(57)【要約】  セパレータの空孔率が８０％〜９８％であり、かつ（１）及び（２）の少なくとも一方の条件を満たすリチウムイオン二次電池。（１）正極は、第１集電体と第１集電体の少なくとも一方の面に付与された正極合剤とを有し、第１集電体の一方の面への正極合剤の付与量が１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、正極合剤の体積空隙率が２０体積％〜４５体積％である。（２）負極は、第２集電体と第２集電体の少なくとも一方の面に付与された負極合剤とを有し、第２集電体の一方の面への負極合剤の付与量が１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、負極合剤の体積空隙率が２０体積％〜４５体積％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、イオン性液体及びリチウム塩を含む電解液とを有し、前記セパレータの空孔率が８０％〜９８％であり、かつ下記（１）及び（２）の少なくとも一方の条件を満たすリチウムイオン二次電池。（１）前記正極は、第１集電体と前記第１集電体の少なくとも一方の面に付与された正極合剤とを有し、前記第１集電体の一方の面への前記正極合剤の付与量が１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、前記正極合剤の体積空隙率が２０体積％〜４５体積％である。（２）前記負極は、第２集電体と前記第２集電体の少なくとも一方の面に付与された負極合剤とを有し、前記第２集電体の一方の面への前記負極合剤の付与量が１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、前記負極合剤の体積空隙率が２０体積％〜４５体積％である。
【請求項２】
前記セパレータが、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、及びポリイミド繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む不織布である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記イオン性液体のアニオン成分が、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記イオン性液体のカチオン成分が、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極合剤又は前記負極合剤は、レーザー回折法によって求められるメジアン径が０．３μｍ〜３０μｍの活物質を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なく、サイクル性能が良いという利点がある。そのため近年では、非水電解液二次電池を大型化又は大容量化することにより、各種の産業用機械及び産業用器具の電源として使用することが期待されている。
このようなリチウムイオン二次電池の非水電解液に使用される非水溶媒としては、リチウム塩を溶解しやすく、かつ電気分解しにくいエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が使用されている。
また、最近では、リチウムイオン二次電池の非水電解液として、安全性の観点から、イオン性液体を使用することが種々検討されている（例えば、特開２０１０−２８７３８０号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
イオン性液体は、常温（約３０℃）でも液体状であるイオン性物質であり、高イオン伝導性を示すという特徴だけでなく、蒸気圧が低く、不揮発性及び難燃性というリチウムイオン二次電池の安全性にとって優れた特徴も有している。また、リチウムイオン二次電池の非水電解液は電気化学的に安定であることが求められており、イオン性液体はカーボネート系溶媒と同等以上の安定電位窓を有している。
一方、イオン性液体はカーボネート溶媒に比べて、粘性が高く導電性が低いため、大電流の充放電特性に劣るという問題がある。
このような問題を解決するために、特許文献１では、特定のセパレータを用いることで優れた大電流の充放電特性を達成している。
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１に記載されているような特性のセパレータを使用するだけでは、大電流の負荷特性を達成できないことを本発明者らは見出した。【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みて、これらの従来技術の問題点を解決するものであり、電解液としてイオン性液体を用いても、大電流特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。【０００６】
＜１＞
正極と、負極と、セパレータと、イオン性液体及びリチウム塩を含む電解液とを有し、前記セパレータの空孔率が８０％〜９８％であり、かつ下記（１）及び（２）の少なくとも一方の条件を満たすリチウムイオン二次電池。（１）前記正極は、第１集電体と前記第１集電体の少なくとも一方の面に付与された正極合剤とを有し、前記第１集電体の一方の面への前記正極合剤の付与量が１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、前記正極合剤の体積空隙率が２０体積％〜４５体積％である。（２）前記負極は、第２集電体と前記第２集電体の少なくとも一方の面に付与された負極合剤とを有し、前記第２集電体の一方の面への前記負極合剤の付与量が１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、前記負極合剤の体積空隙率が２０体積％〜４５体積％である。【０００７】
＜２＞
前記セパレータが、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、及びポリイミド繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む不織布である＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。【０００８】
＜３＞
前記イオン性液体のアニオン成分が、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも一種を含む＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池。【０００９】
＜４＞
前記イオン性液体のカチオン成分が、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。【００１０】
＜５＞
前記正極合剤又は前記負極合剤は、レーザー回折法によって求められるメジアン径が０．３μｍ〜３０μｍの活物質を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電解液としてイオン性液体を用いても、大電流特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、正極とは、充電時にリチウムイオンを放出（脱離）し、放電時にリチウムイオン吸蔵（挿入）する側とし、負極とは、充電時にリチウムイオンを吸蔵（挿入）し、放電時にリチウムイオン放出（脱離）する側とする。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、イオン性液体及びリチウム塩を含む電解液とを有する。
そして、発明者らは、鋭意検討の結果、セパレータの空孔率を８０％〜９８％とし、かつ下記（１）及び（２）の少なくとも一方の条件を満たすことにより、電解液としてイオン性液体を用いても、大電流特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。（１）正極は、第１集電体と第１集電体の少なくとも一方の面に付与された正極合剤とを有し、第１集電体の一方の面への正極合剤の付与量が１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、正極合剤の体積空隙率が２０体積％〜４５体積％である。（２）負極は、第２集電体と第２集電体の少なくとも一方の面に付与された負極合剤とを有し、第２集電体の一方の面への負極合剤の付与量が１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、負極合剤の体積空隙率が２０体積％〜４５体積％である。
【００１４】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する各要素について説明する。
【００１５】
−正極−
条件（１）を満たす正極について説明する。
正極は、第１集電体と、第１集電体の少なくとも一方の面に付与された正極合剤とを有する。具体的には、正極としては、例えば、第１集電体の少なくとも一方の面に、正極合剤を塗工した後、乾燥し、プレスして形成した正極板が用いられる。
【００１６】
第１集電体（正極集電体とも称する）の材質には、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びそれらの合金が用いられる。これらの中でも、第１集電体の材質は、重量エネルギー密度の観点から、軽量であるアルミニウム及びその合金が好ましい。
