(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素鋼からなる伝熱管の基材の、４００℃以上の流体が接する表面に、
酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素を含むセラミックファイバー、ならびに溶媒を含み、前記セラミックファイバーの平均繊維長／平均繊維幅で表される平均アスペクト比が１００〜５００の範囲にあり、かつ前記セラミックファイバーの平均短径が１〜１０ｎｍの範囲にあり、さらに前記セラミックファイバーが酸化物換算で酸化アルミニウムに対し４０重量％以下の酸化ケイ素を含むコーティング組成物を塗布することにより形成された皮膜を具備することを特徴とする伝熱管。
【請求項２】
前記伝熱管がフィン付伝熱管である、請求項１に記載の伝熱管。
【請求項３】
前記溶媒が水およびアルコールを含む、請求項１または２に記載の伝熱管。
【請求項４】
前記コーティング組成物が、ケイ素化合物をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の伝熱管。
【請求項５】
前記ケイ素化合物が有機ケイ素化合物である、請求項４に記載の伝熱管。
【請求項６】
前記皮膜の膜厚が０．０１〜５０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の伝熱管。
【請求項７】
前記塗布がディッピングにより行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の伝熱管。
【請求項８】
前記塗布の後に、皮膜が８０℃〜６００℃で熱処理されたものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の伝熱管。
【請求項９】
前記熱処理が、皮膜が８０℃〜２００℃で熱処理され、さらに４００℃〜６００℃で熱処理されたものである、請求項８に記載の伝熱管。
【請求項１０】
炭素鋼からなる基材の、４００℃以上の流体が接する表面に、
酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素を含むセラミックファイバー、ならびに溶媒を含み、前記セラミックファイバーの平均繊維長／平均繊維幅で表される平均アスペクト比が１００〜５００の範囲にあり、かつ前記セラミックファイバーの平均短径が１〜１０ｎｍの範囲にあり、さらに前記セラミックファイバーが酸化物換算で酸化アルミニウムに対し４０重量％以下の酸化ケイ素を含むコーティング組成物を塗布する工程、および
塗布済の基材を加熱処理して皮膜を硬化させる工程、
を含むことを特徴とする、伝熱管の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の伝熱管を具備する、排熱回収ボイラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、伝熱管および伝熱管の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
排熱回収ボイラー（ＨＲＳＧと言われることがある）は、ガスタービン等の排熱を利用して蒸気を発生させ、蒸気タービンへ供給する設備である。ボイラー内には、通常、複数の伝熱管が垂直方向に配置されている。一般にこの伝熱管には、フィンが接合されており、それにより伝熱面積を増やし、伝熱効率を向上させている。フィン付伝熱管の基材は、耐酸化性の観点から、温度４００℃以上では低合金鋼が、５００℃以上ではフェライト系ステンレス鋼が用いられることが多い。
【０００３】
近年、コンパクト化や材料コスト削減等を目的として、フィン付伝熱管の重量削減が求められている。しかし、フィン付伝熱管の重量削減を行うことにより、伝熱面積が減り、伝熱効率が下がる。そこで、重量削減で失われる伝熱効率の低下を補うために、フィン付伝熱管に熱伝導率が高い材料を使用することが検討されている。
【０００４】
熱伝導率およびコストを考慮すると、伝熱管の基材として炭素鋼を使用することが望ましい。しかし、一般的に炭素鋼は温度５００℃以上になると、急激に耐酸化性が低下し、酸化皮膜が生成され、材料としての健全性を維持することが困難である。そのため、伝熱管の基材として、炭素鋼を適用するためには何かしらの工夫が必要であった。
【０００５】
