(57)【要約】  本開示は、一又は複数の実施形態において、キャストフィルムのＲｔｈを抑制可能なポリアミド溶液に関する。本開示は、一又は複数の実施形態において、芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、前記芳香族ポリアミドが少なくとも２つの繰り返し単位から構成され、前記繰り返し単位の少なくとも１つが１以上のフリーのカルボキシル基を有し、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの３０℃における弾性率が５．０ＧＰａ以下であり、かつ、線膨張係数（ＣＴＥ）が３０．０ｐｐｍ／Ｋを超えるポリアミド溶液に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、前記芳香族ポリアミドが少なくとも２つの繰り返し単位から構成され、前記繰り返し単位の少なくとも１つが１以上のフリーのカルボキシル基を有し、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの３０℃における弾性率が５．０ＧＰａ以下であり、かつ、線膨張係数（ＣＴＥ）が３０．０ｐｐｍ／Ｋを超える、ポリアミド溶液。
【請求項２】
ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの厚み方向の波長４００ｎｍのリタデーション（Ｒｔｈ）が、３５０．０ｎｍ以下である、請求項１記載のポリアミド溶液。
【請求項３】
ポリアミドの合成に使用されるモノマー成分全量に対する屈曲性を有する芳香族モノマー成分がモル比率で４０％以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド溶液。
【請求項４】
ポリアミドが下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドから形成されたものである、請求項１から３のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【化１】
2014171397.tif 000024
［式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ｘは繰り返し単位（Ｉ）のモル％を示し、ｙは繰り返し単位（ＩＩ）のモル％を示し、ｘは９０〜９９．９９であり、ｙは１０〜０．０１であり、
ｎは１〜４であり、
Ａｒ1は
【化２】
2014171397.tif 000025
からなる群から選択され（ここで、ｐ＝４、ｑ＝３であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｇ1は共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。）、
Ａｒ2は
【化３】
2014171397.tif 000026
からなる群から選択され（ここで、ｐ＝４であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｇ2は共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。）、
Ａｒ3は、
【化４】
2014171397.tif 000027
からなる群から選択される（ここで、ｔ＝１〜３であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｇ3は共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である）。］
【請求項５】
ポリアミドが一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位を複数有し、Ａｒ1、Ａｒ2、及びＡｒ3が、同一又は異なる、請求項４記載のポリアミド溶液。
【請求項６】
ポリアミドが、下記芳香族ジカルボン酸ジクロライドを重合して製造されたものである、請求項１から５のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【化５】
2014171397.tif 000028
［ここで、ｐ＝４、ｑ＝３であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、Ｒ1はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ2はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ3はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ4はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ5はそれぞれ異なっていてもよい。Ｇ1は共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。］
【請求項７】
ポリアミドが、下記芳香族ジアミンを重合して製造されたものである、請求項１から６のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【化６】
2014171397.tif 000029
［ここで、ｐ＝４、ｍ＝１又は２、ｔ＝１〜３であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、Ｒ6はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ7はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ8はそれぞれ異なり、Ｒ9はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ10はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ11はそれぞれ異なっていてもよい。Ｇ2及びＧ3は共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。］
【請求項８】
ポリアミドの少なくとも一端がエンドキャップされたものである、請求項１から７のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【請求項９】
下記工程ａ）〜ｃ）を含むディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法に使用するための、請求項１から８のいずれかに記載のポリアミド溶液。
ａ）芳香族コポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
ｂ）前記塗布工程（ａ）後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
ｃ）ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
ここで、前記支持材又は前記支持材の表面は、ガラス又はシリコンウエハーである。
【請求項１０】
ガラスプレート、ポリアミド樹脂層を含み、
ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂層が積層されており、
ポリアミド樹脂層の３０℃における弾性率が５．０ＧＰａ以下であり、かつ、線膨張係数（ＣＴＥ）が３０．０ｐｐｍ／Ｋを超え、
ガラスプレート上に請求項１から９のいずれかに記載のポリアミド溶液を塗布すること得られた、積層複合材。
【請求項１１】
ポリアミド樹脂層の厚み方向の波長４００ｎｍのリタデーション（Ｒｔｈ）が、３５０．０ｎｍ以下である、請求項１０記載の積層複合材。
【請求項１２】
ガラスプレートの厚みが、０．３ｍｍ以上である、請求項１０又は１１に記載の積層複合材。
【請求項１３】
ポリアミド樹脂の厚みが、５００μｍ以下である、請求項１０から１２のいずれかに記載の積層複合材。
【請求項１４】
ポリアミド樹脂の５５０ｎｍにおける全光線透過率が７０％以上である、請求項１０から１３のいずれかに記載の積層複合材。
【請求項１５】
請求項１０から１４のいずれかに記載の積層複合材のポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法。
【請求項１６】
さらに、形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子をガラスプレートから剥離する工程を含む、請求項１５記載のディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から９のいずれかに記載のポリアミド溶液、又は、請求項１０から１４のいずれかに記載の積層複合材を使用して製造され、前記積層複合材のポリアミド樹脂を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一態様において、芳香族コポリアミド及び溶媒を含むポリアミド溶液に関する。前記芳香族コポリアミドは、前記芳香族ポリアミドが少なくとも２つの繰り返し単位から構成され、前記繰り返し単位の少なくとも１つが１以上のフリーのカルボキシル基を有し、所定の値以下の弾性率と、所定の値を超える線膨張係数（ＣＴＥ）を有する。本開示は、他の態様において、ガラスプレート、ポリアミド樹脂層を含み、ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂層が積層された積層複合材に関する。前記ポリアミド樹脂層は、ガラスプレート上に前記ポリアミド溶液を塗布すること得られたものであり、所定の値以下の弾性率と、所定の値を超える線膨張係数（ＣＴＥ）を有する。本開示は、他の態様において、前記ポリアミド溶液の製造方法に関する。本開示は、他の態様において、前記ポリアミド溶液を用いたポリアミドフィルムを形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ用素子には透明性が必要とされるため、その基板としてガラス板を用いたガラス基板が使用されていた（特許文献１）。しかし、ガラス基板を用いたディスプレイ用素子は、重量が重い、割れる、曲がらない等の問題点が指摘されることがあった。そこで、ガラス基板に換えて透明樹脂フィルムを使用する試みが提案された。【０００３】
光学用途の透明樹脂としては、透明度が高いポリカーボネート等が知られるが、ディスプレイ用素子の製造に用いる場合には耐熱性や機械強度が問題となる。一方、耐熱性の樹脂としてポリイミドが挙げられるが、一般的なポリイミドは茶褐色に着色しているため光学用途には問題があり、また、透明性を有するポリイミドとしては、環状構造を有するポリイミドが知られているが、これは耐熱性が低下するという問題がある。【０００４】
特許文献２及び特許文献３は、光学用のポリアミドフィルムとして、高剛性及び耐熱性を両立する、トリフルオロ基を含むジアミンを有する芳香族ポリアミドを開示する。【０００５】
