(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物、当該化合物を用いた液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。一般式（Ｉ）で表される化合物を液晶組成物に添加することにより、光や熱等による液晶組成物の劣化を防止することができる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、液晶組成物に良く溶解する。そのため、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることで、低い粘度（η）と高い信頼性を両立した液晶組成物を調製でき、高速応答の液晶表示素子を提供することができる。2017002702.tif 000026
2017002702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2017002702.tif 000023
（式中の、Ｒ１は、水素原子、−Ｏ・、−ＯＨ、炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−に置換されてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−に置換されてもよく、Ｒ２とＲ３及び／又はＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−に置換されてもよく、
Ｍ１は３価の有機基を表し、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｍ１が一般式（Ｉ−Ｍ）
【化２】
2017002702.tif 000024
（式中の、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＮＨ−、又は単結合を表し、
Ｓｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−、トランス１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基に置換されてもよく、
Ａは
【化３】
2017002702.tif 000025
（式中の、Ｒ８は、水素原子、−ＯＨ又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−に置換されてもよい。また、環状構造中の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。）
から選ばれる基を表す。）
で表される基を表す請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ―Ｍ）において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１個以上が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表す請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ−Ｍ）において、Ｓｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３の少なくとも１個以上が単結合又は炭素原子数１〜１０の無置換のアルキレン基を表し、請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ−Ｍ）において、Ｒ６が水素原子を表す請求項２〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子を表す請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか１個以上がメチル基を表す請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物を一種又は二種以上含有する組成物。
【請求項９】
室温において液晶相を呈する請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の組成物を使用した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂、液晶表示素子用材料等種々の材料に有用な安定剤化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、主にテレビ、パソコンのモニター、スマートフォン等のモバイル機器に用いられている。液晶表示方式としては、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いたＶＡ（垂直配向）型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型又はＦＦＳ（フリンジ・フィールド・スイッチング）型等がある。液晶表示素子に求められる主な特性としては、（１）高速応答性、（２）駆動電圧が低いこと、（３）室温を中心として広い温度範囲で動作すること、の３つが挙げられる。また、光や熱がかかる使用環境において（４）高い信頼性を示すこと、が必要である。【０００３】
上記（１）〜（３）の特性を満たすための液晶組成物の物性として、おおまかにいうと（ａ）粘度（η）が低いこと、（ｂ）誘電率異方性（Δε）の絶対値が大きいこと、（ｃ）ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が高いこと、がそれぞれ求められる（特許文献１）。また、屈折率異方性（Δｎ）をセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。更に、上記（４）の特性を満たす（液晶表示素子の信頼性を高める）ために、液晶組成物には（ｄ）光、熱、水分、空気などの外的刺激に対して安定であること、が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３７０５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明が解決しようとする課題は、液晶組成物の劣化を防止し、液晶組成物との相溶性が高い安定剤化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本願発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）【０００７】
【化１】
2017002702.tif 000003
【０００８】
（式中の、Ｒ１は、水素原子、−Ｏ・、−ＯＨ、炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−に置換されてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−に置換されてもよく、Ｒ２とＲ３及び／又はＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−に置換されてもよく、
