(57)【要約】  少ない工程で炭素被覆シリコン材料を製造できる製造方法を提供すること。  ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーの共存下、当該含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする炭素被覆シリコン材料の製造方法。
2016031146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーの共存下、当該含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする炭素被覆シリコン材料の製造方法。
【請求項２】
前記工程が、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを混合し、当該含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程である請求項１に記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
【請求項３】
前記工程が、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーとを非接触下で共存させ、当該含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程である請求項１に記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
【請求項４】
前記加熱が、当該含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む多段階加熱である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
【請求項５】
前記含ハロゲンポリマーが、下記一般式（１）のモノマーユニットを有する請求項１〜４のいずれかに記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
一般式（１）
【化１】
2016031146.tif 000011
（Ｒ１は３価以上の炭化水素基。Ｘはそれぞれ独立にハロゲン。ｎは１以上の整数。）
【請求項６】
前記含ハロゲンポリマーが、下記一般式（２）のモノマーユニットを有する請求項１〜５のいずれかに記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
一般式（２）
【化２】
2016031146.tif 000012
（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、水素、ハロゲンから選択される。Ｘはハロゲン。）
【請求項７】
前記ＣａＳｉ２の平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲内である請求項１〜６のいずれかに記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られた炭素被覆シリコン材料を、さらに炭素で被覆する追加炭素被覆工程を含む炭素被覆シリコン材料の製造方法。
【請求項９】
前記追加炭素被覆工程の前に、炭素被覆シリコン材料の少なくとも一部の炭素を除去する炭素除去工程を含む、請求項８に記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の炭素被覆シリコン材料を用いて負極を製造する工程、を含む二次電池の製造方法。
【請求項１１】
厚さ方向に積層する複数枚の板状シリコン体が、炭素によって被覆された、炭素被覆シリコン材料であって、内部に空洞が存在する炭素被覆シリコン材料。
【請求項１２】
平均粒子径が１〜１０μｍの範囲内である請求項１１に記載の炭素被覆シリコン材料。
【請求項１３】
Ｃａが０〜３質量％で含まれる請求項１１又は１２に記載の炭素被覆シリコン材料
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の炭素被覆シリコン材料を具備する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素被覆シリコン材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン材料は半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、それゆえに、シリコン材料に関する研究が活発に行われている。【０００３】
例えば、特許文献１には、熱ＣＶＤにより酸化珪素を炭素で被覆したシリコン複合体が記載されており、当該シリコン複合体を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。【０００４】
また、本発明者らは、特許文献２にて、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池を報告している。【０００５】
さらに、本発明者らは、特許文献３にて、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造し、さらに、当該シリコン材料を炭素で被覆した炭素−シリコン複合体を製造したこと、及び、当該複合体を活物質として具備するリチウムイオン二次電池を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９５２１８０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献３】特願２０１４−０３７８３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、種々のシリコン材料が精力的に研究されている。ここで、シリコン材料を電池の活物質として用いる際には、シリコン材料の導電性を向上させるために、シリコン材料を炭素で被覆した炭素被覆シリコン材料を用いるのが好ましいといえる。そして、特許文献１に記載されているとおり、シリコン材料を炭素で被覆する方法として、熱ＣＶＤ方法を採用することが知られていた。【０００８】
しかしながら、特許文献３に開示の方法で炭素被覆シリコン材料を得るには、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてＣａを除去した層状シリコン化合物を合成する工程、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造する工程、さらに、当該シリコン材料を炭素で被覆した炭素被覆シリコン材料を製造する工程が必須であり、工業的な観点からは、当該方法は必ずしも効率的とはいえなかった。【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、少ない工程で炭素被覆シリコン材料を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、特許文献３の製造方法の各工程について熟慮した。その結果、以下の結論に至った。まず、層状シリコン化合物を合成する工程において、ＣａＳｉ２からＣａを離脱させるためには反応系内にハロゲン化水素酸又はハロゲンイオンが必要である、すなわち、同工程では、形態に因らず、反応系内にハロゲン化水素酸又はハロゲンイオンが存在すればよい。次に、シリコン材料を製造する工程において、ポリシラン等を主成分とする層状シリコン化合物からシリコン材料を得るには加熱条件下で水素等を離脱させればよい。すなわち、層状シリコン化合物に対し３００℃以上の加熱環境を与えればよい。そして、炭素とシリコンが一体化した炭素被覆シリコン材料を製造する工程において炭素被覆シリコン材料を得るには、炭素源が炭化する加熱条件下で系内に炭化率の高い炭素源が存在すればよい。【００１１】
