(57)【要約】  特定構造を有する４官能シラン系化合物（Ａ）、特定構造を有する３官能シラン系化合物（Ｂ）、並びに、チタン、アルミニウム、及び亜鉛から選ばれる１種以上の金属原子を含有し、触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒（Ｃ）を含む、防汚性組成物、並びに当該防汚性組成物から形成されてなる防汚層を有する防汚性シート及びその製造方法である。
2016175208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）
式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４−ｐ
〔式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。〕
で表される４官能シラン系化合物（Ａ）、
下記式（ｂ）
式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
〔式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。〕
で表される３官能シラン系化合物（Ｂ）、並びに、
チタン、アルミニウム、及び亜鉛から選ばれる１種以上の金属原子を含有し、触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒（Ｃ）を含む、防汚性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比（モル比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、０．０１以上１０．００以下である、請求項１に記載の防汚性組成物。
【請求項３】
式（ｂ）中、Ｒ３がメチル基である、請求項１又は２に記載の防汚性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比（モル比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、０．０５以上５．００以下である、請求項３に記載の防汚性組成物。
【請求項５】
式（ｂ）中、Ｒ３がエチル基である、請求項１又は２に記載の防汚性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比（モル比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、０．１０以上７．００以下である、請求項５に記載の防汚性組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して、０．０１０〜５０．０００モル％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が、チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアシレート、アルミニウムのアセトアセテート錯体、アルミニウムのアセチルアセトネート錯体、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−アルミニウム−クロム酸化物、亜鉛−クロム−マンガン酸化物、亜鉛−鉄酸化物、及び亜鉛−鉄−アルミニウム酸化物から選ばれる１種以上を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
【請求項９】
防汚性組成物の全量１００質量％に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量が５０質量％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
【請求項１０】
更に酸触媒（Ｄ）を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）成分が、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、p-トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１０に記載の防汚性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の防汚性組成物から形成されてなる防汚層を有する、防汚性シート。
【請求項１３】
基材上に前記防汚層を有する、請求項１２に記載の防汚性シート。
【請求項１４】
前記防汚層が、２枚の剥離材で挟持された構成を有する、請求項１２に記載の防汚性シート。
【請求項１５】
更に粘着剤層を有する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の防汚性シート。
【請求項１６】
前記防汚層の厚さが４０μｍ以下である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の防汚性シート。
【請求項１７】
下記工程（１）及び（２）を有する、防汚性シートの製造方法。
工程（１）：下記式（ａ）
式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４−ｐ
〔式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。〕
で表される４官能シラン系化合物（Ａ）、
下記式（ｂ）
式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
〔式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。〕
で表される３官能シラン系化合物（Ｂ）、並びに、
チタン、アルミニウム、及び亜鉛から選ばれる１種以上の金属原子を含有し、触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒（Ｃ）を含む、防汚性組成物を調製する工程
工程（２）：当該防汚性組成物を基材又は剥離材上に塗布し、乾燥して防汚層を形成する工程
【請求項１８】
請求項１７に記載の製造方法により得られる、防汚性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性組成物、並びに当該防汚性組成物から形成されてなる防汚層を有する防汚性シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面には、水滴や汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。
このような成形品の表面に対して、防汚性物質からなる皮膜で被覆することで、若しくは、防汚性シートを貼付することで、撥水性や防汚性を付与することが行われている。
例えば、特許文献１には、無機化合物より形成されてなる下地層と、当該下地層の表面を被覆し、フッ素含有化合物より形成されてなる撥水膜とを有する積層体によって、ガラス等の基材を被覆した撥水膜被覆物品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２８５５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の撥水性被覆物品は、フッ素含有化合物から形成されてなる撥水膜を有するため、環境保護の観点からは好ましくない。
