(57)【要約】  高屈折率であり、解像力及びテーパー形状に優れた硬化膜の製造方法、上記製造方法により得られた硬化膜、及び、上記硬化膜を用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、並びに、タッチパネル表示装置を提供することを目的とする。本発明の硬化膜の製造方法は、工程（ａ）及び（ｂ）をこの順に含むことを特徴とする。（ａ）（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、（成分Ｃ）光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物を使用し、式（２）を満たし、かつ前記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を基板上に形成する層形成工程（ｂ）前記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を熱処理する熱処理工程      収縮率ｒ2＝（ｔ20−ｔ21）／ｔ20≧０．１５      （２）  ｔ20は感光性樹脂組成物の固形分からなる層の厚みを表し、ｔ21は前記層を２００℃で２０分間加熱した後の厚みを表す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（ａ）及び（ｂ）をこの順に含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
（ａ）（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、（成分Ｃ）光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物を使用し、下記式（２）を満たし、かつ前記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を基板上に形成する層形成工程
（ｂ）前記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を熱処理する熱処理工程
収縮率ｒ2＝（ｔ20−ｔ21）／ｔ20≧０．１５      （２）
式中、ｔ20は感光性樹脂組成物の固形分からなる層の厚みを表し、ｔ21は前記層を２００℃で２０分間加熱した後の厚みを表す。
【請求項２】
前記熱処理の温度が、１２０℃以上２００℃以下である、請求項１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理の温度が、１２０℃以上１７５℃以下である、請求項１又は２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理が、１２０℃以上１７５℃以下の温度で３０〜１８０分間行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体の全構成単位に対し、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位の割合が、５０〜９５モル％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項６】
前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体の全構成単位に対し、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位の割合が、６５〜８５モル％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項７】
前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位が、下記式（ａ１−１−１）で表される構成単位である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【化１】
2014126033.tif 000023
式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【請求項８】
成分Ａが、金属酸化物粒子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項９】
成分Ａが、酸化チタン粒子又は酸化ジルコニウム粒子である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
（成分Ｄ）熱架橋剤を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
（成分Ｅ）酸化防止剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜。
【請求項１３】
層間絶縁膜である、請求項１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１６】
請求項１２又は１３に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜の製造方法、上記製造方法により得られた硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及び、タッチパネル表示装置に関する。
更に詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示装置の発達により、有機素材（樹脂）によりマイクロレンズ、光導波路、反射防止膜などの光学部材を作製することが広く行われるようになっている。
これら光学部材は、高屈折率にするために、酸化チタンなどの粒子を添加することが検討されている（下記特許文献１参照）。
また、従来の感光性樹脂組成物としては、特許文献２に記載された感光性樹脂組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−９８９８５号公報
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２０１２−０１２１８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、高屈折率材料はＴｉＯ2やＺｒＯ2といった無機粒子の充填率を上げることで、必要とする屈折率を得ていた。しかし、充填率が上がると解像力の低下や、テーパー形状の悪化が生じていた。
本発明者等は、詳細な検討の結果、ポジ型の感光性樹脂組成物を使用し、かつ膜の収縮率（シュリンク率）を上げる、すなわち、バインダーポリマーの一部をポストベークで飛ばし、無機粒子は残すことにより、見かけ上無機粒子の含有率が高まり、相当量屈折率を上げることができ、また、解像力及びテーパー形状にも優れることを見いだした。【０００５】
本発明は、高屈折率であり、解像力及びテーパー形状に優れた硬化膜の製造方法、上記製造方法により得られた硬化膜、及び、上記硬化膜を用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、並びに、タッチパネル表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１２＞及び＜１４＞〜＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞及び＜１３＞と共に以下に記載する。
＜１＞工程（ａ）及び（ｂ）をこの順に含むことを特徴とする硬化膜の製造方法、
（ａ）（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、（成分Ｃ）光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物を使用し、下記式（２）を満たし、かつ上記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を基板上に形成する層形成工程
（ｂ）上記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を熱処理する熱処理工程
収縮率ｒ2＝（ｔ20−ｔ21）／ｔ20≧０．１５      （２）
（式中、ｔ20は感光性樹脂組成物の固形分からなる層の厚みを表し、ｔ21は上記層を２００℃で２０分間加熱した後の厚みを表す。）
＜２＞上記熱処理の温度が、１２０℃以上２００℃以下である、上記＜１＞に記載の硬化膜の製造方法、
＜３＞上記熱処理の温度が、１２０℃以上１７５℃以下である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化膜の製造方法、
＜４＞上記熱処理が、１２０℃以上１７５℃以下の温度で３０〜１８０分間行われる、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法、
＜５＞上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体の全構成単位に対し、上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位の割合が、５０〜９５モル％である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法、
＜６＞上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体の全構成単位に対し、上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位の割合が、６５〜８５モル％である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法、
＜７＞上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位が、下記式（ａ１−１−１）で表される構成単位である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法、【０００７】
【化１】
2014126033.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）【０００８】
＜８＞成分Ａが、金属酸化物粒子である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法、
＜９＞成分Ａが、酸化チタン粒子又は酸化ジルコニウム粒子である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法、
＜１０＞（成分Ｄ）熱架橋剤を更に含む、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法、
＜１１＞（成分Ｅ）酸化防止剤を更に含む、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法、
＜１２＞上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜、
＜１３＞層間絶縁膜である、上記＜１２＞に記載の硬化膜、
＜１４＞上記＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
＜１５＞上記＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、
＜１６＞上記＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高屈折率であり、解像力及びテーパー形状に優れた硬化膜の製造方法、上記製造方法により得られた硬化膜、及び、上記硬化膜を用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、並びに、タッチパネル表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図３】静電容量型入力装置の構成を示す断面図である。
【図４】前面板の一例を示す説明図である。
【図５】第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。
【図６】パターン断面形状におけるテーパー角が２０°以上３０°以下の場合の一例を示す部分模式図である。
【図７】パターン断面形状におけるテーパー角が２０°未満の場合の一例を示す部分模式図である。
【図８】パターン断面形状におけるテーパー角が７５°を超え９０°以下の場合の一例を示す部分模式図である。
【図９】パターン断面形状におけるテーパー角が９０°を超える場合の一例を示す部分模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「質量部」及び「質量％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」と同義である。
更に、本発明において、「（成分Ａ）無機粒子」等を、単に「成分Ａ」等ともいい、後述する「（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」等を、単に「構成単位（ａ１）」等ともいう。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
以下の説明において、ある好ましい態様と、別の好ましい態様との組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１２】
（硬化膜の製造方法）
本発明の硬化膜の製造方法は、工程（ａ）及び（ｂ）をこの順に含むことを特徴とする。
（ａ）（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、（成分Ｃ）光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物を使用し、下記式（２）を満たし、かつ上記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を基板上に形成する層形成工程
（ｂ）上記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を熱処理する熱処理工程
収縮率ｒ2＝（ｔ20−ｔ21）／ｔ20≧０．１５      （２）
（式中、ｔ20は感光性樹脂組成物の固形分からなる層の厚みを表し、ｔ21は上記層を２００℃で２０分間加熱した後の厚みを表す。）
【００１３】
従来、ネガ型の感光性樹脂組成物から形成されたレジスト層は、重合時の体積収縮によって収縮率が大きいが、ポジ型の感光性樹脂組成物から形成されたレジスト層は、ネガ型に比べ、収縮率は小さい。
本発明の硬化膜の製造方法は、無機粒子を含有し、かつ収縮率の大きなポジ型の感光性樹脂組成物を用い、熱処理を行うことにより、見かけ上無機粒子の含有率が高まり、屈折率を上げることができ、また、解像力及びテーパー形状に優れる。
【００１４】
本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、又は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用硬化物として好適に用いることができる。
また、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜は、例えば、後述するような、液晶表示装置又は有機ＥＬ装置等における平坦化膜や層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスの構造部材等に好適に用いることができる。
【００１５】
＜層形成工程＞
本発明の硬化膜の製造方法は、（ａ）（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、（成分Ｃ）光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物を使用し、上記式（２）を満たし、かつ上記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を基板上に形成する層形成工程（工程（ａ））を含む。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物については、後述にて詳細に説明する。
上記層形成工程においては、上記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を基板上に形成する。
