(57)【要約】  本発明は、低温硬化が可能であり、電気信頼性に優れた硬化部材を得ることが可能であり、さらに、表面性状が優れた薄膜を形成することが可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ビニル共重合体、（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤、を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基を有する第１の側鎖、及び置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有する第２の側鎖を含むビニル共重合体、（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤、を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第２の側鎖におけるアルキル基が、環状のアルキル基である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ビニル共重合体が、グリシジルエーテル基を７個以上有し、かつ、重量平均分子量が１，０００以上である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ビニル共重合体が、エポキシ基含有不飽和化合物と、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物とを共重合して得られるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
全固形分中における（Ａ）ビニル共重合体の含有割合が３０〜９５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
全固形分中における（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤の含有割合が１〜１５質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物が、エチレン性不飽和基を２個以上有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期温度７０〜１４０℃のアゾ化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル誘導体類及びα−アミノアルキルフェノン誘導体類のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｅ）成分として、（Ａ）ビニル共重合体以外のエポキシ化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに（Ｆ）成分として、沸点が１０１３．２５ｈＰａにおいて８０〜２００℃の有機溶剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂組成物における全固形分の含有割合が３〜２０質量％である、請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
１８０℃、１５分の条件で硬化させた膜厚５００ｎｍの薄膜を、Ｎ−メチルピロリドンに２５℃で１５分静置浸漬した後の膜厚が下記式（ｉ）を満足する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
９５≦（浸漬後の膜厚／浸漬前の膜厚）×１００≦１０５      （ｉ）
【請求項１４】
オーバーコート層に用いる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
塗布により形成される異方性色素膜上に構成されるオーバーコート層に用いる、請求項１４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化部材。
【請求項１７】
２００℃以下の硬化温度で形成した、請求項１６に記載の硬化部材。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の硬化部材からなる硬化膜。
【請求項１９】
塗布により形成される異方性色素膜上に構成されるオーバーコート層であって、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されるオーバーコート層。
【請求項２０】
請求項１９に記載のオーバーコート層、及び塗布により形成した異方性色素膜を有する、偏光素子。
【請求項２１】
請求項２０に記載の偏光素子を備えた画像表示装置。
【請求項２２】
請求項１６又は１７に記載の硬化部材を備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い電気信頼性が求められる液晶表示装置や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、有機半導体素子などに用いられる保護膜、絶縁膜、平坦化膜などの部材を形成するための熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳細には、低温硬化性と電気信頼性と良好な表面性状を兼ね備えた硬化膜や部材が得られる熱硬化性樹脂組成物、それを用いて形成した硬化部材、及びそれを備えた画像表示装置に関する。
さらに本発明は、塗布により形成される異方性色素膜上に構成されるオーバーコート層に用いられるオーバーコート層用熱硬化性樹脂組成物、それを用いて形成したオーバーコート層を有する偏光素子、及びそれを備えた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量化や耐衝撃性、曲げ特性などの要求特性を満たすフレキシブルディスプレイが普及してきており、それらにおいては部材を形成するための基板として、フレキシブルなプラスチック基板が用いられている。また、コストダウンや少量多品種への対応としてのプリンティングエレクトロニクスの観点でもロール・ツー・ロール等に対応出来るフレキシブルなプラスチック基板が検討されている。【０００３】
このようなフレキシブルなプラスチック基板としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが検討されているが、これらは従来のガラス基板と比べ耐熱性に劣る。そこで、プラスチック基板にかかる熱的なストレスを軽減するため、フレキシブルディスプレイの製造プロセスは従来よりも低温化が求められている。フレキシブルディスプレイを製造する上で最も高温が要求されるプロセスの一つに保護膜（オーバーコート層）や絶縁膜などの部材を形成するためのベーク工程があり、このベーク工程の低温化が求められている。また、この他にも例えば液晶ディスプレイの偏光膜（異方性色素膜）を塗布式で形成することで軽量化やコストダウンを求める動きがあるが、この場合の塗布型偏光膜上に形成させる保護膜なども、偏光膜や液晶層などにダメージを与えない温度で形成させる必要があり、低温化が求められる。さらに、例えば画像表示装置に用いられるカラーフィルターにおいては、高コントラスト化を達成する方法として、色材を顔料系から染料系へ移行することが種々検討されているが、染料は顔料に比べて熱に弱く、その点からもカラーフィルター形成用材料の低温硬化性が求められる。【０００４】
この様な低温硬化性材料としてはエポキシやオキセタンのカチオン重合を利用したものや、エポキシと酸無水物、アミン系の硬化剤等の組成物が各種報告されており、さらにこれらにラジカル重合性の材料を組み合わせた報告も各種見られる。
例えば特許文献１にはエポキシ基含有重合体とカチオン重合開始剤の組み合わせが、特許文献２には脂環式エポキシ基含有重合体と多価酸無水物との組み合わせが、特許文献３には多価エポキシ樹脂、ポリアミック酸、及びテトラカルボン酸ニ無水物の組み合わせが、特許文献４にはエポキシ基及びオキセタニル基を含有する共重合体と、オニウム塩などの光感応性酸発生剤との組み合わせが開示されている。
また、この他にも、低温硬化用途とは違うものの特許文献５や特許文献６にはラジカル重合系とイミダゾール硬化系の組み合わせが開示されている。【０００５】
一方で、液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）では、表示における旋光性や複屈折性等を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられ、従来、これらの偏光板（偏光素子）の製造には、ヨウ素或いは二色性を有する有機色素を、ポリビニルアルコール等の高分子材料のフィルム基材表面に溶解或いは吸着させ、それを一軸方向に延伸して二色性色素等を配向させる方法が広く用いられてきた。しかしながら、用いる色素や高分子材料によっては耐熱性や耐光性等が十分ではなく、そのため、通常、保護フィルムを貼り合わせ積層することが行われている。
例えば、特許文献７には、保護層としてポリエステル系等のプラスチックや、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系等の熱硬化型や紫外線硬化型の樹脂等を用いることが、また、特許文献８には、保護層として熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフィルムを用いることが記載されている。しかしながら、保護フィルムを貼り合わせ積層する場合には、偏光板自体が膜厚となり、また、保護フィルム貼り合わせ時の歩留りが悪い等の問題があった。【０００６】
これに対して、ガラスや透明フィルム等の基材上に、二色性色素を含む溶液を塗布し乾燥させる湿式成膜法にて二色性色素を含む極めて薄い膜を形成し、分子間相互作用等を利用して二色性色素を配向させることにより異方性膜層を形成する方法が提案されている。
しかしながら、一般に、二色性色素は、水やアルコール等の溶媒中でリオトロピック液晶相を形成し、配向基材や流動場、電場、磁場等の外場により二色性色素を配向させて偏光板としての機能を得ているため、耐水性や耐湿性に劣るという欠点を有している。【０００７】
リオトロピック液晶性色素を用いて湿式成膜法にて形成される異方性色素膜の耐水性や耐湿性を改良する方法として、例えば、特許文献９では、異方性色素膜の上に、親水性化合物及び疎水性化合物を含有するオーバーコート層用組成物を用いて保護層を形成する方法が提案されている。
また、耐摩耗性を改善した偏光膜として、特許文献１０には、二色性色素会合体が配向した薄膜多孔質構造体に、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の樹脂や、アクリル樹脂とアクリルモノマーを含む放射線硬化型樹脂を充填させた偏光膜が記載されている。【０００８】
また、ＬＣＤの使用環境の多様化に伴い、軽量、薄型化や高耐久化等の改良がＬＣＤに求められている。そのため、例えば特許文献１１に記載されるように、有機系の二色性物質をＬＣＤセルの内部に塗布してなる、いわゆるＩｎ−Ｃｅｌｌ型偏光子が検討されている。
しかしながら、Ｉｎ−Ｃｅｌｌ型偏光子の異方性色素膜のオーバーコート層については、未だ十分な検討がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開平１１−５８１６号公報
【特許文献２】日本国特開平１１−３５６６０号公報
【特許文献３】日本国特開２００３−２９２５７８号公報
【特許文献４】日本国特開２００５−８４４１５号公報
【特許文献５】日本国特開２００８−２９１１４５号公報
【特許文献６】日本国特開２００８−１３３３２９号公報
【特許文献７】日本国特開平１０−６２６２４号公報
【特許文献８】日本国特開平８−９４８３３号公報
【特許文献９】日本国特開２００８−１７９７０２号公報
【特許文献１０】日本国特開２００８−２０３７５４号公報
【特許文献１１】日本国特開２００６−３０９１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らが検討したところ、特許文献１〜４に記載されている低温硬化性材料は、低温硬化によって得られる膜や部材の物理的、化学的強度は確保されても、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の発光層・電荷輸送層・電荷注入層、トランジスタの半導体層などに近接して形成される場合、電気信頼性の確保が困難であり、例えば液晶表示装置に用いた場合、焼き付きなどの問題があることが見出された。【００１１】
また、特許文献５及び６に記載されている材料は薄膜を形成すること自体が困難であり、たとえ溶剤で希釈するなどして膜厚５００ｎｍ程度の薄膜を形成できたとしても、水や溶剤に対する浸透性を有する膜となり、塗布によって順次膜を積層していく用途においては、積層時に先に形成した下層の機能層などを侵食してしまう虞があるといった問題があることが見出された。【００１２】
他方、ＬＣＤ等に用いられる偏光素子において、偏光素子の機械的強度、他層からの不純物の溶出及び他層を形成するプロセスに用いられる溶剤等から異方性色素膜を保護するために、異方性色素膜上にオーバーコート層を有する必要がある。
例えば、電極と液晶層の間に異方性色素膜であるＩｎ−Ｃｅｌｌ型偏光素子では、異方性色素膜上に液晶用の配向膜を形成するため、前記配向膜形成用の溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）や洗浄溶媒である水に対する耐性が要求されており、また、異方性色素膜から液晶層への不純物の溶出を防止する必要がある。また、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に用いた際の焼き付き等を抑制するために、オーバーコート層は、電気信頼性も必要となる。さらに、オーバーコート層の形成による加熱によって、異方性色素膜の偏光素子としての性能が低下する場合もあり、オーバーコート層形成後も、本来の偏光素子としての性能が保持される必要がある。【００１３】
本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、低温硬化が可能な熱硬化性樹脂組成物であって、それから得られる硬化部材を、液晶や半導体などに近接した部位に形成したとしても、電気信頼性に優れ、表面性状が良好な薄膜が形成可能な、熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく種々検討を行った。その結果、特定のビニル共重合体、特定のイミダゾール系エポキシ硬化剤、エチレン性不飽和基含有化合物、及びラジカル重合開始剤を含有する熱硬化性樹脂組成物が、前述の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は以下に存する。【００１５】
［１］（Ａ）エポキシ基を有する第１の側鎖、及び置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有する第２の側鎖を含むビニル共重合体、（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤、を含有する熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記第２の側鎖におけるアルキル基が、環状のアルキル基である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］（Ａ）ビニル共重合体が、グリシジルエーテル基を７個以上有し、かつ、重量平均分子量が１，０００以上である、［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］（Ａ）ビニル共重合体が、エポキシ基含有不飽和化合物と、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物とを共重合して得られるものである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］全固形分中における（Ａ）ビニル共重合体の含有割合が３０〜９５質量％である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１６】
