(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなる平均粒子径１〜１００μｍの高復元性樹脂粒子であり、前記高復元性樹脂粒子が、２２％以上の復元率（実施例に記載の方法による）、１．５〜５．０ｋｇｆ／ｍｍ2の３０％圧縮強度（実施例に記載の方法による）を有し、
前記架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）ＯＨ基を有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られた複数のラジカル重合性基を有する架橋性オリゴマー及び（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体に由来する樹脂からなり、
前記架橋性オリゴマーを単独で硬化させた際に、０〜３０℃のＴｇ（粘弾性から測定）を示し、
前記架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体２０〜８０質量％と、前記架橋性オリゴマー８０〜２０質量％とを含む単量体混合物の重合体であり、前記（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体が、炭素数１〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである高復元性樹脂粒子。
【請求項２】
前記架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が、３０％以下のヒステリシスロスを示す樹脂組成からなる請求項１に記載の高復元性樹脂粒子。
【請求項３】
前記架橋性オリゴマーが、３００〜１０００ｇ／ｍｏｌのアクリル当量を示す請求項１又は２に記載の高復元性樹脂粒子。
【請求項４】
前記ポリオールが、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、脂肪族炭化水素系ポリオール及び脂環族炭化水素系ポリオールから選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の高復元性樹脂粒子。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載の高復元性樹脂粒子。
【請求項６】
前記ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレグリコールモノアクリル酸エステル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、２-（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートから選択される請求項１〜５のいずれか１つに記載の高復元性樹脂粒子。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体が、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート及びメタクリル酸ブチルから選択され、
前記（ａ）ポリオールが、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオール及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物から選択され、前記（ｂ）ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、前記（ｃ）ＯＨ基を有する(メタ)アクリル酸が、エステルカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレートである請求項１〜６のいずれか１つに記載の高復元性樹脂粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の高復元性樹脂粒子を含むコーティング用組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の高復元性樹脂粒子を含む塗膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の高復元性樹脂粒子を含む化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高復元性樹脂粒子及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、自己修復性コーティング組成物、化粧料等の塗膜の形成を目的とする用途に有用な高復元性樹脂粒子、並びにその粒子を含むコーティング組成物及び化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部品には、艶消し塗装仕上げが施されている場合が見られる。このような艶消し塗装仕上げは、コーティング組成物中にシリカやタルクに代表される光沢調整用顔料を加えた艶消し剤を使用して行なわれていた。しかしながら、上記艶消し剤により得られる塗膜は、硬質な感触を有し、また外部から衝撃が加わったときに傷が付きやすいという問題がある。従って、高い耐傷付き性、軟らかな風合い（ソフトフィール性）、なめらかな風合い及び高い弾力性を有する塗膜が求められている。このような特性を有する塗膜は、化粧料においても求められている。【０００３】
塗膜に独特な模様や軟らかな風合いを付与し、耐傷付き性を向上させる方法として、コーティング組成物中にスリップ剤、例えば、アクリル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子等を加える方法が一般に知られている。
例えば、特許第５２９７８４５号公報（特許文献１）には、ビニル基を分子の両末端に有する特定の架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを含む混合物を重合させることにより得られる、優れた復元率を有し、耐傷付き性に優れた柔らかな触感を有する塗膜を形成できる樹脂粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５２９７８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の技術でも十分ではなく、塗膜中で使用し得る、更に改善された特性（特に、高い復元率）を有する樹脂粒子の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなる平均粒子径１〜１００μｍの高復元性樹脂粒子であり、前記高復元性樹脂粒子が、２２％以上の復元率（実施例に記載の方法による）、１．５〜５．０ｋｇｆ／ｍｍ2の３０％圧縮強度（実施例に記載の方法による）を有し、
前記架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）ＯＨ基を有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られた複数のラジカル重合性基を有する架橋性オリゴマー及び（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体に由来する樹脂からなり、
前記架橋性オリゴマーを単独で硬化させた際に、０〜３０℃のＴｇ（粘弾性から測定）を示し、
