(57)【要約】  ポットライフ性が良好で、かつ金属基材とポリオレフィン樹脂基材との接着性が良好な、変性ポリオレフィンおよびエポキシ樹脂を含有する接着剤組成物を提供することである。  （Ａ１）または（Ａ２）である変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）および有機溶剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物。  （Ａ１）：酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinである結晶性酸変性ポリオレフィン  （Ａ２）：酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率が５〜４０質量％である酸変性塩素化ポリオレフィン【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）または（Ａ２）である変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）および有機溶剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物。
（Ａ１）：酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinである結晶性酸変性ポリオレフィン
（Ａ２）：酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率が５〜４０質量％である酸変性塩素化ポリオレフィン
【請求項２】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）が、１分子中２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）が、一般式（１）で表される化合物である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【化１】
2015190411.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒは置換基を有してもよいアリール基であり、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。）
【請求項４】
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）が、１分子中に２個以上のグリシジル基を有し、かつ窒素原子を含有しないエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）を０．０１〜２０質量部、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）を１〜２０質量部、有機溶剤（Ｃ）を８０〜１０００質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
有機溶剤（Ｃ）が、溶剤（Ｃ１）と溶剤（Ｃ２）の混合液であって、溶剤（Ｃ１）が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｃ２）がアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、グリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｃ１）／溶剤（Ｃ２）＝５０〜９７／５０〜３（質量比）である請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着に用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物によって接着されたポリオレフィン樹脂基材と金属基材の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材とを接着するための接着剤組成物に関する。より詳しくは変性ポリオレフィン、エポキシ樹脂および有機溶剤を含有する接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、家電外板、家具用素材、建築内装用部材などの金属基材には、その表面に塩化ビニル樹脂（以下、単に「塩ビ」ともいう。）を塗布後ラミネートしてなる積層体が使用されてきたが、昨今環境問題がクローズアップされ、塩ビの代替としてポリオレフィン樹脂が提案されている。ポリオレフィン樹脂は毒性がなく酸、アルカリ、有機溶剤等に強い耐久性を示し、機械的強度、耐磨耗性にも優れ、安価であることから各種分野に幅広く使用されている。【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン樹脂は非極性であることから、金属基材との接着が困難であった。従来かかるポリオレフィン樹脂と金属基材との接着のため、種々の接着剤が提案されている。典型的なものとしては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解したベース接着剤に溶剤分散型変性ポリオレフィン樹脂を混合したものである。しかし、これらの接着剤は十分な接着性を有しているとは言い難かった。また、酸変性ポリオレフィンとエポキシ樹脂にカテコール等を配合する接着剤組成物（特許文献１）やマレイン酸変性塩素化ポリプロピレンとキレートエポキシ樹脂と溶剤とを配合する接着剤組成物（特許文献２）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６１８４７号公報
【特許文献２】特開２００９−２９２８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記方法では変性ポリオレフィン溶液配合後のポットライフ性が不良となる場合があり、またポットライフ性がさほど問題なくとも肝心の金属基材との接着性および耐薬品性が十分ではなかった。すなわち、ポットライフ性、接着性および耐薬品性を満足させるものはなかった。特にポリプロピレン（以下、ＰＰともいう。）基材を使用する場合でも、熱収縮などの影響の少ない８０℃以下のような低温での張り合わせとエージング（養生）が可能な接着剤はなかった。ここで、ポットライフ性とは、変性ポリオレフィンに架橋剤または硬化剤を配合し、その配合直後または一定時間経過後の該溶液の安定性を指す。【０００６】
本発明は、上記の従来の問題に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着剤につき、本発明者らは鋭意検討した結果、変性ポリオレフィン、エポキシ樹脂および有機溶剤を含有する接着剤組成物が、ポットライフ性と８０℃以下での張り合わせ、エージングにおける接着性および耐薬品性を両立させることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。【０００７】
すなわち、本発明は、変性ポリオレフィンと硬化剤とを配合した後のポットライフ性が良好であり、かつ低温での張り合わせ、エージングにおけるポリオレフィン樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性および耐薬品性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。【０００９】
（Ａ１）または（Ａ２）である変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）および有機溶剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物。
（Ａ１）：酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinである結晶性酸変性ポリオレフィン
