(57)【要約】［課題］固相系酸化反応法を工業的に実現することのできる、新規な固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法並びにその装置を開発することを技術課題とした。［解決手段］固体触媒の粉体と固体分散相の粉体とを混合して粉体の混合物を調製する混合物調製工程と、混合物に原料有機化合物を加える混合工程と、混合工程における処理が行われた混合物に酸化剤を含浸させる含浸工程と、含浸工程における処理が行われた混合物中の原料有機化合物と酸化剤とを反応させる酸化反応工程と、酸化反応工程で生成された有機化合物を溶剤に溶解させた状態で回収する回収工程とを順次実施することにより有機化合物を得る有機化合物の製造方法において、少なくとも含浸工程、酸化反応工程及び回収工程を同一の容器本体内において行うことを特徴として成る。
2014157343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒の粉体と固体分散相の粉体とを混合して粉体の混合物を調製する混合物調製工程と、
前記混合物に原料有機化合物を加える混合工程と、
前記混合工程における処理が行われた混合物に酸化剤を含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程における処理が行われた混合物中の原料有機化合物と酸化剤とを反応させる酸化反応工程と、
前記酸化反応工程で生成された有機化合物を溶剤に溶解させた状態で回収する回収工程と、
を順次実施することにより有機化合物を得る有機化合物の製造方法において、
少なくとも前記含浸工程、酸化反応工程及び回収工程を同一の容器本体内において行うことを特徴とする固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法。
【請求項２】
前記回収工程が実施された後の、固体触媒の粉体と固体分散相の粉体とを含む混合物を再利用するための再生工程が実施されるものであり、
前記再生工程により再生された混合物を用いて、
前記混合工程、含浸工程、酸化反応工程、回収工程及び再生工程を繰り返して行うことを特徴とする請求項１記載の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法。
【請求項３】
前記含浸工程、酸化反応工程及び回収工程に加え、
前記混合物調製工程、混合工程あるいは再生工程の内、
いずれか一つの工程あるいは複数の工程を、
前記同一の容器本体内において行うことを特徴とする請求項２記載の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法。
【請求項４】
密閉可能な容器本体と、
この容器本体内に設けられたフィルタと、
容器本体内に気体を供給する装置と、
容器本体内を所望の温度とするための温度調整機構とを具えて構成された装置において、
固体触媒の粉体と固体分散相の粉体とを混合して粉体の混合物を調製する混合物調製工程と、
前記混合物に原料有機化合物を加える混合工程と、
前記混合工程における処理が行われた混合物に酸化剤を含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程における処理が行われた混合物中の原料有機化合物と酸化剤とを反応させる酸化反応工程と、
前記酸化反応工程で生成された有機化合物を溶剤に溶解させた状態で回収する回収工程と、
を順次実施することにより有機化合物を得ることができる有機化合物の製造装置において、
少なくとも前記含浸工程、酸化反応工程及び回収工程を同一の容器本体内において行うことができるように構成されていることを特徴とする固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造装置。
【請求項５】
前記回収工程が実施された後の、固体触媒の粉体と固体分散相の粉体とを含む混合物を再利用するための再生工程を実施することができるように構成されるものであり、
前記再生工程により再生された混合物を用いて、
前記混合工程、含浸工程、酸化反応工程、回収工程及び再生工程を繰り返して行うことができるように構成されていることを特徴とする請求項４記載の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造装置。
【請求項６】
前記含浸工程、酸化反応工程及び回収工程に加え、
前記混合物調製工程、混合工程あるいは再生工程の内、
いずれか一つの工程あるいは複数の工程を、
前記同一の容器本体内において行うことができるように構成されていることを特徴とする請求項５記載の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機化合物の製造方法並びにその装置に関するものであって、特に実験室レベルで確立されている固相系酸化反応法を工業的に実現することのできる、固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法並びにその装置に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
本出願人の一方は、固体触媒の粉体と固体分散相の粉体から成る粉体の混合物に、原料としての有機化合物（以下、原料有機化合物と呼ぶ）を混合し、更に酸化剤として過酸化水素水を含浸させ、見かけ上粉体状態の混合物とし、これを常温で静置することにより、原料有機化合物から高純度の酸化反応物（以下、有機化合物と呼ぶ）が得られることを見出し、既に特許出願に及んでいる（特許文献１参照）。
このような固相系酸化反応法は、有機化合物の酸化反応システムであって、固体分散相の粉体と固体触媒の粉体との混合物（粉体）、原料有機化合物、濃度が５％以上で３５％未満あるいは３５％以上で６０％未満の過酸化水素水（酸化剤）からなり、原料有機化合物、固体触媒及び過酸化水素水が互いに接触するように、前記混合物内に分散されていることを特徴とするものである。
