(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷システムを選択することと、
前記印刷システムに合うインク特性を有するインク組成物を選択することであって、
前記インク組成物は、金属ナノ粒子を含み、
前記印刷システムに合うインク特性を有するインク組成物を選択することは、前記印刷システムに合う沸点を有するインク組成物を選択すること、および、前記印刷システムに合う乾燥時間を有するインク組成物を選択することを含むことと、
前記インク組成物を基材に堆積させ、画像を作製するか、堆積した特徴物を作製するか、またはこれらの組合せを作製することと、
場合により、前記インク組成物を堆積させた後、印刷後処理を行うことと、
を含み、
前記印刷システムは、フレキソグラフィー印刷システムまたはグラビア印刷システムであり、
前記印刷後処理は、加熱、エッチング、またはこれらの組合せを含み、
前記印刷システムとして、開口型のインク容器内の前記インク組成物を用いて印刷する印刷システムを選択した場合、前記インク組成物として、傾きが２より大きい乾燥曲線を有するインク組成物を選択するか、２００℃から２５０℃の比較的高い沸点を有するインク組成物を選択し、前記印刷システムとして、閉じたカバーを有するインク容器内の前記インク組成物を用いて印刷する印刷システムを選択した場合、前記インク組成物として、傾きが１．５未満の乾燥曲線を有するインク組成物を選択するか、８０℃から１９０℃の比較的低い沸点を有するインク組成物を選択する、プロセス。
【請求項２】
前記印刷システムとして、開口型のインク容器内の前記インク組成物を用いて印刷する印刷システムを選択した場合、前記インク組成物として、２５℃で１５〜１００センチポイズの粘度を有するインク組成物を選択することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記インク組成物は、ポリスチレンと、インク媒剤とを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記インク組成物は、ポリスチレンと、インク媒剤とを含み、前記インク媒剤は、デカリンとビシクロヘキシルの混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記インク組成物は、クレイ分散物と、インク媒剤とを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
印刷システムを選択することと、
前記印刷システムに合うインク特性を有するインク組成物を選択することであって、
前記印刷システムに合うインク特性を有するインク組成物を選択することは、前記印刷システムに合う沸点を有するインク組成物を選択すること、および、前記印刷システムに合う乾燥時間を有するインク組成物を選択することを含むことと、
前記インク組成物を基材に堆積させ、堆積した特徴物を作製することと、
前記インク組成物を堆積させた後、印刷後処理を行うことと、
を含み、
前記印刷システムは、フレキソグラフィー印刷システムまたはグラビア印刷システムであり、
前記印刷後処理は、加熱、エッチング、またはこれらの組合せを含み、
前記印刷システムとして、開口型のインク容器内の前記インク組成物を用いて印刷する印刷システムを選択した場合、前記インク組成物として、傾きが２より大きい乾燥曲線を有するインク組成物を選択するか、２００℃から２５０℃の比較的高い沸点を有するインク組成物を選択し、前記印刷システムとして、閉じたカバーを有するインク容器内の前記インク組成物を用いて印刷する印刷システムを選択した場合、前記インク組成物として、傾きが１．５未満の乾燥曲線を有するインク組成物を選択するか、８０℃から１９０℃の比較的低い沸点を有するインク組成物を選択する、プロセス。
【請求項７】
前記インク組成物は、金属ナノ粒子と、ポリスチレンと、インク媒剤とを含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記インク組成物は、金属ナノ粒子と、クレイ分散物と、インク媒剤とを含む、請求項６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書には、印刷システムを選択することと、印刷システムに合うインク特性を有するインク組成物を選択することと、インク組成物を基材に堆積させ、画像を作成するか、堆積した特徴物を作成するか、またはこれらの組合せを作成することと、場合により、堆積した特徴物を加熱し、基材の上に導電性特徴物を作成することと、インク組成物を堆積させた後、印刷後処理を行うこととを含む、プロセスが開示される。
【背景技術】
【０００２】
Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、有機アミンによって安定化されたナノ銀粒子を発明した。米国特許第８，７６５，０２５号は、有機物で安定化された金属ナノ粒子と溶媒とを含み、選択される溶媒が、分散物パラメータが約１６ＭＰａ０．５以上、極性パラメータと水素結合パラメータの合計が約８．０ＭＰａ０．５以下であるといったＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータを有する金属ナノ粒子組成物を記載する。米国特許７，２７０，６９４号は、還元剤、有機アミンを含む安定化剤および溶媒を含む第１の混合物に銀化合物を段階的に加えることによって、銀化合物と、ヒドラジン化合物を含む還元剤とを反応させることを含む、安定化された銀ナノ粒子を調製するためのプロセスを記載する。
