(57)【要約】  本発明は、太陽電池用半導体基板の表面を処理するためのアルカリ性のエッチング液であって、一般式(1)で示される少なくとも一種のヒドロキシスチレン系重合体、並びにアルカリ剤とを含むエッチング液に関する。本発明によれば、比較的低温側でより短時間で太陽電池用半導体基板へのテクスチャー形成が可能で生産性に優れるという効果が発揮される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池用半導体基板の表面を処理するためのアルカリ性のエッチング液であって、
下記一般式(1)：
【化１】
2016063881.tif 000021
〔式中、ｍ及びｎはそれぞれｍ≧０、ｎ≧３であって、一般式(1)で表される重合体の重量平均分子量が１０００〜５万となる範囲を満たす任意の数である；ｋ、ｐ、ｕはそれぞれ０≦ｋ≦２、０≦ｐ≦２及び０＜ｕ≦２であり、但し、ｋ、ｐ、ｕは重合体中の平均値を示す；Ｒ1〜Ｒ3はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基である；Ｘは重合性のビニル系単量体の構成単位である；Ｙ、Ｚは同種又は異種であって、かつ
【化２】
2016063881.tif 000022
又は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数６〜１８のアリール基からなる群より選択される置換基である（式中、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機カチオンである；Ｙ1、Ｙ4はハロゲンである；Ｙ2-、Ｙ3-は対イオンである；ＷはＳ又はＯである；Ｒ4〜Ｒ8は同種又は異種であって、かつ直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基又はＨであり、さらにＲ6とＲ7はＮ基を介して環を形成していてもかまわない；Ｒ9〜Ｒ15は同種又は異種であって、かつ直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、又はＨである；ｑ、ｓ、ｔはそれぞれ０又は１である；ｒは０、１又は２である。）。〕
で表される少なくとも一種のヒドロキシスチレン系重合体、並びにアルカリ剤とを含む、
エッチング液。
【請求項２】
リグニンスルホン酸及びリグニンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の成分をさらに含有する、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
キレート剤、ケイ酸及びケイ酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の成分をさらに含有する、請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項４】
該エッチング液を使用したエッチング後の太陽電池用半導体基板の表面形状がピラミッド状の凹凸を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液で太陽電池用半導体基板を処理した後に前記エッチング液に添加して、該エッチング液のエッチング力を回復させるエッチング力回復剤であって、アルカリ剤を含み、かつ下記一般式(1)：
【化３】
2016063881.tif 000023
〔式中、ｍ及びｎはそれぞれｍ≧０、ｎ≧３であって、一般式(1)で表される重合体の重量平均分子量が１０００〜５万となる範囲を満たす任意の数である；ｋ、ｐ、ｕはそれぞれ０≦ｋ≦２、０≦ｐ≦２及び０＜ｕ≦２であり、但し、ｋ、ｐ、ｕは重合体中の平均値を示す；Ｒ1〜Ｒ3はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基である；Ｘは重合性のビニル系単量体の構成単位である；Ｙ、Ｚは同種又は異種であって、かつ
【化４】
2016063881.tif 000024
又は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数６〜１８のアリール基からなる群より選択される置換基である（式中、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機カチオンである；Ｙ1、Ｙ4はハロゲンである；Ｙ2-、Ｙ3-は対イオンである；ＷはＳ又はＯである；Ｒ4〜Ｒ8は同種又は異種であって、かつ直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基又はＨであり、さらにＲ6とＲ7はＮ基を介して環を形成していてもかまわない；Ｒ9〜Ｒ15は同種又は異種であって、かつ直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、又はＨである；ｑ、ｓ、ｔはそれぞれ０又は１である；ｒは０、１又は２である。）。〕
で表される少なくとも一種のヒドロキシスチレン系重合体を含む、エッチング液のエッチング力回復剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液で太陽電池用半導体基板の基板表面をエッチングして、前記基板表面に凹凸を形成させるエッチング工程を含む、太陽電池用半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記基板表面に形成される凹凸の凸部がピラミッド形状である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ピラミッド形状の平均サイズが０．５〜３０μｍである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
エッチング後の太陽電池用半導体基板の波長６００ｎｍにおける光反射率が１０％以下である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液でその表面がエッチング処理されてなる、太陽電池用半導体基板。
【請求項１１】
基板表面に凹凸が形成された、請求項１０に記載の太陽電池用半導体基板。
【請求項１２】
形成された凹凸の凸部がピラミッド形状である、請求項１１に記載の太陽電池用半導体基板。
【請求項１３】
前記ピラミッド形状の平均サイズが０．５〜３０μｍである、請求項１２に記載の太陽電池用半導体基板。
【請求項１４】
波長６００ｎｍにおける光反射率が１０％以下である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の太陽電池用半導体基板。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の太陽電池用半導体基板を備えてなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板用エッチング液、特に太陽電池用半導体基板用エッチング液に関する。さらに本発明は、エッチング力回復剤、太陽電池用半導体基板の製造方法、及び太陽電池用半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の発電効率を高めるために、従来から太陽電池用半導体基板の表面に凹凸を形成させ、基板表面からの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。基板表面に微細な凹凸を均一に形成する方法として、例えば、単結晶シリコン基板の（１００）面を、水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合水溶液を用いて異方エッチング処理し、（１１１）面で構成されるピラミッド状（四角錐状）の凹凸を形成させる方法が知られている。しかしながら、この方法は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用するため、ＩＰＡの揮発による成分変動による品質の変動や廃液処理や作業環境、安全性の点で問題がある。また比較的高温・長時間の処理が必要で生産性の点でも改善が求められていた。【０００３】
上記を改善する技術では、特許文献１には、アルカリ性のエッチング液に特定の脂肪族カルボン酸とシリコンとを含有させることで、基板表面をエッチングする際のエッチングレートを安定させて、所望の大きさのピラミッド状の凹凸を基板表面に均一に形成させる方法が記載されている。【０００４】
