずれかに記載の積層体。
１１．金属酸化物層を、低電圧スパッタリング法、プラズマ化学蒸着法、有機金属化学蒸着法、ミスト化学蒸着法、分子線エピタキシー法及びイオンプレーティング法から選ばれる成膜法を用いて、支持体層上に形成する積層体の製造方法。
１２．金属酸化物層を、低電圧スパッタリング法、プラズマ化学蒸着法、有機金属化学蒸着法、ミスト化学蒸着法、分子線エピタキシー法及びイオンプレーティング法から選ばれる成膜法を用いて、金属層上に形成する積層体の製造方法。
１３．１〜５のいずれかに記載の積層体を含む電子素子であって、金属酸化物層上にさらに金属層を有し、金属酸化物層及び支持体層の間でオーミック特性を示す電子素子。
１４．６〜１０のいずれかに記載の積層体を含む電子素子であって、金属酸化物層上にさらに第二の金属層を有し、金属酸化物層及び第一の金属層の間でオーミック特性を示す電子素子。
１５．前記金属酸化物層及び金属層の間、又は前記金属酸化物層及び第二の金属層の間が非線形の電気特性を示す１３又は１４に記載の電子素子。
１６．１３〜１５のいずれかに記載の電子素子を１以上用いた、電気回路、電気機器又は車両。
【００１０】
本発明によれば、接触抵抗のない積層体及び積層体の製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層体の第一の態様の一例の図である。
【図２】本発明の積層体の第二の態様の一例の図である。
【図３】実施例１及び比較例１のＩＶ特性の図である。
【図４】実施例１のＳｉ／Ｍｏ／Ｇａ２Ｏ３／Ｔｉ積層体の断面ＴＥＭ写真である。
【図５】比較例１のＳｉ／Ｍｏ／Ｇａ２Ｏ３／Ｔｉ積層体の断面ＴＥＭ写真である。
【図６】実施例２及び比較例２のＩＶ特性の図である。
【図７】実施例２のＳｉ／Ｇａ２Ｏ３／Ｔｉ積層体の断面ＴＥＭ写真である。
【図８】比較例２のＳｉ／Ｇａ２Ｏ３／Ｔｉ積層体の断面ＴＥＭ写真である。
【図９】実施例４、比較例３及び比較例４のＩＶ特性の図である。
【図１０】薄膜トランジスタの接触抵抗が高い場合の電圧―電流特性の典型例を示す図である。
【図１１】薄膜トランジスタの接触抵抗を小さく抑えた場合の電圧―電流特性の典型例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層体の第一の態様は、支持体層、金属酸化物層の順に、又は支持体層、ミキシング層、金属酸化物層の順に積層され、ミキシング層の膜厚が０ｎｍ超５．０ｎｍ以下である。
【００１３】
また、本発明の積層体の第二の態様は、支持体層、第一の金属層、金属酸化物層の順に、又は支持体層、第一の金属層、ミキシング層、金属酸化物層の順に積層され、ミキシング層の膜厚が０ｎｍ超５．０ｎｍ以下である。
【００１４】
第一の態様及び第二の態様を総括して、本発明の積層体という。
【００１５】
金属酸化物層を基板上に成膜すると、基板と金属酸化物が反応して薄い絶縁層（ミキシング層）が生成し、電気特性が制御できなくなることがある。
しかしながら、本発明の積層体は、酸化物金属層を積層する際に、成膜初期に発生するミキシング層を発生させない、又はその厚みの適切に制御することで、良好なオーミック特性を実現することができる。
【００１６】
本発明の積層体の第一の態様及び第二の態様の一例を図１及び２に示す。積層体１は、本発明の積層体の第一の態様の一例を示し、支持体層１０、ミキシング層２０、金属酸化物層３０からなる。積層体２は、本発明の積層体の第二の態様の一例を示し、支持体層１０、第一の金属層１５、ミキシング層２０、金属酸化物層３０からなる。
以下、積層体に用いる各層について説明する。
【００１７】
支持体層は、その上に金属酸化物層又は第一の金属層の成膜を行うための基板である。
支持体層としては、Ｓｉ，ＳｉＣ，ＧａＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｇａ２Ｏ３，イットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ），チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）等のウェハー基板やガラス基板、樹脂基板等が用いられる。また、支持体層には、ＴＦＴやＭＯＳＦＥＴ等のトランジスタを実装した素子基板も含む。
