(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍａｓｓ％にてC：0.03％以下、Si：0.15〜0.5％、Mn：0.1〜1％、P：0.03％以下、S：0.002％以下、Ni：20〜32％、Cr：20〜26％、Mo：0.5〜2.5％、Al：0.1〜0.5％、Ti：0.1〜0.5％、Mg：0.0002〜0.01％、Ca：0.0002〜0.01％、N：0.02％以下、O：0.0001〜0.01％、任意成分としてCo：0.05〜2％、Cu：0.01〜0.5％を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金であって、
酸化物系非金属介在物としてMgO、MgO・Al2O3スピネル系、CaO-Al2O3-MgO系を含み、
全酸化物系非金属介在物に対して前記MgO・Al2O3スピネル系が個数比率で50%以下であり、
前記CaO-Al2O3-MgO系は、ｍａｓｓ％にてCaO：30〜70％、Al2O3：5〜60％、MgO：1〜30％、SiO2：8％以下、TiO2：10％以下であることを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金。
【請求項２】
酸化物系非金属介在物として、前記MgO・Al2O3スピネル系の組成範囲は、MgO：15〜35％、Al2O3：65〜85％であることを特徴とする請求項１に記載のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金。
【請求項３】
前記合金中の酸化物系非金属介在物の個数は、任意の断面で測定した介在物個数であって、5μｍ以上のものが50個/cm2以下、100μｍ以上のものが5個/cm2以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金。
【請求項４】
前記合金中の酸化物系非金属介在物の個数は、任意の断面で測定した介在物個数であって、5μｍ以上のものが48個/cm2以下、100μｍ以上のものが3個/cm2以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金。
【請求項５】
酸化物系非金属介在物として、前記CaO-Al2O3-MgO系に含まれるSiO2は２ｍａｓｓ％以下、TiO2は６ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金。
【請求項６】
酸化物系非金属介在物として、前記CaO-Al2O3-MgO系にはSiO2およびTiO2は含まれないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金の製造方法であって、原料を溶解し、Ni：20〜32％、Cr：20〜26％、Mo：0.5〜2.5％を含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金を溶製し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭したのちに、石灰、蛍石、フェロシリコン合金、Alを投入し、CaO/SiO2を1.5〜4未満としたCaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系スラグを形成して、ｍａｓｓ％にてC：0.03％以下、Si：0.15〜0.5％、Mn：0.1〜1％、P：0.03％以下、S：0.002％以下、Al：0.1〜0.5％、Ti：0.1〜0.5％、Mg：0.0002〜0.01％、Ca：0.0002〜0.01％、N：0.02％以下、O：0.0001〜0.01％、任意成分としてCo：0.05〜2％、Cu：0.01〜0.5％を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ溶融合金に調整することを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面品質に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金に関するものである。本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金は、いわゆるシーズヒーターの被覆管などに用いて好適な、高温大気環境下における高温耐食性や、水中など湿潤環境下における耐食性に優れるとともに、黒化処理性にも優れる合金である。
