(57)【要約】  多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物とからなる金属錯体を提供する。当該金属錯体は、ガスの吸着・吸蔵・分離能に優れ、かつ耐久性にも優れ、高温・高湿度下においても安定に存在し、高い吸着性能を保持することができる。
2014126238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物とからなる金属錯体。
【請求項２】
該金属錯体を構成する多価カルボン酸化合物と母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物との組成比が、多価カルボン酸化合物：母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物＝５：１〜５，０００：１の範囲内である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
前記少なくとも１種の金属イオンが、周期表の２〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の二価の金属イオンと、周期表の９〜１１族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の一価の金属イオンとからなり、金属錯体中の全金属イオンの量に対する一価の金属イオンの含有量が３．５〜２０ｍｏｌ％である請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
該二価の金属イオン及び一価の金属イオンが、共に銅イオンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項５】
該芳香族モノカルボン酸化合物が、アルコキシカルボニル基を有する芳香族モノカルボン酸化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項６】
該金属錯体が、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布及び不織布から選ばれるいずれかの形状である請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項８】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項７に記載の吸着材。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項１０】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項９に記載の吸蔵材。
【請求項１１】
気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側にガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に請求項９に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項１３】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項１２に記載の分離材。
【請求項１４】
金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の分離材を用いる分離方法。
【請求項１５】
該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である請求項１４に記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連分野の相互参照）
本願は、2013年2月18日に出願した特願2013-028719号明細書及び2013年3月18日に出願した特願2013-054486号明細書（それらの全体が参照により本明細書中に援用される）の優先権の利益を主張するものである。
（技術分野）
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物とからなる金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、高分子金属錯体が開発されている。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。【０００５】
しかしながら、実用化に際しては、吸着性能、吸蔵性能及び分離性能のさらなる向上のみならず、実ガス中に含まれる水に対する耐久性の向上が求められている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｌｏｗ、Ａ．Ｉ．Ｂｅｎｉｎ、Ｐ．Ｊａｋｕｂｃｚａｋ、    Ｊ．Ｆ．Ａｂｒａｈａｍｉａｎ、Ｓ．Ａ．Ｆａｈｅｅｍ、Ｒ．Ｒ．Ｗｉｌｌｉｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３１巻、１５８３４〜１５８４２頁（２００９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来よりも耐久性、特に耐水性に優れるガス吸着材、ガス吸蔵材或いはガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討し、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物とからなる金属錯体。
（２）該金属錯体を構成する多価カルボン酸化合物と母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物との組成比が、多価カルボン酸化合物：母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物＝５：１〜５，０００：１の範囲内である項（１）に記載の金属錯体。
（３）前記少なくとも１種の金属イオンが、周期表の２〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の二価の金属イオンと、周期表の９〜１１族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の一価の金属イオンとからなり、金属錯体中の全金属イオンの量に対する一価の金属イオンの含有量が３．５〜２０ｍｏｌ％である項（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）該二価の金属イオン及び一価の金属イオンが、共に銅イオンである項（１）〜（３）のいずれか一項に記載の金属錯体。
（５）該芳香族モノカルボン酸化合物が、アルコキシカルボニル基を有する芳香族モノカルボン酸化合物である項（１）〜（４）のいずれか一項に記載の金属錯体。
（６）該金属錯体が、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布及び不織布から選ばれるいずれかの形状である項（１）〜（５）のいずれか一項に記載の金属錯体。
（７）項（１）〜（６）のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸着材。
（８）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である項（７）に記載の吸着材。
（９）項（１）〜（６）のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（１０）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である項（９）に記載の吸蔵材。
（１１）気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側にガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に項（９）に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
（１２）項（１）〜（６）のいずれか一項に記載の金属錯体からなる分離材。
（１３）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である項（１２）に記載の分離材。
（１４）金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする項（１２）に記載の分離材を用いる分離方法。
（１５）該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である項（１４）に記載の分離方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物とからなる金属錯体を提供することができる。本発明の金属錯体は、耐久性、特に耐水性に優れ、高温・高湿度下においても安定に存在し、高い吸着性能を保持することができる。【００１１】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。【００１２】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。【００１３】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】テレフタル酸のカルボキシレート基と銅イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格の模式図である。
【図２】ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図である。
【図３】フマル酸のカルボキシレート基４個と銅（ＩＩ）イオン２個とからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位にピラジンが配位して形成されるジャングルジム状の三次元構造の模式図である。
【図４】４個のカルボキシレート基と２個の銅（ＩＩ）イオンとからなるパドルホイール骨格中の銅イオン周りの構造である。
【図５】パドルホイール骨格を構成する２個の銅（ＩＩ）イオンのうちの１個が銅（Ｉ）イオンである場合の銅イオン周りの構造である。
【図６】ガス貯蔵装置を備えたガス自動車の概念図である。
