(57)【要約】  本発明の目的は、延伸後のフィルム表面への添加剤の析出が抑制され、膜厚が小さくても高い位相差値を有する位相差フィルムを提供することである。本発明の位相差フィルムは、セルロースエステルと、下記一般式（１）で示される化合物とを含む。  【化１】2015029436.tif 000042
2015029436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルと、下記一般式（１）で示される化合物とを含む、位相差フィルム。
【化１】
2015029436.tif 000041
（一般式（１）中、
Ｌ２は、−Ｒ９−（ＯＲ１０）ｎ−（Ｒ９およびＲ１０は、炭素原子数３〜１０の置換基を有してもよいアルキレン基を表し、ｎは、０または１を表す）を表し；
Ｌ１およびＬ３は、それぞれ独立して炭素原子数４〜２０の置換基を有するアルキル基または炭素原子数２〜２０のアシル基を表し；
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す）
【請求項２】
環構成原子が窒素原子を有する１種類以上の複素環式化合物をさらに含む、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
厚みが１０〜５０μｍである、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
下記式（Ｉ）で定義され、２３℃５５％ＲＨ下、波長５９０ｎｍにおいて測定される面内方向のレターデーションＲ０（５９０）が２０〜１３０ｎｍであり、
下記式（ＩＩ）で定義され、２３℃５５％ＲＨ下、波長５９０ｎｍにおいて測定される厚み方向のレターデーションＲｔ（５９０）が１００〜３００ｎｍである、請求項１に記載の位相差フィルム。
式（Ｉ）：Ｒ０（λ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ＩＩ）：Ｒｔ（λ）＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
（式中、
λは、測定光の波長を示し；
ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し；
ｎｙは、フィルム面内の前記遅相軸と直交する方向の屈折率を示し；
ｎｚは、フィルムの厚さ方向の屈折率を示し；
ｄは、フィルムの厚さを示す）
【請求項５】
偏光子と、前記偏光子の一方の面に配置された請求項１に記載の位相差フィルムとを含む、偏光板。
【請求項６】
前記偏光子の他方の面に配置され、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される４０℃９０ＲＨ％下における透湿度が２０〜１２０ｇ／ｍ２・２４ｈの保護フィルムをさらに含む、請求項５に記載の偏光板。
【請求項７】
液晶セルと、前記液晶セルを挟持する第一の偏光板および第二の偏光板とを含む液晶表示装置であって、
前記第一の偏光板が、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムＦ１と、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された位相差フィルムＦ２とを含み、
前記第二の偏光板が、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された位相差フィルムＦ３と、前記第二の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムＦ４とを含み、
前記位相差フィルムＦ２と前記位相差フィルムＦ３の一方または両方が、請求項１に記載の位相差フィルムである、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置には、表示画面のコントラストの向上だけでなく、薄型化が求められている。それに伴い、液晶表示装置の構成部材の薄型化；特に偏光板の薄型化が求められている。【０００３】
偏光板は、通常、偏光子と、その液晶セル側の面に配置される位相差フィルム（Ｆ２またはＦ３）と、液晶セルとは反対側の面に配置される保護フィルム（Ｆ１またはＦ４）とを含む。偏光板を薄型化するためには、位相差フィルムの厚みを小さくすることが有効である。しかしながら、位相差フィルムの厚みを小さくすると、所望の位相差が得られにくい。【０００４】
そこで、厚みが小さくても一定以上の位相差値を有する位相差フィルムを得るために、位相差フィルムに位相差発現剤をさらに添加することが検討されている。そのような位相差発現剤としては、例えばキノキサリン骨格を有する化合物（例えば特許文献１）や、ビフェニレン骨格を１つだけ有する化合物（例えば特許文献２）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１１−００７５４７３号公報
【特許文献２】特許第４４５９７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、生産効率を低下させることなく、厚みの小さい位相差フィルムを得るためには、フィルム原反を高倍率延伸することで、フィルム幅が大きく、厚みが小さい位相差フィルムを得ることが望まれる。高倍率延伸を行うためには、延伸温度を高くすることが望まれる。【０００７】
しかしながら、特許文献１および２で示されるような位相差発現剤などの添加剤を含むフィルム原反を高温下で延伸すると、延伸後のフィルム表面に添加剤が析出しやすいという問題があった。そのような析出物は、液晶表示装置の表示画面のコントラストを低下させる原因となりやすい。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、延伸後のフィルム表面への添加剤の析出が抑制され、厚みが小さくても高い位相差値を有する位相差フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］  セルロースエステルと、下記一般式（１）で示される化合物とを含む、位相差フィルム。
【化１】
2015029436.tif 000003
（一般式（１）中、
Ｌ２は、−Ｒ９−（ＯＲ１０）ｎ−（Ｒ９およびＲ１０は、炭素原子数３〜１０の置換基を有してもよいアルキレン基を表し、ｎは、０または１を表す）を表し；
Ｌ１およびＬ３は、それぞれ独立して炭素原子数４〜２０の置換基を有するアルキル基または炭素原子数２〜２０のアシル基を表し；
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す）
［２］  環構成原子が窒素原子を有する１種類以上の複素環式化合物をさらに含む、［１］に記載の位相差フィルム。
［３］  厚みが１０〜５０μｍである、［１］または［２］に記載の位相差フィルム。
［４］  下記式（Ｉ）で定義され、２３℃５５％ＲＨ下、波長５９０ｎｍにおいて測定される面内方向のレターデーションＲ０（５９０）が２０〜１３０ｎｍであり、下記式（ＩＩ）で定義され、２３℃５５％ＲＨ下、波長５９０ｎｍにおいて測定される厚み方向のレターデーションＲｔ（５９０）が１００〜３００ｎｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の位相差フィルム。
式（Ｉ）：Ｒ０（λ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ＩＩ）：Ｒｔ（λ）＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
（式中、
λは、測定光の波長を示し；
ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し；
ｎｙは、フィルム面内の前記遅相軸と直交する方向の屈折率を示し；
ｎｚは、フィルムの厚さ方向の屈折率を示し；
ｄは、フィルムの厚さを示す）【００１０】
［５］  偏光子と、前記偏光子の一方の面に配置された［１］〜［４］のいずれかに記載の位相差フィルムとを含む、偏光板。
［６］  前記偏光子の他方の面に配置され、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される４０℃９０ＲＨ％下における透湿度が２０〜１２０ｇ／ｍ２・２４ｈの保護フィルムをさらに含む、［５］に記載の偏光板。
［７］  液晶セルと、前記液晶セルを挟持する第一の偏光板および第二の偏光板とを含む液晶表示装置であって、前記第一の偏光板が、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムＦ１と、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された位相差フィルムＦ２とを含み、前記第二の偏光板が、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された位相差フィルムＦ３と、前記第二の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムＦ４とを含み、前記位相差フィルムＦ２と前記位相差フィルムＦ３の一方または両方が、［１］〜［４］のいずれかに記載の位相差フィルムである、液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、延伸後のフィルム表面への位相差発現剤の析出が抑制され、膜厚が小さくても高い位相差値を有する位相差フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
前述の通り、特許文献１および２で示されるような位相差発現剤などの添加剤を含むフィルム原反を高温下で延伸すると、延伸後のフィルム表面に添加剤が析出しやすい原因は、特に限定されないが、１）添加剤とセルロースエステルとの相互作用が小さいこと、２）添加剤が自己凝集しやすいことなどであると推測される。
【００１４】
これに対して本発明者らは、添加剤として一般式（１）で表される化合物を含むフィルムは、高温下で延伸しても、一般式（１）で表される化合物の析出が抑制されることを見出した。
【００１５】
この原因は必ずしも明らかではないものの、主に、一般式（１）で表される化合物は、１）ビフェニレン基の芳香族環とセルロースエステルを構成する糖環とのＣ−Ｈ間相互作用が大きいこと、２）２つのビフェニレン基が鎖状連結部で連結されたフレキシブルな構造を有するため、セルロースエステル分子間を擬似的に架橋させうること、３）自己凝集しにくいことによると考えられる。
【００１６】
さらに、本発明者らは、一般式（１）で表される化合物は、それ自体が析出しにくいだけでなく、位相差上昇剤などの他の添加剤の析出も抑制しうることを見出した。これは、一般式（１）で表される化合物が、他の添加剤の環構造とセルロースエステルの脂肪族環構造との相互作用を高めたり；他の添加剤を、セルロースエステルの擬似架橋構造に保持したりするためであると考えられる。
【００１７】
このように、一般式（１）で表される化合物を含有させることで、位相差上昇剤などの他の添加剤を多く含有させても、それらの延伸後のフィルム表面への析出を抑制できる。それにより、厚みが小さくても、一定以上の位相差値を有する位相差フィルムを得ることができる。
【００１８】
１．位相差フィルム
本発明の位相差フィルムは、セルロースエステルと、一般式（１）で表される化合物とを含み、必要に応じて位相差上昇剤や可塑剤などの他の添加剤をさらに含んでもよい。
【００１９】
セルロースエステル
セルロースエステルは、セルロースと、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸；好ましくは脂肪族カルボン酸とをエステル化反応させて得られる化合物である。即ち、セルロースエステルは、好ましくは脂肪族アシル基を含む。
【００２０】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、２〜７であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基などが含まれ、好ましくはアセチル基である。脂肪族アシル基は、一種類だけでも、二種類以上であってもよい。