上記感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、上記感光性樹脂組成物の固形分からなる層は、溶剤を除去した層であることが好ましい。
すなわち、上記層形成工程は、塗布された感光性樹脂組成物層から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
なお、上記感光性樹脂組成物の固形分からなる層は、実質的に溶剤を含有しない層であればよく、溶剤の含有量が１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
感光性樹脂組成物の固形分からなる層の形成方法は、特に制限はなく、公知の方法により行えばよい。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、感光性樹脂組成物中における溶剤などの揮発性成分を除いた組成物を表す。
【００１６】
上記層形成工程においては、感光性樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気の中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、Ｃｕ基板、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）などのプラスチック基板が挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル樹脂、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン樹脂、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている場合が通常である。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレーコート法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。更に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．５〜１０μｍの範囲で使用されることが好ましい。
【００１７】
スリットコートや、スプレーコートなどの省液コーターは、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が低減され、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点からも好ましい。
例えば、スリットコート法による塗布条件は、感光性樹脂組成物の組成や、製造する塗膜の種類などによって適宜選択すればよい。例えば、ノズル先端のリップ幅は５０〜５００μｍとし、ノズル先端と基板面との間隔は３０〜３００μｍとするのが好ましい。塗布膜の厚さを調節するためには、リップの走行速度、及び、リップからの液状の硬化性樹脂組成物の吐出量を調整すればよい。
スプレーコート法に用いられるスプレーコーターとしては、特に制限はなく、公知のスプレー塗布方法及び噴射装置を適用すればよい。具体的には、超音波スプレーコーティング装置、二流体スプレーコーティング装置、一流体スプレーコーティング装置などが挙げられる。
【００１８】
また、上記溶剤除去工程では、感光性樹脂組成物層から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性が良好で、かつ残渣も低減できる。
上記感光性樹脂組成物の固形分からなる層の厚さは、特に限定されるものではなく、用途に応じた厚さで形成することができるが、０．５〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．８〜５．０μｍの範囲であることがより好ましく、１．０〜４．０μｍの範囲であることが更に好ましい。
【００１９】
また、上記感光性樹脂組成物の固形分からなる層は、式（２）を満たす層である。
収縮率ｒ2＝（ｔ20−ｔ21）／ｔ20≧０．１５      （２）
（式中、ｔ20は感光性樹脂組成物の固形分からなる層の厚みを表し、ｔ21は上記層を２００℃で２０分間加熱した後の厚みを表す。）
収縮率ｒ2の測定において、上記感光性樹脂組成物を乾燥し溶剤を除去することにより、上記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を作製して厚みを測定し、更に、上記層を２００℃で２０分間加熱した後の層の厚みを測定し、ｔ20及びｔ21を測定することが好ましい。また、上記感光性樹脂組成物の固形分からなる層は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、３分処理した１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上に設けることが好ましい。
なお、膜厚の測定は、膜の中央部分を数カ所測定し、平均値をとり算出することが好ましい。具体的には、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ（（株）アルバック製）を使用し、膜の中央部分の３箇所（Ｎ＝３）を測定して平均値をとり、算出する方法が好ましく挙げられる。
式（２）における収縮率（「シュリンク率」ともいう。）ｒ2は、０．１５以上であり、０．１８以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．２５以上であることが更に好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の屈折率及びテーパー形状に優れる。
また、ｒ2は、０．５０以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、０．４０以下であることが更に好ましく、０．３５以下が最も好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜のテーパー形状に優れる。
【００２０】
＜熱処理工程＞
本発明の硬化膜の製造方法は、（ｂ）上記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を熱処理する熱処理工程（工程（ｂ））を含む。
上記熱処理工程（ポストベーク）では、得られたポジ画像を加熱することにより、熱収縮を行い、屈折率及びテーパー形状に優れる硬化膜が得られる。
また、上記熱処理工程では、成分Ｂの酸分解性基を熱分解し酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することが好ましい。
上記熱処理工程における熱処理は、ホットプレートやオーブン、赤外線ヒーター等の加熱装置を用いることが好ましい。
また、上記熱処理工程における熱処理は、従来のポストベークよりも低温かつ長時間行うことが好ましい。上記範囲であると、テーパー形状により優れる硬化膜が得られる。
上記熱処理工程における熱処理温度は、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１８０℃未満であることがより好ましく、１２０℃以上１７５℃以下であることが更に好ましく、１４０℃以上１７５℃以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、屈折率及びテーパー形状により優れる硬化膜が得られる。
また、上記熱処理工程における熱処理時間は、１０〜２４０分であることが好ましく、３０〜１８０分であることがより好ましく、４５〜１２０分であることが更に好ましく、４５〜９０分であることが特に好ましい。上記範囲であると、屈折率及びテーパー形状により優れる硬化膜が得られる。
また、熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
【００２１】
熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、ポストベークを行うことが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を行う場合の露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００２２】
本発明の硬化膜の製造方法は、上記工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、上記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を活性光線によりパターン状に露光する露光工程、及び、露光された上記層を水性現像液により現像する現像工程を含むことが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の製造方法は、（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、（成分Ｃ）光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物を使用し、上記感光性樹脂組成物の固形分からなり、かつ上記式（２）を満たす層を基板上に形成する層形成工程、上記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を活性光線によりパターン状に露光する露光工程、露光された上記層を水性現像液により現像する現像工程、並びに、現像された上記層を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。
【００２３】
＜露光工程＞
本発明の硬化膜の製造方法は、上記工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、上記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を活性光線によりパターン状に露光する露光工程を含むことが好ましい。
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティー、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
また、酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
【００２４】
＜現像工程＞
本発明の硬化膜の製造方法は、上記露光工程と上記工程（ｂ）との間に、露光された上記層を水性現像液により現像する現像工程を含むことが好ましい。
現像工程では、遊離した酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する共重合体を、水性現像液、好ましくはアルカリ性の水性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすい酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する水性現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記塩基性化合物の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの０．４質量％水溶液、０．５質量％水溶液、０．７質量％水溶液、又は、２．３８質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、９．０〜１４が好ましく、１０．０〜１４．０がより好ましい。現像液の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。
現像時間は、好ましくは１〜５００秒間であり、より好ましくは１０〜１８０秒間である。また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を行い、所望のパターンを形成させることができる。流水洗浄の時間は、好ましくは３０〜３００秒間であり、より好ましくは３０〜９０秒間である。
【００２５】
また、本発明の硬化膜の製造方法は、上述した工程以外の公知の工程を含んでいてもよい。
例えば、現像工程の後に、現像された上記層をリンス液によりリンスするリンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などのリンス液で洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
【００２６】
更に、本発明の硬化膜の製造方法より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【００２７】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明に用いることができる感光性樹脂組成物は、少なくとも、（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、（成分Ｃ）光酸発生剤を含有する。
上記感光性樹脂組成物は、ポジ型レジスト組成物として好適に用いることができる。
上記感光性樹脂組成物は、熱で硬化する性質を有する樹脂組成物であることが好ましい。
また、上記感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましく、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることがより好ましい。
上記感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して、本発明で使用する（成分Ｃ）光酸発生剤は、活性光線に感応して生成される酸が、成分Ｂ中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２８】
（成分Ａ）無機粒子
本発明に用いることができる感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）無機粒子を含有する。感光性樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、無機粒子を含有する。
成分Ａは、上記粒子を除いた材料からなる感光性樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における屈折率が１．５０以上の粒子がより好ましく、屈折率が１．７０以上の粒子が更に好ましく、１．９０以上の粒子が特に好ましい。また、屈折率の上限は特に限定されないが、入手容易性の観点から、５．００以下の粒子が好ましい。
ここで、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における屈折率が１．５０以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が１．５０以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が１．５０以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
【００２９】
このような高い屈折率を有する無機粒子としては、透明性が高く光透過性を有することから無機酸化物粒子が好ましく、金属酸化物粒子がより好ましい。
光透過性で屈折率の高い無機酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、又は、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン粒子、又は、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタンが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら無機粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
【００３０】
なお、本発明における金属酸化物粒子の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
【００３１】
無機粒子の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜６０ｎｍであることが更に好ましく、５〜５０ｎｍであることが特に好ましい。上記範囲であると、粒子の分散性に優れ、また、高屈折率であり、かつ透明性により優れる硬化物が得られる。
