(57)【要約】  スズ原子に結合したアルキル基を有するアルキルスズ化合物であって、  前記アルキル基が、分岐アルキル基又は環式基で置換されたアルキル基であり、  前記分岐アルキル基が、前記スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子において分岐したアルキル基であり、  前記環式基で置換されたアルキル基が、前記スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子において環式基が結合したアルキル基である、アルキルスズ化合物。
2015046167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ原子に結合したアルキル基を有するアルキルスズ化合物であって、
前記アルキル基が、分岐アルキル基又は環式基で置換されたアルキル基であり、
前記分岐アルキル基が、前記スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子において分岐したアルキル基であり、
前記環式基で置換されたアルキル基が、前記スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子において環式基が結合したアルキル基である、アルキルスズ化合物。
【請求項２】
１つのスズ原子に対して１〜３個の分岐アルキル基が結合したアルキルスズ化合物であって、
前記スズ原子の価数が４価である、請求項１に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項３】
前記分岐アルキル基が炭素数４〜１８の分岐アルキル基であり、
前記スズ原子に、炭素数１〜８のアルコキシ基が更に結合している、請求項２に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項４】
ジアルキルスズアルコキシド、又は、テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンである、請求項２又は３に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される化合物、又は、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項４に記載のアルキルスズ化合物。
【化１】
2015046167.tif 000218
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、
Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数は２〜１５である。］
【請求項６】
トリアルキルスズ化合物である、請求項２又は３に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項７】
下記一般式（３）で表される化合物である、請求項６に記載のアルキルスズ化合物。
【化２】
2015046167.tif 000219
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、
Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数が２〜１５である。］
【請求項８】
前記アルコキシ基が、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基及び炭素数５〜８のアルコキシ基から選ばれるアルコキシ基である、請求項３に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項９】
前記アルコキシ基が、分岐アルコキシ基である、請求項３又は８に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項１０】
アルキルスズカルボキシレート、アルキルスズオキシド、アルキルスズオキシド重合体又はハロゲン化アルキルスズから得られるアルキルスズアルコキシドである、請求項３、８及び９のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項１１】
炭素数５〜１８の分岐アルキル基及び炭素数４〜８の分岐アルコキシ基を有するアルキルスズアルコキシドであって、
下記一般式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される化合物である、請求項２に記載のアルキルスズ化合物。
【化３】
2015046167.tif 000220
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、
Ｒ７は、炭素数４〜８の分岐アルキル基を示す。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数は２〜１５である。］
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物を含む組成物。
【請求項１３】
請求項４又は５に記載のアルキルスズ化合物と請求項６又は７に記載のアルキルスズ化合物とを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
環式基で置換されたアルキル基がスズ原子に結合したアルキルスズ化合物であって、
前記環式基で置換されたアルキル基が、前記スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子に、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる環式基が結合したアルキル基であり、
前記スズ原子の価数が４価である、請求項１に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項１５】
前記アルキルスズ化合物が、炭素数１〜８のアルコキシ基を更に有し、
前記環式基が、炭素数４〜１８の環式基である、請求項１４に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項１６】
ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド、又は、テトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンである、請求項１４又は１５に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項１７】
下記一般式（１）で表される化合物、又は、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１６に記載のアルキルスズ化合物。
【化４】
2015046167.tif 000221
［式中、
環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【請求項１８】
トリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物である、請求項１４又は１５に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項１９】
下記一般式（３）で表される化合物である、請求項１８に記載のアルキルスズ化合物。
【化５】
2015046167.tif 000222
［式中、
環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【請求項２０】
前記アルコキシ基が、炭素数４〜８のアルコキシ基であり、
前記アルコキシ基に対応するアルコールが、常圧で１００℃以上の沸点を有するアルコールである、請求項１５に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項２１】
前記アルコールが、水と共沸混合物を形成する、請求項２０に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項２２】
前記アルコキシ基が、分岐アルコキシ基である、請求項１５、２０及び２１のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項２３】
環式基で置換されたアルキルスズカルボキシレート、環式基で置換されたアルキルスズオキシド、環式基で置換されたアルキルスズオキシド重合体又はハロゲン化（環式基で置換されたアルキル）スズから得られるアルキルスズアルコキシドである、請求項１５、２０、２１及び２２のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項２４】
請求項１４〜２３のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物を含む組成物。
【請求項２５】
請求項１６又は１７に記載のアルキルスズ化合物と請求項１８又は１９に記載のアルキルスズ化合物とを含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
二酸化炭素とアルコールから炭酸エステルを製造するプロセス用の触媒であって、
請求項１〜１１及び１４〜２３のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物を含む、触媒。
【請求項２７】
請求項１〜１１及び１４〜２３のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物を用いた炭酸エステルの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を備える、炭酸エステルの製造方法。
工程（１）：前記アルキルスズ化合物と二酸化炭素を反応させて、炭酸エステルを含む反応液を得る工程
工程（２）：前記反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程
工程（３）：前記残留液とアルコールとを反応させて、反応で生成する水を除去して、アルキルスズアルコキシドを得て、工程（１）へリサイクルする工程
【請求項２８】
前記アルキルスズ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の一方又は両方を含む、請求項２７に記載の製造方法。
【化６】
2015046167.tif 000223
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、
Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数が２〜１５である。］
【請求項２９】
前記アルキルスズ化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を更に含む、請求項２８に記載の製造方法。
【化７】
2015046167.tif 000224
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、
Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数が２〜１５である。］
【請求項３０】
前記アルキルスズ化合物が有するアルコキシ基が、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基及び炭素数５〜８のアルコキシ基から選ばれる、請求項２８又は２９に記載の製造方法。
【請求項３１】
前記アルコールが、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及び炭素数５〜８のアルキルアルコールから選ばれるアルコールである、請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３２】
前記アルキルスズ化合物が有するアルコキシ基が、分岐アルコキシ基であり、
前記アルコールが、分岐アルコキシ基に対応する分岐アルコールである、請求項２８〜３１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３３】
前記アルキルスズ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の一方又は両方を含む、請求項２７に記載の製造方法。
【化８】
2015046167.tif 000225
［式中、
環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【請求項３４】
前記アルキルスズ化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を更に含む、請求項３３に記載の製造方法。
【化９】
2015046167.tif 000226
［式中、
環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【請求項３５】
前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物が有するアルコキシ基が、炭素数４〜８のアルコキシ基であり、
前記アルコキシ基に対応するアルコールが、常圧で１００℃以上の沸点を有するアルコールであり、
工程（３）で使用するアルコールが前記アルコキシ基に対応するアルコールである、請求項３３又は３４に記載の製造方法。
【請求項３６】
前記アルコールが、常圧で１００℃以上の沸点を有する炭素数４〜８のアルコールである、請求項３３又は３４に記載の製造方法。
【請求項３７】
前記アルコールが、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及び炭素数５〜８のアルキルアルコールから選ばれるアルコールである、請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３８】
前記アルキルスズ化合物が有するアルコキシ基が、分岐アルコキシ基であり、
前記アルコールが分岐アルコールである、請求項３３〜３７のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルスズ化合物に関する。特には、熱安定性に優れた、分岐アルキルスズ化合物及び環式基で置換されたアルキルスズ化合物に関する。【０００２】
なお、本発明は、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の平成２２年度イノベーション実用化「産業技術実用化開発助成事業」として推進されたものである。
【背景技術】
【０００３】
アルキルスズ化合物は種々の有機合成触媒として広く用いられている。中でも、ジアルキルスズジアルコキシドは、エステル合成触媒、炭酸エステル合成触媒、エステル交換反応触媒、シリコーンポリマーやウレタン硬化触媒等の触媒として極めて有用である。炭酸エステルは、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤等の添加剤として使用されるほか、ポリカーボネートやウレタン、医薬・農薬等の有機化合物を合成する際のアルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等、あるいはリチウム電池の電解質、潤滑油原料、ボイラー配管の防錆用の脱酸素剤の原料として使用されるなど有用な化合物であり、ジアルキルスズジアルコキシドはその合成触媒として特に注目されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、ジアルキルスズジアルコキシドを含む有機金属化合物を二酸化炭素と反応させて形成される付加物を熱分解させる炭酸エステルの製造方法が開示されている。【０００５】
従来、ジアルキルスズジアルコキシドの製造方法として、ジアルキルスズオキシドとアルコールとを脱水反応させ、発生する水を含む低沸点の成分を反応液から除去する方法が知られている（例えば、特許文献２〜４、非特許文献１〜２参照）。ジアルキルスズオキシドとアルコールとの脱水反応によるジアルキルスズジアルコキシドの製造方法は、下記式（５）に示す脱水を伴う平衡反応であると推測している。【０００６】
【化１】
2015046167.tif 000003
［式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基を示す。］【０００７】
上記平衡反応は圧倒的に原系に偏っていて、さらに下記式（６）及び（７）に示すテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンを経由する逐次脱水反応を伴う場合があると推定される。【０００８】
【化２】
2015046167.tif 000004
［式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基を示す。］
【化３】
2015046167.tif 000005
［式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基を示す。］【０００９】
ジアルキルスズジアルコキシドを高収率で得るためには、各脱水反応により生成する水を反応系外に除きながら製造されるが、エネルギー的に不利な反応であるために、高温（例えば、１８０℃）で長時間反応させる必要がある。他のエステル化反応やウレタン化反応にジアルキルスズジアルコキシドを触媒として用いる際にも１００℃を超える高温で用いる場合が多い。【００１０】
一方、ジアルキルスズアルコキシド化合物（例えば、ジアルキルスズジアルコキシド）を、例えば１８０℃程度まで加熱すると、１つのスズ原子上に３つのアルキル基を有するトリアルキルスズアルコキシドなどの変性体が生成することが知られている（例えば、非特許文献２参照）。どのような反応によってトリアルキルスズアルコキシドが生成しているのかは明確ではないが、例えば分子内でアルキル基が転移していると推定している。例えばアルキルスズアルコキシドがテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの場合、下記式（８）に示す不均化反応により変性体（トリアルキルスズアルコキシドと高沸点のスズ成分）の生成、上記ジアルキルスズアルコキシドがジアルキルスズジアルコキシドの場合、下記式（９）のような不均化反応によって変性体（トリアルキルスズアルコキシドと高沸点のスズ成分）の生成が確認されており、ジアルキルスズオキシドとアルコールとからジアルキルスズジアルコキシドを合成する際、及びテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとアルコールとからジアルキルスズジアルコキシドを合成する際にも経時的にトリアルキルスズアルコキシドが生成することが確認されている。本明細書中、「スズ成分」とは、反応液又は組成物中に含まれる全てのスズ原子を含む化合物を意味する。【００１１】
【化４】
2015046167.tif 000006
【００１２】
上記式（８）によると、テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの変性体として、トリアルキルスズアルコキシドと１つのスズ原子上に１つのアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物とが生成していると推定される。実際に本発明者らは、テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの変性体には、トリアルキルスズアルコキシドと高沸点のスズ成分が含まれていることを確認し、高沸点のスズ成分がモノアルキルスズ化合物に相当しているものと推測している。【００１３】
しかしながら、モノアルキルスズ化合物に相当すると推測される高沸点のスズ成分については、その構造を特定するには至っていない。同様に、ジアルキルスズジアルコキシドから、トリアルキルスズアルコキシドとモノアルキルスズアルコキシドと推定される変性物が生成するが、上記モノアルキルスズアルコキシドと推定される変性体の構造は特定されていない。【００１４】
このような変性体の生成は、上述のようなジアルキルスズジアルコキシドの製造過程やジアルキルスズジアルコキシドを含む有機金属化合物を二酸化炭素と反応させて形成される付加物を熱分解させて炭酸エステルを製造する過程などにおいても確認される。【００１５】
トリアルキルスズアルコキシドは、二酸化炭素とスズ化合物との反応による炭酸エステルの製造において炭酸エステル生成能力が極めて低いことが知られている（例えば、非特許文献３参照）。また、上記変性体に含まれる、構造を特定できない高沸点のスズ成分も、二酸化炭素とスズ化合物との反応による炭酸エステルの製造において炭酸エステルの生産能力が極めて低い（例えば、特許文献４参照）。【００１６】
このように、変性体は二酸化炭素とスズ化合物との反応による炭酸エステルの製造において高い反応活性を示さないことから、上記炭酸エステルの製造工程において変性体が生成すれば、繰り返してアルキルスズアルコキシド化合物を使用した際に、活性の低いジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体が蓄積し、活性体であるジアルキルスズアルコキシド化合物が減少するために、反応速度の低下や、炭酸エステルの収率が低下する場合がある。このような場合、反応速度や収率を一定にするために新しいジアルキルスズアルコキシド化合物を少量添加する方法が一般的な反応で行われているが、新しいジアルキルスズアルコキシド化合物を添加しつづけるのみで変性体を放置すれば、活性の低い劣化物（変性体）が多量に反応系中に蓄積してしまう問題がある。また、反応系よりジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体を含むアルキルスズアルコキシド化合物の混合物を一部抜き出しながら新しいジアルキルスズアルコキシド化合物を添加し反応系中のジアルキルスズアルコキシド化合物の濃度を一定に保持した場合でも、抜き出されたジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体が廃棄物となるばかりか、同時に活性体であるジアルキルスズアルコキシド化合物も抜き出されて廃棄されるため、コストや廃棄物の問題に大きな課題がある。【００１７】
この課題に対して、これまでいくつかの解決法が提示されている（例えば、特許文献５〜６参照）。具体的には、特許文献５には、ジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体を含むジアルキルスズアルコキシド化合物を使用する炭酸エステルの製造において、上記変性体を含むジアルキルスズアルコキシド化合物からトリアルキルスズ化合物成分を蒸留によって分離し、反応系への蓄積を防止する方法が提示されている。しかしながら、ジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体に含まれる構造を特定できない高沸点のスズ成分を反応系より除去することができず、上記方法によってもジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体の蓄積を完全に防止することはできない。【００１８】
また、本発明者らは、先に、反応系より抜き出されたジアルキルスズアルコキシド化合物とジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体の混合物をアルコール及び／又は炭酸エステルと反応させ、ジアルキルスズアルコキシド化合物に由来する生成物をジアルキルスズジアルコキシドとして分離回収する方法を開示した（特許文献６参照）。上記方法により、活性体であるジアルキルスズアルコキシド化合物を変性体と共に廃棄される課題を解決し、ジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体のみを選択的に廃棄することを可能とした。しかしながら、ジアルキルスズアルコキシド化合物の変性体を再利用することはできないため、コストや廃棄物の課題は依然として残されている。【００１９】
また、本発明者らは、不均化反応したスズ化合物を再分配反応に付し、ジアルキルスズジアルコキシドに極めて効率よく再生する方法を開示した（特許文献７参照）。更に、上記再分配反応工程を炭酸エステル合成プロセスの工程として組み込むことによって、生産性を損なうこと無く炭酸エステルを長期にわたって製造する方法を開示した（特許文献８参照）。【００２０】
しかるに、ジアルキルスズジアルコキシド化合物の失活そのものを抑制することはできず、エステル合成、ウレタン化反応などに使用する際に不均化反応しにくいジアルキルスズアルコキシド化合物、特に工業的利用価値の高い炭酸エステルの製造の際に不均化失活を抑制し、かつ炭酸エステル生産性の高いアルキルスズ触媒の開発が要望され、依然解決されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】国際公開第２００３／０５５８４０号
【特許文献２】米国特許第５５４５６００号明細書
【特許文献３】国際公開第２００５／１１１０４９号
【特許文献４】特開２００５−２９８４３３号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／０１４８４０号
【特許文献６】国際公開第２００７／０９７３８８号
【特許文献７】国際公開第２００８／０４４５７５号
【特許文献８】国際公開第２０１０／０１６２９７号
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２３（１９７１），３９７２
【非特許文献２】工業化学雑誌７２巻７号１５４３−１５４９（１９６９）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２１（１９９９），３７９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、高温での繰り返し使用時においても変性体（失活体）の生成が抑制される、アルキルスズ化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
そこで、本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、ある特定の分岐アルキル基又は環式基で置換されたアルキル基を有するアルキルスズ化合物で、上記課題を克服することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりである。【００２５】
本発明は、
［１］スズ原子に結合したアルキル基を有するアルキルスズ化合物であって、前記アルキル基が、分岐アルキル基又は環式基で置換されたアルキル基であり、前記分岐アルキル基が、前記スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子において分岐したアルキル基であり、前記環式基で置換されたアルキル基が、前記スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子において環式基が結合したアルキル基である、アルキルスズ化合物；
［２］１つのスズ原子に対して１〜３個の分岐アルキル基が結合したアルキルスズ化合物であって、前記スズ原子の価数が４価である、［１］に記載のアルキルスズ化合物；
［３］前記分岐アルキル基が炭素数４〜１８の分岐アルキル基であり、前記スズ原子に、炭素数１〜８のアルコキシ基が更に結合している、［２］に記載のアルキルスズ化合物；
［４］ジアルキルスズアルコキシド、又は、テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンである、［２］又は［３］に記載のアルキルスズ化合物；
［５］下記一般式（１）で表される化合物、又は、下記一般式（２）で表される化合物である、［４］に記載のアルキルスズ化合物；
【化５】
2015046167.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数は２〜１５である。］
［６］トリアルキルスズ化合物である、［２］又は［３］に記載のアルキルスズ化合物；
［７］下記一般式（３）で表される化合物である、［６］に記載のアルキルスズ化合物；
【化６】
2015046167.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数が２〜１５である。］
［８］前記アルコキシ基が、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基及び炭素数５〜８のアルコキシ基から選ばれるアルコキシ基である、［３］に記載のアルキルスズ化合物；
［９］前記アルコキシ基が、分岐アルコキシ基である、［３］又は［８］に記載のアルキルスズ化合物；
［１０］アルキルスズカルボキシレート、アルキルスズオキシド、アルキルスズオキシド重合体又はハロゲン化アルキルスズから得られるアルキルスズアルコキシドである、［３］、［８］及び［９］のいずれかに記載のアルキルスズ化合物；
［１１］炭素数５〜１８の分岐アルキル基及び炭素数４〜８の分岐アルコキシ基を有するアルキルスズアルコキシドであって、下記一般式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される化合物である、［２］に記載のアルキルスズ化合物；
【化７】
2015046167.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数４〜８の分岐アルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数は２〜１５である。］
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載のアルキルスズ化合物を含む組成物；
［１３］［４］又は［５］に記載のアルキルスズ化合物と［６］又は［７］に記載のアルキルスズ化合物とを含む、［１２］に記載の組成物；
［１４］環式基で置換されたアルキル基がスズ原子に結合したアルキルスズ化合物であって、前記環式基で置換されたアルキル基が、前記スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子に、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる環式基が結合したアルキル基であり、前記スズ原子の価数が４価である、［１］に記載のアルキルスズ化合物；
［１５］前記アルキルスズ化合物が、炭素数１〜８のアルコキシ基を更に有し、前記環式基が、炭素数４〜１８の環式基である、［１４］に記載のアルキルスズ化合物；
［１６］ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド、又は、テトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンである、［１４］又は［１５］に記載のアルキルスズ化合物；
［１７］下記一般式（１）で表される化合物、又は、下記一般式（２）で表される化合物である、［１６］に記載のアルキルスズ化合物；
【化８】
2015046167.tif 000010
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
［１８］トリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物である、［１４］又は［１５］に記載のアルキルスズ化合物；
［１９］下記一般式（３）で表される化合物である、［１８］に記載のアルキルスズ化合物；
【化９】
2015046167.tif 000011
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
［２０］前記アルコキシ基が、炭素数４〜８のアルコキシ基であり、前記アルコキシ基に対応するアルコールが、常圧で１００℃以上の沸点を有するアルコールである、［１５］に記載のアルキルスズ化合物；
［２１］前記アルコールが、水と共沸混合物を形成する、［２０］に記載のアルキルスズ化合物；
［２２］前記アルコキシ基が、分岐アルコキシ基である、［１５］、［２０］及び［２１］のいずれかに記載のアルキルスズ化合物；
［２３］環式基で置換されたアルキルスズカルボキシレート、環式基で置換されたアルキルスズオキシド、環式基で置換されたアルキルスズオキシド重合体又はハロゲン化（環式基で置換されたアルキル）スズから得られるアルキルスズアルコキシドである、［１５］、［２０］、［２１］及び［２２］のいずれかに記載のアルキルスズ化合物；
［２４］［１４］〜［２３］のいずれかに記載のアルキルスズ化合物を含む組成物；
［２５］［１６］又は［１７］に記載のアルキルスズ化合物と［１８］又は［１９］に記載のアルキルスズ化合物とを含む、［２４］に記載の組成物；
［２５］二酸化炭素とアルコールから炭酸エステルを製造するプロセス用の触媒であって、［１］〜［１１］及び［１４］〜［２３］のいずれかに記載のアルキルスズ化合物を含む、触媒；
［２７］［１］〜［１１］及び［１４］〜［２３］のいずれかに記載のアルキルスズ化合物を用いた炭酸エステルの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を備える、炭酸エステルの製造方法；
工程（１）：前記アルキルスズ化合物と二酸化炭素を反応させて、炭酸エステルを含む反応液を得る工程
工程（２）：前記反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程
工程（３）：前記残留液とアルコールとを反応させて、反応で生成する水を除去して、アルキルスズアルコキシドを得て、工程（１）へリサイクルする工程
［２８］前記アルキルスズ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の一方又は両方を含む、［２７］に記載の製造方法；
【化１０】
2015046167.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数が２〜１５である。］
［２９］前記アルキルスズ化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を更に含む、［２８］に記載の製造方法；
【化１１】
2015046167.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数が２〜１５である。］
［３０］前記アルキルスズ化合物が有するアルコキシ基が、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基及び炭素数５〜８のアルコキシ基から選ばれる、［２８］又は［２９］に記載の製造方法；
［３１］前記アルコールが、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及び炭素数５〜８のアルキルアルコールから選ばれるアルコールである、［２８］〜［３０］のいずれか一項に記載の製造方法；
［３２］前記アルキルスズ化合物が有するアルコキシ基が、分岐アルコキシ基であり、前記アルコールが、分岐アルコキシ基に対応する分岐アルコールである、［２８］〜［３１］のいずれかに記載の製造方法；
［３３］前記アルキルスズ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の一方又は両方を含む、［２７］に記載の製造方法；
【化１２】
2015046167.tif 000014
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
［３４］前記アルキルスズ化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を更に含む、［３３］に記載の製造方法；
【化１３】
2015046167.tif 000015
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
［３５］下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物が有するアルコキシ基が、炭素数４〜８のアルコキシ基であり、前記アルコキシ基に対応するアルコールが、常圧で１００℃以上の沸点を有するアルコールであり、工程（３）で使用するアルコールが前記アルコキシ基に対応するアルコールである、［３３］又は［３４］に記載の製造方法；
［３６］前記アルコールが、常圧で１００℃以上の沸点を有する炭素数４〜８のアルコールである、［３３］又は［３４］に記載の製造方法；
［３７］前記アルコールが、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及び炭素数５〜８のアルキルアルコールから選ばれるアルコールである、［３３］〜［３６］のいずれかに記載の製造方法；
［３８］前記アルキルスズ化合物が有するアルコキシ基が、分岐アルコキシ基であり、前記アルコールが分岐アルコールである、［３３］〜［３７］のいずれかに記載の製造方法；
を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高温での繰り返し使用時においても変性体（失活体）の生成が抑制される、アルキルスズ化合物が提供される。本発明のアルキルスズ化合物によれば、例えば、高温での使用時にも失活体の生成が抑制され、繰り返し連続的に安定的にエステル製造できるため、エステル合成用として、工業分野において大変有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】一実施形態に係るアルキルスズ化合物を用いたエステル交換反応によるエステル化合物を製造する連続流通反応装置の概略図を示す。
【図２】一実施形態に係るアルキルスズ化合物を用いたエステル交換反応によるエステル化合物を製造する連続流通反応装置の概略図を示す。
【図３】一実施形態に係るアルキルスズ化合物を用いたエステル交換反応によるエステル化合物を製造する連続流通反応装置の概略図を示す。
【図４】一実施形態に係るアルキルスズ化合物を用いて炭酸エステルを製造する連続流通反応装置の概略図を示す。
【図５】一実施形態に係るアルキルスズ化合物を用いて炭酸エステルを製造する連続流通反応装置の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための好適な形態（以下、「実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２９】
本発明は、その一側面において、スズ原子に結合したアルキル基を有するアルキルスズ化合物に関するものである。上記アルキルスズ化合物において、上記アルキル基は、分岐アルキル基又は環式基で置換されたアルキル基であり、上記分岐アルキル基は、上記スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子において分岐したアルキル基であり、上記環式基で置換されたアルキル基は、上記スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子において環式基が結合したアルキル基である。
【００３０】
一実施形態において、上記アルキルスズ化合物は、１つのスズ原子に対して１〜３個の分岐アルキル基が結合したアルキルスズ化合物であってよい。また、上記スズ原子の価数は、４価であってよい。
【００３１】
一実施形態において、上記分岐アルキル基は、炭素数４〜１８の分岐アルキル基であってよい。また、上記スズ原子には、炭素数１〜８のアルコキシ基が更に結合していてもよい。
【００３２】
一実施形態において、上記アルキルスズ化合物は、ジアルキルスズアルコキシド、又は、テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンであってよい。