【背景技術】
【０００２】
電気調理器や電気給湯器などの熱源には、ニクロム線を使用したシーズヒーターが多く用いられている。このシーズヒーターは、ニクロム線を金属製の被覆管中に挿入し、空間部にマグネシア粉末などを充填して完全に密封し、ニクロム線に電気を流して発熱させることで加熱を行うものである。この加熱方法は、火気を使わないため安全性が高く、いわゆるオール電化住宅に必須なアイテムとして、魚焼きグリルなどの電気調理器や電気給湯器等に幅広く用いられるようになり、その需要は、近年、急激に拡大している（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
しかしながら、シーズヒーターとして不可欠な成分であるTiやAlを含有するFe-Cr-Ni-Mo合金では、Ti、Alを含有するために、TiNやアルミナ系介在物が生成し、表面欠陥をもたらすという問題があった。これに対して、Si濃度を低下させてTiNの生成を抑制する技術が開示されている。しかしながら、酸化物系の非金属介在物組成によっては、欠陥をもたらす危険性があり充分とは言い難かった（例えば特許文献６参照）。
【０００４】
また、表面性状に優れるFe-Cr-Ni系合金の製造技術が開示されている。MgO・Al2O3（スピネル系）、CaO介在物を回避して、表面欠陥を防止するという技術である。この技術は、介在物をCaO-TiO2-Al2O3系介在物に制御するものであるが、操業の微妙な振れによっては、TiO2主体の介在物になってしまい、疵が発生することがあった。特にシーズヒーター材は、表面品質要求が厳しいため、本技術を展開することは不可能であった（例えば特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６４−００８６９５号公報
【特許文献２】特公昭６４−０１１１０６号公報
【特許文献３】特公昭６３−１２１６４１号公報
【特許文献４】特開２０１３−２４１６５０号公報
【特許文献５】特開２０１４−８４４９３号公報
【特許文献６】特開２００３−１４７４９２号公報
【特許文献７】特開２０１４−１８９８２６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Thermodynamic Data For Steelmaking: Edited by M. Hino and K. Ito, The 19th Committee in Steelmaking, The Japan Society for Promotion of Science, Tohoku University Press, Sendai, (2010). ISBN978-4-86163-129-0 C3057
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、従来の技術ではシーズヒーター素材の表面に欠陥を発生させないように製造することは困難であった。すなわち、TiN、アルミナ系介在物、MgO・Al2O3（スピネル）介在物、CaO介在物を防止することは難しかった。本発明の目的は、表面性状に優れたFe-Cr-Ni-Mo合金を提供するとともに、該Fe-Cr-Ni-Mo合金を汎用の設備を用いて安価に製造する方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。まず、表面欠陥を採取して、実際に欠陥をもたらす介在物組成を分析した。その結果、TiN介在物、Al2O3介在物、MgO・Al2O3スピネル介在物、CaO介在物、CaO-Al2O3-TiO2介在物のいずれかが関与していることがわかった。さらに詳細を調べたところ、これらの酸化物は、溶融合金中に含まれる非金属介在物であり、連続鋳造機におけるタンディッシュからモールドに注湯するための浸漬ノズルの内壁に付着する性質を有する酸化物であった。この付着物の一部が脱落することで、大型の欠陥を引き起こすことが分かった。また、非金属介在物はMgOあるいはCaO-Al2O3-MgO系であれば良いことも判明した。
【０００９】
