(57)【要約】本発明の一態様は、金属酸化物の前駆体粒子合成反応を有機化合物の存在下で行い前駆体粒子を得ること、および、得られた前駆体粒子を含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＰＭａ以上の圧力を加えて加圧することにより前駆体粒子を金属酸化物粒子に転換すること、を含む金属酸化物粒子の製造方法に関する。
2015046496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の前駆体粒子合成反応を有機化合物の存在下で行い前駆体粒子を得ること、および、
得られた前駆体粒子を含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＰＭａ以上の圧力を加えて加圧することにより前記前駆体粒子を金属酸化物粒子に転換すること、
を含む、金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水系溶液を連続的に送液しつつ、前記加熱および加圧を行う請求項１に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記合成反応を、ｐＨが５〜１４の範囲である水系反応溶液中で行う請求項１または２に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体粒子の平均粒子サイズは２５ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体粒子の粒子サイズの変動係数は５％以上４０％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記合成反応を、鉄塩、アルカリ土類金属塩、および前記有機化合物を水溶液中で混合することにより行い六方晶フェライトの前駆体粒子を析出させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体粒子の金属酸化物粒子への転換を、
前記合成反応により得られた前駆体粒子を含む前駆体粒子溶液を、３００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上の圧力が加えられた水が連続的に送液されている送液路に添加すること、および、
前記送液路内で、前記水と前駆体粒子溶液との混合液を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＰＭａ以上の圧力を加えながら連続的に送液することにより、前記前駆体粒子を金属酸化物粒子に転換すること、
により行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物粒子は、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、およびそれらの混晶からなる群から選択される六方晶フェライト粒子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
前記有機化合物は、カルボン酸およびその塩、アニオン性界面活性剤、ならびに水溶性ポリマーからなる群から選択される有機化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により得られた金属酸化物粉末。
【請求項１１】
強磁性六方晶フェライト粉末である請求項１０に記載の金属酸化物粉末。
【請求項１２】
磁気記録用磁性粉である請求項１０または１１に記載の金属酸化物粉末。
【請求項１３】
平均球相当径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項１４】
球相当径の変動係数が５％以上４０％以下である請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の金属酸化物粉末。
【請求項１５】
非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末は、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の金属酸化物粉末である磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子の製造方法に関する。
更に本発明は、上記製造方法により得られた金属酸化物粒子からなる金属酸化物粉末、およびこの粉末を磁性層に含む磁気記録媒体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子の金属酸化物粒子は、磁気記録分野をはじめとする様々な分野において有用な材料である。そのような金属酸化物粒子の合成方法として、近年、水熱合成プロセスが提案され、注目を集めている（例えば特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−６０３５８号公報
【特許文献２】特開２００９−２０８９６９号公報
【特許文献３】特開２０１３−３４９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば磁気記録分野では、磁性層の充填度向上およびノイズ低減のために、磁性層に含まれる強磁性粉末として微粒子化磁性体を用いることが求められる。また、微粒子金属酸化物粒子は、磁気記録分野に限らず、様々な分野において有用である。一方、上述の水熱合成プロセスは高い生産性をもって金属酸化物粒子を製造可能な方法ではあるが、得られる金属酸化物粒子の微粒子化については、更なる改善が求められている。【０００５】
また、磁気記録分野では、磁性体の平均粒子サイズを小さくしたとしても、粒度分布が広いと、例えば粒度分布の微粒子側成分が熱揺らぎの影響を受け、記録された磁気エネルギーが熱エネルギーに負けて記録が消失する可能性がある。粒度分布の粗大粒子側の成分によりノイズが増大する場合もある。このため粒子サイズが小さいこととともに、粒子サイズが均一であり粒度分布がシャープであることも、磁気記録分野において使用される金属酸化物粒子に求められる。微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粒子は、磁気記録分野に限らず、様々な分野において有用である。【０００６】
