(57)【要約】  半導体磁器組成物に卑金属系電極が焼付けにより形成されたＰＴＣ素子であって、前記半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有し、前記卑金属系電極は、金属成分としてＡｌ、Ｎｉのうち少なくとも一種を主成分とし、かつ、少なくともＢを含み、前記半導体磁器組成物の卑金属系電極側に、前記半導体磁器組成物の母相よりも抵抗の小さい低抵抗層が形成されているＰＴＣ素子。
2015002197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体磁器組成物に卑金属系電極が焼付けにより形成されたＰＴＣ素子であって、
前記半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有し、
前記卑金属系電極は、金属成分としてＡｌ、Ｎｉのうち少なくとも一種を主成分とし、かつ、少なくともＢを含み、
前記半導体磁器組成物の卑金属系電極側に、前記半導体磁器組成物の母相よりも抵抗の小さい低抵抗層が形成されていることを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項２】
前記低抵抗層の厚さが０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＰＴＣ素子。
【請求項３】
前記低抵抗層の厚さが０．４μｍ以上で、単位面積（１ｃｍ２）辺りの素子の界面抵抗が５Ω以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＰＴＣ素子。
【請求項４】
単位面積（１ｃｍ２）辺りの素子の素子抵抗が１０Ω以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のＰＴＣ素子。
【請求項５】
表面抵抗が１０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のＰＴＣ素子。
【請求項６】
前記卑金属系電極の半導体磁器組成物側に、Ｂａ酸化物を主体とする反応相が存在することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のＰＴＣ素子。
【請求項７】
前記卑金属系電極は、前記Ａｌ、Ｎｉ、Ｂの合計を１００質量％として、Ｂを３質量％以上２５質量％以下で含む組成であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のＰＴＣ素子。
【請求項８】
前記卑金属系電極は、金属成分としてＳｉを含み、前記Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％として、Ｂを３質量％以上２５質量％以下、Ｓｉを０質量％超２６質量％以下で含むことを特徴とする請求項７に記載のＰＴＣ素子。
【請求項９】
前記卑金属系電極は、前記Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％として、Ａｌを５０質量％以上で含むことを特徴とする請求項７または８に記載のＰＴＣ素子。
【請求項１０】
前記卑金属系電極は、前記Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％として、Ｎｉを５質量％以上４０質量％以下で含むことを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載のＰＴＣ素子。
【請求項１１】
前記卑金属系電極は、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下のＡｌ粒子が分散されていることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載のＰＴＣ素子。
【請求項１２】
前記半導体磁器組成物は、
組成式が［（ＢｉＡ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）  １−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（ＡはＮａ，Ｌｉ，Ｋのうち少なくとも一種、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表わされ、ｘ、ｙ、ｚが、０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５２、０≦ｚ≦０．０１（但し、ｙ＋ｚ＞０）の範囲を満足する組成であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載のＰＴＣ素子。
【請求項１３】
前記卑金属系電極の焼付けは、大気雰囲気中、７２０℃以上８５０℃以下の温度で行ったものであることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載のＰＴＣ素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載のＰＴＣ素子を備え、前記半導体磁器組成物が発熱することを特徴とする発熱モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正の抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物に電極を形成したＰＴＣ素子および発熱モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣ特性（正の抵抗率温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３で表されるペロブスカイト系の組成に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物が提案されている。ＰＴＣ特性とはキュリー点以上の高温になると急激に抵抗値が増大する特性である。ＰＴＣ特性を持つ半導体磁器組成物は電極が形成されてＰＴＣ素子として使用される。【０００３】
特許文献１は、非鉛の半導体磁器組成物と電極を用いたＰＴＣ素子について、半導体磁器組成物としてＢａＴｉＯ３５０〜８５％、ＣａＴｉＯ３３〜１５％、ＳｒＴｉＯ３〜５０％、ＳｉＯ２１〜２％が好ましいことが記載されている（段落０００６参照）。また、電極を形成する方法として、電極または前記電極の部分層は好ましくは金属析出法にて作製される。金属析出法を例示すれば、スパッタリング、蒸着、電解析出、化学析出である。ただし、前記電極は金属ペーストの焼付けによって作製されてもよいと記載されている（段落０００７参照）。【０００４】
特許文献２には、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Ｂｉ、及び希土類元素で置換されると共に、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９であり、良好な立ち上がり特性を有する半導体セラミックが記載されている（段落００２６参照）。また、めっき処理、スパッタ、電極焼付け等により、外部電極を形成し、これによりＰＴＣサーミスタが得られるとの記載がある（段落００６９参照）。そして、実施例中では、乾式めっきを施し、ＮｉＣｒ／ＮｉＣｕ／Ａｇの三層構造の外部電極を形成している（段落００７９参照）。【０００５】
ＰＴＣ素子は、その全体の製造コストにおいて、電極の材料コストおよび電極を形成するための製造工程にかかるコストが非常に大きな割合を占める。
電極の形成方法の一つである金属析出法は、半導体磁器組成物と電極の密着性を高めやすく、両者の界面の抵抗（以下、界面抵抗とする。）を小さくし易いという利点がある。界面抵抗が小さくなればＰＴＣ素子の抵抗（以下、素子抵抗とする。）も小さくなり、ＰＴＣ素子の電流効率を向上できる。しかしその反面、金属析出法は製造コストが高いという問題がある。【０００６】
安価に電極を形成する手段として焼付けの方法が採用されることがある。焼付けとは、金属粉末をガラス成分や有機成分中に分散させた電極ペーストを作製し、これを半導体磁器組成物に印刷等で塗布し、加熱して電極ペーストからガラス成分や有機成分を蒸発させて金属成分を残して電極とするものである。【０００７】
