(57)【要約】【課題】  耐熱透明性、密着性に優れ、耐クラック性に優れ、かつ硫黄ガス透過性の低いＬＥＤ用封止材組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分：（Ａ）成分：式（１−１）、式（１−２）、及び式（１−３）：    【化１】2016063649.tif 000009（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は（Ａ）成分のポリシロキサンの主鎖を構成するＳｉ原子を表す。）で表される単位構造を含むポリシロキサン、（Ｂ）成分：式（２−１）、式（２−２）、及び式（２−３）：    【化２】2016063649.tif 000010（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は（Ｂ）成分のポリシロキサンの主鎖を構成するＳｉ原子を表す。）の単位構造を含むポリシロキサン、（Ｃ）成分：密着剤、及び（Ｄ）成分：シラノール基の縮合触媒、を含むＬＥＤ用封止材組成物。【選択図】  なし
2016063649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分：
（Ａ）成分：式（１−１）、式（１−２）、及び式（１−３）：
【化１】
2016063649.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は（Ａ）成分のポリシロキサンの主鎖を構成するＳｉ原子を表し、（Ａ）成分のポリシロキサンを構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、前記式（１−１）の単位構造の数（ｓ）の割合、前記式（１−２）の単位構造の数（ｍ）の割合、および前記式（１−３）の単位構造の数（ｎ）の割合がそれぞれ、０．３≦ｓ≦０.６５、０．２５≦ｍ≦０.４、０.１≦ｎ≦０.３を満たす。）で表される単位構造を含むポリシロキサン、
（Ｂ）成分：式（２−１）、式（２−２）、及び式（２−３）：
【化２】
2016063649.tif 000008
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は（Ｂ）成分のポリシロキサンの主鎖を構成するＳｉ原子を表し、（Ｂ）成分のポリシロキサンを構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、前記式（２−１）の単位構造の数（ｔ）の割合、前記式（２−２）の単位構造の数（ｐ）の割合、および前記式（２−３）の単位構造の数（ｑ）の割合がそれぞれ、０．１≦ｔ≦０.５、０．１≦ｐ≦０.５、０.１≦ｑ≦０.５を満たす。）で表される単位構造を含むポリシロキサン、
（Ｃ）成分：密着剤、及び
（Ｄ）成分：シラノール基の縮合触媒、を含むＬＥＤ用封止材組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中のＲ１がフェニル基又はメチル基である請求項１に記載のＬＥＤ用封止材組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分であるポリシロキサンの重量平均分子量が、１０００から５０００である請求項１又は請求項２に記載のＬＥＤ用封止材組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分であるポリシロキサンの重量平均分子量が、１０００から５０００である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のＬＥＤ用封止材組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合割合が０．２：０．８〜０．８：０．２の質量比である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のＬＥＤ用封止材組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の密着剤が、メルカプト基を有するシランである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のＬＥＤ用封止材組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分のシラノール基の縮合触媒が、有機金属化合物である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のＬＥＤ用封止材組成物。
【請求項８】
更に（Ｅ）成分として、フェニルトリアルコキシシランを含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のＬＥＤ用封止材組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のＬＥＤ用封止材組成物を硬化した硬化物によりＬＥＤ素子が封止されたＬＥＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ用封止材組成物、当該組成物から組成物を硬化してなる硬化物、及び当該封止材を有するＬＥＤ用封止材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン組成物は耐候性、耐熱性、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成することから、ＬＥＤ装置におけるＬＥＤ素子、電極、基板などの保護を目的に使用されている。また、ＬＥＤ装置には導電性の良い銀もしくは銀含有合金が電極として使用され、輝度を向上させるため基板には銀メッキが施されている場合がある。【０００３】
一般に、シリコーン組成物の硬化物はガス透過性が高い。そのため、当該硬化物を、光の強度が強く、発熱が大きい高輝度ＬＥＤに用いた場合に、環境中の腐食性ガスによる封止材の変色、および電極や基板にメッキされた銀の腐食による輝度の低下が生じるという課題がある。
このような問題を解決するため、ガスバリア性に優れる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物として、シルセスキオキサン、シリコーンアルコキシオリゴマーおよび、縮合触媒からなる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０２１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シルセスキオキサン、シリコーンアルコキシオリゴマーおよび、縮合触媒からなる加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物の硬化物は、粘度が高いため取扱作業性が乏しく、硬化させるために多大な時間とエネルギーが必要であるという課題があり、ガス透過性（耐硫化性）にも問題があり、耐クラック性に乏しいという課題があった。
本発明は、耐熱透明性、密着性に優れ、耐クラック性に優れ、かつ硫黄ガス透過性の低いＬＥＤ用封止材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分：
（Ａ）成分：式（１−１）、式（１−２）、及び式（１−３）：
【化１】