【００２１】
セルロースエステルの具体例には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどが含まれ、位相差を発現させやすいことから、好ましくはセルロースアセテートである。
【００２２】
セルロースエステルのアシル基の総置換度は、１．０〜３．０であることが好ましく、２．０〜２．５であることがより好ましい。位相差発現性や膜厚均一性を高める観点から、セルロースエステルのアシル基のうち、アセチル基の置換度は、１．５〜２．９であることが好ましく、２．０〜２．５であることがより好ましい。炭素原子数３以上のアシル基の置換度は、１．０以下であることが好ましく、０であることがより好ましい。
セルロースエステルのアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００２３】
セルロースエステルの重量平均分子量は、位相差フィルムの機械的強度を一定以上とするためなどから、１．０×１０４〜５．０×１０５であることが好ましく、５．０×１０４〜４．０×１０５であることがより好ましく、１．０×１０５〜３．０×１０５であることがさらに好ましい。
セルロースエステルの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．０〜４．５であることが好ましい。
セルロースエステルの重量平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。測定条件は以下の通りである。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製）を３本接続して使用する。
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１．０×１０６〜５．０×１０２までの１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、分子量がほぼ等間隔となるように選択することが好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物
一般式（１）で表される化合物は、下記の構造を有する。
【化２】
2015029436.tif 000004
【００２５】
一般式（１）のＬ２は、−Ｒ９−（ＯＲ１０）ｎ−を示す。Ｒ９およびＲ１０は、置換基を有してもよいアルキレン基を示す。アルキレン基の炭素原子数は、３〜１０であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキレン基が有しうる置換基の例には、ヒドロキシ基などが含まれる。ｎは、０または１を示し、好ましくは１である。
【００２６】
−Ｒ９−（ＯＲ１０）ｎ−で表される基は、ｎが１であり、Ｒ９およびＲ１０で示されるアルキル基の炭素原子数が多いほど、フレキシビリティが高くなりやすい。それにより、前述のセルロースエステル分子間を、一般式（１）で表される化合物によって擬似的に架橋させやすくしうる。
【００２７】
一般式（１）のＬ１およびＬ３は、それぞれ独立して置換基を有するアルキル基またはアシル基を示す。
【００２８】
置換基を有するアルキル基の炭素原子数は、４〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましい。アルキル基が有する置換基の例には、ヒドロキシ基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基および炭素原子数７〜１０のアリールカルボニルオキシ基などが含まれる。炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基の例には、メチルカルボニルオキシ基などが含まれ；炭素原子数７〜１０のアリールカルボニルオキシ基の例には、フェニルカルボニルオキシ基などが含まれる。
【００２９】
アシル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましい。アシル基は、炭素原子数２〜８のアルキルカルボニル基または炭素原子数７〜１０のアリールカルボニル基でありうる。炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニル基の例には、メチルカルボニル基などが含まれる。炭素原子数７〜１０のアリールカルボニル基の例には、フェニルカルボニル基などが含まれる。
【００３０】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。炭素原子数１〜３のアルキル基の例には、メチル基などが含まれる。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【００３１】
一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【化３】
2015029436.tif 000005
【化４】
2015029436.tif 000006
【００３２】
一般式（１）で表される化合物は、任意の方法で合成されうる。例えば、一般式（１）で表される化合物は、分子内に２つのビフェニレン基を有するジグリシジル化合物を得る工程（工程１）と；該ジグリシジル化合物の両末端のグリシジル基をモノカルボン酸と反応させる工程（工程２）と、を経て得ることができる。
【００３３】
工程１について
ジヒドロキシビフェニル化合物を原料として、分子内に２つのビフェニレン基を有するジグリシジル化合物を得る。上記ジグリシジル化合物は、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ１−１）と、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物のエポキシ加水開環物（ａ１−２）との開環付加物であるか（第１の合成法）；ジヒドロキシビフェニル化合物と、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ２−１）との開環付加物でありうる（第２の合成法）。
【００３４】
第１の合成法は、ジヒドロキシビフェニル化合物の２つのヒドロキシル基を、エポキシド化合物（エピクロルヒドリンやグリシドールなど）と反応させて、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ１−１）を得る工程；該グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ１−１）に水を加えて、該化合物（ａ１−１）の一方のグリシジル基を開環させてエポキシ加水開環物（ａ１−２）を得る工程；グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ１−１）とエポキシ加水開環物（ａ１−２）とを開環付加反応させて、分子内に２つのビフェニレン基を有するジグリシジル化合物（ａ１−３）を得る工程を含みうる（後述の合成例１を参照）。
【００３５】
原料として用いられるジヒドロキシビフェニル化合物の例には、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，５−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルなどが含まれる。反応に用いる溶媒は、無水ジメチルホルムアミドなどでありうる。
【００３６】
第１の合成法における反応温度は、室温〜６５℃とし；反応時間は、合計２４〜６４時間としうる。水の添加は、原料であるジヒドロキシビフェニル化合物が反応により完全に消費された時点で行うことが好ましい。水の添加量は、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ１−１）のモル数に対して、１／２のモル数となるようにすることが好ましい。
【００３７】
第２の合成法は、ジヒドロキシビフェニル化合物の一方のヒドロキシル基を、エポキシド化合物（エピクロルヒドリンなど）と反応させてグリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ２−１）を得る工程；該グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ２−１）と、ジヒドロキシビフェニル化合物とを開環付加反応させて、両末端にヒドロキシル基を有する化合物（ａ２−２）を得る工程；および化合物（ａ２−２）の両末端ヒドロキシル基を、エポキシド化合物と反応させて、分子内に２つのビフェニレン基を有するジグリシジル化合物（ａ２−３）を得る工程を含みうる（後述の合成例２を参照）。
【００３８】
第２の合成法における反応温度は、前述と同様に、室温〜６５℃とし；反応時間は、合計２４〜１００時間程度としうる。
【００３９】
工程２について
前記１）で得られた、分子内に２つのビフェニレン基を有するジグリシジル化合物（ａ１−３）または（ａ２−３）の両末端のグリシジル基を、モノカルボン酸と脱水縮合反応させて、一般式（１）で表される化合物を得る。
【００４０】
用いられるモノカルボン酸は、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸のいずれであってもよいが、好ましくは芳香族カルボン酸である。芳香族カルボン酸の例には、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テロラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、クミン酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、シアノ安息香酸、フルオロ安息香酸、ニトロ安息香酸、４−フェニル安息香酸、４−（３−メチルフェニル）安息香酸、４−（４−メチルフェニル）安息香酸、４−（３，５−ジメチルフェニル）安息香酸、２−メチル−４−フェニル安息香酸、２，６−ジメチル−４−フェニル安息香酸、２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸などが含まれる。
【００４１】
脱水縮合反応は、窒素気流下で撹拌しながら行う。反応温度は、１５０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２３０℃とし；反応時間は、１０〜２５時間としうる。未反応物は、１５０〜２００℃の温度下で減圧留去することが好ましい。モノカルボン酸の仕込み量は、ジグリシジル化合物のエポキシ基のモル数／モノカルボン酸のカルボキシル基のモル数が、１／０．９〜１／１の範囲とすることが好ましい。
【００４２】
このようにして得られる化合物は、分子内に２つのビフェニレン基を有する化合物を主成分として含むが、分子内に３つ以上のビフェニレン基を有する化合物を微量さらに含んでいてもよい。分子内に２つのビフェニレン基を有する化合物の重量平均分子量は、前述と同様でありうる。
【００４３】
一般式（１）で表される化合物の含有量は、セルロースエステルに対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜４質量％であることがより好ましく、０．１５質量％以上３質量％未満であることがさらに好ましい。一般式（１）で表される化合物の含有量が一定以上であると、例えば後述する位相差上昇剤などの析出を好ましく抑制しうる。一般式（１）で表される化合物の含有量が一定以下であると、それ自体の析出や位相差上昇剤などの他の添加剤の析出を、より高度に抑制しうる。
【００４４】
位相差上昇剤
位相差上昇剤は、構成環が窒素原子を含有する複素環式化合物や、棒状化合物などでありうる。
【００４５】
