(57)【要約】  (ａ)水系溶媒中にバット染料及び硫化染料からなる群より選択されてなる少なくとも１種の染料のロイコ体を乾燥重量換算で５〜４００ｇ）／Ｌの割合で含有する染料溶液に、非酸化性雰囲気下において真珠を０〜６０℃の温度条件下に１時間以上浸漬する工程、及び（ｂ）所定の浸漬時間経過後に真珠を染料溶液より取り出し、酸化雰囲気下で０〜６０℃の温度条件下に1時間以上酸化処理する工程を有し、当該（ａ)工程及び（ｂ）工程を複数回繰り返すことを特徴とする着色真珠の製造方法である。真珠の本来有する光沢性等の真珠層の特性を損なうことなく、特定の彩色を施して、着色真珠を得る。
2017047751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真珠を染料により着色する着色真珠の製造方法であって、
(ａ)水系溶媒中にバット染料及び硫化染料からなる群より選択されてなる少なくとも１種の染料のロイコ体を乾燥重量換算で５〜４００ｇ／Ｌの割合で含有する染料溶液に、非酸化性雰囲気下において真珠を０〜６０℃の温度条件下に１時間以上浸漬する工程、及び
（ｂ）所定の浸漬時間経過後に真珠を染料溶液より取り出し、酸化雰囲気下で０〜６０℃の温度条件下に1時間以上酸化処理する工程を有し、
当該（ａ)工程及び（ｂ）工程を複数回繰り返すことを特徴とする着色真珠の製造方法。
【請求項２】
前記したバット染料及び硫化染料からなる群より選択されてなる少なくとも１種の染料が、インディゴである請求項１に記載の着色真珠の製造方法。
【請求項３】
前記（a）工程において、水系溶媒中にインディゴのロイコ体を乾燥重量換算で２５〜１２０ｇ／Ｌの割合で含有する染料溶液を用いることを特徴とする請求項２に記載の着色真珠の製造方法。
【請求項４】
染料により着色する真珠として、開孔処理を行っていない真珠を用いるものである請求項１〜３のいずれか１つに記載の着色真珠の製造方法。
【請求項５】
染料により着色する真珠として、開孔処理された真珠を用いるものである請求項１または２に記載の着色真珠の製造方法。
【請求項６】
染料により着色する真珠として淡水真珠を用い、前記（ｂ）工程における酸化処理は、真珠を回転させながら行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の着色真珠の製造方法。
【請求項７】
染料により着色する真珠としてアコヤ本真珠を用い、前記（a）工程及び（ｂ）工程を複数回繰り返した後、さらに真珠を約７日間〜約３０日間静置する安定化工程を設けることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の着色真珠の製造方法。
【請求項８】
バット染料及び硫化染料からなる群より選択されてなる少なくとも１種の染料で染色した真珠であって、真珠表面が、マンセル表色系の彩度２．５〜１４でかつ明度１．５〜９である、または彩度１．０〜２．０でかつ明度８〜９であり、また前記染料が真珠断面においてその表面よりその表面より少なくとも２００μｍまでの深さ領域に存在することを特徴とする着色真珠。
【請求項９】
染料がインディゴであって、真珠表面が、マンセル表色系のマンセル色相環（４０色相）の色相値７．５ＢＧ〜１０ＰＢ、彩度２．５〜１４でかつ明度１．５〜９を示す、または、色相値７．５ＢＧ〜１０ＰＢ、彩度１．０〜２．０でかつ明度８〜９を示すものである請求項９に記載の着色真珠。
【請求項１０】
染料がインディゴであって、真珠表面が、マンセル表色系のマンセル色相環（４０色相）の色相値１０Ｂ〜５ＰＢ、彩度２．５〜１４でかつ明度３〜９を示すものである請求項９に記載の着色真珠。
【請求項１１】
開孔処理が施されていないことを特徴とする請求項４または５に記載の着色真珠。
【請求項１２】
開孔処理が施されていることを特徴とする請求項４または５に記載の着色真珠。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色真珠の製造方法及びこれにより得られた着色真珠に関するものである。詳しく述べると本発明は、天然ないしは養殖真珠の本来有する光沢性、緻密性等の特性を損なうことなく、特定の彩色を施すことにより、真珠の商品価値を高めることのできる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のように真珠は、例えば、アコヤガイ、シロチョウガイ、クロチョウガイ、マベガイ、イガイなどの海水産、あるいはカワシンジュガイ、キケチョウガイ、カラスガイなどの淡水産の貝類を母貝として天然にあるいは養殖により得られるものであり、その特有の光沢、質感等が重宝され、古来より装飾品等として高い人気を有している。【０００３】
真珠の成分は９５％程度が炭酸カルシウムであり、その表面に形成される真珠層は約0.2〜0.5μｍ程度の厚さの炭酸カルシウム結晶の薄層が、1000層以上にも重なった層状をなしている。この表面に光が当たると半透明の層の内部で「多層膜干渉」という現象がおこり、美しいピンク色の干渉色が生じる。この炭酸カルシウムの結晶層と結晶層の間には約0.1μｍ程度のタンパク質（コンキオリン）の層があり接着の役割りをしているが、この中に色素、例えば、アコヤガイの場合は黄色、クロチョウガイは褐色など、が含まれていることがあり、ゴールド系やクロチョウガイのブラック系の真珠はこの色素の集積が色となって見えるものである。また、真珠袋の細胞が真珠質を分泌する前に有機質を堆積させることがある。ブルー系の真珠は真珠層の最低部の有機質が色となって見えたものである。真珠の色は、実際には、上述したような光の干渉、色素、有機質といった要素が複雑に関連しあって決まるものである。【０００４】
ところで、一般に、採取された真珠で何も加工の必要の無いものは全体の１０％以下であり、残りは何らかの加工をしなければ市場価値が非常に低いものである。すなわち、採取されたままの真珠の大多数は、不純物の混入により、シミができたりして、外観はかなり醜いものも多い。このため、例えば、アコヤ真珠の場合、本来加工を必要としない花珠を含め、色合わせの意味もあり、殆ど全てが加工に回されている。【０００５】
このような真珠の加工方法は、一般に、前処理（孔開け）、シミ抜き及び漂白、調色、研磨、最終選別といった工程を含む一次加工と、その後、必要に応じて、連珠、糸通し等を行う二次加工とからなる。【０００６】
上述したように、真珠の表面を形成する真珠層は炭酸カルシウムの薄層が幾重にも積み重なってできているため、真珠の表面から漂白液や染料を浸透させるのは非常に困難であり、採取された真珠はそのままでは加工処理ができない。このため真珠の一次加工においては、従来、まず最初に、よく洗浄した後に真珠の使用目的にも沿った例えば、片孔、両孔、スリークオーターなどの孔開けを行っている。【０００７】
また、調色は、孔開けされ、漂白された真珠を、染料で染色することによって、同じ色の真珠を揃えるために行われている。しかしながら、従来行われている真珠の染料での染色は、ローズテイントといわれる軽度の色合いの処理が一般的なものであり、所望の色彩に濃色に染色するものではない。【０００８】
一方、近年における顧客の嗜好の多様化、宝飾品のデザインバリェーションの多様化等によって、真珠に、その本来的な色合いだけでなく任意の色彩へと着色することが求められている。【０００９】
真珠の着色方法としては、例えば、特許文献１に開示されるように、母貝に入れる核として予め着色したものを用いて養殖を行う方法、例えば、特許文献２に開示されるように、顔料とアクリル系樹脂とを含む合成樹脂塗料を真珠表面にコーティングする方法なども知られている。しかしながら、特許文献１におけるように、核として着色したものを用いて養殖を行ったとしても、得られる真珠が所期の色彩を呈することはあまり期待できず、真珠層への不純物の混入等によるシミ等の問題も残るものである。また、特許文献２におけるように着色コーティング層を形成する方法では、真珠本来の光沢、質感等は全く損なわれてしまうものであり、また、コーティング層は比較的容易に短期間で剥離してしまう可能性も高いものであって、高品質な製品を得ることはできない。【００１０】
また硝酸銀あるいは塩化銀等の銀塩の溶液に真珠を浸漬後、紫外線照射又は還元剤を作用して着色する方法等も知られている。溶液とコンキオリンの間に還元反応が生じ、銀が析出する。真珠層中に微小な侵蝕孔を無数につくり、その中に銀が析出される結果、真珠は完全に黒色化する。しかし、当該方法は、黒真珠に着色するための方法であり、他の色合いを形成できるものではない。【００１１】