そこで本発明の目的は、水熱合成プロセスにより微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粒子を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の水熱合成プロセスは、金属酸化物の前駆体粒子を加熱・加圧され高い反応性を有する水の存在下に置くことで、前駆体粒子の金属酸化物粒子への転換反応を行い金属酸化物粒子を得る製造方法である。この水熱合成プロセスについて本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、水熱合成プロセスに付される前駆体粒子の合成反応を有機化合物の存在下で行うことにより、微粒子の金属酸化物粒子を得ることができることを、新たに見出した。前駆体粒子は、有機化合物が被着した状態で金属酸化物粒子への転換反応に付される際、高温高圧の系内で一旦瞬間的に溶解した後に結晶化し、これにより金属酸化物粒子が析出する（金属酸化物粒子へ転換する）と考えられる。この溶解〜結晶化までの間に粒子近傍に有機化合物が存在することが結晶化する金属酸化物粒子の微粒子化および粒子サイズの均一化に寄与すると、本発明者は推察している。また、有機化合物存在下で合成することにより前駆体粒子の凝集が抑制され微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる前駆体粒子が得られることも、この前駆体粒子の転換により得られる金属酸化物粒子の微粒子化および粒子サイズの均一化に寄与していると考えられる。これに対し特許文献１〜３には、水熱合成プロセスにおいて、前駆体粒子が金属酸化物粒子へ転換する転換反応を有機修飾剤の存在下で行うことの記載はあるが、本発明者らが新たに見出したように、水熱合成プロセスの前段階である前駆体粒子の合成反応を、有機化合物の存在下で行うことに対する示唆は皆無である。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。【０００８】
本発明の一態様は、
金属酸化物の前駆体粒子合成反応を有機化合物の存在下で行い前駆体粒子を得ること、および、
得られた前駆体粒子を含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＰＭａ以上の圧力を加えて加圧することにより前駆体粒子を金属酸化物粒子に転換すること、
を含む、金属酸化物粒子の製造方法、
に関する。【０００９】
一態様では、上記加熱および加圧は、上述の水系溶液を連続的に送液しつつ行われる。【００１０】
一態様では、上記合成反応は、ｐＨが５〜１４の範囲である水系反応溶液中で行われる。【００１１】
一態様では、上記合成反応により得られる前駆体粒子の平均粒子サイズは２５ｎｍ以下である。【００１２】
一態様では、上記合成反応により得られる前駆体粒子の粒子サイズの変動係数は５％以上４０％以下である。【００１３】
一態様では、上記合成反応を、鉄塩、アルカリ土類金属塩、および上述の有機化合物を水溶液中で混合することにより行い六方晶フェライトの前駆体粒子を析出させる。【００１４】
一態様では、前駆体粒子の金属酸化物粒子への転換は、上記合成反応により得られた前駆体粒子を含む前駆体粒子溶液を、３００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上の圧力が加えられた水が連続的に送液されている送液路に添加すること、および、この送液路内で、上述の水と前駆体粒子溶液との混合液を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＰＭａ以上の圧力を加えながら連続的に送液することにより前駆体粒子を金属酸化物粒子に転換すること、により行われる。【００１５】
一態様では、上記金属酸化物粒子は、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、およびそれらの混晶からなる群から選択される六方晶フェライト粒子である。【００１６】
一態様では、上記有機化合物は、カルボン酸およびその塩、アニオン性界面活性剤、ならびに水溶性ポリマーからなる群から選択される有機化合物である。【００１７】
本発明の更なる態様は、上述の製造方法により得られた金属酸化物粉末に関する。【００１８】
一態様では、上記金属酸化物粉末は、強磁性六方晶フェライト粉末である。【００１９】
一態様では、上記金属酸化物粉末は、磁気記録用磁性粉である。【００２０】
一態様では、上記金属酸化物粉末は、平均球相当径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。【００２１】
一態様では、上記金属酸化物粉末は、球相当径の変動係数が５％以上２０％以下である。【００２２】
本発明の更なる態様は、
非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
上記強磁性粉末が、上述の金属酸化物粉末である磁気記録媒体、
に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、水熱合成プロセスにより、微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粒子を提供することもできる。こうして得られた金属酸化物粒子からなる金属酸化物粉末を磁性層の強磁性粉末として使用することにより、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、連続的水熱合成プロセスに好適な製造装置の一態様の概略説明図である。
【図２】図２は、連続的水熱合成プロセスに好適な製造装置の他の一態様の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［金属酸化物粒子の製造方法］
本発明の一態様にかかる金属酸化物粒子の製造方法は、
金属酸化物の前駆体粒子合成反応を有機化合物の存在下で行い前駆体粒子を得ること、および、
得られた前駆体粒子を含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＰＭａ以上の圧力を加えて加圧することにより前駆体粒子を金属酸化物粒子に転換すること、
を含む。
水が存在する反応系を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧することで、水が亜臨界〜超臨界状態となり、きわめて高い反応性を有する反応場がもたらされる。金属酸化物粒子の前駆体粒子を、このような高反応性を有する状態の水と接触させることにより、前駆体粒子が金属酸化物粒子へ転換する反応が迅速に開始される。本発明の一態様にかかる金属酸化物粒子の製造方法では、この反応に付される前駆体粒子の合成反応を、有機化合物の存在下で行う。先に記載したように、こうして得られた前駆体粒子を水熱合成プロセスに付すことにより微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粒子を得ることが可能になる。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
【００２６】
＜前駆体粒子の合成反応＞
前駆体粒子
上記前駆体粒子は、亜臨界〜超臨界状態の水の存在下に置かれることにより所望の金属酸化物に転換可能な物質の粒子である。金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｂａなど挙げられるがこれらに限定されない。微粒子、好ましくはナノオーダーの粒子サイズを有する粒子（ナノ粒子）、を構成する金属として当業者に知られた金属から選択することができる。
【００２７】
金属酸化物の前駆体としては、一例として、金属水酸化物を挙げることができるがこれに限定されるものではなく、亜臨界〜超臨界状態の水の存在下に置かれることにより金属酸化物に転換可能な各種の塩を用いることができる。前駆体粒子は、水に対して高い溶解性を示し後述する水系溶媒に溶解するものであってもよく、水に対する溶解性に乏しく、水系溶媒中でコロイド粒子として分散（ゾル状）していてもよい。