そして上記固相系酸化反応法によって、地球環境に悪影響を与える有機溶媒を必要とすることなく、且つ転化率や選択率が高く（すなわち生成物の収率が高く）、更に触媒の再使用が可能である等の利点を有するとともに、反応操作を複雑にする工程を必要とすることなく、且つ反応速度が高く、更に製造物の単離や回収操作が容易な、工業的価値の高い製造が可能となることが期待されている。【０００３】
しかしながらこのような固相系酸化反応法は、現状ではあくまでもビーカ、試験管等を用いた実験室段階での実証が成されているものの、工業的な生産が実現されるには至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０９３７１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような背景からなされたものであり、固相系酸化反応法を工業的に実現することのできる、新規な固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法並びにその装置を開発することを技術課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち請求項１記載の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法は、固体触媒の粉体と固体分散相の粉体とを混合して粉体の混合物を調製する混合物調製工程と、前記混合物に原料有機化合物を加える混合工程と、前記混合工程における処理が行われた混合物に酸化剤を含浸させる含浸工程と、前記含浸工程における処理が行われた混合物中の原料有機化合物と酸化剤とを反応させる酸化反応工程と、前記酸化反応工程で生成された有機化合物を溶剤に溶解させた状態で回収する回収工程と、を順次実施することにより有機化合物を得る有機化合物の製造方法において、少なくとも前記含浸工程、酸化反応工程及び回収工程を同一の容器本体内において行うことを特徴として成るものである。【０００７】
また請求項２記載の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法は、前記要件に加え、前記回収工程が実施された後の、固体触媒の粉体と固体分散相の粉体とを含む混合物を再利用するための再生工程が実施されるものであり、前記再生工程により再生された混合物を用いて、前記混合工程、含浸工程、酸化反応工程、回収工程及び再生工程を繰り返して行うことを特徴として成るものである。【０００８】
更にまた請求項３記載の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法は、前記請求項２記載の要件に加え、前記含浸工程、酸化反応工程及び回収工程に加え、前記混合物調製工程、混合工程あるいは再生工程の内、いずれか一つの工程あるいは複数の工程を、前記同一の容器本体内において行うことを特徴として成るものである。【０００９】
また請求項４記載の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造装置は、密閉可能な容器本体と、この容器本体内に設けられたフィルタと、容器本体内に気体を供給する装置と、容器本体内を所望の温度とするための温度調整機構とを具えて構成された装置において、固体触媒の粉体と固体分散相の粉体とを混合して粉体の混合物を調製する混合物調製工程と、前記混合物に原料有機化合物を加える混合工程と、前記混合工程における処理が行われた混合物に酸化剤を含浸させる含浸工程と、前記含浸工程における処理が行われた混合物中の原料有機化合物と酸化剤とを反応させる酸化反応工程と、前記酸化反応工程で生成された有機化合物を溶剤に溶解させた状態で回収する回収工程と、を順次実施することにより有機化合物を得ることができる有機化合物の製造装置において、少なくとも前記含浸工程、酸化反応工程及び回収工程を同一の容器本体内において行うことができるように構成されていることを特徴として成るものである。【００１０】
更にまた請求項５記載の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造装置は、前記請求項４記載の要件に加え、前記回収工程が実施された後の、固体触媒の粉体と固体分散相の粉体とを含む混合物を再利用するための再生工程を実施することができるように構成されるものであり、前記再生工程により再生された混合物を用いて、前記混合工程、含浸工程、酸化反応工程、回収工程及び再生工程を繰り返して行うことができるように構成されていることを特徴として成るものである。【００１１】
更にまた請求項６記載の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造装置は、前記請求項５記載の要件に加え、前記含浸工程、酸化反応工程及び回収工程に加え、前記混合物調製工程、混合工程あるいは再生工程の内、いずれか一つの工程あるいは複数の工程を、前記同一の容器本体内において行うことができるように構成されていることを特徴として成るものである。
そしてこれら各請求項記載の発明を手段として、前記課題の解決が図られる。
【発明の効果】
【００１２】
まず請求項１記載の発明によれば、固相系酸化反応法を工業的に実現することができるため、固相系酸化反応法によって製造された有機化合物を市場に提供することが可能となる。【００１３】
また請求項２記載の発明によれば、再生された混合物を用いて、混合工程、含浸工程、酸化反応工程、回収工程及び再生工程を繰り返し行うことが可能なため、省資源な製造方法として工業的実現に大きく貢献できるものである。【００１４】
更にまた請求項３記載の発明によれば、混合物調製工程、混合工程あるいは再生工程の内、いずれか一つの工程あるいは複数の工程を、同一の容器本体内で行うことにより、不純物の混入を低減することができる。特に、固体触媒の粉体と固体分散相の粉体を混合して粉体の混合物を調製する混合物調製工程から、続く混合工程、含浸工程、酸化反応工程、回収工程及び再生工程を全て同一の容器本体内で行い、再生された混合物を同一の容器本体内に残したままで繰り返して混合工程、含浸工程、酸化反応工程、回収工程及び再生工程を行うことにより、不純物の混入を大幅に低減することができ、高純度の有機化合物を製造することができる。
