(57)【要約】  透明導電積層体フィルム（１００）は、フィルム基材（１０）の少なくとも一方の面に、透明誘電体層（２１）、および透明誘電体層（２１）に接して設けられた透明導電膜（２４）をこの順に備える。透明導電膜（２４）に接する透明誘電体層（２１）は、酸化珪素層である。透明導電膜（２４）は、透明フィルム基材（１０）側から順に、酸化スズの含有割合が１重量％以上６重量％未満の酸化インジウムスズ層からなる第一の透明導電膜（２２）と；酸化スズ含有割合が６重量％以上２０重量％以下の酸化インジウムスズ層からなる第二の透明導電膜（２３）とを有する積層膜である。第一の透明導電膜（２２）の膜厚ｄ１と第二の透明導電膜（２３）の膜厚ｄ２は、以下の（１）〜（３）の関係を満たす：（１）ｄ１＝１〜９ｎｍ；（２）ｄ１＋ｄ２＝１５〜３７ｎｍ；（３）２ｄ１＜ｄ２。
2014157312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム基材の少なくとも一方の面に、少なくとも１層の透明誘電体層、および前記透明誘電体層に接して設けられた透明導電膜をこの順に備える透明導電積層フィルムであって、
前記透明導電膜に接する前記透明誘電体層は、酸化珪素層であり、
前記透明導電膜は、前記透明フィルム基材側から順に、酸化スズの含有割合が１重量％以上６重量％未満の酸化インジウムスズ層からなる第一の透明導電膜と；酸化スズ含有割合が６重量％以上２０重量％以下の酸化インジウムスズ層からなる第二の透明導電膜と；を有する積層膜であり、
前記第一の透明導電膜の膜厚ｄ１と第二の透明導電膜の膜厚ｄ２とが、以下の（１）〜（３）の関係を満たし：
（１）ｄ１＝１〜９ｎｍ；
（２）ｄ１＋ｄ２＝１５〜３７ｎｍ；
（３）２ｄ１＜ｄ２
前記透明導電膜の結晶化後の抵抗率が、３．７×１０−４Ω・ｃｍ以下である、透明導電積層フィルム。
【請求項２】
前記酸化珪素層の膜厚が２ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、請求項１に記載の透明導電積層フィルム。
【請求項３】
前記透明導電膜は、結晶化率が３０％以下の非晶質膜であり、１μｍ２あたり９０個以上の結晶粒を有する、請求項１または２に記載の透明導電積層フィルム。
【請求項４】
前記透明導電膜は、結晶化率が３０％以下の非晶質膜であり、１５０℃で加熱した場合に、２時間以内に抵抗率が３．７×１０−４Ω・ｃｍ以下となる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電積層フィルム。
【請求項５】
前記第一の透明導電膜および前記第二の透明導電膜がいずれも結晶質である、請求項１または２に記載の透明導電積層フィルム。
【請求項６】
透明フィルム基材の少なくとも一方の面に、少なくとも１層の透明誘電体層、および前記透明誘電体層に接して設けられた透明導電膜をこの順に備える透明導電積層フィルムを製造する方法であって、
透明フィルム基材上に、透明誘電体層が形成される透明誘電体層形成工程；および
前記透明誘電体層上に、酸化スズの含有割合が１重量％以上６重量％未満の酸化インジウムスズ層からなる第一の透明導電膜と、酸化スズの含有割合が６重量％以上２０重量％以下の酸化インジウムスズ層からなる第二の透明導電膜とがこの順に形成される透明導電膜形成工程、を有し、
前記透明導電膜に接する前記透明誘電体層は、酸化珪素層であり、
前記透明導電膜形成工程において、前記酸化珪素層上に直接、前記第一の透明導電膜が１〜９ｎｍの膜厚ｄ１で製膜され、その上に前記第二の透明導電膜が、ｄ１の２倍より大きい膜厚ｄ２で製膜され、
前記第一の透明導電膜の膜厚ｄ１と前記第二の透明導電膜の膜厚ｄ２の合計ｄ１＋ｄ２が１５〜３７ｎｍである、透明導電積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記透明誘電体層形成工程において、前記酸化珪素層がスパッタリング法により形成される、請求項６に記載の透明導電積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記透明導電膜形成工程において、前記第一の透明導電膜および前記第二の透明導電膜がいずれもスパッタリング法により形成される、請求項６または７に記載の透明導電積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記透明導電膜形成工程の後に、加熱処理により前記透明導電膜が結晶化される結晶化工程をさらに有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の透明導電積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
