(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池を満充電状態まで充電する初充電工程において、負極の表面にリチウム金属が析出することを防止して、電池容量を向上させることができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を電解液とともに外装体の内部に封入してなるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、リチウムイオン二次電池のセル電圧が４．０Ｖ以下の範囲でリチウムイオン二次電池を充電する工程（Ｓ１４）と、４．０Ｖ以下の範囲で充電されたリチウムイオン二次電池の外装体を開封して、リチウムイオン二次電池の内部のガスを外部に排出し、その後、再度封止する工程（Ｓ１６）と、ガスが排出されたリチウムイオン二次電池を、セル電圧が４．０Ｖよりも大きくなるまで充電する工程（Ｓ１８）を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を電解液とともに外装体の内部に封入してなるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記リチウムイオン二次電池のセル電圧が４．０Ｖ以下の範囲で前記リチウムイオン二次電池を充電する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）において充電された前記リチウムイオン二次電池の前記外装体を開封して、前記リチウムイオン二次電池の内部のガスを外部に排出し、その後、再度封止する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）においてガスが排出された前記リチウムイオン二次電池を、前記セル電圧が４．０Ｖよりも大きくなるまで充電する工程（ｃ）と、
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）は、
前記セル電圧が２．８Ｖ以下の範囲で前記リチウムイオン二次電池を充電する工程（ａ１）と、
前記工程（ａ１）において２．８Ｖ以下の範囲で充電された前記リチウムイオン二次電池を、前記セル電圧が２．８Ｖよりも大きく４．０Ｖ以下の範囲で充電する工程（ａ２）と、を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）において、定電流−定電圧充電方式により前記リチウムイオン二次電池が充電される、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、
前記リチウムイオン二次電池を１時間以上放置する工程（ｄ）をさらに有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において、前記発電要素の外周端と前記外周端に対向する前記外装体の内周端との間が開封される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）において、前記外装体の開封前に、前記外装体の前記内周端から前記発電要素の前記外周端に向かって前記リチウムイオン二次電池がロールプレスされる、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記外装体は、熱融着可能な材料により構成されており、
前記工程（ｂ）において、前記発電要素の前記外周端と前記外装体の開封部との間に位置する前記外装体の部分が熱融着されることにより前記外装体が再度封止される、請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）において、前記外装体が再度封止された後に、前記熱融着された部分と前記開封部との間で前記外装体が切断される、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）において、少なくとも前記外装体が開封された後から、再度封止される前までの工程は減圧下で行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）において、定電流−定電圧充電方式により前記リチウムイオン二次電池が充電される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記発電要素の前記負極は、水系バインダーを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記水系バインダーは、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物である、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を電解液とともに外装体の内部に封入してなるリチウムイオン二次電池であって、
前記外装体の内部空間の体積に対する前記内部空間に存在する有機ガスの体積の割合が２％以上である、リチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
出荷後の充放電サイクルが１０サイクル経過する前の前記リチウムイオン二次電池における前記割合が２％以上である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
出荷後３０日が経過する前の前記リチウムイオン二次電池における前記割合が２％以上である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車（ＥＶ）およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動用電源として、繰り返し充放電可能なリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池（セル）は、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素が電解液とともに外装体の内部に封入されて構成される。【０００３】
