(57)【要約】  本発明によれば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と、カルボキシル基を有する重合体が架橋された架橋型重合体と、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる非架橋型重合体とを含むＣＯ２ガス分離膜用組成物が提供される。
2016024523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と、カルボキシル基を有する重合体が架橋された架橋型重合体と、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の単量体を重合して得られる非架橋型重合体とを含むＣＯ２ガス分離膜用組成物。
【請求項２】
非架橋型重合体が、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびカルバモイル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する構造単位を有し、該構造単位の合計含有率が、該非架橋型重合体を構成する全構造単位の総量に対して５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲である請求項１に記載のＣＯ２ガス分離膜用組成物。
【請求項３】
カルボキシル基を有する重合体が架橋された架橋型重合体が、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体に由来する構造単位を有する請求項１または２に記載のＣＯ２ガス分離膜用組成物。
【請求項４】
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物が、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩又は水酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜用組成物。
【請求項５】
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物が、炭酸セシウム又は水酸化セシウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜用組成物。
【請求項６】
炭酸リチウム又は水酸化リチウムをさらに含む請求項４または５に記載のＣＯ２ガス分離膜用組成物。
【請求項７】
ＣＯ２水和反応触媒をさらに含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜用組成物。
【請求項８】
ＣＯ２ガス分離膜用組成物に含まれる全てのアルカリ金属カチオンが、前記架橋型重合体及び前記非架橋型重合体が有するカルボキシル基及びカルボキシラートの総量当たり１モル当量〜６モル当量含まれる請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜用組成物を含む分離機能層と、多孔膜を含む支持層とを備えたＣＯ２ガス分離膜。
【請求項１０】
前記多孔膜の材質が、セラミック、含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリイミドからなる群より選択される少なくとも１つの材質である請求項９に記載のＣＯ２ガス分離膜。
【請求項１１】
前記多孔膜の細孔の平均孔径が、０．００５μｍ〜１．０μｍの範囲である請求項９または１０に記載のＣＯ２ガス分離膜。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜の製造方法であって、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と、カルボキシル基を有する重合体が架橋された架橋型重合体と、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる非架橋型重合体とを含むＣＯ２分離膜用組成物を媒質に溶解し、塗工液を作製する工程と、
作製した塗工液を、多孔膜を含む支持層に塗布して塗膜を形成する工程と、
形成した塗膜から媒質を除去して分離機能層を形成する工程とを有することを特徴とするＣＯ２ガス分離膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜の一方面側に、少なくともＣＯ２と水蒸気とを含む混合気体を供給し、前記ガス分離膜の他方面側から前記混合気体中のＣＯ２を分離することを特徴とするＣＯ２分離方法。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜を備えたことを特徴とするＣＯ２ガス分離膜モジュール。
【請求項１５】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のＣＯ２ガス分離膜と、供給されるガス成分の流路となる供給側流路材と、ＣＯ２ガス分離膜を透過したガス成分の流路となる透過側流路材とを含む積層体を、複数の穴が壁面に形成された中空の集ガス管の外周に巻き付けた構造を有する、スパイラル型エレメントを備えたことを特徴とするＣＯ２ガス分離膜モジュール。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のＣＯ２分離膜モジュールと、少なくともＣＯ２と水蒸気とを含む混合気体を前記ＣＯ２分離膜モジュールに供給する気体供給部とを備えるＣＯ２ガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともＣＯ２と水蒸気とを含む混合ガスからＣＯ２を分離するガス分離膜及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素製造や尿素製造などの大規模プラントで合成される合成ガス、天然ガス、排ガスなどからＣＯ２を分離するプロセスとして、省エネルギー化を実現できることから、ガス膜分離プロセスが近年注目されている。【０００３】
このようなガス膜分離プロセスで用いられるガス分離膜としては、これまでから種々の分離膜が提案されている。例えば、特開平８−１９３１５６号公報（特許文献１）では、ポリアクリル酸と所定当量の脂肪族アミンとの反応混合物から構成される樹脂組成物で形成されたＣＯ２分離フィルムが提案されている。特開２０１３−４９０４８号公報（特許文献２）では、グリシンと脱プロトン化剤とをハイドロゲル膜に含んで構成されるゲル層を、耐熱性の多孔膜に担持させたＣＯ２促進輸送膜が提案されている。特開昭６４−７０１２５号公報（特許文献３）では、弱酸又は弱酸塩からなるイオン交換基を有し、イオン交換容量が特定量である含フッ素重合体からなるイオン交換膜を用いたガス分離方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１９３１５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−４９０４８号公報
【特許文献３】特開昭６４−７０１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまで提案されているガス分離膜は、ＣＯ２透過性能（パーミアンス）及びＣＯ２選択透過性に加え、製膜性が未だ十分には満足できるものではなかった。【０００６】
本発明の目的は、優れたＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２選択透過性と安定した製膜性を兼ね備えたガス分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と、カルボキシル基を有する重合体が架橋された架橋型重合体と、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる非架橋型重合体とを含むＣＯ２ガス分離膜用組成物が提供される。【０００８】