さらに、本発明者らは、該Fe-Cr-Ni-Mo合金の精錬的特性を考慮した。非金属介在物を制御する前に、まずは酸素濃度を効果的に低下させる必要がある。脱酸能力について、種々検討を重ねた。これに対して、実験室にて脱酸実験を行った。幾つかの合金組成をマグネシア坩堝に入れて、縦型抵抗炉で溶解し、Si、Mn、Al、Ca、Mg、Tiを投入した。スラグを添加して脱酸実験を行った。脱酸反応は以下の２つの元素によって進行することが分かった。
Si+2O ＝(SiO2)  ・・・（１）
2Al+3O＝(Al2O3)  ・・・（２）
下線は溶鋼中の成分、括弧はスラグ中の成分を示す。まず、避けなければならないのはTiNである。Tiを0.1〜0.5％として、Nを0.005〜0.02％に制御したとしても、Si濃度が高いとTiの活量係数が高くなり（eTiSi=1.43）、TiNが形成することが分かった。そこで、Siは0.5％を上限として制御するべきであるという指針を得た。これで、足りない脱酸力をMoによって補えることが分かった。つまり、MoはSiの活量係数を高める効果（eSiMo=2.36）があり、有効に添加するべきとの指針を得た。このようにして、耐食性にも有効なMoを下限として0.5％は添加すべきとの見解を得ることが出来た。さらに、Al：0.1〜0.5％、Mg：0.0002〜0.01％、Ca：0.0002〜0.01％、O：0.0001〜0.01％の通りに制御することで、非金属介在物はMgOあるいはCaO-Al2O3-MgO系であれば良いことも判明した（非特許文献１参照）。
【００１０】
本発明は上記知見に基づいて完成したものであり、すなわち、ｍａｓｓ％にてC：0.03％以下、Si：0.15〜0.5％、Mn：0.1〜1％、P：0.03％以下、S：0.002％以下、Ni：20〜32％、Cr：20〜26％、Mo：0.5〜2.5％、Al：0.1〜0.5％、Ti：0.1〜0.5％、Mg：0.0002〜0.01％、Ca：0.0002〜0.01％、N：0.02％以下、O：0.0001〜0.01％、任意成分としてCo：0.05〜2％、Cu：0.01〜0.5％を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金であって、酸化物系非金属介在物としてMgO、MgO・Al2O3スピネル系、CaO-Al2O3-MgO系を含み、全酸化物系非金属介在物に対してMgO・Al2O3スピネル系が個数比率で50%以下であり、CaO-Al2O3-MgO系は、ｍａｓｓ％にてCaO：30〜70％、Al2O3：5〜60％、MgO：1〜30％、SiO2：8％以下、TiO2：10％以下であることを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金である。
【００１１】
本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金は、酸化物系非金属介在物として、前記MgO・Al2O3スピネル系の組成範囲がMgO：15〜35％、Al2O3：65〜85％であることを好ましい態様とする。
【００１２】
本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金においては、酸化物系非金属介在物の個数について、任意の断面で測定した介在物個数であって、5μｍ以上のものが50個/cm2以下、100μｍ以上のものが5個/cm2以下であることを好ましい態様とし、5μｍ以上のものが48個/cm2以下、100μｍ以上のものが3個/cm2以下であることをより好ましい態様とする。
【００１３】
本発明のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金は、酸化物系非金属介在物として、前記CaO-Al2O3-MgO系に含まれるSiO2が２ｍａｓｓ％以下、TiO2が６ｍａｓｓ％以下であることを好ましい態様とし、SiO2およびTiO2が含まれないことをより好ましい態様とする。
【００１４】