【図７】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。
【図９】合成例１で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１１】合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１２】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１３】合成例２及び合成例３で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【図１４】合成例２で得た金属錯体の２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図１５】合成例１で得た金属錯体の３１３Ｋにおける二酸化炭素及び水素の吸脱着等温線である。
【図１６】合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１７】合成例５で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１８】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１９】合成例４及び合成例５で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【００１５】
粉末Ｘ線回折パターンの測定結果において、横軸は回折角（２θ）及び縦軸はｃｐｓ（Ｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  Ｓｅｃｏｎｄ）で示す回折強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。【００１６】
吸着等温線及び吸脱着等温線の測定結果において、横軸はＭＰａで示す平衡圧（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）及び縦軸はｍＬ（ＳＴＰ）／ｇで示す平衡吸着量（Ａｍｏｕｎｔ  Ａｄｓｏｒｂｅｄ）である。  吸着等温線の測定結果において、昇圧した際の各圧力におけるガス（すなわち二酸化炭素）の吸着量（ａｄｓ．）がプロットされている。吸脱着等温線の測定結果において、昇圧した際の各圧力におけるガス（すなわち二酸化炭素または水素）の吸着量（ａｄｓ．）及び減圧した際の各圧力におけるガスの吸着量（ｄｅｓ．）がそれぞれプロットされている。ＳＴＰ（標準状態、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は、温度２７３．１５Ｋ及び圧力１ｂａｒ（１０５Ｐａ）の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の金属錯体は、多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物とからなる。
【００１８】
本発明に用いられる多価カルボン酸化合物としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物などを使用することができる。
【００１９】
本発明に用いられる多価カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、トランス，トランス−１，４−ブタジエンジカルボン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；２，５−チオフェンジカルボン酸、２，２’−ジチオフェンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボキン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸などの複素芳香族ジカルボン酸；１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，４−ベンゼントリカルボン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタル酸などの芳香族テトラカルボン酸などが挙げられる。これらの中でもジカルボン酸化合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。
【００２０】
該多価カルボン酸化合物は、カルボキシル基以外に置換基をさらに有していてもよい。置換基を有する多価カルボン酸は、芳香族多価カルボン酸が好ましく、置換基は芳香族多価カルボン酸の芳香環に結合したものが好ましい。例えば、テレフタル酸は２−ニトロテレフタル酸であってもよい。置換基の数は１、２または３個が挙げられる。置換基としては、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる多価カルボン酸化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の多価カルボン酸化合物を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の多価カルボン酸化合物からなる金属錯体を２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
該多価カルボン酸化合物は、酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。
【００２３】
本発明に用いられる金属イオンは、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンである。周期表２族に属する金属のイオンとはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及びラジウムイオンである。周期表３族に属する金属のイオンとは、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドのイオン及びアクチノイドのイオンである。周期表４族に属する金属のイオンとは、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン及びラザホージウムイオンである。周期表５族に属する金属のイオンとは、バナジウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン及びドブニウムイオンである。周期表６族に属する金属のイオンとは、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン及びシーボーギウムイオンである。周期表７族に属する金属のイオンとは、マンガンイオン、テクネチウムイオン、レニウムイオン及びボーリウムイオンである。周期表８族に属する金属のイオンとは、鉄イオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン及びハッシウムイオンである。周期表９族に属する金属のイオンとは、コバルトイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン及びマイトネリウムイオンである。周期表１０族に属する金属のイオンとは、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン及びダームスタチウムイオンである。周期表１１族に属する金属のイオンとは、銅イオン、銀イオン、金イオン及びレントゲニウムイオンである。周期表１２族に属する金属のイオンとは、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン及びウンウンビウムイオンである。周期表１３族に属する金属のイオンとは、ホウ素イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオン及びウンウントリウムイオンである。
【００２４】
本発明に用いられる周期表の２〜１３族に属する金属のイオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン（ランタンイオン、テルビウムイオン、ルテチウムイオンなど）、アクチノイドイオン（アクチニウムイオン、ローレンシウムイオンなど）、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオンなどを使用することができ、中でもマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、銅イオンがより好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる金属イオンは、単一の金属イオンを用いても、２種類以上の金属イオンを混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して用いてもよい。
【００２６】
該金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、スカンジウム塩、ランタノイド塩（ランタン塩、テルビウム塩、ルテチウム塩など）、アクチノイド塩（アクチニウム塩、ローレンシウム塩など）、ジルコニウム塩、バナジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニウム塩などを使用することができ、中でもマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、銅塩がより好ましい。
【００２７】
金属塩は、単一の金属塩を用いても、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。
【００２８】
これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２９】
一つの実施形態では、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンは、周期表の２〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の二価の金属イオンからなる。別の実施形態では、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンは、周期表の２〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の二価の金属イオンと、周期表の９〜１１族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の一価の金属イオンとからなる。
