(57)【要約】【課題】より簡易な手法でゲル形成可能な新規なゲル化剤を提供すること。【解決手段】一般式［Ｉ］【化１】2014126173.tif 000038（式中、Ｒ１は置換基を有していても良い炭素原子数１乃至３０の脂肪族基を表す。）で表されるアルキルアミド化合物、又は一般式［ＩＩ］【化２】2014126173.tif 000039（式中、Ｒ２は置換基を有していても良い炭素原子数１乃至３０の脂肪族基を表す。）で表されるアルキルウレア化合物を２種以上含み、形成したゲルにおいてチキソトロピー性を発現する、ゲル化剤。【選択図】図１０
2014126173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］
【化１】
2014126173.tif 000034
（式中、Ｒ１は置換基を有していても良い炭素原子数１乃至３０の脂肪族基を表す。）
で表されるアルキルアミド化合物、又は一般式［ＩＩ］
【化２】
2014126173.tif 000035
（式中、Ｒ２は置換基を有していても良い炭素原子数１乃至３０の脂肪族基を表す。）
で表されるアルキルウレア化合物を２種以上含み、形成したゲルにおいてチキソトロピー性を発現することを特徴とする、ゲル化剤。
【請求項２】
前記ゲル化剤が、式［Ｉ］中、Ｒ１が置換基を有していても良い炭素原子数５乃至７の脂肪族基であるアルキルアミド化合物と、Ｒ１が置換基を有していても良い炭素原子数１１乃至２１の脂肪族基であるアルキルアミド化合物とを含む、請求項１に記載のゲル化剤。
【請求項３】
前記ゲル化剤が、Ｒ１の脂肪族基の炭素原子数が異なる２種のアルキルアミド化合物を含み、ここで、Ｒ１の炭素原子数が大きいアルキルアミド化合物（Ａ）と、それより炭素原子数が少ないアルキルアミド化合物（Ｂ）との混合比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１〜２０：２０〜１である、請求項１又は請求項２に記載のゲル化剤。
【請求項４】
前記ゲル化剤が、式［Ｉ］中、Ｒ１の脂肪族基の炭素原子数が異なる３種のアルキルアミド化合物を含み、ここで、Ｒ１の炭素原子数が最も大きいアルキルアミド化合物（Ｃ）と、それより炭素原子数が少ないアルキルアミド化合物（Ｄ）と、さらにそれより炭素原子数が少ないアルキルアミド化合物（Ｅ）との混合比が、質量比で（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝１〜５：１〜５：１〜２０である、請求項１又は請求項２に記載のゲル化剤。
【請求項５】
前記ゲル化剤が、式［ＩＩ］中、Ｒ２が置換基を有していても良い炭素原子数４乃至８の脂肪族基であるアルキルウレア化合物と、Ｒ２が置換基を有していても良い炭素原子数１２乃至１８の脂肪族基であるアルキルウレア化合物とを含む、請求項１に記載のゲル化剤。
【請求項６】
前記ゲル化剤が、Ｒ２の脂肪族基の炭素原子数が異なる２種のアルキルウレア化合物を含み、ここで、Ｒ２の炭素原子数が大きいアルキルウレア化合物（Ａ）と、それより炭素原子数が少ないアルキルウレア化合物（Ｂ）との混合比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１〜２０：２０〜１である、請求項１又は請求項５に記載のゲル化剤。
【請求項７】
一般式［Ｉ］
【化３】
2014126173.tif 000036
（式中、Ｒ１は置換基を有していても良い炭素原子数１乃至３０の脂肪族基を表す。）
で表されるアルキルアミド化合物、又は一般式［ＩＩ］
【化４】
2014126173.tif 000037
（式中、Ｒ２は置換基を有していても良い炭素原子数１乃至３０の脂肪族基を表す。）
で表されるアルキルウレア化合物を２種以上含み、チキソトロピー性を発現することを特徴とする、ゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は同族のアルキル化合物を２種類以上含むゲル化剤並びに該ゲル化剤より得られるオルガノゲル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノゲル（オイルゲル）化剤は、化粧品、医薬品、農薬、食品、接着剤、塗料、樹脂等の分野において、その流動性の調整に利用されている。また、環境汚染の要因となる有機溶媒や家庭廃油を固化して回収できる他、生成したオルガノゲルを、ケモメカニカルシステム材料、衝撃・振動吸収材料、医薬品徐放性付与材料などとして用いることができるため、注目されている。上記ゲル化剤についての研究開発は、主に高分子化合物について行われてきたが、近年、ゲル化剤として優れた性質を有することから低分子化合物についての研究開発が進められており、生成したオルガノゲルについても、その用途に応じて、適度な強度と透明性、さらには継続的なゾルーゲル転換機能（チキソトロピー性）が要求されている。【０００３】
上述したように、オルガノゲルは幅広い分野で利用されており、今後も利用分野の拡大が期待されている。このため、低分子化合物のオルガノゲル化剤（以下、低分子ゲル化剤ということがある）には、オルガノゲルの用途拡大に当たり、広範な種類の有機溶剤に対するゲル形成能力が求められている。こうした課題に対し、これまでにも、種々の有機溶剤に対して少量の添加量で安定性に優れるゲルを形成できる低分子ゲル化剤として、尿素化合物（例えば、特許文献１乃至３）やアミド化合物（例えば、非特許文献１）が開示されている。また、α−アミノラクタム誘導体がスクアランや流動パラフィン等に対してゲル化能を有することが開示されている（例えば特許文献４）。しかし、これらの化合物単独では、機械強度が不十分であったり、チキソトロピー性に乏しいなど、充分な性能を発現するに至っていない。機械的強度をもたらすアミド系のゲルとして、アクリルアミドを利用する報告もあるが、その製造には重合反応を必要とし、煩雑である（例えば特許文献５）。また、単独の化合物をオルガノゲル化剤として使用するだけでは、形成されるゲルの性能が不十分な場合、複数の化合物を混ぜ合わせることによって解決した例も報告されているが（特許文献６）、その種類や添加量の組み合わせは、無限に考えられ、その中から最適な組み合わせを見出すには、多大な労力が費やされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２５６３０３号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９６４３号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７７０３７号公報
【特許文献４】特許第３６９００５２号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１１８２１号公報
【特許文献６】特表２００８−５１５９１１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒ．Ｇ．Ｗｅｉｓｓ  ｅｔ  ａｌ．  Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２５（２００９）８６１５−８６２５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまでに、高い機械強度と透明性等を合わせ持つオルガノゲルは、複雑な合成過程を要する高分子化合物や特殊な低分子化合物の重合反応が必要であったり、様々なゲル化剤の組み合わせを無数に検討することが必要であった。そのため、より簡便な手法で上記特性を有するオルガノゲルを製造できる方法が望まれていた。
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、これまで提案されていない手法によって得られる新規なオルガノゲルを提供することにある。【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、鎖長の異なる同族のアルキル誘導体を２種類以上混合することで、有機溶媒などの非水性溶媒向けのゲル化剤として好適に適用でき、しかも驚くべきことに形成されたオルガノゲルに機械的強度の向上と透明性の上昇、さらにはチキソトロピー性の発現をもたらすことを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち本発明は、第１観点として、一般式［Ｉ］
【化１】
2014126173.tif 000003
（式中、Ｒ１は置換基を有していても良い炭素原子数１乃至３０の脂肪族基を表す。）
で表されるアルキルアミド化合物、又は一般式［ＩＩ］
【化２】
2014126173.tif 000004
（式中、Ｒ２は置換基を有していても良い炭素原子数１乃至３０の脂肪族基を表す。）
で表されるアルキルウレア化合物を２種以上含み、形成したゲルにおいてチキソトロピー性を発現することを特徴とする、ゲル化剤に関する。
第２観点として、前記ゲル化剤が、式［Ｉ］中、Ｒ１が置換基を有していても良い炭素原子数５乃至７の脂肪族基であるアルキルアミド化合物と、Ｒ１が置換基を有していても良い炭素原子数１１乃至２１の脂肪族基であるアルキルアミド化合物とを含む、第１観点に記載のゲル化剤に関する。
第３観点として、前記ゲル化剤が、Ｒ１の脂肪族基の炭素原子数が異なる２種のアルキルアミド化合物を含み、ここで、Ｒ１の炭素原子数が大きいアルキルアミド化合物（Ａ）と、それより炭素原子数が少ないアルキルアミド化合物（Ｂ）との混合比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１〜２０：２０〜１である、第１観点又は第２観点に記載のゲル化剤に関する。
第４観点として、前記ゲル化剤が、式［Ｉ］中、Ｒ１の脂肪族基の炭素原子数が異なる３種のアルキルアミド化合物を含み、ここで、Ｒ１の炭素原子数が最も大きいアルキルアミド化合物（Ｃ）と、それより炭素原子数が少ないアルキルアミド化合物（Ｄ）と、さらにそれより炭素原子数が少ないアルキルアミド化合物（Ｅ）との混合比が、質量比で（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝１〜５：１〜５：１〜２０である、第１観点又は第２観点に記載のゲル化剤に関する。
第５観点として、前記ゲル化剤が、式［ＩＩ］中、Ｒ２が置換基を有していても良い炭素原子数４乃至８の脂肪族基であるアルキルウレア化合物と、Ｒ２が置換基を有していても良い炭素原子数１２乃至１８の脂肪族基であるアルキルウレア化合物とを含む、第１観点に記載のゲル化剤に関する。
第６観点として、前記ゲル化剤が、Ｒ２の脂肪族基の炭素原子数が異なる２種のアルキルウレア化合物を含み、ここで、Ｒ２の炭素原子数が大きいアルキルウレア化合物（Ａ）と、それより炭素原子数が少ないアルキルウレア化合物（Ｂ）との混合比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１〜２０：２０〜１である、第１観点又は第５観点に記載のゲル化剤に関する。
第７観点として、一般式［Ｉ］
【化３】
2014126173.tif 000005
（式中、Ｒ１は置換基を有していても良い炭素原子数１乃至３０の脂肪族基を表す。）
で表されるアルキルアミド化合物、又は一般式［ＩＩ］
【化４】
2014126173.tif 000006
（式中、Ｒ２は置換基を有していても良い炭素原子数１乃至３０の脂肪族基を表す。）
で表されるアルキルウレア化合物を２種以上含み、チキソトロピー性を発現することを特徴とする、ゲルに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゲル化剤は、簡便な手法で有機溶媒をゲル化させてゲルを形成することができる。
