(57)【要約】  高い感度を維持しつつ、耐薬品性を良好にし、かつ保存安定性に優れる感光性樹脂組成物、ならびに、これを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置の提供。  （Ａ）（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、（１）（ａ１）酸基がアセタール基で保護された基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、（２）上記構成単位（ａ１）を有する重合体および上記構成単位（ａ２）を有する重合体、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）エーテル結合および／またはエステル結合を有し、アルコール性水酸基を有さない溶剤、を含み、全溶剤量に対するアルコール性水酸基を有する溶剤の含有量が１〜５０ｐｐｍである感光性樹脂組成物。
2015033879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ１）酸基がアセタール基で保護された基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
（２）前記構成単位（ａ１）を有する重合体および前記構成単位（ａ２）を有する重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、ならびに
（Ｃ）エーテル結合および／またはエステル結合を有し、アルコール性水酸基を有さない溶剤、
を含み、
全溶剤量に対するアルコール性水酸基を有する溶剤の含有量が１〜５０ｐｐｍである感光性樹脂組成物。
【請求項２】
アルコール性水酸基を有する溶剤の１ａｔｍにおける沸点が、９５℃以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）溶剤が、エーテル結合を有する溶剤を含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）溶剤が、ジエチレングリコール誘導体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）溶剤が、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルおよび／またはジエチレングリコールジメチルエーテルを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）溶剤が、エーテル結合を有する溶剤およびエステル結合を有する溶剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（Ａ２’）で表される構成単位である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（Ａ２’）：
【化１】
2015033879.tif 000034
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。
【請求項８】
前記（ａ２）構成単位における架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、および−ＮＨ−ＣＨ2−ＯＲから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【請求項９】
前記（Ｃ）溶剤が、全溶剤の５０質量％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物および／またはオニウム塩化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された前記感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された前記感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する工程、
（４）露光された前記感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する工程、および、
（５）現像された前記感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１３】
層間絶縁膜である、請求項１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、および、有機ＥＬ表示装置に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物および上記組成物を用いる硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２２１４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、液晶表示装置の高集積化、大型化に伴って感度が要求されるようになると同時に、耐薬品性および感光性樹脂組成物層製造適性の観点から保存安定性も要求されるようになった。
本発明者が検討した結果、特許文献１に記載されている化学増幅型感光性樹脂組成物は、感度に優れるが保存安定性が充分ではないことがわかった。このように、化学増幅型感光性樹脂組成物において、感度を維持しつつ、耐薬品性と保存安定性とを両立させる手段は知られていない。【０００５】
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、高い感度を維持しつつ、耐薬品性を良好にし、かつ保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、感光性樹脂組成物中に用いる溶剤として、エーテル結合および／またはエステル結合を有する溶剤を用い、かつ、アルコール性水酸基を有する溶剤を少量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１４＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ１）酸基がアセタール基で保護された基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
（２）構成単位（ａ１）を有する重合体および構成単位（ａ２）を有する重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、ならびに
（Ｃ）エーテル結合および／またはエステル結合を有し、アルコール性水酸基を有さない溶剤を含み、
全溶剤量に対するアルコール性水酸基を有する溶剤の含有量が１〜５０ｐｐｍである感光性樹脂組成物。
＜２＞アルコール性水酸基を有する溶剤の１ａｔｍにおける沸点が、９５℃以上である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞（Ｃ）溶剤が、エーテル結合を有する溶剤である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞（Ｃ）溶剤が、ジエチレングリコール誘導体を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞（Ｃ）溶剤が、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、および／またはジエチレングリコールジメチルエーテルを含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞（Ｃ）溶剤が、エーテル結合を有する溶剤、およびエステル結合を有する溶剤を含む、＜１＞〜＜２＞、＜４＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞構成単位（ａ１）が、下記一般式（Ａ２’）で表される構成単位である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；
一般式（Ａ２’）：
【化１】
2015033879.tif 000003
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。
＜８＞（ａ２）構成単位における架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、および−ＮＨ−ＣＨ2−ＯＲから選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
＜９＞（Ｃ）溶剤が、全溶剤の５０質量％以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞（Ｂ）光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物および／またはオニウム塩化合物である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞（１）＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する工程、および、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む、硬化膜の製造方法。
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１３＞層間絶縁膜である、＜１２＞に記載の硬化膜。
＜１４＞＜１２＞または＜１３＞に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い感度を維持しつつ、耐薬品性を良好にし、かつ保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１１】
感光性樹脂組成物：
本発明の組成物は、（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ１）酸基がアセタール基で保護された基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
（２）上記構成単位（ａ１）を有する重合体および上記構成単位（ａ２）を有する重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、ならびに
