(57)【要約】引張強度、低ヒステリシスロス特性、ウェットグリップ特性、及び耐摩耗性をバランス良く兼ね備えたゴム材料を提供する。ブタジエンに由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体の水添物である水添共役ジエン系重合体を、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る工程と、前記共役ジエン系重合体の前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が８０〜９９％となるように水添する工程と、を含む方法により製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンに由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体の水添物である水添共役ジエン系重合体の製造方法であって、
シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る工程と、前記共役ジエン系重合体が有する前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が８０〜９９％となるように水添する工程と、を含む、水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位及び官能基部分の少なくともいずれかと、前記シリカと相互作用する官能基を有する特定化合物と、を反応させることで、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項１に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記特定化合物として、周期表第４族又は第１３族元素を有する化合物［Ａ］を用い、
前記共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位と、前記化合物［Ａ］とを反応させることで、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項２に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
さらに、前記特定化合物として、前記シリカと相互作用する官能基を有し、且つ前記化合物［Ａ］との反応により得られた重合体の反応部位と反応し得る化合物［Ｂ］を用い、
前記共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位と、前記化合物［Ａ］とを反応させ、該反応により得られた重合体と前記化合物［Ｂ］とを反応させることで、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項３に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位及び官能基部分の少なくともいずれかをリチオ化し、該リチオ化した重合体と前記特定化合物とを反応させることで、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項２に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
ラジカル発生剤の存在下で、前記共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位と前記特定化合物とを反応させることで、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項２に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記シリカと相互作用する官能基を有する単量体を用いて重合を行うことにより、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項１に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかの存在下で重合して得られる、活性末端を有する前記共役ジエン系重合体と、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種を有し且つ前記活性末端と反応し得る化合物と、を反応させる工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、窒素含有化合物とを混合して得られる化合物の存在下で重合して前記共役ジエン系重合体を得る、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
ブタジエンに由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体の水添物である水添共役ジエン系重合体であって、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有し、かつ前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が８０〜９９％である、水添共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
重合体末端に、アミノ基、炭素−窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を有する、請求項１０に記載の水添共役ジエン系重合体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により得られた水添共役ジエン系重合体又は請求項１０若しくは１１に記載の水添共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤と、を含む重合体組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホースなどの各種工業製品に広く使用されている。【０００３】
例えば空気入りタイヤのトレッド、サイドウォールに用いられるゴム組成物としては、タイヤの耐久性や耐摩耗性を向上させるべく、共役ジエン系重合体と共に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤を含有させることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また従来、共役ジエン系重合体の末端を官能基で変性した変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に配合させることが行われている。末端変性した共役ジエン系ゴムは、未変性の共役ジエン系ゴムに比べて、カーボンブラックやシリカ等の補強剤との相性が良いことから、発熱を抑えてヒステリシスロスを低減させ、これにより低燃費性能を向上させることが可能となる。【０００４】
また近年では、主鎖変性した共役ジエン系重合体を、シリカ等と共にゴム組成物に配合させることが種々提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。特許文献２には、置換アミノ基等の官能基を有する単量体を用いて重合し、これにより、主鎖変性した共役ジエン系重合体を得ることが開示されている。また、特許文献３〜５には、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合し、次いで、得られた共役ジエン系重合体と変性剤とを、必要に応じて触媒やラジカル発生剤等の存在下で反応させることにより、主鎖変性した共役ジエン系重合体を得ることが開示されている。【０００５】
特許文献６には、片末端又は両末端に特定の官能基を有する変性共役ジエン系重合体の水添物を使用することにより、低燃費性、高強度、かつ低摩耗なタイヤ部材を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８７９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９７４０６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０１４０５２号
【特許文献４】国際公開第２０１４／０５０６６５号
【特許文献５】特表２０１２−５０５９４３号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／１３３０９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
共役ジエン系重合体の主鎖変性によるヒステリシスロス低減の改善効果は、末端変性を行った場合に比べて低く、低燃費性能を十分に改善できていないのが実情である。また、ゴム材料としては、引張強度やウェットグリップ特性、耐摩耗性といった各種ゴム特性をバランス良く兼ね備えている必要がある。【０００８】
本開示は、引張強度、低ヒステリシスロス特性、ウェットグリップ特性、及び耐摩耗性をバランス良く兼ね備えたゴム材料を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示によれば、以下の水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体、及びタイヤが提供される。【００１０】
［１］ブタジエンに由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体の水添物である水添共役ジエン系重合体の製造方法であって、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る工程と、前記共役ジエン系重合体の前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が８０〜９９％となるように水添する工程と、を含む、水添共役ジエン系重合体の製造方法。