リチウムイオン二次電池の製造工程では、リチウムイオン二次電池を満充電状態まで充電する初充電工程を行った後、リチウムイオン二次電池の内部に存在するガスを除去するガス抜き工程を行う（たとえば、特許文献１）。ガス抜き工程によれば、リチウムイオン二次電池の内部のガスが電池特性を低下させることを防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４９５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の製造工程では、たとえば、リチウムイオン二次電池の負極に水系バインダーが用いられる場合、リチウムイオン二次電池を充電する過程で発生するガスにより、初充電工程において負極の表面にリチウム金属が析出してしまうという問題がある。負極の表面へのリチウム金属の析出は、電池容量を減少させる可能性があり、好ましくない。【０００６】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。したがって、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池を満充電状態まで充電する初充電工程において、負極の表面にリチウム金属が析出することを防止して、電池容量を向上させることができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。【０００７】
また、本発明の他の目的は、負極の表面にリチウム金属が析出しておらず、電池容量が向上したリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を電解液とともに外装体の内部に封入してなるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、セル電圧が４．０Ｖ以下の範囲でリチウムイオン二次電池を充電する。本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、４．０Ｖ以下の範囲で充電されたリチウムイオン二次電池の外装体を開封して、リチウムイオン二次電池の内部のガスを外部に排出し、その後、再度封止する。そして、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、ガスが排出されたリチウムイオン二次電池を、セル電圧が４．０Ｖよりも大きくなるまで充電する。【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を電解液とともに外装体の内部に封入してなるリチウムイオン二次電池である。本発明のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部空間の体積に対する内部空間に存在する有機ガスの体積の割合が２％以上である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池を満充電に近い４．０Ｖ超のセル電圧にまで充電する前に、リチウムイオン二次電池を４．０Ｖ以下の範囲で充電してガス抜きを行う。このため、リチウムイオン二次電池を満充電状態まで充電する初充電工程において、負極の表面にリチウム金属が析出することを防止することができる。その結果、電池容量が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】リチウムイオン二次電池の外観を示す斜視図である。
【図２】図１のII−II’線に沿った概略断面図である。
【図３】リチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】リチウムイオン二次電池の内部に発生するガスの量と充電電圧との関係を示す図である。
【図５】リチウムイオン二次電池の製造方法の作用効果を説明するための図である。
【図６】一般的なリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図７】プレ充電工程を説明するための図である。
【図８】プレ充電処理の手順を示すフローチャートである。
【図９】ガス抜き前のリチウムイオン二次電池の外観を示す図である。
【図１０】ガス抜き工程を説明するための図である。
【図１１】ガス抜き工程を説明するための図である。
【図１２】ガス抜き工程を説明するための図である。
【図１３】ガス抜き工程を説明するための図である。
【図１４】初充電処理の手順を示すフローチャートである。
【図１５】リチウムイオン二次電池の内部に蓄積される有機ガスの割合を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図中、同様の部材には同一の符号を用いた。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張される場合があり、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
まず、図１および図２を参照して、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０について説明する。図１は、リチウムイオン二次電池１０の外観を示す斜視図であり、図２は、図１のII−II’線に沿った概略断面図である。
【００１５】
リチウムイオン二次電池１０は、扁平な矩形形状を有しており、正極リード１１および負極リード１２が外装体１３の同一端部から導出されている。外装体１３の内部には、充放電反応が進行する発電要素２０が電解液とともに収容されている。
【００１６】
発電要素２０は、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層された構成を有している。正極２１は、シート状の正極集電体２４の両面に正極活物質層２５が形成されてなり、負極２２は、シート状の負極集電体２６の両面に負極活物質層２７が形成されてなる。セパレータ２３は、シート状の多孔質体であり、電解液を保持している。発電要素２０は、１つの正極活物質層２５とこれに隣接する負極活物質層２７とが、セパレータ２３を介して対向するように、正極２１、セパレータ２３、および負極２２が積層されている。正極２１、セパレータ２３、および負極２２の積層数は、必要な電池容量等を考慮して適宜決定される。
