(57)【要約】  本発明は、フォトレジスト組成物を用い、無機基板の表面にレジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、上記露光されたレジスト膜の有機溶媒を含有する現像液を用いた現像により、ネガ型のレジストパターンを形成する工程、及び上記レジストパターンをマスクとし、上記無機基板にイオン注入する工程を有し、上記フォトレジスト組成物が、酸解離性基を有する重合体、及び酸発生体を含有する半導体素子の製造方法である。上記フォトレジスト組成物は、カルボキシ基、スルホ基、下記式（ｉ）で表される基（ａ）、酸の作用によりカルボキシ基、スルホ基又は上記基（ａ）を生じうる基、及びラクトン性カルボニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、かつ分子量が１，０００以下の化合物をさらに含有し、この化合物の含有量が上記重合体１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。2014171429.tif 000041
2014171429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト組成物を用い、無機基板の表面にレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、
上記露光されたレジスト膜を有機溶媒を含有する現像液で現像し、ネガ型のレジストパターンを形成する工程、及び
上記レジストパターンをマスクとし、上記無機基板にイオン注入する工程
を有し、
上記フォトレジスト組成物が、
酸解離性基を有する重合体、及び
酸発生体
を含有する半導体素子の製造方法。
【請求項２】
上記フォトレジスト組成物が、
カルボキシ基、スルホ基、下記式（ｉ）で表される基（ａ）、酸の作用によりカルボキシ基、スルホ基又は上記基（ａ）を生じうる基、及びラクトン性カルボニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、かつ分子量が１，０００以下の化合物
をさらに含有し、
上記化合物の含有量が、上記重合体１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下である請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【化１】
2014171429.tif 000033
（式（ｉ）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。ｋは、１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲｆ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｆ２は同一でも異なっていてもよい。但し、ヒドロキシ基に隣接する炭素原子に結合するＲｆ１及びＲｆ２の両方が水素原子である場合はない。）
【請求項３】
上記化合物が、脂環式骨格を有する請求項２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】
上記脂環式骨格が、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格及びステロイド骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】
上記化合物が、下記式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の半導体素子の製造方法。
【化２】
2014171429.tif 000034
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はｍ価の酸解離性基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の酸解離性基である。ｍは、１〜４の整数である。ｎは、０〜１５の整数である。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2014171429.tif 000035
（式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は１価の酸解離性基である。Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は上記基（ａ）である。ｐは、０〜１０の整数である。ｑは、０〜１０の整数である。ｐ’は、０〜１２の整数である。ｑ’は、０〜１２の整数である。ｐ及びｑは、０≦ｐ＋ｑ≦１０を満たす。ｐ’及びｑ’は、１≦ｐ’＋ｑ’≦１２を満たす。Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４及びＲ４’がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３、Ｒ３’、Ｒ４及びＲ４’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ３’及びＲ４’のうちの少なくともいずれかは、水素原子、１価の酸解離性基又は上記基（ａ）である。）
【化４】
2014171429.tif 000036
（式（３）中、Ｒ５は、水素原子、１価の酸解離性基又は酸解離性基を有する１価の有機基である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、−ＯＨ又は＝Ｏである。ｒは、１又は２である。）
【請求項６】
フォトレジスト組成物を用い、無機基板の表面にレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、
上記露光されたレジスト膜を有機溶媒を含有する現像液で現像し、ネガ型のレジストパターンを形成する工程、及び
上記レジストパターンをマスクとし、上記無機基板にイオン注入する工程
を有し、
上記フォトレジスト組成物が、
酸解離性基を有する重合体、及び
酸発生体
を含有するイオン注入方法。
【請求項７】
上記フォトレジスト組成物が、
カルボキシ基、スルホ基、下記式（ｉ）で表される基（ａ）、酸の作用によりカルボキシ基、スルホ基又は上記基（ａ）を生じうる基、及びラクトン性カルボニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、かつ分子量が１，０００以下の化合物
をさらに含有し、
上記化合物の含有量が、上記重合体１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下である請求項６に記載のイオン注入方法。
【化５】
2014171429.tif 000037
（式（ｉ）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。ｋは、１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲｆ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｆ２は同一でも異なっていてもよい。但し、ヒドロキシ基に隣接する炭素原子に結合するＲｆ１及びＲｆ２の両方が水素原子である場合はない。）
【請求項８】
上記化合物が、脂環式骨格を有する請求項７に記載のイオン注入方法。
【請求項９】
上記脂環式骨格が、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格及びステロイド骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のイオン注入方法。
【請求項１０】
上記化合物が、下記式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載のイオン注入方法。
【化６】
2014171429.tif 000038
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はｍ価の酸解離性基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の酸解離性基である。ｍは、１〜４の整数である。ｎは、０〜１５の整数である。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【化７】
2014171429.tif 000039
（式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は１価の酸解離性基である。Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は上記基（ａ）である。ｐは、０〜１０の整数である。ｑは、０〜１０の整数である。ｐ’は、０〜１２の整数である。ｑ’は、０〜１２の整数である。ｐ及びｑは、０≦ｐ＋ｑ≦１０を満たす。ｐ’及びｑ’は、１≦ｐ’＋ｑ’≦１２を満たす。Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４及びＲ４’がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３、Ｒ３’、Ｒ４及びＲ４’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ３’及びＲ４’のうちの少なくともいずれかは、水素原子、１価の酸解離性基又は上記基（ａ）である。）
【化８】
2014171429.tif 000040
（式（３）中、Ｒ５は、水素原子、１価の酸解離性基又は酸解離性基を有する１価の有機基である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、−ＯＨ又は＝Ｏである。ｒは、１又は２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造方法及びイオン注入方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型のフォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、Ｘ線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの露光光の照射により露光部に酸を発生させる。この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成させることができる（特開昭５９−４５４３９号公報、特開昭６０−５２８４５号公報及び特開平２−２５８５０号公報参照）。【０００３】
このようにして形成されたレジストパターンは、基板にイオン注入を行う場合のマスクとして用いられ、イオン注入された無機基板を含む半導体素子を製造する際に利用されている（特開２００４−２３３６５６号公報及び特開２００５−３１６１３６号公報参照）。一方、近年の集積回路素子の構造の複雑化により、Ｆｉｎ−ＦＥＴに代表される立体構造トランジスタ等を製造する際、段差が存在するポリシリコン等の基板上にレジストパターンを形成する必要性が増えてきている。このような場合、１枚の基板上に複数の材質が混在しており、露光の際、基板表面で反射する露光光の反射率が基板の材質の相違により場所によって異なるため、良好かつ均一なレジストパターンを形成することは困難であり、形成されるレジストパターンのスペース部分にレジスト膜の溶け残りであるスカムが発生したり、レジストパターンが基板から剥がれたりするという不都合がある。このようなレジストパターンを用いたのでは、イオン注入を所望の領域に行うことが難しく、その結果、製造する半導体素子の性能、信頼性、歩留まり等に影響が出る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開昭６０−５２８４５号公報
【特許文献３】特開平２−２５８５０号公報
【特許文献４】特開２００４−２３３６５６号公報