【０００３】
米国特許出願番号第１３／８６６，７０４号は、還元剤、有機アミンを含む安定化剤および溶媒を含む第１の混合物に銀化合物を段階的に加えることによって、銀化合物と、ヒドラジン化合物を含む還元剤とを反応させることを含む第１の方法によって調製された、安定化された金属を含有するナノ粒子を記載する。米国特許出願番号第１４／１８８，２８４号は、グラビア印刷およびフレキソグラフィー印刷のための銀含有量が高い導電性インク、およびこのような導電性インクを製造するための方法を記載する。
【０００４】
Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、銀ナノ粒子技術に基づき、フレキソグラフィーインクおよびグラビアインクを開発した。米国特許出願番号第１４／５９４，７４６号は、要約書に、銀ナノ粒子と、ポリスチレンと、インク媒剤とを含むナノ銀インク組成物を記載する。銀ナノ粒子と、ポリスチレンと、インク媒剤とを合わせることを含む、ナノ銀インク組成物を調製するためのプロセスが記載される。銀ナノ粒子と、ポリスチレンと、インク媒剤とを含むナノ銀インク組成物を提供することと、基材の上にナノ銀インク組成物を堆積させ、堆積した特徴物を作成することと、基材の上で堆積した特徴物を加熱し、基材の上に導電性特徴物を作成することとを含む、フレキソグラフィー印刷プロセスおよびグラビア印刷プロセスを用いて基材の上に導電性特徴物を作成するためのプロセスが記載される。
【０００５】
米国特許出願番号第１４／５７３，１９１号は、要約書に、銀ナノ粒子と、クレイ分散物と、インク媒剤とを含むナノ銀インク組成物を記載する。銀ナノ粒子と、クレイ分散物と、インク媒剤とを含むナノ銀インク組成物を提供することと、基材の上にナノ銀インク組成物を堆積させ、堆積した特徴物を作成することと、基材の上で堆積した特徴物を加熱し、基材の上に導電性特徴物を作成することとを含む、基材の上に導電性特徴物を作成するためのプロセスが記載される。インクは、非極性溶媒（例えば、デカリンおよびビシクロヘキシル）に首尾良く配合され、インクジェット印刷技術を用いて首尾良く印刷される。印刷される電子機器が成熟し、もっと容積の大きな製造に向かうため、フレキソグラフィーおよびグラビアのようなオフセット印刷技術で使用することができるインクを有することが望ましい。オフセット印刷技術は、確立された印刷プロセスおよび装置を提供する。図１は、フレキソグラフィー印刷プロセスの模式図を示す。フレキソグラフィー印刷プロセスは、一般的に、以下の工程を含む。（ａ）計量されたアニロックスセル１１２を備えるアニロックスローラ１００は、インクパン１１４からインクを拾い上げ、（ｂ）ドクターブレード１１６は、過剰なインクをそぎ落とし、（ｃ）次いで、インクは、フレキソプレート１１８の上に堆積し、（ｄ）フレキソプレート１１８およびプレートシリンダ１２０は、基材（材料ウェブ）１２２の上に特徴物を転写し、インプレッションシリンダ１２４を出ていくところが示されている。
【０００６】
グラビア印刷プロセスは、アニロックスローラを備えず、画像が金属シリンダに彫られることを除き、フレキソグラフィーと非常によく似ている。このため、グラビアは、フレキソ印刷および高容積印刷よりも高価である。フレキソと比べてグラビアの主な利点の１つは、高品質の印刷物を一貫して製造する能力である。図２は、グラビア印刷プロセスの模式図を示す。グラビアプロセスは、一般的に、以下の工程を含む。（ａ）プレートシリンダ２１２を備えるプレート２００は、インクパンからインク２１４からインクを拾い上げ、（ｂ）ドクターブレード２１６は、過剰なインクをそぎ落とし、（ｃ）次いで、インクは、プレートシリンダ２１２から基材（紙）２１８に転写され、印刷した画像２２２が上に印刷されたインプレッションシリンダ２２０を出ていくところが示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
グラビアプロセスおよびフレキソグラフィープロセスは、多くの導電性要素を他の印刷用途よりも低いコストで製造するための潜在的に効率的な様式を提供する。しかし、このようなプロセスは、特に、エレクトロニクス用途のために、従来のグラフィック印刷とは異なる処理パラメータを必要とする。
【０００８】
改良された印刷プロセス、いくつかの実施形態において、改良されたグラビア印刷プロセスおよびフレキソグラフィー印刷プロセスが依然として必要である。さらに、印刷されたグラフィック用途および印刷されるエレクトロニクス用途のための改良された印刷プロセスが依然として必要である。さらに、印刷されるエレクトロニクス用途に使用することができる信頼性の高いグラビア印刷プロセスが依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
印刷システムを選択することと、印刷システムに合うインク特性を有するインク組成物を選択することと、インク組成物を基材に堆積させ、画像を作成するか、堆積した特徴物を作成するか、またはこれらの組合せを作成することと、場合により、堆積した特徴物を加熱し、基材の上に導電性特徴物を作成することと、インク組成物を堆積させた後、印刷後処理を行うこととを含む、プロセスが記載される。
