(57)【要約】  Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む水性混合液Ａを得る工程（ａ）と、  Ｎｂ原料と水と有機酸とを混合し、Ｎｂ水溶液を得る工程（ｂ）と、  前記Ｎｂ水溶液とシリカ原料とを混合し、水性混合液Ｂを得る工程（ｃ）と、  前記水性混合液Ａと前記水性混合液Ｂとを混合し、水性混合液Ｃを得る工程（ｄ）と、  前記水性混合液Ｃを乾燥して、乾燥粉体Ｄを得る工程（ｅ）と、  前記乾燥粉体Ｄを焼成して、酸化物触媒を得る工程（ｆ）と、  を有する、酸化物触媒の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む水性混合液Ａを得る工程（ａ）と、
Ｎｂ原料と水と有機酸とを混合し、Ｎｂ水溶液を得る工程（ｂ）と、
前記Ｎｂ水溶液とシリカ原料とを混合し、水性混合液Ｂを得る工程（ｃ）と、
前記水性混合液Ａと前記水性混合液Ｂとを混合し、水性混合液Ｃを得る工程（ｄ）と、
前記水性混合液Ｃを乾燥して、乾燥粉体Ｄを得る工程（ｅ）と、
前記乾燥粉体Ｄを焼成して、酸化物触媒を得る工程（ｆ）と、
を有する、酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
前記水性混合液Ｂ中のＳｉ１モルに対するＮｂのモル比（Ｎｂ／Ｓｉ）が、０．０２〜０．７である、請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）において、前記Ｎｂ水溶液と前記シリカ原料との混合時間が１分〜６時間である、請求項１又は２に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｄ）の後であって、前記工程（ｅ）の前に、前記水性混合液Ｃと、粉末シリカ及び／又はシリカゾルと、を混合する工程（ｄ’）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物触媒に含まれるシリカの含有量が、ＳｉＯ２換算で２０〜７０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物触媒が、下記式（１）で表される金属成分を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＷｄＺｅＯｎ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦０．３、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、ｎはａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより決まる数である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法により得られた酸化物触媒を用いて、プロパン又はイソブタンを、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法によって製造された、酸化物触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、一般に市販されている不飽和ニトリルは、主に、オレフィンと、アンモニアと、酸素との気相接触アンモ酸化反応によって工業的に製造されたものである。一方で、近年では、オレフィンに代わってプロパン又はイソブタン等のアルカンを原料として気相接触アンモ酸化反応を行ない、対応する不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、その際に用いられる触媒も多数提案されている。【０００３】
特許文献１には、プロパン又はイソブタンの、気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化に用いられる触媒の製造方法が記載されている。特許文献１に記載された触媒の製造方法は、以下の工程（１）〜（４）で得られる原料調合液を乾燥、焼成する工程を有する。
Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂを含有する水性混合液を調製する工程（１）
前記工程（１）で得られた水性混合液にシリカゾル及び過酸化水素水を添加する工程（２）
前記工程（２）で得られた溶液に、Ｎｂ、ジカルボン酸及び過酸化水素水を含有する水溶液と、Ｗ含有化合物と、を混合する工程（３）、及び
前記工程（３）で得られた溶液に粉体シリカ含有懸濁液を加えて、熟成する工程（４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０９０９７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プロパンの気相接触アンモ酸化反応等に用いられる触媒は、改良により性能は向上しているものの、工業的にはさらに高い収率を示す触媒が求められている。その一方で、触媒性能の向上に伴って、触媒製造工程が複雑化し、工業的な触媒製造を困難にしている。【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、複雑な工程の導入や設備の変更を必要とせず、従来と比して高い性能を示す酸化物触媒及びその製造方法、並びに、前記酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、担体と金属成分との関係に着目し、酸化物触媒中の金属成分の分布を簡便に制御する方法を検討した。その結果、担体上にＮｂ種を最初に分散させた場合において、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
例えば、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブを含むシリカ担持触媒の製造方法を鋭意検討した結果、モリブデン、バナジウム、アンチモンを含む水性混合液Ａを調製し、一方でニオブ原料とシリカ原料との混合液（Ｂ）を調製したのち、前記液（Ａ）と（Ｂ）とを混合することで、触媒活性種の金属成分が均一に分散したシリカ担持触媒を製造できることを見いだし、本発明をなすに至った。【０００９】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む水性混合液Ａを得る工程（ａ）と、
Ｎｂ原料と水と有機酸とを混合し、Ｎｂ水溶液を得る工程（ｂ）と、
前記Ｎｂ水溶液とシリカ原料とを混合し、水性混合液Ｂを得る工程（ｃ）と、
前記水性混合液Ａと前記水性混合液Ｂとを混合し、水性混合液Ｃを得る工程（ｄ）と、
前記水性混合液Ｃを乾燥して、乾燥粉体Ｄを得る工程（ｅ）と、
前記乾燥粉体Ｄを焼成して、酸化物触媒を得る工程（ｆ）と、
を有する、酸化物触媒の製造方法。
〔２〕
前記水性混合液Ｂ中のＳｉ１モルに対するＮｂのモル比（Ｎｂ／Ｓｉ）が、０．０２〜０．７である、前項〔１〕に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔３〕
前記工程（ｃ）において、前記Ｎｂ水溶液と前記シリカ原料との混合時間が１分〜６時間である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔４〕
前記工程（ｄ）の後であって、前記工程（ｅ）の前に、前記水性混合液Ｃと、粉末シリカ及び／又はシリカゾルと、を混合する工程（ｄ’）を有する、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔５〕
前記酸化物触媒に含まれるシリカの含有量が、ＳｉＯ２換算で２０〜７０質量％である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔６〕
前記酸化物触媒が、下記式（１）で表される金属成分を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＷｄＺｅＯｎ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦０．３、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、ｎはａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより決まる数である。）
〔７〕
前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法により得られた酸化物触媒を用いて、プロパン又はイソブタンを、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
〔８〕