本発明のＣＯ２ガス分離膜用組成物に含まれる非架橋型重合体は、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびカルバモイル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する構造単位を有し、該構造単位の合計含有率が、該非架橋型重合体を構成する全構造単位の総量に対して５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲であるのが好ましい。【０００９】
本発明のＣＯ２ガス分離膜用組成物に含まれるカルボキシル基を有する重合体が架橋された架橋型重合体は、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体に由来する構造単位を有するのが好ましい。【００１０】
前記アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物は、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩又は水酸化物であるのが好ましい。【００１１】
前記アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物としては、炭酸セシウム又は水酸化セシウムがより好ましい。【００１２】
本発明のＣＯ２ガス分離膜用組成物は、前記架橋型重合体と、前記非架橋型重合体と、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩又は水酸化物との他に、炭酸リチウム又は水酸化リチウムをさらに含んでいてもよい。【００１３】
本発明のＣＯ２ガス分離膜用組成物は、さらに、ＣＯ２水和反応触媒を含んでいてもよい。【００１４】
本発明のＣＯ２ガス分離膜用組成物に含まれる全てのアルカリ金属カチオンは、前記架橋型重合体及び前記非架橋型重合体が有するカルボキシル基及びカルボキシラートの総量当たり１モル当量〜６モル当量含まれるのが好ましい。【００１５】
本発明のＣＯ２ガス分離膜は、前記ＣＯ２ガス分離膜用組成物を含む分離機能層と、多孔膜を含む支持層を備える。前記多孔膜の材質としては、セラミック、含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリイミドからなる群より選択される少なくとも１つの材質であるのが好ましい。【００１６】
ここで、前記多孔膜の細孔の平均孔径としては、０．００５μｍ〜１．０μｍの範囲であるのが好ましい。【００１７】
本発明によれば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と、カルボキシル基を有する重合体が架橋された架橋型重合体と、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる非架橋型重合体とを含むＣＯ２分離膜用組成物を媒質に溶解し、塗工液を作製する工程と、作製した塗工液を、多孔膜を含む支持層に塗布して塗膜を形成する工程と、形成した塗膜から媒質を除去して分離機能層を形成する工程とを有することを特徴とするＣＯ２ガス分離膜の製造方法が提供される。【００１８】
本発明によれば、前記のいずれかに記載のＣＯ２ガス分離膜の一方面側に、少なくともＣＯ２と水蒸気とを含む混合気体を供給し、前記ガス分離膜の他方面側から前記混合気体中のＣＯ２を分離することを特徴とするＣＯ２ガス分離方法が提供される。【００１９】
本発明によれば、前記のいずれかに記載のガス分離膜を備えたことを特徴とするＣＯ２ガス分離膜モジュールが提供される。前記ＣＯ２ガス分離膜モジュールの形態としては、ガス分離膜と、供給されるガス成分の流路となる供給側流路材と、ガス分離膜を透過したガス成分の流路となる透過側流路材とを含む積層体を、複数の穴が壁面に形成された中空の集ガス管の外周に巻き付けた構造を有する、スパイラル型エレメントを備えていることが好ましい。【００２０】
本発明によれば、前記のＣＯ２ガス分離膜モジュールと、少なくともＣＯ２と水蒸気とを含む混合気体を前記ＣＯ２ガス分離膜モジュールに供給する気体供給部とを備えるＣＯ２ガス分離装置が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＣＯ２ガス分離膜は、優れたＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２選択透過性と安定した製膜性を兼ね備えている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るガス分離膜を用いたスパイラル型ＣＯ２ガス分離膜モジュールの構造を示す、一部切り欠きを設けた概説図である。
【図２】実施例で用いる、ＣＯ２ガス分離膜モジュールを備えたＣＯ２ガス分離装置の概説図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係るＣＯ２ガス分離膜は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と、カルボキシル基を有する重合体が架橋された架橋型重合体と、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる非架橋型重合体とを含むＣＯ２ガス分離膜用組成物を含む分離機能層と、多孔膜を含む支持層とを備えることが大きな特徴である。
（架橋型重合体）
本発明のＣＯ２ガス分離膜は、ガス分子の膜への溶解性と膜中の拡散性の差を利用した溶解・拡散機構に加えて、ＣＯ２と可逆的に反応するＣＯ２キャリアと呼ばれる物質を用い、ＣＯ２キャリアとの反応生成物として特定ガスの透過を促進する促進輸送機構により、特定ガスの高い透過選択性を実現している。下記式（１）は、ＣＯ２キャリアに炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を使用した場合における、ＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応を示している。なお、本明細書で示す反応式中の記号「⇔」は、可逆反応であることを示している。
【００２４】
ＣＯ２  ＋  Ｃｓ２ＣＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ  ⇔  ２ＣｓＨＣＯ３      （１）
前記式（１）で示されるＣＯ２とＣＯ２キャリアとの可逆反応には水が必要であるため、膜の分離機能層を構成する重合体としては、親水性を示すカルボキシル基を有する重合体が好ましく、カルボキシル基を有する重合体の分子鎖同士が架橋により網目構造を有することで高い保水性を示す架橋型重合体がより好ましい。
【００２５】
ガスが膜を透過するための推進力として大きな圧力差が印加されるため、膜に要求される耐圧強度の観点からも、膜の分離機能層を構成する重合体としては、架橋型重合体を含むことが好ましい。
【００２６】
本発明のＣＯ２ガス分離膜用組成物は、カルボキシル基を有する重合体が架橋された架橋型重合体を含む。前記架橋型重合体の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ未満の範囲であるのが好ましい。ここで示す粘度とは、ｐＨ７，温度２５℃、回転数２０ｒｐｍの条件下で、前記架橋型重合体の０．２ｗｔ％水溶液をＢ型粘度計にて測定した値を意味する。粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であると、架橋型重合体の耐圧強度が不足して、ガス分離膜の分離機能層として機能を成さないおそれがある。一方、粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超えると、架橋型重合体の吸水による膨潤が抑制され過ぎて、保水量が小さくなり過ぎるおそれがある。より好ましい粘度は８００ｍＰａ・ｓ以上４５０００ｍＰａ・ｓ未満の範囲であり、さらに好ましい粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ未満の範囲である。