（Ｃ）エーテル結合および／またはエステル結合を有し、アルコール性水酸基を有さない溶剤を含み、全溶剤量に対するアルコール性水酸基を有する溶剤の含有量が１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１２】
このような組成物を用いることにより、高い感度を維持しつつ、耐薬品性を良好にし、かつ保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。
全溶剤量に対するアルコール性水酸基を有する溶剤の含有量を５０ｐｐｍ以下とすることで、アセタール基の分解を促進して、架橋反応が促進しすぎることを効果的に抑制することができ、耐薬品性を向上させると考えられる。一方、上記含有量を１ｐｐｍ以上とすることで、アセタール基の脱保護を促進させ、感度をより向上させることができると考えられる。このようにアセタール基の脱保護は、組成物の他の成分の影響を受けやすいが、このように微量なアルコール性水酸基を有する溶剤を配合することによって、保存安定性を維持することができると考えられる。さらに、アルコール性水酸基を有する溶剤の含有量を５０ｐｐｍ以下とすることで、いわゆる低分子の不純物の割合が減少するため、得られる硬化膜のパターン形成性が向上するというメリットもある。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。なお、本発明の着色感光性組成物は、化学増幅ポジ型であることが好ましい。
【００１３】
＜（Ａ）重合体成分＞
本発明の組成物は、重合体成分として、（ａ１）酸基がアセタール基で保護された基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体（１）、上記構成単位（ａ１）を有する重合体および上記構成単位（ａ２）を有する重合体（２）、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における（Ａ）重合体成分は、特に述べない限り、上記重合体（１）および／または上記重合体（２）に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
（２）（ａ１）酸基がアセタール基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体を含む場合には、（ａ１）酸基がアセタール基で保護された基を有する構成単位を有する重合体と（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体との割合（モル比）は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００１４】
（Ａ）重合体成分は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。なお、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。
【００１５】
＜＜（ａ１）酸基がアセタール基で保護された基を有する構成単位＞＞
（Ａ）重合体成分は、酸基がアセタール基で保護された基を有する構成単位（ａ１）を少なくとも有する。（Ａ）重合体成分が構成単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における酸基は、公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。
【００１６】
構成単位（ａ１）は、アセタール基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、または、アセタール基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
以下、アセタール基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）、アセタール基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）、およびアセタール基について、順にそれぞれ説明する。
【００１７】
＜＜＜（ａ１−１）アセタール基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位＞＞＞
構成単位（ａ１−１）は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明するアセタール基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、構成単位（ａ１−１−１）について説明する。
【００１８】
＜＜＜＜（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位＞＞＞＞
本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル-コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル-フタル酸、などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記構成単位（ａ１−１−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル-コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル-フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2-（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
構成単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００１９】
上記構成単位（ａ１−１）の第一の好ましい態様は、下記一般式（Ａ２’）で表される構成単位である。
【化２】
2015033879.tif 000004
（式（Ａ２’）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。）
Ｒ1およびＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００２０】
上記構成単位（ａ１−１）の第二の好ましい態様は、下記一般式（１−１２）で表される構成単位である。
一般式（１−１２）
【化３】
2015033879.tif 000005
（式（１−１２）中、Ｒ121は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Ｒ121は水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｌ1はカルボニル基が好ましい。
Ｒ122〜Ｒ128は、水素原子が好ましい。
【００２１】
上記構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００２２】
【化４】
2015033879.tif 000006
【００２３】
＜＜＜（ａ１−２）アセタール基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞＞
構成単位（ａ１−２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明するアセタール基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２−１）である。
【００２４】
＜＜＜＜（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞＞＞
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式（ａ１−２０）で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
【００２５】
一般式（ａ１−２０）
【化５】
2015033879.tif 000007
（一般式（ａ１−２０）中、Ｒ220は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ221は単結合または二価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００２６】
上記一般式（ａ１−２０）中、Ｒ220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０または１〜４の整数を表す。
【００２７】
上記構成単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００２８】
上記構成単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化６】
2015033879.tif 000008
【００３０】
【化７】
2015033879.tif 000009
【００３１】
【化８】
2015033879.tif 000010
【００３２】
＜＜＜＜構成単位（ａ１）に用いることができるアセタール基＞＞＞＞
本発明では、酸により比較的分解し易い基としてアセタール基を用いる。本発明では、例えば、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基、およびフェノール性水酸基がアセタールで保護された保護フェノール性水酸基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに、カルボキシル基およびフェノール性水酸基が下記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基およびフェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。また、フェノール性水酸基が下記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基やＲ101＝Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００３３】
一般式（ａ１−１０）
【化９】
2015033879.tif 000011
