(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６重量％より多くないコバルト含量および２５００Ｄａより多くない平均分子量を有するコバルト含有ウレタンポリマー、または１〜６重量％のマンガン含量および２０００Ｄａより多くない平均分子量を有するマンガン含有ウレタンポリマー、の少なくともひとつのポリマー化合物を含んでなることを特徴とする、コーティング、塗料またはインクに使用されるポリマーの酸化的乾燥のための重合剤。
【請求項２】
前記ウレタンポリマーが、炭化水素樹脂、アルキド樹脂を含む印刷インク、またはそのあらゆる混合物中で可溶性である、請求項１に記載の重合剤。
【請求項３】
ポリマー化合物が４重量％〜６重量％のコバルト含量を有する、請求項１または２に記載の重合剤。
【請求項４】
ブルックフィールド・コーンおよびプレート粘度計スピンドル２で測定される、２０℃における粘度が、５０００ｃＰ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合剤。
【請求項５】
ＯＥＣＤ１０５による試験に従った、コバルトの水溶解性が１４−３４ｍｇ／ｌであるか、または、マンガンの水溶解性が５０ｍｇ／ｌ未満である、請求項１に記載の重合剤。
【請求項６】
６重量％より多くないコバルト含量および２５００Ｄａより多くない平均分子量を有するコバルト含有ウレタンポリマー、または１〜６重量％のマンガン含量および２０００Ｄａより多くない平均分子量を有するマンガン含有ウレタンポリマー、の少なくともひとつのポリマー化合物、およびヘキシレングリコールを含む溶媒を含んでなることを特徴とする、コーティング、塗料またはインクに使用されるポリマーの酸化的乾燥のための乾燥剤組成物。
【請求項７】
６重量％より多くないコバルト含量および２５００Ｄａより多くない平均分子量を有するコバルト含有ウレタンポリマー、または１〜６重量％のマンガン含量および２０００Ｄａより多くない平均分子量を有するマンガン含有ウレタンポリマーの少なくとも１種のポリマー化合物、および不飽和脂肪酸変性ポリマー系結合剤を含んでなることを特徴とする、コーティング組成物。
【請求項８】
前記ポリマー化合物がマンガン含有ウレタンポリマーを含み、さらに、該コーティング組成物がカルボン酸コバルトまたは重合体カルボン酸コバルトを含むコバルト含有化合物を含んでなる、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記結合剤を基準として０．０２重量％〜０．０６重量％のコバルト含量を有する、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記結合剤を基準として０．０１重量％〜０．５重量％のマンガン含量を有する、請求項７または８に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
６重量％より多くないコバルト含量および２５００Ｄａより多くない平均分子量を有するコバルト含有ウレタンポリマー、または１〜６重量％のマンガン含量および２０００Ｄａより多くない平均分子量を有するマンガン含有ウレタンポリマーの少なくともひとつのコーティング、塗料またはインクに使用されるポリマーの酸化的乾燥のための重合剤を調製するためのプロセスであって、
コバルト含有原料またはマンガン含有原料のうちの一つをポリカルボン酸およびモノカルボン酸の混合物と反応させ、そして
反応産物を多官能性イソシアン酸と重合すること、を含んでなることを特徴とする、プロセス。
【請求項１２】
ポリマー系コーティング組成物の硬化方法であって、
６重量％より多くないコバルト含有量および２５００Ｄａより多くない平均分子量を有するコバルト含有ウレタンポリマー、または１重量％〜６重量％のマンガン含有量および２０００Ｄａより多くない平均分子量を有するマンガン含有ウレタンポリマー、のうちの少なくとも一つを含んでなるポリマーの酸化的乾燥のための重合剤として使用されるポリマー化合物を用意し、
前記化合物を不飽和脂肪酸変性ポリマーからなる結合剤と混合し、
