(57)【要約】【課題】十分に微細かつ良好なパターンを形成することが可能なブロック共重合体、パターン形成用自己組織化組成物、およびパターン形成方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）Ｘ−Ｙ−Ｚ  （１）（式中、Ｘはビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｙは共役ジエンに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｚは炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表す。）で示されるブロック共重合体であって、重合体ブロックＸおよび重合体ブロックＺの数平均分子量がそれぞれ１０００〜３０００００であり、重合体ブロックＹの数平均分子量が５０〜３０００であるブロック共重合体。【選択図】図４【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｘ−Ｙ−Ｚ  （１）
（式中、Ｘはビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｙは共役ジエンに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｚは炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表す。）
で示されるブロック共重合体であって、重合体ブロックＸおよび重合体ブロックＺの数平均分子量がそれぞれ１０００〜３０００００であり、重合体ブロックＹの数平均分子量が５０〜３０００であるブロック共重合体。
【請求項２】
アニオン重合法により単量体の重合反応を段階的に行うことにより得られ、かつ分子の集合体においてシリンドリカル構造またはラメラ構造から選択される少なくとも１つであるミクロ相分離構造を形成しうる、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
請求項１に記載のブロック共重合体を含有するパターン形成用自己組織化組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のパターン形成用自己組織化組成物を用い、基板上にミクロ相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程１；および
上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程２；
を含むパターン形成方法。
【請求項５】
上記工程１の前に、基板上に下層膜を形成する工程および上記下層膜上にプレパターンを形成する工程からなる工程０；をさらに有し、
上記工程１において、自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成することを特徴とする、請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
得られるパターンがラインアンドスペースパターンまたはホールパターンである、請求項４または５に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体、該ブロック共重合体を含有するパターン形成用自己組織化組成物、および該パターン形成用自己組織化組成物を用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用いて線幅３０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターンが要求されるようになってきている。
上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化（ＤＳＡ：Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）による相分離構造を利用したパターン形成方法がいくつか提案されている。自己組織化とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指し、例えば一の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とが共重合してなるブロック共重合体を用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法が知られている（特許文献１参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む組成物をアニーリングすることにより、同じ性質を持つポリマー構造同士が集まろうとするために、自己整合的にパターンを形成することができる。【０００３】
しかし、上記従来の自己組織化によるパターン形成方法によって得られるパターンは、未だ十分に微細であるとは言えず、またパターン形状においてもパターンサイズのバラつきが大きく、デバイスとして利用する際に十分な性能を見出しているとは言えないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４９４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、十分に微細かつ良好なパターンを形成することが可能なブロック共重合体、かかるブロック共重合体を含むパターン形成用自己組織化組成物、およびパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記［１］〜［６］に関する。
［１］下記一般式（１）
Ｘ−Ｙ−Ｚ  （１）
（式中、Ｘはビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｙは共役ジエンに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｚは炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表す。）
で示されるブロック共重合体であって、重合体ブロックＸおよび重合体ブロックＺの数平均分子量がそれぞれ１０００〜３０００００であり、重合体ブロックＹの数平均分子量が５０〜３０００であるブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（１）と称する）。
［２］アニオン重合法により単量体の付加重合反応を段階的に行うことにより得られ、かつ分子の集合体においてシリンドリカル構造またはラメラ構造から選択される少なくとも１つであるミクロ相分離構造を形成しうる、［１］のブロック共重合体（１）。
［３］［１］のブロック共重合体（１）を含有するパターン形成用自己組織化組成物。
［４］［３］のパターン形成用自己組織化組成物を用い、基板上にミクロ相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程１；および
上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程２；
を含むパターン形成方法。
［５］上記工程１の前に、基板上に下層膜を形成する工程および上記下層膜上にプレパターンを形成する工程からなる工程０；をさらに有し、
上記工程１において、自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成する［４］のパターン形成方法。
［６］得られるパターンがラインアンドスペースパターンまたはホールパターンである、［４］または［５］のパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、十分に微細なパターンを形成できるブロック共重合体（１）、パターン形成用自己組織化組成物、およびパターン形成方法を提供できる。本発明のブロック共重合体（１）、パターン形成用自己組織化組成物、およびパターン形成方法は、半導体デバイス、液晶デバイスなどの各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のパターン形成方法における基板１１である。
【図２】本発明のパターン形成方法において、基板１１上に下層膜１２を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のパターン形成方法において、下層膜１２上にプレパターン１４を形成した後の状態を示す模式図である。
【図４】本発明のパターン形成方法において、プレパターン１４によって区切られた下層膜上の領域に、本発明のパターン形成用自己組織化組成物を塗布し、自己組織化膜（１３；１３ａ＋１３ｂ）を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】本発明のパターン形成方法において、自己組織化膜（１３；１３ａ＋１３ｂ）の一部の相１３ｂを除去した後の状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
＜＜ブロック共重合体（１）＞＞
本発明のブロック共重合体（１）は、本発明で規定する一次構造を有することに起因して、係るブロック共重合体（１）を含有するパターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布することにより、自己組織化による相分離構造、好適にはシリンドリカル構造またはラメラ構造から選択される少なくとも１つであるミクロ相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、パターン形成させることができる。
【００１１】
本発明のブロック共重合体（１）は、Ｘ、ＹおよびＺの３種の重合体ブロックを分子主鎖中に含有する。ここでＸはビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｙは共役ジエンに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表し、Ｚは炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位からなる重合体ブロックを表す。そして重合体ブロックＸおよび重合体ブロックＺの数平均分子量がそれぞれ１０００〜３０００００であり、重合体ブロックＹの数平均分子量が５０〜３０００である。
【００１２】