【００３０】
周期表の２〜１２族に属する二価の金属のイオンとしては、例えば、バナジウム（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩ）イオン、モリブデン（ＩＩ）イオン、タングステン（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩ）イオン、ニッケル（ＩＩ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン、カドミウム（ＩＩ）イオンなどを使用することができ、中でもマンガン（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩ）イオン、ニッケル（ＩＩ）イオン、銅（ＩＩ）イオン及び亜鉛（ＩＩ）イオンが好ましく、銅（ＩＩ）イオンがより好ましい。
【００３１】
二価の金属イオンは、単一の二価の金属イオンを用いても、２種類以上の二価の金属イオンを混合して用いてもよい。
【００３２】
該二価の金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属塩としては、例えば、バナジウム（ＩＩ）塩、クロム（ＩＩ）塩、モリブデン（ＩＩ）塩、マンガン（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩ）塩、コバルト（ＩＩ）塩、ニッケル（ＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、亜鉛（ＩＩ）塩、カドミウム（ＩＩ）塩などを使用することができ、中でもマンガン（ＩＩ）塩、コバルト（ＩＩ）塩、ニッケル（ＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩及び亜鉛（ＩＩ）塩が好ましく、銅（ＩＩ）塩がより好ましい。
【００３３】
二価の金属塩は、単一の金属塩を用いても、２種以上の二価の金属塩を混合して用いてもよい。
【００３４】
これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００３５】
該金属イオンの価数が二価であることは、例えば、磁化率、電子スピン共鳴、吸光光度法などにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
周期表の９〜１１族に属する一価の金属のイオンとしては、例えば、銅（Ｉ）イオン、銀（Ｉ）イオン、金（Ｉ）イオン、ロジウム（Ｉ）イオン、イリジウム（Ｉ）イオンなどを使用することができ、中でも銅（Ｉ）イオンが好ましい。
【００３７】
一価の金属イオンは、単一の一価の金属イオンを用いても、２種類以上の一価の金属イオンを混合して用いてもよい。
【００３８】
該一価の金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属塩としては、例えば、銅（Ｉ）塩、銀（Ｉ）塩、金（Ｉ）塩、ロジウム（Ｉ）塩、イリジウム（Ｉ）塩などを使用することができ、中でも銅（Ｉ）塩が好ましい。
【００３９】
一価の金属塩は、単一の金属塩を用いても、２種以上の一価の金属塩を混合して用いてもよい。
【００４０】
これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００４１】
該金属イオンの価数が一価であることは、例えば、磁化率、電子スピン共鳴、吸光光度法などにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の金属錯体中の全金属イオンの量に対する一価の金属イオンの含有量は、３．５〜２０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３．５〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、４．０〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。本発明の金属錯体は、一価の金属イオンを特定量含有することにより、詳細は定かではないが、高い耐久性、特に高い耐水性を示す。本発明の金属錯体の耐久性は、例えば、金属錯体を高温・高湿下にさらす水蒸気曝露試験を行い、その前後における吸着量の変化量を比較することにより評価できる。
【００４３】
本発明の金属錯体中の全金属イオンの量に対する一価の金属イオンの含有量は、二価の金属イオンと一価の金属イオンが異なる金属の場合は、例えば、元素分析などにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。また、二価の金属イオンと一価の金属イオンが同じ金属の場合、二価の金属イオンと一価の金属イオンの割合は、例えば、吸光光度法、Ｘ線光電子分光法などを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
二価の金属イオンが銅（ＩＩ）イオン、一価の金属イオンが銅（Ｉ）イオンである場合を例に、具体的な分析方法を以下に示す。金属錯体を構成する全銅イオンの量は、金属錯体をバソクプロインジスルホン酸二ナトリウム塩水溶液と反応させて分解した後に、還元剤であるアスコルビン酸ナトリウムを加えて遊離した銅イオン全てを銅（Ｉ）イオンに変換し、その銅（Ｉ）イオンとバソクプロインとが錯形成したサンプルについて分光光度計を用いて吸光度を測定して算出する。一方、金属錯体に含まれる銅（Ｉ）イオンの量は、金属錯体を銅（Ｉ）イオンと特異的に反応するバソクプロインジスルホン酸二ナトリウム塩水溶液と反応させて分解し、遊離した銅（Ｉ）イオンとバソクプロインとが錯形成したサンプルについて分光光度計を用いて吸光度を測定して算出する。このようにして求められる銅（Ｉ）イオンの量と全銅イオンの量から、金属錯体に含まれる銅（Ｉ）イオンの量を決定することができる。
【００４５】
本発明に用いられる金属イオンに多座配位可能な有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所以上持つ中性配位子を意味する。二座有機配位子は、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所有する多座配位可能な中性有機配位子；三座有機配位子は、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を３箇所有する多座配位可能な中性有機配位子；四座有機配位子は、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を４箇所有する多座配位可能な中性有機配位子である。
【００４６】
非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。該多座配位可能な有機配位子は、複素芳香環化合物であることが好ましく、中でも窒素原子を配位部位に有する複素芳香環化合物であることが好ましい。複素芳香環化合物は置換基を有していてもよく、２価の炭化水素基（例えば、エチンから水素原子を２個取り除いた形である２価の基）などで結合されていてもよい。
【００４７】
二座配位可能な有機配位子（二座配位子）としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、４，４’−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、１，２−ビス（１−イミダゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，４−トリアゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）エタン、１，３−ビス（１−イミダゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，４−トリアゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）プロパン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタン、１，４−ビス（１−イミダゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，４−トリアゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）ブタン、１，４−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イルメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ピリジルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（４−ピリジルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。三座配位可能な有機配位子（三座配位子）としては、例えば、１，３，５−トリス（２−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−イミダゾリル）ベンゼン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（１−イミダゾリル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。四座配位可能な有機配位子（四座配位子）としては、例えば、１，２，４，５−テトラキス（２−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（３−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（４−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（１−イミダゾリル）ベンゼン、テトラキス（３−ピリジルオキシメチレン）メタン及びテトラキス（４−ピリジルオキシメチレン）メタン、テトラキス（１−イミダゾリルメチル）メタンなどが挙げられる。これらの中でも二座配位可能な有機配位子が好ましい。