染料を用いた真珠の着色技術としては、さらに特許文献３には、カチオン染料とカチオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを配合してなる水溶性組成物中に、ｐH５〜９、温度６０〜９５℃の条件下で真珠を吸尽染色する方法が開示されている。同文献によれば、カチオン染料を用いることによって、真珠層の炭酸カルシウムの結晶層と結晶層の間に存在するタンパク質（コンキオリン）の層を効率良く染色できるとされている。【００１２】
しかしながら、この方法においては、比較的高温の溶液で吸尽染色を行うため、コンキオリンが変質してしまい、真珠層の積層構造が脆く剥げやすくなって、真珠の品質を低下させる虞れが生じる。また、コンキオリン層のタンパク質にカチオン染料がイオン結合して染色することとなるものであるため、上述したように染色に先立ち真珠に孔開け処理し、真珠層の内部に染色溶液が到達できるようにしておかないと実質的に染色が困難となるものである。【００１３】
また、特許文献４及び５に示されるように、溶媒としてアルコールを用い、染料溶液を浸透させた後に、溶媒成分が揮発する所定温度まで加熱する工程を複数回繰り返す方法も知られており、溶媒としてアルコールを用いることによって染料溶液の真珠全体への浸透性が高まり着色効率が高くなることが想定される。しかしながら、この方法においても、溶媒としてアルコールを用いしかも高温で処理することから、コンキオリンが変質ないし溶解してしまい、真珠層の積層構造が脆く剥げやすくなって、真珠の品質を低下させる虞れが非常に高いものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭６０−２５９１３５号公報
【特許文献２】特開２００４−７３７６１号公報
【特許文献３】特開２００６-３０５０３４号公報
【特許文献４】中国特許公報ＣＮ１０５７４１８３
【特許文献５】中国特許公報ＣＮ１０５７４１８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記したような従来技術における問題点を解消してなる、新規な着色真珠の製造方法及びこれにより得られた着色真珠を提供することを課題とするものである。本発明はまた、真珠の本来有する光沢性等の真珠層の特性を損なうことなく、特定の彩色を施すことのできる着色真珠の製造方法及びこれにより得られた着色真珠を提供することを課題とするものである。本発明はさらに、真珠に予め孔開けを行うことなく十分に深い色合いで着色することができる着色真珠の製造方法及びこれにより得られた着色真珠を提供することを課題とするものである。本発明はまた、従来の真珠にはない深い藍色の色合いを有する着色真珠を製造可能な着色真珠の製造方法及びこれにより得られた着色真珠を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明者は、真珠を着色する染料として、インディゴないし藍に代表されるようなバット染料（建染染料）及び硫化染料を使用することを検討した。【００１７】
これら、バット染料（建染染料）及び硫化染料は、綿糸のようなセルロース繊維を染色する染料としては、広く用いられており、特にインディゴないし藍は独特の風合いを有する染色物が得られるために商業的にも需要の高い製品である。一方で、バット染料（建染染料）及び硫化染料は、結晶性や緻密性の高いゆえに合成繊維に対してはその染色が困難であることが周知であって、被染色物に対する親和性は概して低い染料である。また、上述したように、真珠はその表面に炭酸カルシウムの薄層が幾重にも積み重なってできた真珠層を有しており、開孔処理しない限り染色が困難なものである。このような双方の観点からか、従来、真珠の染色にインディゴないし藍に代表されるようなバット染料（建染染料）及び硫化染料を用いたという報告はなされていない。【００１８】
実際、本発明者が、通常の綿糸等の染色に用いられるような条件下で、インディゴ染料を用いて真珠の染色を試みたところ、開孔処理した真珠に対してでも、複数回の浸漬と酸化処理を繰り返しても実質的に染色することができなかった。【００１９】
そこで本発明者は鋭意検討及び実験を積み重ねた結果、驚くべきことに、バット染料（建染染料）及び硫化染料の染料溶液としてある特定濃度のものを使用すると、所定回数の浸漬と酸化処理の繰り返しによって、十分な色の深みをもって所期の色に真珠を染色することが可能であることを見出した。しかも、その方法によれば、染色に先立つ真珠の開孔処理を行わずとも染色が可能であり、また、染色処理時に、真珠に悪影響を及ぼすような高温の温度条件、強酸のｐＨ条件、アルコールやその他の有機溶剤の使用といったものを必要とせず、真珠の本来有する光沢性、緻密性等の特性を損なうこともないものであった。そして、このような新たな知見に基づき、本発明に到達したものである。【００２０】
上記課題を解決する本発明は、(ａ)水系溶媒中にバット染料及び硫化染料からなる群より選択されてなる少なくとも１種の染料のロイコ体を乾燥重量換算で５〜４００ｇ／Ｌの割合で含有する染料溶液に、非酸化性雰囲気下において真珠を０〜６０℃の温度条件下に１時間以上浸漬する工程、及び（ｂ）所定の浸漬時間経過後に真珠を染料溶液より取り出し、酸化雰囲気下で０〜６０℃の温度条件下に1時間以上酸化処理する工程を有し、当該（ａ)工程及び（ｂ）工程を複数回繰り返すことを特徴とする着色真珠の製造方法である。【００２１】
また、本発明の着色真珠の製造方法の一実施形態としては、前記（a）工程において、水系溶媒中にインディゴのロイコ体を乾燥重量換算で２５〜１２０ｇ／Ｌの割合で含有する染料溶液を用いるものが含まれる。【００２２】
また、本発明の着色真珠の製造方法の一実施形態としては、前記したバット染料及び硫化染料からなる群より選択されてなる少なくとも１種の染料として、インディゴを用いるものが含まれる。【００２３】
また、本発明の着色真珠の製造方法の一実施形態としては、染色する真珠として開孔処理を行っていない真珠を用いるものが含まれる。【００２４】
また、本発明の着色真珠の製造方法の一実施形態としては、染色する真珠として開孔処理された真珠を用いるものが含まれる。【００２５】
また、本発明の着色真珠の製造方法の一実施形態としては、染料により着色する真珠として淡水真珠を用い、前記（ｂ）工程における酸化処理は、真珠を回転させながら行うものが含まれる。【００２６】
また、本発明の着色真珠の製造方法の一実施形態としては、染料により着色する真珠としてアコヤ本真珠を用い、前記（a）工程及び（ｂ）工程を複数回繰り返した後、さらに真珠を７日間〜約３０日間静置する安定化工程を設けるものが含まれる。【００２７】
上記課題を解決する本発明はまた、バット染料及び硫化染料からなる群より選択されてなる少なくとも１種の染料で染色した真珠であって、真珠表面が、マンセル表色系の彩度２．５〜１４でかつ明度１．５〜９である、または彩度１．０〜２．０でかつ明度８〜９であり、また前記染料が真珠断面においてその表面より少なくとも２００μｍまでの深さ領域に存在することに存在することを特徴とする着色真珠である。【００２８】
また、本発明の着色真珠の一実施形態としては、染料がインディゴであって、真珠表面が、マンセル表色系のマンセル色相環（４０色相）の色相値７．５ＢＧ〜１０ＰＢ、彩度２．５〜１４でかつ明度１．５〜９を示す、または、色相値７．５ＢＧ〜１０ＰＢ、彩度１．０〜２．０でかつ明度８〜９を示すものであるものが含まれる。【００２９】
また、本発明の着色真珠の一実施形態としては、染料がインディゴであって、真珠表面が、マンセル表色系のマンセル色相環（４０色相）の色相値１０Ｂ〜５ＰＢ、彩度２．５〜１４でかつ明度３〜９を示すものであるものが含まれる。【００３０】
また、本発明の着色真珠の一実施形態としては、開孔処理が施されていないものが含まれる。【００３１】