構成糖が窒素原子を含有する複素環式化合物は、単環式化合物または縮合環式化合物でありうる。単環式の複素環式化合物の例には、トリアジン化合物などが含まれ；縮合環式の複素環式化合物の例には、カルバゾール化合物、キノキサリン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、およびオキサジアゾール化合物などが含まれる。
【００４６】
トリアジン化合物は、一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2015029436.tif 000007
【００４７】
一般式（２）のＸ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して単結合または−ＮＲ４−を示す。−ＮＲ４−のＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜３０のアリール基またはヘテロアリール基である。
【００４８】
一般式（２）のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して炭素原子数６〜３０のアリール基またはヘテロアリール基を示し；好ましくは炭素原子数６〜３０のアリール基である。炭素原子数６〜３０のアリール基の例には、フェニル基、ナフチル基などが含まれる。ヘテロアリール基を構成する複素環は、５員環または６員環の不飽和複素環であることが好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であり、窒素原子であることが好ましい。ヘテロアリール基の例には、２−ピリジルまたは４−ピリジルなどが含まれる。
【００４９】
アリール基の芳香族環またはヘテロアリール基の複素環は、置換基を有してもよい。そのような置換基の例には、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基などが含まれる。
【００５０】
一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【化６】
2015029436.tif 000008
【００５１】
カルバゾール化合物は、一般式（３）で表されうる。
【化７】
2015029436.tif 000009
【００５２】
一般式（３）のＲは、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜５のヒドロキシアルキル基を示す。ヒドロキシアルキル基の例には、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基などが含まれる。一般式（３）で表される化合物の具体例には、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール、９Ｈ−カルバゾール−９−プロパノール、９Ｈ−カルバゾール−９−ブタノールなどが含まれる。
【００５３】
キノキサリン化合物は、一般式（４）で表されうる。
【化８】
2015029436.tif 000010
【００５４】
一般式（４）のＲは、それぞれ独立して炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１８のアリール基またはヘテロアリール基を示す。アリール基の例には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが含まれ；ヘテロアリール基の例には、ピリジニル基などが含まれる。一般式（４）のＲ’は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４のアルキル基を示す。一般式（４）で表される化合物の具体例には、２，３−ジフェニルキノキサリン、６，７−ジメチル−２，３−ジフェニルキノキサリン、２，３−ジ（ピリジン−２−イル）キノキサリンなどが含まれる。
【００５５】
ベンゾオキサゾール化合物は、一般式（５）で表されうる。
【化９】
2015029436.tif 000011
【００５６】
一般式（５）のＲは、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜５の置換または無置換の脂肪族基、あるいは炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１０の置換または無置換の芳香族基を示す。脂肪族基は、好ましくはメチル基などのアルキル基である。芳香族基は、好ましくはフェニル基などのアリール基である。脂肪族基および芳香族基が有しうる置換基の例には、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基などが含まれる。一般式（５）で表される化合物の具体例には、２−メチルベンゾオキサゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールなどが含まれる。
【００５７】
オキサジアゾール化合物は、一般式（６）で表されうる。
【化１０】
2015029436.tif 000012
【００５８】
一般式（６）のＲおよびＲ’は、それぞれ独立して炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を示す。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５でありうる。アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１８でありうる。ＲとＲ’の分子量の差は、好ましくは２〜２００、より好ましくは２〜１００、さらに好ましくは２〜５０である。一般式（６）で表される化合物の具体例には、（２，４−ｔｅｒブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが含まれる。
【００５９】
棒状化合物は、一般式（７）で表されうる。
Ａｒ１−Ｌ１２−Ｘ−Ｌ１３−Ａｒ２・・・（７）
【００６０】
一般式（７）のＡｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立にアリール基またはヘテロアリール基を示す。
【００６１】
アリール基における芳香族環は、好ましくはベンゼン環である。へテロアリール基における芳香族性ヘテロ環は、好ましくは５員環または６員環である。ヘテロ原子は、好ましくは窒素原子、酸素原子または硫黄原子であり、より好ましくは窒素原子または硫黄原子である。芳香族性ヘテロ環は、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環またはピラジン環でありうる。
【００６２】
アリール基の芳香族環またはヘテロアリール基の複素環は、置換基をさらに有してもよい。そのような置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基などが含まれる。
【００６３】
一般式（７）のＬ１２およびＬ１３は、それぞれ独立して−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−またはそれらの組合せからなる二価の連結基を示す。
【００６４】
一般式（７）のＸは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基を示す。
【００６５】
一般式（７）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【化１１】
2015029436.tif 000013
【００６６】
これらの位相差上昇剤のなかでも、構成環が窒素原子を含む複素環式化合物は、他の化合物よりも自己凝集しやすく、析出しやすい。そのような上記複素環式化合物を一定以上含むフィルムであっても、一般式（１）で表される化合物をさらに含むことで、延伸後のフィルム表面への上記複素環式化合物の析出を抑制しうる。
【００６７】
位相差上昇剤の含有量は、セルロースエステルに対して１〜１０質量％の範囲とすることができ、好ましくは３〜７質量％でありうる。位相差上昇剤の含有量が一定以上であると、フィルムの位相差を高めうる。位相差上昇剤の含有量が一定以下であると、位相差上昇剤の析出を高度に抑制しうる。
【００６８】
本発明の位相差フィルムは、必要に応じて他の添加剤をさらに含みうる。他の添加剤の例には、可塑剤、水素結合性化合物、剥離助剤、マット剤（微粒子）などが含まれる。
【００６９】
可塑剤
可塑剤の例には、ポリエステル化合物、糖エステル化合物、多価アルコールエステル化合物、リン酸エステル化合物などが含まれる。
【００７０】
ポリエステル化合物は、一般式（８）で示されることが好ましい。
一般式（８）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
【００７１】
一般式（８）中、Ａは、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基または炭素原子数６〜１２のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基を表す。Ｂは、水素原子またはカルボン酸から誘導される１価の基を表す。Ｇは、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基、または炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
【００７２】
Ａの、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素原子数６〜１２のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。
【００７３】
Ｂの、カルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸やトルイル酸などの芳香族カルボン酸、酢酸などの脂肪族カルボン酸などから誘導される１価の基が含まれる。
【００７４】
Ｇの、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,２-プロパンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２,２-ジエチル-１,３-プロパンジオール（３,３-ジメチロールペンタン）、２-ｎ-ブチル-２-エチル-１,３-プロパンジオール（３,３-ジメチロールヘプタン）、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、２-メチル-１,８-オクタンジオール、１,９-ノナンジオール、１,１０-デカンジオール、および１,１２-オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
【００７５】
Ｇの、炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１,２-ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１,３-ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１,４-ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
【００７６】
一般式（８）で表されるエステル化合物の例には、以下のものが含まれる。
【化１２】
2015029436.tif 000014
【化１３】
2015029436.tif 000015
【化１４】
2015029436.tif 000016
【００７７】
ポリエステル化合物の分子量は、１００〜１００００であることが好ましく、可塑性を付与する効果が大きいことから、６００〜３０００であることがより好ましい。
【００７８】
糖エステル化合物
糖エステル化合物は、糖に含まれる水酸基とモノカルボン酸とを反応させて得られる化合物である。即ち、糖エステル化合物は、糖由来の構造と、（糖に含まれる）水酸基とモノカルボン酸との反応物由来のアシル基とを含む。
【００７９】
