(57)【要約】  フロートガラスの製造方法は、溶融ガラスを溶融金属上に供給してガラスリボンに成形する工程と、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体を、ガラスリボンに吹き付ける工程と、を含む。ガラスリボンの幅方向において、フッ素原子の総接触量が異なる。
2015046115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融ガラスを溶融金属上に供給してガラスリボンに成形する工程を含むフロートガラスの製造方法であって、
その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体を、前記ガラスリボンに吹き付ける工程を含み、
前記ガラスリボンの幅方向において、前記フッ素原子の総接触量が異なる
ことを特徴とするフロートガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ガラスリボンの幅方向において、前記総接触量の最小値は、前記総接触量の最大値から最大１００％減少させた値である
ことを特徴とする請求項１に記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項３】
前記ガラスリボンの幅方向における中心部において、前記総接触量は最大であり、
前記ガラスリボンの幅方向における両端部において、前記総接触量は最小である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項４】
前記ガラスリボンの幅方向において、前記総接触量の最小値は、前記総接触量の最大値から７．７〜２５％減少させた値である
ことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項５】
前記溶融ガラスのガラス転移温度が５５０℃以上であり、
前記ガラスリボンの温度は６００℃以上である
ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のフロートガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロートガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話または携帯情報端末（ＰＤＡ）、パーソナルコンピュータ、テレビ、車載ナビゲーション表示装置等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。【０００３】
このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。【０００４】
しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題がある。【０００５】
このため従来のカバーガラスは、フロート法により製造されたガラス（以下、フロートガラスということがある。）を、化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。【０００６】
フロートガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている（特許文献１〜３）。該反りは、フロート成形時に溶融錫等の溶融金属と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）と、溶融金属と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）とが異質になり、両面の化学強化の入り方が異なることにより生じるとされている。【０００７】
前記フロートガラスの反りは化学強化の入り方が強いほど大きくなる。したがって、高い耐傷性への要求に応えるべく表面圧縮応力をこれまで以上、特に６００ＭＰａ以上にする場合、反りの問題がより顕在化することとなる。【０００８】
特許文献１には、ガラス表面にＳｉＯ２膜を形成した後に化学強化することにより、化学強化時にガラスに入るイオンの量を調整するガラスの強化方法が開示されている。また、特許文献２および３には、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とすることにより、化学強化後の反りを低減する方法が開示されている。【０００９】
また、従来、前記反りの問題を低減するために、化学強化による強化応力を小さくしたり、ガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等することにより表面異質層を除去した後に化学強化する対処方法がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０２９３９２８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／００４６３４号
【特許文献３】日本国特開昭６２−１９１４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載のガラス表面にＳｉＯ２膜を形成した後に化学強化する方法では、化学強化の際の予熱条件が限定され、さらには条件によってはＳｉＯ２膜の膜質が変化して反りに影響を与える可能性がある。また、特許文献２および３に記載のように、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とする方法では、ガラスの強度の観点から問題がある。【００１２】
また、化学強化前にガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等する方法は、生産性を向上させる観点から問題があり、これらの研削処理または研磨処理等を省略することが好ましい。【００１３】