また、防汚性シートは、一般的に屋外等で使用されることが多く、長期間、屋外で暴露されることによる耐候性の低下、例えば、防汚層にクラックが発生し、当該クラックの進行により防汚層表面の外観が悪化するといった問題や、長期間の屋外暴露によって防汚層の防汚性が低下するといった問題がある。更に、撥水性や防汚性を付与する防汚層には、層の面状態や硬化性が良好であることも要求される。【０００５】
本発明は、面状態及び硬化性が良好で、かつ、優れた耐候性を有する防汚層の形成材料となり得る防汚性組成物、並びに当該防汚性組成物から形成されてなる防汚層を有する防汚性シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定構造を有する４官能シラン系化合物、特定構造を有する３官能シラン系化合物、並びに特定の種類の金属触媒を含む防汚性組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１８］を提供する。
［１］下記式（ａ）
式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４−ｐ
〔式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。〕
で表される４官能シラン系化合物（Ａ）、
下記式（ｂ）
式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
〔式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。〕
で表される３官能シラン系化合物（Ｂ）、並びに、
チタン、アルミニウム、及び亜鉛から選ばれる１種以上の金属原子を含有し、触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒（Ｃ）を含む、防汚性組成物。
［２］（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比（モル比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、０．０１以上１０．００以下である、上記［１］に記載の防汚性組成物。
［３］式（ｂ）中、Ｒ３がメチル基である、上記［１］又は［２］に記載の防汚性組成物。
［４］（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比（モル比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、０．０５以上５．００以下である、上記［３］に記載の防汚性組成物。
［５］式（ｂ）中、Ｒ３がエチル基である、上記［１］又は［２］に記載の防汚性組成物。
［６］（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比（モル比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、０．１０以上７．００以下である、上記［５］に記載の防汚性組成物。
［７］（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して、０．０１０〜５０．０００モル％である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の防汚性組成物。
［８］（Ｃ）成分が、チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアシレート、アルミニウムのアセトアセテート錯体、アルミニウムのアセチルアセトネート錯体、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−アルミニウム−クロム酸化物、亜鉛−クロム−マンガン酸化物、亜鉛−鉄酸化物、及び亜鉛−鉄−アルミニウム酸化物から選ばれる１種以上を含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚性組成物。
［９］防汚性組成物の全量１００質量％に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量が５０質量％以上である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の防汚性組成物。
［１０］更に酸触媒（Ｄ）を含む、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の防汚性組成物。
［１１］（Ｄ）成分が、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、p-トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む、上記［１０］に記載の防汚性組成物。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の防汚性組成物から形成されてなる防汚層を有する、防汚性シート。
［１３］基材上に前記防汚層を有する、上記［１２］に記載の防汚性シート。
［１４］前記防汚層が、２枚の剥離材で挟持された構成を有する、上記［１２］に記載の防汚性シート。
［１５］更に粘着剤層を有する、上記［１２］〜［１４］のいずれかに記載の防汚性シート。
［１６］前記防汚層の厚さが４０μｍ以下である、上記［１２］〜［１５］のいずれかに記載の防汚性シート。
［１７］下記工程（１）及び（２）を有する、防汚性シートの製造方法。
工程（１）：下記式（ａ）
式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４−ｐ
〔式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。〕
で表される４官能シラン系化合物（Ａ）、
下記式（ｂ）
式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
〔式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。〕
で表される３官能シラン系化合物（Ｂ）、並びに、
チタン、アルミニウム、及び亜鉛から選ばれる１種以上の金属原子を含有し、触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒（Ｃ）を含む、防汚性組成物を調製する工程
工程（２）：当該防汚性組成物を基材又は剥離材上に塗布し、乾燥して防汚層を形成する工程
［１８］上記［１７］に記載の製造方法により得られる、防汚性シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、面状態及び硬化性が良好で、かつ、優れた耐候性を有する防汚層の形成材料となり得る防汚性組成物、並びに当該防汚性組成物から形成されてなる防汚層を有する防汚性シート及びその製造方法を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施態様の一つである基材を有する防汚性シートの断面図である。