糖エステル化合物に含まれる糖由来の構造は、フラノース構造とピラノース構造の少なくとも一方が合計で１〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは２個結合した構造であることが好ましい。なかでも、糖エステル化合物に含まれる糖由来の構造は、ピラノース構造とフラノース構造の両方を含むことが好ましい。
【００８０】
糖由来の構造の例には、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロースおよびアラビノースなどの単糖；トレハロース、ラクトース、スクロース、マルチトール、セロビオース、マルトースなどの二糖；セロトリオース、ラフィノースなどの三糖などに由来する構造が含まれる。
【００８１】
糖エステル化合物に含まれるアシル基は、脂肪族アシル基であっても、芳香族基アシル基であってもよい。脂肪族アシル基の炭素原子数は１〜２２、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８でありうる。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基などが含まれる。芳香族アシル基の例には、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基が含まれる。
【００８２】
中でも、糖エステル化合物に含まれるアシル基は、セルロースエステルとの相溶性を高めるためなどから、少なくともベンゾイル基を含むことが好ましい。糖エステル化合物に含まれる複数のアシル基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８３】
糖エステル化合物において、アシル基で置換されていない未反応の水酸基は、通常、そのまま水酸基として残っていてもよい。糖エステル化合物は、アシル基の種類が同一で、かつ置換度が異なる複数の糖エステル化合物の混合物でありうる。
【００８４】
単糖由来の糖エステル化合物の構造の例を示す。
【化１５】
2015029436.tif 000017
【００８５】
二糖由来の糖エステル化合物の構造の例を示す。
【化１６】
2015029436.tif 000018
【００８６】
Ａ−１〜Ａ−４およびＢ−１〜Ｂ−４におけるＲ１は、前述の脂肪族アシル基または芳香族基アシル基でありうる。複数のＲ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８７】
これらの糖エステル化合物の具体例には、以下のものが含まれる。
【化１７】
2015029436.tif 000019
【化１８】
2015029436.tif 000020
【化１９】
2015029436.tif 000021
【００８８】
多価アルコールエステル化合物
多価アルコールエステル化合物は、２価以上、好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル化合物である。
【００８９】
脂肪族多価アルコールの好ましい例には、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。
【００９０】
モノカルボン酸は、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸等でありうる。フィルムの透湿性を高め、かつ揮発しにくくするためには、脂環族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、１種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるＯＨ基の全部をエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００９１】
脂肪族モノカルボン酸は、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。そのような脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。なかでも、セルロースエステルとの相溶性を高めるためには、酢酸、または酢酸とその他のモノカルボン酸との混合物が好ましい。
【００９２】
脂環族モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。
【００９３】
芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの；ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸などが含まれ、好ましくは安息香酸である。
【００９４】
多価アルコールエステル化合物は、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【００９５】
多価アルコールエステル化合物の分子量は、特に制限されないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることがより好ましい。揮発し難くするためには、分子量が大きいほうが好ましく；透湿性、セルロースエステルとの相溶性を高めるためには、分子量が小さいほうが好ましい。
【００９６】
多価アルコールエステル化合物の具体例を以下に示す。
【化２０】
2015029436.tif 000022
【化２１】
2015029436.tif 000023
【化２２】
2015029436.tif 000024
【化２３】
2015029436.tif 000025
【００９７】
リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどが含まれる。
【００９８】
可塑剤の合計含有量は、セルロースエステルに対して５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。可塑剤の含有量が一定以上であると、十分な可塑化効果が得られやすい。一方、可塑剤の含有量が一定以下であると、延伸後のフィルム表面への析出を高度に抑制しやすい。
【００９９】
水素結合性化合物
水素結合性化合物は、高湿下におけるフィルムの寸法変化などを抑制するためなどから含有されうる。そのような水素結合性化合物は、特開２０１２−０８２２３５号公報に記載のものが含まれ；例えば、一般式（Ａ−１）または（Ｂ−１）で表される化合物などでありうる。
【化２４】
2015029436.tif 000026
【０１００】
一般式（Ａ−１）のＲａは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基またはアリール基を示し；好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を示し；好ましくは全て単結合である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を示し；好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【０１０１】
【化２５】
2015029436.tif 000027
【０１０２】
一般式（Ｂ−１）のＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基またはアリール基を示す。Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基を示す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を示す。
【０１０３】
一般式（Ａ−１）で表される化合物の具体例には、以下のものが含まれる。
【化２６】
2015029436.tif 000028
【化２７】
2015029436.tif 000029
【０１０４】
水素結合性化合物の含有量は、セルロースエステルに対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％程度としうる。
【０１０５】
剥離助剤
剥離助剤は、下記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸であることが好ましい。このような有機酸は、無置換のカルボキシル基を有することから、溶液製膜法で位相差フィルムを得る際に、ドープ膜の金属支持体からの剥離性を改善しうる。
（１）多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む。
（２）多価アルコールと多価カルボン酸の分子数の合計が３以上である。
（３）多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有する。
【０１０６】
前記有機酸を構成する多価カルボン酸の例には、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸などが含まれる。有機酸を構成する多価カルボン酸の分子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
【０１０７】
前記有機酸を構成する多価アルコールの例には、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等が含まれ、好ましくはグリセリンである。有機酸を構成する価アルコールの分子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
【０１０８】
前記有機酸は、該有機酸を構成する多価アルコールと多価カルボン酸に加えて、さらに炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸が該多価アルコールの一部のヒドロキシル基とエステル結合を形成した構造を有してもよい。炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸は、好ましくは脂肪酸であり、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸がより好ましく、オレイン酸がさらに好ましい。
【０１０９】
前記有機酸の具体例には、以下のものが含まれる。
【表１】
2015029436.tif 000030
【０１１０】
剥離助剤の含有量は、セルロースエステルに対して０．０１〜２０質量％程度としうる。
【０１１１】
マット剤
マット剤は、保護フィルムに滑り性を付与しうる。マット剤は、無機微粒子または有機微粒子でありうる。
【０１１２】
無機微粒子を構成する無機化合物の例には、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等が含まれる。なかでも、フィルムのヘイズの増大が少ないことから、二酸化珪素が好ましい。
【０１１３】
二酸化珪素の例には、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、Ｒ２０２（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、ＫＥＰ−３０、ＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）などが含まれる。
【０１１４】
粒子の形状は、特に制限されず、不定形、針状、扁平、球状等でありうる。なかでも、得られるフィルムの透明性が良好であることから、球状の粒子が好ましい。
【０１１５】
粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が低下するため、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると、滑り性が改善されない場合があるので、８０〜１８０ｎｍであることが好ましい。粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は、凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