特許文献４は、熱安定性及び寸法安定性を示す透明ポリアミドフィルムを開示する。この透明フィルムは、芳香族ポリアミド溶液をキャストし、高温で硬化させることで製造される。この硬化処理したフィルムは、４００〜７５０ｎｍの範囲で８０％を超える透過率を示し、線膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍ／℃未満であり、良好な溶剤耐性を示すことが開示される。また、このフィルムは、マイクロエレクトロニクスデバイスのフレキシブル基板として使用できることが開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３１１９８７号公報
【特許文献２】ＷＯ  ２００４／０３９８６３
【特許文献３】特開２００８−２６０２６６号公報
【特許文献４】ＷＯ  ２０１２／１２９４２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示は、一又は複数の実施形態において、キャストフィルムのＲｔｈを抑制可能なポリアミド溶液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、一態様において、芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、前記芳香族ポリアミドが少なくとも２つの繰り返し単位から構成され、前記繰り返し単位の少なくとも１つが１以上のフリーのカルボキシル基を有し、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの３０℃における弾性率が５．０ＧＰａ以下であり、かつ、線膨張係数（ＣＴＥ）が３０．０ｐｐｍ／Ｋを超えるポリアミド溶液に関する。【０００９】
本開示は、また、一態様において、ガラスプレート、ポリアミド樹脂層を含み、ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂層が積層されており、ポリアミド樹脂層の３０℃における弾性率が５．０ＧＰａ以下であり、かつ、線膨張係数（ＣＴＥ）が３０．０ｐｐｍ／Ｋを超え、ガラスプレート上に前記ポリアミド溶液を塗布すること得られた積層複合材に関する。【００１０】
本開示は、さらに、一態様において、前記積層複合材のポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法に関し、また、一態様において、該方法で製造されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示は、一又は複数の実施形態において、キャストフィルムのＲｔｈを抑制可能なポリアミド溶液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、一実施形態にかかる有機ＥＬ素子１の構成を示す概略断面図である。
【図２】図２は、一実施形態にかかるＯＬＥＤ素子の製造方法を説明するフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
有機ＥＬ（ＯＥＬ）や有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子は、しばしば、図２に示すようなプロセスで製造される。つまり、ポリマー溶液（ワニス）がガラス支持材又はシリコンウエハー支持材に塗布され（工程Ａ）、塗布されたポリマー溶液が硬化されてフィルムを形成し（工程Ｂ）、ＯＬＥＤなどの素子が前記フィルム上に形成され（工程Ｃ）、その後、ＯＬＥＤなどの素子（製品）が前記支持材から剥離される（工程Ｄ）。近年では、図２に工程のフィルムとしてポリイミドフィルムが使用されている。
【００１４】
図２に代表されるディスプレイ用素子、光学用素子又は照明用素子の製造方法の工程Ａから工程Ｂにおいて、ガラス基材上に塗布されたワニス（ポリアミド溶液）からフィルムが形成される過程で、該フィルムは収縮により面内方向に延伸され、該フィルムに厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）が発生する場合がある。Ｒｔｈは、表示体の画質に影響を及ぼし得るため、制御できることが好ましい。例えば、液晶ディスプレイにおける視野角の低下を抑制するためには、該フィルムのＲｔｈは低いことが好ましい。この問題について、少なくとも２つの繰り返し単位から構成され、前記繰り返し単位の少なくとも１つが１以上のペンダンド基であるカルボキシル基を有する芳香族ポリアミドのポリアミド溶液であって、ガラス基材上に塗布されたキャストフィルムの弾性率と線膨張係数が所定の値となるようなポリアミド溶液であれば、該フィルムのＲｔｈを低く制御できる（すなわち、Ｒｔｈを抑制できる）ことが見出された。
【００１５】
よって、本開示にかかるポリアミド溶液は、芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、前記芳香族ポリアミドが少なくとも２つの繰り返し単位から構成され、前記繰り返し単位の少なくとも１つが１以上のフリーのカルボキシル基を有し、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの３０℃における弾性率が５．０ＧＰａ以下であり、かつ、線膨張係数（ＣＴＥ）が３０．０ｐｐｍ／Ｋを超える。
本開示は、一又は複数の実施形態において、キャストフィルムのＲｔｈを抑制可能なポリアミド溶液に関する。
【００１６】
本開示において、「ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルム」とは、本開示にかかるポリアミド溶液を平坦なガラス基材上に塗布して乾燥及び必要に応じて硬化させたフィルムをいい、具体的には実施例で開示されるフィルム形成方法で作製されたフィルムをいう。
【００１７】
本開示にかかるポリアミド溶液は、Ｒｔｈを抑制する観点から、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの３０℃における弾性率が５．０ＧＰａ以下となるものであり、一又は複数の実施形態において、３０℃における弾性率が４．５ＧＰａ以下、４．０ＧＰａ以下、３．５ＧＰａ以下、３．０ＧＰａ以下、３．０ＧＰａ未満、又は、２．８ＧＰａ以下となるものである。また、本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの３０℃における弾性率が０．１ＧＰａ以上又は０．５ＧＰａ以上となるものが挙げられる。なお、本開示において、ポリアミドフィルムの３０℃における弾性率は、動的粘弾性測定装置（ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ）にて測定され、具体的には、実施例の方法で測定されるものをいう。
【００１８】
本開示にかかるポリアミド溶液は、Ｒｔｈを抑制する観点から、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムのＣＴＥが３０．０ｐｐｍ／Ｋを超えるものであり、一又は複数の実施形態において、ＣＴＥが３２．０ｐｐｍ／Ｋ以上、３４．０ｐｐｍ／Ｋ以上、３６．０ｐｐｍ／Ｋ以上、３８．０ｐｐｍ／Ｋ以上、又は、４０．０ｐｐｍ／Ｋ以上となるものが挙げられる。また、本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムのＣＴＥが６０．０ｐｐｍ／Ｋ又はそれ以下となるものが挙げられる。なお、本開示において、ポリアミドフィルムのＣＴＥは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて測定され、具体的には、実施例の方法で測定されるものをいう。
【００１９】
ガラスプレート上でキャストフィルム作製後の３０℃における弾性率及びＣＴＥを上述の範囲とすることでＲｔｈを低減できる、すなわち、Ｒｔｈを抑制できるメカニズムの詳細は不明であるが以下のように推定される。弾性率を低く、そして、ＣＴＥをある程度高く設定することで、芳香族フィルム内におけるベンゼン環の分子配向の発生を抑制でき、それによりＲｔｈの発生が抑制されると考えられる。但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００２０】
本開示にかかるポリアミド溶液は、Ｒｔｈを抑制する観点、及び／又は、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後の３０℃における弾性率及びＣＴＥを上述の範囲とする観点から、一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液中の芳香族ポリアミドの合成に使用されるモノマー全量に対する屈曲性を有する芳香族モノマーの割合が、モル比率で４０．０％以上、４２．０％以上、４５．０％以上、４５．０％を超え、４７．０％以上、又は、５０．０％以上である。また、本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液中の芳香族ポリアミドの合成に使用されるモノマー全量に対する屈曲性を有する骨格の芳香族モノマーの割合は、９５％以下、９０％以下、８０％以下、又は、７０％以下である。
なお、本開示において屈曲性を有する芳香族モノマーは、一又は複数の実施形態において、屈曲性を有する芳香族ジアミンモノマー及び／又は屈曲性を有する芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノマーが挙げられる。
屈曲性を有する芳香族ジアミンモノマーとは、二価の芳香族基（アリレン基）に対して２つのアミノ基がＯ−又はｍ−位に結合している芳香族ジアミンモノマー、或いは、二価の芳香族基（アリレン基）に対して２つのアミノ基がｐ−位以外で結合している芳香族ジアミンモノマーということができる。
同様に、屈曲性を有する芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノマーとは、二価の芳香族基（アリレン基）に対して２つの−ＣＯＣｌ基がＯ−又はｍ−位に結合している芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノマー、或いは、二価の芳香族基（アリレン基）に対して２つの−ＣＯＣｌ基がｐ−位以外で結合している芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノマーということができる。
【００２１】
本開示にかかるポリアミド溶液は、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの厚み方向の波長４００ｎｍのリタデーション（Ｒｔｈ）が、一又は複数の実施形態において、３５０．０ｎｍ以下、３００．０ｎｍ以下、２５０．０ｎｍ以下、２００．０ｎｍ以下、１９０．０ｎｍ以下、１８０．０ｎｍ以下、１７５．０ｎｍ以下、又は、１７３．０ｎｍ以下となるものである。なお、ポリアミドフィルムのＲｔｈは、位相差測定装置にて算出され、具体的には、実施例の方法で測定されるものをいう。
【００２２】
本開示にかかるポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Ｒｔｈ抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドが挙げられる。
【化１】
2014171397.tif 000003
ここで、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ｘは繰り返し構造（Ｉ）のモル分率であって７０−９９．９０モル％であり、ｙは繰り返し構造（ＩＩ）のモル分率であって３０−０．０１モル％であり、