さらに、化学強化後にある程度以上の反りが生じる場合、カバーガラスの黒枠を印刷する時にガラスとステージの間に隙間が大きくなりすぎて、ガラスがステージに吸着しなくなることがある。また、タッチパネル一体型のカバーガラスに使用される場合には、後工程にて大板の状態でＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の成膜を行うことがある。その際に、ガラスが薬液処理槽や洗浄槽のエアーナイフに接触する等の搬送異常が生じたり、ＩＴＯ成膜中に反りが増大し、基板周辺部のＩＴＯの成膜状態が適切にならず、剥がれてしまう等の不具合を生じることがある。また、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）とタッチパネルが貼りつけられたカバーガラスの間に空間が存在するタイプの場合、カバーガラスに一定以上の反りがあると、輝度ムラやニュートンリングが生じることがある。【００１４】
したがって、本発明は、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研磨処理等を省略または簡略化することができるフロートガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、化学強化後におけるガラス板の反り量が、幅方向の位置によって変化することに着目した。そして、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体を、ガラスリボンに吹き付ける際に、ガラスリボンの幅方向においてフッ素原子の総接触量が異なるように設定することにより、化学強化後のガラス板の反りを幅方向全体に亘って効果的に低減できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させた。【００１６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）  溶融ガラスを溶融金属上に供給してガラスリボンに成形する工程を含むフロートガラスの製造方法であって、
その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体を、前記ガラスリボンに吹き付ける工程を含み、
前記ガラスリボンの幅方向において、前記フッ素原子の総接触量が異なる
ことを特徴とするフロートガラスの製造方法。
（２）  前記ガラスリボンの幅方向において、前記総接触量の最小値は、前記総接触量の最大値から最大１００％減少させた値である
ことを特徴とする（１）に記載のフロートガラスの製造方法。
（３）  前記ガラスリボンの幅方向における中心部において、前記総接触量は最大であり、
前記ガラスリボンの幅方向における両端部において、前記総接触量は最小である
ことを特徴とする（１）又は（２）に記載のフロートガラスの製造方法。
（４）  前記ガラスリボンの幅方向において、前記総接触量の最小値は、前記総接触量の最大値から７．７〜２５％減少させた値である
ことを特徴とする（１）〜（３）の何れか１つに記載のフロートガラスの製造方法。
（５）  前記溶融ガラスのガラス転移温度が５５０℃以上であり、
前記ガラスリボンの温度は６００℃以上である
ことを特徴とする（１）〜（４）の何れか１つに記載のフロートガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のフロートガラスの製造方法では、ガラスリボンの幅方向においてフッ素原子の総接触量を異なるように設定することにより、ガラス板の幅方向におけるイオンの拡散速度を調整して、化学強化の入り方を均等化することができる。したがって、化学強化による応力を所望の値にしつつ、また化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるガラス板の反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。
【図２】図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の化学強化用フロートガラスを化学強化した後、フラットパネルディスプレイ用のカバーガラスとして用いたフラットパネルディスプレイの断面図である。
【図４】図４（ａ）は、フロート法によるガラス板の製造において、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体をビームにより供給してガラスリボンの表面を処理する方法の概略説明図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｄ）は、気体の量をガラスリボンの幅方向で３分割して調整可能なビームの断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．ガラス板
本発明において、「ガラス板」とは、溶融ガラスが板状に成形されているものも含み、たとえばフロートバス内のいわゆるガラスリボンもガラス板である。ガラス板の化学強化後の反りは、ガラス板の一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方が異なることにより生じる。具体的には、例えば、フロートガラスの場合、フロート成形時に溶融金属（通常、錫）と接触していないガラス面（トップ面）と溶融金属と接触しているガラス面（ボトム面）において化学強化の入り方が異なることにより化学強化後の反りが生じる。
【００２０】
したがって、例えば、ガラス板上をフッ素処理して一方の面のフッ素濃度ともう一方の面のフッ素濃度の差を特定範囲以上とすることにより、ガラス板の一方の面ともう一方の面におけるイオンの拡散速度を調整して、一方の面ともう一方の面における化学強化の入り方を均衡化することができる。その場合、ガラス板は、強化応力を調整したり、化学強化処理の前に研削および研磨等の処理をすることなく、化学強化後のガラス板の反りを低減することができる。
【００２１】
ガラス板の表面をフッ素処理することにより化学強化後の反りが低減できるメカニズムとしては、以下のような現象が生じていると考えられる。
（１）ガラスの表面に取り込まれたフッ素により緩和が促進され、フッ素処理された面のＣＳ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｓｔｒｅｓｓ、表面圧縮応力）が低下する。