【００２８】
一態様では、上述の製造方法により得られる金属酸化物粒子は、六方晶フェライト粒子である。六方晶フェライト粒子は、磁性粒子であって、各種用途において有用であり、特に、磁気記録用磁性粉として有用なものである。
【００２９】
置換元素を含まない六方晶フェライトは、ＡＦｅ12Ｏ19で表される金属酸化物である。ここでＡは、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、鉛等のアルカリ土類金属である。なお六方晶フェライトには、上記の金属元素の一部が、後述する置換元素により置換されているものもある。
以上説明した六方晶フェライト粒子の前駆体粒子は、鉄塩とアルカリ土類金属塩とを水溶液中で混合することにより得ることができる。上記水溶液中では、通常、鉄とアルカリ土類金属とを含む塩が粒子状、好ましくはコロイド粒子として析出する。ここで析出する粒子は、その後に亜臨界〜超臨界状態の水の存在下に置かれることによりフェライト化し六方晶フェライト粒子となる。そして本発明の一態様では、上記水溶液中に有機化合物を存在させる。有機化合物の詳細については後述する。
【００３０】
アルカリ土類金属塩としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、鉛等のアルカリ土類金属塩を用いることができる。アルカリ土類金属の種類は、所望の六方晶フェライトに応じて決定すればよい。例えばバリウムフェライトを得たい場合には、アルカリ土類金属塩としてバリウム塩を使用し、ストロンチウムフェライトを得たい場合には、ストロンチウム塩を使用する。また、バリウムフェライトとストロンチウムフェライトとの混晶を得たい場合には、アルカリ土類金属塩としてバリウム塩とストロンチウム塩を併用すればよい。塩としては、水溶性塩が好ましく、例えば、水酸化物、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩等を用いることができる。
【００３１】
鉄塩としては、鉄の水溶性塩、例えば、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩および錯塩等を用いることができる。鉄塩とアルカリ土類金属塩の混合比は、所望のフェライト組成に応じて決定すればよい。また、鉄塩、アルカリ土類金属塩に加えて、鉄およびアルカリ土類金属とともに六方晶フェライトを構成可能な任意元素の塩を添加してもよい。そのような任意元素としては、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ等が挙げられる。上記任意元素の塩の添加量も、所望のフェライト組成に応じて決定すればよい。
【００３２】
以上説明した塩を、後述する有機化合物を含む水溶液中で混合することにより、上記塩に含まれていた元素を含む粒子（六方晶フェライト前駆体粒子）が析出する。ここで析出する粒子は、その後フェライト化し、六方晶フェライトに転換される。
【００３３】
有機化合物
本発明の一態様にかかる金属酸化物粒子の製造方法では、上述の前駆体粒子の合成反応を、有機化合物の存在下で行う。これにより結果的に先に記載したように、微粒子の金属酸化物粒子を得ることができる。有機化合物としては、例えば、有機カルボン酸類、有機窒素化合物類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類およびそれらの塩、界面活性剤、各種ポリマーなどが挙げられる。ポリマーとしては、質量平均分子量が１０００〜１０万程度のポリマーが好適であり、水溶性を示すものが好ましい。また、好ましいポリマーとしては、非イオン性ポリマー、水酸基含有ポリマーを挙げることができる。また、上記の塩としては、アルカリ金属塩が好適である。
【００３４】
有機カルボン酸類としては、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類、芳香族カルボン酸類などが挙げられ、脂肪族カルボン酸類が好ましい。脂肪族カルボン酸は飽和脂肪族カルボン酸でも不飽和脂肪族カルボン酸でもよく、不飽和カルボン酸が好ましい。カルボン酸類の炭素数は、特に限定されるものではなく、例えば２以上２４以下、好ましくは５以上２０以下、より好ましくは８以上１６以下である。脂肪族カルボン酸の具体例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、エイコセン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
有機窒素化合物類としては、有機アミン類、有機アミド化合物類、窒素含有複素環式化合物類などが挙げられる。
【００３６】
有機アミン類としては、１級アミン類、２級アミン類および３級アミン類のいずれであってもよい。好ましくは１級アミン類、２級アミン類が挙げられる。例えば、脂肪族アミン類などが挙げられ、１級脂肪族アミン類、２級脂肪族アミン類を挙げることができる。アミン類の炭素数は、特に限定されるものではなく、例えば５以上２４以下、好ましくは８以上２０以下、より好ましくは１２以上１８以下である。有機アミン類の具体例としては、例えば、オレイルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン類、アニリン等の芳香族アミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基含有アミン類、さらにそれらの誘導体などが挙げられる。
【００３７】
窒素含有複素環式化合物類としては、例えば、窒素原子を１〜４個含有している飽和または不飽和の３〜７員環を有する複素環式化合物類が挙げられる。ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子などを含有していてもよい。具体例としては、例えば、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類などが挙げられる。
【００３８】
有機硫黄化合物類としては、有機スルフィド類、有機スルホキシド類、硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。具体例としては、例えば、ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類、チオフェン、チオラン、チオモルホリン等の硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。
【００３９】
有機リン化合物類としては、リン酸エステル類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、トリアルキルフォスフィン類、亜リン酸エステル類、フォスフォン酸エステル類、亜フォスフォン酸エステル類、フォスフィン酸エステル類、亜フォスフィン酸エステルなどが挙げられる。例えば、トリブチルフォスフィン、トリヘキシルフォスフィン、トリオクチルフォスフィン等のトリアルキルフォスフィン類、トリブチルフォスフィンオキシド、トリヘキシルフォスフィンオキシド、トリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリデシルフォスフィンオキシド等のトリアルキルフォスフィンオキシド類などが挙げられる。
