(57)【要約】【課題】重合開始能が高く、不純物の少ないポリマーが得られる新規な多官能性アニオン重合開始剤およびその製造方法の提供。【解決手段】式（１）〜（１１）で示される化合物のいずれかから選択される多官能性アニオン重合開始剤（式（１）のみ示す）。（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（１１）で示される化合物のいずれかから選択される多官能性アニオン重合開始剤。
【化１】
2014087924.tif 000025
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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［式（１）〜（１１）中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
ルイス塩基の存在下、下記式（１’）〜（１１’）で示される化合物のいずれかから選択される開始剤前駆体（Ａ）に、下記式（１２）で示されるアルカリ金属化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする請求項１に記載の多官能性アニオン重合開始剤の製造方法。
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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［式（１’）〜（１１’）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。］
【化２３】
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［式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｑは水素原子または炭化水素基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能性アニオン重合開始剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多官能性アニオン重合開始剤を用いたリビングアニオン重合は、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型などの対称型ブロックコポリマー；複数のブロックアームを有するスター型ポリマー；などの合成に有用である。かかるリビングアニオン重合においては、停止剤を選択することで各末端に官能基を導入できることも知られている。【０００３】
多官能性アニオン重合開始剤の製造方法として、ナフタレンと金属ナトリウムをジエチルエーテル中で反応させてナフタレンラジカルアニオン・ナトリウムを得、次いでスチレンを添加して得られるフェニルエテンラジカルアニオン・ナトリウム２分子のラジカルカップリングによって、二官能性アニオン重合開始剤を得る方法が知られている（非特許文献１参照）。【０００４】
非特許文献１で得られる二官能性アニオン重合開始剤は、通常、単離せず、引き続き重合性モノマーを添加し、リビングアニオン重合を行う。したがって、重合溶液には前記二官能性アニオン重合開始剤の製造工程で用いるナフタレンなどが不純物として含有され、該二官能性アニオン重合開始剤を用いたリビングアニオン重合の失活や、得られるポリマーの光透過率低下などの物性低下、臭気の発生などの原因となるという問題がある。【０００５】
一方、非極性炭化水素溶媒中で、２当量の有機リチウムと１当量の１，３−ジイソプロペニルベンゼンとをトリエチルアミンなどの第３級アミンの共存下で反応させ、次いで少量の共役ジエンを反応させることで、二官能性アニオン重合開始剤として用いることができる見かけ分子量１０００〜３０００のα，ω−ジリチオポリ共役ジエンが得られることが知られている（特許文献１参照）。【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、α，ω−ジリチオポリ共役ジエンの他に、１，３−ジイソプロペニルベンゼンのオリゴマーが副生するため、二官能性アニオン重合開始剤の収率が低下するだけでなく、かかるオリゴマーが不純物として残留し、得られるポリマーの物性低下の原因となるという問題がある。【０００７】
また、シクロヘキサン中で、１，３−ジ（１−フェニルエテニル）ベンゼンに２モル倍のｓｅｃ−ブチルリチウムを反応させて、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビス（リチウム）を製造する方法が開示されている。（特許文献２参照）。
かかる１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビス（リチウム）は、二官能性アニオン重合開始剤としてリビングアニオン重合に用いることが可能であるとされているが、炭素−リチウム結合の周辺の立体障害によってアニオン重合性モノマーへの求核付加が阻害され、重合開始能が低いという点で改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−４８７０９号公報
【特許文献２】特開昭５４−６３１８６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），  １９５６年，  ７８巻，  Ｎｏ．  １１，  ２６５６−２６５７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかして、本発明の目的は、重合開始能が高く、不純物の少ないポリマーが得られる新規な多官能性アニオン重合開始剤およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記の目的は以下の手段によって達成できる。
［１］下記式（１）〜（１１）で示される化合物のいずれかから選択される多官能性アニオン重合開始剤。【００１２】
【化１】
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【００１３】
【化２】
2014087924.tif 000003
【００１４】
【化３】
2014087924.tif 000004
【００１５】
【化４】
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【００１６】
【化５】
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【００１７】
【化６】
2014087924.tif 000007
【００１８】
【化７】
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【００１９】
【化８】
2014087924.tif 000009
【００２０】
【化９】
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【００２１】
【化１０】
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【００２２】
【化１１】
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【００２３】
［式（１）〜（１１）中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。］【００２４】
［２］ルイス塩基の存在下、下記式（１’）〜（１１’）で示される化合物のいずれかから選択される開始剤前駆体（Ａ）に、下記式（１２）で示されるアルカリ金属化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする前記［１］に記載の多官能性アニオン重合開始剤の製造方法。【００２５】