【００１８】
縦方向（厚さ方向）に通電させて用いる場合には、支持体層としては、Ｓｉウェハー，ＳｉＣウェハー，ＧａＮウェハーが好ましい。
量産性やコストを考慮するとＳｉウェハー基板が好ましい。Ｓｉウェハーはドーピングの有無、種類によってｎ型、ｉ型、ｐ型が存在するが、縦方向に電流を流す上では、電気抵抗の小さいｎ型又はｐ型が好ましい。ドーパントとしては従来公知のＢ，Ｐ，Ｓｂ等を用いることができる。特に抵抗を下げたい場合は、Ａｓや赤リンをドーパントとしてもよい。
【００１９】
支持体層の厚みに、特に制限はなく、通常、２００〜１０００μｍである。縦方向の抵抗を下げたい場合には化学機械研磨（ＣＭＰ）法等により研磨してもよい。基板の反りが問題になる場合は、外周部を残したＴＡＩＫＯ型の構造（裏面の外周部のみを残してバックグラインドされた構造）を用いてもよい。研磨は金属酸化物を積層する前に行ってもよいし、後に行ってもよい。
【００２０】
Ｓｉウェハーを用いる場合、ウェハーの材質は単結晶及び多結晶のいずれの構造でもよい。製法に関しても、チョクラルスキー法やフローティングゾーン法等を用いることができ、従来公知のＳｉ基板を用いることができる。
【００２１】
第一の金属層は、第二の態様において、支持体層上に成膜される。第一の金属層は、導電性に優れたものであれば特に限定されず、熱に対する安定性に優れ、構造変化の少なく、密着性に優れるものが好ましい。
【００２２】
第一の金属層の膜厚に、特に制限はないが、金属の仕事関数が発揮できる膜厚として５〜３０ｎｍが好ましい。
【００２３】
第一の金属層として、例えばＭｏ，Ｔｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ，Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｎ、ＩＴＯ，ＩＺＯ（登録商標）等が挙げられる。尚、ＩＴＯのように結晶化させて用いることがある場合は粒界の凹凸が接触抵抗の増加を招くため、ＣＭＰ法等を用いて平坦化させて使用するとよい。導電性と、安定性及び密着性とを両立するために、二種以上の金属を積層させてもよいし、二種以上の金属の合金を用いてもよい。当該合金としては、例えば、ＭｏＴａ、ＭｏＷ、ＡｌＮｄ、ＡｇＰｄＣｕ，ＡｇＣｅ，ＣｕＭｎ等、従来公知の合金が挙げられる。
第一の金属層を構成する好ましい金属としては、Ｔｉ，Ｐｄ，Ｃｒ、Ｉｎ，ＩＺＯ，Ｍｏが挙げられる。
ミキシング層を介して接する金属酸化物層に対してオーミック接合を得たい場合は、金属酸化物層の仕事関数に近い金属が第一の金属層として適宜選択される。金属酸化物層に対してショットキー接合を得たい場合は、金属酸化物層よりも仕事関数の大きな金属が第一の金属層として適宜選択される。
第一の金属層の仕事関数は、大気中光電子分光装置（例えば、理研計器ＡＣ−３）によって測定する。
【００２４】
本発明の積層体において、ミキシング層は存在してもよいし、しなくてもよい。
ミキシング層は支持体層又は第一の金属層上に形成される。ミキシング層の膜厚は０ｎｍ超５．０ｎｍ以下である。
ミキシング層は、金属酸化物層及び支持体層を構成する元素の混合相、又は金属酸化物層及び第一の金属層を構成する元素の混合相であることが好ましい。
【００２５】
ミキシング層は、金属酸化物層を、低エネルギーの成膜プロセスを用いて、支持体層又は第一の金属層上に成膜する際に、形成される。
低エネルギーの成膜プロセスとしては、低パワースパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法、有機金属ＣＶＤ法、ミストＣＶＤ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、イオンプレーティング法等があげられる。