【００１７】
正極集電体２４および負極集電体２６には正極タブおよび負極タブがそれぞれ設けられている。正極タブおよび負極タブは、正極リード１１および負極リード１２にそれぞれ取り付けられている。
【００１８】
リチウムイオン二次電池１０は、一般的なリチウムイオン二次電池であり、種々の材料を用いて製造される。たとえば、正極集電体２４にはアルミニウム箔が用いられ、正極活物質には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、およびＬｉＮｉＯ２等の複合酸化物が用いられる。また、負極集電体２６には銅箔が用いられ、負極活物質には、グラファイト、カーボンブラック、およびハードカーボン等の炭素材料が用いられる。正極活物質は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダーにより結着され、炭素材料等の導電助剤が必要に応じて添加される。負極活物質は、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）混合バインダー等の水系バインダーにより結着され、炭素材料等の導電助剤が必要に応じて添加される。また、セパレータ２３には、たとえば、ポリオレフィン微多孔膜が用いられ、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６等のリチウム塩が溶解した形態を有している。電解液には、メチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の電解液添加剤が添加される。また、外装体１３としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、およびナイロン（登録商標）がこの順に積層されてなる３層構造のラミネートフィルムが用いられる。しかしながら、リチウムイオン二次電池１０の各部材の材料は、上記の材料に限定されるものではなく、種々の材料が用いられる。
【００１９】
次に、図３を参照して、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャートである。図３に示すとおり、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、電解液注入工程、第１含浸工程、第１ロール処理工程、プレ充電工程、第２含浸工程、ガス抜き工程、第２ロール処理工程、初充電工程、およびエージング工程を有する。
【００２０】
ステップＳ１１に示す電解液注入工程では、発電要素２０が収容された外装体１３に電解液を注入し、外装体１３を封止する。なお、充放電の繰り返しによる電解液の減少を考慮して、外装体１３の内部には電解液が余剰に注入される。
【００２１】
ステップＳ１２に示す第１含浸工程では、外装体１３を封止して得られたリチウムイオン二次電池１０を所定時間放置し、発電要素２０に電解液を含浸させる。
【００２２】
ステップＳ１３に示す第１ロール処理工程では、加圧ローラによりリチウムイオン二次電池１０をロールプレスして、発電要素２０の内部のガスを発電要素２０の外部に移動させる。
【００２３】
ステップＳ１４に示すプレ充電工程では、セル電圧が４．０Ｖ以下の範囲でリチウムイオン二次電池１０を充電して、リチウムイオン二次電池１０の内部にガス（水素を主成分とする無機ガス）を発生させる。プレ充電工程についての詳細な説明は後述する。
【００２４】
ステップＳ１５に示す第２含浸工程では、プレ充電されたリチウムイオン二次電池１０を所定時間（１時間以上）放置して、電解液の含浸を促進する。
【００２５】
ステップＳ１６に示すガス抜き工程では、リチウムイオン二次電池１０の外装体１３を開封して、リチウムイオン二次電池１０の内部のガスを外部に排出させる。ガス抜き工程についての詳細な説明は後述する。
【００２６】
ステップＳ１７に示す第２ロール処理工程では、加圧ローラによりリチウムイオン二次電池１０をロールプレスして、発電要素２０の内部に残存するガスを発電要素２０の外部に移動させる。
【００２７】
ステップＳ１８に示す初充電工程では、セル電圧が４．０Ｖを超えるまでリチウムイオン二次電池１０を充電する。初充電工程についての詳細な説明は後述する。
【００２８】
ステップＳ１９に示すエージング工程では、初充電されたリチウムイオン二次電池１０を所定時間放置して、リチウムイオン二次電池１０を安定させる。
【００２９】
以上のとおり、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、リチウムイオン二次電池１０の初充電を行う前にプレ充電を行い、リチウムイオン二次電池１０の内部にガスを発生させる。そして、リチウムイオン二次電池１０の外装体１３を開封して、リチウムイオン二次電池１０の内部に蓄積されたガスを外部に排出させる。それから、外装体１３を再度封止して、リチウムイオン二次電池１０の初充電を行う。このような構成によれば、初充電工程において、負極２２の表面にリチウム金属が析出することを防止することができる。
【００３０】
以下、図４および図５を参照して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の作用効果について詳細に説明する。
【００３１】
図４は、リチウムイオン二次電池１０の内部に発生するガスの量と充電電圧との関係を示す図である。図４の縦軸はリチウムイオン二次電池１０の体積変化量であり、横軸はリチウムイオン二次電池１０の充電電圧である。
【００３２】
図４に示すとおり、電解液を注入して封止したリチウムイオン二次電池１０を初めて充電する場合、リチウムイオン二次電池１０の内部に発生するガスの量は、リチウムイオン二次電池１０の充電電圧に依存する。具体的には、充電電圧が２．８Ｖを超えれば、水素を主成分とするガスがリチウムイオン二次電池１０の内部に発生し始め、充電電圧が３．２Ｖ程度でガスの発生量が最大になる。