（式（ａ１−１０）中、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ101またはＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００３４】
上記一般式（ａ１−１０）中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101およびＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101およびＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００３５】
上記一般式（ａ１−１０）中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101およびＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101およびＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００３６】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は、置換基として炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３７】
上記一般式（ａ１−１０）において、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００３８】
また、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103またはＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、上記一般式（ａ１−１０）において、Ｒ101およびＲ102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００３９】
上記一般式（ａ１−１０）で表される保護カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４０】
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２０１１−２１５５９０号公報の段落番号００４２に記載のものなどが挙げられる。
これらの中でも、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
【００４１】
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
＜＜＜構成単位（ａ１）の好ましい態様＞＞＞
上記構成単位（ａ１）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ２）を含まない場合、構成単位（ａ１）の含有量は、重合体中、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ１）を含有する重合体が、構成単位（ａ２）を含有する場合、構成単位（ａ１）の含有量は、重合体中、感度の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。また、特に上記構成単位（ａ１）に用いることができる上記アセタール基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、２０〜５０モル％が好ましい。
【００４３】
上記構成単位（ａ１−１）は、上記構成単位（ａ１−２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には、構成単位（ａ１−１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には、構成単位（ａ１−２）を用いることが好ましい。
【００４４】
＜＜（ａ２）架橋性基を有する構成単位＞＞
（Ａ）重合体成分は、架橋性基を有する構成単位（ａ２）を有する。本発明では、構成単位（ａ２）を含むため、耐薬品性に優れる。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合体成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００４５】
＜＜＜（ａ２−１）エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位＞＞＞
上記（Ａ−１）重合体成分は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ２−１）ともいう。）を含有することが好ましい。
上記構成単位（ａ２−１）は、１つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基および１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、または、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１または２つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ有することがさらに好ましい。
【００４６】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落番号００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落番号００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、特開２０１２−０８８４５９公報の段落番号００２７に記載されている化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００４７】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが、共重合反応性および硬化膜の諸特性の向上の観点から好ましい。これらの構成単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
上記構成単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００４９】
【化１０】
2015033879.tif 000012
【００５０】
＜＜＜（ａ２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位＞＞＞
上記架橋性基を有する構成単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）が挙げられる。上記構成単位（ａ２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
その他、構成単位（ａ２−２）については、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号００７２〜００９０の記載および特開２００８−２５６９７４の段落番号００１３〜００３１に記載の化合物等が好ましいものとして挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５１】
＜＜＜（ａ２−３）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位＞＞＞
本発明で用いる（Ａ）重合体成分は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位（ａ２−３）も好ましい。構成単位（ａ２−３）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位（ａ２−３）は、より好ましくは、下記一般式（ａ２−３０）で表される基を有する構成単位である。
一般式（ａ２−３０）
【化１１】
2015033879.tif 000013
（一般式（ａ２−３０）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ｒ2は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００５２】
＜＜＜架橋性基を有する構成単位（ａ２）の好ましい態様＞＞＞
耐薬品性をさらに優れたものとする観点から、構成単位（ａ２）のうち、エポキシ基および／またはオキセタニル基が、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
本発明では、重合体成分に含まれる架橋性基の７０モル％以上がエポキシ基であることがさらに好ましく、架橋性基の８０モル％以上がエポキシ基であることがさらに好ましい。架橋性基としてエポキシ基を採用することにより、耐薬品性がより向上する傾向にある。
【００５３】
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ１）を含まない場合、構成単位（ａ２）の含有量は、上記重合体中、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、上記構成単位（ａ１）を含有する場合、構成単位（ａ２）の含有量は、上記重合体中、薬品耐性の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、（Ａ）重合体成分の全構成単位中、構成単位（ａ２）の含有量が３〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。
上記の数値の範囲内とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
【００５４】
＜＜（ａ３）その他の構成単位＞＞
本発明において、（Ａ）重合体成分は、上記構成単位（ａ１）および／または構成単位（ａ２）に加えて、これら以外の他の構成単位（ａ３）として、少なくとも酸基を有する構成単位を有することが好ましい。構成単位（ａ３）は、上記重合体（１）および／または（２）が含んでいてもよい。また、上記重合体（１）または（２）とは別に、実質的に構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体を有していてもよい。