【００１０】
印刷システムを選択することと、印刷システムに合うインク特性を有するインク組成物を選択することと、インク組成物を基材に堆積させ、堆積した特徴物を作成することと、インク組成物を堆積させた後、印刷後処理を行うことと、堆積した特徴物を加熱し、基材の上に導電性特徴物を作成することとを含む、プロセスも記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、フレキソグラフィー印刷プロセスの模式図である。
【図２】図２は、グラビア印刷プロセスの模式図である。
【図３】図３は、ポリスチレンバインダーを加えないインクを用いて印刷した特徴物（左側）と、ポリスチレンバインダーを加えたインクを用いて印刷した特徴物（右側）の比較である。
【図４】図４は、インク組成物を選択するための重量損失（ミリグラム、ｙ軸）対乾燥時間（分、ｘ軸）を示すグラフである。
【図５】図５は、すばやく乾きすぎるインクを用いて製造されたグラビア印刷の１回目の通過と２回目の通過を示す写真である。
【図６】図６は、比較的高い沸点を有するインクを用いて製造されたグラビア印刷の１回目の通過と２回目の通過を示す写真である。
【図７】図７は、ゆっくりと乾燥しすぎ、ドラッグアウトを生じるインクを用いて製造されたグラビア印刷の写真である。
【図８】図８は、エッチング工程の前（左側）および後（右側）の印刷した画像を示す。
【図９】図９は、エッチング工程の前（上側）および後（下側）の線のプロフィールである。
【図１０】図１０は、本発明のプロセスに従って調製した、グラビア印刷されたソース電極およびドレイン電極を備えるｐ型トランジスタ（左側）と、比較デバイス（右側）の出力曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
エレクトロニクス用途のためのグラビア印刷は、従来のグラフィック印刷とは異なる処理パラメータを必要とする。グラビア印刷を用いて欠陥の少ない導電性特徴物を達成するために、本明細書のプロセスは、インク特性を印刷システムに合わせることを含む。いくつかの実施形態において、後印刷処理を使用し、印刷物の品質を高めてもよい。
【００１３】
いくつかの実施形態において、印刷システムを選択することと、印刷システムに合うインク特性を有するインク組成物を選択することと、インク組成物を基材に堆積させ、画像を作成するか、堆積した特徴物を作成するか、またはこれらの組合せを作成することと、場合により、堆積した特徴物が作られる場合には、堆積した特徴物を加熱し、基材の上に導電性特徴物を作成することと、インク組成物を堆積させた後、印刷後処理を行うこととを含む、プロセスが提供される。特定の実施形態において、印刷システムを選択することと、印刷システムに合うインク特性を有するインク組成物を選択することと、インク組成物を基材に堆積させ、堆積した特徴物を作成することと、堆積した特徴物を加熱し、基材の上に導電性特徴物を作成することと、インク組成物を堆積させた後、印刷後処理を行うこととを含む、プロセスが提供される。具体的な実施形態において、高品質導電性特徴物を調製するための金属ナノ粒子インクを用いるグラビア印刷プロセスが提供される。
【００１４】
印刷物の解像度および一貫性は、インクレオロジーとプリンタ設定パラメータの相互作用に依存する。エレクトロニクス用の特徴物を印刷するために、印刷した線の連続性の制限（空きができる）およびバックグラウンドの濁りの制限（短絡）は、従来のグラフィック印刷とは異なるさらなる処理要求を与える。いくつかの実施形態において、本発明のプロセスは、有機溶媒系に基づくナノ粒子インクに合わせて調整した所定範囲の処理ウィンドウを与える。いくつかの実施形態において、インク特性は、印刷物の解像度、再現性および電気的特徴を最適化するために、グラビアプリンタの設定に合わせられる。
【００１５】
したがって、本明細書のプロセスは、インクレオロジーをプリンタシステムに適切に合わせ、印刷物の解像度、再現性および電気的特徴を含め、最適な印刷品質を有する導電性特徴物を達成することを包含する。
【００１６】
このプロセスを、任意の適切な、または望ましい印刷システムまたは印刷技術と共に使用することができる。いくつかの実施形態において、このプロセスは、フレキソグラフィー印刷システムまたはグラビア印刷システムを含む印刷システムを選択することを含む。例えば、いくつかの実施形態において、フレキソグラフィー印刷プロセスを選択することができ、インク組成物は、特定のフレキソグラフィー印刷システムと共に使用するために選択することができる。フレキソグラフィー印刷プロセスは、一般的に、以下の工程を含む。（ａ）計量されたアニロックスセルを備えるアニロックスローラを用い、インク供給部（例えば、インクパン）からインクを拾い上げ、（ｂ）場合により、ドクターブレードを用い、過剰なインクをそぎ落とし、（ｃ）フレキソグラフィープレートの上にインクを堆積させ、（ｄ）堆積したインクをフレキソグラフィープレートから基材（例えば、材料ウェブ）に転写する。
【００１７】