また、本発明の着色真珠の一実施形態としては、開孔処理が施されているものが含まれる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る着色真珠の製造方法によれば、真珠を濃く深い所期の色合いに着色することができ、また染色が非常に温和な条件下で行われるために、真珠を変質させたりしてその品質を低下させることもなく、また良好な堅牢度や耐摩擦性を有する着色真珠を得ることができる。さらに、染色のために開孔処理を行わなくとも十分な着色が可能であり、より高品位な製品を提供することが可能である。また、特に、使用する染料としてインディゴを使用した場合においては、従来の真珠にはない深い藍色の色合いを有する着色真珠を製造することができ、商業的にも高い付加価値が期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】は、本発明の実施例で得られた着色真珠の一断面における染色程度を示す図面（図面代用写真）である。
【図２】は、本発明の実施例で得られた着色真珠の一断面における染色程度を示す別の図面（図面代用写真）である。
【図３】は、本発明の別の実施例で得られた着色真珠の一断面における染色程度を示す図面（図面代用写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明に係る着色真珠の製造方法を、その実施形態に基づき詳細に説明する。
【００３５】
本発明に係る着色真珠の製造方法においては、真珠をバット染料（建染染料）ないしは硫化染料にて着色するものである。
【００３６】
（１）  真珠
本発明において、被染色体となる真珠としては、特に限定されるものではなく、各種の天然あるいは養殖真珠を用いることができる。特に限定されるものではないが、具体的には例えば、アコヤガイ、シロチョウガイ、クロチョウガイ、マベガイ、イガイなどの海水産、あるいはカワシンジュガイ、キケチョウガイ、カラスガイなどの淡水産の貝類を母貝として天然にあるいは養殖により得られるものを用いることができる。また、本発明において、被染色体となる真珠の構造としても、例えばアコヤ真珠のように、真珠層内部に真珠核を有するものであっても、あるいは、その内部に真珠核を実質有しておらず真珠層のみによって構成されるものであってもよい。
【００３７】
また、真珠の品質及び大きさとしても特に限定されるものではなく、例えば、アコヤガイの養殖真珠の花珠を含む高級なものや、シロチョウガイ等の南洋真珠でも高級なものであっても、逆にスソ珠やケシ珠などといった低品位のものであってもよい。
【００３８】
なお、被染色体となる真珠としては、驚くべきことに、真珠層が緻密で厚いもの、具体的には例えば、淡水真珠よりも、いわゆるアコヤ本真珠等の海水真珠であって、さらに花珠を含む高品質のものが、染色に要する総時間としては淡水真珠よりもかかるものの、染色加工の特性上で優れた特性を示すものであることが判明した。すなわち、真珠における真珠層が緻密で厚いものは、染料が入り込み難いため染色が困難であろうと一般的に想像されるものであったが、本発明に係る着色真珠の製造方法においては、このように真珠における真珠層が緻密で厚いものの方が、かえって着色加工性が良好であった。例えば、染料浸漬工程後の酸化工程において、後述するように真珠全体を十分かつ均一に酸素に曝す上で真珠をゆるやかに回転させながら酸化処理するといった手法を特に採択せずとも、真珠の表面全体を通じて均一な着色となるものであり、また、染料浸漬工程と酸化工程の繰り返しによる染色の最終的な終了の後において、静置状態で一定期間放置しておくと、経時的にさらに色がある割合で濃く変化し安定してくるものであった。このため、これらの高品質な真珠が本来有する光沢（照り）が、着色処理後においてもそのまま維持されていることも相俟って、得られる着色真珠の商品性が非常に高まるものである。
【００３９】
このような着色傾向は、真珠層が比較的粗であるもの、例えば、一般的なグレードの淡水真珠を用いた場合におけるものとは少し異なるものである。淡水真珠等の場合には、染料浸漬工程後の酸化工程においてゆるやかに回転させながら酸化処理を施すことが真珠の着色（発色）ムラの発生を抑制する上で好ましく、また、染色の最終的な終了の後においては、一定期間経過しても、経時的にさらに色がある割合で濃く変化するといった事象は見られないものである。
【００４０】
上記したような良好な着色加工性の観点からは、特に限定されるものではないが、真珠の真珠層の厚さ（巻き）が、０．４ｍｍ以上のもの、特に、０．５ｍｍ以上のものであることが好ましい。なお、一般的に、真珠層の厚さの上限としては約１ｍｍ程度であるが、この値に特に限定されるものではない。
【００４１】
なお、一方で、このような高品質な真珠は当然に価格的に高価なものとなり、本発明に係る着色真珠の原料として、多くの需要者のニーズに必ずしも合致するものではないとも思われる。したがって、原料となる真珠の品質及び大きさ等は上述するように、特に限定されるものではなく、このような種々の需要者のニーズ等も考慮の上で適宜選択すればよい。
【００４２】
また、被染色体となる真珠は、白色であってもよく、あるいはある程度有色のものであっても良い。染色前の色彩を考慮して、染料の配合、染色時間ないし回数を調整することにより、目的とする色彩や濃度を得ることが可能である。
【００４３】
また被染色体となる真珠は、浜揚げされた後洗浄されただけのもの（例えば、花珠のような高品質なもの）であっても、しみ抜きないし漂白処理を施されたものであっても良い。
しみ抜きないし漂白処理を施す場合には、従来公知の方法に従い行うことができるが、漂白処理によって、真珠層の破壊や劣化が多少なりに生じる可能性があるため、なるべく温和な条件下にて処理することが望ましい。しみ抜きないし漂白処理としては、代表的には、過酸化水素水を用いる方法、エタノール等のアルコールを用いる方法、蛍光灯照射による光漂白、これらを併用する方法、さらに漂白促進剤やｐＨ中和剤を併用すること等が知られているが、これらに特に限定されるものではない。過酸化水素水を用いた処理においては、その濃度を高くしまた反応温度を高くすれば当然に漂白効果は高くなるが、前述したように真珠層を損傷する虞れが高まるために、特に限定されるわけではないが、適度な濃度（３容量％程度まで）と反応温度（４０℃程度まで）の条件下において行うことが望ましい。
【００４４】
また、しみ抜きないし漂白処理を行う場合、その処理効果を高めるために、従来行われているように前処理として、真珠の使用目的にも沿った例えば、片孔、両孔、スリークオーターなどの孔開けを行うことも可能である。しかしながら、後述するように、本発明に係る着色真珠の製造方法においては、孔開けを行っていない真珠に対しても十分な染色が可能であるため、真珠の孔開けの前処理は必須ではない。
【００４５】
（２）  染料
本発明においては、染料としてバット染料（建染染料）及び硫化染料からなる群から選ばれてなる少なくとも１種の染料を使用する。これらの染料は、いずれも水に不溶性の染料であるが、還元性雰囲気で水溶性のロイコ体を形成し、当該ロイコ体を含有する水溶液を被染色体である真珠に含浸させてから、酸化させることによって元の水不溶性染料に戻して染色するものである。
【００４６】
使用されるバット染料（建染染料）及び硫化染料は特に限定されず、所望する色調などの各種性能を考慮して適宜選択される。また、染料は、天然のものであっても、合成のものであっても良い。バット染料（建染染料）としては、化学構造上、大別してインディゴ系とアントラキノン系のものがあるが、そのどちらに属するものであってもよい。特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、バット染料（建染染料）としては、各種天然藍ないし天然インディゴ、C.I. Vat. blue 1(インディゴ）、C.I.Vat Blue 4（インダントロン）、C.I. Vat Red 10、C.I. Vat Red 13、C.I. Vat Red 24、C.I. Vat Red 31、C.I.Vat Yellow 2、C.I.Vat Orange 2、C.I.Vat Orange 15、C.I.Vat green 3、C.I.Vat green 7、C.I.Vat green 12、C.I.Vat green 28、C.I.Vat Brown 1、 C.I.Vat Brown 6、C.I.Vat Brown 35、C.I.Vat Black 8、C.I.Vat Black 9、C.I.Vat Black 16等が例示できる。天然藍ないし天然インディゴとしては、従来公知の各種の植物由来のものが含まれ、例えば、蓼藍（Persicaria tinctoria）、琉球藍（Strobilanthes cusia）、インド藍（Indigofera suffruticosa）、ウォード（Isatis tinctoria）、タイセイ（Isatis indigotica）などが含まれるが、これらに何ら限定されるものではない。また、硫化染料としては、C.I. sulpher Black 1、C.I. sulpher Green 2、 C.I. sulpher Green 3等が例示できる。なお、バット染料（建染染料）及び硫化染料は、単独で用いることも、あるいは所望する色調とする目的等から複数の染料を組み合わせて同時に使用する、あるいは各回ごとに替えて使用してもよく、バット染料（建染染料）と硫化染料の両方を同時に使用してもよい。