このような要請への対応案として、伝熱管のフィンが接合されている側の炭素鋼の表面に、酸化アルミニウム粒子等を含む皮膜を形成させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６９０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の提案の場合、皮膜の緻密性が比較的低いために炭素鋼を酸化から十分保護することができない場合があり、特に温度４００℃以上の高温条件下において、炭素鋼が酸化してしまうことがあった。
【０００８】
本実施形態はこのような従来の事情に対処してなされたもので、伝熱管を緻密な皮膜により被覆することで、耐酸化性を向上させることができるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、緻密性が高い皮膜を形成することができる方法について鋭意研究を重ねた。この結果、基材上に酸化アルミニウム化合物を含むセラミックファイバーを含むコーティング組成物を用いて形成させた皮膜は緻密性に優れたものであることを見出し、本実施形態を完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本実施形態に係る伝熱管は、伝熱管の基材の高温の流体が接する表面に、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素を含むセラミックファイバー、ならびに溶媒を含むコーティング組成物を塗布することにより形成された皮膜を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本実施形態に係る伝熱管は、表面に特定の皮膜を具備しているために耐酸化性に優れている。このような伝熱管は、高温環境下においても、長期にわたり、高い耐酸化性と高い伝熱効率を維持することができる。また、本実施形態に係る伝熱管の製造方法によれば、製造工程が簡易で製造コストが安価な伝熱管を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るフィン付伝熱管の斜視図。
【図２】本発明の一実施形態に係るフィン付伝熱管の垂直方向断面図。
【図３】本発明の一実施形態に係るフィン付伝熱管の水平方向断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
伝熱管は、管（固体壁）の内側と外側を温度の異なる流体が流れ、固体壁を隔てて間接的にそれらの流体間で熱交換を行う装置である。管の断面形状は特に限定されず、円、楕円、正方形等任意の形状が採用できるが、圧力耐性の観点から、断面形状が円である管が好ましく用いられる。また、伝熱管は単に管状構造を有するものであってもよいが、伝熱効率を上げるために、様々な工夫がされている。例えば管の内側表面に、流体の流れ方向に沿った直溝あるいはらせん状の溝を形成させたり、管の外側表面に熱伝導性を有する突起物を形成させたり、また伝熱管を径の細い管の集合体とすること等により、伝熱を促進することが好ましい。これらのうち、特に、管の外側表面にフィン状の突起物を接合することにより伝熱面積を大きくし、伝熱効率を上げる手法がよく知られている。ここで、このような伝熱管をフィン付伝熱管と記載することとする。また、単に伝熱管と記載するときは、伝熱管にフィン付伝熱管が含まれるものとする。以下、本発明の一実施形態に係るフィン付伝熱管を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
（フィン付伝熱管の構造）
図１は、本発明の一実施形態に係るフィン付伝熱管の概略を示す斜視図である。フィン付伝熱管1の形状には、例えば円筒状の管３の外周に、帯状の平板からなるフィン２がらせん状に巻かれたソリッド型フィン付伝熱管に対して、フィン２に切り込みが入っていてフィン２が分断されたセレイテッド型フィン付伝熱管等がある。図１に示された伝熱管１は、セレイテッド型フィン付伝熱管である。図２は、図１に示された伝熱管１の、垂直方向の断面図であり、図３は水平方向の断面図である。
【００１５】
図１に示された実施形態には、例えば炭素鋼で形成された管３の外側に、炭素鋼で形成されたフィン２が接合された構造を有する伝熱管基材の管３の内部を流通する流体より高温である高温の流体が接するその表面に膜厚０．０１〜１μｍの皮膜が均一に形成されている。
【００１６】
本実施形態では、例えば、伝熱管の外側に高温の流体（例えば高温の水蒸気）が流れ、伝熱管の内側には、低温の液体（例えば、水）が流通している。したがって、低温の液体は、その反対側の高温の流体より管壁を通じて、熱が移動し、熱交換が起こるのである。
【００１７】
