(57)【要約】本発明は、燃料電池の電極に利用可能な、耐食性により優れた金属多孔体を安価に提供することを目的とする。ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含む三次元網目状構造を有する金属多孔体であって、前記スズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下であり、前記クロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下であり、前記金属多孔体の骨格の断面において、クロムとニッケルとスズとの固溶体相を含み、前記固溶体相は、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が２質量％以下である固溶体相を含み、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相以外の固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が１．５質量％未満である固溶体相を含まない、金属多孔体。
2015133296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含む三次元網目状構造を有する金属多孔体であって、
前記スズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下であり、
前記クロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下であり、
前記金属多孔体の骨格の断面において、クロムとニッケルとスズとの固溶体相を含み、前記固溶体相は、
クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が２質量％以下である固溶体相を含み、
クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相以外の固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が１．５質量％未満である固溶体相を含まない、
金属多孔体。
【請求項２】
前記金属多孔体の骨格の断面において、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が２質量％以下である固溶体相が占める面積割合が、前記骨格の断面の面積全体の７％以上、６０％以下である請求項１に記載の金属多孔体。
【請求項３】
前記金属多孔体の骨格の断面において、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が２質量％以下である固溶体相が占める面積割合が、前記骨格の断面の面積全体の７％未満である請求項１に記載の金属多孔体。
【請求項４】
ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含む三次元網目状構造を有する金属多孔体の製造方法であって、
三次元網目状構造を有する樹脂成形体の表面に、前記金属多孔体におけるクロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下となるようにクロム粉末又は酸化クロム粉末を含む導電化材を塗布して前記樹脂成形体の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるスズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下となるようにニッケルめっき層及びスズめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体を１１００℃以上で５分間以上熱処理して前記クロムと前記ニッケルと前記スズとを拡散させる工程と、
前記熱処理後の金属多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分よりも速い速さで冷却する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法。
【請求項５】
ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含む三次元網目状構造を有する金属多孔体の製造方法であって、
三次元網目状構造を有する樹脂成形体の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるスズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下、クロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下となるように、ニッケルめっき層、スズめっき層及びクロムめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体を１１００℃以上で５分間以上熱処理して前記ニッケルと前記スズと前記クロムとを拡散させる工程と、
前記熱処理後の金属多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分よりも速い速さで冷却する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記スズめっき層の形成において、前記金属多孔体におけるスズの含有比率が１７質量％以上となるようにスズめっき層を形成する請求項４又は請求項５に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記スズめっき層の形成において、前記金属多孔体におけるスズの含有比率が１７質量％未満となるようにスズめっき層を形成する請求項４又は請求項５に記載の金属多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電池、キャパシタ、燃料電池等の集電体に用いることが可能な金属多孔体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、気孔率が高く表面積の大きな金属多孔体の製造法として、発泡樹脂等の樹脂多孔体の表面に金属層を形成する方法が知られている。例えば特開平１１−１５４５１７号公報（特許文献１）には、樹脂多孔体に導電化処理を施し、この上に金属からなる電気めっき層を形成し、必要に応じて樹脂多孔体を焼却して除去することにより金属多孔体を製造する方法が記載されている。【０００３】
また、特開２０１２−１３２０８３号公報（特許文献２）では、耐酸化性及び耐食性を有するとともに多孔度が大きく、各種電池、キャパシタ、燃料電池等の集電体に適した金属多孔体として、ニッケル−スズ合金からなる金属多孔体が提案されている。更に、特開２０１２−１４９２８２号公報（特許文献３）では、高い耐食性を有する金属多孔体として、ニッケル−クロム合金からなる金属多孔体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５４５１７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３２０８３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４９２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年は、各種電池、キャパシタ、燃料電池等に対してますます高出力化、高容量化（小型化）が望まれており、これに伴って集電体を構成する金属多孔体に対してもさらなる耐酸化性及び耐食性の向上が望まれている。特に、前記の従来の金属多孔体を燃料電池の電極に用いる場合にあっては、膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）から強酸が発生するため、更に耐食性を高めることが要求されている。【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みて、燃料電池の電極に利用可能な、より優れた耐食性を有する金属多孔体を安価に提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決すべく以下の構成を採用する。