（２）ガラスの表面に取り込まれたフッ素によりイオン交換が阻害され、フッ素処理された面のＤＯＬ（ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｌａｙｅｒ、圧縮応力深さ）が低下する。
（３）フッ素処理により、ガラスの脱アルカリが生じる。
（４）フッ素処理によりガラス表面の主成分が変化し、ガラス中のＳｉがＳｉＦ４またはＨ２ＳｉＦ６としてガラス表面から減少するため、応力の入り方が変化する。
（５）フッ素処理により、ガラス表面からの脱水が抑制されるかあるいは水が侵入することにより、反りが低減される。
【００２２】
２．ガラス板の製造方法
本発明において、溶融ガラスを板状のガラス板に成形するには、以下の方法が用いられる。先ず種々の原料を適量調合し、加熱溶融した後、脱泡または攪拌などにより均質化し、周知のフロート法によって板状に成形し、徐冷後、所望のサイズに切断し、研磨加工を施すことによって、ガラス板が製造される。このように、フロート法により製造されたガラスは、本発明の効果である化学強化後の反り改善が発揮され易いため、好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるガラス板としては、具体的には、例えば、典型的にはソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラスからなるガラス板が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、Ａｌを含む組成のガラスが好ましい。Ａｌはアルカリが共存すると４配位をとってＳｉと同様にガラスの骨格となる網目の形成に参加する。４配位のＡｌが増えると、アルカリイオンの移動が容易になり、化学強化処理時にイオン交換が進行しやすくなる。
【００２５】
ガラス板の厚みは、特に制限されるものではなく、たとえば２ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７３ｍｍ、０．７ｍｍ、０．５６ｍｍ、０．４ｍｍが挙げられるが、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．８ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
通常、厚み０．７ｍｍのガラス板の化学強化後における反り量は４０μｍ以下であることが求められる。９０ｍｍ角のガラス板でＣＳが７５０ＭＰａ、ＤＯＬが４０μｍの場合、化学強化後の反り量は約１３０μｍである。一方、化学強化後におけるガラス板の反り量は板厚の２乗と反比例の関係にあるので、ガラス板の厚みが２．０ｍｍのときの反り量は約１６μｍとなり、実質的に反りが問題となることはない。したがって、ガラス板の厚み２ｍｍ未満、典型的には１．５ｍｍ以下で化学強化後における反りの問題が生じる可能性がある。
【００２７】
本発明のガラス板の組成としては、モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３〜３０％、ＭｇＯを０〜２５％、ＣａＯを０〜２５％およびＺｒＯ２を０〜５％含むガラスが挙げられるが、特に限定されない。より具体的には特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０〜２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、の意である。（ｉ）のガラスはソーダライムシリケートガラスに含まれ、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のガラスはアルミノシリケートガラスに含まれる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６３〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜５．２％、Ｎａ２Ｏを１０〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜１．５％、ＭｇＯを５〜１３％及びＣａＯを４〜１０％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
【００２８】
本発明のガラス板の製造方法では、ガラスリボンの少なくとも一面に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体（以下、フッ素含有流体という）を接触させて表面処理する。ガラスリボンの少なくとも一面に対して前記フッ素含有流体を接触させて表面処理する場合、ガラスリボンの温度は６５０℃以上であることが好ましい。６５０℃以上とすることにより、化学強化後のガラスの反り量を低減するのに十分なＨＦ総接触量（後述）でＨＦ吹き付け処理を実施しやすくなる。なお、以下ではガラス板という語をガラス板およびガラスリボンを総称するものとして用いることがある。
【００２９】
フッ素含有流体としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハロン）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの気体または液体に限定されるものではない。
【００３０】
これらの中でも、フッ化水素、フロンまたはフッ化水素酸がガラス板表面との反応性が高い点で好ましい。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよい。また、フロート法でガラスを製造するに際し、ガラスリボンに対してフッ素含有流体を吹き付ける場合には、フロートバス内では酸化力が強すぎるので、フッ素単体を使用しないことが好ましい。
【００３１】
また液体を使用する場合は、液体のまま、例えば、スプレー塗布でガラス板表面に供給しても、液体を気化してからガラス板表面に供給してもよい。また必要に応じて他の液体または気体で希釈してもよい。
【００３２】
フッ素含有流体としては、それらの液体や気体以外の液体または気体を含んでいてもよく、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない液体または気体であることが好ましい。