無機粒子の平均一次粒子径は、分散した無機粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には無機粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を無機粒子の平均一次粒子径とする。なお、本発明における平均一次粒子径は、３００個の無機粒子について求めた円相当径の算術平均値とする。
また、本発明においては、平均一次粒子径の指標として数平均粒子径を用いることもできる。本発明における無機粒子の数平均粒子径は、無機粒子を含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値のことを言う。この測定は、日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行って得られた数平均粒子径であることが好ましい。
【００３２】
無機粒子の形状には、特に制限はない。例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状又は不定形状であることができる。
無機粒子の平均アスペクト比（長辺／短辺）は、１〜５であることが好ましく、１〜４．５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
平均アスペクト比は、以下の方法により測定される。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮像した粒子画像のアスペクト比（長辺／短辺）を３００個測定した平均値を平均アスペクト比とした。
【００３３】
金属酸化物粒子の屈折率としては、特に制限はないが、高屈折率を得る観点から、１．７０〜２．７０であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましい。
また、金属酸化物粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【００３４】
金属酸化物粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。中でも、ステアリン酸が好ましい。
表面処理は、１種単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。
また、金属酸化物粒子の表面が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニアなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐候性が向上する。
【００３５】
本発明における金属酸化物粒子としては、市販されているものを好ましく用いることができる。具体的には、例えば、酸化チタン粒子として石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｖ−３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ−０１、ＭＴ−０５など）、酸化スズ−酸化チタン複合粒子としてオプトレイクＴＲ−５０２、オプトレイクＴＲ−５０４、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子としてオプトレイクＴＲ−５０３、オプトレイクＴＲ−５１３、オプトレイクＴＲ−５２０、オプトレイクＴＲ−５２１、オプトレイクＴＲ−５２７、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（日揮触媒化成工業（株）製）、酸化ニオブ粒子としてバイラールＮｂ−Ｘ１０（多木化学（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
また、成分Ａは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
上記感光性樹脂組成物における無機粒子の含有量は、感光性樹脂組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００３７】
（成分Ｂ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体
本発明に用いることができる感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体を含有する。
なお、本発明において、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」を「（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」ともいう。
【００３８】
上記感光性樹脂組成物は、更に、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
上記感光性樹脂組成物は、下記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分を含有することが好ましい。
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を含む重合体
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体
上記感光性樹脂組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における成分Ｂは、特に述べない限り、上記（１）及び／又は（２）に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。
上記感光性樹脂組成物は、硬化後における透明性（ヘイズ）及び未露光部の残膜率の観点からは、成分Ｂとして、上記（１）を満たす成分を含むことが好ましい。
一方、分子設計の自由度の観点からは、上記感光性樹脂組成物は、成分Ｂとして、上記（２）を満たす成分を含むことが好ましい。
なお、上記（１）を満たす成分を含有する場合であっても、更に、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含むアクリル樹脂及び／又は（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂を含有していてもよい。
また、上記（２）を満たす成分を含有する場合であっても、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーに該当するものを少なくとも含有する場合は、上記（１）を満たす成分を含有する場合に該当するものとする。
また、成分Ｂが上記（２）を満たす成分である場合、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体と（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体との含有比は、質量比で、９５：５〜６０：４０であることが好ましく、９５：５〜７０：３０であることがより好ましく、９５：５〜７５：２５であることが更に好ましく、９０：１０〜８０：２０であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化膜の屈折率及びテーパー形状に優れる。
【００３９】
成分Ｂは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味するものとする。
【００４０】
＜構成単位（ａ１）＞
成分Ｂは、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する重合体を含む。成分Ｂが構成単位（ａ１）を有する重合体を含むことにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解しやすい基（例えば、後述する式（Ａ１）で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解しにくい基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
【００４１】
（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（「酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。）、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（「酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。）であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）について、順にそれぞれ説明する。
【００４２】
＜＜（ａ１−１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位＞＞
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（ａ１−１−２）が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
【００４３】
＜＜＜（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位＞＞＞
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００４４】
＜＜＜（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位＞＞＞
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（ａ１−１−２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００４５】
−構成単位（ａ１−１）に用いることができる酸分解性基−
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００４６】
【化２】
2014126033.tif 000003
（式（ａ１−１０）中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ101又はＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００４７】
上記式（ａ１−１０）中、Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101及びＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００４８】
上記式（ａ１−１０）において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００４９】
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００５０】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００５１】
上記式（ａ１−１０）において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００５２】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103又はＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００５３】
なお、上記式（ａ１−１０）において、Ｒ101及びＲ102のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００５４】
上記式（ａ１−１０）で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができる。
【００５５】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の第一の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
【００５６】
【化３】
2014126033.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【００５７】
Ｒ1及びＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００５８】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の第二の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
【００５９】
【化４】
2014126033.tif 000005
（式中、Ｒ121は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００６０】
Ｒ121は水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ1はカルボニル基が好ましい。
Ｒ122〜Ｒ128は、水素原子が好ましい。
【００６１】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００６２】
【化５】
2014126033.tif 000006
【００６３】
＜＜（ａ１−２）酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
【００６４】
＜＜＜（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞＞
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、下記式（ａ１−２０）で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
【００６５】
【化６】
2014126033.tif 000007
（式（ａ１−２０）中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ221は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００６６】
上記式（ａ１−２０）中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合又は二価の連結基を表す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、又は、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０又は１〜４の整数を表す。
【００６７】
−構成単位（ａ１−２）に用いることができる酸分解性基−
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００６８】
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基の組み合わせやＲ101＝Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００６９】
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２０１１−２１５５９０号公報の段落００４２に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
【００７０】
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００７２】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００７３】
【化７】
2014126033.tif 000008
【００７４】
−構成単位（ａ１）の好ましい態様−
上記構成単位（ａ１）を有する重合体は、構成単位（ａ１）の含有量が多いほうが、収縮率をより大きくすることができ、また、テーパー形状に優れるので、好ましい。
上記構成単位（ａ１）を有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ２）を有しない場合、構成単位（ａ１）の含有量は、構成単位（ａ１）を有する重合体中、５０〜１００モル％が好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８５モル％が更に好ましく、６５〜８５モル％が特に好ましく、７０〜８０モル％が最も好ましい。上記範囲であると、得られる硬化膜の屈折率及びテーパー形状に優れる。