ここで、本発明者は、加熱条件下でハロゲン化水素酸又はハロゲンイオンを放出し、かつ、炭素源となり得るものを、ＣａＳｉ２と共存させることによって、一段階の製造工程で目的の炭素被覆シリコン材料が得られるのではないかと想起した。そして、本発明者はかかる思想に基づき本発明を完成させた。【００１２】
すなわち、本発明の炭素被覆シリコン材料の製造方法は、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーの共存下、当該含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の炭素被覆シリコン材料の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）は、炭素被覆シリコン材料を短い工程で提供できる。本発明の製造方法と、特許文献３に記載された具体的な炭素被覆シリコン材料の製造方法を、フローチャートにして、図１に示す。図１のとおり、本発明の製造方法は、特許文献３に記載された製造方法を一段階で実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法と特許文献３に記載された具体的な炭素被覆シリコン材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図２Ａ】実施例１の炭素被覆シリコン材料のＳＥＭ像である。
【図２Ｂ】実施例１の炭素被覆シリコン材料のＳＥＭ像である。
【図２Ｃ】実施例１の炭素被覆シリコン材料のＳＥＭ像である。
【図３】実施例１の炭素被覆シリコン材料の断面のＳＥＭ像である。
【図４】実施例１の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートである。
【図５】実施例１のリチウムイオン二次電池の初期充放電曲線である。
【図６】実施例１のリチウムイオン二次電池及び比較例１のリチウムイオン二次電池のサイクルに対する容量維持率のグラフである。
【図７】実施例２における非接触状態のＣａＳｉ２とポリ塩化ビニルを示す模式図である。
【図８】評価例３における実施例１の各温度を示すグラフである。
【図９】評価例３における実施例２の各温度を示すグラフである。
【図１０】実施例１及び実施例７のリチウムイオン二次電池のサイクルに対する容量維持率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１６】
本発明の炭素被覆シリコン材料の製造方法（以下、本発明の製造方法で製造される炭素被覆シリコン材料を「本発明の炭素被覆シリコン材料」ということがある。）は、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーの共存下、当該含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを採用した場合の本発明の製造方法の反応機構を以下に説明する。
【００１８】
加熱により、まず、ポリ塩化ビニルが分解し、塩化水素を放出する。
−(ＣＨ２ＣＨＣｌ)ｎ−  →  ｎＨＣｌ  ＋  −(ＣＨ＝ＣＨ)ｎ−
【００１９】
次に、ＣａＳｉ２が上記放出された塩化水素と作用し、Ｓｉ６Ｈ６で表される層状シリコン化合物となる。
３ＣａＳｉ２  ＋  ６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６  ＋  ３ＣａＣｌ２
【００２０】
そして、加熱条件下であるので、Ｓｉ６Ｈ６の水素が離脱して、シリコンが得られる。
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ  ＋  ３Ｈ２↑
【００２１】
さらに、ポリ塩化ビニルの分解物である（ＣＨ＝ＣＨ）ｎはその炭化温度以上の加熱条件において炭化する。その際にシリコンと（ＣＨ＝ＣＨ）ｎの炭化物が共存するため、シリコンと炭素が一体化した炭素被覆シリコン材料が得られる。
Ｓｉ  ＋  （ＣＨ＝ＣＨ）ｎ  →  炭素被覆Ｓｉ  ＋  ｎＨ２↑
【００２２】
以下、詳細に本発明の製造方法について説明する。
ＣａＳｉ２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造である。ＣａＳｉ２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。本発明の製造方法に用いるＣａＳｉ２は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。好ましいＣａＳｉ２の平均粒子径として、０．１〜５０μｍの範囲内を例示でき、より好ましくは０．３〜２０μｍの範囲内、さらに好ましくは０．５〜１０μｍの範囲内、特に好ましくは１〜５μｍの範囲内を例示できる。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【００２３】
含ハロゲンポリマーは、ハロゲンを化学構造に含むポリマーであればよい。その理由は、次のとおりである。本発明の製造方法の加熱条件下であれば、含ハロゲンポリマーからは、ハロゲン化水素酸及び／又はハロゲン分子が離脱する。そして、ハロゲン化水素酸又はハロゲン分子を構成するマイナスチャージされたハロゲンが、ＣａＳｉ２のＣａと反応する。すなわち、含ハロゲンポリマーであれば、マイナスチャージされたハロゲンの供給源となり、所望の反応が進行する。なお、ＣａＳｉ２がハロゲン化水素酸と反応した場合にはＳｉ６Ｈ６とハロゲン化カルシウムが生成し、ＣａＳｉ２がハロゲン分子と反応した場合にはハロゲン化シリコンとハロゲン化カルシウムが生成すると考えられる。
【００２４】
含ハロゲンポリマーとしては、一般式（１）のモノマーユニットを有するものを挙げることができる。
一般式（１）
【００２５】
【化１】
2016031146.tif 000003
（Ｒ１は３価以上の炭化水素基。Ｘはそれぞれ独立にハロゲン。ｎは１以上の整数。）
【００２６】
炭化水素には、飽和炭化水素、不飽和炭化水素がある。飽和炭化水素には、鎖状飽和炭化水素と環状飽和炭化水素がある。不飽和炭化水素には、鎖状不飽和炭化水素と環状不飽和炭化水素がある。
【００２７】