【００４７】
これらのバット染料（建染染料）及び硫化染料のうち、インディゴ（天然藍ないし天然インディゴ及び合成インディゴを含む。）が特に重要である。インディゴは、そのままの状態では水に溶解せず、また繊維に対してほとんど染着性を有しない。そのため、インディゴによる染色においては、ハイドロサルファイト等の還元剤を用いてインディゴを還元してロイコ体（ロイコインディゴ）を調製する必要がある。このロイコインディゴは水に溶解し、被染色体への染着性も有する。インディゴは脱水処理直後の試料ではロイコインディゴとして染着しており、その後、酸化雰囲気下、通常は、空気中の酸素により酸化されて元の状態（インディゴ）に戻る。インディゴとロイコインディゴの構造を下記化学式に示す。
【００４８】
【化１】
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【００４９】
上記したようなバット染料及び硫化染料のロイコ体を得る上での還元条件としても特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの手法によって行うことができる。例えば、特に限定されるものではないが、天然藍ないし天然インディゴ（すくも）に灰汁（主成分は炭酸カルシウム）を加え発酵によりロイコ体を得る天然灰汁発酵建の手法を用いるものであっても、還元剤及びアルカリ剤として化学薬品を用いた化学建（還元建）の手法を用いるものであっても、これらを組み合わせたような手法であっても良い。
【００５０】
化学建を行う場合の還元剤としても、公知のいずれのものを用いることができ、例えば、ハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素、硫化ナトリウム、グルコース、ヒドロキシアセトン、ジヒドロキシアセトン等を用いることができるが、このうち特に、ハイドロサルファイトが好ましい。またアルカリ剤としても、建染染料による染色法において一般に使用されるものがいずれも使用でき、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等を使用することができる。
【００５１】
なお、特に限定されるものではないが、バット染料及び化染料のロイコ体として、天然藍ないし天然インディゴの天然灰汁発酵建したものを用いる実施形態は、得られる着色真珠が、真珠本来の光沢、質感等に独特の自然で深い青色を加えたものとなり、需要者の興味を非常に引く商品となり得るものであることから、本発明の特に好ましい実施形態の１つである。
【００５２】
（３）  染料溶液の調製
しかして、本発明の着色方法においては、染料溶液として、上記したようなバット染料及び硫化染料からなる群より選択されてなる少なくとも１種の染料のロイコ体を乾燥重量換算で５〜４００ｇ／Ｌ、より好ましくは、２０〜２００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは２５〜１２０ｇ／Ｌ、最も好ましくは３０〜７５ｇ／Ｌの割合で水系溶媒中に含有させて染料溶液を調製する。なお、染料濃度としては、被染色体である真珠が孔開け処理を行われたものと孔開け処理を施していない無孔のものとの違い、得ようとする着色真珠の着色の度合（特に、明度の程度）などに応じて、適宜その濃度を上記範囲内において変更することは可能であり、一般的に、被染色体である真珠として孔開け処理を施したものを用いる場合、また、明度が高いものを得ようとする場合程、その濃度は低いものとしても良い。
【００５３】
このように本発明においては、染料溶液における染料濃度を、一般的なバット染料及び硫化染料による繊維染色に用いられる染料溶液におけるもの（具体的には、例えば、染料のロイコ体を乾燥重量換算で０．５〜５ｇ未満／Ｌ程度）と比較して、かなり高濃度な一定範囲のものとする。すなわち、染料濃度（ロイコ体含有量）が、上記条件範囲を下回るものであると、染料溶液との接触時間及びその後の酸化時間を延長化したり、処理回数を増やしたりしても、実質的に真珠を着色することが困難であり、一方、上記条件範囲を上回るものである場合には、それ以上に濃度を高くしても染色効率の向上が期待できないのみならず、染料溶液の均質性を保持することが困難となって染色むら等が生じやすくなる虞れがあるためである。
【００５４】
染料溶液を調製する上で用いられる水系溶媒としては、通常は、水を用いるが、必要に応じて、被染色体である真珠に対し悪影響を及ぼさない範囲でエタノール等の低級アルコール等の水溶性有機溶媒等を添加することは可能である。また、必要に応じて、各種の界面活性剤を配合することも可能である。界面活性剤の添加は、染料分子と真珠との接触性を改善し染色効率を高める効果が期待できる。
【００５５】
染料溶液は、上記したようなバット染料及び硫化染料からなる群より選択されてなる少なくとも１種の染料のロイコ体を予め調製してなる原液を、水で所定濃度となるように希釈することによって調製することも、あるいはロイコ体の調製から所定濃度の染料溶液とするまでの工程を連続して行うことも可能である。
【００５６】
なお、使用する水、特に染料ロイコ体原液を希釈する場合に使用する水は、染料のロイコ体が酸化されて、不溶化しないよう、脱酸素処理されたものであることが望ましい。特に限定されるものではないが、ロイコ体を安定化させる、すなわち、染浴中で酸化されるようになるロイコ体を逆還元させるために、ハイドロサルファイトを例えば、０．１〜５ｇ／ｌ、より好ましくは０．２〜２ｇ／ｌ程度過剰に添加することが望ましい。ハイドロサルファイトに代えて、他の適当な還元剤、たとえばグルコースまたはヒドロキシアセトン、またはその他各種還元剤の組合せを使用することも可能である。また、染料溶解性を向上させるために、適宜加温したり、湯水（例えば、５０〜６０℃程度）を適宜加えることも可能である。また、還元状態を保つために、必要に応じて、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を適量添加することも可能である。
【００５７】
（４）  染料浸漬工程
本発明に係る着色真珠の製造方法においては、上記したような被染色体である真珠を、必要に応じて、軽く水洗した後、（ａ)上記したように所定濃度で調製されたバット染料及び硫化染料に、非酸化性雰囲気下において０〜６０℃の温度条件下に１時間以上浸漬する。
【００５８】
なお、本明細書において、「非酸化性雰囲気下」とは、染料溶液中に含まれるバット染料または硫化染料のロイコ体の酸化がなるべく進まない程度というものを含むものであって、厳密に酸化が全く生じない雰囲気という狭義な意味に限定するものではない。具体的には、例えば、非酸化性雰囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いた雰囲気（ある程度の空気が含まれていても構わない）を用いる態様や、染色溶液と真珠を収納した容器中から空気を極力排除する、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂製の可撓性バッグを容器体とし、染料溶液と真珠を収納した後当該バックを絞り空気を外部に排除した後密封する、といった態様が例示される。
【００５９】
真珠の浸漬時間は、染色しようとする真珠の大きさ、真珠の開孔処理の有無、染料溶液の温度にも左右されるが、少なくとも１時間以上、好ましくは６時間〜２日、より好ましくは１２〜２４時間程度である。概して、真珠の大きさが大きくなるほど、また真珠の開孔処理がされていないほど、染色が進みにくく、これらに応じて、浸漬時間は延長化されることが望ましい。
【００６０】
