(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有ジアミンを含む少なくとも１種のジアミンとトリカルボン酸無水物を含む酸無水物（ａ１）とを反応させて得られるイミド化物と、ジイソシアネート化合物と、を含む反応原料を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂、
（Ｂ）光塩基発生剤、および、
（Ｃ）熱硬化成分
を含むことを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸無水物（ａ１）が、トリメリット酸無水物およびシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物のうちのいずれか一方または双方を含む請求項１記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記反応原料が、トリカルボン酸無水物（ａ２）をさらに含む請求項１または２記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸無水物（ａ２）が、トリメリット酸無水物およびシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物のうちのいずれか一方または双方を含む請求項３記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂が、さらに、脂肪族構造およびエーテル結合を有する請求項１〜４のうちいずれか一項記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の脂肪族構造が、ヘキサンまたはシクロヘキサンである請求項５記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂のエーテル結合が、エーテル結合を有するジアミン由来のポリエーテル構造であって、かつ、該エーテル結合を有するジアミンの分子量が、２００以上である請求項５または６記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｄ）イミド環およびフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂を含む請求項１〜７のうちいずれか一項記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）ポリイミド樹脂が、さらに、カルボキシル基を有する請求項８記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）熱硬化成分が環状エーテル化合物である請求項１〜９のうちいずれか一項記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
フレキシブルプリント配線板に用いられる請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のうちいずれか一項記載の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１１のうちいずれか一項記載の感光性熱硬化性樹脂組成物、または、請求項１２記載のドライフィルムを用いて形成される硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜として有用な感光性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末の普及による電子機器の小型薄型化により、回路基板の小スペース化が必要となってきている。そのため、折り曲げて収納できるフレキシブルプリントは配線板の用途が拡大し、フレキシブルプリント配線板についても、これまで以上に高い信頼性を有するものが求められている。
【０００３】
これに対し現在、フレキシブルプリント配線板の絶縁信頼性を確保するための絶縁膜として、折り曲げ部（屈曲部）には、耐熱性および屈曲性などの機械的特性に優れたポリイミドをベースとしたカバーレイを用い（例えば、特許文献１，２参照）、実装部（非屈曲部）には、電気絶縁性やはんだ耐熱性などに優れ微細加工が可能な感光性樹脂組成物を用いた混載プロセスが広く採用されている。
【０００４】
すなわち、ポリイミドをベースとしたカバーレイは、金型打ち抜きによる加工を必要とするため、微細配線には不向きである。そのため、微細配線が必要となるチップ実装部には、フォトリソグラフィーによる加工ができるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物（ソルダーレジスト）を部分的に併用する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２６３６９２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１０２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来のフレキシブルプリント配線板の製造工程では、カバーレイを張り合わせる工程とソルダーレジストを形成する工程の混載プロセスを採用せざるを得ず、コスト性と作業性に劣るという問題があった。
【０００７】
これに対し、従来、ソルダーレジストとしての絶縁膜またはカバーレイとしての絶縁膜を、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストおよびカバーレイとして適用することが検討されているが、双方の要求性能を十分満足できる材料は、未だ実用化には至っていなかった。特に、フレキシブルプリント配線板においては、折り曲げに対する耐久性が最も重要となるため、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストおよびカバーレイとして適用可能であって、折り曲げに対する耐久性に優れた素材の実現が求められていた。
【０００８】
そこで本発明の目的は、屈曲性に優れ、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜、特に折り曲げ部（屈曲部）と実装部（非屈曲部）との一括形成プロセスに好適な感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することにあり、また、その硬化物を保護膜、例えば、カバーレイまたはソルダーレジストとして有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリアミドイミド樹脂、光塩基発生剤および熱硬化成分を含む樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有ジアミンを含む少なくとも１種のジアミンとトリカルボン酸無水物を含む酸無水物（ａ１）とを反応させて得られるイミド化物と、ジイソシアネート化合物と、を含む反応原料を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）光塩基発生剤、および、（Ｃ）熱硬化成分を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明においては、前記酸無水物（ａ１）が、トリメリット酸無水物およびシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物のうちのいずれか一方または双方を含むことが好ましい。