(57)【要約】  縦方向に高い熱収縮率を有し、横方向は小さい熱収縮率を示し、収縮仕上がり性も優れたものとなる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを課題としている。  所定の組成のポリエステルからなり、長手方向を主収縮方向とする熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、温度変調DSC で測定した上記フィルムのガラス転移温度前後の可逆熱容量差が0.15J/g・℃以上0.30J/g・℃以下であり、９０℃の温水にフィルムを１０秒間浸漬したときの温湯収縮率が、フィルム長手方向で３０％以上８０％以下であることを全て満足する熱収縮性ポリエステル系フィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手方向を主収縮方向とする熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、温度変調DSCで測定した上記フィルムのガラス転移温度前後の可逆熱容量差が0.15J/g・℃以上0.30J/g・℃以下であり、９０℃の温水にフィルムを１０秒間浸漬したときの温湯収縮率が、フィルム長手方向で３０％以上８０％以下、幅方向で−１０％以上５％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
ポリエステル系フィルム同士を１４０℃でヒートシールした後の剥離強度が４．０Ｎ/１５ｍｍ以上１５Ｎ/１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
９０℃の熱風で収縮させた際のフィルム主収縮方向の最大収縮応力が２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
フィルムを構成する全ポリエステル成分中に、エチレングリコール以外のグリコール成分および／またはテレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含有し、その合計量がポリエステル全ユニット１００モル％中１０モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたミシン目またはノッチを有するラベルを、容器の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させて形成させることを特徴とする包装体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、熱収縮性ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびラベルを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、ガラス瓶またはプラスチックボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルム（いわゆる、熱収縮性フィルム）が広範に使用されるようになってきている。このような熱収縮性フィルムのうち、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣り、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない上、高温で焼却する必要があり、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。このため、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広範に利用されるようになってきており、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル等の流通量の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。【０００３】  熱収縮性フィルムからボトル飲料用のラベルを作製する場合、チューブ状にしてボトルに装着した後にボトル周方向に熱収縮させる必要がある。このため、幅方向に熱収縮する熱収縮性フィルムをラベルにする場合、フィルム幅方向が周方向となるようにチューブ状体を形成した上で、このチューブ状体を所定の長さに切断してラベルとしてから、ボトルに装着しなければならない。従って、幅方向に熱収縮する熱収縮性フィルムからなるラベルをボトルに装着するには、速度的に制限があって、改善が要望されていた。【０００４】  このため、最近では、フィルムロールから直接ボトルの周囲に巻き付けてラベルとする（所謂、ラップ・ラウンド）ことが可能な、長手方向に熱収縮するフィルムが求められている。さらに近年では、お弁当等の合成樹脂製容器の周囲を帯状のフィルムで覆うことによって容器を閉じた状態で保持するラッピング方法が開発されており、長手方向に収縮するフィルムは、このような包装用途にも適している。従って、長手方向に収縮するフィルムは、今後、需要が飛躍的に増大するものと見込まれている。【０００５】  近年では、様々な容器の形状が提案されており、それに伴ってフィルムの収縮特性に対する要求は高まっている。特に飲料用ボトルは、ボトル自体に凹凸をつけたり、印刷ラベルがボトル全体を覆ったり（フルシュリンク）してデザイン性を高めた包装形態が提案されている。これらの要求に答えるためには、フィルムの収縮率を高める必要がある。しかし、長手方向に大きく収縮させようとすると、それと直交する幅方向の収縮率も大きくなり、ラベルを容器へ収縮させた際にボトル高さ方向のラベル長（いわゆるラベルピッチ）が短くなってしまったり、ボトル形状によっては収縮仕上げ後にラベル端部が中央へ寄ってしまったりする（いわゆるヒケ）問題があった。ラベルピッチが短くなる、ヒケが生じることはデザイン要求を満たすことができないだけでなく、使用ラベル面積も増えるため経済上観点からも好ましくない。【０００６】  また、長手方向に熱収縮するフィルムからラベルを製造する際は、ボトルに巻き付けつつ、ヒートシールやホットメルト接着剤、有機溶剤等を用いて端��を接着する方法が採用されている。しかし、生産性を高めるためにラベル装着ラインを高速化すると、充分な接着強度が得られず、熱収縮の際に接着部がめくれたり剥がれたりする問題が発生していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第4752360号公報