特に本発明のゲル化剤は、様々な誘電率を有する各種有機溶媒のオルガノゲルの形成が可能であり、得られたオルガノゲルは、高い機械強度と透明性、さらにはチキソトロピー性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は比較例１〜比較例３におけるアルキルアミド誘導体を混合した各種溶液のゲル化挙動を示す写真である［図１（Ａ）ステアリン酸アミド、図１（Ｂ）オクタデシルアミド、図１（Ｃ）ｎ−オクタンアミド、括弧内の数字は誘導体の濃度を表す。使用溶媒：（ａ）、（ｌ）、（ｗ）プロピレンカーボネート；（ｂ）、（ｍ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；（ｃ）、（ｎ）メタノール；（ｄ）、（ｏ）エタノール；（ｅ）、（ｐ）ｎ−ブタノール；（ｆ）、（ｑ）、（ｘ）１，２−ジクロロエタン；（ｇ）、（ｒ）テトラヒドロフラン；（ｈ）、（ｓ）、（ｙ）酢酸エチル；（ｉ）、（ｔ）、（ｚ）ＳＨ２４５；（ｊ）、（ｕ）、（Ａ）トルエン；（ｋ）、（ｖ）、（Ｂ）ｎ−オクタン］。
【図２】図２は比較例４〜比較例５におけるアルキルウレア誘導体を混合した各種溶液のゲル化挙動を示す写真である［図２（Ａ）オクタデシル尿素、図２（Ｂ）ブチル尿素、括弧内の数字は誘導体の濃度を表す。使用溶媒：（ａ）、（ｌ）プロピレンカーボネート；（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；（ｃ）メタノール、（ｄ）エタノール；（ｅ）ｎ−ブタノール；（ｆ）、（ｍ）１，２−ジクロロエタン；（ｇ）テトラヒドロフラン；（ｈ）酢酸エチル；（ｉ）ＳＨ２４５；（ｊ）、（ｎ）トルエン；（ｋ）ｎ−オクタン］。
【図３】図３は比較例６〜比較例１２におけるアルキルアミド誘導体又はルキルウレア誘導体を混合した各種不揮発油でのゲル化挙動を示す写真である［アルキルアミド誘導体：図３（Ａ）ステアリン酸アミド、図３（Ｂ）ヘキサデカンアミド、図３（Ｃ）ｎ−オクタンアミド、図３（Ｄ）エルカ酸アミド、図３（Ｅ）ベヘン酸アミド、アルキルウレア誘導体：図３（Ｆ）オクタデシル尿素、図３（Ｇ）ブチル尿素、括弧内の数字は誘導体の濃度を表す。使用不揮発性油：（ａ）オリーブ油；（ｂ）スクアラン；（ｃ）ミリスチン酸イソプロピル］。
【図４】図４は実施例１における、各種混合比率でのアルキルアミド誘導体２成分混合系のトルエン溶液のゲル化挙動を示す写真である（図４（ａ）ステアリン酸アミド／ｎ−オクタンアミド  ４ｗｔ％トルエンゲル、図４（ｂ）ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド  ４ｗｔ％トルエンゲル、図４（ｃ）ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミド  ４ｗｔ％トルエンゲル、図内の数字は質量混合比を示す）。
【図５】図５は実施例２及び実施例３における、各種混合比率でのアルキルアミド誘導体３成分混合系のトルエン溶液のゲル化挙動を示す写真（４ｗｔ％トルエンゲル）である（図内の数字はステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミドの質量混合比を示す）。
【図６】図６は実施例６における、アルキルアミド誘導体単独系ゲル及び各種混合比率でのアルキルアミド誘導体３成分混合系のトルエンゲルの示差走査熱量測定結果を示す図である［図６（Ａ）（ａ）ステアリン酸アミド３ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）ヘキサデカンアミド６ｗｔ％トルエンゲル、（ｃ）ｎ−オクタンアミド３ｗｔ％トルエンゲル、図６（Ｂ）（ａ）ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミド  質量混合比１／１／２  ４ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）同  １／１／４  ４ｗｔ％トルエンゲル、（ｃ）同  １／１／１０  ４ｗｔ％トルエンゲル］。
【図７】図７は実施例７における、アルキルアミド誘導体単独系ゲルの粘弾性特性評価結果を示す図である［図７（Ａ）周波数依存測定結果：（ａ）ステアリン酸アミド３ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）ヘキサデカンアミド６ｗｔ％トルエンゲル、（ｃ）ｎ−オクタンアミド３ｗｔ％トルエンゲル、図７（Ｂ）歪依存測定結果：（ａ）ステアリン酸アミド３ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）ヘキサデカンアミド６ｗｔ％トルエンゲル、（ｃ）ｎ−オクタンアミド３ｗｔ％トルエンゲル］。
【図８】図８は実施例７における、アルキルアミド誘導体３成分系混合ゲルの粘弾性特性評価結果を示す図である［図８（Ａ）周波数依存性測定結果：（ａ）ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミド  質量混合比  １／１／２  ４ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）同  １／１／４  ４ｗｔ％トルエンゲル、（ｃ）同  １／１／１０  ４ｗｔ％トルエンゲル、図８（Ｂ）歪依存性測定結果：（ａ）ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミド  質量混合比  １／１／２  ４ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）同  １／１／４  ４ｗｔ％トルエンゲル、（ｃ）同  １／１／１０  ４ｗｔ％トルエンゲル］。
【図９】図９は実施例８における、各種アルキルアミド誘導体（単独系）のトルエン溶液のゲル化挙動（（ａ）〜（ｃ）：粉砕前の倒置サンプル）及びチキソトロピー挙動（（ｄ）〜（ｆ）：粉砕後１２時間静置後の倒置サンプル）を示す写真である（（ａ）及び（ｄ）ステアリン酸アミド３ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）及び（ｅ）ヘキサデカンアミド６ｗｔ％トルエンゲル、（ｃ）及び（ｆ）ｎ−オクタンアミド３ｗｔ％トルエンゲル）。
【図１０】図１０は実施例９における、アルキルアミド誘導体（３成分混合系）の４ｗｔ％トルエン溶液のゲル化挙動（（ａ）〜（ｃ）：粉砕前の倒置サンプル）及びチキソトロピー挙動（（ｄ）〜（ｆ）：粉砕後１分間静置後の倒置サンプル、（ｇ）〜（ｉ）：粉砕後５分間静置後の倒置サンプル）を示す写真である（（ａ）（ｄ）（ｇ）ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミドの質量混合比  １／１／２、（ｂ）（ｅ）（ｈ）同  １／１／４、（ｃ）（ｆ）（ｉ）同  １／１／１０）。
【図１１】図１１は実施例９における、アルキルアミド誘導体（単独系）のスクアランを用いて最低ゲル化濃度でのゲル化挙動（（ａ）〜（ｃ）：粉砕前の倒置サンプル）及びチキソトロピー挙動（（ｄ）〜（ｆ）：粉砕後１２時間静置後の倒置サンプル）を示す写真である（（ａ）（ｄ）ステアリン酸アミド２ｗｔ％ゲル、（ｂ）（ｅ）ヘキサデカンアミド２ｗｔ％ゲル、（ｃ）（ｆ）ｎ−オクタンアミド１ｗｔ％ゲル）。
【図１２】図１２は実施例９における、アルキルアミド誘導体（単独系）のスクアランを用いて最低ゲル化濃度でゲル化させたゲル化挙動（（ａ）及び（ｂ）：粉砕前の倒置サンプル）及びチキソトロピー挙動（（ｃ）及び（ｄ）：粉砕後１２時間静置後の倒置サンプル）を示す写真である（（ａ）（ｃ）エルカ酸アミド２ｗｔ％、（ｂ）（ｄ）ベヘン酸アミド２ｗｔ％）。
【図１３】図１３は実施例１０における、不揮発油を用いたアルキルアミド誘導体の混合系ゲル（３成分混合系：ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミドの組成（質量比）＝１／１／１０のスクアランゲル（１ｗｔ％））のゲル化挙動（（ａ）〜（ｃ）：粉砕前の倒置サンプル）及びチキソトロピー挙動（（ｄ）〜（ｆ）：粉砕後１分間静置後の倒置サンプル）を示す写真である（（ａ）、（ｄ）濃度０．５ｗｔ％、（ｂ）、（ｅ）濃度１．０ｗｔ％、（ｃ）、（ｆ）濃度２．０ｗｔ％）。
【図１４】図１４は実施例１０における、不揮発油を用いたアルキルアミド誘導体の混合系ゲル（２成分混合系：エルカ酸アミド／ベヘン酸アミドの組成（質量比）＝１／１のスクアランゲル（１ｗｔ％））のゲル化挙動（（ａ）：粉砕前の倒置サンプル）及びチキソトロピー挙動（ｂ）：粉砕後３０分間静置後の倒置サンプル）を示す写真である。
【図１５】図１５は実施例９における、アルキルアミド誘導体３成分混合系の４ｗｔ％トルエンゲルの機械的強度の高さを示す写真である（（ａ）サンプル管から取り出したのち自立できるステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミドの質量混合比  １／１／４  トルエンゲル、（ｂ）ピンセットでつかむことができる同  １／１／１０  トルエンゲル）。
【図１６】図１６は実施例１１における、各種混合比率でのアルキルウレア誘導体２成分混合系の３ｗｔ％トルエン溶液のゲル化挙動を示す写真である（オクタデシル尿素／ブチル尿素、図内の数字は質量混合比を示す）。
【図１７】図１７は実施例１４における、アルキルウレア誘導体単独系ゲル及び各種混合比率でのアルキルウレア誘導体２成分混合系のトルエンゲルの示差走査熱量測定結果を示す図である［図１７（Ａ）（ａ）オクタデシル尿素２ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）ブチル尿素６ｗｔ％トルエンゲル、図１７（Ｂ）（ａ）オクタデシル尿素／ブチル尿素  質量混合比１／１  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）同  １／２  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｃ）同  １／４  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｄ）同  １／１０  ３ｗｔ％トルエンゲル］。
【図１８】図１８は実施例１５における、アルキルウレア誘導体単独系ゲルの粘弾性特性評価結果を示す図である［図１８（Ａ）周波数依存性測定結果：（ａ）オクタデシル尿素２ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）ブチル尿素６ｗｔ％トルエンゲル、図１８（Ｂ）歪依存性測定結果：（ａ）オクタデシル尿素２ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）ブチル尿素６ｗｔ％トルエンゲル］。
【図１９】図１９は実施例１５における、アルキルウレア２成分混合系ゲルの粘弾性特性評価結果を示す図である［図１９（Ａ）周波数依存性測定結果：（ａ）オクタデシル尿素／ブチル尿素  質量混合比  １／１  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）同  １／２  ３ｗｔ％トルエンゲル、図１９（Ｂ）歪依存性測定結果：（ａ）オクタデシル尿素／ブチル尿素  質量混合比  １／１  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）同  １／２  ３ｗｔ％トルエンゲル、図１９（Ｃ）周波数依存性測定結果：（ｃ）オクタデシル尿素／ブチル尿素  質量混合比  １／４  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｄ）同  １／１０  ３ｗｔ％トルエンゲル、図１９（Ｄ）歪依存性測定結果：（ｃ）オクタデシル尿素／ブチル尿素  質量混合比  １／４  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｄ）同  １／１０  ３ｗｔ％トルエンゲル］。