（Ａ２）：酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率が５〜４０質量％である酸変性塩素化ポリオレフィン【００１０】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）が、１分子中２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。【００１１】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）が、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2015190411.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒは置換基を有してもよいアリール基であり、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。）【００１２】
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）が、１分子中に２個以上のグリシジル基を有し、かつ窒素原子を含有しないエポキシ樹脂であることが好ましい。【００１３】
変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）を０．０１〜２０質量部、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）を１〜２０質量部、有機溶剤（Ｃ）を８０〜１０００質量部含有することが好ましい。【００１４】
有機溶剤（Ｃ）が、溶剤（Ｃ１）と溶剤（Ｃ２）の混合液であって、溶剤（Ｃ１）が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｃ２）がアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、グリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｃ１）／溶剤（Ｃ２）＝５０〜９７／５０〜３（質量比）であることが好ましい。【００１５】
ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着に用いられる前記いずれかに記載の接着剤組成物。【００１６】
前記いずれかに記載の接着剤組成物によって接着されたポリオレフィン樹脂基材と金属基材の積層体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかる接着剤組成物は、変性ポリオレフィン、２種類のエポキシ樹脂および有機溶剤を含有し、長期間保存しても増粘やゲル化を生じることなく良好なポットライフ性を維持することができる。さらにポリオレフィン基材の熱収縮影響が小さい８０℃以下のような低温で張り合わせ、エージングを行ってもポリオレフィン樹脂基材と金属基材との良好な接着性および耐薬品性を両立することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
＜変性ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明で用いる変性ポリオレフィン（Ａ）は、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinである結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）、または酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率が５〜４０質量％である酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）である。
【００２０】
＜結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）＞
本発明で用いる結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）は限定的ではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
【００２１】
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００２２】
α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の酸価は、ポットライフ性およびポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着性の観点から、下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上である必要があり、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、より好ましくは１４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、さらに好ましくは１６ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、特に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、最も好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上である。前記の値未満であると、エポキシ樹脂との相溶性が低く、接着強度が発現しないことがあり、また架橋密度が低く、耐薬品性が乏しい場合がある。上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下である必要があり、好ましくは４８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、より好ましくは４６ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、さらに好ましくは４４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、特に好ましくは４２ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、最も好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下である。前記の値を超えると、溶液の粘度や安定性が低下し、ポットライフ性が低下することがある。さらに製造効率も低下するため好ましくない。
【００２４】
結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜１８０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０，０００〜１６０，０００の範囲であり、さらに好ましくは６０，０００〜１５０，０００の範囲であり、特に好ましくは７０，０００〜１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、８０，０００〜１３０，０００の範囲である。前記の値未満であると、凝集力が弱くなり接着性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。前記範囲内であれば、エポキシ樹脂との効果反応が活かされるため好ましい。
【００２５】
結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）における結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜２５０℃ まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
【００２６】
酸変性ポリオレフィンを結晶性とすることで、非晶性に比べ、凝集力が強く、接着性や耐薬品性に優れるため有利である。
【００２７】
