(57)【要約】要約課題  体積当たりの放電容量が高く、放電容量保持性に優れるリチウムイオン電池を与える、ＬＮＣＡＯ型正極活物質の提供。解決手段  以下の一般式  （１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物からなり、LixNi1-y-zMyNzO1.7-2.2  ・・・（１）  二次粒子の破壊強度が８０ＭＰａ以下の範囲であり、１９２ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、２４０ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．４６ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体前駆体を製造するための焼成工程の後に、水洗工程を有することを特徴とする、上記ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。選択図  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式  （１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物からなり、
【化１】
2016031677.tif 000011
（ただし式（１）中、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１つ以上の金属元素であり、ＮはＡｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｂから選ばれる１つ以上の金属元素であり、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）
二次粒子の破壊強度が８０ＭＰａ以下の範囲であり、
１９２ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、
２４０ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．４６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、
ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
【請求項２】
一般式（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物が、その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄の水素イオン濃度がｐＨで１１．０以下であり、そのＬｉＯＨの含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
【請求項３】
一般式（１）におけるＭがＣｏであることを特徴とする、請求項１または２に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
【請求項４】
一般式（１）におけるＮがＡｌであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
【請求項５】
一般式（１）における一般式（１）におけるＭがＣｏであり、かつ、ＮがＡｌであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いることを特徴とする、リチウムイオン電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とする、リチリウムイオン電池。
【請求項９】
以下の一般式（１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物からなり、
【化２】
2016031677.tif 000012
（ただし式（１）中、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１つ以上の金属元素であり、ＮはＡｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｂから選ばれる１つ以上の金属元素であり、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）
二次粒子の破壊強度が８０ＭＰａ以下の範囲であり、
１９２ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、
２４０ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．４６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法であって、
ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体前駆体を製造するための焼成工程の後に、水洗工程を有することを特徴とする、
ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１０】
得られたニッケルリチウム金属複合酸化物粉体２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄の水素イオン濃度がｐＨで１１．０以下であり、そのＬｉＯＨの含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする、請求項９に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１１】
一般式（１）におけるＭがＣｏであることを特徴とする、請求項９または１０に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１２】
一般式（１）におけるＮがＡｌであることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１３】
一般式（１）における一般式（１）におけるＭがＣｏであり、かつ、ＮがＡｌであることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１４】
水洗工程において、ニッケルリチウム金属複合酸化物の重量に対して１０〜３００％の重量の水でニッケルリチウム金属複合酸化物を洗浄することを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１５】
水洗工程において、ニッケルリチウム金属複合酸化物の重量に対して５０〜１００％の重量の水でニッケルリチウム金属複合酸化物を洗浄することを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１６】
水洗工程の後に、さらに、脱水工程を有することを特徴とする、請求項９〜１５のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１７】
脱水工程において濾過による脱水を行うことを特徴とする、請求項１６に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１８】
脱水工程において濾過による脱水と真空乾燥を行うことを特徴とする、請求項１６に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１９】