【図２】本実施態様の一つである基材を有さない防汚性シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［防汚性組成物］
本発明の防汚性組成物は、式（ａ）で表される４官能シラン系化合物（Ａ）、式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物（Ｂ）、並びに、チタン、アルミニウム、及び亜鉛から選ばれる１種以上の金属原子を含有し、触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒（Ｃ）を含む。
なお、本発明の防汚性組成物は、更に酸触媒（Ｄ）を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のその他の添加剤を含有してもよい。
【００１０】
本発明の防汚性組成物より形成されてなる防汚層は、面状態及び硬化性が良好であり、かつ、耐候性に優れたものとなる。
防汚性組成物中のシラン系化合物同士の縮合反応が進行し、重合体となることで防汚層が形成されるが、本発明者らは、シラン系化合物同士の反応により得られる重合体の構造について、形成直後の防汚層中に残存している（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に由来の単位中の未反応のアルコキシ基（式（ａ）中のＯＲ１、及び式（ｂ）中のＯＲ３）並びに前記アルコキシ基が加水分解した未縮合のシラノール基の存在（以下、両者を合わせて単に「未縮合点」ともいう。）が、長期間の屋外暴露によって徐々に反応して硬化収縮を起こすことによって、防汚層に歪が発生してクラックの発生及び進行を促進するものと推測した。
【００１１】
当該推測に基づき、本発明者らは、形成直後の防汚層中に残存している未縮合点の存在を極力少なくすることにより、耐候性に優れた防汚層が得られることを見出した。
より具体的には、当該シラン系化合物同士の縮合反応が開始するためには、反応開始時に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルコキシ基（式（ａ）中のＯＲ１、及び式（ｂ）中のＯＲ３）が水と反応して脱離し、水酸基に置換される必要がある。そこで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルコキシ基が有するアルキル基（式（ａ）中のＲ１、及び式（ｂ）中のＲ３）を特定の炭素数を有するアルキル基とすることで、当該反応が促進されて未縮合点が少ない架橋密度の高い防汚層が形成されると考えた。そして、当該アルキル基の炭素数を制御することで長期間の屋外暴露後においてもクラックの発生及び進行を抑制（以下、単に「クラック抑制効果」ともいう。）し、また、暴露前後における撥水性の低下が少ない（以下、単に「撥水性維持効果」ともいう。）防汚層を得られることを見出した。
【００１２】
また、本発明者らは、更に（Ｂ）成分に由来の単位中のアルキル基（式（ｂ）中のＲ２）の炭素数を特定の値の範囲内に制御することで、より硬化性に優れ、優れたクラック抑制効果及び撥水性維持効果を有する防汚層が得られることを見出した。
以下、本発明の防汚性組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１３】
＜（Ａ）成分：式（ａ）で表される４官能シラン系化合物＞
本発明の防汚性組成物は、下記式（ａ）で表される４官能シラン系化合物（Ａ）を含む。
式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４−ｐ
〔式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。〕
なお、（Ａ）成分は、１種のみからなる化合物から構成されていてもよく、上記式（ａ）で表される２種以上の化合物から構成されていてもよい。
【００１４】
Ｒ１として選択し得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ネオペンチル基、メチルペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、より良好な硬化性を得る観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
Ｒ１として選択し得るアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよいが、直鎖であることが好ましい。
【００１５】
Ｘ１として選択し得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
なお、上記の式（ａ）で表されるシラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ａ）成分としては、前記式（ａ）中のｐが４であるシラン系化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
＜（Ｂ）成分：式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物＞
本発明の防汚性組成物は、前記式（ａ）で表される４官能シラン系化合物（Ａ）と共に、下記式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物（Ｂ）を含む。
式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
〔式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。〕
なお、（Ｂ）成分は、１種のみからなる化合物から構成されていてもよく、上記式（ｂ）で表される２種以上の化合物から構成されていてもよい。
【００１７】
Ｒ２として選択し得るアルキル基の炭素数は１〜３である。
当該アルキル基の炭素数が４を超えると、得られる防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性、撥水性維持効果、及びクラック抑制効果が劣る。また、当該アルキル基の炭素数が増加するほど、得られる防汚性組成物がゲル化し易く、当該防汚性組成物から形成される防汚層の面状態も悪化する傾向にある。
Ｒ２として選択し得るアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、防汚層の硬化性の観点からメチル基、エチル基が好ましく、また、より良好なクラック抑制効果を得る観点からメチル基がより好ましい。
【００１８】
Ｒ３として選択し得るアルキル基、及びＸ２として選択し得るハロゲン原子としては、上述の式（ａ）中のＲ１として選択し得るアルキル基、Ｘ１として選択し得るハロゲン原子と同じものが挙げられる。