［２］ブタジエンに由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体の水添物である水添共役ジエン系重合体であって、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有し、かつ前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が８０〜９９％である、水添共役ジエン系重合体。
［３］上記［１］の製造方法により得られた水添共役ジエン系重合体又は上記［２］の水添共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。
［４］上記［３］の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
［５］上記［４］の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、引張強度、低ヒステリシスロス特性、ウェットグリップ特性、及び耐摩耗性をバランス良く兼ね備えたゴム材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本開示の水添共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体の水添物であり、側鎖部分に、シリカと相互作用する官能基を有する。当該水添共役ジエン系重合体は、まず、共役ジエン化合物を含む単量体を重合して共役ジエン系重合体を得て、次いで、得られた共役ジエン系重合体に対して水素添加を行うことにより製造することができる。
【００１４】
なお、本明細書において重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。だたし、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。重合体の「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。例えば、「Ｈ２Ｃ＝ＣＲ４−ＣＨ＝ＣＨ２」（ただし、Ｒ４はヒドロカルビル基）で表される共役ジエン化合物を用いて得られる共役ジエン系重合体において、Ｒ４は「側鎖」に該当する。
【００１５】
＜共役ジエン系重合体＞
重合に際して使用する共役ジエン化合物は、少なくとも１，３−ブタジエンを含む。重合に際し、共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエンを単独で用いてもよいし、１，３−ブタジエン以外の共役ジエン化合物（以下「その他の共役ジエン化合物」ともいう。）を併用してもよい。その他の共役ジエン化合物としては、例えばイソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１６】
本開示における共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００１７】
本開示における共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、アニオン重合におけるリビング性が高い点において、中でも、１，３−ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む重合体であることが好ましい。上記共重合体は、典型的には、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有し、さらに、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなるブロック部分を有していてもよい。
【００１８】
重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物は、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「変性モノマー」ともいう。）を含んでいてもよい。こうした変性モノマーを用いて重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の側鎖部分に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素、周期表第４族元素、周期表第１３族元素などのシリカと相互作用する元素を少なくとも１つ有する基を意味する。
【００１９】
変性モノマーとしては、シリカと相互作用する官能基を有している限り特に制限されないが、具体例としては、共役ジエン化合物として、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−ブタジエン、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，３−ブタジエン、２−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ−１，３−ブタジエン、２−（１−ピペリジニル）−１，３−ブタジエン、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−１，３−ブタジエン、１−メチル−２−（１−メチレン−２−プロペニル）ピロリジン等を；
芳香族ビニル化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルピリジン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンなど）、４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、４−（１−ピロリジニル）エチルスチレン、３−（１−ピロリジニル）エチルスチレン等を、それぞれ挙げることができる。
【００２０】
共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、３〜５５質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
変性モノマーを用いて重合する場合、変性モノマーの使用割合は、ヒステリシスロス低減の効果を十分に得る観点から、重合に使用するモノマーの全体量に対して、０．０１質量％以上とすることが好ましく、０．０２質量％以上とすることがより好ましく、０．０５質量％以上とすることがさらに好ましい。また、得られる架橋ゴムの破断伸びの低下を抑制する観点から、変性モノマーの使用割合は、２０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、３質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００２２】
重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、シリカと相互作用する官能基を有するビニル化合物等が挙げられる。シリカと相互作用する官能基を有するビニル化合物の具体例としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルシラン等が挙げられる。
他のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、２５質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００２３】
使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
【００２４】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかを用いることができる。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。重合開始剤の合計の使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２〜２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。
【００２５】
また、重合反応は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを混合して得られる化合物（以下、「変性開始剤」ともいう。）の存在下で行ってもよい。変性開始剤の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。
【００２６】
変性開始剤としては、中でも、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物であることが好ましく、アルキルリチウム等のリチウム化合物と、窒素含有化合物との反応生成物であることがより好ましい。窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。
【００２７】
なお、変性開始剤の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを予め混合することにより変性開始剤を調製し、その調製した変性開始剤を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを添加し、重合系中で両者を混合することにより変性開始剤を調製して重合を行ってもよい。
【００２８】
ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０℃〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００３１】
こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。得られる共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５〜２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０５よりも小さいと、得られる加硫ゴムにおいて引張強度、低燃費性能及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、１．２×１０５〜１．５×１０６であり、さらに好ましくは、１．５×１０５〜１．０×１０６である。
【００３２】
活性末端を有する共役ジエン系重合体につき、ブタジエンに由来する構造単位におけるビニル結合含量は、３０〜６５質量％であることが好ましく、３３〜６２質量％であることがより好ましく、３５〜６０質量％であることがさらに好ましい。ビニル結合含量が３０モル％未満であると、グリップ特性が低くなり過ぎる傾向があり、６５質量％を超えると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が悪化しやすくなる傾向にある。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、共役ジエン系重合体中において、ブタジエンに由来する全構造単位に対する、１，２−結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００３３】
＜末端変性反応＞
上記重合反応により得られた共役ジエン系重合体につき、アルコール等を用いて重合を停止させてもよいが、共役ジエン系重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「末端変性化合物」ともいう。）と、を反応させてもよい。こうした工程を経ることにより、本開示の水添共役ジエン系重合体として、シリカと相互作用する官能基で末端変性された重合体を得ることができる。なお、末端変性化合物と反応させる共役ジエン系重合体を、変性開始剤を用いた重合により得られた共役ジエン系重合体とすることにより、シリカと相互作用する官能基を両末端に有する重合体が得られる。
【００３４】
末端変性化合物としては、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定しない。末端変性化合物は、好ましくは、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる一種を有する化合物である。好ましい具体例としては、例えば、下記（I）〜（III）などが挙げられる。
【００３５】
（I）下記式（１）で表される化合物（Ｂ２−１）；
【化１】
2017047451.tif 000002
（式（１）中、Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ３に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基である。Ｒ１及びＲ２はヒドロカルビル基であり、Ｒ３はヒドロカルビレン基であり、ｎは０〜２の整数である。但し、Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００３６】
（II）分子中に、環状エーテル基、（チオ）カルボニル基及びイソ（チオ）シアナート基からなる群より選択される少なくとも１種である官能基Ｘと、窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（但し、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、少なくともいずれかが３置換のヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。）を有し、かつ活性水素を有していない、上記官能基Ｘとは異なる基Ｙと、を各々１つ以上有する化合物（Ｂ２−２）；
（III）分子中に、イソ（チオ）シアナート基を２つ以上有する化合物（Ｂ２−３）；
【００３７】
なお、末端変性化合物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本明細書において、（チオ）カルボニル基は、カルボニル基及びチオカルボニル基を示し、イソ（チオ）シアナート基は、イソシアナート基及びイソチオシアナート基を示す。
【００３８】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基であることが好ましい。
ｎは、共役ジエン系重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。
Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（以下、特定原子ともいう。）を有し、これら特定原子でＲ３に結合する。特定原子は活性水素に結合しておらず、また保護基で保護されていてもよい。
【００３９】
なお、本明細書において「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。「保護基」とは、Ａ１を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
Ａ１は、中でも、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であることが好ましい。末端変性化合物がこのような基（Ａ１）を有することにより、得られる水添共役ジエン系重合体が優れた形状保持性を有するものとなる。
【００４０】
化合物（Ｂ２−１）の具体例としては、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基又は３級アミノ基と、アルコキシシリル基とを有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
【００４１】
炭素−窒素二重結合を有する基又は窒素含有複素環基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（１−ピペリジノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（１−ピペラジニル）プロピルトリメトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
【００４２】
１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、又はチオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。イソ（チオ）シアナート基を有する化合物としては、例えば３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４３】
化合物（Ｂ２−２）は、上記基Ｙが、活性水素に結合していない窒素原子を含む基であることが好ましい。この場合の化合物（Ｂ２−２）の具体例としては、環状エーテル基を有する化合物として、例えばテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のエポキシアミン化合物などを；
（チオ）カルボニル基を有する化合物として、例えば４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等の４−アミノアセトフェノン；１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン：２−ジメチルアミノエチルアクリレート等のジヒドロカルビルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のヒドロカルビルイミダゾリジノン；１−フェニル−２−ピロリドン等のＮ−ヒドロカルビルピロリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−ヒロドカルビルカプトラクタム；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ−ジヒドロカルビルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；などを；イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、例えば３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等を；挙げることができる。
【００４４】
化合物（Ｂ２−３）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシレンジイソシアナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、１，４−フェニレンジイソチオシアナートなどを挙げることができる。なお、末端変性化合物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
末端変性化合物としては、シリカとの親和性が強い点において、特に化合物（Ｂ２−１）を用いることが好ましい。なお、化合物（Ｂ２−１）を用いる場合、共役ジエン系重合体のムーニー粘度を調整する目的で、化合物（Ｂ２−１）と共に、四塩化ケイ素、エポキシ含有化合物（例えば、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなど）などを併用してもよい。
【００４６】
上記の変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、末端変性化合物の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
