(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロニトリル構造を２個以上有するフタロニトリル化合物及び下記化学式１の化合物を含む重合性組成物。
【化３８】
0006616015.tif 000041
化学式１で、Ｍは、４価ラジカルであり、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルキリデン基又は芳香族２価ラジカルであり、ｎは、２以上の数である。
【請求項２】
４価ラジカルは、脂肪族、脂環族又は芳香族化合物由来の４価ラジカルである、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
４価ラジカルは、アルカン、アルケン又はアルキン由来の４価ラジカルであるか、下記化学式２〜７のうちいずれか一つで表示される化合物由来の４価ラジカルである、請求項１または２に記載の重合性組成物。
【化３９】
0006616015.tif 000042
化学式２でＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である：
【化４０】
0006616015.tif 000043
化学式３でＲ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である：
【化４１】
0006616015.tif 000044
化学式４でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、Ｘは、単一結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ3−、−Ｌ4−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ5−又は−Ｌ6−Ａｒ1−Ｌ7−Ａｒ2−Ｌ8−であり、前記でＬ1〜Ｌ8は、それぞれ独立に、単一結合、酸素原子、アルキレン基又はアルキリデン基であり、前記でＡｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、アリレン基である：
【化４２】
0006616015.tif 000045
化学式５でＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ａは、アルキレン基又はアルケニレン基である（但し、前記でＲ1〜Ｒ4のうち２個は、互いに連結されてアルキレン基を形成することもでき、Ａのアルキレン基又はアルケニレン基は、ヘテロ原子として一つ以上の酸素原子を含むことができる。）：
【化４３】
0006616015.tif 000046
化学式６でＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ａは、アルキレン基である：
【化４４】
0006616015.tif 000047
化学式７でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基である。
【請求項４】
Ｘ1及びＸ2は、芳香族２価ラジカルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
芳香族２価ラジカルは、炭素数６〜２８の芳香族化合物由来の２価ラジカルである、請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
Ｘ１及びＸ２は、下記化学式８〜１０のうちいずれか一つで表示される化合物由来の２価ラジカルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【化４５】
0006616015.tif 000048
化学式８でＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基である：
【化４６】
0006616015.tif 000049
化学式９でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアリール基であり、Ｘは、単一結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−ＮＲ11−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｌ9−Ａｒ3−Ｌ10−又は−Ｌ9−Ａｒ3−Ｌ10−Ａｒ4−Ｌ11−であり、前記でＲ11は、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、前記でＡｒ3及びＡｒ4は、アリレン基であり、Ｌ9〜Ｌ11は、それぞれ独立に、単一結合、酸素原子、アルキレン基又はアルキリデン基である：
【化４７】
0006616015.tif 000050
化学式１０でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアリール基である。
【請求項７】
ｎは、２〜２００の範囲内の数である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項８】
化学式１の化合物は、分解温度が３５０℃以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項９】
加工温度Ｔｐが１５０℃〜３５０℃の範囲内にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
充填剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
化学式１の化合物は、フタロニトリル化合物１モル当たり約０．０２モル〜１．５モルで含まれる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合性組成物の反応物であるプレポリマー。
【請求項１３】
加工温度Ｔｐが１５０℃〜３５０℃の範囲内にある、請求項１２に記載のプレポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合性組成物の重合体であるフタロニトリル樹脂。
【請求項１５】
請求項１４に記載のフタロニトリル樹脂及び充填剤を含む複合体。
【請求項１６】
充填剤は、金属物質、セラミック物質、ガラス、金属酸化物、金属窒化物又は炭素系物質である、請求項１５に記載の複合体。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合性組成物を硬化させる段階を含む複合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２または１３に記載のプレポリマーを硬化させる段階を含む複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１５年１２月４日付け韓国特許出願第１０−２０１５−０１７２３７６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本出願は、重合性組成物、プレポリマー、フタロニトリル樹脂、複合体、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
フタロニトリル樹脂は、多様な用途に使用され得る。例えば、フタロニトリル樹脂をガラス繊維や炭素繊維等のような充填剤に含浸させて形成される複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、自動車、飛行機又は船舶等の素材に使用され得る。前記複合体の製造過程は、例えば、フタロニトリルと硬化剤の混合物又は該混合物の反応により形成されるプレポリマーと充填剤を混合した後、硬化させる過程を含むことができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
