(57)【要約】  硬化後の耐湿試験での接着強度の低下が抑制される接着剤の硬化物で、被着材が接着される半導体装置を提供することを目的とする。  エンジニアリングプラスチック、セラミックス、および金属からなる群より選択される少なくとも１種の材料により形成される少なくとも２個の被着材２０と７０、７０と６０、７０と５０が、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）特定のチオール化合物、および（Ｃ）潜在性硬化剤を含む接着剤の硬化物１０で接着されていることを特徴とする、半導体装置である。
2016143815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジニアリングプラスチック、セラミックス、および金属からなる群より選択される少なくとも１種の材料により形成される少なくとも２個の被着材が、
（Ａ）熱硬化性樹脂、
（Ｂ）一般式（１）：
【化７】
2016143815.tif 000021
（式中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基であり、ｎは、０〜１０の整数である）で表されるチオール化合物、および
（Ｃ）潜在性硬化剤
を含む接着剤の硬化物で接着されていることを特徴とする、半導体装置。
【請求項２】
（Ａ）成分が、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
エンジアリングプラスチックが、スーパーエンジニアリングプラスチックである、請求項１または２記載の半導体装置。
【請求項４】
エンジニアリングプラスチックが、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体装置。
【請求項５】
セラミックスが、撮像素子を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の半導体装置。
【請求項６】
エンジニアリングプラスチックが、光学部品を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の半導体装置。
【請求項７】
エンジニアリングプラスチックが、電子部品を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の半導体装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の半導体装置を使用する、イメージセンサーモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、およびイメージセンサーモジュールに関する。特に、特定の被接着材が、特定の接着剤により接着される半導体装置、およびイメージセンサーモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のイメージセンサーモジュールの部材は、ガラスや金属、液晶ポリマー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、以下、ＬＣＰという）等の多様な材質から構成されている。このように、これら多様な材質で形成される部材を被着材として、被着材の材質によらず、接着強度の耐湿信頼性が高い接着剤が求められている。ここで、エポキシ樹脂−チオール硬化剤系樹脂組成物は、近年要求の高い低温速硬化性を達成する上で有効であることが知られている（特許文献１等）。しかしながら、従来のチオール系硬化剤（例えば、ＳＣ有機化学製ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（商品名：ＰＥＭＰ）、ＳＣ有機化学製トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（商品名：ＴＭＭＰ）、昭和電工製ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ  ＰＥ１）等）は、硬化後の樹脂組成物が、耐湿性に劣る、という問題があった。従来のチオール系硬化剤は、いずれも骨格にエステル構造を含むためである、と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３３６７５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、硬化後の耐湿試験での接着強度の低下が抑制される接着剤の硬化物で、被着材が接着される半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行い、イメージセンサーモジュール等の半導体装置の部材として使用頻度の高い材料により形成される少なくとも２個の被着材を、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）特定のチオール化合物、および（Ｃ）潜在性硬化剤からなる接着剤の硬化物で接着することにより、耐湿試験での接着強度が抑制された半導体装置を得ることができた。【０００６】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した半導体装置、およびイメージセンサーモジュールに関する。
〔１〕エンジニアリングプラスチック、セラミックス、および金属からなる群より選択される少なくとも１種の材料により形成される少なくとも２個の被着材が、
（Ａ）熱硬化性樹脂、
（Ｂ）一般式（１）：【０００７】
【化１】
2016143815.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基であり、ｎは、０〜１０の整数である）で表されるチオール化合物、および
（Ｃ）潜在性硬化剤
を含む接着剤の硬化物で接着されていることを特徴とする、半導体装置。
〔２〕（Ａ）成分が、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕記載の半導体装置。
〔３〕エンジアリングプラスチックが、スーパーエンジニアリングプラスチックである、上記〔１〕または〔２〕記載の半導体装置。