【００３３】
一実施形態において、上記アルキルスズ化合物は、下記一般式（１）で表される化合物、又は、下記一般式（２）で表される化合物であってよい。
【化１４】
2015046167.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数は２〜１５である。］
【００３４】
一実施形態において、上記アルキルスズ化合物は、トリアルキルスズ化合物であってもよい。
【００３５】
一実施形態において、上記アルキルスズ化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であってもよい。
【化１５】
2015046167.tif 000017
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数が２〜１５である。］
【００３６】
一実施形態において、上記スズ原子には、炭素数１〜８のアルコキシ基が更に結合していてもよい。このとき、上記アルコキシ基は、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基及び炭素数５〜８のアルコキシ基から選ばれるアルコキシ基であってよい。また、上記アルコキシ基は、分岐アルコキシ基であってよい。
【００３７】
一実施形態において、上記アルキルスズ化合物は、アルキルスズカルボキシレート、アルキルスズオキシド、アルキルスズオキシド重合体又はハロゲン化アルキルスズから得られるアルキルスズアルコキシドであってよい。
【００３８】
一実施形態において、上記アルキルスズ化合物は、炭素数５〜１８の分岐アルキル基及び炭素数４〜８の分岐アルコキシ基を有するアルキルスズアルコキシドであって、下記一般式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される化合物であってもよい。
【化１６】
2015046167.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数４〜８の分岐アルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数は２〜１５である。］
【００３９】
一実施形態において、上記アルキルスズ化合物は、環式基で置換されたアルキル基がスズ原子に結合したアルキルスズ化合物であって、上記環式基で置換されたアルキル基が、上記スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子に、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる環式基が結合したアルキル基であり、上記スズ原子の価数が４価である、アルキルスズ化合物であってもよい。
【００４０】
一実施形態において、上記アルキルスズ化合物は、炭素数１〜８のアルコキシ基を更に有していてもよい。
【００４１】
一実施形態において、上記環式基は、炭素数４〜１８の環式基であってよい。
【００４２】
一実施形態において、上記アルキルスズ化合物は、ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド、又は、テトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンであってよい。
【００４３】
一実施形態において、上記アルキルスズ化合物は、下記一般式（１）で表される化合物、又は、下記一般式（２）で表される化合物であってもよい。
【化１７】
2015046167.tif 000019
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【００４４】
一実施形態において、上記アルキルスズ化合物は、トリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物であってよい。
【００４５】
一実施形態において、上記アルキルスズ化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であってもよい。
【化１８】
2015046167.tif 000020
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【００４６】
一実施形態において、上記アルキルスズ化合物は、上記スズ原子には、炭素数１〜８のアルコキシ基が更に結合していてもよい。このとき、上記アルコキシ基は、炭素数４〜８のアルコキシ基であってよい。また、上記アルコキシ基に対応するアルコールは、好適には、常圧で１００℃以上の沸点を有するアルコールである。
【００４７】
一実施形態において、上記アルコールは、水と共沸混合物を形成するものであることが好ましい。
【００４８】
一実施形態において、上記アルコキシ基は、分岐アルコキシ基であってよい。
【００４９】
一実施形態において、上記アルキルスズ化合物は、環式基で置換されたアルキルスズカルボキシレート、環式基で置換されたアルキルスズオキシド、環式基で置換されたアルキルスズオキシド重合体又はハロゲン化（環式基で置換されたアルキル）スズから得られるアルキルスズアルコキシドであってもよい。
【００５０】
本発明は、他の側面において、上記アルキルスズ化合物を含む組成物に関するものである。
【００５１】
一実施形態において、上記組成物は、上記アルキルスズ化合物を一種又は２種以上含む組成物であってよい。
【００５２】
一実施形態において、上記組成物は、ジアルキルスズアルコキシド及びテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンから選ばれる少なくとも一種の第一のアルキルスズ化合物と、トリアルキルスズ化合物から選ばれる少なくとも一種の第二のアルキルスズ化合物と、を含むものであってよい。
【００５３】
一実施形態において、上記第一のアルキルスズ化合物は、下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（２）で表される化合物であってもよい。
【化１９】
2015046167.tif 000021
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数は２〜１５である。］
【００５４】
一実施形態において、上記第二のアルキルスズ化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であってもよい。
【化２０】
2015046167.tif 000022
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数が２〜１５である。］
【００５５】
一実施形態において、上記組成物は、ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド及びテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンから選ばれる少なくとも一種の第三のアルキルスズ化合物と、トリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物から選ばれる少なくとも一種の第四のアルキルスズ化合物と、を含むものであってよい。
【００５６】
一実施形態において、上記第三のアルキルスズ化合物は、下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（２）で表される化合物であってもよい。
【化２１】
2015046167.tif 000023
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【００５７】
一実施形態において、上記第四のアルキルスズ化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であってもよい。
【化２２】
2015046167.tif 000024
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【００５８】
本発明は、さらに他の側面において、二酸化炭素とアルコールから炭酸エステルを製造するプロセス用の触媒に関するものである。上記触媒は、上記アルキルスズ化合物を含む。
【００５９】
本発明は、さらに他の側面において、上記アルキルスズ化合物を用いた炭酸エステルの製造方法に関するものである。上記製造方法は、下記工程（１）〜（３）を備える。
工程（１）：前記アルキルスズ化合物と二酸化炭素を反応させて、炭酸エステルを含む反応液を得る工程
工程（２）：前記反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程
工程（３）：前記残留液とアルコールとを反応させて、反応で生成する水を除去して、アルキルスズアルコキシドを得て、工程（１）へリサイクルする工程
【００６０】
一実施形態において、上記製造方法では、上記アルキルスズ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の一方又は両方を含むものであってよい。
【化２３】
2015046167.tif 000025
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数が２〜１５である。］
【００６１】
また、上記製造方法では、上記アルキルスズ化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を更に含んでいてもよい。
【化２４】
2015046167.tif 000026
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数が２〜１５である。］
【００６２】
一実施形態において、上記製造方法では、上記アルキルスズ化合物が有するアルコキシ基が、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基及び炭素数５〜８のアルコキシ基から選ばれるものであってよい。
【００６３】
一実施形態において、上記製造方法では、上記アルコールが、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及び炭素数５〜８のアルキルアルコールから選ばれるアルコールであってよい。
【００６４】
一実施形態において、上記製造方法では、上記アルキルスズ化合物が有するアルコキシ基が分岐アルコキシ基であってよく、このとき上記アルコールは分岐アルコキシ基に対応する分岐アルコールであってよい。
【００６５】
一実施形態において、上記製造方法では、上記アルキルスズ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の一方又は両方を含むものであってもよい。
【化２５】
2015046167.tif 000027
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【００６６】
また、上記製造方法では、上記アルキルスズ化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を更に含んでいてもよい。
【化２６】
2015046167.tif 000028
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【００６７】
また、上記製造方法では、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物が有するアルコキシ基が、炭素数４〜８のアルコキシ基であってよく、該アルコキシ基に対応するアルコールが、常圧で１００℃以上の沸点を有するアルコールであってよく、工程（３）で使用するアルコールが上記アルコキシ基に対応するアルコールであってよい。
【００６８】
また、上記製造方法において、上記アルコールは、好適には常圧で１００℃以上の沸点を有する炭素数４〜８のアルコールである。
【００６９】
また、上記製造方法において、上記アルコールは、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及び炭素数５〜８のアルキルアルコールから選ばれるアルコールであってよい。
【００７０】
また、上記製造方法において、上記アルキルスズ化合物が有するアルコキシ基は分岐アルコキシ基であってよく、上記アルコールは分岐アルコールであってよい。
【００７１】
（第一の実施形態）
本発明の好適な実施形態の一つである第一の実施形態について、以下に説明する。
【００７２】
本実施形態のアルキルスズ化合物は、エステル合成用のアルキルスズ化合物であって、１〜３個の分岐アルキル基がスズ原子に結合したアルキルスズ化合物であって、上記分岐アルキル基が、スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子において分岐したアルキル基であり、上記スズ原子の価数が４価である、アルキルスズ化合物である。そして上記アルキルスズ化合物は、エステル合成の際に触媒として機能するアルキルスズ化合物である。
【００７３】
一般に、合成反応では触媒を使用することが多い。これは、特定の反応を速やかに促進させるために使用する。触媒自身は反応の前後で変化せず、あるいは消費されても再生して繰り返し反応に使用できるものを指す。従って理想的には、初期に触媒を添加することで永続的に反応に繰り返し使用して化学製品を製造できることが望まれている。
【００７４】
しかし、触媒の劣化又は失活という現象が多くの場合認められており、反応速度を維持するために、触媒を追加したり、入れ替えたりする操作が必要である。触媒を追加し続ければ、反応系内に失活した触媒が蓄積し、入れ替えは失活した触媒と共に、まだ活性を維持している触媒も廃棄処分することになる。また、かかる操作の実施によって生産性を損なう場合もある。
【００７５】
触媒の失活は、それぞれの反応に応じて、また触媒の種類（均一系、不均一系）、構造によって異なるので、一概に対処方法は定義できない。
【００７６】
本実施形態に係るアルキルスズ化合物は、合成反応のうち、エステル合成用の均一触媒であって、スズ原子が４価であるアルキルスズ化合物であり、産業上極めて有用である。本実施形態でいうエステル合成反応とは、エステル交換反応、エステル化反応、炭酸エステル合成反応、カルバミン酸エステル合成反応を指し、カルボン酸若しくはカルバミン酸の中性エステル合成又はエステル交換反応を示している。
【００７７】
アルキルスズ化合物の触媒性能失活反応を詳細に研究された例は極めて少ないが、本研究者らが検討した結果、下記一般式（８）及び（９）で表されるアルキル基不均化反応が非常に起こりやすいことが明らかとなった。
【００７８】
【化２７】
2015046167.tif 000029
【００７９】
この失活反応において、アルキルスズ化合物中のスズ原子に結合するアルキル基の数が変化してしまい、当初の触媒活性が得られないことも明らかとなった。上記失活反応に伴う触媒活性の低下の理由は明らかではないが、例えば、一般式（８）で表されるジスタノキサン型のアルキルスズ化合物は、一般式（１０）で表されるラダー構造（場合によっては単量体の場合もあり、２分子以上の環状構造を形成する報告もある）をとって構造安定化し、一般式（９）で表されるアルキルスズ化合物は、一般式（１１）で表されるコア構造等の会合体を含む構造を形成して触媒作用を発揮していると考えられる。上記のような不均化反応が起こると、このような構造を形成しにくくなること、又はスズに結合するアルキル基の数の変化による電子的な影響、あるいはこれらが相互に影響して触媒活性が変化するものと推定される。
【００８０】
【化２８】
2015046167.tif 000030
【００８１】
このような状況下、上記のような不均化反応を抑制し、エステル合成の際に均一系触媒として機能する特定のアルキルスズ化合物によって本発明を完成させた。
【００８２】
本実施形態で使用する化合物について説明する。
【００８３】
なお、本明細書において、化合物名は、ＩＵＰＡＣ（Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）で定められたＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ（ＩＵＰＡＣ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）記載の規則に基づく名称を用いる場合が多い。“有機”とは、上記規則に開示されている命名法の対象とされる化合物群一般を指す。上記対象は、１９９３年に出された勧告に記載された対象であってもよい。ただし、上記したＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅの対象とした“有機”化合物には、有機金属化合物及び金属錯体も含有される。本実施形態においては、“有機”、“有機基”及び／又は“置換基”等、また本実施形態で使用する化合物を以下に説明するが、特に説明のない場合、それらは金属原子及び／又は半金属を含まない原子で構成される。さらに好ましくは、Ｈ（水素原子）、Ｃ（炭素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、Ｉ（ヨウ素原子）から選ばれる原子から構成される“有機化合物”、“有機基”又は“置換基”を本実施形態では使用する。
【００８４】
また、以下の説明には、“脂肪族”及び“芳香族”という語を多用する。上記したＩＵＰＡＣの規則によれば、有機化合物は、脂肪族化合物と芳香族化合物とに分類されることが記載されている。脂肪族化合物とは、１９９５年のＩＵＰＡＣ勧告に基づいた脂肪族化合物に沿った基の定義である。上記勧告には、脂肪族化合物を“Ａｃｙｃｌｉｃ  ｏｒ  ｃｙｃｌｉｃ，ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｏｒ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｅｘｃｌｕｄｉｎｇ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”と定義している。また、本実施形態の説明で用いる脂肪族化合物は、飽和脂肪族化合物及び不飽和脂肪族化合物、並びに、鎖状脂肪族化合物及び環状脂肪族化合物のいずれの化合物も含有し、上記したＨ（水素原子）；Ｃ（炭素原子）；Ｎ（窒素原子）；Ｏ（酸素原子）；Ｓ（硫黄原子）；Ｓｉ（ケイ素原子）；Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）及びＩ（ヨウ素原子）から選ばれるハロゲン原子から選ばれる原子で構成される“有機化合物”、“有機基”又は“置換基”を指す。
【００８５】
また、“アラルキル基”のように芳香族基が脂肪族基に結合している場合は、そのように“芳香族基で置換された脂肪族基”、“芳香脂肪族基”又は“芳香族基が結合した脂肪族基からなる基”としばしば表記することがある。これは、本実施形態における反応性に基づくもので、アラルキル基のような基の反応に関する性質は、芳香族性ではなく脂肪族の反応性に極めて類似しているからである。また、アラルキル基、アルキル基等を包含した非芳香族反応性基を、しばしば“芳香族で置換されてもよい脂肪族基”、“芳香族で置換された脂肪族基”、“芳香族基が結合した脂肪族基”等と表記し、“脂肪族基”に含める場合がある。
【００８６】
本明細書で使用する化合物の一般式を説明する際は、上記したＩＵＰＡＣで定められたＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ規則に沿った定義を使用するが、具体的な基の名称、例示する化合物名称は、しばしば慣用名を使用している。また、本明細書中に、原子の数、置換基の数又は個数をしばしば記載するが、それらは全て整数を示す。
【００８７】
また、本明細書中に例示する置換基又は化合物が、構造異性体を有する場合は、特に断らない限り、これらの構造異性体を含む。
【００８８】
まず、本発明のアルキルスズ化合物を説明する。
【００８９】
一実施形態に係るアルキルスズ化合物は、１〜３個の分岐アルキル基がスズ原子に結合したアルキルスズ化合物であって、上記分岐アルキル基が、スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子において分岐したアルキル基であり、上記スズ原子の価数が４価である、アルキルスズ化合物である。エーテル結合のように分岐アルキル基がヘテロ原子（例えば酸素）を含む場合も効果が認められる場合もあるが、アルケニルスズ化合物又はアルキルスズ化合物が好ましく、中でも炭素と水素で構成される分岐アルキル基が結合したアルキルスズ化合物がより好ましい。
【００９０】
従来技術の課題を鋭意検討した結果、驚くべきことにアルキルスズ化合物のスズ原子近傍の炭素原子の配置が失活体の生成に著しく影響を与えることを見出した。この効果は電子的な効果であるのか、立体的な効果であるのかは明らかではないが、立体障害の程度ではないかと推測している。いずれの効果であっても、ある特定の分岐を有するアルキル基が著しい効果を発揮する。アルキルスズ化合物のスズに近い（スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうちいずれかの）炭素原子でアルキル基が分岐しているアルキルスズ化合物を用いた場合に効果が認められた。一方で、芳香族が直接スズ原子に置換したような構造では、本来の触媒作用、反応性の低下が起こる。失活の抑止と活性の維持のいずれをも満足する効果を得るためには上記特定の分岐を有するアルキル基が好ましい。
【００９１】
活性の維持という点から、上記特定の分岐を有するアルキル基は、スズ原子から数えて１番目の炭素原子が、少なくとも１つの水素原子と結合した２級又は３級の炭素原子であることが好ましい。
【００９２】
スズ原子に結合している１つの分岐アルキル基の例を下記一般式（１３）で具体的に示す（式中、スズ原子は４価であり、他の基は省略している）。
【００９３】
【化２９】
2015046167.tif 000031
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数は２〜１５である。なお、１）、２）及び３）等の添え数字はスズ原子から数えた炭素原子の順序を示し、それぞれ１位、２位及び３位の炭素原子を示す。］
【００９４】
なかでも、分岐アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキルスズ化合物は、均一系触媒として使用した際に、流動性や溶媒への溶解性の点から好ましい。
【００９５】
このような分岐アルキル基の例としては、１−メチル−プロピル基、１−メチル−ブチル基、１，２−ジメチル−ブチル基、１，３−ジメチル−ブチル基、１−エチル−ブチル基、１−プロピル−ブチル基、１，３−ジメチル−ペンチル基、１−メチル−２，２−ジメチル−ブチル基、１−エチル−ペンチル基、１，２−ジメチル−ヘキシル基、１−メチル−ヘキシル基、１−エチル−ヘキシル基、１−プロピル−ヘキシル基、１−ブチル−ヘキシル基、１，２−ジエチル−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ヘプチル基、１−エチル−ヘプチル基、１−プロピル−ヘキシル基、１−ブチル−ヘキシル基、１，２−ジメチル−オクチル基、１−エチル−オクチル基、１−プロピル−ヘキシル基、１−ブチル−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ノニル基、１−エチル−ノニル基、１，２−ジメチル−デシル基、１−エチル−デシル基、１，２−ジメチル−ウンデシル基、１−エチル−ウンデシル基、１，２−ジメチル−ドデシル基、１−エチル−ドデシル基、１，２−ジメチル−トリデシル基、１−エチル−トリデシル基、１，２−ジメチル−テトラデシル基、１−エチル−テトラデシル基、１，２−ジメチル−ペンタデシル基、２−エチル−ペンタデシル基、２−メチル−プロピル基、２−メチル−ブチル基、３−メチル−ブチル基、２，３−ジメチル−ブチル基、３，３−ジメチル−ブチル基、２−エチル−ブチル基、２−プロピル−ブチル基、２−メチル−ブチル基、２，３−ジメチル−ペンチル基、２−メチル−３，３−ジメチル−ブチル基、２−エチル−ペンチル基、３−エチル−ペンチル基、２，２−ジメチル−ヘキシル基、２−メチル−ヘキシル基、２−エチル−ヘキシル基、３−エチル−ヘキシル基、２−プロピル−ヘキシル基、２−ブチル−ヘキシル基、２，２−ジエチル−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ヘプチル基、２−エチル−ヘプチル基、２−プロピル−ヘキシル基、２−ブチル−ヘキシル基、２，２−ジメチル−オクチル基、２−エチル−オクチル基、２−プロピル−ヘキシル基、２−ブチル−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ノニル基、２−エチル−ノニル基、２，２−ジメチル−デシル基、２−エチル−デシル基、２，２−ジメチル−ウンデシル基、２−エチル−ウンデシル基、２，２−ジメチル−ドデシル基、２−エチル−ドデシル基、２，２−ジメチル−トリデシル基、２−エチル−トリデシル基、２，２−ジメチル−テトラデシル基、２−エチル−テトラデシル基、２，２−ジメチル−ペンタデシル基、２−エチル−ペンタデシル基等が挙げられる。触媒活性を維持するために、より効果の得られる分岐アルキル基としては、１位の位置の（スズ原子に隣接する）炭素原子が、少なくとも１つの水素原子と結合した２級又は３級の炭素原子である分岐アルキル基であることが好ましい。スズ原子から数えて２位又は３位の位置で炭素数１〜４のアルキル基が置換した分岐アルキル基であることが更に好ましい。そのような分岐アルキル基の例としては、２，２−ジメチル−ブチル基、２，２−ジメチル−ヘキシル基、２，２−ジメチル−オクチル基、２−プロピル−ブチル基、２−エチル−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、２−エチル−ペンチル基、２−プロピル−ペンチル基、２−ブチル−ペンチル基、２−メチル−ヘキシル基、２−プロピル−ヘキシル基、２−ブチル−ヘキシル基、２−エチル−ヘプチル基、２−エチル−オクチル基、２−エチル−デシル基、２−エチル−ドデシル基、２，３−ジメチル−ブチル基、２，３−ジメチル−ヘキシル基、２，３−ジメチル−オクチル基、３−プロピル−ブチル基、３−エチル−ブチル基、３−メチル−ペンチル基、３−エチル−ペンチル基、３−プロピル−ペンチル基、３−ブチル−ペンチル基、３−メチル−ヘキシル基、３−プロピル−ヘキシル基、３−ブチル−ヘキシル基、３−エチル−ヘプチル基、３−エチル−オクチル基、３−エチル−デシル基、３−エチル−ドデシル基等が挙げられる。
【００９６】
上述のように、アルキルスズ化合物がアルキルスズアルコキシドの場合に失活の程度が大きい。そのため、本実施形態に係るアルキルスズ化合物がアルキルスズアルコキシドである場合に、本発明の効果がより大きくなる。また、触媒作用や反応性を考慮した際に、アルコキシ基の炭素数が１〜８であることがより好ましい。
【００９７】
好ましいアルコキシ基の例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）等が挙げられる。
【００９８】
アルキルスズ化合物の用途にもよるが、炭酸エステル合成用触媒として用いる場合には、アルキルスズ化合物の再生を考慮すれば、上記アルコキシ基の炭素数が４〜８であり、上記アルコキシ基に対応するアルコールが、常圧で１００℃以上の沸点を有するアルコールであることがより好ましい。
【００９９】
そのようなアルコキシ基の例としては、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基及び炭素数５〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【０１００】
高温で使用する場合に、アルキル基不均化反応を更に抑止する効果が得られるアルコキシ基として好ましくは、分岐アルコキシ基である。更に好ましくは、２位又は３位の位置（アルコキシ基中の炭素位置を表し、スズ原子に結合した酸素からの位置）に、炭素数１〜３のアルキル基が置換した基である。そのようなアルキル基の例としては、２−メチル−プロピルオキシ基、２−メチル−ブチルオキシ基、２−エチル−ブチルオキシ基、２−プロピル−ブチルオキシ基、２−メチル−ペンチルオキシ基、２−エチル−ペンチルオキシ基、２−プロピル−ペンチルオキシ基、２−メチル−ヘキシルオキシ基、２−エチル−ヘキシルオキシ基、３−メチル−ブチルオキシ基、３−エチル−ブチルオキシ基、３−プロピル−ブチルオキシ基、３−メチル−ペンチルオキシ基、３−エチル−ペンチルオキシ基、３−プロピル−ペンチルオキシ基、３−メチル−ヘキシルオキシ基、３−エチル−ヘキシルオキシ基等があげられる。
【０１０１】
以上を勘案し、上記アルキルスズアルコキシドのアルコキシ基として、最も好ましくは、イソブチルオキシ基及び炭素数５〜８のアルコキシ基からなる群から選ばれるアルコキシ基であり、２位又は３位の位置（アルコキシ基中の炭素位置を表し、スズ原子に結合した酸素からの位置）に炭素数１〜３のアルキル基が置換したアルコキシ基である。
【０１０２】
アルキルスズ化合物として、触媒として有用なジアルキルスズジアルコキシド及びテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの一方又は両方を含む組成物（以下、「ジアルキルスズジアルコキシド組成物」等という場合がある。）を用いることが好ましい。本明細書中、「活性成分」という表現を使用する場合は、アルキルスズ化合物のうち、スズ原子に２つのアルキル基が結合したアルキルスズ化合物を指しており、具体的にはジアルキルスズアルコキシド、テトラアルキルアルコキシジスタノキサン及び／又はジアルキルスズオキシドである。上記組成物を用いる場合は、特に限定はないが通常、上記組成物中に含有されるジアルキルスズジアルコキシド及びテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンを構成しているスズ原子のモル比が１：９９〜９９：１の範囲である（ジアルキルスズジアルコキシド分子及びテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン分子のモル比で表せば、１：４９．５〜９９：０．５）ことが好ましい。また、高温（例えば１００℃以上）で使用する場合には、より安定なジアルキルスズジアルコキシドの比率が高いほうが好ましく、その際の比率は９９：１〜５０：５０（同様に分子のモル比で表せば、９９：０．５〜５０：２５）で反応器へ導入する。
【０１０３】
上記ジアルキルスズジアルコキシドは、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。また、上記テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンは、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０４】
【化３０】
2015046167.tif 000032
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数は２〜１５である。］
【０１０５】
本明細書中、テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン構造は、上記一般式（２）で表される構造を極限構造として示す。しかし、後記するジアルキルスズオキシドと同様に、下記式（１４）で表されるヒドロキシ構造で存在している場合も考えられる。また、ヒドロキシ構造の存在や含有量は現在の分析では特定できないため、本明細書中では、一般式（２）及び（１４）で表される構造もテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンに包含される。
【０１０６】
【化３１】
2015046167.tif 000033
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、上記定義と同一の定義を意味する。］
【０１０７】
生産管理の分析精度を上げるためには、ジアルキルスズジアルコキシド及びテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの各アルキル基は同じアルキル基であり、各アルコキシ基は同じアルコキシ基であることが好ましい。
【０１０８】
更に、本発明の一実施形態では、アルキルスズ化合物がトリアルキルスズ化合物であってもよく、トリアルキルスズ化合物を含む組成物であってもよい。上記ジアルキルスズジアルコキシド及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンを含む組成物がトリアルキルスズ化合物を更に含む場合、上記組成物全体のスズ原子のモル数（上記組成物中のジアルキルスズジアルコキシド、テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン及びトリアルキルスズ化合物を構成しているスズ原子の合計モル数）に対して、トリアルキルスズ化合物を構成しているスズ原子のモル数が、１〜５０モル％となる範囲であることが好ましい。トリアルキルスズ化合物を上記範囲で含むことにより、熱安定性が向上する場合がある。その化学的な理由は明らかではないが、熱によるアルキル基不均化平衡が好ましい方向へずれるのではないかと推測している。トリアルキルスズ化合物の触媒活性及び反応性は、上記ジアルキルスズジアルコキシド及びテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンと比較して小さく、トリアルキルスズ化合物の含有量が５０モル％より多くなると、好ましい反応成績を得るために組成物の量を多くしなければならない。トリアルキルスズ化合物の含有量が１〜３０モル％であると、より好ましい。
【０１０９】
そのようなトリアルキルスズ化合物の例としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化３２】
2015046167.tif 000034
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数が２〜１５である。］
【０１１１】
上記アルキルスズアルコキシド（ジアルキルスズジアルコキシド、テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン及び／又はトリアルキルスズアルコキシド）は、公知の方法で得られる。好ましい原料としては、アルキルスズカルボキシレート、アルキルスズオキシド、アルキルスズオキシド重合体又はハロゲン化アルキルスズが挙げられる。これらの原料合成方法は公知の方法を好適に使用できる。この場合、製造条件等は最適となるよう変更して構わない（例えば、Ｗｉｌｈｅｌｍ  Ｐ．  Ｎｅｕｍａｎｎら、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．  ６６３，  ｐｐ  １１−２１  （１９６３）、Ｅｇｍｏｎｄ，  Ｊ．  Ｃ．  ｖａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｌｏｎｄｏｎ），  ｖｏｌ．１２，  ｐｐ１７−２７  （１９６２）、Ｓｅｙｆｅｒｔｈら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．２６，  ｐ２９３４  （１９６１）、Ｋｅｒｋ，  Ｇ．  Ｊ．  ｖａｎ  ｄｅｒ；  Ｌｕｉｊｔｅｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｌｏｎｄｏｎ），  ｖｏｌ．７，  ｐｐ３６９−３７４（１９５７）、Ｐ．  Ｆｏｓｔｅｉｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．１１４，  ｐｐＣ７−Ｃ１０  （１９７６）など）。原料からアルキルスズアルコキシドを製造する方法は、公知の製造方法を好適に使用できる。その際に、アルキルスズアルコキシドを含む組成物中には、アルキルスズオキシド及び／又はアルキルスズオキシド重合体が含まれていても構わないが、アルキルスズカルボキシレート及びハロゲン化アルキルスズの含有量は少ないほうが好ましい。例えば、スズ原子のモル％で表すと、２０モル％以下となるように精製して使用することが好ましい。精製には公知の方法が好ましく使用できる。また、トリアルキルスズアルコキシドは、ジアルキルスズジアルコキシド又はテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンを加熱変性させて得ることができる。原料となるアルキルスズオキシド及びアルキルスズオキシド重合体の製造方法も公知の方法を好ましく使用できる。
【０１１２】
生産管理の分析精度を上げるためには、ジアルキルスズジアルコキシド、テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン及びトリアルキルスズアルコキシドの各アルキル基は同じアルキル基であり、各アルコキシ基は同じアルコキシ基であることが好ましい。
【０１１３】
上記アルキルスズ化合物は、合成反応のうち、エステル合成用の均一触媒として好ましく使用できる。本明細書中で用いる「エステル合成反応」とは、エステル交換反応、エステル化反応、炭酸エステル合成反応又はカルバミン酸エステル合成反応を意味し、カルボン酸若しくはカルバミン酸の中性エステル合成又はエステル交換反応を意味する。
【０１１４】
反応温度は特に制限はないが、好ましくは０℃〜２５０℃の範囲である。反応溶媒の使用に制限はないが、好ましくはアルコール、フェノール等のヒドロキシ炭化水素；炭化水素；ＴＨＦ等のエーテル等が例示され、アルキルスズ化合物の構造を酸化反応、還元反応又はアルキル基脱離反応で著しく損なわない溶媒を適宜選択して使用することができる。強酸性溶媒又は強アルカリ性溶媒では好ましくない副反応が起こる場合があり、適宜副反応速度を考慮して反応溶媒や反応温度を選択することが好ましい。
【０１１５】
エステル合成反応は、アルキルスズ化合物が溶解又は溶融している状態でおこなうことが好ましく、そのような温度や溶媒の使用を適宜選択することが好ましい。
【０１１６】
エステル合成反応には、不活性ガスを使用してもよい。不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。二酸化炭素も悪影響を及ぼさないという意味で使用できる。酸素、水素、硫化水素、一酸化炭素等はアルキルスズ化合物の構造や反応成績を著しく損なわない範囲で混入していても構わないが、一定の目的反応成績が得られるように公知の方法で精製し、制御して使用する。
【０１１７】
次に、本発明の好ましい使用方法としての炭酸エステルの製造方法を説明する。
【０１１８】
上記アルキルスズ化合物は、一実施形態において、二酸化炭素と反応させて炭酸エステルを製造するプロセス用の触媒であることを特徴とする。アルキルスズ化合物は、好ましくはアルキルスズアルコキシドである。
【０１１９】
本実施形態に係る製造方法は、アルキルスズアルコキシドを用いた炭酸エステルの製造方法であって、上記アルキルスズアルコキシドが、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物の一方又は両方を含み、下記工程（１）〜（３）を備える炭酸エステルの製造方法である。
工程（１）：アルキルスズアルコキシドと二酸化炭素を反応させて、炭酸エステルを含む反応液を得る工程、
工程（２）：上記反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程、