Ｒ１の化学構造のうち、モノマーユニットの主鎖となる化学構造（重合反応に関与する炭素を含む化学構造）は、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素のいずれでもよい。モノマーユニットの主鎖となる化学構造として、具体的にＣＨ、ＣＨ２−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ、シクロヘキサン環、ベンゼン環などを挙げることができる。
【００２８】
Ｒ１の化学構造のうち、モノマーユニットの主鎖に結合する化学構造（以下、副鎖ということがある。）は、水素、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素のいずれでもよい。また、各炭化水素の水素は、他の元素や他の炭化水素で置換されていても良い。
【００２９】
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。ｎが２以上の場合、各Ｘは同一の種類でもよいし、他の種類でもよい。Ｘはモノマーユニットの主鎖となる炭素に直接結合していてもよいし、副鎖の炭素に結合していてもよい。ｎの上限数はＲ１の化学構造により定まる。
【００３０】
含ハロゲンポリマーは、単一の種類の一般式（１）のモノマーユニットのみで構成されるものであってもよいし、複数の種類の一般式（１）のモノマーユニットで構成されるものであってもよい。また、含ハロゲンポリマーは、一般式（１）のモノマーユニットと、他の化学構造のモノマーユニットとで構成されていてもよい。
【００３１】
ここで、ハロゲンの質量％が多い含ハロゲンポリマーを採用すれば、より効率的に所望の反応が進行すると考えられるため、含ハロゲンポリマーは一般式（１）のモノマーユニットのみで構成されるのが好ましい。
【００３２】
含ハロゲンポリマーの分子量は、数平均分子量で１０００〜１００万の範囲内が好ましく、１０００〜５０万の範囲内がより好ましく、３０００〜１０万の範囲内がさらに好ましい。含ハロゲンポリマーを重合度で表現すると、５〜１０万の範囲内が好ましく、１０〜５万の範囲内がより好ましく、１００〜１万の範囲内がさらに好ましい。
【００３３】
一般式（１）のモノマーユニットのうち、好適なものを以下の一般式（２）で示す。
一般式（２）
【００３４】
【化２】
2016031146.tif 000004
（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、水素、ハロゲンから選択される。Ｘはハロゲン。）
【００３５】
炭化水素及びハロゲンについての説明は、上述のとおりである。一般式（２）において好ましい炭化水素として、炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、フェニル基を挙げることができる。
【００３６】
上述のとおり、含ハロゲンポリマーはハロゲンの質量％が多いものが好ましいと考えられるため、一般式（２）のモノマーユニットのＲ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素又はハロゲンが好ましい。
【００３７】
特に好適な含ハロゲンポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルを挙げることができる。
【００３８】
ＣａＳｉ２及び含ハロゲンポリマーの使用量は、使用するＣａＳｉ２のＣａに対し、ハロゲンのモル比が２以上となる量の含ハロゲンポリマーを使用することが好ましい。
【００３９】
ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーは、互いに接触した状態であってもよいし、非接触下であってもよい。ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを互いに接触した状態とするには、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを混合すればよい。
【００４０】
本発明の製造方法の加熱温度は、含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度である。ここで、一般に有機化合物は４００℃付近から炭化する。そして、加熱温度が高ければ高いほど、導電性の高い炭化物が得られる。よって、本発明の製造方法の加熱温度としては、４００〜１５００℃の範囲内が好ましく、５００〜１３００℃の範囲内がより好ましく、６００〜１２００℃の範囲内がさらに好ましい。加熱温度により、炭素被覆シリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもでき、さらには、製造される炭素被覆シリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調製することもできる。
【００４１】
上記シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、炭素被覆シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００４２】
本発明の製造方法により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する炭素被覆シリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。本発明の炭素被覆シリコン材料を、リチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。
【００４３】
また、本発明の製造方法においては、加熱条件を、含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む２段階以上の多段階加熱条件としてもよい。ここで、含ハロゲンポリマーの分解温度とは、含ハロゲンポリマーからハロゲン化水素酸又はハロゲン分子が離脱する温度である。
【００４４】
さらに、本発明の製造方法においては、加熱条件を、含ハロゲンポリマーの融点若しくはガラス転移点以上の温度で加熱する工程、含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む３段階以上の多段階加熱条件としてもよい。
【００４５】
ポリ塩化ビニルを例にして説明すると、ポリ塩化ビニルの融点は概ね８５〜２１０℃の範囲内にあり、ポリ塩化ビニルの分解温度、すなわち塩化水素発生温度は概ね２１０〜３００℃の範囲内にある。そうすると、本発明の製造方法において、含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを採用した場合は、加熱条件を２００℃付近で加熱する第１加熱工程、３００℃付近で加熱する第２加熱工程、９００℃付近で加熱する第３加熱工程とする３段階加熱条件としてもよい。第１加熱工程を経ることで、ＣａＳｉ２がポリ塩化ビニルのマトリックス中により均一に分散することができると推定される。次に、第２加熱工程を経ることで、好適な分散状態のＣａＳｉ２がＨＣｌと効率的に反応できるため、ＣａＳｉ２のＳｉ６Ｈ６及びＳｉへの変換率が高くなると推定される。そして、最後に第３加熱工程を経ることで、ＣａＳｉ２からＳｉへの最終的な変換率が向上するとともに、シリコン材料中のシリコン結晶の量が増加し、かつ、シリコン材料に対してより均一な炭素被覆が為された炭素被覆シリコン材料が得られると推定される。