【００４０】
更に、ポリマーおよび界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテルリン酸、ラウリルエーテルリン酸、ポリリン酸ナトリウム、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリビニルピロリドン等の非イオン性ポリマー、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができ、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４１】
上記有機化合物は、前駆体粒子の原料化合物とともに反応溶液中に存在させればよく、前駆体粒子の原料化合物との混合順序は特に限定されるものではない。合成反応中の前駆体粒子の凝集をより効果的に抑制する観点からは、反応溶媒に有機化合物を添加し溶解または懸濁させた後、原料化合物を添加することが好ましい。また、上記有機化合物は、そのまま反応溶媒中に添加してもよく、溶液または懸濁液の状態で添加してもよい。
有機化合物の使用量は、前駆体粒子１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲とすることが好ましく、０．０５〜５００質量部の範囲とすることがより好ましく、０．１〜３００質量部の範囲とすることがより好ましい。ここで基準とする前駆体粒子量は、実測値または原料仕込み量からの理論生成量である。この点は、以下に前駆体粒子量を基準として記載する値についても、同様とする。
【００４２】
上記合成反応は、通常、水系溶媒中で行われる。水系溶媒は、水のみであってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。上記水系溶媒は、水が５０質量％以上を占めることが好ましく、水のみであることがより好ましい。
【００４３】
水系溶媒において水と併用され得る有機溶媒としては、水と混和性のもの、または、親水性のものが好ましい。この点からは極性溶媒の使用が好適である。ここで極性溶媒とは、誘電率が１５以上、溶解パラメータが８以上の少なくとも一方を満たす溶媒をいう。好ましい有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、ラクタム類、オキシム類、アミド類、尿素類、アミン類、スルフィド類、スルホキシド類、リン酸エステル類、カルボン酸類またはカルボン酸誘導体であるエステル類、炭酸または炭酸エステル類、エーテル類などが挙げられる。
【００４４】
前駆体粒子の合成反応を行う反応溶液のｐＨは、液温２５℃での値として、例えば４以上１４以下であり、５以上１４以下であることが好ましく、６以上１３以下であることがより好ましく、６以上８以下であることがさらに好ましい。ｐＨが上記範囲内の水系溶液中で合成反応を行うことにより、より微粒子の前駆体粒子を析出させることができる。このためには、任意に、ｐＨ調整のために酸または塩基を反応溶液に添加することができる。ここで使用される塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等を挙げることができるが、酸、塩基としては、ｐＨ調整のために通常使用されるものを、何ら制限なく用いることができる。酸、塩基の使用量は、上記範囲のｐＨが得られる量とすることが好ましい。反応は、温度制御なしの室温で行ってもよく、加熱または冷却しながら行ってもよい。
【００４５】
以上説明した工程により、微粒子で粒子サイズが均一な前駆体粒子を得ることができる。このことが、後述する工程により前駆体粒子を転換させて得られる金属酸化物粒子の微粒子化に寄与していると、本発明者らは推察している。好ましくは、前駆体粒子の平均粒子サイズは２５ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ未満である。また、前駆体粒子の平均粒子サイズは１ｎｍ以上であることが、後述の好ましい範囲の粒子サイズを有する金属酸化物粒子を得るうえで好ましい。また、粒度分布については、前駆体粒子の粒子サイズの変動係数は５％以上４０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下であることがより好ましい。なお上記変動係数は、１０％以上３０％以下であることもでき、１５％以上３０％以下であることもできる。
ここで、前駆体粒子の平均粒子サイズおよび粒子サイズの変動係数は、金属酸化物粉末の平均球相当径および球相当径の変動係数の測定方法として後述する方法により測定される値とする。
【００４６】
＜金属酸化物粒子への転換＞
以上説明した工程により合成された前駆体粒子は、合成反応後の反応溶液から公知の方法で回収してもよく、合成反応後の反応溶液をそのまま金属酸化物粒子への転換のための反応に付してもよい。後者の方法が、工程が簡便であり好ましい。本発明の一態様にかかる金属酸化物粒子の製造方法では、前駆体粒子を含む水系溶液を、上述の温度および圧力で上記水系溶液に含まれる水が亜臨界〜超臨界状態となるように加熱および加圧することにより、前駆体粒子を金属酸化物粒子に転換する。より好ましくは、加熱温度は３００℃〜５００℃の範囲、加圧の圧力は、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲であり、更に好ましい加熱温度は３５０℃〜５００℃の範囲である。この加熱および加圧は、溶液を送液することなく反応槽中の反応溶液に対して行ってもよいが（バッチ式水熱合成プロセス）、生産性向上の観点からは、連続的に送液されている溶液を加熱および加圧することが（連続式水熱合成プロセス）、好ましい。
【００４７】
連続式水熱合成プロセスの具体的態様としては、
（１）前駆体粒子を含む水系溶液を、内部を流れる流体を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧する反応流路に連続的に送液することにより、上記反応流路内で前駆体粒子を金属酸化物に転換する。
（２）前駆体粒子を含む水系溶液を、３００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上の圧力が加えられた水が連続的に送液されている送液路に添加し、かつこの水と六方晶フェライト前駆体粒子を含む水溶液との混合液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えながら連続的に送液することにより、前駆体粒子を金属酸化物に転換する。
態様（２）は、亜臨界〜超臨界状態にある水と、前駆体粒子を含む水溶液とを接触させる点において、前駆体粒子を含む水溶液を亜臨界〜超臨界状態にすべく加熱・加圧する態様（１）と相違する。態様（２）は、亜臨界〜超臨界状態にある水と接触することで、前駆体粒子が瞬時に高反応状態に置かれるため転換が早期に進行する点で、有利である。なお反応を良好に進行させるためには、送液路に添加される水系溶液中の前駆体粒子の量は、溶媒１００質量部あたり０．０１〜１０質量部程度とすることが好ましい。
