(57)【要約】  本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられるプリドープ剤であって、前記プリドープ剤は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物と、炭素材料と、を有する。
2015011883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池に用いられるプリドープ剤であって、
Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物と、炭素材料と、を有することを特徴とするプリドープ剤。
【請求項２】
前記リチウムマンガン系酸化物を有するコア部と、前記コア部を被覆しているとともに前記炭素材料を有する皮膜とからなる請求項１記載のプリドープ剤。
【請求項３】
前記リチウムマンガン系酸化物と前記炭素材料とを複合化してなる請求項１記載のプリドープ剤。
【請求項４】
前記リチウムマンガン系酸化物は、２０μｍ以下の平均粒径をもつ請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリドープ剤。
【請求項５】
前記プリドープ剤の初回充電容量に対する初回放電容量の比率を初回充放電効率としたときに、プリドープ剤の初回充放電効率は、３０％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリドープ剤。
【請求項６】
前記プリドープ剤を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池を充電したときにマンガン酸化物を生成させ得る請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリドープ剤。
【請求項７】
前記プリドープ剤を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池を充電したときの前記プリドープ剤の電位は、４．３Ｖ（Li対極基準）以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリドープ剤。
【請求項８】
前記リチウムイオン二次電池を充電したときの前記プリドープ剤の電位は、４．５Ｖ（Li対極基準）以上である請求項７記載のプリドープ剤。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質と、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリドープ剤とを有する正極材料をもつことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、電解質とを有し、
前記正極は、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリドープ剤から充電時に生成した化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記正極に含まれる前記化合物は、マンガン酸化物を有する請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記正極に含まれる前記化合物の粒子断面の構造は、隙間を有する請求項１０又は１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質は、リチウムと合金化し得る元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、及び炭素の中から選ばれる１種以上を含む請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）の中から選ばれる１種以上を有する請求項１３記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリドープ剤、並びにリチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、電解質とを有する電池に、初回充電を行うことで、前記正極活物質及び前記プリドープ剤から放出されたリチウムイオンを前記負極活物質に吸蔵させるとともにプリドープ剤から化合物を生成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記初回充電時の正極電位は、４．３Ｖ（Li対極基準）以上である請求項１５記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１７】
前記初回充電時の正極電位は、４．５Ｖ（Li対極基準）以上である請求項１６記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記初回充電において、前記プリドープ剤は、６００ｍＡｈ／ｇ以上のＬｉを負極活物質にドープする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１９】
前記初回充電において、マンガン酸化物を生成させる請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリドープ剤、正極、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池の高容量化が望まれており、様々な高容量化の技術が開発されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、一般的に、リチウムを挿入脱離可能な酸化物材料を用い、負極活物質としてカーボンを用いたものが多い。更なる高容量化のために、負極活物質としてシリコン、スズ、アンチモンなどを含む合金を用いた電池の開発が進められている。【０００３】
しかしながら、シリコンやスズ、及びその酸化物を負極活物質として用いた場合、１サイクル目に活物質粒子の割れによって、導電パスが消失したり活物質粒子の表面に皮膜が生成したりする。この皮膜は、リチウムイオンは通し易いが電子は通し難いという膜であり、固体電解質界面皮膜（SEI:Solid Electrolyte Interphase）と言われている。導電パスの消失やＳＥＩ皮膜生成により、上記の負極活物質は大きな不可逆容量をもち、電池容量を低下させてしまう。【０００４】
また、カーボンを負極活物質として用いた場合にも、シリコンやスズを含む負極活物質と同様に、大きな不可逆容量をもつ。【０００５】
そこで、従来、正極活物質を工夫することで、電池容量を向上させることが行われてきた。正極活物質として、逆蛍石型結晶構造をもつＬｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ４が注目されている（特許文献１〜３）。非特許文献１には、正極活物質としてＬｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＣｏＯ４やリチウム遷移金属窒化物を用いた場合には、Ｌｉが挿入、脱離することが記載されている。また、特許文献４には、結晶格子の一部がマグネシウム或いはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムと、コバルト酸リチウムとを有する正極が示されている。【０００６】
また、特許文献５〜８には、正極活物質としてＬｉ５ＦｅＯ４を用いることが記載されている。特許文献９には、正極活物質としてＬｉ６ＣｏＯ４を用いることが記載されている。特許文献１０，１１、１５，１６には、正極活物質としてＬｉ６ＭｎＯ４を用いることが記載されている。【０００７】
また、リチウムイオン電池などの蓄電デバイスにおいて、活物質にあらかじめリチウムイオンを担持させること（以下、プリドープと呼ぶ）により、負極の不可逆容量を補償する技術が注目されている。このようなプリドープを目的として用いられる材料は、プリドープ剤といわれている。プリドープ剤として、正極に逆蛍石型結晶構造をもつリチウム金属複合酸化物を添加することが提案されている。例えば、特許文献１２、非特許文献２には、Ｌｉ５ＦｅＯ４等を正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４に添加し、負極の不可逆容量を低減させることが示されている。特許文献１３，１４、非特許文献３には、Ｌｉ６ＣｏＯ４を正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４に添加して、不可逆容量を低減させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−６８３０２号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７０５５号公報
【特許文献３】特開平０９−４５３３０号公報
【特許文献４】特開２００１−１４３７０５号公報
【特許文献５】特開平０７−１３４９８６号公報
【特許文献６】特開平１０−１１６６１６号公報
【特許文献７】特開２０１０−２４４９４５号公報
【特許文献８】特開２０１２−９９３１６号公報
【特許文献９】特開平０４−３３２４８０号公報
【特許文献１０】特開平０９−５９０２３号公報
【特許文献１１】米国特許公開第２０１０／０２２７２２０号
【特許文献１２】特開２００７−２８７４４６号公報
【特許文献１３】特開平０６−３４２６７３号公報
【特許文献１４】特開平０９−１４７８６３号公報
【特許文献１５】国際公開第２０１２／１６５２１２号
【特許文献１６】特開平９−５９０２３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Solid State Ionics 122 (1999)59-64
【非特許文献２】Chem. Mater. 2010, 22, 1263-1270
