(57)【要約】  下記式（１）の化合物に由来する構成単位（ａ１）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ１）と、酸（Ｂ）および求核剤（Ｃ）の少なくとも一つ以上とからなる、（メタ）アクリレート樹脂材料。【化１】2016031967.tif 000028  ここで、Ａｒはアリール基であり、Ａｒ中の芳香環は式（１）中のエステル末端に直接結合している。
2016031967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の化合物に由来する構成単位（ａ１）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ１）と、酸（Ｂ）および求核剤（Ｃ）の少なくとも一つ以上とからなる、（メタ）アクリレート樹脂材料。
【化１】
2016031967.tif 000023
ここで、Ａｒはアリール基であり、Ａｒ中の芳香環は式（１）中のエステル末端に直接結合している。
【請求項２】
下記式（１）の化合物に由来する構成単位（ａ１）、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ａ２）、並びに酸（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ１）および求核剤（Ｃ）に由来する構成単位（ｃ１）の少なくとも一つ以上を有する重合体（Ａ２）を含む、（メタ）アクリレート樹脂材料。
【化２】
2016031967.tif 000024
ここで、Ａｒはアリール基であり、Ａｒ中の芳香環は式（１）中のエステル末端に直接結合している。
【請求項３】
さらに酸（Ｂ）および求核剤（Ｃ）の少なくとも一つ以上を含む、請求項２に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項４】
前記構成単位（ａ１）が、フェニルメタクリレートに由来する構成単位および２−ナフチルメタクリレートに由来する構成単位の少なくとも一つ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）の割合が、前記構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）の合計１００質量％のうち、５〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項６】
前記構成単位（ａ１）の割合が、前記構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）の合計１００質量％のうち、５〜２５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項７】
前記構成単位（ａ２）の割合が、前記構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）の合計１００質量％のうち、５０〜９５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項８】
前記酸（Ｂ）が、カルボキシル基を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項９】
前記酸（Ｂ）が、メタクリル酸およびアクリル酸の少なくとも一つ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項１０】
前記酸（Ｂ）の含有量が、前記構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部である、請求項１に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項１１】
前記構成単位（ｂ１）の含有量または酸（Ｂ）をさらに含む場合は前記酸（Ｂ）および前記構成単位（ｂ１）の合計含有量が、前記構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部である、請求項２または３に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項１２】
前記求核剤（Ｃ）が、ヒドロキシ基を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項１３】
前記求核剤（Ｃ）が、分子内に下記式（２）で表される構造を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
【化３】
2016031967.tif 000025
【請求項１４】
前記求核剤（Ｃ）が、分子内にポリカーボネート樹脂と反応する化学構造を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項１５】
前記求核剤（Ｃ）の含有量が、前記重合体（Ａ１）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部である、請求項１に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項１６】
前記構成単位（ｃ１）の含有量または求核剤（Ｃ）をさらに含む場合は前記求核剤（Ｃ）および前記構成単位（ｃ１）の合計含有量が、前記重合体（Ａ２）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部である、請求項２または３に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項１７】
前記重合体（Ａ１）または前記重合体（Ａ２）の質量平均分子量が、５０００〜３００００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
【請求項１８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料を含む表面硬度向上剤。
【請求項１９】
ポリカーボネート樹脂（Ｄ）と、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料とを含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた、成形体。
【請求項２１】
粘度平均分子量が１６０００以上２５０００以下のポリカーボネート樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、２５質量部の請求項１８に記載の表面硬度向上剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた、厚さ２ｍｍの成形体においてＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠し測定した鉛筆硬度がＦ以上となる、請求項１８に記載の表面硬度向上剤。
【請求項２２】
粘度平均分子量が１６０００以上２５０００以下のポリカーボネート樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、２５質量部の請求項１８に記載の表面硬度向上剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた、厚さ２ｍｍの成形体においてＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し測定したヘーズが０．５％以下となる、請求項１８に記載の表面硬度向上剤。
【請求項２３】
粘度平均分子量が１６０００以上２５０００以下のポリカーボネート樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、２５質量部の請求項１８に記載の表面硬度向上剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に記載の１Ａ形の成形体において、成形体の白化が発生している箇所を含む１６ｍｍ×１２ｍｍの領域のヘーズが２５％以下である、請求項１８に記載の表面硬度向上剤。
【請求項２４】
請求項１９に記載のポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対し、さらにポリカーボネート樹脂（Ｄ）を１〜４００質量部配合する、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項２５】
ポリカーボネート樹脂組成物２００μｇに、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２０％メタノール溶液５μLを加え、４００℃に設定した熱分解装置にてポリカーボネート樹脂組成物とＴＭＡＨとを反応熱分解し、生成したガスを分離した場合、
得られる質量スペクトルの保持時間が１９．３および２２．１分の少なくとも一つ以上にピークを有するポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２６】
下記式（３）および下記式（４）の化学構造の少なくとも一つ以上に由来する構成単位を有する重合体を含む、請求項２５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化４】
2016031967.tif 000026
【化５】
2016031967.tif 000027
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート樹脂材料、表面硬度向上剤、ポリカーボネート樹脂組成物および成形体に関する。
本願は、２０１４年９月１日に日本に出願された特願２０１４−１７７２７４号、２０１４年８月２９日に日本に出願された特願２０１４−１７５４７１号、２０１４年１１月１２日に日本に出願された特願２０１４−２２９７１３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂からなる成形体は、機械強度、耐熱性、電気特性、寸法安定性、難燃性、透明性等に優れることから、各種機器（電気機器、電子機器、ＯＡ機器等）の部材（筐体等）、光記録媒体、自動車部品、建築部材等に広く用いられている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂からなる成形体は、自動車ヘッドランプ、各種シート等として用いるには、表面硬度が不足している。【０００３】
