(57)【要約】  六方晶ＭｎＢｉ磁性相を含有し、六方晶ＭｎＢｉ磁性相におけるＺｎの含有量が０．５〜８質量％であるＭｎＢｉ系磁性粉末を提供する。また、このＭｎＢｉ系磁性粉末と樹脂バインダとを含むボンド磁石を提供する。さらに、Ｚｎを含有する六方晶ＭｎＢｉ磁性相を含有し、六方晶ＭｎＢｉ磁性相における、Ｍｎ、Ｂｉ及びＺｎの合計に対するＺｎの含有量が０．５〜８質量％である金属磁石を提供する。
2016143664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶ＭｎＢｉ磁性相を含有し、前記六方晶ＭｎＢｉ磁性相におけるＺｎの含有量が０．５〜８質量％であるＭｎＢｉ系磁性粉末。
【請求項２】
ＭｎＢｉ合金粉末とＺｎ粉末とを混合し、真空中、又は減圧下にある不活性ガス雰囲気中において２８０〜３８０℃で熱処理して、Ｚｎを含む六方晶ＭｎＢｉ磁性相を含有するＭｎＢｉ系磁性粉末を得る工程を有し、
前記六方晶ＭｎＢｉ磁性相におけるＺｎの含有量が０．５〜８質量％である、ＭｎＢｉ系磁性粉末の製造方法。
【請求項３】
ＭｎＢｉＺｎ合金を溶融急冷して得られた急冷薄帯の熱処理及び粉砕を行って、Ｚｎを含む六方晶ＭｎＢｉ磁性相を含有するＭｎＢｉ系磁性粉末を得る工程を有し、
前記六方晶ＭｎＢｉ磁性相におけるＺｎの含有量が０．５〜８質量％である、ＭｎＢｉ系磁性粉末の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理は、不活性ガス雰囲気中において２８０〜３８０℃で行う、請求項３に記載のＭｎＢｉ系磁性粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のＭｎＢｉ系磁性粉末と樹脂バインダとを含む混練物からなるボンド磁石用コンパウンド。
【請求項６】
請求項１に記載のＭｎＢｉ系磁性粉末と樹脂バインダとを含むボンド磁石。
【請求項７】
Ｚｎを含有する六方晶ＭｎＢｉ磁性相を含有し、
前記六方晶ＭｎＢｉ磁性相における、Ｍｎ、Ｂｉ及びＺｎの合計に対するＺｎの含有量が０．５〜８質量％である、金属磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭｎＢｉ系磁性粉末及びその製造方法、並びに、ボンド磁石用コンパウンド、ボンド磁石、及び金属磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭｎＢｉ磁石粉末は、比較的高い飽和磁化と大きな結晶磁気異方性を有するため、各種モータ用磁石等として工業的に利用されることが期待されている。しかし、耐酸化性が低く、特に水を含む雰囲気中で急速に酸化腐食して飽和磁化が低下するという欠点がある。そこで、このような欠点を解消するために、結合樹脂で被覆したり、防錆剤を用いたりする方法が試みられている。【０００３】
別の方法としては、別の金属元素を添加する方法が試みられている。例えば、特許文献１では、六方晶ＭｎＢｉのＭｎの一部をＮｉで置換している。これによって、電気化学的に結晶構造を安定化し、腐食環境下における分解を防ぐことが提案されている。特許文献２ではＭｎＢｉ磁性粉末にＳｒ等のアルカリ土類金属を添加することによって耐食性を向上することが提案されている。【０００４】
特許文献３ではＭｎＢｉ磁性粉末に、アミン、アミド、イミド等の窒素原子が含まれるカチオン系活性剤または両性活性剤を吸着させて酸化分解を防止し、飽和磁化の低下を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１３９３０４号公報
【特許文献２】特開２００１−２５７１１０号公報
【特許文献３】特開平９−７１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術ではＭｎＢｉ系磁性粉末の耐食性は十分ではなく、特に高温高湿下において飽和磁化が大きく低下する。このため、未だ磁石材料として実用化されるに至っていない。そこで、本発明は、一つの側面において、高温高湿環境下に長期間保管しても、高い飽和磁化を維持できるＭｎＢｉ系磁性粉末、及びそのようなＭｎＢｉ系磁性粉末を製造する方法を提供することを目的とする。【０００７】
また、本発明は、別の側面において、高温高湿環境下に長期間保管しても、高い飽和磁化を維持できるボンド磁石、及び、そのようなボンド磁石を製造することが可能なボンド磁石用コンパウンドを提供することを目的とする。本発明は、さらに別の側面において、高温高湿環境下に長期間保管しても、高い飽和磁化を維持できる金属磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これまでのＭｎＢｉ磁性粉末は、高温高湿環境下に保管すると、急速に酸化腐食が進行し、これが飽和磁化の低下の要因となっていた。これは、主として、ＭｎＢｉ磁性粉末に含まれる六方晶ＭｎＢｉ磁性相の耐酸化性の低さに起因していることが分かった。そこで、本発明者らは、六方晶ＭｎＢｉ磁性相の耐酸化性を改善するために、鋭意検討を行った。その結果、六方晶ＭｎＢｉ磁性相に所定の含有量のＺｎを含有させることが有効であることが分かった。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、一つの側面において、六方晶ＭｎＢｉ磁性相を含有し、六方晶ＭｎＢｉ磁性相におけるＺｎの含有量が０．５〜８質量％であるＭｎＢｉ系磁性粉末を提供する。【０００９】