さらなる実施形態において、グラビア印刷プロセスを選択することができ、インク組成物は、特定のグラビア印刷プロセスと共に使用するために選択することができる。グラビア印刷プロセスは、一般的に、以下の工程を含む。（ａ）プレートを用い、インク供給部（例えば、インクパン）からインクを拾い上げ、（ｂ）場合により、ドクターブレードを用いて過剰なインクをそぎ落とし、（ｃ）インクをプレートシリンダから基材（例えば、紙）に転写し、印刷した画像が上に印刷されているインプレッションシリンダから基材が出ていく。
【００１８】
いくつかの実施形態において、インク組成物は、１回の通過で堆積する。
【００１９】
いくつかの実施形態において、このプロセスは、堆積したインク画像または導電性特徴物の印刷後処理を含む。任意の適切な、または望ましい印刷後処理を選択することができる。いくつかの実施形態において、印刷後処理は、焼結、エッチング、またはこれらの組合せを含む。具体的な実施形態において、印刷後処理は、焼結を含む。別の具体的な実施形態において、印刷後処理は、エッチングを含む。
【００２０】
焼結およびエッチングは、印刷分野および印刷されるエレクトロニクス分野で知られているような任意の適切な方法または望ましい方法によって行うことができる。いくつかの実施形態において、希釈Ａｇエッチング剤、例えば、エッチングと水の比率１：５０でのＴｒａｎｓｅｎｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能な半導体および薄膜のＴｒａｎｓｅｎｅエッチング剤（ｈｔｔｐ：／／ｔｒａｎｓｅｎｅ．ｃｏｍ／ａｇ−ｅｔｃｈａｎｔ／）。印刷された金属に適した他のエッチング剤を選択することもできる。
【００２１】
印刷後処理は、プロセス中の任意の適切な時点または望ましい時点で行うことができる。いくつかの実施形態において、印刷後処理は、インクを堆積させ、画像または堆積した特徴物を作成した後であるが、堆積した特徴物を加熱して導電性特徴物を作成する前に行われる。いくつかの実施形態において、印刷後処理は、堆積した特徴物を加熱した後に行われる。
【００２２】
このプロセスを使用し、印刷したグラフィック画像、印刷されるエレクトロニクス用途のための導電性特徴物、またはこれらの組合せを製造することができる。本明細書のプロセスは、印刷されるエレクトロニクス用途に特に有利な改良されたグラビア印刷プロセスおよびフレキソグラフィー印刷プロセスを提供する。さらに、このプロセスは、印刷されるエレクトロニクス用途に使用することができる信頼性の高いグラビア印刷プロセスを提供する。
【００２３】
具体的な実施形態において、本明細書のプロセスのために選択される印刷システムは、グラビア印刷システムであり、印刷後処理は、焼結、エッチング、またはこれらの組合せを含む。
【００２４】
このプロセスを使用し、画像または導電性特徴物、またはこれらの組合せを作成することができる。画像作成のために使用される（エレクトロニクスのために使用されない）場合、その後の加熱工程は必要とされない。導電性特徴物（例えば、導電性の要素）の製造は、フレキソグラフィー印刷プロセスおよびグラビア印刷プロセスを含む選択された堆積技術を用い、基材の上の他の任意の層（単数または複数）を作成する前または作成した後の適切なときに、基材の上にインク組成物を堆積させることによって行うことができる。したがって、基材の上へのナノ銀インク組成物の堆積は、基材の上に、またはすでに層状材料を含む基材（例えば、半導体層および／または絶縁層）の上で起こり得る。
【００２５】
金属特徴物が堆積される基材は、ケイ素、ガラスプレート、プラスチック膜、シート、布地または紙を含め、任意の適切な基材であってもよい。構造的に柔軟性のデバイスについて、プラスチック基材、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどを使用してもよい。基材の厚みは、任意の適切な厚みであってもよく、例えば、約１０マイクロメートル〜１０ミリメートルを超えてもよく、例示的な厚みは、特に、可撓性プラスチック基材の場合、約５０マイクロメートル〜約２ミリメートルであり、剛性の基材（例えば、ガラスまたはケイ素）の場合、約０．４〜約１０ミリメートルである。
【００２６】
堆積したナノ銀インク組成物を、任意の適切な温度または望ましい温度まで、例えば、約７０℃〜約２００℃まで加熱してもよく、または、金属ナノ粒子を「アニーリングする」ように誘発し、したがって、電子機器中の導電性要素として使用するのに適した導電性層を作成するのに十分な任意の温度まで加熱してもよい。加熱温度は、すでに堆積した層または基材の特性の有害な変化を引き起こさない温度である。いくつかの実施形態において、低い加熱温度を使用することで、２００℃より低いアニーリング温度を有する低コストのプラスチック基板を使用することができる。
【００２７】
任意の適切な時間、または望ましい時間、例えば、約０．０１秒〜約１０時間加熱してもよい。空気中で、不活性雰囲気中で、例えば、窒素下もしくはアルゴン下で、または還元雰囲気中、例えば、約１〜約２０体積パーセントの水素を含む窒素下で加熱を行ってもよい。大気圧で、または減圧状態で、例えば、約１０００ｍｂａｒ〜約０．０１ｍｂａｒで加熱を行うこともできる。例えば、印刷した基材を約１００〜約１６０℃の温度に約５〜約３０分間加熱することによって、焼結を行うことができる。光による焼結が使用される場合、高出力のキセノンフラッシュランプは、焼結時間を数秒〜数分まで短くすることができる。
【００２８】