【００４８】
本発明に用いられる多座配位可能な有機配位子は置換基を有していてもよい。具体的には、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジンなどの置換基を有する多座配位可能な有機配位子が挙げられる。
【００４９】
多座配位可能な有機配位子は、単独で用いてもよく、２種以上の多座配位可能な有機配位子を混合して用いてもよい。また、本発明の製造方法により得られた金属錯体は、単一の多座配位可能な有機配位子からなる金属錯体を２種以上混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明に用いられる多座配位可能な有機配位子としては、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下である二座配位可能な有機配位子がより好ましい。
【００５１】
該二座配位可能な有機配位子の点群は、下記参考文献１に記載の方法に従って決定することができる。
参考文献１：中崎昌雄、分子の対称と群論、３９〜４０頁（１９７３年、東京化学同人）  
【００５２】
例えば、４，４’−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、２，７−ジアザピレン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドなどは左右対称な直線分子であり、かつ対称心を有するので、点群はＤ∞ｈとなる。また、１，２−ビス（４−ピリジル）エテンは２回回転軸とその軸に垂直な対称面を有するので、その点群はＣ２ｈとなる。
【００５３】
該二座配位可能な有機配位子の点群がＤ∞ｈの場合、対称性が高いために無駄な空隙が少なく、高い吸着性能を発揮することができる。また、該二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下であると、錯体中の金属イオン間距離が適度になり、ガス分子を吸脱着するのに最適な空隙を有する金属錯体を形成することができる。長軸方向の長さがこの範囲外の二座配位可能な有機配位子を用いても金属錯体は得られるが、吸蔵性能及び分離性能が低下する傾向がある。
【００５４】
本明細書における二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さは、富士通株式会社製Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．６．０．５２を用い、分子力学法ＭＭ３で配座解析を行った後、半経験的分子軌道法ＰＭ５で構造最適化を行うことで求めた最安定構造における、金属イオンに対して配位する原子のうち構造式内で最も離れた位置にある２原子間の距離と定義する。
【００５５】
例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの窒素原子間距離は２．６０９Å、ピラジンの窒素原子間距離は２．８１０Å、４，４’−ビピリジルの窒素原子間距離は７．０６１Å、１，２−ビス（４−ピリジル）エチンの窒素原子間距離は９．５８３Å、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンの窒素原子間距離は１１．３１５Å、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンの窒素原子間距離は１１．２０４Å、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンの窒素原子間距離は１５．３０９Å、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニルの窒素原子間距離は１５．５７０Å、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドの窒素原子間距離は１５．５３３Åとなる。
【００５６】
本発明に用いられる芳香族モノカルボン酸化合物の母骨格の炭素数は４〜１４個が好ましく、４〜１０個がより好ましく、４〜６個が特に好ましい。該芳香族モノカルボン酸化合物は、複素芳香族モノカルボン酸化合物であってもよい。ここで、「母骨格の炭素数」とは、置換基の炭素数を除いた環構造のみの炭素数を意味する。該置換基には、カルボキシル基も含まれる。例えば、２−チオフェンカルボン酸（母骨格の炭素数４）、３−チオフェンカルボン酸（母骨格の炭素数４）、３−ピリジンカルボン酸（母骨格の炭素数５）、４−ピリジンカルボン酸（母骨格の炭素数５）、安息香酸（母骨格の炭素数６）、２−ナフタレンカルボン酸（母骨格の炭素数１０）、９−アントラセンカルボン酸（母骨格の炭素数１４）などを使用することができる。これらの中でも、安息香酸が、耐久性の高い金属錯体が得られる観点から特に好ましい。
【００５７】
芳香族モノカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、２種以上の芳香族モノカルボン酸化合物を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の芳香族モノカルボン酸化合物からなる金属錯体を２種以上混合して用いてもよい。
【００５８】
該芳香族モノカルボン酸化合物は、カルボキシル基以外に置換基をさらに有するものが好ましい。置換基の数は１、２または３個が挙げられる。置換基としては、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、アリール基（フェニル基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらの中でも、アルコキシカルボニル基を有するものが特に好ましい。アルコキシカルボニル基を有する芳香族モノカルボン酸としては、例えば、４−メトキシカルボニル安息香酸、４−エトキシカルボニル安息香酸、４−イソプロポキシカルボニル安息香酸、３，５−ジメトキシカルボニル安息香酸、３，５−ジエトキシカルボニル安息香酸、３，５−ジイソプロポキシカルボニル安息香酸などが挙げられる。
【００５９】
本発明の金属錯体を構成する多価カルボン酸化合物と母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物の組成比は、特に限定されるものではないが、多価カルボン酸化合物：芳香族モノカルボン酸化合物＝５：１〜５，０００：１の範囲内であることが好ましく、多価カルボン酸化合物：芳香族モノカルボン酸化合物＝８：１〜１，０００：１の範囲内であることがより好ましく、１０：１〜５００：１の範囲内であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明の金属錯体を構成する多価カルボン酸化合物と母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物の組成比は、例えば、金属錯体を分解して均一な溶液とした後に、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明の金属錯体は、多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造することができるが、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波またはマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。また、母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物は、反応初期から共存させても、反応後期に添加してもよいが、反応初期から共存させるのが好ましい。
【００６２】
周期表の２〜１３族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩が周期表の２〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の二価の金属イオンと、周期表の９〜１１族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の一価の金属イオンとからなる場合、該一価の金属イオンは、反応系中に添加する方法以外に、反応系中で合成し、金属錯体に含ませてもよい。例えば、二価の金属イオンと還元剤とを酸化還元反応させることによって、前記一価の金属イオンを発生させることができる。一例として、二価の金属イオンとしてギ酸銅（II）を、還元剤としてギ酸を用いた場合、反応系中で銅（II）イオンとギ酸とを反応させることで銅（I）イオンを発生させ、該銅（I）イオンを金属錯体中に組み込ませることができる。前記酸化還元反応においては、還元剤を反応系中に共存させてもよい。このとき、反応系中に存在するギ酸などは、本発明の効果を損なわない範囲で金属錯体に取り込まれてもよい。
【００６３】
前記還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、ギ酸、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、アスコルビン酸、シュウ酸などを使用することができる。
【００６４】
金属錯体中における一価の金属イオンの含有量は、二価の金属イオンと一価の金属イオンを反応系中に添加する場合には添加する量を変えることなどにより制御することができる。また、二価の金属イオンから一価の金属イオンを反応系中で合成する場合には、反応系中に添加する還元剤の量を変えることなどにより制御することができるが、還元剤が副反応により消費される場合には、その副反応を抑制するためにさらに添加剤を加えてもよい。例えば、還元剤としてギ酸を、溶媒としてメタノールをそれぞれ用いる場合にはエステル化副反応によりギ酸が消費されうる。このとき、例えば水を加えることで副反応の進行を抑制してもよい。
【００６５】