結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の融点（Ｔｍ）は、５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０℃〜１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃〜９０℃の範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶液安定性、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。
【００２８】
結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の融解熱（ΔＨ）は、５Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇの範囲であり、最も好ましくは２０Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇの範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶液安定性、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。
【００２９】
結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
【００３０】
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
【００３１】
＜酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）＞
本発明で用いる酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）は限定的ではないが、前記結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）を塩素化することにより得られるものが好ましい。
【００３２】
酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の酸価は、ポットライフ性およびポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着性の観点から、下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上である必要があり、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、より好ましくは１４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、さらに好ましくは１６ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、特に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、最も好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上である。前記の値未満であると、エポキシ樹脂との相溶性が低く、接着強度が発現しないことがあり、また架橋密度が低く、耐薬品性が乏しい場合がある。上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下である必要があり、好ましくは４８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、より好ましくは４６ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、さらに好ましくは４４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、特に好ましくは４２ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、最も好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下である。前記の値を超えると、溶液の粘度や安定性が低下し、ポットライフ性が低下することがある。さらに製造効率も低下するため好ましくない。
【００３３】
酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の塩素含有率は、溶液安定性およびポリオレフィン系樹脂基材と金属基材との接着性の観点から、下限は５質量％以上である必要があり、好ましくは８質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１２質量％以上であり、最も好ましくは１４質量％以上である。前記の値未満であると、溶液安定性が低下しポットライフ性が悪くなることがある。さらに、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）および／またはグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）との相溶性が低く、接着強度が発現しない場合がある。上限は４０質量％以下である必要があり、好ましくは３８質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下であり、特に好ましくは３２質量％以下であり、最も好ましくは３０質量％以下である。前記の値を超えると、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の結晶性が低下し、接着強度が低下する場合がある。
【００３４】
酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜１８０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０，０００〜１６０，０００の範囲であり、さらに好ましくは６０，０００〜１５０，０００の範囲であり、特に好ましくは７０，０００〜１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、８０，０００〜１３０，０００の範囲である。前記の値未満であると、凝集力が弱くなり接着性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。前記範囲内であれば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）および／またはグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）との効果反応が活かされるため好ましい。
【００３５】
酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の製造方法としては、特に限定されず、例えば酸変性ポリオレフィンをクロロホルム等のハロゲン化炭化水素に溶解させ、塩素を導入することにより得ることができる。
【００３６】
＜グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）＞
本発明に用いるグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１分子中に１個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。エポキシ樹脂１分子中に２個以上のグリシジル基を有することが好ましく、エポキシ樹脂１分子中に３個以上のグリシジル基を有することがより好ましく、エポキシ樹脂１分子中に４個以上のグリシジル基を有することがさらに好ましい。
【００３７】
また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、下記一般式（１）で表される化合物を用いることで、さらに耐薬品性が向上し、好ましい。
【化２】
2015190411.tif 000003