即ち、本発明の実施形態に係る金属多孔体は、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含む三次元網目状構造を有する金属多孔体であって、前記スズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下であり、前記クロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下であり、前記金属多孔体の骨格の断面において、クロムとニッケルとスズとの固溶体相を含み、前記固溶体相は、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が２質量％以下である固溶体相を含み、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相以外の固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が１．５質量％未満である固溶体相を含まない、金属多孔体、である。
本発明の他の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含む三次元網目状構造を有する金属多孔体の製造方法であって、三次元網目状構造を有する樹脂成形体の表面に、前記金属多孔体におけるクロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下となるようにクロム粉末又は酸化クロム粉末を含む導電化材を塗布して前記樹脂成形体の表面を導電化処理する工程と、前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるスズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下となるようにニッケルめっき層及びスズめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、前記樹脂構造体を１１００℃以上で５分間以上熱処理して前記クロムと前記ニッケルと前記スズとを拡散させる工程と、前記熱処理後の金属多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分よりも速い速さで冷却する工程と、を含む金属多孔体の製造方法、である。
本発明の他の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含む三次元網目状構造を有する金属多孔体の製造方法であって、三次元網目状構造を有する樹脂成形体の表面を導電化処理する工程と、前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるスズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下、クロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下となるように、ニッケルめっき層、スズめっき層及びクロムめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、前記樹脂構造体を１１００℃以上で５分間以上熱処理して前記ニッケルと前記スズと前記クロムとを拡散させる工程と、前記熱処理後の金属多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分よりも速い速さで冷却する工程と、を含む金属多孔体の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、燃料電池の電極に利用可能な、より優れた耐食性を有する金属多孔体を安価に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例の金属多孔体１の骨格の断面について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）による観察とエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＸ）による組成分析を行った結果の写真を示す図である。
【図２】比較例の金属多孔体６の骨格の断面について、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析した結果の写真を示す図である。
【図３】図２において四角い枠で囲んだ部分を拡大した写真を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の実施形態に係る金属多孔体は、
ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含む三次元網目状構造を有する金属多孔体であって、
前記スズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下であり、
前記クロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下であり、
前記金属多孔体の骨格の断面において、クロムとニッケルとスズとの固溶体相を含み、前記固溶体相は、
クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が２質量％以下である固溶体相を含み、
クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相以外の固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が１．５質量％未満である固溶体相を含まない、金属多孔体、
である。
なお、以下では「三次元網目状構造を有する金属多孔体」のことを単に「金属多孔体」とも記す。
【００１１】
上記（１）に記載の金属多孔体は、耐食性の低い固溶体相（特に、クロムの含有比率が低い層、例えばＮｉＳｎ）の含有比率が低いため、非常に耐食性に優れる金属多孔体である。このため、例えば、前記金属多孔体を固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）用の集電体として用いた場合にもＮｉが溶出しないようにすることができる。
上記本発明の実施形態に係る金属多孔体は、スズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下、クロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下であり、残余の金属成分はニッケルであることが好ましいが、不可避的不純物として他の金属成分を含んでいても構わない。また、耐食性に優れるという本発明の実施形態の金属多孔体の効果を損なわない範囲において意図的に他の成分を含有していても構わない。金属多孔体に意図的に添加させる金属としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。
【００１２】
また、本発明の実施形態に係る金属多孔体において「前記金属多孔体の骨格の断面において、クロムとニッケルとスズとの固溶体相を含み、前記固溶体相は、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が２質量％以下である固溶体相を含み、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相以外の固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が１．５質量％未満である固溶体相を含まない」とは、次のようにして確認するものとする。
すなわち、前記金属多孔体の骨格断面についてＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、ＳＥＭの反射電子像において白黒二値化の閾値を適宜設定して、連続して同じコントラストとなる部分を１つの相として各相に区分する。そして、各相において３箇所のポイントでＥＤＸによる組成分析を行い、そのポイントのＮｉ、Ｓｎ及びＣｒの濃度を確認し、Ｎｉ3Ｓｎのような金属間化合物を生成していない、Ｎｉ、Ｓｎ及びＣｒの固溶体相において、Ｃｒの含有比率が１．５質量％未満のポイントがないことを言うものとする。金属多孔体における断面は、３箇所の断面を測定する。断面の選び方は骨格断面がきれいに観察される部分であれば特に限定されないが、金属多孔体の厚さ方向の両端部分とその中間部分の３箇所とすることが好ましい。