【非特許文献３】Journal of The Electrochemical Society, 159 (8) A1329-A1334 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、鋭意探究し、従来にない新規なプリドープ剤を開発した。【００１１】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、新規なプリドープ剤、リチウムイオン二次電池用正極、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明のプリドープ剤は、リチウムイオン二次電池に用いられるプリドープ剤であって、前記プリドープ剤は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物と、炭素材料と、を有することを特徴とする。【００１３】
（２）本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と、上記に記載のプリドープ剤とを有する正極材料をもつことを特徴とする。【００１４】
（３）本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、電解質とを有し、前記正極は、上記に記載のプリドープ剤から充電時に生成した化合物を含むことを特徴とする。【００１５】
（４）本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記に記載のプリドープ剤、及びリチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、電解質とを有する電池に、初回充電を行うことで、前記正極活物質及び前記プリドープ剤から放出されたリチウムイオンを前記負極活物質に吸蔵させるとともにプリドープ剤から化合物を生成させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、新規なプリドープ剤、リチウムイオン二次電池用正極、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】充電時の正極と負極との間でのＬｉの挙動を示す説明図。
【図２】放電時の正極と負極との間でのＬｉの挙動を示す説明図。
【図３】プリドープ剤ＣのＳＥＭ写真を示す。
【図４】プリドープ剤ＤのＳＥＭ断面写真を示す。
【図５】プリドープ剤Ｄの容量確認用セルの充電曲線を示す。
【図６】実施例２の電池の初回充放電時の充放電曲線を示す。
【図７】比較例１の電池の初回充放電時の充放電曲線を示す。
【図８】プリドープ剤Ａ、Ｂ、Ｄをそれぞれ有する正極と金属Ｌｉを有する負極とをもつ電池の初回充電時の充電曲線を示す。
【図９】初回充電後のプリドープ剤Ｂを有する正極のＳＥＭ写真である。
【図１０】図９の部分拡大写真である。
【図１１】初回充電前のプリドープ剤Ｄを有する正極のＳＥＭ断面写真を示す。
【図１２】初回充電後のプリドープ剤Ｄを有する正極のＳＥＭ断面写真を示す。
【図１３】プリドープ剤Ｃを有する正極を用いた電池の初回充電時の充電曲線を示す。
【図１４】プリドープ剤Ｃを有する正極を用いた電池の充電前、ＳＯＣ５０％充電後、ＳＯＣ１００％充電後の正極材料のＸ線回折結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のプリドープ剤、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
（プリドープ剤）
本発明のプリドープ剤は、リチウムイオン二次電池に用いられる。プリドープ剤は、化学式Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物と、炭素材料とを有する。「基本組成とする」とは、化学式に記載の化学量論比のものに限らず、例えば、Ｌｉ６ＭｎＯ４であれば、製造上不可避的に生じる、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏの欠損、あるいは、これらの元素の一部の他の元素への置換などの場合の非化学量論比のものも含む。Ｌｉ６ＭｎＯ４は合成時にＭｎの価数が変化しやすく、またＬｉ６ＭｎＯ４のＬｉの量も揮発等によって理論的な組成比からズレやすいため、本発明のＬｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物には、そのようにして理論的な組成比から多少がズレた組成も含む。以下、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物は、単に「Ｌｉ６ＭｎＯ４」ともいう。
【００２０】
Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物は、逆蛍石結晶構造を有するとよい。以下の式（１）、（２）に示すように、Ｌｉ６ＭｎＯ４は、高電圧下で、分解して、Ｌｉを放出する。
【００２１】
Ｌｉ６ＭｎＯ４  →  ３Ｌｉ２Ｏ  ＋  ＭｎＯ・・・・（１）
３Ｌｉ２Ｏ＋ＭｎＯ  →  ６Ｌｉ＋  ＋  ３／２  Ｏ２  ↑  ＋  ＭｎＯ  ＋  ６ｅ-・・・・（２）
【００２２】
上記の式（１）、（２）で示された反応は、不可逆反応である。Ｌｉ６ＭｎＯ４はＬｉ放出によりＭｎＯに分解するため、放出したＬｉは、ＭｎＯに吸蔵されにくい。このため、Ｌｉ６ＭｎＯ４を有するプリドープ剤と正極活物質とを含む正極を用いたリチウムイオン二次電池を充電すると、プリドープ剤から多量のＬｉが放出される。Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物は、Ｌｉを放出するとマンガン酸化物になり、Ｌｉを吸蔵できなくなる。プリドープ剤から放出されたＬｉは、負極活物質に吸蔵される。一方、正極活物質はＬｉの吸蔵及び放出を可逆的に行う。正極活物質は、Ｌｉ６ＭｎＯ４とは異なって、放出したＬｉを吸蔵し得る。
【００２３】
図１に示すように、充電時には、正極活物質から放出されたＬｉは、負極活物質に吸蔵される。また、Ｌｉ６ＭｎＯ４から放出されたＬｉも、負極活物質に吸蔵される。図２に示すように、放電時には、負極活物質の可逆的なＬｉサイトからＬｉが放出され、正極活物質に吸蔵される。負極活物質の不可逆的なＬｉサイトに吸蔵されたＬｉは、放出されず、吸蔵された状態を維持する。
【００２４】
また、Ｌｉ６ＭｎＯ４は、多くのＬｉを含み、しかも充電によりほとんどのＬｉを不可逆的に放出することができる。このため、Ｌｉ６ＭｎＯ４は、優れたプリドープ剤である。
【００２５】
このように、Ｌｉ６ＭｎＯ４を有するプリドープ剤を正極活物質とともに正極材料として用いることで、充電時に、正極活物質に含まれるＬｉの多くを、負極活物質の可逆容量分に充当することができる。正極活物質の充電容量及び放電容量を有効に利用することができる。正極は、負極活物質の可逆容量分に充当されるＬｉ量を含む程度の量の正極活物質を有していればよい。正極活物質の量を、従来よりも減らすことが可能である。
【００２６】
Ｌｉ６ＭｎＯ４、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＣｏＯ４がＬｉをドープすることの出来る理論的な量（理論容量）は、Ｌｉ６ＭｎＯ４：１００１ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ５ＦｅＯ４：８６７ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ６ＣｏＯ４：９７７ｍＡｈ／ｇである。Ｌｉ６ＭｎＯ４の理論容量は、Ｌｉ５ＦｅＰＯ４及びＬｉ６ＣｏＯ４に比べて大きい。またＬｉ６ＭｎＯ４はＬｉ５ＦｅＰＯ４やＬｉ６ＣｏＯ４と比較すると大気中での安定性が最も高い。
【００２７】
プリドープ剤は、負極活物質の不可逆容量に充当される分のＬｉ量を放出し得ることが好ましい。プリドープ剤は、負極活物質の不可逆容量に充当されるＬｉを含む量とすることが好ましい。プリドープ剤は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を含む。Ｌｉ６ＭｎＯ４は、逆蛍石結晶構造を有しているとよい。Ｌｉ６ＭｎＯ４は、Ｌｉの含有比率が多く、また、含有しているＬｉの多くを充電時に放出し得る。Ｌｉ６ＭｎＯ４は、安価である。このため、Ｌｉ６ＭｎＯ４は、Ｌｉをプリドープするために非常に有効な成分である。プリドープ剤としてＬｉ６ＭｎＯ４を用いることで、正極中の正極活物質の量を減らすことができる。更に、比較的少ない量のＬｉ６ＭｎＯ４で多量のＬｉを放出し得るため、少量のＬｉ６ＭｎＯ４で、負極活物質の不可逆容量を補填できる。正極活物質及びプリドープ剤を併せた使用量を減らすことができる。従来よりも正極を小さくでき、二次電池の小型化及び軽量化が可能である。
【００２８】
前記プリドープ剤を有する正極を用いた二次電池を充電したときに、プリドープ剤はマンガン酸化物を生成させ得ることが好ましい。マンガン酸化物は、例えば、ＭｎＯである。ＭｎＯは絶縁体であり、２．５Ｖ（Li対極基準）以上の電位では電池反応には殆ど影響しない。ＭｎＯは、酸素を吸収してＭｎＯ２を生成する性質をもつ。このため、ＭｎＯは、電池の中で酸素吸収体として機能する。マンガン酸化物は、高温時に正極活物質から生成する酸素を吸収して、電池内部の急激な発熱反応を抑制することができる。
【００２９】
本発明のプリドープ剤を有する正極を用いたリチウムイオン二次電池を充電したときの前記プリドープ剤の電位は、４．３Ｖ（Li対極基準）以上、好ましくは４．５Ｖ（Li対極基準）以上であることが好ましい。充電時の電位は、プリドープ剤からマンガン酸化物を生成させ得る高い電位であることがよい。電位が高い場合には、上記の式（１）、（２）で表される反応は、進行しやすく、マンガン酸化物が生成しやすくなる。
【００３０】
プリドープ剤は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物に加えて、炭素材料を含んでいる。Ｌｉ６ＭｎＯ４それ自体は導電性が低い。炭素材料は、導電性を有する。Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物を、導電性を有する炭素材料と併存させることで、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物に電圧が印加されやすくなる。Ｌｉ６ＭｎＯ４を出発物質とする上記反応が効果的に進行し、Ｌｉを放出しやすくなる。