また、前記反応原料が、トリカルボン酸無水物（ａ２）をさらに含むことが好ましい。さらに、前記酸無水物（ａ２）が、トリメリット酸無水物およびシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物のうちのいずれか一方または双方を含むことが好ましい。さらにまた、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂が、さらに、脂肪族構造およびエーテル結合を有することが好ましい。この場合、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の脂肪族構造は、好適にはヘキサンまたはシクロヘキサンである。また、この場合、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂のエーテル結合が、エーテル結合を有するジアミン由来のポリエーテル構造であって、かつ、該エーテル結合を有するジアミンの分子量が２００以上であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）イミド環およびフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂を含むことが好ましく、この場合、前記（Ｄ）ポリイミド樹脂が、さらに、カルボキシル基を有することがより好ましい。さらにまた、本発明においては、前記（Ｃ）熱硬化成分が環状エーテル化合物であることが好ましい。本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板に好適に用いることができる。
【００１３】
また、本発明のドライフィルムは、上記本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特徴とするものである。さらに、本発明のプリント配線板は、上記本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムを用いて形成される硬化物を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、屈曲性に優れ、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜、特に折り曲げ部（屈曲部）と実装部（非屈曲部）との一括形成プロセスに好適な感光性熱硬化性樹脂組成物、および、その硬化物を保護膜として有するプリント配線板を実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有ジアミンを含む少なくとも１種のジアミンとトリカルボン酸無水物を含む酸無水物（ａ１）とを反応させて得られるイミド化物と、ジイソシアネート化合物と、を含む反応原料を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）光塩基発生剤、および、（Ｃ）熱硬化成分を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物においては、光照射によって光塩基発生剤が活性化し、発生した塩基を触媒として、カルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂と熱硬化成分とを加熱によって付加反応させることにより、未露光部分のみをアルカリ溶液によって除去することが可能となるものであり、これにより、アルカリ現像による微細加工が可能となる一方、信頼性に優れた硬化物を得ることが期待できる。本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、屈曲性に優れるとともに、良好な現像性および解像性を有するので、フレキシブルプリント配線板の樹脂絶縁層、例えば、カバーレイやソルダーレジストに好適である。
以下、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
【００１８】
［（Ａ）ポリアミドイミド樹脂］
本発明に用いる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、カルボキシル基含有ジアミンを含む少なくとも１種のジアミンとトリカルボン酸無水物を含む酸無水物（ａ１）とを反応させてイミド化物を得た後、得られたイミド化物とジイソシアネート化合物とを含む反応原料を、さらに反応させて得られるものである。上記反応原料には、後述するように、上記イミド化物およびジイソシアネート化合物に加えてさらに、トリカルボン酸無水物（ａ２）を、含有させることが好ましい。
【００１９】
（ジアミン）
カルボキシル基含有ジアミンとしては、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，５−ビス（３−アミノフェノキシ）安息香酸、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸等のアミノフェノキシ安息香酸類、３，３’‐メチレンビス（６‐アミノ安息香酸）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物等を挙げることができ、これらを単独でまたは適宜組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明においては、ジアミンとして、カルボキシル基含有ジアミンを用いることが必要であるが、カルボキシル基を有しないものを併用してもよい。併用可能な他のジアミンとしては、汎用の脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどを、単独でまたは適宜組み合わせて使用することができる。具体的には、他のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン（ｏ−トリジン）、２，２’−ジメチルベンジジン（ｍ−トリジン）、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのベンゼン核２つのジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミンなどの芳香族ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
また、エーテル結合を有するジアミンとしては、ポリオキシアルキレンジアミンとして、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミンなどが挙げられる。市販品としては、米国ハンツマン社製のジェファーミンＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ジェファーミンＸＴＪ−５４２などが挙げられる。エーテル結合を有するジアミンの分子量は、２００以上であることが好ましく、２００〜３０００であることがより好ましく、４００〜２０００であることがさらに好ましい。
また、アミノ変性シリコーンとして、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６−２０５、ＦＺ−３７６０、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｕなどが挙げられる。
【００２１】
（酸無水物（ａ１）および酸無水物（ａ２））