【００４７】
上記反応に際し、使用する末端変性化合物の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。
変性反応の温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、−２０℃〜１５０℃とすることが好ましく、０〜１２０℃とすることがより好ましく、２０〜１００℃とすることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性後の共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００４８】
＜主鎖変性反応＞
シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する水添共役ジエン系重合体を得る方法としては、シリカと相互作用する官能基を有する単量体（例えば、上記変性モノマーや、シリカと相互作用する官能基を有するビニル化合物等）を用いて重合する方法以外に、共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位及び官能基部分の少なくともいずれかに活性部位を形成し、次いで、その形成した活性部位と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）と、を反応させる方法が挙げられる。こうした方法の具体例としては、例えば下記＜１＞〜＜３＞；
＜１＞特定化合物として、周期表第４族又は第１３族元素を有する化合物（以下、「化合物［Ａ］」ともいう。）を用い、共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位と、化合物［Ａ］とを反応させる方法、
＜２＞共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位及び官能基部分の少なくともいずれかをリチオ化し、次いで、該リチオ化した重合体と特定化合物とを反応させる方法、
＜３＞ラジカル発生剤の存在下で、共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位と特定化合物とを反応させる方法、等が挙げられ、これら＜１＞〜＜３＞のいずれかを用いることが好ましい。
【００４９】
（方法＜１＞について）
化合物［Ａ］が有する第４族元素としては、チタン、ジルコニウム及びハフニウムを例示することができる。第１３族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムを例示することができる。化合物［Ａ］は、中でも、チタン、ジルコニウム、ホウ素又はアルミニウムを有する化合物であることが好ましく、ホウ素又はアルミニウムを有する化合物であることがより好ましい。二重結合との反応性が高い点や、シリカとの相互作用がより強く、ヒステリシスロス特性及びウェットスキッド特性を良好にできる点で、ホウ素含有化合物であることが特に好ましい。
【００５０】
化合物［Ａ］のうち第４族元素を有する化合物は、メタロセン系化合物又はインデニル系化合物が好ましい。これらの具体例としては、チタンを有する化合物として、例えばビス(シクロペンタジエニル)チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(インデニル)チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライドなどを；
ジルコニウムを有する化合物として、例えばビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライドなどを；
ハフニウムを有する化合物として、例えばビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジハイドライドなどを；それぞれ挙げることができる。
【００５１】
また、化合物［Ａ］のうち第１３族元素を有する化合物は、ホウ素−水素結合を有する化合物又はアルミニウム−水素結合を有する化合物が好ましい。中でも、二重結合との反応性が高い点や、シリカとの相互作用が強く、ヒステリシスロス特性及びウェットスキッド特性を良好にできる点において、ホウ素−水素結合を有する化合物であることが特に好ましい。なお、ホウ素は空軌道を有しており、この空軌道の存在によって、シリカ−金属（ホウ素）間の相互作用がより強く働いているものと推測される。
【００５２】
このような化合物［Ａ］の好ましい例としては、ホウ素−水素結合を有する化合物として、例えば９−ボラビシクロ[３．３．１]ノナン、ジシアミルボラン、テキシルボラン、ジイソピノカンフェイルボラン等のアルキルボラン：ピナコールボラン、カテコールボラン等のアルコキシボラン：Ｈ−ＢＸ２（但し、Ｘは、水素原子、塩素原子又は臭素原子であり、少なくとも１つは塩素原子又は臭素原子である。）などのハロゲン化物：モノボラン、ジボランなどを；
アルミニウム−水素結合を有する化合物として、例えばアルミニウムリチウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどを；それぞれ挙げることができる。
【００５３】
共役ジエン系重合体と化合物［Ａ］との反応は、溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合反応を終了させた後の反応溶液をそのまま用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。共役ジエン系重合体と化合物［Ａ］との反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、化合物［Ａ］の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
【００５４】
反応に際し、化合物［Ａ］の使用量は、特に制限されるものではないが、重合体１モルに対して、０．１〜２０モルとなる割合が好ましく、１〜１０モルとなる割合がより好ましい。反応温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが更に好ましい。反応時間は、好ましくは１分〜３時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。こうした変性反応により、共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位に、周期表第４族又は第１３族元素を付加させる。
【００５５】
方法＜１＞では、化合物［Ａ］との反応により得られた変性共役ジエン系重合体を水添反応に供することにより本開示の水添共役ジエン系重合体を得てもよいが、さらに、化合物［Ａ］との反応により得られた重合体と、化合物［Ａ］とは異なる特定化合物（以下、「化合物［Ｂ］」ともいう。）と、を反応させることで、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する共役ジエン系重合体を得て、これを以下の水添反応に供することにより、本開示の水添共役ジエン系重合体を得てもよい。
【００５６】
特定化合物としての化合物［Ｂ］は、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ化合物［Ａ］との反応により得られた共役ジエン系重合体の反応部位と反応し得る化合物であれば、特に限定されない。こうした化合物［Ｂ］としては、例えば、アミノ基含有アルコキシシラン、ジアミン化合物、多価アルコール、多価カルボン酸、アミノ酸化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、アミノ基含有アルコキシシランとして、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−［３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン、Ｎ−［２−［３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミンなどを；
【００５７】
ジアミン化合物として、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどを； 
多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどを；
多価カルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、フタル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などを；
アミノ酸化合物として、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、ヒスチジン、グルタミン酸、チロシン、システインなどを、それぞれ挙げることができる。
これらの中でも、シリカとの親和性が強い点で、アミノ基含有アルコキシシランを好ましく使用することができる。なお、化合物［Ｂ］は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
化合物［Ａ］との反応により得られた共役ジエン系重合体と化合物［Ｂ］との反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、化合物［Ａ］との反応により得られた溶液をそのまま用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、化合物［Ｂ］の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