【００３３】
前記液体または気体としては、例えば、Ｎ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体のキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体には、更にＳＯ２を含んでもよい。ＳＯ２はフロート法などで連続的にガラス板を生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラス板と接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。
【００３５】
更に、フッ素含有流体には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。
【００３６】
本発明において溶融ガラスを板状のガラス板に成形する方法の具体例としては例えばフロート法について詳述する。フロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置と、を用いてガラス板（フロートガラス）が製造される。
【００３７】
溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際に、溶融金属浴上を搬送されるガラス板に対して、金属面に触れていない側（トップ面）からフッ素含有流体を供給して当該ガラス板表面を処理してもよい。溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラス板はローラー搬送により搬送される。
【００３８】
ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、ガラスリボンが上記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていない側から当該ガスを供給してもよい。
【００３９】
図４（ａ）にフロート法によるガラス板の製造において、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体を供給してガラス表面を処理する方法の概略説明図を示す。
【００４０】
溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボン１０１を成形するフロートバスにおいて、フロートバス内に挿入したビーム１０２により、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体を、該ガラスリボン１０１に吹き付ける。図４（ａ）に示すように、該気体は、ガラスリボン１０１が溶融金属面に触れていない側からガラスリボン１０１に吹き付けることが好ましい。矢印Ｙａは、フロートバスにおいてガラスリボン１０１が流れる方向を示す。
【００４１】
ビーム１０２によりガラスリボン１０１に前記気体を吹き付ける位置は、該ガラスリボンのガラス転移温度をＴｇとした場合に、ガラス板の表面温度が（Ｔｇ＋５０℃）〜（Ｔｇ＋４６０℃）であることが好ましく、（Ｔｇ＋１５０℃）〜（Ｔｇ＋４６０℃）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋２３０℃）〜（Ｔｇ＋４６０℃）であることがさらに好ましい。また、ビーム１０２の位置は、ラジエーションゲート１０３の上流であってもよいし、下流であってもよい。ガラスリボン１０１に吹きつける前記気体の量は、ＨＦとして１×１０−６〜５×１０−３ｍｏｌ／ガラスリボン１ｃｍ２であることが好ましい。
【００４２】
図４（ｂ）に図４（ａ）のＡ−Ａ断面図を示す。ビーム１０２によりＹ１の方向からガラスリボン１０１に吹き付けられた前記気体は、「ＩＮ」から流入して、「ＯＵＴ」の方向から流出する。すなわち、矢印Ｙ４およびＹ５の方向に移動して、ガラスリボン１０１に曝露する。また、矢印Ｙ４の方向に移動した該気体は矢印Ｙ２の方向から流出し、矢印Ｙ５の方向に移動した該気体は矢印Ｙ３の方向から流出する。
【００４３】
ここで、ガラスリボン１０１の幅方向の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合もあり、そのような場合は、前記気体に含まれるフッ素原子の量を調整することが好ましい。すなわち、ガラスリボン１０１の幅方向において、前記気体におけるフッ素濃度が異なるように構成することにより、前記気体に含まれるフッ素原子の総接触量が異なるように構成することが好ましい。より具体的には、ガラスリボン１０１の幅方向において、化学強化後におけるガラス板の反り量が大きい位置と対応する位置では前記気体のフッ素濃度を多くし、反り量が少ない位置と対応する位置では前記気体のフッ素濃度を少なくすることが好ましい。ここで、「総接触量」とは、ガラスリボン１０１表面における単位面積当りの接触量であり、その単位は（ｍｏｌ／ｃｍ２）で表される。
【００４４】
このように、ガラスリボン１０１の幅方向の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合には、ビーム１０２の構造を、ガラスリボン１０１の幅方向で前記気体量を調整可能な構造とすることにより、ガラスリボン１０１の幅方向で反り量を調整してもよい。
【００４５】
具体例として、前記気体の量をガラスリボン１０１の幅方向１１０でＩ〜ＩＩＩに３分割して調整するビーム１０２の断面図を図５（ａ）に示す。ガス系統１１１〜１１３は、隔壁１１４，１１５によって分割されており、それぞれガス吹き穴１１６から該気体を流出させて、ガラスリボン１０１に吹き付ける。
【００４６】
図５（ａ）における矢印は気体の流れを示す。図５（ｂ）における矢印は、ガス系統１１１における気体の流れを示す。図５（ｃ）における矢印は、ガス系統１１２における気体の流れを示す。図５（ｄ）における矢印は、ガス系統１１３における気体の流れを示す。
【００４７】
このとき、ガス系統１１１及び１１３から流出する気体はガラスリボン１０１の幅方向における両端部に吹き付けられ、ガス系統１１２から流出する気体はガラスリボン１０１の幅方向における中央部に吹き付けられる。そして、ガス系統１１１〜１１３から流出する気体のフッ素濃度が、それぞれ所望の値に調整されているため、ガラスリボン１０１の幅方向において、気体に含まれるフッ素原子の総接触量が相違することになる。