前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法によって製造された、酸化物触媒。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、複雑な工程の導入や設備の変更を必要とせず、高い性能を示す酸化物触媒及びその製造方法、並びに、前記酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
〔酸化物触媒〕
本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、
モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、及びアンチモン（Ｓｂ）を含む水性混合液Ａを得る工程（ａ）と、
ニオブ（Ｎｂ）原料と水と有機酸とを混合し、Ｎｂ水溶液を得る工程（ｂ）と、
前記Ｎｂ水溶液とシリカ原料とを混合し、水性混合液Ｂを得る工程（ｃ）と、
前記水性混合液Ａと前記水性混合液Ｂとを混合し、水性混合液Ｃを得る工程（ｄ）と、
前記水性混合液Ｃを乾燥して、乾燥粉体Ｄを得る工程（ｅ）と、
前記乾燥粉体Ｄを焼成して、酸化物触媒を得る工程（ｆ）と、
を有する。
【００１３】
〔工程（ａ）〕
工程（ａ）は、Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む水性混合液Ａを得る工程である。より具体的には、Ｍｏを含む原料と、Ｖを含む原料と、Ｓｂを含む原料と、を混合し、水性混合液Ａを得ることができる。
【００１４】
Ｍｏを含む原料（以下、「Ｍｏ原料」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］、三酸化モリブデン〔ＭｏＯ３〕、リンモリブデン酸〔Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０〕、ケイモリブデン酸〔Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０〕、五塩化モリブデン〔ＭｏＣｌ５〕等が挙げられる。このなかでも、ヘプタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【００１５】
Ｖを含む原料（以下、「Ｖ原料」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］、五酸化バナジウム〔Ｖ２Ｏ５〕、塩化バナジウム〔ＶＣｌ４、ＶＣｌ３〕等が挙げられる。このなかでも、メタバナジン酸アンモニウムが好ましい。
【００１６】
Ｓｂを含む原料（以下、「Ｓｂ原料」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、アンチモン酸化物〔Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５〕、亜アンチモン酸〔ＨＳｂＯ２〕、アンチモン酸〔ＨＳｂＯ３〕、アンチモン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＳｂＯ３〕、塩化アンチモン〔Ｓｂ２Ｃｌ３〕、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等が挙げられる。このなかでも、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕が好ましい。
【００１７】
水性混合液Ａは、タングステン（Ｗ）をさらに含んでもよい。より具体的には、水性混合液ＡにＷを含む原料をさらに混合してもよい。Ｗを含む原料（以下、「Ｗ原料」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド、トリフェニル化合物、ポリオキソメタレート、ポリオキソメタレートアンモニウム塩等のタングステンの塩；三酸化タングステン、二酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等が挙げられる。このなかでも、メタタングステン酸アンモニウムが好ましい。W原料はあらかじめ水と混合し、水溶液として用いることが好ましい。
【００１８】
水性混合液Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素（以下、「Ｚ」という）をさらに含んでもよい。より具体的には、水性混合液ＡにＺを含む原料（以下、「Ｚ原料」ともいう）をさらに混合してもよい。Ｚを含む原料としては、特に限定されないが、例えば、Ｚを含む化合物や、Ｚを適当な試薬で可溶化したものが挙げられる。Ｚを含む化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｚの、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられる。このなかでも、硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が好ましい。
【００１９】
工程（ａ）において、Ｍｏ原料、Ｖ原料、及びＳｂ原料、並びに、必要に応じて添加されるＷ原料及びＺ原料の溶解手順、混合手順、又は分散手順は特に限定されない。各原料を同じ水性媒体中で溶解、混合又は分散させてもよく、或いは原料を個別に水性媒体中に溶解、混合又は分散させた後に水性媒体を混合させてもよい。また、必要に応じて加熱及び／又は攪拌してもよい。
【００２０】
工程（ａ）の一例について詳細に説明する。Ｍｏ原料、Ｖ原料、及びＳｂ原料を水と混合して加熱し、水性混合液Ａを調製する。このときＺ原料を添加してもよい。水性混合液Ａ調製時の加熱温度及び加熱時間は各原料が十分に溶解しうる状態になるよう調整することが好ましい。加熱温度は、好ましくは７０℃〜１００℃であり、加熱時間は好ましくは３０分〜５時間である。このとき、水性混合液Ａは攪拌されていることが好ましい。さらに、このとき、容器内は空気雰囲気でもよいが、得られる酸化物触媒の酸化数を調整する観点から、窒素雰囲気にすることもできる。水性混合液Ａの温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上８０℃以下である。水性混合液Ａの温度が２０℃以上であることにより、水性混合液Ａに溶解している金属種の析出が起こりにくい傾向にある。
【００２１】
また、得られる酸化物触媒の酸化数を調整する観点から、適量の過酸化水素水を水性混合液Ａに、必要に応じて添加することが好ましい。過酸化水素水を添加するタイミングは特に限定されない。このとき、得られる酸化物触媒の酸化数を適正な範囲に調整する観点から、過酸化水素水の添加量は、Ｓｂ１モルに対して、好ましくは０．０１〜５モルであり、より好ましくは０．５〜３モルであり、さらに好ましくは１〜２．５モルである。
【００２２】
水性混合液Ａに過酸化水素水を添加した後の加熱温度及び加熱時間は、過酸化水素水による液相酸化反応が十分に進行しうる状態になるよう調整することが好ましい。加熱温度は、好ましくは３０℃〜７０℃であり、加熱時間は、好ましくは５分〜４時間である。加熱時の攪拌の回転数は、同様に過酸化水素水による液相酸化反応が進行しやすい適度な回転数に調整することができる。過酸化水素水による液相酸化反応を十分に進行させる観点から、加熱の間、攪拌状態を保つことが好ましい。
【００２３】
〔工程（ｂ）〕
工程（ｂ）は、Ｎｂ原料（Ｎｂを含む原料）と水と有機酸とを混合し、Ｎｂ水溶液を得る工程である。Ｎｂ原料としては、特に限定されないが、例えば、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩が挙げられる。このなかでも、特にニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ化合物とも称される。また、Ｎｂ原料には水を添加して用いることが好ましい。このとき、添加する水１ｋｇに対するＮｂのモル比（モル／ｋｇ）は、Ｎｂ化合物を安定化させること等の観点から、好ましくは０．１〜１０モルであり、より好ましくは０．３〜５モルであり、さらに好ましくは０．４〜３モルである。
【００２４】
有機酸としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸が挙げられる。このなかでも、シュウ酸が好ましい。有機酸の添加量は、ニオブ１モルに対し、好ましくは１〜４モルであり、より好ましくは１．２〜３．８モルであり、さらに好ましくは１．５〜３．５モルである。有機酸の添加量がニオブ１モルに対し１モル以上であることにより、ニオブに由来する沈殿の発生をより抑制できる傾向にある。また、有機酸の添加量がニオブ１モルに対し４モル以下であることにより、触媒の酸化還元状態が適切に保たれ触媒性能がより向上する傾向にある。
【００２５】