【００３３】
したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、リチウムイオン二次電池１０を満充電に近い４．０Ｖ超のセル電圧まで充電する前に、リチウムイオン二次電池１０を４．０Ｖ以下のセル電圧で充電して、リチウムイオン二次電池１０の内部にガスを発生させる。そして、リチウムイオン二次電池１０の内部にガスが蓄積したところでガス抜きを行い、リチウムイオン二次電池１０の内部に蓄積されたガスを除去する。それから、外装体１３を再度封止して、４．０Ｖ超のセル電圧までリチウムイオン二次電池１０を充電する。このような構成によれば、リチウムイオン二次電池１０を満充電状態まで充電する初充電工程の前にリチウムイオン二次電池１０の内部のガスが除去されるため、初充電工程において、負極２２の表面にリチウム金属が析出することを防止することができる。
【００３４】
図５は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の製造方法の作用効果を説明するための図である。図５（Ａ）は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法におけるリチウムイオン二次電池の状態を示す図である。図５（Ｂ）は、比較例として、図６に示すような一般的なリチウムイオン二次電池の製造方法におけるリチウムイオン二次電池の状態を示す図である。
【００３５】
図６に示すとおり、一般的なリチウムイオン二次電池の製造方法では、プレ充電工程および初充電工程の後にガス抜き工程を行う。このため、図５（Ｂ）に示すとおり、プレ充電工程において生じたガスの気泡４１により、初充電工程において電池反応が進行する負極活物質層２７の面積が減少し、初充電工程において局所的に急速充電が起こる。その結果、一般的なリチウムイオン二次電池の製造方法では、負極活物質層２７の表面にリチウム金属４２が析出し、電池容量が低下してしまう。
【００３６】
一方、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、プレ充電工程と初充電工程との間にガス抜き工程を行う。このため、図５（Ａ）に示すとおり、プレ充電工程において生じたガスの気泡４１は、初充電工程において存在せず、初充電工程において急速充電は起こらない。したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、負極活物質層２７の表面にリチウム金属が析出せず、リチウムイオン二次電池１０の電池容量が向上する。なお、上述したとおり、プレ充電工程において生じるガスは、水素を主成分とするガスであり、たとえば、負極活物質の水系バインダーに含まれる水酸基が分解されて発生する。
【００３７】
以下、図７〜図１４を参照して、本実施形態に係るプレ充電工程、ガス抜き工程、および初充電工程について詳細に説明する。
【００３８】
＜プレ充電工程＞
図７は、プレ充電工程を説明するための図である。本実施形態のプレ充電工程では、充電器５０が、プレ充電処理を実行して、リチウムイオン二次電池１０を充電する。
【００３９】
図８は、充電器５０が実行するプレ充電処理の手順を示すフローチャートである。
【００４０】
まず、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０の定電流充電を開始する（ステップＳ１０１）。より具体的には、充電器５０が、充電電流を所定の電流値（たとえば、０．２Ｃ／ｓ）に設定して、リチウムイオン二次電池１０の定電流充電を開始する。
【００４１】
次に、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０のセル電圧が第１電圧値に達したか否かを判定する（ステップＳ１０２）。ここで、第１電圧値は、２．８Ｖ以下の所定の電圧値（たとえば、２．７Ｖ）であり、リチウムイオン二次電池１０の内部にガスを発生させることなくＳＥＩ（固体電解質界面）被膜を形成可能な電圧値である。
【００４２】
リチウムイオン二次電池１０のセル電圧が第１電圧値に達していないと判定する場合（ステップＳ１０２：ＮＯ）、充電器５０は、セル電圧が第１電圧値に達するまで待機する。
【００４３】
一方、セル電圧が第１電圧値に達したと判定する場合（ステップＳ１０２：ＹＥＳ）、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０の定電圧充電を開始する（ステップＳ１０３）。より具体的には、充電器５０は、充電電圧を第１電圧値に設定して、リチウムイオン二次電池１０の定電圧充電を開始する。
【００４４】
次に、充電器５０は、所定時間が経過したか否かを判定する（ステップＳ１０４）。所定時間が経過していないと判定する場合（ステップＳ１０４：ＮＯ）、充電器５０は、所定時間が経過するまで待機する。
【００４５】
一方、所定時間が経過したと判定する場合（ステップＳ１０４：ＹＥＳ）、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０の定電流充電を開始する（ステップＳ１０５）。より具体的には、充電器５０は、充電電流を所定の電流値（たとえば、０．３Ｃ／ｓ）に設定して、リチウムイオン二次電池１０の定電流充電を開始する。
【００４６】
次に、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０のセル電圧が第２電圧値に達したか否かを判定する（ステップＳ１０６）。ここで、第２電圧値は、４．０Ｖ以下の所定の電圧値（たとえば、３．４Ｖ）であり、リチウムイオン二次電池１０の内部にガスを発生可能な電圧値である。
【００４７】
セル電圧が第２電圧値に達していないと判定する場合（ステップＳ１０６：ＮＯ）、充電器５０は、セル電圧が第２電圧値に達するまで待機する。
【００４８】
一方、セル電圧が第２電圧値に達したと判定する場合（ステップＳ１０６：ＹＥＳ）、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０の定電圧充電を開始する（ステップＳ１０７）。より具体的には、充電器５０は、充電電圧を第２電圧値に設定して、リチウムイオン二次電池１０の定電圧充電を開始する。