酸無水物（ａ１）および酸無水物（ａ２）としてはそれぞれ、トリカルボン酸無水物として、芳香族環および脂肪族環のうちの少なくともいずか一方を有するものが挙げられ、芳香族環を有するものとしてトリメリット酸無水物（ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸１，２−無水物，ＴＭＡ）等、脂肪族環を有するものとして水素添加トリメリット酸無水物（シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物，Ｈ−ＴＭＡ）等を好適に挙げることができる。これらの酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
本発明においては、酸無水物として、上記トリカルボン酸無水物を用いることが必要であるが、カルボン酸二無水物を併用してもよい。カルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの、テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。また、両末端型カルボン酸無水物変性シリコーンなどが挙げられる。
【００２３】
（ジイソシアネート化合物）
ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネートおよびその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類およびその異性体などのジイソシアネートや、その他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのジイソシアネートは、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
ジイソシアネートとしては、具体的には例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートおよびその異性体、多量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類、あるいは、上記芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類および異性体、もしくはその他汎用のジイソシアネート類が挙げられる。
【００２５】
上述したように、ポリアミドイミド樹脂を得るための反応原料には、上記イミド化物およびジイソシアネート化合物に加えて、イミド化物を得る際に用いたのと同様の酸無水物（ａ２）を、さらに含有させてもよい。この場合の反応原料中の酸無水物（ａ２）の含有量については、特に限定されない。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、得られる硬化物の機械特性等とのバランスを良好にする観点からは、反応原料中のイミド化物を得るために使用したジアミンの量に対する、反応原料中の酸無水物（ａ２）の量のモル比率は、０．２５以上４以下であることが好ましく、０．５以上２以下であることがより好ましく、０．６以上１．５以下であることが特に好ましい。
【００２６】
反応原料中のジイソシアネート化合物の含有量についても、特に限定されない。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、得られる硬化物の機械特性等とのバランスを良好にする観点からは、反応原料中のジイソシアネート化合物の量は、反応原料中のイミド化物を得るために使用したジアミンの量と必要に応じ反応原料に含有させる酸無水物（ａ２）の量の総和に対するモル比率として、０．３以上１．０以下とすることが好ましく、０．４以上０．９５以下とすることがより好ましく、０．５０以上０．９０以下とすることが特に好ましい。
【００２７】
特に、エーテル結合を有するジアミンと、脂環式のトリメリット酸であるＨ−ＴＭＡとを用いることで、得られる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂において、アルカリ溶解性が高まり、現像性が向上するものとなるため、好ましい。また、同じ理由から、２段階目の反応において脂肪族のジイソシアネートを用いることも好ましい。イミド構造は、分子鎖が互いに充填されたスタッキング構造を取るため、溶剤やアルカリ水溶液への溶解性が低いが、脂肪鎖や脂環構造を導入することによりスタッキング構造が崩れて、アルカリ溶解性が高まるものと考えられる。
【００２８】
本発明において、上記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、脂肪族構造およびエーテル結合を有することが好ましい。この場合の脂肪族構造としては、直鎖状のヘキサンまたは環状のシクロヘキサンが挙げられる。また、上記エーテル結合は、分子量が２００以上であるポリエーテル構造であることが好ましい。イミド系樹脂の多くは強アルカリ／溶剤現像性を有するが、脂肪族構造やエーテル結合、特にはポリエーテル構造を導入することで、上記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂が、弱アルカリ現像性、深部解像性および屈曲性を有するものとすることができる。上記脂肪族構造は、例えば、脂肪族環を有するカルボン酸一無水物を用いるか、脂肪族構造を有するイソシアネートを用いることで導入することができ、上記エーテル結合は、例えば、前述のエーテル結合を有するジアミンを用いることで、導入することができる。エーテル結合を有するジアミンとしては、分子量が２００以上のジアミンが好ましい。
【００２９】
また、上記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂のアミド結合は、イソシアネートとカルボン酸とを反応させて得られるものであってもよく、それ以外の反応によるものであってもよい。上記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、さらにその他の付加および縮合からなる結合を有していてもよい。
【００３０】
本発明において、上記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂を得る際の各成分の配合比としては、上記ジアミン１モルに対して、上記酸無水物が、好適には２．０〜２．４モル、より好適には２．０〜２．２モルである。ジアミンと酸無水物とを反応させ、脱水閉環によりイミド化する際の反応温度については特に限定されないが、１４０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。上記ジアミンと上記酸無水物と反応させて得られるイミド化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は特に限定されないが、１３０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
上記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、アルカリ現像工程に対応するために、その酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリに対する溶解性が増大し、現像性が良好となり、さらには、光照射後の熱硬化成分との架橋度が高くなるため、十分な現像コントラストを得ることができる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、後述する光照射後のＰＥＢ（ＰＯＳＴ  ＥＸＰＯＳＵＲＥ  ＢＡＫＥ）工程でのいわゆる熱かぶりを抑制でき、プロセスマージンが大きくなる。
