(57)【要約】  本発明は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度を活かしつつ、出力特性および／または保存特性が向上した電池システムを提供することを目的とする。本発明は、５Ｖ級電池からなる第一電池と、４Ｖ級電池からなる第二電池と、制御システムとを備えた電池システムに関する。
2015046531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
前記第一電池および前記第二電池の両方から外部に電力を出力する機構とを備え、
前記第一電池の放電レートが前記第二電池の放電レート以下であることを特徴とする電池システム。
【請求項２】
リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
前記第一電池から前記第二電池に電力を出力して充電する機構とを備え、
無負荷時における前記第一電池の放電深度（ＤＯＤ）が前記第二電池の放電深度（ＤＯＤ）よりも高いことを特徴とする電池システム。
【請求項３】
リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極と、加熱部とを備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
前記第二電池から前記第一電池の加熱部に電力を出力することで前記第一電池を加温する機構を備えたことを特徴とする電池システム。
【請求項４】
さらに、前記第一電池から前記第二電池に電力を出力して充電する機構を備え、無負荷時における前記第一電池の放電深度（ＤＯＤ）が前記第二電池の放電深度（ＤＯＤ）よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の電池システム。
【請求項５】
前記第一電池がさらに加熱部を備え、
前記第二電池から前記第一電池の加熱部に電力を出力することで前記第一電池を加温する機構を備えたことを特徴とする請求項１、２および４のいずれか1項に記載の電池システム。
【請求項６】
前記第一電池の放電レート（Ｒ１）と前記第二電池の放電レート（Ｒ２）の比率（Ｒ２／Ｒ１）が１．５〜２．７の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池システム。
【請求項７】
無負荷時の前記第一電池の放電深度を最大にし、前記第二電池の放電深度を最小にすることを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の電池システム。
【請求項８】
前記第一電池が０℃以下のときに、前記第一電池を０℃より高く３０℃以下になるように加温することを特徴とする請求項３〜７のいずれか1項に記載の電池システム。
【請求項９】
前記４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質が、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の電池システム；
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌうちの少なくとも一種である。）。
【請求項１０】
前記第一電池を構成する非水電解液が、環状カーボネートを含み、さらに、フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステルおよびスルホン系溶媒の少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の電池システム。
【請求項１１】
前記第一電池および／または前記第二電池が組電池であることを特徴とする請求項１〜１０に記載の電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池を備えた電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、体積が小さく、質量容量密度が大きく、高電圧を取り出すことができるため、小型機器用の電源として広く採用されている。リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の向上から、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野などの大容量で長寿命が要求される大型二次電池に応用されてきている。【０００３】
現在市販されているリチウムイオン二次電池では、正極活物質として層状構造のＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎのうち少なくとも１種）またはスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４をベースとしたものが一般的に用いられている。このような正極活物質を有するリチウムイオン二次電池は、主に４．３Ｖ以下の充放電領域を用いている（以下、リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を「４Ｖ級正極」と記載することもある。）。また、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。【０００４】
一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉなどで置換した材料は、リチウム金属に対して４．５〜４．８Ｖと高い充放電領域を示すことが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物は従来のＭｎ３＋とＭｎ４＋の酸化還元ではなく、ＭｎはＭｎ４＋の状態で存在しＮｉ２＋とＮｉ４＋の酸化還元を利用するため、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の高い動作電圧を示す。このような材料は５Ｖ級活物質と呼ばれ、高電圧化によりエネルギー密度の向上を図ることが可能であることから、有望な正極材料として期待されている。以下、５Ｖ級活物質を有する正極のことを「５Ｖ級正極」と記載することもある。【０００５】