【００４８】
なお、ガラスリボン１０１の幅方向において、フッ素原子の総接触量を変化させるためには、上述したように気体のフッ素濃度を、ガラスリボン１０１の幅方向において変化させてもよいが、この構成に限られない。例えば、フッ素原子が存在する分子を同じ濃度で含有する気体の総接触量を、それぞれガラスリボン１０１の幅方向において変化させる構成としてもよい。
【００４９】
また、上述した具体例においては、ガラスリボン１０１の幅方向における、中央部及び両端部の３箇所に分割してフッ素原子の総接触量を異なるように構成しているが、より多くの箇所に分割してフッ素原子の総接触量を異なるように構成しても構わない。この場合、より効果的に、化学強化後におけるガラス板の反りを低減することが可能である。
【００５０】
フッ素含有流体をガラス表面に供給する方法としては、例えば、上記したビーム１０２を用いる方法の他に、インジェクタを用いる方法（図１及び図２参照）、および導入チューブを用いる方法等が挙げられる。
【００５１】
本発明でガラス板の表面処理に用いることができるインジェクタ１０の模式図を図１および図２に示す。図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタ１０を模式的に示す図である。図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタ１０を模式的に示す図である。
【００５２】
フッ素含有流体は、中央スリット１及び外スリット２からガラス板２０に向かって吐出され、ガラス板２０上を流路４を通じて流れ、排気スリット５から排気される。なお、図１及び図２中の符号２１は、ガラス板２０が流れる方向であり、流路４と平行である。
【００５３】
インジェクタ１０より供給されるフッ素含有流体が気体である場合、インジェクタ１０の気体吐出口とガラス板２０との距離は５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
前記距離を５０ｍｍ以下とすることにより、気体が大気中に拡散するのを抑制し、所望する気体量に対して、ガラス板２０に十分量の気体を到達させることができる。逆にガラス板２０との距離が短すぎると、例えばフロート法で生産されるガラス板にオンラインで処理をする際に、ガラス板２０の変動により、ガラス板２０とインジェクタが接触する恐れがある。
【００５５】
またインジェクタ１０より供給されるフッ素含有流体が液体である場合、インジェクタ１０の液体吐出口とガラス板２０との距離には特段の制限がなく、ガラス板２０が均一に処理できるような配置であればよい。
【００５６】
この両流しインジェクタは一般的なものであり、低反射ガラスを製造するために使用するものとしても知られている。例えば、６００℃まで再加熱した厚さ１．８ｍｍの旭硝子製ソーダライムシリケートガラス（ガラス転移点５６０℃）に、中央スリット１からＨＦガスを１．１２ＳＬＭ（標準状態での気体で毎分リットル）と窒素（Ｎ２）ガス９ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱し流速６４ｃｍ／ｓで、外スリット２からＮ２ガスを４５．５ＳＬＭ吹き付けるように、使用することがある。このようにしてＨＦガスが吹き付けられたガラス表面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは３０．６ｎｍであり、上述のｘの値は２．５μｍである。
【００５７】
インジェクタ１０は、両流しまたは片流しなど、いずれの態様で用いてもよく、ガラス板２０の流れ方向２１に直列に２個以上並べて、ガラス板２０表面を処理してもよい。両流しインジェクタとは、図１に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタ１０である。
【００５８】
片流しインジェクタとは、図２に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタ１０である。片流しインジェクタを使用するときは、気流安定性の点でガラス板２０上の気体の流れとガラス板２０の流れ方向２１が同じであること方が好ましい。
【００５９】
また、フッ素含有流体の供給口と、未反応のフッ素含有流体ならびにガラス板２０と反応して生成する気体、またはフッ素含有流体のうち２種以上のガスが反応して生成する気体の排気口とが、ガラス板２０の同じ側の面に存在することが好ましい。
【００６０】
搬送されているガラス板２０表面に対してフッ素含有流体を供給して表面処理をするにあたっては、例えば、ガラス板２０がコンベヤーの上を流れている場合は、コンベヤーに触れていない側から供給してもよい。また、コンベヤーベルトにメッシュベルトなどのガラス板の一部が覆われていないメッシュ素材を用いることにより、コンベヤーに触れている側から供給してもよい。
【００６１】
また２つ以上のコンベヤーを直列に並べて、隣り合うコンベヤーの間にインジェクタ１０を設置することにより、コンベヤーに触れている側から当該気体を供給してガラス板２０表面を処理してもよい。また、ガラス板２０がローラーの上を流れている場合は、ローラーに触れていない側から供給してもよいし、ローラーに触れている側において、隣り合うローラーの間から供給してもよい。
【００６２】
ガラス板２０の両方の側から同じまたは異なる気体を供給してもよい。例えば、ローラーに触れていない側と、ローラーに触れている側の両方の側から気体を供給してガラス板２０を表面処理してもよい。例えば、徐冷領域で両方の側から気体を供給する場合は、連続的に搬送されているガラス板２０に対してインジェクタ１０を、ガラス板２０を挟んで向かい合うように配置して、ローラーに触れていない側とローラーに触れている側の両方の側から気体を供給してもよい。
【００６３】
ローラーに触れている側に配置されるインジェクタ１０と、ローラーに触れていない側に配置されるインジェクタ１０は、ガラス板２０の流れ方向に異なる位置に配置してもよい。異なる位置に配置するにあたっては、いずれがガラス板２０の流れ方向に対して上流に配置されても、下流に配置されてもよい。
