(57)【要約】  本発明は、環境負荷が小さく屋外などでも問題なく用い得るものであって、シリコンシーリングの汚れの原因となる低分子で低水溶性を示す環状シリコーン化合物の除去に有効な洗浄剤組成物を提供することを目的とする。本発明に係るシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤は、いわゆるＤ４化合物など特定のシリコーン汚染物を除去対象とするものであり、環状リポペプチドバイオサーファクタントを含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン汚染物を洗浄するための洗浄剤であって、
下記式（Ｉ）で表される環状シリコーン化合物を除去対象とし：
【化１】
2014157169.tif 000012
［式中、Ｒ1とＲ2は、独立して、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基またはＣ6-10アリール基を示し；ｎは４以上、８以下の整数を示す］
環状リポペプチドバイオサーファクタントを含有することを特徴とするシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤。
【請求項２】
上記環状リポペプチドバイオサーファクタントが下記式（ＩＩ）で表されるサーファクチン塩である請求項１に記載のシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤。
【化２】
2014157169.tif 000013
［式中、
Ｘは、ロイシン、イソロイシンおよびバリンから選択されるアミノ酸残基を示し；
Ｒ3はＣ9-18アルキル基を示し；
Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは第四級アンモニウムイオンを示す］
【請求項３】
上記環状リポペプチドバイオサーファクタントが水系溶媒に溶解しており、その濃度が０．００３質量％以上である請求項１または２に記載のシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤。
【請求項４】
上記環状リポペプチドバイオサーファクタントが水系溶媒に溶解しており、その濃度が１０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤。
【請求項５】
上記水系溶媒が水混和性有機溶媒と水との混合溶媒である請求項３または４に記載のシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤。
【請求項６】
Ｒ1およびＲ2がメチル基である請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤。
【請求項７】
少なくとも一つのＭ+がナトリウムイオンである請求項２に記載のシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤。
【請求項８】
シリコーン汚染物を除去するための方法であって、上記シリコーン汚染物が表面に付着している物質を、請求項１〜７のいずれかに記載のシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤で洗浄する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
上記シリコーン汚染物が表面に付着している物質が、ガラスまたは外壁である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記外壁が、大理石板、コンクリート板、レンガ、瓦、陶磁器タイル、金属板、難燃合板、窯業系サイディングまたはホウロウパネルである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記洗浄工程の後、さらに、上記シリコーン汚染物洗浄用洗浄剤を除去する工程を含む請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
上記洗浄工程において、上記物質の表面を磨く工程を含む請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
シリコーンシーラントを置換する方法であって、
上記シリコーンシーラントを物理的に除去する工程、
請求項８〜１２のいずれかに記載の方法により、上記シリコーンシーラントを除去した部分を洗浄する工程、および、
上記シリコーンシーラントを除去した部分に、新たなシーラントを塗工する工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷が小さい上に、シリコーンシーラントを原因とする汚れに対して特に有効なシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤、当該シリコーン汚染物洗浄用洗浄剤を用いたシリコーン汚染物の除去方法およびシリコーンシーラントの置換方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンシーラントは、一般的に、下記式を有する直鎖状のポリシロキサンを架橋剤により架橋したものである。【０００３】
【化１】
2014157169.tif 000002
【０００４】
