(57)【要約】  本発明は、メタノール等の炭化水素系化合物の部分酸化反応および水蒸気改質反応を進行させて水素を生成する水素の製造方法において、触媒寿命を延ばすことができるとともに、水素を長期間にわたって安定して製造することができる製造方法である。メタノールと水とを含む液体原料が原料気化部（１）で気化され、気化したガス流体と酸素を含む気体原料とが反応器（２Ａ）に供給され、反応器（２Ａ）内においてメタノールの部分酸化反応および水蒸気改質反応（分解反応）が進行して水素が生成される。この気化器（２Ａ）において液体原料を気化させるための熱源としては、ガス燃焼部（９）で発生する燃焼熱が利用される。ガス燃焼部（９）で発生する燃焼熱は、水素ガス分離部（３）から多段階で脱着させた脱着ガスを燃焼用ガスとして燃焼することで発生したものである。そして、水素ガス分離部（３）は、脱着ガスの流出量を変化させながら脱着ガスを流出させる。
2015029543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼用ガスを燃焼器内に流入させて燃焼させる燃焼工程と、
前記燃焼器内における燃焼用ガスの燃焼により発生する燃焼熱によって気化器を加熱し、加熱された気化器内に、炭化水素系化合物および水を含む液体原料を流入させて該液体原料を気化させ、ガス流体を得る気化工程と、
前記気化工程で得られたガス流体に、酸素を含む気体原料を混合させ、混合された混合ガス流体を触媒が充填された反応器内に流入させて、炭化水素系化合物の部分酸化反応および水蒸気改質反応を進行させ、水素が主成分である反応生成物を得る水素生成工程と、
前記水素生成工程で得られた反応生成物を、吸着剤が充填された吸着塔内に、吸着開始圧力の加圧下で流入させて、反応生成物中の副成分を吸着剤に吸着させて除去し、反応生成物中の主成分である水素を吸着塔から回収器に流出させる吸着工程と、
前記吸着工程における前記吸着塔からの水素の流出後、該吸着塔内の圧力を前記吸着開始圧力よりも低い脱着開始圧力に変動させて、吸着剤に吸着した副成分を含む吸着成分を吸着剤から脱着させ、脱着した吸着成分を含む脱着ガスを吸着塔外に流量を変化させながら流出させる脱着工程と、
前記脱着工程において前記吸着塔から流出させた脱着ガスを、前記燃焼用ガスとして前記燃焼器内に供給する脱着ガス供給工程と、を含むことを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
前記脱着工程では、前記吸着塔内の圧力を、前記吸着開始圧力から前記脱着開始圧力に変動させた後、該脱着開始圧力から脱着終了圧力まで多段階で減圧させることによって、吸着塔外に流出させる脱着ガスの流量を変化させることを特徴とする請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
前記脱着工程では、前記吸着塔内を多段階で減圧させるときに、下記式（Ｉ）で表される１段階目の減圧率ＰＡが３５％以下であることを特徴とする請求項２に記載の水素の製造方法。
減圧率ＰＡ（％）＝［（ＰＳ−ＰＥ）／ＰＳ］×１００  …（Ｉ）
（式中、ＰＳは脱着開始圧力（ｋＰａＧ）を示し、ＰＥは１段階目の脱着終了圧力（ｋＰａＧ）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の製造方法に関する。さらに詳しくは、炭化水素系化合物と、水および酸素とを、触媒の存在下で反応させることによって水素を生成する水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノール等の炭化水素系化合物は、輸送や貯蔵が容易なエネルギー源であり、オンサイトで水素ガスを発生させるための原料として使用されている。メタノール等の炭化水素系化合物から水素ガスを製造する方法として、一般に、水蒸気改質法、部分酸化法および部分酸化−水蒸気改質反応法が知られている。【０００３】
水蒸気改質法は、メタノール蒸気を触媒の存在下で水蒸気と接触させることによって水素ガスを製造する方法である。この水蒸気改質法は、比較的大きな吸熱を伴う反応であるため、熱交換器などの熱の供給システムの負荷が大きく、起動に時間が掛かるなどの欠点がある。【０００４】
部分酸化法は、メタノール蒸気を触媒の存在下で酸素ガスと接触させることによって、水素ガスを製造する方法である。この部分酸化法は、比較的大きな発熱を伴う反応であるため、触媒の活性低下を引き起こす可能性が高いなどの欠点がある。【０００５】
一方、部分酸化−水蒸気改質反応法は、メタノール蒸気を触媒の存在下で水蒸気および酸素と接触させて水素ガスを製造する方法である。この部分酸化−水蒸気改質反応法は、メタノールを部分的に酸化（部分酸化反応）させて二酸化炭素と水素とする際に発生する熱を、メタノール蒸気と水蒸気を接触させる水蒸気改質によって二酸化炭素と水素に改質する吸熱反応（メタノールの分解反応）に利用するため、熱交換器などの熱の供給システムの負荷を小さくすることができるという利点がある。【０００６】
しかしながら、部分酸化−水蒸気改質反応法では、発熱反応である部分酸化反応と、吸熱反応である水蒸気改質反応（分解反応）とが同時に進行するのではなく、部分酸化反応に対してやや遅れて水蒸気改質反応（分解反応）が進行するので、反応器内の温度制御が難しいという課題がある。【０００７】
この点について、詳細に説明する。メタノール、水および酸素を含む原料ガスは、触媒が充填された反応器に供給される。原料ガスが反応器に供給されると、原料ガスの流れ方向上流側の部分で、反応速度の速い部分酸化反応が進行し、原料ガスの流れ方向下流側の部分で、反応速度の遅い水蒸気改質反応（分解反応）が進行する。この結果、反応器における、原料ガスの流れ方向上流側の部分に存在する触媒が、発熱を伴う部分酸化反応の影響を受けて高温になる。このようにして高温になった触媒は、シンタリングが発生して劣化し、活性が低下してしまう。【０００８】
部分酸化−水蒸気改質反応法による水素の製造方法において、上記のような問題点を解決するための方法が、種々提案されている。【０００９】
たとえば、特許文献１には、触媒への酸素含有ガスの供給を一時的に停止する方法が開示されている。触媒である銅は、部分酸化反応によって酸化されて酸化銅になる。また、酸化銅は、水蒸気改質反応によって発生する還元性ガスで還元されて銅になる。特許文献１に開示される水素の製造方法では、酸素含有ガスの供給を一時的に停止することによって、水蒸気改質反応だけを行い、部分酸化反応によって生成した酸化銅を銅に還元して水蒸気改質反応の活性を再び高め、触媒の温度上昇を抑制している。【００１０】
また、特許文献２には、水素を製造する際に使用する触媒として、ＣｕＰｄＯ２／ＺｎＯ系触媒が開示されている。特許文献２に開示される技術は、発熱を伴う部分酸化反応の抑制と触媒の劣化抑制を目的とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／１０５３５５号
【特許文献２】特開２００３−１１７３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に開示される方法では、発熱を伴う部分酸化反応と、吸熱を伴う水蒸気改質反応（分解反応）との反応速度差が十分に小さくならずに、反応速度の速い部分酸化反応が、反応器における原料ガスの流れ方向上流側の部分で進行し、反応速度の遅い分解反応が、反応器における原料ガスの流れ方向下流側の部分で進行することになる。【００１３】
特許文献２においては、使用する触媒量の増大や、未反応のメタノールが増加し、水素発生量が減少するといった課題がある。【００１４】
本発明の目的は、メタノール等の炭化水素系化合物の部分酸化反応および水蒸気改質反応（分解反応）を進行させて水素を生成する水素の製造方法において、触媒寿命を延ばすことができるとともに、水素を長期間にわたって安定して製造することができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、燃焼用ガスを燃焼器内に流入させて燃焼させる燃焼工程と、
前記燃焼器内における燃焼用ガスの燃焼により発生する燃焼熱によって気化器を加熱し、加熱された気化器内に、炭化水素系化合物および水を含む液体原料を流入させて該液体原料を気化させ、ガス流体を得る気化工程と、
前記気化工程で得られたガス流体に、酸素を含む気体原料を混合させ、混合された混合ガス流体を触媒が充填された反応器内に流入させて、炭化水素系化合物の部分酸化反応および水蒸気改質反応を進行させ、水素が主成分である反応生成物を得る水素生成工程と、
前記水素生成工程で得られた反応生成物を、吸着剤が充填された吸着塔内に、吸着開始圧力の加圧下で流入させて、反応生成物中の副成分を吸着剤に吸着させて除去し、反応生成物中の主成分である水素を吸着塔から回収器に流出させる吸着工程と、
前記吸着工程における前記吸着塔からの水素の流出後、該吸着塔内の圧力を前記吸着開始圧力よりも低い脱着開始圧力に変動させて、吸着剤に吸着した副成分を含む吸着成分を吸着剤から脱着させ、脱着した吸着成分を含む脱着ガスを吸着塔外に流量を変化させながら流出させる脱着工程と、
前記脱着工程において前記吸着塔から流出させた脱着ガスを、前記燃焼用ガスとして前記燃焼器内に供給する脱着ガス供給工程と、を含むことを特徴とする水素の製造方法である。【００１６】
また本発明の水素の製造方法において、前記脱着工程では、前記吸着塔内の圧力を、前記吸着開始圧力から前記脱着開始圧力に変動させた後、該脱着開始圧力から脱着終了圧力まで多段階で減圧させることによって、吸着塔外に流出させる脱着ガスの流量を変化させることが好ましい。【００１７】
また本発明の水素の製造方法において、前記脱着工程では、前記吸着塔内を多段階で減圧させるときに、下記式（Ｉ）で表される１段階目の減圧率ＰＡが３５％以下であることが好ましい。
減圧率ＰＡ（％）＝［（ＰＳ−ＰＥ）／ＰＳ］×１００        …（Ｉ）
（式中、ＰＳは脱着開始圧力（ｋＰａＧ）を示し、ＰＥは１段階目の脱着終了圧力（ｋＰａＧ）を示す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水素の製造方法は、燃焼工程と、気化工程と、水素生成工程と、吸着工程と、脱着工程と、脱着ガス供給工程とを含む。燃焼工程では、燃焼用ガスを燃焼器内に流入させて燃焼させる。気化工程では、燃焼器内の燃焼により発生する燃焼熱によって加熱される気化器内に、炭化水素系化合物および水を含む液体原料を流入させることによって、該液体原料を気化させてガス流体（気化流体）を得る。水素生成工程では、気化工程で得られたガス流体と酸素を含む気体原料とを、触媒が充填された反応器内に流入させることによって、炭化水素系化合物の部分酸化反応および水蒸気改質反応を進行させて水素を生成させて、主成分として水素を含む反応生成物を得る。吸着工程では、水素生成工程で得られた反応生成物を、吸着剤が充填された吸着塔内に、吸着開始圧力の加圧下で流入させる。次に吸着工程では、反応生成物中の副成分を吸着剤に吸着させて、精製された水素を吸着塔外に流出させる。脱着工程では、吸着工程において吸着塔から精製された水素を流出させた後、該吸着塔内の圧力を吸着開始圧力よりも低い脱着開始圧力に変動させる。脱着工程では次に、吸着塔内の圧力を脱着開始圧力から多段階に変化させ、吸着剤に吸着した副成分を含む吸着成分を吸着剤から脱着させ、脱着した吸着成分を含む脱着ガスを吸着塔外に流量を変化させながら流出させる。そして、脱着ガス供給工程では、脱着工程において吸着塔から流出させた脱着ガスを、前記燃焼用ガスとして燃焼器内に供給する。なお、脱着ガス供給工程において、燃焼用ガスとして燃焼器内に供給される脱着ガスには、反応生成物中の副成分と水素とが含まれている。【００１９】