本発明の金属錯体の製造においては、多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物とを反応させて、多価カルボン酸化合物と、金属イオンと、母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物とからなる中間体を得る工程（第一工程）と、その中間体と前記金属イオンに多座配位可能な有機配位子とを反応させて、目的とする金属錯体を得る工程（第二工程）とに分割して反応を行ってもよい。また、第一工程において、多価カルボン酸化合物を分散させた混合溶液を、金属イオンを分散させた混合溶液に逐次的に混合してもよく、またその逆でもよい。その場合は、母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物はどちらの混合溶液に加えてもよい。さらに第二工程において、中間体を分散させた混合溶液を、多座配位可能な有機配位子を分散させた混合溶液に逐次的に混合してもよく、またその逆でもよい。
【００６６】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、単一の有機溶媒または混合した有機溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、ブタノール、エチレングリコール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、中でもプロトン性溶媒が好ましい。プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどが挙げられる。特にアルコール溶媒であるメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどがより好ましい。また、これらのアルコール溶媒と水との混合溶媒も好ましい。
【００６７】
反応温度としては、使用する溶媒に応じて適宜に選択すればよいが、２５３〜４６３Ｋが好ましく、２９８〜４２３Ｋがより好ましい。
【００６８】
金属錯体を製造するときの金属塩と多価カルボン酸化合物の混合比率は、金属塩：多価カルボン酸化合物＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。金属塩と多座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：多座配位可能な有機配位子＝１：３〜３：１のモル比の範囲内が好ましく、１：２〜２：１のモル比の範囲内がより好ましい。多価カルボン酸化合物と母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物の混合比率は、多価カルボン酸化合物：芳香族モノカルボン酸化合物＝１：１，０００〜５，０００：１のモル比の範囲内が好ましく、１：１００〜１，０００：１のモル比の範囲内がより好ましい。
【００６９】
金属塩が二価の金属塩と一価の金属塩からなる場合、金属塩［二価の金属塩及び一価の金属塩のモル数の合計］と多価カルボン酸化合物の混合比率は、金属塩：多価カルボン酸化合物＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。金属塩と多座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：多座配位可能な有機配位子＝１：３〜３：１のモル比の範囲内が好ましく、１：２〜２：１のモル比の範囲内がより好ましい。
【００７０】
金属錯体を製造するときの二価の金属塩及び一価の金属塩の混合比率は、二価の金属イオン：一価の金属イオン＝１００：０〜５０：５０の範囲内が好ましく、１００：０〜８０：２０の範囲内がより好ましい。金属錯体を製造するときに二価の金属イオンのみ添加する場合は、前記のとおり、反応系中で二価の金属イオンから一価の金属イオンを合成すればよい。
【００７１】
金属錯体を製造するための混合溶液における多価カルボン酸化合物のモル濃度は０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、混合溶液における金属塩のモル濃度は０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、混合溶液における多座配位可能な有機配位子のモル濃度は０．００５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、混合溶液における母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物のモル濃度は０．０１〜１５０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。
【００７２】
該母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物は、反応系中に添加する方法以外に、反応系中で合成し、金属錯体に含ませてもよい。例えば、芳香族多価カルボン酸化合物とアルコールとをエステル化反応させることによって、前記芳香族モノカルボン酸化合物を発生させることができる。一例として、芳香族多価カルボン酸化合物としてテレフタル酸（１，４−ベンゼンジカルボン酸）を、アルコールとしてメタノール溶媒を用いた場合、反応系中でテレフタル酸とメタノールとを反応させることで４−メトキシカルボニル安息香酸を発生させ、該４−メトキシカルボニル安息香酸を金属錯体中に組み込ませることができる。前記エステル化反応においては、触媒として、ギ酸や酢酸などの酸を反応系中に共存させてもよい。このとき、反応系中に存在するギ酸や酢酸などは、本発明の効果を損ねない範囲で金属錯体に取り込まれてもよい。また、前記エステル化反応において副生成物として、１，４−ジメトキシカルボニルベンゼンも発生しうるが、この化合物は金属イオンに対する配位部位をもたないため、金属錯体の合成には関与しない。また、多価カルボン酸化合物としてトリメシン酸を用いた場合、メタノール溶媒と反応してできる３，５−ジメトキシカルボニル安息香酸を金属錯体中に組み込ませることができる。
【００７３】
反応が終了したことは、例えば、吸光光度法、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどにより原料の残存量を定量することにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００７４】
本発明の金属錯体は、用いる多価カルボン酸化合物、金属イオン及び該金属イオンに多座配位可能な有機配位子の種類により、一次元、二次元、或いは三次元の集積構造をとる。
【００７５】
一例として、多価カルボン酸化合物としてテレフタル酸を、金属イオンとして銅イオンを、多座配位可能な有機配位子として４，４’−ビピリジルを有する金属錯体について詳しく述べる。該金属錯体は、テレフタル酸のカルボキシレート基と銅イオンとからなるパドルホイール骨格中の銅イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有する。ジャングルジム骨格の模式図を図１に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。
【００７６】
上記「ジャングルジム骨格」とは、テレフタル酸などの多価カルボン酸化合物と金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルなどの多座配位可能な有機配位子が配位し、多価カルボン酸化合物と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造を意味する。「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造である。
【００７７】
該金属錯体がジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有することは、例えば、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
別の一例として、多価カルボン酸化合物としてフマル酸を、金属イオンとして二価の金属イオンである銅（ＩＩ）イオン及び一価の金属イオンである銅（Ｉ）イオンを、多座配位可能な有機配位子としてピラジンを有する金属錯体について詳しく述べる。該金属錯体は、４個のフマル酸のカルボキシレート基と２個の銅（ＩＩ）イオンとからなるパドルホイール骨格中の銅（ＩＩ）イオンのアキシャル位にピラジンが配位したジャングルジム状の三次元構造を有する。該金属錯体の三次元構造の模式図を図３に、２つの銅（ＩＩ）イオン周りの構造を図４に示す。図４より、この錯体においては、銅（ＩＩ）イオンは四角錐型の５配位錯体を形成している。四角錐の底面四角形部分において、フマル酸のカルボキシレート基が４つ配位しており、四角錐の頂点部分にピラジンが配位している。
【００７９】
また、パドルホイール骨格を構成する２個の銅（ＩＩ）イオンのうちの１個が銅（Ｉ）イオンである場合の銅イオン周りの構造を図５に示す。銅（ＩＩ）イオン及び銅（Ｉ）イオンと、フマル酸のカルボキシレート基３個により電荷が中性となるため、図５の模式図においては、どちらの銅イオンが一価であるかを明確に特定することはできない。また、本発明の金属錯体においては、含有される一価の金属イオンの量は、二価の金属イオンの量に比べ少ないため、二価の金属イオンを用いた場合に構成される三次元構造を優先的に取ると考えられる。そのため、図５に示されるように、２つの銅（ＩＩ）イオンにより構成される図４の構造とよく似た構造をとり、金属錯体全体としては、図３に示すような三次元構造を有する。
【００８０】
多価カルボン酸化合物と金属イオンとを反応させる際に、芳香族モノカルボン酸化合物を共存させることで、金属イオンと多価カルボン酸化合物との反応と金属イオンと芳香族モノカルボン酸化合物との反応が競争することになる。芳香族モノカルボン酸化合物が金属イオンに配位した場合、芳香族モノカルボン酸化合物の配位部位は１箇所しかないので、その配位箇所における結晶の成長は停止するため、芳香族モノカルボン酸化合物は、結晶生長反応における停止剤と見なすことができる。一方で、金属イオンと芳香族モノカルボン酸化合物との反応は可逆であるので、結晶核生成速度及び結晶成長速度が制御され、結晶欠陥が少ない金属錯体を得ることが可能となる。結晶欠陥は金属錯体の分解の起点となりえるため、結晶欠陥が少ない本発明の金属錯体は、例えば水蒸気に対する耐久性に優れる。
【００８１】
前記の耐水性向上メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００８２】
本発明の金属錯体の耐久性は、繰り返し吸着測定前後の吸着量の変化量を比較することにより評価できる。
【００８３】