一方、多結晶シリコン基板の場合は、複数の結晶方位面が表面に現れているため、上記のアルカリタイプのエッチング処理では十分な反射率低下がみられない。そのためフッ酸・硝酸などの混酸を用いてエッチングし、表面に凹凸を形成させるのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２９５５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、単結晶シリコン基板について、特許文献１の手法では、平均５μｍ以下のピラミッド状の凹凸を表面に安定的に形成させ、１０％以下の光反射率を安定的に得ることが困難であった。また連続繰り返し使用時の後半では成分の消耗やエッチング反応による副生成物の影響でピラミッドサイズの変動が大きくコントロール性に劣るものであった。使用現場では一定範囲のピラミッドサイズを連続的かつ安定的に得るために大変な労力・手間を必要としていた。テクスチャーサイズの均一性は発電効率に影響を与えるばかりでなく、発電効率低下を防ぐパッシベーション用・保護膜の被覆を良くする効果もある。【０００７】
不均一な凹凸が基板表面に形成された太陽電池用半導体基板になることを防ぐためには、所望の大きさの凹凸が基板表面に均一に形成されているか否かを頻繁に確認して、不均一な凹凸が基板表面に形成され始めたときに、エッチング液を交換しなければならない。【０００８】
また、多結晶シリコン基板について、混酸を用いた前記エッチング方法は、高い腐食性と毒性を有するフッ酸を使用するため、取扱いには特別な注意を必要とする。また、アルカリタイプのエッチング液と比べて排水処理にもコストがかかる。フッ酸の利用は、作業環境や安全性、廃液処理の点で問題がある。さらに、現在、遊離砥粒方式による結晶切断方法が多用されているが、コスト削減・生産性改善の観点から固定砥粒方式による結晶切断方法への移行が強く求められている。しかしながら、固定砥粒方式により得られたシリコン基板は表面に加工ダメージ層が残存するためか、上記の混酸によるエッチング方法では凹凸形成がうまく進まず、エッチング液の改良や新たなエッチング処方の開発が強く望まれている。【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、上記のような環境問題・品質変動を生じさせない、比較的低温側でより短時間で、かつ立ち上がり性にすぐれ、ピラミッドサイズコントロール性に優れたエッチング液を提供することにある。さらには多枚数の太陽電池用半導体基板を連続してエッチング処理しても、所望の大きさの凹凸を基板表面に均一に形成させて、太陽電池用半導体基板の低光反射率を達成させるための技術を提供することにある。また、多結晶シリコン基板については、これらの課題に加えて、遊離砥粒方式のみならず固定砥粒方式により得られたシリコン基板にも有効に使用できるエッチング液を提供することにある。なお、単結晶シリコン基板においては多結晶シリコン基板のような切断方法の違いに起因する課題は存在せず、エッチング液はいずれの切断方法にも使用し得る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ある一定の条件を満たすヒドロキシスチレン系重合体を用いることで、単結晶シリコン基板及び多結晶シリコン基板のいずれにおいても表面品質、テクスチャー構造の均質性を大きく改善でき、生産性にも優れ、連続使用性も大きく改善できることを見出し本発明の完成に至った。【００１１】
また上記組成に特定のキレート剤及び特定の有機化合物から選択される少なくとも一種を併用することで、生産安定性とテクスチャー品質とをいっそう改善できることを見出したものである。より具体的には本発明は以下のものを提供する。【００１２】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  太陽電池用半導体基板の表面を処理するためのアルカリ性のエッチング液であって、
下記一般式(1)：【００１３】
【化１】
2016063881.tif 000002
【００１４】
〔式中、ｍ及びｎはそれぞれｍ≧０、ｎ≧３であって、一般式(1)で表される重合体の重量平均分子量が１０００〜５万となる範囲を満たす任意の数である；ｋ、ｐ、ｕはそれぞれ０≦ｋ≦２、０≦ｐ≦２及び０＜ｕ≦２であり、但し、ｋ、ｐ、ｕは重合体中の平均値を示す；Ｒ1〜Ｒ3はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基である；Ｘは重合性のビニル系単量体の構成単位である；Ｙ、Ｚは同種又は異種であって、かつ【００１５】
【化２】
2016063881.tif 000003
【００１６】
又は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数６〜１８のアリール基からなる群より選択される置換基である（式中、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機カチオンである；Ｙ1、Ｙ4はハロゲンである；Ｙ2-、Ｙ3-は対イオンである；ＷはＳ又はＯである；Ｒ4〜Ｒ8は同種又は異種であって、かつ直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基又はＨであり、さらにＲ6とＲ7はＮ基を介して環を形成していてもかまわない；Ｒ9〜Ｒ15は同種又は異種であって、かつ直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、又はＨである；ｑ、ｓ、ｔはそれぞれ０又は１である；ｒは０、１又は２である。）。〕
で表される少なくとも一種のヒドロキシスチレン系重合体、並びにアルカリ剤とを含む、
エッチング液；【００１７】
〔２〕  前記〔１〕に記載のエッチング液で太陽電池用半導体基板を処理した後に前記エッチング液に添加して、該エッチング液のエッチング力を回復させるエッチング力回復剤であって、アルカリ剤を含み、かつ上記一般式(1)で表される少なくとも一種のヒドロキシスチレン系重合体を含む、エッチング液のエッチング力回復剤；
〔３〕  前記〔１〕に記載のエッチング液で太陽電池用半導体基板の基板表面をエッチングして、前記基板表面に凹凸を形成させるエッチング工程を含む、太陽電池用半導体基板の製造方法；並びに
〔４〕  前記〔１〕に記載のエッチング液でその表面がエッチング処理されてなる、太陽電池用半導体基板；に関するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、比較的低温側でより短時間で太陽電池用半導体基板へのテクスチャー形成が可能で生産性に優れるという効果が発揮される。本発明は単結晶シリコンまたは多結晶シリコンのどちらにも有効である。また、平均５μｍ以下のピラミッド状の凹凸を安定的に形成させ、従来技術では得られなかった、単結晶シリコン基板では好ましくは１０％以下、多結晶シリコン基板（固定砥粒切断品）では好ましくは２５％以下の光反射率を示す表面形状を、太陽電池用半導体基板に安定的に付与することができる。さらに表面欠陥が減ることから表面品質にすぐれたテクスチャーを太陽電池用半導体基板に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本願明細書の実施例１７におけるエッチング処理後の半導体基板の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本願明細書の実施例４４の１バッチ目におけるエッチング処理後の半導体基板の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本願明細書の実施例４４の１０バッチ目におけるエッチング処理後の半導体基板の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本願明細書の実施例４４の３５バッチ目におけるエッチング処理後の半導体基板の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２１】
本発明のエッチング液は、太陽電池用半導体基板の表面を処理するためのアルカリ性の水溶液であり、少なくとも１種のアルカリ成分を含み、ある一定の条件を満たすヒドロキシスチレン系重合体を含むことを特長とする。特定のリグニンスルホン酸及びリグニンスルホン酸の塩からなる群より選択される少なくとも一種が、本発明のエッチング液に含まれていることが好ましい。本発明のエッチング液の一つの好ましい態様として、少なくとも１種のアルカリ成分と、ポリヒドロキシスチレンと、リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホン酸塩を含む組成が挙げられる。ここで、一般式(1)において、ｍ、ｋ及びｐが０であり、ｕが１であり、Ｒ1〜Ｒ3がＨのものがポリヒドロキシスチレンである。本発明のエッチング液の別の好ましい態様として、少なくとも１種のアルカリ成分と、ポリヒドロキシスチレン以外のヒドロキシスチレン系重合体(以下、「ポリヒドロキシスチレンの誘導体」と称する場合がある。）を含む組成が挙げられ、この組成においてはリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホン酸塩をさらに含む組成がより好ましい。