ＳＥＭによる測定倍率は、金属多孔体の骨格の断面の１つが視野に収まる程度から、測定したい相が視野に収まる程度の範囲から適宜選択すればよい。例えば、平均孔径が４００μｍ〜６００μｍの金属多孔体の場合には、ＳＥＭの倍率を５００倍〜１００００倍として断面の組成分析を行えばよい。
ＥＤＸのポイント分析の測定面積（ビームサイズ）は、測定対象の相の面積より十分小さいようにすればよい。測定対象の相の面積は前記コントラストから判断可能である。ＥＤＸによるポイント分析は加速電圧を３ｋＶ〜１０ｋＶとすればよい。
【００１３】
（２）本発明の実施形態に係る金属多孔体は、前記金属多孔体の骨格の断面において、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が２質量％以下である固溶体相が占める面積割合が、前記骨格の断面の面積全体の７％以上、６０％以下である上記（１）に記載の金属多孔体、である。
上記（２）に記載の金属多孔体は、耐食性及び硬さに優れるＮｉ3Ｓｎの含有比率が高いため耐食性に優れ、かつ機械的強度に優れた金属多孔体である。
【００１４】
（３）本発明の実施形態に係る金属多孔体は、前記金属多孔体の骨格の断面において、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が２質量％以下である固溶体相が占める面積割合が、前記骨格の断面の面積全体の７％未満である上記（１）に記載の金属多孔体、である。
金属間化合物である前記Ｎｉ3Ｓｎは耐食性及び硬さに優れるものの、比較的脆いという性質を有している。このため、前記Ｎｉ3Ｓｎの含有比率が少ない上記（３）に記載の金属多孔体は耐食性を有しつつ、かつ骨格が脆くなることが抑制された金属多孔体である。
【００１５】
（４）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、
ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含む三次元網目状構造を有する金属多孔体の製造方法であって、
三次元網目状構造を有する樹脂成形体の表面に、前記金属多孔体におけるクロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下となるようにクロム粉末又は酸化クロム粉末を含む導電化材を塗布して前記樹脂成形体の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるスズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下となるようにニッケルめっき層及びスズめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体を１１００℃以上で５分間以上熱処理して前記クロムと前記ニッケルと前記スズとを拡散させる工程と、
前記熱処理後の金属多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分よりも速い速さで冷却する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法、である。
【００１６】
上記（４）に記載の金属多孔体の製造方法により、上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の金属多孔体を製造することができる。
また、上記（４）に記載の金属多孔体の製造方法は、樹脂成形体の表面を導電化処理する際に酸化クロム粉末あるいはクロム粉末を含む導電処理材を使用するため、その後にクロムめっき層を形成する工程が不要となる。このため、より低コストでの金属多孔体の提供が可能となる。なお、クロム粉末は通常表面が酸化クロムとなっており絶縁体のため、カーボン粉末等の導電性粉末を併用して導電処理材とする。
また、樹脂成形体の表面に形成する金属のめっき層の形成順序は限定されるものではなく、ニッケルめっき層とスズめっき層のどちらを先に形成しても構わない。しかしながら、前記金属多孔体はスズの含有量に比べてニッケルの含有量の方が多いため、めっき後の基材のハンドリングを考慮すると、ニッケルめっき層を先に形成することが好ましい。
【００１７】
（５）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、
ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含む三次元網目状構造を有する金属多孔体の製造方法であって、
三次元網目状構造を有する樹脂成形体の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるスズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下、クロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下となるように、ニッケルめっき層、スズめっき層及びクロムめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体を１１００℃以上で５分間以上熱処理して前記ニッケルと前記スズと前記クロムとを拡散させる工程と、
前記熱処理後の金属多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分よりも速い速さで冷却する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法、である。
【００１８】
上記（５）に記載の金属多孔体の製造方法より、上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の金属多孔体を製造することができる。
また、上記（５）に記載の金属多孔体の製造方法は、ニッケル、スズ、クロムの全ての金属成分を電解めっきによって形成するため、連続的に製造することが可能であり、量産性に優れた製造方法である。なお、樹脂成形体の表面に形成する各金属のめっき層の形成順序は限定されるものではなく、ニッケルめっき層、スズめっき層、クロムめっき層をどの順に形成しても構わない。しかしながら、前記金属多孔体はスズ及びクロムの含有量に比べてニッケルの含有量が多いため、めっき後の基材のハンドリングを考慮すると、ニッケルめっき層を最初に形成することが好ましい。
【００１９】
（６）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、前記スズめっき層の形成において、前記金属多孔体におけるスズの含有比率が１７質量％以上となるようにスズめっき層を形成する上記（４）又は上記（５）に記載の金属多孔体の製造方法、である。
上記（６）に記載の金属多孔体の製造方法により、上記（２）に記載の金属多孔体を製造することができる。
【００２０】
（７）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、前記スズめっき層の形成において、前記金属多孔体におけるスズの含有比率が１７質量％未満となるようにスズめっき層を形成する上記（４）又は上記（５）に記載の金属多孔体の製造方法、である。
上記（７）に記載の金属多孔体の製造方法により、上記（３）に記載の金属多孔体を製造することができる。
【００２１】
また、本発明の実施形態に係る金属多孔体は、更に以下の（ｉ）〜（vi）に記載の製造方法によっても得ることができる。
【００２２】
（ｉ）三次元網目状構造を有する樹脂成形体の表面に、前記金属多孔体におけるスズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下となるようにスズ粉末を含む導電化材を塗布して前記樹脂成形体の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるクロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下となるように、ニッケルめっき層及びクロムめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体を１１００℃以上で５分間以上熱処理して前記スズと前記ニッケルと前記クロムとを拡散させる工程と、
