(57)【要約】  導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、これらに用いられる金属錯体色素および色素溶液。
2015190466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
式（１）      ＭＬ１Ｌ２（Ｘ）ｎ１・ＣＩｍＹ
式（１）中、
Ｍは金属イオンを表す。
Ｌ１は下記式（Ｌ１−１）で表される３座配位子を表す。
【化１】
2015190466.tif 000047
式（Ｌ１−１）中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＬＶは下記式（ＬＶ−１）または（ＬＶ−２）で表される基を表す。
【化２】
2015190466.tif 000048
式（ＬＶ−１）および式（ＬＶ−２）中、ＲＶ１およびＲＶ２は各々独立に窒素原子またはＣＲＶ４を表し、ＲＶ４は水素原子または置換基を表す。ＲＶ３１は縮合多環芳香環基または縮合多環ヘテロ環基を表し、ＲＶ３２は縮合多環芳香環基またはヘテロアリール基を表す。
Ｌ２は下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−８）のいずれかの式で表される２座または３座配位子を表す。
【化３】
2015190466.tif 000049
式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−８）中、Ｚｃ、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは各々独立に５員または６員の芳香環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。
Ｚｄが形成する環は、前記Ｚｄが形成する環と結合する単環またはこの単環を縮合環として含む多環の芳香族環基であって、前記単環が５員環である場合は前記Ｚｄが形成する環と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つ、前記単環が６員環である場合は前記Ｚｄが形成する環と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有する芳香族環基を少なくとも１つ有する。
Ｘは単座配位子を表し、ｎ１は０または１を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
【請求項２】
前記芳香族環基が、下記式（ＶＵ−１）〜式（ＶＵ−３）のいずれかの式で表される請求項１に記載の光電変換素子。
【化４】
2015190466.tif 000050
式中、Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−、−Ｃ（ＲＴ）２−または−Ｓｉ（ＲＴ）２−を表し、ＲＴはそれぞれ水素原子または置換基を表す。
ＲＡＡは置換基を表し、ＲＡＢおよびＲＡＣは各々独立に水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤおよびＲＢＥの少なくとも１つは置換基を表す。
ＲＣＡ〜ＲＣＣは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＣＡおよびＲＣＣの少なくとも１つは置換基を表す。
＊は、Ｚｄが形成する環との結合位置を表す。
【請求項３】
前記ヘテロアリール基が、前記式（ＬＶ−２）中のエチニレン基と結合する単環またはこの単環を縮合環として含む基であって、前記単環が５員環である場合はエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有し、前記単環が６員環である場合はエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有する請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ヘテロアリール基が、下記式（ＬＶ−３）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2015190466.tif 000051
式中、ＴＶは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴＶ−、−Ｃ（ＲＴＶ）２−または−Ｓｉ（ＲＴＶ）２−を表し、ＲＴＶはそれぞれ水素原子または置換基を表す。
ＲＶＡは置換基を表し、ＲＶＢおよびＲＶＣは各々独立に水素原子または置換基を表す。
＊は、エチニレン基との結合位置を表す。
【請求項５】
前記Ｚａが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記Ｚｂが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記ＬＷを含む環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環およびキノリン環からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｚｃが形成する環が、ピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびインドール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記Ｚｄが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
Ｚｅが形成する環が、ベンゼン環であり、
前記Ｚｆが形成する環が、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環およびインドール環からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｍが、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記酸性基が、カルボキシ基またはその塩である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記ＲＡＡ、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤ、ＲＢＥ、ＲＣＡおよびＲＣＣの置換基が、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基およびシリルオキシ基からなる群より選ばれる置換基である請求項２〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記ＲＡＡ、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤ、ＲＢＥ、ＲＣＡおよびＲＣＣの置換基が、各々独立に、アルキル基またはアルコキシ基を表す請求項２〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【請求項１２】
下記式（１）で表される金属錯体色素。
式（１）      ＭＬ１Ｌ２（Ｘ）ｎ１・ＣＩｍＹ
式（１）中、
Ｍは金属イオンを表す。
Ｌ１は下記式（Ｌ１−１）で表される３座配位子を表す。
【化６】
2015190466.tif 000052
式（Ｌ１−１）中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＬＶは下記式（ＬＶ−１）または（ＬＶ−２）で表される基を表す。
【化７】
2015190466.tif 000053
式（ＬＶ−１）および式（ＬＶ−２）中、ＲＶ１およびＲＶ２は各々独立に窒素原子またはＣＲＶ４を表し、ＲＶ４は水素原子または置換基を表す。ＲＶ３１は縮合多環芳香環基または縮合多環ヘテロ環基を表し、ＲＶ３２は縮合多環芳香環基またはヘテロアリール基を表す。
Ｌ２は下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−８）のいずれかの式で表される２座または３座配位子を表す。
【化８】
2015190466.tif 000054
式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−８）中、Ｚｃ、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは各々独立に５員または６員の芳香環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。
Ｚｄが形成する環は、前記Ｚｄが形成する環と結合する単環またはこの単環を縮合環として含む多環の芳香族環基であって、前記単環が５員環である場合は前記Ｚｄが形成する環と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つ、前記単環が６員環である場合は前記Ｚｄが形成する環と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有する芳香族環基を少なくとも１つ有する。
Ｘは単座配位子を表し、ｎ１は０または１を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
【請求項１３】
請求項１２に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。そのなかでも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。【０００３】
そこで、金属錯体色素を用いた光電気化学電池（色素増感太陽電池ともいう）の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。【０００４】
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。しかし、これらの色素を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池は、いずれも、光電変換効率および耐久性（熱安定性）の点で十分ではない。
そこで、光電変換素子および色素増感太陽電池の光電変換効率または耐久性を向上させうる金属錯体色素の開発が進められている。
例えば、特許文献１には、環形成窒素原子の孤立電子対で金属原子に配位する３座配位子および２座配位子を有する金属錯体色素が記載され、この金属錯体色素を用いた光電気化学電池が、光電変換効率が高く、耐久性に優れていたことも記載されている。
また、非特許文献１には、４−メチルスチリル基を有するターピリジン配位子および３つのチオシアネート配位子を有するＲｕ錯体が記載され、このＲｕ錯体を用いた色素増感太陽電池の全変換効率（ｏｖｅｒａｌｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：η）が上記ブラックダイよりも高かったことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−３６２３７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１３，２３，ｐ．１８１７−１８２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、年々、光電変換素子および色素増感太陽電池に求められる性能が高くなっており、特に光電変換効率および耐久性のさらなる改善、向上が望まれている。【０００８】
また、光電変換素子および色素増感太陽電池において、金属錯体色素を担持した半導体微粒子で形成される層（半導体層ともいう）は、通常、十〜数百μｍの厚みを有する層に形成される。このとき、半導体層の膜厚によって光電変換効率が変動し、膜厚が薄くなるほど光電変換効率は低下する傾向がある。従来の近赤外光を吸収可能な金属錯体色素では、半導体層の膜厚が十〜数百μｍである場合、またこれより薄くした場合のいずれの場合も、光電変換効率が必ずしも満足できないことが分かった。【０００９】
本発明は、半導体層の膜厚によらずに、特に膜厚を薄くしても優れた光電変換効率を発揮し、耐久性も高い光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、これらに用いられる金属錯体色素および色素溶液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、光電変換素子および色素増感太陽電池に用いられる金属錯体色素について種々検討したところ、半導体微粒子に吸着する配位子（アクセプター配位子ともいう）として、金属錯体色素の金属イオンに環構成原子の孤立電子対で配位する３座配位子と、半導体微粒子に吸着しない配位子（ドナー配位子ともいう）として、金属錯体色素の金属イオンに環構成原子のアニオンで配位する２座または３座配位子とを組み合わせて用いること、さらに、アクセプター配位子を構成する特定の環に脂肪族不飽和基および芳香族環基を含む特定の基を導入し、かつドナー配位子に特定の環構成原子が置換基を持つ特定の環基を導入することが、光電変換効率および耐久性の向上、さらには半導体層が薄膜であっても高い光電変換効率の実現に重要であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成された。【００１１】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。【００１２】
式（１）      ＭＬ１Ｌ２（Ｘ）ｎ１・ＣＩｍＹ
式（１）中、
Ｍは金属イオンを表す。
Ｌ１は、下記式（Ｌ１−１）で表される３座配位子を表す。【００１３】
【化１】
2015190466.tif 000003
【００１４】
式（Ｌ１−１）中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＬＶは下記式（ＬＶ−１）または（ＬＶ−２）で表される基を表す。【００１５】
【化２】
2015190466.tif 000004
【００１６】
式（ＬＶ−１）および式（ＬＶ−２）中、ＲＶ１およびＲＶ２は各々独立に窒素原子またはＣＲＶ４を表し、ＲＶ４は水素原子または置換基を表す。ＲＶ３１は縮合多環芳香環基または縮合多環ヘテロ環基を表し、ＲＶ３２は縮合多環芳香環基またはヘテロアリール基を表す。
Ｌ２は下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−８）のいずれかの式で表される２座または３座配位子を表す。【００１７】
【化３】
2015190466.tif 000005
【００１８】
式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−８）中、Ｚｃ、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは各々独立に５員または６員の芳香環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。
Ｚｄが形成する環は、Ｚｄが形成する環と結合する単環またはこの単環を縮合環として含む多環の芳香族環基であって、単環が５員環である場合はＺｄが形成する環と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つ、単環が６員環である場合はＺｄが形成する環と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有する芳香族環基を少なくとも１つ有する。
Ｘは単座配位子を表し、ｎ１は０または１を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。【００１９】
＜２＞芳香族環基が、下記式（ＶＵ−１）〜式（ＶＵ−３）のいずれかの式で表される＜１＞に記載の光電変換素子。【００２０】
【化４】
2015190466.tif 000006
【００２１】
式中、Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−、−Ｃ（ＲＴ）２−または−Ｓｉ（ＲＴ）２−を表し、ＲＴはそれぞれ水素原子または置換基を表す。
ＲＡＡは置換基を表し、ＲＡＢおよびＲＡＣは各々独立に水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤおよびＲＢＥの少なくとも１つは置換基を表す。
ＲＣＡ〜ＲＣＣは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＣＡおよびＲＣＣの少なくとも１つは置換基を表す。
＊は、Ｚｄが形成する環との結合位置を表す。【００２２】
＜３＞ヘテロアリール基が、上記式（ＬＶ−２）中のエチニレン基と結合する単環またはこの単環を縮合環として含む基であって、単環が５員環である場合はエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有し、単環が６員環である場合はエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有する＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞ヘテロアリール基が、下記式（ＬＶ−３）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。【００２３】
【化５】
2015190466.tif 000007
【００２４】
式中、ＴＶは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴＶ−、−Ｃ（ＲＴＶ）２−または−Ｓｉ（ＲＴＶ）２−を表し、ＲＴＶはそれぞれ水素原子または置換基を表す。
ＲＶＡは置換基を表し、ＲＶＢおよびＲＶＣは各々独立に水素原子または置換基を表す。
＊は、エチニレン基との結合位置を表す。【００２５】
＜５＞Ｚａが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
