(57)【要約】被測定材料の粘弾性相互作用に係る情報を得るのに十分な幅の周波数帯域で良好な応答信号を得ることが可能な分子間粘弾性相互作用測定方法及び分子間粘弾性相互作用測定装置を提供する。固定手段によって固定された減衰全反射用プリズムに被測定材料を密着させ、加圧手段によって被測定材料に対して周期的に変化する圧力を印加させ、時間分解測定が可能な分光装置を用いて被測定材料の応力変化に伴うスペクトルの変化を測定することで、被測定材料の分子間における粘弾性相互作用に係る測定を行う被測定材料の分子間粘弾性相互作用測定方法において、加圧手段と被測定材料との間に、高硬度且つ高密度の荷重部材を挟んだ状態で加圧手段によって被測定材料に対して圧力を印加することで荷重部材及び被測定材料に減衰波状の応力変化を生じさせる。
2016060150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定手段によって固定された減衰全反射用プリズムに被測定材料を密着させ、
加圧手段によって当該被測定材料に対して変化する圧力を印加させ、
時間分解測定が可能な分光装置を用いて前記被測定材料の応力変化に伴うスペクトルの変化を測定することで、
前記被測定材料の分子間における粘弾性相互作用に係る測定を行う分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記加圧手段と前記被測定材料との間に、ピッカース硬さが１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上又はロックウェル硬さが８５．０ＨＲＡ以上の高硬度、且つ１０ｇ／ｃｍ３以上の高密度の荷重部材を挟んだ状態で、前記加圧手段によって前記被測定材料に対して圧力を印加することで、前記荷重部材及び前記被測定材料に減衰波状の応力変化を生じさせる
ことを特徴とする分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項２】
第１中央開口部を有する光学基台と、
当該第１中央開口部に配設された橋渡し固定ブロックと、
半球形状の平面側が上側になる姿勢で前記橋渡し固定ブロックの上面略中央に配設された減衰全反射測定用プリズムと、
前記橋渡し固定ブロックの上側に配設され、第２中央開口部を有し、前記減衰全反射測定用プリズムの側線上端部を前記第２中央開口部の先端内周縁で支持すると共に、前記減衰全反射測定用プリズムの上面縁と固定ピン、接着剤又はろうから一又は複数選択される固定手段で固定されたプリズムマウント台と、
前記光学基台上に配設された基台フレームと、
前記基台フレームにより支持されたネジ付台座と、
当該ネジ付台座を介して前記減衰全反射測定用プリズムの上方に配設されたピエゾアクチュエーターと、
を備えた分光装置により被測定材料の分子間における粘弾性相互作用に係る測定を行う分子間粘弾性相互作用測定方法において、
ピッカース硬さが１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上又はロックウェル硬さが８５．０ＨＲＡ以上の高硬度、且つ１０ｇ／ｃｍ３以上の高密度の荷重部材が前記ピエゾアクチュエーターに対して連続的に設けられ、
前記ネジ付台座のネジを操作することで、前記減衰全反射測定用プリズムの上面に配置された前記被測定材料を前記荷重部材の下面で位置決め及び押圧固定し、
前記被測定材料が押圧固定された状態で前記ピエゾアクチュエーターを駆動して、当該被測定材料に対して圧力として圧縮応力を印加することで、前記荷重部材及び前記被測定材料に減衰波状の応力変化を生じさせ、
当該減衰波状の応力変化が生じている間、前記減衰全反射測定用プリズムを通して前記被測定材料に赤外光を入射させて、当該応力変化に応答して前記赤外光の吸収の変化が生じた変調信号を反射出力させ、
当該出力させた変調信号を取得して、前記入射される赤外光に光路差を与える干渉計の光路差時間軸についてのフーリエ変換に加えて、更に、前記圧縮応力の変化時間軸についてのフーリエ変換を行う
ことを特徴とする分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項３】
前記分光装置として、ステップスキャン−時間分解ダブルフーリエ変換赤外分光装置を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項４】
前記荷重部材の質量は、０．５〜０．００１ｋｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項５】
前記荷重部材の密度は、１４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項６】
前記荷重部材は、ピッカース硬さが１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の材料で構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項７】
前記荷重部材は、ロックウェル硬さが９０．０ＨＲＡ以上の材料で構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項８】
前記荷重部材は、金属及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分は、炭化タングステンであることを特徴とする請求項４〜６の何れか一項に記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項９】
前記印加する圧力は、圧縮応力であることを特徴とする請求項１記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項１０】
前記印加する圧力は、一周期の方形波パルスであることを特徴とする請求項１又は２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項１１】
前記印加する圧力は、一周期の正弦波パルスであることを特徴とする請求項１又は２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項１２】
前記印加する圧力は、周波数が１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの正弦波、方形波又は三角波のパルス一周期分であることを特徴とする請求項１又は２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項１３】
前記印加する圧力の前記周波数は、前記被測定材料及び前記荷重部材が一体として振動する系における固有振動数に応じた周波数に定められることを特徴とする請求項１２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項１４】
前記分光装置は、前記荷重部材の上下方向への移動範囲に沿って当該荷重部材の前記上下方向以外の方向への移動を抑制する移動ガイド溝を備えることを特徴とする請求項９〜１３の何れか一項に記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項１５】
前記プリズムマウント台、前記橋渡し固定ブロック及び前記荷重部材は、それぞれピッカース硬さ１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の材料で構成されていることを特徴とする請求項２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項１６】
前記プリズムマウント台、前記橋渡し固定ブロック及び前記荷重部材は、それぞれ金属及び硬質の金属化合物からなり、前記硬質相中の主成分は、炭化タングステンであることを特徴とする請求項２又は１５記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項１７】
前記プリズムマウント台及び前記橋渡し固定ブロックは、それぞれ金属及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分がチタン、タンタル、ニオブの炭化物、窒化物及び炭窒化物の少なくとも一つであることを特徴とする請求項２又は１５記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項１８】
前記荷重部材は、金属及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分は、炭化タングステンであることを特徴とする請求項１７記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項１９】
前記変調信号の出力経路には、光弾性変調装置が設けられ、
当該光弾性変調装置を前記印加される圧力に応じた光弾性効果を相殺するように動作させる
ことを特徴とする請求項２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法。
【請求項２０】
第１中央開口部を有する光学基台と、
当該第１中央開口部に配設された橋渡し固定ブロックと、
半球形状の平面側が上側になる姿勢で前記橋渡し固定ブロックの上面略中央に配設された減衰全反射測定用プリズムと、
前記橋渡し固定ブロックの上側に配設され、第２中央開口部を有し、前記減衰全反射測定用プリズムの側線上端部を当該第２中央開口部の先端内周縁で支持すると共に、前記減衰全反射測定用プリズムの上面縁と当該先端内周縁との間が、固定ピン、接着剤又はろうから一又は複数選択される固定手段で固定されたプリズムマウント台と、
前記光学基台上に配設された基台フレームと、
前記基台フレームにより支持されたネジ付台座と、
当該ネジ付台座を介して前記減衰全反射測定用プリズムの上方に配設されたピエゾアクチュエーターと、
を有する分光装置を備えた被測定材料の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記ピエゾアクチュエーターには、ピッカース硬さが１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上又はロックウェル硬さが８５．０ＨＲＡ以上の高硬度、且つ１０ｇ／ｃｍ３以上の高密度の荷重部材が連続的に配設され、
前記ネジ付台座のネジは、駆動操作されることで、前記減衰全反射測定用プリズムの上面に配置された前記被測定材料が前記荷重部材の下面で位置決め及び押圧固定可能に設けられ、
前記被測定材料が押圧固定された状態で前記ピエゾアクチュエーターを駆動して、当該被測定材料に圧力として圧縮応力を印加するピエゾアクチュエーター駆動部と、