【化１２】
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【００２６】
【化１３】
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【００２７】
【化１４】
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【００２８】
【化１５】
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【００２９】
【化１６】
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【００３０】
【化１７】
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【００３１】
【化１８】
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【００３２】
【化１９】
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【００３３】
【化２０】
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【００３４】
【化２１】
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【００３５】
【化２２】
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【００３６】
［式（１’）〜（１１’）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。］【００３７】
【化２３】
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【００３８】
［式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｑは水素原子または炭化水素基を表す。］
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、重合開始能が高く、不純物の少ないポリマーが得られる新規な多官能性アニオン重合開始剤およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の多官能性アニオン重合開始剤は前記した式（１）〜（１１）のいずれかで示される。
【００４１】
式（１）〜（１２）において、Ｍはアルカリ金属を表す。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。このうち、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、リチウムがより好ましい。
【００４２】
式（１）〜（１１）および式（１’）〜（１１’）において、Ｒ１〜Ｒ３０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。かかる炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐鎖アルキル基などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３０としては、反応性の高さから、水素原子および直鎖アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
【００４３】
式（１２）において、Ｑは水素原子または炭化水素基を表す。かかる炭化水素基としては、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基などのアラルキル基などが挙げられる。
【００４４】
本発明の多官能性アニオン重合開始剤は、その分子内に、２つの芳香環が結合し、かつ１つのアルカリ金属と結合した炭素原子を２〜６個有する。かかるアルカリ金属と結合した炭素原子が、リビングアニオン重合において重合開始末端となる（以下、本発明の多官能性アニオン重合開始剤の分子内における、２つの芳香環が結合し、かつ１つのアルカリ金属と結合した炭素原子を「炭素原子（Ｉ）」と称する）。
【００４５】
本発明の多官能性アニオン重合開始剤の具体例としては、１，２−ビス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，３−ビス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、２，３−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，４−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，５−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，６−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、３，４−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、３，５−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、３，５−ビス（リチオ（３−ヘキシルフェニル）メチル）トルエン、１−（リチオ（３−プロピルフェニルメチル））−４−（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ソディオフェニルメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ソディオフェニルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ソディオフェニルメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ポタシオフェニルメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ポタシオフェニルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ポタシオフェニルメチル）ベンゼンなどの炭素原子（Ｉ）を２個有する化合物；１，２，３−トリス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、２，３，４−トリス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，３，５−トリス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，３，６−トリス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，４，６−トリス（リチオフェニルメチル）トルエン、３，４，５−トリス（リチオフェニルメチル）トルエンなどの炭素原子（Ｉ）を３個有する化合物；ヘキサキス（リチオフェニルメチル）ベンゼンなどの炭素原子（Ｉ）を４個以上有する化合物；が挙げられる。このうち、後述する原料である開始剤前駆体（Ａ）の入手の容易性から炭素原子（Ｉ）を２個有する化合物が好ましく、１，２−ビス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，３−ビス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（リチオフェニルメチル）ベンゼン、２，３−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，４−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，５−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、２，６−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、３，４−ビス（リチオフェニルメチル）トルエン、および３，５−ビス（リチオフェニルメチル）トルエンがより好ましい。