【００４６】
本発明の製造方法は、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法において具体的に用いられる製造装置としては、高周波誘導加熱炉、電気炉、アーク炉、ガス炉等の加熱炉を例示できる。加熱炉は複数の部屋に区画されていてもよい。ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーは加熱炉内に直接配置されてもよいし、同一又は別の容器内に配置されたＣａＳｉ２及び／又は含ハロゲンポリマーが容器ごと加熱炉内に配置されてもよい。
【００４８】
容器としては、モリブデン、タングステン、タンタル若しくはニオブ等の高融点金属製のもの、又は、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、コージライト、ムライト、ステアタイト、カルシア、マグネシア、サイアロン、石英、バイコール若しくはサファイアガラス等のセラミックス製のものがよい。
【００４９】
容器は、密閉可能であってもよいし、通気部が設けられていてもよく、また、内部圧に応じて開閉する弁を具備していてもよい。容器として、蓋付きの坩堝等を用いてもよい。
【００５０】
ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーは互いに接触した状態であってもよいし、非接触下であってもよいことは前述した。ここで、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを互いに接触した状態とするには、ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを混合した混合物を製造装置に供すればよいし、また、混合機能を有する加熱炉にＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを供してもよい。ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを非接触下とするには、単純に、加熱炉内で両者を離して配置すればよく、具体的には、加熱炉内の区画された部屋や容器を利用して、両者を非接触状態とすればよい。
【００５１】
ＣａＳｉ２と含ハロゲンポリマーを非接触下とすることで、反応コントロールの容易性の向上、局所的な発熱の抑制、炭素被覆シリコン材料の粒度分布制御などの有利な効果が奏される。
【００５２】
なお、特許文献２及び特許文献３に記載の従来の製造方法においては、シリコン材料の製造過程で、副生成物であるシランガス（ＳｉＨ４（ｇ））の発生が観測された。そのため、従来の製造方法においては、シランガス除去装置などの設備が必要となることが想定される。
しかし、本発明の製造方法はシランガスの発生を抑制することを、本発明者は発見した。シランガス発生抑制の点でも、本発明の製造方法は有用であるといえる。
【００５３】
本発明の製造方法により得られた炭素被覆シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、炭素被覆シリコン材料の好ましい粒度分布としては、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜３０μｍの範囲内であることを例示でき、より好ましくは平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１０μｍの範囲内であることを例示できる。
【００５４】
本発明の製造方法により得られた炭素被覆シリコン材料は、比誘電率５以上の溶媒で洗浄する洗浄工程に供されるのが好ましい。洗浄工程は、炭素被覆シリコン材料に付着している不要な成分を、比誘電率５以上の溶媒（以下、「洗浄溶媒」ということがある。）で洗浄することにより除去する工程である。同工程は、主に、ハロゲン化カルシウムなどの洗浄溶媒に溶解し得る塩を除去することを目的としている。例えば、含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを用いた場合、炭素被覆シリコン材料には、ＣａＣｌ２が残存していると推定される。そこで、洗浄溶媒で炭素被覆シリコン材料を洗浄することにより、ＣａＣｌ２を含む不要な成分を洗浄溶媒に溶解させて除去できる。洗浄工程は、洗浄溶媒中に炭素被覆シリコン材料を浸漬させる方法でもよいし、炭素被覆シリコン材料に対して洗浄溶媒を浴びせる方法でもよい。
【００５５】
洗浄溶媒としては、塩の溶解しやすさの点から、比誘電率がより高いものが好ましく、比誘電率が１０以上や１５以上の溶媒をより好ましいものとして提示できる。洗浄溶媒の比誘電率の範囲としては、５〜９０の範囲内が好ましく、１０〜９０の範囲内がより好ましく、１５〜９０の範囲内がさらに好ましい。また、洗浄溶媒としては、単独の溶媒を用いても良いし、複数の溶媒の混合溶媒を用いても良い。
【００５６】
洗浄溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベンジルアルコール、フェノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタンを挙げることができる。これらの具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換したものを洗浄溶媒として採用しても良い。洗浄溶媒としての水は、蒸留水、逆浸透膜透過水、脱イオン水のいずれかが好ましい。
【００５７】
参考までに、各種の溶媒の比誘電率を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2016031146.tif 000005
【００５９】
洗浄溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンが特に好ましい。
【００６０】
洗浄溶媒として複数の溶媒の混合溶媒を用いる場合には、水１００容量部に対し、その他の溶媒を好ましくは１〜１００容量部、より好ましくは２〜５０容量部、さらに好ましくは５〜３０容量部の割合で混合した混合溶媒を採用するとよい。洗浄溶媒として混合溶媒を用いることで、炭素被覆シリコン材料の洗浄溶媒に対する分散性や親和性が向上する場合があり、その結果、不要成分が洗浄溶媒に好適に溶出する。
【００６１】
洗浄工程の後には、濾過及び乾燥にて炭素被覆シリコン材料から洗浄溶媒を除去することが好ましい。
【００６２】
洗浄工程は複数回繰り返してもよい。その際には、洗浄溶媒を変更しても良い。例えば、初回の洗浄工程の洗浄溶媒として比誘電率の著しく高い水を選択し、次回の洗浄溶媒として水と相溶し、かつ沸点の低いエタノールやアセトンを用いることによって、水を効率的に除去できるとともに、容易に洗浄溶媒の残存を防ぐことができる。
【００６３】
洗浄工程の後の乾燥工程は減圧環境下で行うことが好ましく、洗浄溶媒の沸点以上の温度で行うことが更に好ましい。温度としては８０℃〜１１０℃が好ましい。