【図２０】図２０は実施例１６における、各種アルキルウレア誘導体（単独系）のトルエン溶液のゲル化挙動（（ａ）（ｂ）：粉砕前の倒置サンプル）及びチキソトロピー挙動（（ｃ）（ｄ）：粉砕後１２時間静置後の倒置サンプル）を示す写真である（（ａ）及び（ｃ）オクタデシル尿素３ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）及び（ｄ）ブチル尿素６ｗｔ％トルエンゲル）。
【図２１】図２１は実施例１６における、各種アルキルウレア誘導体（単独系）のミリスチン酸イソプロピル溶液のゲル化挙動（（ａ）（ｂ）：粉砕前の倒置サンプル）及びチキソトロピー挙動（（ｃ）（ｄ）：粉砕後１２時間静置後の倒置サンプル）を示す写真である（（ａ）及び（ｃ）オクタデシル尿素１ｗｔ％ミリスチン酸イソプロピルゲル、（ｂ）及び（ｄ）ブチル尿素１ｗｔ％ミリスチン酸イソプロピルゲル）。
【図２２】図２２は実施例１６における、各種アルキルウレア誘導体（２成分混合系）の３ｗｔ％トルエン溶液のゲル化挙動（（Ａ）粉砕前の倒置サンプル）及びチキソトロピー挙動（（Ｂ）粉砕後１分間静置後の倒置サンプル、（Ｃ）粉砕後３０分間静置後の倒置サンプル）を示す写真である（図内の数字はオクタデシル尿素／ブチル尿素の質量混合比を示す）。
【図２３】図２３は実施例１６における、アルキルウレア誘導体（２成分混合系：オクタデシル尿素／ブチル尿素  質量混合比１／１）のミリスチン酸イソプロピル溶液のゲル化挙動（（ａ）、（ｂ）粉砕前の倒置サンプル：（ａ）０．５ｗｔ％、（ｂ）１．０ｗｔ％）及びチキソトロピー挙動（（ｃ）、（ｄ）粉砕後３０分間静置後の倒置サンプル：（ｃ）０．５ｗｔ％、（ｄ）１．０ｗｔ％）を示す写真である。
【図２４】図２４は実施例１７における、アルキルアミド誘導体の単独系ゲルと混合系ゲル（３成分混合系）のゲル粉砕前後の挙動をレオメータにて評価した結果を示す図である（（ａ）ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミドの質量混合比  １／１／１０  ４ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）ステアリン酸アミド  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｃ）ヘキサデカンアミド  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｄ）ｎ−オクタンアミド  ３ｗｔ％トルエンゲル）。
【図２５】図２５は実施例１８における、アルキルウレア誘導体の単独系ゲルと混合系ゲル（２成分混合系）のゲル粉砕前後の挙動をレオメータにて評価した結果を示す図である（（ａ）オクタデシル尿素／ブチル尿素の質量混合比  １／４  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）同  １／１０  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｃ）オクタデシル尿素  ２ｗｔ％トルエンゲル、（ｄ）ブチル尿素  ６ｗｔ％トルエンゲル）。
【図２６】図２６は比較例１３及び実施例１９における、各種アルキルアミド誘導体の単独系及び混合系のトルエンキセロゲル（最低ゲル化濃度のゲルより調製）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の写真を示す図である（（ａ）ステアリン酸アミド  トルエンキセロゲル、（ｂ）ヘキサデカンアミド  トルエンキセロゲル、（ｃ）ｎ−オクタデカンアミド  トルエンキセロゲル、（ｄ）ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミドの質量混合比  １／１／２  トルエンキセロゲル、（ｅ）同  １／１／４  トルエンキセロゲル、（ｆ）同  １／１／１０  トルエンキセロゲル）。
【図２７】図２７は比較例１３における、各種アルキルアミド誘導体の単独系のトルエンキセロゲル（最低ゲル化濃度のゲルより調製）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の写真及びトルエンゲルの偏光顕微鏡写真を示す図である（（ａ）ステアリン酸アミド  トルエンキセロゲル、（ｂ）ヘキサデカンアミド  トルエンキセロゲル、（ｃ）ｎ−オクタデカンアミド  トルエンキセロゲル、（ｄ）ステアリン酸アミド  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｅ）ヘキサデカンアミド  ６ｗｔ％トルエンゲル、（ｆ）ｎ−オクタデカンアミド  ３ｗｔ％トルエンゲル）。
【図２８】図２８は比較例１４及び実施例２０における、各種アルキルウレア誘導体の単独系及び混合系のトルエンキセロゲル（最低ゲル化濃度のゲルより調製）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の写真を示す図である（（ａ）オクタデシル尿素  トルエンキセロゲル、（ｂ）ブチル尿素  トルエンキセロゲル、（ｃ）オクタデシル尿素／ブチル尿素の質量混合比  １／１  トルエンキセロゲル、（ｄ）同  １／２  トルエンキセロゲル、（ｅ）同  １／４  トルエンキセロゲル、（ｆ）同  １／１０  トルエンキセロゲル）。
【図２９】図２９は比較例１４における、各種アルキルウレア誘導体の単独系のトルエンゲルの偏光顕微鏡写真を示す図である（（ａ）オクタデシル尿素  ２ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）ブチル尿素  ６ｗｔ％トルエンゲル）。
【図３０】図３０は実施例２１における、アルキルアミド誘導体の単独系及び３成分混合系のトルエンゲル、アルキルアミド誘導体結晶について、小角領域におけるＸ線回折測定結果を示す図である（（ａ）（１）ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミドの質量混合比  １／１／４  ４ｗｔ％トルエンゲル、（２）同１／１／１０  ４ｗｔ％トルエンゲル、（３）ステアリン酸アミド結晶サンプル、（４）ヘキサデカンアミド結晶サンプル、（５）ｎ−オクタンアミド結晶サンプル；（ｂ）（１）ステアリン酸アミド結晶サンプル、（２）ヘキサデカンアミド結晶サンプル、（３）ｎ−オクタンアミド結晶サンプル、（４）ステアリン酸アミド３ｗｔ％トルエンゲル、（５）ヘキサデカンアミド６ｗｔ％トルエンゲル、（６）ｎ−オクタンアミド３ｗｔ％トルエンゲル）。
【図３１】図３１（ａ）はアルキルアミド誘導体（ステアリン酸アミド、ヘキサデカンアミド、ｎ−オクタンアミド）の分子モデル（分子長はＣｈｅｍＤｒａｗ３Ｄにより算出、二つのアミノ基と二つのメチル基のｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ半径分を加えた分子長を示す。ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ半径は文献（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（１９６４年）６８巻  頁４４１−及びＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（１９９６年）１００巻  頁７３８４−）を参考にした）並びに水素結合をするように配置させた二量体を示す図である。図３１（ｂ）はアルキルアミド誘導体がとりうるラメラ構造を示す図である。
【図３２】図３２は実施例２２における、アルキルウレア誘導体の単独系及び３成分混合系のトルエンゲル、アルキルウレア誘導体結晶について、小角領域におけるＸ線回折測定結果を示す図である（（ａ）（１）オクタデシル尿素／ブチル尿素の質量混合比  １／１  ３ｗｔ％トルエンゲル、（２）同１／２  ３ｗｔ％トルエンゲル、（３）オクタデシル尿素結晶サンプル、（４）ブチル尿素結晶サンプル；（ｂ）（１）オクタデシル尿素／ブチル尿素の質量混合比  １／４  ３ｗｔ％トルエンゲル、（２）同１／１０  ３ｗｔ％トルエンゲル、（３）オクタデシル尿素結晶サンプル、（４）ブチル尿素結晶サンプル；（ｃ）（１）オクタデシル尿素結晶サンプル、（２）ブチル尿素結晶サンプル；（ｄ）（１）オクタデシル尿素２ｗｔ％トルエンゲル、（２）ブチル尿素６ｗｔ％トルエンゲル）。
【図３３】図３３（ａ）はアルキルウレア誘導体（オクタデシル尿素、ブチル尿素）の分子モデル（分子長はＣｈｅｍＤｒａｗ３Ｄにより算出、二つのアミノ基と二つのメチル基のｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ半径分を加えた分子長を示す。ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ半径は文献（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（１９６４年）６８巻  頁４４１−及びＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（１９９６年）１００巻  頁７３８４−）を参考にした））並びに水素結合をするように配置させた二量体を示す図である。図３３（ｂ）はアルキルアミド誘導体がとりうるラメラ構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は前記一般式［Ｉ］で表されるアルキルアミド化合物又は［ＩＩ］で表されるアルキルウレア化合物を２種以上含むゲル化剤に関する。
以下、本発明を詳細に説明するが、以降、「一般式［Ｉ］で表される化合物」を「化合物［Ｉ］」とも称する。他の式番号を付した化合物についても同様に表記する。また、「アルキルアミド化合物」「アルキルウレア化合物」を「アルキルアミド誘導体」「アルキルウレア誘導体」とも称する。
【００１２】
上記一般式［Ｉ］中のＲ１並びに［ＩＩ］中のＲ２の定義において脂肪族基とは好ましくは炭素原子数１乃至３０のアルキル基を表し、例えば、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素原子数１〜３０のアルキル基又は炭素原子数３〜３０の環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数５〜２２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。
具体的には以下に示す直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基、パルミチル基）、ヘプタデシル基（マルガリル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基等が挙げられる。
中でも好ましいものとして、Ｒ１としては炭素原子数５乃至７のアルキル基や炭素原子数１１乃至２１のアルキル基が挙げられ、特にｎ−ヘプチル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘプタデシル基が好ましい。またＲ２としては炭素原子数４乃至８のアルキル基や炭素原子数１２乃至１８のアルキル基が挙げられ、特にｎ−ブチル基、ｎ−オクタデシル基が好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