前記化合物と前記結合剤との混合物を乾燥すること、
を含んでなることを特徴とする、ポリマー系コーティング組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大部分は植物起源の不飽和脂肪酸をベースとした、ポリマー、具体的には、コーティング、塗料およびインクに使用されるポリマーの酸化的乾燥のための乾燥剤化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキド塗料等の風乾系の乾燥速度は商業的用途には遅すぎるため、金属乾燥剤をその系に加えることにより乾燥過程を加速することがよく行われている。乾燥剤無しでは、典型的なアルキド塗料は、乾燥するのに数週間まではかからなくとも数日はかかり、これはほとんどの用途においては明らかに望ましくない。
【０００３】
主要な乾燥剤は、酸素と風乾結合剤または乾性油との反応によって形成される過酸化物の形成および／または分解を触媒する。少なくとも乾燥が室温で且つ妥当な時間内で行われる必要がある場合、従来は、カルボン酸コバルトは主要な成分である。実際、カルボン酸コバルト、具体的にはオクタン酸コバルトの使用は広く記述されており、塗料産業の全体で広く実施されている（例えば、J.H. Bieleman, Additives for Coatings, ED. J.H. Bieleman, Wiley NCH, Weinheim, 2000, p.202）。
【０００４】
ところが、コバルトはインビボ吸入試験で発癌効果を示した。試験化合物は比較的高い水溶性を有し、かなりのコバルトイオン濃度を発生したために、この毒性はコバルトイオンに関連していると一般的に見なされている。大部分の標準的カルボン酸コバルトの入手可能なデータは、それらの発癌性に関する深刻な懸念を正しいとするものであり、このことは、自動酸化的な塗料系およびインク系における乾燥剤としてのそれらのさらなる使用を問題のあるものとしている。
【０００５】
カルボン酸コバルトは主要な乾燥剤であるが、マンガン等の他の遷移金属もこのプロセスにおいて役割を果たす。カルボン酸マンガンの効果は、より高温において、そうでなければ補助乾燥剤としてコバルトと一緒に使用される場合は室温で、最も顕著である。主要な乾燥剤としてのマンガンの触媒活性の発生に必要な高温は約８０℃であり、これは、印刷機、従ってマンガン乾燥剤のこれらの用途における使用で通常見られる条件である。
【０００６】
ＧＢ−Ａ−１２３２１９４は、錆止め塗料における酸性金属含有ポリマーの調製および使用を教示している。想定される産物はその構造を終結させる遊離カルボキシル基を有しており、これは、鋼表面に接着性保護膜を形成する際に重要であるとみなされている。乾燥剤としての可能性のある活性については言及されていないが、ナフテン酸コバルト等の従来の乾燥剤は実際に塗料に添加されている。
【０００７】
ＧＢ−Ａ−５５０４４１は重合ロジンの不水溶性金属塩について記述している。この文書は、不水溶性非重合ロジンが存在することの不利益、すなわち、それらの崩れやすさ、合体傾向、およびそれらの低融点に対抗するためのポリマー塩について教示している。非重合ロジンと比較した重合ロジンの水溶解度の減少については教示されていない。さらに、記述される産物は、それらの構造内にエステル官能基を含有していないため、特にアルキド適合性というわけではない。
【０００８】
マンガンは、例えばＳＯＤ（スーパーオキシドジスムターゼ）の中心原子として、生命の不可欠の成分でもあるが、マンガン化合物には既知の毒性が存在する。カルボン酸マンガンは今のところは分類されていないが、カルボン酸マンガン水溶液中にマンガンイオンを遊離することが示されている。このことから、カルボン酸マンガンのさらなる分類に関する懸念は正しいとされる。
【０００９】
高速で動く回転式印刷機への印刷インクの適用は、印刷機の周囲に空気中に浮遊する微細液滴のエアロゾルの形成を引き起こすことが知られている。従って、労働者にとっての主な危険性は吸入を介した吸収であるため、水溶性を低減させること、および、従って、肺液中で通常見られる、中性付近であるｐＨ値でのマンガンイオンの放出を低減させることが重要である。