【００５９】
上記反応における化合物［Ｂ］の使用割合は、重合体１モルに対して、化合物［Ｂ］の官能基部位が、０．１〜２０モルとなる割合が好ましく、１〜１０モルとなる割合がより好ましい。また、反応温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００６０】
（方法＜２＞について）
方法＜２＞の反応に使用する特定化合物としては、シリカと相互作用する官能基を有し、かつリチオ化により形成された活性部位と反応し得る化合物であれば、特に限定されない。こうした特定化合物の好ましい具体例としては、例えば、上記の化合物（Ｂ２−１）、化合物（Ｂ２−２）及び化合物（Ｂ２−３）等が挙げられる。これらのうち、シリカとの親和性が強い点で、化合物（Ｂ２−１）を好ましく使用することができる。特定化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、主鎖変性に用いる特定化合物が、末端変性に用いる変性化合物と同じ場合、末端変性反応と主鎖変性反応とを同時に行ってもよい。
【００６１】
共役ジエン系重合体のリチオ化は、上記重合反応により得られた共役ジエン系重合体と、リチオ化剤とを、テトラメチルエチレンジアミン等の促進剤の存在下で反応させることにより行うことができる。この反応により、共役ジエン系重合体が有する共役ジエン化合物に由来する構造単位中のアリル位、又は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位中の芳香環のベンジル位をリチオ化することができる。
【００６２】
反応に使用するリチオ化剤としては、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等を挙げることができる。反応に使用するリチオ化剤の量は、特に制限されるものではないが、重合体１モル当量に対して、０．１〜２０モル当量となる割合が好ましく、１〜１０モル当量となる割合がより好ましい。
【００６３】
リチオ化反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合反応後の未反応モノマーを含む溶液をそのまま用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。リチオ化反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。反応時間は、好ましくは１分〜３時間であり、より好ましくは２〜３０分である。
【００６４】
リチオ化反応後において、次いで、共役ジエン系重合体と特定化合物とを、好ましくは溶液中で反応させる。これにより、共役ジエン系重合体のリチオ化された部位と、特定化合物の官能基部分との結合により、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する重合体を得ることができる。当該反応における特定化合物の使用割合は、ヒドロメタル化剤の使用量１モル当量に対し、０．１〜１０モル当量であることが好ましく、０．３〜５モル当量であることがより好ましい。このときの反応温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが更に好ましい。反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００６５】
（方法＜３＞について）
方法＜３＞で使用するラジカル発生剤としては、特に制限されないが、例えば、加熱によりラジカルを発生する化合物、放射線の照射によりラジカルを発生する化合物等が挙げられる。
【００６６】
加熱によりラジカルを発生する化合物としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤等が挙げられる。これらの具体例としては、過酸化物として、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を；
アゾ化合物として、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物等を；
【００６７】
レドックス系開始剤として、例えば加硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムと硫酸第一鉄との組み合わせ物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと酸性亜硫酸ナトリウムと硫酸第一鉄との組み合わせ物、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドと硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸ナトリウムとナトリウムホルムアルデヒドサルホキシレートとの組み合わせ物等を；それぞれ挙げることができる。加熱によりラジカルを発生する化合物としては、酸素などによる副反応物が生成されにくい点でアゾ化合物が好ましく、アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。
【００６８】
放射線の照射によりラジカルを発生する化合物の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。なお、ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
方法＜３＞で使用する特定化合物としては、ジヒドロキシメルカプタンを好ましく用いることができる。ジヒドロキシメルカプタンは、２個のヒドロキシ基と１個のメルカプト基とを有する限り特に限定されない。ジヒドロキシメルカプタンの好ましい具体例としては、例えば、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、２−メルカプトプロパン−１，３−ジオール、３−メルカプト−２−メチルプロパン−１，２−ジオール、２−メルカプト−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、４−メルカプトブタン−１，２−ジオール、２−メルカプトメチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、５−メルカプトペンタン−１，２−ジオール、５−メルカプトペンタン−１，３−ジオール、３−メルカプトシクロペンタン−１，２−ジオール、４−メルカプトシクロペンタン−１，３−ジオール、２−メルカプト−４−シクロペンテン−１，３−ジオール、３−メルカプト−４−シクロペンテン−１，２−ジオール、４−メルカプトシクロヘキサン−１，２−ジオール、５−メルカプトシクロヘキサン−１，３−ジオール、２，５−ジヒドロキシチオフェノール、２，６−ジヒドロキシチオフェノール、２，４−ジヒドロキシチオフェノール、３，５−ジヒドロキシチオフェノール等が挙げられる。なお、ジヒドロキシメルカプタンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
上記重合反応により得られた共役ジエン系重合体と特定化合物との反応は、ラジカル発生剤の存在下、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合反応後の未反応モノマーを含む溶液をそのまま用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。
反応に際し、ラジカル発生剤の使用割合は、重合体１モル当量に対して、０．０１〜５モル当量となる割合が好ましく、０．０５〜２モル当量となる割合がより好ましい。反応に使用する特定化合物の量は、共役ジエン系重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．１〜４質量部とすることがより好ましい。
【００７１】
上記反応における反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましく、７０〜１００℃であることが特に好ましい。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。
【００７２】
＜水添＞
本開示の水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた共役ジエン系重合体に水素添加（水添）することにより得ることができる。本開示では、水添に供する重合体として、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する共役ジエン系重合体を用いる。当該重合体は、末端が未変性であってもよく、片末端又は両末端が変性された変性重合体であってもよい。タイヤ用途に適用する場合、加硫ゴムにおける各種タイヤ特性（低燃費性能、耐摩耗性）を良好にする観点で、片末端又は両末端が変性された重合体を用いることが好ましい。
【００７３】
水添の方法及び条件は、所望の水添率の重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いることが可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、又はそれとリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンに由来する二重結合への水添選択性も高く、本開示の目的に適している。
【００７４】
水素添加は、触媒に不活性で、かつ共役ジエン系重合体が可溶な溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類の単独又はそれらを主成分とする混合物である。
【００７５】