【００３１】
特許文献１５（国際公開2012/165212）及び特許文献１６（特開平9-59023）には、Ｌｉ６ＭｎＯ４を正極活物質として用いることが開示されている。本願のプリドープ剤は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物に加えて、導電性のよい炭素材料を含んでいる。このため、リチウムマンガン系酸化物に電圧が印加され易くなり、Ｌｉ６ＭｎＯ４の分解反応が進行して、Ｌｉを多量に放出することができる。本願のプリドープ剤は、優れたプリドープ性能をもつプリドープ剤である。
【００３２】
Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。更には、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物の平均粒径は１５μｍ以下、１０μｍ以下が好ましい。この場合、プリドープ剤を正極活物質とともに正極を構成し、これを電池に組み入れて充電を行ったときに、電池の充電反応が進みやすくなる。ゆえに、多量のＬｉを放出して、負極活物質の不可逆容量を補填することができる。
【００３３】
Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物の平均粒径は、取り扱い易さの点から、０．２μｍ以上、更には０．５μｍ以上、１μｍ以上であることが好ましい。平均粒径は、メジアン径を示し、レーザ回折式粒度分布測定法によって計測できる。「平均粒径」は、リチウムマンガン系酸化物の二次粒子の平均粒径をいう。
【００３４】
Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物に、炭素材料を併存させる形態として、以下の１）炭素コート、又は２）炭素複合化がある。
【００３５】
１）炭素コートの形態において、プリドープ剤は、前記リチウムマンガン系酸化物を有するコア部と、前記コア部を被覆しているとともに炭素材料を有する皮膜とからなることが好ましい。Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物を有するコア部は、炭素材料を有する皮膜により被覆されるため、プリドープ剤の導電性が向上する。このため、充電時にコア部の内部まで高電圧が付加されて、Ｌｉ６ＭｎＯ４の多くを分解させて、多量のＬｉを放出することができる。また、皮膜は、薄い膜とすることができ、プリドープ剤の中のコア部の比率を高く維持できる。このため、正極の中でのＬｉ６ＭｎＯ４の含有量をさほど増加させることなく、Ｌｉの放出量を増やすことができる。
【００３６】
コア部の表面を皮膜で被覆する方法としては、ＣＶＤ（化学蒸着法）、固相反応法などが挙げられる。上記１）の方法を採用する場合、プリドープ剤全体を１００質量％としたときに、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物の含有量は８０質量％以上９９．５質量％以下であり、炭素材料の含有量は０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。上記１）の方法を採用する場合、炭素材料は、例えば、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）、非晶質炭素などを用いることができ、中でも、黒鉛を用いることが好ましい。
【００３７】
皮膜の厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがよく、更に５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、コア部全体を確実に皮膜で覆うとともに、コア部への大気の進入を確実に抑制できる。皮膜の厚みが薄すぎると、コア部全体が皮膜で覆われず、電池未使用時にコア部に大気中の湿気が進入してコア部を構成しているリチウムマンガン系酸化物が分解反応を生じてＬｉ量が減少するおそれがある。皮膜が厚すぎると、リチウムマンガン系酸化物の量が相対的に減少して、Ｌｉの放出量が低下するおそれがある。
【００３８】
２）炭素複合化の形態において、プリドープ剤は、前記リチウムマンガン系酸化物と、炭素材料とを複合化してなることが好ましい。「複合化」とは、Ｌｉ６ＭｎＯ４からなる粒子と前記炭素材料とが互いに混合されて近接ないし接触した状態とすることをいう。その結果、炭素材料は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物の表面に点在している。炭素材料とリチウムマンガン系酸化物とは複合化により、互いに混合され微粉砕されて、互いに接触していることがよい。さらには、炭素材料とリチウムマンガン系酸化物とが凝集して多くの接触点をもつことがよい。これにより、リチウムマンガン系酸化物への導電パスが多く形成されて、充電時にリチウムマンガン系酸化物が分解されやすくなる。炭素材料とリチウムマンガン系酸化物とを複合化するために、ミリング及び加熱処理を行うとよい。ミリングを行うときには、不活性ガス中で行うとよい。上記２）の方法を採用する場合、炭素材料は、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを用いるとよい。
【００３９】
炭素複合化の形態において、前記リチウムマンガン系酸化物の平均粒径は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることがよく、炭素材料の平均粒径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがよい。さらに、前記リチウムマンガン系酸化物の平均粒径は０．５μｍ以上１μｍ以下であることがよく、炭素材料の平均粒径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、リチウムマンガン系酸化物と炭素材料とが互いに混合して接触し合い、リチウムマンガン系酸化物と炭素材料との接触面積が増加する。導電性のよい炭素材料を通じて、リチウムマンガン系酸化物に効果的に電子が供給されやすくなり、リチウムマンガン系酸化物の分解反応が活発に行われ、多量のＬｉを放出することができる。炭素複合化の形態において、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物と炭素材料は、それぞれの一次粒子が集合して二次粒子を形成しているとよい。
【００４０】
上記２）において、リチウムマンガン系酸化物と炭素材料を複合化する場合には、プリドープ剤全体を１００質量％としたときに、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物の含有量は５０質量％以上９９．５質量％以下であり、炭素材料の含有量は０．５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
上記の１）炭素コート、２）炭素複合化のうち、１）炭素コートがよい。１）炭素コートの方が２）炭素複合化に比べて少ない量の炭素材料でＬｉ６ＭｎＯ４を被覆することができる。このため、プリドープ剤中のＬｉ６ＭｎＯ４の含有量を多くすることができ、より多くのＬｉを供給し得るプリドープ剤となる。また、１）炭素コートでは、Ｌｉ６ＭｎＯ４を有するコア部が炭素材料を有する皮膜で被覆されるため、Ｌｉ６ＭｎＯ４が大気に直接接触しにくくなる。Ｌｉ６ＭｎＯ４は湿気に晒されると、分解反応を起こしやすくなる。このため、Ｌｉ６ＭｎＯ４を有するコア部の全表面を、炭素材料を有する皮膜で被覆することで、Ｌｉ６ＭｎＯ４を湿気から保護することができる。
【００４２】
（リチウムイオン二次電池用正極）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と上記のプリドープ剤とを有する正極材料からなることがよい。かかる正極を、不可逆容量のある負極活物質を有する負極と組み合わせて電池を構成し、充電を行うと、プリドープ剤中のＬｉ６ＭｎＯ４が分解してＬｉを放出する。Ｌｉ６ＭｎＯ４の分解は不可逆的であり、放出されたＬｉは負極活物質の不可逆容量の少なくとも一部を補填する。正極活物質から放出されたＬｉの多くを負極活物質の可逆容量分に用いることができ、正極活物質のＬｉを有効に利用することができる。
【００４３】
正極材料に、正極活物質の他に上記のプリドープ剤を含めることにより、負極活物質の不可逆容量の少なくとも一部をプリドープ剤で補填できる。
【００４４】
正極材料の中の正極活物質の質量とプリドープ剤の質量との合計を１００質量％としたときに、プリドープ剤の質量比は、１質量％以上３０質量％以下であることがよく、更には、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この配合比は、充放電を行っていない正極の中の正極材料に含まれる正極活物質とプリドープ剤の質量比である。負極活物質と正極活物質の相対量比、及び負極活物質の可逆容量に対する不可逆容量の比率にもよるが、プリドープ剤の上記質量比が過少の場合には、充電時のＬｉの放出量が少なすぎ、負極活物質の不可逆容量を十分に補填することができない場合がある。プリドープ剤の上記質量比が過大である場合には、負極活物質が受け入れ可能なＬｉ量を上回る量のＬｉが正極から放出されるおそれがある。特に、負極活物質の中でも、可逆容量に対する不可逆容量の比率が高い成分、例えば、シリコン又はＳｉＯ、不均化ＳｉＯについては、正極材料の中の正極活物質の質量とプリドープ剤の質量との合計を１００質量％としたときのプリドープ剤の質量比が上記の比率であることがよい。
【００４５】
負極が、ＳｉＯ、特に不均化ＳｉＯを含む場合には、正極材料の中の正極活物質の質量とプリドープ剤の質量との合計を１００質量％としたときに、初回充電前のプリドープ剤の質量比は、３〜２０質量％がよく、更に５〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが最も好ましい。