また、真珠の浸漬処理時の染料溶液の温度条件としては、０〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜２５℃程度である。このように、本発明においては、浸漬時の温度条件として常温に近い非常に温和な条件を用いるため、被処理物である真珠に対し損傷を与える虞れが極めて低い。なお、染料溶液の温度が６０℃を超えるものであると、染料のロイコ体が酸化されやすくなり、失活する等の問題が生じる虞れもあり、一方、０℃未満であると、染料溶液の液状体としての保持が困難となり、かつまた染料の染色効率も低下する。
【００６１】
この染料浸漬工程は、真珠を静置したままで染色してもよいが、必要に応じ、手作業にてあるいは振とう台等の適当な機械的装置を用いてゆるやかに染料溶液ないし真珠を動かしながら処理することも可能であり、これにより、染色ムラが生じることを防止することが期待される。ただし、あまりに強く攪拌等すると、真珠同士あるいは真珠と容器壁との間で衝突が起きて、真珠層表面に損傷を与える可能性が生じ、また染料のロイコ体が酸化されやすい状態となる虞れがあるため、ゆるやかに動かすことが肝要である。
【００６２】
(５）  酸化工程
（ｂ）前記(ａ)染料浸漬工程における所定の浸漬時間経過後に真珠を染料溶液より取り出し、酸化雰囲気下で０〜６０℃の温度条件下に1時間以上酸化処理する。なお、染料溶液より取り出した真珠は、酸化処理に先立ち、余剰に付着した染料溶液を除去するため、必要に応じて洗浄処理することができる。
【００６３】
酸化雰囲気下で酸化処理は、酸素によって酸化反応を進行させられる方法であれば特に限定されない。経済的観点からは、大気中の酸素によって酸化させるのが好ましいが、さらに酸素を添加して酸素濃度を上昇させても構わない。
【００６４】
酸化処理時の温度条件は０〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜２５℃程度である。このように、本発明においては、酸化処理時の温度条件としても常温に近い非常に温和な条件を用いるため、被処理物である真珠に対し損傷を与える虞れが極めて低い。
【００６５】
また、酸化処理時間としては、少なくとも約１時間以上、好ましくは約１時間〜約７日間、より好ましくは約７時間〜約７日間、さらに好ましくは約１２時間〜約７日間である。酸化処理は、染料のロイコ体の酸化による染料の発色及び不溶化の上で重要であって、少なくとも上記時間以上行う必要がある。
【００６６】
また、酸化処理においては、真珠全体を十分かつ均一に酸素に曝すことが望ましく、この上で、真珠を回転させながら酸化処理することが望ましい。なお、被染色体となる真珠が、その真珠層として上記したように緻密で、その厚さ（巻き）が０．４ｍｍ以上のもの、特に、０．５ｍｍ以上というように厚いものを有するものである場合、例えば、アコヤ本真珠等の海水真珠であって、さらに花珠を含む高品質のものである場合には、酸化処理する際にこのような回転操作を行わなくとも、真珠全体としてムラなく染色が可能である。もちろん、このような高品質の真珠を用いた場合であっても、このような回転操作を行うこと自体は可能ではある。従って、例えば、淡水真珠のように、比較的粗な真珠層を有する真珠を被染色体とする態様においては、このような酸化処理時における回転操作が特に望まれる。
【００６７】
なお、ここで「回転」とは、例えば、真珠を一定方向に一定角度で回転させるといった厳密な意味に限られず、真珠を静置させることなくある程度以上の角度、具体的には、例えば、１０°程度以上、望ましくは３０°程度以上、より望ましくは６０°程度以上動かしてる状態を含むような広義のものであり、不定方向に不規則に真珠を回動、転動するような態様もすべて含まれ得るものである。また、回転ないし回動の速度としては、特に限定されるものではなく、真珠を静置させることを避けるものであれば良く、ゆるやかなものであって十分である。特に限定されるものではないが、一般的には、例えば、０．０１ｒｐｍ程度以上、より好ましく０．１〜１０ｒｐｍ程度で十分である。なお、上記したように、規則的な回転ではなく、不規則な回転ないし回動であっても構わない。
【００６８】
（６）  染料浸漬工程と酸化工程の繰り返し
本発明に係る真珠の着色方法においては、上記したような(ａ)染料浸漬工程と（ｂ）酸化工程を、複数回、すなわち、少なくとも２回以上、好ましくは３回〜１０回、より好ましくは３〜４回繰り返す。
【００６９】
すなわち、上記したような(ａ)染料浸漬工程と（ｂ）酸化工程を１回行ったのみでは、比較的着色されやすい傾向にあるサイズの小さな真珠や開孔処理を施された真珠であっても、またある程度長い浸漬及び酸化時間を費やしても、バット染料または硫化染料での着色は、水洗すればほぼ落ちてしまう程度で実質的には生じず、例えば、インディゴ染料を用いた場合、真珠が若干黄みを帯びる程度に過ぎない。しかしながら、(ａ)染料浸漬工程と（ｂ）酸化工程を複数回繰り返すと、ある繰り返し回数で急激に目視的に着色が進むことが確認できるものである。具体的かつ代表的には、例えば、１回目の(ａ)染料浸漬工程と（ｂ）酸化工程後においてはほとんど着色が生じず、また２回目の(ａ)染料浸漬工程と（ｂ）酸化工程後においても１回目後とあまり変わらず着色が生じないが、３回目の(ａ)染料浸漬工程と（ｂ）酸化工程後には、急激に色変化が生じ着色が大きく進み、特に、酸化時間を延長化するとその着色の度合がそれ以前とは異なり一層深まるといった具合である。このような大きな色変化が生じた回の後は、さらに容易に色変化が起きるので、その後の繰り返し回はあまり必要性はなく、繰り返す場合でも１〜２度で十分である。
【００７０】
このため、その詳細な作用機序は明らかではないが、本発明に係る真珠の着色方法においては、複数回の染料浸漬と酸化処理の繰り返しのいずれかの回時において、臨界的に真珠に何らかの構造的ないしは表面化学的な変化が生じ、染色されやすくなるものとも考えられる。
【００７１】
（７）  後処理
本発明の着色真珠の製造方法においては、上記したように、(ａ)染料浸漬工程と（ｂ）酸化工程を所定回繰り返すことで、真珠を着色することができるが、最終の酸化工程の後は、必要に応じて、ソーピングによる余剰付着染料の除去、水洗処理及び乾燥工程に付すことができる。
【００７２】
なお、被染色体となる真珠として、真珠層が緻密で厚いもの、例えば、アコヤ本真珠等の海水真珠であって高品質のものを用いた場合、上記したような染料浸漬工程と酸化工程の繰り返しの最終回後、あるいはこのような後処理後において、静置状態で一定期間放置しておくと、着色真珠の色が経時的にさらにある割合で濃く変化し安定してくる現象が見られる場合がある。特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、染料浸漬工程と酸化工程の繰り返しの最終回の直後、あるいは後処理直後から、約７日間〜約３０日間程度を終期として、視覚的に十分識別可能な色の変化が起こる。その程度は、特に限定されるものではないが、具体的には、マンセル表色系の彩度の値として１〜４程度の数値の増加及び明度の値として１〜２程度の数値の減少（色としては濃くなる。）が見られる。
【００７３】
（８）  着色真珠
以上述べたような本発明に係る着色真珠の製造方法によって、真珠の本来有する光沢性、緻密性等の特性を有しつつも、従来にはない所期の深い色合いを有する着色真珠が得られる。すなわち、本発明に係る着色真珠は、バット染料及び硫化染料からなる群より選択されてなる少なくとも１種の染料で染色した真珠であって、真珠表面が、マンセル表色系の彩度２．５〜１４でかつ明度１．５〜９である、または彩度１．０〜２．０でかつ明度８〜９であり、また前記染料が真珠断面においてその表面より少なくとも２００μｍまでの深さ領域に存在することを特徴とするものである。
【００７４】
また、本発明の特に好ましい実施形態に係る着色真珠は、インディゴで染色した着色真珠であって、真珠表面が、マンセル表色系のマンセル色相環（４０色相）の色相値７．５ＢＧ〜１０ＰＢ、彩度２．５〜１４でかつ明度１．５〜９を示す、または、色相値７．５ＢＧ〜１０ＰＢ、彩度１．０〜２．０でかつ明度８〜９を示すものであることを特徴とするものである。
【００７５】
