(57)【要約】  ガスセンサを、銅又は銀を含み、検知対象ガスと接触するｐ型半導体層（１）と、ｐ型半導体層に対してショットキ電極となる第１電極（２）と、ｐ型半導体層と第１電極との間に部分的にｐ型半導体層と第１電極とが接するように設けられ、ｐ型半導体層及び第１電極よりも高い抵抗を有する高抵抗層（３）と、ｐ型半導体層に対してオーミック電極となる第２電極（４）とを備えるものとする。
2016143053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銀を含み、検知対象ガスと接触するｐ型半導体層と、
前記ｐ型半導体層に対してショットキ電極となる第１電極と、
前記ｐ型半導体層と前記第１電極との間に部分的に前記ｐ型半導体層と前記第１電極とが接するように設けられ、前記ｐ型半導体層及び前記第１電極よりも高い抵抗を有する高抵抗層と、
前記ｐ型半導体層に対してオーミック電極となる第２電極とを備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記ｐ型半導体層と前記第１電極とは、キャパシタとショットキ接合が並列となるように接続されていることを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記高抵抗層は、絶縁層であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記高抵抗層は、前記ｐ型半導体層及び前記第１電極よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記ｐ型半導体層に還元性の検知対象ガスが接触すると、前記第２電極の電位が正方向に変化することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記ｐ型半導体層は、臭化第一銅、酸化第一銅、臭化銀、硫化銀からなる群から選ばれるいずれか一種を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記第１電極及び前記第２電極は、前記ｐ型半導体層に含まれる金属元素よりもイオン化傾向の低い金属材料を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサと、
前記ガスセンサに接続され、前記ガスセンサの前記第１電極と前記第２電極との間の電位差を検知する検知手段とを備えることを特徴とするセンサ装置。
【請求項９】
前記検知手段が、電界効果型トランジスタであることを特徴とする、請求項８に記載のセンサ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ及びセンサ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスセンサでは、例えば二酸化スズなどを用いた感応膜とガスが接触することに起因する電流の変化によってガスを検知するようになっている。
このようなガスセンサでは、定電流電源を用いて電流を供給することになるため、消費電力が大きくなり、また、良好な検知特性が得られる温度に加熱することになるため、加熱用ヒータに多くの電力が消費されることになる。【０００３】
そこで、ガスの吸着に起因する電位差に基づいてガスを検知するガスセンサもある。例えば、このようなガスセンサでは、固体電解質層の両面に、検知対象ガスに対して反応活性がある電極と不活性な電極とを設け、ガスとの接触で起きる化学反応の結果生じる電位差に基づいてガスを検知するようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−４２２１３号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電位差に基づいてガスを検知するガスセンサでは、良好な感度を得ることは困難である。
そこで、消費電力が小さく、良好な感度が得られるガスセンサを実現したい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本ガスセンサは、銅又は銀を含み、検知対象ガスと接触するｐ型半導体層と、ｐ型半導体層に対してショットキ電極となる第１電極と、ｐ型半導体層と第１電極との間に部分的にｐ型半導体層と第１電極とが接するように設けられ、ｐ型半導体層及び第１電極よりも高い抵抗を有する高抵抗層と、ｐ型半導体層に対してオーミック電極となる第２電極とを備える。
【発明の効果】
【０００７】
したがって、本ガスセンサ及びセンサ装置によれば、消費電力を小さくし、良好な感度が得られるようにすることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態にかかるガスセンサの構成を示す模式的断面図である。
【図２】本実施形態にかかるガスセンサの構成例を示す模式的断面図である。
【図３】本実施形態にかかるガスセンサの変形例の構成を示す模式的断面図である。
【図４】本実施形態にかかるガスセンサの動作の前提となる状態を示す模式的断面図である。
【図５】本実施形態にかかるガスセンサにおいて、第１電極とｐ型半導体層の間に絶縁層が存在する箇所のエネルギー状態を示す図である。
【図６】本実施形態にかかるガスセンサにおいて、第１電極とｐ型半導体層とが直接接触する領域のエネルギー状態を示す図である。
【図７】本実施形態にかかるガスセンサの初期状態を示す模式的断面図である。
【図８】本実施形態にかかるガスセンサのガス検知動作を行なっている状態を示す模式的断面図である。
【図９】本実施形態にかかるガスセンサを備えるセンサ装置の構成例を示す模式的断面図である。
【図１０】実施例１のセンサデバイスにおける銀からなる第１電極、フッ化リチウムからなる絶縁層及び臭化第一銅からなるｐ型半導体層で構成される界面の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１１】実施例１のセンサデバイスの純窒素中でのＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１２】実施例１のセンサデバイスを濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素流に暴露した場合の両電極間の電位差の変化を示す図である。
【図１３】実施例２のセンサデバイスにおける銀からなる第１電極、フッ化リチウムからなる絶縁層（高抵抗層）及び臭化第一銅からなるｐ型半導体層で構成される界面の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１４】実施例２のセンサデバイスの純窒素中でのＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１５】実施例２のセンサデバイスを濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素流に暴露した場合の両電極間の電位差の変化を示す図である。
【図１６】比較例１のセンサデバイスの純窒素中でのＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１７】比較例１のセンサデバイスを濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素流に暴露した場合の両電極間の電位差の変化を示す図である。
【図１８】実施例３のセンサデバイスにおける銀からなる第１電極、バソクプロインからなる電子輸送層（ｎ型半導体層；高抵抗層）及び臭化第一銅からなるｐ型半導体層で構成される界面の走査型透過電子顕微鏡像（明視野像）を示す図である。