このうち、低パワースパッタ法とイオンプレーティング法は面積が３００ｃｍ２以上の基板にも均一に成膜することができ、生産上有利である。例えば、８インチ、１２インチ、１８インチ等の大口径Ｓｉウェハーや７世代、８世代、１０世代クラスの大型ＬＣＤ用ガラス、あるいは長尺巻き取り式の樹脂フィルム等にも適用することができる。
低エネルギーの成膜プロセスにより、金属酸化物層の、支持体層又は第一の金属への打込みを抑制することができる。
【００２６】
一般に、金属酸化物層を真空プロセスで成膜すると、下地層と金属酸化物層の界面に、下地層を構成する元素と金属酸化物層を構成する元素からなるミキシング層が生成する。
高エネルギーの成膜プロセス中により形成されるミキシング層は、ＳｉＯ２の電気抵抗よりは低いが、電気抵抗の上昇の原因となる。
【００２７】
尚、生産性を考慮する場合は、通常の成膜法において、成膜の初期のみ低パワープロセスとしてもよい。例えば、スパッタ法の場合、製膜の初期のみパワーを下げ、ミキシング層の成長が完了した時点でスパッタパワーを上げてもよい。
尚、低パワースパッタ法のスパッタパワーは、使用する装置の形状、磁場強度等によって変わるが、例えば、直流（ＤＣ）スパッタの場合、カソード電位を−１００Ｖ〜−３００Ｖとするとよく、高周波（ＲＦ）スパッタの場合、パワー密度を１．５Ｗ／ｃｍ２以下とするとよい。ＲＦスパッタのパワー密度１．５Ｗ／ｃｍ２以下は、スパッタ装置の磁石強度によって分布が生じるため一義的ではないが、４インチφのターゲットの場合、概ね１００Ｗ以下のパワーに相当する。
【００２８】
ミキシング層の膜厚は、好ましくは０ｎｍ超４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは０ｎｍ超３．０ｎｍ以下である。ミキシング層の膜厚は薄い方が好ましい。
ミキシング層厚さが５．０ｎｍを超えると、ＭＩＳ構造となり、オーミック接合やショットキー接合の制御が困難になる。
ミキシング層の膜厚は金属酸化物の成膜方法や熱処理温度に依存する。ミキシング層の膜厚は、その断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により測定する。また、ミキシング層の構成元素は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて確認できる。
【００２９】
金属酸化物層は、１又は２以上の金属酸化物を含む層である。
金属酸化物層の膜厚に、特に制限はないが、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５００〜２０００ｎｍがより好ましい。金属酸化物層の膜厚は、目的とする素子の耐圧、オン抵抗、駆動電圧等の性能値によって適宜選択される。
【００３０】
金属酸化物としては、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｔｉ、Ｚｎ，Ｙ，Ｓｍ，Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇａ及びＡｌのいずれか１以上を含有する酸化物等が挙げられる。例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ（登録商標、以下同）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ＳｎＯ２等の縮退半導体や、ＺｎＯ、インジウムアルミニウム酸化物（ＩＡＯ）、ＩＧＺＯ（登録商標、以下同）、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、インジウムスズ亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、インジウムガリウム酸化物（ＩＧＯ）、インジウムガリウムアルミニウム酸化物（ＩＧＡＯ）等の非縮退半導体が挙げられる。