本発明のエッチング液は、さらに特定のキレート剤、ケイ酸及び／又はケイ酸塩を含むことがより好ましい。
【００２２】
本発明のエッチング液はアルカリ性である。具体的には、２５℃でのｐＨが１２〜１４の範囲であることが好ましく、１３〜１４の範囲であることが好ましい。後述のアルカリ剤の量や濃度を適宜変更することによって、エッチング液のｐＨを所望の範囲に設定することができる。
【００２３】
本発明においてエッチング液中に含有される重合体としては、例えば次の一般式(1)：
【００２４】
【化３】
2016063881.tif 000004
【００２５】
〔式中、ｍ及びｎはそれぞれｍ≧０、ｎ≧３であって、一般式(1)で表される重合体の重量平均分子量が１０００〜５万となる範囲を満たす任意の数である；ｋ、ｐ、ｕはそれぞれ０≦ｋ≦２、０≦ｐ≦２及び０＜ｕ≦２であり、但し、ｋ、ｐ、ｕは重合体中の平均値を示す；Ｒ1〜Ｒ3はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基である；Ｘは重合性のビニル系単量体の構成単位である；Ｙ、Ｚは同種又は異種であって、かつ
【００２６】
【化４】
2016063881.tif 000005
【００２７】
又は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数６〜１８のアリール基からなる群より選択される置換基である（式中、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機カチオン（例えばアミン類など）である；Ｙ1、Ｙ4はハロゲンである；Ｙ2-、Ｙ3-は対イオン（例えばハロゲンイオン、有機酸アニオン、無機酸アニオン（例えば硝酸イオン）など）である；ＷはＳ又はＯである；Ｒ4〜Ｒ8は同種又は異種であって、かつ直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基又はＨであり、さらにＲ6とＲ7はＮ基を介して環を形成していてもかまわない；Ｒ9〜Ｒ15は同種又は異種であって、かつ直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、又はＨである；ｑ、ｓ、ｔはそれぞれ０又は１である；ｒは０、１又は２である。）。〕で表されるヒドロキシスチレン系重合体が挙げられる。かかる重合体及びその誘導体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
上記一般式(1)において、ｍ、ｎ、ｋ、ｐ、ｕはある一定の範囲の任意の数（実数）である。重合体を構成する単量体について考えるならば、ｋ、ｐは当然整数であり、構成単位のブロックごとに考えるならば、ｍは整数であり、そして分子ごとに考えるならば、ｎは整数である。しかしながら重合体はその本質において、混合物であり、そして重合体の性質はその混合物の性質としてとらえる方が、その個々の構成単位を問題にするよりも適切である。従って、本発明において、ｍ、ｎ、ｋ、ｐ、ｕは重合体中の平均値として表示されるものである。
【００２９】
ヒドロキシスチレン系重合体には、ポリヒドロキシスチレン及びポリヒドロキシスチレンの誘導体が包含される。ポリヒドロキシスチレンは、一般式(1)において、ｍ、ｋ及びｐが０であり、ｕが１であり、Ｒ1〜Ｒ3がＨのものである。ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は１０００〜５万であり、ｎは３以上の任意の数である。ポリヒドロキシスチレンの好ましい重量平均分子量は１０００〜２万であり、より好ましくは１０００〜１万である。ポリヒドロキシスチレンの入手容易性の観点から、重量平均分子量が１０００以上のものが好ましく、ピラミッドサイズの均一性の観点から、重量平均分子量が５万以下のものが好ましい。
【００３０】
上記一般式(1)で表されるヒドロキシスチレン系重合体は、一般式(1)においてＹまたはＺで表されるような置換基を有するかあるいは有しないところの、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、あるいはヒドロキシ−α−エチルスチレン等のヒドロキシスチレン系単量体同士のみの単独重合体又は共重合体、あるいはこれらのヒドロキシスチレン系単量体と他の重合性のビニル系単量体（例えば構成単位Ｘを提供する単量体）との共重合体であり得る。重合単位のヒドロキシスチレン系単量体は、オルト体、メタ体、パラ体あるいはこれらの混合物であってもよいが、パラ体あるいはメタ体が好ましい。
【００３１】
また、一般式(1)で表されるヒドロキシスチレン系重合体が共重合体である場合の他のビニル系単量体、即ち構成単位Ｘを提供する単量体としては、アニオン系、カチオン系等のイオン性単量体やノニオン性単量体、メタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレート、フマレート、α−オレフィンなどの公知の化合物を挙げることができる。
【００３２】
これらの化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はそれらの無水物及びそのモノアルキルエステルやカルボキシエチルビニルエーテル等の不飽和カルボン酸単量体、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等の不飽和スルホン酸単量体、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート等の不飽和リン酸単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等のα，β−不飽和カルボン酸アミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びマレイン酸、フマル酸のジエステル等、α，β−不飽和カルボン酸のエステル、メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン酸の置換アミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和カルボン酸のニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、クロル酢酸ビニルなどの他、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、ビニリデン化合物、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物、ビニルピリジンやビニルピロリドンに代表される複素環ビニル化合物、ビニルケトン化合物、プロピレン等のモノオレフィン化合物、ブタジエン等の共役ジオレフィン化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、並びにグリシジルメタクリレート等が代表的なものとして挙げられる。かかる化合物の１種又は２種以上を、構成単位Ｘを提供するビニル系単量体として好適に使用できる。
【００３３】
これらの単量体のうち特に限定されるものではなく、いずれでも使用できるが、重合体を形成した時に、例えば次の構成単位を示すものを好適に使用される。
【００３４】
【化５】
2016063881.tif 000006
【００３５】
本発明におけるヒドロキシスチレン系重合体は、前記のようにヒドロキシスチレン系単量体同士のみの単独重合体又は共重合体でもよいが、他の重合性のビニル系単量体、即ち構成単位Ｘを提供するビニル系単量体との共重合体とする場合には、該ビニル系単量体／ヒドロキシスチレン系単量体の割合は、例えばモル比で１０／１〜２０／１までが好適である。
【００３６】
構成単位Ｘを提供するビニル系単量体の割合がヒドロキシスチレン系単量体より２０倍量（モル比）を超えるとヒドロキシスチレン系単量体の効果が発揮されないので好ましくなく、該ビニル系単量体の割合が１０倍量未満では、共重合させる効果が発揮されないので、あえて該ビニル系単量体と共重合させる必要はない。従って、本発明においてはこのような該ビニル系単量体の構成単位Ｘの個数はｍ≧０である。
【００３７】
またヒドロキシスチレン系単量体の置換基については、以下の(i)〜(vi)のようなものが挙げられる。
【００３８】
【化６】
2016063881.tif 000007
【００３９】
ここでＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は有機カチオン（例えばアミン類）であり、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が好ましい。スルホン基の導入は発煙硫酸または無水硫酸などをスルホン化剤として用いる通常のスルホン化法により達成できる。
【００４０】
【化７】
2016063881.tif 000008