工程（３）：上記残留液とアルコールを反応させて、反応で生成する水を除去して、アルキルスズアルコキシドを得て、工程（１）へリサイクルする工程。
【０１２０】
【化３３】
2015046167.tif 000035
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数が２〜１５である。］
【０１２１】
上記炭酸エステルの製造方法で用いられるジアルキルスズジアルコキシド及びテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの例としては、上述のジアルキルスズジアルコキシド及びテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンを使用することができ、ジアルキルスズジアルコキシド及びテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの一方又は両方を含む組成物であることが好ましい。組成物である場合は、特に限定はないが、上記組成物中のジアルキルスズジアルコキシド及びテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンを構成しているスズ原子のモル比が１：９９〜９９：１の範囲である（ジアルキルスズジアルコキシド分子及びテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン分子のモル比で表せば、１：４９．５〜９９：０．５）ことが好ましい。高温（例えば１００℃以上）で使用する場合には、より安定なジアルキルスズジアルコキシドの比率が高いほうが好ましく、その際の比率は９９：１〜５０：５０（同様に分子のモル比で表せば、９９：０．５〜５０：２５）となるようにして反応器へ導入する。
【０１２２】
工程（３）を好ましく実施するためには、アルキルスズ化合物のリサイクルを考慮し、上記アルキルスズアルコキシドのアルコキシ基が、炭素数４〜８のアルコキシ基であり、上記アルコキシ基に対応するアルコールが、常圧で１００℃以上の沸点を有することがより好ましい。
【０１２３】
そのようなアルコキシ基の例としては、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基及び炭素数５〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【０１２４】
生産管理の分析精度を上げるためには、ジアルキルスズジアルコキシド及びテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの各アルキル基は同じアルキル基であり、各アルコキシ基は同じアルコキシ基であることが好ましい。
【０１２５】
更に、本実施形態に係る製造方法では、アルキルスズ化合物として、トリアルキルスズ化合物を更に含む組成物であることが好ましい。上記組成物中のスズ原子のモル数に対して、トリアルキルスズ化合物に含まれるスズ原子のモル数が、１〜５０モル％となる範囲でトリアルキルスズ化合物を含有することにより、熱安定性が向上する場合がある。その化学的な理由は明らかではないが、熱によるアルキル基不均化平衡が好ましい方向へずれるのではないかと推測している。トリアルキルスズ化合物の触媒作用や反応性は、上記ジアルキルスズジアルコキシド又はテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンと比較して小さい。トリアルキルスズ化合物の含有量が組成物中のスズ原子のモル数に対して５０モル％より多くなると、好ましい反応成績を得るために組成物の量を多くしなければならないため、１〜３０モル％となる範囲でトリアルキルスズ化合物を含む組成物であることがより好ましい。
【０１２６】
そのようなトリアルキルスズ化合物の例としては、好ましくは下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化３４】
2015046167.tif 000036
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数が２〜１５である。］
【０１２８】
生産管理の分析精度を上げるためには、ジアルキルスズジアルコキシド、テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン及びトリアルキルスズアルコキシドの各アルキル基は同じアルキル基であり、各アルコキシ基は同じアルコキシ基であることが好ましい。
【０１２９】
工程（３）で使用するアルコールについて説明する。
【０１３０】
工程（３）で使用するアルコールは、アルキルスズ化合物のリサイクルを考慮し、炭素数４〜８のアルコールであり、常圧で１００℃以上の沸点を有するアルコールであることが好ましい。
【０１３１】
そのようなアルコールの例としては、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及び炭素数５〜８のアルキルアルコールが挙げられる。
【０１３２】
上記アルコールは、工程（３）を経ることによって、アルキルスズアルコキシドのアルコキシ基として取り込まれる。高温で使用する場合に、アルキル基不均化反応をより抑止できる観点から、工程（３）で使用するアルコールは、水酸基から２又は３番目の炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基が置換したアルコールであることが好ましい。そのようなアルコールの例としては、２−メチル−プロピルアルコール、２−メチル−ブチルアルコール、２−エチル−ブチルアルコール、２−プロピル−ブチルアルコール、２−メチル−ペンチルアルコール、２−エチル−ペンチルアルコール、２−プロピル−ペンチルアルコール、２−メチル−ヘキシルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコール、３−メチルブチルアルコール、３−エチル−ブチルアルコール、３−プロピル−ブチルアルコール、３−メチル−ペンチルアルコール、３−エチル−ペンチルアルコール、３−プロピル−ペンチルアルコール、３−メチル−ヘキシルアルコール、３−エチル−ヘキシルアルコール等が挙げられる。
【０１３３】
生産管理の分析精度、製造する炭酸エステルの純度を上げるためには、ジアルキルスズジアルコキシド、テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン及びトリアルキルスズアルコキシドの各アルコキシ基は同じアルコキシ基であり、工程（３）で用いるアルコールが、上記アルコキシ基に対応するアルコールであることが好ましい。
【０１３４】
（炭酸エステルの製造方法）
次に、アルキルスズアルコキシドを用いた炭酸エステルの製造方法を詳細に説明する。
【０１３５】
本発明者らが開示した方法（例えば、国際公開第０３／０５５８４０号、国際公開第２００４／０１４８４０号、国際公開第２００５／０００７８３号、国際公開第２００５／１１１０４９号、国際公開第２００７／１１４１３０号）が好ましく使用できる。
【０１３６】
（ｉ）アルキルスズアルコキシド合成工程（連続運転のスタートアップ時の工程）
本実施形態で使用するアルキルスズアルコキシドは上述したように、公知の方法で得られるアルキルスズアルコキシドであってもよい。アルキルスズアルコキシドは、例えば、アルキルスズカルボキシレート、アルキルスズオキシド、アルキルスズオキシド重合体又はハロゲン化アルキルスズから得られる。好ましくは、既に開示したアルキルスズアルコキシドの製造方法（国際公開第２００５／１１１０４９号など）が利用できる。本工程は好ましくはジアルキルスズオキシドとアルコールとから、アルキルスズアルコキシドを製造する。アルコールとしては、上記説明したアルコールを使用する。
【０１３７】
本工程で使用するアルキルスズオキシドは、下記式（１５）で表される化合物を用いることができる。
【０１３８】
【化３５】
2015046167.tif 000037
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ１及びＲ２の合計炭素数は２〜１６であり、ｎは正の整数を示す。］
【０１３９】
ジアルキルスズオキシドの構造は、現状の分析方法でどのような構造をとっているか明らかになっていない。本工程では、一般式（１５）で表される重合体構造の他に、下記一般式（１６）で表される単量体構造又は下記一般式（１７）で表されるヒドロキシ構造を有するジアルキルスズオキシドであっても構わない。下記一般式（１７）で表されるヒドロキシ構造の場合はジアルキルスズジオキシドとは通常言わないが、現状の分析では存在及び含有量の確認が困難であり、いずれの構造であっても本工程の条件で実施できるから、本明細書では便宜上、ジアルキルスズオキシドと同義として説明する。
【化３６】
2015046167.tif 000038
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではなく、Ｒ１及びＲ２の合計炭素数は２〜１６である。］
【０１４０】
上記アルコールと上記ジアルキルスズオキシドとを脱水反応させ、生成する水を反応系外に除去しながらテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン及び／又はジアルキルスズジアルコキシドを得る。この際、使用したアルコールがアルコキシ基となって上記アルキルスズアルコキシドを形成する。本反応を実施する温度は、例えば、８０℃〜１８０℃の範囲とすることができ、生成する水を反応系外に蒸留除去しやすい点から、反応圧力にもよるが、６０℃〜１８０℃の範囲であることがより好ましく、反応速度を高める点から、反応温度は高温であることが更に好ましい。一方、高温では分解等の望まない副反応が起こり、収率が低下する場合があるので、更に好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲である。本反応の反応器内の圧力は、生成する水が系外に除去できる圧力であり、反応温度にもよるが、２０〜１×１０６Ｐａで行われる。本反応の反応時間は、特に制限はなく、通常０．００１時間〜５０時間、好ましくは０．０１時間〜１０時間、より好ましくは０．１時間〜２時間である。所望のアルキルスズアルコキシドが得られた時点で、反応を終了してもよい。反応の進行は、反応系外へ除去された水の量を測定する方法、又は、反応液をサンプリングして１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルを測定する方法によって求めることができる。アルキルスズアルコキシドを工程（１）で製造するためには、上記反応で得られるアルキルスズアルコキシド中に含まれるテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン及びジアルキルスズジアルコキシドのモル比率が０：１００〜８０：２０の範囲、好ましくは１：９９〜７０：３０の範囲となったアルキルスズアルコキシドを得たことを確認して反応を終了する。使用したアルコールはそのまま共存した状態で使用しても良いし、場合によってはアルコールを蒸留除去して使用しても良い。他の工程の反応器を小さくできる利点があるので、できるだけアルコールを除去することが好ましい。除去する方法は、公知の蒸留による除去が好ましく、また蒸留に使用する蒸留器は公知の蒸留装置が使用できる。好ましい蒸留装置としては、短時間で除去できることから薄膜蒸留装置が好ましく使用できる。本反応の反応器の形式に特に制限はなく、公知の槽状又は塔状の反応器が使用できる。水を含む低沸点反応混合物はガス状であり、蒸留によって反応器から除去でき、製造されるアルキルスズアルコキシド又はアルキルスズアルコキシドを含む高沸点反応混合物を反応器下部から液状で抜き出すことができる。このような反応器として、例えば、攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器及び気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、これらを組み合わせた方式等の公知の方法が用いられる。脱水反応の平衡をアルキルスズアルコキシド（生成系）側に効率的に偏らせるという点では、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また形成される水を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造の反応器を用いる方法が好ましい。本工程では、多管式反応器、多段蒸留塔又は充填剤を充填した充填塔を用いる連続法も使用���きるが、使用するジアルキルスズオキシドが固体状である場合は、まず、槽状反応器で実施し、次いで塔型反応器でジアルキルスズジアルコキシドの含有量を上げる方法がより好ましい。反応器及びラインの材質は本反応に悪影響を及ぼさなければ、公知の材質のものを用いることができ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー、加熱手段、冷却手段などの公知のプロセス装置を更に備えてよく、加熱手段はスチーム、ヒーター等の公知の加熱手段でよく、冷却手段は自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の冷却手段を使用できる。
【０１４１】
工程（１）：アルキルスズアルコキシドと二酸化炭素とを反応させて、炭酸エステルを含む反応液を得る工程
【０１４２】
本工程では、アルキルスズアルコキシドと、ガス状の二酸化炭素とを反応させて、炭酸エステルを製造する工程である。本工程は、既に開示されている炭酸エステルの製造方法（国際公開第０３／０５５８４０号、国際公開第０４／０１４８４０号等）が好ましく使用される。
【０１４３】
本工程に供給されるアルキルスズアルコキシドは、スタートアップ時にアルキルスズアルコキシド合成工程から供給される場合と、連続製造時に工程（３）のアルキルスズアルコキシド製造工程から供給される場合がある。
【０１４４】
本工程においては、まず、上記アルキルスズアルコキシドとガス状の二酸化炭素とを反応させ、アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体を含む混合物を得る。
【０１４５】
化学反応させる際には、アルキルスズアルコキシドを加熱して融解するか、又は溶媒と混和し溶液にすることで、液状として反応させることが好ましい。本反応において、反応器内の圧力は、反応温度にもよるが、常圧から１ＭＰａの範囲であることが好ましく、常圧から０．６ＭＰａの範囲であることがより好ましい。上記反応温度は、反応させる圧力にもよるが、−４０℃〜８０℃の範囲であることが好ましく、移送の際の流動性を考慮すると、０℃〜８０℃であることがより好ましく、常温（例えば２０℃）から８０℃の範囲であることが特に好ましい。本明細書中で、「常温」とは１℃〜３０℃の範囲を意味する。反応時間は数秒〜１００時間の範囲で実施してよく、生産性等を考慮すれば、数分〜１０時間が好ましい。反応器は公知の槽型反応器又は塔型反応器を使用できる。また、複数の反応器を組み合わせて使用してもよい。本反応は二酸化炭素（気体）とアルキルスズアルコキシド又はアルキルスズアルコキシドを含む溶液（液体）との反応であるため、効率よく反応させるためには、気−液接触面の面積を大きくして、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシドとの接触面積を大きくすることが好ましい。このような気−液接触面の面積を大きくして反応させる方法としては、公知の知見が利用でき、例えば、槽型反応器では攪拌速度を上げたり、液中に気泡を発生させるような方法が好ましく、塔型反応器では充填塔を利用したり、棚段塔を利用する方法が好ましい。このような塔型反応器の例としては、例えば、泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のもの；ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなどを使用できる。反応器及びラインの材質は本反応に悪影響を及ぼさなければ、公知の材質のものを用いることができ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー、加熱手段、冷却手段などの公知のプロセス装置を更に備えてよく、加熱手段はスチーム、ヒーター等の公知の加熱手段でよく、冷却手段は自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の冷却手段を使用できる。本反応は通常発熱反応であり、例えば、反応器の放熱によって冷却してもよい。また、炭酸エステルの製造を同時に行う場合は、加熱してもよい。反応器の冷却又は加熱はジャケットによる方法、内部コイルによる方法等の公知の方法を使用できる。反応器に供給する二酸化炭素及びアルキルスズアルコキシドは、それぞれ別々に反応器に供給してもよいし、反応器に供給する前に混合してもよい。二酸化炭素及びアルキルスズアルコキシドを反応器内に供給する際、反応器の複数箇所から供給してもよい。反応の終了は、例えば、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析によって決定することができる。アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体を得る本工程は必須ではなく、設備上の運用等、場合によってはアルキルスズアルコキシドをそのまま下記工程へ移送し、炭酸エステルを含む反応液を得る工程を実施してもよい。
【０１４６】
次に、上記で得られたアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体から、以下の方法により、炭酸エステルを含む反応液を得る。
【０１４７】
反応条件は、４０℃〜２００℃の範囲、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の望まない副反応が起こる場合があり、収率が低下することもあるので、好ましくは６０℃〜１８０℃の範囲であり、０．０５時間〜１０時間の範囲、反応圧力は、常圧から２０ＭＰａの範囲、好ましくは２．０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲である。反応は所望の炭酸エステルが反応器中に生成してから終了すればよい。反応の進行は、反応器内の反応液をサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルやガスクロマトグラフィー等の、生成した炭酸エステルを分析する方法などで確認できる。例えば、アルキルスズアルコキシド及び／又はアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体中に含まれるアルキルスズアルコキシド及び／又はアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体のモル数に対して１０モル％以上生成したら反応を終了してもよく、炭酸エステルの収量を多くしたい場合、本反応の収率が９０％以上になるまで反応を続けてから終了する。反応器は公知の反応器が使用でき、塔型反応器又は槽型反応器を好ましく使用できる。反応器及びラインの材質は本反応に悪影響を及ぼさなければ、公知の材質のものを用いることができ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー、加熱手段、冷却手段などの公知のプロセス装置を更に備えてよく、加熱手段はスチーム、ヒーター等の公知の加熱手段でよく、冷却手段は自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の冷却手段を使用できる。
【０１４８】
工程（２）：上記反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程
【０１４９】
本工程は、工程（１）で得られた、炭酸エステルを含む反応液から、炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程である。分離方法には、公知の方法や装置を好適に利用でき、好ましくは蒸留である。
【０１５０】
工程（１）から移送された反応液をバッチ又はセミバッチ、あるいは連続的に蒸留して炭酸エステルと残留液を得る。好ましい蒸留方法は、上記反応液を蒸留器に供給し、炭酸エステルを気相成分として蒸留器上部から系外へ分離し、残留液を液状成分として蒸留器の底部から除去する方法である。本工程の温度は、上記炭酸エステルの沸点又は圧力にもよるが、常温（例えば２０℃）から２００℃の範囲で行うことができ、高温では残留液中のスズ化合物の変性が起こる場合、又は炭酸エステルが逆反応によって減少してしまう場合があるので、常温（例えば２０℃）から１５０℃の範囲であることが好ましい。本反応の反応器内の圧力は、炭酸エステルの種類や、実施する温度にもよるが、通常常圧から減圧条件でおこない、生産性を考慮すれば、１００Ｐａ〜８０ＫＰａの範囲であることがより好ましく、１００Ｐａ〜５０ＫＰａであることが更に好ましい。本反応の反応時間は、０．０１時間〜１０時間の範囲で実施でき、高温で長時間実施すると、上記反応液に含まれるスズ成分が変性する場合、又は炭酸エステルが逆反応によって減少する場合があるため、０．０１時間〜０．５時間の範囲が好ましく、０．０１時間〜０．３時間の範囲がより好ましい。蒸留器は公知の蒸留器が使用でき、塔型蒸留器又は槽型蒸留器が好ましく使用でき、これらを複数組み合わせて使用することもできる。薄膜蒸発器又は薄膜蒸留器が更に好ましく、蒸留塔を備えた薄膜蒸発器又は薄膜蒸留器が最も好ましい。蒸留器及びラインの材質は本反応に悪影響を及ぼさなければ、公知の材質のものを用いることができ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー、加熱手段、冷却手段などの公知のプロセス装置を更に備えてよく、加熱手段はスチーム、ヒーター等の公知の加熱手段でよく、冷却手段は自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の冷却手段を使用できる。工程（２）では、工程（１）から移送される反応液中に未反応の二酸化炭素が含まれる場合、又はアルキルスズアルコキシドの分子内に二酸化炭素が取り込まれている場合があり、好ましくは、そのような二酸化炭素を予め反応液から除去してから炭酸エステルを分離することが好ましい。二酸化炭素を除去する方法は、上記炭酸エステルの分離方法に準拠して実施すればよい。好ましくは、炭酸エステルの分離条件よりも低温で、かつ圧力を高くして実施することが好ましい。このとき、製造する炭酸エステルの物性によって、炭酸エステルの蒸気圧が低い条件で、二酸化炭素を除去できる条件を選択する。除去した二酸化炭素は、好ましくは工程（１）へリサイクルする。リサイクルする際にはコンプレッサー等で昇圧して戻すことが好ましい。コンプレッサーを使用する際には、アルキルスズアルコキシドが混入するとコンプレッサー又は反応器内が閉塞する恐れがあるため、予め分離しておくことが好ましい。この場合、蒸留塔等、公知の方法で分離すればよい。
【０１５１】
工程（３）：上記残留液とアルコールを反応させて、反応で生成する水を除去して、アルキルスズアルコキシドを得て、工程（１）へリサイクルする工程
【０１５２】
本工程は、工程２で残留液を得た後に実施する工程であるが、上記アルキルスズアルコキシド合成工程と類似している。本工程は、工程（２）で得られた残留液とアルコールとを脱水反応させて、アルキルスズアルコキシドを再生する工程である。残留液もアルキルスズアルコキシドを含むが、本工程では、工程（１）を実施するためのアルキルスズアルコキシドの比にリサイクル（再生）する工程である。すなわち、工程（２）では、優先的にジアルキルスズアルコキシドから炭酸エステルが生成し、テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの比率が多くなるため、本工程でジアルキルスズジアルコキシドの比率を高めたアルキルスズアルコキシドを再生することが目的である。
【０１５３】
アルコールとしては、上記で説明したアルコールを使用する。脱水反応の条件も上記アルキルスズアルコキシド合成工程と同様の条件で実施することが好ましい。所望のアルキルスズアルコキシドが得られれば反応を終了してもよい。反応の進行は、反応系外へ除去された水の量を測定する方法、又は反応液をサンプリングして１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルを測定する方法によって確認できる。本実施形態に係るアルキルスズアルコキシドを工程（１）で製造するためには、上記反応で得られるアルキルスズアルコキシド中に含まれるテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン及びジアルキルスズジアルコキシドのモル比率が０：１００〜８０：２０の範囲、より好ましくは１：９９〜７０：３０の範囲となったことを確認して反応を終了する。使用したアルコールはそのまま共存した状態で使用することができ、場合によってはアルコールを蒸留除去して使用してもよい。他の工程の反応器を小さくできる利点がある点で、アルコールを除去することが好ましい。除去する方法は、公知の蒸留による除去が好ましく、また蒸留に使用する蒸留器は公知の蒸留装置を使用できる。好ましい蒸留装置としては、短時間で除去できることから薄膜蒸留装置を好ましく使用できる。本工程では、アルキルスズアルコキシドの合成工程とは異なって、通常固体であるジアルキルスズオキシドを使用しないので、脱水反応の反応器の形式について特に制限はなく、公知の槽状又は塔状の反応器を使用できる。水を含む低沸点反応混合物はガス状であり、蒸留によって反応器から除去することができ、製造されたアルキルスズアルコキシドを含む高沸点反応混合物を反応器下部から液状で抜き出すことができる。このような反応器として、例えば、攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器及び気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、これらを組み合わせた方式等の公知の方法が用いることができる。脱水反応の平衡をアルキルスズアルコキシド側に効率的に偏らせるという点では、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また形成される水を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造の反応器を用いる方法が好ましい。本工程では、多管式反応器、多段蒸留塔又は充填剤を充填した充填塔を用いる連続法を使用することが特に好ましい。蒸留器及びラインの材質は本反応に悪影響を及ぼさなければ、公知の材質のものを用いることができ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー、加熱手段、冷却手段などの公知のプロセス装置を更に備えてよく、加熱手段はスチーム、ヒーター等の公知の加熱手段でよく、冷却手段は自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の冷却手段を使用できる。
【０１５４】
以上、アルキルスズアルコキシドを使用した炭酸エステルの製造例を示した。
【０１５５】
本実施形態に係るアルキルスズ化合物を使用することにより、従来課題となっていた炭酸エステルの製造プロセスに伴うアルキルスズアルコキシドの失活体の蓄積を著しく改善することができ、極めて効率よく炭酸エステルを製造することができる。
【０１５６】
上記工程で得られる炭酸エステルは、ポリカーボネート原料、イソシアネート原料、その他の化成品原料又はリチウムイオン電池等の電池電解質として、好適に使用することができる。上記方法によって、炭酸エステルの製造工程におけるコスト及び廃棄物の問題を解決することができる。したがって、本発明は、産業上極めて重要である。
【０１５７】
［実施例］
以下、実施例と比較例を挙げて、第一の実施形態に係る発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【０１５８】
先ず、実施例及び比較例に適用した分析方法を下記に説明する。
【０１５９】
＜分析方法＞
１）ＮＭＲスペクトル分析方法
装置：日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００  ＦＴ−ＮＭＲシステム
（１）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析サンプルの調製
アルキルスズアルコキシド又はアルキルスズアルコキシドを含む液体を０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（アルドリッチ社製、９９．８％）を約０．７ｇと、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルの内部標準としてテトラメチルスズ（和光純薬社製、和光一級）とを０．０８ｇ加えて均一に混ぜた溶液をＮＭＲスペクトル分析のサンプルとする。
（２）定量分析法
アルキルスズアルコキシド（ジアルキルスズジアルコキシド、テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン及び／又はトリアルキルスズアルコキシド）について分析を実施し、内部標準を基準に検量線を作成する。得られた検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施する。
【０１６０】
２）水の分析方法
装置：三菱化学（株）社製ＣＡ−０５微量水分計
分析サンプルを、シリンジを用いて採取し質量を量った後、そのまま水分計に注入し、水の定量をおこなう。その後再びシリンジの質量を量り、その差からサンプル注入量を計算し、サンプル中の水含有量を求める。
【０１６１】
３）炭酸エステル化合物、エステル化合物のガスクロマトグラフィー分析法
装置：（株）島津製作所製ＧＣ−２０１０システム
（１）分析サンプル溶液の調製
反応溶液を０．２ｇ量り、脱水アセトン（和光純薬社製、含水量：５０ｐｐｍ以下）を約１．５ｇ加える。更に内部標準として脱水トルエン（和光純薬社製、含水量：５０ｐｐｍ以下）又はジフェニルエーテル（和光純薬社製、特級）約０．０５ｇを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とする。
（２）ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム：ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
長さ：３０ｍ
内径：０．２５ｍｍ
フィルム厚さ：１μｍ
カラム温度：５０℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出法：ＦＩＤ
【０１６２】
（３）定量分析法
エステル化合物又は炭酸エステル化合物について分析を実施し、内部標準を基準に検量線を作成する。得られた検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施する。
【０１６３】
４）ジアルキルスズオキシド化合物の分析方法
装置：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ／１００  ＦＴ−ＩＲシステム（ＡＴＲ法）
ジアルキルスズオキシドをＡＴＲプレートに約５ｍｇ載せてプレッシャーアームで圧力をかけてＩＲスペクトルを測定する。
【０１６４】
＜（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の計算方法＞
本実施形態に係る活性成分は、反応に有効に機能するアルキルスズアルコキシドであり、すなわちジアルキルスズジアルコキシド及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンである。上記活性成分の量の変化を表すために、以下に（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を定義する。
【０１６５】
ジアルキルスズジアルコキシドの（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は下記数式（１）により計算した。例えば、後述の合成例１から得たジアルキルスズジアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は下記数式（１）により計算した。
【数１】
2015046167.tif 000039
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：ジアルキルスズジアルコキシド組成物中のジアルキルスズジアルコキシドに含まれるスズ原子の濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｃ１：ジアルキルスズジアルコキシド組成物中のジアルキルスズジアルコキシドの濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｃ１は組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めることができる。］
【０１６６】
テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は下記数式（２）により計算した。例えば、後述の合成例２から得たテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は下記数式（２）により計算した。
【数２】
2015046167.tif 000040
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンに含まれるスズ原子の濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｃ２：テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｃ２はテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めることができる。）
【０１６７】
ジアルキルスズジアルコキシド及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンからなる組成物又はトリアルキルスズアルコキシドを更に含む組成物中の（活性成分に含まれる）スズ原子の濃度は下記式（３）により計算した。
【数３】
2015046167.tif 000041
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：組成物中に含まれるジアルキルスズジアルコキシド及び／又はテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンを構成するスズ原子の濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｃ１：組成物中のジアルキルスズジアルコキシドの濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｃ２：組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｃ１及びＣ２は組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めることができる。］
【０１６８】
［合成例１］ビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズ組成物の合成
（ビス（３−メチルブチル）ジクロロスズの合成）
窒素ボックス内において、窒素雰囲気下、温度計、三方コック及びジムロート冷却器と連結した容積５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、テトラクロロスズ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製９９．９９５％）２６．５２ｇ（０．１ｍｏｌ）及びシクロペンチルメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、脱水グレード）１５０ｍＬを入れ、攪拌子を入れた後、マグネチックスターラーを用いて室温で攪拌し、均一な溶液にした。次に３００ｍＬの滴下ロートにイソペンチルマグネシウムブロマイド２Ｍジエチルエーテル溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２００ｍＬを入れ、上記滴下ロートを四つ口フラスコに連結させた。上記フラスコを窒素ボックスから取り出し、上記フラスコ内を窒素雰囲気下に保った状態で氷浴に浸し、攪拌を開始した。次に滴下ロートから溶液の滴下を開始し、フラスコ内の混合液の温度が３０℃を超えないように滴下速度を調整した。滴下に伴い、フラスコ内に白色固体が生成した。滴下終了後、フラスコ内の混合物の攪拌を約３時間継続した。その後、上記フラスコを窒素ボックスに移し、窒素雰囲気下で吸引ろ過器を用いて白色固体のろ過をおこなった。回収したろ液からジエチルエーテル及びシクロペンチルメチルエーテルの蒸留分離をおこなった。蒸留分離後の高沸点成分について更に蒸留をおこない、回収した留分からテトラキス（３−メチルブチル）−スズ３８．７ｇを得た。
次に温度計、三方コック、枝管付連結管（上記枝管付連結管にリービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器を連結させた器具を接続した）を備えた容積１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに上記テトラキス（３−メチルブチル）スズを入れ、次にテトラクロロスズ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製９９．９９５％）２５．１９ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を入れた。上記フラスコを油浴に浸し、混合液の攪拌と加熱を開始した。混合液の温度が１２０℃になるように油浴の温度を調整し、約２時間攪拌と加熱を継続した後、混合液の温度が２００℃になるように油浴の温度を調整し、更に約４時間攪拌と加熱を継続した。次に上記フラスコを徐々に減圧し、低沸点成分を蒸留分離した後、更に上記フラスコを減圧し、ビス（３−メチルブチル）ジクロロスズの蒸留分離をおこなったところ、ビス（３−メチルブチル）ジクロロスズを５６．４ｇ回収した。
【０１６９】
（ビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズ組成物の合成）