また、混合物調製工程、混合工程あるいは再生工程を、容器本体とは別の機器で行う場合に比べ、マテリアル搬送などの工程の簡略化、装置スペースの低減が図れる。【００１５】
また請求項４記載の発明によれば、固相系酸化反応法を工業的に実現することができるため、固相系酸化反応法によって製造された有機化合物を市場に提供することが可能となる。【００１６】
更にまた請求項５記載の発明によれば、再生された混合物を用いて、混合工程、含浸工程、酸化反応工程、回収工程及び再生工程を繰り返し行うことが可能なため、省資源な製造方法として工業的実現に大きく貢献できるものである。【００１７】
更にまた請求項６記載の発明によれば、混合物調製工程、混合工程、あるいは再生工程の内、いずれか一つの工程、あるいは複数の工程を、同一の容器本体内で行うことにより、不純物の混入を低減することができる。特に、固体触媒の粉体と固体分散相の粉体を混合して粉体の混合物を調製する混合物調製工程から、続く混合工程、含浸工程、酸化反応工程、回収工程及び再生工程を全て同一の容器本体内で行い、再生された混合物を同一の容器本体内に残したままで繰り返して混合工程、含浸工程、酸化反応工程、回収工程及び再生工程を行うことにより、不純物の混入を大幅に低減することができ、高純度の有機化合物を製造することができる。
また、混合物調製工程、混合工程あるいは再生工程を、容器本体とは別の機器で行う場合に比べ、マテリアル搬送などの工程の簡略化、装置スペースの低減が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造装置を示す骨格図である。
【図２】固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法を骨格的に示す工程図である。
【図４】本発明の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造装置の他の実施例を示す骨格図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の「固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法並びにその装置」の最良の形態の一つは以下の実施例に示すとおりであり、初めに本発明の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造装置１（以下、製造装置１と称する。）の構成の一例について説明した後、この製造装置１の作動態様とあわせて本発明の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法の一例について説明する。なおこの実施例に対して本発明の技術的思想の範囲内において適宜変更を加えることも可能である。
【実施例】
【００２０】
図１に骨格的に示すのが本発明の製造装置１であり、このものは密閉可能な容器本体２内に供給された被処理物の、混合、温度調整、ろ過及び乾燥を行うことができる装置である。
まず前記容器本体２は、上部が先細り状に形成された中空円筒状の部材であり、その上部に開口部２０及び原料供給口２１が形成され、下部開口部を開閉可能な蓋体２４によって塞ぐように構成されている。そして前記開口部２０には遮断バルブ２２が接続されている。
また前記原料供給口２１には供給管２６が、その排出部を容器本体２内に挿入状態となるように設けられており、この供給管２６に接続された管路は二路に分岐するとともに、それぞれに遮断バルブ２３、２５が接続され、容器本体２の内部空間を密閉状態となるように構成されている。
また前記蓋体２４の下部にはろ液排出口２４ａが形成され、蓋体２４と容器本体２との間にフィルタ支持材２７が設けられ、このフィルタ支持材２７の上面にフィルタ２７ａが設けられている。【００２１】
また容器本体２の外周部を覆うようにジャケット３が具えられるものであり、ジャケット３の内側に熱媒体を循環供給することにより、容器本体２を外側から調温してその内部の温度を所望の値とすることができるように構成されている。なおこのような熱媒体の供給手段については後述する。【００２２】
そして前記容器本体２は、水平軸を中心として回転駆動されるものであり、このための支持軸４、５が容器本体２の側周部に対して具えられており、これらは軸受４１、５１に軸支されるとともに、一方の支持軸４とモータ４０の出力軸にスプロケット（図示省略）が具えられ、これらの間にチェーン４２が捲回されている。このような構成により容器本体２は上下反転や回転が可能となり、一方向あるいは両方向に連続回転させる動作、適宜の角度で揺動させる動作、あるいは、ブレーキ機能を具えたモータ４０により適宜の角度で停止させて静止させるなどの動作も可能となる。また詳しくは後述するが、これにより工程毎に必要な混合、含浸、あるいは酸化反応を促進させるために好ましい位置で回転を停止させてその位置を維持（静止）することなども行うことができる。
また前記支持軸４は、内部に往路と復路とが形成されて成るものであり、ロータリージョイント４３を用いて熱媒発生装置６に接続されており、前記ジャケット３の内側に熱媒体を循環供給できるように構成されている。
更に前記支持軸５は中空状とされており、固気分離のための分離装置７に接続され、以降順次、冷凍機８ａが具えられた凝縮器８、真空ポンプＰが接続されている。また前記ろ液排出口２４ａに接続された管路は二路に分岐するとともに、それぞれに遮断バルブ２８、２９が接続され、遮断バルブ２９は前記支持軸５の中空空間に連通されている。
本発明の製造装置１は一例として上述のように構成されるものであり、以下、この製造装置１を用いて実施される、本発明の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法について説明するが、この説明に先立って、固相系酸化反応法並びに固相系酸化反応法で使用される各種物質の説明を行う。【００２３】