Ｍ１は３価の有機基を表し、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び表示素子を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る安定剤化合物は、液晶組成物に添加することにより、光や熱等による液晶組成物の劣化を防止する。また、本発明に係る化合物は、液晶組成物に良く溶解する。本発明に係る安定剤化合物を用いることにより、低い粘度（η）と高い信頼性を両立した液晶組成物を調製でき、高速応答の液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は光劣化防止能を高めるには水素原子、−Ｏ・、−ＯＨであることが好ましく、水素原子又は−Ｏ・であることが更に好ましく、水素原子が特に好ましい。また、液晶組成物との相溶性を高めるためには炭素原子数１〜１２の無置換のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数３〜１２のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜８の無置換のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数３〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜４の無置換のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又は炭素原子数３又は４のアルケニル基であることが更に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５のいずれか１個以上がメチル基であることが更に好ましく、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５の全てがメチル基を表すことが特に好ましい。また、Ｒ２とＲ３，及び／又はＲ４とＲ５は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、製造の容易さから水素原子であることが特に好ましい。
【００１１】
Ｍ１は、３価の有機基であればよいが、一般式（Ｉ−Ｍ）
【００１２】
【化２】
2017002702.tif 000004
【００１３】
（式中の、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合を表し、
Ｓｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−に置換されてもよく、
Ａは
【００１４】
【化３】
2017002702.tif 000005
【００１５】
（式中の、Ｒ８は、水素原子、−ＯＨ又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−に置換されてもよい。また、環状構造中の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。）
から選ばれる基を表す。）で表される構造であることが、液晶組成物との相溶性および保存安定性を高めるためには好ましい。
【００１６】
ここで、製造の容易さ、および原料の入手容易さより、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１個以上は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は単結合を表すことが好ましく、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の全てが−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は単結合を表すことが特に好ましい。また、Ｓｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３は、単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表すことが好ましく、単結合又は炭素原子数１〜８のアルキレン基を表すことが好ましく、単結合又は炭素原子数１〜４のアルキレン基を表すことがより好ましい。該アルキレン基は無置換であるか、又はアルキレン基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−に置換されていることが好ましく、無置換であることがより好ましい。具体的には、炭素原子数１〜４の無置換のアルキレン基又は単結合であることが特に好ましい。
【００１７】
また、−Ｓｐ１−Ｚ１−、−Ｓｐ２−Ｚ２−及び−Ｓｐ３−Ｚ３−は、それぞれ独立して−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。
【００１８】
Ａは
【００１９】
【化４】
2017002702.tif 000006
【００２０】
（式中の、Ｒ８は、水素原子、−ＯＨ又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−に置換されてもよい。）で表される構造であることが、液晶組成物との相溶性および保存安定性を高めるためにはより好ましい。ここで、製造の容易さ、および原料の入手容易さより、Ｒ８は、水素原子、−ＯＨ、炭素原子数２〜１０のアルキル基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ９（Ｒ９は炭素原子数１〜９のアルキル基を表す）が好ましく、水素原子を表すことが特に好ましい。
【００２１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化５】
2017002702.tif 000007
【００２３】
（式中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同じ意味を表し、Ａは一般式（Ｉ−Ｍ）中のＡと同じ意味を表し、ＺＩ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−及び単結合を表し、ＳｐＩ１は単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＺＩ１及びＳｐＩ１は同一であっても異なっていてもよい。）
ＺＩ１は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、単結合を表すことが好ましい。ＳｐＩ１は単結合又は炭素原子数１〜４の無置換のアルキル基を表すことが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
【００２４】
また、一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物は、一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化６】
2017002702.tif 000008
【００２６】
（式中、ＲＨ３、ＲＨ４及びＲＨ５は、それぞれ独立して一般式（Ｉ）中のＲ１と同じ意味を表し、ｎＨ１及びｎＨ２はそれぞれ独立的に０から４の整数を表す。）
一般式（Ｉ−ｂ）中、ＲＨ３、ＲＨ４及びＲＨ５は、水素原子であることが特に好ましい。アルキル基である場合は炭素原子数１から８であることが好ましく、炭素原子数１から５であることが好ましく、炭素原子数１から３であることが好ましく、炭素原子数１であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明の一般式（Ｉ）に示す化合物の好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１４）で表される化合物が特に好ましい。