Ｎｂ原料と水と有機酸とを混合する方法は、特に限定されず、どの順序で混合してもよい。また、混合時の温度は、Ｎｂ水溶液が凝固しない温度以上であり、Ｎｂ水溶液が沸騰しない温度以下であれば、どのような温度で混合してもよい。操作性等の観点から、室温で混合することが好ましい。
【００２６】
Ｎｂ水溶液には、過酸化水素水を添加することが好ましい。このとき、過酸化水素水の添加量は、Ｎｂ１モルに対して、好ましくは０．５〜２０モルであり、より好ましくは１〜１０モルであり、さらに好ましくは１．５〜５モルである。過酸化水素水の添加量が上記範囲内であることにより、Ｎｂ化合物と錯体を形成させて溶解状態で安定化でき、触媒構成元素の酸化還元状態を適正に調節でき、もって、得られる触媒の触媒性能を適正に調節できる傾向にある。
【００２７】
〔工程（ｃ）〕
工程（ｃ）は、Ｎｂ水溶液とシリカ原料とを混合し、水性混合液Ｂを得る工程である。本発明者らの検討により、従来の触媒の製造方法において、水中でＮｂ種と他金属種とをＮｂ種よりも他金属種が高濃度で存在する状態で混合すると、Ｎｂ種がシリカ担体とうまく複合化せず、触媒中にＮｂを均一には分散させることが困難であることが分かった。そこで、Ｎｂ種を他の金属種と混合する前に、シリカ原料とＮｂ種とを相互作用させることに着目し、鋭意検討を重ねた結果、あらかじめＮｂ種とシリカ原料とを混合する工程（ｃ）を導入することにより、シリカ担体上へのＮｂ種吸着を優先させ、金属成分の均一性を向上できることが明らかになった。また、これにより、本実施形態の製造方法により得られる酸化物触媒を用いて得られる不飽和ニトリル等の目的物収率がより向上することが分かった。
【００２８】
さらに、本発明者らが検討したところ、工程（ｃ）に用いるシリカ原料がシリカゾルである場合には、不飽和ニトリル等の目的物収率が向上することも分かった。この理由としては、表面シラノール基の多いシリカ原料に対して、Ｎｂ原料が吸着しやすく、Ｎｂ原料を核として触媒の活性種が生成し、目的物収率が向上すると推測されるが、これに限定されない。また、水性混合液Ａ中の金属成分の酸化還元を適切に制御すると、シリカ担体上のＮｂ種に他の金属成分が均一に分散し、目的生成物選択率が向上すると推測される。上記の観点から、工程（ｃ）に用いるシリカ原料はシリカゾルが好ましい。
【００２９】
また、水性混合液Ｂは、水性混合液Ａに対して添加することが好ましい。こうすることにより、Ｎｂ種の不均一な析出を抑制でき、且つシリカ担体上へのＮｂ種吸着を促進できることで、不飽和ニトリルの選択率が向上し、不飽和ニトリルの収率をより向上させることができる傾向にある。
【００３０】
シリカ原料は、酸化物触媒の担体として機能する。シリカ原料としては、特に限定されないが、例えば、シリカゾルを用いることができ、シリカ原料の一部又は全量に、粉体シリカを用いることもできる。
【００３１】
Ｎｂ水溶液とシリカ原料との混合順序は、特に限定されない。Ｎｂ水溶液にシリカ原料を添加してもよいし、シリカ原料にＮｂ水溶液を添加してもよい。このなかでも、Ｎｂ水溶液中のＮｂの析出を抑制する観点から、Ｎｂ水溶液にシリカ原料を添加する方がより好ましい。また、添加後に静置しておいても撹拌してもよく、さらにはホモジナイザーなどで超音波処理をしてもよい。このとき、あらかじめＮｂ水溶液に他の金属原料の一部を添加しておいてもよいし、シリカ原料に他の金属原料の一部を添加しておいてもよい。他の金属原料とは、Ｍｏ原料、Ｖ原料、Ｓｂ原料、Ｗ原料、Ｚ原料をいう。また、この際の他の金属原料の添加量は、最終的に添加する金属原料の総量に対して、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは０〜４０質量％であり、さらに好ましくは０〜３０質量％である。
【００３２】
Ｎｂ水溶液には、前述のとおり過酸化水素を添加することが好ましい。Ｎｂ水溶液に過酸化水素を添加する場合においては、Ｎｂ水溶液に過酸化水素を添加した後、シリカ原料と混合することが好ましい。
【００３３】
シリカ原料とＮｂ水溶液とを混合するときの温度は、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは５〜６０℃であり、さらに好ましくは１０〜４０℃である。混合時の温度が８０℃以下であることにより、シリカ原料の安定性が比較的高く、混合液のゲル化が抑制される傾向にある。Ｎｂ水溶液とシリカ原料との混合時間は、好ましくは１分〜６時間であり、より好ましくは１０分〜１時間であり、さらに好ましくは１５分〜４０分である。混合時間が１分であることにより、活性とアクリロニトリルの収率がより向上する傾向にある。また、混合時間が６時間であることにより、活性がより向上する傾向にある。
【００３４】
Ｎｂ種の不均一な析出を抑制し、且つシリカ担体上へのＮｂ種吸着を促進する観点から、水性混合液Ｂ中のＳｉ１モルに対するＮｂのモル比（Ｎｂ／Ｓｉ）は、好ましくは０．０２〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．６であり、さらに好ましくは０．０６〜０．５である。Ｎｂのモル比が０．０２以上であることにより、より多くのＮｂ種をシリカ担体上に吸着させ、分散させることができる傾向にある。また、Ｎｂのモル比が０．７以下であることにより、Ｎｂ種が溶液中で不均一に析出することなく、Ｎｂ種をシリカ担体上へ効率よく吸着させることができ、分散させることができる傾向にある。
【００３５】
〔工程（ｄ）〕
工程（ｄ）は、水性混合液Ａと水性混合液Ｂとを混合し、水性混合液Ｃを得る工程である。水性混合液Ａと水性混合液Ｂとの混合は、得られる水性混合液Ｃが凝固しない温度以上であり、並びに沸騰しない温度以下であれば、どのような温度で混合してもよい。触媒構成元素の酸化還元状態を適正に調節すること、並びに、得られる触媒の触媒性能を適正にすること等の観点から、水性混合液Ａと水性混合液Ｂとの混合温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下である。
【００３６】
〔工程（ｄ’）〕
本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、工程（ｄ）の後であって、工程（ｅ）の前に、水性混合液Ｃと、粉末シリカ及び／又はシリカゾルと、を混合する工程（ｄ’）を有していてもよい。得られる触媒の触媒性能を適正にする観点から、水性混合液Ｃと粉体シリカとを混合することが好ましい。粉体シリカは、そのまま添加することも可能であるが、より好ましくは粉体シリカを水に分散させた液、すなわち粉体シリカ含有懸濁液として添加することが好ましい。このときの粉体シリカ含有懸濁液中の粉体シリカ濃度は、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは３〜２０質量％であり、さらに好ましくは４〜１８質量％である。粉体シリカ濃度が１質量％以上であることにより、スラリーの粘度が低いことに起因して、触媒粒子の形状が歪となることを抑制できる傾向にある。また、触媒粒子にくぼみが発生すること等も抑制できる傾向にある。一方で、粉体シリカ濃度が３０質量％以下であることにより、原料調合液の粘性が大きいことに起因する、原料調合液のゲル化、配管内のつまりを回避できる傾向にあり、乾燥粉末を容易に得ることが可能となる。さらに、触媒性能もより向上する傾向にある。
【００３７】
ここで得られる水性混合液を熟成処理してもよい。熟成とは、該水性混合液を所定時間静置するか撹拌することをいう。熟成時間は、好ましくは９０分以上５０時間以下であり、より好ましくは９０分以上６時間以下である。熟成時間が上記範囲であることにより、水性混合液の酸化還元状態（電位）が好適となりやすく、得られる酸化物触媒の触媒性能がより向上する傾向にある。
【００３８】
〔工程（ｅ）〕
工程（ｅ）は、水性混合液Ｃを乾燥して、乾燥粉体Ｄを得る工程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うこともできる。気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応で流動床反応方式を採用する場合、反応器内における流動性を好ましい状態にする等の観点から、微小球状の乾燥粉体Ｄを得ることが好ましいので、噴霧乾燥を採用することが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式のいずれであってもよい。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。
【００３９】