本発明の水素の製造方法では、まず炭化水素系化合物と水とを含む液体原料が気化器で気化される。次にその気化したガス流体と酸素を含む気体原料とが反応器に供給され、反応器内において炭化水素系化合物の部分酸化反応および水蒸気改質反応（分解反応）が進行して水素が生成される。気化器において液体原料を気化させるための熱源としては、燃焼器で発生する燃焼熱が利用される。燃焼器で発生する燃焼熱は、吸着塔から流出された、吸着塔において吸着剤から脱着した脱着ガス（副成分と水素とを含む混合ガス）を燃焼用ガスとして燃焼させることで発生したものである。本発明の水素の製造方法では、吸着剤から脱着した脱着ガスを吸着塔外に流量を変化させながら流出させ、その吸着塔から流出した脱着ガスを燃焼用ガスとして燃焼器に供給する。このため、吸着塔から流出される脱着ガスの流量の変化に伴って燃焼器で発生する燃焼熱の熱量が変化する。この結果、気化器における液体原料を気化させるための加熱量が変化することになる。このように、気化器における液体原料を気化させるための加熱量が変化すると、温度が変化したガス流体が反応器内に流入することになる。【００２０】
反応器内では、反応速度の異なる、炭化水素系化合物の部分酸化反応と水蒸気改質反応（分解反応）とが進行し、反応器内に充填される触媒において、発熱を伴う部分酸化反応の影響を強く受けて、最も温度上昇する部分（ホットスポット）が発生する。本発明の水素の製造方法では、上記のように、温度が変化したガス流体が反応器内に流入するので、反応器内におけるホットスポットの位置を変化させることができる。このため、反応器内の触媒充填部において常に同じ領域が最も高温になるのを防止できる。反応器内におけるホットスポットの位置は、ガス流体が反応器内を流れる流れ方向に関して、触媒の温度が低下すると下流側に移動し、触媒の温度が上昇すると上流側に移動する。【００２１】
この点について、詳細に説明する。触媒が高温に曝されて劣化すると、反応選択率が低下し不純物が多く副生するようになる。触媒が劣化した状況下において、所定の純度および所定の時間当たりの取得量で水素を得るには、吸着塔の圧力条件などの設定を変更する必要がある。触媒の劣化が更に進行すると、所定の純度の水素が得られても、徐々に所定の時間当たりの取得量で水素が得られなくなる。このため安定した水素の製造が不可能となる。そこで、本発明では、炭化水素系化合物および水を含む液体原料を気化させるための熱量を、吸着剤から脱着して吸着塔から流出する脱着ガスの流出量を変化させることで増減させる。このため、燃焼用ガスの燃焼によって発生する燃焼熱の熱量が増減され、外部加熱されるガス流体の温度が上下する。ガス流体の温度が上下すると、反応器内においてガス流体が接触する触媒表面の温度が上下する。これに伴って、部分酸化反応によって生じるホットスポットの位置が、ガス流体の流れ方向に上下に変動する。このように、反応器内におけるホットスポットの位置が変動することによって、反応器内の触媒充填部において常に同じ領域が最も高温になるのを防止できる。これによって、シンタリングによる劣化を抑制して触媒寿命を延ばすことができるとともに、水素を長期間にわたって安定して製造することができる。【００２２】
また本発明によれば、脱着工程では、吸着塔内の圧力を、脱着開始圧力から脱着終了圧力まで多段階で減圧させる。これによって、吸着塔外に流出させる脱着ガスの流量を変動させることができる。この結果、燃焼器で発生する燃焼熱の熱量が変化し、気化器における液体原料を気化させるための加熱量を変化させることができる。このため、温度が変化したガス流体を、反応器内に流入させることができ、反応器内におけるホットスポットの位置を変化させることができる。この結果、反応器内の触媒充填部において常に同じ領域が最も高温になるのを防止でき、触媒の劣化を防止できる。【００２３】
また本発明によれば、脱着工程では、吸着塔内を多段階で減圧させるときに、上記式（Ｉ）で表される１段階目の減圧率ＰＡが３５％以下である。これによって、吸着塔外に流出させる脱着ガスの流量を変動させることができる。この結果、燃焼器で発生する燃焼熱の熱量が変化し、気化器における液体原料を気化させるための加熱量を変化させることができる。このため、温度が変化したガス流体を、反応器内に流入させることができ、反応器内におけるホットスポットの位置を変化させることができる。この結果、反応器内の触媒充填部において常に同じ領域が最も高温になるのを防止でき、触媒の劣化を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
【図１】本発明の一実施形態に係る水素の製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明に係る水素の製造方法を実現するための水素製造装置１００の構成を示す概略図である。
【図３】水素ガス分離部３の構成を示す図である。
【図４Ａ】水素ガス分離部３の動作を説明するための図である。
【図４Ｂ】水素ガス分離部３の動作を説明するための図である。
【図４Ｃ】水素ガス分離部３の動作を説明するための図である。
【図４Ｄ】水素ガス分離部３の動作を説明するための図である。
【図４Ｅ】水素ガス分離部３の動作を説明するための図である。
【図４Ｆ】水素ガス分離部３の動作を説明するための図である。
【図４Ｇ】水素ガス分離部３の動作を説明するための図である。
【図４Ｈ】水素ガス分離部３の動作を説明するための図である。
【図４Ｉ】水素ガス分離部３の動作を説明するための図である。
【図５】各実施例および比較例の保熱部４における温度変化を示すグラフである。
【図６】各実施例および比較例の反応ガス生成部２における温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下図面を参考にして本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係わる水素の製造方法を示す工程図である。図２は、本発明に係る水素の製造方法を実現するための水素製造装置１００の構成を示す概略図である。図３は、水素ガス分離部３の構成を示す図である。
【００２６】
本実施形態に係る水素の製造方法は、メタノール等の炭化水素系化合物と、水および酸素とを、触媒の存在下で反応させることによって水素を生成する方法であり、図２に示す水素製造装置１００を用いて実施される。水素製造装置１００は、気化器として機能する原料気化部１と、反応器２Ａを有する反応ガス生成部２と、吸着塔を有する水素ガス分離部３と、保熱部４とを備える。以下では、炭化水素系化合物としてメタノールを用いた場合について説明する。
【００２７】
本実施形態に係る水素の製造方法は、気化工程ｓ１と、水素生成工程ｓ２と、水素ガス分離工程ｓ３と、回収工程ｓ４と、脱着ガス供給工程ｓ５と、燃焼工程に対応する脱着ガス燃焼工程ｓ６とを含む。
【００２８】
気化工程ｓ１は、後述する脱着ガス燃焼工程ｓ６における、ガス燃焼部９により発生する燃焼熱によって、少なくともメタノールおよび水を含む液体原料を気化するための工程であり、原料気化部１により実施される。
【００２９】
気化工程ｓ１では、メタノールおよび水を気化させることによって、メタノール蒸気と水蒸気とを含む混合ガスを生成する。メタノールおよび水は、図２に示されるように、たとえば、ポンプ５から第１配管６を介して原料気化部１に送液される。第１配管６には、第１配管６における流路を開放または閉鎖する第１バルブ７ａおよび第２バルブ７ｂが設けられている。メタノールおよび水は、第１バルブ７ａおよび第２バルブ７ｂが開放された状態で、ポンプ５から原料気化部１に向けて第１配管６内を流れて、原料気化部１に供給される。
【００３０】
ポンプ５と原料気化部１との間には、必要に応じて、熱交換器８が配設されていてもよい。熱交換器８を配設した場合、メタノールおよび水は、熱交換器８により、後述の反応ガス生成部２で得られた反応生成ガスと熱交換することによって加熱され、反応ガス生成部２で得られた反応生成ガスは、メタノールおよび水と熱交換することによって冷却される。これにより、メタノールおよび水は、原料気化部１に送液される前に予め加熱されるので、効率よくメタノールおよび水を気化することができる。
【００３１】
メタノール１モルあたりの水の量は、水素ガスを効率よく生成させるとともに一酸化炭素ガスの残存量を低下させることによって水素ガスの収率を高める観点から、好ましくは１．２モル以上、より好ましくは１．５モル以上である。また、水の量が多くなり過ぎても水素ガスの収率があまり向上せず、蒸発潜熱が大きい水の量を低減させることによってエネルギー効率を高める観点から、好ましくは２．５モル以下、より好ましくは２．０モル以下である。
【００３２】
なお、原料気化部１に送液されるメタノールおよび水の液温は、特に限定されず、常温であってもよく、常温よりも高温であってもよい。メタノールおよび水の液温は、水素ガスの収率を向上させる観点から、できるだけ高いことが好ましい。前記液温の上限温度は、エネルギー効率を高める観点から、好ましくはメタノールの沸点以下である。
【００３３】
また、メタノールと水とを、必ずしも同時に加熱して気化させる必要がなく、メタノールの気化と水の気化とを別々に分けて行ってもよく、あるいはメタノールと水とを混合し、そのメタノール混合液を気化させてもよい。
【００３４】
原料気化部１としては、たとえば、図２に示されるように、螺旋形状を有する金属管などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。金属管に用いられる金属としては、たとえば、ステンレス鋼をはじめ、熱伝導性に優れていることから、銅、黄銅などが挙げられる。原料気化部１は、後述する脱着ガスをガス燃焼部９で燃焼することによって生じた熱が効率よく伝達されるようにするために、容器状の保熱部４内に配設されている。
【００３５】
原料気化部１において、メタノールおよび水が気化することによって得られたメタノール蒸気と水蒸気とを含有する混合ガス（ガス流体）は、第２配管１０内を流れて、反応ガス生成部２に向けて送気される。
【００３６】
水素ガスを生成するための原料としての酸素は、本実施形態では、酸素含有ガス（気体原料）として用いられる。酸素含有ガスとしては、たとえば、空気、酸素ガスが用いられる。
【００３７】
本実施形態では、第２配管１０内を流れる、メタノール蒸気と水蒸気とを含有する混合ガスと、酸素含有ガスとを混合して、少なくともメタノール、水および酸素を含有する原料ガスを調製する。なお、酸素含有ガスは、メタノールおよび水と対比して熱容量が小さいので、必ずしも加熱しなくてもよい。
【００３８】
また、メタノール１モルあたりの酸素含有ガスに含まれている酸素ガスの量は、未反応のメタノールの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５モル以上、より好ましくは０．０８モル以上である。メタノール１モルあたりの酸素含有ガスに含まれている酸素ガスの量は、メタノールから生成した水素ガスと投入した酸素ガスとの反応によって反応温度が高くなることを回避するとともに、生成した水素ガスが酸素ガスとの反応によって消費されることを回避する観点から、好ましくは０．２０モル以下、より好ましくは０．１５モル以下である。
【００３９】
酸素含有ガスは、第３バルブ１３が設けられた第３配管１１を介して反応ガス生成部２に向けて送気される。酸素含有ガスは、第３バルブ１３が開放された状態で、第３配管１１内を流れて、反応ガス生成部２に向けて送気される。
【００４０】