表面硬度に優れた、ポリカーボネート樹脂を含む成形体としては、下記のものが開示されている。
・芳香族（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）からなる表面硬度向上剤と、ポリカーボネート樹脂とを含むポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた成形体（特許文献１）。【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されたポリカーボネート樹脂組成物においては、ポリカーボネート樹脂と表面硬度向上剤中の（メタ）アクリレート重合体との相溶性が不十分である。このため、特許文献１に記載された成形体には、しばしば白化等の成形不良が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１１６５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良好であり、ポリカーボネート樹脂に配合した場合には、ポリカーボネート樹脂の光学特性を維持しつつ表面硬度に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物が得られる（メタ）アクリレート樹脂材料および表面硬度向上剤；表面硬度および光学特性に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物；ならびに表面硬度および光学特性に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた、ポリカーボネート樹脂を含む成形体を提供する。
本発明は、表面硬度および光学特性に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた成形体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］下記式（１）の化合物に由来する構成単位（ａ１）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ１）と、酸（Ｂ）および求核剤（Ｃ）の少なくとも一つ以上とからなる、（メタ）アクリレート樹脂材料。【０００８】
【化１】
2016031967.tif 000003
ここで、Ａｒはアリール基であり、Ａｒ中の芳香環は式（１）中のエステル末端に直接結合している。【０００９】
［２］下記式（１）の化合物に由来する構成単位（ａ１）、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ａ２）、並びに酸（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ１）および求核剤（Ｃ）に由来する構成単位（ｃ１）の少なくとも一つ以上を有する重合体（Ａ２）を含む、（メタ）アクリレート樹脂材料。【００１０】
【化２】
2016031967.tif 000004
ここで、Ａｒはアリール基であり、Ａｒ中の芳香環は式（１）中のエステル末端に直接結合している。【００１１】
［３］さらに酸（Ｂ）および求核剤（Ｃ）の少なくとも一つ以上を含む、［２］に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
［４］前記構成単位（ａ１）が、フェニルメタクリレートに由来する構成単位および２−ナフチルメタクリレートに由来する構成単位の少なくとも一つ以上である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
［５］前記構成単位（ａ１）の割合が、前記構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）の合計１００質量％のうち、５〜５０質量％である、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
［６］前記構成単位（ａ１）の割合が、前記構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）の合計１００質量％のうち、５〜２５質量％である、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。【００１２】
［７］前記構成単位（ａ２）の割合が、前記構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）の合計１００質量％のうち、５０〜９５質量％である、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
［８］前記酸（Ｂ）が、カルボキシル基を有する化合物である、［１］〜［７］のいずれか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
［９］前記酸（Ｂ）が、メタクリル酸およびアクリル酸の少なくとも一つ以上である、［１］〜［８］のいずれか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
［１０］前記酸（Ｂ）の含有量が、前記構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部である、［１］および［４］〜［９］のいずれか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
［１１］前記構成単位（ｂ１）の含有量または酸（Ｂ）をさらに含む場合は前記酸（Ｂ）および前記構成単位（ｂ１）の合計含有量が、前記構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部である、［２］〜［９］に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
［１２］前記求核剤（Ｃ）が、ヒドロキシ基を有する化合物である、［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
［１３］前記求核剤（Ｃ）が、分子内に下記式（２）で表される構造を有する化合物である、［１］〜［１２］のいずれか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。【００１３】
【化３】
2016031967.tif 000005
【００１４】
［１４］前記求核剤（Ｃ）が、分子内にポリカーボネート樹脂と反応する化学構造を有する化合物である、［１］〜［１３］のいずれか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
［１５］前記求核剤（Ｃ）の含有量が、前記重合体（Ａ１）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部である、［１］、［４］〜［１０］および［１２］〜［１４］のいずれか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
［１６］前記構成単位（ｃ１）の含有量または求核剤（Ｃ）をさらに含む場合は前記求核剤（Ｃ）および前記構成単位（ｃ１）の合計含有量が、前記重合体（Ａ２）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部である、［２］〜［９］および、［１１］〜［１４］に記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。
［１７］前記重合体（Ａ１）または前記重合体（Ａ２）の質量平均分子量が、５０００〜３００００である、［１］〜［１６］のいずれか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂材料。【００１５】
［１８］前記［１］〜［１７］のいずれか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂材料を含む表面硬度向上剤。
［１９］ポリカーボネート樹脂（Ｄ）と、［１］〜［１７］のいずれか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂材料とを含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
［２０］前記［１９］に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた、成形体。
［２１］粘度平均分子量が１６０００以上２５０００以下のポリカーボネート樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、２５質量部の［１８］に記載の表面硬度向上剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた、厚さ２ｍｍの成形体においてＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠し測定した鉛筆硬度がＦ以上となる、前記［１８］の表面硬度向上剤。
［２２］粘度平均分子量が１６０００以上２５０００以下のポリカーボネート樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、２５質量部の［１８］に記載の表面硬度向上剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた、厚さ２ｍｍの成形体においてＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し測定したヘーズが０．５％以下となる、前記［１８］または［２１］に記載の表面硬度向上剤。