【００２７】
カルボキシル基を有する重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体に由来する構造単位を有することが好ましい。このようなカルボキシル基を有する重合体としては、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、メタクリル酸等の単量体から重合される重合体が挙げられ、具体的には、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリクロトン酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。なかでも、アクリル酸の重合体であるポリアクリル酸、メタクリル酸の重合体であるポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸の重合体であるアクリル酸−メタクリル酸共重合体が好ましく、ポリアクリル酸がより好ましい。
【００２８】
本発明に使用する架橋型重合体は、カルボキシル基を有する重合体を架橋剤と反応させて調製してもよいし、カルボキシル基又は加水分解反応にてカルボキシル基となるアルキルエステル基を有する単量体と架橋性単量体とを重合させて調製してもよい。架橋型重合体が有するカルボキシル基は、金属イオンにより中和することで全てまたは部分的にカルボキシラートに置き換わっていてもよい。前記金属イオンとしてはアルカリ金属カチオンが好ましく、前記中和反応のタイミングとしては、架橋型重合体を調製した後が好ましい。前記アルキルエステル基を有する単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチルもしくはアクリル酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸プロピル、イタコン酸ブチル、イタコン酸へキシル、イタコン酸オクチルもしくはイタコン酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するイタコン酸アルキルエステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル、クロトン酸オクチルもしくはクロトン酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するクロトン酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチルもしくはメタクリル酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。前記架橋性単量体と前記架橋剤としては、特に限定はなく、従来公知のものが使用できる。前記架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどが挙げられる。前記架橋剤としては、例えば、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤、金属系架橋剤などが挙げられる。前記架橋性単量体と前記架橋剤としては、耐アルカリ性を有するものが好ましい。架橋方法としては、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等や、特開２００３−２６８００９号公報もしくは特開平７−８８１７１号公報に記載されている方法等、従来公知の手法が使用できる。架橋型重合体を調製するタイミングとしては、特に限定はないが、ＣＯ２キャリアや非架橋型重合体と混合する前に実施することが好ましい。
【００２９】
本発明に使用する架橋型重合体は、市販品を使用することができる。ポリアクリル酸の架橋型重合体としては、例えば、アクペック（登録商標、住友精化社製）、サンフレッシュ（登録商標、三洋化成社製）等が挙げられる。
（非架橋型重合体）
本発明のＣＯ２ガス分離膜用組成物は、カルボキシル基を有する重合体が架橋された架橋型重合体と、非架橋型重合体とを含む。ＣＯ２ガス分離用組成物が架橋型重合体のみで構成される場合と比較し、非架橋型重合体を含むことで、ＣＯ２ガス分離用組成物の製膜性が向上する。前記非架橋型重合体は、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を原料として得られるものである。ここで、前記非架橋型重合体の含有量は、前記架橋型重合体と前記非架橋型重合体との総量に対して１ｗｔ％〜９９ｗｔ％の範囲であるのが好ましく、２ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲であるのがより好ましく、２ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲であるのがより好ましい。
【００３０】
前記非架橋型重合体を得るための原料である酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルもしくはバーサチック酸ビニル等の炭素数２から１６の脂肪酸のビニルエステル；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルもしくはアクリル酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチルもしくはメタクリル酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル；イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチルもしくはイタコン酸ジラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するイタコン酸ジアルキルエステル；クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル、クロトン酸オクチルもしくはクロトン酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するクロトン酸アルキルエステル；または、アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３１】
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる非架橋型重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリクロトン酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体などが挙げられる。なかでもポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体であるのが好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体であるのがより好ましい。これらの非架橋型重合体は、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られた重合体を加水分解させることで調製しても良い。
【００３２】
