(57)【要約】【要旨】【課題】優れた垂直配向性と密着性とを備え、樹脂フィルム上でも高感度で重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材と、そのような配向材を用いる位相差材を提供するための硬化膜形成組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有するポリマー、（Ｂ）架橋剤、並びに（Ｃ）密着促進剤及び（Ｄ）熱架橋性基を有するポリマーのうちいずれか一方又は双方を含有することを特徴とする硬化膜形成組成物、当該組成物を用いて得られることを特徴とする配向材、当該組成物を用いて得られることを特徴とする位相差材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有するポリマー、
（Ｂ）架橋剤、並びに
（Ｃ）密着促進剤及び（Ｄ）熱架橋性基を有するポリマーのうちいずれか一方又は双方
を含有する硬化膜形成組成物であって、
前記垂直配向性基は下記式［１］で表される基であることを特徴とする、硬化膜形成組成物。
【化１】
2016031917.tif 000030
（式［１］中、
＊は結合位置を表し、
Ｙ１は単結合又は結合基を表し、
Ｙ２は単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基または−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ３は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、
Ｙ４は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ５同士は同一でも異なっていてもよく、
Ｙ６は水素原子、炭素原子数１〜１８アルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表し、
Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、環状基上の置換基又はＹ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、
またＹ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、Ｙ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよく、
さらにＹ２、Ｙ４又はＹ５が２価の環状基を表すか、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、Ｙ２が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、Ｙ２又はＹ３がアルキレン基を表すか、或いはＹ６がアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、
そして上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表し、
但し、Ｙ２乃至Ｙ６がそれぞれ表すところの炭素原子数１〜１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６〜３０である）。
【請求項２】
（Ａ）成分の熱架橋可能な官能基がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシシリル基である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の架橋剤がメチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤である、請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項４】
（Ｅ）架橋触媒をさらに含有する、請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜３００質量部の（Ｂ）成分を含有する、請求項１乃至４のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して、０．１質量部〜１００量部の（Ｃ）の成分及び１質量部〜４００質量部の（Ｄ）成分のうちいずれか一方又は双方を含有する、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｅ）成分を含有する、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材。
【請求項９】
請求項１乃至７のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶分子を垂直に配向させる垂直配向材に適する硬化膜形成組成物に関する。特に本発明は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、具体的には正の誘電異方性を有する液晶（△ε＞０）が充填されたＩＰＳ液晶表示装置（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ＬＣＤ；面内配向スイッチングＬＣＤ）の視野角特性を改善するために使用される、＋Ｃプレート（ポジティブＣプレート）を作成するのに有用な硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＰＳ−ＬＣＤは、液晶分子の垂直方向の傾きが発生しないため、視野角による輝度変化／色変化が少ないのが特徴であるが、コントラスト比と輝度、応答速度を高くしにくい点が弱点として挙げられる。例えば特許文献１に開示されるように、提案初期のＩＰＳ−ＬＣＤでは、視野角の補償フィルムが使用されておらず、こうした視野角の補償フィルムを使用していないＩＰＳ−ＬＣＤでは、傾斜角の暗状態における相対的に大きな光漏れのため、低いコントラスト比の値を示すという短所がある。【０００３】
特許文献２には、＋Ｃプレートと＋Ａプレート（ポジティブＡプレート）を使用したＩＰＳ−ＬＣＤ補償フィルムが開示されている。本文献には、そこに記載の液晶表示素子について、以下の構成が示されている。
１）液晶層面に平行な電場が印加できる電極により供給される両基板の間に水平配向を有する液晶層が挟まれている。
２）一枚以上の＋Ａプレートと＋Ｃプレートが両偏光板に挟まれている。
３）＋Ａプレートの主光軸は、液晶層の主光軸に垂直である。
４）液晶層の位相差値ＲＬＣ、＋Ｃプレートの位相差値Ｒ＋Ｃ、＋Ａプレートの位相差値Ｒ＋Ａは、次式を満たすように決められる。
ＲＬＣ：Ｒ＋Ｃ：Ｒ＋Ａ≒１：０．５：０．２５
５）＋Ａプレートと＋Ｃプレートの位相差値に対し偏光板の保護フィルムの厚み方向の位相差値の関係は示されていない（ＴＡＣ、ＣＯＰ、ＰＮＢ）。【０００４】
また、傾斜角での暗状態の光漏れを最小化することにより正面及び傾斜角での高いコントラスト特性、低い色ずれ（Ｃｏｌｏｒ  Ｓｈｉｆｔ）を有するＩＰＳ−ＬＣＤを提供することを目的とした、＋Ａプレートと＋Ｃプレートを有するＩＰＳ−ＬＣＤが開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２５６０２３号公報
【特許文献２】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献３】特開２００９−１２２７１５号公報
【特許文献４】特開２００１−２８１６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来提案されているように、＋Ｃプレートは偏光板の視野角が大きいところでの光漏れを補償することが出来るため、ＩＰＳ−ＬＣＤの光学補償フィルムとして非常に有用である。しかし、従来一般的に知られている延伸処理による方法では、垂直配向（ポジティブＣプレート）性を発現させることは難しい。
また、従来提案されているポリイミドを用いた垂直配向膜は、膜作成にあたりＮ−メチル−２−ピロリドン等のポリイミドの溶剤を使用する必要がある。このためガラス基材では問題にならないが、基材がフィルムの場合、配向膜形成時に基材にダメージを与えてしまうという問題がある。その上、ポリイミドを用いた垂直配向膜では、高温での焼成が必要となり、フィルム基材が高温に耐えられないという問題がある。
さらに、長鎖アルキルを有するシランカップリング剤等で基材を直接処理することにより、垂直配向膜を形成する方法も提案されているが、基材表面にヒドロキシ基が存在していない場合には処理が難しく、基材が制限されるという問題がある（特許文献４）。【０００７】
また、光配向技術を用いて３Ｄディスプレイのパターン化位相差材を製造する場合、従来はガラス基板上での形成がなされてきた。しかし、近年は製造コスト低減の要求に応じ、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、COP（シクロオレフィンポリマー）フィルムなどの安価な樹脂フィルム上で、所謂ロールツーロールにより生産されることが求められている。【０００８】
しかしながら、上述したような従来材料から形成された光配向膜では、樹脂フィルムへの密着性が弱く、樹脂フィルムの上で高信頼のパターン化位相差材を製造することは困難であった。【０００９】
したがって、密着性に優れてＴＡＣフィルム等の樹脂フィルム上でも高信頼の位相差材を形成することができ、光配向技術に適用可能な配向材と、そうした配向材を形成するための硬化膜形成組成物が求められている。【００１０】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、優れた垂直配向性を有するとともに、光学補償フィルムに求められる透明性や溶剤耐性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することである。【００１１】
そして、本発明の別の目的は、上記硬化膜形成組成物から得られ、優れた垂直配向性を備えるとともに耐溶剤性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材とその配向材を用いて形成された＋Ｃプレートに有用な位相差材を提供することにある。【００１２】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、側鎖に長鎖アルキル基を有するアクリル共重合体をベースとする硬化膜形成材料を選択することにより、基材の種類を問わずに優れた垂直配向性を有する硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１４】
すなわち、本発明は第１観点として、
（Ａ）垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有するポリマー、
（Ｂ）架橋剤、並びに
（Ｃ）密着促進剤及び（Ｄ）熱架橋性基を有するポリマーのうちいずれか一方又は双方
を含有する硬化膜形成組成物であって、
前記垂直配向性基は下記式［１］で表される基であることを特徴とする、硬化膜形成組成物に関する。【００１５】
【化１】
2016031917.tif 000002
【００１６】
（式［１］中、
＊は結合位置を表し、
Ｙ１は単結合又は結合基を表し、
Ｙ２は単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基または−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ３は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、
Ｙ４は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ５同士は同一でも異なっていてもよく、
Ｙ６は水素原子、炭素原子数１〜１８アルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表し、
Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、環状基上の置換基又はＹ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、
またＹ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、Ｙ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよく、
さらにＹ２、Ｙ４又はＹ５が２価の環状基を表すか、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、Ｙ２が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、Ｙ２又はＹ３がアルキレン基を表すか、或いはＹ６がアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、
そして上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表し、
但し、Ｙ２乃至Ｙ６がそれぞれ表すところの炭素原子数１〜１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６〜３０である）。【００１７】