【００４６】
本発明の多官能性アニオン重合開始剤は、開始剤前駆体（Ａ）およびアルカリ金属化合物（Ｂ）を、ルイス塩基の存在下で反応させることにより製造できる。
【００４７】
本発明に使用する開始剤前駆体（Ａ）は、前記した式（１’）〜（１１’）で示される。
【００４８】
開始剤前駆体（Ａ）は、その分子内に２つの芳香環が結合し、かつ２つの水素原子が結合している炭素原子（以下、「炭素原子（Ｐ）」と称する）を２〜６個有する。多官能性アニオン重合開始剤の分子内における炭素原子（Ｉ）の数は開始剤前駆体（Ａ）の炭素原子（Ｐ）の数によって調整できる。
【００４９】
開始剤前駆体（Ａ）の具体例としては、ｏ−ジベンジルベンゼン、ｍ−ジベンジルベンゼン、ｐ−ジベンジルベンゼン、２，３−ジベンジルトルエン、２，４−ジベンジルトルエン、２，５−ジベンジルトルエン、２，６−ジベンジルトルエン、３，４−ジベンジルトルエン、３，５−ジベンジルトルエン、３，５−ビス（３−ヘキシルフェニルメチル）トルエン、１−（３−プロピルフェニルメチル）−４−フェニルメチルベンゼンなどの炭素原子（Ｐ）を２個有する化合物；１，２，３−トリベンジルベンゼン、１，２，４−トリベンジルベンゼン、１，３，５−トリベンジルベンゼン、２，３，４−トリベンジルトルエン、２，３，５−トリベンジルトルエン、２，３，６−トリベンジルトルエン、２，４，６−トリベンジルトルエン、３，４，５−トリベンジルトルエンなどの炭素原子（Ｐ）を３個有する化合物；ヘキサベンジルベンゼンなどの炭素原子（Ｐ）を４個以上有する化合物；が挙げられ、入手性の観点から、炭素原子（Ｐ）を２個有する化合物が好ましい。これら開始剤前駆体（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明の製造方法に使用するアルカリ金属化合物（Ｂ）は、式（１２）で示される化合物であり、具体的には、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｎ−ブチルカリウムなどのアルキルアルカリ金属化合物；フェニルリチウムなどのアリールアルカリ金属化合物；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、メチルフェニルフェニルメチルリチウムなどのアラルキルアルカリ金属化合物などの有機アルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；が挙げられる。
【００５１】
これらアルカリ金属化合物（Ｂ）は、開始剤前駆体（Ａ）と反応して、副生物（例えば、水素、アルカンなど）を生成する。これら副生物は公知の方法で除去しても、得られる本発明の多官能性アニオン重合開始剤中に残留させたままリビングアニオン重合に供してもよい。該副生物を本発明の多官能性アニオン重合開始剤中に残留させたままリビングアニオン重合に供する場合、リビングアニオン重合で得られるポリマーの物性低下を抑制する観点から、アルカリ金属化合物（Ｂ）としては、アルキルアルカリ金属化合物およびアルカリ金属水素化物が好ましく、アルキルリチウムおよび水素化リチウムがより好ましい。これらのアルカリ金属化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明の製造方法において、アルカリ金属化合物（Ｂ）の使用量は、開始剤前駆体（Ａ）の炭素原子（Ｐ）１モルに対して１モル以上であればよく、経済性などを考慮して、１．００〜１．５０モル倍の範囲が好ましく、系内に微量に残存する水分などとの反応による失活を考慮して、１．０１〜１．３０モル倍の範囲がより好ましく、１．０２〜１．２０モル倍の範囲がさらに好ましい。なお、過剰のアルカリ金属化合物（Ｂ）は、多官能性アニオン重合開始剤生成後に、系内で分解することが好ましく、反応温度を調節することで、本発明の多官能性アニオン重合開始剤の分解を抑制しつつ、アルカリ金属化合物（Ｂ）を選択的に分解することが可能である。
【００５３】
本発明の製造方法に使用するルイス塩基としては、厳密な意味での制限はないが、第３級アミン、脂肪族エーテル、金属アルコキシドから選ばれるのが好ましい。
【００５４】
第３級アミンとしては、分子内に１個以上の窒素原子を有し、存在する全ての窒素原子が３級であるものが好ましい。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの１価アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’−ヘプタメチルテトラメチレンペンタミンなどの直鎖多価アミン；２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカンなどのアザクラウン；トリス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］アミンなどの分岐鎖多価アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンなどの環状多価アミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどの複素環化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）ベンゼンなどの芳香族アミンが挙げられる。このうち、入手性および触媒活性の強さから、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’−ヘプタメチルテトラメチレンペンタミンなどの直鎖多価アミンが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンがより好ましい。
【００５５】
脂肪族エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのモノエーテル；２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのポリエーテル；テトラヒドロフランなどの環状モノエーテル、ジオキサン、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などの環状ポリエーテルが挙げられる。このうち、入手性から、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのモノエーテル、テトラヒドロフランなどの環状モノエーテルが好ましい。
【００５６】
金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムイソプロポキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムプロポキシド、カルシウムイソプロポキシド、ストロンチウムメトキシド、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウムプロポキシド、ストロンチウムイソプロポキシドなどのアルカリ土類金属アルコキシドが挙げられる。このうち、入手性から、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが好ましい。