上記構成単位（ａ１）を有する重合体が、下記構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ１）の含有量は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する重合体中、感度の観点から、５０〜９５モル％が好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８５モル％が更に好ましく、６５〜８５モル％が特に好ましく、７０〜８０モル％が最も好ましい。上記範囲であると、得られる硬化膜の屈折率及びテーパー形状に優れる。
本発明では、更に、いずれの態様にかかわらず、成分Ｂの全構成単位中、上記構成単位（ａ１）を、５０〜９５モル％含むことが好ましく、５５〜９０モル％含むことがより好ましく、６０〜８５モル％含むことが更に好ましく、６５〜８５モル％含むことが特に好ましく、７０〜８０モル％含むことが最も好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
【００７５】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を用いることが好ましい。
また、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、解像力及び屈折率の観点から、下記式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）で表される構成単位であることが特に好ましく、下記式（ａ１−１−１）で表される構成単位であることが最も好ましい。
【００７６】
【化８】
2014126033.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
【００７７】
＜（ａ２）架橋性基を有する構成単位＞
成分Ｂは、架橋性基を有する構成単位（ａ２）を有する重合体を含有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、上記感光性樹脂組成物は、成分Ｂが、エポキシ基及びオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことがより好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００７８】
＜＜（ａ２−１）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位＞＞
成分Ｂは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（構成単位（ａ２−１））を有する重合体を含有することが好ましい。上記３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００７９】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００８０】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００８２】
【化９】
2014126033.tif 000010
【００８３】
＜＜（ａ２−３）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基を有する構成単位＞＞
本発明で用いる共重合体は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基を有する構成単位（ａ２−３）を有することも好ましい。構成単位（ａ２−３）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜９のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。構成単位（ａ２）は、下記式（ａ２−３０）で表される基を有する構成単位であることがより好ましい。
【００８４】
【化１０】
2014126033.tif 000011
（式（ａ２−３０）中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ32は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００８５】
Ｒ32は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖又は分岐のアルキル基である。
Ｒ32の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、及び、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００８６】
−構成単位（ａ２）の好ましい態様−
上記構成単位（ａ２）を有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ１）を有しない場合、構成単位（ａ２）の含有量は、構成単位（ａ２）を有する重合体中、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ２）を有する重合体が、上記構成単位（ａ１）を有する場合、単構成単位（ａ２）は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を有する重合体中、薬品耐性の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
本発明では、更に、いずれの態様にかかわらず、成分Ｂの全構成単位中、構成単位（ａ２）を３〜７０モル％含有することが好ましく、１０〜６０モル％含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性及び薬品耐性が良好となる。
【００８７】
＜（ａ３）その他の構成単位＞
本発明において、成分Ｂは、上記構成単位（ａ１）及び／又は（ａ２）に加えて、これら以外の他の構成単位（ａ３）を有していてもよい。これらの構成単位は、上記（１）及び／又は（２）を満たす重合体成分が含んでいてもよい。また、上記（１）又は（２）を満たす重合体成分とは別に、実質的に構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体成分を有していてもよい。上記（１）又は（２）を満たす重合体成分とは別に、実質的に構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を有さずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体成分を含む場合、重合体成分の配合量は、全重合体成分中、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
このような重合体成分としては、後述する成分Ｄ、成分Ｆ、成分Ｉに該当する化合物は含まないものとする。
【００８８】
その他の構成単位（ａ３）となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述する通り、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位（ａ３）となるモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
以下に、本発明における重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
−第１の実施形態−
（１）を満たす重合体成分が、更に、１種又は２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
−第２の実施形態−
（２）を満たす重合体成分の（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体が、更に、１種又は２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
−第３の実施形態−
（２）を満たす重合体成分の（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、更に、１種又は２種以上のその他の構成単位（ａ３）を有する態様。
【００９０】
−第４の実施形態−
上記第１〜第３の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位（ａ３）として、少なくとも酸基を含む構成単位をいずれかの重合体に有する態様。
−第５の実施形態−
（１）又は（２）を満たす重合体成分とは別に、更に、実質的に構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を有さずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体を有する態様。
−第６の実施形態−
上記第１〜第５の実施形態の２以上の組み合わせからなる態様。
【００９１】
構成単位（ａ３）は、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００９２】
また、その他の構成単位（ａ３）としては、スチレン類、又は、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９３】
更にまた、その他の構成単位（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。重合体を構成する構成単位中、上記の構成単位（ａ３）の含有率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００９４】
成分Ｂに含まれる重合体は、その他の構成単位（ａ３）として、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。重合体が酸基を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、ｐＫａが１０．５より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を有する構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基、及び、これらの酸基を中和し塩構造とした基等が例示され、カルボン酸基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、スチレン化合物に由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。
【００９５】
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、５〜２０モル％が最も好ましい。
【００９６】
本発明では、上記重合体成分（１）又は（２）とは別に、実質的に構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体を含んでいてもよい。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００９７】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００９８】
これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ社製）等を用いることもできる。
【００９９】
−成分Ｂにおける重合体の分子量−
成分Ｂにおける重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により測定した。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、HLC-8020GPC（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。
【０１００】
−成分Ｂにおける重合体の製造方法−
また、成分Ｂにおける重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記構成単位（ａ１）及び上記構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【０１０１】
感光性樹脂組成物中における成分Ｂの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９．９質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましく、７０〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、より高屈折率の硬化物が得られる。
【０１０２】
（成分Ｃ）光酸発生剤
本発明に用いることができる感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。また、ｐＫａの下限は特に限定されないが、入手容易性の観点から−１５以上であることが好ましい。
【０１０３】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性、感度の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。
【０１０４】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【０１０５】
【化１１】
2014126033.tif 000012
（式（Ｃ１）中、Ｒ21は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の基との結合箇所を表す。）
【０１０６】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００９２〜０１７１に記載の化合物が好ましく例示されるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
上記感光性樹脂組成物における（成分Ｃ）光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の成分Ｂ１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
また、成分Ｃは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１０８】
（成分Ｄ）熱架橋剤
本発明に用いることができる感光性樹脂組成物は、必要に応じ、熱架橋剤を含有することが好ましい。熱架橋剤を添加することにより、本発明の硬化膜の製造方法により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
熱架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はない（ただし、成分Ｂを除く。）。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１８８〜０１９１に記載の分子内に２個以上のエポキシ基若しくはオキセタニル基を有する化合物、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１９２〜０１９４に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１９５〜０１９９に記載の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、又は、特開２０１２−２０８２００号公報の段落０１４７〜０１４９に記載のブロックイソシアネート化合物等を添加することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
上記感光性樹脂組成物は、成分Ｄとして、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物を含有することが好ましく、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含有することがより好ましく、エポキシ樹脂が更に好ましい。