ｎ＝１から４であり、
Ａｒ1は
【化２】
2014171397.tif 000004
からなる群から選択され、ｐ＝４、ｑ＝３、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、水素、ハロゲン（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物。以下同様）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｒ1はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ2はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ3はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ4はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ5はそれぞれ異なっていてもよい。Ｇ1は、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基であり、
Ａｒ2は
【化３】
2014171397.tif 000005
からなる群から選択され、ｐ＝４、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｒ6はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ7はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ8はそれぞれ異なっていてもよい。Ｇ2は、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基であり、
Ａｒ3は、
【化４】
2014171397.tif 000006
からなる群から選択され、ｔ＝１〜３であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｒ9はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ10はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ11はそれぞれ異なっていてもよい。Ｇ3は、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
【００２３】
本開示の一又は複数の実施形態において、式（Ｉ）及び（ＩＩ）は、前記ポリアミドが極性溶媒若しくは１つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒に溶解可能なように選択される。本開示の一又は複数の実施形態において、繰り返し構造（Ｉ）のｘは７０．０〜９９．９９モル％であり、繰り返し構造（ＩＩ）のｙは３０．０〜０．０１モル％である。本開示の一又は複数の実施形態において、繰り返し構造（Ｉ）のｘは９０．０〜９９．９モル％であり、繰り返し構造（ＩＩ）のｙは１０．０〜０．１モル％である。本開示の一又は複数の実施形態において、繰り返し構造（Ｉ）のｘは９１．０〜９９．０モル％であり、繰り返し構造（ＩＩ）のｙは９．０〜１．０モル％である。本開示の一又は複数の実施形態において、繰り返し構造（Ｉ）のｘは９２．０〜９８．０モル％であり、繰り返し構造（ＩＩ）のｙは８．０〜２．０モル％である。本開示の一又は複数の実施形態において、Ａｒ1、Ａｒ2、及びＡｒ3が同一又は異なる複数の繰り返し構造（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む。
【００２４】
本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Ｒｔｈ抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、下記の工程を含む製造方法で得られた又は得られうるものが挙げられる。但し、本開示にかかるポリアミド溶液は、下記の製造方法で製造されたものに限定されなくてもよい。
【００２５】
本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Ｒｔｈ抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、下記の工程を含む製造方法で得られた又は得られうるものが挙げられる。但し、本開示にかかるポリアミド溶液は、下記の製造方法で製造されたものに限定されなくてもよい。
ａ）少なくとも１つの芳香族ジアミンを溶媒に溶解させる工程；
ｂ）前記少なくとも１つの芳香族ジアミンの混合物と少なくとも１つの芳香族二酸ジクロリドと反応させて、塩酸及びポリアミド溶液を生成する工程；
ｃ）トラッピング試薬との反応によりフリーの前記塩酸を取り除く工程。
【００２６】
本開示にかかるポリアミド溶液の製造方法の一又は複数の実施形態において、芳香族二酸ジクロリドは下記一般構造式で表されるものを含む；
【化５】
2014171397.tif 000007
ここで、ｐ＝４、ｑ＝３、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、Ｒ1はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ2はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ3はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ4はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ5はそれぞれ異なっていてもよい。Ｇ1は、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
【００２７】
本開示にかかるポリアミド溶液の製造方法に使用する芳香族二酸ジクロリドとしては、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Ｒｔｈ抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、下記のものが挙げられる；
【化６】
2014171397.tif 000008
【００２８】
本開示にかかるポリアミド溶液の製造方法の一又は複数の実施形態において、芳香族二酸ジアミンは下記一般構造式で表されるものを含む；
【化７】
2014171397.tif 000009
ここで、ｐ＝４、ｍ＝１又は２、ｔ＝１〜３であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、Ｒ6はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ7はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ8はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ9はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ10はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ11はそれぞれ異なっていてもよい。Ｇ2及びＧ3は、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。
【００２９】
本開示にかかるポリアミド溶液の製造方法に使用する芳香族ジアミンとしては、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Ｒｔｈ抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、下記のものが挙げられる；
【化８】
2014171397.tif 000010
【００３０】
本開示にかかるポリアミド溶液の製造方法の一又は複数の実施形態において、ポリアミドは、溶媒中での縮合重合によって作製され、反応の際に生成される塩酸は、酸化プロピレン（ＰｒＯ）等の試薬によって捕捉される。
【００３１】
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子又は照明用素子の製造に使用する観点から、トラッピング試薬と塩酸との反応によって揮発性生成物が形成される。
【００３２】
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子又は照明用素子の製造に使用する観点から、前記トラッピング試薬は、酸化プロピレン（ＰｒＯ）である。本開示の一又は複数の実施形態において、前記反応工程（ｂ）の前に又は最中に前記試薬が前記混合物に添加される。反応工程（ｂ）の前に又は最中に前記試薬を添加することにより、反応工程（ｂ）後の粘度の程度及び混合物における塊の生成を低減することができるため、ポリアミド溶液の生産性を向上させることができる。前記試薬が酸化プロピレン等の有機試薬である場合に、これらの効果が特に大きくなる。
【００３３】
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドフィルムの耐熱特性を高める観点から、ポリアミド溶液の製造方法は、さらに、前記ポリアミドの末端の−ＣＯＯＨ基及び−ＮＨ2基の一方又は双方はエンドキャップする工程を含む。ポリアミドの末端が−ＮＨ2の場合は、重合化ポリアミドを塩化ベンゾイルと反応させることによって、またポリアミドの末端が−ＣＯＯＨの場合は、重合化ポリアミドをアニリンと反応させることによって、ポリアミドの末端をエンドキャップすることができるが、エンドキャップの方法はこの方法に限定されない。
【００３４】
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子又は照明用素子の製造に使用する観点から、ポリアミドは、最初に、沈殿及び溶媒への再溶解により、ポリアミド溶液から分離される。沈殿は通常の方法で行うことができ、一又は複数の実施形態において、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等への添加により沈殿し、洗浄し、溶媒に溶解することが挙げられる。
【００３５】
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子又は照明用素子の製造に使用する観点から、本開示にかかるポリアミド溶液は、無機塩の比存在下で製造される。
【００３６】
本開示にかかるポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Ｒｔｈ抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、屈曲性を有する。本開示において、芳香族ポリアミドが屈曲性を有するとは、一又は複数の実施形態において、ポリアミドの主鎖における芳香族がパラ位以外の結合である繰り返し単位を有することをいい、あるいは、屈曲性を有する芳香族モノマー成分を使用して合成されたポリアミドであることをいう。