【００６４】
本発明の炭素被覆シリコン材料は、上述のとおり、本発明の製造方法を経て製造される。ここで、本発明の製造方法で得られた炭素被覆シリコン材料に対して、さらに炭素で被覆する、追加炭素被覆工程を行ってもよい。また、追加炭素被覆工程の前に、炭素被覆シリコン材料の少なくとも一部の炭素を除去する炭素除去工程を行ってもよい。
【００６５】
追加炭素被覆工程としては、従来の公知技術を適用すればよい。例えば、材料を非酸化性雰囲気下にて有機物ガスと接触させて加熱し、有機物ガスを炭素化する、いわゆる熱ＣＶＤ法を適用すればよい。
【００６６】
有機物ガスとしては、有機物が気化したガス、有機物が昇華したガスあるいは有機物の蒸気を用いることができる。また有機物ガスを発生する有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、サリチル酸、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。有機物としては、プロパン等の飽和脂肪族炭化水素が好ましい。
【００６７】
追加炭素被覆工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物ガスが熱分解する温度より５０℃以上高い温度とするのがよい。しかし、温度が高すぎる場合や有機物ガス濃度が高すぎる場合は、いわゆるススが発生するので、ススが発生しない条件を選択するのがよい。形成される炭素層の厚さは、有機物の量と処理時間によって制御することができる。
【００６８】
追加炭素被覆工程は、材料を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、材料の全表面を有機物ガスと接触させることができ、均一な炭素層を形成することができる。材料を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、材料を撹拌しながら有機物ガスと接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まった材料が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物ガスと接触して炭素層が形成されるので、全体に均一な炭素層を形成することができる。
【００６９】
追加炭素被覆工程を行って得られた本発明の炭素被覆シリコン材料は、２種類の方法で炭素被覆を為された状態となる。このような本発明の炭素被覆シリコン材料は、１種類の炭素被覆方法では不十分であった被覆状態を他の炭素被覆方法で補完された状態となる。そのため、かかる本発明の炭素被覆シリコン材料を負極活物質として具備する二次電池は、電池特性が好適化すると考えられる。
【００７０】
炭素除去工程としては、酸素存在下で炭素被覆シリコン材料を加熱して、炭素を二酸化炭素又は一酸化炭素として除去すればよい。炭素除去工程においては、炭素被覆シリコン材料の一部又は全部の炭素を除去することができる。加熱温度としては、３５０〜６５０℃を例示できる。
【００７１】
炭素除去工程においては、炭素被覆シリコン材料中に含まれていた不純物も同時に除去されることが期待できる。そのため、炭素除去工程を経て、追加炭素被覆工程に供されて製造された本発明の炭素被覆シリコン材料は、より好適な材料であると推察される。
【００７２】
本発明の炭素被覆シリコン材料は、炭素と珪素を必須の構成要素とする。本発明の炭素被覆シリコン材料を１００とした場合に、炭素は１〜３０質量％の範囲内で含まれるのが好ましく、３〜２０質量％の範囲内で含まれるのがより好ましく、５〜１５質量％の範囲内で含まれるのがさらに好ましい。本発明の炭素被覆シリコン材料を１００とした場合に、珪素は５０〜９９質量％の範囲内で含まれるのが好ましく、６０〜９７質量％の範囲内で含まれるのがより好ましく、６５〜９５質量％の範囲内で含まれるのがさらに好ましい。
【００７３】
本発明の炭素被覆シリコン材料は、Ｃａやハロゲンなどの原料由来の不純物や、不可避の不純物を含有する場合がある。そのような不純物の存在量（質量％）として、以下の範囲を例示できる。
Ｃａ：０〜５質量％、０〜３質量％、０〜２質量％、０．１〜３質量％、０．５〜２質量％
ハロゲン：０〜１０質量％、０．００１〜６質量％
【００７４】
本発明の炭素被覆シリコン材料は、内部に空洞を有するものが好ましい。本発明の炭素被覆シリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として用いた場合、当該空洞は、リチウムイオンの挿入及び脱離反応が生じる際の、炭素被覆シリコン材料の膨張及び収縮を緩衝する役割を果たすと推定される。
【００７５】
本発明の製造方法で得られる炭素被覆シリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用することができる。以下、本発明の二次電池について、その代表としてリチウムイオン二次電池を例にして、説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、炭素被覆シリコン材料を負極活物質として具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、炭素被覆シリコン材料を負極活物質として具備する負極、電解液及びセパレータを具備する。
【００７６】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
【００７７】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００７８】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７９】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００８０】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
【００８１】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００８２】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００８３】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００８４】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００８５】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００８６】
負極活物質としては、本発明の炭素被覆シリコン材料を含むものであればよく、本発明の炭素被覆シリコン材料のみを採用してもよいし、本発明の炭素被覆シリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。