【００３２】
また、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の分子量は、現像性と硬化塗膜特性を考慮すると、質量平均分子量１０，０００以下であることが好ましく、１０００〜８０００がより好ましく、２０００〜６０００がさらに好ましい。分子量が１０，０００以下であると、未露光部のアルカリ溶解性が増加し、現像性が向上する。一方、分子量が１０００以上であると、露光部において、露光・ＰＥＢ後に十分な耐現像性と硬化物性を得ることができる。
【００３３】
［（Ｂ）光塩基発生剤］
（Ｂ）光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂と熱硬化成分との付加反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
【００３４】
光塩基発生剤としては、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。中でも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
【００３５】
その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ−０１８（商品名：9-anthrylmethylN,N’-diethylcarbamate），ＷＰＢＧ−０２７（商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine），ＷＰＢＧ−０８２（商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate），ＷＰＢＧ−１４０（商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate）等を使用することもできる。
【００３６】
α−アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α−アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）や、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
【００３７】
オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれも使用することができる。かかるオキシムエステル化合物としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、（株）アデカ製のＮ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、特許第４３４４４００号公報に記載された、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができる。
【００３８】
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報に記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【００３９】
このような光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。感光性熱硬化性樹脂組成物中の光塩基発生剤の配合量は、熱硬化成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部であり、より好ましくは０．１〜３０質量部である。光塩基発生剤の配合量が０．１質量部以上であると、光照射部／未照射部の耐現像性のコントラストを良好に得ることができる。また、光塩基発生剤の配合量が４０質量部以下であると、硬化物の特性が向上する。
【００４０】
［（Ｃ）熱硬化成分］
（Ｃ）熱硬化成分は、熱によって、カルボキシル基またはフェノール性水酸基と付加反応することが可能な官能基を有するものである。熱硬化成分としては、例えば、環状（チオ）エーテル基を有する環状エーテル化合物が好ましく、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。
【００４１】
上記エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用することができ、分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂や、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。また、水素添加された２官能エポキシ化合物であってもよい。
【００４２】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４３】
その他の液状２官能性エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
なお、（Ｃ）熱硬化成分として、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の化合物を配合してもよい。
【００４５】
（Ｃ）熱硬化成分の配合量としては、上記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂との当量比（カルボキシル基：エポキシ基などの熱反応性基）が１０：１〜１：１０であることが好ましい。このような配合比の範囲とすることにより、現像性が良好となり、微細パターンを容易に形成することができる。上記当量比は、１０：２〜２：１０であることがより好ましい。
【００４６】
［（Ｄ）ポリイミド樹脂］
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）イミド環およびフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂を含むことが好ましい。フェノール性水酸基が存在すると、存在しない場合に比べて、露光後の加熱硬化反応（ＰＥＢ）工程時において、同一の加熱温度下での、付加反応によりアルカリ耐性となるまでの時間を長くすることができ、また、ＰＥＢ工程時加の熱温度の選択幅を広げることができる。このため、感光性熱硬化性樹脂組成物の作業性および取扱性が向上する。また、未露光部がアルカリ耐性となる、いわゆるかぶりの発生を抑制することもできる。このような（Ｄ）ポリイミド樹脂は、原料として、フェノール性水酸基を有するアミン成分やイソシアネート成分を用いることにより、合成することができる。
【００４７】
上記（Ｄ）ポリイミド樹脂は、イミド環として、下記式（１）で表される部分構造を有することが好ましい。式（１）中、Ｒが芳香環を含むものであることがより好ましい。
0006568715.tif 000002
上記式（１）で表される部分構造は、下記式（２）または（３）で表されるものであることが、さらに好ましい。
0006568715.tif 000003
0006568715.tif 000004
【００４８】
上記（Ｄ）ポリイミド樹脂は、イミド環およびフェノール性水酸基に加えて、さらに、カルボキシル基を有することが好ましく、この場合のカルボキシル基の位置は特に限定されない。上記イミド環またはそれと結合する基の置換基としてカルボキシル基が存在してもよく、後述するアミン成分やイソシアネート成分としてカルボキシル基を有するものを用いて合成を行うことによって、ポリイミド樹脂にカルボキシル基を導入してもよい。