前記架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体２０〜８０質量％と、前記架橋性オリゴマー８０〜２０質量％とを含む単量体混合物の重合体であり、前記（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体が、炭素数１〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである高復元性樹脂粒子。が提供される。
また、本発明によれば、上記高復元性樹脂粒子を含むコーティング用組成物が提供される。
更に、本発明によれば、上記高復元性樹脂粒子を含む塗膜が提供される。
また、本発明によれば、上記高復元性樹脂粒子を含む化粧料が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い復元性を有する樹脂粒子を提供できる。この樹脂粒子を塗膜や化粧料に使用すれば、塗膜や化粧料に高い耐傷付き性や柔らかな触感や使用感を付与することができる。【０００８】
また、
（１）架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）ＯＨ基を有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られた複数のラジカル重合性基を有する架橋性オリゴマー及び（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体に由来する樹脂からなり、
架橋性オリゴマーを単独で硬化させた際に、０〜３０℃のＴｇ（粘弾性から測定）を示す場合
（２）高復元性樹脂粒子が、（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体２０〜８０質量％と、架橋性オリゴマー８０〜２０質量％とを含む単量体混合物を重合させることによって得られた単量体混合物の重合物であり、（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体が、炭素数１〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである場合
（３）架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が、３０％以下のヒステリシスロスを示す樹脂組成からなる場合
のいずれかであれば、より高い復元性を有する樹脂粒子を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（高復元性樹脂粒子）
高復元性樹脂粒子は、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなる平均粒子径１〜１００μｍの樹脂粒子である。この範囲内の平均粒子径を有する樹脂粒子は、塗膜に使用した場合、復元性及び艶消し効果をより向上できる。平均粒子径が１μｍ未満の場合、塗膜において形成される凹凸が小さくなるために、実質的な艶消し効果を得られない場合がある。また、粒子の平均粒子径が１００μｍを越える場合、塗膜がざらざらと荒れた状態となり、外観が悪くなる場合がある。好ましい平均粒子径は１〜８０μｍであり、より好ましい平均粒子径は１〜５０μｍである。平均粒子径は、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍを取りえる。
【００１０】
高復元性樹脂粒子は、２２％以上の復元率を有する。２２％以上の復元率を有することで、復元性の高い塗膜を得ることができる。復元率が２２％未満の場合、復元性の高い塗膜を得られない場合がある。好ましい復元率は２５％以上であり、より好ましい復元率は３０％以上である。復元率の上限は１００％である。復元率は、２２％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％を取りえる。
【００１１】
高復元性樹脂粒子は、１．５〜５．０ｋｇｆ／ｍｍ２の３０％圧縮強度を有する。この範囲内の圧縮強度を有する粒子は、塗膜に使用した場合、軟らかな風合いを得ることができる。また、コーティング組成物を製造する際の混錬による粒子の崩壊を抑制できる。３０％圧縮強度が１．５ｋｇｆ／ｍｍ２未満の場合、コーティング組成物を製造する際の混練で粒子が崩壊することがある。３０％圧縮強度が５．０ｋｇｆ／ｍｍ２を越える場合、塗膜の触感が硬く感じられることがある。好ましい３０％圧縮強度は１．８〜４．５ｋｇｆ／ｍｍ２であり、より好ましい３０％圧縮強度は２．０〜４．０ｋｇｆ／ｍｍ２である。３０％圧縮強度は、１．５ｋｇｆ／ｍｍ２、１．８ｋｇｆ／ｍｍ２、２．０ｋｇｆ／ｍｍ２、２．５ｋｇｆ／ｍｍ２、３．０ｋｇｆ／ｍｍ２、３．５ｋｇｆ／ｍｍ２、４．０ｋｇｆ／ｍｍ２、４．５ｋｇｆ／ｍｍ２、５．０ｋｇｆ／ｍｍ２を取りえる。
【００１２】
高復元性樹脂粒子は、上記範囲の平均粒子径、復元率及び３０％圧縮強度を有しさえすれば、それを構成する成分は特に限定されない。例えば、複数のラジカル重合性基を有する架橋性オリゴマー及び（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体に由来する樹脂が使用できる。
【００１３】
高復元性樹脂粒子は、３０％以下のヒステリシスロスを示す樹脂組成より構成されることが好ましい。３０％以下のヒステリシスロスを有する樹脂組成とすることで、荷重等による圧縮変位に対する追従性が高く、より耐傷付き性の高い塗膜を得ることができる。ヒステリシスロスが３０％を越える場合、復元性の高い塗膜を得られないことがある。好ましいヒステリシスロスは２５％以下であり、より好ましいヒステリシスロスは２０％以下である。ヒステリシスロスの下限は０％である。ヒステリシスロスは、０％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％を取りえる。
【００１４】
（１）架橋性オリゴマー
架橋性オリゴマーは、例えば、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）ＯＨ基を有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が、このウレタン（メタ）アクリレートに由来する架橋樹脂であることで、高復元性樹脂粒子を得ることができる。
【００１５】
また、成分（ａ）〜（ｃ）は、架橋性オリゴマー単独で硬化させた樹脂に０〜３０℃のＴｇ（粘弾性から測定）を与え得るものから選択することが好ましい。Ｔｇが０℃未満の場合、架橋樹脂に粘着性がでてくることがある。３０℃を越える場合、復元性の高い樹脂粒子を得られないことがある。より好ましいＴｇは０〜２８℃であり、更に好ましいＴｇは０〜２５℃である。Ｔｇは、０℃、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、２８℃、３０℃を取りえる。
【００１６】
更に、架橋性オリゴマーが（メタ）アクリル当量３００〜１０００ｇ／ｍｏｌを示すことが好ましい。（メタ）アクリル当量が３００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、十分な柔軟性が得られないことがある。１０００ｇ／ｍｏｌより大きい場合、十分な柔軟性が得られないことがある。より好ましい（メタ）アクリル当量は３５０〜８００ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましい（メタ）アクリル当量は４００〜６００ｇ／ｍｏｌである。（メタ）アクリル当量は、３００ｇ／ｍｏｌ、３５０ｇ／ｍｏｌ、４００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ、６００ｇ／ｍｏｌ、７００ｇ／ｍｏｌ、８００ｇ／ｍｏｌ、９００ｇ／ｍｏｌ、１０００ｇ／ｍｏｌを取りえる。ここで、（メタ）アクリル当量とは、（メタ）アクリロイル基１モルが含有される活性エネルギー線硬化樹脂（架橋性オリゴマー）の重量の計算値（ｇ／ｍｏｌ）である。具体的には、（メタ）アクリル当量は、次のように算出できる。（メタ）アクリル当量＝（成分（ａ）及び（ｂ）よりなるイソシアネート付加体成分の質量（ｇ）＋成分（ｃ）の質量（ｇ））÷成分（ｃ）のモル数