【００６４】
また、インジェクタ１０をガラス板２０の幅方向に２個以上並べ、それぞれのインジェクタ１０からガラス板２０に向かって供給される気体の供給量や、フッ素原子の濃度を変更することにより、ガラス板２０の幅方向において、フッ素原子の総接触量が異なるように設定しても構わない。
【００６５】
フロート法によるガラス製造技術とＣＶＤ技術を組み合わせて、オンラインで機能膜付きガラス板が製造されていることは広く知られている。この場合透明導電膜及びその下地膜については、いずれも錫に触れていない面から、もしくは、ローラーに触れていない面からガスを供給して、ガラス板上に成膜されることが知られている。
【００６６】
例えば、このオンラインＣＶＤによる機能膜付きガラス板の製造において、ローラーに触れている面にインジェクタを配置して、そのインジェクタからガラス板にフッ素含有流体を供給してガラス板表面を処理してもよい。
【００６７】
本発明においては、フッ素含有流体を搬送中のガラス板の表面に供給して該表面を処理する際のガラス板の温度は、該ガラス板のガラス転移温度をＴｇとした場合に、ガラス板の表面温度が（Ｔｇ＋５０℃）〜（Ｔｇ＋４６０℃）であることが好ましく、（Ｔｇ＋１５０℃）〜（Ｔｇ＋４６０℃）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋２３０℃）〜（Ｔｇ＋４６０℃）であることがさらに好ましい。
フロートバス内における成形では、通常ガラスリボンが流れる方向の上流側ほど温度が高い。またガラス内のフッ素の拡散は温度が高いほど、すなわち粘度が低いほど活発である。したがって、フロートバス内での当該フッ素処理は、フッ素の浸入深さを増大させる為に、上流で実施すると効果的である。あるいは処理位置のガラスリボンの温度を上昇させることでも同様の効果を得ることができる。
ただし、上流側で処理を行う際、処理後にフロートバス内でガラスリボンが薄くなっていく過程を経ることがある。その場合、フッ素の浸入層もガラスリボンとともに薄くなる為に、最終的に得られるガラス板のフッ素の浸入層の深さが、より下流で同じ処理をしたガラス板のフッ素の浸入層の深さよりも浅くなる場合がある。よって、フロートバス内で当該フッ素処理を実施する場合、フッ素浸入深さを増大するために処理位置を著しく上流側に設けることは、必ずしも効果的ではない。
また、フロートバス内の成形工程においてはトップロールなどの装置が設置されており、当該処理装置の設置により、ガラスリボンの成形に影響を及ぼす場合もある。
ガラスリボンの成形はその粘度が重要な要素である為、当該フッ素処理による効果的なフッ素浸入効果との両立を図る場合、上述の粘性範囲が適切である。
【００６８】
なお、所定量のフッ素をガラスの深い位置まで導入する場合には、先述したように、より高温でより高濃度及び／又はより多量のフッ素含有流体を吹き付けることで達成できるものの、高温で吹き付けると、ガラス原料と反応するフッ素が増えて異物が増え、ガラス中に欠陥ができる。
一方、該欠陥は、低温で当該フッ素含有流体を吹き付けることで減らすことはできるが、低温であるとフッ素をガラスの深い位置まで導入することができない。
このようにフッ素含有流体を吹き付ける温度の高低によるフッ素の導入深さと欠陥の発生はトレードオフの関係にあるといえる。
そこで、高低２つ以上の温度域において、それぞれ相応の量のフッ素含有流体を吹き付けることで、フッ素の導入深さが深く、すなわちフッ素導入量が多く、かつ、欠陥も少ないガラスを得ることができることから好ましい。
【００６９】
また、フッ素含有流体をガラス板表面に供給する際のガラス板表面の圧力は、大気圧−１００パスカルから大気圧＋１００パスカルの圧力範囲の雰囲気であることが好ましく、大気圧−５０パスカルから大気圧＋５０パスカルの圧力範囲の雰囲気であることがより好ましい。
【００７０】
ガス流量について、フッ素含有流体としてＨＦを用いた場合を例として述べる。ＨＦでガラス板を処理するにあたっては、ＨＦ流量が多いほど化学強化処理時の反り改善効果が大きいため好ましく、全ガス流量が同じ場合は、ＨＦ濃度が高いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。
【００７１】
全ガス流量とＨＦガス流量の両方が同じ場合は、ガラス板を処理する時間が長いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。例えばガラス板を加熱した後に、フッ素含有流体を用いてガラス板表面を処理する場合、ガラス板の搬送速度が低いほど化学強化後の反りが改善する。全ガス流量やＨＦ流量をうまくコントロールできない設備でも、ガラス板の搬送速度を適宜コントロールすることによって、化学強化後の反りを改善することができる。
【００７２】
３．化学強化
化学強化は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、イオン半径のより大きなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｋイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成する処理である。化学強化処理は従来公知の方法によって行うことができる。
【００７３】
本発明のガラス板は、化学強化後の反りが改善される、または改善されたガラス板である。化学強化前のガラス板に対する化学強化後のガラス板の反りの変化量（反り変化量）は、三次元形状測定機（例えば、三鷹光器株式会社製）、または、表面粗さ・輪郭形状測定機（例えば、株式会社東京精密製）で測定することができる。
【００７４】
本発明において、化学強化後の幅方向における反りの改善は、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体により表面処理する以外は全て同じ条件の実験において、以下に示す式により求めるΔ改善率により評価する。
【００７５】
Δ改善率（％）＝［１−（ΔＹ／ΔＸ）］×１００
ΔＸ：未処理ガラス板の強化後反り量の、幅方向における最大値と最小値の差
ΔＹ：処理ガラス板の強化後反り量の、幅方向における最大値と最小値の差