重合体ブロックＸを構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系化合物；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどのビニルナフタレン系化合物；２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセンなどのビニルアントラセン系化合物などが挙げられる。重合体ブロックＸは、これらのビニル芳香族化合物の１種類から構成されていてもよいし、または２種類以上を併用して構成されていてもよい。
中でも、重合体ブロックＸはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンから構成されていることが好ましく、スチレンのみ、またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのみで構成されていることがより好ましい。
重合体ブロックＸの数平均分子量は１０００〜３０００００の範囲であり、３０００〜２７００００であることが好ましく、５０００〜２５００００であることがより好ましく、５０００〜２０００００であることがさらに好ましい。
【００１３】
重合体ブロックＹを構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどが挙げられる。重合体ブロックＹは、これらの共役ジエンの１種または２種以上から構成されていてもよいが、１種単独で構成されることが好ましい。
重合体ブロックＹの数平均分子量は５０〜３０００であり、５０〜２０００であることが好ましく、５０〜１０００であることがより好ましい。
重合体ブロックＹの数平均分子量を上記範囲内とすることで、十分に微細かつ良好なパターン形成が可能となる。
【００１４】
重合体ブロックＺを構成する炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
重合体ブロックＺは、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種類から構成されていてもよいし、または２種類以上を併用して構成されていてもよい。
中でも、重合体ブロックＺはメタクリル酸アルキルエステルから構成されていることが好ましく、メタクリル酸メチルのみで構成されていることがより好ましい。
重合体ブロックＺの数平均分子量は１０００〜３０００００であり、３０００〜２７００００であることが好ましく、５０００〜２５００００であることがより好ましく、５０００〜１０００００であることがさらに好ましい。
【００１５】
重合体ブロックＸの数平均分子量（Ｍｎｘ）と重合体ブロックＺの数平均分子量（Ｍｎｚ）の比は、Ｍｎｘ：Ｍｎｚ＝３０：７０〜９０：１０の範囲にあることが好ましい。特に、自己組織化膜の有するミクロ相分離構造をシリンドリカル構造とする場合には５０：５０〜９０：１０の範囲にあることがより好ましく、ラメラ構造とする場合には３０：７０〜７０：３０の範囲にあることがより好ましい。
【００１６】
本発明のブロック共重合体（１）の数平均分子量は５０００〜５０００００の範囲が好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましい。また、ブロック共重合体（１）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．５の範囲にあることが好ましく、１．０〜１．２の範囲にあることがより好ましく、１．０〜１．１５であることがさらに好ましく、１．０〜１．１であることが特に好ましい。
分子量分布を前記範囲内とすることで、十分に微細かつ良好なパターン形成が可能となる。
なお、ブロック共重合体（１）の数平均分子量は、後述する実施例に従い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて標準ポリスチレン換算で算出した値である。また、上記した重合体ブロックＸ、重合体ブロックＹおよび重合体ブロックＺの各々の数平均分子量は、後述する実施例に従い、１Ｈ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの積分比から各ブロック重合体における各構造単位の含有率を算出し、上記ＧＰＣ測定結果および１Ｈ−ＮＭＲによる各構造単位の含有率の結果より算出した値である。
【００１７】
本発明のブロック共重合体（１）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に水酸基、カルボン酸基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。ただし、本発明の目的である、半導体デバイス、液晶デバイスなどの各種電子デバイス製造における、微細なリソグラフィー工程に好適に使用できるという観点からは、ブロック共重合体（１）は、前記した官能基を有しないか、または前記した官能基を分子末端に有していることが好ましい。
【００１８】
本発明のブロック共重合体（１）は、上記した特定の重合体ブロックＸ、特定の重合体ブロックＹおよび特定の重合体ブロックＺから構成されることにより、自己組織化（ＤＳＡ）による相分離構造を形成しやすいことが特徴である。特に、かかる特性を利用した、本発明のブロック共重合体（１）を含有するパターン形成用自己組織化組成物は、好適にはシリンドリカル構造またはラメラ構造から選択される少なくとも１つであるミクロ相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成することができ、十分に微細かつ良好なパターンを形成することが可能である。そのため、本発明のブロック共重合体（１）を含有するパターン形成用自己組織化組成物を用いたパターン形成方法は、半導体デバイス、液晶デバイスなどの各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。
【００１９】
本発明のブロック共重合体（１）は、公知のアニオン重合法に準じて所定の単量体の重合反応を段階的に行うこと、すなわちビニル芳香族化合物、共役ジエンおよび炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアニオン重合を、この順で段階的に行うことにより製造できる。使用するビニル芳香族化合物、共役ジエンおよび（メタ）アクリル酸エステルは、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で予め十分に乾燥処理しておくことが、重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。乾燥処理に際しては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナなどの脱水剤や乾燥剤が好ましく用いられる。
アニオン重合反応条件としては、通常、重合温度−１００℃〜＋１００℃、重合時間１〜１００時間の範囲から適宜選択できる。また、アニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２０】
上記のアニオン重合における重合開始剤としては、周知のアニオン重合開始剤を用いることができ、例えば金属ナトリウム、金属リチウムなどのアルカリ金属；有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物および有機マグネシウム化合物などが挙げられる。
有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウムなどのアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレンなどのアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウムｓｅｃ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムペンチルオキシド、リチウムヘキシルオキシド、リチウムヘプチルオキシド、リチウムオクチルオキシドなどのリチウムアルコキシド；リチウムフェノキシド、リチウム４−メチルフェノキシド、リチウムベンジルオキシド、リチウム４−メチルベンジルオキシドなどが挙げられる。
【００２１】
有機ナトリウム化合物としては、例えばメチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルナトリウム、ｎ−ペンチルナトリウム、ｎ−ヘキシルナトリウム、テトラメチレンジナトリウム、ペンタメチレンジナトリウム、ヘキサメチレンジナトリウムなどのアルキルナトリウムおよびアルキルジナトリウム；フェニルナトリウム、ｍ−トリルナトリウム、ｐ−トリルナトリウム、キシリルナトリウム、ナトリウムナフタレンなどのアリールナトリウムおよびアリールジナトリウム；ベンジルナトリウム、ジフェニルメチルナトリウム、トリチルナトリウム、ジイソプロペニルベンゼンおよびブチルナトリウムとの反応により生成するジナトリウムなどのアラルキルナトリウムおよびアラルキルジナトリウム；ナトリウムジメチルアミド、ナトリウムジエチルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミドなどのナトリウムアミド；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｓｅｃ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムペンチルオキシド、ナトリウムヘキシルオキシド、ナトリウムヘプチルオキシド、ナトリウムオクチルオキシドなどのナトリウムアルコキシド；ナトリウムフェノキシド、ナトリウム４−メチルフェノキシド、ナトリウムベンジルオキシド、ナトリウム４−メチルベンジルオキシドなどが挙げられる。
【００２２】
有機カリウム化合物としては、例えばメチルカリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、イソプロピルカリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチルカリウム、イソブチルカリウム、ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、ｎ−ペンチルカリウム、ｎ−ヘキシルカリウム、テトラメチレンジカリウム、ペンタメチレンジカリウム、ヘキサメチレンジカリウムなどのアルキルカリウムおよびアルキルジカリウム；フェニルカリウム、ｍ−トリルカリウム、ｐ−トリルカリウム、キシリルカリウム、カリウムナフタレンなどのアリールカリウムおよびアリールジカリウム；ベンジルカリウム、ジフェニルメチルカリウム、トリチルカリウム、ジイソプロペニルベンゼンおよびブチルカリウムとの反応により生成するジカリウムなどのアラルキルカリウムおよびアラルキルジカリウム；カリウムジメチルアミド、カリウムジエチルアミド、カリウムジイソプロピルアミドなどのカリウムアミド；カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウムｓｅｃ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムペンチルオキシド、カリウムヘキシルオキシド、カリウムヘプチルオキシド、カリウムオクチルオキシドなどのカリウムアルコキシド；カリウムフェノキシド、カリウム４−メチルフェノキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウム４−メチルベンジルオキシドなどが挙げられる。