当該圧縮応力が印加されている間、前記減衰全反射測定用プリズムを通して前記被測定材料に赤外光を入射させて、当該印加された圧縮応力の変化に応答して当該赤外光の吸収が生じた変調信号を反射出力させる赤外光入射部と、
出力された前記変調信号を取得する検出部と、
前記取得された前記入射される赤外光に光路差を与える干渉計の光路差時間軸についてのフーリエ変換に加えて、更に、前記圧縮応力の変化時間軸についてのフーリエ変換を行う信号演算部と、
を備えることを特徴とする分子間粘弾性相互作用測定装置。
【請求項２１】
前記分光装置は、ステップスキャン−時間分解ダブルフーリエ変換赤外分光装置であることを特徴とする請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置。
【請求項２２】
前記荷重部材の質量は、０．５〜０．００１ｋｇであることを特徴とする請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置。
【請求項２３】
前記荷重部材の密度は、１４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置。
【請求項２４】
前記荷重部材は、ピッカース硬さが１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の材料で構成されていることを特徴とする請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置。
【請求項２５】
前記荷重部材は、ロックウェル硬さが９０．０ＨＲＡ以上の材料で構成されていることを特徴とする請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置。
【請求項２６】
前記荷重部材は、金属及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分は、炭化タングステンであることを特徴とする請求項２３〜２５の何れか一項に記載の分子間粘弾性相互作用測定装置。
【請求項２７】
前記印加する圧力は、一周期の方形波パルスであることを特徴とする請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置。
【請求項２８】
前記印加する圧力は、一周期の正弦波パルスであることを特徴とする請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置。
【請求項２９】
前記印加する圧力は、周波数が１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの正弦波、方形波又は三角波のパルス一周期分であることを特徴とする請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置。
【請求項３０】
前記印加する圧力の前記周波数は、前記被測定材料及び前記荷重部材が一体として振動する系における固有振動数に応じた周波数に定められることを特徴とする請求項２９記載の分子間粘弾性相互作用測定装置。
【請求項３１】
前記分光装置は、前記荷重部材の上下方向への移動範囲に沿って当該荷重部材の前記上下方向以外の方向への移動を抑制する移動ガイド溝を備えることを特徴とする請求項２７〜３０の何れか一項に記載の分子間粘弾性相互作用測定装置。
【請求項３２】
前記プリズムマウント台、前記橋渡し固定ブロック及び前記荷重部材は、それぞれピッカース硬さ１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の材料で構成されていることを特徴とする請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置。
【請求項３３】
前記プリズムマウント台、前記橋渡し固定ブロック及び前記荷重部材は、それぞれ金属及び硬質の金属化合物からなり、前記硬質相中の主成分は、炭化タングステンであることを特徴とする請求項２０又は３２記載の分子間粘弾性相互作用測定装置。
【請求項３４】
前記プリズムマウント台及び前記橋渡し固定ブロックは、それぞれ金属及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分がチタン、タンタル、ニオブの炭化物、窒化物及び炭窒化物の少なくとも一つであることを特徴とする請求項２０又は３２記載の分子間粘弾性相互作用測定装置。
【請求項３５】
前記荷重部材は、金属及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分は、炭化タングステンであることを特徴とする請求項３４記載の分子間粘弾性相互作用測定装置。
【請求項３６】
前記変調信号の出力経路に設けられた光弾性変調装置と、
当該光弾性変調装置を前記印加される圧力に応じた光弾性効果を相殺するように動作させる光弾性変調制御部と、
を備えることを特徴とする請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、被測定材料の分子間粘弾性相互作用測定方法及び分子間粘弾性相互作用測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
以前より、高分子材料及びその半加工品、並びにこれらを用いた製造品（以下、まとめて被測定材料と記す）に関し、これら被測定材料のレオロジー、流動性、粘弾性や動的機械特性などの物性と、当該被測定材料内部の立体構造、分子間相互作用や結晶性の変化といった分子構造と、の相関関係を解明するための研究開発がなされている。被測定材料の変形に応じた分子構造変化は、例えば、分光計測により特定されて当該被測定材料の変形と対応付けられる。このような分光計測を用いた変形時の分子間構造の研究手法は、スペクトロ・レオロジー（Spectro-rheology）とも呼ばれている。【０００３】
このようなスペクトロ・レオロジーに係る研究手法として、赤外線の吸収スペクトルを用いる手法（赤外スペクトロ・レオロジー）がある。この赤外スペクトロ・レオロジーでは、被測定材料に対して張力・圧縮応力・せん断応力など機械的応力を周期的に印加させながら赤外光を照射して当該被測定材料による赤外吸収スペクトルを分析することで、被測定材料の物性と材料内部の分子構造変化との相関に関する情報を得る。この赤外スペクトロ・レオロジーに係る具体的な赤外吸収スペクトルの計測方法の一つとしては、透過法があり、この透過法は、既に実用化されている（例えば、非特許文献１など）。【０００４】
一方、赤外スペクトロ・レオロジーに係る赤外吸収スペクトルの他の計測方法として、減衰全反射法（ＡＴＲ法；Attenuated Total Reflection Method）によるステップスキャン−時間分解赤外吸収スペクトル測定がある。この計測方法では、屈折率の大きい媒質（第１媒質）から屈折率の小さい媒質（第２媒質）へ光（ここでは赤外光）が入射する場合に入射角に応じて生じる全反射の際、第１媒質と第２媒質の境界面に沿って生じるエバネッセント場を通過する光が当該エバネッセント場中に存在する物質による吸収を受けるという原理を利用し、屈折率の大きいＡＴＲプリズムから屈折率の小さい被測定材料に赤外光を入射させて、当該被測定材料で赤外光を全反射させることで被測定材料の材質に応じて得られる赤外吸収スペクトルを計測する。【０００５】
本発明者らは、これまで、このＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルの測定を用いた赤外スペクトロ・レオロジーに係る研究手法の提案を行ってきている（例えば、特許文献１）。また、赤外線に限らず、このようなＡＴＲ法を用いた分光測定装置に係る技術ついては、例えば特許文献２に開示されている。
更に、本発明者らは、従前のＡＴＲ法を用いた赤外スペクトロ・レオロジーの手法を改良し、より硬く剛直性の高い高分子材料（ロックウェル硬さでＭ５０以上）、例えばポリビニルアルコール、ポリカーボネート、セルロースアセテート、エポキシ樹脂などを被測定材料とした場合においても測定可能とする技術を開示している（特許文献３）。【０００６】
具体的には、本発明者らは、ピッカース硬さ１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の金属及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分がチタン、タンタル、ニオブの炭化物、窒化物及び／又は炭窒化物である材料を使用したプリズムマウント台、橋渡し固定ブロック、及び圧力伝達ブロックに硬度の大きなシリコンプリズムを確実に（強固に）固定することで、従来よりも更に硬く剛直性の高い高分子材料を被測定材料とした場合でも再現性良く圧縮応力を印加することが可能な機構を考案した。【０００７】
上述の特許文献３で開示した技術では、低周波数（１０Ｈｚ〜１００Ｈｚ）の単一の周波数パルス信号を用いて圧縮応力を印加し、ロックインアンプなどの手段で圧縮応力による応答状態を抽出することを可能としている。しかしながら、複雑な高分子の粘弾性応答と高分子材料における分子構造変化（分子間相互作用）との関連性を得るには、当該単一周波数パルス信号による圧縮応力の印加では不十分であるという問題がある。【０００８】
これに対し、更に、方形波パルス信号（ハードパルス）や短時間の正弦波パルス信号（ソフトパルス）を用いてこれらパルス信号波形に応じた圧縮応力を被測定材料に印加しつつ、ステップスキャン−時間分解フーリエ変換赤外分光装置を用いてＡＴＲ法により当該圧縮応力による被測定材料の動的変動の様子を測定する方法が提案されている（非特許文献２〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１６３３１１号公報
【特許文献２】米国特許第６１７８８２２号明細書
【特許文献３】特許第４１００１４０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】R. A. Palmer, et al., Applied Spectrosc., 45, 12, 1991.
【非特許文献２】Y. Nishikawa, et al., Applied Spectrosc., 62, 948, 2008.
【非特許文献３】Y. Nishikawa, et al., Applied Spectrosc., 63, 1204, 2009.
【非特許文献４】Y. Nishikawa, et al., Applied Spectrosc., 66, 312, 2012.