あわせて、上記合金の製造方法も提案する。すなわち、原料を溶解し、Ni：20〜32％、Cr：20〜26％、Mo：0.5〜2.5％を含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金を溶製し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭したのちに、石灰、蛍石、フェロシリコン合金、Alを投入し、CaO/SiO2を1.5〜4未満としたCaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系スラグを形成して、ｍａｓｓ％にてC：0.03％以下、Si：0.15〜0.5％、Mn：0.1〜1％、P：0.03％以下、S：0.002％以下、Al：0.1〜0.5％、Ti：0.1〜0.5％、Mg：0.0002〜0.01％、Ca：0.0002〜0.01％、N：0.02％以下、O：0.0001〜0.01％、任意成分としてCo：0.05〜2％、Cu：0.01〜0.5％を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ溶融合金に調整することを特徴とするＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、合金成分を適正化することで、TiNの生成を防止し、なおかつ、酸化物系の非金属介在物組成を好ましい組成に制御することが出来る。その結果、薄板の製品において、表面欠陥の無い良好な品質を得ることが出来る。これによって、電気調理器や電気給湯器に利用するシーズヒーター素材を、歩留良く、安価に提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、本発明のFe-Cr-Ni-Mo合金の化学成分限定理由を示す。なお、以下の説明においては、「％」は「ｍａｓｓ％」（「質量％」）を意味する。
【００１７】
C：0.03％以下
Cは、オーステナイト相を安定化する元素である。また、固溶強化によって合金強度を高める効果を有するので、常温および高温での強度を確保するため必要な元素である。一方、Cは、耐食性を改善する効果の大きいCrと炭化物を形成し、その近傍にCr欠乏層を生じさせることによって、耐食性の低下等を引き起こす元素でもあるので、添加量の上限は0.03％とする必要がある。好ましくは、0.005〜0.025％以下である。より好ましくは、0.005〜0.023％である。
【００１８】
Si：0.15〜0.5％
Siは本発明で重要な元素である。脱酸に寄与して、酸素濃度を0.0001〜0.01％に調整する役割を持つ。また、合金中のMg濃度を0.0002〜0.01％、Ca濃度を0.0002〜0.01％に調節する役割も持つ。これは、下記の反応による。
2(MgO)+Si=2Mg＋(SiO2)  ・・・（３）
2(CaO)+Si=2Ca＋(SiO2)  ・・・（４）
Si濃度が0.15％未満だと酸素濃度が0.01％を超えて高くなるだけではなく、Mg、Ca濃度が0.0002％よりも低くなってしまう。また、0.5％を超えて高いと、Mg、Ca濃度が0.01％よりも高くなってしまう。上記以外にも、TiN生成防止に寄与する。つまり、Tiを0.1〜0.5％として、Nを0.02％以下に制御したとしても、Si濃度が高いとTiの活量係数が高くなりTiNが形成する。そのため、0.15〜0.5％と規定した。好ましくは、0.16〜0.48％、より好ましくは、0.17〜0.45％である。さらに好ましくは、0.18〜0.35％である。
【００１９】
Mn：0.1〜1％
Mnはオーステナイト相安定元素であるので、0.1％は添加する必要がある。しかし、多量の添加は、耐酸化性を損なうので1％を上限とした。好ましくは、0.2〜0.6％、より好ましくは、0.22〜0.57％である。
【００２０】
P：0.03％以下
Pは、粒界に偏析し、熱間加工時に割れを発生させる有害元素であるため、極力低減するのが好ましく、0.030％以下に制限する。好ましくは0.025％以下である。より好ましくは、0.022％以下である。
【００２１】
S：0.002％以下
Sは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、製造時に熱間割れ等を引き起こす有害元素であるため、極力低減するのが好ましく、0.002％以下に制限する。好ましくは0.001％以下、より好ましくは、0.0008％以下である。
【００２２】
Ni：20〜32％
Niは、オーステナイト相安定化元素であり、組織安定性の観点から20％以上含有させる。また、耐熱性や高温強度を向上する作用もある。しかし、過剰の添加は原料コストの上昇につながるため、上限を32％とする。好ましくは20.5〜30％、より好ましくは21〜29％である。さらに好ましくは、22〜28％である。
【００２３】
Cr：20〜26％