図１に示された伝熱管１は、流体を通過させることができる円筒状の管３と、その表面に設けられたフィン２とを具備してなる。図１に示された伝熱管１は管３として円筒状の管を具備している。管３が円筒状であると内部または外部の圧力差が大きくても変形等が起こりにくいので好ましい。
【００１８】
（伝熱管の基材）
管３の材料は、使用目的に応じて、所定の熱伝導率、および所定の機械的強度を有する金属材料から選択することができる。例えば、金属材料は、低合金鋼、フェライト系ステンレス鋼、および炭素鋼等が挙げられる。これらのうち、熱伝導率、コスト、強度、および加工性の観点から、炭素鋼を用いることが好ましい。また、管３の肉厚は、例えば２〜１０ｍｍ、内径は２０〜５０ｍｍの範囲内に設定することができるが、かかる範囲内に限定されない。
【００１９】
なお、実施形態に係る伝熱管１は、フィン２を伴わないものであってもよい。このような場合には、伝熱面積を広くするために、筒状部材の断面形状が円形では無く、星形または花弁状等のものを用いることができる。
【００２０】
フィン２の形状は様々であるが、上述したように例えばソリッド型やセレイテッド型が挙げられる。しかしながら、伝熱管１をよりコンパクトにし、またより高い伝熱効率を達成するために、セレイテッド型フィンを採用することが好ましい。なお、セレイテッド型フィンのサイズは伝熱管のサイズや求められる伝熱効率に応じて調整されるが、例えば高さが９〜１９ｍｍ、セグメント高さ比が０．３〜０．８、肉厚が１〜０．５ｍｍ、ピッチが２〜９ｍｍの範囲内に設定することができる。ただし、フィンの形状は、かかる範囲内に限定されない。
【００２１】
フィン２の基材の材料も、管３と同様に使用目的等に応じて選択されるが、一般に管３と同じ材料から形成されたものであることが好ましい。
【００２２】
（皮膜）
実施形態に係る伝熱管１は、伝熱管１の基材の少なくとも一部に皮膜を具備している。この皮膜は、後述する通り、セラミックファイバーを含むコーティング組成物を用いて形成される。皮膜は、主として酸化アルミニウムと酸化ケイ素とから構成されている。
【００２３】
皮膜は、伝熱管の基材の全体に形成されていても、また基材を構成する筒状部材の内側または外側のいずれかだけに形成されていてもよい。また基材が筒状部材の外側にフィンを具備している場合には、筒状部材の外側及びフィンの表面に形成されていてもよい。なお、実施形態による皮膜は高温における耐久性にすぐれているので、伝熱管の表面のうち、より高温に付される側の面に皮膜が形成されていることが好ましい。
また、皮膜は均一な膜厚に形成されていても、一部分だけを厚くしてもよい。例えば流体の流れに対向する面に形成される皮膜の膜厚を厚くすることによって、より耐久性の高い構造とすることもできる。膜の緻密性は断面観察による画像解析もしくは物理ガス吸着法によって求められ、その孔の大きさはｎｍレベルであることが望ましい。
【００２４】
（皮膜の形成方法）
実施形態に係る伝熱管は、基材の高温の流体が接する表面に特定のコーティング組成物を塗布することにより形成された皮膜を具備している。以下にこの皮膜の形成方法を説明する。
【００２５】
（コーティング組成物）
実施形態に係る皮膜形成に用いられるコーティング組成物は、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素を含むセラミックファイバー、ならびに溶媒を含んでなる。コーティング組成物全体の重量に対するセラミックファイバーの含有率は、塗布性の観点から５〜１０重量％の範囲内にあることが好ましい。また、コーティング組成物は、塗布性の観点からゾル状であることが好ましい。
【００２６】
（セラミックファイバー）
実施形態に係るセラミックファイバーは、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素を含んでなるものである。酸化アルミニウムはベーマイト、γ−アルミナ、α−アルミナ、またはそれらの混合物であることが好ましい。また、セラミックファイバーに含まれる酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素は、非晶質であることが好ましい。酸化アルミニウムと酸化ケイ素の配合比は、酸化物換算で酸化アルミニウムに対し、０〜４０重量％の酸化ケイ素を含むことが好ましい。
【００２７】