［式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子やＣ1-6アルキル基などを示し、重合度は５００程度までである］
より詳しくは、上記の直鎖状ポリシロキサンに対して架橋剤を作用させることにより、Ｓｉ−ＲがＳｉ−ＯＨに変換され、直鎖状分子間のＳｉ−ＯＨで脱水縮合反応が起き、シロキサン結合が形成され、架橋される。その結果、ポリシロキサンは不溶化し、適度な弾力性を有するシーラントとなる。【０００５】
ところが、架橋剤による副反応によりポリシロキサン鎖が切断され、例えば、４つの−ＳｉＲ2−Ｏ−が環状に結合した下記のような副生化合物が生成する（下記化合物は、Ｒ基が共にメチル基である場合の例である）。【０００６】
【化２】
2014157169.tif 000003
【０００７】
上記化合物はＤ４と呼ばれている。同様に、５つの単位からなるＤ５や、６つの単位からなるＤ６なども知られている。これら副生化合物は僅かに水溶性を示し、例えば雨などによりシーリングから流れ出し、シーリングの下部における汚れの原因となるなどの問題を引き起こす。その例として、ある建物の外観写真を図１に示す。図１のとおり、外壁パネル間のシリコーンシーラント剤から副生化合物が染み出し、各外壁パネルにおいて周辺部から中央部に向かって汚染していることが分かる。【０００８】
これら副生化合物を低減したシリコーンシーラント製品もあるが、架橋剤が少しでも残留している限り使用後でも上記副反応は起こり、Ｄ４などが生成する。生成した副生化合物はシーリング表面にブリーディングし、上記のとおり雨などにより流れ出して汚れなどの原因となる。【０００９】
一旦流れ出して汚れとなった上記副生化合物は、通常の洗浄剤では除去することができず、酸性の洗浄剤を用いる必要がある。しかし、上記副生化合物を除去するための強い酸性洗浄剤は、洗浄作業者に危険であるばかりでなく環境汚染の原因にもなるため、使われるべきではない。【００１０】
ところで、特許文献１には、重量平均分子量６００〜２００，０００のアニオン性界面活性剤と、シリコーン系界面活性剤とアルカリを含むシリコンウエハ製造工程用の洗浄剤が開示されている。また、特許文献２には、アニオン性界面活性剤と陽イオン性ポリマーを含み、シリコーンオイル等の汚れに対して高い洗浄性を示す洗浄用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２８５６１２号公報
【特許文献２】特開平６−１６５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、シリコーンシーラントに含まれる上記副生化合物は建材などの汚れの原因となることから、これらに対する有効な洗浄剤が求められているが、実用的なものは無いのが現状である。【００１３】
また、特許文献１にはシリコンウエハ製造工程用洗浄剤が開示されているが、当該洗浄剤はシリコンウエハの切削液に砥粒やシリコン切粉などが混合分散したスラリー状のものを除去するためのものであり、比較的低分子の環状シロキサンを除去するためのものではない。さらに、特許文献２に記載の組成物はシリコーンオイル等の汚れを除去するためのものではあるが、除去対象として開示されているシリコーンオイルはデカメチルシクロペンタシロキサンやジメチルポリシロキサンなどの油性シリコーンオイルが主であり、低分子環状シロキサンを除去対象に開発されたものではなく、かつ、建造物の外壁の洗浄に使用するには、環境に対する負荷が大きすぎる為、実質的に使用できるものではない。【００１４】
そこで本発明は、環境負荷が小さく屋外などでも問題なく用い得るものであって、シリコンシーリングの汚れの原因となる低分子で低水溶性を示す環状シリコーン化合物の除去に有効な洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、天然の界面活性剤である環状リポペプチドバイオサーファクタントが除去対象である環状シリコーン化合物の除去に極めて有効であることと、ペプチド化合物であることから自然界で容易に分解されるため使用後に回収する必要が無く、屋外でも大規模に使用可能であることを見出して、本発明を完成させるに至った。【００１６】
以下、本発明を示す。【００１７】
［１］  シリコーン汚染物を洗浄するための洗浄剤であって、
下記式（Ｉ）で表される環状シリコーン化合物を除去対象とし：【００１８】
【化３】
2014157169.tif 000004
【００１９】
［式中、Ｒ1とＲ2は、独立して、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基またはＣ6-10アリール基を示し；ｎは４以上、８以下の整数を示す］
環状リポペプチドバイオサーファクタントを含有することを特徴とするシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤。【００２０】
［２］  上記環状リポペプチドバイオサーファクタントが下記式（ＩＩ）で表されるサーファクチン塩である上記［１］に記載のシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤。【００２１】
【化４】
2014157169.tif 000005
【００２２】
［式中、
Ｘは、ロイシン、イソロイシンおよびバリンから選択されるアミノ酸残基を示し；
Ｒ3はＣ9-18アルキル基を示し；
Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは第四級アンモニウムイオンを示す］
［３］  上記環状リポペプチドバイオサーファクタントが水系溶媒に溶解しており、その濃度が０．００３質量％以上である上記［１］または［２］に記載のシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤。【００２３】
［４］  上記環状リポペプチドバイオサーファクタントが水系溶媒に溶解しており、その濃度が１０質量％以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤。【００２４】
［５］  上記水系溶媒が水混和性有機溶媒と水との混合溶媒である上記［３］または［４］に記載のシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤。【００２５】
［６］  Ｒ1およびＲ2がメチル基である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤。【００２６】
［７］  少なくとも一つのＭ+がナトリウムイオンである上記［２］に記載のシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤。【００２７】
［８］  シリコーン汚染物を除去するための方法であって、上記シリコーン汚染物が表面に付着している物質を、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤で洗浄する工程を含むことを特徴とする方法。【００２８】
［９］  上記シリコーン汚染物が表面に付着している物質が、ガラスまたは外壁である上記［８］に記載の方法。【００２９】
［１０］  上記外壁が、大理石板、コンクリート板、レンガ、瓦、陶磁器タイル、金属板、難燃合板、窯業系サイディングまたはホウロウパネルである上記［９］に記載の方法。【００３０】
［１１］  上記洗浄工程の後、さらに、上記シリコーン汚染物洗浄用洗浄剤を除去する工程を含む上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の方法。【００３１】
［１２］  上記洗浄工程において、上記物質の表面を磨く工程を含む上記［８］〜［１１］のいずれかに記載の方法。【００３２】
［１３］  シリコーンシーラントを置換する方法であって、
上記シリコーンシーラントを物理的に除去する工程、
上記［８］〜［１２］のいずれかに記載の方法により、上記シリコーンシーラントを除去した部分を洗浄する工程、および、
上記シリコーンシーラントを除去した部分に、新たなシーラントを塗工する工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係る洗浄剤によれば、これまで有効な洗浄剤がなかったシリコーン由来のＤ４〜Ｄ６といった低水溶性の汚染物質を有効に除去することが可能になる。また、本発明に係る洗浄剤の主要成分である環状リポペプチドバイオサーファクタントは、天然のペプチド界面活性剤であることから、使用により環境中に放出されても微生物などにより速やかに分解されるため、環境へ与える負荷が小さく、屋外でも大量に使用することができる。さらに、上記低水溶性汚染物質が残留していると新たなシーラントとの密着性が低下するが、上記低水溶性汚染物質を本発明により洗浄除去した場合には、新たなシーラントとの密着性が向上する。よって、本発明の洗浄剤は、シリコーンシーラントが用いられた建築物の外壁などの洗浄や、既設のシリコーンシーラントの新たなシーラントへの置換に有効なものとして、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、シリコーンシーラント由来の低水溶性汚染物質により汚染された外壁の一例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明に係るシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤は、これまで有効な洗浄剤が無かった下記の環状シリコーン化合物（Ｉ）を除去対象とするものである。
【００３６】
【化５】
2014157169.tif 000006
【００３７】
［式中、Ｒ1とＲ2は、独立して、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基またはＣ6-10アリール基を示し；ｎは４以上、８以下の整数を示す］
本発明において「Ｃ1-6アルキル基」とは、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分岐鎖状の一価脂肪族飽和炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどを挙げることができる。これらのうち、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチルが特に好ましい。
【００３８】
「Ｃ2-6アルケニル基」とは、１以上の炭素−炭素二重結合を有する炭素数２以上、６以下の直鎖状または分岐鎖状の一価脂肪族不飽和炭化水素基をいう。例えば、エテニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、イソブテニル、１，３−ペンタジエニル、１，３，５−ヘキサトリエニルなどを挙げることができる。これらのうち、Ｃ2-4アルケニル基が好ましく、Ｃ2-3アルケニル基がより好ましく、アリルが特に好ましい。