【００８７】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【００８８】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００８９】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００９０】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００９１】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００９２】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００９３】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００９４】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００９５】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００９６】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００９７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００９８】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。【０１００】
（実施例１）
以下のとおり、実施例１の炭素被覆シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。【０１０１】
１ｇのＣａＳｉ２と１．３ｇのポリ塩化ビニル（重合度１１００）を混合し、混合物とした。当該混合物中、ＣａとＣｌのモル比は、１：２であった。アルゴン雰囲気下、当該混合物をアルミナ製坩堝に入れて蓋をし、電気炉内に配置した。電気炉の温度を２００℃に設定し、前記混合物を２００℃で１時間加熱した。次いで、電気炉の温度を３００℃に設定し、前記混合物を３００℃で１時間加熱した。さらに、電気炉の温度を９００℃に設定し、前記混合物を９００℃で１時間加熱して焼成体とした。【０１０２】
なお、反応時には、ススと思われる黒煙を含んだガスの発生が観察された。反応時に発生するガスを赤外分光光度計で分析したところ、シランガスの発生は観察されなかった。【０１０３】
得られた焼成体を水で洗浄した後に、アセトンで洗浄し、次いで減圧乾燥して、黒色の実施例１の炭素被覆シリコン材料を得た。【０１０４】
負極活物質として実施例１の炭素被覆シリコン材料４５質量部、負極活物質として天然黒鉛４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダーとしてポリアミドイミド１０質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリーを調製した。上記スラリーを、集電体としての厚さ約２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを２００℃で２時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが２０μｍの負極を形成した。【０１０５】
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。【０１０６】
対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。【０１０７】
（比較例１）
濃度４６質量%のＨＦ水溶液７ｍＬと濃度３６質量%のＨＣｌ水溶液５６ｍＬとの混合溶液を氷浴中で０℃とした。アルゴン雰囲気下、該混合溶液に３．３ｇのＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液からの発泡が完了したのを確認した後に反応液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍＬを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。【０１０８】
得られた反応液を濾過し、残渣を１０ｍＬの蒸留水で洗浄した後、１０ｍＬのエタノールで洗浄し、真空乾燥して２．５ｇの層状シリコン化合物を得た。【０１０９】
上記層状シリコン化合物を１ｇ秤量し、Ｏ２の量が１体積%以下のアルゴンガス雰囲気下にて、５００℃で１時間保持する熱処理を行い、シリコン材料を得た。【０１１０】
負極活物質として上記シリコン材料４５質量部、及び、負極活物質として天然黒鉛４０質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。【０１１１】
（評価例１）
実施例１の炭素被覆シリコン材料につき、以下の試験を行った。
実施例１の炭素被覆シリコン材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像を図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃに示す。図２Ａの右下の目盛全体の長さは１０μｍ、図２Ｂの右下の目盛全体の長さは２μｍ、図２Ｃの右下の目盛全体の長さは１μｍである。図２Ａ〜図２Ｃから、シリコン材料が炭素で被覆された粒子が観察された。図２Ｂからは、層状のシリコン材料に薄く炭素被覆が為された様子が観察された。【０１１２】
アルゴンイオンを用いたイオンミリング法により、実施例１の炭素被覆シリコン材料の断面を形成した。当該断面をＳＥＭで観察した。得られたＳＥＭ像を図３に示す。図３から、厚さ方向に積層された複数枚の板状シリコン体が、炭素によって被覆されている状態が観察できる。また、実施例１の炭素被覆シリコン材料の内部には空洞が存在することがわかる。【０１１３】
実施例１の炭素被覆シリコン材料につき、蛍光Ｘ線分析装置、酸素窒素分析装置ＥＭＧＡ（株式会社堀場製作所）、及び、炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ（株式会社堀場製作所）にて、組成分析を行った。結果を表２に示す。表２の数値は質量％である。【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
Ｆｅ、Ａｌは原料由来の不純物である。Ｏは原料由来又は水洗浄若しくはアセトン洗浄由来と考えられる。実施例１の炭素被覆シリコン材料には、Ｃａ及びＣｌが若干残存していたものの、シリコンが主成分として存在し、さらに、炭素が明確に存在することが裏付けられた。【０１１６】
実施例１の炭素被覆シリコン材料につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。図４に実施例１の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートを示す。【０１１７】
図４のＸ線回折チャートから、シリコン結晶を示すピークが確認された。図４のＸ線回折チャートにおいて、Ｓｉが付してあるピークがＳｉ由来のピークであり、それ以外のピークは原料のＣａＳｉ２に含まれていたα−ＦｅＳｉ２由来のピークである。この結果から、ＣａＳｉ２が反応してシリコン材料へと変化したことが裏付けられた。【０１１８】