［６］全固形分中における（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤の含有割合が１〜１５質量％である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物が、エチレン性不飽和基を２個以上有する、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］（Ｄ）ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期温度７０〜１４０℃のアゾ化合物を含む、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］（Ｄ）ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル誘導体類及びα−アミノアルキルフェノン誘導体類のうちの少なくとも１つを含む、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］さらに（Ｅ）成分として、（Ａ）ビニル共重合体以外のエポキシ化合物を含有する、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１７】
［１１］さらに（Ｆ）成分として、沸点が１０１３．２５ｈＰａにおいて８０〜２００℃の有機溶剤を含有する、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２］熱硬化性樹脂組成物における全固形分の含有割合が３〜２０質量％である、［１１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１３］１８０℃、１５分の条件で硬化させた膜厚５００ｎｍの薄膜を、Ｎ−メチルピロリドンに２５℃で１５分静置浸漬した後の膜厚が下記式（ｉ）を満足する、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
９５≦（浸漬後の膜厚／浸漬前の膜厚）×１００≦１０５      （ｉ）
［１４］オーバーコート層に用いる、［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１５］塗布により形成される異方性色素膜上に構成されるオーバーコート層に用いる、［１４］に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１８】
［１６］［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化部材。
［１７］２００℃以下の硬化温度で形成した、［１６］に記載の硬化部材。
［１８］［１６］又は［１７］に記載の硬化部材からなる硬化膜。
［１９］塗布により形成される異方性色素膜上に構成されるオーバーコート層であって、［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されるオーバーコート層。
［２０］［１９］に記載のオーバーコート層、及び塗布により形成した異方性色素膜を有する、偏光素子。【００１９】
［２１］［２０］に記載の偏光素子を備えた画像表示装置。
［２２］［１６］又は［１７］に記載の硬化部材を備えた画像表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、低温硬化が可能であり、電気信頼性に優れた硬化部材を得ることが可能となり、さらに、表面性状が良好な薄膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例３０で作製した薄膜付き基板の吸光度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。但し、以下に記載する説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含み、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」なども同様の意味を表す。また、モノマー名の前に「（ポリ）」をつけたものは、該モノマー及び該ポリマーを意味する。
本発明において、「全固形分」とは、本発明の熱硬化性樹脂組成物の構成成分のうち、溶剤を除くすべての成分を意味する。
【００２３】
また、偏光素子は異方性色素膜だけに限らず、偏光性能を向上させる等の目的で粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を塗布や貼合などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。
本発明の偏光素子は、フレキシブルディスプレイ等の用途にも好適に使用することができる。
【００２４】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する第１の側鎖、及び置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有する第２の側鎖を含むビニル共重合体、（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤、を含有する。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は好ましくはさらに、（Ｅ）エポキシ化合物や、（Ｆ）有機溶剤を含有していてもよい。
他に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、各種添加剤などを含有することもできる。
【００２５】
［（Ａ）ビニル共重合体］
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）ビニル共重合体は、エポキシ基を有する第１の側鎖、及び置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有する第２の側鎖を含む。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）特定のビニル共重合体を含むことで塗布乾燥時の凝集が起きにくくなり、低温硬化性と表面性状が優れた膜質を両立できると考えられる。
【００２６】
エポキシ基を有する第１の側鎖を含むビニル共重合体の化学構造は特に限定されないが、例えば、エポキシ基を有する第１の側鎖を含む、下記一般式（１）で表される繰り返し単位構造を含むものを挙げることができる。
【００２７】
【化１】
2015105163.tif 000002
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは、直接結合又は２価の連結基を表す。ただし、式（１）中のエポキシ基のＸと結合していない炭素原子が、Ｘと結合して環を形成していてもよい。
【００２９】
Ｘにおける２価の連結基としては、例えば置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられ、アルキレン基におけるメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合により置換されていてもよい。例えばエステル結合やアミド結合を含む連結基が挙げられる。
【００３０】
アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは１以上であることが好ましく、また、製膜性の観点からは９以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。合成のし易さの観点からは、アルキレン基が無置換であることがより好ましい。
【００３１】
Ｘの中でも、合成のし易さの観点からは、直接結合、エーテル結合で中断されたアルキレン基、又はエステル結合で中断されたアルキレン基が好ましく、エステル結合で中断されたアルキレン基がより好ましく、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−基であることがさらに好ましい。なお、エーテル結合で中断されたアルキレン基とは、アルキレン基を構成するＣ−Ｃ結合の間にエーテル結合（−Ｏ−結合）を有するアルキレン基を意味する。同様に、エステル結合で中断されたアルキレン基とは、アルキレン基を構成するＣ−Ｃ結合の間にエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−結合）を有するアルキレン基を意味する。
【００３２】
置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族環基を有する第２の側鎖を含むビニル共重合体の化学構造は特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族環基を有する第２の側鎖を含む、下記一般式（２）で表される繰り返し単位構造を含むものを挙げることができる。
【００３３】
【化２】
2015105163.tif 000003
【００３４】
上記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは、直接結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族環基を表す。
【００３５】
Ｙにおける２価の連結基としては、例えばエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、置換基を有していてもよいアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の一部のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合により置換されていてもよい。例えばエステル結合やアミド結合を含む連結基が挙げられる。
【００３６】
アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは１以上であることが好ましく、また、製膜性の観点からは９以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。合成のし易さの観点からは、アルキレン基が無置換であることが好ましい。
【００３７】
Ｙの中でも、合成のし易さの観点からは、直接結合、エーテル結合、エステル結合、エーテル結合で中断されたアルキレン基、又はエステル結合で中断されたアルキレン基が好ましく、エステル結合がより好ましい。なお、エーテル結合で中断されたアルキレン基とは、アルキレン基を構成するＣ−Ｃ結合の間にエーテル結合（−Ｏ−結合）を有するアルキレン基を意味する。同様に、エステル結合で中断されたアルキレン基とは、アルキレン基を構成するＣ−Ｃ結合の間にエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−結合）を有するアルキレン基を意味する。
【００３８】
Ｒ３におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、膜の強度の観点からは環状のアルキル基であることが好ましい。その炭素数は特に限定されないが、膜の強度の観点からは１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましく、６以上であることが特に好ましく、また、ビニル重合体の反応性の観点からは２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
環状のアルキル基は、単環であっても、多環であってもよいが、膜の強度の観点からは多環であることが好ましい。環状のアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等が挙げられ、これらの中でも膜の強度の観点から、ジシクロペンタニル基又はアダマンチル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ３におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数４〜１２の芳香族環基、炭素数１〜８のアルキルチオ基などが挙げられ、合成の容易さの観点からは好ましくは、無置換、水酸基又はメルカプト基であり、より好ましくは無置換である。
【００４０】
Ｒ３における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は、膜の強度の観点からは３０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、通常４以上である。
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、１個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ３における芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基などが挙げられ、合成の容易さの観点からは好ましくは無置換、水酸基、又はメルカプト基であり、より好ましくは無置換又は水酸基である。
【００４２】
（Ａ）ビニル共重合体は、例えば、エポキシ基含有不飽和化合物と、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物とを共重合して得られるものであるのが好ましい。エポキシ基含有不飽和化合物と、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物とを共重合して得られた（Ａ）ビニル共重合体を用いることで、低温硬化性と膜の優れた表面性状を得ることができる傾向がある。
【００４３】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルエーテルグリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。これらの中でも、基板との接着性との観点からは脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物を用いることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物を用いることがより好ましく、グリシジル（メタ）アクリレート又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルを用いることがさらに好ましい。
【００４４】
これらエポキシ基含有不飽和化合物と共重合させる、置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチリル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリレート系化合物、酢酸ビニル等のビニル化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。これらの中でも反応性の観点からは（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸と脂肪族基含有アルコールとのエステルを用いることがより好ましく、（メタ）アクリル酸と脂環式アルコールとのエステルを用いることがさらに好ましい。中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、熱硬化性樹脂組成物を用いて硬化膜や部材を形成させた場合、Ｔｇ（ガラス転移温度）が高い安定した構造物を得やすい点で好ましい。またこれは、本発明の熱硬化性樹脂組成物に光硬化性をも付与させて、現像によりパターニングするときにおける現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュード（露光寛容度）を与える点で好ましい。
【００４５】
そのようなジシクロペンタニル（メタ）アクリレートに類するものとしては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格等を有する（メタ）アクリレート等の日本国特開２００１−８９５３３号公報に記載の化合物などが挙げられ、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートに代えて使用した場合には、さらに所望の物性を付与できる可能性がある点で好ましい。
【００４６】
また、スチレンなどのエステル基を持たない化合物は、脱ガスを起こしにくく安定した膜が得られる傾向があるため好ましい。
【００４７】
（Ａ）ビニル重合体は、エポキシ基含有不飽和化合物、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物以外に、その他のエチレン性不飽和基含有化合物をさらに用いて得てもよい。
その他のエチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００４８】
これら（Ａ）ビニル共重合体を得るに際しては、エポキシ基含有不飽和化合物も、置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物も、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。
熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物に充分な耐薬品性や電気信頼性を確保させるためには、（Ａ）ビニル共重合体はエポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下、特に好ましくは３００ｇ／ｅｑ以下であり、通常、１００ｇ／ｅｑ以上である。エポキシ当量は合成時の仕込み量から算出してもよいが、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（２００９）により測定することができる。
【００４９】
（Ａ）ビニル重合体における、エポキシ基含有ビニル化合物由来の繰り返し単位構造（前記一般式（１）で表される繰り返し単位構造）の含有割合は、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、９７ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることがよりさらに好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで露光感度や電気信頼性、耐薬品性を確保できる傾向があり、前記上限値以下とすることで優れた膜物性を確保することができる傾向がある。
【００５０】
（Ａ）ビニル重合体における、置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物由来の繰り返し単位構造（前記一般式（２）で表される繰り返し単位構造）の含有割合は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度を高めることができる傾向があり、前記上限値以下とすることでエポキシ基に由来する優れた感度を確保することができる傾向がある。
【００５１】
エポキシ基含有不飽和化合物と置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族環基を有するエチレン性不飽和基含有化合物とを共重合させる方法については何ら限定されないが、例えば有機溶剤中でラジカル重合開始剤を用いて、必要に応じて連鎖移動剤を添加して、ラジカル重合開始剤の活性温度で加熱するなどの周知の方法で合成することが出来る。
【００５２】
本発明の（Ａ）ビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることがさらに好ましく、また、３００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以下であることがさらに好ましく、４０，０００以下であることがよりさらに好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上の場合には、耐薬品性に優れ、薄膜を形成した場合でも、均一で隙間がなく、水や溶剤が浸透し難い薄膜を容易に形成することが可能となる傾向がある。また、上記上限値以下の場合には、（Ａ）ビニル共重合体が安定的に合成し易く、また塗布乾燥時の突沸による膜欠陥が起きにくい傾向がある。
なお、本発明における重量平均分子量は、株式会社島津製作所製「ゲル浸透クロマトグラフシステムＬＳ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」で、株式会社島津製作所製「カラムＧＰＣ−８０４」を用いて測定したポリスチレン換算の値とする。
【００５３】
さらに、本発明の（Ａ）ビニル共重合体は、一分子中にグリシジルエーテル基を７個以上有するものが好ましく、１０個以上有するものがより好ましく、２０個以上有するものがさらに好ましく、３０個以上有するものが特に好ましく、また、通常７０個以下有する。前記下限値以上とすることで充分な耐薬品性を確保することができる傾向がある。一分子中のグリシジルエーテル基の数は、ＮＭＲとＧＰＣの併用等によって測定することができる。
【００５４】
なお、本発明において、（Ａ）ビニル共重合体は、グリシジルエーテル基を７個以上有し、かつ重量平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、グリシジルエーテル基を１２個以上有し、かつ重量平均分子量が３，０００以上であることがより好ましく、グリシジルエーテル基を１５個以上有し、かつ重量平均分子量が４，０００以上であることが特に好ましい。（Ａ）ビニル共重合体のグリシジルエーテル基と重量平均分子量が共に前記範囲を満たすことで、低温硬化性と膜の表面性状を両立することができる傾向がある。
【００５５】
［（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤］
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤は特に限定されないが、非潜在性であれば任意のものを使用できる。なお非潜在性とは、例えばカルボン酸塩、エポキシ−アダクト、金属塩との錯化合物などの潜在性イミダゾールではないことを意味する。そのため、非潜在性イミダゾールは、イミダゾール化合物のうち、潜在性イミダゾール化合物を除いたものということができる。
【００５６】
本発明において、非潜在性イミダゾール化合物としては、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と混合して撹拌した直後の粘度を初期粘度とし、その後２５℃で静置保存した際に粘度が初期粘度の２倍となるまでの日数が３０日以下のものであることが好ましく、１０日以下のものであることがより好ましい。上記初期粘度および粘度の変化は、Ｂ型粘度計によって測定することができる。
【００５７】
本発明において非潜在性イミダゾールは、共有結合成分のみから形成され、且つエポキシ樹脂などとアダクトさせておらず（付加させていない）イミダゾール化合物のみから成り立つものが好ましく、イミダゾール以外の化合物との混成物は含まないことが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤を含むことで低温硬化性と膜の表面性状を確保できると考えられる。
【００５８】
（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。熱安定性（ポットライフ）の点で、硬化剤の反応温度領域（活性領域）は１００℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものがより好ましい。また、熱安定性及び取扱い温度における反応性の観点から、硬化剤の反応開始温度領域は８０℃以上のものが好ましく、９０℃以上のものがより好ましい。また、薄膜製膜性を確保するためには有機溶剤に均一溶解させる必要があり、その点では塗布溶媒への充分な溶解性を有するものを用いることが好ましい。また、安全性の点ではシアノ化合物以外のものを用いることが好ましい。
【００５９】
上記の点を加味すると、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が好適に用いられる例として挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾールがより好ましい。
なお、イミダゾール化合物は、ジシアンジアミド、酸無水物や、フェノール樹脂系のエポキシ硬化剤などの促進剤としても使用されるが、それらの硬化剤は本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、ポットライフの観点から使用しないことが好ましく、イミダゾール化合物は単独のエポキシ硬化剤として用いることが好ましい。
【００６０】
また、イミダゾール系エポキシ硬化剤にはポットライフを確保する目的の潜在性のものがあるが、本発明に用いるイミダゾール化合物は非潜在性である。潜在性の場合、薄膜を形成する際に表面が均一な膜を作り難く、また、低温硬化性も確保し難いといった問題が生ずる虞がある。また、潜在性イミダゾールは非潜在性イミダゾールと同様の硬化性を持たせようとした場合、添加量を増やさなければならず、電気信頼性にも悪影響を及ぼす傾向がある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般的にポットライフが短く、一液性が困難とされる非潜在性のイミダゾール化合物をエポキシ硬化剤として用いることが好ましく、この場合、（Ａ）ビニル共重合体が、エポキシ基が分子の端部にあるビスフェノール型エポキシ樹脂や、エポキシ基が側鎖にあっても共重合体の主鎖よりも距離が離れているノボラック型のエポキシ樹脂と比べて、エポキシ基の周囲が嵩高いため、非加熱時の反応性が低く、一液性が可能となり、十分なポットライフが確保できる傾向がある。
なお、本発明で用いるイミダゾール系エポキシ硬化剤は、ヘキサアリールビイミダゾールに代表されるビイミダゾール系光重合開始剤とは区別されるものである。
【００６１】
［（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物である。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物を含むことで、熱硬化性樹脂組成物の化学的、物理的強度の強化の他、パターニングなど必要に応じての付加特性の付与ができると考えられる。
エチレン性不飽和基は分子内に多くあるほど、架橋（硬化）時のネットワークが緻密になり、耐薬品性や電気信頼性を確保し易い傾向がある。また、低温のベークに起因して全エチレン性不飽和基中の架橋化比率が低くなったとしても、それなりのネットワークが確保される点からも有利である。
このことから、本発明に係るエチレン性不飽和基含有化合物は、エチレン性不飽和基を多数有することが好ましく、具体的には、２個以上有することが好ましく、３個以上有することが更に好ましく、５個以上有することが特に好ましい。また、エチレン性不飽和結合の数に上限は無いが、通常６個以下である。
【００６２】
本発明に係るエチレン性不飽和基含有化合物が有するエチレン性不飽和基は、反応性の点より、アリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
本発明に係るエチレン性不飽和基含有化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の比率と組合せで用いてもよい。なお、複数種のエチレン性不飽和基含有化合物を用いる場合において、エチレン性不飽和基の数については、この複数種のエチレン性不飽和基含有化合物が有するエチレン性不飽和基の数のモル平均値を上述の好ましい範囲とするのがよい。
【００６３】
以下、エチレン性不飽和基含有化合物のうち、特に好適な化合物について説明する。具体的には、例えば、（Ｃ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（Ｃ２）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び（Ｃ３）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００６４】
（Ｃ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、例えば、不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物、不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物、不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物などが挙げられる。
ここで、不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００６５】
糖アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールなどが挙げられる。
【００６６】
糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、具体的には、上述の糖アルコールなどに、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が付加した化合物などが挙げられる。
アルコールアミンとしては、具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の多価アルコールアミンなどが挙げられる。
【００６７】
そして、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及びこれらのクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネートなどが挙げられる。なお、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類には、これらの化合物の誘導体なども含まれる。
【００６８】
また、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物なども挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等が挙げられる。
【００６９】
また、前記の不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等も挙げられる。
【００７０】
（Ｃ２）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート又は複素環式ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００７１】
具体的には、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート及びイソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００７２】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類の市販品としては、例えば、新中村化学社製「Ｕ−４ＨＡ」、「ＵＡ−３０６Ａ」、「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」、「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」及び「Ｕ６ＬＰＡ」等が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、硬化物の耐薬品性などを充分確保するためには、４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。このような化合物は、例えば、４個以上の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる、２個以上の水酸基を有する化合物と３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させる、４個以上のイソシアネート基を有する化合物と１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させるなどの方法により得ることができる。
【００７３】
具体的には、例えば、以下の化合物などが挙げられる。すなわち、４個以上の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の４個以上の水酸基を有する化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００７４】
２個以上の水酸基を有する化合物と３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、エチレングリコール等の２個以上の水酸基を有する化合物と、旭化成ケミカルズ社製「デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００」、同「デュラネート（登録商標）２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート（登録商標）２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート（登録商標）１８Ｈ−７０Ｂ」等のビウレットタイプ及び同「デュラネート（登録商標）Ｐ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネート（登録商標）Ｅ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネート（登録商標）Ｅ−４０５−８０Ｔ」などのアダクトタイプ等の３個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００７５】