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる非架橋型重合体は、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびカルバモイル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を構造単位に有することが好ましい。該非架橋型重合体を構成するカルボキシル基、ヒドロキシ基およびカルバモイル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する構造単位の合計含有率は、該非架橋型重合体を構成する全構造単位の総量に対して５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲であるのが好ましく、６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲であるのがより好ましく、７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲であるのがより好ましい。
【００３３】
本発明のＣＯ２ガス分離膜用組成物に含まれる前記非架橋型重合体の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ未満の範囲であり、前記架橋型重合体よりも低いものが好ましい。ここで示す粘度とは、前記架橋型重合体と同様な測定条件にて得られるものである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、分離機能層の柔軟性が不足し、製膜性が低下するおそれがある。一方、粘度が１５００ｍＰａ・ｓを超えると、非架橋型重合体の合成が難しいおそれがある。より好ましい粘度は１５０ｍＰａ・ｓ以上１２００ｍＰａ・ｓ未満の範囲であり、さらに好ましい粘度は２００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満の範囲である。
【００３４】
本発明に使用する非架橋型重合体は、市販品を使用することができる。ポリアクリル酸の非架橋型重合体としては、例えば、アクパーナ（登録商標、住友精化社製）、アクアリック（登録商標、日本触媒社製）等が挙げられる。
（ＣＯ２キャリア）
本発明のＣＯ２ガス分離膜用組成物は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物（以下、ＣＯ２キャリアと記載する場合もある。）を含む。このＣＯ２キャリアは、前記架橋型重合体及び前記非架橋型重合体を含む分離機能層中に存在し、分離機能層中の水に溶解したＣＯ２と可逆的に反応することでＣＯ２を選択透過する役割を果たしている。
【００３５】
本発明で使用するアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物は、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩又は水酸化物であることが好ましい。
【００３６】
このようなアルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムなどが挙げられる。アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ルビジウム、及び重炭酸セシウムなどが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウムなどが挙げられる。
【００３７】
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物としては、潮解性を示すアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物が好ましく、水への溶解度が高い炭酸セシウム又は水酸化セシウムがより好ましい。
【００３８】
ＣＯ２パーミアンスを更に向上させる観点からは、添加するアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物をＣＯ２キャリアとして機能させるために、架橋型重合体及び非架橋型重合体が有するカルボキシル基は、ＣＯ２キャリアを構成するアルカリ金属のカチオンにより中和されていることが好ましい。
（添加剤）
本発明のＣＯ２ガス分離膜用組成物は、前記架橋型重合体と、前記非架橋型重合体と、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩又は水酸化物との他に、炭酸リチウム又は水酸化リチウムをさらに含んでいてもよい。
【００３９】
本発明のＣＯ２ガス分離膜用組成物は、後述するＣＯ２水和反応触媒をさらに含んでいてもよい。
【００４０】
本発明のＣＯ２ガス分離膜用組成物中には、ＣＯ２キャリアに由来するアルカリ金属カチオンのほか、架橋型重合体及び非架橋型重合体が有するカルボキシル基の中和反応に用いられたアルカリ金属カチオン、炭酸リチウム又は水酸化リチウム、ＣＯ２水和反応触媒に由来するアルカリ金属カチオン等、種々のアルカリ金属カチオンが含まれる。ＣＯ２ガス分離膜用組成物中に含まれるこれら全てのアルカリ金属カチオンの含有量は、架橋型重合体及び非架橋型重合体が有するカルボキシル基及びカルボキシラートの総量当たり１モル当量〜６モル当量であるのが好ましい。前記アルカリ金属カチオンの含有量が、カルボキシル基及びカルボキシラートの総量当たり１モル当量未満であると、製膜性が悪くなるおそれがある。一方、前記アルカリ金属カチオンの含有量が、カルボキシル基及びカルボキシラートの総量当たり６モル当量を超えると、所期のＣＯ２選択透過性が得られないおそれがある。前記アルカリ金属カチオンの、より好ましい含有量は、カルボキシル基及びカルボキシラートの総量当たり１．５モル当量〜５モル当量である。
（多孔膜を含む支持層）
本発明のＣＯ２ガス分離膜は、膜透過したガス成分の拡散抵抗とならないガス透過性の高い多孔膜を含む支持層を備える。ＣＯ２ガス分離膜用組成物からなる分離機能層を支持層の一方面に接して積層する場合は、疎水性の多孔膜を有する支持層を使用することによって、分離機能層内の水分が多孔膜の細孔に浸入することが抑制されて膜性能の低下が抑えられる。
【００４１】
疎水性の多孔膜を有する支持層にＣＯ２ガス分離膜用組成物からなる分離機能層を支持層の一方面に接して積層する場合は、製膜性を向上させる観点から、予め、後述する界面活性剤を表面に塗布した疎水性の多孔膜を有する支持層を用いてもよい。
【００４２】
本発明のＣＯ２ガス分離膜の適用が想定される水素製造や尿素製造などのプロセスでは、ガス分離膜の使用温度が１００℃以上となるため、前記多孔膜などのガス分離膜を構成する部材の耐熱性は、１００℃以上であることが好ましい。
【００４３】
「疎水性」とは２５℃における水の接触角が９０°以上であることを意味し、「１００℃以上の耐熱性」とは、多孔膜を１００℃以上の温度条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮或いは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。
【００４４】
前記の支持層が有する多孔膜の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、高分子量ポリエステル、耐熱性ポリアミド、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料；金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が挙げられる。これらの中でも、撥水性と耐熱性の面から、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、セラミックが好ましく、さらには、ＰＴＦＥが、微小孔径を得やすいこと、気孔率を高くできるために分離のエネルギー効率が良いこと等の理由からより好ましい。
【００４５】
多孔膜の厚さに特に限定はないが、機械的強度の観点からは、通常、１０μｍ〜３０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、更に好ましくは１５μｍ〜１５０μｍの範囲である。
【００４６】
