(57)【要約】【課題】耐欠損性を改善した窒化珪素質焼結体および切削工具を提供する。【解決手段】窒化珪素を主体とし、ラマン分光分析チャートにおいて、５２１±１０ｃｍ−１に現れるＳｉピークのピーク強度をＨ１、２０６±１０ｃｍ−１に現れる窒化珪素ピークのピーク強度をＨ２、該ピーク強度の比Ｈ１／Ｈ２をＰとしたとき、内部２におけるＰ値（Ｐｉ）よりもＰ値（Ｐｓ）が小さい、表面４を含む表層領域３が存在するとともに、前記Ｓｉピークのピーク位置が表層領域３に対して内部２で高角度側にシフトしている窒化珪素質焼結体１である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素を主体とする窒化珪素質焼結体であって、ラマン分光分析チャートにおいて、５２１±１０ｃｍ−１に現れるＳｉピークのピーク強度をＨ１、２０６±１０ｃｍ−１に現れる窒化珪素ピークのピーク強度をＨ２、該ピーク強度の比Ｈ１／Ｈ２をＰとしたとき、内部におけるＰ値（Ｐｉ）よりもＰ値（Ｐｓ）が小さい、表面を含む表層領域が存在するとともに、該表層領域における前記Ｓｉピークのピーク位置に対して、前記内部における前記Ｓｉピークのピーク位置が高角度側にシフトしている窒化珪素質焼結体。
【請求項２】
前記Ｐｉが２〜１０であるとともに、前記Ｐｓが０以上２未満である請求項１記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項３】
前記Ｐｉの半分の値になる中間位置Ｍが、前記表面から１００〜１０００μｍの深さの前記表層領域内に存在する請求項１または２記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項４】
ＪＩＳＺ８７２１に規定された色の表示方法における明度Ｖが、前記表層領域の中に、表面側に対して内部側で３以上小さくなる境界が存在し、該境界が前記中間位置Ｍ±該中間位置Ｍの前記表面からの深さの２０％以内の位置である請求項３記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項５】
ＲＥ元素（イットリウムまたは希土類元素のいずれか１種以上）、マグネシウム、アルミニウムおよび珪素を酸化物として含有するとともに、金属Ｓｉを含有する請求項１乃至４のいずれか記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項６】
全体組成が、窒化珪素を９４．５〜９９．５質量％含有するとともに、残部に、ＲＥ元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．１〜４．５質量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜２．５質量％、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０〜０．６質量％、珪素をＳｉＯ２換算で０．１〜４．５質量％、周期表第６族元素珪化物を０〜２質量％含有する請求項５記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項７】
前記表面におけるマグネシウムの含有比率が前記内部における含有比率に対して７０〜８５％の範囲内であり、かつ前記表面におけるＲＥ元素の含有比率が前記内部における含有比率に対して８５〜１１５％の範囲内である請求項６記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項８】
前記表面に被覆層を有するとともに、該被覆層のうちの前記表面に接する第１層が、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮのいずれかからなる請求項１乃至７のいずれか記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか記載の窒化珪素質焼結体を具備する切削工具。
【請求項１０】
切刃における前記表層領域の中間位置Ｍが、すくい面および逃げ面における前記中間位置Ｍよりも、表面から深い位置に存在する請求項９記載の切削工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化珪素質焼結体および切削工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化珪素質焼結体は、高硬度でかつ高温で安定であることから、耐摩耗性および耐酸化性に優れており、ガスタービンやターボロータ等の熱機関用部品や、切削工具として用いられている。【０００３】