【００５７】
これらのルイス塩基は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ルイス塩基は少なくとも反応系内に存在すればよく、添加方法に制限はない。ルイス塩基は、通常、アルカリ金属化合物（Ｂ）１モルに対して０．１モル倍以上添加することが好ましい。ルイス塩基の使用量に上限はなく、反応温度において液状のものは、後述する本製造方法の溶媒として使用してもよい。
【００５８】
本発明の製造方法は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、乾燥条件下で行うことが望ましい。
【００５９】
本発明の製造方法は、反応温度の制御、反応系の均一化の観点から有機溶媒中で行うことが望ましい。本発明での使用に適した有機溶媒としては、反応条件下で不活性な有機溶媒であれば特に制限はないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；上記したルイス塩基のうち反応温度において液状のもの；などが挙げられる。これら有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明の製造方法の反応温度は、−２０℃以上１５０℃以下の範囲が好ましく、０℃以上１００℃以下の範囲がより好ましく、２０℃以上８０℃以下の範囲がさらに好ましい。反応時間に特に制限はないが、通常１０分以上１２０分以下の範囲が好ましく、２０分以上６０分以下の範囲がより好ましい。
【００６１】
本発明の多官能性アニオン重合開始剤の生成は、例えば、反応液をサンプリングし、ヨードメタンを加えることで、多官能性アニオン重合開始剤の分子内の炭素原子（Ｉ）に結合するアルカリ金属をメチル基に置換した後、かかるメチル基および未反応の開始剤前駆体（Ａ）の分子内の炭素原子（Ｐ）に結合するプロトンの数を、核磁器共鳴装置を用いて測定することにより確認できる。
【００６２】
多官能性アニオン重合開始剤の製造後、得られた反応混合液にアニオン重合性モノマーを添加することによりリビングアニオン重合を開始できる。所望に応じてアニオン重合性モノマー添加の前または後に有機溶剤およびルイス塩基を添加または除去してもよい。
【００６３】
リビングアニオン重合の系内には、アルキルアルミニウムなどのルイス酸や塩化リチウムなどの金属塩などを添加してもよい。
【００６４】
本発明の多官能性アニオン重合開始剤を２種以上併用してリビングアニオン重合することで、末端の官能基数が異なるポリマーの混合物、ジブロックコポリマーとトリブロックコポリマーの混合物、ブロックアームの数が異なるスター型ポリマーの混合物、スター型ポリマーと直鎖型ポリマーの混合物など、２種以上のポリマーからなるポリマー組成物が得られる。
【００６５】
２種以上の多官能性アニオン重合開始剤は、別々に製造して混合してもよく、２種以上の開始剤前駆体（Ａ）を用いて、本発明の製造方法によって製造してもよい。
【００６６】
また、リビングアニオン重合によって２種以上のポリマーからなるポリマー組成物を得る目的で、必要に応じて、単官能性アニオン重合開始剤を含む多官能性アニオン重合開始剤を用いてリビングアニオン重合を行なってもよい。単官能性アニオン重合開始剤としては、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｎ−ブチルカリウムなどのアルキルアルカリ金属化合物；フェニルリチウムなどのアリールアルカリ金属化合物；ジフェニルメチルリチウム、ベンジルリチウム、メチルフェニルフェニルメチルリチウムなどのアラルキルアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。
【００６７】
開始剤前駆体（Ａ）とともに、ジフェニルメタン、ベンジルトルエンなどの炭素原子（Ｉ）を１個だけ有する化合物を共存させて、本発明の製造方法によって多官能性アニオン重合開始剤を製造することで、単官能重合開始剤が副生し、単官能重合開始剤を含む多官能性アニオン重合開始剤を製造できる。
【００６８】
本発明の多官能性アニオン重合開始剤によってリビングアニオン重合できるアニオン重合性モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−オクタジエンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなどのシクロアルキルメタクリレート；フェニルメタクリレートなどのアリールメタクリレート；ベンジルメタクリレート、４−メチルベンジルメタクリレートなどのアラルキルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレートなどのアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートなどのシクロアルキルアクリレート；フェニルアクリレートなどのアリールアクリレート；ベンジルアクリレートなどのアラルキルアクリレート；などの（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。これらのアニオン重合性モノマーは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのアニオン重合性モノマーは２種以上を逐次的に添加することで、ブロックコポリマーを生成することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されない。【００７０】
実施例および比較例に用いた原料の入手方法および精製方法を以下に示す。
［開始剤前駆体（Ａ）］
ジベンジルトルエン：松村石油（株）製、バーレルサーム４００（異性体混合物）
トリベンジルベンゼン：アルゴン雰囲気のグローブボックス中で磁気撹拌子を付した５０ｍＬナスフラスコに塩化ジルコニウム（和光純薬工業（株）製、２３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、塩化チタン（和光純薬工業（株）製、１５０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、リチウム（和光純薬工業（株）製、５３ｍｇ、７．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（和光純薬工業（株）製、４ｍＬ）、テトラヒドロフラン（１ｍｌ）を順次添加し、室温で１時間攪拌した。次いで、３−フェニル−１−プロピン（和光純薬工業（株）製、１．２３ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間攪拌した。反応混合液から溶媒を留去し、少量の塩化メチレン（和光純薬工業（株）製）に溶解させた後、シリカゲルカラムでカラムクロマトグラフィーを行い、トリベンジルトルエン（１，３，５−トリベンジルトルエンと１，２，４−トリベンジルトルエンの異性体混合物（異性体比３．１：６．９））１．０５ｇを得た。