上述のＭｎＢｉ系磁性粉末は、耐酸化性が低い六方晶ＭｎＢｉ磁性相に、０．５〜８質量％のＺｎを含有する。これによって、高温高湿環境下における六方晶ＭｎＢｉ磁性相の耐酸化性が向上すると推定される。その結果、ＭｎＢｉ系磁性粉末は、高温高湿環境下に長期間保管しても高い飽和磁化を維持することができる。【００１０】
本発明は、別の側面において、ＭｎＢｉ合金粉末とＺｎ粉末とを混合し、真空中、又は減圧下にある不活性ガス雰囲気中において２８０〜３８０℃で熱処理して、Ｚｎを含む六方晶ＭｎＢｉ磁性相を含有するＭｎＢｉ系磁性粉末を得る工程を有し、六方晶ＭｎＢｉ磁性相におけるＺｎの含有量が０．５〜８質量％である、ＭｎＢｉ系磁性粉末の製造方法を提供する。【００１１】
上述のＭｎＢｉ系磁性粉末の製造方法では、ＭｎＢｉ合金粉末とＺｎ粉末との混合物を、真空中、又は減圧下にある不活性ガス雰囲気中において２８０〜３８０℃に加熱している。これによって、Ｚｎが気化して、六方晶ＭｎＢｉ磁性相の内部にＺｎが拡散され、Ｚｎの含有量が０．５〜８質量％である六方晶ＭｎＢｉ磁性相を得ている。このようにして得られる六方晶ＭｎＢｉ磁性相は、高温高湿環境下における耐酸化性が向上すると推定される。その結果、上記製造方法によって得られるＭｎＢｉ系磁性粉末は、高温高湿環境下に長期間保管しても高い飽和磁化を維持することができる。【００１２】
本発明は、さらに別の側面において、ＭｎＢｉＺｎ合金を溶融急冷して得られた急冷薄帯の熱処理及び粉砕を行って、Ｚｎを含む六方晶ＭｎＢｉ磁性相を含有するＭｎＢｉ系磁性粉末を得る工程を有し、六方晶ＭｎＢｉ磁性相におけるＺｎの含有量が０．５〜８質量％である、ＭｎＢｉ系磁性粉末の製造方法を提供する。【００１３】
上述のＭｎＢｉ系磁性粉末の製造方法では、溶融急冷した後、熱処理及び粉砕することによって、六方晶ＭｎＢｉ磁性相におけるＺｎの含有量が０．５〜８質量％であるＭｎＢｉ系磁性粉末を得ている。このようなＭｎＢｉ系磁性粉末は、高温高湿環境下に長期間保管しても高い飽和磁化を維持することができる。なお、熱処理及び粉砕は、どちらを先に行ってもよい。熱処理は、不活性ガス雰囲気中において２８０〜３８０℃で行うことが好ましい。【００１４】
本発明は、さらに別の側面において、上述のＭｎＢｉ系磁性粉末と樹脂バインダとを含む混練物からなるボンド磁石用コンパウンド、及び、上述のＭｎＢｉ系磁性粉末と樹脂バインダとを含むボンド磁石を提供する。このようなコンパウンド及びボンド磁石は、上述の特徴を有するＭｎＢｉ系磁性粉末を含有することから、高温高湿環境下に長期間保管しても高い飽和磁化を維持することができる。【００１５】
本発明は、さらに別の側面において、Ｚｎを含有する六方晶ＭｎＢｉ磁性相を含有し、上記六方晶ＭｎＢｉ磁性相における、Ｍｎ、Ｂｉ及びＺｎの合計に対するＺｎの含有量が０．５〜８質量％である、金属磁石を提供する。この金属磁石は、上述のＭｎＢｉ系磁性粉末を加圧成形して作製した成形体を、熱処理又は焼結して得ることができる。このような金属磁石は、耐酸化性が低い六方晶ＭｎＢｉ磁性相に、０．５〜８質量％のＺｎを含有する。これによって、高温高湿環境下における六方晶ＭｎＢｉ磁性相の耐酸化性が向上すると推定される。その結果、金属磁石は、高温高湿環境下に長期間保管しても高い飽和磁化を維持することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温高湿環境下に長期間保管しても、高い飽和磁化を維持できるＭｎＢｉ系磁性粉末、及びそのようなＭｎＢｉ系磁性粉末を製造する方法を提供することができる。また、本発明は、高温高湿環境下に長期間保管しても、高い飽和磁化を維持できるボンド磁石、及び、そのようなボンド磁石を製造することが可能なボンド磁石用コンパウンドを提供することができる。さらに、本発明は、高温高湿環境下に長期間保管しても、高い飽和磁化を維持できる金属磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（Ａ）は、ＭｎＢｉ系磁性粉末の断面の一部を拡大して示す電子顕微鏡写真の一例である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の電子顕微鏡写真に写し出された断面構造を模式的に示す図である。
【図２】図２（Ａ）は、ＭｎＢｉ系磁性粉末の断面の一部を拡大して示す電子顕微鏡写真の別の例である。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の電子顕微鏡写真において線分析（ＥＤＸ分析）を行った結果を示す図である。
【図３】図３は、ＭｎＢｉ系磁性粉末、ボンド磁石、及び金属磁石を製造する方法の一具体例を示すフローチャートである。
【図４】図４は、ＭｎＢｉ系磁性粉末、ボンド磁石、及び金属磁石を製造する方法の別の具体例を示すフローチャートである。
【図５】図５は、ＭｎＢｉ系磁性粉末、ボンド磁石、及び金属磁石を製造する方法のさらに別の具体例を示すフローチャートである。
【図６】図６は、ＭｎＢｉ系金属磁石の一実施形態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態を、場合により図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。
【００１９】