【００４１】
ここでＲ4〜Ｒ8は同種又は異種であって、かつ直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基又はＨであり、さらにＲ6とＲ7はＮ基を介して環を形成していてもかまわない。また、Ｙ2-は対イオン、例えばハロゲンイオン、有機酸アニオン、無機酸アニオンなどを示す。ここで、直鎖または分岐鎖アルキル基としては、炭素数１〜３６のもの（例えばメチル基等）が挙げられ、アルキル誘導体基としては、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ホスホアルキル基、メルカプトアルキル基等が挙げられ、芳香族基としては炭素数１〜１６の直鎖、分岐鎖アルキル基で置換されたベンジル基等が挙げられる。好ましくは、直鎖または分岐鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基、あるいは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換された芳香族基が挙げられる。上記第３級アミノ基の導入は、例えばジアルキルアミンとホルムアルデヒドとを用いるマンニッヒ反応により容易に−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）が得られる。第４級アンモニウム塩基の導入は、例えば上記第３級アミノ化物に対するハロゲン化アルキルによるメンシュトキン反応により容易に
【００４２】
【化８】
2016063881.tif 000009
【００４３】
が得られる。
【００４４】
【化９】
2016063881.tif 000010
【００４５】
ここでＲ４、Ｒ５は前記に同じであり、Ｒ９〜Ｒ１２は同種または異種であって、直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、またはＨを表わす。また、ＷはＳまたはＯであり、ｑは０又は１、ｒは０、１又は２を示す。ここで直鎖または分岐鎖アルキル基としては炭素数１〜３６のものが、アルキル誘導体基としてはヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、ホスホアルキル基等が挙げられ、芳香族基としては炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。好ましくは炭素数１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基、あるいは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換された芳香族基が挙げられる。
【００４６】
式(iii-1)で表されるものは例えば特開昭５３−７１１９０号公報に開示されているように、ヒドロキシスチレン系重合体をメチロール化した後にリン酸またはリン酸エステル基導入体と反応させることによって得られる。式(iii-2)で表されるヒドロキシスチレン系重合体は例えば特開昭５３−４７４８９号公報に開示されているように、ヒドロキシスチレン系重合体をまずハロゲン化またはハロメチル化し、それに３価のリン化合物を反応(アルブゾフ反応)させ、ついでそれを熱転位させることによって得られる。
【００４７】
【化１０】
2016063881.tif 000011
【００４８】
ここでＲ４、Ｒ５は前記に同じであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同種または異種であって、直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、またはＨを表わす。またＳは０又は１を示す。また、Ｙ３-は対イオン、例えばハロゲンイオン、有機酸アニオン、無機酸アニオンなどを示す。このホスホニウム基を含むヒドロキシスチレン系重合体は、例えば特公昭６１−３４４４４号公報に示されているように、ハロゲン化水素とホルムアルデヒドとを作用させて、ハロゲノメチル化(例えば−ＣＨ２Ｃｌ化)を行ない、次いで３価の亜リン酸エステル類を作用すれば容易に得られる。
【００４９】
【化１１】
2016063881.tif 000012
【００５０】
ここでＹ１、Ｙ４はハロゲンを示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記に同じである。ｔは０又は１を示す。
【００５１】
(vi)：その他に、炭素数１〜１８のアルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
【００５２】
一般式(1)において、前記のヒドロキシスチレン系単量体の置換基であるＹ及びＺの個数は、それぞれ重合体中の平均値で、０≦ｋ≦２、０≦ｐ≦２であり、また、ＯＨの個数ｕは、０＜ｕ≦２である。
【００５３】
本発明におけるエッチング液の構成成分として用いることのできるヒドロキシスチレン系重合体は、その重量平均分子量が１０００〜５万の範囲のものであり、好ましくは１０００〜２万の範囲のものであり、より好ましくは１０００〜１万の範囲のものである。該重合体の入手容易性の観点から、重量平均分子量が１０００以上のものが好ましく、ピラミッドサイズの均一性の観点から、重量平均分子量が５万以下のものが好ましい。
【００５４】
なお、本明細書において、ヒドロキシスチレン系重合体の重量平均分子量は、後述のリグニンスルホン酸及びその塩のGPCを用いた分子量・分子量分布の測定方法と同様(溶媒は異なる)の方法で得られる値である。
【００５５】
ヒドロキシスチレン系重合体において、アミノ基、リン酸基、スルホン基等の極性基（水酸基、芳香環は含まない）が存在することは、該重合体のアルカリ水溶液への溶解性及びエッチング中の脱泡性の点で好ましい。その好ましい極性基密度の範囲は、該重合体の分子量５００単位当たり平均０．０１〜５個の間にある。極性基密度が０．０１未満だと水溶液への溶解性、脱泡性が低下する傾向があり、５個を超えると、太陽電池用半導体基板におけるピラミッド形状の均一性が損なわれる傾向がある。
【００５６】
上記の重合体及びその誘導体の分子量、構成単位、極性基の種類と密度、主鎖の種類等の因子は本発明のエッチング液にとって本質的役割を果たす重要な因子である。
【００５７】
本発明のエッチング液中のポリヒドロキシスチレン系成分、即ち、「一般式(1)で表される少なくとも一種のヒドロキシスチレン系重合体」の濃度は、例えば１〜５０,０００ｐｐｍの範囲が好ましく、１０〜３０,０００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５０〜１０,０００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。エッチング処理中に発生する気泡を効果的に除去し、さらに基板表面に凹凸、特にピラミッド形状を効率的に形成させる観点から、該濃度は１ｐｐｍ以上であることが好ましく、エッチング速度の確保や、表面外観の質の観点から、５０,０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５８】
リグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸塩、これらはパルプ製造時に副生するパルプ廃液を種々の方法で処理した化合物であり、主成分はリグニンスルホン酸塩またはリグニンスルホン酸である。リグニンの化学構造はフェニルプロパン基を基本骨格とし、これが3次元網目構造組織をとった化合物である。
【００５９】
リグニンスルホン酸やリグニンスルホン酸塩は単離方法によって種々の名称がつけられている。例えばリグニンを残渣として得たものだと、硫酸リグニン、塩酸リグニン、酸化銅アンモニウムリグニン、過ヨウ素酸リグニン等が挙げられる。リグニンを溶解して得たものだと、１）無機試薬によるもの：リグニンスルホン酸、アルカリリグニン、チオリグニン、クロルリグニン、２）酸性有機試薬によるもの：アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェノールリグニン、チオグリコール酸リグニン、酢酸リグニン、ヒドロトロピックリグニン、３）塩酸性有機試薬によるもの：Brauns天然リグニン、アセトンリグニン、Nordリグニン、Bjorkmanリグニンなどが挙げられる。本発明においては、上記の単離リグニンあるいはその誘導体を原料にしてスルホン化を行ったリグニンスルホン酸またはその塩でもかまわない。この他に酸化処理をしてカルボキシル基を増やすなどの化学変性を行ったリグニンスルホン酸やリグニンスルホン酸塩も、本発明に用いることができる。本発明に使用できるリグニンスルホン酸およびリグニンスルホン酸塩にはパルプ製造時の不純物を含有していてもかまわないが、その量は少なければ少ないほど好ましい。不純物が多いとピラミッドの一部に形状崩れが発生したり、ピラミッド形状の均一性が損なわれる傾向がある。