前記固相系酸化反応法は、固体分散相Ｓの粉体及び固体触媒Ｃの粉体の混合物Ｍを用い、この混合物Ｍの粉体の中に、原料有機化合物Ｏと、酸化剤の一例である過酸化水素水Ｈとを含浸させて両者を接触させ、原料有機化合物Ｏを酸化して製品としての有機化合物の一例であるエポキシ化合物Ｅを得るものである。
従来、このような二相不均一系での酸化反応では、溶媒を用いて液相中で酸化反応が行われていたが、固相系酸化反応法では溶媒の代わりに、固体分散相を媒体として用い、例えば、この固体分散相粉体中に、固体触媒Ｃの粉体を混合し、反応試剤である有機化合物（原料有機化合物Ｏ）と、酸化剤（過酸化水素水Ｈ）とを含浸させて、見かけ上、粉体状態のまま酸化反応を行うものである。
このため、酸化反応中に反応系を混合・撹拌する必要がなく、静置した状態で酸化反応を行うことができるものである。【００２４】
なお、固体分散相Ｓ、固体触媒Ｃ、原料有機化合物Ｏ及び過酸化水素水Ｈの混合あるいは含浸態様としては、上述した態様の他に、固体分散相Ｓの粉体中に固体触媒Ｃの粉体を混合し、原料有機化合物Ｏを含浸させたものと、過酸化水素水Ｈを含浸させた別の固体分散相Ｓの粉体とを混合する態様を採ることもできる。更には、原料有機化合物Ｏと過酸化水素水Ｈとをそれぞれ別々に固体分散相Ｓの粉体中に含浸させた後、この固体分散相Ｓの粉体同士及び固体触媒Ｃの粉体を混合する態様等を採ることもでき、見かけ上、粉体状態のまま酸化反応を行うことが可能であれば、特にその態様が限定されるものではない。
また上述の説明においては、液体の原料有機化合物Ｏを混合物Ｍに含浸させる態様を記載したが、原料有機化合物Ｏは液体状態のものもあれば粉体状態のものもあるため、本明細書においては、混合物Ｍに原料有機化合物Ｏを加えることを、含浸の態様を含めての意味で混合（混合工程）とした。【００２５】
ここで前記固体分散相Ｓとしては、固体触媒Ｃ、原料有機化合物Ｏ、過酸化水素水Ｈを分散し、これらにより劣化することなく、かつ酸化反応を阻害しない性質を有するものであって、好ましくは酸化反応を促進する性質を有する物質の粉体が採用される。
具体的には、アパタイトなどリン酸塩類、珪藻土〔主成分：シリカ〕、白陶土〔主成分：シリカアルミナ〕、ハイドロタルサイトなどクレイ類、フッ化カルシウムなどフッ化物類、シリカ、チタニア、アルミナなどの酸化物類を採用することができる。このうち、リン酸塩類、珪藻土、シリカ、アルミナ、白陶土、シリカアルミナ及びフッ化カルシウムから選択される固体分散相を採用することが好ましく、高い収率を達成できる。また特に、アパタイト、珪藻土及びフッ化カルシウムから選択される固体分散相を採用した場合には、更に高い収率を達成することができる。【００２６】
なお前記アパタイトとはリン酸カルシウムの一種であり、フッ素アパタイト、塩素アパタイト、炭酸アパタイト、水酸アパタイト等がリン灰石系鉱物として存在するものであり、固相系酸化反応法においてはフッ素アパタイトが特に好適に用いられる。【００２７】
また前記珪藻土とは、主に珪藻の殻からなる軟質の岩石又は土壌で、シリカを主成分とするものであるが、シリカ以外にもアルミナ、酸化鉄、アルカリ金属の酸化物等が含まれていることが多い。また珪藻土はポーラスで高い空隙率を有し、ケーク嵩密度が０．２〜０．４５程度のものが好ましい。更に珪藻土の中でも焼成品が好ましく、また淡水産珪藻土が好ましいが、他の珪藻土を採用することも可能である。
このような珪藻土の具体例としては、セライト社製のセライト（登録商標）やイーグルピッチャーミネラルズ社製のセラトム（商品名）を例示することができる。また、これらを炭酸ナトリウム等とともに焼成したものも採用することができる。【００２８】
また前記ハイドロタルサイト類とは、（Ｍ2+）1 -x（Ｍ3+）x （ＯＨ）2 （Ａn-）x / n ・ａＨ2 Ｏ（式中、Ｍ2+は２価金属イオンを示し、Ｍ3+は３価金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、そしてｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ＜０．５、０≦ａ＜１の範囲を示す。）よりなる群から選択された少なくとも一種からなり、Ｍ2+としてはＭｇ、Ｃａ又はＺｎが、Ｍ3+としてはＡｌ又はＦｅが、Ａn-としてはＯＨ- 、ＣｌＯ4 - 、ＮＯ3 - 、ＳＯ4 2-、ＣＯ3 2-、ＳｉＯ3 2-、ＨＰＯ4 2-、ＰＯ4 3-又はＣＨ3 ＣＯＯ- を挙げることができる。【００２９】
次に前記固体触媒Ｃとしては、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸及びその塩類、並びに鉄、マンガン及びルテニウムからなる群より選択された元素の酸化物、ハロゲン化物及び硫酸塩が採用される。【００３０】
また前記タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物としては、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 を挙げることができる。タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸及びその塩類としては、タングステン酸（Ｈ2 ＷＯ4 ）、Ｎａ2 ＷＯ4 等のタングステン酸塩、モリブデン酸（Ｈ2 ＭｏＯ4 ）、Ｎａ2 ＭｏＯ4 等のモリブデン酸塩、バナジン酸、ＮＨ4 ＶＯ3 等のバナジン酸塩、タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するイソポリ酸類及びその塩類、タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するヘテロポリ酸類およびその塩類を例示することができる。なお、前記タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するイソポリ酸類、ヘテロポリ酸類とは、（Ｑ3 ［ＰＷ6 Ｍｏ6 Ｏ4 0 ］、Ｑ7 ［ＰＶ4 Ｍｏ8 Ｏ4 0 ］等として表される混成物や、Ｑ3 ｛ＰＯ4 ［Ｗ（Ｏ）（Ｏ2 ）］4 ｝、Ｑ2 ［Ｗ2 Ｏ3 （Ｏ2 ）4 ］等として表されるパーオキソ型化合物も含む意味である。（式中、Ｑは、対カチオンを表す。）