複合体の製造過程が効果的に行われるためには、単量体であるフタロニトリル又はそれから形成された重合性組成物やプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）が適切な溶融性と流動性を有し、いわゆるプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）の広いことが要求される。
【０００５】
また、前記フタロニトリルと硬化剤の混合物やプレポリマーがボイド（ｖｏｉｄ）を含むか、加工あるいは硬化過程でボイドを生成する場合、複合体の物性の低下が発生し得るので、このような問題をも考慮しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第０５５８１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願は、重合性組成物、プレポリマー、フタロニトリル樹脂、複合体、その製造方法及びその用途を提供する。本出願においては、耐熱性に優れ、物性に悪影響を与えることができるボイド（ｖｏｉｄ）等の欠陥を生成させない硬化剤を含む重合性組成物を提供することを一つの目的とする。また、本出願は、前記重合性組成物が、適切な硬化性、加工温度及びプロセスウィンドウを示し、優れた物性の複合体を形成できるようにすることを他の目的とする。本出願においては、原料単量体であるフタロニトリル化合物を、ポリイミド構造を有する硬化剤で硬化させて、フタロニトリル樹脂及びポリイミドの長所を兼備した樹脂を提供することをさらに他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願は、重合性組成物に関する。一つの例示で、前記重合性組成物は、いわゆるフタロニトリル樹脂を重合反応を通じて形成できる組成物であることができる。
【０００９】
重合性組成物は、フタロニトリル化合物と硬化剤を含むことができる。
【００１０】
重合性組成物で使用され得るフタロニトリル化合物の種類は、特に限定されず、例えば、硬化剤との反応を通じてフタロニトリル樹脂を形成できるフタロニトリル構造を２個以上、２個〜２０個、２個〜１６個、２個〜１２個、２個〜８個又は２個〜４個程度を含む化合物を使用できる。フタロニトリル樹脂の形成に適したものと公知されている化合物は、多様に存在し、本出願においては、前記のような公知の化合物がすべて使用され得る。一つの例示で、化合物の例としては、米国特許第４，４０８，０３５号、米国特許第５，００３，０３９号、米国特許第５，００３，０７８号、米国特許第５，００４，８０１号、米国特許第５，１３２，３９６号、米国特許第５，１３９，０５４号、米国特許第５，２０８，３１８号、米国特許第５，２３７，０４５号、米国特許第５，２９２，８５４号又は米国特許第５，３５０，８２８号等で公知されている化合物が例示され得、前記文献によるもの以外にも、当業界で公知されている多様な化合物が前記例示に含まれることができる。
【００１１】
重合性組成物は、硬化剤をさらに含み、硬化剤としては、下記化学式１の化合物が使用され得る。化学式１の硬化剤は、分子構造内にポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）構造を含み、これにより、優れた耐熱性を示し、重合性組成物に過量含まれるか、あるいは重合性組成物が高い温度で加工又は硬化される場合にも、物性に悪影響を与えることができるボイド等を生成させない重合性組成物を形成できる。また、下記化学式１の硬化剤の比率等によってフタロニトリル樹脂及びポリイミドの長所を兼備した樹脂を形成する追加的な利点がある。
【００１２】
【化１】
0006616015.tif 000002
【００１３】
化学式１で、Ｍは、４価ラジカルであり、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基又は芳香族２価ラジカルであり、ｎは、２以上の数である。化学式１で、ｎは、他の例示で、２〜２００、２〜１５０、２〜１００、２〜９０、２〜８０、２〜７０、２〜６０、２〜５０、２〜４０、２〜３０、２〜２０又は２〜１０程度の範囲にあり得る。
【００１４】
本出願において、用語「ｎ価ラジカル」（前記でｎは任意の数）は、特に別途規定しない限り、所定の化合物に由来するｎ価の残基を意味し得る。例えば、前記化学式１で、Ｍは、脂肪族、脂環族又は芳香族化合物由来の４価ラジカルであることができ、このような場合、Ｍは、前記脂肪族、脂環族又は芳香族化合物において４個の水素原子が離脱して形成されるラジカルがそれぞれ化学式１のカルボニル基の炭素原子と連結される構造を有することができる。
【００１５】
また、化学式１で、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、芳香族２価ラジカルであることができ、このような場合、Ｘ1及びＸ2は、芳香族化合物において２個の水素原子が離脱して形成されるラジカルが、それぞれ、化学式１の窒素原子と連結される構造を有することができる。本明細書で、芳香族２価ラジカルは、他の用語としてアリレン基とも呼ばれることができ、芳香族１価ラジカルは、他の用語としてアリール基と呼ばれることができる。
【００１６】
前記で脂肪族化合物としては、直鎖型又は分岐鎖型であるアルカン、アルケン又はアルキンが例示され得る。前記脂肪族化合物としては、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８又は炭素数２〜４のアルカン、アルケン又はアルキンが使用され得る。前記アルカン、アルケン又はアルキンは、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１７】
前記で脂環族化合物としては、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８又は炭素数３〜４の非芳香族環構造を含む炭化水素化合物が例示され得る。このような脂環族炭化水素化合物は、環構成原子として、酸素又は窒素のようなヘテロ原子を少なくとも一つ含むこともでき、必要な場合に、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００１８】
また、前記で芳香族化合物は、ベンゼン、ベンゼンを含む化合物又は前記のうちいずれか一つの誘導体が例示され得る。前記でベンゼンを含む化合物としては、２個以上のベンゼン環が１個又は２個の炭素原子を共有しながら縮合されているか、直接連結された構造又は適切なリンカー（ｌｉｎｋｅｒ）により連結されている構造の化合物を意味し得る。前記で２個のベンゼン環を連結することに適用されるリンカーとしては、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−ＮＲ11−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ3−、−Ｌ4−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ5−又は−Ｌ6−Ａｒ1−Ｌ7−Ａｒ2−Ｌ8−等が例示され得る。前記でＬ1〜Ｌ8は、それぞれ独立に、単一結合、酸素原子、アルキレン基又はアルキリデン基であり、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、アリレン基であることができ、Ｒ11は、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であることができる。
【００１９】
芳香族化合物は、例えば、６個〜３０個、６個〜２８個、６個〜２７個、６個〜２５個、６個〜２０個又は６個〜１２個の炭素原子を含むことができ、必要な場合に、一つ以上の置換基により置換されていてもよい。前記で芳香族化合物の炭素原子の数は、該化合物が前述したリンカーを含む場合に、該リンカーに存在する炭素原子をも含む数である。