【００４９】
上記（Ｄ）ポリイミド樹脂の合成には、公知慣用の手法を用いることができ、例えば、カルボン酸無水物成分と、アミン成分およびイソシアネート成分のうちのいずれか一方または双方とを反応させる手法を用いることができる。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよく、また、これらを併用して製造してもよい。
【００５０】
カルボン酸無水物成分としては、上記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂について挙げたカルボン酸一無水物やカルボン酸二無水物を用いることができるが、これらの酸無水物に限定されるものではなく、アミノ基やイソシアネート基と反応する酸無水物基およびカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含め用いることができる。これらのカルボン酸無水物成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
フェノール性水酸基を有するアミン成分としては、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のビス（ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン化合物類等が挙げられる。これらのアミン成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
イソシアネート成分としては、上記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂について挙げたジイソシアネートを、単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００５３】
（Ｄ）ポリイミド樹脂の分子量は、露光・ＰＥＢ後の現像性、耐現像性および硬化塗膜特性を考慮すると、質量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００５４】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒は、（Ｃ）熱硬化成分の熱硬化特性をさらに向上させるために使用され、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミンなどのアミン化合物、イミダゾール類、リン化合物、酸無水物、二環式アミジン化合物などを使用できる。具体的には、イミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、等のアミン化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、等を用いることができる。より具体的には、イミダゾール類化合物として、１Ｂ２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製）；ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物として、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、−３５０２Ｔ（サンアプロ社製）；二環式アミジン化合物およびその塩として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１
０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（サンアプロ（株）製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
熱硬化触媒の含有率は、通常の配合割合で充分であり、例えば、（Ｃ）熱硬化成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましい。
【００５６】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤を配合することもできる。無機充填剤は、感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性や硬度などの特性を向上させるために使用される。無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することもできる。着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。
【００５８】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化物の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に慣用公知の高分子樹脂を配合することができる。高分子樹脂としてはセルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマー、ポリビニルアセタール系、ポリビニルブチラール系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリアミドイミド系バインダーポリマー、ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。高分子樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のためや、基材やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００６０】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、光重合性モノマー、メルカプト化合物、密着促進剤（密着性付与剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤等の公知慣用の成分を添加することができる。このうち増粘剤としては、例えば、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられ、消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、高分子系などが挙げられる。なお、光重合性モノマーの配合量は、上記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、０質量部である（含まない）ことが最も好ましい。
【００６１】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物により得られる硬化物は、屈曲性および耐熱性に優れ、かつ、アルカリ現像により微細加工が可能であることから、本発明によれば、ポリアミドイミド樹脂に対してアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を部分的に併用する必要がなく、フレキシブルプリント配線板の折り曲げ部および実装部のいずれにも用いることができ、折り曲げ部および実装部の一括形成プロセスに好適である。
【００６２】
本発明のドライフィルムは、上記本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有する点に特徴を有する。ドライフィルム化に際しては、例えば、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター等の公知の手法でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、キャリアフィルム上に樹脂層を形成することができる。