Crは、湿潤環境下における耐食性の向上に有効な元素である。また、中間熱処理のような雰囲気や露点が制御されていない熱処理で形成される酸化皮膜による耐食性の低下を抑制する効果がある。また、高温大気環境下における腐食の抑制にも効果がある。上記のような湿潤環境および高温大気環境下における耐食性向上効果を安定して確保するには20％以上の添加が必要である。しかし、Crの過剰の添加は、オーステナイト相の安定性が却って低下し、Niを多量に添加する必要がでてくるので上限は26％とする。したがって、20〜26％と規定した。好ましくは、20.3〜25.3％、より好ましくは、21〜25％である。さらに好ましくは、21.2〜24％である。
【００２４】
Mo：0.5〜2.5％
Moは、少量の添加でも塩化物が存在する湿潤環境および高温大気環境下での耐食性を著しく改善し、添加量に比例して耐食性を向上する効果がある。さらに、脱酸に有効なSiは0.5％を上限としている。これで、足りない脱酸力をMoによって補う効果も持つ。つまり、MoはSiの活量係数を高める効果があり、有用な元素である。したがって、最低0.5％の添加が必要である。一方で、中間熱処理で酸化皮膜が形成された後の耐食性に対しては、ある程度までは向上効果はあるが、多量の添加は有効ではない。また、Moを多量に添加した材料では、高温大気環境下でかつ表面の酸素ポテンシャルが少ない場合には、Moが優先酸化を起こして、酸化皮膜の剥離が生じるため、むしろ悪影響を及ぼす。
このことから、Moは0.5〜2.5％に規定した。好ましくは、0.58〜2.45％、より好ましくは、0.6〜2.2％である。さらに好ましくは、0.63〜1.7％である。
【００２５】
Co：0.05〜2％
Coは、オーステナイト相を安定させるのに有効な元素であるので、任意成分として0.05％以上添加することができる。しかし、多量の添加は、原料コストの上昇を招くため、2.0％以下に制限する。好ましくは、0.05〜1.5％の範囲である。より好ましくは、0.05〜1.2％である。
【００２６】
Cu：0.01〜0.5％
Cuは、耐硫酸腐食性を改善するのに有効な元素であるので、任意成分として0.01％以上添加することができる。好ましくは、0.02〜0.48％の範囲である。より好ましくは、0.03〜0.46％の範囲である。
【００２７】
Al：0.1〜0.5％
Alはシーズヒーターとして求められる性質のため必要な元素である。つまり、緻密で放射率の高い黒色皮膜の形成に有効な元素であり、0.1％は必要である。さらに、脱酸に重要な元素であり、酸素濃度を0.0001〜0.01％に調整する役割を持つ。また、合金中のMg濃度を0.0002〜0.01％、Ca濃度を0.0002〜0.01％に調節する役割も持つ。これは、下記の反応による。
3(MgO)+2Al=3Mg＋(Al2O3)  ・・・（５）
3(CaO)+2Al=3Ca＋(Al2O3)  ・・・（６）
Al濃度が0.1％未満だと酸素濃度が0.01％を超えて高くなるだけではなく、Mg、Ca濃度が0.0002％よりも低くなってしまう。また、0.5％を超えて高いと、Mg、Ca濃度が0.01％よりも高くなってしまう。したがって、0.1〜0.5％と規定した。好ましくは、0.12〜0.48％、より好ましくは、0.15〜0.46％である。さらに好ましくは、0.16〜0.45％である。
【００２８】
Ti：0.1〜0.5％
Tiはシーズヒーターとして求められる性質のため必要な元素である。つまり、緻密で放射率の高い黒色皮膜の形成に有効な元素であり、0.1％は必要である。しかし、0.5％を超えて添加するとTiNを形成して表面欠陥を引き起こす。TiNは浸漬ノズルの内壁に付着する介在物であり、有害である。この浸漬ノズル内に介在物が付着すると、付着堆積物が脱落して、溶融合金とともに鋳型内に運ばれ、凝固シェルに捕捉されることで、表面欠陥の原因となる。そのため、0.1〜0.5％と規定した。好ましくは、0.15〜0.45％、より好ましくは、0.16〜0.4％、さらに好ましくは、0.17〜0.38％である。
【００２９】
Mg：0.0002〜0.01％
Mgは介在物組成を、MgO、CaO-Al2O3-MgO系に制御するために必要な元素である。そのため、0.0002％以上の添加が必要である。Mgの過剰添加は凝固時にMgガスに基づく気泡をもたらす。したがって、0.0002〜0.01％と規定した。Mg添加は上記の通り、スラグ中の成分から有効に還元添加するのが好ましい。好ましくは、0.0003〜0.008％、より好ましくは、0.0004〜0.0075％である。さらに好ましくは、0.0005〜0.005％である。
