(57)【要約】  架橋性に優れる高分子化合物を提供する。  少なくとも１つの式（１）で表される末端構成単位と、式（２）で表される構成単位とを含む高分子化合物。2016047536.tif 000150［式中、ｍＴは０〜５の整数を表し、ｎＴは１〜４の整数を表し、ｃＴは０または１を表す。ＱＴは架橋基を表す。ＫＴはアルキレン基等を表す。ＡｒＴは芳香族炭化水素基等を表す。］2016047536.tif 000151［式中、ｍＡは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ａｒ１は芳香族炭化水素基等を表す。ＫＡはアルキレン基等を表す。Ｑ１は架橋基を表す。］
2016047536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの下記式（１）で表される末端構成単位と、
下記式（２）で表される構成単位および下記式（２’）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含む高分子化合物。
【化１】
2016047536.tif 000136
［式中、
ｍＴは０〜５の整数を表し、ｎＴは１〜４の整数を表し、ｃＴは０または１を表す。ｍＴが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｃＴが０の場合、ｎＴは１である。
ＱＴは、下記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基を表す。ＱＴが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＫＴは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’−で表される基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＫＴが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＡｒＴは、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【化２】
2016047536.tif 000137
［式中、
ｍＡは０〜５の整数を表し、ｎは１または２を表す。ｍＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ１は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＫＡは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’’−で表される基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＫＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１は、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基を表す。Ｑ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【化３】
2016047536.tif 000138
［式中、
ｍＢは０〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｃは０または１を表す。ｍＢが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ３は、芳香族炭化水素基、複素環基、または、少なくとも１種の芳香族炭化水素環と少なくとも１種の複素環とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ２およびＡｒ４は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ、当該基が結合している窒素原子に結合している当該基以外の基と、直接または酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合して、環を形成していてもよい。
ＫＢは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’’’−で表される基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＫＢが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ２は、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｑ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも１つのＱ２は、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基である。]
（架橋基Ａ群）
【化４】
2016047536.tif 000139
［式中、ＲＸＬは、メチレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、ｎＸＬは、０〜５の整数を表す。ＲＸＬが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎＸＬが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。＊は結合位置を表す。これらの架橋基は置換基を有していてもよい。]
【請求項２】
前記ＱＴが、前記式（ＸＬ−１）、（ＸＬ−７）、（ＸＬ−１６）または（ＸＬ−１７）で表される架橋基である、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記Ｑ１が、前記式（ＸＬ−１）、（ＸＬ−７）、（ＸＬ−１６）または（ＸＬ−１７）で表される構成単位である、請求項１または２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記Ｑ２が、前記式（ＸＬ−１）、（ＸＬ−７）、（ＸＬ−１６）または（ＸＬ−１７）で表される構成単位である、請求項１または２に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記ｃＴが０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記ｃＴが１であり、
前記ＡｒＴが、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいフルオレン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいフェナントレン環、または、置換基を有していてもよいジヒドロフェナントレン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子（ｎＴ＋１）個を除いた基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
更に、下記式（Ｘ）で表される構成単位を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化５】
2016047536.tif 000140
［式中、
ａ1およびａ2は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＡｒX1およびＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX2およびＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、または、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2およびＡｒX4が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2およびＲX3が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項８】
更に、下記式（Ｙ）で表される構成単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化６】
2016047536.tif 000141
［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、または、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【請求項９】
前記式（Ｙ）で表される構成単位が、下記式（Ｙ−１）で表される構成単位または下記式（Ｙ−２）で表される構成単位である、請求項８に記載の高分子化合物。
【化７】
2016047536.tif 000142
［式中、ＲY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【化８】
2016047536.tif 000143
［式中、
ＲY1は前記と同じ意味を表す。
ＸY1は、−Ｃ(ＲY2)2−、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−または−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基を表す。ＲY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY2は、同一でも異なっていてもよく、ＲY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【請求項１０】
前記式（１）で表される末端構成単位が、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、０．１モル％以上２０モル％以下含まれる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
下記式（２Ｍ）で表される化合物および下記式（２’Ｍ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を縮合重合する工程と、
下記式（１Ｍ）で表される化合物で末端封止する工程とを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
【化９】
2016047536.tif 000144
［式中、
ｍＡ、ｎ、Ａｒ１、ＫＡおよびＱ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、置換基Ａ群から選ばれる基または置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を表す。］
【化１０】
2016047536.tif 000145
［式中、
ｍＢ、ｍ、ｃ、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、ＫＢおよびＱ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、置換基Ａ群から選ばれる基または置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を表す。］
【化１１】
2016047536.tif 000146
［式中、
ｍＴ、ｎＴ、ｃＴ、ＱＴ、ＫＴおよびＡｒＴは、前記と同じ意味を表す。
ＺＴは、置換基Ａ群から選ばれる基または置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を表す。］
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)2ＲC1（式中、ＲC1は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC2は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基；
−ＢＦ3Ｑ'（式中、Ｑ'は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓを表す。）で表される基；
−ＭｇＹ'（式中、Ｙ'は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で表される基；
−ＺｎＹ''（式中、Ｙ''は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で表される基；および、
−Ｓｎ(ＲC3)3（式中、ＲC3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC3は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するスズ原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基。
【請求項１２】
下記式（２Ｍ）で表される化合物および下記式（２’Ｍ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を縮合重合する工程と、
下記式（１Ｍ）で表される化合物で末端封止する工程とを含む製造方法により製造される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化１２】
2016047536.tif 000147
［式中、
ｍＡ、ｎ、Ａｒ１、ＫＡおよびＱ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、置換基Ａ群から選ばれる基または置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を表す。］
【化１３】
2016047536.tif 000148
［式中、
ｍＢ、ｍ、ｃ、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、ＫＢおよびＱ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、置換基Ａ群から選ばれる基または置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を表す。］
【化１４】
2016047536.tif 000149
［式中、
ｍＴ、ｎＴ、ｃＴ、ＱＴ、ＫＴおよびＡｒＴは、前記と同じ意味を表す。
ＺＴは、置換基Ａ群から選ばれる基または置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を表す。］
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)2ＲC1（式中、ＲC1は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC2は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基；
−ＢＦ3Ｑ'（式中、Ｑ'は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓを表す。）で表される基；
−ＭｇＹ'（式中、Ｙ'は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で表される基；
−ＺｎＹ''（式中、Ｙ''は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で表される基；および、
−Ｓｎ(ＲC3)3（式中、ＲC3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC3は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するスズ原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基。
【請求項１３】
請求項１〜１０および１２のいずれか一項に記載の高分子化合物と、
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤および溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料とを含有する組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１０および１２のいずれか一項に記載の高分子化合物を用いて得られる発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物およびそれを用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「発光素子」ともいう。）は、発光効率が高く、駆動電圧が低いことから、ディスプレイの用途に好適に使用することが可能であり、近年注目されている。この発光素子は、発光層、電荷輸送層等の有機層を備える。高分子化合物を用いることで、インクジェット印刷法に代表される塗布法により有機層を形成することができるため、発光素子の製造に用いる高分子化合物が検討されている。【０００３】
特許文献１には、発光素子の有機層に用いる材料として、側鎖に架橋基を有する芳香族炭化水素から誘導された構成単位を含む高分子化合物（該高分子化合物に含まれる架橋基を有する構成単位は、側鎖に架橋基を有する芳香族炭化水素から誘導された構成単位のみである。）が記載されている。また、特許文献２には、発光素子の有機層に用いる材料として、架橋基からなる構成単位を末端に含む高分子化合物（該高分子化合物に含まれる架橋基を有する構成単位は、架橋基からなる末端の構成単位のみである。）が記載されている。これらの高分子化合物は架橋基を有するため、該高分子化合物を塗布法により成膜後、加熱等により架橋基を架橋させることにより、溶媒に対して実質的に不溶な有機層を形成することが可能である。そして、該有機層には、他の有機層（例えば、発光層）を塗布法により積層することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2008-106241号公報
【特許文献２】特表平11-510535号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１および２に記載された高分子化合物は、その架橋性が必ずしも十分ではなかった。【０００６】
そこで、本発明は、架橋性に優れる高分子化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、該高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。本発明はさらに、該高分子化合物を含有する組成物、および、該高分子化合物を用いて得られる発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１４］を提供する。【０００８】
［１］少なくとも１つの下記式（１）で表される末端構成単位と、
下記式（２）で表される構成単位および下記式（２’）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含む高分子化合物。
【化１】
2016047536.tif 000003
［式中、
ｍＴは０〜５の整数を表し、ｎＴは１〜４の整数を表し、ｃＴは０または１を表す。ｍＴが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｃＴが０の場合、ｎＴは１である。
ＱＴは、下記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基を表す。ＱＴが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＫＴは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’−で表される基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＫＴが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＡｒＴは、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【化２】
2016047536.tif 000004
［式中、
ｍＡは０〜５の整数を表し、ｎは１または２を表す。ｍＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ１は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＫＡは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’’−で表される基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＫＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１は、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基を表す。Ｑ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【化３】
2016047536.tif 000005
［式中、
ｍＢは０〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｃは０または１を表す。ｍＢが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ３は、芳香族炭化水素基、複素環基、または、少なくとも１種の芳香族炭化水素環と少なくとも１種の複素環とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ２およびＡｒ４は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ、当該基が結合している窒素原子に結合している当該基以外の基と、直接または酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合して、環を形成していてもよい。
ＫＢは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’’’−で表される基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＫＢが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ２は、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｑ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも１つのＱ２は、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基である。]
（架橋基Ａ群）
【化４】
2016047536.tif 000006
［式中、ＲＸＬは、メチレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、ｎＸＬは、０〜５の整数を表す。ＲＸＬが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎＸＬが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。＊は結合位置を表す。これらの架橋基は置換基を有していてもよい。]
［２］前記ＱＴが、前記式（ＸＬ−１）、（ＸＬ−７）、（ＸＬ−１６）または（ＸＬ−１７）で表される架橋基である、［１］に記載の高分子化合物。