【非特許文献５】Y. Nishikawa, et al., Vibrational Spectrosc., 72, 79, 2014.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述のパルス信号波形に応じた圧縮応力の印加方法では、十分な周波数幅、振幅及び継続時間の振動が被測定材料に伝わらず、従って、十分な強度で良好な応答信号を得ることが出来ないという課題がある。更に、これらのパルス信号波形に応じた圧縮応力の印加方法では、強制的な圧縮振動となるため、被測定材料本来の粘弾性応答特性の相違が十分に反映されないという課題がある。【００１２】
この発明の目的は、被測定材料の分子間における粘弾性相互作用に関する情報を得るのに十分な幅の周波数帯域で良好な応答信号を得ることが可能な分子間粘弾性相互作用測定方法及び分子間粘弾性相互作用測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、
固定手段によって固定された減衰全反射用プリズムに被測定材料を密着させ、
加圧手段によって当該被測定材料に対して周期的に変化する圧力を印加させ、
時間分解測定が可能な分光装置を用いて前記被測定材料の応力変化に伴うスペクトルの変化を測定することで、
前記被測定材料の分子間における粘弾性相互作用に係る測定を行う分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記加圧手段と前記被測定材料との間に、ピッカース硬さが１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上又はロックウェル硬さが８５．０ＨＲＡ以上の高硬度、且つ１０ｇ／ｃｍ３以上の高密度の荷重部材を挟んだ状態で、前記加圧手段によって前記被測定材料に対して圧力を印加することで、前記荷重部材及び前記被測定材料に減衰波状の応力変化を生じさせる
ことを特徴としている。【００１４】
請求項２記載の発明は、
第１中央開口部を有する光学基台と、
当該第１中央開口部に配設された橋渡し固定ブロックと、
半球形状の平面側が上側になる姿勢で前記橋渡し固定ブロックの上面略中央に配設された減衰全反射測定用プリズムと、
前記橋渡し固定ブロックの上側に配設され、第２中央開口部を有し、前記減衰全反射測定用プリズムの側線上端部を前記第２中央開口部の先端内周縁で支持すると共に、前記減衰全反射測定用プリズムの上面縁と固定ピン、接着剤又はろうから一又は複数選択される固定手段で固定されたプリズムマウント台と、
前記光学基台上に配設された基台フレームと、
前記基台フレームにより支持されたネジ付台座と、
当該ネジ付台座を介して前記減衰全反射測定用プリズムの上方に配設されたピエゾアクチュエーターと、
を備えた分光装置により前記被測定材料の分子間における粘弾性相互作用に係る測定を行う分子間粘弾性相互作用測定方法において、
ピッカース硬さが１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上又はロックウェル硬さが８５．０ＨＲＡ以上の高硬度、且つ１０ｇ／ｃｍ３以上の高密度の荷重部材が前記ピエゾアクチュエーターに対して連続的に設けられ、
前記ネジ付台座のネジを操作することで、前記減衰全反射測定用プリズムの上面に配置された前記被測定材料を前記荷重部材の下面で位置決め及び押圧固定し、
前記被測定材料が押圧固定された状態で前記ピエゾアクチュエーターを駆動して、当該被測定材料に対して圧力として圧縮応力を印加することで、前記荷重部材及び前記被測定材料に減衰波状の応力変化を生じさせ、
当該減衰波状の応力変化が生じている間、前記減衰全反射測定用プリズムを通して前記被測定材料に赤外光を入射させて、当該応力変化に応答して前記赤外光の吸収の変化が生じた変調信号を反射出力させ、
当該出力させた変調信号を取得して、前記入射される赤外光に光路差を与える干渉計の光路差時間軸についてのフーリエ変換に加えて、更に、前記圧縮応力の変化時間軸についてのフーリエ変換を行う
ことを特徴としている。【００１５】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記分光装置として、ステップスキャン−時間分解ダブルフーリエ変換赤外分光装置を用いることを特徴としている。【００１６】
また、請求項４記載の発明は、請求項１又は２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記荷重部材の質量は、０．５〜０．００１ｋｇであることを特徴とする。【００１７】
また、請求項５記載の発明は、請求項１又は２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記荷重部材の密度は、１４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴としている。【００１８】
また、請求項６記載の発明は、請求項１又は２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記荷重部材は、ピッカース硬さが１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の材料で構成されていることを特徴としている。【００１９】
また、請求項７記載の発明は、請求項１又は２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記荷重部材は、ロックウェル硬さが９０．０ＨＲＡ以上の材料で構成されていることを特徴としている。【００２０】
また、請求項８記載の発明は、請求項４〜６の何れか一項に記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記荷重部材は、金属及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分は、炭化タングステンであることを特徴としている。【００２１】
また、請求項９記載の発明は、請求項１記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記印加する圧力は、圧縮応力であることを特徴としている。【００２２】
また、請求項１０記載の発明は、請求項１又は２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記印加する圧力は、一周期の方形波パルスであることを特徴とする。【００２３】
また、請求項１１記載の発明は、請求項１又は２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記印加する圧力は、一周期の正弦波パルスであることを特徴としている。【００２４】
また、請求項１２記載の発明は、請求項１又は２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記印加する圧力は、周波数が１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの正弦波、方形波又は三角波のパルス一周期分であることを特徴としている。【００２５】
また、請求項１３記載の発明は、請求項１２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記印加する圧力の前記周波数は、前記被測定材料及び前記荷重部材が一体として振動する系における固有振動数に応じた周波数に定められることを特徴としている。【００２６】
また、請求項１４記載の発明は、請求項９〜１３の何れか一項に記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記分光装置は、前記荷重部材の上下方向への移動範囲に沿って当該荷重部材の前記上下方向以外の方向への移動を抑制する移動ガイド溝を備えることを特徴としている。【００２７】
また、請求項１５記載の発明は、請求項２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記プリズムマウント台、前記橋渡し固定ブロック及び前記荷重部材は、それぞれピッカース硬さ１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の材料で構成されていることを特徴としている。【００２８】
また、請求項１６記載の発明は、請求項２又は１５記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記プリズムマウント台、前記橋渡し固定ブロック及び前記荷重部材は、それぞれ金属及び硬質の金属化合物からなり、前記硬質相中の主成分は、炭化タングステンであることを特徴としている。【００２９】
また、請求項１７記載の発明は、請求項２又は１５記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記プリズムマウント台及び前記橋渡し固定ブロックは、それぞれ金属及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分がチタン、タンタル、ニオブの炭化物、窒化物及び炭窒化物の少なくとも一つであることを特徴としている。【００３０】
また、請求項１８記載の発明は、請求項１７記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記荷重部材は、金属及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分は、炭化タングステンであることを特徴としている。【００３１】