しかしながら、正極電位が高くなると、電解液の酸化分解に起因した電池容量の低下やガス発生が顕著になるため、一般的に使用されているカーボネート系溶媒を主体とする電解液を適用するのは問題があった。そこで、高電位下での電解液の分解を抑制するために、５Ｖ級正極を有するリチウムイオン二次電池の電解液に耐酸化性が高い溶媒を適用する検討がなされている。例えば、フッ素化エーテルやフッ素化リン酸エステルなどのフッ素系溶媒や、スルホランなどのスルホン系溶媒は耐酸化性が高い溶媒として報告されている。特に、フッ素系溶媒は耐酸化性に優れていると考えられている。【０００６】
しかしながら、５Ｖ級正極を用いた電池（以下、５Ｖ級電池とも記載する）に用いる上記の溶媒は、カーボネート系溶媒に比べてイオン伝導度の低下や粘度上昇が引き起こされるため、電池のレート特性（出力特性）が低下するという問題があった。また、耐酸化性溶媒を用いても、５Ｖ級電池のサイクル特性や保存特性等の寿命特性は、４Ｖ級正極を用いた電池（以下、４Ｖ級電池）よりも低いという問題は依然としてあり、実用化への障害となっていた。【０００７】
単一種類の電池だけでは十分な性能が得られない場合に、これとは異なる種類の第二、第三の電池を用意して、複数の電池を組み合わせて制御することで、電池システムとしての特性を向上させる方法が考えられる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１１１２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、５Ｖ級電池の上記問題点を解決するために、異なる種類の電池と組み合わせることやその制御方法についてはこれまで検討されていなかった。【００１０】
そこで、本発明は、これら５Ｖ級電池の高エネルギー密度を活かしつつ、上記問題を解決することができる電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の事項に関する。【００１２】
本発明の第一の実施態様は、
リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
前記第一電池および前記第二電池の両方から外部に電力を出力する機構とを備え、
前記第一電池の放電レートが前記第二電池の放電レート以下であることを特徴とする電池システムに関する。【００１３】
本発明の第二の実施態様は、
リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
前記第一電池から前記第二電池に電力を出力して充電する機構とを備え、
無負荷時における前記第一電池の放電深度（ＤＯＤ）が前記第二電池の放電深度（ＤＯＤ）よりも高いことを特徴とする電池システムに関する。【００１４】
本発明の第三の実施態様は、
リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極と、加熱部とを備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
前記第二電池から前記第一電池の加熱部に電力を出力することで前記第一電池を加温する機構を備えたことを特徴とする電池システムに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池（５Ｖ級電池）の高エネルギー密度を活かしつつ、出力特性および／または保存特性が向上した電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】５Ｖ級電池および４Ｖ級電池の放電特性を示すグラフである。
【図２】５Ｖ級電池および４Ｖ級電池の容量回復率を示すグラフである。
【図３】５Ｖ級電池および４Ｖ級電池について、各温度における放電レート特性を示すグラフである。
【図４】本実施形態の電池システムの一例の概略を示す図である。
【図５】実験例１の結果を示す図である。
【図６】実験例２の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本実施形態の電池システムは、第一の態様として、
リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
前記第一電池および前記第二電池の両方から外部に電力を出力する機構とを備え、
前記第一電池の放電レートが前記第二電池の放電レート以下である電池システムに関する。
【００１８】
また、本実施形態の電池システムは、第二の態様として、
リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
前記第一電池から前記第二電池に電力を出力して充電する機構とを備え、
無負荷時における前記第一電池の放電深度（ＤＯＤ）が前記第二電池の放電深度（ＤＯＤ）よりも高いことを特徴とする電池システムに関する。
【００１９】
また、本実施形態の電池システムは、第三の態様として、
リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極と、加熱部とを備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
前記第二電池から前記第一電池の加熱部に電力を出力することで前記第一電池を加温する機構を備えたことを特徴とする電池システムに関する。
【００２０】
なお、本明細書において、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池のことを、「５Ｖ級電池」と記載することもある。また、リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池のことを「４Ｖ級電池」と記載することもある。
【００２１】
まず、５Ｖ級電池および４Ｖ級電池を、それぞれ単独で用いた場合の特性について説明する。
【００２２】