【００７６】
ガラス板のＣＳ（表面圧縮応力）およびＤＯＬ（圧縮応力層の深さ）は、表面応力計｛例えば、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００ＬＥ｝により測定することができる。化学強化ガラスの表面圧縮応力は６００ＭＰａ以上であることが好ましく、圧縮応力層の深さは１５μｍ以上であることが好ましい。化学強化ガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを当該範囲とすることにより、優れた強度と耐傷性が得られる。
【００７７】
４．フラットパネルディスプレイ装置
以下、本発明のガラス板を化学強化した後、当該化学強化ガラスをフラットパネルディスプレイ装置のカバーガラスとして用いた例について説明する。図３は、カバーガラスが配置されたディスプレイ装置の断面図である。なお、以下の説明において、前後左右は図中の矢印の向きを基準とする。
【００７８】
ディスプレイ装置４０は、図３に示すように、筐体１５内に設けられた表示パネル４５と、表示パネル４５の全面を覆い筐体１５の前方を囲うように設けられるカバーガラス３０とを備える。
【００７９】
カバーガラス３０は、主として、ディスプレイ装置４０の美観や強度の向上、衝撃破損防止などを目的として設置されるものであり、全体形状が略平面形状の一枚の板状ガラスから形成される。カバーガラス３０は、図３に示すように、表示パネル４５の表示側（前側）から離間するように（空気層を有するように）設置されていてもよく、透光性を有する接着膜（図示せず）を介して表示パネル４５の表示側に貼り付けられてもよい。
【００８０】
カバーガラス３０の表示パネル４５からの光を出射する前面には機能膜４１が設けられ、表示パネル４５からの光が入射する背面には、表示パネル４５と対応する位置に機能膜４２が設けられている。なお、機能膜４１、４２は、図３では両面に設けたが、これに限らず前面または背面に設けてもよく、省略してもよい。
【００８１】
機能膜４１、４２は、例えば、周囲光の反射防止、衝撃破損防止、電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正、および／または耐傷性向上などの機能を有し、厚さおよび形状などは用途に応じて適宜選択される。機能膜４１、４２は、例えば、樹脂製の膜をカバーガラス３０に貼り付けることにより形成される。あるいは、蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法などの薄膜形成法により形成されてもよい。
【００８２】
符号４４は、黒色層であり、例えば、顔料粒子を含むインクをカバーガラス３０に塗布し、これを紫外線照射、または加熱焼成した後、冷却することによって形成された被膜であり、筐体１５の外側からは表示パネル等が見えなくなり、外観の審美性を向上させる。
【００８３】
このように、ディスプレイ装置のカバーガラスとして本発明のガラス板を用いる場合、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが２．５ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、カバーガラスによってディスプレイ装置の表示像の鮮明さを損なうことを防止できる。ガラス板の表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して、次のように測定できる。測定装置として、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：原子間力顕微鏡）、例えばＰａｒｋ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＸＥ−ＨＤＭ用いて、スキャンサイズ１μｍ×１μｍにて３か所測定し、３か所の平均値をガラス板のＲａ値とする。
【実施例】
【００８４】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００８５】
（ガラス板の組成）
本実施例では、以下の組成の硝材Ａのガラス板を用いた。
（硝材Ａ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８．０％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス（ガラス転移温度６０４℃）【００８６】
（反り量の測定）
サーフコム表面粗さ・輪郭形状測定機（株式会社東京精密製）で化学強化後の反り量を測定した。【００８７】
（Δ改善率）
化学強化後の幅方向における反りの改善は、フッ素含有流体により表面処理する以外は全て同じ条件の実験において、以下に示す式により求めるΔ改善率により評価した。【００８８】
Δ改善率（％）＝［１−（ΔＹ／ΔＸ）］×１００
ΔＸ：未処理ガラス板の強化後反り量の、幅方向における最大値と最小値の差
ΔＹ：処理ガラス板の強化後反り量の、幅方向における最大値と最小値の差【００８９】
（ＣＳおよびＤＯＬ）
ＣＳおよびＤＯＬは、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて測定した。【００９０】
図４（ａ）に示すように、前述の硝材Ａのガラスリボン１０１が流れるフロートバスにおいて、ガラスリボン１０１が約８００℃である位置に挿入したビーム１０２により、ガラスリボン１０１にＨＦを表１に示す条件で吹きつけた。また、ＨＦを吹きつける際のガラスリボンの温度は、全ての比較例と実施例において７７０〜８００℃である。【００９１】
実施例１−１〜１−２、２−１〜２−４、３−１、４−１では、表１に示すように、ガラスリボン１０１の幅方向において、吹きつけるプロセスガスのＨＦモル濃度を変更することにより、ＨＦ総接触量を変更して、フッ素原子の総接触量が異なるようにした。より具体的には、ガラスリボン１０１の幅方向中心位置を原点として、ガラスリボン１０１の流れ方向Ｙａに向かって右側を＋方向、左側を−方向とした場合、−２３２０〜−１４７３ｍｍ（図４（ａ）中の位置Ｘ３近傍）、−１４７３〜＋１４７３ｍｍ（図４（ａ）中の位置Ｘ２近傍）、＋１４７３〜＋２３２０ｍｍ（図４（ａ）中の位置Ｘ１近傍）それぞれの位置において、ＨＦ総接触量を変更した。特に、位置Ｘ１及びＸ３近傍（幅方向両端部）においてＨＦ総接触量を最小値とし、位置Ｘ２近傍（幅方向中央部）においてＨＦ接触量を最大値とした。ここで、ＨＦ総接触量の最小値は、ＨＦ総接触量の最大値から７．７〜１００％減少させた値とされている。【００９２】
