(57)【要約】  本発明は、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）および体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍのポリマー微粒子（Ｂ）を含む変性ポリアスパラギン酸エステルであって、ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量が０．５〜７０重量％である変性ポリアスパラギン酸エステル、ならびにポリアスパラギン酸エステル（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリマー微粒子の体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍである硬化性樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）および体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍのポリマー微粒子（Ｂ）を含む変性ポリアスパラギン酸エステルであって、ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量が０．５〜７０重量％である変性ポリアスパラギン酸エステル。
【請求項２】
ポリマー微粒子（Ｂ）がコアシェル構造を有する請求項１に記載の変性ポリアスパラギン酸エステル。
【請求項３】
ポリマー微粒子（Ｂ）が、架橋ポリマーからなる弾性ゴムのコア層と、これにグラフト重合されたポリマーからなるシェル層より構成されるポリマーである請求項１又は２に記載の変性ポリアスパラギン酸エステル。
【請求項４】
ポリマー微粒子（Ｂ）が、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、及びオルガノシロキサン系ゴムよりなる群から選択される１種以上のコア層を有する請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリアスパラギン酸エステル。
【請求項５】
ポリマー微粒子（Ｂ）が、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーよりなる群から選択される１種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有する請求項１〜４いずれかに記載の変性ポリアスパラギン酸エステル。
【請求項６】
ポリマー微粒子（Ｂ）中のゴム成分量が６０〜９５重量％であり、かつ該ポリマー微粒子のメチルエチルケトン不溶分量が８５重量％以上である請求項１〜５いずれかに記載の変性ポリアスパラギン酸エステル。
【請求項７】
ポリマー微粒子（Ｂ）が、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）中に１次粒子の状態で均一に分散している請求項１〜６いずれかに記載の変性ポリアスパラギン酸エステル。
【請求項８】
ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリマー微粒子の体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍである硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
ポリオール（Ｄ）を含む請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリマー微粒子（Ｂ）がコアシェル構造を有する請求項８または９に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリマー微粒子（Ｂ）が、架橋ポリマーからなる弾性ゴムのコア層と、これにグラフト重合されたポリマーからなるシェル層より構成されるポリマーである請求項８〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリマー微粒子（Ｂ）が、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、及びオルガノシロキサン系ゴムよりなる群から選択される１種以上のコア層を有する請求項８〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリマー微粒子（Ｂ）が、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーよりなる群から選択される１種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有する請求項８〜１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリマー微粒子（Ｂ）中のゴム成分量が６０〜９５重量％であり、かつ該ポリマー微粒子のメチルエチルケトン不溶分量が８５重量％以上である請求項８〜１３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
ポリマー微粒子（Ｂ）が、硬化性樹脂組成物中に１次粒子の状態で均一に分散している請求項８〜１４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
ポリマー微粒子（Ｂ）の硬化性樹脂組成物に占める割合が、０．１〜２０重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％）である請求項８〜１５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート（ＮＣＯ）基と、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）及びポリオール（Ｄ）の活性水素含有基の合計との当量比（ＮＣＯ／活性水素含有基の合計）が０．８０〜３．００の範囲になるように配合される請求項８〜１６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
ポリオール（Ｄ）の量が、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）１００重量部に対して、０〜２００重量部である請求項８〜１７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項８〜１８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたタフネスと外観を有する塗料、キャスティングおよび複合材などに好適な変性ポリアスパラギン酸エステルおよび硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリアミンとポリイソシアネートから構成されるポリウレア塗料がその速い反応性、硬化物の優れた機械特性、耐薬品性などから広く使用されつつある。なかでも、ポリアスパラギン酸エステルをポリアミンとして使用したポリウレア塗料は、適度な硬化速度、塗膜をより厚くできる点などから注目され（例えば非特許文献１）、市場においてもその使用量は増えつつある。また、ポリアスパラギン酸エステルから得られるポリウレア樹脂は、その良好な機械的特性から、塗料以外の用途でも注目されつつある。しかしながら、ポリアスパラギン酸エステルから得られた硬化物（ポリウレア樹脂）は脆く、容易に割れてしまうという問題があった。他方、市場においても、脆さを低減する、すなわち、タフネスを改善する要求があるものの、他の物性（例えば外観）に大きな影響を与えず、タフネスを改善するという効果的な手段が見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ＪＰＣＬ  Ａｕｇｕｓｔ  ２００２、ｐ４２−４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、優れたタフネスと塗膜を有する塗料、キャスティングおよび複合材などに好適な変性ポリアスパラギン酸エステルおよび硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、このような問題を解決するため鋭意検討した結果、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）および特定の粒子径をもつポリマー微粒子（Ｂ）を含む変性ポリアスパラギン酸エステルが、ポリアスパラギン酸エステルを構成成分とするポリウレア樹脂のタフネスを改良するのに有効であること、さらにはポリアスパラギン酸エステル（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物およびその硬化物が、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。【０００６】
すなわち、本発明は、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）および体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍのポリマー微粒子（Ｂ）を含む変性ポリアスパラギン酸エステルであって、ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量が０．５〜７０重量％である変性ポリアスパラギン酸エステルに関する。【０００７】
ポリマー微粒子（Ｂ）がコアシェル構造を有することが好ましく、ポリマー微粒子（Ｂ）が、架橋ポリマーからなる弾性ゴムのコア層と、これにグラフト重合されたポリマーからなるシェル層より構成されるポリマーであることが好ましい。
ポリマー微粒子（Ｂ）が、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、及びオルガノシロキサン系ゴムよりなる群から選択される１種以上のコア層を有することが好ましい。
ポリマー微粒子（Ｂ）が、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーよりなる群から選択される１種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することが好ましい。【０００８】
ポリマー微粒子（Ｂ）中のゴム成分量が６０〜９５重量％であり、かつ該ポリマー微粒子のメチルエチルケトン不溶分量が８５重量％以上であることが好ましい。【０００９】
ポリマー微粒子（Ｂ）が、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）中に１次粒子の状態で均一に分散していることが好ましい。【００１０】
また、本発明は、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリマー微粒子の体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍである硬化性樹脂組成物に関する。【００１１】
硬化性樹脂組成物において、ポリオール（Ｄ）を含むことが好ましい。【００１２】
硬化性樹脂組成物において、ポリマー微粒子（Ｂ）がコアシェル構造を有することが好ましく、ポリマー微粒子（Ｂ）が、架橋ポリマーからなる弾性ゴムのコア層と、これにグラフト重合されたポリマーからなるシェル層より構成されるポリマーであることが好ましい。【００１３】
硬化性樹脂組成物において、ポリマー微粒子（Ｂ）が、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、及びオルガノシロキサン系ゴムよりなる群から選択される１種以上のコア層を有することが好ましい。【００１４】
硬化性樹脂組成物において、ポリマー微粒子（Ｂ）が、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、及び（メタ）アクリレートモノマーよりなる群から選択される１種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することが好ましい。
硬化性樹脂組成物において、ポリマー微粒子（Ｂ）中のゴム成分量が６０〜９５重量％であり、かつ該ポリマー微粒子のメチルエチルケトン不溶分量が８５重量％以上であることが好ましい。ポリマー微粒子（Ｂ）が、硬化性樹脂組成物中に１次粒子の状態で均一に分散していることも好ましい。【００１５】
ポリマー微粒子（Ｂ）の硬化性樹脂組成物に占める割合が、０．１〜２０重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％）であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物において、ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート（ＮＣＯ）基とポリアスパラギン酸エステル（Ａ）及びポリオール（Ｄ）の活性水素含有基の合計との当量比（ＮＣＯ／活性水素含有基の合計）が０．８０〜３．００の範囲になるように配合されることが好ましい。ポリオール（Ｄ）の量が、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）１００重量部に対して、０〜２００重量部であることも好ましい。【００１６】
また、本発明は前記の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の変性ポリアスパラギン酸エステル、ポリマー微粒子及びポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、優れたタフネスと外観を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明には、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）とポリマー微粒子（Ｂ）を含む変性ポリアスパラギン酸エステル（本発明においてマスターバッチともいう）、並びに変性ポリアスパラギン酸エステルとポリイソシアネート（Ｃ）及び必要に応じてポリオール（Ｄ）を含む硬化性樹脂組成物が包含される。変性ポリアスパラギン酸エステルや硬化性樹脂組成物では、ポリマー微粒子が分散（好ましくは一次分散）している為、耐衝撃性及び塗膜外観を向上することが可能となる。なお、本発明において、変性ポリアスパラギン酸エステルは、ポリアスパラギン酸エステルとポリマー微粒子が混合された組成物である事を意味する。
【００１９】
＜変性ポリアスパラギン酸エステル＞