〔４〕エンジニアリングプラスチックが、液晶ポリマー、ポリカードネート、ポリイミド、ポリアミド、およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の半導体装置。
〔５〕セラミックスが、撮像素子を有する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の半導体装置。
〔６〕エンジニアリングプラスチックが、光学部品を有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の半導体装置。
〔７〕エンジニアリングプラスチックが、電子部品を有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の半導体装置。
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項記載の半導体装置を使用する、イメージセンサーモジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明〔１〕によれば、硬化後の接着剤の耐湿試験での接着強度の低下が抑制された信頼性の高い半導体装置を提供することができる。【００１０】
本発明〔７〕によれば、硬化後の接着剤の耐湿試験での接着強度の低下が抑制された信頼性の高いイメージセンサーモジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】イメージセンサーモジュールの断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の半導体装置は、エンジニアリングプラスチック、セラミックス、および金属からなる群より選択される少なくとも１種の材料により形成される少なくとも２個の被着材が、
（Ａ）熱硬化性樹脂、
（Ｂ）一般式（１）：
【００１３】
【化２】
2016143815.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基であり、ｎは、０〜１０の整数である）で表されるチオール化合物、および
（Ｃ）潜在性硬化剤
を含む接着剤の硬化物で接着されていることを特徴とする。ここで、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電子部品、半導体回路、これらを組み込んだモジュール、電子機器等を含むものである。
【００１５】
被着材は、エンジニアリングプラスチック、セラミックス、および金属からなる群より選択される少なくとも１種の材料により形成される。ここで、エンジニアリングプラスチック（以下、エンプラという）とは、１００℃の環境に１００時間晒されても、４９ＭＰａ以上の引っ張り強度と２．５ＧＰａ以上の曲げ弾性率を有するものをいう。エンプラとしては、熱可塑性のものも熱硬化性のものも使用することができる。熱可塑性のエンプラとしては、ポリアセタール、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ガラスファイバー（ＧＦ）強化ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレンが挙げられ、熱硬化性のエンプラとしては、エポキシ、ガラスエポキシ（ＦＲ−４）、フェノール、シリコーン等が挙げられる。
【００１６】
また、エンプラは、スーパーエンジニアリングプラスチックであると好ましい。ここで、スーパーエンジニアリングプラスチック（以下、スーパーエンプラという）とは、１５０℃の環境に１００時間晒されても、４９ＭＰａ以上の引っ張り強度と２．５ＧＰａ以上の曲げ弾性率を有するものをいう。スーパーエンプラとしては、非晶ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、ＬＣＰが挙げられる。
【００１７】
エンプラは、ＬＣＰ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であると、耐熱性、寸法安定性、電気絶縁性の観点から、好ましい。
【００１８】
セラミックスとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、ガラス等が挙げられ、熱伝導率、熱膨張係数、化学的耐久性の観点から、アルミナ、窒化ケイ素が好ましい。
【００１９】
金属としては、ステンレス鋼、チタンおよびその合金、ニッケルおよびその合金、銅およびその合金、スズおよびその合金、アルミニウムおよびその合金、はんだ等が挙げられ、耐酸化などの化学的な安定性の観点から、ステンレス鋼、ニッケルおよびその合金が好ましい。
【００２０】
ここで、セラミックスは、撮像素子を有すると、イメージセンサーモジュールの基板として使用する場合に、好ましい。また、エンジニアリングプラスチックは、光学部品を有すると、イメージセンサーモジュールのＶＣＭ（Ｖｏｉｃｅ  Ｃｏｉｌ  Ｍｏｔｏｒ）として使用する場合に、好ましい。
【００２１】
本発明の半導体装置に係る接着剤は、イメージセンサーモジュールへの使用に非常に適している。図１に、イメージセンサーモジュールの断面図の一例を示す。図１に示すイメージセンサーモジュール１では、光は上部から下部に向かって照射され、光学レンズ４０から光学フィルタ（赤外線（ＩＲ）フィルタ）５０を通過して、基板２０上のイメージセンサー３０に到達し、イメージセンサー３０で電気信号に変換される。ここで、光学レンズ４０は、レンズバレル６０で固定され、ＶＣＭ（Ｖｏｉｃｅ  Ｃｏｉｌ  Ｍｏｔｏｒ）７０に固定されたレンズバレル６０は、ＶＣＭ７０により上下に移動し、イメージセンサー３０への焦点調節を行う。本発明の半導体装置に使用される接着剤は、基板２０−ＶＣＭ７０間、ＶＣＭ７０−レンズバレル６０間、ＶＣＭ７０−光学フィルタ５０間の全ての接着に使用することができる。基板２０に使用される材料としては、ポリイミド等のエンプラ；アルミナ等のセラミックスが挙げられ、レンズバレル６０に使用される材料としては、ＬＣＰ等のエンプラが挙げられ、ＶＣＭ７０に使用される材料としては、ＬＣＰ等のエンプラが挙げられる。本発明の半導体装置１に使用される接着剤は、特に、耐湿試験後の接着強度に優れており、これら各材料の接着に適している。従来のチオール系硬化剤を使用する接着剤は、耐湿試験後の接着強度の低下が著しい、長時間の耐湿試験後には、接着剤が劣化してしまうという問題があった。