本発明の金属錯体は、溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の吸着材、吸蔵材、或いは分離材として使用する際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。通常は金属錯体が分解しない程度の温度（例えば２９８Ｋ〜５２３Ｋ以下）で真空乾燥を行えばよいが、その温度はより低温（例えば２９８Ｋ〜３９３Ｋ以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
【００８４】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れている。従って、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着材、吸着材及び分離材として有用であり、これらも本発明の権利範囲に含まれる。
【００８５】
本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、１−ブチン、２−ブチン、１，３−ブタジエン、メチルアレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着、吸蔵、分離するために好適に使用できる。
【００８６】
本発明の分離材にあっては、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタン、空気とメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。
【００８７】
有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００８８】
本発明の金属錯体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン誘導体または紙などの天然もしくは合成繊維、或いはガラスもしくはアルミナなどの無機繊維と組み合わせて複合化してもよい。複合化したものを、本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材として用いてもよい。
【００８９】
本発明の金属錯体は、必要に応じて、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などに成形して用いてもよい。また、本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材の使用形態は特に限定されず、本発明の金属錯体を粉末のまま用いてもよいし、成形したものを用いてもよい。
【００９０】
前記ペレットの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているペレット化方法のいずれもが採用できるが、よりペレットの高密度化が行える打錠成型法が好ましい。
【００９１】
前記シートの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているシート化方法のいずれもが採用できるが、よりシートの高密度化が行える湿式抄紙法が好ましい。湿式抄紙法は、水に原材料を分散させて、網で濾過し、乾燥する製造方法である。
【００９２】
前記異形成形体の例として、ハニカム形状を挙げることができる。前記シートをハニカム形状とする方法としては、従来から知られている加工方法のいずれもが採用できる。なお、本発明においてハニカム形状とは、断面が六画形状のものの他、四角、正弦波形、ロール形のものなど中空多角柱、円柱などの中空柱体が連続したものをいう。
【００９３】
本発明の金属錯体（または本発明の吸蔵材）は、その吸蔵性能を活かしてガス貯蔵装置に用いることもできる。ガス貯蔵装置の例としては、気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設け、該貯蔵空間に本発明の金属錯体からなる吸蔵材を内装したガス貯蔵装置がある。当該ガス貯蔵装置に所望のガスを圧入することにより、内装した吸蔵材に当該ガスを吸着させ貯蔵することができる。ガス貯蔵装置からガスを取り出すときは、圧力弁を開放し、耐圧容器内の内圧を低下させることでガスを脱着させることができる。ガス貯蔵空間に吸蔵材を内装するにあたっては、本発明の金属錯体を粉末状で内装してもよいが、取り扱い性などの観点から、本発明の金属錯体を成形加工したペレット状のものを用いてもよい。
【００９４】
このようなガス貯蔵装置は、燃料ガスを貯蔵空間に貯蔵することができ、図６に示すように、ガス自動車１などの燃料タンク２として好適に用いることができる。ガス自動車１は、燃料タンク２からタンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関（エンジン）３を備えている。該燃料タンク２には、本発明の金属錯体からなる吸蔵材５が内装されており、この吸蔵材が、天然ガス（メタンを主成分とするガスなど）を常温、加圧状態で吸着する。そして、圧力調整弁４を開放すると、吸着状態にあるガスは吸蔵材５から脱着され、エンジン３の側まで送られて燃焼して走行駆動力を得ることができる。本発明の金属錯体からなる吸蔵材５が内装されていることにより、該燃料タンク２は吸蔵材を充填しない燃料タンクに比べ、見掛けの圧力に対してガスの圧縮率を高くできるため、タンク２の肉厚を薄くすることができ、ガス貯蔵装置全体の軽量化が図れるためガス自動車１などに有用である。
【００９５】
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件で該ガスと本発明の金属錯体（または本発明の分離材）とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００９６】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。
【００９７】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の合成例、実施例及び比較例における分析及び評価は次のようにして行った。【００９９】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４５ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：横型ゴニオメーター
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝２／３°
受光スリット＝０．３ｍｍ
散乱スリット＝２／３°【０１００】
（２）反応系中の母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物の定量
液体クロマトグラフィーを用いて、反応系中の母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物を定量した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１００ｖ  ５μｍ（長さ１５ｃｍ、内径４．６ｍｍ）
移動相溶媒：Ａ液  アセトニトリル
Ｂ液  リン酸０．１％水溶液
溶媒条件：Ｂ液を１００％の状態で５分保持した後、Ａ液：Ｂ液＝５０：５０の状態で１２．５分保持した。その後、さらにＢ液を１００％の状態に戻し、２．５分保持した。
ポンプ：１ｍＬ／分
オーブン：４０℃
検出器：ＵＶ
波長：２４２ｎｍ
注入量：２０μＬ【０１０１】
（３）金属錯体に含まれる母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物の定量
金属錯体を重アンモニア水に溶解させたサンプルについて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出した。分析条件の詳細を以下に記す。
＜分析条件＞
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ５００
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
溶媒：重アンモニア水
基準物質：３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ４
温度：２９８Ｋ
フリップ角：３０°
パルス繰返し時間：７．０秒
積算回数：２，０４８回【０１０２】
（４）吸着等温線または吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて、容量法によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒【０１０３】
＜合成例１＞
［第一工程］
窒素雰囲気下、ギ酸銅四水和物２４．７ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１６．４ｇ（９８．５ｍｍｏｌ）、４−メトキシカルボニル安息香酸１．９７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）及びギ酸５．０４ｇ（１０９ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに分散させ、懸濁状態で３３３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。【０１０４】
［第二工程］
窒素雰囲気下、単離した中間体をメタノール１３３ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２７．１ｇを得た。【０１０５】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。粉末Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。粉末Ｘ線結晶構造解析結果を以下に示す。また、結晶構造を図８に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝７．８７３５５Å
ｂ＝８．９４０７０Å
ｃ＝１０．７９１０１Å
α＝６７．１４５２８°
β＝８０．７３９８６°
γ＝７９．３１５７９°
Ｒｗｐ＝２．３０％
ＲＩ＝４．９６％【０１０６】