４個以上のイソシアネート基を有する化合物と１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させることにより得られる化合物としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られる化合物等の４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等と、旭化成ケミカルズ社製「デュラネート（登録商標）ＭＥ２０−１００」と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１個以上の水酸基と２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００７６】
（Ｃ３）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸又は前記のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、脂肪族ポリエポキシ化合物、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物との反応により得られる化合物などが挙げられる。
【００７７】
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸又は前記のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物との反応により得られる化合物などが挙げられる。
【００７８】
（Ｃ１）〜（Ｃ３）以外のエチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基を有する化合物類、エーテル結合を有するエチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えたチオエーテル結合を有する化合物類などが挙げられる。
【００７９】
これらのエチレン性不飽和基含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、高い電気信頼性や耐薬品性の確保の点で（Ｃ１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類を用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和結合を５個以上有する化合物が特に好ましい。
【００８０】
尚、例えば熱硬化性樹脂組成物を光硬化性も持たせてパターニングして用いる場合において、アルカリ現像液で現像させるには、カルボキシル基や水酸基を導入したエチレン性不飽和基含有化合物を用いてもよいが、充分なポットライフを確保出来ない場合があるため、長鎖のポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール基を含有するエチレン性不飽和基含有化合物を用いて現像適性を確保するのもよい。
【００８１】
［（Ｄ）ラジカル重合開始剤］
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）ラジカル重合開始剤は、熱や光などのエネルギーにより重合性モノマーを重合させることができる化合物であればよく、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、熱ラジカル重合開始剤や光ラジカル重合開始剤が挙げられ、（Ｄ）ラジカル重合開始剤が熱ラジカル重合開始剤及び／又は光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含むことで耐薬品性をさらに向上できると考えられる。
【００８２】
熱ラジカル重合開始剤としては、たとえば有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
【００８３】
有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
【００８４】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス−［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、等が挙げられる。
【００８５】
熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。また、１４０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。前記下限値未満の場合は保存安定性が確保し難くなる場合があり、又前記上限値超過の場合は充分な低温硬化性を確保し難くなる場合がある。
１０時間半減期温度と、安全性の観点で、（Ｄ）ラジカル重合開始剤がアゾ化合物を含むことが好ましく、１０時間半減期温度が７０〜１４０℃のアゾ化合物を含むことがより好ましく、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を含むことが特に好ましい。
【００８６】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭５９−１５２３９６号公報、日本国特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；日本国特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；日本国特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体；日本国特開２０００−８００６８号公報、日本国特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。これらの中でも、（Ｄ）ラジカル重合開始剤がオキシムエステル誘導体類及びα−アミノアルキルフェノン誘導体類のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００８７】
具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。
【００８８】
また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
【００８９】
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００９０】
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９１】
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【００９２】
更に、例えば、日本国特開２０００−８００６８号公報や、日本国特開２００６−３６７５０号公報に記載されているオキシム及びケトオキシムエステル系化合物が挙げられる。
その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体類；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。
【００９３】
これらの光ラジカル重合開始剤の中では、感度の点からオキシムエステル誘導体類が特に好ましく、また１μｍ以下の薄膜を形成させる場合には、α−アミノアルキルフェノン誘導体類が比較的表面硬化性に優れているので好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ｄ）ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いる場合は、熱硬化性だけでなく光硬化性をも有するため、フォトリソによるパターニング性を付与することができる傾向がある。他方、光ラジカル重合開始剤の光硬化性を利用せずに、熱硬化性のみを利用してもよい。
【００９４】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）ラジカル重合開始剤を２種以上併用する場合の組み合わせについては特に限定されないが、優れた耐熱性を得るとの観点からはアゾ化合物とオキシムエステル誘導体類の組み合わせ又はアゾ化合物とα−アミノアルキルフェノン誘導体類の組み合わせが好ましい。
【００９５】
［（Ｅ）（Ａ）ビニル共重合体以外のエポキシ化合物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、（Ａ）ビニル共重合体以外のエポキシ化合物（以下「（Ｅ）エポキシ化合物」と略記する場合がある）を含有していてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）エポキシ化合物を含む場合には、耐薬品性を向上できる傾向がある。
（Ｅ）エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂、二官能フェノールをグリシジルエーテル化して得られる化合物、二官能アルコールをグリシジルエーテル化して得られる化合物、ポリフェノールをグリシジルエーテル化して得られる化合物、並びに、これら化合物の水素添加物等が挙げられる。
【００９６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられ、ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、及びこれらの水素添加物等が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等が挙げられ、グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられ、グリシジルアミン類の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げられ、複素環式エポキシ樹脂の具体例としては、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも、形成される膜質の観点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましく、不飽和基が無く着色し辛い点でそれらの水素添化物であることがより好ましい。
【００９７】
これら（Ｅ）エポキシ化合物のエポキシ当量は１００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、また、１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、７００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで硬化時間の短縮やより低温化とすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化収縮を低減することができる傾向がある。
【００９８】
又、ＧＰＣ測定による分子量は１５０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、また、２，０００以下であることが好ましく、１，５００以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで充分な硬化性を確保することができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで溶剤への溶解性を確保することができる傾向がある。
【００９９】
尚、これら（Ｅ）エポキシ化合物には、製造上塩素不純物が含まれるのが一般的であるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物は高電気信頼性を求めるため、（Ｅ）エポキシ化合物中に含まれる全塩素が２，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，５００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。同様の観点から加水分解性塩素としては、１，２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。又、同様の観点から可鹸化塩素としては２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記の（Ｅ）エポキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
［（Ｆ）有機溶剤］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は全固形分濃度が所定範囲となる様に（Ｆ）有機溶剤で希釈して用いることが好ましい。特に、（Ｆ）有機溶剤の１０１３．２５ｈＰａにおける沸点が８０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１６０℃であることがさらに好ましい。
（Ｆ）有機溶剤を用いる場合には、全固形分の含有率を３質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上とすることがより好ましく、また、４０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましい。前記下限値以上とすることで膜厚の制御を容易とすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感光性樹脂組成物のポットライフを維持しやすくすることができる傾向がある。尚、全固形分とは、有機溶剤以外の成分の合計を示す。
【０１０１】
前述のとおり、本発明で用いる（Ｆ）有機溶剤は沸点が８０〜２００℃の範囲のものであることが好ましく、例えば、グリコールモノアルキルエーテル類；グリコールジアルキルエーテル類；グリコールジアセテート類；アルキルアセテート類；エーテル類；ケトン類；１価又は多価アルコール類；脂肪族炭化水素類；脂環式炭化水素類；芳香族炭化水素類；鎖状又は環状エステル類；アルコキシカルボン酸類；ハロゲン化炭化水素類；エーテルケトン類；ニトリル類等が挙げられ、具体的にはイソプロピルアルコール（沸点８２℃）、エチレングリコールジメチルエーテル（８５℃）、プロピレングリコールジメチルエーテル（９７℃）、１．４−ジオキサン（１０１℃）、メチルイソブチルケトン（１１８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）、メチルラクテート（１４５℃）、ジメチルホルムアミド（１５３℃）、エチルラクテート（１５５℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジイソブチルケトン（１６８℃）、ジアセトンアルコール（１６８℃）、３−エトキシプロピオネート（１７０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７１℃）、ブチルセロソルブ（１７１℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１７４℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１７６℃）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（１７９℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）等が挙げられる。
【０１０２】
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート類が好適に用いられる。
尚、これら（Ｆ）有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。又、（Ｆ）成分以外のその他の有機溶剤も添加してもよい。
【０１０３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分（有機溶剤以外の全成分）中におけるそれぞれの成分の好ましい含有量は以下のとおりである。