【図１９】実施例３のセンサデバイスの純窒素中でのＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図２０】実施例３のセンサデバイスを濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素流に暴露した場合の両電極間の電位差の変化を示す図である。
【図２１】比較例２のセンサデバイスにおける銀からなる第１電極、バソクプロインからなる電子輸送層（ｎ型半導体層；高抵抗層）及び臭化第一銅からなるｐ型半導体層で構成される界面の走査型透過電子顕微鏡像（明視野像）である。
【図２２】比較例２のセンサデバイスの純窒素中でのＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図２３】比較例２のセンサデバイスの濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素流に暴露した場合の両電極間の電位差の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかるガスセンサ及びセンサ装置について、図１〜図９を参照しながら説明する。
本実施形態にかかるガスセンサは、気体中の化学物質を検知するガスセンサ、特に、大気中の化学物質を検知するガスセンサである。例えば、呼気中の微量な化学物質を検知するガスセンサに適用するのが好ましい。
【００１０】
本実施形態のガスセンサは、室温近傍の温度において、ガスの吸着に起因する電位差に基づいてガスを検知するガスセンサである。このため、消費電力が小さい。
また、本実施形態のガスサンサは、図１に示すように、銅又は銀を含み、検知対象ガスと接触するｐ型半導体層１と、ｐ型半導体層１に対してショットキ電極となる第１電極２と、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に部分的にｐ型半導体層１と第１電極２とが接するように設けられ、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも高い抵抗を有する高抵抗層３と、ｐ型半導体層１に対してオーミック電極となる第２電極４とを備える。このため、電位差に基づいてガスを検知するガスセンサにおいて、良好な感度が得られることになる。
【００１１】
なお、ｐ型半導体層１、第１電極２、高抵抗層３及び第２電極４を備えるガスセンサをガスセンサデバイスともいう。なお、検知対象ガスを観測対象ガスともいう。
ここで、ｐ型半導体層１は、銅又は銀を含む化合物であるｐ型半導体材料で形成されている。
例えば、ｐ型半導体材料としては、検知対象ガスがアンモニアである場合には、アンモニアに対して鋭い応答を示す臭化第一銅（ＣｕＢｒ）を用いるのが好適である。なお、臭化第一銅のアンモニアに対する応答の例としては、例えばPascal Lauque et al., “Highly sensitive and selective room temperature NH3 gas microsensor using an ionic conductor (CuBr) film”, Analytica Chimica Acta, Vol.515, pp.279-284 (2004)（以下、技術文献という）に室温での電気抵抗の大幅な変化という形で示されている。
【００１２】
このほか、銅の化合物である酸化第一銅(Ｃｕ２Ｏ)、銀の化合物である臭化銀（ＡｇＢｒ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）などのｐ型半導体材料もアンモニアに対して同様の機構で反応するため、臭化第一銅と同様に用いることができる。
このように、ｐ型半導体層１は、臭化第一銅、酸化第一銅、臭化銀、硫化銀からなる群から選ばれるいずれか一種を含むものとするのが好ましい。
【００１３】
特に、銅又は銀の化合物である半導体を、検知対象ガスと接触するｐ型半導体として用いた場合、銅又は銀のイオンに対する配位能力が高い、アンモニアやアミンを選択的に検知するガスセンサとすることができる。
また、デバイスの内部抵抗が小さいほど、電荷の流出による電位差の低下が起きやすくなるため、デバイスの内部抵抗が高くなるようにするのが有利である。
【００１４】
このため、仕事関数が一方の電極材料の仕事関数を超えるｐ型半導体材料を用いることで、ｐ型半導体層と一方の電極との間にショットキ障壁を設けるのが有効である。
そこで、本実施形態では、第１電極２を構成する金属材料の仕事関数がｐ型半導体層１を構成する材料の仕事関数よりも小さくなるようにして、第１電極２とｐ型半導体層１との間にショットキ障壁を形成し、第１電極２がｐ型半導体層１に対してショットキ電極となるようにしている。
【００１５】
一方、第２電極４を構成する金属材料の仕事関数がｐ型半導体層１を構成する材料の仕事関数よりも大きくなるようにして、第２電極４とｐ型半導体層１とがオーミック接続され、第２電極４がｐ型半導体層１に対してオーミック電極となるようにしている。
つまり、第１電極２を、ｐ型半導体層１に対してショットキ電極となる材料で形成し、第２電極４を、ｐ型半導体層１に対してオーミック電極となる材料で形成している。
【００１６】
この場合、第１電極２を構成する金属材料の仕事関数は、第２電極４を構成する金属材料及びｐ型半導体層１を構成する材料の仕事関数よりも小さいことになる。
例えば、第１電極２を構成する金属材料は銀（Ａｇ）であり、第２電極４を構成する金属材料は金（Ａｕ）である。なお、第１電極２を参照電極ともいう。また、第２電極４を測定電極又は検知電極ともいう。
【００１７】
さらに、ｐ型半導体層１と第１電極２の間の抵抗をより大きくし、第１電極２と第２電極４との間の電位差を広げるために、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも抵抗率が高い材料で形成されている高抵抗層３を設けている。ここでは、高抵抗層３は、絶縁材料（絶縁性材料）からなる絶縁層である。
このように、高抵抗層３を設け、ｐ型半導体層１の第１電極２の側が、ｐ型半導体層１の第２電極４の側よりも、電荷（負電荷）の移動に対して高い抵抗を有するものとすることで、良好な感度が得られることになる。つまり、ｐ型半導体層１と第１電極２の接続が、ｐ型半導体層１と第２電極４の接続よりも、電荷（負電荷）の移動に対して高い抵抗を有するようにすることで、良好な感度が得られることになる。この場合、高抵抗層３は、第２電極４よりも高い抵抗を有する。つまり、高抵抗層３は、第２電極４よりも抵抗率が高い材料で形成される。
【００１８】
特に、高抵抗層３は、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に部分的にｐ型半導体層１と第１電極２とが接するように設けられている。ここでは、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に高抵抗層３が設けられているものの、高抵抗層３は、欠陥３Ａ（図４、図７、図８参照）を有し、途切れ途切れになっているため、ｐ型半導体層１と第１電極２とが直接接触している部分がある。つまり、ｐ型半導体層１と第１電極２との接続領域に、両者が直接接続されている箇所と、両者の間に高抵抗層３が存在している箇所とが混在している。このため、高抵抗層３は、部分的にｐ型半導体層１と第１電極２とが接するようにｐ型半導体層１と第１電極２との間に設けられていることになる。このような欠陥３Ａを有する高抵抗層３は、後述するように、下地となるｐ型半導体層１の表面粗さを大きくすることで形成することができる。つまり、表面粗さの大きいｐ型半導体層１上に厚さの薄い高抵抗層３を形成することで、このような欠陥３Ａを有する高抵抗層３を形成することができる。この場合、ｐ型半導体層１と第１電極２とは、キャパシタとショットキ接合が並列となるように接続されていることになる。