【特許文献５】特開２００５−３１６１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、パターンの剥がれ及びスカムの発生が抑制されたレジストパターンを形成することができ、このような優れたレジストパターンをマスクとすることにより、無機基板の所望の領域にイオンを注入することができる半導体素子の製造方法及びイオン注入方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、フォトレジスト組成物を用い、無機基板の表面にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、上記露光されたレジスト膜を有機溶媒を含有する現像液で現像し、ネガ型のレジストパターンを形成する工程（以下、「ネガ型レジストパターン形成工程」ともいう）、及び上記レジストパターンをマスクとし、上記無機基板にイオン注入する工程（以下、「イオン注入工程」ともいう）を有し、上記フォトレジスト組成物（以下、「フォトレジスト組成物（Ａ）」ともいう）が、酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有する半導体素子の製造方法である。【０００７】
本発明の半導体素子の製造方法によれば、上記各工程を有し、有機溶媒を含有する現像液を用いて現像することで、パターンの剥がれ及びスカムの発生が抑制されたレジストパターンを形成することができ、このような優れたレジストパターンを用いて、所望の領域にイオン注入が施された無機基板を含む半導体素子を製造することができる。【０００８】
上記フォトレジスト組成物は、カルボキシ基、スルホ基、下記式（ｉ）で表される基（ａ）、酸の作用によりカルボキシ基、スルホ基又は上記基（ａ）を生じうる基、及びラクトン性カルボニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、かつ分子量が１，０００以下の化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）をさらに含有し、［Ｃ］化合物の含有量が、［Ａ］重合体１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。【０００９】
【化１】
2014171429.tif 000003
（式（ｉ）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。ｋは、１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲｆ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｆ２は同一でも異なっていてもよい。但し、ヒドロキシ基に隣接する炭素原子に結合するＲｆ１及びＲｆ２の両方が水素原子である場合はない。）【００１０】
［Ｃ］化合物は、上記特定の酸性基、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用によりこの酸性基を生じうる基又はラクトン環を有する。この［Ｃ］化合物は、露光部においては、有機溶媒含有現像液のレジスト膜への浸透を抑制し、レジスト膜と基板との密着性を効果的に向上させる一方、未露光部においては、レジスト膜の有機溶媒含有現像液への溶解性を向上させることができると考えられる。その結果、当該半導体素子の製造方法によれば、形成されるレジストパターンのパターンの剥がれ及びスカムの発生をより抑制することができ、ひいては、イオン注入の精度を向上させることができる。【００１１】
［Ｃ］化合物は、脂環式骨格を有することが好ましい。［Ｃ］化合物は、脂環式骨格を有することで、上述の浸透抑制効果、密着性及び溶解性を向上させることができると考えられる。その結果、当該半導体素子の製造方法によれば、パターンの剥がれ及びスカムの発生がより抑制されたレジストパターンを形成することができ、ひいては、イオン注入の精度をより向上させることができる。【００１２】
上記脂環式骨格は、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格及びステロイド骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
［Ｃ］化合物は、上記脂環式骨格を上記特定の骨格とすることで、上述の浸透抑制効果、密着性及び溶解性を効果的により向上させることができると考えられる。その結果、当該半導体素子の製造方法によれば、パターンの剥がれ及びスカムの発生がさらに抑制されたレジストパターンを形成することができ、ひいては、イオン注入の精度をさらに向上させることができる。【００１３】
［Ｃ］化合物としては、下記式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【化２】
2014171429.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はｍ価の酸解離性基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の酸解離性基である。ｍは、１〜４の整数である。ｎは、０〜１５の整数である。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2014171429.tif 000005
（式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は１価の酸解離性基である。Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は上記基（ａ）である。ｐは、０〜１０の整数である。ｑは、０〜１０の整数である。ｐ’は、０〜１２の整数である。ｑ’は、０〜１２の整数である。ｐ及びｑは、０≦ｐ＋ｑ≦１０を満たす。ｐ’及びｑ’は、１≦ｐ’＋ｑ’≦１２を満たす。Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４及びＲ４’がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３、Ｒ３’、Ｒ４及びＲ４’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ３’及びＲ４’のうちの少なくともいずれかは、水素原子、１価の酸解離性基又は上記基（ａ）である。）
【化４】
2014171429.tif 000006
（式（３）中、Ｒ５は、水素原子、１価の酸解離性基又は酸解離性基を有する１価の有機基である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、−ＯＨ又は＝Ｏである。ｒは、１又は２である。）【００１４】
当該半導体素子の製造方法によれば、［Ｃ］化合物として上記特定の化合物を用いることで、上述の浸透抑制効果、密着性及び溶解性をさらに向上させることができると考えられ、その結果、パターンの剥がれ及びスカムの発生がさらに抑制されたレジストパターンを形成することができ、ひいては、イオン注入の精度をさらに向上させることができる。【００１５】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
フォトレジスト組成物を用い、無機基板の表面にレジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、上記露光されたレジスト膜を有機溶媒を含有する現像液で現像し、ネガ型のレジストパターンを形成する工程、及び上記レジストパターンをマスクとし、上記無機基板にイオン注入する工程を有し、上記フォトレジスト組成物が、酸解離性基を有する重合体、及び酸発生体を含有するイオン注入方法である。【００１６】
当該イオン注入方法によれば、所望の領域にイオン注入を行うことができる。【００１７】
上記フォトレジスト組成物は、カルボキシ基、スルホ基、上記式（ｉ）で表される基（ａ）、酸の作用によりカルボキシ基、スルホ基又は上記基（ａ）を生じうる基、及びラクトン性カルボニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、かつ分子量が１，０００以下の化合物をさらに含有し、上記化合物の含有量が、上記重合体１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。【００１８】
上記化合物は、脂環式骨格を有することが好ましい。【００１９】
上記脂環式骨格は、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格及びステロイド骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００２０】
上記化合物は、上記式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明の半導体素子の製造方法によれば、パターンの剥がれ及びスカムの発生が抑制されたレジストパターンを形成することができ、このような優れたレジストパターンをマスクとすることにより、所望の領域にイオン注入が施された無機基板を含む半導体素子を製造することができる。本発明のイオン注入方法によれば、無機基板の所望の領域にイオンを注入することができる。従って、本発明は、半導体製品等の製造などに好適に用いることができ、製品の性能、信頼性、歩留まり等を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜半導体素子の製造方法及びイオン注入方法＞
本発明の半導体素子の製造方法及びイオン注入方法は、レジスト膜形成工程、露光工程、ネガ型レジストパターン形成工程及びイオン注入工程を有する。上記レジスト膜形成工程においては、フォトレジスト組成物（Ａ）を用いる。
以下、各工程について説明する。フォトレジスト組成物（Ａ）については後述する。
【００２３】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、フォトレジスト組成物（Ａ）を用い、無機基板の表面にレジスト膜を形成する。上記無機基板の材料としては、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン等が挙げられる。また、これらの基板をアルミニウム等で被覆したもの等も用いることができる。これらの中で、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコンが好ましい。
【００２４】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜５，０００ｎｍであり、５０ｎｍ〜２，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍがさらに好ましい。
【００２５】
フォトレジスト組成物（Ａ）を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度としては、フォトレジスト組成物（Ａ）の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【００２６】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【００２７】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。この露光は、特定パターンのマスクを介することにより、所望の領域に対して行う。この場合、縮小投影露光を行ってもよい。マスクとしてアイソラインパターンマスクを用いることにより、アイソトレンチパターンを形成することができる。また、露光はそれぞれ所望のパターンマスクによって２回以上行ってもよい。マスクとして例えばラインアンドスペースパターンマスクを用い、第１の露光後、ラインが直交するように第２の露光を行うことで、真円状のコンタクトホールパターンを形成することができる。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。
【００２８】