特許文献３では、少なくとも２つのオーミック電極と、電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、半導体磁器組成物が、組成式を［（Ｂｉ−Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］Ｔｉ１−ｚＭｚＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＡはＣａ、Ｓｒのうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｙ、ｚ、θが、０＜ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．０２０、０≦ｚ≦０．０１０、０≦θ≦０．２０を満足し、前記電極と半導体磁器組成物の界面において電極のオーミック成分と半導体磁器組成物が接触していない面積の割合が２５％以下としたＰＴＣ素子が開示されている。実施例においてこの電極は、金属成分としてＡｇを主成分とすることが記載されている。【０００８】
ところで電極は、金属成分として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の元素を主成分とした貴金属系電極ペーストを用いたものと、Ａｌ、Ｎｉ等の元素を主成分とした卑金属系電極ペーストを用いたものがある。貴金属系電極ペーストを用いれば、酸化しにくいため電極を大気中で焼き付けすることが可能である。しかしながら、貴金属元素は高価であるため、ＰＴＣ素子のコスト低減の妨げになる。【０００９】
対して、卑金属系電極ペーストは、金属成分としてＡｌやＮｉ等を主成分とするため、非常に安価である。但し、酸化しやすいため低抵抗化の妨げになる。
特許文献４には、金属アルミと窒化ホウ素０．１〜１０重量％とガラスフリット（ホウ珪酸鉛ガラス）０．０１〜５重量％とからなる電子部品の電極が開示されている。この電極材料は、空気中８５０〜９００℃で焼成することにより、セラミック素子に対しオーミック性を有する電極とすることが出来るとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特表２０１０−５０１９８８号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１０／０６７８６６号
【特許文献３】日本国特開２０１２−１６９５１５号
【特許文献４】日本国特開平３−２３３８０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物にＡｌやＮｉを用いた卑金属系電極（以下、単に電極と言うことがある。）を焼付けすると、半導体磁器組成物と電極の界面に隙間ができてしまい、両者がオーミック接触しなくなる。そのため、半導体磁器組成物と電極の界面における単位面積（１ｃｍ２）辺りの界面抵抗が、例えば１０Ωを超えて大きくなるという問題が発生した。界面抵抗が大きくなるとＰＴＣ素子の電流効率が低下してしまう。以下、「単位面積（１ｃｍ２）辺り」の記載は省略し、単に界面抵抗と言う。【００１２】
本発明の目的は、ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有する半導体磁器組成物に卑金属系電極を焼付けで形成したとき、界面抵抗が十分に小さいＰＴＣ素子および発熱モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、半導体磁器組成物に卑金属系電極が焼付けにより形成されたＰＴＣ素子であって、前記半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有し、前記卑金属系電極は、金属成分としてＡｌ、Ｎｉのうち少なくとも一種を主成分とし、かつ、少なくともＢを含み、前記半導体磁器組成物の卑金属系電極側に、前記半導体磁器組成物の母相よりも抵抗の小さい低抵抗層が形成されているＰＴＣ素子である。【００１４】
本発明のＰＴＣ素子は、前記低抵抗層の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。【００１５】
本発明は、前記低抵抗層の厚さが０．４μｍ以上で、単位面積（１ｃｍ２）辺りの素子の界面抵抗が５Ω以下のＰＴＣ素子とすることができる。【００１６】
本発明は、単位面積（１ｃｍ２）辺りの素子の素子抵抗が１０Ω以下のＰＴＣ素子とすることができる。【００１７】
本発明は、表面抵抗が１０ｍΩｃｍ以下のＰＴＣ素子とすることができる。【００１８】
本発明のＰＴＣ素子は、前記卑金属系電極の半導体磁器組成物側に、Ｂａ酸化物を主体とする反応相が存在することが好ましい。【００１９】
本発明の前記卑金属系電極は、前記Ａｌ、Ｎｉ、Ｂの合計を１００質量％として、Ｂを３質量％以上２５質量％以下で含むものとすることができる。【００２０】
本発明の前記卑金属系電極は、金属成分としてＳｉを含み、前記Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％として、Ｂを３質量％以上２５質量％以下、Ｓｉを０質量％超２６質量％以下で含むものとすることができる。【００２１】
本発明の前記卑金属系電極は、前記Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％として、Ａｌを５０質量％以上で含むものとすることができる。【００２２】
本発明の前記卑金属系電極は、前記Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％として、Ｎｉを５質量％以上４０質量％以下で含むものとすることができる。【００２３】
本発明の前記卑金属系電極は、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下のＡｌ粒子が分散されているものとすることができる。【００２４】
本発明の前記半導体磁器組成物は、組成式が［（ＢｉＡ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）  １−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（ＡはＮａ，Ｌｉ，Ｋのうち少なくとも一種、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表わされ、ｘ、ｙ、ｚが、０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５２、０≦ｚ≦０．０１（但し、ｙ＋ｚ＞０）の範囲を満足する組成とすることができる。【００２５】
本発明の前記卑金属系電極の焼付けは、大気雰囲気中、７２０℃以上８５０℃以下の温度で行うことができる。【００２６】
本発明は、上記の何れかのＰＴＣ素子を備え、前記半導体磁器組成物が発熱する発熱モジュールである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、卑金属系電極を焼付けで形成した場合であっても界面抵抗の小さいＰＴＣ素子を提供できる。また、該ＰＴＣ素子は素子抵抗も同時に小さいＰＴＣ素子となり得る。そして、このＰＴＣ素子を用いて電流効率に優れた発熱モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態によるＰＴＣ素子の断面のＳＥＭ観察写真である。
【図２】図１の模式図である。
【図３】図１と同視野でのＥＤＸ分析によるＡｌマッピング画面である。
【図４】図３の模式図である。
【図５】図１と同視野でのＥＤＸ分析によるＢａマッピング画面である。
【図６】図５の模式図である。
【図７】本発明の別の実施形態によるＰＴＣ素子の断面のＳＳＲＭ観察写真である。
【図８】図７の模式図である。
【図９】本発明の一実施形態による発熱モジュールの一例を示す模式図である。
【図１０】界面抵抗の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明者らは、Ａｌ、Ｎｉを用いた卑金属系電極の金属成分としてＢ（硼素）等の低抵抗助剤を含ませることで、半導体磁器組成物の卑金属系電極側では、母相に対して抵抗が小さい低抵抗層が形成され、これがオーミック接触を改善することになり、よって界面抵抗等を低減できることを知見した。以下、本発明のＰＴＣ素子の低抵抗化について説明する。