【００４６】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る物質である。かかる正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いるとよい。リチウムと遷移金属との金属複合酸化物としては、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などを用いるとよい。金属複合酸化物としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。層状化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２などが挙げられる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体を用いると良い。正極活物質としては、硫黄単体、硫黄変性化合物などを用いることもできる。
【００４７】
正極材料は、更に、必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含むことがよい。導電助剤および結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。正極において用いられる結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４８】
正極に用いられる導電助剤としては、リチウムイオン二次電池の電極で一般的に用いられている導電助剤を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４９】
正極用の集電体は、電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、通常のリチウムイオン二次電池に用いられるものであればよく、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護膜で被覆されていても良い。
【００５０】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
集電体の表面を正極材料で被覆するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極材料を塗布すればよい。正極材料は、具体的には、正極活物質及びプリドープ剤、並びに、必要に応じて結着剤、導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。
【００５２】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、電解質とを有し、正極は、充電時に上記のプリドープ剤から生成した化合物を含むことが好ましい。プリドープ剤は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物を有する。Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物は、多くのＬｉを含み、そのほとんどが充電時に分解して化合物を生成する。これにともないリチウムマンガン系酸化物は不可逆的にＬｉを放出して、負極活物質の不可逆容量を補填する。ゆえに、正極活物質から可逆的に放出されたＬｉは、負極活物質の可逆容量分に充当されている。このため、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質の充電容量を有効に発揮させることができる。
【００５３】
正極材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質と、充電時に上記プリドープ剤から生成した、ＭｎＯなどのマンガン酸化物を含む。
充電後の正極は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物から充電により生成し得る化合物を含む。この化合物は、マンガン酸化物からなる。正極に含まれる上記リチウムマンガン系酸化物の多くは、初回充電によってマンガン酸化物になる。初回充電後の正極は、一部にリチウムマンガン系酸化物が残ることもあるが、多くはマンガン酸化物になる。充電前の正極に含まれるプリドープ剤を１００質量％としたときに、例えば、充電後の正極に残るプリドープ剤の含有量は４０質量％以下であることがよく、更に２０質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
前記正極に含まれる前記化合物は、マンガン酸化物を有することが好ましい。マンガン酸化物は、ＭｎＯなどからなる。ＭｎＯは絶縁体であり、２．５Ｖ（Li対極基準）以上の電位では電池反応には殆ど影響しない。ＭｎＯは、酸素を吸収してＭｎＯ２を生成する性質をもつ。このため、電池の中で酸素吸収体として機能する。ゆえに、高温時に正極活物質から生成する酸素を吸収して、電池内部の急激な発熱反応を抑制することができる。
【００５５】
前記正極に含まれる前記化合物の粒子断面の構造は、隙間を有することが好ましい。この隙間は、充電時に、酸素ガスが放出されたときに生成した連通孔である。また、充電時には、プリドープ剤からなる粒子が、酸素放出やLｉ放出により収縮する。このため、前記化合物の粒子同士の間にも隙間が形成される。隙間があると、酸素ガスとＭｎＯの接触面積が増え、酸素ガスの吸収性能が向上する。このため、安全性の高い電池を構成することができる。
【００５６】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記に記載のプリドープ剤、並びにリチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、電解質とを有する電池に、初回充電を行うことで、前記正極活物質及び前記プリドープ剤から放出されたリチウムイオンを前記負極活物質に吸蔵させるとともにプリドープ剤から化合物を生成させることを特徴とする。
【００５７】
初回充電時に、プリドープ剤の中のＬｉ６ＭｎＯ４からリチウムイオンが放出される。Ｌｉ６ＭｎＯ４はＬｉを放出すると分解して他の化合物に変化するため、一旦放出したリチウムイオンを吸蔵し難い。一方、正極活物質はリチウムイオンの放出と吸蔵とを繰り返す。Ｌｉ６ＭｎＯ４を有するプリドープ剤と正極活物質とを正極に用いて、充電を行うことで、Ｌｉ６ＭｎＯ４から放出されたリチウムイオンで負極活物質の不可逆容量分を補填し、正極活物質から放出されたリチウムイオンを負極活物質の可逆容量分に充当させることができる。
【００５８】
充電後の正極は、Ｌｉ６ＭｎＯ４を基本組成とするリチウムマンガン系酸化物から充電により生成し得る化合物を含む。この化合物は、マンガン酸化物からなる。正極に含まれる上記リチウムマンガン系酸化物の多くは、初回充電によってマンガン酸化物になる。
【００５９】
初回充電を行った後には、放電と充電を繰り返すことで、正極活物質と負極活物質の可逆容量分との間で、リチウムイオンの吸蔵と放出が繰り返される。
【００６０】
前記初回充電時の正極電位は、４．３Ｖ（Li対極基準）以上、更には４．５Ｖ（Li対極基準）以上であることが好ましい。Ｌｉ６ＭｎＯ４は高電位下で、リチウムイオンを多量に放出することができるからである。プリドープを行った後の２回目以降の充電の正極電位については、正極活物質に適した電位とすればよく、特に限定されない。
【００６１】
ここで、本明細書において、「初回充電」とは、電池組み付け後に最初に行う充電をいい、「初回放電」は、初回充電の後に行う放電をいう。プリドープ剤の初回充電容量に対する初回放電容量の比率を初回充放電効率としたときに、プリドープ剤の初回充放電効率は、３０％以下がよい。更に、２０％以下が好ましく、１０％以下が最も好ましい。プリドープ剤の初回充放電効率の下限は、１％がよい。プリドープ剤を構成しているリチウムマンガン系酸化物の多くは、初回充電によって分解する。初回充電時に不可逆的にＬｉを放出し、負極活物質にＬｉを吸蔵する。このため、本発明のプリドープ剤の初回充放電効率は、従来に比べて低い。
【００６２】
プリドープ剤の理論容量を１００％としたときに、初回充電は６０％以上、さらには８０％以上の容量まで行うことがよい。これにより、プリドープ剤に含まれるＬｉの多くを負極にドープさせることができる。
【００６３】
負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する。前記負極活物質は、リチウムと合金化し得る元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、及び炭素の中から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。リチウムと合金化反応可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種からなるとよい。中でも、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）からなるとよい。
【００６４】
リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物は、珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが挙げられる。
【００６５】
また、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質としての炭素は、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物加熱体、コークス等の炭素物質の粉状体を挙げることができる。
【００６６】
また、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質としては、金属リチウム又はリチウム合金を用いてもよい。このように負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を用いた電池は、一般的にリチウム二次電池といわれている。また、負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金以外の元素を用いた電池は、一般的にリチウムイオン二次電池といわれている。本明細書において、リチウムイオン二次電池及びリチウム二次電池を総称して、リチウムイオン二次電池と称する。