結晶化工程後における前記透明導電膜の抵抗率が、３．７×１０−４Ω・ｃｍ以下である、請求項９に記載の透明導電積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明フィルム基材上に、透明誘電体層と透明導電体層とを備える透明導電積層フィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明フィルム上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性酸化物薄膜が形成された透明導電性フィルムは、ディスプレイや発光素子、光電変換素子等の透明電極として広く用いられている。このような透明導電性フィルムは、例えば、透明フィルム基材上に、スパッタリング法等のドライプロセスにより、導電性酸化物薄膜層を形成することにより製造される。透明電極を構成する導電性酸化物薄膜には、高温高湿度環境下での抵抗率の信頼性等が要求される。このような要求特性に応えるため、透明導電性フィルムは、導電性酸化物を結晶化させて用いる場合が多い。【０００３】
透明導電性フィルムの品質向上を目的として、フィルム基材上に設ける透明導電膜を積層構成とすることが提案されている。例えば、特許文献１には、フィルム基材上に粒径の小さい結晶粒を有する第一の透明導電膜と、第一の透明導電膜よりも粒径の大きい結晶粒を有する第二の透明導電膜とを形成することで、透明性を維持したままペン圧耐久性やカール特性等を改善する技術が記載されている。【０００４】
特許文献２には、フィルム基材上に、酸化スズ（ＳｎＯ２）含有量の小さい（ＳｎＯ２：３〜８重量％）酸化インジウムスズからなる第一の透明導電膜と、ＳｎＯ２含有量の大きい（ＳｎＯ２：１０〜３０重量％）酸化インジウムスズからなる第二の透明導電膜とを設けて、透明性を改善するとともに、低抵抗化する技術が記載されている。【０００５】
特許文献３には、フィルム基材上に、ＳｎＯ２含有量の小さい（ＳｎＯ２：２〜６重量％）酸化インジウムスズからなる第一の透明導電膜と、ＳｎＯ２含有量の大きい（ＳｎＯ２：６〜２０重量％）酸化インジウムスズからなる第二の透明導電膜とを設け、両者の膜厚比を所定範囲とすることにより、タッチパネル用の透明導電性フィルムとしての高温高湿信頼性を満足できることや、低温の熱処理による結晶化が可能であることが記載されている。【０００６】
上記特許文献１〜３の透明導電性フィルムは、主に抵抗膜方式のタッチパネルに用いられるものである。一方、近年、マルチタッチ入力やジェスチャー入力が可能である静電容量方式のタッチパネルが急速に普及しており、スマートフォン、タブレットパソコン、ノートパソコン等に用いられている。静電容量方式タッチパネルでは、センサの感度や応答速度を高めるために、透明電極層が低抵抗であることが求められる。【０００７】
また、透明導電性フィルムの製造工程においては、導電性酸化物の結晶化を短時間で行うことが求められる。結晶化の方法としては、フィルム基材上に非晶質の導電性酸化物薄膜を形成した後に、加熱を行なう方法が一般的である。樹脂フィルム基材を用いた透明導電性フィルムでは、フィルム基材の耐熱性の観点から、高温（例えば２００℃以上）に加熱することは困難である。そのため、比較的低温の加熱で結晶化を行う必要があり、結晶化時間が長くなる傾向がある。【０００８】
特許文献４では、透明導電膜を積層構成とすることにより、低抵抗化と短時間での結晶化を両立し得ることが開示されている。具体的には、透明導電性フィルムの表面側（フィルム基材から離れている側）にＳｎＯ２含有量の小さいＩＴＯ層を設け、基材側にＳｎＯ２含有量の大きいＩＴＯ層を設ける構成が開示されている。この構成によれば、フィルム基材からの発生ガスの影響を受け難い表面側にＳｎＯ２含有量の小さいＩＴＯ層を設けることで、結晶核の形成を促進して結晶化時間を短縮すると共に、ＳｎＯ２含有量の大きい基材側のＩＴＯ層の膜厚を大きくすることで、キャリアが増加するために抵抗化が図られる、との推定原理が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２６３９２５号公報
【特許文献２】特開平１０−４９３０６号公報
【特許文献３】特開２００６−２４４７７１号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１４０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献３では、透明導電膜を積層構成とすることにより、透明性および高温高湿環境下における信頼性の向上に加えて、結晶化時間の短縮に効果的であることが記載されている。しかしながら、特許文献３は、主に抵抗膜方式のタッチパネルに用いられる透明導電性フィルムに関し、表面抵抗が３００Ω／□程度と高く、低抵抗化と結晶化時間の短縮とを両立し得るものではない。【００１１】
特許文献４では、透明導電膜を積層構成とすることにより、低抵抗化と結晶化時間の短縮とを両立し得ることが記載されている。しかしながら、タッチパネルが搭載されるデバイスの大画面化（大面積化）に伴い、応答速度向上のために、透明導電膜のさらなる低抵抗化が求められるようになっている。また、大面積化に伴って、面内の抵抗率の均一性の向上も求められるようになっている。【００１２】
本発明はこのような課題に鑑み、透明導電膜の透明性、および高温高湿環境下における信頼性を維持しつつ、結晶化時間の短縮、さらなる低抵抗化、および面内抵抗率の均一性向上を実現可能な透明導電性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、発明者らが鋭意検討の結果、透明フィルム基材上に、酸化珪素層を介して、酸化スズ含有割合の小さい酸化インジウムスズ層と、酸化スズ含有割合の大きい酸化インジウムスズ層とを設け、かつこれらの膜厚を所定範囲とすることにより、透明導電性フィルムを短時間で結晶化することが可能であり、さらには結晶化後の抵抗率が低く、面内抵抗率の均一性にも優れることを見出した。【００１４】