【００２０】
一つの例示で、前記４価ラジカルを形成する脂環族又は芳香族化合物としては、下記化学式２〜７のうちいずれか一つで表示される化合物が例示され得る。
【００２１】
【化２】
0006616015.tif 000003
【００２２】
化学式２で、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。
【００２３】
【化３】
0006616015.tif 000004
【００２４】
化学式３で、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。
【００２５】
【化４】
0006616015.tif 000005
【００２６】
化学式４で、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、Ｘは、単一結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ3−、−Ｌ4−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ5−又は−Ｌ6−Ａｒ1−Ｌ7−Ａｒ2−Ｌ8−であり、前記でＬ1〜Ｌ8は、それぞれ独立に、単一結合、酸素原子、アルキレン基又はアルキリデン基であり、前記でＡｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、アリレン基である。
【００２７】
本明細書で用語「単一結合」は、その部分に原子が存在しない場合を意味する。したがって、前記化学式５でＸが単一結合である場合、Ｘに表示される部分に原子が存在しない場合であり、この場合Ｘの両側のベンゼン環は、直接連結され、ビフェニル構造を形成できる。
【００２８】
化学式４の前記Ｘのうち−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ3−又は−Ｌ4−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ5−においてＬ1〜Ｌ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基であることができ、前記アルキレン基又はアルキリデン基は、置換又は非置換されていてもよい。
【００２９】
また、化学式４のＸのうち−Ｌ6−Ａｒ1−Ｌ7−Ａｒ2−Ｌ8−において、前記でＬ6及びＬ8は、酸素原子であることができ、Ｌ7は、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基であることができ、前記アルキレン基又はアルキリデン基は、置換又は非置換されていてもよい。なお、前記でＡｒ1及びＡｒ2は、フェニレン基であることができ、このような場合に、Ｌ7を基準に前記Ｌ6及びＬ8は、それぞれ、前記フェニレンのオルト、メタ又はパラ位置に連結されていてもよい。
【００３０】
【化５】
0006616015.tif 000006
【００３１】
化学式５でＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ａは、アルキレン基又はアルケニレン基である。化学式６でＲ1〜Ｒ4のうち２個は、互いに連結され、アルキレン基を形成することもでき、Ａのアルキレン基又はアルケニレン基は、ヘテロ原子として一つ以上の酸素原子を含むことができる。
【００３２】
【化６】
0006616015.tif 000007
【００３３】
化学式６でＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ａは、アルキレン基である。
【００３４】
【化７】
0006616015.tif 000008
【００３５】
化学式７でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基である。
【００３６】
本出願において用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基であることができる。前記アルキル基は、直鎖型、分岐鎖型又は環型であることができ、必要な場合に、一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００３７】
本出願において用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることができる。前記アルコキシ基は、直鎖型、分岐鎖型又は環型であることができ、必要な場合に、一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００３８】
本出願において用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、前述した芳香族化合物に由来する１価残基を意味し得る。
【００３９】
本出願において用語「アルキレン基又はアルキリデン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基を意味し得る。前記アルキレン基又はアルキリデン基は、直鎖型、分岐鎖型又は環型であることができる。また、前記アルキレン基又はアルキリデン基は、任意的に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
本出願において脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキレン基又はアルキリデン基等に任意的に置換されていてもよい置換基としては、塩素又はフッ素等のハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基又は脂環式エポキシ基等のエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００４１】
前記で化学式２の化合物としては、ベンゼン又は１、２、４、５−テトラアルキルベンゼン等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００４２】
また、前記で化学式４の化合物としては、ビフェニルや下記化学式Ａ〜Ｆのうちいずれか一つの化学式で表示される化合物が例示され得るが、これに制限されるものではない。例えば、化学式４のＸが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ3−又は−Ｌ4−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ5−であり、前記でＬ1〜Ｌ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基であることができ、前記アルキレン基又はアルキリデン基は、置換又は非置換されていてもよい化合物や、前記化学式４でＸが−Ｌ6−Ａｒ1−Ｌ7−Ａｒ2−Ｌ8−であり、前記でＬ6及びＬ8は、酸素原子であり、Ｌ7は、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基であり、前記でアルキレン基又はアルキリデン基は、置換又は非置換されていてもよく、Ａｒ1及びＡｒ2は、フェニレン基の化合物も使用され得る。前記でＬ7を基準に前記Ｌ6及びＬ8は、それぞれ前記フェニレンのオルト、メタ又はパラ位置に連結されていてもよい。
【００４３】
【化８】
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【００４４】
【化９】
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【００４５】
【化１０】
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【００４６】
【化１１】
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【００４７】