【００５５】
その他の構成単位（ａ３）として、酸基を有する構成単位を含むことにより、現像性の調整が容易になる。また、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、ｐＫａが７より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび／またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
【００５６】
酸基を有する構成単位の導入方法としては、（ａ１）構成単位および／または（ａ２）構成単位と同じ重合体に導入することもできるし、（ａ１）構成単位および（ａ２）構成単位とは異なる重合体の構成単位として導入することもできる。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００５７】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００５８】
これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ製）等を用いることもできる。
【００５９】
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位を含有することが、硬化膜の比誘電率を低くする観点で好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６０】
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。
【００６１】
上述した酸基を含む構成単位以外の構成単位（ａ３）となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。その他の構成単位（ａ３）となるモノマーは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
具体的には、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落番号００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００６３】
また、その他の構成単位（ａ３）としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
さらにまた、その他の構成単位（ａ３）として（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
また、重合体成分は、その他の構成単位（ａ３）として、オキサゾリン基を有する構成単位をさらに有していてもよい。
【００６５】
以下に、本発明の重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（第１の実施形態）
重合体（１）が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
（第２の実施形態）
重合体（２）における、（ａ１）酸基がアセタール基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
（第３の実施形態）
重合体（２）における、（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
（第４の実施形態）
上記重合体（１）または（２）とは別に、さらに、実質的に構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体を有する態様。
（第５の実施形態）
上記第１〜第４の実施形態の２以上の組み合わせからなる形態。
【００６６】
実質的に（ａ１）および（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体を有する態様においては、（ａ１）および／または（ａ２）を有する重合体の合計量と、実質的に（ａ１）および（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体の合計量との重量割合は、９９：１〜５：９５が好ましく、９７：３〜３０：７０がより好ましく、９５：５〜５０：５０がさらに好ましい。
本発明の組成物は、固形分の７０質量％以上が（Ａ）重合体成分であることが好ましい。
【００６７】
＜＜（Ａ）重合体の分子量＞＞
（Ａ）重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比（分散度）は１．０〜５．０が好ましく１．５〜３．５がより好ましい。
【００６８】
＜＜（Ａ）重合体の製造方法＞＞
また、（Ａ）重合体成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記（ａ１）および上記（ａ３）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
（Ａ）重合体は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましい。
【００６９】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
【００７０】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７１】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
一般式（Ｂ１−１）
【化１２】
2015033879.tif 000014
（一般式（Ｂ１−１）中、Ｒ21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。）
【００７２】
一般式（Ｂ１−１）中、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００７３】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式（Ｂ１−２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式（Ｂ１−２）
【化１３】
2015033879.tif 000015
（式（Ｂ１−２）中、Ｒ42は、置換されていても良いアルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００７４】
Ｒ42の好ましい範囲としては、上記Ｒ21の好ましい範囲と同一である。
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。また、Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。また、Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０または１が好ましい。上記一般式（Ｂ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００７５】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（Ｂ１−３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式（Ｂ１−３）
【化１４】
2015033879.tif 000016
（式（Ｂ１−３）中、Ｒ43は式（Ｂ１−２）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【００７６】
上記一般式（Ｂ１−３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
上記一般式（Ｂ１−３）で表される化合物の具体例および好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００８０〜００８２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７７】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【化１５】
2015033879.tif 000017
【００７８】
上記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、または、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、または、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００８７〜００８９に記載されている一般式（ＯＳ−２）で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７９】
本発明に好適に用いうる上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
本発明では、上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−３）、下記一般式（ＯＳ−４）または下記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【化１６】
2015033879.tif 000018
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１または２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。）
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）については、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００９８〜０１１５の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８０】