第２観点として、（Ａ）成分の熱架橋可能な官能基がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシシリル基である、第１観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第３観点として、（Ｂ）成分の架橋剤がメチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤である、第１観点又は第２観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第４観点として、（Ｅ）架橋触媒をさらに含有する、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第５観点として、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜３００質量部の（Ｂ）成分を含有する、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第６観点として、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して、０．１質量部〜１００量部の（Ｃ）の成分及び１質量部〜４００質量部の（Ｄ）成分のうちいずれか一方又は双方を含有する、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第７観点として、０．０１質量部〜２０質量部の（Ｅ）成分を含有する、第４観点乃至第６観点のいずれかに記載の硬化膜形成組成物に関する。
第８観点として、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材に関する。
第９観点として、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の態様によれば、優れた垂直配向性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直配向させることができる配向材を提供するために有用な硬化膜形成組成物を提供することができる。【００１９】
本発明の第２の態様によれば、優れた垂直配向性を備え、低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直配向させることができる配向材を提供することができる。【００２０】
本発明の第３の態様によれば、樹脂フィルム上でも高い効率で形成でき、高透明で高い溶剤耐性と基板（基材とも称する）及び液晶フィルムとの密着性とを有する位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有するポリマー、（Ｂ）架橋剤、並びに（Ｃ）密着促進剤及び（Ｄ）熱架橋性基を有するポリマーのうちいずれか一方又は双方を含有する。本発明の硬化膜形成組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分に加えて、さらに、（Ｅ）成分として架橋触媒をも含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００２２】
＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、側鎖として垂直配向性基と熱架橋可能な官能基（以下、熱架橋性基とも称する）とを有するポリマーである。
本発明の（Ａ）成分のポリマーは特に限定されないが、好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、マレイミド等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体が適用されうる。
すなわち本発明の（Ａ）成分のポリマーは、側鎖に垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを含む例えばアクリル重合体（以下、（Ａ）成分のポリマーを単に特定共重合体ともいう）であればよく、アクリル共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及びその他の側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００２３】
（Ａ）成分のポリマーは、重量平均分子量が１，０００乃至２００，０００であることが好ましく、２，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、３，０００乃至１００，０００であることがさらになお好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。
【００２４】
（Ａ）成分のポリマー、すなわち側鎖に垂直配向性基等の特定の基を有するアクリル共重合体の合成方法としては、後述する垂直配向性基を有するモノマーを重合する方法、または、反応性基を有するアクリル重合体と垂直配向性基を有する化合物を高分子反応で結合する方法が簡便である。
中でも、（Ａ）成分である垂直配向性基と熱架橋性基とを有するポリマーは、垂直配向性基を有するモノマーと熱架橋性基とを有するモノマーを共重合することにより得られる共重合体、すなわち、上記垂直配向性基又は熱架橋性基を有する、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、マレイミド等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体を用いることが簡便である。
【００２５】
本明細書において、垂直配向性基とは、例えば炭素原子数が６〜２０程度の炭化水素基を含む基を表し、具体的には後述する式［１］で表される基を指す。
従って、垂直配向性基を有するモノマーとして、例えば炭素原子数６〜２０程度の炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。炭素原子数６〜２０の炭化水素基としては、直鎖状、枝分かれ状又は環状の炭素原子数６〜２０のアルキル基または芳香族基を含む炭素原子数６〜２０の炭化水素基が挙げられる。従って炭素原子数６〜２０の炭化水素基を含むモノマーの具体例としては、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、２−アルキルスチレン、３−アルキルスチレン、４−アルキルスチレン、Ｎ−アルキルマレイミドであって、当該アルキル基が炭素原子数６〜２０であるものが挙げられる。
【００２６】
垂直配向性基は、より具体的には、下記式［１］で表される基であり、即ち垂直配向性基を有するモノマーは、より具体的には下記式［１］で表される基を含む、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、マレイミド等の不飽和二重結合を有するモノマーである。
【化２】
2016031917.tif 000003
（式中、＊は結合位置を表す。）
【００２７】
式［１］中、Ｙ１は単結合又は結合基を表す。
【００２８】
式［１］中、Ｙ２は単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基または−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表す。
またＹ２として、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基が挙げられ、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２９】
上記複素環としてはピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環等が挙げられ、より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環である。
【００３０】
上記置換基として挙げたアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられ、上記アルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子−Ｏ−が結合した基を挙げることができる。また上記フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシル基としては、前記アルキル基及びアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
これらのなかでも、合成の容易さの点から、Ｙ２はベンゼン環またはシクロへキサン環であることが好ましい。
【００３１】
上記式［１］中、Ｙ３は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表す。
【００３２】
上記式［１］中、Ｙ４は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これら環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３３】
上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ２で挙げたものとすることができる。
【００３４】
さらに、Ｙ４として、炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。その好ましい例は、コレステリル、アンドロステリル、β−コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、および酢酸コレステロ−ルエステル等から選ばれる構造から水素原子を２個取り去った構造を有する２価の基である。より具体的には、例えば下記の通りである。
【化３】
2016031917.tif 000004
（式中、＊はＹ３及びＹ５（又はＹ６）との結合位置を表す。）
これらのなかでも、合成の容易さの点から、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環または炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００３５】
式［１］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ４で挙げたものとすることができる。
これらのなかでも、Ｙ５はベンゼン環またはシクロへキサン環であることが好ましい。
また式［１］中、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ５同士は同一の基であっても異なる基であってもよい。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、ｎは０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【００３６】
式［１］中、Ｙ６は水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。
なかでも、Ｙ６は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ６は炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、Ｙ６は炭素原子数１〜９のアルキル基または炭素原子数１〜９のアルコキシル基である。
なお、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基である場合は、Ｙ６は水素原子が好ましい。
【００３７】
上記式［１］中の定義において挙げたアルキレン基、アルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基又はフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよい。
例えば上記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基等が挙げられる。
【００３８】
上記アルキレン基としては、前記アルキル基から任意の水素原子を１個除去した二価の基を挙げることができる。
上記アルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子−Ｏ−が結合した基を挙げることができる。
また上記フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシル基としては、前記アルキル基及びアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【００３９】
上記Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、環状基上の置換基又はＹ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよい。
また、Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、Ｙ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよい。
【００４０】
さらに、Ｙ２、Ｙ４又はＹ５が２価の環状基を表すか、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、Ｙ２が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、Ｙ２又はＹ３がアルキレン基を表すか、或いはＹ６がアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよい。
また上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表す。