図１に、５Ｖ級電池と４Ｖ級電池について、それぞれ、２５℃、０．２Ｃで測定した放電カーブを示す。図１の横軸は、放電深度（ＤＯＤ）（％）を表し、縦軸は、セル電圧を示す。５Ｖ級電池としては電池ａ、４Ｖ級電池としては電池ｂを用いた。ここで、５Ｖ級電池である電池ａは正極に正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、負極に負極活物質として黒鉛を用い、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とＨ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ）と、Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３で表されるフッ素化リン酸エステル（ＦＰ）と、Ｃ４Ｈ８ＳＯ２で表される環状スルホン化合物であるスルホラン（ＳＬ）とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＥ：ＦＰ＝１０：２０：５０：２０で混合したものに、ＬｉＰＦ６を０．９ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。４Ｖ級電池である電池ｂは正極に正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２を８：２で混ぜたもの、負極に負極活物質として黒鉛を用い、電解液にはＥＣとＤＭＣを４：６で混合したものにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものである。外装体は、電池ａも電池ｂも、ラミネートフィルムを用い、約１Ａｈの電池を構成した。充放電時の上限電圧と下限電圧は、それぞれ、５Ｖ級電池では４．７５Ｖと３Ｖ、４Ｖ級電池では４．２Ｖと３Ｖとした。
【００２３】
正極活物質重量当たりの放電容量はどちらもおよそ１３０ｍＡｈ／ｇであった。図１から、５Ｖ級電池は４Ｖ級電池よりも電圧が０．７Ｖ以上高く、その分だけ高いエネルギー密度が得られることがわかる。
【００２４】
図２に、上記電池ａ（５Ｖ級電池）および電池ｂ（４Ｖ級電池）について、放電深度（ＤＯＤ）を０％にして４５℃で８週間保存した後の容量回復率（％）を示す。容量回復率（％）は、保存前の放電容量（Ａ）に対する、保存後に放電および充電した後、再放電したときの放電容量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ×１００（％））として算出した。図２の結果より、５Ｖ級電池の容量回復率は４Ｖ級電池の容量回復率よりも低いことがわかる。すなわち、５Ｖ級電池は高温下における容量劣化が４Ｖ級電池よりも大きいという問題があることが示された。
【００２５】
なお、体積増加は５Ｖ級電池も４Ｖ級電池も５％以下であり、５Ｖ級電池の高温下におけるガス発生は十分に抑制されていた。一方、電池ａ（５Ｖ級電池）の電解液を、４Ｖ級電池の電池ｂの電解液に置き換えた場合は、４５℃１週間後のセル体積が５０％以上増加した。このことから、５Ｖ級電池において耐酸化性の高い電解液を用いることにより、高温におけるガス発生の問題は小さくできることが示された。
【００２６】
図３に、電池ａ（５Ｖ級電池）における２５℃、０℃、−１０℃の放電レート特性と、電池ｂ（４Ｖ級電池）における−１０℃の放電レート特性を示す。ここで、「放電容量比（％）」は２５℃、０．２Ｃでの放電容量を定格容量として、それに対する各二次電池の放電容量の割合で表したものである。５Ｖ級電池の２５℃での放電容量と４Ｖ級電池の−１０℃での放電容量が近いことが示された。また、５Ｖ級電池は０℃以下、１Ｃ以上での放電容量が５０％以下とかなり低下していることが示された。
【００２７】
電気自動車用途は、定常的にはそれほど高出力は要求されず、１Ｃ程度の放電レートで一定以上の容量を確保することが求められる。例えば、電気自動車の満充電からの航続距離が１５０ｋｍだとすると、時速６０ｋｍでは２．５時間走行する。この場合、電池の放電レートは０．４Ｃである。ただし、０℃以下の低温環境下でも動作し、室温のときと同程度の容量が得られることが望ましく、５Ｖ級電池の低温での放電容量の低下について改善が求められている。
【００２８】
そこで、本発明者らは、５Ｖ級電池と４Ｖ級電池とを組み合わせた電池システムを構築し、検討を重ねた結果、この電池システムにおいて５Ｖ級電池の上記問題点を解決することができる制御方法を見出した。
【００２９】
図４に本実施形態の電池システムの一例の概略図を示す。組電池１は複数の５Ｖ級電池からなる組電池である。組電池２は複数の４Ｖ級電池からなる組電池である。組電池内部では、単電池が直列接続または並列接続されている。組電池１と組電池２は電池制御部１０を通して外部の負荷装置２０につながっている。電池制御部１０は外部出力制御部１９を備え、負荷装置２０へは外部出力制御部１９が接続されている。さらに、電池制御部１０は、内部出力制御部１１と外部出力制御部１９とから構成されていることが好ましい。本図では、外部出力制御部１９と内部出力制御部１１とを分けて図示しているが、実際には両者を一つのユニットとして構成することができる。
【００３０】
外部出力制御部１９は組電池１および組電池２から取り出した電力を合わせて負荷装置２０に供給する装置であり、組電池１および組電池２から電力を取り出す際のそれぞれの電流量（放電レート）を制御する。それぞれの組電池の電流・電圧の制御は、図４には示していないが、制御装置内部に設けたＤＣ−ＤＣコンバーターなどの電流制御装置で行うことができる。本実施形態においては、５Ｖ級電池からなる組電池１の放電レート（Ｒ１）が、４Ｖ級電池からなる組電池２の放電レート（Ｒ２）以下になるように制御することが好ましく、Ｒ１がＲ２より小さくなるように制御することがより好ましく、Ｒ１とＲ２の比率（Ｒ２／Ｒ１）が１．５〜２．７の範囲になるように制御することがさらに好ましい。
【００３１】
本実施形態においては、内部出力制御部１１は負荷装置２０ではなく、電池システム内部での電力のやり取りを制御する装置であり、組電池１から組電池２に充電する機構および／または組電池１を加熱するための電力を組電池２から取り出す機構を備えることが好ましい。
【００３２】
内部出力制御部１１には、組電池１、組電池２それぞれの温度を測定するための温度計測部１２および／または放電深度（ＤＯＤ）を算定するためのＤＯＤ演算部１３を備えることが好ましい。温度計測部１２は組電池１と組電池２の周囲に設置された温度センサー１７ａ、１７ｂから信号を受け取り温度に変換する。また、ＤＯＤ演算部１３は組電池１と組電池２の電流ケーブルに接続された電流センサー１６ａ、１６ｂから電流値を受け取り、電流値と放電時間から放電容量値を算出し、あらかじめ設定されている電池容量の値と比較して、放電深度（ＤＯＤ）を算出する。これに開回路電圧の値を用いて補正することで精度をより高めることができる。
【００３３】
電流センサーには、シャント抵抗方式、磁気比例方式、磁気平衡方式などがあるが、非接触の磁気比例方式、磁気平衡方式が好ましい。
【００３４】