【化１２】
0006616015.tif 000013
【００４８】
【化１３】
0006616015.tif 000014
【００４９】
また、前記で化学式５の化合物としては、炭素数４〜８のシクロアルカン又は一つ以上のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキセン等や、化学式Ｇ〜Ｉのうちいずれか一つの化学式で表示される化合物が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００５０】
【化１４】
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【００５１】
【化１５】
0006616015.tif 000016
【００５２】
【化１６】
0006616015.tif 000017
【００５３】
前記で化学式６の化合物としては、一つ以上のアルキル基で置換されていてもよい下記化学式Ｊで表示される化合物が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００５４】
【化１７】
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【００５５】
前記のような化合物で、例えば、４個の水素原子が離脱してラジカルが形成され、該ラジカルが化学式１の構造内に含まれることができる。
【００５６】
このようなラジカルは、化学式２〜７の置換基のＲ1〜Ｒ10が直接離脱して形成されるか、あるいはＲ1〜Ｒ10に存在し得る置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキレン基又はアルケニレン基に属する水素原子が離脱して形成されることもできる。
【００５７】
例えば、前記ラジカルが化学式３の化合物に由来する場合、化学式３のＲ1〜Ｒ6のうち１個以上、２個以上、３個以上又は４個がラジカルを形成するか、あるいは前記Ｒ1〜Ｒ6に存在するアルキル基、アルコキシ基又はアリール基の水素原子が離脱して前記ラジカルが形成され得る。前記でラジカルを形成するというのは、前記記述したように、その部位が化学式１のカルボニル基の炭素原子に連結されることを意味し得る。
【００５８】
化学式１の４価ラジカルは、化学式４で表示される化合物に由来する４価ラジカルであることができる。このような場合に、化学式４のＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、且つ４個以上は、化学式１に連結されるラジカルを形成できる。前記でラジカルを形成しない各々は、水素、アルキル基又はアルコキシ基であるか、水素又はアルキル基であることができる。一つの例示で、化学式４では、Ｒ7〜Ｒ9のうちいずれか２個とＲ2〜Ｒ4のうちいずれか２個が前記ラジカルを形成でき、他の置換基は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であるか、水素、アルキル基又はアルコキシ基であるか、又は水素又はアルキル基であることができる。
【００５９】
化学式１でＸ1及びＸ2は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルキリデン基又は芳香族２価ラジカルであり、他の例示で、前記は、同一であるか又は異なる芳香族２価ラジカルであることができる。前記で芳香族２価ラジカルは、前述した芳香族化合物に由来する２価ラジカルであることができる。
【００６０】
一つの例示で、前記化学式１のＸ1及びＸ2は、それぞれ独立に、下記化学式８〜１０のうちいずれか一つで表示される化合物に由来する２価ラジカルであることができる。
【００６１】
【化１８】
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【００６２】
化学式８でＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基である。
【００６３】
【化１９】
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【００６４】
化学式９でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアリール基であり、Ｘは、単一結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−ＮＲ11−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｌ9−Ａｒ3−Ｌ10−又は−Ｌ9−Ａｒ3−Ｌ10−Ａｒ4−Ｌ11−であり、前記でＲ11は、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、前記でＡｒ3及びＡｒ4は、アリレン基であり、Ｌ9〜Ｌ11は、それぞれ独立に、単一結合、酸素原子、アルキレン基又はアルキリデン基である。
【００６５】
前記で単一結合の意味は、前記で定義された通りである。
【００６６】
【化２０】
0006616015.tif 000021
【００６７】
化学式１０でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアリール基である。
【００６８】
化学式８の化合物としては、少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよいベンゼンが例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００６９】
また、化学式９の化合物としては、少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよいビフェニル又は前記化学式Ａ〜Ｆのうちいずれか一つで表示され、且つ少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい化合物又は下記化学式Ｋ又はＬで表示され、且つ少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい化合物が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００７０】
【化２１】
0006616015.tif 000022
【００７１】
【化２２】
0006616015.tif 000023
【００７２】
化学式１０の化合物としては、下記化学式Ｍで表示され、且つ少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい化合物が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００７３】
【化２３】
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【００７４】
一つの例示で、前記芳香族２価ラジカルは、前記化学式８又は９の化合物由来のラジカルであることができ、その例としては、フェニレンが挙げられるが、これに制限されるものではない。２価ラジカルがフェニレンである場合に、化学式１のＸ１においてＮに連結される部位を基準にするアミン基の置換位置は、オルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）又はパラ（ｐａｒａ）位置であることができ、化学式１のＸ２で、Ｎに連結される部位を基準にしたアミン基の置換位置は、やはりオルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）又はパラ（ｐａｒａ）位置であることができる。
【００７５】
また、化学式１で、Ｘ1又はＸ2が化学式９の化合物由来のラジカルである場合に、化学式９のＲ7〜Ｒ9のうちいずれか一つと化学式９のＲ2〜Ｒ4のうちいずれか一つが化学式１の窒素原子に連結されるラジカルを形成できる。