【特許文献２】特開2009-114422号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は、長手方向に熱収縮するフィルムにおいて、上記した各種の問題、特に、収縮仕上がり性に優れ、接着部のめくれ上がりや剥がれ等の問題を解決したものとなる熱収縮性ポリエステル系フィルムの提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  即ち、本発明は以下の構成よりなる。１．長手方向を主収縮方向とする熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、温度変調DSCで測定した上記フィルムのガラス転移温度前後の可逆熱容量差が0.15J/g・℃以上0.30J/g・℃以下であり、９０℃の温水にフィルムを１０秒間浸漬したときの温湯収縮率が、フィルム長手方向で３０％以上８０％以下、幅方向で−１０％以上５％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。２．ポリエステル系フィルム同士を１４０℃でヒートシールした後の剥離強度が４．０Ｎ/１５ｍｍ以上１５Ｎ/１５ｍｍ以下であることを特徴とする上記第1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。３．９０℃の熱風で収縮させた際のフィルム主収縮方向の最大収縮応力が２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であることを特徴とする上記第１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。４．フィルムを構成する全ポリエステル成分中に、エチレングリコール以外のグリコール成分および／またはテレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含有し、その合計量がポリエステル全ユニット１００モル％中１０モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする上記第１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。５．上記第１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたミシン目またはノッチを有するラベルを、容器の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させて形成させることを特徴とする包装体
【発明の効果】
【００１０】  本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、長手方向の収縮率が高く、長手方向と直交する幅方向の収縮率が低いので、ＰＥＴボトル等のラベルとして熱収縮させたときに収縮不足やヒケの極めて少ない良好な仕上りを発現させることができる。また、ヒートシール性が良好なため、チューブ状体でボトルに装着した後、熱収縮させたときの接着部のめくれ上がりやハガレを抑制することができ、ＰＥＴボトル等のラベルを始めとする各種被覆ラベル等に好適に用いることができる。そして、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたラベルで包装された包装体は、美麗な外観を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１および比較例１のフィルムの温度変調ＤＳＣで測定した可逆熱容量曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  １．本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの特性  １．１  可動非晶量  本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度変調DSCによるヒートオンリーモードで測定した熱収縮性ポリエステル系フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）前後の可動非晶量の指標となる可逆熱容量差が0.15J/g・℃以上0.30J/g・℃以下でなければならない。以下、可動非晶の概念について説明する。
【００１３】  従来、フィルムを構成する分子の高次構造は結晶と非晶に分かれていると考えられており、フィルムの収縮に関与するのは非晶構造と考えられてきた。そのため、熱収縮性フィルムを高収縮化するためには、非晶構造となりうるユニットを構成するモノマー成分（以下、単に非晶成分）量を増やすという手段がとられてきた。従来の熱収縮性フィルムの製膜方式である一軸延伸法で得られるフィルムでは、非晶成分量を増やすことで、それに見合った収縮率の増加が認められていた。しかし、例えば特許文献１に記載されている横−縦延伸法で得られる熱収縮性フィルムは、非晶成分量を増やしても、増量分に見合った収縮率の増大が見られないということが判明した。非晶成分量をさらに増やすと、主収縮方向である縦方向の収縮率だけでなく、横方向の収縮率も増加してしまう欠点がある。さらに本発明者等が検討したところ、結晶化度と熱収縮率、あるいは、融解熱と熱収縮率には、ほとんど相関がないことも判明した。これらのことから、ポリエステルが結晶相と非晶相との２相に分かれているのではなく、結晶相と、可動非晶相と剛直非晶相の３相に分かれているのではないかと考えた。
【００１４】  この剛直非晶（Ｒｉｇｉｄ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）とは、結晶と可動非晶（Ｍｏｂｉｌｅ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ；従来の完全非晶）の中間状態で、Ｔｇ以上でも分子運動が凍結しており、Ｔｇよりも高い温度で流動状態となる非晶のことである（例えば、十時  稔，「ＤＳＣ（３）−高分子のガラス転移挙動編−」，繊維学会誌（繊維と工業），Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．１０（２００９））。剛直非晶量（率）は、１００％−結晶化度−可動非晶量で表せる（例えば、P. G. Karagiannidis, a. C. Stergiou and G. P. Karayannidis, Eur. Polym. J. 44, 1475-1486 (2008)）。
【００１５】  そして、可動非晶量と熱収縮率の関係を検討したところ、両者には相関があることがわかった。さらに、未延伸シート、横延伸後のフィルム、最終熱処理後のフィルム等について、可動非晶量を測定したところ、横延伸と中間熱処理後のフィルムのうち、未延伸フィルムに比べて可動非晶量が大きく減少したフィルムは、高い熱収縮率を示すことができず、可動非晶が剛直非晶に変化していることが示唆された。