【００２３】
有機マグネシウム化合物としては、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミドなどが挙げられる。
【００２４】
これらの重合開始剤の中でも、安全性、取り扱い性、重合開始効率が高く、アニオン重合反応が円滑に進行する観点から有機リチウム化合物が好ましく、中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウムが特に好ましい。重合開始剤として、上記重合開始剤中の１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、重合反応液中の濃度として０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であり、好ましくは１〜１０ｍｍｏｌ／ｌの範囲とすることが、目的とするブロック共重合体（１）を円滑に製造できる点から好ましい。
【００２５】
アニオン重合は溶媒の存在下に行なうことが好ましい。使用する溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されず、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。中でも、生成するブロック共重合体（１）の溶解度が高いこと、廃水への混入が生じにくいこと、溶媒の回収精製が容易であることなどの観点からシクロヘキサン、トルエン、キシレンを用いるのが好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、使用する溶媒は、予め脱気および脱水処理して精製しておくことが、アニオン重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。
溶媒の使用量に特に制限はないが、アニオン重合に使用する単量体の合計量１質量部に対して、通常、１〜１００質量部が好ましい。
【００２６】
上記のアニオン重合では、重合体ブロックＺを形成させる、すなわち前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合させる際に、重合条件をより温和にする観点および重合成績（リビング性、ブロック効率など）の観点から有機アルミニウム化合物、好適には式Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香環を表す）で示される化学構造を分子中に有する三級有機アルミニウム化合物をさらに共存させてアニオン重合反応を行うことが極めて好ましい（例えば特開２００１−１５８８０５号公報参照）。
上記式Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香環を表す）で示される化学構造を分子中に有する三級有機アルミニウム化合物としては、例えばエチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、トリス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどが挙げられる。中でも、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムが、リビング性の高さ、入手性、取り扱いの容易さなどの観点より特に好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記した有機アルミニウム化合物の使用量は、重合体ブロックＺをアニオン重合で形成させる際に用いる溶媒の種類や種々の重合条件に応じて適宜好適な量を選択できる。通常、有機アルミニウム化合物を、使用する重合開始剤中のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子（または陰イオン中心）に対して等モル以上の割合で使用することが好ましく、２〜１００倍モルの割合で使用することがより好ましい。
【００２８】
重合体ブロックＺを形成させる際に上記有機アルミニウム化合物をさらに共存させてアニオン重合反応を行う場合には、（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合におけるブロック効率及び重合速度の向上、さらに失活抑制によりリビング性を一層向上させる観点から、重合反応に悪影響を及ぼさない限り、系中にエーテル化合物；三級ポリアミン；塩化リチウムなどの無機塩；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド化合物；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミドなどの有機四級塩などの添加剤を共存させてもよく、特にエーテル化合物または三級ポリアミン化合物を共存させることが好ましい。
【００２９】
上記のエーテル化合物は、分子中にエーテル結合（−Ｏ−）を有し、かつ金属成分を含有しない化合物の中から適宜選択でき、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルのように２個以上のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソールなどの非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタンなどの非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテルなどの非環状トリエーテル；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテルなどのポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル；などの１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルが挙げられる。中でも非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００３０】
上記の三級ポリアミン化合物は、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物の中から適宜選択できる。なお「三級アミン構造」とは、本明細書では一つの窒素原子に三つの炭素原子が結合している形態の部分的化学構造を意味し、該窒素原子は三つの炭素原子と結合している限り芳香環の一部を構成するものであってもよい。三級ポリアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンなどの鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカンなどの非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−テルピリジンなどの芳香族性複素環式化合物；などが挙げられる。
【００３１】
上記のエーテル化合物または三級ポリアミン化合物を共存させる場合、その量に特に限定はないが、エーテル化合物及び三級ポリアミン化合物の全モル数が、使用する重合開始剤中のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子（または陰イオン中心）のモル数に対して通常０．１倍以上であることが好ましく、０．３倍以上であることがより好ましく、０．５倍以上であることがさらに好ましい。また、エーテル化合物及び三級ポリアミン化合物の合計量は、重合系に対して８０質量％程度以下であることが好ましい。
【００３２】
上記のアニオン重合反応後、例えばメタノール、酢酸、塩酸のメタノール溶液などを重合停止剤として、通常、好ましくは使用する重合開始剤中のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子（または陰イオン中心）に対して１〜１００倍モルの範囲で反応混合液に添加して重合反応を停止する。
かかる反応混合液から本発明のブロック共重合体（１）を単離する方法は、例えば反応混合液をブロック共重合体（１）の貧溶媒に注いで沈殿させる方法、反応混合液から溶媒を留去してブロック共重合体（１）を取得する方法などが挙げられる。
【００３３】
ここで、重合停止後の反応混合液から単離した本発明のブロック共重合体（１）に、使用した重合開始剤や有機アルミニウム化合物に由来する金属成分（典型的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウムなど）が残存していると、該ブロック共重合体（１）を含有する本発明のパターン形成用自己組織化組成物において、自己組織化能力に悪影響を及ぼす傾向となるので、本発明の目的を最大限に発揮させる観点から、重合開始剤および有機アルミニウム触媒に由来する金属成分をブロック共重合体（１）から可能な限り除去することが好ましい。ブロック共重合体（１）から金属成分を除去する方法としては、例えばブロック共重合体（１）を、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液、酒石酸水溶液などの酸性水溶液を用いて洗浄する方法や、ブロック共重合体（１）を、該ブロック共重合体（１）を溶解可能なシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの溶媒に溶解させて溶液状態とし、かかる溶液中に、イオン交換樹脂などの、該ブロック共重合体（１）を溶解可能な溶媒に不溶でありかつ金属成分を吸着することが可能な適切な吸着剤に接触させて除去する方法などが挙げられる。
【００３４】
＜＜パターン形成用自己組織化組成物＞＞