2016063649.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は（Ａ）成分のポリシロキサンの主鎖を構成するＳｉ原子を表し、（Ａ）成分のポリシロキサンを構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、前記式（１−１）の単位構造の数（ｓ）の割合、前記式（１−２）の単位構造の数（ｍ）の割合、および前記式（１−３）の単位構造の数（ｎ）の割合がそれぞれ、０．３≦ｓ≦０.６５、０．２５≦ｍ≦０.４、０.１≦ｎ≦０.３を満たす。）で表される単位構造を含むポリシロキサン、
（Ｂ）成分：式（２−１）、式（２−２）、及び式（２−３）：
【化２】
2016063649.tif 000004
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は（Ｂ）成分のポリシロキサンの主鎖を構成するＳｉ原子を表し、（Ｂ）成分のポリシロキサンを構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、前記式（２−１）の単位構造の数（ｔ）の割合、前記式（２−２）の単位構造の数（ｐ）の割合、および前記式（２−３）の単位構造の数（ｑ）の割合がそれぞれ、０．１≦ｔ≦０.５、０．１≦ｐ≦０.５、０.１≦ｑ≦０.５を満たす。）で表される単位構造を含むポリシロキサン、
（Ｃ）成分：密着剤、及び
（Ｄ）成分：シラノール基の縮合触媒、を含むＬＥＤ用封止材組成物、
第２観点として、（Ａ）成分中のＲ１がフェニル基又はメチル基である第１観点に記載のＬＥＤ用封止材組成物、
第３観点として、（Ａ）成分であるポリシロキサンの重量平均分子量が、１０００から５０００である第１観点又は第２観点に記載のＬＥＤ用封止材組成物、
第４観点として、（Ｂ）成分であるポリシロキサンの重量平均分子量が、１０００から５０００である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のＬＥＤ用封止材組成物、
第５観点として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合割合が０．２：０．８〜０．８：０．２の質量比である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のＬＥＤ用封止材組成物、
第６観点として、（Ｃ）成分の密着剤が、メルカプト基を有するシランである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のＬＥＤ用封止材組成物、
第７観点として、（Ｄ）成分のシラノール基の縮合触媒が、有機金属化合物である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のＬＥＤ用封止材組成物、
第８観点として、更に（Ｅ）成分として、フェニルトリアルコキシシランを含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のＬＥＤ用封止材組成物、及び
第９観点として、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のＬＥＤ用封止材組成物を硬化した硬化物によりＬＥＤ素子が封止されたＬＥＤ装置である。
【発明の効果】
【０００７】
ＬＥＤ用封止材組成物による硬化物は、ＬＥＤ素子が銀反射板で囲まれた装置中に装着され、封止材で充填されている。この封止材は密着性やガス透過性が求められる。これらの性能が低下すると例えば硫黄成分を含有するガスが入り、銀反射板の腐食につながり好ましくない。【０００８】
本発明は、フェニル基を有し且つ２個の加水分解性基を有するシランの加水分解縮合物を特定量で含有する（Ａ）成分のポリシロキサンと、フェニル基を有し且つ３個の加水分解性基を有するシランの加水分解縮合物を特定量で含有する（Ｂ）成分のポリシロキサンとを、特定割合で混合している。そしてこれらの特定のポリシロキサンと（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の組み合わせにより効果を発揮するものである。
前記式（１−２）、式（２−１）、及び式（２−２）の単位構造は、３個の加水分解性基を有するシランに由来し、直鎖構造又は３次元構造を有する。前記式（１−２）におけるＳｉ−ＯＲ２基、前記式（２−１）におけるＳｉ−ＯＲ３基、及び前記式（２−２）におけるＳｉ−ＯＲ４基が、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−ＯＲ基（ただしＲは炭素原子数１〜１２のアルキル基）、又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉによるシロキサン結合を生じる。【０００９】
本発明のＬＥＤ用封止材組成物は、耐熱透明性、密着性、耐クラック性に優れ、かつ硫黄ガス透過性が低い硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明であるＬＥＤ用封止材組成物の硬化物で封止されたＬＥＤ装置は信頼性に優れる特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は（Ａ）成分：前記式（１−１）、式（１−２）、及び式（１−３）で表される単位構造を含むポリシロキサン、（Ｂ）成分：前記式（２−１）、式（２−２）、及び式（２−３）で表される単位構造を含むポリシロキサン、（Ｃ）成分：密着剤、及び（Ｄ）成分：シラノール基の縮合触媒、を含むＬＥＤ用封止材組成物である。
【００１１】
（Ａ）成分の式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は（Ａ）成分のポリシロキサンの主鎖を構成するＳｉ原子を表し、（Ａ）成分のポリシロキサンを構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、前記式（１−１）の単位構造の数（ｓ）の割合、前記式（１−２）の単位構造の数（ｍ）の割合、および前記式（１−３）の単位構造の数（ｎ）の割合がそれぞれ、０．３≦ｓ≦０.６５、０．２５≦ｍ≦０.４、０.１≦ｎ≦０.３を満たす。
【００１２】
（Ｂ）成分の式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は（Ｂ）成分のポリシロキサンの主鎖を構成するＳｉ原子を表し、（Ｂ）成分のポリシロキサンを構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、前記式（２−１）の単位構造の数（ｔ）の割合、前記式（２−２）の単位構造の数（ｐ）の割合、および前記式（２−３）の単位構造の数（ｑ）の割合がそれぞれ、０．１≦ｔ≦０.５、０．１≦ｐ≦０.５、０.１≦ｑ≦０.５を満たす。
【００１３】
Ｒ２が（Ａ）成分のポリシロキサンの主鎖を構成するＳｉ原子を表す場合、またＲ３及びＲ４が（Ｂ）成分のポリシロキサンの主鎖を構成するＳｉ原子を表す場合、該Ｓｉ原子はさらにＯ原子と結合し、３次元構造を形成する。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示される。
【００１５】
またＲ１が炭素原子数６〜２０のアリール基を表す場合、該アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基が例示される。