また、上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号０１１７に記載されている、一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表される化合物であることが特に好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）における好ましい範囲は、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１０〜０１１２に記載される（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）の好ましい範囲と同様であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式（ＯＳ−３）〜上記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８１】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（Ｂ１−４）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式（Ｂ１−４）
【化１７】
2015033879.tif 000019
（一般式（Ｂ１−４）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−またはＳ−を表す。）
【００８２】
Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基または環状構造のアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数５〜７のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜８であり、さらに好ましくは６〜７である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Ｒ1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性の観点から、Ｒ1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、Ｒ1は、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、炭素数５〜７の環状構造のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、または炭素数５〜７の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基（特に、かさ高いアルキル基）をＲ1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００８４】
Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トルイル基（ｐ−メチルフェニル基）などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ｐ−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
Ｒ2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
Ｒ2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
【００８５】
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。Ｒ3〜Ｒ6が表すアルキル基としては、Ｒ2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ3〜Ｒ6が表すアリール基としては、Ｒ1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ3〜Ｒ6のうち、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子）、または、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはＲ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6の好ましい態様は以下の通りである。
（態様１）少なくとも２つは水素原子である。
（態様２）アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、１つ以下である。
（態様３）Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成している。
（態様４）上記態様１と２を満たす態様、および／または、上記態様１と３を満たす態様。
Ｘは、−Ｏ−またはＳ−を表す。
【００８６】
上記一般式（Ｂ１−４）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Ｔｓはトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００８７】
【化１８】
2015033879.tif 000020
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。光酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００８９】
＜（Ｃ）エーテル結合および／またはエステル結合を有し、アルコール性水酸基を有さない溶剤＞
本発明の組成物は、（Ｃ）エーテル結合および／またはエステル結合を有し、アルコール性水酸基を有さない溶剤（（Ｃ）溶剤）を含む。
エーテル結合を有する溶剤とは、分子中に１以上のエーテル結合を有する溶剤のことをいい、エステル結合を有する溶剤とは、分子中に１以上のエステル結合を有する溶剤のことをいう。エステル結合を有する溶剤には、分子内にエステル結合およびエーテル結合の両方を含む溶剤も含む趣旨である。
【００９０】
エステル結合を有する溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ラクトン類が挙げられる。
具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールジアセテート、γーブチロラクトン等が例示できる。
【００９１】
エーテル結合を有する溶剤（但し、エステル結合を有する溶剤を除く）は、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル類、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類が挙げられる
具体例として、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチエルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。
【００９２】
（Ｃ）溶剤としては、エーテル結合を有する溶剤およびエステル結合を有する溶剤のいずれかのみを用いても良く、エーテル結合を有する溶剤およびエステル結合を有する溶剤の両方を用いても良い。
【００９３】
本発明の組成物は、（Ｃ）溶剤以外の溶剤（アルコール性水酸基を有する溶剤を除く）を含んでいてもよい。（Ｃ）溶剤以外の溶剤としては、例えば、トルエン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
感度向上の観点から、（Ｃ）溶剤は全溶剤中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。（Ｃ）溶剤は１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９４】
＜アルコール性水酸基を有する溶剤＞
本発明の組成物は、アルコール性水酸基を有する溶剤を、全溶剤量に対し、１〜５０ｐｐｍの割合で含む。アルコール性水酸基を有する溶剤の全溶剤量に対する含有量は、１〜３０ｐｐｍであることが好ましく、１〜１０ｐｐｍであることがより好ましい。
アルコール性水酸基を有する溶剤の含有量を１ｐｐｍ以上とすることでアセタールの脱保護を促進させ、感度をより向上させることができる。アルコール性水酸基を有する溶剤の含有量を５０ｐｐｍ以下とすることで、アセタールの分解を抑制し、架橋反応が促進してしまうことを効果的に抑制することができる。すなわち、アルコール性水酸基を有する溶剤の含有量が５０ｐｐｍを超えると、（ａ１）酸基がアセタール基で保護された基が不必要な段階で脱保護され、感光性樹脂組成物の粘度が増加し、安定的に製造することが困難になる。また、不必要な段階で脱保護されることにより、（ａ２）架橋性基が不必要な段階で架橋し、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の耐薬品性がやや劣る傾向となる。
【００９５】
アルコール性水酸基を有する溶剤の１ａｔｍにおける沸点の下限は、９５℃以上であることが好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上が最も好ましい。アルコール性水酸基を有する溶剤の１ａｔｍにおける沸点が９５℃以上であると、プリベークなどの処理において溶剤が揮発しすぎてしまうことを防ぐことができ、本発明の効果がより効果的に発揮されるため、好ましい。
アルコール性水酸基を有する溶剤の１ａｔｍにおける沸点の上限は、３００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。アルコール性水酸基を有する溶剤の１ａｔｍにおける沸点が３００℃以下であると、ポストベークなどの処理において架橋反応後に溶剤が硬化膜から揮発されることにより、硬化膜の膜物性が良好に保たれるため好ましい
アルコール性水酸基を有する溶剤の分子量は４０〜４００であることが好ましく、５０〜３００であることがより好ましい。この範囲で、本発明の効果がより効果的に発揮されるため、好ましい。
【００９６】