加熱は、加熱する材料または基材に、（１）金属ナノ粒子をアニーリングし、および／または（２）金属ナノ粒子から任意要素の安定化剤を除去するのに十分なエネルギーを付与し得る任意の技術を包含する。加熱技術の例としては、熱による加熱（例えば、ホットプレート、オーブン、バーナーで）、赤外線（「ＩＲ」）照射、レーザー光、フラッシュ光、マイクロ波照射、または紫外線（「ＵＶ」）照射、またはこれらの組合せが挙げられる。
【００２９】
いくつかの実施形態において、加熱した後、得られた導電性の線は、厚みが約０．１〜約２０マイクロメートル、または約０．１５〜約１０マイクロメートルである。特定の実施形態において、加熱した後、得られた導電性の線は、厚みが約０．２５〜約５マイクロメートルである。
【００３０】
いくつかの実施形態において、本明細書のインク組成物は、バルク導電性が約５０，０００Ｓ／ｃｍより大きい。堆積したナノ銀インク組成物を加熱することによって生成する、得られた金属要素の導電性は、例えば、約１００ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）より大きく、約１，０００Ｓ／ｃｍより大きく、約２，０００Ｓ／ｃｍより大きく、約５，０００Ｓ／ｃｍより大きく、約１０，０００Ｓ／ｃｍより大きく、または約５０，０００Ｓ／ｃｍより大きい。
【００３１】
得られる要素を、任意の適切な用途または望ましい用途、例えば、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、ＲＦＩＤタグ、光電池、ディスプレイ、印刷されたアンテナのような電子機器、および導電性の要素または構成要素を必要とする他の電子機器の電極、導電性パッド、インターコネクト、導電性の線、導電性のトラックなどに使用することができる。
【００３２】
選択した印刷システムにインク特性を合わせることによって、本明細書のプロセスは、最適の印刷した特徴物を与える。選択した印刷システムに合うようにインク組成物が選択される限り、任意の適切な、または望ましいインク組成物をこのプロセスのために選択することができる。選択した印刷システムに合うように選択するとは、高品質の画像、具体的な実施形態において、高品質の導電性特徴物を製造するようにインクおよび印刷システムの性能を最適化するようにインクを選択することを意味する。インクの特徴、沸点、粘度、乾燥時間などを印刷システムに基づいて選択する。
【００３３】
いくつかの実施形態において、印刷システムに合うインク特性を有するインク組成物を選択することは、印刷システムに合う粘度を有するインク組成物を選択することを含む。例えば、約２５℃での粘度が約１５〜約１００センチポイズのインクが、Ｏｈｉｏ  Ｇｒａｖｕｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（以前はＤａｅｔｗｙｌｅｒ  Ｒ＆Ｄ  Ｃｏｒｐ．）製のＡｃｃｕｐｒｅｓｓ（登録商標）１の開口容器のグラビア印刷システムに合う。
【００３４】
いくつかの実施形態において、印刷システムに合うインク特性を有するインク組成物を選択することは、印刷システムに合う沸点を有するインク組成物を選択することを含む。例えば、沸点が約２００〜約２５０℃のインクが、開口型のインク容器を備える印刷システムに合う。または、沸点が約８０〜約１９０℃のインクが、閉じたカバーを有するインク容器を備える印刷システムに合う。
【００３５】
いくつかの実施形態において、印刷システムに合うインク特性を有するインク組成物を選択することは、閉じたカバーを有するインク容器を備える印刷システムのための比較的低い沸点を有するインク組成物を選択することを含む。比較的低い沸点のインクとは、インクが約８０〜約１９０℃の沸点を有することを意味する。
【００３６】
閉じたカバーを有するインク容器の印刷システムは、米国特許第８，２４０，２５０号に記載される。米国特許第８，２４０，２５０号は、要約書に、ロトグラビア印刷プレスの１個のパン設計のための改良されたインクシステムを記載し、グラビアシリンダのかなりの部分を取り囲む容器と、投入セクションの底部にスロープを有する投入セクション底部と、投入セクションの底部を通る投入口と、取り出しセクションの底部を通る取り出し口と、取り出し口に向かってスロープが延びる取り出しセクションの底部にスロープを有する取り出しセクション底部と、ゲートに接続し、容器の外側に延びるダム放出レバーと、ボルテックスプロモーターを通る複数の経路と、ドクターブレードとボルテックスプロモーターとの間に配置されるプレワイプバーと、グラビアシリンダのそれぞれの側面に配置されるジャーナルポート密閉部と、角度がついたドクターブレードホルダとを備える。
【００３７】
いくつかの実施形態において、印刷システムに合うインク特性を有するインク組成物を選択することは、開口型のインク容器を備える印刷システムのための比較的高い沸点を有するインク組成物を選択することを含む。比較的高い沸点のインクとは、インクが約２００〜約２５０℃の沸点を有することを意味する。開口型のインク容器の印刷システムの一例は、Ｏｈｉｏ  Ｇｒａｖｕｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（以前はＤａｅｔｗｙｌｅｒ  Ｒ＆Ｄ  Ｃｏｒｐ．）製のＡｃｃｕｐｒｅｓｓ（登録商標）１の開口型容器のグラビア印刷システムである。