【００３７】
［ポリアミドの平均分子量］
本開示にかかるポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Ｒｔｈ抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、数平均分子量（Ｍｎ）は、６．０×１０4以上、６．５×１０4以上、７．０×１０4以上、７．５×１０4以上、又は、８．０×１０4以上が好ましい。また、同様の観点から、一又は複数の実施形態において、数平均分子量は、１．０×１０6以下、８．０×１０5以下、６．０×１０5以下、又は、４．０×１０5以下である。
【００３８】
本開示において、ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｌｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙにて測定され、具体的には、実施例の方法で測定されるものをいう。
【００３９】
本開示にかかるポリアミド溶液における芳香族ポリアミドの分子量分布（＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Ｒｔｈ抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、５．０以下、４．０以下、３．０以下、２．８以下、２．６以下、又は２．４以下が好ましい。また、同様の観点から、芳香族ポリアミドの分子量分布は、一又は複数の実施形態において、２．０以上である。
【００４０】
本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ポリアミド合成後に沈殿の工程を経たものが挙げられる。
【００４１】
本開示の一又は複数の実施形態において、前記芳香族ポリアミドの末端の−ＣＯＯＨ基及び−ＮＨ2基の一方又は双方はエンドキャップされている。ポリアミドフィルムの耐熱特性を高める観点から、末端がエンドキャップされていることが好ましい。ポリアミドの末端が−ＮＨ2の場合は、重合化ポリアミドを塩化ベンゾイルと反応させることによって、またポリアミドの末端が−ＣＯＯＨの場合は、重合化ポリアミドをアニリンと反応させることによって、ポリアミドの末端をエンドキャップすることができるが、エンドキャップの方法はこの方法に限定されない。
【００４２】
本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ポリアミドの合成に使用されるモノマーはカルボキシル基含有ジアミンモノマーを含んでいてもよい。その場合、モノマー全量に対するカルボキシル基含有ジアミンモノマー成分は、一又は複数の実施形態において、３０ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、又は、１〜１０ｍｏｌ％であることが挙げられる。
【００４３】
［溶媒］
本開示の一又は複数の実施形態において、リアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、前記溶媒は極性溶媒又は１つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒である。一実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、前記極性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、クレゾール、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ヂエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、１−メチル−２−ピペリジノン、プロピレンカーボネート、これらの組み合わせ、又は前記極性溶媒を少なくとも１つ含む混合溶媒である。
【００４４】
［ポリアミドの含有量］
本開示にかかるポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、Ｒｔｈ抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、２重量％以上、３重量％以上、又は、５重量％以上が挙げられ、同様の観点から、３０重量％以下、２０重量％以下、又は、１５重量％以下が挙げられる。
【００４５】
本開示にかかるポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、下記工程ａ）〜ｃ）を含むディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法に使用するためのポリアミド溶液である。
ａ）芳香族コポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
ｂ）前記塗布工程（ａ）後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
ｃ）ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
ここで、前記支持材又は前記支持材の表面は、ガラス又はシリコンウエハーである。
【００４６】
［積層複合材］
本開示において、「積層複合材」は、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが積層されたものをいう。ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが積層されているとは、限定されない一又は複数の実施形態において、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが直接積層されていることをいい、また、限定されない一又は複数の実施形態において、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが１若しくは複数の層を介して積層されたものをいう。本開示において、前記有機樹脂層の有機樹脂は、ポリアミド樹脂である。したがって、本開示において積層複合材は、一又は複数の実施形態において、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とを含み、ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂が積層されたものをいう。
【００４７】
本開示にかかる積層複合材は、限定されない一又は複数の実施形態において、図２に代表されるディスプレイ用素子、光学用素子又は照明用素子の製造方法に使用でき、また、限定されない一又は複数の実施形態において、図２の製造方法の工程Ｂで得られる積層複合材として使用できる。したがって、本開示にかかる積層複合材は、限定されない一又は複数の実施形態において、ポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を形成することを含むディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法に使用するための積層複合材である。
【００４８】
本開示にかかる積層複合材は、ポリアミド樹脂層以外にさらなる有機樹脂層及び／又は無機層を含んでもよい。さらなる有機樹脂層としては、限定されない一又は複数の実施形態において、平坦化コート層等が挙げられる。
また、無機層としては、限定されない一又は複数の実施形態において、水、酸素の透過を抑制するガスバリア層、ＴＦＴ素子へのイオンマイグレーションを抑制するバッファーコート層等が挙げられる。
【００４９】
［ポリアミド樹脂層］
本開示にかかる積層複合材におけるポリアミド樹脂層のポリアミド樹脂は、本開示にかかるポリアミド溶液を用いて形成され得る。
【００５０】
前記ポリアミド樹脂層は、Ｒｔｈを抑制する観点から、一又は複数の実施形態において、３０℃における弾性率が５．０ＧＰａ以下、４．５ＧＰａ以下、４．０ＧＰａ以下、３．５ＧＰａ以下、３．２ＧＰａ以下、３．０ＧＰａ以下、３．０ＧＰａ未満、又は、２．８ＧＰａ以下である。また、ポリアミド樹脂層は、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、３０℃における弾性率が０．１ＧＰａ以上又は０．５ＧＰａ以上である。３０℃における弾性率は上述と同様にして測定できる。
【００５１】
前記ポリアミド樹脂層は、Ｒｔｈを抑制する観点から、一又は複数の実施形態において、ＣＴＥが３０．０ｐｐｍ／Ｋを超え、３２．０ｐｐｍ／Ｋ以上、３４．０ｐｐｍ／Ｋ以上、３６．０ｐｐｍ／Ｋ以上、３８．０ｐｐｍ／Ｋ以上、又は、４０．０ｐｐｍ／Ｋ以上である。また、前記ポリアミド樹脂層は、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ＣＴＥが６０．０ｐｐｍ／Ｋ又はそれ以下である。ＣＴＥは上述と同様にして測定できる。
ポリアミド樹脂のガラス転移温度は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、２５０〜５５０℃である。なお、ポリアミドフィルムのガラス転移温度は、動的機械分析（ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）にて測定され、具体的には、実施例の方法で測定されるものをいう。
【００５２】
［ポリアミド樹脂層の厚み］
本開示にかかる積層複合材におけるポリアミド樹脂層の厚みは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点、及び、樹脂層のクラック発生抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、５００μｍ以下、２００μｍ以下、又は、１００μｍ以下であることが挙げられる。また、ポリアミド樹脂層の厚みは、限定されない一又は複数の実施形態において、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、又は、３μｍ以上であることが挙げられる。
【００５３】
［ポリアミド樹脂層の透過率］
本開示にかかる積層複合材におけるポリアミド樹脂層の５５０ｎｍにおける全光線透過率は、積層複合材がディスプレイ用素子、光学用素子又は照明用素子の製造に好適に用いられる観点から、一又は複数の実施形態において、７０％以上、７５％以上、又は８０％以上であることが挙げられる。
【００５４】
［ガラスプレート］
本開示にかかる積層複合材におけるガラスプレートの材質は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
本開示にかかる積層複合材におけるガラスプレートの厚みは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、又は、０．５ｍｍ以上であることが挙げられる。また、ガラスプレートの厚みは、一又は複数の実施形態において、例えば、３ｍｍ以下、又は、１ｍｍ以下であることが挙げられる。
【００５５】
［積層複合材の製造方法］