噴霧速度、原料調合液の送液の速度、遠心方式の場合のアトマイザーの回転数等は、得られる乾燥粉体Ｄの大きさが好適になるように調整することが好ましい。乾燥粉体Ｄの平均粒子径は、好ましくは３５〜７５μｍであり、より好ましくは４０〜７０μｍであり、さらに好ましくは４５〜６５μｍである。なお、焼成後も平均粒子径は大きく変化することはない。乾燥粉体Ｄの平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４０】
〔工程（ｆ）〕
工程（ｆ）は、乾燥粉体Ｄを焼成して、酸化物触媒を得る工程である。乾燥粉体Ｄを焼成するための焼成装置としては、例えば、回転炉（ロータリーキルン）を用いることができる。また、乾燥粉体Ｄをその中で焼成する焼成器の形状は特に限定されないが、管状（焼成管）であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、特に円筒状であることが好ましい。加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ及び材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができる。
【００４１】
焼成工程は、２回に分けて行なうことが好ましい。最初の焼成を前段焼成、後の焼成を本焼成とした場合、前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、本焼成を４５０〜７００℃の温度範囲で行うことが好ましい。前段焼成と本焼成とを連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してから、あらためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。
【００４２】
焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、焼成の少なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。焼成をバッチ式で行う場合は、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体Ｄ１ｋｇ当たり、好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上であり、より好ましくは５０〜５０００ＮＬ／ｈｒ、さらに好ましくは５０〜３０００ＮＬ／ｈｒである。ここで、「ＮＬ」は、標準温度・圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定した気体の体積を意味する。
【００４３】
前段焼成体の還元率は、好ましくは７〜１５％であり、より好ましくは８〜１２％であり、さらに好ましくは９〜１２％である。還元率が上記範囲内であることにより、収率、触媒製造等の観点で好ましい。還元率を所望の範囲に制御する方法としては、例えば、前段焼成温度を変更する方法、焼成時の雰囲気中に酸素等の酸化性成分を添加する方法、又は、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法等が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。
【００４４】
〔工程（ｇ）〕
本実施形態の製造方法は、焼成体の粒子表面に存在する突起体を除去する工程（ｇ）をさらに有してもよい。突起体の多くは突出した酸化物の結晶やその他の不純物である。特に、複数の金属を含む焼成体の場合、焼成体の大部分を形成する結晶とは組成の異なる酸化物が、焼成体本体部から滲出したような形状で形成されることがある。このような突起体は流動性を低下させる要因になるため、触媒表面から除去することが好ましい。突起体の除去をグラムスケールで行う場合には、下記の装置を用いることが可能である。すなわち、底部に１つ以上の穴を有する穴あき板を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブを用いることができる。この垂直チューブに焼成体を投入し、下部から空気を流通させることで、それぞれの穴から気流が流れて焼成体同士の接触を促し、突起体の除去を行なうことができる。
【００４５】
〔酸化物触媒〕
本実施形態の酸化物触媒は、上記酸化物触媒の製造方法によって製造されたものである。本実施形態の製造方法で得られる酸化物触媒に含まれるシリカの含有量は、ＳｉＯ２換算で、酸化物触媒の総量に対して、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは４０〜６５質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。シリカの含有量が２０質量％以上であることにより、触媒の強度がより向上する傾向にある。また、シリカの含有量が７０質量％以下であることにより、より高い活性を有する傾向にある。
【００４６】
本実施形態の製造方法で得られる酸化物触媒は、下記式（１）で表される金属成分を含むことが好ましい。下記式（１）で示される金属組成を含むことにより、酸化物触媒を用いて不飽和ニトリルを製造する際に、不飽和ニトリルの選択率がより向上する傾向にある。
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＷｄＺｅＯｎ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦０．３、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、ｎはａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより決まる数である。）
【００４７】
〔不飽和ニトリルの製造方法〕
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、上記酸化物触媒の製造方法により得られた酸化物触媒を用いて、プロパン又はイソブタンを、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する工程を有する。以下、反応器に充填した本実施形態の酸化物触媒に、プロパン、アンモニア及び酸素含有ガスを接触させて、プロパンのアンモ酸化反応を行うことによりアクリロニトリルを製造する方法について説明する。
【００４８】
（原料）
原料のプロパン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、エタン、エチレン、ｎ−ブタン、イソブタン等の不純物を３ｖｏｌ％以下含むプロパンや、水等の不純物を３ｖｏｌ％以下程度含むアンモニアのような工業グレードのガスを使用できる。酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、空気、酸素を富化した空気、純酸素、又はこれらをヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス若しくは水蒸気で希釈したガスを反応に供することもできる。このなかでも、工業スケールで用いる場合には簡便さから空気を用いることが好ましい。
【００４９】
（反応条件）
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応は、特に限定されないが、例えば、以下の条件で行うことができる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は、好ましくは０．１〜６であり、より好ましくは０．５〜４である。また、反応温度は、好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃である。さらに、反応圧力は、好ましくは５×１０４〜５×１０５Ｐａであり、より好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。その上、接触時間は、好ましくは０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）であり、より好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）である。気相接触酸化反応の諸条件を上記範囲とすることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
【００５０】
本実施形態において、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０５Ｐａ）における原料混合ガス流量（Ｎｃｍ３／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
【００５１】
プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応は、特に限定されないが、例えば、以下の条件で行うことができる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．１〜６であり、より好ましくは０．５〜４である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は、好ましくは０．３〜１．５であり、より好ましくは０．７〜１．２である。反応温度は、好ましくは３５０〜５００℃であり、より好ましくは３８０〜４７０℃である。反応圧力は、好ましくは５×１０４〜５×１０５Ｐａであり、より好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。接触時間は、好ましくは０．１〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．５〜５ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３である。気相接触アンモ酸化反応の諸条件を上記範囲とすることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
【００５２】
気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応における反応方式は、固定床、流動床、移動床等従来の方式を採用できる。このなかでも、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、気相接触アンモ酸化反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下に本実施の形態を、実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５４】
（ニオブ混合液の調製）
以下の方法でニオブ混合液を調製した。
水１０ｋｇに、Ｎｂ２Ｏ５７９．８質量％を含有するニオブ酸１．４２０ｋｇと、シュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕５．１３４ｋｇと、を混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は４．８、仕込みのニオブ濃度は０．５２ｍｏｌ／ｋｇであった。この液を９５℃で２時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．３４０であった。【００５５】
（分析方法）
るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．８１２５ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６１１ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液であった。また、３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．４３０ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇであった。
２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ【００５６】
得られたニオブ混合液は、下記の実施例１〜６及び比較例１〜２の酸化物触媒の製造におけるニオブ原料液（Ｂ０）として用いた。【００５７】
〔アクリロニトリル（不飽和ニトリル）の収率〕
実施例と比較例においては、アクリロニトリルの収率は次の定義に従う。生成したアクリロニトリルのモル数は、予め濃度既知のアクリロニトリルのガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ：株式会社島津製、製品名ＧＣ２０１４）にて分析して検量線を作成した後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。
アクリロニトリルの収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００【００５８】
触媒の活性は、次の定義に従う。未反応プロパンのモル数は、アンモ酸化反応後のガスをＧＣに定量注入し、測定した。
触媒の活性＝−ｌｎ（未反応プロパンのモル数（％）／１００）×３．６（１０３ｓｅｃ／ｈ）／接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）×触媒の嵩比重（ｇ／ｃｍ３）【００５９】
［実施例１］
（乾燥粉体の調製）
乾燥粉体（Ｄ１）を次のようにして製造した。
水１，５２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４２１．５ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕５８．１ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕８２．６ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕と、を４．３ｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。【００６０】
得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後にＨ２Ｏ２３０質量％含有する過酸化水素水９７．２ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続け、水性混合液（Ａ２）を調製した。【００６１】
シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）４６０．５ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を６４．２ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ｂ１）を調製した。【００６２】
得られた水性混合液（Ｂ１）に、ＳｉＯ２３４．１質量％を含有するシリカゾル７１０．６ｇを添加し、室温で２０分間混合して、水性混合液（Ｂ２）を調製した。【００６３】
水性混合液（Ｂ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３０ｇ（純度５０％）、粉体シリカ２１０．５ｇを水３０２１．５ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ２）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液（Ｃ１）を得た。得られた水性混合液（Ｃ１）を、遠心式噴霧乾燥器（乾燥熱源は空気。以下同様。）に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｄ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃とした。【００６４】
（分級操作）
得られた乾燥粉体（Ｄ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ２）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ２）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。粒子含有率及び平均粒子径はＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０（商品名）により測定した（以下同様。）。【００６５】
（乾燥粉体（Ｄ２）の焼成）
得られた乾燥粉体（Ｄ２）を８０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径（内径。以下同様。）３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製円筒状焼成管に供給した。その焼成管内に１．５ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向（すなわち向流。以下同様。）、及び同じ方向（すなわち並流。以下同様。）にそれぞれ流し、合計の流量を３．０ＮＬ／ｍｉｎとした。焼成管を４回転／分の速度で回転させながら、最高焼成温度である３６０℃まで４時間かけて昇温し、３６０℃で１時間保持できるように炉の温度を設定して前段焼成を行った。焼成管出口で回収した前段焼成体を少量サンプリングし、窒素雰囲気下４００℃に加熱した後、還元率を測定したところ、１０．２％であった。回収した前段焼成体を６０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製焼成管に供給した。その焼成管内に１．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向、及び同じ方向にそれぞれ流し、合計の流量を２．２ＮＬ／ｍｉｎとした。６８０℃まで２時間で昇温し、６８０℃で２時間保持した後、６００℃まで８時間かけて降温できるように炉の温度を設定して、本焼成を行って、焼成体（Ｄ３）を得た。【００６６】