【００１７】
（ａ）ポリオール
ポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、脂肪族炭化水素系ポリオール、脂環族炭化水素系ポリオール等が挙げられる。
上記ポリオールは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ポリオールは、２００〜３０００の数平均分子量及び２〜４個のＯＨ基を備えていることが好ましい。数平均分子量が２００未満及び３０００を越える場合、架橋樹脂が硬くなりすぎ復元性の高い樹脂粒子を得られないことがある。ＯＨ基数が２未満の場合、架橋性が下がりすぎることがある。４を越える場合、架橋性が上がりすぎ、復元性の高い樹脂粒子を得られないことがある。数平均分子量は、２００、５００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００を取りえる。
【００１９】
（ａ−１）ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物；等であり、水酸基を３個以上含有するようにそれぞれの原料を選択したものが挙げられる。
【００２０】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、メタントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等が挙げられる。
【００２１】
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記環状エステル（ラクトン）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００２２】
（ａ−２）上記ポリエーテル系ポリオールとしては、分子末端（側鎖）に水酸基が３つ以上含有されるように、原料となる多価アルコールを脱水縮合して得られるポリエーテル系ポリオールが挙げられる。
【００２３】
ポリオールとしては、例えば、メタントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子量のポリオール、及び、それらポリオールのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンポリオール等の３官能以上のポリオールが挙げられる。
【００２４】
（ａ−３）上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物で、水酸基を３つ以上含有するように多価アルコールを選択したもの；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物で水酸基を３つ以上含有するもの等が挙げられる。
【００２５】
上記多価アルコールとしては、例えば、メタントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子量（好ましくは分子量６４〜２５０）の多価アルコール、及び、それら多価アルコールのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレン多価アルコール等の３官能以上の多価アルコールが挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基を３個以上含有する化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００２６】
（ａ−４）上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、分岐構造を少なくとも１つ持っている炭化水素骨格の分子末端（側鎖）に水酸基を合計３つ以上有するものであればよい。
（ａ−５）上記水添化ポリブタジエン系ポリオールとは、ポリブタジエン系ポリオールの構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部が水素化された構造で、その分子末端（側鎖）に水酸基を合計３つ以上有するものであればよい。
【００２７】
（ｂ）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネートは２〜４個のＮＣＯ基を備えていることが好ましい。ＮＣＯ基数が２未満の場合、架橋性が下がりすぎることがある。４を越える場合、架橋性が上がりすぎ、復元性の高い樹脂粒子を得られないことがある。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体、３量体やビュレット化イソシアネート等の変性体が挙げられる。
上記ポリイソシアネートは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（ｃ）ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸エステル
ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート等のＯＨ基を有する炭素数１〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレグリコールモノアクリル酸エステル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、２-（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸エステル中、ＯＨ基を有する炭素数１〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル及びペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。ここで、炭素数１〜８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等が挙げられる。これらアルコールには、構造異性体が含まれる。
ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、より復元性の高い塗膜を得る観点から、炭素数１〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。中でも２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートを使用することが好ましい。
【００３４】
（ｄ）架橋性オリゴマーの製法
複数のラジカル重合性基を有する架橋性オリゴマーは、公知の方法により製造できる。例えば、次の方法が挙げられる。まず、所定量の成分（ｂ）を大過剰量の成分（ａ）に投入し、９０℃で所定の遊離イソシアネート量になるまで反応させる。得られた反応混合物から１３０℃及び０．０４ｋＰａの条件での薄膜蒸留によりポリウレタンを得る。次いで、７０〜８０℃の温度域で、ポリウレタンに成分（ｃ）を投入し（ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下であることが好ましい）、同じ温度で、遊離イソシアネートが実質的に検出されなくなるまで攪拌することで架橋性オリゴマーを製造できる。また、反応を促進させるために、ジブチルチンジラウレートのようなスズ系触媒を添加してもよい。