前記アルキル基は、同一又は異なって１〜３個の置換基を有し得る。該置換基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、フッ素置換アルコキシ基等が挙げられる。
上記アルコキシ基のアルキル部分としては、例えば、直鎖もしくは分岐状の炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数３〜８の環状アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なおフッ素置換アルコキシ基としては、上記アルコキシ基のアルキル部分の少なくとも１箇所がフッ素原子にて置換されている基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシアルコキシ基（−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキル基）のアルキル部分は前記と同義であり、アルコキシアルコキシ基のアルキレン部分は前記アルキル基から水素原子を一つ除いたものと同義である。
【００１４】
また前記アルキル基は、一つ以上の不飽和二重結合、不飽和三重結合を含んでいてもよく、また、前記アルキル基は、酸素原子又は窒素原子によって中断されていても良い。
【００１５】
本発明のゲル化剤は、前記化合物［Ｉ］又は化合物［ＩＩ］を二種以上を混合したものをゲル化剤として使用する。
例えば、化合物［Ｉ］において、Ｒ１がヘプチル基を表すｎ−オクタンアミド、同Ｒ１がペンタデシル基を表すヘキサデカンアミド、同Ｒ１がヘプタデシル基を表すステアリン酸アミドを、２種混合物として、或いは３種混合物として使用することができる。２種混合物の具体例としては、ステアリン酸アミド：ヘキサデカンアミドを質量比で２０〜１：１〜２０の割合で、好ましくは１０〜１：１〜１０の割合で、より好ましくは１０〜１：１〜１の割合で使用することができる。またステアリン酸アミド：ｎ−オクタンアミドを質量比で２０〜１：１〜２０の割合で、好ましくは１０〜１：１〜１０の割合で、そしてヘキサデカンアミド：ｎ−オクタンアミドを質量比で２０〜１：１〜２０の割合で、好ましくは１０〜１：１〜１０の割合で、それぞれ混合して使用することができる。またこれらを３種混合物の具体例としては、ステアリン酸アミド：ヘキサデカンアミド：ｎ−オクタンアミドを質量比で１〜２０：１〜２０：１〜２０の割合で、好ましくは、１〜５：１〜５：１〜２０の割合で、使用することができる。
また、化合物［ＩＩ］において、Ｒ２がブチル基を表すブチル尿素、同Ｒ２がオクタデシル基を表すオクタデシル尿素を２種混合物として、例えばオクタデシル尿素：ブチル尿素を質量比で２０〜１：１〜２０の割合で、好ましくは１０〜１：１〜１０の割合で、より好ましくは１０〜１：１〜５の割合で、使用することができる。
【００１６】
これら二種以上の化合物の混合物からなる本発明のゲル化剤は、一種単独の化合物を用いた場合と比べて、より少ない使用量で、媒体である有機溶媒をゲル化することが可能であり、また単独の化合物ではゲル化できない場合であっても、有機溶媒のゲル化が可能であり得る。
またこれら二種以上の化合物の混合物からなるゲル化剤は、形成したゲルにおいてチキソトロピー性を発現し得、また機械強度や透明性の高いゲルを形成できる。
【００１７】
本発明のゲル化の対象である有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；炭酸ジメチル（ジメチルカーボネート、ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート、ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、炭酸ビニレン（ビニレンカーボネート）等の鎖状又は環状炭酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；環状シロキサン等のシリコーン溶媒並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００１８】
本発明のゲル化剤は、媒体である有機溶媒に対して、２種以上のアルキルウレア化合物又は２種以上のアルキルウレア化合物の総量が０．１乃至３０質量％で、好ましくは０．５乃至２０質量％、より好ましくは１乃至１０質量％となる量で使用することが好ましい。
本発明のゲル化剤を、媒体である有機溶媒に加え、必要に応じて加熱撹拌して溶解させたのち、室温に放置することにより、ゲル化物を得ることができる。ゲル強度は、ゲル化剤の濃度により調整することが可能である。
【００１９】
なお、本発明のゲル化剤によって形成されるゲルは、ゲル化剤のゲル化能を阻害しない範囲において、その適用用途等、必要に応じて各種添加剤（界面活性剤、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、香料、生理活性物質（薬効成分）等の有機化合物や、酸化チタン、タルク、マイカ、水等の無機化合物等）を混合することができる。
【００２０】
なお、上記本発明のゲル化剤である前記化合物［Ｉ］又は化合物［ＩＩ］の２種以上を含有するゲル、並びにこれら化合物［Ｉ］又は化合物［ＩＩ］の二種以上の化合物の混合物を含み、チキソトロピー性を発現するゲルも本発明の対象である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例で記述する試薬は東京化成工業（株）、溶媒は和光純薬工業（株）より入手し、そのまま使用した。具体的には、ステアリン酸アミド（９０％）、ヘキサデカンアミド（９５％）、ｎ−オクタンアミド（９８％）、オクタデシル尿素（９７％）、およびブチル尿素（９６％）、エルカ酸アミド（８５％）、ベヘン酸アミド（７５％）である。
また以下に各種測定及び分析に用いた装置及び条件を示す。
（１）透過率測定
・ＨＲ４０００スペクトロメータ、オーシャンフォトニクス（株）製
・光路長１０ｍｍの石英セルにサンプルを入れて測定
（２）チキソトロピー性試験（ゲルの粉砕）
・装置：ボルテックスミキサー（ジェニー２）、アズワン（株）製
（３）示差走査熱量測定
・装置：ＥＸＳＴＡＲ６０００  熱分析装置、（株）日立ハイテクサイエンス製
・使用容器：Ａｇ製の密封型試料容器
・昇温速度及び降温速度：２℃／分
（４）ゲルの粘弾性評価及びチキソトロピー性評価
・ＭＣＲ−３０１、（株）アントンパール・ジャパン製、
・測定条件：測定治具  ８ｍｍ直径のパラレルプレート、０．５０ｍｍギャップ、測定温度２５℃、はみ出たゲルは拭き取って測定
・周波数依存測定：０．０１％歪一定で測定
・歪依存測定：角周波数（１  ｒａｄ／秒）一定で測定
・チキソトロピー性評価：低せん断（歪振幅  ０．０１％、周波数  １Ｈｚ）と高せん断（０．１秒間でせん断速度  ３０００秒−１印加）を繰り返し印加して、弾性率の変化を測定
（５）光学顕微鏡観察
・Ｌｅｉｃａ  ＤＭ２５００、ライカマイクロシステムズ
（６）走査型電子顕微鏡写真
・装置：ＳＵ−８０００、日立ハイテクノロジーズ（株）製
・加速電圧：１．０ｋＶ
・サンプル処理：導電性の物質（Ｐｔ）によるサンプル処理を行った（Ｐｔ膜厚１０ｎｍ）。
（７）Ｘ線回折測定
・Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  多機能薄膜材料評価Ｘ線回折装置、ブルカー・エイエックスエス（株）製
・ＣｕＫα線使用、２６℃で測定、１ｍｍ直径のキャピラリーガラスにサンプルを入れて測定【００２２】
［比較例１〜比較例１２：アルキルアミド誘導体及びアルキルウレア誘導体のゲル化試験（単独系）］
４ｍｌサンプル管にアルキルアミド誘導体又はアルキルウレア誘導体と、これら誘導体の添加量がそれぞれ所定の質量パーセント（ｗｔ％）となるように各種有機溶媒（プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）製の環状シリコーン、デカメチルシクロペンタシロキサン）、トルエン、ｎ−オクタン）を入れた。サンプル管の蓋をして、沸点が１００℃を超える有機溶媒については、１００℃で、それ以外の有機溶媒については沸点の５℃下まで加熱し、アルキルアミド誘導体溶液又はアルキルウレア誘導体溶液を作製した。その後、これら溶液を室温（およそ２５℃）で放冷し、ゲル化を確認した。なお、放冷後、溶液の流動性が失われて、サンプル管を倒置しても溶液が流れ落ちない状態を「ゲル化」と判断した。
このゲル化試験を種々のアルキルアミド誘導体（ステアリン酸アミド、ヘキサデカンアミド、又はｎ−オクタンアミド）及びアルキルウレア誘導体（オクタデシル尿素又はブチル尿素）を用い、種々の濃度の溶液について行い、ゲル化に要するアルキルアミド誘導体又はアルキルウレア誘導体の最低濃度（ｗｔ％）を、最低ゲル化濃度とした。またこのとき形成したゲルの状態を観察した。
加えて、同様に不揮発性油（オリーブ油、スクアラン、およびミリスチン酸イソプロピル）に対するゲル化を確認した。
得られた結果を表１（アルキルアミド誘導体）、表２（アルキルウレア誘導体）、及び表３（不揮発油に対するアルキルアミド誘導体及びアルキルウレア誘導体）に示す。また各種有機溶媒を用いて実施した試験の放冷後の各サンプル管の写真（最低ゲル化濃度にて形成したゲルの写真、但しゲル形成に至らず溶液状態のものを除く）を図１（アルキルアミド誘導体：（Ａ）ステアリン酸アミド、（Ｂ）ヘキサデカンアミド、（Ｃ）ｎ−オクタンアミド））、図２（アルキルウレア誘導体：（Ａ）オクタデシル尿素、（Ｂ）ブチル尿素）及び図３（アルキルアミド誘導体：（Ａ）ステアリン酸アミド、（Ｂ）ヘキサデカンアミド、（Ｃ）ｎ−オクタンアミド、（Ｄ）エルカ酸アミド、（Ｅ）ベヘン酸アミド、アルキルウレア誘導体：（Ｆ）オクタデシル尿素、（Ｇ）ブチル尿素）にそれぞれ示す。
【００２３】
【表１】
2014126173.tif 000007
【００２４】
【表２】
2014126173.tif 000008
【００２５】
【表３】
2014126173.tif 000009
【００２６】
表１、表２及び表３、図１、図２及び図３に示すように、アルキルアミド誘導体及びアルキルウレア誘導体は様々な比誘電率を有する各種有機溶媒及び各種不揮発油に対するゲル形成能を有するという結果が得られた。【００２７】
［実施例１：アルキルアミド誘導体混合系のゲル化試験１］
比較例１〜３と同様の手順にて、アルキルアミド誘導体の２成分混合系のトルエン溶液におけるゲル化試験を行った。種々の混合割合及び濃度（表４〜表６参照、濃度は混合物としての濃度）にて、ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド、ステアリン酸アミド／ｎ−オクタンアミド、及びヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミドのトルエン溶液を調製し、ゲル化試験を行った。観察結果を表４〜表６に示す。またトルエン溶液にて実施した試験の放冷後の各サンプル管の写真を図４［（ａ）ステアリン酸アミド／ｎ−オクタンアミド：濃度４ｗｔ％、（ｂ）ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド：濃度４ｗｔ％、（ｃ）ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミド：濃度４ｗｔ％］に示す。