【００７６】
前記ラジカルを形成する置換基を除いた他の置換基は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であるか、水素、アルキル基又はアルコキシ基であるか、又は水素又はアルキル基であることができる。
【００７７】
化学式１の化合物は、公知の有機化合物の合成法により合成でき、その具体的な方式は、特に制限されない。例えば、化学式１の化合物は、ジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）化合物とジアミン化合物の脱水縮合反応等により形成できる。
【００７８】
化学式１の化合物は、高い沸点を有し、高温で揮発乃至分解されず、これにより、重合性組成物の硬化性が安定的に維持され、且つ高温の加工乃至硬化過程で複合体の物性に悪影響を与えることができるボイド（ｖｏｉｄ）を形成しない。これにより、一つの例示で、前記化合物は、分解温度が３００℃以上、３５０℃以上、４００℃以上又は５００℃以上であることができる。本出願において用語「分解温度」は、「１０％のｗｅｉｇｈｔ  ｌｏｓｓにおいての温度」を意味し得る。前記で分解温度の上限は、特に制限されず、例えば、約１，０００℃以下であることができる。
【００７９】
また、化学式１の化合物は、コアのＭやリンカーであるＸ1又はＸ2の選択によって反応性乃至重合性組成物自体のプロセスウィンドウ、すなわち前記重合性組成物又はそれから形成されるプレポリマーの溶融温度と硬化温度の差を容易に調節でき、用途によって多様な物性の硬化剤として作用できる。
【００８０】
重合性組成物内においての硬化剤の比率は、特に制限されない。前記比率は、例えば、組成物に含まれているフタロニトリル化合物等の硬化性成分の比率や種類等を考慮して目的する硬化性が確保され得るように調節され得る。例えば、硬化剤は、重合性組成物に含まれているフタロニトリル化合物１モル当たり約０．０２モル〜１．５モル程度に含まれることができる。しかし、前記比率は、本出願の例示に過ぎない。通常、重合性組成物において硬化剤の比率が高くなるが、プロセスウィンドウが狭くなる傾向にあり、硬化剤の比率が低くなると、硬化性が不十分になる傾向があるので、このような点等を考慮して、適切な硬化剤の比率が選択され得る。
【００８１】
本出願の重合性組成物は、前記化学式１の化合物の使用を通じて適切な硬化性、溶融温度及びプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示し、ボイド等による物性の低下がない優れた物性の複合体を形成できる重合性組成物及びプレポリマーを提供できる。
【００８２】
これにより、一つの例示で、前記重合性組成物の加工温度は、１５０℃〜３５０℃の範囲内にあり得る。本出願において用語「加工温度」は、前記化合物、それを含む下記重合性組成物又はプレポリマー等が加工可能な状態で存在する温度を意味し得る。このような加工温度は、例えば、溶融温度Ｔｍ又はガラス転移温度Ｔｇであることができる。このような場合に、前記重合性組成物のプロセスウィンドウ、すなわち前記加工温度Ｔｐと前記フタロニトリル化合物と前記化学式１の化合物の硬化温度Ｔｃの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、３０℃以上、５０℃以上又は１００℃以上であることができる。一つの例示で、前記硬化温度Ｔｃが前記加工温度Ｔｐに比べて高い。このような範囲は、重合性組成物を使用して、例えば後述する複合体を製造する過程で適切な加工性を確保することに有利であることができる。前記でプロセスウィンドウの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、前記加工温度Ｔｐと硬化温度Ｔｃの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、４００℃以下又は３００℃以下であることができる。
【００８３】
重合性組成物は、多様な添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、多様な充填剤が例示され得る。充填剤に使用され得る物質の種類は、特に制限されず、目的する用途によって適した公知の充填剤がすべて使用され得る。例示的な充填剤としては、金属物質、セラミック物質、ガラス、金属酸化物、金属窒化物又は炭素系物質等があるが、これに制限されるものではない。また、前記充填剤の形態も、特に制限されず、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維又はセラミック繊維等のような繊維状物質、又はその物質により形成された織布、不織布、紐又は綱、ナノ粒子を含む粒子状、多角形又はその他無定形等多様な形態であることができる。前記で炭素系物質としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）又は炭素ナノチューブ等やそれらの酸化物等のような誘導体乃至異性質体等が例示され得る。
【００８４】
重合性組成物には、前記充填剤外にも、例えば、ポリイミド、ポリアミド又はポリスチレン等のようないわゆるエンジニアリングプラスチックの製造に適用され得るものと知られた多様な単量体やその他添加剤も、目的によって制限なしに含まれることができる。
【００８５】
本出願は、また、前記重合性組成物、すなわちフタロニトリル化合物と前記化学式１の化合物を含む重合性組成物の反応により形成されるプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）に関する。
【００８６】
本出願において用語「プレポリマー状態」は、前記重合性組成物内でフタロニトリル化合物と化学式１の化合物の反応がある程度起こった状態（例えば、いわゆるＡ又はＢステージ段階の重合が起こった状態）や、完全に重合された状態には至らず、適切な流動性を示し、例えば、後述するような複合体の加工が可能な状態を意味し得る。一つの例示で、前記プレポリマー状態は、前記重合性組成物の重合がある程度進行された状態であって、それに対して約１５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で測定された溶融粘度が１００ｃＰ〜５０，０００ｃＰ、１００ｃＰ〜１０，０００ｃＰ又は１００ｃＰ〜５０００ｃＰの範囲内にある状態を意味し得る。
【００８７】
前記プレポリマーも、優れた硬化性、低い溶融温度及び広いプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示すことができる。
【００８８】
例えば、前記プレポリマーの加工温度は、１５０℃〜３５０℃の範囲内にあり得る。このような場合に、前記プレポリマーのプロセスウィンドウ、すなわち前記加工温度Ｔｐと前記プレポリマーの硬化温度Ｔｃの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、３０℃以上、５０℃以上又は１００℃以上であることができる。一つの例示で、前記硬化温度Ｔｃが前記加工温度Ｔｐに比べて高い。このような範囲は、プレポリマーを使用して、例えば後述する複合体を製造する過程で適切な加工性を確保することに有利であることができる。前記でプロセスウィンドウの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、前記加工温度Ｔｐと硬化温度Ｔｃの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、４００℃以下又は３００℃以下であることができる。
【００８９】
プレポリマーは、前記成分外に、公知の任意の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、前述した充填剤等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００９０】