以上の評価例１の結果によって、本発明の製造方法により、ＣａＳｉ２からシリコン結晶を含む炭素被覆シリコン材料が製造されたことが裏付けられた。【０１１９】
（評価例２）
実施例１のリチウムイオン二次電池及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行った。この時の（充電容量／放電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。また、実施例１のリチウムイオン二次電池につき、充電後１０秒間のＩＲドロップを測定したところ、０．１２Ｖであった。各リチウムイオン二次電池の初期放電容量、初期充電容量及び初期効率の結果を表３に示し、実施例１のリチウムイオン二次電池の初期充放電曲線を図５に示す。【０１２０】
さらに、各リチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、１０分後に温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで充電を行い、そして、１０分休止するとのサイクルを、３０サイクル繰り返した。１００×（３０サイクル目の充電容量）／（１サイクル目の充電容量）の値を容量維持率として算出した。なお、評価例２では、評価極にＬｉを吸蔵させることを放電といい、評価極からＬｉを放出させることを充電という。結果を図６に示す。【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池と同等の初期効率を示した。図５に示される実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線は、シリコン結晶を負極活物質としたリチウムイオン二次電池の充放電曲線と同等のものであった。【０１２３】
また、図６から、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも優れた容量維持率を示したことがわかる。本発明の製造方法により、好適な炭素被覆シリコン材料が得られることが裏付けられた。【０１２４】
（実施例２）
１ｇのＣａＳｉ２をアルミナ製の第１坩堝に入れ、さらに、第１坩堝をこれよりも大きなアルミナ製の第２坩堝内に配置した。１．３ｇのポリ塩化ビニル（重合度１１００）をアルミナ製の第２坩堝に入れ、第２坩堝に蓋をした。ＣａＳｉ２とポリ塩化ビニルとは非接触状態である。この状態の模式図を図７に示す。【０１２５】
図７において、１はＣａＳｉ２、１０は第１坩堝、２はポリ塩化ビニル、２０は第２坩堝、２１は蓋である。２０と２１の間には、坩堝内部で発生するガスを坩堝外部に移動可能とする隙間が存在する。【０１２６】
蓋をした第２坩堝を電気炉に入れて、アルゴン雰囲気下、炉の温度を２７０℃に設定し、ＣａＳｉ２とポリ塩化ビニルを２７０℃で１時間加熱した。次いで、炉の温度を９００℃に設定して、９００℃で１時間加熱し、焼成体を得た。なお、反応時に発生するガスに含まれる黒煙の量は、実施例１と比較して、著しく減少した。【０１２７】
得られた焼成体を水で洗浄した後に、アセトンで洗浄し、次いで減圧乾燥して、黒色の実施例２の炭素被覆シリコン材料を得た。【０１２８】
（評価例３）
実施例１及び実施例２においては、電気炉の設定温度と、炉内の坩堝付近の温度を観測していた。３００℃付近を中心とした実施例１及び実施例２における観測結果をそれぞれ図８及び図９に示す。
図８からは、２００℃〜３００℃の間で、炉内の坩堝付近の温度が急激に高くなる様子がうかがえる。観察された温度上昇は、局所的な発熱によるものと推察される。他方、図９からは、炉内の坩堝付近の温度は、概ね設定温度に沿ってなだらかに推移している様子がうかがえる。
以上の観測結果から、ＣａＳｉ２とポリ塩化ビニルを非接触状態で反応させた実施例２の製造方法においては、局所的な発熱が抑制されたといえる。実施例１と実施例２で観察された、反応時に発生するガスに含まれる黒煙の量の差は、上記局所的な発熱の有無で説明できる。ＣａＳｉ２とポリ塩化ビニルを非接触状態で反応させる製造方法の方が、反応をよりコントロールしやすい方法であるといえる。【０１２９】
（実施例３）
ＣａＳｉ２として、レーザー回折式粒度分布計で測定したＤ５０が３μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の炭素被覆シリコン材料を得た。【０１３０】
（実施例４）
ＣａＳｉ２として、レーザー回折式粒度分布計で測定したＤ５０が３μｍのものを用いた以外は、実施例２と同様の方法で、実施例４の炭素被覆シリコン材料を得た。【０１３１】
（評価例４）
実施例３と実施例４の炭素被覆シリコン材料につき、レーザー回折式粒度分布計で粒度分布を測定した。結果を表４に示す。【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
ＣａＳｉ２とポリ塩化ビニルを非接触状態で反応させた実施例４の炭素被覆シリコン材料は、そのＤ５０が原料のＣａＳｉ２のＤ５０と同等であった。ＣａＳｉ２とポリ塩化ビニルを非接触状態で反応させた製造方法においては、原料の粒度分布が、炭素被覆シリコン材料の粒度分布に反映されるといえる。【０１３４】
他方、ＣａＳｉ２とポリ塩化ビニルを接触状態で反応させた実施例３の炭素被覆シリコン材料は、そのＤ５０が原料のＣａＳｉ２のＤ５０よりも大きくなった。ＣａＳｉ２とポリ塩化ビニルを接触状態で反応させた製造方法においては、炭素被覆シリコン材料が複数の粒子の凝集状態として大きなサイズで製造されるといえる。【０１３５】
これらの結果から、本発明の製造方法においては、所望の粒度分布を有する炭素被覆シリコン材料を、その製造方法の態様で作り分けることが可能であるといえる。また、小さな粒子サイズの炭素被覆シリコン材料を製造する場合には、原料のＣａＳｉ２を所望のサイズに粉砕した上で、ＣａＳｉ２とポリ塩化ビニルを非接触状態で反応させる方法を選択するのが好ましい。得られた炭素被覆シリコン材料の粉砕の必要がないからである。【０１３６】
（実施例５）
ＣａＳｉ２として、レーザー回折式粒度分布計で測定したＤ５０が１０μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の炭素被覆シリコン材料を得た。【０１３７】
（実施例６）
ＣａＳｉ２として、レーザー回折式粒度分布計で測定したＤ５０が２５０μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の炭素被覆シリコン材料を得た。【０１３８】
（評価例５）
実施例３、実施例５及び実施例６の炭素被覆シリコン材料につき、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ｃａ量の分析を行った。結果を表５に示す。【０１３９】
【表５】
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【０１４０】