なお、上記の式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ｂ）成分としては、前記式（ｂ）中のｑが３である３官能シラン系化合物を含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の防汚性組成物は、４官能シラン系化合物（Ａ）と３官能シラン系化合物（Ｂ）との配合比（モル比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に由来する未縮合点の総量を減少でき、より優れたクラック抑制効果を発現させる観点から、好ましくは０．０１以上１０．００以下である。当該４官能シラン系化合物（Ａ）と３官能シラン系化合物（Ｂ）との配合比（モル比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕の値が小さいと、４官能である（Ａ）成分の配合量が少なくなるので、反応後に未縮合点となる可能性がある反応点の数を抑制でき、得られる防汚性層中に残存する未縮合点の数を抑制することができると考えられる。一方で、当該配合比（モル比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕の値を小さくし過ぎると、増加していた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応率が低下し始めることも本発明者らは見出している。このような観点から、当該配合比（モル比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、より好ましくは０．０５以上８．００以下、更に好ましくは０．１０以上７．００以下である。
【００２０】
また、前記式（ｂ）中のＲ３がメチル基である場合、より優れたクラック抑制効果が得られる観点から、当該配合比（モル比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．２０以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５．００以下、より好ましくは４．００以下、更に好ましくは１．５０以下であり、より更に好ましくは１．１０以下、より更に好ましくは０．９０以下、より更に好ましくは０．７５以下である。
【００２１】
また、前記式（ｂ）中のＲ３がエチル基である場合、防汚層の硬化性及びより優れたクラック抑制効果が得られる観点から、当該配合比（モル比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．４５以上、より更に好ましくは０．７５以上、より更に好ましくは０．９０以上であり、そして、より優れたクラック抑制効果が得られる観点から、好ましくは７．００以下、より好ましくは５．００以下、更に好ましくは３．００以下であり、より更に好ましくは２．５０以下である。
【００２２】
＜（Ｃ）成分：金属触媒＞
本発明の防汚性組成物は、チタン、アルミニウム、及び亜鉛から選ばれる１種以上の金属原子を含有し、触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒（Ｃ）を含む。
なお、本明細書において、当該「触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒」とは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応に対する触媒作用を発現するために光照射を必要としない金属触媒のことを指す。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の、光照射により電子と正孔を生成することで酸化反応及び還元反応を引き起こすといった、触媒作用発現のために光照射が必要とされる、一般に光触媒と呼ばれるものは除かれる。
なお、防汚層が光触媒を含有する場合には、例えば、光触媒自体が固形物であるため表面粗さが大きくなることによる撥水性の低下や、光触媒の親水性付与効果による撥水性の低下、並びにシラン系化合物の重合体の加水分解を促進することによる耐久性の低下といった問題が生じる虞がある。
これらの特定の種類の金属触媒（Ｃ）を含むことで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を効果的に促進させ、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させることができる。
また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に（Ｃ）成分を含む防汚性組成物とすることで、比較的低温下（１３０℃以下）でも硬化反応を進行させることができる。そのため、塩化ビニル等の耐熱性が低い基材上に当該防汚性組成物から形成した防汚層を形成する場合においても、基材の熱収縮を抑え得るほどの低温下でも、防汚層を形成することができる。
【００２３】
上記チタン系触媒としては、チタン原子を含有する光触媒以外の化合物であればよく、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアシレート等が挙げられ、チタンの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、及び塩化物等であってもよい。
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等が挙げられる。
チタンキレートとしては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート等のチタンアセチルアセトネート；チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンエチルアセトアセテート；チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタントリエタノールアミネート；チタンテトラオクチレングリコネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコネート）、チタンジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）等のチタンオクチレングリコネート；チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。
チタンアシレートとしては、例えば、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００２４】
上記アルミニウム系触媒としては、アルミニウム原子を含有する光触媒以外の化合物であればよく、例えば、アルミニウムのアセトアセテート錯体、アルミニウムのアセチルアセトネート錯体等が挙げられる。
アルミニウムのアセトアセテート錯体としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ−Ｎ−ラウロイル−β−アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