【００１７】
正極合剤は、正極活物質を含む。正極合剤は、更に、導電剤、結着剤等を含んでもよい。
【００１８】
正極活物質としては、リチウム遷移金属化合物等が用いられる。
リチウム遷移金属化合物としては、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等が挙げられる。
【００１９】
リチウム遷移金属酸化物としては、化学式ＬｉＭＯ２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属である）で表されるリチウム遷移金属酸化物が用いられる。
リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム遷移金属酸化物の１種であるマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を１種又は２種以上の他の遷移金属で置換したリチウム遷移金属酸化物も用いられる。
リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したものも用いられる。なお、本発明においては、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部を金属元素（典型元素）で置換されたものもリチウム遷移金属酸化物に含まれる。
リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、Ｌｉ（Ｃｏ１/３Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１/２Ｍｎ１/２Ｏ２、ＬｉＮｉ１/２Ｍｎ３/２Ｏ４等が挙げられる。
【００２０】
リチウム遷移金属リン酸塩としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＸＭ１−ＸＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）等が挙げられる。
【００２１】
正極活物質は、レーザー回折法によって求められるメジアン径が０．３μｍ〜３０μｍの範囲であるものが好ましく、０．５μｍ〜２５μｍの範囲のものがより好ましく、０．５μｍ〜１０μｍの範囲のものが更に好ましい。正極活物質としてメジアン径が０．３μｍ〜３０μｍの範囲のものを用いることで、反応比表面積を増加させ、内部抵抗を低減させて、大電流特性の低下をより抑制できる。
【００２２】
ここで、正極活物質のメジアン径とは、以下の方法により求められる値をいう。
純水中に１質量％となるように正極活物質を投入し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折法により体積基準の累積分布が５０％となる粒子径を測定する。そして、この粒子径を正極活物質のメジアン径とする。
【００２３】
正極合剤の導電剤としては、公知の導電剤が用いられる。具体的には、正極合剤の導電剤としては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料が用いられる。ただし、これらの材料に限定されない。
【００２４】
正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤が用いられる。具体的には、正極合剤の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等が用いられる。ただし、これらの材料に限定されない。本発明では、正極の結着剤は、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００２５】
正極合剤は、第１集電体の一方の面に付与するとき、分散媒に分散させてスラリー状とすることがよい。分散媒としては、公知の分散媒を適宜選択して使用することができる。本発明では、分散媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤が好ましい。
【００２６】
正極合剤における正極活物質、導電剤及び結着剤の混合比は、例えば、正極活物質を１とした場合、質量比（正極活物質：導電剤：結着剤）で１：０．０５〜０．２０：０．０２〜０．１０とすることができる。ただし、この範囲に限定されない。
【００２７】
正極合剤の付与量（第１集電体の一方の面への正極合剤の付与量：塗工量とも称する）は、１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、１ｍｇ／ｃｍ２〜７．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｃｍ２〜５．５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。正極合剤の付与量が１ｍｇ／ｃｍ２以上の場合、プレスの際に正極合剤の厚みを均一化し易くなり、また、高エネルギー密度化が可能となるため有利である。正極合剤の付与量が１０ｍｇ／ｃｍ２以下の場合、正極と負極と間の距離（イオン伝導拡散距離）が短くなるため有利である。
なお、正極合剤の付与量は、所定の面積に切り出した正極の質量から、第１集電体の質量を引くことで求めることができる。
【００２８】
正極合剤の体積空隙率は、２０体積％〜４５体積％であり、３０体積％〜４５体積％が好ましく、３５体積％〜４５体積％がより好ましい。正極合剤の体積空隙率が２０体積％以上の場合、イオン性液体の含浸性が向上するため有利である。正極合剤の体積空隙率が４５体積％以下の場合、正極集電体と合剤間の密着性が向上するため有利である。また、正極合剤の体積空隙率が４５体積％以下の場合、導電剤の電子ネットワークが形成され、電子抵抗を低減することができるため有利である。
【００２９】
正極合剤の体積空隙率は、正極合剤に使用した材料の配合比、各材料の真比重、正極合剤の厚み、正極合剤の面積、正極合剤の密度等から計算される。具体的には、例えば、正極合剤の体積空隙率は、正極合剤が正極活物質、導電剤及び結着剤を含む場合、以下の式から算出することができる。
式：  正極合剤の体積空隙率（体積％）＝[１−｛（ｉ）＋（ii）＋（iii）／（正極合剤の幅×長さ×厚さ）｝]  ×１００
【００３０】
ここで、（ｉ）は正極合剤中に占める正極活物質の体積を表し、（ii）は正極合剤中に占める導電剤の体積を表し、（iii）は正極合剤中に占める結着剤の体積を表す。（ｉ）、（ii）、及び（iii）は、各々、下記式から算出できる。
式：  （ｉ）＝（正極合剤の全質量×正極活物質の正極合剤中に占める質量の割合）／正極活物質の真比重
式：  （ii）＝（正極合剤の全質量×導電剤の正極合剤中に占める質量の割合）／導電剤の真比重
式：  （iii）＝（正極合剤の全質量×結着剤の正極合剤中に占める質量の割合）／結着剤の真比重
なお、真比重は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６１（２００１年）に記載の化学製品の密度及び比重測定方法により測定することができる。
【００３１】
正極合剤の厚み（塗工厚とも称する）は、２０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。正極合剤の厚みが２０μｍ以上の場合、プレスの際に正極合剤の厚みを均一化し易くなり、充放電に伴う正極内のＬｉ＋濃度分布が発生しにくくなるため有利である。正極合剤の厚みが８０μｍ以下の場合、正極合剤内の空隙中におけるイオン性液体の導電性低下を抑制できるため有利である。
【００３２】
なお、正極は、負極が条件（２）を満たす場合、条件（１）を満たす必要はなく、例えば、正極活物質として金属リチウムを用いる周知の構成であればよい。ただし、電解液としてイオン性液体を用いたリチウムイオン二次電池において、大電流特性を高める点から、正極は、負極が条件（２）を満たす場合でも、条件（１）を満たすことが好ましい。
【００３３】
−負極−
条件（２）を満たす負極について説明する。
負極は、第２集電体と、第２集電体の少なくとも一方の面に付与された負極合剤とを有する。具体的には、負極としては、例えば、第２集電体の少なくとも一方の面に、負極合剤を塗工した後、乾燥し、プレスして形成した負極板が用いられる。
【００３４】
第２集電体（負極集電体とも称する）の材質には、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などが用いられる。これらの中でも、第２集電体の材質は、重量エネルギー密度の観点では、軽量であるアルミニウム及びその合金が好ましい。また、第２集電体の材質は、薄膜に加工しやすいこと、及びコストの観点では、銅が好ましい。
【００３５】
負極合剤は、負極活物質を含む。負極合剤は、更に、導電剤、結着剤等を含んでもよい。
【００３６】
負極活物質としては、（１）チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、（２）黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、（３）スズ、シリコン等を含む金属材料、（４）金属リチウムなどが挙げられる。
安全性、サイクル特性及び低温特性の観点からは、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いることが好ましい。
【００３７】
