(57)【要約】  本発明のフォトクロミック光学材料用重合性組成物は、２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、１つの（メタ）アクリル基を有し、かつ芳香環を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｂ）と、３以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｃ）と、フォトクロミック化合物（Ｄ）と、を含んでなり、重合性単量体（Ａ）および重合性単量体（Ｂ）に含まれるエチレン系不飽和基の合計モル数に対して、ポリチオール（Ｃ）に含まれるメルカプト基のモル数が、０．３倍以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、
１つの（メタ）アクリル基を有し、かつ芳香環を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｂ）と、
３以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｃ）と、
フォトクロミック化合物（Ｄ）と、
を含んでなり、
２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）および１つの（メタ）アクリル基を有し、かつ芳香環を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｂ）に含まれるエチレン系不飽和基の合計モル数に対して、３以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｃ）に含まれるメルカプト基のモル数が、０．３倍以下である、フォトクロミック光学材料用重合性組成物。
【請求項２】
ポリチオール（Ｃ）が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、よりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のフォトクロミック光学材料用重合性組成物。
【請求項３】
重合性単量体（Ａ）は、２以上のビニル基またはイソプロペニル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ１）と、２以上の（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ２）とを含む、請求項１または２に記載のフォトクロミック光学材料用重合性組成物。
【請求項４】
重合性単量体（ａ１）が、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンから選択される少なくとも一種である、請求項３に記載のフォトクロミック光学材料用重合性組成物。
【請求項５】
重合性単量体（ａ２）が、下記一般式（４）で示される重合性単量体から選択される少なくとも一種である、請求項３または４に記載のフォトクロミック光学材料用重合性組成物。
【化１】
2015016363.tif 000023
（式（４）中、ｍおよびｎは、０以上の数であり、ｍ＋ｎ＝０〜５０を満たす。Ｘ1は水素原子またはメチル基であり、複数存在するＸ1は同一でも異なっていてもよい。Ｘ2は水素原子または炭素数１または２のアルキル基であり、複数存在するＸ2は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
重合性単量体（Ｂ）が、下記一般式（５）で示される芳香族（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料用重合性組成物。
【化２】
2015016363.tif 000024
（式（５）中、Ｘ３は、水素原子またはメチル基である。）
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の重合性組成物を得る工程と、
前記重合性組成物を鋳型内に注型する工程と、
該組成物を重合する工程と、を含むフォトクロミック光学材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を重合して得られる成形体。
【請求項９】
請求項８に記載の成形体からなるフォトクロミック光学材料。
【請求項１０】
請求項９に記載のフォトクロミック光学材料からなるプラスチックレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック光学材料用重合性組成物及びそれにより得られる光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ、軽量で割れ難く、染色が可能なため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきており、これまでに様々な眼鏡レンズ用の樹脂が開発され、使用されている。その中でも代表的な例として、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートやジアリルイソフタレートから得られるアリル樹脂や、（メタ）アクリレートから得られる（メタ）アクリル樹脂、イソシアネートとチオールから得られるポリチオウレタン樹脂が挙げられる。【０００３】
近年、有機フォトクロミック染料を応用したプラスチック製フォトクロミックレンズが眼鏡用として市販されている。フォトクロミックレンズに関する従来の技術としては、以下のものを挙げることができる。【０００４】
特許文献１には、特定の芳香族（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルの組み合わせから、良好な調光性能が得られることが記載されている。
特許文献２には、所定のフォトクロミック化合物と、ジ（メタ）アクリレート化合物とを含む組成物からなる、レンズが記載されている。０００９段落には、屈折率の高いウレタン樹脂やチオウレタン樹脂を用いた場合、モノマーの段階で樹脂原料であるイソシアネートがフォトクロミック化合物と反応し、全くフォトクロミック性能を呈しなくなると記載されている。【０００５】
特許文献３には、クロメン骨格を有するフォトクロミック化合物とフェノール化合物を含む組成物からなるコーティング層を、チオウレタン系プラスチックレンズの表面に設けたレンズが開示されている。
特許文献４には、チオウレタン樹脂からなるレンズ基材と、該基材上に、フォトクロミック化合物とラジカル重合性単量体とを含む溶液を塗布することで形成されたフォトクロミック膜とを有するフォトクロミックレンズが開示されている。
なお、特許文献５には、フォトクロミック特性を有する化合物が開示されている。【０００６】
特許文献６には、フォトクロミック化合物とポリチオールとポリイソシアネートとを含む単量体組成物を硬化させてフォトクロミック光学材料を製造する方法が記載されている。
特許文献７には、チオールーエンプレポリマーを含有する光学樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平１１−５１１７６５号公報
【特許文献２】特開平８−２７２０３６号公報
【特許文献３】特開２００５―２３２３８号公報
【特許文献４】特開２００８―３０４３９号公報
【特許文献５】特開２０１１―１４４１８１号公報
【特許文献６】特開２００４−７８０５２号公報
【特許文献７】特表２００４−５１１５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記文献に記載の技術は、以下の点で改善すべき点を有していた。
特許文献1および２に記載された、特定のモノマーの組み合わせから得られるレンズは、屈折率が１．５５〜１．５７程度であり、屈折率に改善の余地があった。
特許文献６に記載されたレンズは、調光特性に改善の余地があった。
また、特許文献７の方法で得られる成形体においては、屈折率、かつ調光特性に改善の余地があった。【０００９】
そのため、屈折率が高く、さらに調光特性及び、光学物性のバランスに優れたフォトクロミック光学材料が求められていた。本発明者らは、このような課題を解決すべく、鋭意検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、１つの（メタ）アクリル基を有し、かつ芳香環を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｂ）と、３以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｃ）、及びフォトクロミック化合物（Ｄ）を含む光学材料用重合性組成物において、３以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｃ）のメルカプト基のモル数が、２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と１つの（メタ）アクリル基を有し、かつ芳香環を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｂ）の全エチレン系不飽和基の合計モル数に対して、メルカプト基の総モル数が０．３倍以下である、フォトクロミック光学材料用重合性組成物から得られる光学材料において、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、１つの（メタ）アクリル基を有し、かつ芳香環を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｂ）を構成成分として含むことで、調光性および屈折率に優れたフォトクロミック光学材料の提供ができることを見出した。【００１１】
即ち、本発明は以下に示される。
［１］ ２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、
１つの（メタ）アクリル基を有し、かつ芳香環を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｂ）と、
３以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｃ）と、
フォトクロミック化合物（Ｄ）と、
を含んでなり、