【００３０】
Ca：0.0002〜0.01％
Caは介在物組成を、CaO-Al2O3-MgO系に制御するために必要な元素である。そのため、0.0002％以上の添加が必要である。Caの過剰添加はCaO介在物を形成させて、表面欠陥を引き起こす。したがって、0.0002〜0.01％と規定した。Ca添加は上記の通り、スラグ中の成分から有効に還元添加するのが好ましい。好ましくは、0.0003〜0.008％、より好ましくは、0.0004〜0.006％である。さらに好ましくは、0.0005〜0.005％である。
【００３１】
N：0.02％以下
NはTiNを形成して表面疵を引き起こすため、有害な元素である。TiNは浸漬ノズルの内壁に付着する介在物であり、有害である。この浸漬ノズル内に介在物が付着すると、付着堆積物が脱落して、溶融合金とともに鋳型内に運ばれ、凝固シェルに捕捉されることで、表面欠陥の原因となる。さらに、TiNを形成すると固溶しているTiの効果を低減させてしまうという悪影響も与える。そのため、0.02％以下とした。好ましくは、0.018％以下、より好ましくは、0.017％以下、さらに好ましくは、0.015％である。
【００３２】
O：0.0001〜0.01％
酸素濃度は介在物と密接に関連しているので、重要である。Oは、合金中に0.01％を超えて存在すると脱硫を阻害するとともに、介在物個数が多くなる。連続鋳造機のタンディッシュで採取したサンプルの任意の断面で測定した介在物個数が、5μｍ以上のものが50個/cm2を、100μｍ以上のものが5個/cm2を超えて多くなり、欠陥発生に結びつく。しかし、酸素濃度が低すぎるとCa、Mg濃度が規定の上限0.01％を超えてしまう。したがって、O濃度は0.0001〜0.01％とした。好ましくは、0.0002〜0.008％、より好ましくは、0.0003〜0.006％、さらに好ましくは、0.0004〜0.005％である。
【００３３】
酸化物系非金属介在物：MgO、CaO-Al2O3-MgO系
MgO、CaO-Al2O3-MgO系介在物は、連続鋳造機におけるタンディッシュからモールドに注湯するための浸漬ノズルの内壁に付着しない無害な介在物である。付着しないので、表面欠陥をもたらさない。そのため、MgO、CaO-Al2O3-MgO系を含む。この組成に制御するには、Al、Si、Mg、Caの各濃度を、本発明で規定した成分範囲に制御すれば良い。
【００３４】
酸化物系非金属介在物：MgO・Al2O3スピネル系（個数比率で50％以下）
MgO・Al2O3スピネルは浸漬ノズルの内壁に付着する介在物である。この浸漬ノズル内に介在物が付着すると、付着堆積物が脱落して、溶融合金とともに鋳型内に運ばれ、凝固シェルに捕捉されることで、表面欠陥の原因となる。しかし、個数比率で50％未満であれば、その付着傾向は軽い。したがって、MgO・Al2O3スピネルは個数比率で50％以下まで許容できるとした。なお、スピネルの組成範囲は、MgO：15〜35％、Al2O3：65〜85％である。また、個数比率の好ましい範囲は、45％以下、より好ましくは40％以下である。さらに好ましくは35％以下である。
【００３５】
CaO-Al2O3-MgO系介在物：
CaO：30〜70％、Al2O3：5〜60％、MgO：1〜30％、SiO2：8％以下、TiO2：10％以下
CaO-Al2O3-MgO系介在物のうちCaO、Al2O3、MgOの組成範囲がこの範囲であれば、溶融状態を保つため、より好ましい。この範囲外となると、固体としての挙動を示すため、ノズルへの付着傾向を示すようになる。この浸漬ノズル内に介在物が付着すると、付着堆積物が脱落して、溶融合金とともに鋳型内に運ばれ、凝固シェルに捕捉されることで、表面欠陥の原因となる。また、SiO2およびTiO2がこの範囲を超えると、金属中の介在物が凝集して粗大化を引き起こす。したがって、CaOは30〜70％、Al2O3は5〜60％、MgOは1〜30％、SiO2は8％以下、TiO2は10％以下と規定した。好ましくは、CaOは31〜64.3％、Al2O3は8〜56％、MgOは2.5〜27.6％、SiO2は7％以下、TiO2は8％以下である。より好ましくは、CaOは32〜60％、Al2O3は10〜56％、MgOは8〜25％、SiO2は6.7％以下、TiO2は6％以下である。
