(57)【要約】【課題】配向の経時的変化が全くないか又は経時的変化を減じて、配向安定性に優れた、偏光紫外線照射により異方性を示す偏光紫外線異方性材料、例えば液晶配向膜、位相差膜、又はホログラムの提供。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される側鎖（式中、Ａ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−などを表し、ｎは１〜１６の整数を表し、メチレン基（−ＣＨ２−）の一部は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＨＣＯ−などに置き換えられてもよく、Ｘは−ＣＨ＝Ｎ−又は−Ｎ＝ＣＨ−を表し、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１１及びｎ１２は各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜６個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子などを表す）を有する高分子を有する材料であって、偏光紫外線照射により異方性を示す偏光紫外線異方性材料により、上記課題を解決する。  【化１】2015002292.tif 000026 【選択図】なし
2015002292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される側鎖（式中、Ａ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｎは１〜１６の整数を表し、メチレン基（−ＣＨ２−）の一部は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｃ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく（ただし、Ａ１又は−Ｏ−に隣接するメチレン基（−ＣＨ２−）は、これらの基に置換されない）、Ｘは−ＣＨ＝Ｎ−又は−Ｎ＝ＣＨ−を表し、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１１及びｎ１２は各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜６個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、炭素数１〜６個の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表す）を有する高分子を有する材料であって、偏光紫外線照射により異方性を示す偏光紫外線異方性材料。    
【化１】
2015002292.tif 000019
【請求項２】
Ａ１が−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ｎが１〜８の整数であり、ｎ１１及びｎ１２が０であり、Ｒ
がメチル基である請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記高分子が、下記式（２１）〜（３１）（式中、Ａ、及びＢはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；  ｑ１及びｑ２は一方が１で他方が０である；  Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；  Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；  ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２７）〜（２８）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；  Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；  Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖をさらに有する請求項１又は２記載の材料。    
【化２】
2015002292.tif 000020
【請求項４】
前記材料が、液晶配向剤、位相差膜、及びホログラムからなる群から選ばれる１種に用いられる請求項１〜３のいずれか１項記載の材料。
【請求項５】
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される側鎖（式中、Ａ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｎは１〜１６の整数を表し、メチレン基（−ＣＨ２−）の一部は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｃ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく（ただし、Ａ１又は−Ｏ−に隣接するメチレン基（−ＣＨ２−）は、これらの基に置換されない）、Ｘは−ＣＨ＝Ｎ−又は−Ｎ＝ＣＨ−を表し、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１１及びｎ１２は各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜６個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、炭素数１〜６個の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表す）を有する高分子；及び  （Ｂ）有機溶媒を有する偏光紫外線異方性材料用組成物。    
【化３】
2015002292.tif 000021
【請求項６】
Ａ１が−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ｎが１〜８の整数であり、ｎ１１及びｎ１２が０であり、Ｒがメチル基である請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）高分子が、下記式（２１）〜（３１）（式中、Ａ、及びＢはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；  ｑ１及びｑ２は一方が１で他方が０である；  Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；  Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；  ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２７）〜（２８）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；  Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；  Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖をさらに有する請求項５又は６記載の組成物。    
【化４】
2015002292.tif 000022
【請求項８】
前記材料が、液晶配向剤、位相差膜、及びホログラムからなる群から選ばれる１種に用いられる請求項５〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
［Ｉ］  （Ａ）下記式（Ｉ）で表される側鎖（式中、Ａ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｎは１〜１６の整数を表し、メチレン基（−ＣＨ２−）の一部は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｃ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく（ただし、Ａ１又は−Ｏ−に隣接するメチレン基（−ＣＨ２−）は、これらの基に置換されない）、Ｘは−ＣＨ＝Ｎ−又は−Ｎ＝ＣＨ−を表し、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１１及びｎ１２は各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜６個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、炭素数１〜６個の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表す）を有する高分子；及び  （Ｂ）有機溶媒を有する偏光紫外線異方性材料用組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程；及び  ［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程； を有することによって、偏光紫外線照射により異方性を示す偏光紫外線異方性材料を得る、偏光紫外線異方性材料の製造方法。    
【化５】
2015002292.tif 000023
【請求項１０】
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；をさらに有する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
Ａ１が−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ｎが１〜８の整数であり、ｎ１１及びｎ１２が０であり、Ｒがメチル基である請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