本実施形態のＭｎＢｉ系磁性粉末は、主成分として六方晶ＭｎＢｉ磁性相を含有する。六方晶ＭｎＢｉ磁性相のほかに、副成分としてＢｉ相及びＭｎ相の少なくとも一方を含有してもよい。Ｍｎ相は、Ｍｎ及びＭｎ酸化物から形成される。Ｂｉ相は、Ｂｉから形成される。ＭｎＢｉ系磁性粉末は、Ｂｉ相を含有することによって、磁場中熱処理時に六方晶ＭｎＢｉ磁性相の配向性が良好となり、異方性の高い磁石粉末を容易に得ることができる。ＭｎＢｉ系磁性粉末におけるＭｎ及びＢｉの合計含有量は、例えば、９０質量％以上であってもよく、９４質量％以上であってもよい。
【００２０】
ＭｎとＢｉの合計に対するＭｎの含有比率は、好ましくは３５〜６５ｍｏｌ％であり、より好ましくは３７．５〜５０ｍｏｌ％である。Ｍｎの含有比率が低くなり過ぎると、Ｍｎが不足して六方晶ＭｎＢｉ磁性相の割合が低下し、磁化の値が低下する傾向にある。一方、Ｍｎの含有比率が高くなり過ぎると、Ｂｉが不足して六方晶ＭｎＢｉ磁性相の割合が低下し、磁化の値が低下する傾向にある。また、Ｂｉ相の割合が少なくなって、磁場中熱処理での異方化が不十分となる傾向にある。また、余剰のＭｎが存在すると、ＭｎＺｎが形成されやすくなり、ＭｎＢｉ磁性相におけるＺｎ含有量が減少する傾向にある。
【００２１】
ＭｎＢｉ系磁性粉末におけるＺｎの含有量は、高い磁気特性を維持しつつ耐食性を向上する観点から、例えば０．３〜５質量％であってもよく、０．４〜４質量％であってもよい。ＭｎＢｉ系磁性粉末の平均粒径は、例えば３〜１５０μmである。
【００２２】
図１（Ａ）は、本実施形態のＭｎＢｉ系磁性粉末を樹脂包埋し、クロスセクションポリッシャーによって研磨して得られた断面の一部を拡大して示す電子顕微鏡写真の一例である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の電子顕微鏡写真に写し出された断面構造を模式的に示す図である。
【００２３】
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示されるように、ＭｎＢｉ系磁性粉末は、六方晶ＭｎＢｉ磁性相１０と、これに隣接するＢｉ相２０とを含有する。図１（Ａ）及び図１（Ｂ）には、ＭｎＢｉ系磁性粉末を包埋するために用いられた樹脂３０も写し出されている。
【００２４】
六方晶ＭｎＢｉ磁性相１０は、Ｍｎ及びＢｉに加えて、Ｚｎを含有する。六方晶ＭｎＢｉ磁性相１０におけるＺｎの含有量は、０．５〜８質量％であり、好ましくは０．９〜６質量％である。このＺｎの含有量が過小になると、優れた耐食性が損なわれる傾向にある。一方、このＺｎの含有量が過大になると、非磁性成分が増加して磁化の値が低下する傾向にある。
【００２５】
図２（Ａ）は、本実施形態のＭｎＢｉ系磁性粉末を樹脂包埋し、クロスセクションポリッシャーによって研磨して得られた断面の一部を拡大して示す電子顕微鏡写真の別の例である。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の電子顕微鏡写真において点ａを開始点として線分に沿って、線分析（ＥＤＸ分析）を行った結果を示す図である。
【００２６】
図２（Ａ）に示されるように、ＭｎＢｉ系磁性粉末は、六方晶ＭｎＢｉ磁性相１０と、これを挟むように、Ｂｉ相２０，２０とを含有する。図２（Ｂ）に示される線分析によれば、六方晶ＭｎＢｉ磁性相１０には、Ｍｎ，Ｂｉ，及びＺｎが含まれている。一方、Ｂｉ相２０には、Ｍｎ及びＺｎが実質的に含まれていない。
【００２７】
図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、ＭｎＢｉ系磁性粉末の六方晶ＭｎＢｉ磁性相１０にＺｎを偏在させることによって、非磁性成分の割合を低く維持しつつ、六方晶ＭｎＢｉ磁性相１０の耐食性を効果的に向上させることができる。このような観点から、Ｂｉ相２０におけるＺｎの含有量は、例えば０．０１質量％以下である。同様の観点から、Ｍｎ相におけるＺｎの含有量は、例えば１０質量％以下である。
【００２８】
ＭｎＢｉ系磁性粉末における六方晶ＭｎＢｉ磁性相１０の割合は、図１（Ａ）及び図２（Ａ）に示すような断面の電子顕微鏡写真における面積比率として、例えば６０〜９８％であってもよく、７０〜９５％であってもよい。この面積比率が低くなり過ぎると、非磁性相の割合が高くなって飽和磁化の値が低くなる傾向にある。一方、この面積比率が高くなり過ぎると、例えば、粒子が単磁区のサイズよりも大きい場合に、磁場中熱処理を行って磁石粉末を得る際に溶解するＢｉ相２０が少なくなる。これによって、磁場中熱処理時に六方晶ＭｎＢｉ磁性相１０が配向し難くなる傾向にある。ただし、粒子が単磁区サイズとほぼ同じである場合には、六方晶ＭｎＢｉ磁性相１０を粒子内で配向させる必要がないことから、六方晶ＭｎＢｉ磁性相１０の割合は高くてもよい。
【００２９】
本実施形態のＭｎＢｉ系磁性粉末は、磁場中熱処理が施された磁石粉末であってもよい。本実施形態のＭｎＢｉ系磁性粉末は、六方晶ＭｎＢｉ磁性相が、高い耐酸化性を有する。このため、ＭｎＢｉ系磁性粉末は、高温高湿環境下に長期間保管しても飽和磁化の低下を少なくすることができる。このようなＭｎＢｉ系磁性粉末を用いて形成されたボンド磁石及び金属磁石は、高温高湿環境下に長期間保管しても飽和磁化の低下を少なくすることができる。次に、ＭｎＢｉ系磁性粉末の製造方法の幾つかの実施形態を以下に説明する。
【００３０】