【００２２】
接着剤は、（Ａ）熱硬化性樹脂、
（Ｂ）一般式（１）：
【００２３】
【化３】
2016143815.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基であり、ｎは、０〜１０の整数である）で表されるチオール化合物、および
（Ｃ）潜在性硬化剤
を含む。
【００２５】
（Ａ）成分である熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であると、好ましい。（Ａ）成分としては、エポキシ樹脂を含むと、被着体に対する接着力を確保できるため、特に好ましい。エポキシ樹脂としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂等が挙げられ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂が、硬化性、耐熱性、接着性、耐久性の観点から好ましい。また、エポキシ当量は、粘度調整の観点から、８０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましい。市販品としては、新日鐵化学製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８７０ＧＳ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ４０３２Ｄ）、信越化学製シロキサン系エポキシ樹脂（品名：ＴＳＬ９９０６）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）等が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（Ａ）成分であるアクリル樹脂は、硬化後の樹脂組成物に透明性や適度な硬度を付与することができる。この（Ａ）成分は、アクリル酸エステルモノマーおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー、あるいはこれらのオリゴマーである。本発明に使用可能なアクリル酸エステルモノマーおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー、あるいはこれらのオリゴマーとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、あるいはそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、あるいはそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート等が挙げられる。（Ａ）成分の市販品としては、ダイセル・オルネクス株式会社製ポリエステルアクリレート（品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８１０）東亜合成株式会社製ポリエステルアクリレート（品名：Ｍ７１００）が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（Ｂ）成分は、一般式（１）：
【００２８】
【化４】
2016143815.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基であり、ｎは、０〜１０の整数である）で表されるチオール化合物であり、化学式（２）または化学式（３）：
【００３０】
【化５】
2016143815.tif 000007
【００３１】
【化６】
2016143815.tif 000008
【００３２】
で表され、含窒素複素環化合物の４つの各窒素原子に、官能基である（−ＣＨ２−ＣＨ２―ＳＨ）または（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２―ＳＨ）が結合した多官能の含窒素複素環化合物が挙げられる。ここで、上述の従来のチオール系硬化剤（例えば、ＳＣ有機化学製ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（商品名：ＰＥＭＰ）、ＳＣ有機化学製トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（商品名：ＴＭＭＰ）、昭和電工製ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ  ＰＥ１）等）は、いずれもエステル結合を含み、このエステル結合が加水分解し易いため、耐湿性に劣る、と考えられる。これに対して、（Ｂ）成分は、エステル結合を含有していないため、耐湿性試験後の強度低下が抑制される。（Ｂ）成分の市販品としては、四国化成工業製チオールグリコールウリル誘導体が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種を併用してもよい。
【００３３】
（Ｃ）成分の潜在性硬化剤とは、室温では不活性の状態で、加熱することにより活性化して、硬化促進剤として機能する化合物であり、例えば、常温で固体のイミダゾール化合物；アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）等の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤；アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が、挙げられる。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と組み合わせて、接着剤を低温硬化させることができる。
【００３４】