【０１１６】
マット剤の含有量は、セルロースエステルに対して０．０５〜１．０質量％程度とすることができ、好ましくは０．１〜０．８質量％としうる。
【０１１７】
位相差フィルムの厚みは、１０〜８０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。位相差フィルムの厚みを一定以下とすることで、偏光板を薄型化でき、熱や湿度による偏光板の寸法変化を低減しうる。一方、位相差フィルムの厚みを一定以上とすることで、一定以上の位相差値が得られやすい。
【０１１８】
位相差フィルムの物性
（レターデーション）
位相差フィルムのレターデーションは、組み合わされる液晶セルの種類に応じて設定されうる。位相差フィルムの、２３℃ＲＨ５５％下、波長５９０ｎｍで測定される面内レターデーションＲｏ（５９０）は２０〜１３０ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（５９０）は１００〜３００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。レターデーションが上記範囲である位相差フィルムは、例えばＶＡ型液晶セルなどの位相差フィルムとして好適である。
【０１１９】
レターデーションＲ０およびＲｔｈは、それぞれ以下の式で定義される。
式（Ｉ）：Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（II）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
（式（Ｉ）および（II）において、
ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向ｘにおける屈折率を表し；ｎｙは、フィルムの面内方向において前記遅相軸方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し；ｎｚは、フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し；ｄ（ｎｍ）は、フィルムの厚みを表す）
【０１２０】
レターデーションＲ０およびＲｔは、例えば以下の方法によって求めることができる。
１）位相差フィルムを、２３℃５５％ＲＨで調湿する。調湿後の位相差フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計などで測定する。
２）調湿後の位相差フィルムに、当該フィルム表面の法線に平行に測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのＲ０を、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ、王子計測（株）にて測定する。
３）ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより、位相差フィルムの面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として、位相差フィルムの表面の法線に対してθの角度（入射角（θ））から測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのレターデーション値Ｒ（θ）を測定する。レターデーション値Ｒ（θ）の測定は、θが０°〜５０°の範囲で、１０°毎に６点行うことができる。位相差フィルムの面内の遅相軸は、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより確認することができる。
４）測定されたＲ０およびＲ（θ）と、前述の平均屈折率と膜厚とから、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを算出して、測定波長５９０ｎｍでのＲｔｈを算出する。レターデーションの測定は、２３℃５５％ＲＨ条件下で行うことができる。
【０１２１】
位相差フィルムは、全光線透過率が好ましくは、８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。
【０１２２】
位相差フィルムのヘイズ値は、３．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることが好ましく、さらに１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。保護フィルムのヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して、ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）にて測定されうる。
【０１２３】
位相差フィルムは、溶液製膜法または溶融製膜法で作製されうる。なかでも、平面性が高く、筋状の故障が少ないフィルムが得られやすいことなどから、溶液流延法が好ましい。
【０１２４】
溶液流延法による本発明の位相差フィルムの製造は、１）上記各成分を溶剤に溶解させてドープ液を得る工程、２）該ドープ液を無端状の金属支持体上に流延する工程、３）流延されたドープ液を乾燥させて得られる膜状物を、金属支持体から剥離する工程、４）剥離して得られた膜状物を延伸する工程を経て行われることが好ましい。
【０１２５】
１）溶解工程
ドープ液の調製に有用な有機溶媒は、セルロースエステルや一般式（１）で表される化合物などの上記各成分を同時に溶解するものであれば、制限なく用いることができる。
【０１２６】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレンが挙げられる。非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等が挙げられる。なかでも、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンなどが好ましい。
【０１２７】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ液中にアルコールを含有させることで、膜状物がゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になる。
【０１２８】
炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。なかでも、ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０１２９】
セルロースエステル等の溶解は、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法などがあるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１３０】
ドープ液中のセルロースエステル等の濃度は、計１５〜４５質量％の範囲としうる。ドープ液は、ドープ液中の異物を除去するために、さらにろ過されることが好ましい。
【０１３１】
２）流延工程
ドープ液を、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液する。そして、加圧ダイのスリットから、無限に移送する無端の金属支持体上（例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等）の流延位置に、ドープ液を流延する。
【０１３２】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために、加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ液の流量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープ液を同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得てもよい。
【０１３３】
３）溶媒蒸発・剥離工程
金属支持体上に流延されたドープ液を金属支持体上で加熱して、ドープ液中の溶媒を蒸発させて、膜状物を得る。
【０１３４】
溶媒を蒸発させるには、ドープ液面側から風を吹かせる方法、支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。金属支持体上のドープ液を４０〜１００℃の範囲内の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の範囲内の雰囲気下に維持するには、この温度の温風を、金属支持体上のドープ液面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１３５】
金属支持体上で溶媒を蒸発させて得られる膜状物を、剥離位置で剥離する。得られる膜状物の面品質、透湿性、剥離性の観点から、流延後３０〜１２０秒以内で、膜状物を金属支持体から剥離することが好ましい。金属支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは５〜５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１０〜４０℃の範囲である。
【０１３６】
剥離時の金属支持体上での膜状物の残留溶媒量は、例えば５０〜１２０質量％の範囲としうる。
【０１３７】
膜状物の残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（％）＝（膜状物の加熱処理前質量−膜状物の加熱処理後質量）／（膜状物の加熱処理後質量）×１００
残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１４０℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１３８】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０１３９】
剥離された膜状物を、必要に応じて乾燥装置内を複数配置したローラで搬送させながら乾燥させてもよい。乾燥は、膜状物の両面に熱風を当てる方法が一般的であるが、熱風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱してもよい。全体を通し、乾燥はおおむね４０〜２５０℃の範囲内で行われる。特に４０〜２００℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。テンター延伸装置で乾燥させる場合、乾燥温度は３０〜１６０℃の範囲が好ましく、５０〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。
【０１４０】
４）延伸工程
得られたフィルムの延伸は、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）、搬送方向（ＭＤ方向）または斜め方向のうち少なくとも一方向に延伸すればよい。フィルムの幅方向（ＴＤ方向）と搬送方向（ＭＤ方向）の両方に延伸する場合、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の延伸と搬送方向（ＭＤ方向）の延伸とは、逐次的に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
【０１４１】
延伸倍率は、各方向に１．０１〜３．０倍、好ましくは１．１〜２．０倍、より好ましくは１．３〜２．０倍としうる。フィルムの幅方向（ＴＤ方向）と搬送方向（ＭＤ方向）の両方に延伸する場合、各方向に最終的に１．０１〜３．０倍、好ましくは１．１〜２．０倍、より好ましくは１．３〜２．０倍とすることが好ましい。
【０１４２】