メタノール蒸気と水蒸気とを含有する混合ガスが流れる第２配管１０と、酸素含有ガスが流れる第３配管１１とは、第４配管１２に接続されている。前記第４配管１２は、反応ガス生成部２に備えられる反応器２Ａに接続されている。第２配管１０内を流れる混合ガスと、第３配管１１内を流れる酸素含有ガスとは、第４配管１２内において混合され、これによって、少なくともメタノール、水および酸素を含有する原料ガスが調製される。このようにして調製された原料ガスは、第４配管１２内を流れて反応器２Ａに供給される。
【００４１】
水素生成工程ｓ２は、第４配管１２内を流れて反応ガス生成部２の反応器２Ａに供給される原料ガスを、触媒の存在下で、メタノールの部分酸化反応および水蒸気改質反応（分解反応）を進行させて、水素を含む反応生成ガス（反応生成物）を生成する工程であり、反応ガス生成部２により実施される。本実施形態では、反応ガス生成部２は、保熱部４内に配設されている。このように配設されることによって、保熱部４内に設置されているガス燃焼部９で脱着ガスを燃焼することによって生じた熱により、吸熱を伴うメタノールの水蒸気改質反応（分解反応）反応に起因する温度低下が抑制され、効率よく水素ガスを生成することができる。
【００４２】
第４配管１２を介して反応ガス生成部２に供給される原料ガスは、反応器２Ａに流入する前に、反応可能温度に調整される。原料ガスの温度は、反応器２Ａに流入する直前の温度（反応器２Ａの入口温度）が反応可能温度として調整される。反応器２Ａに流入する直前の、原料ガスの温度は、メタノールの部分酸化反応を促進させるとともに未反応のメタノールの残存量を低減させる観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。また触媒の耐熱温度の観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２６０℃以下である。
【００４３】
反応器２Ａ内には、たとえば粒状または円柱状の触媒が充填されて触媒層が形成されている。触媒としては、酸化アルミニウムに銅系化合物が担持された触媒を用いることができる。具体的には、酸化アルミニウムに銅が担持された触媒、酸化アルミニウムに銅および酸化亜鉛が担持された触媒が用いられる。
【００４４】
銅（Ｃｕ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）との質量比〔銅（Ｃｕ）／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）〕は、添加剤としての銅（Ｃｕ）の触媒活性が充分に発揮されるようにする観点から、０．１以上であることが好ましく、添加された銅（Ｃｕ）に充分な機械的強度を付与し、触媒活性を高くする観点から、１以下であることが好ましい。
【００４５】
市販されている酸化アルミニウムに銅が担持された触媒、または酸化アルミニウムに銅および酸化亜鉛が担持された触媒は、購入したときには、銅が酸化銅の状態で存在している。この状態では、触媒活性を示さないため、銅に還元して使用することが好ましい。酸化銅を還元させる方法としては、たとえば、酸化銅を含む触媒を還元性ガスと接触させる方法などが挙げられる。還元性ガスとしては、たとえば、水素ガスをはじめ、水素ガスと窒素ガス、水素ガスとアルゴンガスなどの不活性ガスとの混合ガスなどが用いられる。
【００４６】
酸化アルミニウムに銅が担持された触媒、または酸化アルミニウムに銅および酸化亜鉛が担持された触媒の粒子径は、触媒層の圧力損失を低減させる観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上である。触媒と、メタノール蒸気、水蒸気および酸素含有ガスとの接触効率を高める観点から、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。また、酸化アルミニウムに銅が担持された触媒、または酸化アルミニウムに銅および酸化亜鉛が担持された触媒の充填量は、通常、原料気化部１に送液されるメタノール１ｇ／分あたり３５ｍｌ以上であることが好ましい。
【００４７】
反応器２Ａは、図２に示すように断面形状が円形の筒状体である。反応器２Ａの上部（原料ガスが流入する入口側）は、その筒状体の内部に触媒が充填されて柱状触媒層が形成されて構成されており、下部（反応生成ガスが流出する出口側）は、断面形状が円形の２つの筒状体が同心円状に重ね合わされ、それらの筒状体の間隙に触媒が充填されて筒状触媒層が形成されて構成されている。すなわち、反応器２Ａは、円筒状に形成され、その内部空間に触媒が充填されている。また、反応器２Ａは、軸線方向一端部と他端部の内径が同じであり、この内径よりも軸線方向に延びる長さが長い形状である。
【００４８】
反応器２Ａ内に充填される触媒の表面温度（最高温度）は、メタノールを効率よく水素に改質させる観点から好ましくは２５０℃以上である。また、触媒の表面温度は、触媒の劣化防止、反応副生成物の生成抑制、および、水素と酸素とが反応することを抑制する観点から、好ましくは３００℃以下である。反応器２Ａ内の圧力は、特に限定されないが、通常、ゲージ圧で０．２〜１．５ＭＰａＧであることが好ましい。
【００４９】
反応可能温度に調整された、少なくともメタノール、水および酸素を含有する原料ガスが第４配管１２を介して反応ガス生成部２に供給されると、その原料ガスは、反応器２Ａ内の上部から下部に向かって流れる。このようにして原料ガスが反応器２Ａ内を流れて触媒と接触すると、メタノールが部分酸化されて水素と二酸化炭素が生成する、下記式（１）で表される部分酸化反応が進行する。また、副反応としてメタノールが一酸化炭素と水素に分解する、下記式（２）で表される分解反応も進行する。さらにまた、メタノールが二酸化炭素と水素に分解する、下記式（３）で表される水蒸気改質反応も進行する。
ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２                    …（１）
ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２                              …（２）
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２                        …（３）
【００５０】
上記反応において、式（１）で表される部分酸化反応は発熱反応であり、式（２），（３）で表される分解反応、水蒸気改質反応は吸熱反応である。
【００５１】
反応器２Ａにおいてメタノールの部分酸化反応、水蒸気改質反応および分解反応が進行して生成された反応生成ガスには、主成分としての水素ガスの他に、未反応のメタノール蒸気、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、水蒸気、ジメチルエーテルなどの不純物ガス（副成分）が含まれている。反応器２Ａで生成された反応生成ガスは、第５配管１４および第６配管１５を介して水素ガス分離部３に供給される。
【００５２】
第５配管１４と第６配管１５との間には、熱交換器８が配設されている。この熱交換器８において、反応器２Ａで生成された反応生成ガスと、原料のメタノールおよび水とが熱交換することによって、当該メタノールおよび水を効率よく加熱することができる。反応生成ガスは、メタノールおよび水と熱交換することによって効率よく冷却することができる。
【００５３】
水素ガス分離工程ｓ３は、第５配管１４および第６配管１５を介して水素ガス分離部３に供給される反応生成ガスから水素ガスを、不純物ガスと分離する工程であり、水素ガス分離部３により実施される。
【００５４】
水素ガス分離部３としては、たとえば、吸着塔を備える圧力変動吸着装置（ＰＳＡ装置）が用いられる。吸着塔は、高純度の水素ガスを効率よく製造する観点から、２〜５本程度の複数本を用いることが好ましい。本実施形態では、水素ガス分離部３は、図３に示すように第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃの、３本の吸着塔を備えている。
【００５５】
第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃに充填される吸着剤としては、二酸化炭素、メタノール、ジメチルエーテルなどを除去する場合には、炭素系吸着剤などが用いられる。一酸化炭素を除去する場合には、ゼオライトなどが用いられる。また水蒸気などを除去する場合には、アルミナなどが用いられる。通常、これらの吸着剤は、未反応メタノールの蒸気、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、水蒸気、ジメチルエーテルなどの多種類の不純物ガスを吸着して除去するために、積層混合して用いられる。
【００５６】
本実施形態では、水素ガス分離部３は、図３に示される圧力変動吸着装置（ＰＳＡ装置）である。水素ガス分離部３は、反応ガス生成部２の反応器２Ａで得られた反応生成ガスを、第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃのいずれか１つの吸着塔に、吸着開始圧力の加圧下で導入させて、反応生成ガス中の不純物ガスを吸着剤に吸着させて除去し、精製された水素ガスを吸着塔外に流出させる。吸着塔から流出された、精製された水素ガスは、第７配管１６を介して水素ガス貯蔵用タンク１７に貯蔵される。
【００５７】
また、第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃから水素ガスを流出させた後、該吸着塔内の圧力を吸着開始圧力よりも低い脱着開始圧力に変動させることによって、吸着剤に吸着した不純物ガスを含む吸着成分を吸着剤から脱着させて、脱着した吸着成分を含む脱着ガスを吸着塔外に流量を変化させながら流出させる。そして、吸着塔から流出された脱着ガスは、燃焼用ガスとして、第８配管１８を介して保熱部４内に配設されているガス燃焼部９に送られる。なお、燃焼用ガスとしてガス燃焼部９に送られる脱着ガスには、不純物ガスと水素とが含まれている。
【００５８】
水素ガス分離部３について詳細に説明する。水素ガス分離部３は、第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃと、反応生成ガス供給配管ｄと、オフガス流出配管ｅと、水素ガス流出配管ｆと、塔内ガス導入用配管ｇと、塔内ガス取出用配管ｈとを含んで構成される。なお、水素ガス分離部３の反応生成ガス供給配管ｄは、図２に示す第６配管１５に接続され、水素ガス流出配管ｆは、図２に示す第７配管１６に接続され、オフガス流出配管ｅは、図２に示す第８配管１８に接続される。
【００５９】
第１吸着塔３Ａと反応生成ガス供給配管ｄとの間には、第６配管１５を介して反応生成ガス供給配管ｄを流れる反応生成ガスが、第１吸着塔３Ａに流入するための配管が接続されている。前記配管には流路を開閉する自動開閉弁ａ１が設けられている。また、第１吸着塔３Ａとオフガス流出配管ｅとの間には、第１吸着塔３Ａから流出された脱着ガス（オフガス）が、オフガス流出配管ｅに流入するための配管が接続されている。前記配管には流路を開閉する自動開閉弁ａ２が設けられている。また、第１吸着塔３Ａと塔内ガス取出用配管ｈとの間には、第１吸着塔３Ａから流出された塔内ガス（脱着ガスを含む洗浄ガス）が、塔内ガス取出用配管ｈに流入するための配管が接続されている。前記配管には流路を開閉する自動開閉弁ａ３が設けられている。また、第１吸着塔３Ａと塔内ガス導入用配管ｇとの間には、第１吸着塔３Ａ以外の他の第２吸着塔３Ｂまたは第３吸着塔３Ｃから流出されて、塔内ガス導入用配管ｇを流れる塔内ガス（脱着ガスを含む洗浄ガス）が、第１吸着塔３Ａに流入するための配管が接続されている。前記配管には流路を開閉する自動開閉弁ａ４が設けられている。また、第１吸着塔３Ａと水素ガス流出配管ｆとの間には、第１吸着塔３Ａから流出された水素ガスが、水素ガス流出配管ｆに流入するための配管が接続されている。前記配管には流路を開閉する自動開閉弁ａ５が設けられている。
