(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含有する耐火物からなり溶鋼が通過する内孔を有するノズル本体の外周を覆うように塗布された酸化防止材の層と、当該酸化防止材の層の外周を覆うように配置された生体溶解性繊維の層とを備える連続鋳造用ノズルであって、
当該連続鋳造用ノズルの予熱時に保温機能を有する装置に囲繞される領域に塗布された酸化防止材の最外周層は、ガラス化開始温度が７００℃以上である、連続鋳造用ノズル。
【請求項２】
前記保温機能を有する装置に囲繞される領域に塗布された酸化防止材の最外周層は、ガラス化開始温度が９００℃以上である、請求項１に記載の連続鋳造用ノズル。
【請求項３】
前記保温機能を有する装置に囲繞されない領域に塗布された酸化防止材の層は、ガラス化開始温度が５００℃又は６００℃の層を含む、請求項１又は２に記載の連続鋳造用ノズル。
【請求項４】
前記保温機能を有する装置に囲繞される領域に塗布された酸化防止材の最外周層は、１０００℃酸化雰囲気中での熱処理後の成分で、ＳｉＯ２を４０質量％以上８０質量％以下、Ａｌ２Ｏ３を３質量％以上２０質量％以下、Ｂ２Ｏ３を３質量％以上２０質量％以下含有し、残部がＮａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＣｏＯの群から選択する一又は複数の成分からなる酸化防止材を少なくとも一部に含み、
前記保温機能を有する装置に囲繞されない領域に塗布された酸化防止材の層は、１０００℃酸化雰囲気中での熱処理後の成分で、ＳｉＯ２を２０質量％以上５０質量％以下、Ａｌ２Ｏ３を１０質量％以上３０質量％以下、Ｂ２Ｏ３を２質量％以上１０質量％以下、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＰ２Ｏ５の群から選択する一又は複数の成分を１０質量％以上４０質量％以下含有し、残部がＬｉ２Ｏ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＣｏＯの群から選択する一又は複数の成分からなる酸化防止材を少なくとも一部に含む、請求項１から３のいずれかに記載の連続鋳造用ノズル。
【請求項５】
前記生体溶解性繊維は、ＳｉＯ２を２５質量％以上８０質量％以下、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＫ２Ｏの群から選択する一又は複数の成分を１５質量％以上３５質量％以下含有する、請求項１から４のいずれかに記載の連続鋳造用ノズル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の連続鋳造に使用される連続鋳造用ノズルに関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造では、例えば、取鍋からタンディッシュ内に供給された約１５００〜１５５０℃の溶鋼を、浸漬ノズル（連続鋳造用ノズルの一例）を介して鋳型に注湯している。この際、連続鋳造用ノズルには過酷な熱負荷がかかり、例えば亀裂又は折損が発生するおそれがあるため、予め連続鋳造用ノズルを予熱してその破損を防止するようにしている。また、連続鋳造用ノズルを構成する耐火物としては、例えば、ジルコニア−グラファイト材質（以下、ＺＧ材質という）やアルミナ−グラファイト材質（以下、ＡＧ材質という）のように、炭素を含有したものが使用されている。このため、予熱に際して炭素が酸化することを抑制、更には防止する方法が提案されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＡＧ材質からなる連続鋳造用ノズルの表面に酸化防止材を、酸化防止効果の有効温度が高いものから低いものへ順に塗布することで、多層に渡った酸化防止材層を形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、低融点ガラスと、遷移金属酸化物と、ガラスのネットワークフォーマーとして作用する金属と、シリカ系液状バインダーとの混和物を第１層とし、低融点ガラスと、耐火物原料と、シリカ系液状バインダーとの混和物を第２層として形成した黒鉛含有耐火物の酸化防止材が開示されている。
【０００４】
更に、特許文献３には、連続鋳造用ノズルの外周に形成した酸化防止材層の外周を断熱材で覆い、これをチャンバーで囲み、当該チャンバー内に非酸化性ガスを吹き込み酸素濃度を１０ｖｏｌ％以下とした雰囲気で、当該連続鋳造用ノズルを予熱する技術が開示されている。
【０００５】