本発明のパターン形成用自己組織化組成物はブロック共重合体（１）を含有することを特徴とする。また、溶媒、他の重合体、界面活性剤などを任意成分として、本発明の目的が達成される範囲でさらに含有していてもよい。特にパターン形成用自己組織化組成物が界面活性剤を含有していると、基板などへの塗布性を向上させることができる。
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、３−メトキシプロピオン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどのケトン；ベンゼン、トルエン、キ��レン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、クメン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒を配合させる場合、その量は、ブロック共重合体（１）１質量部に対して、通常、１〜５０質量部であるのが好ましく、２〜２５質量部であるのが好ましい。
【００３５】
他の重合体としては、ブロック共重合体（１）以外の、例えばポリスチレン系重合体、ポリ（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルアセタール系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリ尿素系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリエステル系重合体、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種類の単量体から合成されるホモポリマーであっても、複数種の単量体から合成されるコポリマーであってもよい。
【００３６】
＜＜パターン形成方法＞＞
本発明のパターン形成方法は、本発明のパターン形成用自己組織化組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程１、および上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程２を含む。
また、工程１の前に、基板上に下層膜を形成する工程および上記下層膜上にプレパターンを形成する工程０を有し、工程１において自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成することが好ましい。なお、必要に応じて、工程２において、自己組織化膜の一部の相に加えプレパターンを除去することが好ましい。
さらに、工程２の後に、上記形成されたパターンをマスクとして、上記基板をエッチングする工程３をさらに有することが好ましい。以下、各工程について説明する。
【００３７】
＜工程０＞
工程０は、下層膜形成用組成物を用いて、基板１１上に下層膜１２を形成し、下層膜１２上に、プレパターン形成用の組成物を用いてプレパターン１４を形成する工程である。これにより、基板１１上に下層膜１２が形成された下層膜付き基板を得ることができ、自己組織化膜１３はこの下層膜１２上に形成される。上記自己組織化膜１３が有する相分離構造（シリンドリカル構造またはラメラ構造から選択される少なくとも１つであるミクロ相分離構造）は、パターン形成用自己組織化組成物が含有するブロック共重合体（１）の各ブロック間の相互作用に加えて、下層膜１２との相互作用によっても変化するため、下層膜１２を有することで構造制御が容易となり、所望のパターンを得ることができる。また、上記プレパターン１４によってパターン形成用自己組織化組成物の相分離によって得られるパターン形状が制御され、所望の微細パターンを形成できる。さらに、自己組織化膜が薄膜である場合には、下層膜１２を有することでその転写プロセスを改善することができる。
すなわち、本発明のパターン形成用自己組織化組成物が含有するブロック共重合体（１）が有する重合体ブロックのうち、プレパターン側面と親和性が高い重合体ブロックはプレパターンに沿って相を形成し、親和性の低い重合体ブロックはプレパターンから離れた位置に相を形成する。これにより所望のパターンを形成することができる。また、プレパターンの材質、サイズ、形状などにより、パターン形成用自己組織化組成物の相分離によって得られるパターンの構造を細かく制御することができる。なお、プレパターンとしては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えば、ラインアンドスペースパターン、ホールパターンなどを用いることができる。
【００３８】
上記基板１１としては、例えばシリコンウェハ；銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板；ガラス基板などの金属酸化物からなる基板；ポリマーフィルム（ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド等）などが挙げられる。また基板１１の大きさや形状は、特に限定されるものではなく、平板上であること以外は、適宜選択することができる。
【００３９】
上記基板１１は、下層膜１２を形成させる前に予め表面を洗浄していてもよく、また反射防止膜を備えていてもよい。基板１１の表面を洗浄することにより、下層膜１２の形成が良好に行える場合がある。洗浄処理としては公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理などが挙げられる。典型的には基板１１を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させることにより行うことができる。
【００４０】
上記下層膜形成用組成物としては、樹脂組成物からなるものを用いることができる。かかる樹脂組成物は、ブロック共重合体（１）を構成する重合体ブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択でき、熱重合性樹脂組成物であっても、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。その他、上記下層膜は例えばフェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのシロキサン系有機単分子膜のような非重合成膜であってもよい。なかでも、ブロック共重合体（１）を構成する各重合体ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂組成物などからなるものが好ましい。
例えば、ブロック共重合体（１）として、重合体ブロックＸがスチレンに由来する構造単位からなり、重合体ブロックＺがメタクリル酸メチルに由来する構造単位からなるブロック共重合体を用いる場合には、下層膜として、スチレンおよびメタクリル酸メチルの両方を単量体として含む樹脂組成物や、スチレンが有する芳香環と親和性が高い部位、およびメタクリル酸メチルが有する極性官能基と親和性の高い部位との両方を含む化合物または組成物を用いることが好ましい。スチレンとメタクリル酸メチルの両方を単量体として含む樹脂組成物としては、例えばスチレンとメタクリル酸メチルのランダム共重合体、スチレンとメタクリル酸メチルの交互共重合体などが挙げられる。
【００４１】
上記下層膜１２の形成方法は特に限定されないが、例えば、基板１１上にスピンコート法などの公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光および／または加熱することにより硬化して形成することができる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビームなどが挙げられる。また、塗膜を加熱する際の温度は特に限定されないが、通常、９０〜５５０℃であることが好ましく、９０〜４５０℃がより好ましく、９０℃〜３００℃がさらに好ましい。なお、上記下層膜１２の膜厚は特に限定されないが、通常、１ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましい。
【００４２】
上記プレパターン１４の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、上記のプレパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。具体的なプレパターン１４の形成方法としては、例えば市販の化学増幅型レジストを用い、上記下層膜１２上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜の所望の領域に特定のパターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、極端紫外線、Ｘ線、荷電粒子線などが挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光に代表される遠紫外線および極端紫外線（ＥＵＶ）光が好ましい。また、露光方法としては液浸露光を行うこともできる。次いでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液、有機溶剤などの現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１４を形成することができる。
なお、上記プレパターン１４の表面を疎水化処理または親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理などが挙げられる。上記プレパターン１４の表面の疎水性または親水性を増長させることにより、パターン形成用自己組織化組成物の自己組織化を促進することができる。
【００４３】
＜工程１＞
工程１は、本発明のパターン形成用自己組織化組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上記下層膜及びプレパターンを用いない場合には、該パターン形成用自己組織化組成物を基板上に直接塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。また、上記下層膜及びプレパターンを用いる場合には、該パターン形成用自己組織化組成物をプレパターン１４によって挟まれた下層膜１２上の領域に塗布し、基板１１上に形成された下層膜１２上に、基板１１に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える自己組織化膜１３を形成する工程である。