２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）および１つの（メタ）アクリル基を有し、かつ芳香環を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｂ）に含まれるエチレン系不飽和基の合計モル数に対して、３以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｃ）に含まれるメルカプト基のモル数が、０．３倍以下である、フォトクロミック光学材料用重合性組成物。
［２］  ポリチオール（Ｃ）が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、よりなる群から選択される少なくとも一種である、［１］に記載のフォトクロミック光学材料用重合性組成物。
［３］  重合性単量体（Ａ）は、２以上のビニル基またはイソプロペニル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ１）と、２以上の（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ２）とを含む、［１］または［２］に記載のフォトクロミック光学材料用重合性組成物。
［４］  重合性単量体（ａ１）が、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンから選択される少なくとも一種である、［３］に記載のフォトクロミック光学材料用重合性組成物。
［５］  重合性単量体（ａ２）が、下記一般式（４）で示される重合性単量体から選択される少なくとも一種である、［３］または［４］に記載のフォトクロミック光学材料用重合性組成物。
【化１】
2015016363.tif 000002
（式（４）中、ｍおよびｎは、０以上の数であり、ｍ＋ｎ＝０〜５０を満たす。Ｘ1は水素原子またはメチル基であり、複数存在するＸ1は同一でも異なっていてもよい。Ｘ2は水素原子または炭素数1または２のアルキル基であり、複数存在するＸ2は同一でも異なっていてもよい。）
［６］  重合性単量体（Ｂ）が、下記一般式（５）で示される芳香族（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種である、［１］〜［５］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料用重合性組成物。
【化２】
2015016363.tif 000003
（式（５）中、Ｘ３は、水素原子またはメチル基である。）
［７］  ［１］からの［６］のいずれかに記載の重合性組成物を得る工程と、
前記重合性組成物を鋳型内に注型する工程と、
該組成物を重合する工程と、を含むフォトクロミック光学材料の製造方法。
［８］  ［１］から［６］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を重合して得られる成形体。
［９］  ［８］に記載の成形体からなるフォトクロミック光学材料。
［１０］  ［９］に記載のフォトクロミック光学材料からなるプラスチックレンズ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光学材料用重合性組成物によれば、高屈折率であり、調光特性に優れたフォトクロミック光学材料を得ることができる。このようなフォトクロミック光学材料は、高い光学物性が要求される眼鏡レンズにおいて好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のフォトクロミック光学材料用重合性組成物の実施の形態について、具体例を用いて説明する。
【００１４】
[フォトクロミック光学材料用重合性組成物]
本実施形態の光学材料用重合性組成物は、
２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）（以下、単に「重合性単量体（Ａ）」と記載する）と、
１つの（メタ）アクリル基を有し、かつ芳香環を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｂ）（以下、単に「重合性単量体（Ｂ）」）と、
３以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｃ）（以下、単に「ポリチオール（Ｃ）」）と、
フォトクロミック化合物（Ｄ）と、を含み、
ポリチオール（Ｃ）のメルカプト基のモル数が、重合性単量体（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）の全エチレン系不飽和基の合計モル数に対して、０．３倍以下である。
以下、本実施形態で用いられる成分について説明する。
【００１５】
（２以上のエチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ））
重合性単量体（Ａ）は、２以上のエチレン系不飽和基（２以上のラジカル重合性エチレン系不飽和基）を有していればよく、例えば、少なくとも１種の、２以上のビニル基またはイソプロペニル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ１）（以下単に、「重合性単量体（ａ１）」）および/または、少なくとも１種の、２以上の（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ２）（以下単に、「重合性単量体（ａ２）」）を含む。
本実施形態において、２以上のビニル基またはイソプロペニル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体には、２以上の（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体を含まない。
【００１６】
重合性単量体（ａ１）としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、トリビニルビフェニル、ジビニルジメチルベンゼン、トリビニルジエチルナフタレン等が挙げられる。これらは一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
本実施形態においては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
ここでは、ジビニルベンゼンは、ｍ−ジビニルベンゼン、またはｐ−ジビニルベンゼンより選ばれ、ｍ−ジビニルベンゼンとｐ−ジビニルベンゼンの混合物でもよい。また、ジビニルベンゼンには、エチルビニルベンゼンを含んでもよい。
【００１７】
重合性単量体（ａ２）としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類、及び下記一般式（１）の化合物が挙げられる。
【００１８】
【化３】
2015016363.tif 000004
【００１９】
式（１）中、ｍおよびｎは、それぞれ０以上の数であり、ｍ＋ｎ＝０〜５０を満たす。好ましくはｍ＋ｎ＝２〜３０、より好ましくはｍ＋ｎ＝２〜４を満たす。
Ｘ1は水素原子またはメチル基であり、複数存在するＸ1は同一でも異なっていてもよい。Ｘ2は水素原子または炭素数１または２のアルキル基であり、複数存在するＸ2は同一でも異なっていてもよい。
Ａは炭素数1から１０の直鎖または分岐鎖アルキレン、環式アルキレン、フェニレン、炭素数１〜９のアルキル置換フェニレン、または以下の一般式（２）または（３）で表される基から選択される。
【００２０】
【化４】
2015016363.tif 000005
【００２１】
式（２）中、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基、塩素または臭素である。複数存在するＱ１は同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ２は同一でも異なっていてもよい。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数である。Ｙは酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ２−、または−Ｃ（ＣＨ3）2−である。＊は結合手を示す。
【００２２】
【化５】
2015016363.tif 000006
【００２３】
式（３）中、Ｑ３およびＱ４は、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基、塩素または臭素である。複数存在するＱ３は同一でも異なっていてもよく、複数存在するＱ４は同一でも異なっていてもよい。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数である。Ｚは酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）−である。＊は結合手を示す。
【００２４】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートと、1,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
重合性単量体（ａ２）として、下記一般式（４）で示される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２６】
【化６】
2015016363.tif 000007
【００２７】
式（４）中、Ｘ1、Ｘ2、ｍ、ｎは式（１）と同義である。一般式（４）で示される重合性単量体としては、２，２´−ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
重合性単量体（Ａ）は、重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）とを併用することが操作性及び屈折率の観点から、好ましく、この場合、重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ2）の重量比は１：１、好ましくは、０．９：１、特に好ましくは、０．７：１である。
【００２８】
（１つの（メタ）アクリル基を有し、かつ芳香環を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｂ））