（突起体の除去）
底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に焼成体（Ｄ３）を５０ｇ投入した。次いで、それぞれの穴を経由して、その垂直チューブの下方から上方に向けて、室温にて空気を流通させて、焼成体同士の接触を促した。このときの気流が流れる方向における気流長さは５６ｍｍ、気流の平均線速は３３２ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた酸化物触媒（Ｅ１）中には突起体が存在しなかった。【００６７】
上記のようにして得られた酸化物触媒（Ｅ１）の組成を、蛍光Ｘ線分析（装置：リガク株式会社製、ＲＩＮＴ１０００（商品名）、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ。以下同様。）により測定した。得られた結果を表１に示す。【００６８】
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記で得られた酸化物触媒（Ｅ１）を用いて、以下の方法により、プロパンを気相接触アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）で供給した。この触媒について１０日間連続反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。【００６９】
［実施例２］
（乾燥粉体の調製）
乾燥粉体（Ｄ１）を次のようにして製造した。
実施例１と同様にして水性混合液（Ａ１）を調製した。得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２３４．１質量％を含有するシリカゾル６６１．１ｇを添加し、さらにＨ２Ｏ２３０質量％含有する過酸化水素水９７．２ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続け、水性混合液（Ａ２）を調製した。【００７０】
シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）４６０．５ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を６４．２ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ｂ１）を調製した。【００７１】
得られた水性混合液（Ｂ１）に、ＳｉＯ２３４．１質量％を含有するシリカゾル４９．５ｇを添加し、室温で２０分間混合して、水性混合液（Ｂ２）を調製した。【００７２】
水性混合液（Ｂ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３０ｇ（純度５０％）、粉体シリカ２１０．５ｇを水３０２１．５ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ２）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液（Ｃ１）を得た。得られた水性混合液（Ｃ１）を、遠心式噴霧乾燥器（乾燥熱源は空気。以下同様。）に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｄ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【００７３】
その後の分級操作等は実施例１と同様の条件で触媒を調製し、酸化物触媒（Ｅ１）を得た。次いで、該触媒を用いて実施例１と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。【００７４】
［実施例３］
（乾燥粉体の調製）
乾燥粉体（Ｄ１）を次のようにして製造した。
実施例１と同様にして水性混合液（Ａ１）を調製した。得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２３４．１質量％を含有するシリカゾル２９．９ｇを添加し、さらにＨ２Ｏ２３０質量％含有する過酸化水素水９７．２ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続け、水性混合液（Ａ２）を調製した。【００７５】
シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）４６０．５ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を６４．２ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ｂ１）を調製した。【００７６】
得られた水性混合液（Ｂ１）に、ＳｉＯ２３４．１質量％を含有するシリカゾル１２６７．８ｇを添加し、室温で２０分間混合して、水性混合液（Ｂ２）を調製した。【００７７】
水性混合液（Ｂ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液３０ｇ（純度５０％）、及び粉体シリカ２０．５ｇを水２９４．８ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ２）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液（Ｃ１）を得た。得られた水性混合液（Ｃ１）を、遠心式噴霧乾燥器（乾燥熱源は空気。以下同様。）に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｄ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【００７８】
その後の分級操作等は実施例１と同様の条件で触媒を調製し、酸化物触媒（Ｅ１）を得た。次いで、該触媒を用いて実施例１と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。【００７９】
［実施例４］
水性混合液（Ｂ１）とシリカゾルとの混合時間を３０秒とする以外は、実施例１と同様の条件で触媒を調製し、酸化物触媒（Ｅ１）を得た。次いで、該触媒を用いて実施例１と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。【００８０】
［実施例５］
（乾燥粉体の調製）
実施例１と同様にして水性混合液（Ａ１）を調製した。得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２３４．１質量％を含有するシリカゾル６２８．１ｇを添加し、さらにＨ２Ｏ２３０質量％含有する過酸化水素水９７．２ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続け、水性混合液（Ａ２）を調製した。【００８１】
シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）４６０．５ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を６４．２ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ｂ１）を調製した。【００８２】
得られた水性混合液（Ｂ１）に、ＳｉＯ２３４．１質量％を含有するシリカゾル８２．５ｇを添加し、室温で２０分間混合して、水性混合液（Ｂ２）を調製した。【００８３】
水性混合液（Ｂ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液３０ｇ（純度５０％）、及び粉体シリカ２１０．５ｇを水３０２１．５ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ２）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液（Ｃ１）を得た。得られた水性混合液（Ｃ１）を、遠心式噴霧乾燥器（乾燥熱源は空気。以下同様。）に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｄ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【００８４】