【００３０】
図１は本発明の一例を示すＰＴＣ素子の断面のＳＥＭ観察写真であり、図２はその模式図である。図７は同じくＰＴＣ素子断面の走査型広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｓｐｒｅａｄ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察写真であり、図８はその模式図である。
図１、２において、１は卑金属系電極、２はＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有する半導体磁器組成物である。卑金属系電極１と半導体磁器組成物２の界面は、図中の左右に引かれた破線部７であり、半導体磁器組成物２の卑金属系電極側には、低抵抗層３が形成されているのが分かる。そして図７、８の抵抗値分布によれば、低抵抗層３の色調は他より濃くなっており母相よりも低抵抗になっているのが分かる。すなわち、本明細書中において、低抵抗層とは半導体磁器組成物の母相と比較して抵抗の小さい部分を形成する層をいうが、その抵抗値は、例えば、１Ω・ｃｍ以下である。詳細については後述する。
【００３１】
低抵抗層３は電気抵抗が低く半導体としてのキャリアが多くなっているため、低抵抗層３と卑金属系電極１のショットキー障壁が低くなり、オーミック接触して界面抵抗が小さくなる。低抵抗層３は必ずしも連続的な層である必要はないが、界面全体に広がって形成されていることが好ましく、その厚みは０．１μｍ以上が良い。０．２μｍ以上であると低抵抗化が促進されるためより好ましく、さらに好ましくは０．４μｍ以上であり、最も好ましくは０．５μｍ以上である。厚みの上限は、Ｂ量や焼付け温度により影響を受けるが、３μｍを超えて厚くなっても界面抵抗の低減効果はあまり期待できない。これはＢ等の低抵抗助剤自体が高抵抗であるため、添加量が過剰になると、むしろ絶縁抵抗や熱伝導性の低下等の不都合があるためである。
【００３２】
また、低抵抗層３が形成される場合、卑金属系電極１には、Ｂａが電極側に拡散してできる反応相４が従来よりも厚く形成される。この反応相４はＢａを主成分とする酸化物からなる。また、反応相４は低抵抗層３と電極１との界面にある隙間やＡｌ粒子間の隙間を埋めるように形成されるので、両者の接触面積が大きくなり、界面抵抗が小さくなることに寄与している。さらに反応相４が厚くなると、半導体磁器組成物と電極の密着強度が高くなるという効果もある。尚、反応相の有無は、ＳＥＭ観察写真から判別がつくものの、形状が不定形でかつ大きさが特定しづらいため定量的には規定していない。但し、低抵抗層が形成されていれば反応相も形成されている。低抵抗層が厚いほど反応相も厚くなる傾向がある。
【００３３】
低抵抗層が形成されるメカニズムは明確ではないが以下のように考えている。卑金属系電極内にＢ等の酸化されやすい元素を導入すると、焼付け時にＢ等が半導体磁器組成物から酸素を奪い結晶構造に酸素欠陥を作る。放出された電子は界面近傍に生成し、これが基で低抵抗層が形成されると考えられる。また、この時できる酸素欠陥はすべて電子を放出するわけではなく、一部はＢａ等の陽イオンと一緒に半導体磁器組成物から抜けて電極側に移動し、電気的中性を保とうとする。この時に移動したＢａが電極側と反応し、反応相を形成すると考えられる。このような作用を持った低抵抗助剤としては、Ｂが最も好ましいが、上記のメカニズムを発現する元素であれば良く、例えば、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｎの少なくとも一種をＢと共にあるいは単独で用いても良い。
【００３４】
本発明において卑金属系電極とは、全体の金属成分として、Ａｌ、Ｎｉのうち少なくとも一種を主成分とするものである。「Ａｌ、Ｎｉのうち少なくとも一種を主成分とする」とは、ＡｌまたはＮｉの含有量が５０質量％以上であるもの、あるいはＡｌとＮｉの含有量の和が５０質量％以上であるものをいうが、ＡｌはＮｉよりも原価が安いので、ＮｉよりもＡｌが多い電極とすることが好ましく、またＡｌは、金属表面近傍が酸化層で覆われるため化学的に安定で信頼性に優れ、酸化が内部に進行し難いので大気雰囲気中での焼付けが容易である。この点でもコストを安くすることができる。
【００３５】
卑金属系電極に含まれるＢは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂの合計を１００質量％として、３質量％以上２５質量％以下が良い。Ｂが含まれたことにより厚さ０．１μｍ以上の低抵抗層が形成され得る。さらに３質量％以上とすることで低抵抗層の厚さが０．４μｍ以上となり、低抵抗層と反応相が十分に形成されることにより、界面抵抗が５Ω以下のＰＴＣ素子を得ることができる。尚、下記するようにＳｉを含んでいても良い。
Ｂが２５質量％を超えると、Ｂが電極の表層まで染み出して、表面に酸化物層が生成し始めることから電極の表面抵抗が高くなる傾向がある。また素子抵抗も高くなる傾向があるため、上限は２５質量％以下が好ましい。より好ましくは５質量％以上１７質量％以下であり、このとき界面抵抗が１．５Ω以下で、かつ素子抵抗が約５Ω以下、表面抵抗が１０ｍΩｃｍ以下のＰＴＣ素子を得ることができる。さらに５質量％以上１０質量％未満であれば、加えて表面抵抗が２ｍΩｃｍ以下のＰＴＣ素子を得ることができる。ここで表面抵抗とは、卑金属系電極そのものの抵抗を測定した値である。表面抵抗を小さくすることで、ＰＴＣ素子に均一に電界を加えられるという効果がある。
【００３６】
また、卑金属系電極は、金属成分としてＳｉを含み、前記Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％として、Ｂを３質量％以上２５質量％以下、Ｓｉを０質量％超２６質量％以下で含むものとすることができる。Ｓｉを上記範囲で含むことで耐湿性を向上させることができ、素子抵抗の経時変化、特に高温高湿環境下でのＰＴＣ素子の経時変化を小さくできる。また、Ｓｉを含むことで溶融しづらいＡｌ粒子が溶融しやすくなり、Ａｌ粒子間の界面の接触面積の割合を大きくし界面抵抗の低減にも作用する。Ｓｉの含有量は５．０質量％以上２０．０質量％以下とすることが好ましく、５．０質量％以上１５．０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３７】
Ｂは酸化物ではなく、単体金属の形態で添加することが好ましい。Ｂが酸化物や窒化物など安定な化合物であると、半導体磁器組成物から酸素を奪う能力が発揮できないあるいは酸素を奪う力が弱いため、低抵抗層を形成し難くなる。また、低抵抗層が形成されないと半導体磁器組成物のＢａが電極側に移動しづらくなるため、反応相もほとんど形成されないことになる。
【００３８】
また、卑金属系電極は、Ｓｉを含み、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％として、Ａｌを５０質量％以上とするものが好ましい。電極のコストをさらに小さくできる。
【００３９】
また、卑金属系電極は、前記Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％として、Ｎｉを５質量％以上４０質量％以下で含むものとすることができる。好ましくは、Ａｌは５０質量％以上含み、Ｎｉが前記範囲で含まれると、Ａｌ粒子の表面の酸化層をＮｉ粒子が低温で除去してＡｌ粒子とＮｉ粒子の合金化を容易にするので、電極焼付け温度を下げることが出来る。ただ、過剰な焼結反応が起こらない程度に焼付時間を調整することが望ましい。Ｎｉの量が５質量％以上であれば、上記の効果を十分に得ることができる。また、Ｎｉの量が４０質量％を超えないようにすれば、電極自体の抵抗が高くなることを回避し易くなり、さらに電極の材料コストが高くなることを抑制できる。Ｎｉの量が２０質量％以上であれば焼付け温度をさらに下げることができ、具体的には７００℃での焼付けが可能となる。
【００４０】
Ｎｉが２０質量％以下、Ｂが５質量％以上１０質量％以下、Ｓｉが５．０質量％以上１５．０質量％以下で残部Ａｌの卑金属系電極であれば、界面抵抗が１．５Ω以下、素子抵抗が１０Ω以下、表面抵抗が２．０ｍΩｃｍ以下のＰＴＣ素子を得ることができる。