多孔膜の細孔の平均孔径に特に限定はないが、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ〜１．０μｍの範囲である。また多孔膜の空孔率は５％〜９９％の範囲が好ましく、より好ましくは３０％〜９０％の範囲である。
【００４７】
多孔膜へのコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理や多孔膜の細孔径を選択することにより、分離機能層と多孔膜との接着強度を調整することができる。例えば、コロナ処理の強度を上げれば、接着強度が向上する傾向にある。
（分離機能層）
本発明のＣＯ２ガス分離膜が有する分離機能層には、前記架橋型重合体、前記非架橋型重合体及び前記ＣＯ２キャリアの他、ＣＯ２水和反応触媒が含有されていてもよい。さらに、本発明の分離機能層の形成に使用される塗工液には、前記の分離機能層を構成する物質の他に、後述する界面活性剤を添加してもよい。また、その他種々の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、フィラーなどが挙げられる。
【００４８】
前記ＣＯ２水和反応触媒は、下記式（２）に示すＣＯ２水和反応の反応速度を増加させる触媒である。
【００４９】
ＣＯ２＋ Ｈ２Ｏ ⇔ ＨＣＯ３− ＋ Ｈ＋  ・・・・・・・・（２）
ＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応は、総括反応式としては、下記式（３）のように示される。但し、式（３）ではＣＯ２キャリアが炭酸塩である場合を想定している。当該反応の素反応の１つである上記ＣＯ２水和反応が無触媒条件下では遅い反応であるので、触媒の添加により当該素反応が促進されることで、ＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応が促進され、結果として、ＣＯ２の透過速度の向上が期待される。
【００５０】
ＣＯ２＋ Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ３− ⇔ ２ＨＣＯ３− ・・・・・・（３）
したがって、分離機能層にＣＯ２キャリアとＣＯ２水和反応触媒とが含まれると、ＣＯ２とＣＯ２キャリアの反応が促進され、ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２選択透過性が大幅に向上する。また、高ＣＯ２分圧下においてもＣＯ２水和反応触媒が有効に機能するため、高ＣＯ２分圧下におけるＣＯ２パーミアンスとＣＯ２選択透過性が大幅に向上する。
【００５１】
ＣＯ２水和反応触媒としては、オキソ酸化合物を含むことが好ましく、特に、１４族元素、１５族元素、及び、１６族元素の中から選択される少なくとも１つの元素のオキソ酸化合物を含んで構成されることが好ましく、さらには亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及び、オルトケイ酸化合物の内の少なくとも１つを含んで構成されることが好ましい。より具体的には、亜テルル酸カリウム（Ｋ２ＴｅＯ３、融点：４６５℃）、亜テルル酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｅＯ３、融点：７１０℃）、亜テルル酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ３Ｔｅ、融点：約７５０℃）、亜セレン酸カリウム（Ｋ２Ｏ３Ｓｅ、融点：８７５℃）、亜ヒ酸ナトリウム（ＮａＯ２Ａｓ、融点：６１５℃）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｏ４Ｓｉ、融点：１０１８℃）等が好適に使用される。これらの中でも、より好ましくは亜テルル酸化合物であり、さらに好ましくは亜テルル酸カリウムまたは亜テルル酸ナトリウムである。
【００５２】
前記ＣＯ２水和反応触媒の融点が２００℃以上であると、触媒が熱的に安定して分離機能層内に存在し得るため、ＣＯ２ガス分離膜の性能を長期に亘って維持できる。前記ＣＯ２水和反応触媒が水溶性であれば、ＣＯ２水和反応触媒を含む分離機能層の作製が容易且つ安定的に行える。前記ＣＯ２水和反応触媒として、亜テルル酸化合物、亜ヒ酸化合物、或いは、亜セレン酸化合物を使用した場合、何れも水溶性で融点が２００℃以上であり、安定した膜性能改善が期待できる。
【００５３】
前記酸化防止剤は、湿熱耐性を向上させる。酸化防止剤としては、市販品であれば、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス（登録商標）１０１０(ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス（登録商標）１０３５ＦＦ(ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス（登録商標）５６５(ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス（登録商標）Ｌ５７(ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス（登録商標）２９５(ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
前記フィラーは、前記架橋型重合体やＣＯ２キャリアとの親和性を有し、且つ、高圧環境下での分離機能層の形状維持性を阻害しないものであれば、従来公知の物を使用でき、有機系または無機系のいずれであってもよい。フィラーは、１種類単独で用いても構わないし２種類以上併用してもよい。２種以上併用する場合、有機系フィラー又は無機系フィラーのそれぞれをくみあわせてもよく。有機系及び無機系フィラーの混合の形態で用いてもよい。フィラーの粒子径としては特に制限は無いが、０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜２μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜２μｍの範囲であることが、欠陥を形成しにくい点から望ましい。フィラーの粒径は光散乱法により測定される。組成物にフィラーを添加する際の含有量としては、前記架橋型重合体に対して０．００１質量％〜７０質量％の割合とすることが好ましい。
（ガス分離膜の製造方法）
本発明に係るガス分離膜の製造方法について以下に説明する。第１工程として、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物と、カルボキシル基を有する重合体が架橋された架橋型重合体と、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる非架橋型重合体とを含むＣＯ２分離膜用組成物を媒質に溶解し、塗工液を作製する。
【００５５】
媒質としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールなどプロトン性極性媒質；トルエン、キシレン、ヘキサン等の無極性媒質；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性媒質などが挙げられ、これらを単独、または相溶する範囲で複数混合して媒質として用いることができる。これらの中でも、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールからなる群から選択される少なくとも１つが含まれる媒質が好ましく、より好ましくは水が含まれる媒質である。
【００５６】