かかる窒化珪素質焼結体において、焼結体の表面を改質して特性の向上を図ることが試みられている。例えば、特許文献１では、窒化珪素質焼結体の部材表面をラマン分光分析したときに、２０６±１０ｃｍ−１に現れるピークのピーク強度Ｘ１と、１５８４±２０ｃｍ−１に現れるピークのピーク強度Ｘ２との比、Ｘ２／Ｘ１が０．００１〜０．５であることが開示されている。また、特許文献２では、ラマン分光分析チャートにおいて、５２１±１０ｃｍ−１に現れるＳｉピークのピーク強度をＨ１、２０６±１０ｃｍ−１に現れる窒化珪素ピークのピーク強度をＨ２の比Ｈ１／Ｈ２が、表面よりも内部で大きい窒化珪素質焼結体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−８０９７８号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載のラマン分光分析チャートにおける２０６ｃｍ−１のピーク、５２１ｃｍ−１のピーク、１５８４ｃｍ−１のピークのピーク強度比を調整した窒化珪素質焼結体では、焼結体の耐欠損性が不十分であり、さらなる耐欠損性の向上が求められていた。【０００６】
本発明の目的は、耐欠損性を改善した窒化珪素質焼結体および切削工具を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素を主体とする窒化珪素質焼結体であって、ラマン分光分析チャートにおいて、５２１±１０ｃｍ−１に現れるＳｉピークのピーク強度をＨ１、２０６±１０ｃｍ−１に現れる窒化珪素ピークのピーク強度をＨ２、該ピーク強度の比Ｈ１／Ｈ２をＰとしたとき、内部におけるＰ値（Ｐｉ）よりもＰ値（Ｐｓ）が小さい、表面を含む表層領域が存在するとともに、該表層領域における前記Ｓｉピークのピーク位置に対して、前記内部における前記Ｓｉピークのピーク位置が高角度側にシフトしているものである。【０００８】
また、本発明の切削工具は、上記窒化珪素質焼結体を具備するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ラマン分光分析チャートにおいてＳｉピークが観察されるとともに、５２１±１０ｃｍ−１に現れるＳｉピークのピーク強度をＨ１、２０６±１０ｃｍ−１に現れる窒化珪素ピークのピーク強度をＨ２、該ピーク強度の比Ｈ１／Ｈ２をＰとしたとき、内部におけるＰ値（Ｐｉ）よりもＰ値（Ｐｓ）が小さい、すなわち、表層領域ではＳｉピークが小さくなるかまたは検出されない。これによって、表面では硬度が高く、小さいチッピングは生成するものの耐摩耗性は高いので、粗加工のように切削面の平滑性がさほど求められない窒化珪素質焼結体の加工条件では問題なく使用を継続することができる。しかも、Ｓｉピークのピーク位置が内部側に向かって高角度側にシフトしていることによって、内部では金属Ｓｉに引っ張り応力がかかり、表面では内部に比べて金属Ｓｉに圧縮応力がかかった状態となる。すなわち、金属Ｓｉとともに存在する窒化珪素粒子には内部では圧縮応力がかかった状態となる。また、表層領域における金属Ｓｉの含有量は内部に比べて少ないので、表面における窒化珪素粒子にはさほど引張応力がかからず、耐欠損性が低下することもない。たとえ、表面で小さなチッピングが生じたとしても、これを起点として、内部では大きなクラックが進展することを抑制できる。その結果、窒化珪素質焼結体の耐欠損性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の窒化珪素質焼結体の一実施態様において、表面を含む断面についての顕微鏡写真である。
【図２】図１の窒化珪素質焼結体の０〜２０００ｃｍ−１の範囲におけるラマン分光分析チャートである。
【図３】図１の窒化珪素質焼結体の４８０〜５８０ｃｍ−１の範囲におけるラマン分光分析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の窒化珪素質焼結体（以下、単に焼結体と略す。）の一実施態様によれば、焼結体１は、窒化珪素を主体とし、ＲＥ元素（イットリウムまたは希土類元素のいずれか１種以上）、マグネシウム、アルミニウムを酸化物として含有する。本発明において、窒化珪素を主体とするとは、焼結体１中に窒化珪素が５０体積％以上、特に９０体積％以上存在する状態をいう。
【００１２】
本実施態様によれば、窒化珪素の結晶はβ−窒化珪素結晶相からなり、図示はしないが、焼結体１の断面を走査型電子顕微鏡にて観察した断面写真において、アスペクト比が３以上、長軸径が１〜３μｍの細長結晶が窒化珪素結晶の総量に対して２０面積％以上存在している。これによって、窒化珪素結晶に所定の内部応力を付与して、窒化珪素結晶とともに存在する金属Ｓｉにかかる内部応力を所定の範囲内とすることができる。
【００１３】
また、本実施態様によれば、図１に示す焼結体１の表面４を含む断面についての金属顕微鏡写真に示すように、焼結体１の表面４の色は内部２に比べて明度が高くなっている。
【００１４】
焼結体１には、表面４を含む表層領域３が存在する。表層領域３は、図２、３に示す焼結体１のラマン分光分析チャートにおいて、５２１±１０ｃｍ−１に現れるＳｉピークのピーク強度をＨ１、２０６±１０ｃｍ−１に現れる窒化珪素ピークのピーク強度をＨ２、該ピーク強度の比Ｈ１／Ｈ２をＰとしたとき、内部２おけるＰ値（Ｐｉ）よりも表層領域３におけるＰ値（Ｐｓ）が小さい。また、Ｓｉピークのピーク位置は、表層領域３におけるピーク位置に比べて、内部２で高角度側にシフトしている。なお、図２、３における凡例１００、３００．．．はラマン分光分析を行った位置を表し、焼結体１の表面４からの深さ（μｍ）である。
【００１５】
これによって、表層領域３では硬度が高く、小さいチッピングは生成するものの耐摩耗性は高い。そのため、粗加工のように切削面の平滑性がさほど求められない窒化珪素質焼結体１からなる切削工具の加工条件では問題なく使用を継続することができる。