【００６０】
第２吸着塔３Ｂと反応生成ガス供給配管ｄとの間には、第６配管１５を介して反応生成ガス供給配管ｄを流れる反応生成ガスが、第２吸着塔３Ｂに流入するための配管が接続されている。前記配管には流路を開閉する自動開閉弁ｂ１が設けられている。また、第２吸着塔３Ｂとオフガス流出配管ｅとの間には、第２吸着塔３Ｂから流出された脱着ガス（オフガス）が、オフガス流出配管ｅに流入するための配管が接続されている。前記配管には流路を開閉する自動開閉弁ｂ２が設けられている。また、第２吸着塔３Ｂと塔内ガス取出用配管ｈとの間には、第２吸着塔３Ｂから流出された塔内ガス（脱着ガスを含む洗浄ガス）が、塔内ガス取出用配管ｈに流入するための配管が接続されている。前記配管には流路を開閉する自動開閉弁ｂ３が設けられている。また、第２吸着塔３Ｂと塔内ガス導入用配管ｇとの間には、第２吸着塔３Ｂ以外の他の第１吸着塔３Ａまたは第３吸着塔３Ｃから流出されて、塔内ガス導入用配管ｇを流れる塔内ガス（脱着ガスを含む洗浄ガス）が、第２吸着塔３Ｂに流入するための配管が接続されている。前記配管には流路を開閉する自動開閉弁ｂ４が設けられている。また、第２吸着塔３Ｂと水素ガス流出配管ｆとの間には、第２吸着塔３Ｂから流出された水素ガスが、水素ガス流出配管ｆに流入するための配管が接続されている。前記配管には流路を開閉する自動開閉弁ｂ５が設けられている。
【００６１】
第３吸着塔３Ｃと反応生成ガス供給配管ｄとの間には、第６配管１５を介して反応生成ガス供給配管ｄを流れる反応生成ガスが、第３吸着塔３Ｃに流入するための配管が接続されている。前記配管には流路を開閉する自動開閉弁ｃ１が設けられている。また、第３吸着塔３Ｃとオフガス流出配管ｅとの間には、第３吸着塔３Ｃから流出された脱着ガス（オフガス）が、オフガス流出配管ｅに流入するための配管が接続されている。前記配管には流路を開閉する自動開閉弁ｃ２が設けられている。また、第３吸着塔３Ｃと塔内ガス取出用配管ｈとの間には、第３吸着塔３Ｃから流出された塔内ガス（脱着ガスを含む洗浄ガス）が、塔内ガス取出用配管ｈに流入するための配管が接続されている。前記配管には流路を開閉する自動開閉弁ｃ３が設けられている。また、第３吸着塔３Ｃと塔内ガス導入用配管ｇとの間には、第３吸着塔３Ｃ以外の他の第１吸着塔３Ａまたは第２吸着塔３Ｂから流出されて、塔内ガス導入用配管ｇを流れる塔内ガス（脱着ガスを含む洗浄ガス）が、第３吸着塔３Ｃに流入するための配管が接続されている。前記配管には流路を開閉する自動開閉弁ｃ４が設けられている。また、第３吸着塔３Ｃと水素ガス流出配管ｆとの間には、第３吸着塔３Ｃから流出された水素ガスが、水素ガス流出配管ｆに流入するための配管が接続されている。前記配管には流路を開閉する自動開閉弁ｃ５が設けられている。
【００６２】
また、オフガス流出配管ｅには、水素ガス分離部３からガス燃焼部９に向けて流出される脱着ガス（オフガス）の流量を調整するためのオフガス流量調整弁ｅ１が設けられている。さらに、塔内ガス取出用配管ｈと塔内ガス導入用配管ｇとは、洗浄ガス流量調整弁ｈ１を介して接続されており、洗浄ガス流量調整弁ｈ１の開度が調整されることで、塔内ガス取出用配管ｈを流れる塔内ガス（洗浄ガス）の、塔内ガス導入用配管ｇへの供給流量が調整される。
【００６３】
第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃのそれぞれの吸着塔によって実行される水素ガス分離工程ｓ３は、図１に示すように、吸着工程ｓ３１と、洗浄ガス流出工程ｓ３２と、均圧ガス流出工程ｓ３３と、第１脱着工程ｓ３４と、第２脱着工程ｓ３５と、洗浄ガス流入工程ｓ３６と、均圧ガス流入工程ｓ３７と、昇圧工程ｓ３８とを含む。第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃのそれぞれの吸着塔によって実行される水素ガス分離工程ｓ３について、図４Ａ〜図４Ｉを用いて説明する。図４Ａ〜図４Ｉは、水素ガス分離部３の動作を説明するための図である。
【００６４】
水素ガス分離工程ｓ３では、まず、図４Ａに示されるように、第１吸着塔３Ａにおいて吸着工程ｓ３１が実施され、第２吸着塔３Ｂにおいて洗浄ガス流入工程ｓ３６が実施され、第３吸着塔３Ｃにおいて洗浄ガス流出工程ｓ３２が実施される。具体的には、第１吸着塔３Ａにおいては、自動開閉弁ａ１が開放され、自動開閉弁ａ２が閉鎖され、自動開閉弁ａ３が閉鎖され、自動開閉弁ａ４が閉鎖され、自動開閉弁ａ５が開放されて、第１吸着塔３Ａにおいて吸着工程ｓ３１が実施される。また、第２吸着塔３Ｂにおいては、自動開閉弁ｂ１が閉鎖され、自動開閉弁ｂ２が開放され、自動開閉弁ｂ３が閉鎖され、自動開閉弁ｂ４が開放され、自動開閉弁ｂ５が閉鎖されて、第２吸着塔３Ｂにおいて洗浄ガス流入工程ｓ３６が実施される。また、第３吸着塔３Ｃにおいては、自動開閉弁ｃ１が閉鎖され、自動開閉弁ｃ２が閉鎖され、自動開閉弁ｃ３が開放され、自動開閉弁ｃ４が閉鎖され、自動開閉弁ｃ５が閉鎖されて、第３吸着塔３Ｃにおいて洗浄ガス流出工程ｓ３２が実施される。ここで、洗浄ガス流量調整弁ｈ１は開放され、オフガス流量調整弁ｅ１は開度が１００％となるように開放されている。
【００６５】
上記の図４Ａに示される水素ガス分離工程ｓ３では、第１吸着塔３Ａには、反応生成ガス供給配管ｄおよび自動開閉弁ａ１を介して反応生成ガスが導入される。そして、第１吸着塔３Ａでは、吸着剤により不純物ガスが吸着除去されて、精製された水素ガスが塔外に流出される。第１吸着塔３Ａから流出された水素ガスは、水素ガス流出配管ｆおよび自動開閉弁ａ５を介して第７配管１６に流入し、この第７配管１６を流れて水素ガス貯蔵用タンク（回収器）１７に回収される（回収工程ｓ４）。
【００６６】
また、上記の図４Ａに示される水素ガス分離工程ｓ３では、第２吸着塔３Ｂには、自動開閉弁ｃ３、塔内ガス取出用配管ｈ、洗浄ガス流量調整弁ｈ１、塔内ガス導入用配管ｇ、および自動開閉弁ｂ４を介して、第３吸着塔３Ｃから流出された塔内ガス（洗浄ガス）が導入される。ここで、第２吸着塔３Ｂと第３吸着塔３Ｃとの塔内の圧力を比較すると、第３吸着塔３Ｃが第２吸着塔３Ｂよりも高圧となっている。そのため、第３吸着塔３Ｃの塔内ガス（洗浄ガス）を第２吸着塔３Ｂに導入することにより、第３吸着塔３Ｃの塔内が減圧され、第２吸着塔３Ｂからは塔内に残留する塔内ガス（洗浄ガス）が流出される。この第２吸着塔３Ｂ内の塔内ガス（脱着ガスを含む洗浄ガス）は、自動開閉弁ｂ２、オフガス流出配管ｅ、およびオフガス流量調整弁ｅ１を介して第８配管１８に流入し、この第８配管１８を流れてガス燃焼部９に燃焼用ガスとして供給される（脱着ガス供給工程ｓ５）。このようにして、ガス燃焼部９に脱着ガスを含む塔内ガスがオフガスとして供給されると、供給されたオフガスが燃焼される（脱着ガス燃焼工程ｓ６）。ガス燃焼部９でオフガスが燃焼されると、ガス燃焼部９に供給されたオフガス量に応じた燃焼熱によって保熱部４の温度が、該オフガス量に応じて上昇する。保熱部４の温度が上昇すると、保熱部４内に配置される原料気化部１が加熱されて、メタノールおよび水を含む液体原料が気化される。
【００６７】
脱着ガス燃焼工程ｓ６は、オフガス（脱着ガス）を燃焼する工程であり、ガス燃焼部９により実施される。本実施形態では、オフガスを排気ガスとして処分したりするのではなく、前記したように、保熱部４内に配設されたガス燃焼部９で燃焼することによってオフガスの有効利用を図る。
【００６８】
オフガスを燃焼する際に発生する燃焼熱を利用してメタノールおよび水を加熱すれば、メタノール蒸気および水蒸気を効率よく製造することができる。また、同時にオフガスの燃焼熱により、上記式（２）、（３）で表される、吸熱を伴うメタノールの水蒸気改質反応および分解反応に熱を供給することができることから、効率よく水素ガスを生成させることができる。
【００６９】
オフガスを燃焼する際には、触媒を用いることが好ましい。触媒の中では、触媒活性が高く、耐熱性に優れていることから、白金触媒が好ましい。触媒の形状としては、ハニカム構造を有する担体に白金が担持されたものが好ましい。メタルハニカム、セラミックハニカムが用いられる。白金触媒は白金粒子であってもよく、アルミナ粒子などの担体に白金が担持されたものであってもよい。オフガスを燃焼する際の触媒としては、前記白金の他に、パラジウム、ロジウム、銀などの貴金属やこれらの金属の化合物などが用いられる。
【００７０】
オフガスを燃焼する際には、オフガスを燃焼させるために空気を添加することが好ましい。空気の量は、オフガスに含まれている水素ガスが十分に燃焼する量であればよく、特に限定されない。オフガスを燃焼する際に発生する燃焼熱による反応ガスであるメタノール蒸気および水蒸気の加熱温度は、未反応のメタノールの残存量を少なくして水素ガスの発生量を増大させる観点から、好ましくは２５０℃以上であり、触媒の劣化を抑制する観点から好ましくは６００℃以下である。
【００７１】
オフガスを燃焼させるための空気はブロワ１９によって送風され、加熱器２０によって加熱される。加熱される温度は、未反応のメタノールの残存量を少なくして水素ガスの発生量を増大させる観点から、好ましくは１５０℃以上であり、触媒の劣化を抑制する観点から好ましくは３００℃以下である。
【００７２】
加熱された空気は配管２１を介してガス燃焼部９に送られる。ガス燃焼部９に送られた空気は、第８配管１８を介して送られてきたオフガス（脱着ガス）と混合され、オフガスは白金触媒上で燃焼する。
【００７３】
燃焼した後の燃焼後ガスは、メタノールおよび水の気化に熱源として用いられる。また、燃焼後ガスは、反応ガス生成部２の反応式（２）および（３）の吸熱を伴う反応に対して熱を外部から供給し反応を進行しやすくするため熱交換する。熱交換した燃焼後ガスは、配管２２からパージされる。
【００７４】
次に、水素ガス分離工程ｓ３では、図４Ｂに示されるように、第１吸着塔３Ａにおいて吸着工程ｓ３１が実施され、第２吸着塔３Ｂにおいて均圧ガス流入工程ｓ３７が実施され、第３吸着塔３Ｃにおいて均圧ガス流出工程ｓ３３が実施される。具体的には、第１吸着塔３Ａにおいては、自動開閉弁ａ１が開放され、自動開閉弁ａ２が閉鎖され、自動開閉弁ａ３が閉鎖され、自動開閉弁ａ４が閉鎖され、自動開閉弁ａ５が開放されて、第１吸着塔３Ａにおいて吸着工程ｓ３１が実施される。また、第２吸着塔３Ｂにおいては、自動開閉弁ｂ１が閉鎖され、自動開閉弁ｂ２が閉鎖され、自動開閉弁ｂ３が閉鎖され、自動開閉弁ｂ４が開放され、自動開閉弁ｂ５が閉鎖されて、第２吸着塔３Ｂにおいて均圧ガス流入工程ｓ３７が実施される。また、第３吸着塔３Ｃにおいては、自動開閉弁ｃ１が閉鎖され、自動開閉弁ｃ２が閉鎖され、自動開閉弁ｃ３が開放され、自動開閉弁ｃ４が閉鎖され、自動開閉弁ｃ５が閉鎖されて、第３吸着塔３Ｃにおいて均圧ガス流出工程ｓ３３が実施される。ここで、洗浄ガス流量調整弁ｈ１は開放され、オフガス流量調整弁ｅ１は閉鎖されている。
【００７５】
上記の図４Ｂに示される水素ガス分離工程ｓ３では、第１吸着塔３Ａには、反応生成ガス供給配管ｄおよび自動開閉弁ａ１を介して反応生成ガスが導入される。そして、第１吸着塔３Ａでは、吸着剤により不純物ガスが吸着除去されて、精製された水素ガスが塔外に流出される。第１吸着塔３Ａから流出された水素ガスは、水素ガス流出配管ｆおよび自動開閉弁ａ５を介して第７配管１６に流入し、この第７配管１６を流れて水素ガス貯蔵用タンク１７に回収される（回収工程ｓ４）。
【００７６】