一般式（１）中、Ｒは置換基を有してもよいアリール基であり、好ましくは置換基を有してもよいフェニル基である。前記アリール基の置換基としては、特に限定されないが、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、グリシジルアミノ基、またはグリシジルエーテル基が挙げられる。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して炭素数１以上５以下の置換基を有してもよい直鎖のアルキレン基であり、好ましい炭素数は４以下であり、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下である。前記アルキレン基の置換基としては、特に限定されないが、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはアミノ基が挙げられる。ｍは１または２であり、ｎは１または２である。好ましくは、ｍまたはｎのいずれかが２であり、より好ましくは、ｍ、ｎとも２である。
【００３８】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）の具体例としては、特に限定されないが、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のグリシジルアミン系などが挙げられる。中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンが好ましい。これらグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）を単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００３９】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）の配合量は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましく、１質量部以上であることが特に好ましく、２質量部以上であることが最も好ましい。また、２０質量部以下であることが好ましく、１８質量部以下であることがより好ましく、１６質量部以下であることがさらに好ましく、１４質量部以下であることが特に好ましく、１２質量部以下であることが最も好ましい。前記範囲未満であると触媒作用が発現せず、８０℃以下での張り合わせ、エージングにおける接着性および耐薬品性が低い場合がある。前記範囲超では、過度に架橋反応が進行し剛直性が高くなり、接着性が低下する傾向にある。また、接着剤組成物の溶液保存中に架橋反応が進み易く、ポットライフが低下する傾向にある。
【００４０】
＜グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）＞
本発明に用いるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）は、分子内にグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。好ましくはエポキシ樹脂１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であり、さらに好ましくはエポキシ樹脂１分子中に２個以上のグリシジル基を有し、かつ窒素原子を含有しないエポキシ樹脂である。
【００４１】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）の配合量は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、４質量部以上であることが特に好ましく、５質量部以上であることが最も好ましい。また、２０質量部以下であることが好ましく、１８質量部以下であることがより好ましく、１６質量部以下であることがさらに好ましく、１４質量部以下であることが特に好ましく、１２質量部以下であることが最も好ましい。前記範囲にすることで、優れた接着性および耐薬品性を発現することができる。
【００４２】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）の具体例としては、特に限定されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、これらが金属基材との接着性および耐薬品性という観点から好ましい。これらグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）を単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００４３】
本発明では、前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）と前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）の２種類のエポキシ樹脂を必須成分として併用することを特徴とする。グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）を併用することによって、優れた接着性、耐薬品性を発現することができる。すなわち、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、変性ポリオレフィン（Ａ）とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）との反応、硬化作用を有する。さらにグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、変性ポリオレフィン（Ａ）とグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）同士、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）同士、およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）の反応、硬化触媒作用を有することから、配合することで、８０℃以下での張り合わせ、エージングにおける金属基材との接着性および耐薬品性が向上することができる。
【００４４】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）の合計の配合量は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、２〜４０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましく、１０〜１６質量部であることが最も好ましい。前記範囲未満では十分な硬化効果が得られず接着性および耐薬品性が低い場合があり、前期範囲超では、ポットライフ性とオレフィン基材との接着性低下、コスト面の観点から好ましくない。
【００４５】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）の配合量はエポキシ樹脂全体の１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが最も好ましい。配合量が前記未満であると触媒作用が発現せず、低温張り合わせ、エージングにおける接着性および耐薬品性が低い場合があり、前記超になると、過度に架橋反応が進行し剛直性が高くなり、接着性が低下する傾向にある。また、接着剤組成物の溶液保存中に架橋反応が進み易く、ポットライフが低下する傾向にある。
【００４６】
本発明に用いるエポキシ樹脂として、その他のエポキシ樹脂も併用することが出来る。例えば、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド等が挙げられ、一種単独で用いても二種以上を併用しても構わない。
【００４７】
＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明で用いる有機溶剤（Ｃ）は、変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。
【００４８】