（Ａ）ビニル共重合体の含有率は、全固形分中５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、３５質量％以上であることがよりさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９４質量％以下であることがより好ましく、９３質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以下であることがよりさらに好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましく、６０質量％以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで、例えば形成した薄膜を保護膜として用いる様な場合に、膜が浸透膜状態となることを防ぎ、下層の機能層などを保護しやすくなる傾向がある。一方前記上限値以下とすることで充分な硬化性を確保することが容易となり、耐薬品性が十分となる傾向がある。
【０１０４】
（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤の含有率は全固形分中１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、５質量％以上であることが特に好ましく、また、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、熱硬化性樹脂組成物の充分な硬化性が確保しやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで、熱硬化性樹脂組成物のポットライフの悪化を抑制し、１液性で用いることが容易となる傾向がある。
【０１０５】
（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物の含有率は全固形分中１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることがよりさらに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、充分な耐薬品性を確保し易くなる傾向があり、上記上限値以下とすることで、２００℃以下の温度で硬化させた際に充分な電気信頼性を確保し易くなる傾向がある。
【０１０６】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤の含有率は全固形分中、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、充分な耐薬品性を確保し易くなる傾向があり、一方、上記上限値以下とすることで、電気信頼性に悪影響を与え難くなる傾向がある。
【０１０７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）イミダゾール系エポキシ硬化剤と（Ｄ）ラジカル重合開始剤の含有比は、全固形分中における質量比で（Ｂ）／（Ｄ）が２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、また、含有比は０．５以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。上記上限値以下とすることで、ポットライフの悪化や着色を抑制しやすくなる傾向があり、一方、上記下限値以上とすることで、電気信頼性が悪化し難くなる傾向がある。
【０１０８】
（Ｅ）エポキシ化合物を含有する場合の含有率は、全固形分中３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、充分な耐薬品性を確保し易くなる傾向があり、上記上限値以下とすることで、例えば形成した薄膜を保護膜として用いる様な場合に、膜が浸透膜状態となるのを防ぎ、下層の機能層などを保護し易くなる傾向がある。
【０１０９】
［その他の成分］
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、必要に応じてその他の成分を混合して用いることが出来る。その他の成分としては、例えばエポキシ基を含有しないバインダー樹脂、増感剤、メラミン樹脂等のアミノ化合物、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤等のレベリング剤、ノニオン性界面活性剤や酸等の現像改良剤、シランカップリング剤等の密着性改善剤、エチレン性不飽和基やエポキシ基等の架橋基を有するフッ素含有化合物等の撥液剤、染料や顔料等の色剤、シリカ・アルミナ・チタニア・ジルコニア等の無機フィラー等が挙げられる。
【０１１０】
［熱硬化性樹脂組成物の調製］
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述の各成分を有機溶剤と共に混合し、撹拌や超音波印加により、溶解又は分散させることにより、調製することができる。なお、組成物を調製する時に、（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物や、（Ｅ）エポキシ化合物が液体である場合は、有機溶剤の代わりとしてもよい。
【０１１１】
調製する際に、各成分を同時に添加し混合してもよいが、任意の順番で順次添加して混合してもよい。順次添加する際の順番については特に限定されない。例えば、まず（Ｂ）非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、と（Ｆ）有機溶剤を混合して混合物１を得て、その後に該混合物１に（Ｃ）エチレン性不飽和基含有化合物、を添加して混合して混合物２を得て、さらに該混合物２に（Ａ）ビニル共重合体、や（Ｅ）エポキシ化合物を添加して混合して得てもよい。また、（Ｂ）イミダゾール系エポキシ硬化剤を（Ｆ）有機溶剤の一部に溶解させたものを、その他の成分の混合物に添加して得てもよい。
【０１１２】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を有機溶剤と共に混合した後に、フィルターを用いて濾過することにより、不溶物、樹脂などの合成時生じる可能性のあるゲル成分、ゴミ、微量金属などを除去することが好ましい。フィルターとしては、例えば、インテグリスオプチマイザー（商品名、インテグリス社製）、ＣＵＮＯナノシールド（商品名、３Ｍ社製）、ゼータプラスＥＣ（商品名、３Ｍ社製）などを使用することが出来る。なお、不溶物、ゲル成分、ゴミ、微量金属などは、薄膜を形成した場合におけるハジキ（Ｃｒａｗｌｉｎｇ）などの欠陥の原因となり、熱硬化性樹脂組成物を絶縁膜として用いる場合はリーク（電流の漏れ）の原因になるため、フィルターの目は細かいものが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有される各成分の化学構造は、ＮＭＲやＧＰＣやＩＲ等により分析することにより、確認できる。
【０１１３】
［硬化部材の形成］
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化することで硬化部材を形成することができるが、その方法は特に限定されず、例えば、基板などの上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を湿式成膜後、架橋することにより形成することができる。具体的には、基板などの下地層の上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥した後に、ベークを行うことにより形成することができる。
また、オーバーコート層を形成する方法としては例えば、異方性色素膜上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を湿式成膜後、架橋することにより形成することができる。具体的には、異方性色素膜上に本発明のオーバーコート層用樹脂組成物を塗布し、乾燥した後に、ベークを行うことにより形成することができる。
【０１１４】
尚、光硬化性も持たせてパターニングする場合は、ベークの前に露光・現像のフォトリソ工程を入れることができる。
また、基板などの下地層の上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を印刷後、ベークすることによりパターニングすることもできる。印刷する場合は、フォトリソ工程を用いることなくパターンが形成出来る点で、製造プロセスが簡略化できる利点がある。
【０１１５】
塗布方法としては、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、エレクトロスプレイデポジション法などが挙げられる。中でも、ダイコート法は、少量塗布が可能で、スピンコート法などの方法に比べ、ミストが付着する危険性が少なく、異物が発生し難いため、好ましい。
印刷方法としては、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、ノズルプリント、スタンピング（マイクロコンタクト印刷）などが挙げられる。
【０１１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含む場合は、基板上に塗布又は印刷した後に、通常、これを乾燥させる。乾燥は、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などの加熱機器を用いて加熱することにより行うことができる。中でも、膜全体を均等に加熱しやすいことから、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。乾燥条件は、有機溶剤の種類や乾燥方法などに応じて、適宜選択すればよい。十分に乾燥させた方が安定した硬化性を得やすい点では、高温で長時間乾燥させることが好ましいが、また、一方で、乾燥に要する時間が短く、生産性に優れ、基板やその他の層に加熱の影響を及ぼし難い点では、低温で短時間乾燥させることが好ましい。そこで、乾燥温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、また、一方、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。また、乾燥時間は、１５秒以上が好ましく、３０秒以上が更に好ましいが、また、一方で、５分以下が好ましく、３分以下が更に好ましい。また、乾燥は、減圧乾燥法により行ってもよく、加熱法と減圧乾燥法を併用してもよい。
【０１１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させるためのベーク温度（硬化温度）は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、また、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。上記下限値より低温の場合は硬化に必要な時間が長くかかり生産性が悪くなる傾向があり、又高温の場合はプラスチック基板に対応出来なかったり、下層に機能層がある場合はそれにダメージを与えたりといった問題を生じる傾向がある。又ベークにかける時間は短い方が効率的に好ましいが、充分な硬化性を確保するという点で３分〜２時間が適当であり、特に１０分〜１時間が最適である。
【０１１８】
尚、硬化には露光による光硬化性を組み合わせてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１８０℃、１５分の条件で硬化させて膜厚５００ｎｍの薄膜を形成し、Ｎ−メチルピロリドンに２５℃で１５分静置浸漬した際の膜厚は下記式（ｉ）を満足することが好ましい。
９５≦（浸漬後の膜厚／浸漬前の膜厚）×１００≦１０５    （ｉ）
上記式（ｉ）を満足する場合、積層した場合に下層に存在する層を充分保護することが可能となる傾向がある。式（ｉ）において、下限値は９７以上であることが好ましく、９８以上であることがより好ましく、また、上限値は１０３以下であることが好ましく、１０２以下であることがより好ましい。
【０１１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化部材は、例えば第１及び第２パッシベーション層、ゲート絶縁膜、層間絶縁膜、各種オーバーコート層（保護層）、平坦化層、カラムスペーサー、バンク、リブ、カラーフィルター、樹脂ブラックマトリックス等に好適に用いることが可能である。
【０１２０】
［オーバーコート層］
前述のとおり、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、オーバーコート層の形成用として用いることができる。例えば、塗布により形成される異方性色素膜上に構成されるオーバーコート層形成用に用いることができる。
本発明のオーバーコート層は、異方性色素膜の光学特性を損なわないことから、厚さ５００ｎｍの時の５５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であること好ましく、更に好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。上限は特になく、高い方が好ましい。
【０１２１】
本発明のオーバーコート層の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、また、２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下が更に好ましい。
【０１２２】
（基板）
異方性色素膜を形成する際に用いられる基板は、特に限定されるものではないが、良好な表面性状、接触角特性と吸水特性を有する基板であることが好ましい。そのような基板を形成する基材としては、例えば、ガラス等の無機材料；トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状ポレオレフィン系樹脂、又はウレタン系樹脂等の高分子材料；等を挙げることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。特に基板は高分子材料を含有する高分子基材を含む基板であることが好ましい。
【０１２３】
基板の吸水率としては、通常、５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。吸水率が上記範囲であることで、塗布により異方性色素膜を形成する際に、基板が吸湿して基板が反らず、塗布欠陥を抑制できる傾向にある。また、異方性色素膜が形成された後に基板が膨潤して光学欠陥が発生することを抑制できる傾向にある。
なお、本実施の形態における「吸水率」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０の試験方法を用い、２３℃の水に４時間浸漬させたときの重量変化率を測定した値である。
【０１２４】
（異方性色素膜）
本発明の異方性色素膜とは、膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に、異方性を有する光学膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光層、円偏光層、位相差膜、導電異方性膜などがある。本実施の形態における異方性色素膜は、偏光層以外にも、位相差膜、導電異方性膜としても好適に用いることが可能である。    
【０１２５】
本発明の異方性色素膜の膜厚は、乾燥膜厚として、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。異方性色素膜の膜厚が適当な範囲にあることで、膜内で色素の均一な配向及び均一な膜厚を得られる傾向にある。
【０１２６】
本発明の異方性色素膜を偏光素子として使う場合、異方性色素膜の配向特性は二色比を用いて表すことができる。二色比は８以上あれば偏光素子として機能するが、好ましくは２５以上であり、３０以上がさらに好ましい。また、二色比は高いほど好ましく、上限はない。二色比が特定値以上であることで、下述する光学素子、特に偏光素子として有用である。
【０１２７】
本発明における二色比（Ｄ）とは、異方性色素が一様に配向している場合、以下の式で表される。
Ｄ＝Ａｚ／Ａｙ
ここで、Ａｚは異方性色素膜に入射した光の偏光方向が異方性色素の配向方向に平行な場合に観測される吸光度であり、Ａｙはその偏光方向が垂直な場合に観測される吸光度である。それぞれの吸光度は同じ波長のものを用いれば特に制限なく、目的によっていずれの波長を選択してもよいが、異方性色素膜の配向の度合を表す場合は、異方性色素膜の極大吸収波長における値を用いることが好ましい。
【０１２８】
また、本発明の異方性色素膜の可視光波長域における透過率は、好ましくは２５％以上であり、３５％以上が更に好ましく、４０％以上が特に好ましい。また、透過率の上限は用途に応じた上限であればよい。例えば、偏光度を高くする場合には、５０％以下であることが好ましい。透過率が特定範囲であることで、下記の偏光素子として有用であり、特にカラー表示に用いる液晶ディスプレイ用の偏光素子として有用である。
【０１２９】
本発明の異方性色素膜の偏光度（ＰＥ）は下記式で表され、通常９５％以上であり、９８％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。また、偏光度は高いほど好ましく、最大値は１００％である。