判定部１４は電池温度および／または放電深度（ＤＯＤ）と、負荷装置への電力の出力の有無やその出力の大きさから、制御方法や制御値を決定する。その判定した結果に基づき、電流制御部１５は電流を流す方向を切換え、所定の電流値を流す。判定部１４には制御に必要なデータが予め記録されている記憶部があり、この記憶部には温度や放電深度（ＤＯＤ）などのデータを逐一記憶させ、随時、参照することができる。
【００３５】
本実施形態においては、電池システムが、無負荷状態にあるとき、５Ｖ級電池からなる組電池１から４Ｖ級電池からなる組電池２に充電することで５Ｖ級電池の放電深度（ＤＯＤ）を４Ｖ級電池の放電深度（ＤＯＤ）より大きくするように制御することが好ましい。これにより、電池システムとしての電池容量の劣化を抑えることができる。また、組電池１の放電深度を最大にし、組電池２の放電深度を最小にすることがより好ましい。
【００３６】
なお、本実施形態において、電池システムの外部の電源から組電池１（５Ｖ級電池）および組電池２（４Ｖ級電池）に充電するときは、組電池２を優先的に充電することが好ましい場合がある。これにより、組電池１および組電池２から電力を取り出す際、５Ｖ級電池からなる組電池１の放電レート（Ｒ１）が、４Ｖ級電池からなる組電池２の放電レート（Ｒ２）以下になるように制御しやすくなる。さらに、５Ｖ級電池の方が４Ｖ級電池より高温保存による容量劣化が大きいので、電池システム全体の容量劣化を小さくできる。
【００３７】
また、図３に示したように、５Ｖ級電池は、例えば０℃以下の低温になった場合の放電容量が定格容量の５０％以下となってしまい、低温特性に課題がある。そこで、５Ｖ級電池が低温状態にあるときは加熱して温度を上げれば、放電容量を増加させることができるので好ましい。一方、４Ｖ級電池は−１０℃、１Ｃレートでも十分に放電容量が得られるので（図３）、このような加熱によって温度を上げる効果は５Ｖ級電池に比べると小さい。
【００３８】
５Ｖ級電池の温度が０℃以下の低温下にあるときは、５Ｖ級電池の温度が、好ましくは０℃より高く３０℃以下、より好ましくじは０℃より高く２５℃以下、さらに好ましくは１５℃以上２５℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２５℃以下となるように加熱することが好ましい。例えば、５Ｖ級電池の温度が２５℃程度であると、１Ｃレートで放電容量が約９０％以上得られるので、実用上十分となり好ましい。温度が高すぎると電池の劣化が早まるので好ましくない。本実施形態において、新たに電源を設ける必要はなく、５Ｖ級電池を加熱するための電力は４Ｖ級電池から給電することが好ましい。すなわち、本実施形態において、５Ｖ級電池が０℃以下の低温下にあるときは、４Ｖ級電池の電力を用いて５Ｖ級電池を加熱することが好ましい。５Ｖ級電池の加熱において、例えば、本体電池の自己電力を用いようとすると、５Ｖ級電池は低温出力が低いために設定温度まで電池を加熱できない恐れがあるが、４Ｖ級電池の電力を用いることで効率的に加熱することができる。
【００３９】
電池制御部１０が内部出力制御部を備えるときは、外部出力制御部１９は内部出力制御部１１と通信しており、電池温度や放電深度（ＤＯＤ）の状態など必要な情報を受け取り、負荷装置に電力を出力する際の組電池１および組電池２に電流量を決定し、その制御を行う。
【００４０】
図４において、電池制御部１０には、（ｉ）組電池１および組電池２から負荷装置２０に電力を出力する経路、（ｉｉ）組電池１から組電池２に充電するための経路、（ｉｉｉ）組電池２から加熱部に電力を供給する経路、の３つ経路が存在する。ＳＷ１〜ＳＷ６は電流の流れを切り替えるためのスイッチング素子である。
【００４１】
ＳＷ１〜６をすべて開いた状態にすると、組電池１および組電池２から外部出力制御部１９を通して負荷装置２０に出力する経路を形成する。
【００４２】
ＳＷ１〜４をすべて閉じ、ＳＷ５、６を開いた状態にすると、電流制御部１５を介して組電池１および組電池２の間の電流経路を形成する。これは、組電池１から組電池２に充電する際に利用される。
【００４３】
ＳＷ１、２を開き、ＳＷ３〜６をすべて閉じた状態にすると、電流制御部１５を介して組電池２から加熱部に電流を供給する経路を形成することができる。加熱部にはヒーターがあり通電することで発熱し組電池１の温度を上げる。ヒーターには抵抗発熱体を用いることができる。ヒーターの形状は特に限定されないが、電池に密着させて均一に加熱できるフィルムヒーターが好ましい。
【００４４】
以下に、外部出力制御部１９における制御システムの動作の一例を示す。
【００４５】
外部出力制御部１９は負荷装置２０に電力を供給するように指示されると、内部出力制御部１１を通して、組電池１と組電池２の温度、放電深度（ＤＯＤ）などのデータを受け取り、負荷装置２０に出力する電力量に応じて組電池１および組電池２に流す電流量を決定する。例えば、電池温度がともに２５℃で放電レートが１Ｃに相当する電流が必要な場合は、組電池１、組電池２ともに定格容量の９０％以上が得られるので、どちらの組電池にも１Ｃ相当の電流を流すように制御を行う。もし、電池温度が０℃の場合は、組電池１は組電池２に比べて放電容量が半分程度になってしまうため、組電池１の放電レートを１Ｃより下げ、それに応じて組電池２の放電レートを１Ｃより大きくすることで、電池システム全体としての電流量を確保しつつ、取り出せる放電容量を最大化するように制御を行う。
【００４６】
次に、本実施形態の内部出力制御部１１に係る制御システムの動作の一例を示す。
【００４７】
まず、無負荷状態における組電池１の高温での容量低下を抑制するために、組電池１の放電深度（ＤＯＤ）を最大にするように制御する例を説明する。なお、「無負荷状態」とは、組電池１及び組電池２の外部に電力が出力されていない状態のことをいう。まず、ＤＯＤ演算部１３で直前の充放電動作の情報や現在の電池電圧から組電池１と組電池２の放電深度（ＤＯＤ）の値が求められる。このときの組電池１の放電深度（ＤＯＤ）が６０％、組電池２の放電深度（ＤＯＤ）が４０％であったとすると、組電池１から組電池２に充電することで、組電池１の放電深度（ＤＯＤ）を１００％にし、組電池２の放電深度（ＤＯＤ）を０％にするように判定部１４が判断し（この例では、組電池１と組電池２の電池容量が同じであると仮定する）、電流制御部１５に指令が出される。電流制御部１５は電流経路を形成するためにＳＷ１〜６を切り替え、組電池１から組電池２へ所定の電流を流すことで組電池２を充電する。組電池１および組電池２の放電深度（ＤＯＤ）がそれぞれ１００％、０％になった時点で、充電動作を終了する。