【００１０】
本発明は、ポリマーの酸化的乾燥に対するコバルトおよびマンガンの触媒効果を保持し、同時に水溶液系におけるコバルトイオンおよびマンガンイオンの利用可能性を減少させることによって毒性効果を大いに回避する、新しいクラスのコバルト含有化合物およびマンガン含有化合物を提供する。
【００１１】
以前の特許公開第ＵＳ２０１２００４１１３３Ａ１号および第ＥＰ２３７０５３４Ａ１号において、本出願の発明者により、コバルト原子をポリマー構造内に導入することによって、水溶性、さらには結果として生じるコバルトイオン濃度を減少することが可能であることが示されている。より複雑な分子構造による分子量の増加は、化合物の加水分解を低減し、その結果、毒性の閾値に到達しなかった。特許請求された３０００という最も低い分子量によってのみ可能であったことも明らかにされている。さらに、化合物はリン原子、窒素原子または硫黄原子を含有しないことが好ましかったことも主張された。
【００１２】
本発明はウレタン構造を主に利用することで、所望の特性をより低い平均分子量において獲得し、より低い粘度およびより良好な溶解性をもたらす。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の一態様は、コーティング、塗料およびインク中の乾燥剤として用いられる一連のコバルト含有化合物および／またはマンガン含有化合物に関する。
【００１４】
本発明のポリマー化合物の一実施形態は、６重量％より多くないコバルト含量および２５００Ｄａより多くない平均分子量を有するコバルト含有ウレタンポリマーを含んでなる。
【００１５】
本発明のポリマー化合物の別の実施形態は、１重量％〜６重量％のマンガン含量および２０００Ｄａより多くない平均分子量を有するマンガン含有ウレタンポリマーを含んでなる。
【００１６】
本発明の別の態様は、硬化触媒として本明細書に記載のポリマー化合物を含んでなる一連のコーティング組成物、塗料組成物およびインク組成物に関する。
【００１７】
本発明のポリマー化合物を調製するためのプロセスも本明細書に記載される。
【００１８】
本発明の別の態様は、ポリマー化合物がコバルト含有ウレタンポリマーである場合の、不飽和ポリマーをベースとしたコーティング、塗料およびインクを乾燥させるための触媒としての、および不飽和ポリエステルを硬化させるための重合触媒としての、本明細書に記載のポリマー化合物の用途に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
化合物
本発明の一実施形態は、コーティング、塗料およびインク中の乾燥剤として使用される一連のコバルト含有化合物および／またはマンガン含有化合物に関する。
【００２０】
本発明において、比較的低分子量を有するポリウレタン構造（従って、窒素を前記分子中に導入する）を用いることにより、毒性リスクの低減を得ることが可能であることが示された。さらに、分子量の減少が粘度の減少をもたらすことが分かり、これは、高い粘度を有する物質はコーティング、塗料またはインク系の中で分散しにくいことから、さらなる利点となる。
【００２１】
本発明の一実施形態では、ポリマー化合物は、好ましくは６重量％より多くないコバルト含量および２５００Ｄａより多くない平均分子量を有するコバルト含有ウレタンポリマーを含んでなる。より好ましくは、前記化合物のコバルト含量は４重量％〜６重量％である。前記化合物は、ヘキシレングリコール等の有機溶剤中の溶液として存在することが好ましい。
【００２２】
本発明の別の実施形態では、ポリマー化合物は、好ましくは１重量％〜６重量％のマンガン含量および２０００Ｄａより多くない平均分子量を有するマンガン含有ウレタンポリマーを含んでなる。好ましくは、ポリマー化合物は、４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、および好ましくは２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するカルボン酸マンガンシーケンスを含んでなることが好ましい。また、前記化合物はヘキシレングリコール等の有機溶剤中の溶液として存在することが好ましい。