得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水７００ｍｇ（基準物質として３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ4を０．４ｗｔ％含有）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図９に示す。スペクトルを解析した結果、テレフタル酸の２位、３位、５位及び６位のプロトンと４−メトキシカルボニル安息香酸の２位、３位、５位及び６位のプロトンに帰属される７．９２５ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、４−メトキシカルボニル安息香酸のメチル基のプロトンに帰属される３．３４６ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）のピークの積分値は６８．３であったことから、金属錯体に含まれるテレフタル酸と４−メトキシカルボニル安息香酸のモル比は、テレフタル酸：４−メトキシカルボニル安息香酸＝１１：１であることがわかった。なお、図９において３．８ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。【０１０７】
粉末Ｘ線結晶構造解析と１Ｈ−ＮＭＲ測定との結果から、得られた金属錯体の組成式は［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）2-x（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）（Ｃ9Ｈ7Ｏ4）x］m（ｘ＝０．１７）であることがわかった。ｎは任意の自然数を意味する。理論収量は［Ｃｕ2（Ｃ8Ｈ4Ｏ4）1.83（Ｃ10Ｈ8Ｎ2）（Ｃ9Ｈ7Ｏ4）0.17］n（銅：テレフタル酸：４，４’−ビピリジル：４−メトキシカルボニル安息香酸＝２：１．８３：１：０．１７）で表される化合物の分子量から算出した。その結果、得られた金属錯体の収率は７８％であった。【０１０８】
＜合成例２＞
［第一工程］
窒素雰囲気下、テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及びギ酸５．０４ｇ（１０９ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに分散させて２９８Ｋで１８時間攪拌した。反応開始１８時間の時点において、液体クロマトグラフィーを用いて４−メトキシカルボニル安息香酸を定量し、４−メトキシカルボニル安息香酸は反応系中に０．００２質量％存在していることを確認した。これに、ギ酸銅四水和物２４．７ｇ（１０９ｍｍｏｌ）を加え、懸濁状態で３３３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。【０１０９】
［第二工程］
窒素雰囲気下、単離した中間体をメタノール１３３ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２９．３ｇを得た。【０１１０】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。粉末Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた金属錯体は合成例１で得た金属錯体と同じく、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。【０１１１】
合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、金属錯体に含まれるテレフタル酸と４−メトキシカルボニル安息香酸のモル比は、テレフタル酸：４−メトキシカルボニル安息香酸＝７８８：１であることがわかった。【０１１２】
合成例１と同様にして算出した、得られた金属錯体の収率は８８％であった。【０１１３】
＜合成例３＞
［ギ酸銅（Ｉ）の調製］
窒素雰囲気下、塩化銅（Ｉ）３．９６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をジクロロエタン８０ｍＬに分散させた。続いて、ギ酸１．８４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をジクロロエタン４０ｍｍＬに溶解させて加えた。０．５時間後にトリエチルアミン４．０５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えて２９８Ｋで３時間攪拌した。析出した固体を吸引濾過により回収した後、ジクロロメタンで３回洗浄し、原料塩となるギ酸銅（Ｉ）１．６０ｇ（純度６０％）を単離した。【０１１４】
［金属錯体の合成］
［第一工程］
窒素雰囲気下、ギ酸銅（ＩＩ）四水和物１１．７ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸９．０９ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及び上記で作製したギ酸銅（Ｉ）０．３００ｇ（２．７４ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに加え、さらにギ酸２．５２ｇ（５５ｍｍｏｌ）及び水２．００ｇ（１０９ｍｍｏｌ）を加えて、懸濁状態で３３３Ｋで２４時間攪拌した。反応開始２４時間の時点において、液体クロマトグラフィーを用いて４−メトキシカルボニル安息香酸を定量し、４−メトキシカルボニル安息香酸は反応系中に０．００２質量％存在していることを確認した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。【０１１５】
［第二工程］
窒素雰囲気下、単離した中間体をメタノール１３３ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル４．２７ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１４．１ｇを得た。【０１１６】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。粉末Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた金属錯体は合成例１で得た金属錯体と同じく、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。【０１１７】
窒素雰囲気下、得られた金属錯体２ｍｇとバソクプロインジスルホン酸二ナトリウム塩４０ｍｇを蒸留水で溶解し１０ｍＬ定容とした（溶液Ａ）。溶液Ａ  ５ｍＬ、０．０３ｇ／Ｌアスコルビン酸ナトリウム水溶液５ｍＬを混合したサンプルについて分光光度計を用いて吸光度を測定し、金属錯体に含まれる全銅イオンの量を算出した。また、溶液Ａ  ５ｍＬ、３ｇ／Ｌエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液５ｍＬを混合したサンプルについて分光光度計を用いて吸光度を測定し、金属錯体に含まれる銅（Ｉ）イオンの量を算出した。算出した全銅イオンの量と銅（Ｉ）イオンの量から、金属錯体に含まれる銅（Ｉ）イオンの量は４．６ｍｏｌ％であることがわかった。【０１１８】
合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、金属錯体に含まれるテレフタル酸と４−メトキシカルボニル安息香酸のモル比は、テレフタル酸：４−メトキシカルボニル安息香酸＝４１６：１であることがわかった。
合成例１と同様にして算出した、得られた金属錯体の収率は８９％であった。【０１１９】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）及びギ酸３２．４ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール３，７５０ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。次に、単離した中間体を窒素雰囲気下でメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル１．８３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．７９ｇを得た。【０１２０】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１２に示す。粉末Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた金属錯体は合成例１で得た金属錯体と同様、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。【０１２１】
合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、４−メトキシカルボニル安息香酸由来のシグナルは検出されず、得られた金属錯体中に４−メトキシカルボニル安息香酸は含まれていないことがわかった。【０１２２】
合成例１と同様にして算出した、得られた金属錯体の収率は２５％であった。【０１２３】
＜実施例１＞
合成例１で得られた金属錯体について、エスペック株式会社製低温恒温恒湿機ＰＬ−２ＫＰを用い、３５３Ｋ、相対湿度８０％の雰囲気下に置き、水蒸気曝露試験を行った。４８時間後にサンプリングを行い、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。吸着等温線より０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を求め、その保持率(Retention Rate)を算出した結果を表１に示す。【０１２４】
＜実施例２＞
合成例２で得られた金属錯体について、実施例１と同様にして水蒸気曝露試験を行い、結果を測定した。０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を求め、その保持率を算出した結果を表１に示す。【０１２５】
＜実施例３＞
合成例３で得られた金属錯体について、実施例１と同様にして水蒸気曝露試験を行い、結果を測定した。０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を求め、その保持率を算出した結果を表１に示す。【０１２６】