その後の分級操作等は実施例１と同様の条件で触媒を調製し、酸化物触媒（Ｅ１）を得た。次いで、該触媒を用いて実施例１と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。【００８５】
［実施例６］
水性混合液（Ｂ１）とシリカゾルとの混合時間を３０秒とする以外は、実施例２と同様の条件で触媒を調製し、酸化物触媒（Ｅ１）を得た。次いで、該触媒を用いて実施例１と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。【００８６】
［比較例１］
（乾燥粉体の調製）
乾燥粉体（Ｄ’）を次のようにして製造した。実施例１と同様にして水性混合液（Ａ１）を調製した。得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２３４．１質量％を含有するシリカゾル７１０．６ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２３０質量％含有する過酸化水素水９７．２ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続け、水性混合液（Ａ’）を調製した。【００８７】
シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）４６０．５ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を６４．２ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ｂ１）を調製した。【００８８】
水性混合液（Ｂ１）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３０ｇ（純度５０％）、粉体シリカ２１０．５ｇを水２８４１．８ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ’）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液（Ｃ’）を得た。得られた水性混合液（Ｃ’）を、遠心式噴霧乾燥器（乾燥熱源は空気。以下同様。）に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｄ’）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【００８９】
実施例１と同様の方法で、該粉体を分級、焼成し、該触媒を用いてプロパンのアンモ酸化反応を行った。【００９０】
［比較例２］
乾燥粉体（Ｄ１）の調製を、水性混合液（Ａ１）にシリカゾル７１０．６ｇを添加する代わりに、水性混合液（Ａ２）にシリカゾル７１０．６ｇを添加し、且つシリカゾル、水性混合液（Ｂ１）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液、粉体シリカを分散させた分散液の順に水性混合液（Ａ２）に添加する以外は、実施例１と同様の方法で行った。次いで、該粉体を分級、焼成し、該触媒を用いて実施例１と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。【００９１】
［実施例７］
（乾燥粉体の調製）
乾燥粉体（Ｄ１）を次のようにして製造した。
水１，５５７ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４３２．１ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕５９．９ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕８４．３ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕と、を４．８ｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。【００９２】
得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後にＨ２Ｏ２３０質量％含有する過酸化水素水９８．４ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続け、水性混合液（Ａ２）を調製した。【００９３】
シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）３７８．４ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を６６．３ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ｂ１）を調製した。【００９４】
得られた水性混合液（Ｂ１）に、ＳｉＯ２３４．０質量％を含有するシリカゾル８０７．８ｇを添加し、室温で２０分間混合して、水性混合液（Ｂ２）を調製した。【００９５】
水性混合液（Ｂ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３１．０ｇ（純度５０％）、粉体シリカ２１１．５ｇを水２８５０ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ２）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液（Ｃ１）を得た。得られた水性混合液（Ｃ１）を、遠心式噴霧乾燥器（乾燥熱源は空気。以下同様。）に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｄ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃とした。【００９６】
（分級操作）
得られた乾燥粉体（Ｄ１）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｄ２）を得た。得られた乾燥粉体（Ｄ２）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。粒子含有率及び平均粒子径はＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０（商品名）により測定した（以下同様。）。【００９７】
（乾燥粉体（Ｄ２）の焼成）
得られた乾燥粉体（Ｄ２）を８０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径（内径。以下同様。）３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製円筒状焼成管に供給した。その焼成管内に１．５ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向（すなわち向流。以下同様。）、及び同じ方向（すなわち並流。以下同様。）にそれぞれ流し、合計の流量を３．０ＮＬ／ｍｉｎとした。焼成管を４回転／分の速度で回転させながら、最高焼成温度である３６０℃まで４時間かけて昇温し、３６０℃で１時間保持できるように炉の温度を設定して前段焼成を行った。焼成管出口で回収した前段焼成体を少量サンプリングし、窒素雰囲気下４００℃に加熱した後、還元率を測定したところ、１０．２％であった。回収した前段焼成体を６０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製焼成管に供給した。その焼成管内に１．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向、及び同じ方向にそれぞれ流し、合計の流量を２．２ＮＬ／ｍｉｎとした。６８０℃まで２時間で昇温し、６８０℃で２時間保持した後、６００℃まで８時間かけて降温できるように炉の温度を設定して、本焼成を行って、焼成体（Ｄ３）を得た。【００９８】
（突起体の除去）
底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に焼成体（Ｄ３）を５０ｇ投入した。次いで、それぞれの穴を経由して、その垂直チューブの下方から上方に向けて、室温にて空気を流通させて、焼成体同士の接触を促した。このときの気流が流れる方向における気流長さは５６ｍｍ、気流の平均線速は３３２ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた酸化物触媒（Ｅ１）中には突起体が存在しなかった。【００９９】