【００４１】
卑金属系電極に用いるＡｌ粉末は、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下のものを好適に用いることができる。なお且つ、メジアン径ｄ３０の粒径が０．１μｍ以上１．２μｍ未満の粒度分布を持つものを用いることがより好ましい。
卑金属系電極中のＡｌ粒子は、表面に酸化膜が存在するため溶融しにくく、図２に示すように、焼成前の電極ペーストに含まれていた時点での大きさとほぼ同じ大きさで残る。そのためＡｌ粒子間に隙間６ができやすくなり、半導体磁器組成物と電極の間の接触面積が小さくなって界面抵抗が大きくなりやすい。そこで、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下のＡｌ粒子を用いることが良く、さらに１．２μｍ未満の小さい粒子を２０〜４０％程度含ませた粒度分布の電極構造とすることにより、１．２μｍ以上１０μｍ以下のＡｌ粒子の間に０．１μｍ以上１．２μｍ未満の小さなＡｌ粒子が充填される形態となり界面の隙間が少なくなる。そのうえ比較的厚く形成される反応相４の存在により半導体磁器組成物と電極の接触面積の割合が大きくなるので、比較的大きいＡｌ粒子が分散されている電極を形成しても、ＰＴＣ素子の界面抵抗を小さくすることが容易である。また、同時に電極の密着強度が高くなる。
【００４２】
卑金属系電極は、Ａｌ粒子とＮｉ粒子が共に分散されているものとする場合、Ａｌ粒子よりも平均粒径が小さいＮｉ粒子を用いることが好ましい。Ａｌ粒子と半導体磁器組成物の隙間にもＮｉ粒子が充填されるような状態にしやすくなり、界面抵抗を小さくすることに寄与する。例えば、Ａｌ粒子の平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下であれば、Ｎｉ粒子の平均粒径は０．１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。
尚、Ａｌ粒子は粒子径が小さくなるほど粉塵爆発等のリスクが高くなり取扱いが困難になる。一方、１０μｍを超えると接触面積の割合が小さくなって界面抵抗を低減し難くなる傾向がある。
【００４３】
次に、本発明のＰＴＣ素子を得るための好ましい製造方法を説明する。
まず、ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有する半導体磁器組成物を用意し、この半導体磁器組成物に、金属成分としてＡｌ、Ｎｉのうち少なくとも一種を主成分とし、かつ、少なくともＢを含む卑金属系電極ペーストを印刷等で所望の厚さに塗布し、大気雰囲気中、７２０℃以上８５０℃以下の温度で加熱し、卑金属系電極を焼付けする製造方法を採用できる。
【００４４】
この卑金属系電極は、焼付け温度が７２０℃程度と低くても、半導体磁器組成物と電極の接合が不十分になることが少なく、且つ界面抵抗の増大を抑制しやすい。
Ｂは酸化抑制剤としての効果も有するので、Ｂを添加した卑金属系電極ペーストを用いることで、焼付け温度が８５０℃程度と高くなっても半導体磁器組成物及び卑金属系電極の酸化を抑えることができ、それにより素子抵抗の小さいＰＴＣ素子が得やすくなる。
焼付け温度は、７５０℃以上８３０℃以下とすることが好ましく、界面抵抗が５Ω以下で、さらに素子抵抗が１０Ω以下のＰＴＣ素子を得ることができる。素子抵抗を小さくすることで、電流効率に優れたＰＴＣ素子を得ることができる。より好ましくは７５０℃以上８００℃以下である。
【００４５】
卑金属系電極の焼付けの時間は、７２０℃以上８５０℃以下の温度に晒される時間を１０分以上５時間以下とすることがよい。焼付けの時間が１０分よりも長ければ、半導体磁器組成物と電極の接合が不十分になって界面抵抗が大きくなることを抑制しやすい。焼付けの時間が５時間を超えると酸化抑制効果が薄れる傾向にあるので、それより短ければ、半導体磁器組成物の酸化を抑えて、素子抵抗の小さいＰＴＣ素子を得やすくなる。焼き付け時間は、好ましくは１５分以上１時間以下、さらに好ましくは２０分以上５０分以下である。
【００４６】
電極の厚みは５μｍ以上５０μｍ以下とすることがよい。５μｍ以上であれば、塗布むらの発生や、電極の剥がれを抑制しやすくなる。５０μｍ以下とすれば、電極のコストを小さくできる。好ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以上３０μｍ以下である。
【００４７】
なお、卑金属系電極ペーストはＮｉを２０質量％以上とすることで焼付け温度を７００℃まで下げることができる。
【００４８】
卑金属系電極の酸化防止やハンダの濡れ性向上のために、第２層目の電極としてＡｇ系等の貴金属電極を、上記卑金属系電極の上に形成することもできる。さらに前記貴金属系電極の上に別の電極を形成する３層以上の電極構造とすることも可能である。
【００４９】
次に、半導体磁器組成物の好ましい形態について説明する。
半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有しているもので良いが、中でも非鉛系の半導体磁器組成物であることが好ましい。例えば、組成式が［（ＢｉＡ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）  １−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（ＡはＮａ，Ｌｉ，Ｋのうち少なくとも一種、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表わされ、ｘ、ｙ、ｚが、０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５２、０≦ｚ≦０．０１（但し、ｙ＋ｚ＞０）、の範囲を満足する組成とすることが好ましい。
【００５０】
上記の半導体磁器組成物を用いることで、Ｐｂをドーパントとして含む半導体磁器組成物を用いるよりも、抵抗温度係数αが高いＰＴＣ素子が得やすくなる。具体的には、素子抵抗が小さい（１０Ω以下）ＰＴＣ素子であっても、抵抗温度係数αが２．５％／℃以上、好ましくは３．５％／℃以上のものが得られる。
Ｐｂをドーパントとして含む半導体磁器組成物は、抵抗温度係数αが小さくなりやすい。これは、推定であるが、焼付けの際に卑金属系電極ペーストが半導体磁器組成物中の粒界層の酸素を奪い、それによって組成物内部に形成されたショットキー障壁が失われやすく抵抗温度係数αが小さくなりやすくなるためと推察される。対して、上記組成の半導体磁器組成物は、半導体磁器組成物中の電極と接している表層の酸素が奪われるのみであり、ジャンプ特性を発現する組成物内部の粒界相の酸素は奪われ難いため、結果高い抵抗温度係数αを維持できる。このようなことから上記組成の半導体磁器組成物を用いることがより好ましく、この点は本発明の検討の過程で得られた新たな知見の一つである。
【００５１】
以下に、上記半導体磁器組成物の組成式における各元素の限定理由を述べる。
ＢｉやＡの添加量ｘは、０を超え０．２５以下とする。ｘを０超とすることでキュリー温度を１３０℃以上に高めることができる。
ｘが０．２５を超えてしまうと素子抵抗が大きくなってしまう。また、ＢｉやＡの元素は焼結中に蒸発しやすいのでＴｉサイトに比較してＢａサイトの元素のモル数が少なくなる。その結果、半導体磁器組成物がＴｉリッチになるので、Ｔｉリッチ相が異相となって析出してしまう。焼結中にＴｉリッチ相の一部は溶融するので歩留まりが悪くなったり、所望の形状の半導体磁器組成物が得られなくなることがある。
【００５２】
Ｒの添加量ｙ、Ｍの添加量ｚの少なくとも一方を必須、つまりｙ＋ｚ＞０とする。Ｒ元素、Ｍ元素の添加により抵抗温度係数αを大きくすることができる。ただし、ＲとＭの両方を必須とする必要はなく、少なくともどちらか一方を用いれば良い。
【００５３】
Ｒの添加量ｙの範囲は０以上０．０５２以下とする（但しｙ＋ｚ＞０）。ｙが０．０５２を超えるとＰＴＣ特性である抵抗温度係数が小さく、耐熱性の良い半導体磁器組成物にならない。また、焼結に必要な温度が高くなり、この温度が焼結炉の耐熱性を超えてしまう可能性があるので製造上好ましくない。ＲはＹを含む希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、特にＹ、Ｌａが優れたＰＴＣ特性を得られるため好ましい。