すなわち、互いに不相溶な２種以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体（１）を含有するパターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布し、アニーリングなどを行うことで、同じ性質を有するブロック同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。本発明のパターン形成用自己組織化組成物を用いると、シリンドリカル構造またはラメラ構造から選択される少なくとも１つであるミクロ相分離構造を有する自己組織化膜を形成することができるが、これらの相分離構造としては、基板１１に対して略垂直な界面を有する相分離構造であることが好ましい。なお、かかるミクロ相分離構造を形成する本発明のブロック共重合体（１）においては、重合体ブロックＸおよび重合体ブロックＺが前記のとおり互いに不相溶であるので、重合体ブロックＸからなる相および重合体ブロックＺからなる相からなるミクロ相分離構造を形成しており、重合体ブロックＹについてはその数平均分子量が重合体ブロックＸおよび重合体ブロックＺと比較して小さいこともあいまって、重合体ブロックＸからなる相および重合体ブロックＺからなる相の界面に主に存在しているものと推定される。
本工程において、当該パターン形成用自己組織化組成物を用いることで、相分離が起こり易くなるため、より微細なミクロ相分離構造を形成することができる。
【００４４】
プレパターンを有する場合、前記した自己組織化を促進させことにより形成される相分離構造はプレパターンに沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターンの側面と略平行であることがより好ましい。例えばプレパターンが直線状である場合、プレパターン１４とブロック共重合体（１）のスチレンブロックとの親和性が高い場合には、重合体ブロックＸ、典型的にはポリスチレンブロックの相がプレパターン１４に沿って直線状に形成され（１３ａ）、その隣に重合体ブロックＹを介した重合体ブロックＺ、典型的にはポリメタクリル酸メチルブロックの相（１３ｂ）及びポリスチレンブロックの相（１３ａ）がこの順で交互に配列するラメラ状相分離構造を形成する。また、プレパターンがホールパターンである場合には、プレパターンのホール側面に沿ってポリスチレンブロックの相が形成され、ホールの中央部にポリメタクリル酸メチルブロックの相が形成されている、シリンドリカル相分離構造を形成する。
なお、本工程において形成される相分離構造は複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は通常略垂直であるが、界面自体は必ずしも明確でなくてよい。また、本発明のブロック共重合体（１）を構成する各重合体ブロックの数平均分子量、ブロック共重合体（１）の数平均分子量、プレパターンを構成する組成物の種類、プレパターンの形状、下層膜形成用組成物の種類などにより、得られる相分離構造を精密に制御して所望の微細パターンを得ることができる。
【００４５】
パターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布する方法は特に制限されず、例えばスピンコート法などによって塗布する方法などが挙げられ、パターン形成用自己組織化組成物は下層膜１２上のプレパターン１４間に塗布されて自己組織化膜が形成される。
【００４６】
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレートなどにより８０℃〜４００℃の温度で加熱する方法などが挙げられる。アニーリングの時間は、通常１分〜１２０分であり、１分〜９０分が好ましい。得られる自己組織化膜１３の膜厚は通常０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００４７】
＜工程２＞
工程２は、上記自己組織化膜１３が有する相分離構造のうちの一部のブロック相および／またはプレパターンを除去する工程である。プレパターンの除去は自己組織化膜１３が有する相分離構造のうちの一部のブロック相の除去と同時に行ってもよいし、自己組織化膜１３が有する相分離構造のうちの一部のブロック相の除去の前または後に行ってもよい。
ブロック共重合体（１）として、重合体ブロックＸがポリスチレンブロックであり重合体ブロックＹを介した重合体ブロックＺがポリメタクリル酸メチルブロックであるブロック共重合体を用いる場合には、自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差を用いて、ポリメタクリル酸メチルブロック相１３ｂおよび／またはプレパターンをエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちのポリメタクリル酸メチルブロック相１３ｂを除去した後の状態（プレパターン１４は残した状態）を図５に示す。なお、該エッチング処理の前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。かかる放射線としては、エッチングにより除去する相がポリメタクリル酸メチル重合体ブロック相である場合には、２５４ｎｍの放射線を用いることができる。上記放射線照射により、ポリメタクリル酸メチルブロック相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。
【００４８】
上記自己組織化膜１３が有する相分離構造のうちのポリメタクリル酸メチルブロック相１３ｂの除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチングなどの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチングなどの物理的エッチングなどの公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、中でもＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸などの液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。かかる有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどのアルカン；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールなどのアルコールなどが挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
＜工程３＞
工程３は、工程２の後にパターニングする工程、例えばブロック共重合体（１）として、重合体ブロックＸがポリスチレンブロックであり重合体ブロックＹを介した重合体ブロックＺがポリメタクリル酸メチルブロックであるブロック共重合体を用いた場合には、残存した相分離膜の一部のブロック相であるポリスチレンブロック相１３ａからなるパターンをマスクとして、下層膜及び基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。上記エッチングの方法としては、工程２と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば、基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４の混合ガスなどを用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガスなどを用いることができる。なお、当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子などに好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池などに広く用いられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。【００５１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）＞
各実施例および比較例で得られたブロック重合体のＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ３本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
カラム温度：４０℃
検出器：紫外検出器（測定波長：２５４ｎｍ）
標準物質：単分散ポリスチレン【００５２】
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ブルカー社ＡＶ４００を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。１Ｈ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの積分比から各ブロック重合体における各構造単位の含有率を算出し、上記ＧＰＣ測定結果および１Ｈ−ＮＭＲによる各構造単位の含有率の結果から、各重合体ブロックの各々の数平均分子量を算出した。【００５３】
＜実施例１＞
攪拌装置、温度計を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１０５ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．８０ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム１．３１ｍｍоｌに相当）、およびスチレン２６．２ｇ（２５１．８ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で４時間攪拌した。次いで、この溶液を攪拌しながら、ブタジエン０．７ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を含有するシクロヘキサン溶液７．２ｇを加えて２５℃で１時間攪拌した。続いて、トルエン１０５ｇ、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１９．７ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．５ｇ、および１，２−ジメトキシエタン１０．５ｇを別途混合して調製した溶液を２５℃で加えて５℃に冷却し、メタクリル酸メチル２４．９ｇ（２４８．９ｍｍｏｌ）を加えて５℃で５時間攪拌した。メタノール３．０ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）を加えて重合を停止させた後、反応混合液にトルエン３００ｇおよび５％酢酸水溶液３００ｇを加えて８０℃で１時間攪拌した後８０℃で静置して水層を分離した。５％酢酸水溶液３００ｇを用いて同様の洗浄操作をさらに４回行った後、蒸留水３００ｇを加えて２５℃で３０分攪拌後に２５℃で静置して水層を分離する洗浄操作をさらに５回行った。得られた有機層をメタノール４０００ｇ中に２５℃で１時間かけて滴下して、析出した固体を濾別して６０℃で減圧乾燥し、ブロック共重合体（Ａ１）［ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］４０．１ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（Ａ１）のＭｎ＝４２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ポリスチレンブロック（以降、ＰＳｔブロックと略称する）のＭｎ＝２０９００、ポリブタジエンブロック（以降、ＰＢｄブロックと略称する）のＭｎ＝４１０、ポリメタクリル酸メチルブロック（以降、ＰＭＭＡブロックと略称する）のＭｎ＝２０９００であった。【００５４】