上記露光は、液浸液を介して行うこともできる。液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【００２９】
露光に使用される露光光としては、種々の電磁波又は荷電粒子線を用いることができ、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、電磁波としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線等が挙げられ、荷電粒子線としては、電子線、α線等が挙げられる。これらのうち、電磁波が好ましく、遠赤外線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、フォトレジスト組成物（Ａ）の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。
【００３０】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、フォトレジスト組成物（Ａ）の［Ａ］重合体中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢ温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。
【００３１】
［ネガ型レジストパターン形成工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜の有機溶媒を含有する現像液を用いた現像により、ネガ形のレジストパターンを形成する。上記有機溶媒を含有する現像液としては、有機溶媒を含有する限り、特に限定されない。上記有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３２】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００３３】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル等が挙げられる。
【００３４】
ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン（２−ヘプタノン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００３５】
アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。
【００３６】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【００３７】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、酢酸エステル系溶媒、鎖状ケトン系溶媒、芳香環含有エーテル系溶媒がより好ましく、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ベンジル、メチルアミルケトン、アニソールがさらに好ましい。
これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
上記現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることにより、露光の有無によるパターンのコントラストを向上させることができ、その結果、レジストパターンにおけるパターンの剥がれ及びスカムの発生をさらに抑制することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【００４０】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【００４１】
また、現像液は、含窒素化合物を含有してもよい。現像液が含窒素化合物を含有することで、［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用によりレジスト膜中の［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）において発生するカルボキシ基等と相互作用し、有機溶媒に対する露光部の不溶性をさらに向上させることができる。ここで、上記含窒素化合物とカルボキシ基等との相互作用とは、この含窒素化合物とカルボキシ基等が反応して塩を形成する作用、イオン結合を形成する作用等のことである。
【００４２】
上記含窒素化合物としては、例えば、
ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類などの（シクロ）アルキルアミン化合物；
イミダゾール、ピペリジン、モルホリン等の含窒素複素環化合物；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン等のアミド基含有化合物；
尿素、１，１−ジメチルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等のウレア化合物等が挙げられる。
【００４３】
含窒素化合物としては、これらの中で（シクロ）アルキルアミン化合物が好ましく、トリアルキルアミン化合物がより好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンがさらに好ましい。
【００４４】
上記含窒素化合物の現像液中の含有量としては、１０質量％以下が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましく、０．２質量％〜３質量％がさらに好ましい。
【００４５】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００４６】
当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法では、上記ネガ型レジストパターン形成工程の現像後にレジスト膜をリンス液により洗浄することが好ましい。リンス液としては種々の有機溶媒を使用することができるが、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒がより好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒、炭素数６〜１２のジアルキルエーテル系溶媒がさらに好ましく、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、ジイソアミルエーテルが特に好ましい。
【００４７】
上記リンス液は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。リンス液中の含水率としては、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像性能を得ることができる。なお、リンス液には界面活性剤を含有させることができる。
【００４８】
洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００４９】
［イオン注入工程］
本工程では、上記ネガ型レジストパターン形成工程で形成したレジストパターンをマスクとし、上記無機基板にイオン注入を行う。このイオン注入の方法としては、公知のイオン注入装置を用いて、公知の方法により行うことができる。
【００５０】
上述の各工程により、イオン注入基板を得ることができる。当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法によれば、パターンの剥がれ及びスカムの発生が抑制されたレジストパターンを形成することができ、このような優れたレジストパターンをマスクとすることにより、所望の領域にイオンが注入された無機基板を得ることができる。
【００５１】
＜フォトレジスト組成物（Ａ）＞
本発明の半導体素子の製造方法及びイオン注入方法に用いられるフォトレジスト組成物（Ａ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。フォトレジスト組成物（Ａ）は、［Ｃ］化合物、［Ｄ］酸拡散制御体及び［Ｅ］溶媒を好適に含有し、また本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００５２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する重合体である。ここで、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基等の酸性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が酸解離性基を有することで、露光部における酸解離性基が［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により解離して極性が増大し、有機溶媒を含有する現像液に難溶となるので、上記当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法においてネガ型のレジストパターンが得られる。［Ａ］重合体は酸解離性基を有する限り特に限定されない。酸解離性基の位置としては特に限定されず、［Ａ］重合体の主鎖や末端に結合していてもよいが、［Ａ］重合体が酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
【００５３】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）及びヒドロキシ基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、これら以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、これらの構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００５４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有することで酸解離性基を［Ａ］重合体中に効果的に組み込むことができる。
【００５５】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位中に酸解離性基を有している限り特に限定されないが、下記式（４−１）で表される構造単位（Ｉ−１）及び／又は下記式（４−２）で表される構造単位（Ｉ−２）が好ましい。
【００５６】
［構造単位（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）］
構造単位（Ｉ−１）は、下記式（４−１）で表される構造単位である。構造単位（Ｉ−２）は、下記式（４−２）で表される構造単位である。
【００５７】
構造単位（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）が有する酸解離性は解離容易性が高いので、露光部の現像液への溶解耐性がより向上する。その結果、パターンの剥がれがより抑制される。
また、構造単位（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）を与える単量体は共重合性に優れるので、［Ａ］重合体中の酸解離性基の含有割合を、簡便に所望の割合に設定することができる。
【００５８】
【化５】
2014171429.tif 000007
【００５９】
上記式（４−１）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
上記式（４−２）中、ＲＡ’は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅは、ヘテロ原子を含む２価の連結基である。Ｒ９は、炭素数１〜２０の３価の炭化水素基である。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ１０及びＲ１１が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００６０】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６１】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の脂環式炭化水素基；
シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００６２】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３が形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂環式炭化水素基；
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００６３】
構造単位（Ｉ−１）としては、下記式（４−１−１）〜（４−１−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）」ともいう）が好ましい。
【００６４】
【化６】
2014171429.tif 000008
【００６５】
上記式（４−１−１）〜（４−１−５）中、ＲＡ、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、上記式（４−１）と同義である。Ｒｐ１’、Ｒｐ２’及びＲｐ３’は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。ｎｐは、１〜４の整数である。
【００６６】
上記ｎｐとしては、１、２又は４が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００６７】
上記Ｒｐ１’、Ｒｐ２’及びＲｐ３’で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３として例示した炭素数１〜６のアルキル基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６８】
構造単位（Ｉ−１）及び（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６９】
【化７】
2014171429.tif 000009
【００７０】
【化８】
2014171429.tif 000010
【００７１】
上記式中、ＲＡは、上記式（４−１）と同義である。
【００７２】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）、構造単位（Ｉ−１−２）、構造単位（Ｉ−１−５）が好ましく、構造単位（Ｉ−１−１）、構造単位（Ｉ−１−５）がより好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ｔ−アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましく、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【００７３】
上記Ｅで表されるヘテロ原子を含む２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、これらのうちの２種以上を組み合わせた基、又は、これらの基の１種又は２種以上と２価の炭化水素基の１種又は２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
【００７４】
上記Ｒ９で表される炭素数１〜２０の３価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の３価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００７５】
上記３価の鎖状炭化水素基としては、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基等が挙げられる。
上記３価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、メチルシクロペンタントリイル基等が挙げられる。
上記３価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼントリイル基、トルエントリイル基、キシレントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、３価の鎖状炭化水素基が好ましく、プロパントリイル基がより好ましい。
【００７７】
Ｒ１０及びＲ１１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。
【００７８】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００７９】
上記Ｒ１０及びＲ１１が形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ｒｐ２及びＲｐ３が形成する２価の脂環式炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ１０及びＲ１１としては、これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８１】
構造単位（Ｉ−２）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８２】
【化９】
2014171429.tif 000011
【００８３】
上記式中、ＲＡ’は、上記式（４−２）と同義である。
【００８４】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法において形成されるレジストパターンのパターンの剥がれ及びスカムの発生をより抑制することができる。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと、パターン形成性が低下する場合がある。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記上限を超えても、パターン形成性が低下する場合がある。
【００８５】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、レジスト膜と基板との密着性等をより向上させることができ、その結果、当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法において形成されるレジストパターンの剥がれをより抑制することができる。また、未露光部におけるレジスト膜の現像液への溶解性を高めることができ、スカムの発生をより抑制することができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される結合を含む１つの環（ラクトン環）を含有する環構造を示す。環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む１つの環（環状カーボネート環）を含有する環構造を示す。また、スルトン基とは、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−で表される結合を含む１つの環（スルトン環）を含有する環構造を示す。
【００８６】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８７】
【化１０】
2014171429.tif 000012
【００８８】
【化１１】
2014171429.tif 000013
【００８９】
【化１２】
2014171429.tif 000014
【００９０】
【化１３】
2014171429.tif 000015
【００９１】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９２】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中でも、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトニルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００９３】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、２５モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法において形成されるレジストパターンの剥がれをさらに抑制することができる。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、形成されるレジストパターンのパターン形成性が低下する場合がある。
【００９４】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシ基を有する構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、レジスト膜と基板との密着性を向上させることができ、その結果、当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法において形成されるレジストパターンの剥がれをより抑制することができる。また、未露光部におけるレジスト膜の現像液への溶解性を高めることができ、スカムの発生をより抑制することができる。
【００９５】
ヒドロキシ基としては、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位を含む［Ａ］重合体はＫｒＦ露光用に好適に用いることができる。
【００９６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００９７】
【化１４】
2014171429.tif 000016
【００９８】
上記式中、ＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＣは、水素原子又はメチル基である。
【００９９】
これらの中で、アダマンタン骨格を有する構造単位、フェノール構造を有する構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシエトキシ）アダマンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンに由来する構造単位がより好ましい。
【０１００】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％〜６０モル％が好ましく、５モル％〜５０モル％がより好ましく、５モル％〜２５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法において形成されるレジストパターンの剥がれをさらに抑制することができる。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、パターン形成性が低下する場合がある。
【０１０１】
（その他の構造単位）
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位として、例えば、ヒドロキシ基以外のシアノ基、ケトン性カルボニル基等の極性基を有する構造単位等をさらに有していてもよい。その他の構造単位の合計含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下である。
【０１０２】