本発明は、透明フィルム基材の少なくとも一方の面に、少なくとも１層の透明誘電体層、および前記透明誘電体層に接して設けられた透明導電膜をこの順に備える透明導電積層フィルム、ならびにその製造方法に関する。【００１５】
本発明の透明導電積層フィルムにおいて、透明導電膜に接する透明誘電体層は、酸化珪素層である。酸化珪素層の膜厚は、２ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電膜は、透明フィルム基材側から順に、酸化スズの含有割合が１重量％以上６重量％未満の酸化インジウムスズ層からなる第一の透明導電膜と、酸化スズ含有割合が６重量％以上２０重量％以下の酸化インジウムスズ層からなる第二の透明導電膜とを有する積層膜である。【００１６】
第一の透明導電膜の膜厚ｄ１と第二の透明導電膜の膜厚ｄ２は、以下の（１）〜（３）の関係を満たす。
（１）ｄ１＝１〜９ｎｍ；
（２）ｄ１＋ｄ２＝１５〜３７ｎｍ；
（３）２ｄ１＜ｄ２【００１７】
本発明の透明導電積層フィルムは、一形態において、透明導電膜が、結晶化率３０％以下の非晶質膜である。この非晶質膜は、１μｍ２あたり９０個以上の結晶粒を有することが好ましい。また、非晶質膜は、１５０℃で加熱した場合に、２時間以内に抵抗率が３．７×１０−４Ωｃｍ以下となることが好ましい。【００１８】
本発明の透明導電積層フィルムは、一形態において、第一の透明導電膜および第二の透明導電膜がいずれも結晶質である。結晶質の透明導電膜は、抵抗率が３．７×１０−４Ωｃｍ以下であることが好ましい。【００１９】
本発明の透明導電積層フィルムの製造方法は、透明フィルム基材上に透明誘電体層が形成される工程（透明誘電体層形成工程）；および透明誘電体層上に、酸化スズの含有割合が１重量％以上６重量％未満の酸化インジウムスズ層からなる第一の透明導電膜と、酸化スズの含有割合が６重量％以上２０重量％以下の酸化インジウムスズ層からなる第二の透明導電膜とがこの順に形成される工程（透明導電膜形成工程）、を有する。【００２０】
透明誘電体層形成工程では、酸化珪素層がスパッタリング法により形成されることが好ましい。透明導電膜形成工程では、酸化珪素層上に直接、第一の透明導電膜が製膜され、その上に第二の透明導電膜が製膜される。第一の透明導電膜および第二の透明導電膜は、いずれもスパッタリング法により形成されることが好ましい。【００２１】
本発明の製造方法の一形態では、透明導電膜形成工程の後に、加熱処理により透明導電膜が結晶化される工程（結晶化工程）をさらに有する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、短時間の熱処理により抵抗率が小さく、かつ面内抵抗が均一な透明導電積層フィルムが提供される。本発明の透明導電積層フィルムは、静電容量方式のタッチパネル用の電極として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の一形態に係る透明導電積層フィルム（透明導電性フィルム）を示す断面模式図である。
【図２】アモルファス成分をエッチング後の透明導電積層体のＳＥＭ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１は、透明フィルム基材１０上に、透明誘電体層２１、および第一の透明導電膜２２と第二の透明導電膜２３との積層透明導電膜２４、を有する透明導電積層フィルム１００の模式断面図である。以下、図面を参照しながら、透明フィルム基材１０上に、透明誘電体層２１、第一の透明導電膜２２、および第二の透明導電膜２３を、巻取式スパッタリング装置を用いて、ロール・トゥー・ロール法により製膜する方法を中心に、透明導電積層フィルムの実施形態について説明する。
【００２５】
＜透明フィルム基材＞
透明フィルム基材１０は、少なくとも可視光領域で無色透明であるものが好ましい。透明フィルム基材の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。透明フィルム基材１０の厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２５μｍ〜２００μｍがより好ましい。透明フィルム基材１０の厚みが上記範囲であれば、耐久性と適度な柔軟性とを有し得る。そのため、透明フィルム基材上に、透明誘電体層２１および透明導電膜２４を、巻取式スパッタリング製膜装置を用いたロール・トゥー・ロール方式により、生産性高く製膜することが可能である。透明フィルム基材１０は、片面又は両面にハードコート層等の機能性層（不図示）が形成されたものでもよい。
【００２６】
この透明高分子フィルム基材上に密着性向上のため、予め表面にプラズマ処理やコロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射粗面化等の表面処理をしてもよい。
【００２７】
＜誘電体層＞