１つの（メタ）アクリル基を有し、かつ芳香環を有するエチレン系不飽和重合性単量体（Ｂ）として、α−ナフチル（メタ）アクリレート、β−ナフチル（メタ）アクリレート等のナフチル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、下記一般式（５）で表される化合物；などの芳香族（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００２９】
【化７】
2015016363.tif 000008
【００３０】
一般式（５）中、Ｘ3は水素原子またはメチル基である。
本実施形態では、重合性単量体（Ｂ）として、一般式（５）で示される前記化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、具体的には、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートである。
【００３１】
重合性単量体（Ｂ）は、重合性単量体（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）とポリチオール（Ｃ）の総重量に対して、１重量％以上、好ましくは３重量％以上であり、上限として２０重量％以下、好ましくは、１５重量％以下である。上限と下限は適宜組み合わせることができる。
重合性単量体（Ｂ）の量を上記範囲とすることで、光学物性や成形体の強度、及び調光性能に優れた成形体を得ることができる。
【００３２】
（３以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｃ））
ポリチオール（Ｃ）は、３以上のメルカプト基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。ポリチオール化合物、ヒドロキシ基を有するチオール化合物等を挙げることができる。これらは適宜組み合わせて用いることができる。
【００３３】
ポリチオール（Ｃ）としては、例えば、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、等の芳香族ポリチオール化合物；
２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環ポリチオール化合物；
等が挙げられる。
【００３４】
さらにこれら活性水素化合物のオリゴマーや塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これら活性水素化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００３５】
ポリチオール（Ｃ）としては、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、が好ましく使用され、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、が特に好ましく使用される。
【００３６】
ポリチオール（Ｃ）のメルカプト基のモル数が、重合性単量体（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）の全エチレン系不飽和基の合計モル数に対して、０．３倍以下、好ましくは０．２５倍以下、さらに好ましくは、０．２倍以下である。下限としては、操作性および得られる成形体の屈折率の観点から、０．０５倍以上が好ましい。
上記範囲とすることにより、光学材料、特に眼鏡レンズとして好適に使用される成形体を得ることができ、さらに、所望のフォトクロミック性能を発揮することができる。
【００３７】
（フォトクロミック化合物（Ｄ））
本実施形態において、フォトクロミック化合物（Ｄ）としては、特に制限はなく、フォトクロミックレンズに使用しうる従来公知の化合物の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、フルギド系化合物、ナフトピラン系化合物、ビスイミダゾール化合物から所望の着色に応じて、１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
前記スピロピラン系化合物の例としては、インドリノスピロベンゾピランのインドール環及びベンゼン環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロナフトピランのインドール環及びナフタリン環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロキノリノピランのインドール環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロピリドピランのインドール環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、等が挙げられる。
【００３９】
前記スピロオキサジン系化合物の例としては、インドリノスピロベンゾオキサジンがインドール環及びベンゼン環で置換されたハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びナフタリン環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、ピペリジノスピロナフトオキサジンのピペリジン環及びナフタリン環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、等が挙げられる。
【００４０】
前記フルギド系化合物の例としては、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン〕、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピル−３−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−シクロプロピルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、等が挙げられる。
【００４１】
前記ナフトピラン系化合物の例としては、スピロ〔ノルボルナン−２，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、７'−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、７'−メトキシスピ〔ノルボルナン−２，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕、２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン、スピロ〔２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−９，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、スピロ〔２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−９，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕、６−モルホリノ−３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、５−イソプロピル−２，２−ジフェニル−２Ｈ−ベンゾ（ｈ）クロメン、等や、下記の一般式（６）で表される化合物、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2015016363.tif 000009
【００４３】
【化９】
2015016363.tif 000010
【００４４】
一般式（６）および一般式（７）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
置換または無置換である、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数４〜２４のヘテロアリール基；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）を示す。
【００４５】
置換された炭素数６〜２４のアリール基または置換された炭素数４〜２４のヘテロアリール基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２〜１２の直鎖または分枝のアルケニル基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基、−Ｎ(Ｒ)２基（Ｒは炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは同一でも異なっていてもよい。）、およびメタクリロイル基またはアクリロイル基から少なくとも１つ選択される。
【００４６】
Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、独立して、ハロゲン原子；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルコキシ基；
少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３〜１２のハロシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分岐ハロアルコキシ基；
置換または無置換である、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数４〜２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２〜１２の直鎖または分枝のアルケニル基、およびアミノ基、から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）；
置換または無置換のフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基またはアルコキシ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、または−ＣＯＮＨＲ
（Ｒが、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