【００４１】
なお、Ｙ２乃至Ｙ６がそれぞれ表すところの炭素原子数１〜１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６〜３０であり、例えば６〜２０である。
これらのうち、垂直配向性と重合性液晶の塗布性を考慮すると、垂直配向性基は、炭素原子数７〜１８、特に８〜１５のアルキル基を含む基であることが好ましい。
【００４２】
好ましい垂直配向性基としては、例えば炭素原子数６〜２０程度の炭化水素基が挙げられる。炭素原子数６〜２０の炭化水素基としては、直鎖状、枝分かれ状又は環状の炭素原子数６〜２０のアルキル基または芳香族基を含む炭素原子数６〜２０の炭化水素基が挙げられる。
【００４３】
垂直配向性基としては、例えば、上記Ｙ１乃至Ｙ４が単結合であり、Ｙ３が単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、ｎが０であり、Ｙ６が炭素原子数１〜１８のアルキル基である基が挙げられ、中でも、式［１］で表される基が炭素原子数の合計が６〜２０であるアルキル基である垂直配向性基（ａ−１）が好ましい。このようなアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基のうち、炭素原子数の合計が６〜２０であるアルキル基が挙げられる。
【００４４】
垂直配向性基としては、上記以外にも、例えば、上記Ｙ１乃至Ｙ４が単結合であり、ｎが２乃至３であり、Ｙ５がベンゼン環及びシクロヘキサン環から選ばれる基であり、Ｙ６が炭素原子数１〜１８のアルキル基である垂直配向性基（ａ−２）が好ましい。このような基（ａ−２）としては、下記（ａ−２−１）〜（ａ−２−６）等が好ましい。
【化４】
2016031917.tif 000005
（式中、Ｙ６は炭素原子数１〜１８のアルキル基である。また＊は結合位置を表す。）
【００４５】
垂直配向性基としては、上記以外にも、例えば、上記Ｙ１乃至Ｙ３が単結合であり、Ｙ４がステロイド骨格であり、ｎが０であり、Ｙ６が水素原子である垂直配向性基（ａ−３）が好ましい。このような基（ａ−３）としては、例えば、下記式で表される垂直配向性基（ａ−３−１）〜（ａ−３−８）が挙げられる。
【化５】
2016031917.tif 000006
（式中、＊は結合位置を表す。）
【００４６】
熱架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、アルコキシシリル基が挙げられる。低温短時間で熱硬化膜を形成するという点から、好ましい熱架橋性基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基である。
【００４７】
熱架橋性基として上記ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン及び５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド及びＮ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のカルボキシル基を有するモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド及びＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート及びアミノプロピルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー；並びに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及びメタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明において垂直配向性基と熱架橋性基とを含むアクリル重合体（特定共重合体）を得る際に、上述の垂直配向性基を有するモノマー、並びに熱架橋性基（好ましくはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一つの置換基）を有するモノマーの他に、これらモノマーと共重合可能であり、上記の特定の官能基（垂直配向性基及び熱架橋性基）を有さないその他のモノマーを併用することができる。
【００４９】
そのようなその他のモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００５０】
以下、その他のモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド等が挙げられる。
【００５３】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００５４】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００５５】
前述したとおり、（Ａ）成分のポリマー、すなわち特定共重合体（垂直配向性基と熱架橋性基とを有するアクリル共重合体）の合成方法としては、垂直配向性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーと、熱架橋性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーと、所望によりその他モノマーとを共重合させる方法が簡便である。
【００５６】
特定共重合体を得るために用いる各モノマーの使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、３乃至９０モル％の垂直配向性基を有するモノマー、３乃至９０モル％の熱架橋性基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基）を有するモノマー、０乃至９４モル％の上記特定の官能基を有さないその他のモノマー（但しこれらモノマーの合計は１００モル％である）であることが好ましい。
垂直配向性基を有するモノマーの含有量が３モル％より少ないと、良好な垂直液晶配向性を付与し難い。垂直配向性基を有するモノマーの含有量が９０モル％より多いと、重合性液晶の塗布性が悪化し、均一な位相差フィルムを形成するのが難しい。
また、熱架橋性基（好ましくはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一つの置換基）を有するモノマーの含有量が３モル％よりも少ないと、充分な熱硬化性を付与し難く、良好な垂直液晶配向性を維持し難い。
【００５７】
本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、垂直配向性基を有するモノマーと熱架橋性基を有するモノマー、そして所望により上記特定の官能基を有さないモノマーとを、重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、垂直配向性基を有するモノマーと熱架橋性基を有するモノマー、そして所望により用いられる上記特定の官能基を有さないモノマー、及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、後述する＜溶剤＞に挙げるものを好適に使用できる。
前記方法により得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。後述するように、得られた特定共重合体の溶液をそのまま（Ａ）成分（の溶液）として使用することができる。
【００５８】
また、上記方法で得られた特定共重合体の溶液を、撹拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、特定共重合体の粉体とすることができる。前記操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えばよい。
本発明においては、特定共重合体は粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００５９】
また、本発明においては、（Ａ）成分の特定共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００６０】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分は、架橋剤である。
（Ｂ）成分である架橋剤は、前記（Ａ）成分の熱架橋可能な官能基と架橋を形成する基、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤であることが好ましい。
これらの基を有する化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等のメチロール化合物が挙げられる。
【００６１】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）（旧  大日本インキ化学工業（株））製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【００６２】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【００６３】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【００６４】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（以上、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製）等が挙げられる。
【００６５】
さらに、（Ｂ）成分の架橋剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基（すなわちメチロール基）またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
【００６６】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは、２，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００６７】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、（Ｂ）成分の架橋剤を兼ねて、後述する（Ｃ）成分で例示した、単位構造として、Ｎ−アルコキシメチル基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー（特定共重合体２）を用いることも出来る。
【００６８】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分であるポリマー１００質量部に基づいて１質量部〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜２００質量部である。架橋剤の含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性が低下し、垂直配向性が低下する。他方、含有量が過大である場合には垂直配向性および保存安定性が低下することがある。
【００６９】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ｃ）成分：密着促進剤と後述する（Ｄ）成分：熱架橋性基を有するポリマーのいずれか一方或いは双方を含有する。
本発明の（Ｃ）成分は、形成される硬化膜の接着性を向上させる成分（以下、密着向上成分とも言う。）である。
なお後述するように、前述の（Ｂ）成分として特定共重合体２を用いる場合、（Ｃ）成分は（Ｂ）成分と同じであってもよい。
【００７０】
（Ｃ）成分を含有する本実施形態の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜を配向材として用いる場合、配向材と重合性液晶の層との密着性が向上するよう、重合性液晶の重合性官能基と配向材の架橋反応部位を共有結合によりリンクさせることができる。その結果、本実施形態の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本実施形態の位相差材は、高温高湿の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。
【００７１】
（Ｃ）成分としては、ヒドロキシ基及びＮ−アルコキシメチル基から選ばれる基と、重合性基とを有するモノマー及びポリマーが好ましい。
このような（Ｃ）成分としては、ヒドロキシ基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ−アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ−アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基を有するポリマー等が挙げられる。以下、それぞれ具体例を示す。
【００７２】
（Ｃ）成分の一例として、ヒドロキシ基を含有した多官能アクリレート（以下、ヒドロキシ基含有多官能アクリレートとも言う。）を挙げることができる。
（Ｃ）成分の例であるヒドロキシ基含有多官能アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００７３】
（Ｃ）成分の一例として、１つのアクリル基と、１つ以上のヒドロキシ基とを有する化合物も挙げられる。このような、１つのアクリル基と、１つ以上のヒドロキシ基とを有する化合物の好ましい例を挙げる。尚、（Ｃ）成分の化合物は、以下の化合物例に限定されるものではない。
【００７４】