一実施形態に係るＭｎＢｉ系磁性粉末の製造方法は、ＭｎＢｉ合金粉末を得る工程と、ＭｎＢｉ合金粉末とＺｎ粉末とを含む混合粉末を、減圧下において２８０〜３８０℃に加熱して、六方晶ＭｎＢｉ磁性相を生成させるとともに、六方晶ＭｎＢｉ磁性相の内部にＺｎを拡散させ、六方晶ＭｎＢｉ磁性相におけるＺｎの含有量が０．５〜８質量％であるＭｎＢｉ系磁性粉末を得る工程とを有する。このように、主成分としてＭｎＢｉを含み、副成分としてＺｎ等を含む磁性粉末を、本明細書ではＭｎＢｉ系磁性粉末という。
【００３１】
ＭｎＢｉ合金粉末は、(i)Ｍｎ及びＢｉを粉砕して焼結した後に粉砕することによりＭｎＢｉ合金粉末を得る粉末冶金法、(ii)ＭｎＢｉ合金を溶融してアトマイズすることによりＭｎＢｉ合金粉末を得るアトマイズ法、(iii)アーク炉で溶融して得たＭｎＢｉ合金塊を粉砕することによりＭｎＢｉ合金粉末を得る溶融法、(iv)溶融したＭｎＢｉ合金をロールで急冷し、得られた急冷薄帯を粉砕することによりＭｎＢｉ合金粉末を得る液体急冷法、を用いて製造することができる。各方法において、Ｍｎ原料及びＢｉ原料としては、チップ、ショット又は粉末などを適宜選択して用いることができる。また、Ｚｎ原料も、チップ、ショット又は粉末などを適宜選択して用いることができる。
【００３２】
上述の(i)〜(iv)の方法のうち、(iv)の液体急冷法が好ましい。（iv）の液体急冷法では、溶融合金をロールで急冷して得られる急冷薄帯を粉砕することによって、粒径が十分に小さいＭｎＢｉ合金粉末を得ることができる。これによって、熱処理工程においてＺｎを六方晶ＭｎＢｉ磁性相の内部まで十分に拡散させることができる。
【００３３】
図３は、ＭｎＢｉ系磁性粉末、ボンド磁石用コンパウンド、ボンド磁石、及び金属磁石の製造方法の具体例を示すフローチャートである。この例では、上述の(iv)液体急冷法を用いてＭｎＢｉ合金粉末を調製している。すなわち、まず、Ｍｎ原料及びＢｉ原料を準備して、例えばアーク溶解等によって、ＭｎＢｉ合金を溶製（溶解鋳造）する溶製工程Ｓ１を行う。その後、液体急冷法によって急冷薄帯を得る液体急冷工程Ｓ２を行う。続いて、得られた急冷薄帯を粗粉砕する粗粉砕工程Ｓ３を行って、ＭｎＢｉ合金粉末を得る。
【００３４】
混合工程Ｓ４では、上述のようにして得られたＭｎＢｉ合金粉末とＺｎ粉末とを混合する。このときの混合比は、ＭｎＢｉ合金粉末に対して、Ｚｎ粉末を１〜１０質量％混合する。熱処理工程では、Ｚｎ粉末が気化する条件で行うため、目標とするＭｎＢｉ系磁性粉末のＺｎ含有量よりも、Ｚｎ粉末を多めに混合することが好ましい。
【００３５】
熱処理工程Ｓ５では、ＭｎＢｉ合金粉末とＺｎ粉末の混合粉末を、真空中、又は減圧下（好ましくは１０Ｐａ以下）にある不活性ガス雰囲気中、２８０〜３８０℃（好ましくは３００〜３７０℃）で、３０〜２００分間加熱する。不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられる。このような加熱条件で熱処理を施すことによって、気化したＺｎがＭｎＢｉ粒子の表面から六方晶ＭｎＢｉ相の内部に拡散する。このようにして、Ｚｎを所定量含有する六方晶ＭｎＢｉ磁性相を有するＭｎＢｉ系磁性粉末が得られる。
【００３６】
上述の加熱条件における加熱温度が２８０℃未満では、Ｚｎが十分に気化しないことから、熱処理工程Ｓ５が長くなる傾向にある。また、六方晶ＭｎＢｉ磁性相が十分に生成しない傾向にある。一方、当該加熱温度が３８０℃を超えると、六方晶ＭｎＢｉ磁性相の強磁性低温相から常磁性高温相への構造相転移が生じ、強磁性が消失する傾向にある。また、Ｂｉが溶解してＢｉ相が析出するため、六方晶ＭｎＢｉ磁性相の割合が低下して飽和磁化の値が低下する傾向にある。上記加熱条件の処理時間が短過ぎるとＺｎの拡散が十分に進行せず、十分な耐食性向上効果が得られない場合がある。また、六方晶ＭｎＢｉ磁性相が十分に生成しない傾向にある。一方、当該処理時間が長くなり過ぎると、六方晶ＭｎＢｉ磁性相が成長して保磁力が低下する傾向にある。
【００３７】
上述の製造方法によって得られるＭｎＢｉ系磁性粉末における六方晶ＭｎＢｉ磁性相は、高い耐酸化性を有する。このため、ＭｎＢｉ系磁性粉末は、高温高湿環境下に長期間保管しても飽和磁化の低下を少なくすることができる。
【００３８】
熱処理工程Ｓ５の後に、磁場中熱処理工程Ｓ６を行う。磁場中熱処理工程Ｓ６は、ＭｎＢｉ系磁性粉末に例えば０．４〜０．８Ｔ（４０００〜８０００Ｇ）の磁場を印加しながら、２６０〜３８０℃の温度で３０〜６００分間加熱することによって行うことができる。このような磁場中熱処理工程Ｓ６を行うことによって、異方性の磁石粉末を得ることができる。
【００３９】
磁場中熱処理工程Ｓ６における加熱温度が低過ぎると、十分に異方化し難くなる傾向がある。一方、当該加熱温度が高過ぎると、六方晶ＭｎＢｉ磁性相の強磁性低温相から常磁性高温相への構造相転移が生じ、強磁性が消失する傾向にある。磁場中熱処理工程Ｓ６における加熱時間が短過ぎると、十分に異方化し難くなる傾向がある。一方、当該加熱時間は、６００分間程度行えば十分であり、これ以上長くしても効果は殆どない。
【００４０】
磁場中熱処理工程Ｓ６の後に、粉砕工程Ｓ７を行って、所望の粒径を有する異方性の磁石粉末としてもよい。ただし、このような手順に限定されず、例えば、熱処理工程Ｓ５で十分に六方晶ＭｎＢｉ磁性相を生成した後、磁場中熱処理工程Ｓ６を行うことなく、粉砕工程Ｓ７において粒子を単磁区サイズにまで粉砕して、異方性の磁石粉末を得てもよい。