【００３８】
いくつかの実施形態において、印刷システムに合う乾燥時間を有するインクが選択される。例えば、すばやく乾燥するインクは、傾きが１．５未満の乾燥曲線を有するインク組成物であると定義することができる。閉じたカバーを有するインク容器型の印刷システムの場合、すばやく乾燥するインクが選択される。
【００３９】
ゆっくりと乾燥するインクは、傾きが２より大きい乾燥曲線を有するインク組成物であると定義することができる。開口型のインク容器型の印刷システムの場合、ゆっくりと乾燥するインクが選択される。
【００４０】
したがって、インク組成物の沸点および乾燥特徴を、印刷システムに合うように選択することができる。例えば、開放系の場合、乾燥時間が遅い比較的高い沸点の溶媒系を含むインクを選択してもよい。閉じた系の場合、比較的沸点が低い溶媒系を含み、乾燥時間がすばやいインクを選択してもよい。
【００４１】
インク組成物は、金属ナノ粒子を含有するインク組成物であってもよい。いくつかの実施形態において、インク組成物は、金属ナノ粒子と、ポリスチレンと、インク媒剤とを含む。いくつかの実施形態において、インク組成物は、金属ナノ粒子と、クレイ分散物と、インク媒剤とを含む。いくつかの実施形態において、インク媒剤は、溶媒または溶媒混合物である。
【００４２】
いくつかの実施形態において、インク組成物は、米国特許出願番号第１４／５９４，７４６号に記載される、銀ナノ粒子と、ポリスチレンと、インク媒剤とを含むナノ銀インク組成物であってもよい。いくつかの実施形態において、インク媒剤は、非極性有機溶媒である。いくつかの実施形態において、インク媒剤は、デカリンとビシクロヘキシルの混合物である。
【００４３】
いくつかの実施形態において、インク組成物は、銀ナノ粒子と、クレイ分散物と、インク媒剤とを含むナノ銀インク組成物を含め、米国特許出願番号第１４／５７３，１９１号に記載されるナノ銀インク組成物であってもよい。
【００４４】
したがって、いくつかの実施形態において、本発明のプロセスのために選択されるインク組成物は、粘度調整剤を含有する銀ナノ粒子インクを含む。Ａｇ電極前駆体インクの粘度は、印刷物の解像度をよりよくするためのポリマーバインダーで増加するが、バインダーは、電荷の注入を妨げない。
【００４５】
いくつかの実施形態において、インク溶媒系は、彫られたセルでのインクの詰まりを防ぎつつ、線のドラッグアウトを最低限にするために、プリンタ容器のカバーに合わされる。
【００４６】
いくつかの実施形態において、このプロセスは、印刷後のエッチング工程を使用することによって電極間の電気的な短絡をなくし、ブレードと爪の圧力への許容性を高める。いくつかの実施形態において、このプロセスは、印刷した導電性特徴物の品質をさらに高めるために、グラビア印刷とエッチング工程の一体化を含む。印刷した導電性特徴物は、ｐ型薄膜トランジスタのための電極としてうまく示された。
【００４７】
以下の実施例は、本開示のさまざまな種をさらに定義するために提示される。これらの実施例は、単なる説明を意図しており、本開示の範囲を限定することを意図しない。また、特に示されていない限り、部およびパーセントは、重量基準である。
【実施例】
【００４８】
銀濃縮物の調製。ジャケット付きビーカーに、デカリン（３５グラム）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を加え、次いで、高速ミキサーを用い、２０００ＲＰＭで攪拌した。これに銀ナノペースト（２００グラム）（灰分９１．３２％、米国特許第７，２７０，６９４号に記載される手順に従って調製される）を５分かけて加え、ミキサーによってペーストを分散させた。加えた後、分散物に窒素をバブリングしつつ、ジャケット付きビーカーに冷水を通し、この分散物を２０℃に維持した。６時間後、濃縮物をガラス瓶に注ぎ、銀含有量が７９．８０％の銀濃縮物１７５グラムを得た。
【００４９】
ポリ（４−メチルスチレン）のデカリン溶液の調製。きれいな５０ミリリットルビーカーに、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）製のポリ（４−メチルスチレン）２グラムと、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のデカリン（純度９９．６％）１８グラムを加えた。この混合物を１００℃で約１時間攪拌し、この間にポリ（４−メチルスチレン）が溶解した。この溶液を室温まで冷却した。この溶液は、１００ｓ−１での粘度が１６．８５センチポイズであった。
【００５０】
以下に記載するようにインク実施例１〜９を調製した。実施例１〜９のインクは、インクの合計重量を基準として、約６５重量％の銀を含んでいた。デカリンの沸点は、約１８９〜約１９１℃である。ビシクロヘキシルの沸点は、約２２７℃である。表１には、種々の溶媒系を用いたインク配合物をまとめている。
【００５１】
（実施例１）