金属酸化物層を構成する金属酸化物は、好ましくはＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＡＯ、ＩＧＺＯ、ＩＴＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ及びＩＧＯから選ばれる１以上である。
【００３１】
金属酸化物の組成は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析装置やＸＲＦ（（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，）又はＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定する。
【００３２】
金属酸化物は、非晶質でも結晶質でもよく、結晶は、微結晶でも単結晶でもよいが、金属酸化物は非晶質又は微結晶構造が好ましい。
「微結晶構造」とは、結晶粒径のサイズがサブミクロン以下であり、明解な粒界が存在しないものを言う。
【００３３】
本発明の積層体は、金属酸化物層上に第二の金属層（第一の態様では金属層）を有することが好ましい。第二の金属層としては、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ａｇ、Ｐｔ，Ａｕ等の金属やＩＺＯ、ＩＴＯ等の縮退半導体酸化物等が挙げられる。
第二の金属層の膜厚に、特に制限はないが、３０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましい。
【００３４】
第一の金属層及び第二の金属層の成膜法は特に限定されず、スパッタ法、真空蒸着法、電界めっき法、無電解めっき法、各種ＣＶＤ法等が挙げられる。
【００３５】
本発明の積層体は、電子素子、センサー等に用いることができる。また、本発明の積層体を含む本発明の電子素子は、多様な電気回路や電気機器、車両等に用いることができる。
電子素子としては、ダイオード、縦型ＭＯＳＦＥＴ（ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＴＶＳ（Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）ダイオード、キャパシタ、抵抗体等が挙げられる。
【００３６】
本発明の積層体の易成膜性、易加工性を活かし、集積回路上に搭載される、整流回路、ＤＣ−ＤＣコンバーターのような様々な電源回路や各種制御回路、電圧シフト回路、外部インターフェースを構成するのに特に用いることができる。その要素部品となる薄膜抵抗体、固定容量キャパシタ、可変容量キャパシタ、スイッチングトランジスター、保護用ダイオード、定電圧ダイオード、還流ダイオード等に用いることができる。
これらのデバイスは、耐圧と容量のバランスが重要だが、本発明の積層体を用い、材料組成を変更することで、誘電率とバンドギャップを調整し、さらに素子のサイズと膜厚とで最適化を図ることができる。例えば、バリスタダイオードでは、低リーク電流、低誘電率の下で、バリスタ電圧を制御できればよいが、従来の酸化亜鉛系と比較して、誘電率、リーク電流ともに小さいため、用途に応じた最適な材料が適宜選択される。このとき、酸化物半導体と金属電極との界面に存在するミキシング層の膜厚を０．０ｎｍ超、５．０ｎｍ以下とすることで、バリスタ電圧を正しく設計することが可能となる。
【００３７】
無線タグやエネルギーハーベスターのような環境の電磁界から電力や信号を受電する際の、整流回路、電源回路、待機監視回路等に本発明の積層体を用いることができる。これらに使用される整流ダイオードは、低圧のＳｉ−ＳＢＤやＧｅダイオードが用いられるが、逆方向のリーク電流が大きく、電力変換効率の点で問題があった。しかし、本発明の積層体を使用すれば、ワイドギャップのためリーク電流が小さく、整流効果を高めることができる。順方向電圧は、膜厚とエネルギー準位の調整によりトンネル効果等も利用しながら低く抑えることができる。本積層体は特に温度の変化に対しても、高い整流効果を維持することができる。このとき、酸化物半導体と金属電極との界面に存在するミキシング層の好ましい膜厚は０．０ｎｍ超、５．０ｎｍ以下である。さらに、酸化物半導体はＳｉ、ＳｉＣ，ＧａＮ等の非酸化物半導体と異なり、アニール処理が必須でないため、従来困難だったＰＥＴやＰＣ等の樹脂基板上に整流回路を実装することが可能になる。