常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテイト、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン−エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；さらに、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤のもう一つの製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１個以上有するものであればよい。このような、アミン化合物の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
また、この中で特に分子内に３級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化促進能を有する潜在性硬化促進剤を与える原料であり、そのような化合物の例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類およびヒドラジド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤に、さらに、もう一つの製造原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどの単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物；さらに、これら多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物等も用いることができる。このような末端イソシアネート基含有化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、尿素化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明に用いることのできる固体分散型潜在性硬化促進剤は、例えば、上記の（ａ）アミン化合物とエポキシ化合物の２成分、（ｂ）この２成分と活性水素化合物の３成分、または（ｃ）アミン化合物とイソシアネート化合物および／または尿素化合物の２成分もしくは３成分の組合せで、各成分を採って混合し、室温から２００℃の温度において反応させた後、冷却固化してから粉砕するか、あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することにより容易に作製することが出来る。
【００４１】
上記の固体分散型潜在性硬化促進剤の市販品の代表的な例としては、アミン−エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−４０」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−５０」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成イーマテリアルズ（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７２１」（旭化成イーマテリアルズ（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ−３９２２ＨＰ」（旭化成イーマテリアルズ（株）商品名）、「ＦＸＲ１１２１」（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製  商品名）などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、「フジキュアＦＸＥ−１０００」（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製  商品名）、「フジキュアＦＸＲ−１０３０」（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製  商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（Ａ）成分は、接着剤１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると、接着剤の粘度の観点から好ましい。
【００４３】
（Ｂ）成分のチオール当量は、（Ａ）成分のエポキシ１当量に対して、０．５〜２．５当量であると、好ましい。（Ｂ）成分のチオール当量は、（Ｂ）成分の分子量を１分子中のチオール基の数で割った数になる。（Ｂ）成分のチオール当量と（Ａ）成分のエポキシ当量を上述の範囲内にすることにより、硬化後の接着剤の硬度不足および靭性不足を防ぐことが可能となる。
【００４４】
樹脂組成物は、〔（Ｂ）成分のチオール当量〕／〔（Ａ）成分のアクリル当量〕が、０．５〜２．０であると、好ましい。（Ｂ）成分のチオール当量は、（Ｂ）成分の分子量（化学式（１）：３８２．６、化学式（２）：４３８．７）を１分子中のチオール基の数（４）で割った数（化学式（１）：９５．７、化学式（２）：１０９．７）になる。アクリル樹脂の当量は、アクリル樹脂の分子量を１分子中のアクリル基（もしくはメタクリル基）の数で割った数に等しい。よって、〔（Ｂ）成分のチオール当量〕／〔（Ａ）成分のアクリル当量〕が、０．５〜２．０であるとは、〔（化学式（１）の９５．７または化学式（２）の１０９．７）／（Ａ）成分のアクリル当量〕が、０．５〜２．０であり、（Ａ）成分のアクリル当量は、１８８〜２５０である。〔（Ｂ）成分のチオール当量〕／〔（Ａ）成分のアクリル当量〕を、０．５〜２．０の範囲にすることによって、アクリルとチオールが一定量以上反応して、しっかりとした硬化物になるため、高い接着強度を発現することが可能となる。
【００４５】
（Ｃ）成分は、接着剤１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であると、樹脂組成物の硬化速度、ポットライフの観点から好ましい。
【００４６】
接着剤には、さらに、（Ｄ）光ラジカル発生剤を加えると、紫外線（ＵＶ）硬化性を付与させることができ、好ましい。（Ｄ）成分の市販品としては、ＢＡＳＦ社製光ラジカル発生剤（品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）が挙げられる。
【００４７】