前記熱処理後の金属多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分よりも速い速さで冷却する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法。
【００２３】
上記（ｉ）に記載の金属多孔体の製造方法により、上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の金属多孔体を製造することができる。
また、上記（ｉ）に記載の金属多孔体の製造方法は、樹脂成形体の表面を導電化処理する際にスズ粉末を含む導電処理材を使用するため、その後にスズめっき層を形成する工程が不要となる。このため、より低コストで金属多孔体を提供することができるようになる。なお、スズ粉末は一般に粒子径が大きく粒子同士が接触し難いため、カーボン粉末等の粒径の小さな導電性粉末を併用して導電処理材とすることが好ましい。
また、樹脂成形体の表面に形成する金属のめっき層の形成順序は限定されるものではなく、ニッケルめっき層とクロムめっき層のどちらを先に形成しても構わない。しかしながら、前記金属多孔体はクロムの含有量に比べてニッケルの含有量の方が多いため、めっき後の基材のハンドリングを考慮すると、ニッケルめっき層を先に形成することが好ましい。
【００２４】
（ii）三次元網目状構造を有する樹脂成形体の表面に、前記金属多孔体におけるスズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下、クロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下となるように、スズ粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末とを含む導電化材を塗布して前記樹脂成形体の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体の表面にニッケルめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体を１１００℃以上で５分間以上熱処理して前記スズと前記クロムと前記ニッケルとを拡散させる工程と、
前記熱処理後の金属多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分よりも速い速さで冷却する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法。
【００２５】
上記（ii）に記載の金属多孔体の製造方法により、上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の金属多孔体を製造することができる。
また、上記（ii）に記載の金属多孔体の製造方法は、樹脂成形体の表面を導電化処理する際にスズ粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末とを含む導電処理材を使用するため、その後にスズめっき層及びクロムめっき層を形成する工程が不要である。すなわち、樹脂成形体の表面にはニッケルめっき層を形成するのみでよいため、めっき工程が１回で済み、低コストで金属多孔体を提供することができる。なお、前述のようにスズ粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末とを含む導電処理材は、カーボン粉末等の導電性で粒径の小さな導電性粉末を併用して用いることが好ましい。
【００２６】
（iii）三次元網目状構造を有する樹脂成形体の表面に、前記金属多孔体におけるクロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下となるようにクロムをスパッタリングすることによって前記樹脂成形体の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるスズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下となるように、ニッケルめっき層及びスズめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体を１１００℃以上で５分間以上熱処理して前記クロムと前記ニッケルと前記スズとを拡散させる工程と、
前記熱処理後の金属多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分よりも速い速さで冷却する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法。
【００２７】
上記（iii）に記載の金属多孔体の製造方法により、上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の金属多孔体を製造することができる。
また、上記（iii）に記載の金属多孔体の製造方法は、樹脂成形体の表面にクロムをスパッタリングすることによって樹脂成形体を導電化処理するため、その後にクロムめっき層を形成する工程が不要となる。このため、より低コストで金属多孔体を提供することができるようになる。
なお、樹脂成形体の表面に形成する金属のめっき層の形成順序は限定されるものではなく、ニッケルめっき層とスズめっき層のどちらを先に形成しても構わない。しかしながら、前記金属多孔体はスズの含有量に比べてニッケルの含有量の方が多いため、めっき後の基材のハンドリングを考慮すると、ニッケルめっき層を先に形成することが好ましい。
【００２８】
（iv）三次元網目状構造を有する樹脂成形体の表面に、前記金属多孔体におけるスズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下となるようにスズをスパッタリングすることによって前記樹脂成形体の表面を導電化処理する工程と、
前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるクロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下となるように、ニッケルめっき層及びクロムめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
前記樹脂構造体を１１００℃以上で５分間以上熱処理して前記スズと前記ニッケルと前記クロムとを拡散させる工程と、
前記熱処理後の金属多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分よりも速い速さで冷却する工程と、
を含む金属多孔体の製造方法。
【００２９】
上記（iv）に記載の金属多孔体の製造方法により、上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の金属多孔体を製造することができる。
また、上記（iv）に記載の金属多孔体の製造方法は、樹脂成形体の表面にスズをスパッタリングすることによって樹脂成形体を導電化処理するため、その後にスズめっき層を形成する工程が不要となる。このため、より低コストで金属多孔体を提供することができるようになる。なお、樹脂成形体の表面に形成する金属のめっき層の形成順序は限定されるものではなく、ニッケルめっき層とクロムめっき層のどちらを先に形成しても構わない。
しかしながら、前記金属多孔体はスズの含有量に比べてニッケルの含有量の方が多いため、めっき後の基材のハンドリングを考慮すると、ニッケルめっき層を先に形成することが好ましい。
【００３０】
（ｖ）前記金属多孔体におけるスズの含有比率が１７質量％以上となるように前記導電化処理又は前記スズめっき層の形成を行う上記（ｉ）から上記（iv）のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
上記（ｖ）に記載の金属多孔体の製造方法により、上記（２）に記載の金属多孔体を製造することができる。
【００３１】
（vi）前記金属多孔体におけるスズの含有比率が１７質量％未満となるように前記導電化処理又は前記スズめっき層の形成を行う上記（ｉ）から上記（iv）のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
上記（vi）に記載の金属多孔体の製造方法により、上記（３）に記載の金属多孔体を製造することができる。