【００３８】
本発明の積層体をＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）のカソード電極として用いた場合、駆動電圧の低下や画質の向上が期待できる。最近注目されている酸化物半導体はｎチャンネルのため、ＯＬＥＤのアノード側にソース電極が接続される。この接続方法の場合、ＯＬＥＤの駆動電圧変化がＴＦＴ動作にも影響し、輝度ムラを招くおそれがある。そこで、ドレイン電極上に本発明に使用する金属酸化物層を積層してカソードとすれば、ＯＬＥＤの駆動電圧変化がＴＦＴ動作に影響することを防止でき、画質を向上することができる。また、Ｃ１２Ａ７等の透明カソードを使用する場合も、ドレイン電極とＣ１２Ａ７の間に金属酸化物層を挟むことで、電子の注入レベルを合わせることができ、さらに駆動電圧を下げることができる。このとき、ドレイン電極と金属酸化物層の界面に高抵抗ミキシング層のないことが求められる。このような構成にすることで、輝度ムラの画質劣化を防止し、駆動電圧が低く、大面積化が可能なＯＬＥＤを実現することができる。
センサーとしては、紫外線や放射線等の光センサー、酸素や窒素等のガスセンサー、イオン濃度や微生物等のバイオセンサー、温度変化を検知する熱センサーが挙げられる。
また、不揮発相変化メモリー、太陽電池等、電極と酸化物半導体との組合せ界面の接触抵抗を小さく抑える必要のある部位に本発明の積層体を適用すると効果的である。
【００３９】
本発明の電子素子は、金属酸化物層及び第一の金属層の間、又は金属酸化物層及び支持体層の間では、オーミック特性又はショットキー特性を示す。
また、金属酸化物層及び第二の金属層（金属層）の間が非線形の電気特性を示すことが好ましい。非線形の電気特性とは、オームの法則に従わない電気伝導をいう。
非線形の電気特性として、整流特性、ショットキー特性が好ましい。
金属酸化物層及び第二の金属層の間が非線形の電気特性を示すことにより、ショットキー接合素子とすることができる。
【００４０】
特に、本発明の積層体をダイオードに用いた場合、高速スイッチング、高耐圧、低Ｏｎ抵抗の特性を量産レベルで実現することができる。
金属酸化物が酸素欠損によりｎ型になりやすく、ｐ型ができにくい場合、ユニポーラデバイスとなり、高速スイッチング用途にすることが好ましい。
【００４１】
本発明の積層体をダイオードに用いた場合、ダイオードの理想係数が、ｎ＝１〜５の範囲であることが好ましい。ダイオードの理想係数とは、非線形の電気特性を示す電圧−電流特性を、以下の式で近似した時に定まるｎで示される。式中、Ｉは電流であり、Ｉ０は定数であり、ｑは電荷素量であり、Ｖは印加電圧であり、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度である。
Ｉ＝Ｉ０｛ｅｘｐ（ｑＶ／ｎｋＴ）−１｝
【００４２】
また、本発明の積層体をダイオードに用いた場合、基板側がオーミック接合のため、後工程の親和性が高くなるため、好ましい。
本発明の積層体を、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）やＭＯＳＦＥＴ等のスイッチング素子と組み合わせて高速ＦＷＤ（Ｆｒｅｅ  Ｗｈｅｅｌ  Ｄｉｏｄｅ）チップとして用いる場合、従来と同様の配線レイアウトで設計することができる。また、順方向の立ち上がり電圧を低く抑えることができるので、環境発電回路に用いる低圧ダイオードにも適している。
【実施例】
【００４３】