Ｚｂが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
ＬＷを含む環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環およびキノリン環からなる群より選ばれる少なくとも一種である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞Ｚｃが形成する環が、ピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびインドール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
Ｚｄが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
Ｚｅが形成する環が、ベンゼン環であり、
Ｚｆが形成する環が、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環およびインドール環からなる群より選ばれる少なくとも一種である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞Ｍが、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜８＞酸性基が、カルボキシ基またはその塩である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞ＲＡＡ、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤ、ＲＢＥ、ＲＣＡおよびＲＣＣの置換基が、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基およびシリルオキシ基からなる群より選ばれる置換基である＜２＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１０＞ＲＡＡ、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤ、ＲＢＥ、ＲＣＡおよびＲＣＣの置換基が、各々独立に、アルキル基またはアルコキシ基を表す＜２＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
＜１２＞下記式（１）で表される金属錯体色素。【００２６】
式（１）      ＭＬ１Ｌ２（Ｘ）ｎ１・ＣＩｍＹ
式（１）中、
Ｍは金属イオンを表す。
Ｌ１は、下記式（Ｌ１−１）で表される３座配位子を表す。【００２７】
【化６】
2015190466.tif 000008
【００２８】
式（Ｌ１−１）中、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＬＶは下記式（ＬＶ−１）または（ＬＶ−２）で表される基を表す。【００２９】
【化７】
2015190466.tif 000009
【００３０】
式（ＬＶ−１）および式（ＬＶ−２）中、ＲＶ１およびＲＶ２は各々独立に窒素原子またはＣＲＶ４を表し、ＲＶ４は水素原子または置換基を表す。ＲＶ３１は縮合多環芳香環基または縮合多環ヘテロ環基を表し、ＲＶ３２は縮合多環芳香環基またはヘテロアリール基を表す。
Ｌ２は下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−８）のいずれかの式で表される２座または３座配位子を表す。【００３１】
【化８】
2015190466.tif 000010
【００３２】
式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−８）中、Ｚｃ、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは各々独立に５員または６員の芳香環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。
Ｚｄが形成する環は、Ｚｄが形成する環と結合する単環またはこの単環を縮合環として含む多環の芳香族環基であって、単環が５員環である場合はＺｄが形成する環と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つ、単環が６員環である場合はＺｄが形成する環と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有する芳香族環基を少なくとも１つ有する。
Ｘは単座配位子を表し、ｎ１は０または１を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
＜１３＞上記＜１２＞に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。【００３３】
本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。【００３４】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。【００３５】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、式（Ｌ１−１）で表される３座配位子Ｌ１と式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−８）のいずれかの式で表される２座または３座配位子Ｌ２とを併用した金属錯体色素を有することにより、半導体層の膜厚によらずに優れた光電変換効率と高い耐久性とを発揮する。よって、本発明により、半導体層の膜厚によらずに、特に膜厚を薄くしても優れた光電変換効率を発揮し、耐久性も高い光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、これらに用いられる金属錯体色素および色素溶液を提供できる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
【図３】図３は、実施例１で合成した本発明の金属錯体色素ＤＴ−１およびＤＴ−１０〜１２のＴＢＡＯＨメタノール溶媒中での可視吸収スペクトル図である。
【図４】図４は、実施例１で合成した本発明の金属錯体色素ＤＴ−２１のＴＢＡＯＨメタノール溶媒中での可視吸収スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
【００３９】
本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素として後述する式（１）で表される金属錯体色素を担持している。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子の表面に担持される態様は、半導体微粒子の表面に吸着する態様、半導体微粒子の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
半導体微粒子は、後述する式（１）の金属錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよい。
半導体微粒子は、上記金属錯体色素とともに後述する共吸着剤を担持していることが好ましい。
【００４０】
また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。ここで、「電解質が同種」とは、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであり、且つ、各成分の含有量も同じである態様、および、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであるが、各成分の含有量が異なる態様、の両態様を含む意味である。
【００４１】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
【００４２】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
【００４３】
図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。
【００４４】
光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体（カチオン）となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。
【００４５】
図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーＳを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーＳが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
【００４６】
色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
【００４７】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００４８】
本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００４９】
＜式（１）で表される金属錯体色素＞
本発明に用いる金属錯体色素は下記式（１）で表される。本発明の金属錯体色素は、下記配位子Ｌ１と下記配位子Ｌ２とをともに有することにより、光電変換素子および色素増感太陽電池に、半導体層の膜厚によらず、高い光電変換効率と、優れた熱安定性とを付与できる。本発明の金属錯体色素を用いることで、紫外光〜可視光〜近赤外光に対して幅広い吸収を持たせながら、近赤外光領域においても高いモル吸光係数を持たせることができるようになる。これにより、半導体の膜厚が薄い場合でも光を効率よく吸収できるようになる。したがって、本発明の金属錯体色素は増感色素として色素増感太陽電池に好ましく用いられる。
【００５０】
式（１）      ＭＬ１Ｌ２（Ｘ）ｎ１・ＣＩｍＹ
【００５１】
式（１）において、Ｍは金属イオンを表す。
Ｌ１は、下記式（Ｌ１−１）で表される３座配位子を表す。
【００５２】
【化９】
2015190466.tif 000011
【００５３】
式（Ｌ１−１）において、ＺａおよびＺｂは各々独立に５員または６員の環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも一方には１つ以上の酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。ＬＶは下記式（ＬＶ−１）または（ＬＶ−２）で表される基を表す。
【００５４】
【化１０】
2015190466.tif 000012
【００５５】
式（ＬＶ−１）および式（ＬＶ−２）中、ＲＶ１およびＲＶ２は各々独立に窒素原子またはＣＲＶ４を表し、ＲＶ４は水素原子または置換基を表す。ＲＶ３１は縮合多環芳香環基または縮合多環ヘテロ環基を表し、ＲＶ３２は縮合多環芳香環基またはヘテロアリール基を表す。
Ｌ２は下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−８）のいずれかの式で表される２座または３座配位子を表す。
【００５６】
【化１１】
2015190466.tif 000013
【００５７】
式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−８）において、Ｚｃ、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは各々独立に５員または６員の芳香環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。
Ｚｄが形成する環は、Ｚｄが形成する環と結合する単環またはこの単環を縮合環として含む多環の芳香族環基であって、単環が５員環である場合はＺｄが形成する環と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有し、単環が６員環である場合はＺｄが形成する環と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有する芳香族環基を少なくとも１つ有する。
【００５８】
Ｘは、単座配位子を表す。ｎ１は、０または１を表し、配位子Ｌ２が２座配位子のとき１を表し、配位子Ｌ２が３座の配位子のとき０を表す。
【００５９】
ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
【００６０】
−  金属イオンＭ  −
Ｍは、金属錯体色素の中心金属であり、長周期律表上６〜１２族の各元素のイオンが挙げられる。このような金属イオンとしては、例えば、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎの各イオンが挙げられる。金属イオンＭは、１種のイオンであっても２種以上のイオンであってもよい。
本発明においては、金属イオンＭは、Ｏｓ２＋、Ｒｕ２＋またはＦｅ２＋が好ましく、Ｏｓ２＋またはＲｕ２＋がより好ましく、なかでもＲｕ２＋が特に好ましい。
光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００６１】
−  配位子Ｌ１  −
配位子Ｌ１は、上記式（Ｌ１−１）で表され、上記式（Ｌ１−１）中の３つの窒素原子で金属イオンＭに配位する３座の配位子または化合物である。また、配位子Ｌ１は、１つ以上の酸性基（吸着基ともいう）を、後述するＺａが形成する環およびＺｂが形成する環の少なくとも一方に有する。配位子Ｌ１は、本発明の金属錯体色素を半導体微粒子に担持させる配位子である。
【００６２】
式（Ｌ１−１）において、ＺａおよびＺｂは、各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺａおよびＺｂは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選ばれる非金属原子群であることが好ましい。
ＺａおよびＺｂが形成する環は、５員環の芳香族環および６員環の芳香族環が好ましい。５員環の芳香族環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環の少なくとも１種が好ましい。６員環の芳香族環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環およびイソキノリン環の少なくとも１種が好ましい。
ＺａおよびＺｂが形成する環は、それぞれ、上記５員環の芳香族環の群および６員環の芳香族環の群から、式（Ｌ１−１）で示される各環の構造に適合する芳香環が好ましく選択される。Ｚａが形成する環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。Ｚｂが形成する環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
なかでも、ＺａおよびＺｂが形成する環は、イミダゾール環、ピリジン環またはキノリン環であることがより好ましく、いずれもピリジン環であることが特に好ましい。
【００６３】
ＺａおよびＺｂが形成する環は、少なくとも一方に１つ以上の酸性基を有しており、好ましくは、それぞれの環に１つ以上の酸性基を有している。ＺａおよびＺｂが形成する環それぞれが有する酸性基の数は、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１個または２個であり、さらに好ましくは１個である。
ＺａおよびＺｂが形成する環は、それぞれ、酸性基以外の置換基を有していてもいなくてもよく、単環でも縮環でもよい。有していてもよい置換基としては、例えば、後述する置換基群Ｔから選ばれる基（酸性基を除く。）が挙げられる。
【００６４】
本発明において、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の置換基である。酸性基のｐＫａは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１１，１１５，ｐ．６６４１−６６４５に記載の「ＳＭＤ／Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ＊」方法に従って求めることができる。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等の酸性を示す酸基、または、これらの酸基を有する基が挙げられる。酸基を有する基は、酸基と連結基とを有する基が挙げられる。連結基は、特に限定されないが、２価の基が挙げられ、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。この連結基は後述する置換基群Ｔから選ばれる基を置換基として有していてもよい。酸基と連結基とを有する酸性基としては、例えば、カルボキシメチル、カルボキシビニレン、ジカルボキシビニレン、シアノカルボキシビニレン、２−カルボキシ−１−プロペニル、２−カルボキシ−１−ブテニル、カルボキシフェニル等を好ましいものとして挙げることができる。
酸性基としては、好ましくはカルボキシ基またはカルボキシ基を有する基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
酸性基は、式（１）で表される金属錯体色素に組み込まれたときに、プロトンを放出して解離したアニオンとなっていてもよく、塩となっていてもよい。酸性基が塩となるときの対イオンとしては、特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。また、酸性基は、後述するようにエステル化されていてもよい。
【００６５】
ＺａおよびＺｂが形成する環において、酸性基の置換位置は、特に限定されない。各環において、金属イオンＭに配位する窒素原子から最も離れた環構成原子であることが好ましく、環が６員環の場合は上記窒素原子に対して４位であることが好ましい。
【００６６】