また、請求項１９記載の発明は、請求項２記載の分子間粘弾性相互作用測定方法において、
前記変調信号の出力経路には、光弾性変調装置が設けられ、
当該光弾性変調装置を前記印加される圧力に応じた光弾性効果を相殺するように動作させる
ことを特徴としている。【００３２】
また、請求項２０記載の発明は、
第１中央開口部を有する光学基台と、
当該第１中央開口部に配設された橋渡し固定ブロックと、
半球形状の平面側が上側になる姿勢で前記橋渡し固定ブロックの上面略中央に配設された減衰全反射測定用プリズムと、
前記橋渡し固定ブロックの上側に配設され、第２中央開口部を有し、前記減衰全反射測定用プリズムの側線上端部を当該第２中央開口部の先端内周縁で支持すると共に、前記減衰全反射測定用プリズムの上面縁と当該先端内周縁との間が、固定ピン、接着剤又はろうから一又は複数選択される固定手段で固定されたプリズムマウント台と、
前記光学基台上に配設された基台フレームと、
前記基台フレームにより支持されたネジ付台座と、
当該ネジ付台座を介して前記減衰全反射測定用プリズムの上方に配設されたピエゾアクチュエーターと、
を有する分光装置を備えた被測定材料の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記ピエゾアクチュエーターには、ピッカース硬さが１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上又はロックウェル硬さが８５．０ＨＲＡ以上の高硬度、且つ１０ｇ／ｃｍ３以上の高密度の荷重部材が連続的に配設され、
前記ネジ付台座のネジは、駆動操作されることで、前記減衰全反射測定用プリズムの上面に配置された前記被測定材料が前記荷重部材の下面で位置決め及び押圧固定可能に設けられ、
前記被測定材料が押圧固定された状態で前記ピエゾアクチュエーターを駆動して、当該被測定材料に圧力として圧縮応力を印加するピエゾアクチュエーター駆動部と、
当該圧縮応力が印加されている間、前記減衰全反射測定用プリズムを通して前記被測定材料に赤外光を入射させて、当該印加された圧縮応力の変化に応答して当該赤外光の吸収が生じた変調信号を反射出力させる赤外光入射部と、
出力された前記変調信号を取得する検出部と、
前記取得された前記入射される赤外光に光路差を与える干渉計の光路差時間軸についてのフーリエ変換に加えて、更に、前記圧縮応力の変化時間軸についてのフーリエ変換を行う信号演算部と、
を備えることを特徴としている。【００３３】
また、請求項２１記載の発明は、請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記分光装置は、ステップスキャン−時間分解ダブルフーリエ変換赤外分光装置であることを特徴としている。【００３４】
また、請求項２２記載の発明は、請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記荷重部材の質量は、０．５〜０．００１ｋｇであることを特徴としている。【００３５】
また、請求項２３記載の発明は、請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記荷重部材の密度は、１４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴としている。【００３６】
また、請求項２４記載の発明は、請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記荷重部材は、ピッカース硬さが１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の材料で構成されていることを特徴としている。【００３７】
また、請求項２５記載の発明は、請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記荷重部材は、ロックウェル硬さが９０．０ＨＲＡ以上の材料で構成されていることを特徴としている。【００３８】
また、請求項２６記載の発明は、請求項２３〜２５の何れか一項に記載の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記荷重部材は、金属及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分は、炭化タングステンであることを特徴としている。【００３９】
また、請求項２７記載の発明は、請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記印加する圧力は、一周期の方形波パルスであることを特徴としている。【００４０】
また、請求項２８記載の発明は、請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記印加する圧力は、一周期の正弦波パルスであることを特徴としている。【００４１】
また、請求項２９記載の発明は、請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記印加する圧力は、周波数が１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの正弦波、方形波又は三角波のパルス一周期分であることを特徴としている。【００４２】
また、請求項３０記載の発明は、請求項２９記載の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記印加する圧力の前記周波数は、前記被測定材料及び前記荷重部材が一体として振動する系における固有振動数に応じた周波数に定められることを特徴としている。【００４３】
また、請求項３１記載の発明は、請求項２７〜３０の何れか一項に記載の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記分光装置は、前記荷重部材の上下方向への移動範囲に沿って当該荷重部材の前記上下方向以外の方向への移動を抑制する移動ガイド溝を備えることを特徴としている。【００４４】
また、請求項３２記載の発明は、請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記プリズムマウント台、前記橋渡し固定ブロック及び前記荷重部材は、それぞれピッカース硬さ１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の材料で構成されていることを特徴としている。【００４５】
また、請求項３３記載の発明は、請求項２０又は３２記載の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記プリズムマウント台、前記橋渡し固定ブロック及び前記荷重部材は、それぞれ金属及び硬質の金属化合物からなり、前記硬質相中の主成分は、炭化タングステンであることを特徴としている。【００４６】
また、請求項３４記載の発明は、請求項２０又は３２記載の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記プリズムマウント台及び前記橋渡し固定ブロックは、それぞれ金属及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分がチタン、タンタル、ニオブの炭化物、窒化物及び炭窒化物の少なくとも一つであることを特徴としている。【００４７】
また、請求項３５記載の発明は、請求項３４記載の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記荷重部材は、金属及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分は、炭化タングステンであることを特徴としている。【００４８】
また、請求項３６記載の発明は、請求項２０記載の分子間粘弾性相互作用測定装置において、
前記変調信号の出力経路に設けられた光弾性変調装置と、
当該光弾性変調装置を前記印加される圧力に応じた光弾性効果を相殺するように動作させる光弾性変調制御部と、
を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００４９】
本発明に従うと、被測定材料の分子間における粘弾性相互作用に係る情報を得るのに十分な幅の周波数帯域で良好な応答信号を得ることが可能となるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施形態の測定装置の構成を示す模式図である。
【図２】ＦＴＩＲの構成を側面から見た模式図である。
【図３Ａ】粘弾性特性について説明する図である。
【図３Ｂ】粘弾性特性について説明する図である。
【図４】測定装置の変形例の構成を示す模式図である。
【図５】本発明の実施形態の測定装置の計測データからダブルフーリエ変換により得られた２Ｄ−ＩＲスペクトルの例である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る測定装置Ｍの構成を示す模式図である。
【００５２】