以下、適宜図面を参照しながら本発明の実施例を説明する。本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。【００４４】
実施例１
支持体として、抵抗率０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉ基板（直径４インチ、ケイ・エス・ティ・ワールド株式会社製のｎ型Ｓｉ基板）を用意した。これをスパッタリング装置ＣＳ−２００（ＵＬＶＡＣ製）に装着し、最初に逆スパッタモードで１５秒処理し、自然酸化膜の一部をエッチング後、Ｍｏターゲットに対してＤＣスパッタを行い、１５ｎｍのＭｏを成膜した（第一の金属層）。
次にイオンプレーティング装置ＳＩＰ−８００（昭和真空製）に、一辺が１ｍｍの正方形のパターンが形成されるようなエリアマスクを介して、このＭｏ付き支持基板をセットし、イオンプレーティング（ＩＰ）法によって１０００ｎｍのＧａ２Ｏ３膜を成膜した（金属酸化物層）。
このＳｉウェハー／Ｍｏ／Ｇａ２Ｏ３積層体を再びスパッタリング装置ＣＳ−２００に装着し、電極用のエリアマスクを介してＧａ２Ｏ３膜上に、Ｔｉを１５０ｎｍで成膜した（第二の金属層）。【００４５】
得られたＳｉ／Ｍｏ／Ｇａ２Ｏ３／Ｔｉ積層体のＩＶ特性を４２００−ＳＣＳ（株式会社ケースＬ−インスツルメンツ社製）により評価したところ、オーミック特性が得られた。
結果を図３に示す。図３は、実施例１及び比較例１のＩＶ特性の図である。【００４６】
また、Ｍｏ層とＧａ２Ｏ３層の界面を、集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工した後にＴＥＭで観察した。図４に、実施例１のＳｉ／Ｍｏ／Ｇａ２Ｏ３／Ｔｉ積層体の断面ＴＥＭ写真を示す。
観測箇所として、金属酸化物層の対角線の交点と、交点と各頂点の中間点の計５点の視野を観察し、その視野を等間隔に１０等分する箇所で、金属酸化物層と、第一の金属層との界面を測定し、その計５５か所の平均値をミキシング層の膜厚とした。その結果、解析限界を下回り、ミキシング層の存在は認められなかった。【００４７】
比較例１
イオンプレーティング装置ＳＩＰ−８００に代えて、スパッタリング装置ＣＳ−２００を用い、ＲＦスパッタ法によりＧａ２Ｏ３膜を成膜した以外、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｇａ２Ｏ３／Ｔｉ積層体を製造し、評価した。
尚、ＲＦパワーは４インチターゲットに対して３００Ｗ（３．７０Ｗ／ｃｍ２）であった。ダイオード理想係数は、ｎ＝５．５であった。【００４８】
ＩＶ特性を評価したところ、整流特性が得られた。結果を図３に示す。
ミキシング層の膜厚は６ｎｍであった。図５に、比較例１のＳｉ／Ｍｏ／Ｇａ２Ｏ３／Ｔｉ積層体の断面ＴＥＭ写真を示す。尚、エネルギー分散型Ｘ線分析装置により確認した結果、ミキシング層は、酸化物層を構成する元素と、第一の金属層を構成する元素との混合層であった。【００４９】
実施例２
Ｍｏを成膜しなかった以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ｇａ２Ｏ３／Ｔｉ積層体を製造し、評価した。【００５０】
ＩＶ特性を評価したところ、オーミック特性が得られた。結果を図６に示す。図６は、実施例２及び比較例２のＩＶ特性の図である。
ミキシング層の膜厚は４ｎｍであった。図７に、実施例２のＳｉ／Ｇａ２Ｏ３／Ｔｉ積層体の断面ＴＥＭ写真を示す。尚、エネルギー分散型Ｘ線分析装置により確認した結果、ミキシング層は、酸化物層を構成する元素と、第一の金属層を構成する元素との混合層であった。【００５１】
比較例２
Ｍｏを成膜しなかった以外は、比較例１と同様にして、Ｓｉ／Ｇａ２Ｏ３／Ｔｉ積層体を製造し、評価した。
ＩＶ特性を評価したところ、負性抵抗が得られた。結果を図６に示す。これはＭＩＳ構造によるトンネル電流が発現したものと考えられる。
ミキシング層の膜厚は９ｎｍであった。図８に、比較例２のＳｉ／Ｇａ２Ｏ３／Ｔｉ積層体の断面ＴＥＭ写真を示す。尚、エネルギー分散型Ｘ線分析装置により確認した結果、ミキシング層は、酸化物層を構成する元素と、第一の金属層を構成する元素との混合層であった。【００５２】