【００３９】
「Ｃ6-10アリール基」とは、炭素数６以上、１０以下の一価芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニル、インデニル、ナフチルなどを挙げることができ、フェニルが好ましい。
【００４０】
ｎとしては、６以下が好ましく、汚染物質として最も問題であるのはｎ＝４のＤ４化合物である。
【００４１】
本発明に係るシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤は、上記環状シリコーン化合物（Ｉ）の乳化除去に有効な有効成分として、環状リポペプチドバイオサーファクタントを含有する。
【００４２】
環状リポペプチドバイオサーファクタントは、長鎖アルキル基などの親油性基を有し、界面活性作用を有する環状ペプチドである。環状リポペプチドバイオサーファクタントは、上記環状シリコーン化合物（Ｉ）の洗浄除去効果が非常に優れている上に、ペプチド化合物であることから生分解性が極めて高く、生体や環境に与える影響も小さいという利点もある。
【００４３】
環状リポペプチドバイオサーファクタントとしては、嵩高い環状構造を有し、且つ界面活性作用を示すペプチド化合物であれば特に制限されないが、例えば、サーファクチン、アルスロファクチン、イチュリン、セラウェッチン、ライケシン、ビスコシンを挙げることができる。
【００４４】
本発明では環状リポペプチドバイオサーファクタントとして、下記式（ＩＩ）で表されるサーファクチン塩を好適に使用することができる。
【００４５】
【化６】
2014157169.tif 000007
【００４６】
［式中、
Ｘは、ロイシン、イソロイシンおよびバリンから選択されるアミノ酸残基を示し；
Ｒ3はＣ9-18アルキル基を示し；
Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは第四級アンモニウムイオンを示す］
Ｘとしてのアミノ酸残基は、Ｌ体でもＤ体でもよいが、Ｌ体が好ましい。
【００４７】
「Ｃ9-18アルキル基」は、炭素数９〜１８の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和炭化水素基をいう。例えば、ｎ−ノニル、６−メチルオクチル、７−メチルオクチル、ｎ−デシル、８−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、９−メチルデシル、ｎ−ドデシル、１０−メチルウンデシル、ｎ−トリデシル、１１−メチルドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシルなどが挙げられる。
【００４８】
アルカリ金属イオンは特に限定されないが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどを表す。また、２つのアルカリ金属イオンは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、一方の−ＣＯ2-Ｍ+は、−ＣＯＯＨの状態になっていてもよいものとする。
【００４９】
第四級アンモニウムイオンの置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基；ベンジル、メチルベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基；フェニル、トルイル、キシリル等のアリール基等の有機基が挙げられる。第四級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。
【００５０】
上記サーファクチン塩（ＩＩ）は１種、または２種以上使用してもよい。
【００５１】
環状リポペプチドバイオサーファクタントは、天然の界面活性剤であることから、当該環状リポペプチドバイオサーファクタントを産生する微生物自体やその培養液から分離することができる。例えばサーファクチン塩（ＩＩ）は、公知方法に従って、微生物、例えばバチルス・ズブチリスに属する菌株を培養し、その培養液から分離することができる。環状リポペプチドバイオサーファクタントは、精製品であっても、未精製、例えば培養液のまま使用することも出来る。また、化学合成法によって得られるものでも同様に使用できる。
【００５２】
本発明に係るシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤において、環状リポペプチドバイオサーファクタントは、水系溶媒に溶解した状態で、その濃度が０．００３質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。当該濃度が０．００３質量％以上であれば、環状リポペプチドバイオサーファクタントは溶液中で十分にミセルを形成することができ、より確実にその中にシリコーン汚染物を取り込んで除去することが可能になる。一方、当該濃度が高過ぎても効果が飽和することがあるので、当該濃度としては１０質量％以下が好ましい。当該濃度としては７．５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、２．５質量％以下がよりさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００５３】