実施形態に係るセラミックファイバーの形状は、好ましくは、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）が１００〜５００である。より好ましくは、１００〜３７５である。ここで、平均繊維長および平均繊維幅とはある面積内に分布する繊維の長さの平均と幅の平均である。また、セラミックファイバーの平均短径は、好ましくは、1〜１０ｎｍである。より好ましくは、４〜６ｎｍである。ここで、平均短径とはある面積内に分布する繊維径の短い側の平均を指し、平均長径とは長い側の平均を指す。これらはファイバーテスターや断面観察よりにより測定することができる。
【００２８】
（溶媒）
実施形態に係る溶媒は、本実施形態の効果を損なわない限り、任意のものを用いることができる。一般に、セラミックファイバーや、必要に応じて用いるその他成分（詳細後記）に対して悪影響を与えないものが選択される。実施形態に用いることができる好ましい溶媒は、水とアルコールの混合溶媒である。このとき、アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、およびイソプロピルアルコール等からなる群から選択されるものが好ましい。またアルコールの混合溶媒の総重量に対する混合率は０〜６０重量％である。
【００２９】
（ケイ素化合物）
実施形態に係るコーティング組成物は、前記の必須成分に加えて、さらにケイ素化合物を含んでいてもよい。コーティング組成物に添加することのできるケイ素化合物には、（ａ）ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸プロピル、およびケイ酸ブチル等の有機ケイ素化合物、（ｂ）前記の有機ケイ素化合物を加水分解して得られるシリカゾル、（ｃ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ならびにケイ酸バリウム等の無機ケイ素化合物が挙げられる。より好ましいのは、有機ケイ素化合物である。また、ケイ素化合物として一般にシランカップリング剤として市販されているものを用いることもできる。ケイ素化合物の含有率は、酸化アルミニウムの重量を基準として、０〜４０重量％であることが好ましい。
【００３０】
これらのケイ素化合物は、前記の酸化ケイ素ファイバーと化学的に結合する等の作用をするもので、その結果、さらに緻密な皮膜を形成させることができる。
【００３１】
（アルミニウム化合物）
実施形態に係るコーティング組成物は、酸化アルミニウムの前駆体をさらに含むことができる。酸化アルミニウムの前駆体としては、加水分解等により酸化アルミニウムを形成することができるアルミニウムアルコキシド、硝酸アルミニウム、および、硫酸アルミニウムが挙げられる。酸化アルミニウム前駆体の含有率は、溶液の重量を基準として、０〜１０重量％であることが好ましい。また、実施形態による効果を損なわない範囲で、少量の酸化アルミニウム粒子自体を含むこともできる。
【００３２】
（その他の成分）
また、実施形態に係るコーティング組成物は、沈殿剤として、炭酸ナトリウム、および水酸化ナトリウム等も添加することができる。その他の成分、すなわちセラミックファイバー、溶媒、ケイ素化合物、およびアルミニウム化合物、以外の成分は、コーティング組成物全重量に対し、１０重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
（皮膜の製造方法）
前述のコーティング組成物を用い、皮膜を塗布にて形成することが望ましい。コーティング組成物を塗布する方法としては、ディッピング、スプレー、スピンコーティング、ロールコーティング、バーコート等の方法が例示される。簡易に塗布することが可能であることから、ディッピングが好ましい。また、ゾル−ゲル法により、皮膜を形成することが好ましい。ここでゾル−ゲル法とは、溶液からゾルおよびゲルの状態を経た後、加熱してセラミックスを得る方法である。例えば、ゾル状のコーティング組成物に基材をディップして引き上げ、乾燥させ、基材上で組成物成分を反応させることで、均質な皮膜を形成することができるのである。
【００３４】
塗布された皮膜は、必要に応じて加熱処理により、硬化させる。加熱処理は必ずしも必須では無く、コーティング組成物中に例えば室温で硬化反応が進行するケイ素化合物や酸化アルミニウム前駆体が含まれていれば、室温で硬化した皮膜を形成させることができる。また、室温放置により塗布後の塗膜から溶媒のみを除去しておき、実際に熱回収を行う装置中で運用して、硬化反応を進行させることもできる。しかしながら、一般には塗布後に塗布済の基材を加熱処理して基材の高温の流体が接する表面に硬化した皮膜を形成させることが好ましい。皮膜は、好ましくは、８０℃〜６００℃の温度で硬化される。硬化の前に、室温または低温（例えば１５０℃以下）環境下に置くことにより、過剰な溶媒を除去し、乾燥させることができる。