負極活物質は、レーザー回折法によって求められるメジアン径が０．１μｍ〜５０μｍの範囲であるものが好ましく、０．３μｍ〜３０μｍの範囲のものがより好ましく、０．３μｍ〜２０μｍの範囲のものが更に好ましい。負極活物質としてメジアン径が０．１μｍ〜５０μｍの範囲（特に０．３μｍ〜３０μｍの範囲）のものを用いることで、反応比表面積を増加させ、内部抵抗を低減させて、大電流特性の低下をより抑制できる。
ここで、負極活物質のメジアン径とは、正極活物質と同様の方法で測定したメジアン径である。
【００３８】
負極合剤の導電剤には、公知の導電剤を用いることができ、その具体例及び好ましい材料は正極合剤に用いられる導電剤と同様である。
負極合剤の結着剤には、公知の結着剤を用いることができ、その具体例及び好ましい材料は正極合剤に用いられる結着剤と同様である。
【００３９】
負極合剤は、第２集電体の一方の面に付与するとき、分散媒に分散させてスラリー状とすることがよい。分散媒の具体例及び好ましい材料は正極合剤に用いられる分散媒と同様である。
【００４０】
負極合剤における負極活物質、導電剤及び結着剤の混合比は、例えば、負極活物質を１とした場合、質量比（負極活物質：導電剤：結着剤）で１：０．０１〜０．２０：０．０２〜０．１０とすることができる。ただし、この範囲に限定されない。
【００４１】
負極合剤の付与量（第２集電体の一方の面への正極合剤の付与量：塗工量とも称する）は、１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、１ｍｇ／ｃｍ２〜８ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｃｍ２〜７ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。負極合剤の付与量が１ｍｇ／ｃｍ２以上の場合、プレスの際に正極合剤の厚みを均一化し易くなり、また、高エネルギー密度化が可能となるため有利である。負極合剤の付与量が１０ｍｇ／ｃｍ２以下の場合、正極と負極と間の距離（イオン伝導拡散距離）が短くなるため有利である。
なお、負極合剤の付与量は、所定の面積に切り出した負極の質量から、第２集電体の質量を引くことで求めることができる。
【００４２】
負極合剤の体積空隙率は、２０体積％〜４５体積％であり、３０体積％〜４５体積％が好ましく、３５体積％〜４５体積％がより好ましい。これは、正極合剤と同様の理由のためである。
【００４３】
負極合剤の体積空隙率は、負極合剤に使用した材料の配合比、各材料の真比重、負極合剤の厚み、負極合剤の面積、負極合剤の密度等から計算される。具体的には、例えば、負極合剤の体積空隙率は、負極合剤が負極活物質、導電剤及び結着剤を含む場合、以下の式から算出することができる。
式：負極合剤の体積空隙率（体積％）＝[１−｛（ｉ）＋（ii）＋（iii）／（負極合剤の幅×長さ×厚さ）｝]×１００
【００４４】
ここで、（ｉ）は負極合剤中に占める活物質の体積を表し、（ii）は負極合剤中に占める導電剤の体積を表し、（iii）は負極合剤中に占める結着剤の体積を表す。（ｉ）、（ii）、及び（iii）は、各々、下記式から算出できる。
式：  （ｉ）＝（負極合剤の全質量×負極活物質の負極合剤中に占める質量の割合）／負極活物質の真比重
式：  （ii）＝（負極合剤の全質量×導電剤の負極合剤中に占める質量の割合）／導電剤の真比重
式：  （iii）＝（負極合剤の全質量×結着剤の負極合剤中に占める質量の割合）／結着剤の真比重
なお、真比重は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６１（２００１年）に記載の化学製品の密度及び比重測定方法により測定することができる。
【００４５】
負極合剤の厚み（塗工厚とも称する）は、２０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。これは正極と同様の理由のためである。
【００４６】
なお、負極は、正極が条件（１）を満たす場合、条件（２）を満たす必要はなく、例えば、負極活物質として金属リチウムを用いる周知の構成であればよい。ただし、電解液としてイオン性液体を用いたリチウムイオン二次電池において、大電流特性を高める点から、負極は、正極が条件（１）を満たす場合でも、条件（２）を満たすことが好ましい。
【００４７】
−セパレータ−
セパレータの材質及び形状については、特に限定されない。ただし、セパレータの材料としては、電解液に対して安定であり、保液性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的には、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むポリオレフィン多孔質膜；ポリオレフィン繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等）、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリイミド繊維等を含む不織布；などを用いるのが好ましい。これらの中でも、電解液に対して安定であり、保液性に優れる点から、セパレータとしては、不織布が好ましく、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、及びポリイミド繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む不織布がより好ましい。
【００４８】
セパレータは、ガラス繊維、及び樹脂を含む多孔質基体であることが更に好ましい。
【００４９】
＜ガラス繊維＞
ガラス繊維は、アルカリガラスであっても、無アルカリガラスであってもよい。ガラス繊維の繊維径に特に制限はなく、数平均繊維径は０．５μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜４．０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜２．０μｍであることが更に好ましい。ガラス繊維の繊維径が０．５μｍ以上であると均一な細孔径にし易くなる傾向にある。また、ガラス繊維の繊維径が５．０μｍ以下であると、充分に薄い（例えば、５０μｍ以下）電気化学セパレータを製造し易くなり、また後述する抄造時に良好な抄造性を得易い傾向にある。
【００５０】
また、ガラス繊維の繊維長に特に制限はなく、数平均繊維長は１．０μｍ〜３０ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜２０ｍｍであることがより好ましく、５００μｍ〜１０ｍｍであることが更に好ましい。ガラス繊維の繊維長が１．０μｍ以上であると均一な細孔径にし易くなる傾向にある。また、ガラス繊維の繊維長が３０ｍｍ以下であると、充分に高い強度（例えば、５ＭＰａ以上）を有する電気化学セパレータを製造し易くなり、抄造時に良好な抄造性を得易い傾向にある。
【００５１】
なお、繊維の数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、動的画像解析法、レーザースキャン法（例えば、ＪＩＳ  Ｌ１０８１に準拠）、走査型電子顕微鏡等による直接観察により求めることができる。具体的には、これらの方法を用いて５０本程度の繊維を観察し、その平均値をとることで、上記繊維径及び繊維長を求めることができる。
【００５２】
＜樹脂＞
樹脂としては、無機材料の結着剤として作用する化合物であれば特に制限はなく、融点が１００℃〜３００℃である樹脂が好ましく、融点が１００℃〜１８０℃である樹脂がより好ましく、融点が１００℃〜１６０℃である樹脂が更に好ましい。樹脂の融点が１００℃以上であると、短絡時のシャットダウン性を得易い傾向がある。また、樹脂の融点が３００℃以下であると、製造工程（乾燥）を簡略にできる傾向がある。ここで、融点とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づき測定される値である。
【００５３】
このような樹脂としては、有機繊維、ポリマー粒子等が挙げられる。
有機繊維としては、天然繊維、再生繊維、合成繊維等を例示することができる。有機繊維としては、例えばアラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレン繊維及びポリプロピレン繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの有機繊維は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
ポリマー粒子としては、ポリオレフィン粒子、ポリブチルアクリレート粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリウレタン粒子、架橋ポリスチレン粒子及びメラミン粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらのポリマー粒子は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
＜ガラス繊維とは異なる無機フィラー＞
多孔質基体は、ガラス繊維とは異なる無機フィラー（以下、単に「無機フィラー」という）を含んでいてもよい。無機フィラーはガラス繊維と樹脂との結着助剤として機能させることができる。また、無機フィラー自身がセパレータの耐熱性を高めたり、非水電解液中の不純物（フッ化水素ガス、重金属イオン等）をトラップしたり、孔径を微細化することもできる。