窒素雰囲気下において、温度計、三方コック及びジムロート冷却器と連結した容積５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに上記ビス（３−メチルブチル）ジクロロスズ５３．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、脱水グレード）５０ｍＬを入れ、攪拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて室温で攪拌し、均一な溶液にした。次に２００ｍＬの滴下ロートにナトリウムエトキシド２Ｍエタノール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製の２１質量％ナトリウムエトキシドのエタノール溶液から調製した）１６０ｍＬを入れ、上記滴下ロートを四つ口フラスコに連結させた。上記フラスコを窒素ボックスから取り出し、上記フラスコ内を窒素雰囲気下に保った状態で氷浴に浸し、攪拌を開始した。次に滴下ロートから溶液の滴下を開始し、フラスコ内の混合液の温度が４０℃を超えないように滴下速度を調整した。滴下に伴いフラスコ内に白色固体が生成した。滴下終了後、フラスコ内の混合物の攪拌を約３時間継続した後、上記フラスコを窒素ボックスに移した。窒素雰囲気下で吸引ろ過器を用いて白色固体のろ過をおこなった。回収したろ液について減圧蒸留をおこない、蒸留後にビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズを含有する高沸点成分（組成物）を５４．１ｇ回収した。上記組成物に含有されるビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズの量は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析で求めた結果、５３．３ｇであった。すなわち、上記組成物中のビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズ濃度は２．８１ｍｏｌ／ｋｇであり、上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は２．８１ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１７０】
［合成例２］１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシ−ジスタノキサン組成物の合成
温度計、三方コック、滴下ロート、枝管付連結管（上記枝管付連結管にリービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器を連結させた器具を接続した）を備えた容積３００ｍＬの四つ口丸底フラスコに合成例１の方法で得たビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズを１７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、次いでエタノール（和光純薬社製、脱水グレード）を８０ｇ加えた。次に２００ｍＬビーカーにエタノール８５ｇとイオン交換水０．４５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を混合させ、均一な溶液にした後に滴下ロートに入れた。上記フラスコを油浴に浸し、攪拌と加熱を開始した。混合液の温度が約４０℃になるように油浴の温度を調整した後に滴下を開始した。滴下終了後、混合液を４０℃に保ち、２時間攪拌を継続した。次いでフラスコを徐々に減圧し、エタノールの蒸留分離をおこなった後、１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシ−ジスタノキサンを含有する高沸点成分（組成物）を１５．９ｇ回収した。上記組成物に含有される１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシ−ジスタノキサンの量は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた結果、１５．６ｇであった。すなわち、上記組成物中の１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシ−ジスタノキサン濃度は１．５６ｍｏｌ／ｋｇであり、上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は３．１２ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１７１】
［合成例３］トリアルキルスズアルコキシド含有組成物の合成
三方コックと連結したジムロート冷却器、シリコン製キャップ及び温度計を備えた容積５０ｍＬの三つ口フラスコに合成例２の方法で製造した１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサンをガスタイト型シリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製、１０５０ＴＬＬ）を用いて１５ｇ入れ、続いて合成例１の方法で製造したビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズを同様に１０ｇ入れ、１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサンとビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズからなる組成物を調製した。上記フラスコを１８６℃に加熱した油浴に浸漬した。攪拌及び加熱を約１５分後、上記フラスコ内の組成物の温度は１８０℃となっていた。この状態で攪拌及び加熱を続け経時的にサンプリングをおこない、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこない、上記組成物中にトリス（３−メチルブチル）エトキシスズが０．００５３ｍｏｌ生成したことを確認して加熱を停止した。加熱後の成分比率をスズ原子基準で表すと、以下のようになっていた。加熱前のビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサンからなる組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は数式（３）で計算した結果、３．０５ｍｏｌ／ｋｇであり、加熱後の上記組成物中の原料由来のスズ原子濃度（ビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサン、それぞれの含有量から求めたスズ原子濃度）は２．６２ｍｏｌ／ｋｇに変化し（加熱前と比較して約１４％減少した）、トリス（３−メチルブチル）エトキシスズに由来するスズ原子濃度は０．２１ｍｏｌ／ｋｇであった。すなわち、加熱前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度に対して約７％がトリス（３−メチルブチル）エトキシスズに変性した、トリアルキルスズアルコキシド含有組成物を得た。
【０１７２】
［合成例４］ビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物の合成
窒素ボックス内において、温度計、三方コック、ジムロート冷却器と連結した容積５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに合成例１の方法で得たビス（３−メチルブチル）ジクロロスズ４８．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、脱水グレード）５０ｍＬを入れ、攪拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて室温で攪拌し、均一な溶液にした。次に２００ｍＬの滴下ロートに水酸化カリウム２Ｍエタノール溶液（和光純薬社製）を１３０ｍＬ入れ、上記滴下ロートを四つ口フラスコに連結させた。上記フラスコを窒素ボックスから取り出し、上記フラスコ内を窒素雰囲気下に保った状態で氷浴に浸し、攪拌を開始した。次に滴下ロートから溶液の滴下を開始し、フラスコ内の混合液の温度が４０℃を超えないように滴下速度を調整した。滴下に伴いフラスコ内に白色固体が生成した。滴下終了後、フラスコ内の混合物の攪拌を約３時間継続した後、窒素ボックス内で吸引ろ過器を用いて白色固体のろ過をおこなった。回収した固体についてイオン交換水による水洗を３回及びアセトンによる洗浄を２回おこなった後、真空乾燥を実施した。乾燥後に３２．５ｇの固体を回収した。固体のＩＲスペクトル測定をおこなった結果、固体中にビス（３−メチルブチル）スズオキシドが約９９％含まれていた。
【０１７３】
（ビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物の合成）
容積１Ｌの丸底フラスコに、ビス（３−メチルブチル）スズオキシド３０．５ｇ（０．１ｍｏｌ）及び３−メチル−１−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８８１．５ｇ（１０ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の上記混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついた油浴と真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。油浴温度を１４０℃に設定し、上記フラスコを上記油浴に浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約２０分間回転攪拌と加熱した後、主に３−メチル−１−ブチルアルコールを含む留出液を回収し始めた。この状態を５時間保った後、上記フラスコを油浴からひきあげた。この時、反応液は透明な液になっていた。得られた留出液の全量は６２０．５ｇであり、留出液を微量水分計で分析したところ１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の水を含んでいた。その後、油浴の温度を１２０℃に設定し、上記フラスコを再び油浴に浸漬し、常圧で約２０分間回転攪拌した後、過剰の３−メチル−１−ブチルアルコールを留去するため、エバポレーターのパージバルブを閉め、反応器内を真空ポンプと真空コントローラーを用いて徐々に減圧し、１．８〜２．５ｋＰａとした。この状態を３時間保った後、上記フラスコを油浴からひきあげ、パージバルブを徐々に開いて反応器内に乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻した。
蒸留後にビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズを含有する高沸点成分（組成物）を４６．５ｇ回収した。上記組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、上記組成物にはビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズが４５．８ｇ含まれていた。すなわち、上記組成物中のビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ濃度は２．２６ｍｏｌ／ｋｇであり、上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は２．２６ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１７４】
［合成例５］１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン組成物の合成
温度計、三方コック、滴下ロート、枝管付連結管（上記枝管付連結管にリービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器を連結させた器具を接続した）を備えた容積３００ｍＬの四つ口丸底フラスコに合成例４の方法で得たビス（３−メチルブチル）ビス（３−メチルブトキシ）スズを２１．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、次いで３−メチル−１−ブチルアルコール（和光純薬社製）を８０ｇ加えた。次に２００ｍＬビーカーに３−メチル−１−ブチルアルコール８５ｇとイオン交換水０．４５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を混合させ、均一な溶液にした後に滴下ロートに入れた。上記フラスコを油浴に浸し、攪拌と加熱を開始した。混合液の温度が約６０℃になるように油浴の温度を調整した後に滴下を開始した。滴下終了後、混合液を６０℃に保ち、２時間攪拌を継続した。次いでフラスコを徐々に減圧し、３−メチル−１−ブチルアルコールの蒸留分離をおこなった。蒸留後に１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンを含有する高沸点成分（組成物）を１７．９ｇ回収した。上記組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析をおこなった結果、上記組成物に１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンが１７．６ｇ含まれていた。すなわち、上記組成物中の１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンの濃度は１．３８ｍｏｌ／ｋｇであり、上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は２．７６ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１７５】
［合成例６］トリアルキルスズアルコキシド含有組成物の合成
三方コックと連結したジムロート冷却器、シリコン製キャップ及び温度計を備えた容積５０ｍＬの三つ口フラスコに合成例５の方法で製造した１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンをガスタイト型シリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製、１０５０ＴＬＬ）を用いて１５ｇ入れ、続いて合成例４の方法で製造したビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズを同様に１０ｇ入れ、１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンとビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズからなる組成物を調製した。上記フラスコを１８６℃に加熱した油浴に浸漬した。攪拌及び加熱を約１５分間行った後、上記フラスコ内の組成物の温度が１８０℃となっていた。この状態で攪拌及び加熱を続け経時的にサンプリングをおこない、１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析をおこない、上記組成物中にトリス（３−メチルブチル）−（３−メチルブトキシ）スズが０．００２３ｍｏｌ生成したことを確認して加熱を停止した。
加熱後の成分比率をスズ原子基準で表すと、以下のようになっていた。加熱前のビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンからなる組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は数式（３）で計算した結果、２．６０ｍｏｌ／ｋｇであり、加熱後の上記組成物中の原料由来のスズ原子濃度（ビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン、それぞれの含有量から数式（７）で計算したスズ原子濃度）は２．２４ｍｏｌ／ｋｇに変化し（加熱前と比較して約１４％減少した）、トリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズに由来するスズ原子濃度は０．１８ｍｏｌ／ｋｇであった。すなわち、加熱前のアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度に対して約７％がトリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズに変性した、トリアルキルスズアルコキシド含有組成物を得た。
【０１７６】
［合成例７］ジイソプロピル−ビス（２−エチルブトキシ）スズ組成物の合成
（ジイソプロピルジヨードスズの合成）
温度計、三方コック、枝管付連結管（上記枝管付連結管にリービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの留出液回収容器を連結させた器具を接続した）を備えた容積２００ｍＬの三つ口丸底フラスコに金属スズ粉末（和光純薬社製９９．９％）１７．８１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、２−ヨードプロパン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５１．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、ヨウ化マグネシウム（和光純薬社製）０．７５ｇを入れ、攪拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌した。上記フラスコを油浴に浸し、反応混合物の攪拌と加熱を開始した。反応混合物の温度が１４０℃になるように油浴の温度を調整し、約３時間攪拌と加熱を継続した後、反応混合物は均一な溶液に変化した。次に上記フラスコを徐々に減圧し、生成物であるジイソプロピルジヨードスズの蒸留精製をおこなった。回収したジイソプロピルジヨードスズは３１．３ｇであった。
【０１７７】
（ジイソプロピルスズオキシドの合成）
窒素ボックス内において、温度計、三方コック、ジムロート冷却器と連結した容積５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに上記ジイソプロピルジヨードスズ４５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、脱水グレード）５０ｍＬを入れ、攪拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて室温で攪拌し、均一な溶液にした。次に２００ｍＬの滴下ロートに水酸化カリウム２Ｍエタノール溶液（和光純薬社製）１３０ｍＬ入れ、上記滴下ロートを四つ口フラスコに連結させた。上記フラスコを窒素ボックスから取り出し、上記フラスコ内を窒素雰囲気下に保った状態で氷浴に浸し、攪拌を開始した。次に滴下ロートの溶液の滴下を開始し、フラスコ内の混合液の温度が４０℃を超えないように滴下速度を調整した。滴下に伴いフラスコ内に白色固体が生成した。滴下終了後、フラスコ内の混合物の攪拌を約３時間継続した後、窒素ボックス内において吸引ろ過器を用いて白色固体のろ過をおこなった。回収した固体についてイオン交換水による水洗を３回及びアセトンによる洗浄を２回おこなった後、真空乾燥を実施した。乾燥後に１９．５ｇの固体を回収した。固体のＩＲスペクトル測定をおこなった結果、固体中にジイソプロピルスズオキシドが約９９％含まれていた。
【０１７８】
（ジイソプロピル−ビス（２−エチルブトキシ）スズ組成物の合成）
温度計、三方コック、枝管付連結管（上記枝管付連結管にリービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器を連結した器具を接続した）を備えた容積１Ｌの三つ口丸底フラスコに上記ジイソプロピルスズオキシド１７．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れ、次いで炭酸ビス（２−エチルブチル）（ＴＯＳＣＯ社製）５５２．８ｇ（２．４ｍｏｌ）を加えた。上記フラスコを油浴に浸し、混合液の攪拌と加熱を開始した。混合液の温度が約１３０℃になるように油浴の温度を調整し、約３時間攪拌と加熱を継続した。次に上記フラスコを徐々に減圧し、過剰な炭酸ビス（２−エチルブチル）の蒸留分離をおこなった。蒸留後にジイソプロピル−ビス（２−エチルブトキシ）スズを含有する高沸点成分（組成物）は１４．０ｇを回収した。上記組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、ジイソプロピル−ビス（２−エチルブトキシ）スズが１３．５ｇ含まれていた。すなわち、上記組成物のジイソプロピル−ビス（２−エチルブトキシ）スズの濃度は２．３７ｍｏｌ／ｋｇであり、上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は２．３７ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１７９】
［合成例８］１，１，３，３−テトライソプロピル−１，３−ビス（２−エチルブトキシ）ジスタノキサン組成物の合成
温度計、三方コック、滴下ロート、枝管付連結管（上記枝管付連結管にリービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器を連結させた器具を接続した）を備えた容積３００ｍＬの四つ口丸底フラスコに合成例７の方法で得たジイソプロピル−ビス（２−エチルブトキシ）スズを３２．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れ、次いで予め蒸留精製した２−エチル−１−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１００ｇ加えた。次に２００ｍＬビーカーに２−エチル−１−ブチルアルコール１００ｇとイオン交換水０．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を混合させ、均一な溶液にした後に滴下ロートに入れた。上記フラスコを油浴に浸し、攪拌と加熱を開始した。混合液の温度が約４５℃になるように油浴の温度を調整した後に滴下を開始した。滴下終了後、混合液を４５℃に保ち、２時間攪拌を継続した。次いでフラスコを徐々に減圧し、２−エチル−１−ブチルアルコールの蒸留分離をおこなった。蒸留後に１，１，３，３−テトライソプロピル−１，３−ビス（２−エチルブトキシ）−ジスタノキサンを含有する高沸点成分（組成物）は２３．５ｇを回収した。上記組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、１，１，３，３−テトライソプロピル−１，３−ビス（２−エチルブトキシ）ジスタノキサンが２２．９ｇ含まれていた。すなわち、上記組成物の１，１，３，３−テトライソプロピル−１，３−ビス（２−エチルブトキシ）ジスタノキサンの濃度は１．５５ｍｏｌ／ｋｇであり、上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は３．１０ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１８０】
［合成例９］１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタノキサン組成物の合成
温度計、三方コック、ジムロート冷却器と連結した水分定量受器を備えた容積２Ｌの三つ口フラスコにジブチルスズオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１９９．８ｇ（０．８０ｍｏｌ）、２−エチル−１−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０４５ｇ（８．０ｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）５００ｇを入れた。白色スラリー状の混合物を入れた上記フラスコを１３０℃に設定した油浴に浸漬した。約３０分間攪拌及び加熱した後、混合物が沸騰したので、水分定量受器に水とトルエンを回収し始めた。
この状態を約３時間保った後、水分定量受器に約７．２ｍＬの水が回収された。その後、油浴の温度を９０℃に下げ、混合物温度を下げた後、水分定量受器をはずし、上記フラスコを枝管付連結管、リービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器と連結した。反応器内を２９ｋＰａに減圧し上記フラスコからトルエンを蒸留した後、さらに反応器内を減圧し過剰な２−エチル−１−ブチルアルコールを蒸留した。蒸留後に上記フラスコから高沸点成分（組成物）３００ｇを回収した。上記組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルの分析をおこなった結果、上記組成物に１，１，３，３−テトラブチル−１，３ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタノキサンが２９５ｇ含まれていた。
【０１８１】
［合成例１０］ジブチル−ビス（２−エチルブトキシ）スズ組成物の合成
容積１Ｌの丸底フラスコに、ジブチルスズオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０．１ｇ（０．０８１ｍｏｌ）及び２−エチル−１−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８３５ｇ（８．２ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の上記混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついた油浴と真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。油浴温度を１５０℃に設定し、上記フラスコを上記油浴に浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約２０分間回転攪拌と加熱した後、エバポレーターのパージバルブを閉め、反応器内を真空ポンプと真空コントローラーを用いて徐々に減圧し、５４〜７５ｋＰａとした。この状態を１．５時間保った後、上記フラスコを油浴からひきあげた。この時、反応液は透明な液になっていた。パージバルブを徐々に開いて反応器内に乾燥窒素ガスを導入し、反応器内の圧力を常圧に戻した。留去した液は９９．２ｇであり、透明で、２層に分離していた。留去した液を微量水分計で分析したところ１．５ｇ（０．０８３ｍｏｌ）の水を含んでいた。その後、油浴の温度を１００℃に下げ、上記フラスコを再び油浴に浸漬し、常圧で約２０分間回転攪拌と攪拌した後、過剰の２−エチル−１−ブチルアルコールを留去するため、エバポレーターのパージバルブを閉め、反応器内を真空ポンプと真空コントローラーを用いて徐々に減圧し、１．８〜２．５ｋＰａとした。この状態を３時間保った後、上記フラスコを油浴からあげてパージバルブを徐々に開き反応器内の圧力を常圧に戻した。蒸留後に上記フラスコから高沸点成分（組成物）を３６ｇ回収した。上記組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析をおこなった結果、上記組成物にジブチル−ビス（２−エチルブトキシ）スズが３５．５ｇ含まれていた。
【０１８２】
［実施例１］
図１にエステル交換反応用の槽型反応器、管型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を示す。上記連続流通反応装置にテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物を入れ、循環させ、試運転をおこなった。合成例５の方法で製造した１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．７６ｍｏｌ／ｋｇ）を、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク１３０に供給ライン１５を経由して約５０ｋｇ入れた。上記組成物を触媒タンク１３０内で約１０時間循環させた。その後、上記組成物を触媒タンク１３０から移送ライン１４、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して槽型反応器１４０に１２ｋｇ／時間でケミカルギヤーポンプを用いて送液した。槽型反応器１４０は容積が１５Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットを約１５５℃のスチームで加熱した。外径２００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの管型反応器１５０も加熱用ジャケットを備えており、加熱用ジャケットを約１６０℃のスチームで加熱した。３０段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７５ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器１６０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温しており、上記加熱用ヒーターを約１５０℃に設定した。上記塔型反応器１６０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー１６３を備え、上記リボイラー１６３を約１６０℃のスチームで加熱した。伝熱面積０．１ｍ２の薄膜蒸発装置１７０は加熱用ジャケット及び高沸点成分を送液するためのケミカルギヤーポンプを備え、加熱用ジャケットを１６０℃のスチームで加熱し、上記薄膜蒸発装置１７０の圧力を１１５ｋＰａＡに設定した。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。槽型反応器１４０に送液した上記組成物は移送ライン６を経由して次に管型反応器１５０に送液し、次に移送ライン７を経由して塔型反応器１６０に送液し、さらに移送ライン９を経由して薄膜蒸発装置１７０に送液した後、移送ライン１１を経由して触媒タンク１３０に送液した。このように上記組成物は移送ライン１４、インラインミキサー１４１、移送ライン５、移送ライン６、移送ライン７、移送ライン９、移送ライン１１を経由し、槽型反応器１４０、管型反応器１５０、塔型反応器１６０、薄膜蒸発装置１７０、触媒タンク１３０を通して連続的に循環させ、約５日間継続した。その後、抜き出しライン１６から触媒タンク１３０内の液をサンプリングし、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、試運転後に１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンとトリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズが含まれていることを確認した。分析結果から求めた試運転後の触媒タンク１３０内の組成物に含まれる１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン濃度から（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算したところ、２．５５ｍｏｌ／ｋｇであり、試運転開始前と比較して７．６％減少していた。一方、トリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズは、５．１ｍｏｌ生成し、試運転開始前に触媒タンクに入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して３．７％生成した。
【０１８３】
［実施例２］
図２にエステル交換反応用の管型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を示す。上記連続流通反応装置にジアルキルスズジアルコキシド組成物を入れ、循環させ、試運転をおこなった。合成例４の方法で製造したビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．２６ｍｏｌ／ｋｇ）を、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク２３０に供給ライン３３を経由して約４５ｋｇ入れた後、上記組成物を触媒タンク２３０内で約１０時間循環させた。その後、上記組成物を触媒タンク２３０から移送ライン３４、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー２４１、移送ライン２５を経由して８ｋｇ／時間でケミカルギヤーポンプを用いて管型反応器２４０に送液した。外径２５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍの管型反応器２４０は加熱用ジャケットを備えており、約１４０℃のスチームで加熱した。３０段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７５ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器２５０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温しており、上記加熱用ヒーターを約１５０℃に設定した。上記塔型反応器２５０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー２５３を備えており、上記リボイラー２５３を約１６０℃のスチームで加熱した。さらに加熱ジャケット及び高沸点成分を送液するためのケミカルギヤーポンプを備えた薄膜蒸発装置２６０（伝熱面積０．１ｍ２）を１７０℃に加熱し、圧力１１５ｋＰａＡに設定した。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。管型反応器２４０に送液した上記組成物は移送ライン２６を経由して次に塔型反応器２５０に送液し、さらに移送ライン２８を経由して薄膜蒸発装置２６０に送液した後、移送ライン３０を経由して触媒タンク２３０に送液した。このように上記組成物は移送ライン３４、インラインミキサー２４１、移送ライン２５、移送ライン２６、移送ライン２８、移送ライン３０を経由し、管型反応器２４０、塔型反応器２５０、薄膜蒸発装置２６０、触媒タンク２３０を通して連続的に循環させ、約６日間継続した。その後、抜き出しライン３５から触媒タンク２３０内の液をサンプリングし、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、試運転後にビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズとトリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズが含まれていることを確認した。分析結果から求めた試運転後の触媒タンク２３０内の組成物のビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ濃度からスズ原子濃度を計算したところ、２．１１ｍｏｌ／ｋｇであり、試運転開始前と比較して６．６％減少した。一方、トリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズは３．３ｍｏｌ生成し、試運転開始前に触媒タンク入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して３．２％生成した。
【０１８４】
［実施例３］
図３にエステル交換反応用の槽型反応器と塔型反応器からなる連続流通反応装置を示す。上記連続流通反応装置にアルキルスズアルコキシド組成物を入れ、循環させ、試運転をおこなった。合成例４と合成例５の方法で製造したビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンとを混合させて組成物を調製した。上記組成物中のスズ原子のモル数に対して、ビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンのスズ原子モル比率が６５：３５になるように調製した。数式（３）で計算したアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は２．４４ｍｏｌ／ｋｇであった。上記組成物を、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク３３０に供給ライン５３を経由して約６０ｋｇ入れた。上記組成物をまず触媒タンク３３０内で約１０時間循環させた。その後、上記組成物を触媒タンク３３０から移送ライン５４、インラインミキサー３４１、移送ライン４５を経由して１０ｋｇ／時間でケミカルギヤーポンプを用いて槽型反応器３４０に送液した。槽型反応器３４０は容積１５Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットを約１５０℃のスチームで加熱した。２５段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７６ｍｍ、有効長さ３５００ｍｍの塔型反応器３５０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温し、上記加熱用ヒーターを約１５０℃に設定した。上記塔型反応器３５０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー３５３を備えており、上記リボイラー３５３を約１６０℃のスチームで加熱した。さらに加熱ジャケット及び高沸点成分送液用の送液ポンプを備えた薄膜蒸発装置３６０（伝熱面積０．１ｍ２）を１６５℃に加熱し、圧力を１１５ｋＰａＡに設定した。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。槽型反応器３４０に送液した上記組成物は移送ライン４６を経由して次に塔型反応器３５０に送液し、さらに移送ライン４８を経由して薄膜蒸発装置３６０に送液した後、移送ライン５０を経由して触媒タンク３３０に送液した。このように上記アルキルスズアルコキシド組成物は移送ライン５４、インラインミキサー３４１、移送ライン４５、移送ライン４６、移送ライン４８、移送ライン５０を経由し、槽型反応器３４０、塔型反応器３５０、薄膜蒸発装置３６０、触媒タンク３３０を通して連続的に循環させ、約５日間継続した。その後、抜き出しライン５５から触媒タンク３３０内の液をサンプリングし、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、試運転後にビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンとトリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズが含まれていることを確認した。分析結果から試運転後の触媒タンク３３０内のビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ濃度と１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン濃度を求めて、組成物のスズ原子濃度を計算した結果、２．２９ｍｏｌ／ｋｇであり、試運転開始前と比較して６．１％減少した。一方、トリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズは、４．４ｍｏｌ生成し、試運転開始前のアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して３．０％生成した。
【０１８５】
［実施例４］