ここで、酸化防止材層の外周を覆う断熱材としては、特許文献３の段落００２９にも記載されているように、従来、リフラクトリーセラミックファイバーが使用されていた。ところが、リフラクトリーセラミックファイバーは人体に有害である可能性があることから、近年では、人体に対する有害性の低い生体溶解性繊維への変更が求められており、断熱材用の生体溶解性繊維の開発も進んでいる。例えば、特許文献４には、生体溶解性と断熱性の両立を目的として、７５〜８０重量％のＳｉＯ２、１０〜１４重量％のＣａＯ、４〜９重量％のＭｇＯ、０．１〜２重量％のＺｒＯ２、０．５〜１．５重量％のＡｌ２Ｏ３、及び０．１〜１．５重量％のＢ２Ｏ３を含有してなる、高温断熱材用の生体溶解性セラミック繊維が開示されている。
【０００６】
このような状況のなか、本発明者らが、酸化防止材層の外周を覆う断熱材として生体溶解性繊維を使用して連続鋳造用ノズルの予熱実験を行ったところ、予熱により生体溶解性繊維が溶融してその繊維構造及び層構造を維持できなくなり、断熱効果が大きく損なわれるという問題が生じた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５１−８１８１１号公報
【特許文献２】特開平５−４３３５４号公報
【特許文献３】特開２００８−１０５０４２号公報
【特許文献４】特表２０１３−５２０５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、酸化防止材層の外周を覆うように生体溶解性繊維層を配置した連続鋳造用ノズルにおいて、生体溶解性繊維層による断熱効果が予熱により消失することを抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが、予熱時の生体溶解性繊維層の挙動を観察したところ、予熱時に生体溶解性繊維層がその内側の酸化防止材層と反応し溶融する現象が見られた。そこで、本発明者らは、連続鋳造用ノズルの予熱の実態を考慮したうえで、生体溶解性繊維層と酸化防止材層との溶融反応を抑制するための手段を探求し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明の連続鋳造用ノズルは、炭素を含有する耐火物からなり溶鋼が通過する内孔を有するノズル本体の外周を覆うように塗布された酸化防止材の層と、当該酸化防止材の層の外周を覆うように配置された生体溶解性繊維の層とを備える連続鋳造用ノズルであって、当該連続鋳造用ノズルの予熱時に保温機能を有する装置に囲繞される領域に塗布された酸化防止材の最外周層は、ガラス化開始温度が７００℃以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
以下、本発明の特徴について詳しく説明する。
【００１２】
一般的に連続鋳造用ノズルの予熱は、内孔の上部又は下部からバーナー加熱により行われ、また、連続鋳造用ノズルにおいて特に予熱を必要とする領域については、その予熱の効果を高めるために保温機能を有する装置によって当該領域を囲繞する。したがって、予熱時の連続鋳造用ノズルにおいて、保温機能を有する装置によって囲繞された領域は７００℃以上１４５０℃以下程度の高温となる一方、囲繞されていない領域は５００℃以上７００℃未満程度の比較的低温となる。このような広い温度範囲に対応するため、従来、酸化防止材層は、前記特許文献１及び２に開示されているように、高温域（７００℃以上１４５０℃以下程度）で有効な酸化防止材の上に低温域（５００℃以上７００℃未満程度）で有効な酸化防止材を積層して構成するのが一般的であった。
【００１３】
しかし、低温域で有効な酸化防止材は、その主成分であるＳｉＯ２と低融点化合物を生成するアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物などを多く含み、また、生体溶解性繊維も同様に、生体溶解性を高めるために前記のようなアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物を多く含む。したがって、従来の酸化防止材層の上に生体溶解性繊維を積層すると、ともにアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物を多く含む低温域で有効な酸化防止材と生体溶解性繊維とが接触するから、両者は相互反応によって更に反応生成物が低融点化しやすくなり、その結果、生体溶解性繊維が早期に溶融してその繊維構造及び層構造を維持できなくなり、断熱効果が大きく損なわれる。
【００１４】
これに対して、本発明の連続鋳造用ノズルにおいて予熱時に保温機能を有する装置に囲繞される領域に塗布された酸化防止材層の最外周層は、そのガラス化開始温度が７００℃以上と高温である。これにより、生体溶解性繊維層と酸化防止材層との反応による生体溶解性繊維層の溶融が抑制され、その断熱効果が維持される。
【００１５】
なお、本発明において酸化防止材層がガラス化するガラス化開始温度とは、４００℃から１４００℃までの間の１００℃毎の温度に保持した電気炉内にて、浸漬ノズル用ＡＧ材質耐火物の表面に厚さ０．５ｍｍの酸化防止材を塗布したサンプルを１時間保持後に取り出し、室温まで冷却した後サンプルの表面を目視にて観察し、表面に光沢が見られる最低の保持温度をいう。