【００１６】
しかも、本実施態様では、Ｓｉピークのピーク位置が、表層領域３よりも内部２のほうが高角度側にシフトしている。本実施態様では、さらに、Ｓｉピークのピーク位置が、表層領域３から内部２に向かって漸次高角度側にシフトしている。これによって、表層領域３では金属Ｓｉに圧縮応力がかかり内部２では金属Ｓｉに引っ張り応力がかかった状態となる。すなわち、金属Ｓｉとともに存在する窒化珪素粒子には内部２では圧縮応力がかかった状態となる。しかも、表層領域３では金属Ｓｉの含有量が少ないので、窒化珪素粒子にはさほど大きな引張応力はかからないので、表層領域３における耐欠損性はさほど低下することもない。また、表層領域３で小さなチッピングが生じたとしても、内部２ではクラックの進展を抑制できるために、焼結体１は、大きな欠損には至らず、焼結体１の耐欠損性は高いものである。
【００１７】
ここで、本実施態様では、Ｐｉが２〜１０であるとともに、Ｐｓが０以上２未満である。これによって、表層領域３における耐摩耗性の向上と内部２における耐欠損性の向上を両立させることができる。
【００１８】
また、焼結体１には、Ｐｉの半分の値になる中間位置Ｍ（図１の焼結体では６２０ｃｍ−１付近）が表層領域３内に存在する。本実施態様では、中間位置Ｍが、表面４から１００〜１０００μｍの深さに存在している。これによって、表層領域３における耐摩耗性と内部２における耐欠損性とのバランスを最適化させることができる。
【００１９】
また、焼結体１を切削工具として用いる場合、切削工具の切刃、すくい面、逃げ面のいずれの位置にも、内部２おけるＰ値（Ｐｉ）よりもＰ値（Ｐｓ）が小さい表層領域３が存在しているのがよい。これによって、切削時の切刃付近の耐摩耗性および耐欠損性が高く、かつすくい面や逃げ面においても、切屑に対する耐摩耗性および耐欠損性が高い。本実施態様によれば、切刃における表層領域３の中間位置Ｍが、すくい面および逃げ面における中間位置Ｍよりも、表面から深い位置に存在する。これによって、最も大きな衝撃がかかる切刃における耐摩耗性を高くできる。本実施態様においては、切刃における中間位置Ｍの深さは、すくい面および逃げ面における中間位置Ｍの深さに対して、１．０〜３．５倍である。
【００２０】
なお、切削工具の切刃の範囲は、すくい面と逃げ面との交差稜線から５００μｍ幅の領域と定義する。したがって、すくい面の範囲は、切削工具の主面等のすくい面の中央から切刃の終端である交差稜線から５００μｍの位置までに亘る領域、逃げ面の範囲は、切削工具の側面等の逃げ面の中央から切刃の終端である交差稜線から５００μｍの位置までに亘る領域である。
【００２１】
本実施態様では、焼結体１のＪＩＳＺ８７２１に規定された色の表示方法における明度Ｖが、表面４側に対して内部２側で３以上小さくなる境界Ｘが存在している。この境界Ｘは、表層領域３内に存在し、かつ中間位置Ｍ±中間位置Ｍの表面からの深さの２０％以内の位置に存在している。つまり、Ｓｉピークのピーク強度の変化が、焼結体１の色に反映されているものと思われる。そして、焼結体１の表層領域３では明るい色調となっているので、異物や欠陥が発見しやすく、強度の信頼性の高い焼結体１となる。
【００２２】
本実施態様の窒化珪素質焼結体（焼結体１）は、窒化珪素を主体とし、ＲＥ元素（イットリウムまたは希土類元素のいずれか１種以上）、マグネシウム、アルミニウムおよび酸化珪素を含有するとともに、金属Ｓｉを含有する。
【００２３】
また、焼結体１の全体組成は、窒化珪素を９４．５〜９９．５質量％、ＲＥ元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．１〜４．５質量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜２．５質量％、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０〜１．５質量％、珪素の一部をＳｉＯ２換算で０．１〜４．５質量％、周期表第６族元素珪化物を０〜２質量％で含有する。この組成であれば、焼結体１全体としての耐摩耗性および耐欠損性を高くできる。また、本実施態様では、焼結体１の表面４におけるマグネシウム元素の含有比率が０．１〜１．０質量％である。これによって、表層領域３における焼結体の硬度および高温強度を高めて、焼結体１の耐摩耗性を高めることができる。なお、ＲＥ元素、マグネシウムおよびアルミニウムは、いずれも酸化物として存在し、珪素の一部も酸化珪素（ＳｉＯ２）として存在する。これによって、少量で窒化珪素同士を強固に結合できて窒化珪素の含有比率を高めることができる。
【００２４】
本実施態様では、ＲＥ元素の含有量は、焼結体１の緻密化のために、ＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜４．５質量％であり、さらに１〜２．５質量％である。マグネシウムの含有量は、焼結助剤の液相生成温度の低温化によって焼結体をより低温で緻密化させるために、ＭｇＯ換算で０．３５〜２．０質量％であり、さらに０．４〜１．０質量％である。
【００２５】