有機溶剤（Ｃ）は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、８０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることがさらに好ましく、１１０質量部以上であることが特に好ましい。また、１０００質量部以下であることが好ましく、９００質量部以下であることがより好ましく、８００質量部以下であることがさらに好ましく、７００質量部以下であることが特に好ましい。前記範囲未満では、溶液状態およびポットライフ性が低下することがあり、前記範囲を超えると製造コスト、輸送コストの面から不利となる場合がある。
【００４９】
有機溶剤（Ｃ）は、接着剤組成物の溶液状態およびポットライフ性の観点から、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶剤（Ｃ１）、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種以上の溶剤（Ｃ２）の混合液が好ましい。混合比としては、溶剤（Ｃ１）／溶剤（Ｃ２）＝５０〜９７／５０〜３（質量比）であることが好ましく、５５〜９５／４５〜５（質量比）であることがより好ましく、６０〜９０／４０〜１０（質量比）であることがさらに好ましく、７０〜８０／３０〜２０（質量比）であることが特に好ましい。上記範囲を外れると接着剤組成物の溶液状態およびポットライフ性が低下することがある。また、溶剤（Ｃ１）が芳香族炭化水素または脂環族炭化水素であり、溶剤（Ｃ２）がケトン系溶媒であることが特に好ましい。
【００５０】
＜接着剤組成物＞
本発明にかかる接着剤組成物は、前記変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）および有機溶剤（Ｃ）の混合物である。変性ポリオレフィン（Ａ）としては、結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）を単独で使用しても良いし、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）を単独で使用しても良いし、これらを併用しても良い。変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）は有機溶剤（Ｃ）に溶解しても良いし、分散しても良い。ポットライフ性の観点から溶解していることが好ましい。
【００５１】
本発明にかかる接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で前記変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）および有機溶剤（Ｃ）の他に各種の添加剤を配合して使用することができる。添加剤としては、特に限定されないが、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤等を使用することが好ましい。
【００５２】
＜積層体＞
本発明の積層体は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材を本発明にかかる接着剤組成物で積層したものである。
【００５３】
積層する方法としては、従来公知のラミネート製造技術を利用することができる。例えば、特に限定されないが、金属基材の表面に接着剤組成物をロールコータやバーコータ等の適当な塗布手段を用いて塗布し、乾燥させる。乾燥後、金属基材表面に形成された接着剤層が溶融状態にある間に、その塗布面にポリオレフィン樹脂基材を積層接着してラミネート構造体を得ることができる。
前記接着剤組成物により形成される接着剤層の厚みは、特に限定されないが、０．５〜１０μｍにすることが好ましく、０．８〜９．５μｍにすることがより好ましく、１〜９μｍにすることがさらに好ましい。
【００５４】
＜ポリオレフィン樹脂基材＞
ポリオレフィン樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを用いることができる。中でも、ポリプロピレンの無延伸フィルム（以下、ＣＰＰともいう。）の使用が好ましい。その厚さは、特に限定されないが、２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜９５μｍであることがより好ましく、３０〜９０μｍであることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよい。
【００５５】
＜金属基材＞
金属基材としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、銅、鉄鋼、亜鉛、ジュラルミン、ダイカストなどの各種金属およびその合金を使用することができる。また、その形状としては、金属箔、圧延鋼板、パネル、パイプ、カン、キャップなど任意の形状を取り得ることができる。一般的には、加工性等の観点からアルミ二ウム箔が好ましい。また、使用目的によっても異なるが、一般的には０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０２〜５ｍｍの厚みのシートの形で使用される。
また、これら金属基材の表面を予め表面処理を施しておいてもよいし、未処理のままでもよい。いずれも場合であっても同等の効果を発揮することができる。
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
【００５７】
＜結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の製造例＞
製造例１
１Ｌオートクレーブに、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸２５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン−ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−１、酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ７５℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
【００５８】
製造例２
無水マレイン酸の仕込み量を２０質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−２、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量８０，０００、Ｔｍ７５℃、△Ｈ３０Ｊ／ｇ）を得た。
【００５９】
製造例３
無水マレイン酸の仕込み量を３質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを０．５質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−３、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量１８０，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
【００６０】
製造例４
無水マレイン酸の仕込み量を３０質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−４、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量４０，０００、Ｔｍ７０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
【００６１】
製造例５
無水マレイン酸の仕込み量を２質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを０．５質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−５、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量２００，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
【００６２】
＜酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の製造例＞