耐熱透明性、耐クラック性に優れ、かつ硫黄ガス透過性を低くするという観点から、Ｒ１はフェニル基、メチル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分中、（Ａ）成分のポリシロキサンを構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、式（１−１）の単位構造の数（ｓ）の割合が下限値未満であると硬化物の硫黄ガス透過性が高く、上限値を超えると硬化物が白く濁る。式（１−２）の単位構造の数（ｍ）の割合が下限値未満であると硬化物の硫黄ガス透過性が高く硬化物の表面にタック（粘着性）が残る問題が生じ、上限値を超えると硬化物の耐クラック性が低下する。式（１−３）の単位構造の数（ｎ）の割合が下限値未満であると硬化物の耐クラック性が低下し、上限値を超えると硬化物の硫黄ガス透過性が高くなる。
【００１７】
本発明の組成物に用いられる（Ａ）成分であるシロキサン化合物の重量平均分子量は、１０００から５０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると硬化物が硬化不良となる場合があり、硫黄ガス透過性も高くなるという問題が生じる。重量平均分子量が５０００より大きくなると、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物の粘度が非常に大きくなり取扱いが困難になる。なお、本発明において、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１８】
（Ａ）成分であるポリシロキサンは、従来の公知技術を用いて製造することができる。すなわち、（Ａ）成分であるポリシロキサンに対応するシラン化合物を酸もしくは塩基の存在下、加水分解・縮合反応させる方法で製造することができる。
【００１９】
（Ａ）成分であるポリシロキサンを合成するためのシラン化合物としては、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルプロピルジメトキシシラン、フェニルブチルジメトキシシラン、フェニルペンチルジメトキシシラン、フェニルヘキシルジメトキシシラン、フェニルヘプチルジメトキシシラン、フェニルオクチルジメトキシシラン、フェニルノニルジメトキシシラン、フェニルデシルジメトキシシラン、フェニルウンデシルジメトキシシラン、フェニルドデシルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルプロピルジエトキシシラン、フェニルブチルジエトキシシラン、フェニルペンチルジエトキシシラン、フェニルヘキシルジエトキシシラン、フェニルヘプチルジエトキシシラン、フェニルオクチルジエトキシシラン、フェニルノニルジエトキシシラン、フェニルデシルジエトキシシラン、フェニルウンデシルジエトキシシラン、フェニルドデシルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、フェニルエチルジプロポキシシラン、フェニルプロピルジプロポキシシシラン、フェニルブチルジプロポキシシシラン、フェニルペンチルジプロポキシシラン、フェニルヘキシルジプロポキシシラン、フェニルヘプチルジプロポキシシラン、フェニルオクチルジプロポキシシラン、フェニルノニルプロポキシシラン、フェニルデシルジプロポキシシラン、フェニルウンデシルジプロポキシシラン、フェニルドデシルジプロポキシシラン、フェニルメチルジクロロシシラン、フェニルエチルジクロロシシラン、フェニルプロピルジクロロシシラン、フェニルブチルジクロロシシラン、フェニルペンチルジクロロシシラン、フェニルヘキシルジクロロシシラン、フェニルヘプチルジクロロシシラン、フェニルオクチルジクロロシシラン、フェニルノニルジクロロシシラン、フェニルデシルジクロロシシラン、フェニルウンデシルジクロロシシラン、フェニルドデシルジクロロシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリクロロシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジクロロシランが例示される。
【００２０】
（Ａ）成分であるポリシロキサンは、上記のシラン化合物を酸もしくは塩基の存在下、加水分解・縮合反応させる方法で製造することができる。
【００２１】
酸としては例えば、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドが例示される。
【００２２】
上記の製造方法においては、有機溶剤を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが例示される。
【００２３】
上記の製造方法においては、上記シラン化合物の加水分解、縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールとの混合液を添加することもできる。このアルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノールが好ましい。この製造方法は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分中、（Ｂ）成分のポリシロキサンを構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、式（２−１）の単位構造の数（ｔ）の割合が下限値未満であると硬化物の硫黄ガス透過性が高く、上限値を超えるとポリシロキサンの粘度が高くなり取扱いが困難となる。式（２−２）の単位構造の数（ｐ）の割合が下限値未満であると硬化物の硫黄ガス透過性が高く、硬化物の表面にタック（粘着性）が残る問題が生じ、上限値を超えると硬化物の硫黄ガス透過性が高くなる。式（２−３）の単位構造の数（ｑ）の割合が下限値未満であると硬化物の耐クラック性が低下し、上限値を超えると硫黄ガス透過性が高くなる。
【００２５】
本発明の組成物に用いられる（Ｂ）成分であるシロキサン化合物の重量平均分子量は、１０００から５０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると得られるポリシロキサンが不安定な場合があり、保存安定性が悪化する場合がある。重量平均分子量が５０００より大きくなると、熱硬化性の観点から問題が生じる。なお、本発明において、ポリシロキサンの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２６】
（Ｂ）成分であるポリシロキサンは、従来の公知技術を用いて製造することができる。すなわち、（Ｂ）成分であるポリシロキサンに対応するシラン化合物を酸もしくは塩基の存在下、加水分解・縮合反応させる方法で製造することができる。
【００２７】
（Ｂ）成分であるポリシロキサンを合成するためのシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリクロロシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジクロロシランが例示される。
【００２８】
（Ｂ）成分であるポリシロキサンは、上記のシラン化合物を酸もしくは塩基の存在下、加水分解・縮合反応させる方法で製造することができる。
【００２９】
酸としては例えば、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドが例示される。