ここで、成分（ｃ）の割合は、成分（ｂ）−成分（ａ）に対し、１．０〜２．０モル比が好ましく、１．０〜１．５モル比がより好ましい。成分（ｃ）の割合は、１．０、１．２、１．４、１．５、１．７、１．９、２．０を取りえる。
【００３５】
（ｆ）その他の成分
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、他のモノマー由来の成分を含んでいてもよい。この成分は、重合時に架橋性オリゴマーと併存させることにより含有させることができる。
【００３６】
他のモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエトキシフェニル（メタ）アクリレート、ポリエトキシフェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、オルソフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルソフェニルフェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、ポリエトキシオルソフェニルフェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール−ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド、以下同様）変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド、以下同様）変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他のモノマーは、単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００３７】
（２）高復元性樹脂粒子の製法
高復元性樹脂粒子は、架橋性オリゴマーをモノマーに溶解して油相とし、得られた油相を水性媒体中で懸濁重合させることにより得ることができる。
ここで、使用されるモノマーとしては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体であることが好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート等のＯＨ基を備えないモノマーが挙げられる。これらモノマーは、単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体と架橋性オリゴマーとの使用割合は、２０〜８０質量％と８０〜２０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体の使用割合が、２０質量％未満の場合、十分な柔軟性が得られないことがある。８０質量％より多い場合、復元性の高い樹脂粒子を得られないことがある。好ましい（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体の使用割合は４０〜８０質量％であり、より好ましい使用割合は４５〜７５質量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体の使用割合は、２０質量％、３０質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％を取りえる。
【００３９】
懸濁重合には、必要に応じて、ラジカル重合開始剤が使用される。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物が挙げられる。
【００４０】
これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用割合は、架橋性オリゴマーと（メタ）アクリル酸エステルの合計量１００質量部に対して、０.１〜１質量部程度で十分である。
【００４１】
また、懸濁重合には、分散剤及び／又は界面活性剤等を用いてもよい。
分散剤としては、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等の通常用いることのできる懸濁分散剤を用いることができる。
【００４２】
また、界面活性剤としては、水溶性界面活性剤として、例えば、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイドのような両性界面活性剤等が挙げられる。更に、油溶性界面活性剤として、カプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート、モノイソデシルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００４３】
これらの分散剤及び界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも、分散安定性の点から、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性リン酸塩の分散剤と、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤とを組み合わせて用いるのが好ましい。
分散剤の使用割合は、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂のモノマーの合計量１００質量部に対して０.５〜１０質量部程度であり、界面活性剤の使用割合は、水性媒体１００質量部に対して０.０１〜０.２質量％程度である。
【００４４】
重合反応は、油相（例えば単量体、重合開始剤、非重合性有機溶媒等）と水相（例えば水性媒体、分散剤、界面活性剤等）とを混合した後、攪拌しながら昇温することにより開始できる。水相は、油相１００質量部に対して１００〜１０００質量部用いることが好ましい。水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物が挙げられる。
重合温度は４０〜９０℃程度が好ましい。反応系を重合温度に保持しながら重合させる時間は、通常、１〜１０時間程度である。樹脂粒子の平均粒子径は、油相と水相との混合割合や分散剤、界面活性剤の使用量及び攪拌条件、分散条件を調整することにより適宜制御できる。
【００４５】
油相を水相中に微細な液滴で分散させる方法として、プロペラ翼等の攪拌力による方法、ホモジナイザー、回転羽根と器壁あるいは回転羽根同士のギャップにかかる高シェアーを利用した乳化分散機を使用する方法、超音波分散機、高圧噴射型分散機を用いる方法等が挙げられる。例えばホモジナイザーの場合、回転数が大きく、分散時間が長いと得られる液滴径が小さくなる傾向が見られる。
重合反応終了後、所望により分散剤を酸等で分解除去し、濾過、水洗浄、脱水、乾燥、粉砕、分級を行うことによって目的とする樹脂粒子が得られる。
【００４６】
（コーティング用組成物）
高復元性樹脂粒子は、特定の圧縮強度、復元率及びヒステリシスロスを有しているので、それを含むコーティング用組成物から得られた塗膜に軟質性及び／又は艶消し性を付与できる。
コーティング組成物は、必要に応じて、バインダー樹脂や溶剤が含まれる。バインダー樹脂としては、有機溶剤又は水に可溶な樹脂もしくは水中に分散できるエマルション型の水性樹脂を使用できる。