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。上記脂肪族エポキシ化合物は、直鎖及び／又は分岐の炭素鎖とエポキシ基とを有する樹脂であって、炭素鎖に、水素原子以外に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、塩素原子などが結合していてもよい。上記脂肪族エポキシ化合物は、直鎖及び／若しくは分岐の炭素鎖と、水素原子と、エポキシ基とからなる樹脂、又は、上記樹脂に水酸基が置換している樹脂が特に好ましい。
【０１１０】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、脂肪族エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１１１】
感光性樹脂組成物中における熱架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。熱架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は熱架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【０１１２】
（成分Ｅ）酸化防止剤
本発明に用いることができる感光性樹脂組成物は、（成分Ｅ）酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５（ＢＡＳＦ（株）製）などが挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０９８を好適に使用することができる。
【０１１３】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
【０１１４】
（成分Ｆ）分散剤
本発明の分散組成物は、（成分Ｆ）分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することにより、成分Ａの組成物中での分散性をより向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。
分散剤としては、高分子分散剤を好ましく用いることができる。なお、高分子分散剤とは、分子量（重量平均分子量）が１，０００以上の分散剤である。
【０１１５】
分散剤としては、多くの種類の化合物を使用可能であり、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（アストラゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（ＡＤＥＫＡ（株）製）及びイオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端又は側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
【０１１６】
本発明において、分散剤は酸基を有する分散剤であることが好ましい。酸基を有すると、成分Ａの分散性に優れるので好ましい。
酸基を有する分散剤としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１、１８０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６８、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−２００１（アクリル系ブロック共重合体）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、味の素ファィンテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、ルーブリゾール社製２４０００、２８０００、３２０００、３２５００、３５２００、３８５００（グラフト型高分子）」等が挙げられる。
【０１１７】
分散剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
感光性樹脂組成物における分散剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【０１１８】
（成分Ｇ）溶剤
本発明に用いることができる感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）溶剤を含有することが好ましいが、上記層形成工程においては、感光性樹脂組成物層から溶剤を除去し感光性樹脂組成物の固形分からなる層を形成する。また、本発明に用いることができる感光性樹脂組成物は、成分Ａ〜成分Ｃの必須成分と、更に後述の任意の成分とを溶剤に溶解及び／又は分散した溶液として調製されることが好ましい。
感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜０１７８に記載の溶剤も挙げられる。
【０１１９】
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましい。
【０１２０】
また、感光性樹脂組成物を調製する前に、無機粒子、分散剤及び溶剤等を混合した分散液を調製してもよい。例えば、上記成分をビーズミル、ボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製される。
また、分散液の調製に使用される溶剤としては、例えば、上述した溶剤のほか、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２１】
また、成分Ｇとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
これらの中でも、溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０１２２】
感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、成分Ｂ１００質量部当たり、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることが更に好ましい。
【０１２３】
（成分Ｈ）塩基性化合物
本発明に用いることができる感光性樹脂組成物は、液保存安定性の観点から、（成分Ｈ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２４】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
これらの中でも、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素が好ましい。
【０１２５】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、成分Ｂ１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００２〜０．２質量部であることがより好ましい。
【０１２６】
（成分Ｉ）界面活性剤
本発明に用いることができる感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（旭硝子（株）製）、サーフロン（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの中でも、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましく、フッ素系ノニオン界面活性剤が更に好ましく、パーフルオロ基含有ノニオン界面活性剤が特に好ましい。
また、界面活性剤として、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１２７】
【化１２】
2014126033.tif 000013
（式（Ｉ−１）中、Ｒ401及びＲ403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１２８】
上記Ｌは、下記式（Ｉ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｉ−２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１２９】
【化１３】
2014126033.tif 000014
【０１３０】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１３１】
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることが更に好ましい。
【０１３２】
（成分Ｊ）密着改良剤
本発明に用いることができる感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましい。
本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１３３】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１３４】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であると共に、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、成分Ｂ１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１３５】
−その他の成分−
本発明に用いることができる感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、増感剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤や、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
また、その他の添加剤としては、特開２０１２−８２２３号公報の段落０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、国際公開第２０１１／１３６０７４号に記載の窒素含有化合物及び熱酸発生剤も用いることができる。
【０１３６】
（硬化膜）
本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の硬化膜の製造方法により得られた層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０１３７】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の硬化膜の製造方法により得られた平坦化膜や層間絶縁膜等の硬化膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optical Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Array）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報に記載の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報に記載の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１３８】
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１３９】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の硬化膜の製造方法により得られた平坦化膜や層間絶縁膜等の硬化膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１４０】
本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜は、硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、上記硬化膜を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えば、ＳＡＷ（surface acoustic wave）フィルター、ＢＡＷ（bulk acoustic wave）フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１４１】
本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。
【０１４２】
（タッチパネル表示装置）
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の硬化膜を有する静電容量型入力装置を具備する。また、本発明の静電容量型入力装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の静電容量型入力装置は、前面板と、上記前面板の非接触側に、少なくとも下記（１）〜（５）の要素を有し、上記（４）が本発明の硬化物であることが好ましい。
（１）マスク層
（２）複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向（Ｘ）に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
（３）上記第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、上記第一の方向（Ｘ）に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
（４）上記第一の透明電極パターンと上記第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
（５）上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明の静電容量型入力装置は、更に上記（１）〜（５）の要素の全て又は一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、上記透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
【０１４３】
まず、静電容量型入力装置の構成について説明する。図３は、静電容量型入力装置の構成を示す断面図である。図３において静電容量型入力装置３０は、前面板３１と、マスク層３２と、第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、絶縁層３５と、導電性要素３６と、透明保護層３７と、から構成されている。
【０１４４】
前面板３１は、ガラス基板等の透光性基板で構成されており、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、図３において、前面板３１の各要素が設けられている側を非接触面と称する。本発明の静電容量型入力装置３０においては、前面板３１の接触面（非接触面の反対の面）に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
【０１４５】
また、前面板３１の非接触面上にはマスク層３２が設けられている。マスク層３２は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
本発明の静電容量型入力装置には、図４に示すように、前面板３１の一部の領域（図４においては入力面以外の領域）を覆うようにマスク層３２が設けられている。更に、前面板３１には、図２に示すように一部に開口部３８を設けることができる。開口部３８には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
【０１４６】