実施例３
Ｔｉに代えて、ＩＺＯを用いた以外は実施例１と同様にしてＳｉ／Ｍｏ／Ｇａ２Ｏ３／ＩＺＯ積層体を作製した。
実施例１と同様に、得られたＳｉ／Ｍｏ／Ｇａ２Ｏ３／ＩＺＯ積層体のＩＶ特性を評価したところ、Ｇａ２Ｏ３層とＭｏ層の界面はオーミックで、Ｇａ２Ｏ３層とＩＺＯ層の界面は整流特性であった。ショットキー接合素子が得られた。
また、実施例１と同様にミキシング層の膜厚を測定したところ、解析限界を下回り、ミキシング層の存在は認められなかった。【００５３】
実施例４
支持体として、実施例１と同じｎ型Ｓｉを用意し、希フッ酸（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：５０）に１分間浸漬して表面の自然酸化膜を除去後、速やかにスパッタリング装置ＣＳ−２００（ＵＬＶＡＣ製）に投入し、チャンバーを真空排気した。１０−４Ｐａ台に排気後、Ｔｉターゲットに対してＤＣスパッタを行い、厚さ５０ｎｍのＴｉを成膜し、続いてＮｉターゲットに対してＤＣスパッタを行い、厚さ５０ｎｍのＮｉ薄膜を得た。
大気解放後、スパッタリング装置ＳＲＶ−４３００（神港精機製）にＳｉ／Ｔｉ／Ｎｉ積層体を取りつけ、Ｉｎターゲットに対してＤＣスパッタを行い、厚さ５０ｎｍのＩｎ膜（第一の金属層）をＮｉ膜上に成膜した。続いて真空をブレークせずに、ａ−ＩＧＺＯ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）のターゲットに対してＲＦ１００Ｗ（１．２３Ｗ／ｃｍ２）のパワーで２００ｎｍのａ−ＩＧＺＯ膜（金属酸化物層）をＩｎ膜上に成膜した。
一旦大気に取出して、空気中、３００℃、１時間の条件でアニール後、再度スパッタリング装置ＳＲＶ−４３００に取り付けて、電極マスクで覆い、Ｔｉ，Ａｕの順にスパッタ成膜を行った（第二の金属層）。【００５４】
このようにして得たＡｕ／Ｔｉ／ａ−ＩＧＺＯ／Ｉｎ／Ｎｉ／Ｔｉ／Ｓｉ構成の積層体について、ＩＶ特性を４２００−ＳＣＳを用いて評価したところ、オーミック特性が得られた。結果を図９に示す。
実施例１と同様にしてＩｎ層とａ−ＩＧＺＯ層の界面のミキシング層の厚みを評価した結果、４ｎｍであった。尚、エネルギー分散型Ｘ線分析装置により確認した結果、ミキシング層は、酸化物層を構成する元素と、第一の金属層を構成する元素との混合層であった。【００５５】
比較例３
Ｉｎの代わりにＭｏを用い、ＩＧＺＯの成膜パワーを２００Ｗ（２．４７Ｗ／ｃｍ２）とした他は、実施例４と同様にして成膜を行い、Ａｕ／Ｔｉ／ａ−ＩＧＺＯ／Ｍｏ／Ｎｉ／Ｔｉ／Ｓｉ構成の積層体を得た。この積層体についてＩＶ特性を４２００−ＳＣＳを用いて評価したところ、非オーミック特性が得られた。結果を図９に示す。
また、実施例１と同様にしてＭｏ層とａ−ＩＧＺＯ層の界面のミキシング層の厚みを評価した結果、８ｎｍであった。尚、エネルギー分散型Ｘ線分析装置により確認した結果、ミキシング層は、酸化物層を構成する元素と、第一の金属層を構成する元素との混合層であった。【００５６】
比較例４
Ｉｎの代わりにＣｒを用い、ＩＧＺＯの成膜パワーを４００Ｗ（４．９３Ｗ／ｃｍ２）とした他は、実施例４と同様にして成膜を行い、Ａｕ／Ｔｉ／ａ−ＩＧＺＯ／Ｃｒ／Ｎｉ／Ｔｉ／Ｓｉ構成の積層体を得た。この積層体についてＩＶ特性を４２００−ＳＣＳを用いて評価したところ、非オーミック特性が得られた。結果を図９に示す。
また、実施例１と同様にしてＣｒ層とａ−ＩＧＺＯ層の界面のミキシング層の厚みを評価した結果、２０ｎｍであった。尚、エネルギー分散型Ｘ線分析装置により確認した結果、ミキシング層は、酸化物層を構成する元素と、第一の金属層を構成する元素との混合層であった。【００５７】
実施例４では、ＩＧＺＯのＲＦスパッタを１．５Ｗ／ｃｍ２以下のパワーで実施したため、Ｉｎに対する打ち込み効果が抑制され、ミキシング層も５ｎｍ未満となり、オーミック特性が得られた。一方、比較例３と比較例４では、ＩＧＺＯのＲＦスパッタを１．５Ｗ／ｃｍ２超の高パワーで実施したため、ＭｏやＣｒが酸化して高抵抗のミキシング層を形成し、非オーミック特性となった。【００５８】