図４にアルキルスズアルコキシド組成物を用いた炭酸エステル合成をおこなうための連続流通反応装置を示す。上記連続流通反応装置にアルキルスズアルコキシド組成物を入れ、循環させ、試運転をおこなった。合成例６の方法でトリアルキルスズアルコキシドを含有する組成物（１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンとビス（３−メチルブチル）ビス（３−メチルブトキシ）スズとトリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズからなるアルキルスズアルコキシド組成物）を製造した。分析結果から求めた１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン濃度とビス（３−メチルブチル）ビス（３−メチルブトキシ）スズ濃度から上記組成物中の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算した結果、２．２４ｍｏｌ／ｋｇであった。一方、トリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズの濃度は０．１７ｍｏｌ／ｋｇであった。上記組成物を、供給ライン７８を経由して、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク６６０に約６０ｋｇ入れた。上記組成物をまず触媒タンク６６０内で約１２時間循環させた。その後、上記組成物を触媒タンク６６０から移送ライン７４、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー６２１及び移送ライン６５を経由して１０ｋｇ／時間でケミカルギヤーポンプを用いて塔型反応器６２０に送液した。３０段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７６ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器６２０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温し、上記加熱用ヒーターの温度を約１５０℃に設定した。上記塔型反応器６２０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー６２２を備えており、上記リボイラー６２２を約１５５℃のスチームで加熱した。オートクレーブ６３０は容積１５Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットを約１５０℃のスチームによって加熱した。圧力１１５ｋＰａＡに設定した薄膜蒸発装置６４０（伝熱面積０．１ｍ２）及び薄膜蒸発装置６５０（伝熱面積０．２ｍ２）は加熱用ジャケット及び高沸点成分送液用の送液ポンプを備えており、約１６０℃のスチームを用いて加熱をおこなった。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。塔型反応器６２０に送液した上記アルキルスズアルコキシド組成物は移送ライン６７を経由してオートクレーブ６３０に送液し、次に移送ライン６９を経由して薄膜蒸発装置６４０に送液し、さらに移送ライン７１を経由して薄膜蒸発装置６５０に送液した後、移送ライン７３を経由して触媒タンク６６０に送液した。このように上記アルキルスズアルコキシド組成物は移送ライン７４、インラインミキサー６２１、移送ライン６５、移送ライン６７、移送ライン６９、移送ライン７１及び移送ライン７３を経由し、塔型反応器６２０、オートクレーブ６３０、薄膜蒸発装置６４０、薄膜蒸発装置６５０及び触媒タンク６６０を通して連続的に循環させ約５日間継続した。その後、抜き出しライン７９から触媒タンク６６０内の液をサンプリングし、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の触媒タンク６６０内の１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン濃度とビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ濃度から組成物中のスズ原子濃度を計算したところ、２．１１ｍｏｌ／ｋｇであり、試運転開始前と比較して５．８％減少した。一方、トリス（３−メチルブチル）−（３−メチルブトキシ）スズは、３．８ｍｏｌ生成し、試運転開始前の触媒タンクへの入れた量と組成物中の１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン濃度とビス（３−メチルブチル）ビス（３−メチルブトキシ）スズ濃度から計算した（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して２．８％生成した。
【０１８６】
［実施例５］
図５にアルキルスズアルコキシド組成物を用いた炭酸エステル合成をおこなうための連続流通反応装置を示す。上記連続流通反応装置にジアルキルスズジアルコキシド組成物を入れ、循環させ、試運転をおこなった。合成例１と同様な方法で得たビス（３−メチルブチル）ジブトキシスズ組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．４２ｍｏｌ／ｋｇ）を、供給ライン１０７を経由して、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク７７０に約６０ｋｇ入れた。上記組成物をまず触媒タンク７７０内で約１２時間循環させた。その後、上記組成物を触媒タンク７７０から移送ライン１０９、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー７１１及び移送ライン１１０を経由して１０ｋｇ／時間で槽型反応器７１０に送液した。槽型反応器７１０は容積１０Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットを約１５０℃のスチームで加熱した。２５段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７６ｍｍ、有効長さ３５００ｍｍの塔型反応器７３０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温し、上記加熱用ヒーターを約１５０℃に設定した。上記塔型反応器７３０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー７３３を備えており、上記リボイラー７３３を約１６０℃のスチームで加熱した。オートクレーブ７４０は容積１５Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットを約１４０℃のスチームで加熱した。圧力８５ｋＰａＡに設定した薄膜蒸発装置７５０（伝熱面積０．１ｍ２）及び薄膜蒸発装置７６０（伝熱面積０．２ｍ２）は加熱用ジャケット及び高沸点成分送液用の送液ポンプを備えており、１６０℃のスチームを用いて加熱をおこなった。槽型反応器７１０に送液した上記組成物は、次に移送ライン９５を経由して塔型反応器７３０に送液し、次に移送ライン９７を経由してオートクレーブ７４０に送液し、次に移送ライン９９を経由して薄膜蒸発装置７５０に送液し、さらに移送ライン１０１を経由して薄膜蒸発装置７６０に送液した後、移送ライン１０３を経由して触媒タンク７７０に送液した。このように上記組成物は移送ライン１０９、インラインミキサー７１１、移送ライン１１０、移送ライン９５、移送ライン９７、移送ライン９９、移送ライン１０１及び移送ライン１０３を経由し、槽型反応器７１０、塔型反応器７３０、オートクレーブ７４０、薄膜蒸発装置７５０、薄膜蒸発装置７６０及び触媒タンク７７０を通して連続的に循環させ約５日間継続した。その後、抜き出しライン１０８から触媒タンク７７０内の液をサンプリングし、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、試運転後にビス（３−メチルブチル）ジブトキシスズとトリス（３−メチルブチル）ブトキシスズが含まれていることを確認した。分析結果から求めた試運転後の触媒タンク内の組成物のビス（３−メチルブチル）ジブトキシスズ濃度から組成物のスズ原子濃度を計算したところ、２．２３ｍｏｌ／ｋｇであり、試運転開始前と比較して７．８％減少した。一方、トリス（３−メチルブチル）ブトキシスズは５．７ｍｏｌ生成し、試運転開始前の組成物中の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して３．９％生成した。
【０１８７】
［実施例６〜８０］
合成例２、５、８と同様な方法で、表１又は２に示すテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンを製造し、実施例１と同様な方法で連続流通反応装置の試運転をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。上記テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンのうち、反応開始時の環境温度（１５℃〜３５℃程度）において流動性が低い場合もあり、その際はテトラリン（和光純薬社製）又はジフェニルエーテル（和光純薬社製）又はウンデカン（和光純薬社製）を希釈剤として加えて、上記希釈剤濃度が１０〜３５質量％になるように混合液を調製して使用し、触媒タンクに入れ、実施例１と同様に図１に示す連続流通反応装置を用いて試運転（循環運転）をおこなった。触媒タンクに入れるテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の質量は、希釈剤を使用しない場合も希釈剤を使用する場合も実施例１と同様に約５０ｋｇであった。１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度を求め、循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算した。循環運転後に触媒タンクからサンプリング液を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度から組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリアルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリアルキルスズアルコキシド生成量を表１、２に示す。
【表１】
2015046167.tif 000042
※１）テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は下記数式（４）により求めた。
※２）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（５）により求めた。
【数４】
2015046167.tif 000043
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ２０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ２ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ２０、Ｓ２ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度から計算した。］
【数５】
2015046167.tif 000044
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリアルキルスズアルコキシドモル数［ｍｏｌ］、Ｗ２０：循環運転前に触媒タンクに入れた組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ２０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ２０は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度から計算した。］
【０１８８】
テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化３７】
2015046167.tif 000045
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【表２】
2015046167.tif 000046
※１）テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は下記数式（４）により求めた。
※２）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（５）により求めた。
【数６】
2015046167.tif 000047
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ２０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ２ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ２０、Ｓ２ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度から計算した。］
【数７】
2015046167.tif 000048
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリアルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ２０：循環運転前に触媒タンクに入れた組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ２０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ２０は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度から計算した。］
【０１８９】
テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化３８】
2015046167.tif 000049
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０１９０】
［実施例８１〜１４２］
合成例１、４、７と同様な方法で、表３又は４に示すジアルキルスズジアルコキシドを製造し、実施例２と同様な方法で連続流通反応装置の試運転をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。上記ジアルキルスズジアルコキシドを触媒タンクに約４５ｋｇ入れ、実施例２と同様に図２に示す連続流通反応装置を用いて試運転（循環運転）をおこなった。循環運転後に触媒タンクからサンプリング液を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後のジアルキルスズジアルコキシド濃度から組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリアルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリアルキルスズアルコキシド生成量を表３、４に示す。
【表３】
2015046167.tif 000050
※３）ジアルキルスズジアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は下記数式（６）により求めた。
※４）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は数式（７）により求めた。
【数８】
2015046167.tif 000051
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ１０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ１ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ１０、Ｓ１ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数９】
2015046167.tif 000052
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリアルキルスズアルコキシドモル数［ｍｏｌ］、Ｗ１０：循環運転前に触媒タンクに入れた組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ１０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ１０は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【０１９１】
ジアルキルスズジアルコキシドの構造式
【化３９】
2015046167.tif 000053
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【表４】
2015046167.tif 000054
※３）ジアルキルスズジアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は下記数式（６）により求めた。
※４）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は数式（７）により求めた。
【数１０】
2015046167.tif 000055
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ１０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ１ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ１０、Ｓ１ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数１１】
2015046167.tif 000056
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリアルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ１０：循環運転前に触媒タンクに入れた組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ１０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ１０は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【０１９２】
ジアルキルスズジアルコキシドの構造式
【化４０】
2015046167.tif 000057
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０１９３】
［実施例１４３〜１９４］
合成例１、２、４、５、７、８と同様な方法で製造した表５又は６に示すジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンからなる組成物を調製し、実施例３と同様な方法で連続流通反応装置の試運転をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。表５、６に示す各構造のジアルキルスズジアルコキシド及びテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンからなる組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、ジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンのスズ原子モル比が６５：３５になるように調製し、触媒タンクに約６０ｋｇ入れた。上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は数式（３）により求めた。実施例３と同様に上記組成物を図３に示す連続流通反応装置を用いて試運転（循環運転）をおこなった。循環運転後に触媒タンクからサンプリング液を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果から試運転後に生成したトリアルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリアルキルスズアルコキシド生成量を表５、６に示す。
【表５】
2015046167.tif 000058
※５）アルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※６）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数１２】
2015046167.tif 000059
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数１３】
2015046167.tif 000060
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリアルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れた組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【０１９４】
アルキルスズアルコキシド組成物に含まれているテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとジアルキルスズジアルコキシドの構造式
【化４１】
2015046167.tif 000061
【化４２】
2015046167.tif 000062
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【表６】
2015046167.tif 000063
※５）アルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※６）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数１４】
2015046167.tif 000064
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数１５】
2015046167.tif 000065
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリアルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れた組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【０１９５】
アルキルスズアルコキシド組成物に含まれているテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとジアルキルスズジアルコキシドの構造式
【化４３】
2015046167.tif 000066
【化４４】
2015046167.tif 000067
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０１９６】
［実施例１９５〜２５７］
合成例３、６と同様な方法で製造した表７、８に示すジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン及びトリアルキルスズアルコキシドからなる組成物を用いて、実施例４と同様な方法で図４に示す連続流通反応装置の試運転（循環運転）をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。合成例３，６と同様な方法で製造したジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとトリアルキルスズアルコキシドからなる組成物を触媒タンクに約６０ｋｇ入れ、上記連続流通反応装置に循環させた。循環運転後に触媒タンクからサンプリング液を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリアルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリアルキルスズアルコキシド生成量を表７、８に示す。
【表７】
2015046167.tif 000068
※７）アルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※８）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数１６】
2015046167.tif 000069
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数１７】
2015046167.tif 000070
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリアルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【０１９７】
アルキルスズアルコキシド組成物に含まれているテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとジアルキルスズジアルコキシドの構造式
【化４５】
2015046167.tif 000071
【化４６】
2015046167.tif 000072
【化４７】
2015046167.tif 000073
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【表８】
2015046167.tif 000074
※７）アルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※８）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数１８】
2015046167.tif 000075
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数１９】
2015046167.tif 000076
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリアルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【０１９８】
アルキルスズアルコキシド組成物に含まれているテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとジアルキルスズジアルコキシドとトリアルキルスズアルコキシドの構造式
【化４８】
2015046167.tif 000077
【化４９】
2015046167.tif 000078
【化５０】
2015046167.tif 000079
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０１９９】
［実施例２５８〜２７３］
合成例１、２、４、５、７、８と同様な方法で表９に示す構造のジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルスズジアルコキシジスタノキサンの製造をおこない、上記ジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシスズからなる組成物を調製した。上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、ジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルスズジアルコキシジスタノキサンのスズ原子モル比が５：９５〜５０：５０になるようにジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルスズジアルコキシジスタノキサンからなる組成物を調製した。実施例５と同様な方法で上記組成物を用いて、図５に示す連続流通反応装置の試運転（循環運転）をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。調製した組成物を触媒タンクに約６０ｋｇ入れ、同様な方法で図５に示す連続流通反応装置に循環させた。循環運転後に触媒タンクからアルキルスズアルコキシド組成物を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリアルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリアルキルスズアルコキシド生成量を表９に示す。
【表９】
2015046167.tif 000080
※９）アルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※１０）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数２０】
2015046167.tif 000081
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数２１】
2015046167.tif 000082
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリアルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【０２００】
アルキルスズアルコキシド組成物に含まれているテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとジアルキルスズジアルコキシドの構造式
【化５１】
2015046167.tif 000083
【化５２】
2015046167.tif 000084
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２０１】
［実施例２７４〜２９３］
合成例１、２、４、５、７、８と同様な方法で表１０に示す構造のジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルスズジアルコキシジスタノキサンの製造をおこない、まずジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンからなる組成物を調製した。ジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンからなる組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、ジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンのスズ原子モル比が６５：３５になるように調製した。次いで表１０に示す構造のトリアルキルスズアルコキシドを、上記組成物に加え、トリアルキルスズアルコキシドを含有する組成物を調製した。上記トリアルキルスズアルコキシドを含有する組成物のスズ原子モル数に対して、トリアルキルスズアルコキシドに含まれるスズ原子モル数が１１〜１３ｍｏｌ％になるように上記組成物を調製した。実施例５と同様な方法で上記組成物を用いて、図５に示す連続流通反応装置の試運転（循環運転）をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。調製した組成物を触媒タンクに約６０ｋｇ入れ、同様な方法で図５に示す連続流通反応装置に循環させた。循環運転後に触媒タンクから上記組成物を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリアルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリアルキルスズアルコキシド生成量を表１０に示す。
【表１０】
2015046167.tif 000085
※１１）アルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※１２）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数２２】
2015046167.tif 000086
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数２３】
2015046167.tif 000087
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリアルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【０２０２】
アルキルスズアルコキシド組成物に含まれているテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとジアルキルスズジアルコキシドとトリアルキルスズアルコキシドの構造式
【化５３】
2015046167.tif 000088
【化５４】
2015046167.tif 000089
【化５５】
2015046167.tif 000090
［式中、Ｒ’及びＲ’’’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２０３】
［実施例２９４〜３０５］
合成例３，６と同様な方法で表１１に示す構造のジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルスズジアルコキシジスタノキサンとトリアルキルスズアルコキシドからなる組成物の製造をおこなった。上記組成物中のトリアルキルスズアルコキシド濃度は表１１に示す濃度になるように組成物の製造における加熱時間を調整した。次いで実施例５と同様な方法でジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルスズジアルコキシジスタノキサンとトリアルキルスズアルコキシドからなる組成物を用いて、図５に示す連続流通反応装置の試運転（循環運転）をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。上記アルキルスズアルコキシド組成物を触媒タンクに約６０ｋｇ入れ、同様な方法で図５に示す連続流通反応装置に循環させた。循環運転後に触媒タンクから上記組成物を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリアルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリアルキルスズアルコキシド生成量を表１１に示す。
【表１１】
2015046167.tif 000091
※１３）アルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※１４）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数２４】
2015046167.tif 000092
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数２５】
2015046167.tif 000093
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリアルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【０２０４】
アルキルスズアルコキシド組成物に含まれているテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとジアルキルスズジアルコキシドとトリアルキルスズアルコキシドの構造式
【化５６】
2015046167.tif 000094
【化５７】
2015046167.tif 000095
【化５８】
2015046167.tif 000096
［式中、Ｒ’及びＲ’’’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２０５】
［実施例３０６］
図１に示すような槽型反応器、管型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を用いてエステル交換反応をおこなった。合成例４の方法で製造したビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．２６ｍｏｌ／ｋｇ）を加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク１３０に供給ライン１５を経由して約２０ｋｇ入れた。次に供給ライン１を経由して２−エチルヘキシル酸ｎ−プロピルエステル（和光純薬社製）を原料タンク１１０に入れ、供給ライン２を経由して３−メチル−１−ブチルアルコール（クラレ社製）を原料タンク１２０に入れた。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。２−エチルヘキシル酸ｎ−プロピルエステルを移送ライン３、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して約１０ｋｇ／時間、３−メチル−１−ブチルアルコールを移送ライン４、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して約１２ｋｇ／時間の流量で槽型反応器１４０に送液をおこなった。上記組成物を触媒タンク１３０から移送ライン１４、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して１．６ｋｇ／時間で槽型反応器１４０に送液した。インラインミキサー１４１においてビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物と２−エチルヘキシル酸ｎ−プロピルエステルと３−メチル−１−ブチルアルコールとを混合させ加熱した。槽型反応器内の混合物中のスズ原子濃度は１．７ｍｏｌ％であった。槽型反応器１４０は容積１５Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットはスチームで加熱しており、反応器内の混合物を約１６０℃に制御した。外径２００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの管型反応器１５０も加熱用ジャケットを備えており、約１６０℃のスチームで加熱した。ビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物を触媒として槽型反応器１４０に送液した２−エチルヘキシル酸ｎ−プロピルエステルと３−メチル−１−ブチルアルコールとをエステル交換反応させ、次に移送ライン６を経由して管型反応器１５０に送液し反応させ、さらに移送ライン７を経由して塔型反応器１６０に送液し反応させた。
３０段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７５ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器１６０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温し、上記加熱用ヒーターを約１６０℃に設定した。上記塔型反応器１６０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー１６３を備えており、上記リボイラー１６３を約１６５℃のスチームで加熱した。