また、上記の図４Ｂに示される水素ガス分離工程ｓ３では、第３吸着塔３Ｃから塔内ガス取出配管ｈを介して流出された塔内ガス（洗浄ガス）が、自動開閉弁ｃ３、洗浄ガス流量調整弁ｈ１、塔内ガス導入用配管ｇ、および自動開閉弁ｂ４を介して第２吸着塔３Ｂに導入される。前述の図４Ａに示される水素ガス分離工程ｓ３では、自動開閉弁ｂ２、オフガス流出配管ｅ、およびオフガス流量調整弁ｅ１を介して、第２吸着塔３Ｂから塔内ガス（洗浄ガス）をオフガスとして流出させる。図４Ｂに示される水素ガス分離工程ｓ３では、自動開閉弁ｂ２を閉鎖させることによって、第２吸着塔３Ｂと第３吸着塔３Ｃとの間で、塔内圧力の均圧化が図られる。これによって、第３吸着塔３Ｃの圧力がさらに減圧されるとともに、第２吸着塔３Ｂの圧力が昇圧される。
【００７７】
なお、図４Ｂに示される水素ガス分離工程ｓ３では、オフガス流出配管ｅの流路を開閉するための自動開閉弁ｅ１が閉鎖されているので、オフガス流出配管ｅに接続された第８配管１８へのオフガスの流入が停止される。このため、第８配管１８に接続されたガス燃焼部９に対するオフガスの供給が停止される。このようにして、ガス燃焼部９に対するオフガスの供給が停止されると、ガス燃焼部９におけるオフガスの燃焼動作が停止される。これによって、保熱部４の温度が下降する。保熱部４の温度が下降すると、保熱部４内に配置される原料気化部１の温度が下降して、メタノールおよび水を含む液体原料が気化されて得られるガス流体の温度が低下する。
【００７８】
次に、水素ガス分離工程ｓ３では、図４Ｃに示されるように、第１吸着塔３Ａにおいて吸着工程ｓ３１が実施され、第２吸着塔３Ｂにおいて昇圧工程ｓ３８が実施され、第３吸着塔３Ｃにおいて脱着工程（多段階で各吸着塔を減圧させるときの、第１段階目の第１脱着工程ｓ３４および２段階目の第２脱着工程ｓ３５）が実施される。第３吸着塔３Ｃにおいて１段階目の第１脱着工程ｓ３４が実施されるときには、第１吸着塔３Ａにおいて、自動開閉弁ａ１が開放され、自動開閉弁ａ２が閉鎖され、自動開閉弁ａ３が開放され、自動開閉弁ａ４が閉鎖され、自動開閉弁ａ５が開放されて、第１吸着塔３Ａにおいて吸着工程ｓ３１が実施される。また、第２吸着塔３Ｂにおいて、自動開閉弁ｂ１が閉鎖され、自動開閉弁ｂ２が閉鎖され、自動開閉弁ｂ３が閉鎖され、自動開閉弁ｂ４が開放され、自動開閉弁ｂ５が閉鎖されて、第２吸着塔３Ｂにおいて昇圧工程ｓ３８が実施される。
【００７９】
また、第３吸着塔３Ｃにおいて、自動開閉弁ｃ１が閉鎖され、自動開閉弁ｃ２が開放され、自動開閉弁ｃ３が閉鎖され、自動開閉弁ｃ４が閉鎖され、自動開閉弁ｃ５が閉鎖されて、第３吸着塔３Ｃにおいて第１脱着工程ｓ３４が実施される。ここで、洗浄ガス流量調整弁ｈ１は開放され、オフガス流量調整弁ｅ１の開度は、多段階（２段階）で脱着動作が実施される第３吸着塔３Ｃにおける、下記式（Ｉ）で表される１段階目の減圧率ＰＡが３５％以下となるように、調整されている。
減圧率ＰＡ（％）＝［（ＰＳ−ＰＥ）／ＰＳ］×１００        …（Ｉ）
（式中、ＰＳは脱着開始圧力（ｋＰａＧ）を示し、ＰＥは１段階目の脱着終了圧力（ｋＰａＧ）を示す。）
【００８０】
上記の図４Ｃに示される水素ガス分離工程ｓ３では、第１吸着塔３Ａには、反応生成ガス供給配管ｄおよび自動開閉弁ａ１を介して反応生成ガスが導入される。そして、第１吸着塔３Ａでは、吸着剤により不純物ガスが吸着除去されて、精製された水素ガスが塔外に流出される。第１吸着塔３Ａから流出された水素ガスは、水素ガス流出配管ｆおよび自動開閉弁ａ５を介して第７配管１６に流入し、この第７配管１６を流れて水素ガス貯蔵用タンク１７に回収される（回収工程ｓ４）。第１吸着塔３Ａから流出された水素ガスの一部が、自動開閉弁ａ３、塔内ガス取出配管ｈ、洗浄ガス流量調整弁ｈ１、塔内ガス導入用配管ｇ、および自動開閉弁ｂ４を介して第２吸着塔３Ｂに導入され、第２吸着塔３Ｂの塔内の圧力が昇圧される。
【００８１】
一方、第３吸着塔３Ｃは、塔内の圧力が、吸着工程ｓ３１が実施されている第１吸着塔３Ａの塔内の圧力である吸着開始圧力よりも低い圧力の脱着開始圧力に減圧されるとともに、自動開閉弁ｃ１，ｃ３，ｃ４，ｃ５が閉鎖され、自動開閉弁ｃ２が開放されている。これによって、第３吸着塔３Ｃ内では吸着剤に吸着されていた不純物ガスを含む吸着成分が吸着剤から脱着し、脱着した脱着ガス（オフガス）が第３吸着塔３Ｃから流出される。第３吸着塔３Ｃから流出された脱着ガスは、自動開閉弁ｃ２、オフガス流出配管ｅ、およびオフガス流量調整弁ｅ１を介して第８配管１８に流入し、この第８配管１８を流れてガス燃焼部９に燃焼用ガスとして供給される（脱着ガス供給工程ｓ５）。ただし、オフガス流量調整弁ｅ１の開度が、上記式（Ｉ）で表される減圧率ＰＡが３５％以下となるように調整されているので、ガス燃焼部９にオフガスとして供給される脱着ガスの量は絞られることになり、保熱部４の温度が図４Ｂの場合よりもさらに下降し続ける。保熱部４の温度が下降すると、保熱部４内に配置される原料気化部１の温度が下降して、メタノールおよび水を含む液体原料が気化されて得られるガス流体の温度が低下する。
【００８２】
次に、水素ガス分離工程ｓ３では、第３吸着塔３Ｃにおいて第２脱着工程ｓ３５（多段階で各吸着塔を減圧させるときの、第２段階目の脱着工程）が実施される。第３吸着塔３Ｃにおいて第２脱着工程ｓ３５が実施されるときには、図４Ｃに示されるように、第１吸着塔３Ａにおいて吸着工程ｓ３１が実施され、第２吸着塔３Ｂにおいて昇圧工程ｓ３８が実施される。具体的には、第１吸着塔３Ａにおいて、自動開閉弁ａ１が開放され、自動開閉弁ａ２が閉鎖され、自動開閉弁ａ３が開放され、自動開閉弁ａ４が閉鎖され、自動開閉弁ａ５が開放されて、第１吸着塔３Ａにおいて吸着工程ｓ３１が実施される。また、第２吸着塔３Ｂにおいて、自動開閉弁ｂ１が閉鎖され、自動開閉弁ｂ２が閉鎖され、自動開閉弁ｂ３が閉鎖され、自動開閉弁ｂ４が開放され、自動開閉弁ｂ５が閉鎖されて、第２吸着塔３Ｂにおいて昇圧工程ｓ３８が実施される。
【００８３】
また、第３吸着塔３Ｃにおいて、自動開閉弁ｃ１が閉鎖され、自動開閉弁ｃ２が開放され、自動開閉弁ｃ３が閉鎖され、自動開閉弁ｃ４が閉鎖され、自動開閉弁ｃ５が閉鎖されて、第３吸着塔３Ｃにおいて第１脱着工程ｓ３４が実施される。ここで、洗浄ガス流量調整弁ｈ１は開放され、オフガス流量調整弁ｅ１の開度は、多段階（２段階）で脱着動作が実施される第３吸着塔３Ｃにおける、下記式（ＩＩ）で表される２段階目の減圧率ＰＡ２が６５％以上となるように、調整されている。
減圧率ＰＡ２（％）＝［（ＰＳ−ＰＥ２）／ＰＳ］×１００    …（ＩＩ）
（式中、ＰＳは脱着開始圧力（ｋＰａＧ）を示し、ＰＥ２は２段階目の脱着終了圧力（ｋＰａＧ）を示す。）
【００８４】
第３吸着塔３Ｃにおいて第２脱着工程ｓ３５が実施される水素ガス分離工程ｓ３では、図４Ｃに示されるように、第１吸着塔３Ａには、反応生成ガス供給配管ｄおよび自動開閉弁ａ１を介して反応生成ガスが導入される。そして、第１吸着塔３Ａでは、吸着剤により不純物ガスが吸着除去されて、精製された水素ガスが塔外に流出される。第１吸着塔３Ａから流出された水素ガスは、水素ガス流出配管ｆおよび自動開閉弁ａ５を介して第７配管１６に流入し、この第７配管１６を流れて水素ガス貯蔵用タンク１７に回収される（回収工程ｓ４）。第１吸着塔３Ａから流出された水素ガスの一部が、自動開閉弁ａ３、塔内ガス取出配管ｈ、洗浄ガス流量調整弁ｈ１、塔内ガス導入用配管ｇ、および自動開閉弁ｂ４を介して第２吸着塔３Ｂに導入され、第２吸着塔３Ｂの塔内の圧力が昇圧される。
【００８５】
一方、第３吸着塔３Ｃは、塔内の圧力が、第１脱着工程ｓ３４よりもさらに減圧されるとともに、自動開閉弁ｃ１，ｃ３，ｃ４，ｃ５が閉鎖され、自動開閉弁ｃ２が開放されている。これによって、第３吸着塔３Ｃ内では吸着剤に吸着されていた不純物ガスを含む吸着成分が吸着剤から脱着し、脱着した脱着ガス（オフガス）が第３吸着塔３Ｃから流出される。第３吸着塔３Ｃから流出された脱着ガスは、自動開閉弁ｃ２、オフガス流出配管ｅ、およびオフガス流量調整弁ｅ１を介して第８配管１８に流入し、この第８配管１８を流れてガス燃焼部９に燃焼用ガスとして供給される（脱着ガス供給工程ｓ５）。ここで、オフガス流量調整弁ｅ１の開度が、上記式（ＩＩ）で表される減圧率ＰＡ２が６５％以上となるように調整されているので、ガス燃焼部９にオフガスとして供給される脱着ガスの量が、第１脱着工程ｓ３４よりも増加することになり、保熱部４の温度が上昇する。保熱部４の温度が上昇すると、保熱部４内に配置される原料気化部１の温度が上昇して、メタノールおよび水を含む液体原料が気化されて得られるガス流体の温度が上昇する。
【００８６】
次に、水素ガス分離工程ｓ３では、図４Ｄに示されるように、第１吸着塔３Ａにおいて洗浄ガス流出工程ｓ３２が実施され、第２吸着塔３Ｂにおいて吸着工程ｓ３１が実施され、第３吸着塔３Ｃにおいて洗浄ガス流入工程ｓ３６が実施される。具体的には、第１吸着塔３Ａにおいて、自動開閉弁ａ１が閉鎖され、自動開閉弁ａ２が閉鎖され、自動開閉弁ａ３が開放され、自動開閉弁ａ４が閉鎖され、自動開閉弁ａ５が閉鎖されて、第１吸着塔３Ａにおいて洗浄ガス流出工程ｓ３２が実施される。また、第２吸着塔３Ｂにおいて、自動開閉弁ｂ１が開放され、自動開閉弁ｂ２が閉鎖され、自動開閉弁ｂ３が閉鎖され、自動開閉弁ｂ４が閉鎖され、自動開閉弁ｂ５が開放されて、第２吸着塔３Ｂにおいて吸着工程ｓ３１が実施される。また、第３吸着塔３Ｃにおいて、自動開閉弁ｃ１が閉鎖され、自動開閉弁ｃ２が開放され、自動開閉弁ｃ３が閉鎖され、自動開閉弁ｃ４が開放され、自動開閉弁ｃ５が閉鎖されて、第３吸着塔３Ｃにおいて洗浄ガス流入工程ｓ３６が実施される。ここで、洗浄ガス流量調整弁ｈ１は開放され、オフガス流量調整弁ｅ１は開度が１００％となるように開放されている。
【００８７】
上記の図４Ｄに示される水素ガス分離工程ｓ３では、第２吸着塔３Ｂには、反応生成ガス供給配管ｄおよび自動開閉弁ｂ１を介して反応生成ガスが導入される。そして、第２吸着塔３Ｂでは、吸着剤により不純物ガスが吸着除去されて、精製された水素ガスが塔外に流出される。第２吸着塔３Ｂから流出された水素ガスは、水素ガス流出配管ｆおよび自動開閉弁ｂ５を介して第７配管１６に流入し、この第７配管１６を流れて水素ガス貯蔵用タンク１７に回収される（回収工程ｓ４）。
【００８８】
また、上記の図４Ｄに示される水素ガス分離工程ｓ３では、第３吸着塔３Ｃには、自動開閉弁ａ３、塔内ガス取出用配管ｈ、洗浄ガス流量調整弁ｈ１、塔内ガス導入用配管ｇ、および自動開閉弁ｃ４を介して、第１吸着塔３Ａから流出された塔内ガス（洗浄ガス）が導入される。ここで、第１吸着塔３Ａと第３吸着塔３Ｃとの塔内の圧力を比較すると、第１吸着塔３Ａが第３吸着塔３Ｃよりも高圧となっている。そのため、第１吸着塔３Ａの塔内ガス（洗浄ガス）を第３吸着塔３Ｃに導入することにより、第１吸着塔３Ａの塔内が減圧され、第３吸着塔３Ｃからは塔内に残留する塔内ガス（洗浄ガス）が流出される。この第３吸着塔３Ｃ内の塔内ガス（脱着ガスを含む洗浄ガス）は、自動開閉弁ｃ２、オフガス流出配管ｅ、およびオフガス流量調整弁ｅ１を介して第８配管１８に流入し、この第８配管１８を流れてガス燃焼部９に燃焼用ガスとして供給される（脱着ガス供給工程ｓ５）。このようにして、ガス燃焼部９に脱着ガスを含む塔内ガスがオフガスとして供給されると、供給されたオフガスが燃焼される（脱着ガス燃焼工程ｓ６）。ガス燃焼部９でオフガスが燃焼されると、ガス燃焼部９に供給されたオフガス量に応じた燃焼熱によって保熱部４の温度が、該オフガス量に応じて上昇する。保熱部４の温度が上昇すると、保熱部４内に配置される原料気化部１の温度が上昇して、メタノールおよび水を含む液体原料が気化されて得られるガス流体の温度が上昇する。
【００８９】