式（Ｌ１−１）において、窒素原子、炭素原子およびＬＷにより形成される環（ＬＷ等を含む環ともいう）は、下記基ＬＶを有し、好ましくは酸性基を有していない。ＬＷ等を含む環は単環でも縮環でもよい。ＬＷは窒素原子またはＣＲＷを表す。ＲＷは水素原子または置換基（一価）を表し、水素原子が好ましい。ＲＷとして採りうる置換基は、特に限定されず、後述する置換基群Ｔから選ばれる基（好ましくは上記酸性基および下記基ＬＶを除く。）が挙げられる。ＬＷ等を含む環が複数のＲＷを有する場合、複数のＲＷは同一であっても異なってもよく、ＲＷ同士が結合して環を形成してもよい。
ＬＷ等を含む環は、ＺａおよびＺｂが形成する環として説明した６員環の芳香族環のなかから、式（ＡＬ−１）中の上記環構造に適合する環が好ましく選択される。より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環およびキノリン環の少なくとも１種であることが好ましく、ピリジン環であることが特に好ましい。
【００６７】
ＬＶは、下記式（ＬＶ−１）または（ＬＶ−２）で表される基である。金属錯体色素において下記配位子Ｌ２と組み合わせて用いられる配位子Ｌ１が、ＬＷ等を含む環の、金属イオンＭに配位する環構成窒素原子に対して４位の環構成炭素原子に基ＬＶを有すると、光電変換効率の向上に寄与できる。
光電変換効率の向上効果が高い点で、基ＬＶは（ＬＶ−２）で表される基が好ましい。
【００６８】
【化１２】
2015190466.tif 000014
【００６９】
式中、ＲＶ１およびＲＶ２は、各々独立に、窒素原子またはＣＲＶ４を表す。ＲＶ４は水素原子または置換基（一価）を表し、置換基としては上記ＲＷの置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
式（ＬＶ−１）の「−ＲＶ１＝ＲＶ２−」基は、−ＣＲＶ４＝ＣＲＶ４−基、−ＣＲＶ４＝Ｎ−基、−Ｎ＝ＣＲＶ４−基および−Ｎ＝Ｎ−基を包含する。この「−ＲＶ１＝ＲＶ２−」基は、−ＣＲＶ４＝ＣＲＶ４−基であることが好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ−基であることがより好ましい。
【００７０】
式（ＬＶ−１）において、ＲＶ３１は縮合多環芳香環基または縮合多環ヘテロ環基を表す。
縮合多環芳香環基は、２以上の環が縮合してなる、芳香族性を示す炭化水素環からなる環基が挙げられ、好ましくは、５員または６員の環が２以上縮合してなる炭化水素環が挙げられる。このような縮合多環芳香環基としては、例えば、芳香族性を示す単環の炭化水素環（ベンゼン環）等が複数縮合した炭化水素環基等が挙げられる。縮合する炭化水素環の数は、２以上であれば特に限定されず、例えば２〜１０個であることが好ましく、２〜５個であることがより好ましく、２〜４個がさらに好ましく、２個が特に好ましい。
縮合多環芳香環基としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、ヘプタセン環、クリセン環、ピセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、オバレン環、フルオレン環またはトリフェニレン環等の各基が挙げられる。
縮合多環芳香環基としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ピセン環、ピレン環またはフルオレン環の各基が好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環またはピレン環の各基がより好ましく、ナフタレン環がさらに好ましい。
【００７１】
縮合多環ヘテロ環基は、ヘテロ環を少なくとも含む複数の環基が縮合した環基である。この環基は、単環のヘテロ環が複数縮合してなる環基、および、単環のヘテロ環と炭化水素環が複数縮合してなる環基等が挙げられる。
単環のヘテロ環基としては、ヘテロ原子を環構成原子としても含む５員環または６員環の基が好ましい。ヘテロ原子としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、セレン原子またはリン原子等が挙げられる。５員環の基としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、シロール環またはトリアゾール環等の各基が挙げられる。６員環の基としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環またはテトラジン環等の各基が挙げられる。
炭化水素環としては、上記した通りである。
縮合多環ヘテロ環基は、縮合多環芳香族ヘテロ環基および縮合多環脂肪族ヘテロ環基を包含し、縮合多環芳香族ヘテロ環基が好ましい。
【００７２】
縮合多環ヘテロ環基としては、好ましくは、ベンゼン環、シクロペンタジエン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、シロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環およびテトラジン環の各環基からなる群より選ばれる同種または異種の複数の環が縮合してなる環基が挙げられる。
ここで、縮合する環の数は、特に限定されず、例えば、２〜１０個であることが好ましく、２〜５個であることがより好ましい。
【００７３】
縮合多環ヘテロ環基としては、より具体的には、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾイソチオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ジベンゾピロール環、カルバゾール環、シラフルオレン環（ジベンゾシロール環）、インダゾール環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、キノリン環、イソキノリン環、チエノピリジン環、シクロペンタジフラン環、シクロペンタジチオフェン環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン環、トリチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ジチエノピロール環、ジチエノシロール環等の各基が挙げられる。
なかでも、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ジベンゾフラン環基、インドール環が好ましく、ジベンゾチオフェン環基がより好ましい。
【００７４】
ＲＶ３１としては、縮合多環芳香環基の上記好ましい各環基および縮合多環ヘテロ環基の上記好ましい各環基から選択される環基が好ましい。
【００７５】
式（ＬＶ−２）において、ＲＶ３２は縮合多環芳香環基またはヘテロアリール基を表す。
縮合多環芳香環基は、上記ＲＶ３１の縮合多環芳香環基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００７６】
ヘテロアリール基は、芳香族性を示す単環のヘテロ環基、および、ヘテロ環を含む複数の環基が縮合した縮合多環ヘテロ環基を含む。
単環のヘテロ環基および縮合多環ヘテロ環基は、ＲＶ３１で説明した単環のヘテロ環基および縮合多環ヘテロ環基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００７７】
ヘテロアリール基としては、チオフェン環基、フラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ジベンゾフラン環基、ピロール環基またはセレノフェン環基がより好ましく、チオフェン環基がさらに好ましい。
【００７８】
ＲＶ３２としては、ベンゼン環、シクロペンタジエン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環およびテトラジン環の各環基からなる群より選ばれる１種の環基、または、上記群より選ばれる同種もしくは異種の複数の環が連結もしくは縮環してなる環基が好ましい。
ＲＶ３２は、光電変換効率の向上効果が高くなる点で、電子供与性が大きい環基が好ましく、ヘテロアリール基がより好ましく、フラン環、チオフェン環がさらに好ましく、チオフェン環が特に好ましい。本発明において、「電子供与性」とは、ハメット則におけるσ値が負のものをいう。
【００７９】
ＲＶ３１およびＲＶ３２は、ぞれぞれ、置換基を有していてもよく、この場合、置換基としては、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられ、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキニル基、シリル基、ヘテロ環基、アリール基およびこれらを組み合わせてなる基が好ましい。置換基の数は、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１または２個である。これらの基を複数有する場合、隣接する基が互いに連結して環を形成してもよい。ＲＶ３１またはＲＶ３２の環構成原子とともに環を形成しうる基として、例えば、２つのアルコキシ基が連結した−Ｏ−Ｒｖｅ−Ｏ−基が挙げられる。ここで、Ｒｖｅはアルキレン基を表し、例えば、エチレン、プロピレンが挙げられる。
【００８０】
ＲＶ３１およびＲＶ３２が置換基を有する場合、この置換基が結合する原子（置換位置）は特に限定されない。例えば、ＲＶ３１またはＲＶ３２の環基を構成する、いずれの環構成原子でもよく、ＲＶ３１またはＲＶ３２が有する他の置換基を構成する原子でもよい。
【００８１】
本発明において、光電変換効率の点で、ＲＶ３２のヘテロアリール基は、式（ＬＶ−２）中のエチニレン基と結合する単環を構成する環構成原子のうち特定のｓｐ２炭素原子が置換基を有することが、好ましい。すなわち、ヘテロアリール基は、特定のｓｐ２炭素原子のすべてが、水素原子と結合し、または、この単環と別異の縮合環の環構成原子と結合しているヘテロアリール基以外のヘテロアリール基が好ましい。この場合、ヘテロアリール基は、特定のｓｐ２炭素原子が上記条件を満たすように、上記単環または多環を特定の環構成原子でエチニレン基に結合される。
【００８２】
特定のｓｐ２炭素原子が有する置換基としては、特に限定されず、後述するＲＶＡで説明する置換基が挙げられる。特定のｓｐ２炭素原子が有する置換基において、少なくとも１つは、置換基単独で、または、隣接する他の置換基と結合して、単環と縮合環を形成しない置換基である。残りの置換基は、単環と縮合環を形成する置換基でもよい。
このようなヘテロアリール基は、上記式（ＬＶ−２）中のエチニレン基と結合する単環、または、この単環を縮合環として含む基であって、この単環が５員環である場合、エチニレン基と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有している。上記単環が６員環である場合、エチニレン基と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有している。
ヘテロアリール基において、５員環におけるα位の環構成原子および６員環におけるα位およびβ位の環構成原子がｓｐ２炭素原子でない場合は、置換基を有していてもいなくてもよい。
【００８３】
上記置換基を有するヘテロアリール基は、下記式（ＬＶ−３）で表される基であることが好ましい。
【００８４】
【化１３】
2015190466.tif 000015
【００８５】
式中、ＴＶは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴＶ−、−Ｃ（ＲＴＶ）２−または−Ｓｉ（ＲＴＶ）２−を表し、ＲＴＶはそれぞれ水素原子または置換基を表す。
ＲＶＡは置換基を表し、ＲＶＢおよびＲＶＣは各々独立に水素原子または置換基を表す。
＊は、エチニレン基との結合位置を表す。
【００８６】
ＴＶは、上記のなかでも、−Ｓ−が好ましい。
ここで、−ＮＲＴＶ−、−Ｃ（ＲＴＶ）２−または−Ｓｉ（ＲＴＶ）２−のＲＴＶは、それぞれ、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。ＲＴＶとして採りうる置換基としては後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。
【００８７】
ＲＶＡは置換基を表す。ＲＶＢは、水素原子または置換基を表し、水素原子であることが好ましい。ＲＶＣは水素原子または置換基を表す。
ＲＶＡ〜ＲＶＣとして採りうる置換基としては、それぞれ、特に限定されず、後述するＲＡＡとして採りうる置換基と同義であり、好ましいものも同じである。ＲＶＢまたはＲＶＣが置換基である場合、ＲＶＡ〜ＲＶＣの各置換基は互いに同一でも異なってもよい。
ただし、式（ＬＶ−３）で表される基において、ＲＶＡは式（ＬＶ−２）中のエチニレン基と結合する単環（ＴＶを含む環）と縮合環を形成しない置換基であり、ＲＶＢおよびＲＶＣはこの単環と縮合環を形成する置換基でもよい。
【００８８】
配位子Ｌ１は、下記式（Ｌ１−２）で表される３座配位子（ターピリジン化合物）であることが好ましい。このターピリジン化合物は、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる金属錯体色素の配位子として後述する配位子Ｌ２と併用されることにより、光電変換素子または色素増感太陽電池に優れた光電変換効率を付与できる。したがって、このターピリジン化合物は色素増感太陽電池の配位子として好ましく用いられる。
【００８９】
【化１４】
2015190466.tif 000016
【００９０】
式（Ｌ１−２）中、Ａは酸性基を表し、上記式（Ｌ１−１）の上記酸性基と同義であり、好ましいものも同じである。
ＬＶは、上記式（Ｌ１−１）の上記ＬＶと同義である。
ターピリジン化合物としては、ＬＶが上記式（ＬＶ−２）で表される基であることが好ましく、またＲＶ３がヘテロアリール基であることが好ましい。
【００９１】
上記ターピリジン化合物は配位子Ｌ１そのものであるが、本発明においては、配位子Ｌ１を、後述するように配位子Ｌ１の前駆体化合物として用いることもできる。したがって、本発明において、配位子Ｌ１というときは、配位子Ｌ１そのもの（上記ターピリジン化合物）に加えて、配位子Ｌ１の前駆体化合物をも包含する。好ましい前駆体化合物としては、上記ターピリジン化合物の酸性基Ａの少なくとも１つがエステル化されたエステル体（ターピリジン化合物のエステル化物ともいう）が挙げられる。
このエステル化物は、上記酸性基が保護された化合物であって、加水分解等により酸性基に再生できるエステルであり、特に限定されない。例えば、上記酸性基のアルキルエステル化物、アリールエステル化物、ヘテロアリールエステル化物等が挙げられる。これらのなかでも、アルキルエステル化物が好ましい。アルキルエステル化物を形成するアルキル基は、特に限定されないが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。アリールエステル化物を形成するアリール基およびヘテロアリールエステル化物を形成するヘテロアリール基は、それぞれ、特に限定されず、後述する置換基群Ｔで例示したものが挙げられる。これらの基は、後述する置換基群Ｔより選択される１種以上の置換基を有していてもよい。
エステル化される酸性基は、２つが好ましい。この場合、２つのエステルは同じでも異なっていてもよい。
【００９２】
配位子Ｌ１は、種々の方法を参考にして、合成することができる。例えば、式（Ｌ１−６）で表される配位子Ｌ１は、下記スキームに示すように、式（Ｌ１−３）で表される化合物と式（Ｌ１−４）で表される化合物とをカップリング反応させ、式（Ｌ１−５）で表される前駆体のエステル基を加水分解することにより、合成することができる。この合成方法においては、前駆体化合物としてカルボキシ基のエステル化物を示しているが、本発明においては、これに限定されず、上記酸性基のいずれかをエステル化した前駆体化合物であればよい。
このときのカップリング反応は、例えば、日本化学会編、「実験化学講座  第５版」、丸善株式会社、１３巻、ｐ９２−１１７に記載の「鈴木カップリング反応」や「Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応」等またはこれらに準じて、行うことができる。また、加水分解は、例えば、日本化学会編、「実験化学講座  第５版」、丸善株式会社、１６巻、ｐ１０−１５に記載の方法に準じて、行うことができる。
本発明においては、前駆体化合物を加水分解して合成した配位子Ｌ１を用いて、本発明の金属錯体色素を合成することができる。また、後述する実施例１のように、前駆体化合物を用いて金属錯体色素化した後に、上記方法に準じてエステル基を加水分解して、本発明の金属錯体色素を合成することもできる。
【００９３】
【化１５】
2015190466.tif 000017
【００９４】
式（Ｌ１−３）において、ＬＶは上記式（Ｌ１−１）のＬＶと同義である。Ｙ１は、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ハロゲン原子またはパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基を表す。
式（Ｌ１−４）において、Ｙ２は、式（Ｌ１−３）のＹ１がトリアルキルスズ基、ボロン酸基またはボロン酸エステル基の場合、ハロゲン原子またはパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基を表し、式（Ｌ１−３）のＹ１がハロゲン原子またはパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基の場合、トリアルキルスズ基、ボロン酸基またはボロン酸エステル基を示す。
式（Ｌ１−４）および式（Ｌ１−５）において、Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。
【００９５】