【００４７】
バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、塗装される基材への塗料の密着性や使用される環境等によって適宜選択され得る。
【００４８】
バインダー樹脂及び高復元性樹脂粒子の添加量は、形成される塗膜の膜厚、高復元性樹脂粒子の平均粒子径及び塗装方法によっても異なる。バインダー樹脂の添加量は、バインダー樹脂（エマルジョン型の水性樹脂を使用する場合は固形分）と高復元性樹脂粒子との合計に対して５〜５０質量％が好ましい。高復元性樹脂粒子の含有量が５質量％未満では、艶消し効果が十分得られないことがある。また、含有量が５０質量％を越える場合には、コーティング組成物の粘度が大きくなりすぎるため、高復元性樹脂粒子の分散不良が起こることがある。そのため得られる塗膜にマイクロクラックが発生したり、塗膜表面にザラツキが生じたりする等の外観不良が起こるため好ましくない。より好ましい含有量は１０〜５０質量％であり、更に好ましい含有量は２０〜４０質量％である。
【００４９】
溶剤としては、特に限定されないが、バインダー樹脂を溶解又は分散できる溶剤を使用することが好ましい。例えば、油系塗料であれば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水系塗料であれば、水、アルコール類等が使用できる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。コーティング組成物中の溶剤含有量は、塗料組成物全量に対し、通常２０〜６０質量％程度である。
【００５０】
コーティング組成物には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等が含まれていてもよい。
【００５１】
コーティング組成物を使用した塗膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、ハケ塗り法等の方法が挙げられる。塗料組成物は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈してもよい。希釈剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；水；アルコール系溶剤等が挙げられる。これら希釈剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００５２】
（化粧料）
高復元性樹脂粒子は、特定の圧縮強度、復元率及びヒステリシスロスを有しているので、それを含む化粧料は非常に柔らかな触感および軽い使用感を有する。
化粧料は、高復元性樹脂粒子を１〜４０質量％の範囲で含んでいることが好ましい。含有量が１質量％未満であると、樹脂粒子が少なすぎて添加した効果が明確に認められないことがある。また、４０質量％を超えると、それ以上に添加量を増加しても、添加量の増加に見合った顕著な効果の増進が認められないことがある。
【００５３】
化粧料としては、石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品、化粧水、クリーム、乳液、パック類、おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア化粧品、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、歯磨き、浴用剤、制汗剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用化粧料、ひげ剃り用クリーム、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、ボディローション等のローション等が挙げられる。
【００５４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に一般に用いられている成分を目的に応じて配合することができる。そのような成分として、例えば、水、低級アルコール、油脂及びロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、特殊配合成分が挙げられる。
【００５５】
油脂及びロウ類としてはアボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ油、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。
【００５６】
炭化水素としては、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸が挙げられる。
【００５７】
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。
【００５８】
ステロールとしてはコレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキサデシル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸デシル、トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリルやイソステアリン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５９】
金属石鹸としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。
【００６０】
界面活性剤としては、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６１】
高分子化合物としては、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、シリカ粒子等の樹脂粒子等の合成高分子化合物が挙げられる。
【００６２】
色材原料としては、酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素が挙げられる。
【００６３】
ここで、上記高分子化合物や色材原料等の粉体原料については、予め表面処理が施されていてもよい。表面処理方法としては従来公知の表面処理技術が利用できる。例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキル基を有する重合体等によるフッ素化合物処理、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。
【００６４】
香料としては、ラベンダー油、ペパーミント油、ライム油等の天然香料、エチルフェニルアセテート、ゲラニオール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート等の合成香料が挙げられる。防腐・殺菌剤としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００６５】
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニリック酸系、サルチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。
【００６６】
特殊配合成分としては、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における各種測定法を下記する。
〔圧縮強度の測定方法〕