水添反応は、一般には重合体を水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下又は不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、水添反応の関与体と反応しない雰囲気を意味し、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等により形成する。空気や酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また、窒素は水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが好適である。
【００７６】
水添共役ジエン系重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、及びそれらの組合せのいずれを用いてもよい。また、水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は、これを単独でそのまま反応溶液に加えてもよいし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。触媒を溶液として加える場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応の関与体と反応しない溶媒であれば特に限定されない。好ましくは、水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。水添触媒の添加量は、水添前の共役ジエン系重合体１００ｇ当たり０．０２〜２０ミリモルとすることが好ましい。
【００７７】
水添共役ジエン系重合体の水添率につき、ブタジエンに由来する構造単位の水添率が８０〜９９％の範囲である。水添率を８０％以上とすることで、架橋重合体とした場合の機械的強度の改善効果と、主鎖変性による低燃費性能の改善効果とが十分に高いゴムを得ることができる。当該水添率は、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９２％以上である。また、水添率の上限値は、製造効率の観点から９９％以下であり、好ましくは９８％以下、より好ましくは９７％以下である。なお、水添率は１Ｈ−ＮＭＲで測定した値である。水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力及び反応時間を変えることにより任意に選定することができる。
なお、主鎖変性した共役ジエン系重合体を水添することで、主鎖そのものの運動性が高まり、これに伴い、主鎖の変性部分とシリカとの相互作用が高まることが考えられる。
【００７８】
水添共役ジエン系重合体を得る好ましい方法は、共役ジエン化合物を含む単量体を有機リチウム触媒の存在下で溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま又は必要に応じて変性反応を行った後、次の水添反応に用いることであり、工業的に有用である。本開示の水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離して得られる。重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
【００７９】
本開示の水添共役ジエン系重合体は、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有するものであるが、さらに重合体の末端に、アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基を含む。）、炭素−窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を有することが好ましい。こうした官能基を有することにより、例えばタイヤ用途に適用した場合に、シリカ等の補強充填剤の分散性を改善でき、低ヒステリシスロス特性を向上させることが可能となる。
【００８０】
ここで、炭素−窒素二重結合を有する基としては、「−Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２」（ただし、Ｒ２１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ｒ２２はヒドロカルビル基である。）などが挙げられる。Ｒ２１及びＲ２２のヒドロカルビル基については、上記式（１）中のＲ１及びＲ２の説明を適用することができる。窒素含有複素環基は、窒素含有複素環が有する水素原子を１個取り除いた基であり、例えば１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−ピペリジノ基、１−ピペラジニル基、ピリジル基、モルホリノ基などが挙げられる。
【００８１】
本開示の水添共役ジエン系重合体が側鎖部分に有する、シリカと相互作用する官能基の数は、単量体５０モル〜５，０００モルあたり１モルであることが好ましい。側鎖部分に有する官能基の数が少なすぎると、シリカの分散性を改良する効果が小さくなり、多すぎると、得られる架橋ゴムの破断伸びが小さくなる傾向にある。シリカと相互作用する官能基は、より好ましくは、単量体１００モル〜３，０００モルあたり１モルであり、さらに好ましくは、単量体２００モル〜１，０００モルあたり１モルである。なお、重合体におけるシリカと相互作用する官能基の含有量は、合成に使用するモノマー及び特定化合物の種類及び消費量などから算出することができる。
【００８２】
上記のようにして得られる本開示の水添共役ジエン系重合体は、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有し、かつブタジエンに由来する構造単位につき下記の要件Ｐを満たす水添共役ジエン系重合体である。
（要件Ｐ）下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位、及び下記式（５）で表される構造単位の構成比をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記の数式（Ａ）を満たす。
０．８０≦（ｐ＋ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９９      …（Ａ）
【化２】
2017047451.tif 000003
なお、上記数式（Ａ）は、「ブタジエンに由来する構造単位の水添率が８０〜９９％」であることを表す。
【００８３】
＜重合体組成物＞
本開示の重合体組成物は、上記の水添共役ジエン系重合体、シリカ、及び架橋剤を含有する。重合体組成物中における上記水添共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００８４】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、耐破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
上記重合体組成物には、フィラーとしてシリカの他に、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。好ましくは、シリカ、又はカーボンブラックとシリカとの併用である。上記重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは２５〜１１０質量部である。
【００８６】
架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００８７】
本開示の重合体組成物は、上記水添共役ジエン系重合体に加えて、他のゴム成分が配合されていてもよい。かかるゴム成分の種類としては、特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス−１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＢＲ、ＳＢＲである。
【００８８】
上記重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、プロセス油、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
【００８９】
本開示の重合体組成物は、重合体成分及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋重合体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。特に、本開示の水添共役ジエン系重合体を用いて得られる加硫ゴムは、ウェットグリップ特性、低ヒステリシスロス特性、及び耐摩耗性に優れており、タイヤのトレッド及びサイドウォール用の材料として好適に用いることができる。
【００９０】
タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えば、上記重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置に配して加硫成形することによりトレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。【００９２】
［結合スチレン含量（質量％）］：スチレン及びスチレン誘導体に由来する構造単位の含有量を５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［ビニル結合含量（質量％）］：重合体中の１，２−ビニル結合の含有量を５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［変性前分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［スチレン長連鎖割合］：重合体中の全スチレン構造単位に対する、スチレン構造単位が８個以上連なった連鎖の割合であるスチレン長連鎖割合θｓｔを次のように求めた。重クロロホルムを溶媒として測定した５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、以下の（ａ）〜（ｃ）の各化学シフト範囲の積分値の合計Σ（ａ，ｂ，ｃ）に対する（ａ）の範囲の積分値Σ（ａ）の割合を求め、その値を２．５倍し、これをスチレン長連鎖の含有割合θｓｔ（質量％）とした（下記数式（１））。