本実施態様では、アルミニウムの含有量は、焼結助剤の液相生成温度の低温化、焼結体の緻密化および耐酸化性の低下による耐摩耗性の低下を抑制するために、Ａｌ２Ｏ３換算で０．２〜１．０質量％であり、さらに０．３〜０．８質量％である。残余の酸素は窒化珪素の不純物として存在し酸化珪素（ＳｉＯ２）として存在しているが、ＳｉＯ２として存在する珪素の含有量は、焼結助剤の液相生成温度の低温化、焼結体１の緻密化を保つとともに、耐酸化性および耐摩耗性を改善した焼結体１を実現するためにＳｉＯ２換算で０．１〜４．５質量％であり、特に１．０〜２．５質量％、さらには１．５〜２質量％である。上記窒化珪素および酸化珪素以外のＳｉ成分として金属Ｓｉを含有するが、金属Ｓｉの含有量は、０より大きく０．５質量％以下であり、本実施態様では、Ｘ線回折測定では金属Ｓｉのピークが検出されないほど少ない含有比率である。
【００２６】
また、ＲＥ元素としてはランタン（Ｌａ）を必須として含有すると、ランタン（Ｌａ）を含まない場合に比べて焼結体を低温で緻密化できるので、焼結体１中の結晶が異常粒成長することなく結晶を微粒化できる。例えば、１７３０〜１７８０℃の常圧焼成で焼結体１の相対密度が９９％以上で、かつ視野０．０１５ｍｍ２で長径が大きい方から６個の窒化珪素の平均長径を１０μｍ以下に抑制することが可能となる。その結果、焼結体１の硬度と強度を向上させることができる。
【００２７】
ここで、ＲＥと、マグネシウムと、アルミニウムと、一部の珪素は基本的に酸化物として粒界相を形成する。粒界相はその一部が結晶として析出した構成であっても良いが、粒界相自体の存在割合を４質量％以下と少なくすることによって、焼結体１の硬度および高温強度が高まることから、粒界相の絶対量を減らしつつ窒化珪素結晶の結合性を高めるために、本実施態様では、粒界相は非晶質で存在する。
【００２８】
なお、窒化珪素は主結晶として存在するが、窒化珪素結晶としては、主にβ−窒化珪素結晶からなり、所望によりその一部がアルミニウムを含んでβ−サイアロンを形成したものであってもよい。また、β−窒化珪素結晶の一部がα−窒化珪素結晶であってもよいが、硬度および強度を高めるために、本実施態様では、α−窒化珪素結晶を含まない。
【００２９】
また、周期表第６族元素珪化物は高温強度の低下を抑制することができるとともに、焼結体の色を黒色化することもできる。周期表第６族元素珪化物として、珪化クロム、珪化モリブデン、珪化タングステンを例示できるが、微細な酸化物原料を用いて焼成体中に微細な粒子として存在させることができるという理由から珪化タングステンを用いることが望ましい。なお、この周期表第６族元素珪化物粒子は、窒化珪素質焼結体の粒界相に分散して存在する。
【００３０】
なお、焼結体１の内部２とは、焼結体１の厚みの中央である中心におけるＰ値との差が０．２未満である範囲を指し、内部２よりも表面４側は表層領域３と定義する。本実施態様では、この表層領域３は表面４から１００〜１５００μｍの深さにわたって存在する。これによって、焼結体１の表面４における耐摩耗性を維持しつつ耐欠損性を高めることができる。
【００３１】
また、内部２における含有比率とは、焼結体１の中心を含む深さ５０μｍ×幅５０μｍの領域について電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて面分析により各元素の含有比率を測定し、同様に中心付近の任意２か所（合計３ヶ所）についてこの面分析を行って平均値を取った値のことであり、焼結体１の全体組成とほとんど同じ組成となる。
【００３２】
さらに、本実施態様では、焼結体１の表層領域３では内部に対してマグネシウムの含有比率が漸次低くなっており、表面４におけるマグネシウムの含有比率は焼結体１の内部２における含有比率に対して７０〜８５％の範囲内であり、かつ表層領域３におけるＲＥ元素の含有比率は焼結体１の内部における含有比率に対して８５〜１１５％の範囲内である。焼結体１の表層領域３では内部２に対してマグネシウムの含有比率が漸次低くなることによって、表層領域３では焼結が進行しにくく、焼成による焼結体１の収縮量が内部２に比べて小さくなることから、焼結体１の表面４に圧縮応力が発生して、表層領域３におけるチッピングを抑制することができる。
【００３３】
なお、本実施態様の窒化珪素質焼結体は、切削工具として好適に使用可能であるが、それ以外の耐摩耗性および耐欠損性を必要とする構造材としても好適に使用できる。
【００３４】
また、焼結体１の表面に被覆層を設けてもよい。被覆層としては、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＡｌＮ等が好適に使用可能である。焼結体１に接する第１層としては、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮのいずれかが好適である。本実施態様によれば、焼結体１の表面における金属Ｓｉ量が少ないので、焼結体１に対する上記第１層の密着性がよく、切削工具は摩耗しくにい。
【００３５】
（製造方法）
次に、上述した焼結体の製造方法について説明する。
【００３６】