前記（Ａ）高分子が、下記式（２１）〜（３１）（式中、Ａ、及びＢはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；  ｑ１及びｑ２は一方が１で他方が０である；  Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；  Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；  ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２７）〜（２８）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；  Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；  Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖をさらに有する請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。    
【化６】
2015002292.tif 000024
【請求項１３】
前記材料が、液晶配向剤、位相差膜、及びホログラムからなる群から選ばれる１種に用いられる請求項９〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
下記式［ＲＭ１］又は［ＲＭ２］で表されるモノマーを有する、偏光紫外線異方性材料製造用組成物。    
【化７】
2015002292.tif 000025
【請求項１５】
前記偏光紫外線異方性材料が、液晶配向剤、位相差膜、及びホログラムからなる群から選ばれる１種に用いられる請求項１４記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のＮ−ベンジリデンアニリン骨格を側鎖に有する重合体を有する偏光紫外線異方性化材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。  【０００３】
すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。  【０００４】
配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法としては、従来からラビング法が知られている。しかしながら、ポリイミドなどからなる液晶配向膜の表面を擦るラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。  【０００５】
そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。  光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。  主な光配向法としては、分解型の光配向法が知られている。例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせる。そして、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させるようにする（例えば、特許文献１を参照のこと。）。  【０００６】
また、光架橋型や光異性化型の光配向法も知られている。例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせる。そして、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献１を参照のこと。）。また、アゾベンゼンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のアゾベンゼン部で異性化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献２を参照のこと。）。  【０００７】
以上の例のように、光配向法による液晶配向膜の配向処理方法では、ラビングを不要とし、発塵や静電気の発生の懸念が無い。そして、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板に対しても配向処理を施すことができ、工業的な生産プロセスに好適な液晶配向膜の配向処理の方法となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３８９３６５９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓｈａｄｔ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ３１，  ２１５５（１９９２）
【非特許文献２】Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １００，  １８４７（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、光配向法は、液晶表示素子の配向処理方法として従来から工業的に利用されてきたラビング法と比べてラビング工程そのものを不要とし、そのため大きな利点を備える。そして、ラビングによって配向制御能がほぼ一定となるラビング法に比べ、光配向法では、偏光した光の照射量を変化させて配向制御能を制御することができる。  しかしながら、光配向法では、液晶表示素子の作成後、素子中の液晶配向膜に残存している光反応性基が自然光若しくは液晶表示素子中のバックライトによって反応してしまうことにより、液晶配向の安定性が損なわれることがある。とりわけ、アゾベンゼン骨格の異性化を用いた光配向の場合、この問題が顕著に生じる。  【００１１】
本発明は、上記課題を解決することをその目的とする。  具体的には、本発明の目的は、配向の経時的変化が全くないか又は経時的変化を減じた、配向安定性に優れた、偏光紫外線照射により異方性を示す偏光紫外線異方性材料、例えば液晶配向膜、好ましくは横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜、位相差膜、又はホログラムを提供することにある。  また、本発明の目的は、上記材料の製造方法、上記材料を製造するための組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意検討を行った結果、以下の発明を見出した。  ＜１＞  下記式（Ｉ）で表される側鎖（式中、Ａ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｎは１〜１６の整数を表し、メチレン基（−ＣＨ２−）の一部は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｃ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく（ただし、Ａ１又は−Ｏ−に隣接するメチレン基（−ＣＨ２−）は、これらの基に置換されない）、Ｘは−ＣＨ＝Ｎ−又は−Ｎ＝ＣＨ−を表し、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１１及びｎ１２は各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜６個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、炭素数１〜６個の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表す）を有する高分子を有する材料であって、偏光紫外線照射により異方性を示す偏光紫外線異方性材料。  【００１３】
【化１】
2015002292.tif 000003
【００１４】
＜２＞  上記＜１＞において、Ａ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、好ましくは−Ｏ−を表し、ｎは１〜８の整数、好ましくは６を表し、メチレン基は上記の置換基で置換されないのが好ましく、Ｒはメチル基であり、ｎ１１及びｎ１２は０であるのがよい。  ＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、高分子が、下記式（２１）〜（３１）（式中、Ａ、及びＢはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；  ｑ１及びｑ２は一方が１で他方が０である；  Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；  Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；  ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２７）〜（２８）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；  Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；  Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖をさらに有するのがよい。  【００１５】
【化２】
2015002292.tif 000004
【００１６】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、材料が、液晶配向剤、位相差膜、及びホログラムからなる群から選ばれる１種、好ましくは液晶配向剤又は位相差膜、より好ましくは液晶配向剤、最も好ましくは横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜に用いられるのがよい。  【００１７】