【００１９】
そして、ｐ型半導体層１の一方の側（ここでは上側）に、部分的に、高抵抗層３が設けられており、高抵抗層３上に第１電極２が設けられている。つまり、第１電極２は高抵抗層３に接しており、高抵抗層３はｐ型半導体層１の一方の側に接している。これにより、ｐ型半導体層２の表面が部分的に露出し、検知対象ガスと接触するようになっている。一方、ｐ型半導体層１の他方の側（ここでは下側）に、第２電極４が設けられている。つまり、第２電極４は、ｐ型半導体層１の他方の側の表面に接している。
【００２０】
このように、第１電極２は、欠陥３Ａを有する高抵抗層３を介して、ｐ型半導体層１に接続されている。つまり、第１電極２とｐ型半導体層１の間に欠陥３Ａを有する高抵抗層３が設けられている。これにより、ｐ型半導体層１と第１電極２とは、キャパシタとショットキ接合が並列となるように接続されていることになる。これに対し、第２電極４は、ｐ型半導体層１に直接接続されている。これにより、良好な感度が得られることになる。
【００２１】
また、後述するように、例えば還元性ガスとの接触などによってｐ型半導体層１の正孔密度を下げる処理が行なわれている場合には、ｐ型半導体層１に還元性の検知対象ガスが接触すると、第２電極４の電位が正方向に変化することになる。これにより、動作時に電位が動く方向が反対になるため、検知対象ガスの検知動作後に検知部位が初期状態に復元するのに要する時間（復帰時間）を短くすることが可能となる。
【００２２】
具体的には、図２に示すように、ガスセンサ（センサデバイス）は、ＳｉＯ２膜５を有するシリコン基板６上に、第２電極（測定電極）４としての金電極（Ａｕ電極）を備え、その上に、ｐ型半導体層１としての臭化第一銅層（ＣｕＢｒ層）を備え、その上に、欠陥３Ａを有する高抵抗層３（絶縁層３Ｘ）として欠陥３Ａを有するフッ化リチウム層（ＬｉＦ層）を備え、その上に、第１電極２としての銀電極（Ａｇ電極）を備えるものとすれば良い。
【００２３】
なお、ここでは、高抵抗層３は、絶縁材料からなる絶縁層３Ｘであるが、これに限られるものではない。また、ここでは、第１電極２と第２電極４との間にギャップｇができるように、第１電極２と第２電極４は面内方向にずらされて設けられている。
例えば図３に示すように、高抵抗層３は、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層３Ｙであっても良い。つまり、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも抵抗率が高い材料を、ｐ型半導体層１及び第１電極２の仕事関数未満である仕事関数を示すｎ型半導体材料とし、このｎ型半導体材料で形成されるｎ型半導体層３Ｙによって高抵抗層３を構成しても良い。
【００２４】
なお、高抵抗層３は、絶縁材料からなる絶縁層３Ｘであっても、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層３Ｙであっても、電荷（負電荷）の移動に対して高い抵抗を有するものであり、電荷（負電荷）の移動を抑制するものである。このため、高抵抗層３を電荷移動抑制層（負電荷移動抑制層）ともいう。
このように、高抵抗層３をｎ型半導体層３Ｙとし、このｎ型半導体層３Ｙを構成する材料の仕事関数が、ｎ型半導体層３Ｙに接するｐ型半導体層１を構成する材料及び第１電極２を構成する材料の仕事関数よりも小さければ、ｐ型半導体層１を構成する材料から第１電極２を構成する金属材料への負電荷の移動が困難になるため、高抵抗層３に絶縁材料からなる絶縁層３Ｘを用いた場合と類似の動作を示すことになる。
【００２５】
ただし、一般にｎ型半導体材料はｐ型半導体材料と接触すると、ｐ型半導体材料に電子を供給することで互いの表面に空乏層を形成する。本実施形態では、ｐ型半導体層１の表面にガス分子が吸着し、ｐ型半導体層１との間で電子の移動が行なわれるため、検知動作と共にｐ型半導体層１の内部のキャリア濃度が変化し、これに伴って空乏層の厚さも変化するため、ｎ型半導体層３Ｙを挟む抵抗値も大きく変化する。
【００２６】
このため、ここで用いるｎ型半導体材料は、ｐ型半導体層１の内部に空乏層を形成するにはキャリア濃度が不足するものである方が、動作が単純となるために、扱いやすい。ここで、ｎ型伝導性を持ち、キャリア濃度が低い一群の材料は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の電子輸送層に用いられ、電子輸送材料と呼称される。
このような電子輸送材料を用いた電子輸送層をｎ型半導体層３Ｙとして用いる場合、電子輸送層３Ｙの仕事関数が、ｐ型半導体層１の仕事関数よりも小さければ、電子輸送層３Ｙは、単純な絶縁層として機能する。このため、ｐ型半導体層１の内部の電気的動作は、絶縁材料を用いた絶縁層３Ｘを用いる場合と同様となる。
【００２７】
一方で、電子輸送層３Ｙの仕事関数が第１電極２の仕事関数以上であると、第１電極２と電子輸送層３Ｙとはオーミックに接続されることになるため、絶縁層として働く領域の厚さが減少することになり、ｐ型半導体層１と第１電極２の間の電荷の移動が容易になる。このため、検知動作で生じる電位差に損失が生じる。したがって、電子輸送材料を用いた電子輸送層３Ｙを用いる場合も、電子輸送層３Ｙの仕事関数が第１電極２の仕事関数未満となるように構成することになる。
【００２８】
例えば、第１電極２を構成する材料を銀とし、第２電極４を構成する材料を金とし、ｐ型半導体層１を構成する材料を臭化第一銅とする場合、仕事関数が約３．５ｅＶであるバソクプロインが、仕事関数の差を大きくでき、より感度を向上させることができるため、高抵抗層３としての電子輸送層（ｎ型半導体層）３Ｙを構成する電子輸送材料として好適である。このほか、各種フェナントロリン誘導体、各種オキサジアゾール誘導体、各種トリアゾール誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムなどの電子輸送材料も同様に高抵抗層３として電子輸送層３Ｙを構成する電子輸送材料として用いることができる。
【００２９】
さらに、第１電極２及び第２電極４は、ｐ型半導体層１に含まれる金属元素よりもイオン化傾向の低い金属材料を含むものであるのが好ましい。つまり、第１電極２及び第２電極３は、ｐ型半導体層１に含まれる金属元素よりも貴である金属材料で形成されるものとするのが好ましい。これにより、耐久性を向上させることが可能である。
なお、従来の電位差に基づいてガスを検知するガスセンサにおいて実用的に用いられてきた固体電解質は、十分なイオン伝導性が得られる温度が約５００℃程度と高いため、ヒータで加熱することになり、ヒータの消費電力が非常に大きくなる。また、ヒータは、デバイスの電気的特性のために用いられているだけでなく、検知体に吸着したガス分子の離脱を容易にして、検知部位の復元に要する時間を短縮するためにも用いられている。しかしながら、このような目的で用いられるヒータの消費電力が、ガスセンサの用途を制約することになっている。
【００３０】
これに対し、上述のように銅又は銀を含むｐ型半導体層１を用い、上述のように構成することで、室温における動作（低温動作）で、良好な検知感度が得られ、消費電力が小さく、検知部位の復元動作も高速に行なわれる電位差検知ガスセンサを実現することができる。これにより、従来のガスセンサで用いられていたヒータを設けなくても良くなり、ガスセンサの用途を広げることが可能となる。
【００３１】