この測定装置Ｍ（分子間粘弾性相互作用測定装置）は、被測定材料Ｓに対してステップスキャン−時間分解フーリエ変換による赤外分光計測を行って被測定材料Ｓの変形と分子間構造（分子間相互作用）との対応関係を解析する（赤外スペクトロ・レオロジー）ものであって、ステップスキャン−時間分解フーリエ変換赤外分光装置１１０（分光装置、ＦＴＩＲ；Fourier Transform Infrared Spectrometer）と、パルス発振装置１２０と、ピエゾコントローラー１３０（ピエゾアクチュエーター駆動部）と、信号演算処理装置１５０（信号演算部）などを備える。
【００５３】
ＦＴＩＲ１１０は、被測定材料Ｓに圧縮応力を印加し、また、当該印加した圧縮応力を緩和しながら、赤外光を被測定材料Ｓに照射し、圧縮応力の印加／緩和（応力変化）に伴う赤外光の反射光のスペクトル変化（応答信号）を検出する。ここで、行われるフーリエ変換は、後述するダブルフーリエ変換であり、即ち、ＦＴＩＲ１１０は、ステップスキャン−時間分解ダブルフーリエ変換赤外分光装置である。ＦＴＩＲ１１０としては、市販製品（例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製  Ｎｅｘｕｓ  ８７０  など）を利用可能である。
【００５４】
パルス発振装置１２０は、所定のトリガー信号に応じて予め設定された周波数のパルス信号を発振する。パルス発振装置１２０が発振するパルス信号は、例えば、一周期分の正弦波信号（正弦波パルス）又は方形波信号（方形波パルス）であり、周波数帯域は、例えば、１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚである。この周波数帯域は、後述するように、ブロック部材１３の質量及び被測定材料Ｓの粘弾性特性に応じて適切な値に変化させることが出来る。
【００５５】
ピエゾコントローラー１３０は、パルス発振装置１２０から入力されたパルス信号に応じてＦＴＩＲ１１０のピエゾアクチュエーター１４（図２参照）を駆動制御する。ピエゾコントローラー１３０は、例えば、パルス信号に応じた波形やパルス幅の駆動電圧をピエゾアクチュエーター１４のピエゾ素子両端に設けられた電極間に印加する。
【００５６】
信号演算処理装置１５０は、信号処理インターフェース１５１を介して検出器１１４に入射された赤外線検出データを取得して記憶する。また、信号演算処理装置１５０は、当該記憶されたデジタルデータを用いて各種解析処理を行う。信号演算処理装置１５０としては、特には限られないが、通常のＰＣ（Personal Computer）が用いられる。各種解析処理には、例えば、フーリエ変換が含まれ、これらの解析処理は、独自に開発されたプログラムにより行われても良いし、市販されている数式処理解析ソフト、例えば、MATHEMATICA（登録商標）などを用いて記述された数式処理演算がなされても良い。
信号処理インターフェース１５１は、入力された赤外線検出に係るアナログデータを適宜なサンプリング周波数でデジタルデータに変換する。信号処理インターフェース１５１には、高時間分解測定用の専用デジタイザボードが用いられる。サンプリング周期は、ここでは、最短で０．５μｓｅｃ以下（即ち、サンプリング周波数の最大値は、２ＭＨｚ以上）である。
【００５７】
次に、ＦＴＩＲ１１０について、詳しく説明する。
ＦＴＩＲ１１０は、圧縮応力印加ＡＴＲ装置１１１と、光学系ボックス１１２（赤外光入射部）と、検出器１１４（検出部）などを備える。
【００５８】
圧縮応力印加ＡＴＲ装置１１１は、内部に配置された被測定材料Ｓに対して所望の圧力（圧縮応力）を印加するための装置である。
光学系ボックス１１２は、被測定材料Ｓに対して外部から入力された赤外光を照射させ、また、被測定材料Ｓで反射された赤外光を出力する。この光学系ボックス１１２には、市販の単反射ＡＴＲ装置をそのまま又は改造して利用することが出来る。
【００５９】
光学系ボックス１１２には、外部から赤外光が入射される入射部２０と、ミラー２１〜２４と、赤外光を出力する出射部２５とが設けられている。入射部２０から入射された赤外光は、ミラー２１、２２で反射されて半球ＡＴＲプリズム１０に対して所定の角度で入射され、被測定材料Ｓにより吸収を受けると共に反射されて、当該反射された赤外光は、ミラー２３、２４で反射されて検出器１１４に出射される。
【００６０】
圧縮応力印加ＡＴＲ装置１１１と、光学系ボックス１１２は、ＦＴＩＲ試料室１１０ａ内に設けられている。ここでは、圧縮応力印加ＡＴＲ装置１１１は、光学系ボックス１１２の上部に載置されているが、位置関係はこれに限られない。
圧縮応力印加ＡＴＲ装置１１１と、光学系ボックス１１２との間には、防振ゴムやスポンジなどを介在させたフローティング構造が設けられて、外部振動の伝播を遮断することが望ましい。また、光学系ボックス１１２と、ＦＴＩＲ１１０が設置される床面との間も、同様に防振ゴムやスポンジなどを介在させたフローティング構造とするのが好ましい。
【００６１】
検出器１１４は、被測定材料Ｓにより吸収を受けつつ全反射され、出射部２５から出力された赤外光の変調信号（応答信号）を検出する。検出器１１４としては、フォトダイオード、フォトトランジスター、フォトＩＣを始めとする各種周知の光検知デバイス（センサー）が利用される。応答信号の検出データは、信号演算処理装置１５０に出力される。
【００６２】
図２は、圧縮応力印加ＡＴＲ装置１１１の構成を側面から見た模式図である。
圧縮応力印加ＡＴＲ装置１１１は、半球ＡＴＲプリズム１０（減衰全反射用プリズム、減衰全反射測定用プリズム）と、プリズムマウント台１１と、橋渡し固定ブロック１２と、ブロック部材１３（荷重部材）と、ピエゾアクチュエーター１４（加圧手段）と、ネジ付台座１５と、基台フレーム１６と、横揺れ防止ガイド１７と、光学基台１８などを備えている。
【００６３】
半球ＡＴＲプリズム１０は、ＡＴＲ法で用いられるプリズムであって、半球形状を有し、プリズムマウント台１１の略中央を上下方向に貫通する開口部（第２中央開口部）内で平面側が上向きに水平となる姿勢で固定される。開口部の形状は、半球ＡＴＲプリズム１０の半球面側（即ち、下方側）から赤外光を入射し、また、平面上に配置された被測定材料Ｓからの反射波を出射可能であり、且つ、半球ＡＴＲプリズム１０を安定して固定可能であれば特には限られない。ここで、半球ＡＴＲプリズム１０の固定には、プリズムマウント台１１の開口部の先端内周縁で半球ＡＴＲプリズム１０の側線上端部を支持しつつ、少量の高強度接着剤、固定ピン及びろう（ろう付け）といった半球ＡＴＲプリズム１０を確実に（強固に）固定可能な固定手段うち少なくとも一つが用いられる。高強度接着剤には、圧縮応力の印加時にずれを生じさせない十分な接着強度が必要であり、ここでは、接着対象の半球ＡＴＲプリズム１０及びプリズムマウント台１１の材質に対して、引張せん断接着強さが２０Ｎ／ｍｍ２以上且つ衝撃接着強さが１０ｋＪ／ｍ２以上のものが好ましく用いられる。このような高強度接着剤としては、例えば、セメダイン株式会社（登録商標）の商品名：Ｍｉｒａｃｌｅといった反応型アクリル系接着剤が挙げられる。
【００６４】
また、半球ＡＴＲプリズム１０上に配置された被測定材料Ｓに対して上方から圧縮応力が加えられる際に当該半球ＡＴＲプリズム１０にかかる圧縮応力に応じて半球ＡＴＲプリズム１０が位置ずれ、特に、下方に移動すると、被測定材料Ｓに適切な圧縮応力が印加されなくなる。そこで、半球ＡＴＲプリズム１０の固定を更に強化して下方への移動を防ぐために、プリズムマウント台１１の開口部には、橋渡し固定ブロック１２が設けられ、半球ＡＴＲプリズム１０の半球面側（下側）を固定する。橋渡し固定ブロック１２は、半球ＡＴＲプリズム１０への赤外光の入射／出射を妨げない形状である必要がある。
【００６５】
半球ＡＴＲプリズム１０には、赤外光領域（波長２μｍ〜１５μｍ）で透明であり、且つ屈折率の高い（通常では屈折率＞２．０）材料であるＫＲＳ−５、ＺｎＳｅ、ダイヤモンド、Ｇｅ、Ｓｉなどが利用可能であるが、硬い被測定材料Ｓが押し付けられた際に生じる歪みが測定精度に比して十分小さい範囲に収まる強度が必要であり、ここでは、例えば、ピッカース硬さが１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上のＳｉ、ダイヤモンド（又はロックウェル硬さが８５．０ＨＲＡ以上、より好ましくは、９０．０ＨＲＡ以上；ＨＲＡは、円錐角１２０度のダイヤモンド圧子を用いて試験荷重６０ｋｇｆとした場合のＡスケールによるロックウェル硬さ）が好ましく利用される。或いは、Ｓｉやその他の素材とダイヤモンドとを接合した材料が利用されても良い。また、半球ＡＴＲプリズム１０への赤外光の入射角は、使用される半球ＡＴＲプリズム１０の屈折率に応じて設定されるが、例えば、材料としてＳｉを用いた場合、２０°〜８０°の範囲が設定可能であり、圧縮応力の変動による赤外光吸収の微小な変化を捉えるため、より好ましくは、２０°〜５５°の範囲に設定される。
【００６６】
プリズムマウント台１１及び橋渡し固定ブロック１２は、略中央に開口部（第１中央開口部）を有する光学基台１８の当該開口部に嵌め込まれるように固定されて設けられており、光学基台１８は、これらプリズムマウント台１１、橋渡し固定ブロック１２及び半球ＡＴＲプリズム１０を支持する。
【００６７】
基台フレーム１６は、光学基台１８の上面に配設、固定されて、ブロック部材１３、ピエゾアクチュエーター１４及びネジ付台座１５を半球ＡＴＲプリズム１０の上方で移動動作可能且つ静止時には安定的に保持する。
【００６８】