【００３２】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る金属多孔体等の具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００３３】
＜金属多孔体＞
本発明の実施形態に係る金属多孔体は三次元網目状構造を有する金属多孔体であって、ニッケル、スズ及びクロムを含み、前記スズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下であり、かつ、前記クロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下である。更に、前記金属多孔体の骨格の断面において、クロムとニッケルとスズとの固溶体相を含み、前記固溶体相は、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が２質量％以下である固溶体相を含み、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相以外の固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が１．５質量％未満である固溶体相を含まない。
一般に、ニッケルとスズとは合金（ＮｉＳｎ）を形成し、スズの比率が多くなると金属間化合物であるニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）が形成される。また、ニッケルとクロムとは合金を形成せず広い組成で固溶体を形成し、クロムとスズとは合金を形成せず固溶量も少ないという性質を有する。
【００３４】
このような性質のもと、本発明の実施形態に係る金属多孔体は骨格断面において金属の組成の異なる相を複数有しており、少なくとも次の（Ｉ）〜（III）の相を有している。
そして、下記（Ｉ）、（II）及び（III）の面積の合計が、前記金属多孔体の骨格断面の面積全体の８０％以上であることが好ましい。
（Ｉ）Ｃｒの含有比率が２質量％以下のＣｒとＮｉ3Ｓｎとの固溶体相
（II）ＮｉとＳｎの質量比（Ｎｉ/Ｓｎ）が５〜７であり、かつＣｒの含有比率が１．５質量％以上、４質量％未満であるＮｉとＳｎとＣｒとの固溶体相
（III）ＮｉとＳｎの質量比（Ｎｉ/Ｓｎ）が６〜８であり、かつＣｒの含有比率が４質量％以上、８質量％以下であるＮｉとＳｎとＣｒとの固溶体相
【００３５】
なお、前述のように前記金属多孔体にはＮｉ、Ｓｎ及びＣｒ以外の成分を意図的に含んでいたり、あるいは不可避的不純物が含まれたりしていても構わない。しかしながら、これらの成分は、金属多孔体の骨格断面における上記（Ｉ）〜（III）の固溶体相の面積の合計が、骨格断面の面積全体の８０％以上となることを妨げないように含まれていることが好ましい。
そして、本発明の実施形態に係る金属多孔体は、骨格の断面において、クロムとニッケルとスズとの固溶体相を含み、前記固溶体相は、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が２質量％以下である固溶体相を含み、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相以外の固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が１．５質量％未満である固溶体相を含まないため、耐食性が非常に高いという効果を奏する。
【００３６】
上述のクロムの含有比率が１．５質量％未満であるクロムとニッケルとスズとの固溶体相は、耐食性が低いため、この固溶体相が存在すると金属多孔体の耐食性が低下してしまう。また、金属多孔体におけるスズの含有比率が１０質量％未満、あるいは金属多孔体におけるクロムの含有比率が１質量％未満であると、金属多孔体の耐食性向上の効果が得られない。一方、金属多孔体におけるスズの含有比率が２５質量％超であると、Ｎｉ3Ｓｎの生成量が多くなり過ぎ、金属多孔体の機械的強度が著しく弱くなってしまう。また、金属多孔体におけるクロムの含有比率が１０質量％超であると、クロムが絶縁性の酸化被膜を形成するため、金属多孔体の電気抵抗が高くなってしまう。
【００３７】
前記金属多孔体におけるスズの含有比率は１２質量％以上、２０質量％以下であること好ましい。
前記金属多孔体におけるクロムの含有比率は２質量％以上、９質量％以下であること好ましい。
【００３８】
上記のように前記金属多孔体の骨格の断面において、クロムとニッケルとスズとの固溶体相を含み、前記固溶体相は、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が２質量％以下である固溶体相を含み、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相以外の固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が１．５質量％未満である固溶体相を含まない。つまり、上記（Ｉ）のＣｒとＮｉ3Ｓｎの固溶体相と、上記（II）及び（III）のＮｉ、Ｓｎ及びＣｒの固溶体相とによって占められているため耐食性に優れた金属多孔体であるが、Ｎｉ3Ｓｎは耐食性及び硬さにより優れているため、このＮｉ3Ｓｎの相の存在比率を多くすることで耐食性及び機械的強度により優れた金属多孔体とすることができる。したがって前記金属多孔体を、例えばオイルストラップや触媒担体のように、耐食性に加えて機械的強度が必要となるような用途に用いる場合においては、前記金属多孔体の骨格の断面において、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が２質量％以下である固溶体相が占める面積割合が前記骨格の断面の面積全体の７％以上、６０％以下であることが好ましい。
【００３９】
一方で、Ｎｉ3Ｓｎは耐食性及び硬さに優れるものの、比較的脆いという性質を有している。このため、金属多孔体の耐食性をより一層向上させるよりも、骨格の脆化を抑制した方がよいという場合には、Ｎｉ3Ｓｎの含有比率を少なくする方が好ましい。したがって前記金属多孔体を、例えば粉塵捕集フィルターや燃料電池用の集電体のように、耐食性のより一層の向上よりも骨格の柔軟性が必要で圧縮や引張にも強いことが要求されるような用途に用いる場合においては、前記金属多孔体の骨格の断面において、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が２質量％以下である固溶体相が占める面積割合が、前記骨格の断面の面積全体の７％未満であることが好ましい。
【００４０】
＜金属多孔体の製造方法＞
本発明の実施形態に係る金属多孔体は種々の方法によって製造することができ、その製造方法としては、例えば、前記（４）〜（７）や前記（ｉ）〜（vi）に記載の方法が挙げられる。
以下に、前記製造方法についてより詳細に説明する。
【００４１】
（三次元網目状構造を有する樹脂成形体）
三次元網目状構造を有する樹脂成形体としては多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、樹脂製の発泡体、不織布、フェルト、織布などを用いることができる。また、必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後焼却処理により除去できるものが好ましい。
また、樹脂成形体の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
【００４２】
前記樹脂成形体としては樹脂発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体としては発泡ウレタン、発泡スチレン、発泡メラミン樹脂等が挙げられるが、これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。
【００４３】
樹脂成形体の多孔度は限定的でなく、通常６０％以上、９７％以下程度、好ましくは８０％以上、９６％以下程度である。樹脂成形体の厚みは限定的でなく、得られる金属多孔体の用途に応じて適宜決定されるが、通常３００μｍ以上、５０００μｍ以下程度、好ましくは４００μｍ以上、２０００μｍ以下程度とすればよい。
以下では、三次元網目状構造を有する樹脂成形体として発泡状樹脂を用いた場合を例にとって説明する。
【００４４】
（導電化処理）