【００４８】
上記送液路内では、高反応性状態の水と前駆体粒子を含む水系溶液とが混合され、この混合液が送液される。そして更に送液路内で、混合液を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えながら連続的に送液する。水が存在する反応系を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧することで水が亜臨界〜超臨界状態となり、この状態の水の存在下で、前駆体粒子が金属酸化物粒子へ転換する反応が更に進行する。より好ましくは、加熱温度は３００℃〜５００℃の範囲、反応系に加える圧力は、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲であり、さらに好ましい加熱温度は３５０℃〜５００℃の範囲である。こうして前駆体粒子が転換された、金属酸化物粒子を得ることができる。
【００４９】
以上の一連の工程は、連続的に溶液を送液し水と混合しつつ行うことが、作業性および生産性の観点から、有利である。図１は、そのような工程の実施が可能な、連続的水熱合成プロセスに好適な製造装置の一態様の概略説明図である。
【００５０】
図１に示す製造装置は、液槽１、２、加熱手段４（４ａ〜４ｃ）、加圧送液手段５ａ、５ｂ、反応器６、冷却部７、濾過手段８、圧力調整弁９、および回収部１０を含み、配管１００、１０１に、各液槽から流体が送液される。
【００５１】
一態様では、液槽１に精製水、蒸留水等の水を、液槽２に前駆体粒子溶液を、それぞれ導入する。液槽１に導入された水は、加圧送液手段５ａにより圧力を加えられながら配管１００内に送液され、加熱手段４において加熱されることで、亜臨界〜超臨界状態の水となり、混合部Ｍ１に達する。
【００５２】
一方、液槽２から加圧送液手段５ｂにより配管１０１に送液された前駆体粒子溶液は送液され、混合部Ｍ１に達する。次いで、混合部Ｍ１において、前駆体粒子溶液が、亜臨界〜超臨界状態の水と接触することで、前駆体粒子が金属酸化物粒子に転換する反応が開始される。その後、引き続き、反応器において加熱し、更に加圧手段５ａにより圧力を加えることにより、反応器６内の反応系に存在する水が亜臨界〜超臨界状態となり前駆体粒子が金属酸化物粒子へ転換する反応が更に進行する。その後、排出口Ｍ２から、前駆体粒子が転換した、金属酸化物粒子を含む溶液が排出される。排出された溶液は、冷却部７において冷水と混合することで冷却された後、濾過手段（フィルター等）８で金属酸化物粒子が捕集される。濾過手段８で捕集された金属酸化物粒子は濾過手段８から放出され圧力調整弁９を経て回収部１０に回収される。
【００５３】
上述の方法では、内部に送液される流体に圧力をかけるため、配管として、高圧用の金属配管を用いることが好ましい。配管を構成する金属としては、低腐食性であることから、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼、またはインコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）などのニッケル基合金が好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等もしくは類似の材料も用いることができる。また、特開２０１０−１０４９２８号公報に記載された積層構成の配管を用いてもよい。
【００５４】
なお図１に示す製造装置では、亜臨界〜超臨界状態の水と前駆体粒子溶液とは、配管同士をティー型の継ぎ手で接合した混合部Ｍ１において混合されるが、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２０１０−７５９１４号公報に記載のリアクター等を用いてもよい。リアクターの素材としては、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２０１０−７５９１４号公報に記載された素材が好ましい。具体的には、配管を構成する金属として好適なものとして上述したものが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等もしくは類似の材料も用いることができる。また、低腐食性のチタン合金、タンタル合金、およびセラミックスなどと組み合わせてもよい。
【００５５】
図２は、連続的水熱合成プロセスに好適な製造装置の他の一態様の概略説明図である。図２に示す製造装置は、液槽１、２に加えて液槽３が設けられ、この液槽３中の流体のための加圧送液手段５ｃおよび配管１０２が設けられている点で、図１に示す製造装置と相違する。この液槽３へ添加剤溶液を導入し配管１０２へ送液し前駆体粒子溶液と混合した後、混合溶液を混合部Ｍ１において亜臨界〜超臨界の状態の水と接触させてもよい。即ち、本発明の一態様にかかる金属酸化物粒子の製造方法では、前駆体粒子溶液に添加剤を添加した後に、亜臨界〜超臨界状態の水と接触させ金属酸化物粒子への転換反応を行うこともできる。ここで添加される添加剤の好ましい態様としては、前述の有機化合物を挙げることができる。有機化合物を添加することは、より一層微粒子かつ粒子サイズが均一な金属酸化物粒子を得るうえで有効である。有機化合物は、例えば前駆体粒子１００質量部に対して１〜１０００質量部程度の量で、前駆体粒子溶液と混合することができる。
【００５６】
こうして得られた金属酸化物粒子は、任意に、洗浄、乾燥等の等の後工程に付すことができる。
【００５７】
［金属酸化物粉末］
本発明の更なる態様は、上述の製造方法により得られた金属酸化物粒子からなる金属酸化物粉末に関する。
【００５８】
上述の製造方法によれば、水熱合成プロセスにより、微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粒子を得ることができる。例えば、上記金属酸化物粉末は、平均球相当径として５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、更には５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均粒子サイズを有することができる。また、粒子サイズの均一性に関しては、球相当径の変動係数が５％以上４０％以下のシャープな粒度分布を示すことができる。なお上記変動係数は、１０％以上３５％以下、更には１５％以上３０％以下であることもできる。このような微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる金属酸化物粉末は、磁気記録分野、半導体分野、触媒分野、等の各種分野において有用である。
【００５９】