透明フィルム基材１０上には、少なくとも１層の透明誘電体層２１が形成される。透明誘電体層は、その上に透明導電膜２４が形成される際に、透明フィルム基材１０からの水分や有機物質の揮発を抑制するガスバリア層や、透明フィルム基材に対するプラズマダメージを低減する保護層として作用し得る。
【００２８】
透明誘電体層２１の材料としては、ポリマー等の有機樹脂材料や、金属酸化物等の無機材料、有機−無機ハイブリッド材料等が用いられる。酸化物としては、可視光領域で無色透明であり、抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上であるものが好ましい。例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｈｆ等の金属又は半金属の酸化物が好ましく用いられる。
【００２９】
透明誘電体層２１は、１層のみからなるものでもよく、複数の層が積層されたものでもよい。本発明において、透明誘電体層２１は、透明導電膜２４に接する誘電体層は酸化珪素層である。酸化珪素層は、酸化珪素のみからなるものでもよく、ドーパント等を含有するものでもよい。酸化珪素層中の酸素原子と珪素原子の含有量の合計は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。
【００３０】
透明誘電体層の最表面層が酸化珪素である場合、その上に形成される透明導電膜２４の膜成長の下地層として作用し、透明導電膜２４を短時間で均一に結晶化することを促すとともに、結晶化後の透明導電膜が低抵抗化する傾向がある。また、酸化珪素層は、透明導電膜の高温高湿信頼性を向上する作用も有する。
【００３１】
透明フィルム基材１０上への透明誘電体層２１の形成方法は、均一な薄膜が形成される方法であれば特に限定されない。製膜方法としては、スパッタリングリング法、蒸着法、各種ＣＶＤ法等のドライコーティング法や、スピンコート法、ロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布等のウェットコーティング法が挙げられる。上記の中でも透明導電膜２４に接する酸化珪素層は、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点からドライコーティング法を用いて形成されることが好ましい。特に、数ナノメートル単位で膜厚を制御し、硬度や光学特性を調整する観点から、スパッタリング法が好ましい。また、酸化珪素上に形成される透明導電膜２４の結晶化時間の短縮や低抵抗化の観点からも、酸化珪素層はドライコーティング法、中でもスパッタリング法により製膜されることが好ましい。ドライコーティング法により製膜された酸化珪素層は、ウェットコーティングにより製膜されたものに比べて、膜中の水分等の不純物濃度が低いために、その上に形成される透明導電膜への不純物の混入が抑制されることが、低抵抗化および結晶化時間の短縮に寄与すると考えられる。
【００３２】
前記透明導電膜に接する誘電体層がスパッタリング法により製膜される場合、ターゲットとしてはシリコン、酸化シリコン、炭化シリコン等を用いることができる。電源としては、ＤＣ，ＲＦ，ＭＦ電源等が使用できる。生産性の観点からはＭＦ電源が好ましい。製膜時のパワー密度は、透明フィルム基材に過剰な熱を与えず、かつ生産性を損なわない範囲で調整され得る。パワー密度の適正値は、平板型や円筒型などのカソードの形状や大きさに依存するが、平板型カソードの場合には、０．５Ｗ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２程度が好ましく、０．７Ｗ／ｃｍ２〜４Ｗ／ｃｍ２がより好ましく、１Ｗ／ｃｍ２〜３Ｗ／ｃｍ２がさらに好ましい。特に、酸化珪素層が３Ｗ／ｃｍ２以下の低パワー密度で製膜された場合、その上に製膜される透明導電膜が低抵抗化されやすくなる傾向がある。
【００３３】
スパッタリング製膜は、製膜室内に、アルゴンや窒素等の不活性ガスおよび酸素ガスを含むキャリアガスが導入されながら行われる。導入ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスが好ましい。
【００３４】
誘電体層製膜時の製膜室内の圧力（全圧）は、５．０×１０−３Ｐａ〜４．０×１０−１Ｐａが好ましく、１．０×１０−２Ｐａ〜１．０×１０−１Ｐａがより好ましい。誘電体層の製膜圧力が過度に高いと、モルフォロジー（微細構造）の変化により、その上に製膜される透明導電膜の表面粗さが大きくなり、抵抗率が増大する傾向がある。
【００３５】
酸化珪素層製膜時の基板温度は、透明フィルム基材が耐熱性を有する範囲であればよく、例えば、６０℃以下が好ましい。基板温度は、−２０℃〜４０℃がより好ましく、−１０℃〜２０℃がさらに好ましい。基板温度を上記範囲とすることで、透明フィルム基材の脆化や寸法変化が抑制されるため、良質の薄膜を形成することができる。
【００３６】
酸化珪素層の膜厚は２〜６０ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましく、２０〜４０ｎｍがさらに好ましい。透明導電膜直下の酸化珪素層の膜厚を２ｎｍ以上とすることにより、透明導電膜製膜時の下地効果が発揮され、透明導電膜の結晶化時間の短縮および低抵抗化が図られる。また、酸化珪素層の膜厚を大きくすることにより、透明導電膜製膜時のフィルム基材からのアウトガスのバリア機能が高められることも、結晶化時間の短縮化および低抵抗化に寄与すると考えられる。一方、酸化珪素層の膜厚が過度に大きいと、界面反射の多重干渉による可視光の反射が大きくなり、視認性の低下を招く場合がある。