また、本発明のさらに好ましい実施形態に係る着色真珠は、インディゴで染色した着色真珠であって、真珠表面が、真珠表面が、マンセル表色系のマンセル色相環（４０色相）の色相値１０Ｂ〜５ＰＢ、彩度２．５〜１４でかつ明度３〜９を示すものであることを特徴とするものである。
【００７６】
なお、本発明に係る着色真珠に関して、上記したように真珠表面の色をマンセル表色系で規定している。マンセル表色系は、「三属性による色の表示方法」（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１）として、当業者によく知られているものであり、色の三属性である、色相（Ｈ）、明度（Ｖ）及び彩度（Ｃ）によって、色を分類する。
【００７７】
マンセル表色系において、色相（Ｈ）は、マンセル色相環の記号（Ｒ、Ｙ、Ｇ、Ｂ及びＰ）と番号（５及び１０など）との組み合わせで示すことができる。マンセル色相環において、「Ｒ」はレッドを示し、「Ｙ」はイエローを示し、「Ｇ」はグリーンを示し、「Ｂ」はブルーを示し、「Ｐ」はパープルを示す。また、これらの中間の色相である、「ＹＲ」はイエローレッドを示し、「ＧＹ」はグリーンイエローを示し、「ＢＧ」はブルーグリーンを示し、「ＰＢ」はパープルブルーを示し、「ＲＰ」はレッドパープルを示す。マンセル表色系において、マンセル色相環の「１０色相」とは、番号「１０」を付した色相の総称である。また、マンセル色相環の「２０色相」とは、マンセル色相環の「１０色相」の中間に位置する色相に番号「５」を付して「２０色相」としたものである。さらに、マンセル色相環の「２０色相」の中間に位置する色相に番号「２．５」または「７．５」を付したものがマンセル色相環の「４０色相」である。
【００７８】
マンセル表色系において、彩度（Ｃ）は、０〜１４の値で示され、色の鮮やかさを示す指標であり、値が小さいほど色が地味であることを示し、値が大きいほど色が鮮やかであることを示す。本発明に係る着色真珠の彩度（Ｃ）は、２．５〜１４、好ましくは５〜１４である。
【００７９】
マンセル表色系において、明度（Ｖ）は、０〜１０の値で示され、色の明るさを示す指標であり、値が小さいほど色が暗いことを示し、値が大きいほど明るいことを示す。本発明に係る着色真珠の明度（Ｖ）は、１．５〜９、好ましくは２．５〜８である。
【００８０】
なお、本発明に係る着色真珠として、高い明度（Ｖ)、具体的には明度（Ｖ）が８〜９である場合には、彩度（Ｃ）として上記よりも低い、具体的には彩度（Ｃ）が１〜２である態様も含まれ得る。これは、マンセル表色系の構成上で、高い明度（Ｖ）の場合には、あまり高い彩度（Ｃ）の値自体が存在することによる。
【００８１】
本発明に係る着色真珠の色相（Ｈ）は、上記したような着色真珠の製造方法において使用し、最終的に得られる真珠に含有させるバット染料及び／または硫化染料の種類を適宜変更することで、ほぼどのようなものともすることができるが、望ましくは染料としてインディゴ、特に天然藍ないし天然インディゴを含有させることで、マンセル表色系のマンセル色相環（４０色相）における、７．５ＢＧ〜１０ＰＢ（いわゆる「青緑」〜「群青色」系）までの色相（Ｈ）、より好ましくは、２．５Ｂ〜７．５ＰＢ、さらに好ましくは１０Ｂ〜５ＰＢを有するものとすることができる。
【００８２】
また、本発明に係る着色真珠においては、前記したように真珠にバット染料及び硫化染料からなる群より選択されてなる少なくとも１種の染料が含有され所定の色彩を呈するが、この染料は、真珠断面においてその表面より少なくとも２００μｍまでの深さ領域、より好ましくは５００μｍまで深さ領域、さらに好ましくは、表面から真珠中心部までの距離の少なくとも約１０％以上の領域に存在することを特徴とするものである。
【００８３】
一般に、従来知られる真珠の染色方法においては、孔開け加工した真珠を染色処理することによって、真珠の表面側の真珠層と、真珠の中心側の真珠核との間の隙間に染料が入り込み、この染料の色が真珠層を透過して真珠外部から見えることで、着色形態を呈するものであるが、本願発明においては、例えば、後述した実施例において得られた真珠の断面写真（図１，２参照）に見られるように、主として、その表面側の真珠層が十分な深さにおいて染色されており、従来のものとは異なる染色形態を有する。なお、特に、被染色体として孔開け処理を施した真珠を用いた場合には、真珠層のみではなく、真珠断面のほぼ全体が染色されるが、この場合においても、最も強く染色されているのは、上記に規定したような表面から十分な深さ領域の真珠層である。
【００８４】
さらに本発明に係る着色真珠のさらに好ましい態様として、いくつかの代表的なものを例示すれば、以下のようなものが含まれる。なお、本発明はもちろんこれらの具体的な実施態様に何ら限定されるものではなく、本願明細書に添付した請求の範囲に規定される本発明の範囲内において、種々に変更ないし変化させることは可能であることは、当業者であれば容易に理解できるであろう。
【００８５】
好ましい一実施形態に係る着色真珠は、開孔処理された淡水真珠をインディゴ、特に天然藍で染色した着色真珠であって、真珠表面が、マンセル表色系のマンセル色相環（４０色相）の色相値１０ＢＧ〜５ＰＢ、彩度２．５〜１２、明度１．５〜９を示すものであり、またインディゴが真珠断面においてその表面より少なくとも２００μｍ、好ましくは少なくとも５００μｍまでの深さ領域に存在することを特徴とするものである。
【００８６】
好ましい別の実施形態に係る着色真珠は、開孔処理された、海水真珠、好ましくはアコヤ本真珠をインディゴ、特に天然藍で染色した着色真珠であって、真珠表面が、マンセル表色系のマンセル色相環（４０色相）の色相値１０ＢＧ〜５ＰＢ、彩度２．５〜１２、明度１．５〜９を示すものであり、またインディゴが真珠断面においてその表面より少なくとも２００μｍ、好ましくは少なくとも５００μｍまでの深さ領域に存在することを特徴とするものである。
【００８７】
好ましいさらに別の実施形態に係る着色真珠は、無開孔の淡水真珠または海水真珠を、インディゴ、特に天然藍で染色した着色真珠であって、真珠表面が、マンセル表色系のマンセル色相環（４０色相）の色相値１０ＢＧ〜５ＰＢ、彩度２．５〜１２、明度１．５〜９を示すものであり、またインディゴが真珠断面においてその表面より少なくとも２００μｍ、好ましくは少なくとも５００μｍまでの深さ領域に存在することを特徴とするものである。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。しかしながら、以下に示す実施例は、本発明の理解を容易とするために単に例示されたものであって、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００８９】
実施例１
インディゴ染料のロイコ体原液として、天然藍濃縮液（株式会社田中直染料店製）を使用し、ロイコ体を乾燥重量換算で７１ｇ／Ｌの割合で含有するように、水で希釈して染料溶液約３００ｍｌを調製した。なお、希釈に際しては、一部に温水を用い液温度が１５〜２５℃の範囲となるように調整した。さらに、この希釈水には脱酸素処理のため５ｇ／Ｌの割合でハイドロサルファイトを添加した。調製した染料溶液は、市販のジッパー付可撓性樹脂バッグに移し、なるべく空気に触れないよう泡立てないように留意して混合した。【００９０】
一方、７ｍｍ径のアコヤガイ白真珠１００粒（両孔開孔処理されたもの）をそれぞれ軽く水洗し、濡れたまま、先の染料溶液を収容したジッパー付可撓性樹脂バッグに静かに入れ、バック内の空気をなるべく外部に排出した後密封した。この状態で室温（２０±５℃）下に静置し、７２時間真珠を染料溶液に浸漬した。７２時間の浸漬処理後に、真珠を取り出し、平皿の上でゆっくりところがしながら２４時間空気中で酸化乾燥させた。この１回目の浸漬及び酸化処理後において、真珠の色にはあまり変化は見られなかった。【００９１】
次いで、この真珠を再び、上記と同様の染料溶液を収容したジッパー付可撓性樹脂バッグに入れ、前記と同じく室温（２０±５℃）下に静置し、７２時間浸漬し、浸漬処理後に、前記と同じく取り出した真珠を平皿の上でゆっくりところがしながら２４時間空気中で酸化乾燥させた。この２回目の浸漬及び酸化処理後において、真珠の色にはほとんど変化は見られなかった。【００９２】
さらに、この真珠を再び、上記と同様の染料溶液を収容したジッパー付可撓性樹脂バッグに入れ、前記と同じく室温（２０±５℃）下に静置し、７２時間浸漬し、浸漬処理後に、前記と同じく取り出した真珠を平皿の上でゆっくりところがしながら２４時間空気中で酸化乾燥させた。この３回目の浸漬及び酸化処理後において、真珠の色に大きな変化が見られた。そして着色処理した真珠は、最終的に水で洗浄し十分に自然乾燥させた。【００９３】