水洗工程の後に脱水工程を有し、該脱水工程の後にさらに焼成工程を有することを特徴とする、請求項９〜１８のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項２０】
ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体前駆体を製造するための焼成工程を、原料の溶解工程、沈殿工程、ろ過・洗浄工程、乾燥工程を経た粉体混合工程の後に行うことを特徴とする、請求項９〜１９のいずれか１項に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケルリチウム金属複合酸化物粉体、これを含むリチウムイオン電池正極活物質、該活物質を用いたリチウムイオン電池正極、該正極を用いたリチウムイオン電池、及び上記ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、タブレット型パソコン等の小型電子機器の普及により、ユーザーが屋外で長時間これら小型電子機器を携帯し利用することは、もはや一般的になっている。そのため、これら小型電子機器の電源である電池には長時間の使用に耐える高容量の電池であることが求められており、そのような要求を満たすリチウムイオン二次電池が盛んに研究開発されている。同時に、スマートフォン、タブレット型パソコン等の小型電子機器の更なる高機能化、高性能化が図られており、そのような高機能・高性能小型電子機器では消費電力の増大が避けられない。したがって、電池の高容量化への要求がますます高まっている。【０００３】
また、近年は、エネルギー受給に対する危機意識や環境志向の高まりによって、風力発電、メガソーラー発電、家庭用太陽光発電と言った、従来型の集中型発電所とは異なる独立分散型発電設備の設置が増えている。しかしながら、風力発電、太陽光発電等の自然エネルギーを利用した発電設備が従来の発電施設に比べて電気供給の安定性に劣るという問題は、未だ解決されていない。２０１１年３月１１日に発生した東日本大震災、その後に引き起こされた原子力発電所停止にかかる給電状況の悪化以来、地震等の災害発生時に事業所や家庭単位の電力確保が重要であることが広く認識されるようになってきた。このため、消費地点単位で電源を確保する定置用蓄電池に注目が集まっている。しかしながら、現在の技術によれば、このような定置用蓄電池によって電気容量を確保するためには非常に大きな蓄電設備が必要とされる。このため、日本の住宅環境においてはそのような蓄電設備は、現時点では実用性を欠く。【０００４】
更に自動車産業においては、エネルギー効率のよい電気自動車、ハイブリッド自動車に注目が集まり、これらの自動車の開発が盛んに行われている。しかしながら、電池容量の不足による航続距離の不十分さ、加えて市中における充電設備の絶対的不足という問題は解決されていない。そのため、現時点では、電気エネルギーだけで動く電気自動車は、ハイブリッド自動車ほどには普及していない。【０００５】
上述のような、電子機器、電力確保、自動車などの産業を支える共通の製品の一つがリチウムイオン電池である。上述のような問題点に共通する原因が、リチウムイオン電池の体積当たりの容量が足りないことにある。リチウムイオン電池の体積当たりの容量が足りないという問題を引き起こす大きな要因は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の単位体積当たりの放電容量が小さいことである。【０００６】
リチウムイオン電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）に代表されるコバルト系正極活物質が用いられてきた。コバルト酸リチウムを用いて電極を作製すると、電極密度は１立方センチメートル当たり３．９ｇを超える大密度を達成できる。しかしその一方、コバルト酸リチウム自身の放電容量は実質１５０ｍＡｈ／ｇ程度と低い。【０００７】
リチウムイオン電池の正極活物質としては、ＬＮＣＯ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏの複合酸化物），特にＬＮＣＡＯ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合酸化物）に代表されるニッケル系正極活物質も検討されている。ＬＮＣＡＯの単位重量当たりの放電容量はコバルト系正極活物質よりも大きく、１９０ｍＡｈｇ−１を超える。しかしながら、これらの活物質自身の密度が低く電極密度を増大させることが困難であることから、単位体積当たりの放電容量を向上させることが出来なかった。【０００８】
リチウムイオン電池の体積当たりの放電容量と、放電容量保持性には、正極活物質の破壊強度や加圧密度が関連することは、特許文献１，２，３に記載されている。特許文献１には、ＬＣＯ系正極活物質の組成と平均粒子径を制御することによって、該活物質の破壊強度を調節することが記載されている。特許文献２には、正極活物質の原料であるＮｉ−Ｃｏ水酸化物のＮｉ原子とＣｏ原子の量比と粉体特性を制御することにより得られるＬＮＣＯ型正極活物質の圧縮強度を調節することが記載されている。特許文献３には、活物質の製造において特殊な噴霧乾燥方法を用いることによってＬＮＭＣＯ型正極活物質の加圧密度を調節することが記載されている。しかしながら、これらの先行技術ではＬＮＣＡＯ型ニッケル系正極活物質について検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２２０８９７号公報
【特許文献２】特開２００１−８０９２０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５３００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、放電容量と放電容量保持性が優れたリチウムイオン電池用のＬＮＣＡＯ型正極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者は、ＬＮＣＡＯ系正極活物質粒子の破壊強度、圧縮密度を、電池放電容量と電池放電容量維持性に適した範囲に制御することのできる手段を探索した。その結果、驚くべきことに、従来技術で提案されてきた、原料の選択や活物質の粒子径を直接制御する特殊な方法でない、簡易な手段を見出した。すなわち、本発明では、焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物を水洗することにより、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の二次粒子の破壊強度、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の圧縮密度を電池性能に適する範囲に制御できることを見出した。【００１２】
本発明は以下のものである。
（発明１）以下の一般式  （１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物からなり、【００１３】
【化１】
2016031677.tif 000002
【００１４】
（ただし式（１）中、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１つ以上の金属元素であり、ＮはＡｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｂから選ばれる１つ以上の金属元素であり、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）二次粒子の破壊強度が８０ＭＰａ以下の範囲であり、１９２ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、２４０ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．４６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、
ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。【００１５】
（発明２）一般式  （１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物が、その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄の水素イオン濃度がｐＨで１１．０以下であり、そのＬｉＯＨの含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする、発明１に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。【００１６】
（発明３）一般式（１）におけるＭがＣｏであることを特徴とする、発明１または２に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
（発明４）一般式（１）におけるＮがＡｌであることを特徴とする、発明１〜３のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。【００１７】
（発明５）一般式（１）にＭがＣｏであり、かつ、ＮがＡｌであることを特徴とする、発明１〜４のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。【００１８】
（発明６）発明１〜５のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池用正極活物質。【００１９】
（発明７）発明６に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いることを特徴とする、リチウムイオン電池用正極。【００２０】
（発明８）発明７に記載のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とする、リチウムイオン電池。【００２１】
（発明９）以下の一般式  （１）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物からなり、【００２２】
【化２】
2016031677.tif 000003
【００２３】
（ただし式（１）中、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１つ以上の金属元素であり、ＮはＡｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｂから選ばれる１つ以上の金属元素であり、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）二次粒子の破壊強度が８０ＭＰａ以下の範囲であり、１９２ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、２４０ＭＰａの圧力で圧縮した際の密度が３．４６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法であって、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体前駆体を製造するための焼成工程の後に、水洗工程を有することを特徴とする、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
（発明１０）得られたニッケルリチウム金属複合酸化物粉体２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄の水素イオン濃度がｐＨで１１．０以下であり、そのＬｉＯＨの含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする、発明９に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。【００２４】
（発明１１）一般式（１）におけるＭがＣｏであることを特徴とする、発明９または１０に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。【００２５】
（発明１２）一般式（１）におけるＮがＡｌであることを特徴とする、発明９〜１１のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。【００２６】
（発明１３）一般式（１）におけるＭがＣｏであり、かつ、ＮがＡｌであることを特徴とする、発明９〜１２のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。【００２７】
（発明１４）水洗工程において、ニッケルリチウム金属複合酸化物の重量に対して１０〜３００％の重量の水でニッケルリチウム金属複合酸化物を洗浄することを特徴とする、発明９〜１３のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。【００２８】
（発明１５）水洗工程において、ニッケルリチウム金属複合酸化物の重量に対して５０〜１００％の重量の水でニッケルリチウム金属複合酸化物を洗浄することを特徴とする、発明１〜１４のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。【００２９】
（発明１６）水洗工程の後に、さらに、脱水工程を有することを特徴とする、発明９から１５のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。【００３０】
（発明１７）脱水工程において濾過による脱水を行うことを特徴とする、発明１６に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。【００３１】
（発明１８）脱水工程において濾過による脱水と真空乾燥を行うことを特徴とする、発明１６に記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。【００３２】
（発明１９）水洗工程の後に脱水工程を有し、該脱水工程の後にさらに焼成工程を有することを特徴とする、発明９〜１８のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。【００３３】
（発明２０）ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体前駆体を製造するための焼成工程を、原料の溶解工程、沈殿工程、ろ過・洗浄工程、乾燥工程を経た、粉体混合工程の後に行うことを特徴とする、発明９〜１９のいずれかに記載のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体は、体積当たりの放電容量が高く、放電容量保持性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を構成するニッケルリチウム金属複合酸化物は、以下の一般式（１）で表される化合物である。
【００３６】
【化３】
2016031677.tif 000004
【００３７】