アルコール性水酸基を有する溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。アルコール性水酸基を有する溶剤は、市販品のエーテル結合および／またはエステル結合を有する溶剤の中に含まれていることが多く、このような市販品のエーテル結合および／またはエステル結合を有する溶剤を用いると、アルコール性水酸基を有する溶剤の量が過度に多くなってしまう。そこで、本発明では、市販品のエーテル結合および／またはエステル結合を有する溶剤を用いる場合、蒸留等の手段によって、市販品のエーテル結合および／またはエステル結合を有する溶剤を精製し、組成物中におけるアルコール性水酸基を有する溶剤の量を調整することが好ましい。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分１００質量部当たり、５０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることがさらに好ましい。
【００９８】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、増感剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２２４の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。これらの成分は、それぞれ、１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。
【００９９】
＜＜増感剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１００】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１０１】
本発明の組成物が増感剤を有する場合、増感剤の添加量は、上記（Ａ）重合体成分の合計１００質量部に対し０〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。増感剤は、２種以上を併用することもできる。
【０１０２】
＜＜架橋剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明の組成物に用いることができる架橋剤の市販品としては、例えばＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
本発明の組成物が架橋剤を有する場合、架橋剤の含有量は、感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【０１０３】
＜＜＜分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１０４】
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテック製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上新日鐵化学製）などが挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１０５】
また、その他の架橋剤としては、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１０７〜０１０８に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、および少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【０１０６】
＜＜＜ブロックイソシアネート化合物＞＞＞
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１０７】
上記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、１級アミンおよび２級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１０９】
＜＜アルコキシシラン化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤としてアルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。市販品としては、ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製等が例示される。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
本発明の組成物がアルコキシシラン化合物を有する場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。
【０１１１】
＜＜塩基性化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１２】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
本発明の組成物が塩基性化合物を有する場合、塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましい。
【０１１４】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−８２２（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル化成社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラードノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）、フタージェントＦＴＸ−２１８、フタージェントＦＴＸ−２１８Ｇ（ネオス社製）、Ｆ−５５４（ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式（Ｉ−１−１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１１５】
一般式（Ｉ−１−１）
【化１９】
2015033879.tif 000021
（式（Ｉ−１−１）中、Ｒ401およびＲ403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１１６】
上記Ｌは、下記一般式（Ｉ−１−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式（Ｉ−１−２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１１７】
一般式（Ｉ−１−２）
【化２０】
2015033879.tif 000022
【０１１８】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることがさらに好ましい。
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落番号００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１-２２７１０６号公報の段落番号０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＰＥＰ−３６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン１４４を挙げる事ができる。
【０１１９】
本発明の組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜４質量部であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
【０１２０】
＜＜酸増殖剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２２６〜０２２８に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２１】
＜＜現像促進剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落番号０１７１〜０１７２に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、ＷＯ２０１１／１３６０７４Ａ１に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２２】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【０１２３】
硬化膜の製造方法：
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程；
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程；
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程；
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１２４】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５〜１０μｍの範囲で使用される。
さらに、基板に本発明で用いられる組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
【０１２５】
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０１２６】
（３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれるアセタール基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、アセタール基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明におけるアセタール基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
【０１２７】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５％水溶液を挙げる事ができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０１２８】