【００６０】
リグニンスルホン酸及びリグニンスルホン酸塩はパルプメーカー各社から非常に数多くの商品が製造販売されている。分子量も１８０〜１００万にわたり、各種のスルホン化度、各種の塩、化学変性したもの、重金属イオンで調整したものなどバラエティに富んでいる。本発明者らは、これら各種リグニンスルホン酸及びその塩の全てが本発明の目的に適したものではなく、その効果はものによってはバラツキがあることや、ある特定のリグニンスルホン酸又はその塩を用いた時に、シリコン半導体基板の異方性エッチングが良好に進行し凹凸構造（ピラミッド形状）が良好に形成され本発明の目的の達成度が大きく向上することを見出した。
【００６１】
即ち、本発明に好適に使用できるリグニンスルホン酸又はその塩としては、以下の１）〜３）の条件の全てを満たすものである。
１）分子量１０００未満の低分子成分及び分子量１０万以上の高分子成分が非常に少ないか、又は完全に除去されたもの。具体的には、分子量分布のピークが１０００〜１０万の間にあり、好ましくは２０００〜６万の間にあり、かつ少なくとも５０質量％以上の成分がこの分子量領域に存在するもの。
２）スルホン基密度（即ち、スルホン化度）が分子量５００単位当たり平均０．６以上３未満のもの。
３）分子量５００単位当たりのカルボキシル基が０〜３個のもの。
【００６２】
なお、上記１）での分子量・分子量分布の測定は、以下に示すGPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により実施する。
（ａ）サンプル調製
試料に同質量の水を加えて、GPC用のサンプルとする。
（ｂ）カラム
（ｂ−１）リグニンスルホン酸又はその塩の場合は、ガードカラムTSX（東ソー（株）製）HXL（６．５ｍｍφ×4cm）１本と、TSK3000HXL（7.8mmφ×30cm）１本と、TSK2500HXL（7.8mmφ×30cm）１本の構成とする。注入口側よりガードカラム−3000HXL−2500HXLの順に接続する。
（ｂ−２）ヒドロキシスチレン系重合体の場合は、TSXgel（東ソー（株）製）SuperHZ1000を4本の構成とする。
【００６３】
（ｃ）標準物質
ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いる。
（ｄ）溶出液
リグニンスルホン酸又はその塩の場合は水、ヒドロキシスチレン系重合体の場合はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用する。
（ｅ）カラム温度
室温（２５℃）とする。
（ｆ）検出器
UV（紫外分光光度計）を用いる。波長はフェノールの紫外極大ピークにより定量する。
（ｇ）分子量計算のための分割法
時間分割（２秒）とする。
【００６４】
本発明に用いることができるリグニンスルホン酸塩の種類は特に制約がなく、上記のリグニンスルホン酸のＮａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、アンモニウム塩、Ｃｒ塩、Ｆｅ塩、Ａｌ塩、Ｍｎ塩、Ｍｇ塩などいずれでも本発明に使用できる。
【００６５】
また、上記のリグニンスルホン酸又はその塩において、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌなどの重金属イオンをキレートさせたものも本発明に使用できる。
【００６６】
好ましくは上記１）〜３）の条件を満たす限り、さらにナフタレンやフェノール等の他の有機化合物又は有機高分子を付加したリグニンスルホン酸又はその塩も本発明に使用することができる。
【００６７】
本発明のエッチング液中の「リグニンスルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも一種」の濃度は、例えば０．００１〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましく使用できる。エッチング処理中に発生する気泡を効果的に除去し、さらに基板表面に凹凸、特にピラミッド形状を効率的に形成させる観点から、該濃度は０．００１ｐｐｍ以上が好ましく、０．１ｐｐｍ以上がより好ましく、２ｐｐｍ以上がさらに好ましく、２０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方、形成される凹凸、特にピラミッド形状を整ったものにさせる観点からおよびエッチング速度の観点から、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。リグニンスルホン酸及びその塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
下記のキレート剤、ケイ酸及びケイ酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の成分が、上記アルカリ性のエッチング液にさらに含まれることで、より初期立ち上がり性やテクスチャー品質を向上できるため好ましい。
【００６９】
本発明において好適に使用できるキレート剤は有機キレート化合物である。有機キレート化合物としては、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を分子内に含有するキレート化合物及び／又はその塩、ホスホン酸（塩）基又はリン酸（塩）基を分子内に含有するキレート化合物及び／又はその塩、及びその他のキレート化合物が挙げられる。以下に、本発明において好適に使用できるキレート剤の具体例を記載する。
【００７０】
カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を分子内に含有するキレート化合物及び／又はその塩としては、水酸基を有するヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩と水酸基を有しないカルボン酸及び／又はその塩がある。ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩としては、クエン酸（塩）、乳酸（塩）、没食子酸（塩）等が挙げられる。水酸基を有しないカルボン酸及び／又はその塩としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（塩）、ヒドロキシエチル−イミノジ酢酸（塩）、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（塩）、ニトリロ三酢酸（塩）、β−アラニンジ酢酸（塩）、アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、メチルグリシンジ酢酸（塩）、イミノジコハク酸（塩）、セリンジ酢酸（塩）、アスパラギン酸（塩）及びグルタミン酸（塩）、ピロメリット酸（塩）、ベンゾポリカルボン酸（塩）、シクロペンタンテトラカルボン酸（塩）等、さらにはカルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、マレイン酸誘導体、シュウ酸（塩）、マロン酸（塩）、コハク酸（塩）、グルタル酸（塩）、アジピン酸（塩）等が挙げられる。
【００７１】
ホスホン酸（塩）基又はリン酸（塩）基を分子内に含有するキレート剤及び／又はその塩としては、メチルジホスホン酸（塩）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（塩）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（塩）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）及びテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）（塩）、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、トリポリリン酸（塩）及びヘキサメタリン酸（塩）等が挙げられる。
【００７２】
その他のキレート剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，４−ブタンジアミン、アスコルビン酸（塩）等が挙げられる。
【００７３】
キレート化合物が塩を形成する場合、その塩としては、上述したものが挙げられる。本明細書において、キレート化合物としては１種類を単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明の、太陽電池用半導体基板の表面を処理するためのアルカリ性のエッチング液において使用できる好ましいキレート剤の一態様としては、例えば、下記群（ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、メチルジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）並びにトリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）及びそれらの塩）から選択される有機キレート化合物の少なくとも一種以上が挙げられる。