＜実施例２＞
実施例１において、ブタジエン１３．１ｍｍｏｌの代わりにイソプレン１３．１ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体（Ａ２）［ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］３９．５ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（Ａ２）のＭｎ＝４１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ＰＳｔブロックのＭｎ＝２０５００、ポリイソプレンブロック（以降、ＰＩｐブロックと略称する）のＭｎ＝４５０、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝２０４００であった。【００５５】
＜実施例３＞
実施例１において、ブタジエン１３．１ｍｍｏｌの代わりに２，３−ジメチルブタジエン１３．１ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体（Ａ３）［ポリスチレン−ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］３９．７ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（Ａ３）のＭｎ＝４１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ＰＳｔブロックのＭｎ＝２０７００、ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）ブロックのＭｎ＝５００、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝２０６００であった。【００５６】
＜実施例４＞
実施例１において、ブタジエン１３．１ｍｍｏｌの代わりに１，３−シクロヘキサジエン１３．１ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体（Ａ４）［ポリスチレン−ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］３８．７ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（Ａ４）のＭｎ＝４２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ＰＳｔブロックのＭｎ＝２１２００、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）ブロックのＭｎ＝６４０、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝２０２００であった。【００５７】
＜実施例５＞
実施例１において、スチレン２６．２ｇ（２５１．８ｍｍｏｌ）の代わりにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２６．２ｇ（１６３．６ｍｍоｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体（Ａ５）［ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］３９．９ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（Ａ５）のＭｎ＝４２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）ブロックのＭｎ＝２１０００、ＰＢｄブロックのＭｎ＝４４０、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝２１１００であった。【００５８】
＜実施例６＞
攪拌装置、温度計を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１０５ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．３０ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム０．４９ｍｍоｌに相当）、およびスチレン３７．９ｇ（３６３．６ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で４時間攪拌した。次いで、この溶液を攪拌しながら、ブタジエン０．４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を含有するシクロヘキサン溶液４．２ｇを加えて２５℃で１時間攪拌した。続いて、トルエン１０５ｇ、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１９．７ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．５ｇ、および１，２−ジメトキシエタン１０．５ｇを別途混合して調製した溶液を２５℃で加えて５℃に冷却し、メタクリル酸メチル１５．４ｇ（１５３．７ｍｍｏｌ）を加えて５℃で５時間攪拌した。メタノール３．０ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）を加えて重合を停止させた後、反応混合液にトルエン３００ｇおよび５％酢酸水溶液３００ｇを加えて８０℃で１時間攪拌した後８０℃で静置して水層を分離した。５％酢酸水溶液３００ｇを用いて同様の洗浄操作をさらに４回行った後、蒸留水３００ｇを加えて２５℃で３０分攪拌後に２５℃で静置して水層を分離する洗浄操作をさらに５回行った。得られた有機層をメタノール４０００ｇ中に２５℃で１時間かけて滴下して、析出した固体を濾別して６０℃で減圧乾燥し、ブロック共重合体（Ａ６）［ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］４１．１ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（Ａ６）のＭｎ＝１１２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ＰＳｔブロックのＭｎ＝７８１００、ＰＢｄブロックのＭｎ＝４１０、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝３３７００であった。【００５９】
＜実施例７＞
実施例６において、ブタジエン０．４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の代わりにイソプレン４．９ｍｍｏｌを使用した以外は実施例６と同様の操作を行い、ブロック共重合体（Ａ７）［ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］３９．３ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（Ａ７）のＭｎ＝１１５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ＰＳｔブロックのＭｎ＝７８１００、ＰＩｐブロックのＭｎ＝４５０、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝３６６００であった。【００６０】
＜実施例８＞
実施例６において、ブタジエン０．４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の代わりに２，３−ジメチルブタジエン４．９ｍｍｏｌを使用した以外は実施例６と同様の操作を行い、ブロック共重合体（Ａ８）［ポリスチレン−ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］３９．３ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（Ａ８）のＭｎ＝１１１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ＰＳｔブロックのＭｎ＝７７５００、ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）ブロックのＭｎ＝５００、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝３３９００であった。【００６１】
＜実施例９＞
実施例６において、ブタジエン０．４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の代わりに１，３−シクロヘキサジエン４．９ｍｍｏｌを使用した以外は実施例６と同様の操作を行い、ブロック共重合体（Ａ９）［ポリスチレン−ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］３７．７ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（Ａ９）のＭｎ＝１１２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ＰＳｔブロックのＭｎ＝７７３００、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）ブロックのＭｎ＝４３０、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝３４７００であった。【００６２】