本開示にかかる積層複合材は、本開示にかかるポリアミド溶液をガラスプレートに塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させることにより製造することができる。
本開示の一又は複数の実施形態において、本開示にかかる積層複合材の製造方法は、下記工程を含む。
ａ）芳香族ポリアミドの溶液を支持材（ガラスプレート）に塗布する工程；
ｂ）工程ａ）の後、キャストされたポリアミド溶液を加熱してポリアミドフィルムを形成する工程。
【００５６】
本開示の一又は複数の実施形態において、湾曲変形（反り）の抑制及び／又は寸法安定性の観点から、前記加熱は、前記溶媒の沸点の約＋４０℃から前記溶媒の沸点の約＋１００℃の範囲の温度で行われ、好ましくは、前記溶媒の沸点の約＋６０℃から前記溶媒の沸点の約＋８０℃の範囲の温度で行われ、より好ましくは前記溶媒の沸点の約＋７０℃の温度で行われる。本開示の一又は複数の実施形態において、湾曲変形（反り）の抑制及び／又は寸法安定性の観点から、工程（ｂ）の加熱温度は、約２００℃〜２５０℃の間である。本開示の一又は複数の実施形態において、湾曲変形（反り）の抑制及び／又は寸法安定性の観点から、加熱時間は、約１分を超え、約３０分未満である。
【００５７】
積層複合材の製造方法は、工程（ｂ）の後に、ポリアミドフィルムを硬化させる硬化処理工程（ｃ）を含んでもよい。硬化処理の温度は、加熱装置の能力に依存するが、一又は複数の実施形態において２２０〜４２０℃、２８０〜４００℃、３３０〜３７０℃、３４０℃以上、又は、３４０〜３７０℃である。また、硬化処理の時間は、一又は複数の実施形態において５〜３００分、又は、３０〜２４０分である。
【００５８】
［ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示にかかる積層複合材の有機樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法に関する。該製造方法は、一又は複数の実施形態において、さらに、形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子をガラスプレートから剥離する工程を含む。
【００５９】
［ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子］
本開示において、「ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子」とは、表示体（表示装置）、光学装置、又は照明装置を構成する素子をいい、例えば有機ＥＬ素子、液晶素子、有機ＥＬ照明等をいう。また、それらの一部を構成する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子、カラーフィルタ素子等も含む。本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子は、一又は複数の実施形態において、本開示にかかるポリマー溶液を用いて製造されるもの、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の基板として本開示にかかるポリマーフィルムを用いているものを含みうる。
【００６０】
＜有機ＥＬ素子の限定されない一実施形態＞
以下に図を用いて本開示にかかるディスプレイ用素子の一実施形態である有機ＥＬ素子の一実施形態を説明する。
【００６１】
図１は、一実施形態にかかる有機ＥＬ素子１を示す概略断面図である。有機ＥＬ素子１は、基板Ａ上に形成される薄膜トランジスタＢ及び有機ＥＬ層Ｃを備える。なお、有機ＥＬ素子１全体は封止部材４００で覆われている。有機ＥＬ素子１は、支持材５００から剥離されたものであってもよく、支持材５００を含むものであってもよい。以下、各構成につき詳細に説明する。
【００６２】
１．基板Ａ
基板Ａは、透明樹脂基板１００及び透明樹脂基板１００の上面に形成されるガスバリア層１０１を備える。ここで、透明樹脂基板１００は、本開示にかかるポリマーフィルムである。
【００６３】
なお、透明樹脂基板１００に対して、熱によるアニール処理を行っても良い。これにより、歪みを取り除くことができたり、環境変化に対する寸法の安定化を強化したりできる等の効果がある。
【００６４】
ガスバリア層１０１は、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘなどからなる薄膜であり、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空成膜法により形成される。ガスバリア層１０１の厚みとしては、通常１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であるが、この厚みに限定されるものではない。ここで、ガスバリア層１０１は図１のガスバリア層１０１と対向する面に形成しても良く、両面に形成しても良い
【００６５】
２．薄膜トランジスタ
薄膜トランジスタＢは、ゲート電極２００、ゲート絶縁層２０１、ソース電極２０２、活性層２０３、及びドレイン電極２０４を備える。薄膜トランジスタＢは、ガスバリア層１０１上に形成される。
【００６６】
ゲート電極２００、ソース電極２０２、及びドレイン電極２０４は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる透明薄膜である。透明薄膜を形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの電極の膜厚は、通常５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であるが、この厚さに限定されるものではない。
【００６７】
ゲート絶縁膜２０１は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等からなる透明な絶縁薄膜であり、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等により形成される。ゲート絶縁膜２０１の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ程度であるが、この厚さに限定されるものではない。
【００６８】
活性層２０３は、例えば、単結晶シリコン、低温ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化物半導体等であり、適時最適なものが使用される。活性層はスパッタ法等により形成される。
【００６９】
３．有機ＥＬ層
有機ＥＬ層Ｃは、導電性の接続部３００、絶縁性の平坦化層３０１、有機ＥＬ素子１の陽極である下部電極３０２、正孔輸送層３０３、発光層３０４、電子輸送層３０５、及び有機ＥＬ素子１の陰極である上部電極３０６を備える。有機ＥＬ層Ｃは、少なくともガスバリア層１０１上又は薄膜トランジスタＢ上に形成され、下部電極３０２と薄膜トランジスタＢのドレイン電極２０４は接続部３００により電気的に接続されている。なお、これに替えて、薄膜トランジスタＢの下部電極３０２とソース電極２０２が接続部３００により接続されるようにしてもよい。
【００７０】
下部電極３０２は、有機ＥＬ素子１の陽極であり、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明薄膜である。なお、高透明性、高電導性等が得られるので、ＩＴＯが好ましい。
【００７１】
正孔輸送層３０３、発光層３０４及び電子輸送層３０５としては、従来公知の有機ＥＬ素子用材料をそのまま用いることができる。
【００７２】
上部電極３０５は、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）とアルミニウム（Ａｌ）をそれぞれ５ｎｍ〜２０ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚に成膜した膜よりなる。膜を形成する方法としては、例えば真空蒸着法が挙げられる。
【００７３】
また、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を作製する場合、有機ＥＬ素子１の上部電極３０６は光反射性の電極にしても良い。これにより、有機ＥＬ素子１で発生して表示側と逆方向の上部側に進んだ光が上部電極３０６により表示側方向に反射される。したがって、反射光も表示に利用されるので、有機ＥＬ素子の発光の利用効率を高めることができる。
【００７４】
［ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法］
本開示は、その他の態様において、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に関する。本開示にかかる製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を製造する方法である。また、本開示にかかる製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示にかかるポリアミド樹脂溶液を支持材へ塗布する工程と、前記塗布工程後に、ポリアミドフィルムを形成する工程と、前記ポリアミドフィルムの前記支持材と接していない面にディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を形成する工程とを含む製造方法である。本開示にかかる製造方法は、さらに、前記支持材上に形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記支持材から剥離する工程を含んでもよい。
【００７５】
＜有機ＥＬ素子の作製方法の限定されない一実施形態＞
次に、以下に図を用いて本開示にかかるディスプレイ用素子の製造方法の一実施形態である有機ＥＬ素子の製造方法の一実施形態を説明する。
【００７６】
図１の有機ＥＬ素子１の作製方法は、固定工程、ガスバリア層作製工程、薄膜トランジスタ作製工程、有機ＥＬ層作製工程、封止工程及び剥離工程を備える。以下、各工程につき詳細に説明する。
【００７７】
１．固定工程
固定工程では、支持材５００上に透明樹脂基板１００が固定される。固定する方法は特に限定されるものではないが、支持材５００と透明基板の間に粘着剤を塗布する方法や、透明樹脂基板１００の一部を支持材５００に融着させる方法等が挙げられる。また、支持の材料としては、例えば、ガラス、金属、シリコン、又は樹脂等が用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、２以上の材料を適時組み合わせて使用してもよい。さらに、支持材５００に離型剤等を塗布し、その上に透明樹脂基板１００を張り付けて固定してもよい。一又は複数の実施形態において、支持材５００上に本開示にかかるポリアミド樹脂組成物を塗布し、乾燥等によりポリアミドフィルム１００を形成する。
【００７８】
２．ガスバリア層作製工程
ガスバリア層作製工程では、透明樹脂基板１００上にガスバリア層１０１が作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。
【００７９】
３．薄膜トランジスタ作製工程
薄膜トランジスタ作製工程では、ガスバリア層上に薄膜トランジスタＢが作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。