【００１６】  そこで、本発明者等は、横延伸や中間熱処理の条件、横方向の弛緩条件を検討すると共に、延伸工程や熱処理によって可動非晶から剛直非晶へ変化する割合が小さく、延伸工程での弛緩（リラックス）処理等によって剛直非晶から可動非晶への変化量が大きい非晶成分を見出す検討を続け、本発明を完成するに至ったのである。なお、可動非晶量は、図１に示した温度変調ＤＳＣ測定から得られた可逆熱容量曲線より求めることができる。図１では、フィルムのガラス転移に相当する温度の前後でベースラインがシフトする。ここで、熱容量曲線においてＴｇより高温側での熱容量曲線のベースラインの延長線を引く。Ｔｇ＋５℃からＴｇ＋１５℃の範囲の熱容量曲線のベースラインを、最小二乗法により直線フィッティングしたものを前記Ｔｇより高温側での熱容量曲線のベースラインの延長線とする。そして、変曲点（Ｔｇ）における接線との交点を求め、この交点におけるＹ軸（可逆熱容量）の値を読み取り、高温側の熱容量とする。次に、Ｔｇより低温側での熱容量曲線のベースラインの延長線を引く。ここで、Ｔｇ−１５℃からＴｇ−５℃の範囲の熱容量曲線のベースラインを、最小二乗法により直線フィッティングしたものを前記Ｔｇより低温側での熱容量曲線のベースラインの延長線とする。そして、変曲点（Ｔｇ）における接線との交点を求め、この交点におけるＹ軸（可逆熱容量）の値を読み取り、低温側の熱容量とし、高温側の熱容量と低温側の熱容量の値の差を熱容量差ΔＣpとする。そして、この熱容量差ΔＣｐが可動非晶量に相当するとされている。ΔＣpが０．１５Ｊ／（ｇ・℃）よりも小さいと、可動非晶量が少ないため高熱収縮率を達成できず、０．１６Ｊ／（ｇ・℃）以上が好ましく、０．１７Ｊ／（ｇ・℃）以上がより好ましい。ΔＣpは０．３０Ｊ／（ｇ・℃）を超えても構わないが、本発明では、０．３０Ｊ／（ｇ・℃）程度が上限である。
【００１７】１．２  フィルム縦方向の９０℃収縮率本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の温湯中に、無荷重状態で１０秒間浸漬し、フィルムを直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、収縮前後の長さから、下式１により算出したフィルムの縦方向（主収縮方向）の熱収縮率（すなわち、９０℃の温湯収縮率）が、３０％以上８０％以下でなければならない。   熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）  式１ ９０℃における縦方向の温湯収縮率が３０％未満であると、収縮量が小さいため、ラベルとして用いた場合に、熱収縮後のラベルにシワやタルミが生じてしまう。９０℃の温湯収縮率は３３％以上が好ましく、３６％以上がより好ましい。９０℃における縦方向の温湯収縮率は高ければ高いほど容器の形状に追従できて好ましいが、８０％以上の収縮率を発現させるには、縦方向の延伸倍率が５．５倍以上である必要が生じ、製膜工程において破断が多発してしまうので好ましくない。９０℃の温湯収縮率は、７７％以下が好ましく、７４％以下がより好ましい。
【００１８】  ２．３  フィルム横方向の９０℃収縮率本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記と同様にして測定されたフィルム横方向（主収縮方向と直交する方向）の９０℃の温湯収縮率が、−１０％以上５％以下でなければならない。９０℃における横方向の温湯収縮率が−１０％未満である（すなわち、加熱による伸長が大きい）と、ボトルのラベルとして使用する際に、ラベルに伸びが生じすぎてシワになりやすく、良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、９０℃における横方向の温湯収縮率が５％を超えると、収縮後のラベルに歪みやヒケが生じ易くなるので好ましくない。９０℃における横方向の温湯収縮率は、好ましくは−８％以上３％以下であり、より好ましくは−６％以上１％以下である。
【００１９】  特許文献２では、中間熱処理を７５℃以上１４０℃以下の温度で行い、最終熱処理工程で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で９０℃以上１４０℃以下の温度で加熱しながら幅方向に１％以上３０％以下の範囲内で緩和させ、更に実施例においては縦延伸倍率を最大で２．４とすることで、横方向の収縮率を−５％以上（実施例では最小−１．５％）、５％以下に調整していた。この文献に記載の方法によって、フィルム横方向の収縮率をマイナスにすることには成功しているが、縦延伸倍率が２．４倍以下と低倍率に抑えられているため、縦方向の温湯熱収縮率を３０％より大きくすることは非常に困難であった。これは、横方向への延伸後フィルムを縦方向に延伸する際に、縦方向への延伸応力により横方向にもネッキングの力が作用して、横方向へも少し収縮するフィルムとなってしまうことによる。そして、この作用は縦延伸倍率が大きいほど顕著となる。そこで、本発明者等は、中間熱処理温度や横方向の弛緩率をより適切に調整することで、可動非晶量を多くすることに成功した。可動非晶は完全非晶質なため、可動非晶が多いと縦延伸時の横方向のネッキング応力が小さくなり、横方向の収縮率を小さくできる。本発明では、可動非晶量を多くすることで、幅方向に延伸したフィルムであっても、幅方向の収縮率がマイナスのフィルムを提供できたと考えられる。
【００２０】２．４  ヒートシール強度  さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、140℃でヒートシールした時のヒートシール（剥離）強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。ヒートシール強度を４Ｎ／１５ｍｍ以上１５Ｎ／１５ｍｍ以下とすることで、ラベルとして収縮仕上げを行った際に、実用化に耐えうるものとなる。ヒートシール強度が４Ｎ／１５ｍｍを下回ると、ラベルを容器へ収縮仕上げした際に剥がれが発生してデザイン要求を満たすことができないため、好ましくない。ヒートシール強度は大きいほどラベルの剥がれがなく好ましいが、上述のようにフィルムの可動非晶量が増加してフィルムの強度等に劣るため、１５Ｎ／１５ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ以上１４Ｎ／１５ｍｍ以下である。