塔型反応器１６０ではさらにエステル交換反応をおこなうと同時に反応から生成するｎ−プロピルアルコールと３−メチル−１−ブチルアルコールの蒸留分離をおこない、回収ライン８からｎ−プロピルアルコールを主成分とする留分を回収した。反応生成物２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ混合物は塔型反応器１６０から移送ライン９を経由して、温度１８０℃；圧力約４０ｋＰａＡの状態に設定している薄膜蒸発装置１７０に送液し、移送ライン１０を経由して２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ低沸点成分を蒸留塔１８０（内径８３ｍｍ、有効長さ２８００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）に送液し、精製をおこなった。一方、ビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物を含んだ高沸点成分は移送ライン１１を経由して触媒タンク１３０に送液し、移送ライン１４、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して連続流通反応装置に循環させた。反応器内が定常状態になるまでは必要に応じて原料タンク及び触媒タンクから槽型反応器への供給を減らしたり中断したりした。運転を継続して、反応器内が定常状態になった後、塔型反応器１６０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルの収率は２−エチルヘキシル酸ｎ−プロピルエステル基準で１９．７％であった。この状態を約１５日間継続した後、再び塔型反応器１６０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルの収率は１９．３％であった。連続運転中では回収ライン１３から２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステル約２．１ｋｇ／時間を安定的に得ることができた。連続運転後に連続流通反応装置内のビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物を含む高沸点成分を、薄膜蒸発装置１７０を用いて分離し、触媒タンク１３０に回収し、質量を測定した。触媒タンク１３０の抜き出しライン１６からサンプリングをおこない、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、連続運転後にビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズとトリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズが含まれていた。分析結果から、１５日間連続運転後にトリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズは約０．２７ｍｏｌ生成し、連続運転開始前に触媒タンク１３０に入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、約０．６％生成した。
【０２０６】
［実施例３０７］
図１に示すような槽型反応器、管型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を用いてエステル交換反応をおこなった。合成例４と同様な方法で製造したビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．２６ｍｏｌ／ｋｇ）を加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク１３０に供給ライン１５を経由して約２０ｋｇ入れた。次に供給ライン１を経由して実施例３０６から得た２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを原料タンク１１０に入れ、供給ライン２を経由して２−メチルプロピル酸エチルエステル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を原料タンク１２０に入れた。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを移送ライン３、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して約１２ｋｇ／時間、２−メチルプロピル酸エチルエステルを移送ライン４、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して約１０ｋｇ／時間の流量で槽型反応器１４０に送液をおこなった。一方、触媒タンク１３０は内容物の流動性を保つためにスチームによる加熱をおこなっており、この状態でビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物を移送ライン１４、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して１．２ｋｇ／時間で送液した。インラインミキサー１４１においてビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物と２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルと２−メチルプロピル酸エチルエステルとを混合させ加熱した。槽型反応器１４０内の混合物中のスズ原子濃度は１．９ｍｏｌ％であった。槽型反応器１４０は容積１５Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットはスチームで加熱しており、反応器内の混合物を約１６０℃に制御した。管型反応器１５０も加熱用ジャケットを備えており、約１６０℃のスチームで加熱した。ビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物を触媒として槽型反応器１４０に送液した２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルと２−メチルプロピル酸エチルエステルとをエステル交換反応させ、次に移送ライン６を経由して管型反応器１５０に送液し反応させた後、さらに移送ライン７を経由して塔型反応器１６０に送液し反応させた。
３０段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７５ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器１６０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温し、上記加熱用ヒーターを約１６０℃に設定した。上記塔型反応器１６０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー１６３を備えており、上記リボイラー１６３を約１６５℃のスチームで加熱した。
塔型反応器１６０ではさらにエステル交換反応をおこなうと同時に反応から生成する２−メチルプロピル酸３−メチルブチルエステルと未反応の２−メチルプロピル酸エチルエステルの蒸留分離をおこない、回収ライン８から２−メチルプロピル酸エチルエステルと２−メチルプロピル酸３−メチルブチルエステルを含む留分を回収した。
反応生成物２−エチルヘキシル酸エチルエステルと未反応の２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ混合物は塔型反応器１６０から移送ライン９を経由して、温度１８０℃；圧力約３０ｋＰａＡの状態に設定している薄膜蒸発装置１７０に送液し、移送ライン１１を経由して２−エチルヘキシル酸エチルエステルと２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ低沸点成分を蒸留塔１８０（内径８３ｍｍ、有効長さ２８００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）に送液し、精製をおこなった。一方、ビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物を含んだ高沸点成分は移送ライン１１を経由して触媒タンク１３０に送液し、移送ライン１４、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して連続流通反応装置に循環させた。反応器内が定常状態になるまでは必要に応じて原料タンク及び触媒タンクから槽型反応器への供給を減らしたり中断したりした。運転を継続して、反応器内が定常状態になった後、塔型反応器１６０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸エチルエステルの収率は３９．２％（２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステル基準）であった。この状態を約１５日間継続した後、再び塔型反応器１６０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸エチルエステルの収率は３８．５％であった。連続運転中では回収ライン１２から回収した留分中の２−エチルヘキシル酸エチルエステルは約３．５ｋｇ／時間で安定的に得ることができた。連続運転後に連続流通反応装置内のビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物を含む高沸点成分を、薄膜蒸発装置１７０を用いて分離し、触媒タンク１３０に回収し、質量を測定した。触媒タンク１３０の抜き出しライン１６からサンプリングをおこない、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、ビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ、ビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズ、トリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズとトリス（３−メチルブチル）エトキシスズが含まれていた。分析結果から、１５日間連続運転後にトリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズとトリス（３−メチルブチル）エトキシスズは合計で０．３２ｍｏｌ生成し、連続運転開始前に触媒タンク１３０に入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、約０．７％生成した。
【０２０７】
［実施例３０８］
図１に示すような槽型反応器、管型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を用いてエステル交換反応をおこなった。合成例２と同様な方法で製造した１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサン組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：３．１４ｍｏｌ／ｋｇ）を加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク１３０に供給ライン１５を経由して約２０ｋｇ入れた。次に供給ライン１を経由して２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを原料タンク１１０に入れ、供給ライン２を経由して２−メチルプロピル酸エチルエステル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を原料タンク１２０に入れた。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを移送ライン３、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して約１２ｋｇ／時間、２−メチルプロピル酸エチルエステルを移送ライン４、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して約１０ｋｇ／時間の流量で槽型反応器１４０に送液をおこなった。一方、触媒タンク１３０は内容物の流動性を保つためにスチームによる加熱をおこなっており、この状態で１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサン組成物を移送ライン１４、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して０．８ｋｇ／時間で送液した。インラインミキサー１４１において１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサン組成物と２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルと２−メチルプロピル酸エチルエステルとを混合させ加熱した。槽型反応器１４０内の混合物中のスズ原子濃度は１．８ｍｏｌ％であった。槽型反応器１４０は容積１５Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットはスチームで加熱しており、反応器内の混合物を約１６０℃に制御した。管型反応器１５０も加熱用ジャケットを備えており、約１６０℃のスチームで加熱した。
１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサンを触媒として槽型反応器１４０に送液した２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルと２−メチルプロピル酸エチルエステルとをエステル交換反応させ、次に移送ライン６を経由して管型反応器１５０に送液し反応させた後、さらに移送ライン７を経由して塔型反応器１６０に送液し反応させた。３０段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７５ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器１６０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温し、上記加熱用ヒーターを約１６０℃に設定した。上記塔型反応器１６０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー１６３を備えており、上記リボイラー１６３を約１６５℃のスチームで加熱した。塔型反応器１６０ではさらにエステル交換反応をおこなうと同時に反応から生成する２−メチルプロピル酸３−メチルブチルエステルと未反応の２−メチルプロピル酸エチルエステルの蒸留分離をおこない、回収ライン８から２−メチルプロピル酸エチルエステルと２−メチルプロピル酸３−メチルブチルエステルを含む留分を回収した。反応生成物２−エチルヘキシル酸エチルエステルと未反応の２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ混合物は塔型反応器１６０から移送ライン９を経由して、温度１８０℃；圧力約３０ｋＰａＡの状態に設定している薄膜蒸発装置１７０に送液し、移送ライン１０を経由して２−エチルヘキシル酸エチルエステルと２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ低沸点成分を蒸留塔１８０（内径８３ｍｍ、有効長さ２８００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）に送液し、精製をおこなった。一方、１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサン組成物を含んだ高沸点成分は移送ライン１１を経由して触媒タンク１３０に送液し、移送ライン１４、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して連続流通反応装置に循環させた。反応器内が定常状態になるまでは必要に応じて原料タンク及び触媒タンクから槽型反応器への供給を減らしたり中断したりした。運転を継続して、反応器内が定常状態になった後、塔型反応器１６０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸エチルエステルの収率は３１．５％（２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステル基準）であった。この状態を約１５日間継続した後、再び塔型反応器１６０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸エチルエステルの収率は３０．９％であった。連続運転中では回収ライン１２から回収した留分中の２−エチルヘキシル酸エチルエステル約２．８ｋｇ／時間を安定的に得ることができた。連続運転後に連続流通反応装置内の１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサン組成物を含む高沸点成分を、薄膜蒸発装置１７０を用いて分離し、触媒タンク１３０に回収し、質量を測定した。触媒タンク１３０の抜き出しライン１６からサンプリングをおこない、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、触媒タンク１３０中に１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサンとトリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズとトリス（３−メチルブチル）エトキシスズが含まれていた。分析結果から、１５日間連続運転後にトリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズとトリス（３−メチルブチル）エトキシスズは合計で約０．５７ｍｏｌ生成し、連続運転開始前に触媒タンク１３０に入れた（活性成分に含まれる）スズ原子のモル数に対して約０．９％生成した。
【０２０８】
［実施例３０９］
図２に示すような管型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を用いてエステル交換反応をおこなった。合成例５と同様な方法で製造した１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．７６ｍｏｌ／ｋｇ）を、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク２３０に供給ライン３３を経由して約２０ｋｇ入れた。次に供給ライン２１を経由して２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを原料タンク２１０に入れ、供給ライン２２を経由して２−メチルプロピル酸エチルエステルを原料タンク２２０に入れた。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを移送ライン２３とインラインミキサー２４１と移送ライン２５を経由して約１２ｋｇ／時間、２−メチルプロピル酸エチルエステルを移送ライン２４とインラインミキサー２４１と移送ライン２５を経由して約１０ｋｇ／時間の流量で加熱用ジャケットを備えた管型反応器２４０に送液をおこなった。一方、触媒タンク２３０は内容物の流動性を保つためにスチームによる加熱をおこなっており、この状態で１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン組成物を移送ライン３４、インラインミキサー２４１、移送ライン２５を経由して０．９ｋｇ／時間で送液した。インラインミキサー２４１において１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン組成物と２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルと２−メチルプロピル酸エチルエステルとを混合させ加熱した。１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンを触媒として管型反応器２４０に送液した２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルと２−メチルプロピル酸エチルエステルとをエステル交換反応させ、移送ライン２６を経由して塔型反応器２５０に送液し、さらに反応させた。３０段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径１３０ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器２５０は加熱用ヒーター、リボイラー２５３及び送液ポンプを備えており、反応器内をヒーター及びリボイラー２５３によって約１６０℃に制御した。塔型反応器２５０の上部においてエステル交換反応から生成する２−メチルプロピル酸３−メチルブチルエステルと未反応の２−メチルプロピル酸エチルエステルを含む留分はコンデンサー２５１で凝縮され、凝縮液タンク２５２を経由して回収ライン２７回収した。反応生成物２−エチルヘキシル酸エチルエステルと未反応の２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ混合物は塔型反応器２５０の下部から移送ライン２８を経由して、温度１８０℃；圧力約３０ｋＰａＡの状態に設定している薄膜蒸発装置２６０に送液し、移送ライン２９を経由して２−エチルヘキシル酸エチルエステルと未反応の２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ低沸点成分を蒸留塔２７０（内径８３ｍｍ、有効長さ２８００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）に送液し、精製をおこなった。一方、１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン組成物を含んだ高沸点成分は移送ライン３０を経由して触媒タンク２３０に送液し、移送ライン３４、インラインミキサー２４１、移送ライン２５を経由して連続流通反応装置に循環させた。反応器内が定常状態になるまでは必要に応じて原料タンク及び触媒タンクから管型反応器への供給を減らしたり中断したりした。運転を継続して、反応器内が定常状態になった後、塔型反応器２５０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸エチルエステルの収率は２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステル基準で３５．１％であった。この状態を約１５日間継続した後、再び塔型反応器２５０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸２−エチルエステルの収率は３４．１％であった。
連続運転中では回収ライン３１から回収した留分中の２−エチルヘキシル酸エチルエステルは約３．１ｋｇ／時間で安定的に得ることができた。連続運転後に連続流通反応装置内の１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン組成物を含む高沸点成分を、薄膜蒸発装置２６０を用いて分離し、触媒タンク２３０に回収し、質量を測定した。触媒タンク２３０の抜き出しライン３５からサンプリングをおこない、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、触媒タンク中に１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサンとトリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズとトリス（３−メチルブチル）エトキシスズが含まれていた。分析結果から、１５日間連続運転後にトリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズとトリス（３−メチルブチル）エトキシスズは合計で約０．５ｍｏｌ生成し、連続運転開始前に触媒タンク２３０に入れた（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して約０．９％生成した。
【０２０９】
［実施例３１０］
図３に示すような槽型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を用いてエステル交換反応をおこなった。合成例１と合成例２と同様な方法で製造したビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサンとを混合させアルキルスズアルコキシド組成物を調製した。上記アルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、ビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズとテトラキス（３−メチルブチル）ジエトキシジスタノキサンのスズ原子モル比率は６５：３５になるように調整した。上記組成物中のビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズ濃度と１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサン濃度から求めたアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は２．９３ｍｏｌ／ｋｇであった。上記組成物を、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク３３０に供給ライン５３を経由して約２０ｋｇ入れた。次に供給ライン４１を経由して２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを原料タンク３１０に入れ、供給ライン４２を経由して２−メチルプロピル酸エチルエステルを原料タンク３２０に入れた。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを移送ライン４３、インラインミキサー３４１、移送ライン４５を経由して約１２ｋｇ／時間、２−メチルプロピル酸エチルエステルを移送ライン４４、インラインミキサー３４１、移送ライン４５を経由して約１０ｋｇ／時間の流量で槽型反応器３４０に送液をおこなった。一方、触媒タンク３３０は内容物の流動性を保つためにスチームによる加熱をおこなっており、この状態で上記アルキルスズアルコキシド組成物を移送ライン５４、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー３４１、移送ライン４５を経由して０．９ｋｇ／時間で送液した。インラインミキサー３４１において上記アルキルスズアルコキシド組成物と２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルと２−メチルプロピル酸エチルエステルとを混合させ加熱した。槽型反応器３４０は容積１５Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットをスチームで加熱しており、反応器内の混合物を約１６０℃に制御した。上記アルキルスズアルコキシド組成物を触媒として槽型反応器３４０に送液した２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルと２−メチルプロピル酸エチルエステルとをエステル交換反応させ、さらに移送ライン４６を経由して塔型反応器３５０に送液し、反応させた。２５段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径１３０ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器３５０は加熱用ヒーター、リボイラー３５３及び送液ポンプを備えており、反応器内をヒーター及びリボイラー３５３によって約１６０℃に制御した。塔型反応器３５０の上部においてエステル交換反応から生成する２−メチルプロピル酸３−メチルブチルエステルと未反応の２−メチルプロピル酸エチルエステルを含む留分はコンデンサー３５１で凝縮され、凝縮液タンク３５２を経由して回収ライン４７から回収した。反応生成物２−エチルヘキシル酸エチルエステルと未反応の２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ混合物は塔型反応器３５０の塔底から移送ライン４８を経由して、温度１８０℃；圧力約３０ｋＰａＡの状態に設定している薄膜蒸発装置３６０に送液し、移送ライン４９を経由して２−エチルヘキシル酸エチルエステルと２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ低沸点成分を蒸留塔３７０（内径８３ｍｍ、有効長さ２８００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）に送液し、精製をおこなった。一方、ビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサンからなるアルキルスズアルコキシド組成物を含んだ高沸点成分は移送ライン５０を経由して触媒タンク３３０に送液し、移送ライン５４、インラインミキサー３４１、移送ライン４５を経由して連続流通反応装置に循環させた。反応器内が定常状態になるまでは必要に応じて原料タンク及び触媒タンクから槽型反応器への供給を減らしたり中断したりした。運転を継続して、反応器内が定常状態になった後、塔型反応器３５０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸エチルエステルの収率は２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステル基準で３６．５％であった。この状態を約１５日間継続した後、再び塔型反応器３５０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸２−メチルプロピルエステルの収率は３５．７％であった。
連続運転中では回収ライン５１から回収した留分中の２−エチルヘキシル酸エチルエステルは約３．３ｋｇ／時間で安定的に得ることができた。連続運転後に連続流通反応装置内のアルキルスズアルコキシド組成物を含む高沸点成分を、薄膜蒸発装置３６０を用いて分離し、触媒タンク３３０に回収し、質量を測定した。触媒タンク３３０の抜き出しライン５５からサンプリングをおこない、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、触媒タンク３３０中にビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズとビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサンとトリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズとトリス（３−メチルブチル）エトキシスズが含まれていた。分析結果から、１５日間連続運転後にトリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズとトリス（３−メチルブチル）エトキシスズは合計で約０．４７ｍｏｌ生成し、連続運転開始前に触媒タンク３３０に入れたアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して約０．８％生成した。
【０２１０】
［実施例３１１〜３３２］
合成例１，４，７と同様な方法で得た表１２に示すジアルキルスズジアルコキシド組成物を用いて、実施例３０６と同様な方法で連続流通反応装置によるエステル交換反応をおこなった。表１２に示すエステル交換反応の原料となるカルボン酸エステル及びアルコールをそれぞれ原料タンクに入れ、槽型反応器に送液し、ジアルキルスズジアルコキシドを触媒としてエステル交換反応させた。上記槽型反応器内の反応混合物中のスズ原子濃度は１．５〜２．５ｍｏｌ％になるように触媒タンクから送液するジアルキルスズジアルコキシド組成物の流量を調整し、表１２に示す温度においてエステル交換反応をおこなった。定常状態になった直後の反応収率（初期収率）及び連続運転１５日後の反応収率とトリアルキルスズアルコキシドの生成量（連続運転前に触媒タンクに入れた（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量）を表１２に示す。
【表１２】
2015046167.tif 000097
※１５）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（１０）により計算した。
【数２６】
2015046167.tif 000098
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：連続運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：連続運転後に生成したトリアルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ１０：連続運転前に触媒タンクに入れたジアルキルスズジアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ１０：連続運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。トリアルキルスズアルコキシドモル数Ｔは連続運転後に回収した組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めたトリアルキルスズアルコキシド濃度と連続運転後に回収したジアルキルスズジアルコキシド組成物の質量から計算する。］
【０２１１】
ジアルキルスズジアルコキシドの構造式
【化５９】
2015046167.tif 000099
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２１２】
［実施例３３３〜３５１］
合成例１，４，７と同様な方法で得た表１３に示すジアルキルスズジアルコキシド組成物を用いて、実施例３０７と同様な方法で連続流通反応装置によるエステル交換反応をおこなった。槽型反応器内の反応混合物のスズ原子濃度は１．５〜２．５ｍｏｌ％になるように触媒タンクから送液するジアルキルスズジアルコキシド組成物の流量を調整し、表１３に示す温度においてジアルキルスズジアルコキシドを触媒としてエステル交換反応をおこなった。定常状態になった直後の反応収率（初期収率）及び連続運転１５日後の反応収率とトリアルキルスズアルコキシドの生成量（連続運転前に触媒タンクに入れた（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量）を表１３に示す。
【表１３】
2015046167.tif 000100
※１６）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（１０）により計算した。
【数２７】
2015046167.tif 000101
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：連続運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：連続運転後に生成したトリアルキルスズアルコキシドの合計モル数［ｍｏｌ］、Ｗ１０：連続運転前に触媒タンクに入れた組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ１０：連続運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。トリアルキルスズアルコキシドの合計モル数Ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた各トリアルキルスズアルコキシド濃度と連続運転後に回収したジアルキルスズジアルコキシド組成物の質量から計算する。］
【０２１３】
ジアルキルスズジアルコキシドの構造式
【化６０】
2015046167.tif 000102
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２１４】
［実施例３５２〜３７４］
合成例２，５，８と同様な方法で得た表１４に示す組成物を触媒として用いて、実施例３０９と同様な方法で連続流通反応装置によるエステル交換反応をおこなった。管型反応器内の反応混合物中のスズ原子濃度は１．５〜２．５ｍｏｌ％になるように触媒タンクから送液するテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の流量を調整し、表１４に示す温度でエステル交換反応をおこなった。定常状態になった直後の反応収率（初期収率）及び連続運転１５日後の反応収率とトリアルキルスズアルコキシドの生成量（連続運転前に触媒タンクに入れた（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量）を表１４に示す。
【表１４】
2015046167.tif 000103
※１７）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（１１）により計算した。
【数２８】
2015046167.tif 000104
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：連続運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：連続運転後に生成したトリアルキルスズアルコキシドの合計モル数［ｍｏｌ］、Ｗ２０：連続運転前に触媒タンクに入れたテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ２０：連続運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。トリアルキルスズアルコキシドの合計モル数Ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた各トリアルキルスズアルコキシド濃度と連続運転後に回収したテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の質量から計算する。］
【０２１５】
テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化６１】
2015046167.tif 000105
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２１６】
［実施例３７５〜３９６］
合成例１、２、４、５、７、８と同様な方法で製造した表１５に示すジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンからなる組成物を調製し、上記組成物を触媒として用いて、実施例３１０と同様な方法で連続流通反応装置によるエステル交換反応をおこなった。エステル交換反応に使用する組成物中の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対してジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンのスズ原子モル比が６５：３５になるように調製し、触媒タンクに入れた。槽型反応器におけるスズ原子濃度は１．５〜２．０ｍｏｌ％になるように触媒タンクから送液する上記組成物の流量を調整し、表１５に示す温度でエステル交換反応をおこなった。定常状態になった直後の反応収率（初期収率）及び連続運転１５日後の反応収率とトリアルキルスズアルコキシドの生成量（連続運転前に触媒タンクに入れた（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量）を表１５に示す。
【表１５】
2015046167.tif 000106
※１８）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（１２）により計算した。
【数２９】
2015046167.tif 000107