【００２３】
「重合剤として使用される」ポリマー化合物が、有機化合物、具体的には植物油等の油を典型的にベースとしている標的のコーティング、塗料およびインク中で、少なくとも部分的に可溶性である必要があることを注意すべきである。平均分子量は、ポリマーの残りの遊離官能性および／もしくはポリマー合成シーケンスから、またはあらゆる適切な分析法によって、評価することができる。このようなアルキド型ポリマーは塗料およびインク中に使用されるアルキド結合剤とより相溶性であるため、脂肪酸が好ましいカルボン酸である。本発明のポリマー化合物は、好ましくは、１重量％〜６重量％のマンガン含量を有する。前記ポリマー化合物は、塗料またはインク用の不飽和結合剤中のその溶解性を増加させるために、および乾燥過程に触媒としてだけではなく関与するために、不飽和であってもよい。一実施形態によると、ポリマー化合物は、炭化水素もしくはアルキド樹脂等の印刷インク媒体、またはこれらのあらゆる混合物中で完全に可溶性である。
【００２４】
コバルト原子またはマンガン原子は、前記ポリマーの骨格の不可欠の部分であることが好ましい。言い換えれば、コバルト原子またはマンガン原子がポリマーの主鎖内の結合を形成することを意味する。このような結合したコバルトまたはマンガンは、その完全な触媒効果をポリマーに与え、一方でその水溶性は大いに抑制される。
【００２５】
好ましい実施形態では、ウレタン骨格は脂肪族または芳香族である。
【００２６】
さらに、本発明のポリマー化合物は、飽和形態も可能であるが、典型的には不飽和である。不飽和形態は、系中の主な結合剤と共重合することで、毒性学面で利点となる乾燥した塗料のさらにより低い水溶性をもたらすという利点を有する。従って、本発明の化合物はカルボン酸マンガンシーケンスを含んでなり、これにより、モノカルボキシ不飽和脂肪酸およびジカルボキシ不飽和脂肪酸の混合物の反応がもたらされる。
【００２７】
一方、これらの化合物は合成中にさらに重合する傾向を有するため、適切な量の飽和カルボン酸の使用は有利となり得る。従って、本発明の１つの好ましい実施形態では、化合物はさらに、飽和ジカルボン酸および／またはモノカルボン酸を含んでなる。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態では、化合物は、ブルックフィールド・コーン／プレート粘度計スピンドル２で測定される、２０℃における５０００ｃＰより多くない粘度を有する。
【００２９】
組成物
本発明の別の実施形態は、硬化触媒として上述のポリマー化合物を含んでなる一連のコーティング組成物、塗料組成物およびインク組成物に関する。
【００３０】
好ましい実施形態では、結合剤および本開示のポリマー化合物を含んでなるコーティング組成物が提供される。
【００３１】
一実施形態では、前記結合剤ポリマーは、アルキドポリマーおよび油変性アルキドポリマーからなる群から選択される。
【００３２】
さらなる実施形態は、本発明のコバルト含有ウレタンポリマー化合物が塗料系またはインク系の中の唯一の乾燥剤として使用される場合の、コーティング配合物に関する。使用準備済の塗料またはインク中の得られるコバルト濃度は、典型的には、系中の自動酸化結合剤の重量に基づいて算出される、０．０２重量％〜０．０６重量％の範囲である。
【００３３】
マンガン含有ウレタンポリマー化合物の組成物の更なる実施形態では、所望により、カルボン酸コバルトまたは重合体カルボン酸コバルト等のコバルト含有化合物を組成物に添加することができる。結合剤は不飽和脂肪酸修飾ポリマーを含んでなることが好ましい。
ポリマー化合物はこの結合剤と共重合するように適合されていてもよい。
【００３４】
一実施例では、コーティング組成物は、結合剤を基準として０．０１重量％〜０．５重量％のマンガン含量を有する。
【００３５】
一実施形態によると、組成物は、有機溶媒中の溶液または種々の有機溶媒の混合物中の溶液として調製される。（単数または複数の）溶媒は、例えば、キシレン、トルエン、石油蒸留物、Ｄ４０、Ｄ６０および脂肪酸エステルから選択することができる。