【００２９】
【化７】
2017002702.tif 000009
【００３０】
【化８】
2017002702.tif 000010
【００３１】
（式中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して一般式（Ｉ）中のＲ１と同じ意味を表す。）
なお、一般式（Ｉ）中に存在する隣接する２個以上の−ＣＨ２−がそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−に置換されることはない。
【００３２】
本発明において、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１４）で表される化合物は、以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
（製法１）一般式（Ｉ−１）で表される化合物の合成方法
【００３３】
【化９】
2017002702.tif 000011
【００３４】
トリカルボン酸（Ｓ−１）を、酸触媒下でメタノールと反応させてトリメチルエステル（Ｓ−２）を得ることができる。
【００３５】
使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒又はメタノール自体を溶媒として用いることが好ましい。芳香族系溶媒としてはベンゼン又はトルエンが好ましく、これらの溶媒は必要に応じて単独で用いても混合して用いてもよい。  反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましい。
【００３６】
使用する酸触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロトリメチルシラン、硫酸等が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸が更に好ましい。
【００３７】
続いて、トリメチルエステル（Ｓ−２）をテトラメチルピペリジノール（Ｓ−３）とエステル交換反応させることにより、一般式（Ｉ−１）で表される化合物を得ることができる。エステル交換反応の例としては、（Ｓ−２）と（Ｓ−３）を金属触媒の存在下加熱し、生成するメタノールを除去する方法が挙げられる。金属触媒としては例えばＡｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００３８】
使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく、反応温度を高めるために、沸点の高いトルエン又はキシレンが更に好ましい。これらの溶媒は必要に応じて単独で用いても混合して用いてもよい。
【００３９】
反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましく、４０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましい。
（製法２）一般式（Ｉ−１）で表される化合物の合成方法
【００４０】
【化１０】
2017002702.tif 000012
【００４１】
トリカルボン酸（Ｓ−１）を、チオニルクロリドやシュウ酸クロリドと反応させて酸クロリド（Ｓ−４）を得ることができる。
【００４２】
使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩素系溶媒、および芳香族系溶媒を好ましく用いることができる。塩素系溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン等を好例として挙げることができる。
【００４３】
反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましい。
【００４４】
続いて、テトラメチルピペリジノール（Ｓ−４）を塩基存在下で反応させることにより一般式（Ｉ−１）で表される化合物を得ることができる。塩基としては有機塩基、例えば、ピリジンやトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
【００４５】
使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩素系溶媒および芳香族系溶媒を好ましく用いることができる。塩素系溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン等を好例として挙げることができる。
【００４６】
反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましい。
（製法３）一般式（Ｉ−１３）で表される化合物の合成方法
【００４７】
【化１１】
2017002702.tif 000013
【００４８】
トリメチルエステル（Ｓ−５）を適当な還元剤、例えば水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）等と反応させ、トリオール（Ｓ−６）を得ることができる。
【００４９】
使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としてはジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン等を好例として挙げることができる。
【００５０】
反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましい。
【００５１】
続いて、トリオール（Ｓ−６）をテトラメチルピペリジノール（Ｓ−３）と光延反応させることにより一般式（Ｉ−１３）で表される化合物を得ることができる。光延反応に使用される反応剤としては、例えばトリフェニルホスフィンとアゾジカルボン酸ジエチルエステルとの組み合わせ等が挙げられる。
【００５２】
使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としてはジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン等を好例として挙げることができる。  反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温が好ましい。  
（製法４）一般式（Ｉ−１３）で表される化合物の合成方法
【００５３】
【化１２】
2017002702.tif 000014
【００５４】
製法３の方法により得られたトリオール（Ｓ−６）を臭素化してトリ臭化物（Ｓ−７）を得ることができる。臭素化剤としては、三臭化リン、臭化水素等を用いることができる。使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ハロゲン系溶媒又は酢酸を好ましく用いることができる。ハロゲン系溶媒としてはジクロロメタンおよび１，２−ジクロロエタン等を好例として挙げることができる。  反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましい。  