（５）のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、アセタール基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１２９】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０１３０】
硬化膜：
本発明の硬化膜は、上述した本発明の組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の用途に有用である。
【０１３１】
液晶表示装置：
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１３２】
有機ＥＬ表示装置：
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性および硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１、特開２００８−２５０２００、特開２００９−２６３５４４等に例示されている。
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１３６】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＭＡＥＶＥ：１−エトキシエチルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ＯＸＥ−３０：３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成社製）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業社製）
ｔ−ＢｕＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン社製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
Ｖ−６０１：ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製）
Ｖ−６５：２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）【０１３７】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。【０１３８】
＜重合体Ｐ−１の合成例＞
３つ口フラスコに蒸留ＰＧＭＥＡ（８９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（全単量体成分中の１０ｍｏｌ％となる量）、ＭＡＴＨＦ（全単量体成分中の４０ｍｏｌ％となる量）、ＧＭＡ（全単量体成分中の４０ｍｏｌ％に相当）、ＭＭＡ（全単量体成分中の１０ｍｏｌ％となる量）、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＰＥＧＭＥＡ（８９ｇ）に室温で溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させ、析出した粉体を濾過取り出しし、これをＰＧＭＥＡに溶解した。再度ヘキサンに投入し白色粉体を析出させ、析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥させて重合体Ｐ−１を得た。
モノマー種類等を下記表に示す通りに変更し、他の重合体を合成した。【０１３９】
【表１】
2015033879.tif 000023
【０１４０】
上記表において、表中の特に単位を付していない数値はｍｏｌ％を単位とする。重合開始剤および添加剤の数値は、単量体成分を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。固形分濃度は、モノマー質量／（モノマー質量＋溶剤質量）×１００（単位質量％）として示している。重合開始剤としてＶ−６０１を用いた場合は、反応温度は９０℃、Ｖ−６５を用いた場合は７０℃を反応温度とした。【０１４１】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表に記載の固形分比となるように、（Ａ）重合体成分、（Ｂ）光酸発生剤、溶剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分から、下記表に示す各実施例・各比較例に示す成分をそれぞれ混合し、溶液とした。その口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。上記表において、表中の特に単位を付していない数値はｍｏｌ％を単位とする。【０１４２】
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
（エーテル結合を有する溶剤）
ハイソルブＥＤＭ：（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、沸点１７６℃、東邦化学工業社製）
ハイソルブＥＤＭ−Ｓ：（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、沸点１７６℃、東邦化学工業社製）
ハイソルブＭＤＭ：（ジエチレングリコールジメチルエーテル、沸点１６２℃、東邦化学工業社製）
ハイソルブＭＭＰＯＭ：（プロピレングリコールジメチルエーテル、沸点９７℃、東邦化学工業社製）【０１４３】
（エステル結合を有する溶剤）
γ-ブチロラクトン：（沸点２０４℃、三菱化学製）
ＰＧＭＥＡ：（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、沸点１４３℃、昭和電工社製）
１，３−ＢＧＤＡ：（１，３−ブチレングリコールジアセテート、沸点２３２℃、ダイセル社製）【０１４４】
（アルコール性水酸基を有する溶剤）
ハイソルブＤＭ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、沸点１９４℃（東邦化学工業社製）【０１４５】
トルエン：（沸点１１１℃、出光興産社製）
シクロヘキサノン：（沸点１５５℃、ダイセル社製）【０１４６】
下記表における、蒸留ハイソルブＥＤＭ、蒸留ハイソルブＭＤＭ、蒸留ハイソルブＭＭＰＯＭ、蒸留乳酸エチル、蒸留ＰＧＭＥＡ、蒸留１，３−ＢＧＤＡ、蒸留トルエン、蒸留シクロヘキサノンは、それぞれ、上記溶剤を下記のような方法により蒸留精製したものを用いた。
例えば１Ｌスケールの減圧蒸留装置にハイソルブＥＤＭを７００ｇ入れ、減圧度３０ｍｍＨｇ、外設温度７０℃にて蒸留を行い、約１００ｇを初流として除き、蒸留物を４００ｇ得た。【０１４７】
（増感剤）
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成社製）【０１４８】
（その他）
ＤＰＨＡ：（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
（アルコキシシラン化合物）
ＫＢＭ−４０３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）【０１４９】
（酸化防止剤）
ＡＯ−６０：（アデカスタブＡＯ−６０、アデカ社製）
（架橋剤）
ＪＥＲ１５７Ｓ７０：（ＪＥＲ１５７Ｓ７０、三菱ケミカルホールディングス社製）【０１５０】
（塩基性化合物）
Ｈ−１：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｈ−２：下記構造の化合物
【化２１】
2015033879.tif 000024
【０１５１】
（界面活性剤）
Ｗ−１：シリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ」）
Ｗ−２：フッ素系界面活性剤（ネオス社製、フタージェントＦＴＸ−２１８）
Ｗ−３：下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４，ＤＩＣ社製）
【化２２】
2015033879.tif 000025
【０１５２】
（光酸発生剤）
Ｂ−１：ＰＡＧ−１０３（商品名、下記に示す構造、ＢＡＳＦ社製）
【化２３】
2015033879.tif 000026
Ｂ−２：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：下記に示す構造（合成例を後述する。）
【化２４】
2015033879.tif 000027
【０１５３】
＜Ｂ−３の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−３の化合物（上述の構造）（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。【０１５４】
【表２】
2015033879.tif 000028
【０１５５】
【表３】
2015033879.tif 000029
【０１５６】
【表４】
2015033879.tif 000030
【０１５７】
＜アルコール性水酸基を有する溶剤の定量＞
各組成物に配合する溶剤（２種以上用いる場合は混合物）をＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）で１００倍または１０倍に希釈したものをガスクロマトマトグラフィー装置（Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０、カラム：ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ＝３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ（膜厚０．２５μｍ））にインジェクションし以下の条件下で測定した。それぞれのアルコール成分は絶対検量線法によって、試料中に含まれるそれぞれのアルコール成分量を求めた。
オーブン温度：５０℃（２分保持した後１０℃／分で昇温した。２５０℃で２８分保持させた。
キャリアーガス：Ｈｅ＝１ｍＬ/ｍｉｎ、注入口温度：２５０℃、
スプリット比：１０/１。ＦＩＤ検出器：温度３００℃、
Ｈ2＝４０ｍＬ/ｍｉｎ、Ａｉｒ＝４００ｍＬ/ｍｉｎ。
注入量は１μＬ。
測定結果を表に示す（単位：ｐｐｍ）。
Ａ：１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下
Ｂ：１０ｐｐｍより大きく３０ｐｐｍ以下
Ｃ：３０ｐｐｍより大きく５０ｐｐｍ以下
Ｄ：５０ｐｐｍより大きく５００ｐｐｍ以下