＜５＞  （Ａ）上記式（Ｉ）で表される側鎖を有する高分子；及び  （Ｂ）有機溶媒；を有する偏光紫外線異方性材料用組成物。  ＜６＞  上記＜５＞において、Ａ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、好ましくは−Ｏ−を表し、ｎは１〜８の整数、好ましくは６を表し、メチレン基は上記の置換基で置換されないのが好ましく、Ｒはメチル基であり、ｎ１１及びｎ１２は０であるのがよい。  ＜７＞  上記＜５＞又は＜６＞において、高分子が、上記式（２１）〜（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖をさらに有するのがよい。  ＜８＞  上記＜５＞〜＜７＞のいずれにおいて、材料が、液晶配向剤、位相差膜、及びホログラムからなる群から選ばれる１種、好ましくは液晶配向剤又は位相差膜、より好ましくは液晶配向剤、最も好ましくは横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜に用いられるのがよい。  【００１８】
＜９＞  ［Ｉ］  （Ａ）上記式（Ｉ）で表される側鎖を有する高分子；及び  （Ｂ）有機溶媒；を有する偏光紫外線異方性材料用組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程；及び  ［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程； を有することによって、偏光紫外線照射により異方性を示す偏光紫外線異方性材料を得る、偏光紫外線異方性材料の製造方法。  【００１９】
＜１０＞  上記＜９＞において、［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；をさらに有するのがよい。  ＜１１＞  上記＜９＞又は＜１０＞において、Ａ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、好ましくは−Ｏ−を表し、ｎは１〜８の整数、好ましくは６を表し、メチレン基は上記の置換基で置換されないのが好ましくは、Ｒはメチル基であり、ｎ１１及びｎ１２は０であるのがよい。  【００２０】
＜１２＞  上記＜９＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、高分子が、上記式（２１）〜（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖をさらに有するのがよい。  ＜１３＞  上記＜９＞〜＜１２＞のいずれにおいて、材料が、液晶配向剤、位相差膜、及びホログラムからなる群から選ばれる１種、好ましくは液晶配向剤又は位相差膜、より好ましくは液晶配向剤、最も好ましくは横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜に用いられるのがよい。  【００２１】
＜１４＞  下記式［ＲＭ１］又は［ＲＭ２］（式中、Ｍｅはメチル基を表す）で表されるモノマーを有する、偏光紫外線異方性材料製造用組成物。  【００２２】
【化３】
2015002292.tif 000005
【００２３】
＜１５＞  上記＜１４＞において、偏光紫外線異方性材料が、液晶配向剤、位相差膜、及びホログラムからなる群から選ばれる１種、好ましくは液晶配向剤又は位相差膜、より好ましくは液晶配向剤、最も好ましくは横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜に用いられるのがよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、配向の経時的変化が全くないか又は経時的変化を減じた、配向安定性に優れた、偏光紫外線照射により異方性を示す偏光紫外線異方性材料、例えば液晶配向膜、好ましくは横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜、位相差膜、又はホログラムを提供することができる。  また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記材料の製造方法、上記材料を製造するための組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例３のポリマーＰ１薄膜に、３１３ｎｍの光（強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射した際の吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図２】実施例４で調製したＰ１フィルムに、直線偏光紫外線３１３ｎｍを１０Ｊ／ｃｍ２、照射した際の偏光吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図３】実施例５のホログラフ露光を行った際の光路図（図３ａ）、ホログラフで形成した、２種の表面起伏の高さ（図３ｂ及び図３ｃ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本願は、偏光紫外線異方性材料、該材料用の組成物、該材料の製造方法、該材料を製造するために用いられる組成物などを提供する。以下、順に説明する。＜偏光紫外線異方性材料＞  本願は、下記式（Ｉ）で表される側鎖を有する高分子を有する材料であって、偏光紫外線照射により異方性を示す偏光紫外線異方性材料を提供する。  
【００２７】
式（Ｉ）中、Ａ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｎは１〜１６の整数を表し、メチレン基（−ＣＨ２−）の一部は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｃ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく（ただし、Ａ１又は−Ｏ−に隣接するメチレン基（−ＣＨ２−）は、これらの基に置換されない）、Ｘは−ＣＨ＝Ｎ−又は−Ｎ＝ＣＨ−を表し、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１１及びｎ１２は各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜６個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、炭素数１〜６個の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表す  
【００２８】
特に、式（Ｉ）中、Ａ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、好ましくは−Ｏ−を表し、ｎは１〜８の整数、好ましくは６を表し、メチレン基は上記の置換基で置換されないのが好ましく、Ｒはメチル基であり、ｎ１１及びｎ１２は０であるのがよい。  
【００２９】
【化４】
2015002292.tif 000006
【００３０】
上記式（Ｉ）で表される側鎖を有する高分子は、偏光紫外線照射により異方性を示す。  特に、上記式（Ｉ）で表される側鎖を有する高分子は、波長１００〜４００ｎｍの偏光紫外線を照射することにより異方性を示す。また、上記式（Ｉ）で表される側鎖を有する高分子は、４０〜３００℃の温度範囲で加熱することにより液晶性を示すのが好ましい。  
【００３１】
本発明の（Ａ）高分子の分子量は、目的とする材料、例えば、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量が、２０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００であるのがよい。  
【００３２】
上記式（Ｉ）で表される側鎖を有する高分子は、液晶性を示すメソゲン基を有する液晶性側鎖をさらに有するのがよい。特に４０〜３００℃の温度範囲で液晶性を示す液晶性側鎖であるのが好ましい。また、目的とする材料が液晶配向膜である場合、１００〜３００℃の温度範囲で液晶性を示す液晶性側鎖であるのが好ましい。  
【００３３】
これらの液晶性側鎖として、下記式（２１）〜（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖であるのがよい。  式中、Ａ、及びＢはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；  ｑ１及びｑ２は一方が１で他方が０である；  Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；  Ｒ３は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５〜８の脂環式炭化水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す；  ｌは１〜１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２５）〜（２６）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２７）〜（２８）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１〜３の整数を表す；  Ｒ２は、水素原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；  Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＦ２−を表す。  
【００３４】
【化５】
2015002292.tif 000007
【００３５】