これらの結果より、ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド混合系のゲルと比較して、ステアリン酸アミド／ｎ−オクタンアミド及びヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミド混合系のゲルの方が、幅広い混合比でゲル形成できることが確認された。加えて、アルキルアミド誘導体それぞれの単独系でのトルエン溶液の最低ゲル化濃度（３．０ｗｔ％又は６．０ｗｔ％）と比較して、２成分混合系の最低ゲル化濃度は低いものとなった（２．０ｗｔ％）。このようにアルキルアミド誘導体は、トルエン溶液において、単独系に比べて２成分混合系の方がゲルを形成しやすいことが確認された。【００２８】
【表４】
2014126173.tif 000010
【００２９】
【表５】
2014126173.tif 000011
【００３０】
【表６】
2014126173.tif 000012
【００３１】
［実施例２：アルキルアミド誘導体混合系のゲル化試験２］
比較例１〜３と同様の手順にて、アルキルアミド誘導体の３成分混合系のトルエン溶液におけるゲル化試験を行った。種々の混合割合及び濃度（表７参照、濃度は混合物としての濃度）にて、ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミドのトルエン溶液を調製し、ゲル化試験を行った。観察結果を表７に示す。またトルエン溶液にて実施した試験の放冷後の各サンプル管の写真を図５（Ａ）［濃度４ｗｔ％］に示す。
これらの結果から、アルキルアミド誘導体の３成分混合系のトルエン溶液においてもゲル化すること、またｎ−オクタンアミドの比率が高い混合系が低濃度でもゲルを形成しやすいことが確認された。【００３２】
【表７】
2014126173.tif 000013
【００３３】
［実施例３：アルキルアミド誘導体混合系のゲル化試験３］
比較例１と同様の手順にて、アルキルアミド誘導体の３成分混合系のトルエンゲルにおいて、実施例２において良好な結果が得られたｎ−オクタンアミドの比率が高い混合系を検証すべく、ｎ−オクタンアミドの比率を変化させた溶液についてのゲル化試験を行った。
ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミドの質量混合比を１／１／１、１／１／２、１／１／４、１／１／１０のように変化させた時の４ｗｔ％トルエン溶液（濃度は混合物としての濃度）について得られた結果を図５（Ｂ）に示す。
これらの結果から、アルキル鎖長の短いｎ−オクタンアミドの比率を増加させることにより、得られるトルエンゲルの透明性の増加が確認された。【００３４】
［実施例４：アルキルアミド誘導体混合系のゲル化試験４］
比較例１〜３と同様の手順にて、アルキルアミド誘導体の２成分混合系および３成分混合系の不揮発油におけるゲル化試験を行った。種々の混合割合及び濃度（表８参照、濃度は混合物としての濃度）にて、ステアリン酸アミド／ｎ−オクタンアミド、ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミド、エルカ酸アミド／ベヘン酸アミドの不揮発油溶液を調製し、ゲル化試験を行った。観察結果を表８に示す。
これらの結果から、アルキルアミド誘導体の２成分混合系及び３成分混合系の不揮発油溶液においてもゲル化すること、またｎ−オクタンアミドの比率が高い混合系が低濃度でもゲルを形成しやすいことが確認された。【００３５】
【表８】
2014126173.tif 000014
【００３６】
［実施例５：アルキルアミド誘導体混合系ゲルの透過率測定］
実施例３で得られたアルキルアミド誘導体３成分混合系のトルエンゲル（４ｗｔ％、濃度は混合物としての濃度）並びに比較例１〜３のアルキルアミド誘導体単独系のトルエンゲル（最低ゲル化濃度）の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける透過率測定を行った。
得られた結果を表９に示す。これらの結果から、アルキル鎖長の短いｎ−オクタンアミドの比率を増加させることによる、得られるトルエンゲルの透明性の増加が分光学的にも確認された。【００３７】
【表９】
2014126173.tif 000015
【００３８】
［実施例６：アルキルアミド誘導体混合系ゲルの熱挙動］
実施例３で得られたアルキルアミド誘導体３成分混合系のトルエンゲル（４ｗｔ％、濃度は混合物としての濃度）並びに比較例１〜３のアルキルアミド誘導体単独成分系のトルエンゲル（各誘導体  最低ゲル化濃度）を前述の手順に倣い作製した。
次に得られた各ゲルについて、ゾル−ゲル転移温度ならびにゲル−ゾル転移温度を示差走査熱量計により測定した。得られた結果を表１０及び図６［（Ａ）：（ａ）ステアリン酸アミド３ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）ヘキサデカンアミド６ｗｔ％トルエンゲル、（ｃ）ｎ−オクタンアミド３ｗｔ％トルエンゲル；（Ｂ）：（ａ）ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミド  質量混合比１／１／２  ４ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）同  １／１／４  ４ｗｔ％トルエンゲル、（ｃ）同  １／１／１０  ４ｗｔ％トルエンゲル。］に示す。【００３９】
【表１０】
2014126173.tif 000016
【００４０】
表１０に示すように、アルキルアミド誘導体をゲル化剤として用いた単独系及び３成分混合系ゲルはゾル−ゲル転移することが定量的に確認された。【００４１】
［実施例７：アルキルアミド誘導体単独系ゲル及び３成分混合系ゲルの粘弾性特性評価］
アルキルアミド誘導体３成分混合系のトルエンゲル（４ｗｔ％、濃度は混合物としての濃度）並びにアルキルアミド誘導体単独系のトルエンゲル（各誘導体  最低ゲル化濃度）を前述の手順に倣い作製し、これらゲルの粘弾性評価を行い、ゲル状態を力学的観点から検証した。得られた結果を図７（単独系ゲル：（ａ）ステアリン酸アミド３ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）ヘキサデカンアミド６ｗｔ％トルエンゲル、（ｃ）ｎ−オクタンアミド３ｗｔ％トルエンゲル）及び図８（３成分混合系ゲル：（ａ）ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミド  質量混合比  １／１／２  ４ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）同  １／１／４  ４ｗｔ％トルエンゲル、（ｃ）同  １／１／１０  ４ｗｔ％トルエンゲル）に示す。
図７（Ａ）及び図８（Ａ）（周波数依存測定）に示すように、単独系ゲル及び３成分混合系ゲルの何れにおいても、周波数に依存せずほぼ平坦な貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を示し、かつＧ’＞Ｇ”であることから、測定サンプルはゲル状態（固体状態）にあることが確認された。
また図７（Ｂ）及び図８（Ｂ）（歪依存測定）に示すように、歪初期はほぼ平坦な貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”かつＧ’＞Ｇ”を示したものが、歪の増加により（０．１〜１．０％付近）、Ｇ’＜Ｇ”と逆転し、サンプルがゲル状態（Ｇ’＞Ｇ”）から液体状態（Ｇ’＜Ｇ”）へと変化したことが確認された。このように、ゲル状態のサンプルに歪をかけることでゲル−ゾル転移が生じることが力学的に確認された。【００４２】
［実施例８：アルキルアミド誘導体の単独系及び２成分混合系のチキソトロピー性試験］
アルキルアミド誘導体の単独系ゲルと混合系ゲル（２成分混合系）のゲル粉砕後の挙動（チキソトロピー性）を評価した。【００４３】
＜アルキルアミド誘導体の単独系ゲルのチキソトロピー性試験＞
比較例１〜比較例３と同様の手順にて、アルキルアミド誘導体（ステアリン酸アミド、ヘキサデカンアミド、あるいはｎ−オクタンアミド）をゲル化剤とし、有機溶媒としてプロピレンカーボネート、ジクロロエタン、トルエン、ＳＨ２４５及びｎ−オクタンを用い、前述の表１に示す最低ゲル化濃度及び最低ゲル化濃度＋１ｗｔ％の濃度でゲルを作製した。
次に、サンプル管をボルテックスミキサーにあて、内部のゲルを２秒間粉砕し、続いて所定時間（１分、１０分、１時間又は１２時間）静置した後、サンプル管を倒置し、ゲルが流れるかどうかを確認した。
図９に、各種アルキルアミド誘導体のトルエンを用いて最低ゲル化濃度でゲル化させたゲルのチキソトロピー挙動を示す。図９は、粉砕前のトルエンゲルを（ａ）〜（ｃ）［（ａ）ステアリン酸アミド３ｗｔ％ゲル、（ｂ）ヘキサデカンアミド６ｗｔ％ゲル、（ｃ）ｎ−オクタンアミド３ｗｔ％ゲル］に、２秒間粉砕後、１２時間静置後倒置の挙動（ｄ）〜（ｆ）［（ｄ）粉砕後のステアリン酸アミド３ｗｔ％ゲル、（ｅ）ヘキサデカンアミド６ｗｔ％ゲル、（ｆ）ｎ−オクタンアミド３ｗｔ％ゲル］を示す。
アルキルアミド誘導体の各種単独系ゲルにおいては、いずれの有機溶媒、いずれのアルキルアミド誘導体においても、最低ゲル化濃度及び最低ゲル化濃度＋１ｗｔ％でゲル化したサンプルは、粉砕後倒置するといずれの所定時間静置後においてもゲルが垂れ落ち、本試験例においてはチキソトロピー性を発現しなかった。【００４４】
＜アルキルアミド誘導体の混合系ゲル（２成分混合系）のチキソトロピー性試験＞
アルキルアミド誘導体の混合系ゲル（２成分混合系）のゲル粉砕後の挙動について、種々の混合割合（表１１〜表１３参照）にて評価した。
実施例１と同様の手順にて、ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド混合系、ステアリン酸アミド／ｎ−オクタンアミド混合系、又はヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミド混合系のそれぞれについて、種々の混合割合（表１１〜表１３参照）で２〜４ｗｔ％（濃度は混合物としての濃度）のトルエンゲルを作製した（なお表１１〜表１３において、この時点でゲル形成していない組成を斜線で示す）。次に、サンプル管をボルテックスミキサーにあて、機械的振動により内部のゲルを２秒間粉砕しゾル状とし、続いて所定時間（１分、１０分、１時間、及び１２時間）静置した後、サンプル管を倒置し、ゲルが流れるかどうかを確認した。ゾル状とした後再度ゲル化したものについては最短静置時間（粉砕後、ゲル状態への回復に要した時間）を表１１（ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド混合系）、表１２（ステアリン酸アミド／ｎ−オクタンアミド混合系）及び表１３（ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミド混合系）にそれぞれ示す。【００４５】
【表１１】
2014126173.tif 000017
【００４６】
【表１２】
2014126173.tif 000018
【００４７】
【表１３】
2014126173.tif 000019
【００４８】
上記表１２及び表１３に示すように、アルキルアミド誘導体のトルエンゲルは、誘導体１種を用いた単独系におけるトルエンゲルではチキソトロピー性を発現しないものの、ステアリン酸アミド／ｎ−オクタンアミドのように２成分混合系にすることで、チキソトロピー性を発現する場合があることが確認された。また、上記表１１に示すようにステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド混合系のように、混合系の組み合わせによってはチキソトロピー性を発現しないことはもちろんのことゲル形成自体に至らない場合があり、適切な混合系の選択と混合比の選択することがチキソトロピー性発現並びにゲル形成に重要であることが確認された。【００４９】