まず、出発原料として、例えば、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末と、ＲＥ元素の水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２）または酸化物（ＲＥ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を準備する。また、必要に応じて、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、周期表第６族元素珪化物の粉末を用意する。
【００３７】
窒化珪素原料は、α−窒化珪素粉末、β−窒化珪素粉末、又はこれらの混合物のいずれも用いることができる。これらの粒径は、１μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。窒化珪素原料中には不可避の酸素が存在する。そこで、窒化珪素原料中に存在する酸素が酸化珪素（ＳｉＯ２）として存在していると考えて、組成を調整する。酸素分が不足する場合には酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末を添加する。
【００３８】
ＲＥ元素の原料としては酸化物粉末を用いても良いが、例えばランタン（Ｌａ）の場合には酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の吸湿性が高いため、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）２）のように吸水性が低く、焼成過程で酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）に変化する化合物を用いることが好ましい。マグネシウム（Ｍｇ）原料としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を用いても良いが、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は吸水性が高く、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は炭酸ガスを発生してしまうので、本実施態様では、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）のように、吸水性が低く、炭酸ガスの発生も無く、焼成過程で酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に変化する化合物を用いる。
【００３９】
周期表第６族元素珪化物を形成するための原料は、周期表第６族元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等いずれでも良いが、本実施態様では、安価で微粉末が得られやすいことから酸化物を用いる。
【００４０】
次に、これらの原料を秤量した混合粉末に適宜バインダや溶剤を添加して混合、粉砕し、スプレードライ法等により乾燥、造粒する。そして、この造粒粉末を公知の成形手段により任意の形状に成形した後、例えば窒素雰囲気中で、常圧焼成法、ガス圧力焼成法、ホットプレス法等により１６５０〜１９５０℃の温度で焼成する。
【００４１】
この焼成の具体的な条件は、上記成形体を窒化珪素質焼結体製の焼成鉢に入れるとともに、この焼成鉢の中にＳｉ成分およびＭｇ成分を入れて焼成鉢の蓋を密封状態がさほど高くない状態で閉めて焼成炉内にセットする。なお、焼成鉢の蓋を密封状態がさほど高くない状態で閉める状態とは、焼成鉢内の雰囲気が焼成炉内の雰囲気と同じになるように、ガスが出入りできる状態を指す。そして、焼成炉内を０．１ＭＰａ（１気圧）の窒素で置換した後、５〜１５℃／分で昇温を開始し、１４００〜１５００℃の温度範囲における昇温速度を１〜５℃／分に変更した後、１５００℃から第１の焼成温度の１６５０〜１８２０℃までの昇温速度は再度５〜１５℃／分に変更する。そして、ガス抜きしたり窒素ガスを追加で導入したりして炉内の雰囲気が窒素０．１ＭＰａに保たれるように調整して、第１の焼成温度で２〜１２時間保持する。次に、昇温速度５〜１５℃／分で、第１の焼成温度から３０℃以上高い第２の焼成温度１６８０〜１９５０℃に昇温し、炉内の雰囲気を不活性ガス０．２〜１０ＭＰａに加圧した状態で０．５〜３時間保持する。その後、１１００℃までの降温速度を１０〜５０℃／分で冷却した後、室温まで冷却する条件とする。このとき、上記第1の焼成温度と第２の焼成温度の２段階焼成を行うことによって、焼結体の表面と内部における窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の焼結状態を最適化して、焼結体の表面と内部における耐摩耗性および耐欠損性を最適化することができる。
【００４２】
なお、焼成鉢中に成形体とともに入れるＳｉおよびＭｇ成分は、金属Ｓｉ粉末、ＳｉＯ２粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＭｇＯ粉末、Ｍｇ（ＯＨ）２粉末の状態で入れる方法が挙げられ、これらの粉末を成形体の周囲に置いたり、成形体の下面に敷き詰めたり、成形体自体を上記粉末中に埋めた状態で焼成することにより、焼成雰囲気中にＳｉＯガスとＭｇＯガスが生成して、焼結体の表面と内部での焼結状態のバランスを調整する方法が挙げられる。