次に、水素ガス分離工程ｓ３では、図４Ｅに示されるように、第１吸着塔３Ａにおいて均圧ガス流出工程ｓ３３が実施され、第２吸着塔３Ｂにおいて吸着工程ｓ３１が実施され、第３吸着塔３Ｃにおいて均圧ガス流入工程ｓ３７が実施される。具体的には、第１吸着塔３Ａにおいて、自動開閉弁ａ１が閉鎖され、自動開閉弁ａ２が閉鎖され、自動開閉弁ａ３が開放され、自動開閉弁ａ４が閉鎖され、自動開閉弁ａ５が閉鎖されて、第１吸着塔３Ａにおいて均圧ガス流出工程ｓ３３が実施される。また、第２吸着塔３Ｂにおいて、自動開閉弁ｂ１が開放され、自動開閉弁ｂ２が閉鎖され、自動開閉弁ｂ３が閉鎖され、自動開閉弁ｂ４が閉鎖され、自動開閉弁ｂ５が開放されて、第２吸着塔３Ｂにおいて吸着工程ｓ３１が実施される。また、第３吸着塔３Ｃにおいて、自動開閉弁ｃ１が閉鎖され、自動開閉弁ｃ２が閉鎖され、自動開閉弁ｃ３が閉鎖され、自動開閉弁ｃ４が開放され、自動開閉弁ｃ５が閉鎖されて、第３吸着塔３Ｃにおいて均圧ガス流入工程ｓ３７が実施される。ここで、洗浄ガス流量調整弁ｈ１は開放され、オフガス流量調整弁ｅ１は閉鎖されている。
【００９０】
上記の図４Ｅに示される水素ガス分離工程ｓ３では、第２吸着塔３Ｂには、反応生成ガス供給配管ｄおよび自動開閉弁ｂ１を介して反応生成ガスが導入される。そして、第２吸着塔３Ｂでは、吸着剤により不純物ガスが吸着除去されて、精製された水素ガスが塔外に流出される。第２吸着塔３Ｂから流出された水素ガスは、水素ガス流出配管ｆおよび自動開閉弁ｂ５を介して第７配管１６に流入し、この第７配管１６を流れて水素ガス貯蔵用タンク１７に回収される（回収工程ｓ４）。
【００９１】
また、上記の図４Ｅに示される水素ガス分離工程ｓ３では、第１吸着塔３Ａから塔内ガス取出配管ｈを介して流出された塔内ガス（洗浄ガス）が、自動開閉弁ａ３、洗浄ガス流量調整弁ｈ１、塔内ガス導入用配管ｇ、および自動開閉弁ｃ４を介して第３吸着塔３Ｃに導入される。前述の図４Ｄに示される水素ガス分離工程ｓ３では、自動開閉弁ｃ２、オフガス流出配管ｅ、およびオフガス流量調整弁ｅ１を介して、第３吸着塔３Ｃから塔内ガス（洗浄ガス）をオフガスとして流出させる。図４Ｅに示される水素ガス分離工程ｓ３では、自動開閉弁ｃ２を閉鎖させることによって、第１吸着塔３Ａと第３吸着塔３Ｃとの間で、塔内圧力の均圧化が図られる。これによって、第１吸着塔３Ａの圧力がさらに減圧されるとともに、第３吸着塔３Ｃの圧力が昇圧される。
【００９２】
なお、図４Ｅに示される水素ガス分離工程ｓ３では、オフガス流出配管ｅの流路を開閉するための自動開閉弁ｅ１が閉鎖されているので、オフガス流出配管ｅに接続された第８配管１８へのオフガスの流入が停止される。このため、第８配管１８に接続されたガス燃焼部９に対するオフガスの供給が停止される。このようにして、ガス燃焼部９に対するオフガスの供給が停止されると、ガス燃焼部９におけるオフガスの燃焼動作が停止される。これによって、保熱部４の温度が下降する。保熱部４の温度が下降すると、保熱部４内に配置される原料気化部１の温度が下降して、メタノールおよび水を含む液体原料が気化されて得られるガス流体の温度が低下する。
【００９３】
次に、水素ガス分離工程ｓ３では、図４Ｆに示されるように、第１吸着塔３Ａにおいて脱着工程（多段階で各吸着塔を減圧させるときの、第１段階目の第１脱着工程ｓ３４および２段階目の第２脱着工程ｓ３５）が実施され、第２吸着塔３Ｂにおいて吸着工程ｓ３１が実施され、第３吸着塔３Ｃにおいて昇圧工程ｓ３８が実施される。第１吸着塔３Ａにおいて１段階目の第１脱着工程ｓ３４が実施されるときには、第１吸着塔３Ａにおいて、自動開閉弁ａ１が閉鎖され、自動開閉弁ａ２が開放され、自動開閉弁ａ３が閉鎖され、自動開閉弁ａ４が閉鎖され、自動開閉弁ａ５が閉鎖されて、第１吸着塔３Ａにおいて第１脱着工程ｓ３４が実施される。ここで、洗浄ガス流量調整弁ｈ１は開放され、オフガス流量調整弁ｅ１の開度は、多段階（２段階）で脱着動作が実施される第１吸着塔３Ａにおける、上記式（Ｉ）で表される１段階目の減圧率ＰＡが３５％以下となるように、調整されている。また、第２吸着塔３Ｂにおいて、自動開閉弁ｂ１が開放され、自動開閉弁ｂ２が閉鎖され、自動開閉弁ｂ３が開放され、自動開閉弁ｂ４が閉鎖され、自動開閉弁ｂ５が開放されて、第２吸着塔３Ｂにおいて吸着工程ｓ３１が実施される。また、第３吸着塔３Ｃにおいて、自動開閉弁ｃ１が閉鎖され、自動開閉弁ｃ２が閉鎖され、自動開閉弁ｃ３が閉鎖され、自動開閉弁ｃ４が開放され、自動開閉弁ｃ５が閉鎖されて、第３吸着塔３Ｃにおいて昇圧工程ｓ３８が実施される。
【００９４】
上記の図４Ｆに示される水素ガス分離工程ｓ３では、第２吸着塔３Ｂには、反応生成ガス供給配管ｄおよび自動開閉弁ｂ１を介して反応生成ガスが導入される。そして、第２吸着塔３Ｂでは、吸着剤により不純物ガスが吸着除去されて、精製された水素ガスが塔外に流出される。第２吸着塔３Ｂから流出された水素ガスは、水素ガス流出配管ｆおよび自動開閉弁ｂ５を介して第７配管１６に流入し、この第７配管１６を流れて水素ガス貯蔵用タンク１７に回収される（回収工程ｓ４）。第２吸着塔３Ｂから流出された水素ガスの一部が、自動開閉弁ｂ３、塔内ガス取出配管ｈ、洗浄ガス流量調整弁ｈ１、塔内ガス導入用配管ｇ、および自動開閉弁ｃ４を介して第３吸着塔３Ｃに導入され、第３吸着塔３Ｃの塔内の圧力が昇圧される。
【００９５】
一方、第１吸着塔３Ａは、塔内の圧力が、吸着工程ｓ３１が実施されている第２吸着塔３Ｂの塔内の圧力である吸着開始圧力よりも低い圧力の脱着開始圧力に減圧されるとともに、自動開閉弁ａ１，ａ３，ａ４，ａ５が閉鎖され、自動開閉弁ａ２が開放されている。これによって、第１吸着塔３Ａ内では吸着剤に吸着されていた不純物ガスを含む吸着成分が吸着剤から脱着し、脱着した脱着ガス（オフガス）が第１吸着塔３Ａから流出される。第１吸着塔３Ａから流出された脱着ガスは、自動開閉弁ａ２、オフガス流出配管ｅ、およびオフガス流量調整弁ｅ１を介して第８配管１８に流入し、この第８配管１８を流れてガス燃焼部９に燃焼用ガスとして供給される（脱着ガス供給工程ｓ５）。ただし、オフガス流量調整弁ｅ１の開度が、上記式（Ｉ）で表される減圧率ＰＡが３５％以下となるように調整されているので、ガス燃焼部９にオフガスとして供給される脱着ガスの量は絞られることになり、保熱部４の温度が図４Ｅの場合よりもさらに下降し続ける。保熱部４の温度が下降すると、保熱部４内に配置される原料気化部１の温度が下降して、メタノールおよび水を含む液体原料が気化されて得られるガス流体の温度が低下する。
【００９６】
次に、水素ガス分離工程ｓ３では、第１吸着塔３Ａにおいて第２脱着工程ｓ３５が実施される。第１吸着塔３Ａにおいて第２脱着工程ｓ３５が実施されるときには、図４Ｆに示されるように、第２吸着塔３Ｂにおいて吸着工程ｓ３１が実施され、第３吸着塔３Ｃにおいて昇圧工程ｓ３８が実施される。具体的には、第１吸着塔３Ａにおいて、自動開閉弁ａ１が閉鎖され、自動開閉弁ａ２が開放され、自動開閉弁ａ３が閉鎖され、自動開閉弁ａ４が閉鎖され、自動開閉弁ａ５が閉鎖されて、第１吸着塔３Ａにおいて第２脱着工程ｓ３５が実施される。ここで、洗浄ガス流量調整弁ｈ１は開放され、オフガス流量調整弁ｅ１の開度は、多段階（２段階）で脱着動作が実施される第１吸着塔３Ａにおける、上記式（ＩＩ）で表される２段階目の減圧率ＰＡ２が６５％以上となるように、調整されている。また、第２吸着塔３Ｂにおいて、自動開閉弁ｂ１が開放され、自動開閉弁ｂ２が閉鎖され、自動開閉弁ｂ３が開放され、自動開閉弁ｂ４が閉鎖され、自動開閉弁ｂ５が開放されて、第２吸着塔３Ｂにおいて吸着工程ｓ３１が実施される。また、第３吸着塔３Ｃにおいて、自動開閉弁ｃ１が閉鎖され、自動開閉弁ｃ２が閉鎖され、自動開閉弁ｃ３が閉鎖され、自動開閉弁ｃ４が開放され、自動開閉弁ｃ５が閉鎖されて、第３吸着塔３Ｃにおいて昇圧工程ｓ３８が実施される。
【００９７】
第１吸着塔３Ａにおいて第２脱着工程ｓ３５が実施される水素ガス分離工程ｓ３では、図４Ｆに示されるように、第２吸着塔３Ｂには、反応生成ガス供給配管ｄおよび自動開閉弁ｂ１を介して反応生成ガスが導入される。そして、第２吸着塔３Ｂでは、吸着剤により不純物ガスが吸着除去されて、精製された水素ガスが塔外に流出される。第２吸着塔３Ｂから流出された水素ガスは、水素ガス流出配管ｆおよび自動開閉弁ｂ５を介して第７配管１６に流入し、この第７配管１６を流れて水素ガス貯蔵用タンク１７に回収される（回収工程ｓ４）。第２吸着塔３Ｂから流出された水素ガスの一部が、自動開閉弁ｂ３、塔内ガス取出配管ｈ、洗浄ガス流量調整弁ｈ１、塔内ガス導入用配管ｇ、および自動開閉弁ｃ４を介して第３吸着塔３Ｃに導入され、第３吸着塔３Ｃの塔内の圧力が昇圧される。
【００９８】
一方、第１吸着塔３Ａは、塔内の圧力が、第１脱着工程ｓ３４よりもさらに減圧されるとともに、自動開閉弁ａ１，ａ３，ａ４，ａ５が閉鎖され、自動開閉弁ａ２が開放されている。これによって、第１吸着塔３Ａ内では吸着剤に吸着されていた不純物ガスを含む吸着成分が吸着剤から脱着し、脱着した脱着ガス（オフガス）が第１吸着塔３Ａから流出される。第１吸着塔３Ａから流出された脱着ガスは、自動開閉弁ａ２、オフガス流出配管ｅ、およびオフガス流量調整弁ｅ１を介して第８配管１８に流入し、この第８配管１８を流れてガス燃焼部９に燃焼用ガスとして供給される（脱着ガス供給工程ｓ５）。ここで、オフガス流量調整弁ｅ１の開度が、上記式（ＩＩ）で表される減圧率ＰＡ２が６５％以上となるように調整されているので、ガス燃焼部９にオフガスとして供給される脱着ガスの量が、第１脱着工程ｓ３４よりも増加することになり、保熱部４の温度が上昇する。保熱部４の温度が上昇すると、保熱部４内に配置される原料気化部１の温度が上昇して、メタノールおよび水を含む液体原料が気化されて得られるガス流体の温度が上昇する。
【００９９】
次に、水素ガス分離工程ｓ３では、図４Ｇに示されるように、第１吸着塔３Ａにおいて洗浄ガス流入工程ｓ３６が実施され、第２吸着塔３Ｂにおいて洗浄ガス流出工程ｓ３２が実施され、第３吸着塔３Ｃにおいて吸着工程ｓ３１が実施される。具体的には、第１吸着塔３Ａにおいて、自動開閉弁ａ１が閉鎖され、自動開閉弁ａ２が開放され、自動開閉弁ａ３が閉鎖され、自動開閉弁ａ４が開放され、自動開閉弁ａ５が閉鎖されて、第１吸着塔３Ａにおいて洗浄ガス流入工程ｓ３６が実施される。また、第２吸着塔３Ｂにおいて、自動開閉弁ｂ１が閉鎖され、自動開閉弁ｂ２が閉鎖され、自動開閉弁ｂ３が開放され、自動開閉弁ｂ４が閉鎖され、自動開閉弁ｂ５が閉鎖されて、第２吸着塔３Ｂにおいて洗浄ガス流出工程ｓ３２が実施される。また、第３吸着塔３Ｃにおいて、自動開閉弁ｃ１が開放され、自動開閉弁ｃ２が閉鎖され、自動開閉弁ｃ３が閉鎖され、自動開閉弁ｃ４が閉鎖され、自動開閉弁ｃ５が開放されて、第３吸着塔３Ｃにおいて吸着工程ｓ３１が実施される。ここで、洗浄ガス流量調整弁ｈ１は開放され、オフガス流量調整弁ｅ１は開度が１００％となるように開放されている。
【０１００】
上記の図４Ｇに示される水素ガス分離工程ｓ３では、第３吸着塔３Ｃには、反応生成ガス供給配管ｄおよび自動開閉弁ｃ１を介して反応生成ガスが導入される。そして、第３吸着塔３Ｃでは、吸着剤により不純物ガスが吸着除去されて、精製された水素ガスが塔外に流出される。第３吸着塔３Ｃから流出された水素ガスは、水素ガス流出配管ｆおよび自動開閉弁ｃ５を介して第７配管１６に流入し、この第７配管１６を流れて水素ガス貯蔵用タンク１７に回収される（回収工程ｓ４）。
【０１０１】