＜比較例１＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、実施例１と同様にして水蒸気曝露試験を行い、結果を測定した。０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を求め、その保持率を算出した結果を表１に示す。【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
表１より、本発明の構成要件を満たし、母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物を有する合成例１、合成例２及び合成例３で得た金属錯体は、母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物を有さない比較合成例１で得た金属錯体に比べ、高温・高湿度下でも二酸化炭素の平衡吸着量保持率が高く、時間の経過による保持率の低下も少ないことから、本発明の金属錯体が耐水性に優れていることは明らかである。【０１２９】
＜実施例４＞
合成例２で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１３に示す。
＜実施例５＞
合成例３で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１３に示す。【０１３０】
図１３より、本発明の構成要件を満たす合成例２及び合成例３で得た金属錯体は二酸化炭素の吸着量が多いので、本発明の金属錯体が二酸化炭素の吸着材として使用できることは明らかである。【０１３１】
＜実施例６＞
合成例２で得られた金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１４に示す。【０１３２】
図１４より、本発明の構成要件を満たす合成例２で得た金属錯体は圧力の増加と共に二酸化炭素を吸着し、また、圧力の減少と共に二酸化炭素を放出するので、本発明の金属錯体が二酸化炭素の吸蔵材として使用できることは明らかである。【０１３３】
＜実施例７＞
合成例１で得られた金属錯体について、３１３Ｋにおける二酸化炭素及び水素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１５に示す。【０１３４】
図１５より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共に二酸化炭素を選択的に吸着し、圧力の減少と共に放出するので、本発明の金属錯体が二酸化炭素と水素の分離材として使用できることは明らかである。【０１３５】
＜合成例４＞
［第一工程］
窒素雰囲気下、テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、酢酸銅一水和物２１．８ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及び酢酸２６．２ｇ（４３６ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに分散させ、懸濁状態で３３３Ｋで攪拌した。反応開始２１時間の時点での、パックテストを用いて算出した原料金属塩の転化率が９９％であることを確認し、反応開始２４時間後に攪拌を停止した。反応開始２４時間の時点において、液体クロマトグラフィーを用いて４−メトキシカルボニル安息香酸を定量し、４−メトキシカルボニル安息香酸は反応系中に０．００３質量％存在していることを確認した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。【０１３６】
［第二工程］
窒素雰囲気下、単離した中間体をメタノール１３３ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２９．５ｇを得た。【０１３７】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１６に示す。粉末Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた金属錯体は合成例１で得た金属錯体と同様、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。【０１３８】
合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、金属錯体に含まれるテレフタル酸と４−メトキシカルボニル安息香酸のモル比は、テレフタル酸：４−メトキシカルボニル安息香酸＝１６７：１であることがわかった。【０１３９】
合成例１と同様にして算出した、得られた金属錯体の収率は８８％であった。【０１４０】
＜合成例５＞
［第一工程］
窒素雰囲気下、テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、酢酸銅一水和物２１．８ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及び酢酸２６．２ｇ（４３６ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに分散させ、懸濁状態で３３３Ｋで攪拌した。反応開始５．５時間の時点での、パックテストを用いて算出した原料金属塩の転化率が９８％であることを確認し、反応開始６時間後に攪拌を停止した。反応開始６時間の時点において、液体クロマトグラフィーを用いて４−メトキシカルボニル安息香酸を定量し、４−メトキシカルボニル安息香酸は反応系中に０．００１質量％存在していることを確認した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。【０１４１】
［第二工程］
窒素雰囲気下、単離した中間体をメタノール１３３ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２２．１ｇを得た。【０１４２】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１７に示す。粉末Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた金属錯体は合成例１で得た金属錯体と同様、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。【０１４３】
合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、金属錯体に含まれるテレフタル酸と４−メトキシカルボニル安息香酸のモル比は、テレフタル酸：４−メトキシカルボニル安息香酸＝１，０００：１であることがわかった。【０１４４】
合成例１と同様にして算出した、得られた金属錯体の収率は７３％であった。【０１４５】
＜比較合成例２＞
［第一工程］
窒素雰囲気下、酢酸銅一水和物８．４４ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）及びテレフタル酸７．０２ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３７５ｍＬに分散させ、３１３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。【０１４６】
［第二工程］
窒素雰囲気下、単離した中間体をメタノール４５０ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル３．３３ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１０．９ｇを得た。【０１４７】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１８に示す。【０１４８】
合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、４−メトキシカルボニル安息香酸由来のシグナルは検出されず、得られた金属錯体中に４−メトキシカルボニル安息香酸は含まれていないことがわかった。【０１４９】
得られた金属錯体の収率は８４％であった。【０１５０】
＜実施例８＞
合成例４で得られた金属錯体について、実施例１と同様にして水蒸気曝露試験を行い、結果を測定した。０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を求め、その保持率(Retention Rate)を算出した結果を表２に示す。【０１５１】
＜実施例９＞
合成例５で得られた金属錯体について、実施例１と同様にして水蒸気曝露試験を行い、結果を測定した。０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を求め、その保持率を算出した結果を表２に示す。【０１５２】
＜比較例２＞
比較合成例２で得られた金属錯体について、実施例１と同様にして水蒸気曝露試験を行い、結果を測定した。０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を求め、その保持率を算出した結果を表２に示す。【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
表２より、本発明の構成要件を満たし、母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物を有する合成例４及び合成例５で得た金属錯体は、母骨格の炭素数４〜１４の芳香族モノカルボン酸化合物を有さない比較合成例２で得た金属錯体に比べ、高温・高湿度下でも二酸化炭素の平衡吸着量保持率が高く、時間の経過による保持率の低下も少ないことから、本発明の金属錯体が耐水性に優れていることは明らかである。【０１５５】
＜実施例１０＞
合成例４で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１９に示す。【０１５６】
＜実施例１１＞
合成例５で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１９に示す。【０１５７】
図１９より、本発明の構成要件を満たす合成例４及び合成例５で得た金属錯体は二酸化炭素の吸着量が多いので、本発明の金属錯体が二酸化炭素の吸着材として使用できることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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