本発明の変性ポリアスパラギン酸エステルは、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）および体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍのポリマー微粒子（Ｂ）を含む変性ポリアスパラギン酸エステルであって、ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量が０．５〜７０重量％である。
ポリマー微粒子（Ｂ）は、本発明の変性ポリアスパラギン酸エステルに使用される成分であり、ポリアスパラギン酸エステルに、１次粒子の状態で均一に分散している。１次粒子の状態で安定に分散している場合は、変性ポリアスパラギン酸エステル少なくとも０．５ｇ（勿論凝集沈殿物を生じない場合は、１ｇにしてもよい）を１０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と混合した際に、凝集沈殿物を生じない。逆に、０．５ｇの変性ポリアスパラギン酸エステルで凝集沈殿物を生じた場合は、ポリマー微粒子（Ｂ）とポリアスパラギン酸エステル（Ａ）との相性が悪く、分散安定性が悪いことになる。
【００２０】
＜ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）＞
本発明で使用するポリアスパラギン酸エステル（Ａ）は、以下の化学式に示す第２級脂肪族ポリアミンである事が好ましく、他の脂肪族アミンや芳香族アミンに比べて、後述するポリイソシアネート（Ｂ）と反応が穏やかであり、反応をコントロールしやすい。    
【００２１】
【化１】
2016063884.tif 000002
【００２２】
式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、炭素原子数１〜１８の有機基を表し、Ｘは炭素原子数６〜３０の環状または直鎖状の２価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは少なくとも２の整数である。
【００２３】
Ｒ1，Ｒ2、Ｘはいずれもポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基に対して不活性であることが、適度な反応性が得られる点で好ましい。
【００２４】
Ｒ1およびＲ2の有機基は、好ましくは脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選択される１種以上である。
Ｒ1およびＲ2の炭素原子数は、好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜１２、さらにより好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８、最も好ましくは１〜６である。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等の直鎖脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
脂環族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基は、任意に置換基を有していてもよく、置換基は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等であってもよく、置換基の数は、１つ又は２つ以上であってもよく、２つ以上の場合は同一でも異なっていてもよい。
これらの中で、脂肪族炭化水素基である事が好ましく、より好ましくは直鎖脂肪族炭化水素基、又は分岐鎖脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又は２−エチルヘキシル基であり、特に好ましくはメチル基、又はエチル基であり、特に好ましくはエチル基である。
Ｒ1およびＲ2は、同一であることが好ましく、いずれもエチル基であることがより好ましい。
【００２５】
Ｘの環状または直鎖状の２価の脂肪族炭化水素基としては、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基等の直鎖状の２価の脂肪族炭化水素基；シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、メチレンビス(シクロヘキサン−１，４−ジイル)基（ジシクロヘキシルメタン基）、(ジメチルメチレン)ビス(シクロヘキサン−１，４−ジイル基（ジメチルジシクロヘキシルメタン基）等の環状の２価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Ｘの脂肪族炭化水素基は、任意に置換されていてもよく、置換基は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等であってもよく、置換基の数は、１つ又は２つ以上であってもよく、２つ以上の場合は同一でも異なっていてもよい。  Ｘの炭素原子数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１４、最も好ましくは８〜１４である。
中でも、環状の２価の脂肪族炭化水素基である事が好ましく、より好ましくはメチレンビス(シクロヘキサン−１，４−ジイル)基、又は(ジメチルメチレン)ビス(シクロヘキサン−１，４−ジイル基である。
【００２６】
他方、Ｘと共にアミンで構成される好ましい具体例は、例えば１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロ−２，４−および／または−２，６−ジアミノトルエン、異性Ｃ−モノメチルジアミノジシクロヘキシルメタンおよび３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミンからアミノ基を除去することにより得られる基であってもよい。
【００２７】
ポリアスパラギン酸エステルがポリアミンである点で、ｎは２であることが好ましい。
【００２８】
前記ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）は、公知の合成法、例えば米国特許５１２６１７０の実施例に記載の方法により得ることができる。また、市販製品として、バイエル社製のデスモフェンＮＨ１２２０、デスモフェンＮＨ１４２０、デスモフェンＮＨ１５２０などが、利用可能である。
【００２９】
＜ポリマー微粒子（Ｂ）＞
ポリマー微粒子（Ｂ）は、硬化性樹脂組成物の硬化物の破壊靭性や耐衝撃性などのタフネスを改善する成分である。  
【００３０】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）は、体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍであり、好ましくは０．０３〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．４μｍである。このような平均粒子径を有するポリマー微粒子（Ｂ）を得るには、乳化重合法が好適であるが、体積平均粒子径があまりにも小さい場合や、あまりにも大きい場合は、経済的かつ工業的な製造が難しくなる。なお、体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００３１】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）は、変性ポリアスパラギン酸エステル中に、０．５〜７０重量％含有しており、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％含有している。含有量があまりにも少ない場合は、ポリマー微粒子を用いた効果が得られず、あまりにも多い場合は、変性ポリアスパラギン酸エステルの粘度が高くなりすぎて、取り扱いが難しくなる。
【００３２】
また、前記ポリマー微粒子（Ｂ）は、本発明の硬化性樹脂組成物に占める割合が０．１〜２０重量％（成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）、必要な場合、成分（Ｄ）の総重量を１００重量％に対して）であることが好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。ポリマー微粒子（Ｂ）の量があまりにも少ない場合、タフネス改良効果は小さくなる傾向にあり、あまりにも多い場合は硬化性樹脂組成物の粘度が高くなる傾向にあり好ましくない。
【００３３】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）は、ＭＥＫに対して不溶分を有することが好ましく、その不溶分量（ＭＥＫ不溶分量）は、８５重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、９０重量％以上９９．５重量％以下であることがより好ましく、９５重量％以上であることがさらに好ましく、さらには９７重量％以上が特に好ましく、９８重量％以上が最も好ましい。８５重量％未満の場合には、変性ポリアスパラギン酸エステルの粘度が上昇する傾向がある。なお、本明細書において、ポリマー微粒子（Ｂ）のＭＥＫ不溶分量を得る方法は下記の通りである。ポリマー微粒子のパウダーあるいはフィルム約２ｇを秤量してメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに２３℃で２４時間浸漬する。その後、得られたＭＥＫ不溶分を分離し、乾燥して重量を計り、測定に使用したポリマー微粒子の重量に対する重量分率（％）をＭＥＫ不溶分量として算出する。前記ポリマー微粒子（Ｂ）は、その構造は特に限定されないが、コアシェル構造を有するポリマー（好ましくは２層以上のコアシェル構造を有するポリマー）（以下、コアシェルポリマーともいう）が好ましい。
【００３４】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）は、架橋ポリマーからなる弾性ゴムのコア層と、これにグラフト重合されたポリマーからなるシェル層より構成されるポリマーであることが好ましい。すなわち、シェル層とコア層間に化学結合が存在していることが好ましい。シェル層は、グラフト成分を構成するモノマーをコア成分にグラフト重合することから、コア層の表面の一部もしくは全体を覆う。
【００３５】
前記コア層は、硬化性樹脂組成物の硬化物のタフネスを高める為に、ゴム状の架橋ポリマーであることが好ましい。コア層が、ゴム状の性質を有するためには、コア層のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−４０℃以下であることが特に好ましい。前記Ｔｇは、たとえば、動的粘弾性測定法や示差走査熱量分析法により、測定できる。
【００３６】
ゴムとしての性質を有する前記コア層を形成し得るポリマーとしては、天然ゴムや、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を５０〜１００重量％、および他の共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）を０〜５０重量％含んで構成されるゴムポリマー（ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム）や、オルガノシロキサン系ゴム、あるいはこれらを併用したものが挙げられる。より高いタフネスを得る場合、ジエン系モノマーを用いたジエン系ゴムが好ましい。タフネス、耐候性、経済性などのバランスが要求される場合、（メタ）アクリレート系ゴム（アクリルゴムともいう）が好ましい。また、硬化物の耐熱性を低下させることなく、低温での耐クラック性や耐衝撃性などのタフネスを向上しようとする場合には、コア層はオルガノシロキサン系ゴムであることが好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００３７】
前記コア層の形成に用いるジエン系ゴムを構成するモノマー（共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
タフネス改良効果が高い点から、１，３−ブタジエンを用いるブタジエンゴム、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン−スチレンゴム、１，３−ブタジエンとブチルアクリレートあるいは２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体であるブタジエン−アクリレートゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン−スチレンゴムは、屈折率の調整により得られる硬化物の透明性を高めることができ、良好な外観およびタフネスのバランスに優れたものを得る場合には、より好ましい。また、ブタジエン−アクリレートゴムは、アクリレートの導入により、ブタジエンの二重結合のゴム中の濃度が低くなるため、耐候性や耐熱性が良好になり、そのような特性が必要な場合は、好ましい。
【００３９】
また、前記コア層の形成に用いる（メタ）アクリレート系ゴムを構成するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリル基含有（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくはアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アリル（メタ）アクリレート類であり、より好ましくはエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートである。
【００４０】
上記第１モノマーと共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類などが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。
【００４１】
また、前記コア層を構成し得るオルガノシロキサン系ゴムとしては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンなどの、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーや、側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシロキサンなどの、アルキル或いはアリール１置換シロキサン単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーが挙げられる。これらのポリシロキサン系ポリマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、（メタ）アクリレート系ゴムと組み合わせた、（メタ）アクリレート系ゴム／ポリシロキサンゴムからなる複合ゴムを用いてもよい。中でも、ジメチルシロキサンゴム、メチルフェニルシロキサンゴム、ジメチルシロキサン／ブチルアクリレート複合ゴムが硬化物に耐熱性を付与する上で好ましく、ジメチルシロキサンゴムおよびジメチルシロキサン／ブチルアクリレート複合ゴムが容易に入手できて経済的でもあることから最も好ましい。