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：連続運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：連続運転後に生成したトリアルキルスズアルコキシドの合計モル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：連続運転前に触媒タンクに入れたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：連続運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度（組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した）［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。トリアルキルスズアルコキシドの合計モル数Ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた各トリアルキルスズアルコキシド濃度と連続運転後に回収したアルキルスズアルコキシド組成物の質量から計算する。］
【０２１７】
アルキルスズアルコキシド組成物に含まれているジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化６２】
2015046167.tif 000108
【化６３】
2015046167.tif 000109
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２１８】
［実施例３９７〜４１６］
合成例３、６と同様な方法で得た表１６に示すジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとトリアルキルスズアルコキシドからなる組成物を触媒として用いて、実施例３１０と同様な方法で連続流通反応装置によるエステル交換反応をおこなった。上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は上記組成物中のジアルキルスズジアルコキシド濃度とテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度から計算した。槽型反応器におけるスズ原子濃度が１．５〜２．０ｍｏｌ％になるように触媒タンクから送液する上記組成物の流量を調整し、表１６に示す温度においてエステル交換反応をおこなった。定常状態になった直後の反応収率（初期収率）及び連続運転１５日後の反応収率とトリアルキルスズアルコキシドの生成量（連続運転前に触媒タンクに入れた（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量）を表１６に示す。
【表１６】
2015046167.tif 000110
※１９）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（１２）により計算した。
【数３０】
2015046167.tif 000111
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：連続運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：連続運転後に生成したトリアルキルスズアルコキシドの合計モル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：連続運転前に触媒タンクに入れた上記組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：連続運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度（組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算する）［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。トリアルキルスズアルコキシドの合計モル数Ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた各トリアルキルスズアルコキシド濃度と連続運転後に回収したアルキルスズアルコキシド組成物の質量から計算する。］
【０２１９】
アルキルスズアルコキシド組成物に含まれているジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとトリアルキルスズアルコキシドの構造式
【化６４】
2015046167.tif 000112
【化６５】
2015046167.tif 000113
【化６６】
2015046167.tif 000114
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２２０】
［実施例４１７］
図４に示すような槽型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を用いて炭酸エステル合成をおこなった。合成例５の方法で得た１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．７６ｍｏｌ／ｋｇ）を、供給ライン７８を経由して、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク６６０に約３０ｋｇ入れた。触媒タンク６６０は内容物の流動性を保つためにスチームによる加熱をおこなった。また他のタンク及び配管等も同様に流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。３０段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７６ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器６２０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温しており、上記加熱用ヒーターを約１５０℃に設定した。上記塔型反応器６２０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー６２２を備えており、上記リボイラー６２２を１５５〜１６０℃のスチームで加熱した。
塔型反応器６２０に１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン組成物を触媒タンク６６０から移送ライン７４、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー６２１、移送ライン６５を経由して６．５ｋｇ／時間、蒸留塔６１０で精製した３−メチル−１−ブチルアルコールを２５ｋｇ／時間を移送ライン６３及び移送ライン６４を経由して送液した。塔型反応器６２０の上部から水と３−メチル−１−ブチルアルコールを含む留分が約２２ｋｇ／時間で移送ライン６６を経由して蒸留塔６１０（内径８３ｍｍ、有効長さ３０００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）に送液され、水の分離をおこなった。水はコンデンサー６１１を経て回収ライン６２から回収された。塔型反応器の下部からビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）−ジスタノキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成物を得て、移送ライン６７から採取したアルキルスズアルコキシド組成物を分析した結果、ビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズは８９質量％含まれていた。
【０２２１】
工程（１）（アルキルスズアルコキシド組成物と二酸化炭素の反応から炭酸エステルを得る）
移送ライン６７を経てビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成物を、容積１５Ｌであり、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えているオートクレーブ６３０に送液し、供給ライン６８から供給した二酸化炭素と、温度１２０℃；圧力４ＭＰａ−Ｇにおいて反応させた。オートクレーブ６３０から採取した反応液は透明で、上記反応液を分析した結果、炭酸ビス（３−メチルブチル）がビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ基準で収率４３％得られていた。
【０２２２】
工程（２）（上記反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る）
薄膜蒸発装置６４０及び薄膜蒸発装置６５０は加熱用ジャケット及び高沸点成分送液用の送液ポンプを備えており、１５０℃のスチームを用いて加熱をおこなった。工程（１）から得た反応液を、移送ライン７１を経て圧力２６ｋＰａＡに設定した薄膜蒸発装置６４０に送液し、まず過剰な二酸化炭素を分離し、パージライン７０から回収した。さらに移送ライン７１を経て反応液を圧力１．３ｋＰａＡに設定した薄膜蒸発装置６５０に送液し、移送ライン７２から炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留分を回収し、さらに蒸留塔６７０（内径８３ｍｍ、有効長さ２８００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）によって炭酸ビス（３−メチルブチル）の精製をおこなった。一方、移送ライン７３から１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンを含む残留液を回収し、触媒タンク６６０に送液した。
【０２２３】
工程（３）（残留液とアルコールの反応からアルキルスズアルコキシドを得る）
工程（２）から得た残留液を移送ライン７４、インラインミキサー６２１、移送ライン６５を経て再び塔型反応器６２０に送液し、移送ライン６３と移送ライン６４を経て送液される３−メチル−１−ブチルアルコールと反応させた。塔型反応器６２０の上部から水と３−メチル−１−ブチルアルコールを含む留分が約２２ｋｇ／時間で移送ライン６６を経由して蒸留塔６１０に送液され、水の分離をおこなった。水はコンデンサー６１１を経て回収ライン６２から回収された。塔型反応器６２０の塔底からビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成物を得て、移送ライン６７から採取したアルキルスズアルコキシド組成物を分析した結果、ビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズは９０質量％含まれていた。
反応器内が定常状態になるまでは必要に応じて移送ライン６３及び移送ライン６５から塔型反応器６２０への供給を減らしたり中断したりした。上記工程（１）、（２）、（３）を連続的におこない、反応器内が定常状態になった後、さらに１５日継続した。その後、オートクレーブ６３０から採取した反応液を分析した結果、炭酸ビス（３−メチルブチル）がビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ基準で収率４２％得られていた。また連続運転期間中は回収ライン７６から炭酸ビス（３−メチルブチル）は約１．２ｋｇ／時間で安定的に得られた。連続運転後に連続流通反応装置内のアルキルスズアルコキシド組成物を含む高沸点成分を薄膜蒸発装置６４０及び薄膜蒸発装置６５０を用いて分離し、触媒タンク６６０に回収した。
触媒タンク６６０内のアルキルスズアルコキシド組成物を抜き出しライン７９から採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、連続運転後にビス（３−メチルブチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンとトリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズが含まれていた。分析結果から１５日間の連続運転後にトリス（３−メチルブチル）（３−メチルブトキシ）スズは約０．３７ｍｏｌ生成し、連続運転前に触媒タンクに入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して約０．９ｍｏｌ％生成した。
【０２２４】
［実施例４１８］
図５に示すような槽型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を用いて炭酸エステル合成をおこなった。合成例２と同様な方法で得た１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジブトキシジスタノキサン組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．８８ｍｏｌ／ｋｇ）を、供給ライン１０７を経由して、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク７７０に約３５ｋｇ入れた。触媒タンク７７０は内容物の流動性を保つためにスチームによる加熱をおこなった。また他のタンク及び配管等も同様に流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。
槽型反応器７１０は容積１０Ｌの反応器であり、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、上記槽型反応器７１０に１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジブトキシジスタノキサン組成物を、移送ライン１０９、インラインミキサー７１１、移送ライン１１０を経由して６．５ｋｇ／時間で送液し、蒸留塔７２０で精製したｎ−ブチルアルコールを２５ｋｇ／時間を移送ライン９３、回収タンク７２４、移送ライン９４、インラインミキサー７１１、移送ライン１１０を経由して送液した。槽型反応器７１０の下部から反応液を、移送ライン９５を経由して塔型反応器７３０に送液し、さらに反応をおこなうと同時に塔型反応器の上部において水とｎ−ブチルアルコールを含む留分を蒸留した。約２３ｋｇ／時間の留分は移送ライン９６を経由して蒸留塔７２０（内径８３ｍｍ、有効長さ３０００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）に送液し、水とｎ−ブチルアルコールの分離をおこなった。水はコンデンサー７２１を経て回収ライン９２から回収された。塔型反応器７３０の下部からビス（３−メチルブチル）ジブトキシスズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジブトキシジスタノキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成物を得て、移送ライン９７から採取したアルキルスズアルコキシド組成物を分析した結果、ビス（３−メチルブチル）ジブトキシスズは８３質量％含まれていた。
【０２２５】
工程（１）（アルキルスズアルコキシド組成物と二酸化炭素の反応から炭酸エステルを得る）
移送ライン９７を経てビス（３−メチルブチル）ジブトキシスズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジブトキシジスタノキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成物を、容積１５Ｌであり、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えているオートクレーブ７４０に送液し、さらに供給ライン９８から供給した二酸化炭素と、温度１４０℃；圧力４ＭＰａ−Ｇにおいて反応させた。オートクレーブ７４０から採取した反応液は透明で、上記反応液を分析した結果、炭酸ジブチルがビス（３−メチルブチル）ジブトキシスズ基準で収率４３％得られていた。
【０２２６】
工程（２）（上記反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る）
薄膜蒸発装置７５０及び７６０は加熱用ジャケット及び高沸点成分送液用の送液ポンプを備えており、１４０℃のスチームを用いて加熱をおこなっている。工程（１）から得た反応液を、移送ライン９９を経て圧力２６ｋＰａＡに設定した薄膜蒸発装置７５０に送液し、まず過剰な二酸化炭素を分離し、パージライン１００から回収した。さらに移送ライン１０１を経て反応液を圧力２．６ｋＰａＡに設定した薄膜蒸発装置７６０に送液し、移送ライン１０２から炭酸ジブチルを含む留分を回収し、さらに蒸留塔７８０（内径８３ｍｍ、有効長さ２８００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）によって炭酸ジブチルの精製をおこなった。一方、移送ライン１０３から１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジブトキシジスタノキサンを含む残留液を回収し、触媒タンク７７０に送液した。
【０２２７】
工程（３）（残留液とアルコールの反応からアルキルスズアルコキシドを得る）
工程（２）から得た残留液を、移送ライン１０９を経て再び槽型反応器７１０に６．５ｋｇ／時間で送液し、移送ライン９４、インラインミキサー７１１、移送ライン１１０を経由して送液されるｎ−ブチルアルコールと反応させた。
槽型反応器７１０の下部から反応液を、移送ライン９５を経由して塔型反応器７３０に送液し、さらに反応をおこなうと同時に塔型反応器の上部において水とｎ−ブチルアルコールを含む留分を蒸留した。約２３ｋｇ／時間の留分は移送ライン９６を経由して蒸留塔７２０に送液し、水とｎ−ブチルアルコールの分離をおこなった。水はコンデンサー７２１を経て回収ライン９２から回収された。塔型反応器７３０の下部からビス（３−メチルブチル）ジブトキシ−スズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジブトキシジスタノキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成物を得て、移送ライン９７から採取したアルキルスズアルコキシド組成物を分析した結果、ビス（３−メチルブチル）ジブトキシ−スズは８２質量％含まれていた。
反応器内が定常状態になるまでは必要に応じて移送ライン１０９及び移送ライン９４から槽型反応器７１０への供給を減らしたり中断したりした。上記工程（１）、（２）、（３）を連続的におこない、反応器内が定常状態になった後、さらに１５日継続した。その後、オートクレーブ７４０から採取した反応液を分析した結果、炭酸ジブチルがビス（３−メチルブチル）ジブトキシスズ基準で収率４２％得られていた。また回収ライン１０５から炭酸ジブチルは約１ｋｇ／時間で安定的に得られた。連続運転後に連続流通反応装置内のアルキルスズアルコキシド組成物を含む高沸点成分を薄膜蒸発装置７５０及び薄膜蒸発装置７６０を用いて分離し、触媒タンク７７０に回収した。触媒タンク７７０内のアルキルスズアルコキシド組成物を抜き出しライン１０８から採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、連続運転後にビス（３−メチルブチル）ジブトキシスズと１，１，３，３−テトラキス（３−メチルブチル）−１，３−ジブトキシジスタノキサンとトリス（３−メチルブチル）ブトキシスズが含まれていた。分析結果から１５日間の連続運転後にトリス（３−メチルブチル）ブトキシスズは約０．９１ｍｏｌ生成し、連続運転前に触媒タンクに入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して約０．９ｍｏｌ％生成した。
【０２２８】
［実施例４１９〜４２９］
実施例４１７と同様な方法で連続流通反応装置による炭酸エステル合成をおこなった。表１７に示すテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンを合成例２，５，８と同様な方法で得て、触媒タンクに約３０ｋｇ入れた。上記アルキルスズアルコキシドのアルコキシ基と同じアルコキシ基を持つアルコールを用いて表１７に示す温度と圧力の条件においてオートクレーブ６３０で炭酸エステル合成をおこなった。実施例４１７と同様に工程（１）、（２）、（３）を連続的に１５日間おこなった。定常状態になった直後の炭酸エステル初期収率と１５日間連続運転後の炭酸エステル収率とトリアルキルスズアルコキシドの生成量（連続運転前に触媒タンクに入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量）を表１７に示す。
【表１７】
2015046167.tif 000115
※２０）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（１１）により計算した。
【数３１】
2015046167.tif 000116
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：連続運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：連続運転後に生成したトリアルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ２０：連続運転前に触媒タンクに入れたテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ２０：連続運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。トリアルキルスズアルコキシドのモル数Ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めたトリアルキルスズアルコキシド濃度と連続運転後に回収した組成物の質量から計算する。］
【０２２９】
テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化６７】
2015046167.tif 000117
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２３０】
［実施例４３０〜４４０］
実施例４１８と同様な方法で連続流通反応装置による炭酸エステル合成をおこなった。表１８に示すアルキルスズアルコキシドを合成例２，５，８と同様な方法で得て、触媒タンクに入れた。上記アルキルスズアルコキシドのアルコキシ基と同じアルコキシ基を持つアルコールを用いて表１８に示す温度と圧力の条件において炭酸エステル合成をおこない、実施例４１８と同様に工程（１）、（２）、（３）を連続的に１５日間おこなった。定常状態になった直後の炭酸エステル初期収率と１５日間連続運転後の炭酸エステル収率とトリアルキルスズアルコキシドの生成量（連続運転前に触媒タンクに入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量）を表１８に示す。
【表１８】
2015046167.tif 000118
※２１）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（１１）により計算した。
【数３２】
2015046167.tif 000119
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：連続運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：連続運転後に生成したトリアルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ２０：連続運転前に触媒タンクに入れたテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ２０：連続運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。トリアルキルスズアルコキシドのモル数Ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めたトリアルキルスズアルコキシド濃度と連続運転後に回収した組成物の質量から計算する。］
【０２３１】
テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化６８】
2015046167.tif 000120
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２３２】
［実施例４４１〜４６７］
合成例３、６と同様な方法で表１９に示す構造のジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとトリアルキルスズアルコキシドの混合物からなる組成物の合成をおこなった。上記アルキルスズアルコキシド組成物を用いて実施例４１７と同様な方法で連続流通反応装置による炭酸エステル合成をおこなった。上記アルキルスズアルコキシドのアルコキシ基と同じアルコキシ基を持つアルコールを用いて表１９に示す温度と圧力の条件においてオートクレーブ６３０で炭酸エステル合成をおこなった。実施例４１７と同様に工程（１）、（２）、（３）を連続的に１５日間おこなった。連続運転後の炭酸エステル収率を表１９に示す。
【表１９】
2015046167.tif 000121
【０２３３】
アルキルスズアルコキシド組成物に含まれているジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとトリアルキルスズアルコキシドの構造式
【化６９】
2015046167.tif 000122
【化７０】
2015046167.tif 000123
【化７１】
2015046167.tif 000124
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２３４】
［比較例１〜８］
合成例９と同様な方法で表２０に示す構造のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物を合成した。次に実施例３と同様な方法で上記組成物を用いて、連続流通反応装置の試運転をおこなった。図３に示す連続流通反応装置の触媒タンクに上記組成物を入れ、循環運転をおこなった。循環運転後の上記組成物中のスズ原子濃度の減少率とトリアルキルスズアルコキシド生成量（連続運転前に触媒タンクに入れたテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物のスズ原子濃度に対する生成量）を表２０に示す。
【表２０】
2015046167.tif 000125
【０２３５】
テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化７２】
2015046167.tif 000126
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２３６】
［比較例９〜１６］
合成例１０と同様な方法で表２１に示す構造のジアルキルスズジアルコキシド組成物を合成した。次に実施例５と同様な方法で上記ジアルキルスズジアルコキシド組成物を用いて、連続流通反応装置の試運転をおこなった。図５に示す連続流通反応装置の触媒タンクに上記ジアルキルスズジアルコキシド組成物を入れ、循環運転をおこなった。循環運転後の組成物中のスズ原子濃度の減少率とトリアルキルスズアルコキシド生成量（連続運転前に触媒タンクに入れたジアルキルスズジアルコキシド組成物のスズ原子濃度に対する生成量）を表２１に示す。
【表２１】
2015046167.tif 000127
【０２３７】
ジアルキルスズジアルコキシドの構造式
【化７３】
2015046167.tif 000128
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２３８】
［比較例１７〜２４］
合成例１０と同様な方法で表２２に示す構造のジアルキルスズジアルコキシド組成物の合成をおこなった。次に実施例３０６と同様な方法で上記ジアルキルスズジアルコキシド組成物を用いて、反応液中のスズ原子濃度が約１．５〜２．５ｍｏｌ％になるように調整し、エステル交換反応をおこなった。エステル交換反応の初期収率と連続運転後の反応収率とトリアルキルスズアルコキシド生成量（連続運転前に触媒タンクに入れたジアルキルスズジアルコキシド組成物のスズ原子モル数に対する生成量）を表２２に示す。
【表２２】
2015046167.tif 000129
【０２３９】
ジアルキルスズジアルコキシドの構造式
【化７４】
2015046167.tif 000130
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２４０】
［比較例２５〜３２］
合成例９と同様な方法で表２３に示す構造のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の合成をおこなった。次に実施例３０９と同様な方法で上記テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物を用いて、反応液中のスズ原子濃度が約１．５〜２．５ｍｏｌ％になるように調整し、エステル交換反応をおこなった。エステル交換反応の初期収率と連続運転後の反応収率とトリアルキルスズアルコキシド生成量（連続運転前に触媒タンクに入れたテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物のスズ原子モル数に対する生成量）を表２３に示す。
【表２３】
2015046167.tif 000131
【０２４１】
テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化７５】
2015046167.tif 000132
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２４２】
［比較例３３〜４１］
合成例９と同様な方法で表２４に示す構造のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の合成をおこなった。次に実施例４１７と同様な方法で上記テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物を用いて炭酸エステル合成をおこなった。炭酸エステルの初期収率と連続運転後の炭酸エステル収率とトリアルキルスズアルコキシド生成量（連続流通反応装置の触媒タンクに入れたテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物のスズ原子モル数に対する生成量）を表２４に示す。
【表２４】
2015046167.tif 000133
【０２４３】
テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化７６】
2015046167.tif 000134
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２４４】
（第二の実施形態）
次に、本発明の好適な実施形態の一つである第二の実施形態について、以下に説明する。
【０２４５】
本実施形態のアルキルスズ化合物は、エステル合成用のアルキルスズ化合物であって、上記環式基で置換されたアルキル基が、スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子に脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる環式基が結合したアルキル基であり、上記スズ原子の価数が４価である、アルキルスズ化合物である。そして上記アルキルスズ化合物は、エステル合成の際に触媒として機能する。
【０２４６】
一般に、合成反応では触媒を使用することが多い。これは、特定の反応を速やかに促進させるために使用する。触媒自身は反応の前後で変化せず、あるいは消費されても再生して繰り返し反応に使用できるものを指す。従って理想的には、初期に触媒を添加することで永続的に反応に繰り返し使用して化学製品を製造できることが望まれている。
【０２４７】
しかし、触媒の劣化又は失活という現象が多くの場合認められており、反応速度を維持するために、触媒を追加したり、入れ替えたりする操作が必要である。触媒を追加し続ければ、反応系内に失活した触媒が蓄積し、入れ替えは失活した触媒と共に、まだ活性を維持している触媒も廃棄処分することになる。また、かかる操作の実施によって生産性を損なう場合もある。
【０２４８】
触媒の失活は、それぞれの反応に応じて、また触媒の種類（均一系、不均一系）、構造によって異なるので、一概に対処方法は定義できない。
【０２４９】
本実施形態に係るアルキルスズ化合物は、合成反応のうち、エステル合成用の均一触媒であって、スズ原子が４価であるアルキルスズ化合物であり、産業上極めて有用である。本実施形態でいうエステル合成反応とは、エステル交換反応、エステル化反応、炭酸エステル合成反応、カルバミン酸エステル合成反応を指し、カルボン酸若しくはカルバミン酸の中性エステル合成又はエステル交換反応を示している。
【０２５０】
アルキルスズ化合物の触媒性能失活反応を詳細に研究された例は極めて少ないが、本研究者らが検討した結果、下記一般式（８）及び（９）で表されるアルキル基不均化反応が非常に起こりやすいことが明らかとなった。
【化７７】
2015046167.tif 000135
【０２５１】
この失活反応において、アルキルスズ化合物中のスズ原子に結合するアルキル基の数が変化してしまい、当初の触媒活性が得られないことも明らかとなった。上記失活反応に伴う触媒活性の低下の理由は明らかではないが、例えば、一般式（８）で表されるジスタノキサン型のアルキルスズ化合物は、一般式（１０）で表されるラダー構造（場合によっては単量体の場合もあり、２分子以上の環状構造を形成する報告もある）をとって構造安定化し、一般式（９）で表されるアルキルスズ化合物は、一般式（１１）で表されるコア構造等の会合体を含む構造を形成して触媒作用を発揮していると考えられる。上記のような不均化反応が起こると、このような構造を形成しにくくなること、又はスズに結合するアルキル基の数の変化による電子的な影響、あるいはこれらが相互に影響して触媒活性が変化するものと推定される。
【化７８】
2015046167.tif 000136
【０２５２】
このような状況下、上記のような不均化反応を抑制し、エステル合成の際に均一系触媒として機能する、特定の環式基で置換されたアルキルスズ化合物によって本発明を完成させた。
【０２５３】
本実施形態で使用する化合物について説明する。
【０２５４】
なお、本明細書において、化合物名は、ＩＵＰＡＣ（Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）で定められたＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ（ＩＵＰＡＣ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）記載の規則に基づく名称を用いる場合が多い。 “有機”とは、上記規則に開示されている命名法の対象とされる化合物群一般を指す。上記対象は、１９９３年に出された勧告に記載された対象であってもよい。ただし、上記したＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅの対象とした“有機”化合物には、有機金属化合物及び金属錯体も含有される。本実施形態においては、“有機”、“有機基”及び／又は“置換基”等、また本実施形態で使用する化合物を以下に説明するが、特に説明のない場合、それらは金属原子及び／又は半金属を含まない原子で構成される。さらに好ましくは、Ｈ（水素原子）、Ｃ（炭素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、Ｉ（ヨウ素原子）から選ばれる原子から構成される“有機化合物”、“有機基”又は“置換基”を本実施形態では使用する。
【０２５５】
また、以下の説明には、“脂肪族”及び“芳香族”という語を多用する。上記したＩＵＰＡＣの規則によれば、有機化合物は、脂肪族化合物と芳香族化合物とに分類されることが記載されている。脂肪族化合物とは、１９９５年のＩＵＰＡＣ勧告に基づいた脂肪族化合物に沿った基の定義である。上記勧告には、脂肪族化合物を“Ａｃｙｃｌｉｃ  ｏｒ  ｃｙｃｌｉｃ，ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｏｒ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｅｘｃｌｕｄｉｎｇ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”と定義している。また、本実施形態の説明で用いる脂肪族化合物は、飽和脂肪族化合物及び不飽和脂肪族化合物、並びに、鎖状脂肪族化合物及び環状脂肪族化合物のいずれの化合物も含有し、上記したＨ（水素原子）；Ｃ（炭素原子）；Ｎ（窒素原子）；Ｏ（酸素原子）；Ｓ（硫黄原子）；Ｓｉ（ケイ素原子）；Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）及びＩ（ヨウ素原子）から選ばれるハロゲン原子；から選ばれる原子で構成される“有機化合物”、“有機基”又は“置換基”を指す。
【０２５６】
また、“アラルキル基”のように芳香族基が脂肪族基に結合している場合は、そのように“芳香族基で置換された脂肪族基”、“芳香脂肪族基”又は“芳香族基が結合した脂肪族基からなる基”としばしば表記することがある。これは、本実施形態における反応性に基づくもので、アラルキル基のような基の反応に関する性質は、芳香族性ではなく脂肪族の反応性に極めて類似しているからである。また、アラルキル基、アルキル基等を包含した非芳香族反応性基を、しばしば“芳香族で置換されてもよい脂肪族基”、“芳香族で置換された脂肪族基”、“芳香族基が結合した脂肪族基”等と表記し、“脂肪族基”に含める場合がある。
【０２５７】
本明細書で使用する化合物の一般式を説明する際は、上記したＩＵＰＡＣで定められたＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ規則に沿った定義を使用するが、具体的な基の名称、例示する化合物名称は、しばしば慣用名を使用している。また、本明細書中に、原子の数、置換基の数又は個数をしばしば記載するが、それらは全て整数を示す。
【０２５８】
また、本明細書中に例示する置換基又は化合物が、構造異性体を有する場合は、特に断らない限り、これらの構造異性体を含む。
【０２５９】
まず、本発明のアルキルスズ化合物を説明する。
【０２６０】
一実施形態に係るアルキルスズ化合物は、環式基で置換されたアルキルスズ化合物であって、上記アルキル基が、スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子に脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる環式基が結合したアルキル基であり、上記スズ原子の価数が４価である、アルキルスズ化合物である。エーテル結合のようにアルキル基がヘテロ原子（例えば酸素）を含む場合も効果が認められる場合もあるが、飽和又は不飽和脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基から選ばれる環式基で置換されたアルキルスズ化合物が好ましい。飽和環式炭化水素基として、シクロアルキル基とすることができる。
【０２６１】