【００６３】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。キャリアフィルム上に樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層してもよい。
【００６４】
また、本発明のプリント配線板は、上記本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムを用いて形成される硬化物を備える点に特徴を有する。本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は屈曲性に優れるので、本発明のプリント配線板は、特に、フレキシブルプリント配線板として有用である。
【００６５】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を用いてプリント配線板の樹脂絶縁層を形成する場合、好適な製造方法は、下記のようになる。すなわち、プリント配線板上に本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成する工程、樹脂層に光をパターン状に照射する工程、樹脂層を加熱する工程（ＰＥＢ）、および、樹脂層をアルカリ現像して、パターンを有する樹脂絶縁層を形成する工程を含む製造方法である。また、必要に応じて、アルカリ現像後、さらなる光照射や加熱硬化（ポストキュア）を行い、樹脂組成物を完全硬化させて信頼性の高い樹脂絶縁層を得ることができる。本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物においては、光照射により（Ｂ）光塩基発生剤から生ずる塩基の触媒作用によって、加熱により、露光部において（Ａ）ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基と熱硬化成分とが付加反応することで、アルカリ現像によるネガ型のパターン形成が可能となるものである。
【００６６】
［樹脂層形成工程］
この工程では、プリント配線板上に、上記感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも一層形成する。樹脂層の形成方法としては、塗布法と、ラミネート法が挙げられる。塗布法の場合、スクリーン印刷等の方法により、上記感光性熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板上に塗布し、乾燥することにより樹脂層を形成する。ラミネート法の場合、まずは、上記感光性熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、キャリアフィルム上に塗布、乾燥して樹脂層を有するドライフィルムを作製する。次に、ラミネーター等により、このドライフィルムをプリント配線板に、樹脂層がプリント配線板と接触するように貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥離する。
【００６７】
ここで、樹脂層とプリント配線板との間には、他の層を介在させることができる。このような他の層は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物からなることが好ましい。アルカリ現像型感光性樹脂組成物としては、公知の組成物を使用することができ、例えば、カバーレイ用またはソルダーレジスト用の公知の組成物を使用できる。このように他の層を含めた積層構造とすることにより、さらに耐衝撃性と屈曲性に優れた硬化物を得ることができる。
【００６８】
［光照射工程］
この工程では、光照射により、ネガ型のパターン状に樹脂層に含まれる光塩基発生剤を活性化させて、光照射部を硬化する。この工程では、光照射部で発生した塩基により、光塩基発生剤が不安定化し、塩基が化学的に増殖することにより、樹脂層の深部まで十分に硬化できる。光照射機としては、直接描画装置、メタルハライドランプを搭載した光照射機などを用いることができる。パターン状の光照射用のマスクは、ネガ型のマスクである。
【００６９】
光照射に用いる活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光または散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく光塩基発生剤を活性化させることができる。この範囲のレーザー光を用いていれば、ガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その光照射量は膜厚等によって異なるが、一般には１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。
【００７０】
［加熱工程］
この工程では、光照射後、樹脂層を加熱することにより、光照射部を硬化する。この工程により、光照射工程で発生した塩基によって、深部まで硬化できる。加熱温度は、例えば、８０〜１４０℃である。加熱時間は、例えば、１〜１００分である。本発明における感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化は、例えば、熱反応によるエポキシ樹脂の開環反応であるため、光ラジカル反応で硬化が進行する場合と比べてひずみや硬化収縮を抑えることができる。
【００７１】
［現像工程］
この工程では、アルカリ現像により、光照射部を除去して、ネガ型のパターン状の絶縁膜、特には、カバーレイおよびソルダーレジストを形成する。現像方法としては、ディッピング等の公知の方法によることができる。また、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液、または、これらの混合液を用いることができる。なお、現像工程の後に、さらに、絶縁膜に光照射してもよい。また、例えば、１５０℃以上で加熱してもよい。
【００７２】
次に、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物からフレキシブルプリント配線板を製造する方法の一例を、図１の工程図に基づき説明する。なお、図１では、樹脂層が積層構造である場合を示すが、１層のみからなる場合でもよい。
【００７３】
図１の積層工程では、樹脂層３と樹脂層４からなる積層構造体を、銅回路２が形成されたフレキシブルプリント配線基材１に形成する。樹脂層３は、カルボキシル基含有樹脂などを含むアルカリ現像型の感光性樹脂組成物からなる。また、樹脂層４は、上記ポリアミドイミド樹脂、光塩基発生剤および熱硬化成分を含む本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる。
【００７４】
図１の光照射工程は、樹脂層４上にマスク５を配置し、ネガ型のパターン状に光照射することにより、感光性熱硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する工程である。図１の加熱工程は、光照射工程の後、樹脂層を加熱することにより、光照射部を硬化する工程（ＰＥＢ工程）である。図１の現像工程は、アルカリ性水溶液によって現像することにより、未照射部が除去され、ネガ型のパターン層を形成する工程である。
【００７５】