上記の平均球相当径とは、透過電子顕微鏡観察法により求められる値とする。具体的には、加速電圧１００ｋＶの電子顕微鏡（例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型）を用いて直接法で撮影した粒子写真における、５００個の粒子の投影面積から球相当径を求め、５００個の粒子の平均値を平均球相当径とする。より詳しくは、粒子写真を、撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントする。粒子写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。また、球相当径の変動係数とは、５００個の粒子の球相当径について標準偏差を求めて平均球相当径で除した値である。なお板状粒子など、等方粒子ではない粒子については、側面からの透過電子顕微鏡観察により直径と厚みを求めて、球相当径を求める。ここで等方粒子とは、長軸長と短軸長との比（長軸長／短軸長）が１以上２以下である粒子をいい、好ましくは１以上１．５以下である粒子をいう。例えば磁気記録媒体では、磁性層において磁性体の充填率を高めることにより更なる高密度記録を達成するためには、磁性体は等方粒子であることが好ましい。
例えば、後述する磁気記録媒体においては、３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下の粒子サイズを有する微粒子磁性体により、高記録密度を実現することができる。また、５ｎｍ以上の粒子サイズを有する磁性体は、磁化の安定性の観点から好ましい。したがって、上記金属酸化物粉末は、磁気記録媒体の磁性層における強磁性粉末として好適なものである。すなわち、上記金属酸化物粉末の好ましい一態様としては、磁気記録用磁性粉を挙げることができる。そのような磁性粉の好ましい具体的態様としては、強磁性六方晶フェライト粉末を挙げることができる。鉄塩とアルカリ土類金属塩から形成される前駆体粒子を前述の工程に付すことにより、六方晶フェライト粒子からなる強磁性六方晶フェライト粉末を得ることができる。
以上記載した粒子サイズは、粉体として存在する金属酸化物粉末については、当該粉末を透過型電子顕微鏡により観察することで求めることができる。一方、磁気記録媒体の磁性層等の塗膜に含まれている金属酸化物粉末については、塗膜から粉末を抽出し測定用試料を得ることができる。例えば、磁気記録媒体から磁性層を剥ぎ取り、この磁性層１００〜５００ｍｇにｎ−ブチルアミンを０．１〜１００ｍｌ加え、ガラス管中に封かんし熱分解装置にセットして１００℃で約３日加熱する。冷却後にガラス管から内容物を取り出し、遠心分離し、液と固形分を分離する。分離した固形分をアセトンで洗浄し、粉末試料を得る。１００℃程度の加熱や有機溶剤への浸漬では酸化物へのダメージはほとんどないため、上記方法により、磁性層に含まれていた状態の粉末の粒子サイズの測定が可能である。
【００６０】
［磁気記録媒体］
本発明の一態様は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、強磁性粉末として、上述の金属酸化物粉末を含む磁気記録媒体に関する。
先に記載した通り、上述の金属酸化物粉末は微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れるものであり得るため、この金属酸化物粉末を磁性層の強磁性粉末として用いることにより、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することができる。
以下、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００６１】
磁性層
磁性層に使用される強磁性粉末である金属酸化物粉末およびその製造方法の詳細は、前述の通りである。
【００６２】
磁性層は、強磁性粉末とともに結合剤を含む。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００２９〜００３１を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。
【００６３】
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。以上説明した添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して使用することができる。
【００６４】
非磁性層
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００３６〜００３９を参照できる。
【００６５】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００４０〜００４２を参照できる。
【００６６】
非磁性支持体
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【００６７】
層構成
本発明の一態様にかかる磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００６８】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００６９】
バックコート層
磁気記録媒体には、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００７０】
製造方法
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液、非磁性層塗布液またはバックコート層塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００５１〜００５７を参照できる。
【００７１】
以上説明した本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、上述の金属酸化物粉末を磁性層に含むことにより高密度記録領域において高い電磁変換特性を発揮することができるため、バックアップテープ等の大容量磁気記録媒体として好適である。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「部」は、「質量部」を示す。また、下記工程および評価は、特記しない限り、２３℃±１℃の大気中で行った。【００７３】
下記のＸ線回折分析（ＸＲＤ測定）は、ＣｕＫα線を４５ｋＶ、４０ｍＡの条件で走査し、ＸＲＤパターンを測定することにより行った。【００７４】
下記の前駆体粒子（水酸化物ゾル）に含まれる水酸化物粒子の平均粒子サイズおよび粒子サイズの変動係数、六方晶フェライトの平均球相当径および変動係数は、電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて、先に記載した方法により求めた。【００７５】
また、前駆体粒子の合成反応時の反応溶液のｐＨは、溶液を一部取り出し液温２５℃で測定した値である。【００７６】
１．金属酸化物粒子（六方晶フェライト粒子）に関する実施例・比較例
［実施例１−１］
（１）前駆体粒子溶液の調製
精製水にオレイン酸ナトリウム（Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＮａ）を溶解し、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）、およびＫＯＨを溶解することで、前駆体粒子溶液として用いる水酸化物ゾルを調製した。調製した水溶液（ゾル）の濃度（ＢａとＦｅの合計濃度）は０．０１Ｍ、Ｂａ／Ｆｅモル比は０．５であった。オレイン酸ナトリウムの濃度は、０．１Ｍであった。ＫＯＨは、反応溶液中のｐＨが８となる量、添加した。