製造例６
攪拌機を取り付けた１Ｌオートクレーブに、通常の方法で合成したプロピレン-エチレン共重合体（２３０℃雰囲気下のMFR=５g/１０分）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸２５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン−エチレン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＯ−１）を得た。次いで、２Ｌのグラスライニング製反応缶にＰＯ−１を１００質量部、クロロホルムを１７００質量部入れ密閉にした。反応缶中の液を撹拌して分散しながら加温し、缶内温度１２０℃で１時間溶解した。缶内温度を１１０℃まで冷却した後に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエノエートを０．５ｇ添加し、塩素を７０質量部導入した。缶内温度を６０℃まで冷却し、クロロホルム１４００質量部を留去した後に、安定剤としてｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを４質量部添加した。その後、乾燥することにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−１、酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率２０質量％、重量平均分子量５０，０００）を得た。
【００６３】
製造例７
無水マレイン酸の仕込み量を２０質量部に変更した以外は製造例６と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−２、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率２０質量％、重量平均分子量８０，０００）を得た。
【００６４】
製造例８
無水マレイン酸の仕込み量を３質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを０．５質量部に変更した以外は製造例６と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−３、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率２０質量％、重量平均分子量１８０，０００）を得た。
【００６５】
製造例９
無水マレイン酸の仕込み量を３０質量部に変更した以外は製造例６と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−４、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率２０質量％、重量平均分子量４０，０００）を得た。
【００６６】
製造例１０
無水マレイン酸の仕込み量を２質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを０．５質量部に変更した以外は製造例６と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−５、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率２０質量％、重量平均分子量２００，０００）を得た。
【００６７】
製造例１１
無水マレイン酸の仕込み量を２０質量部に、塩素導入量を１３０質量部に変更した以外は製造例６と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−６、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率３８質量％、重量平均分子量９０，０００）を得た。
【００６８】
製造例１２
無水マレイン酸の仕込み量を２０質量部に、塩素導入量を２０質量部に変更した以外は製造例６と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−７、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率６質量％、重量平均分子量８０，０００）を得た。
【００６９】
製造例１３
無水マレイン酸の仕込み量を２０質量部に、塩素導入量を１５０質量部に変更した以外は製造例６と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−８、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率４４質量％、重量平均分子量１００，０００）を得た。
【００７０】
製造例１４
無水マレイン酸の仕込み量を２０質量部に、塩素導入量を７質量部に変更した以外は製造例６と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−９、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率２質量％、重量平均分子量８０，０００）を得た。
【００７１】
（主剤１の作製）
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−１）を１００質量部、メチルシクロヘキサンを２８０質量部およびメチルエチルケトンを１２０質量部仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けることで主剤１を得た。溶液状態を表１に示す。
【００７２】
（主剤２〜２９の作製）
結晶性酸変性ポリオレフィンまたは酸変性塩素化ポリオレフィン、および有機溶剤を表１〜２に示すとおりに変更し、主剤１と同様な方法で主剤２〜２９を作製した。配合量、溶液状態を表１〜２に示す。ただし、主剤１３、２９は溶液状態が悪く、ゲル状になったため接着剤として評価することができなかった。
【００７３】
【表１】
2015190411.tif 000004
【００７４】
【表２】
2015190411.tif 000005
【００７５】
実施例１
主剤１を５００質量部、硬化剤としてグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂を１９．８質量部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）であるＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘを０．２質量部配合し、接着剤組成物を得た。ポットライフ性、接着性および耐薬品性の評価結果を表３に示す。
【００７６】
実施例２〜３２、比較例１〜１５
主剤１〜２９および各硬化剤を表３〜６に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で実施例２〜３２、比較例１〜１５を行った。配合量、ポットライフ性、接着性および耐薬品性を表３〜６に示す。
【００７７】
【表３】
2015190411.tif 000006
【００７８】
【表４】
2015190411.tif 000007
【００７９】
【表５】
2015190411.tif 000008
【００８０】
【表６】
2015190411.tif 000009
【００８１】
表３〜６で用いた硬化剤は以下のものである。
＜グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン：ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ（三菱ガス化学社製）
＜グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）＞
フェノールノボラック型エポキシ樹脂：ｊＥＲ（登録商標）１５２（三菱化学社製）
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＹＤＣＮ−７００−３（新日鉄住金化学社製）
＜その他の硬化剤＞