なお、混合系のゲルの研究は、Ｋ．Ｈａｎａｂｕｓａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９３年）１３８２頁−１３８３頁をはじめとして行われ、Ｄ．Ｋ．Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，（２００５年）、１１巻、５４９６頁−５５０８頁、Ｃ．Ａ．Ｄｒｅｉｓｓ，Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ、（２００７年）、３巻、９５６頁−９７０頁、Ｓ．Ｊ．Ｒｏｗａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，（２０１２年）、４１巻、６０８９頁−６１０２頁などの総説にまとめられているが、本発明のようにアルキル鎖長の違うアルキルアミド誘導体を２種以上混合して得られる新たな効果（チキソトロピー性）については報告例は無い。このように本実施例は、本発明のゲル化剤が有する特異な効果を示す結果となった。【００５０】
［実施例９：アルキルアミド誘導体の３成分混合系のチキソトロピー性試験］
アルキルアミド誘導体の混合系ゲル（３成分混合系）のゲル粉砕後の挙動について、種々の混合割合にて評価した。
実施例２及び実施例３と同様の手順にて、透明性の向上がみられた３成分混合系として、種々の混合割合（表１４及び表１５参照）にて、ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミド混合系の３〜５ｗｔ％（濃度は混合物としての濃度）トルエンゲルを作製した（なお表１４及び表１５において、この時点でゲル形成していない組成を斜線で示す）。加えて、実施例３においてトルエンゲルの透明性が良好であった混合割合［ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミド  １／１／１０（質量比）］にて、４ｗｔ％プロピレンカーボネートゲル、４ｗｔ％ジクロロエタンゲル、４ｗｔ％ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング（株）製の環状シリコーン）ゲル、及び４ｗｔ％ｎ−オクタンを作製した（濃度は混合物としての濃度）。
次に、サンプル管をボルテックスミキサーにあて、機械的振動により内部のゲルを２秒間粉砕しゾル状とし、続いて所定時間（１分、５分、１０分、１時間、２時間、及び１２時間）静置した後、サンプル管を倒置し、ゲルが流れるかどうかを確認した。表１４及び表１５に、トルエンゲルをゾル状とした後再度ゲル化したものについて最短静置時間（粉砕後、ゲル状態への回復に要した時間）を示す。また表１６には、トルエン以外の有機溶媒にて作製したゲルの粉砕後の挙動を示す。
また一例として、３成分混合系（ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミドの組成（質量比）＝１／１／２、１／１／４、及び１／１／１０）のトルエンゲル（４ｗｔ％）のチキソトロピー性試験結果を図１０に示す。図１０は、粉砕前のトルエンゲルを２秒間粉砕後、１分間静置後倒置の挙動及び５分間静置後倒置の挙動を示す。また図１５に、サンプル管から取り出した、３成分混合系（ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミドの組成（質量比）１／１／４、及び１／１／１０）のトルエンゲル（４ｗｔ％）を示す。【００５１】
【表１４】
2014126173.tif 000020
【００５２】
【表１５】
2014126173.tif 000021
【００５３】
【表１６】
2014126173.tif 000022
【００５４】
＜不揮発油を用いたアルキルアミド誘導体の単独系ゲルのチキソトロピー性試験＞
比較例６〜比較例８、比較例１１及び比較例１２と同様の手順にて、アルキルアミド誘導体（ステアリン酸アミド、ヘキサデカンアミド、ｎ−オクタンアミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド）をゲル化剤とし、不揮発油としてオリーブ油及びスクアランを用い、前述の表３に示す最低ゲル化濃度及び最低ゲル化濃度＋１ｗｔ％の濃度でゲルを作製した。
次に、サンプル管をボルテックスミキサーにあて、内部のゲルを２秒間粉砕し、続いて所定時間（１分、１０分、１時間又は１２時間）静置した後、サンプル管を倒置し、ゲルが流れるかどうかを確認した。
図１１、図１２に、各種アルキルアミド誘導体のスクアランを用いて最低ゲル化濃度でゲル化させたゲルのチキソトロピー挙動を示す。図１１、図１２は、粉砕前のゲルを（ａ）〜（ｃ）あるいは（ａ）〜（ｂ）［図１１（ａ）ステアリン酸アミド２ｗｔ％ゲル、（ｂ）ヘキサデカンアミド２ｗｔ％ゲル、（ｃ）ｎ−オクタンアミド１ｗｔ％ゲル、図１２（ａ）エルカ酸アミド２ｗｔ％、（ｂ）ベヘン酸アミド２ｗｔ％］に、２秒間粉砕後、１２時間静置後倒置の挙動（ｄ）〜（ｆ）あるいは（ｄ）〜（ｅ）［図１１（ｄ）粉砕後のステアリン酸アミド２ｗｔ％ゲル、（ｅ）ヘキサデカンアミド２ｗｔ％ゲル、（ｆ）ｎ−オクタンアミド２ｗｔ％ゲル、図１２（ｄ）エルカ酸アミド２ｗｔ％、（ｅ）ベヘン酸アミド２ｗｔ％］を示す。
アルキルアミド誘導体の各種単独系ゲルにおいては、いずれの不揮発油、いずれのアルキルアミド誘導体においても、最低ゲル化濃度及び最低ゲル化濃度＋１ｗｔ％でゲル化したサンプルは、粉砕後倒置するといずれの所定時間静置後においてもゲルが垂れ落ちるかゲルから油が分離し、本試験例においてはチキソトロピー性を発現しなかった。【００５５】
［実施例１０：不揮発油を用いたアルキルアミド誘導体の２成分混合系及び３成分混合系のチキソトロピー性試験］
不揮発油を用いたアルキルアミド誘導体の混合系ゲル（２成分混合系及び３成分混合系）のゲル粉砕後の挙動について、種々の混合割合にて評価した。
実施例２及び実施例３と同様の手順にて、種々の混合割合（表１７、表１８及び表１９参照）にて、ステアリン酸アミド／ｎ−オクタンアミド混合系及びステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミド混合系の０．２〜１．０ｗｔ％（濃度は混合物としての濃度）オリーブ油ゲル及びスクアランゲルを作製した（なお表１７及び表１８において、この時点でゲル形成していない組成を斜線で示す）。加えて、エルカ酸アミド／ベヘン酸アミド混合系の１．０および２．０ｗｔ％（濃度は混合物としての濃度）オリーブ油ゲル及びスクアランゲルを作製した。
次に、サンプル管をボルテックスミキサーにあて、機械的振動により内部のゲルを２秒間粉砕しゾル状とし、続いて所定時間（１分、３分、５分、１０分、３０分、１時間、２時間、及び１２時間）静置した後、サンプル管を倒置し、ゲルが流れるかどうかを確認した。表１７、表１８及び表１９に、トルエンゲルをゾル状とした後再度ゲル化したものについて最短静置時間（粉砕後、ゲル状態への回復に要した時間）を示す。
また例として、３成分混合系（ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミドの組成（質量比）＝１／１／１０）のスクアランゲル（１ｗｔ％）のチキソトロピー性試験結果を図１３に、２成分混合系（エルカ酸アミド／ベヘン酸アミドの組成（質量比）＝１／１）のスクアランゲルのチキソトロピー性試験結果を図１４にそれぞれ示す。【００５６】
【表１７】
2014126173.tif 000023
【００５７】
【表１８】
2014126173.tif 000024
【００５８】
【表１９】
2014126173.tif 000025
【００５９】
【表２０】
2014126173.tif 000026
【００６０】
上記表１２、表１３、表１４、表１５、表１６、表１８、表１９及び表２０に示すように、アルキルアミド誘導体の有機溶媒あるいは不揮発油から成るゲルは、ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミドのような２成分混合系あるいは３成分混合系にすることでチキソトロピー性を発現することが確認された。特に表１５及び図１０に示すように、ｎ−オクタンアミドの混合割合を他の２種のアルキルアミド誘導体よりも高めた混合物を用いて得られるゲルについて、チキソトロピー性が得られやすいという傾向がみられた。
また上記表１６に示すように、ジクロロエタン、ＳＨ２４５、及びｎ−オクタンを用いて作製したアルキルアミド誘導体３成分混合系のゲルにおいてもチキソトロピー性が発現することが確認された。
加えて、表１７及び表１８に示すようにオリーブ油またはスクアランのような不揮発油を用いて作製したアルキルアミド誘導体の２成分混合系あるいは３成分混合系のゲルにおいてもチキソトロピー性が発現することが確認された。
表１９及び表２０に示すようにエルカ酸アミド／ベヘン酸アミドのような２成分混合系のゲルについても同様なチキソトロピー性の発現が確認された。
さらに図１５に示すように、３成分混合系ゲルは、３成分の混合比を最適に選択することにより機械的強度が高くなった結果、サンプル管から取り出し、自立させることが可能となり（図１５（ａ））さらにはピンセットでつまむことが可能となった（図１５（ｂ））。
以上の通り、アルキルアミド誘導体は２成分あるいは３成分の混合系とした際に、トルエンゲル、ジクロロエタンゲル、ＳＨ２４５ゲル、ｎ−オクタンゲル、オリーブ油及びスクアランにおいてチキソトロピー性を発現することが確認された。
なお前述したとおり、本発明のようにアルキル鎖長の違うアルキルアミド誘導体を２種以上組み合わせて用いることにより得られる新たな効果（チキソトロピー性）についてはこれまで報告例が無く、本結果は、本発明のゲル化剤が有する特異な効果を示す結果となった。【００６１】
［実施例１１：アルキルウレア誘導体混合系のゲル化試験１］
比較例１と同様の手順にて、アルキルウレア誘導体の２成分混合系のトルエン溶液におけるゲル化試験を行った。種々の混合割合及び濃度（表２１参照、濃度は混合物としての濃度）にて、オクタデシル尿素及びブチル尿素のトルエン溶液を調製し、ゲル化試験を行った。観察結果を表２１に示す。またトルエン溶液にて実施した試験の放冷後の各サンプル管の写真を図１６［濃度４ｗｔ％］に示す。
これらの結果より、オクタデシル尿素とブチル尿素の２成分混合系のゲルが、幅広い混合比でゲルを形成すること、またブチル尿素の比率が高い方がゲルを形成しやすいことが確認された。加えて、アルキルウレア誘導体それぞれの単独系でのトルエン溶液の最低ゲル化濃度（２．０ｗｔ％又は６．０ｗｔ％）と比較して、２成分混合系の最低ゲル化濃度は低いものとなった（１．０ｗｔ％）。このようにアルキルウレア誘導体は、トルエン溶液において、単独系に比べて２成分混合系の方がゲルを形成しやすいことが確認された。【００６２】
【表２１】
2014126173.tif 000027
【００６３】
［実施例１２：アルキルウレア誘導体混合系のゲル化試験２］
比較例１と同様の手順にて、アルキルウレア誘導体の２成分混合系の不揮発油におけるゲル化試験を行った。種々の混合割合及び濃度（表２２参照、濃度は混合物としての濃度）にて、オクタデシル尿素／ウレア尿素の不揮発油溶液を調製し、ゲル化試験を行った（1成分系でゲル形成が確認されたミリスチン酸イソプロピルについてのみ実施した）。観察結果を表２２に示す。
これらの結果から、アルキルウレア誘導体の２成分混合系のミリスチン酸イソプロピル溶液においてもゲル化することが確認された。【００６４】