インク実施例１の調製。１２０ミリリットルのプラスチック瓶に、上述の銀濃縮物４８．９３グラムを加えた。その後、ビシクロヘキシル溶媒（１１．１６グラム）（Ｓｏｌｕｔｉａ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を加えた。この混合物にガラスビーズ（２３．４６グラム）を加えた。サンプルにアルゴンをパージし、３Ｍ（登録商標）７６４の緑色のビニルテープを用いてしっかりと密閉し、ロールミルを用い、１７５ＲＰＭで１．５時間粉砕した。４０ミリメートル円錐形を用いたＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡｒｅｓ  Ｇ２  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用い、インクのレオロジーを測定した。速度スイープは、２５℃で１０００Ｓ−１から４Ｓ−１まで行った。
【００５２】
（実施例２）
インク実施例１と同じ様式でインク実施例２を調製した。
【００５３】
（実施例３）
インク実施例３の調製。３０ミリリットルのプラスチック瓶に、上述のポリ（４−メチルスチレン）溶液１．０２グラムを加えた。その後、上述の銀濃縮物８．２９グラムと、ビシクロヘキシル溶媒０．７１グラムを加えた。この混合物にガラスビーズ（５．１５グラム）を加えた。サンプルにアルゴンをパージし、３Ｍ（登録商標）７６４の緑色のビニルテープを用いてしっかりと密閉し、ロールミルを用い、１７５ＲＰＭで１．５時間粉砕した。４０ミリメートル円錐形を用いたＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡｒｅｓ  Ｇ２  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用い、インクのレオロジーを測定した。速度スイープは、２５℃で４００Ｓ−１から４Ｓ−１まで行った。
【００５４】
（実施例４、５、６および７）
インク実施例４、５、６および７の調製。インク実施例４、５、６および７を、異なる溶媒比を使用した以外はインク実施例３と同じ様式で調製した。以下の表１は、溶媒比とインク特性を示す。
【００５５】
（実施例８）
インク実施例８の調製。１２５ミリリットルのプラスチック瓶にデカリン溶媒（７．２７グラム）、ビシクロヘキシル溶媒（４．８５グラム）およびガラスビーズ（３５．１６グラム）を加えた。この瓶に、振とうしながら、銀粉末（４４．９５グラム、米国特許第７，２７０，６９４号に記載される手順に従って調製された銀ナノペーストから誘導される）をゆっくりと加えた。サンプルにアルゴンをパージし、３Ｍ（登録商標）７６４の緑色のビニルテープを用いてしっかりと密閉し、ロールミルを用い、１７５ＲＰＭで１時間粉砕した。このサンプルにポリ（４−メチルスチレン）溶液（３．０１グラム）を加えた。サンプルにアルゴンをパージし、３Ｍ（登録商標）７６４の緑色のビニルテープを用いてしっかりと密閉し、ロールミルを用い、１７５ＲＰＭで３時間粉砕した。４０ミリメートル円錐形を用いたＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡｒｅｓ  Ｇ２  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用い、インクのレオロジーを測定した。速度スイープは、２５℃で４００Ｓ−１から４Ｓ−１まで行った。
【００５６】
（実施例９）
インク実施例９を、異なる溶媒比を使用した以外はインク実施例８と同じ様式で調製した。以下の表１は、溶媒比とインク特性を示す。
【００５７】
以下の表１は、インク組成物、溶媒比およびいくつかのインク特性を示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
インク特性をプリンタシステムに合わせることによって、このプロセスは、最適の印刷した特徴物を与える。開口インク容器を用いたＯｈｉｏ  Ｇｒａｖｕｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（以前はＤａｅｔｗｙｌｅｒ  Ｒ＆Ｄ  Ｃｏｒｐ．）製のＡｃｃｕｐｒｅｓｓ（登録商標）１を用いて印刷物を調製した。シリンダは、直径が１５０ミリメートルであり、長さが４２０ミリメートルである。インク容器は、米国特許第８，２４０，２５０号に記載されるようなグラビアシリンダの一部を覆うようなインクパンカバーで改変されていてもよい。本明細書のプロセスは、システム全体の選択の一部として容器の設計を選択することと、開放システムおよび閉じたカバーを有するシステムの両方にインク組成物の選択を合わせ、印刷システムの使用に大きな自由度を可能にすることとを包含する。
【００６０】
印刷システムに合うように、インクの粘度およびインクの乾燥速度を選択する。図３は、インクの粘度が印刷結果に及ぼす影響を示す。１重量％で存在するポリ（４−メチルスチレン）バインダーを加えてインクの粘度が増加するとき、印刷した特徴物は、良好な解像度であり、汚れは減少する。線の幅は、約１１０マイクロメートルである。図３の左側は、バインダーを加えずに実施例１のインクを用いて印刷した特徴物を示し、右側は、ポリスチレンバインダーを含む実施例５のインクを用いて同じく印刷した特徴物を示す。
【００６１】
図４は、溶媒系がインクの乾燥速度に及ぼす影響を示す。特定の実施形態において、インク溶媒は、種々の比率でのデカリン（低沸点溶媒）およびビシクロヘキシル（高沸点溶媒）の混合物である。乾燥速度を評価するために、インク実施例２、３、４、６および７について、重量損失（ミリグラム、ｙ軸）対時間（分、ｘ軸）を図４に示す。
【００６２】
