(57)【要約】  本発明の課題は、良好なガスバリアー性能、色調安定性及び高い透明性を備え、かつ高温高湿環境下での耐久性に優れたガスバリアーフィルムとその製造方法を提供することである。  本発明のガスバリアーフィルムは、樹脂基材上にガスバリアー層を有し、当該ガスバリアー層上に、色調調整剤と当該色調調整剤を保持することができる金属−酸素結合を有する化合物を含有した色調調整層を有することを特徴とする。
2015029859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上にガスバリアー層を有し、当該ガスバリアー層上に、色調調整剤と当該色調調整剤を保持することができる金属−酸素結合を有する化合物を含有した色調調整層を有することを特徴とするガスバリアーフィルム。
【請求項２】
前記ガスバリアー層が、蒸着膜からなることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項３】
前記ガスバリアー層が、塗布膜からなることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項４】
前記ガスバリアー層が、少なくともポリシラザン又はその改質体を含有する塗布膜からなることを特徴とする請求項３に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項５】
前記色調調整層が、塗布膜として、前記ガスバリアー層上に積層されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項６】
前記色調調整層が含有する前記色調調整剤が、蛍光物質であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項７】
前記蛍光物質が、有機蛍光剤又は無機蛍光剤であることを特徴とする請求項６に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項８】
前記蛍光物質が、５００ｎｍ以下に極大発光波長を有する青色蛍光物質であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項９】
前記色調調整層が含有する前記色調調整剤を保持することができる金属−酸素結合を有する化合物が、ポリシラザン、又はポリシロキサン構造を有する化合物であり、前記色調調整層が、当該ポリシラザン、又はポリシロキサン構造を有する化合物を含有する塗布膜からなることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項１０】
前記色調調整層の表面の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４）が、ＨＢ〜４Ｈの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項１１】
樹脂基材上に、プラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成した後、当該ガスバリアー層上に、色調調整剤を含有した色調調整層形成用塗布液を用い、湿式塗布方式で色調調整層を積層してガスバリアーフィルムを製造することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項１２】
樹脂基材上に、ポリシラザンを含有したガスバリアー層形成用塗布液を、湿式塗布方式で塗布及び乾燥してポリシラザンを含有する薄膜を形成し、当該薄膜に改質処理を施してガスバリアー層を形成した後、当該ガスバリアー層上に、色調調整剤を含有した色調調整層形成用塗布液を用い、湿式塗布方式で色調調整層を積層してガスバリアーフィルムを製造することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルムとガスバリアーフィルムの製造方法に関する。より詳細には、良好なガスバリアー性能及び色調安定性と、高い透明性を備え、かつ高温高湿環境下での耐久性に優れたガスバリアーフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気や酸素の透過を遮断する性質、いわゆるガスバリアー性を備えたフィルム（以下、「ガスバリアーフィルム」と称する。）に関し、従来、さまざまな検討がなされている。ガスバリアーフィルムは、一般に、熱可塑性樹脂等から構成される樹脂基板や樹脂フィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜であるガスバリアー層（以下、単に「バリアー層」ともいう。）が形成されたものである。【０００３】
このようなガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの透過を抑制する機能を備えており、各種ガスの遮断を必要とする物品を包装する用途で広く用いられている。また、上記包装用途以外にも、各種ガスによる変質を防止するために、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子デバイスを封止する封止部材用途にも使用されている。基材として樹脂フィルムを用いたガスバリアーフィルムでは、ガラス基板を用いた場合に比較し、フレキシブル性に優れており、ロールｔｏロール方式での生産に適しており、電子デバイスの軽量化及び取り扱い性の点においても優位である。【０００４】
このようなガスバリアーフィルムの製造において、ガスバリアー層の形成に用いる成膜方法としては、主に、蒸着法、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）、スパッタ法等によってフィルムなどの基材上にガスバリアー層を形成する方法が知られている。【０００５】
これらの方法の中でも、プラズマＣＶＤ法を用いて、フィルム基材上に酸化ケイ素膜（ＳｉＯｘ）や、酸化ケイ素膜組成に窒素原子Ｎや炭素原子Ｃを有するＳｉＯｘＮｙ膜やＳｉＯｘＣｚ膜からなるガスバリアー膜によって、ガスバリアー性を備えたガスバリアーフィルムを製造する技術が知られている。【０００６】
しかしながら、ロールｔｏロール方式によるガスバリアーフィルムの製造方法は、ガスバリアー層の成膜面と搬送ローラーなどの搬送部材表面との接触や、巻き取り時のフィルムの成膜面と裏面との接触によるダメージ等に起因するガスバリアー性の劣化が、上記のようなＳｉＯｘＮｙ膜やＳｉＯｘＣｚ膜では、ＳｉＯ２膜に対して比較的少ない利点を有している。しかしながら、樹脂フィルム基材上にガスバリアー層を形成する場合、例えば、プラズマＣＶＤ法を用いた形成方法では、製造されるガスバリアーフィルムが着色しやすく、ガスバリアー性と透明性を両立することが困難であった。【０００７】
上記のようなガスバリアー層形成時に樹脂フィルム基材が着色する問題に対し、色調を調整する目的で、樹脂フィルム基材中に蛍光増白剤や紫外線吸収を含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の方法では、ガスバリアーフィルムを構成する樹脂フィルムのガスバリアー層形成前の初期色味は調整できるが、ＣＶＤ製膜時の熱による色劣化や、紫外線吸収剤や蛍光増白剤が樹脂フィルム基材表面に滲み出る現象であるブリードアウトが問題となっている。【０００８】
上記の様な樹脂フィルム基材の低い耐熱性に起因する問題を生ずることなく、ガスバリアーフィルムの色調を調整する技術として、ガスバリアー層として酸化ケイ素蒸着層を設け、その表面に有機ケイ素化合物及び鎖式炭化水素を蒸着用モノマーガスとして使用するプラズマ化学気相成長法により、１層又はそれ以上のケイ素含有炭化水素層を設け、これによって前記酸化ケイ素蒸着層中に炭素原子をドープしたガスバリアーフィルムの製造方法により、ガスバリアーフィルムの透明性を向上する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００９】
しかしながら、特許文献２で提案されている方法では、色味調整のためプラズマ化学気相成長法を用いるため、ＣＶＤ多層製膜工程が必要となり、生産性との両立が困難であった。【００１０】
また、プラズマ化学気相成長法に代わって、簡易な湿式塗布法で蛍光増白剤を含有した接着層を基材上に積層した保護フィルムを、ガスバリアー層上に貼り合わせた技術が知られている（例えば、特許文献３参照。）
この場合は、蛍光増白剤を含有する接着層は、外気に対してガスバリアー層の外側に配置されているため、水蒸気や酸素などから完全に保護されていないため、デバイス封止後、高温・高湿環境下で長時間にわたり曝された後、色調が変化してしまい、品質が低下する欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１９５８２９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２１６８６号公報
【特許文献３】特表２０１１−５２１８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、良好なガスバリアー性能、色調安定性及び高い透明性を備え、かつ高温高湿環境下での耐久性に優れたガスバリアーフィルムとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、樹脂基材上にガスバリアー層を有し、当該ガスバリアー層上に、色調調整剤と当該色調調整剤を保持することができる金属−酸素結合を有する化合物を含有した色調調整層をこの順で積層して構成されていることを特徴とするガスバリアーフィルムにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、上記諸課題は、以下の手段により解決される。【００１５】
１．樹脂基材上にガスバリアー層を有し、当該ガスバリアー層上に、色調調整剤と当該色調調整剤を保持することができる金属−酸素結合を有する化合物を含有した色調調整層を有することを特徴とするガスバリアーフィルム。【００１６】
２．前記ガスバリアー層が、蒸着膜からなることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。【００１７】
３．前記ガスバリアー層が、塗布膜からなることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。【００１８】
４．前記ガスバリアー層が、少なくともポリシラザン又はその改質体を含有する塗布膜からなることを特徴とする第３項に記載のガスバリアーフィルム。【００１９】
５．前記色調調整層が、塗布膜として、前記ガスバリアー層上に積層されていることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。【００２０】
６．前記色調調整層が含有する前記色調調整剤が、蛍光物質であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。【００２１】
７．前記蛍光物質が、有機蛍光剤又は無機蛍光剤であることを特徴とする第６項に記載のガスバリアーフィルム。【００２２】
８．前記蛍光物質が、５００ｎｍ以下に極大発光波長を有する青色蛍光物質であることを特徴とする第６項又は第７項に記載のガスバリアーフィルム。【００２３】
９．前記色調調整層が含有する前記色調調整剤を保持することができる金属−酸素結合を有する化合物が、ポリシラザン、又はポリシロキサン構造を有する化合物であり、前記色調調整層が、当該ポリシラザン、又はポリシロキサン構造を有する化合物を含有する塗布膜からなることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。【００２４】
１０．前記色調調整層の表面の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４）が、ＨＢ〜４Ｈの範囲内であることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。【００２５】
１１．樹脂基材上に、プラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成した後、当該ガスバリアー層上に、色調調整剤を含有した色調調整層形成用塗布液を用い、湿式塗布方式で色調調整層を積層してガスバリアーフィルムを製造することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。【００２６】
１２．樹脂基材上に、ポリシラザンを含有したガスバリアー層形成用塗布液を、湿式塗布方式で塗布及び乾燥してポリシラザンを含有する薄膜を形成し、当該薄膜に改質処理を施してガスバリアー層を形成した後、当該ガスバリアー層上に、色調調整剤を含有した色調調整層形成用塗布液を用い、湿式塗布方式で色調調整層を積層してガスバリアーフィルムを製造することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の上記手段により、良好なガスバリアー性能及び色調安定性と、高い透明性を備え、かつ高温高湿環境下での耐久性に優れたガスバリアーフィルムとその製造方法を提供することができる。【００２８】
本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができたのは、以下の理由によるものと推測している。【００２９】
透明の樹脂基材上にガスバリアー層が形成されたガスバリアーフィルムは、ハイバリアー化するほど、基材である樹脂フィルムに、特に黄色系の着色が生じ、透明性（可視光透過率）が低下する。ガスバリアーフィルムを構成する層のいずれかに、黄色系の着色を打ち消すための、青色系（補色）の着色剤を添加することにより、樹脂フィルムに生じた着色を相殺し、ニュートラル（中性）の色調を維持することはできるが、相対的に黄色＋青色によるグレー着色が増加し、樹脂フィルムの透過率は低下することになる。また、蒸着時の熱や、ポリシラザンエキシマ改質処理時の真空紫外光による熱エネルギー付与や、デバイス封止後の高温あるいは高湿の環境下に保存した際の酸素や水によるガスバリアーフィルムの劣化に伴い、透明性の低下が生じる。【００３０】
このような問題に対して、本発明では、樹脂基材上にガスバリアー層を形成した後、色調を調整する色調調整層を積層することにより、ガスバリアー層形成時に受ける熱エネルギー等による色調変動等のダメージを受けることなく、またデバイス封止後は、ガスバリアー層により外気から遮断されるため、高温、高湿環境下における劣化が少ない。さらには、色調調整剤として、紫外光を吸収して青色光を発生する蛍光物質を適用することにより、可視光透過率を低下させることなく、ガスバリアーフィルムに生じた黄色味を補償することができる。【００３１】
特に、本発明のガスバリアーフィルムにおいて、本発明に係る色調調整層に用いられる金属−酸素結合を有する化合物は、色調調整剤をその中に均一に分散もしくは溶解させることができ、色調調整剤を単体で構成した場合と比較して、より良好な透明性と発色性を得ることができる。また、金属−酸素結合を有する化合物を用いることにより、色調調整剤の熱によるダメージや、接触する層界面への色調調整剤の移動や拡散を抑制することにより、高い耐久性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のガスバリアーフィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明のガスバリアーフィルムの他の構成の一例を示す概略断面図