上記式（Ｉ）で表される側鎖を有する高分子を有する材料は、液晶配向剤、位相差膜、及びホログラムからなる群から選ばれる１種、好ましくは液晶配向剤又は位相差膜、より好ましくは液晶配向剤、最も好ましくは横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜に用いられるのがよい。  
【００３６】
＜偏光紫外線異方性材料用組成物＞  本願は、（Ａ）上記式（Ｉ）で表される側鎖を有する高分子；及び  （Ｂ）有機溶媒；を有する偏光紫外線異方性材料用組成物を提供する。  
【００３７】
＜＜有機溶媒＞＞  本発明に用いられる偏光紫外線異方性材料用組成物に用いる有機溶媒は、上記（Ａ）高分子の成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。  
【００３８】
本発明に用いられる偏光紫外線異方性材料用組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の成分を含有してもよい。  本発明の組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の成分として、液晶性を発現する高分子を有しても、それ以外の他の高分子が含んでもよい。その他の高分子として、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等を挙げることができるが、これらに限定されない。  組成物１００質量％中、該その他の高分子の含有量は、０．５〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。  
【００３９】
また、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外に、本発明の組成物に含んでもよい、その例として、組成物を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、材料が液晶配向膜などの場合、該液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。  
【００４０】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例として、次のものが挙げられる。  例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。  
【００４１】
これらの貧溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合、組成物に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の５質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。  
【００４２】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物として、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。  より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、組成物に含有される上記（Ａ）高分子の成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部であるのがよい。  
【００４３】
材料が液晶配向膜などの場合、該液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。  例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。  
【００４４】
さらに、材料が液晶配向膜などの場合、基板と液晶配向膜の密着性の向上に加え、液晶表示素子を構成した時のバックライトによる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系やエポキシ基含有化合物の添加剤を、組成物中に含有させても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。  
【００４５】
【化６】
2015002292.tif 000008
【００４６】
具体的なエポキシ基含有化合物として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが例示される。  
【００４７】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、組成物に含有される上記（Ａ）高分子の成分の１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜２０質量部であるのがよい。  
【００４８】
添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。  光増感剤として、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、および９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。  好ましくは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。  
【００４９】
組成物は、上述したものの他、得られる材料の特性を変化させる目的で、種々の化合物等を含んでもよい。例えば、材料が液晶配向膜の場合、該液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。  
【００５０】
＜偏光紫外線異方性材料の製造方法＞本発明の偏光紫外線異方性材料は、例えば、次の方法により製造することができる。  ［Ｉ］  （Ａ）上記式（Ｉ）で表される側鎖（式中、Ａ１、ｎ、Ｘ、及びＲは上記と同じ定義を有する）を有する高分子；及び  （Ｂ）有機溶媒；を有する偏光紫外線異方性材料用組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程；及び  ［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；を有することによって配向制御能が付与された偏光紫外線異方性材料を得ることができる。  （Ａ）高分子、及び（Ｂ）有機溶媒、それらを有する組成物は、上述した通りである。  上記方法は、［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；をさらに有してもよい。  
【００５１】
なお、材料として、液晶配向膜、特に液晶表示素子用液晶配向膜を得る場合、上記［Ｉ］の基板として、導電膜を有する基板（第１の基板）を用いるのがよい。また、導電膜を有する、若しくは有しない基板（第２の基板）を用いて、上記［Ｉ］及び［ＩＩ］、場合によって［ＩＩＩ］を行うのがよい。さらに、液晶表示素子の製造方法は、［ＩＶ］上記で得られた第１及び第２の基板を、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程；を有するのがよい。これにより液晶表示素子を得ることができる。  
【００５２】
以下、本発明の製造方法の［Ｉ］及び［ＩＩ］、並びに［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］の各工程について説明する。＜工程［Ｉ］＞  工程［Ｉ］は、上述の組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程である。  
【００５３】
＜基板＞  基板は、特に限定はされないが、目的とする材料に依存して、選択するのがよい。液晶配向膜、特に液晶表示素子用液晶配向膜の場合、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。  また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。  
【００５４】
さらに、目的とする材料が液晶表示素子用液晶配向膜の場合、基板が導電膜を有するのがよい。該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウム亜鉛）などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。  
【００５５】
＜＜（Ａ）高分子の製法＞＞  上記（Ａ）高分子は、上記式（Ｉ）で表される側鎖を有する光反応性側鎖モノマー、及び所望により上記式（２１）〜（３１）で表される側鎖を有する液晶性側鎖モノマーを重合することによって得ることができる。  上記式（Ｉ）で表される側鎖を有する光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に上記式（Ｉ）で表される側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。光反応性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（Ｉ）で表される側鎖で表される側鎖を有する構造である。  
【００５６】
［液晶
性側鎖モノマー］  液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。  側鎖の有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖の有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。  
【００５７】
【化７】
2015002292.tif 000009
【００５８】