【００３７】
＜透明導電膜＞
最表面層が酸化珪素である透明誘電体層２１上に、透明導電膜２４が形成される。透明導電膜２４は少なくとも２層からなる。透明誘電体層２１に接する第一の透明導電膜２２は、酸化スズの含有割合：ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３）が、１重量％以上６重量％未満の酸化インジウムスズ層からなる。第一の透明導電膜の酸化スズの含有割合は、２重量％以上、６重量％未満が好ましく、３〜５重量％がより好ましい。第一の透明導電膜２２上に形成される第二の透明導電膜２３は、酸化スズ含有割合：ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３）が、６重量％以上２０重量％以下の酸化インジウムスズ層からなる。第二の透明導電膜の酸化スズの含有割合は、１０〜１５重量％が好ましい。
【００３８】
透明導電膜に接する透明誘電体層２１が酸化珪素層であり、かつ、第一および第二の透明導電膜のＳｎＯ２含有割合が上記範囲である場合に、低温短時間の熱処理による結晶化が可能であり、かつ結晶化後の抵抗率が小さく、抵抗値の面内均一性に優れる透明導電積層体が得られる。
【００３９】
第一の透明導電膜のＳｎＯ２の含有割合が２重量％未満の場合は、高温高湿度環境での信頼性が低下する傾向があり、第二の透明導電膜のＳｎＯ２の含有割合が６重量％未満の場合は、結晶化後の抵抗率が高くなる傾向がある。また、第一の透明導電膜のＳｎＯ２の含有割合が６重量％以上の場合や、第二の透明導電膜のＳｎＯ２の含有割合が２０重量％を超える場合は、結晶化に長時間を要したり、抵抗値の面内均一性が低下する（バラツキが大きくなる）傾向がある。
【００４０】
また、短時間で結晶化が可能で、かつ低抵抗の積層透明導電膜とするためには、第一および第二の透明導電膜の膜厚を所定範囲とする必要がある。第一の透明導電膜の膜厚ｄ１は、１〜９ｎｍであり、好ましくは３〜７ｎｍである。また、第一の透明導電膜の膜厚ｄ１と、第二の透明導電膜の膜厚ｄ２の合計ｄ１＋ｄ２は、１５〜３７ｎｍであり、好ましくは１７〜３３ｎｍであり、より好ましくは１９〜３０ｎｍである。透明導電膜の合計膜厚が小さいと、結晶化時間が長くなり、抵抗率が大きくなる傾向がある。また、透明導電膜の表面抵抗を小さくするためにも、透明導電膜の合計膜厚は、１５ｎｍ以上とする必要がある。一方、合計膜厚が大きくなると、透明導電膜による光吸収が大きくなる。
【００４１】
第二の透明導電膜の膜厚ｄ２は、第一の透明導電膜の膜厚ｄ１の２倍よりも大きい、すなわち、２ｄ１＜ｄ２である。第二の透明導電膜の膜厚ｄ２は、第一の透明導電膜の膜厚ｄ１の２．５倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることがさらに好ましく、３．５倍以上であることが特に好ましい。一方、酸化スズ含有割合の小さい第一の透明導電膜の膜厚比率が小さいと、結晶化が進行し難くなるとともに、抵抗の面内分布が大きくなる傾向がある。そのため、第二の透明導電膜の膜厚ｄ２は、第一の透明導電膜の膜厚ｄ１の１５倍以下が好ましく、１０倍以下がより好ましく、６倍以下がさらに好ましい。
【００４２】
酸化スズ含有割合の小さい第一の透明導電膜の膜厚ｄ１を相対的に小さく、酸化スズ含有割合の大きい第二の透明導電膜の膜厚ｄ２を相対的に大きくすることにより、膜中キャリア濃度が高められ、低抵抗化が可能となる。また、酸化珪素層に接する第一の透明導電膜２２では、酸化珪素層側から結晶化が進行する傾向があるため、その膜厚ｄ１を９ｎｍ以下と小さくすることにより、第二の透明導電膜２３の結晶化も促進され、短時間での結晶化が可能となる。さらに、合計膜厚ｄ１＋ｄ２を１５ｎｍ以上とすることにより、表面抵抗を小さくすることができ、ｄ１＋ｄ２を３７ｎｍ以下とすることにより、可視光の吸収が抑制され、高透過率の透明導電積層フィルムが得られる。
【００４３】
なお、上述の特許文献３（特開２００６−２４４７７１号公報）では、フィルム基材側の透明導電膜の膜厚が１０ｎｍ未満の場合は、高温高湿信頼性が低下することが記載されている。これに対して、本発明においては、第一の透明導電膜２２に接する透明誘電体層２１の酸化珪素層が、第一の透明導電膜２２の製膜下地として作用することにより、高温高湿度信頼性にも優れ、かつ、短時間で均一な結晶化が可能な透明導電積層体が得られると推定される。
【００４４】
上述の特許文献４（特開２０１２−１１４０７０号公報）では、フィルム基材に近い透明導電膜がフィルム基材からの発生ガスの影響により結晶化し難いことを考慮して、フィルム基材から最も遠い位置（最表面側）に、酸化スズ含有割合の小さいＩＴＯが設けられている。これに対して、本発明においては、第一の透明導電膜２２に接する透明誘電体層２１の酸化珪素層が、基材からの発生ガスに対するバリア層として作用するとともに、結晶化促進層として作用すると考えられる。そのため、酸化珪素層に接する第一の透明導電膜２２の酸化スズ含有割合を小さくすることにより、結晶化時間が短縮されるとともに、さらなる低抵抗化が可能である。