また、本出願は、前記重合性組成物の重合体であるフタロニトリル樹脂に関する。このような樹脂は、例えば、前述した重合性組成物又はプレポリマーを重合させて形成できる。
【００９１】
また、本出願は、複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に関する。前記複合体は、前記記述したフタロニトリル樹脂及び充填剤を含むことができる。前記記述したように、本出願の重合性組成物を使用すると、適切な硬化性、溶融温度及びプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）の達成が可能であり、複合体又は樹脂の形成過程で適用される高温でも物性の悪影響を及ぼすことができるボイド（ｖｏｉｄ）等を防止でき、これにより、優れた物性のいわゆる強化樹脂複合体（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を容易に形成できる。このように形成された複合体は、前記フタロニトリル樹脂と充填剤を含むことができ、例えば、自動車、飛行機又は船舶等の耐久財等を含む多様な用途に適用され得る。
【００９２】
充填剤の種類は、特に制限されず、目的する用途を考慮して適切に選択され得る。使用され得る充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維等のような繊維状物質、又はその物質により形成された織布、不織布、紐又は綱や炭素ナノチューブ又はグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）のような炭素ナノ物質等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００９３】
充填剤の比率も、特に制限されるものではなく、目的する用途によって適正範囲に設定され得る。
【００９４】
本出願は、また、前記複合体を製造するための前駆体に関し、前記前駆体は、例えば、前記記述した重合性組成物と前記充填剤を含むか、あるいは前記記述したプレポリマーと前記充填剤を含むことができる。
【００９５】
複合体は、前記前駆体を使用した公知の方式で製造できる。例えば、前記複合体は、前記前駆体を硬化させて形成できる。
【００９６】
一つの例示で、前記前駆体は、フタロニトリル化合物を溶融状態で前記化学式１の化合物と配合して製造された重合性組成物あるいは前記プレポリマーを加熱等により溶融させた状態で前記充填剤と配合して製造し得る。例えば、前記のように製造された前駆体を目的する形状に成形した後に硬化させて、前述した複合体の製造が可能である。前記過程でプレポリマー等を形成する方法、該プレポリマー等と充填剤を配合し、加工及び硬化させて複合体を製造する方法等は、公知された方式によって進行され得る。
【発明の効果】
【００９７】
本出願においては、耐熱性に優れ、物性に悪影響を与えることができるボイド（ｖｏｉｄ）等の欠陥を生成させない硬化剤を含む重合性組成物を提供できる。また、本出願は、前記重合性組成物が、適切な硬化性、加工温度及びプロセスウィンドウを示し、優れた物性の複合体を形成できるようにすることができる。本出願においては、原料単量体であるフタロニトリル化合物をポリイミド構造を有する硬化剤で硬化させて、フタロニトリル樹脂及びポリイミドの長所を兼備した樹脂を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図２】図２は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図３】図３は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図４】図４は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図５】図５は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図６】図６は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図７】図７は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００９９】
以下、実施例及び比較例を通じて本出願の重合性組成物等を具体的に説明するが、前記重合性組成物等の範囲が下記実施例に制限されるものではない。
【０１００】
１．ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析
化合物に対するＮＭＲ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社の５００ＭＨｚ  ＮＭＲ装備を使用して製造社のマニュアルによって行った。ＮＭＲ測定のためのサンプルは、化合物をＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）−ｄ６に溶解させて製造した。
【０１０１】
２．ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析
ＤＳＣ分析は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＱ２０システムを使用して３５℃から４５０℃まで１０℃／分の速度で温度を上昇させながらＮ２  ｆｌｏｗ雰囲気で行った。
【０１０２】
３．ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析
ＴＧＡ分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＴＧＡ  ｅ８５０装備を使用して行った。試料に対して約２５℃から８００℃まで１０℃／分の速度で温度を上昇させながら、Ｎ２  ｆｌｏｗ雰囲気でＴＧＡ分析を行った。
【０１０３】
製造例１．化合物（ＣＡ１）の合成
下記化学式１４の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。化学式１２の化合物（４、４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）２４ｇとＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）６０ｇをＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  Ｒｏｕｎｄ  Ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で前記を冷却し、下記化学式１３の化合物１２．３ｇを徐々に３回に分けて６０ｇのＮＭＰとともに投入した。投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）反応のために、反応物にトルエン２４ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒として、ピリジン４．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式１４の化合物を約８７重量％の収率で収得した。前記化学式１４の化合物のＮＭＲ分析結果は、図１に示す。
【０１０４】
【化２４】
0006616015.tif 000025
【０１０５】
【化２５】
0006616015.tif 000026
【０１０６】
【化２６】
0006616015.tif 000027
【０１０７】
製造例２．化合物（ＣＡ２）の合成