また、実施例３、実施例５及び実施例６の炭素被覆シリコン材料につき、粉末Ｘ線回折装置で分析したところ、いずれの材料にもほぼ同量のＣａＳｉ２がわずかに残存していることが判明した。この分析結果は、ＣａＳｉ２の粒径の大小が反応の進行度合いには特段の影響を与えなかったことを意味すると推察される。
そうすると、表５で示された炭素被覆シリコン材料に含まれるＣａ量の違いは、反応終了後の水洗におけるＣａ除去の程度によるものと推察される。すなわち、ＣａＳｉ２の粒径と、得られる炭素被覆シリコン材料の粒径とは相関しており、その結果、水洗において水と接する炭素被覆シリコン材料の面積が異なるため、水洗効果も異なったと推察される。炭素被覆シリコン材料におけるＣａ除去の点では、ＣａＳｉ２の粒径は小さい方が好ましいといえる。【０１４１】
（実施例７）
実施例１の炭素被覆シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパンガス通気下、８８０℃、滞留時間３０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、実施例１の炭素被覆シリコン材料をさらに追加で炭素被覆した実施例７の炭素被覆シリコン材料を得た。なお、反応器の炉芯管は水平方向に配設されている。炉芯管の回転速度は１ｒｐｍとした。炉心管の内周壁には邪魔板が配設され、反応器は炉芯管の回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成されており、このような構成によって内容物が撹拌される。【０１４２】
以下、実施例１の炭素被覆シリコン材料に代えて実施例７の炭素被覆シリコン材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７のリチウムイオン二次電池を得た。【０１４３】
（評価例６）
実施例１及び実施例７のリチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、１０分後に温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．８Ｖになるまで充電を行い、そして、１０分休止するとのサイクルを、５０サイクル繰り返した。１００×（５０サイクル後の充電容量）／（１サイクル後の充電容量）の値を容量維持率として算出した。なお、評価例６では、評価極にＬｉを吸蔵させることを放電といい、評価極からＬｉを放出させることを充電という。結果を図１０に示す。【０１４４】
図１０の結果から、実施例１の炭素被覆シリコン材料をさらに炭素被覆した実施例７の炭素被覆シリコン材料は、負極活物質としての容量をより好適に維持できることが裏付けられた。【０１４５】
（実施例８）
実施例１の炭素被覆シリコン材料を酸素存在下、６００℃で加熱して、一部の炭素を除去した。一部の炭素を除去した炭素被覆シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパンガス通気下、８８０℃、滞留時間３０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、実施例８の炭素被覆シリコン材料を得た。なお、反応器の条件は、実施例７と同様とした。【０１４６】
以下、実施例１の炭素被覆シリコン材料に代えて実施例８の炭素被覆シリコン材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例８のリチウムイオン二次電池を得た。【０１４７】
（評価例７）
実施例８における一部の炭素を除去した炭素被覆シリコン材料の炭素量を誘導結合プラズマ発光分析装置にて測定した。同様にして、実施例１の炭素被覆シリコン材料の炭素量を測定した。その結果、実施例１の炭素被覆シリコン材料の炭素量を１００とした場合、実施例８における一部の炭素を除去した炭素被覆シリコン材料の炭素量は１７であることが判明した。【０１４８】
（評価例８）
実施例７及び実施例８のリチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、１０分後に温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．８Ｖになるまで充電を行い、そして、１０分休止するとのサイクルを、５０サイクル繰り返した。１００×（５０サイクル目の充電容量）／（１サイクル目の充電容量）の値を容量維持率として算出した。なお、評価例８では、評価極にＬｉを吸蔵させることを放電といい、評価極からＬｉを放出させることを充電という。表６に結果を示す。表６の初期容量比の値は、実施例７の１サイクル目の充電容量を１００とした場合の値である。【０１４９】
【表６】
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【０１５０】
表６の結果から、実施例８の炭素被覆シリコン材料は、実施例７の炭素被覆シリコン材料よりも、負極活物質として用いた時の容量が大きいといえる。実施例８の製造方法においては、一部の炭素を除去している。かかる炭素除去に伴い、炭素被覆シリコン材料中に含まれていた充放電に不都合な不純物も同時に除去され、その結果、実施例８の炭素被覆シリコン材料においては、負極活物質として用いた時の容量が増大したと推察される。【０１５１】
（実施例９）
１ｇのＣａＳｉ２と１．３ｇのポリ塩化ビニル（重合度１１００）を混合し、混合物とした。当該混合物中、ＣａとＣｌのモル比は、１：２であった。アルゴン雰囲気下、当該混合物をアルミナ製坩堝に入れて蓋をし、電気炉内に配置した。電気炉の温度を室温から２５０℃まで５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、次いで、２５０℃から３５０℃まで１．６７℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、さらに、３５０℃から６００℃まで５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温して焼成体を得た。【０１５２】
得られた焼成体１．５ｇを水１００ｍＬに分散させて洗浄した後に、濾過し、減圧乾燥して、黒色の実施例９の炭素被覆シリコン材料を得た。【０１５３】
（実施例１０）
得られた焼成体を、水１００ｍＬとエタノール１０ｍＬとの混合溶媒に分散させて洗浄した以外は、実施例９と同様の方法で、黒色の実施例１０の炭素被覆シリコン材料を得た。【０１５４】
（評価例９）
実施例９と実施例１０の炭素被覆シリコン材料につき、蛍光Ｘ線分析に供して、材料中のＣａ量を分析した。実施例９の炭素被覆シリコン材料におけるＣａ量が２．８質量％であったのに対し、実施例１０の炭素被覆シリコン材料におけるＣａ量は１．８質量％であった。洗浄溶媒として水と他の溶媒との混合溶媒を用いたことで、炭素被覆シリコン材料の洗浄溶媒中での分散性が向上した結果、好適にＣａを除去できたと考えられる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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