ヘキサベンジルベンゼン：磁気撹拌子を付した５００ｍＬのフラスコを窒素置換した後、１，４−ジクロロ−２−ブチン（和光純薬工業（株）製、１２．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）と常法に従って蒸留精製したジエチルエーテル１００ｍＬを添加し撹拌、混合した。次いで、反応溶液を０℃に冷却し、撹拌を続けながらフェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（和光純薬工業（株）製、濃度３ｍｏｌ／Ｌ）６７ｍＬを１０ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温に昇温し、１２時間攪拌した。次いで、反応溶液にジエチルエーテル４００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加えて混合した。かかる混合液から分液ロートで有機層を抽出し、該有機層を無水硫酸マグネシウム（関東化学（株）製）で乾燥後、溶媒をエバポレータで留去し、さらに６０Ｐａで蒸留することにより、１，４−ジフェニル−２−ブチン２．０６ｇを得た。アルゴン雰囲気のグローブボックス中で磁気撹拌子を付した５０ｍＬのフラスコに、得られた１，４−ジフェニル−２−ブチン（２．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、常法に従って蒸留精製した１，４−ジオキサン（５ｍｌ）、二コバルトオクタカルボニル（和光純薬工業（株）製、３４２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を添加した。かかる混合液を撹拌しながら、３時間還流（還流温度：約１００℃）させた。反応混合液を室温に冷却後、反応混合液から溶媒を留去し、少量の塩化メチレンに溶解させた後、シリカゲルカラムでカラムクロマトグラフィーを行い、ヘキサベンジルベンゼン１．７５ｇを得た。
［アルカリ金属化合物（Ｂ）］
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製、１．６Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液
ｓｅｃ−ブチルリチウム：関東化学（株）製、１．０Ｍ  シクロヘキサン・ｎ−ヘキサン溶液
ｔｅｒｔ−ブチルリチウム：関東化学（株）製、１．６Ｍ  ｎ−ペンタン溶液
［ルイス塩基］
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン：東京化成工業（株）製、特級試薬を蒸留した。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン：広栄化学工業（株）製、特級試薬を蒸留した。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン：広栄化学工業（株）製、特級試薬を蒸留した。
テトラヒドロフラン：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブスを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
［有機溶媒］
ｎ−ヘキサン：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブスを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
シクロヘキサン：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブスを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
トルエン：キシダ化学（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブスを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
ベンゼン：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブスを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
メタノール：（株）クラレ製、アルゴンで脱気処理を行った。
［その他］
ブタジエン：ＪＳＲ（株）製、モレキュラーシーブスを入れ、脱水処理を行った。
スチレン：キシダ化学（株）製、特級試薬にアルミナを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート：東京化成（株）製、アルミナを入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
トリエチルアミン：東京化成工業（株）製、特級試薬を蒸留した。【００７１】
［数平均分子量および分子量分布の測定］
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて以下の条件により測定した。
測定機器：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ−ＨＺ−Ｍ
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
サンプル濃度：重合体１ｍｇをテトラヒドロフラン１ｍＬに溶解させた。
測定した保持時間を、ジーエルサイエンス（株）製、標準ポリスチレンを用いて較正した。
ポリスチレン以外のビニル系重合体については、ＧＰＣ測定で得られたポリスチレン換算の数平均分子量の値にアニオン重合性モノマーの分子量を乗じ、スチレンの分子量１０４で除した値をその重合体の数平均分子量（Ｍｎ）とした。例えば、ポリブタジエンの場合、ＧＰＣ測定で得られたポリスチレン換算の数平均分子量がＭｎ（Ｓｔ）ならば、Ｍｎ＝Ｍｎ（Ｓｔ）×５４／１０４である。【００７２】
実施例１
１００ｍＬオートクレーブにジベンジルトルエン（０．９０ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液、７．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（１．６ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）を順次添加して、７０℃で１時間攪拌して、ビス（リチオフェニルメチル）トルエンの溶液を収率９９．９％で得た。
なお、かかるビス（リチオフェニルメチル）トルエンの収率としては、得られた上記溶液を室温まで冷却した後、ヨードメタン（和光純薬工業（株）製、０．９１ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）を添加して１０分間攪拌することにより、ビス（リチオフェニルメチル）トルエンをメチルビス（１−フェニルエチル）ベンゼンに変換した後、蒸留水を加え、有機層を抽出し、溶媒を除去して得られた粗生成物を塩化メチレン−ｄ２に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたメチルビス（１−フェニルエチル）ベンゼンの収率（すなわち、シフト値（δ）３．９−４．１の積分値（ａ）とδ６．９−７．４の積分値（ｂ）とを用いて、１００×［（４／１３−ａ／ｂ）／｛（４−２）／１３｝］として算出される、原料であるジベンジルトルエンのメチルビス（１−フェニルエチル）ベンゼンへの変換率（％））を採用した。【００７３】
実施例２
１００ｍＬオートクレーブにジベンジルトルエン（０．９０ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液、７．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（２．３ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）を順次添加して、２０℃で１時間攪拌して、ビス（リチオフェニルメチル）トルエンの溶液を収率９５．１％で得た。
なお、かかるビス（リチオフェニルメチル）トルエンの収率は、実施例１と同様にして算出した。【００７４】