得られた着色真珠は、その個体によって若干の着色度合いに差異があるものの、マンセル表色系のマンセル色相環の色相値で２．５Ｂ〜７．５ＰＢ、彩度５〜１２、明度３〜８の範囲内であった。【００９４】
また、得られた着色真珠において、用いた真珠本来の光沢、てり等に大きな変化はみられなかった。なお、この点は、以下のどの実施例に関しても同様であった。【００９５】
さらに得られた着色真珠の断面を、光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＫＨ−８７００、株式会社ハイロックス製）を用いて観察し、染料(インディゴ）の浸透度を調べた。その結果、染料は、真珠断面の全体にわたって浸透しており、特にその表面から５００μｍ以上の深さの領域（真珠層）において強い染色が見られた。【００９６】
実施例２
真珠を５ｍｍ程度の淡水真珠（両孔開孔処理されたもの）に変えた以外は、実施例１と同様にして染色処理を行った。【００９７】
得られた着色真珠は、その個体によって若干の着色度合いに差異があるものの、マンセル表色系のマンセル色相環の色相値で２．５Ｂ〜７．５ＰＢ、彩度５〜１２、明度３〜８の範囲内であった。【００９８】
さらに得られた着色真珠の断面を、実施例１と同様にして観察した。得られた結果を、図１、図２に示す。その結果、図１、２に示すように、染料は、真珠断面の全体にわたって浸透しており、特にその表面から５００μｍ以上の深さの領域（真珠層）において強い染色が見られた。【００９９】
実施例３
真珠を７ｍｍ程度の無開孔淡水真珠に変えた以外は、実施例１と同様にして染色処理を行った。
得られた着色真珠は、その個体によって若干の着色度合いに差異があるものの、マンセル表色系のマンセル色相環の色相値で７．５Ｂ〜７．５ＰＢ、彩度２〜１２、明度６〜８の範囲内であった。【０１００】
さらに得られた着色真珠の断面を、実施例１と同様にして観察した。得られた結果を、図３に示す。その結果、図３に示すように、染料は、真珠表面から５００μｍ以上の深さの領域（真珠層）において強い染色が見られた。【０１０１】
実施例４
実施例３において、各染料浸漬工程における浸漬時間を１６８時間に変更した以外は、実施例３と同様にして染色処理を行った。
得られた着色真珠は、その個体によって若干の着色度合いに差異があるものの、マンセル表色系のマンセル色相環の色相値で５．０Ｂ〜７．５ＰＢ、彩度５〜１２、明度３〜６の範囲内であった。【０１０２】
実施例５
実施例３において、染料浸漬工程及び酸化工程の繰り返し回数を５回から６回に変更した以外は、実施例３と同様にして染色処理を行った。
得られた着色真珠は、その個体によって若干の着色度合いに差異があるものの、マンセル表色系のマンセル色相環の色相値で５．０Ｂ〜７．５ＰＢ、彩度５〜１２、明度３〜６の範囲内であった。【０１０３】
実施例６
インディゴ染料のロイコ体を乾燥重量換算で３３ｇ／Ｌの割合で含有するように染料溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして染色処理を行った。
得られた着色真珠は、その個体によって若干の着色度合いに差異があるものの、マンセル表色系のマンセル色相環の色相値で７．５Ｂ〜７．５ＰＢ、彩度５〜１２、明度５．５〜８の範囲内であった。【０１０４】
実施例７
インディゴ染料のロイコ体を乾燥重量換算で２０ｇ／Ｌの割合で含有するように染料溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして染色処理を行った。
得られた着色真珠は、その個体によって若干の着色度合いに差異があるものの、マンセル表色系のマンセル色相環の色相値で２．５Ｂ〜７．５ＰＢ、彩度５〜８、明度６〜８の範囲内であった。【０１０５】
実施例８
インディゴ染料のロイコ体を乾燥重量換算で３３ｇ／Ｌの割合で含有するように染料溶液を調製し、各回の浸漬処理時間を４８時間、各回の酸化処理時間を８〜９時間に変更した以外は、実施例３と同様にして無開孔淡水真珠の染色処理を行った。
得られた着色真珠は、その個体によって若干の着色度合いに差異があるものの、マンセル表色系のマンセル色相環の色相値で７．５ＢＧ〜１０ＰＢ、彩度１．０〜２．０、明度８〜９の範囲内であった。【０１０６】
実施例９
インディゴ染料のロイコ体を乾燥重量換算で１８０ｇ／Ｌの割合で含有するように染料溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして染色処理を行った。
得られた着色真珠は、その個体によって若干の着色度合いに差異があるものの、マンセル表色系のマンセル色相環の色相値で５．０Ｂ〜７．５ＰＢ、彩度５〜１２、明度３〜６の範囲内であった。【０１０７】
実施例１０
インディゴ染料のロイコ体原液として、天然藍濃縮液（株式会社田中直染料店製）を使用し、ロイコ体を乾燥重量換算で３３ｇ／Ｌの割合で含有するように、水で希釈して染料溶液約６００ｍｌを調製した。なお、希釈に際しては、実施例１と同様に一部に温水を用い液温度が１５〜２５℃の範囲となるように調整した。さらに、この希釈水には脱酸素処理のため５ｇ／Ｌの割合でハイドロサルファイトを添加した。調製した染料溶液は、市販のジッパー付可撓性樹脂バッグに移し、なるべく空気に触れないよう泡立てないように留意して混合した。【０１０８】
一方、４．０〜４．５ｍｍ径の高級アコヤガイ真珠（「花珠真珠」grade AAA、真珠層の厚さ０．５ｍｍ以上）５５粒（片孔開孔処理されたもの）、をそれぞれ軽く水洗し、濡れたまま、先の染料溶液を収容したジッパー付可撓性樹脂バッグに静かに入れ、バック内の空気をなるべく外部に排出した後密封した。この状態で室温（２０±５℃）下に静置し、４８時間真珠を染料溶液に浸漬した。４８時間の浸漬処理後に、真珠を取り出し、平皿の上に静置して８〜９時間空気中で酸化乾燥させた。この１回目の浸漬及び酸化処理後において、真珠の色にはあまり変化は見られなかった。【０１０９】
次いで、この真珠を再び、上記と同様の染料溶液を収容したジッパー付可撓性樹脂バッグに入れ、前記と同じく室温（２０±５℃）下に静置し、４８時間浸漬する工程と、浸漬処理後に、前記と同じく取り出した真珠を平皿の上で静置して８〜９時間空気中で酸化乾燥させる工程とをさらに３回ずつ（合計４回）繰り返した。この浸漬及び酸化処理の４回の繰り返しによって、真珠の色に大きな変化が見られた。そして着色処理した真珠は、最終的に水で洗浄し十分に自然乾燥させた。【０１１０】
自然乾燥後に得られた着色真珠は、その個体によって若干の着色度合いに差異があるものの、マンセル表色系のマンセル色相環の色相値で１０Ｂ〜２．５ＰＢ、彩度４〜８、明度７〜８の範囲内であった。【０１１１】
さらに、得られた着色真珠を、密封型のポリエチレン製の小袋に入れて静置し、真珠の色に変化がないかどうかを観察した。その結果、驚くべきことに、着色真珠の色は、その後７日間〜４週間程度の期間において、より深い色合いへと変化した。具体的には、染色処理直後と比較してマンセル表色系の彩度の値として１〜４程度の数値の増加及び明度の値として１〜２程度の数値の減少が見られ、最終的にマンセル表色系のマンセル色相環の色相値で１０Ｂ〜２．５ＰＢ、彩度６〜１２、明度７〜５の範囲内のものとなった。なお、このような現象は例えば上記したような実施例２〜５のように淡水真珠を用いた場合においては、全く観察できないものであった。【０１１２】
また、本実施例においては、酸化処理の際に真珠を回転させる操作を行うことなく静置させた状態で酸化させたが、個々の真珠において着色ムラが生じることなく真珠の表面全体が均一に染色されたものとなった。例えば淡水真珠を用いた場合においては酸化処理の際に真珠を回転させる操作を行うことなく静置しておくと、真珠の表面に色ムラが発生する虞れが高いものであったことと比較して、このように静置していても均一に染色されることは、高品質な製品を得る上でとても有利なものであった。また、本実施例においては、使用した染料液の濃度が比較的低いにもかかわらず、良好な着色性が見られた。【０１１３】
また、この実施例においても、得られた着色真珠において、用いた真珠本来の光沢、てり等に実質的に変化はみられず、このため、良好に着色された真珠の色合いと高級真珠の本来の高品質な光沢、てり等が相俟って、極めて美しい着色真珠が得られる結果となった。【０１１４】