【００５６】
無機フィラーとしては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、酸化ケイ素等の電気絶縁性材料からなるフィラー；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等からなるフィラーなどが挙げられる。これらのフィラーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２（ただし、繊維状のものを除く）、セピオライト、アタパルジャイト、ワラストナイト、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ゼオライト、イモゴライト等が挙げられる。これらの中でも、セピオライトフィラーを好適に用いることができる。セピオライトフィラーを用いることで、電池作動時に電解液中に発生するフッ化水素をトラップすることができる。
なお、セピオライトは、含水マグネシウム珪酸塩を主成分とする粘土鉱物であり、一般的に以下の化学式（ｘ）で表される。
Ｍｇ８Ｓｉ２Ｏ３０（ＯＨ２）４（ＯＨ）４・６〜８Ｈ２Ｏ  ・・・（ｘ）
【００５７】
無機フィラーの形状に特に制限はなく、無機フィラーは、例えば、破砕フィラー（無定型フィラー）、鱗片状フィラー（板状フィラー）、繊維状フィラー（針状フィラー）、及び球形フィラーのいずれであってもよい。無機フィラーは、セパレータ強度をより向上する観点から、繊維状フィラーが好ましい。
【００５８】
繊維状フィラーを用いる場合、繊維状フィラーの数平均繊維径は０．０１μｍ〜１．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．１μｍであることが更に好ましい。繊維状フィラーの繊維径が０．０１μｍ以上であると均一な細孔径にし易くなる傾向にある。また、繊維状フィラーの繊維径が１．０μｍ以下であると、充分に薄い（例えば、５０μｍ以下）電気化学セパレータを製造し易くなる傾向にある。また、繊維状フィラーの数平均繊維長は０．１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１００μｍであることが更に好ましい。繊維状フィラーの繊維長が０．１μｍ以上であると均一な細孔径にし易くなる傾向にある。また、繊維状フィラーの繊維長が５００μｍ以下であると、充分に薄い（例えば、５０μｍ以下）電気化学セパレータを製造し易くなる傾向にある。
【００５９】
＜パルプ＞
多孔質基体は、更に微細化したパルプを含んでいてもよい。必要に応じ用いられるパルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、機械パルプ、及び化学パルプのいずれであってもよい。ただし、セパレータ強度をより良好にするために、パルプの叩解度（ＣＳＦ値）は、３００（「ＣＳＦ−３００ｍｌ」とも表記する）以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましい。なお、パルプの叩解度の下限値は、０であることが好ましい。
【００６０】
＜セパレータの各種物性＞
セパレータの透気度（ガーレー値）は、０．１秒／１００ｍｌ〜１０秒／１００ｍｌであることが好ましい。透気度が０．１秒／１００ｍｌ以上であると、イオン伝導度を上げ易くすることができる。透気度が１０秒／１００ｍｌ以下であると、短絡不良をより低減することができる。このような観点から、セパレータの透気度は０．１秒／１００ｍｌ〜５秒／１００ｍｌであることがより好ましい。なお、セパレータの透気度はＪＩＳ  Ｐ８１４２（２００５）に準拠して測定することができる。
【００６１】
また、セパレータの細孔径は、０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。細孔径が０．０１μｍ以上であると、イオン伝導度を上げ易くすることができる。細孔径が２０μｍ以下であると、短絡不良を抑制することができる。このような観点から、セパレータの細孔径は、０．０１μｍ〜１μｍであることがより好ましい。なお、セパレータの細孔径は、水銀圧入法、バブルポイント法（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２（１９９０））等により測定することができる。
【００６２】
また、セパレータの空孔率は、８０％〜９８％である。空孔率が８０％〜９８％のセパレータを用いると、電解液としてイオン性液体を用いたリチウムイオン二次電池においてイオン導電性に優れ、大電流特性が向上する。このような観点から、セパレータの空隙率は、８５％〜９８％が好ましく、９０〜９８％がより好ましい。
【００６３】
また、セパレータの全細孔容積は、レート特性の観点から、２ｍｌ／ｇ以上が好ましい。セパレータの全細孔容積の上限は、特に限定されず、実用的な観点から１０ｍｌ／ｇであることが好ましい。セパレータの全細孔容積は、レート特性の観点から、３ｍｌ／ｇ〜１０ｍｌ／ｇがより好ましく、５ｍｌ／ｇ〜１０ｍｌ／ｇが更に好ましい。
【００６４】
なお、セパレータの空孔率及び全細孔容積は、水銀ポロシメーター測定から得られる値である。水銀ポロシメーター測定の条件は以下に示すとおりである。・装置：島津製作所製  オートポアＩＶ  ９５００・水銀圧入圧：  ０．５１ｐｓｉａ・各測定圧力での圧力保持時間：  １０ｓ・試料と水銀との接触角：  １４０°・水銀の表面張力：  ４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ・水銀の密度：  １３．５３３５ｇ／ｍＬ
【００６５】
また、セパレータの透気度は、レート特性の観点から、１０ｓ／１００ｍｌ以下が好ましい。セパレータの透気度の下限は、特に限定されず、実用的な観点から０．１ｓ／１００ｍｌであることが好ましい。セパレータの透気度は、レート特性の観点から、０．１ｓ／１００ｍｌ〜１０ｓ／１００ｍｌがより好ましく、０．１ｓ／１００ｍｌ〜５ｓ／１００ｍｌが更に好ましい。
【００６６】
なお、セパレータの透気度は、ガーレー試験機法から得られる値である。ガーレー試験機法の測定条件は、例えば、以下に示すとおりである。Ｂ型ガーレーデンソメーター（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って測定する。セパレータを直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付け、内筒（内筒重量５６７ｇ）により、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、空気１００ｍＬが通過する時間を測定することで透気度とする。
【００６７】
セパレータは、特にリチウムイオン二次電池用に好適に用いられるため、その厚みは５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。なお、厚みの下限としては、耐熱性、強度、電池特性等を充分に確保する観点から、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００６８】
−電解液−
電解液は、非水電解液であり、イオン性液体、及びリチウム塩を含む。具体的には、例えば、電解液は、−２０℃以上で液体の性質を示すイオン性液体にリチウム塩を溶解したものを用いることが好ましい。
【００６９】
電解液は、カーボネート構造を有する化合物を含んでもよい。カーボネート構造を有する化合物を含む場合、初回充電時に前記カーボネート構造を有する化合物の還元分解電位まで充電電圧を下げることによって、負極合剤上にカーボネート構造に由来する被膜を形成できる。カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。カーボネート化合物としてビニレンカーボネートを用いることが、充電電圧を大きくすることなく負極上にカーボネート構造に由来する被膜を形成できる観点からより好ましい。
カーボネート構造を有する化合物を含む場合の含有率は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜３質量％が更に好ましい。
【００７０】
イオン性液体のカチオン成分は、特に限定されるものではなく、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７１】
鎖状四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式［１］で表される鎖状の四級アンモニウムカチオン（Ｘは窒素原子又はリン原子である）が挙げられる。ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式［２］で表される窒素を含有する六員環環状化合物であるピペリジニウムカチオンが挙げられる。ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、一般式［３］で表される五員環環状化合物であるピロリジニウムカチオンが挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、一般式［４］で示されるイミダゾリウムカチオンが挙げられる。
【００７２】
【化１】
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【００７３】