実施例５
支持体として、樹脂基板（東レのＰＥＴ基板、ルミラー６０）を準備し、これをスパッタリング装置ＣＳ−２００（ＵＬＶＡＣ製）に装着し、Ｐｄターゲットに対してＤＣスパッタを行い、５０ｎｍのＰｄを成膜した（第一の金属層）。一旦大気中に取出して、一辺が１ｍｍの正方形のパターンが形成されるようなエリアマスクを介して、このＰｄ付き支持基板を再度スパッタリング装置ＣＳ−２００にセットし、ＲＦスパッタリング（パワー１００Ｗ、１．２３Ｗ／ｃｍ２）によって５０ｎｍのＩＧＯ膜（Ｉｎ：Ｇａ＝５０：５０ａｔ％）を成膜した（金属酸化物層）。
このＰＥＴ／Ｐｄ／ＩＧＯ積層体を再び大気中に取り出し、電極用のエリアマスクをセットして、スパッタリング装置ＣＳ−２００に装着し、ＩＧＯ膜上に、Ｔｉ、Ａｕの順にそれぞれ５０ｎｍ成膜した（第二の金属層）。【００５９】
得られたＰＥＴ／Ｐｄ／ＩＧＯ／Ｔｉ／Ａｕ積層体のＩＶ特性を４２００−ＳＣＳ（株式会社ケースＬ−インスツルメンツ社製）により評価したところ、第一の金属層Ｐｄと金属酸化物層ＩＧＯとの界面をオーミック接合とし、金属酸化物層ＩＧＯと第二の金属層Ｔｉとの界面をショットキー接合とするダイオード特性が得られた。また、ダイオードの理想係数ｎを評価したところ、４．７であった。
また、実施例１と同様にして、第一の金属層Ｐｄと金属酸化物層ＩＧＯとの界面のミキシング層の厚みを評価した結果、３ｎｍであった。尚、エネルギー分散型Ｘ線分析装置により確認した結果、ミキシング層は、酸化物層を構成する元素と、第一の金属層を構成する元素との混合層であった。【００６０】
比較例５
金属酸化物層をスパッタ成膜する際のＲＦパワーを３００Ｗ（３．７０Ｗ／ｃｍ２）としたこと以外は、実施例５と同様にして、ＰＥＴ／Ｐｄ／ＩＧＯ／Ｔｉ／Ａｕ構成のショットキーバリアダイオードを得た。得られたダイオード特性は、実施例５と同様に第一の金属層Ｐｄと金属酸化物層ＩＧＯとの界面をショットキー接合とすることを確認したが、ダイオード理想係数ｎは１５となった。
実施例１と同様にして、第一の金属層Ｐｄと金属酸化物層ＩＧＯとの界面のミキシング層の厚みを評価した結果、７ｎｍであった。尚、エネルギー分散型Ｘ線分析装置により確認した結果、ミキシング層は、酸化物層を構成する元素と、第一の金属層を構成する元素との混合層であった。【００６１】
支持体と金属酸化物層の間に金属層（第一の金属層）を有する積層体を製造及び評価した実施例１及び３−５並びに比較例１及び３−５の評価結果を表１に示す。
また、支持体と金属酸化物層との間に金属層を有さない積層体を製造及び評価した実施例２及び比較例２の評価結果を表２に示す。【００６２】
【表１】
2016132681.tif 000003
【００６３】
【表２】
2016132681.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の積層体は、電子素子等に用いることができる。また、本発明の電子素子は、電気回路、電気機器や車両に使用できる。【００６５】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
2016132681.tif 000005
【図２】
2016132681.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2016132681.tif 000014
【図１１】
2016132681.tif 000015
【国際調査報告】
2016132681.tif 000016
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2016132681.tif 000018
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