【００５４】
Ｍの添加量ｚの範囲は０以上０．０１以下とする（但しｙ＋ｚ＞０）。ｚが０．０１を超えると素子抵抗が大きくなる。また、半導体磁器組成物の機械的強度が下がりＰＴＣ素子にした際に割れが発生しやすくなってしまうため製造上好ましくない。Ｍは特にＮｂが優れたＰＴＣ特性を得られるため好ましい。
【００５５】
ＢｉとＡの比は１：１でも良いが、材料の配合時はその比が１：１でも仮焼や焼結の工程によりＢｉが揮散してＢｉとＡの比にずれが生じ、焼結体では１：１になっていない場合も含む。すなわち、Ｂｉ：Ａ＝０．７８〜１．５５：１の範囲で許容でき、この範囲内であれば異相の増大を抑制できるので、室温比抵抗の増大や経時変化を抑制できる。さらに好ましい範囲はＢｉ：Ａ＝０．９０〜１．２：１である。この範囲とすることで、キュリー温度の向上効果が得られる。
【００５６】
なお、本明細書において、各特性値の評価方法は以下の通りである。
【００５７】
（単位面積あたりの素子抵抗）
半導体磁器組成物の両主面に卑金属系電極を形成してＰＴＣ素子とし、両側の卑金属系電極に電流計・電圧計のプローブを接触させて、室温（２５℃）で４端子法で素子抵抗を測定した。
この素子抵抗はＰＴＣ素子全体の素子抵抗であり、電極で覆われた範囲の面積（ｃｍ２）を除することで、単位面積（１ｃｍ２）あたりの素子抵抗を算出できる。
尚、以下の実施例では半導体磁器組成物の厚みを１ｍｍ、面積を１ｃｍ２で評価しているため、素子抵抗の数値を１０倍することで室温比抵抗（Ωｃｍ）に換算することができる。
【００５８】
（単位面積あたりの界面抵抗）
まず、半導体磁器組成物に卑金属系電極を設けて素子抵抗を測定する。その後、電極を一旦剥がし、半導体磁器組成物の厚さを最初の厚さから３／４の厚さにして再度卑金属系電極を設けて素子抵抗を測定する。同様に半導体磁器組成物の厚さを最初の厚さから２／４、１／４の厚さにし、その都度で素子抵抗を測定する。図１０に示すように、横軸に半導体磁器組成物の厚み、縦軸に素子抵抗をプロットしたデータを取る。このデータから半導体磁器組成物の厚みと素子抵抗との近似直線を求める。この近似直線をＲ＝ａ・Δｔ＋Ｒ０と表すと（Δｔ：厚み、Ｒ：素子抵抗、ａ：半導体磁器組成物の抵抗率）、グラフ上で厚みΔｔが０の時の抵抗値Ｒ０を便宜的に算出することができる。本発明ではこの抵抗値Ｒ０を界面抵抗と見なした。この界面抵抗はＰＴＣ素子全体の界面抵抗であり、電極で覆われた範囲の面積（ｃｍ２）を除することで、単位面積（１ｃｍ２）あたりの界面抵抗を算出できる。
【００５９】
（低抵抗層の厚み）
低抵抗層の厚みは、図１に示すようなＳＥＭ観察写真（倍率３０００倍）と、図３に示すような同一視野のＥＤＸ分析のマッピング（Ａｌ）から測定した。ＥＤＸ分析のマッピング（Ａｌ）において、Ａｌが検出されなくなる境界の部位を半導体磁器組成物と電極の界面（図２の点線７で示す）とし、ＳＥＭ観察写真上において、この界面から半導体磁器組成物の母相側で色調の異なる幅を任意に１０点測定し、その平均値を低抵抗層の厚みとした。尚、ＳＥＭ観察写真では、低抵抗層は母相よりも暗く映り色調が異なる。また反応相も同様の濃淡で映り色調が異なることで判別できる。低抵抗層と反応相は、ほぼ同時に形成されるため、ＳＥＭ観察写真で母相よりも暗く映る層が半導体磁器組成物の電極側に視認できれば、低抵抗層および反応相の両方の存在を確認できることになる。
【００６０】
（低抵抗化の確認手段）
また、低抵抗層が低抵抗化していることの確認手段は、走査型広がり抵抗顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製：ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＶａ  ＡＦＭ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３１００）を用いて評価した。この手法によれば、半導体磁器組成物と電極の界面を導電性探針で走査することにより、抵抗値の分布を二次元的に計測することができ抵抗を可視化することができる。具体的には電気抵抗値の高低が色の濃淡で表れたマッピング像が得られ、色の濃い部分が低抵抗となっていることから、母相（厚さ方向に見て、表面から少なくとも５μｍ程度の深さ）と低抵抗層の色調（濃淡）の違いで視認することができる。
【００６１】
（表面抵抗）
表面抵抗は、卑金属系電極そのものの抵抗を測定した値である。形成された電極の平面方向の抵抗Ｒｗを４端子法で測定し、長さＬ、電極の幅Ｗ、そしてＳＥＭ観察で測定した電極厚みＴより抵抗率（＝Ｒｗ×（Ｗ×Ｔ）／Ｌ）に換算した。なお、本実施例では、Ｗを１ｃｍ、Ｌを１ｃｍとし、Ｔは０．００２５ｃｍを狙いとした。但し、電極の厚みＴは一定値にすることが難しいため、都度測定した。なお、単位のｍΩｃｍの最初のｍはミリ（１０−３）を示す。
【００６２】
（キュリー温度）
室温での室温比抵抗の２倍の抵抗を示す温度をキュリー温度とした。
【００６３】
（抵抗温度係数α）
抵抗温度係数αは、２６０℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。
尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（Ｔ１−Ｔｃ）
Ｒ１は２６０℃の時の室温比抵抗、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度、ＲｃはＴｃにおける室温比抵抗である。
経時変化は１５％以下であることが好ましく、さらには１０％以下であることが好ましい。
【００６４】
（経時変化）
電極の信頼性試験として高温高湿試験により評価した。８０℃、９５％ＲＨの条件で１０００時間放置する前と後の素子抵抗の変化を測定した。
【００６５】
（電極の金属成分比率）
Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％とし、各元素の占める割合を求めた。測定には電子線マイクロアナライザ（島津製作所製：ＥＰＭＡ１６１０）を用いた。測定条件として加速電圧を１５ｋＶ、電流を１００ｎＡ、ビーム径を１０μｍとし、５点の平均値を求めた。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【００６７】
（実施例１：Ｎｏ．１−１）
平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子を１００質量部として、それに対しガラスフリットを１０質量部、Ｂを１０質量部添加し、有機バインダー、有機溶剤を添加して卑金属系電極ペーストとした。
Ｂは酸化物ではなく、単体金属のＢ粒子を用いた。Ｂ粒子は平均粒径が１μｍ以下のものを用いた。
卑金属系電極ペースト中のＡｌ比率、Ｂ比率は表１のＮｏ．１−１に示すとおりである。
基板となる半導体磁器組成物として、１０ｍｍ×１０ｍｍ（板面寸法）×１．００ｍｍ（厚み寸法）の板状に加工したものを用いた。
スクリーン印刷で半導体磁器組成物の両面に上記の卑金属系電極ペーストを塗布した。塗布した電極ペーストを１５０℃で乾燥後、大気中、昇温を３０℃／分、７７５℃で１０分間保持し、降温を３０℃／分で行い、焼付け電極を形成したＰＴＣ素子を得た。電極で覆われた範囲の面積は１ｃｍ２、電極の厚さは約２５μｍとなった。【００６８】
実施例で用いた半導体磁器組成物は以下のようにして製造した。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間、大気中において仮焼し、第１の仮焼粉を用意した。【００６９】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３となるように秤量配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間、大気中において仮焼し、第２の仮焼粉を用意した。【００７０】