【化６】
2016031917.tif 000007
【００７５】
（上記式中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
【００７６】
また、（Ｃ）成分の化合物としては、１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つと、Ｎ−アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。
【００７７】
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
【００７８】
Ｎ−アルコキシメチル基のＮ、すなわち窒素原子としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等が挙げられる。従って、Ｎ−アルコキシメチル基としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等から選ばれる窒素原子にアルコキシメチル基が結合した構造が挙げられる。
【００７９】
（Ｃ）成分としては、上記の基を有するものであればよいが、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ１）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化７】
2016031917.tif 000008
【００８１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、若しくは直鎖又は分岐の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す）
【００８２】
上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００８３】
上記式（Ｘ１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物が挙げられる。なお（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドの双方を意味する。
【００８４】
（Ｃ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とＮ−アルコキシメチル基を有する化合物の別の態様としては、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ２）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化８】
2016031917.tif 000009
【００８６】
式中、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立に直鎖又は分岐の炭素原子数２乃至２０のアルキレン基、炭素原子数５乃至６の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む脂肪族基を表し、構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ５４は直鎖又は分岐の炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数５乃至６の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む脂肪族基を表し、これらの基の一つのメチレンまたは隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わっていてもよい。Ｚは＞ＮＣＯＯ−、または−ＯＣＯＮ＜（ここで「−」は結合手が１つであることを示す。また、「＞」「＜」は結合手が２つであることを示し、かつ、どちらか１つの結合手にアルコキシメチル基が結合していることを示す。）を表す。ｒは２以上９以下の自然数である。
【００８７】
Ｒ５３及びＲ５４の定義における炭素原子数２乃至２０のアルキレン基の具体例としては、炭素原子数２乃至２０のアルキル基から、さらに１乃至８個の水素原子を取り去った２価乃至９価の基が挙げられる。
【００８８】
当該炭素原子数２乃至２０のアルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、それらの一種または複数種が炭素原子数２０までの範囲で結合した基と、これらの基の一つのメチレンまたは隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わった基等が一例として挙げられる。
【００８９】
これらのうち、炭素原子数２乃至１０のアルキレン基が好ましく、Ｒ５３がエチレン基であり、Ｒ５４がヘキシレン基であるのが原料の入手性等の点から特に好ましい。
【００９０】
Ｒ５２の定義における炭素原子数１乃至２０のアルキル基の具体例としては、Ｒ５３及びＲ５４の定義における炭素原子数２乃至２０のアルキル基の具体例及びメチル基が挙げられる。これらのうち、炭素原子数１乃至６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００９１】
ｒとしては、２以上９以下の自然数が挙げられるが、中でも、２乃至６が好ましい。
【００９２】
化合物（Ｘ２）は、下記の反応スキームで表される製造方法により得られる。すなわち、下記式（Ｘ２−１）で表されるアクリルまたはメタクリル基を有するカルバメート化合物（以下、化合物（Ｘ２−１）とも言う）を、トリメチルシリルクロリドとパラホルムアルデヒド（一般に化学式（ＣＨ２Ｏ）ｎで表される）とを加えた溶媒中で反応させて下記式（Ｘ２−２）で表される中間体を合成し、その反応液へＲ５２−ＯＨで表されるアルコールを加えて反応させることにより製造される。
【００９３】
【化９】
2016031917.tif 000010
【００９４】
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｚ及びｒは前記の意味を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＨ−を表す。
【００９５】
化合物（Ｘ２−１）に対するトリメチルシリルクロリドとパラホルムアルデヒドの使用量は特に限定されないが、反応を完結させるため、分子中のカルバメート結合１つに対し、トリメチルシリルクロリドは１．０乃至６．０当量倍、パラホルムアルデヒドは１．０乃至３．０当量倍使用することが好ましく、トリメチルシリルクロリドの使用当量はパラホルムアルデヒドの使用当量より多いことがより好ましい。
【００９６】
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ピリジン、ピコリン等のピリジン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いてもよい。好ましくは塩化メチレン、クロロホルムであり、さらに好ましくは塩化メチレンである。
【００９７】
上記溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、溶媒を用いずに反応を実施してもよく、また溶媒を使用する場合には化合物（Ｘ２−１）に対して０．１乃至１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは１乃至３０質量倍であり、さらに好ましくは２乃至２０質量倍である。
【００９８】
反応温度は特に限定されないが、例えば−９０乃至２００℃、好ましくは−２０乃至１００℃で、さらに好ましくは−１０乃至５０℃である。
【００９９】
反応時間は、通常、０．０５乃至２００時間、好ましくは０．５乃至１００時間である。
【０１００】
反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
【０１０１】
反応させる際に、重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤としてはＢＨＴ（２，６−ジ−ターシャリーブチル−パラ−クレゾール）やハイドロキノン、パラ−メトキシフェノールなどを用いることができ、アクリル基、メタクリル基の重合を阻害するものであれば特に限定はされない。
【０１０２】
重合禁止剤を添加する場合の添加量は特に限定されないが、化合物（Ｘ２−１）の総使用量（質量）に対し、０．０００１乃至１０ｗｔ％であり、好ましくは０．０１乃至１ｗｔ％である。本明細書においてｗｔ％とは質量％を意味する。
【０１０３】
中間体（Ｘ２−２）にアルコールを反応させる工程においては、酸性条件下の加水分解を抑制するため塩基を加えてもよい。塩基の例としてはピリジン、ピコリン等のピリジン類や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンであり、より好ましくはトリエチルアミンである。塩基を添加する場合の添加量は、特に限定はされないが、反応時に用いたトリメチルシリルクロリドの添加量に対し、０．０１乃至２．０当量倍使用すればよく、より好ましくは０．５乃至１．０当量である。
【０１０４】
また、化合物（Ｘ２−１）から中間体（Ｘ２−２）を得た後、中間体（Ｘ２−２）を単離することなく、アルコールを添加して反応させてもよい。
【０１０５】
化合物（Ｘ２−１）の合成法は特に限定されないが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとポリオール化合物とを反応させるか、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、製造することが出来る。
【０１０６】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの具体例としては、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製，商品名：カレンズＭＯＩ［登録商標］）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト（昭和電工（株）製，商品名：カレンズＡＯＩ［登録商標］）などが挙げられる。
【０１０７】
ポリオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリンなどが挙げられる。
【０１０８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー等が挙げられる。
【０１０９】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート等が挙げられる。
【０１１０】
これらの（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物およびポリイソシアネート化合物は一般に市販されており、また、公知の方法によって合成することができる。
【０１１１】
また（Ｃ）成分の一例として、単位構造として、Ｎ−アルコキシメチル基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー（以下特定共重合体２ともいう）も挙げられる。これは、前述の通り（Ｂ）成分の架橋剤を兼ねることも出来、すなわちこの場合、（Ｃ）成分は（Ｂ）成分と同じであってもよい。
上記特定共重合体は、Ｎ−アルコキシメチル基及びＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基の双方の基を含む繰り返し単位構造を含むポリマー、或いはＮ−アルコキシメチル基を含む繰り返し単位構造と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を含む繰り返し単位とを含むポリマーであってよく、また、Ｎ−アルコキシメチル基及びＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基の双方の基を含む繰り返し単位構造と、Ｎ−アルコキシメチル基を含む繰り返し単位構造及びＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を含む繰り返し単位の少なくとも一方の繰り返し単位構造とを含むポリマーであってもよい。これらの中でも、特定共重合体２として、Ｎ−アルコキシメチル基を含む繰り返し単位構造と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を含む繰り返し単位とを含むポリマーを好適に用いることができる。
以下（Ｃ）成分の一例である特定共重合体２（（Ｃ）成分のポリマーとも称する）について述べる。
【０１１２】
Ｎ−アルコキシメチル基のＮ、すなわち窒素原子としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等が挙げられる。従って、Ｎ−アルコキシメチル基としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等から選ばれる窒素原子にアルコキシメチル基が結合した構造が挙げられる。
【０１１３】
Ｎ−アルコキシメチル基を与えるモノマー（以下、特定モノマーＸ１ともいう）としては、上記の基を有するものであればよいが、好ましくは、例えば上記の式（Ｘ１）で表される化合物（式中のＲ２が直鎖又は分岐の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す化合物）が挙げられる。
【０１１４】
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
【０１１５】