【発明の効果】
【００１６】
以上のとおり本発明によれば、酸化防止材層の外周を覆うように生体溶解性繊維層を配置した連続鋳造用ノズルにおいて、生体溶解性繊維層による断熱効果が予熱により大きく損なわれることを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る連続鋳造用ノズルの予熱状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態に係る連続鋳造用ノズルの予熱状態を示す断面図である。同図に示す連続鋳造用ノズルは浸漬ノズル１０であり、そのノズル本体１１は、従来技術のものと同様に、ＺＧ材質やＡＧ材質などの炭素を含有する耐火物からなり、溶鋼が通過する内孔１２を有する。内孔１２の下部は側方に向けて２方向に分岐し、一対の吐出孔１３，１３となっている。なお、浸漬ノズルにおいて吐出孔は、図１のように２孔の場合のほか４孔や単孔の場合もある。
【００１９】
浸漬ノズル１０を予熱するときは、図１に示すように、溶鋼に浸漬されることになる浸漬ノズル１０の下部を含む領域をポット３０（保温機能を有する装置）で囲繞したうえで、内孔１２の上部からバーナー２０によって加熱する。そうすると、バーナー２０からの高温の燃焼ガスが、内孔１２の上部から下部に流れ、更に一対の吐出孔１３，１３からポット３０内に流出し、このポット３０で囲繞された領域が、例えば１２００℃程度に予熱される。ポット３０内の燃焼ガスは上方に排出されるから、ポット３０で囲繞されていない領域も予熱され、例えば５００℃程度になる。
【００２０】
浸漬ノズル１０においてポット３０で囲繞される領域では、ノズル本体１１の外周を覆うように第１の酸化防止材層１４ａの単層からなる高温用酸化防止材層１５が塗布され、この高温用酸化防止材層１５の外周を覆うように生体溶解性繊維層１７が配置されている。一方、浸漬ノズル１０においてポット３０で囲繞されない領域では、ノズル本体１１の外周を覆うように第１の酸化防止材層１４ａ及び第２の酸化防止材層１４ｂの２層からなる低温用酸化防止材層１６が塗布され、この低温用酸化防止材層１６の外周を覆うように生体溶解性繊維層１７が配置されている。これらの高温用酸化防止材層１５及び低温用酸化防止材層１６の厚さは０．２〜０．８ｍｍ程度であることが好ましく、生体溶解性繊維層１７の厚さは１〜２５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２１】
ここで、酸化防止材層１５，１６の厚さについては、０．２ｍｍ未満の場合、酸化防止材がガラス化した際、それがＡＧ材質、ＺＧ材質へ一部浸透してしまい、酸化防止機能が不十分になることや、０．８ｍｍより厚い場合、酸化防止材とＡＧ材質、ＺＧ材質の膨張差によって、酸化防止材の剥離が発生することがある。ゆえに、最も好ましい酸化防止材層の厚さは、０．４〜０．６ｍｍであるが、使用される浸漬ノズルの大きさ（内外径、全長）に応じて、酸化防止材層の厚さを設定すればよい。
【００２２】
次に、生体溶解性繊維層１７の厚さは、１ｍｍ未満の場合、その断熱効果が不十分であることや、酸化防止材と反応した際に生体溶解性繊維層が消失しやすくなることがある。２５ｍｍより大きい場合は、生体溶解性繊維層が厚くなることによる作業性低下（巻きにくくなる）がある。ゆえに、最も好ましい生体溶解性繊維の厚さは４〜１２．５ｍｍであるが、使用される予熱条件に応じて、生体溶解性繊維層の厚さを設定すればよい。また、連続鋳造用ノズルの過酷な熱負荷を考慮し、浸漬ノズルの上部より、吐出孔近傍やＺＧ材質部への生体溶解性繊維層の厚さを増やす方法を用いても良い。
【００２３】
第１の酸化防止材層１４ａはガラス化開始温度が７００℃以上であり、第２の酸化防止材層１４ｂはガラス化開始温度が５００℃又は６００℃である。すなわち、本実施形態において高温用酸化防止材層１５は、ガラス化開始温度が７００℃以上の第１の酸化防止材層１４ａの単層からなり、低温用酸化防止材層１６は、ガラス化開始温度が５００℃又は６００℃の第２の酸化防止材層１４ｂを最外周層として含んでなる。
【００２４】
ガラス化開始温度が７００℃以上の第１の酸化防止材層１４ａは、１０００℃酸化雰囲気中での熱処理後の成分で、ＳｉＯ２を４０質量％以上８０質量％以下、Ａｌ２Ｏ３を３質量％以上２０質量％以下、Ｂ２Ｏ３を３質量％以上２０質量％以下含有し、残部がＮａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＣｏＯの群から選択する一又は複数の成分からなる酸化防止材によって構成することができる。また、ガラス化開始温度が５００℃又は６００℃の第２の酸化防止材層１４ｂは、１０００℃酸化雰囲気中での熱処理後の成分で、ＳｉＯ２を２０質量％以上５０質量％以下、Ａｌ２Ｏ３を１０質量％以上３０質量％以下、Ｂ２Ｏ３を２質量％以上１０質量％以下、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＰ２Ｏ５の群から選択する一又は複数の成分を１０質量％以上４０質量％以下含有し、残部がＬｉ２Ｏ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＣｏＯの群から選択する一又は複数の成分からなる酸化防止材によって構成することができる。このように、酸化防止材の成分を調整することで、そのガラス化温度を調整することができる。
