(57)【要約】低粘度対応のインクジェットヘッドから、常温で良好な吐出安定性を有する光硬化性インクジェット印刷用インク組成物を提供する。少なくとも、光重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤及び顔料を含有する委任光硬化性インクジェット印刷用インク組成物であって、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であり、上記界面活性剤として、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサンを０．００３〜０．３００質量％含有することを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、光重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤及び顔料を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、
２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記界面活性剤として、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサンを０．０１〜０．３０質量％含有する
ことを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項２】
光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを４〜７０質量％含有する請求項１記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項３】
光重合性化合物として、ベンジルアクリレートを１０〜６５質量％含有し、
光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する請求項１又は２に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を用いて測定したときの引火点が７０℃以上であり、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以下である請求項１、２又は３記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項５】
ポリ塩化ビニル系シートに請求項１、２、３、又は４記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印刷してなる塗膜を光硬化して得られることを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物及び印刷物に関する。更に詳しくは、省エネルギーや高速・高精細対応のインクジェットヘッドからの常温での吐出安定性が良好な光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、及び、該光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いて印刷された印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー化は、インクジェットプリンターにも及んでおり、より少ないエネルギーで駆動するタイプのインクジェットヘッドが開発されている。また、インクジェットヘッドの駆動周波数を高めて、高速で印字を可能にする方法や、高精細で粒状感をなくした記録画像を得るために、微細液滴を多数射出するタイプのインクジェットヘッドの開発も進められている。
このようなアイデアを実現させるために、インク組成物は低粘度であることが必要となる。何故なら、インクジェット記録方式では、インク組成物をノズル内に充填し、ヘッドの内圧によってインク組成物をノズル外へ吐出する。したがって、インク組成物をノズル内に充填完了するまでの時間は印字速度に、吐出に必要な内圧の大きさは駆動エネルギーに直結する。
そして、このノズル内の充填にかかる時間や吐出に必要な内圧の大きさは、インク組成物の粘度に大きく支配される。すなわち、インク組成物が低粘度であると、充填時間は短くなり、また、内圧も低く抑えることができる。更にノズルの微細化を図ると、充填により長い時間がかかるために、インク組成物が低粘度であることが極めて重要となる。【０００３】
ところが、従来の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、相対的に粘度が高いものが多く、上記のアイデアに対応するものではなかった。
なお、インク組成物を加温・加熱する方法を利用すると、インク性能をそのままに低粘度化することはできるが、加温・加熱に余分なエネルギーを必要とするうえに、インクジェットヘッドを損傷させる原因となる等の問題があった。【０００４】
また、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の吐出安定性を図る方法としては、一般的に界面活性剤を添加する方法が考えられる。
このような光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に添加する界面活性剤として、例えば、特許文献１には、ＨＬＢが５〜１２のポリエーテル変性シリコーンオイルが記載され、また、特許文献２には、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが記載されている。
ところが、これらの特許文献に記載の界面活性剤を低粘度のインク組成物に添加した場合、表面張力の低下が生じるため、インクジェットヘッドの吐出口面に設けられた撥水膜に対する濡れ性が高くなる。その結果、低粘度のインク組成物は、インクジェットヘッドから吐出させた際に吐出口部分で濡れ広がり、吐出安定性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１６７１６１号公報
【特許文献２】特許第４９６７３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の課題は、省エネルギーや高速・高精細対応のインクジェットヘッドからの常温での吐出安定性が良好な光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、及び、該光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いてなる印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも、光重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤及び顔料を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であり、上記界面活性剤として、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサンを０．０１〜０．３０質量％含有することを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物である。【０００８】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、上記光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを４〜７０質量％含有することが好ましい。