【表２２】
2014126173.tif 000028
【００６５】
［実施例１３：アルキルウレア誘導体混合系ゲルの透過率測定］
実施例１１で得られたアルキルウレア誘導体２成分混合系のトルエンゲル（３ｗｔ％、濃度は混合物としての濃度）並びに比較例４及び５のアルキルウレア誘導体単独系のトルエンゲル（最低ゲル化濃度）の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける透過率測定を行った。
得られた結果を表２３に示す。これらの結果から、アルキル鎖長の短いブチル尿素の比率を増加させることによる、得られるトルエンゲルの透明性の増加が分光学的にも確認された。【００６６】
【表２３】
2014126173.tif 000029
【００６７】
［実施例１４：アルキルウレア誘導体混合系ゲルの熱挙動］
実施例１１で得られたアルキルウレア誘導体２成分混合系のトルエンゲル（３ｗｔ％、濃度は混合物としての濃度）並びに比較例４及び５のアルキルウレア誘導体単独系のトルエンゲル（最低ゲル化濃度）を前述の手順に倣い作製した。
次に得られた各ゲルについて、ゾル−ゲル転移温度ならびにゲル−ゾル転移温度を示差走査熱量計により測定した。得られた結果を表２４及び図１７［（Ａ）：（ａ）オクタデシル尿素２ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）ブチル尿素６ｗｔ％トルエンゲル；（Ｂ）：（ａ）オクタデシル尿素／ブチル尿素  質量混合比１／１  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）同  １／２  ３ｗｔ％トエンゲル、（ｃ）同  １／４  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｄ）同  １／１０  ３ｗｔ％トルエンゲル。］に示す。【００６８】
【表２４】
2014126173.tif 000030
【００６９】
表２４に示すように、アルキルウレア誘導体をゲル化剤として用いた単独系及び２成分混合系ゲルはゾル−ゲル転移することが定量的に確認された。【００７０】
［実施例１５：アルキルウレア誘導体単独系ゲル及び混合系ゲルの粘弾性特性評価］
アルキルウレア誘導体２成分混合系のトルエンゲル（３ｗｔ％、濃度は混合物としての濃度）並びにアルキルウレア誘導体単独系のトルエンゲル（最低ゲル化濃度）を前述の手順に倣い作製し、これらゲルの粘弾性評価を行い、ゲル状態を力学的観点から検証した。得られた結果を図１８（単独系ゲル：（ａ）オクタデシル尿素２ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）ブチル尿素６ｗｔ％トルエンゲル）及び図１９（２成分混合系ゲル：（ａ）オクタデシル尿素／ブチル尿素  質量混合比  １／１  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）同  １／２  ３ｗｔ％トルエンゲル）に示す。
図１８（Ａ）及び図１９（Ａ）及び（Ｃ）（周波数依存測定）に示すように、周波数に依存せずほぼ平坦な貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を示し、かつＧ’＞Ｇ”であることから、測定サンプルはゲル状態（固体状態）にあることが確認された。
また図１８（Ｂ）及び図１９（Ｂ）及び（Ｄ）（歪依存測定）に示すように、歪初期はほぼ平坦な貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”を示したものが、歪の増加により（０．１〜１．０％付近）、Ｇ’＜Ｇ”と逆転し、サンプルがゲル状態（Ｇ’＞Ｇ”）から液体状態（Ｇ’＜Ｇ”）へと変化したことが確認された。このように、ゲル状態のサンプルに歪をかけることでゲル−ゾル転移が生じることが力学的に確認された。【００７１】
［実施例１６：アルキルウレア誘導体の単独系及び２成分混合系のチキソトロピー性試験］
アルキルウレア誘導体の単独系ゲルと混合系ゲル（２成分混合系）のゲル粉砕後の挙動（チキソトロピー性）を評価した。【００７２】
＜アルキルウレア誘導体の単独系ゲル＞
比較例４〜比較例５、比較例１１及び比較例１２と同様の手順にて、アルキルウレア誘導体（オクタデシル尿素あるいはブチル尿素）をゲル化剤とし、有機溶媒としてプロピレンカーボネート、ジクロロエタン、トルエン及びミリスチン酸イソプロピルを用い、前述の表２に示す最低ゲル化濃度及び最低ゲル化濃度＋１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の濃度でゲルを作製した。
次に、サンプル管をボルテックスミキサーにあて、内部のゲルを２秒間粉砕し、続いて所定時間（１分、１０分、１時間又は１２時間）静置した後、サンプル管を倒置し、ゲルが流れるかどうかを確認した。
図２０及び図２１に、各種アルキルウレア誘導体のトルエン及びミリスチン酸イソプロピルを用いて最低ゲル化濃度でゲル化させたゲルのチキソトロピー挙動をそれぞれ示す。図２０及び図２１は、粉砕前のゲルを（ａ）〜（ｂ）［図２０（ａ）オクタデシル尿素３ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）ブチル尿素６ｗｔ％トルエンゲル、図２１（ａ）オクタデシル尿素１ｗｔ％ミリスチン酸イソプロピルゲル、（ｂ）ブチル尿素１ｗｔ％ミリスチン酸イソプロピルゲル］に、２秒間粉砕後、１２時間静置後倒置の挙動（ｃ）〜（ｄ）［図２０（ｃ）オクタデシル尿素３ｗｔ％トルエンゲル、（ｄ）ブチル尿素６ｗｔ％トルエンゲル、図２１（ｃ）オクタデシル尿素１ｗｔ％ミリスチン酸イソプロピルゲル、（ｄ）ブチル尿素１ｗｔ％ミリスチン酸イソプロピルゲル］を示す。
アルキルウレア誘導体の各種単独系ゲルにおいては、いずれの有機溶媒、いずれのアルキルウレア誘導体においても、最低ゲル化濃度及び最低ゲル化濃度＋１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％でゲル化したサンプルは、粉砕後倒置するといずれの所定時間静置後においてもゲルが垂れ落ち、本試験例においてはチキソトロピー性を発現しなかった。【００７３】
＜アルキルウレア誘導体の混合系ゲル（２成分混合系）のチキソトロピー性試験＞
アルキルウレア誘導体の２成分混合系のゲル粉砕後の挙動について、種々の混合割合（表２５参照）にて評価した。
実施例１１と同様の手順にて、種々の混合割合（表２５参照）で０．５〜４ｗｔ％（濃度は混合物としての濃度）のトルエンゲルを作製した（なお表２５において、この時点でゲル形成していない組成を斜線で示す）。加えて、結果が良好であった混合割合であるオクタデシル尿素／ブチル尿素＝１／４及び１／１０（質量比）にて、５．０ｗｔ％プロピレンカーボネートゲル（混合系ゲルの最低ゲル化濃度）及び３．０ｗｔ％ジクロロエタンゲルを作製した（濃度は混合物としての濃度）。
次に、サンプル管をボルテックスミキサーにあて、機械的振動により内部のゲルを２秒間粉砕しゾル状とし、続いて所定時間（１分、１０分、１時間、及び１２時間）静置した後、サンプル管を倒置し、ゲルが流れるかどうかを確認した。ゾル状とした後再度ゲル化したものについては最短静置時間（粉砕後、ゲル状態への回復に要した時間）を表２５に、プロピレンカーボネート及びジクロロエタンを用いて作製したゲルの粉砕後の挙動を表２６に示す。
また、図２２に、各種アルキルウレア誘導体（２成分混合系）の３ｗｔ％トルエン溶液のゲル化挙動（（Ａ）粉砕前の倒置サンプル）及びチキソトロピー挙動（（Ｂ）粉砕後１分間静置後の倒置サンプル、（Ｃ）粉砕後３０分間静置後の倒置サンプル）を示す（図内の数字はオクタデシル尿素／ブチル尿素の質量混合比を示す）。
さらに図２３に、アルキルウレア誘導体（２成分混合系：オクタデシル尿素／ブチル尿素  質量混合比１／１）のミリスチン酸イソプロピル溶液のゲル化挙動（（ａ）、（ｂ）粉砕前の倒置サンプル：（ａ）０．５ｗｔ％、（ｂ）１．０ｗｔ％）及びチキソトロピー挙動（（ｃ）、（ｄ）粉砕後３０分間静置後の倒置サンプル：（ｃ）０．５ｗｔ％、（ｄ）１．０ｗｔ％）を示す。【００７４】
【表２５】
2014126173.tif 000031
【００７５】
【表２６】
2014126173.tif 000032
【００７６】
【表２７】
2014126173.tif 000033
【００７７】
上記表２５に示すように、アルキルウレア誘導体のトルエンゲルは、誘導体１種を用いた単独系におけるトルエンゲルではチキソトロピー性を発現しないものの、オクタデシル尿素／ブチル尿素のように２成分混合系にすることで、チキソトロピー性を発現する場合があることが確認された。
加えて、上記表２６に示すように、プロピレンカーボネート及びジクロロエタンを用いて作製したアルキルウレア誘導体２成分混合系のゲルにおいてもチキソトロピー性が発現することが確認された。
さらに表２７に示すように不揮発油であるミリスチン酸イソプロピルを用いて作製したアルキルウレア誘導体２成分混合系のゲルにおいてもチキソトロピー性が発現することが確認された。
以上の通り、アルキルウレア誘導体は２成分の混合系とした際に、プロピレンカーボネートゲル、ジクロロエタンゲル、トルエンゲル及びミリスチン酸イソプロピルにおいてチキソトロピー性を発現することが確認された。【００７８】
なお前述のように、本発明のようにアルキル鎖長の違うアルキルウレア誘導体を２種以上組み合わせて用いることにより得られる新たな効果（チキソトロピー性）についてはこれまで報告例が無く、本結果は、本発明のゲル化剤が有する特異な効果を示す結果となった。【００７９】
［実施例１７：アルキルアミド誘導体の単独系及び混合系のチキソトロピー性評価］
アルキルアミド誘導体の単独系ゲルと混合系ゲル（３成分混合系）のゲル粉砕前後の挙動をレオメータにて評価した。得られた結果を図２４［（ａ）３成分混合系：ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミド＝１／１／１０（質量比）、４ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）ステアリン酸アミド単独、３ｗｔ％トルエンゲル、（ｃ）ヘキサデカンアミド単独、３ｗｔ％トルエンゲル、（ｄ）ｎ−オクタンアミド単独、３ｗｔ％トルエンゲル］にそれぞれ示す。
図２４に示すように、単独系ゲル（図２４（ｂ）〜（ｄ））と比較して、３成分混合系ゲル（図２４（ａ））の方が、粉砕後の貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の回復が大きく、かつ、単独系ゲルでは回復後Ｇ’≧Ｇ”（ゲル状態〜液体状態）となっているのに対し、混合系ゲルでは回復後に明確にＧ’＞Ｇ”（ゲル状態）を示しており、混合系ゲルの方が良好なチキソトロピー性を有することが力学的にも確認された。【００８０】
［実施例１８：アルキルウレア誘導体の単独系及び混合系のチキソトロピー性評価］
アルキルウレア誘導体の単独系ゲルと混合系ゲル（２成分混合系）のゲル粉砕前後の挙動をレオメータにて評価した。得られた結果を図２５［（ａ）２成分混合系：オクタデシル尿素／ブチル尿素＝１／４（質量比）、３ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）２成分混合系：同１／１０  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｃ）オクタデシル尿素単独、２ｗｔ％トルエンゲル、ブチル尿素単独、６ｗｔ％トルエンゲル］にそれぞれ示す。