用意した第１の仮焼粉（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３と第２の仮焼粉Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３をモル比で７３：７となるように配合して、［（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）０．０８７５（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）０．９１２５］ＴｉＯ３の組成となし、これに純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の平均粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。次いで１１５０℃で４時間熱処理をして第３の仮焼粉を得た。得られた仮焼粉にＹ２Ｏ３を１．０モル％加え、純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させて混合仮焼粉末を得た。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０質量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し成形体とした。この成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度０．０１％（１００ｐｐｍ）の窒素雰囲気中にて１４００℃で４時間保持し、その後徐冷して５０ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍの焼結体を得た。【００７１】
尚、上記製造方法は一例であってこれに捕らわれない。例えば、第１、第２の仮焼粉を得ることなく原料粉末を一括で混合し、粉砕、乾燥後、熱処理して仮焼粉（上記第３の仮焼粉相当）を得て、これにＹ２Ｏ３を添加し、その後は上記と同様に製造するなどしても良い。【００７２】
また、界面抵抗を測定するために、上記の焼結体を加工して板面寸法が１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み寸法が１．００ｍｍ、０．７５ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．２５ｍｍの板状に加工した半導体磁器組成物の焼結体をそれぞれ用意し、同様にしてそれぞれＰＴＣ素子を作製した。【００７３】
図１は、ＰＴＣ素子の半導体磁器組成物と電極の境界部をＳＥＭにより観察した結果である。図２はその模式図である。図３は図１と同一視野のＡｌのＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によるマッピング像、図４は図３の模式図、図５は図１と同一視野のＢａのＥＤＸマッピング像、図６は図５の模式図である。
Ａｌが検出されなくなる部位を卑金属電極１と半導体磁器組成物２の界面（図２、図４に点線７で示す。）とし、この界面から半導体磁器組成物２側では色調の異なる低抵抗層３が、卑金属電極１側にも色調の異なる不定形のＢａが浸透した反応相４が形成されていることが分かる。Ｂａの浸透度合いは明確ではないが図６でドットで示される程度に生じていると考えている。【００７４】
図３のＡｌのマッピングより、図１の卑金属電極１において主に球状に見えている部位（図２の５の部分）がＡｌであることがわかる。Ａｌ粒子は電極ペースト中に含有された時点での形状を焼成後の電極中でほぼ保っているが、大きな粒子の間に比較的小さな粒子が入り込んでおり、界面近傍では粒子片が介在している。なお、図１において、Ａｌ粒子の間の黒く見える部位（図２の６の部分）は電極内部の空隙である。【００７５】
図７はＳＳＲＭの抵抗マッピング像である。色の濃い部分が抵抗が低く、色の薄い部分が抵抗が高いことを示している。図７から卑金属電極１と半導体磁器組成物２の界面７から半導体磁器組成物２側に色の濃い層が形成されていることが明確に分かる。即ち、この層は内部の母相よりも濃い色調となっており低抵抗化された低抵抗層３と言える。尚、この低抵抗層３は図１のＳＥＭ観察像で見られた低抵抗層３と一致していることを確認した。【００７６】
次に、得られたＰＴＣ素子について電極の金属成分中のＡｌ比率（質量％）、Ｎｉ比率（質量％）、Ｂ比率（質量％）、Ｓｉ比率（質量％）、低抵抗層の厚み（μｍ）、界面抵抗（Ω）、素子抵抗（Ω）、表面抵抗（ｍΩ・ｃｍ）、キュリー温度（℃）、抵抗温度係数α（％／℃）及び経時変化（％）を測定した。なお、界面抵抗以外の特性は、厚さが１．００ｍｍの半導体磁器組成物を用いて測定した。得られた評価結果を表１に示す。【００７７】
本実施例では、低抵抗層の厚みは０．５μｍ、反応相も存在しており、界面抵抗は１．１Ω、素子抵抗は４．９Ω、表面抵抗は０．９ｍΩ・ｃｍ、キュリー温度は１６０℃、抵抗温度係数αは４．１％／℃、経時変化は１２．５％であった。よって、界面抵抗と素子抵抗と共に低抵抗化の効果がみられ、且つＰＴＣ特性も満足するものであった。
尚、卑金属系電極の組成をＥＰＭＡにより測定したところ、表１に示すＡｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの比率（質量％）となった。また、以下の実施例および比較例においても、表中のＡｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの比率はＥＰＭＡによる測定値を示している。この値は電極ペースト中での夫々の含有比率と同じであった。【００７８】
（実施例２：Ｎｏ．１−２〜１−９）
Ｎｏ．１−２〜１−９では、Ｎｏ．１−１に対してＡｌの一部をＳｉに置き換え、かつ、Ｂの添加量を変えた電極を形成した。
平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子と平均粒径が５μｍのＳｉ粒子を、質量比で９２：８になるように混合し、その合計値を１００質量部として、それに対しガラスフリットを１０質量部、Ｂをそれぞれ３質量部、５質量部、７．５質量部、１０質量部、１２．５質量部、１５質量部、２０質量部、２５質量部として添加した。
卑金属系電極とした後の金属成分を測定したところ、Ａｌ比率、Ｂ比率、Ｓｉ比率は表１のＮｏ．１−２〜１−９に示すとおりである。なお、上述の通り卑金属系電極ペースト中のＡｌ比率、Ｂ比率、Ｓｉ比率は表１に示す値と同じであった。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表１に示す。【００７９】
何れのＰＴＣ素子も母相よりも抵抗が小さい低抵抗層があることを確認できた。また、低抵抗層の厚さに相応する反応相の存在も確認された。
表１によれば、Ｂ比率が３質量％以上のＮｏ．１−３〜１−９のＰＴＣ素子は、低抵抗層が０．４μｍ以上の厚さがあり、界面抵抗は５Ω以下であった。
また、Ｂ比率が５質量％以上１７質量％以下のＮｏ．１−４〜１−８のＰＴＣ素子は、界面抵抗が１．５Ω以下、素子抵抗も約５Ω以下であった。また、同ＰＴＣ素子は、表面抵抗が１０ｍΩｃｍ以下である。さらに、Ｂ比率が５質量％以上１０質量％以下のＮｏ．１−４〜１−５のＰＴＣ素子は、表面抵抗が２ｍΩｃｍ以下であった。【００８０】
（比較例１：Ｎｏ．１−１０）
Ｂが添加されていない卑金属系電極を形成した。
実施例１と同様のＡｌ粒子９２質量部に対しＳｉ粒子を８質量部の割合で加えて１００質量部とし、そこにガラスフリット１０質量部を加えて卑金属系電極ペーストとした。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表１に示す。
この例では、低抵抗層は確認できなかった。反応相は確認されたが、反応相の厚みはＢを添加した場合と比べて略１／５以下程度と少なかった。また、界面抵抗は１２Ωと非常に大きく、素子抵抗も１５．５Ωと大きかった。【００８１】
（比較例２：Ｎｏ．１−１１、１−１２）
Ｂの添加物としてＢ２Ｏ３、及びＨ３ＢＯ３を用いて卑金属系電極を形成した。
実施例１と同様のＡｌ粒子９２質量部に対しＳｉを８質量部の割合で加えて１００質量部とし、そこにＢ２Ｏ３、またはＨ３ＢＯ３を１０質量部、ガラスフリット１０質量部を加えてペーストとした。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