【００４５】
実際、透明導電膜を製膜直後（as deposited）の透明導電積層フィルムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、酸化珪素層上に酸化スズ含有割合の小さいＩＴＯを製膜した場合の方が、酸化珪素上に酸化スズ含有割合の大きいＩＴＯを製膜した場合よりも、多数の結晶粒が発生していることが確認されている。また、透明導電積層フィルムの断面を観察したところ、酸化珪素層との界面付近に多数の結晶粒が確認されたことからも、酸化珪素層上に酸化スズ含有割合の小さいＩＴＯが製膜されることにより、結晶化が促進されると考えられる。また、製膜直後の段階で、面内に多数の結晶粒が存在することにより、結晶化後の透明導電膜の抵抗の面内均一性が高められると考えられる。
【００４６】
透明導電膜２４は、製膜直後は非晶質膜であり、結晶化率（結晶粒が占める面積比率）は３０％以下である。非晶質の透明導電膜は、加熱により結晶化することができる。製膜直後の透明導電膜は、１μｍ２あたりの結晶粒の数が、９０個以上であることが好ましく、１００個以上であることがより好ましく、１１０個以上であることがさらに好ましい。製膜直後の透明導電膜が多数の結晶粒を含むほど、結晶化時間に要する時間が短くなる傾向がある。ただし、製膜直後の透明導電膜が多数の結晶粒を含む場合でも、酸化珪素層が存在しない場合は結晶化に長時間を要する傾向がある。上述のように、酸化スズ含有割合の小さいＩＴＯがスパッタリング製膜されることで、結晶粒の数が多くなる傾向がある。すなわち、本発明では、透明フィルム基材１０側の第一の透明導電膜２２として酸化スズ含有割合の小さいＩＴＯ層が形成されることにより、製膜直後から多数の結晶粒を存在させるとともに、透明誘電体層２１の酸化珪素層の作用により、その結晶化を促進させることで、短時間の結晶化、低抵抗化、および抵抗値の面内均一性を同時に満足させることができると考えられる。
【００４７】
透明導電膜２４は、結晶化後の抵抗率が、３．７×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。透明導電膜の結晶化については、後に詳述する。
【００４８】
第一の透明導電膜２２および第二の透明導電膜２３は、いずれもスパッタリング法により製膜されることが好ましい。巻取式スパッタリング装置により製膜が行われる場合、第一の透明導電膜２２と第二の透明導電膜２３とを連続製膜してもよい。透明フィルム基材１０上に、透明誘電体層２１、第一の透明導電膜２２、および第二の透明導電膜２３を連続製膜することもできる。また、第二の透明導電膜上に、さらに別の導電膜等を製膜することもできる。
【００４９】
透明導電膜の製膜時の基板温度やパワー密度は特に制限されず、例えば、透明誘電体層の製膜に関して上述した基板温度やパワー密度の範囲であってもよい。第一の透明導電膜および第二の透明導電膜の製膜時の導入ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスが好ましい。製膜室への酸素導入量は、全導入ガス量に対して、０．１体積％〜２．０体積％が好ましく、０．４体積％〜１．５体積％がより好ましい。透明導電膜の製膜時の製膜室内の圧力（全圧）は、０．１Ｐａ〜１．０Ｐａが好ましく、０．２Ｐａ〜０．８Ｐａがより好ましい。また、製膜室内の酸素分圧は、１×１０−３Ｐａ〜２×１０−１Ｐａが好ましく、３×１０−３Ｐａ〜１×１０−２Ｐａがより好ましい。製膜圧力および導入ガス量を上記範囲とすることで、透明導電膜の透明性および導電性を向上させることができる。導入ガスには、本発明の機能を損なわない限りにおいて、酸素やアルゴン以外のガスが含まれていてもよい。
【００５０】
＜透明導電膜の結晶化＞
ＩＴＯ等の金属酸化物からなる透明導電膜は、一般に、スパッタリング製膜直後は非晶質である。本発明の透明導電積層フィルムは、タッチパネルの形成等の実用に供する際には、透過率向上や低抵抗化等の目的で、透明導電膜の結晶化が行われることが好ましい。結晶化は、透明フィルム基材１０上に透明誘電体層２１を介して形成された透明導電膜２４を加熱することにより行われる。
【００５１】
熱処理温度は、フィルム基材が耐熱性を有する範囲に設定され、一般には２００℃未満である。本発明の透明導電積層フィルムは、１５０℃で加熱処理を行う場合、２時間以内の短時間で良好な結晶膜とすることが可能である。
【００５２】
結晶化後の透明導電膜２４の抵抗率は、３．７×１０−４Ω・ｃｍ以下が好ましく、３．２×１０−４Ω・ｃｍ以下がより好ましく、３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下がさらに好ましく、２．８×１０−４Ω・ｃｍ以下が特に好ましい。抵抗率は低いほどよいが、一般には、２．０Ω・ｃｍ以上である。結晶化後の透明導電膜２４の表面抵抗は、２００Ω／□以下が好ましく、１５０Ω／□以下がより好ましく、１２０Ω／□以下がさらに好ましく、１００Ω／□以下が特に好ましい。透明導電膜の抵抗率および表面抵抗が上記範囲であれば、透明導電積層フィルムが、大面積の静電容量方式タッチパネル用の透明電極として用いられた場合でも、高い応答速度を実現することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５４】