［２３］粘度平均分子量が１６０００以上２５０００以下のポリカーボネート樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、２５質量部の［１５］に記載の表面硬度向上剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に記載の１Ａ形の成形体において、成形体の白化が発生している箇所を含む１６ｍｍ×１２ｍｍの領域のヘーズが２５％以下である、前記［１８］、［２１］および［２２］のいずれか一つに記載の表面硬度向上剤。
［２４］前記［１９］に記載のポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対し、さらにポリカーボネート樹脂（Ｄ）を１〜４００質量部配合する、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。【００１６】
［２５］ポリカーボネート樹脂組成物２００μｇに、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２０％メタノール溶液５μLを加え、４００℃に設定した熱分解装置にてポリカーボネート樹脂組成物とＴＭＡＨとを反応熱分解し、生成したガスを分離した場合、
得られる質量スペクトルの保持時間が１９．３および２２．１分の少なくとも一つ以上にピークを有するポリカーボネート樹脂組成物。
［２６］下記式（３）および下記式（４）の化学構造の少なくとも一つ以上に由来する構成単位を有する重合体を含む、前記［２５］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００１７】
【化４】
2016031967.tif 000006
【化５】
2016031967.tif 000007
【発明の効果】
【００１８】
本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良好である。また、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、ポリカーボネート樹脂の光学特性を維持しつつ表面硬度に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
本発明の表面硬度向上剤は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良好である。また、本発明の表面硬度向上剤をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、光学特性を維持しつつ表面硬度に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、表面硬度および光学特性に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、ポリカーボネート樹脂を含む成形体であって、表面硬度および光学特性に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた成形体である。
本発明の製造方法は、表面硬度および光学特性に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられた成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１５で得られたポリカーボネート樹脂組成物についての熱分解測定結果を示した図である。
【図２】実施例１５で得られたポリカーボネート樹脂組成物について、質量スペクトルの保持時間１９．３分のピークを形成した試料について質量分析を行った結果を示した図である。
【図３】実施例１５で得られたポリカーボネート樹脂組成物について、質量スペクトルの保持時間２２．１分のピークを形成した試料について質量分析を行った結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された重合体において単量体に由来する構成単位、または重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「質量平均分子量」は、テトラヒドロフランを溶離液として用い、カラム温度４０℃において、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【００２１】
＜（メタ）アクリレート樹脂材料＞
本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料は、下記の（メタ）アクリレート樹脂材料（α）または（メタ）アクリレート樹脂材料（β）である。（メタ）アクリレート樹脂材料（α）と（メタ）アクリレート樹脂材料（β）との違いは、酸（Ｂ）および求核剤（Ｃ）の少なくとも一つ以上を（メタ）アクリレート樹脂材料の一成分として含むか、酸（Ｂ）および求核剤（Ｃ）の少なくとも一つ以上が重合体の構成単位として（メタ）アクリレート重合体に取り込まれているかである。
【００２２】
（α）下記式（１）の化合物に由来する構成単位（ａ１）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ１）と、酸（Ｂ）および求核剤（Ｃ）の少なくとも一つ以上とからなる（メタ）アクリレート樹脂材料。
（β）下記式（１）の化合物に由来する構成単位（ａ１）、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ａ２）、並びに酸（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ１）および求核剤（Ｃ）に由来する構成単位（ｃ１）の少なくとも一つ以上を有する重合体（Ａ２）を含む（メタ）アクリレート樹脂材料。
【００２３】
【化６】
2016031967.tif 000008
ここで、Ａｒはアリール基であり、Ａｒ中の芳香環は式（１）中のエステル末端に直接結合している。
なお、（メタ）アクリレート樹脂材料（β）は、重合体（Ａ２）の他に、酸（Ｂ）および求核剤（Ｃ）の少なくとも一つ以上を一成分として含んでいてもよい。
【００２４】
（重合体（Ａ１））
重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を有する。重合体（Ａ１）は、必要に応じて他の単量体に由来する構成単位（ａ３）を有していてもよい。重合体（Ａ１）は、酸（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ１）およびに求核剤（Ｃ）に由来する構成単位（ｃ１）を有さない。
【００２５】
重合体（Ａ１）の質量平均分子量は、５０００〜３００００が好ましく、１００００〜２００００がより好ましく、１００００〜１５０００がさらに好ましい。重合体（Ａ１）の質量平均分子量が５０００以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる。重合体（Ａ１）の質量平均分子量が３００００以下であれば、成形品の成形不良がさらに抑えられる。
【００２６】
重合体（Ａ１）の製造方法としては、公知の懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等が挙げられる。重合体（Ａ１）の製造方法としては、重合体（Ａ１）の回収が容易な点から、懸濁重合法または乳化重合法が好ましい。
【００２７】
（重合体（Ａ２））
重合体（Ａ２）は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、並びに構成単位（ｂ１）および構成単位（ｃ１）の少なくとも一つ以上を有する。重合体（Ａ２）は、必要に応じて他の単量体に由来する構成単位（ａ３）を有していてもよい。
【００２８】
重合体（Ａ２）の質量平均分子量は、５０００〜３００００が好ましく、１００００〜２００００がより好ましく、１００００〜１５０００がさらに好ましい。重合体（Ａ２）の質量平均分子量が５０００以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる。重合体（Ａ２）の質量平均分子量が３００００以下であれば、成形品の成形不良がさらに抑えられる。
【００２９】
重合体（Ａ２）の製造方法としては、公知の懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等が挙げられる。重合体（Ａ２）の製造方法としては、重合体（Ａ２）の回収が容易な点から、懸濁重合法または乳化重合法が好ましい。
【００３０】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、下記式（１）の化合物に由来する構成単位である。構成単位（ａ１）は、成形体の光学特性（透明性等）を向上させる。
【００３１】
【化７】
2016031967.tif 000009
ここで、Ａｒはアリール基であり、Ａｒ中の芳香環は式（１）中のエステル末端に直接結合している。
【００３２】
式（１）の化合物として、例えば、フェニルメタクリレート、ｏ−ジフェニルメタクリレート、ｐ−ジフェニルメタクリレート、ｏ−クロロフェニルメタクリレート、１−ナフチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、４−メトキシフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、２、４、６−トリクロロフェニルメタクリレート、４−ｔｅｒｔブチルフェニルメタクリレート、等が挙げられる。構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
構成単位（ａ１）としては、成形体の耐熱性に優れる点から、フェニルメタクリレートに由来する構成単位および２−ナフチルメタクリレートに由来する構成単位の少なくとも一つ以上が好ましい。
【００３４】