【００２１】  ２．５  熱収縮応力  本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９０℃の熱風で測定したフィルム主収縮方向の最大収縮応力が２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、収縮応力の測定は実施例に記載の方法で行うものとする。  フィルム主収縮方向の９０℃での最大収縮応力が２ＭＰａを下回ると、ボトルのラベルとして使用する際に、ラベルが弛んでボトルに密着しないことがあるため、好ましくない。９０℃の最大収縮応力は、２．５ＭＰａ以上がより好ましく、３ＭＰａ以上がさらに好ましい。反対に、９０℃の最大収縮応力が８ＭＰａを上回ると、熱収縮後のラベルに歪みが生じやすい、ラベルピッチが小さくなってしまうといった問題が生じるため、好ましくない。９０℃の最大収縮応力は、７．５ＭＰａ以下がより好ましく、７ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００２２】  ２．６  熱収縮性ポリエステル系フィルムの原料ポリエステル  本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするものである。エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。本発明のポリエステルを構成する他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２３】  脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）をポリエステルに含有させる場合、含有率は３モル％未満（ジカルボン酸成分１００モル％中）であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が不充分である。
【００２４】  また、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）をポリエステルに含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００２５】  ポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
【００２６】  また、ポリエステルは、全ポリエステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中あるいは多価カルボン酸成分１００モル％中の非晶質成分となり得る１種以上のモノマー成分の合計が１０モル％以上、好ましくは１２モル％以上、より好ましくは１４モル％以上、特に好ましくは１６モル％以上である。また非晶質成分となり得るモノマー成分の合計の上限は特に限定されないが、上限は４０モル％が好ましい。
【００２７】  非晶質成分となり得るモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ジエチル１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはイソフタル酸を用いるのが好ましい。また、ε−カプロラクトンを用いることも好ましい。
【００２８】  これらの中でも、製膜時の延伸工程や熱処理によって可動非晶から剛直非晶へ変化する割合が小さい非晶成分、あるいは延伸工程での弛緩（リラックス）処理等によって剛直非晶から可動非晶へと変化する割合が大きい非晶成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオールや、炭素数３〜６個を有するジオール（例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）を用いることが好ましい。特に１，４-ブタンジオールやε−カプロラクトン、ネオペンチルグリコール、イソフタル酸を用いると、本発明の必須要件を満足するポリエステルが得やすくなる。
【００２９】  ポリエステルには、炭素数８個以上のジオール（例えば、オクタンジオール等）、または３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）を含有させないことが好ましい。これらのジオール、または多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。また、ポリエステルには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有させないことも好ましい。
【００３０】  本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００３１】  本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、フィルムの作業性（滑り性）を良好にする滑剤としての微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができるが、例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等、有機系微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜３．０μｍの範囲内（コールターカウンタで測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。
【００３２】  熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。
【００３３】  本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。
【００３４】  ３．熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法  本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記したポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す所定の方法により、一軸または二軸延伸と熱処理によって得ることができる。なお、ポリエステルは、前記した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることで得ることができる。また、通常は、チップ状のポリエステルを２種以上混合してフィルムの原料として使用する。
【００３５】  原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
【００３６】  そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
【００３７】  さらに、得られた未延伸フィルムを、後述するように、所定の条件で横方向に延伸し、その横延伸後のフィルムを熱処理した後に急冷し、次いで、所定の条件で縦方向に延伸し、再度、熱処理することによって、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となる。以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製膜方法について説明する。
【００３８】３．１  本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法  得られた未延伸フィルムを、横延伸、縦延伸を適宜使い分けることで、フィルム縦方向が主収縮方向となる熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることができる。好ましい製造方法は次の通りである。