（２）連続的水熱合成プロセスによる六方晶フェライト粒子の合成
図１に示す製造装置の液槽２に、上記（１）で調製した水溶液（ゾル）を導入した。なお製造装置の配管としては、ＳＵＳ３１６ＢＡチューブを用いた。
液槽１に導入した精製水を高圧ポンプ５ａで送液しつつヒーター４で加熱することで配管１００中に高温高圧水を流通させた。この際、加熱手段４ｃを通過後の高温高圧水の温度が４５０℃、圧力が３０ＭＰａとなるように温度および圧力を制御した。
一方、水溶液（ゾル）を２５℃で配管１０１に高圧ポンプ５ｂを用いて送液し混合部Ｍ１において上記高温高圧水と混合させ、引き続き、反応器６において４００℃、３０ＭＰａで加熱・加圧することにより、バリウムフェライトナノ粒子を合成した。
バリウムフェライトナノ粒子合成後、冷却部７において冷水によりバリウムフェライトナノ粒子を含んだ液を冷却し、収集した。
収集した粒子をエタノールで洗浄し、続いて遠心分離することにより、バリウムフェライトナノ粒子を分離した。【００７７】
［比較例１−１］
上記（１）においてオレイン酸ナトリウムを用いなかった点以外、実施例１−１と同様に行った。【００７８】
［実施例１−２〜１−１１］
上記（１）におけるオレイン酸ナトリウム濃度を表１に示す濃度とし、反応液のｐＨが表１に示す値となるように前駆体粒子の合成反応を行った点以外、実施例１−１と同様に行った。【００７９】
［実施例１−１２］
水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）28Ｈ2Ｏ）に代えて水酸化ストロンチウムウム（Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ）を用いた点以外、実施例１−１と同様に行いストロンチウムフェライトナノ粒子を得た。【００８０】
［実施例１−１３〜１−１５］
オレイン酸ナトリウムに代えて表１に示す種類、濃度の有機化合物を用いた点以外、実施例１−１と同様に行った。【００８１】
［比較例１−２］
上記（１）においてオレイン酸ナトリウムを使用せず、図２に示す製造装置の配管１０２からオレイン酸ナトリウム含有水溶液（オレイン酸濃度０．１Ｍ）を導入し体積比で前駆体溶液：オレイン酸ナトリウム含有水溶液１：１となるように前駆体溶液と混合した点以外、実施例１−１と同様に行った。【００８２】
以上の実施例、比較例で得られた粒子をＸ線回折分析したところ、六方晶フェライトであることが確認された。前駆体粒子の平均粒子サイズ、粒子サイズの変動係数、および得られた六方晶フェライトナノ粒子の平均球相当径、変動係数を、下記表１に示す。【００８３】
【表１】
2015046496.tif 000003
【００８４】
以上の実施例と比較例との対比により、本発明の一態様にかかる製造方法によれば、微粒子かつ粒子サイズが均一な金属酸化物粒子が得られることが確認できる。【００８５】
２．磁気記録媒体（磁気テープ）に関する実施例・比較例【００８６】
［実施例２−１〜２−１５、比較例２−１、２−２］
（１）磁性層塗布液処方
（磁性液）
強磁性六方晶フェライト粉末（表２記載）：１００部
ＳＯ3Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：１４部
（質量平均分子量：７０，０００、ＳＯ3Ｎａ基：０．４ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：１５０部
メチルエチルケトン：１５０部
（研磨剤液）
研磨剤液Ａ アルミナ研磨剤（平均粒子径：１００ｎｍ）:３部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂：０．３部
（質量平均分子量：７０，０００、ＳＯ3Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：２６．７部
研磨剤液Ｂ ダイヤモンド研磨剤（平均粒子径：１００ｎｍ）:１部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂:０．１部
（質量平均分子量：７０，０００、ＳＯ3Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：２６．７部
（シリカゾル）
コロイダルシリカ（平均粒径１００ｎｍ）：０．２部
メチルエチルケトン：１．４部
（その他成分）
ステアリン酸：２部
ブチルステアレート：６部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネート）：  ２．５部
（仕上げ添加溶剤）
シクロヘキサノン：２００部
メチルエチルケトン：２００部【００８７】
（２）非磁性層塗布液処方
非磁性無機粉末  α−酸化鉄：１００部
平均長軸長：１０ｎｍ
平均針状比：１．９
ＢＥＴ比表面積：７５ｍ2／ｇ
カーボンブラック：２５部
平均粒径  ２０ｎｍ
ＳＯ3Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：１８部
（質量平均分子量：７０，０００、ＳＯ3Ｎａ基：０．２ｍｅｑ／ｇ）
ステアリン酸：１部
シクロヘキサノン：３００部
メチルエチルケトン：３００部【００８８】
（３）バックコート層塗布液処方
非磁性無機粉末  α−酸化鉄：８０部
平均長軸長：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ2／ｇ
カーボンブラック：２０部
平均粒径２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体：１３部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂：６部
フェニルホスホン酸：３部
シクロヘキサノン：１５５部
メチルエチルケトン：１５５部
ステアリン酸：３部
ブチルステアレート：３部
ポリイソシアネート：５部
シクロヘキサノン：２００部【００８９】
（３）磁気テープの作製
上記磁性液を、バッチ式縦型サンドミルを用いて２４時間分散した。分散メディアとしては、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを使用した。研磨剤液はバッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ，３００Ｗ）で２４時間分散した。これらの分散液を他の成分（シリカゾル、その他成分および仕上げ添加溶剤）と混合後、バッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ、３００Ｗ）で３０分処理を行った。その後、０．５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過を行い磁性層塗布液を作製した。
非磁性層塗布液については、各成分をバッチ式縦型サンドミルを用いて、２４時間分散した。分散メディアとしては、０．１ｍｍΦのジルコニアビーズを使用した。得られた分散液を０．５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過を行い非磁性層用塗布液を作製した。