（ａ）スチレン連鎖８個以上：  ６．００≦Ｓ＜６．６８
（ｂ）スチレン連鎖２〜７個：  ６．６８≦Ｓ＜６．８９
（ｃ）スチレン単連鎖    ：  ６．８９≦Ｓ≦８．００
θｓｔ[ｗｔ％]＝（Σ（ａ）／Σ（ａ，ｂ，ｃ））×２．５    …（１）
［水添率（％）］：ブタジエンに由来する構造単位の水添率を５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［ムーニー粘度（ＭＬ＋４，１００℃）］：ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。【００９３】
＜（水添）共役ジエン系重合体の合成＞【００９４】
［実施例１−１］
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,５００ｇ、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン２．４５ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ及び１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２２分経過後）で、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、さらに３分間重合させた後、イソプロパノール５．２０ｍｍｏｌを添加し、反応を停止させた。その後、ピナコールボラン１３．４ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。
次いで、得られた重合体溶液に、Ｎ−［２−［３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン１３．４ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）  ０．３６ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．５８ｇ、及びｎ−ブチルリチウム０．１４ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、得られた重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４．４ｇを添加し、アンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、ｐＨ８．５に調整した水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、水添共役ジエン系重合体Ａ１を得た。【００９５】
［実施例１−２］
重合開始前のオートクレーブ反応器に、スチレン１２５ｇに替えて、スチレン１００ｇ及び４−メチルスチレン２５ｇを仕込んだこと以外は、上記実施例１−１と同様にして重合を開始するとともに、イソプロパノールを加えて重合を停止させた。続いて、ｎ−ブチルリチウム１３．４ｍｍｏｌ及びテトラメチルエチレンジアミン１３．４ｍｍｏｌを添加して、８０℃で１０分間、反応を行った。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１３．４ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。
次いで、上記実施例１−１と同様の方法により、水素添加及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、水添共役ジエン系重合体Ａ２を得た。【００９６】
［実施例１−３］
上記実施例１−１と同様にして重合を開始するとともに、イソプロパノールを加えて重合を停止させた。次いで、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール１３．４ｍｍｏｌ、及び１．０ｍｍｏｌのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を含むトルエン溶液を添加した後、この混合物を８０℃で７時間反応を行った。
次いで、上記実施例１−１と同様の方法により、水素添加及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、水添共役ジエン系重合体Ａ３を得た。
［実施例１−４］
重合開始前のオートクレーブ反応器に、スチレン１２５ｇに替えて、スチレン１２２ｇ及び３−（１−ピロリジニル）エチルスチレンと４−（１−ピロリジニル）エチルスチレンとの混合物３ｇを仕込み、上記実施例１−１と同様にして重合を開始するとともに、イソプロパノールを加えて重合を停止させた。その後、上記実施例１−１と同様の方法により、水素添加及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、水添共役ジエン系重合体Ａ４を得た。【００９７】
［実施例１−５］
重合開始前のオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,５００ｇ、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン２．４５ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ及び１，３−ブタジエン３６５ｇと共に、更にピペリジン４．２０ｍｍｏｌを仕込んだこと、並びにイソプロパノールの代わりにＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．４６ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行ったこと以外は、実施例１−１と同様の方法により水添共役ジエン系重合体Ａ５を得た。
［実施例１−６］
仕込み量について、ピペリジンを３．００ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウムを３．７０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを３．１７ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１−５と同様の方法により水添共役ジエン系重合体Ａ６を得た。【００９８】
［比較例１−１］
ピナコールボラン及びＮ−［２−［３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミンによる変性反応を実施しなかったこと、並びに水素添加を実施しなかったこと以外は、実施例１−１と同様に合成を実施し、共役ジエン系重合体Ｂ１を得た。
［比較例１−２］
ピナコールボラン及びＮ−［２−［３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミンによる変性反応を実施しなかったこと以外は、実施例１−１と同様に合成を実施し、水添共役ジエン系重合体Ｂ２を得た。
［比較例１−３］
水素添加を実施しなかったこと以外は、実施例１−１と同様に合成を実施し、共役ジエン系重合体Ｂ３を得た。
［比較例１−４］
水素添加を実施しなかったこと以外は、実施例１−２と同様に合成を実施し、共役ジエン系重合体Ｂ４を得た。
［比較例１−５］
水素添加を実施しなかったこと以外は、実施例１−３と同様に合成を実施し、共役ジエン系重合体Ｂ５を得た。【００９９】
［比較例１−６］
水素添加を実施しなかったこと以外は、実施例１−４と同様に合成を実施し、共役ジエン系重合体Ｂ６を得た。
［比較例１−７］
ピナコールボラン及びＮ−［２−［３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミンによる変性反応を実施しなかったこと以外は、実施例１−５と同様に合成を実施し、水添共役ジエン系重合体Ｂ７を得た。
［比較例１−８］
水素添加を実施しなかったこと、及びｎ−ブチルリチウムの仕込み量を３．７０ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１−１と同様に合成を実施し、共役ジエン系重合体Ｂ８を得た。
［比較例１−９］
ピナコールボラン及びＮ−［２−［３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミンによる変性反応を実施しなかったこと以外は実施例１−６と同様に合成を実施し、共役ジエン系重合体Ｂ９を得た。
各実施例及び比較例の重合処方を、得られた重合体の各種物性値の測定結果とともに下記表１に示した。【０１００】
【表１】
2017047451.tif 000004
【０１０１】
表１中、化合物の略称は以下の通りである。
化合物Ｇ；２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン
化合物Ｈ；３−（１−ピロリジニル）エチルスチレンと４−（１−ピロリジニル）エチルスチレンの混合物
化合物Ｃ；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
化合物Ｄ；ピナコールボラン
化合物Ｅ；３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール
化合物Ｆ；Ｎ−［２−［３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン【０１０２】
＜ゴム組成物及び加硫ゴムの製造、並びに評価＞
［実施例２−１］
（１）ゴム組成物及び加硫ゴムの製造
水添共役ジエン系重合体Ａ１を用いて、下記表２に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによってゴム組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、まず一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、水添共役ジエン系重合体Ａ１、伸展油、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し混練りした。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して、加硫ゴムを得た。【０１０３】
【表２】
2017047451.tif 000005
【０１０４】
表２中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１：ジャパンエナジー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０、＊２：ローディア社製  ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ、＊３：三菱化学社製  ダイアブラックＮ３３９、＊４：エボニック社製  Ｓｉ７５、＊５：精工化学社製  オゾノン６Ｃ、＊６：大内新興化学工業社製  ノクセラーＤ、＊７：大内新興化学工業社製  ノクセラーＣＺ。【０１０５】
（２）特性評価
上記（１）で得られた加硫ゴムを用いて、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
（ｉ）引張強度：ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に従って３００％モジュラスを測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ｉｉ）０℃ｔａｎδ：動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほどウェットグリップ特性が良好である。
（ｉｉｉ）７０℃ｔａｎδ：動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほどヒステリシスロスが小さく良好である。
（ｉｖ）耐摩耗性：ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２：２００５に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。【０１０６】
［実施例２−２〜２−６、比較例２−１〜２−９］
使用する（水添）共役ジエン系重合体の種類を、水添共役ジエン系重合体Ａ１に替えて下記表３のとおりとしたこと以外は、実施例２−１と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。また、得られたゴム組成物及び加硫ゴムを用いて、実施例２−１と同様にして特性評価を行った。各実施例及び比較例の評価結果は下記表３に示した。なお、表３の物性評価は、比較例２−１を１００とした指数で示した。【０１０７】
【表３】
2017047451.tif 000006
【０１０８】
表３から明らかなように、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する水添共役ジエン系重合体Ａ１〜Ａ６を使用して得た加硫ゴムは、引張強度、ウェットグリップ特性、低ヒステリシスロス特性、及び耐摩耗性がバランス良く改善され、優れたゴム特性を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月12日(2017.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンに由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体の水添物である水添共役ジエン系重合体の製造方法であって、
シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る工程と、前記共役ジエン系重合体が有する前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が８０〜９９％となるように水添する工程と、を含む、水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位及び官能基部分の少なくともいずれかと、前記シリカと相互作用する官能基を有する特定化合物と、を反応させることで、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項１に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記特定化合物として、周期表第４族又は第１３族元素を有する化合物［Ａ］を用い、
前記共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位と、前記化合物［Ａ］とを反応させることで、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項２に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
さらに、前記特定化合物として、前記シリカと相互作用する官能基を有し、且つ前記化合物［Ａ］との反応により得られた重合体の反応部位と反応し得る化合物［Ｂ］を用い、
前記共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位と、前記化合物［Ａ］とを反応させ、該反応により得られた重合体と前記化合物［Ｂ］とを反応させることで、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項３に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位及び官能基部分の少なくともいずれかをリチオ化し、該リチオ化した重合体と前記特定化合物とを反応させることで、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項２に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
ラジカル発生剤の存在下で、前記共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位と前記特定化合物とを反応させることで、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項２に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記シリカと相互作用する官能基を有する単量体を用いて重合を行うことにより、前記シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有する前記共役ジエン系重合体を得る、請求項１に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかの存在下で重合して得られる、活性末端を有する前記共役ジエン系重合体と、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種を有し且つ前記活性末端と反応し得る化合物と、を反応させる工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、窒素含有化合物とを混合して得られる化合物の存在下で重合して前記共役ジエン系重合体を得る、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
ブタジエンに由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体の水添物である水添共役ジエン系重合体であって、シリカと相互作用する官能基を側鎖部分に有し、かつ前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が８０〜９９％である、水添共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
重合体末端に、アミノ基、炭素−窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を有する、請求項１０に記載の水添共役ジエン系重合体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により得られた水添共役ジエン系重合体又は請求項１０若しくは１１に記載の水添共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤と、を混合する重合体組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法で得られる重合体組成物を架橋させる架橋重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の製造方法で得られる架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いて製造するタイヤの製造方法。
【国際調査報告】
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