【００３１】
また前記ヘテロポリ酸類のヘテロ原子としては、リン、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、ランタノイド系元素、マンガン、ニッケル、鉄、コバルト又はルテニウム等を挙げることができる。又、前記イソポリ酸の塩類又はヘテロポリ酸類の塩類の対カチオンとしては、テトラブチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウムの有機カチオン類、及びアンモニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム等の無機カチオン類を挙げることができる。
より具体的には、タングステンを含有するイソポリタングステン酸類としては、（ＮＨ4 ）6 Ｗ7 Ｏ2 4 、（ＮＨ4 ）1 0 ［Ｈ2 Ｗ1 2 Ｏ4 2 ］、（ＣｅｔｙｌＰｙ）1 0 ［Ｈ2 Ｗ1 2 Ｏ4 2 ］、（ＣｅｔｙｌＰｙ）4 ［Ｗ1 0 Ｏ3 2 ］、Ｋ4 ［Ｗ1 0 Ｏ3 2 ］等を挙げることができ、タングステンを含有するヘテロポリタングステン酸類としては、（ＣｅｔｙｌＰｙ）3 ［ＰＷ1 2 Ｏ4 0 ］、（ＣｅｔｙｌＰｙ）5 Ｈ2 ［ＰＷ1 1 Ｏ3 9 ］、Ｎａ9 ［ＰＷ9 Ｏ3 4 ］等を挙げることができ、更に前記のヘテロポリタングステン酸類中のリン（Ｐ）を、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等で置き換えたものを例示することができる。なお、式中のＣｅｔｙｌＰｙはセチルピリジニウムを表す。【００３２】
また前記モリブデンを含有する酸素酸及びその塩類としては、前記タングステンを含有する酸素酸及びその塩類として例示した化合物中のタングステンを、モリブデンで置換した化合物を例示することができる。バナジウムを含有する酸素酸及びその塩類としては、前記のタングステンを含有する酸素酸及びその塩類として例示した化合物中のタングステンを、バナジウムで置換した化合物を例示することができる。【００３３】
更に前記固体触媒Ｃの中でも、タングステン又はモリブデンの酸化物、タングステン又はモリブデンを含有するイソポリ酸類、及びタングステン又はモリブデンを含有するヘテロポリ酸類からなる群より選択される触媒が好ましく、特に、タングステンを含有するイソポリ酸類又はヘテロポリ酸類からなる群より選択される触媒が、高い選択率が得られるため好ましい。【００３４】
また前記鉄、マンガン及びルテニウムからなる群より選択された元素の酸化物、ハロゲン化物や硫酸塩としては、ＦｅＣｌ3 、ＭｎＳＯ4 、ＲｕＣｌ3 等を挙げることができる。【００３５】
また固相系酸化反応法においては、前記固体触媒Ｃは固体分散相Ｓに固定化される必要はなく、単に固体触媒Ｃの粉体と固体分散相Ｓの粉体を混合するだけでよい。例えば、予め固体分散相Ｓの粉体に固体触媒Ｃの粉体を添加し、粉体同士を攪拌混合する方法により、酸化反応システムの固相となる混合物を得ることができる。固体触媒Ｃの粉体及び固体分散相Ｓの粉体の粒度は特に限定されないが、入手の容易な粒径５〜１００μｍ程度の粉体を用いることができ、生成物の高い収率等を実現することができる。【００３６】
次に前記原料有機化合物Ｏとしては、例えば、シクロオクテン、１−デセン、２−オクテン１−オール、アリルベンゼン、ジシクロペンタジエン、１、５−シクロオクタジエン、（Ｒ）−（＋）−リモネン、ベンジルアルコール、α−フェネチルアルコール、パラトリメチルスルフィド、γ−ピコリンなどがある。【００３７】
以下、本発明の製造装置１の作動態様と併せて、本発明の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法について説明する。なおこの実施例では一例として、原料有機化合物Ｏを過酸化水素Ｈにより酸化することにより、有機化合物としてのエポキシ化合物Ｅが得られるものとした。
〔混合物調製工程〕（図２Ｓ１、図３（ａ）、（ｂ）参照）
初めに、遮断バルブ２２、２３、２５を閉じるとともに遮断バルブ２８、２９を開けた状態で、モータ４０を起動して、図３（ａ）に示す様に容器本体２の上下を反転させる。次いで蓋体２４を開き、容器本体２内に固体触媒Ｃの粉体と固体分散相Ｓの粉体とを投入する。次いで容器本体２と蓋体２４との間にフィルタ支持材２７及びフィルタ２７ａを挟持するようにして蓋体２４を閉鎖し、この状態でモータ４０を起動して容器本体２を回転させることにより、固体触媒Ｃの粉体と固体分散相Ｓの粉体とを混合して混合物Ｍを調製する。
なお上述の手法以外にも、フィルタ支持材２７及びフィルタ２７を容器本体２に挟持して遮断バルブ２２を開き、容器本体２外にて固体触媒Ｃと固体分散相Ｓを混合し、この混合物を遮断バルブ２２から容器本体２内に投入することなどにより、混合物Ｍを調製することもできる。【００３８】
〔混合工程〕（図２Ｓ２、図３（ｃ）参照）
次いで、遮断バルブ２８、２９を閉じ、遮断バルブ２３を開き、供給管２６を通じて容器本体２内に液体の原料有機化合物Ｏを供給装置（図示省略）から供給して、前記混合物Ｍに含浸させる。原料有機化合物Ｏを含浸した混合物Ｍは、見かけ上、粉体状態を呈している。なお、遮断バルブ２８を若干開き、原料有機化合物Ｏの供給により容器本体２内が加圧状態とならないように排気を行う。排気を終えれば遮断バルブ２８を閉じる。
更に、必要であればモータ４０を起動して、容器本体２を回転させることにより、混合物Ｍの全域に万遍なく原料有機化合物Ｏを行渡らせることもできる。また、より均一に吸収させるために、原料有機化合物Ｏの供給装置（図示省略）と、遮断バルブ２３との間を、可撓性のチューブ（図示省略）により接続することで、容器本体２を連続あるいは間欠的に揺動させながら原料有機化合物Ｏの供給を行うようにする。