また、上記の図４Ｇに示される水素ガス分離工程ｓ３では、第１吸着塔３Ａには、自動開閉弁ｂ３、塔内ガス取出用配管ｈ、洗浄ガス流量調整弁ｈ１、塔内ガス導入用配管ｇ、および自動開閉弁ａ４を介して、第２吸着塔３Ｂから流出された塔内ガス（洗浄ガス）が導入される。ここで、第１吸着塔３Ａと第２吸着塔３Ｂとの塔内の圧力を比較すると、第２吸着塔３Ｂが第１吸着塔３Ａよりも高圧となっている。そのため、第２吸着塔３Ｂの塔内ガス（洗浄ガス）を第１吸着塔３Ａに導入することにより、第２吸着塔３Ｂの塔内が減圧され、第１吸着塔３Ａからは塔内に残留する塔内ガス（洗浄ガス）が流出される。この第１吸着塔３Ａ内の塔内ガス（脱着ガスを含む洗浄ガス）は、自動開閉弁ａ２、オフガス流出配管ｅ、およびオフガス流量調整弁ｅ１を介して第８配管１８に流入し、この第８配管１８を流れてガス燃焼部９に燃焼用ガスとして供給される（脱着ガス供給工程ｓ５）。このようにして、ガス燃焼部９に脱着ガスを含む塔内ガスがオフガスとして供給されると、供給されたオフガスが燃焼される（脱着ガス燃焼工程ｓ６）。ガス燃焼部９でオフガスが燃焼されると、ガス燃焼部９に供給されたオフガス量に応じた燃焼熱によって保熱部４の温度が、該オフガス量に応じて上昇する。保熱部４の温度が上昇すると、保熱部４内に配置される原料気化部１の温度が上昇して、メタノールおよび水を含む液体原料が気化されて得られるガス流体の温度が上昇する。
【０１０２】
次に、水素ガス分離工程ｓ３では、図４Ｈに示されるように、第１吸着塔３Ａにおいて均圧ガス流入工程ｓ３７が実施され、第２吸着塔３Ｂにおいて均圧ガス流出工程ｓ３３が実施され、第３吸着塔３Ｃにおいて吸着工程ｓ３１が実施される。具体的には、第１吸着塔３Ａにおいて、自動開閉弁ａ１が閉鎖され、自動開閉弁ａ２が閉鎖され、自動開閉弁ａ３が閉鎖され、自動開閉弁ａ４が開放され、自動開閉弁ａ５が閉鎖されて、第１吸着塔３Ａにおいて均圧入工程ｓ３７が実施される。また、第２吸着塔３Ｂにおいて、自動開閉弁ｂ１が閉鎖され、自動開閉弁ｂ２が閉鎖され、自動開閉弁ｂ３が開放され、自動開閉弁ｂ４が閉鎖され、自動開閉弁ｂ５が閉鎖されて、第２吸着塔３Ｂにおいて均圧出工程ｓ３３が実施される。また、第３吸着塔３Ｃにおいて、自動開閉弁ｃ１が開放され、自動開閉弁ｃ２が閉鎖され、自動開閉弁ｃ３が閉鎖され、自動開閉弁ｃ４が閉鎖され、自動開閉弁ｃ５が開放されて、第３吸着塔３Ｃにおいて吸着工程ｓ３１が実施される。ここで、洗浄ガス流量調整弁ｈ１は開放され、オフガス流量調整弁ｅ１は閉鎖されている。
【０１０３】
上記の図４Ｈに示される水素ガス分離工程ｓ３では、第３吸着塔３Ｃには、反応生成ガス供給配管ｄおよび自動開閉弁ｃ１を介して反応生成ガスが導入される。そして、第３吸着塔３Ｃでは、吸着剤により不純物ガスが吸着除去されて、精製された水素ガスが塔外に流出される。第３吸着塔３Ｃから流出された水素ガスは、水素ガス流出配管ｆおよび自動開閉弁ｃ５を介して第７配管１６に流入し、この第７配管１６を流れて水素ガス貯蔵用タンク１７に回収される（回収工程ｓ４）。
【０１０４】
また、上記の図４Ｈに示される水素ガス分離工程ｓ３では、第２吸着塔３Ｂから塔内ガス取出配管ｈを介して流出された塔内ガス（洗浄ガス）が、自動開閉弁ｂ３、洗浄ガス流量調整弁ｈ１、塔内ガス導入用配管ｇ、および自動開閉弁ａ４を介して第１吸着塔３Ａに導入される。前述の図４Ｇに示される水素ガス分離工程ｓ３では、自動開閉弁ａ２、オフガス流出配管ｅ、およびオフガス流量調整弁ｅ１を介して、第１吸着塔３Ａから塔内ガス（洗浄ガス）をオフガスとして流出させる。図４Ｈに示される水素ガス分離工程ｓ３では、自動開閉弁ａ２を閉鎖させることによって、第１吸着塔３Ａと第２吸着塔３Ｂとの間で、塔内圧力の均圧化が図られる。これによって、第２吸着塔３Ｂの圧力がさらに減圧されるとともに、第１吸着塔３Ａの圧力が昇圧される。
【０１０５】
なお、図４Ｈに示される水素ガス分離工程ｓ３では、オフガス流出配管ｅの流路を開閉するための自動開閉弁ｅ１が閉鎖されているので、オフガス流出配管ｅに接続された第８配管１８へのオフガスの流入が停止される。このため、第８配管１８に接続されたガス燃焼部９に対するオフガスの供給が停止される。このようにして、ガス燃焼部９に対するオフガスの供給が停止されると、ガス燃焼部９におけるオフガスの燃焼動作が停止される。これによって、保熱部４の温度が下降する。保熱部４の温度が下降すると、保熱部４内に配置される原料気化部１の温度が下降して、メタノールおよび水を含む液体原料が気化されて得られるガス流体の温度が低下する。
【０１０６】
次に、水素ガス分離工程ｓ３では、図４Ｉに示されるように、第１吸着塔３Ａにおいて昇圧工程ｓ３８が実施され、第２吸着塔３Ｂにおいて脱着工程（多段階で各吸着塔を減圧させるときの、第１段階目の第１脱着工程ｓ３４および２段階目の第２脱着工程ｓ３５）が実施され、第３吸着塔３Ｃにおいて吸着工程ｓ３１が実施される。第２吸着塔３Ｂにおいて１段階目の第１脱着工程ｓ３４が実施されるときには、第１吸着塔３Ａにおいて、自動開閉弁ａ１が閉鎖され、自動開閉弁ａ２が閉鎖され、自動開閉弁ａ３が閉鎖され、自動開閉弁ａ４が開放され、自動開閉弁ａ５が閉鎖されて、第１吸着塔３Ａにおいて昇圧工程ｓ３８が実施される。また、第２吸着塔３Ｂにおいて、自動開閉弁ｂ１が閉鎖され、自動開閉弁ｂ２が開放され、自動開閉弁ｂ３が閉鎖され、自動開閉弁ｂ４が閉鎖され、自動開閉弁ｂ５が閉鎖されて、第２吸着塔３Ｂにおいて第１脱着工程ｓ３４が実施される。ここで、洗浄ガス流量調整弁ｈ１は開放され、オフガス流量調整弁ｅ１の開度は、多段階（２段階）で脱着動作が実施される第２吸着塔３Ｂにおける、上記式（Ｉ）で表される１段階目の減圧率ＰＡが３５％以下となるように、調整されている。また、第３吸着塔３Ｃにおいて、自動開閉弁ｃ１が開放され、自動開閉弁ｃ２が閉鎖され、自動開閉弁ｃ３が開放され、自動開閉弁ｃ４が閉鎖され、自動開閉弁ｃ５が開放されて、第３吸着塔３Ｃにおいて吸着工程ｓ３１が実施される。
【０１０７】
上記の図４Ｉに示される水素ガス分離工程ｓ３では、第３吸着塔３Ｃには、反応生成ガス供給配管ｄおよび自動開閉弁ｃ１を介して反応生成ガスが導入される。そして、第３吸着塔３Ｃでは、吸着剤により不純物ガスが吸着除去されて、精製された水素ガスが塔外に流出される。第３吸着塔３Ｃから流出された水素ガスは、水素ガス流出配管ｆおよび自動開閉弁ｃ５を介して第７配管１６に流入し、この第７配管１６を流れて水素ガス貯蔵用タンク１７に回収される（回収工程ｓ４）。第３吸着塔３Ｃから流出された水素ガスの一部が、自動開閉弁ｃ３、塔内ガス取出配管ｈ、洗浄ガス流量調整弁ｈ１、塔内ガス導入用配管ｇ、および自動開閉弁ａ４を介して第１吸着塔３Ａに導入され、第１吸着塔３Ａの塔内の圧力が昇圧される。
【０１０８】
一方、第２吸着塔３Ｂは、塔内の圧力が、吸着工程ｓ３１が実施されている第３吸着塔３Ｃの塔内の圧力である吸着開始圧力よりも低い圧力の脱着開始圧力に減圧されるとともに、自動開閉弁ｂ１，ｂ３，ｂ４，ｂ５が閉鎖され、自動開閉弁ｂ２が開放されている。これによって、第２吸着塔３Ｂ内では吸着剤に吸着されていた不純物ガスを含む吸着成分が脱着剤から脱着し、脱着した脱着ガス（オフガス）が第２吸着塔３Ｂから流出される。第２吸着塔３Ｂから流出された脱着ガスは、自動開閉弁ｂ２、オフガス流出配管ｅ、およびオフガス流量調整弁ｅ１を介して第８配管１８に流入し、この第８配管１８を流れてガス燃焼部９に燃焼用ガスとして供給される（脱着ガス供給工程ｓ５）。ただし、オフガス流量調整弁ｅ１の開度が、上記式（Ｉ）で表される減圧率ＰＡが３５％以下となるように調整されているので、ガス燃焼部９に供給される脱着ガスの量は絞られることになり、保熱部４の温度が図４Ｈの場合よりもさらに下降し続ける。保熱部４の温度が下降すると、保熱部４内に配置される原料気化部１の温度が下降して、メタノールおよび水を含む液体原料が気化されて得られるガス流体の温度が低下する。
【０１０９】
次に、水素ガス分離工程ｓ３では、第２吸着塔３Ｂにおいて第２脱着工程ｓ３５が実施される。第２吸着塔３Ｂにおいて第２脱着工程ｓ３５が実施されるときには、図４Ｉに示されるように、第３吸着塔３Ｃにおいて吸着工程ｓ３１が実施され、第１吸着塔３Ａにおいて昇圧工程ｓ３８が実施される。具体的には、第１吸着塔３Ａにおいて、自動開閉弁ａ１が閉鎖され、自動開閉弁ａ２が閉鎖され、自動開閉弁ａ３が閉鎖され、自動開閉弁ａ４が開放され、自動開閉弁ａ５が閉鎖されて、第１吸着塔３Ａにおいて昇圧工程ｓ３８が実施される。また、第２吸着塔３Ｂにおいて、自動開閉弁ｂ１が閉鎖され、自動開閉弁ｂ２が開放され、自動開閉弁ｂ３が閉鎖され、自動開閉弁ｂ４が閉鎖され、自動開閉弁ｂ５が閉鎖されて、第２吸着塔３Ｂにおいて第２脱着工程ｓ３５が実施される。ここで、洗浄ガス流量調整弁ｈ１は開放され、オフガス流量調整弁ｅ１の開度は、多段階（２段階）で脱着動作が実施される第２吸着塔３Ｂにおける、上記式（ＩＩ）で表される２段階目の減圧率ＰＡ２が６５％以上となるように、調整されている。また、第３吸着塔３Ｃにおいて、自動開閉弁ｃ１が開放され、自動開閉弁ｃ２が閉鎖され、自動開閉弁ｃ３が開放され、自動開閉弁ｃ４が閉鎖され、自動開閉弁ｃ５が開放されて、第３吸着塔３Ｃにおいて吸着工程ｓ３１が実施される。
【０１１０】
第２吸着塔３Ｂにおいて第２脱着工程ｓ３５が実施される水素ガス分離工程ｓ３では、図４Ｉに示されるように、第３吸着塔３Ｃには、反応生成ガス供給配管ｄおよび自動開閉弁ｃ１を介して反応生成ガスが導入される。そして、第３吸着塔３Ｃでは、吸着剤により不純物ガスが吸着除去されて、精製された水素ガスが塔外に流出される。第３吸着塔３Ｃから流出された水素ガスは、水素ガス流出配管ｆおよび自動開閉弁ｃ５を介して第７配管１６に流入し、この第７配管１６を流れて水素ガス貯蔵用タンク１７に回収される（回収工程ｓ４）。第３吸着塔３Ｃから流出された水素ガスの一部が、自動開閉弁ｃ３、塔内ガス取出配管ｈ、洗浄ガス流量調整弁ｈ１、塔内ガス導入用配管ｇ、および自動開閉弁ａ４を介して第１吸着塔３Ａに導入され、第１吸着塔３Ａの塔内の圧力が昇圧される。
【０１１１】
一方、第２吸着塔３Ｂは、塔内の圧力が、第１脱着工程ｓ３４よりもさらに減圧されるとともに、自動開閉弁ｂ１，ｂ３，ｂ４，ｂ５が閉鎖され、自動開閉弁ｂ２が開放されている。これによって、第２吸着塔３Ｂ内では吸着剤に吸着されていた不純物ガスを含む吸着成分が吸着剤から脱着し、脱着した脱着ガス（オフガス）が第２吸着塔３Ｂから流出される。第２吸着塔３Ｂから流出された脱着ガスは、自動開閉弁ｂ２、オフガス流出配管ｅ、およびオフガス流量調整弁ｅ１を介して第８配管１８に流入し、この第８配管１８を流れてガス燃焼部９に燃焼用ガスとして供給される（脱着ガス供給工程ｓ５）。ここで、オフガス流量調整弁ｅ１の開度が、上記式（ＩＩ）で表される減圧率ＰＡ２が６５％以上となるように調整されているので、ガス燃焼部９にオフガスとして供給される脱着ガスの量が、第１脱着工程ｓ３４よりも増加することになり、保熱部４の温度が上昇する。保熱部４の温度が上昇すると、保熱部４内に配置される原料気化部１の温度が上昇して、メタノールおよび水を含む液体原料が気化されて得られるガス流体の温度が上昇する。
【０１１２】
水素ガス分離工程ｓ３では、第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃにおいて、吸着工程ｓ３１、洗浄ガス流出工程ｓ３２、均圧ガス流出工程ｓ３３、第１脱着工程ｓ３４、第２脱着工程ｓ３５、洗浄ガス流入工程ｓ３６、均圧ガス流入工程ｓ３７、および昇圧工程ｓ３８が繰り返し実施される。
【０１１３】
本実施形態の水素の製造方法では、メタノールと水とを含む液体原料が原料気化部１で気化される。次にその気化したガス流体と酸素を含む気体原料とが反応ガス生成部２の反応器２Ａに供給され、反応器２Ａ内においてメタノールの部分酸化反応および水蒸気改質反応（分解反応）が進行して水素が生成される。原料気化部１において液体原料を気化させるための熱源としては、ガス燃焼部９で発生する燃焼熱が利用される。ガス燃焼部９で発生する燃焼熱は、水素ガス分離部３の第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃから流出された、第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃにおいて吸着剤から脱着した脱着ガス（不純物ガスと水素とを含む混合ガス）を燃焼用ガスとして燃焼することで発生したものである。