バックコート層塗布液は、潤滑剤（ステアリン酸およびブチルステアレート）とポリイソシアネート、シクロヘキサノン２００部を除いた各成分をオープン型ニーダにより混練・希釈した後、横型ビーズミル分散機により、１ｍｍΦのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０％、ローター先端周速１０ｍ／秒で、１パス滞留時間を２分とし、１２パスの分散処理を行った。その後残りの成分を分散液に添加し、ディゾルバーで攪拌した。得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過しバックコート層塗布液を作製した。
その後、厚み５μｍのポリエチレンナフタレート製支持体（光学式３次元粗さ計で、２０倍対物レンズを使用して測定した際の中心線表面粗さ（Ｒａ値）：１．５ｎｍ、幅方向ヤング率：８ＧＰａ、縦方向ヤング率：６ＧＰａ）に、乾燥後の厚みが１００ｎｍになるように非磁性層塗布液を塗布、乾燥した後、その上に乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように磁性層塗布液を塗布した。この磁性層塗布液が未乾状態にあるうちに磁場強度０．６Ｔの磁場を、塗布面に対し垂直方向に印加し垂直配向処理を行った後乾燥させた。その後支持体の反対面に乾燥後の厚みが０．４μｍになるようにバックコート層塗布液を塗布、乾燥させた。
その後金属ロールのみから構成されるカレンダで、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度１００℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃のＤｒｙ環境で３６時間熱処理を行った。熱処理後１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。【００９０】
（４）電磁変換特性（ＳＮＲ）の評価
各磁気テープに対し、記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッドをドラムテスターに取り付けて、トラック密度１６ＫＴＰＩ、線記録密度４００Ｋｂｐｉ（面記録密度６．４Ｇｂｐｓｉ）の信号を記録および再生し、再生信号とノイズとの比（ＳＮＲ）を求めた。結果を下記表２に示す。【００９１】
【表２】
2015046496.tif 000004
【００９２】
評価結果
表２に示す結果から、本発明の一態様にかかる製造方法により得られた微粒子強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層の強磁性粉末として用いることにより、優れた電磁変換特性（高ＳＮＲ）を示す磁気記録媒体が得られることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、バックアップテープ等の大容量磁気記録媒体の製造分野において有用である。
【図１】
2015046496.tif 000005
【図２】
2015046496.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月7日(2016.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の前駆体粒子合成反応を有機化合物の存在下で行い前駆体粒子を得ること、および、
得られた前駆体粒子を含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＰＭａ以上の圧力を加えて加圧することにより前記前駆体粒子を金属酸化物粒子に転換すること、
を含み、
前記前駆体粒子の平均粒子サイズは２５ｎｍ以下であり、
前記有機化合物は、有機カルボン酸およびその塩、水溶性ポリマーならびに界面活性剤からなる群から選択される有機化合物である、金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水系溶液を連続的に送液しつつ、前記加熱および加圧を行う請求項１に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記合成反応を、ｐＨが５〜１４の範囲である水系反応溶液中で行う請求項１または２に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体粒子の粒子サイズの変動係数は５％以上４０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記合成反応を、鉄塩、アルカリ土類金属塩、および前記有機化合物を水溶液中で混合することにより行い六方晶フェライトの前駆体粒子を析出させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体粒子の金属酸化物粒子への転換を、
前記合成反応により得られた前駆体粒子を含む前駆体粒子溶液を、３００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上の圧力が加えられた水が連続的に送液されている送液路に添加すること、および、
前記送液路内で、前記水と前駆体粒子溶液との混合液を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＰＭａ以上の圧力を加えながら連続的に送液することにより、前記前駆体粒子を金属酸化物粒子に転換すること、
により行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子は、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、およびそれらの混晶からなる群から選択される六方晶フェライト粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体の製造方法であって、
前記強磁性粉末は、金属酸化物粉末であり、
前記金属酸化物粉末を、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造すること、ならびに、
製造された金属酸化物粉末と結合剤とを含む磁性層形成用塗布液を用いて前記磁性層を作製すること、
を含む、前記製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物粉末の平均球相当径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項８に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物粉末の球相当径の変動係数は、５％以上４０％以下である請求項８または９に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【国際調査報告】
2015046496.tif 000007
2015046496.tif 000008
2015046496.tif 000009
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