［測定方法］
＜膜厚＞
各層の膜厚は、分光エリプソメトリー測定を行い、ｃａｕｃｈｙモデル及びｔａｕｃ‐ｌｏｒｅｎｔｚモデルでフィッティングを行うことにより求めた。【００５５】
＜表面抵抗および抵抗率＞
表面抵抗は、低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ‐Ｔ７１０、三菱化学社製）を用いて四探針圧接測定により測定した。抵抗率は、前記表面抵抗の値と透明導電膜の膜厚との積により算出した。なお、透明導電性フィルムは温度によって抵抗率が変化することが知られている。そのため、結晶化後のサンプルについては、結晶化が終了したサンプルをオーブンから取り出し、室温まで冷却した後に上記の測定を行った。【００５６】
＜結晶粒の数および結晶化率＞
結晶化前の透明導電積層体を、１．７％の塩酸に９０秒浸漬することにより、アモルファス成分を完全にエッチングした後、流水洗浄を行った。このサンプルの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率１０００００倍で観察し、１μｍ×１μｍの視野の範囲で、明るく見える点の数を、結晶粒の数とした。また、ＳＥＭ像を画像処理により白黒二値化し、明るく見える部分（白部分）の面積率を結晶化率とした。【００５７】
＜面内抵抗分布＞ 
透明導電積層体をＡ３サイズに切り出し、１５０℃のオーブンで所定時間加熱後に取出し、長辺方向に７等分、短辺方向に５等分して、計３５個の試料に切り分け、上記装置により、各試料の表面抵抗を測定した。各試料の表面抵抗と、３５個の試料の表面抵抗の平均値から、｜試料の抵抗率−平均抵抗率｜÷平均抵抗率×１００を求め、その最大値を面内抵抗分布とした。【００５８】
＜抵抗変化率＞
透明導電積層体を１５０℃のオーブンで１２０分加熱しＩＴＯを結晶化した。表面抵抗を測定後に、８５℃８５％の環境下に５００時間静置し、室温まで冷却後に表面抵抗を再度測定し、試験前の表面抵抗（Ｒ０）に対する試験後の表面抵抗（Ｒ）の変化率Ｒ／Ｒ０を求めた。【００５９】
［実施例１］
（誘電体層の製膜）
透明フィルム基材として、ウレタン系樹脂からなるハードコート層を両面に備える厚み１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いた。このＰＥＴフィルムの一方の面上に、ホウ素がドープされたシリコンターゲットを用い、酸素（流量：３．０ｓｃｃｍ）とアルゴン（流量：２０．０ｓｃｃｍ）の混合ガスを装置内に導入しながら、製膜室内圧力：５．０×１０−２Ｐａ、パワー密度：１．５Ｗ／ｃｍ２の条件でスパッタリング製膜を行ない、酸化シリコンからなる誘電体層を形成した。得られた誘電体層の膜厚は２５ｎｍであった。【００６０】
（第一の透明導電膜の製膜）
上記の透明誘電体層上に、第一の透明導電膜層として、酸化スズ含有割合が５重量％の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）薄膜を形成した。酸化インジウムと酸化スズの混合焼結ターゲット（酸化スズ含有量５重量％）を用い、酸素（流量：３．０ｓｃｃｍ）とアルゴン（流量：５００ｓｃｃｍ）の混合ガスを装置内に導入しながら、製膜室内圧力：０．４Ｐａ、パワー密度：０．８Ｗ／ｃｍ２の条件で、スパッタリング製膜を行なった。得られた透明導電膜の膜厚は５ｎｍであった。【００６１】
（第二の透明導電膜の製膜）
上記の第一の透明導電膜上に、第二の透明導電膜層として酸化スズ含有割合が１０重量％のＩＴＯ薄膜を形成した。酸化インジウムと酸化スズの混合焼結ターゲット（酸化スズ含有量１０重量％）を用い、酸素（流量：４．０ｓｃｃｍ）とアルゴン（流量：５００ｓｃｃｍ）の混合ガスを装置内に導入しながら、製膜室内圧力：０．４Ｐａ、パワー密度：１．５Ｗ／ｃｍ２の条件で、スパッタリング製膜を行なった。得られた透明導電膜の膜厚は２５ｎｍであった。【００６２】
［実施例２〜４］
第一の透明導電膜および第二の透明導電膜の膜厚が表１に示すように変更されたこと以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ＰＥＴフィルム上に、酸化シリコン膜および２層の透明導電膜を備える透明導電積層フィルムを作製した。【００６３】
［比較例１］
比較例１では、第一の透明導電膜（酸化スズ含有割合１０重量％）と第二の透明導電膜（酸化スズ含有割合５重量％）の配置が、実施例１と逆であった。
まず、実施例１と同様に、二軸延伸ＰＥＴフィルム上に、誘電体層として膜厚２５ｎｍの酸化シリコン膜をスパッタリング製膜した。その上に、酸化スズ含有割合１０重量％のターゲットを用いて、膜厚２５ｎｍのＩＴＯ透明導電膜をスパッタリング製膜し、その上に、酸化スズ含有量５重量％のターゲットを用いて、膜厚５ｎｍのＩＴＯ透明導電膜をスパッタリング製膜した。【００６４】
［比較例２］
比較例２では、誘電体層が形成されなかった。具体的には、二軸延伸ＰＥＴフィルム上に、直接、第一の透明導電膜（酸化スズ含有割合５重量％、膜厚２５ｎｍ）および第二の透明導電膜（酸化スズ含有割合１０重量％、膜厚５ｎｍ）をスパッタリング製膜した。【００６５】