ここで、一般式［１］〜［３］のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ６−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ６はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す）である。ただし、一般式［１］の場合、アルキル基は鎖状アルキル基であり、アルコキシアルキル基は鎖状アルコキシアルキル基である。一般式［４］のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ６−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ６はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子である。
【００７４】
イオン性液体のアニオン成分は、特に限定されるものではなく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−等の有機アニオンなどが挙げられる。
これらの中でも、イオン性液体のアニオン成分としては、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−を含むことが更に好ましい。
アニオン成分として、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも一種を含むイオン性液体、特にＮ（ＳＯ２Ｆ）２−を含むイオン性液体は比較的低粘度であるため、これを用いることで、充放電特性がより向上する。
【００７５】
イオン性液体において、アニオン成分とカチオン成分との好ましい組合せとしては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムとビス(フルオロスルホニル)イミド（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−）との組合せ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムとビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）との組合せ等が挙げられる。
【００７６】
イオン性液体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、これらの材料に限定されない。
【００７８】
リチウム塩の濃度は、イオン性液体に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。リチウム塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることで、充放電特性をより向上することができる。
【００７９】
正極、負極、セパレータ及び電解液を有する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。また、リチウムイオン二次電池の形状については特に限定されず、積層タイプ、捲回タイプ等が使用可能である。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。【００８１】
［実施例１］
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が０．６μｍのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）：  ８５質量％に、導電剤としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、電気化学工業社）：  １０質量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン：  ５質量％を加えて混合して、正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が４．２５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工して１２０℃で１時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤の密度が１．７ｇ/ｍｌ、正極合剤の塗工厚が２５μｍ、正極合剤の体積空隙率が４３体積％の正極を作製した。なお、正極合剤の密度は、式：正極合剤の密度＝（正極の質量−集電体［アルミニウム箔］の質量）／（正極合剤の厚み×正極合剤の面積）、から算出した。
正極は３．０ｃｍ×３．５ｃｍの長方形に切り出し、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの正極合剤を残して、正極合剤をアルミ箔から削り取った。正極合剤を削り取った後のアルミニウム箔に、アルミニウムタブをスポット溶接で接続した。【００８２】
負極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が７．０μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）：  ８５質量％に、導電剤としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、電気化学工業社）：  １０質量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン：  ５質量％を加えて混合して、負極合剤を調製した。負極合剤を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が４．９５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工し、１２０℃で１時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、負極合剤の密度１．６ｇ/ｍｌ、負極合剤の塗工厚３３μｍ、負極合剤の体積空隙率が４４体積％の負極を作製した。なお、負極合剤の密度は、式：負極合剤の密度＝（負極の質量−集電体［アルミニウム箔］の質量）／（負極合剤の厚み／負極合剤の面積）、から算出した。
負極は２．５ｃｍ×３．０ｃｍの長方形に切り出し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの負極合剤を残して、負極合剤をアルミ箔から削り取った。負極合剤を削り取った後のアルミニウム箔に、アルミニウムタブをスポット溶接で接続した。【００８３】
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩ）を溶質（リチウム塩）として用い、イオン性液体としてのＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３ＦＳＩ）に１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを用いた。【００８４】
これらの正極と負極を、セパレータとして表１に記載のガラス繊維不織布Ａ（ＧＥヘルスケア  ジャパン社、型番：ＧＦ/Ａ）を介してアルミラミネート袋に挿入し、一部の開口部を残して熱溶着により封止した。未封止の開口部より電解液を注液し、アルミラミネート袋内を真空にした後、未封止の開口部を熱溶着により封止し、ラミネートセルとした。【００８５】
［実施例２］
セパレータとして、表１に記載のガラス繊維不織布Ｂ（日本板硝子社）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。【００８６】
［実施例３］
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が９．６μｍのニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：  ８５質量％に、導電剤としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、電気化学工業社）：  １０質量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン：  ５質量％を加えて混合して、正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が５．１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工して１２０℃で１時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤の密度が１．９ｇ/ｍｌ、正極合剤の塗工厚が２７μｍ、正極合剤の体積空隙率が４３体積％の正極を作製した。【００８７】
一方、負極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が１．２μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）：  ８５質量％に、導電剤としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、電気化学工業社）：  １０質量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン：  ５質量％を加えて混合して、負極合剤を調製した。負極合剤を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が２．７０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工し、１２０℃で１時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、負極合剤の密度１．８ｇ/ｍｌ、負極合剤の塗工厚１７μｍ、負極合剤の体積空隙率が４４体積％の負極を作製した。【００８８】