【００３０】
上記の製造方法においては、有機溶剤を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが例示される。
【００３１】
上記の製造方法においては、上記シラン化合物の加水分解、縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールの混合液を添加することもできる。このアルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノールが好ましい。この製造方法は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
【００３２】
Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ社製であるグラスレジン商品名ＧＲ−６３０Ｓは、（Ｂ）成分であるポリシロキサンとして使用することができる。
【００３３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合割合が０．２：０．８〜０．８：０．２の質量比であることが好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分であるポリシロキサンの含有量は、１０質量％から９０質量％がよく、より好ましくは２０質量％から８０質量％である。２０質量％未満であると硬化物の硫黄ガス透過性が高く、８０質量％より大きくなると耐クラック性が低下する。
【００３５】
（Ｂ）成分であるポリシロキサンの含有量は、１０質量％から９０質量％がよく、より好ましくは２０質量％から８０質量％である。２０質量％未満であると硬化物の表面にタックが生じる。８０質量％より多いと硬化物が割れてしまう問題が生じる。
【００３６】
（Ｃ）成分である密着剤は、硬化途上で接触している基材に対する硬化物の密着性を向上させるために使用することができる。特に、ＬＥＤ装置に銀もしくは銀含有合金を電極として使用され、輝度を向上させるため基板には銀メッキが施されている場合、メルカプト基を有するシロキサン化合物を使用することで本発明の組成物の密着性を向上させることがでる。メルカプト基を有するシラン化合物としては、例えば、３−メルカプトアルキルトリアルコキシシランが例示される。アルキル基としては炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。本発明の組成物において、（Ｃ）成分である密着剤の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０.０１質量部から１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
（Ｄ）成分であるシラノール基の縮合触媒は、シラノール基即ちＳｉ原子と結合したヒドロキシ基、又は加水分解性アルコキシ基の縮合に使用される触媒であれば特に制限されない。（Ｄ）成分であるシラノール基の縮合触媒は、有機金属化合物であるのが室温安定性、硬化性に優れるという観点から好ましい。（Ｄ）成分であるシラノール基の縮合触媒は、硬化性、及び室温安定性に優れるという観点から、有機錫化合物及び有機アルミ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機金属化合物であるのが好ましく、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３８】
有機錫触媒としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズマレエート、また市販品としては、商品名ネオスタンＵ−１００、商品名ネオスタンＵ−１３０、商品名ネオスタンＵ−２００、商品名ネオスタンＵ−２２０Ｈ、商品名ネオスタンＵ−３０３、商品名ネオスタンＵ−７００、商品名ネオスタンＵ−８１０、商品名ネオスタンＵ−８２０、商品名ネオスタンＵ−８３０、商品名ネオスタンＵ−７００ＥＳ、商品名ネオスタンＳＣＡＴ−２４、商品名ネオスタンＳＣＡＴ−３１Ａ、商品名ネオスタンＳ−１（以上、日東化成株式会社製）が例示される。硬化性、耐熱透明性、密着性、耐クラック性に優れ、かつ硫黄ガス透過性の低く、十分に長いポットライフを確保することができるという観点からジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、商品名ネオスタンＵ−１００、商品名ネオスタンＵ−１３０が好ましい。
【００３９】
有機アルミ触媒としては、例えば、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチラート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、市販品としては、商品名ＤＸ−９７１０（信越化学工業株式会社製）が例示される。
【００４０】
（Ｄ）成分のシラノール基の縮合触媒の含有量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部から４０質量部であるのが好ましく、０．１質量部から４０質量部であるのがより好ましい。複数のシラノール基の縮合触媒を併用する場合、これらをそれぞれ別個に用いて本発明の組成物に含有させることができる。
【００４１】
（Ｅ）成分としてフェニルトリアルコキシシランを含有してもよい。アルコキシ基としては炭素原子数１〜１２のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。（Ｅ）成分は反応性希釈剤として機能することができる。耐熱透明性、密着性、耐クラック性、作業性に優れ、粘度を低くすることができるという観点から、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランが好ましい。
【００４２】
（Ｅ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１質量部から６０質量部であるのが好ましく、１質量部から６０質量部であるのがより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が１質量部未満であると、本発明の組成物の粘度を下げることができず作業性が悪くなる。（Ｅ）成分の含有量が６０質量部より大きいと、硫黄ガス透過性が高く、基板などの腐食が大きくなる。
【００４３】
本発明のＬＥＤ用封止材組成物は上記の成分以外に本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じて、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、溶剤、無機蛍光体、ラジカル禁止剤、界面活性剤、導電性付与剤、顔料、染料、金属不活性化剤が例示され、各種添加剤は特に制限されない。
【００４４】
本発明のＬＥＤ用封止材組成物の製造方法は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分が均一に混合した状態であればよい。本発明の組成物を２液型として製造する場合、第１液に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要に応じて使用することができる（Ｅ）成分を入れ、第２液に（Ｄ）成分を入れることができる。さらに必要に応じて第１液及び／又は第２液に添加剤を入れることができる。