【００６７】
負極活物質は、Ｓｉ（珪素）を含むとよい。Ｓｉを含む負極活物質は放電容量が大きいからである。Ｓｉを含む負極活物質は、充放電時のＬｉイオンの吸蔵・放出による体積変化が大きい。負極活物質表面に形成された皮膜は、その厚みが比較的薄いため、負極活物質の体積変化に柔軟に追従する。このため、充放電を繰り返しても、皮膜が破壊しにくく、充放電サイクル特性に優れる。
【００６８】
Ｓｉを含む負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなるとよい。負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を有するとよい。珪素は、理論放電容量が大きい。一方で、珪素は充放電時の体積変化が大きいため、ＳｉＯｘを用いることで体積変化を少なくすることができる。
【００６９】
また、負極活物質は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相である。Ｓｉ相は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ２相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とからなる負極活物質が形成されているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって、１つの粒子、即ち負極活物質を形成しているとよい。この場合には、負極活物質全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
【００７０】
負極活物質でのＳｉ相に対するＳｉＯ２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、負極活物質の膨張・収縮が大きくなって、負極活物質から構成された負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質でのＬｉイオンの吸蔵・放出量が少なくなって、負極の電気容量が低くなるおそれがある。
【００７１】
負極活物質は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とのみから構成されていてもよい。また、負極活物質は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とを主成分としているが、その他に、負極活物質粒子の成分として、公知の活物質を含んでいても良く、具体的には、ＭｅｘＳｉｙＯｚ（ＭｅはＬｉ，Ｃａなど、ｘ、ｙ、ｚは整数）のうちの少なくとも１種を混合していてもよい。
【００７２】
負極活物質の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ２相とＳｉ相とを含む。
【００７３】
原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。
【００７４】
原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ２相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。
【００７５】
原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。
【００７６】
上記の負極活物質は、集電体の表面を被覆する負極材料を構成する。一般的に、負極は、上記負極材料を負極活物質層として集電体に圧着されることで構成される。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。負極材料には、前記負極活物質の他に、結着剤、導電助剤などを含んでいても良い。負極材料の結着剤及び導電助剤は、正極の結着剤及び導電助剤と同様のものを用いることが可能である。
【００７７】
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを介設させるとよい。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００７８】
正極と負極との間には、セラミックがコートされたセパレータが備えられていることが好ましい。セパレータの片面又は両面に、セラミック膜が形成されていることが好ましい。セラミック膜は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及びマグネシア（ＭｇＯ）の少なくとも一種からなることが好ましい。セラミック膜を形成したセパレータを用いることにより、充放電サイクル特性が向上する。その理由は、セラミック膜がフッ化水素を捕獲し、負極活物質表面にＳＥＩ皮膜の過剰形成を抑制するからであると考えられる。
【００７９】
電解液は、例えば、有機溶媒と電解質とを有する非水系電解液であることがよい。非水系電解液に用いられる有機溶媒は、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。電解質は、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を用いると良い。電解液１リットルの中の電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ/Ｌ以上１．７ｍｏｌ/Ｌ以下であるとよい。
【００８０】
正極と負極との間に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００８１】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００８２】
上記のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。また、リチウムイオン二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ，携帯通信機器など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
（Ｌｉ６ＭｎＯ４の合成）
ＭｎＯとＬｉ２Ｏを１：３のモル比で混合し、１容量％水素−９９容量％アルゴンの混合ガスの中で９５０℃で６時間焼成した。これにより、Ｌｉ６ＭｎＯ４からなるＬｉ６ＭｎＯ４粉末を合成した。合成されたＬｉ６ＭｎＯ４粉末は、プリドープ剤Ａとした。【００８４】
（Ｌｉ６ＭｎＯ４の微粉末化）
合成後の粉末（プリドープ剤Ａ）を乳鉢で壊砕した後、ジェットミルで粒子径２０μｍ以下になるように粉砕した。粉砕は、水分の影響を考慮して、窒素雰囲気下で行った。これにより、Ｌｉ６ＭｎＯ４微粉末を得た。得られたＬｉ６ＭｎＯ４微粉末は、プリドープ剤Ｂとした。【００８５】
（カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４の合成）
粉砕したＬｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｂ）にアセチレンブラック（商品名デンカブラック：ＨＳ−１００）を加えた。Ｌｉ６ＭｎＯ４とアセチレンブラックの混合質量比は、Ｌｉ６ＭｎＯ４：アセチレンブラック＝９５：５とした。この混合物を遊星型ボールミルで粉砕混合することにより複合化した。粉砕混合は、水分の影響を考慮して、窒素雰囲気下で行った。これにより、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４を得た。得られたカーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４をプリドープ剤Ｃとした。【００８６】
図３は、プリドープ剤Ｃ（カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４）のＳＥＭ写真である。図３に示すように、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４では、Ｌｉ６ＭｎＯ４からなる粒子の表面にアセチレンブラックが付着して複合体粒子を形成していた。Ｌｉ６ＭｎＯ４からなる粒子の平均粒径は、５μｍであり、アセチレンブラックの平均粒径は４８ｎｍであった。【００８７】
（カーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４の合成）
粉砕したＬｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｂ）はＣＶＤ法によってカーボン被覆をした。カーボン被覆のために、装置としてロータリーキルンを用い、炭素源としてブタンガスを用い、処理温度は７００℃、処理時間は３０分とした。Ｌｉ６ＭｎＯ４とカーボンの質量比は、元素分析によって９８：２である事がわかった。得られたカーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４をプリドープ剤Ｄとした。【００８８】
図４は、プリドープ剤Ｄ（カーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４）のＳＥＭ写真である。図４に示すように、Ｌｉ６ＭｎＯ４からなるコア部の平均粒径は１０μｍであった。コア部の表面は、カーボンからなる厚み５０ｎｍの皮膜により被覆されていた。【００８９】
（プリドープ剤の容量確認用電極）
プリドープ剤として、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）とカーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｄ）を用いた。各プリドープ剤Ｃ，Ｄに、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を、プリドープ剤：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝５０：４０：１０の質量比となるように混合した。混合物を、集電体としてのアルミニウムメッシュに塗布し乾燥して電極とした。その後、電極をプレスして、プリドープ剤の容量確認用電極を得た。【００９０】