【００４９】
次に、充電器５０は、所定時間が経過したか否かを判定する（ステップＳ１０８）。所定時間が経過していないと判定する場合（ステップＳ１０８：ＮＯ）、充電器５０は、所定時間が経過するまで待機する。
【００５０】
一方、所定時間が経過したと判定する場合（ステップＳ１０８：ＹＥＳ）、充電器５０は、充電を停止し（ステップＳ１０９）、処理を終了する。
【００５１】
以上のとおり、図８に示すフローチャートの処理によれば、まず、セル電圧が２．８Ｖ以下の第１電圧値に達するまで、リチウムイオン二次電池１０が定電流−定電圧充電方式で充電される。その後、セル電圧が４．０Ｖ以下の第２電圧値に達するまでリチウムイオン二次電池１０が定電流−定電圧充電方式で充電される。このような構成によれば、まず、セル電圧が第１電圧値になるまでリチウムイオン二次電池１０を充電することにより、リチウムイオン二次電池１０の内部にガスを発生させることなく、電解液添加剤を分解して、負極２２の表面にＳＥＩ被膜を形成することができる。つまり、負極２２の表面にＳＥＩ被膜を均一に形成することができる。
【００５２】
電解液添加剤として、ＭＭＤＳを用いた場合、リチウムイオン二次電池１０のセル電圧が２．０Ｖを超えれば、ＳＥＩ被膜が形成され始め、２．７Ｖ程度で形成されなくなる。さらに、図４を再び参照すれば、２．８Ｖ以下のセル電圧では、リチウムイオン二次電池１０の内部にはガスが発生しない。
【００５３】
したがって、本実施形態のプレ充電工程では、第１段階のプレ充電として、リチウムイオン二次電池１０のセル電圧を２．８Ｖ以下の第１電圧値まで充電することにより、ガスを発生させることなく、負極２２の表面にＳＥＩ被膜を形成することができる。その後、第２段階のプレ充電として、リチウムイオン二次電池１０を４．０Ｖ以下の第２電圧値まで充電することにより、ＳＥＩ被膜が形成されたリチウムイオン二次電池１０の内部にガスを発生させることができる。
【００５４】
＜ガス抜き工程＞
図９は、ガス抜き前のリチウムイオン二次電池１０の外観を示す図である。図９に示すとおり、ガス抜き前のリチウムイオン二次電池１０は、外装体１３の側部に余剰部１３１が設けられている。外装体１３の周縁部は熱融着されており、外装体１３の内部には、発電要素２０が電解液とともに収容されている。
【００５５】
ガス抜き工程では、図１０に示すとおり、まず、加圧ローラ６０が、外装体１３の内周端１３ａから発電要素２０の外周端２０ａに向かって外装体１３をロールプレスして、余剰部１３１に存在する電解液を外装体１３の中央部に移動させる。
【００５６】
続いて、図１１に示すとおり、外装体１３の内周端１３ａと発電要素２０の外周端２０ａとの間にガス抜き孔１３２を形成して外装体１３を開封し、ガス抜きを行う。具体的には、専用のガス抜き孔形成装置（不図示）が、まず、外装体１３の所定位置にスリット状のガス抜き孔１３２を形成する。そして、ガス抜き孔１３２が形成されたリチウムイオン二次電池１０を減圧チャンバ７０内に載置して、リチウムイオン二次電池１０の内部に蓄積しているガスを排出させる。
【００５７】
続いて、図１２に示すとおり、ガス抜き孔１３２と発電要素２０の外周端２０ａとの間に位置する外装体の部分１３３を熱融着して、外装体１３を封止する。そして、図１３に示すとおり、熱融着した部分１３３の外側に位置する外装体１３を切断分離して、リチウムイオン二次電池１０のガス抜き工程を完了する。
【００５８】
＜初充電工程＞
図１４は、充電器５０が実行する初充電処理の手順を示すフローチャートである。
【００５９】
まず、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０の定電流充電を開始する（ステップＳ２０１）。より具体的には、充電器５０が、充電電流を所定の電流値（たとえば、０．３Ｃ／ｓ）に設定して、リチウムイオン二次電池１０の定電流充電を開始する。
【００６０】
次に、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０のセル電圧が第３電圧値に達したか否かを判定する（ステップＳ２０２）。ここで、第３電圧値は、４．０Ｖよりも大きい所定の電圧値（たとえば、４．２Ｖ）であり、リチウムイオン二次電池１０を満充電状態まで充電するための電圧値である。
【００６１】
セル電圧が第３電圧値に達していないと判定する場合（ステップＳ２０２：ＮＯ）、充電器５０は、セル電圧が第３電圧値に達するまで待機する。
【００６２】
一方、セル電圧が第３電圧値に達したと判定する場合（ステップＳ２０２：ＹＥＳ）、充電器５０は、リチウムイオン二次電池１０の定電圧充電を開始する（ステップＳ２０３）。より具体的には、充電器５０は、充電電圧を第３電圧値に設定して、リチウムイオン二次電池１０の定電圧充電を開始する。
【００６３】
次に、充電器５０は、所定時間が経過したか否かを判定する（ステップＳ２０４）。所定時間が経過していないと判定する場合（ステップＳ２０４：ＮＯ）、充電器５０は、所定時間が経過するまで待機する。
【００６４】
一方、所定時間が経過したと判定する場合（ステップＳ２０４：ＹＥＳ）、充電器５０は、充電を停止し（ステップＳ２０５）、処理を終了する。
【００６５】
以上のとおり、図１４に示すフローチャートの処理によれば、セル電圧が４．０Ｖよりも大きい第３電圧値に達するまで、リチウムイオン二次電池１０が定電流−定電圧充電方式で充電される。
【００６６】
以下、図１５を参照して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池１０の特性について説明する。
【００６７】
リチウムイオン二次電池の製造方法では、初充電工程後のエージング工程において、リチウムイオン二次電池１０の内部に有機ガスが発生する。ここで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、出荷後３０日が経過する前（または、出荷後の充放電サイクルが１０サイクル経過する前）の時点で、外装体１３の内部空間の体積に対する有機ガスの体積の割合は２％以上である。