［３］前記Ｑ１が、前記式（ＸＬ−１）、（ＸＬ−７）、（ＸＬ−１６）または（ＸＬ−１７）で表される構成単位である、［１］または［２］に記載の高分子化合物。
［４］前記Ｑ２が、前記式（ＸＬ−１）、（ＸＬ−７）、（ＸＬ−１６）または（ＸＬ−１７）で表される構成単位である、［１］または［２］に記載の高分子化合物。
［５］前記ｃＴが０である、［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子化合物。
［６］前記ｃＴが１であり、
前記ＡｒＴが、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいフルオレン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいフェナントレン環、または、置換基を有していてもよいジヒドロフェナントレン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子（ｎＴ＋１）個を除いた基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子化合物。
［７］更に、下記式（Ｘ）で表される構成単位を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子化合物。
【化５】
2016047536.tif 000007
［式中、
ａ1およびａ2は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＡｒX1およびＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX2およびＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、または、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2およびＡｒX4が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2およびＲX3が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
［８］更に、下記式（Ｙ）で表される構成単位を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の高分子化合物。
【化６】
2016047536.tif 000008
［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、または、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
［９］前記式（Ｙ）で表される構成単位が、下記式（Ｙ−１）で表される構成単位または下記式（Ｙ−２）で表される構成単位である、［８］に記載の高分子化合物。
【化７】
2016047536.tif 000009
［式中、ＲY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【化８】
2016047536.tif 000010
［式中、
ＲY1は前記と同じ意味を表す。
ＸY1は、−Ｃ(ＲY2)2−、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−または−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基を表す。ＲY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY2は、同一でも異なっていてもよく、ＲY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
［１０］前記式（１）で表される末端構成単位が、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、０．１モル％以上２０モル％以下含まれる、［１］〜［９］のいずれかに記載の高分子化合物。
［１１］下記式（２Ｍ）で表される化合物および下記式（２’Ｍ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を縮合重合する工程と、
下記式（１Ｍ）で表される化合物で末端封止する工程とを含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
【化９】
2016047536.tif 000011
［式中、
ｍＡ、ｎ、Ａｒ１、ＫＡおよびＱ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、置換基Ａ群から選ばれる基または置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を表す。］
【化１０】
2016047536.tif 000012
［式中、
ｍＢ、ｍ、ｃ、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、ＫＢおよびＱ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、置換基Ａ群から選ばれる基または置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を表す。］
【化１１】
2016047536.tif 000013
［式中、
ｍＴ、ｎＴ、ｃＴ、ＱＴ、ＫＴおよびＡｒＴは、前記と同じ意味を表す。
ＺＴは、置換基Ａ群から選ばれる基または置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を表す。］
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)2ＲC1（式中、ＲC1は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC2は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基；
−ＢＦ3Ｑ'（式中、Ｑ'は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓを表す。）で表される基；
−ＭｇＹ'（式中、Ｙ'は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で表される基；
−ＺｎＹ''（式中、Ｙ''は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で表される基；および、
−Ｓｎ(ＲC3)3（式中、ＲC3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC3は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するスズ原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基。
［１２］上記式（２Ｍ）で表される化合物および上記式（２’Ｍ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を縮合重合する工程と、
上記式（１Ｍ）で表される化合物で末端封止する工程とを含む製造方法により製造される、［１］〜［１０］のいずれかに記載の高分子化合物。
［１３］［１］〜［１０］および［１２］のいずれかに記載の高分子化合物と、
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤および溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料とを含有する組成物。
［１４］［１］〜［１０］および［１２］のいずれかに記載の高分子化合物を用いて得られる発光素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、架橋性に優れる高分子化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該高分子化合物の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、該高分子化合物を含有する組成物、および、該高分子化合物を用いて得られる発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
＜共通する用語の説明＞
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１２】
Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i-Prはイソプロピル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
【００１３】
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
【００１４】
金属錯体を表す式中、中心金属との結合を表す実線は、共有結合または配位結合を意味する。
【００１５】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×103〜１×108である重合体を意味する。
【００１６】
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１×104以下の化合物を意味する。
【００１７】
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
【００１８】
「末端構成単位」とは、高分子化合物中の末端に存在する単位を意味し、通常、高分子化合物中の主鎖の末端に存在する単位を意味する。高分子化合物中の主鎖が１つの場合、「末端構成単位」は２つ存在し、高分子化合物中の主鎖が２つ以上の場合（分岐型の高分子化合物の場合）、「末端構成単位」は３つ以上存在する。
【００１９】
「アルキル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-プロピルヘプチル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、ドデシル基、および、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられ、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル）プロピル基、3-(3,5-ジ-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
【００２０】
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは６〜20であり、より好ましくは６〜10である。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００２１】
「アルコキシ基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜40であり、好ましくは４〜10である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、および、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００２２】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは７〜48である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００２３】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、および、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
【００２４】
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜60であり、好ましくは４〜20である。
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
【００２５】
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
【００２６】
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル)アミノ基、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
【００２７】
「アルケニル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜30であり、好ましくは３〜20である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜30であり、好ましくは４〜20である。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜30であり、好ましくは４〜20である。
アルケニル基およびシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、7-オクテニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００２８】
「アルキニル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常２〜20であり、好ましくは３〜20である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜30であり、好ましくは４〜20である。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜30であり、好ましくは４〜20である。
アルキニル基およびシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００２９】
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、６〜60であり、好ましくは６〜30であり、より好ましくは６〜18である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A-1)〜式(A-20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００３０】
【化１２】
2016047536.tif 000014
【００３１】
【化１３】
2016047536.tif 000015
【００３２】
【化１４】
2016047536.tif 000016
【００３３】
【化１５】
2016047536.tif 000017
［式中、ＲおよびＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表す。複数存在するＲおよびＲaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｒa同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。］
【００３４】
２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜60であり、好ましくは、３〜20であり、より好ましくは、４〜15である。
２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、好ましくは、式(AA-1)〜式(AA-34)で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００３５】
【化１６】
2016047536.tif 000018
【００３６】
【化１７】
2016047536.tif 000019
【００３７】
【化１８】
2016047536.tif 000020
【００３８】
【化１９】
2016047536.tif 000021
【００３９】
【化２０】
2016047536.tif 000022
【００４０】
【化２１】
2016047536.tif 000023
【００４１】
【化２２】
2016047536.tif 000024
［式中、ＲおよびＲaは、前記と同じ意味を表す。］
【００４２】
「架橋基」とは、加熱処理、紫外線照射処理、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基であり、好ましくは、上記の架橋基Ａ群の式(XL-1)〜(XL-17)で表される架橋基である。
【００４３】
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキニル基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
【００４４】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、
少なくとも１つの式（１）で表される末端構成単位と、
式（２）で表される構成単位および式（２’）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含む高分子化合物である。
【００４５】
本発明の高分子化合物に含まれる、式（１）で表される末端構成単位は、通常、後述する本発明の高分子化合物の製造方法における「式（１Ｍ）で表される化合物で末端封止する工程」により形成される構成単位である。
【００４６】
本発明の高分子化合物に含まれる、式（２）で表される構成単位および式（２’）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位は、通常、後述する本発明の高分子化合物の製造方法における「式（２Ｍ）で表される化合物および式（２’Ｍ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を縮合重合する工程」により形成される構成単位である。
【００４７】
［式（１）で表される末端構成単位］
【００４８】
ｍＴは、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。
【００４９】
ｍＴが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよいが、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、好ましくは同一の整数である。
【００５０】
ｎＴは、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
【００５１】
ＱＴは、本発明の高分子化合物の架橋性がより優れるので、上記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基の中でも、好ましくは、式（ＸＬ−１）、（ＸＬ−７）、（ＸＬ−１６）または（ＸＬ−１７）で表される架橋基であり、より好ましくは、式（ＸＬ−１）または（ＸＬ−１７）で表される架橋基である。
【００５２】
ＱＴで表される架橋基（すなわち、上記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基）は置換基を有していてもよい。ＱＴで表される架橋基が有していてもよい置換基は、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、より好ましくはアルキル基である。
【００５３】
ＱＴが式（ＸＬ−１７）で表される架橋基が置換基を有する場合、式（ＸＬ−１７）で表される架橋基としては、本発明の高分子化合物の架橋性が優れるので、式（ＸＬ−１７’）で表される架橋基であることが好ましい。
【００５４】
【化２３】
2016047536.tif 000025
[式中、
ｘＴは１〜４の整数を表す。
ＲXLSは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲXLSが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
＊は結合位置を表す。]
【００５５】
ｘＴは、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１または２であり、更に好ましくは１である。
【００５６】
ＲXLSは、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることがより好ましく、アルキル基またはアリール基であることが更に好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
【００５７】
式（ＸＬ−１７’）で表される架橋基としては、式（ＸＬＳ−１）〜式（ＸＬＳ−７）で表される架橋基が挙げられ、本発明の高分子化合物の架橋性がより優れるので、好ましくは式（ＸＬＳ−１）、式（ＸＬＳ−３）または式（ＸＬＳ−４）で表される架橋基であり、より好ましくは式（ＸＬＳ−１）または式（ＸＬＳ−３）で表される架橋基であり、更に好ましくは式（ＸＬＳ−３）で表される架橋基である。
【００５８】
【化２４】
2016047536.tif 000026
［式中、＊は結合位置を表す。］
【００５９】
ＱＴが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよいが、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、好ましくは同一の架橋基である。
【００６０】
ＫＴは、本発明の高分子化合物の架橋性がより優れるので、好ましくはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基であり、より好ましくはアルキレン基またはアリーレン基であり、さらに好ましくはアルキレン基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６１】
ＫＴで表されるアルキレン基は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。ＫＴで表されるシクロアルキレン基は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜１０である。
アルキレン基およびシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基が挙げられる。
【００６２】
ＫＴで表されるアリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレンが挙げられる。
【００６３】
ＫＴで表される基が有していてもよい置換基は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
【００６４】
ＫＴが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよいが、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、好ましくは同一の基または原子である。
【００６５】
ＫＴが複数存在する場合、２個以上のＫＴが−ＮＲ’−で表される基であってもよいが、−ＮＲ’−で表される基は隣り合わないことが好ましい。
【００６６】
ＫＴが複数存在する場合、２個以上のＫＴが酸素原子または硫黄原子であってもよいが、これらの原子は隣り合わないことが好ましい。
【００６７】
ＡｒＴは、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、好ましくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