（ただし式（１）中、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる１つ以上の金属元素であり、ＮはＡｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｂから選ばれる１つ以上の金属元素であり、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）
本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を構成するニッケルリチウム金属複合酸化物は、好ましくは、上記一般式（１）においてMがCo、NがAlである、以下の一般式（２）で表される化合物である。
【００３８】
【化４】
2016031677.tif 000005
【００３９】
（ただし式（２）中、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）
本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体は、以下の方法により製造することができる。
【００４０】
（１．原料の溶解）原料としては、一般式（１）を構成する金属の、硫酸塩、硝酸塩などの可溶性金属塩を用いることができる。硝酸塩を用いた場合、硝酸性窒素を含む廃液処理にコストがかかるため、硝酸塩の使用は工業的には好ましくない。通常は一般式（１）を構成する金属の硫酸塩が用いられる。本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法では、まず、原料である硫酸ニッケル、硫酸コバルトのそれぞれを水に溶解する。
【００４１】
（２．沈殿）硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、沈殿剤としての水酸化ナトリウムとアンモニア水を沈殿槽内で混合する。水酸化ニッケルと水酸化コバルトの共沈殿物が生成する。
【００４２】
（３．濾過・洗浄）沈殿物を濾過し、水分を除去して水酸化物ケーキを分離する。水酸化物ケーキを水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸イオンを除去する。さらに水酸化物ケーキを純水で洗浄して水酸化ナトリウムを除去する。こうして水酸化ニッケルと水酸化コバルトからなる前駆体ケーキが得られる。
【００４３】
（４．乾燥）前駆体ケーキを乾燥する。乾燥方法は、大気圧下での熱風乾燥、赤外線乾燥、真空乾燥などのいずれでもよい。真空乾燥を行うことにより短時間で乾燥することができる。前駆体中の水分が１重量％程度になるまで乾燥する。
【００４４】
（５．粉体混合）乾燥後の前駆体粉末に、水酸化アルミニウムと水酸化リチウム粉末を加え、剪断力をかけて混合する。
【００４５】
（６．焼成）混合物を酸素存在下で焼成する。焼成により、以下の反応が起こる。
【００４６】
【化５】
2016031677.tif 000006
【００４７】
【化６】
2016031677.tif 000007
【００４８】
【化７】
2016031677.tif 000008
【００４９】
（７．水洗）本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造では、焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物を水洗する。焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物を、その重量に対して１０〜３００重量％、好ましくは２０〜３００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％の水で水洗する。使用する水の量がこの範囲であれば水洗の効果が十分であり、所望の粒子破壊強度を得ることが出来、電池性能が良好となる。
【００５０】
（８．脱水）水洗後のニッケルリチウム金属複合酸化物は、多量の水分を含む。水洗工程の後の脱水工程では、ニッケルリチウム金属複合酸化物の水分を除く。脱水は濾過にて行う。あるいは脱水は濾過と、これに続く真空乾燥にて行う。脱水工程を経て、ニッケルリチウム金属複合酸化物の水分の大部分が除かれる。乾燥後のニッケルリチウム金属複合酸化物の水含有量は、次の焼成工程の効率に適する程度であればよく、通常は１．０重量％以下、好ましくは、０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。粗取り後の水分値がこの範囲であれば、電池性能が良好となり、乾燥工程における生産効率上無駄が生じることもなく好ましい。
【００５１】
（９．焼成）脱水工程の後に、ニッケルリチウム金属複合酸化物を焼成する。焼成の温度は３００℃から８００℃である。この際の焼成温度がこの範囲であれば、水分の除去が十分となり、活物質の結晶構造破壊が発生することもなく、電池性能が良好となる。
【００５２】
上記１〜９の工程を経て、本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体が完成する。上述の水洗工程を有する製造方法によって、本発明では二次粒子の破壊強度と圧縮密度が制御されたニッケルリチウム金属複合酸化物粉体が得られる。本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体をリチウムイオン電池正極活物質として用いると、活物質を電極上に高密度で配置でき、電池性能が向上する。
【００５３】
本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の優れた物性は、その製造方法において上述の（７．水洗）工程を設けたことに起因すると考えられる。本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の放電特性は、上記水洗を行わなかったものと比較して劣化しない。即ち、上記水洗によって、結晶層間からのリチウムイオン脱離のような、放電特性を悪化させる事象は起きないと推測できる。しかも、本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の粒径分布は、上記水洗を行わなかったものと比較して大きな変化は無い。即ち、上記水洗によって、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の凝集或いは粒子破壊のような好ましくない事象も起きないと推測できる。
【００５４】
このように、本発明では、放電特性や粒子特性を悪化させることなく、正極活物質材料の破壊強度や圧縮密度を制御することに成功した。従来、リチウムイオン電池正極活物質の水洗によって種々の弊害が懸念されてきたにもかかわらず、本発明でこのような成果が得られたことは驚くべきものである。
【００５５】
本発明では、さらに、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体に含まれる電池性能にとって好ましくない成分が低減されている。好ましくない成分としては、例えば、正極剤スラリーのゲル化を引き起こすＬｉＯＨなどのアルカリ性Ｌｉ化合物、が挙げられる。本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体に含まれるＬｉＯHの量は滴定による測定の結果、０．１重量％未満に低減されている。本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体２ｇを１００ｇの水に分散させた上澄のｐＨは１１．０未満に低減されている。
【００５６】