ブロック部材１３は、半球ＡＴＲプリズム１０の平面上に配置される被測定材料Ｓを半球ＡＴＲプリズム１０に押し付けるために用いられる高質量高硬度部材である。後述するように、このブロック部材１３は、被測定材料Ｓに印加される圧縮応力の変動、即ち、当該ブロック部材１３の上下振動が良好な減衰波振動（リングダウン波）となるように、質量が０．００１〜０．５ｋｇの範囲にあることが望ましく、より好ましくは、０．０２〜０．１ｋｇが良い。
【００６９】
この実施形態の測定装置Ｍで利用されるプリズムマウント台１１、橋渡し固定ブロック１２、及びブロック部材１３は、被測定材料Ｓに比して硬度が出来るだけ高く、且つ、測定装置Ｍにおいてピエゾアクチュエーター１４や被測定材料Ｓとの間に生じる大きさの圧縮応力により出来る限り変形しない材質の材料により形成されることが好ましく、ピッカース硬さが１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上（又はロックウェル硬さが８５．０ＨＲＡ以上、より好ましくは、９０．０ＨＲＡ以上）の材料である必要がある。
【００７０】
具体的には、プリズムマウント台１１及び橋渡し固定ブロック１２には、金属（タングステン、コバルトなど）及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分が炭化タングステンであるもの（一般に、超硬材と呼ばれる）や、或いは、硬質相中の主成分がチタン、タンタル、ニオブの炭化物、窒化物及び／又は炭窒化物であるもの（サーメットなど）が挙げられる。また、これらの材料の表面は、炭化物、窒化物（炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタンなど）で更に硬く形成されていても良い。
【００７１】
ピエゾアクチュエーター１４は、ピエゾ素子を有し、ピエゾコントローラー１３０により印加される電圧に応じて上下方向に伸縮して、その伸展に伴ってブロック部材１３を半球ＡＴＲプリズム１０の方向に付勢する。
【００７２】
ネジ付台座１５は、半球ＡＴＲプリズム１０及びブロック部材１３に挟持される被測定材料Ｓと、半球ＡＴＲプリズム１０との当接状態を微調整するためのものであり、ピエゾアクチュエーター１４の配置位置に応じて被測定材料Ｓが配置されるごとに行われる。この当接状態（圧縮力）の微調整は、基台フレーム１６を上下に貫通して設けられたスクリュー１９（ネジ）の上面に、例えば六角形状の孔部（窪み）を設け、トルクドライバーを用いてスクリュー１９を回転させ（駆動操作して）上下させることで行われる。ここでは、例えば、スクリュー１９にトルクドライバーで２５〜３５ｃＮ・ｍのトルクを印加し、被測定材料Ｓを半球ＡＴＲプリズム１０の上面に強く密着させる。トルクドライバーは、測定装置Ｍのユーザーによって手動操作されるか、或いは、トルクドライバーの駆動部を備えて電気的に操作されても良い。
【００７３】
ネジ付台座１５、基台フレーム１６及び光学基台１８は、プリズムマウント台１１、橋渡し固定ブロック１２及びブロック部材１３と同様に、十分強度があることが重要である。ネジ付台座１５、基台フレーム１６及び光学基台１８には、ここでは、肉厚が十分あり（１５ｍｍ以上）縦弾性係数が１５０ＧＰａ以上の炭素鋼、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、４１０、３１６、３０１など）、クロムステンレス鋼、ニッケル鋼などが好ましく用いられる。これらの中では、耐腐食性の観点から、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、３１６など）がより好ましい。
【００７４】
横揺れ防止ガイド１７は、ブロック部材１３の移動方向を上下方向に限るためのものである。ブロック部材１３は、上下動させる際に、当該ブロック部材１３の質量によって上下方向以外の例えば横方向への振動や振り子運動のような振動が生じる場合があり得るので、横揺れ防止ガイド１７が当該ブロック部材１３の側面側に設けられてこのような揺れを防止（抑制）し、ブロック部材１３に上下方向の移動（振動）のみを生じさせる。横揺れ防止ガイド１７としては、例えば、ブロック部材１３の形状に適合した移動ガイド溝を設けると共にボールベアリングなどで横ブレを抑える機構を設けるといった、ブロック部材１３が上下方向に自由に移動可能な構造である必要がある。
これらの測定装置Ｍによる分光計測に係る構成のうち、光学系の構成である半球ＡＴＲプリズム１０、ミラー２１〜２４及び検出器１１４は、外部の赤外光光源及び当該赤外光に光路差を与える干渉計、並びにデータ処理用の各種基板（光学系の制御基板やＤＳＰ（Digital Signal Processing）基板など）と共に、図示略の光学ベンチ上に位置決めされて配置されることで、容易に光軸調整がなされる。なお、赤外光光源や干渉計などの外部構成は、測定装置Ｍに含まれて一体的に形成されても良い。
【００７５】
次に、本実施形態の測定装置Ｍにおける赤外スペクトロ・レオロジーに係る計測手法について説明する。
【００７６】
上述のように、従来の測定装置では、用いられるパルス信号波形に応じた十分な周波数幅の圧縮応力の振動が被測定材料Ｓに伝わらず、また、被測定材料Ｓにおいて十分な振幅強度及び時間に亘り減衰振動が継続せず、良好な応答信号を得ることが出来ない。更に、これら従来の測定装置における圧縮応力の印加方法では、強制的な圧縮振動となるため、被測定材料Ｓ（ここでは、高分子材料）本来の粘弾性応答特性の相違が十分に反映されない。この問題を解決するために、本発明に係る測定装置Ｍでは、被測定材料Ｓの粘弾性応答特性に応じて高周波数帯域の固有振動数付近で被測定材料Ｓを振動（共振）させて圧縮応力の振動（圧縮パルス振動）を発生させ、当該圧縮パルス振動に応じた減衰波状（リングダウン状）の応答信号を得る。
より具体的には、ピエゾアクチュエーター１４と被測定材料Ｓとの間に設けられたブロック部材１３を高質量高硬度とすることで、被測定材料Ｓとブロック部材１３とが一体的に圧縮振動する系において、ブロック部材１３の慣性（イナーシャ）効果を利用して好適な固有振動数を定め、圧縮パルス振動を発生させる。
【００７７】
図３Ａ及び図３Ｂは、高分子の粘弾性応答状態のモデルを示す図である。
高分子材料を始めとする粘弾性体の粘弾性応答状態は、一般的に、ばねと減衰器（ダッシュッポット）とを組み合わせたモデルで近似されている。図３Ａに示したＶｏｉｇｔモデルは、ばね３０１と減衰器３０２とを並列に接続したモデルであり、高分子の種類、分子構造、配向度、結晶化度などに応じてばね３０１の定数（ばね定数）及び減衰器３０２の定数（減衰係数）が様々な値に定まる。
【００７８】
このＶｏｉｇｔモデルで示される高分子材料に対し、図３Ｂでは、更に、直列に高質量物であるブロック部材１３が配置されている。このように高分子材料に高質量物が直列に接続された系における振動を考えると、質量の増加に応じて振動の減衰比が小さくなるので、ブロック部材１３と高分子材料との系における固有振動数（共振周波数）付近のパルス信号を印加して当該パルス信号に応じた圧縮応力を印加し、減衰波（リングダウン状の波形）状の圧縮パルス振動（応力変化）を生じさせた場合、高分子からなる被測定材料Ｓの圧縮パルス振動、特に、圧縮後の緩和時における振幅が従来よりも減衰しない状態で継続し、その高分子材料である被測定材料Ｓの種類に応じた物性、即ち、分子構造、配向度や結晶化度などに応じた応答状態が精度良く現れる。従って、このような被測定材料Ｓの粘弾性特性をより強く正確に反映した状態で赤外吸収スペクトル（応答信号）の計測がＡＴＲ−ステップスキャン−時間分解フーリエ変換赤外分光装置により行われることで、被測定材料Ｓの変形等に係る物性と、当該変形などの物性に応じた分子間相互作用などの分子間構造の状態変化特性との関係をより追跡しやすくなる。
【００７９】
このようにして得られた赤外吸収スペクトル（応答信号）の時系列計測データがフーリエ変換されることで、各周波数帯での応答情報が得られる。このとき、このように固有振動数に近い一周期分のパルス信号が印加されることで生じる周波数帯の応答信号が十分な強度で得られることにより、従来よりも幅広い周波数帯での応答情報を得ることが出来る。
なお、一周期分の信号を複数回所定の間隔（周期的に）で印加することで、当該複数回分の応答信号をそれぞれ取得した後に重ね合わせ、Ｓ／Ｎ比を改善することが出来る。
【００８０】
パルス発振装置１２０で発振されるパルス信号の周波数は、上述のように、１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲内である。このとき、当該パルス信号に応じてピエゾアクチュエーター１４により印加される圧縮応力により、ブロック部材１３及び被測定材料Ｓとの間で被測定材料Ｓの粘弾性特性及びブロック部材１３の質量ｍに基づく共振状態を生起させることで、応答信号は、印加される圧縮応力に応じた適切な減衰波（リングダウン波）となる。この減衰波の減衰比を低下させる、即ち、ノイズレベルより大きい応答信号振幅の減衰振動波形が少なくとも複数波長分計測され得るように減衰係数を小さくするためには、被測定材料Ｓ（その質量やばね定数ｋ）に比してブロック部材１３の質量ｍが大きい必要があるが、ブロック部材１３のサイズの大型化には、測定装置Ｍの測定機構上限度がある。このため、ブロック部材１３は、比重（密度）が出来るだけ大きい材料が好ましく、具体的には、密度が１０．０ｇ/ｃｍ３以上、より好ましくは、１４．０ｇ／ｃｍ３以上のものが用いられる。
【００８１】
被測定材料Ｓのばね定数ｋ及びブロック部材１３の質量ｍから被測定材料Ｓの質量などを無視して求められる概略の振動周波数ｆ０は、以下の式（１）で表される。