【００４３】
さらに、一旦、焼成が終了した後、９．８ＭＰａ〜２９４ＭＰａ、１５００〜１７００℃で熱間静水圧焼成を施してもよく、これによって、緻密で、窒化珪素結晶粒子の異常粒成長が抑制された耐チッピング性を改善した窒化珪素質焼結体が得られる。
【００４４】
また、上述した焼結体は、目的の性能に応じて研削加工が施されるが、本発明にて規定する表層領域が残る状態で研削加工する限りにおいては本発明の効果は失われない。そして、上記焼結体は硬度と靭性に優れることから構造部材用として適応可能であるが、特に、耐摩耗性と耐欠損性とが要求される切削工具として好適に用いられる。なお、焼結体の表面にＴｉＮやＡｌ２Ｏ３、ＴｉＡｌＮ等の被覆層を施してもよい。
【００４５】
焼結体に接する被覆層として、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮのいずれかからなる第１層を成膜するには、上記焼結体を純水中に浸漬させて超音波洗浄した後、試料をＣＶＤ装置内にセットする。そして、真空中で８００〜１０５０℃に加熱し、反応ガス組成として四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスを０．５〜１０体積％、窒素（Ｎ２）ガスを０〜６０体積％、メタン（ＣＨ４）ガスを０〜２０体積％、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）ガスを０〜３体積％、残りが水素（Ｈ２）ガスからなる混合ガスを、圧力が８〜５０ｋＰａとなるように調整してチャンバ内に導入して、成膜する。
【００４６】
また、第１層の上層としてＡｌ２Ｏ３層を成膜するには、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）ガスを３〜２０体積％、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを０．５〜１０体積％、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを０．０１〜２０体積％、残りが水素（Ｈ２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度９６０〜１１００℃、圧力５〜２５ｋＰａとする。この条件で成膜すれば、基本的にκ−Ａｌ２Ｏ３が生成するが、α−Ａｌ２Ｏ３が生成する場合もある。
【実施例１】
【００４７】
出発原料として、平均粒径０．３μｍの窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末と、平均粒径１．２μｍのＲＥ元素化合物（水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化イッテリビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）のいずれか）粉末と、平均粒径０．７μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末と、平均粒径２．５μｍの水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）粉末とを、焼結体の組成が表２となる割合で調合し、バインダと溶剤とを添加した後、アトライタミルにて７２時間、粉砕、混合した。その後、乾燥して溶剤を除去して造粒粉末を作製し、この造粒粉末を９８ＭＰａの圧力でＳＮＧＮ１２０４１２の切削工具形状にプレス成形した。【００４８】
この成形体を焼成鉢内にセットする際、Ｓｉ３Ｎ４粉末、金属Ｓｉ粉末、ＳｉＯ２粉末の少なくとも１種とＭｇ（ＯＨ）２粉末との混合粉末を用いて表１に示す状態でセットして蓋をし、これをカーボン製の円筒内に置いた状態で焼成炉内に載置した。そして、焼成炉内を窒素０．１ＭＰａに置換して、脱脂後、１４００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、１４００〜１５００℃を２℃／分で昇温し、１５００℃以上を１０℃／分で昇温し、その後を表１の焼成１、焼成２の条件で順に焼成した。なお、焼成中の雰囲気は表１に記載の雰囲気とした。焼成１と焼成２との間の昇温速度は１０℃／分とした。また、焼成後の冷却速度は２０℃／分とした。この焼結体の表面を０．３ｍｍ厚み研削加工（両頭加工と外周加工）して窒化珪素質焼結体を得た。【００４９】
【表１】
2014104112.tif 000003
【００５０】
得られた窒化珪素質焼結体について焼結体の表面において電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）測定を行い、表層領域における各成分の含有比率を測定し、ＲＥ元素、マグネシウム元素、アルミニウム元素の比率から、酸化物換算して表２の表層領域での含有比率として記載した。なお、ＳｉＯ２量の測定については、ＥＰＭＡで測定された表層領域の深さまでを焼結体の表面から研磨し、この領域を粉状として採取して表層領域の試料とし、赤外吸収法酸素分析によってこれらの試料の酸素量を測定し、ＲＥ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物として存在する酸素量を除いた残部の酸素をＳｉＯ２換算して算出した。【００５１】