【００４２】
前記コア層がオルガノシロキサン系ゴムから形成される態様において、ポリシロキサン系ポリマー部位は、硬化物の耐熱性を損なわないために、コア層全体を１００重量％として少なくとも１０重量％以上含有していることが好ましい。
【００４３】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）の前記ポリアスパラギン酸エステル中あるいは硬化性樹脂組成物中での分散安定性を保持する観点から、コア層は、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分を構成するモノマーに多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。また、オルガノシロキサン系ゴムポリマーに架橋構造を導入する方法としては、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法や、ビニル基、メルカプト基、メタクリロイル基などの反応性基をオルガノシロキサン系ゴムポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物などを添加してラジカル反応させる方法、あるいは、オルガノシロキサン系ゴムポリマーに多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物などの架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。
【００４４】
前記多官能性モノマーとしては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリル基含有（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。一方、得られる硬化物のタフネスと弾性率（剛性）のバランスの良さが求められる場合には、コア層のＴｇは、０℃よりも大きくすることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。
【００４５】
Ｔｇが０℃よりも大きく、得られる硬化物の剛性低下を抑制し得るコア層を形成し得るポリマーとしては、単独重合体のＴｇが０℃よりも大きい少なくとも１種のモノマーを５０〜１００質量％（より好ましくは、６５〜９９質量％）、および単独重合体のＴｇが０℃未満の少なくとも１種のモノマーを０〜５０質量％（より好ましくは、１〜３５質量％）含んで構成されるポリマーが挙げられる。
【００４６】
コア層のＴｇが０℃よりも大きい場合においても、コア層は架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造が導入されることで、Ｔｇが引き上げられる。架橋構造の導入方法としては、前記の方法が挙げられる。
【００４７】
前記単独重合体のＴｇが０℃よりも大きいモノマーは、以下のモノマーの一つ以上を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、２−ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類；α−メチルスチレン等のビニル置換芳香族化合物類；３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６―トリメチルスチレン等のアルキル化ビニル芳香族化合物類；４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン等のアルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２−クロロスチレン、３−クロロスチレン等のハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４−アセトキシスチレン等のエステル化ビニル芳香族化合物類；４−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエート等のビニルエステル類；塩化ビニル等のビニルハロゲン化物類；アセナフタレン、インデン等の芳香族モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチルシリル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリレート類；メタクリロニトリル等のメタクリル酸誘導体を含む（メタ）アクリルモノマー；イソボルニルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等のある種のアクリル酸エステル；アクリロニトリル等のアクリル酸誘導体を含むアクリルモノマーを挙げることができる。更に、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタアクリレート、１−アダマンチルアクリレート及び１−アダマンチルメタアクリレート等のＴｇが１２０℃以上となるモノマーが挙げられる。
【００４８】
本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
【００４９】
すなわち、第１のコア層の外側にポリマー組成の異なる第２のコア層を有する２層からなるコア層や、２層からなるコア層にさらに、ポリマー組成の異なる第３のコア層を形成させて、３層からなるコア層であってもよい。２層コアの最外層の２層目や３層コアの最外層の３層目が、前記記載のトリアリルイソシアヌレートなどの多官能モノマーを主要成分として重合させて得られるポリマーからなる場合、後述するシェルポリマーがグラフトしやすくなるメリットがある。しかし、多層構造コアの形成は、製造工程が複雑になるという欠点がある。
【００５０】
ポリマー微粒子（Ｂ）中のゴム成分量は、耐衝撃性の観点から、好ましくは６０〜９５重量％であり、より好ましくは７０〜９５重量％であり、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。上記範囲を外れると、耐衝撃性が低下したり、ポリマー微粒子の分散性が不良となる場合がある。
ゴム成分量は、モノマーの仕込み量とその反応率から算出できる。また、分析的には赤外分光分析のスペクトルの吸光度比から測定できる。赤外分光分析のみでは求めることができない場合は、熱分解および／またはアルカリ分解−ガスクロマトグラフィーマススペクロトル法などを組み合わせることで測定できる。
【００５１】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）における、コア層の割合は、ポリマー微粒子全体を１００重量％として、６０〜９５重量％が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましく、７５〜９０重量％がさらに好ましい。コア層の割合が多すぎる場合や少なすぎる場合、いずれも変性ポリアスパラギン酸エステルの粘度が高くなりすぎる傾向があり、取り扱いにくくなる。
【００５２】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）の最も外側に存在するシェル層、すなわちシェルポリマーは、本発明に係る、ポリマー微粒子（Ｂ）とポリアスパラギン酸エステル（Ａ）成分との相溶性を制御する。また、シェルポリマーは、変性ポリアスパラギン酸エステル中だけでなく、硬化性樹脂組成物の硬化物中においてコアシェルポリマーを効果的に分散させる役割をする。
【００５３】
このようなシェルポリマーは、好ましくは前記コア層にグラフトしている。より正確には、シェルポリマーの形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェルポリマーとコアとが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマーの存在下に前記シェル形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックスに対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。
【００５４】
シェル層形成用モノマーとしては、ポリマー微粒子（Ｂ）の硬化性樹脂組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ビニルシアンモノマーが好ましく、芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリレートモノマーがより好ましく、反応速度も考慮すると（メタ）アクリレートモノマーがさらに好ましい。
【００５５】
硬化物中でポリマー微粒子（Ｂ）の分散状態をコントロールするために、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基含有モノマーを含有させてもよい。この場合、水酸基を有するモノマーが好ましい。反応性基含有モノマーは、前記ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）と後述するポリイソシアネート（Ｃ）との反応に参加して化学結合を形成させるので、分散状態の変動を抑えることができる。
【００５６】
前記水酸基を有するモノマーは、シェル形成用モノマー１００重量％中に、１〜４０重量％含まれていることが好ましく、さらに２〜３０重量％がより好ましい。水酸基を有するモノマーがシェル形成用モノマー中に、あまりにも少ない場合やあまりにも多い場合、ポリアスパラギン酸エステルや硬化性樹脂組成物中での分散性が低下する傾向にある。
【００５７】
また、シェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、シェル層に架橋構造が導入される。これにより、ポリアスパラギン酸エステル中で、コアシェルポリマーが膨潤するのが防止され、また、変性ポリアスパラギン酸エステルや硬化性樹脂組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる傾向があることから、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの使用が好ましい場合がある。一方、得られる硬化物のタフネス改良効果を最大化するには、シェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。
【００５８】
多官能性モノマーは、使用する場合、シェル形成用モノマー１００重量％中に、０．５〜１０重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００５９】
前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００６０】
前記ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等が挙げられる。
【００６１】
前記（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
前記水酸基を有するモノマーの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
前記エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。特に、グリシジル（メタ）アクリレートが安定性およびその反応性から好ましい。
オキセタン基を有するモノマーの具体例としては、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート等が挙げられる。
アミノ基を有するモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
イミド基を有するモノマーの具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；等が挙げられる。
カルボン酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
カルボン酸無水物基を有するモノマーの具体例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物等が挙げられる。
環状エステルを有するモノマーの具体例としては、γ−ブチロラクトン−２−イルアクリレート等が挙げられる。
環状アミドを有するモノマーの具体例としては、γ−ブチロラクタム−２−イルアクリレート等が挙げられる。
ベンズオキサジン基を有するモノマーの具体例としては、ビニル基又は（メタ）アクリル基を有するオキサゾリジン等が挙げられる。
【００６４】
前記二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
【００６５】
本発明では、例えば、スチレン０〜８５重量％（好ましくは１〜８０重量％。５０重量％以下でもよい）、ブチルアクリレート０〜６０重量％（好ましくは０重量％）、メチルメタクリレート０〜９０重量％（好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜３０重量％）、ヒドロキシブチルアクリレート１〜４０重量％（好ましくは１〜３０重量％）を組み合わせて１００重量％にしたシェル形成用モノマーのポリマーであるシェル層とすることが好ましい。これにより、所望のタフネス改良効果と機械特性をバランス良く実現することができる。
【００６６】
シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。
【００６７】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）における、シェル層の割合は、ポリマー微粒子全体を１００重量％として、５〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、７〜２５重量％がさらに好ましく、特に１０〜１８重量％が特に好ましい。シェル層の割合が多すぎる場合や少なすぎる場合、いずれも変性ポリアスパラギン酸エステルの粘度が高くなりすぎる傾向があり、取り扱いにくくなる。
【００６８】
≪ポリマー微粒子（Ｂ）の製造方法≫
（コア層の製造方法）
本発明で用いるポリマー微粒子（Ｂ）を構成するコア層を形成するポリマーが、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法を用いることができる。  
【００６９】
また、コア層を形成するポリマーがオルガノシロキサン系ゴムポリマーを含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＥＰ１３３８６２５号公報に記載の方法を用いることができる。