樹脂粒子の１０％及び３０％圧縮変位時の圧縮強度Ｓ１０及びＳ３０の測定は、島津製作所社製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００）を用いた圧縮試験によって行う。
すなわち、まず、樹脂粒子を下部加圧板（ＳＫＳ平板）上に載置し、ＭＣＴＭ−２００の光学顕微鏡（対物レンズ倍率５０倍）で一個の独立した微細な樹脂粒子（少なくとも直径１００μｍの範囲内に他の樹脂粒子が存在しない状態）を選び出す。選び出した樹脂粒子の直径を、ＭＣＴＭ−２００の粒子径測定カーソルで測定する。選び出す樹脂粒子は、測定対象とする粒子径に応じて決定する。次に、選び出した樹脂粒子の頂点に試験用圧子を下記の負荷速度で降下させることにより、最大荷重９．８１ｍＮまで、徐々に樹脂粒子に荷重をかけ、先に測定した樹脂粒子の直径が１０％又は３０％変位した時点の荷重を測定する。得られた測定値から、次式により、個別の圧縮強度を求める。６つの樹脂粒子に対して測定を行い、６つの圧縮強度から最大値及び最小値を除き、残る４つの圧縮強度の平均値を１０％又は３０％変位した時点での圧縮強度（Ｓ１０又はＳ３０強度）とする。【００６８】
＜圧縮強度の算出式＞
圧縮強度（Ｍｐａ）＝２．８×荷重（Ｎ）／｛π×（粒子径（ｍｍ））２｝
＜圧縮強度の測定条件＞
試験温度：常温（２０℃）相対湿度６５％
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面圧子（材質：ダイヤモンド）
下部加圧板：ＳＫＳ平板
試験種類：圧縮試験
試験荷重：９．８１ｍＮ
負荷速度：０．７３２ｍＮ／ｓｅｃ【００６９】
〔復元率の測定方法〕
樹脂粒子の復元率の測定は、島津製作所社製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００）を用いた負荷−除荷試験によって行う。
すなわち、まず、樹脂粒子を下部加圧板（ＳＫＳ平板）上に載置し、ＭＣＴＭ−２００の光学顕微鏡（対物レンズ倍率５０倍）で一個の独立した微細な樹脂粒子（少なくとも直径１００μｍの範囲内に他の樹脂粒子が存在しない状態）を選び出す。選び出した樹脂粒子の直径を、ＭＣＴＭ−２００の粒子径測定カーソルで測定する。選び出す樹脂粒子は、測定対象とする粒子径に応じて決定する。次に、選び出した樹脂粒子の頂点に試験用圧子を下記の負荷速度で降下させることにより、最大試験力９．８１ｍＮまで樹脂粒子に荷重をかけたときの粒子径Ａと、その後、最小試験力１．９６ｍＮまで除荷したときの粒子径Ｂを測定する。粒子径Ａと粒子径Ｂとから得られる変位量（復元量）から、次式により、個別の復元率を求める。６つの樹脂粒子に対して測定を行い、６つの復元率から最大値及び最小値を除き、残る４データの平均値を復元率とする。【００７０】
＜復元率の算出式＞
復元率（％）＝復元量（μｍ）／直径（μｍ）×１００
＜復元率の測定条件＞
試験温度：常温（２０℃）相対湿度６５％
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面圧子（材質：ダイヤモンド）
下部加圧板：ＳＫＳ平板
試験種類：負荷−除荷試験
最大試験力：９．８１ｍＮ
最小試験力：１．９６ｍＮ
負荷速度：０．７３２ｍＮ／ｓｅｃ
負荷保持時間：１ｓｅｃ
除荷保持時間：１ｓｅｃ【００７１】
〔架橋性オリゴマーのガラス転移温度〕
ガラス転移温度は、粘弾性測定装置ＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）、温度制御システムＣＴＤ４５０と液体窒素供給装置、解析ソフトＲｈｅｏｐｌｕｓ、ジオメトリーにはφ８ｍｍの上下格子目加工パラレルプレートを用い、φ１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状試験片を２３℃でプレートに挟んでノーマルフォース０．０５Ｎになるようにプレート間距離を調整し、−７０℃まで冷却してから測定を開始する。前記試験片に印加する振動の周波数を１Ｈｚとし、昇温速度５℃／分、測定温度幅−７０℃〜２００℃、−７０℃→５０℃の範囲では歪み０．０１％→１％（対数昇降)でノーマルフォース３Ｎ、５０℃→１００℃の範囲では歪み１％→２％（対数昇降)でノーマルフォース３Ｎ→２Ｎ（線形昇降)、測定点間隔は０．２分、窒素雰囲気の条件にて測定した損失正接（ｔａｎδ）の極大値をガラス転移温度とする。【００７２】
〔粒子作成に用いた樹脂組成のヒステリシスロスの測定方法〕
樹脂粒子の作製に用いた油相を配合液とし、シリコーンシートで作製した厚み６ｍｍの枠内それぞれに配合液を注入し、ＰＥＴフィルムで挟みこみ、更にガラス板で挟みこみ、クリップで固定した物を２つ用意する。一方の固定物を５０℃で２４時間、他方の固定物を９０℃で８時間、それぞれ重合反応させて、厚み６ｍｍ、２ｍｍの樹脂シート２種を樹脂粒子作製に用いた樹脂組成での物性測定用サンプルとして得る。【００７３】
実施例又は比較例で得られた厚み６ｍｍの樹脂シートを平面サイズ１２ｍｍ×１２ｍｍの正方形板状に切り取り、得られた正方形板状の樹脂シートを試験片とする。
以下に示す測定条件及び環境下で、圧縮試験機を用いて、試験片を１０ｍｍ／分の圧縮速度で圧縮し、試験片の厚みを３０％圧縮させた後、圧縮と同じ速度で初期厚みまで開放し、圧縮開始時から初期厚みまで開放される時点までの荷重及び歪みの変化を測定する。なお、これらの値全てについてそれぞれ、試験片３個を測定し、３個の平均値を最終的な測定値として採用する。【００７４】
なお、試験片は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１００：１９９９の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で測定をする。また、試験片の初期の厚みは、試験片に荷重（初期荷重）０．５Ｎ（応力３．５ｋＰａ）かけたときを試験片の厚みとして測定する。また、試験片の変位は、試験片に荷重（初期荷重）０．５Ｎ（応力３．５ｋＰａ）をかけたときの加圧板（可動板）冶具の位置を原点として測定する。【００７５】
＜測定条件＞
圧縮試験機：テンシロン万能試験機「ＵＣＴ−１０Ｔ」（オリエンテック社製）
データ処理ソフト：サイクル試験モード「ＵＴＰＳ−４５８Ｃ」（ソフトブレーン社製）
圧縮治具：ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７：１９９９に準拠した圧縮治具
＜ヒステリシスロスの算出方法＞
１回目のサイクルにおけるヒステリシスエネルギー及びヒステリシスロスを、１回目のサイクルにおける加圧エネルギー（Ｊ）及び除圧エネルギー（Ｊ）から次式により算出する。
ヒステリシスエネルギー（Ｊ）＝加圧エネルギー（Ｊ）−除圧エネルギー（Ｊ）
ヒステリシスロス（％）＝１００×（ヒステリシスエネルギー（Ｊ）／加圧エネルギー（Ｊ）【００７６】
〔樹脂粒子の体積平均径の測定方法〕
樹脂粒子の体積平均径（体積基準の粒度分布によける算術平均径）の測定は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製測定装置）により、以下の方法で行う。なお、本測定に際しては、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍアパチャーを用いてキャリブレーションを行い、測定する。【００７７】