【００３６】
酸化物系介在物個数：
連続鋳造機のタンディッシュで採取したサンプルの任意の断面で測定した酸化物系介在物個数が、5μｍ以上のものが50個/cm2以下、100μｍ以上のものが5個/cm2以下が望ましい。この理由は、酸化物系介在物がこの範囲を超えて多いと、粗大化した大型の介在物が多くなり、製品の表面に欠陥をもたらすためである。好ましくは、5μｍ以上のものが48個/cm2以下、100μｍ以上のものが3個/cm2以下、より好ましくは、5μｍ以上のものが45個/cm2以下、100μｍ以上のものが2個/cm2以下である。
【００３７】
本願発明では、上記合金の製造方法も提案する。以下に説明をする。
ステンレス屑、鉄屑、フェロクロム、フェロニッケルなどの原料を溶解し、Ni：20〜32％、Cr：20〜26％、Mo：0.5〜2.5％を含有するFe-Cr-Ni-Mo合金を溶製する。溶製には電気炉を用いて行うのが良い。次いで、AOD（Argon Oxygen Decarburization）および/またはVOD（Vacuum Oxygen Decarburization）において、酸素吹精して、脱炭した後に、石灰、蛍石、フェロシリコン合金、Alを投入し、CaO/SiO2（スラグ塩基度：C/S）を1.5〜4未満としたCaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系スラグを形成する。MgO源はマグネシア煉瓦屑、軽焼ドロマイトが良いが、精錬炉の煉瓦をMgO系にして、スラグに溶存させても構わない。ここで、CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系スラグの組成範囲は、CaO：40〜63％、SiO2：15〜25％、Al2O3：6〜14％、MgO：6〜18％、F：4〜10％が好ましい。
【００３８】
その後、Al、Tiを添加して脱酸し、O濃度を0.0001〜0.01％に制御する。さらに、スラグ中のMgO、CaOを効果的に還元して、最終的に、Al：0.1〜0.5％、Ti：0.1〜0.5％、Mg：0.0002〜0.01％、Ca：0.0002〜0.01％とする。さらに、Arガスを吹精することで、N：0.02％以下に制御する。
【００３９】
スラグの塩基度C/Sを1.5〜4未満とする理由は、介在物組成を本願発明で規定した組成に制御するためである。1.5よりも低いと、介在物個数が100個/cm2を超えて多くなり、ノズル内壁に付着し易いアルミナ主体となる。また、逆に4以上と高いとCaO、CaO-Al2O3-TiO2系介在物が生成して表面欠陥を引き起こす。したがって、1.5〜4未満と規定した。スラグ塩基度C/Sの好ましい範囲は、1.6〜3.9、より好ましくは、1.9〜3.6である。介在物個数については100個/cm2以下が良いが、より好ましくは50個/cm2以下、さらに好ましくは、45個/cm2以下である。
【実施例】
【００４０】
実施例を示して、本発明の効果を明確にする。まず、60トン電気炉にて、ステンレス屑、鉄屑、ニッケル、フェロニッケル、モリブデンなどの原料を溶解した。その後、AODおよび/またはVODにてCを除去するために酸素吹精（酸化精錬）して脱炭後、Cr還元し、その後、石灰、蛍石、軽焼ドロマイト、フェロシリコン合金およびAlを投入し、CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系スラグを形成することで脱酸した。その後、さらにAr攪拌して脱硫を進めた。なお、AOD、VODではマグクロ煉瓦をライニングした。次いで、取鍋精錬にて、化学成分を調整して、連続鋳造機にてスラブを製造した。
【００４１】
製造したスラブは、表面を研削して、1200℃に過熱して熱間圧延を施し、厚み6mmの熱帯を製造した。その後、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去した。最終的に冷間圧延を施し、板厚1mm×幅1m×長さ1000mの冷延コイルを得た。表１に発明例および比較例の合金の化学成分およびスラグ組成を示し、表２に合金中の介在物の分析結果を示す。なお、表中、［  ］内の数値は、本発明の範囲外であることを示す。
【００４２】
【表１】
0006611236.tif 000002