【００３６】
本発明のコバルト含有ウレタンポリマー化合物は、不飽和ポリエステル中の硬化剤として使用される複合物にも適用できる。有利には、本明細書に記載の化合物が、複合物の不飽和ポリエステル系マトリックス中の効率的且つ均一な分散をもたらし、その効率的な硬化をもたらすことが示された。環境由来の酸素が反応開始剤として働くコーティング、塗料およびインクへの適用とは異なり、硬化を開始させるための複合物適用には過酸化物反応開始剤が必要となる。
【００３７】
通常の合成プロセス
本発明の一実施形態は、本明細書に記載のポリマー化合物を調製するためのプロセスに関する。
【００３８】
前記プロセスは、コバルト含有原料またはマンガン含有原料と、酸性官能性ポリマーまたは多塩基カルボン酸および一塩基のカルボン酸の混合物との反応、これにより得られる初期中間化合物；並びにその後の、この中間化合物の多官能性イソシアン酸塩とのさらなる反応に基づいている。一実施形態では、コバルト含有原料は水酸化コバルトであり、別の実施形態では、マンガン含有原料はマンガン塩または酸化マンガン、好ましくは酢酸マンガンである。
【００３９】
好ましくは、このプロセスは、第一ステップとしての、準化学量論的な量の水酸化コバルトまたは酢酸マンガンテトラ水和物と、ポリカルボン酸およびモノカルボン酸の混合物との反応によって開始される。このステップは適切な溶媒中で実行される。反応水および酢酸を可能な限り迅速に除去するように注意が払われる。次に、多官能性イソシアン酸、一般的には二官能性イソシアン酸とのさらなる重合が実行される。
【００４０】
適切な二価カルボン酸は、二量体脂肪酸、オルソフタル酸（orthophtalic acid）、イソフタル酸（isophtalic acid）、テレフタル酸（terephtalic acid）、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン酸、またはこれらのあらゆる混合物である。
ジエン、ネオデカン酸、ナフテン酸、イソノナン酸、ステアリン酸、またはこれらのあらゆる混合物との反応の後に、所望により、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸等の一塩基酸が添加される。
【００４１】
適切なイソシアン酸は、好ましくは、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のような二官能性イソシアン酸である。ジイソシアン酸およびモノイソシアン酸の混合物を、平均分子量を調節するのに用いることもできる。
【００４２】
この反応スキームは、反応型で得ることが可能なあらゆる多価金属に適用可能である。
セリウム、ジルコニウム、バナジウム、ストロンチウム、および鉛等の金属が用いられ得る。
【００４３】
前記複合物は希釈剤としてコバルト非含有ポリマーまたはマンガン非含有ポリマーを加えることによって改変することもできる。溶媒は、使用準備済生成物の最終粘度を調節するために残留させてもよいし、除去してもよいし、または交換してもよい。
【００４４】
記載された目的に使用可能とするために、最終産物は、コーティング、塗料およびインクの製造で用いられる大部分のポリマー中で可溶性である。
【００４５】
この種の化合物の分子量を決定するのに知られている、いくつかの方法が存在する。使用される主要な方法は、通常のＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）法である。試料をテトラヒドロフラン中に希釈して、ポリスチレンカラムで分析を行った。ポリスチレン標準物質を較正に用い、その後、検証のために、この方法を通常の植物油およびスタンド油（bodied oil）に対して調査した。注入の前に、試料を分解し、元の物質まで分子量を算出した。
【００４６】
調製物が、通常、適切な粘度において４％〜６％の最終コバルト含量に帰着し得ることが分かった。平均分子量は２０００Ｄａを超過しなかった。
【００４７】
調製物が、通常、適切な粘度において１％〜６％の最終マンガン含量に帰着し得ることが分かった。平均分子量は２０００Ｄａを超過しなかった。