【００３９】  本発明の目的を達成するには、フィルムの収縮性を発現させるために延伸工程を経る必要がある。延伸は一軸延伸、二軸延伸のどちらであっても構わないが、フィルムの主収縮方向がフィルム縦（長手）方向であるため、縦延伸が最終延伸方向である必要がある。以下は、一般的な延伸方式である逐次二軸延伸（横―縦）の説明を示すが、最初の横延伸は省略しても構わない。
【００４０】  まず、横方向の延伸を行う。横方向の延伸は、テンター（第１テンター）内でフィルムの幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、６５℃〜８５℃で２．５〜５倍程度、行うことが好ましい。横方向の延伸を行う前には、予備加熱を行っておくことが好ましく、予備加熱はフィルム表面温度が６０℃〜１００℃になるまで行うとよい。
【００４１】  横延伸の後は、フィルムを積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させることが好ましい。第１テンターの横延伸ゾーンと中間熱処理ゾーンで温度差がある場合、中間熱処理ゾーンの熱（熱風そのものや輻射熱）が横延伸工程に流れ込み、横延伸ゾーンの温度が安定しないためにフィルム品質が安定しなくなることがあるので、横延伸後で中間熱処理前のフィルムを、所定時間をかけて中間ゾーンを通過させた後に、中間熱処理を実施するのが好ましい。この中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、フィルムの走行に伴う随伴流、横延伸ゾーンや中間熱処理ゾーンからの熱風を遮断すると、安定した品質のフィルムが得られる。中間ゾーンの通過時間は、１秒〜５秒程度で充分である。１秒より短いと、中間ゾーンの長さが不充分となって、熱の遮断効果が不足する。また、中間ゾーンは長い方が好ましいが、あまりに長いと設備が大きくなってしまうので、５秒程度で充分である。
【００４２】  中間ゾーンの通過後は、縦延伸前の中間熱処理を行う。この中間熱処理で、横方向の収縮率の調整を行うためである。横延伸後の中間熱処理の温度を高くすると、収縮に寄与する非晶分子の配向が少なくなるが、結晶化が進むため可動非晶量が低下して収縮率は低下する。この観点から、中間熱処理は、６５〜１４０℃で行うことが好ましい。中間熱処理ゾーンの温度が６５℃より低いと、横方向の熱収縮率は、横延伸後の熱収縮率に対し、何らの変化も示さない。また、１４０℃より高いと横方向収縮率はより低くなるが、結晶化して続く縦方向への延伸が行いにくくなるため好ましくない。また、中間熱処理ゾーンの通過時間は、２秒〜２０秒が好ましい。２秒より短いと中間熱処理ゾーンの長さが不充分で、横方向の熱収縮率の調整が難しくなる。また、中間熱処理ゾーンは長い方が好ましいが、２０秒程度で充分である。これにより横一軸延伸フィルムが得られる。
【００４３】  中間熱処理の際、第一テンターのクリップ間距離をフィルム幅方向に任意の倍率で縮めること（リラックス処理）により、横方向に配向した非晶分子が結晶化することなく緩和され、幅方向の収縮率を低減させることができる。横延伸を行った後のリラックスは２０％以上行うことが好ましい。２０％より低いと、横延伸と中間熱処理での結晶化が促進されてフィルムの可動非晶量が低下するため好ましくない。より好ましい下限は２５％である。リラックス率は高いほど可動非晶量が増し、長手方向への収縮率が増加するため好ましい。ただし、幅方向延伸後のフィルムのリラックス率（幅方向への収縮率）の上限は使用する原料や幅方向への延伸条件、熱処理温度によって決まるため、これを超えてリラックスを実施することはできない。
【００４４】  続いて縦延伸を行う。まず、横一軸延伸フィルム、もしくは未延伸フィルムを複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へと導入する。縦延伸に当たっては、予熱ロールでフィルム温度が６５℃〜１１０℃になるまで予備加熱することが好ましい。フィルム温度が６５℃より低いと、縦方向に延伸する際に延伸し難くなり（すなわち、破断が生じやすくなる）好ましくない。また１１０℃より高いとロールにフィルムが粘着しやすくなり、連続生産によるロールの汚れ方が早くなり好ましくない。
【００４５】  フィルム温度が前記範囲になったら、縦延伸を行う。縦延伸はロールの速度差によって行う。延伸倍率は２〜５倍とするとよい。また、このとき、延伸に使用するロールが低速・高速の２つである一段延伸だけでなく、低速・中速・高速の３つである二段延伸、低速・中低速・中高速・高速の４つである３段延伸と延伸段数を増加させることで長手方向の延伸倍率を高倍率化しつつ、幅方向の収縮率を低く抑えることができる。延伸段数が増えるほどこの効果は顕著となり好ましいが、設備が巨大化するため、好ましい延伸段数は１〜３段である。縦延伸後は、一旦フィルムを冷却することが好ましい。これは、縦延伸後の熱を保持したままだと、その熱によってフィルム縦方向の熱収縮が発生して収縮率が低下するためである。
【００４６】  次に、縦延伸および冷却後のフィルムを、最終熱処理のための第２テンターへと導入して熱処理やフィルム幅方向のリラックス処理を行う。最終熱処理工程は、縦と横の収縮率を調整することができるため、好ましい実施態様である。第二テンター内でのリラックスでは縦方向の収縮率にはあまり変化は認められないが、横方向の収縮率は低くなる。リラックス率は０％〜５０％であることが好ましい。リラックス率は０％が下限である。一方、リラックス率が高いと、フィルム製品幅が短くなるというデメリットもあるので好ましくなく、リラックス率の上限は５０％程度が好適である。
【００４７】  熱処理（リラックス処理）温度は、６５℃〜１２０℃が好ましい。熱処理温度が６５℃より低いとフィルムの収縮率は変化しない。一方、熱処理温度が１２０℃より高いと、フィルムが結晶化してしまい、縦方向・横方向の両方向に収縮しないフィルムとなるので、熱収縮性フィルムとして好ましくない。
【００４８】  後は、フィルム両端部を裁断除去しながら巻き取れば、熱収縮性ポリエステル系フィルムロールが得られる。
【００４９】  本発明の包装体は、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたミシン目またはノッチを有するラベルが、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させて形成されるものである。包装対象物としては、飲料用のＰＥＴボトルを始め、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる。なお、通常、それらの包装対象物に、熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られるラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約５〜３０％程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。