−ＯＣＯＲ8または−ＣＯＯＲ8（ここで、Ｒ8が、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2において、置換アリールまたは置換ヘテロアリール基の置換基の少なくとも１つにより置換されているフェニル基または無置換のフェニル基である。）；
を表す。
【００４７】
少なくとも２つの隣接するＲ３同士が結合し、Ｒ３が結合している炭素原子を含んで、１つ以上の芳香環基または非芳香環基を形成することができる。芳香環基または非芳香環基は、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい１つの環または２つのアネル化された環を含む。
【００４８】
ｌは、０から２までの整数である。ｍは、０から４までの整数である。
また、その他に、ナフトピラン系化合物として、ＷＯ２０１３／７８０８６公報、ＷＯ２０１２／１４９５９９公報、ＷＯ２０１０／０２０７７０公報、ＷＯ２００９／１４６５０９公報に記載の化合物や、上記記載の一般式（６）または一般式（７）で示される構造が連結基で結合され、１分子中にナフトピラン環を２個以上含む化合物などが挙げられる。
【００４９】
一般式（６）で表されるナフトピラン系化合物として、下記一般式（８）で表される化合物（以下、化合物（８）とも表記する。）が好ましい例として挙げられる。
【００５０】
【化１０】
2015016363.tif 000011
【００５１】
Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、ｍは、前記と同じであり、Ａは、下記式（Ａ１）〜（Ａ５）はアネル化環を表す。
【００５２】
【化１１】
2015016363.tif 000012
【００５３】
これらのアネル化環（Ａ1）から（Ａ5）において、点線が、一般式（８）のナフトピラン環の炭素Ｃ5炭素Ｃ6結合を表す。アネル化環（Ａ4）または（Ａ5）のα結合が、一般式（８）のナフトピラン環の炭素Ｃ5または炭素Ｃ6に結合される。
【００５４】
Ｒ4が、同じかまたは異なり、独立して、ＯＨ、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を表し、もしくは２つのＲ4がカルボニル（ＣＯ）を形成する。
【００５５】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、独立して、ハロゲン原子（好ましくはフッ素、塩素または臭素）；
炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基）；
少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、炭素数１〜６の直鎖または分枝のハロアルキル基（好ましくは、フルオロアルキル基）；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルコキシ基；
置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（７）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ１、Ｒ２基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。）；
−ＮＨ2、−ＮＨＲ
（ここで、Ｒが、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
置換または無置換であるフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、少なくとも炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を有する。）；
−ＣＯＲ9、−ＣＯＯＲ9または−ＣＯＮＨＲ9基（ここで、Ｒ9が、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基、または置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（７）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する）を表す。）を表す。
【００５６】
ｎが０から６までの整数であり、ｏが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、ｑが０から３までの整数である。
なお、Ａが（Ａ４）を示す場合、ｎが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、Ａが（Ａ２）を示す場合、ｎが０から２までの整数である。
【００５７】
一般式（８）のフォトクロミック化合物（Ｄ）は、求められている用途に適用される変色反応速度と組み合わされ、４０℃でさえ高い着色適性を有する。容易に達成できる色は、オレンジから青にまで及ぶ。
【００５８】
なお、本実施態様において、Ａ＝（Ａ1）である化合物（８）、Ａ＝（Ａ2）である化合物（８）、Ａ＝（Ａ3）である化合物（８）、Ａ＝（Ａ4）である化合物（８）、およびＡ＝（Ａ5）である化合物（８）からなる群より選択される少なくとも１つの異なる種類に属する化合物（８）の混合物も包含する。
【００５９】
本実施形態では、化合物（８）として、下記一般式（９）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００６０】
【化１２】
2015016363.tif 000013
【００６１】
Ａｒ１、Ａｒ２は、芳香族基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいベンゼン環またはチオフェン環を表す。ベンゼン環またはチオフェン環の置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルモノ（またはジ）置換アミノ基を挙げることができる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｐは前記と同義である。
【００６２】
化合物（８）として、下記一般式（１０）で表される化合物をさらに好ましく用いることができる。
【００６３】
【化１３】
2015016363.tif 000014
【００６４】
式（１０）中、Ｒ１０、Ｒ１１はお互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキルモノ（またはジ）置換アミノ基を表す。ｍが２のとき、隣接するＲ３同士が結合し、Ｒ３が結合している炭素原子を含んで環構造を形成することができる。ｒ、ｓは、０〜４の整数である。上記環構造は、置換または無置換である、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数３〜２４のヘテロアリール基である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｐは前記と同義である。
【００６５】
一般式（１０）で示される化合物の具体例としては、下記式（１１）または下記式（１２）で示される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１４】
2015016363.tif 000015
【００６７】
【化１５】
2015016363.tif 000016
【００６８】
フォトクロミック化合物（Ｄ）である一般式（８）で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。たとえば、特開２００４−５００３１９号に記載の方法で合成することもできる。
【００６９】
一般式（６）で表される化合物の具体例としては、下記式（１３）で示される化合物が好ましい例として挙げることができる。
【００７０】
【化１６】
2015016363.tif 000017
【００７１】
本実施形態において、ナフトピラン系化合物の好ましい具体例としては、式（１１）及び式（１２）及び式（１３）で示される化合物や、Vivimed社製の化合物（商品名：Reversacol Humber Blue）が、挙げられる。
ナフトピラン系化合物として、前記化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物を用いてよい。
【００７２】
本実施形態において、フォトクロミック化合物（Ｄ）は、本発明の効果の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００重量％に対して、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量％で用いることができる。
【００７３】
（重合触媒）
重合触媒として、ラジカル重合開始剤、アミン類、４級アンモニウム塩、アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス、ホスフィン系化合物等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
【００７４】
ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、例えば、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブトル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、スクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキサイド類；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサード、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサード、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２���２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラニウムモノスルフィド、テトラメチルチウラニウムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等の公知の光重合触媒が挙げられる。
【００７５】