実施例３
１００ｍＬオートクレーブにジベンジルトルエン（０．９０ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液、７．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３．０ｍＬ、３７ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）を順次添加して、２０℃で１時間攪拌して、ビス（リチオフェニルメチル）トルエンの溶液を収率９８．５％で得た。
なお、かかるビス（リチオフェニルメチル）トルエンの収率は、実施例１と同様にして算出した。【００７５】
実施例４
１００ｍＬオートクレーブにトリベンジルベンゼン（１．２２ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン・ｎ−ヘキサン溶液、１０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（４．４５ｍＬ、１６．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）を順次添加して、７０℃で１時間攪拌して、トリス（リチオフェニルメチル）ベンゼンの溶液を収率９６．９％で得た。
なお、かかるトリス（リチオフェニルメチル）ベンゼンの収率としては、得られた上記溶液を室温まで冷却した後、ヨードメタン（和光純薬工業（株）製、１．２１ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加して１０分間攪拌することにより、トリス（リチオフェニルメチル）ベンゼンをトリス（１−フェニルエチル）ベンゼンに変換した後、水を加え、有機層を抽出し、溶媒を除去して得られた粗生成物を塩化メチレン−ｄ２に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたトリス（１−フェニルエチル）ベンゼンの収率（すなわち、シフト値（δ）３．９−４．１の積分値（ａ）とδ６．９−７．４の積分値（ｂ）とを用いて、１００×［（６／１８−ａ／ｂ）／｛（６−３）／１８｝］として算出される、原料であるトリベンジルトルエンのトリス（１−フェニルエチル）ベンゼンへの変換率（％））を採用した。【００７６】
実施例５
１００ｍＬオートクレーブにヘキサベンジルベンゼン（２．１７ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｎ−ペンタン溶液、２１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（８．７ｍＬ、３２．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を順次添加して、２５℃で１時間攪拌して、ヘキサキス（リチオフェニルメチル）ベンゼンの溶液を収率９５．５％で得た。
なお、かかるヘキサキス（リチオフェニルメチル）ベンゼンの収率としては、得られた上記溶液に、ヨードメタン（和光純薬工業（株）製、２．６７ｍＬ、４２．８ｍｍｏｌ）を添加して１０分間攪拌することにより、ヘキサキス（リチオフェニルメチル）ベンゼンをヘキサキス（１−フェニルエチル）ベンゼンに変換した後、水を加え、有機層を抽出し、溶媒を除去して得られた粗生成物を塩化メチレン−ｄ２に溶解させて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたヘキサキス（１−フェニルエチル）ベンゼンの収率（すなわち、シフト値（δ）３．９−４．１の積分値（ａ）とδ６．９−７．４の積分値（ｂ）とを用いて、１００×［（１２／３０−ａ／ｂ）／｛（１２−６）／３０｝］として算出される、原料であるヘキサベンジルベンゼンのヘキサキス（１−フェニルエチル）ベンゼンへの変換率（％））を採用した。【００７７】
参考例１
１００ｍＬオートクレーブにジベンジルトルエン（０．９０ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液、７．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（１．６ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）を順次添加して、７０℃で１時間攪拌後、ブタジエン（２７ｍＬ、３２４ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加し、さらに７０℃で１時間攪拌し、室温に戻した後にメタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合反応溶液を、攪拌しているメタノール５００ｍＬ中に滴下して固形分を析出させた。次いで濾過によって固形分を回収し、さらに３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンのＭｎは５１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。【００７８】
参考例２
１００ｍＬオートクレーブにジベンジルトルエン（０．９０ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液、７．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（２．３ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）を順次添加して、２０℃で１時間攪拌後、スチレン（１９ｍＬ、１６８ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加し、さらに５０℃で１時間攪拌し、室温に戻した後にメタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合反応溶液を、攪拌しているメタノール５００ｍＬ中に滴下して固形分を析出させた。次いで濾過によって固形分を回収し、さらに３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、ポリスチレンを得た。得られたポリスチレンのＭｎは５９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。【００７９】
参考例３
１００ｍＬオートクレーブにトリベンジルベンゼン（１．２２ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液、１０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（４．４５ｍＬ、１６．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）を順次添加して、７０℃で１時間攪拌後、ブタジエン（２７ｍＬ、３２４ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加し、さらに７０℃で１時間攪拌し、室温に戻した後にメタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合反応溶液を、攪拌しているメタノール５００ｍＬ中に滴下して固形分を析出させた。次いで濾過によって固形分を回収し、さらに３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンのＭｎは５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。【００８０】
参考例４