液晶性側鎖モノマーのより具体的な例として、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（２１）〜（３１）の少なくとも1種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。  
【００５９】
（Ａ）高分子は、上述した光反応性側鎖モノマーの重合反応により得ることができる。  
【００６０】
本発明の（Ａ）高分子は、より具体的には、下記式［ＲＭ１］又は［ＲＭ２］で表されるモノマーを有する、偏光紫外線異方性材料製造用組成物から製造することができる。  本発明は該偏光紫外線異方性材料製造用組成物も提供する。  
【００６１】
【化８】
2015002292.tif 000010
【００６２】
本発明の（Ａ）高分子は、また、液晶性を発現しない光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合や、液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合によって得ることができる。さらに、液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。  
【００６３】
その他のモノマーとして、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。  その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。  
【００６４】
不飽和カルボン酸の具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。  アクリル酸エステル化合物として、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。  
【００６５】
メタクリル酸エステル化合物として、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。  グリシジル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物も用いることができる。  
【００６６】
ビニル化合物として、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。  スチレン化合物として、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。  マレイミド化合物として、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。    
【００６７】
本実施の形態の（Ａ）高分子の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。  
【００６８】
ラジカル重合の重合開始剤として、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加−開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。  
【００６９】
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤として、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類  （ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ２−エチルシクロヘキサン酸−ｔｅｒｔ−アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。  
【００７０】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤として、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。  
【００７１】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。  
【００７２】
液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の重合反応に用いる有機溶媒として、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。  
【００７３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。  
【００７４】
これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。  また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。  
【００７５】
ラジカル重合の際の重合温度は３０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。  
【００７６】
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。  
【００７７】
［高分子の回収］  上述の反応により得られた反応溶液から、生成した高分子を回収する場合、反応溶液を貧溶媒に投入して、得られた高分子を沈殿させるのがよい。沈殿に用いる貧溶媒として、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた高分子は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した高分子を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、高分子中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。  
【００７８】
［組成物の調製］  本発明の組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。本発明の組成物は、（Ａ）高分子の成分及びその他が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、（Ａ）高分子の成分及びその他とは、式（Ｉ）で表される側鎖を有する高分子、その他の高分子を含む樹脂成分をいう。本発明の組成物１００質量％中、（Ａ）高分子の成分の含有量は、１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％であるのがよい。  
【００７９】
上述した組成物を基板上に塗布する方法は特に限定されない。  塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。  
【００８０】
基板上に組成物を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。  塗膜の厚みは、目的とする材料に依存するが、５〜１００００ｎｍ、好ましくは１０〜５０００ｎｍであるのがよい。液晶配向膜として使用する場合、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、位相差フィルムやホログラムとして使用する場合、５００〜１００００ｎｍが好ましく、より好ましくは５００〜５０００ｎｍであるのがよい。  なお、［Ｉ］工程の後、続く［ＩＩ］工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。  
【００８１】
＜工程［ＩＩ］＞  工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、選択的に光異性化反応を誘起できるように、波長２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。  
【００８２】
工程［ＩＩ］の後に工程［ＩＩＩ］を行う場合、偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１％〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１％〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。  
【００８３】
＜工程［ＩＩＩ］＞  工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。  加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。  加熱後に形成される塗膜の厚みは、工程［Ｉ］と同様の厚みとするのがよい。  
【００８４】
以上の工程を有することにより、本発明の製造方法は、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。したがって、本発明の方法は、高効率に材料、例えば液晶配向膜付基板などを製造することができる。  
【００８５】
＜工程［ＩＶ］＞  目的とする材料が液晶表示素子用液晶配向膜の場合、工程［ＩＶ］を用いることにより、液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができる。  ここで、基板として、基板上に横電界駆動用の導電膜を有する基板を用いて、上記［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を行うことにより、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜を有する基板（第１の基板）を得ることができる。また、基板上に横電界駆動用の導電膜を有する基板の代わりに該導電膜を有しない基板を用いて、上記［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を行うことにより、導電膜を有しない液晶配向膜付基板（第２の基板）を得ることができる。  工程［ＩＶ］は、これら第１及び第２の基板を、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。  