【００８０】
４．有機ＥＬ層作製工程
有機ＥＬ層作製工程は、第１工程と第２工程を備える。第１工程では、平坦化層３０１が形成される。平坦化層３０１を形成する方法としては、感光性透明樹脂をスピンコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。この際、第２工程で接続部３００を形成できるよう、平坦化層３０１には開口部を設けておく必要がある。平坦化層の膜厚は、通常１００ｎｍ〜２μｍ程度であるが、これに限定されるものではない。
【００８１】
第２工程では、まず接続部３００及び下部電極３０２が同時に形成される。これらを形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの電極の膜厚は、通常５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であるが、これに限定されるものではない。その後、正孔輸送層３０３、発光層３０４、電子輸送層３０５、及び有機ＥＬ素子１の陰極である上部電極３０６が形成される。これらを形成する方法としては真空蒸着法や塗布法など、用いる材料及び積層構成に適切な方法を用いることができる。また、有機ＥＬ素子１の有機層の構成は、本実施例の記載に関わらず、その他正孔注入層や電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層など、公知の有機層を取捨選択して構成してもよい。
【００８２】
５．封止工程
封止工程では、有機ＥＬ層Ｃが封止部材３０７によって上部電極３０６の上から封止される。封止部材３０７としては、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、又はこれらの複合体等で形成することができ、適時最適な材料を選択可能である。
【００８３】
６．剥離工程
剥離工程では作製された有機ＥＬ素子１が支持材５００から剥離される。剥離工程を実現する方法としては、例えば、物理的に支持材５００から剥離する方法が挙げられる。この際、支持材５００に剥離層を設けても良いし、支持材５００と表示素子の間にワイヤを挿入して剥離しても良い。また、その他の方法としては支持材５００の端部のみ剥離層を設けず、素子作製後端部より内側を切断して素子を取り出す方法、支持材５００と素子の間にシリコン層等からなる層を設け、レーザー照射により剥離する方法、支持材５００に対して熱を加え、支持材５００と透明基板を分離する方法、支持材５００を溶媒により除去する方法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、任意の複数の方法を組み合わせて用いてもよい。一又は複数の実施形態において、ポリアミドフィルムと支持材と間の接着はシランカップリング剤により制御でき、それにより有機ＥＬ素子１は、上記の複雑な工程を使用することなく物理的に剥がすこともできる。
【００８４】
本実施形態にかかるディスプレイ用、光学用、又は照明用の素子の製造方法によって得られた有機ＥＬ素子は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、低光学異方性等に優れている。
【００８５】
［表示装置、光学装置、照明装置］
本開示は、その態様において、本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を用いた表示装置、光学装置、又は照明装置に関し、また、それらの製造方法に関する。これらに限定されないが、前記表示装置としては、撮像素子などが挙げられ、光学装置としては、光／電気複合回路などが挙げられ、照明装置としては、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＯＥＬ照明などが挙げられる
【００８６】
本開示は、下記の一又は複数の実施形態に関し得る。
＜１＞  芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、前記芳香族ポリアミドが少なくとも２つの繰り返し単位から構成され、前記繰り返し単位の少なくとも１つが１以上のフリーのカルボキシル基を有し、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの３０℃における弾性率が５．０ＧＰａ以下であり、かつ、線膨張係数（ＣＴＥ）が３０．０ｐｐｍ／Ｋを超える、ポリアミド溶液。
＜２＞  前記３０℃における弾性率が、３．５ＧＰａ以下である、＜１＞記載のポリアミド溶液。
＜３＞  ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの厚み方向の波長４００ｎｍのリタデーション（Ｒｔｈ）が、３５０．０ｎｍ以下である、＜１＞又は＜２＞記載のポリアミド溶液。
＜４＞  ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの厚み方向の波長４００ｎｍのリタデーション（Ｒｔｈ）が、２００．０ｎｍ以下である、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリアミド溶液。
＜５＞  ポリアミドの合成に使用されるモノマー成分全量に対する屈曲性を有する芳香族モノマー成分がモル比率で４０％以上である、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリアミド溶液。
＜６＞  ポリアミドが下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドから形成されたものである、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【化９】
2014171397.tif 000011
［式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ｘは繰り返し構造（Ｉ）のモル分率であって７０〜９９．９９モル％であり、ｙは繰り返し構造（ＩＩ）のモル分率であって３０〜０．０１モル％であり、
ｎ＝１から４であり、
Ａｒ1は
【化１０】
2014171397.tif 000012
からなる群から選択され、ｐ＝４、ｑ＝３、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｇ1は、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基であり、
Ａｒ2は
【化１１】
2014171397.tif 000013
からなる群から選択され、ｐ＝４、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｇ2は、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基であり、
Ａｒ3は、
【化１２】
2014171397.tif 000014
からなる群から選択され、ｔ＝１〜３であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｇ3は、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。］
＜７＞  ポリアミドが下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位を複数有し、Ａｒ1、Ａｒ2、及びＡｒ3が、同一又は異なる、＜６＞記載のポリアミド溶液。
＜８＞  ポリアミドが、下記芳香族二酸ジクロリドを重合して製造されたものである＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【化１３】
2014171397.tif 000015
［上記式において、ｐ＝４、ｑ＝３、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、Ｒ1はそれぞれ異なり、Ｒ2はそれぞれ異なり、Ｒ3はそれぞれ異なり、Ｒ4はそれぞれ異なり、Ｒ5はそれぞれ異なっていてもよい。Ｇ1は、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。］
＜９＞  ポリアミドが、下記芳香族ジアミンを重合して製造されたものである、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【化１４】
2014171397.tif 000016
［上記式において、ｐ＝４、ｍ＝１又は２、ｔ＝１〜３、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、Ｒ6はそれぞれ異なり、Ｒ7はそれぞれ異なり、Ｒ8はそれぞれ異なり、Ｒ9はそれぞれ異なり、Ｒ10はそれぞれ異なり、Ｒ11はそれぞれ異なっていてもよい。Ｇ2及びＧ3は、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン等のアリール基又は置換アリール基である。］
＜１０＞  ポリアミドの少なくとも一端がエンドキャップされたものである、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のポリアミド溶液。
＜１１＞  下記工程ａ）〜ｃ）を含むディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法に使用するための、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のポリアミド溶液。
ａ）芳香族コポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
ｂ）前記塗布工程（ａ）後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
ｃ）ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
ここで、前記支持材又は前記支持材の表面は、ガラス又はシリコンウエハーである。
＜１２＞  ガラスプレート、ポリアミド樹脂層を含み、
ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂層が積層されており、
ポリアミド樹脂層の３０℃における弾性率が５．０ＧＰａ以下であり、かつ、線膨張係数（ＣＴＥ）が３０．０ｐｐｍ／Ｋを超え、
ガラスプレート上に＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のポリアミド溶液を塗布すること得られた、積層複合材。
＜１３＞  前記３０℃における弾性率が、３．５ＧＰａ以下である、＜１２＞記載の積層複合材。
＜１４＞  ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの厚み方向の波長４００ｎｍのリタデーション（Ｒｔｈ）が、３５０．０ｎｍ以下である、＜１２＞又は＜１３＞に記載の積層複合材。
＜１５＞  ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの厚み方向の波長４００ｎｍのリタデーション（Ｒｔｈ）が、２００．０ｎｍ以下である、＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の積層複合材。