【図３】磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置によるローラーＣＶＤ法を用いたガスバリアーフィルムの製造方法の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のガスバリアーフィルムは、樹脂基材上にガスバリアー層を有し、当該ガスバリアー層上に、色調調整剤と当該色調調整剤を保持することができる金属−酸素結合を有する化合物を含有した色調調整層を有することを特徴とし、フレキシブル性を有する薄膜の樹脂基材を用い、良好なガスバリアー性能と、高い透明性を備え、生産性に優れたガスバリアーフィルムを実現することができる。この特徴は、請求項１から請求項１２に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３４】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記ガスバリアー層が蒸着膜であることが、精緻にその組成を制御した高品位のガスバリアー層を得ることができる観点から好ましい。
【００３５】
また、前記ガスバリアー層が、塗布膜からなること、更には、少なくともポリシラザン又はその改質体を含有する塗布膜からなることが、良好なガスバリアー性能と高い透明性を備え、かつ簡便な製造装置で形成でき、優れた生産性を得ることができる観点から好ましい。
【００３６】
また、色調調整層が、塗布膜として、前記ガスバリアー層上に積層されていることが、簡便な製造装置で形成でき、優れた生産性を得ることができる観点から好ましい。
【００３７】
また、前記色調調整層が含有する前記色調調整剤が蛍光物質であること、更には、前記蛍光物質が有機蛍光剤又は無機蛍光剤であること、あるいは、蛍光物質が、５００ｎｍ以下に極大発光波長を有する青色蛍光物質であることが、樹脂基材が熱ダメージ等によりイエロー着色した際、効率的に色調変動を補償することができ、良好な色調と高い透明性を実現することができる観点から好ましい。
【００３８】
また、前記色調調整層が含有する前記色調調整剤を保持することができる金属−酸素結合を有する化合物が、ポリシラザン、又はポリシロキサン構造を有する化合物であり、前記色調調整層が、当該ポリシラザン、又はポリシロキサン構造を有する化合物を含有する塗布膜からなることが、表面硬度に優れた色調調整層を形成することができる観点から好ましい。
【００３９】
このように形成した色調調整層の表面の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４）としては、ＨＢ〜４Ｈの範囲内であることが、外圧を受けた際にも、表面にすり傷等の発生を効果的に防止することができ、好ましい。
【００４０】
また、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法においては、樹脂基材上に、プラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成した後、当該ガスバリアー層上に、色調調整剤を含有した色調調整層形成用塗布液を用い、湿式塗布方式で色調調整層を積層してガスバリアーフィルムを製造すること、あるいは、樹脂基材上に、ポリシラザンを含有したガスバリアー層形成用塗布液を、湿式塗布方式で塗布及び乾燥してポリシラザンを含有する薄膜を形成し、当該薄膜に改質処理を施してガスバリアー層を形成した後、当該ガスバリアー層上に、色調調整剤を含有した色調調整層形成用塗布液を用い、湿式塗布方式で色調調整層を積層してガスバリアーフィルムを製造することを、特徴とする。
【００４１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４２】
《ガスバリアーフィルムの構成》
本発明のガスバリアーフィルムは、樹脂基材面に、ガスバリアー層と、その上に色調調整剤と当該色調調整剤を保持することができる金属−酸素結合を有する化合物を含有する色調調整層を有する構成であることを特徴とする。
【００４３】
以下、本発明のガスバリアーフィルムの代表的な構成について説明する。ただし、以下にその実施の形態の一例を示すものであり、ここで例示する構成にのみ限定されるものではない。
【００４４】
図１は、本発明のガスバリアーフィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【００４５】
図２には、適用する樹脂基材が、更に機能層としてアンカーコート層やブリードアウト防止層を有する他の構成の一例を示す概略断面図である。
【００４６】
図１に示すように、本発明のガスバリアーフィルム１の基本的な構成としては、透明の樹脂基材２上に、ガスバリアー層３を有し、当該ガスバリアー層３上に、色調調整剤と当該色調調整剤を保持することができる金属−酸素結合を有する化合物を含有する色調調整層４を表層として有する。
【００４７】
更に、発展的な構成の一例としては、図２に示すように、透明の樹脂基材２とガスバリアー層３との間に、アンカーコート層５を有し、透明の樹脂基材２のガスバリアー層３を形成する面とは反対側の面に、ブリードアウト防止層６を有する構成を挙げることができる。
【００４８】
《ガスバリアーフィルムの構成及びガスバリアーフィルムの製造方法》
次いで、本発明のガスバリアーフィルムの構成及びガスバリアーフィルムの製造方法の概要について説明する。
【００４９】
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法としては、樹脂基材を用いて、少なくとも、前記樹脂基材の表面にガスバリアー層を形成する工程と、前記ガスバリアー層上に色調調整層を積層する工程を有することを特徴とする。
【００５０】
以下、本発明のガスバリアーフィルムの各構成要素及び本発明のガスバリアーフィルムの製造方法に適用する具体的な製造装置及び製造方法の詳細について説明する。
【００５１】
〔樹脂基材〕
本発明に係るガスバリアーフィルムを構成する樹脂基材としては、熱可塑性樹脂を主成分として含み、フレキシブル性を有する材料により構成されていることが好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂からなる樹脂基材が用いられ、このような樹脂基材としては、一般に、プラスチックフィルム又はプラスチックシートが用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートが好ましく用いられる。
【００５２】
本発明に係る樹脂基材として適用可能なプラスチックフィルムは、ガスバリアー層、ブリードアウト防止層、アンカーコート層等を保持できるフィルムであれば、材質や厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
本発明において、樹脂基材として適用可能なプラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂等から構成される透明のフィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名シルプラス、新日鐵化学株式会社製）、さらには上記したフィルムを２層以上積層して構成される複合樹脂フィルム等が挙げられる。
【００５４】
本発明に係る樹脂基材として用いることができる熱可塑性樹脂の、より好ましい具体例としては、コストや入手容易性の点から、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ポリエステル（例えば、東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）、脂環式ポリオレフィン（略称：ＣＯＰ、例えば、日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００）、ポリアリレート（略称：ＰＡｒ）、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリスルホン（略称：ＰＳＦ）、シクロオレフィンコポリマー（略称：ＣＯＣ、特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物）、ポリイミド（略称：ＰＩ、例えば、三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標））、フルオレン環変性ポリカーボネート（略称：ＢＣＦ−ＰＣ、特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物）、脂環変性ポリカーボネート（略称：ＩＰ−ＰＣ、特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物）等が挙げられる。
【００５５】
本発明により製造されるガスバリアーフィルムを、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに適用する場合には、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。
【００５６】
本発明でいう透明とは、可視光領域の平均光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００５７】
光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５  １９８１に記載された方法で測定することができ、具体的には、積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００５８】
本発明のガスバリアーフィルムを構成する樹脂基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、概ね２〜２００μｍの範囲内であり、好ましくは１２〜１２５μｍの範囲内である。樹脂基材の厚さが２μｍ以上であれば、本発明のガスバリアーフィルムに適用する樹脂基材の形態において、取り扱い性、搬送性、耐熱性を維持することができる。また、２００μｍ以下であれば、樹脂基材としてのフレキシブル性を十分に確保することができる。
【００５９】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた樹脂基材としては、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００６０】
本発明に適用可能な樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造する溶融流延法を適用することができる。また、材料となる樹脂を有機溶媒等に溶解してドープを調製し、このドープを金属製の無端ベルト状に流延して製膜する溶液流延法を適用することもできる。また、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、樹脂基材の搬送方向（縦軸方向、ＭＤ方向ともいう。）や、樹脂基材の搬送方向とは直角の方向（横軸方向、ＴＤ方向ともいう。）に延伸することにより、延伸樹脂基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向(ＭＤ方向)及び横軸方向（ＴＤ方向）に、それぞれ２〜１０倍の延伸倍率範囲内で延伸することが好ましい。
【００６１】
樹脂基材の表面には、その上に積層する構成層との接着性向上を図る観点から、公知の表面処理法、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理等を行ってもよい。
【００６２】
〔樹脂基材に付与可能な機能層〕
本発明に係る樹脂基材には、必要に応じて各種機能層を設けて、樹脂基材積層体を構成しても良い。適用可能な機能層としては、例えば、図２に例示したような樹脂基材２とガスバリアー層３との間に設けるアンカーコート層５や、樹脂基材２の裏面側に設けるブリードアウト防止層６等を挙げることができる。
【００６３】
（アンカーコート層）
アンカーコート層５は、図２に示すように、樹脂基材２の表面で、ガスバリアー層３と接する面側に設けられ、ガスバリアー層３と樹脂基材２との接着性（密着性）及び平滑性の向上を目的として形成される層である。
【００６４】
このアンカーコート層５の形成に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１種又は２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。
【００６５】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤、例えば、溶媒等を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ローラーコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の湿式塗布方式を用いて樹脂基材上にコーティングし、溶媒、希釈剤等を乾燥除去することにより形成することができる。上記アンカーコート剤の塗布量としては、固形分量として０．１〜５ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。なお、市販の易接着層付き樹脂基材を適用しても良い。
【００６６】
（ブリードアウト防止層）
本発明に係る樹脂基材に適用可能なブリードアウト防止層とは、熱可塑性樹脂から構成される樹脂基材の内部に存在する可塑剤や、当該樹脂基材の原料であるモノマーやオリゴマー等の低分子成分が樹脂基材表面へ拡散し、接触する表面を汚染する現象、いわゆるブリードアウトを抑制する目的で、樹脂基材の表面上に設けられる層である。
【００６７】
ブリードアウト防止層には、ハードコート剤として、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００６８】
本発明において、ブリードアウト層の形成に適用可能な硬化性樹脂としては、特に制限されず、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂（例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂）等を挙げることができるが、ブリードアウト防止層としての形成が容易であることから、活性エネルギー線硬化性樹脂を用いて形成する方法が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でも、あるいは２種以上組み合わせて用いることもできる。また、硬化性樹脂は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【００６９】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等のラジカル重合性化合物あるいはカチオン重合性化合物が挙げられる。