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記で得られた酸化物触媒（Ｅ１）を用いて、以下の方法により、プロパンを気相接触アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）で供給した。この触媒について１０日間連続反応を行ったときのアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。【０１００】
［実施例８］
（乾燥粉体の調製）
乾燥粉体（Ｄ１）を次のようにして製造した。
実施例７と同様にして水性混合液（Ａ１）を調製した。得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２３４．０質量％を含有するシリカゾル７６０．３ｇを添加し、さらにＨ２Ｏ２３０質量％含有する過酸化水素水９８．４ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続け、水性混合液（Ａ２）を調製した。【０１０１】
シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）３７８．４ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を６６．３ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ｂ１）を調製した。【０１０２】
得られた水性混合液（Ｂ１）に、ＳｉＯ２３４．０質量％を含有するシリカゾル４７．５ｇを添加し、室温で２０分間混合して、水性混合液（Ｂ２）を調製した。【０１０３】
水性混合液（Ｂ２）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３１．０ｇ（純度５０％）、粉体シリカ２１１．５ｇを水２８５０ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ２）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液（Ｃ１）を得た。得られた水性混合液（Ｃ１）を、遠心式噴霧乾燥器（乾燥熱源は空気。以下同様。）に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｄ１）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃とした。【０１０４】
その後の分級操作等は実施例７と同様の条件で触媒を調製し、酸化物触媒（Ｅ１）を得た。次いで、該触媒を用いて実施例７と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。【０１０５】
［実施例９］
水性混合液（Ｂ１）とシリカゾルとの混合時間を３０秒とする以外は、実施例７と同様の条件で触媒を調製し、酸化物触媒（Ｅ１）を得た。次いで、該触媒を用いて実施例７と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。【０１０６】
［実施例１０］
水性混合液（Ｂ１）とシリカゾルとの混合時間を３０秒とする以外は、実施例８と同様の条件で触媒を調製し、酸化物触媒（Ｅ１）を得た。次いで、該触媒を用いて実施例８と同様の方法でプロパンのアンモ酸化反応を行った。【０１０７】
［比較例３］
（乾燥粉体の調製）
乾燥粉体（Ｄ’）を次のようにして製造した。実施例７と同様にして水性混合液（Ａ１）を調製した。得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２３４．０質量％を含有するシリカゾル８０７．８ｇを添加し、さらに、Ｈ２Ｏ２３０質量％含有する過酸化水素水９８．４ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続け、水性混合液（Ａ’）を調製した。【０１０８】
シュウ酸／ニオブのモル比が２．３４０のニオブ混合液（Ｂ０）３７８．４ｇに、Ｈ２Ｏ２３０質量％を含有する過酸化水素水を６６．３ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性混合液（Ｂ１）を調製した。【０１０９】
水性混合液（Ｂ１）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３１．０ｇ（純度５０％）、粉体シリカ２４２．５ｇを水３４８０．８ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ’）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液（Ｃ’）を得た。得られた水性混合液（Ｃ’）を、遠心式噴霧乾燥器（乾燥熱源は空気。以下同様。）に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｄ’）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。【０１１０】
実施例７と同様の方法で、該粉体を分級、焼成し、該触媒を用いてプロパンのアンモ酸化反応を行った。【０１１１】
実施例１〜１０、比較例１〜３に示す触媒を用いた反応の活性、収率を表１に示す。【０１１２】
【表１】
2015133510.tif 000002
＊水性混合液Ｂ中のＳｉ１モルに対するＮｂのモル比（Ｎｂ／Ｓｉ）【０１１３】
収率が０．５％上昇し、その代わりに副生成物としてのＣＯｘが０．５％減少した場合、以下の条件で計算すると、１年に約８万トン近くのＣＯｘを減少させることが可能となる。温室効果ガスとしてのＣＯｘをこれほどの大規模で削減できるという観点において、実施例１〜１０は、比較例１〜３に対して有利な効果を奏する。
（条件）
世界のアクリロニトリル生産能力：約６００万Ｔ／年
改善前  ＡＮ収率５３％、ＣＯｘ１９％
改善後  ＡＮ収率５３．５％、ＣＯｘ１８．５％【０１１４】
本出願は、２０１４年３月６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４−０４４２３５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の製造方法により製造された酸化物触媒は、不飽和ニトリル等の触媒として産業上の利用可能性を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月13日(2016.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む水性混合液Ａを得る工程（ａ）と、
Ｎｂ原料と水と有機酸とを混合し、Ｎｂ水溶液を得る工程（ｂ）と、
前記Ｎｂ水溶液とシリカ原料とを混合し、水性混合液Ｂを得る工程（ｃ）と、
前記水性混合液Ａと前記水性混合液Ｂとを混合し、水性混合液Ｃを得る工程（ｄ）と、
前記水性混合液Ｃを乾燥して、乾燥粉体Ｄを得る工程（ｅ）と、
前記乾燥粉体Ｄを焼成して、酸化物触媒を得る工程（ｆ）と、
を有する、酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
前記水性混合液Ｂ中のＳｉ１モルに対するＮｂのモル比（Ｎｂ／Ｓｉ）が、０．０２〜０．７である、請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）において、前記Ｎｂ水溶液と前記シリカ原料との混合時間が１分〜６時間である、請求項１又は２に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｄ）の後であって、前記工程（ｅ）の前に、前記水性混合液Ｃと、粉末シリカ及び／又はシリカゾルと、を混合する工程（ｄ'）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物触媒に含まれるシリカの含有量が、ＳｉＯ2換算で２０〜７０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物触媒が、下記式（１）で表される金属成分を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＷdＺeＯn・・・（１）
（上記式（１）中、Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦０．３、０．１５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、ｎはａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより決まる数である。）
【国際調査報告】
2015133510.tif 000003
2015133510.tif 000004
2015133510.tif 000005
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