図５に示すように、前面板３１の接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向（Ｘ）に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン３３と、第一の透明電極パターン３３と電気的に絶縁され、第一の方向（Ｘ）に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン３４と、第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４を電気的に絶縁する絶縁層３５とが形成されている。上記第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ＩＴＯ膜；Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属膜；ＳｉＯ2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は１０〜２００ｎｍとすることができる。また、焼成により、アモルファスのＩＴＯ膜を多結晶のＩＴＯ膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、上記第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、上記導電性繊維を用いた感光性樹脂組成物を有する光硬化性転写材料を用いて製造することもできる。その他、ＩＴＯ等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第４５０６７８５号公報の段落００１４〜００１６等を参考にすることができる。
【０１４７】
また、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方は、前面板３１の非接触面及びマスク層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図３においては、第二の透明電極パターンが、前面板３１の非接触面及びマスク層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
【０１４８】
図５を用いて第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４について説明する。図５は、本発明における第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図５に示すように、第一の透明電極パターン３３は、パッド部分３３ａが接続部分３３ｂを介して第一の方向（Ｘ）に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン３４は、第一の透明電極パターン３３と絶縁層３５によって電気的に絶縁されており、第一の方向（Ｘ）に交差する方向（図５における第二の方向（Ｙ））に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン３３を形成する場合、上記パッド部分３３ａと接続部分３３ｂとを一体として作製してもよいし、接続部分３３ｂのみを作製して、パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）してもよい。パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）する場合、図５に示すように接続部分３３ｂの一部とパッド部分３３ａの一部とが連結され、かつ、絶縁層３５によって第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
【０１４９】
図３において、マスク層３２の前面板３１とは逆側の面側には導電性要素３６が設置されている。導電性要素３６は、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４とは別の要素である。図３においては、導電性要素３６が第二の透明電極パターン３４に接続されている図が示されている。
【０１５０】
また、図３においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層３７が設置されている。透明保護層３７は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層３５と透明保護層３７とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【０１５１】
＜静電容量型入力装置、及び、静電容量型入力装置を具備したタッチパネル表示装置＞
本発明の静電容量型入力装置、及び、上記静電容量型入力装置を構成要素として備えたタッチパネル表示装置は、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１５３】
以下の実施例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（合成品）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１５４】
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル（合成品）
ＭＡＣＨＯＥ：１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート（合成品）
ＭＡＴＨＰ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（新中村化学工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）【０１５５】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。【０１５６】
＜酸価の測定方法＞
重合体の酸価は、水酸化カリウムを用いた滴定により測定した。【０１５７】
＜体積平均粒子径の測定＞
日機装（株）製、レーザー回折・散乱式粒度分布計ＭＴ３０００ＩＩにより測定した。なお、分散液をＰＧＭＥＡにて１００倍に希釈して測定した。【０１５８】
＜分散液Ｄ１の調製＞
下記組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ（０．３ｍｍφ）１７，０００部と混合し、ペイントシェーカーを用いて１２時間分散を行った。ジルコニアビ−ズ（０．３ｍｍφ）をろ別し、分散液Ｄ１を得た。
・二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ｃ）、平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ）：１，８７５部
・分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：２，２００部
・溶剤  ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３，４２５部【０１５９】
＜分散液Ｄ２及びＤ３の調製＞
ＴＴＯ−５１（Ｃ）及び分散剤を、表１に記載のものにそれぞれ変更した以外は、分散液Ｄ１の調製と同様にして、分散液Ｄ２及びＤ３をそれぞれ得た。【０１６０】
【表１】
2014126033.tif 000015
【０１６１】
なお、表１に記載の分散液に使用した上述した以外の略号は、以下に示す通りである。
−無機粒子−
ＴＴＯ−５１（Ｃ）：二酸化チタン、石原産業（株）製、平均一次粒径１０〜３０ｎｍ、表面処理種：Ａｌ（ＯＨ）3／ステアリン酸
ＴＴＯ−５１（Ａ）：二酸化チタン、石原産業（株）製、平均一次粒径１０〜３０ｎｍ、表面処理種：Ａｌ（ＯＨ）3
ＵＥＰ−１００：二酸化ジルコニウム、第一希元素化学工業（株）製、平均一次粒径１０〜１５ｎｍ【０１６２】
−分散剤−
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１：リン酸エステル構造を１以上有する高分子分散剤、ビックケミー社製【０１６３】
−重合体−
＜重合体Ｐ１−１の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．４０モル当量）、
メタクリル酸（０．１０モル当量）、
メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（０．５０モル当量）を合計で１００部、及び、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１２０部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））、和光純薬工業（株）製、１２．０部）及びＰＧＭＥＡ（８０部）の混合溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で２時間反応させることにより重合体Ｐ１−１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度３０質量％に調整した。
得られた重合体Ｐ１−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、得られた重合体Ｐ１−１において、使用した各モノマーのモル比と対応する各モノマー単位とのモル比とは同じであった。また、後述の重合体においても同様であった。【０１６４】
＜Ｐ１−２の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．４０モル当量）及びメタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（０．５０モル当量）をメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．５０モル当量）及びメタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（０．４０モル当量）に変更した以外は、重合体Ｐ１−１の合成と同様にして、重合体Ｐ１−２のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度３０質量％に調整した。
得られた重合体Ｐ１−２のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１６５】
＜Ｐ１−３の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．４０モル当量）及びメタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（０．５０モル当量）をメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．５５モル当量）及びメタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（０．３５モル当量）に変更した以外は、重合体Ｐ１−１の合成と同様にして、重合体Ｐ１−３のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度３０質量％に調整した。
得られた重合体Ｐ１−３のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１６６】
＜Ｐ１−４の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．４０モル当量）及びメタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（０．５０モル当量）をメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．６５モル当量）及びメタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（０．２５モル当量）に変更した以外は、重合体Ｐ１−１の合成と同様にして、重合体Ｐ１−４のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度３０質量％に調整した。
得られた重合体Ｐ１−４のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１６７】
＜Ｐ１−５の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．４０モル当量）及びメタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（０．５０モル当量）をメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．７５モル当量）及びメタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（０．１５モル当量）に変更した以外は、重合体Ｐ１−１の合成と同様にして、重合体Ｐ１−５のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度３０質量％に調整した。
得られた重合体Ｐ１−５のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１６８】
＜Ｐ１−６の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．４０モル当量）及びメタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（０．５０モル当量）をメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．２０モル当量）及びメタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（０．７０モル当量）に変更した以外は、重合体Ｐ１−１の合成と同様にして、重合体Ｐ１−６のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度３０質量％に調整した。
得られた重合体Ｐ１−６のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１６９】
＜重合体Ｐ２−１の合成＞
モノマー組成を以下に変更した以外は、重合体Ｐ１と同様の方法により、重合体Ｐ２−１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度３０質量％に調整した。
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．６５モル当量）、
メタクリル酸（０．１５モル当量）、
メチルメタクリレート（０．２０モル当量）
得られた重合体Ｐ２−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７０】
＜重合体Ｐ２−２の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．６５モル当量）、メタクリル酸（０．１５モル当量）及びメチルメタクリレート（０．２０モル当量）をメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．８０モル当量）、メタクリル酸（０．１０モル当量）及びメチルメタクリレート（０．１０モル当量）に変更した以外は、重合体Ｐ２−１の合成と同様にして、重合体Ｐ２−２のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度３０質量％に調整した。
得られた重合体Ｐ２−２のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７１】
＜重合体Ｐ２−３の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．６５モル当量）、メタクリル酸（０．１５モル当量）及びメチルメタクリレート（０．２０モル当量）をメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．５５モル当量）、メタクリル酸（０．２０モル当量）及びメチルメタクリレート（０．２５モル当量）に変更した以外は、重合体Ｐ２−１の合成と同様にして、重合体Ｐ２−３のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度３０質量％に調整した。
得られた重合体Ｐ２−３のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７２】
＜重合体Ｐ３の合成＞
モノマー組成を以下に変更した以外は、重合体Ｐ１−１と同様の方法により、重合体Ｐ３のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度３０質量％に調整した。
グリシジルメタクリレート（０．７０モル当量）、
メタクリル酸（０．１０モル当量）、
スチレン（０．１５モル当量）、
ジシクロペンタニルメタクリレート（０．０５モル当量）
得られた重合体Ｐ３のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００であった。酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７３】