【００４８】
次に、組電池１の温度が０℃以下になった場合に組電池１の温度を２０℃まで上昇させるように制御する例を考える。温度計測部１２が電池温度を計測する。電池温度が−５℃だとすると、ＤＯＤ演算部において組電池１と組電池２のＤＯＤを算定し、組電池１および組電池２のＤＯＤが予め設定された値より小さい（組電池１に一定以上の容量が残っており、組電池２に加熱部に給電するのに十分な容量が残っている）場合に、判定部１４が加熱部１８に通電するように電流制御部１５に指令を出す。電流制御部１５は電流経路を形成するためにＳＷ１〜６を切換え、所定の電流を組電池２から加熱部１８のヒーターに流す。組電池１の温度が２０℃になった時点で通電が終了する。ただし、この組電池１の加温操作は負荷装置２０に電力を出力する直前の動作として行われることが好ましい。
【００４９】
本実施形態の電池システムが備える５Ｖ級電池と４Ｖ級電池について以下説明する。
【００５０】
（５Ｖ級電池の正極）
本実施形態の電池システムは、第一電池として単電池である５Ｖ級電池または５Ｖ級単電池から構成される組電池を備える。なお、本明細書において、「５Ｖ級電池」と記載したときは、単電池または組電池のいずれであってもよいものとする。５Ｖ級電池は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含んだ正極（「５Ｖ級正極」とも称する）を備えたリチウムイオン二次電池である。すなわち、本実施形態に用いる５Ｖ級電池は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質を含む正極を備える。
【００５１】
リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウムマンガン含有複合酸化物、逆スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３系固溶体等が挙げられる。
【００５２】
特に、５Ｖ級正極に用いる正極活物質としては、下記式（Ｉ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好ましい。
【００５３】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌのうちの少なくとも一種である。）。
【００５４】
式（Ｉ）において、Ｍとしては、Ｎｉのみ、あるいはＮｉを主成分としてＣｏ及びＦｅのうち一種以上を含むことがより好ましい。Ａとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＴｉのうち一種以上であることがより好ましい。Ｚとしては、Ｆであることがより好ましい。このような置換元素は結晶構造を安定化させ、活物質の劣化を抑制する働きをする。
【００５５】
５Ｖ級正極に用いられる正極活物質のほかの例としては、例えば、ＬｉｘＭＰＯ４Ｆｙ（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）で表されるオリビン系の複合酸化物；ＬｉｘＭＳｉＯ４（０≦ｘ≦２，Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏのうちの少なくとも一種である。）で表されるＳｉ含有複合酸化物；Ｌｉｘ［ＬｉａＭｂＭｎ１−ａ−ｂ］Ｏ２（０≦ｘ≦１、０．０２≦ａ≦０．３、０．１＜ｂ＜０．７、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒのうちの少なくとも一種である。）で表される層状系複合酸化物；等を使用することができる。正極活物質は、一種類を単独で、または、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
オリビン型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。
【００５７】
（４Ｖ級電池の正極）
本実施形態の電池システムは、第二電池として、単電池である４Ｖ級電池または４Ｖ級単電池から構成される組電池を備える。なお、本明細書において、「４Ｖ級電池」と記載したときは、単電池または組電池のいずれであってもよいものとする。４Ｖ級電池は、リチウム金属に対して４．３Ｖ以下、好ましくは３．５Ｖ以上４．３Ｖ以下に動作電位を有する正極活物質を含んだ正極（「４Ｖ級正極」とも称する）を備えたリチウムイオン二次電池である。４Ｖ級正極に用いられる正極活物質としては、特に限定されないが、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１の一部がＭｇ、ＡｌまたはＴｉで置換されていてもよい）、ＬｉＭｎ２−ｘＭ２ｘＯ４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜０．４である。）などを用いることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型材料を用いることもできる。これらは、例えばＬｉ過剰組成など非化学量論組成であっても良い。また、これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。これらの中でも、特に前記ＬｉＭｎ２−ｘＭ２ｘＯ４で表されるマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）より容量は低いものの、ＮｉやＣｏと比較してＭｎの産出量が多いため材料コストが低く、スピネル構造を有するため熱的安定性が高い。このため、電気自動車や電力貯蔵用などの大型二次電池向けの正極活物質材料として好ましい。マンガン酸リチウムに、例えば１５〜３５質量％のニッケル酸リチウムを混合して用いることができる。これにより正極としての熱的安定性を維持したまま電池容量を高めることができる。
【００５８】
（負極活物質）
本実施形態に係る５Ｖ級電池と４Ｖ級電池に使用される負極は特に限定されないが、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を用いることができ、エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他の金属元素とを含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他の金属元素とを含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。比表面積は、０．５〜１０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜５ｍ２／ｇがより好ましい。