［Ａ］重合体の含有量としては、フォトレジスト組成物（Ａ）の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【０１０３】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１０４】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。この中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０５】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１０７】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常１，０００〜１００，０００以下であり、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がさらに好ましく、４，０００〜２０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１０８】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【０１０９】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光光の照射により酸を発生する物質である。上記発生した酸が［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させることにより、カルボキシ基等が生成し、その結果、［Ａ］重合体は有機溶媒を含有する現像液に難溶となる。ここで、露光光としては、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。フォトレジスト組成物（Ａ）における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」という）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１０】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１１１】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１１２】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０１１３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１１４】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１１５】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１１６】
これらの中で、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物がより好ましく、フッ素化ベンゼンスルホネートアニオンを含むスルホニウム塩、フッ素化アルキルスルホネートアニオンを含むテトラヒドロチオフェニウム塩、フッ素化アルキル基を含むＮ−スルホニルオキシイミド化合物がさらに好ましく、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが特に好ましい。
【０１１７】
これらの［Ｂ］酸発生体は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、フォトレジスト（Ａ）の感度及び現像性の向上の観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部〜３０質量部であり、０．２質量部〜２０質量部が好ましく、０．３質量部〜１５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましく、１質量部〜５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が上記下限未満だと、フォトレジスト組成物（Ａ）の感度及び形成されるレジスト膜の現像性が低下する場合がある。［Ｂ］酸発生剤の含有量が上記上限を超えると、露光光に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる場合がある。
【０１１８】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、カルボキシ基、スルホ基、上記式（ｉ）で表される基（ａ）、酸の作用によりカルボキシ基、スルホ基又は上記基（ａ）を生じうる基、及びラクトン性カルボニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「基（Ｃ）」ともいう）を含み、かつ分子量が１，０００以下の化合物である。［Ｃ］化合物は、上記特定の酸性基、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用によりこの酸性基を生じうる基又はラクトン環を有する。この［Ｃ］化合物は、露光部においては、有機溶媒含有現像液のレジスト膜への浸透を抑制し、レジスト膜と基板との密着性を効果的に向上させる一方、未露光部においては、レジスト膜の有機溶媒含有現像液への溶解性を向上させることができると考えられる。その結果、形成されるレジストパターンのパターンの剥がれ及びスカムの発生をより抑制することができ、ひいては、当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法におけるイオン注入の精度を向上させることができる。
【０１１９】
［Ｃ］化合物としては、上記基（Ｃ）を含む限り、特に限定されないが、例えば、上記基（Ｃ）で水素原子の一部又は全部が置換された炭化水素等が挙げられる。
【０１２０】
上記炭化水素としては、例えば、鎖状炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【０１２１】
上記鎖状炭化水素としては、例えば、
メタン、エタン、プロパン、直鎖状又は分岐状のブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン；
エテン、プロペン、直鎖状又は分岐状のブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等のアルケン；
エチン、プロピン、直鎖状又は分岐状のブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、尾クチン、ノニン、デシン等のアルケン等が挙げられる。
【０１２２】
上記脂環式炭化水素としては、例えば、
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等の単環のシクロアルカン；
ノルボルナン、メチルノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の有橋式炭化水素；コレスタン、コラン、プレグナン、ホモプレグナン、アンドロスタン、エストラン等のステロイド環含有炭化水素等の多環のシクロアルカン；
シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等の単環のシクロアルケン；
ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン等の多環のシクロアルケン等が挙げられる。
【０１２３】
上記芳香族炭化水素としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
【０１２４】
これらの中で、当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法において形成されるレジストパターンのパターンの剥がれ及びスカムの発生をより抑制する観点からは、脂環式炭化水素が好ましく、多環のシクロアルカンがより好ましく、有橋式炭化水素、ステロイド環含有炭化水素がさらに好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、コランが特に好ましい。
【０１２５】
「ラクトン性カルボニルオキシ基」とは、分子中の２個の炭素原子を連結してラクトン環を形成する−ＣＯＯ−で表される２価の基をいう。ラクトン性カルボニルオキシ基を有する［Ｃ］化合物としては、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の単環のラクトン；ノルボルナンラクトン、７−オキサノルボルナンラクトン、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン等の多環のラクトンなどが挙げられる。
【０１２６】
上記式（ｉ）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。ｋは、１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲｆ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｆ２は同一でも異なっていてもよい。但し、ヒドロキシ基に隣接する炭素原子に結合するＲｆ１及びＲｆ２の両方が水素原子である場合はない。
【０１２７】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロｎ−プロピル基、ヘプタフルオロｉ−プロピル基、ノナフルオロｎ−ブチル基、ノナフルオロｉ−ブチル基、ノナフルオロｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１２８】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２としては、フッ素原子、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１２９】
ｋとしては１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【０１３０】
上記基（ａ）としては、ヒドロキシ−ビス（トリフルオロメチル）メチル基、ヒドロキシ−トリフルオロメチルメチル基、ヒドロキシ−ジフルオロメチル基、ヒドロキシ−フルオロメチル基、ヒドロキシ−トリフルオロメチル−フルオロメチル基、ヒドロキシ−ビス（ペンタフルオロエチル）メチル基、ヒドロキシ−トリフルオロメチル−ペンタフルオロエチルメチル基、ヒドロキシ−ペンタフルオロエチル−フルオロメチル基、２−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−ヒドロキシ−１，２，２，−トリフルオロエチル基、３−ヒドロキシ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ−ビス（トリフルオロメチル）メチル基が好ましい。
【０１３１】
酸の作用によりカルボキシ基、スルホ基又は上記基（ａ）を生じうる基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基又は上記基（ａ）が有する水素原子を酸解離性基で置換した基等が挙げられる。ここで、「酸解離性基」とは、上記［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基の定義と同様であり、カルボキシ基、スルホ基、基（ａ）等の酸性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【０１３２】
上記酸の作用によりカルボキシ基を生じうる基としては、例えば、カルボキシ基の水素原子を酸解離性基で置換した基等が挙げられる。上記酸解離性基としては、例えば、結合手となる炭素原子が３級炭素である炭化水素基等が挙げられ、具体的には、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基、ｔ−オクチル基、ｔ−デシル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロオクチル基、１−エチルシクロオクチル基等の１価の酸解離性基；
２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基、２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジイル基、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジイル基、１，３−ジメチルシクロペンタン−１，３−ジイル基、１，３−ジエチルシクロペンタン−１，３−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイル基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−１，４−ジイル等の２価の酸解離性基；