【００８６】
液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の第１及び第２の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このとき、片側の基板には横電界駆動用の櫛歯のような構造の電極を有する基板を用いることが好ましい。このときのスペーサの径は、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１０μｍである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。  
【００８７】
塗膜付基板の製造方法は、組成物を基板上に塗布し塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射する。次いで、加熱を行うことにより側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現し、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜付基板を製造することができる。  以降、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８８】
実施例で使用する略号は以下のとおりである。（メタクリルモノマー）  【００８９】
【化９】
2015002292.tif 000011
【００９０】
＜合成例１＞  化合物[ＲＭ１]の合成  【００９１】
【化１０】
2015002292.tif 000012
【００９２】
２Ｌ四つ口フラスコに、４−ヒドロキシベンズアルデヒド[Ａ] （１００．０ｇ、８１９ｍｏｌ）、ｐ−アニシジン[Ｂ] （１００．９ｇ、８１９ｍｏｌ）、蒸留水（１０００ｇ）を加え、室温で撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、析出した固体をろ過し、蒸留水、エタノールで順次洗浄し、固体を減圧乾燥することで、化合物[Ｃ]を１７５．７ｇ得た（収率９４％）。  1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):10.11(1H, brs), 8.47(1H, s), 7.78-7.34(2H, m), 7.24-7.20(2H, m), 6.96-6.92(2H, m), 6.89-6.87(2H, m), 3.77(3H, s).  【００９３】
２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［Ｃ］（１７５．７ｇ、７７３ｍｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール（１１６．２ｇ、８５１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１２８．３ｇ、９２８ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．２８ｇ、７．７３ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する）（８８０ｇ）を加え、８０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、蒸留水４Ｌに反応溶液を注いだ。析出した固体をろ別後、メタノール、酢酸エチルで順次洗浄し、固体を減圧乾燥することで、化合物[Ｄ]を１９６．６ｇ得た（収率７８％）。  1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.40(1H, s), 7.83-7.80(2H, m), 7.22-7.19(2H, m), 6.97-6.91(4H, m), 4.01(2H, t), 3.82(3H, s), 3.66(2H, t), 1.86-1.79(2H, m), 1.65-1.57(2H, m), 1.55-1.40(4H, m).  【００９４】
２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［Ｄ］（１９６．６ｇ、６００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（８５．１ｇ、８４１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと省略）（１１００ｇ）を加え、反応溶液を冷却した。そこへ、メタクリル酸クロリド（７５．３ｇ、７２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を内温が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃にし、さらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水７．２Ｌに注ぎ、析出した固体をろ過し、蒸留水、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒で順次洗浄し、固体を減圧乾燥することで、化合物［ＲＭ１］を１６８ｇ得た（収率７１％）。  1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.52(1H, s), 7.86-7.82(2H, m), 7.26-7.20(2H, m), 7.04-7.02(2H, m), 6.97-6.95(2H, m), 6.02-6.01(1H, m), 5.66-5.65(1H, m), 4.10(2H, t), 4.03(2H, t), 3.76(3H, s), 1.87-1.87(3H, m), 1.76-1.72(2H, m), 1.66-1.63(2H, m), 1.51-1.40(4H, m).  【００９５】
＜合成例２＞  化合物[ＲＭ２]の合成  【００９６】
【化１１】
2015002292.tif 000013
【００９７】
３Ｌ四つ口フラスコに化合物４−ニトロフェノール［Ｅ］（３００．０ｇ、２．１６ｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール（３２４．１ｇ、２．３７ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３５８．２ｇ、２．５９ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（３．５９ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１５００ｇ）を加え、８０℃で加熱撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、蒸留水４Ｌに反応溶液を注いだ。析出した固体をろ別後、メタノール、酢酸エチルで順次洗浄し、固体を減圧乾燥することで、化合物[Ｆ]を５０６．４ｇ得た（収率９８％）。  1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.22-8.18(2H, m), 6.96-6.92(2H, m), 4.06(2H, t), 3.68(2H, t), 1.88-1.81(2H, m), 1.68-1.38(6H, m).  【００９８】
３Ｌ四つ口フラスコに化合物［Ｆ］（１９８．０ｇ、８２８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２００ｇ）、蒸留水（８００ｇ）を加え、塩化スズ（３９２．０ｇ、２．０７ｍｏｌ）を加え、７０℃で加熱撹拌を行った。反応終了を確認後、エバポレーターで濃縮することによりＴＨＦをほぼ半減させ、残渣を酢酸エチル２Ｌに注いだ。そこに発泡に注意しながら重曹を加え中和した。析出した固体をろ過で除去した後、ろ液をエバポレーターで濃縮することで化合物［Ｇ］を１６３．１ｇ得た（収率９４％）。  1H-NMR(400MHz, DMSO-d6,δppm):6.60-6.58(2H, m), 6.48-6.45(2H, m), 4.53(2H, brs), 4.32(1H, t), 3.76(2H, t), 2.26(2H, t), 1.62-1.56(2H, m), 1.40-1.23(6H, m).  【００９９】
２Ｌ四つ口フラスコに化合物［Ｇ］（１００．０ｇ、４７８ｍｍｏｌ）、ｐ−アニスアルデヒド（６５．１ｇ、４７８ｍｍｏｌ）、エタノール（１０００ｇ）を加え、加熱還流下で反応を行った。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、析出した固体をろ過、エタノールで洗浄した後、固体を減圧乾燥することで化合物［Ｈ］を１１２．４ｇ得た（収率７２％）。  1H-NMR(400MHz, DMSO-d6,δppm):8.50(1H, s), 7.84-7.79(2H, m), 7.21-7.17(2H, m), 7.04-7.00(2H, m), 6.93-6.90(2H, m), 4.33(1H, t), 3.95(2H, t), 3.79(3H, s), 3.37(2H, t), 1.71-1.64(2H. m), 1.44-1.29(6H, m).  【０１００】