特に、ガスとの接触によってデバイス内部に生じる電位差（即ち、第１電極２と第２電極４との間の電位差）を測定する方式を採用しているため、外部からの電流供給が不要であり、省電力化に有利である。また、後述するように、例えば還元性ガスとの接触などによってｐ型半導体層１の正孔密度を下げる処理を行なうことで、ｐ型半導体層１に還元性の検知対象ガスが接触すると、第２電極４の電位が正方向に変化するようにすることができる。これにより、動作時に電位が動く方向を反対にすることができ、検知対象ガスの検知動作後に検知部位が初期状態に復元するのに要する時間（復帰時間）を短くすることができ、検知部位の復元動作、即ち、電位差の回復速度を高速化することが可能となる。このように、高感度かつ初期状態への回復に要する時間が短いガスセンサを実現することができる。また、後述するように、ｐ型半導体層１に対するガス分子からの電子のドープと、それに直接起因する電場の増大の結果、自発的に生じる電位差を用いるため、デバイスを加熱する必要もなく、消費電力が小さい簡便な回路を用いて、良好な検知感度で測定を行なうことが可能となる。
【００３２】
以下、上述のように構成されるガスセンサにおいて、ｐ型半導体層１の材料を臭化第一銅（ＣｕＢｒ）とし、観測対象ガスをアンモニアとし、第１電極２の材料を銀（Ａｇ）とし、第２電極４の材料を金（Ａｕ）とし、欠陥３Ａを有する高抵抗層３を絶縁層３Ｘとした場合（図１、図２参照）の動作を説明する。
なお、ＣｕＢｒ層を上記技術文献に記載されている方法で形成すると、金（仕事関数約５．１ｅＶ）を電極に用いた場合にはＣｕＢｒに対してオーミック電極となり、仕事関数がより小さい銀（仕事関数約４．３ｅＶ）を電極に用いた場合には、ＣｕＢｒに対してショットキ電極となる。
【００３３】
ｐ型半導体層１であるＣｕＢｒ層の表面粗さを大きくした表面上に、高抵抗層３としての絶縁層３Ｘを、例えば真空成膜法を用いて、平均厚さが数ｎｍ（例えば１０ｎｍ未満）となるように形成する。これにより、ｐ型半導体層１であるＣｕＢｒ層とショットキ電極である第１電極２としての銀電極との間に設けられる高抵抗層３としての絶縁層３Ｘを、微小な欠陥３Ａを有するものとし（即ち、途切れ途切れとなって点在するものとし）、この微小な欠陥３Ａを通して、ＣｕＢｒ層１と銀電極２とが直接接触する状態を有するものとすることができる。
【００３４】
ここで、ＣｕＢｒ層１の表面粗さを大きくする手段としては、例えばＣｕＢｒ層１の表面を、ＣｕＢｒをある程度溶解する物質の蒸気に曝し、ＣｕＢｒ層１の表面を再構成するというものがある。具体的には、ＣｕＢｒ層１を大気暴露し、空気中の水蒸気に曝すという簡便な方法でも良い。
このような微小な欠陥３Ａを有する絶縁層３ＸをＣｕＢｒ層１と銀電極２の間に設けることで、ＣｕＢｒ層１と銀電極２とが接続される領域に、大きすぎないキャパシタンスが設けられると同時に、ＣｕＢｒ層１と銀電極２とが高い抵抗でショットキ接合されることになる。つまり、ｐ型半導体層１と第１電極２とは、キャパシタとショットキ接合が並列となるように接続されることになる。これにより、高感度の電位差検知式ガスセンサが実現されることになる。
【００３５】
さらに、このような構成を備えるものにおいて、ＣｕＢｒ層１の内部のキャリア濃度（正孔密度）を調整する処理を行なうことで、観測対象ガスとの接触が終わってからの電位差の回復速度を顕著に高速化することが可能となる。
このような構成を備えるガスセンサの動作機構を、図４〜図８を参照しながら説明する。
【００３６】
図４に示すように、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との間に設けられる絶縁層３Ｘに欠陥３Ａが存在し、この欠陥３Ａを通してＣｕＢｒ層１と銀電極２が直接的に接触する領域（微小領域；ショットキ接合領域）が存在すると、その領域のＣｕＢｒ層１の側には、ｐ型半導体であるＣｕＢｒに対して、より仕事関数が小さい銀の表面から電子が注入される。この結果、ＣｕＢｒ層１中にキャリア密度が極めて低い空乏層Ｘが形成される。なお、図４では、本来空乏層となる領域を空乏層Ｘとして示している。
【００３７】
しかし、空乏層Ｘの厚さが、ＣｕＢｒ層１と銀電極２が直接接触する領域の幅と比較して同程度以上である場合、銀電極２から注入された電子が、ＣｕＢｒ層１と銀電極２が直接接触する領域の周囲の絶縁層３Ｘが接している領域のＣｕＢｒ層１に拡散し、ＣｕＢｒ層１と銀電極２が直接接触する領域に対して周囲のＣｕＢｒ層１から正孔が移動することができる。
【００３８】
このようなキャリア移動の結果、絶縁層３Ｘを挟んだキャパシタが形成され、通常形成される空乏層とは異なった形式で、安定な状態を形成することができる。
つまり、図５、図７に示すように、銀電極２とＣｕＢｒ層１の内部のフェルミ準位がキャパシタ領域に蓄積された電荷によって移動し、絶縁層３Ｘを挟むキャパシタ領域では、銀電極２からＣｕＢｒ層１に向かう局所電場Ｅ１が形成される。なお、図５中、符号Ｙで示す矢印は、蓄積電荷によって準位が移動することを示している。
【００３９】
一方、銀電極２とＣｕＢｒ層１が直接接する領域では、銀電極２からＣｕＢｒ層１への電子の移動が、キャパシタの形成によって生成される電位差によって制約を受けるため、通常であれば空乏層となる領域にある電子の数が、内部電場を打ち消すには不足する。このため、図６、図７に示すように、この領域からＣｕＢｒ層１の内部に向かう方向の電場Ｅ２が形成される。なお、図６、図７中、符号Ｚは、電子が一部抜けた空乏層を示している。
【００４０】
このような状態のガスセンサの外気に対して露出しているＣｕＢｒ層１に、例えばアンモニアを含んだ空気を接触させると、露出しているＣｕＢｒ層１の表面にアンモニア分子が吸着し、アンモニア分子からＣｕＢｒに電子がドープされる。
そして、電子がドープされると、ＣｕＢｒ層１の内部の正孔密度が下がり、銀電極２と直接接触した領域のＣｕＢｒ層１で正孔が不足するため、周囲のＣｕＢｒ層１からさらに正孔を集める。
【００４１】
このとき、キャパシタが形成された領域では、対電荷の存在により、電場は外部に漏れないが、銀電極２と直接接触した領域のＣｕＢｒ層１では、図８に示すように、正孔の増加に対応してＣｕＢｒ層１の内部に向かう電場E２が強くなる。
このため、アンモニア分子の吸着によってＣｕＢｒ層１の内部の電位が上昇する。ここで、電位の変化量は、ＣｕＢｒ層１の内部に向かう電場の変化量、即ち、銀電極２と直接接触した領域のＣｕＢｒ層１に存在する正孔の電子に対する過剰量に比例するため、ＣｕＢｒ層１にドープされた電子の数、即ち、ＣｕＢｒ層１の表面に吸着したアンモニア分子の数（即ち、空気中のアンモニア濃度）に比例することになる。
【００４２】
このようにしてＣｕＢｒ層１の内部の電位が上昇すると、第１電極としての銀電極２の電位、及び、第２電極としての金電極４の電位は、相対的に下がることになる。そして、第１電極（参照電極）としての銀電極２と第２電極（測定電極；検知電極）としての金電極４との間に電位差が生じることになる。この場合、後述のＣｕＢｒ層１中の正孔密度を下げる処理を行なわないと、第２電極としての金電極４の電位は、第１電極としての銀電極２の電位よりも低くなる。一方、後述のＣｕＢｒ層１中の正孔密度を下げる処理を行なうと、第２電極としての金電極４の電位は、第１電極としての銀電極２の電位よりも高くなる。
【００４３】
上述の原理によって、参照電極としての第１電極２と検知電極としての第２電極４の間の電位差を測定することで、観測対象ガスの濃度を測定することができる。