これらのなかで好ましいものは、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、アゾ系化合物であり、より好ましいものは、パーオキサイド類、アゾ系化合物であり、最も好ましいものは、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル等のアゾ系化合物である。
アゾ系化合物として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いることが好ましい。またこれらは、全て混合使用することができる。
【００７６】
アミン類としては例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２'−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４'−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４'−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−チオジアニリン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン���イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２'−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２'−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２'−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；以上に代表されるアミン系化合物が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００７７】
４級アンモニウム塩としては例えば、前述のアミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００７８】
アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックスとしては例えば、前述のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス等が挙げられる。
【００７９】
ホスフィン系化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン等を挙げることができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
ホスフィン系化合物としては、ジメチルフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンを用いることが好ましい。
【００８０】
（その他の成分）
光学物性やフォトクロミック性能に影響を与えるものでなければ、その他の成分を、加えることができる。
その他の成分としては、例えば、エチルビニルベンゼン；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン等；α−メチルスチレンダイマー；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；４−ビニルビフェニル、ビニルフェニルサルファイド等の芳香族重合性単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド；さらに、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート等のアリル化合物；等が挙げられる。
これらのその他の成分は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
本実施形態の光学材料用重合性組成物は、目的に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、樹脂改質剤等を含むことができる。光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、樹脂改質剤等の混合方法に関しては、使用する成分（重合性単量体（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、ポリチオール（Ｃ）、フォトクロミック化合物（Ｄ））の種類と使用量により調製手順は異なるため、一概に限定されるものではなく、添加剤の溶解性、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。
【００８２】
本実施形態の光学材料用重合性組成物によれば、光学特性に優れ、さらに、調光特性にも優れた光学材料を得ることができる。すなわち、本実施形態によれば、これらのバランスに優れたフォトクロミック光学材料を得ることができる。
【００８３】
[用途]
本実施形態のフォトクロミック重合性組成物からなる成形体は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状として得ることができる。成形体は、フォトクロミック性能を備えるともに、高い屈折率及び高い透明性を備え、プラスチックレンズ等の各種光学材料に使用することが可能である。特に、プラスチック眼鏡レンズなどの光学材料、光学素子として好適である。
【００８４】
［フォトクロミック用光学材料の製造方法］
フォトクロミック光学材料の製造方法を、第１の実施形態、第２の実施形態により説明する。
【００８５】
（第１の実施形態）
本実施形態において、フォトクロミック光学材料の製造方法は以下の工程（１）〜（３）を備える。
工程（１）：上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合し、フォトクロミック光学材料用重合性組成物を得る工程
工程（２）：前記重合性組成物を鋳型内に注型する工程
工程（３）：前記重合性組成物の重合を開始し、該組成物を重合する工程
【００８６】
工程（１）
工程（１）では、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定の方法で混合することにより得ることができる。触媒として、公知のラジカル重合開始剤、アミン類、４級アンモニウム塩、アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス、ホスフィン系化合物等が挙げられ、用いてもよい。触媒は、これらの内の少なくとも２種の併用等も挙げられる。
また、組成物中の各成分の混合順序や混合方法は、各成分を均一に混合することができれば特に限定されず、公知の方法で行うことができる。公知の方法としては、例えば、添加物を所定量含むマスターバッチを作製して、このマスターバッチを溶媒に分散・溶解させる方法などがある。
また、工程（１）において、目的に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、樹脂改質剤等を含むことができる。
【００８７】
工程（２）
はじめに、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド（鋳型）内に重合性組成物を注入する。この時、得られるプラスチックレンズに要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。
【００８８】
工程（３）
重合条件については、重合性組成物の組成、触媒の種類と使用量、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ、−５０〜１５０℃の温度で１〜５０時間かけて行われる。場合によっては、１０〜１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温して、１〜２５時間で硬化させることが好ましい。
本発明において得られる成形体には、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０〜１５０℃の間で行われるが、９０〜１４０℃で行うことが好ましく、１００〜１３０℃で行うことがより好ましい。
【００８９】
（第２の実施形態）
第２の本実施形態は、以下の工程（ｉ）〜（iii）を備える。
工程（ｉ）：  少なくとも１種の、重合性単量体（Ａ）と、少なくとも１種の、重合性単量体（Ｂ）とポリチオール（Ｃ）とを反応させ、プレポリマーを得る。
工程（ii）：  工程（ｉ）で得られた前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｄ）とを混合して、重合性組成物を得る。
工程（iii）：工程（ii）で得られた重合性組成物を重合する。
【００９０】
工程（ｉ）
工程（ｉ）においては、重合性単量体（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）とポリチオール（Ｃ）とを反応させ、プレポリマーを得る。
なお、工程（ｉ）では、重合性単量体（Ａ）とポリチオール（Ｂ）との反応を、重合性単量体（Ａ）同士での反応より優先させることが好ましい。
触媒としては、公知のラジカル重合開始剤、アミン類、４級アンモニウム塩、アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス、ホスフィン系化合物等が挙げられ、また、これらの内の少なくとも２種の併用等も挙げられる。
工程（ｉ）では、重合性単量体（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）とポリチオール（Ｂ）との反応を、重合性単量体（Ａ）同士での反応より優先させるため、好ましい触媒としてホスフィン系化合物などが挙げられる。
工程（ｉ）において、プレポリマーのハンドリングに影響を与えるものでなければ、その他成分を加えてもよい。反応温度は、特に限定されるものではないが、室温（３０℃以下）で行うことが好ましい。
工程（ｉ）で得られるプレポリマーは、その粘度が２０℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下のものとして得ることができる。この粘度範囲であれば、プレポリマーの取り扱いが容易であり、室温での作業に支障がないため好ましい。