【０１１４】
本実施形態の水素の製造方法では、第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃから流出される脱着ガスおよび脱着ガスを含む塔内ガス（洗浄ガス）の流量を変化させながら流出させ、その第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃから流出した脱着ガスおよび塔内ガス（洗浄ガス）を燃焼用ガスとしてガス燃焼部９に供給する。このため、第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃから流出される脱着ガスおよび塔内ガス（洗浄ガス）の流量の変化に伴ってガス燃焼部９で発生する燃焼熱の熱量が変化する。この結果、原料気化部１における液体原料を気化させるための加熱量が変化することになる。このように、原料気化部１における液体原料を気化させるための加熱量が変化すると、温度が変化したガス流体が反応器２Ａ内に流入することになる。
【０１１５】
反応器２Ａ内では、反応速度の異なる、メタノールの部分酸化反応と水蒸気改質反応（分解反応）とが進行し、反応器２Ａ内に充填される触媒において、発熱を伴う部分酸化反応の影響を強く受けて、最も温度上昇する部分（ホットスポット）が発生する。本実施形態の水素の製造方法では、上記のように、温度が変化したガス流体が反応器２Ａ内に流入するので、反応器２Ａ内におけるホットスポットの位置を変化させることができる。このため、反応器２Ａ内の触媒充填部において常に同じ領域が最高温度になるのを防ぐことができる。反応器２Ａ内におけるホットスポットの位置は、ガス流体が反応器２Ａ内を流れる流れ方向に関して、触媒の温度が低下すると下流側に移動し、触媒の温度が上昇すると上流側に移動する。
【０１１６】
このように、反応器２Ａ内におけるホットスポットの位置が変動することによって、常に同じ領域が最高温度になるのを防ぐことができる。これによって、シンタリングによる劣化を抑制して触媒寿命を延ばすことができるとともに、水素を長期間にわたって安定して製造することができる。
【０１１７】
また、第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃにおいて実施される脱着工程では、第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃ内の圧力を、脱着開始圧力から多段階で減圧させる。これによって、第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃから流出させる脱着ガスの流量を変動させることができる。この結果、ガス燃焼部９で発生する燃焼熱の熱量が変化し、原料気化部１における液体原料を気化させるための加熱量を変化させることができる。このため、温度が変化したガス流体を、反応器２Ａ内に流入させることができ、反応器２Ａ内におけるホットスポットの位置を変化させることができる。
【０１１８】
また、第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃにおいて実施される脱着工程では、第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃ内を多段階で減圧させるとき、上記式（Ｉ）で表される１段階目の減圧率ＰＡが３５％以下である。これによって、第１吸着塔３Ａ、第２吸着塔３Ｂ、および第３吸着塔３Ｃから流出させる脱着ガスの流量を変動させることができる。この結果、ガス燃焼部９で発生する燃焼熱の熱量が変化し、原料気化部１における液体原料を気化させるための加熱量を変化させることができる。このため、温度が変化したガス流体を、反応器２Ａ内に流入させることができ、反応器２Ａ内におけるホットスポットの位置を変化させることができる。この結果、反応器２Ａ内の触媒充填部において常に同じ領域が最高温度になるのを防ぐことができる。
【実施例】
【０１１９】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。【０１２０】
（実施例１）
メタノールおよび水を気化させる原料気化部１を用いて、メタノールおよび水を約２４０℃に加熱することによりメタノールおよび水を気化させた。前記原料気化部１と接続され、前記原料気化部１で得られたメタノール蒸気と水蒸気とを空気と混ぜ、原料ガスを調製した。【０１２１】
反応ガス生成部２は、次の２つの部分で構成されている。反応ガス生成部２の上流側に位置し、主として上記反応式（１）で表される酸化反応が起こる部分酸化反応部には、触媒（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、酸化銅／アルミナ担持触媒）を充填し、内径８．５ｃｍおよび長さ２０ｃｍを有する反応管を用いた。また、反応ガス生成部２の下流側に位置し、主として上記反応式（２），（３）で表される反応が起こる水蒸気改質反応部（分解反応部）には、内径１４ｃｍおよび長さ９５ｃｍを有する円筒管と内径２１ｃｍおよび長さ９５ｃｍを有する円筒管とを重ね合わせ、両者間の空隙（相当直径：６．９ｃｍ）に触媒（三菱ガス化学株式会社製、酸化銅―酸化亜鉛／アルミナ担持触媒）を充填した反応管を用いた。【０１２２】
前記反応ガス生成部２内に、前記原料気化部１で得られた、メタノール蒸気２１４ｇ／分、水蒸気１９４ｇ／分および空気６９Ｎリットル／分（平均値）の流量となるように通気した。空気量を７９Ｎリットル／分の流量で９２秒間通気した後、空気の通気を８秒間停止する操作を周期的に繰り返した。前記原料ガスおよび空気を通気するとき、水／メタノールのモル比は２．２／１であり、酸素ガス／メタノールのモル比は０．２８／１であった。【０１２３】
前記反応ガス生成部２と接続され、前記反応ガス生成部２で得られた反応生成ガスから当該反応生成ガスに含まれている水素ガスを分離するための図３に示した水素ガス分離部３（圧力変動吸着装置：ＰＳＡ装置）を用いて、反応生成ガスから当該反応生成ガスに含まれている水素ガスを分離した。【０１２４】
前記反応ガス生成部２で得られた反応生成ガスから生成した水分を凝縮することによって除去した。この反応生成ガスを、吸着剤としてゼオライトモレキュラーシーブ（Ｃａ５Ａ型、ＵＯＰ製５ＡＨＰ）とカーボンモレキュラーシーブ（日本エンバイロ製Ｇ２−Ｘ）とを１：１．３の体積比で合計５０リットルの量で詰めた３塔式（３本の吸着塔を備える構成）の水素ガス分離部３を用いて精製し、高純度の水素ガスを得た。【０１２５】
図４Ａ〜図４Ｉに示した、吸着工程、洗浄ガス流出工程、均圧ガス流出工程、第１脱着工程、第２脱着工程、洗浄ガス流入工程、均圧ガス流入工程、および昇圧工程からなる分離方法に従って、反応生成ガスから水素ガスを分離した。これによって、純度９９．０容量％以上の水素ガスを１９．７Ｎｍ３／時間の速度で得た。【０１２６】
前記水素ガス分離部３と接続され、水素ガス分離部３で反応生成ガスから水素ガスが分離された脱着ガス（オフガス）を燃焼するためのガス燃焼部９を有する保熱部４を用いて、水素ガスが分離されて排出された脱着ガスを燃焼した。【０１２７】
水素ガス分離部３で反応生成ガスから水素ガスを分離する脱着工程の脱着開始圧力は、２５０ｋＰａＧである。第１脱着工程における脱着終了圧力は、１７０ｋＰａＧ（減圧率３２％）とした。水素ガス分離部３から流出された脱着ガスと空気とを空気１０８Ｎｍ３／時間の流量で混合し、得られた混合ガスをメタルハニカム状の白金触媒に通じ、ガス燃焼部９において燃焼させた。その時の保熱部４の温度を図５に示した。また、その時の反応ガス生成部２の温度を図６に示した。図５は、各実施例および比較例の保熱部４における温度変化を示すグラフである。図６は、各実施例および比較例の反応ガス生成部２における温度変化を示すグラフである。【０１２８】
（実施例２）
実施例２では、脱着工程の脱着開始圧力を１６０ｋＰａＧとし、第１脱着工程における脱着終了圧力を１３０ｋＰａＧ（減圧率１９％）としたこと以外は、実施例１と同様にして反応生成ガスから水素ガスの分離を行った。その時の保熱部４の温度を図５に示した。また、その時の反応ガス生成部２の温度を図６に示した。【０１２９】
（比較例１）
比較例１では、第１脱着工程における脱着終了圧力を、１００ｋＰａＧ（減圧率６０％）としたこと以外は、実施例１と同様にして反応生成ガスから水素ガスの分離を行った。その時の保熱部４の温度を図５に示した。また、その時の反応ガス生成部２の温度を図６に示した。【０１３０】
（比較例２）
比較例２では、第１脱着工程における脱着終了圧力を、４０ｋＰａＧ（減圧率８５％）としたこと以外は、実施例１と同様にして反応生成ガスから水素ガスの分離を行った。その時の保熱部４の温度を図５に示した。また、その時の反応ガス生成部２の温度を図６に示した。【０１３１】
図５に示す結果から明らかなように、実施例１，２における保熱部４の温度は、比較例１，２に比べて、大きく変動していることがわかる。すなわち、実施例１，２では、水素ガス分離部３から流出される不純物ガスの流量が大きく変化し、その流量が大きく変化した状態で脱着ガスがガス燃焼部９に供給されるので、脱着ガスの流量の変化に伴ってガス燃焼部９で発生する燃焼熱の熱量が変化する。この結果、保熱部４の温度が大きく変動することになる。したがって、実施例１，２では、原料気化部１におけるメタノールおよび水を気化させるための加熱量が変化するので、温度が変化したメタノール蒸気および水蒸気が反応ガス生成部２に流入することになる。【０１３２】
実施例１，２では、温度が変化したメタノール蒸気および水蒸気が反応ガス生成部２内に流入するので、反応ガス生成部２内におけるホットスポットの位置を変化させることができて、常に同じ領域が最高温度になるのを防ぐことができ（熱の偏りを分散させることができ）、その結果、図６に示すように、反応ガス生成部２の温度を３８０℃以下に抑えることができる。【０１３３】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
【符号の説明】
【０１３４】
１  原料気化部
２  反応ガス生成部
３  水素ガス分離部
４  保熱部
９  ガス燃焼部
【図１】
2015029543.tif 000003
【図２】
2015029543.tif 000004
【図３】
2015029543.tif 000005
【図４Ａ】
2015029543.tif 000006
【図４Ｂ】
2015029543.tif 000007
【図４Ｃ】
2015029543.tif 000008
【図４Ｄ】
2015029543.tif 000009
【図４Ｅ】
2015029543.tif 000010
【図４Ｆ】
2015029543.tif 000011
【図４Ｇ】
2015029543.tif 000012
【図４Ｈ】
2015029543.tif 000013
【図４Ｉ】
2015029543.tif 000014
【図５】
2015029543.tif 000015
【図６】
2015029543.tif 000016
【国際調査報告】
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2015029543.tif 000018
2015029543.tif 000019
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