【００７５】
本発明のエッチング液中のキレート剤の濃度は特に限定されないが、１〜５００００ｐｐｍであることが好ましい。上記濃度が１ｐｐｍ以上であればＴｅｘ形状の乱れ抑制という理由で好ましく、上記濃度が５００００ｐｐｍ以下であればエッチング量の確保という理由で好ましい。より好ましい上記濃度の範囲は１〜１００００ｐｐｍであり、２〜５０００ｐｐｍがより好ましい、この範囲であれば製品の保存安定性の点でも有効である。
【００７６】
かかる特定のキレート剤を使用することによって、エッチング液中の金属イオンを封鎖することができ、その結果、光吸収効率の低下や発電効率の低下が防止された、高性能な凹凸形状を有する半導体基板を作成することができる。
【００７７】
本発明のエッチング液に含まれ得るケイ酸及び／又はケイ酸塩の種類は特に限定されないが、金属シリコン、シリカ、ケイ酸及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００７８】
ケイ酸塩としては、アルカリ金属のケイ酸塩が好ましく、例えば、オルソ珪酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）及びメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）等のケイ酸ナトリウム、Ｋ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ及びＫ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ等のケイ酸カリウム、Ｌｉ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ及びＬｉ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ等のケイ酸リチウムなどが挙げられる。これらケイ酸塩は、化合物そのものをエッチング液に添加して用いることも可能であるし、シリコンウェハ、シリコンインゴット、シリコン切削粉等のケイ素材料または二酸化ケイ素を直接、アルカリ剤に溶解させて反応物として得られるケイ酸塩化合物をケイ酸塩として用いても構わない。本発明においては、入手容易性の観点から、ＪＩＳ１号ケイ酸塩が好ましい。
【００７９】
本発明のエッチング液中のケイ酸及び／又はケイ酸塩の含有量（ケイ酸のみ含む場合にはケイ酸の含有量、ケイ酸塩のみ含む場合にはケイ酸塩の含有量、ケイ酸及びケイ酸塩を含む場合にはこれらの合計量）は特に限定されないが、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。上記のケイ素材料または二酸化ケイ素を溶解させて供給する場合は、Ｓｉ原子換算で上記の濃度範囲が好ましい。
【００８０】
上記のケイ酸及び／又はケイ酸塩の含有量は、エッチングレートの安定化に影響を与える。エッチングレートを安定させるケイ酸及び／又はケイ酸塩の含有量は、後述するアルカリ剤の濃度や、エッチングの際のエッチング液の温度等の条件によって変化する。このため、最適なケイ酸及び／又はケイ酸塩の含有量は、アルカリ剤の濃度等に応じて決定すればよい。
【００８１】
アルカリ剤は、エッチング液で基板表面をエッチングする際に、ピラミッド状の凹凸を基板表面に形成させるために必要な成分である。
【００８２】
本発明のエッチング液に含まれるアルカリ剤の種類は特に限定されず、有機アルカリ及び無機アルキルのいずれも使用することができる。有機アルカリとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、アルカノールアミン等が好ましい。無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが特に好ましい。これらアルカリ剤は単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００８３】
エッチング液中のアルカリの濃度は特に限定されないが、０．５〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。特にアルカリの濃度が０．５質量％以上であれば、エッチング液の耐久性が顕著に高まり、エッチング液を繰り返し使用しても、所望の大きさの凹凸を基板表面に均一に形成させることができる。５０質量％を超えると、ヒドロキシスチレン系重合体を溶かした溶液の粘性が高くなり、取扱いが難しくなり好ましくない。
【００８４】
本発明のエッチング液には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。例えば、助剤としてアミノ酸、高分子ポリマー、グリコールエーテル類等を含むことで、ヒドロキシスチレン系重合体を含むことによる効果（入射光を効率よく基板内に取り込むこと）を高めることができる。また、本発明のエッチング液の溶媒は水が好ましい。
【００８５】
本発明のエッチング液の調整方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。本発明のエッチング液組成は使用時の組成は上記の組成範囲が好ましいが、出荷時の組成は輸送コスト削減の意味もあってコンク化することが可能である。３倍以上のコンク化出荷が好ましい。
【００８６】
また、本発明のエッチング液であれば、太陽電池用半導体基板をエッチング処理することで次第に劣化したエッチング液にヒドロキシスチレン系重合体を溶かしたアルカリ水溶液を添加することにより、ピラミッド形状の凹凸形成力を回復させる効果が高い。例えば、エッチングの一定間隔おきに初期配合量の５〜５０体積％程度を追加することで、安定的に高品質の凹凸構造を得ることができる。従って、本発明におけるヒドロキシスチレン系重合体のアルカリ水溶液は、エッチング力回復剤として使用することができる。
【００８７】
本発明のエッチング力回復剤の組成としては、上記の一般式(1)で表されるヒドロキシスチレン系重合体と上記のアルカリ剤とを含むものであり、さらに、リグニンスルホン酸、該リグニンスルホン酸の塩、上記のキレート剤、上記のケイ酸及び該ケイ酸の塩からなる群より選択される少なくとも一種を含むものがより好ましい。
【００８８】
太陽電池用半導体基板を繰り返し処理して劣化したエッチング液に、アルカリ剤を添加することでエッチング力を回復することができる。さらには、ピラミッド形状の均一性、面全体の均一性を改善するために、上記の一般式(1)で表されるヒドロキシスチレン系重合体をアルカリ剤と共に添加することにより、劣化したエッチング液を交換しなくても、エッチング処理バッチ数を増やすことができる。初期建浴エッチング液を連続使用できるので工業的価値を高める効果がある。
【００８９】
本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法は、本発明のエッチング液で、太陽電池用半導体基板の基板表面をエッチングして、基板表面に凹凸を形成させるエッチング工程を含む。
【００９０】
太陽電池用半導体基板としては、単結晶シリコン基板及び多結晶シリコン基板（ｐ型、ｎ型を問わない）が好ましいが、銅・インジウムやガリウム砒素等の半導体化合物を用いた単結晶の半導体基板も使用可能である。エッチングに供される半導体基板の原料となるシリコンインゴットなどの切断方式は特に限定されるものではないが、遊離砥粒方式や固定砥粒方式などが挙げられ、生産性の観点から固定砥粒方式が好ましい。
【００９１】
エッチング工程において、本発明のエッチング液を基板表面に接触させる方法は特に限定されないが、エッチング液に太陽電池用半導体基板を浸漬させる方法が好ましい。以下、浸漬させる方法を例に本発明の製造方法を説明する。
【００９２】
浸漬させる方法でのエッチング工程とは、例えば、所定の容器に本発明のエッチング液を入れ、そこに太陽電池用半導体基板を浸漬する工程である。
【００９３】
エッチング工程における、上記容器内のエッチング液の温度は特に限定されず適宜設定することが可能であるが、生産と品質を考慮すると７０〜９８℃の範囲にあることが好ましく、８０℃〜９５℃の範囲がより好ましい。
【００９４】
また、エッチング工程における、太陽電池用半導体基板のエッチング液への浸漬時間も特に限定されず適宜設定することが可能であるが、生産と品質を考慮すると５〜４０分であることが好ましく、１０〜３０分の範囲がより好ましい。
【００９５】