ｆ０＝１／（２π）（ｋ／ｍ）１／２      …  式（１）
従って、被測定材料Ｓとなる高分子材料の一般的なばね定数ｋに対し、低周波数ではなく数ｋＨｚ帯で振動（共振）を発生させるのに必要なブロック部材１３の質量は、上述のように、０．００１〜０．５ｋｇの範囲にあることが望ましく、更に好ましくは、０．０２ 〜０．１ｋｇである。また、この結果、より好ましく印加される振動周波数（共振周波数）は、２５００Ｈｚ〜２０ｋＨｚの範囲になる。
【００８２】
上記密度に合致する材料としては、金属（タングステン、コバルトなど）及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分が炭化タングステンであるものが挙げられる。ここでは、チタンやニオブの炭化物といった密度の低いサーメットは含まれない。また、ブロック部材１３の被測定材料Ｓと接触する面には、鏡面加工が施されていることが望ましい。
【００８３】
次に、本実施形態の測定装置Ｍにおける計測動作について説明する。
先ず、被測定材料Ｓは、半球ＡＴＲプリズム１０の上面側平面上に配置され、その上方には、更にブロック部材１３と、当該ブロック部材１３を下方に付勢するピエゾアクチュエーター１４とが連続的に配置される。このとき、被測定材料Ｓは、測定面側が半球ＡＴＲプリズム１０の側に向けられて安定に配置される。被測定材料Ｓとしては、特には限られないが、５ｍｍ角未満のものでも配置可能である。
ピエゾアクチュエーター１４及びブロック部材１３は、ネジ付台座１５により位置及び配置の微調整（位置決め）が行われ、被測定材料Ｓに対して可能な限り均等にブロック部材１３から圧力がかかるようにしながら当該被測定材料Ｓを半球ＡＴＲプリズム１０とブロック部材１３との間で密着（押圧固定）させる。即ち、ブロック部材１３は、ピエゾアクチュエーター１４の発生する圧縮応力を均一に且つ損失なく被測定材料Ｓに伝える役割も兼ねている。
【００８４】
ＦＴＩＲ光学系ベンチのＤＳＰ基板から振動の発生と赤外光検出及びフーリエ変換のタイミングを合わせるためのトリガー信号が発振されると、当該トリガー信号に応じてパルス発振装置１２０から所望の周波数のパルス信号が発振される。パルス発振装置１２０から出力されたパルス信号により、ピエゾコントローラー１３０が動作し、当該ピエゾコントローラー１３０の動作によりピエゾアクチュエーター１４に１周期分の所望の電圧波形が印加されてピエゾ素子が変形動作する。
【００８５】
このとき、同時に光学系ボックス１１２には、入射部２０から赤外光が入射され、被測定材料Ｓには、半球ＡＴＲプリズム１０を介して当該赤外光が照射される。ピエゾ素子の変形動作に応じてブロック部材１３と被測定材料Ｓに減衰波状（リングダウン状）の圧縮パルス振動が生じると、赤外光の反射波には、当該圧縮パルス振動に応答した赤外吸収スペクトルの時間変化が生じて、応答信号として出力される。
【００８６】
出射部２５から出力された応答信号は、検出器１１４で検出され、信号処理インターフェース１５１を介して信号演算処理装置１５０により取得される。検出器１１４は、ＦＴＩＲ光学系ベンチのＤＳＰ基板から出力されるトリガー信号などに基づいて、検出光量のステップスキャン−時間分解測定が可能となっている。サンプリング周期は、信号処理インターフェース１５１による最小サンプリング間隔（ここでは、０．５μｓｅｃ以下）に応じて適宜設定される。ここでは、１００μｓｅｃ以下が好ましく、より好ましくは、応答信号の高周波成分を抽出出来るように５μｓｅｃ以下に設定される。信号演算処理装置１５０は、トリガー信号や入射赤外光の光路差時間軸に係るパラメーターなどに応じて二次元ＩＲスペクトルデータを算出し、また、算出結果を出力する。
【００８７】
得られた減衰波状（リングダウン状）の応答信号を含む赤外光検出データは、ＦＴＩＲへの入射赤外光における干渉計の光路差時間軸毎のフーリエ変換に加えて、更に、サンプリング時間軸（圧縮応力の変化時間軸）を基に追加のフーリエ変換が行われることで（ダブルフーリエ変換）、解析可能なデータが得られる。サンプリング時間軸を基にしたフーリエ変換の方法は、一般的な離散フーリエ変換法でも良い。
【００８８】
［変形例］
図４は、本実施形態の変形例の測定装置Ｍの構成を示す模式図である。
この変形例の測定装置Ｍは、上記実施形態の測定装置Ｍの各構成に加えて、光弾性変調装置１１３（ＰＥＭ：Photoelastic Modulator）及びＰＥＭコントローラー１４０（光弾性変調制御部）を備える。
その他の同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００８９】
光弾性変調装置１１３は、ＦＴＩＲ１１０の半球ＡＴＲプリズム１０から反射出力された赤外光の当該半球ＡＴＲプリズム１０に印加される圧縮応力に係る圧縮パルス振動に伴う光弾性効果の影響を相殺するために設けられている。ＰＥＭコントローラー１４０は、ピエゾコントローラー１３０からピエゾアクチュエーター１４の駆動制御に際し出力されるパルス信号の周波数帯域に応じて光弾性変調装置１１３の偏向状態を時間変化させて、上述の光弾性効果の影響を除いた赤外光を検出器１１４に出力する。
【００９０】
被測定材料Ｓが半球ＡＴＲプリズム１０やブロック部材１３と比して同等程度以上に硬い素材の場合、ピエゾアクチュエーター１４から圧縮応力が印加されると、この圧縮応力が半球ＡＴＲプリズム１０にも伝播し、入出射される赤外光には、光弾性効果によりベースラインのうねりが生じる。そこで、半球ＡＴＲプリズム１０の赤外光出射側に光弾性変調装置１１３を装着することで、その影響を相殺する。
【００９１】
図５には、本発明の実施形態の測定装置Ｍの計測データからダブルフーリエ変換により得られた２Ｄ−ＩＲスペクトルの例を示す。この例は、ポリエチレンテレフタレートフィルムを被測定材料としたものである。
【００９２】
図５では、ポリエチレンテレフタレート内に存在する官能基ごとの圧縮応答周波数分布状態が明瞭に視認出来、ユーザーは、ポリエチレンテレフタレートの高分子粘弾性特性に係る変形と分子間の相互作用との関係（相互相関関係）を容易に判断することが出来る。
【００９３】
従来技術では、単一周波数の圧縮パルスの印加であったため、高分子粘弾性特性による相互作用状態を詳細に把握することは困難であったが、本発明に係る測定方法により、明瞭に粘弾性相互作用の相違を捉えることが出来た。
【００９４】
以上のように、本実施形態の分光測定方法では、固定手段によって固定された半球ＡＴＲプリズム１０に被測定材料Ｓを密着させ、ピエゾアクチュエーター１４によって当該被測定材料Ｓに対して変化する圧力を印加させ、時間分解測定が可能なＦＴＩＲ１１０を用いて被測定材料Ｓの応力変化に伴うスペクトルの変化をＡＴＲ法により測定することで、被測定材料、特に、高分子材料の分子間における粘弾性相互作用（高分子材料の物性と分子間構造変化との関係）を測定する分子間粘弾性相互作用測定方法において、ピエゾアクチュエーター１４と被測定材料Ｓとの間に、被測定材料Ｓと比して高硬度、且つ高密度（即ち、高質量）のブロック部材１３を挟んだ状態で、このピエゾアクチュエーター１４によって被測定材料Ｓに対して圧力を印加することで、ブロック部材１３及び被測定材料Ｓに減衰波状の応力変化を生じさせる。
従って、このブロック部材１３の質量によって被測定材料Ｓとブロック部材１３の系における圧縮応力の減衰振動の減衰定数を小さくし、強制振動ではない圧縮パルス振動に対する被測定材料Ｓの応答を精度良く且つ効率良く取得することが出来る。
【００９５】
また、略中央に開口部を有する光学基台１８と、この開口部に配設された橋渡し固定ブロック１２と、半球形状の平面側が上側になる姿勢で前記橋渡し固定ブロック１２の上面略中央に配設された半球ＡＴＲプリズム１０と、橋渡し固定ブロック１２の上側に配設され、略中央に開口部を有し、半球ＡＴＲプリズム１０の側線上端部をこの開口部の先端内周縁で支持すると共に、半球ＡＴＲプリズム１０の上面縁と固定ピン、接着剤又はろうから一又は複数選択される固定手段で固定されたプリズムマウント台１１と、光学基台１８上に配設された基台フレーム１６と、基台フレーム１６により支持されたネジ付台座１５と、当該ネジ付台座１５を介して半球ＡＴＲプリズム１０の上方に配設されたピエゾアクチュエーター１４と、を備えたＦＴＩＲ１１０により被測定材料、特に、高分子材料の分子間における粘弾性相互作用（高分子材料の物性と当該高分子材料の分子間構造変化との関係）を測定する分子間粘弾性相互作用測定方法であって、被測定材料Ｓと比して高硬度、且つ高密度（高質量）のブロック部材１３がピエゾアクチュエーター１４に対して連続的に設けられ、ネジ付台座１５のスクリュー１９を操作することで、半球ＡＴＲプリズム１０の上面に配置された被測定材料Ｓをブロック部材１３の下面で位置決め及び押圧固定し、被測定材料Ｓが押圧固定された状態でピエゾアクチュエーター１４を駆動して、被測定材料Ｓに対して圧力として圧縮応力を印加することで、ブロック部材１３及び被測定材料Ｓに減衰波状の応力変化を生じさせ、減衰波状の応力変化が生じている間、半球ＡＴＲプリズム１０を通して被測定材料Ｓに赤外光を入射させて、応力変化に応答して赤外光の吸収の変化が生じた変調信号を反射出力させ、当該出力させた変調信号を取得して、入射される赤外光に光路差を与える干渉計の光路差時間軸についてのフーリエ変換に加えて、更に、前記圧縮応力の変化時間軸についてのフーリエ変換を行う、ことを特徴とする。