なお、図１の第２光照射工程は、必要に応じて、残った光塩基発生剤を活性化して塩基を発生させるための工程であり、熱硬化工程は、必要に応じて、パターン層を十分に熱硬化させるための工程である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。
【００７７】
＜合成例１：ポリアミドイミド樹脂溶液の合成例＞
撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．８ｇ、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを６．９８ｇ、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、分子量１０２５．６４）を８．２１ｇ、γ−ブチロラクトンを８６．４９ｇ、室温で仕込み、溶解した。
【００７８】
次いで、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物１７．８４ｇおよびトリメリット酸無水物２．８８ｇを仕込み、室温で３０分間保持した。次いで、トルエンを３０ｇ加え、１６０℃まで昇温して、トルエンおよび水を留去しながら３時間撹拌した後、室温まで冷却し、イミド化物溶液を得た。
【００７９】
得られたイミド化物溶液に、トリメリット酸無水物９．６１ｇおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１７．４５ｇを仕込み、温度１６０℃で３２時間撹拌した。こうしてカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡ−１）を得た。得られた樹脂溶液（ＰＡ−１）の固形分は４０．１質量％、固形分の酸価は８３．１ｍｇＫＯＨであった。
【００８０】
＜合成例２：イミド環、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂溶液の合成＞
撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２２．４ｇ、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを８．２ｇ、ＮＭＰを３０ｇ、γ−ブチロラクトンを３０ｇ、４，４’−オキシジフタル酸無水物を２７．９ｇ、トリメリット酸無水物を３．８ｇ加え、窒素雰囲気下、室温、１００ｒｐｍで４時間撹拌した。次いでトルエンを２０ｇ加え、シリコン浴温度１８０℃、１５０ｒｐｍでトルエンおよび水を留去しながら４時間撹拌してイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂溶液を得た。
得られた樹脂（固形分）の酸価は１８ｍｇＫＯＨ、Ｍｗは１００００、水酸基当量は３９０であった。
【００８１】
＜感光性熱硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１に記載の配合に従って、実施例および比較例に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、感光性熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の配合量の値は、特に断りがない限り、固形分の質量部を示す。
【００８２】
銅厚１８μｍの回路が形成されたフレキシブルプリント配線基材を用意し、メック社製のメックブライトＣＢ−８０１Ｙを使用して、前処理を行った。その後、前処理を行ったフレキシブルプリント配線基材に、各感光性熱硬化性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて９０℃／３０分にて乾燥し、感光性熱硬化性樹脂組成物からなる被膜を形成した。
【００８３】
＜アルカリ現像性（パターニング）および屈曲性評価＞
上記で得られた被膜を備える基材に対し、ＯＲＣ社製のＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）にて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で、ネガ型のパターン状に光照射した。次いで、９０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、３０℃・１質量％の炭酸ナトリウム水溶液中に基材を浸漬して３分間現像を行い、アルカリ現像性の可否を評価した。
【００８４】
次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃／６０分間熱処理を行い、パターン状の硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対し、ＭＩＴ試験（Ｒ＝０．３８ｍｍ／宇部興産（株）製ユーピレックス１２．５μｍの基材使用）を実施し、屈曲性を評価した。１２０ｃｙｃｌｅ以上程度であれば、フレキシブルプリント配線板としての屈曲性を満足できる。
【００８５】
＜解像性＞
銅上に、膜厚２５μｍで、開口径φ２００μｍを有する各感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化物パターンを形成し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。得られた開口形状を確認し、以下の基準にて評価した。
○：開口形状良好
×：開口形状不良
【００８６】
【表１】
0006568715.tif 000005
注：表中の配合量は固形分（質量部）で表す。
＊１）ポリアミドイミド樹脂１，ＰＡ−１（合成例１の樹脂）
＊２）ポリアミドイミド樹脂２（イミド環およびアミド結合を有する）、ＳＯＸＲ−Ｍ，ニッポン高度紙工業（株）製，酸価無し  分子量１０７００
＊３）アルカリ現像性樹脂１、根上工業（株）製，酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  ポリウレタン
＊４）アルカリ現像性樹脂２、共栄社化学（株）製，酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ  ポリウレタンアクリレート
＊５）アルカリ現像性樹脂３、日本化薬（株）製，酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ  ビスフェノールＦ型アクリレート樹脂
＊６）イミド樹脂（フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する）、ＰＩ−１（合成例２の樹脂）
＊７）Ｅ８２８，三菱化学（株）製，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ
＊８）ＯＸＥ０２，ＢＡＳＦジャパン（株）製，オキシム系光重合開始剤
【００８７】
表１に示す評価結果から明らかなように、各実施例の感光性熱硬化性樹脂組成物は、現像性および解像性に優れるとともに、良好な屈曲性を有することが確かめられた。これに対し、比較例１では、カルボキシル基を有しないポリアミドイミド樹脂を用いるとともに、（Ｃ）熱硬化成分を配合しないことから、現像性および解像性が得られなかった。また、比較例２〜４の結果からは、ポリアミドイミド樹脂以外のアルカリ現像性樹脂を用いた場合、現像性および解像性は良好であるものの、屈曲性が不十分となることがわかる。
【符号の説明】
【００８８】
１  フレキシブルプリント配線板
２  銅回路
３  樹脂層
４  樹脂層
５  マスク
【図１】
0006568715.tif 000006