【００６８】
ＡｒＴで表される芳香族炭化水素基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。
【００６９】
ＡｒＴで表される複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜６０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは３〜１８である。
【００７０】
ＡｒＴは、本発明の高分子化合物の架橋性がより優れるので、好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいフルオレン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいフェナントレン環、または、置換基を有していてもよいジヒドロフェナントレン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子（ｎＴ＋１）個を除いた基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン環、または、置換基を有していてもよいフルオレン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子（ｎＴ＋１）個を除いた基である。
【００７１】
ＡｒＴで表される芳香族炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基およびシアノ基が挙げられる。
【００７２】
本発明の高分子化合物は、少なくとも１つの式（１）で表される末端構成単位を含むが、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、式（１）で表される末端構成単位を２つ含むことが好ましい。
【００７３】
式（１）で表される末端構成単位は、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、０．１モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。
【００７４】
式（１）で表される末端構成単位において、ｍＴが０〜３の整数であり、かつ、ｎＴが１〜３の整数であることが好ましく、ｍＴが０または１であり、かつ、ｎＴが１または２であることがより好ましい。
【００７５】
式（１）で表される末端構成単位としては、例えば、式（１−１）〜式（１−３３）で表される末端構成単位が挙げられ、本発明の高分子化合物の架橋性がより優れるので、好ましくは、式（１−１）〜式（１−７）、式（１−１０）、式（１−１２）、式（１−１３）、式（１−１６）、式（１−２０）、式（１−２３）、式（１−２４）または式（１−３１）で表される末端構成単位であり、より好ましくは、式（１−１）、式（１−４）〜式（１−７）、式（１−１０）、式（１−１２）、式（１−１３）、式（１−１６）、式（１−２０）、式（１−２３）、式（１−２４）または式（１−３１）で表される末端構成単位であり、更に好ましくは、式（１−４）、式（１−６）、式（１−１０）、式（１−１２）、式（１−１３）、式（１−１６）、式（１−２０）、式（１−２３）または式（１−２４）で表される末端構成単位である。
【００７６】
【表１】
2016047536.tif 000027
【００７７】
【表２】
2016047536.tif 000028
【００７８】
【表３】
2016047536.tif 000029
［式中、＊は、ＡｒＴとＫＴとの結合位置を表し、＊＊は、隣接する構成単位との結合位置を表す。］
【００７９】
式（１）で表される末端構成単位において、ＱＴが式（ＸＬ−１７’）で表される架橋基である場合、式（１）で表される末端構成単位としては、例えば、式（１−３４）〜式（１−４５）で表される末端構成単位が挙げられ、本発明の高分子化合物の架橋性がより優れるので、好ましくは、式（１−３４）、式（１−３６）、式（１−３７）または式（１−４１）〜式（１−４５）で表される末端構成単位であり、より好ましくは、式（１−３６）、式（１−４２）、式（１−４４）または式（１−４５）で表される架橋基である。
【００８０】
【表４】
2016047536.tif 000030
［式中、＊は、ＡｒＴとＫＴとの結合位置を表し、＊＊は、隣接する構成単位との結合位置を表す。］
【００８１】
本発明の高分子化合物が式（１）で表される末端構成単位を２つ以上含む場合、式（１）で表される末端構成単位は１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよいが、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、式（１）で表される末端構成単位を１種のみ含むことが好ましい。
【００８２】
［式（２）で表される構成単位］
【００８３】
ｍＡは、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０または１である。
【００８４】
Ａｒ１は、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、好ましくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
【００８５】
Ａｒ１で表される芳香族炭化水素基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。
Ａｒ１で表される芳香族炭化水素基のｎ個の置換基を除いたアリーレン基部分としては、好ましくは、式(A-1)〜式(A-20)で表される基であり、より好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)〜式(A-10)、式(A-19)または式(A-20)で表される基であり、さらに好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、または式(A-9)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００８６】
Ａｒ１で表される複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。
Ａｒ１で表される複素環基のｎ個の置換基を除いた２価の複素環基部分としては、好ましくは、式(AA-1)〜式(AA-34)で表される基である。
【００８７】
Ａｒ１は、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいフルオレン環、置換基を有していてもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいフェナントレン環、または、置換基を有していてもよいジヒドロフェナントレン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子（２＋ｎ）個を除いた基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいフルオレン環、または、置換基を有していてもよいナフタレン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子（２＋ｎ）個を除いた基であり、さらに好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン環、または、置換基を有していてもよいフルオレン環から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子（２＋ｎ）個を除いた基である。
【００８８】
Ａｒ１で表される芳香族炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基およびシアノ基が挙げられる。
【００８９】
ＫＡは、本発明の高分子化合物の架橋性がより優れるので、好ましくはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基であり、より好ましくはアルキレン基またはアリーレン基であり、さらに好ましくはアルキレン基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００９０】
ＫＡで表されるアルキレン基は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。ＫＡで表されるシクロアルキレン基は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜１０である。
アルキレン基およびシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基が挙げられる。
【００９１】
ＫＡで表されるアリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレンが挙げられる。
【００９２】
ＫＡで表される基が有していてもよい置換基は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
【００９３】
ＫＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよいが、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、好ましくは同一の基または原子である。
【００９４】
ＫＡが複数存在する場合、２個以上のＫＴが−ＮＲ’’−で表される基であってもよいが、−ＮＲ’’−で表される基は隣り合わないことが好ましい。
【００９５】
ＫＡが複数存在する場合、２個以上のＫＴが酸素原子または硫黄原子であってもよいが、これらの原子は隣り合わないことが好ましい。
【００９６】
Ｑ１は、本発明の高分子化合物の架橋性がより優れるので、上記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基の中でも、好ましくは、式（ＸＬ−１）、（ＸＬ−７）、（ＸＬ−１６）または（ＸＬ−１７）で表される架橋基であり、より好ましくは、式（ＸＬ−１）または（ＸＬ−１７）で表される架橋基である。
【００９７】
Ｑ１で表される架橋基（すなわち、上記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基）は置換基を有していてもよい。Ｑ１で表される架橋基が有していてもよい置換基は、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、より好ましくはアルキル基である。
【００９８】
Ｑ１が式（ＸＬ−１７）で表される架橋基が置換基を有する場合、式（ＸＬ−１７）で表される架橋基としては、本発明の高分子化合物の架橋性が優れるので、式（ＸＬ−１７’）で表される架橋基であることが好ましい。
【００９９】
Ｑ１が式（ＸＬ−１７’）で表される架橋基である場合の例および好ましい範囲は、ＱＴが式（ＸＬ−１７’）で表される架橋基である場合の例および好ましい範囲と同じである。
【０１００】
Ｑ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよいが、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、好ましくは同一の架橋基である。
【０１０１】
式（２）で表される構成単位において、ｍＡが１〜５の整数である場合、ＫＡがアルキレン基であり、かつ、Ｑ１が式（ＸＬ−１）または式（ＸＬ−１７）で表される架橋基であることが好ましい。
【０１０２】
式（２）で表される構成単位は、本発明の高分子化合物の安定性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは２〜９０モル％であり、より好ましくは２〜７０モル％であり、更に好ましくは３〜５０モル％である。
【０１０３】
式（２）で表される構成単位としては、例えば、式（２−１）〜式（２−２９）で表される構成単位が挙げられ、式（２−１）〜式（２−２９）で表される構成単位は置換基を有していてもよい。本発明の高分子化合物の架橋性がより優れるので、好ましくは、式（２−１）〜式（２−８）、式（２−１３）、式（２−１７）〜式（２−２１）または式（２−２５）〜式（２−２９）で表される構成単位であり、より好ましくは、式（２−１）、式（２−５）、式（２−６）、式（２−１３）、式（２−１７）、式（２−１８）、式（２−２１）、式（２−２５）、式（２−２７）または式（２−２８）で表される構成単位であり、更に好ましくは、式（２−１）、式（２−６）、式（２−１３）、式（２−１８）、式（２−２７）または式（２−２８）で表される構成単位である。
【０１０４】
【化２５】
2016047536.tif 000031
【０１０５】
【化２６】
2016047536.tif 000032
［式中、Ｑ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ１は、アルキル基を表し、このアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ１が複数する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【０１０６】
【化２７】
2016047536.tif 000033
【０１０７】
【化２８】
2016047536.tif 000034
【０１０８】
【化２９】
2016047536.tif 000035
［式中、Ｑ１、ＫＡおよびＲ１は、前記と同じ意味を表す。Ｑ１、ＫＡおよびＲ１が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【０１０９】
式（２）で表される構成単位の具体例としては、例えば、式（２−１０１）〜式（２−１３７）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、本発明の高分子化合物の架橋性がより優れるので、好ましくは、式（２−１０１）、式（２−１０４）、式（２−１１１）、式（２−１１２）、式（２−１２０）〜式（２−１２９）または式（２−１３２）〜式（２−１３７）で表される構成単位であり、より好ましくは、式（２−１０１）、式（２−１０４）、式（２−１１１）、式（２−１２１）、式（２−１２３）〜式（２−１２７）または式（２−１３２）〜式（２−１３６）で表される構成単位であり、更に好ましくは、式（２−１０１）、式（２−１１１）、式（２−１２１）、式（２−１２３）、式（２−１２６）、式（２−１２７）または式（２−１３２）〜式（２−１３６）で表される構成単位である。
【０１１０】
【化３０】
2016047536.tif 000036
【０１１１】
【化３１】
2016047536.tif 000037
【０１１２】
【化３２】
2016047536.tif 000038
【０１１３】
【化３３】
2016047536.tif 000039
【０１１４】
【化３４】
2016047536.tif 000040
【０１１５】
【化３５】
2016047536.tif 000041
【０１１６】
式（２）で表される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【０１１７】
［式（２’）で表される構成単位］
【０１１８】
ｍＢは、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１１９】
ｍは、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、２であることが好ましい。
【０１２０】
ｃは、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、０であることが好ましい。
【０１２１】
Ａｒ３は、本発明の高分子化合物を用いた発光素子の発光効率が優れるので、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【０１２２】
Ａｒ３で表される芳香族炭化水素基のｍ個の置換基を除いたアリーレン基部分の定義や例は、後述の式（Ｘ）におけるＡｒX2で表されるアリーレン基の定義や例と同じである。
【０１２３】
Ａｒ３で表される少なくとも１種の芳香族炭化水素環と少なくとも１種の複素環が直接結合した基のｍ個の置換基を除いた２価の基の定義や例は、後述の式（Ｘ）におけるＡｒX2で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基の定義や例と同じである。
【０１２４】
Ａｒ２およびＡｒ４は、本発明の高分子化合物の製造がより容易になるので、アリーレン基であることが好ましい。
【０１２５】
Ａｒ２およびＡｒ４で表されるアリーレン基の定義や例は、後述の式（Ｘ）におけるＡｒX1およびＡｒX3で表されるアリーレン基の定義や例と同じである。
【０１２６】
Ａｒ２およびＡｒ４で表される２価の複素環基の定義や例は、後述の式（Ｘ）におけるＡｒX1およびＡｒX3で表される２価の複素環基の定義や例と同じである。
【０１２７】
Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４で表される基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基およびシアノ基が挙げられる。
【０１２８】
ＫＢで表されるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基の定義や例は、それぞれ、ＫＡで表されるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基の定義や例と同じである。
【０１２９】
ＫＢは、本発明の高分子化合物の架橋性がより高くなるので、フェニレン基またはメチレン基であることが好ましい。
【０１３０】
Ｑ２は、本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることが好ましく、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基、水素原子、アルキル基またはアリール基であることがより好ましく、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基、水素原子またはアルキル基であることがさらに好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、少なくとも１つのＱ２は、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基である。
【０１３１】
Ｑ２で表される架橋基は、本発明の高分子化合物の架橋性がより優れるので、上記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基の中でも、好ましくは、式（ＸＬ−１）、（ＸＬ−７）、（ＸＬ−１６）または（ＸＬ−１７）で表される架橋基であり、より好ましくは、式（ＸＬ−１）または（ＸＬ−１７）で表される架橋基である。
【０１３２】
Ｑ２で表される架橋基（すなわち、上記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基）は置換基を有していてもよい。Ｑ２で表される架橋基が有していてもよい置換基は、本発明の高分子化合物の合成が容易になるので、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、より好ましくはアルキル基である。
【０１３３】
Ｑ２が式（ＸＬ−１７）で表される架橋基が置換基を有する場合、式（ＸＬ−１７）で表される架橋基としては、本発明の高分子化合物の架橋性が優れるので、式（ＸＬ−１７’）で表される架橋基であることが好ましい。
【０１３４】
Ｑ２が式（ＸＬ−１７’）で表される架橋基である場合の例および好ましい範囲は、ＱＴが式（ＸＬ−１７’）で表される架橋基である場合の例および好ましい範囲と同じである。
【０１３５】
式（２’）で表される構成単位は、本発明の高分子化合物の安定性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは２〜９０モル％であり、より好ましくは２〜７０モル％であり、更に好ましくは３〜５０モル％である。
【０１３６】
式（２’）で表される構成単位としては、例えば、式（２’−１）〜式（２’−９）で表される構成単位が挙げられ、式（２’−１）〜式（２’−９）で表される構成単位は置換基を有していてもよい。本発明の高分子化合物の架橋性がより優れるので、好ましくは、式（２’−３）または式（２’−９）で表される構成単位である。
【０１３７】
【化３６】
2016047536.tif 000042
［式中、Ｑ２およびＫＢは、前記と同じ意味を表す。Ｑ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【０１３８】
式（２’）で表される構成単位の具体例としては、例えば、式（２’−１０１）〜式（２’−１０９）で表される構成単位が挙げられる。
【０１３９】
【化３７】
2016047536.tif 000043
【０１４０】
式（２’）で表される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【０１４１】
［その他の構成単位］
本発明の高分子化合物は、正孔輸送性が優れるので、更に、式(Ｘ)で表される構成単位を含むことが好ましい。
【０１４２】
ａX1は、本発明の高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは２以下の整数であり、より好ましくは１である。
【０１４３】
ａX2は、本発明の高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは２以下の整数であり、より好ましくは０である。
【０１４４】
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１４５】
ＡｒX1およびＡｒX3で表されるアリーレン基は、より好ましくは式(A-1)または式(A-9)で表される基であり、更に好ましくは式(A-1)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１４６】
ＡｒX1およびＡｒX3で表される２価の複素環基は、より好ましくは式(AA-1)、式(AA-2)または式(AA-7)〜式(AA-26)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１４７】
ＡｒX1およびＡｒX3は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
【０１４８】
ＡｒX2およびＡｒX4で表されるアリーレン基は、より好ましくは式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)〜式(A-11)または式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１４９】
ＡｒX2およびＡｒX4で表される２価の複素環基のより好ましい範囲は、ＡｒX1およびＡｒX3で表される２価の複素環基のより好ましい範囲と同じである。
【０１５０】
ＡｒX2およびＡｒX4で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基および２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、ＡｒX1およびＡｒX3で表されるアリーレン基および２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同じである。
【０１５１】
ＡｒX2およびＡｒX4で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【０１５２】