本発明に係るシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤は、液状であることが好ましいが、固形状であってもよいし、ジェルなど流動性を有する半固形状であってもよいものとする。但し、本発明に係るシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤は、界面活性剤である環状リポペプチドバイオサーファクタントにより上記環状シリコーン化合物（Ｉ）を除去するものであるので、固形状や半固形状である場合には、少なくとも使用時までに水系溶媒に混合溶解する。また、流動性を有する半固形状である場合には、汚染部分に塗布等した後、水系溶媒の存在下に洗浄する。
【００５４】
本発明において水系溶媒とは、水単独、水混和性有機溶媒単独、または水と水混和性有機溶媒との混合溶媒をいうものとする。
【００５５】
ここでいう水の種類は特に制限されず、蒸留水、純水、超純水、精製水、水道水、井戸水などいずれも用いることができる。
【００５６】
水混和性有機溶媒としては、常温で水に混和できるものであり且つ環境に過剰な負荷を与えないものであれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；アセトンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。
【００５７】
シリコーン汚染物洗浄用洗浄剤の溶媒としては、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒が特に好適である。かかる混合溶媒を含むシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤は、上記環状シリコーン化合物（Ｉ）の洗浄作用に特に優れる。当該混合溶媒における水混和性有機溶媒の割合としては、５ｖ／ｖ％以上、５０ｖ／ｖ％以下が好ましい。当該割合が５ｖ／ｖ％以上であれば、水混和性有機溶媒による上記環状シリコーン化合物（Ｉ）に対する洗浄作用の向上効果がより確実に得られる。一方、当該割合が高過ぎると、比較的安全な水混和性有機溶媒であっても環境に悪影響を与えるおそれがあり得るため、当該割合としては５０ｖ／ｖ％以下が好ましい。当該割合としては、１０ｖ／ｖ％以上がより好ましく、１５ｖ／ｖ％以上がさらに好ましく、また、４０ｖ／ｖ％以下がより好ましく、３０ｖ／ｖ％以下がさらに好ましい。
【００５８】
本発明に係るシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤には、その他に、洗浄剤へ一般的に添加される成分を配合してもよい。
【００５９】
例えば、上記環状シリコーン化合物（Ｉ）以外に除去すべき汚染物質があり、その種類などに応じて適宜選択すればよいが、例えば、環状リポペプチドバイオサーファクタント以外の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤を配合してもよい。
【００６０】
環状リポペプチドバイオサーファクタント以外の陰イオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムやポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩界面活性剤を挙げることができる。陽イオン界面活性剤としては、例えば、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムや塩化ベンザルコニウムなどの第四級アンモニオウム塩界面活性剤を挙げることができる。非イオン界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステルなどの糖脂肪酸エステル界面活性剤などを挙げることができる。両性イオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインやヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインなどの酢酸ベタイン型界面活性剤を挙げることができる。これらは、環状リポペプチドバイオサーファクタントに加えて、一種のみ選択して使用してもよいし、二種以上を選択して組合わせて使用してもよい。
【００６１】
また、本発明に係るシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤には、洗浄助剤を添加してもよい。洗浄助剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、マロン酸などのジカルボン酸およびこれらの塩；エチレンジアミン四酢酸やヒドロキシエチレンジアミン酢酸などのアミノカルボン酸およびこれらの塩；オルトリン酸、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などのリン酸化合物およびこれらの塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩を挙げることができる。
【００６２】