アルミニウムのアセチルアセトネート錯体としては、例えば、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（イソブチルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２−エチルヘキシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（ドデシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（オレイルアセトアセテート）キレート等が挙げられる。
【００２５】
亜鉛系触媒としては、亜鉛原子を含有する光触媒以外の化合物であればよく、例えば、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−アルミニウム−クロム酸化物、亜鉛−クロム−マンガン酸化物、亜鉛−鉄酸化物、亜鉛−鉄−アルミニウム酸化物等が挙げられる。
【００２６】
なお、金属触媒（Ｃ）としては、シラン系化合物同士の縮合反応を効果的に促進させ、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させる観点、及び、比較的低温下（１３０℃以下）でも硬化反応を進行させ得る防汚性組成物とする観点から、少なくともチタン系触媒を含有していることが好ましい。
チタン系触媒としては、チタンキレートが好ましく、チタンエチルアセトアセテート、チタンアセチルアセトネート又はチタンオクチレングリコネートがより好ましく、チタンエチルアセトアセテートが更に好ましく、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）がより更に好ましい。
防汚性組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させる観点、及び、比較的低温下（１３０℃以下）でも硬化反応を進行させ得る防汚性組成物とする観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して、好ましくは０．０１０〜５０．０００モル％、より好ましくは０．１００〜３０．０００モル％、更に好ましくは０．１５０〜２０．０００モル％、より更に好ましくは０．３００〜１０．０００モル％、より更に好ましくは０．５００〜６．０００モル％、より更に好ましくは１．０００〜３．０００モル％である。
【００２７】
＜（Ｄ）成分：酸触媒＞
本発明の防汚性組成物は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性をより向上させる観点から、更に酸触媒（Ｄ）を含むことが好ましい。
防汚性組成物中に酸触媒（Ｄ）を含有することで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が有する反応性官能基の加水分解が促進され、シラン系化合物同士の縮重合反応がより促進され、硬化性に優れた防汚層を形成することができる。
酸触媒（Ｄ）としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の反応性官能基の加水分解を促進させる作用を有する成分であれば特に制限はないが、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性をより向上させる観点から、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、塩酸を含むことがより好ましい。
防汚性組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性をより向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して、好ましくは０．００１〜１.０００モル％、より好ましくは０．００５〜０．５００モル％、更に好ましくは０．０１０〜０．１００モル％、より更に好ましくは０．０２０〜０．０７０モル％である。
【００２８】
＜その他の添加剤＞
防汚性組成物には、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、樹脂成分、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤、導電剤、帯電防止剤、可塑剤等が挙げられる。
これらの添加剤のそれぞれの含有量は、防汚性組成物の全量に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜５質量％、より更に好ましくは０〜２質量％である。
なお、防汚性組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量は、当該防汚性組成物の全量（固形分１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．０質量％以下である。
【００２９】
［防汚性シート］
本発明の防汚性シートは、上述の本発明の防汚性組成物から形成されてなる防汚層を有するものであれば、特に制限されない。
＜防汚性シートの構成＞
図１は、本実施態様の一つである、基材を有する防汚性シートの断面図である。
基材を有する防汚性シートとしては、例えば、図１（ａ）に示すような、基材１２上に、防汚層１１を有する防汚性シート１ａが挙げられる。
また、図１（ｂ）に示すような、基材１２の防汚層１１を有する面とは反対側の面上に、更に粘着剤層１３及び剥離材１４を設けた防汚性シート１ｂとしてもよい。
なお、この防汚性シート１ａ、１ｂの防汚層１１上には、保存時の防汚層の保護のために、更に剥離材を設けてもよい。
【００３０】
図２は、本実施態様の一つである、基材を有しない防汚性シートの断面図である。
基材を有しない防汚性シートとしては、例えば、図２（ａ）に示すような、防汚層１１が２枚の剥離材１４、１４’で挟持された構成を有する防汚性シート２ａが挙げられる。
また、図２（ｂ）に示すような、防汚層１１と剥離材１４’との間に、更に粘着剤層１３を設けた防汚性シート２ｂとしてもよい。
【００３１】
＜防汚層＞
本発明の防汚性シートが有する防汚層は、上述の本発明の防汚性組成物から形成されてなる。当該防汚層の厚さとしては、水滴の滑落加速度が大きく、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有する防汚性シートとする観点から、好ましくは０．００１〜４０μｍ、より好ましくは０．００５〜２５μｍ、更に好ましくは０．０１〜１５μｍ、より更に好ましくは０．０５〜５μｍである。
【００３２】
＜基材＞
本発明の防汚性シートで用いる基材としては、例えば、紙基材、樹脂フィルム又はシート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられ、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
紙基材を構成する紙としては、例えば、薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙等が挙げられる。
樹脂フィルム又はシートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等、エチレン−メタクリル酸共重合体のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；三酢酸セルロース；ポリカーボネート；ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン樹脂等が挙げられる。