それぞれの透過率は同じ波長のものを用いれば特に制限なく、目的によっていずれの波長を選択してもよいが、異方性色素膜の配向の度合を表す場合は、異方性色素膜の極大吸収波長における値、あるいは可視域全体での偏光特性を重視し、比視感度を乗じて算出した計算値を用いることが好ましい。
偏光度（ＰＥ）［％］＝｛（Ｔｙ−Ｔｚ）／（Ｔｙ＋Ｔｚ）｝１／２×１００
Ｔｚ：異方性色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：異方性色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
【０１３０】
本発明の異方性色素膜のコントラストは、Ｔｚ／Ｔｙで定義されるものである。コントラストの値は２０以上が好ましく、１００以上がさらに好ましい。また、上限は特になく、高いほど好ましい。
【０１３１】
（異方性色素膜の製造方法）
本発明の異方性色素膜は、異方性色素膜用組成物を塗布することで得られる。塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、原崎勇次著「コーティング工学」（株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行）２５３頁〜２７７頁に記載の方法、市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」（株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行）１１８頁〜１４９頁に記載の方法、段差構造を有する基板（予め配向処理を施してもよい）上にスロットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、ファウンテン法、ディップ法等で塗布する方法が挙げられる。中でも、スロットダイコート法を採用すると、均一性の高い異方性色素膜が得られるため好適である。
【０１３２】
異方性色素膜用組成物を塗布する際の、異方性色素膜用組成物の供給方法、供給間隔は特に限定されない。塗布液の供給操作が繁雑になったり、塗布液の開始時と停止時に塗布膜厚の変動を生じてしまったりする場合があるため、異方性色素膜の膜厚が薄い時には、特に連続的に異方性色素膜用組成物を供給しながら塗布することが望ましい。
【０１３３】
異方性色素膜用組成物を塗布する速度としては、通常１ｍｍ／秒以上であり、好ましくは５ｍｍ／秒以上である。また、通常１０００ｍｍ／秒以下であり、好ましくは８００ｍｍ／秒以下である。塗布速度が上記範囲であることで、均一に塗布でき、方性色素膜の異方性が高くなる傾向にある。
なお、異方性色素膜用組成物の塗布温度としては、通常０℃以上であり、また、通常８０℃以下であり、好ましくは４０℃以下である。また、異方性色素膜用組成物の塗布時の湿度は、好ましくは１０％ＲＨ以上、さらに好ましくは３０％ＲＨ以上であり、また、好ましくは８０ＲＨ％以下である。
【０１３４】
（異方性色素膜用組成物）
本発明の異方性色素膜に用いられる異方性色素膜用組成物は、上記異方性を発現する材料であれば特に限定されない。また、基板上に塗布で異方性色素膜を作製することから、異方性色素および溶剤を含む組成物（以下、異方性色素膜用組成物と略記する場合がある。）であることが好ましい。該組成物の態様としては、溶液状であってもよいし、ゲル状であってもよく、異方性色素等が溶剤中に分散している状態であってもよい。また、これら以外にも必要に応じ、バインダー樹脂、モノマー、硬化剤及び添加剤等を含んでいてもよい。
【０１３５】
本発明において、異方性色素膜用組成物は、組成物として液晶相の状態であることが、溶剤が蒸発した後に形成される偏光層を高配向度に形成する観点から好ましい。なお、本実施の形態において、液晶相の状態であるとは、『液晶の基礎と応用』（松本正一・角田市良著、１９９１）の１〜１６ページに記載されている状態のことをいう。特に３ページに記載されているネマティック相が好ましい。
【０１３６】
（異方性色素）
本発明の異方性色素は、配向制御のため液晶相を有する色素であることが好ましい。ここで、液晶相を有する色素とは、溶剤中でリオトロピック液晶性を示す色素を意味する。
本発明で用いられるリオトロピック液晶性の異方性色素としては、塗布により異方性色素膜を形成するため、水や有機溶媒に可溶であることが好ましく、特に水溶性であることが好ましい。さらに好ましいものは、「有機概念図−基礎と応用」（甲田善生著、三共出版、１９８４年）で定義される無機性値が有機性値よりも小さな化合物である。また、塩型をとらない遊離の状態で、その分子量が２００以上であるのが好ましく、３００以上であるのが特に好ましく、また、１，５００以下であるのが好ましく、１，２００以下であるのが特に好ましい。なお、水溶性とは、室温で化合物が水に、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上溶解することをいう。
【０１３７】
異方性色素として、具体的には、アゾ系色素、スチルベン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、縮合多環系色素（ペリレン系、オキサジン系）等が挙げられる。これら色素の中でも、異方性色素膜中で高い分子配列を取り得るアゾ系色素が好ましい。アゾ系色素とは、アゾ基を少なくとも１個以上持つ色素をいう。その一分子中のアゾ基の数は、色調および製造面の観点から、２以上が好ましく、また、６以下が好ましく、更に好ましくは４以下である。
本発明に用いられる異方性色素は特に限定されず、公知の色素を用いることができる。
【０１３８】
異方性色素としては、例えば、日本国特開２００６−０７９０３０号公報、日本国特開２０１０−１６８５７０号公報、日本国特開２００７−３０２８０７号公報、日本国特開２００８−０８１７００号公報、日本国特開平０９−２３０１４２号公報、日本国特開２００７−２７２２１１号公報、日本国特開２００７−１８６４２８号公報、日本国特開２００８−６９３００号公報、日本国特開２００９−１６９３４１号公報、日本国特開２００９−１６１７２２号公報、日本国特開２００９−１７３８４９号公報、日本国特開２０１０−０３９１５４号公報、日本国特開２０１０−１８０３１４号公報、日本国特開２０１０−２６６７６９号公報、日本国特開２０１０−０３１２６８号公報、日本国特開２０１１−０１２１５２号公報、日本国特開２０１１―０１６９２２号公報、日本国特開２０１０−１０００５９号公報、日本国特開２０１１−１４１３３１号公報、日本国特開２０１１−１９０３１３号公報、日本国特表平０８−５１１１０９号公報、日本国特表２００１−５０４２３８号公報、日本国特開２００６−４８０７８号公報、日本国特開２００６−９８９２７号公報、日本国特開２００６−１９３７２２号公報、日本国特開２００６−２０６８７８号公報、日本国特開２００５−２５５８４６号公報、日本国特開２００７−１４５９９５号公報、日本国特開２００７−１２６６２８号公報、日本国特開２００８−１０２４１７号、日本国特開２０１２−１９４３５７号公報、日本国特開２０１２−１９４２９７号公報、日本国特開２０１１−０３４０６１号公報、日本国特開２００９−１１０９０２号公報、日本国特開２０１１−１０００５９号公報、日本国特開２０１２−１９４３６５号公報、日本国特開２０１１−０１６９２０号公報等に記載の色素が挙げられる。
【０１３９】
本実施の形態における異方性色素は、遊離酸の形のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の異方性色素と遊離酸型の異方性色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
【０１４０】
１）塩型で得られた異方性色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、異方性色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で異方性色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩型で得られた異方性色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３）塩型で得られた異方性色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、異方性色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた異方性色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
【０１４１】
また、本実施の形態における異方性色素が有する酸性基が遊離酸型となるか、塩型となるかは、色素のｐＫａと色素水溶液のｐＨに依存する。
上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、または有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
また、本発明において、異方性色素は単独で使用することができるが、これらの２種以上を併用してもよく、また、配向を低下させない程度に上記例示色素以外の色素を配合して用いることもできる。これにより各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。
【０１４２】
他の色素を配合する場合の配合用色素の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５９等が挙げられる。
【０１４３】
（異方性色素膜用組成物の溶媒）
溶媒としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類などの単独又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１４４】
（異方性色素膜用組成物中の異方性色素の濃度）
異方性色素膜用組成物中の異方性色素の濃度としては、成膜条件にもよるが、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。異方性色素濃度が過度に低いと、得られる異方性色素膜において十分な二色比などの異方性を得ることができず、過度に高いと、粘度が高くなり均一な薄膜塗布が難しくなったり、異方性色素膜用組成物中で異方性色素が析出したりする場合がある。
【０１４５】
（異方性色素膜用組成物の添加剤）
異方性色素膜組成物には、さらに必要に応じて、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を配合することができる。添加剤により、濡れ性、塗布性等を向上させ得る場合がある。
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性およびノニオン性のいずれも使用可能である。その添加濃度は、特に限定されるものではないが、添加した効果を得るために十分であって、かつ分子の配向を阻害しない量として、異方性色素膜用組成物中の濃度として通常、０．０５質量％以上、０．５質量％以下が好ましい。
また、異方性色素膜用組成物中での異方性色素の造塩や凝集などの不安定性を抑制する等の目的のために、公知の酸／アルカリ等のｐＨ調整剤等を、異方性色素膜用組成物の構成成分の混合の前後或いは混合中のいずれかで添加してもよい。なお、上記以外の添加剤として“Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ”，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｊ．Ｂｉｅｌｅｍａｎ，Ｗｉｌｌｅｙ−ＶＣＨ（２０００）記載の公知の添加剤を用いることもできる。
【０１４６】
（異方性色素膜の不溶化）
本発明において基板上に塗布により形成された異方性色素膜を不溶化してもよい。本発明において、不溶化とは、異方性色素膜中の異方性色素の溶解性を低下させることにより該異方性色素の膜からの溶出を抑制し、膜の安定性を高める処理工程を意味する。具体的には、例えば、少ない価数のイオンをそれより大きい価数のイオンに置き換える（例えば、１価のイオンを多価のイオンに置き換える）処理が挙げられる。
【０１４７】
（不溶化液）
本発明に用いられる不溶化液は、特に限定されない。例えば、日本国特開２００７−２４１２６７号公報、日本国特開２００９−１９９０７５号公報、日本国特開２０１０−４４１３０号公報、日本国特開２０１０−１９７７６０号公報、日本国特開２０１１−２５７４８９号公報、日本国特開２０１２−０５８４２７号公報等に記載の不溶化液等を用いることができる。
これらの中でも、不溶化液の２５℃における粘度が、２５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。さらに好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上である。一方、１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。適当な粘度の不溶化液を用いることで、イオン交換が十分に進行するため、異方性膜の光学特性を維持することができ、また不溶化後も速やかに洗浄することができる。
【０１４８】
不溶化液の温度は特に限定されないが、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることが更に好ましい。また、−１０℃以上であることが好ましい。不溶化液の温度が前記範囲にあることにより不溶化性能を維持し、かつ偏光特性の劣化が小さく、ひび割れ等の欠陥が少ない傾向にある。
【０１４９】
不溶化液のｐＨは特に限定されないが、陽イオン交換の原理からイオン交換に寄与するカチオン濃度がある一定濃度以上でなくてはならない。このため材料に依存する、ある特定のｐＨより酸性側である必要がある場合がある。また、不溶化液の色調も特に制限されるものではないが、基本的には偏光度に影響を与えない無色、淡色である方が好ましい。
【０１５０】
本発明に用いられる不溶化液は特に限定されず、不溶化化合物と溶媒を含むことが好ましい。不溶化化合物及び溶媒は１種でもよく、複数用いてもよい。
不溶化化合物としては、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基及びホスフィン酸基と塩を形成する多価のイオンを有するものが好ましい。具体的にはＭｇ、Ｃａ等の無機塩、ポリアミン系化合物、カチオン性基を有するポリマー及び不溶化液中において金属イオンとなる化合物の混合物等が挙げられる。この中でもポリアミン系化合物が不溶化後の偏光層のクラック低減のため好ましい。
【０１５１】
ポリアミン系化合物とは、その分子内に２以上のアミノ基を有する化合物をいう。またポリアミン系化合物一分子が有するアミノ基の数としては、通常２以上、また、その上限は、通常２０以下、好ましくは１０以下である。アミノ基の数が適当な範囲であることで、ポリアミン系化合物が異方性色素膜内に拡散し、異方性色素膜を不溶化できる傾向にある。
ポリアミン系化合物としては、脂肪族ポリアミン系化合物、及び芳香族ポリアミン系化合物が挙げられる。中でも、脂肪族ポリアミン系化合物が好ましい。
【０１５２】
脂肪族ポリアミン系化合物の具体例としては、ジアミノヘキサン、ジアミノデカン等のジアミノアルカン化合物；１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミノシクロヘキサン；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン等のジアミノシクロアルカン化合物；ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等のポリエチレンポリアミン化合物；等が挙げられる。中でも、ポリエチレンポリアミン化合物が好ましく、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンが特に好ましい。
芳香族ポリアミン系化合物の具体例としては、ジアミノベンゼン、キシリレンジアミン等が挙げられる。中でも、ジアミノベンゼンが好ましい。
【０１５３】
不溶化液の溶媒としては、イオンを溶解する極性溶媒であることが好ましい。具体的には、水、イオン液体等が挙げられる。この中でも水が経済性、安全性の観点で好ましい。
不溶化液中の不溶化化合物の量はイオン交換能を持つ限り特に制限されないが、不溶化化合物及び溶媒の種類、２５℃における不溶化液の粘度等に合わせ適宜調整することができる。好ましくは飽和濃度の１０％以上であり、更に好ましくは飽和濃度の２０％以上である。また、好ましくは飽和濃度（＝１００％）以下であり、更に好ましくは飽和濃度の９０％以下である。この範囲にすることで不必要な不溶化化合物の析出を抑制し、かつ不溶化反応を速やかに行うことができる傾向がある。