（正極活物質の容量確認用電極）
正極活物質として、層状岩塩構造をもつＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（正極活物質Ａ）、及びスピネル型結晶構造をもつＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質Ｂ）を用いた。各正極活物質に、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを添加し混合した。混合物における、正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦの混合質量比は、９２：４：４とした。混合物に、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ-メチル-２-ピロリドン）を混ぜてスラリーとなし、これを集電体としてのアルミニウム箔表面に塗布し乾燥した。その後、電極をプレスして正極活物質の容量確認用電極を得た。【００９１】
（負極活物質の容量確認用電極）
負極活物質として負極活物質Ａと負極活物質Ｂの２種類を用いた。負極活物質Ａは、黒鉛のみからなる。負極活物質Ｂは、黒鉛と不均化ＳｉＯの混合物からなる。混合物における黒鉛と不均一ＳｉＯの質量比は、黒鉛：６０質量％、不均化ＳｉＯ：４０質量％であった。不均化ＳｉＯは、以下の不均化処理が施されている。市販のＳｉＯ粉末をボールミルに入れて、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下で、回転数４５０ｒｐｍで２０時間ミリングし、その後、不活性ガス雰囲気中で、９００℃の温度下で、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、粒子状の不均化ＳｉＯが得られた。この不均化ＳｉＯについて、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体珪素と二酸化珪素とに由来する特有のピークが確認された。このことから、不均化ＳｉＯには、単体珪素と二酸化珪素が生成していることがわかった。【００９２】
それぞれの負極活物質Ａ、Ｂに、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦとを混合した。負極活物質と、アセチレンブラックとＰＶＤＦとの混合質量比は、負極活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８４：８：８とした。混合物にＮＭＰを添加してスラリーとした。スラリーを、集電体としての銅箔に塗布し乾燥して電極を得た。混合物の塗布厚みは、電極の単位面積当たりの容量がＬｉ対極に対して０．１Ｖで２．２ｍＡｈ／ｃｍ２となるように調整した。その後、電極をプレスして、負極活物質の容量確認用電極を得た。【００９３】
（容量確認実験）
上記のプリドープ剤の容量確認用電極、正極活物質の容量確認用電極、及び負極活物質の容量確認用電極をそれぞれ用いて容量確認用電池を作製した。対極は金属Ｌｉを用いた。電解液は、非水系溶媒に電解質を溶解させて調製した。非水系溶媒を調製するために、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の体積比で混合した。電解質はＬｉＰＦ６からなる。電解液の中のＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／リットルとした。上記のプリドープ剤の容量確認用電極と対極と電解液とを用いてコインセルを作製した。電極、電池の作製は、Ａｒ雰囲気下のグローブボックスの中で行った。【００９４】
作製した各電池について充放電試験を行った。試験は、２５℃の環境下で定電流−定電圧充電方式（ＣＣＣＶ充電方式）で行った。具体的には、充電可能容量に対して０．１Ｃの電流密度となるようにコントロールしてＬｉ対極に対して所定の電圧まで定電流充電をし、その後、０．０１Ｃのレートの電流密度となるまで電流を低下させて充電した。
その結果を表１に示した。表１において、初回充放電効率は、初回充電容量を１００％としたときの初回放電容量の比率を百分率（％）で示した値である。充放電電圧は、Ｌｉを基準電位（Li対極基準）とした電圧（Ｖ）である。【００９５】
【表１】
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【００９６】
表１に示すように、Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ、Ｄ）を用いた容量確認用電池については、初回充電容量が格段に大きい一方、初回放電容量は極めて小さかった。カーボン複合化Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）を用いた容量確認用電池よりもカーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｄ）を用いた容量確認用電池の方が、初回充電容量、初回放電容量ともに大きかった。プリドープ剤Ｃ、Ｄを用いた各容量確認用電池は、いずれも初回充放電効率が１０％以下と低かった。一方、正極活物質Ａ，Ｂを用いた各容量確認用電池の初回充放電効率は、いずれも８０％以上と高かった。【００９７】
負極活物質が黒鉛のみからなる場合には、電池の初回充放電効率が９４％と高かった。一方、負極活物質が黒鉛と不均化ＳｉＯとからなる場合には、電池の初回充放電効率が６６％と低かった。このことから、不均化ＳｉＯは、多くの不可逆容量をもつことがわかった。【００９８】
カーボン複合化Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）の充放電特性について更に調査を行った。カーボン複合化Ｌｉ６ＭｎＯ４の容量確認用電極を用いて、対極を金属Ｌｉとする上記と同様のコインセルを作製した。充電は、２５℃で行った。充電時の電位は、４.５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖ（いずれも対極Li基準）の３条件とした。これらの条件のうち、充電時の電位が４．５Ｖと４．７Ｖの場合の充電曲線を図５に示した。図５に示すように、充電時の電位が４．５Ｖ以上の場合には、プリドープ剤Ｃについて、充電容量が９７０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は４２ｍＡｈ／ｇとなり、不可逆容量は９２８ｍＡｈ／ｇとなった。このことは、プリドープ剤Ｃが、充電時に９２８ｍＡｈ／ｇの容量を負極に吸蔵させ得ることを意味している。【００９９】
２サイクル目以降は、充電及び放電とも４０ｍＡｈ／ｇ以下の容量となった。このことから、カーボン複合化Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）によれば、Ｌｉ６ＭｎＯ４１ｇ当たり約９２０ｍＡｈ／ｇの負極の不可逆容量を補填できることがわかった。【０１００】
次に、不可逆容量が大きいＳｉＯを有する負極活物質Ｂを用いて、以下の実験を行った。【０１０１】
（比較例１）
正極活物質Ａ（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２）、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのＰＶＤＦを混合して正極材料とした。正極材料におけるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２とアセチレンブラックとＰＶＤＦの質量比は９４：３：３とした。正極材料にＮＭＰを添加してスラリーとなした。スラリー状の正極材料を、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し乾燥しプレスして、電極を得た。正極材料の塗布量は、アルミニウム箔の単位面積当たりの初回の充電容量が２ｍＡｈ／ｃｍ２となるように調整した。【０１０２】
上記の容量確認実験において、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２は、４．６Ｖ（Ｌｉ対極基準）までの初回充電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１８５ｍＡｈ／ｇと測定されている。このため、２ｍＡｈ／ｃｍ２の初回充電容量にするための塗布重量は２／（２２０×０．９４）＝９．６７ｍｇ／ｃｍ２となる。【０１０３】
この電極を７．５ｃｍ２の面積に打ち抜き、初回充電容量１５ｍＡｈ（初回放電容量１２．６ｍＡｈ）の正極を作製した。【０１０４】
負極は、上記で作製した負極活物質Ｂ（黒鉛と不均化ＳｉＯ）とアセチレンブラックとＰＶＤＦとからなる負極材料を銅箔に塗布することにより作製した。この負極は、上記負極活物質の容量確認用電極と同様である。この負極の初回充放電効率は、上記の容量確認実験で、６６％であった。このため、この正極と負極とを組み合わせた電池については、４．５Ｖ〜２．５Ｖ（Li対極基準）の範囲で、初回充電容量は１５ｍＡｈ、初回放電容量は９．９ｍＡｈと予想される。【０１０５】
（実施例１）
上記の表１からわかるように、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）の初回充電容量は９７０ｍＡｈ/ｇ、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２（正極活物質Ａ）の初回充電容量は２２０ｍＡｈ／ｇであった。【０１０６】
カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４とＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２とを混合した。この混合物には、更に、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して、正極材料を得た。正極材料において、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４とＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２とを合わせた質量と導電助剤の質量と結着剤の質量の比は９４：３：３とした。正極材料におけるカーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４とＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２とを合わせた質量を１００質量％としたとき、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４の質量は５質量％とし、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２の質量は９５質量％とした。この正極材料を集電体に塗布して正極を作製した。カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４の初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は９７０×（０．０５×０．９４）で算出され、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２の初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２２０×（０．９５×０．９４）で算出される。正極の初回充電容量を以下の式（３）により求めた。【０１０７】
初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝９７０×（０．０５×０．９４）+２２０×（０．９５×０．９４）・・・（３）【０１０８】
実施例１の正極の初回充電容量は２４２．０５ｍＡｈ／ｇであった。比較例１と同様に２ｍＡｈ／ｃｍ２の初回充電容量になるように正極材料の塗布量を調整すると、集電体１ｃｍ２当たりの正極材料の塗布質量は、８．２６ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１０９】
表１に示すように、正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と比較して、プリドープ剤であるカーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４は、非常に大きい初回充電容量をもつ。このため、初回充電容量が２ｍＡｈ/ｃｍ２の電極を作製する場合、正極材料の中における正極活物質に対するカーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４の混合質量比が大きいほど、正極材料の塗布量を低減することができる。【０１１０】
この正極と、上記負極活物質Ｂ（黒鉛と不均化ＳｉＯ）を有する負極と、上記の電解液を用いて、コイン電池を作製した。この電池については、４．５Ｖ〜２．５Ｖ（Li対極基準）の範囲で、初回充電容量は１５ｍＡｈ、初回放電容量は９．９ｍＡｈであった。【０１１１】
（実施例２）
正極材料におけるカーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）とＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２（正極活物質Ａ）とを合わせた質量を１００質量％としたとき、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４の質量は８質量％とし、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２の質量は９２質量％とした。この正極材料のその他の構成は、実施例１と同様である。この正極材料を用いて、実施例１と同様にして正極を作製した。【０１１２】
式（３）と同様の算出方法で正極の初回充電容量を求めたところ、２６３．２ｍＡｈ/ｇであった。比較例１と同様に２ｍＡｈ／ｃｍ２の初回充電容量になるように正極材料の集電体への塗布量を調整すると、実施例２の正極材料の集電体への塗布量は７．６０ｍｇ／ｃｍ２であった。この正極と、上記負極活物質Ｂ（黒鉛と不均化ＳｉＯ）を有する負極と、上記の電解液を用いて、コイン電池を作製した。この電池については、４．５Ｖ〜２．５Ｖ（Li対極基準）の範囲で、初回充電容量は１５ｍＡｈ、初回放電容量は９．９ｍＡｈであった。【０１１３】
実施例２と比較例１の電池について初回充電容量と初回放電容量とを測定した。図６、図７は、実施例２と比較例１のそれぞれの充放電曲線である。充電及び放電の条件は、容量確認用電極の初回充電及び初回充電の条件と同じである。【０１１４】
図６、図７に示すように、実施例２と比較例１は、同様の初回充電容量と初回放電容量を示した。【０１１５】
実施例１，２及び比較例１について考察する。実施例１，２では、比較例１と同じ容量の電池を、比較例１の正極材料の塗布量よりも少ない塗布量で実現している。このように不可逆容量をもつ負極活物質を使用する電池については、正極材料の中にＬｉ６ＭｎＯ４を加えることにより、正極材料の塗布量を９．６７ｍｇ／ｃｍ２から７．６ｍｇ／ｃｍ２へと約２２％低減することができる。【０１１６】
正極活物質を有するがプリドープ剤を含まない比較例１の正極と、正極活物質及びプリドープ剤の双方を有する実施例１，２の正極とで所定の容量を構成する場合、実施例１，２の正極の質量は比較例１の正極の質量に比べて軽くなる。実施例１，２の正極を用いることにより、軽量な電池を作製することができる。また、比較例１の正極と実施例１，２の正極とを同じ密度とする場合、実施例１，２の正極の体積を、比較例１の正極に比べて低減させることができる。このため、比較例１と実施例１，２とで同一体積の電池を作製した場合、実施例１，２の電池は、比較例１の電池に比べてより多くの電極材料を詰め込むことが可能となり、電池の高容量化も可能となる。【０１１７】
（比較例２）
正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのＰＶＤＦを混合して正極材料とした。正極材料におけるＬｉＭｎ２Ｏ４とアセチレンブラックとＰＶＤＦの質量比は９４：３：３とした。正極材料にＮＭＰを添加してスラリーとなした。スラリー状の正極材料を、集電体としてのアルミニウム箔に塗布しプレスして電極を得た。集電体への正極材料の塗布量は、単位面積当たりの初回の充電容量が２ｍＡｈ／ｃｍ２となるように調整した。【０１１８】
ＬｉＭｎ２Ｏ４は、上記の容量確認実験でＬｉ対極に対する４．６Ｖまでの初回充電容量が１２３ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１１８ｍＡｈ／ｇと測定されている（表１参照）。このため、２ｍＡｈ／ｃｍ２の初回充電容量にするための塗布重量は２／（１２３×０．９４）＝１７．３０ｍｇ／ｃｍ２となる。【０１１９】
この電極を７．５ｃｍ２の面積に打ち抜き、初回充電容量１５ｍＡｈ（初回放電容量１４．４ｍＡｈ）の正極を作製した。【０１２０】
負極は、上記で作製した負極活物質Ｂ（黒鉛と不均化ＳｉＯ）と、アセチレンブラックとＰＶＤＦとからなる負極材料を銅箔に塗布することにより作製した。この負極は、上記負極活物質の容量確認用電極と同様である。この負極の初回充放電効率は、上記の容量確認実験で、６６％であった。この正極と負極とを組み合わせた比較例２の電池については、４．５Ｖ〜２．５Ｖ（Li対極基準）の範囲で、初回充電容量は１５ｍＡｈ、初回放電容量は９．９ｍＡｈであった。【０１２１】
（実施例３）
カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）とＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質Ｂ）とを混合した。この混合物には、更に、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極材料とした。正極材料において、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４とＬｉＭｎ２Ｏ４とを合わせた質量と導電助剤の質量と結着剤の質量の比は９４：３：３とした。正極材料におけるカーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４とＬｉＭｎ２Ｏ４とを合わせた質量を１００質量％としたとき、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４の質量は５質量％とし、ＬｉＭｎ２Ｏ４の質量は９５質量％とした。この正極材料を集電体に塗布して正極を作製した。カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４の初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は９７０×（０．０５×０．９４）で算出され、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２の初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は１２３×（０．９５×０．９４）で算出される。正極の初回充電容量を以下の式（４）により求めた。【０１２２】
初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝９７０×（０．０５×０．９４）+１２３×（０．９５×０．９４）・・・（４）【０１２３】
正極の初回充電容量は１５５．４３ｍＡｈ／ｇであった。比較例２と同様に２ｍＡｈ／ｃｍ２の初回充電容量になるように正極材料の集電体への塗布量を調整すると、この正極の集電体１ｃｍ２当たりの塗布質量は、１２．８６ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１２４】