本発明の製造方法によれば、単結晶シリコン基板の場合、本発明のエッチング液を使用するため、連続して従来よりも多くの数の太陽電池用半導体基板の基板表面に所望の大きさのピラミッド状の凹凸を均一に形成させることができる。さらには、本発明のエッチング剤の組成を有するものを、エッチング力を回復させるエッチング力回復剤としてエッチング槽内に添加することができる。このようにエッチング力回復剤を使用することによって、エッチング処理の連続使用回数を増やすこともできるので、好ましい。多結晶シリコン基板の場合は、結晶方位面によってピラミッドのサイズ・形状はそれぞれ異なるが、それぞれの結晶方位面内においてはピラミッド状の凹凸を均一に形成させることができる。また、本発明のアルカリタイプのエッチング液を使用することは、多結晶シリコン基板をエッチングする際に従来使用されていたフッ酸・硝酸などの混酸にくらべて、作業環境や安全性、廃液処理コストの点でメリットがある。
【００９６】
このような本発明の製造方法によれば、エッチング後の太陽電池用半導体基板の表面に形成されるピラミッド形状の平均サイズを０．５〜３０μｍとすることができる。
【００９７】
このような本発明の製造方法によれば、エッチング後の太陽電池用半導体基板の光反射率を大きく低下させることができる。具体的には、エッチング後の太陽電池用半導体基板（単結晶シリコン基板）の波長６００ｎｍにおける光反射率を好ましくは１０％以下とすることができる。また、エッチング後の太陽電池用半導体基板（多結晶シリコン基板）の波長６００ｎｍにおける光反射率を好ましくは２５％以下とすることができる。光反射率の測定方法は後述のとおりである。
【００９８】
本発明の製造方法で製造される太陽電池用半導体基板は、本発明のエッチング液を用いて製造した太陽電池用半導体基板であり、単結晶シリコン基板においては、その基板表面には、底面の最大辺長が好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくはその上限値が２５μｍ、さらに好ましくは上限が２０μｍであり、ピラミッド状の均一な凹凸が形成されている。さらに、本発明によれば、高い生産性で低反射率の太陽電池用半導体基板を得ることができる。本発明のエッチング液を用いれば、従来のエッチング液を使用するよりも、所望の大きさの上記凹凸を均一に基板表面に形成させることができる。また、多結晶シリコン基板においては、その基板表面には、底面の最大辺長が好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍであり、ピラミッド状の均一な凹凸が形成されている。なお、ピラミッド状の凹凸とは、ピラミッド状（四角錐状）の凸部が太陽電池用半導体基板表面に並ぶことで形成される凸部である。
【００９９】
基板表面に形成されるピラミッド形状の大きさとしては、その平均サイズが０．５〜３０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましい。光反射率低減の観点から、該平均サイズが０．５μｍ以上であることが好ましく、生産性の観点から、該平均サイズが３０μｍ以下であることが好ましい。かかる平均サイズの大きさのピラミッド形状は、本発明のエッチング液を用いた本発明の製造方法によって達成することができる。
【０１００】
本発明の太陽電池用半導体基板の一つの特徴は、光反射率が非常に小さいことであり、例えば、単結晶シリコン基板の場合、好ましくは１０％以下、より好ましくは９．５％以下、さらに好ましくは９．０％以下の波長６００ｎｍにおける光反射率を有する。多結晶シリコン基板の場合、好ましくは２５％以下、より好ましくは２３％以下、さらに好ましくは１５％以下の波長６００ｎｍにおける光反射率を有する。光反射率の測定方法は後述のとおりである。
【０１０１】
上記の通り、本発明のエッチング液を用いてエッチング処理してなる太陽電池用半導体基板表面には、所望の大きさのピラミッド状の凹凸が隙間なく形成されている。したがって、従来公知のエッチング液を用いてエッチング処理してなる太陽電池用半導体基板表面と、本発明のエッチング液を用いてエッチング処理してなる太陽電池用半導体基板表面とは、ピラミッド状の凹凸の大きさのバラつきや、ピラミッド状の凸部間の間隔の大きさ等に基づいて区別することができる。
【０１０２】
さらに本発明の太陽電池用半導体基板を用いて、公知の方法で太陽電池を作製することができる。このような太陽電池用半導体基板を備えてなる太陽電池も本発明に包含される。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるものである。【０１０４】
実施例１〜４３及び比較例１〜９
表１に示す配合組成に従って調合したエッチング液に、結晶方位(１００)面を表面に有するｎ型単結晶シリコン基板（一辺１５６ｍｍの正方形、厚さ１５０μｍのもの）を８０〜９０℃で１５〜３０分間浸漬した。エッチング処理後の基板表面を目視、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡で観察した結果を表１に示す。使用したキレート剤はＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）及びＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）であり、表中ではそれぞれＡ又はＢと略記した。なお、具体的なエッチング処理の操作は、以下の[エッチング処理]に記載の通りである。実施例１〜４３及び比較例１〜９におけるエッチング液の２５℃でのｐＨは１２〜１４の範囲であった。【０１０５】
実施例４５〜５６及び比較例１０
表１に示す配合組成に従って調合したエッチング液に、ｐ型多結晶シリコン基板（固定砥粒切断品、一辺１５６ｍｍの正方形、厚さ２００μｍのもの）を使用し、キレート剤をＤＴＰＡ及びアスコルビン酸ナトリウム（表中ではそれぞれＡ又はＣと略記した。）とした以外は、実施例１と同様に処理した。実施例４５〜５６及び比較例１０におけるエッチング液の２５℃でのｐＨは１２〜１４の範囲であった。多結晶シリコン基板には多結晶Ａタイプ（通常の多結晶Ｓｉ）、多結晶Ｂタイプ（モノライクＳｉ：結晶粒のサイズを大きくしたタイプで表面に１００面が大部分を占めるように成長させた多結晶）の２種類を用いており、実施例４８、４９には多結晶Ｂタイプを使用し、それ以外の例では多結晶Ａタイプを使用した。【０１０６】
比較例１１、１２
エッチング液の組成を４６％フッ化水素酸と６０％硝酸、純水を体積比で１：３：３とした以外は、実施例４５と同様に処理した。比較例１１、１２におけるエッチング液の２５℃でのｐＨは１以下であった。【０１０７】
【表１−１】
2016063881.tif 000013
【０１０８】
【表１−２】
2016063881.tif 000014
【０１０９】
【表１−３】
2016063881.tif 000015
【０１１０】
実施例４４
エッチング液のスタミナ性（連続使用性）に関しては、液量３０Ｌの当初のエッチング液に対し基板支持用のカセットに複数枚（最大で３０枚／カセット）の上記シリコン基板をセットし、これを１バッチとして複数回処理を行った。その際アルカリの消耗が激しいので、消耗したＫＯＨを自動滴定装置により求め、その当量のＫＯＨを毎バッチ補給した。当初のエッチング液の組成及び評価結果を表２に示す。なお、具体的なエッチング処理の操作は、以下の[エッチング処理]に記載の通りである。実施例４４におけるエッチング液の２５℃でのｐＨは１３．５であった。【０１１１】
【表２−１】
2016063881.tif 000016
【０１１２】
【表２−２】
2016063881.tif 000017
【０１１３】
表２では、１バッチ目のエッチング処理後に基板の評価を行った例、１０バッチ目のエッチング処理後に基板の評価を行った例、及び３５バッチ目のエッチング処理後に基板の評価を行った例を記載した。実施例４４では、１０バッチ目と２０バッチ目で、ヒドロキシスチレン（下記の重合体ａ）を槽内に追加して連続試験を継続した。重合体ａの追加量は槽内のエッチング液の０．０５質量％とした。【０１１４】
[エッチング処理]
エッチング容器には単結晶シリコン基板の場合はＳＵＳ３０４製の約３Ｌ円筒形の槽を用いて、これに３Ｌのエッチング液を入れ下部からＳＵＳ製投げ込みヒーターで昇温し、温度範囲を設定温度±１℃に維持した。多結晶シリコン基板の場合はＳＵＳ３０４製の約５Ｌ円筒形の槽を用いて、これに５Ｌのエッチング液を入れ下部からＩＨヒーターで昇温し、温度範囲を設定温度±１℃に維持した。基板投入枚数は１枚とした。エッチング液から取り出した後は速やかに流水による該基板のリンス洗浄を実施し、温風で乾燥した。乾燥後の基板について、次のような基準で評価した。【０１１５】