そして容器本体２内での混合物Ｍの揺動による流動状態に合わせて、前記供給装置（図示省略）により適宜供給を行ったり、あるいは、揺動を間欠的に止めて、容器本体２を適宜の角度に傾斜させた状態で堆積する混合物Ｍに向けて供給管２６を指向させて供給するようにすることもできる。なお、この揺動時においても上述と同様に若干の排気が行われる。【００３９】
〔含浸工程〕（図２Ｓ３、図３（ｃ）参照）
次いで遮断バルブ２３を開き、供給管２６を通じて容器本体２内に過酸化水素水Ｈを供給装置（図示省略）から供給して、前記原料有機化合物Ｏが含浸された混合物Ｍに更に含浸させる。原料有機化合物Ｏと過酸化水素水Ｈとを含浸した混合物Ｍは、見かけ上、粉体状態を呈している。
なお上記混合工程と同様に、遮断バルブ２８を若干開き、過酸化水素水Ｈの供給により容器本体２内が加圧状態とならないように排気を行う。排気を終えれば遮断バルブ２８を閉じる。また上記混合工程と同様に、必要であればモータ４０を起動して、容器本体２を回転させることにより、混合物Ｍの全域に万遍なく過酸化水素水Ｈを行渡らせることもできる。更にまた上記混合工程と同様に、より均一に吸収させるために、過酸化水素水Ｈの供給装置（図示省略）と、遮断バルブ２３との間を、可撓性のチューブ（図示省略）により接続することで、容器本体２を連続あるいは間欠的に揺動させながら過酸化水素水Ｈの供給を行うようにする。【００４０】
〔酸化反応工程（図２Ｓ４、図３（ｄ）参照）
次いで熱媒発生装置６からジャケット３内に熱媒としての湯水を供給するものであり、この実施例では一例として容器本体２内を２５℃に保つようにした。そして容器本体２を温度調整（加熱または冷却）した熱媒はジャケット３から排出される。
そして有機化合物Ｏ及び過酸化水素水Ｈを含浸した混合物Ｍは、図３（ｄ）に示されるように、フィルタ２７ａの上面に、ほぼ均一な層厚となるように堆積するものであり、所定の時間（ここでは一例として六時間）静置される。このとき、混合物Ｍの粉体表面が特殊な反応場となって、見かけ上、粉体状態のままエポキシ化が穏やかに進み、高純度のエポキシ化合物Ｅ（酸化物）が得られるものである。この際、固体触媒Ｃの劣化は極めて少なく、またこの反応によって生成される副生産物は水だけとなる。
なお特には図示しないが、混合物Ｍに埋もれる位置であり、且つ平面視においてフィルタ２７ａの中央付近となる位置、すなわちジャケット３から最も遠い位置に温度センサ（図示省略）のセンシング位置を配して酸化反応工程中の温度を測定し、温度上昇に応じて熱媒発生装置６からジャケット３に供給される湯水の温度あるいは供給量を調整するようにしてもよい。【００４１】
なおこのような温度測定に基づいた湯水の温度あるいは供給量の調整を行うことを考慮した場合、混合物Ｍを、容器本体２の内面に広範囲に接触した状態で堆積させ、この状態で酸化反応工程を実施することも好ましい実施例の一つである。
このため酸化反応工程時の製造装置１の姿勢を、図３（ｄ）に示した状態ではなく、遮断バルブ２２が下方になるように容器本体２を１８０°回転させ、遮断バルブ２２の上に混合物Ｍを堆積させた状態としたり、あるいは、この状態から容器本体２を９０°回転させて遮断バルブ２２が水平の位置になるようにして、主に容器本体２の内面上に混合物Ｍを堆積させた状態とするような形態を採ることも可能である。なおこれらの形態が採られる場合にも、温度センサ（図示省略）のセンシング位置が混合物Ｍに埋もれるようにする。【００４２】
またジャケット３内に供給される湯水の調整に関しては、例えば、容器本体２からの放熱が大きく、混合物Ｍが所定の温度より低温である場合などは、混合物Ｍが所定の温度となるように湯水の温度を調整して供給する。また、ジャケット３から排出される湯水の温度を、温度センサ（図示省略）により測定し、温度上昇あるいは温度降下に応じて熱媒発生装置６からジャケット３に供給される湯水の温度の調整を行うようにしてもよい。
そして上述した酸化反応工程が終了した時点で、ジャケット３への湯水の供給が停止される。【００４３】
なお以上の説明では、容器本体２を回転させることなく静置した状態で酸化反応工程を行う場合を示したが、容器本体２を回転させながら酸化反応工程を行うこともできる。すなわち、酸化反応工程においては、時間経過と共に最適な反応を生じせしめる温度管理を行うことで、酸化反応工程を効率的に進行させることができるものであり、酸化反応による発熱が多い段階で放熱を積極的に行う場合、あるいは酸化反応を促進させるために加温を積極的に行う場合などは、ジャケット３内の湯水とできるだけ広範囲に接触させて熱交換させるように、本体容器２の緩やかな回転と停止、すなわち回転と静置状態を適宜組み合わせて行うことも好ましい。【００４４】
〔回収工程〕（図２Ｓ５、図３（ｅ）、（ｆ）参照）
次いで抽出または直接減圧蒸留によってエポキシ化合物Ｅと水を容器本体２の外部に取り出す。
ここでは一例として抽出による手法を説明するものであり、遮断バルブ２３を開き、図３（ｅ）にて示されるように、フィルタ２７ａの上面に酸化反応工程を終えた混合物Ｍが堆積している状態で、供給管２６から容器本体２内に溶剤Ｒ（ヘキサン、ペンタン、酢酸エチル等）を注入し、必要であれば遮断バルブ２３を閉じ、熱媒発生装置６からの湯水をジャケット３に供給して加熱を行いながら、モータ４０を起動して容器本体２を回転させた後、蓋体２４を下にした位置で一定時間静置する。その後、遮断バルブ２８を開き、次いで遮断バルブ２５を開いて容器本体２内にエアを導入し（図３（ｆ））、容器本体２内の液体を加圧（〜０．０１ＭＰａＧ）することによりろ過を行う。なお必要に応じて、フィルタ２７ａ下方の空間を減圧するようにしてもよいし、加圧も減圧も行わずにろ過を行うようにしてもよい。
そしてエポキシ化合物Ｅが溶解された溶剤Ｒ（ろ液）は、ろ液排出口２４ａから外部に取り出されるものであり、ろ液の濃縮や、ろ液からの析出操作が行われることによりエポキシ化合物Ｅが回収されることとなる。遮断バルブ２８からのろ液の排出がなくなった時点で、遮断バルブ２５、２８を閉じる。なお溶媒Ｒについては適宜回収して再使用することもできる。