構成単位（ａ１）の割合は、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の合計１００質量％のうち、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。また、本発明の別の側面として、構成単位（ａ１）の割合は、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の合計１００質量％のうち、５〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。構成単位（ａ１）が５質量％以上であれば、成形体の透明性等の光学特性がさらに優れる。構成単位（ａ１）が５０質量％以下であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる。
なお、重合体中の構成単位の割合および含有量は、例えば重合体を製造する際に用いた単量体の質量から算出することができる。
【００３５】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、メチルメタクリレートに由来する構成単位である。構成単位（ａ２）は、成形体の表面硬度を向上させる。
【００３６】
構成単位（ａ２）の割合は、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の合計１００質量％のうち、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％がさらに好ましい。また、本発明の別の側面として、構成単位（ａ２）の割合は、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の合計１００質量％のうち、７０〜９５質量％が好ましく、７５〜９５質量％がより好ましい。構成単位（ａ２）が５０質量％以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる。構成単位（ａ２）が９５質量％以下であれば、成形体の光学特性（透明性等）がさらに優れる。
【００３７】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、式（１）の化学構造を有する単量体、メチルメタクリレート、酸（Ｂ）、および求核剤（Ｃ）以外の他の単量体に由来する構成単位である。
【００３８】
【化８】
2016031967.tif 000010
ここで、Ａｒはアリール基であり、Ａｒ中の芳香環は式（１）中のエステル末端に直接結合している。
【００３９】
構成単位（ａ３）を構成する単量体としては、例えば、下記のものが挙げられる。
メタクリレート：エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等（ただし、式（１）の化学構造を有する単量体、およびメチルメタクリレートを除く）。
アクリレート：メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ｐ−ジフェニルアクリレート、ｏ−ジフェニルアクリレート、ｏ−クロロフェニルアクリレート、４−メトキシフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、２、４、６−トリクロロフェニルアクリレート、４−ｔｅｒｔブチルフェニルアクリレート等。
【００４０】
シアン化ビニル単量体：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ジエン系単量体：ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等。
ビニルエーテル系単量体：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
カルボン酸系ビニル単量体：酢酸ビニル、酪酸ビニル等。
オレフィン系単量体：エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
ハロゲン化ビニル単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデン等。
マレイミド系単量体：マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等。
架橋剤：アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート等。
【００４１】
他の単量体としては、共重合性、すなわち共重合における反応性に優れる点から、メタクリレート、アクリレート、シアン化ビニル単量体が好ましく、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の熱分解を抑制する点から、アクリレートがより好ましい。
他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
構成単位（ａ３）の含有量は、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の合計１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましい。構成単位（ａ３）の含有量が１０質量部以下であれば、成形体の耐熱分解性が優れる。
【００４３】
（酸（Ｂ））
酸（Ｂ）は、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料に含まれる成分である。酸（Ｂ）は、（メタ）アクリレート樹脂材料（α）においては（メタ）アクリレート樹脂材料の一成分として含まれ、（メタ）アクリレート樹脂材料（β）においては重合体（Ａ２）の構成単位（ｂ１）として含まれている。
酸（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート樹脂材料または表面硬度向上剤との相溶性を向上させる。
【００４４】
（Ｂ）は、プロトンを発生できる化合物、すなわちブレンステッド酸であればよく、特に制限はない。酸（Ｂ）としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ステアリン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、アスコルビン酸、メルドラム酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、リン酸、フルオロスルホン酸、硝酸、クロム酸、ホウ酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。（Ｂ）としては、成形品の耐熱性に優れる点からカルボキシル基を有する化合物が好ましく、共重合性に優れる点からメタクリル酸およびアクリル酸の少なくとも一つ以上がより好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリレート樹脂材料（α）における酸（Ｂ）の含有量は、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．００１〜２質量部がさらに好ましい。また、本発明の別の側面として、（メタ）アクリレート樹脂材料（α）における酸（Ｂ）の含有量は、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部が好ましく、０．０２〜５質量部がより好ましく、０．０２〜２質量部がさらに好ましい。（メタ）アクリレート樹脂材料（α）における酸（Ｂ）の含有量が０．００１質量部以上であれば、成形体の成形不良がさらに抑えられる。（メタ）アクリレート樹脂材料（α）における酸（Ｂ）の含有量が１０質量部以下であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性が優れる。
【００４６】
（構成単位（ｂ１））
構成単位（ｂ１）は、酸（Ｂ）に由来する構成単位である。
構成単位（ｂ１）を構成する酸（Ｂ）としては、構成単位として導入しやすい点から、酸（Ｂ）のうち、式（１）の化学構造を有する単量体、メチルメタクリレートまたは他の単量体と共重合可能な酸（Ｂ１）が好ましい。
【００４７】
【化９】
2016031967.tif 000011
ここで、Ａｒはアリール基であり、Ａｒ中の芳香環は式（１）中のエステル末端に直接結合している。
【００４８】
構成単位（ｂ１）を構成する酸（Ｂ１）としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリレート樹脂材料（β）における構成単位（ｂ１）の含有量または酸（Ｂ）をさらに含む場合は酸（Ｂ）および構成単位（ｂ１）の合計含有量は、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．００１〜２質量部がさらに好ましい。また、本発明の別の側面として、（メタ）アクリレート樹脂材料（β）における構成単位（ｂ１）の含有量または酸（Ｂ）をさらに含む場合は酸（Ｂ）および構成単位（ｂ１）の合計含有量は、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部が好ましく、０．０２〜５質量部がより好ましく、０．０２〜２質量部がさらに好ましい。（メタ）アクリレート樹脂材料（β）における構成単位（ｂ１）の含有量または酸（Ｂ）をさらに含む場合は酸（Ｂ）および構成単位（ｂ１）の合計含有量が０．００１質量部以上であれば、成形体の成形不良がさらに抑えられる。（メタ）アクリレート樹脂材料（β）における構成単位（ｂ１）の含有量または酸（Ｂ）をさらに含む場合は酸（Ｂ）および構成単位（ｂ１）の合計含有量が１０質量部以下であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性が優れる。
【００５０】
以上説明した本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料は、酸（Ｂ）を含む、または（メタ）アクリレート重合体が酸（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ１）を有するため、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良好である。よって、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、成形不良が抑えられた成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