そして、上記作製した正極及び負極と共に、セパレータとして、表１に記載のガラス繊維不織布Ｂ（日本板硝子社）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。【００８９】
［実施例４］
セパレータとして、表１に記載のガラス繊維不織布Ｃ（日本板硝子社）を用いたこと以外は実施例３と同様にしてラミネートセルを作製した。【００９０】
［比較例１］
セパレータとして、表１に記載のセルロース繊維不織布を用いたこと以外は実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。【００９１】
［比較例２］
セパレータとして、表１に記載のポリイミド繊維不織布を用いたこと以外は実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。【００９２】
［比較例３］
セパレータとして、表１に記載のセルロース繊維不織布を用いたこと以外は実施例３と同様にしてラミネートセルを作製した。【００９３】
［実施例５］
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が５．０μｍのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）：  ８９質量％に、導電剤としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、電気化学工業社）：  ６質量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン：  ５質量％を加えて混合して、正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が５．５０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工し、１２０℃で１時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤の密度２．２ｇ/ｍｌ、正極合剤の塗工厚２５μｍ、正極合剤の体積空隙率３８体積％の正極を作製した。
正極は２．５ｃｍ×３．０ｃｍの長方形に切り出し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの正極合剤を残して、正極合剤をアルミニウム箔から削り取った。正極合剤を削り取った後のアルミ箔に、アルミニウムタブをスポット溶接で接続した。【００９４】
負極は、タブ溶接部を残して３．０ｃｍ×３．５ｃｍの長方形に切り出した銅メッシュにニッケルタブをスポット溶接で接続し、メッシュ上に金属リチウムを貼り付けたものを用いた。【００９５】
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩ）を溶質（リチウム塩）として用い、イオン性液体としてのＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３ＦＳＩ）に１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを用いた。【００９６】
これらの正極と負極を、ガラス繊維不織布Ａを介してアルミラミネート袋に挿入し、一部の開口部を残して熱溶着により封止した。残した開口部より電解液を注液し、アルミラミネート袋内を真空にした後、残した開口部を熱溶着により封止し、ラミネートセルとした。【００９７】
［実施例６］
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が１０．０μｍのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いたこと以外は実施例５と同様にしてラミネートセルを作製した。【００９８】
［実施例７］
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が２５．０μｍのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いたこと以外は実施例５と同様にしてラミネートセルを作製した。【００９９】
［実施例８］
正極合剤の塗工量を６．００ｍｇ／ｃｍ２とし、正極合剤の密度を２．４ｇ/ｍｌとし、正極合剤の体積空隙率３２体積％としたこと以外は実施例５と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１００】
［実施例９］
正極合剤の塗工量を６．５０ｍｇ／ｃｍ２とし、正極合剤の密度を２．６ｇ/ｍｌとし、正極合剤の体積空隙率２６体積％としたこと以外は実施例５と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１０１】
［実施例１０］
正極合剤の塗工量を８．１４ｍｇ／ｃｍ２、正極合剤の塗工厚を３７μｍとしたこと以外は実施例５と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１０２】
［実施例１１］
正極合剤の塗工量を９．９０ｍｇ／ｃｍ２、正極合剤の塗工厚を４５μｍとしたこと以外は実施例５と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１０３】
［実施例１２］
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が０．６μｍのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）：  ８５質量％に、導電剤としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、電気化学工業社）：  １０質量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン：  ５質量％を加えて混合し、正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が７．６５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工し、１２０℃で１時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤の密度が１．７ｇ/ｍｌ、正極合剤の塗工厚が４５μｍ、正極合剤の体積空隙率が４３体積％の正極を作製したこと以外は実施例５と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１０４】
［実施例１３］
正極合剤の塗工量を８．５５ｍｇ／ｃｍ２、正極合剤の密度を１．９ｇ/ｍｌとし、正極合剤の体積空隙率を３６体積％としたこと以外は実施例１２と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１０５】
［実施例１４］
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が９．６μｍのニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：  ８５質量％に、導電剤としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、電気化学工業社）：  １０質量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン：  ５質量％を加えて混合し、正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が５．１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工し、１２０℃で１時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤の密度が１．９ｇ/ｍｌ、正極合剤の塗工厚が２７μｍ、正極合剤の体積空隙率が４３体積％の正極を作製したこと以外は実施例５と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１０６】
［実施例１５］
正極は、タブ溶接部を残して３．０ｃｍ×３．５ｃｍの長方形に切り出した銅メッシュにニッケルタブをスポット溶接で接続し、メッシュ上に、金属リチウムを貼り付けたものを用いた。【０１０７】