この正極と、上記負極活物質Ｂ（黒鉛と不均化ＳｉＯ）を有する負極と、上記の電解液を用いて、実施例３のコイン電池を作製した。この電池については、４．５Ｖ〜２．５Ｖ（Li対極基準）の範囲で、初回充電容量は１５ｍＡｈ、初回放電容量は９．９ｍＡｈであった。【０１２５】
（実施例４）
正極材料において、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）とＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質Ｂ）を合わせた質量を１００質量％としたとき、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４の質量は８質量％とし、ＬｉＭｎ２Ｏ４の質量は９２質量％とした。実施例４において、そのほかの点については、実施例１と同様にして正極を作製した。【０１２６】
式（４）を用いて正極の初回充電容量を求めたところ、１７９．３ｍＡｈ/ｇであった。比較例２と同様に２ｍＡｈ／ｃｍ２の初回充電容量になるように塗布量を調整すると、正極材料の集電体への塗布量は１１．１５ｍｇ／ｃｍ２であった。この正極と、上記負極活物質Ｂ（黒鉛と不均化ＳｉＯ）を有する負極と、上記の電解液を用いて、実施例４のコイン電池を作製した。この電池については、電位４．５Ｖ〜２．５Ｖ（Li対極基準）の範囲で、初回充電容量は１５ｍＡｈ、初回放電容量は９．９ｍＡｈであった。【０１２７】
実施例３, ４と比較例２の電池について、電位４．５Ｖ〜２．５Ｖ（Li対極基準）の範囲での初回充電容量と初回放電容量とを測定した結果、いずれも同様の初回充電容量と初回放電容量を示した。また、２サイクル目については充電上限電位を４．２Ｖ（Li対極基準）として４．２Ｖ〜２．５Ｖ（Li対極基準）で充放電を行ったが、３つの電池の充電容量と放電容量に大きな違いは見られなかった。【０１２８】
実施例３，４と比較例２とについて考察する。実施例３，４では、比較例２とほぼ同じ容量の電池を、比較例２の正極材料の塗布量よりも少ない塗布量で実現しており、実施例1,2と同様の効果を奏する。すなわち、実施例４の正極材料の塗布量は１１．１５ｍｇ／ｃｍ２であり、比較例２の塗布量１７．３０ｍｇ／ｃｍ２に対して、約３６％低減した。【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
（Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末の微粒子化及びカーボン被覆の影響）
上記のプリドープ剤Ａ，Ｂ，Ｄについて、それぞれの初回充電容量を測定した。プリドープ剤Ａは、Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末からなり、プリドープ剤Ｂは、Ｌｉ６ＭｎＯ４微粉末からなり、プリド−プ剤Ｄは、カーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４からなる。【０１３１】
プリドープ剤Ａ，Ｂ，Ｄのそれぞれに、上記容量確認用電極と同様に、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極材料を作製し、正極材料を集電体に塗布して正極を得た。この正極と対極金属Ｌｉと電解液とを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。【０１３２】
各電池について初回充電容量を測定した。充電条件は、２５℃の環境下で定電流−定電圧充電方式（ＣＣＣＶ充電方式）であった。具体的には、充電可能容量に対して０．１Ｃの電流密度となるようにコントロールしてＬｉ対極に対して４．５Ｖまで定電流充電をした。その後、０．０１Ｃのレートの電流密度となるまで電流を低下させて充電した。【０１３３】
測定結果を図８に示した。図８に示すように、粉砕処理前のＬｉ６ＭｎＯ４粉末（プリドープ剤Ａ）の初回充電容量は４０５ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ６ＭｎＯ４微粉末（プリドープ剤Ｂ）の初回充電容量は８５１ｍＡｈ／ｇであり、粉砕及びカーボン被覆処理をしたカーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｄ）の初回充電容量は９９０ｍＡｈ／ｇであった。なお、Ｌｉ６ＭｎＯ４の理論容量は１００１ｍＡｈ／ｇである。このことから、Ｌｉ６ＭｎＯ４は、粉砕することで充電容量が増えること、さらにカーボン被覆することによりさらに充電容量が増えることが分かった。【０１３４】
実施例１と同様に、カーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｄ）を正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２（正極活物質Ａ）に添加して、正極材料を調製した。この場合にも、実施例１と同様に初回充電容量が２ｍＡｈ/ｃｍ２の正極を作製する場合、正極材料の中における正極活物質に対するカーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４の混合質量比が大きいほど、正極材料の塗布量を低減させることができた。【０１３５】
（初回充電後のプリドープ剤のＳＥＭ観察）
プリドープ剤Ｂ（Ｌｉ６ＭｎＯ４微粉末）及び正極活物質Ａ（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２）を含む正極と、金属Ｌｉからなる負極とを有する電池に、初回充電を行った。正極に含まれるプリドープ剤Ｂと正極活物質Ａとをあわせた質量を１００質量％としたときに、プリドープ剤Ｂの質量は８質量％とし、正極活物質Ａの質量は９２質量％とした。正極材料には、プリドープ剤Ｂと正極活物質Ａに加えて、容量確認用電極と同様に、導電助剤、結着剤及び溶媒が含まれている。電池の構成及び充電条件は、容量確認用電極と同様である。初回充電の後に電池を解体して、正極を取り出した。正極の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）で撮影した。図９は、初回充電後の電極内部のプリドープ剤Ｂの断面ＳＥＭ写真である。図１０は、図９の丸で囲んだ部分の拡大写真である。【０１３６】
図９，図１０に示すように、正極内部のプリドープ剤Ｂの周囲には、隙間が空いていた。プリドープ剤Ｂの粒子の直径は８μｍであった。この粒子は、平均粒径１μｍ以下の一次粒子が一体化した二次粒子であった。プリドープ剤Ｂの内部はサブミクロンのサイズで割れ、微細な隙間が空いていた。充電後のプリドープ剤Ｂの周囲にできた隙間の幅は、約０．１〜３μｍであった。充電後のプリドープ剤Ｂの内部の微細な隙間の幅は、約２０〜５００ｎｍであった。充電時に、Ｌｉ６ＭｎＯ４は分解してリチウムイオン及び酸素を生成し、構成する元素の殆どを放出する。これらの隙間は、プリドープ剤Ｂが充電時にリチウムイオンや酸素が外部に放出しながら体積が大幅に収縮して分解することによって形成されたものと考えられる。【０１３７】
充電前の上記の正極活物質Ａとプリドープ剤Ｂを有する正極についてＳＥＭ観察を行った。充電前の正極には、Ｌｉ６ＭｎＯ４粒子が観察された。充電前のＬｉ６ＭｎＯ４粒子の平均粒径は２０μｍであった。充電前の正極の断面観察では、Ｌｉ６ＭｎＯ４の一次粒子と二次粒子との区別はつかなかった。Ｌｉ６ＭｎＯ４粒子の周りには隙間は観察されず、Ｌｉ６ＭｎＯ４粒子内部にも隙間は一切見られなかった。【０１３８】
また、プリドープ剤Ｄ（カーボン被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４微粉末）及び正極活物質Ａ（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３０２）を含む正極を作成した。プリドープ剤Ｄと正極活物質Ａと導電助剤と結着剤の配合比は、上記プリドープ剤Ｂを有する正極と同様である。この正極についてＳＥＭ断面写真を撮影し、図１１に示した。このプリドープ剤Ｄを有する正極を用いて、上記のプリドープ剤Ｂを有する正極を用いた電池と同様に、電池を作製し、初回充電を行った。初回充電後の正極を取り出して、正極のＳＥＭ断面写真を撮影し、図１２に示した。図１１、図１２に示すように、初回充電前には、プリドープ剤Ｄには隙間が生じていなかったが、初回充電を行った後では、プリドープ剤Ｄに隙間が生じていた。【０１３９】
（Ｘ線回折）
プリドープ剤のＬｉ６ＭｎＯ４の反応を確認するために、容量確認実験と同様に、プリドープ剤の容量確認用電極を用いて電池を製作した。プリドープ剤としては、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）を用いた。実験条件は容量確認実験と同様とした。電池はＳＯＣ（State of Charge）５０％充電、ＳＯＣ１００％充電の２時点で解体した。取り出した正極材料のＸ線回折分析を行い、正極材料の結晶構造を確認した。【０１４０】
図１３は、電池の初回充電時の充電曲線を示し、図１４は、Ｌｉ６ＭｎＯ４（ＳＯＣ０％に相当）、カーボン複合Ｌｉ６ＭｎＯ４（プリドープ剤Ｃ）を用いたプリドープ剤の容量確認用電極のＳＯＣ５０％充電と、ＳＯＣ１００％充電の各正極材料のＸ線回折結果である。図１４中、ＡＢはアセチレンブラックに由来するピークを示し、ＰＴＦＥは、ポリテトラフルオロエチレンに由来するピークを示す。【０１４１】
図１４に示すように、ＳＯＣ５０％充電、ＳＯＣ１００％充電の各正極材料について、ＭｎＯ（マンガン酸化物）のピークが確認された。ＳＯＣ１００％充電ではＬｉ６ＭｎＯ４のピークは完全に消失しＭｎＯのピークのみとなった。このことは、初回充電により、正極材料の中で、プリドープ剤Ｌｉ６ＭｎＯ４が分解して、ＭｎＯが生成したことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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