全体の粘度の他にも、望ましいプリンタシステムのために溶媒の乾燥速度が選択される。低沸点溶媒の割合が高いインクは、観察されたプリンタシステムでは、すばやく乾きすぎた。例えば、図５に示されるように、実施例５のインクとＯｈｉｏ  Ｇｒａｖｕｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（以前はＤａｅｔｗｙｌｅｒ  Ｒ＆Ｄ  Ｃｏｒｐ．）製のＡｃｃｕｐｒｅｓｓ（登録商標）１を用いて調製されたグラビア印刷物は、すばやく乾きすぎ、彫られたセルに残渣が残り、その後の印刷で一貫しない分解した特徴物を生じた。完全に閉じられていないインク付与システムと共に使用するために、比較的高い沸点を有するインクが必要である。
【００６３】
閉じられた、良好に密閉されたインク付与器具のために、溶媒の沸点を下げ、約８０〜約１９０℃の範囲で配合する必要がある。インクの沸点を下げると、転写爪付近に存在するインク蒸気が少ないため、インク転写中のドラッグアウトの問題が軽減するだろう。
【００６４】
図６は、高い沸点のインク実施例９と、十分に閉じられていない印刷システムであるＯｈｉｏ  Ｇｒａｖｕｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（以前はＤａｅｔｗｙｌｅｒ  Ｒ＆Ｄ  Ｃｏｒｐ．）製のＡｃｃｕｐｒｅｓｓ（登録商標）１を組み合わせて用いた印刷結果である。
【００６５】
図７は、Ｉｎｋｔｅｃ（登録商標）から得られ、インク番号ＴＥＣ−ＰＲ−２０として販売されるゆっくりと乾燥するインクと、Ｏｈｉｏ  Ｇｒａｖｕｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（以前はＤａｅｔｗｙｌｅｒ  Ｒ＆Ｄ  Ｃｏｒｐ．）製のプリンタシステムＡｃｃｕｐｒｅｓｓ（登録商標）１を用いた印刷結果である。このインクは、このプリンタシステムのためにはゆっくりと乾燥しすぎ、ドラッグアウトの問題を引き起こした。図５、６および７の印刷物の線の幅は、約１１０マイクロメートルであった。
【００６６】
適切な粘度および沸点を有するように本発明のプロセスに従って選択されるインクを用いると、印刷速度の範囲は０．７５ｍ／ｓ〜１．５ｍ／ｓが可能であるが、これに限定されないことがわかった。
【００６７】
導電体電極のパターン形成のようなエレクトロニクス印刷のために、バックグラウンドに残留する濁りが残ると、電極間の短絡による欠陥が生じ得る。インク特性／プリンタシステムを適切に合わせることに加え、印刷後処理を使用し、印刷品質を高める（例えば、濁りを除去する）ことができる。本発明のプロセスにおいて、グラビア印刷の後にさらなるエッチング工程を使用し、残留する濁りを完全に除去した。図８は、エッチング工程の前（左側）および後（右側）に、Ｏｈｉｏ  Ｇｒａｖｕｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（以前はＤａｅｔｗｙｌｅｒ  Ｒ＆Ｄ  Ｃｏｒｐ．）製のＡｃｃｕｐｒｅｓｓ（登録商標）１グラビアプリンタを用い、実施例９のインクを用いて調製された印刷した画像を示す。図８は、ＤＩ水を用いて５０倍に希釈した希釈Ａｇエッチング剤でエッチングする前と、エッチングした後の基材を比較する。残留する濁りを完全に除去すると、電気的な測定から、適切な絶縁が達成されることがわかるだろう。この工程は、ロールツーロールプロセスで一体化されてもよく、電極表面の形状は、図９に示されるエッチング工程によって損なわれない。図９は、エッチング工程の前（上側のグラフ）およびエッチング工程の後（下側のグラフ）の線のプロフィールを示す。
【００６８】
印刷した導電性特徴物をトランジスタ用途のための電極として使用した。図１０は、本発明のプロセスに従って調製した、グラビア印刷されたソース電極およびドレイン電極を備えるｐ型トランジスタの出力曲線を示す。接触抵抗は観察されなかった。図１０は、アミン界面活性剤を用いてグラビア印刷されたソース−ドレイン電極から作られる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電流対ソース−ドレイン電圧を示し（左側）、他の非Ｘｅｒｏｘ（登録商標）グラビアインクを用いてグラビア電極から作られたＴＦＴは、接触抵抗を示す（右側）。ゲートの絶縁接触は、右側のデバイスの方が大きく、したがって、飽和電圧は、左側のデバイスの方が小さい。
【００６９】
したがって、本発明のプロセスは、処理ウィンドウの範囲内で選択することを包含し、いくつかの実施形態において、有機溶媒系に基づくナノ粒子インクに合うように調整される。インクの特性は、印刷物の解像度、再現性および電気的特徴を最適化するために、グラビアプリンタの設定に合わされた。Ａｇ電極前駆体インクの粘度は、印刷物の解像度をよりよくするためのポリマーバインダーで増加するが、バインダーは、電荷の注入を妨げない。いくつかの実施形態において、インク溶媒系は、彫られたセルでのインクの詰まりを防ぎつつ、線のドラッグアウトを最低限にするために、プリンタ容器のカバーに合わされる。電極間の電気的な短絡をなくすために、印刷後のエッチング工程を使用し、ブレードと爪の圧力への許容性が高くなる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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