また、吸着したアンモニア分子からの電子のドープによって、ＣｕＢｒ層１の中の正孔密度が低下する結果生じる状態は、アンモニア分子の吸着が起きる以前の状態と比較して、ＣｕＢｒ層１の内部の電場がより強い、即ち、よりポテンシャルが高い、不安定な状態であるため、アンモニア分子を脱離させて元の状態に戻ろうとする傾向を持つ。このため、アンモニア分子の供給が止まった場合に、ガスセンサで検知される電位の信号が元の状態に回復するまでに要する時間が短くなる。また、後述のＣｕＢｒ層１中の正孔密度を下げる処理を行なうことで、ガスセンサで検知される電位の信号が元の状態に回復するまでに要する時間がより短くなる。
【００４４】
なお、上述の原理から明らかなように、検知体として機能するｐ型半導体層１が第１電極２と直接接触して形成される空乏層が薄すぎると、上述の原理で動作するのが難しくなる。このため、厚い空乏層が確実に形成され、上述の原理で確実に動作するようにすべく、ｐ型半導体層１中の正孔濃度（正孔密度）を下げる処理を行なうのが好ましい。ここで、ｐ型半導体層１の内部の正孔濃度を下げる処理としては、電子のドナーになるものをドープする処理を行なえば良い。例えば、ｐ型半導体層１としてＣｕＢｒ層を用いる場合、例えばアンモニア分子を含む還元性ガスに接触させ、電子のドナーとなるアンモニア分子を表面に吸着させ、適当な温度でベークして内部に拡散・固着させるという処理を行なえば良い。なお、還元性ガスは、ｐ型半導体に電子を与えることができるガスであれば良く、例えば硫化水素やアルコールなどであっても良い。また、例えば、キャリア密度が低いｎ型半導体材料である電子輸送材料などのｎ型半導体材料は、銀又は銅の化合物からなるｐ型半導体層１に少量の電子をドープすることができる。このため、電子輸送材料などのｎ型半導体材料を高抵抗層３として用いることで、ｐ型半導体１の内部の正孔密度を下げることができる。したがって、電子輸送材料などのｎ型半導体材料を高抵抗層３として用いる場合には、上述のｐ型半導体１の内部の正孔密度を下げる処理を特に行なわなくても良い。このようにすることで、厚い空乏層が確実に形成され、上述の原理で確実に動作するようになるとともに、第２電極４の電位が第１電極２の電位よりも高くなり、ガスセンサで検知される電位の信号が元の状態に回復するまでに要する時間を短くすることも可能となる。
【００４５】
したがって、本実施形態にかかるガスセンサによれば、消費電力を小さくし、良好な感度が得られるようにすることができるという利点がある。つまり、高感度で低消費電力のガスセンサを実現することができる。
ところで、上述の実施形態のガスセンサ１０に、上述の実施形態のガスセンサ１０の第１電極２と第２電極４との間の電位差を検知する検知手段１１を接続することで、センサ装置１２を構成することもできる（例えば図９参照）。
【００４６】
この場合、本実施形態にかかるセンサ装置１２は、上述の実施形態のガスセンサ１０と、このガスセンサ１０に接続され、ガスセンサ１０の第１電極２と第２電極４との間の電位差を検知する検知手段１１とを備えるものとなる。
ここで、上述の実施形態のガスセンサ１０を用いる場合、検知手段１１は、ガスセンサ１０の第２電極４に接続される。
【００４７】
また、検知手段１１は、センサ装置１２を小型化でき、ガスセンサ１０からの出力信号である電位差の変化を増幅することができる点で、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）であることが好ましい。
例えば、電界効果型トランジスタ（検知手段）１１としては、ゲート電圧を印加するためのゲート電極１３と、電流を取り出すためのソース電極１４及びドレイン電極１５と、ソース電極１４及びドレイン電極１５の間に設けられた活性層（活性領域）１６と、ゲート電極１３と活性層１６の間に設けられたゲート絶縁層１７とを有する電界効果型トランジスタなどが挙げられる。この場合、活性層１６の材質としては、例えば、シリコン、金属酸化物半導体などが挙げられる。そして、このように構成される電界効果型トランジスタ１１のゲート電極１３に、上述の実施形態のガスセンサ１０の第２電極４が接続される。
【００４８】
具体的には、上述の実施形態のガスセンサ１０と、電界効果型トランジスタ１１とを備えるセンサ装置１２としては、以下のように、これらを一体化したものとして構成すれば良い。
例えば図９に示すように、ガスセンサ１０は、ｐ型半導体層１（ＣｕＢｒ層；厚さ約２００ｎｍ）と、高抵抗層３（フッ化リチウム層；厚さ約１．４ｎｍ）と、第１電極２（Ａｇ電極；厚さ約８０ｎｍ）と、第２電極４（Ａｕ電極；厚さ約６０ｎｍ）とを有するものとする。ここで、第１電極２は、高抵抗層３を挟んで、ｐ型半導体層１の一方の側（ここでは上面）で、検知対象ガスが接触するガス接触部分以外の部分に設けられている。第２電極４は、ｐ型半導体層１の他方の側（ここでは下面）に設けられている。
【００４９】
電界効果型トランジスタ１１は、活性層１６を含むシリコン基板１８と、ソース電極１４と、ドレイン電極１５と、ゲート絶縁層１７（酸化シリコン絶縁層）と、ゲート電極１３（Ｎ型ポリシリコン；Ｎ型ｐ−Ｓｉ）とを有する（ｎＭＯＳ−ＦＥＴ）。ソース電極１４及びドレイン電極１５は活性層１６を挟んで設けられている。ゲート絶縁層１７は、活性層１６とゲート電極１３の間に設けられている。
【００５０】
そして、ガスセンサ１０の第２電極４と、電界効果型トランジスタ１１のゲート電極１３とは、第１配線１９（タングステン配線）、第２配線２０（Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ配線）及び電極パッド２１（Ａｌパッド）を介して接続されている。また、ゲート絶縁層１７、ゲート電極１３、第１配線１９及び第２配線２０を覆うように絶縁層２２（酸化シリコン絶縁層）が形成されており、その上に、ガスセンサ１０が設けられている。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１では、長さ約５０ｍｍ、幅約１０ｍｍで、表面に厚さ約１００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）５を有する熱酸化膜付シリコンウェハ（シリコン基板）６上に、第２電極４として幅約６ｍｍ、長さ約２０ｍｍ、膜厚約６０ｎｍの金電極を真空蒸着で形成し、その上に、ｐ型半導体層１として膜厚約２００ｎｍの臭化第一銅（ＣｕＢｒ）を、幅約８ｍｍ、長さ約３０ｍｍ、膜厚約６０ｎｍの形状となるように、マスクを用いて、スパッタ成膜した（図２参照）。【００５２】
続いて、ウェハを大気中に取出し、約１０分間の暴露処理を行なった。大気暴露によって、ＣｕＢｒ層１の表面に大気中の水蒸気が吸着し、これによってＣｕＢｒ層１の結晶が不均一に成長するため、ＣｕＢｒ層１の表面が適度に粗面化された。
その後、絶縁層３Ｘ（高抵抗層３）として厚さ約１．４ｎｍの絶縁材料であるフッ化リチウム（ＬｉＦ）を真空蒸着で成膜し、続いて、第１電極２として膜厚約８０ｎｍの銀電極を真空蒸着で形成して、センサデバイス（ガスセンサ）を作製した（図２参照）。【００５３】
ここで、絶縁層３Ｘ及び第１電極２の平面サイズ、即ち、ＬｉＦと銀の積層膜の平面サイズは、幅約１０ｍｍ、長さ約２０ｍｍとし、第１電極２の端と第２電極４の端との間の距離であるギャップ長（図２中、符号ｇで示す）は約０．５ｍｍとした。
このようにして作製したセンサデバイスのＣｕＢｒ層１、ＬｉＦ層３Ｘ及び銀電極２の積層状態を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて観察した結果を図１０に示している。【００５４】
図１０に示すように、白丸で囲んだ領域で、ＬｉＦ層３が途切れて、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との直接接触領域が形成されていることがわかる。また、ＣｕＢｒ層１中に見られるコントラストは、水蒸気との接触で生じた、ＣｕＢｒ層１の不均一な結晶成長によるものである。