その他、洗浄助剤としてはアルカリ剤を用いることもでき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；硼酸カリウム、硼酸ナトリウム等の硼酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸カリウム、ゼオライトなどの無機アルカリ金属塩；ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等の有機アルカリ金属塩；トリエチルアミンなど有機アミン類を挙げることができる。但し、これらアルカリ剤は環境に悪影響を及ぼすおそれがあり得るので、強塩基は配合しないことが好ましく、また、その量は抑制すべきである。
【００６３】
洗浄助剤の配合量は、適宜調整すればよいが、例えば、環状リポペプチドバイオサーファクタントに対して０．０１質量部以上、５質量部以下とすることができる。
【００６４】
さらに、洗浄対象上にカルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの多価金属イオンが存在していると、環状リポペプチドバイオサーファクタントが失活するおそれがあり得る。そのような場合に上記のアルカリ剤が有効であるが、環境への悪影響が懸念される。そこで、このような場合には、多価金属イオンを捕捉するためのキレート剤を配合することが好ましい。
【００６５】
キレート剤としては、例えば、ＥＤＴＡまたはそのナトリウム塩などのエデト酸またはその塩；ＨＥＤＴＡまたはそのナトリウム塩などのヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸またはその塩；ペンテト酸またはその塩；フィチン酸；エチドロン酸等のホスホン酸及びそのナトリウム塩等の塩類；シュウ酸、クエン酸、アラニン、ジヒドロキシエチルグリシン、グルコン酸、アスコルビン酸、コハク酸、酒石酸などの有機酸、またはその塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸などのポリポリアミノ酸類を挙げることができる。こられの中でも、環境に与える影響を考慮すれば、クエン酸ナトリウムなど有機酸またはその塩が好ましい。
【００６６】
その他、本発明に係るシリコーン汚染物洗浄用洗浄剤には、例えば、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコール類；ベンゼンスルホン酸塩やトルエンスルフォン酸塩などの低級アルキルスルホン酸塩などの低温安定化剤；２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、２、５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ＤＬ−α−トコフェノール等の酸化防止剤；ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルなどの防腐剤；香料；色素などを配合することができる。
【００６７】
また、本発明は、上記環状シリコーン化合物（Ｉ）が表面に付着している物質を、本発明に係る上記シリコーン汚染物洗浄用洗浄剤で洗浄する工程を含むことを特徴とするシリコーン汚染物の除去方法に関する。以下、当該方法を工程毎に説明する。
【００６８】
工程（Ａ）：洗浄工程
シリコーンシーラントなどのシリコーン化合物中に副生成物として生成する低水溶性の上記環状シリコーン化合物（Ｉ）は、経時的に僅かずつシリコーン化合物中からブリーディングしたり溶出するなどしてシリコーン化合物自体やその周辺を汚染する。本工程では、汚染の原因となった上記環状シリコーン化合物（Ｉ）を本発明に係る上記シリコーン汚染物洗浄用洗浄剤で洗浄することにより除去する。
【００６９】
上記環状シリコーン化合物（Ｉ）が表面に付着している物質としては、例えば、シリコーンシーラントを適用されたり、或いはシリコーンシーラントの周辺のガラスや外壁を挙げることができる。外壁は特に制限されないが、例えば、大理石板；繊維強化セメント板や木毛セメント板などのコンクリート板；レンガ；瓦；陶磁器タイル；鉄鋼板やアルミニウム板などの金属板；難燃合板；窯業系サイディング；ホウロウパネルを挙げることができる。なお、ここでの板には、ブロックともいえるような比較的平面面積が狭いものや比較的厚いものも含まれるものとする。
【００７０】
上記物質の洗浄方法は特に制限されず、常法を用いることができる。例えば、上記環状シリコーン化合物（Ｉ）が表面に付着している物質に上記シリコーン汚染物洗浄用洗浄剤をスプレーなどで塗布したり、上記シリコーン汚染物洗浄用洗浄剤をブラシやウェイストクロスに含浸させて上記物質表面を磨いたり、また、上記シリコーン汚染物洗浄用洗浄剤をウェイストクロスに含浸させて上記物質表面に張り付けて一定時間放置することが挙げられる。具体的な洗浄条件や洗浄時間は、除去すべき上記環状シリコーン化合物（Ｉ）が上記物質の表面から十分に可溶化できるよう設定すればよい。
【００７１】
本工程においては、上記環状シリコーン化合物（Ｉ）を上記物質の表面から有効に除去するために、上記物質表面を上記シリコーン汚染物洗浄用洗浄剤で処理した上で磨くことが好ましい。例えば、上記のとおり上記シリコーン汚染物洗浄用洗浄剤をブラシやウェイストクロスに含浸させて上記物質表面を磨くことが好ましい。或いは、本工程で上記シリコーン汚染物洗浄用洗浄剤を上記物質表面に塗布したり、或いは上記シリコーン汚染物洗浄用洗浄剤を含浸したウェイストクロスを上記物質表面に張り付けた場合には、次いで、上記物質表面をブラシなどで十分に磨くことが好ましい。但し、上記物質がガラスである場合には、ガラス表面を磨かずに次の除去工程を行っても、上記環状シリコーン化合物（Ｉ）は十分に除去することが可能である。