２，４，６−トリメチルヘプタン−２，４，６−トリイル基、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリイル基、１，３，５，７−トリエチルシクロオクタン−１，３，５，７−テトライル基等の３価以上の酸解離性基等が挙げられる。
また、上記酸解離性基としては、結合手となる炭素原子にアルコキシ基が結合している基も挙げられる。具体的には、例えば、１価の酸解離性基として、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が、２価の酸解離性基として、メタンジイルオキシメタンジイル基、（ビス（メタンジイルオキシ）メチル基等が、３価の酸解離性基として、トリス（メタンジイルオキシ）メチル基、トリス（メタンジイルオキシ）エチル基等が挙げられる。
【０１３３】
上記酸の作用によりスルホ基を生じうる基としては、例えば、スルホ基の水素原子を酸解離性基で置換した基等が挙げられる。この酸解離性基としては、例えば、上記カルボキシ基を生じうる基として例示した基と同じもの等が挙げられる。
【０１３４】
上記酸の作用により上記基（ａ）を生じうる基としては、例えば、上記基（ａ）の水素原子を酸解離性基で置換された基等が挙げられる。この酸解離性基としては、例えば、上記カルボキシ基を生じうる基として例示した基と同じもの等が挙げられる。
【０１３５】
［Ｃ］化合物が有するカルボキシ基、スルホ基、上記基（ａ）、酸の作用によりカルボキシ基、スルホ基又は上記基（ａ）を生じうる基、及びラクトン性カルボニルオキシ基の数としては特に限定されず、１個でも２個以上でもよい。
【０１３６】
［Ｃ］化合物は、上記基（Ｃ）以外にも、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基（＝Ｏ）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等を有していてもよい。
【０１３７】
［Ｃ］化合物としては、脂環式骨格を有することが好ましく、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格及びステロイド骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有することがより好ましい。［Ｃ］化合物が脂環式骨格を有することで、露光部における有機溶媒含有現像液のレジスト膜への浸透の抑制及びレジスト膜と基板との密着性、並びに未露光部におけるレジスト膜の有機溶媒含有現像液への溶解性を向上させることができ、その結果、当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法において形成されるレジストパターンのパターンの剥がれ及びスカムの発生をより抑制することができる。この脂環式骨格は、例えば、上記炭化水素が有していてもよく、上記基（ａ）等が有していてもよい。
【０１３８】
［Ｃ］化合物の分子量の上限としては、１，０００であり、８００が好ましく、６００がより好ましく、５００がさらに好ましい。一方、［Ｃ］化合物の分子量の下限としては５０が好ましく、１００がより好ましく、１５０がさらに好ましい。［Ｃ］化合物は、分子量を上記特定範囲とすることで、レジスト膜中における分散性を向上させることができ、その結果、当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法により形成されるレジストパターンのパターンの剥がれ及びスカムの発生をより抑制することができる。
【０１３９】
［Ｃ］化合物の好ましい例としては、上記式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１４０】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はｍ価の酸解離性基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の酸解離性基である。ｍは、１〜４の整数である。ｎは、０〜１５の整数である。
Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
上記式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は１価の酸解離性基である。Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は上記基（ａ）である。ｐは、０〜１０の整数である。ｑは、０〜１０の整数である。ｐ’は、０〜１２の整数である。ｑ’は、０〜１２の整数である。ｐ及びｑは、０≦ｐ＋ｑ≦１０を満たす。ｐ’及びｑ’は、１≦ｐ’＋ｑ’≦１２を満たす。Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４及びＲ４’がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３、Ｒ３’、Ｒ４及びＲ４’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ３’及びＲ４’のうちの少なくともいずれかは、水素原子、１価の酸解離性基又は上記基（ａ）である。
上記式（３）中、Ｒ５は、水素原子、１価の酸解離性基又は酸解離性基を有する１価の有機基である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、−ＯＨ又は＝Ｏである。ｒは、１又は２である。
【０１４１】
上記式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）で表される化合物は、多環状の脂環式構造を有し、上記式（１）の化合物はアダマンタン構造を、上記式（２−１）及び（２−２）の化合物はノルボルナン構造を、上記式（３）の化合物はステロイド環構造を有している。
【０１４２】
上記Ｒ１で表されるｍ価（１〜４価）の酸解離性基及び上記Ｒ２で表される１価の酸解離性基の例としては、上述した酸の作用によりカルボキシ基を生じる基が有する酸解離性基の例が挙げられる。ｍとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。Ｒ１としては、水素原子、１価の酸解離性基が好ましい。
【０１４３】
上記Ｒ３及びＲ３’で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。この中で、メチル基が好ましい。
【０１４４】
上記Ｒ３及びＲ３’で表される１価の酸解離性基としては、上記Ｒ２として例示した１価の酸解離性基と同じ基等が挙げられる。
【０１４５】
上記Ｒ３及びＲ３’としては、水素原子、１価の酸解離性基が好ましい。ｐ及びｐ’としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１４６】
上記Ｒ４及びＲ４’で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。この中で、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【０１４７】
上記Ｒ４及びＲ４’で表される基（ａ）としては、基（ａ）の例として上述した基と同様の基等が挙げられる。
【０１４８】
上記Ｒ４及びＲ４’としては、ヒドロキシ基、基（ａ）が好ましい。ｑ及びｑ’としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。
【０１４９】
上記Ｒ５で表される１価の酸解離性基の例としては上記Ｒ２として例示した１価の酸解離性基と同じ基等が挙げられる。また、上記Ｒ５で表される酸解離性基を有する１価の有機基としては、例えば、酸解離性基で水素原子が置換されたカルボキシ基を有する炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数３〜１０のシクロアルカンジイル基及び炭素数６〜２０の２価の芳香族基等が挙げられる。上記アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基及び芳香族基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【０１５０】
上記式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化１５】
2014171429.tif 000017
【０１５２】
これらの中で、当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法で形成されるレジストパターンにおけるパターンの剥がれ及びスカムの発生をより抑制する観点から、１個又は２個のカルボキシ基を有する化合物、１個又は２個の酸の作用によりカルボキシ基を生じる基を有する化合物が好ましく、１−アダマンタンカルボン酸、１，３−ビス（２−エチルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル）アダマンタンがより好ましい。
【０１５３】
上記式（２−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化１６】
2014171429.tif 000018
【０１５５】
これらの中で、当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法で形成されるレジストパターンにおけるパターンの剥がれ及びスカムの発生をより抑制する観点から、ヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、１個のヒドロキシ基を有する化合物がより好ましく、２−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニルノルボルナンラクトンがさらに好ましい。
【０１５６】
上記式（２−２）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１５７】
【化１７】
2014171429.tif 000019
【０１５８】
これらの中で、当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法で形成されるレジストパターンにおけるパターンの剥がれ及びスカムの発生をより抑制する観点から、基（ａ）を有する化合物が好ましく、２−ヒドロキシ−ビス（パーフルオロアルキル）メチル基を有する化合物がより好ましく、２−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピル）ノルボルナンがさらに好ましい。
【０１５９】
上記式（３）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１６０】
【化１８】
2014171429.tif 000020
【０１６１】
この中で、当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法で形成されるレジストパターンにおけるパターンの剥がれ及びスカムの発生をより抑制する観点から、ヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、１個又は２個のヒドロキシ基を有する化合物がより好ましく、３−ヒドロキシコラン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、３−ヒドロキシ−２３−ノルコラン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、３，１２−ジヒドロキシコラン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルがさらに好ましく、３−ヒドロキシ−２３−ノルコラン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルが特に好ましい。