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、上記光重合性化合物として、ベンジルアクリレートを１０〜６５質量％含有し、上記光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有することが好ましい。
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を用いて測定したときの引火点が７０℃以上であり、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
また、本発明は、ポリ塩化ビニル系シートに本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印刷してなる塗膜を光硬化して得られることを特徴とする印刷物でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。【０００９】
本発明者らは、光重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤及び顔料を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物について鋭意検討した結果、上記界面活性剤として、特定の材料、具体的には、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサンを所定量含有させることで、粘度を低粘度とした場合であっても、インクジェットヘッドに対する濡れ性を抑制でき、上述した課題を全て解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（以下、本発明のインク組成物ともいう）は、少なくとも、光重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤及び顔料を含有する。
本発明のインク組成物は、上記界面活性剤として、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサンを含有する。
上記界面活性剤としてポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサンを含有することで、本発明のインク組成物の表面張力が低くなり過ぎることを防止でき、インクジェットヘッドの吐出面に設けられた撥水膜に対する濡れ性を改善できる。その結果、本発明のインク組成物は、インクジェットヘッドからの吐出安定性が優れたものとなる。【００１１】
本発明のインク組成物の表面張力としては、２９〜３２Ｎ／ｍであることが好ましい。上記範囲の表面張力を有することで、現在市販されている低粘度インク対応のインクジェットヘッドに設けられた撥水膜に対する濡れ性が改善され、インクジェットヘッドの吐出口において本発明のインク組成物が濡れ広がることを防止することができる。
なお、上記表面張力は、レスカ社製、動的濡れ性試験機（商品名：ＷＥＴ−６０００）を使用して、温度２５℃で測定した値である。【００１２】
本発明のインク組成物は、上記ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサンの含有量が０．０１〜０．３０質量％である。０．０１質量％未満であると、本発明のインク組成物の表面張力が高くなり、インクジェットヘッドからの吐出安定性が低下する。一方、０．３０質量％を超えると、インク組成物中に泡が増加してしまうことで吐出安定性が低下する。
上記ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサンの含有量の好ましい下限は０．０２質量％、好ましい上限は０．２５質量％である。【００１３】
本発明のインク組成物において、上記光重合性化合物は、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを含有することが好ましい。上記光重合性化合物としてビニロキシエトキシエチルアクリレートを含有させることにより、本発明のインク組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、ターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを好適に抑制することができる。
更に、後述するような低粘度でありながら高い引火点及び低皮膚刺激性を維持することが可能となる。また、省エネルギー、高速・高精細対応のインクジェットヘッドからの常温で良好な吐出安定性を有するものとなる。【００１４】
上記ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量としては、本発明のインク組成物の総質量に対して４〜７０質量％であることが好ましい。４質量％未満であると、本発明のインク組成物を用いて形成した印刷物のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の溶剤に対する耐溶剤性が低下することがある。一方、７０質量％を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂シート等に対する密着性が低下することがある。上記ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量のより好ましい範囲は、１５〜４０質量％である。【００１５】
また、本発明のインク組成物は、上記光重合性化合物として、更に、ベンジルアクリレートを含有することが好ましい。上記ベンジルアクリレートを含有することで、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、ターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを好適に抑制することができる。
更に、後述するような低粘度でありながら高い引火点及び低皮膚刺激性を維持することが可能となる。また、省エネルギー、高速・高精細対応のインクジェットヘッドからの常温で良好な吐出安定性を有するものとなる。【００１６】
上記ベンジルアクリレート含有量としては、本発明のインク組成物の総質量に対して１０〜６５質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると、ポリ塩化ビニル樹脂シートに対する密着性が低下することがあり、６５質量％を超えると、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の溶剤に対する耐溶剤性が低下することがある。上記ベンジルアクリレートの含有量のより好ましい範囲は、２０〜５５質量％である。【００１７】