＜１６＞  ガラスプレートの厚みが、０．３ｍｍ以上である、＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載の積層複合材。
＜１７＞  ポリアミド樹脂の厚みが、５００μｍ以下である、＜１２＞から＜１６＞のいずれかに記載の積層複合材。
＜１８＞  ポリアミド樹脂の５５０ｎｍにおける全光線透過率が７０％以上である、＜１２＞から＜１７＞のいずれかに記載の積層複合材。
＜１９＞  ＜１２＞から＜１８＞のいずれかに記載の積層複合材のポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法。
＜２０＞  さらに、形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子をガラスプレートから剥離する工程を含む、＜１９＞記載のディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法。
＜２１＞  ＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のポリアミド溶液、又は、＜１２＞から＜１８＞のいずれかにのいずれかに記載の積層複合材を使用して製造され、前記積層複合材のポリアミド樹脂を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子。
【実施例１】
【００８７】
［ポリアミド溶液の調製］
ポリアミド溶液（溶液１〜３０）を、表１及び下記に示す成分を使用して調製した。また、調製したポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに、該ポリアミド溶液を用いて形成したフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率、線膨張係数（ＣＴＥ）及び、波長４００ｎｍの厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は以下のように測定した。【００８８】
［芳香族ジアミン］
ＰＦＭＢ：  ４，４'−Ｄｉａｍｉｎｏ−２，２'−ｂｉｓｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ；
【化１５】
2014171397.tif 000017
ＤＡＢ：  ４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ；
【化１６】
2014171397.tif 000018
ＦＤＡ：  ９，９−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ；
【化１７】
2014171397.tif 000019
ＦＦＤＡ：  ９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ；
【化１８】
2014171397.tif 000020
［溶媒］
ＤＭＡｃ：  Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ
［芳香族ニ酸ジクロリド］
ＴＰＣ：  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ；
【化１９】
2014171397.tif 000021
ＩＰＣ：  Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ；
【化２０】
2014171397.tif 000022
［トラッピング試薬］
ＰｒＯ：  プロピレンオキサイド【００８９】
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）］
合成したポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の装置及び移動相を用いて測定した。
装置：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｌｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（東ソー製、ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ）
移動相：ＤＭＡｃ  臭化リチウム１０ｍＭ、リン酸５ｍＭ【００９０】
［弾性率（Ｅ’）、ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ポリアミドフィルムのＥ’及びＴｇは、ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ（レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ，Ａ＆Ｄ社製）にて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、張力１０ｍＮ、大気条件下で２５℃から４００℃までの動的粘弾性を測定し、３０℃におけるＥ’を得て、測定時のｔａｎＤの最大値をＴｇとした。【００９１】
［線膨張係数（ＣＴＥ）］
ポリアミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）は、以下のようにして測定される平均線膨張係数を採用した。
ブルカー・エイエックスエス株式会社製ＴＭＡ４０００ＳＡを用いて、窒素雰囲気下、１分間に１０℃の割合で温度を３０℃から３００℃まで上昇させた後、３００℃にて３０分保持後、１分間に１０℃の割合で温度を２５℃まで冷却した際の降温時の平均線膨張係数を測定した。試料幅を５ｍｍ、荷重を２ｇにし、引張りモードで測定を行った。平均線膨張係数は、以下の式で求めた。
平均線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）＝（（Ｌ300−Ｌ30）／Ｌ30）／（３００−３０）ｘ１０6
Ｌ300：３００℃における試料長
Ｌ30：３０℃における試料長【００９２】
［厚み方向位相差（Ｒｔｈ）］
ポリアミドフィルムの波長４００ｎｍの厚み方向位相差は、以下のように算出した。位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−２１  ＡＤＨ、王子計測製）を用い、波長分散測定モード（４７９．２、５４５．４、６３０．３、７４８．９ｎｍの光）を用いて、０°と４０°の位相差を測定し、Ｓｅｌｌｍｅｉｅｒの式を用いて４００ｎｍの０°と４０°の位相差を算出し、これらの値と屈折率から任意の波長（今回は４００ｎｍ）のＲｔｈを算出した。【００９３】
［全光線透過率（波長５５０ｎｍ）］
ポリアミドフィルムの５５０ｎｍの全光線透過率は、分光光度計（Ｎ−６７０，ＪＡＳＣＯ製）を用いて測定した。【００９４】
以下に溶液１の一般的な調製方法を説明する。溶液１は、ＤＭＡｃ中に５重量％のＩＰＣ，ＤＡＢ，及びＰＦＭＢのコポリマーを含有する（モル比は、ＩＰＣ／ＤＡＢ／ＰＦＭＢ＝１００％／５％／９５％）溶液である。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、ＰＦＭＢ（３．０４２ｇ，０．００９５ｍｏｌ）、ＤＢＡ（０．０７６１ｇ，０．０００５ｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ（４５ｍｌ）を加えた。ＰＦＭＢ及ＤＡＢが完全に溶解した後に、溶液にＰｒＯ（１．４ｇ，０．０２４ｍｏｌ）を添加した。前記溶液は０℃まで冷却された。添加後、撹拌しながらＩＰＣ（２．０１ｇ，０．００９９ｍｏｌ）を添加した。フラスコの内壁は、ＤＭＡｃ（１．５ｍｌ）で洗浄した。２時間後、ベンゾイルクロライド（０．０３２ｇ，０．２３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加し、さらに２時間撹拌し、溶液１を得た。
溶液２〜３０についても、溶液１と同様に、５重量％のポリアミド溶液として調製した。【００９５】
［ポリアミドフィルムの形成］
調製したポリアミド溶液１〜３０をガラス基板にキャストしてフィルムを形成し、その特性を調べた。
ポリアミド溶液を平坦なガラス基板（１０ｃｍｘ１０ｃｍ、商品名ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ社製）上にスピンコートにより塗布した。６０℃で３０分以上乾燥したのち、温度を６０℃から３３０℃又は３５０℃に加熱し、真空又は不活性雰囲気下で３０分間３３０℃又は３５０℃を維持することでフィルムを硬化処理した。得られたポリアミドフィルムを厚みは約１０μｍであった。
このポリアミドフィルムの特性（Ｔｇ、弾性率、ＣＴＥ、及びＲｔｈ）を上述の方法で測定した。その結果を下記表１に示す。【００９６】
【表１】
2014171397.tif 000023
【００９７】
表１に示すとおり、３０℃における弾性率が５．０ＧＰａ以下、かつ、線膨張率（ＣＴＥ）が３０．０ｐｐｍ／Ｋを超える溶液１〜４、７〜９、１８〜３０から形成されたポリアミドフィルムではＲｔｈが３５０ｎｍ以下に抑制され、他の溶液に比べてＲｔｈが抑制されていた。
【図１】
2014171397.tif 000030
【図２】
2014171397.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月5日(2016.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の基板として用いられる硬化ポリアミド樹脂層の形成に用いる、ポリアミド溶液であって、
芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、前記芳香族ポリアミドが少なくとも２つの繰り返し単位から構成され、前記繰り返し単位の少なくとも１つが１以上のフリーのカルボキシル基を有し、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後の前記硬化ポリアミド樹脂層の３０℃における弾性率が５．０ＧＰａ以下であり、かつ、線膨張係数（ＣＴＥ）が３０．０ｐｐｍ／Ｋを超える、ポリアミド溶液。
【請求項２】
ガラスプレート上でキャストフィルム作製後の前記硬化ポリアミド樹脂層の厚み方向の波長４００ｎｍのリタデーション（Ｒｔｈ）が、３５０．０ｎｍ以下である、請求項１記載のポリアミド溶液。
【請求項３】
当該ポリアミド溶液中の前記芳香族ポリアミドの合成に使用されるモノマー成分全量に対する屈曲性を有する芳香族モノマー成分がモル比率で４０％以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド溶液。
【請求項４】
前記芳香族ポリアミドが、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するものである、請求項１から３のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【化１】
2014171397.tif 000032
［式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ｘは繰り返し単位（Ｉ）のモル％を示し、ｙは繰り返し単位（ＩＩ）のモル％を示し、ｘは９０〜９９．９９であり、ｙは１０〜０．０１であり、