延伸温度は、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃であることが好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃であることがより好ましい。具体的には、セルロースエステルを主成分とする位相差フィルムを得る場合、延伸温度は１４０〜２００℃程度としうる。
【０１４３】
本発明の位相差フィルムは、セルロースエステルと一般式（１）で表される化合物とを含む膜状物を延伸して得ることができる。一般式（１）で表される化合物は、セルロースエステルとの相互作用が大きく、かつ自己凝集しにくいため、延伸後のフィルム表面に析出するのを抑制できる。
【０１４４】
さらに、一般式（１）で表される化合物は、それ自体が析出しにくいだけでなく、位相差上昇剤などの他の添加剤の析出をも抑制しうる。それにより、位相差上昇剤を多く含むフィルムであっても、位相差上昇剤の析出を抑制できる。それにより、厚みが小さくても、一定以上の位相差値を有する位相差フィルムを得ることができる。
【０１４５】
２．偏光板
本発明の偏光板は、偏光子と、その少なくとも一方の面に配置された位相差フィルムとを含む。
【０１４６】
偏光子について
偏光子は、ヨウ素系偏光膜、または二色染料を用いた染料系偏光膜でありうる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般的には、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素または二色性染料で染色して得られたフィルムであってもよいし；ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム（好ましくは、さらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよい。偏光子の吸収軸は、フィルムの延伸方向と平行である。
【０１４７】
ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜したものであってもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光性能および耐久性能に優れ、色斑が少ない等ことから、エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましい。
【０１４８】
二色性染料の例には、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素およびアントラキノン系色素等が含まれる。
【０１４９】
偏光子の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２〜２５μｍの範囲であることが好ましく、２〜１５μｍの範囲であることがより好ましい。湿度変化による偏光子の寸法変化を低減するためである。
【０１５０】
保護フィルム（Ｆ１またはＦ４）について
偏光子の他方の面には、保護フィルムが配置されうる。保護フィルムは、特に制限されず、例えば（メタ）アクリル樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、セルロースエステルフィルムなどでありうる。
【０１５１】
（メタ）アクリル樹脂フィルムは、（メタ）アクリル樹脂を主成分とするフィルムである。（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体；または（メタ）アクリル酸エステルとそれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体でありうる。
【０１５２】
（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、より好ましくはメタクリル酸メチルである。
【０１５３】
メタクリル酸メチルと共重合可能な他のモノマーの例には、アルキル部分の炭素原子数が２〜１８のメタクリル酸アルキルエステル；アルキル部分の炭素原子数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；無水マレイン酸；マレイミド、Ｎ−置換マレイミド；グルタル酸無水物などが含まれる。これらの他のモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５４】
（メタ）アクリル樹脂におけるメタクリル酸メチル由来の構造単位の含有割合は、全構成単位に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１５５】
ポリエステルフィルムの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどが含まれる。
【０１５６】
セルロースエステルフィルムに含まれるセルロースエステルの例には、セルローストリアセテートなどでありうる。
【０１５７】
保護フィルムは、測定波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの条件下で測定される面内方向のレターデーションＲ０は、０〜２０ｎｍであることが好ましく、０〜１０ｎｍであることがより好ましい。保護フィルムの、測定波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの条件下で測定される厚み方向のレターデーションＲｔは、０〜８０ｎｍであることが好ましく、０〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１５８】
保護フィルムは、偏光子の吸湿による寸法変化などを抑制する観点などから、透湿度が一定以下であることが好ましい。具体的には、保護フィルムの、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される４０℃９０ＲＨ％下における透湿度が２０〜１２０ｇ／ｍ２・２４ｈであることが好ましく、２０〜１００ｇ／ｍ２・２４ｈであることがより好ましい。
【０１５９】
保護フィルム（Ｆ１またはＦ４）の厚みは、１０〜１００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０〜８０μｍでありうる。
【０１６０】
偏光板の製造方法
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の一方の面に、本発明の位相差フィルムを貼り合わせ；偏光子の他方の面に、保護フィルムを貼り合わせて得ることができる。
【０１６１】
位相差フィルムまたは保護フィルムと偏光子との貼り合わせは、本発明の位相差フィルムまたは保護フィルムの偏光子側の面をアルカリケン化処理した後、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（水糊）を用いて行ってもよい。また、位相差フィルムまたは保護フィルムと偏光子との貼り合わせは、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて行ってもよい。
【０１６２】
［活性エネルギー線硬化性接着剤］
活性エネルギー線硬化性接着剤は、紫外線硬化型接着剤を用いることが好ましい。位相差フィルムまたは保護フィルムと偏光子との貼り合わせに、紫外線硬化型接着剤を適用することで、薄膜でも強度が高く、平面性に優れた偏光板を得ることができる。
【０１６３】
紫外線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、ならびに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物などがある。
【０１６４】
光ラジカル重合型組成物の例には、特開２００８−００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物などが含まれる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリレート系化合物などが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。
【０１６５】
光カチオン重合型組成物の例には、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する紫外線硬化型接着剤組成物が含まれる。ただし、これ以外の紫外線硬化型接着剤が用いられてもよい。
【０１６６】
以下、偏光子と保護フィルムとを活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて貼り合わせて偏光板を製造する方法の例を説明する。即ち、偏光板は、１）保護フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、２）偏光子と保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、下記の活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、３）得られた接着剤層を介して偏光子と保護フィルムとを貼り合せる貼合工程、および４）接着剤層を介して偏光子と保護フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程を経て製造されうる。１）の前処理工程は、必要に応じて実施すればよい。
【０１６７】
１）前処理工程
前処理工程は、保護フィルムの偏光子との接着面に易接着処理を行う工程である。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０１６８】
２）紫外線硬化型接着剤の塗布工程
紫外線硬化型接着剤の塗布工程では、偏光子と保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記紫外線硬化型接着剤を塗布する。偏光子または位相差フィルムの表面に直接、紫外線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と位相差フィルムの間に、紫外線硬化型接着剤を流延させた後、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０１６９】
３）貼合工程
上記の方法により紫外線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、そこに保護フィルムが重ね合わされる。また、はじめに保護フィルムの表面に紫外線硬化型接着剤を塗布する方式の場合には、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と保護フィルムの間に紫外線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と保護フィルムとが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面の保護フィルム側から加圧ローラー等で挟んで加圧することになる。加圧ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０１７０】
４）硬化工程
硬化工程では、未硬化の紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む紫外線硬化型接着剤層を硬化させる。それにより、紫外線硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子と保護フィルムとを接着させる。偏光子の片面に保護フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側または保護フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に保護フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムを重ね合わせた状態で、紫外線を照射し、両面の紫外線硬化型接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０１７１】