【００４１】
続いて、異方性の磁石粉末の磁場中成形を行って成形体を作製する磁場中成形工程Ｓ８を行う。印加する磁場は例えば０．４〜０．８Ｔ（４０００〜８０００Ｇ）であり、成形圧は例えば１〜１０ｔ／ｃｍ２である。続いて、得られた成形体を、不活性ガス雰囲気中、２００〜３８０℃の温度で１〜１０時間加熱する熱処理工程Ｓ９を行う。もしくは、熱処理工程Ｓ９に代えて、加熱しながら加圧する熱間圧縮工程を行ってもよい。これによって、異方性のＭｎＢｉ系金属磁石を製造することができる。このように、ＭｎＢｉ系磁性粉末を用いて得られたＭｎＢｉ系金属磁石は、高温高湿環境下で用いても、高い飽和磁化を維持することができる。
【００４２】
ＭｎＢｉ系金属磁石は、磁場中熱処理工程Ｓ６を行う前のＭｎＢｉ系磁性粉末を用いて製造してもよい。この場合、ＭｎＢｉ系磁性粉末を、成形して成形体を作製する成形工程Ｓ２０を行う。成形は、１〜１０ｔ／ｃｍ２の成形圧で、圧縮成形及び射出成形等の公知の方法で行うことができる。得られた成形体を用いて磁場中焼結工程Ｓ２１を行う。これによって、異方性のＭｎＢｉ系金属磁石を得ることができる。磁場中焼結は、不活性ガス雰囲気中、０．４〜０．６Ｔ（４０００〜６０００Ｇ）の磁場を印加しながら、２８０〜３８０℃の温度で１〜１０時間加熱して行うことができる。この製造方法によって得られるＭｎＢｉ系金属磁石も、ＭｎＢｉ系磁性粉末を用いて得られることから、高温高湿環境下で用いても、高い飽和磁化を維持することができる。
【００４３】
磁石粉末を用いて、ボンド磁石用のコンパウンド及びボンド磁石を作製してもよい。この場合、磁石粉末に、熱可塑性樹脂、カップリング材、及び潤滑材を含む樹脂バインダを添加して混練する混練工程Ｓ１０を行ってもよい。混練して得られたボンド磁石用のコンパウンドを、例えば０．４〜０．８Ｔ（４０００〜８０００Ｇ）の磁場中で成形する成形工程Ｓ１１を行ってボンド磁石を製造することができる。成形は、１〜１０ｔ／ｃｍ２の成形圧で、圧縮成形及び射出成形等の公知の方法で行うことができる。
【００４４】
樹脂バインダは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であってもよい。この場合、磁石粉末と樹脂バインダとを混練して加圧成形等により成形した後、熱処理を行うことによりボンド磁石を製造することができる。このようにＭｎＢｉ系磁性粉末を用いて得られるボンド磁石は、高温高湿環境下で用いても、飽和磁化の低下を抑制することができる。
【００４５】
次に、ＭｎＢｉ系磁性粉末の製造方法の別の実施形態を説明する。本実施形態のＭｎＢｉ系磁性粉末の製造方法は、Ｍｎ原料とＢｉ原料とＺｎ原料とを溶解した後、急冷して急冷薄帯を得る溶融急冷法の後に、急冷薄帯の熱処理及び粉砕を実施することにより、六方晶ＭｎＢｉ磁性相を含有し、六方晶ＭｎＢｉ磁性相におけるＺｎの含有量が０．５〜８質量％であるＭｎＢｉ系磁性粉末を得る工程を有する。
【００４６】
図４は、ＭｎＢｉ系磁性粉末の製造方法、及びこの製造方法によって得られるＭｎＢｉ系磁性粉末を用いたボンド磁石用コンパウンド、ボンド磁石、及び金属磁石の製造方法の別の具体例を示すフローチャートである。この例では、Ｍｎ原料及びＢｉ原料を用いて、上記実施形態の(i)〜(iv)のいずれかの方法によってＭｎＢｉ合金を調製する調製工程Ｓ３１を行う。
【００４７】
調製工程Ｓ３１で調製したＭｎＢｉ合金にＺｎを配合する。ＭｎＢｉ合金及びＺｎは、ショット、チップ、粉末、又はインゴット等、各種形態のいずれであってもよい。そして、ＭｎＢｉ合金とＺｎとを溶解する溶解工程Ｓ３２を行う。このように、主成分としてＭｎＢｉを含み、副成分としてＺｎ等を含む合金を、本明細書ではＭｎＢｉＺｎ合金という。溶解工程Ｓ３２では、蒸発したＺｎの一部が飛散してしまうことから、目標とするＭｎＢｉ系磁性粉末のＺｎ含有量よりも、Ｚｎを多めに配合することが好ましい。例えば、ＭｎＢｉ合金に対して、Ｚｎを１〜１０質量％配合する。
【００４８】
次いで、溶融急冷法によってＭｎＢｉＺｎ合金の溶解物を急冷する液体急冷工程Ｓ３３と、粗粉砕工程Ｓ３４とを行う。粗粉砕工程Ｓ３４では公知の方法によって、急冷薄帯を粗粉砕して、ＭｎＢｉ系合金粉末を得る。このＭｎＢｉ系合金粉末は、主成分としてＭｎＢｉを含み、副成分としてＺｎ等を含む非磁性の粉末である。粉砕工程Ｓ３４の後に、磁場中熱処理工程Ｓ６、粉砕工程Ｓ７を行って、ＭｎＢｉ系磁性粉末（磁石粉末）を得ることができる。磁場中熱処理工程Ｓ６、及び、粉砕工程Ｓ７は、図３に示すフローチャートと同様にして行うことができる。この場合もこのような手順に限定されず、例えば、熱処理工程Ｓ５で十分に六方晶ＭｎＢｉ磁性相を生成した後、磁場中熱処理工程Ｓ６を行うことなく、粉砕工程Ｓ７において粒子を単磁区サイズにまで粉砕して、異方性の磁石粉末を得てもよい。
【００４９】
続いて、図３に示すフローチャートと同様にして磁場中成形工程Ｓ８及び熱処理工程Ｓ９を行って、ＭｎＢｉ系金属磁石を製造することができる。また、図３に示すフローチャートと同様にして、ＭｎＢｉ系磁性粉末を用いて、成形工程Ｓ２０及び磁場中焼結工程Ｓ２１を行って、ＭｎＢｉ系金属磁石を製造してもよい。また、図３に示すフローチャートと同様にして、ＭｎＢｉ系磁性粉末と樹脂バインダとを用いて混練工程Ｓ１０、及び成形工程Ｓ１１を行って、ボンド磁石を製造してもよい。
【００５０】