本発明のインク組成物は、上記光重合性化合物として、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以下の単官能モノマーを、引火点が低下しない範囲で併用することもできる。
上記２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以下の単官能モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート等が挙げられる。これらの粘度が５ｍＰａ・ｓ以下の単官能モノマーは、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。【００１８】
本発明のインク組成物は、上記光重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタムを含有することが好ましい。上記Ｎ−ビニルカプロラクタムは、本発明のインク組成物が後述する顔料として白色顔料以外の顔料を使用する場合は、必須成分として含有し、顔料として白色顔料を使用する場合は、必要に応じて含有させることができる。
白色顔料以外の顔料を含有する場合、上記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量は、５〜３５質量％であることが好ましい。上記含有量が５質量％未満であると、ポリ塩化ビニルシートへの密着性が低下する。一方、３５質量％を超えると硬化性が低下する。上記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量のより好ましい下限は１０質量％、より好ましい上限は３０質量％である。白色顔料を使用する場合、上記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量は、本発明のインク組成物中に０〜３５質量％であることが好ましい。【００１９】
本発明のインク組成物は光重合性化合物として、イソボルニルアクリレートを更に含有することが好ましい。上記イソボルニルアクリレートを更に含有することで、後述する顔料の分散安定性をより優れたものにすることができる。
上記イソボルニルアクリレートの含有量は、本発明のインク組成物中に５〜３０質量％が好ましい。上記イソボルニルアクリレートの含有量が５質量％未満であると、タックを充分に抑制できないことがある。一方、３０質量％を超えるとポリ塩化ビニル系シートへの密着性が低下することがある。上記イソボルニルアクリレートの含有量のより好ましい下限は１０質量％、より好ましい上限は２０質量％である。【００２０】
本発明のインク組成物を構成する光重合性化合物として、本発明の性能、特に引火点を低下させず、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓを超えず、ポリ塩化ビニル系シートへの密着性を低下させないような含有量で、上述した光重合性化合物以外の他の光重合性化合物を併用することも可能である。このような他の光重合性化合物としては、エチレン性二重結合含有化合物であれば、単官能モノマー、多官能モノマー、プレポリマー、オリゴマー等、特に制限なく使用できる。【００２１】
上記他の光重合性化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシートリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びこれらがエチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたもの等が挙げられる。これら他の光重合性化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。また、これらの中でも、低臭気、低皮膚刺激性のものを使用することが安全性の面から好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。【００２２】
本発明のインク組成物は、上記光重合性化合物として単官能モノマーを５０質量％以上含有することが好ましい。上記単官能モノマーの含有量が５０質量％未満であると、ポリ塩化ビニル系樹脂シートに対する密着性が低下する。上記単官能モノマーの含有量の上限は、８５質量％であることが好ましい。８５質量％を超えると、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の溶剤に対する耐溶剤性が低下することがある。上記単官能モノマーの含有量のより好ましい範囲は、５０〜７８質量％である。【００２３】
本発明のインク組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、４５０〜３００ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現する化合物であることが好ましい。なお、上記「４５０〜３００ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現する」とは、４５０〜３００ｎｍの波長全域にわたって光吸収特性を有することをいう。このような光重合開始剤を用いることで、本発明のインク組成物に、更に発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性を付与することができる。【００２４】
なかでも、上記光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有することが好ましい。上記光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有することで、発光ダイオード（ＬＥＤ）硬化性が良好となる。
上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＴＰＯ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられる。【００２５】
また、本発明のインク組成物は、上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤以外のその他の光重合開始剤を含有していてもよい。上記その他の光重合開始剤としては、具体的には、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系開始剤（例えば、商品名ＴＡＺ−２０４、みどり化学社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。【００２６】