このような構成を用いた分光計測を行うことで、被測定材料Ｓに対して十分な幅の周波数帯域において、適切な減衰率で減衰波状の応力変化を生じさせることが出来、また、この応力変化を適切に検出、計測することが可能になる。従って、被測定材料の分子間における粘弾性相互作用に関する情報をより精度良く得ることが出来る。
【００９６】
また、ステップスキャン−時間分解ダブルフーリエ変換赤外分光装置を用いることで、上述のようなＡＴＲ法による好適な応答信号の取得及び演算処理を容易に行って高分子材料の変形に係る物性と分子間構造に係る特性（分子間相互作用）との関係を明瞭に知得することが出来る。
【００９７】
また、ブロック部材１３の質量を０．５〜０．００１ｋｇとすることで、ブロック部材１３のサイズを他の構成と比して大型化せず、且つ適切にリングダウン状の振動の減衰パラメーターを設定することが出来るので、現在用いられている分光装置を大きく改造する必要なく容易且つ適切に所望の結果をことが出来る。
【００９８】
また、ブロック部材１３を更に高密度な１４ｇ／ｃｍ３以上とすることで、小型のブロック部材１３で所望の質量を得ることが出来る。
【００９９】
また、ブロック部材１３のピッカース硬さが１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上、又はロックウェル硬さが９０．０ＨＲＡ以上の材料で構成されていることで、被測定材料Ｓに圧縮応力を印加する際にブロック部材１３が圧縮されて被測定材料Ｓに印加される圧縮応力が適切でなくなったり、リングダウン状の圧縮パルス振動の減衰定数が小さくなったりするのを防ぐことが出来る。
【０１００】
また、ブロック部材１３が金属及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分は、炭化タングステンであることで、コストを大きく上昇させずに上述の密度、質量や硬度の条件を満たしたブロック部材１３を形成することが出来る。
【０１０１】
また、圧縮応力を印加するので、容易な構成で圧縮応力の変化に係る被測定材料Ｓの分子間構造変化特性に係る情報を取得することが出来る。
【０１０２】
また、一周期の方形波パルスのパルス信号により圧縮応力を印加させるので、容易なパルス出力で幅広い周波数帯域の振動について被測定材料Ｓの応答に係る情報を取得することが出来る。
【０１０３】
また、一周期の正弦波パルスのパルス信号により圧縮応力を印加させることでも、同様に容易に幅広い周波数帯域の振動について効率的に被測定材料Ｓの応答に係る情報を取得することが出来る。
【０１０４】
また、これら一周期の正弦波、方形波又は三角波パルスの周波数を１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚとすることで、被測定材料Ｓの幅広い周波数帯、特に高周波数帯（ｋＨｚ帯）の応答に係る情報を容易に取得することが出来る。
【０１０５】
また、特に、パルス信号の周波数を被測定材料Ｓ及びブロック部材１３が一体的に振動する系における固有振動数に応じた周波数とすることで、適切に共振させて、被測定材料Ｓにかかる圧縮応力の変化の振幅を大きく、且つ長く振動させることが出来る。
【０１０６】
また、ブロック部材１３の上下方向への移動範囲に沿って当該ブロック部材１３の上下方向以外の方向への移動を抑制する移動ガイド溝を有する横揺れ防止ガイド１７を備えるので、ブロック部材１３の慣性で上下方向以外に生じやすい振動モードを容易且つ適切に抑え、ピエゾアクチュエーター１４による印加された圧縮応力による一次元振動に係る結果をより正確且つ効果的に得ることが出来る。
【０１０７】
また、プリズムマウント台１１、橋渡し固定ブロック１２及びブロック部材１３をそれぞれピッカース硬さ１０００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の材料で構成させることで、被測定材料Ｓの圧縮振動に係るこれらの構成の変形、特に圧縮を防ぎ、効果的且つ正確に被測定材料を圧縮変形させることが出来る。
【０１０８】
また、プリズムマウント台１１、橋渡し固定ブロック１２及びブロック部材１３がそれぞれ金属及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分が炭化タングステンであることで、材料や加工などに係るコストを大きく増加させずに上述の効果を得ることが出来る。
【０１０９】
また、プリズムマウント台１１及び橋渡し固定ブロック１２がそれぞれ金属及び硬質の金属化合物からなり、硬質相中の主成分がチタン、タンタル、ニオブの炭化物、窒化物及び炭窒化物の少なくとも一つとすることで、これらの構成を軽量化しつつ上述の堅牢な構成を得ることが出来る。
【０１１０】
また、変調された赤外光の応答信号の出力経路に光弾性変調装置１１３が設けられ、このＰＥＭコントローラー１４０によりピエゾアクチュエーター１４から印加される圧縮応力に応じた光弾性効果を相殺するようにこの光弾性変調装置１１３を動作させることで、ブロック部材１３や被測定材料Ｓを経て半球ＡＴＲプリズム１０に印加される圧縮応力に応じて当該半球ＡＴＲプリズム１０に生じる光弾性効果の影響を排除した正しい応答信号に基づいて被測定材料Ｓの変形に係る物性と分子間構造の変化特性（分子間相互作用）との対応関係を算出することが出来る。
【０１１１】
なお、本発明は、上記実施の形態に限られるものではなく、様々な変更が可能である。
例えば、上記実施の形態では、半球形状のＡＴＲプリズムを用いることとしたが、赤外光の入射及び出射が適切になされる限りにおいて、三角柱など他の形状であっても良い。
【０１１２】
また、上記実施の形態では、赤外光に限定して説明したが、検出対象の周波数に応じた電磁波を用いることが出来る。
【０１１３】
また、上記実施の形態で示した光学基台１８、基台フレーム１６、プリズムマウント台１１、橋渡し固定ブロック１２、ネジ付台座１５などの構成は、適宜省略、統合、類似の構成への置換や変形などが行われて良い。また、半球ＡＴＲプリズム１０の支持、固定方法は、上述の形態に限られず、例えば、半球ＡＴＲプリズムの側線上端部以外の位置でプリズムマウント台１１に支持されても良い。
【０１１４】
また、パルス信号の例として、方形波、正弦波、三角波を挙げたが、十分な周波数帯域の圧縮応力振動が得られる限り、他の波形であっても良い。
【０１１５】
また、被測定材料Ｓと比較して軽量過ぎたり硬度が低かったりしない限りにおいて、上記実施の形態で示した数値は、主だった被測定材料Ｓ及び現存するＦＴＩＲ１１０に応じた値であり、これらに応じて適切な値に変更することが出来る。
【０１１６】
また、応答信号のデータ及びそのタイミングに係るトリガー信号などのパラメーターが適切に取得されれば、ダブルフーリエ変換などの処理は、別途処理ソフトウェアやインストールされたＰＣなどのハードウェアによって非リアルタイムで実施可能であり、測定装置Ｍは、信号演算部を有していても有していなくても良い。
【０１１７】
また、上記実施の形態では、ＡＴＲ法を前提とし、被測定材料Ｓに対してステップスキャン−時間分解フーリエ変換による赤外分光計測を行うことで、被測定材料Ｓの変形と分子間構造（分子間相互作用）との対応関係を解析する場合について説明したが、原理上、被測定材料Ｓの応力変化に係るスペクトルの時間変化を取得して（時間分解を行って）分子間粘弾性相互作用を検出する手法全般に対して本発明を適用することが出来る。即ち、通常の分散型分光器、例えば、回折格子（グレーティング）を用いて応答信号の時間分解測定を行う手法や、当該手法を利用した分子間粘弾性相互作用測定装置にも本発明を適用することが出来る。
その他、上記実施の形態で示した具体的な細部は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
この発明は、被測定材料の分子間粘弾性相互作用測定方法及び分子間粘弾性相互作用測定装置に利用することが出来る。
【符号の説明】
【０１１９】
１０   半球ＡＴＲプリズム
１１   プリズムマウント台
１２   橋渡し固定ブロック
１３   ブロック部材
１４   ピエゾアクチュエーター
１５   ネジ付台座
１６   基台フレーム
１７   横揺れ防止ガイド
１８   光学基台
１９   スクリュー
２０   入射部
２１−２４    ミラー
２５   出射部
１１０ ステップスキャン−時間分解フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴＩＲ）
１１０ａ      ＦＴＩＲ試料室
１１１ 圧縮応力印加ＡＴＲ装置
１１２ 光学系ボックス
１１３ 光弾性変調装置
１１４ 検出器
１２０ パルス発振装置
１３０ ピエゾコントローラー
１４０ ＰＥＭコントローラー
１５０ 信号演算処理装置
１５１ 信号処理インターフェース
３０１ ばね
３０２ 減衰器
Ｍ     測定装置
Ｓ     被測定材料
【図１】
2016060150.tif 000003
【図２】
2016060150.tif 000004
【図３Ａ】
2016060150.tif 000005
【図３Ｂ】
2016060150.tif 000006
【図４】
2016060150.tif 000007
【図５】
2016060150.tif 000008
【国際調査報告】
2016060150.tif 000009
2016060150.tif 000010
2016060150.tif 000011
2016060150.tif 000012