次に、このようにして作製したセンサデバイスに、Keithley社製の196 system DMMを、第２電極４が検知電極（作用電極）となり、第１電極２が参照電極となるように接続し、両電極間の電位差を測定できるようにした。【００５５】
ここで、図１１は、室温（約２３℃）にて純窒素中で測定したＩ−Ｖ曲線を示している。なお、作用電極４のスイープは負から正への方向で測定を行なった。
図１１に示すように、測定初期に蓄電動作が見られ、かつ、電気抵抗が極めて高い、実質絶縁状態であることがわかる。なお、ここで用いたＣｕＢｒ層１の約０．５ｍｍのギャップを介した純窒素中での面内抵抗は、±５Ｖの範囲で一定であり、約２０ｋΩである。したがって、上述のデバイス抵抗のほとんどは、ＣｕＢｒ層１と銀電極２及びＬｉＦ層３Ｘで構成された界面近傍の状態に起因する。つまり、銀電極２と直接接触するＣｕＢｒ層１の内部に空乏層が形成されるために、ＬｉＦ層３Ｘに多数の欠陥が存在していても、±５Ｖの電圧範囲では、抵抗が極めて高くなり、キャパシタとして動作することがわかる。【００５６】
次に、このセンサデバイスを、流量４Ｌ／ｍｉｎである窒素ガス流路中に設置し、室温（約２３℃）にてガス源を純窒素と濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素との間で切り替えることで、センサデバイスのアンモニアに対する反応を評価した。
図１２は、測定された第１電極２と第２電極４との電位差の、アンモニアに対する反応（応答）の時間変化を示している。【００５７】
図１２に示すように、気流を純窒素から濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素に切り替えると、検知電極である第２電極４の電位が相対的に約３００ｍＶほど低下し、高い感度が得られることがわかる。また、純窒素に切り替えると電位は回復した。
このように、センサデバイスを、上述のように、銅を含み、検知対象ガス（ここではアンモニア）と接触するｐ型半導体層１（ここではＣｕＢｒ）と、ｐ型半導体層１に対してショットキ電極となる第１電極２（ここではＡｇ電極）と、ｐ型半導体層１に対してオーミック電極となる第２電極４（ここではＡｕ電極）と、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に部分的にｐ型半導体層１と第１電極２とが接するように設けられ、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも高い抵抗を有する高抵抗層３としての絶縁層３Ｘ（ここではフッ化リチウム層）を備えるものとし、ｐ型半導体層１と第１電極２との接続領域において、両者が直接接続された領域と、両者の間に絶縁層３Ｘが存在する領域とが混在しており、第１電極２と第２電極４との間にギャップｇが設けられており、第２電極４の近傍において観測対象となるガスがｐ型半導体層１の表面に接触するように構成することで、高感度な電位差測定形式のガスセンサを実現することができた。
［実施例２］
実施例２では、実施例１のように構成されるセンサデバイスを作製する際に、ｐ型半導体層１としてのＣｕＢｒ層の内部の正孔濃度（正孔密度）を下げる処理を行なった。なお、この正孔濃度を下げる処理以外は、実施例１と同一の方法・条件でセンサデバイスを作製した。【００５８】
ここでは、ＣｕＢｒ層１の内部の正孔濃度を下げる処理として、ＣｕＢｒ層１のスパッタ成膜及び大気暴露の後、アンモニア分子を表面に吸着させ、ベークして、ＣｕＢｒ層１の内部にアンモニア分子をドープする処理を行なった。
具体的には、膜厚約２００ｎｍのＣｕＢｒ層１をスパッタ成膜し、約１０分間の大気暴露を行なった後、アンモニアを重量比約２０ｐｐｍ含有する２−プロパノールに約１０分間浸漬し、次いで、窒素雰囲気下にて約６０℃、約１０分間の乾燥を行ない、ＣｕＢｒ層１の内部にアンモニア分子をドープする処理を行なった。【００５９】
このようにして作製したセンサデバイスのＣｕＢｒ層１、ＬｉＦ層３Ｘ及び銀電極２の積層状態を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて観察した結果を図１３に示している。
図１３に示すように、実施例１の場合と同様に、白丸で囲んだ領域で、ＬｉＦ層３Ｘが途切れて、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との直接接触領域が形成されていることがわかる。【００６０】
次に、このようにして作製したセンサデバイスに、Keithley社製の196 system DMMを、第２電極４が検知電極（作用電極）となり、第１電極２が参照電極となるように接続し、両電極間の電位差を測定できるようにした。
ここで、図１４は、室温（約２３℃）にて純窒素中で測定したＩ−Ｖ曲線を示している。なお、作用電極４のスイープは負から正への方向で測定を行なった。【００６１】
図１４に示すように、測定初期に蓄電動作が見られることから、本デバイスがキャパシタとしての性質を持っていること、及び、バイアス電圧約０Ｖ近傍での抵抗値が約５０ＭΩで極端に高くはなく、さらに、ＩＶ曲線が半導体的な曲線でありながら、電流に顕著な立ち上がりも見られないことから、本デバイスはキャパシタとショットキ接合の並列構成をなしていること、及び、ＣｕＢｒ層１と銀電極２とはショットキ接合を形成してはいるものの、障壁は低いことがわかる。なお、ここで用いたＣｕＢｒ層１の約０．５ｍｍのギャップｇを介した純窒素中での面内抵抗は、±５Ｖの範囲で一定であり、約１２ｋΩである。したがって、上述のデバイス抵抗のほとんどは、ＣｕＢｒ層１と銀電極２及びＬｉＦ層３Ｘで構成された界面近傍の状態に起因する。【００６２】
次に、このセンサデバイスを、流量４Ｌ／ｍｉｎである窒素ガス流路中に設置し、室温（約２３℃）にてガス源を純窒素と濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素との間で切り替えることで、センサデバイスのアンモニアに対する反応を評価した。
図１５は、実施例１と同様の方法で測定された第１電極２と第２電極４との電位差の、アンモニアに対する反応の時間変化を示している。【００６３】
図１５に示すように、気流を純窒素から濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素に切り替えると、検知電極である第２電極４の電位が、参照電極である第１電極２の電位に対して約１００ｍＶ上昇し、純窒素に切り替えると、約５分ほどで電位は回復した。このように、実施例１と比較すると、応答強度が下がっているが、電位が回復する速度がはるかに速いことがわかる。【００６４】
このように、実施例２のセンサデバイスのように、ｐ型半導体層１の内部の正孔密度（キャリア密度）を適当な範囲に調節することで、観測対象ガスとの接触が終わってからの回復速度を顕著に高速化できることがわかる。
［比較例１］
比較例１では、ｐ型半導体層１としてのＣｕＢｒ層と第１電極２としての銀電極との間に絶縁層３ＸとしてのＬｉＦ層を設けないでセンサデバイスを作製した。つまり、比較例１では、絶縁層３ＸとしてのＬｉＦ層を設けないこと以外は実施例１と同様にセンサデバイスを作製した。また、比較例１では、ＣｕＢｒ層１のスパッタ成膜及び大気暴露の後、実施例２の正孔濃度低減処理を行なわずに、センサデバイスを作製した。なお、その他の作製条件は実施例１と同様である。【００６５】
このようにして作製したセンサデバイスに、Keithley社製の196 system DMMを、第２電極４が検知電極（作用電極）となり、第１電極２が参照電極となるように接続し、両電極間の電位差を測定できるようにした。