【化３８】
2016047536.tif 000044
［式中、ＲXXは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【０１５３】
ＲXXは、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１５４】
ＡｒX2およびＡｒX4は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
【０１５５】
ＡｒX1〜ＡｒX4およびＲX1〜ＲX3で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【０１５６】
式(Ｘ)で表される構成単位としては、好ましくは式(X-1)〜(X-7)で表される構成単位であり、より好ましくは式(X-3)〜(X-7)で表される構成単位であり、更に好ましくは式(X-3)〜(X-6)で表される構成単位である。
【０１５７】
【化３９】
2016047536.tif 000045
【０１５８】
【化４０】
2016047536.tif 000046
【０１５９】
【化４１】
2016047536.tif 000047
【０１６０】
【化４２】
2016047536.tif 000048
［式中、ＲX4およびＲX5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基またはシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲX4は、同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲX5は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲX5同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【０１６１】
式(Ｘ)で表される構成単位は、正孔輸送性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは０．１〜９０モル％であり、より好ましくは１〜７０モル％であり、更に好ましくは５〜５０モル％である。
【０１６２】
式(Ｘ)で表される構成単位としては、例えば、式(X1-1)〜(X1-19)で表される構成単位が挙げられ、好ましくは式(X1-6)〜(X1-14)で表される構成単位である。
【０１６３】
【化４３】
2016047536.tif 000049
【０１６４】
【化４４】
2016047536.tif 000050
【０１６５】
【化４５】
2016047536.tif 000051
【０１６６】
【化４６】
2016047536.tif 000052
【０１６７】
【化４７】
2016047536.tif 000053
【０１６８】
【化４８】
2016047536.tif 000054
【０１６９】
【化４９】
2016047536.tif 000055
【０１７０】
【化５０】
2016047536.tif 000056
【０１７１】
本発明の高分子化合物において、式(Ｘ)で表される構成単位は、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
【０１７２】
本発明の高分子化合物は、本発明の高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、更に、式(Ｙ)で表される構成単位を含むことが好ましい。
【０１７３】
本発明の高分子化合物は、本発明の高分子化合物を用いた発光素子の発光効率がより優れるので、更に、式(Ｘ)で表される構成単位および式(Ｙ)で表される構成単位を含むことが好ましい。
【０１７４】
ＡｒY1で表されるアリーレン基は、より好ましくは式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)〜式(A-11)、式(A-13)または式(A-19)で表される基であり、更に好ましくは式(A-1)、式(A-7)、式(A-9)または式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１７５】
ＡｒY1で表される２価の複素環基は、より好ましくは式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-13)、式(AA-15)、式(AA-18)または式(AA-20)で表される基であり、更に好ましくは式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-18)または式(AA-20)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１７６】
ＡｒY1で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基および２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、前述のＡｒY1で表されるアリーレン基および２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
【０１７７】
ＡｒY1で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基としては、式(Ｘ)のＡｒX2およびＡｒX4で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基と同様のものが挙げられる。
【０１７８】
ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【０１７９】
式(Ｙ)で表される構成単位としては、例えば、式(Y-1)〜(Y-7)で表される構成単位が挙げられ、本発明の高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命の観点からは、好ましくは式(Y-1)または(Y-2)で表される構成単位であり、電子輸送性の観点からは、好ましくは式(Y-3)または(Y-4)で表される構成単位であり、正孔輸送性の観点からは、好ましくは式(Y-5)〜(Y-7)で表される構成単位である。
【０１８０】
【化５１】
2016047536.tif 000057
［式中、ＲY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【０１８１】
ＲY1は、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１８２】
式(Y-1)で表される構成単位は、好ましくは、式(Y-1')で表される構成単位である。
【０１８３】
【化５２】
2016047536.tif 000058
［式中、ＲY11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよい。］
【０１８４】
ＲY11は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、より好ましくは、アルキル基またはシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１８５】
【化５３】
2016047536.tif 000059
［式中、ＲY1は前記と同じ意味を表す。ＸY1は、−Ｃ(ＲY2)2−、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−または−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基を表す。ＲY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY2は、同一でも異なっていてもよく、ＲY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【０１８６】
ＲY2は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１８７】
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)2−で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基もしくはシクロアルキル基、双方がアリール基、双方が１価の複素環基、または、一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基もしくは１価の複素環基であり、より好ましくは一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、−Ｃ(ＲY2)2−で表される基としては、好ましくは式(Y-A1)〜(Y-A5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-A4)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１８８】
【化５４】
2016047536.tif 000060
【０１８９】
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基もしくはシクロアルキル基、または、一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１９０】
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基中の４個のＲY2は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基またはシクロアルキル基である。複数あるＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基は、好ましくは式(Y-B1)〜(Y-B5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-B3)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１９１】
【化５５】
2016047536.tif 000061
［式中、ＲY2は前記と同じ意味を表す。］
【０１９２】
式(Y-2)で表される構成単位は、式(Y-2')で表される構成単位であることが好ましい。
【０１９３】
【化５６】
2016047536.tif 000062
［式中、ＲY1およびＸY1は前記と同じ意味を表す。］
【０１９４】
【化５７】
2016047536.tif 000063
［式中、ＲY1は前記と同じ意味を表す。ＲY3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【０１９５】
ＲY3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１９６】
【化５８】
2016047536.tif 000064
［式中、ＲY1は前記を同じ意味を表す。ＲY4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【０１９７】
ＲY4は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１９８】
式(Ｙ)で表される構成単位としては、例えば、式(Y-11)〜(Y-55)で表される構成単位が挙げられる。
【０１９９】
【化５９】
2016047536.tif 000065
【０２００】
【化６０】
2016047536.tif 000066
【０２０１】
【化６１】
2016047536.tif 000067
【０２０２】
【化６２】
2016047536.tif 000068
【０２０３】
【化６３】
2016047536.tif 000069
【０２０４】
【化６４】
2016047536.tif 000070
【０２０５】
【化６５】
2016047536.tif 000071
【０２０６】
【化６６】
2016047536.tif 000072
【０２０７】
【化６７】
2016047536.tif 000073
【０２０８】
【化６８】
2016047536.tif 000074
【０２０９】
【化６９】
2016047536.tif 000075
【０２１０】
【化７０】
2016047536.tif 000076
【０２１１】
【化７１】
2016047536.tif 000077
【０２１２】
式(Ｙ)で表される構成単位であって、ＡｒY1がアリーレン基である構成単位は、本発明の高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜80モル％であり、より好ましくは30〜60モル％である。
【０２１３】
式(Ｙ)で表される構成単位であって、ＡｒY1が２価の複素環基、または、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基である構成単位は、本発明の高分子化合物を用いた発光素子の電荷輸送性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜30モル％であり、より好ましくは３〜40モル％である。
【０２１４】
式(Ｙ)で表される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【０２１５】
本発明の高分子化合物としては、例えば、表５に示す高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−９が挙げられる。ここで、「その他の構成単位」とは、式（２）、式（２’）、式（Ｘ）および式（Ｙ）で表される構成単位以外の構成単位を意味する。なお、高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−９は、少なくとも１つの式（１）で表される末端構成単位を含む。
【０２１６】
【表５】
2016047536.tif 000078
［表中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、各構成単位のモル比率を表す。ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝100であり、かつ、70≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦100である。］
【０２１７】
高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−９における、式（２）、式（２’）、式（Ｘ）および式（Ｙ）で表される構成単位の例および好ましい範囲は、上述のとおりである。
【０２１８】
本発明の高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよいが、複数種の原料モノマーを共重合してなる共重合体であることが好ましい。
【０２１９】
＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
【０２２０】
本発明の高分子化合物は、
式（２Ｍ）で表される化合物および式（２’Ｍ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を縮合重合する工程と、
式（１Ｍ）で表される化合物で末端封止する工程とを含む方法で製造できる。
縮合重合する工程では、式（２Ｍ）で表される化合物および式（２’Ｍ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、他の化合物（例えば、式（Ｍ−１）で表される化合物および／または式（Ｍ−２)で表される化合物）とを縮合重合させてもよい。本明細書において、本発明の高分子化合物の製造に使用される化合物を総称して、「原料モノマー」ということがある。
【０２２１】
本発明の高分子化合物の製造方法では、
式（２Ｍ）で表される化合物および式（２’Ｍ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を縮合重合する工程を行った後、式（１Ｍ）で表される化合物で末端封止する工程を行ってもよいし、
式（２Ｍ）で表される化合物および式（２’Ｍ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を縮合重合する工程と、式（１Ｍ）で表される化合物で末端封止する工程とを同時に行ってもよいが、
式（２Ｍ）で表される化合物および式（２’Ｍ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を縮合重合する工程を行った後、式（１Ｍ）で表される化合物で末端封止する工程を行うことが好ましい。
【０２２２】
【化７２】
2016047536.tif 000079
【０２２３】
【化７３】
2016047536.tif 000080
［式中、
ａＸ1、ａＸ2、ＡｒＸ１〜ＡｒＸ４、ＲＸ１〜ＲＸ３およびＡｒＹ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｚ５〜Ｚ８は、それぞれ独立に、置換基Ａ群から選ばれる基または置換基Ｂ群から選ばれる基を表す。］
【０２２４】
例えば、Ｚ7およびＺ8が置換基Ａ群から選ばれる基である場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ5およびＺ6は、置換基Ｂ群から選ばれる基を選択する。
また、例えば、Ｚ5およびＺ6が置換基Ａ群から選ばれる基である場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ7およびＺ8は、置換基Ｂ群から選ばれる基を選択する。
【０２２５】
例えば、Ｚ7およびＺ8が置換基Ｂ群から選ばれる基である場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ5およびＺ6は、置換基Ａ群から選ばれる基を選択する。
また、例えば、Ｚ5およびＺ6が置換基Ｂ群から選ばれる基である場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ7およびＺ8は、置換基Ａ群から選ばれる基を選択する。
【０２２６】
式（１Ｍ）で表される化合物で末端封止する工程の前までに得られている高分子化合物に含まれる置換基Ａ群から選ばれる基の含有量が、置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基の含有量よりも多い場合、ＺＴは置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基であることが好ましい。
式（１Ｍ）で表される化合物で末端封止する工程の前までに得られている高分子化合物に含まれる置換基Ｂ群から選ばれる基の含有量が、置換基Ａ群からなる群から選ばれる基の含有量よりも多い場合、ＺＴは置換基Ａ群からなる群から選ばれる基であることが好ましい。
【０２２７】
＜置換基Ｂ群＞における−Ｂ(ＯＲC2)2で表される基としては、下記式で表される基が例示される。
【０２２８】
【化７４】
2016047536.tif 000081
【０２２９】
置換基Ａ群から選ばれる基を有する化合物と置換基Ｂ群から選ばれる基を有する化合物とは、公知のカップリング反応により縮合して、置換基Ａ群から選ばれる基および置換基Ｂ群から選ばれる基と結合する炭素原子同士が結合する。
そのため、置換基Ａ群から選ばれる基を２個有する化合物と、置換基Ｂ群から選ばれる基を２個有する化合物を公知のカップリング反応に供すれば、縮合重合により、これらの化合物の縮合重合体を得ることができる。
また、置換基Ａ群から選ばれる基を２個有する化合物（末端封止する工程の前までに得られている高分子化合物）と、置換基Ｂ群から選ばれる基を１個有する化合物（式（１Ｍ）で表される化合物）を公知のカップリング反応に供すれば、縮合（末端封止）により、これらの化合物の縮合重合体を得ることができる。また、置換基Ａ群から選ばれる基を１個有する化合物（式（１Ｍ）で表される化合物）と、置換基Ｂ群から選ばれる基を２個有する化合物（末端封止する工程の前までに得られている高分子化合物）を公知のカップリング反応に供すれば、縮合（末端封止）により、これらの化合物の縮合重合体を得ることができる。
【０２３０】
縮合重合および末端封止は、通常、触媒、塩基および溶媒の存在下で行なわれるが、必要に応じて、相間移動触媒を共存させて行ってもよい。
【０２３１】
触媒としては、例えば、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、[トリス(ジベンジリデンアセトン)]ジパラジウム、パラジウムアセテート等のパラジウム錯体、ニッケル[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル、[ビス(1,4-シクロオクタジエン)]ニッケル等のニッケル錯体等の遷移金属錯体；これらの遷移金属錯体が、更にトリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、ビピリジル等の配位子を有する錯体が挙げられる。触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２３２】
触媒の使用量は、原料モノマーの合計モル数（縮合重合に使用される原料モノマーと、末端封止に使用される原料モノマーとの合計モル数）に対する遷移金属の量として、通常、0.00001〜３モル当量である。末端封止する工程の際、触媒を追加してもよい。
【０２３３】
塩基および相間移動触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基；フッ化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基；塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の相間移動触媒が挙げられる。塩基および相間移動触媒は、それぞれ、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２３４】
塩基および相間移動触媒の使用量は、それぞれ、原料モノマーの合計モル数（縮合重合に使用される原料モノマーと、末端封止に使用される原料モノマーとの合計モル数）に対して、通常0.001〜100モル当量である。末端封止する工程の際、塩基を追加してもよく、相関移動触媒を追加してもよい。
【０２３５】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２３６】
溶媒の使用量は、通常、原料モノマーの合計100重量部（縮合重合に使用される原料モノマーと、末端封止に使用される原料モノマーとの合計100重量部）に対して、10〜100000重量部である。末端封止する工程の際、溶媒を追加してもよい。
【０２３７】
縮合重合および末端封止の反応温度は、通常-100〜200℃である。縮合重合および末端封止の反応時間は、通常１時間以上である。
【０２３８】
重合反応の後処理（縮合重合および末端封止の後の処理）は、公知の方法、例えば、分液により水溶性不純物を除去する方法、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応液を加えて、析出させた沈殿を濾過した後、乾燥させる方法等を単独、または組み合わせて行う。高分子化合物の純度が低い場合、例えば、再結晶、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
【０２３９】