【００７０】
具体的には、新中村化学工業株式会社の硬化性二官能アクリレートであるＮＫエステル  Ａ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材であるＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）等を用いることができる。
【００７１】
また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。
【００７２】
ブリードアウト防止層を形成するのに用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂としては、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させることのできる樹脂が挙げられるが、これらの中でも、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。
【００７３】
ブリードアウト防止層のその他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【００７４】
このような無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等を、１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００７５】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、活性エネルギー線硬化性樹脂の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上であり、より好ましくは６〜２０質量部の範囲内である。
【００７６】
ブリードアウト防止層には、活性エネルギー線硬化性樹脂及びマット剤の他の成分として、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【００７７】
以上のようなブリードアウト防止層は、活性エネルギー線硬化性樹脂と、必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈用溶媒によってブリードアウト防止層形成用塗布液を調製し、当該塗布液を樹脂基材表面に、従来公知の湿式塗布方法によって塗布した後、電離放射線、例えば、紫外線を照射して硬化させることにより形成することができる。
【００７８】
電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、また、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うこともできる。
【００７９】
ブリードアウト防止層の層厚としては、１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは２〜７μｍの範囲内である。
【００８０】
〔ガスバリアー層〕
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、上記作製した樹脂基材、あるいは樹脂基材積層体面上に、ガスバリアー性を備えたガスバリアー層を有することを特徴としている。
【００８１】
なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（水蒸気透過率）（３８±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１．０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である場合をいい、本発明では、このような特性を備えていれば、ガスバリアー性を有していると定義する。
【００８２】
本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、金属や金属酸化物などを蒸発させてガスバリアー層を形成する蒸着法や、ポリシラザンを含有したガスバリアー層形成用塗布液を用いて湿式塗布方式により形成する方法を適用することが好ましい。
【００８３】
以下、本発明に係るガスバリアー層の形成に用いることができる蒸着法及び湿式塗布方法の代表例について説明する。
【００８４】
（第１のガスバリアー層形成方法：蒸着法によるガスバリアー層の形成）
本発明に係るガスバリアー層の形成に適用可能な蒸着法としては、金属や金属酸化物などを蒸発させて、樹脂基材上に成膜する物理気相成長法（略称：ＰＶＤ法）や、目的とする薄膜の成分を含む原料ガス（例えば、テトラエトキシシラン（略称：ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物など）を供給し、樹脂基材表面あるいは気相での化学反応により膜を堆積してガスバリアー層を形成する化学気相成長法（略称：ＣＶＤ法）、半導体レーザーなどを用いて、例えば、金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法などが挙げられるが、本発明においては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）又は物理気相成長法（ＰＶＤ法）であることが好ましく、更に好ましくは、プラズマ放電を行うプラズマ化学気相成長法（略称：プラズマＣＶＤ法）であり、特に好ましくは、有機ケイ素化合物を含む原料ガスを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法（以下、「ローラーＣＶＤ法」ともいう。）を用いた方法である。
【００８５】
本発明に係るガスバリアー層においては、ガスバリアー層の構成元素として、少なくとも炭素原子を含有することが好ましい。炭素原子を含むことにより、フレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアーフィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００８６】
本発明において、ガスバリアー層の炭素原子、及びその他の原子の含有比率は、下記の条件にて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた測定方法により求めることができる。
【００８７】
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【００８８】
本発明に係るガスバリアー層の層厚は、５〜３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲内であることが、より好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内である。ガスバリアー層の厚さが前記範囲内であれば、酸素や水蒸気に対するガスバリアー性に優れ、屈曲によるガスバリアー性の低下がみられない。
【００８９】
本発明のガスバリアーフィルムを構成するガスバリアー層は、以下で詳述するように、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で樹脂基材表面に形成する方法が好ましい。また、プラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を製造する際に用いることが可能な形成装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の磁場を印加した成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の磁場を印加した成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、具体的には、図３で示すような薄膜形成製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールｔｏロール方式で製造することが可能となる。
【００９０】
〈プラズマＣＶＤ製造装置〉
図３は、本発明に適用可能な磁場を印加したプラズマＣＶＤ製造装置を用いたローラーＣＶＤ法によるガスバリアー層の製造フローの一例を示す概略図である。
【００９１】
図３に示すプラズマＣＶＤ製造装置Ｓ１は、例えば、樹脂基材２の表面に、ガスバリアー層３を積層してガスバリアーフィルムを形成する工程である。
【００９２】
プラズマＣＶＤ製造装置Ｓ１としては、主には、図３で示すように、樹脂基材２を積層したロール状の繰り出しローラー１１Ａと、樹脂基材２を搬送するための搬送ローラー２２及び２３と、一対の成膜ローラー３１及び３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、巻取りローラー１１Ｂとを備えている。また、成膜ローラー３１及び３２の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないように固定されている磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。
【００９３】
プラズマＣＶＤ製造装置Ｓ１は、上記の成膜ローラー３１及び３２等の各構成部位が、図３に示すように真空チャンバー１６内に配置されている。更に、真空チャンバー１６には、真空排気手段である真空ポンプ１７が排気口１８を介して接続されており、この真空ポンプ１７及び成膜ガス供給管４１により真空チャンバー１６内の圧力を適宜調整することが可能となっている。なお、真空ポンプ１７は、真空チャンバー１６の内部を真空状態又は真空に準じた低圧状態まで排気することができる。
【００９４】
次いで、プラズマＣＶＤ製造装置を用いたガスバリアー層の成膜方法について説明する。
【００９５】
ガスバリアー層を形成する際には、図３に示すように、一対の成膜ローラー３１及び３２のそれぞれに樹脂基材２を引き回して配置し、一対の成膜ローラー３１及び３２間に電圧を印加して、プラズマを発生させて、プラズマ放電空間を形成する。
【００９６】
次いで、成膜ガス供給管４１よりガスバリアー層形成用の成膜ガスを放電空間に供給しながら、連続搬送している樹脂基材２の表面に、ガスバリアー層３を形成してガスバリアーフィルムとした後、巻取りローラー１１Ｂによりロール状に巻き取られる。
【００９７】
また、本発明においては、ガスバリアー層成膜時の成膜ローラー３１及び３２の表面温度は、一定の範囲内に制御されていることが好ましい。各成膜ローラーの表面温度の具体的な温度範囲としては、樹脂基材２を構成している樹脂基材の種類及びＴｇ（カラス転移温度）によって適正な範囲は異なるが、概ね０〜１５０℃の温度範囲内であり、より好ましくは１５〜８０℃の温度範囲内であり、更に好ましくは２０〜６０℃の温度範囲内である。
【００９８】
成膜ローラーの表面温度を、上記の温度に制御するための具体的な方法について以下に詳述する。
【００９９】
本発明に係るプラズマＣＶＤ製造装置Ｓ１に適用可能な成膜ローラー３１及び３２の構成としては、例えば、成膜ローラー表面に、チタン、ステンレス、クロムメッキ、超硬合金等をコーティングした構成であり、その内部に、冷媒又は熱媒を流通させることができる機構を備えているものが挙げられる。そして、冷媒又は熱媒をその内部に流通させることにより、成膜ローラー３１及び３２の表面温度を上記範囲となるように制御することが好ましい。また、冷媒又は熱媒を流通させる機構としては、公知のものを用いることができる。
【０１００】
樹脂基材２の搬送速度（ライン速度）としては、成膜ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．３〜３０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。搬送速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、樹脂基材２の熱に起因する皺の発生や、不正な樹脂基材間の剥離等を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、かつ樹脂基材間における剥離可能な界面における接着性を維持することができると共に、ガスバリアー層として十分な層厚を確保することができる。
【０１０１】
次いで、具体的なガスバリアー層の形成方法について説明する。
【０１０２】
上記のように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）を有するプラズマＣＶＤ製造装置Ｓ１においては、一対の成膜ローラー３１及び３２を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラー３１及び３２がそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。
【０１０３】
そのため、このようなプラズマＣＶＤ製造装置Ｓ１においては、プラズマ発生用電源５１で電力を供給することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間に放電することが可能となり、これにより成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の放電空間にプラズマを発生させる。なお、このように、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２とを電極として利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。
【０１０４】
また、図３に示すプラズマＣＶＤ製造装置Ｓ１においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上に略平行となるようにして配置することが好ましい。このように、水平に一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを２倍にすることが可能となる。そして、このようなプラズマＣＶＤ製造装置によれば、成膜ローラー３１位置で、ＣＶＤ法により樹脂基材ユニット２の一方の樹脂基材表面上に、ガスバリアー層を形成することができ、更に成膜ローラー３２領域においても、樹脂基材ユニット２の一方の樹脂基材Ｆ１表面上に、ガスバリアー層３成分を堆積させることもできるため、樹脂基材２の表面上に、ガスバリアー層３を効率よく形成することができる。
【０１０５】
成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部には、前述のように、成膜ローラーが回転しても、それ自身は回転しないように固定配置されている磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。
【０１０６】