【００９１】
工程（ii）
工程（ii）においては、工程（ｉ）で得られたプレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｄ）とを混合して、重合性組成物を得る。
具体的には、工程（ｉ）で得られたプレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｄ）および重合触媒とを混合することができる。
工程（ii）で用いられる重合触媒は、前述に記載の触媒を用いることができる。用いるフォトクロミック化合物に影響を及ぼす可能性が低く、重合性単量体（Ａ）同士での反応を促進できるものが好ましい。そのような重合触媒としては、アゾ系化合物などが挙げられる。
工程（ii）の混合温度は、特に限定されるものではないが、室温（３０℃以下）で行うことが好ましい。
【００９２】
本実施形態においては、目的に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、樹脂改質剤等の添加剤を含むことができる。添加剤の添加方法に関しては、使用する成分（重合性単量体（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、ポリチオール（Ｃ）、フォトクロミック化合物（Ｄ））、添加剤の種類と使用量により調製手順は異なるため、一概に限定されるものではなく、添加剤の溶解性、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。これらの添加剤は、工程（ｉ）または工程（ii）において添加することができ、工程（ｉ）および工程（ii）のいずれにおいても添加することができる。
【００９３】
工程（iii）
工程（iii）においては、工程（ii）で得られた重合性組成物を重合する。具体的には、重合触媒の存在下、好ましくは、アゾ系化合物の存在下で、重合性組成物を重合することができる。これにより、フォトクロミック光学材料を得ることができる。
フォトクロミック光学材料としてはフォトクロミックレンズを挙げることができ、具体的には以下のようにして得ることができる。
【００９４】
本実施形態において得られた重合性組成物は、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド（鋳型）内に、注入する。この時、得られる成形体に要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい。
【００９５】
重合性組成物の重合は、使用する成分の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ０〜１４０℃の温度で１〜４８時間かけて行われる。
【００９６】
上記のようにして得られた成形体は、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０〜１５０℃の範囲で行われるが、９０〜１４０℃で行うことが好ましく、１００〜１３０℃で行うことがより好ましい。
【００９７】
本実施形態の成形体を用いたプラスチックレンズは必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。
【００９８】
これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上する目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。
【００９９】
プライマー層は通常、後述するハードコート層と光学レンズとの間に形成される。プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。プライマー層には得られた光学レンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
【０１００】
プライマー組成物は塗布法、乾式法のいずれの方法によっても形成させることができる。塗布法を用いる場合、レンズへスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布された後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。
ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。
【０１０１】
ハードコート層は、一般的には硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含むハードコート組成物が使用される。
【０１０２】
ハードコート組成物には前記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
【０１０３】
ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズとの屈折率の差が±０．１の範囲にあるのが好ましい。
【０１０４】
反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビ−ムアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。
【０１０５】
反射防止層は単層および多層があり、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。
【０１０６】
反射防止層の上には、必要に応じて防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。例えば、防曇コート、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッタすることによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。
【０１０７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【０１０８】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
重合により得られたレンズは性能試験を行い評価した。性能試験は、屈折率およびアッベ数、および比重、フォトクロミック性能とし、以下の試験方法により評価した。【０１０９】
・屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：  島津製作所製プルフリッヒ屈折計ＫＰＲ−３０を用いて、２０℃で測定した。
・比重：２０℃にてアルキメデス法により測定した。【０１１０】
・フォトクロミック性能１（発色性能評価）：厚さ２．０ｍｍの成形体を作製し、アズワン社製ハンディＵＶランプＳＬＵＶ−６を用いて、３６５ｎｍの紫外線を高さ１５５ｍｍの位置から１０分間成形体に照射させ、ＵＶ照射後の成形体の色相を色彩色差計（コニカミノルタ社製ＣＲ−２００）にて、Ｌ＊値およびａ＊値、ｂ＊値を測定。ＵＶ照射前後のＬ＊値およびａ＊値、ｂ＊値を基に、下記式より色相の変化量を算出する。
ΔE*ab＝〔(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2〕1/2
ΔE*ab値が２０以上のものを◎、１５以上２０未満のものを○、１５未満のものを×と評価した。【０１１１】
・フォトクロミック性能２（退色性能評価）：厚さ２．０ｍｍの成形体を作製し、アズワン社製ハンディＵＶランプＳＬＵＶ−６を用いて、３６５ｎｍの紫外線を高さ１５５ｍｍの位置から１０分間成形体に照射させた後、遮光された暗所に１０分間静置した後の成形体の色相を色彩色差計（コニカミノルタ社製ＣＲ−２００）にて、Ｌ＊値およびａ＊値、ｂ＊値を測定。ＵＶ照射前と、ＵＶ照射後１０分間静置した時のＬ＊値およびａ＊値、ｂ＊値を基に、下記式より色相の変化量を算出する。
ΔE*ab＝〔(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2〕1/2
ΔE*ab値が５未満のものを◎、５以上１０未満のものを○、１０以上のものを×と評価した。【０１１２】
以下の実施例では、下記成分を用いた。
ジビニルベンゼン（組成：ジビニルベンゼン ９６％、エチルビニルベンゼン 約４％）【０１１３】
［実施例１］
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（サートマー社製、製品名Ｅ−１２０）３６．３２ｇ（０．０６７ｍｏｌ）とベンジルメタクリレート２０．４４ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、更にジビニルベンゼン２５．４４ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を加え、２０℃において混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、ジメチルフェニルホスフィンを０．０３ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。更にこの均一溶液に、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物１２．８０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、２０℃で混合溶解し、均一溶液とした（モノマー溶液）。次に、ジビニルベンゼン５．００ｇ（０．０３７ｍｏｌ）に、フォトクロミック化合物０．０４６ｇ（Vivimed社製  商品名：Reversacol Humber Blue）と、2,2'−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）０．２０ｇを加え、２０℃で混合溶解させた（以下Ｉ液とする。）
モノマー溶液に、Ｉ液を全量加え、２０℃で混合溶解させ、均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて３０分間の脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１００℃まで１７時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚成形体を得た。得られた成形体をさらに１１０℃で１時間アニール化を行った。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．６００、アッベ数（νｅ）３２、樹脂比重は１．１８であった。フォトクロミック性能は発色性能および退色性能共に◎であった。結果を表−１に示す。【０１１４】