配位子Ｌ１の具体例を以下に示す。配位子Ｌ１として、後述する金属錯体色素における配位子Ｌ１も挙げられる。また、下記具体例および金属錯体色素の具体例の配位子Ｌ１に対して、−ＣＯＯＨの少なくとも１つをカルボキシ基の塩とした化合物も挙げられる。この化合物において、カルボキシ基の塩を形成する対カチオンとしては、下記ＣＩで説明する正のイオンが挙げられる。さらに、ターピリジン化合物のエステル化物の例として、下記具体例および金属錯体色素の具体例中の配位子Ｌ１に対して、酸性基の少なくとも１つをエステル化した化合物を挙げることができる。本発明はこれらの配位子Ｌ１、その塩またはエステル化物に限定されるものではない。下記具体例は、Ｚａが形成する環、Ｚｂが形成する環およびＬＷ等を含む環それぞれの組み合わせにより、配位子Ｌ１の構造を表す。各環が置換基または基ＬＶを有する場合、これら置換基および基ＬＶを含めて各環を表す。
【００９６】
【化１６】
2015190466.tif 000018
【００９７】
【化１７】
2015190466.tif 000019
【００９８】
【化１８】
2015190466.tif 000020
【００９９】
【化１９】
2015190466.tif 000021
【０１００】
【化２０】
2015190466.tif 000022
【０１０１】
【化２１】
2015190466.tif 000023
【０１０２】
【化２２】
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【０１０３】
−  配位子Ｌ２  −
配位子Ｌ２は、下記式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−８）のいずれかの式で表される２座の配位子または上記配位子Ｌ１とは異なる３座の配位子である。ここで、配位子Ｌ２において、金属イオンＭと結合する環構成原子の少なくとも１つがアニオンである。「アニオンである」とは、環構成原子の水素原子が解離して金属イオンＭと結合しうることを意味する。このようなアニオンとしては、＝Ｃ―−イオンのような炭素アニオン、＞Ｎ−イオンのような窒素アニオン等が挙げられる。金属錯体色素が環構成原子のアニオンで金属イオンＭに配位する配位子Ｌ２を上記配位子Ｌ１とともに有していると、熱安定性が改善し、耐久性に優れたものとなる。
また、配位子Ｌ２は、金属イオンＭと結合する環構成原子の少なくとも１つが孤立電子対を持つ環構成窒素原子であり、孤立電子対を持つ環構成窒素原子を有する環を持つ配位子である。
配位子Ｌ２は、半導体微粒子の表面に吸着する酸性基を有しない配位子であるのが好ましい。配位子中に、酸性基に相当する基を含んだとしても、半導体微粒子表面に吸着しないものが好ましい。
【０１０４】
【化２３】
2015190466.tif 000025
【０１０５】
式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−８）中、Ｚｃ、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは、各々独立に、５員または６員の芳香環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚｃ、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選ばれる非金属原子であることが好ましい。
【０１０６】
Ｚｃ、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆが形成する芳香環としては、上記ＺａおよびＺｂが形成する環で例示した各環に加え、ベンゼン環、ピロール環およびインドール環等が挙げられる。Ｚｃ、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆが形成する芳香環は、それぞれ、上記各式で示される各環の構造に適合する芳香環が好ましく選択される。
Ｚｃ、ＺｅおよびＺｆが形成する芳香環のうちの少なくとも１つは、アニオンとなる環構成原子を有する芳香環である。このようなアニオンとなる環構成原子を有する芳香環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、インドール環等の、環構成窒素原子に結合する水素原子を含有する含窒素芳香環、および、ベンゼン環が好適に挙げられる。なかでも、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ベンゼン環が特に好ましい。
【０１０７】
上記各式において、Ｚｃが形成する環は上記含窒素芳香環が好ましく、ピロール環、ピラゾール環がより好ましく、ピラゾール環がさらに好ましい。
Ｚｄが形成する環は、孤立電子対を持つ環構成窒素原子を有する環であり、好ましくはアニオンとなる環構成原子で金属イオンＭに配位しない環である。Ｚｄが形成する環は、このような環であれば特に限定されず、上記ＺａおよびＺｂが形成する環と同義であるのが好ましく、ピリジン環が特に好ましい。
Ｚｅが形成する環はベンゼン環が好ましい。
Ｚｆが形成する環は、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環またはインドール環が好ましい。
【０１０８】
本発明において、配位子Ｌ１と組み合わせて用いられる配位子Ｌ２は、熱安定性が優れたものとなる点で、上記各式のなかでも、式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−５）のいずれかの式で表される配位子が好ましく、式（Ｌ２−１）または式（Ｌ２−４）で表される配位子がより好ましく、式（Ｌ２−１）で表される配位子が特に好ましい。
【０１０９】
配位子Ｌ２において、Ｚｄが形成する環は、後述する芳香族環基（基ＲＶＵということがある）を少なくとも１つ有する。配位子Ｌ１と組み合わせて用いられる配位子Ｌ２が、基ＲＶＵをＺｄが形成する環に有すると、光電変換効率を向上させることができる。
【０１１０】
配位子Ｌ２が少なくとも１つ有する芳香族環基は、Ｚｄが形成する環と結合する単環またはこの単環を縮合環として含む多環の環基であって、上記単環が５員環である場合はＺｄが形成する環と結合する環構成原子に対してα位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つ、上記単環が６員環である場合はＺｄが形成する環と結合する環構成原子に対してα位およびβ位のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有する芳香族環基である。
【０１１１】
この芳香族環基は、Ｚｄが形成する環に結合する単環からなる芳香族環基と、この単環を縮合環として含む多環からなる芳香族環基とを含む。
単環は５員環または６員環である。５員環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン環、シロール環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環またはトリアゾール環等が挙げられる。６員環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環またはテトラジン環等が挙げられる。
【０１１２】
多環は、Ｚｄが形成する環に結合する単環と、この単環と別異の環が縮合してなる環が挙げられる。別異の環としては、特に限定されず、Ｚｄが形成する環に結合する単環と同種でも異種でもよい。別異の環としては、例えば、単環で例示した５員環および６員環が挙げられる。
多環としては、５員環または６員環でＺｄが形成する環に結合するものであれば、特に限定されず、例えば、上記縮合多環芳香環基および上記縮合多環ヘテロ環基で例示した環が挙げられる。なかでも、ナフタレン環、ピレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾピロール環、チエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、ベンゾジチオフェン環、ベンゾジフラン環、シクロペンタジチオフェン環が好適に挙げられる。
【０１１３】
単環または多環は、なかでも、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン環、シロール環、ベンゼン環、ナフタレン環、ジベンゾチオフェン環、ピレン環、フルオレン環、ベンゾチオフェン環またはベンゾジチオフェン環がより好ましく、チオフェン環またはベンゼン環がさらに好ましい。
【０１１４】
芳香族環基は、上記単環または多環において、Ｚｄが形成する環に結合する単環を構成する環構成原子のうち、特定のｓｐ２炭素原子の少なくとも１つが置換基を有する芳香族環基である。すなわち、芳香族環基は、特定のｓｐ２炭素原子のすべてが、水素原子と結合し、または、この単環と別異の縮合環の環構成原子と結合している芳香族環基以外の芳香族環基である。本発明において、芳香族環基は、特定のｓｐ２炭素原子が上記条件を満たすように、上記単環または多環を特定の環構成原子でＺｄが形成する環に結合させる。
置換基は、特に限定されず、後述するＲＡＡで説明する置換基が挙げられる。特定のｓｐ２炭素原子が有する置換基において、少なくとも１つは、置換基単独で、または、隣接する他の置換基と結合して、単環と縮合環を形成しない置換基である。残りの置換基は、単環と縮合環を形成する置換基でもよい。
このような芳香族環基は、単環が５員環である場合、単環の環構成原子のうちＺｄが形成する環と結合する環構成原子に対してα位（隣接位）のｓｐ２炭素原子のうち少なくとも１つが置換基を有している。
単環が６員環である場合、単環の環構成原子のうちＺｄが形成する環と結合する環構成原子に対してα位（隣接位）およびβ位のｓｐ２炭素原子のうち少なくとも１つが置換基置換基を有している。
【０１１５】
配位子Ｌ２が有する芳香族環基の数は、１以上であればよく、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１または２個であり、さらに好ましくは１個である。
芳香族環基において、５員環におけるα位の環構成原子および６員環におけるα位およびβ位の環構成原子がｓｐ２炭素原子でない場合は、置換基を有していてもいなくてもよい。
【０１１６】
基ＲＶＵは、下記式（ＶＵ−１）〜式（ＶＵ−３）のいずれかの式で表される基であることが好ましく、式（ＶＵ−１）または式（ＶＵ−２）表される基であることがより好ましく、式（ＶＵ−１）で表される基であることがさらに好ましい。
【０１１７】
【化２４】
2015190466.tif 000026
【０１１８】
式中、Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−、−Ｃ（ＲＴ）２−または−Ｓｉ（ＲＴ）２−を表し、ＲＴはそれぞれ水素原子または置換基を表す。
ＲＡＡは置換基を表し、ＲＡＢおよびＲＡＣは各々独立に水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤおよびＲＢＥの少なくとも１つは置換基を表す。
ＲＣＡ〜ＲＣＣは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＣＡおよびＲＣＣの少なくとも１つは置換基を表す。
＊は、Ｚｄが形成する環はとの結合部を表す。
【０１１９】
Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−、−Ｃ（ＲＴ）２−または−Ｓｉ（ＲＴ）２−であり、−Ｓ−が好ましい。ここで、ＲＴは、それぞれ、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。ＲＴとして採りうる置換基としては後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。
【０１２０】
ＲＡＡは置換基を表す。ＲＡＡとして採りうる置換基としては、特に限定されず、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基またはシリルオキシ基である。
ＲＡＡは、上記各基のなかでも、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基またはアリールアミノ基であることがより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基またはアリールアミノ基であることがさらに好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアルキルアミノ基であることが特に好ましく、アルキル基、アルキルチオ基またはアルコキシ基であることが最も好ましい。
上記ＲＡＡの好ましい置換基は、いずれも、光電変換効率の点で、チオフェン環（Ｔが−Ｓ−である場合）に結合するのが好ましい。
ＲＡＡとして採りうる上記置換基はさらに後述する置換基群Ｔから選ばれる基で置換されていてもよい。
【０１２１】
アルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を含む。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、５〜２６がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、３，７−ジメチルオクチル、イソデシル、ｓ−デシル、ｎ−ドデシル、２−ブチルオクチル、ｎ−ヘキサデシル、イソへキサデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘキサコシル、イソオクタコシル、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルが挙げられる。
【０１２２】
シクロアルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、６〜２６がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルが挙げられる。シクロアルキル基は、脂環、芳香環、ヘテロ環で縮環されていてもよい。
【０１２３】
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基および分岐アルコキシ基を含む。アルコキシ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ―プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、イソデシルオキシ、ｓ−デシルオキシ、２−ブチルオクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、イソへキサデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ、ｎ−ヘキサコシルオキシまたはイソオクタコシルオキシが挙げられる。
【０１２４】
シクロアルコキシ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシまたはシクロオクチルオキシが挙げられる。
【０１２５】
アリールオキシ基は、アリール基が芳香族炭化水素環である炭化水素環系アリールオキシ基と、アリール基が芳香族ヘテロ環基であるヘテロアリールオキシ基とを含む。アリールオキシ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシ、イミダゾイルオキシ、ベンゾイミダゾイルオキシ、ピリジン−４−イルオキシ、ピリミジニルオキシ、キナゾリニルオキシ、プリニルオキシまたはチオフェン−３−イルオキシ等が挙げられる。ヘテロアリールオキシ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
【０１２６】
アルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基および分岐アルキルチオ基を含む。アルキルチオ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、３，７−ジメチルオクチルチオ、ｎ−デシルチオ、イソデシルチオ、ｓ−デシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、２−ブチルオクチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ、イソへキサデシルチオ、ｎ−エイコシルチオ、ｎ−ヘキサコシルチオまたはイソオクタコシルチオが挙げられる。
【０１２７】
シクロアルキルチオ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオまたはシクロオクチルチオが挙げられる。
【０１２８】
アリールチオ基は、アリール基が芳香族炭化水素環である炭化水素環系アリールチオ基と、アリール基が芳香族ヘテロ環基であるヘテロアリールチオ基とを含む。アリールチオ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ、イミダゾイルチオ、ベンズイミダゾイルチオ、ピリジン−４−イルチオ、ピリミジニルチオ、キナゾリニルチオ、プリニルチオまたはチオフェン−３−イルチオ等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
【０１２９】
アルキルアミノ基は、Ｎ−アルキルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を含み、アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜３０がより好ましい。アルキルアミノ基としては、例えば、エチルアミノ、ジエチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ビス（２−エチルヘキシル）アミノ、ｎ−オクタデシルアミノまたはｎ−オクタデシルアミノが挙げられる。
【０１３０】