なお、比較例１−１、２−１、３−１及び４−１においては、ガラスリボン１０１にＨＦを吹き付けず、比較例１−２、２−２、３−２及び４−２においては、ガラスリボン１０１の幅方向において、吹き付けるプロセスガスのＨＦモル濃度を等しく設定し、ＨＦ総接触量が等しくなるようにした。【００９３】
また、比較例１−１、２−１、３−１、４−１、４−２、及び実施例３−１、４−１の幅方向位置−３１８ｍｍにおけるガラスに関しては、表裏面の表面応力（以下ＣＳ）及び応力層深さ（以下ＤＯＬ）の値を測定した。その平均値も併せて表１に示す。なお、比較例１−２及び実施例１−１〜１−２は、比較例１−１と化学強化時間及び化学強化塩の温度が同一である。また、比較例２−２及び実施例２−１〜２−４は、比較例２−１と化学強化時間及び化学強化塩の温度が同一である。また、比較例３−１、３−２及び実施例３−１は全て化学強化時間及び化学強化塩の温度が同一である。また、比較例４−１、４−２及び実施例４−１は全て、化学強化時間及び化学強化塩の温度が同一である。【００９４】
【表１】
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【００９５】
得られた比較例及び実施例のガラスについて、表２に示す幅方向の１５点の位置において、１００ｍｍ角に切断し、加熱されたＫＮＯ３溶融塩中にガラスを浸漬し、化学強化を行った。次に、基板の９０ｍｍ角部分の反りに相当する値を２回測定し、その平均値を強化後反り量とした。【００９６】
ガラスリボン１０１の所定の幅方向位置における強化後反り量、これら強化後反り量の平均値、強化後反り量の幅方向における最大値と最小値の差であるΔ、及び比較例１−１、２−１、３−１、４−１のΔに対する、Δの減少割合であるΔ改善率について表２に示す。【００９７】
【表２】
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【００９８】
表２の比較例１−１、２−１，３−１及び４−１を参照すると、ＨＦを吹き付けない場合には、ガラスリボン１０１の幅方向位置によって強化後反り量が異なることがわかる。特に、比較例１−１、２−１，３−１においては、ガラスリボン１０１の幅方向中心に向かうにしたがって強化後反り量が大きくなり、幅方向両端に向かうにしたがって強化後反り量が小さくなる傾向が顕著である。【００９９】
これに対し、ガラスリボン１０１の幅方向においてＨＦ総接触量（フッ素原子の総接触量）を等しく設定した比較例１−２、２−２、３−２及び４−２においては、比較例１−１、２−１、３−１及び４−１に比べて幅方向全体に亘って強化後反り量が低減し、反り平均値、Δ、及びΔ改善率が向上している。これは、ガラスリボンの表面がフッ素処理されたことにより、化学強化後の反りが低減されたことに起因する。しかしながら、ガラスリボン１０１の幅方向中心の反り量が大きく、幅方向両端の反り量が小さくなる傾向は、比較例１−１、２−１、３−１と同様であり、更なる平坦度の向上が望まれる。【０１００】
また、ガラスリボン１０１の幅方向においてＨＦ総接触量（フッ素原子の総接触量）を変更した実施例１−１〜１−２、２−１〜２−４、３−１及び４−１においては、比較例１−１、２−１、３−１及び４−１に比べて幅方向全体に亘って強化後反り量が低減し、反り平均値、Δ、及びΔ改善率が改善している。特に、実施例１−１〜１−２、２−１、３−１、４−１においては、すなわち、ガラスリボン１０１の幅方向において、ＨＦ総接触量の最小値が、ＨＦ総接触量の最大値から７．７〜２５％減少させた値である場合においては、比較例１−２及び２−２と比較しても、Δ及びΔ改善率が向上しており、幅方向全体に亘ってより均一な反り分布が得られていることがわかる。【０１０１】
このように、ガラスリボン１０１の幅方向においてＨＦ総接触量が異なるように設定することにより、より具体的には、強化後反り量が大きい位置（幅方向中心部）ではＨＦ総接触量を多くし、強化後反り量が小さい位置（幅方向両端部）ではＨＦ総接触量を少なくすることにより、強化後反り量を幅方向全体に亘って効果的に低減することができることが明らかとなった【０１０２】
このように、一般的には、化学強化後のガラス板の反り量は、幅方向中心に向かうにしたがって大きくなり、幅方向両端に向かうにしたがって小さくなる傾向にあるため、上述したようにＨＦ総接触量を調整することが好ましい。しかしながら、上述したガラスリボン１０１と異なり、例えば、幅方向中心に向かうにしたがって強化後反り量が小さくなり、幅方向両端に向かうにしたがって強化後反り量が大きくなる傾向にある場合には、幅方向中央部ではＨＦ総接触量を少なくし、幅方向両端部ではＨＦ総接触量を少なくすることにより、同様の効果を奏することが可能である。【０１０３】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。【０１０４】
また、本出願は、２０１３年９月２５日出願の日本特許出願２０１３−１９８４７６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１０５】
１  中央スリット
２  外スリット
４  流路
５  排気スリット
１５  筐体
２０  ガラス板
３０  カバーガラス
４０  ディスプレイ装置
４１，４２  機能膜
４５  表示パネル
１０１  ガラスリボン
１０２  ビーム
１０３  ラジエーションゲート
１１０  ガラスリボンの幅方向
１１１，１１２，１１３  ガス系統
１１４，１１５  隔壁
１１６  ガス吹き穴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2015046115.tif 000011
2015046115.tif 000012
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