紙基材を樹脂でラミネートした基材としては、上記の紙基材を、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
これらの基材の中でも、樹脂フィルム又はシートが好ましく、ポリエステル系樹脂からなるフィルム又はシートがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルム又はシートが更に好ましい。
【００３３】
本発明で用いる基材として、防汚層又は後述する耐候層との密着性を向上させる観点から、上述の基材の表面上にプライマー層を設けたプライマー層付き基材を用いてもよい。
プライマー層を構成する成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明で用いる基材として、上述の基材の表面上又はプライマー層付き基材の表面上に、更に高分子紫外線吸収剤からなる耐候層を設けた耐候層付き基材（耐候層と基材との間にプライマー層を有していてもよい）を用いてもよい。当該高分子紫外線吸収剤としては、紫外線吸収骨格がポリマー構造内に共有結合している構造を有するものであり、重量平均分子量が５，０００以上のものが好ましく、より好ましくは１０，０００以上である。
【００３４】
また、本発明で用いる基材が樹脂フィルム又はシートである場合、防汚層との密着性を向上させる観点から、必要に応じて、これら樹脂フィルム又はシートの表面に対して、酸化法や凹凸化法等の表面処理を施してもよい。
酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
また、凹凸化法としては、特には限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、防汚層との密着性向上の観点、及び操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。
【００３５】
基材の厚さは、防汚性シートの用途に応じて適宜設定されるが、取扱性及び経済性の観点から、好ましくは１０〜２５０μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、更に好ましくは２０〜１５０μｍである。
なお、本発明で用いる基材には、更に、上述の高分子紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
【００３６】
＜剥離材＞
本発明で用いる剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離材用の基材としては、例えば、本発明の防汚性シートが有する基材として使用し得る、紙基材、樹脂フィルム又はシート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、特に制限ないが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍである。
【００３７】
＜粘着剤層＞
本発明の防汚性シートが粘着剤層を有する場合、当該粘着剤層を構成する粘着剤としては、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
具体的な粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤等が挙げられる。
これらの粘着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着剤層の厚さは、特に制限はないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。
【００３８】
［防汚性シートの製造方法］
本発明の防汚性シートの製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）：下記式（ａ）
式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４−ｐ
〔式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。〕
で表される４官能シラン系化合物（Ａ）、
下記式（ｂ）
式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
〔式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。〕
で表される３官能シラン系化合物（Ｂ）、並びに、
チタン、アルミニウム、及び亜鉛から選ばれる１種以上の金属原子を含有し、触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒（Ｃ）を含む、防汚性組成物を調製する工程
工程（２）：当該防汚性組成物を基材又は剥離材上に塗布し、乾燥して防汚層を形成する工程
【００３９】
なお、本発明の防汚性組成物を塗布する場合、有機溶媒に溶かして、溶液の形態として、基材又は剥離材上に公知の塗布方法で塗布することが好ましい。
当該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００４０】
塗膜を形成した後、当該塗膜の乾燥温度及び乾燥時間については、特に制限はなく、適宜設定することができる。
ただし、本発明の防汚性組成物は、１３０℃以下と比較的低温下でも硬化反応を進行させることができ、塩化ビニル等の耐熱性の低い基材を用いた場合に、当該基材の熱収縮を抑制することができる。
そのため、上記観点、及び生産性の観点から、乾燥温度としては、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１１０℃、より更に好ましくは５０〜９５℃である。
なお、形成した防汚層上に、保存時の防汚層の表面の保護のために、更に剥離材を積層してもよい。
更に、形成した防汚層上に、別の剥離材上に形成した粘着剤層を貼り合わせることで、図１（ｂ）の防汚性シート１ｂや図２（ｂ）の防汚性シート２ｂのような、粘着剤層付きの防汚性シートを製造することもできる。
【実施例】
【００４１】
実施例１〜１１、比較例１〜６
（１）防汚性組成物の調製
表１に示す種類及び配合比（有効成分比、モル％）で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合し、エタノールを加えて希釈し、有効成分濃度１．８Ｍの溶液を得た。当該溶液に（Ｄ）成分を更に配合して１分間攪拌し、攪拌後、１５分間静置した。
次いで、表１に示す種類及び配合比（有効成分比、モル％）で（Ｃ）成分を配合して、防汚性組成物の溶液を調製した。
（２）防汚性シートの作製
基材として、片面にプライマー層が設けられたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名「テトロンフィルムＨＢ３」、厚さ５０μｍ）のプライマー層上に、更に耐候層として高分子紫外線吸収剤（一方社油脂工業株式会社製、製品名「ＵＬＳ−９３５ＬＨ」）をバーコートにより厚さ５μｍで塗工した耐候層付き基材を用いた。