また、焼結体の内部である中央部付近（表面から２０００〜２５００μｍ程度の深さの位置）の５０μｍ厚さ×５０μｍ幅の領域の任意３ヶ所にてＥＰＭＡの面分析を行って、その含有比率の平均値を焼結体の内部における含有比率とした。この焼結体の内部における含有比率を焼結体全体組成として表記し、表面における含有比率と比較し、表２に比率として記載した。なお、ＳｉＯ２量の測定については、焼結体の中央部の３ｍｍの厚み部分を研磨によって粉状として採取して内部領域の試料とし、赤外吸収法酸素分析によってこれらの試料の酸素量を測定し、ＲＥ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物として存在する酸素量を除いた残部の酸素をＳｉＯ２換算して算出した。結果は表２に示した。【００５２】
【表２】
2014104112.tif 000004
【００５３】
また、切削工具の断面について、下記条件でラマン分光分析を行い、
レーザーラマン分光装置ＨＲ−８００
レーザー波長：５１４．５３ｎｍ
グレーティング：６００本
対物レンズ：×５０
検出器：ＣＣＤ
測定端数：１００〜２０００／ｃｍ
測定されたラマンチャートから、所定のピークについてのピーク強度比および表面から内部にかけてのピークシフトの有無を確認するとともに、表層領域の中間位置Ｍの深さを求めた。なお、すくい面、逃げ面における中間位置Ｍの深さを測定する際には、交差稜線から１０００μｍ離れた位置にて、焼結体の表面からの深さを変えて測定して求めた。切刃における中間位置Ｍの深さを測定する際には、交差稜線の位置からすくい面および逃げ面と４５度の角度をなす直線上について、深さを変えて測定して求めた。【００５４】
さらに、得られた窒化珪素質焼結体からなる切削工具を用いて、下記条件により切削性能を評価した。
被切削材：ＦＣＤ−４５０  ブロック材（直径４０ｍｍの貫通孔が６８ｍｍ間隔で並列に配置された形状）
切削速度：５００ｍ／分
送り量：０．５ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み量：２．０ｍｍ
切削条件：湿式切削
評価項目：１００個加工後の切刃のチッピング状態をデジタルスコープにて観察した。また、引き続き加工し、工具寿命に至るまでの加工数を確認した。
結果は表３に示した。【００５５】
【表３】
2014104112.tif 000005
【００５６】
表１〜３に示した結果によれば、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．１〜９はいずれも摩耗量が小さく刃先のチッピングの少ない耐欠損性がよい切削性能を示した。これに対して、常圧雰囲気のみで焼成した試料Ｎｏ．１０、焼成鉢内に混合粉末を置かない試料Ｎｏ．１１、焼成１の焼成時間が２時間よりも短い試料Ｎｏ．１３では、いずれもＰｉがＰｓと同じであるか、ＰｉがＰｓよりも大きくなった。加圧雰囲気のみで焼成した試料Ｎｏ．１２では、Ｓｉピークのピーク位置が内部で低角度側にシフトしていた。これらの試料は、いずれも大きくチッピングし、欠損によって加工不能となった。【００５７】
なお、試料Ｎｏ．１、３−７、９では、いずれもラマン分光分析測定における中間位置±２０％の位置で、ＪＩＳＺ８７２１に規定された色の表示方法における明度Ｖが、表面を含む表面側に対して内部を含む内部側で３以上小さくなる境界Ｘが存在していた。
【実施例２】
【００５８】
実施例１の試料Ｎｏ．１、１０に対して、その表面に化学気相蒸着（ＣＶＤ）法によって被覆層を成膜した。成膜温度が１０１０℃、ガス圧が３０ｋＰａで、ＴｉＣｌ４：２．０，Ｎ２：３０，Ｈ２：残の混合ガス組成を用いて第１層のＴｉＮ層を成膜し、成膜温度が１００５℃、ガス圧が９ｋＰａで、ＡｌＣｌ３：１．５，ＨＣｌ：２，ＣＯ２：４，Ｈ２：残の混合ガス組成を用いて第２層のＡｌ２Ｏ３層を成膜し、成膜温度が８８０℃、ガス圧が１６ｋＰａで、ＴｉＣｌ４：２．０，Ｎ２：３３，Ｈ２：残の混合ガス組成を用いて第３層のＴｉＮ層を成膜し、成膜温度が１００５℃、ガス圧が９ｋＰａで、ＡｌＣｌ３：１．５，ＨＣｌ：２，ＣＯ２：４，Ｈ２Ｓ：０．３，Ｈ２：残の混合ガスを用いて第４層のＡｌ２Ｏ３層を成膜し、成膜温度が１０１０℃、ガス圧が１５ｋＰａで、ＴｉＣｌ４：３．０，ＣＨ４：７，Ｈ２：残の混合ガス組成を用いて第５層のＴｉＣ層を成膜した。そして、被覆層の表面をすくい面側から３０秒間ブラシ加工して試料Ｎｏ．１４、１５の切削工具を作製した。【００５９】
得られた切削工具を用いて、下記条件で切削性能を評価した。
被切削材：ＦＣＤ−４５０  スリーブ材
切削速度：５００ｍ／分
送り量：０．５ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み量：２．０ｍｍ
切削条件：湿式切削
評価項目：１００個加工後の切刃のチッピング状態をデジタルスコープにて観察した。また、引き続き加工し、切削不能に至るまでの加工数を確認した。【００６０】