【００７０】
（シェル層の製造方法）
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層をポリマー微粒子（Ｂ）前駆体のエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法に従って製造することができる。  
【００７１】
乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
ポリマー微粒子（Ｂ）の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。
【００７３】
乳化重合法の開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの熱分解型開始剤が良く知られているが、本発明においては、有機過酸化物が特に好ましい。
【００７４】
好ましい有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどを挙げることができる。なかでも、１０時間半減期の熱分解温度（以下、Ｔ10ともいう）が１２０℃以上である、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｔ10：１２４℃）、パラメンタンハイドロパーオキサイド（Ｔ10：１２８℃）、クメンハイドロパーオキサイド（Ｔ10：１５８℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（Ｔ10：１６７℃）などの有機過酸化物を使用することが、ポリマー微粒子のＭＥＫ不溶分量を高くできる点で好ましい。
【００７５】
また有機過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することが好ましい。
【００７６】
レドックス型開始剤を用いた場合には、前記有機過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。
【００７７】
熱分解型開始剤、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。
【００７８】
また、要すれば連鎖移動剤も使用できる。該連鎖移動剤は通常の乳化重合で用いられているものであればよく、特に限定はされない。
【００７９】
前記連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
【００８０】
重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。
【００８１】
≪変性ポリアスパラギン酸エステルの製造法≫
ポリマー微粒子（Ｂ）を前記ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）に１次粒子の状態で分散させる方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたポリマー微粒子（Ｂ）をポリアスパラギン酸エステル（Ａ）と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、ポリマー微粒子（Ｂ）を一旦有機溶剤に抽出後にポリアスパラギン酸エステル（Ａ）と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが。国際公開ＷＯ２００５／０２８５４６に記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、ポリマー微粒子（Ｂ）を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってポリマー微粒子（Ｂ）を製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５％以上４０％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー微粒子（Ｂ）を凝集させる第１工程と、凝集したポリマー微粒子（Ｂ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子（Ｂ）の有機溶媒溶液を得る第２工程と、有機溶媒溶液をさらにポリアスパラギン酸エステル（Ａ）と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを含んで調製されることが好ましい。
【００８２】
ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）は、２３℃で液状であると、前記第３工程が容易となる為、好ましい。「２３℃で液状」とは、軟化点が２３℃以下であることを意味し、２３℃で流動性を示すものである。
【００８３】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）を含む混合物であり、この硬化物は優れたタフネス及び外観を有する。
ポリマー微粒子（Ｂ）は、硬化性樹脂組成物中に１次粒子の状態で均一に分散していることが好ましい。
一次粒子とは、個々のポリマー微粒子同士が互いに凝集することなく、それぞれが独立して硬化性樹脂組成物（及び変性ポリアスパラギン酸エステル）全体に分散している事を意味する。
ポリマー微粒子が一次分散している事は、硬化性樹脂組成物の硬化物を電子顕微鏡等で観察してポリマー微粒子の分散状態を判定すればよい。
【００８４】
さらに本発明は、ポリオール（Ｄ）をさらに含有する硬化性樹脂組成物であることが好ましい。該硬化性樹脂組成物の硬化物は、より優れたタフネスを有する。
【００８５】
さらにこれらの硬化性樹脂組成物は、必要があれば他の配合剤を含んでもよい。
【００８６】
＜ポリイソシアネート（Ｃ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物では、ポリイソシアネート（Ｃ）を使用する。ポリイソシアネート（Ｃ）は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。本発明の（Ａ）成分や（Ｂ）成分と反応し、硬化性樹脂組成物中のポリウレアやポリウレタンを形成する必須構成成分である。ポリイソシアネート（Ｃ）としては、従来公知のポリイソシアネート化合物が用いられる。従来公知のポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物や、これ以外のポリイソシアネート化合物を用いることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等を用いることができる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００８７】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等が挙げられる。
【００８８】
脂環式ジイソシアネート化合物としては、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８９】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００９０】
芳香族ジイソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
【００９１】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００９２】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等が挙げられる。
【００９３】
脂環式ポリイソシアネート化合物としては、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。
【００９４】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等が挙げられる。
【００９５】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００９６】
更に、ポリイソシアネート化合物として、前記の各種のポリイソシアネート化合物を用いて得た、アロファネート変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を挙げることができる。
【００９７】
これらの中でも、芳香族ジイソシアネート化合物や芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物は、硬化性樹脂組成物の耐熱性に優れることから好ましい。特に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。
【００９８】
脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物は、得られる硬化物の耐候性に優れることから好ましい。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および、これらの変性体が好ましい。特に好ましい変性体は、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、二量体および三量体が好ましい。これらの変性体は、バイエル社から、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ１００、Ｎ３２００、Ｎ３３００、Ｎ３４００、Ｎ３６００、Ｎ３８００、Ｎ３９００の品番で入手できる。また、旭化成社から、デュラネート（Ｄｕｒａｎａｔｅ）２４Ａ−１００，ＴＰＡ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＫＡ−１００の品番で入手できる。
【００９９】
これらポリイソシアネート化合物の使用に際し、黄変性が問題になる場合には、脂肪族、脂環式のポリイソシアネートを使用するのが好ましい。
【０１００】
本発明の（Ｃ）成分は、イソシアネート基をブロック剤でマスクし、常温で不活性化したブロックイソシアネートとすることも可能である。ブロック剤でマスクしたブロックイソシアネートは、加熱（例えば、１３０〜１６０℃）や湿気によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生する。従って、ブロックイソシアネートは、（Ａ）成分や後述の（Ｄ）成分と組み合わせて、加熱または湿気硬化型の１液型硬化性樹脂組成物として使用できる。
【０１０１】
前記ブロック剤としては、例えば、アルコール類、フェノール類、オキシム類、トリアゾール類、カプロラクタム類等が挙げられる。
【０１０２】
アルコール類の好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、ラウリルアルコール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。フェノール類の好ましい例としては、キシレノール、ナフトール、４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。オキシム類の好ましい例としては、２，６−ジメチル−４−ヘプタノンオキシム、メチルエチルケトオキシム、２−ヘプタノンオキシム等が挙げられる。その他、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール等を好適に用いることができる。これらのなかでも、メタノール、キシレノール、メチルエチルケトオキシムが好ましい。
【０１０３】
ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量は、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）および後述のポリオール（Ｄ）の使用量により決定される。すなわち、（Ｃ）成分のイソシアネート（ＮＣＯ）基と、（Ａ）成分の活性水素含有基（ＮＨ）または、（Ａ）成分および（Ｄ）成分の活性水素含有基（ＮＨ＋ＯＨ）の合計との当量比（ＮＣＯ／活性水素含有基の合計）を、好ましくは０．８０〜３．００、より好ましくは０．９０〜２．００、さらに好ましくは１．００〜１．５０になるように、（Ｃ）成分の使用量を決める。（Ｃ）成分が、あまりにも少ない場合や、あまりにも多い場合には、硬化反応が不十分になる。
【０１０４】
また、後述のポリオール（Ｄ）と過剰量の前記ポリイソシアネート（Ｃ）とを、事前に反応させると、ポリマー末端にイソシアネート基を有したポリマーが得られる（プレポリマーともいう）。本発明では、このプレポリマーをポリイソシアネート（Ｃ）として使用することができる。
【０１０５】
前記プレポリマーの合成方法は従来公知の方法でよい。例えば、撹拌機、コンデンサー、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式反応釜に、ポリオール類等の末端に活性水素を２個以上有する化合物を仕込み、減圧脱水後、ポリイソシアネート化合物を配合して窒素気流下で７０〜１５０℃にて３〜８時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得る。あるいは、ポリイソシアネート化合物中に、乾燥させたポリオール類を滴下させて反応させることが、反応制御の点で好ましい。イソシアネート基に対するポリオールの活性水素（ＯＨ）基の当量比は２以上が好ましい。なお、プレポリマー化の参考方法として、１９９５年発行の日本ゴム協会誌、６８巻、ページ４１７に記載の方法などがある。
【０１０６】
＜ポリオール（Ｄ）＞
ポリオール（Ｄ）は、本発明の硬化性樹脂組成物において好ましい成分であり、ポリマー微粒子（Ｂ）と併用することで、ポリマー微粒子（Ｂ）のタフネス改良効果が向上する。また、前記ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｃ）との反応が速すぎる場合に、ポリオール（Ｄ）は反応速度を調整するために使用することもできる。ポリオール（Ｄ）は、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。ポリオール（Ｄ）の平均分子量は、タフネス改良効果と取り扱いやすさの点から、１００〜５０００が好ましく、１８０〜４０００がより好ましく、３００〜３０００が特に好ましい。
【０１０７】
ポリオール（Ｄ）としては、脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類、ポリエーテル型ポリオール類、ポリエステル型ポリオール類、ポリオレフィン型ポリオール類、アクリルポリオール類等を挙げることができる。
【０１０８】