当該耐候層付き基材の耐候層上に、上記のとおり調製した防汚性組成物の溶液を、マイヤーバーを用いて、塗布して塗膜を形成した。
次いで、当該塗膜を８０℃で２分間乾燥し、表１に示す厚さの防汚層を有する防汚性シートを作製した。【００４２】
本実施例及び比較例での防汚性組成物の調製に際し使用した、表１に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜４官能シラン系化合物＞
・「ＴＥＯＳ」：テトラエトキシシラン、前記式（ａ）中、ｐ＝４、Ｒ１＝エチル基（炭素数：２）である４官能シラン系化合物。
＜３官能シラン系化合物＞
・「メチルトリメトキシシラン」：前記式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ２＝メチル基（炭素数：１）、Ｒ３＝メチル基（炭素数：１）である３官能シラン系化合物。
・「メチルトリエトキシシラン」：前記式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ２＝メチル基（炭素数：１）、Ｒ３＝エチル基（炭素数：２）である３官能シラン系化合物。
・「エチルトリメトキシシラン」：前記式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ２＝エチル基（炭素数：２）、Ｒ３＝メチル基（炭素数：１）である３官能シラン系化合物。
・「デシルトリエトキシシラン」：前記式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ２＝ｎ−デシル基（炭素数：１０）、Ｒ３＝エチル基（炭素数：２）である３官能シラン系化合物。
・「ヘキシルトリメトキシシラン」：前記式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ２＝ｎ−ヘキシル基（炭素数：６）、Ｒ３＝メチル基（炭素数：１）である３官能シラン系化合物。
＜金属系触媒＞
・「チタン系触媒」：マツモトファインケミカル株式会社製、商品名「オルガチックス  ＴＣ−７５０」、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
・「錫系触媒」：ジブチル錫ジラウレート。
＜酸触媒＞
・「塩酸」：０．０１Ｍ塩酸。【００４３】
実施例及び比較例で調製した防汚性組成物から形成してなる防汚層の特性について、以下の方法に基づき評価した。その結果を表１に示す。【００４４】
＜防汚層の厚さ＞
防汚層の厚さは分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、商品名「Ｍ−２０００」）にて測定した。
＜防汚層の面状態＞
実施例及び比較例で作製した防汚性シートの防汚層の表面を目視で観察し、以下の基準により、防汚層の面状態を評価した。
Ａ：透明であった。
Ｆ：透明ではなかった。
なお、防汚層の面状態の評価が「Ｆ」であったものについては、使用に耐え得るものではないため、下記「防汚層の耐候性」に関する評価（「クラック抑制効果」及び「撥水性維持効果」の評価）は行っていない。【００４５】
＜防汚層の硬化性＞
実施例及び比較例で作製した防汚性シートの防汚層の表面を指で２０回擦った後の防汚層を目視で観察し、以下の基準により、防汚層の硬化性を評価した。
・Ａ：指で擦る前と比べて変化は見られなかった。
・Ｂ：少し白く変色したが、許容できる程度である。
・Ｃ：白く変色した。
・Ｄ：防汚性組成物からなる塗膜が硬化せずに、防汚層が形成できなかった。
なお、防汚層の硬化性の評価が「Ｃ」及び「Ｄ」であったものについては、使用に耐え得るものではないため、以下の「防汚層の耐候性」に関する評価（「クラック抑制効果」及び「撥水性維持効果」の評価）は行っていない。【００４６】
＜防汚層の耐候性＞
（暴露処理条件）
実施例及び比較例で作製した防汚性シートの防汚層に、スガ試験機株式会社製の耐候性試験機（製品名：「スーパーキセノンウェザーメーター  ＳＸ７５」）を用いて、キセノン（Ｘｅ）ランプにより６０Ｗ／ｍ２の強度で太陽光の全波長領域に近似した光を、下記条件下で照射した。
・合計暴露時間：１，０００時間
・４３℃、１００％ＲＨ（相対湿度）雰囲気
・２時間あたり１８分間降雨条件
当該長期間、屋外で暴露された場合を想定した条件で暴露処理した実施例及び比較例で作製した防汚性シートについて、以下の評価を行った。【００４７】
（クラック抑制効果）
目視及びＶｅｅｃｏ社製の光干渉表面形状粗さ測定システム（製品名：「Ｗｙｋｏ  ＮＴ−１１００」、顕微鏡による観察）により、上記暴露処理条件によって暴露した後の防汚性シートの防汚層表面を観察して、クラック抑制効果を評価した。
・Ａ：目視及び顕微鏡観察ともにクラックが確認されなかった。
・Ｂ：目視ではクラックが確認できないが、顕微鏡観察ではクラックが確認された。
・Ｃ：目視で僅かにクラックが確認された。
・Ｄ：目視でクラックが確認されたが、Ｅ評価（比較例１相当）より抑制されていた。
・Ｅ：目視で比較例１と同程度の明確なクラックが確認された。【００４８】
（撥水性維持効果）
協和界面科学株式会社製の全自動接触角測定装置（製品名：「ＤＭ−７０１」）を用いて、１，０００時間暴露前後の防汚性シートの防汚層表面について、水２μＬに対する接触角の差を測定し、撥水性維持効果を評価した。上記暴露処理条件による暴露前後における水接触角の低下が小さいほど、撥水性維持効果に優れる。
・Ａ：暴露前後における接触角の低下が２０°以下であった。
・Ｂ：暴露前後における接触角の低下が２０°越え２５°以下であった。
・Ｃ：暴露前後における接触角の低下が２５°越え３０°以下であった。
・Ｄ：暴露前後における接触角の低下が３０°越えであった。【００４９】
【表１】
2016175208.tif 000003
【００５０】
表１より、実施例１〜１１の防汚性組成物から形成した防汚層は、面状態及び硬化性が良好であった。また、上記暴露処理条件により暴露した際のクラック抑制効果及び撥水性維持効果も優れていることが確認された。
一方、比較例１及び６の防汚性組成物から形成した防汚層は、面状態及び硬化性が良好であったが、上記暴露処理条件により暴露した際のクラック抑制効果及び撥水性維持効果が劣る結果となった。また、比較例２〜４の防汚性組成物から形成した防汚層は、硬化性が劣る結果となった。そのため、これらの防汚層を有する防汚性シートは、使用に耐え得るものではないと判断し、上記暴露処理条件により暴露した際のクラック抑制効果及び撥水性維持効果について評価を行っていない。
また、比較例５の防汚性組成物から形成した防汚層は、面状態及び硬化性が劣る結果となった。そのため、比較例５の防汚層を有する防汚性シートは、使用に耐え得るものではないと判断し、上記暴露処理条件により暴露した際のクラック抑制効果及び撥水性維持効果について評価を行っていない。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の防汚性組成物から形成されてなる防汚層は、面状態及び硬化性が良好であり、かつ、長期間屋外で暴露された場合を想定した条件におけるクラック抑制効果及び撥水性維持効果に優れる。