具体的には、樹脂粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン系界面活性剤１０ｍｌ中にタッチミキサー（ヤマト科学社製「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ  ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄機（ヴェルボクーリア社製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０］）を用いて予備分散させ、分散液を得る。次いで、コールターマルチサイザーＩＩ本体に備え付けのＩＳＯＴＯＮ（登録商標）ＩＩ（ベックマンコールター社製測定用電解液）を満たしたビーカー中に、前記分散液を緩く撹拌しながらスポイドで滴下して、コールターマルチサイザーＩＩ本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次に、コールターマルチサイザーＩＩ本体に、アパチャーサイズ（径）を、実施例７は１００μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電極）を１６００μＡ、Ｇａｉｎ（ゲイン）を２、Ｐｏｌａｒｉｔｙ（内部電極の極性）を＋と入力して、ｍａｎｕａｌ（手動モード）、これら実施例以外の実施例及び比較例は５０μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電極）を８００μＡ、Ｇａｉｎ（ゲイン）を４、Ｐｏｌａｒｉｔｙ（内部電極の極性）を＋と入力して、ｍａｎｕａｌ（手動モード）で測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、１０万個の樹脂粒子の測定を完了した時点で測定を終了する。１０万個の樹脂粒子の体積基準の粒度分布における算術平均径を体積平均径とする。【００７８】
（架橋性オリゴマー）
合成例１
フラスコに１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールのヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート付加体（ＮＣＯ含有量１３．５％、４官能）１４００ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物（分子量２３０）１２６５ｇ（５．５モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、架橋性オリゴマーＡを得た（（メタ）アクリル当量４８５ｇ／ｍｏｌ）。なお、（メタ）アクリル当量は、（１４００＋１２６５）／５．５＝４８５の計算式で算出した。
架橋性オリゴマーＡ１００質量部に対して、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下「ＡＶＮＶ」と略記する）（日本ファインケム社製）１質量部を配合し、溶解した。これをポリエチレンテレフタレート基材（東レ社製ＰＥＴ、型番：＃１００  Ｔ６０）上に膜厚が約１ｍｍになるようにシリコーンパッキンで挟み込み、５０℃のオーブンで２４時間加熱し硬化させた。得られた硬化物Ａのガラス転移温度は１８℃であった。【００７９】
合成例２
フラスコにトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のヘキサメチレンジイソシアネート付加体（ＮＣＯ含有量９．４％、平均３官能）１３４０ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）３６５ｇ（３．１５モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、架橋性オリゴマーＢを得た（（メタ）アクリル当量５４１ｇ／ｍｏｌ）。また、架橋性オリゴマーＢ由来の硬化物Ｂのガラス転移温度は８℃であった。【００８０】
（高復元性樹脂粒子）
実施例１
（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５０質量部、合成例１にて得られた架橋性オリゴマーＡ５０質量部、油溶性界面活性剤としてとしての「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ−２１」（日本化薬社製）０．１質量部と、重合開始剤としてのＡＶＮＶ（日本ファインケム社製）０．５質量部及び過酸化ベンゾイル０．１質量部とを混合して、油相を調整した。また、水性媒体としての脱イオン水２００質量部と、分散剤としての、複分解法により生成させたピロリン酸マグネシウム６．１質量部とを混合して、水相を調整した。【００８１】
次に、上記油相を上記水相中にＴＫ−ホモミキサー（プライミックス社製）を用い、８０００ｒｐｍにて５分間分散させておよそ８μｍの分散液を得た。その後、撹拌機及び温度計を備えた重合器にこの分散液を入れ、重合器の内部温度を５０℃に昇温して上記懸濁液の撹拌を３時間続け、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５質量部を上記懸濁液に追加した後、重合器の内部温度を９０℃に昇温（二次昇温）し、上記懸濁液を９０℃で３時間撹拌することによって、懸濁重合反応を完了させた。【００８２】
上記懸濁液を冷却した後、この懸濁液に含まれている分散剤（ピロリン酸マグネシウム）を塩酸によって分解した。その後、懸濁液を濾過により脱水して固形分を分離し、十分な水により固形分を洗浄した。洗浄後の固形分に、無機粉末としての疎水性コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４」）２．５質量部を添加し、５０℃で２４時間減圧乾燥した。次に、大阪ケミカル社製の粉砕機「ラボミルサー」（型番：ＬＭ−ＰＬＵＳ）を用いて乾燥時に凝集した樹脂粒子を解砕し、乾燥及び解砕された樹脂粒子を得た。その後、目開き６３μｍのメッシュを通すことにより上限（６３μｍ）以上の粒子径を有する樹脂粒子を除去（カット）し、体積平均粒子径８．３μｍの樹脂粒子を得た。樹脂粒子は２．３１の３０％圧縮強度、３３．１％の復元率を有していた。なお、樹脂粒子を構成する樹脂は１５％のヒステリシスロスを有していた。
【００８３】
実施例２
架橋性オリゴマーＡに代えて合成例２で得られた架橋性オリゴマーＢを使用すること以外は、実施例１と同様にして体積平均粒子径７．５μｍの樹脂粒子を得た。樹脂粒子は４．９の３０％圧縮強度、２５．４％の復元率を有していた。なお、樹脂粒子を構成する樹脂は１３％のヒステリシスロスを有していた。
実施例３
アクリル酸ｎ−ブチルを７０質量部使用し、架橋性オリゴマーＡを３０質量部使用すること以外は、実施例１と同様にして体積平均粒子径７．８μｍの樹脂粒子を得た。樹脂粒子は３．３の３０％圧縮強度、２２．５％の復元率を有していた。なお、樹脂粒子を構成する樹脂は２２％のヒステリシスロスを有していた。【００８４】
実施例４
アクリル酸ｎ−ブチルを３０質量部使用し、架橋性オリゴマーＡを７０質量部使用すること以外は、実施例１と同様にして体積平均粒子径９．２μｍの樹脂粒子を得た。樹脂粒子は３．８の３０％圧縮強度、２７．５％の復元率を有していた。なお、樹脂粒子を構成する樹脂は１７％のヒステリシスロスを有していた。
実施例５
（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０質量部及びメタクリル酸ブチル１０質量部を使用すること以外は、実施例１と同様にして体積平均粒子径８．５μｍの樹脂粒子を得た。樹脂粒子は３．５の３０％圧縮強度、３０．３％の復元率を有していた。なお、樹脂粒子を構成する樹脂は１８％のヒステリシスロスを有していた。【００８５】
比較例１