【００４３】
【表２】
0006611236.tif 000003
【００４４】
表１および２に示した化学成分、スラグ組成、非金属介在物個数、介在物の形態、コイルの表面欠陥に関する各評価方法は以下の通り行った。
１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素濃度、窒素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。
２）5μm以上の介在物個数：連続鋳造機のタンディッシュで採取したサンプル（φ35mm×15mm厚）を切断し、鏡面研磨して、任意の断面について介在物個数をカウントした。なお、ここでは酸化物系介在物の個数をカウントした。
３）非金属介在物組成：上記の介在物個数をカウントするのに用いたサンプルを用いて分析した。SEM-EDSを用いて、サイズ5μm以上の酸化物系介在物を20点ランダムに測定した。
４）スピネル介在物の個数比率：上記３）の測定結果から、個数比率を求めた。
５）品質評価：圧延により製造した上記冷延板表面を目視で観察し、TiN起因の欠陥、酸化物系介在物の欠陥の個数をカウントした。TiN起因の欠陥はストリンガー状に現れ、酸化物系介在物の欠陥は線状に現れるので、それぞれ区別してカウントした。
【００４５】
表１に示した発明例、比較例を説明する。ここで、発明例６は精錬炉としてVODを用い、発明例８はAODとVODを組み合わせて操業した。それ以外は、全てAODにて精錬を実施した。
【００４６】
発明例１〜８は、本発明の範囲を満足していたために、5μｍ以上の酸化物系介在物個数が50個/cm2以下、100μｍ以上の酸化物系介在物個数が5個/cm2以下であり、最終製品での表面に欠陥が無いか、極めて少なく（８箇所以下）良好な品質を得ることが出来た。なお、100μｍ以上の酸化物系介在物個数が５個/cm2以下であれば、充分製品として利用することが出来る。発明例５および８でこの介在物が１個/cm2発生したのは、SiO2、TiO2が本発明で許容された範囲で含有されていたためである。また、欠陥が８箇所以下であれば、充分製品として利用することが出来る。発明例５〜８でこの欠陥が多少発生したのは、スピネル介在物が50％以下で発生したためである。
【００４７】
一方、比較例は本発明の範囲を逸脱していたため、表面欠陥が発生した。以下に、各例について説明する。
【００４８】
比較例９は、Si濃度が0.68と高く、かつN濃度が0.025％と高かったために、TiN起因の欠陥が多数発生した。
【００４９】
比較例１０は、Si濃度、Mo濃度、Al濃度が低く、なおかつ、スラグ塩基度C/Sが0.7と低くなったため、SiおよびAlによる脱酸が不十分となり、酸素濃度が0.0157％と高くなった。その結果、5μｍ以上の介在物個数も152個/cm2、100μｍ以上の介在物個数も12個/cm2と多くなり、組成もアルミナ主体となってしまった。その結果、酸化物系介在物の欠陥が多数発生した。
【００５０】
比較例１１は、Si濃度、Al濃度が高く、かつスラグ塩基度C/Sが22.5と高くなったため、脱酸反応が強く作用して、Ca濃度が高くなった。そのため、CaO-Al2O3-MgO系介在物の組成範囲が外れ、CaO介在物が主体となり、酸化物介在物の欠陥が多数発生した。なお、Ti濃度も高かったために、TiN起因の欠陥も発生した。
【００５１】
比較例１２は、Si濃度、Al濃度が低く、脱酸が不十分となりCa濃度が0となった。脱酸が不十分のため、5μｍ以上の介在物個数が102個/cm2、100μｍ以上の介在物個数が7個/cm2と多くなっただけではなく、スピネル介在物の個数比率が65％と高くなり、酸化物系介在物の欠陥が多数発生した。
【００５２】
比較例１３は、Si濃度、Mn濃度、Al濃度が高く、スラグ塩基度C/Sが12.1と高かったために、脱酸が強く作用し酸素濃度が低く外れた。なおかつ、Mg、Ca濃度も高くなった。そのため、CaO-Al2O3-MgO系介在物の組成範囲が外れ、CaO介在物も形成し、酸化物介在物の欠陥が多数発生した。また、Si濃度が高く外れたために、Tiの活量が上がり、TiN起因の欠陥も発生した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
高品質なシーズヒーター用Fe-Cr-Ni-Mo合金を安価に生産することができる。