下記化学式１５の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。製造例１の化学式１２の化合物（４、４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）１５ｇとＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）４０ｇをＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  Ｒｏｕｎｄ  Ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で前記を冷却し、製造例１の化学式１３の化合物２０．５ｇを徐々に３回に分けて３０ｇのＮＭＰとともに投入した。投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）反応のために、反応物にトルエン１４ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン５．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式１５の化合物を約９２重量％の収率で収得した。前記化学式１５の化合物のＮＭＲ分析結果は、図２に示す。
【０１０８】
【化２７】
0006616015.tif 000028
【０１０９】
化学式１５で、ｎは、約３である。
【０１１０】
製造例３．化合物（ＣＡ３）の合成
下記化学式１６の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。製造例１の化学式１２の化合物（４、４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）２０ｇとＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）５０ｇをＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  Ｒｏｕｎｄ  Ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で前記を冷却し、製造例１の化学式１３の化合物３０．７ｇを徐々に３回に分けて５０ｇのＮＭＰとともに投入した。投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）反応のために、反応物にトルエン２０ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン５．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式１６の化合物を約８８重量％の収率で収得した。前記化学式１６の化合物のＮＭＲ分析結果は、図３に示す。
【０１１１】
【化２８】
0006616015.tif 000029
【０１１２】
化学式１６で、ｎは、約５である。
【０１１３】
製造例４．化合物（ＣＡ４）の合成
下記化学式１９の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。化学式１７の化合物（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）１３．５ｇとＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）７０ｇをＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  Ｒｏｕｎｄ  Ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で前記を冷却し、下記化学式１８の化合物２６ｇを徐々に３回に分けて６０ｇのＮＭＰとともに投入した。投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）反応のために、反応物にトルエン２６ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン５．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、脱イオン水（ｄｅｉｎｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）に沈殿させて回収した。回収された沈殿物をメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式１９の化合物を約８３重量％の収率で収得した。前記化学式１９の化合物のＮＭＲ分析結果は、図４に示す。
【０１１４】
【化２９】
0006616015.tif 000030
【０１１５】
【化３０】
0006616015.tif 000031
【０１１６】
【化３１】
0006616015.tif 000032
【０１１７】
製造例５．化合物（ＣＡ５）の合成
下記化学式２０の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。製造例４の化学式１７の化合物（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）８．１ｇとＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）５０ｇをＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  Ｒｏｕｎｄ  Ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒｂａｔｈ）で前記を冷却し、製造例４の化学式１８の化合物２６ｇを徐々に３回に分けて６０ｇのＮＭＰとともに投入した。投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）反応のために、反応物にトルエン２３ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン５．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式２０の化合物を約９３重量％の収率で収得した。前記化学式２０の化合物のＮＭＲ分析結果は、図５に示す。
【０１１８】
【化３２】
0006616015.tif 000033
【０１１９】
化学式２０で、ｎは、約３である。
【０１２０】
製造例６．化合物（ＣＡ６）の合成
下記化学式２１の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。製造例４の化学式１７の化合物（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）６．５ｇとＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）５０ｇをＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  Ｒｏｕｎｄ  Ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で前記を冷却し、製造例４の化学式１８の化合物２３．４ｇを徐々に３回に分けて６０ｇのＮＭＰとともに投入した。投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）反応のために、反応物にトルエン２３ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン５．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出して残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式２１の化合物を約９５重量％の収率で収得した。前記化学式２１の化合物のＮＭＲ分析結果は、図６に示す。
【０１２１】
【化３３】