紫外線の照射条件は、紫外線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのがさらに好ましい。
【０１７２】
偏光板の製造工程を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲である。ライン速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であれば、生産性を確保することができ、または保護フィルムへのダメージを抑制することができ、耐久性に優れた偏光板を作製することができる。また、ライン速度が５００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、紫外線硬化型接着剤の硬化が十分となり、目的とする硬度を備え、接着性に優れた紫外線硬化型接着剤層を形成することができる。
【０１７３】
３．液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含む。そして、一対の偏光板の少なくとも一方を本発明の偏光板としうる。
【０１７４】
図１は、液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。図１に示されるように、本発明の液晶表示装置１０は、液晶セル３０と、それを挟持する第一の偏光板５０および第二の偏光板７０と、バックライト９０とを含む。
【０１７５】
液晶セル３０の表示モードは、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ等の種々の表示モードであってよく、高いコントラストを得るためにはＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）モードであることが好ましい。
【０１７６】
第一の偏光板５０は、第一の偏光子５１と、第一の偏光子５１の視認側の面（液晶セルとは反対側の面）に配置された保護フィルム５３（Ｆ１）と、第一の偏光子５１の液晶セル側の面に配置された位相差フィルム５５（Ｆ２）とを含む。
【０１７７】
第二の偏光板７０は、第二の偏光子７１と、第二の偏光子７１の液晶セル側の面に配置された位相差フィルム７３（Ｆ３）と、第二の偏光子７１のバックライト側の面（液晶セルとは反対側の面）に配置された保護フィルム７５（Ｆ４）とを含む。
【０１７８】
そして、第一の偏光板５０と第二の偏光板７０の少なくとも一方または両方を、本発明の偏光板としうる。即ち、位相差フィルム５５（Ｆ１）と位相差フィルム７３（Ｆ３）の少なくとも一方を本発明の位相差フィルムとしうる。
【０１７９】
本発明の位相差フィルムは、前述の通り、位相差上昇剤などを多く含んでいてもそれらの析出が抑制されている。それにより、本発明の位相差フィルムは、厚みが小さくても、一定以上の位相差値を有しうる。従って、本発明の位相差フィルムを含む液晶表示装置は、光学補償を良好に行うことができ、高いコントラストを有しうる。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１８１】
１．位相差フィルムの材料
１）添加剤Ａ
合成例１〜３で得られる添加剤Ａ−１〜Ａ−３【０１８２】
（合成例１）
下記のスキームに従って、化合物（ａ１−４）を含む添加剤Ａ−１を合成した。
【化２８】
2015029436.tif 000031
【０１８３】
無水ジメチルホルムアミドに、水素化ナトリウムおよび原料としての１モル当量の４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを加えて室温で６０分間攪拌した。これに、２．５モル当量のエピクロルヒドリン（エポキシド化合物）を加えてさらに室温で４８時間反応させて、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル（ａ１−１）を得た。これに、１モル当量の水を加えて、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル（ａ１−１）の２つのグリシジル基の一方を開環させて、エポキシ加水開環物（ａ１−２）を得た。水の添加は、原料であるジヒドロキシビフェニルが反応により完全に消費された時点で行った。水の添加量は、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ１−１）のモル数に対して１／２のモル数とした。そして、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル（ａ１−１）とエポキシ加水開環物（ａ１−２）とを、６０℃で８時間開環付加反応させて、分子内に２つのビフェニレン基を有するジグリシジル化合物（ａ１−３）を分離した（工程１）。【０１８４】
次いで、得られたジグリシジル化合物（ａ１−３）、エチレングリコール、安息香酸、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、合計１０時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のエチレングリコール等を減圧留去して、化合物（ａ１−４）を主成分とする添加剤Ａ−１を得た（工程２）。安息香酸の仕込み量は、ジグリシジル化合物（ａ１−３）のエポキシ基のモル数／安息香酸のカルボキシル基のモル数が１．０／１．０となるようにした。【０１８５】
添加剤Ａ−１の組成をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で分析した結果、上記化合物（ａ１−４）の含有割合は２０質量％であった。【０１８６】
（合成例２）
下記のスキームに従って、化合物（ａ２−４）を含む添加剤Ａ−２を合成した。
【化２９】
2015029436.tif 000032
【０１８７】
無水ジメチルホルムアミドに、水素化ナトリウムおよび原料としての１モル当量の４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを加えて、室温で６０分間攪拌した。これに、１モル当量のエピクロルヒドリン（エポキシド化合物）を加えて、室温で４８時間さらに反応させて、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ２−１）を得た。次いで、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ２−１）と、４，４’−ジヒドロキシ−３，５−ジメチルビフェニルとを室温で６０分間開環付加反応させて、分子内に２つのビフェニル基を有する化合物（ａ２−２）を得た。これに、２モル当量のエピクロルヒドリンをさらに加えて室温で４８時間反応させて、分子内に２つのビフェニレン基を有するジグリシジル化合物（ａ２−３）を分離した（工程１）。【０１８８】
次いで、得られたジグリシジル化合物（ａ２−３）、エチレングリコール、安息香酸およびエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、合計１０時間脱水縮合反応させた。反応後２００℃で未反応のエチレングリコール等を減圧留去して、化合物（ａ２−４）を主成分とする添加剤Ａ−２を得た（工程２）。安息香酸の仕込み量は、ジグリシジル化合物（ａ２−３）のエポキシ基のモル数／安息香酸のカルボキシル基のモル数が１．０／１．０となるようにした。【０１８９】
添加剤Ａ−２の組成をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で分析した結果、上記化合物（ａ２−４）の含有割合は１５質量％であった。【０１９０】
（合成例３）
合成例１で得られた添加剤Ａ−１から上記化合物（ａ１−４）を単離して、化合物（ａ１−４）１００質量％からなる添加剤Ａ−３を得た。【０１９１】
得られた添加剤Ａ−１〜Ａ−３の構造式および物性を、表２に示す。
【表２】
2015029436.tif 000033
その他の化合物：比較用添加剤Ａ−４〜Ａ−６
【表３】
2015029436.tif 000034
【０１９２】
２）添加剤Ｂ（位相差上昇剤）
窒素原子を含有する複素環式化合物：化合物Ｂ−１〜Ｂ−３
【表４】
2015029436.tif 000035
その他の化合物：下記化合物Ｂ−４〜Ｂ−７
【表５】
2015029436.tif 000036
【０１９３】
２．位相差フィルムの作製
（実施例１）
下記成分を加熱しながら十分に攪拌および溶解させて、ドープを調製した。
（ドープの組成）
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．３、重量平均分子量（Ｍｗ）１８．５万）：１００質量部
添加剤Ａ−１（一般式（１）で表される化合物を含む添加剤）：１質量部
マット剤：Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製、シリカ粒子、平均粒径＝１６ｎｍ）：０．２０質量部
メチレンクロライド：３００質量部
エタノール：４０質量部【０１９４】
得られたドープ液を、無端ベルト流延装置を用いて、ステンレスベルト支持体上に均一に流延させた。ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したドープ膜中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させた後、ドープ膜を剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体から剥離した。剥離して得られたフィルムを１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅手方向に３０％延伸した。この際、流延方向には延伸しなかった。また、延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。
次いで、延伸後のフィルムを、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。以上のようにして、乾燥膜厚３０μｍの位相差フィルム１０１を得た。【０１９５】
（実施例２〜３、比較例１〜３）
添加剤Ａの種類を、表６に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして膜厚３０μｍの位相差フィルム１０２〜１０６を得た。【０１９６】
（実施例４）
ドープ組成を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして位相差フィルム１０７を得た。
（ドープの組成）
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．３、重量平均分子量（Ｍｗ）１８．５万）：１００質量部
添加剤Ａ−３（一般式（１）で表される化合物）：１質量部
化合物Ｂ−１（位相差上昇剤）：３質量部
マット剤：Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製、シリカ粒子、平均粒径＝１６ｎｍ）：０．２０質量部
メチレンクロライド：３００質量部
エタノール：４０質量部【０１９７】
（実施例５〜９、比較例４〜９）
添加剤の組成を表７に示されるように変更した以外は実施例４と同様にして膜厚３０μｍの位相差フィルム１０８〜１１８を得た。【０１９８】
（実施例１０）
ドープ組成を以下のように変更し、かつ位相差フィルムの膜厚を表８に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして位相差フィルム１１９を得た。
（ドープの組成）
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．３、重量平均分子量（Ｍｗ）１８．５万）：１００質量部
添加剤Ａ−３（一般式（１）で表される化合物）：１質量部
化合物Ｂ−２（位相差上昇剤）：４質量部
マット剤：Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製、シリカ粒子、平均粒径＝１６ｎｍ）：０．２０質量部