脂肪族アルコール類は、二価アルコール、三価以上のアルコール（三価アルコール、四価アルコール等）のいずれであってもよく、二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類（特に炭素数が１〜６程度のアルキレングリコール類）、このアルキレングリコール類の２分子以上（例えば、２〜６分子程度）の脱水縮合物（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等）等が挙げられる。三価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール等（特に炭素数が３〜１０程度の三価アルコール）が挙げられる。四価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられる。また、単糖、オリゴ糖、多糖等の糖類が挙げられる。
【０１０９】
芳香族アルコール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類；ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル類；ハイドロキノン、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の多価フェノール類；ナフタレンジオール等が挙げられる。
【０１１０】
ポリエーテル型ポリオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類；単糖、オリゴ糖、多糖等の糖類；ソルビトール；アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類；などの１種又は２種以上の活性水素を含有する開始剤の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体等、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１１】
ポリエステル型ポリオール類としては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、アゼライン酸等の多塩基酸およびその酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の多価アルコールとを、エステル化触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度範囲で重縮合させて得られる重合体が挙げられる。更に、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物やポリカーボネートジオールやヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等が挙げられる。
【０１１２】
ポリオレフィン型ポリオール類としては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールやその水添物等が挙げられる。
【０１１３】
アクリルポリオール類としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやビニルフェノール等の水酸基含有モノマーと、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の汎用モノマーとの共重合体、及びその混合物等が挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、ポリエーテル型ポリオール類は、硬化性樹脂組成物の粘度が低く作業性に優れ、得られる硬化物の硬度と靱性のバランスに優れることから好ましい。また、接着性の観点からは、ポリエステル型ポリオール類が好ましい。耐衝撃性の点で、脂肪族アルコールが好ましく、二価アルコール、三価アルコールがより好ましく、プロピレングリコールがさらに好ましい。
【０１１５】
これらのポリオールの中でも水酸基を一分子中に３個以上有する３官能以上の多官能ポリオールは、硬化に際し反応性が高く、得られる硬化物の硬度を高くしたい場合には好ましい。
【０１１６】
前記の３官能以上の多官能ポリオールの効果を得るには、その含有量は、（Ｄ）成分の全量に基づいて、１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が更に好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。
【０１１７】
ポリオール（Ｄ）の量は、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）１００重量部に対して、０〜２００重量部であることが好ましく、（Ｄ）成分を必須成分として使用する場合、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）１００重量部に対して、１〜１８０重量部であることが好ましく、１０〜１５０重量部であることがより好ましい。
【０１１８】
＜その他の配合成分＞
＜脱水剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて脱水剤を添加することができる。脱水剤添加により組成物中に存在する水分を除去でき、保存安定性や硬化時の発泡などが改善される。具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ゼオライト、モレキューラシーブス、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジン等のオキサゾリジン類などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用できる。
【０１１９】
脱水剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０質量部程度が好ましく、０．５〜１０質量部程度がより好ましく、１〜５質量部程度が特に好ましい。
【０１２０】
＜充填剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、バライト、無水石膏、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、マイカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、硫化亜鉛、燐酸亜鉛アルミニウム、シラスバルーン、ガラスミクロバルーンなどの無機系充填剤やフェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など有機系充填剤；ガラス繊維およびフィラメントの繊維状の無機系充填剤等が挙げられる。
【０１２１】
また、上記以外に，例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、クロム酸鉛、酸化クロム、ウルトラマリン、コバルトブルー、シアニンブルー、シアニングリーン、レーキレッド、キナクリドンレッドなどの着色顔料も用いることができる。
【０１２２】
充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して好ましくは１〜２５０重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【０１２３】
＜難燃剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２４】
前記ポリリン酸アンモニウムとしては、従来公知のものを広く使用することができる。これらの中でも、耐水性の観点から、樹脂により被覆し、マイクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウムや表面改質されたポリリン酸アンモニウム等の表面処理されたポリリン酸アンモニウムが好ましく、更に好ましくは表面をメラミンホルムアルデヒド樹脂で被覆されたものが好ましい。
【０１２５】
難燃剤を使用する場合、その使用量は（（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部の範囲で使用される。
【０１２６】
＜分散剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて分散剤を添加することができる。該分散剤は、組成物中での、充填剤や顔料などの分散を助ける働きがある。公知の方法に従って、充填剤や顔料とともに混合分散して使用する。分散剤としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）−Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１６４、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０４、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０５、ＢＹＫ（登録商標）−９０７６、ＢＹＫ（登録商標）−９０７７、ＢＹＫ（登録商標）−２２０Ｓ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）−２５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０９５（いずれもビックケミー社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ２１５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＫＳ−８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＫＳ−８７３Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ７００４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １８３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １８５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １８６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−１４０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＰＷ−３６、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−１２００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−５５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−７０３−５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−７３０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＮ−９００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−３２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−３７５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−２３４（いずれも楠本化成社製）、ＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０（ＥＦＫＡ社製）、ソルスパース（登録商標）２７０００、ソルスパース（登録商標）４１０００、ソルスパース（登録商標）５３０９５（いずれもアビシア社製）等を挙げることができる。これらの中でも、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標）−Ｕ１００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１５５、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０５、ＢＹＫ（登録商標）−９０７６、ＢＹＫ（登録商標）−９０７７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０９５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−５５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−３２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−３７５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＤＡ−２３４は不揮発分含量が高く好ましい。分散剤の数平均分子量は、１０００〜１０万であることが好ましい。１０００未満であると十分な分散安定性が得られないおそれがあり、１０万を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがある。より好ましくは、２０００〜５万であり、更に好ましくは、４０００〜５万である。
【０１２７】
分散剤を使用する場合、その使用量は（（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜３重量部、より好ましくは０．３〜１重量部の範囲で使用される。
【０１２８】