【００６８】
図１５は、リチウムイオン二次電池１０の内部に蓄積される有機ガスの割合を示す図である。図１５では、比較例として、図６に示すような一般的なリチウムイオン二次電池の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池の内部の有機ガスの割合を示す。なお、一般的なリチウムイオン二次電池の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池については、ガス抜き工程直後とガス抜き工程後３０日経過時に有機ガスの体積が２度測定され、２つの測定値は同じ値を示している。一方、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０については、エージング工程直後とエージング工程後３０日経過時に有機ガスの体積が２度測定され、２つの測定値は同じ値を示している。
【００６９】
図１５の左側に示すとおり、一般的なリチウムイオン二次電池では、エージング工程の後にガス抜き工程が行われるため、リチウムイオン二次電池の内部に存在する有機ガスの割合は１．６％と少ない。一方、図１５の右側に示すとおり、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、エージング工程の前にガス抜き工程が行われるため、有機ガスの割合は４．９％と多くなる。有機ガスの割合が２％以上である本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、負極２２の表面にリチウム金属が析出しておらず、電池容量が向上している。
【００７０】
以上のとおり、説明した本実施形態は、以下の効果を奏する。
【００７１】
（ａ）リチウムイオン二次電池を満充電に近い４．０Ｖ超のセル電圧にまで充電する前に、リチウムイオン二次電池を４．０Ｖ以下の範囲で充電してガス抜きを行うため、初充電工程において、負極の表面にリチウム金属が析出することを防止することができる。
【００７２】
（ｂ）プレ充電工程では、まず、２．８Ｖ以下の範囲でリチウムイオン二次電池を充電するため、ガスを発生させることなく負極の表面にＳＥＩ被膜を形成することができる。その結果、負極の表面にＳＥＩ被膜が均一に形成され、リチウムイオン二次電池の耐久性が向上する。
【００７３】
（ｃ）プレ充電工程では、リチウムイオン二次電池を定電流−定電圧充電方式で充電するため、リチウムイオン二次電池のセル電圧を目標値に容易に制御することができる。
【００７４】
（ｄ）プレ充電工程とガス抜き工程との間でリチウムイオン二次電池を１時間以上放置するため、負極の表面に形成されたＳＥＩ被膜が安定する。
【００７５】
（ｅ）ガス抜き工程では、外装体の内周端と発電要素の外周端との間を開封するため、ガス抜き工程が容易となり、リチウムイオン二次電池の生産性が向上する。
【００７６】
（ｆ）ガス抜き工程では、ロールプレスを行って開封位置にある電解液を発電要素側に予め移動するため、開封時、開封部からの電解液の漏れ出しを防止することができる。これにより、電解液注入工程において注入する電解液の量を削減することができる。また、ガス抜き工程後に電解液を拭き取る作業を省略することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の製造コストを抑制することができる。
【００７７】
（ｇ）熱融着により外装体を封止するため、容易に封止することができる。
【００７８】
（ｈ）外装体の余剰部を切断分離するため、リチウムイオン二次電池の小型化が可能となる。また、リチウムイオン二次電池の密なパッケージングが可能になる。
【００７９】
（ｉ）減圧下でガス抜きを行うため、リチウムイオン二次電池の内部からガスを容易に除去することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の生産性が向上する。
【００８０】
（ｊ）初充電工程では、リチウムイオン二次電池を定電流−定電圧充電方式で充電するため、リチウムイオン二次電池のセル電圧を目標値に容易に制御することができる。
【００８１】
（ｋ）負極に水系バインダーを用いるため、有機溶媒系バインダーに比べ、負極を高容量化することができる。さらに、製造ラインへの設備投資を大幅に抑制することができ、かつ、環境負荷の低減を図ることができる。
【００８２】
（ｌ）ＳＢＲ／ＣＭＣ混合バインダーを用いるため、リチウムイオン二次電池を容易に製造することができる。
【００８３】
（ｍ）リチウムイオン二次電池の内部に含まれる有機ガスの量が２％以上であるため、電池容量が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００８４】
（ｎ）出荷後１０サイクル以内の時点における有機ガスの量が２％以上であるため、電池容量が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００８５】
（ｏ）出荷後３０日以内の時点における有機ガスの量が２％以上であるため、電池容量が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００８６】
以上のとおり、説明した実施形態において、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池を説明した。しかしながら、本発明は、その技術思想の範囲内において当業者が適宜に追加、変形、および省略することができることはいうまでもない。
【００８７】
たとえば、上述した実施形態では、プレ充電工程において、まず、リチウムイオン二次電池を第１電圧値まで充電した後、第２電圧値まで充電した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、必ずしも２段階でプレ充電される必要はなく、第１電圧値を設定することなく、最初から第２電圧値までリチウムイオン二次電池を充電してもよい。
【００８８】