上記光重合開始剤は、本発明のインク組成物中に３〜２０質量％含有することが好ましい。上記光重合開始剤の含有量が３質量％未満では、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性が充分でないことがある。一方、２０質量％を超えると、光重合開始剤としての効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい範囲は３〜１５質量％である。【００２７】
本発明のインク組成物は、４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する増感剤（化合物）を含有することが好ましい。
なお、上記「４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する」とは、４００ｎｍ以上の波長域で光吸収特性を有することをいう。このような増感剤を用いることで、本発明のインク組成物の発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性を促進させることができる。【００２８】
上記増感剤としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤を挙げることができる。市販品の代表例としては、アントラセン誘導体としては、ＤＢＡ、ＤＥＡ（川崎化成工業社製）、チオキサントン系増感剤としては、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）等が例示できる。
このような増感剤の含有量は、本発明のインク組成物中に好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。増感剤の含有量が０．５質量％未満では、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性が充分でないことがある。一方、３質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。
なお、増感剤として、チオキサントン系光重合開始剤を使用すると、光重合性化合物を黄色に変色させる傾向があるため、インク組成物は、顔料に基づく色（本来の色相）より黄味がかった色相になる。さらに、光重合性化合物として、Ｎ−ビニルカプロラクタムを利用すると、一旦、黄色に変色した後に、経時で退色する傾向があるため、経時で黄味が弱まるといった現象が見られる。
そこで、このような色味の変化の影響を受けやすいマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ホワイトインク組成物、及び、クリアーインク組成物では、光重合開始剤として、上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むが、上記チオキサントン系光重合開始剤は含まないようにする。
本発明のインク組成物には、上記光重合開始剤、上記増感剤に加えて、上記以外の公知の光重合開始剤、増感剤を加えることも可能である。【００２９】
本発明のインク組成物は、顔料を含有する。
上記顔料としては、有機顔料又は無機顔料のいずれであってもよい。
具体的には、有機顔料としては、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。【００３０】
上記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
上記無機顔料は、本発明のインク組成物中に１〜２０質量％含有することが好ましい。上記無機顔料の含有量が１質量％未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向がある。一方、２０質量％を超えると、本発明のインク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。【００３１】
また、本発明のインク組成物は、必要に応じて顔料分散剤を含有していてもよい。
上記顔料分散剤としては、上記顔料の分散性、本発明のインク組成物の保存安定性を向上させるために使用するもので、従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、その中でも高分子分散剤を使用することが好ましい。このような顔料分散剤としては、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。【００３２】
上記顔料分散剤は、使用する全顔料１００質量部に対して、１〜２００質量部含有することが好ましい。上記顔料分散剤の含有量が１質量部未満では、顔料分散性、本発明のインク組成物の保存安定性が低下する場合がある。一方、２００質量部を超えて含有させることもできるが効果に差がでない場合もある。上記顔料分散剤の含有量のより好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は６０質量部である。【００３３】
本発明のインク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。具体的には、光安定化剤、表面処理剤、界面活性剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。【００３４】
以上の構成材料から得られる本発明のインク組成物は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を使用して測定した引火点が７０℃以上であることが好ましい。このような引火点を有することで、本発明のインク組成物は、ＧＨＳにいう引火性液体区分４に相当するレベルとすることができ、低引火性といった安全性に優れたものとなる。【００３５】
また、本発明のインク組成物は２５℃における粘度が、１２ｍＰａ・ｓ以下である。このような粘度を有することで、本発明のインク組成物は、省エネルギーや高速・高精細対応のインクジェットヘッドからの常温での吐出安定性が良好となる。上記粘度は好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本明細書において粘度とは、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて、２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定した粘度を意味する。【００３６】
本発明のインク組成物は、省エネルギーや高速・高精細対応のインクジェットヘッドからの常温での良好な吐出安定性に優れるものである。更に上述した特定の光重合性化合物を特定量含有させるとともに、上記光重合開始剤及び増感剤を含むことで、本発明のインク組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、ターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを抑制でき、高い引火点、低皮膚刺激性及び低臭気といった安全性の全てにおいて優れたものとすることができる。【００３７】