架橋性オリゴマーＡに代えて、市販のウレタン（メタ）アクリレートである日本合成化学社製  商品名：紫光  品番：ＵＶ−７０００Ｂ（Ｔｇ＝５２℃、官能基数＝２．５）を使用すること以外は、実施例１と同様にして体積平均粒子径８．９μｍの樹脂粒子を得た。樹脂粒子は７．２１の３０％圧縮強度、１７．８％の復元率を有していた。なお、樹脂粒子を構成する樹脂は１５％のヒステリシスロスを有していた。
比較例２
架橋性オリゴマーＡに代えて、市販のウレタン（メタ）アクリレートである日本合成社製ＵＶ−３２００Ｂ（Ｔｇ＝−８℃、官能基数＝２）を使用すること以外は、実施例１と同様にして体積平均粒子径９．１μｍの樹脂粒子を得た。樹脂粒子は８．３１の３０％圧縮強度、１８．９％の復元率を有していた。得られた樹脂粒子は粘着性を有していた。なお、樹脂粒子を構成する樹脂は２０％のヒステリシスロスを有していた。【００８６】
比較例３
アクリル酸ｎ−ブチルを８０質量部使用し、架橋性オリゴマーＡに代えてトリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｔｇ＞２５０℃）を２０質量部使用すること以外は、実施例１と同様にして体積平均粒子径８．３μｍの樹脂粒子を得た。樹脂粒子は１．４９の３０％圧縮強度、１９．１％の復元率を有していた。なお、樹脂粒子を構成する樹脂は４５％のヒステリシスロスを有していた。
比較例４
アクリル酸ｎ−ブチルを８０質量部使用し、架橋性オリゴマーＡに代えてポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ（エチレングリコール繰り返し数）＝１４、Ｔｇ＝−２３℃、官能基数＝２）を２０質量部使用すること以外は、実施例１と同様にして体積平均粒子径８．８μｍの樹脂粒子を得た。樹脂粒子は１０．８６の３０％圧縮強度、１４．１％の復元率を有していた。得られた樹脂粒子は粘着性を有していた。なお、樹脂粒子を構成する樹脂は５０％のヒステリシスロスを有していた。【００８７】
実施例６（小粒子径の実施例）
油相と水相を混合し、ホモミキサーにて分散した分散液をマイクロフルイダイザー（ＨＣ−５０００、みずほ工業社製）で１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１回通したこと以外は、実施例１と同様にして体積粒子径３．５μｍの樹脂粒子を得た。樹脂粒子は４．５の３０％圧縮強度、２４．５％の復元率を示した。また、１０％圧縮強度は０．５１、樹脂のヒステリシスロスは１５であった。
実施例７（大粒子径の実施例）
ＴＫホモミキサーの回転数を１５００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして体積平均粒子径２５．１μｍの樹脂粒子を得た。樹脂粒子は１．８の３０％圧縮強度、３７．５％の復元率を示した。また、１０％圧縮強度は０．１３、樹脂のヒステリシスロスは１３であった。
樹脂粒子の作製に使用した原料及び樹脂粒子の物性を表１にまとめて記載する。
【００８８】
【表１】
0006568081.tif 000002
【００８９】
（コーティング組成物）
実施例８及び比較例５
上記実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた樹脂粒子各０．８ｇに対して、バインダー樹脂（第一工業製薬社製ＲＳＴ−２０１）６ｇ、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ダロキュア１１７３）０．１５ｇ及び溶媒としてトルエンを４ｇを配合することでコーティング組成物を得た。実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた樹脂粒子を含むコーティング組成物をそれぞれまとめて実施例８及び比較例５とする。これらを４５μｍのアプリケーターを使用し、ＡＢＳ板上に塗布、乾燥後、紫外線を照射して硬化することによって塗膜を得た。得られた塗膜を用いて復元性を評価した。
復元性は、真鍮ブラシで１０往復して、スジがほとんど残らないものを○、やや白くスジが残るものを△、白くスジが残るものを×とする。
実施例１〜５の樹脂粒子を含む塗膜はいずれも復元性は○であったが、比較例１及び２の樹脂粒子を含む塗膜はいずれも復元性は△であり、比較例３及び４の樹脂粒子を含む塗膜はいずれも復元性は×であった。【００９０】
（化粧料の処方例）
（処方例１）
パウダーファンデーションの製造
・配合量
実施例１で得られた樹脂粒子          １０．０質量部
赤色酸化鉄                            ３．０質量部
黄色酸化鉄                            ２．５質量部
黒色酸化鉄                            ０．５質量部
酸化チタン                          １０．０質量部
マイカ                              ２０．０質量部
タルク                              ４４．０質量部
流動パラフィン                        ５．０質量部
ミリスチン酸オクチルドデシル          ２．５質量部
ワセリン                              ２．５質量部
防腐剤                                        適量
香料                                          適量
・製造法
樹脂粒子、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化チタン、マイカ、タルクをヘンシェルミキサーで混合し、これに流動パラフィン、ミリスチン酸オクチルドデシル、ワセリン及び防腐剤を混合溶解したものを加えて均一に混合する。これに、香料を加えて混合した後、粉砕して篩いに通す。これを、金皿に圧縮成形してパウダーファンデーションを得る。【００９１】
（処方例２）
化粧乳液の製造
・配合量
実施例１で得られた樹脂粒子                    １０．０質量部
ステアリン酸                                    ２．５質量部
セチルアルコール                                １．５質量部
ワセリン                                        ５．０質量部
流動パラフィン                                １０．０質量部
ポリエチレン（１０モル）モノオレイン酸エステル  ２．０質量部
ポリエチレングリコール１５００                  ３．０質量部
トリエタノールアミン                            １．０質量部
精製水                                        ６４．５質量部
香料                                            ０．５質量部
防腐剤                                                  適量
・製造法
まず、ステアリン酸、セチルアルコール、ワセリン、流動パラフィン、ポリエチレンモノオレイン酸エステルを加熱溶解して、ここへ樹脂粒子を添加・混合し、７０℃に保温する（油相）。また、精製水にポリエチレングリコール、トリエタノールアミンを加え、加熱溶解し、７０℃に保温する（水相）。水相に油相を加え、予備乳化を行い、その後ホモミキサーで均一に乳化し、乳化後かき混ぜながら３０℃まで冷却させることで化粧乳液を得る。