シクロアルキルアミノ基は、Ｎ−シクロアルキルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジシクロアルキルアミノ基を含む。シクロアルキルアミノ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルキルアミノ基としては、例えば、シクロプロピルアミノ、ジシクロプロピルアミノ、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−エチルアミノ、シクロペンチルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−メチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノまたはシクロオクチルアミノが挙げられる。
【０１３１】
アリールアミノ基は、アリール基が芳香族炭化水素環である炭化水素環系アリールアミノ基と、アリール基が芳香族ヘテロ環基であるヘテロアリールアミノ基とを含む。また、炭化水素環系アリールアミノ基は、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基およびＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基を含む。ヘテロアリールアミノ基は、Ｎ−ヘテロアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基およびＮ，Ｎ−ジヘテロアリールアミノ基を含む。
アリールアミノ基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ、ナフチルアミノ、イミダゾイルアミノ、ベンズイミダゾイルアミノ、ピリジン−４−イルアミノ、ピリミジニルアミノ、キナゾリニルアミノ、プリニルアミノまたはチオフェン−３−イルアミノ等が挙げられる。
【０１３２】
ヘテロ環アミノ基は、ヘテロアリールアミノ基以外のヘテロ環アミノ基（脂肪族ヘテロ環アミノ基）である。炭素数は、０〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、２〜２０がさらに好ましく、２〜１６が特に好ましい。また、ヘテロ環としては、環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるものが好ましく、環員数は５〜７員環が好ましく、５員または６員環がより好ましい。ヘテロ環アミノ基としては、例えば、ピロリジン−３−イルアミノ、イミダゾリジニルアミノ、ベンズイミダゾリジニルアミノ、ピペリジン−４−イルアミノまたはテトラヒドロチオフェン−３−イルアミノ等が挙げられる。
【０１３３】
シリル基は、アルキルシリル基、シクロアルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルオキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基およびアリールオキシシリル基を含む。好ましいシリル基は、アルキルシリル基、シクロアルキルシリル基またはアリールシリル基である。シリル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２４がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１８が特に好ましい。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、シクロヘキシルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、メチルジメトキシシリル、フェニルジメトキシシリルまたはフェノキシジメチルシリルが挙げられる。
【０１３４】
シリルオキシ基は、アルキルシリルオキシ基、シクロアルキルシリルオキシ基およびアリールシリルオキシ基を含む。シリルオキシ基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２４がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１８が特に好ましい。シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、シクロヘキシルジメチルシリルオキシまたはｔ−ブチルジフェニルシリルオキシが挙げられる。
【０１３５】
ＲＡＢは、水素原子または置換基を表し、水素原子であることが好ましい。
ＲＡＣは、水素原子または置換基を表す。
ＲＡＢおよびＲＡＣとして採りうる置換基は、上記ＲＡＡと同義であり、好ましいものも同じである。ＲＡＢまたはＲＡＣが置換基である場合、ＲＡＡ〜ＲＡＣの各置換基は互いに同一でも異なってもよい。
ただし、式（ＶＵ−１）で表される基ＲＶＵにおいて、ＲＡＡは、単環と縮合環を形成しない置換基であり、ＲＡＢおよびＲＡＣは単環と縮合環を形成する置換基でもよい。
【０１３６】
式（ＶＵ−２）で表される基ＲＶＵにおいて、ＲＢＡ〜ＲＢＥは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。ＲＢＡ〜ＲＢＥそれぞれが採りうる置換基としては、上記ＲＡＡと同義であり、好ましいものも同じである。
ただし、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤおよびＲＢＥの少なくとも１つは置換基である。ＲＢＡおよびＲＢＥの少なくとも一方または両方が置換基であり、ＲＢＢ、ＲＢＣおよびＲＢＤはいずれも水素原子であるか、ＲＢＢおよびＲＢＤの少なくとも一方または両方が置換基であり、ＲＢＡ、ＲＢＣおよびＲＢＥはいずれも水素原子であることが特に好ましい。ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤおよびＲＢＥの少なくとも１つの置換基は単環と縮合環を形成しない置換基であり、その他の置換基は単環と縮合環を形成する置換基でもよい。
ＲＢＡ〜ＲＢＥのうちの２つ以上が置換基である場合、２つ以上の置換基は互いに同一でも異なってもよい。
【０１３７】
式（ＶＵ−３）で表される基ＲＶＵにおいて、ＲＣＡ〜ＲＣＣは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。ＲＣＡ〜ＲＣＣそれぞれが採りうる置換基としては、上記ＲＡＡと同義であり、好ましいものも同じである。
ただし、ＲＣＡおよびＲＣＣの少なくとも１つは置換基である。この置換基のうち少なくとも１つは単環と縮合環を形成しない置換基である。その他の置換基は単環と縮合環を形成する置換基でもよい。
ＲＣＡ〜ＲＣＣのうちの２つ以上が置換基である場合、２つ以上の置換基は互いに同一でも異なってもよい。
【０１３８】
Ｚｄが形成する環は、上記芳香族環基を少なくとも１つ有していれば、芳香族環基が結合する位置（置換位置）は特に限定されない。Ｚｄが形成する環が５員環である場合、金属原子Ｍに配位する環構成窒素原子に対して３位が好ましい。Ｚｄが形成する環が６員環である場合、金属原子Ｍに配位する環構成窒素原子に対して、３位または４位が好ましく、４位がより好ましい。
【０１３９】
Ｚｄが形成する環は、基ＲＶＵ以外の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、後述する置換基群Ｔから選ばれる基（基ＲＶＵを除く。）が挙げられる。Ｚｄが形成する環は、基ＲＶＵのみを置換基として有することが好ましい。
【０１４０】
Ｚｃ、ＺｅおよびＺｆがそれぞれ形成する芳香環は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されないが、電子吸引性基であることが好ましい。ここで、「電子吸引性基」とはハメットの置換基定数が正である基をいう。電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、アルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、アミノスルホキシド基、アルキルカルボニル基またはアミノカルボニル基がより好ましく、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、アルキルカルボニル基またはアミノカルボニル基がさらに好ましい。なかでも、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基が特に好ましい。
上記電子吸引性基に含まれるアルキル部分およびアリール部分は、特に限定されないが、後述する置換基群Ｔのアルキル基およびアリール基と同義であるのが好ましい。
【０１４１】
ハロゲン置換アルキル基としては、炭素数が１〜３０のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のフッ素置換アルキル基がより好ましく、炭素数が１のフッ素置換アルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
ハロゲン置換アリール基としては、１〜５個のハロゲン原子が置換したフェニル基が好ましく、１〜４個のハロゲン原子が置換したフェニル基がより好ましい。
【０１４２】
配位子Ｌ２は、例えば、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，ｐ．２０５４−２０５８に記載の方法、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ．，２０１２，５，ｐ．７５４９−７５５４に記載の方法、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１および米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１の各明細書に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、または、これらに準じた方法で合成することができる。
【０１４３】
配位子Ｌ２の具体例を以下に示す。また、配位子Ｌ２として、後述する金属錯体色素における配位子Ｌ２も挙げられる。本発明はこれらの配位子Ｌ２に限定されるものではない。
【０１４４】
【化２５】
2015190466.tif 000027
【０１４５】
【化２６】
2015190466.tif 000028
【０１４６】
【化２７】
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【０１４７】
【化２８】
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【０１４８】
【化２９】
2015190466.tif 000031
【０１４９】
【化３０】
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【０１５０】
【化３１】
2015190466.tif 000033
【０１５１】
−  配位子Ｘ  −
配位子Ｘは、単座配位子であればよく、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる基もしくは原子またはこれらのアニオンが好ましい。
配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい。また、アリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換基を有していてもいなくてもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１５２】
なかでも、配位子Ｘは、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基またはこれらのアニオンが好ましく、イソシアネート基（イソシアネートアニオン）またはイソチオシアネート基（イソチオシアネートアニオン）がより好ましく、イソチオシアネート（ＮＣＳ）基（イソチオシアネートアニオン）が特に好ましい。
【０１５３】
−  電荷中和対イオンＣＩ  −
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要なときの対イオンを表す。一般に、金属錯体色素が陽イオンもしくは陰イオンであるか、または、正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有すること等により、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１５４】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン（Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等）、アルカリ土類金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、プロトンが好ましい。
【０１５５】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【０１５６】
−  金属錯体色素  −
式（１）で表される金属錯体色素において、配位子Ｌ１、配位子Ｌ２および配位子Ｘは上記の通りであり、これら配位子の組み合わせは特に限定されない。好ましい配位子の組み合わせは、配位子Ｌ１の好ましいものと、配位子Ｌ２の好ましいものと、配位子Ｘの好ましいものとの組み合わせである。
式（１）で表される金属錯体色素は、下記式（２）〜（６）のいずれかの式で表される金属錯体色素が好ましい。
【０１５７】
【化３２】
2015190466.tif 000034
【０１５８】
式（２）〜（６）中、Ｘは上記式（１）の上記Ｘと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｚｃ、ＺｄおよびＺｅは、それぞれ、上記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−５）の上記Ｚｃ、上記Ｚｄおよび上記Ｚｅと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＶは上記式（Ｌ１−１）の上記ＬＶと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａは酸性基を表し、上記式（Ｌ１−１）の上記酸性基と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１５９】
本発明においては、上記式（２）〜（６）の各式で表される好ましい金属錯体色素のうち、上記式（２）で表される金属錯体色素および上記式（３）で表される金属錯体色素がさらに好ましく、上記式（２）で表される金属錯体色素が特に好ましい。
【０１６０】
式（１）で表される金属錯体色素は、例えば、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載の方法、特許第４２９８７９９号公報に記載の方法、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１および米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１の各明細書に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，ｐ．２０５４−２０５８に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法で合成することができる。
【０１６１】
式（１）で表される金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１６２】
＜置換基群Ｔ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
さらに、本明細書において、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載している場合（例えば、ＲＡＡとして採りうる置換基の記載）、アルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載していない場合（単に、アルキル基と記載されている場合）、および、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等）、環状構造を採りうる基を含む化合物（上記アルキルエステル化物等）についても同様である。下記置換基群Ｔの説明においては、例えば、アルキル基とシクロアルキル基のように、直鎖または分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、これらを分けて記載していることもある。
【０１６３】
置換基群Ｔに含まれる基としては、下記の基または下記の基を複数組み合わせてなる基が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチルまたはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブチニル、ヘプチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは４−メチルシクロヘキシル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニルまたはシクロヘキセニル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリルまたは２−オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシまたはアリルオキシ）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシまたは４−ブチニルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシまたは４−メチルシクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシまたは４−メトキシフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシまたはプリニルオキシ）、