導電化処理は、樹脂成形体の表面に導電性を有する層を設けることができる限り、特に限定されるものではない。導電性を有する層（導電被覆層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、スズ、クロム、銅、鉄、タングステン、チタン、ステンレススチール等の金属の他、カーボン粉末等が挙げられる。
導電化処理の具体例としては、例えばニッケル、スズ、クロムなどの金属粉末や黒鉛粉末にバインダを加えて得られる導電性塗料の塗布、無電解めっき処理、スパッタリングや蒸着・イオンプレーティングなどの気相処理等が好ましく挙げられる。
【００４５】
ニッケルを用いた無電解めっき処理は、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬することによって行うことができる。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、樹脂成形体を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。
【００４６】
ニッケル、スズ又はクロムを用いたスパッタリング処理としては、例えば、まず、基板ホルダーに樹脂成形体を取り付けた後、不活性ガスを導入しながらホルダーとターゲット（ニッケル、スズ又はクロム）との間に直流電圧を印加する。これによりイオン化した不活性ガスをニッケル、スズ又はクロムに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子、スズ粒子又はクロム粒子を樹脂成形体表面に堆積すればよい。
【００４７】
カーボン粉末や金属粉末等の導電性塗料を塗布する場合には、前記樹脂成形体の表面に導電性を有する粉末（例えば、ステンレススチール等の金属材料の粉末、結晶質のグラファイト、非晶質のカーボンブラック等のカーボンの粉末）とバインダとの混合物を塗着する方法等が挙げられる。また、このときに、スズ粉末とカーボン粉末とを用いたり、クロム粉末又は酸化クロム粉末とカーボン粉末とを用いたりしてもよい。この場合にはスズ粉末とクロム粉末又は酸化クロム粉末の量を、金属多孔体におけるスズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下、クロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下となるようにすれば、後のスズめっき工程あるいはクロムめっき工程が不要となる。
また、スズ粉末、クロム粉末又は酸化クロム粉末を用いる場合には、ニッケルへの拡散性を考慮すると０．１μｍ以上、１０μｍ以下程度の粒径の粉末を用いることが好ましく、０．５μｍ以上、５μｍ以下程度の粒径の粉末を用いることがより好ましい。
【００４８】
導電被覆層の目付量（付着量）は、後の工程のニッケルめっき、スズめっき又はクロムめっきの目付け量と合わせた最終的な金属組成として、金属多孔体におけるスズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下、クロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下となるように調整すればよい。
導電被覆層にニッケルを用いる場合は樹脂成形体表面に連続的に形成されていればよく、目付量は限定的でないが、通常５ｇ/ｍ2以上、１５ｇ/ｍ2以下程度、好ましくは７ｇ/ｍ2以上、１０ｇ/ｍ2以下程度とすればよい。
【００４９】
（ニッケルめっき層の形成）
ニッケルめっき層の形成は無電解ニッケルめっき及び電解ニッケルめっきのどちらを利用しても構わないが、電解ニッケルめっきの方が、効率が良いため好ましい。電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
前記の無電解めっきやスパッタリングにより表面に導電層を形成された樹脂構造体をめっき浴に浸し、樹脂構造体を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。
電解ニッケルめっき層の目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成として、クロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下であり、かつスズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下となるように調整すればよい。
【００５０】
（スズめっき層の形成）
樹脂構造体にスズめっき層を形成する工程は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、硫酸浴としてを、硫酸第一スズ ５５ｇ/Ｌ、硫酸 １００ｇ/Ｌ、クレゾールスルホン酸 １００ｇ/Ｌ、ゼラチン ２ｇ/Ｌ、βナフトール １ｇ/Ｌの組成のめっき浴を用意し、陰極電流密度を２Ａ/ｄｍ2、陽極電流密度を１Ａ/ｄｍ2以下とし、温度を２０℃、攪拌（陰極揺動）を２ｍ/分とすることで、スズめっき層の形成を行うことができる。
【００５１】
スズめっきの目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成として、クロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下であり、かつスズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下となるように調整すればよい。
また、金属多孔体の骨格の断面において、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が２質量％以下である固溶体相が占める面積割合が前記骨格の断面の面積全体の７％以上、６０％以下となるようにするためには、金属多孔体におけるスズの含有比率が１７質量％以上となるようにスズめっき層を形成すればよい。
一方、金属多孔体の骨格の断面において、クロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相であって当該固溶体相中のクロムの含有比率が２質量％以下である固溶体相が占める面積割合が前記骨格の断面の面積全体の７％未満となるようにするためには、金属多孔体におけるスズの含有比率が１７質量％未満となるようにスズめっき層を形成すればよい。
【００５２】
スズめっきの密着性を向上させるため、直前にストライクニッケルめっきを行って、金属多孔体の表面酸化膜を除去し、乾燥させずに濡れたままスズめっき液に投入することが望ましい。これによりめっき層の密着性を高めることができる。
ストライクニッケルめっきの条件は、例えば次のようにすることができる。すなわち、ウッドストライクニッケル浴として、塩化ニッケル ２４０ｇ/Ｌ、塩酸（比重１．１８程度のもの） １２５ｍｌ/Ｌの組成のものを用意し、温度を室温にして、陽極にニッケルまたはカーボンを用いることで行うことができる。
【００５３】
以上のめっき手順をまとめると、エースクリーンによる脱脂（陰極電解脱脂５Ａ/ｄｍ2×１分）、湯洗、水洗、酸活性（塩酸浸漬１分）、ウッドストライクニッケルめっき処理（５〜１０Ａ/ｄｍ2×１分）、洗浄して乾燥させずにスズめっきへ処理、水洗・乾燥、となる。
【００５４】
（クロムめっき層の形成）
樹脂構造体にクロムめっき層を形成する工程は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、公知のクロムめっき方法に従って行えばよく、めっき浴としては公知又は市販のものを使用することができる。例えば、６価クロム浴、３価クロム浴を用いることができる。めっき対象となる多孔体を前記クロムめっき浴に浸して陰極に接続し、対極としてクロム板を陽極に接続して直流あるいはパルス断続電流を通電させることによりクロムめっき層を形成することができる。
クロムめっきの目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成として、クロムの含有比率が１質量％以上、１０質量％以下であり、かつスズの含有比率が１０質量％以上、２５質量％以下となるように調整すればよい。
【００５５】
（めっき時のめっき液の循環）