ポリイソシアネート：デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００（旭化成社製）
シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製）
【００８２】
上記のようにして得られた各変性ポリオレフィン、主剤および接着剤組成物に対して下記方法に基づいて分析測定および評価を行った。
酸価の測定
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ-ｒｅｓｉｎ）は、ＦＴ−ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）を使用して、無水マレイン酸（東京化成製）のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、結晶性無水マレイン酸変性ポリオレフィン溶液における無水マレイン酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ−１）の吸光度（I）を用いて下記式により算出した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）＝
［吸光度（I）×（ｆ）×２×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ）／無水マレイン酸の分子量］
無水マレイン酸の分子量：９８．０６  水酸化カリウムの分子量：５６．１１
【００８３】
塩素含有率
本発明における塩素含有率はＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じて測定によって求められる値である。
【００８４】
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
本発明における重量平均分子量は日本ウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Shodex KF-806 + KF-803、カラム温度：40℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２５４ｎｍ＝紫外線））によって測定した値である。
【００８５】
融点、融解熱量の測定
本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ−２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。
【００８６】
主剤溶液状態の評価
主剤１〜２９の溶液状態について、東機産業社製のブルックフィールド型粘度計ＴＶＢ−１０Ｍ（以下、Ｂ型粘度計ともいう）を用いて２５℃の溶液粘度を測定することで評価した。
＜評価基準＞
○（実用上優れる）：５００ｍＰａ・ｓ未満
△（実用可能）：５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満
×（実用不可能）：１０００ｍＰａ・ｓ以上またはゲル化により粘度測定不可
【００８７】
ポットライフ性の評価
ポットライフ性とは、結晶性酸変性ポリオレフィンに架橋剤または硬化剤を配合し、その配合直後または配合後一定時間経過後の該溶液の安定性を指す。ポットライフ性が良好な場合は、溶液の粘度上昇が少なく長期間保存が可能であることを指し、ポットライフ性が不良な場合は、溶液の粘度が上昇（増粘）し、ひどい場合にはゲル化現象を起こし、基材への塗布が困難となり、長期間保存が不可能であることを指す。
実施例１〜３２および比較例１〜１５で得られた接着剤組成物のポットライフ性を、２５℃および４０℃雰囲気で２４時間貯蔵した後に、Ｂ型粘度計を用いて２５℃の溶液粘度を測定することで評価した。評価結果を表３〜６に示す。
＜評価基準＞
○（実用上優れる）：５００ｍＰａ・ｓ未満
△（実用可能）：５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満
×（実用不可能）：１０００ｍＰａ・ｓ以上またはゲル化により粘度測定不可
【００８８】
金属基材とポリオレフィン樹脂基材との積層体の作製
金属基材にはアルミニウム箔（住軽アルミ箔社製、８０７９−０、厚さ４０μｍ）を使用し、ポリオレフィン樹脂基材には無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製パイレン（登録商標）フィルムＣＴ、厚さ４０μｍ）（以下、ＣＰＰともいう。）を使用した。
実施例１〜３２および比較例１〜１５で得られた接着剤組成物を金属基材にバーコータを用いて乾燥後の接着剤層の膜厚が３μｍになるように調整して塗布した。塗布面を温風乾燥機を用いて１００℃雰囲気で１分間乾燥させ、膜厚３μｍの接着剤層を得た。前記接着剤層表面にポリオレフィン樹脂基材を重ね合わせ、テスター産業社製の小型卓上テストラミネーター（ＳＡ−１０１０−Ｓ）を用いて８０℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／分にて貼り合わせ、４０℃、５０％ＲＨにて１２０時間養生することで積層体を得た。
【００８９】
上記のようにして得られた積層体に対して、下記方法にて評価を行った。
【００９０】
接着性の評価
前記積層体を１００ｍｍ×１５ｍｍ大きさに切断し、Ｔ型剥離試験により接着性の評価を行った。評価結果を表３〜６に示す。
【００９１】
＜Ｔ型剥離試験＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンＲＴＭ−１００を用いて、２５℃環境下で、引張速度５０ｍｍ／分における剥離強度を測定した。金属基材／ポリオレフィン樹脂基材間の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）は５回の試験値の平均値とした。
【００９２】
＜評価基準＞
☆（実用上特に優れる）：８．０Ｎ／ｃｍ以上またはＣＰＰが材破する（以下、単に「材破」ともいう。）材破とは、金属基材／ＣＰＰの界面で剥離が生じず、金属基材またはＣＰＰが破壊されることをいう。
◎（実用上優れる）：７．５Ｎ／ｃｍ以上８．０Ｎ／ｃｍ未満
○（実用可能）：７．０Ｎ／ｃｍ以上７．５Ｎ／ｃｍ未満
×（実用不可能）：７．０Ｎ／ｃｍ未満
【００９３】
耐薬品性の評価
アルミ箔とＣＰＰの積層体の使用形態の１つであるリチウムイオン電池の包装材としての利用性を検討するため電解液試験による耐薬品性（以下、耐電解液性ともいう）の評価を行った。前記積層体を、１００ｍｍ×１５ｍｍ大きさに切断し、電解液［エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に６フッ化リン酸リチウムを添加したもの］に８５℃で３日間浸漬させた。その後、積層体を取り出しイオン交換水で洗浄、ペーパーワイパーで水を拭き取り、十分に水分を乾燥させ、１００ｍｍ×１５ｍｍ大きさに切断し、Ｔ型剥離試験により耐薬品性の評価を行った。
【００９４】
＜評価基準＞
☆（実用上特に優れる）：８．０Ｎ／ｃｍ以上または材破
◎（実用上優れる）：７．５Ｎ／ｃｍ以上８．０Ｎ／ｃｍ未満
○（実用可能）：７．０Ｎ／ｃｍ以上７．５Ｎ／ｃｍ未満
×（実用不可能）：７．０Ｎ／ｃｍ未満
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明にかかる接着剤組成物は、変性ポリオレフィン、エポキシ樹脂および有機溶剤を含有し、長期保存しても増粘やゲル化を生じることなく良好なポットライフ性を維持し、かつ金属基材とポリオレフィン樹脂基材との良好な接着性を両立させることができる。そのため、本発明の接着剤組成物から形成されるポリオレフィン樹脂基材と金属基材との積層構造体は、家電外板、家具用素材、建築内装用部材などの分野のみならず、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどに用いられるリチウム電池の包装材（パウチ形態）としても幅広く利用し得るものである。
【国際調査報告】
2015190411.tif 000011
2015190411.tif 000012
2015190411.tif 000013
2015190411.tif 000014