【０１６４】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニルまたは２−エチルヘキシルオキシカルボニル）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニルまたはシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニルまたはナフチルオキシカルボニル）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイルまたはＮ−フェニルスルファモイル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニルまたはベンゾイル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシまたはベンゾイルオキシ）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルまたはＮ−フェニルカルバモイル）、
【０１６５】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノまたはベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミドまたはＮ−エチルベンゼンスルホンアミド）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオまたは４−メチルシクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオまたは４−メトキシフェニルチオ）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニルまたはベンゼンスルホニル）、
【０１６６】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリルまたはジメチルフェニルシリル）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシまたはジメチルフェニルシリルオキシ）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、あるいは、ホウ酸基が挙げられる。
【０１６７】
置換基群Ｔから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【０１６８】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１６９】
式（１）で表される金属錯体色素の具体例を以下および実施例に示す。また、下記具体例および実施例の具体例に対して、−ＣＯＯＨの少なくとも１つをカルボキシ基の塩とした金属錯体色素も挙げられる。この金属錯体色素において、カルボキシ基の塩を形成する対カチオンとしては、上記ＣＩで説明する正のイオンが挙げられる。本発明はこれらの金属錯体色素に限定されない。これらの金属錯体色素は光学異性体、幾何異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。
下記具体例は、各具体例における配位子Ｌ１とＬ２との具体的な組み合わせに関わらず、配位子Ｌ１および配位子Ｌ２それぞれの具体例をも各々独立に示すものである。
【０１７０】
【化３３】
2015190466.tif 000035
【０１７１】
【化３４】
2015190466.tif 000036
【０１７２】
【化３５】
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【０１７３】
【化３６】
2015190466.tif 000038
【０１７４】
次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。
【０１７５】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
【０１７６】
なかでも、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明導電膜４３を成膜した導電性支持体４１がさらに好ましい。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
【０１７７】
導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１および４１の厚さは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を設ける場合、透明導電膜４３の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【０１７８】
導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０１７９】
＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。
【０１８０】
−  半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）  −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１８１】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
【０１８２】
半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１８３】
半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子２２が形成する半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２と同義）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
【０１８４】
上記のように光電変換素子および色素増感太陽電池において、励起電子の拡散距離が短いほど、電子輸送効率の向上が期待できる。しかし、半導体層の厚みを薄くすると、かえって光電変換効率が低下することがある。本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、配位子Ｌ１と配位子Ｌ２とを併用した本発明の金属錯体色素を有する。これにより、半導体層が上記従来の厚みを有する場合も、また従来の厚みよりも薄くした場合も、優れた光電変換効率を発揮する。このように、本発明によれば、半導体層の膜厚の影響が小さく、優れた光電変換効率を発揮する。
【０１８５】
半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２）の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。
本発明においては、上記式（１）で表される金属錯体色素を用いることから、半導体層４５の厚みを薄くすることができる。例えば、上記好ましい範囲のなかでも、８μｍ以下とすることができる。
【０１８６】
半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。
【０１８７】
半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１８８】
導電性支持体１または４１と感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
【０１８９】
−  色素  −
光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素として少なくとも１種の上記式（１）で表される金属錯体色素を使用する。式（１）で表される金属錯体色素は上記の通りである。
【０１９０】
本発明において、上記式（１）の金属錯体色素と併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。
【０１９１】
Ｒｕ錯体色素としては、例えば、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目の例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目の例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００６７］に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００７２〜００８１等に記載の色素）、国際公開第２０１３／０８８８９８号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［０２８６］〜［０２９３］に記載の色素）、または、国際公開第２０１３／４７６１５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００７８］〜［００８２］に記載の色素）が挙げられる。
【０１９２】
スクアリリウムシアニン色素としては、例えば、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、または、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６等に記載の色素）が挙げられる。
【０１９３】
有機色素としては、例えば、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、または、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、［００２４］に記載の色素）が挙げられる。
【０１９４】
ポルフィリン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，ｐ．１〜５（２０１０）等に記載のポルフィリン色素が挙げられ、フタロシアニン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，ｐ．８３５８（２００７）等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
【０１９５】
併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。
【０１９６】
色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。
【０１９７】
式（１）で表される金属錯体色素と他の色素を併用する場合、式（１）で表される金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１９８】
色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１９９】
−  共吸着剤  −
本発明においては、式（１）で表される金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはデオキシコール酸である。
【０２００】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０２０１】
【化３７】
2015190466.tif 000039
【０２０２】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
酸性基は、上記式（Ｌ１−１）中の酸性基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＲＡ１は、これらのなかでも、カルボキシ基もしくはスルホ基またはこれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
【０２０３】
ＲＡ２としては、上記の置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。なかでも、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基またはアリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基またはアシルオキシ基がより好ましい。
ｎＡは２〜４が好ましい。
【０２０４】
上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。
【０２０５】
−  光散乱層  −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物粒子は、例えば、上記金属のカルコゲニド（酸化物）の粒子が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０２０６】
＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と対極４または４８との間に設けられる。
電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。
【０２０７】
−  電解質  −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
【０２０８】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【０２０９】
上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０２１０】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０２１１】
液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０２１２】
溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、ピリジニウム型陽イオンを含むイオン性液体、グアニジウム型陽イオンを含むイオン性液体およびこれらの組み合わせが好ましい。また、これら陽イオンに対して特定のアニオンを組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。溶融塩は液晶性の置換基を持っていてもよい。また、溶融塩として、四級アンモニウム塩の溶融塩を用いることもできる。
【０２１３】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。
【０２１４】
ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマー（ポリマーマトリクス）としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
【０２１５】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい（擬固体化された電解質を、以下、「擬固体電解質」ともいう。）。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０２１６】
また、ポリマーマトリクス、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
ポリマーマトリクスとして好ましくは、含窒素複素環を主鎖または側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造を持つ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン、メタクリレート、アクリレート、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリン等の包接化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子等が挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、１つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子等を添加してもよい。
【０２１７】
ポリマーマトリクスとして、２官能以上のイソシアネート基と、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の官能基とを反応させた架橋ポリマーを含む系を用いてもよい。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸等を２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法等を用いてもよい。
【０２１８】
上記擬固体電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよい。液体電解質溶液を保持させる方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタ等の布状固体を使用する方法が挙げられる。
【０２１９】
電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
【０２２０】
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包摂化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０２２１】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０２２２】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０２２３】