また、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料にあっては、（メタ）アクリレート重合体がメチルメタクリレートに由来する構成単位（ａ２）を有するため、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、表面硬度に優れる成形体を得ることができる。
また、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料にあっては、（メタ）アクリレート重合体が式（１）の化合物に由来する構成単位（ａ１）を有するため、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、光学特性、すなわち透明性に優れる成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【００５１】
（求核剤（Ｃ））
求核剤（Ｃ）は、本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物に含まれる成分である。求核剤（Ｃ）は、ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート樹脂材料および表面硬度向上剤との相溶性を向上させる。
【００５２】
求核剤（Ｃ）は、求核性を有する化合物であればよく、特に制限はない。求核剤（Ｃ）としては、例えば、ヒドロキシ基を有する化合物、アミン、有機リン化合物、分子内にポリカーボネート樹脂と反応する化学構造を有する化合物等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
アミンとしては、アンモニア、トリメチルアミン、アニリン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔブチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔブチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
有機リン化合物としては、ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、２−ホスホノオキシエチルメタクリレート、２−ホスホノオキシエチルアクリレート等が挙げられる。
分子内にポリカーボネート樹脂と反応する化学構造を有する化合物としては、アセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、下記式（５）で表される化学構造を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
【化１０】
2016031967.tif 000012
式（５）中、ｎ＝１〜２０であり、ｍ＝１〜２０である。
【００５５】
成形体の成形不良が抑制できることから、ｎ＝１〜１０およびｍ＝１〜１０が好ましく、ｎ＝１〜５およびｍ＝１〜５がより好ましい。
【００５６】
求核剤（Ｃ）としては、光学特性に優れた成形体を得る点から、ヒドロキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。
求核剤（Ｃ）としては、光学特性に優れた成形体を得る点から、分子内に下記式（２）で表される構造を有する化合物が好ましく、分子内に下記式（２）で表される構造を有し、かつヒドロキシ基を有する化合物がさらに好ましい。
【００５７】
【化１１】
2016031967.tif 000013
【００５８】
分子内に式（２）で表される構造を有し、かつヒドロキシ基を有する化合物としては、ヒドロキシアニール基を有するものが好ましく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＰ等が挙げられる。
【００５９】
（メタ）アクリレート樹脂材料（α）における求核剤（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ１）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．００１〜２質量部がさらに好ましい。求核剤（Ｃ）の含有量が０．００１質量部以上であれば、成形体の成形不良がさらに抑えられる。また、求核剤（Ｃ）の含有量が１０質量部以下であれば、成形体の耐熱性等の熱特性が優れる。
【００６０】
（構成単位（ｃ１））
構成単位（ｃ１）は、求核剤（Ｃ）に由来する構成単位である。構成単位（ｃ１）は、ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート樹脂材料および表面硬度向上剤との相溶性を向上させる。
構成単位（ｃ１）を構成する求核剤（Ｃ）としては、重合体（Ａ２）に構成単位として導入しやすい点から、求核剤（Ｃ）のうち、式（１）の化学構造を有する単量体、メチルメタクリレートまたは他の単量体と共重合可能な求核剤（Ｃ１）が好ましい。
【００６１】
【化１２】
2016031967.tif 000014
ここで、Ａｒはアリール基であり、Ａｒ中の芳香環は式（１）中のエステル末端に直接結合している。
【００６２】
求核剤（Ｃ１）としては、例えば、ヒドロキシ基を有する化合物、アミン、有機リン化合物、分子内にポリカーボネート樹脂と反応する化学構造を有する化合物などが挙げられる。
ヒドロキシ基を有する化合物として、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
アミンとして、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔブチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔブチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００６３】
有機リン化合物として、２−ホスホノオキシエチルメタクリレート、２−ホスホノオキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
分子内にポリカーボネート樹脂と反応する化学構造を有する化合物として、下記式（５）で表される化学構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。このような化合物としては、例えば、（株）ダイセル社 製の商品名「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＡ２」、「プラクセルＦＡ３」、「プラクセルＦＡ４」、「プラクセルＦＡ５」、「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＭ２」、「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＭ４」、および「プラクセルＦＭ５」が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。成形体の耐熱性に優れる点から、「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＭ２」、「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＭ４」、および「プラクセルＦＭ５」が好ましい。また、（メタ）アクリレートの総質量中、下記式（５）で表される化学構造の占める割合は、０．０００１〜３０質量％が好ましい。
【００６４】
【化１３】
2016031967.tif 000015
式（５）中、ｎ＝１〜２０であり、ｍ＝１〜２０である。
【００６５】
成形体の成形不良が抑制できることから、ｎ＝１〜１０およびｍ＝１〜１０が好ましく、ｎ＝１〜５およびｍ＝１〜５がより好ましい。
求核剤（Ｃ１）としては、成形不良が抑えられることから、分子内にポリカーボネート樹脂と反応する化学構造を有する化合物が好ましい。
【００６６】
（メタ）アクリレート樹脂材料（β）における構成単位（ｃ１）の含有量または求核剤（Ｃ）をさらに含む場合は求核剤（Ｃ）および構成単位（ｃ１）の合計含有量は、前記重合体（Ａ２）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．００１〜１質量部がさらに好ましい。構成単位（ｃ１）の含有量または求核剤（Ｃ）をさらに含む場合は求核剤（Ｃ）および構成単位（ｃ１）の合計含有量が０．００１質量部以上であれば、成形体の成形不良がさらに抑えられる。構成単位（ｃ１）の含有量または求核剤（Ｃ）をさらに含む場合は求核剤（Ｃ）および構成単位（ｃ１）の合計含有量が１０質量部以下であれば、成形体の光学特性（透明性等）がさらに優れる。
【００６７】
以上説明した本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料は、求核剤（Ｃ）を含む、または（メタ）アクリレート重合体が求核剤（Ｃ）に由来する構成単位（ｃ１）を有するため、ため、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良好である。よって、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料をポリカーボネート樹脂に配合した組成物を成形して、成形不良が抑えられた成形体を得ることができる。
また、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料は、重合体（Ａ１）または重合体（Ａ２）がメチルメタクリレートに由来する構成単位（ａ２）を有するため、本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物をポリカーボネート樹脂に配合した組成物を成形して、表面硬度に優れる成形体を得ることができる。