【０１５４】
（不溶化液の添加剤）
本発明に用いられる不溶化液は、増粘剤、保湿剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、不溶化液中の添加剤の量は、添加剤、不溶化化合物及び溶媒の種類；２５℃における不溶化液の粘度等に合わせ適宜調整することができる。
【０１５５】
（増粘剤）
増粘剤は、不溶化液の粘度を調整するために添加することができる。具体的にはセルロース系、セルロース系誘導体、タンパク質系、アルギン酸、寒天、でんぷん、多糖類、クレイ系等の天然系化合物、あるいはビニル系、ビニリデン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエーテル系、ポリグリコール系、ポリビニルアルコール系、ポリアルキレンオキサイド系、ポリアクリル酸系、アクリル系エマルジョン、ポリウレタン系、ポリウレア系等の合成化合物、及びこれらの組み合わせ等が挙げられ、またこれらの材料は各種イオンと塩を形成していてもよい。
増粘剤としては、好ましくは不溶化液全質量の０．１％以上であり、更に好ましくは１％以上である。また、好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは６０％以下である。この範囲にすることで不溶化性能を保ち、かつ有版印刷に適切な粘度を達成できる傾向がある。
【０１５６】
（保湿剤）
保湿剤は、不溶化液の乾燥を抑制し、不溶化液と接触後の異方性色素膜のひびや割れを抑制するために添加することができる。具体的にはアミノ酸、カルボン酸、ピロリドンカルボン酸、乳酸、あるいはヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸などのムコ多糖質、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ソルビットなどの多価アルコール類、可溶性コラーゲン、ユラスチン、ケラチン等たんぱく質加水分解物、その他、プラセンターエキス、ムチン、キチン・キトサン、ビフィズス菌代謝物、酵母発酵代謝産物、酵母抽出物等の天然物が挙げられ、これらの材料は各種イオンと塩を形成していてもよい。
保湿剤としては、好ましくは不溶化液全質量の０．１％以上であり、更に好ましくは１％以上である。また、好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは６０％以下である。この範囲にすることで不溶化性能を保ち、かつ乾燥を防ぐ傾向がある。
【０１５７】
（界面活性剤）
界面活性剤は、分散、凝集制御、消泡、濡れ性改善、粘性制御、平滑性制御等のために添加することができる。具体的にはアニオン型、カチオン型、両性型、ノニオン型の各種界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、好ましくは不溶化液全質量の０．０１％以上であり、更に好ましくは０．０３％以上である。また、好ましくは５％以下であり、更に好ましくは１％以下である。この範囲にすることで分散性を改善し、濡れ性、平滑性も満たす傾向がある。
【０１５８】
本発明の不溶化液の調製方法は特に限定されない。例えば、上記不溶化化合物を上記濃度範囲となるように溶媒と混合し、必要に応じて撹拌等を行って溶媒に溶解させればよい。また、必要に応じて用いられる上記の添加剤をそれぞれ上記濃度範囲となるように、溶媒に混合してもよい。なお、混合の時期、順番等も任意である。
【０１５９】
（不溶化方法）
異方性色素膜を不溶化する方法は特に限定されず、浸漬；異方性色素膜上に不溶化液を流水で供給する方法；スプレー；カーテンコート、ロールコート、ディッピングコート、フローティングコート、及び吹き出しコート等の塗布；等が挙げられる。本発明の塗布により設けられた異方性色素膜は、非常に薄く、物体との接触によりはがれ等が発生しやすい傾向にある。そのため、異方性色素膜の偏光性能の低下及び膜の剥離などの欠損を抑制できる方法を用いることが好ましい。
上記の異方性色素膜の偏光性能の低下及び膜の剥離などの欠損の抑制、処理速度、及び装置コストの観点から、浸漬及び塗布を用いることが好ましい。
【０１６０】
（配向膜）
本発明の偏光素子は、異方性色素膜の配向性を向上させるため、基板上に異方性色素膜を形成する前に、基板上に配向膜を設けてもよい。具体的には、「液晶便覧」丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行、２２６頁から２３９頁などに記載の公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
なお、以下の実施例、比較例において、「部」は「質量部」を意味する。【０１６２】
［透過率、偏光度及びコントラストの測定方法］
透過率、偏光度及びコントラストは、グラムトムソン偏光子を備える分光光度計（大塚電子（株）製、製品名「ＲＥＴＳ−１００」）を用い求めた。異方性色素膜に直線偏光の測定光を入射し、測定により得られる４００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率波長依存性（Ｔｙ（λ）、Ｔｚ（λ）、Ｔｍ（λ））から、以下に示される計算により、測定素子の単体透過率（Ｔｍ）［％］、偏光度（ＰＥ）［％］、コントラスト（ＣＲ）を算出した。
Ｔｍ［％］＝ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）Ｔｍ（λ）／ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）×１００
Ｔｙ［％］＝ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）Ｔｙ（λ）／ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）×１００
Ｔｚ［％］＝ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）Ｔｚ（λ）／ΣＶ（λ）Ｄ６５（λ）×１００
ＣＲ＝Ｔｙ／Ｔｚ
ＰＥ＝｛（Ｔｙ−Ｔｚ）／（Ｔｙ＋Ｔｚ）｝１／２×１００
Ｔｍ（λ）：各波長における異方性色素膜の単体透過率
Ｔｚ（λ）：各波長における異方性色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ（λ）：各波長における異方性色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
Ｄ６５（λ）：各波長における物体色の測定用光源強度（ＣＩＥ、ＩＳＯの基準光強度）
Ｖ（λ）：国際照明委員会、国際度量衡総会により定められる比視感度波長依存性【０１６３】
［実施例１〜２５、比較例１〜１１］
実施例１〜２５及び比較例１〜１１の各組成物は、何れも、各成分を混合、攪拌することにより充分に溶解させた後、孔径０．０２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを用いて濾過を行うことで得た。各成分の詳細は、以下の通りである。各成分の含有率及び評価結果を表１〜表４に示す。【０１６４】
＜ビニル共重合体−１＞
還流冷却器、攪拌機、窒素吹込み管を備えたフラスコに、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（ジシクロペンタニルメタクリレート  日立化成（株）製「ＦＡ−５１３Ｍ」）４７質量部、グリシジルメタクリレート６１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．０質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で６時間反応し、さらに１００℃で１時間ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の分解処理をした後、８０℃の減圧下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを蒸留して、固形分濃度５０質量％程度まで濃縮し、ビニル共重合体−１を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１１，０００であった。【０１６５】
なお、重量平均分子量は、株式会社島津製作所製「ゲル浸透クロマトグラフシステムＬＳ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」で、株式会社島津製作所製「カラムＧＰＣ−８０４」を用いて測定した。
ビニル共重合体−１に含まれる繰り返し単位の構造は以下のとおりである。
なお、ビニル共重合体−１におけるエポキシ基含有不飽和化合物（グリシジルメタクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は６７モル％であり、環状アルキル基含有不溶和化合物（ジシクロペンタニルメタクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は３３モル％である。
また、ビニル共重合体−１のエポキシ当量は２５２ｇ／ｅｑであり、一分子中のグリシジルエーテル基の数は４３であった。エポキシ当量は仕込み量により算出し、グリシジルエーテル基の数も仕込み量により算出した。【０１６６】
【化３】
2015105163.tif 000004
【０１６７】
＜ビニル共重合体−２＞
以下の繰り返し単位構造を有するビニル共重合体（エポキシ価：１．４ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量：２９００）
ビニル共重合体−２に含まれる繰り返し単位の構造は以下のとおりである。
なお、エポキシ基含有不飽和化合物（グリシジルメタクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は１７モル％であり、鎖状アルキル基含有不溶和化合物（ブチルアクリレート）由来の繰り返し単位構造の含有割合は８３モル％である。【０１６８】
【化４】
2015105163.tif 000005
【０１６９】
＜エポキシ基含有ホモポリマー−１＞
ポリメタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレートのホモポリマー、和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量：２５，０００）
＜エポキシ基非含有ビニル共重合体−１＞
スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸の共重合体（モル比：７０／１０／２０、重量平均分子量：４，６００）
＜エポキシ基含有縮重合体−１＞
ＮＣ−２０００Ｌ（日本化薬株式会社製、下記式で表される化学構造を有する。式中、ｎは１以上の整数である。ｎ＝１のものが主成分であり、２以上のものが副成分として含まれる。）【０１７０】
【化５】
2015105163.tif 000006
【０１７１】
＜非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤−１＞
２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製、反応開始温度領域：９０〜１１０℃程度）
＜非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤−２＞
ＩＢＭＩ１２（三菱化学株式会社製、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、反応開始温度領域：８０〜１００℃程度）
＜非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤−３＞
２−フェニルイミダゾール（東京化成工業株式会社製、反応開始温度領域：９５〜１１０℃程度）
＜潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤−１＞
Ｐ２００（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂アダクトタイプ、三菱化学株式会社製、下記式で表される化学構造を有する。式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基である。）【０１７２】
【化６】
2015105163.tif 000007
【０１７３】
＜エチレン性不飽和基含有化合物−１＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）
＜エチレン性不飽和基含有化合物−２＞
ライトエステルＮＢ（共栄社化学株式会社製、ｎ−ブチルメタクリレート）【０１７４】
＜ラジカル重合開始剤−１＞
ＶＡｍ−１１０（和光純薬工業株式会社製）：１０時間半減期温度１１０℃のアゾ化合物（熱ラジカル重合開始剤）。下記化学式で表される。【０１７５】
【化７】
2015105163.tif 000008
【０１７６】
＜ラジカル重合開始剤−２＞
イルガキュア（登録商標）９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）：α−アミノアルキルフェノン化合物（光ラジカル重合開始剤）。下記化学式で表される。【０１７７】
【化８】
2015105163.tif 000009
【０１７８】
＜ラジカル重合開始剤−３＞
国際公開第２００９／１３１１８９号の［実施例３］のケトオキシムエステル系化合物Ｉ−８：オキシムエステル系化合物（光ラジカル重合開始剤）。下記化学式で表される。【０１７９】
【化９】
2015105163.tif 000010
【０１８０】
＜ラジカル重合開始剤−４＞
日本国特開２００８−１７９６１１号公報の実施例Ｂ−９の化合物。下記化学式で表される。【０１８１】
【化１０】
2015105163.tif 000011
【０１８２】
＜ラジカル重合開始剤−５＞
日本国特開２００８−１７９６１１号公報の実施例Ｂ−２の化合物。下記化学式で表される。【０１８３】
【化１１】
2015105163.tif 000012
【０１８４】
＜ラジカル重合開始剤−６＞
下記化学式で表されるラジカル重合開始剤。日本国特開２００８−１７９６１１号公報の記載に従って合成した。【０１８５】
【化１２】
2015105163.tif 000013
【０１８６】
＜ラジカル重合開始剤−７＞
イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）。下記化学式で表される。【０１８７】
【化１３】
2015105163.tif 000014
【０１８８】
＜エポキシ化合物−１＞
ＹＸ８０３４（三菱化学株式会社製）：エポキシ当量２９５ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ測定による分子量５７０、全塩素１，５００質量ｐｐｍ以下、可鹸化塩素７０質量ｐｐｍ
＜エポキシ化合物−２＞
ＪＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学株式会社製）：エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素８００質量ｐｐｍ以下
＜エポキシ化合物−３＞
ＪＥＲ８３４（三菱化学株式会社製）：エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ測定による分子量４７０、全塩素１，７００質量ｐｐｍ、加水分解性塩素１，０００質量ｐｐｍ
＜エポキシ化合物−４＞
ＪＥＲ８０６（三菱化学株式会社製）：エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ測定による分子量３２０
＜エポキシ化合物−５＞
セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製）：エポキシ当量１３７ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ測定による分子量２５２
＜エポキシ化合物−６＞
ＹＸ８０００（三菱化学株式会社製）：エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ測定による分子量３９０、全塩素１，５００質量ｐｐｍ、加水分解性塩素７００質量ｐｐｍ、可鹸化塩素１００質量ｐｐｍ
＜エポキシ化合物−７＞
ＹＬ９８０（三菱化学株式会社製）：エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ測定による分子量３６０、全塩素３００質量ｐｐｍ、加水分解性塩素１５０質量ｐｐｍ、可鹸化塩素１０質量ｐｐｍ