Ｅ：５００ｐｐｍより大きい【０１５８】
＜感度の評価＞
ヘキサメチルジシラザン蒸気で１分間表面処理をしたガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後（実施例３７のみはスピンコート）、８５℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、４．０μｍホールパターンのマスクを介して露光した。その後、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で現像し（２４℃、６０秒）、超純水で２０秒リンスした。下底の径が４．０μｍのホールパターンを形成できることを確認し、またその時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。いずれの実施例も実用的な感度であった。
Ａ：６０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｂ：６０ｍＪ／ｃｍ2以上８０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｃ：８０ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｄ：１００ｍＪ／ｃｍ2以上２００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｅ：２００ｍＪ／ｃｍ2以上【０１５９】
＜保存安定性の評価＞
各組成物の調整直後の粘度の測定結果をη１、気温３２℃、湿度５５％の環境下で経時させた後の粘度の測定結果をη２としたとき|η２−η１|／η１の変動が±８％以内に収まる期間を測定した。なお、粘度は東機産業  粘度計ＲＥ８５Ｌを用い、２５℃で測定した。変動が±８％以内に収まる期間が長いほど、保存安定性が優れる。Ａ、Ｂ、Ｃが実用範囲である。
Ａ：４週間以上
Ｂ：３週間以上、４週間未満
Ｃ：２週間以上、３週間未満
Ｄ：１週間以上、２週間未満
Ｅ：１週間未満【０１６０】
＜耐薬品性の評価＞
ガラス基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、基板に各感光性樹脂組成物をスリットコート塗布した後（実施例３７のみはスピンコート）、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、この基板をオーブンにて２３０℃／６０分間加熱した。
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を６０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド溶剤中に１０分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を下記表に示す。小さいほど好ましく、Ｃ以上が実用上問題のないレベルである。
Ａ：１％未満
Ｂ：１％以上４％未満
Ｃ：４％以上６％未満
Ｄ：６％以上１０％未満
Ｅ：１０％以上または溶解【０１６１】
【表５】
2015033879.tif 000031
【０１６２】
【表６】
2015033879.tif 000032
【０１６３】
【表７】
2015033879.tif 000033
【０１６４】
上記表から、重合体成分が架橋性基を有し、アセタール基で保護された基を有し、かつ、溶剤として、アルコール性水酸基を有する溶剤の含有量が１〜５０ｐｐｍである実施例１〜３７は感度を維持しつつ、高い保存安定性と耐薬品性の両立が可能であることが分かった。また、アルコール性水酸基を有する溶剤の含有量が１〜１０ｐｐｍであると（実施例１〜２７、３３、３７）、より保存安定性に優れることが分かった。さらに、架橋性基がエポキシ基であると（実施例１〜７、９〜２５等）、耐薬品性がより向上することが分かった。
一方、アルコール性水酸基を有する溶剤の含有量が５０ｐｐｍを超える場合（比較例２、３、７〜１０、および１３）、保存安定性が顕著に劣り、耐薬品性も劣っていることが分かった。エーテル結合および／またはエステル結合を有する溶剤を含まない場合（比較例１、１１、および１２）、感度が劣ってしまっていた。重合体成分が、アセタール基で保護された基を有さない場合（比較例４）、感度が劣っていた。重合体成分が、架橋性基を有さない場合（比較例５）、耐薬品性が劣っていた。比較例６は、感度が悪く、パターンを形成することができなかった。
比較例１では、溶剤としてトルエンを使用しているが、他の実施例と比較して感度が劣ることがわかる。これにより、エーテル結合および／またはエステル結合を有する溶剤を用いることで感度が向上することがわかる。また、比較例４から、酸基がアセタール基で保護された基を有する構成単位を用いていないことで感度が劣ることがわかる。比較例５から、架橋性基を有する構成単位を用いていないことで耐薬品性が劣ることがわかる。【０１６５】
実施例１および実施例８、実施例１６および実施例１８から、架橋性基を有する構成単位としてエポキシ基を有することで耐薬品性に優れることがわかる。また、アルコール性水酸基を有する溶剤を１〜３０ｐｐｍにして、架橋性基を有する構成単位としてエポキシ架橋基を使用すると、膨潤量１％未満と極めて高い耐薬品性を達成できる。【０１６６】
＜表示装置の作製＞
（実施例１０１）
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図２参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスリット塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、市販のレジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて上記レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０１６７】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０１６８】
（実施例１０２）
実施例１０１において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例１６の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０１と同様に有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０１６９】
（実施例１０３）
実施例１０１において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例２３の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０１と同様に有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０１７０】
（実施例１０４）
実施例１０１において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例３０の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０１と同様に有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０１７１】
（実施例１０５）
実施例１０１において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例３４の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０１と同様に有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０１７２】
（実施例１０６）
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例１０６の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例１０１における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１７３】
（実施例１０７）
実施例１０６において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例１６の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０６と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１７４】
（実施例１０８）
実施例１０６において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例２３の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０６と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１７５】
（実施例１０９）
実施例１０６において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例３０の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０６と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１７６】
（実施例１１２）
実施例１０６において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例３４の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０６と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分
【符号の説明】
【０１７７】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
2015033879.tif 000035
【図２】
2015033879.tif 000036
【国際調査報告】
2015033879.tif 000037
2015033879.tif 000038