式（１Ｍ）で表される化合物は、例えば、「Macromolecular Chemistry and Physics (1999), 200(4), 683-692.」、「Advanced Synthesis&Catalysis (2014), 356, (4), 765-769.」、「Journal of the American Chemical Society (2014), 136, (6), 2546-2554.」、「Organic&Biomolecular Chemistry (2014), 12, (7), 1124-1134.」、「Tetrahedron (1965), 21, (2), 245-254.」に記載の方法に従い合成することができる。
【０２４０】
＜組成物＞
本発明の組成物は、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤および溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料と、本発明の高分子化合物とを含有する。
【０２４１】
本発明の高分子化合物および溶媒を含有する組成物（以下、「インク」ということがある。）は、インクジェットプリント法、ノズルプリント法等の印刷法を用いた発光素子の作製に好適である。
【０２４２】
インクの粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合には、吐出時の目づまりと飛行曲がりを防止するために、好ましくは25℃において１〜20mPa・sである。
【０２４３】
インクに含まれる溶媒は、該インク中の固形分を溶解または均一に分散できる溶媒が好ましい。溶媒としては、例えば、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、4-メチルアニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、n-ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-へプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ドデカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、グリセリン、1,2-ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒；イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２４４】
インクにおいて、溶媒の配合量は、本発明の高分子化合物100重量部に対して、通常、1000〜100000重量部であり、好ましくは2000〜20000重量部である。
【０２４５】
［正孔輸送材料］
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、高分子化合物が好ましく、架橋基を有する高分子化合物がより好ましい。
【０２４６】
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体；側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレンおよびその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、電子受容性部位が結合された化合物でもよい。電子受容性部位としては、例えば、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノン等が挙げられ、好ましくはフラーレンである。
【０２４７】
本発明の組成物において、正孔輸送材料の配合量は、本発明の高分子化合物100重量部に対して、通常、１〜400重量部であり、好ましくは５〜150重量部である。
【０２４８】
正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２４９】
［電子輸送材料］
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
【０２５０】
低分子化合物としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン、および、ジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
【０２５１】
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、および、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
【０２５２】
本発明の組成物において、電子輸送材料の配合量は、本発明の高分子化合物100重量部に対して、通常、１〜400重量部であり、好ましくは５〜150重量部である。
【０２５３】
電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２５４】
［正孔注入材料および電子注入材料］
正孔注入材料および電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料および電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
【０２５５】
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン；カーボン；モリブデン、タングステン等の金属酸化物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
【０２５６】
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン、および、ポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体；芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
【０２５７】
本発明の組成物において、正孔注入材料および電子注入材料の配合量は、各々、本発明の高分子化合物100重量部に対して、通常、１〜400重量部であり、好ましくは５〜150重量部である。
【０２５８】
正孔注入材料および電子注入材料は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２５９】
［イオンドープ］
正孔注入材料または電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、１×10-5S/cm〜１×103S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
【０２６０】
ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
【０２６１】
ドープするイオンは、一種のみでも二種以上でもよい。
【０２６２】
［発光材料］
発光材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋基を有していてもよい。
【０２６３】
低分子化合物としては、例えば、ナフタレンおよびその誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、並びに、イリジウム、白金またはユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
【０２６４】
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、式(X)で表される基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等を含む高分子化合物が挙げられる。
【０２６５】
発光材料は、低分子化合物および高分子化合物を含んでいてもよく、好ましくは、三重項発光錯体および高分子化合物を含む。
【０２６６】
三重項発光錯体としては、式Ir-1〜Ir-5で表される金属錯体等のイリジウム錯体が好ましい。
【０２６７】
【化７５】
2016047536.tif 000082
【０２６８】
【化７６】
2016047536.tif 000083
【０２６９】
【化７７】
2016047536.tif 000084
［式中、
ＲD1〜ＲD8、ＲD11〜ＲD20、ＲD21〜ＲD26およびＲD31〜ＲD37は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲD1〜ＲD8、ＲD11〜ＲD20、ＲD21〜ＲD26およびＲD31〜ＲD37が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
−ＡD1---ＡD2−は、アニオン性の２座配位子を表し、ＡD1およびＡD2は、それぞれ独立に、イリジウム原子と結合する炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。−ＡD1---ＡD2−が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｎD1は、１、２または３を表し、ｎD2は、１または２を表す。］
【０２７０】
式Ir-1で表される金属錯体において、ＲD1〜ＲD8の少なくとも１つは、好ましくは、式(D-A)で表される基である。
【０２７１】
式Ir-2で表される金属錯体において、好ましくはＲD11〜ＲD20の少なくとも１つは式(D-A)で表される基である。
【０２７２】
式Ir-3で表される金属錯体において、好ましくはＲD1〜ＲD8およびＲD11〜ＲD20の少なくとも１つは式(D-A)で表される基である。
【０２７３】
式Ir-4で表される金属錯体において、好ましくはＲ21〜ＲD26の少なくとも１つは式(D-A)で表される基である。
【０２７４】
式Ir-5で表される金属錯体において、好ましくはＲD31〜ＲD37の少なくとも１つは式(D-A)で表される基である。
【０２７５】
【化７８】
2016047536.tif 000085
［式中、
ｍDA1、ｍDA2およびｍDA3は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＧDAは、窒素原子、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒDA1、ＡｒDA2およびＡｒDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒDA1、ＡｒDA2およびＡｒDA3が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＴDAは、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるＴDAは、同一でも異なっていてもよい。］
【０２７６】
ｍDA1、ｍDA2およびｍDA3は、通常10以下の整数であり、好ましくは5以下の整数であり、より好ましくは0または1である。ｍDA1、ｍDA2およびｍDA3は、同一の整数であることが好ましい。
【０２７７】
ＧDA1は、好ましくは式(GDA-11)〜(GDA-15)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０２７８】
【化７９】
2016047536.tif 000086
［式中、
＊、＊＊および＊＊＊は、各々、ＡｒDA1、ＡｒDA2、ＡｒDA3との結合を表す。
ＲDAは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。ＲDAが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【０２７９】
ＲDAは、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０２８０】
ＡｒDA1、ＡｒDA2およびＡｒDA3は、好ましくは式(ArDA-1)〜(ArDA-3)で表される基である。
【０２８１】
【化８０】
2016047536.tif 000087
［式中、
ＲDAは前記と同じ意味を表す。
ＲDBは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲDBが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【０２８２】
ＴDAは、好ましくは式(TDA-1)〜(TDA-3)で表される基である。
【０２８３】
【化８１】
2016047536.tif 000088
［式中、ＲDAおよびＲDBは前記と同じ意味を表す。］
【０２８４】
式(D-A)で表される基は、好ましくは式(D-A1)〜(D-A3)で表される基である。
【０２８５】
【化８２】
2016047536.tif 000089
［式中、
Ｒp1、Ｒp2およびＲp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒp1およびＲp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｎｐ１は、０〜５の整数を表し、ｎｐ２は０〜３の整数を表し、ｎｐ３は０または１を表す。複数あるｎｐ１は、同一でも異なっていてもよい。］
【０２８６】
ｎｐ１は、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎｐ２は、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。ｎｐ３は好ましくは０である。
【０２８７】
Ｒp1、Ｒp2およびＲp3は、好ましくはアルキル基またはシクロアルキル基である。
【０２８８】
−ＡD1---ＡD2−で表されるアニオン性の２座配位子としては、例えば、下記式で表される配位子が挙げられる。
【０２８９】
【化８３】
2016047536.tif 000090
［式中、＊は、Ｉｒと結合する部位を表す。］
【０２９０】
式Ir-1で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-11〜Ir-13で表される金属錯体である。式Ir-2で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-21で表される金属錯体である。式Ir-3で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-31〜Ir-33で表される金属錯体である。式Ir-4で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-41〜Ir-43で表されるイリジウム錯体である。式Ir-5で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-51〜Ir-53で表されるイリジウム錯体である。
【０２９１】
【化８４】
2016047536.tif 000091
【０２９２】
【化８５】
2016047536.tif 000092
【０２９３】
【化８６】
2016047536.tif 000093
【０２９４】
【化８７】
2016047536.tif 000094
【０２９５】
【化８８】
2016047536.tif 000095
［式中、Dは、式(D-A)で表される基を表す。複数存在するDは、同一でも異なっていてもよい。ｎD2は、１または２を表す。ＲＤＣは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＤＣは、同一でも異なっていてもよい。ＲＤＤは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＤＤは、同一でも異なっていてもよい。］
【０２９６】
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
【０２９７】
【化８９】
2016047536.tif 000096
【０２９８】
【化９０】
2016047536.tif 000097
【０２９９】
【化９１】
2016047536.tif 000098
【０３００】
【化９２】
2016047536.tif 000099
【０３０１】
【化９３】
2016047536.tif 000100
【０３０２】
【化９４】
2016047536.tif 000101
【０３０３】
本発明の組成物において、発光材料の含有量は、本発明の高分子化合物100重量部に対して、通常、0.1〜400重量部である。
【０３０４】
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶であり、発光および電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
【０３０５】
本発明の組成物において、酸化防止剤の配合量は、本発明の高分子化合物100重量部に対して、通常、0.001〜10重量部である。
【０３０６】
酸化防止剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０３０７】
＜膜＞
膜は、本発明の高分子化合物をそのまま含有していてもよいし、本発明の高分子化合物が、分子内もしくは分子間、または、分子内および分子間で架橋した状態（架橋体）で含有されていてもよい。本発明の高分子化合物の架橋体は、本発明の高分子化合物と、他の化合物とが、分子間で架橋した架橋体であってもよい。本発明の高分子化合物の架橋体を含有する膜は、本発明の高分子化合物を含有する膜を、加熱、光照射等の外部刺激により架橋させて得られる膜である。本発明の高分子化合物の架橋体を含有する膜は、溶媒に対して実質的に不溶化されているため、後述する発光素子の積層化に好適に使用することができる。
【０３０８】
膜を架橋させるための加熱の温度は、通常、25〜300℃であり、発光効率が良好になるので、好ましくは50〜250℃であり、より好ましくは150〜200℃である。
【０３０９】
膜を架橋させるための光照射に用いられる光の種類は、例えば、紫外光、近紫外光、可視光である。
【０３１０】
膜は、発光素子における正孔輸送層または正孔注入層として好適である。
【０３１１】
膜は、インクを用いて、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法により作製することができる。
【０３１２】
膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜10μｍである。
【０３１３】
＜発光素子＞
本発明の発光素子は、本発明の高分子化合物を用いて得られる有機エレクトロルミネッセンス等の発光素子であり、該発光素子には、例えば、本発明の高分子化合物を含む発光素子、本発明の高分子化合物が分子内、分子間、または、それらの両方で架橋した状態（架橋体）を含む発光素子がある。
本発明の発光素子の構成としては、例えば、陽極および陰極からなる電極と、該電極間に設けられた本発明の高分子化合物を用いて得られる層とを有する。
【０３１４】
［層構成］
本発明の高分子化合物を用いて得られる層は、通常、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層の１種以上の層であり、好ましくは、正孔輸送層である。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を含む。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を、上述した溶媒に溶解させ、インクを調製して用い、上述した膜の作製と同じ方法を用いて形成することができる。
【０３１５】
発光素子は、陽極と陰極の間に発光層を有する。本発明の発光素子は、正孔注入性および正孔輸送性の観点からは、陽極と発光層との間に、正孔注入層および正孔輸送層の少なくとも１層を有することが好ましく、電子注入性および電子輸送性の観点からは、陰極と発光層の間に、電子注入層および電子輸送層の少なくとも１層を有することが好ましい。
正孔輸送層、電子輸送層、発光層、正孔注入層、および、電子注入層の材料としては、本発明の高分子化合物の他、各々、上述した正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、正孔注入材料、および、電子注入材料が挙げられる。
【０３１６】
正孔輸送層の材料、電子輸送層の材料、および、発光層の材料は、発光素子の作製において、各々、正孔輸送層、電子輸送層、および、発光層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に該材料が溶解することを回避するために、該材料が架橋基を有することが好ましい。架橋基を有する材料を用いて各層を形成した後、該架橋基を架橋させることにより、該層を不溶化させることができる。
【０３１７】
本発明の発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。
【０３１８】
積層する層の順番、数、および、厚さは、発光効率および素子寿命を勘案して調整すればよい。
【０３１９】
［基板/電極］
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、基板から最も遠くにある電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０３２０】
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物；銀とパラジウムと銅との複合体(APC)；NESA、金、白金、銀、銅である。
【０３２１】
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属；それらのうち２種以上の合金；それらのうち１種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金；並びに、グラファイトおよびグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
陽極および陰極は、各々、２層以上の積層構造としてもよい。
【０３２２】
［用途］
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極もしくは陰極、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、または、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源、および、表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０３２３】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０３２４】
実施例において、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)およびポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)（島津製作所製、商品名：LC-10Avp）により求めた。なお、SECの測定条件は、次のとおりである。【０３２５】
［測定条件］
測定する高分子化合物を約０．０５重量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＳＥＣに１０μＬ注入した。移動相は、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムとして、ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ−ＶＩＳ検出器（東ソー製、商品名：ＵＶ−８３２０ＧＰＣ）を用いた。【０３２６】
ＬＣ−ＭＳは、下記の方法で測定した。