本発明のインク組成物を調製する方法としては特に限定されず、上述した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料は、該顔料、顔料分散剤及び光重合性化合物を混合することにより、予めコンクベースインクを得て、そこに所望の組成となるよう光重合性化合物、光重合開始剤、増感剤等の成分を添加して調製することもできる。【００３８】
本発明のインク組成物を印字する基材としては、ターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートが好ましいが、従来から紫外線インクジェット印刷用インク組成物に印字されている基材（紙、プラスチックフィルム、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布等）であれば問題なく印字できる。【００３９】
本発明のインク組成物を印字、硬化する方法としては、具体的には、本発明のインク組成物を低粘度対応のインクジェットヘッドにより基材に吐出した後、基材に着弾した本発明のインク組成物の塗膜を光で露光し硬化させる方法が挙げられる。
例えば、基材への吐出（画像の印字）は、本発明のインク組成物をインクジェット記録方式用プリンター装置の低粘度対応のプリンターヘッドに供給し、この低粘度対応のプリンターヘッドから基材に塗膜の膜厚が、例えば、１〜３０μｍとなるように該インク組成物を吐出することにより行うことができる。また、光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として基材に塗布された本発明のインク組成物の塗膜に光を照射することにより行うことができる。【００４０】
本発明のインク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンター装置を用いる場合は、本発明のインク組成物に更に導電性付与剤を加え電導度の調節をする。【００４１】
上記塗膜の硬化における光源としては、紫外線、電子線、可視光線、発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。本発明のインク組成物は、上記光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレート及びベンジルアクリレートを上述した特定量含有し、上記光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有することで、光源としてＬＥＤを用いた場合であっても優れた硬化性を得ることができる。また、ＬＥＤを使用するとオゾンを発生させることなく低エネルギーで上記塗膜を硬化できる。ＬＥＤによる光は、波長ピークが４２０〜３６５ｎｍの範囲内にある活性エネルギー線であることが好ましい。このようにして得られる印刷物も本発明の一つである。【００４２】
すなわち、本発明の印刷物は、ポリ塩化ビニル系シートに、本発明のインク組成物を印刷してなる塗膜を光硬化して得られることを特徴とする。
本発明の印刷物の膜厚は１〜２０μｍであることが好ましい。上記膜厚が１μｍ未満であると、酸素阻害の影響を受け易くなる。一方、２０μｍを超えると内部硬化が低下する傾向となる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、低粘度対応のインクジェットヘッドから、常温で良好な吐出安定性を有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、及び、印刷物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００４５】
以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。
＜顔料分散剤＞
アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１（味の素社製）
ソルスパース５６０００（日本ルーブリゾール社製）
＜光重合性化合物＞
ＶＥＥＡ：ビニロキシエトキシエチルアクリレート（日本触媒社製）
Ｖ＃１６０：ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
Ｖ−ＣＡＰ：Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰジャパン社製）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
＜光重合開始剤＞
ＴＰＯ：２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
＜界面活性剤＞
ＢＹＫ−３１５（ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
ＢＹＫ−３１０（ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
ＢＹＫ−３０６（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【００４６】
＜実施例１〜１０及び比較例１〜１０＞
＜光硬化型インクジェット印刷用インクの調製＞
＜ブラックインク組成物＞
顔料（ピグメントブラック７）と顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１）と光重合性化合物（ＩＢＸＡ）とを配合比率（質量比）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例１〜５、比較例１〜５に係るブラックインク組成物を得た。
【００４７】
＜イエローインク組成物＞
顔料（ピグメントイエロー１５０）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（ＩＢＸＡ）とを配合比率（質量比）が１６／６．４／７７．６となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例６、比較例６に係るイエローインク組成物を得た。
【００４８】
＜シアンインク組成物＞
顔料（ピグメントブルー１５：４）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（ＩＢＸＡ）とを配合比率（質量比）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例７、比較例７に係るシアンインク組成物を得た。
【００４９】
＜マゼンタインク組成物＞
顔料（ピグメントレッド１２２）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（ＩＢＸＡ）とを配合比率（質量比）が１６／９．６／７４．４となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例８、比較例８に係るマゼンタインク組成物を得た。
【００５０】
＜ホワイトインク組成物＞
酸化チタンと顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１）と光重合性化合物（ＩＢＸＡ）とを配合比率（質量比）が４０／４／５６となるように配合した混合物を、アペックスミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例９、比較例９に係るホワイトインク組成物を得た。