【００５９】
（非水電解液）
非水電解液としてはリチウム塩を非水電解溶媒に溶解した溶液を用いることができる。なお、本明細書においては、「非水電解溶媒」のことを、「非水溶媒」、または「溶媒」と記載することもある。また、非水電解溶媒として用いられるフッ素を含有する化合物のことを、「フッ素化溶媒」または「フッ化溶媒」と記載することもある。
【００６０】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
４Ｖ級電池においては、非水溶媒としては、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートとを用いることが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。
【００６２】
これ以外に脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルなどの溶媒を用いることができる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルエーテル、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。非水溶媒としては、これら以外にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６３】
５Ｖ級電池においては、上記の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主体とする非水溶媒では、正極上で溶媒が酸化分解することで、電池容量の低下や、ガス発生が引き起こされ、４Ｖ級電池よりも劣化が起きやすいため、耐酸化性が高い溶媒を用いることが好ましい。具体的には、非水電解溶媒として、下記式（１）で表されるフッ素化リン酸エステル、下記式（２）で表されるフッ素化エーテル、下記式（３）または下記式（４）で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、２種以上を含むことがより好ましい。また、これら抗酸化性が高い溶媒に加え、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートおよびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートから選ばれる一種以上の溶媒を含んでもよい。
【００６４】
５Ｖ級電池において、非水溶媒は、下記式（１）で表されるフッ素化リン酸エステル（以下、単に「フッ素化リン酸エステル」と記載することもある。）を含むことが好ましい。
【００６５】
【化１】
2015046531.tif 000003
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、これらのうち少なくとも１つがフッ化アルキル基である。）
【００６６】
式（１）において、フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１〜３であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の全てがフッ化アルキル基であり、該Ｒ１，Ｒ２およびＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ化アルキル基における水素原子とフッ素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の比率は５５％以上がより好ましい。
【００６７】
フッ素化リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）、リン酸トリス（トリフルオロプロピル）、リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。また、フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（トリフルオロエチル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＴＴＦＰとも略す）等が挙げられる。リン酸トリス（トリフルオロプロピル）としては、リン酸トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）等が挙げられる。リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）等が挙げられる。リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＰ）が好ましい。フッ素含有リン酸エステルは、一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
【００６８】
５Ｖ級電池において、非水電解溶媒は下記式（２）で表されるフッ素化エーテルを含むことが好ましい。本明細書においては、式（２）で表されるフッ素化エーテルのことを、単に「フッ素化エーテル」と記載することもある。
【００６９】
【化２】
2015046531.tif 000004
（式（２）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１０１及びＲ１０２の少なくとも一つはフッ化アルキル基である）。
【００７０】
Ｒ１０１およびＲ１０２の炭素数の合計が１０以下であることが好ましい。式（２）において、アルキル基およびフッ化アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のものを含む。
【００７１】
フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。式（２）中、フッ化アルキル基におけるフッ素原子の含有率はフッ素原子と水素原子の合計に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でもサイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。