測定試料を約２ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにクロロホルムまたはテトラヒドロフランに溶解させ、ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、商品名：１１００ＬＣＭＳＤ）に約１μＬ注入した。ＬＣ−ＭＳの移動相には、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランの比率を変化させながら用い、０．２ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ２  ＯＤＳ（３μｍ）（化学物質評価研究機構製、内径：２．１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、粒径３μｍ）を用いた。【０３２７】
ＴＬＣ−ＭＳは、下記の方法で測定した。
測定試料をトルエン、テトラヒドロフランまたはクロロホルムのいずれかの溶媒に任意の濃度で溶解させ、ＤＡＲＴ用ＴＬＣプレート（テクノアプリケーションズ社製、商品名：ＹＳＫ５−１００）上に塗布し、ＴＬＣ−ＭＳ（日本電子社製、商品名：ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ（Ｔｈｅ  ＡｃｃｕＴＯＦ  ＴＬＣ））を用いて測定した。測定時のヘリウムガス温度は、２００〜４００℃の範囲で調節した。【０３２８】
ＮＭＲは、下記の方法で測定した。
５〜１０ｍｇの測定試料を約０．５ｍＬの重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）、重テトラヒドロフラン、重ジメチルスルホキシド、重アセトン、重Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、重トルエン、重メタノール、重エタノール、重２−プロパノールまたは重塩化メチレンに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製、商品名：ＩＮＯＶＡ３００またはＭＥＲＣＵＲＹ ４００ＶＸ）を用いて測定した。【０３２９】
化合物の純度の指標として、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）面積百分率の値を用いた。この値は、特に記載がない限り、ＨＰＬＣ（島津製作所製、商品名：ＬＣ−２０Ａ）でのＵＶ＝２５４ｎｍにおける値とする。この際、測定する化合物は、０．０１〜０．２重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランまたはクロロホルムに溶解させ、濃度に応じてＨＰＬＣに１〜１０μＬ注入した。ＨＰＬＣの移動相には、アセトニトリル／テトラヒドロフランの比率を１００／０〜０／１００（容積比）まで変化させながら用い、１.０ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、Ｋａｓｅｉｓｏｒｂ  ＬＣ  ＯＤＳ  ２０００（東京化成工業製）または同等の性能を有するＯＤＳカラムを用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）を用いた。【０３３０】
＜合成例１＞  化合物ＭＭ１の合成【０３３１】
【化９５】
2016047536.tif 000102
【０３３２】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、４−ブロモベンゾシクロブテン（１０００ｇ）、ビス（ピナコレート）ジボロン（１４０４ｇ）、［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム錯体（４０ｇ）、酢酸カリウム（１６２８ｇ）、１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（２６．６ｇ）および１，４−ジオキサン（１０．９Ｌ）を加え、還流加熱しながら５時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン（５Ｌ）に溶解させ、活性炭（１０００ｇ）を加えた後、攪拌した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物を、ペンタンを用いて再結晶する操作を繰り返し行うことで、白色固体として、化合物ＭＭ１（７５４ｇ）を得た。【０３３３】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)： 1.33 (12H, s), 3.18 (4H, s), 7.06 (1H, d), 7.49 (1H, s), 7.68 (1H, d).【０３３４】
＜合成例２＞  化合物ＭＭ２−ｓｔ１の合成【０３３５】
【化９６】
2016047536.tif 000103
【０３３６】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、４−ブロモアニソール（２００ｇ）およびテトラヒドロフラン（３．５Ｌ）を加え、−７８℃に冷却した。その後、そこへ、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１．４ｍｏｌ／Ｌ、１．６７Ｌ）を加え、−７８℃で４時間攪拌した。その後、そこへ、４−ブロモ−１−クロロブタン（２０８ｇ）をテトラヒドロフラン（２．０Ｌ）に溶解させたテトラヒドロフラン溶液を加え、室温まで昇温した後、室温で１６時間攪拌した。その後、そこへ、塩化アンモニウム水および酢酸エチルを加え、水層と有機層とを分離した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加え、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物を、酢酸エチルおよびヘキサンの混合溶媒を展開溶媒に用いて、シリカゲルカラムにより精製することで、黄色油状物として、化合物ＭＭ２−ｓｔ１を１６６ｇ得た。【０３３７】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：1.69-1.86 (m, 4H), 2.59 (t, 2H), 3.55 (t, 2H), 3.80 (s, 3H), 6.84 (d, 2H), 7.11 (d, 2H).【０３３８】
＜合成例３＞  化合物ＭＭ２−ｓｔ２の合成【０３３９】
【化９７】
2016047536.tif 000104
【０３４０】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、１，２−ジブロモエタン（２ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（１．５Ｌ）を加え、次いで、マグネシウム（４０．６ｇ）を加え、７５℃に昇温した。その後、そこへ、化合物ＭＭ２−ｓｔ１（１６６ｇ）を加え、４時間還流加熱した。得られた反応混合物を、４−ブロモベンゾシクロブタン（１０２ｇ）および［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム錯体（２２．７ｇ）をテトラヒドロフラン（１．０Ｌ）に溶解させたテトラヒドロフラン溶液に対して加え、７５℃で１６時間攪拌した。その後、そこへ、希塩酸水および酢酸エチルを加え、水層と有機層とを分離した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加え、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物を、酢酸エチルおよびヘキサンの混合溶媒を展開溶媒に用いて、シリカゲルカラムにより精製することで、黄色油状物として、化合物ＭＭ２−ｓｔ２を８５ｇ得た。この操作を繰り返し行うことで、化合物ＭＭ２−ｓｔ２の必要量を得た。【０３４１】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：1.62-1.66 (m, 4H), 2.57-2.62 (m, 4H), 3.15 (s, 4H), 3.80 (s, 3H), 6.83 (d, 2H), 6.89 (s, 1H), 6.96 (d, 1H),  7.0 (d, 1H), 7.10 (d, 2H).【０３４２】
＜合成例４＞  化合物ＭＭ２−ｓｔ３の合成【０３４３】
【化９８】
2016047536.tif 000105
【０３４４】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＭＭ２−ｓｔ２（９０ｇ）およびジクロロメタン（１．０Ｌ）を加え、−７８℃まで冷却した。その後、そこへ、トリブロモボランジクロロメタン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、３０４ｍＬ）を加え、−７８℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで昇温した後、室温で１８時間攪拌した。得られた反応混合物を水で洗浄した後、ジクロロメタンを加え、水層と有機層とを分離した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加え、ろ過した。得られたろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物を、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルおよびヘキサンの混合溶媒を展開溶媒に用いて、シリカゲルカラムにより精製することで、白色固体として化合物ＭＭ２−ｓｔ３を４５ｇ得た。【０３４５】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：1.60-1.65 (m, 4H), 2.55-2.62 (m, 4H), 3.15 (s, 4H), 4.68 (brs, 1H), 6.75 (d, 2H), 6.89 (s, 1H), 6.96 (d, 1H),  7.01 (d, 1H), 7.04 (d, 2H).【０３４６】
＜合成例５＞  化合物ＭＭ２−ｓｔ４の合成【０３４７】
【化９９】
2016047536.tif 000106
【０３４８】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＭＭ２−ｓｔ３（４５ｇ）、ピリジン（３１．７ｍＬ）およびジクロロメタン（４５０ｍＬ）を加え、０℃まで冷却した。その後、そこへ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（４３．８ｍＬ）を加え、０℃で１時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで昇温した後、室温で１時間攪拌した。その後、そこへ、水およびジクロロメタンを加え、水層と有機層とを分離した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加え、ろ過した。得られたろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物を、ヘキサンを展開溶媒に用いて、シリカゲルカラムにより精製することで、淡黄色油状物として化合物ＭＭ２−ｓｔ４を５０ｇ得た。【０３４９】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：1.64-1.67 (m, 4H), 2.59-2.68 (m, 4H), 3.15 (s, 4H), 6.89 (s, 1H), 6.97 (d, 1H), 7.0  (d, 1H), 7.17 (d, 2H), 7.23 (d, 2H).【０３５０】
＜合成例６＞  化合物ＭＭ２の合成【０３５１】
【化１００】
2016047536.tif 000107
【０３５２】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、ＭＭ２−ｓｔ４（５０ｇ）、ビス（ピナコレート）ジボロン（９９．０ｇ）、［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム錯体（２．６５ｇ）、酢酸カリウム（３８．３ｇ）および１，４−ジオキサン（６００ｍＬ）を加え、１１０℃に昇温し、１１０℃で１６時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた残渣に、酢酸エチルおよび水を加え、水層と有機層とに分離した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加え、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムにより繰り返し精製することで、白色固体として化合物ＭＭ２を３３ｇ得た。【０３５３】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：1.36 (s, 12H), 1.63-1.67 (m, 4H),  2.59-2.68 (m, 4H), 3.15 (s, 4H), 6.89 (s, 1H), 6.97 (d, 1H), 7.0  (d, 1H), 7.20 (d, 2H), 7.23 (d, 2H).【０３５４】
＜合成例７＞  化合物ＭＭ３−ｓｔ１の合成【０３５５】
【化１０１】
2016047536.tif 000108
【０３５６】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、２−ブロモフルオレン（４．９２ｇ）、５−ブロモ−１−ペンテン（８．９４ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（３２４ｍｇ）および水酸化カリウム水溶液（５０重量％、１７ｍＬ）を加え、８０℃に昇温し、８０℃で４時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、水およびヘプタンを加え、水層と有機層とに分離した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加え、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮した後、得られた残渣に、ヘプタンおよび活性炭（２．２０ｇ）を加え、３０分間攪拌した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで、淡黄色油状物として化合物ＭＭ３−ｓｔ１を６．７８ｇ得た。【０３５７】
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：Ｍ＋３８０【０３５８】
＜合成例８＞  化合物ＭＭ３の合成【０３５９】
【化１０２】
2016047536.tif 000109
【０３６０】
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、ＭＭ３−ｓｔ１（６．００ｇ）およびテトラヒドロフラン（９０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した。その後、そこへ、ｓｅｃ−ブチルリチウムをシクロヘキサンに溶解させた溶液（１．０７ｍｏｌ／Ｌ、２９．４ｍＬ）を加え、−７８℃で１時間攪拌した。その後、そこへ、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（６．５９ｇ）を加え、室温まで昇温した後、水およびヘプタンを加え、水層と有機層とを分離した。得られた有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物を、ヘキサンおよびトルエンの混合溶媒を展開溶媒に用いて、シリカゲルカラムにより精製した後、減圧濃縮した。得られた残渣に、ヘプタンおよび活性炭（１．４０ｇ）を加え、３０分間攪拌した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで、無色油状物として化合物ＭＭ３を３．３６ｇ得た。【０３６１】
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：Ｍ＋４２８
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 0.68 (s, 4H), 0.97 (s, 12H), 1.79 (m, 4H), 2.00 (m, 4H), 4.75-4.87 (m, 4H), 5.55 (m, 2H), 7.28-7.38 (m, 3H), 7.67-7.76 (m, 3H), 7.80 (dd, 1H).【０３６２】
＜合成例９＞  化合物ＭＭ４−ｓｔ１の合成【０３６３】
【化１０３】
2016047536.tif 000110
【０３６４】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、マグネシウム（４４．１ｇ）、ジエチルエーテル（１８ｍｌ）およびヨウ素数片を加え、次いで、ネオペンチルブロマイド（２０６ｍｌ）をジエチルエーテル（５１８ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、１時間還流攪拌した。得られた反応混合物を、特開２０１４−１３３７４０号公報記載の合成法に従い合成した化合物ＭＭ４−ｓｔ０（１７９ｇ）をジエチルエーテル（１８００ｍｌ）に溶解させた溶液に加えた後、室温で一晩撹拌した。その後、そこへ、希塩酸水（５４０ｍｌ）を加えた後、水で洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加え、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた固体をトルエンに溶解させた後、シリカゲルでろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで粗生成物を２２５ｇ得た。この操作を繰り返し行うことで得られた粗生成物（２５０ｇ）をヘキサンで再結晶することで、白色固体として化合物ＭＭ４−ｓｔ１を１５１ｇ得た。【０３６５】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：1.10 (9H, s), 1.81 (1H, d), 1.94 (1H, d), 2.09 (1H, s), 3.16 (1H, d), 3.49 (1H, d), 7.07 (1H, d), 7.30 (1H, s), 7.37 (1H, d).【０３６６】
＜合成例１０＞  化合物ＭＭ４−ｓｔ２の合成【０３６７】
【化１０４】
2016047536.tif 000111
【０３６８】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＭＭ４−ｓｔ１（１５０ｇ）、ヘキサン（３００ｍｌ）およびトリエチルシラン（９６．５ｍｌ）を加え、０℃に冷却した。その後、そこへトリフルオロ酢酸（２２０ｍｌ）を０．５時間かけて滴下した。得られた反応混合物を３０℃に昇温し、３０℃で１時間攪拌した後、室温で一晩撹拌した。得られた反応混合物をヘキサンおよび水を加え、水層と有機層とを分離した。得られた有機層を１０重量％酢酸ナトリウム水および水で洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加え、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた黄色油状物をヘキサンに溶解させた後、シリカゲルでろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで、無色油状物として化合物ＭＭ４−ｓｔ２の粗生成物を１６６ｇ得た。【０３６９】
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、上記で得られた無色油状物（１６６ｇ）およびテトラヒドロフラン（１５００ｍｌ）を加え、次いで、ボラン・ＴＨＦ錯体（０．２８ｍｏｌ／Ｌのテトラヒドロフラン溶液、２３７ｍＬ）を滴下した後、５０℃で０．５時間攪拌した。得られた反応混合物を室温に冷却した後、ヘキサンおよび水を加え、水層と有機層とを分離した。得られた有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサン）を用いて精製することにより、無色油状物として化合物ＭＭ４−ｓｔ２を１３６ｇ得た。【０３７０】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 0.99 (9H, s), 1.54 (1H, dd), 1.74 (1H, dd), 2.78 (1H, dd), 3.36 (1H, dd), 3.47 (1H, m), 6.92 (1H, d), 7.18 (1H, s), 7.31 (1H, d).【０３７１】
＜合成例１１＞  化合物ＭＭ４の合成【０３７２】
【化１０５】
2016047536.tif 000112
【０３７３】
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、ＭＭ４−ｓｔ２（１．０６ｇ）、ビス（ピナコレート）ジボロン（１．２６ｇ）、［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム錯体（１５８ｍｇ）、酢酸カリウム（２．３９ｇ）および１，２−ジメトキシエタン（１０ｍｌ）を加え、８０℃に昇温し、８０℃で５時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、ヘプタンおよび水を加え、水層と有機層とに分離した。得られた有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた残渣をトルエンに溶解させた後、シリカゲルでろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。この操作を繰り返し行うことで得られた残渣（１．３７ｇ）をヘプタン（１４ｍｌ）に溶解させた後、活性炭（３５９ｍｇ）を加え、攪拌した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物を、アセトニトリルで再結晶することにより、白色固体として、化合物ＭＭ４（７３０ｍｇ）を得た。【０３７４】
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｋ］＋３３９
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 0.99 (9H, s), 1.33 (12H, s), 1.55 (1H, dd), 1.78 (1H, dd), 2.78 (1H, dd), 3.37 (1H, dd), 3.54 (1H, m), 7.07 (1H, d), 7.49 (1H, s), 7.67 (1H, d).【０３７５】
＜合成例１２＞  化合物ＭＭ１０〜ＭＭ２０の合成【０３７６】
化合物ＭＭ１０は、国際公開第２００２／０９２７２３号記載の合成法に従い合成した。
化合物ＭＭ１１は、特開２０１１−１７４０６２号公報記載の合成法に従い合成した。
化合物ＭＭ１２は、国際公開第２００５／０４９５４６号記載の合成法に従い合成した。
化合物ＭＭ１３は、特開２０１０−２１５８８６号公報記載の合成法に従い合成した。
化合物ＭＭ１４は、国際公開第２００２／０４５１８４号記載の合成法に従い合成した。
化合物ＭＭ１５は、特開２００８−１０６２４１号公報記載の合成法に従い合成した。
化合物ＭＭ１６は、下記の合成法に従い合成した。
化合物ＭＭ１７は、国際公開第２０１３／１４６８０６号記載の合成法に従い合成した。
化合物ＭＭ１８は、下記の合成法に従い合成した。
化合物ＭＭ１９は、国際公開第２０１２／０８６６７１号記載の合成法に従って合成した。
化合物ＭＭ２０は、特開２００４−１４３４１９号公報記載の合成法に従って合成した。【０３７７】
【化１０６】
2016047536.tif 000113
【０３７８】
【化１０７】
2016047536.tif 000114
【０３７９】