＜実施例１０＞
実施例６において、スチレン３７．９ｇ（３６３．６ｍｍｏｌ）の代わりにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３７．９ｇ（２３６．３ｍｍоｌ）を使用した以外は実施例６と同様の操作を行い、ブロック共重合体（Ａ１０）［ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］４３．９ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（Ａ１０）のＭｎ＝１１２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）ブロックのＭｎ＝７７１００、ＰＢｄブロックのＭｎ＝４５０、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝３５４００であった。【００６３】
＜比較例１＞
実施例１において、ブタジエンの使用量を０．７ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）から１４．２ｇ（２６２．３ｍｍоｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体（ａ１）［ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］５０．４ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（ａ１）のＭｗ＝５２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ＰＳｔブロックのＭｎ＝２１９００、ＰＢｄブロックのＭｎ＝９４００、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝２０９００であった。【００６４】
＜比較例２＞
実施例１において、ブタジエン０．７ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）の代わりにイソプレン１７．９ｇ（２６２．３ｍｍоｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体（ａ２）［ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］５５．５ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（ａ２）のＭｎ＝５４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ＰＳｔブロックのＭｎ＝２０８００、ＰＩｐブロックのＭｎ＝１２４００、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝２１１００であった。【００６５】
＜比較例３＞
実施例１において、ブタジエン０．７ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）の代わりに２，３−ジメチルブタジエン２１．５ｇ（２６２．３ｍｍоｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体（ａ３）［ポリスチレン−ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］６１．５ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（ａ３）のＭｎ＝５６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ＰＳｔブロックのＭｎ＝２１３００、ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）ブロックのＭｎ＝１４２００、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝２１３００であった。【００６６】
＜比較例４＞
実施例１において、ブタジエン０．７ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）の代わりに１，３−シクロヘキサジエン２１．０ｇ（２６２．３ｍｍоｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体（ａ４）［ポリスチレン−ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］６０．５ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（ａ４）のＭｎ＝５６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ＰＳｔブロックのＭｎ＝２１６００、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）ブロックのＭｎ＝１３４００、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝２１５００であった。【００６７】
＜比較例５＞
実施例１において、スチレン２６．２ｇ（２５１．８ｍｍｏｌ）の代わりにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２６．２ｇ（１６３．６ｍｍоｌ）を使用し、ブタジエンの使用量を０．７ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）から１４．２ｇ（２６２．３ｍｍоｌ）変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体（ａ５）［ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］５９．９ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（ａ５）のＭｎ＝５２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）ブロックのＭｎ＝２０８００、ＰＢｄブロックのＭｎ＝１０７００、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝２０７００であった。【００６８】
＜比較例６＞
実施例１において、ブタジエン０．７ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）の代わりに１，１−ジフェニルエチレン１３．１ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体（ａ６）［ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルのジブロック共重合体］４４．５ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（ａ６）のＭｎ＝４２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４、ＰＳｔブロックのＭｎ＝２１５００、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝２０８００であった。【００６９】
＜比較例７＞
実施例６において、ブタジエンの使用量を０．４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）から５．３ｇ（９８ｍｍоｌ）に変更した以外は実施例６と同様の操作を行い、ブロック共重合体（ａ７）［ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］４４．２ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（ａ７）のＭｎ＝１２３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ＰＳｔブロックのＭｎ＝７７９００、ＰＢｄブロックのＭｎ＝９５００、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝３５８００であった。【００７０】
＜比較例８＞
実施例６において、ブタジエン０．４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の代わりにイソプレン６．７ｇ（９８ｍｍоｌ）を使用した以外は実施例６と同様の操作を行い、ブロック共重合体（ａ８）［ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］４５．２ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（ａ８）のＭｎ＝１２４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ＰＳｔブロックのＭｎ＝７７９００、ＰＩｐブロックのＭｎ＝１２４００、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝３４０００であった。【００７１】
＜比較例９＞
実施例６において、ブタジエン０．４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の代わりに２，３−ジメチルブタジエン８．１ｇ（９８ｍｍоｌ）を使用した以外は実施例６と同様の操作を行い、ブロック共重合体（ａ９）［ポリスチレン−ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］４７．５ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（ａ９）のＭｎ＝１２５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ＰＳｔブロックのＭｎ＝７８３００、ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）ブロックのＭｎ＝１３２００、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝３４１００であった。【００７２】
＜比較例１０＞