そのため、当該防汚層を有する本発明の防汚性シートは、例えば、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面に、水滴や汚れ等の視界を妨げるものの付着を防止するための防汚性シートとして好適であり、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス等の、長期間、屋外で太陽光に暴露される環境下で用いられる用途に用いられる場合に、より好適である。
【符号の説明】
【００５２】
１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ    防汚性シート
１１    防汚層
１２    基材
１３    粘着剤層
１４、１４’    剥離材
【図１】
2016175208.tif 000004
【図２】
2016175208.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月1日(2017.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）
式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４−ｐ
〔式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。〕
で表される４官能シラン系化合物（Ａ）、
下記式（ｂ）
式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
〔式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。〕
で表される３官能シラン系化合物（Ｂ）、並びに、
チタン、アルミニウム、及び亜鉛から選ばれる１種以上の金属原子を含有し、触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒（Ｃ）を含む、防汚性組成物であって、
該防汚性組成物の全量１００質量％に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量が６５質量％以上である、防汚性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比（モル比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、０．０１以上１０．００以下である、請求項１に記載の防汚性組成物。
【請求項３】
式（ｂ）中、Ｒ３がメチル基である、請求項１又は２に記載の防汚性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比（モル比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、０．０５以上５．００以下である、請求項３に記載の防汚性組成物。
【請求項５】
式（ｂ）中、Ｒ３がエチル基である、請求項１又は２に記載の防汚性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比（モル比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、０．１０以上７．００以下である、請求項５に記載の防汚性組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して、０．０１０〜５０．０００モル％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が、チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアシレート、アルミニウムのアセトアセテート錯体、アルミニウムのアセチルアセトネート錯体、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−アルミニウム−クロム酸化物、亜鉛−クロム−マンガン酸化物、亜鉛−鉄酸化物、及び亜鉛−鉄−アルミニウム酸化物から選ばれる１種以上を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
【請求項９】
防汚性組成物の全量１００質量％に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量が８０質量％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
【請求項１０】
更に酸触媒（Ｄ）を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）成分が、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、p-トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１０に記載の防汚性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の防汚性組成物から形成されてなる防汚層を有する、防汚性シート。
【請求項１３】
基材上に前記防汚層を有する、請求項１２に記載の防汚性シート。
【請求項１４】
前記防汚層が、２枚の剥離材で挟持された構成を有する、請求項１２に記載の防汚性シート。
【請求項１５】
更に粘着剤層を有する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の防汚性シート。
【請求項１６】
前記防汚層の厚さが４０μｍ以下である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の防汚性シート。
【請求項１７】
下記工程（１）及び（２）を有する、防汚性シートの製造方法。
工程（１）：下記式（ａ）
式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４−ｐ
〔式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。〕
で表される４官能シラン系化合物（Ａ）、
下記式（ｂ）
式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
〔式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。〕
で表される３官能シラン系化合物（Ｂ）、並びに、
チタン、アルミニウム、及び亜鉛から選ばれる１種以上の金属原子を含有し、触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒（Ｃ）を含む、防汚性組成物であって、
該防汚性組成物の全量１００質量％に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量が６５質量％以上である、防汚性組成物を調製する工程
工程（２）：当該防汚性組成物を基材又は剥離材上に塗布し、乾燥して防汚層を形成する工程
【請求項１８】
請求項１７に記載の製造方法により得られる、防汚性シート。
【国際調査報告】
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