成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２のそれぞれに設けられた磁場発生装置６１及び６２は、一方の成膜ローラー３１に設けられた磁場発生装置６１と、他方の成膜ローラー３２に設けられた磁場発生装置６２との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置６１及び６２がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置６１及び６２を設けることにより、各成膜ローラー３１及び３２の対向する面側の表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨++出部にプラズマが収束され易くなるため、ガスバリアー層の成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１０７】
また、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２のそれぞれに設けられた磁場発生装置６１及び６２は、それぞれ成膜ローラーのローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置６１と他方の磁場発生装置６２とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置６１及び６２を設けることにより、それぞれの磁場発生装置６１及び６２について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電空間）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた樹脂基材２上に効率的に蒸着膜であるガスバリアー層３を形成することができる点で優れている。
【０１０８】
さらに、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー３１及び３２としては、より効率よく薄膜を形成することができる観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ローラー３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルムにかかることを回避でき、残留応力が大きくなりにくく好ましい。一方、直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１０９】
また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置Ｓ１に用いる繰り出しローラー１１Ａ及び搬送ローラー２２及び２３としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。また、巻取りローラー１１Ｂとしても、一方の面側にガスバリアー層３を形成した樹脂基材２を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１１０】
また、成膜ガス供給管４１及び真空ポンプ１７としては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【０１１１】
また、成膜ガス供給手段である成膜ガス供給管４１は、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の対向空間（放電空間）の一方側に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ１７は、前記対向空間の他方側に設けることが好ましい。このように成膜ガス供給手段である成膜ガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプ１７を配置することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の対向空間（放電空間）に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１１２】
さらに、プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ローラー３１と成膜ローラー３２とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能な交流電源を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤ処理を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲内とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲内とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１及び６２としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１１３】
このような図３に示すようなプラズマＣＶＤ製造装置Ｓ１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（樹脂基材）の搬送速度を適宜調整することにより、所望の特性を備えたガスバリアー層を形成することができる。
【０１１４】
より詳しくは、図３に示すようなプラズマＣＶＤ製造装置Ｓ１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー１６内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）間に放電を発生させることにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３１上及び成膜ローラー３２上の樹脂基材２の表面上に、ガスバリアー層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、樹脂基材２が繰り出しローラー１１Ａ、成膜ローラー３１及び３２、搬送ローラー２２及び２３等により、それぞれ搬送されることにより、ロールｔｏロール方式の連続的な成膜プロセスにより、樹脂基材２の一方の面上に、ガスバリアー層３が連続的に形成される。
【０１１５】
〈ガスバリアー層形成用の成膜ガス〉
本発明に係るガスバリアー層３の形成方法において、成膜ガス供給管４１から対向空間（放電空間）に供給される成膜ガスとしては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガス等を、単独又は２種以上混合して用いることができる。
【０１１６】
ガスバリアー層３の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができるが、本発明に係るガスバリアー層においては、少なくとも炭素原子を含有する金属酸化物層を形成することができる原料が好ましい。
【０１１７】
本発明に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（略称：ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（略称：ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（略称：ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、ガスバリアー層の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【０１１８】
また、成膜ガスとしては、上記原料ガスの他に、反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１１９】
また、成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。更に、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【０１２０】
このような成膜ガスが原料ガスと改質反応用ガス（以下、単に「反応ガス」ともいう。）を含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるガスバリアー層によって、優れたガスバリアー性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１２１】
以下、成膜ガスの構成として、原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）を用い、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものとを用い、ケイ素−酸素系のガスバリアー層を形成する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。
【０１２２】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）と、を含有する成膜ガスを、プラズマＣＶＤにより反応させて、ケイ素−酸素系のガスバリアー層を形成する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。
【０１２３】
式（１）：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
上記のような反応式においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成される。しかしながら、本発明において、形成されるガスバリアー層のガスバリアー性を向上させるため、上記反応式（１）の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする構成とすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、成膜ガス供給部４１から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下であることが好ましく、より好ましくは、１０倍以下の量である。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が、ガスバリアー層形成時に層中に取り込まれ、得られる炭素原子を含むガスバリアーフィルムにおいて、優れたガスバリアー性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
【０１２４】
なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１２５】
また、真空チャンバー１６内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜５０Ｐａの範囲内とすることが好ましい。
【０１２６】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（不図示、図３に示す構成においては、成膜ローラー３１及び３２に設置されている。）に印加する印加電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が０．１ｋＷ以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱により変形することなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【０１２７】
（第２のガスバリアー層形成方法：湿式塗布方式によるガスバリアー層の形成）
本発明のガスバリアーフィルムにおいて、ガスバリアー層の第２の形成方法として、湿式塗布方式により形成する方法、具体的には、ポリシラザンを含有したガスバリアー層形成用塗布液を、前記樹脂基材上に塗布及び乾燥して、ガスバリアー層を形成する方法が好ましく、更に好ましくは、ポリシラザン含有するガスバリアー層形成用塗布液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光、エキシマ光）を照射して、形成した塗膜に改質処理を施して、ガスバリアー層を形成する方法を適用することが、前述の蒸着法によるガスバリアー層形成方法に対し、真空装置等の大掛かりの設備を用いないで、簡便にガスバリアー層を形成することができる点から好ましい方法の一つである。
【０１２８】
湿式塗布方式で形成されるガスバリアー層の層厚としては、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。ガスバリアー層の層厚が１ｎｍ以上であれば、所望のガスバリアー性能を発揮することができ、５００ｎｍ以下であれば、緻密な酸窒化ケイ素膜でのクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。
【０１２９】
〈ポリシラザン〉
本発明に係るガスバリアー層の形成に用いるポリシラザンとは、分子構造内にケイ素−窒素結合を有するポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、適用するポリシラザンとしては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１３０】
【化１】
2015029859.tif 000003
【０１３１】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
【０１３２】
本発明では、得られるガスバリアー層としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子で構成されているパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）が特に好ましい。
【０１３３】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質である。
【０１３４】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【０１３５】
第２のガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ法で形成したガスバリアー層上に、ポリシラザンを含む塗布液を塗布及び乾燥した後、真空紫外線を照射することにより形成することができる。
【０１３６】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。適用可能な有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合しても良い。
【０１３７】
ポリシラザンを含有するガスバリアー層形成用塗布液中のポリシラザンの濃度は、形成するガスバリアー層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％の範囲内である。
【０１３８】
酸窒化ケイ素への変性を促進するために、ガスバリアー層形成用塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【０１３９】
ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、ガスバリアー層形成用塗布液全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５．０質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２．０質量％の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量を上記で規定する範囲内とすることにより、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。
【０１４０】
ポリシラザンを含有するガスバリアー層形成用塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な湿式塗布方法を適宜選択して採用することができる。具体例としては、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１４１】
ポリシラザンにより形成するガスバリアー層の層厚は、前記のとおりであり、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。
【０１４２】
〈エキシマ光処理〉
本発明に係る湿式塗布方式で形成されるガスバリアー層は、ポリシラザンを含む塗布液により形成された塗膜に対し真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する工程により、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質される。
【０１４３】
ここで、真空紫外線照射工程により、ポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙの特定組成となる推定されるメカニズムについて、パーヒドロポリシラザンを一例として説明する。
【０１４４】
パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎ−」の組成で示すことができ、ガスバリアー層の組成をＳｉＯｘＮｙで示す組成において、ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、この酸素供給源としては、
（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、
（ii）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、
（iii）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、
（iv）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、
（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、
などが挙げられる。
【０１４５】
一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
【０１４６】
また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的には、ｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
【０１４７】
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０１４８】
（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【０１４９】
（２）加水分解及び脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって樹脂基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰になると、脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜ＳｉＯ２．３の組成で示されるガスバリアー性の低い硬化膜となる。
【０１５０】
（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力が非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮは、Ｏと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えが生じる場合もあると考えられる。
【０１５１】
（４）真空紫外線照射及び励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーは、パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーより高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると、酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により、結合の組み換えが生じる場合もあると考えられる。
【０１５２】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層における酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０１５３】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面における真空紫外線の照度は、３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。照度が３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率の低下の懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じることがなく、基材にダメージを与えないため好ましい。本発明でいうアブレーションとは、真空紫外線の照射により分子間の結合が切断され塗膜の蒸発や熱破壊により飛散する現象をいう。
【０１５４】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。照射エネルギー量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、所望の改質を行うことができ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質にならずクラックの発生や、樹脂基材の熱変形を防止することができる。
【０１５５】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１５６】
なお、真空紫外線照射処理（エキシマ照射処理）の詳細な内容及び具体的な条件としては、特に制限はないが、例えば、特開２０１１−０３１６１０号公報の段落番号〔００７９〕〜同〔００９１〕に記載されている内容、あるいは特開２０１２−０１６８５４号公報の段落番号〔００８６〕〜同〔００９８〕に記載されている内容を参照することができる。
【０１５７】
《色調調整層》
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、樹脂基材上に上記ガスバリアー層を形成した後、当該ガスバリアー層上に、色調調整剤と当該色調調整剤を保持することができる金属−酸素結合を有する化合物を含有した色調調整層を積層して形成することを特徴とする。
【０１５８】
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、色調調整層が含有する前記色調調整剤を保持することができる金属−酸素結合を有する化合物が、例えば、ポリシラザン、又はポリシロキサン構造を有する化合物であり、前記色調調整層が、例えば、ポリシラザン、又はポリシロキサン構造を有する化合物を含有する色調調整層形成用塗布液を、ガスバリアー層上に、湿式塗布方式で塗布及び乾燥して形成することが好ましい態様である。
【０１５９】
〔色調調整剤〕
はじめに、本発明に係る色調調整層に適用する色調調整剤について説明する。
【０１６０】
本発明に係る色調調整層に適用する色調調整剤としては、特に制限はなく、青色染料、蛍光物質等挙げることができ、その中でも、蛍光物質が好ましく、蛍光物質としては有機蛍光剤又は無機蛍光剤であることがより好ましく、更に、蛍光物質が、５００ｎｍ以下に発光波長を有する青色発光性蛍光物質であることが、樹脂基材の黄変色を補償し、透過率を低下させること無く、ニュートラルの色調を得ることができる観点から好ましい。
【０１６１】
本発明に適用可能な青色染料としては、アンスラキノン系染料が挙げられる。アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の任意の位置に任意の置換基を有することが出来る。好ましい置換基としてはアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。特に特開２００１−１５４０１７号公報の段落番号（００３４）〜（００３７）に記載の青色染料、特にアントラキノン系染料を挙げることができる。
【０１６２】
本発明に係る色調調整層においては、特に、色調調整剤として蛍光物質を適用することが好ましく、更には、上記のように蛍光物質としては、具体的には有機蛍光剤又は無機蛍光剤を用いることが好ましい。
【０１６３】
本発明に係る色調調整層において、色調調整剤の添加量としては、特に制限はないが、樹脂基材の着色、特に、黄変に対する色調補償効果を発現することができる観点からは、色調調整層の全質量に対し、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは２〜６質量％の範囲内である。添加量が１質量％以上であれば、十分の色調補償効果を得ることができ、１０質量％以下であれば、色調調整剤自身の影響によるガスバリアーフィルムの過度にブルーシフトすることによる色調変動を抑制することができる。
【０１６４】
〈有機蛍光剤〉
本発明に適用可能な有機蛍光剤は、４００〜４５０ｎｍの波長の光で励起し、５００〜６００ｎｍの波長の光を発光する有機蛍光剤であることが好ましい。これは、本発明における有機蛍光剤の励起波長が４００〜４５０ｎｍの帯域にあり、かつその発光波長が５００〜６００ｎｍにあることを意味する。励起波長や発光波長が上記で規定する範囲を外れると、着色の補償効果が弱く、ニュートラル色調のガスバリアーフィルムを得ることができにくくなる。
【０１６５】
励起波長が４００〜４５０ｎｍの領域になく、４００ｎｍ未満の領域にある場合には、樹脂基材の着色に対する補償効果を得ることができず、一方、励起波長が４５０ｎｍを超える領域にのみある場合には、可視光の吸収による着色が見られ、透明で無色に近いガスバリアーフィルムを得ることができない。発光波長が５００〜６００ｎｍの領域になく、５００ｎｍ未満又は６００ｎｍを超える領域にあると、表晶表示装置の反射板として用いたときに反射率の向上の効果が得られず、輝度向上の効果を得ることができない。上記の理由により、本発明に適用する有機蛍光剤としては、４００〜４５０ｎｍの波長の光で励起し、５００〜６００ｎｍの波長の光を発光する化合物であることが好ましい。
【０１６６】
上記の励起波長及び発光波長についての要件を満足する有機蛍光剤としては、例えば、スチルベン系蛍光剤、ジスチルベン系蛍光剤、ベンゾオキサゾール系蛍光剤、スチリル・オキサゾール系蛍光剤、ピレン・オキサゾール系蛍光剤、クマリン系蛍光剤、イミダゾール系蛍光剤、ベンゾイミダゾール系蛍光剤、ピラゾリン系蛍光剤、アミノクマリン系蛍光剤、ジスチリル−ビフェニル系蛍光剤、ナフタルイミド系蛍光剤を用いることができる。これらの中でも、耐久性が高く、反射率を向上する効果が高いことから、ベンゾオキサゾール系蛍光剤、スチリル・オキサゾール系蛍光剤、ナフタルイミド系蛍光剤が好ましく、具体的には、イーストブライト  ＯＢ−１（イーストマンケミカルジャパン社製  ベンゾオキサゾール系蛍光剤）、Ｕｖｉｔｅｘ−ＯＢ（ＢＡＳＦジャパン社製  スチリル・オキサゾール系蛍光剤）、ルモゲングリーン８５０（ＢＡＳＦジャパン社製  ナフタルイミド系蛍光剤）を用いることが好ましい。
【０１６７】
〈無機蛍光剤〉
本発明に適用可能な無機蛍光剤は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）；Ｅｒ３＋、Ｙｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｈｏ３＋、Ｐｒ３＋、Ｅｕ３＋などの希土類元素を含む希土類含有ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）などの無機蛍光剤が挙げられる。
【０１６８】
本発明に係る無機蛍光剤は、入射した色光の一部をより長波長域の光に色変換するものであり、例えば、青色光を励起光として色変換（エネルギー変換）がなされ、緑色光、赤色光もしくは黄色光を発生する蛍光材料を少なくとも一種含んで構成されている。具体的には、黄色変換の蛍光材料としては、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（通称ＹＡＧ：Ｃｅ３＋）、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋などが挙げられる。黄色もしくは緑色変換の蛍光材料としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋などが挙げられる。緑色変換の蛍光材料としては、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋などが挙げられる。赤色変換の蛍光材料としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などが挙げられる。
【０１６９】
〔色調調整剤を保持することができる金属−酸素結合を有する化合物〕
本発明に係る色調調整層においては、上記説明した色調調整剤を保持することができ、バインダーとして作用する金属−酸素結合を有する化合物（以下、「金属酸化物バインダー」と称す。）を含有することが好ましい。
【０１７０】
本発明に係る色調調整層に適用可能な金属酸化物バインダーとしては、その構造中に金属−酸素結合を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、下記の例示する化合物を単独又は組み合わせて用いてもよく、あるいは有機化合物又は無機化合物と混合した組成であってもよい。
【０１７１】
色調調整層の形成に用いることのできる金属酸化物バインダーとしては、例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、パーヒドロポリシラザン、メチルポリシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン等のシラン化合物の加水分解、脱水縮合によって形成されたケイ素酸化物からなる化合物などが挙げられる。