＜合成例１３＞  化合物Ｍａ３の合成【０３８０】
【化１０８】
2016047536.tif 000115
【０３８１】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物Ｍａ２（６４．６ｇ）およびテトラヒドロフラン（６１５ｍｌ）を加え、−７０℃に冷却した。そこへ、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、２１８ｍｌ）を１時間かけて滴下した後、−７０℃で２時間撹拌した。そこへ、化合物Ｍａ１（４２．１ｇ）を数回に分けて加えた後、−７０℃で２時間撹拌した。そこへ、メタノール（４０ｍｌ）を１時間かけて滴下した後、室温まで昇温した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、トルエンおよび水を加えた。その後、水層を分離し、得られた有機層をさらに水で洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサンおよび酢酸エチルの混合溶媒）を用いて精製することで、無色油状物として化合物Ｍａ３を７１ｇ得た。この操作を繰り返し行うことで、化合物Ｍａ３の必要量を得た。【０３８２】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：2.43 (1H, s), 3.07-3.13 (4H, m), 6.95 (1H, d),7.07 (1H. S), 7.18-7.28 (3H, m), 7.28-7.40 (4H, m), 7.66 (2H, s).【０３８３】
＜合成例１４＞  化合物Ｍａ４の合成【０３８４】
【化１０９】
2016047536.tif 000116
【０３８５】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物Ｍａ３（７２．３ｇ）、トルエン（７２３ｍｌ）およびトリエチルシラン（１１８．０ｇ）を加え、７０℃に昇温した。そこへ、メタンスルホン酸（９７．７ｇ）を１．５時間かけて滴下した後、７０℃で０．５時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、トルエン（１Ｌ）および水（１Ｌ）を加えた後、水層を分離した。得られた有機層を、水、５重量％炭酸水素ナトリウム水、水の順番で洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮して、得られた粗生成物をトルエンおよびエタノールの混合溶媒で再結晶することで、白色固体として化合物Ｍａ４を５１．８ｇ得た。この操作を繰り返し行うことで、化合物Ｍａ４の必要量を得た。【０３８６】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：3.03-3.14 (4H, m), 4.99 (1H, s), 6.68 (1H, s), 6.92-7.01 (2H, m), 7.20-7.28 (2H, m), 7.29-7.38 (4H, m), 7.78 (2H, d).【０３８７】
＜合成例１５＞  化合物Ｍｂ３の合成【０３８８】
【化１１０】
2016047536.tif 000117
【０３８９】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物Ｍｂ１（１８５．０ｇ）、化合物Ｍｂ２（１２１．１ｇ）、ＣｕＩ（３．２ｇ）、ジクロロメタン（１８５ｍｌ）およびトリエチルアミン（２．５９Ｌ）を加え、還流温度に昇温した。その後、還流温度で０．５時間撹拌し、室温まで冷却した。そこへ、ジクロロメタン（１．８５Ｌ）を加えた後、セライトを敷き詰めたろ過器でろ過した。得られたろ液に１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、水層を分離した。得られた有機層を水で２回洗浄し、飽和ＮａＣｌ水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えた。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒  クロロホルムおよび酢酸エチルの混合溶媒）を用いて精製することで、粗生成物を得た。得られた粗生成物をエタノール（１．４Ｌ）に溶解させた後、活性炭（５ｇ）を加え、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮して、得られた残渣をヘキサンで再結晶することで、白色固体として化合物Ｍｂ３を９９．０ｇ得た。この操作を繰り返し行うことで、化合物Ｍｂ３の必要量を得た。【０３９０】
1H-NMR(DMSO-d6, 300MHz) δ(ppm)：1.52-1.55 (8H, m), 2.42 (4H, t), 3.38-3.44 (4H, m), 4.39-4.43(2H, m), 7.31 (4H, s).【０３９１】
＜合成例１６＞  化合物Ｍｂ４の合成【０３９２】
【化１１１】
2016047536.tif 000118
【０３９３】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物Ｍｂ３（１１０．０ｇ）、エタノール（１．６５Ｌ）およびパラジウム／炭素（Ｐｄ重量１０％）（１１．０ｇ）を加え、３０℃まで昇温した。その後、フラスコ内の気体を水素ガスで置換した。その後、フラスコ内に水素ガスを供給しながら、３０℃で３時間撹拌した。その後、フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒  クロロホルムおよび酢酸エチルの混合溶媒）を用いて精製することで、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサンで再結晶することで、白色固体として化合物Ｍｂ４を９３．４ｇ得た。【０３９４】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：1.30-1.40 (8H, m), 1.55-1.65 (8H, m), 2.58 (4H, t), 3.64 (4H, t), 7.09 (4H, s).【０３９５】
13C-NMR(CDCl3, 75MHz) δ(ppm)：25.53, 28.99, 31.39, 32.62, 35.37, 62.90, 128.18, 139.85.【０３９６】
＜合成例１７＞  化合物Ｍｂ５の合成【０３９７】
【化１１２】
2016047536.tif 000119
【０３９８】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物Ｍｂ４（６１．０ｇ）、ピリジン（０．９ｇ）およびトルエン（７３２ｍｌ）を加え、６０℃に昇温した。そこへ、塩化チオニル（９１．４ｇ）を１．５時間かけて滴下した後、６０℃で５時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサンおよび酢酸エチルの混合溶媒）を用いて精製することで、無色油状物として化合物Ｍｂ５を６４．３ｇ得た。【０３９９】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：1.35-1.40 (4H, m), 1.41-1.50 (4H, m), 1.60-1.68 (4H, m), 1.75-1.82 (4H, m), 2.60 (4H, t), 3.55 (4H, t), 7.11 (4H, s).【０４００】
＜合成例１８＞  化合物Ｍｂ６の合成【０４０１】
【化１１３】
2016047536.tif 000120
【０４０２】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物Ｍｂ５（４２．０ｇ）、鉄粉（１．７ｇ）、ヨウ素（０．３ｇ）およびジクロロメタン（８００ｍｌ）を加えた。その後、フラスコ全体を遮光し、０〜５℃に冷却した。そこへ、臭素（４４．７ｇ）およびジクロロメタン（２００ｍｌ）の混合液を１時間かけて滴下した後、０〜５℃にて一晩撹拌した。得られた混合液を、０〜５℃に冷却した水（１．２Ｌ）に加えた後、有機層を分離した。得られた有機層を１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに、飽和塩化ナトリウム水、水の順番で洗浄した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサン）を用いて精製することで、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサンで再結晶することで、白色固体として化合物Ｍｂ６を４７．０ｇ得た。【０４０３】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：1.38-1.45 (4H, m), 1.47-1.55 (4H, m), 1.57-1.67 (4H, m), 1.77-1.84(4H, m), 2.66 (4H, t), 3.55 (4H, t), 7.36 (2H, s).【０４０４】
＜合成例１９＞  化合物Ｍｂ７の合成【０４０５】
【化１１４】
2016047536.tif 000121
【０４０６】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、ヨウ化ナトリウム（１５２．１ｇ）およびアセトン（６００ｍｌ）を加え、室温で０．５時間撹拌した。そこへ、Ｍｂ６（４０．０ｇ）を加えた後、還流温度まで昇温し、還流温度で２４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、得られた混合液を水（１．２Ｌ）に加えた。析出した固体をろ別した後、水で洗浄することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエンおよびメタノールの混合溶媒で再結晶することで、白色固体として化合物Ｍｂ７を４６．０ｇ得た。この操作を繰り返し行うことで、化合物Ｍｂ７の必要量を得た。【０４０７】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：1.35-1.50 (8H, m), 1.57-1.65 (4H, m), 1.80-1.89 (4H, m), 2.65 (4H, t), 3.20 (4H, t), 7.36 (2H, s).【０４０８】
＜合成例２０＞  化合物Ｍｂ８の合成【０４０９】
【化１１５】
2016047536.tif 000122
【０４１０】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、水素化ナトリウム（６０重量％、流動パラフィンに分散）（９．４ｇ）、テトラヒドロフラン（１１０ｍｌ）および化合物Ｍｂ７（６３．２ｇ）を加えた。そこへ、化合物Ｍａ４（５５．０ｇ）を数回に分けて加えた後、１２時間撹拌した。そこへ、トルエン（４４０ｍｌ）および水（２２０ｍｌ）を加えた後、水層を分離した。得られた有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えた。得られた混合液をろ過して、得られたろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサンおよびトルエンの混合溶媒）を用いて精製した。その後、ヘプタンで再結晶することで、白色固体として化合物Ｍｂ８を８４．１ｇ得た。【０４１１】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：0.70-0.76 (4H, m), 1.10-1.21 (8H, m), 1.32-1.44 (4H, m), 2.39-2.58 (8H, m), 3.00-3.12 (8H, m), 6.82-6.94 (4H, m), 7.00-7.05 (2H, m), 7.17-7.28 (10H, m), 7.30-7.38 (4H, m), 7.71-7.77 (4H, m).【０４１２】
＜合成例２１＞  化合物ＭＭ１６の合成【０４１３】
【化１１６】
2016047536.tif 000123
【０４１４】
撹拌器を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物Ｍｂ８（８４．０ｇ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド  ジクロロメタン付加物（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２、２．２ｇ）、ビスピナコラートジボロン（６８．３ｇ）、酢酸カリウム（５２．８ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（８４０ｍｌ）を加え、還流温度まで昇温した後、還流温度で５時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、トルエン（５００ｍｌ）および水（３００ｍｌ）を加えた後、水層を分離した。得られた有機層を水で洗浄した後、活性炭（１８．５ｇ）を加えた。得られた混合液をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒  ヘキサンおよびトルエンの混合溶媒）を用いて精製した。その後、トルエンおよびアセトニトリルの混合溶媒で再結晶する操作を繰り返すことで、白色固体として化合物ＭＭ１６を４５．８ｇ得た。【０４１５】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：0.70-0.76 (4H, m), 1.24-1.40 (36H, m), 2.39-2.48 (4H, m), 2.66-2.75 (4H, m), 3.00-3.10 (8H, m), 6.76-6.90 (4H, m), 7.00-7.05 (2H, m), 7.19-7.30 (8H, m), 7.30-7.36 (4H, m), 7.43 (2H, s), 7.72 (4H, d).【０４１６】
＜合成例２２＞  化合物ＭＭ１８−ｓｔ１の合成【０４１７】
【化１１７】
2016047536.tif 000124
【０４１８】
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物ＭＭ４−ｓｔ２（５４．０ｇ）およびテトラヒドロフラン（４７０ｍｌ）を加え、−７０℃に冷却した。その後、そこへ、ｓｅｃ−ブチルリチウムをヘキサンに溶解させた溶液（１．０２ｍｏｌ／Ｌ、２００ｍｌ）を１時間かけて滴下した。その後、そこへ、化合物ＭＭ１８−ｓｔ０（３２．０ｇ）をテトラヒドロフラン（６４ｍｌ）に溶解させた溶液を滴下した。その後、そこへ、メタノール（３０ｍｌ）を滴下した後、室温まで昇温した。得られた反応混合物を減圧濃縮した後、トルエンおよび希塩酸水を加え、水層と有機層とに分離した。得られた有機層を水でさらに洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、得られた残渣をヘプタン（４５０ｍｌ）に溶解させた後、活性炭（２２．３ｇ）を加え、攪拌した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物を、エタノール中で粉砕しながら洗浄することで、白色固体として化合物ＭＭ１８−ｓｔ１を３７．１ｇ得た。この操作を繰り返し行うことで、化合物ＭＭ１８−ｓｔ１の必要量を得た。【０４１９】
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｋ］＋７２５【０４２０】
＜合成例２３＞  化合物ＭＭ１８の合成【０４２１】
【化１１８】
2016047536.tif 000125
【０４２２】
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物ＭＭ１８−ｓｔ１（３７．０ｇ）および塩化メチレン（１８５ｍｌ）を加え、０℃に冷却した。その後、そこへ、ＢＦ３・ジエチルエーテル錯体（９５ｇ）を０．５時間かけて滴下した後、室温まで昇温した。得られた反応混合物に水を加え、水層と有機層とに分離した。得られた有機層を１０重量％リン酸カリウム水で洗浄し、得られた有機層を水で更に洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加え、ろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた残渣を、トルエンおよびヘプタンの混合溶媒に溶解させた後、活性炭（１４．７ｇ）を加えた。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで粗生成物を４２．３ｇ得た。この操作を繰り返し行うことで得られた粗生成物（５７．２ｇ）を、エタノールおよびトルエンの混合溶媒中で粉砕しながら洗浄し、白色固体を得た。得られた白色固体を、酢酸ブチルおよびメタノールの混合溶媒で再結晶することで白色固体を得た。得られた白色固体を、トルエンおよびメタノールの混合溶媒で再結晶することで白色固体を得た。得られた白色固体をアセトニトリル中で粉砕しながら洗浄することで、白色固体として化合物ＭＭ１８を２５．５ｇ得た。【０４２３】
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ＋Ｋ］＋７０７
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm): 0.97 (s, 18H), 1.56 (dd, 2H), 1.75 (dd, 2H), 2.71 (dd, 2H), 3.28 (dd, 2H), 3.47 (m, 2H), 6.79 (s, 2H), 6.91 (d, 2H), 6.98 (dd, 2H), 7.41-7.52 (m, 4H), 7.55 (d, 2H).【０４２４】
＜実施例１＞  高分子化合物１の合成【０４２５】
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物ＭＭ１１(１．３ｇ)、化合物ＭＭ１２(１．１ｇ)、化合物ＭＭ１３(７０ｍｇ)、化合物ＭＭ１５(８０ｍｇ)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(１．３ｍｇ)およびトルエン(４２ｍＬ)を加え、105℃に加熱した。
（工程２）反応液に、20重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(２７ｍＬ)を滴下し、８時間還流させた。
（工程３）反応後、そこに、化合物ＭＭ１(１３８ｍｇ)およびジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(１．３ｍｇ)を加え、１４時間還流させた。
（工程４）反応液を冷却後、水で１回、１０重量％希塩酸水で２回、３重量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物１を１．５ｇ得た。高分子化合物１のＭｎは４．７×１０４であり、Ｍｗは１．５×１０５であった。【０４２６】
高分子化合物１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物ＭＭ１１から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１２から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１３から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１５から誘導される構成単位とが、50：40：5：5のモル比で構成されてなる共重合体であり、化合物ＭＭ１から誘導される下記式で表される構成単位を末端に含む共重合体である。【０４２７】
【化１１９】
2016047536.tif 000126
［式中、＊は、隣接する構成単位との結合位置を表す。］【０４２８】
＜実施例２＞  高分子化合物２の合成【０４２９】
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物ＭＭ１１(１．１ｇ)、化合物ＭＭ１２(０．９２ｇ)、化合物ＭＭ１３(５８ｍｇ)、化合物ＭＭ１５(６６ｍｇ)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(１．１ｍｇ)およびトルエン(３５ｍＬ)を加え、105℃に加熱した。
（工程２）反応液に、20重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(２２ｍＬ)を滴下し、５時間還流させた。
（工程３）反応後、そこに、化合物ＭＭ２(１８２ｍｇ)およびジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(１．１ｍｇ)を加え、一晩還流させた。
（工程４）反応液を冷却後、水で１回、１０重量％希塩酸水で２回、３重量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物２を１．２ｇ得た。高分子化合物２のＭｎは４．７×１０４であり、Ｍｗは１．５×１０５であった。【０４３０】
高分子化合物２は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物ＭＭ１１から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１２から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１３から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１５から誘導される構成単位とが、50：40：5：5のモル比で構成されてなる共重合体であり、化合物ＭＭ２から誘導される下記式で表される構成単位を末端に含む共重合体である。【０４３１】
【化１２０】
2016047536.tif 000127
［式中、＊は、隣接する構成単位との結合位置を表す。］【０４３２】
＜実施例３＞  高分子化合物３の合成【０４３３】
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物ＭＭ１１(１．１ｇ)、化合物ＭＭ１２(０．９２ｇ)、化合物ＭＭ１５(１３３ｍｇ)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(１．１ｍｇ)およびトルエン(３６ｍＬ)を加え、105℃に加熱した。
（工程２）反応液に、20重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(２２ｍＬ)を滴下し、５時間還流させた。
（工程３）反応後、そこに、化合物ＭＭ３(２１８ｍｇ)およびジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(１．１ｍｇ)を加え、一晩時間還流させた。
（工程４）反応液を冷却後、水で１回、１０重量％希塩酸水で２回、３重量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物３を１．３ｇ得た。高分子化合物３のＭｎは５．０×１０４であり、Ｍｗは１．５×１０５であった。【０４３４】
高分子化合物３は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物ＭＭ１１から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１２から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１５から誘導される構成単位とが、50：40：10のモル比で構成されてなる共重合体であり、化合物ＭＭ３から誘導される下記式で表される構成単位を末端に含む共重合体である。【０４３５】
【化１２１】