＜対極＞
対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０２２４】
本発明は、例えば、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０２２５】
［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、本発明の金属錯体色素および溶媒を含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造することが好ましい。
【０２２６】
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
【０２２７】
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの少なくとも１種との混合溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、アセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。
【０２２８】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましく、なかでも上記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
【０２２９】
色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
【０２３０】
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に式（１）で表される金属錯体色素またはこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子または色素増感太陽電池を得ることができる。
色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。
【実施例】
【０２３１】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。【０２３２】
実施例１（金属錯体色素の合成）
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートについてはこれにより限定されるものではない。
本発明において、室温とは２５℃を意味する。また、下記合成方法において、Ｍｅはメチルを表し、Ｅｔはエチルを表す。
実施例１において合成した金属錯体色素および合成中間体を、必要に応じて、ＭＳ（マススペクトル）測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、同定した。【０２３３】
実施例に用いる下記金属錯体色素ＤＴ−１〜ＤＴ−２６、ＤＤ−１およびＤＤ−２をそれぞれ下記のようにして合成した。【０２３４】
【化３８】
2015190466.tif 000040
【０２３５】
【化３９】
2015190466.tif 000041
【０２３６】
【化４０】
2015190466.tif 000042
【０２３７】
（金属錯体色素ＤＴ−１の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素ＤＴ−１を合成した。【０２３８】
【化４１】
2015190466.tif 000043
【０２３９】
（ｉ）化合物（２−４）の合成
３．６７ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）の化合物（２−２）と１．６３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）の化合物（２−３）との混合物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５２ｍＬを加え、減圧および窒素ガス置換を三回繰り返して、脱気した。そこへ、９０５ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）と、４９１ｍｇ（２．５８ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）と、トリエチルアミン１３ｍＬとを加え、混合物を室温で撹拌することにより、２時間反応させた。得られた反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液および酢酸エチルを加え、反応生成物を抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過して、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／ヘキサン＝１／１）により精製した。得られた固体をイソプロパノールで再結晶することにより、化合物（２−４）を２．１６ｇ（収率６０％）得た。
化合物（２−４）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：２８０．１（［Ｍ＋Ｈ］＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）：２．５２（３Ｈ，ｓ）、６．７１（１Ｈ，ｄ）、７．１８（１Ｈ，ｄ）、７．２８（１Ｈ，ｄ）、７．５５（１Ｈ，ｓ）、８．３３（１Ｈ，ｓ）【０２４０】
（ｉｉ）化合物（２−５）の合成
１．４１ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）の化合物（２−４）をトルエン１２６ｍＬに溶解し、得られた溶液を、減圧および窒素ガス置換を三回繰り返して、脱気した。そこへ、２４４ｍｇ（０．２１１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）と、１．９３ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）のヘキサメチル二スズとを加え、混合物を加熱還流することにより、４時間反応させた。得られた反応液を室温まで放冷し、セライトろ過により不溶物を除去し、さらに濃縮した。濃縮残渣にトルエン１２６ｍＬと、１．６０ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）の化合物（１−７）とを加え、得られた混合液を、減圧および窒素ガス置換を三回繰り返して、脱気した。そこへ、２４４ｍｇ（０．２１１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、得られた混合物を加熱還流することにより、３時間反応させた。得られた反応液を放冷し、セライトろ過により不溶物を除去し、濃縮して、粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：メタノール／クロロホルム＝５／９５）により精製し、イソプロパノールから再結晶させて、化合物（２−５）を１．４８ｇ（収率７０％）得た。
化合物（２−５）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：４９８．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝１．４８（６Ｈ，ｍ）、２．５２（３Ｈ，ｓ）、４．５０（４Ｈ，ｍ）、６．７２（１Ｈ，ｄ）、７．２１（１Ｈ，ｄ）、７．４３（１Ｈ，ｄ）、７．９４（１Ｈ，ｄ）、８．６７（１Ｈ，ｓ）、８．７２（１Ｈ，ｄ）、８．９０（１Ｈ，ｄ）、９．０１（２Ｈ，ｓ）、９．１３（１Ｈ，ｓ）【０２４１】
（ｉｉｉ）化合物（２−６）の合成
０．８ｇの化合物（２−５）と、４２０ｍｇのＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏと、エタノール８０ｍＬとを、２００ｍＬナスフラスコに入れ、外温９５℃にて４時間加熱攪拌した。得られた反応液を室温に戻し、ろ過、乾燥することで化合物（２−６）を１．０５ｇ得た。【０２４２】
（ｉｖ）化合物（２−７）の合成
０．６３ｇの化合物（２−６）と、０．３３８ｇの化合物（２−１０）と、トリブチルアミン１．０７ｍＬと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬとを、２００ｍＬナスフラスコに投入し、外温１２５℃にて２時間加熱攪拌した。得られた反応液を室温に戻した後、減圧濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（２−７）を０．５３３ｇ得た。
化合物（２−７）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０１３（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０２４３】
（ｖ）化合物（２−８）の合成
０．５０ｇの化合物（２−７）と、０．３７６ｇのＮＨ４ＳＣＮと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｍＬと、蒸留水５ｍＬとを、ナスフラスコに投入し、外温１００℃にて６時間加熱攪拌した。得られた反応液を室温に戻し、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、精製することで、化合物（２−８）を０．３８ｇ得た。
化合物（２−８）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０３６（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０２４４】
（ｖｉ）金属錯体色素ＤＴ−１の合成
０．２０ｇの化合物（２−８）と、３ＮのＮａＯＨ水溶液２ｍＬと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍＬとをナスフラスコに投入し、室温にて１．５時間加熱攪拌した。得られた溶液をトリフルオロメタンスルホン酸のメタノール溶液で酸性に調整し、析出した結晶をろ取し、超純水で洗浄し、乾燥して、金属錯体色素ＤＴ−１を０．１６３ｇ得た。
金属錯体色素ＤＴ−１の同定
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：９８０．１（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０２４５】
（金属錯体色素ＤＴ−２〜ＤＴ−２６の合成）
金属錯体色素ＤＴ−２〜ＤＴ−１６、ＤＴ−２１およびＤＴ−２３を、金属錯体色素ＤＴ−１と同様の方法またはこの方法に準じた方法により、それぞれ、合成した。【０２４６】
（金属錯体色素ＤＴ−１７、ＤＴ−２２およびＤＴ−２４の合成）
金属錯体色素ＤＴ−１０、ＤＴ−２１またはＤＴ−２３それぞれと、メタノール中で、各金属錯体色素と等モル量のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）となる１０％ＴＢＡＯＨメタノール溶液とを混合し、室温で１時間反応させた。その後、反応液中のメタノールを留去して、金属錯体色素ＤＴ−１７、ＤＴ−２２およびＤＴ−２４をそれぞれ合成した。
（金属錯体色素ＤＴ−１８の合成）
金属錯体色素ＤＴ−１０と、メタノール中で、金属錯体色素ＤＴ−１０と等モル量のテトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）となる１０％ＴＢＡＯＨメタノール溶液とを混合し、室温で１時間反応させた。その後、反応液中のメタノールを留去して、金属錯体色素ＤＴ−１８を合成した。【０２４７】
（金属錯体色素ＤＴ−１９およびＤＴ−２５の合成）
金属錯体色素ＤＴ−１０またはＤＴ−２３と、メタノール中で、各金属錯体色素と等モル量の水酸化ナトリウムとを混合し、室温で１時間反応させた。その後、反応液中のメタノールを留去して、金属錯体色素ＤＴ−１９およびＤＴ−２５をそれぞれ合成した。
（金属錯体色素ＤＴ−２０およびＤＴ−２６の合成）
金属錯体色素ＤＴ−１０またはＤＴ−２３と、メタノール中で、各金属錯体色素と等モル量の水酸化カリウムとを混合し、室温で１時間反応させた。その後、反応液中のメタノールを留去して、金属錯体色素ＤＴ−２０およびＤＴ−２６をそれぞれ合成した。【０２４８】
各金属錯体色素のＭＳの測定結果を以下に示す。
金属錯体色素ＤＴ−２    ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０５０．２
金属錯体色素ＤＴ−３    ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１０６．２
金属錯体色素ＤＴ−４    ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０９４．２
金属錯体色素ＤＴ−５    ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０１０．１
金属錯体色素ＤＴ−６    ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：  ９９８．１
金属錯体色素ＤＴ−７    ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１６８．２
金属錯体色素ＤＴ−８    ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１００４．１
金属錯体色素ＤＴ−９    ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１１０．２
金属錯体色素ＤＴ−１０  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０５０．２
金属錯体色素ＤＴ−１１  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０５６．２
金属錯体色素ＤＴ−１２  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０８０．２
金属錯体色素ＤＴ−１３  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１３４．３
金属錯体色素ＤＴ−１４  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０８２．１
金属錯体色素ＤＴ−１５  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１２１６．４
金属錯体色素ＤＴ−１６  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０７６．２
金属錯体色素ＤＴ−１７  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０５０．２、２４２．３
金属錯体色素ＤＴ−１８  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０５０．２、３５４．４
金属錯体色素ＤＴ−１９  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０５０．２
金属錯体色素ＤＴ−２０  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０５０．２
金属錯体色素ＤＴ−２１  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１３４．３
金属錯体色素ＤＴ−２２  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１３４．３、２４２．３
金属錯体色素ＤＴ−２３  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１２５．２
金属錯体色素ＤＴ−２４  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１２５．２、２４２．３
金属錯体色素ＤＴ−２５  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１２５．２
金属錯体色素ＤＴ−２６  ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１２５．２【０２４９】
（金属錯体色素ＤＤ−１の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素ＤＤ−１を合成した。【０２５０】
【化４２】
2015190466.tif 000044
【０２５１】
（ｉ）化合物（１−４）の合成
３つ口フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬとジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）５．８ｍＬとを投入し、窒素雰囲気下で０℃に冷却した。この混合液にノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ、１．６Ｍ溶液）２５ｍＬを加えて、０℃にて３０分攪拌した。得られた溶液を−７８℃まで冷却し、この溶液に５ｇの化合物（１−２）を加えて１時間攪拌した。さらにそこへ、５ｇの化合物（１−３）を加え、得られた混合物を室温にて２時間攪拌した。得られた反応液を塩化アンモニウムで中和し、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（１−４）を６ｇ得た。【０２５２】
（ｉｉ）化合物（１−５）の合成