【０１７２】
また、下記一般式（２）で表されるチタンアルコキシド、下記一般式（３）で表されるチタンアシレート、下記一般式（４）で表されるチタンキレート（錯体）で代表される有機チタン化合物などが挙げられる。なお、一般式（２）〜（４）に記載のＲは、それぞれアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等を挙げることができる。
【０１７３】
【化２】
2015029859.tif 000004
【０１７４】
また、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテート、ポリヒドロキシチタンステアレート等のような有機チタン化合物が挙げられる。
【０１７５】
あるいは、下記一般式（５）で表されるジルコニウムアルコキシド、下記一般式（６）で表されるジルコニウムアシレート、下記一般式（７）で表されるジルコニウムキレート（錯体）で代表される有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。なお、一般式（５）〜（７）に記載のＲは、それぞれアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等を挙げることができる。
【０１７６】
【化３】
2015029859.tif 000005
【０１７７】
また、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のような有機ジルコニウム化合物が挙げられる。
【０１７８】
（色調調整層の形成に用いるその他の添加剤）
色調調整層には、常温で固体の有機化合物又は無機化合物を添加することができる。これらの化合物としては、例えば、公知の熱可塑性樹脂、熱又は光硬化性樹脂、無機微粒子化合物等を挙げることができる。また、化合物が常温で液体の場合には、その添加物が色調調整層に安定して保持されるものを用いることができる。
【０１７９】
（色調調整層の形成方法）
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、
（１）樹脂基材上に、第１のガスバリアー層の形成方法であるプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成した後、当該ガスバリアー層上に、色調調整剤を含有した色調調整層形成用塗布液を用い、湿式塗布方式で色調調整層を積層してガスバリアーフィルムを製造する方法、あるいは
（２）樹脂基材上に、第２のガスバリアー層の形成方法であるポリシラザンを含有したガスバリアー層形成用塗布液を、湿式塗布方式で塗布及び乾燥してポリシラザンを含有する薄膜を形成し、当該薄膜に改質処理を施してガスバリアー層を形成した後、当該ガスバリアー層上に、色調調整剤を含有した色調調整層形成用塗布液を用い、湿式塗布方式で色調調整層を積層してガスバリアーフィルムを製造する方法、
であることを特徴とする。
【０１８０】
また、上記湿式塗布方式で色調調整層を形成する方法としては、ガスバリアー層上に色調調整層形成用塗布液を塗布及び乾燥して、塗膜を形成した後、形成した塗膜に必要に応じた改質処理（例えば、第２のガスバリアー層の形成に用いるのと同様の真空紫外光を照射する紫外線照射処理や、熱線を照射する加熱処理）を施して、色調調整層を形成する方法を適用してもよい。
【０１８１】
本発明に係る色調調整層の形成方法としては、水分と反応性のある無機化合物を用いる場合には、水分含有率の低い溶媒にその化合物を溶解、分散した塗布液を、低湿度環境下で塗布及び乾燥することによって形成することが好ましい。ここで、低湿度環境下における湿度は、温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。
【０１８２】
また、本発明に係る色調調整層の層厚は、通常１〜１０００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲内である。本発明に係る色調調整層の層厚が、上記で規定する範囲内にあれば、塗布膜の均一性を確保し易くなり、また、ガスバリアー層の色調を調整し易くなる。
【０１８３】
本発明において、色調調整層の層厚は、ガスバリアー層の層厚と比較した場合、ガスバリアー層の層厚を、色調調整層の層厚の０．２〜１０倍の範囲内となるように形成することが好ましい。
【０１８４】
（色調調整層による色調調整について）
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、ガスバリアーフィルムの透過色（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）の好ましい色調の範囲としては、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２の記載に準拠したＺ原点からの距離ΔＥ（ａ＊−ｂ＊）＝〔（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２〕の値が、概ね４．０未満であり、好ましくは２．０未満である。ここでいうＬ＊とは、色の明度を表す指標で、Ｌ＊＝０が黒で、Ｌ＊＝１００が白を表す。また、ａ＊、ｂ＊はクロマネティックス指数と呼ばれ、ａ＊は赤／マゼンタと緑に関係する座標であり、ｂ＊は黄色と青に関係する座標を表し、ΔＥ（ａ＊−ｂ＊）は、Ｚ原点からの色差を表す。
【０１８５】
特に、本発明に係るガスバリアー層を樹脂基材上に積層した場合、Ｌ＊の値は低下し、ｂ＊の値が増大しやすい。この場合、ガスバリアーフィルムの構成層のいずれかに、ｂ＊が負となる様に青色系の色調調整剤を含有させた場合、初期の樹脂基材のｂ＊の値に近づくように調整することは可能であるが、同時にＬ＊の値がさらに低下する場合がある。この場合、色調調整後のＬ＊を好ましい範囲にとどめることができれば問題は無いが、本発明により好ましく用いられる蛍光を発する色調調整剤（蛍光物質）を添加した場合には、観察光に含まれる短波長の光の吸収を受けて黄色味を打ち消すような波長に変換されるため、結果的にＬ＊の値の低下、すなわち明度の低下を伴わずに、ｂ＊の値を好ましい方向に調整することができる。
【０１８６】
（色調調整層の鉛筆硬度）
本発明に係る色調調整層の表面硬度としては、鉛筆硬度がＨＢ〜４Ｈの範囲内であることが好ましい。
【０１８７】
本発明で規定する鉛筆硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９（ＩＳＯ／ＤＩＳ  １５１８４：１９９６）第５部−第５節に準拠する「引っかき硬度（鉛筆法）」により測定した値である。
【０１８８】
色調調整層表面の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４）をＨＢ〜４Ｈの範囲内に調整する手段としては、色調調整層を構成するバインダー種及びその比率、あるいは硬化条件を適宜コントロールすることにより達成することができ、その結果、高温、高湿環境下で保存した後のガスバリアー性と透明性をより良好に維持することができる。
【０１８９】
《ガスバリアーフィルムの適用分野》
本発明のガスバリアーフィルムの用途としては、下記のような電子デバイスや光学部材への応用が挙げられる。
【０１９０】
（電子デバイス）
本発明のガスバリアーフィルムは、空気中の化学成分（例えば、酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等。）により、性能劣化等の影響を受け易い電子デバイスに好ましく用いることができる。
【０１９１】
当該電子デバイスとしては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスター、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子又は太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に適用することが、特に好ましい。
【０１９２】
本発明のガスバリアーフィルムを上記電子デバイスに適用する方法としては、電子デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとして用いることができる。固体封止法とは、電子デバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアーフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【０１９３】
〈有機ＥＬ素子〉
本発明のガスバリアーフィルムを用いた有機ＥＬ素子の具体的な構成に関しては、特開２００７−３０３８７号公報等に詳しく記載されている。
【０１９４】
〈液晶表示素子〉
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のガスバリアーフィルムは、前記透明電極の基板及び上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１９５】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板及び偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１９６】
液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＨＡＮ型（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ
Ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。
【０１９７】
〈その他の電子デバイス〉
本発明のガスバリアーフィルムのその他の適用例としては、例えば、特表平１０−５１２１０４号公報等に記載の薄膜トランジスター、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報等に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
【０１９８】
（光学部材）
本発明のガスバリアーフィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては、円偏光板等が挙げられる。
【０１９９】
〈円偏光板〉
本発明のガスバリアーフィルムを基板とし、λ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。これらの電子デバイスを、本発明に係るガスバリアーフィルムを用いて封止することにより、より軽量で、柔軟性に富んだ製品とすることができる。
【実施例】
【０２００】
本発明の効果を、以下の実施例及び比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作及び物理特性値等の測定は。２５℃、相対湿度５０％の環境下で行う。なお、各構成要件の後の括弧内に記載の数字は、各図に記載の符号番号を表す。【０２０１】
《ガスバリアーフィルムの作製》
〔ガスバリアーフィルム１の作製〕
（１．樹脂基材積層体の作製）
〈１−１．樹脂基材（２）の準備〉
樹脂基材（２）として、熱可塑性樹脂基材である両面に易接着加工された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、表１にはＰＥＴと略記する。）を用い、この樹脂基材を温度２５℃、相対湿度５５％の環境下で９６時間保管して調湿した。【０２０２】
〈１−２．ブリードアウト防止層（６）の形成〉
上記樹脂基材（２）の片方の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）  Ｚ７５３５を、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃で３分間乾燥した後、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを用い、硬化条件として１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、ブリードアウト防止層（６）を形成した。これを樹脂基材１Ｓとした。【０２０３】
〈アンカーコート層１（５）の形成〉
次いで、上記樹脂基材（２）の他方の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材であるＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、塗布及び乾燥後の膜厚が４μｍとなる条件でワイヤーバーを用いて塗布した後、８０℃で３分間の乾燥を行った後、大気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用して１．０Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で硬化して、アンカーコート層１（５）を形成した。【０２０４】
（２．ガスバリアー層（３）の形成）
次いで、図３に記載のオンライン方式で、ガスバリアー層形成用ステーションを備え、磁場を印加するプラズマＣＶＤ製造装置（Ｓ１）を用いて、下記のプラズマＣＶＤ法（表１には、「ＣＶＤ法」と記載）に従って、上記作製した樹脂基材（２）のアンカーコート層１（５）上に、ガスバリアー層（３）を形成した。【０２０５】
本発明に係るプラズマＣＶＤ製造装置（Ｓ１）では、ロール状に積層した樹脂基材（２）を、繰り出しローラー（１１Ａ）に装着した。次いで、繰り出しローラー（１１Ａ）から繰り出した樹脂基材（２）を、ガスバリアー層を形成するステーションの成膜ローラー（３１）、搬送ローラー（２２）、搬送ローラー（２３）、成膜ローラー（３２）の順に引き回した後、巻取りローラー（１１Ｂ）に巻き付ける構成で、搬送ラインを形成した。【０２０６】
ガスバリアー層（３）は、プラズマＣＶＤ製造装置（Ｓ１）により、繰り出しローラー（１１Ａ）から繰り出した樹脂基材（２）のアンカーコート層１（５）上に、成膜ローラー（３１）及び成膜ローラー（３２）間に構成される放電空間（成膜ステーション）でガスバリアー層（３）を形成した。【０２０７】
放電空間（成膜ステーション）におけるガスバリアー層（３）の形成は、一対の直径が１８０ｍｍの成膜ローラー（３１及び３２）の間に、磁場発生装置（６１及び６２）を用いて磁場を印加すると共に、それぞれの成膜ローラー（３１及び３２）にプラズマ発生用電源（５１）より電力を供給し、成膜ローラー間にプラズマを発生させて放電空間を形成し、この放電空間に、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスである酸素ガスから構成される成膜ガスを、成膜ガス供給管（４１）より供給して、下記に示す成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて、プラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、樹脂基材（２）の一方の面上に、ガスリアー層（３）を形成した。【０２０８】
〈ガスバリアー層の成膜条件〉