メチレンクロライド：３００質量部
エタノール：４０質量部【０１９９】
（実施例１１〜１２、比較例１０〜１２）
添加剤Ａと添加剤Ｂの添加量および位相差フィルムの膜厚を表８に示されるように変更した以外は実施例１０と同様にして位相差フィルム１２０〜１２４を得た。【０２００】
得られたフィルム表面の析出の有無および位相差値（Ｒ０およびＲｔｈ）を、以下の方法で評価した。【０２０１】
（析出）
得られたフィルム表面を、顕微鏡により倍率５０倍、反射モードにて、析出の有無を観察した。そして、以下の基準に基づいて析出の有無を評価した。
○：顕微鏡でも析出が確認されない
△：目視では析出は確認できないが、顕微鏡ではやや析出が確認される
×：顕微鏡でも析出が確認される
××：顕微鏡でも析出が比較的多く確認される【０２０２】
（Ｒ０およびＲｔｈ）
得られたフィルムのレターデーションＲ０およびＲｔｈを、以下の手順で測定した。
１）フィルムを、２３℃５５％ＲＨで調湿した。調湿後のフィルムの平均屈折率をアッベ屈折計などで測定した。
２）調湿後のフィルムに、当該フィルム表面の法線に平行に測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのＲ０を、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ、王子計測（株）にて測定した。
３）ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより、フィルムの面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として、フィルム表面の法線に対してθの角度（入射角（θ））から測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのレターデーション値Ｒ（θ）を測定した。レターデーション値Ｒ（θ）の測定は、θが０°〜５０°の範囲で、１０°毎に６点行った。フィルム面内の遅相軸は、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより確認した。
４）測定されたＲ０およびＲ（θ）と、前述の平均屈折率と膜厚とから、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを算出して、測定波長５９０ｎｍでのＲｔｈを算出した。レターデーションの測定は、２３℃５５％ＲＨ条件下で行った。【０２０３】
実施例１〜３と比較例１〜３の評価結果を表６に示し；実施例４〜９と比較例４〜９の評価結果を表７に示し；実施例１０〜１２と比較例１０〜１２の評価結果を表８に示す。各表において、添加剤ＡまたはＢの添加量は、セルロースエステル１００質量部に対する質量部を示す。
【表６】
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【表７】
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【表８】
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【０２０４】
表６に示されるように、一般式（１）で表される化合物を含む実施例１〜３の位相差フィルムは、いずれも延伸後のフィルム表面に一般式（１）で表される化合物の析出は確認されなかった。これに対して、比較用化合物を含む比較例１〜３の位相差フィルムは、いずれも延伸後のフィルム表面に比較用化合物の析出が確認された。これらのことから、一般式（１）で表される化合物自体が析出しないことがわかった。【０２０５】
表７および８に示されるように、一般式（１）で表される化合物と、位相差上昇剤とを併用した実施例４〜１２の位相差フィルムは、いずれも延伸後のフィルム表面に位相差上昇剤の析出は確認されなかった。これに対して、一般式（１）で表される化合物を含まず、位相差上昇剤のみを含む比較例４〜１２の位相差フィルムは、いずれも延伸後のフィルム表面に位相差上昇剤の析出が確認された。これらのことから、一般式（１）で表される化合物は、それ自体が析出しないだけでなく；位相差上昇剤をも析出させにくくしうることがわかった。【０２０６】
表８に示されるように、位相差フィルムの膜厚を小さくすると、一定の位相差値（ＲｏおよびＲｔ）を得るためには、位相差上昇剤を多く含有させる必要がある。一般式（１）で表される化合物を含まない比較例１０の位相差フィルムは、析出が著しく生じるのに対して；一般式（１）で表される化合物を含む実施例１０の位相差フィルムは、位相差上昇剤を多く含有するにも係わらず、位相差上昇剤の析出が抑制されたことがわかる。【０２０７】
３．偏光板および液晶表示装置の作製
（実施例１３）
偏光子の作製
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で、搬送方向の延伸倍率６倍に延伸して、厚み１５μｍの偏光子を得た。【０２０８】
偏光板の作製
以下に示されるように、上記作製した位相差フィルム１０８をアルカリケン化処理した後、水洗、中和および水洗した。
ケン化工程    ２Ｍ−ＮａＯＨ    ５０℃    ９０秒
水洗工程      水                ３０℃    ４５秒
中和工程      １０質量％ＨＣｌ  ３０℃    ４５秒
水洗工程      水                ３０℃    ４５秒
その後、位相差フィルム１０８を８０℃で乾燥させた。【０２０９】
一方、保護フィルムとしてアクリル樹脂フィルム１（住友化学社製テクノロイＳ００１Ｇ、厚み３０μｍ、透湿度：１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を準備した。フィルムの透湿度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法で、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度を測定した。【０２１０】
このアクリル樹脂フィルム１の表面に、下記の各成分を混合した紫外線硬化型接着剤液を塗布した。
（紫外線硬化型接着剤液の調製）
下記の各成分を混合した後、脱泡して、紫外線硬化型接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：４５質量部
エポリードＧＴ−３０１（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂）：４０質量部
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル：１５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート：２．３質量部
９，１０−ジブトキシアントラセン：０．１質量部
１，４−ジエトキシナフタレン：２．０質量部【０２１１】
（偏光板の作製）
下記の方法に従って、偏光板２０１を作製した。アクリル樹脂フィルム１の表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。次いで、アクリル樹脂フィルム１のコロナ放電処理面に、上記調製した紫外線硬化型接着剤液を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して紫外線硬化型接着剤層を形成した。【０２１２】
そして、上記作製した偏光子の一方の面に、アルカリケン化処理した前述の位相差フィルム１０８を、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として貼り合わせた。【０２１３】
次に、偏光子の他方の面に、紫外線硬化型接着剤層を形成したアクリル樹脂フィルム１を貼り合わせて積層物を得た。【０２１４】
得られた積層物のアクリル樹脂フィルム１側の面に、ベルトコンベヤー付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、それぞれの紫外線硬化型接着剤層を硬化させて、表９記載の偏光板２０１を作製した。【０２１５】
液晶表示装置の作製
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ  ＫＬＶ-４０Ｊ３０００（ＶＡ方式）から、一対の偏光板を取り外した。そして、得られた液晶セルの両面に、上記作製した偏光板２０１をそれぞれ貼り合わせて、液晶表示装置３０１を得た。偏光板の貼り合わせは、位相差フィルム１０８が液晶セルに接し、かつ位相差フィルム１０８の遅相軸と、予め貼られていた偏光板の位相差フィルムの遅相軸とが平行となるようにした。【０２１６】
（実施例１４）
保護フィルムをアクリル樹脂フィルム２（住友化学社製テクノロイＳ０００、厚み７５μｍ、透湿度：５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ）に変更した以外は実施例１３と同様にして偏光板２０２を得た後、液晶表示装置３０２を得た。【０２１７】
（実施例１５）
保護フィルムをＰＥＴフィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４１００、厚み１００μｍ、透湿度：３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ）に変更した以外は実施例１３と同様にして偏光板２０３を得た後、液晶表示装置３０３を得た。【０２１８】
得られた液晶表示装置のコントラストを、以下の方法で評価した。【０２１９】
（コントラスト）
液晶表示装置の白表示時の表示画面の法線方向からの輝度と、黒表示時の表示画面の法線方向からの輝度とを、それぞれＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて測定した。得られた値を、下記式に当てはめて正面コントラストとして算出した。輝度の測定は、２３℃５５％ＲＨの環境下で行った。
正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）【０２２０】
そして、得られた正面コントラストを、以下の基準に基づいて評価した。
○：正面コントラストが３０００以上
△：正面コントラストが２０００以上３０００未満
×：正面コントラストが２０００未満【０２２１】
実施例１３〜１５および比較例１３の評価結果を表９に示す。
【表９】
2015029436.tif 000040
【０２２２】
表９に示されるように、一般式（１）で表される化合物を含む位相差フィルムを用いた実施例１３〜１５の液晶表示装置は、高いコントラストを有することがわかる。これに対して、一般式（１）で表される化合物を含まない位相差フィルムを用いた比較例１３の液晶表示装置は、コントラストが低いことがわかる。実施例１３〜１５の液晶表示装置のコントラストが高いのは、それに含まれる位相差フィルムに析出が抑制されたためであると考えられる。【０２２３】
本出願は、２０１３年８月３０日出願の特願２０１３−１８００５９に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明は、位相差フィルムからの添加剤の析出を抑制することで、位相差フィルムの薄膜化および高位相差維持を達成できる。そのような位相差フィルムを含む偏光板を具備する液晶表示装置は、高いコントラストを有しうる。
【符号の説明】
【０２２５】
１０  液晶表示装置
３０  液晶セル
５０  第一の偏光板
５１  第一の偏光子
５３  保護フィルム（Ｆ１）
５５  位相差フィルム（Ｆ２）
７０  第二の偏光板
７１  第二の偏光子
７３  位相差フィルム（Ｆ３）
７５  保護フィルム（Ｆ４）
９０  バックライト
【図１】
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【国際調査報告】
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