続いて、テトラメチルピペリジノール（Ｓ−３）と塩基存在下に反応させることにより一般式（Ｉ−１３）で表される化合物を得ることもできる。塩基としては、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシドを用いることができる。
【００５５】
使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒および極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびｔ-ブチルメチルエーテル等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン、メタノール、エタノール等を好例として挙げることができる。
【００５６】
反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましい。
【００５７】
前述の製法１〜製法４の各工程において、化合物（Ｉ）を必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、再沈殿、吸着、等が挙げられる。クロマトグイラフィーに用いる精製剤の具体例としてはシリカゲル、ＮＨ２シリカゲル、アルミナ、活等が挙げられる。この際に用いる溶媒としては、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル等を挙げることができる。再結晶又は再沈殿に用いる溶媒としては、ヘキサン、トルエン、アセトン、酢酸エチル、エタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は必要に応じて単独で用いても混合して用いてもよい。吸着に用いる精製剤としては、活性炭等を用いることができる。この際に用いる溶媒としては、ヘキサン、トルエン、アセトン、酢酸エチル等を用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。化合物の純度はガスクロマトグラフィーによって分析した。
（実施例１）化合物（Ｉ−１−ａ）の製造【００５９】
【化１３】
2017002702.tif 000015
【００６０】
撹拌装置、温度計、冷却管、ディーンスターク管を備えた反応容器に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（４．３２ｇ）と１，２，３−プロパントリカルボン酸トリメチルエステル（２．００ｇ）、ジブチル酸化スズ（０．２８ｇ）をキシレン（２８ｍＬ）に溶解させ、窒素雰囲気下、４８時間加熱還流させた。途中、生成するメタノールをモレキュラーシーブスで除いた。室温に冷却後、水を加えて洗浄した。再結晶にて精製し、（Ｉ−１−ａ）を無色粉末として得た。収量１．１２ｇ。融点１１０℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：  １．０５−１．１６（ｍ、２４Ｈ）、１．２１（ｓ、１８Ｈ）、１．８７−１．９２（ｍ、６Ｈ）、２．５４（ｄｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．７０（ｄｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１６．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．１６−３．２３（ｍ、１Ｈ）、５．１３−５．２３（ｍ、３Ｈ）．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  ５９４  [Ｍ＋Ｈ＋]、５７８  [Ｍ−１５＋]
（実施例２）化合物（Ｉ−２−ａ）の製造【００６１】
【化１４】
2017002702.tif 000016
【００６２】
撹拌装置、温度計、冷却管、ディーンスターク管を備えた反応容器に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（４．３２ｇ）と１，３，５−ペンタントリカルボン酸トリメチルエステル（２．２６ｇ）、ジブチル酸化スズ（０．２８ｇ）をキシレン（２８ｍＬ）に溶解させ、窒素雰囲気下、２４時間加熱還流させた。途中、生成するメタノールをモレキュラーシーブスで除いた。室温に冷却後、水を加えて洗浄した。再結晶にて精製し、（Ｉ−２−ａ）を無色粉末として得た。収量１．５０ｇ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  ６２２[Ｍ＋Ｈ＋]、６０６  [Ｍ−１５＋]
（実施例３）化合物（Ｉ−３−ａ）の製造【００６３】
【化１５】
2017002702.tif 000017
【００６４】
撹拌装置、温度計、冷却管、ディーンスターク管を備えた反応容器に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（４．３２ｇ）と１，１，２−エタントリカルボン酸トリメチルエステル（１．８８ｇ）、ジブチル酸化スズ（０．２８ｇ）をキシレン（２８ｍＬ）に溶解させ、窒素雰囲気下、４８時間加熱還流させた。途中、生成するメタノールをモレキュラーシーブスで除いた。室温に冷却後、水を加えて洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ｉ−３−ａ）を微黄色粘凋液体として得た。収量４．８０ｇ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  ５８０  [Ｍ＋Ｈ＋]、５６４  [Ｍ−１５＋]
（実施例４）化合物（Ｉ−５−ａ）の製造【００６５】
【化１６】
2017002702.tif 000018
【００６６】
撹拌装置、温度計、冷却管、ディーンスターク管を備えた反応容器に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（４．３２ｇ）と１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリメチルエステル（２．３７ｇ）、ジブチル酸化スズ（０．２８ｇ）をキシレン（２８ｍＬ）に溶解させ、窒素雰囲気下、４８時間加熱還流させた。途中、生成するメタノールをモレキュラーシーブスで除いた。室温に冷却後、水を加えて洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ｉ−４−ａ）を微黄色液体として得た。収量５．２４ｇ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  ６３４  [Ｍ＋Ｈ＋]、６１８  [Ｍ−１５＋]
（実施例５）化合物（Ｉ−６−ａ）の製造【００６７】
【化１７】
2017002702.tif 000019
【００６８】
撹拌装置、温度計、冷却管、ディーンスターク管を備えた反応容器に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（４．３２ｇ）と１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリメチルエステル（２．３７ｇ）、ジブチル酸化スズ（０．２８ｇ）をキシレン（２８ｍＬ）に溶解させ、窒素雰囲気下、４８時間加熱還流させた。途中、生成するメタノールをモレキュラーシーブスで除いた。室温に冷却後、水を加えて洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ｉ−５−ａ）を微黄色液体として得た。収量５．３５ｇ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  ６３４  [Ｍ＋Ｈ＋]、６１８  [Ｍ−１５＋]