＜重合体Ｐ４の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルをメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）に変更した以外は、重合体Ｐ１−１の合成と同様にして、重合体Ｐ４のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度３０質量％に調整した。
得られた重合体Ｐ４のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７４】
＜重合体Ｐ５の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルを１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート（ＭＡＣＨＯＥ）に変更した以外は、重合体Ｐ１−１の合成と同様にして、重合体Ｐ５のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度３０質量％に調整した。
得られた重合体Ｐ５のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７５】
＜重合体Ｐ６の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルをメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（ＭＡＴＨＰ）に変更した以外は、重合体Ｐ１−１の合成と同様にして、重合体Ｐ６のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度３０質量％に調整した。
得られた重合体Ｐ６のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７６】
なお、ＭＡＥＶＥは、２−ジヒドロフランを対応する化合物に変更した以外、上記ＭＡＴＨＦと同様の方法で合成した。
また、ＭＡＣＨＯＥは、２−ジヒドロフランを対応する化合物に変更した以外、上記ＭＡＴＨＦと同様の方法で合成した。【０１７７】
＜重合体Ｐ７の合成＞
グリシジルメタクリレートをメタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（ＯＸＥ−３０）に変更した以外は、重合体Ｐ３の合成と同様にして、重合体Ｐ７のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度３０質量％に調整した。
得られた重合体Ｐ７のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００であった。酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７８】
＜光酸発生剤＞
Ｂ１：下記構造の化合物（合成品）
Ｂ２：下記構造の化合物（合成品）
Ｂ３：下記構造の化合物（合成品）
Ｂ４：ＣＧＩ−１３９７（下記構造の化合物、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ５：下記構造の化合物（特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って合成した。）【０１７９】
【化１４】
2014126033.tif 000016
【０１８０】
＜Ｂ１の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４Ｎ  ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２Ｎ  ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（１８ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、１０時間加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ１（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。【０１８１】
＜Ｂ２の合成＞
１−アミノ−２−ナフトール塩酸塩（東京化成工業（株）製）４．０ｇをＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業（株）製）１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３．４ｇを添加後、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル（和光純薬工業（株）製）４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗Ｂ２Ａを得た。粗Ｂ２Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ２Ａを１．７ｇ得た。
Ｂ２Ａ（１．７ｇ）とｐ−キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製）０．２３ｇを添加して１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ２Ｂを得た。
ＴＨＦ（２ｍＬ）と粗Ｂ２Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸／ＴＨＦ溶液６．０ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬工業（株）製）（０．８４ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間撹拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ２Ｃを得た。
中間体粗Ｂ２Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）（１．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成工業（株）製）（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間撹拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ２を得た。粗Ｂ２を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ２（１．２ｇ）を得た。【０１８２】
なお、Ｂ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．５−８．４（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，４Ｈ），７．７−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６−７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。【０１８３】
＜Ｂ３の合成＞
Ｂ１におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ｂ１と同様にしてＢ３を合成した。
なお、Ｂ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７−７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。【０１８４】
（実施例１）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記組成にて、配合し混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例１の感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用い、後述する各種評価を行った。評価結果を後述の表３及び表４に示す。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９１．１部
・下記化合物（東洋化成工業（株）製、ＣＭＴＵ）の０．２％ＰＧＭＥＡ溶液：２５．７部
・重合体Ｐ１の３０％ＰＧＭＥＡ溶液：２６３．３部
・光酸発生剤Ｂ１：５．１部
・ＪＥＲ１５７Ｓ６５（エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、エポキシ当量：２００〜２２０ｇ／ｅｑ）：１７．９部
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）：４．５部
・イルガノックス１７２６（酸化防止剤、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、ＢＡＳＦ社製）：３．０部
・パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製）の２．０％ＰＧＭＥＡ溶液：１１．０部
・分散液Ｄ１：４７８．４部【０１８５】
【化１５】
2014126033.tif 000017
【０１８６】
＜シュリンク率の測定＞
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、３分処理した１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた感光性樹脂組成物を膜厚２．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、８０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）し、溶剤を除去した。続いて（株）堀場製作所製、クリーンオーブンＰＶＣ−２１１（設定温度２００℃、５分で熱電対を用い膜面温度１９５℃以上に到達を確認した。）を用い、２００℃２０分での加熱後の膜厚を測定した。なお、膜厚の測定は、触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ（（株）アルバック製）により、膜の中央部分の３箇所（Ｎ＝３）を測定して平均値をとり、算出した。実施例１ではシュリンク率（＝ｒ2×１００（％））が２８．９％となった。
また、上記溶剤を除去した感光性樹脂組成物層、０．５％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液により２３℃で３０秒間液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスし、膜厚を測定した。リンス後の層に対し、上記と同様な方法で２００℃２０分加熱し、その後、膜厚を測定した。現像及びリンス後の膜厚と、現像、リンス及び加熱後の膜厚とを測定したが、実施例１では上記と同様のシュリンク率であった。【０１８７】
＜屈折率の測定＞
得られた感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ基板上に塗布し、８０℃で１２０秒乾燥することによって厚さ０．５μｍの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線で測定）で露光し、その後オーブンにて１５０℃で６０分加熱した。
エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、５８９ｎｍでの硬化膜の屈折率を測定した。屈折率が高いほうが好ましく、１．７０以上がより好ましい。【０１８８】
＜解像力評価＞
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、３分処理した１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた感光性樹脂組成物を膜厚２．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、８０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。
次に、ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2にて、ラインアンドスペース１：１の１％〜６０％グラデーション付きマスクを介して露光した。
次に、０．５％のＫＯＨ水溶液により２３℃で３０秒間液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。続いて１５０℃６０分加熱してパターンを得た。このパターンを光学顕微鏡で観察した。
この操作をマスクのラインアンドスペースの幅５０μｍから開始し、１０μｍまでは、５μｍずつ、１０μｍ以下は、幅を１μｍずつ狭めていき、最適露光量部分のきれいにパターン作製できた最小幅を解像度とした。４又は３が実用範囲である。
４：解像度が５μｍ以下であった。
３：解像度が５μｍを超え１０μｍ以下であった。
２：解像度が１０μｍを超え５０μｍ以下であった。
１：マスクのラインアンドスペースの幅５０μｍでパターンを形成できなかった。【０１８９】
＜テーパー形状評価＞
上記で形成された、ラインアンドスペースの幅５０μｍの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてテーパー形状を観察した。ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2でマスクと基板のギャップを１００μｍで露光した。コリメーションアングルは２度であった。なお、上記露光機は、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を使用した。
上記テーパー形状のテーパー角に基づく、評価基準を以下に示す。
５：２０°以上３０°以下
４：３０°を超え４０°以下
３：４０°を超え５０°以下
２：５０°を超え７５°以下であるか、又は、１５°を超え２０°未満
１：７５°を超えるか、又は、１５°以下【０１９０】
上記「テーパー角」とは、ライン幅方向のパターンの断面形状において、パターンの側面と、パターンが形成されている基板平面とのなす角である。なお、パターンの断面形状が半円や弓形等であり、側面の断面が曲線の場合も、パターンの最上部と基板との中点、すなわち膜厚１／２の点における接線と板基板平面とのなす角とする。
テーパー角の具体例としては、図６〜図９に示す各パターン断面形状におけるθがテーパー角である。
図６に示すテーパー形状は、テーパー角が２０°以上３０°以下の場合の一例である。テーパー角が２０°以上３０°以下であると、硬化膜の高さが十分得られると共に、ＩＴＯ等の配線を蒸着した場合に断線の発生を抑制することができる。
図７に示すテーパー形状は、テーパー角が２０°未満の場合の一例である。テーパー角が２０°未満であると、硬化膜の高さが十分得られず、また、露光パターンの再現性に劣る。
図８に示すテーパー形状は、テーパー角が７５°を超え９０°以下の場合の一例である。テーパー角が７５°を超えると、ＩＴＯ等の配線を蒸着した場合に断線が生じやすくなる。
図９に示すテーパー形状は、テーパー角が９０°を超える場合の一例である。テーパー角が９０°を超えると、エッチングにおけるサイドエッチと同じような形状となり、ＩＴＯ等の配線を蒸着した場合に断線が非常に生じやすい。【０１９１】
（実施例２〜２２及び比較例５）
各成分を表２に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に、実施例２〜２２及び比較例５の感光性樹脂組成物を調製し、更に得られた感光性樹脂組成物を用い、各種評価を行った。評価結果を後述の表３及び表４に示す。【０１９２】
（比較例１〜４）
上記分散液Ｄ１を用い、酸化チタン濃度が５０質量％になるように、バインダーとモノマーとの質量比は１．０とし、表２に示す開始剤は３質量％とし、界面活性剤メガファックＦ−５５４は０．１質量％とし、全固形分１４質量％のＰＧＭＥＡ溶液として、それぞれ調製した。更に得られた感光性樹脂組成物を用い、各種評価を行った。評価結果を後述の表３及び表４に示す。
・上記バインダー：公知の方法に従って下記樹脂を合成した（Ｍｗ＝３０，０００）。【０１９３】
【化１６】
2014126033.tif 000018
【０１９４】