【００４５】
本発明のＬＥＤ用封止材組成物から得られる硬化物、該硬化物によりＬＥＤ素子が封止されたＬＥＤ装置も本発明の対象である。本発明のＬＥＤ用封止材組成物は、加熱することで硬化することができる。本発明のＬＥＤ用封止材組成物を硬化させる温度は、おおよそ８０℃から２００℃の温度で行うことが好ましい。上記加熱処理の方法は特に限定されるものではないが、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で、ホットプレート又はオーブンを用いて行う方法を例示することができる。
【００４６】
本発明のＬＥＤ用封止材組成物はＬＥＤ封止用として使用することができる。本発明のＬＥＤ用封止材組成物を適用できるＬＥＤ素子は特に制限されない。本発明のＬＥＤ用封止材組成物をＬＥＤ素子に適用する方法は特に制限されない。本発明のＬＥＤ用封止材組成物はＬＥＤ封止用以外にも、例えば、光学レンズとして使用することができる。
【実施例】
【００４７】
下記合成例で得られる共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定結果から導出した。
装置：株式会社島津製作所製ＧＰＣシステム
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＬ−８０４Ｌ及び８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン【００４８】
（合成例１）
反応容器に、ジフェニルジメトキシシラン８０．７３ｇ（０．３３０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０.２２ｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン２２．０６ｇ（０．１８４ｍｏｌ）を入れた後、酢酸０．４４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）と水４６.３０ｇ（２．５６９ｍｏｌ）を入れ、室温で１時間撹拌した。次いで、トルエン１１９．２ｇおよび水酸化カリウム２．０６ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流をおこなった。室温まで冷却し、１．２質量％酢酸を含有する酢酸エチル溶液１４７ｇを入れ中和反応を行った。その後、酢酸エチルと水を投入し、撹拌後、静置した。下層の水を抜き出し、上層の有機層を繰り返し水洗した。水を抜き出した後、有機層から低沸点物を加熱減圧留去して、透明な液体として９０．２ｇ（収率９６％）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００であり、以下Ａ−１とした。【００４９】
（合成例２）
反応容器に、ジフェニルジメトキシシラン３２．２９ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン８．１ｇ（０.０５９ｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン３．４４ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を入れた後、酢酸０．１３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と水１３．８９ｇ（０．７７１ｍｏｌ）を入れ、室温で１時間撹拌した。次いで、トルエン４３．５９ｇおよび水酸化カリウム０．２４５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流をおこなった。室温まで冷却し、１．２質量％酢酸を含有する酢酸エチル溶液１１．０２ｇを入れ中和反応を行った。その後、酢酸エチルと水を投入し、撹拌後、静置した。下層の水を抜き出し、上層の有機層を繰り返し水洗した。水を抜き出した後、有機層から低沸点物を加熱減圧留去して、透明な液体として３０．５ｇ（収率９４％）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００であり、以下Ａ−２とした。【００５０】
（合成例３）
反応容器に、ジフェニルジメトキシシラン２９．９０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（０.０７３ｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン５．８８ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を入れた後、酢酸０．１５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と水１５．４３ｇ（０．８５６ｍｏｌ）を入れ、室温で１時間撹拌した。次いで、トルエン４５．７８ｇおよび水酸化カリウム０．２７５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流をおこなった。室温まで冷却し、１．２質量％酢酸を含有する酢酸エチル溶液１２．２５ｇを入れ中和反応を行った。その後、酢酸エチルと水を投入し、撹拌後、静置した。下層の水を抜き出し、上層の有機層を繰り返し水洗した。水を抜き出した後、有機層から低沸点物を加熱減圧留去して、透明な液体として３１．８ｇ（収率９６％）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、以下Ａ−３とした。【００５１】
（合成例４）
反応容器に、ジフェニルジメトキシシラン３５．８８ｇ（０．１４７ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン８．８ｇ（０.０６５ｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン９．８８ｇ（０．０８２ｍｏｌ）を入れた後、酢酸０．１８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と水１８．５２ｇ（１．０２８ｍｏｌ）を入れ、室温で１時間撹拌した。次いで、トルエン８１．７０ｇおよび水酸化カリウム０．８２５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流をおこなった。室温まで冷却し、１．２質量％酢酸を含有する酢酸エチル溶液５８．７８ｇを入れ中和反応を行った。その後、酢酸エチルと水を投入し、撹拌後、静置した。下層の水を抜き出し、上層の有機層を繰り返し水洗した。水を抜き出した後、有機層から低沸点物を加熱減圧留去して、透明な液体として３８．２ｇ（収率９６％）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００であり、以下Ａ−４とした。【００５２】
（合成例５）