前記塗工液を疎水性の多孔膜に塗布する場合には、これらの媒質に、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を媒質に添加することによって、塗工液を支持層の多孔膜に塗布した際に、多孔膜と分離機能層との界面に界面活性剤が偏在し、これを仲介させることにより、界面活性剤の疎水部位が多孔膜表面に吸着することで分離機能層の多孔膜との界面に薄層を成し、ＣＯ２キャリアの透過を防ぐ。このことにより、ガス分離膜の性能が安定する。また、塗工液を多孔膜に塗布する際に、ＣＯ２キャリアの染み出しが抑制されるとともに、疎水性の多孔膜との濡れ性が向上し、膜厚ムラなどが改善される。界面活性剤としては特に限定はなく従来公知のものが使用できる。例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
界面活性剤を添加しない塗工液を疎水性の多孔膜に塗布する場合には、予め、疎水性の多孔膜の表面に前述の界面活性剤を塗布してもよい。
【００５８】
第２工程として、前記作製した塗工液を多孔膜の一方面側に塗布し、塗膜を形成する。塗布工程における塗工液の温度は組成や濃度に応じて適宜決定すればよいが、温度が高すぎると塗工液から媒質が多量に蒸発して組成濃度が変化したり、塗膜に蒸発痕が残るおそれがあるので、室温以上であり、且つ、使用媒質の沸点の５℃以下の温度範囲が好ましい。例えば、媒質として水を用いた場合には、１５℃〜９５℃の温度範囲で塗工液を多孔膜に塗布するのが好ましい。
【００５９】
塗工液を多孔膜に塗布する方法としては、特に制限はなく、例えばスピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。塗工液の塗布量としては、目付け量（単位面積当たりの固形分量）が、１ｇ／ｍ２〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５ｇ／ｍ２〜７５０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、さらに好ましくは１０ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２である。目付け量の調整は、塗膜の形成速度（例えば、通気性支持体の搬送速度）や塗工液の濃度、塗工液の吐出量などで制御できる。塗工液の塗布はストライプ状やドット状になるようにしてもよい。
【００６０】
第３工程として、形成した塗膜から媒質を除去する。媒質の除去方法に特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができるが、加熱された空気等を通風させることにより塗膜を乾燥させて媒質を蒸発除去する方法が好ましい。例えば、所定温度及び所定湿度に調整された通風乾燥炉に塗布物を搬入して、塗膜から媒質を蒸発除去する。これにより分離機能層が形成される。
【００６１】
乾燥温度は、塗工液の媒質と多孔膜の種類とにより適宜決定すればよい。通常、媒質の凝固点よりも高く且つ多孔膜の融点よりも低い温度とするのが好ましく、一般に、８０℃〜２００℃の範囲が好適である。
【００６２】
媒質除去操作は、塗膜に含まれる媒質が所定濃度以下になるまで行う。具体的には、第３工程で得られた分離機能層に含まれる媒質の含有率が、１重量％〜３４重量％の範囲に達するまで行うのが好ましい。
【００６３】
分離機能層の膜厚は、必要な分離性能により適宜選択されるが、通常、０．１μｍ〜６００μｍが好ましく、０．５μｍ〜４００μｍがより好ましく、１μｍ〜２００μｍが特に好ましい。
（分離膜モジュール）
本発明に係るガス分離膜を用いたＣＯ２ガス分離膜モジュールは、スパイラル型、円筒型、中空糸型、プリーツ型、プレート＆フレーム型などいずれであってもよい。図１に、本発明に係るガス分離膜を用いたスパイラル型ＣＯ２ガス分離膜モジュールの構造を一部切り欠きを設けて概説した図を示す。
【００６４】
図１に示すスパイラル型ＣＯ２ガス分離膜モジュールＭは、ＣＯ２ガス分離膜２１と供給側流路材２２と透過側流路材２３とが積層された積層体２が、複数の穴３１が形成された中空の集ガス管３の外周に複数回巻き付けられた構造を有する。供給側流路材２２と透過側流路材２３とは、供給されるＣＯ２と水蒸気とを含む混合気体とＣＯ２ガス分離膜２１を透過した透過ガスの乱流（膜面の表面更新）を促進して供給流体中のＣＯ２の膜透過速度を増加させる機能と、供給側の圧損をできるだけ小さくする機能とが備わっていることが好ましい。供給側流路材２２と透過側流路材２３とは、スペーサーとしての機能と、混合気体に乱流を生じさせる機能とを備えているのが好ましいことから、網目状のものが好適に用いられる。網目の単位格子の形状は、網目の形状により混合気体の流路が変わることから、目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から選択して用いられる。供給側流路材２２及び透過側流路材２３の材質としては、特に限定はないが、本発明のガス分離膜が１００℃以上の温度条件下で使用されることから、耐熱性を有する材料が好ましく、前述の多孔膜の材質として挙げた材料がここでも同様に好ましく用いられる。
（ＣＯ２分離方法）
このような構成のスパイラル型ＣＯ２ガス分離膜モジュールＭにおいて、ＣＯ２と水蒸気とを含む混合気体は、ＣＯ２ガス分離膜モジュールＭの供給口２４から矢印Ａで示す方向に供給され、供給側流路材２２及び透過側流路材２３を流れる間に、混合気体中のＣＯ２がＣＯ２ガス分離膜２１を透過し、分離されたＣＯ２は集ガス管３に集積され、集ガス管３の排出口３２から回収される。供給側流路材２２の空隙を通過した、ＣＯ２が分離された残余の混合気体は、ＣＯ２ガス分離膜モジュールＭの排出口２５から排出される。集ガス管３には不活性ガス等から選ばれるスイープガスが供給されてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
水１８８ｇ、架橋型重合体として架橋ポリアクリル酸（住友精化社製「アクペックＨＶ−５０１」）４ｇ、非架橋型重合体としてポリアクリル酸（住友精化社製「アクパーナＡＰ−４０Ｆ」、４０％Ｎａ鹸化）０．８ｇ、水酸化セシウム一水和物１０．５ｇを仕込み、撹拌しながら中和反応を行った（中和工程）。中和反応終了後、炭酸セシウム１０ｇ、界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ−２４２」）１．２ｇを加えて混合し、塗工液Iを得た（塗工液調製工程）。【００６６】
得られた塗工液Iを、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＨＰ−０１０−５０」、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）の面上に塗布した後、塗布後の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を温度１２０℃程度で５分間程度乾燥させて、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜上にＣＯ２の分離機能層を備えるガス分離膜を作製した。さらに、塗工液の塗布と乾燥を複数回繰り返し、シート状のガス分離膜Iを得た（製膜工程）。得られたガス分離膜IのＣＯ２分離性能を下記方法で測定した。結果を表２に示す。
（実施例２）
実施例１の塗工液調製工程において、炭酸セシウムと界面活性剤の他に、亜テルル酸カリウム１．５ｇを加えて塗工液IIを得た以外は、実施例１と同様にしてガス分離膜IIを得た。得られたガス分離膜IIのＣＯ２分離性能を下記方法で測定した。結果を表２に示す。
（実施例３）
実施例２の塗工液調製工程において、炭酸セシウムの添加量を１６ｇに増量して塗工液IIIを得た以外は、実施例２と同様にしてガス分離膜IIIを得た。得られたガス分離膜IIIのＣＯ２分離性能を下記方法で測定した。結果を表２に示す。
（実施例４）
実施例３の塗工液調製工程において、架橋ポリアクリル酸（住友精化社製「アクペックＨＶ−５０１」）の代わりに異なる製造メーカの架橋ポリアクリル酸（三洋化成社製「サンフレッシュＳＴ−５００ＭＰＳＡ」）を用い、炭酸セシウムの添加量を２０ｇに増量して塗工液IVを得た以外は、実施例３と同様にしてガス分離膜IVを得た。得られたガス分離膜IVのＣＯ２分離性能を下記方法で測定した。結果を表２に示す。