【０１６２】
フォトレジスト組成物（Ａ）において、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、０．１質量部であり、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。一方、［Ｃ］化合物の含有量の上限としては、３０質量部であり、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、７質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有量が上記下限未満だと、当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法において形成されるレジストパターンのパターンの剥がれ及びスカムの発生の抑制性が低下する傾向にある。逆に［Ｃ］化合物の含有量が上記上限を超えると、当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法におけるレジストパターンの形状が悪化する場合がある。
【０１６３】
［［Ｄ］酸拡散制御体］
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６４】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１６５】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１６６】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１６７】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１６８】
含窒素複素環化合物としては、例えば２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１６９】
また［Ｄ］酸拡散制御剤として、酸解離性基を有する含窒素有機化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ピロリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（ｔ−アミロキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１７０】
これらの中で、含窒素複素環化合物、酸解離性基を有する含窒素有機化合物が好ましく、イミダゾール類、Ｎ−（ｔ−アルコキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−アルコキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンがより好ましく、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−アミルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンがさらに好ましい。
【０１７１】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。
【０１７２】
【化１９】
2014171429.tif 000021
【０１７３】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ１２〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｚ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒα−ＣＯＯ−又はＲα−ＳＯ3−である。但し、Ｒαは、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は下記式（Ｄ３）で表されるアニオンである。
【０１７４】
【化２０】
2014171429.tif 000022
【０１７５】
上記式（Ｄ３）中、Ｒ１７は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１７６】
［Ｄ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．０１質量部〜１０質量部がより好ましく、０．０５質量部〜５質量部がさらに好ましく、０．１質量部〜２質量部が特に好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、フォトレジスト組成物（Ａ）の感度が低下する場合がある。［Ｄ］酸拡散抑制体は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７７】
［［Ｅ］溶媒］
フォトレジスト組成物（Ａ）は通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも上記［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物及び必要に応じて加えられるその他の成分を溶解又は分散できれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、上述した当該半導体素子の製造方法及び当該イオン注入方法のネガ型レジストパターン形成工程における有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンがさらに好ましい。［Ｅ］溶媒は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７８】
＜その他の成分＞
フォトレジスト組成物（Ａ）は、その他の成分として、フッ素原子含有重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。
【０１７９】
［フッ素原子含有重合体］
フォトレジスト組成物（Ａ）は、フッ素原子含有重合体（但し、［Ａ］重合体を除く）を含有していてもよい。フォトレジスト組成物（Ａ）が、フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト被膜を形成した際に、フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト被膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト被膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト被膜と液浸媒体との後退接触角を高くすることができ、その結果、水滴を残さず、高速でのスキャン露光が可能となる。このようにフォトレジスト組成物（Ａ）がフッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト被膜を形成することができる。
【０１８０】
上記フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を含有する重合体である限り、特に限定されないが、通常、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含むもの、側鎖にフッ素原子を含むもの、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含むものが挙げられる。
【０１８１】
主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
【０１８２】
側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、ノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素原子あるいはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸あるいはメタクリル酸とフルオロアルキルアルコールやその誘導体とから形成されるエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子あるいはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１８３】
主鎖と側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−ジトリフルオロメチルアクリル酸等とフルオロアルキルアルコールやその誘導体とから形成されるエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子あるいはフルオロアルキル基やその誘導基で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導基であるもの等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１８４】
フッ素原子含有重合体には、上述のフッ素原子を構造中に有する構造単位以外にも、例えば、現像液に対する溶解速度をコントールするために酸解離性基を有する構造単位や、ラクトン骨格や水酸基、カルボキシ基等を有する構造単位、又は脂環式化合物を有する構造単位や、基板からの反射による光の散乱を抑えるために、芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有させることができる。
【０１８５】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としてＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８６】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１８７】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８８】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
フォトレジスト組成物（Ａ）は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物、［Ｄ］酸拡散制御体、その他の成分及び［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。フォトレジスト組成物（Ａ）の固形分濃度としては、通常１質量部〜５０質量％であり、３質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。各成分を混合した後、得られた混合液を、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。【０１９０】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を用い、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を用いて行った。【０１９１】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。【０１９２】
【化２１】
2014171429.tif 000023
【０１９３】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）（６０モル％）及び化合物（Ｍ−８）（４０モル％）、並びに重合開始剤としてのＡＩＢＮ（５モル％）を６０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を調製した。なお、各単量体化合物のモル％は、全単量体化合物に対する比率であり、重合開始剤のモル％は、全単量体化合物及び重合開始剤の合計モル数に対する比率である。また、単量体化合物の合計質量は３０ｇになるように調整した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン３０ｇを加え、３０分間窒素バージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