【００５０】  ラベルを作製する方法としては、長方形状のフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤やホットメルト接着剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着してラベル状にするか、あるいは、ロール状に巻き取ったフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着して、チューブ状体としたものをカットしてラベルとする。また、ラベルを作製する方法として、長方形状のフィルムを丸めて端部を重ね合わせ、フィルム同士が重なった部分に熱をかけて接着する方法（ヒートシール）も用いることができる。接着用の有機溶剤としては、１，３−ジオキソランあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。この他、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やフェノール等のフェノール類あるいはこれらの混合物が使用できる。
【実施例】
【００５１】  次に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。なお、ポリエステルや、フィルムの評価方法を以下に示す。【００５２】  ［可動非晶量］  温度変調示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ１００」（TA Instruments 社製）を用いて、フィルムサンプルをハーメチックアルミニウムパン内に５．０±０．２ｍｇで秤量し、ＭＤＳＣ（登録商標）ヒートオンリーモードで、平均昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、変調周期６０秒で測定し、可逆熱容量曲線を得た。得られた熱容量曲線において、付属の解析ソフト（TA Instruments社製 TA Analysis）を用いて変曲点を求め、変曲点（ガラス転移点）前後の熱容量差を下記式２にしたがって可逆熱容量差を求めた。ここで、上記の変曲点とは可逆熱容量曲線が凹凸の無い理想的な曲線である場合に、可逆熱容量曲線を二回微分した時の値が０である点をいう。  可逆熱容量差＝（高温側の熱容量）―（低温側の熱容量）                    式２  ここで、熱容量曲線においてＴｇより高温側での熱容量曲線のベースラインの延長線を引く。ここで、Ｔｇ＋５℃からＴｇ＋１５℃の範囲の熱容量曲線のベースラインを、最小二乗法により直線フィッティングしたものを前記Ｔｇより高温側での熱容量曲線のベースラインの延長線とする。そして、変曲点（Ｔｇ）における接線との交点を求め、この交点におけるＹ軸（可逆熱容量）の値を読み取り、高温側の熱容量とする。次に、Ｔｇより低温側での熱容量曲線のベースラインの延長線を引く。ここで、Ｔｇ−１５℃からＴｇ−５℃の範囲の熱容量曲線のベースラインを、最小二乗法により直線フィッティングしたものを前記Ｔｇより低温側での熱容量曲線のベースラインの延長線とする。そして、変曲点（Ｔｇ）における接線との交点を求め、この交点におけるＹ軸（可逆熱容量）の値を読み取り、低温側の熱容量とし、高温側の熱容量と低温側の熱容量の値の差を熱容量差ΔＣpとした。【００５３】  ［熱収縮率（温湯熱収縮率）］  熱収縮性フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９０℃±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記式３にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。熱収縮率の大きい方向を主収縮方向（長手方向）とした。  熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）  式３  また、上記の可逆熱容量測定のベースラインシフトが乱れなく生じたことから、測定が正常に行えたことを確認した。【００５４】  ［ヒートシール強度］テスター産業社製ヒートシーラー（ＰＰ−７０１−Ｂ）を用い、加熱バーの幅方向をフィルムの流れ方向と直交する方向で、上バー温度１４０℃に固定して、圧力１ｋｇ／ｃｍ2、ヒートシール時間１秒の条件で、熱収縮性フィルム同士を重ね合わせて熱板シールを行い、１５ｍｍ幅の試験片を作製した。この試験片の１８０度剥離強度を測定し、ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。【００５５】  ［収縮応力］  熱収縮性フィルムから主収縮方向の長さが２００ｍｍ、���２０ｍｍのサンプルを切り出し、東洋ボールドウィン社製（現社名オリエンテック社）の加熱炉付き強伸度測定機（テンシロン（オリエンテック社の登録商標））を用いて測定した。加熱炉は予め９０℃に加熱しておき、チャック間距離は１００ｍｍとした。加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開け、サンプルをチャックに取付け、その後速やかに加熱炉の扉を閉めて、送風を再開した。収縮応力を３０秒以上測定し、３０秒後の収縮応力（ＭＰａ）を求め、測定中の最大値を最大収縮応力（ＭＰａ）とした。また、最大収縮応力に対する３０秒後の収縮応力の比率（百分率）を応力比（％）とした。【００５６】  ［ラベルの収縮仕上がり性］  熱収縮性フィルムに、予め東洋インキ製造社製の草色・金色・白色の各インキで、３色印刷を施した。印刷したフィルムの両端部を重ねて、テスター産業社製ヒートシーラー（ＰＰ−７０１−Ｂ）で１４０℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ2、１．０秒の条件で接着することにより、チューブ状のラベル（熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としており、外周長が装着するボトルの外周長の１．１倍であるチューブ状のラベル）を作製した。そのチューブ状のラベルを、５００ｍｌの角型ＰＥＴボトル（胴周長２１５ｍｍ、ネック部の最小長８７ｍｍ）に被せて、Ｆｕｊｉ  Ａｓｔｅｃ  Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式；ＳＨ−１５００−Ｌ）を用いて、通過時間２．