また、本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物には、重合体（Ａ１）または重合体（Ａ２）が下記式（１）に由来する構成単位（ａ１）を有するため、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、光学特性、すなわち透明性に優れる成形体を得ることができる。
【００６８】
【化１４】
2016031967.tif 000016
ここで、Ａｒはアリール基であり、Ａｒ中の芳香環は式（１）中のエステル末端に直接結合している。
【００６９】
＜表面硬度向上剤＞
本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料は、上述した効果を発揮することから、ポリカーボネート樹脂の表面硬度向上剤として好適に用いることができる。
そして、本発明の表面硬度向上剤にあっては、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料と同様の効果を発揮することができる。
本発明の表面硬度向上剤は、粘度平均分子量が１６０００〜２５０００のポリカーボネート樹脂（Ｄ）１００質量部に対し、表面硬度向上剤を２５質量部配合し、成形して得られた厚さ２ｍｍの成形体において、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠し測定した鉛筆硬度がＦ以上が好ましい。
本発明の表面硬度向上剤は、粘度平均分子量が１６０００〜２５０００のポリカーボネート樹脂（Ｄ）１００質量部に対し、表面硬度向上剤を２５質量部配合し、成形して得られた厚さ２ｍｍの成形体において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し測定したヘーズは０．５％以下が好ましく、０．４５％以下がより好ましく、０．４％以下がさらに好ましい。
本発明の表面硬度向上剤は、粘度平均分子量が１６０００〜２５０００のポリカーボネート樹脂（Ｄ）１００質量部に対し、表面硬度向上剤を２５質量部配合し、住友重機械工業（株）製１００ｔ射出成形機ＳＥ−１００ＤＵを用い、射出温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力９５ＭＰａにて成形して得られた、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に記載の１Ａ形の成形体において、成形体の白化が発生している箇所を含む１６ｍｍ×１２ｍｍの領域のヘーズは２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１７％以下がさらに好ましい。
【００７０】
＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ｄ）と、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料とを含む。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じてポリカーボネート樹脂（Ｄ）および本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料以外の他の成分を含んでいてもよい。
【００７１】
（ポリカーボネート樹脂（Ｄ））
ポリカーボネート樹脂（Ｄ）は、主鎖に炭酸エステル結合（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を有する高分子化合物であればよく、特に制限はない。
ポリカーボネート樹脂（Ｄ）としては、通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応によって製造される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。具体的には、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法によって反応させて製造されたものが挙げられ、より具体的には、２価フェノールとホスゲンとを反応させて製造されたもの、２価フェノールとジフェニルカーボネート等とをエステル交換法によって反応させて製造されたものが挙げられる。
【００７２】
２価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、およびこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。これらの他に、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。
２価フェノールとしては、コストの点から、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。
２価フェノールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００７４】
ポリカーボネート樹脂（Ｄ）は、分岐構造を有していてもよい。ポリカーボネート樹脂（Ｄ）に分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。
【００７５】
ポリカーボネート樹脂（Ｄ）は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部とを有する共重合体であってもよく、この共重合体を含むポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂（Ｄ）がポリオルガノシロキサン部を含む場合、ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の総質量のうちポリオルガノシロキサン部は１〜４０質量％であることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂（Ｄ）は、エステル前駆体、すなわちテレフタル酸等の２官能性カルボン酸またはそのエステル形成誘導体等の存在下で、２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂（Ｄ）がポリエステル−ポリカーボネート樹脂である場合、ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の総質量のうちポリエステル部は１〜５０質量％であることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂（Ｄ）は、種々のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００７６】
ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の製造の際には、分子量の調節のために、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の粘度平均分子量は、粘度法により算出することができ、１５０００〜３００００が好ましく、１６０００〜２７０００がより好ましく、１７０００〜２５０００がさらに好ましい。粘度平均分子量が前記範囲内であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性および成形体の表面硬度が優れる。
分子量調節のためにフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を用いる場合、これらのポリカーボネート樹脂（Ｄ）の総質量に対する割合は、例えば１〜５０質量％である。
【００７７】
（他の成分）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃化剤等の各種添加剤、ガラス、マイカ、タルク、ゴム粒子等の各種フィラー等を含んでいてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリカーボネート樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
【００７８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記構成単位（ａ１）の一部または全部の側鎖アリールエステルが、ポリカーボネート樹脂（Ｄ）中の任意のカルボニル結合およびエステル結合の一つ以上と交換反応されたことで生成する化合物（交換化合物ともいう）を含む。これら交換化合物の割合の測定には、熱分解装置を装備したガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）装置を使用する。熱分解装置は、例えばフロンティアラボ社製ＰＹ−３０３０型などのミクロ縦型式や、日本分析工業社製ＪＨＰ−５型などのキューリーポイント式など、熱分解で生成したガスを直接ＧＣ−ＭＳ装置へ導入できる装置であればよい。
【００７９】
ポリカーボネート樹脂組成物２００μｇと、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２０％メタノール溶液５μLを混合する。４００℃に設定した熱分解装置に混合物を導入し、試料とＴＭＡＨとを反応熱分解する。反応熱分解により生成したガスはＧＣ−ＭＳ装置へ導入され、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置内のカラムにより成分ごとに分離され、質量分析（ＭＳ）装置により分析されて、質量スペクトルを得る。ＧＣ−ＭＳ装置の測定条件は、例えば以下の通りである。
ＧＣ装置注入口温度：２８０℃
分離カラム：ＤＢ−５（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
ＧＣ装置オーブン温度：５０℃(２分間保持)→１０℃/分で昇温→３２０℃(１１分間保持)
ＧＣ−ＭＳ装置インターフェイス温度：２８０℃