ｎは１〜４であり、
Ａｒ１は
【化２】
2014171397.tif 000033
からなる群から選択され（ここで、ｐ＝４、ｑ＝３であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキルの置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシの置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリールの置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｇ１は共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＦ３）２基、Ｃ（ＣＸ３）２基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ３）２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレンのアリール基又は置換アリール基である。）、
Ａｒ２は
【化３】
2014171397.tif 000034
からなる群から選択され（ここで、ｐ＝４であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキルの置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシの置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリールの置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｇ２は共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＦ３）２基、Ｃ（ＣＸ３）２基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ３）２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレンのアリール基又は置換アリール基である。）、
Ａｒ３は、
【化４】
2014171397.tif 000035
からなる群から選択される（ここで、ｔ＝１〜３であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキルの置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシの置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリールの置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｇ３は共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＦ３）２基、Ｃ（ＣＸ３）２基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ３）２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレンのアリール基又は置換アリール基である）。］
【請求項５】
前記芳香族ポリアミドが、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位を複数有し、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が、同一又は異なる、請求項４記載のポリアミド溶液。
【請求項６】
前記芳香族ポリアミドが、下記芳香族ジカルボン酸ジクロライドを重合して製造されたものである、請求項１から５のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【化５】
2014171397.tif 000036
［ここで、ｐ＝４、ｑ＝３であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキルの置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシの置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリールの置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、Ｒ１はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ２はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ３はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ４はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ５はそれぞれ異なっていてもよい。Ｇ１は共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＦ３）２基、Ｃ（ＣＸ３）２基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ３）２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン基のアリール基又は置換アリール基である。］
【請求項７】
前記芳香族ポリアミドが、下記芳香族ジアミンを重合して製造されたものである、請求項１から６のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【化６】
2014171397.tif 000037
［ここで、ｐ＝４、ｍ＝１又は２、ｔ＝１〜３であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキルの置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシの置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリールの置換アリール、アルキルエステル、及び置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、Ｒ６はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ７はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ８はそれぞれ異なり、Ｒ９はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ１０はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ１１はそれぞれ異なっていてもよい。Ｇ２及びＧ３は共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＦ３）２基、Ｃ（ＣＸ３）２基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ３）２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレンのアリール基又は置換アリール基である。］
【請求項８】
前記芳香族ポリアミドの少なくとも一端がエンドキャップされたものである、請求項１から７のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【請求項９】
下記工程ａ）〜ｃ）を含むディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法に使用するための、請求項１から８のいずれかに記載のポリアミド溶液。
ａ）当該ポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
ｂ）前記塗布工程（ａ）後に、硬化処理し、前記硬化ポリアミド樹脂層を前記支持材上に形成する工程。
ｃ）ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記硬化ポリアミド樹脂層の表面上に形成する工程。
ここで、前記支持材又は前記支持材の表面は、ガラス又はシリコンウエハーである。
【請求項１０】
当該ポリアミド溶液中の前記芳香族ポリアミドの合成に使用されるモノマー成分全量に対する屈曲性を有する前記芳香族モノマー成分がモル比率で９５％以下である、請求項３に記載のポリアミド溶液。
【請求項１１】
前記芳香族ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）が、６．０×１０４以上１．０×１０６以下である、請求項１から１０のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【請求項１２】
前記芳香族ポリアミドの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が、２．０以上５．０以下である、請求項１から１１のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【請求項１３】
前記モノマー成分全量に対するカルボキシル基含有ジアミンモノマー成分が３０ｍｏｌ％以下である、請求項３に記載のポリアミド溶液。
【請求項１４】
前記溶媒が、極性溶媒を含む、請求項１から１３のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【請求項１５】
前記硬化ポリアミド樹脂層のガラス転移温度が２５０〜５５０℃である、請求項１から１４のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【請求項１６】
前記基板が透明樹脂基板である、請求項１から１５のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれかに記載のポリアミド溶液を支持材上に塗布乾燥してなるポリアミドフィルム。
【請求項１８】
ガラスプレートと、硬化ポリアミド樹脂層とを含み、
前記ガラスプレートの一方の面上に前記硬化ポリアミド樹脂層が積層されており、
前記硬化ポリアミド樹脂層の３０℃における弾性率が５．０ＧＰａ以下であり、かつ、線膨張係数（ＣＴＥ）が３０．０ｐｐｍ／Ｋを超え、
前記ガラスプレート上に請求項１から１６のいずれかに記載のポリアミド溶液を塗布することにより得られた、積層複合材。
【請求項１９】
請求項１８に記載の積層複合材の硬化ポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１から１６のいずれかに記載のポリアミド溶液から得られた前記硬化ポリアミド樹脂層、又は、請求項１８に記載の積層複合材を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子。
【国際調査報告】
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