ここで、図１６は、室温（約２３℃）にて純窒素中で測定したＩ−Ｖ曲線を示している。なお、作用電極４のスイープは負から正への方向で測定を行なった。【００６６】
図１６に示すように、本デバイスの０Ｖ近傍での抵抗値は約１５０ＭΩであり、かつ、明瞭な電流の立ち上がりが観測されていることから、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との界面に明瞭な障壁を持つショットキ接合が形成されていることがわかる。このようなショットキ接合が形成されていると、ショットキ障壁による整流性が存在することになり、ＣｕＢｒ層１にドープされた電子が銀電極２に流出することが難しいため、本デバイスは、アンモニアに対して応答を示す。【００６７】
図１７は、実施例１と同様の方法で測定された第１電極２と第２電極４との電位差の、アンモニアに対する応答の時間変化を示している。
図１７に示すように、気流を純窒素から濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素に切り替えると、検知電極である第２電極４の電位と参照電極である第１電極２の電位との電位差の変化幅は約８０ｍＶであり、アンモニアを含む窒素を停止し、純窒素に切り替えた後の回復は極めて緩慢であった。このように、本デバイスの構成では、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との界面近傍にある空乏層に、アンモニアからドープされた電子が蓄積することになるため、対になる銀電極２の内部の正電荷との距離が小さく、ＣｕＢｒ層１の表面からのアンモニアの離脱に必要なアンモニアへの電子の移動（脱ドープ）が困難になるため、回復が緩慢になった。また、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との間に絶縁層がないため、両者の界面を挟む電子と正電荷の距離が小さくなる結果、該当箇所の静電容量が大きくなるために、同じ数の電子が蓄積した場合に生じる電極間の電位差が小さくなる。このように、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との間に絶縁層を設けないと、実施例１のように望ましい結果が得られないことがわかる。
［実施例３］
実施例３では、実施例１のセンサデバイスに備えられる絶縁層３Ｘ（絶縁材料であるフッ化リチウム）に代えて、高抵抗層３として、厚さ約６ｎｍの電子輸送材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）を真空蒸着で成膜して電子輸送層（ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層）３Ｙを形成して、実施例１と同様に、センサデバイスを作製した（例えば図３参照）。但し、ｐ型半導体層１としてのＣｕＢｒ層の膜厚は約４００ｎｍとした。【００６８】
このようにして作製したセンサデバイスのＣｕＢｒ層１、ＢＣＰ層３Ｙ及び銀電極２の積層状態を、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；Scanning Transmission Electron Microscope）を用いて観察することで得られた暗視野像を図１８に示している。
図１８において、ＣｕＢｒ層１と銀電極２の間に細線として見えるものがＢＣＰ層３Ｙであり、ＣｕＢｒ層１の表面粗さのために、白丸で囲んだ領域で、ＢＣＰ層３Ｙが途切れて、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との直接接触領域が形成されていることがわかる。また、ＣｕＢｒ層１中にコントラストが生じているが、これは水蒸気との接触で発生したＣｕＢｒ層の不均一な結晶成長によるものである。【００６９】
次に、このようにして作製したセンサデバイスに、Keithley社製の196 system DMMを、第２電極４が検知電極（作用電極）となり、第１電極２が参照電極となるように接続し、両電極間の電位差を測定できるようにした。
ここで、図１９は、室温（約２３℃）にて純窒素中で測定したＩ−Ｖ曲線を示している。なお、作用電極４のスイープは負から正への方向で測定を行なった。【００７０】
図１９に示すように、測定初期に蓄電動作が見られることから、本デバイスがキャパシタとしての性質を持ち、かつ、バイアス電圧約０Ｖ近傍での抵抗値は約１００ＭΩ、さらに、電流に顕著な立ち上がりは見られないものの、ＩＶ曲線が半導体的な曲線であることから、本デバイスはキャパシタとショットキ接合の並列構成をなしていること、及び、ＣｕＢｒ層１と銀電極２とはショットキ接合を形成してはいるものの、障壁は低いことがわかる。【００７１】
ここで用いたＣｕＢｒ層１は、厚さが実施例１のＣｕＢｒ層１の２倍にしたものであるため、面内方向（膜面内方向）の抵抗が実施例１よりも低いにもかかわらず、ＩＶ曲線が実施例１よりも実施例２に近いものになっているのは、ＢＣＰ層３Ｙが銅の陽イオンに配位して、電子を供与する能力を持つために、ＣｕＢｒ層１に電子がドープされ、正孔濃度が下がったためである。つまり、ＢＣＰ層３Ｙを用いることが、実施例２における正孔濃度低減処理（アンモニアドープ処理）の代替となっている。【００７２】
次に、このセンサデバイスを、流量４Ｌ／ｍｉｎである窒素ガス流路中に設置し、室温（約２３℃）にてガス源を純窒素と濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素との間で切り替えることで、センサデバイスのアンモニアに対する反応を評価した。
図２０は、実施例１と同様の方法で測定された第１電極２と第２電極４との電位差の、アンモニアに対する反応の時間変化を示している。【００７３】
図２０に示すように、気流を純窒素から濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素に切り替えると、検知電極である第２電極４の電位が、参照電極である第１電極２の電位に対して約３０ｍＶ上昇し、純窒素に切り替えると、約１０分ほどで電位は回復した。
このように、センサデバイスを、上述のように、銅を含み、検知対象ガス（ここではアンモニア）と接触するｐ型半導体層１（ここではＣｕＢｒ）と、ｐ型半導体層１に対してショットキ電極となる第１電極２（ここではＡｇ電極）と、ｐ型半導体層１に対してオーミック電極となる第２電極４（ここではＡｕ電極）と、ｐ型半導体層１と第１電極２との間に部分的にｐ型半導体層１と第１電極２とが接するように設けられ、ｐ型半導体層１及び第１電極２よりも高い抵抗を有する高抵抗層３（ｐ型半導体層及び第１電極よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層３Ｙ；ここではＢＣＰ層）を備えるものとし、ｐ型半導体層１と第１電極２との接続領域において、両者が直接接続された領域と、両者の間に高抵抗層３が存在する領域とが混在しており、第１電極２と第２電極４との間にギャップが設けられており、第２電極４の近傍において観測対象となるガスがｐ型半導体層１の表面に接触するように構成することで、高感度な電位差測定形式のガスセンサを実現することができ、また、観測対象ガスとの接触が終わってからの回復速度を高速化することができた。
［比較例２］
比較例２では、ＣｕＢｒ層１の成膜後に大気暴露を行なわず、また、ＢＣＰ層３Ｙの膜厚を４ｎｍとした以外は、実施例３と同様の方法・条件でセンサデバイスを作製した。【００７４】