この製造方法によって得られるＭｎＢｉ系磁性粉末における六方晶ＭｎＢｉ磁性相は、高い耐酸化性を有する。このため、ＭｎＢｉ系磁性粉末は、高温高湿環境下に長期間保管しても飽和磁化の低下を少なくすることができる。
【００５１】
図５は、ＭｎＢｉ系磁性粉末の製造方法、及びこの製造方法によって得られるＭｎＢｉ系磁性粉末を用いたボンド磁石用コンパウンド、ボンド磁石、及び金属磁石の製造方法のさらに別の具体例を示すフローチャートである。
【００５２】
この具体例では、図４に示すフローチャートと同様に、調製工程Ｓ３１、溶解工程Ｓ３２、及び液体急冷工程Ｓ３３を行った後に、熱処理工程Ｓ３４を行う。熱処理工程Ｓ３４では、液体急冷後の急冷薄帯を、不活性ガス雰囲気中において、２８０〜３８０℃（好ましくは３００〜３７０℃）で、３０〜２００分間加熱する。熱処理工程Ｓ３４は、例えば１０Ｐａ以下の減圧下にある不活性ガス雰囲気中、又は真空中で行ってもよい。このような加熱条件でＭｎＢｉＺｎ合金に熱処理を施すことによって、Ｚｎが六方晶ＭｎＢｉ相の内部に拡散する。このようにして、Ｚｎを所定量含有する六方晶ＭｎＢｉ磁性相を有するＭｎＢｉ系合金が得られる。粉砕工程Ｓ３５によってＭｎＢｉ系合金を粉砕することにより、ＭｎＢｉ系磁性粉末を得ることができる。ここで、粉砕を例えばボールミル等を用いて、各粉末を、単磁区レベルとなる１０μｍ（単結晶のサイズ）程度になるまで粉砕する。この程度まで粉砕すれば、磁場を印加することなく、異方性のＭｎＢｉ系磁石粉末を得ることができる。
【００５３】
粉砕工程Ｓ３５で得られたＭｎＢｉ系磁性粉末を用いて、磁場中成形工程Ｓ８、及び熱処理工程Ｓ９を行うことによって、ＭｎＢｉ系金属磁石を得ることができる。図４に示すフローチャートと同様にして、磁場中成形工程Ｓ８又は混練工程Ｓ１０以降の工程を行って、ＭｎＢｉ系金属磁石及びボンド磁石を製造することができる。
【００５４】
図６は、ＭｎＢｉ系金属磁石５０の斜視図である。ＭｎＢｉ系金属磁石の形状は、図６に示すような円柱形状に限定されるものではなく、例えば角柱形状であってもよいし、球形状であってもよい。ボンド磁石も、図６に示すような円柱形状であってもよいし、角柱形状又は球形状であってもよい。
【００５５】
ＭｎＢｉ系金属磁石５０の組成は、Ｚｎを含有する六方晶ＭｎＢｉ磁性相を含有する。六方晶ＭｎＢｉ磁性相における、Ｍｎ、Ｂｉ及びＺｎの合計に対するＺｎの含有量は０．５〜８質量％である。この含有量は、高い磁気特性を維持しつつ耐食性を向上する観点から、例えば、０．３〜５質量％であってもよく、０．４〜４質量％であってもよい。
【００５６】
ＭｎＢｉ系金属磁石５０の六方晶ＭｎＢｉ磁性相におけるＭｎ、Ｂｉ及びＺｎの含有量は、ＭｎＢｉ系磁性粉末の実施形態で説明した内容と同じであってもよい。ＭｎＢｉ系金属磁石５０は、上述のＭｎＢｉ系磁性粉末を加圧成形して作製した成形体を、熱処理又は焼結して得ることができる。
【００５７】
ボンド磁石用コンパウンドは、一実施形態において、上述のＭｎＢｉ系磁性粉末と樹脂バインダとの混練物で構成される。ボンド磁石は、このようなボンド磁石用コンパウンドを成形して得られる。ボンド磁石は、上述の実施形態に係るＭｎＢｉ系磁性粉末と樹脂バインダとを含む。ボンド磁石用コンパウンド及びボンド磁石に含まれるＭｎＢｉ系磁性粉末の組成は、上述の実施形態で説明した内容と同じであってもよい。
【００５８】
以上、本発明の幾つかの実施形態を説明したが、本発明が上述の幾つかの実施形態に限定されないことはいうまでもない。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明の内容をより詳細に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。【００６０】
(実施例１)
＜磁石粉末の作製＞
Ｍｎチップ及びＢｉショットを、アーク溶融炉で溶解して、ＭｎＢｉ合金を調製した。ＭｎＢｉ合金におけるＭｎとＢｉのモル比は、Ｍｎ：Ｂｉ＝４５：５５とした。アーク溶融炉で得られたＭｎＢｉ合金を、底部にφ０．４５ｍｍのオリフィス径を有する透明石英管の出湯ノズルに５ｇ入れた。液体急冷装置のチャンバー内を真空引きした後、５０ｋＰａのアルゴンガス雰囲気中にて高周波溶解によって、出湯ノズル内のＭｎＢｉ合金を溶解した。そして、溶湯噴射圧１０ｋＰａにて銅製のロール上にＭｎＢｉ溶湯を噴射して急冷薄帯を得た。ロールの回転速度は２０ｍ／ｓ、ロールと出湯ノズルの距離は０．４ｍｍとした。得られた急冷薄帯を粉砕して、粒径が１５０μｍ以下のＭｎＢｉ合金粉末を得た。【００６１】
ＭｎＢｉ合金粉末（１００質量％）にＺｎ粉末（３．０質量％）を混合して混合粉末を調製した。１０Ｐａ以下の不活性ガス（窒素ガス）雰囲気中、温度３２０℃、時間１２０分間の条件で、混合粉末の熱処理を行って、ＭｎＢｉにＺｎを拡散させた。このときの温度を、表１に「熱処理温度」として示した。このようにして、ＭｎＢｉ系磁性粉末を得た。その後、所定の加熱条件下（雰囲気：アルゴンガス、温度：３００℃、時間：２４０分間）、ＭｎＢｉ系磁性粉末に０．６Ｔ（６０００Ｇ）の磁場を印加する磁場中熱処理を施して、磁石粉末を得た。【００６２】
＜評価１＞
ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製，装置名：ｉＣＡＰ６０００）を用いて、磁石粉末におけるＺｎ含有量を測定した。このＺｎ含有量は、磁石粉末全体に対するＺｎ含有量である。表１に、「Ｚｎ含有量（１）」として測定結果を示す。【００６３】
ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＥＯＬ製，装置名：ＪＳＭ−７８００Ｆ）を用いて、磁石粉末を５００倍に拡大して観察した。この観察画像において、磁石粉末に含まれる六方晶ＭｎＢｉ磁性相、Ｂｉ相及びＭｎ相を特定した。ＦＥ−ＳＥＭ付随のＥＤＸを用いて、六方晶ＭｎＢｉ磁性相におけるＺｎ含有量を測定した。Ｚｎ含有量の測定は、任意に選択した５つの六方晶ＭｎＢｉ磁性相において行った。Ｚｎ含有量の測定値の平均値を、「Ｚｎ含有量（２）」として表１に示す。【００６４】
振動試料型磁束計（ＶＳＭ：東英工業製ＶＳＭ−５型）を用いて、磁石粉末の飽和磁化（４πＩｍａｘ）、残留磁束密度（Ｂｒ）、及び保磁力（Ｈｃｊ）を測定した。測定結果は、表２の「保管前」の欄に示すとおりであった。【００６５】
＜評価２＞
調製した磁石粉末を、温度４０℃、相対湿度５０％の空気中で４日間保管した。保管後の磁気特性を、「評価１」と同様にして測定した。さらに、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法（ＨＯＲＩＢＡ製：装置名：ＥＭＧＡ−９３０）によって、保管後の磁石粉末の酸素含有量を測定した。これらの測定結果は、表２の「保管後」の欄に示すとおりであった。【００６６】
（実施例２)
ＭｎＢｉ合金粉末（１００質量％）にＺｎ粉末（５．０質量％）を混合して混合粉末を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてＭｎＢｉ系磁性粉末を調製して磁石粉末を得た。そして、実施例１と同様にして評価１，２を行った。評価結果は表１及び表２に示すとおりであった。【００６７】
（実施例３)
混合粉末の熱処理時の温度を３６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＭｎＢｉ系磁性粉末を調製して磁石粉末を得た。そして、実施例１と同様にして評価１，２を行った。評価結果は表１及び表２に示すとおりであった。【００６８】
(実施例４)
ＭｎＢｉ合金粉末（１００質量％）にＺｎ粉末（５．０質量％）を混合して混合粉末を調製したこと以外は、実施例３と同様にしてＭｎＢｉ系磁性粉末を調製して磁石粉末を得た。そして、実施例３と同様にして、磁石粉末の評価を行った。評価結果は表１及び表２に示すとおりであった。【００６９】
（実施例５)
ＭｎＢｉ合金におけるＭｎとＢｉのモル比は、Ｍｎ：Ｂｉ＝３７．５：６２．５とした以外は、実施例１と同様にしてＭｎＢｉ系磁性粉末を調製して磁石粉末を得た。そして、実施例１と同様にして評価１，２を行った。評価結果は表１及び表２に示すとおりであった。【００７０】
（実施例６）
Ｍｎチップ及びＢｉショットを、アーク溶融炉で溶解して、ＭｎＢｉ合金を調製した。ＭｎＢｉ合金におけるＭｎとＢｉのモル比は、Ｍｎ：Ｂｉ＝３７．５：６２．５とした。アーク溶融炉で得られたＭｎＢｉ合金（１００質量％）に対してＺｎを１質量％添加し、再度アーク溶解炉で溶解した。得られたＭｎＢｉＺｎ合金を、底部にφ０．４５ｍｍのオリフィス径を有する透明石英管の出湯ノズルに５ｇ入れた。液体急冷装置のチャンバー内を真空引きした後、５０ｋＰａのアルゴンガス雰囲気中にて高周波溶解によって、出湯ノズル内のＭｎＢｉＺｎ合金を溶解した。そして、溶湯噴射圧１０ｋＰａにて銅製のロール上にＭｎＢｉＺｎ溶湯を噴射して急冷薄帯を得た。ロールの回転速度は２０ｍ／ｓ、ロールと出湯ノズルの距離は０．４ｍｍとした。得られた急冷薄帯を粗粉砕して、粒径が１５０μｍ以下であるＭｎＢｉ系合金粉末を得た。【００７１】
所定の加熱条件下（雰囲気：アルゴンガス、温度：３００℃、時間：２４０分間）、ＭｎＢｉ系合金粉末に０．６Ｔ（６０００Ｇ）の磁場を印加する磁場中熱処理を施して、ＭｎＢｉ系磁性粉末（磁石粉末）を得た。表１には、このときの磁場中熱処理の温度を示す。そして、実施例１と同様にして評価１，２を行った。評価結果は表１及び表２に示すとおりであった。【００７２】
（実施例７）
アーク溶融炉で得られたＭｎＢｉ合金（１００質量％）に対してＺｎを２質量％添加したこと以外は、実施例６と同様にしてＭｎＢｉ系合金粉末を調製して磁石粉末を得た。そして、実施例１と同様にして評価１，２を行った。評価結果は表１及び表２に示すとおりであった。【００７３】
（実施例８）
実施例６と同様にして、ロール上にＭｎＢｉＺｎ溶湯を噴射して急冷薄帯を得た。この急冷薄帯の熱処理（雰囲気：アルゴンガス、温度：３００℃、時間：２４０分間）を行った。この熱処理は、１０Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気中で行った。表１には、このときの熱処理の温度を示す。ボールミル（条件：５０ｒｐｍ、２時間）を用いて急冷薄帯を粒径が６３μｍ以下になるまで粉砕して、ＭｎＢｉ系磁性粉末（磁石粉末）を得た。磁石粉末の平均粒径は１５μｍであった。そして、実施例１と同様にして評価１，２を行った。評価結果は表１及び表２に示すとおりであった。【００７４】
（比較例１)
Ｚｎ粉末を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＭｎＢｉ磁性粉末を調製して磁石粉末を得た。そして、実施例１と同様にして評価１，２を行った。評価結果は表１及び表２に示すとおりであった。【００７５】