なお、必要に応じて、上述した溶剤Ｒの注入から、エポキシ化合物Ｅが溶解された溶剤Ｒの外部への取り出しを繰り返すことで、混合物Ｍ中のエポキシ化合物Ｅを回収することも行われる。【００４５】
〔再生工程〕（図２Ｓ６、図３（ｇ）、（ｈ）参照）
上述のようにろ液（エポキシ化合物Ｅが溶解された溶剤Ｒ）が排出された後には、フィルタ２７ａ上に混合物Ｍのろ過ケーキが残存するものであり、このろ過ケーキには固体触媒Ｃの粉体と固体分散相Ｓの粉体が含まれているが、この他にエポキシ化合物Ｅが溶解された溶剤Ｒ及び水が含まれている。そこで、このろ過ケーキを乾燥させることにより、固体触媒Ｃと固体分散相Ｓを再利用可能な乾燥した粉体の状態に戻すものである。まず熱媒発生装置６からジャケット３内に熱媒としての湯水を供給するとともに、冷凍機８ａを起動し、冷媒を冷凍機８ａから凝縮器８に供給する。次に、真空ポンプＰを起動し、遮断バルブ２９を開き、モータ４０を起動して容器本体２を回転させる。この回転によりろ過ケーキはフィルタ２７ａから剥離するなどして、本体容器２内面に接触すると共にジャケット３から供給される湯水の熱により加熱されて溶剤Ｒ及び水が蒸発し、その蒸気は真空ポンプＰにより吸引され、分離装置７内のフィルタ（図示省略）により微粉が除去された後、凝縮器８において凝縮して回収される。この凝縮液は適宜再利用される。なお、分離装置７内においても凝縮が生じることがあり、ここで生じたドレンも適宜回収されて再利用される。
また、前記本体容器２を回転させるのではなく、含浸工程で述べた様に揺動させて本再生工程を行うこともできる。この場合、上述の回収工程でのエアの代わりに、温風発生装置（図示省略）と、遮断バルブ２５との間を、可撓性のチューブ（図示省略）により接続し、遮断バルブ２５を開き、容器本体２を連続あるいは間欠的に揺動させつつ、供給管２６から温風を供給することにより、溶剤Ｒ及び水の迅速な蒸発を行うことができる。【００４６】
なお、ろ過ケーキからの溶剤Ｒの除去の完了は、容器本体２内の温度変化から、あるいは凝縮器８での凝縮液の発生が止まることなどにより確認され、その後、フィルタ２７ａを下方にしてフィルタ２７ａ面が水平になる位置で回転を止め、遮断バルブ２９を閉じ、真空ポンプＰと冷凍機８ａを停止させる。その後バルブ２８を開けて本体容器２内を大気圧に戻す。
このように再生工程においては、上述の回転あるいは揺動と乾燥とにより、ろ過ケーキは解砕されて粉体化し、固体触媒Ｃの粉体と固体分散相Ｓの粉体を含む粉体の混合物Ｍとしての再利用が可能な状態となる。
そして図２に示すように、製造を継続する判断が成され (Ｓ７）、再生利用が可能と判断されれば（Ｓ８）、混合物調製工程を経由せずに、混合工程、含浸工程、酸化反応工程、回収工程、再生工程が順次実施される。
なお再生利用が可能か否かの判断は、遮断バルブ２２などから混合物Ｍを一部採取して、その物性を確認すること等により行われる。再利用に不適であると判断されるときは（Ｓ８）、本体容器２をモータ４０により１８０°反転させて遮断バルブ２２を下方にして停止させ、遮断バルブ２２を開き、混合物Ｍを排出（Ｓ９）し、上述したように、新たに混合物調製工程（Ｓ１）から製造を開始すればよい。
因みに前記混合物Ｍの再利用は、少なくとも二十五回可能であることが本出願人によって確認されている。【００４７】
以上述べたように本発明によれば、単一の容器本体２内において、固相系酸化反応法を実施するための混合物調製工程、混合工程、含浸工程、酸化反応工程、回収工程を実施することができるものであり、更に混合物Ｍを容器本体２から取り出すことなく再生工程を実施することができるため、二回目以降の混合物調製工程を省略することができ、固相系酸化反応法による有機化合物の製造を、極めて効率的且つ低コストで行うことができるものである。
更に容器本体２の容量は１０００リットル以上とすることができるため、工業化レベルでの有機化合物の製造が実現可能となる。
また上述した実施例では、全工程でハロゲン化物を用いることなく実施することができるため、ハロゲンを除去するための精製工程を要することがなく、完全なハロゲンフリーの有機化合物（エポキシ化合物Ｅ）を得ることができる。【００４８】
〔他の実施例〕
本発明は上述した実施例を基本となる実施例とするものであるが、本発明の技術的思想に基づいて、以下に示すような実施例を採ることもできる。
まず上述した製造装置１は、容器本体２を上下反転や揺動させることにより、粉体の混合、含浸あるいは乾燥などを効果的行い、本発明の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法を実施するものであったが、例えば図４に示すように、攪拌装置９１を具えた製造装置９を利用して、混合、含浸、あるいは乾燥などを効果的に行い、本発明の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法を実施することも可能である。
なお製造装置９を用いた製造方法は、製造装置１を用いた製造方法とほぼ同様であるため、以下、製造装置９の主要な構成及び製造装置９を用いる場合の製造方法の要部、並びに製造装置１を用いる場合の製造方法と異なる部分について説明する。【００４９】
まず攪拌装置９１は、例えば１条のリボン羽根９１１を具えて構成されたものであり、モータ９０により製造装置９におる逆円錐状の容器本体９３内で回転されるものである。前記リボン羽根９１１は、らせん状の羽根板であり、本体容器９３の底部に具えられたフィルタ２７ａの直上から本体容器９３の上部まで連続しており、本体容器９３の内壁面の近傍を羽根板が回転するものである。このためリボン羽根９１１が回転すると、本体容器９３の底部に位置する混合物Ｍは、本体容器９３の内壁面に沿って本体容器９３の上部に持ち上げられた後、本体容器９３の中心部側に落下させられるため、混合物Ｍは本体容器９３内で激しく攪拌されることになる。
なお容器本体９３は、基本となる実施例で示した本体容器２と同様に、密閉可能とされるものであり、攪拌装置９１の回転軸が貫通する部分には図示しない適宜のシール機構が具えられている。【００５０】