＜消泡剤・脱泡剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて消泡剤を添加することができる。消泡剤・脱泡剤としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＢＹＫ（登録商標）−０５１、ＢＹＫ（登録商標）−０５２、ＢＹＫ（登録商標）−０５３、ＢＹＫ（登録商標）−０５４、ＢＹＫ（登録商標）−０５５、ＢＹＫ（登録商標）−０５７、ＢＹＫ（登録商標）−１７５２、ＢＹＫ（登録商標）−１７９０、ＢＹＫ（登録商標）−０６０Ｎ、ＢＹＫ（登録商標）−０６３、ＢＹＫ（登録商標）−０６５、ＢＹＫ（登録商標）−０６６Ｎ、ＢＹＫ（登録商標）−０６７Ａ、ＢＹＫ（登録商標）−０７７、ＢＹＫ（登録商標）−０８８、ＢＹＫ（登録商標）−１４１、ＢＹＫ（登録商標）−３５４、ＢＹＫ（登録商標）−３９２、ＢＹＫ（登録商標）−０１１、ＢＹＫ（登録商標）−０１２、ＢＹＫ（登録商標）−０１７、ＢＹＫ（登録商標）−０１８、ＢＹＫ（登録商標）−０１９、ＢＹＫ（登録商標）−０２０、ＢＹＫ（登録商標）−０２１、ＢＹＫ（登録商標）−０２２、ＢＹＫ（登録商標）−０２３、ＢＹＫ（登録商標）−０２４、ＢＹＫ（登録商標）−０２５、ＢＹＫ（登録商標）−０２８、ＢＹＫ（登録商標）−０３８、ＢＹＫ（登録商標）−０４４、ＢＹＫ（登録商標）−０９３、ＢＹＫ（登録商標）−０９４、ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５０１、ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５３５，ＢＹＫ（登録商標）−１６１０、ＢＹＫ（登録商標）−１６１５、ＢＹＫ（登録商標）−１６５０、ＢＹＫ（登録商標）−１７３０、ＢＹＫ（登録商標）−１７９０などのビックケミー社製消泡剤・脱泡剤、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ａｉｒｅｘ９１０、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ａｉｒｅｘ９２０、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ａｉｒｅｘ９４０、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ａｉｒｅｘ９４４、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ａｉｒｅｘ９５０、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ａｉｒｅｘ９８０などのエボニック社製消泡剤・脱泡剤や、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−８８０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−８８１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−８８３、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−８８３ＨＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−７０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−７７ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−６０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−７１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−７２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−７２０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−７５０ＨＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＬＡＰ−１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＬＡＰ−２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＬＡＰ−３０等のアクリル系消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−６６、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＯＸ−７１５等のシリコーン系アクリル系複合型消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １９５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １９５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １９５２、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  Ｐ−４１０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  Ｐ−４２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  Ｐ−４５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  Ｐ��４２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＰＤ−７等のビニル系消泡剤、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １９３０Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １９３４等のシリコーン系消泡剤（いずれも楠本化成社製）等を挙げることができる。
【０１２９】
消泡剤・脱泡剤を使用する場合、その使用量は（（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、例えば０．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部の範囲で使用される。
【０１３０】
＜湿潤剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて湿潤剤を添加することができる。湿潤剤の添加により、硬化性樹脂組成物あるいはその硬化物の他材料へのぬれ性・密着性を改善することができる。湿潤剤としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｔｗｉｎ４０００、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｗｅｔ２４０、ＴＥＧＯ（登録商標）  ＷｅｔＫＬ２４５、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｗｅｔ２５０、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｗｅｔ２６０、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｗｅｔ２６５、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｗｅｔ２７０、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｗｅｔ２８０、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｗｅｔ５００、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｗｅｔ５０５、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｗｅｔ５１０、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｗｅｔ５２０などのエボニック社製の湿潤剤などを挙げることができる。
【０１３１】
湿潤剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、例えば０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜１．５重量部の範囲で使用される。
【０１３２】
＜溶剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、必要に応じて溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。溶剤を使用する場合、外気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３３】
但し、溶剤の配合量が多い場合には、環境への影響や人体への毒性が高くなる場合があるため、溶剤の使用量を低減する事が好ましい。その為、溶剤の配合量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることが更に好ましく、溶剤を含まないことが特に好ましい。
【０１３４】
＜粘着性付与剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５〜Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。上記粘着性付与剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３５】
粘着性付与剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、例えば５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で使用される。
【０１３６】
＜レベリング剤＞
本発明の組成物には、必要に応じてレベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）−ＯＫ、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）−ＳＰＥＣＩＡＬ、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）−ＡＱ、ＢＹＫＥＴＯＬ（登録商標）−ＷＳ（いずれもビックケミー社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １９７０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ２３０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＬＦ−１９８０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＬＦ−１９８２、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＬＦ−１９８３、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＬＦ−１９８４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＬＦ−１９８５（いずれも楠本化成社製）等を挙げることができる。
【０１３７】
レベリング剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、例えば０．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部の範囲で使用される。
【０１３８】
＜チクソ性付与剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加してもよい。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。充填材として示した前記ヒュームドシリカもまた、チクソ性付与剤として使用できる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３９】
チクソ性付与剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【０１４０】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂を添加してもよい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、含アミノグリシジルエーテル樹脂やこれらのエポキシ樹脂に、ビスフェノールＡ（又はＦ）類、多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物等、公知のエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１４１】
エポキシ樹脂を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、例えば０．１〜３０重量部の範囲で使用される。
【０１４２】
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）等のヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。
【０１４３】
酸化防止剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１４４】
＜光安定剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、ヒンダードアミン系が好ましい。特に３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社アデカ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１４５】
光安定剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１４６】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【０１４７】
紫外線吸収剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１４８】
＜シランカップリング剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤添加により接着性を向上させることができる。具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロ��ルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤の反応物としては、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等を挙げる事ができる。
【０１４９】
シランカップリング剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１５重量部程度が好ましく、０．５〜１０重量部程度がより好ましく、１〜５重量部程度が特に好ましい。配合量がこの範囲を下回ると、接着性や貯蔵安定性が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の強度が低下する場合がある。