５秒、ゾーン温度（熱電対による実温度）約８７℃で熱収縮させることにより、ラベルをボトルに装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、直径３０ｍｍの部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後ラベルの仕上がり性を、以下の基準に従って目視で３段階評価した。◎：仕上がり性  最良（欠点なし）○：仕上がり性  良  （欠点１箇所あり）×：仕上がり性  不良（欠点２箇所以上あり）  なお、欠点とは、シワ、収縮不足、ラベル端部折れ込み、収縮白化等である。【００５７】  ［ラベルの高さ］  上記したラベルの収縮仕上がり性の条件と同一の条件で、ＰＥＴボトルにラベル（高さ１７０ｍｍ）を装着した。収縮後ラベルの高さを測定し、以下の基準に従って評価した。◎：ラベル高さが１６９ｍｍ以上○：ラベル高さが１６７ｍｍ以上１６９ｍｍ未満×：ラベル高さが１６７ｍｍ未満【００５８】    ＜ポリエステル原料の調製＞  合成例１  撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．２２５モル％（酸成分に対して）を添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件のもとで重縮合反応を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステルＡを得た。尚、ポリエステルＡには副生成物のジエチレングリコール（ＤＥＧ）が１％含まれている。組成を表１に示す。【００５９】  合成例２〜７  合成例１と同様の���法により、表１に示すポリエステルＢ〜Ｆを得た。ポリエステルＥの製造の際には、滑剤としてＳｉＯ2（富士シリシア社製サイリシア２６６；平均粒径１．５μｍ）をポリエステルに対して７，０００ｐｐｍの割合で添加した。なお、表中、ＩＰＡはイソフタル酸、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＢＤは１，４−ブタンジオール、ε−ＣＬはε−カプロラクトン、ＤＥＧは副生成物のジエチレングリコールである。各ポリエステルの固有粘度は、それぞれ、Ｂ：０．７３ｄｌ／ｇ，Ｃ：０．８０ｄｌ／ｇ，Ｄ：１．２０ｄｌ／ｇ，Ｅ：０．７０ｄｌ／ｇ、Ｆ：０．７８ｄｌ／ｇであった。なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。【００６０】  [表１]2016067658.tif 000002
【００６１】  実施例１  上記したポリエステルＡ、ポリエステルＢ、ポリエステルＣおよびポリエステルＥを質量比５：６６：２４：５で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約２４０μｍの未延伸フィルムを得た。しかる後、その未延伸フィルムを、横延伸ゾーン、中間ゾーン、中間熱処理ゾーンを連続的に設けたテンター（第１テンター）に導いた。なお、中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、延伸ゾーンからの熱風および熱処理ゾーンからの熱風が遮断されている。【００６２】  そして、テンターに導かれた未延伸フィルムを、フィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後、横延伸ゾーンで横方向に７０℃で４倍に延伸し、中間ゾーンを通過させた後に（通過時間＝約１．２秒）、中間熱処理ゾーンへ導き、９０℃の温度で８秒間に亘って熱処理しながら、テンターのクリップ幅を縮めてリラックスを４０％実施することによって厚み約６０μｍの横一軸延伸フィルムを得た。【００６３】  さらに、その横延伸したフィルムを、低速・中低速・中高速・高速ロールを含むロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、予熱ロール上でフィルム温度が７０℃になるまで予備加熱した後、低速、中低速、中高速、高速ロール上で延伸した。延伸倍率は、低速・中低速ロール間で２．０倍、中低速・中高速ロール間で１．５倍、中高速・高速ロール間で１．１倍に延伸し、最終的な出口倍率が３．３倍になるようにした。尚、低速、中低速、中高速ロールは９０℃、高速ロールは冷却するため２５℃に設定した。しかる後、縦延伸したフィルムを、表面温度２５℃に設定された冷却ロールによって強制的に冷却した。【００６４】  そして、冷却後のフィルムをテンター（第２テンター）へ導き、第２テンター内で９０℃の雰囲気下で１０秒間に亘って熱処理、かつ１０％横方向（フィルム幅方向）にリラックスした後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、厚みが約１８μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。【００６５】  そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。製造条件と評価結果を表２に示す。また、温度変調ＤＳＣ測定結果を図１に示した。なお、図１中のチャートに乱れがなく、Ｔｇ付近でベースラインがシフトしているので、ＤＳＣの測定が正常に行えたことが確認できた。【００６６】  実施例２  実施例１と同じポリエステル原料を実施例１と同様に溶融押し出しし、実施例１と同じ方法で横延伸と中間熱処理を行った。その後、低速・中低速ロール間で２．０倍、中低速・中高速ロール間で１．６５倍、中高速・高速ロール間で１．０倍（延伸なし）に延伸した以外は実施例１と同様に行い、厚みが約１８μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。製造条件と評価結果を表２に示す。【００６７】  実施例３  ポリエステルＡとポリエステルＢとポリエステルＣとポリエステルＥを質量比で２５：６０：１０：５となるように混合して押出機に投入した。その混合樹脂を、実施例１と同様の条件で溶融押し出し��、未延伸フィルムを形成した。その後、中間熱処理時のリラックス率を２０％とした以外は実施例１と同様にして、厚みが約１８μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。製造条件と評価結果を表２に示す。【００６８】  実施例４  ポリエステルＡとポリエステルＢとポリエステルＤとポリエステルＥを質量比で５：７５：１５：５となるように混合して実施例１と同様の方法で押出機に投入した。その混合樹脂を、実施例１と同様の条件で溶融押し出しし、未延伸フィルムを形成した。その後、実施例１と同様にして、厚みが約１８μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。製造条件と評価結果を表２に示す。【００６９】  実施例５  ポリエステルＡとポリエステルＤとポリエステルＥとポリエステルＦを質量比で５：１５：５：７５となるように混合して実施例１と同様の方法で押出機に投入した。