（比較例２)
ＭｎＢｉ合金粉末（１００質量％）にＺｎ粉末（８．０質量％）を混合して混合粉末を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてＭｎＢｉ系磁性粉末を調製して磁石粉末を得た。そして、実施例１と同様にして評価１，２を行った。評価結果は表１及び表２に示すとおりであった。【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【００７８】
表２には、温度４０℃、相対湿度５０％の空気中で４日間保管する前と保管後の飽和磁化の値から、以下の式によって算出した飽和磁化劣化率を示した。
飽和磁化劣化率（％）＝100−［保管後の飽和磁化］／［保管前の飽和磁化］×100【００７９】
表１に示すとおり、各実施例の磁石粉末のＺｎ含有量（２）は、０．５〜８質量％の範囲内であった。表２に示すとおり、各実施例の磁石粉末は、温度４０℃、相対湿度５０％の空気中で４日間保管した後でも飽和磁化の劣化率は５％以下であった。また、酸素含有量は３０００ｐｐｍ以下であった。このことから、各実施例の磁石粉末は、六方晶ＭｎＢｉ磁性相に所定量のＺｎを含有することによって、酸化劣化が抑制され、飽和磁化の劣化率を小さくできることが確認された。一方、比較例１では、六方晶ＭｎＢｉ磁性相がＺｎを含有しないことから、酸化劣化が進行して飽和磁化の劣化率が大きくなることが確認された。比較例１の磁石粉末の酸素含有量は実施例よりも高かった。【００８０】
比較例２では、Ｚｎの含有量（２）が多いため酸化劣化が抑制されていた。しかしながら、非磁性成分の含有量が大きくなっているため、飽和磁化の値が低かった。【００８１】
＜評価３＞
実施例１，６，７，８及び比較例１で調製した磁石粉末を、空気中、温度１００℃で１時間保管した（条件（１））。また、実施例１，６，７，８及び比較例１で調製した磁石粉末を、空気中、温度２５０℃で１時間保管した（条件（２））。条件（１）又は条件（２）で保管した後の磁石粉末の磁気特性を、「評価１」と同様にしてそれぞれ測定した。さらに、表２と同様にして、飽和磁化劣化率を算出した。条件（１）で保管したときの結果を表３に、条件（２）で保管したときの結果を表４にそれぞれ示す。【００８２】
【表３】
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【００８３】
【表４】
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【００８４】
表３に示すとおり、条件（１）で保管したときの実施例１，６，７，８の飽和磁化の劣化率は１５％以下であり、比較例１よりも飽和磁化の劣化率が大幅に小さくなっていた。表４に示すとおり、条件（２）で保管したときの実施例１，６，７，８の飽和磁化の劣化率は２０％以下であり、比較例１よりも飽和磁化の劣化率が大幅に小さくなっていた。【００８５】
（実施例９，比較例３〜１２）
ＺｎとＺｎ以外の元素を添加した場合のＭｎＢｉ系磁性粉末の耐酸化特性の比較を行った。ＭｎＢｉ合金に添加する元素を表５のとおりにしたこと以外は、実施例６と同様にして磁石粉末を得た。比較のため、添加元素を含まないＭｎＢｉ合金粉末を、実施例６と同じ条件で熱処理して磁石粉末を調製した（比較例３）。【００８６】
調製した磁石粉末を、大気中、常温（約２０℃）で保管した。保管前及び保管後（４日間後及び１５日間後）の飽和磁化（４πＩｍａｘ）、残留磁束密度（Ｂｒ）、及び保磁力（Ｈｃｊ）を、振動試料型磁束計（ＶＳＭ：東英工業製ＶＳＭ−５型）を用いて測定した。測定結果を表５に示す。【００８７】
【表５】
2016143664.tif 000007
【００８８】
表５に示すとおり、Ｚｎを添加した実施例９の磁石粉末は、１５日間保管後においても高い飽和磁化を有していた。すなわち、Ｚｎを用いることによって、酸化が十分に抑制されて、高い飽和磁化を維持できることが確認された。なお、比較例９〜１２は、初期（保管前）の飽和磁化が低すぎたため、保管後の評価を行わなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、高温高湿環境下に長期間保管しても、高い飽和磁化を維持できるＭｎＢｉ系磁性粉末、及びそのようなＭｎＢｉ系磁性粉末を製造する方法を提供することができる。また、本発明は、高温高湿環境下に長期間保管しても、高い飽和磁化を維持できるボンド磁石、そのようなボンド磁石を製造することが可能なボンド磁石用コンパウンド、及び、金属磁石を提供することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１０…六方晶ＭｎＢｉ磁性相、２０…Ｂｉ相、３０…樹脂、５０…ＭｎＢｉ系金属磁石。
【図１】
2016143664.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2016143664.tif 000013
【国際調査報告】
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2016143664.tif 000015
2016143664.tif 000016
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