【０１５０】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性樹脂組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールペンゾエート、ジペンタエリスリトールへキサエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類を挙げることができる。
【０１５１】
可塑剤の使用量が多いほど硬化性樹脂組成物の硬化物の強度が低下するため、可塑剤の使用量を低減する事が好ましく、可塑剤の使用量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が更に好ましく、１０重量部以下が特に好ましく、含有しないことが最も好ましい。
【０１５２】
＜硬化性樹脂組成物の製法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物である。さらには、ポリオール（Ｄ）を含む硬化性樹脂組成物がタフネスの点において好ましい。
【０１５３】
前記配合において、ポリマー微粒子（Ｂ）を１次粒子の状態で前記ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）に、一旦分散させた分散物を用いる、あるいはポリマー微粒子（Ｂ）を１次粒子の状態でポリオール（Ｄ）に一旦分散させた分散物を用いることが、前記硬化性樹脂組成物の粘度を制御しやすい点で好ましい。
【０１５４】
ポリマー微粒子（Ｂ）を前記ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）に１次粒子の状態で分散させた前記分散物を得る方法は、前述の変性ポリアスパラギン酸エステルの製造方法を利用できる。また、ポリマー微粒子（Ｂ）を前記ポリオール（Ｄ）に１次粒子の状態で分散させた前記分散物を得る方法は、前述の変性ポリアスパラギン酸エステルの製造方法において、ポリアスパラギン酸エステルの代わりにポリオールを用いればよい。また、ＷＯ２００９／０１４０３７記載の方法を用いることができる。
【０１５５】
上記の工程を経て得た、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）にポリマー微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した組成物に、必要があれば、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）を加えて、該組成物を適宜希釈し、更に、ポリイソシアネート（Ｃ）、さらにはポリオール（Ｄ）を追加混合し、また必要があれば前記その他の配合成分を混合する事により、ポリマー微粒子（Ｂ）が分散した本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。
【０１５６】
また、ポリオール（Ｄ）を配合する硬化性樹脂組成物の場合は、ポリオール（Ｄ）にポリマー微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態が分散した組成物に、必要があればポリオール（Ｄ）を加えて、さらに該組成物を適宜希釈し、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｃ）を追加混合し、また必要があれば前記その他の配合成分を混合することにより、ポリマー微粒子（Ｂ）が分散した本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。
【０１５７】
一方、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のポリマー微粒子（Ｂ）は、３本ペイントロールやロールミル、ニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）中に再分散することが可能である。この際、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）とポリマー微粒子（Ｂ）の混合物に、高温で機械的せん断力を与えることで、ポリマー微粒子（Ｂ）がポリアスパラギン酸エステル（Ａ）中に効率良く分散することを可能にする。分散させる際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１５０℃が更に好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。温度が５０℃よりも小さいと、十分にポリマー微粒子（Ｂ）が分散しない場合があり、２００℃よりも大きいと、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）とポリマー微粒子（Ｂ）が熱劣化する場合がある。
【０１５８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、ポリオール（Ｄ）を主成分と硬化成分に分けて、２液として混合して調製してもよい。たとえば、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）、ポリオール（Ｄ）の混合成分を主成分とし、ポリイソシアネート（Ｃ）を硬化成分としてから本発明の硬化性樹脂組成物を調製してもよい。
【０１５９】
＜硬化物＞
本発明には、上記硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物が含まれる。ポリマー微粒子（Ｂ）を配合することで、得られた硬化物はタフネスに優れる。
硬化性樹脂組成物は、対象物に適切に塗布した後、例えば温度０〜６０℃、時間０．５〜１００時間の条件で硬化させればよく、温度設定を２段階以上として硬化させてもよい。
【０１６０】
＜用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、キャスティングおよび複合材などに好適である。
【０１６１】
本願は、２０１４年１０月２１日に出願された日本国特許出願第２０１４−２１４７２２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１０月２１日に出願された日本国特許出願第２０１４−２１４７２２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、重量部または重量％を意味する。【０１６３】
なお、以下の製造例、実施例および比較例における測定および試験は次のように行った。【０１６４】
［１］ポリマー粒子の平均粒子径の測定
水性ラテックスに分散しているポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。【０１６５】
［２］ポリマー微粒子のＭＥＫ不溶分量の測定
ラテックスから乾燥させて得られたポリマー微粒子の２ｇを２３℃にて、ＭＥＫ１００ｇに２４時間浸漬した後にＭＥＫ不溶分を遠心分離した。得られた不溶分を乾燥させて重量を計り、ポリマー微粒子の重量に対するＭＥＫ不溶分の重量分率（％）を算出した。【０１６６】
［３］変性ポリアスパラギン酸エステル中でのポリマー微粒子の分散性
変性ポリアスパラギン酸エステル０．５ｇと１０ｇのＭＥＫを２３℃で混合し、沈殿物が生じるか目視観察した。沈殿物が生じず、均一な分散液が得られた場合を「合格」とし、それ以外を「不合格」とした。【０１６７】
［４］硬化物のタフネスの評価
塗膜のタフネス：ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４に準じて、試験温度２３℃で行った。まず、冷延鋼板（２００ｍｍ（長さ）×１００ｍｍ（幅）×０．８ｍｍ（厚み））に、２００μｍの厚みで硬化性樹脂組成物を塗布して、室温で７２時間硬化した。この塗膜上に、重さ２ｋｇのおもりを異なる高さから落とし、クラックが入る高さを測定した。これを耐衝撃性指数（ｃｍ）とした。【０１６８】
硬化物パネルのタフネス：ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に準じて、２３℃でのノッチなしのシェルピーフラットワイズ衝撃試験により評価した。試験器に取り付けたハンマーの最大エネルギーは、２Ｊであり、使用した試験片のサイズは、５０ｍｍ（長さ）×６ｍｍ（幅）×５ｍｍ（厚み）であった。【０１６９】
［５］塗膜外観
［４］の塗膜のタフネスを評価する際に、作製した塗膜の外観を目視観察し、ハジキやムラなどの有無を調べた。滑らかな塗膜を「合格」、ハジキ、ムラ、剥離、ベトツキなどの欠陥がある場合を「不合格」とした。【０１７０】
［６］硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
２０ｍｇの硬化物を用いて、セイコーインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃにより窒素フロー下で測定した。測定方法は、０℃から１５０℃へ１分間２０℃の昇温速度で昇温し、その後ただちに１分間４０℃で０℃まで温度を下げることにより熱履歴を消した。その後、０℃から１５０℃まで１分間２０℃の昇温速度で昇温してガラス転移温度を測定した。【０１７１】
［７］ポリマー微粒子のゴム成分量の測定
コア層（ゴム層）およびシェル層それぞれのモノマー仕込み量と反応率からコア層成分量とシェル層成分量を算出し、コア層成分量の割合を算出することでゴム成分量を求めた。【０１７２】
［８］ポリマー微粒子の分散状態の観察
得られた硬化物を液体窒素で凍結後、破断した。その破断面を走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６３００Ｆ）を用いて倍率１００００倍にて観察して硬化物中のポリマー微粒子の分散状態を判定した。 【０１７３】
実施例および比較例において用いたポリアスパラギン酸エステル（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、ポリオール（Ｄ）、その他の配合剤を示す。なお、ポリマー微粒子（Ｂ）がポリアスパラギン酸エステル（Ｂ）に分散したものを分散物：変性ポリアスパラギン酸エステル（Ｈ）とした。【０１７４】
＜ポリアスパラギン酸エステル（Ａ）＞
Ａ−１：デスモフェンＮＨ１４２０（バイエル社製）（Ｒ1、Ｒ2はいずれもエチル基、Ｘは、ジシクロヘキシルメタン基、ｎは２である）
Ａ−２：デスモフェンＮＨ１５２０（バイエル社製）（Ｒ1、Ｒ2はいずれもエチル基、Ｘは、ジメチルジシクロヘキシルメタン基、ｎは２である）【０１７５】
＜ポリマー微粒子（Ｂ）＞
後述の製造例を参照。【０１７６】
＜ポリイソシアネート（Ｃ）＞
Ｃ−１：デスモジュールＮ３３００（バイエル社製）（変性ヘキサメチレンジイソシアネート）
Ｃ−２：デスモジュールＮ３９００（バイエル社製）（変性ヘキサメチレンジイソシアネート）
Ｃ−３：デュラネートＴＰＡ１００（旭化成（株）製）（変性ヘキサメチレンジイソシアネート）【０１７７】
＜ポリオール（Ｄ）＞
Ｄ−１：平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（ジオールタイプ、三井化学（株）製アクトコールＤ−１０００）
Ｄ−２：平均分子量３０００のポリプロピレングリコール（ジオールタイプ、三井化学（株）製アクトコールＤ−３０００）
Ｄ−３：平均分子量３００のポリプロピレングリコール（トリオールタイプ、三井化学（株）製アクトコールＴ−３００）【０１７８】
＜その他の配合剤＞
脱水剤（Ｅ）：ゼオライトＡ３  球状  ４〜８メッシュ  （和光純薬工業（株）製）
脱泡剤（Ｆ）：ＴＥＧＯ（登録商標）  Ａｉｒｅｘ９４４（エボニック社製）
湿潤剤（Ｇ）：ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｗｅｔ２５０（エボニック社製）【０１７９】
＜ポリマー微粒子（Ｂ）＞
Ｂ−１〜Ｂ−５：Ｂ−１〜Ｂ−３は、コアの主成分がブタジエンゴムコアであるコアシェルポリマー、Ｂ−４はコアの主成分がオルガノシロキサンゴムであるコアシェルポリマー、Ｂ−５はコアの主成分がアクリルゴムであるコアシェルポリマーである。
以下に、ポリマー微粒子（Ｂ−１〜Ｂ−５）の製造例およびポリマー微粒子（Ｂ−１〜Ｂ−５）がポリアスパラギン酸エステル（Ａ）に分散した変性ポリアスパラギン酸エステル（Ｈ−１〜Ｈ−５）の製造例を示す。【０１８０】
（ポリマー微粒子の製造例）
１．コア層の形成
製造例１−１：ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）の調製
耐圧重合機中に、脱イオン水２００部、リン酸三カリウム０．０３部、リン酸二水素カリウム０．２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２部、硫酸第一鉄・７水和塩（Ｆｅ）０．００１部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．１５部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）１００部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０４部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＳＤＳ０．３部、ＰＨＰ０．０１部、ＥＤＴＡ０．００１５部およびＦｅ０．００１部を投入した。さらに重合から７時間目に、ＳＤＳ０．４部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−１）を得た。重合反応率は９９％以上であった。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．１８μｍであった。【０１８１】
製造例１−２：オルガノシロキサンゴムラテックス（Ｒ−２）の調製
脱イオン水２５１部、ドデシルベンゼンスルホン酸１．８部、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、テトラエトキシシラン２部、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部の混合液をホモミキサーにてより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。このエマルジョンを圧力３０ＭＰａに設定した高圧ホモジナイザーに２回通した。得られたエマルジョンを撹拌、還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、８０℃に約４０分かけて昇温後、８０℃で６時間反応させた。その後、２５℃に冷却して、２０時間放置後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで６．８に戻して重合を終了し、オルガノシロキサンゴム粒子（Ｒ−２）を含むラテックスを得た。重合反応率は８７％であった。得られたラテックスに含まれるオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン）ゴム粒子の体積平均粒子径は０．３μｍであった。【０１８２】