試料Ｎｏ．１の焼結体を用いた試料Ｎｏ．１４では、１００個加工後に切刃を観察したところ、被覆層の剥離は見られず、５００個まで加工できた。これに対して、試料Ｎｏ．１０の焼結体を用いた試料Ｎｏ．１５では、１００個加工後の切刃の観察において、被覆層の剥離が見られ、加工数は２００個であった。
【符号の説明】
【００６１】
１    焼結体（窒化珪素質焼結体）
２    内部
３    表層領域
４    表面
【図１】
2014104112.tif 000006
【図２】
2014104112.tif 000007
【図３】
2014104112.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月4日(2016.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素を主体とする窒化珪素質焼結体であって、ラマン分光分析チャートにおいて、５２１±１０ｃｍ−１に現れるＳｉピークのピーク強度をＨ１、２０６±１０ｃｍ−１に現れる窒化珪素ピークのピーク強度をＨ２、該ピーク強度の比Ｈ１／Ｈ２をＰとしたとき、表面を含む表層領域におけるＰ値（Ｐｓ）が内部におけるＰ値（Ｐｉ）よりも小さく、前記内部は、前記表層領域と前記内部との境界から前記窒化珪素質焼結体の中心に向かって前記Ｓｉピークのピーク位置が高角度側にシフトする部分を有している窒化珪素質焼結体。
【請求項２】
前記Ｐｉが２〜１０であるとともに、前記Ｐｓが０以上２未満である請求項１記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項３】
前記Ｐｉの半分の値になる中間位置Ｍが、前記表面から１００〜１０００μｍの深さの前記表層領域内に存在する請求項１または２記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項４】
ＪＩＳＺ８７２１に規定された色の表示方法における明度Ｖが、前記表層領域の中に、表面側に対して内部側で３以上小さくなる境界が存在し、該境界が前記中間位置Ｍ±該中間位置Ｍの前記表面からの深さの２０％以内の位置である請求項３記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項５】
ＲＥ元素（イットリウムまたは希土類元素のいずれか１種以上）、マグネシウム、アルミニウムおよび珪素を酸化物として含有するとともに、金属Ｓｉを含有する請求項１乃至４のいずれか記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項６】
全体組成が、窒化珪素を９４．５〜９９．５質量％含有するとともに、残部に、ＲＥ元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．１〜４．５質量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜２．５質量％、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０〜０．６質量％、珪素をＳｉＯ２換算で０．１〜４．５質量％、周期表第６族元素珪化物を０〜２質量％含有する請求項５記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項７】
前記表面におけるマグネシウムの含有比率が前記内部における含有比率に対して７０〜８５％の範囲内であり、かつ前記表面におけるＲＥ元素の含有比率が前記内部における含有比率に対して８５〜１１５％の範囲内である請求項６記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項８】
前記表面に被覆層を有するとともに、該被覆層のうちの前記表面に接する第１層が、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮのいずれかからなる請求項１乃至７のいずれか記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか記載の窒化珪素質焼結体を具備する切削工具。
【請求項１０】
切刃における前記表層領域の中間位置Ｍが、すくい面および逃げ面における前記中間位置Ｍよりも、表面から深い位置に存在する請求項９記載の切削工具。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素を主体とする窒化珪素質焼結体であって、ラマン分光分析チャートにおいて、５２１±１０ｃｍ−１に現れるＳｉピークのピーク強度をＨ１、２０６±１０ｃｍ−１に現れる窒化珪素ピークのピーク強度をＨ２、該ピーク強度の比Ｈ１／Ｈ２をＰとしたとき、表面を含む表層領域におけるＰ値（Ｐｓ）が内部におけるＰ値（Ｐｉ）よりも小さく、前記内部は、前記表層領域と前記内部との境界から前記窒化珪素質焼結体の中心に向かって前記Ｓｉピークのピーク位置が高角度側にシフトする部分を有しているものである。
【国際調査報告】
2014104112.tif 000009
2014104112.tif 000010
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2014104112.tif 000012