この例では、Ｎｏ．１−１１、Ｎｏ．１−１２ともに低抵抗層は確認できなかった。但し、反応相は確認された。しかしながら、界面抵抗はそれぞれ２３．４Ω、１３．７Ωと非常に大きく、素子抵抗も２６．２Ω、１６．９Ωと大きかった。【００８２】
【表１】
2015002197.tif 000003
【００８３】
（実施例３：Ｎｏ．２−１〜２−５）
焼付けの温度を変えて卑金属系電極を形成した。
平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子と平均粒径が５μｍのＳｉ粒子を、質量比で９２：８になるように混合し、その合計値を１００質量部として、それに対しガラスフリットを１０質量部、Ｂを１０質量部として添加した。
半導体磁器組成物として、１０ｍｍ×１０ｍｍ（板面寸法）×１．００ｍｍ（厚み寸法）の板状に加工したものを用いた。また、界面抵抗を測定するために、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７５ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５０ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの板状に加工した半導体磁器組成物も用意した。
スクリーン印刷で半導体磁器組成物の両面に上記の卑金属系電極ペーストを塗布した。塗布した卑金属系電極ペーストを１５０℃で乾燥後、大気中、昇温を３０℃／分、保持温度を７２５℃、７５０℃、７７５℃、８００℃、８２５℃、８５０℃と変え、１０分間保持し、降温を３０℃／分で行い、焼付けて電極を形成したＰＴＣ素子を得た。電極で覆われた範囲の面積は１ｃｍ２、電極の厚さは約２５μｍとなった。上記板厚の半導体磁器組成物についても同様にして夫々ＰＴＣ素子とした。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表２に示す。【００８４】
何れのＰＴＣ素子も母相よりも抵抗が小さい低抵抗層があることを確認できた。また、低抵抗層の厚さに相応する反応相の存在も確認された。
表２によれば、焼付けの温度を７２５℃としたＮｏ．２−１は、低抵抗層が０．２μｍと薄く、界面抵抗が６．８Ωである。焼付け温度が７５０℃以上のＮｏ．２−２〜２−５は低抵抗層の厚みが０．４μｍ以上あり、界面抵抗は５Ω以下となった。加えて、焼付け温度が８３０℃以下のＮｏ．２−２〜２−４では素子抵抗が１０Ω以下であった。
以上より、焼付け温度は７５０℃以上８３０℃以下がより好ましいと言える。尚、焼付の温度が８５０℃を超えると半導体磁器組成物そのものが酸化されて高抵抗となり好ましくないことが分かっている。【００８５】
【表２】
2015002197.tif 000004
【００８６】
（実施例４：Ｎｏ．３−１〜３−８）
卑金属系電極としてＳｉ量を変えたものを作製した。
上記実施例と同様のＡｌ粒子とＳｉ粒子を用い、それぞれＡｌとＳｉの質量比率でそれぞれ９８：２、９６：４、９４：６、８８：１２、８４：１６、８０：２０、７６：２４、７２：２８となるように混合した。その合計値を１００質量部として、それに対しガラスフリットを１０質量部、Ｂを１０質量部として添加した。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表３に示す。【００８７】
何れのＰＴＣ素子も母相よりも抵抗が小さい低抵抗層があることを確認できた。また、低抵抗層の厚さに相応する反応相の存在も確認された。
表３によれば、Ｓｉ比率が１．８〜２１．８質量％のＮｏ．３−１〜３−７では、界面抵抗が５Ω以下、素子抵抗が１０Ω以下、表面抵抗が１０ｍΩｃｍ以下のものが得られた。また、Ｓｉ比率が５．５質量％〜２１．８質量％のＮｏ．３−３〜３−７は、経時変化が１０％以下となり、少ないＳｉ量でも経時変化の低減効果がみられる。
尚、Ｓｉ比率が２５．５質量％のＮｏ．３−８では、表面抵抗が１０ｍΩｃｍを超えたが、素子抵抗、界面抵抗は小さいＰＴＣ素子が得られている。
以上より、Ｓｉは経時変化の抑制効果もあり、低抵抗化も考慮すると５．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましいと言える。【００８８】
【表３】
2015002197.tif 000005
【００８９】
（実施例５：Ｎｏ．４−１〜４−６）
卑金属系電極としてＮｉを添加したものを作製した。
平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子と、平均粒径が５μｍのＳｉ粒子と、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子を、質量比率でそれぞれ８２．８：７．２：１０、７３．６：６．４：２０、６４．４：５．６：３０、５５．２：４．８：４０、２７．６：２．４：７０、９．２：０．８：９０として混合し、その合計値を１００質量部として、それに対しＢを１０質量部として添加した。ガラスフリットは０質量部とした。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表４に示す。【００９０】
何れのＰＴＣ素子も母相よりも抵抗が小さい低抵抗層があることを確認できた。また、低抵抗層の厚さに相応する反応相の存在も確認された。
表４によれば、何れのＰＴＣ素子とも、界面抵抗は２．５Ω以下と小さい値であった。Ｎｏ．４−１では最も低い抵抗値を示した。また、特にＮｉ比率が５質量％以上、２０質量％以下のＮｏ．４−１、４−２では、界面抵抗が１Ω以下、素子抵抗が５Ω以下、表面抵抗が２．０ｍΩｃｍ以下のＰＴＣ素子が得られた。
以上より、少量のＮｉ添加により界面抵抗の低抵抗化の効果が上がるため、Ｎｉ比率は２０質量％以下がより好ましいと言える。
また本実施例から、ガラスフリットの添加は必ずしも必要でなく、焼付け温度が８００℃を超える場合に添加することが望ましいと考えている。【００９１】
（Ｎｏ．４−７〜４−９）
卑金属系電極としてＮｉを添加し、かつ、Ｂ量を変えたものを作製した。
Ｎｏ．４−７〜４−１２は、平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子と、平均粒径が５μｍのＳｉ粒子と、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子を、質量比率で５５．２：４．８：４０として混合し、その合計値を１００質量部として、それに対しＢをそれぞれ５．０、７．５、１２．５質量部として添加した。ガラスフリットは０質量部とした。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表４に併記する。【００９２】
何れのＰＴＣ素子も母相よりも抵抗が小さい低抵抗層があることを確認できた。また、低抵抗層の厚さに相応する反応相の存在も確認された。
表４によれば、何れのＰＴＣ素子とも、界面抵抗は１．０Ω以下、素子抵抗が５Ω以下と小さい値のＰＴＣ素子が得られた。【００９３】
（Ｎｏ．４−１０〜４−１２）
Ｎｏ．４−９で作製した卑金属系電極ペーストを用い、焼付け温度を変えて作製した。得られた評価結果を表４に併記する。【００９４】
何れのＰＴＣ素子も母相よりも抵抗が小さい低抵抗層があることを確認できた。また、低抵抗層の厚さに相応する反応相の存在も確認された。
表４によれば、何れのＰＴＣ素子とも、界面抵抗は１．０Ω以下、素子抵抗が５Ω以下と小さい値のＰＴＣ素子が得られた。焼付け温度を７００℃まで下げたＮｏ．４−１２のＰＴＣ素子でも同等の界面抵抗、素子抵抗である。【００９５】
【表４】
2015002197.tif 000006
【００９６】
（実施例６：Ｎｏ．５−１〜５−８）
半導体磁器組成物の組成についてｘ、ｙの比率を変えたものを作製した。
Ｎｏ．５−１〜５−４ではｙ＝０．００６、ｚ＝０とし、Ｎｏ．１−５に対してｘの値をそれぞれ０．０２、０．１４、０．１８、０．２とし、Ｎｏ．５−５〜５−７ではｘ＝０．０８７５、ｚ＝０とし、ｙの値を０．００３、０．０４８、０．０５とした半導体磁器組成物を作製した。電極はＮｏ．１−５と同様のものを形成した。以下の例も同様である。それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表５に示す。【００９７】