（実施例６−１０）液晶組成物の調製
以下の組成からなるホスト液晶組成物（Ｈ）を調製した。【００６９】
【化１８】
2017002702.tif 000020
【００７０】
この母体液晶（Ｈ）に対し、実施例１〜５で得られた化合物（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−５−ａ）を５００ｐｐｍ添加した。
測定した特性は以下の通りである。【００７１】
初期ＶＨＲ：周波数６０Ｈｚ，印加電圧１Ｖの条件下で３３３Ｋにおける電圧保持率（％）を３段階評価した。【００７２】
Ａ：９８〜１００％
Ｂ：９５〜９８％
Ｃ：９５％以下
耐光ＶＨＲ：液晶組成物に対して、厚さ０．５ｍｍのガラスを介して、温度２０℃を保ちながら、超高圧水銀ランプを用いて紫外線を１８０Ｊ／ｍ２照射した（照射強度は３６６ｎｍで０．１Ｗ／ｍ２、３０分）。紫外線照射後の液晶の電圧保持率を上述のＶＨＲ測定と同様の方法で測定した。―評価は以下の３段階で行った。【００７３】
Ａ：９０〜１００％
Ｂ：７５〜９０％
Ｃ：７５％以下
相溶性：液晶組成物に、対象化合物を５００ｐｐｍ添加し、１００℃で加熱攪拌して、均一とした。これを２５℃に冷却して１日放置し、溶解の様子を目視で３段階評価した。【００７４】
Ａ：すべて溶解する
Ｂ：わずかに溶解せず分離している
Ｃ：一部溶解せず分離している  
（比較例１）
比較例として、母体液晶（Ｈ）に対し、特にさらなる安定剤化合物を添加することなく特性を測定した。
（比較例２）
母体液晶（Ｈ）に対し、類似のヒンダードアミン骨格を有する化合物（Ｒ−１）を５００ｐｐｍ添加し、測定した。【００７５】
【化１９】
2017002702.tif 000021
【００７６】
各測定を行った結果を以下に示す。【００７７】
【表１】
2017002702.tif 000022
【００７８】
実施例６〜１０と比較例１を比較することにより、本発明の化合物を添加することによって耐光ＶＨＲが向上することが分かる。また、実施例６〜１１０と比較例２を比較することにより、本発明の化合物は、液晶組成物との相溶性に優れていることが分かる。
この結果から、本願発明の化合物は、液晶組成物との相溶性が高く、且つ、光による液晶組成物の劣化を防止する効果があることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月14日(2017.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2017002702.tif 000027
（式中の、Ｒ１は、水素原子を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８の直鎖状のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−に置換されてもよく、Ｒ２とＲ３及び／又はＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−に置換されてもよく、
Ｍ１は一般式（Ｉ−Ｍ）
【化２】
2017002702.tif 000028
（式中の、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−を表し、
Ｓｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−、トランス１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基に置換されてもよく、
Ａは
【化３】
2017002702.tif 000029
（式中の、Ｒ８は、水素原子、−ＯＨ又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−に置換されてもよい。また、環状構造中の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。）
から選ばれる基を表すが、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３が−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す場合、−Ｓｐ１−Ｚ１−、−Ｓｐ２−Ｚ２−及び−Ｓｐ３−Ｚ３−のうち少なくとも２つ以上は同じ基を表し、Ａは
【化４】
2017002702.tif 000030
（式中の、Ｒ８１は、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されてもよい。また、環状構造中の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。）から選ばれる基を表し、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１つが−Ｏ−を表す場合、該−Ｏ−に結合するＳｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３の少なくとも１つは−Ｓｐ４−ＣＨ２−（Ｓｐ４は単結合又は炭素原子数１〜９のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−、トランス１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基に置換されてもよい。）で表される基を表し、
複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ―Ｍ）において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１個以上が−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表す請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ−Ｍ）において、Ｓｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３の少なくとも１個以上が単結合又は炭素原子数１〜１０の無置換のアルキレン基を表し、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ−Ｍ）において、Ｒ８が水素原子を表す請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか１個以上がメチル基を表す請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を一種又は二種以上含有する組成物。
【請求項７】
室温において液晶相を呈する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の組成物を使用した液晶表示素子。
【国際調査報告】
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