また、上述した実施形態では、外装体の同一端部から正極リードおよび負極リードがそれぞれ導出されているリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明した。しかしながら、本発明のリチウムイオン二次電池の形態は、これに限定されるものではなく、外装材の対向する端部から正極リードおよび負極リードがそれぞれ導出されるリチウムイオン二次電池であってもよい。
【符号の説明】
【００８９】
１０  リチウムイオン二次電池、
１１  正極リード、
１２  負極リード、
１３  外装体、
２０  発電要素、
２１  正極、
２２  負極、
２３  セパレータ、
２４  正極集電体、
２５  正極活物質層、
２６  負極集電体、
２７  負極活物質層、
５０  充電器、
６０  加圧ローラ、
７０  減圧チャンバ、
１３１  余剰部、
１３２  ガス抜き孔、
１３３  外装体の部分。
【図１】
2016132444.tif 000003
【図２】
2016132444.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年9月15日(2015.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を電解液とともに外装体の内部に封入してなるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記リチウムイオン二次電池のセル電圧が４．０Ｖ以下の範囲で前記リチウムイオン二次電池を充電する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）において充電された前記リチウムイオン二次電池の前記外装体を開封して、前記リチウムイオン二次電池の内部のガスを外部に排出し、その後、再度封止する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）においてガスが排出された前記リチウムイオン二次電池を、前記セル電圧が４．０Ｖよりも大きくなるまで充電する工程（ｃ）と、を有し、
前記工程（ａ）は、
前記セル電圧が２．８Ｖ以下の範囲で前記リチウムイオン二次電池を充電する工程（ａ１）と、
前記工程（ａ１）において２．８Ｖ以下の範囲で充電された前記リチウムイオン二次電池を、前記セル電圧が２．８Ｖよりも大きく４．０Ｖ以下の範囲で充電する工程（ａ２）と、を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記工程（ａ）において、定電流−定電圧充電方式により前記リチウムイオン二次電池が充電される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、
前記リチウムイオン二次電池を１時間以上放置する工程（ｄ）をさらに有する、請求項１または３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において、前記発電要素の外周端と前記外周端に対向する前記外装体の内周端との間が開封される、請求項１、３、または４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）において、前記外装体の開封前に、前記外装体の前記内周端から前記発電要素の前記外周端に向かって前記リチウムイオン二次電池がロールプレスされる、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記外装体は、熱融着可能な材料により構成されており、
前記工程（ｂ）において、前記発電要素の前記外周端と前記外装体の開封部との間に位置する前記外装体の部分が熱融着されることにより前記外装体が再度封止される、請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）において、前記外装体が再度封止された後に、前記熱融着された部分と前記開封部との間で前記外装体が切断される、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）において、少なくとも前記外装体が開封された後から、再度封止される前までの工程は減圧下で行われる、請求項１、３〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）において、定電流−定電圧充電方式により前記リチウムイオン二次電池が充電される、請求項１、３〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記発電要素の前記負極は、水系バインダーを含む、請求項１、３〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記水系バインダーは、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物である、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を電解液とともに外装体の内部に封入してなるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記リチウムイオン二次電池のセル電圧が４．０Ｖ以下の範囲で前記リチウムイオン二次電池を充電する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）において充電された前記リチウムイオン二次電池の前記外装体を開封して、前記リチウムイオン二次電池の内部のガスを外部に排出し、その後、再度封止する工程（ｂ）と、を有し、
前記工程（ａ）は、
前記セル電圧が２．８Ｖ以下の範囲で前記リチウムイオン二次電池を充電する工程（ａ１）と、
前記工程（ａ１）において２．８Ｖ以下の範囲で充電された前記リチウムイオン二次電池を、前記セル電圧が２．８Ｖよりも大きく４．０Ｖ以下の範囲で充電する工程（ａ２）と、を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１７】