【００３５】
緻密な膜を得るためには、１００℃以上で加熱処理をすることにより皮膜中で十分に加熱分解反応を進行させることが好ましい。一方、基材の疲労強度やクリープ強度を保持するために、熱処理温度は６００℃以下であることが好ましい。なお、加熱処理における加熱方法としては、電気炉中に保持後、伝熱管を加熱する方法、赤外線等により伝熱管の表面部分のみを加熱する方法等が例示されるが、これらの加熱方法に限定されるものではない。また、加熱処理は２段階で行うこともできる。例えば、塗布後の基材をまず８０℃〜２００℃で加熱処理し、その後、３００℃〜６００℃で加熱することもできる。
加熱時間は、用いられるコーティング組成物の成分の種類や含有量により適切に調整されるが、一般に３０〜６０分であることが好ましい。
【００３６】
コーティング組成物の塗布は、膜厚を厚くするために、複数回行うこともできる。たとえば、一度塗布し、加熱処理後に、二度目の塗布を行い、加熱処理をすることにより、一回の塗布よりも厚い皮膜を形成することができる。
【００３７】
（皮膜の特性）
また、上記の皮膜は、膜厚が０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。皮膜が基材を均一に覆い、かつ、皮膜の基材に対する密着強度を担保するためである。この膜厚は、施工した伝熱管の断面を顕微鏡で観察することで測定することができる。
【００３８】
実施形態に係る伝熱管１において、皮膜はその大部分が酸化アルミニウムと酸化ケイ素とで占められたセラミックマトリックスで構成されている。皮膜の組成は、酸化物換算で、酸化アルミニウムに対し、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％の酸化ケイ素を含む。
【００３９】
また、上記の皮膜を構成するセラミックマトリックスは、非晶質とした態様とすることが好ましい。但し、上記セラミックスマトリックスは非晶質に限定されるものではなく、基材にダメージを与えないような温度範囲において、熱処理温度を適宜に選択することによって、結晶質とすることもできる。
【００４０】
（実施例１）
実施例１として、セラミックファイバー２０ｇ、アルコール４０ｇ、純水３００ｇ、および有機ケイ素化合物１０ｇを混合した。ここで、使用したセラミックファイバーは、平均短径が４ｎｍであり、平均アスペクト比が３５０であった。この混合組成物をマグネットスターラー、およびテフロン（登録商標）製回転子を用いて混合し、コーティング組成物とした。このコーティング組成物はゾル状であった。このコーティング組成物を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの板状の炭素鋼表面にディッピングにより塗布し、皮膜を形成した。その後、１５０℃で約１時間乾燥した後、大気中３００℃で５分間加熱処理して皮膜を硬化させた。
【００４１】
このとき得られた非晶質皮膜の膜厚は約０．３μｍで、皮膜は均一に形成されていた。また皮膜の断面を走査型電子顕微鏡で倍率１０，０００倍で観察したところ、気孔はほとんど観察されず、緻密であることが確認された。
【００４２】
この皮膜に対し、耐酸化実験を行った。耐酸化試験は大気中にて４００℃で５０時間保持し、その前後での重量変化と膜厚変化を測定することにより行った。その結果、この被膜の重量および膜厚の変化はほとんど認められなかった。
【００４３】
以上説明したとおり、上記の実施例の伝熱管によれば、基材が炭素鋼である場合にも、皮膜の保護により耐酸化性に優れ、高温環境下に曝されても、長期間にわたり酸化を抑え、高い伝熱効率を維持することができる。また、上記の実施例に用いたような皮膜の製造方法はゾル状のコーティング組成物をディッピングにより形成させたものであるため、簡単に均一な皮膜を形成することが可能である。従って、実際に排熱回収ボイラーの外表面に実施形態による伝熱管を用いた場合、基材が炭素鋼であるにも関わらず、形成された皮膜により、長期にわたって酸化が防がれ、高い伝熱効率を維持することができる。
【００４４】
なお、上記実施例では、皮膜がアモルファス（非晶質）である場合について述べたが、結晶質である場合においても好ましい結果を得ることができる。
【００４５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４６】
１    伝熱管
２    フィン
３    管
【図１】
0006568417.tif 000002
【図２】
0006568417.tif 000003
【図３】
0006568417.tif 000004