・上記モノマー：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０質量％とジペンタエリスリトールペンタアクリレート３０質量％との混合物）
・ＯＸＥ−０２：開始剤、下記化合物、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２
・ＯＸＥ−０１：開始剤、下記化合物、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１【０１９５】
【化１７】
2014126033.tif 000019
【０１９６】
【表２】
2014126033.tif 000020
【０１９７】
【表３】
2014126033.tif 000021
【０１９８】
【表４】
2014126033.tif 000022
【０１９９】
なお、比較例４では、現像による膜べりが見られた。
また、比較例１〜３の解像力評価においては、解像力が２のランクであり、かつ、一部にラインアンドスペースパターンのつぶれた箇所が見られた。【０２００】
（実施例２３）
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（８０℃／１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、１５０℃／６０分間の加熱処理を行い、層間絶縁膜として硬化膜を形成した。【０２０１】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０２０２】
（実施例２４）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図２参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのＣｕ配線である。【０２０３】
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（８０℃／１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、１５０℃／６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。【０２０４】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて上記レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０２０５】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。【０２０６】
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０２０７】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０２０８】
（実施例２５）
以下に述べる方法により本発明の高屈折率の硬化性樹脂材料を用いてタッチパネル表示装置を作製した。
＜第一の透明電極パターンの形成＞
［透明電極層の形成］
あらかじめマスク層が形成された強化処理ガラス（３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ）の前面板を、真空チャンバー内に導入し、ＳｎＯ2含有率が１０質量％のＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング（条件：基材の温度２５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）により、厚さ４０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は８０Ω／□であった。【０２０９】
次いで、市販のエッチングレジストをＩＴＯ上に塗布・乾燥し、エッチングレジスト層を形成した。露光マスク（透明電極パターンを有す石英露光マスク）面と上記エッチングレジスト層との間の距離を１００μｍに設定し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）でパターン露光したのち、専用の現像液で現像を行い、更に１３０℃３０分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチングレジスト層パターンとを形成した前面板を得た。【０２１０】
透明電極層とエッチングレジスト層パターンとを形成した前面板を、ＩＴＯエッチャント（塩酸、塩化カリウム水溶液。液温３０℃）を入れたエッチング槽に浸漬し、１００秒処理し、エッチングレジスト層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
次に、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、専用のレジスト剥離液に浸漬し、エッチングレジスト層を除去し、マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。【０２１１】
［絶縁層の形成］
マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板の上に、実施例１の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、８０℃１２０秒）し、感光性樹脂組成物層を得た。露光マスク（絶縁層用パターンを有す石英露光マスク）面と上記感光性樹脂組成物層との間の距離を３０μｍに設定し、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）でパターン露光した。
次に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で１５秒間液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。続いて２２０℃４５分のポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。【０２１２】
＜第二の透明電極パターンの形成＞
［透明電極層の形成］
上記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、絶縁層パターンまで形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し（条件：基材の温度５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）、厚さ８０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１１０Ω／□であった。
第一の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、透明電極層、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た（ポストベーク処理；１３０℃３０分間）。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。【０２１３】
＜第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成＞
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ２００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）薄膜を形成した前面板を得た。
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た（ポストベーク処理；１３０℃３０分間）。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング（３０℃５０秒間）し、エッチングレジスト層を除去（４５℃２００秒間）することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。【０２１４】
＜透明保護層の形成＞
絶縁層の形成と同様にして、上記第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、実施例１の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、感光性樹脂組成物膜を得た。更に、露光マスクを介さずに露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）で前面露光し、現像、ポスト露光（１，０００ｍＪ／ｃｍ2）、ポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層（透明保護層）を積層した前面板を得た。【０２１５】
＜画像表示装置（タッチパネル）の作製＞
特開２００９−４７９３６号公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板を貼り合わせ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置を作製した。【０２１６】
＜前面板、及び、画像表示装置の評価＞
第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有しており、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。更に、第一及び第二の透明電極パターンは視認されにくく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
【符号の説明】
【０２１７】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター、３０：静電容量型入力装置、３１：前面板、３２：マスク層、３３：第一の透明電極パターン、３３ａ：パッド部分、３３ｂ：接続部分、３４：第二の透明電極パターン、３５：絶縁層、３６：導電性要素、３７：透明保護層、３８：開口部、１００：基板、１０２：基板表面、１０４：硬化膜、Ｘ：第一の方向、Ｙ：第二の方向、θ：テーパー角
【図１】
2014126033.tif 000024
【図２】
2014126033.tif 000025
【図３】
2014126033.tif 000026
【図４】
2014126033.tif 000027
【図５】
2014126033.tif 000028
【図６】
2014126033.tif 000029
【図７】
2014126033.tif 000030
【図８】
2014126033.tif 000031
【図９】
2014126033.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月10日(2015.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（ａ）及び（ｂ）をこの順に含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
（ａ）（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、（成分Ｃ）光酸発生剤を含有し、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体の全構成単位に対し、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位の割合が、５０モル％を超え９５モル％以下である、感光性樹脂組成物を使用し、下記式（２）を満たし、かつ前記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を基板上に形成する層形成工程
（ｂ）前記感光性樹脂組成物の固形分からなる層を熱処理する熱処理工程
収縮率ｒ2＝（ｔ20−ｔ21）／ｔ20≧０．１５      （２）
式中、ｔ20は感光性樹脂組成物の固形分からなる層の厚みを表し、ｔ21は前記層を２００℃で２０分間加熱した後の厚みを表す。
【請求項２】
前記熱処理の温度が、１２０℃以上２００℃以下である、請求項１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理の温度が、１２０℃以上１７５℃以下である、請求項１又は２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理が、１２０℃以上１７５℃以下の温度で３０〜１８０分間行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体の全構成単位に対し、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位の割合が、５５〜９０モル％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項６】
前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体の全構成単位に対し、前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位の割合が、６５〜８５モル％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項７】
前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位が、下記式（ａ１−１−１）で表される構成単位である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【化１】
2014126033.tif 000033
式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【請求項８】
成分Ａが、金属酸化物粒子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項９】
成分Ａが、酸化チタン粒子又は酸化ジルコニウム粒子である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
（成分Ｄ）熱架橋剤を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
（成分Ｅ）酸化防止剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜。
【請求項１３】
層間絶縁膜である、請求項１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１６】
請求項１２又は１３に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８４】
（実施例１）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記組成にて、配合し混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例１の感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用い、後述する各種評価を行った。評価結果を後述の表３及び表４に示す。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９１．１部
・下記化合物（東洋化成工業（株）製、ＣＭＴＵ）の０．２％ＰＧＭＥＡ溶液：２５．７部
・重合体Ｐ１−５の３０％ＰＧＭＥＡ溶液：２６３．３部
・光酸発生剤Ｂ１：５．１部
・ＪＥＲ１５７Ｓ６５（エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、エポキシ当量：２００〜２２０ｇ／ｅｑ）：１７．９部
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）：４．５部
・イルガノックス１７２６（酸化防止剤、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、ＢＡＳＦ社製）：３．０部
・パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製）の２．０％ＰＧＭＥＡ溶液：１１．０部
・分散液Ｄ１：４７８．４部
【国際調査報告】
2014126033.tif 000034
2014126033.tif 000035