上記Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基は、ポリマーの主骨格の側鎖に組み込まれ得、すなわち、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する特定側鎖として、（Ｃ）成分のポリマーの側鎖に組み込まれ得る。
（Ｃ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する特定側鎖は、炭素原子数が３〜１６であって、末端に不飽和結合を有するものであることが好ましく、下記式（ｂ２）で表される特定側鎖が特に好ましい。式（ｂ２）で表される特定側鎖は、例えば式（ｂ２−１）に示すように、アクリル重合体のエステル結合部分に結合するものである。
【０１１６】
【化１０】
2016031917.tif 000011
【０１１７】
式（ｂ２）中、Ｒ６１は、炭素原子数が１〜１４であり、脂肪族基、環式構造を含む脂肪族基および芳香族基よりなる群から選ばれる有機基、または、この群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。Ｒ６１は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合またはウレタン結合などを含んでいてもよい。
【０１１８】
式（ｂ２）で表される特定側鎖において、Ｒ６２は水素原子またはメチル基であり、特にＲ６２が水素原子である特定側鎖が好ましい。より好ましくは、末端がアクリロイル基、メタクリロイル基またはビニルフェニル基である特定側鎖である。
【０１１９】
式（ｂ２−１）において、Ｒ６３は水素原子またはメチル基である。
【０１２０】
上記のような特定側鎖を有するポリマーを得る方法は、特に限定されない。
一例を挙げれば、予めラジカル重合などの重合方法によって、後述する特定官能基を有するアクリル重合体（以下、特定官能基を有するポリマーともいう）を生成する（なお、この特定官能基を有するアクリル共重合体には、後述するようにＮ−アルコキシメチル基が既に導入されている）。次いで、この特定官能基と、末端に不飽和結合（Ｃ＝Ｃ二重結合）を有する化合物（以下、特定化合物と称す。）とを反応させて特定側鎖を生成させることにより、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を導入し、（Ｃ）成分のポリマーを得ることができる。
【０１２１】
ここで、特定官能基とは、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基若しくはイソシアネート基などの官能基、または、これらから選ばれる複数種の官能基を言う。
【０１２２】
上述した特定側鎖を生成させる反応において、特定官能基と、特定化合物が有する官能基であって（特性側鎖を生成させる）反応に関与する基との好ましい組み合わせは、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、または、ヒドロキシ基と酸クロリドなどである。さらに、より好ましい組み合わせは、カルボキシル基とグリシジルメタクリレート、または、ヒドロキシ基とイソシアネートエチルメタクリレートである。
【０１２３】
また、上述した特定側鎖を生成させる反応において使用する特定官能基を有するポリマーは、Ｎ−アルコキシメチル基と特定官能基とを有するポリマーであることが好ましい。すなわち、好ましくは、前記特定官能基を有するポリマーは、Ｎ−アルコキシメチル基を与えるモノマーである特定モノマーＸ１と、末端に不飽和結合（Ｃ＝Ｃ二重結合）を有する化合物である特定化合物と反応するための官能基（特定官能基）を有するモノマー、すなわち、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基またはイソシアネート基などを有するモノマー（以下、特定モノマーＸ３ともいう）を必須成分として得られる共重合体であり、またその数平均分子量が２，０００〜２５，０００のものであることが好ましい。ここで、重合に用いる特定官能基を有するモノマーは、単独でもよいし、重合中に反応しない組み合わせであれば複数種を併用してもよい。
【０１２４】
以下に、特定官能基を有するポリマーを得るのに必要なモノマー、すなわち、特定モノマーＸ３の具体例を挙げる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１２６】
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセンおよび１，７−オクタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【０１２７】
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンおよび５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンなどが挙げられる。
【０１２８】
アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、２−アミノエチルアクリレートおよび２−アミノメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１２９】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【０１３０】
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシレンイソシアネートなどが挙げられる。
【０１３１】
上述したように、前記特定官能基との反応により得られる前記式（ｂ２）で表される特定側鎖において、Ｒ６１の具体例としては、下記式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１１）などが挙げられる。
【０１３２】
【化１１】
2016031917.tif 000012
（式中、＊はＲ６２が結合する二重結合を形成する炭素原子との結合個所を表す。）
【０１３３】
また、本発明においては、（Ｃ）成分のポリマーを得る際に、特定モノマーＸ１と、特定モノマーＸ３の他に、該モノマーと共重合可能であって、前記（Ａ）成分の熱架橋可能な官能基（すなわち、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基等）を有さないモノマーを併用することができる。
【０１３４】
そのようなモノマーの具体例としては、特定モノマーＸ１、並びに、特定モノマーＸ３とは異なる構造を有するアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等（以下、モノマーＸ４ともいう）が挙げられる。
【０１３５】
以下、前記モノマーＸ４の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記モノマーＸ４の例であるアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【０１３６】
前記モノマーＸ４の例であるメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【０１３７】
前記モノマーＸ４の例であるビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【０１３８】
前記モノマーＸ４の例であるスチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【０１３９】
前記モノマーＸ４の例であるマレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１４０】
（Ｃ）成分のポリマー中、Ｎ−アルコキシメチル基の存在割合が、該ポリマーの全繰り返し単位１００モルあたり、４０モル％〜９０モル％であることが好ましく、５０モル％〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１４１】
すなわち、（Ｃ）成分である特定共重合体２を得るために用いられる特定モノマーＸ１（Ｎ−アルコキシメチル基を与えるモノマー）の使用量は、（Ｃ）成分である特定共重合体２を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、４０モル％〜９０モル％であることが好ましく、５０モル％〜８５モル％がさらに好ましい。
合計が４０モル％未満である場合は（Ａ）成分との熱架橋による硬化が不十分となる場合があり、９０モル％より過大である場合は、液晶層との密着性に悪影響を与える場合がある。
【０１４２】
（Ｃ）成分のポリマー中、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基の存在割合が、該ポリマーの全繰り返し単位１００モルあたり、１０モル％〜６０モル％であることが好ましく、１５モル％〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【０１４３】
すなわち、（Ｃ）成分である特定共重合体２を得るために用いられる特定モノマーＸ３（末端に不飽和結合（Ｃ＝Ｃ二重結合）を有する化合物である特定化合物と反応するための官能基（特定官能基）を有するモノマー）の使用量は、（Ｃ）成分である特定共重合体２を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、１０モル％〜６０モル％であることが好ましく、１５モル％〜５０モル％であることがさらに好ましい。
合計が１０モル％未満である場合は、液晶層との密着性が不十分となる場合があり、６０モル％より過大である場合は、（Ａ）成分との熱架橋による硬化が不十分となる場合がある。
【０１４４】
（Ｃ）成分の例である特定共重合体２を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定モノマーＸ１と、特定モノマーＸ３と、所望によりそれ以外のモノマー（例えばモノマーＸ４）と重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、上記特定モノマーＸ１、特定モノマーＸ３、所望により用いられる当該それ以外のモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する［溶剤］の項に記載する。
【０１４５】
以上の方法により得られる（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ｃ）成分の溶液としてそのまま使用することができる。
【０１４６】
また、上記方法で得られた（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、撹拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、（Ｃ）成分の特定共重合体２の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｃ）成分の特定共重合体２と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｃ）成分の例である特定共重合体２の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えばよい。
【０１４７】
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物において、（Ｃ）成分の特定共重合体２は、粉体形態で、又は精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１４８】
また、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物において（Ｃ）成分の特定共重合体２は、複数種の混合物であってもよい。
【０１４９】
このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは、２，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【０１５０】
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１００質量部であり、更に好ましくは５質量部〜７０質量部である。（Ｃ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることで、形成される硬化膜に充分な密着性を付与することができる。しかし、１００質量部より多い場合、液晶配向性が低下し易い。
なお、（Ｂ）成分の上記特定共重合体２であり、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分が同じ（同一化合物）である場合、（Ｃ）成分の配合量を、（Ｂ）成分の配合量として捉える（この場合、配合上は（Ｃ）成分の配合量を０と捉える）ものとする。
【０１５１】
また、本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分の化合物の複数種の混合物であってもよい。
【０１５２】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、前述の（Ｃ）成分：密着促進剤と（Ｄ）成分：熱架橋性基を有するポリマーのいずれか一方或いは双方を含有する。