例えば、交換化合物が存在する場合、交換化合物の反応熱分解生成物に由来するピークが観測される。交換化合物の反応熱分解生成物に由来するピークとしては、例えば、下記式（３）で表されるビスフェノールＡジメチルエーテルに由来する保持時間１９．３分のピーク、および下記式（４）で表されるメタクリル酸ビスフェノールＡメチルエーテルに由来する保持時間２２．１分のピークが挙げられる。
【００８０】
【化１５】
2016031967.tif 000017
【化１６】
2016031967.tif 000018
【００８１】
（ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ｄ）と、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料と、必要に応じて他の成分とを溶融混練することによって製造することができる。
溶融混練装置としては、例えば、バンバリーミキサ、ニーダ、ロール、ニーダールーダ、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ｄ）１００質量部に対し、（メタ）アクリレート樹脂材料０．１〜６０質量部を溶融混練して製造することができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、予めポリカーボネート樹脂（Ｄ）１００質量部に対し、（メタ）アクリレート樹脂材料１〜３００質量部と、必要に応じて他の成分とを溶融混練し、得られたポリカーボネート樹脂組成物に、ポリカーボネート樹脂（Ｄ）を、さらに１〜４００質量部配合し、溶融混練して製造することができる。
【００８２】
（ポリカーボネート樹脂組成物の組成）
本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の１００質量部に対して、０．１〜６０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、２０〜４５質量部がさらに好ましい。（メタ）アクリレート樹脂材料の含有量が０．１質量部以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる。（メタ）アクリレート樹脂材料の含有量が６０質量部以下であれば、成形体の光学特性、すなわち（透明性等）がさらに優れる。
【００８３】
以上説明した本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ｄ）との相溶性が良好な本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料を含むため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した場合、白化等の成形不良が抑えられた成形体を得ることができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料がメチルメタクリレートに由来する構成単位（ａ２）を有する（メタ）アクリレート重合体を含むため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した場合、表面硬度に優れる成形体を得ることができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、本発明の（メタ）アクリレート樹脂材料が下記式（１）に由来する構成単位（ａ１）を有する（メタ）アクリレート重合体を含むため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した場合、光学特性、すなわち透明性に優れる成形体を得ることができる。
【００８４】
【化１７】
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ここで、Ａｒはアリール基であり、Ａｒ中の芳香環は式（１）中のエステル末端に直接結合している。
【００８５】
＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られたものである。
成形方法としては、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の公知の方法が挙げられる。成形方法としては、所望の形状に成形できる点から、射出成形法、押出成形法が好ましい。
【００８６】
以上説明した本発明の成形体にあっては、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られたものであるため、表面硬度に優れ、かつ白化等の成形不良が抑えられる。
また、本発明の成形体にあっては、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られたものであるため、光学特性、すなわち透明性に優れる。
【実施例】
【００８７】
以下に本発明を実施例により説明する。実施例において、「部」は「質量部」を示す。重合体の各構成単位の割合および質量平均分子量の求め方、ならびに成形体の評価方法は、下記のとおりである。【００８８】
（構成単位の割合）
重合体の各構成単位の割合は、単量体の仕込み量から計算した。【００８９】
（質量平均分子量）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した重合体について、テトラヒドロフランを溶離液とし、カラム温度４０℃において、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に重合体の質量平均分子量を算出した。【００９０】
（成形不良）
成形体の成形不良については、厚さ４ｍｍの成形体を目視により観察し、成形体に発生した白化の程度から下記基準によって評価した。
Ａ：比較例１と比較し、白化が改善した。
Ｂ：比較例１と白化が同程度であった。
Ｃ：比較例１と比較し、白化が悪化した。【００９１】
（白化部位のヘーズ）
ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して、ＪＩＳ  Ｋ７１６２−１Ａ型成形体において、成形体の白化が発生している箇所を含む１６ｍｍ×１２ｍｍの領域のヘーズを測定した。【００９２】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠し、厚さ２ｍｍの成形体の表面の鉛筆硬度を測定した。【００９３】
（透明性）
ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して厚さ２ｍｍの成形体のヘーズを測定した。【００９４】
（熱分解測定）
ポリカーボネート樹脂組成物２００μｇと、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２０％メタノール溶液５μLを混合した。４００℃に設定した熱分解装置に混合物を導入し、試料とＴＭＡＨとを反応熱分解した。反応熱分解により生成したガスはＧＣ−ＭＳ装置（フロンティアラボ社製ＰＹ−３０３０型）へ導入され、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置内のカラムにより成分ごとに分離され、質量分析（ＭＳ）装置により分析されて、質量スペクトルを得た。ＧＣ−ＭＳ装置の測定条件は、以下の通りとした。
ＧＣ装置注入口温度：２８０℃
分離カラム：ＤＢ−５（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
ＧＣ装置オーブン温度：５０℃(２分間保持)→１０℃/分で昇温→３２０℃(１１分間保持)
ＧＣ−ＭＳ装置インターフェイス温度：２８０℃
キャリアーガス：ヘリウムガス
流速：コンスタントフロー条件下にて１ｍｌ／分【００９５】
（実施例１）
分散剤の合成：
撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７質量％水酸化カリウム水溶液の６１．６部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＭ）の１９．１部および脱イオン水の１９．３部を仕込んだ。反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、さらに４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。【００９６】
撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水の９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム（三菱レイヨン社製、アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ、４２質量％水溶液）の６０部、メタクリル酸カリウム水溶液の１０部およびメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＭ）の１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製、Ｖ−５０）の０.０８部を添加し、さらに６０℃に昇温した。昇温後、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＭ）を０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤を得た。【００９７】
（メタ）アクリレート樹脂材料（β１）の合成：