３つ口フラスコに、５ｇの化合物（１−４）と、トルエン１００ｍＬと、ピリジン２．７ｍＬと、５．３ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ）とを投入し、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温に戻し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（１−５）を４ｇ得た。【０２５３】
（ｉｉｉ）化合物（１−８）の合成
３つ口フラスコに、１．３ｇの化合物（１−５）と、トルエン４０ｍＬと、０．２４ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４と、１．２ｍＬの（ＣＨ３）３ＳｎＳｎ（ＣＨ３）３とを投入し、窒素雰囲気下で２時間加熱還流した。得られた反応液を室温に戻し、水２０ｍＬを加えて、セライトろ過した。ろ液に酢酸エチルを加えて反応生成物を抽出した。有機相を濃縮し、濃縮残渣を５０℃にて乾燥して、化合物（１−６）を得た。
１００ｍＬ３つ口フラスコに、得られた化合物（１−６）と、さらに、トルエン４０ｍＬと、０．２４ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４と、１．５ｇの化合物（１−７）とを投入し、窒素雰囲気下で２時間加熱還流した。得られた反応液を室温に戻した後に濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（１−８）を１ｇ得た。【０２５４】
（ｉｖ）化合物（１−９）の合成
ナスフラスコに、１．０ｇの化合物（１−８）と、０．５１ｇの塩化ルテニウムと、エタノール２０ｍＬとを投入し、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。析出した沈殿物をろ取し、エタノールで洗浄して、化合物（１−９）を１．２ｇ得た。【０２５５】
（ｖｉ）金属錯体色素ＤＤ−１の合成
金属錯体色素ＤＴ−１の合成において、化合物（２−６）に代えて化合物（１−９）を用いた以外は金属錯体色素ＤＴ−１の合成と同様にして、金属錯体色素ＤＤ−１を合成した。
金属錯体色素ＤＤ−１の同定
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０１２．１（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０２５６】
（金属錯体色素ＤＤ−２の合成）
金属錯体色素ＤＤ−２を、金属錯体色素ＤＤ−１と同様の方法またはこの方法に準じた方法により、それぞれ、合成した。
金属錯体色素ＤＤ−２の同定
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０６８（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０２５７】
（可視吸収スペクトルの測定）
合成した金属錯体色素ＤＴ−１、ＤＴ−１０〜１２およびＤＴ−２１の可視吸収スペクトルを測定した。
濃度が３４０ｍｍｏｌ／ＬのＴＢＡＯＨメタノール溶液に金属錯体色素ＤＴ−１を溶解して、金属錯体色素ＤＴ−１の濃度が１７μモル／ＬのＴＢＡＯＨメタノール溶液を調製した。この測定溶液を用いて、金属錯体色素ＤＴ−１の吸光スペクトルを測定した。測定装置は「ＵＶ−３６００」（株式会社島津製作所製）を用いた。
また、同様にして、金属錯体色素ＤＴ−１０〜１２およびＤＴ−２１の可視吸収スペクトルを測定した。
得られた吸収スペクトルを図３および図４に示す。図３および図４の吸収スペクトルにおいて、縦軸のεはモル吸光係数（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である。図３および図４に示されるように、金属錯体色素ＤＴ−１、ＤＴ−１０〜１２およびＤＴ−２１は、いずれも、７００ｎｍの波長を超えた長波長領域まで吸収ピークの裾が広がっていることが確認できた。【０２５８】
実施例２（色素増感太陽電池の製造）
実施例１で合成した金属錯体色素または下記比較化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）それぞれを用いて、以下に示す手順により、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造し、下記性能を評価した。結果を表１に示す。【０２５９】
（受光電極前駆体Ａの作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成した導電性支持体４１を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させ、次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５（膜厚；１０μｍ）を成膜した。さらに、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた後に、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（膜厚；５μｍ）を成膜した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、膜厚；１５μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体Ａを作製した。【０２６０】
（受光電極前駆体Ｂの作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成した導電性支持体４１を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、膜厚；６μｍ、金属錯体色素は未担持）を成膜した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、光散乱層４６を設けていない感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、膜厚；６μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体Ｂを作製した。【０２６１】
（色素吸着）
次に、金属錯体色素を担持していない感光体層４２に実施例１で合成した各金属錯体色素（ＤＴ−１〜ＤＴ−１０、ＤＴ−１３〜ＤＴ−２６、ＤＤ−１およびＤＤ−２）を以下のようにして担持させた。先ず、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、上記金属錯体色素それぞれを濃度が２×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸を上記金属錯体色素１モルに対して３０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体Ａを２５℃で２０時間浸漬し、色素溶液から引き上げた後に乾燥させることにより、受光電極前駆体Ａに各金属錯体色素が担持した受光電極４０をそれぞれ作製した。【０２６２】
受光電極前駆体Ｂについても同様にして各金属錯体色素を担持させて、受光電極前駆体Ｂに各金属錯体色素が担持した受光電極４０をそれぞれ作製した。【０２６３】
（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、ナガセケムテック製レジンＸＮＲ−５５１６を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１〜２６）を製造した。【０２６４】
上記のようにして製造した各試料番号の色素増感太陽電池は、受光電極前駆体Ａを用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号に「Ａ」を付すことがある）と、受光電極前駆体Ｂを用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号に「Ｂ」を付すことがある）との２種類を含む。【０２６５】
上記色素増感太陽電池の製造において、実施例１で合成した金属錯体色素に代えて、比較のための下記金属錯体色素（Ｃ１）〜（Ｃ３）をそれぞれ用いた以外は上記色素増感太陽電池の製造と同様にして、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ１〜ｃ３）を製造した。
金属錯体色素（Ｃ１）はＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１３，２３，ｐ．１８１７−１８２３（非特許文献１）に記載の化合物「ＨＩＳ−２」であり、金属錯体色素（Ｃ２）は特開２０１２−３６２３７号公報（特許文献１）の段落００４４３に記載の化合物である。
金属錯体色素（Ｃ３）は上記金属錯体色素ＤＴ−１の合成方法に準じて合成した。【０２６６】
【化４３】
2015190466.tif 000045
【０２６７】
＜光電変換効率の評価＞
製造した色素増感太陽電池それぞれを用いて電池特性試験を行った。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＸＳ−８５Ｈ、ＷＡＣＯＭ社製）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。【０２６８】
（変換効率（Ａ））
各試料番号の色素増感太陽電池のうち受光電極前駆体Ａを用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号１Ａ〜２６Ａおよびｃ１Ａ〜ｃ３Ａ）それぞれについて、上記のようにして求められた光電変換効率（変換効率（Ａ）という）を、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ２Ａ）の変換効率（ＡＣ２Ａ）に対して、以下の基準で評価した。
変換効率（Ａ）の評価は、ＡおよびＢが本試験の合格レベルであり、好ましくはＡである。
変換効率（Ａ）が変換効率（ＡＣ２Ａ）に対して、
Ａ：１．２０倍より大きいもの
Ｂ：１．１０倍より大きく、１．２０倍以下のもの
Ｃ：１．００倍より大きく、１．１０倍以下のもの
Ｄ：１．００倍以下のもの【０２６９】
（変換効率（Ｂ））
各試料番号の色素増感太陽電池のうち受光電極前駆体Ｂを用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号１Ｂ〜２６Ｂおよびｃ１Ｂ〜ｃ３Ｂ）それぞれについても上記変換効率（Ａ）と同様にして光電変換効率（変換効率（Ｂ）という）をそれぞれ求めた。
求めた変換効率（Ｂ）を、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ２Ａ）の変換効率（ＡＣ２Ａ）に対して、以下の基準で評価した。
変換効率（Ｂ）の評価は、Ｓ＋、Ｓ、ＡおよびＢが本試験の合格レベルであり、好ましくはＳ＋、ＳおよびＡである。
変換効率（Ｂ）が変換効率（ＡＣ２Ａ）に対して、
Ｓ＋：１．１５倍より大きいもの
Ｓ  ：１．１０倍より大きく、１．１５倍以下のもの
Ａ  ：１．００倍より大きく、１．１０倍以下のもの
Ｂ  ：０．９０倍より大きく、１．００倍以下のもの
Ｃ  ：０．９０倍以下のもの【０２７０】
（耐久性評価）
各試料番号の色素増感太陽電池のうち受光電極前駆体Ｂを用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号１Ｂ〜２６Ｂおよびｃ１Ｂ〜ｃ３Ｂ）それぞれを、４０℃の恒温槽に入れて、耐熱試験を行った。耐熱試験前の色素増感太陽電池および耐熱試験２０時間後の色素増感太陽電池それぞれについて、光電変換効率を測定した。耐熱試験後の光電変換効率の減少分を、耐熱試験前の光電変換効率で割った値を熱劣化率とした。このようにして得られた熱劣化率を、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ２Ｂ）の熱劣化率に対して、以下の基準で評価した。
耐久性の評価は、ＡおよびＢが本試験の合格レベルであり、好ましくはＡである。【０２７１】
熱劣化率が色素増感太陽電池（試料番号ｃ２Ｂ）の熱劣化率に対して、
Ａ：０．９倍未満のもの
Ｂ：０．９倍以上１．０倍未満のもの
Ｃ：１．０倍以上のもの【０２７２】
（ヒートサイクル試験）
各試料番号の色素増感太陽電池のうち受光電極前駆体Ａを用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号１Ａ〜２６Ａおよびｃ１Ａ〜ｃ３Ａ）それぞれを、−１０℃の冷凍庫と４０℃の恒温槽へ１２時間毎に交互に入れて冷却と加温を繰り返し、ヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験前の色素増感太陽電池およびヒートサイクル試験７２時間後の色素増感太陽電池それぞれについて、光電変換効率を測定した。ヒートサイクル試験後の光電変換効率の減少分をヒートサイクル試験前の光電変換効率で割った値を変換効率劣化率とした。このようにして得られた変換効率劣化率を、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ２Ａ）の変換効率劣化率に対して、以下の基準で評価した。
ヒートサイクル試験の評価は、ＡおよびＢが本試験の合格レベルであり、好ましくはＡである。【０２７３】
変換効率劣化率が色素増感太陽電池（試料番号ｃ２Ａ）の変換効率劣化率に対して、
Ａ：０．９倍未満のもの
Ｂ：０．９倍以上１．０倍未満のもの
Ｃ：１．０倍以上のもの【０２７４】
【表１】
2015190466.tif 000046
【０２７５】
表１の結果から、上記式（Ｌ１−１）で表される３座配位子Ｌ１と配位子Ｌ２とを組み合わせて用いた上記式（１）で表される金属錯体色素が半導体微粒子に担持された、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号１〜２６）は、いずれも、変換効率（Ａ）および変換効率（Ｂ）がともに高く、しかも変換効率劣化率の評価も高かった。また、試料番号１１および１７〜２６の光電変換素子の結果に示されるように、金属錯体色素は、酸性基が電気的に中性であっても、また塩であっても、優れた結果を示した。特に酸性基がアルカリ金属塩であると、高い耐久性を示した。よって、金属錯体色素の配位子として配位子Ｌ１と配位子Ｌ２とを併用することにより、光電変換素子および色素増感太陽電池が半導体層の膜厚によらずに、例えば６μｍまで厚みを薄くしも優れた光電変換効率と、高い耐久性を発揮することが分かった。
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号１〜２６）は、さらには、４０℃での耐久性（熱劣化率）の評価も高く、優れていた。
また、金属イオンに配位する環構成窒素原子に対して４位に式（ＬＶ−２）で表される基ＬＶを有する配位子Ｌ１を持つ金属錯体色素を用いると、光電変換素子および色素増感太陽電池の変換効率（Ｂ）の向上効果が高くなった。
しかも、式（ＬＶ−２）で表される基ＬＶ中のＲＶ３２をチオフェン環基とすると、さらにはチオフェン環基が基ＬＶ中のエチニレン基と結合する環構成原子に対してα位に置換基を有すると、変換効率（Ｂ）の向上効果はさらに高くなることが分かった。【０２７６】
また、表１の結果から、配位子Ｌ１と配位子Ｌ２とを有する本発明の金属錯体色素は、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の増感色素として好適に用いることができることも分かった。さらに、配位子Ｌ１と配位子Ｌ２とを有する金属錯体色素と溶媒とを含有する本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素を担持した半導体微粒子（色素担持電極）の調製に好適に用いることができることも分かった。また、配位子Ｌ１としての上記ターピリジン化合物は本発明の金属錯体色素の配位子として好適であり、特にそのエステル化物は本発明の金属錯体色素の配位子前駆体として好適であることも分かった。【０２７７】
これに対して、配位子Ｌ１と配位子Ｌ２とを組み合わせて用いていない金属錯体色素が半導体微粒子に担持された、比較のための光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号ｃ１〜ｃ３）は、少なくとも光電変換効率の点で十分なものではなかった。特に、金属イオンＭに配位する環構成窒素原子に対してｍ位（３位）にエチニル基が置換した配位子と、チオフェン環が有するアルキル基が本発明における置換基ＲＡＣに相当する配位子とを有する金属錯体色素ｃ３は、変換効率（Ａ）および変換効率（Ｂ）がともに十分ではなかった。【０２７８】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２７９】
本願は、２０１４年６月１１日に日本国で特許出願された特願２０１４−１２１０１５、および、２０１５年３月９日に日本国で特許出願された特願２０１５−０４６４４４に基づく優先権を主張するものであり、こられはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２８０】
１、４１  導電性支持体
２、４２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３、４７  電荷移動体層
４、４８  対極
５、４０  受光電極
６  外部回路
１０  光電変換素子
１００  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  動作手段（例えば電動モーター）【０２８１】
２０  色素増感太陽電池
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
Ｓ  スペーサー
【図１】
2015190466.tif 000055
【図２】
2015190466.tif 000056
【図３】
2015190466.tif 000057
【図４】
2015190466.tif 000058
【国際調査報告】
2015190466.tif 000059
2015190466.tif 000060