【００２５】
一方、生体溶解性繊維層１６は、ＳｉＯ２を２５質量％以上８０質量％以下、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＫ２Ｏの群から選択する一又は複数の成分を１５質量％以上３５質量％以下含有する生体溶解性繊維によって構成できる。また、生体溶解性繊維は、更にＡｌ２Ｏ３を４０質量％以下、ＺｒＯ２を２０質量％以下含有し、残部がＦｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ及びＴｉＯ２の群から選択する一又は複数の成分からなるものとすることもできる。
【００２６】
なお、本実施形態では、高温用酸化防止材層１５は高温用酸化防止材層１４ａの単層から構成したが、成分の異なる酸化防止材の層を複数積層することで構成してもよい。この場合、高温用酸化防止材層１５を構成する複数の酸化防止材の層のうち最外周層のガラス化開始温度が７００℃以上であればよいが、全ての層、すなわち高温用酸化防止材層１５全体のガラス化開始温度が７００℃以上であることが好ましい。また、この高温用酸化防止材層１５のガラス化開始温度は、９００℃以上であることがより好ましい。高温用酸化防止材層１５のガラス化開始温度は、高温用酸化防止材層１５を構成する一又は複数の酸化防止材の成分を調整することで調整可能であり、一例を示せばＳｉＯ２を増量することでガラス化開始温度を高くすることができる。
【００２７】
また、本実施形態において低温用酸化防止材層１６は、第１の酸化防止材層１４ａ及び第２の酸化防止材層１４ｂの２層から構成したが、例えば第２の酸化防止材層１４ｂの単層で構成することもできる。
【実施例】
【００２８】
図１に示した浸漬ノズル１０において酸化防止材層及び生体溶解性繊維層の構成をそれぞれ表１のようにして、予熱試験を行った。予熱時間は１２０分とし、予熱完了時の吐出孔１３近傍の温度は１２００℃であった。また、ノズル本体１１を構成する耐火物は、浸漬ノズルに一般的に使用されている、黒鉛を２５質量％含有するＡＧ材質とした。
【００２９】
【表１】
0006611235.tif 000002
【００３０】
なお、実施例１〜７の「ポットに囲繞されない領域の酸化防止材層」は、それぞれ「ポットに囲繞される領域の酸化防止材層」に使用した高温用酸化防止材層の上にガラス化開始温度５００℃の低温用酸化防止材層を積層して２層としたものである。比較例２の「ポットに囲繞されない領域の酸化防止材層」は、実施例４の「ポットに囲繞されない領域の酸化防止材層」と同一の構成であり、更に比較例２では、「ポットに囲繞される領域の酸化防止材層」も「ポットに囲繞されない領域の酸化防止材層」と同一の構成とした。実施例６は、酸化防止材層の厚さが０．２ｍｍの場合であり、実施例７は、酸化防止材層の厚さが０．８ｍｍの場合である。更に、これらの酸化防止材層の外周を覆う生体溶解性繊維層１７は、実施例２以外については、市販品ＡであるＳｉＯ２を７４質量％、ＣａＯを２４質量％、ＭｇＯを１質量％含有する生体溶解性繊維を使用し、実施例２については、市販品ＢであるＳｉＯ２を７７質量％、ＭｇＯを２０質量％、Ａｌ２Ｏ３を２質量％含有する生体溶解性繊維を使用した。実施例５は、生体溶解性繊維層の厚さが１ｍｍの場合である。
【００３１】
予熱試験後、各例の浸漬ノズルについて、生体溶解性繊維層の残存状態とＡＧ材質の酸化発生状態を断面観察等により確認したところ、実施例１〜７の浸漬ノズルについては、健全な生体溶解性繊維層が残存しており、また、ＡＧ材質の酸化もなく良好であった。特に実施例４が良好であった。
【００３２】
これに対して、比較例１では、ポットに囲繞される領域において、生体溶解性繊維層が溶融して酸化防止材層と一体化し、ガラス化開始温度５００℃の酸化防止材の凝集が起こり、ＡＧ材質の局部酸化と健全な生体溶解性繊維層の消失が確認された。比較例２では、ＡＧ材質の酸化は見られなかったが、健全な生体溶解性繊維層の消失が確認された。
【符号の説明】
【００３３】
１０  浸漬ノズル（連続鋳造用ノズル）
１１  ノズル本体
１２  内孔
１３  吐出孔
１４ａ  第１の酸化防止材層
１４ｂ  第２の酸化防止材層
１５  高温用酸化防止材層
１６  低温用酸化防止材層
１７  生体溶解性繊維層
２０  バーナー
３０  ポット（保温機能を有する装置）
【図１】
0006611235.tif 000003