【００７２】
工程（Ｂ）：除去工程
上記洗浄工程（Ａ）の後、上記シリコーン汚染物洗浄用洗浄剤と共に上記環状シリコーン化合物（Ｉ）を除去することが好ましい。この場合、上記環状シリコーン化合物（Ｉ）は、上記シリコーン汚染物洗浄用洗浄剤により可溶化しているので、容易に除去することができる。
【００７３】
除去手段は特に制限されないが、例えば、水などの水系溶媒を上記物質表面に吹き付けたり、スクイージーを使うことが挙げられる。
【００７４】
なお、本工程により上記シリコーン汚染物洗浄用洗浄剤が環境中に流出しても、その有効成分である環状リポペプチドバイオサーファクタントは生分解性であることから、環境に与える負荷は小さいといえる。
【００７５】
さらに、本発明は、上記シリコーンシーラントを物理的に除去する工程、上記のシリコーン汚染物の除去方法により、上記シリコーンシーラントを除去した部分を洗浄する工程、および、上記シリコーンシーラントを除去した部分に、新たなシーラントを塗工する工程を含むことを特徴とするシリコーンシーラントの置換方法に関する。以下、当該方法を工程毎に説明する。
【００７６】
工程（Ｃ）：シリコーンシーラントの除去工程
シリコーンシーラントは、一般的に、経時的に劣化したり、表面にカビが発生するなどして汚れたりするので、置換する必要が生じる。そこで、本工程では、先ず、古くなったシリコーンシーラントを物理的に除去する。
【００７７】
古くなったシリコーンシーラントの物理的な除去方法としては、刃物などによる切断が挙げられる。但し、この方法では大部分のシリコーンシーラントを除去できるものの、部分的、特に基材との接着部分でシリコーンシーラントが残留する。よって、さらに、例えばシリコーン除去剤で残存したシリコーンシーラントを膨潤させた上で磨くことにより除去することが好ましい。
【００７８】
工程（Ｄ）：洗浄工程
本工程では、上記のシリコーン汚染物の除去方法により、シリコーンシーラントを除去した部分を洗浄する。
【００７９】
通常、上記工程（Ｃ）のとおり古くなったシリコーンシーラントを除去しても、上記環状シリコーン化合物（Ｉ）が残存するため、当該除去面と新たなシーラントとの密着性が悪く、新たに塗工したシーラントが剥がれ易くなる傾向がある。しかし、本発明に係るシリコーン汚染物の除去方法によりシリコーンシーラントの除去部分を洗浄すると、残存した上記環状シリコーン化合物（Ｉ）が除去できるため、新たなシーラントとの密着性が向上し、新たに塗工したシーラントが剥がれ難くなる。
【００８０】
工程（Ｅ）：塗工工程
上記工程（Ｄ）によりシリコーンシーラントを除去した部分を洗浄した後、新たなシーラントを塗工する。塗工方法としては、常法を用いることができる。
【００８１】
上記のとおり、古くなったシリコーンシーラントの除去部分を本発明方法により洗浄した場合、新たなシーラントとの密着性が向上し、新たに塗工したシーラントが剥がれ難くなる。
【００８２】
使用する新たなシーラントは、除去したシリコーンシーラントと同一であっても異なっていてもよい。
【００８３】
本願は、２０１３年３月２５日に出願された日本国特許出願第２０１３−６２８３５号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年３月２５日に出願された日本国特許出願第２０１３−６２８３５号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００８５】
実施例１
環状シリコーン化合物であるＤ４化合物１００μＬ（８×１０-2Ｍ）を水４ｍＬに加えて攪拌し、さらに、サーファクチンナトリウムまたはＳＤＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）を表１に示す濃度で添加した上で再度攪拌を行い、Ｄ４化合物の乳化状況を確認した。乳化状況の確認は、混合水溶液に光線を照射し、６２０ｎｍの波長の光の吸光度を測定することで行った。吸光度が高いほどＤ４化合物が微細に分散し、乳化状態になっていることを示す。得られた結果を表１に示す。【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１に示す結果のとおり、汎用性が高く広く使われている代表的なアニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムの場合、どの濃度においてもＤ４化合物に対して乳化状態を作ることができず、ラウリル硫酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を超える７．５ｍＭにおいても吸光度は低いままであり、Ｄ４化合物を乳化できていないことがわかる。【００８８】
それに対して、サーファクチンナトリウムを使った場合には、ラウリル硫酸ナトリウムと同じアニオン系界面活性剤に分類されるものでありながら、その臨界ミセル濃度である０．００３ｍＭを超えた濃度から広い濃度範囲で高い吸光度を示すことから、Ｄ４化合物に対する高い乳化能力が発揮されることが実証できた。かかる結果は、０．００３ｍＭを超える濃度のサーファクチンナトリウム溶液は、汚染物質であるＤ４化合物に対する高い洗浄能力を有することを示す。なお、サーファクチンナトリウムの濃度が１ｍＭ以上で吸光度がかえって低下している。その理由は明らかではないが、Ｄ４化合物の沈降などが認められないことから、生成するミセルが微細になって濁度が低下したり、一部のＤ４化合物が完全溶解し始めて透明度が向上したことが考えられる。【００８９】