［実施例２］
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（サートマー社製、製品名Ｅ−１２０）３６．３２ｇ（０．０６７ｍｏｌ）とベンジルメタクリレート２０．４４ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、更にジビニルベンゼン２５．４４ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を加え、２０℃において混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、プレポリマー化触媒であるトリブチルホスフィンを０．０７ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。更にこの均一溶液に、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物１２．８０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、２０℃で混合溶解し、均一溶液とした。この時の均一溶液の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液を温浴中３０℃で１２０分間攪拌しながら、プレポリマー化を実施した。なお、ＩＲでの分析でプレポリマー中のメルカプト基が確認されなくなるまで、プレポリマー化を行った。プレポリマー化後の均一溶液（プレポリマー化溶液）の粘度は１５０ ｍＰａ・ｓ（２０℃での測定）であった。
ジビニルベンゼン５．００ｇ（０．０３７ｍｏｌ）にフォトクロミック化合物０．０４６ｇ（Ｖｉｖｉｍｅｄ社製  商品名：Reversacol Humber blue）と、2,2'−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトレート）０．２０ｇを加え、２０℃で混合溶解させた（以下Ｉ液とする。）
このプレポリマー化溶液に、調製したＩ液を全量加え、２０℃で混合溶解させ、均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて３０分間の脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１００℃まで１７時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚成形体を得た。得られた成形体をさらに１１０℃で１時間アニール化を行った。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．５９９、アッベ数（νｅ）３２、樹脂比重は１．１7であった。フォトクロミック性能は発色性能および退色性能共に◎であった。結果を表−１に示す。【０１１５】
［実施例３]
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（サートマー社製、製品名Ｅ−１２０）３６．３２ｇ（０．０６７ｍｏｌ）とベンジルメタクリレート２０．４４ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、更にジビニルベンゼン２５．４４ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を加え、２０℃において混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、触媒であるジメチルフェニルホスフィンを０．０３ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。更にこの均一溶液に、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物１２．８０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、２０℃で混合溶解し、均一溶液とした。この時の均一溶液の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液を温浴中３０℃で１２０分間攪拌しながら、プレポリマー化を実施した。なお、ＩＲでの分析でプレポリマー中のメルカプト基が確認されなくなるまで、プレポリマー化を行った。プレポリマー化後の均一溶液（プレポリマー化溶液）の粘度は１５０ ｍＰａ・ｓ（２０℃での測定）であった。
ジビニルベンゼン５．００ｇ（０．０３７ｍｏｌ）にフォトクロミック化合物として式（１１）で示される化合物０．０４６ｇと、2,2'−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）０．２０ｇを加え、２０℃で混合溶解させた（以下Ｉ液とする。）
プレポリマー化溶液に、Ｉ液を全量加え、２０℃で混合溶解させ、均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて３０分間の脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１００℃まで１７時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚成形体を得た。得られた成形体をさらに１１０℃で１時間アニール化を行った。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．６００、アッベ数（νｅ）３２、樹脂比重は１．１８であった。フォトクロミック性能は発色性能および退色性能共に◎であった。結果を表−１に示す。【０１１６】
［実施例４］
触媒としてジメチルフェニルホスフィンの代わりに、トリブチルホスフィンを０．０７ｇ使用し、フォトクロミック化合物として上記式（１３）に示した化合物０．０４６ｇを使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った。プレポリマー化後の粘度は１５０ｍＰａ・ｓ（２０℃での測定）であった。実施例−１と同様に重合を行い２．０ｍｍ厚の成形体を得た。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．５９９、アッベ数（νｅ）３２、比重は１．１７であった。フォトクロミック性能は発色性能および退色性能共に◎であった。結果を表−１に示す。【０１１７】
［実施例５］
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（サートマー社製、製品名Ｅ−１２０）２５．００ｇ（０．０４６ｍｏｌ）とベンジルメタクリレート２５．００ｇ（０．１４２ｍｏｌ）、更にジビニルベンゼン４０．００ｇ（０．２９６ｍｏｌ）を加え、２０℃において混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、触媒であるジメチルフェニルホスフィンを０．０３ｇ添加し、２０℃で混合溶解させた。更にこの均一溶液に、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物５．００ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加え、２０℃で混合溶解し、均一溶液とした。この時の均一溶液の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液を温浴中３０℃で１２０分間攪拌しながら、プレポリマー化を実施した。なお、ＩＲでの分析でプレポリマー中のメルカプト基が確認されなくなるまで、プレポリマー化を行った。プレポリマー化後の均一溶液（プレポリマー化溶液）の粘度は８５ ｍＰａ・ｓ（２０℃での測定）であった。
ジビニルベンゼン５．００ｇ（０．０３７ｍｏｌ）にフォトクロミック化合物として式（１１）で示される化合物０．０４６ｇと、2,2'−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル０．２０ｇを加え、２０℃で混合溶解させた（以下Ｉ液とする。）
プレポリマー化溶液に、Ｉ液を全量加え、２０℃で混合溶解させ、均一溶液とした。この均一溶液を、６００Ｐａにて３０分間の脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１００℃まで１７時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して２．０ｍｍ厚成形体を得た。得られた成形体をさらに１１０℃で１時間アニール化を行った。得られた成形体は屈折率（ｎｅ）１．６００、アッベ数（νｅ）３１、比重は１．１４であった。フォトクロミック性能は発色性能および退色性能共に◎であった。結果を表−１に示す。【０１１８】
【表１】
2015016363.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の光学材料用重合性組成物から得られるフォトクロミック光学材料は、調光特性に優れ、高屈折率などの光学特性に優れる。本発明のフォトクロミック光学材料は、特に眼鏡レンズにおいて好適に使用することができる。【０１２０】
この出願は、２０１３年８月２日に出願された日本出願特願２０１３−１６１７４２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１２１】
本発明は、以下の態様も含む。
［１］  少なくとも１種の、２以上のラジカル重合性エチレン系不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、少なくとも１種の、２以上のメルカプト基を有するポリチオール（Ｂ）とを反応させ、プレポリマーを得る工程（ｉ）と、
前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）とを混合して、重合性組成物を得る工程（ii）と、
前記重合性組成物を重合する工程（iii）と、
を含み、