負極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が７．０μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）：  ８５質量％に、導電剤としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、電気化学工業社）：  １０質量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン：  ５質量％を加えて混合し、負極合剤を調製した。負極合剤を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が４．８０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工し、１２０℃で１時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、負極合剤の密度が１．６ｇ/ｍｌ、負極合剤の塗工厚が３３μｍ、負極合剤の体積空隙率が４４体積％の負極を作製した。
負極は２．５ｃｍ×３．０ｃｍの長方形に切り出し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの負極合剤を残して、負極合剤をアルミニウム箔から削り取った。負極合剤を削り取った後のアルミニウム箔に、アルミニウムタブをスポット溶接で接続した。【０１０８】
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩ）を溶質（リチウム塩）として用い、イオン性液体としてのＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３ＦＳＩ）に１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを用いた。【０１０９】
これらの正極と負極を、ガラス繊維不織布Ａを介してアルミラミネート袋に挿入し、一部の開口部を残して熱溶着により封止した。残した開口部より電解液を注液し、アルミラミネート袋内を真空にした後、残した開口部を熱溶着により封止し、ラミネートセルとした。【０１１０】
［実施例１６］
負極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が１．２μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いると共に、負極合剤の塗工量を２．７０ｍｇ／ｃｍ２とし、負極合剤の密度を１．８ｇ/ｍｌとし、負極合剤の塗工厚を１７μｍとし、負極合剤の体積空隙率を４４体積％としたこと以外は実施例１５と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１１１】
［比較例４］
正極合剤の塗工量を１７．６０ｍｇ／ｃｍ２とし、正極合剤の塗工厚を８５μｍとしたこと以外は実施例５と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１１２】
［比較例５］
正極合剤の塗工量を６．５０ｍｇ／ｃｍ２とし、正極合剤の密度を２．８５ｇ/ｍｌとし、正極合剤の塗工厚を２３μｍとし、正極合剤の体積空隙率を１９体積％としたこと以外は実施例５と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１１３】
［比較例６］
正極合剤の塗工量を８．１４ｍｇ／ｃｍ２とし、正極合剤の密度を１．９ｇ/ｍｌとし、正極合剤の塗工厚を４３μｍとし、正極合剤の体積空隙率を４６体積％としたこと以外は実施例５と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１１４】
［比較例７］
正極合剤の塗工量を１４．４５ｍｇ／ｃｍ２とし、正極合剤の塗工厚を８５μｍとしたこと以外は実施例１２と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１１５】
［比較例８］
正極合剤の塗工量を７．２０ｍｇ／ｃｍ２、正極合剤の密度を１．６ｇ/ｍｌとし、正極合剤の体積空隙率を４７体積％としたこと以外は実施例１２と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１１６】
［比較例９］
正極合剤の塗工量を１１．００ｍｇ／ｃｍ２とし、正極合剤の塗工厚を５８μｍとしたこと以外は実施例１４と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１１７】
［比較例１０］
正極合剤の密度を１．６ｇ/ｍｌとし、正極合剤の塗工厚を３２μｍとし、正極合剤の体積空隙率を５５体積％としたこと以外は実施例１４と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１１８】
［比較例１１］
負極合剤の塗工量を７．２０ｍｇ／ｃｍ２、負極合剤の密度を２．２ｇ/ｍｌ、負極合剤の塗工厚を３３μｍ、負極合剤の体積空隙率１８体積％としたこと以外は実施例１６と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１１９】
［比較例１２］
負極合剤の塗工量を５．００ｍｇ／ｃｍ２、負極合剤の密度を１．５ｇ/ｍｌとし、負極合剤の体積空隙率４７体積％としたこと以外は実施例１５と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１２０】
［比較例１３］
負極合剤の塗工量を１１．００ｍｇ／ｃｍ２、負極合剤の塗工厚を６１μｍとし、負極合剤の体積空隙率４３体積％としたこと以外は実施例１６と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１２１】
［比較例１４］
負極合剤の体積空隙率５０体積％としたこと以外は実施例１６と同様にしてラミネートセルを作製した。【０１２２】
［評価等］（細孔分布測定）
各例で用いたセパレータの細孔分布を水銀ポロシメーター測定により求めた。水銀ポロシメーターの測定から得られた全細孔容積及び空孔率を表１に示す。また、ガーレー試験機法の測定から得られた透気度も表１に示す。【０１２３】
（特性評価）−実施例１〜２及び比較例１〜２の特性評価−
実施例１〜２及び比較例１〜２で作製した電池（ラミネートセル）を２５℃において０．２Ｃの定電流で充電終止電圧２．５Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧２．５Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。尚、電流値の単位として用いたＣとは、”電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧１．０Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を３回繰り返した。
その後、０．２Ｃの定電流で充電終止電圧２．５Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧２．５Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値０．１Ｃ、放電終止電圧１．０Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。
さらに、０．２Ｃの定電流で充電終止電圧２．５Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧２．５Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧１．０Ｖで定電流放電を行った。【０１２４】
−実施例３〜４と比較例３の特性評価−
実施例３〜４と比較例３で作製した電池（ラミネートセル）を２５℃において
０．２Ｃの定電流で充電終止電圧３．８Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧３．８Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を３回繰り返した。
その後、０．２Ｃの定電流で充電終止電圧３．８Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧３．８Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量は初回放電容量とした。
さらに、０．２Ｃの定電流で充電終止電圧３．８Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧３．８Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。【０１２５】
実施例１〜４及び比較例１〜３で作製した電池の初回放電容量、初回クーロン効率、及び１Ｃ/０．１Ｃ定電流放電容量比（レート特性）を表２に示す。【０１２６】
−実施例５〜１１比較例４〜６の特性評価−
実施例５〜１１と比較例４〜６で作製した電池（ラミネートセル）を２５℃において０．２Ｃの定電流で充電終止電圧４．３Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧４．３Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を３回繰り返した。
その後、０．２Ｃの定電流で充電終止電圧４．３Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧４．３Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値０．１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。尚、初回放電容量は、正極活物質の単位質量当たりで換算した。