［比較例３］
比較例３では、第一の透明導電膜および第二の透明導電膜の膜厚が表１に示すように変更されたこと以外は、比較例２と同様にして、二軸延伸ＰＥＴフィルム上に、誘電体層を介さずに２層の透明導電膜を備える透明導電積層フィルムを作製した。【００６６】
［比較例４］
比較例４では、誘電体層上に、酸化スズ含有割合１０重量のＩＴＯ透明導電膜のみを形成した。具体的には、二軸延伸ＰＥＴフィルム上に、誘電体層として膜厚２５ｎｍの酸化シリコン膜をスパッタリング製膜し、その上に、酸化スズ含有量１０重量％のターゲットを用いて、膜厚が３０ｎｍの透明導電膜をスパッタリング製膜した。【００６７】
［比較例５］
比較例５では、第一の透明導電膜の膜厚を小さくしたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電積層フィルムを作製した。具体的には、酸化シリコン膜上に、第一の透明導電膜（酸化スズ含有割合１０重量％）を０．５ｎｍの膜厚でスパッタリング製膜し、その上に第二の透明導電膜（酸化スズ含有割合５重量％）を２９．５ｎｍの膜厚でスパッタリング製膜した。【００６８】
［比較例６］
比較例６では、第一の透明導電膜の膜厚を大きくした。具体的には、透明誘電体層上に、第一の透明導電膜（酸化スズ含有割合１０重量％）を８ｎｍの膜厚でスパッタリング製膜し、その上に第二の透明導電膜（酸化スズ含有割合５重量％）を１０ｎｍの膜厚でスパッタリング製膜した。【００６９】
［評価結果］
上記の実施例および比較例の透明導電積層フィルムの積層構成、製膜直後のＳＥＭ観察結果（結晶量の数および結晶化率）、１５０℃で９０分あるいは１２０分加熱後の抵抗値の測定結果、ならびに抵抗変化率（Ｒ／Ｒ０）を、表１に示す。また、アモルファス成分をエッチング後の各実施例および比較例の透明導電積層体のＳＥＭ観察像を図２に示す。【００７０】
【表１】
2014157312.tif 000003
【００７１】
表１からも明らかなように、いずれの比較例も、１５０℃で１２０分加熱後の抵抗率が３．８Ω・ｃｍ以上であるのに対して、実施例１〜４では、３．１Ω・ｃｍ以下であり、かつ抵抗値の面内バラツキが小さいことが分かる。【００７２】
透明誘電体層を介さずに透明導電膜が形成された比較例２，３では、耐湿熱試験後に抵抗が大幅に低下していた。これは、透明導電膜の耐湿熱性が低いことに加えて、１５０℃１２０分の加熱処理では結晶化が不十分であったことに起因している。なお、表１の結晶粒数および図２のＳＥＭ像に示されるように、比較例２，３では、他の比較例に比して、透明導電膜を製膜後の結晶粒の数や結晶化率が大きいことが分かる。にも関わらず結晶加速度が小さいことから、酸化珪素層は、ＩＴＯの製膜下地として結晶粒の形成を促進するするとともに、加熱による結晶化の際にも、結晶化を促進する作用を有すると考えられる。【００７３】
酸化珪素層上に、酸化スズの含有割合が大きいＩＴＯ膜が形成され、その上に酸化スズ含有割合が小さいＩＴＯ膜が形成された比較例１では、１５０℃１２０分の加熱により結晶化した後も抵抗率が高かった。【００７４】
酸化スズ含有割合が小さい第一の透明導電膜の膜厚が０．５μｍと小さい比較例５では、製膜直後の結晶粒の数が少なく、結晶化後の抵抗率も高くなっていた。また、第一の透明導電膜の膜厚が８μｍと大きく、ｄ２／ｄ１＝１．２５である比較例６では、製膜直後の結晶粒数は多いものの、結晶化後の透明導電膜の抵抗率が高くなっていた。これは、酸化スズ含有割合が大きい第二の透明導電膜の膜厚が小さいために、キャリア密度が低いことに起因していると考えられる。【００７５】
ｄ２／ｄ１＝５の実施例１は、ｄ２／ｄ１＝１２．５の実施例２よりも抵抗値の面内バラツキが小さくなっている。また、比較例２と比較例３の対比からも、ｄ２／ｄ１が小さい方が、抵抗値の面内バラツキが小さいことがわかる。ｄ２／ｄ１＝２．３３である実施例４が、他の実施例に比して結晶化後の抵抗率が高いことからも、透明導電膜の膜厚比が低抵抗化および抵抗値の面内バラツキの低減に重要であることがわかる。なお、実施例１と実施例３は、ｄ１とｄ２の比が同じであるが、実施例１の方が、抵抗率が小さくかつ抵抗値の面内バラツキも小さくなっている。これは、実施例１の方が透明導電膜の合計膜厚ｄ１＋ｄ２が大きいことに起因していると考えられる。このように、第一の透明導電膜と第二の透明導電膜の膜厚の比および合計膜厚を所定範囲とすることにより、低抵抗で、かつ抵抗の面内バラツキが小さい透明導電積層フィルムが得られることが分かる。
【符号の説明】
【００７６】
１００    透明導電積層フィルム
１０    透明フィルム基材
２１    透明誘電体層（酸化珪素層）
２２    第一の透明導電膜
２３    第二の透明導電膜
２４    積層透明導電膜
【図１】
2014157312.tif 000004
【図２】
2014157312.tif 000005
【国際調査報告】
2014157312.tif 000006
2014157312.tif 000007
2014157312.tif 000008
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