次に製造装置９を利用した、本発明の固相系酸化反応法を用いた有機化合物の製造方法について説明すると、この実施例においても図２に示すフローチャートに沿って行われるものであり、混合物調整工程では、投入口９２より固体触媒Ｃ及び固体分散相Ｓを容器本体９３に投入し、攪拌装置９１のリボン羽根９１１の回転により固体触媒Ｃと固体分散相Ｓを攪拌・混合して、均一な混合物Ｍとする。
次いで混合工程では、リボン羽根９１１の回転により混合物Ｍを攪拌しつつ供給管２６から原料有機化合物Ｏを供給することで、原料有機化合物Ｏは混合物Ｍと均一に混合されることとなる。
次いで含浸工程では、リボン羽根９１１の回転により混合物Ｍを攪拌しつつ供給管２６から過酸化水素水Ｈを供給することで、過酸化水素水Ｈは混合物Ｍと均一に混合されることとなる。
次いで酸化反応工程では、リボン羽根９１１の回転を停止し、これにより混合物Ｍが静置され、熱媒発生装置６から本体容器９３の外面に具えられたジャケット３に供給される熱媒による温度調整が成された状態で酸化反応が行われる。なお、必要に応じてリボン羽根９１１を回転して混合物Ｍを攪拌し、ジャケット３内の熱媒との熱交換を促進することができる。
次いで回収工程では、リボン羽根９１１の回転を停止した状態で供給管２６から溶剤Ｒを注入すると、酸化反応工程において混合物Ｍ中に生成されたエポキシ化合物Ｅは溶剤Ｒに溶解され、この溶剤がフィルタ２７ａを通過してろ液排出口２４ａから製造装置９外に取り出される。なお、必要に応じてリボン羽根９１１を回転しながら溶剤Ｒの注入を行うことにより、エポキシ化合物Ｅの溶剤Ｒへの溶解を促進することができる。
次いで再生工程では、リボン羽根９１１を回転し、ジャケット３には熱媒を供給し、真空ポンプＰにより容器本体９３内において蒸発する溶剤Ｒと水とが排気され、これによりろ過ケーキは乾燥した固体触媒Ｃの粉体及び固体分散相Ｓの粉体の混合物Ｍとして再生され、以降、再生利用が可能と判断されれば、混合物調製工程を経由せずに、混合工程、含浸工程、酸化反応工程、回収工程、再生工程が順次実施される。
なお、容器本体９３から混合物Ｍを取り出す必要を生じる場合は、容器本体９３の底部付近に具えられた排出装置９４のダンパ部９４１を開いたり、あるいは、容器本体９３から蓋体２４を取り外したり、更には図示しない蝶番機構を用いて容器本体９３から蓋体２４を開くことにより、混合物Ｍの排出を行うことができる。【００５１】
また上述した二つの実施例では、混合物調製工程、混合工程、含浸工程、酸化反応工程、回収工程及び再生工程を全て同一の容器本体２、９３内で行うようにしたが、これらの工程の一部または複数を、容器本体２、９３の外部において行うようにしてもよい。
まず前記再生工程を、容器本体２、９３の外部において行う実施例について説明する。具体的には、製造装置１の場合、回収工程を終了した後、フィルタ２７ａ上に位置する混合物Ｍのろ過ケーキを、容器本体２の回転によりフィルタ２７ａから剥離させ、遮断バルブ２２から排出できる程度に解砕した後、遮断バルブ２２から外部に排出する。また製造装置９の場合には、前述したようにして容器本体９３から、混合物Ｍのろ過ケーキを外部に排出する。
そして製造装置１、９の構成機器として別途用意された乾燥機（図示省略）を用いてろ過ケーキの乾燥を行い、乾燥したものは必要に応じて解砕し、粉体の混合物Ｍとして再生するものである。
このように容器本体２、９３外で再生された混合物Ｍは、本体容器２、９３内に供給され、上述した基本となる実施例と同様に原料有機化合物Ｏをこの混合物Ｍに含浸あるいは混合させる混合工程が実施され、続いて含浸工程、酸化反応工程、回収工程が順次実施されるものである。【００５２】
また、上述のように容器本体２、９３の外部で再生された混合物Ｍを、製造装置１、９の構成機器として別途用意された混合機（図示省略）を用いて、原料有機化合物Ｏの含浸あるいは混合を行った後、このものを容器本体２、９３内に移し、過酸化水素水Ｈを供給管２６から供給して含浸工程を行い、続いて酸化反応工程、回収工程を行うようにする形態を採ることもできる。【００５３】
更にまた、固体触媒と固体分散相とを混合する混合物調製工程も、製造装置１、９の構成機器として別途用意された混合機を用いて、容器本体２、９３の外部で行うことも可能である。
このように、混合物調製工程、混合工程、あるいは再生工程のいずれか一つまたは複数を、容器本体２、９３を用いることなく行った場合には、例えば、効率的な混合機、乾燥機を用いることにより、製造時間の短縮を図ることができるといった利点がある。
【符号の説明】
【００５４】
１      製造装置
２      容器本体
２０    開口部
２１    原料供給口
２２    遮断バルブ
２３    遮断バルブ
２４    蓋体
２４ａ  ろ液排出口
２５    遮断バルブ
２６    供給管
２７    フィルタ支持材
２７ａ  フィルタ
２８    遮断バルブ
２９    遮断バルブ
３      ジャケット
４      支持軸
４０    モータ
４１    軸受
４２    チェーン
４３    ロータリージョイント
５      支持軸
５１    軸受
６      熱媒発生装置
７      分離装置
８      凝縮器
８ａ    冷凍機
９      製造装置
９０    モータ
９１    攪拌装置
９１１  リボン羽根
９２    投入口
９３    容器本体
９４    排出機構
Ｃ      固体触媒
Ｅ      エポキシ化合物
Ｈ      過酸化水素水
Ｍ      混合物
Ｏ      原料有機化合物
Ｐ      真空ポンプ
Ｒ      溶剤
Ｓ      固体分散相
【図１】
2014157343.tif 000003
【図２】
2014157343.tif 000004
【図３】
2014157343.tif 000005
【図４】
2014157343.tif 000006
【国際調査報告】
2014157343.tif 000007
2014157343.tif 000008