（比較例１）
水３４ｇ、ＰＶＡ５ｗｔ％水溶液（アルドリッチ社製、分子量１８万、鹸化率９９％）５０ｇ、エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−８１０」）０．７ｇを仕込み、９５℃で６０分間撹拌して架橋反応を行って架橋型重合体を得た。架橋反応終了後、炭酸セシウム４０ｗｔ％水溶液１５ｇを滴下することで、塗工液Ｖを得た。【００６７】
次に、得られた塗工液Ｖを用いて、実施例１と同様の製膜工程によりガス分離膜Ｖを得た。得られたガス分離膜ＶのＣＯ２分離性能を下記方法で測定した。結果を表２に示す。
（比較例２）
水１８８ｇ、架橋型重合体として架橋ポリアクリル酸（住友精化社製「アクペックＨＶ−５０１」）４ｇ、水酸化セシウム−水和物９．３ｇを仕込み、撹拌しながら中和反応を行った（中和工程）。中和反応終了後、炭酸セシウム９．０ｇ、界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ−２４２」）１．２ｇを加えて混合し、塗工液VIを得た（塗工液調製工程）。【００６８】
得られた塗工液VIを、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＨＰ−０１０−５０」、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）の面上に塗布した後、塗布後の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を温度１２０℃程度で５分間程度乾燥させて、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜上にＣＯ２の分離機能層を備えるガス分離膜を作製した。さらに、塗工液の塗布と乾燥を複数回繰り返し、シート状のガス分離膜VIを得た（製膜工程）。得られたガス分離膜VIのＣＯ２分離性能を下記方法で測定した。結果を表２に示す。
（比較例３）
比較例２の塗工液調製工程において、炭酸セシウムと界面活性剤の他に、亜テルル酸カリウム１．５ｇを加えて塗工液VIIを得た以外は、比較例２と同様にしてガス分離膜VIIを得た。得られたガス分離膜VIIのＣＯ２分離性能を下記方法で測定した。結果を表２に示す。
（実施例５）
水１８８ｇ、架橋型重合体として架橋ポリアクリル酸（住友精化社製「アクペックＨＶ−５０１」）２．４ｇ、非架橋型重合体としてポリアクリル酸（住友精化社製「アクパーナＡＰ−４０Ｆ」、４０％Ｎａ鹸化）２．４ｇ、水酸化セシウム一水和物１０．５ｇを仕込み、撹拌しながら中和反応を行った（中和工程）。中和反応終了後、水酸化セシウム一水和物１０．５ｇ、亜テルル酸カリウム１．５ｇ、界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ−２４２」）１．２ｇを加えて混合し、塗工液VIIIを得た（塗工液調製工程）。【００６９】
得られた塗工液VIIIを、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＨＰ−０１０−５０」、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）の面上に塗布した後、塗布後の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を温度１２０℃程度で５分間程度乾燥させて、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜上にＣＯ２の分離機能層を備えるガス分離膜VIIIを作製した。さらに、塗工液の塗布と乾燥を複数回繰り返し、シート状のガス分離膜VIIIを得た（製膜工程）。得られたガス分離膜VIIIの製膜性を下記方法で測定した。結果を表３に示す。
（実施例６）
実施例５の塗工液調製工程において、架橋型重合体として架橋ポリアクリル酸（住友精化社製「アクペックＨＶ−５０１」）の添加量を４．３ｇに増量し、非架橋型重合体としてポリアクリル酸（住友精化社製「アクパーナＡＰ−４０Ｆ」、４０％Ｎａ鹸化）の添加量を０．５ｇに減量して塗工液IＸを得た以外は、実施例５と同様にしてガス分離膜IＸを得た。得られたガス分離膜IＸの製膜性を下記方法で測定した。結果を表３に示す。
（実施例７）
実施例５の塗工液調製工程において、架橋型重合体として架橋ポリアクリル酸（住友精化社製「アクペックＨＶ−５０１」）の添加量を０．５ｇに減量し、非架橋型重合体としてポリアクリル酸（住友精化社製「アクパーナＡＰ−４０Ｆ」、４０％Ｎａ鹸化）の添加量を４．３ｇに増量して塗工液Ｘを得た以外は、実施例５と同様にしてガス分離膜Ｘを得た。得られたガス分離膜Ｘの製膜性を下記方法で測定した。結果を表３に示す。
（実施例８）
水１８８ｇ、架橋型重合体として架橋ポリアクリル酸（住友精化社製「アクペックＨＶ−５０１」）４．０ｇ、非架橋型重合体としてポリアクリル酸（住友精化社製「アクパーナＡＰ−４０Ｆ」、４０％Ｎａ鹸化）０．８ｇ、水酸化セシウム一水和物１０．５ｇを仕込み、撹拌しながら中和反応を行った（中和工程）。中和反応終了後、水酸化セシウム一水和物２１．０ｇ、亜テルル酸カリウム１．５ｇ、界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ−２４２」）１．２ｇを加えて混合し、塗工液XIを得た（塗工液調製工程）。【００７０】
得られた塗工液ＸIを、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＨＰ−０１０−５０」、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）の面上に塗布した後、塗布後の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を温度１２０℃程度で５分間程度乾燥させて、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜上にＣＯ２の分離機能層を備えるガス分離膜ＸIを作製した。さらに、塗工液の塗布と乾燥を複数回繰り返し、シート状のガス分離膜ＸIを得た（製膜工程）。得られたガス分離膜ＸIの製膜性を下記方法で測定した。結果を表３に示す。
（実施例９）
水１８８ｇ、架橋型重合体として架橋ポリアクリル酸（住友精化社製「アクペックＨＶ−５０１」）４ｇ、非架橋型重合体としてポリアクリル酸（住友精化社製「アクパーナＡＰ−４０Ｆ」、４０％Ｎａ鹸化）０．８ｇ、水酸化セシウム一水和物１０．５ｇを仕込み、撹拌しながら中和反応を行った（中和工程）。中和反応終了後、炭酸セシウム１０ｇ、亜テルル酸カリウム１．５ｇ、炭酸リチウム１．０ｇ、界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ−２４２」）１．２ｇを加えて混合し、塗工液ＸIIを得た（塗工液調製工程）。【００７１】
得られた塗工液ＸIIを、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＨＰ−０１０−５０」、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）の面上に塗布した後、塗布後の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を温度１２０℃程度で５分間程度乾燥させて、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜上にＣＯ２の分離機能層を備えるガス分離膜ＸIIを作製した。さらに、塗工液の塗布と乾燥を複数回繰り返し、シート状のガス分離膜Iを得た（製膜工程）。【００７２】
得られたガス分離膜ＸIIと実施例２で得られたガス分離膜IIとに対してＣＯ２分離性能の耐久性を下記方法で測定した。結果を表４に示す。
（製膜性評価）