【００７２】
前記フッ素化エーテルのうち、下記式（２−１）で表されるフッ素化エーテルがより好ましい。
【００７３】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６    （２−１）
（式（２−１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１〜８の整数である。Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ６の少なくとも１つはフッ素原子である。また、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２およびＸ３は互いに独立であり、ｍが２以上のとき、複数個存在するＸ４およびＸ５は互いに独立である。）
【００７４】
フッ素化エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（２−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００７５】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−ＣＸ６Ｘ７−Ｘ８          （２−２）
（式（２−２）中、ｎは１〜７の整数であり、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ８の少なくとも１つはフッ素原子である。）。
【００７６】
式（２−２）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
また、さらに、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、フッ素化エーテル化合物は、下記式（２−３）で表されることがさらに好ましい。
【００７８】
Ｈ−（ＣＹ１Ｙ２−ＣＹ３Ｙ４）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＹ５Ｙ６−ＣＹ７Ｙ８−Ｈ  （２−３）
【００７９】
式（２−３）において、ｎは１、２、３または４である。Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ５〜Ｙ８の少なくとも１つはフッ素原子である。
【００８０】
式（２−３）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＹ１〜Ｙ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
フッ素化エーテルとして、具体的には、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈなどが挙げられる。中でも、フッ素化エーテル化合物として、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈが好ましい。フッ素化エーテル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
５Ｖ級電池において、非水電解溶媒は、下記式（３）又は下記式（４）で表されるスルホン化合物（以下、単に「スルホン化合物」と記載することもある。）の少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００８３】
【化３】
2015046531.tif 000005
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアル
キル基を示す。）
【００８４】
式（３）で表されるスルホン化合物において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。
【００８５】
Ｒ１及びＲ２は、置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
【００８６】
式（３）で表されるスルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうち、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましく、ジメチルスルホンがより好ましい。
【００８７】
【化４】
2015046531.tif 000006
（式（４）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）。
【００８８】
Ｒ３において、アルキレン基の炭素数は４〜９であることが好ましく、４〜６であることが更に好ましい。
【００８９】
Ｒ３において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００９０】
式（４）で表されるスルホン化合物のうち、下記式（４−１）で表される環状スルホン化合物が好ましい。
【００９１】
【化５】
2015046531.tif 000007
（式（４−１）中、ｍは１〜６の整数である。）。
【００９２】
式（４−１）において、ｍは、１〜６の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【００９３】
式（４）で表される環状スルホン化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が好ましく挙げられ、スルホランがより好ましい。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが好ましく挙げられる。
【００９４】
５Ｖ級電池の非水溶媒としては、例えば、環状カーボネートと、フッ素化リン酸エステル、フッ素化エーテル、およびスルホン化合物から選択される２種以上の溶媒とを混合させた溶媒を用いることが好ましく、３種以上の溶媒を混合させた溶媒を用いることがより好ましい。３種以上混合することで、溶媒の相溶性、耐酸化性、イオン電導性が比較的良好な電解液を得ることができる。
【００９５】
電極中の導電助剤としては、正極および負極とも、例えば、カーボンブラック、粒状黒鉛、燐片状黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。特に、正極においては、結晶性の低いカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００９６】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。