【００４８】
化合物の用途
本発明の更なる実施形態は、不飽和ポリマーをベースとするコーティング、塗料およびインクを乾燥させるための触媒としての、本明細書に記載のポリマー化合物の用途に関する。
【００４９】
本発明の別の実施形態は、不飽和ポリエステルを硬化させるための重合触媒としての、本明細書に記載のコバルト含有ポリマー化合物の用途に関する。
【実施例】
【００５０】
コバルト含有ポリマー化合物の実施例
【００５１】
実施例１
ガラス製反応フラスコ中、窒素ブランケット（nitrogen blanket）下、１００部の二量体脂肪酸、１５０部のダイズ油脂肪酸、１５０部の亜麻仁油脂肪酸および２００部のキシレンの混合物を作製した。
【００５２】
この混合物を１２０℃に温め、その後３４部の水酸化コバルトを徐々に加え、反応水を蒸留する。温度を１４０℃に上昇させて反応を終了させた。次に、部分真空を徐々に適用して元の含量の半分のキシレンを蒸留し、次のステップのために水含量が十分に低量となることを保証した。
【００５３】
次に、温度を１１５℃に低下させる。
【００５４】
次に、２１部のトルエンジイソシアネートを加え、反応混合物を２時間撹拌し続け、その後、温度を再度１６０℃に上昇させ、２時間維持して、さらに重合させた。
【００５５】
次に、４０ｍｍ  Ｈｇの絶対圧下でキシレンを除去し、得られた反応混合物を、ジアセトンアルコールおよびヘキシレングリコールの混合物を含む４％コバルトに希釈した。
【００５６】
実施例２
ガラス製反応フラスコ中、窒素ブランケット下、１００部の二量体脂肪酸、１５０部のダイズ脂肪酸、１５０部の亜麻仁油脂肪酸および２００部のキシレンの混合物を作製した。
【００５７】
この混合物を１２０℃に温め、その後３４部の水酸化コバルトを徐々に加え、反応水を蒸留した。温度を１４０℃に上昇させて反応を終了させた。次に、部分真空を徐々に適用して元の含量の半分のキシレンを蒸留し、次のステップのために水含量が十分に低量となることを保証する。
【００５８】
次に、温度を１１５℃に低下させた。
【００５９】
次に、２２部のイソホロンジイソシアネートを加え、反応混合物を２時間撹拌し、さらに重合させた。
【００６０】
次に、４０ｍｍ  Ｈｇの減圧下でキシレンを除去し、得られた反応混合物を、ジアセトンアルコールおよびヘキシレングリコールの混合物を含む４％コバルトに希釈した。
【００６１】
実施例３
ガラス製反応フラスコ中、窒素ブランケット下、８０部の二量体脂肪酸、17部のドデカン二酸、１５０部のダイズ脂肪酸、１５０部のヒマワリ油脂肪酸および２００部のキシレンの混合物を作製した。
【００６２】
前記混合物を１２０℃に温め、その後３４部の水酸化コバルトを徐々に加え、反応水を蒸留した。温度を１４０℃に上昇させて反応を終了させた。次に、部分真空を適用して元の含量の半分のキシレンを蒸留し、次のステップのために水含量が十分に低量となることを保証した。
【００６３】
次に、温度を１１５℃に低下させた。
【００６４】
次に、２２部のイソホロンジイソシアネートを加え、反応混合物を２時間撹拌し、さらに重合させた。
【００６５】
次に、４０ｍｍ  Ｈｇの絶対圧下でキシレンを除去し、得られた反応混合物を、ジアセトンアルコールおよびヘキシレングリコールの混合物を含む４％コバルトに希釈した。
【００６６】
実施例４
ガラス製反応フラスコ中、窒素ブランケット下、１００部の二量体脂肪酸、１５０部のダイズ脂肪酸、１００部の亜麻仁油脂肪酸および３０部のネオデカン酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ  Ｖ  １０）並びに２００部のキシレンから混合物を作製した。
【００６７】
前記混合物を１２０℃に温め、その後３４部の水酸化コバルトを徐々に加え、反応水を蒸留した。温度を１４０℃に上昇させて反応を終了させた。次に、部分真空を適用して元の含量の約半分のキシレンを蒸留し、次のステップのために水含量が十分に低量となることを保証した。
【００６８】
次に、温度を１１５℃に低下させた。
【００６９】