反応容器に、ジフェニルジメトキシシラン２１．５３ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン６．００ｇ（０.０４４ｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン１０．５９ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を入れた後、酢酸０．１３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と水１３．８９ｇ（０．７１１ｍｏｌ）を入れ、室温で１時間撹拌した。次いで、トルエン４８．１２ｇおよび水酸化カリウム０．３３０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流をおこなった。室温まで冷却し、１．２質量％酢酸を含有する酢酸エチル溶液１４．６９ｇを入れ中和反応を行った。その後、酢酸エチルと水を投入し、撹拌後、静置した。下層の水を抜き出し、上層の有機層を繰り返し水洗した。水を抜き出した後、有機層から低沸点物を加熱減圧留去して、透明な液体として２８．３ｇ（収率８８％）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００であり、以下Ａ−５とした。【００５３】
（合成例６）
反応容器に、ジフェニルジメトキシシラン３５．８８ｇ（０．１４７ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１０．０ｇ（０.０７３ｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン１７．６５ｇ（０．１４７ｍｏｌ）を入れた後、酢酸０．２２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）と水２３．１５ｇ（１．２８５ｍｏｌ）を入れ、室温で１時間撹拌した。次いで、トルエン６３．５３ｇおよび水酸化カリウム１．０３ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流をおこなった。室温まで冷却し、１．２質量％酢酸を含有する酢酸エチル溶液７３．４７ｇを入れ中和反応を行った。その後、酢酸エチルと水を投入し、撹拌後、静置した。下層の水を抜き出し、上層の有機層を繰り返し水洗した。水を抜き出した後、有機層から低沸点物を加熱減圧留去して、透明な液体として４０．３ｇ（収率８９％）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４００であり、以下Ａ−６とした。【００５４】
（合成例７）
反応容器に、ジフェニルジメトキシシラン３５．８８ｇ（０．１４７ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン５．０ｇ（０.０３７ｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン２２．０６ｇ（０．１８４ｍｏｌ）を入れた後、酢酸０．２２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）と水２３．１５ｇ（１．２８５ｍｏｌ）を入れ、室温で１時間撹拌した。次いで、トルエン６４．１２ｇおよび水酸化カリウム１．０３ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流をおこなった。室温まで冷却し、１．２質量％酢酸を含有する酢酸エチル溶液７３．４７ｇを入れ中和反応を行った。その後、酢酸エチルと水を投入し、撹拌後、静置した。下層の水を抜き出し、上層の有機層を繰り返し水洗した。水を抜き出した後、有機層から低沸点物を加熱減圧留去して、透明な液体として４２．５ｇ（収率９５％）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２８００であり、以下Ａ−７とした。【００５５】
（合成例８）
反応容器に、ジフェニルジメトキシシラン２５．１２ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２．０ｇ（０.０１５ｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン３．５３ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を入れた後、酢酸０．０９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と水９．２６ｇ（０．５１４ｍｏｌ）を入れ、室温で１時間撹拌した。次いで、トルエン４５．９７ｇおよび水酸化カリウム０．４１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流をおこなった。室温まで冷却し、１．２質量％酢酸を含有する酢酸エチル溶液７３．４７ｇを入れ中和反応を行った。その後、酢酸エチルと水を投入し、撹拌後、静置した。下層の水を抜き出し、上層の有機層を繰り返し水洗した。水を抜き出した後、有機層から低沸点物を加熱減圧留去して、白色固体として２１．８ｇ（収率９３％）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００であり、以下Ａ−８とした。【００５６】
（合成例９）
反応容器に、ジフェニルジメトキシシラン１４．３５ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン４．０ｇ（０.０２９ｍｏｌ）及びジメチルジメトキシシラン２４．７１ｇ（０．２０６ｍｏｌ）を入れた後、酢酸０．１８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と水１８．５２ｇ（１．０２８ｍｏｌ）を入れ、室温で１時間撹拌した。次いで、トルエン６４．５９ｇおよび水酸化カリウム０．８３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を入れ、３時間加熱還流をおこなった。室温まで冷却し、１．２質量％酢酸を含有する酢酸エチル溶液５８．７８ｇを入れ中和反応を行った。その後、酢酸エチルと水を投入し、撹拌後、静置した。下層の水を抜き出し、上層の有機層を繰り返し水洗した。水を抜き出した後、有機層から低沸点物を加熱減圧留去して、白色固体として２５．１ｇ（収率８７％）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は９００であり、以下Ａ−９とした。【００５７】
前記合成例で使用したジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランは東京化成工業株式会社製であり、酢酸、トルエン、水酸化カリウムおよび酢酸エチルは純正化学株式会社製である。【００５８】
また、下記実施例で使用する商品名ＧＲ−６３０ＳはＴｅｃｈｎｅｇｌａｓ社製、フェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびジブチルスズジアセテートは東京化成工業株式会社製、商品名Ｕ−１３０は日東化成株式会社製である。なお、商品名ＧＲ−６３０Ｓは（Ｂ）成分のポリシロキサンであり、Ｒ３に相当する有機基がエチル基であり、Ｒ４に相当する化学基が水素原子であり、（Ｂ）成分のポリシロキサンを構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、式（２−１）の単位構造の数（ｔ）の割合、式（２−２）の単位構造の数（ｐ）の割合、式（２−３）の単位構造の数（ｑ）の割合がそれぞれ、ｔ＝０．３０３、ｐ＝０．３３３、ｑ＝０．３６４を満たす。商品名ＧＲ−６３０Ｓのポリシロキサンの重量平均分子量は２６００である。