１００ｍＬオートクレーブにヘキサベンジルベンゼン（２．１７ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｎ−ペンタン溶液、２１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（８．７ｍＬ、３２．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を順次添加して、２５℃で１時間攪拌後、反応溶液を−７８℃に冷却した。ブタジエン（２７ｍＬ、３２４ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加し、さらに−７８℃で２０時間攪拌し、メタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合反応溶液を、攪拌しているメタノール５００ｍＬ中に滴下して固形分を析出させた。次いで濾過によって固形分を回収し、さらに３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンのＭｎは５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。【００８１】
参考例５
１００ｍＬオートクレーブにヘキサベンジルベンゼン（２．１７ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｎ−ペンタン溶液、２１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（８．７ｍＬ、３２．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を順次添加して、２５℃で１時間攪拌後、反応溶液を−７８℃に冷却した。ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（３０ｍＬ、１８５ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加し、さらに−７８℃で１時間攪拌し、メタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合反応溶液を、攪拌しているメタノール５００ｍＬ中に滴下して固形分を析出させた。次いで濾過によって固形分を回収し、さらに３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）。を得た。得られたポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）のＭｎは７５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。【００８２】
参考例６
１００ｍＬオートクレーブにジベンジルトルエン（０．９０ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液、７．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（１．６ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）を順次添加して、７０℃で１時間攪拌後、ブタジエン（２７ｍＬ、３２４ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加し、さらに７０℃で１時間攪拌し、室温に冷却した後に酸化エチレン（東京化成（株）製、１．０Ｍ  テトラヒドロフラン溶液、１．４０ｍＬ、１．４０ｍｍｏｌ）を添加して重合を停止させた。蒸留水１００ｍＬを加えて洗浄し、有機層を抽出する操作を３回繰り返したあと、有機溶媒をエバポレータで留去した。３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、水酸基変性ポリブタジエン１７．５ｇを得た。得られた水酸基変性ポリブタジエンのＭｎは５１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に定められた方法で導出した水酸基価は２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記水酸基変性ポリブタジエン１７．５ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、１．０ｍＬ、７．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、０．９８ｍＬ、７．０ｍｍｏｌ）を添加して、５０℃で１時間攪拌し、３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、メタクリロイル基変性ポリブタジエン１８．１ｇを得た。
上記メタクリロイル基変性ポリブタジエン１８．１ｇを反応性希釈剤としてメタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（日立化成（株）製（商品名：ＦＡ−５１２Ｍ）、７．７５ｇ、５８.６ｍｍｏｌ）に溶解し、７０質量％溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１．３０ｇ、６.３０ｍｍｏｌ）を添加し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
離型ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製（商品名：Ｋ１５０４））の離型面上に厚さ２００μｍの粘着テープ（ＡＳＦ−１１０、チューコーフロー製）を、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍのスペースができるように貼り付けた。このスペースに、上記活性エネルギー線硬化性組成物０．５ｇを塗布し、さらにその上に別の離型ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製（商品名：Ｋ１５０４））を置いたのち、ラミネートローラーを用いて該活性エネルギー線硬化性組成物を延伸した。次いで、紫外線照射装置ＨＴＥ−３０００Ｂ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製）を用いて、離型ＰＥＴフィルム上に任意の強度を有する紫外線を４００ｍJ／ｃｍ２で照射し、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた後、離型ＰＥＴフィルムを剥がして、塗膜を得た。塗膜には臭気、べたつきがなかった。【００８３】
比較例１
１００ｍＬナスフラスコに、ナフタレン（関東化学（株）製、１．９３ｇ、１５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）、粒状ナトリウム（１．０ｇ、４４ｍｍｏｌ）を順に加え、室温で３時間攪拌し、ナフタレンラジカルアニオン・ナトリウム溶液を調製した。