図２に示す、ＣＯ２ガス分離膜モジュール５１を備えたＣＯ２ガス分離装置を用いてＮ２ガス透過性能評価を行った。具体的には、実施例１及び比較例２で作製したガス分離膜IとVIを適切な大きさにカットして平膜形状とし、これらを各々ステンレス製のＣＯ２分離膜モジュール５１の供給側５２と透過側５３との間に固定した。【００７３】
室温のＮ２ガスをＣＯ２ガス分離膜モジュール５１の供給側５２に供給し、供給側５２の圧力を９００ｋＰａＡにまで昇圧した。また、透過側５３の圧力を大気圧に調整した。供給側５２の圧力の時間変化に基づいてＮ２のパーミアンスを算出し、Ｎ２のパーミアンス（ｍｏｌ／ｍ２ｓ ｋＰａ）が５×１０−８ｍｏｌ／ｍ２ ｓ ｋＰａ以下であれば合格とし、実施例１及び比較例２で作製したガス分離膜各１０サンプルについて製膜性を評価した。結果を表1に示す。【００７４】
【表１】
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【００７５】
（ＣＯ２分離性能評価）
図２に示す、ＣＯ２ガス分離膜モジュール５１を備えたＣＯ２ガス分離装置を用いてＣＯ２分離を行った。具体的には、実施例１〜４及び比較例１〜３で作製したガス分離膜I〜VIIを適切な大きさにカットして平膜形状とし、これらを各々ステンレス製のＣＯ２分離膜モジュール５１の供給側５２と透過側５３との間に固定した。【００７６】
原料ガス（ＣＯ２：３４．５％、Ｎ２：５２．８％、Ｈ２Ｏ：１２．７％）を７．１６×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でＣＯ２ガス分離膜モジュール５１の供給側５２に供給し、スイープガス（Ａｒ：２８．９％、Ｈ２Ｏ：７１．１％）を１．０５×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でＣＯ２ガス分離膜モジュール５１の透過側５３に供給した。ここで、Ｈ２Ｏは、水を定量送液ポンプ５８及び６０でそれぞれ送入し、加熱して蒸発させて、上記混合比率及び流量となるように調整した。供給側５２の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ５４の下流側に設けられた背圧調整器５５によって９００ｋＰａＡに調整した。また、冷却トラップ５６とガスクロマトグラフ５７の間にも背圧調整器５９が設けられており、これによって透過側５３の圧力を大気圧に調整した。透過側５３から排出されたスイープガス中の水蒸気を冷却トラップ５６で除去した後のガス流量をガスクロマトグラフ５７の分析結果に基づいて定量することにより、透過ガスに含まれるＣＯ２及びＮ２それぞれのパーミアンス（ｍｏｌ／ｍ２ｓ ｋＰａ）を算出し、その比より選択性を求めた。【００７７】
なお、図示していないが、ＣＯ２ガス分離膜モジュール５１及び原料ガスとスイープガスの温度を一定に維持するために、ＣＯ２ガス分離膜モジュール５１と前記ガスをＣＯ２ガス分離膜モジュールに供給する配管は、所定の温度に設定した恒温槽内に設置されている。本評価は、ＣＯ２ガス分離膜モジュール５１及び原料ガスとスイープガスの温度を１１０℃として実施した。【００７８】
【表２】
2016024523.tif 000004
【００７９】
（製膜性評価）
図２に示す、ＣＯ２ガス分離膜モジュール５１を備えたＣＯ２ガス分離装置を用いてＮ２ガス透過性能評価を行った。具体的には、実施例１、５、６、７及び８、並びに比較例２で作製したガス分離膜I、VIII、IＸ、Ｘ、ＸI及びVIを適切な大きさにカットして平膜形状とし、これらを各々ステンレス製のＣＯ２分離膜モジュール５１の供給側５２と透過側５３との間に固定した。【００８０】
室温のＮ２ガスをＣＯ２ガス分離膜モジュール５１の供給側５２に供給し、供給側５２の圧力を９００ｋＰａＡにまで昇圧した。また、透過側５３の圧力を大気圧に調整した。供給側５２の圧力の時間変化に基づいてＮ２のパーミアンスを算出し、Ｎ２のパーミアンス（ｍｏｌ／ｍ２ｓ ｋＰａ）が５×１０−８ｍｏｌ／ｍ２ ｓ ｋＰａ以下であれば合格とし、前記ガス分離膜各１０サンプルについて製膜性を評価した。結果を表３に示す。【００８１】
【表３】
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【００８２】
（ＣＯ２分離性能の耐久性評価）
図２に示す、ＣＯ２ガス分離膜モジュール５１を備えたＣＯ２ガス分離装置を用いてＣＯ２分離を行った。具体的には、実施例２及び実施例９で作製したガス分離膜IIとＸIIを適切な大きさにカットして平膜形状とし、これらを各々ステンレス製のＣＯ２分離膜モジュール５１の供給側５２と透過側５３との間に固定した。【００８３】
原料ガス（ＣＯ２：３４．５％、Ｎ２：５２．８％、Ｈ２Ｏ：１２．７％）を７．１６×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でＣＯ２ガス分離膜モジュール５１の供給側５２に供給し、スイープガス（Ａｒ：２８．９％、Ｈ２Ｏ：７１．１％）を１．０５×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でＣＯ２ガス分離膜モジュール５１の透過側５３に供給した。ここで、Ｈ２Ｏは、水を定量送液ポンプ５８及び６０でそれぞれ送入し、加熱して蒸発させて、上記混合比率及び流量となるように調整した。供給側５２の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ５４の下流側に設けられた背圧調整器５５によって９００ｋＰａＡに調整した。また、冷却トラップ５６とガスクロマトグラフ５７の間にも背圧調整器５９が設けられており、これによって透過側５３の圧力を大気圧に調整した。透過側５３から排出されたスイープガス中の水蒸気を冷却トラップ５６で除去した後のガス流量をガスクロマトグラフ５７の分析結果に基づいて定量することにより、透過ガスに含まれるＣＯ２及びＮ２それぞれのパーミアンス（ｍｏｌ／ｍ２ｓ ｋＰａ）を算出し、その比より選択性を求めた。ＣＯ２分離開始から１．５時間後におけるＣＯ２パーミアンスおよびＣＯ２選択性を各々１００％として、これらに対する、ＣＯ２分離開始から５００時間後におけるＣＯ２パーミアンスおよびＣＯ２選択性の割合（維持率）を求めた。【００８４】
なお、ＣＯ２ガス分離膜モジュール５１及び原料ガスとスイープガスの温度を一定に維持するために、ＣＯ２ガス分離膜モジュール５１と前記ガスをＣＯ２ガス分離膜モジュールに供給する配管は、所定の温度に設定した恒温槽内に設置されている。本評価は、ＣＯ２ガス分離膜モジュール５１及び原料ガスとスイープガスの温度を１１０℃として実施した。【００８５】
分離機能層に炭酸リチウムが含まれると、ＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２選択透過性の500時間後の維持率が向上する傾向が認められた。【００８６】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に係るガス分離膜は、ＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２選択透過性に加えて製膜性にも優れ、水素製造や尿素製造等の大規模プロセスの脱炭酸工程、ＣＯ２透過型メンブレンリアクター等において、ＣＯ２を含む混合気体から高い選択透過率でＣＯ２を分離するのに利用可能である。
【符号の説明】
【００８８】
２  積層体、３  集ガス管、Ｍ  スパイラル型ＣＯ２ガス分離膜モジュール、２１  ＣＯ２ガス分離膜、２２  供給側流路材、２３  透過側流路材、２４  供給口、２５  排出口、３２  排出口、５１  ＣＯ２ガス分離膜モジュール（５２：供給側、５３：透過側）、５４，５６  冷却トラップ、５５，５９  背圧調整器、５７  ガスクロマトグラフ、５８，６０  送液ポンプ。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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