実施例６において、ブタジエン０．４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の代わりに１，３−シクロヘキサジエン７．８ｇ（９８ｍｍоｌ）を使用した以外は実施例６と同様の操作を行い、ブロック共重合体（ａ１０）［ポリスチレン−ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］４５．５ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（ａ１０）のＭｎ＝１２９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ＰＳｔブロックのＭｎ＝７７９００、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）ブロックのＭｎ＝１５１００、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝３６２００であった。【００７３】
＜比較例１１＞
実施例６において、スチレン３７．９ｇ（３６３．６ｍｍｏｌ）の代わりにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３７．９ｇ（２３６．３ｍｍоｌ）を使用し、ブタジエンの使用量を０．４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）から５．３ｇ（９８ｍｍоｌ）に変更した以外は実施例６と同様の操作を行い、ブロック共重合体（ａ１１）［ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体］４６．９ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（ａ１１）のＭｎ＝１１８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）ブロックのＭｎ＝７７７００、ＰＢｄブロックのＭｎ＝９８００、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝３０７００であった。【００７４】
＜比較例１２＞
実施例６において、ブタジエン０．４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の代わりに１，１−ジフェニルエチレン４．９ｍｍｏｌを使用した以外は実施例６と同様の操作を行い、ブロック共重合体（ａ１２）［ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルのジブロック共重合体］４１．５ｇを得た。
ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブロック共重合体（ａ１２）のＭｎ＝１１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４、ＰＳｔブロックのＭｎ＝７７８００、ＰＭＭＡブロックのＭｎ＝３５２００であった。【００７５】
＜パターン形成用自己組織化組成物の調製＞
上記ブロック共重合体（Ａ１〜Ａ１０、ａ１〜ａ１２）をそれぞれプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、１質量％溶液とした。これらの溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過してパターン形成用自己組織化組成物を調製し、下記の方法によりパターンを形成した。【００７６】
＜パターン形成方法＞
８インチのシリコンウェハー上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリューワサイエンス社製）をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間乾燥させることにより、膜厚８０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。次に、下層膜として、当該有機系反射防止膜上に、スチレン／メタクリル酸メチル＝５０／５０からなる数平均分子量４００００のランダム共重合体をＰＧＭＥＡに１．０質量％の濃度で溶解させた溶液をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２５０℃、１０分間乾燥させることにより、膜厚２０ｎｍの下層膜を基板上に形成した。形成した下層膜上に、化学増幅型レジスト組成物「ＡＲＸ２９２８ＪＮ」（商品名、ＪＳＲ製）をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間乾燥して膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ニコン製）を使用し、ＮＡ；１．３０、ＣｒｏｓｓＰｏｌｅ、σ＝０．９７７／０．７８の光学条件にて、マスクパターンを介して露光した。その後、１１５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理を行い、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥することにより、プレパターン（６０ｎｍホール／１２０ｎｍピッチ）を得た。続いて、このプレパターンに２５４ｎｍの紫外光を１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射後、１７０℃で５分間焼成（ベーク）することにより評価用基板を得た。
次に、各パターン形成用自己組織化組成物を上記評価用基板上にスピンナーで塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間乾燥させることにより、各ブロック共重合体を含む層を形成した。次いで、上記ブロック共重合体を含む層が形成された基板を窒素気流下、２５０℃で５分間加熱して相分離させ、ミクロ相分離構造を形成した。
その後、ＴＣＡ−３８２２（商品名、東京応化工業社製）を用いて、該基板に対して酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、３０秒間）を施し、ポリメタクリル酸メチルからなる相を選択的に除去し、ラインアンドスペースパターンのパターン（１）および、ホールパターンのパターン（２）を形成した。【００７７】
＜評価例１〜２２＞
上記のように形成したパターン（１）について、測長ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立社製）を用いて観察し、その白く見える溝部分の幅を測定し、ミクロ相分離構造幅（ｎｍ）とした。
また、上記のように形成したパターン（１）について、走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用い、パターン上部から観察し、任意の１０点においてパターンの線幅を測定した。線幅の測定値から分布度合いとしての３シグマ値を求め、この値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。
上記ミクロ相分離構造幅およびＬＷＲの評価結果を表１に示す。なお、表１中の「−」は、ミクロ相分離構造を形成しなかったため、ミクロ相分離構造幅およびＬＷＲを測定できなかったことを示す。ＬＷＲ（ｎｍ）が５ｎｍ以下である場合を良好と、５ｎｍを超える場合およびミクロ相分離構造を形成しない場合を不良と判断した。【００７８】
【表１】
2015046510.tif 000002
【００７９】
上記のように形成したパターン（２）について、測長ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立社製）を用いて観察し、プレパターンの直径（ｎｍ）から、得られたパターンのホールの直径（ｎｍ）を引いた値を求め、この値をシュリンク量（ｎｍ）とした。上記シュリンク量の評価結果を表２に示す。なお表中の「−」は、ミクロ相分離構造を形成しなかったために、シュリンク量（ｎｍ）を測定できなかったことを示す。シュリンク量（ｎｍ）が３０ｎｍ以上である場合を良好、３０ｎｍ未満の場合およびミクロ相分離構造を形成しない場合を不良と判断した。【００８０】
【表２】
2015046510.tif 000003
【００８１】
表１に示されるように、実施例である本発明のブロック共重合体（Ａ１〜Ａ１０）を含むパターン形成用自己組織化組成物を用いた場合においては、比較例である本発明外のブロック共重合体（ａ１〜ａ１２）を含むパターン形成用自己組織化組成物を用いた場合と比べて、十分微細かつ良好なミクロ相分離構造が得られることがわかった。実施例である本発明のブロック共重合体（Ａ１〜Ａ１０）を用いた場合には、得られたミクロ相分離構造はシリンドリカル構造またはラメラ構造から選択される少なくとも１つであった。これに対し、比較例である本発明外のブロック共重合体（ａ１〜ａ１２）を含むパターン形成用自己組織化組成物では、ミクロ相分離構造が形成されないものもあった。また、表２に示されるように、実施例である本発明のブロック共重合体（Ａ１〜Ａ１０）を含むパターン形成用自己組織化組成物を用いた場合においては、比較例と比べて、ホールパターンのホール径をより小さくすることができ、十分微細な、シリンドリカル構造であるミクロ相分離構造が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、十分に微細かつ良好なパターンを形成することが可能なブロック共重合体（１）、パターン形成用自己組織化組成物、およびパターン形成方法を提供できる。従って、本発明のブロック共重合体（１）、パターン形成用自己組織化組成物、およびパターン形成方法は、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイスなどの各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８３】
１１  基板
１２  下層膜
１３  自己組織化膜
１３ａ  ポリスチレン相
１３ｂ  ポリメタクリル酸メチル相
１４  プレパターン
【図１】
2015046510.tif 000004
【図２】
2015046510.tif 000005
【図３】
2015046510.tif 000006
【図４】
2015046510.tif 000007
【図５】
2015046510.tif 000008
【国際調査報告】
2015046510.tif 000009
2015046510.tif 000010
2015046510.tif 000011
2015046510.tif 000012