次に、２１部のトルエンジイソシアネートを加え、反応混合物を２時間撹拌し、さらに重合させた。
【００７０】
次に、４０ｍｍ  Ｈｇの絶対圧下でキシレンを除去し、得られた生成物を、ジアセトンアルコールおよびヘキシレングリコールの混合物を含む４％コバルトに希釈した。
【００７１】
実施例５
乾燥剤としての能力について、実施例１〜４の物質の性能を試験した。
【００７２】
従って、脂肪族溶剤中の７０重量％溶液として供給される市販の長油アルキドを用いて、ワニスを作製した。アルキド溶液を粘度適用のために６０％不揮発性内容物に希釈し、次に４つの部分を分離し、各々に乾燥剤物質を加えて、アルキド樹脂を基準として０．０５重量％コバルトのコバルト含量を得た。これらの調製物を、同一の、アルキド樹脂を基準として０．０５重量％のコバルトに加えられた標準的な市販の２−エチルヘキサン酸コバルト溶液（ＥＧＥＤｒｙ  １２１６１  ６％コバルト）に対する乾燥速度について試験した。
【００７３】
フィルムをドクターブレード型アプリケーター、および２０℃、６０％〜７０％相対湿度の標準条件に記載される乾燥時間を用いて、ガラス製プレート上に当てた。
乾燥フィルム厚は８０μであった。
結果：
【００７４】
【表１】
0006568477.tif 000002
【００７５】
実施例６
ポリエステル硬化促進剤としての能力について、実施例１〜４の物質の性能を試験した。
【００７６】
１００部の不飽和ポリエステル樹脂を、０．２ｐｈｒ（１００樹脂当たり）２−エチルヘキサン酸コバルト（４％コバルト）標準ポリエステル硬化促進剤（触媒）と混合した。
試料が水浴中で２５℃になった後、２ｐｈｒのアクゾノーベル社（AkzoNobel）製Ｂｕｔａｎｏｘ  Ｍ  ６０ポリエステル反応開始剤を調製物中に混合し、ゲル化時間、ピーク時間、ゲル化温度、最終的な外見を記録した。２−エチルヘキサン酸コバルト（４％コバルト）標準の代わりに実施例１〜４の物質に対して、同じことを繰り返した。
結果を以下にまとめる：
【００７７】
【表２】
0006568477.tif 000003
【００７８】
実施例７
さらに、実施例１〜４の下で得られた物質の溶解性を、合成肺液中のそれらの溶解性について、この種類の試験のためのＯＥＣＤ１０５ガイドラインに従って、試験した。フラスコ法を選択した。
【００７９】
水に０．９ｇの塩化ナトリウムを溶解させて合成肺胞液を調製した。
【００８０】
密封フラスコ中、不活性雰囲気下で、１００ｍｌ部の合成肺胞液に１ｇの試験物質を加えた。フラスコを２５℃で２４時間振盪し、その後２時間静置した。水層の一部を濾過し、原子吸光分析でコバルト含量を分析した。
結果は以下の通りである：
【００８１】
【表３】
0006568477.tif 000004
【００８２】
マンガン含有ポリマー化合物の実施例
【００８３】
実施例１
本実施例は、ポリマー化合物の合成、その組成、溶解性、および乾燥剤としての活性の例示である。
【００８４】
合成
スターラー、液体反応物および固体反応物用の入口、不活性ガス用の入口、温度調節、ガス状反応産物用の出口を備えた丸底ガラス製反応器中に、１００ｇの二量体脂肪酸および７００ｇのヒマワリ油脂肪酸を導入する。その後、１００℃の温度、窒素下で、１７５ｇの酢酸マンガンテトラ水和物を激しく撹拌しながらゆっくりと加え、反応副産物、水および酢酸を脱出させる。１１０℃の温度で反応混合物から水も酢酸も蒸発しなくなった時、反応が完了したと考えられる。
【００８５】
次に、２００ｇのキシレンを加え、温度を１４５℃に上昇させた。煮沸除去されたキシレンを反応器に戻すために、反応器は水／キシレン分離器を備えている。さらにキシレンを加えて、１６０℃の温度でキシレンの一定の還流の流れを得る。
【００８６】
次に、反応混合物を１２０℃に冷却し、５４ｇのイソホロンジイソシアネートをゆっくりと加え、４時間にわたって反応させる。
【００８７】
超粘稠性の褐色の塊が得られる。この生成物を１５０ｇのヘキシレングリコールに溶解させ、周囲温度まで放冷させる。マンガン含量を決定し、さらなるヘキシレングリコールを用いて総重量に基づいて４％にさらに調整する。
【００８８】