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）  供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
反応ガス：酸素ガス（Ｏ２）  供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．９ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材ユニットの搬送速度：１．０ｍ／ｍｉｎ
上記のようして形成したガスバリアー層（３）の層厚は、２５０ｎｍであった。【０２０９】
（３．色調調整層（４）の形成）
〈３．１：色調調整剤溶液１の調製〉
下記の有機蛍光剤１を、溶媒として無水トルエンを用いて溶解して、色調調整剤溶液１を調製した。【０２１０】
有機蛍光剤１：青色有機蛍光材料  ルモゲン  ブルー６５０（ＢＡＳＦジャパン社製）
５質量％
有機溶媒：無水トルエン                                  ９５質量％
〈３．２：金属酸化物バインダー液Ｂ１の調製〉
下記の各添加剤を混合、溶解して、金属酸化物バインダー液Ｂ１を調製した。【０２１１】
シリコーン系有機−無機ハイブリッド材料（シルセスキオキサン）：ＳＱシリーズ  ＯＸ−ＳＱ  ＳＩ−２０（ポリシロキサン、東亜合成社製）
９７質量％
エポキシモノマー：セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製）
１．５質量％
光重合開始剤：ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ（Ｒ）  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ローディアジャパン社製）                  １．５質量％
〈３．３：色調調整層形成用塗布液の調製〉
上記調製した色調調整剤溶液１と金属酸化物バインダー液Ｂ１を下記の比率で混合して、色調調整層形成用塗布液を調製した。【０２１２】
色調調整剤溶液１                                        ３０質量部
金属酸化物バインダー液Ｂ１                            １００質量部
〈３．４：色調調整層形成用塗布液の塗布〉
上記調製した色調調整層形成用塗布液を窒素雰囲気下で、樹脂基材のガスバリアー層（３）上に塗布した後、７０℃で３分間乾燥したのち、下記光硬化条件にて硬化することにより、乾燥後の膜厚が１００ｎｍの色調調整層を形成した。【０２１３】
光硬化条件：高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用い、ランプ高さ１０ｃｍ、乾燥窒素雰囲気で１０分間光照射を行った。【０２１４】
〔ガスバリアーフィルム２の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、色調調整層（４）の形成に用いた有機蛍光剤１（青色有機蛍光材料  ルモゲン  ブルー６５０）に代えて、下記の有機蛍光剤２を用いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２を作製した。【０２１５】
有機蛍光剤２：蛍光増白剤（Ｂｅｎｅｔｅｘ  ＯＢ、Ｍａｙｚｏ社製、下記構造）
【化４】
2015029859.tif 000006
【０２１６】
〔ガスバリアーフィルム３の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、色調調整層の形成に用いた有機蛍光剤１（青色有機蛍光材料  ルモゲン  ブルー６５０）に代えて、下記の無機蛍光剤１を用いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム３を作製した。【０２１７】
無機蛍光剤１：コアシェル型量子ドット（Ｌｕｍｉｄｏｔ  ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  ４８０  平均粒径：２．５ｎｍ  ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）の５ｍｇ／ｍｌトルエン溶液
〔ガスバリアーフィルム４の作製〕
上記ガスバリアーフィルム３の作製において、色調調整層の形成に用いた金属酸化物バインダー液Ｂ１に代えて、下記金属酸化物バインダー液Ｂ２を用い、かつ、無機蛍光剤１と、金属酸化物バインダー液Ｂ２の比率を下記のように変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム４を作製した。【０２１８】
（１）金属酸化物バインダー液Ｂ２：アクアミカ  ＮＬ１１０Ａ（パーヒドロキシポリシラザン、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）社製）の２０質量％キシレン溶液
（２）混合比；無機蛍光剤１のトルエン溶液（５ｍｇ／ｍｌ）：金属酸化物バインダー液Ｂ２＝２０：１００（質量比）
〔ガスバリアーフィルム５の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、ガスバリアー層（３）の形成を、プラズマＣＶＤ法に代えて、下記の湿式塗布方式（ポリシラザン／エキシマ光処理、ポリシラザン改質法）により行った以外は同様にして、ガスバリアーフィルム５を作製した。【０２１９】
（湿式塗布方式によるガスバリアー層（３）の形成：ポリシラザン改質法）
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液と、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンの１０質量％ジブチルエーテル溶液を、９９：１（質量比）で混合して調製したガスバリアー層形成用塗布液を、乾燥後の（平均）層厚が、２５０ｎｍとなる条件で、上記形成した樹脂基材（２）のアンカーコート層（５）上に塗布し、温度５０℃、露点−５℃の乾燥空気で１分間乾燥した。次いで、温度９５℃、露点−５℃の乾燥空気で２分間処理し、樹脂基材（２）のアンカーコート層（５）上にポリシラザン層を形成した。【０２２０】
（ポリシラザン層の改質処理）
次いで、上記形成したポリシラザン層面に対し、下記改質処理装置及び改質処理条件で真空紫外光の照射（エキシマ改質処理）を行うポリシラザン改質法（表１には、「ＰＳ改質法」と記載）により、ポリシラザン層を改質してガスバリアー層（３）を形成した。【０２２１】
〈改質処理装置〉
処理装置名：（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
平均エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：２ｍｍ
ステージ加熱温度：９５℃
照射装置内の酸素濃度：０．１体積％以下を維持
エキシマ光照射時のステージ搬送速度：１０ｍｍ／秒
エキシマ光照射時のステージ搬送回数：試料表面へのエキシマ光露光量の積算量が５０００ｍｊ／ｃｍ２となるように調整した。【０２２２】
〔ガスバリアーフィルム６の作製〕
上記ガスバリアーフィルム４の作製において、ガスバリアー層（３）の形成を、プラズマＣＶＤ法に代えて、ガスバリアーフィルム５の作製に用いたのと同様のポリシラザン改質法により行った以外は同様にして、ガスバリアーフィルム６を作製した。【０２２３】
〔ガスバリアーフィルム７の作製〕
上記ガスバリアーフィルム５の作製において、色調調整層の形成に用いた金属酸化物バインダー液Ｂ１に代えて、下記金属酸化物を含有しないポリエステルウレタン樹脂単独のバインダー液Ｂ３を用い、有機蛍光剤１と、バインダー液Ｂ３の質量比率を下記のように変更し、かつ高圧水銀灯による光硬化処理を省略した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム７を作製した。【０２２４】
バインダー液Ｂ３：ポリエステルウレタン樹脂  バイロン  ＵＲ−４８００  （東洋紡績株式会社製）の３２質量％のメチルエチルケトン溶液（金属酸化物未含有）
有機蛍光剤１の５質量％無水トルエン溶液：金属酸化物バインダーＢ３の３２質量％のメチルエチルケトン溶液＝５０：５０（質量比）
〔ガスバリアーフィルム８の作製〕
上記ガスバリアーフィルム５の作製において、色調調整層（４）の形成に用いた有機蛍光剤１を除いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム８を作製した。【０２２５】
〔ガスバリアーフィルム９の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、色調調整層（４）の形成に用いた有機蛍光剤１を、下記有機蛍光剤３に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム９を作製した。【０２２６】
有機蛍光剤３：緑色発光有機蛍光剤  ルモゲングリーン８５０（ＢＡＳＦジャパン社製）
〔ガスバリアーフィルム１０の作製〕
上記ガスバリアーフィルム５の作製において、色調調整層の形成に用いた有機蛍光剤１と金属酸化物バインダー液Ｂ１との混合比を、３０質量部：１５０質量部に変更し、表面鉛筆硬度をＢとなるようにした以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１０を作製した。【０２２７】
〔ガスバリアーフィルム１１の作製〕
上記ガスバリアーフィルム５の作製において、色調調整層の形成に用いた有機蛍光剤１と金属酸化物バインダー液Ｂ１との混合比を、３０質量部：１２０質量部に変更し、表面鉛筆硬度をＨＢとなるようにした以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１０を作製した。【０２２８】
〔ガスバリアーフィルム１２の作製〕
上記ガスバリアーフィルム５の作製において、樹脂基材１（２）に形成したアンカーコート層１塗布液を、下記の方法で調製したアンカーコート層塗布液２に変更して樹脂基材２を作製し、これを用いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１２を作製した。  （アンカーコート層塗布液２の調製）
アンカーコート層塗布液２として、紫外線硬化型樹脂（日本合成化学工業（株）製、紫光  ＵＶ−１７００Ｂ）を５４ｇと、ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製，イルガキュア１８４）を６．３ｇ混合して、アクリル系紫外線硬化型粘着剤組成物溶液を調製した。【０２２９】
〔ガスバリアーフィルム１３の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１２の作製において、色調調整層の構成を、ガスバリアーフィルム６を構成する色調調整層に変更し、かつ下記の改質処理装置及び改質処理条件で真空紫外光照射（エキシマ改質処理）を行った以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１３を作製した。【０２３０】
〈改質処理〉
改質処理装置：（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
平均エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：２ｍｍ
ステージ加熱温度：９５℃
照射装置内の酸素濃度：０．１％以下を維持
エキシマ光照射時のステージ搬送速度：１０ｍｍ／秒
エキシマ光照射時のステージ搬送回数：試料表面へのエキシマ光露光量の積算量が５０００ｍｊ／ｃｍ２となるように調整した。【０２３１】
〔ガスバリアーフィルム１４の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、色調調整層を除いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１４を作製した。【０２３２】
〔ガスバリアーフィルム１５の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１４の作製において、樹脂基材１を、下記の樹脂基材４に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１５を作製した。【０２３３】
（樹脂基材２の作製）
下記チップＡをＩ層の原料とし、チップＡとチップＢをそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料をII層の原料として、２台の押出機に各々の原料を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ｉ層を表層（最外層）、II層を内層（中間層）として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（Ｉ／II／Ｉ）の層構成で共押出し、冷却固化させて無配向フィルムを得た。【０２３４】
次いで、８５〜１００℃の温度範囲で縦に３．５倍に延伸して縦一軸延伸フィルムを得た。【０２３５】
このフィルムを８５〜１１０℃の雰囲気で横に４．０倍延伸し、次いで２３５℃にて熱処理して、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムである樹脂基材３を得た。【０２３６】
この樹脂基材３の各層厚は、１５μｍ／７０μｍ／１５μｍであった。【０２３７】
チップＡの製造：公知の溶融宿重合法にて平均粒径２．５μｍの非晶質シリカを０．１２部含有する溶融粘度０．６６のポリエステルチップであるチップＡを得た。【０２３８】
チップＢの製造：上記チップＡを、押し出し温度２９０℃でベント付き二軸押出機に供して、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてアデカスタブＬＡ−３１（ＡＤＥＫＡ（株）製）、及び色調調整剤として蛍光増白剤である下記化合物（Ａ）を、質量比として１：２で混合した粉体を１０質量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、色調調整剤を含有するマスターバッチポリエステルチップ（チップＢ）を製造した。得られたポリエステルの極限粘度は、０．６０であった。【０２３９】
【化５】
2015029859.tif 000007
【０２４０】
〔ガスバリアーフィルム１６の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、ガスバリアー層と色調調整層の位置を逆転し、樹脂基材とガスバリアー層間に、色調調整層を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１６を作製した。【０２４１】
〔ガスバリアーフィルム１７の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、色調調整層を、樹脂基材の裏面のブリードアウト防止層上に形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１７を作製した。【０２４２】