このようにして作製したセンサデバイスのＣｕＢｒ層１、ＢＣＰ層３Ｙ及び銀電極２の積層状態を、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；Scanning Transmission Electron Microscope）を用いて観察することで得られた暗視野像を図２１に示している。
図２１に示すように、大気暴露を行なわなかったため、実施例３の場合（図１８参照）と比較して、ＣｕＢｒ層１中に見られる不均一な結晶成長も、ＣｕＢｒ層１の表面粗さもはるかに少ない。また、ＢＣＰ層３Ｙが途切れている箇所、即ち、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との直接接触領域も少なくとも明瞭には認められない。【００７５】
次に、このようにして作製したセンサデバイスに、Keithley社製の196 system DMMを、第２電極４が検知電極（作用電極）となり、第１電極２が参照電極となるように接続し、両電極間の電位差を測定できるようにした。
ここで、図２２は、室温（約２３℃）にて純窒素中で測定したＩ−Ｖ曲線を示している。なお、作用電極４のスイープは負から正への方向で測定を行なった。【００７６】
図２２に示すように、測定初期に蓄電動作が見られ、作用電極としての第２電極４の電位が負の領域と正の領域でそれぞれほぼ線形であり、負の領域における抵抗が約１．２ＭΩであるのに対して、正の領域における抵抗は約１．６Ωである。作用電極としての第２電極４の電位の符号による抵抗値の違いは、キャリア濃度が低いｎ型半導体であるＢＣＰ層３ＹからＣｕＢｒ層１にドープされる少量の電子が、ＢＣＰ層３Ｙとの界面に近いＣｕＢｒ層１の内部に微小なビルトイン電圧を生じるためであり、この効果を除けば、本デバイスは、トンネリングによるリークがあるキャパシタと見なせる。つまり、比較例２では、ＣｕＢｒ層１の成膜後に大気暴露を行なっていないため、実施例３と比較してＣｕＢｒ層１の表面粗さが小さく、ＢＣＰ層３Ｙが途切れている箇所、即ち、ＣｕＢｒ層１と銀電極２との直接接触領域が無視できる程度になったために、ＣｕＢｒ層１と銀電極２とがトンネル接合する結果となっている。【００７７】
次に、このセンサデバイスを、流量４Ｌ／ｍｉｎである窒素ガス流路中に設置し、室温（約２３℃）にてガス源を純窒素と濃度約１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素との間で切り替えることで、センサデバイスのアンモニアに対する反応を評価した。
図２３は、実施例３と同様の方法で測定された第１電極２と第２電極４との電位差の、アンモニアに対する反応の時間変化を示している。【００７８】
図２３に示すように、実施例３と比較して、デバイス内部の抵抗が２桁小さいことを反映して、電位差の変化量は約０．４ｍＶとはるかに小さいものとなっている。
このように、実施例３のように、ＣｕＢｒ層１の成膜後に大気暴露を行なってＣｕＢｒ層１の表面粗さを適度に大きくし、ＢＣＰ層３Ｙを途切れさせてＣｕＢｒ層１と銀電極２との直接接触領域が形成されるようにすることで、即ち、ショットキ電極となる銀電極（第１電極）２とＣｕＢｒ層（ｐ型半導体層）１との間に部分的に銀電極２とＣｕＢｒ層１とが接するように設けられ、ＣｕＢｒ層１及び銀電極２よりも高い抵抗を有するＢＣＰ層３Ｙ（高抵抗層３）を備えたものとすることで、高感度な電位差測定形式のガスセンサを実現できることがわかる。
【符号の説明】
【００７９】
１  ｐ型半導体層
２  第１電極
３  高抵抗層
３Ａ  欠陥
３Ｘ  絶縁層
３Ｙ  ｎ型半導体層（電子輸送層）
４  第２電極
５  ＳｉＯ２膜（熱酸化膜）
６  シリコン基板（シリコンウェハ）
１０  ガスセンサ
１１  検知手段（電界効果型トランジスタ）
１２  センサ装置
１３  ゲート電極
１４  ソース電極
１５  ドレイン電極
１６  活性層
１７  ゲート絶縁層
１８  シリコン基板
１９  第１配線
２０  第２配線
２１  電極パッド
２２  絶縁層
【図１】
2016143053.tif 000003
【図２】
2016143053.tif 000004
【図３】
2016143053.tif 000005
【図４】
2016143053.tif 000006
【図５】
2016143053.tif 000007
【図６】
2016143053.tif 000008
【図７】
2016143053.tif 000009
【図８】
2016143053.tif 000010
【図９】
2016143053.tif 000011
【図１０】
2016143053.tif 000012
【図１１】
2016143053.tif 000013
【図１２】
2016143053.tif 000014
【図１３】
2016143053.tif 000015
【図１４】
2016143053.tif 000016
【図１５】
2016143053.tif 000017
【図１６】
2016143053.tif 000018
【図１７】
2016143053.tif 000019
【図１８】
2016143053.tif 000020
【図１９】
2016143053.tif 000021
【図２０】
2016143053.tif 000022
【図２１】
2016143053.tif 000023
【図２２】
2016143053.tif 000024
【図２３】
2016143053.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月26日(2017.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銀を含み、検知対象ガスと接触するｐ型半導体層と、
前記ｐ型半導体層に対してショットキ電極となる第１電極と、
前記ｐ型半導体層と前記第１電極との間に部分的に前記ｐ型半導体層と前記第１電極とが接するように設けられ、前記ｐ型半導体層及び前記第１電極よりも高い抵抗を有する高抵抗層と、
前記ｐ型半導体層に対してオーミック電極となる第２電極とを備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記ｐ型半導体層と前記第１電極とは、キャパシタとショットキ接合が並列となるように接続されていることを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記高抵抗層は、絶縁層であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記高抵抗層は、前記ｐ型半導体層及び前記第１電極よりも小さい仕事関数を有するｎ型半導体層であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記ｐ型半導体層に還元性の検知対象ガスが接触すると、前記第２電極の電位が正方向に変化することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記ｐ型半導体層は、臭化第一銅、酸化第一銅、臭化銀、硫化銀からなる群から選ばれるいずれか一種を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサと、
前記ガスセンサに接続され、前記ガスセンサの前記第１電極と前記第２電極との間の電位差を検知する検知手段とを備えることを特徴とするセンサ装置。
【請求項８】
前記検知手段が、電界効果型トランジスタであることを特徴とする、請求項７に記載のセンサ装置。
【国際調査報告】
2016143053.tif 000026
2016143053.tif 000027
2016143053.tif 000028
2016143053.tif 000029