組成および分子量
最終産物は以下の基本特性を有する褐色の澄んだ液体である：
マンガン含量：４％ｗ／ｗ
不揮発性内容物  ８３．２％
粘度  ２０℃において１．３Ｐａ．ｓ
【００８９】
本実施例の化合物をＡＡＳ（原子吸光分析）を用いて分析する。得られた生成物の試料をこの種の分析用の標準的溶媒であるＴＨＦ中に希釈し、ポリスチレンカラムおよび屈折率型の検出器を用いてクロマトグラムを得る。合成されたポリマー化合物の平均分子量は１４５０ダルトンに達する。
【００９０】
水溶解度の面から、および乾燥剤としての得られた生成物の性能を、以下で説明する。
【００９１】
水溶解度
本実施例から得られた化合物の水溶性を、ＯＥＣＤ１０５に記載される手順に従った標準試験によって決定する。この手順では、飽和水溶液を生成するように選択された量を有する試料を細粉末にすり潰し、２０℃の温度の蒸留水と共に振盪する。２４時間後、この懸濁液を２０℃まで放冷し、さらに２４時間この温度に維持する。濾過の後、濾液中のマンガン濃度を原子吸光分析によって決定する。重合体マンガン化合物の溶解性は、１０ｍｇ  Ｍｎ／ｋｇ未満であることが分かる。
【００９２】
この試験を、塗料産業および印刷インク産業においてよく使われている参照乾燥剤であるオクタン酸マンガンに対しても行う。参照オクタン酸塩の溶解性は１６５ｍｇ  Ｍｎ／ｋｇに達する。
【００９３】
乾燥剤活性
マンガンは、高温においてのみの主要な乾燥剤であるとみなされている。しかし、マンガンは、コバルト系乾燥剤と組み合わされた場合、室温でも有用であることが示されている。
【００９４】
本発明のポリマー化合物の乾燥活性を評価するために、標準アルキド樹脂を用いた乾燥試験を行った：標準溶媒由来の装飾用塗料に典型的な値である７０％不揮発性内容物で調製された長鎖ダイズ油アルキドを、この目的のために用いた。まず、アルキドを芳香族基非含有石油蒸留物（Exxsol D40）を含む６０％不揮発性内容物に希釈し、次に乾燥剤を加えた。
【００９５】
乾燥剤として、補助乾燥剤としての標準的なカルボン酸カルシウムおよびカルボン酸ジルコニウムとの組み合わせを選択した。追加の組み合わせとして、カルボン酸コバルトと本実施例に記載のポリマー化合物との混合物を調製した。乾燥剤をアルキド樹脂と混合したところ、表１に示される乾燥剤濃度が得られた。
【００９６】
【表４】
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【００９７】
様々な塗料を塗布器を用いてガラス板上に塗布する。湿潤層厚は７５μｍである。乾燥温度は２０℃であり、相対空気湿度は６０〜７０％である。乾燥過程を、１ｍｍの針先を有する、２ｃｍ／時で実行される乾燥時間記録計でモニターする。表２に様々な乾燥時間を記録した。
【００９８】
【表５】
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【００９９】
アルキド樹脂固体上の０．０２５％のＭｎは十分または最適でさえある量と思われる。
前記化合物とアルキド樹脂との共重合から生じると考えられる結果は、重合体マンガン化合物を使用する明らかな利点を示している。
【０１００】
実際には、オクタン酸マンガンは、最終組成中の異物としてとどまる。マンガン−コバルト併用の結果は、風乾アルキド系の塗料産業の要求に沿った、さらにより速い乾燥時間を示している。
【０１０１】
実施例２
本実施例は、ポリマーの過剰な塩基性官能性の重要性を説明するものである。
【０１０２】
この効果を示すために、実施例の合成を、合成中に過剰な有機酸を加えながら繰り返す。この場合、選択される有機酸は２−エチルヘキサン酸である。水溶解度試験はＯＥＣＤ１０５に従う。水溶解度がポリマーの酸価と一緒に増加することが分かる。まだ許容可能ではあるが、５０ｍｇ／ｌ未満のＭｎの溶解性が推奨される。従って、４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価が好ましい。これは、錆止めへの応用に用いられる金属含有酸性ポリマーを記述しているＧＢ−Ａ−１２３２１９４等の先行技術とは対照的である。