【００５１】
＜クリアーインク組成物＞
表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例１０、比較例１０に係るクリアーインク組成物を得た。
【００５２】
【表１】
2014080942.tif 000002
【００５３】
〔インク組成物の粘度の測定〕
実施例１〜１０及び比較例１〜１０で得られたインク組成物について、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を使用して、温度２５℃、５０ｒｐｍの条件の条件で、粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
〔インク組成物の表面張力の測定〕
実施例１〜１０及び比較例１〜１０で得られたインク組成物について、レスカ社製、動的濡れ性試験機（商品名：ＷＥＴ−６０００）を使用して、温度２５℃で、表面張力を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
〔インク組成物の引火点の測定〕
実施例１〜１０及び比較例１〜１０で得られたインク組成物について、ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠した方法に従って、セタ密閉式引火点測定試験器を使用して、アルミニウムブロックで一定温度に保持し、引火点の測定を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
〔インク組成物の性能評価〕
実施例１〜１０及び比較例１〜１０で得られたインク組成物をポリ塩化ビニルシート（ＦｌｏｎｔｌｉｔＧｌｏｓｓｙ１２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）に＃４のバーコーターで塗布し厚さ約８μｍの塗膜を形成した。次いで、フォセオン・テクノロジー社製ＬＥＤランプを用いて形成した塗膜を硬化させた。
下記の方法で、ＬＥＤランプを利用した時の硬化性、密着性、耐溶剤性、コックリング性を評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
（ＬＥＤランプを利用した時の硬化性）
フォセオン・テクノロジー社製ＬＥＤランプにて、ランプと塗膜との距離２ｃｍ、１回当たりの照射時間１秒の照射条件（１秒間当たりのＵＶ積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２）下で、塗膜表面のタックがなくなるまでの照射エネルギーの積算量（３０ｍＪ／ｃｍ２）にて評価した。
【００５８】
（密着性）
塗膜表面のタックがなくなるまで硬化させた各インク組成物の硬化塗膜をカッターナイフでクロスカットし、カットした部分にセロハンテープを貼り、これを引き剥がすことにより硬化塗膜の剥離具合を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜の剥離なし
△：硬化塗膜の剥離があったが剥離面積が２０％未満のもの
×：硬化塗膜の剥離面積が２０％以上のもの
【００５９】
（耐溶剤性）
学振型堅牢度試験機（大栄科学精器製作所製）を用いて、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をしみ込ませた晒し布で５００ｇの荷重をかけて、１０回インク組成物の硬化塗膜を擦ったときの、硬化塗膜の取られ具合を晒し布の汚染と擦られた硬化塗膜面の状態から以下の基準で評価した。
○：晒し布の汚染、硬化塗膜の損耗が共に認められない
△：晒し布が汚染されるが、硬化塗膜の損耗がないもの
×：晒し布が汚染され、硬化塗膜の損耗もあるもの
【００６０】
（コックリング性）
ポリ塩化ビニルシート（Ｆｌｏｎｔｌｉｔ  Ｇｌｏｓｓｙ  １２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）に＃１２のバーコーターにて各インク組成物を塗布し厚み約２４μｍの塗膜を形成し、該塗膜をＵＶ照射して得られた印刷物（硬化塗膜）のコックリングの評価として、印刷物の裏面のたわみを以下の基準で評価した。
○：非塗布部と比較して塗布部にたわみがない状態
×：非塗布部に比べ塗布部にたわみが見られる状態
【００６１】
（インク組成物の吐出安定性）
２５℃の雰囲気温度下に、低粘度インク用のインクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置と、実施例１〜１０及び比較例１〜１０で得られた各インク組成物とを２４時間置き、インクジェット記録装置及び各インク組成物の温度を２５℃とした。その後２５℃の雰囲気温度下で、各インク組成物を用いてポリ塩化ビニルシート（ＦｌｏｎｔｌｉｔＧｌｏｓｓｙ１２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）上へ連続して印字を行い、吐出性安定性の評価を行い、以下の基準で評価した。
○：印刷の乱れがなく、安定して吐出できる
×：印刷の乱れがある、又は安定して吐出できない
【００６２】
（有害性情報）
実施例及び比較例で得られた各インク組成物について、化学品の分類及び表示に関する国際的調和システム（ＧＨＳ）より、有害性情報を判断した。結果を表２に示した。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２に示したように、実施例に係る各インク組成物は、いずれの評価にも優れたものであった。
一方、比較例１に係るブラックインク組成物は、界面活性剤として、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサンの含有量が少なく、また、比較例２に係るブラックインク組成物は、界面活性剤として、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサンの含有量が多かったため、吐出安定性の評価に劣っていた。
また、界面活性剤として、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサンを添加しなかった比較例３及び４に係るブラックインク組成物、比較例６に係るイエローインク組成物、比較例７に係るシアンインク組成物、比較例８に係るマゼンタインク組成物、比較例９に係るホワイトインク組成物及び比較例１０に係るクリアーインク組成物は、吐出安定性の評価に劣っていた。
また、比較例５に係る粘度が高いブラックインク組成物は、吐出安定性の評価に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、上述した構成からなるので、低粘度対応のインクジェットヘッドから、常温で良好な吐出安定性を有する。
【国際調査報告】
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