その混合樹脂を、実施例１と同様の条件で溶融押し出しし、未延伸フィルムを形成した。その後、実施例１と同様にして、厚みが約１８μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。製造条件と評価結果を表２に示す。【００７０】  実施例６  実施例１と同じポリエステル原料を実施例１と同様の方法で押出機に投入した。その混合樹脂を、実施例１と同様の条件で溶融押し出しし、未延伸フィルムを形成した。その後、最終熱処理温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして、厚みが約１８μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。製造条件と評価結果を表２に示す。【００７１】  実施例７  実施例２と同じポリエステル原料を実施例１と同様の方法で溶融押し出しし、未延伸フィルムを形成した。その未延伸フィルムを、横延伸を行わず、縦延伸機へ導き、予熱ロール上でフィルム温度が７０℃になるまで予備加熱した後、高速ロール上で４．０倍に延伸した（低速、中低速は延伸していない）。尚、中低速ロールは９０℃、高速ロールは２５℃に設定した。その後、最終熱処理工程は経ず、両縁部を裁断除去することによって、厚みが約１８μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。製造条件と評価結果を表２に示す。【００７２】  比較例１  実施例３と同じポリエステル原料を混合して実施例１と同様の方法で溶融押し出しし、未延伸フィルムを形成した。その後、中間熱処理のリラックス率を０％とした以外は実施例１と同じ方法で横延伸と中間熱処理を行った。その後、テンターの後方に設けられた左右一対のトリミング装置（周状の刃先を有する丸刃によって構成されたもの）を利用して、横一軸延伸フィルムの端縁際（中央のフィルム厚みの約１．２倍の厚みの部分）を切断し、切断部位の外側に位置したフィルムの端部を連続的に除去した。さらに、そのように端部をトリミングしたフィルムを、実施例１と同じ方法で縦延伸を行った。高速ロールで冷却した後のフィルムを第２テンターへ導き、最終熱処理温度を１３０℃、リラックス率を１０％とし、その後は実施例１と同様の方法で厚みが約１８μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。製造条件と評価結果を表２に示す。また、温度変調ＤＳＣ測定結果を図１に示した。なお、図１中のチャートに乱れがなく、Ｔｇ付近でベースラインがシフトしているので、ＤＳＣの測定が正常に行えたことが確認できた。【００７３】  比較例２  ポリエステルＡとポリエステルＥを質量比で９５：５となるように混合して実施例１と同様の方法で溶融押し出しし、未延伸フィルムを形成した。その後、横延伸ゾーンの温度を８５℃、横延伸倍率を３．５、中間熱処理温度１０５℃、リラックス率を１０％とした以外は実施例１と同じ方法で横延伸と中間熱処理を行い、比較例１と同様の方法でフィルムの端部を連続的にトリミングした。さらに、そのように端部をトリミングしたフィルムを、低速・中低速ロール間で１．０倍（延伸なし）、中低速・中高速ロール間で１．０倍、中高速・高速ロール間で３．５倍に延伸し、実施例１と同じ方法で冷却した。冷却後のフィルムを第２テンターへ導き、最終熱処理温度を１００℃、リラックス率を１０％とし、その後は実施例１と同様の方法で厚みが約１８μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。製造条件と評価結果を表２に示す。なお、ＤＳＣ測定で得られた可逆熱容量曲線は、Ｔｇ付近でのベースラインシフトが明確ではなく変曲点が求められなかったため、ΔＣｐの算出は不可能であった。【００７４】  比較例３  ポリエステルＡとポリエステルＢとポリエステルＥを質量比で７０：２５：５となるように混合して実施例１と同様の方法で溶融押し出しし、未延伸フィルムを形成した。その後、中間熱処理工程での温度を１３０℃、リラックス率を０％とした以外は比較例２と同じ方法で横延伸と中間熱処理を行い、比較例１と同様の方法でフィルムの端部を連続的にトリミングした。さらに、そのように端部をトリミングしたフィルムを、低速・中低速ロール間で１．０倍（延伸なし）、中低速・中高速ロール間で１．０倍、中高速・高速ロール間で２．２倍に延伸し、実施例１と同じ方法で冷却した。冷却後のフィルムを第２テンターへ導き、最終熱処理温度を１１５℃、リラックス率を０％とし、その後は実施例１と同様の方法で厚みが約１８μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。製造条件と評価結果を表２に示す。なお、ＤＳＣ測定で得られた可逆熱容量曲線は、Ｔｇ付近でのベースラインシフトが明確ではなく変曲点が求められなかったため、ΔＣｐの算出は不可能であった。【００７５】  比較例４    実施例１と同じポリエステル原料を実施例１と同様の方法で溶融押し出しし、未延伸フィルムを形成した。その後、中間熱処理工程でのリラックス率を０％とした以外は実施例１と同じ方法で横延伸と中間熱処理を行った。しかる後は実施例１と同様の方法で厚みが約１８μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。製造条件と評価結果を表２に示す。【００７６】  [表２]     2016067658.tif 000003
【００７７】  本発明の実施例の熱収縮性フィルムは、温度変調ＤＳＣから得られた可逆熱容量差ΔＣｐで表される可動非晶量が所定の量示されており、ラベルの収縮仕上がり性に優れたものであった。一方、比較例は、いずれも収縮仕上がり性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】  本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記の如く優れた特性を有しているので、ボトル等のラベル用途に好適に用いることができる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムがラベルとして用いられて得られたボトル等の包装体は美麗な外観を有するものである。
【符号の説明】
【００７９】    １：熱容量曲線の変曲点（Ｔｇ）    ２：変曲点（Ｔｇ）における熱容量曲線の接線    ３：Ｔｇより高温側での熱容量曲線のベースラインの延長線    ４：Ｔｇより低温側での熱容量曲線のベースラインの延長線    ５：実施例１における可逆熱容量差（ΔＣp）    ６：比較例１における可逆熱容量差（ΔＣp） 
【図１】
2016067658.tif 000004
【国際調査報告】
2016067658.tif 000005
2016067658.tif 000006
2016067658.tif 000007