本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体は、リチウムイオン電池の正極活物質として利用できる。本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体のみでリチウムイオン電池の正極活物質を構成してもよいし、本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体に、その長所が発現する程度の量で他のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を混合してもよい。例えば、本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物５０重量部と、本発明以外のリチウムイオン二次電池用正極活物質を５０重量部を混合したものを正極活物質として用いることができる。リチウムイオン電池の正極を製造する場合には、上述の本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物を含む正極活物質、導電助剤、バインダー、分散用有機溶媒を加えて正極用合剤スラリーを調製し、電極に塗布する。
【実施例】
【００５７】
［実施例１］
硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを溶解させた水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、生じた沈殿を濾過、洗浄、乾燥した。水酸化ニッケル−水酸化コバルト共沈物を得た。得られた水酸化ニッケル−水酸化コバルト共沈物に水酸化リチウムと水酸化アルミニウムを粉体で混合し焼成原料を得た。この焼成原料を酸素気流中、７８０℃で焼成した。焼成物を水洗工程に搬送した。【００５８】
水洗工程では、焼成物１５０ｇに１５０ｇ（焼成物の１００重量％）の水を加え攪拌、濾過した。分離されたケーキを１００℃でケーキの水分含有量が１重量％以下になるまで真空乾燥を行った。得られた乾燥ケーキをマッフル炉中で酸素気流中５００℃で５時間焼成し、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を得た。
［実施例２］
水洗工程で、焼成物１５０ｇに７５ｇ（焼成物の５０重量％）の水を加え攪拌、濾過した点以外は実施例１と同様の条件でニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
［実施例３］
水洗工程で、焼成物１５０ｇに５０ｇ（焼成物の３３重量％）の水を加え攪拌、濾過した点以外は実施例１と同様の条件でニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
［実施例４］
水洗工程で、焼成物１５０ｇに３０ｇ（焼成物の２０重量％）の水を加え攪拌、濾過した点以外は実施例１と同様の条件でニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
［実施例５］
水洗工程で、焼成物１５０ｇに２００ｇ（焼成物の１３３重量％）の水を加え攪拌、濾過した点以外は実施例１と同様の条件でニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
［実施例６］
水洗工程で、焼成物１５０ｇに２５０ｇ（焼成物の１６７重量％）の水を加え攪拌、濾過した点以外は実施例１と同様の条件でニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
［比較例１］
実施例１の水洗工程を行わず、焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を比較品とした。
［比較例２］
水洗工程で、焼成物１５０ｇに７．５ｇ（焼成物の５重量％）の水を加え攪拌、濾過した点以外は実施例１と同様の条件で比較用のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
［実施例７］
より大きいスケールでニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。水洗工程では、焼成物２０００ｇに２０００ｇ（焼成物の１００重量％）の水を加え攪拌、濾過した。分離されたケーキを真空乾燥を行わずそのまま、マッフル炉を用いて酸素気流中５００℃で５時間焼成した。そのほかの条件は実施例１と同じとした。こうしてニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を得た。
［実施例８］
大型電気炉を用いて酸素気流中５００℃で焼成した点以外は実施例７と同じ条件で、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
［実施例９］
生産用実機電気炉を用いて酸素気流中５００℃で焼成した点以外は実施例７と同じ条件で、ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
［比較例３］
ShenZhen TianJiao Technology 社製リチウムイオン電池用正極活物質（商品名  ＮＣＡ１３０１−１ＺＳ）を比較品として評価した。【００５９】
実施例で得られた本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体と、比較例で得られた比較用ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体について、以下の評価を行った。【００６０】
（二次粒子の破壊強度）ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の微少量を微少圧縮試験器（島津微少圧縮試験器ＭＣＴ−５１０）の下部加圧板の上に微少量散布し、顕微鏡で観察しながら１粒子ずつ圧縮試験を行って、粒子の破壊強度を測定した。測定結果を表１に示す。【００６１】
（加圧密度）粉体プレス器としては、リケン精機製 Ｐ−１６Ｂ型プレス器を使用した。粉体プレス用ダイとしては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 ダイ（１３ｍｍＫＢＲ Ｄｉｅ 内径１３ｍｍ）を用いた。ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体１．００ｇを正確に秤量し、粉体プレス用ダイに設置した。粉体プレス器にて５分間加圧した。加圧前後のプレス用ダイの高さを測定し、プレス後のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の密度を算出した。算出結果を表１に示す。【００６２】
【表１】
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【００６３】
また、上記実施例、比較例で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物粉体のｐＨ値ほかの分析結果を表２に示す。【００６４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体、これを用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質は、近年の要求である小型電子機器等の二次電池に対する高容量化を満足するとともに、電気自動車用大型二次電池、定置型蓄電池に用いられる電源として求められる高容量化、小型化も満足し、工業上非常に有意義なものである。
【国際調査報告】
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