また、Ｎｏ．５−８は、Ｎｏ．１−５に対して半導体化元素として希土類元素を用いずに（ｙ＝０）、Ｔｉサイトの一部をＴａとし、組成式のｚの値を０．００９とした。
この例ではＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＴａ２Ｏ５原料粉末を準備し、Ｂａ（Ｔｉ０．９９１Ｔａ０．００９）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、第１の仮焼粉を用意した。
第２の仮焼粉の作製は、実施例１と同様に行った。また、その後の第１の仮焼粉と第２の仮焼粉の混合、成形、焼結、電極形成によるＰＴＣ素子の製造および評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表５に示す。【００９８】
何れのＰＴＣ素子も母相よりも抵抗が小さい低抵抗層があることを確認できた。また、低抵抗層の厚さに相応する反応相の存在も確認された。
表５の結果より、何れのＰＴＣ素子とも界面抵抗は全て５Ω以下であった。表面抵抗も２．０ｍΩｃｍ以下、抵抗温度係数αが２．５％／℃以上のＰＴＣ素子が得られている。【００９９】
【表５】
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【０１００】
（実施例７：Ｎｏ．６−１〜６−４）
卑金属系電極で用いるＡｌ粒子の粒子径を変えたものを作製した。
Ｎｏ．６−１では平均粒子径が３．８μｍのＡｌ粒子を、Ｎｏ．６−２では平均粒子径が２．５μｍのＡｌ粒子を、Ｎｏ．６−３，６−４では平均粒子径が１．５μｍのＡｌ粒子をそれぞれ用いた。これらのＡｌ粒子とＳｉ粒子を、質量比率で９２：８になるように混合し、その合計値を１００質量部として、それに対しガラスフリットを１０質量部、Ｂを１０質量部として添加した。また、Ｎｏ．６−４は焼付け温度を７５０℃と変えた。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表６に示す。【０１０１】
何れのＰＴＣ素子も母相よりも抵抗が小さい低抵抗層があることを確認できた。また、低抵抗層の厚さに相応する反応相の存在も確認された。
表６によれば、両方とも界面抵抗は１Ω以下、素子抵抗が５Ω以下、表面抵抗も１０．０ｍΩｃｍ以下のＰＴＣ素子が得られている。
Ａｌ粒子を小さくすることで、表面抵抗は高くなる傾向がある。
【０１０２】
【表６】
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（実施例８：Ｎｏ．７−１）
半導体磁器組成物としてＰｂ入りの半導体磁器組成物を用いた。
Ｐｂ入りの半導体磁器組成物として、組成式が（Ｂａ０．８３Ｐｂ０．１７）ＴｉＯ３で表されるものとした。それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、Ｎｏ．１−５と同様の方法で行った。得られた評価結果を表７に示す。
母相よりも抵抗が小さい低抵抗層があることを確認できた。また、低抵抗層の厚さに相応する反応相の存在も確認された。抵抗温度係数が小さいという難点があるものの、素子抵抗、界面抵抗、表面抵抗は全て低い値を示した。
【表７】
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【０１０３】
（発熱モジュール）
図９は、本発明の一実施形態に係る発熱モジュール（ＰＴＣヒータ）の模式図である。
上述のＰＴＣ素子を、図９に示すように金属製の放熱フィン２１ａ、２１ｂ、２１ｃに挟み込んで固定し、発熱モジュール２０を構成することができる。ＰＴＣ素子１１は半導体磁器組成物の基体１ａと卑金属系電極２ａ、２ｂ、２ｃからなり、電極２ａ、２ｃはそれぞれ正極側の電力供給電極２０ａ、２０ｃに熱的および電気的に密着され、他方の面に形成した電極２ｂは負極側の電力供給電極２０ｂに熱的および電気的に密着される。また、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃはそれぞれ放熱フィン２１ａ、２１ｂ、２１ｃと熱的に接続している。なお、絶縁層２ｄは電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃの間に設けられ、両者を電気的に絶縁している。ＰＴＣ素子１１で生じた熱は電極２ａ、２ｂ、２ｃ、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、放熱フィン２１ａ、２１ｂ、２１ｃの順に伝わり、主に放熱フィン２１ａ、２１ｂ、２１ｃから雰囲気中に放出される。              【０１０４】
電源３０ｃを、電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｂの間、または電力供給電極２０ｃと電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は小さくなり、電力供給電極２０ａおよび電力供給電極２０ｃの両方と電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は大きくなる。つまり、消費電力を２段階に変更することができる。こうして発熱モジュール２０は、電源３０ｃの負荷状況や、希望する加熱の緩急の度合いに応じて加熱能力を切り替えできる。この加熱能力切り替え可能な発熱モジュール２０を電源３０ｃに接続することで加熱装置３０を構成することができる。なお、電源３０ｃは直流電源である。発熱モジュール２０の電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃはそれぞれ別のスイッチ３０ａ、３０ｂを介して電源３０ｃの一方の電極に並列接続され、電力供給電極２０ｂは共通端子として電源３０ｃの他方の電極に接続される。スイッチ３０ａ、３０ｂの何れか一方のみを導通させれば加熱能力を小さくして電源３０ｃの負荷を軽くすることができ、両方を導通すれば加熱能力を大きくすることができる。【０１０５】
この加熱装置３０によれば電源３０ｃに特別な機構を持たせなくても、ＰＴＣ素子１１を一定温度に維持することができる。つまり、大きな抵抗温度係数を有する基体１ａがキュリー温度付近まで加熱されると、基体１ａの抵抗値が急激に上昇しＰＴＣ素子１１に流れる電流が小さくなり、自動的にそれ以上加熱されなくなる。また、ＰＴＣ素子１１の温度がキュリー温度付近から低下すると再び素子に電流が流れ、ＰＴＣ素子１１が加熱される。このようなサイクルを繰り返してＰＴＣ素子１１の温度、ひいては発熱モジュール２０全体の温度を一定にすることができるので、電源３０ｃの位相や振幅を調整する回路、さらには温度検出機構や目標温度との比較機構、加熱電力調整回路なども不要である。
この加熱装置３０は、放熱フィン２１ａ〜２１ｃの間に空気を流して空気を暖めたり、放熱フィン２１ａ〜２１ｃの間に水などの液体を通す金属管を接続して液体を温めたりすることができる。このときもＰＴＣ素子１１が一定温度に保たれるので、安全な加熱装置３０とすることができる。
このような発熱モジュールは一例であって、上記電極は２つにして単純化すること等の変更や修正を加えることができる。【０１０６】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０１３年７月２日付で出願された日本国特許出願（２０１３−１３９００１）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１０７】
１：卑金属系電極
２：半導体磁器組成物
３：低抵抗層
４：反応相
５：Ａｌ粒子
６：空隙
１１：ＰＴＣ素子
２０：発熱モジュール
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ：電力供給電極
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ：放熱フィン
３０ａ、３０ｂ：スイッチ
３０ｃ：電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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