前記工程（ｉ）の反応前において、ポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数は、重合性単量体（Ａ）のラジカル重合性エチレン系不飽和基のモル数よりも少ない、フォトクロミック光学材料の製造方法。
［２］  前記工程（ｉ）の反応前において、ポリチオール（Ｂ）のメルカプト基のモル数が、重合性単量体（Ａ）の全エチレン系不飽和基のモル数に対して０．３０倍以下である、［１］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［３］  重合性単量体（Ａ）は、少なくとも１種の、２以上のビニル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ１）及び/または、少なくとも１種の、２以上の（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体（ａ２）を含む、［１］または［２］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［４］  前記工程（ｉ）において、さらに、１つの（メタ）アクリル基を有するエチレン系不飽和重合性単量体を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［５］  前記工程（ｉ）は、ホスフィン系化合物の存在下で、重合性単量体（Ａ）と、ポリチオール（Ｂ）とを反応させる、［１］〜［４］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［６］  前記工程（ii）は、前記プレポリマーと、フォトクロミック化合物（Ｃ）と、アゾ系化合物とを混合する工程である、［１］〜［５］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［７］  前記工程（iii）は、アゾ系化合物の存在下で前記重合性組成物を重合する工程である、［６］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［８］  重合性単量体（ａ１）が、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンから選択される少なくとも一種である、［３］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［９］  重合性単量体（ａ２）が、下記一般式（４）で示される重合性単量体から選択される少なくとも一種である、［３］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
【化１７】
2015016363.tif 000019
（式（４）中、Ｘ1は水素原子またはメチル基であり、複数存在するＸ１は同一でも異なっていてもよい。Ｘ2は水素原子またはメチル基であり、複数存在するＸ２は同一でも異なっていてもよい。ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝０〜８を満たす整数である。）
［１０］  １つの（メタ）アクリル基を有する前記エチレン系不飽和重合性単量体が、下記一般式（５）で示される芳香族（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも一種である、［４］に記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
【化１８】
2015016363.tif 000020
（式（５）中、Ｘ３は、水素原子またはメチル基である。）
［１１］  ポリチオール（Ｂ）は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンよりなる群から選択される少なくとも一種である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法。
［１２］  フォトクロミック化合物（Ｃ）は、下記一般式（８）で表される、［１］〜［１１］のいずれかに記載のフォトクロミック光学材料の製造方法；
【化１９】
2015016363.tif 000021
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
置換または無置換である、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数４〜２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２〜１２の直鎖または分枝のアルケニル基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基、−Ｎ(Ｒ)２基（Ｒが炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは同一でも異なっていてもよい。）、およびメタクリロイル基またはアクリロイル基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）
を表し、
Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、独立して、ハロゲン原子；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルコキシ基；
少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数３〜１２のハロシクロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分岐ハロアルコキシ基；
置換または無置換である、炭素数６〜２４のアリール基または炭素数４〜２４のヘテロアリール基（置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルコキシ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖または分枝のハロアルコキシ基、少なくとも一つの炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されたフェノキシ基またはナフトキシ基、炭素数２〜１２の直鎖または分枝のアルケニル基、およびアミノ基、から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
アラルキルまたはヘテロアラルキル基（炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基が前記のアリール基またはヘテロアリール基で置換されている。）；
置換または無置換のフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基またはアルコキシ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する。）；
−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、または−ＣＯＮＨＲ
（Ｒが、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
−ＯＣＯＲ8または−ＣＯＯＲ8（ここで、Ｒ8が、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基、またはＲ1、Ｒ2において、置換アリールまたは置換ヘテロアリール基の置換基の少なくとも１つにより置換されているフェニル基または無置換のフェニル基である。）；
を表し、
ｍが０から４までの整数であり；
Ａが、下記式（Ａ2）または式（Ａ4）
【化２０】
2015016363.tif 000022
のアネル化環を表し、これらのアネル化環において、
点線が、一般式（８）のナフトピラン環の炭素Ｃ5炭素Ｃ6結合を表し；
アネル化環（Ａ4）のα結合が、一般式（８）のナフトピラン環の炭素Ｃ5または炭素Ｃ6に普通に結合されることができ；
Ｒ4が、同じかまたは異なり、独立して、ＯＨ、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を表し、もしくは２つのＲ4がカルボニル（ＣＯ）を形成し；
Ｒ5が、ハロゲン；
炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基；
少なくとも１つのハロゲン原子により置換された、炭素数１〜６の直鎖または分枝のハロアルキル基；
炭素数３〜１２のシクロアルキル基；
炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルコキシ基；
置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（８）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。）；
−ＮＨ2、−ＮＨＲ
（ここで、Ｒが、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。）；
置換または無置換であるフェノキシまたはナフトキシ基（置換基として、少なくとも炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基またはアルコキシ基を有する。）；
−ＣＯＲ9、−ＣＯＯＲ9または−ＣＯＮＨＲ9基（ここで、Ｒ9が、炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基、または置換または無置換のフェニルまたはベンジル基（置換基として、一般式（８）のＲ１、Ｒ２基が独立してアリールまたはヘテロアリール基に対応する場合、Ｒ1、Ｒ2基の定義において上述した置換基の少なくとも１つを有する。））；
Ａが（Ａ４）を示す場合、ｎが０から２までの整数であり、ｐが０から４までの整数であり、Ａが（Ａ２）を示す場合、ｎが０から２までの整数である。）。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトクロミック光学材料。
［１４］  ［１３］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
【国際調査報告】
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