三次元網目状構造を有する樹脂成形体のような基材へのめっきは、一般的に内部へ均一にめっきすることが難しい。内部への未着を防いだり、内部と外部のめっき付着量の差を低減したりするために、めっき液を循環させることが好ましい。循環の方法としては、ポンプを使用したり、めっき槽内部にファンを設置したりするなどの方法がある。また、これらの方法を用いて樹脂成形体にめっき液を吹き付けたり、吸引口に樹脂成形体を隣接させたりすると、樹脂成形体の内部にめっき液の流れができやすくなって効果的である。
【００５６】
（樹脂成形体の除去）
表面に金属めっき層が形成された樹脂構造体から基材として用いた樹脂成形体を除去する方法は限定的でなく、薬品による処理や、焼却による燃焼除去の方法が挙げられる。焼却による場合には、例えば、６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。
得られた金属多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理して金属を還元することにより、ニッケルとスズとクロムとを含む金属多孔体が得られる。
【００５７】
（ニッケル、スズ、及びクロムを拡散させる工程）
金属めっき後そのままでは、金属多孔体の骨格表面の大部分がニッケルによって形成されていることがあるため、熱処理を行ってニッケル成分、スズ成分及びクロム成分を拡散させることが必要である。ニッケル成分、スズ成分及びクロム成分の拡散は不活性雰囲気（減圧や、窒素・アルゴンなど）あるいは還元雰囲気（水素）で行うことができる。
【００５８】
前記熱処理温度は、低すぎると拡散に時間がかかり、高すぎるとスズ及びクロムの含有比率によっては金属多孔体が軟化して自重で多孔体構造を損なう可能性があるため、１１００℃以上、１２５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。前記熱処理温度は、より好ましくは１１００℃以上、１２００℃以下であり、更に好ましくは１１００℃以上、１１５０℃以下である。
前記熱処理時間は、５分以上とすればよいが、均一な拡散のためには１５分以上とすることが好ましく、３０分以上とすることがより好ましい。
【００５９】
（冷却する工程）
本発明の実施形態の実施に係る金属多孔体の製造方法は、前記熱処理後の金属多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分よりも速い速さで冷却する工程を含む。
従来、二種類以上の金属成分を含む金属多孔体を製造する場合においては、熱処理をして各種金属成分を拡散させた後は、金属多孔体は急冷されることなく徐冷によって室温まで戻されていた。しかしながら本発明者等が鋭意探求を重ねた結果、ニッケル、スズ及びクロムを含む金属多孔体においては、熱処理をして各金属成分を拡散させた後に金属多孔体を急冷させないと、クロムの含有比率が１．５質量％未満であるクロムとニッケルとスズとの固溶体相が多く出現してしまうことを見出した。これは次のようなメカニズムによるものと考えられる。
【００６０】
すなわち、１１００℃以上の温度で熱処理を行うと、ニッケル中にまずスズが拡散し、続いてクロムが拡散するが、このクロムの拡散が進行すると固溶できないスズ同士が集まって周囲のニッケルとの間でＮｉ3Ｓｎを形成するようになる。そして、熱処理終了後に金属多孔体を徐冷すると、Ｎｉ3Ｓｎの高温相が、Ｎｉ3Ｓｎの低温相とＮｉＳｎの相とに縞状に分離してしまい、これによりクロムの含有比率が１．５質量％未満であるクロムとニッケルとスズとの固溶体相が多く出現してしまうものと考えられる。一方、熱処理後に金属多孔体を急冷すると、Ｎｉ3Ｓｎの高温相が低温相とＮｉＳｎ相とに分離される前に冷えて固定されることにより、クロムの含有比率が１．５質量％未満であるクロムとニッケルとスズとの固溶体相が形成されないものと考えられる。
【００６１】
上記の観点から冷却の早さは可能な限り早い方が好ましい。冷却の早さは３０℃／分よりも速い速さであれば充分である。また、熱処理時には金属多孔体は１１００℃〜１２５０℃程度の温度になっているが、Ｎｉ3Ｓｎの高温相が低温相とＮｉＳｎ相とに分離しなくなる温度まで急冷すれば、後は徐冷でも構わない。このため、３０℃／分よりも速い速さで冷却するのは、金属多孔体の温度が５５０℃以下となるまででよい。もちろん金属多孔体の温度が５５０℃以下となったあとにも３０℃／分よりも速い速さで急冷を続けても構わない。
【００６２】
（金属目付量）
導電被覆層、ニッケルめっき層、スズめっき層、クロムめっき層を形成した後の金属目付量の合計量としては、金属多孔体の用途に応じて適宜変更すればよいが、例えば、２００ｇ/ｍ2以上、２０００ｇ/ｍ2以下とすることが好ましい。より好ましくは３００ｇ/ｍ2以上、１２００ｇ/ｍ2以下であり、更に好ましくは４００ｇ/ｍ2以上、１０００ｇ/ｍ2以下である。金属目付量の合計量を２００ｇ/ｍ2以上とすることで金属多孔体の強度を充分にすることができる。また、金属目付量の合計量を２０００ｇ/ｍ2以下とすることで、製造コストの上昇を抑制することができる。
【００６３】
（孔径）
金属多孔体の平均孔径は金属多孔体の用途に応じて適宜変更すればよいが、例えば、１５０μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは３００μｍ以上、７００μｍ以下であり、更に好ましくは３５０μｍ以上、６００μｍ以下である。その他集電体として使用する場合は１５０μｍ以上、１０００μｍ以下が好ましい。より好ましくは２００μｍ以上、７００μｍ以下であり、更に好ましくは３００μｍ以上、６００μｍ以下である。
なお、平均孔径は金属多孔体のセル数の逆数から求めた値である。セル数は、金属多孔体表面に長さ１インチの線を引いたときに、線と交差する最表面のセルの数を数えた数値であり、単位は個/インチである。但し、１インチは２．５４センチメートルとする。
【００６４】
（金属多孔体の組成の確認）
誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）を利用した定量測定を行い、含有元素の質量％を求めることができる。
（スズ及びクロムの拡散確認）
金属多孔体について、断面のＥＤＸ測定を行い、骨格表側と骨格内側のスペクトルを比較することにより、スズ及びクロムの拡散状態を確認することができる。
【００６５】
（金属多孔体の骨格の断面における各相の面積比率の測定）
面積比率の評価は、金属多孔体の断面をＳＥＭで観察して得た写真を次のように画像処理することで行うことができる。
ＳＥＭの反射電子像において、Ｎｉ3Ｓｎとの固溶体相のみ強く白色に見える。また、ＥＤＸマッピングを行ってＮｉ、Ｓｎ及びＣｒのそれぞれの濃度を確認し、Ｓｎの量でＮｉ3Ｓｎの固溶体相とそれ以外の相とに分離することができる。
面積比の出し方は、まず、ＳＥＭの反射電子像において白黒二値化の閾値を、白く表示される部分がＥＤＸのＮｉ3Ｓｎの領域と対応するように選び、白の面積をカウント数として算出する。次いで、同じＳＥＭ反射電子像において、骨格全体が白く表示されるように白黒二値化の閾値を選び、骨格全体の面積をカウント数として算出する。これらの二つの比により、ＣｒとＮｉ3Ｓｎとの固溶体相が骨格断面全体に占める割合を算出することができる。
【００６６】
（各固溶体相の確認）
上記と同様に、まず、ＥＤＸ分析によってＮｉ、Ｓｎ及びＣｒのそれぞれの濃度を確認し、Ｎｉ3Ｓｎが生成していない相を確認する。そして、その相において、ＮｉとＳｎの比及びその相に含まれるＣｒの量を確認することで、Ｃｒの含有比率が１．５質量％の未満の相であるか、あるいは、前記（II）及び（III）の相であるかを区別することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の金属多孔体等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
本願発明の実施例は各種電池、キャパシタ、燃料電池等の集電体に用いることが可能であるが、その他にも蓄熱材、高温雰囲気となる炉内の集塵フィルター、各種電気化学装置の電極（例：メッキ装置の電極、電池の電極等）、触媒担持体等、耐食性が要求される用途に広く適用することが可能である。【００６８】
［実施例１］
−金属多孔体１−
（三次元網目状構造を有する樹脂成形体の導電化処理）