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【０１２２】
化学式２１で、ｎは、約４である。
【０１２３】
製造例７．化合物（ＣＡ７）の合成
下記化学式２２の化合物は、ＴＣＩ（Ｔｏｋｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．）社の市販製品を入手し、追加精製することなく使用した。
【０１２４】
【化３４】
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【０１２５】
製造例８．化合物（ＰＮ１）の合成
下記化学式２３の化合物は、次の方式で合成した。下記化学式２５の化合物３２．７ｇ及び１２０ｇのＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）をＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  Ｒｏｕｎｄ  Ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。引き続いて、前記化学式２４の化合物５１．９ｇをさらに投入し、ＤＭＦ５０ｇをも追加した後、撹拌し、溶解させた。引き続いて、炭酸カリウム６２．２ｇ及びＤＭＦ５０ｇを一緒に投入し、撹拌しながら、温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後、常温まで冷却させた。冷却した反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注いで中和沈殿させ、フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで１日乾燥し、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式２３の化合物を約８０重量％の収率で収得した。化学式２３の化合物に対するＮＭＲ結果は、図７に記載した。
【０１２６】
【化３５】
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【０１２７】
【化３６】
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【０１２８】
【化３７】
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【０１２９】
製造例１〜７の化合物に対するＴＧＡ分析結果を下記表１に記載した。表１から、製造例７の化合物（ＣＡ７）に比べて製造例１〜６の化合物（ＣＡ１〜ＣＡ６）が優れた耐熱特性を示すことを確認できる。ＣＡ７化合物は、３００℃の近くですべて分解される一方で、ＣＡ１〜ＣＡ６の化合物は、分解温度（Ｔｄ１０％）がいずれも３００℃を大きく上回って、高温焼成時にも熱分解がほとんど発生しないことを確認できる。また、単分子であるＣＡ１、ＣＡ４は、ＣＡ７に比べて耐熱特性に優れているが、ＣＡ２、ＣＡ３、ＣＡ５及びＣＡ６に比べて耐熱特性が劣り、同一モノマーである場合にも、分子量が高いほど耐熱性が増加する傾向を示すことを確認できる。下記表１で、加工温度としては、ＤＳＣ分析を通じて確認されるガラス転移温度Ｔｇ又は溶融温度Ｔｍを記載した。表１の結果から、加工温度は、分子量が低いほど低く確認されることが分かる。しかし、分子量の増加に比べて、加工温度の上昇は低いため、ＣＡ３やＣＡ６のような高い分子量の物質の場合にも、加工温度が高くないため、単量体との溶融混用性が良好であり、硬化効率も良好であり、プロセスウィンドウが広く確保され、加工性が良好であることを予測できる。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
実施例１
製造例８の化合物（ＰＮ１）及び製造例２の化合物（ＣＡ２）を前記製造例８の化合物（ＰＮ１）１モル当たり約０．２モルの前記製造例２の化合物（ＣＡ２）が存在するように混合した。引き続いて、ＴＧＡ分析を通じて、前記混合物の３００℃においての残渣（ｒｅｓｉｄｕｅ）とＴｄ１０％（１０％のｗｅｉｇｈｔ  ｌｏｓｓにおいての温度）を確認した。
【０１３２】
実施例２
製造例８の化合物（ＰＮ１）及び製造例３の化合物（ＣＡ３）を前記製造例８の化合物（ＰＮ１）１モル当たり約０．２モルの前記製造例２の化合物（ＣＡ３）が存在するように混合した。引き続いて、ＴＧＡ分析を通じて、前記混合物の３００℃においての残渣（ｒｅｓｉｄｕｅ）とＴｄ１０％（１０％のｗｅｉｇｈｔ  ｌｏｓｓにおいての温度）を確認した。
【０１３３】
実施例３
製造例８の化合物（ＰＮ１）及び製造例５の化合物（ＣＡ５）を前記製造例８の化合物（ＰＮ１）１モル当たり約０．２モルの前記製造例５の化合物（ＣＡ５）が存在するように混合した。引き続いて、ＴＧＡ分析を通じて、前記混合物の３００℃においての残渣（ｒｅｓｉｄｕｅ）とＴｄ１０％（１０％のｗｅｉｇｈｔ  ｌｏｓｓにおいての温度）を確認した。
【０１３４】
実施例４
製造例８の化合物（ＰＮ１）及び製造例６の化合物（ＣＡ６）を前記製造例８の化合物（ＰＮ１）１モル当たり約０．２モルの前記製造例６の化合物（ＣＡ６）が存在するように混合した。引き続いて、ＴＧＡ分析を通じて、前記混合物の３００℃においての残渣（ｒｅｓｉｄｕｅ）とＴｄ１０％（１０％のｗｅｉｇｈｔ  ｌｏｓｓにおいての温度）を確認した。
【０１３５】
比較例１
製造例８の化合物（ＰＮ１）及び製造例１の化合物（ＣＡ１）を前記製造例８の化合物（ＰＮ１）１モル当たり約０．２モルの前記化合物（ＣＡ１）が存在するように混合した。引き続いて、ＴＧＡ分析を通じて、前記混合物の３００℃においての残渣（ｒｅｓｉｄｕｅ）とＴｄ１０％（１０％のｗｅｉｇｈｔ  ｌｏｓｓにおいての温度）を確認した。
【０１３６】
比較例２
製造例８の化合物（ＰＮ１）及び製造例４の化合物（ＣＡ４）を前記製造例８の化合物（ＰＮ１）１モル当たり約０．２モルの前記製造例４の化合物（ＣＡ４）が存在するように混合した。引き続いて、ＴＧＡ分析を通じて、前記混合物の３００℃においての残渣（ｒｅｓｉｄｕｅ）とＴｄ１０％（１０％のｗｅｉｇｈｔ  ｌｏｓｓにおいての温度）を確認した。
【０１３７】
比較例３
製造例８の化合物（ＰＮ１）及び製造例７の化合物（ＣＡ７）を前記製造例８の化合物（ＰＮ１）１モル当たり約０．２モルの前記製造例７の化合物（ＣＡ７）が存在するように混合した。引き続いて、ＴＧＡ分析を通じて、前記混合物の３００℃においての残渣（ｒｅｓｉｄｕｅ）とＴｄ１０％（１０％のｗｅｉｇｈｔ  ｌｏｓｓにおいての温度）を確認した。
【０１３８】
前記実施例及び比較例の化合物に対する分析結果を下記表２に整理して記載した。
【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
表２の結果から、一般的な硬化剤であるＣＡ７を使用する場合に、熱分解温度が非常に低く、これにより、熱安定性が劣り、これを使用した場合（比較例３）は、３００℃で既に相当量の熱分解が起こり、また、Ｔｄ１０％の温度が最も低い点を確認できる。また、同一の単量体を適用した場合に、ＣＡ１又はＣＡ４の化合物を適用した場合（比較例１、２）に比べて、ＣＡ２、ＣＡ３、ＣＡ５、ＣＡ６の化合物を適用した場合（実施例１〜４）が、さらに優れた熱安定性を有することを確認できる。このような結果から、本出願の化合物を適用した場合、優れた熱安定性が確保され、高温工程においてのガス抜け（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）を防止し、これにより、加工中にボイド（ｖｏｉｄ）や欠陥を最小化できるという点を確認できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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