さらに得られた着色真珠の断面を、光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＫＨ−８７００、株式会社ハイロックス製）を用いて観察し、染料(インディゴ）の浸透度を調べた。その結果、染料は、真珠断面の全体にわたって浸透しており、特にその表面から５００μｍ以上の深さの領域（真珠層）において強い染色が見られた。【０１１５】
実施例１１
インディゴ染料のロイコ体原液として、天然藍濃縮液（株式会社田中直染料店製）を使用し、ロイコ体を乾燥重量換算で１１１ｇ／Ｌの割合で含有するように、水で希釈して染料溶液約２００ｍｌを調製した。なお、希釈に際しては、実施例１と同様に一部に温水を用い液温度が１５〜２５℃の範囲となるように調整した。さらに、この希釈水には脱酸素処理のため５ｇ／Ｌの割合でハイドロサルファイトを添加した。調製した染料溶液は、市販のジッパー付可撓性樹脂バッグに移し、なるべく空気に触れないよう泡立てないように留意して混合した。【０１１６】
一方、３．０〜３．５ｍｍ径、４．０〜４．５ｍｍ径、及び５．０〜５．５ｍｍ径のアコヤガイ真珠をそれぞれ１０粒づつ（片孔開孔処理されたもの）をそれぞれ軽く水洗し、濡れたまま、先の染料溶液を収容したジッパー付可撓性樹脂バッグに静かに入れ、バック内の空気をなるべく外部に排出した後密封した。この状態で室温（２０±５℃）下に静置し、４８時間真珠を染料溶液に浸漬した。４８時間の浸漬処理後に、真珠を取り出し、平皿の上でゆっくりと回転させながら８〜９時間空気中で酸化乾燥させた。この１回目の浸漬及び酸化処理後において、真珠の色にはあまり変化は見られなかった。【０１１７】
次いで、この真珠を再び、上記と同様の染料溶液を収容したジッパー付可撓性樹脂バッグに入れ、前記と同じく室温（２０±５℃）下に静置し、４８時間浸漬する工程と、浸漬処理後に、前記と同じく取り出した真珠を平皿の上でゆっくりと回転させながら８〜９時間空気中で酸化乾燥させる工程とをさらに４回ずつ（合計５回）繰り返した。この浸漬及び酸化処理の５回の繰り返しによって、真珠の色に大きな変化が見られた。そして着色処理した真珠は、最終的に水で洗浄し十分に自然乾燥させた。【０１１８】
自然乾燥後に得られた着色真珠は、その個体によって若干の着色度合いに差異があるものの、マンセル表色系のマンセル色相環の色相値で１０Ｂ〜５ＰＢ、彩度４〜１０、明度５〜８の範囲内であった。
なお、概して、真珠の直径が小さいものほど、より濃い色を呈色する傾向にあった。【０１１９】
さらに、得られた着色真珠を、密封型のポリエチレン製の小袋に入れて静置し、真珠の色に変化がないかどうかを観察した。その結果、着色真珠の色は、その後７日間〜４週間程度の期間において、若干より深い色合いへと変化したがその程度は実施例１０の場合と較べるとわずかであった。【０１２０】
さらに得られた着色真珠の断面を、光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＫＨ−８７００、株式会社ハイロックス製）を用いて観察し、染料(インディゴ）の浸透度を調べた。その結果、染料は、真珠断面の全体にわたって浸透しており、特にその表面から５００μｍ以上の深さの領域（真珠層）において強い染色が見られた。【０１２１】
実施例１２〜１５
実施例２において、インディゴ染料に変えて、C.I.Vat Blue 4、C.I. Vat Red 24、C.I.Vat green 7、C.I.Vat Brown 1を用いた以外は、ほぼ同一の条件にて、淡水真珠の染色を行った。
得られた着色真珠は、その個体によって若干の着色の度合いに差異があるものの、いずれの染料を用いた場合でも、マンセル表色系の彩度５〜１２、明度５〜８の範囲内であった。また前記染料は、真珠断面において、その全体を染色しているものであったが、特にその表面より少なくとも５００μｍ程度の深さ領域を強く染色しているものであった。【０１２２】
比較例１
ロイコ体を乾燥重量換算で５ｇ／Ｌの割合で含有するように染料溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして染色処理を行った。【０１２３】
その結果、得られた真珠にほとんど着色はみられず、マンセル表色系のマンセル色相環の色相値で１０．０Ｙ〜５．０ＧＹ、彩度０〜１、明度＞９．０の範囲内であった。なお、この例において、染料浸漬工程及び酸化工程の繰り返し回数を３回から順次増やしたり、各浸漬時間及び酸化処理時間を延長することも試みたが、いずれにおいても、処理後の真珠にほどんど着色はみられなかった。
【図１】
2017047751.tif 000004
【図２】
2017047751.tif 000005
【図３】
2017047751.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月3日(2017.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真珠を染料により着色する着色真珠の製造方法であって、
（ａ）水系溶媒中にバット染料及び硫化染料からなる群より選択されてなる少なくとも１種の染料のロイコ体を乾燥重量換算で５〜４００ｇ／Ｌの割合で含有する染料溶液に、非酸化性雰囲気下において真珠を０〜６０℃の温度条件下に１時間以上浸漬する工程、及び
（ｂ）所定の浸漬時間経過後に真珠を染料溶液より取り出し、酸化雰囲気下で０〜６０℃の温度条件下に1時間以上酸化処理する工程を有し、
当該（ａ）工程及び（ｂ）工程を複数回繰り返すことを特徴とする着色真珠の製造方法。
【請求項２】
前記したバット染料及び硫化染料からなる群より選択されてなる少なくとも１種の染料が、インディゴである請求項１に記載の着色真珠の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）工程において、水系溶媒中にインディゴのロイコ体を乾燥重量換算で２５〜１２０ｇ／Ｌの割合で含有する染料溶液を用いることを特徴とする請求項２に記載の着色真珠の製造方法。
【請求項４】
染料により着色する真珠として、開孔処理を行っていない真珠を用いるものである請求項１〜３のいずれか１つに記載の着色真珠の製造方法。
【請求項５】
染料により着色する真珠として、開孔処理された真珠を用いるものである請求項１または２に記載の着色真珠の製造方法。
【請求項６】
染料により着色する真珠として淡水真珠を用い、前記（ｂ）工程における酸化処理は、真珠を回転させながら行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の着色真珠の製造方法。
【請求項７】
染料により着色する真珠としてアコヤ本真珠を用い、前記（ａ）工程及び（ｂ）工程を複数回繰り返した後、さらに真珠を約７日間〜約３０日間静置する安定化工程を設けることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の着色真珠の製造方法。
【請求項８】
バット染料及び硫化染料からなる群より選択されてなる少なくとも１種の染料で染色した真珠であって、真珠表面が、マンセル表色系の彩度２．５〜１４でかつ明度１．５〜９である、または彩度１．０〜２．０でかつ明度８〜９であり、また前記染料が真珠断面においてその表面より少なくとも２００μｍまでの深さ領域に存在することを特徴とする着色真珠。
【請求項９】
染料がインディゴであって、真珠表面が、マンセル表色系のマンセル色相環（４０色相）の色相値７．５ＢＧ〜１０ＰＢ、彩度２．５〜１４でかつ明度１．５〜９を示す、または、色相値７．５ＢＧ〜１０ＰＢ、彩度１．０〜２．０でかつ明度８〜９を示すものである請求項８に記載の着色真珠。
【請求項１０】
染料がインディゴであって、真珠表面が、マンセル表色系のマンセル色相環（４０色相）の色相値１０Ｂ〜５ＰＢ、彩度２．５〜１４でかつ明度３〜９を示すものである請求項９に記載の着色真珠。
【請求項１１】
開孔処理が施されていないことを特徴とする請求項８、９または１０に記載の着色真珠。
【請求項１２】
開孔処理が施されていることを特徴とする請求項８、９または１０に記載の着色真珠。
【国際調査報告】
2017047751.tif 000007
2017047751.tif 000008