三次元網目状構造を有する樹脂成形体として、１．０ｍｍ厚のポリウレタンシート（セル数５０〜５４個/inch、平均セル径５１０μｍ、気孔率９６体積％）を用いた。このポリウレタンシートの表面を導電化するために、粒径３μｍの酸化クロム粉末５０ｇ及び粒径５μｍのグラファイト粉末１００ｇを０．５Ｌの１０％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散した導電性塗料を作製した。そして、前記ポリウレタンシートを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後に乾燥させることで前記ポリウレタンシートに導電化処理を施した。これによりポリウレタンシート（三次元網目状構造を有するシート状の樹脂成形体）の表面に導電被覆層が形成された。【００６９】
（ニッケルめっき）
上記の様にして表面を導電化したポリウレタンシートに、目付け３６１ｇ/ｍ2のニッケルめっきを施し、ニッケルめっき層を形成した。めっき液としては、スルファミン酸ニッケルめっき液を用いた。スルファミン酸浴は、スルファミン酸ニッケル４５０ｇ/Ｌと硼酸３０ｇ/Ｌの濃度の水溶液で、ｐＨを４に調製した。そして、温度を５５℃とし、電流密度を２０ＡＳＤ（Ａ/ｄｍ2）としてニッケルめっきを行った。これによりニッケルを含む樹脂構造体が得られた。【００７０】
（スズめっき）
上記で作製したニッケルを含む樹脂構造体の表面に目付け８５．５ｇ/ｍ2のスズめっきを施し、スズめっき層を形成した。スズめっき液としては、水１０００ｇに対し、硫酸第一スズ５５ｇ/Ｌ、硫酸１００ｇ/Ｌ、クレゾールスルホン酸１００ｇ/Ｌ、ゼラチン２ｇ/Ｌ、βナフトール１ｇ/Ｌの組成としたものを使用した。また、めっき浴の浴温は２０℃とし、陽極電流密度は１Ａ/ｄｍ2とした。めっき液は陰極揺動により２ｍ/分となるように攪拌した。【００７１】
（樹脂成形体の除去及び金属の拡散）
前記ニッケルとスズとクロムとを含む樹脂構造体を大気中８００℃で５分間加熱することによって基材（ポリウレタンシート）を燃焼除去した。このとき金属多孔体も一部酸化されるため、その後更に、還元（水素）雰囲気で１１００℃、３０分の条件で還元及び拡散処理を行った。
（金属多孔体の冷却）
上記熱処理後の金属多孔体を５５０℃になるまで、９０℃／分の早さで冷却して金属多孔体１を製造した。【００７２】
［実施例２］〜［実施例５］
−金属多孔体２〜５−
上記の金属多孔体１の製造において、酸化クロム粉末の塗布量、ニッケルめっきの目付量及びスズめっきの目付量を下記表１に示す通りにした以外は金属多孔体１と同様にして金属多孔体２〜金属多孔体５を製造した。【００７３】
［比較例１］
−金属多孔体６−
上記の金属多孔体１の製造において、酸化クロム粉末の塗布量、ニッケルめっきの目付量及びスズめっきの目付量を下記表１に示す通りにし、また、熱処理後の金属多孔体の冷却速度を３０℃／分とした以外は金属多孔体１と同様にして金属多孔体６を製造した。【００７４】
［比較例２］〜［比較例５］
−金属多孔体７〜１０−
上記の金属多孔体１の製造において、酸化クロム粉末の塗布量、ニッケルめっきの目付量及びスズめっきの目付量を下記表１に示す通りにした以外は金属多孔体１と同様にして金属多孔体７〜金属多孔体１０を製造した。【００７５】
［実施例６］〜［実施例１０］
−金属多孔体１１〜１５−
上記の金属多孔体１の製造において、酸化クロム粉末の塗布量、ニッケルめっきの目付量及びスズめっきの目付量を下記表１に示す通りにし、１１００℃での熱処理時間を５分とした以外は金属多孔体１と同様にして金属多孔体１１〜金属多孔体１５を製造した。【００７６】
【表１】
2015133296.tif 000003
【００７７】
＜金属多孔体の評価＞
（面積比率）
金属多孔体１〜１５の骨格の断面をＳＥＭ−ＥＤＸにより観察し、Ｓｎの比率からＮｉ3Ｓｎの相とそれ以外の相に分離して、画像処理によって面積比を求めた。
また、断面のポイントＥＤＸ分析によって各相のＮｉ、Ｓｎ及びＣｒの量を３箇所のポイントで測定した。その結果、（Ｉ）Ｃｒの含有比率が２質量％以下のＣｒとＮｉ3Ｓｎとの固溶体相、（II）ＮｉとＳｎの質量比（Ｎｉ/Ｓｎ）が５〜７であり、かつＣｒの含有比率が１．５質量％以上、４質量％未満であるＮｉとＳｎとＣｒとの固溶体相、（III）ＮｉとＳｎの質量比（Ｎｉ/Ｓｎ）が６〜８であり、かつＣｒの含有比率が４質量％以上、８質量％以下であるＮｉとＳｎとＣｒとの固溶体相、のそれぞれに分離していることを確認した。なお、金属多孔体６の骨格の断面においては、クロムの含有比率が２質量％以下のクロムとニッケル三スズ（Ｎｉ3Ｓｎ）との固溶体相以外に、Ｃｒの含有比率が１．５質量％未満であるＮｉとＳｎとＣｒとの固溶体相が確認された。結果を表２に示す。【００７８】
（耐食性）
硫酸によりｐＨ＝３に調整した１０％硫酸ナトリウム水溶液に前記金属多孔体１〜１５を浸し、０．８Ｖの電位を１時間かけたときのＮｉ溶出量を調べることにより各金属多孔体の耐食性を評価した。Ｎｉの溶出量は、試験に用いた液のＩＣＰ分析で求めた。結果を表２に示す。
なお、金属多孔体の耐食性の評価としては、Ｎｉの溶出量が１０ｐｐｍ未満であれば可であり、５ｐｐｍ以下であれば良であり、３ｐｐｍ以下であれば優であるとする。
金属多孔体７は耐食性には優れていたものの、骨格が極端に脆化しており、金属多孔体として使用できなかった。また、金属多孔体９は耐食性には優れていたものの、クロムの含有比率が高すぎるため電気抵抗が非常に高くなっており、集電体など電気的特性を有する用途には不適であった。【００７９】
（骨格断面の観察）
−金属多孔体１−
金属多孔体１の骨格の断面についてＳＥＭ観察とＥＤＸ分析を行った結果の写真を図１に表す。図１の写真の拡大倍率は８００倍である。写真上のコントラストの違いにより各相の境界を特定しつつ、各相におけるＮｉ、Ｓｎ及びＣｒの元素濃度を調べて、どのような相が存在しているのかを調べた。ＥＤＸによるポイント分析は、各相において３箇所のポイントを選択して行った。また、金属多孔体の断面は、金属多孔体１の厚さ方向の両端部分とその中間部分の３箇所を選択した。
図１の写真に示すように、金属多孔体１にはＣｒの含有比率が１．５質量％未満のＮｉとＳｎとＣｒの固溶体相が存在していないことが確認された。なお、図１の写真において薄いグレーの部分が（Ｉ）Ｃｒの含有比率が２質量％以下のＣｒとＮｉ3Ｓｎとの固溶体相、を表し、いくつかに分離している濃いグレーの部分が（II）ＮｉとＳｎの質量比（Ｎｉ/Ｓｎ）が５〜７であり、かつＣｒの含有比率が１．５質量％以上、４質量％未満であるＮｉとＳｎとＣｒとの固溶体相、及び（III）ＮｉとＳｎの質量比（Ｎｉ/Ｓｎ）が６〜８であり、かつＣｒの含有比率が４質量％以上、８質量％以下であるＮｉとＳｎとＣｒとの固溶体相を表す。また、黒い部分は中空部である。【００８０】
−金属多孔体６−
金属多孔体１と同様にして金属多孔体６の骨格の断面のＳＥＭ観察とＥＤＸ分析を行った結果の写真を図２に表す。写真上のコントラストの違いにより各相の境界を特定しつつ、各相におけるＮｉ、Ｓｎ及びＣｒの元素濃度を調べて、どのような相が存在しているのかを調べた。ＥＤＸによるポイント分析は、各相において３箇所のポイントを選択して行った。また、金属多孔体の断面は、金属多孔体１の厚さ方向の両端部分とその中間部分の３箇所を選択した。
図２の写真の拡大倍率は１０００倍である。図２の写真では右下部分に縞状の組織が確認された。図２において四角い枠で囲んだ部分の拡大写真を図３に示す。図３の写真の拡大倍率は１００００倍である。
図３の矢印で示す部分のように、金属多孔体６においては、Ｃｒの含有比率が２質量％以下のＣｒとＮｉ3Ｓｎとの固溶体相と、Ｃｒの含有比率が１．５質量％未満のＣｒとＮｉとＳｎとの固溶体相とが縞状の層状になっている部分があることが確認された。
なお、図２の写真において薄いグレーの部分が前記（Ｉ）のＣｒの含有比率が２質量％以下のＣｒとＮｉ3Ｓｎとの固溶体相、を表し、濃いグレーの部分が（II）ＮｉとＳｎの質量比（Ｎｉ/Ｓｎ）が５〜７であり、かつＣｒの含有比率が１．５質量％以上、４質量％未満であるＮｉとＳｎとＣｒとの固溶体相、及び（III）ＮｉとＳｎの質量比（Ｎｉ/Ｓｎ）が６〜８であり、かつＣｒの含有比率が４質量％以上、８質量％以下であるＮｉとＳｎとＣｒとの固溶体相を表す。また、黒い部分は中空部である。
さらに図３の写真においては、薄いグレーの部分が前記（Ｉ）のＣｒとＮｉ3Ｓｎとの相を表し、濃いグレーの部分がＣｒの含有比率が１．５質量％未満のＣｒとＮｉとＳｎとの固溶体相を表す。また、黒い部分は中空部である。【００８１】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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