【００９７】
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、導電助剤とを、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水との溶媒中に分散混練し、得られたスラリーを集電体に塗布して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度に調整することもできる。
【００９８】
（セパレータ）
セパレータとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンやフッ素樹脂等からなる多孔性フィルム、セルロースやガラスなどからなる無機セパレータ等を用いることができる。
【００９９】
（外装体）
外装体としては、例えば、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができるが、軽量化が可能であり電池エネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムを用いたラミネート外装体が好ましい。ラミネート型電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。
【０１００】
ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムなどを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【０１０１】
（二次電池）
本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
（実験例１）
１Ａｈの５Ｖ級単電池を８個並列接続にした８Ａｈの組電池１と、１Ａｈの４Ｖ級単電池を２個並列接続した２Ａｈの組電池２とを備え、全体として定格容量が１０Ａｈとなる電池群ａを構成した。電池群ａにおいて、組電池１と組電池２を合わせた容量に対する組電池１の容量比は８０％である。同様にして、６Ａｈの組電池１（５Ｖ級電池）と４Ａｈの組電池２（４Ｖ級電池）とを備え、組電池１の容量比が６０％となる電池群ｂと、４Ａｈの組電池１（５Ｖ級電池）と６Ａｈの組電池２（４Ｖ級電池）とを備え、組電池１の容量比が４０％となる電池群ｃを構成した。−１０℃において、上記の組電池１の容量比が８０％、６０％、４０％である電池群ａ、ｂ、ｃそれぞれに対して、放電レートが１Ｃ相当の電流値（１０Ａ）を流し、組電池１および組電池２に流れる電流（放電レート）を変えた時に取り出せる放電容量を測定した。すなわち、組電池１の電流が４Ａのときは組電池２の電流は６Ａ（＝１０−４（Ａ））となる。組電池１および組電池２の放電レートはそれぞれの定格容量の値によって異なる値となる。【０１０３】
組電池１の放電レート（Ｒ１）に対する組電池２の放電レート（Ｒ２）の比率（Ｒ２／Ｒ１）と、電池群ａ、ｂ、ｃから得られた放電容量（Ａｈ）を定格容量（１０Ａｈ）で除した放電容量比（％）の関係を図５に示す。なお、測定開始時は組電池１と組電池２の両方から出力が得られるが、一方の組電池の放電が終了した時点で、他方の組電池のみに１０Ａを流すことになる。このとき得られる放電容量も加算されることになる。【０１０４】
組電池１のレート特性は組電池２のレート特性よりも低いため、組電池１の容量比率が８０％、６０％、４０％と下がるほど放電容量は高まる傾向となるが、Ｒ２／Ｒ１を１よりも高くした方が電池群の放電容量が増加する傾向になっていることがわかる。特に、組電池１の容量比率が８０％、６０％の場合には、Ｒ２／Ｒ１が２前後にピークをもつことがわかる。【０１０５】
この結果から、５Ｖ級電池から構成される組電池１と４Ｖ級電池から構成される組電池２とを備えた電池システムにおいて、組電池１の放電レート（Ｒ１）と組電池２の放電レート（Ｒ２）の比率（Ｒ２／Ｒ１）が１以上、すなわち、組電池１の放電レートが組電池２の放電レート以下であることが好ましく、組電池２の放電レートよりも組電池１の放電レートを低くすることが好ましいことが示された。さらに、５Ｖ級電池からなる組電池１の容量比が、組電池１と組電池２との合計容量に対し６０％以上の場合、Ｒ２／Ｒ１は１．５〜２．７であることがより好ましいことが示された。【０１０６】
（実験例２）
上記実験例１と同様に構成した組電池１の容量比が４０％の電池群ｃと６０％の電池群ｂについて、無負荷状態において、組電池１と組電池２の放電深度（ＤＯＤ）を同じ値にした場合（それぞれ、参考例２ｃ、参考例２ｂとする）と、組電池１から組電池２に充電することで、組電池１の放電深度（ＤＯＤ）が最大、組電池２の放電深度（ＤＯＤ）が最小になるように制御した場合（それぞれ、実施例２ｃ、実施例２ｂとする）について、４５℃８週間保存後の電池群の容量回復率（％）を算出した。結果を図６に示す。ここで、電池群の容量回復率（％）とは組電池１と組電池２の定格容量の合計値（１０Ａｈ）に対する保存後のそれぞれの回復容量（Ａｈ）の合計値の比率（％）である。図６から、放電深度（ＤＯＤ）が２０％以下では参考例と実施例で差は見られないものの、放電深度（ＤＯＤ）が２０％を超えると、参考例よりも実施例の方が容量回復率が高いことが示された。【０１０７】
よって、５Ｖ級電池と４Ｖ級電池とを備えた電池システムにおいて、無負荷状態にあるときに、５Ｖ級電池から４Ｖ級電池に充電することで５Ｖ級電池の放電深度（ＤＯＤ）を大きくするように制御することによって、電池システムとしての電池容量の劣化を抑えることができるので好ましい。５Ｖ級電池の放電深度（ＤＯＤ）を最大化し、４Ｖ級電池の放電深度（ＤＯＤ）を最小化することがより好ましい。
【符号の説明】
【０１０８】
１  ５Ｖ級電池からなる組電池
２  ４Ｖ級電池からなる組電池
１０  電池制御部
１１  内部出力制御装置
１２  温度計測部
１３  ＤＯＤ演算部
１４  判定部
１５  電流制御部
１６ａ、１６ｂ  電流センサー
１７ａ，１７ｂ  温度センサー
１８  加熱部
１９  外部出力制御部
２０  負荷装置
ＳＷ１〜６  スイッチング素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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