さらに、０．２Ｃの定電流で充電終止電圧４．３Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧４．３Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行った。【０１２７】
−実施例１２〜１３と比較例７〜８の特性評価−
実施例１２〜１３と比較例７〜８で作製した電池（ラミネートセル）を２５℃において０．２Ｃの定電流で充電終止電圧４．０Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧４．０Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を３回繰り返した。
その後、０．２Ｃの定電流で充電終止電圧４．０Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧４．０Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。尚、初回放電容量は、正極活物質の単位質量当たりで換算した。
さらに、０．２Ｃの定電流で充電終止電圧４．０Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧４．０Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。【０１２８】
−実施例１４と比較例９〜１０の特性評価−
実施例１４と比較例９〜１０で作製した電池（ラミネートセル）を２５℃において０．２Ｃの定電流で充電終止電圧４．９５Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧４．９５Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧３．５Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を３回繰り返した。
その後、０．２Ｃの定電流で充電終止電圧４．９５Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧４．９５Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値０．１Ｃ、放電終止電圧３．５Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。尚、初回放電容量は、正極活物質の単位質量当たりで換算した。
さらに、０．２Ｃの定電流で充電終止電圧４．９５Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧４．９５Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧３．５Ｖで定電流放電を行った。【０１２９】
−実施例１５〜１６と比較例１１〜１４の特性評価−
実施例１５〜１６と比較例１１〜１４で作製した電池（ラミネートセル）を２５℃において０．２Ｃの定電流で充電終止電圧３．４Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧３．４Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を３回繰り返した。
その後、０．２Ｃの定電流で充電終止電圧３．４Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧２．０Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。尚、初回放電容量は、負極活物質の単位質量当たりで換算した。
さらに、０．２Ｃの定電流で充電終止電圧３．４Ｖまで定電流充電し、次いで充電終止電圧３．４Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。【０１３０】
以下、実施例１〜１６と比較例１〜１４で作製した電池の初回放電容量、初回クーロン効率、１Ｃ/０．１Ｃ定電流放電容量比（レート特性）を表２〜表４に示す。【０１３１】
【表１】
2015046468.tif 000003
【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
【表４】
2015046468.tif 000006
【０１３５】
表２に示すように、実施例１〜４の電池はレート特性が８０％以上と、比較例１〜３の電池に比べて優れていることが判る。表２に示すように、実施例１〜４の電池は、空孔率が８０％〜９８％であるセパレータを備えることにより、レート特性が向上していることが判る。また、実施例１〜４の電池は、全細孔容積が２ｍｌ／ｇ以上であるセパレータを備えることにより、レート特性が向上していることも判る。また、実施例１〜４の電池は、透気度が１０ｓ／１００ｍｌ以下であるセパレータを備えることにより、レート特性が向上していることも判る。【０１３６】
表３〜表４に示すように、実施例の電池は、空孔率が８０％〜９８％であるセパレータを備えた上で、（１）アルミニウム箔（正極集電体）の一方の面への正極合剤の付与量（塗工量）が１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、正極合剤の体積空隙率が２０体積％〜４５体積％である正極、及び（２）アルミニウム箔（負極集電体）の一方の面への負極合剤の付与量（塗工量）が１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、負極合剤の体積空隙率が２０体積％〜４５体積％である負極の少なくとも一方を用いることにより、大電流特性が向上していることが判る。
また、正極合剤及び負極合剤に、メジアン径０．３μｍ〜３０μｍの活物質を用い、また、正極合剤及び負極合剤の厚み（塗工厚）を２０μｍ〜８０μｍとすると、大電流特性が向上することもわかる。【０１３７】
なお、正極合剤及び負極合剤の体積空隙率は、真比重として下記数値を用いて算出した。・ＬｉＦｅＰＯ４：３．７０・ＬｉＭｎ２Ｏ４：４．２８・Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：３．４８・ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：４．４６・アセチレンブラック：１．３１・ポリフッ化ビニリデン：１．７７【０１３８】
日本国特許出願第２０１３−２０５２６８号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月31日(2016.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、イオン性液体及びリチウム塩を含む電解液とを有し、前記セパレータの空孔率が８０％〜９８％であり、かつ下記（１）及び（２）の少なくとも一方の条件を満たすリチウムイオン二次電池。
（１）前記正極は、第１集電体と前記第１集電体の少なくとも一方の面に付与された正極合剤とを有し、前記第１集電体の一方の面への前記正極合剤の付与量が１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、前記正極合剤の体積空隙率が２０体積％〜４５体積％である。
（２）前記負極は、第２集電体と前記第２集電体の少なくとも一方の面に付与された負極合剤とを有し、前記第２集電体の一方の面への前記負極合剤の付与量が１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２であり、前記負極合剤の体積空隙率が２０体積％〜４５体積％である。
【請求項２】
前記セパレータが、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、及びポリイミド繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む不織布である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記イオン性液体のアニオン成分が、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記イオン性液体のカチオン成分が、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極合剤又は前記負極合剤は、レーザー回折法によって求められるメジアン径が０．３μｍ〜３０μｍの活物質を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記セパレータの全細孔容積が、２ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記セパレータの透気度が、０．１ｓ／１００ｍｌ以上１０ｓ／１００ｍｌ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極合剤が、正極活物質としてリチウム遷移金属化合物を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
2015046468.tif 000007
2015046468.tif 000008
2015046468.tif 000009
2015046468.tif 000010