また、商品名Ｕ−１３０は（Ｄ）成分であり、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ドデカノイルジスタノキサン、［Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯ（ＣＨ２）１０ＣＨ３）］２Ｏを成分とするものである。【００５９】
（実施例１）
合成例１で調製した（Ａ）成分であるＡ−１を５質量部と、（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを５質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｄ）成分であるジブチルスズジアセテートを３質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００６０】
（実施例２）
合成例２で調製した（Ａ）成分であるＡ−２を５質量部と、（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを５質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｄ）成分であるジブチルスズジアセテートを３質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００６１】
（実施例３）
合成例３で調製した（Ａ）成分であるＡ−３を５質量部と、（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを５質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｄ）成分であるジブチルスズジアセテートを３質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００６２】
（実施例４）
合成例１で調製した（Ａ）成分であるＡ−１を５質量部と、（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを４．５質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｄ）成分であるジブチルスズジアセテートを３質量部と、（Ｅ）成分であるフェニルトリメトキシシランを５質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００６３】
（実施例５）
合成例２で調製した（Ａ）成分であるＡ−２を５質量部と、（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを４．５質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｄ）成分であるジブチルスズジアセテートを３質量部と、（Ｅ）成分であるフェニルトリメトキシシランを５質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００６４】
（実施例６）
合成例３で調製した（Ａ）成分であるＡ−３を５質量部と、（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを４．５質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｄ）成分であるジブチルスズジアセテートを３質量部と、（Ｅ）成分であるフェニルトリメトキシシランを５質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００６５】
（実施例７）
合成例１で調製した（Ａ）成分であるＡ−１を５質量部と、（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを４．５質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｄ）成分であるＵ−１３０を３質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００６６】
（実施例８）
合成例１で調製した（Ａ）成分であるＡ−１を５質量部と、（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを４．５質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｄ）成分であるＵ−１３０を３質量部と、（Ｅ）成分であるフェニルトリメトキシシランを５質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００６７】
（比較例１）
合成例４で調製した（Ａ）成分であるＡ−４を５質量部と、（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを４．５質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｄ）成分であるジブチルスズジアセテートを３質量部と、（Ｅ）成分であるフェニルトリメトキシシランを５質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００６８】
（比較例２）
合成例５で調製した（Ａ）成分であるＡ−５を５質量部と、（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを４．５質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｄ）成分であるジブチルスズジアセテートを３質量部と、（Ｅ）成分であるフェニルトリメトキシシランを５質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００６９】
（比較例３）
合成例６で調製した（Ａ）成分であるＡ−６を５質量部と、（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを４．５質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｄ）成分であるジブチルスズジアセテートを３質量部と、（Ｅ）成分であるフェニルトリメトキシシランを５質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００７０】
（比較例４）
合成例７で調製した（Ａ）成分であるＡ−７を５質量部と、（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを４．５質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｄ）成分であるジブチルスズジアセテートを３質量部と、（Ｅ）成分であるフェニルトリメトキシシランを５質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００７１】
（比較例５）
合成例８で調製した（Ａ）成分であるＡ−８を５質量部と、（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを４．５質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｄ）成分であるジブチルスズジアセテートを３質量部と、（Ｅ）成分であるフェニルトリメトキシシランを５質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００７２】