２Ｌ四つ口フラスコに上記で得た化合物［Ｈ］（１０５．６ｇ、３２３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４８．６ｇ、４８０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５７０ｇ）を加え、反応溶液を冷却した。そこへ、メタクリル酸クロリド（４０．５ｇ、３８７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７０ｇ）溶液を内温が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃にし、さらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応追跡を行い、反応終了を確認後、反応溶液を蒸留水４Ｌに注ぎ、析出した固体をろ過し、蒸留水、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒で順次洗浄し、固体を減圧乾燥することで、化合物［ＲＭ２］を１０５ｇ得た（収率８２％）。  1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 8.54(1H, s), 7.87-84(2H, m), 7.25-7.21(2H, m), 7.07-7.05(2H, m), 6.96-6.93(2H,m), 6.02-6.01(1H, d), 5.67-5.66(1H, m), 4.11(2H, t), 3.97(2H, t), 3.83(3H, s), 1.88-1.87(3H, m), 1.76-1.61(4H, m), 1.48-1.39(4H, m).  【０１０１】
＜有機溶媒＞ＴＨＦ：テトラヒドロフランＮＭＰ：N−メチル−2−ピロリドンＢＣ：ブチルセロソルブ。＜重合開始剤＞ＡＩＢＮ：2,2’−アゾビスイソブチロニトリル  【０１０２】
＜合成例３−液晶配向剤（Ａ１）の調製＞  ＲＭ１（１１．８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０．０ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、ＡＩＢＮ（０．０４ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気を行った。この後、６０℃で１２時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル（１０００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。  得られた粉末６．０ｇにＮＭＰ５４．０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。さらに、この溶液にＢＣＳ４０．０ｇを加え、室温で１時間攪拌し、固形分濃度が６．０ｗｔ％のポリマー溶液（Ａ１）を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤（Ａ１）とした。  【０１０３】
＜合成例４−液晶配向剤（Ａ２）の調製＞  上記＜合成例３＞におけるＲＭ１の代わりにＲＭ２を用いた以外、上記＜合成例３＞と同様な方法により、固形分濃度が６．０ｗｔ％のポリマー溶液（Ａ２）を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤（Ａ２）とした。  【０１０４】
＜実施例１＞［液晶セルの作製］  ＜合成例３＞で得られた液晶配向剤（Ａ１）を用いて、下記に示す手順で液晶セルを作製した。  基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板であり、ＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置されたものを用いた。画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は１０μｍであり、電極要素間の間隔は２０μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜の配向処理方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１５°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１５°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。  【０１０５】
＜合成例３＞で得られた液晶配向剤（Ａ１）を、準備された上記電極付き基板にスピンコートした。次いで、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥し、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を照射した後に１１０℃のホットプレートで１０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。  また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。  一方の基板の液晶配向膜上にシール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を熱硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを得た。得られた液晶セルを１２０℃で３０分間、焼成したところ、良好な配向性を示すことが確認された。  【０１０６】
＜実施例２＞［液晶セルの作製］  ＜実施例１＞における液晶配向剤（Ａ１）の代わりに＜合成例４＞で得られた液晶配向剤（Ａ２）を用いた以外、＜実施例１＞と同様な方法により、液晶セルを作製した。  得られた液晶セルを１２０℃で３０分間、焼成したところ、良好な配向性を示すことが確認された。  【０１０７】
＜合成例５＞＜＜ＲＭ２（ＭＢＡ６Ｍ）の合成＞＞  以下のスキームにしたがって、ＲＭ２（下記スキーム及び本＜合成例５＞において、「ＭＢＡ６Ｍ」と略記する）を合成した。  【０１０８】
【化１２】
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【０１０９】
＜＜Ｎ−Ｂｏｃ−ヒドロキシアニリンの合成＞＞  ５００ｍｌ三角フラスコにメタノール３００ｍｌを入れ、撹拌しながら4-アミノフェノール１１．４ｇ（０．１０４ｍｏｌ）を加えて溶解し、そこにトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）３０ｍｌ（０．２１５ｍｏｌ）を加えた。ジ-tert-ブチルジカーボーネート２５ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を加えて室温で１８時間撹拌した。薄層クロマトグラム（ＴＬＣ）で反応の完了を確認し、反応溶液に希塩酸を加えて酸性にした。３００ｍｌナスフラスコで数回に分けて溶媒を減圧留去した。得られた物質に酢酸エチル２５０ｍｌを加えて有機相を抽出し、飽和食塩水５０ｍｌで四回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水、ろ過後、溶媒を減圧留去することで茶色固体を得た。 酢酸エチル／ヘキサンで再結晶を行ったが茶色を除くことができなかったため、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（シリカゲル：２５０ｇ、展開溶媒：酢酸エチルのみ)が、精製物は茶色であった。収量：１９．６ｇ；収率：９０．１ｍｏｌ％；融点：１４３℃。  【０１１０】
＜＜Ｎ−ＢＯＣ−６ＨＡの合成＞＞  ３００ｍｌ三ロフラスコにＮ−ＢＯＣ−４−ヒドロキシアニリン１７．５ｇ（８３．７ｍｍｏｌ） を入れ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌを加えて溶解し、そこに６−クロロ−１−ヘキサノール１３．７ｇ（１０２ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３  ２２．５ｇ（１６３ｍｍｏｌ）、ＫＩをスパチュラ４杯分加えて
、１００℃設定のオイルバスで３時間還流した。ＴＬＣで反応の終了を確認し、反応溶液をジエチルエーテルで抽出し（１００ｍｌ×３回）、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（シリカゲル４００ｇ、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）、再結晶することでピンク色がかった白色固体を得た。収量：１２．６ｇ；収率：４８．８ｍｏｌ％；融点：７８℃。  【０１１１】
＜＜Ｎ−ＢＯＣ―Ｍ６ＨＡの合成＞＞  １０００ｍｌ三口フラスコにＮ−ＢＯＣ−６ＨＡ  １４ｇ（４６ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）５．６ｇ（５５ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノンをスパチュラ４杯分加えて撹拌した。氷浴中でメタクリル酸クロリド５．８ｇ（５６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌで希釈し滴下漏斗でゆっくり滴下した。氷浴中で１時間撹拌させた後、室温で約１６時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過して溶媒を減圧留去した。得られた液体を酢酸エチル３００ｍｌに溶解し、飽和食塩水で洗浄した（２００ｍｌ×３回）。有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水、ろ過し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後（シリカゲル：３００ｇ、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）、酢酸エチル／ヘキサンで再結晶することで白色固体を得た。収量：７．６ｇ；収率：４４ｍｏｌ％；融点：６４℃。  【０１１２】