一方、実施例４４に関する連続使用性の確認は、ＳＵＳ３０４製の約３５Ｌ箱型形状の槽を用い、これに３０Ｌのエッチング液を入れ、下部からＳＵＳ製投げ込みヒーターで昇温し、液循環撹拌（５Ｌ／分）により液撹拌を行い、温度範囲を設定温度の９０℃±１℃に維持した。基板投入枚数は３０枚とした。液循環の妨げとならないよう治具を設計し４ｍｍ間隔で基板を挿入した。処理時間の１５分に達した時点でエッチング液から基板をカセットと一緒に取り出した後は、速やかに流水によるリンス洗浄を実施し、温風で乾燥した。乾燥後の基板について、次のような基準で評価した。なお、基板の枚数は複数枚なので、実施例４４の評価は、全基板の平均値で示した。【０１１６】
ムラ・スジ：目視にて、基板全面のムラ、筋の有無を判定した。
Ａ：色ムラや微細な筋がなく全面均質な表面である。
Ｂ：ごく一部に色ムラや微細な筋が存在する。
Ｃ：色ムラか微細な筋状部が存在する。
Ｄ：色ムラや筋ムラが全面に存在する。【０１１７】
テカリ：テカリとは、ピラミッド構造の凹凸が形成されず、(100)鏡面がそのまま残存し、光を反射してテカってみえる表面性状になる現象であり、目視観察にて評価する。その程度を下記のように分類して判定した。なお、本明細書では、単結晶シリコン基板のテカリのみを評価した。
Ａ：テカリなし。レーザー顕微鏡で観察しても、ピラミッド構造の凹凸で埋め尽くされていることが確認できる。
Ｂ：テカリなし。目視レベルではテカリは確認できないが、レーザー顕微鏡で観察すると、ピラミッド構造の凹凸が形成されていない領域が確認できる。
Ｃ：部分的にテカリあり。
Ｄ：全面にテカリが認められる。【０１１８】
彗星状欠陥：彗星状欠陥とは、エッチング後の基板表面に目視にて観察される縦に細長いしずく状の傷である。
Ａ：上記で定義した彗星状欠陥が基板表面に存在しない。
Ｂ：上記で定義した彗星状欠陥が基板表面の３面積％未満の範囲に存在する。
Ｃ：上記で定義した彗星状欠陥が基板行面に３面積％以上、５面積％未満の範囲に存在する。
Ｄ：上記で定義した彗星状欠陥が基板表面に５面積％以上の範囲に存在する。【０１１９】
保存安定性：実施例８、９、１６、１７、２４及び２５において調製されたエッチング液に関して、次のようなエッチング液の保存安定性を評価した。エッチング液の調製後、４０℃で1ヶ月それらを貯蔵した。その後、貯蔵後の各エッチング液を用いて、対応するそれぞれの実施例に示す方法でエッチング処理を行い、処理後の基板表面を評価した。そして貯蔵前のエッチング液を使用した基板表面の評価と、貯蔵後のエッチング液を使用した基板表面の評価とを比較して、以下の基準で保存安定性を評価した。
Ａ：貯蔵後のエッチング液を使用しても、基板表面のピラミッド形状及び表面外観（面質）の劣化がほとんど認められない。
Ｂ：貯蔵後のエッチング液を使用した場合、基板表面のピラミッドサイズの均一性の劣化が少し認められる。
Ｃ：貯蔵後のエッチング液を使用した場合、基板表面にテカリの発生が少量認められ、エッチング量の２０％以上の増加が認められる。【０１２０】
ピラミッドサイズ：単結晶シリコン基板の場合は基板表面をレーザー顕微鏡で観察し、大きいものから１０個のピラミッド形状についてピラミッドサイズを測定した。これを３視野につき実施し平均化を行い、平均ピラミッドサイズとした。また一部の基板については走査型電子顕微鏡も併用して観察した。多結晶シリコン基板の場合は基板表面をレーザー顕微鏡で観察し、基板表面に対して垂直に立っているピラミッドのうち大きいものから１０個のピラミッド形状についてピラミッドサイズを測定した。これを３視野につき実施し平均化を行い、平均ピラミッドサイズとした。【０１２１】
ピラミッドサイズの均一性（バラツキ）：走査電子顕微鏡観察（５０００倍率）による上記平均ピラミッドサイズの５０％以下の小さなピラミッドサイズの存在割合で判定した。多結晶シリコン基板においては、基板表面に対して垂直に立っているピラミッド中の存在割合である。
Ａ：平均ピラミッドサイズの５０％未満のものが２０％未満しか存在しない。
Ｂ：同上のものが２０〜４０％存在する。
Ｃ：同上のものが４０％以上存在する。
Ｄ：ピラミッド同士の間にスキマが１０％以上存在する。【０１２２】
上記のレーザー顕微鏡は（株）キーエンス社製・レーザーマイクロスコープＶＫ-Ｘ１００を用い、対物レンズ１００倍、（接眼レンズ２０倍）、倍率２０００倍で撮影し、紙に印刷後、ピラミッドの底辺サイズを測定し、この底辺サイズをピラミッドサイズとした。走査電子顕微鏡はＨＩＴＡＣＨＩ製ＳＵ３５００で加速電圧は２〜５ｋＶにて観察した。【０１２３】
なお、実施例１７においてエッチング処理された後の基板の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。さらに、実施例４４においてエッチング処理された後の基板の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写真を図２、図３及び図４に示す。【０１２４】
エッチング後の基板の反射率
該反射率の測定は、単結晶シリコン基板については島津製作所製のＳｏｌｉｄＳｐｅｃ  ３７００の分光光度計（積分球付）を用い、波長３００〜１２００ｎｍにおける光反射率（２視野）を測定し、波長６００ｎｍでの光反射率の平均値を用いて比較した。多結晶シリコン基板については、ＨＩＴＡＣＨＩ製のＵＨ４１５０の分光光度計（積分球付）を用い、波長３００〜１２００ｎｍにおける光反射率（１０視野）を測定し、波長６００ｎｍでの光反射率の平均値を用いて比較した。【０１２５】
エッチング量
エッチング量はＳＡＲＴＯＲＩＵＳ社製ＣＰ２２４Ｓの精密天秤を用いて、エッチング反応前後での基板質量差を測定し求めた。【０１２６】
なお、上記で使用したヒドロキシスチレン系重合体、該重合体の誘導体及び比較用成分の詳細を表３−１及び表３−２に示す。【０１２７】
【表３−１】
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【０１２８】
【表３−２】
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【０１２９】
なお、上記で使用したリグニンスルホン酸（塩）及び比較用成分の詳細を表４に示す。【０１３０】
【表４】
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【０１３１】
一般式(1)で示されるヒドロキシスチレン系重合体、即ち表中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのいずれかを含有するエッチング液を用いることで、反射率が小さく、平均サイズが１〜２０μｍのピラミッド形状を有する太陽電池用半導体基板を製造することができた。加えて本発明によれば、エッチング量が少なく、基板のその他の表面特性、例えばテカリ、面質及びピラミッドサイズの均一性に優れた太陽電池用半導体基板を製造することができた。【０１３２】
実施例４〜６からは、リグニンスルホン酸塩をエッチング液に配合することによって、エッチング処理後の基板の面質（ムラ、スジ、彗星状欠陥）がさらに改善されることが分かった。
実施例８と９、実施例１６と１７、及び実施例２４と２５からは、キレート剤をエッチング液に配合することによって、エッチング液の保存安定性がさらに向上できることが分かった。【０１３３】
一方、ヒドロキシスチレン系重合体を含まない比較例１〜９では、基板の表面特性が劣悪であった。比較例５、６及び８はヒドロキシスチレン系重合体に代えてフェノール又はクレゾールを使用した例であるが、かかる成分を使用しても基板の表面特性は劣悪であり、エッチング量が非常に多い例（比較例５及び６）も見られた。【０１３４】
実施例４５〜５６からは、多結晶シリコン基板を用いた場合、本発明のエッチング液を用いることで、従来のアルカリエッチング液を使用した例（比較例１０）よりも反射率が小さいことが分かった。また、従来のフッ酸及び硝酸のみの混酸でエッチング処理をした例（比較例１１及び１２）と比べても反射率が小さく、平均サイズが１〜２０μｍのピラミッド形状を有する太陽電池用半導体基板を製造できることが分かった。
実施例４６と４７からは、キレート剤のアスコルビン酸ナトリウムの有無を比較している。アスコルビン酸ナトリウムは、ピラミッドサイズは小さくする効果があり、ピラミッドサイズのコントロールに有効であることが分かった。【０１３５】
実施例４４からは、本発明のエッチング液は１０バッチ目まで連続的に使用しても、１バッチ目と同程度のエッチング効果を維持できる性能を有することが分かった。また、１０バッチごとにポリヒドロキシスチレンを追加することで、３５バッチ目の時点でも、本発明のエッチング液は１バッチ目と同程度のエッチング効果を維持できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のエッチング液は、太陽電池用半導体基板の表面をエッチング処理する際のエッチング液として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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