撹拌機、冷却管および温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水の２００部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）の０．３部および分散剤（固形分１０質量％）の０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。構成単位（ａ１）を構成する化合物としてフェニルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＰＨ）の２０．３部、構成単位（ａ２）を構成する化合物としてメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＭ）の７９．７部、構成単位（ａ３）を構成する化合物としてメチルアクリレート（和光純薬工業社製、試薬特級）の１．５２部、構成単位（ｂ１）を構成する酸（Ｂ）としてメタクリル酸（三菱レイヨン社製）の０．２８部、連鎖移動剤として１−オクタンチオール（東京化成工業社製）の２部および重合開始剤として２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（日油社製、ＡＭＢＮ）の０．３部を重合装置中の水溶液にさらに加え、水性分散液とした。重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を７５℃に昇温してから３時間保持した後に８５℃に昇温して１．５時間保持した。水性分散液を４０℃に冷却して、重合体の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、７５℃で１８時間乾燥して、重合体を得た。得られた重合体を（メタ）アクリレート樹脂材料（β１）とした。（メタ）アクリレート樹脂材料（β１）を構成する重合体の各構成単位の割合および質量平均分子量を表１に示す。【００９８】
【表１】
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【００９９】
ポリカーボネート樹脂（Ｄ）および（メタ）アクリレート樹脂材料（β１）を含む樹脂組成物の作成とその樹脂組成物を成形体とした際の評価：
ポリカーボネート樹脂（Ｄ）（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＳ−２０００Ｆ）の１００部および（メタ）アクリレート樹脂材料（β１）の２５部をポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振ることによりこれらを混合した。得られた混合物を、二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ３５）を用いて２８０℃で溶融混練し、押出されたストランドをカットし、ペレットを得た。
ペレットを、射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ１００ＤＵ）を用いて成形温度２８０℃および金型温度８０℃で成形し、各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表２に示す。【０１００】
【表２】
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【０１０１】
（実施例２〜１０）
表１に記載の通りに各組成を変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、（メタ）アクリレート樹脂材料（β２）〜（β１０）を得た。（メタ）アクリレート樹脂材料（β２）〜（β１０）を構成する各構成単位の割合および質量平均分子量を表１に示す。
なお、実施例７においては、アクリル酸（和光純薬工業社製、試薬特級）を用いた。
実施例８〜１０においては、構成単位（ｃ１）を構成する求核剤（Ｃ）として不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン（ダイセル社製、プラクセルＦＭ５）を用いた。求核剤（Ｃ）は、重合装置内の窒素置換を行う前に水性分散液に加えた。
さらに、ポリカーボネート樹脂（Ｄ）と、（メタ）アクリレート樹脂材料（β２）〜（β１０）とを用いて本発明のポリカーボネート樹脂組成物を作成した。（メタ）アクリレート樹脂材料の種類および配合量を表２の通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表２に示す。【０１０２】
（実施例１１〜１５）
表１に記載の通りに各組成を変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って重合体を得た。得られた重合体に、さらに求核剤（Ｃ）を混合し、（メタ）アクリレート樹脂材料（α１）〜（α４）、（β１５）を得た。（メタ）アクリレート樹脂材料（α１）〜（α４）、（β１５）を構成する重合体の各構成単位の割合および質量平均分子量、並びに求核剤（Ｃ）の量を表１に示す。
なお、実施例１１、１２、１５においては求核剤（Ｃ）としてビスフェノールＡ（東京化成工業社製）を用い、実施例１３、１４においては求核剤（Ｃ）としてビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物（製品名：アデカポリエーテルＢＰＸ−５５アデカ社製）を用いた。
さらに、ポリカーボネート樹脂（Ｄ）と、（メタ）アクリレート樹脂材料（α１）〜（α４）、（β１５）とを用いて本発明のポリカーボネート樹脂組成物を作成した。（メタ）アクリレート樹脂材料の種類および配合量を表２の通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表２に示す。
実施例１５で得られたポリカーボネート樹脂組成物について、図１で表されるように熱分解測定を実施した。その結果、質量スペクトルの保持時間１９．３分および２２．１分にピークを確認した。これら保持時間１９．３分および２２．１分のピークを形成した試料についてそれぞれ質量分析を行った結果、保持時間１９．３分の試料は式（３）で表される化合物、保持時間２２．１分の試料は式（４）で表される化合物に帰属された。質量分析の結果は図２、３に示される通りである。【０１０３】
（実施例１６）
構成単位（ｂ１）を構成する化合物を用いないこと以外は実施例１と同様の操作を行って重合体を得た。さらに、得られた重合体と、酸（Ｂ）としてステアリン酸（和光純薬工業社製）を（メタ）アクリレート樹脂材料（α６）の構成成分として、ポリカーボネート樹脂（Ｄ）と同時に、表２に記載の割合にて混合すること以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂組成物を作成した。実施例１と同様の操作を行い、各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。（メタ）アクリレート樹脂材料（α６）を構成する重合体の各構成単位の割合および質量平均分子量、並びに用いた酸（Ｂ）の量を表１に示す。また、評価結果を表２に示す。【０１０４】
（比較例１〜５）
表１の通りに各組成を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、（メタ）アクリレート樹脂材料（γ１）〜（γ４）を得た。（メタ）アクリレート樹脂材料（γ１）〜（γ４）の各構成単位の割合および質量平均分子量、並びに酸（Ｂ）および求核剤（Ｃ）の量を表１に示す。
なお、比較例３においては構成成分（ｂ１）を構成する酸（Ｂ）としてメタクリル酸（三菱レイヨン社製）、比較例４においては求核剤（Ｃ）としてビスフェノールＡ（東京化成工業社製）を用いた。
さらに、ポリカーボネート樹脂（Ｄ）と、（メタ）アクリレート樹脂材料（γ１）〜（γ４）とを用いて本発明のポリカーボネート樹脂組成物を作成した。（メタ）アクリレート樹脂材料の種類および配合量を表２の通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表２に示す。【０１０５】
（実施例１７）
ポリカーボネート樹脂（Ｄ）１００質量部および（メタ）アクリレート樹脂材料（β７）１００質量部をポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振って混合した。得られた混合物を、二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ３５）を用いて２８０℃で溶融混練し、押出されたストランドをカットし、ペレットを得た。得られたペレット１００質量部に、さらにポリカーボネート樹脂（Ｄ）１５０質量部加え、ポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振って混合した。得られた混合物を、二軸押出機を用いて２８０℃で溶融混練し、押出されたストランドをカットし、ペレットを得た。これをマスターバッチとする。
ペレットを、射出成形機を用いて成形温度２８０℃および金型温度８０℃で成形し、各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表３に示す。
（実施例１８）
（メタ）アクリレート樹脂材料（β７）のかわりに（メタ）アクリレート樹脂材料（β１５）を用いた以外は、実施例１７と同様の操作を行い、各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表３に示す。【０１０６】
【表３】
2016031967.tif 000022
【０１０７】
比較例１−１および１−２は、重合体（Ａ１）を含むが、酸（Ｂ）または求核剤（Ｃ）を含まないため、成形体の成形不良の改善が確認できなかった。
比較例２〜４は、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）以外の重合体を用いたため、成形体の成形不良の程度が大きかった。
比較例５は、表面硬度向上剤を用いていないため、鉛筆硬度が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の成形体は、各種機器（電気機器、電子機器、ＯＡ機器等）の部材（筐体等）、光記録媒体、自動車部品（自動車ヘッドランプ、自動車内装材等）、建築部材、各種シートとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2016031967.tif 000033
2016031967.tif 000034
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