本発明の（Ｄ）成分であるポリマー（以下、特定重合体とも称する）としては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロースまたはその誘導体）、フェノールノボラック樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等の直鎖構造または分岐構造を有するポリマー、シクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
【０１５３】
（Ｄ）成分である特定重合体としては、好ましくは、アクリル重合体、ヒドロキシアルキルシクロデキストリン類、セルロース類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール並びにポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【０１５４】
（Ｄ）成分の特定重合体の好ましい一例であるアクリル重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニル化合物等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体であって、下記の特定官能基Ｄを有するモノマーを含むモノマーまたはその混合物を重合させることにより得られる重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定されない。
【０１５５】
特定官能基Ｄを有するモノマーとしては、ポリエチレングリコールエステル基を有するモノマー、炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマー、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、アルコキシシリル基を有するモノマー、アセトアセトキシ基を有するモノマー、そしてアミド基を有するモノマー等が挙げられる。
【０１５６】
上述したポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーとしては、Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−ＯＨのモノアクリレートまたはモノメタクリレートが挙げられる。そのｐの値は２〜５０であり、好ましくは２〜１０である。
【０１５７】
上述した炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。
【０１５８】
上述したフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
【０１５９】
上述したカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸が挙げられる。
【０１６０】
上述したアミノ基を側鎖に有するモノマーとしては、例えば、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート及びアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
【０１６１】
上述したアルコキシシリル基を側鎖に有するモノマーとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン及びアリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６２】
上述したアセトアセトキシ基を側鎖に有するモノマーとしては、例えば、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１６３】
また、本実施形態においては、（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体を合成するに際し、本発明の効果を損なわない限り、上述の特定官能基Ｄを有さないモノマー、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基およびアセトアセトキシ基のいずれも有さないモノマーを併用することができる。
【０１６４】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【０１６５】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【０１６６】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【０１６７】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１６８】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【０１６９】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１７０】
（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いる特定官能基Ｄを有するモノマーの使用量は、（Ｄ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、２モル％〜９８モル％であることが好ましい。特定官能基Ｄを有するモノマーが過小の場合は、得られる硬化膜の液晶配向性が不充分となり易く、過大の場合は（Ａ）成分との相溶性が低下し易い。
【０１７１】
（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基Ｄを有するモノマーを含むモノマーと、所望により特定官能基Ｄを有さないモノマーと、重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基Ｄを有するモノマーと、所望により用いられる特定官能基Ｄを有さないモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する［溶剤］の項に記載する。
【０１７２】
以上の方法により得られる（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【０１７３】
また、上記方法で得られた（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、撹拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｄ）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えばよい。
【０１７４】
（Ｄ）成分の好ましい例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００であることが好ましく、４，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
【０１７５】
次に、（Ｄ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としては（株）ＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油（株）製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【０１７６】
（Ｄ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としてはＤＩＣ（株）製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、（株）クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６等が挙げられる。
【０１７７】
（Ｄ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ（株）製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、（株）ダイセル製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
【０１７８】
（Ｄ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールと炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としては（株）ダイセル製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、（株）クラレ製のＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【０１７９】
（Ｄ）成分の特定重合体の好ましい一例であるセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類およびセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【０１８０】
（Ｄ）成分の特定重合体の好ましい一例であるシクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγシクロデキストリン等のシクロデキストリン、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリンならびにメチル−γ−シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられる。
【０１８１】
（Ｄ）成分の特定重合体の好ましい一例であるメラミンホルムアルデヒド樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂であり下記式で表される。
【０１８２】
【化１２】
2016031917.tif 000013
【０１８３】
上記式中、Ｒ２１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｑは繰り返し単位の数を表す自然数である。
【０１８４】
（Ｄ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、保存安定性の観点からメラミンとホルムアルデヒドの重縮合の際に生成したメチロール基がアルキル化されていることが好ましい。
【０１８５】
（Ｄ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂を得る方法は特には限定されないが、一般的にメラミンとホルムアルデヒドを混合し、炭酸ナトリウムやアンモニア等を用いて弱アルカリ性にした後６０℃〜１００℃にて加熱することにより合成される。さらにアルコールと反応させることでメチロール基をアルコキシ化することができる。
【０１８６】
（Ｄ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、重量平均分子量が２５０〜５，０００であることが好ましく、３００〜４，０００であることがより好ましく、３５０〜３，５００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が２５０未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性の向上効果が十分に現れない場合がある。
【０１８７】
本発明の実施形態においては、（Ｄ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は液体形態で、あるいは精製した液体を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１８８】
（Ｄ）成分の特定重合体の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
【０１８９】
本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｄ）成分のポリマーは、粉体形態で、または精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１９０】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して、好ましくは４００質量部以下、より好ましくは１０質量部〜３８０質量部、更に好ましくは４０質量部〜３６０質量部である。（Ｄ）成分の含有量が過大の場合は液晶配向性が低下し易く、過小の場合は密着性が低下し易い。
【０１９１】
また、本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分として例示されたポリマーの複数種の混合物であってもよい。
【０１９２】
＜（Ｅ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分に加えて、さらに（Ｅ）成分として架橋触媒を含有することができる。
（Ｅ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤を好適に使用できる。この（Ｅ）成分は、本発明の硬化膜形成組成物の熱硬化反応を促進させることにおいて有効である。
（Ｅ）成分は、具体的には、上記酸としてスルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩が挙げられる。そして上記熱酸発生剤としては、加熱処理時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば、特に限定されるものではない。
【０１９３】