（比較例６）
合成例９で調製した（Ａ）成分であるＡ−９を５質量部と、（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを４．５質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｄ）成分であるジブチルスズジアセテートを３質量部と、（Ｅ）成分であるフェニルトリメトキシシランを５質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００７３】
（比較例７）
（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを１０質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｄ）成分であるジブチルスズジアセテートを３質量部と、（Ｅ）成分であるフェニルトリメトキシシランを５質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００７４】
（比較例８）
合成例１で調製した（Ａ）成分であるＡ−１を１０質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｄ）成分であるジブチルスズジアセテートを３質量部と、（Ｅ）成分であるフェニルトリメトキシシランを５質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００７５】
（比較例９）
合成例１で調製した（Ａ）成分であるＡ−１を５質量部と、（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを４．５質量部と、（Ｄ）成分であるジブチルスズジアセテートを３質量部と、（Ｅ）成分であるフェニルトリメトキシシランを５質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００７６】
（比較例１０）
合成例１で調製した（Ａ）成分であるＡ−１を５質量部と、（Ｂ）成分である商品名ＧＲ−６３０Ｓを５質量部と、（Ｃ）成分である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１質量部と、（Ｅ）成分であるフェニルトリメトキシシランを５質量部の割合で混合してＬＥＤ用封止材組成物を調製した。【００７７】
（硬化物の作成）
耐熱透明性を評価するために、本発明の実施例１から実施例８で調製したＬＥＤ用封止材組成物、及び比較例１から比較例１０で調製したＬＥＤ封止材組成物を、ホットプレートで、１３０℃の温度で１時間焼成したのち、１５０℃の温度で４時間焼成し、無アルカリガラス基板上に厚さ１ｍｍの硬化膜を作成した。さらに、硫黄ガス透過性を評価するために、本発明の実施例１から実施例８で調製したＬＥＤ用封止材組成物、及び比較例１から比較例１０で調製したＬＥＤ封止材組成物を、ホットプレートで、１３０℃の温度で１時間焼成したのち、１５０℃の温度で４時間焼成し、銀基板上に厚さ１ｍｍの硬化膜を作成した。【００７８】
（耐熱透明性の評価）
得られた硬化膜に対し、株式会社島津製作所製紫外・可視分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣを用いて、波長４００ｎｍにおける厚さ１ｍｍの透過率を測定した。測定後、１９０℃に温度設定した対流式オーブン内（空気中）で該硬化膜を３００時間加熱した。加熱後の硬化膜の透過率を測定し、その透過率が９０％以上であるとき、硬化膜形成後の加熱処理を経ても高い透明性を有すると評価し「○」とした。加熱後の硬化膜の透過率が９０％未満であるもの、および耐熱透明性試験の評価の過程で硬化膜が割れたものは耐熱透明性を有してないと評価し「×」と評価した。【００７９】
（硫黄ガス透過性の評価）
１Ｌのデシケーターの底に、３ｇの硫黄を配置した。次に、銀基板上に作成した硬化膜がデシケーターの底に向くように、該銀基板をデシケーターの蓋に張り付けた。そのデシケーターを、８０℃に温度設定したオーブンに入れ２４時間放置した。目視により銀基板の変色を確認し、変色が確認されなかった場合は、硫黄ガス透過性が低いと判断し、「○」と評価した。一方、銀基板の変色が確認された場合は、硫黄ガス透過性が高いと判断し、「×」と評価した。【００８０】
（密着性の評価）
硫黄ガス透過性試験を行った後の銀基板上に作成した硬化膜を目視で確認し、剥離が確認されなかった場合には密着性に優れるものとして「○」と評価し、剥離が認された場合には密着性に劣るものとして「×」と評価した。【００８１】
評価結果を表１及び表２に示した。なお、表２において「−」は十分な硬化膜が得られずに評価することが出来なかった場合を示した。
【表１】
2016063649.tif 000005
【表２】
2016063649.tif 000006
【００８２】
表１に示すように、実施例１から実施例８で調製したＬＥＤ用封止材組成物から得られた硬化膜は、いずれも耐熱透明性があり、硫黄ガス透過性が低く銀基板の変色はみられなかった。また、銀基板に対する高い密着性を示した。【００８３】
一方、表２に示すように、比較例１から比較例１０で調製したＬＥＤ用封止材組成物から得られた硬化膜は、耐熱透明性、硫黄ガス透過性、密着性を全て満足できるものではなかった。具体的には、Ａ−４からＡ−９までのポリシロキサンを使用した比較例１から比較例６で調製したＬＥＤ封止材組成物から得られた硬化膜は、耐熱透明性を評価する際に透過率が下がる、割れるなどの問題が生じた。また、比較例１から比較例６で調製したＬＥＤ封止材組成物から得られた硬化膜は、硫黄ガス透過性の評価を行うと銀基板の変色がみられたため、ＬＥＤ用封止材組成物として使用することができないと判断した。（Ａ）成分が含まれてない比較例７で調製したＬＥＤ封止材組成物は、硬化膜作成後すぐにクラックが生じ耐熱透明性の評価、硫黄ガス透過性の評価、及び密着性の評価を行うことができなかった。（Ｂ）成分が含まれてない比較例８で調製したＬＥＤ封止材組成物から得られた硬化膜は、耐熱透明性の評価、硫黄ガス透過性を評価する際、割れた。（Ｃ）成分が含まれてない比較例９で調製したＬＥＤ封止材組成物から得られた硬化膜は、硫黄ガス透過性を評価する際、銀基板から剥がれてしまう問題が生じた。（Ｄ）成分が含まれてない比較例１０で調製したＬＥＤ封止材組成物は、硬化膜作成後、膜の表面にタックが残ったことから完全に硬化していないと判断し、その後の評価に至らなかった。【００８４】
以上の結果より、本発明のＬＥＤ用封止材組成物から得られた硬化膜は、耐熱透明性があり、硫黄ガス透過性が低いため銀基板を腐食させることもなく、銀基板に対する高い密着性を示すことがわかり、ＬＥＤ装置におけるＬＥＤ素子の封止剤として好適であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のＬＥＤ用封止材組成物から得られた硬化膜は、耐熱透明性があり、硫黄ガス透過性が低いため銀基板を腐食させることもなく、銀基板に対する高い密着性を示すことから、ＬＥＤ装置におけるＬＥＤの封止剤、あるいは液晶端部の銀電極や基板の銀メッキの保護剤として好適である。
【国際調査報告】
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