正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を電解液とともに外装体の内部に封入してなるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記リチウムイオン二次電池のセル電圧が４．０Ｖ以下の範囲で前記リチウムイオン二次電池を充電する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）において充電された前記リチウムイオン二次電池の前記外装体を開封して、前記リチウムイオン二次電池の内部のガスを外部に排出し、その後、再度封止する工程（ｂ）と、を有し、
前記工程（ａ）は、
前記セル電圧が水系バインダーの分解電圧未満の範囲で前記リチウムイオン二次電池を充電する工程（ａ１）と、
前記工程（ａ１）において前記水系バインダーの分解電圧未満の範囲で充電された前記リチウムイオン二次電池を、前記セル電圧が前記水系バインダーの分解電圧以上かつ４．０Ｖ以下の範囲で充電する工程（ａ２）と、を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記工程（ａ１）において、電解液添加剤の分解電圧で前記リチウムイオン二次電池が充電され、
前記工程（ａ２）において、前記水系バインダーの分解電圧で前記リチウムイオン二次電池が充電される、請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１９】
前記工程（ｂ）においてガスが排出された前記リチウムイオン二次電池を、前記セル電圧が４．０Ｖよりも大きくなるまで充電する工程（ｃ）をさらに有する、請求項１７または１８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２０】
前記水系バインダーは、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
技術分野
［０００１］
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
背景技術
［０００２］
電気自動車（ＥＶ）およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動用電源として、繰り返し充放電可能なリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池（セル）は、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素が電解液とともに外装体の内部に封入されて構成される。
［０００３］
リチウムイオン二次電池の製造工程では、リチウムイオン二次電池を満充電状態まで充電する初充電工程を行った後、リチウムイオン二次電池の内部に存在するガスを除去するガス抜き工程を行う（たとえば、特許文献１）。ガス抜き工程によれば、リチウムイオン二次電池の内部のガスが電池特性を低下させることを防止することができる。
先行技術文献
特許文献
［０００４］
特許文献１：特開２０１３−１４９５２１号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００５］
しかしながら、上記の製造工程では、たとえば、リチウムイオン二次電池の負極に水系バインダーが用いられる場合、リチウムイオン二次電池を充電する過程で発生するガスにより、初充電工程において負極の表面にリチウム金属が析出してしまうという問題がある。負極の表面へのリチウム金属の析出は、電池容量を減少させる可能性があり、好ましくない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
［０００６］
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。したがって、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池を満充電状態まで充電する初充電工程において、負極の表面にリチウム金属が析出することを防止して、雷池容量を向上させることができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。
［０００７］
課題を解決するための手段
［０００８］
本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。
［０００９］
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を電解液とともに外装体の内部に封入してなるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、セル電圧が４．０Ｖ以下の範囲でリチウムイオン二次電池を充電する。本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、４．０Ｖ以下の範囲で充電されたリチウムイオン二次電池の外装体を開封して、リチウムイオン二次電池の内部のガスを外部に排出し、その後、再度封止する。そして、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、ガスが排出されたリチウムイオン二次電池を、セル電圧が４．０Ｖよりも大きくなるまで充電する。セル電圧が４．０Ｖ以下の範囲でリチウムイオン二次電池を充電する工程は、セル電圧が２．８Ｖ以下の範囲でリチウムイオン二次電池を充電し、その後、２．８Ｖ以下の範囲で充電されたリチウムイオン二次電池を、セル電圧が２．８Ｖよりも大きく４．０Ｖ以下の範囲で充電する。
［００１０］
発明の効果
［００１１］
本発明によれば、リチウムイオン二次電池を満充電に近い４．０Ｖ超のセル電圧にまで充電する前に、リチウムイオン二次電池を４．０Ｖ以下の範囲で充電してガス抜きを行う。このため、リチウムイオン二次電池を満充電状態まで充電する初充電工程において、負極の表面にリチウム金属が析出する
【国際調査報告】
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