〔ガスバリアーフィルム１８の作製〕
上記作製したガスバリアーフィルム１４のガスバリアー層上に、特開２０１３−１２１６８６号公報に記載の巻き取り式プラズマＣＶＤ装置を用い、下記条件で厚さ１０ｎｍのケイ素含有炭化水素層（ＳｉＣ層）を積層して、ガスバリアーフィルム１８を作製した。【０２４３】
（条件）
特開２０１３−１２１６８６号公報の実施例１に記載の（条件２）に従って形成した。【０２４４】
使用製膜室；特開２０１３−１２１６８６号公報の図２に記載の第２の製膜室
供給ガス；エチレン：ＨＭＤＳＯ＝９：１（単位：ｓｌｍ）のガス組成物
製膜室の真空度；３．０Ｐａ
供給電力；２２ｋＷ
フィルム搬送速度；５０ｍ／ｍｉｎ
〔ガスバリアーフィルム１９の作製〕
上記ガスバリアーフィルム６の色調調整層の形成において、金属酸化物バインダー液Ｂ１に代えて、金属−酸素結金属酸化物として、下記ジルコニウム化合物（表１にはＺｒと略記）を含有する金属酸化物バインダー液Ｂ４を用い、ジルコニウム化合物と色調調整剤の質量比が、ガスバリアーフィルム６の色調調整層の形成に用いた調調整層形成用塗布液と同じとなるようにして調製した色調調整層形成用塗布液を用いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１９を作製した。【０２４５】
ジルコニウム化合物：ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（商品名：オルガチックス  ＺＣ−５４０、マツモトファインケミカル社製、成分濃度：４５質量％、ジルコニウム含有量：１０．２質量％、溶剤組成：トルエン、１−ブタノール、酢酸ブチル）
〔ガスバリアーフィルム２０の作製〕
上記ガスバリアーフィルム６の色調調整層の形成において、金属酸化物バインダー液Ｂ１に代えて、金属−酸素結金属酸化物として、下記チタン化合物（表１にはＴｉと略記）を含有する金属酸化物バインダー液Ｂ５を用い、チタン化合物と色調調整剤の質量比が、ガスバリアーフィルム６の色調調整層の形成に用いた調調整層形成用塗布液と同じとなるようにして調製した色調調整層形成用塗布液を用いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２０を作製した。【０２４６】
チタン化合物：チタンブトキシドダイマー（商品名：オルガチックス  ＴＡ−２３、マツモトファインケミカル社製、成分濃度：９５質量％以上、チタン含有量：１７．４質量％、溶剤組成：１−ブタノール）
〔ガスバリアーフィルム２１の作製〕
上記ガスバリアーフィルム６の作製において、色調調整層（４）の形成に用いた無機蛍光剤１（コアシェル型量子ドット）に代えて、下記の青色染料１を用いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２１を作製した。【０２４７】
青色染料１：１，４−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）アントラキノン
〔ガスバリアーフィルム２２の作製〕
上記ガスバリアーフィルム６の作製において、色調調整層（４）の形成に用いた無機蛍光剤１（コアシェル型量子ドット）に代えて、下記の青色染料２を用いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２２を作製した。【０２４８】
青色染料２：１，４−ジ（２，４，６−トリエチルフェニル）アントラキノン
以上作製したガスバリアーフィルム１〜２２の構成を表１に示す。【０２４９】
なお、表１に略称で記載した各項目の詳細は、以下の通りである。【０２５０】
〈色調調整剤〉
有機蛍光剤１：青色有機蛍光材料  ルモゲン  ブルー６５０（ＢＡＳＦジャパン社製）
有機蛍光剤２：蛍光増白剤（Ｂｅｎｅｔｅｘ  ＯＢ、Ｍａｙｚｏ社製）
有機蛍光剤３：緑色発光有機蛍光剤  ルモゲングリーン８５０（ＢＡＳＦジャパン社製）
無機蛍光剤１：コアシェル型量子ドット（Ｌｕｍｉｄｏｔ  ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  ４８０
平均粒径：２．５ｎｍ  ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）
青色染料１：１，４−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）アントラキノン
青色染料２：１，４−ジ（２，４，６−トリエチルフェニル）アントラキノン
〈金属酸化物バインダー〉
Ｂ１：シリコーン系有機−無機ハイブリッド材料（シルセスキオキサン）：ＳＱシリーズ  ＯＸ−ＳＱ  ＳＩ−２０（ポリシロキサン、東亜合成社製）
Ｂ２：アクアミカ  ＮＬ１１０Ａ  固形分２０質量％キシレン溶液（パーヒドロキシポリシラザン、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）社製）
Ｂ４：ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（商品名：オルガチックス  ＺＣ−５４０、マツモトファインケミカル社製）
Ｂ５：チタンブトキシドダイマー（商品名：オルガチックス  ＴＡ−２３、マツモトファインケミカル社製）
〈金属酸化物未含有のバインダー〉
Ｂ３：ポリエステルウレタン樹脂  バイロン  ＵＲ−４８００  （東洋紡績株式会社製）
〈色調調整層の配置位置（色調調整剤の添加位置）〉
Ｐ１：ブリードアウト防止層／樹脂基材／アンカーコート層／ガスバリアー層／色調調整層
Ｐ２：ブリードアウト防止層／（樹脂基材＋色調調整剤）／アンカーコート層／ガスバリアー層
Ｐ３：ブリードアウト防止層／樹脂基材／色調調整層／アンカーコート層／ガスバリアー層
Ｐ４：色調調整層／ブリードアウト防止層／樹脂基材／アンカーコート層／ガスバリアー層
《ガスバリアーフィルムの評価》
上記作製した各ガスバリアーフィルムについて、下記の方法に従って各種測定及び評価を行った。【０２５１】
〔引っかき硬度：表面の鉛筆硬度の測定〕
上記作製した各ガスバリアーフィルムの最表面及び各ガスバリアーフィルムの作製に用いた樹脂基材の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（ＩＳＯ／ＤＩＮ  １５１８４）で規定する方法に準拠して測定した。なお、各樹脂基材の鉛筆硬度は、樹脂基材（２）とアンカーコート層（５）の積層体について測定した。【０２５２】
上記で規定する試験機器を用い、鉛筆の先が色調調整層面又は樹脂基材のアンカーコート層表面に対し、７５０±１０ｇの荷重を付加し、鉛筆の角度は４５±１°とした。【０２５３】
使用した鉛筆は、三菱鉛筆社製のＵＮＩ  ６Ｂ〜６Ｈを使用し、傷痕が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、鉛筆硬度とした。【０２５４】
〔初期状態での特性評価〕
作製直後の各ガスバリアーフィルムについて、下記の評価を行った。【０２５５】
（ガスバリアー性の評価）
上記作製した各ガスバリアーフィルムについて、ＭＯＣＯＮ社製のＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗを用いて、３８℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度を測定した。次いで、下記の評価ランクに従って、ガスバリアー性を評価した。【０２５６】
５：水蒸気透過度が、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である
４：水蒸気透過度が、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である
３：水蒸気透過度が、０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、１．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である
２：水蒸気透過度が、１．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、５．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である
１：水蒸気透過度が、５．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上である
（色調の評価）
各ガスバリアーフィルムの透過色（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）の測定を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２及びＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠して、色差計（「ＳＱ２０００」、日本電色工業（株）製）により、Ｃ／２光源を用いて測定した。【０２５７】
色調の測定は、明度Ｌ１＊及び下式に従い（ａ１＊−ｂ１＊）平面における原点からの距離ΔＥ１（ａ１＊−ｂ１＊）を求めた。Ｌ１＊は１００に近い程良好、ΔＥ１（ａ１＊−ｂ１＊）は０に近い程良好である。【０２５８】
ΔＥ１（ａ１＊−ｂ１＊）＝〔（ａ１＊）２＋（ｂ１＊）２）〕１／２
以上により測定したＬ１＊及びΔＥ１（ａ１＊−ｂ１＊）について、下記の判定基準に従って、作製直後の色調を評価した。【０２５９】
５：Ｌ１＊が９０以上で、ΔＥ１（ａ１＊−ｂ１＊）が２．０未満である
４：Ｌ１＊が８８以上、９０未満であり、ΔＥ１（ａ１＊−ｂ１＊）が２．０以上、３．０未満である
３：Ｌ１＊が８５以上、８８未満であり、ΔＥ１（ａ１＊−ｂ１＊）が３．０以上で、５．０未満である
２：Ｌ１＊が８１以上、８５未満であり、ΔＥ１（ａ１＊−ｂ１＊）が５．０以上である
１：Ｌ１＊が８１未満であり、ΔＥ１（ａ１＊−ｂ１＊）が５．０以上である
（可視光透過率の評価）
各ガスバリアーフィルムについて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に準拠して、ヘイズメーター（「ＮＤＨ５０００」，日本電色工業（株）製）により、Ｄ６５光源を用いて、可視光透過率を測定し、下記の基準に従い可視光透過率を評価した。【０２６０】
５：可視光透過率が、９２％以上である
４：可視光透過率が、９０％以上、９２％未満である
３：可視光透過率が、８８％以上、９０％未満である
２：可視光透過率が、８５％以上、８８％未満である
１：可視光透過率が、８５％未満である
〔強制劣化処理後の特性評価〕
各ガスバリアーフィルムについて、８５℃で、８５％ＲＨの環境下で、５００時間の強制劣化処理を施した後、下記の各評価を行った。【０２６１】
（ガスバリアー性の評価〕
上記高温・高湿処理を施した各ガスバリアーフィルムについて、ＭＯＣＯＮ社製のＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗを用いて、３８℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度を測定した。次いで、下記の評価ランクに従って、ガスバリアー性を評価した。【０２６２】
５：水蒸気透過度が、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である
４：水蒸気透過度が、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である
３：水蒸気透過度が、０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、１．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である
２：水蒸気透過度が、１．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、５．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である
１：水蒸気透過度が、５．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上である
（色調安定性の評価）
上記初期状態での色調の評価と同様の方法で、８５℃で、８５％ＲＨの環境下で、５００時間の強制劣化処理を施した後のＬ２＊、ａ２＊、ｂ２＊を測定した。【０２６３】
次いで、上記測定したＬ２＊、ａ２＊、ｂ２＊と、前記初期状態の試料にて測定したＬ１＊、ａ１＊、ｂ１＊を用い、下式に従ってΔＥ２を測定し、下記の基準に従って色調安定性を評価した。【０２６４】
ΔＥ２＝〔（Ｌ２＊−Ｌ１＊）２＋（ａ２＊−ａ１＊）２＋（ｂ２＊−ｂ１＊）２〕１／２
５：ΔＥ２が、１．０未満である
４：ΔＥ２が、１．０以上、２．０未満である
３：ΔＥ２が、２．０以上、４．０未満である
２：ΔＥ２が、４．０以上、７．０未満である
１：ΔＥ２が、７．０以上である
（可視光透過率の評価）
強制劣化処理後の試料について、上記初期状態と同様の方法及び評価ランクで、可視光透過率の評価を行った。【０２６５】
以上により得られた結果を、表１に示す。【０２６６】
【表１】
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【０２６７】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成よりなる色調調整層を有するガスバリアーフィルムは、比較例に対し、作製直後におけるガスバリアー性、色調及び可視光透過率と、高温高湿環境下で保存した後のガスバリアー性、色調安定性及び可視光透過率に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明のガスバリアーフィルムは、良好なガスバリアー性能及び色調安定性と、高い透明性を備え、かつ高温高湿環境下での耐久性に優れた特性を備えており、電子デバイスや光学フィルム部材に適用できＴ、特に、電子デバイスとしては、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスター、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の封止部材として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０２６９】
１  ガスバリアーフィルム
２  樹脂基材
３  ガスバリアー層
４  色調調整層
５  アンカーコート層
６  ブリードアウト防止層
１１Ａ  繰り出しローラー
１１Ｂ  巻取りローラー
１６  真空チャンバー
１７  真空ポンプ
１８  排気口
２２、２３  搬送ローラー
３１、３２  成膜ローラー
４１  成膜ガス供給管
５１  プラズマ発生用電源
６１、６２  磁場発生装置
Ｓ１  プラズマＣＶＤ製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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