製造例１−３：アクリルゴムラテックス（Ｒ−３）の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、脱イオン水２２５部、ＥＤＴＡ０．００２部、Ｆｅ０．００１部、ＳＦＳ０．０５部、及びＳＤＳ０．７部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に昇温した。【０１８３】
次に、そこに２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）３部、ブチルアクリレート（ＢＡ）６．６部、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）０．４部、及びクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．００２部の混合物を一括で追加し、１時間撹拌した。【０１８４】
さらに、２−ＥＨＡ２７部、ＢＡ５９．４部、ＡＬＭＡ３．６部、及びＣＨＰ０．０２部の混合物を、４時間かけて連続的に滴下した。また、前記混合物の添加後２時間目と４時間目に、ＳＤＳ０．２部をそれぞれ追加した。前記混合物添加終了から１時間撹拌を続けて重合を完結し、アクリルゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−３）を得た。重合反応率は９９％以上であった。得られたラテックスに含まれるアクリルゴム粒子の体積平均粒子径は０．１μｍであった。【０１８５】
２．ポリマー微粒子（Ｂ）の調製（シェル層の形成）
製造例２−１：ポリマー微粒子（Ｂ−１）を含有するラテックス（Ｂ−１ＬＸ）の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、製造例１−１で得たラテックス（Ｒ−１）１５７５部（ポリブタジエンゴム粒子５１８部相当）および脱イオン水３１５部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４部、Ｆｅ０．００６部、ＳＦＳ１．２部を加えた後、グラフトモノマー（スチレン（ＳＴ）１３０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２１部、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）２１部）、およびＣＨＰ０．４部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、ポリマー微粒子（Ｂ−１）のラテックス（Ｂ−１ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−１）のゴム成分量は、仕込み量と反応率から７５％であった。得られたラテックスに含まれるポリマー微粒子（Ｂ−１）の体積平均粒子径は０．２０μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１８６】
製造例２−２：ポリマー微粒子（Ｂ−２）を含有するラテックス（Ｂ−２ＬＸ）の調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして＜ＳＴ１３０部、ＭＭＡ２１部、ＨＢＡ２１部、ＣＨＰ０．４部＞の代わりに＜ＳＴ６９部、ＭＭＡ１１部、ＨＢＡ１１部、ＣＨＰ０．２部＞を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、ポリマー微粒子（Ｂ−２）のラテックス（Ｂ−２ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。ポリマー微粒子（Ｂ−２）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるポリマー微粒子（Ｂ−２）の体積平均粒子径は０．１９μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１８７】
製造例２−３：ポリマー微粒子（Ｂ−３）を含有するラテックス（Ｂ−３ＬＸ）の調製
製造例２−２において、グラフトモノマーとして＜ＳＴ６９部、ＭＭＡ１１部、ＨＢＡ１１部、ＣＨＰ０．２部＞の代わりに＜ＳＴ２１２部、ＭＭＡ３４部、ＨＢＡ３４部＞を用い、またＣＨＰ０．２部の代わりに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６部を使用し、グラフトモノマーを追加する前に、反応系にＡＩＢＮを追加したこと以外は製造例２−２と同様にして、ポリマー微粒子（Ｂ−３）のラテックス（Ｂ−３ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。ポリマー微粒子（Ｂ−３）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから求めたゴム成分量は、６５％であった。得られたラテックスに含まれるポリマー微粒子（Ｂ−３）の体積平均粒子径は０．２１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は８８％であった。【０１８８】
製造例２−４：ポリマー微粒子（Ｂ−４）を含有するラテックス（Ｂ−４ＬＸ）の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、製造例１−２で得たラテックス（Ｒ−２）２０６０部（オルガノシロキサンゴム粒子５１０部相当）を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４部、Ｆｅ０．００６部、ＳＦＳ１．２部を加えた後、グラフトモノマー（ＳＴ６９部、ＭＭＡ１１部、ＨＢＡ１１部）、およびＣＨＰ０．２部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、ポリマー微粒子（Ｂ−４）のラテックス（Ｂ−４ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。ポリマー微粒子（Ｂ−４）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるポリマー微粒子（Ｂ−４）の体積平均粒子径は０．３２μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９６％であった。【０１８９】
製造例２−５：ポリマー微粒子（Ｂ−５）を含有するラテックス（Ｂ−５ＬＸ）の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、製造例１−３で得たアクリルゴム含有ラテックス（Ｒ−３）１６８０部（アクリルゴム粒子５１０部相当）およびＳＤＳ０．１部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４部、Ｆｅ０．００６部、ＳＦＳ１．２部を加えた後、グラフトモノマー（ＳＴ６９部、ＭＭＡ１１部、ＨＢＡ１０部、アリルメタアクリレート（ＡＬＭＡ）１部）、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰ）０．３部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、ポリマー微粒子（Ｂ−５）のラテックス（Ｂ−５ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。ポリマー微粒子（Ｂ−５）のゴム成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるポリマー微粒子（Ｂ−５）の体積平均粒子径は０．１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９９％であった。【０１９０】
３．ポリマー微粒子（Ｂ）がポリアスパラギン酸エステル（Ａ）に分散した変性ポリアスパラギン酸エステル（Ｈ−１〜Ｈ−５）の調製
製造例３−１：ポリアスパラギン酸エステル（Ａ−１）ベースの変性ポリアスパラギン酸エステル（Ｈ−１）の調製
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００部を導入し、撹拌しながら、それぞれ前記製造例２−１で得られたポリマー微粒子（Ｂ−１）の水性ラテックス（Ｂ−１ＬＸ）：ポリマー微粒子３０部相当分を投入した。均一に混合後、水１５０部を６０部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、水相を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ７０部を追加して均一に混合し、ポリマー微粒子が均一に分散した分散体を得た。この分散体に、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ−１）９０部を混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、ポリアスパラギン酸エステル（Ａ−１）にポリマー微粒子（Ｂ−１）が２５重量％分散した変性ポリアスパラギン酸エステル（Ｈ−１）を得た。【０１９１】
製造例３−２：ポリアスパラギン酸エステル（Ａ−１）ベースの変性ポリアスパラギン酸エステル（Ｈ−２）の調製
製造例３−１において使用したポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｂ−１ＬＸ）の代わりに、ポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｂ−２ＬＸ）を用いた以外は、製造例３−１と同様にしてポリアスパラギン酸エステル（Ａ−１）にポリマー微粒子（Ｂ−２）が２５重量％分散した変性ポリアスパラギン酸エステル（Ｈ−２）を得た。【０１９２】
製造例３−３：ポリアスパラギン酸エステル（Ａ−１）ベースの変性ポリアスパラギン酸エステル（Ｈ−３）の調製
製造例３−１において使用したポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｂ−１ＬＸ）の代わりに、ポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｂ−３ＬＸ）を用いた以外は、製造例３−１と同様にしてポリアスパラギン酸エステル（Ａ−１）にポリマー微粒子（Ｂ−３）が２５重量％分散した変性ポリアスパラギン酸エステル（Ｈ−３）を得た。【０１９３】
製造例３−４：ポリアスパラギン酸エステル（Ａ−１）ベースの変性ポリアスパラギン酸エステル（Ｈ−４）の調製
製造例３−１において使用したポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｂ−１ＬＸ）の代わりに、ポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｂ−４ＬＸ）を用いた以外は、製造例３−１と同様にしてポリアスパラギン酸エステル（Ａ−１）にポリマー微粒子（Ｂ−４）が２５重量％分散した変性ポリアスパラギン酸エステル（Ｈ−４）を得た。【０１９４】
製造例３−５：ポリアスパラギン酸エステル（Ａ−１）ベースの変性ポリアスパラギン酸エステル（Ｈ−５）の調製
製造例３−１において使用したポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｂ−１ＬＸ）の代わりに、ポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｂ−５ＬＸ）を用いた以外は、製造例３−１と同様にしてポリアスパラギン酸エステル（Ａ−１）にポリマー微粒子（Ｂ−５）が２５重量％分散した変性ポリアスパラギン酸エステル（Ｈ−５）を得た。【０１９５】
表１および表２に実施例および比較例において、使用したポリマー微粒子および変性ポリアスパラギン酸エステルの特性を示す。【０１９６】
【表１】
2016063884.tif 000003
【０１９７】
【表２】
2016063884.tif 000004
【０１９８】
（実施例１〜１３、比較例１〜７）
表３に示す成分のうち、ポリイソシアネート（Ｃ）を除く成分をそれぞれ計量し、撹拌装置（自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合した。その後、ポリイソシアネート（Ｃ）を表３に示す量で加えて、同じ撹拌装置にて均一に混合し、すみやかに得られた混合物の脱泡を減圧下で行い硬化性樹脂組成物を得た。その後、すぐに冷延鋼板（２００ｍｍ（長さ）×１００ｍｍ（幅）×０．８ｍｍ（厚み））に、２００μｍの厚みで硬化性樹脂組成物を塗布して２３℃で７２時間硬化して、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を用いて、耐衝撃性の評価および外観観察を行った。結果を表３に示す。【０１９９】
【表３】
2016063884.tif 000005
【０２００】
表３から、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、高い耐衝撃性及び良好な塗膜外観を有することが分かる。なお、ポリマー微粒子は、硬化物中に一次粒子の状態で分散していることを確認した。【０２０１】
（実施例１４〜１６、比較例８）
表４に示す成分のうち、ポリイソシアネート（Ｃ）を除く成分をそれぞれ計量し、撹拌装置（自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合した。その後、ポリイソシアネート（Ｃ）を表４に示す量で加えて、同じ撹拌装置にて均一に混合し、すみやかに得られた混合物の脱泡を減圧下で行い硬化性樹脂組成物を得た。その後、すぐに硬化性樹脂組成物を、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍのテフロン（登録商標）コートした型に流し込み、３０℃で２時間、５０℃で２時間硬化して、硬化物を得た。得られた硬化物を切削し、シャルピー衝撃試験およびガラス転移温度測定を行った。結果を、表４に示す。なお、ポリマー微粒子は、硬化物中に一次粒子の状態で分散していることを確認した。【０２０２】
【表４】
2016063884.tif 000006
【０２０３】
表４から、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、ガラス転移温度を維持しつつ、高い耐衝撃性を有することが分かる。
【国際調査報告】
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