上記酸の具体例としては、例えば、塩酸またはその塩；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物またはその水和物や塩等が挙げられる。
【０１９４】
また熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、さらに下記式で表される化合物：
【０１９５】
【化１３】
2016031917.tif 000014
【０１９６】
【化１４】
2016031917.tif 000015
【０１９７】
【化１５】
2016031917.tif 000016
【０１９８】
【化１６】
2016031917.tif 000017
【０１９９】
【化１７】
2016031917.tif 000018
【０２００】
【化１８】
2016031917.tif 000019
等が挙げられる。
【０２０１】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．１質量部〜１５質量部、更に好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。（Ｅ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができる。しかし、２０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０２０２】
＜溶剤＞
本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分、さらに必要に応じて（Ｅ）成分および／または後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【０２０３】
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０２０４】
本発明の硬化膜形成組成物を用い、樹脂フィルム上に硬化膜を形成して配向材を製造する場合は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ヘプタノン、イソブチルメチルケトン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、樹脂フィルムが耐性を示す溶剤であるという点から好ましい。
【０２０５】
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【０２０６】
＜その他添加剤＞
さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、密着向上剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０２０７】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分のポリマー、（Ｂ）成分の架橋剤および（Ｃ）成分の密着促進剤及び／又は（Ｄ）成分の熱架橋性基を有するポリマーを含有し、所望により（Ｅ）成分の架橋触媒、そして更に本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の添加剤を含有することができる組成物である。そして通常は、それらが溶剤に溶解した溶液の形態として用いられる。
【０２０８】
本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜３００質量部の（Ｂ）成分、並びに、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．１質量部〜１００質量部の（Ｃ）成分及び１質量部〜４００質量部の（Ｄ）成分のうち少なくとも一方を含有する硬化膜形成組成物。
［２］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜３００質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．１質量部〜１００質量部の（Ｃ）成分及び１質量部〜４００質量部の（Ｄ）成分のうち少なくとも一方、並びに、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
［３］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜３００質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．１質量部〜１００質量部の（Ｃ）成分及び１質量部〜４００質量部の（Ｄ）成分のうち少なくとも一方、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｅ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
［４］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜３００質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．１質量部〜１００質量部の（Ｃ）成分、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して１〜４００質量部の（Ｄ）成分、（Ａ）成分であるポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｅ）成分、並びに、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０２０９】
本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％〜６０質量％であり、好ましくは２質量％〜５０質量％であり、より好ましくは２質量％〜２０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０２１０】
本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分、さらには（Ｅ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０２１１】
本発明の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体（ポリマー）の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、さらには（Ｅ）成分等を入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【０２１２】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０２１３】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム基板（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。該硬化膜はそのまま配向材として適用できる。
【０２１４】
加熱乾燥の条件としては、硬化膜（配向材）の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃〜２００℃、時間０．４分間〜６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃〜１６０℃、０．５分間〜１０分間である。
【０２１５】
本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜（配向材）の膜厚は、例えば、０．０５μｍ〜５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【０２１６】
本発明の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、垂直配向性を有する重合性液晶溶液などの位相差材料を塗布し、配向材上で配向させることができる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させることにより、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、位相差フィルムとして有用となる。
【０２１７】
また、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
このように本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０２１８】
以下、例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。【０２１９】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜重合体原料＞
ＬＡＡ：ラウリルアクリレート
ＰＡＡ：パルミチンアクリレート
ＬＡＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル【０２２０】
Ａ１：２−（（（４−（４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−イル）フェノキシ）カルボニルアミノ）エチルメタクリレート
【化１９】
2016031917.tif 000020
Ａ２：６−（４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ）ヘキシルメタクリレート
【化２０】
2016031917.tif 000021
【０２２１】
＜（Ｂ）成分＞
ＨＭＭ：下記の構造式で表されるメラミン架橋剤［サイメル（ＣＹＭＥＬ）（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）］
【化２１】
2016031917.tif 000022
【０２２２】
＜（Ｃ）成分＞
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＤＭ−１：
【化２２】
2016031917.tif 000023
【０２２３】
＜（Ｄ）成分＞
ＰＵＡ：ポリウレタングラフトアクリルポリマー［アクリット（登録商標）８ＵＡ−１４６（大成ファインケミカル（株）製）］
ＰＣＤＯ：ポリカーボネートジオール［Ｃ−５９０（（株）クラレ製）］
ＰＥＰＯ：ポリエステルポリオール重合体（下記構造単位を有するアジピン酸／ジエチレングリコール共重合体。分子量４，８００。）
【化２３】
2016031917.tif 000024
（上記式中、Ｒは、アルキレンを表す。）【０２２４】
＜（Ｅ）成分＞
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物【０２２５】
＜溶剤＞
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＢＡ：酢酸ブチル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＣＰＭＥ：シクロペンチルメチルエーテル【０２２６】
以下の合成例に従い得られたアクリル共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。尚、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）および重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。【０２２７】
＜（Ａ）成分の合成（１）＞
＜合成例１＞
ＬＡＡ  ４．０ｇ、ＭＭＡ  １２．０ｇ、ＨＥＭＡ  ４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ６０．９ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（ＰＡ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１２，０００、Ｍｗは２６，０００であった。【０２２８】
＜合成例２＞
ＰＡＡ  ４．０ｇ、ＭＭＡ  １２．０ｇ、ＨＥＭＡ  ４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ６０．９ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（ＰＡ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは６，０００、Ｍｗは１２，０００であった。【０２２９】
＜合成例３＞
ＬＡＭＡ  ４．０ｇ、ＭＭＡ  １２．０ｇ、ＨＥＭＡ  ４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ６０．９ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（ＰＡ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１４，０００、Ｍｗは３１，０００であった。【０２３０】
＜合成例４＞
ＬＡＡ  ４．０ｇ、ＢｚＭＡ  １２．０ｇ、ＨＥＭＡ  ４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ６０．９ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（ＰＡ４）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，０００、Ｍｗは２４，０００であった。【０２３１】
＜合成例５＞