次いで、上記調製した単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。その後、３０℃以下になるまで冷却して重合溶液を得た。この重合溶液を６００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２回、１２０ｇずつのメタノールでスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥し、白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収率：６８％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１）における化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−８）由来の構造単位の含有割合（モル％）は、それぞれ５９：４１であった。また、重合体（Ａ−１）のＭｗは７，１００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５１であった。【０１９４】
［合成例２〜５］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の各単量体化合物を使用した以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）をそれぞれ得た。なお、表１中の「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。得られた各重合体の各単量体化合物に由来する構造単位の含有割合、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び収率を表１に合わせて示す。【０１９５】
【表１】
2014171429.tif 000024
【０１９６】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］化合物、［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒について以下に示す。【０１９７】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）
Ｂ−３：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｂ−３）で表される化合物）【０１９８】
【化２２】
2014171429.tif 000025
【０１９９】
［［Ｃ］化合物］
Ｃ−１：１−アダマンタンカルボン酸（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
Ｃ−２：３−ヒドロキシ−２３−ノルコラン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）
Ｃ−３：２−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）ノルボルナン（下記式（Ｃ−３）で表される化合物）
Ｃ−４：１，３−ビス（２−エチルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル）アダマンタン（下記式（Ｃ−４）で表される化合物）
ＣＣ−１：アダマンタン（下記式（ＣＣ−１）で表される化合物）【０２００】
【化２３】
2014171429.tif 000026
【０２０１】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：２−フェニルベンズイミダゾール（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
Ｄ−３：Ｎ−（ｔ−アミルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｄ−３）で表される化合物）【０２０２】
【化２４】
2014171429.tif 000027
【０２０３】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン【０２０４】
［合成例６］（フォトレジスト組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１．８質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）５質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）０．３質量部並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）３８５質量部、（Ｅ−２）１６５質量部及び（Ｅ−３）１００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して、フォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２０５】
［合成例７〜１５］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を使用した以外は合成例１と同様にして、フォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）を調製した。
なお、表２中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。【０２０６】
【表２】
2014171429.tif 000028
【０２０７】
＜レジストパターンの形成＞
［ＫｒＦ露光］
（シリコンウェハ基板）
［実施例１〜１０］
８インチシリコンウェハ上に、下記表３に示す各フォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚５４０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲ  Ｓ２０３Ｂ、ＮＩＫＯＮ精機カンパニー製）を用い、ＮＡ＝０．６８、ｓｉｇｍａ＝０．７５、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの光学条件にて、ベストフォーカスの条件で露光した。次に、下記表３に示すＰＥＢ温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却した。それから、酢酸ブチルを現像液に用いて３０秒間パドル現像してから、４−メチル−２−ペンタノールをリンス液に用いて７秒間リンスした。次いで、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、２５０ｎｍライン２，５００ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。【０２０８】
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンを用いて、下記方法に従い、各フォトレジスト組成物の感度、並びにパターンの剥がれ抑制及びスカム抑制について評価した。評価結果を表３に合わせて示す。【０２０９】
［感度］
上記形成されるラインパターンが２５０ｎｍライン２，５００ｎｍピッチとなる露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。なおレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。【０２１０】
［剥がれ抑制］
上記最適露光量にて解像した２５０ｎｍライン２，５００ｎｍピッチのパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。１００ｋの倍率で任意のポイントを計１００点観察し、パターン剥がれの有無を確認した。剥がれ抑制は、剥がれ箇所が全く観察されない場合は「Ａ」と、１箇所以上で剥がれが生じている場合は「Ｂ」と評価した。【０２１１】
［スカム抑制］
上記最適露光量にて解像した２５０ｎｍライン２５００ｎｍピッチのパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。
スカム抑制は、レジストラインパターンのスペース部分にスカムが観察されない場合は「Ａ」と、スカムが見られた場合は「Ｂ」と評価した。【０２１２】
【表３】
2014171429.tif 000029
【０２１３】
（基板依存性）
［実施例１１〜１６］
基板として、上記シリコンウェハの代わりに表４に示す種々の基板を用い、表４に示すフォトレジスト組成物の場合について、ＰＥＢ温度を１１５℃として、上記同様にしてレジストパターンを形成し、上記同様の評価を行った。評価結果を表４に合わせて示す。【０２１４】
【表４】
2014171429.tif 000030
【０２１５】
（現像液及びリンス液依存性）
［実施例１７〜２６］
現像液として、上記酢酸ブチルの代わりに下記表５に示す種々の現像液を用い、リンス液として、上記４−メチル−２−ペンタノールの代わりに表５に示す種々のリンス液を用いて、表５に示すフォトレジスト組成物について、ＰＥＢ温度を１０５℃として、上記同様にしてレジストパターンを形成し、上記同様の評価を行った。評価結果を表５に合わせて示す。【０２１６】
【表５】
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【０２１７】
［ＡｒＦ露光］
［実施例２７〜３３］
下記表６に示すフォトレジスト組成物を用い、露光装置として、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ、ＮＩＫＯＮ精機カンパニー製）を用い、ＮＡ＝０．７５、ｓｉｇｍａ＝０．８０、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの光学条件にて、ベストフォーカスの条件で露光し、ＰＥＢ温度として表６に示す温度とした以外は、上記ＫｒＦ露光の場合と同様にして２５０ｎｍライン２，５００ｎｍピッチのレジストパターンを形成し、上記同様の評価を行った。評価結果を表６に合わせて示す。【０２１８】
【表６】
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【０２１９】
表３〜表６の結果から明らかなように、実施例の半導体素子の製造方法及びイオン注入方法によれば、ＫｒＦ露光及びＡｒＦ露光のいずれの場合でも、また、種々の材質の基板に対して、さらに、種々の現像液及びリンス液を用いる場合において、パターンの剥がれ及びスカムの発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。本発明の半導体素子の製造方法及びイオン注入方法によれば、このような優れたレジストパターンをマスクとすることにより、無機基板の所望の領域にイオン注入を行うことができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の半導体素子の製造方法によれば、パターンの剥がれ及びスカムの発生が抑制されたレジストパターンを形成することができ、このような優れたレジストパターンをマスクとすることにより、所望の領域にイオン注入が施された無機基板を含む半導体素子を製造することができる。本発明のイオン注入方法によれば、無機基板の所望の領域にイオン注入を行うことができる。従って、本発明は、半導体デバイス等の製造などに好適に用いることができ、製品の性能、信頼性、歩留まり等を向上させることができる。
【国際調査報告】
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