図２５に示すように、単独系ゲル（図２５（ｃ）〜（ｄ））と比較して、２成分混合系ゲル（図２５（ａ）〜（ｂ））の方が、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の回復が大きく、かつ、単独系ゲルでは回復後Ｇ’≧Ｇ”（ゲル状態〜液体状態）となっているのに対し、混合系ゲルでは回復後に明確にＧ’＞Ｇ”（ゲル状態）を示しており、混合系ゲルの方が良好なチキソトロピー性を有することが力学的にも確認された。【００８１】
［比較例１３：アルキルアミド誘導体を用いて形成されるゲルの微細構造観察］
前述の比較例１〜比較例３と同様の手順にて、３種のアルキルアミド誘導体（単独）の最低ゲル化濃度にてトルエンゲルを形成した。こうして得られたゲルを室温にて真空乾燥させることによりキセロゲルを得、得られたキセロゲルの状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。得られた結果を図２６［（ａ）ステアリン酸アミド  トルエンキセロゲル、（ｂ）ヘキサデカンアミド  トルエンキセロゲル、（ｃ）ｎ−オクタンアミド  トルエンキセロゲル］及び図２７［（ａ）ステアリン酸アミド  トルエンキセロゲル、（ｂ）ヘキサデカンアミド  トルエンキセロゲル、（ｃ）ｎ−オクタンアミド  トルエンキセロゲル］に示す。また、真空乾燥前のトルエンゲルの状態を偏光顕微鏡観察により得られた結果を図２７［（ｄ）ステアリン酸アミド  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｅ）ヘキサデカンアミド  ３ｗｔ％トルエンゲル、（ｆ）ｎ−オクタンアミド  ３ｗｔ％トルエンゲル］に示す。
図２６及び図２７に示すように、アルキルアミド誘導体（単独系）のトルエンキセロゲルは、数１００ｎｍ厚・数１０μｍ幅の多層シートから構成されていることが確認された。また、アルキルアミド誘導体（単独系）のトルエンゲルはＳＥＭ観察結果に対応したシート状結晶のネットワークから構成されることが確認された。【００８２】
［比較例１４：アルキルウレア誘導体を用いて形成されるゲルの微細構造観察］
前述の比較例４〜比較例５と同様の手順にて、２種のアルキルウレア誘導体（単独）の最低ゲル化濃度にてトルエンゲルを形成した。こうして得られたゲルを室温にて真空乾燥させることによりキセロゲルを得、得られたキセロゲルの状態をＳＥＭにて観察した。得られた結果を図２８［（ａ）オクタデシル尿素  トルエンキセロゲル、（ｂ）ブチル尿素  トルエンキセロゲル］に示す。また、真空乾燥前のトルエンゲルの状態を偏光顕微鏡観察により得られた結果を図２９［（ａ）オクタデシル尿素  ２ｗｔ％トルエンゲル、（ｂ）ブチル尿素  ６ｗｔ％トルエンゲル］に示す。
図２８及び図２９に示すように、アルキルウレア誘導体（単独系）のトルエンキセロゲルは、数１００ｎｍ厚・数１０μｍ幅の多層シートから構成されていることが確認された。また、アルキルウレア誘導体（単独系）のトルエンゲルはＳＥＭ観察結果に対応したシート状結晶のネットワークから構成されることが確認された。【００８３】
ちなみに、粘土鉱物のｎｍ厚・数１０μｍ幅の板状結晶や、オイルワックスの数１００ｎｍ厚・数１０μｍ幅の板状ワックス結晶は、それらシート状物質（板状の結晶）を骨組みとして構成されるカードハウス構造の空隙に、水あるいは有機溶媒を保持することで含溶媒固形物をつくることが知られている（参考文献：（１）「粘土ハンドブック」技報堂出版（株）（２００９年）、（２）「ゲルコントロール−ゲルの上手な作り方とゲル化の抑制−」（株）情報機構（２００９年）１５頁−１７頁、（３）Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，５１巻（１９９０年）２１９頁−２３８頁、など）。
すなわち、アルキルアミド誘導体あるいはアルキルウレア誘導体をゲル化剤として用い、媒体：トルエンにて形成したゲルにおいて、乾燥ゲル（キセロゲル）の状態で多層シート構造がみられたとする上述の結果は、アルキルアミド誘導体あるいはアルキルウレア誘導体をゲル化剤として用いて形成したトルエンゲルがカードハウス構造を有し、該構造の空隙において溶媒を保持し、ゲル形成に至ったと考えることができる。なお多層シート構造は、カードハウス構造を形成するシート状物質が乾燥過程で凝集することで生成したものと推測される。【００８４】
［実施例１９：アルキルアミド誘導体混合系のゲルの微細構造観察］
前述の実施例３と同様の手順にて、アルキルアミド誘導体の３成分混合系のトルエンゲルを調製した。得られたゲルを室温にて真空乾燥させることによりキセロゲルを得、得られたキセロゲルの状態をＳＥＭにて観察した。得られた結果を図２６［（ｄ）ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミドの質量混合比：１／１／２  トルエンキセロゲル、（ｅ）同１／１／４  トルエンキセロゲル、（ｆ）同１／１／１０  トルエンキセロゲル］に示す。
図２６に示すように、アルキル鎖長の短いｎ−オクタンアミドの比率が増加するに従い、数十マイクロメートル長・サブマイクロメートル厚のシート状結晶から数マイクロメートル長・サブマイクロメートル厚のフレーク状結晶となり、ゲルを構成するネットワークの密度が高くなっていくことが確認された。【００８５】
［実施例２０：アルキルウレア誘導体混合系のゲルの微細構造観察］
前述の実施例１１と同様の手順にて、アルキルウレア誘導体２成分混合系のトルエンゲルを調製した。得られたゲルを室温にて真空乾燥させることによりキセロゲルを得、得られたキセロゲルの状態をＳＥＭにて観察した。得られた結果を図２８［（ｃ）オクタデシル尿素／ブチル尿素の質量混合比：１／１  トルエンキセロゲル、（ｄ）同１／２  トルエンキセロゲル、（ｅ）同１／４  トルエンキセロゲル、（ｆ）同１／１０  トルエンキセロゲル］に示す。
図２８に示すように、アルキル鎖長の短いブチル尿素の比率が増加するに従い、数マイクロメートル長・サブマイクロメートル厚のシート状結晶から数マイクロメートル長・サブマイクロメートル厚のテープ状又はファイバー状結晶となり、ゲルを構成するネットワークの密度が高くなっていくことが確認された。【００８６】
［実施例２１：アルキルアミド誘導体混合系のゲルのＸ線回折測定］
前述のアルキルアミド誘導体３成分混合系のトルエンゲルについて、小角領域におけるＸ線回折測定を行った。同様に、ゲル化前のアルキルアミド誘導体３種それぞれの結晶サンプル（試薬品）及びアルキルアミド誘導体単独系ゲルのＸ線回折測定を行った。得られた結果を図３０［（ａ）（１）ステアリン酸アミド／ヘキサデカンアミド／ｎ−オクタンアミドの質量混合比  １／１／４  ４ｗｔ％トルエンゲル、（２）同１／１／１０  ４ｗｔ％トルエンゲル、（３）ステアリン酸アミド結晶サンプル、（４）ヘキサデカンアミド結晶サンプル、（５）ｎ−オクタンアミド結晶サンプル；
（ｂ）（１）ステアリン酸アミド結晶サンプル、（２）ヘキサデカンアミド結晶サンプル、（３）ｎ−オクタンアミド結晶サンプル、（４）ステアリン酸アミド３ｗｔ％トルエンゲル、（５）ヘキサデカンアミド６ｗｔ％トルエンゲル、（６）ｎ−オクタンアミド３ｗｔ％トルエンゲル］に示す。
また図３１に、アルキルアミド誘導体（３種）の分子モデル（分子長はＣｈｅｍＤｒａｗ３Ｄにより算出）を示す。
図３０（ｂ）に示すように、アルキルアミド誘導体の各結晶サンプル（（１）〜（３））と単独系トルエンゲル（（４）〜（６））のピークはよく一致していることが確認された。そして図３０（ａ）に示すように、アルキル鎖長の短いｎ−オクタンアミドの比率が増加するに従い、ｎ−オクタンアミドに帰属できるピークが観測されるようになった。このように、３成分混合系トルエンゲルのネットワークは、主にｎ−オクタンアミドから形成されるフレーク状結晶により構成されることが確認された。
なお、文献（Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．（１９９５年）８巻  頁５５１−）によると、アルキルアミド誘導体（テトラデカンアミド）は結晶状態において、水素結合を介して二量体を形成（例えば図３１参照）していることが観測されている。しかしながら、図３１（ａ）に示すようにアルキルアミド誘導体を二量体となるように配置することで得た分子長は、本実施例の実験結果と合致せず、Ｘ線回折測定より得られたピークは、図３１（ｂ）のようなラメラ構造の回折より得られたものと推察される。【００８７】
［実施例２２：アルキルウレア誘導体混合系のゲルのＸ線回折測定］
前述のアルキルウレア誘導体の２成分混合系のトルエンゲルについて、小角領域におけるＸ線回折測定を行った。同様に、ゲル化前のアルキルウレア誘導体２種それぞれの結晶サンプル及びアルキルウレア誘導体単独系ゲルのＸ線回折測定を行った。得られた結果を図３２［（ａ）（１）オクタデシル尿素／ブチル尿素の質量混合比  １／１  ３ｗｔ％トルエンゲル、（２）同１／２  ３ｗｔ％トルエンゲル、（３）オクタデシル尿素結晶サンプル、（４）ブチル尿素結晶サンプル；（ｂ）（１）オクタデシル尿素／ブチル尿素の質量混合比  １／４  ３ｗｔ％トルエンゲル、（２）同１／１０  ３ｗｔ％トルエンゲル、（３）オクタデシル尿素結晶サンプル、（４）ブチル尿素結晶サンプル；（ｃ）（１）オクタデシル尿素結晶サンプル、（２）ブチル尿素結晶サンプル；（ｄ）（１）オクタデシル尿素２ｗｔ％トルエンゲル、（２）ブチル尿素６ｗｔ％トルエンゲル］。
また図３３（ａ）に、アルキルウレア誘導体（２種）の分子モデル（分子長はＣｈｅｍＤｒａｗ３Ｄにより算出）を、図３３（ｂ）に文献（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  （２００５年）  １１巻  ３２４３頁−３２４５頁）にて示唆されたオクタデシル尿素のラメラ構造を示す。
図３２（ｃ）及び（ｄ）に示すように、オクタデシル尿素およびブチル尿素の結晶サンプルと単独系ゲルのピークは一致しておらず、ゲル状態では図３３（ｂ）に示すラメラ構造をとり、より短周期側に回折ピークがみられるものと推察される。
また図３２（ａ）及び（ｂ）に示すように、２成分混合系のトルエンゲルにおいて、アルキル鎖長の短いブチル尿素の比率が増加するに従い、ブチル尿素に帰属できるピークが観測され、一方オクタデシル尿素に帰属できるピークの減少がみられた。このように、２成分混合系トルエンゲルのネットワークは、主にブチル尿素から形成されるテープ状結晶あるいはファイバー状結晶により構成されることが確認された。【００８８】
上記の実施例１９〜実施例２２の結果より、アルキルアミド誘導体あるいはアルキルウレア誘導体の混合系ゲルにおいて、アルキル鎖長の短いアルキルアミド誘導体（ｎ−オクチルアミド）あるいはアルキルウレア誘導体（ブチル尿素）の比率が増加するに従い、ゲルのネットワークを構成するシート状結晶がより小さなフレーク状結晶あるいはファイバー状結晶へと変化すること、そしてネットワークの網目がより細かくなることで、ネットワーク密度が高くなることが確認された。
こうしたアルキルアミド誘導体又はアルキルウレア誘導体の混合系ゲルでのネットワーク密度の向上が、ポリマーネットワークでのネットワーク密度の向上が機械的強度等の向上に寄与するように、混合系ゲルの機械的物性等（チキソトロピー性）の向上に寄与したものと考えられる。また、透明性の向上は、ネットワークの構成要素がサブマイクロメートル幅となり、光の波長以下となることで、光の散乱が抑えられたためだと推察される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【国際調査報告】
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