１００ｍＬオートクレーブにテトラヒドロフラン２０ｍＬ、ベンゼン１０ｍＬを加え、−７８℃に冷却した。前述のナフタレンラジカルアニオン・ナトリウム溶液の上澄みを粒状ナトリウムが入らないようにシリンジで４ｍＬ抜き取り、１００ｍＬオートクレーブに加えた後、ブタジエン（３．７４ｍＬ、４４ｍｍｏｌ）を添加し、８時間攪拌した。酸化エチレン（東京化成（株）製、１．０Ｍ  テトラヒドロフラン溶液、１．９ｍＬ、１．９ｍｍｏｌ）を添加して、室温に戻し重合を停止した。溶媒をエバポレータで留去した後、トルエン１００ｍＬを加えて溶解した。蒸留水１００ｍＬを加えて洗浄し、有機層を抽出する操作を３回繰り返したあと、トルエンをエバポレータで留去した。３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、水酸基変性ポリブタジエン２．４ｇを得た。得られた水酸基変性ポリブタジエンのＭｎは５１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に定められた方法で導出した水酸基価は２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記水酸基変性ポリブタジエン２．４ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、０．１３ｍＬ、０．９４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１３ｍＬ、０．９４ｍｍｏｌ）を添加して、５０℃で１時間攪拌し、３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、メタクリロイル基変性ポリブタジエン２．５ｇを得た。
上記メタクリロイル基変性ポリブタジエン２．５ｇを反応性希釈剤としてメタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（日立化成（株）製（商品名：ＦＡ−５１２Ｍ）、１．０７ｇ、８.０９ｍｍｏｌ）に溶解し、７０質量％溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（０．１８ｇ、０.８７ｍｍｏｌ）を添加し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
離型ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製（商品名：Ｋ１５０４））の離型面上に厚さ２００μｍの粘着テープ（ＡＳＦ−１１０、チューコーフロー製）を、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍのスペースができるように貼り付けた。このスペースに、上記活性エネルギー線硬化性組成物０．５ｇを塗布し、さらにその上に別の離型ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製（商品名：Ｋ１５０４））を置いたのち、ラミネートローラーを用いて該活性エネルギー線硬化性組成物を延伸した。次いで、紫外線照射装置ＨＴＥ−３０００Ｂ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製）を用いて、離型ＰＥＴフィルム上に任意の強度を有する紫外線を４００ｍJ／ｃｍ２で照射し、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた後、離型ＰＥＴフィルムを剥がして、塗膜を得た。得られた塗膜には臭気があった。【００８４】
比較例２
１００ｍＬオートクレーブにシクロヘキサン（３０．７ｍＬ）、トリエチルアミン（１．３ｍＬ、９．６ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液、１．１２ｍＬ、１．１２ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に加熱した。１，３−ジイソプロペニルベンゼン（０．０９６ｍＬ、０．５６ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間攪拌した後、ブタジエン（４．７６ｍＬ、５６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で１時間攪拌した。反応溶液を室温に戻した後に、酸化エチレン（東京化成（株）製、１．０Ｍ  テトラヒドロフラン溶液、２．２４ｍＬ、２．２４ｍｍｏｌ）を添加して、重合を停止した。重合溶液に蒸留水１００ｍＬを加えて洗浄し、有機層を抽出する操作を３回繰り返したあと、有機溶媒をエバポレータで留去した。３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、水酸基変性ポリブタジエン３．０ｇを得た。得られた水酸基変性ポリブタジエンのＭｎは５５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に定められた方法で導出した水酸基価は１３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記水酸基変性ポリブタジエン３．０ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、１．６０ｍＬ、１．１２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．５７ｍＬ、１．１２ｍｍｏｌ）を添加して、５０℃で１時間攪拌し、３０Ｐａ、５０℃にて６時間乾燥し、メタクリロイル基変性ポリブタジエン３．１ｇを得た。
上記メタクリロイル基変性ポリブタジエン３．１ｇを反応性希釈剤としてメタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（日立化成（株）製（商品名：ＦＡ−５１２Ｍ）、１．３３ｇ、１０.１ｍｍｏｌ）に溶解し、７０質量％溶液とした。得られた溶液に光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（０．２２ｇ、１.０８ｍｍｏｌ）を添加し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
離型ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製（商品名：Ｋ１５０４））の離型面上に厚さ２００μｍの粘着テープ（ＡＳＦ−１１０、チューコーフロー製）を、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍのスペースができるように貼り付けた。このスペースに、上記活性エネルギー線硬化性組成物０．５ｇを塗布し、さらにその上に別の離型ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製（商品名：Ｋ１５０４））を置いたのち、ラミネートローラーを用いて該活性エネルギー線硬化性組成物を延伸した。次いで、紫外線照射装置ＨＴＥ−３０００Ｂ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製）を用いて、離型ＰＥＴフィルム上に任意の強度を有する紫外線を４００ｍJ／ｃｍ２で照射し、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた後、離型ＰＥＴフィルムを剥がして、塗膜を得た。得られた塗膜にはべたつきがあった。【００８５】
参考例１〜６では、系内で本発明の多官能性アニオン重合開始剤を生成させた後、アニオン重合を行っている。参考例６および比較例１、２の比較から、本発明の多官能性アニオン重合開始剤を用いることで、複数の重合末端に、高い官能化率で官能基を導入したポリマーを合成できること、得られるポリマーは純度が高いので、不純物に由来するベタつきなどの物性低下や、臭気がないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の多官能性アニオン重合開始剤はリビングアニオン重合に供することで、各種ポリマーおよびポリマー組成物の製造に有用であり、特に不純物による物性低下が問題となるポリマーおよびポリマー組成物の製造に有用である。
【国際調査報告】
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