実施例２
ガラス板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ）にシリコーンシーラント（ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ社製，「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）  ７９１  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＷＥＡＴＨＥＲＰＲＯＯＦＩＮＧ  ＳＥＡＬＡＮＴ」）を塗工し、２３℃、５０％ＲＨの条件下、１０日間放置した。次いで、シャワーにより水を５分間かけ、５０℃の乾燥機で５５分間加熱するというサイクルを４回繰返すことで、シリコーンシーラントからシリコーン汚染物を発生させたものをシリコーン汚染ガラス板とした。【００９０】
サーファクチンナトリウム（ＳＦ）を１．０ｗｔ％の濃度で、水、エタノール（ＥｔＯＨ）、アセトン、イソプロパノール（ＩＰＡ）、２０ｖ／ｖ％エタノール水溶液、２０ｖ／ｖ％アセトン水溶液または２０ｖ／ｖ％イソプロパノール水溶液に溶解することで洗浄液を調製した。市販の霧吹き容器に各洗浄液を入れ、シリコーン汚染ガラス板の中央部に３ｍＬ噴射した。スポンジで洗浄液をガラス板の全面に広げた後、スクイージーによって液体を除去した。比較のため、サーファクチンナトリウムを添加しない溶媒のみの場合と、サーファクチンナトリウムの代わりにラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いた場合でも同様に実験した。シリコーン汚染物は低水溶性であり撥水性を示すことから、洗浄後のガラスに水を滴下し、水が弾かれる程度を目視で観察し、汚れ落ちの程度を以下の基準により評価した。結果を表２に示す。【００９１】
◎：  洗浄後のガラス板が原料ガラス板と同程度の撥水性を示す場合
○：  洗浄後のガラス板が原料ガラス板よりやや高い撥水性を示す場合
△：  洗浄後のガラス板が洗浄前のガラス板よりやや低い撥水性を示す場合
×：  洗浄前後で撥水性が変わらない場合【００９２】
【表２】
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【００９３】
表２に示す結果のとおり、サーファクチンナトリウムの溶液によれば、溶媒のみやラウリル硫酸ナトリウム溶液よりもシリコーン汚染物をより有効に洗浄除去することができた。また、かかる効果は、水と水混和性有機溶媒の混合溶媒を用いた場合に特に高かった。【００９４】
さらに、溶媒として２０ｖ／ｖ％エタノール水溶液を用い、サーファクチンナトリウムの濃度を種々変更して上記と同様の洗浄操作を行った後、水の接触角の値を測定して、シリコーン汚染物に対する洗浄除去効果を評価した。結果を表３に示す。【００９５】
【表３】
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【００９６】
表３において、低い接触角は撥水性が低いこと、すなわちシリコーン汚染物が除去されていることを示す。よって、サーファクチンナトリウムを洗浄液に添加することにより、シリコーン汚染物を有効に洗浄除去できることが明らかにされた。【００９７】
実施例３
アルミ板にシリコーンシーラント（ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ社製，「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）  ７９１  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＷＥＡＴＨＥＲＰＲＯＯＦＩＮＧ  ＳＥＡＬＡＮＴ」）を塗工し、２３℃、５０％ＲＨの条件下、１０日間放置した。次いで、スクレパーを用い、約１ｍｍの厚みを残してシリコーンシーラントを切除した。市販のリモネン洗浄液により残留したシリコーンシーラントを膨潤させた後に除去し、除去面をウエスで拭き取った。続いて、サーファクチンナトリウムを１．０ｗｔ％の濃度で溶解した２０ｖ／ｖ％エタノール水溶液または２０ｖ／ｖ％アセトン水溶液をウエスに含浸させ、シリコーンシーラントの除去面を３０秒間磨いた後、各溶媒のみを含浸させたウエスで拭き取った。シリコーンシーラント塗工前、ＳＦ溶液による洗浄操作前、および洗浄後において水の接触角を測定した。結果を表４に示す。【００９８】
【表４】
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【００９９】
表４に示す結果のとおり、市販の洗浄液でもシーラントそのものの除去はできるものの、除去面にはシリコーン汚染物が残存しており、アルミ板の表面が撥水性になっていることが分かる。しかし、サーファクチンナトリウムを用いてシリコーンシーラント除去面を洗浄することで、シリコーン汚染物が除去され、新たなシーラントを塗工した際の接着性が向上すると考えられる。
【図１】
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【国際調査報告】
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