2016047536.tif 000128
［式中、＊は、隣接する構成単位との結合位置を表す。］【０４３６】
＜実施例４＞  高分子化合物４の合成【０４３７】
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物ＭＭ１１(１．１ｇ)、化合物ＭＭ１２(０．９２ｇ)、化合物ＭＭ１５(１３３ｍｇ)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(１．１ｍｇ)およびトルエン(３６ｍＬ)を加え、105℃に加熱した。
（工程２）反応液に、20重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(２２ｍＬ)を滴下し、５時間還流させた。
（工程３）反応後、そこに、化合物ＭＭ２(１８１ｍｇ)およびジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(１．１ｍｇ)を加え、一晩還流させた。
（工程４）反応液を冷却後、水で１回、１０重量％希塩酸水で２回、３重量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物４を１．３ｇ得た。高分子化合物４のＭｎは５．１×１０４であり、Ｍｗは１．６×１０５であった。【０４３８】
高分子化合物４は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物ＭＭ１１から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１２から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１５から誘導される構成単位とが、50：40：10のモル比で構成されてなる共重合体であり、化合物ＭＭ２から誘導される下記式で表される構成単位を末端に含む共重合体である。【０４３９】
【化１２２】
2016047536.tif 000129
［式中、＊は、隣接する構成単位との結合位置を表す。］【０４４０】
＜実施例５＞  高分子化合物５の合成【０４４１】
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物ＭＭ１１(０．８８ｇ)、化合物ＭＭ１６(１２９ｍｇ)、化合物ＭＭ１７(６２ｍｇ)、化合物ＭＭ１２(１．１ｇ)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(１．１ｍｇ)およびトルエン(３５ｍＬ)を加え、105℃に加熱した。
（工程２）反応液に、20重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(２３ｍＬ)を滴下し、７．５時間還流させた。
（工程３）反応後、そこに、化合物ＭＭ１(１１５ｍｇ)およびジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(１．１ｍｇ)を加え、一晩還流させた。
（工程４）反応液を冷却後、水で１回、１０重量％希塩酸水で２回、３重量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物５を１．３ｇ得た。高分子化合物５のＭｎは３．９×１０４であり、Ｍｗは１．５×１０５であった。【０４４２】
高分子化合物５は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物ＭＭ１１から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１６から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１７から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１２から誘導される構成単位とが、40:5:5:50のモル比で構成されてなる共重合体であり、化合物ＭＭ１から誘導される下記式で表される構成単位を末端に含む共重合体である。【０４４３】
【化１２３】
2016047536.tif 000130
［式中、＊は、隣接する構成単位との結合位置を表す。］
＜実施例６＞  高分子化合物６の合成【０４４４】
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物ＭＭ１１(１．１ｇ)、化合物ＭＭ１２(０．９２ｇ)、化合物ＭＭ１３(５８ｍｇ)、化合物ＭＭ１８(８４ｍｇ)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(１．１ｍｇ)およびトルエン(３６ｍＬ)を加え、105℃に加熱した。
（工程２）反応液に、20重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(２３ｍＬ)を滴下し、７時間還流させた。
（工程３）反応後、そこに、化合物ＭＭ４(１５０ｍｇ)およびジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(１．１ｍｇ)を加え、１６時間還流させた。
（工程４）反応液を冷却後、水で１回、１０重量％希塩酸水で２回、３重量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物６を１．２ｇ得た。高分子化合物６のＭｎは４．９×１０４であり、Ｍｗは１．５×１０５であった。【０４４５】
高分子化合物６は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物ＭＭ１１から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１２から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１３から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１８から誘導される構成単位とが、50：40：5：5のモル比で構成されてなる共重合体であり、化合物ＭＭ４から誘導される下記式で表される構成単位を末端に含む共重合体である。【０４４６】
【化１２４】
2016047536.tif 000131
［式中、＊は、隣接する構成単位との結合位置を表す。］【０４４７】
＜比較例１＞  高分子化合物Ｃ１の合成【０４４８】
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物ＭＭ１１(１．１ｇ)、化合物ＭＭ１２(９２０ｍｇ)、化合物ＭＭ１３(５８ｍｇ)、化合物ＭＭ１５(６７ｍｇ)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(１．１ｍｇ)およびトルエン(３５ｍＬ)を加え、105℃に加熱した。
（工程２）反応液に、20重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(２２ｍＬ)を滴下し、６時間還流させた。
（工程３）反応後、そこに、フェニルボロン酸(６１ｍｇ)およびジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(１．１ｍｇ)を加え、１８時間還流させた。
（工程４）反応液を冷却後、水で１回、１０重量％希塩酸水で２回、３重量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物Ｃ１を１．３ｇ得た。高分子化合物Ｃ１のＭｎは４．５×１０４であり、Ｍｗは１．４×１０５であった。【０４４９】
高分子化合物Ｃ１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物ＭＭ１１から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１２から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１３から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１５から誘導される構成単位とが、50：40：5：5のモル比で構成されてなる共重合体であり、フェニルボロン酸から誘導される下記式で表される構成単位を末端に含む共重合体である。【０４５０】
【化１２５】
2016047536.tif 000132
［式中、＊は、隣接する構成単位との結合位置を表す。］【０４５１】
＜比較例２＞高分子化合物Ｃ２の合成【０４５２】
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物ＭＭ１１(１．３ｇ)、化合物ＭＭ１２(１．１ｇ)、化合物ＭＭ１０(７２ｍｇ)、化合物ＭＭ１４(８５ｍｇ)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(１．３ｍｇ)およびトルエン(４２ｍＬ)を加え、105℃に加熱した。
（工程２）反応液に、20重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(２７ｍＬ)を滴下し、６時間還流させた。
（工程３）反応後、そこに、化合物ＭＭ１(１４０ｍｇ)およびジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(１．３ｍｇ)を加え、１７時間還流させた。
（工程４）反応液を冷却後、水で１回、１０重量％希塩酸水で２回、３重量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物Ｃ２を１．３ｇ得た。高分子化合物Ｃ２のＭｎは４．６×１０４であり、Ｍｗは１．４×１０５であった。【０４５３】
高分子化合物Ｃ２は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物ＭＭ１１から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１２から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１０から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１４から誘導される構成単位とが、50：40：5：5のモル比で構成されてなる共重合体であり、化合物ＭＭ１から誘導される下記式で表される構成単位を末端に含む共重合体である。【０４５４】
【化１２６】
2016047536.tif 000133
［式中、＊は、隣接する構成単位との結合位置を表す。］【０４５５】
＜合成例２４＞  高分子化合物Ｅ１の合成
（高分子化合物Ｅ１の合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気下とした後、化合物ＭＭ１４（９．０ｇ）、化合物ＭＭ２０（１．３ｇ）、化合物ＭＭ１９（１３．４ｇ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（４３．０ｇ）、酢酸パラジウム（８ｍｇ）、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン（０．０５ｇ）およびトルエン（２００ｍＬ）を加え、９０℃で８時間加熱攪拌した。その後、そこへ、フェニルボロン酸（０．２２ｇ）を加え、９０℃で１４時間加熱撹拌した。得られた混合物を冷却後、水層を除去した。得られた有機層にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、撹拌した後、水層を除去した。得られた有機層を水、３重量％酢酸水で洗浄した。得られた有機層をメタノールに注いで固体を沈殿させた後、ろ取した固体を再度トルエンに溶解させ、シリカゲルおよびアルミナのカラムに通液した。固体を含む溶出トルエン溶液を回収し、回収したトルエン溶液をメタノールに注いで固体を沈殿させた。ろ取した固体を５０℃で真空乾燥し、高分子化合物Ｅ１を１２．５ｇを得た。高分子化合物Ｅ１のＭｗは３．１×１０５であった。【０４５６】
高分子化合物Ｅ１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物ＭＭ１９から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ１４から誘導される構成単位と、化合物ＭＭ２０から誘導される構成単位とが、５０：４５：５のモル比で構成されてなる共重合体であり、フェニルボロン酸から誘導される下記式で表される構成単位を末端に含む共重合体である。【０４５７】
【化１２７】
2016047536.tif 000134
［式中、＊は、隣接する構成単位との結合位置を表す。］【０４５８】
＜残膜率の評価実施例１＞
高分子化合物１をキシレンに溶解させ、０．７重量％のキシレン溶液を調製した。ガラス基板に、このキシレン溶液を用いてスピンコートにより２０ｎｍの厚さで成膜した後、窒素ガス雰囲気中において、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱した。その後、室温まで冷却することで測定試料１−１を作製した。【０４５９】
次に、測定試料１−１の光透過率を測定し、測定試料１−１の最小透過率（Ｔ１）を得た。測定試料１−１のＴ１は０．７０１であった。なお、測定には光透過率測定装置（バリアン(Varian, Inc.)製、商品名：Cary 5E  紫外・可視分光光度計）を用い、光透過率測定時の波長掃引は３００〜６００ｎｍとした。【０４６０】
次に、測定試料１−１をキシレンに浸漬させ、６０分間攪拌した後、キシレンから取り出した。その後、スピンコーターに設置し、１０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させることにより、測定試料１−２を作製した。【０４６１】
次に、測定試料１−１と同様に、測定試料１−２の光透過率を測定し、測定試料１−２の最小透過率（Ｔ２）を得た。測定試料１−２のＴ２は０．７０１であった。【０４６２】
下記式を用いて、高分子化合物１を用いた膜の残膜率を計算したところ、１００％であった。結果を表６に示す。【０４６３】
残膜率（％）＝（ｌｏｇｅＴ２／ｌｏｇｅＴ１）×１００【０４６４】
＜残膜率の評価実施例２＞
残膜率の評価実施例１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物２を用いたこと以外は、残膜率の評価実施例１と同様にしてキシレン浸漬前の測定試料２−１を作製し、測定試料２−１の最小透過率（Ｔ１）を得た。測定試料２−１のＴ１は０．７３０であった。次に、キシレン浸漬後の測定試料２−２を作製し、測定試料２−２の最小透過率（Ｔ２）を得た。測定試料２−２のＴ２は０．７４０であった。そして、上記式を用いて、高分子化合物２を用いた膜の残膜率を計算したところ、９５．７％であった。結果を表６に示す。【０４６５】
＜残膜率の評価実施例３＞
残膜率の評価実施例１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物３を用いたこと以外は、残膜率の評価実施例１と同様にしてキシレン浸漬前の測定試料３−１を作製し、測定試料３−１の最小透過率（Ｔ１）を得た。測定試料３−１のＴ１は０．７２６であった。次に、キシレン浸漬後の測定試料３−２を作製し、測定試料３−２の最小透過率（Ｔ２）を得た。測定試料３−２のＴ２は０．７５１であった。そして、上記式を用いて、高分子化合物３を用いた膜の残膜率を計算したところ、８９．４％であった。結果を表６に示す。【０４６６】
＜残膜率の評価実施例４＞
残膜率の評価実施例１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物４を用いたこと以外は、残膜率の評価実施例１と同様にしてキシレン浸漬前の測定試料４−１を作製し、測定試料４−１の最小透過率（Ｔ１）を得た。測定試料４−１のＴ１は０．７２７であった。次に、キシレン浸漬後の測定試料４−２を作製し、測定試料４−２の最小透過率（Ｔ２）を得た。測定試料４−２のＴ２は０．７２７であった。そして、上記式を用いて、高分子化合物４を用いた膜の残膜率を計算したところ、１００％であった。結果を表６に示す。【０４６７】
＜残膜率の評価実施例５＞
残膜率の評価実施例１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物５を用いたこと以外は、残膜率の評価実施例１と同様にしてキシレン浸漬前の測定試料５−１を作製し、測定試料５−１の最小透過率（Ｔ１）を得た。測定試料５−１のＴ１は０．７５３であった。次に、キシレン浸漬後の測定試料５−２を作製し、測定試料５−２の最小透過率（Ｔ２）を得た。測定試料５−２のＴ２は０．７６１であった。そして、上記式を用いて、高分子化合物５を用いた膜の残膜率を計算したところ、９６．３％であった。結果を表６に示す。【０４６８】
＜残膜率の評価実施例６＞
残膜率の評価実施例１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物６を用いたこと以外は、残膜率の評価実施例１と同様にしてキシレン浸漬前の測定試料６−１を作製し、測定試料６−１の最小透過率（Ｔ１）を得た。測定試料６−１のＴ１は０．７２３であった。次に、キシレン浸漬後の測定試料６−２を作製し、測定試料６−２の最小透過率（Ｔ２）を得た。測定試料６−２のＴ２は０．７２４であった。そして、上記式を用いて、高分子化合物６を用いた膜の残膜率を計算したところ、９９．６％であった。結果を表６に示す。【０４６９】
＜残膜率の評価比較例１＞
残膜率の評価実施例１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物Ｃ１を用いたこと以外は、残膜率の評価実施例１と同様にしてキシレン浸漬前の測定試料Ｃ１−１を作製し、測定試料Ｃ１−１の最小透過率（Ｔ１）を得た。測定試料Ｃ１−１のＴ１は０．７０２であった。次に、キシレン浸漬後の測定試料Ｃ１−２を作製し、測定試料Ｃ１−２の最小透過率（Ｔ２）を得た。測定試料Ｃ１−２のＴ２は０．７５５であった。そして、上記式を用いて、高分子化合物Ｃ１を用いた膜の残膜率を計算したところ、７９．４％であった。結果を表６に示す。【０４７０】
＜残膜率の評価比較例２＞
残膜率の評価実施例１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物Ｃ２を用いたこと以外は、残膜率の評価実施例１と同様にしてキシレン浸漬前の測定試料３−１を作製し、測定試料Ｃ２−１の最小透過率（Ｔ１）を得た。測定試料Ｃ２−１のＴ１は０．７０２であった。次に、キシレン浸漬後の測定試料Ｃ２−２を作製し、測定試料Ｃ２−２の最小透過率（Ｔ２）を得た。測定試料Ｃ２−２のＴ２は０．７８５であった。そして、上記式を用いて、高分子化合物Ｃ２を用いた膜の残膜率を計算したところ、６８．４％であった。結果を表６に示す。【０４７１】
【表６】
2016047536.tif 000135
【０４７２】
これらの結果から、高分子化合物１〜高分子化合物６を用いた膜の残膜率は、高分子化合物Ｃ１および高分子化合物Ｃ２をそれぞれ用いた膜の残膜率よりも優れるため、高分子化合物１〜高分子化合物６の架橋性は、高分子化合物Ｃ１および高分子化合物Ｃ２の架橋性よりも優れることがわかる。【０４７３】
＜実施例Ｄ１＞  発光素子Ｄ１の作製および評価
（陽極および正孔注入層の形成）
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるＡＱ−１２００（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、スピンコート法により３５ｎｍの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で１７０℃、１５分間加熱することにより正孔注入層を形成した。【０４７４】
（正孔輸送層の形成）
キシレンに、高分子化合物１を０．７重量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により２０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で１８０℃、３０分間加熱することにより正孔輸送層を形成した。【０４７５】
（発光層の形成）
キシレンに、高分子化合物Ｅ１を１．１重量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により６０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で１５０℃、１０分間加熱することにより発光層を形成した。【０４７６】
（陰極の形成）
発光層が形成された基板を蒸着機内において、１×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約７ｎｍ、次いで、アルミニウムを約１２０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子Ｄ１を作製した。【０４７７】
（発光素子の評価）
発光素子Ｄ１に電圧を印加したところ、４５０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が観測された。発光素子Ｄ１の１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率（ＥＱＥ）は５．８％であった。初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、１０．７時間であった。【０４７８】
＜実施例ＣＤ１：発光素子ＣＤ１の作製と評価＞
実施例Ｄ１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物Ｃ１を用いた以外は実施例Ｄ１と同様にして、発光素子ＣＤ１を作製した。【０４７９】
発光素子ＣＤ１に電圧を印加したところ、４５０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が観測された。発光素子ＣＤ１の１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率（ＥＱＥ）は５．２％であった。初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、７．９時間であった。【０４８０】
＜実施例ＣＤ２：発光素子ＣＤ２の作製と評価＞
実施例Ｄ１における高分子化合物１に代えて、高分子化合物Ｃ２を用いた以外は実施例Ｄ１と同様にして、発光素子ＣＤ２を作製した。【０４８１】
発光素子ＣＤ２に電圧を印加したところ、４５０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が観測された。発光素子ＣＤ２の１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率（ＥＱＥ）は４．０％であった。初期輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（ＬＴ５０）は、８．４時間であった。【０４８２】
これらの結果から、高分子化合物１を用いた発光素子の外部量子効率および輝度寿命は、高分子化合物Ｃ１および高分子化合物Ｃ２をそれぞれ用いた発光素子の外部量子効率および輝度寿命よりも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０４８３】
本発明によれば、架橋性に優れる高分子化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該高分子化合物の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、該高分子化合物を含有する組成物、および、該高分子化合物を用いて得られる発光素子を提供することができる。
【国際調査報告】
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