ＬＡＡ  ２．０ｇ、ＭＭＡ  １４．０ｇ、ＨＥＭＡ  ４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ６０．９ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（ＰＡ５）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１２，０００、Ｍｗは２７，０００であった。【０２３２】
＜合成例６＞
ＬＡＡ  ６．０ｇ、ＭＭＡ  １０．０ｇ、ＨＥＭＡ  ４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ６０．９ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（ＰＡ６）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１４，０００、Ｍｗは３１，０００であった。【０２３３】
＜（Ｂ）成分の合成＞
＜合成例７＞
ＢＭＡＡ  １００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ４．２ｇをＰＭ  １９３．５ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３５質量％）（ＰＢ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２，７００、Ｍｗは３，９００であった。【０２３４】
＜（Ｃ）成分の合成＞
＜合成例８＞
ＢＭＡＡ３２．０ｇ、ＧＭＡ８．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．８ｇをテトラヒドロフラン２０４．０ｇに溶解し、６０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体溶液をヘキサン１０００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（ＰＣ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは７，０００、Ｍｗは１８，０００であった。【０２３５】
＜合成例９＞
合成例８で得たアクリル共重合体（ＰＣ１）１０．０ｇ、アクリル酸２．２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１０ｍｇをＰＭ６０ｇに溶解させ、９０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクロイル基を有するアクリル共重合体（ＰＣ２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、アクリル共重合体（ＰＣ２）がアクロイル基を有することを確認した。
なお、ＰＣ２は本発明におけるＢ成分としても作用する。【０２３６】
＜化合物合成例１＞化合物［ＤＭ−１］の合成
【化２４】
2016031917.tif 000025
【０２３７】
窒素気流下中、２Ｌ四つ口フラスコに酢酸エチル５００ｇ、１，６−ヘキサンジオール３５．５ｇ（０．３００mol）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１．８０ｇ（１１.８mmol）、２，６−ジ−ターシャリーブチル−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）０．４５ｇ（２．０４mmol）を室温にて仕込み、マグネチックスターラー撹拌下にて５５℃まで昇温した。反応液へ、２−イソシアナトエチルアクリレート９５．９ｇ（０．６７９mol）を滴下し、２時間撹拌した後に反応液を高速液体クロマトフラフィーにて分析し、中間体が面積百分率で１％以下となったところで反応を完了させた。ヘキサンを３２８ｇ加え、室温まで冷却させた後、析出した固体をヘキサン２２９ｇで２回洗浄し、乾燥させて化合物［Ａ−ａ］を得た（１０４ｇ、０．２６０mol、収率８６．７％）。【０２３８】
【化２５】
2016031917.tif 000026
【０２３９】
窒素気流下中、２Ｌ四つ口フラスコにジクロロメタン１３３０ｇ、化合物［Ａ−ａ］１００ｇ（０．２５０mol）、パラホルムアルデヒド２２．５ｇ（０．７４９mol）を仕込み、氷浴中、トリメチルシリルクロリド１２２ｇ（１．１２mol）を滴下した。２時間撹拌後、トリエチルアミン６３．２ｇ（０．６２５mol）とメタノール２４０ｇの混合液を滴下した。３０分撹拌後、５Ｌ分液ロートに移し、水１５００ｇを加えて分液操作を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過により除去して得られたろ液を濃縮、乾燥させて化合物［ＤＭ−１］を得た（１１０ｇ、０．２２６mol、収率９０．３%）。化合物［ＤＭ−１］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．４２（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝１７．２），６．１７−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝１０．０），４．７７（ｄ，４Ｈ  Ｊ＝１９．６），４．３０（ｍ，４Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ  Ｊ＝６．４），３．６１（ｍ，４Ｈ），３．３０（ｄ，６Ｈ  Ｊ＝１２．８），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．４０（ｍ，４Ｈ）.【０２４０】
＜（Ｄ）成分の合成＞
＜合成例１０＞
ＭＭＡ  １００．０ｇ、ＨＥＭＡ１１．１ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ５．６ｇをＰＭ  ４５０．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（ＰＤ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは４，２００、Ｍｗは７，６００であった。【０２４１】
＜（Ａ）成分の合成（２）＞
＜合成例１１＞
Ａ１  ４．０ｇ、ＭＭＡ  １２．０ｇ、ＨＥＭＡ  ４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ６０．９ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（ＰＡ７）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１２，０００、Ｍｗは２３，０００であった。【０２４２】
＜合成例１２＞
Ａ２  ４．０ｇ、ＭＭＡ  １２．０ｇ、ＨＥＭＡ  ４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ６０．９ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（ＰＡ８）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１５，０００、Ｍｗは２９，０００であった。【０２４３】
＜合成例１３＞
ＭＡＡ  １３．８ｇ、ＬＡＡ  １４．１ｇ、ＨＥＭＡ  ７．２ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．６８ｇをＰＭ  １０７．０ｇに溶解し、８０℃にて１６時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（ＰＡ９）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１３，３００、Ｍｗは２７，８００であった。【０２４４】
＜基材フィルムの作成＞
基材として用いるアクリルフィルムは、例えば以下の方法で作成することができる。即ち、メチルメタクリレートを主成分とした共重合体等からなる原料ペレットを２５０℃にて押出機で溶融、Ｔ−ダイに通過させ、キャスティングロールおよび乾燥ロールなどを経て厚さ４０μｍのアクリルフィルムを作成することができる。【０２４５】
＜実施例、比較例＞
表１に示す組成にて実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物を調製した。なお表１中の（Ａ）〜（Ｅ）成分の配合量は全て固形分換算（調製時に溶液として得た場合、溶剤を除いたもの）である。次に、各位相差材形成組成物を用いて硬化膜を形成し、得られた硬化膜それぞれについて、垂直配向性および密着性の評価を行った。【０２４６】
【表１】
2016031917.tif 000027
【０２４７】
［垂直配向性の評価］
＜実施例１、比較例１＞
テクノビジョン製ＵＶオゾン処理装置（ＵＶ−３１２）を用いて、表２に示す基材表面に５分間ＵＶオゾン処理を施した。この基材上に、実施例１及び比較例１の各硬化膜形成組成物を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。その後、それぞれ温度１１０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、基材上にそれぞれ硬化膜を形成した。
この硬化膜上に、メルク（株）製の垂直配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１５を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この基材上の塗膜を６００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。
作製したこれら位相差材を、大塚電子（株）製位相差測定装置ＲＥＴＳ１００を用いて面内位相差の入射角度依存性を測定した。入射角度０度での面内位相差値が０、入射角度±５０度での面内位相差が３８±５ｎｍの範囲にあるものを垂直配向していると判断した。評価結果は、後に表２に「垂直配向性」としてまとめて示す。【０２４８】
＜実施例２〜１８、比較例２〜５＞
ＵＶオゾン処理を行わなかった以外は、上記実施例１と同じ条件で評価を実施した。実施例２〜１７及び比較例２及び３の評価結果を表２に「垂直配向性」として、実施例１８及び比較例４及び比較例５の評価結果を表３に示す。【０２４９】
［密着性の評価］
＜実施例１、比較例１＞
テクノビジョン製ＵＶオゾン処理装置（ＵＶ−３１２）を用いて、表２に示す基材表面に５分間ＵＶオゾン処理を施した。この基材上に、実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。その後、それぞれ温度１１０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、基材上にそれぞれ硬化膜を形成した。
この硬化膜上に、メルク（株）製の垂直配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１５を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この基材上の塗膜を６００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。
この位相差材に縦横１ｍｍ間隔で５×５マスとなるようカッターナイフで切込みをつけた。この切り込みの上にスコッチテープを用いてセロハンテープ剥離試験を行った。評価は、２５マス全て剥がれずに残っているものを○、１マスでも剥がれているものを×とした。評価結果は、後に表２に「密着性」としてまとめて示す。【０２５０】
＜実施例２〜１７、比較例２〜３＞
ＵＶオゾン処理を行わなかった以外は、上記実施例１と同じ条件で評価を実施した。評価結果は、後に表２に「密着性」としてまとめて示す。【０２５１】
【表２】
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【０２５２】
【表３】
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【０２５３】
表２に示すように、実施例１〜１７の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材は、比較例１〜３の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材と同様に、良好な垂直配向性を示した。また表３に示すように、実施例１８の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材は、比較例４及び５の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材と比較して、種々の基材において良好な垂直配向性を示した。
また、実施例１〜１７の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、優れた密着性を示した。それに対し、比較例１〜３の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、密着性を得ることが困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材を形成する材料として非常に有用であり、特に、ＩＰＳ−ＬＣＤの光学補償フィルム向け材料として好適である。
【国際調査報告】
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