＜＜Ｍ６ＨＡの合成＞＞  ５０ｍｌサンプルビンにＮ−ＢＯＣ―Ｍ６ＨＡ  ４．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、ＨＣｌ（約１ｍｏｌ／ｌ、溶媒：酢酸エチル）１５ｍｌ、濃塩酸３ｍｌを加えて約９時間撹拌した。反応終了後、２ｍｏｌ／ｌ  ＮａＯＨ水溶液１２ｍｌを加えて有機層を抽出した。溶媒を減圧留去しそのまま次の合成に用いた。  【０１１３】
＜＜ＲＭ２（ＭＢＡ６Ｍ）の合成＞＞  上記で得られたＭ６ＨＡにｐ−アニスアルデヒド１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えることで黄色固体を得た。酢酸エチル／ヘキサンで再結晶することで黄色結晶を得た。収量：１．６ｇ；収率：３４％；融点：８２℃。  【０１１４】
＜合成例６＞＜＜ＲＭ１の合成＞＞  以下のスキームにしたがって、ＲＭ１（下記スキーム及び本＜合成例６＞において「化合物３」又は「３」と略記する）を合成した。  【０１１５】
【化１３】
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【０１１６】
＜＜化合物１の合成＞＞  ナスフラスコに４−ヒドロキシベンズアルデヒド１０ｇ（８２ｍｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール１３ｇ（９８ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３  ２３ｇ（１６４ｍｍｏｌ）、ＫＩをスパチュラ４杯分、ＤＭＦ１４ｍｌを入れ、９０℃のオイルバスにより５時間還流した。反応溶液をジエチルエーテル／水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：２００ｇ、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１)により精製した。白色固体、収量：１０ｇ（４５ｍｍｏｌ）；収率：４６ｍｏｌ％；融点：５０℃。  【０１１７】
＜＜化合物２の合成＞＞  三口フラスコに、上記で得られた化合物１  ６．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１１ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１．３ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン０．８ｇ（７．６ｍｍｏｌ）及びクロロホルム４５ｍｌを入れ、ディーンスターク装置を組み、９０℃のオイルバスで４時間還流した。反応溶液を減圧留去後、へキサンで洗浄し、ろ液をジエチルエーテル／水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を減圧留去した。得られた溶液を再びヘキサンで洗浄し、ろ液を減圧留去した。黄色液体、収量：８．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）。  【０１１８】
＜＜ＲＭ１（化合物３）の合成＞＞  三口フラスコに、上記で得られた化合物２  ８．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）、ｐ−アニシジン３．４ｇ（２８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤（inhibitor）スパチュラ１杯分、クロロホルム４０ｍｌを入れ、ディーンスターク装置を組み、９０℃のオイルバスで３時間還流した。反応溶液を減圧留去後、分取カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン) で精製し、ヘキサンで再結晶した。薄黄色固体、収量：０．６０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）；収率：５．６ｍｏｌ％；融点：７０℃。  【０１１９】
＜＜ＲＭ１（化合物３）からポリマーＰ１の合成＞＞  以下のスキームにしたがって、ポリマーＰ１を合成した。  【０１２０】
【化１４】
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【０１２１】
重合管に、上記で得られた化合物３  ０．６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．０ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ５ｍｌを入れ、３０分間窒素置換した後、５５℃のオイルバスで２４時間反応させた。室温まで放冷後、ジエチルエーテルに沈殿させ、吸引ろ過した。得られた固体をＴＨＦに溶解し、ジエチルエーテルに再沈殿した後、減圧乾燥し、ポリマーＰ１（Ｍｎ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）を得た。収量：０．３５ｇ；収率：５８ｗｔ％；熱特性：Ｇ７０Ｎ１００Ｉ。  【０１２２】
＜ポリマーＰ１薄膜＞  ポリマーＰ１（Ｍｎ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）は、４１〜１１１℃でネマチック液晶相を示した。  ポリマーＰ１  ０．３ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解して溶液とし、該溶液を石英基板上にスピンコーティングすることにより、ポリマーＰ１の薄膜（膜厚：１００〜７５０ｎｍ）を得た。この薄膜を用いて、光誘起再配向の挙動及びホログラフィーの評価を行った。  【０１２３】
＜実施例３＞＜ポリマーＰ１薄膜の可視紫外域吸収スペクトル＞  ポリマーＰ１薄膜は、可視域において透明であり、紫外線照射することにより光反応を示した。図１は、ポリマーＰ１薄膜に、３１３ｎｍの光（強度：１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射した際の吸収スペクトルの変化を示す図である。照射量を０Ｊ／ｃｍ２から３００Ｊ／ｃｍ２まで変化させると、波長２８３ｎｍ及び３３２ｎｍでの吸収が変化し小さくなっていることを観測した。特に、照射量が５０Ｊ／ｃｍ２まではその変化が徐々にであったものが、照射量１００Ｊ／ｃｍ２を越えると３３２ｎｍのピークは消失し、２６０ｎｍ辺りに新しいピークが出現した。  光照射後、薄膜は、可視域において透明であった。また、照射後（照射量＞１００Ｊ／ｃｍ２）の薄膜は、有機溶媒に不溶となった。光照射の当初においては、下記式（Ｘ）に示す光異性化が光反応の主要部であるが、さらに照射すると、光異性化とその他の光反応、例えば光架橋などが生じているものと考えられる。  【０１２４】
【化１５】
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【０１２５】
＜実施例４＞＜Ｓ値の測定と位相差膜への応用の可能性＞  直線偏光紫外線３１３ｎｍで照射することにより、Ｐ１フィルムの軸選択的光反応が誘発され、同時に分子再配向が生じた。図２は、直線偏光紫外線３１３ｎｍを１０Ｊ／ｃｍ２、照射したＰ１フィルムの偏光吸収スペクトルの変化を示す図である。照射後、偏光紫外線の電界ベクトルに対して垂直方向の吸光度Ａｓは増加したが、偏光紫外線の電界ベクトルに対して平行方向の吸光度Ａｐは減少した。このことから、軸選択的光異方性が生じた後、偏光紫外線の電界ベクトルと垂直な方向の分子再配向が誘発されたことが示唆される。３３２ｎｍにおけるＳ値は０．４１であり、５１４ｎｍにおける複屈折値（Δｎ）は０．１１であった。これらの結果から、Ｐ１フィルムは、位相差膜に応用できることがわかった。  なお、ある波長λにおけるＳ値であるＳλは、Ａｓ（偏光紫外線（λ）の電界ベクトルに対して垂直方向における吸光度）及びＡｐ（偏光紫外線（λ）の電界ベクトルに対して平行方向における吸光度）から、以下の式により求められる。なお、Ａｓの測定値及びＡｐの測定値の大小により、以下のｉ）又はｉｉ）に分けて求められる。  【０１２６】
【数１】
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【０１２７】
＜実施例５＞＜ホログラフィーの評価＞  種々の偏光を有する２つのビームを用いる３２５ｎｍ  Ｈｅ−Ｃｄレーザ（２０ｍＷ／５ｍｍφ、各ビーム）を用いて、ホログラフ露光を行った（なお、ホログラフ露光のための光路図は図３ａを参照のこと）。格子ピッチを３．１５μｍとし、２つのビームは５．９°の角度を有した。図３ｂは、２１０秒間、２つのｐ偏光（ｐｐ）ビームを用いる強度ホログラフィー露光したＰ１フィルムの偏光光学顕微鏡像を示す。周期的な輝線（Λ＝３．１５μｍ）は、格子ベクトルに垂直な分子再配向領域と一致した。また、表面起伏が７８ｎｍの高さで形成された。２つのｓ偏光（ｓｓ）強度ホログラフィー及び２つの円偏光（２ＣＰ）を用いた場合も同様な結果を得た。ただし、表面起伏の高さは、偏光に依存し、ｓｓの場合、高さ：２０ｎｍ、２ＣＰの場合、高さ：６０ｎｍであった。  【０１２８】
偏光ホログラフィーは、干渉偏光パターンにしたがって、表面起伏形成及び周期的な分子再配向の双方を同時に形成した。逆の円偏光（±ＣＰ）を有する２つの円偏光ビームを用いた場合、半ピッチ（Λ＝１．５８μｍ）の周期的な輝線が、偏光光学顕微鏡像で観察され、形成された表面起伏の高さは２００ｎｍであった（図３ｃ）。  これらの結果から、Ｐ１フィルムは、ホログラムに応用できることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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