＜エポキシ化合物−８＞
ＹＬ９８３Ｕ（三菱化学株式会社製）：エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ測定による分子量３３０、全塩素３００質量ｐｐｍ、加水分解性塩素１５０質量ｐｐｍ、可鹸化塩素１０質量ｐｐｍ【０１８９】
＜オキセタン化合物−１＞
ＯＸＴ−１２１（東亜合成株式会社製）
＜カチオン重合開始剤−１＞
ＳＩ−Ｂ３Ａ（三新化学株式会社製）
＜カチオン重合開始剤−２＞
ＳＩ−Ｂ３（三新化学株式会社製）
＜レベリング剤−１＞
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン  ＢＹＫ−３３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
＜有機溶剤−１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１０１３．２５ｈＰａにおける沸点：１４６℃）【０１９０】
＜膜表面状態の評価＞
洗浄した５ｃｍ角の無アルカリガラス基板（旭硝子（株）製「ＡＮ１００」）に、表１〜表４の各熱硬化性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が５００ｎｍになるように１分間スピンコートにて塗布し、９０℃のホットプレートで９０秒乾燥した。これを１８０℃のオーブンで１５分ベークして、全面に薄膜が製膜された基板を得た。製膜された薄膜の表面状態を観察し、目視観察で塗布ムラが無く、且つ倍率５倍の光学顕微鏡観察で視野に１０μｍ以下の欠陥が１個以下であり、１０μｍより大きな欠陥が１個も無ければ「良好」とした。他方、目視観察で塗布ムラが見られたり、倍率５倍の光学顕微鏡観察で視野に１０μｍ以下の欠陥が２個以上、若しくは１０μｍより大きな欠陥が認められれば「塗布ムラあり」とした。また、熱硬化性組成物調製の際に溶け残りや析出があって濾過処理ができず、濾過処理を行わずに製膜しても１００μｍ以上の不規則な塊が複数みられるものを「不可」と評価した。結果を表１〜４に記載した。【０１９１】
＜耐薬品性の評価＞【０１９２】
上記＜膜表面状態の評価＞で作製した基板の薄膜の一部にガラス基板表面まで貫通するキズをつけ、触針式段差計でその部分の段差を測定することで薄膜の膜厚を測定した。
次にこの薄膜付き基板を２５℃のＮ−メチルピロリドンに１５分浸漬し、水洗した後乾燥し、先に段差を測定した部分の膜厚を改めて測定した。（Ｎ−メチルピロリドン浸漬後の膜厚）／（Ｎ−メチルピロリドン浸漬前の膜厚）×１００＝膜厚保持率として、表１〜表４に記載した。【０１９３】
＜電圧保持率（ＶＨＲ）の評価＞
洗浄した２．５ｃｍ角の無アルカリガラス基板（旭硝子（株）製「ＡＮ−１００」）の片全面にＩＴＯ膜を形成した基板Ａと、２．５ｃｍ角の同ガラス基板の片面中央部に、２ｍｍ幅の取り出し電極がつながった１ｃｍ角のＩＴＯ膜を形成した基板Ｂを用意した。
基板ＡのＩＴＯ膜が形成されたほうの表面上に、表１〜表４の各熱硬化性樹脂組成物溶液をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒乾燥し、コンタクト部分の熱硬化性樹脂組成物を、アセトンを含ませた綿棒で拭き取ってから、オーブンで１８０℃１５分間ベークすることで、全面に熱硬化性樹脂組成物が製膜された基板Ａを得た。【０１９４】
次に、基板ＢのＩＴＯ膜が形成されたほうの表面の外周上に、ディスペンサーを用いて、直径５μｍのシリカビーズを含有するＵＶ硬化型シール剤を塗布した後、基板Ａの熱硬化性樹脂組成物を製膜した面を、外縁部が３ｍｍずれるように対向配置し、圧着し、紫外線を照射した。
こうして得られた空セルに、液晶（メルクジャパン株式会社製ＭＬＣ−６８４６−０００）を注入し、周辺部をＵＶ硬化型シール剤によって封止し、電圧保持率測定用液晶セルを完成した。【０１９５】
上記液晶セルを、アニール処理（熱風循環炉内で１０５℃、２．５時間加熱）した後、６０Ｈｚのパルス電圧を、電圧５Ｖで印加時間１６．６７ｍｓｅｃ、スパン５００ｍｓｅｃの条件で印加し、電圧保持率を（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」にて測定し、その結果を表１〜表４に示した。【０１９６】
【表１】
2015105163.tif 000015
【０１９７】
【表２】
2015105163.tif 000016
【０１９８】
【表３】
2015105163.tif 000017
【０１９９】
【表４】
2015105163.tif 000018
【０２００】
［実施例２６〜２９］
実施例４の熱硬化性樹脂組成物に関して、製膜・乾燥後のベークの条件（温度及び時間）だけ表５の通り変更して、他は同様に耐薬品性の評価とＶＨＲの測定を行い、実施例４と共にその結果を表５に示した。【０２０１】
【表５】
2015105163.tif 000019
【０２０２】
表１〜表４の実施例と比較例の比較から、エポキシ基を有する側鎖を有する特定のビニル共重合体の非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤による硬化と、エチレン性不飽和基含有化合物のラジカル重合開始剤による硬化の組み合わせにより、ＶＨＲが大幅に改善されて高電気信頼性が達成されていると考えられる。さらに（Ｅ）エポキシ化合物を併用することで高電気信頼性を保持した上で充分な耐薬品性をも確保することができることが分かる。
比較例１〜６では、カチオン重合開始剤を用いていることにより、硬化反応時に強酸が生じ、電気信頼性を悪化させていると考えられる。
また、エポキシ基を有する樹脂でも、（Ａ）に該当しないものは均一な薄膜の形成が困難であること、さらにイミダゾール系エポキシ硬化剤でも潜在性の場合は溶解性が悪く、均一な組成物の調製が困難で、組成物液中の固形物が塗膜にそのまま残ってしまうため、薄膜形成が不可能であることが分かる。具体的には、比較例８では潜在性のイミダゾール系エポキシ硬化剤を用いていることにより、それが組成物中に均一に溶解せず、それが薄膜中や薄膜表面に異物として残存してしまっている。また、比較例１０ではエポキシ基含有縮合体を用いていることにより、骨格に剛直な芳香族基を有することにより、薄膜形成時の乾燥工程において形状変化しやすく、得られる膜が不均一になったものと考えられる。さらに比較例１１では、同一の繰り返し単位のホモ重合体を用いているため、その剛直な構造に起因して、薄膜形成時の乾燥工程において溶媒流動の影響の緩和ができず、得られる膜が不均一になったものと考えられる。【０２０３】
また、表５より、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１５０℃で１５分、若しくは１２０℃３０分で、１８０℃１５分と同レベルの充分な電気信頼性と耐薬品性が得られていることが分かる。さらに、実施例１６、１９、２０より、これらの実施例は光照射をしていないにも関わらず、光ラジカル重合開始剤（オキシムエステル誘導体）が熱ラジカル重合開始剤と同様のラジカル重合効果を上げていることが分かる。【０２０４】
［実施例３０］
実施例４の＜耐薬品性の評価＞で作製したものと同様に作製したサンプル（薄膜付き基板）に関して、分光光度計を用いて波長２５０〜８５０ｎｍの吸光度を測定した。チャート（グラフ）を図１に示した。これより、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製した薄膜は、可視光領域の３８０〜７８０ｎｍにおいてほぼ透明であり、透明性を求められるディスプレイ用途に適していることが分かる。【０２０５】
［実施例３１］
水７９部に、下記式（Ｉ）で表わされる色素のリチウム塩２０部と、下記式（ＩＩ）で表わされる色素１部とを撹拌溶解させることにより、異方性色素膜用組成物１を調製した。【０２０６】
【化１４】
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【０２０７】
ガラス製基板（１０×１０ｃｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に配向膜（ポリイミド膜厚約６０ｎｍ）を形成し、端面に水平な方向にラビング処理を施したものを基板として用意した。この配向膜の上に、異方性色素膜用組成物１をダイコーター（ウェット膜厚２μｍ、ヘッド速度１５ｍｍ／ｓ）で塗布し、自然乾燥させることにより、膜厚約０．４μｍの異方性色素膜を形成した。なお、塗布時の環境条件は２３℃、５０ＲＨ％であった。【０２０８】
得られたガラス基板上の異方性色素膜の端部を純水で拭き取り処理し、正方形（７×７ｃｍ）の形状とした。この状態でオーバーコート用熱硬化性樹脂組成物−１を塗布する前の偏光光学測定を行った。
次に、実施例４と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製し、オーバーコート用熱硬化性樹脂組成物−１とした。【０２０９】
オーバーコート用熱硬化性樹脂組成物−１を、異方性色素塗布基板上にスピンコート（ミカサ株式会社（１Ｈ−ＤＸ２）：１５００ｒｐｍ、１０秒）で塗布後、８０℃９０秒でプリベーク処理を行った。さらに、恒温層（ＥＳＰＥＣ社製）で１５０℃１５分間熱硬化処理を行い、膜厚５００ｎｍのオーバーコート層が形成された偏光素子を得た。この状態で、偏光素子の偏光光学測定を行った。
オーバーコート層形成前後の光学特性は表６の結果となり、オーバーコート層形成前後で、偏光素子の偏光特性の劣化は起こらず、良好な結果が得られた。【０２１０】
【表６】
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【０２１１】
［実施例３２］
実施例３１と全く同じ材料、方法で、オーバーコート層を作製した後のサンプルの耐熱性試験を行い、結果を表７に示した。耐熱試験はＥＳＰＥＣ社製（ＳＴＨ−１２０）を用いて行い、試験条件は以下のとおりである。
チャンバー温度：１５０℃、１７０℃、２００℃、２３０℃
試験時間      ：０分、２０分、６０分、１２０分
ただし、表７の同一温度の実験においては、同じサンプルの同じ場所を測定した。【０２１２】
【表７】
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【０２１３】
表７の結果から、２００℃以下の処理温度では、光学特性の劣化がほとんどなく良好な特性を示すことがわかる。一方、２３０℃では、処理時間に従い透過率、及び偏光度が低下し、光学特性は明らかに劣化した。また、サンプル２−１〜２−４と同一条件で作製した１５０℃〜２３０℃、０分、２０分、６０分、１２０分で処理したいずれのサンプルにおいてもサンプル上にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）滴下後、５分間静置させたが、オーバーコート、及び下層の偏光層は全く溶媒に浸食されないことを顕微鏡観察で確認できた。以上の結果より、本実施例のオーバーコート層は２００℃以下の低温プロセスにおいて光学特性と溶媒耐性を両立する優れた性能を有することがわかる。【０２１４】
［実施例３３］
実施例３２に使用されている非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤−１の代わりに、非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤−３に変更した以外は、実施例３２と全く同じ材料、方法で耐熱性試験を行い、結果を表８に示した。【０２１５】
【表８】
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【０２１６】
表８の結果から、２００℃以下の処理温度では、光学特性の劣化がほとんどなく良好な特性を示すことがわかる。一方、２３０℃では、処理時間に従い透過率、及び偏光度が低下し、光学特性は明らかに劣化した。また、サンプル３−１〜３−３と同一条件で作製した１５０℃〜２３０℃、０分、２０分、６０分、１２０分で処理したいずれのサンプルにおいてもサンプル上にＮＭＰ滴下後、５分間静置させたが、オーバーコート、及び下層の偏光層は全く溶媒に浸食されないことを顕微鏡観察で確認できた。以上の結果より、本実施例のオーバーコートは、実施例３２と同様に２００℃以下の低温プロセスにおいて光学特性と溶媒耐性を両立する優れた性能を有することがわかる。【０２１７】
［実施例３４］
実施例３２に使用されているラジカル重合開始剤−１を使用せず、代わりにラジカル重合剤−２を５部に増量した以外は、実施例３２と全く同じ材料、方法で耐熱性試験を行い、結果を表９に示した。【０２１８】
【表９】
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【０２１９】
表９の結果から、２００℃以下の処理温度では、光学特性の劣化がほとんどなく良好な特性を示すことがわかる。一方、２３０℃では、処理時間に従い透過率、及び偏光度が低下し、光学特性は明らかに劣化した。また、サンプル４−１〜４−４と同一条件で作製した１５０℃〜２３０℃、０分、２０分、６０分、１２０分で処理したいずれのサンプルにおいてもサンプル上にＮＭＰ滴下後、５分間静置させたが、オーバーコート層、及び下層の偏光層は全く溶媒に浸食されないことを顕微鏡観察で確認できた。以上の結果より、本実施例のオーバーコート層は、実施例３２、実施例３３と同様に２００℃以下の低温プロセスにおいて光学特性と溶媒耐性を両立する優れた性能を有することがわかる。【０２２０】
［実施例３５］
７×７ｃｍサイズにカットしたＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製  Ｔ６８０Ｅ  厚さ１００μｍ）を、ガラス製基板（１０×１０ｃｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に、カプトンポリイミドテープ（東レ・デュポン社（株）製）を用いて４角を固定した。ガラス基板に固定したＰＥＴフィルム上に、実施例４で用いた熱硬化性樹脂組成物をベーク後の膜厚が６００ｎｍになるようにスピンコーターを用いて塗布した。その後、ガラス基板ごと９０℃のホットプレートに乗せ、９０秒乾燥し、さらに１２０℃のクリーンオーブンで３０分間ベークして、硬化膜（平坦化層）付きＰＥＴフィルムを得た。得られた硬化膜付きＰＥＴフィルムは、収縮や熱によるダメージによる湾曲や縮みなどは見られなかった。【０２２１】
得られた硬化膜付きＰＥＴフィルムと、硬化膜を付けていないＰＥＴフィルムに関してバートスキャン（菱化システム（株）製）を用いて表面の粗さを測定した。その結果、硬化膜付きＰＥＴフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は０．０１８μｍであり、硬化膜を付けていないＰＥＴフィルムの表面粗さ（Ｒａ）である０．０１７μｍと同等の結果であった。
さらに、平坦化層付きＰＥＴフィルムを鉛筆（三菱鉛筆（株）製  ｕｎｉ）に巻き付ける（曲率半径約４ｍｍ）ことを１０回繰り返したあとの、硬化膜の様子を観察したところ、ひび割れや剥がれは全く見られなかった。【０２２２】
実施例３５の結果より、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱温度の低いＰＥＴフィルムなどにも用いることが出来ることや、粗さの粗いフレキシブル基板の平坦化にも用いることが出来ることが確認され、基板の突起がリークの原因になりうる様なＴＦＴや有機ＥＬのフレキシブル化のような用途にも好適に使用出来るであろうことが判った。また、フレキシブル基板の柔軟性も損なうことなく、硬化膜自体のフレキシブル耐性もあることが判った。【０２２３】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１４年１月１０日出願の日本特許出願（特願２０１４−００３３７２）および２０１４年４月１７日出願の日本特許出願（特願２０１４−０８５７６２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高い電気信頼性が求められる液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置、有機半導体素子などに用いられる保護膜、絶縁膜、平坦化膜などの部材を形成するための材料として好適に用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、低温硬化性と電気信頼性を兼ね備えた硬化膜や部材が得られ、さらに、表面性状に優れた薄膜を形成できるため、産業上有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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