接着剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、シリカフィラー等のフィラー、安定化剤、カーボンブラック、チタンブラック、シランカップリング剤、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、搖変剤、その他の添加剤等を配合させることができる。また、接着剤に、粘度調整剤、難燃剤、または溶剤等を配合させてもよい。
【００４８】
接着剤は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
このようにして得られた接着剤は、熱硬化性である。接着剤の熱硬化は、イメージセンサーモジュールに使用する場合には、６０〜９０℃で、３０〜１２０分が好ましい。なお、従来のチオール系以外の硬化剤を使用する接着剤の場合の熱硬化は、１００〜１２０℃で、６０〜１２０分であった。加えて、従来のチオール系接着剤の場合は、低温硬化させて得られる硬化物は、温度：８５℃、相対湿度：８５％の条件下で、１００時間以内に接着剤強度が、試験前の３００Ｎ／Ｃｈｉｐから、１／３程度の１００Ｎ／Ｃｈｉｐに低下してしまう。しかし、一般式（１）で表される（Ｂ）成分を用いた場合は、温度：８５℃、相対湿度：８５％の条件下で、１００時間後に、試験前の３００Ｎ／Ｃｈｉｐから、２５０Ｎ／Ｃｈｉｐを維持しており、従来のチオール系接着剤と比較して低下する割合が低い。イメージセンサーモジュールに内蔵されるレンズは、耐熱性に優れていないため、本発明の半導体装置に使用される接着剤は、レンズの劣化を抑制することができ、非常に有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。【００５１】
表１、２に示す配合で原料を混合した後、室温で３本ロールミルを用いて分散し、接着剤Ａ、接着剤Ｂ、接着剤Ｃ、接着剤Ｄ、接着剤Ｅを作製した。【００５２】
〈接着強度〉
表３〜１２に示す組合せで、選択された材料からなる基板（下段の被着材）上に、孔版を使用して、直径２ｍｍで、接着剤Ａまたは接着剤Ｂを印刷し（ｎ＝１０）、その上に、１×２ｍｍ角、厚み０．５ｍｍの選択された材料からなる被着材（上段の被着材）を積載した。次に、８０℃で６０分保持することにより、熱硬化させ、試験片を得た。【００５３】
ここで、表３〜７に記載されているエンプラは、ＬＣＰであり、セラミックスは、アルミナであり、金属は、ステンレス鋼である。また、表８〜１２に記載されているＰＥは、汎用プラスチックであるポリエチレンであり、ＰＰは、汎用プラスチックであるポリプロピレンである。作製した試験片を、アイコーエンジニアリング社製ＭＯＤＥＬ−１６０５ＨＴＰ型強度試験機で側面から突き、一方の被着材が剥がれた時の数値からせん断強度を算出した。せん断強度が、５０Ｎ／ｃｈｉｐ以上のときを「○」、せん断強度が５０Ｎ／ｃｈｉｐ未満のときを「×」とした。表３〜１２の接着強度の欄に、測定結果を示す。次に、耐湿試験を行った。接着強度と同様に作製した試験片を、温度：８５℃、湿度：８５％で５００時間保持した後、上記と同様にして、せん断強度を算出し、「○」、「×」評価を行った。表３〜１２の耐湿強度の欄に、結果を示す。【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
【表５】
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【００５９】
【表６】
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【００６０】
【表７】
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【００６１】
【表８】
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【００６２】
【表９】
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【００６３】
【表１０】
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【００６４】
【表１１】
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【００６５】
【表１２】
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【００６６】
表３〜１２からわかるように、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む接着剤Ａを用いた実施例１〜３２１のすべてで、接着強度が高く、耐湿強度も高かった。これに対して、（Ｂ）成分の代わりにペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を使用した接着剤Ｂを用いた比較例１〜６、１５〜２１と、接着剤Ｅを用いた比較例７〜１２、２６〜３２は、耐湿強度が低かった。接着剤Ｂ、接着剤Ｅを用い、被着材にＰＥ、ＰＰを使用した比較例２０、２１、３１、３２は、接着強度、耐湿強度ともに低かった。また、接着剤Ａ、接着剤Ｃ、接着剤Ｄを使用しても、被着材にＰＥ、ＰＰを用いた比較例１３、１４、２２〜２５は、接着強度が低く、耐湿強度も低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、硬化後の耐湿試験での接着強度の低下が抑制される接着剤の硬化物で、被着材が接着される半導体であり、高信頼性である。
【符号の説明】
【００６８】
１        イメージセンサーモジュール
１０      接着剤の硬化物
２０      基板
３０      イメージセンサー
４０      光学レンズ
５０      光学フィルタ
６０      レンズバレル
７０      ＶＣＭ（Ｖｏｉｃｅ  Ｃｏｉｌ  Ｍｏｔｏｒ）
【図１】
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【国際調査報告】
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