従来技術の課題を鋭意検討した結果、驚くべきことにアルキルスズ化合物のスズ原子近傍の炭素原子の配置が失活体の生成に著しく影響を与えることを見出した。この効果は電子的な効果であるのか、立体的な効果であるのかは明らかではないが、立体障害の程度ではないかと推測している。いずれの効果であっても、ある特定の環式基で置換されたアルキル基が著しい効果を発揮する。アルキルスズ化合物のスズに近い（スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの）炭素原子が脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基で置換された化合物を用いた場合に効果が認められた。一方で、環式基が直接スズ原子に結合するような構造では、本来の触媒作用、反応性の低下が起こる。失活の抑止と活性の維持のいずれをも満足する効果を得るためには特定の環式基で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２６２】
上記環式基で置換されたアルキル基とは、例えば、スズ原子に隣接した（スズ原子から数えて１番目の）炭素原子がメチレン（−ＣＨ２−）である、アルキルスズ化合物である。
【０２６３】
スズ原子に結合している１つの環式基で置換されたアルキル基の例を下記一般式（１２）〜（１４）で具体的に示す（式中、スズ原子は４価であり、他の基は省略している）。
【化７９】
2015046167.tif 000137
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示す。なお、１）、２）又は３）等の添え数字はスズ原子から数えた炭素原子の順序を示し、それぞれ１位、２位又は３位の炭素原子を示す。］
【０２６４】
環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基である環式基を示し、環Ａは、更に鎖状若しくは環状基で置換されていてもよい。環Ａを形成する環式基が、スズ原子から１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子に結合し、環式基で置換されたアルキル基を形成する。
【０２６５】
このような脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基の例としては、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、２−シクロブチルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロプロピルプロピル基、３−シクロブチルプロピル基、３−シクロペンチルプロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基、１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル）メチル基、１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イル）メチル基、１−（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−イル）メチル基、１−（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）メチル基、１−（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−３−イル）メチル基、２−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル）エチル基、２−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イル）エチル基、２−（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−イル）エチル基、２−（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）エチル基、２−（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−３−イル）エチル基、２−（９，１０−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−１−イル）エチル基、３−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル）プロピル基、３−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イル）プロピル基、３−（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−イル）プロピル基、３−（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）プロピル基、３−（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−３−イル）プロピル基、３−（９，１０−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−１−イル）プロピル基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基の例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（１−メチルナフタレン−２−イル）メチル基、（１−メチルアントラセン−２−イル）メチル基、２−フェニルエチル基、２−（２−メチルフェニル）エチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（１−メチルナフタレン−２−イル）エチル基、２−（１−メチルアントラセン−２−イル）エチル基、３−フェニルプロピル基、３−（２−メチルフェニル）プロピル基、３−（４−メチルフェニル）プロピル基、３−（２，６−ジメチルフェニル）プロピル基、３−（２，４−ジメチルフェニル）プロピル基、３−（２，４，６−トリメチルフェニル）プロピル基、３−（１−メチルナフタレン−２−イル）プロピル基、３−（１−メチルアントラセン−２−イル）プロピル基等が挙げられる。
上記の環式基で置換されたアルキル基のうち、触媒活性の維持という観点から、より効果の得られる環式基で置換されたアルキル基としては、スズ原子から数えて１又は２番目の炭素原子に脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる環式基が結合したアルキル基であることがより好ましい。
【０２６６】
上述のように、アルキルスズ化合物がアルキルスズアルコキシドの場合に失活の程度が大きい。そのため、本実施形態に係るアルキルスズ化合物がアルキルスズアルコキシドである場合に、本発明の効果がより大きくなる。また、触媒作用や反応性を考慮した際に、アルコキシ基の炭素数が１〜８であることがより好ましい。
【０２６７】
好ましいアルコキシ基の例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）が挙げられる。
【０２６８】
環式基で置換されたアルキルスズ化合物の再生を考慮すれば、上記アルコキシ基の炭素数が４〜８であり、上記アルコキシ基に対応するアルコールが、常圧で１００℃以上の沸点を有するアルコールであることがより好ましい。
【０２６９】
そのようなアルコキシ基の例としては、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基及び炭素数５〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【０２７０】
高温で使用する場合に、アルキル基不均化反応を更に抑止する効果が得られる点から、アルコキシ基としては、分岐アルコキシ基であることが好ましい。更に好ましくは、２位又は３位の位置（アルコキシ基中の炭素位置を表し、スズ原子に結合した酸素からの位置）に、炭素数１〜３のアルキル基が置換した基である。そのようなアルキル基の例としては、２−メチル−プロピルオキシ基、２−メチル−ブチルオキシ基、２−エチル−ブチルオキシ基、２−プロピル−ブチルオキシ基、２−メチル−ペンチルオキシ基、２−エチル−ペンチルオキシ基、２−プロピル−ペンチルオキシ基、２−メチル−ヘキシルオキシ基、２−エチル−ヘキシルオキシ基、３−メチル−ブチルオキシ基、３−エチル−ブチルオキシ基、３−プロピル−ブチルオキシ基、３−メチル−ペンチルオキシ基、３−エチル−ペンチルオキシ基、３−プロピル−ペンチルオキシ基、３−メチル−ヘキシルオキシ基、３−エチル−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【０２７１】
以上を勘案し、上記アルキルスズアルコキシドのアルコキシ基として、最も好ましくは、イソブチルオキシ基及び炭素数５〜８のアルコキシ基からなる群から選ばれるアルコキシ基であり、２位又は３位の位置（アルコキシ基中の炭素位置を表し、スズ原子に結合した酸素からの位置）に炭素数１〜３のアルキル基が置換したアルコキシ基である。
【０２７２】
アルキルスズ化合物として、触媒として有用なジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド及びテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンの一方又は両方を含む組成物（以下、「ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド組成物」等という場合がある。）を用いることが好ましい。本明細書中、「活性成分」という表現を使用する場合は、アルキルスズ化合物のうち、スズ原子に２つのアルキル基が結合したアルキルスズ化合物を指しており、具体的にはジアルキルスズアルコキシド、テトラアルキルアルコキシジスタノキサン及び／又はジアルキルスズオキシドである。上記組成物を用いる場合は、特に限定はないが通常、上記組成物中に含有されるジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド及びテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンを構成しているスズ原子のモル比が１：９９〜９９：１の範囲である（ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド分子及びテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサン分子のモル比で表せば、１：４９．５〜９９：０．５）ことが好ましい。また、高温（例えば１００℃以上）で使用する場合には、より安定なジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシドの比率が高いほうが好ましく、その際の比率は９９：１〜５０：５０（同様に分子のモル比で表せば、９９：０．５〜５０：２５）で反応器へ導入する。
【０２７３】
上記ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシドは、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。また、上記テトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンは、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化８０】
2015046167.tif 000138
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２７４】
本明細書中、テトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサン構造は、上記一般式（２）で表される構造を極限構造として示す。しかし、後記するジ（環式基で置換されたアルキル）スズオキシドと同様に、下記式（４）で表されるヒドロキシ構造で存在している場合も考えられる。また、ヒドロキシ構造の存在や含有量は現在の分析では特定できないため、本明細書中では、一般式（２）及び（４）で表される構造もテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンに包含される。
【化８１】
2015046167.tif 000139
［式中、環Ａ、ｍ及びＲ３は、上記定義と同一の定義を意味する。］
【０２７５】
更に、本発明の一実施形態では、アルキルスズ化合物が、トリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物であってもよく、トリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物を含む組成物であってもよい。上記ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド及び／又はテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンを含む組成物がトリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物を更に含む場合、上記組成物全体のスズ原子のモル数（上記組成物中のジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド、テトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサン及びトリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物を構成しているスズ原子の合計モル数）に対して、トリアルキルスズ化合物を構成しているスズ原子のモル数が、１〜５０モル％となる範囲であることが好ましい。トリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物を上記範囲で含むことにより、熱安定性が向上する場合がある。その化学的な理由は明らかではないが、熱によるアルキル基不均化平衡が好ましい方向へずれるのではないかと推測している。トリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物の触媒活性及び反応性は、上記ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド及びテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンと比較して小さく、トリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物の含有量が５０モル％より多くなると、好ましい反応成績を得るために組成物の量を多くしなければならない。トリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物の含有量が１〜３０モル％であると、より好ましい。
【０２７６】
そのようなトリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物の例としては、好ましくは下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化８２】
2015046167.tif 000140
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２７７】
上記アルキルスズアルコキシド（ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド及び／又はテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサン、トリ（環式基で置換されたアルキル）スズアルコキシド）は、公知の方法で得られる。好ましい原料としては環式基で置換されたアルキルスズカルボキシレート、環式基で置換されたアルキルスズオキシド、環式基で置換されたアルキルスズオキシド重合体又はハロゲン化アルキルスズが挙げられる。これらの原料合成方法は公知の方法を好適に使用できる。この場合、製造条件等は最適となるよう変更して構わない（例えば、Ｗｉｌｈｅｌｍ  Ｐ．  Ｎｅｕｍａｎｎら、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｖｏｌ．  ６６３，  ｐｐ１１−２１（１９６３）、Ｅｇｍｏｎｄ，  Ｊ．  Ｃ．  ｖａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｌｏｎｄｏｎ），  ｖｏｌ．１２，  ｐｐ１７−２７（１９６２）、Ｓｅｙｆｅｒｔｈら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｖｏｌ．２６，  ｐ２９３４（１９６１）、Ｋｅｒｋ，  Ｇ．  Ｊ．  ｖａｎ  ｄｅｒ；  Ｌｕｉｊｔｅｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｌｏｎｄｏｎ），  ｖｏｌ．７，  ｐｐ３６９−３７４  （１９５７）、Ｐ．  Ｆｏｓｔｅｉｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．１１４，  ｐｐＣ７−Ｃ１０（１９７６）など）。原料からアルキルスズアルコキシドを製造する方法は、公知の製造方法を好適に使用できる。その際に、アルキルスズアルコキシドを含む組成物中には、アルキルスズオキシド及び／又はアルキルスズオキシド重合体が含まれていても構わないが、アルキルスズカルボキシレート及びハロゲン化（環式基で置換されたアルキル）スズの含有量は少ないほうが好ましい。例えば、スズ原子のモル％で表すと、２０モル％以下となるように精製して使用することが好ましい。精製には公知の方法が好ましく使用できる。また、トリ（環式基で置換されたアルキル）スズアルコキシドは、ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド又はテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンを加熱変性させて得ることができる。原料となるアルキルスズオキシド及びアルキルスズオキシド重合体の製造方法も公知の方法を好ましく使用できる。
【０２７８】
生産管理の分析精度を上げるためには、ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド、テトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサン及びトリ（環式基で置換されたアルキル）スズアルコキシドの各環式基で置換されたアルキル基は同じ基であり、各アルコキシ基は同じアルコキシ基であることが好ましい。
【０２７９】
上記アルキルスズ化合物は、合成反応のうち、エステル合成用の均一触媒として好ましく使用できる。本明細書中で用いる「エステル合成反応」とは、エステル交換反応、エステル化反応、炭酸エステル合成反応又はカルバミン酸エステル合成反応を意味し、カルボン酸若しくはカルバミン酸の中性エステル合成又はエステル交換反応を意味する。
【０２８０】
反応温度は特に制限はないが、好ましくは０℃〜２５０℃の範囲である。反応溶媒の使用に制限はないが、好ましくはアルコール、フェノール等のヒドロキシ炭化水素；炭化水素；ＴＨＦ等のエーテル等が例示され、アルキルスズ化合物の構造を酸化反応、還元反応等で著しく損なわない溶媒を適宜選択して使用することができる。強酸性溶媒又は強アルカリ性溶媒では好ましくない副反応が起こる場合があり、適宜副反応速度を考慮して反応溶媒や反応温度を選択することが好ましい。
【０２８１】
エステル合成反応は、アルキルスズ化合物が溶解又は溶融している状態でおこなうことが好ましく、そのような温度や溶媒の使用を適宜選択することが好ましい。
【０２８２】
エステル合成反応には、不活性ガスを使用してもよい。不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。二酸化炭素も悪影響を及ぼさないという意味で使用できる。酸素、水素、硫化水素、一酸化炭素等は、環式基で置換されたアルキルスズ化合物の構造や反応成績を著しく損なわない範囲で混入していても構わないが、一定の目的反応成績が得られるように公知の方法で精製し、制御して使用する。
【０２８３】
次に、本発明の好ましい使用方法としての炭酸エステルの製造方法を説明する。
【０２８４】
上記アルキルスズ化合物は、一実施形態において、二酸化炭素と反応させて炭酸エステルを製造するプロセス用の触媒である。アルキルスズ化合物は、好ましくは環式基で置換されたアルキルスズアルコキシドである。
【０２８５】
本実施形態に係る製造方法は、アルキルスズアルコキシドを用いた炭酸エステルの製造方法であって、上記アルキルスズアルコキシドが、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物の一方又は両方を含むアルキルスズアルコキシドであって、下記工程（１）〜（３）を含む炭酸エステルの製造方法である。
工程（１）：環式基で置換されたアルキルスズアルコキシドと二酸化炭素を反応させて、炭酸エステルを含む反応液を得る工程、
工程（２）：上記反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程、
工程（３）：上記残留液とアルコールを反応させて、反応で生成する水を除去して、環式基で置換されたアルキルスズアルコキシドを得て、工程（１）へリサイクルする工程
【化８３】
2015046167.tif 000141
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２８６】
上記炭酸エステルの製造方法で用いられるジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド及びテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンの例としては、上述のジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド及びテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンを使用することができ、ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド及びテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンの一方又は両方を含む組成物であることが好ましい。組成物である場合は、特に限定はないが、上記組成物中のジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド及びテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンを構成しているスズ原子のモル比が１：９９〜９９：１の範囲である（ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド分子及びテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサン分子のモル比で表せば、１：４９．５〜９９：０．５）ことが好ましい。高温（例えば１００℃以上）で使用する場合には、より安定なジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシドの比率が高いほうが好ましく、その際の比率は９９：１〜５０：５０（同様に分子のモル比で表せば、９９：０．５〜５０：２５）となるようにして反応器へ導入する。
【０２８７】
工程（３）を好ましく実施するためには、アルキルスズ化合物のリサイクルを考慮し、上記アルキルスズアルコキシドのアルコキシ基が、炭素数４〜８のアルコキシ基であり、上記アルコキシ基に対応するアルコールが、常圧で１００℃以上の沸点を有することがより好ましい。
【０２８８】
そのようなアルコキシ基の例としては、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基及び炭素数５〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【０２８９】
生産管理の分析精度を上げるためには、ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド及びテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンの各環式基で置換されたアルキル基は同じ基であり、各アルコキシ基は同じアルコキシ基であることが好ましい。
【０２９０】
更に、本実施形態に係る製造方法では、アルキルスズ化合物として、トリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物を更に含む組成物であることが好ましい。上記組成物中のスズ原子のモル数に対して、トリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物に含まれるスズ原子のモル数が、１〜５０モル％となる範囲でトリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物を含有することにより、熱安定性が向上する場合がある。その化学的な理由は明らかではないが、熱によるアルキル基不均化平衡が好ましい方向へずれるのではないかと推測している。トリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物の触媒作用や反応性は、上記ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド又はテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンと比較して小さい。トリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物の含有量が多くなると、好ましい反応成績を得るために組成物の量を多くしなければならないため、１〜３０モル％となる範囲でトリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物を含む組成物であることがより好ましい。
【０２９１】
そのようなトリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物の例としては、好ましくは下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化８４】
2015046167.tif 000142
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０２９２】
生産管理の分析精度を上げるためには、ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド、テトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサン及びトリ（環式基で置換されたアルキル）スズアルコキシドの各環式基で置換されたアルキル基は同じ基であり、各アルコキシ基は同じアルコキシ基であることが好ましい。
【０２９３】
工程（３）で使用するアルコールについて説明する。
【０２９４】
工程（３）で使用するアルコールは、アルキルスズ化合物のリサイクルを考慮し、炭素数４〜８のアルコールであり、常圧で１００℃以上の沸点を有するアルコールであることが好ましい。
【０２９５】
そのようなアルコールの例としては、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及び炭素数５〜８のアルキルアルコールが挙げられる。
【０２９６】
上記アルコールは、工程（３）を経ることによって、アルキルスズアルコキシドのアルコキシ基として取り込まれる。高温で使用する場合に、アルキル基不均化反応をより抑止できる観点から、工程（３）で使用するアルコールは、水酸基から２又は３番目の炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基が結合したアルコールであることが好ましい。そのようなアルコールの例としては、２−メチル−プロピルアルコール、２−メチル−ブチルアルコール、２−エチル−ブチルアルコール、２−プロピル−ブチルアルコール、２−メチル−ペンチルアルコール、２−エチル−ペンチルアルコール、２−プロピル−ペンチルアルコール、２−メチル−ヘキシルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコール、３−メチルブチルアルコール、３−エチル−ブチルアルコール、３−プロピル−ブチルアルコール、３−メチル−ペンチルアルコール、３−エチル−ペンチルアルコール、３−プロピル−ペンチルアルコール、３−メチル−ヘキシルアルコール、３−エチル−ヘキシルアルコール等が挙げられる。
【０２９７】
生産管理の分析精度、製造する炭酸エステルの純度を上げるためには、ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド、テトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサン及びトリ（環式基で置換されたアルキル）スズアルコキシドの各アルコキシ基は同じアルコキシ基であり、工程（３）で用いるアルコールが、上記アルコキシ基に対応するアルコールであることが好ましい。
【０２９８】
（炭酸エステルの製造方法）
次に、アルキルスズアルコキシドを用いた炭酸エステルの製造方法を詳細に説明する。
【０２９９】
本発明者らが開示した方法（例えば、国際公開第０３／０５５８４０号、国際公開第２００４／０１４８４０号、国際公開第２００５／０００７８３号、国際公開第２００５／１１１０４９号、国際公開第２００７／１１４１３０号）が好ましく使用できる。
【０３００】
（ｉ）アルキルスズアルコキシド合成工程（連続運転のスタートアップ時の工程）
本実施形態で使用するアルキルスズアルコキシドは上述したように、公知の方法で得られるアルキルスズアルコキシドであってもよい。アルキルスズアルコキシドは、例えば、アルキルスズカルボキシレート、環式基で置換されたアルキルスズオキシド、環式基で置換されたアルキルスズオキシド重合体又はハロゲン化（環式基で置換されたアルキル）スズから得られる。好ましくは、既に開示したアルキルスズアルコキシドの製造方法（国際公開第２００５／１１１０４９号など）が利用できる。本工程は好ましくはジ（環式基で置換されたアルキル）スズオキシドとアルコールとから、環式基で置換されたアルキルスズアルコキシドを製造する。アルコールとしては、上記説明したアルコールを使用する。
【０３０１】
本工程で使用するジ（環式基で置換されたアルキル）スズオキシドは、下記式（１５）で表される化合物を用いることができる。
【化８５】
2015046167.tif 000143
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは正の整数を示す。］
【０３０２】
ジ（環式基で置換されたアルキル）スズオキシドの構造は、現状の分析方法でどのような構造をとっているか明らかになっていない。本工程では、一般式（１５）で表される重合体構造の他に、下記一般式（１６）で表される単量体構造又は下記一般式（１７）で表されるヒドロキシ構造を有するジ（環式基で置換されたアルキル）スズオキシドであっても構わない。下記一般式（１７）で表されるヒドロキシ構造の場合はジ（環式基で置換されたアルキル）スズオキシドとは通常言わないが、現状の分析では存在及び含有量の確認が困難であり、いずれの構造であっても本工程の条件で実施できるから、本明細書では便宜上、ジ（環式基で置換されたアルキル）スズオキシドと同義として説明する。
【０３０３】
【化８６】
2015046167.tif 000144
［式中、環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。］
【０３０４】
上記アルコールと上記ジ（環式基で置換されたアルキル）スズオキシドとを脱水反応させ、生成する水を反応系外に除去しながらテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジ（アルコキシ）ジスタノキサン及び／又はジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシドを得る。この際、使用したアルコールがアルコキシ基となって上記アルキルスズアルコキシドを形成する。本反応を実施する温度は、例えば、８０℃〜１８０℃の範囲とすることができ、生成する水を反応系外に蒸留除去しやすい点から、反応圧力にもよるが、６０℃〜１８０℃の範囲であることがより好ましく、反応速度を高める点から、反応温度は高温であることが更に好ましい。一方、高温では分解等の望まない副反応が起こり、収率が低下する場合があるので、更に好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲である。本反応の反応器内の圧力は、生成する水が系外に除去できる圧力であり、反応温度にもよるが、２０〜１×１０６Ｐａで行われる。本反応の反応時間は、特に制限はなく、通常０．００１時間〜５０時間、好ましくは０．０１時間〜１０時間、より好ましくは０．１時間〜２時間である。所望のアルキルスズアルコキシドが得られた時点で、反応を終了してもよい。反応の進行は、反応系外へ除去された水の量を測定する方法、又は、反応液をサンプリングして１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルを測定する方法によって求めることができる。アルキルスズアルコキシドを工程（１）で製造するためには、上記反応で得られる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド中に含まれるテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサン及びジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシドのモル比率が０：１００〜８０：２０の範囲、好ましくは１：９９〜７０：３０の範囲となったアルキルスズアルコキシドを得たことを確認して反応を終了する。使用したアルコールはそのまま共存した状態で使用しても良いし、場合によってはアルコールを蒸留除去して使用しても良い。他の工程の反応器を小さくできる利点があるので、できるだけアルコールを除去することが好ましい。除去する方法は、公知の蒸留による除去が好ましく、また蒸留に使用する蒸留器は公知の蒸留装置が使用できる。好ましい蒸留装置としては、短時間で除去できることから薄膜蒸留装置が好ましく使用できる。本反応の反応器の形式に特に制限はなく、公知の槽状又は塔状の反応器が使用できる。水を含む低沸点反応混合物はガス状であり、蒸留によって反応器から除去でき、製造されるアルキルスズアルコキシド又はアルキルスズアルコキシドを含む高沸点反応混合物を反応器下部から液状で抜き出すことができる。このような反応器として、例えば、攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器及び気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、これらを組み合わせた方式等の公知の方法が用いられる。脱水反応の平衡をアルキルスズアルコキシド（生成系）側に効率的に偏らせるという点では、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また形成される水を気相にすみやかに移動させられる気−液接���面積の大きな構造の反応器を用いる方法が好ましい。本工程では、多管式反応器、多段蒸留塔又は充填剤を充填した充填塔を用いる連続法も使用できるが、使用するジ（環式基で置換されたアルキル）スズオキシドが固体状である場合は、まず、槽状反応器で実施し、次いで塔型反応器でジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシドの含有量を上げる方法がより好ましい。反応器及びラインの材質は本反応に悪影響を及ぼさなければ、公知の材質のものを用いることができ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー、加熱手段、冷却手段などの公知のプロセス装置を更に備えてよく、加熱手段はスチーム、ヒーター等の公知の加熱手段でよく、冷却手段は自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の冷却手段を使用できる。
【０３０５】
工程（１）：アルキルスズアルコキシドと二酸化炭素とを反応させて、炭酸エステルを含む反応液を得る工程
本工程では、アルキルスズアルコキシドと、ガス状の二酸化炭素とを反応させて、炭酸エステルを製造する工程である。本工程は、既に開示されている炭酸エステルの製造方法（国際公開第０３／０５５８４０号、国際公開第０４／０１４８４０号等）が好ましく使用される。
【０３０６】
本工程に供給されるアルキルスズアルコキシドは、スタートアップ時に、環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド合成工程から供給される場合と、連続製造時に工程（３）の、環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド製造工程から供給される場合がある。
本工程においては、まず、上記アルキルスズアルコキシドとガス状の二酸化炭素とを反応させ、アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体を含む混合物を得る。
【０３０７】
化学反応させる際には、アルキルスズアルコキシドを加熱して融解するか、又は溶媒と混和し溶液にすることで、液状として反応させることが好ましい。本反応において、反応器内の圧力は、反応温度にもよるが、常圧から１ＭＰａの範囲であることが好ましく、常圧から０．６ＭＰａの範囲であることがより好ましい。上記反応温度は、反応させる圧力にもよるが、−４０℃〜８０℃の範囲であることが好ましく、移送の際の流動性を考慮すると、０℃〜８０℃であることがより好ましく、常温（例えば２０℃）から８０℃の範囲であることが特に好ましい。本明細書中で、「常温」とは１℃〜３０℃の範囲を意味する。反応時間は数秒〜１００時間の範囲で実施してよく、生産性等を考慮すれば、数分から１０時間が好ましい。反応器は公知の槽型反応器又は塔型反応器を使用できる。また、複数の反応器を組み合わせて使用してもよい。本反応は二酸化炭素（気体）とアルキルスズアルコキシド又はアルキルスズアルコキシドを含む溶液（液体）との反応であるため、効率よく反応させるためには、気−液接触面の面積を大きくして二酸化炭素とアルキルスズアルコキシドとの接触面積を大きくすることが好ましい。このような気−液接触面の面積を大きくして反応させる方法としては、公知の知見が利用でき、例えば、槽型反応器では攪拌速度を上げたり、液中に気泡を発生させるような方法が好ましく、塔型反応器では充填塔を利用したり、棚段塔を利用する方法が好ましい。このような塔型反応器の例としては、例えば、泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のもの；ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなどを使用できる。反応器及びラインの材質は本反応に悪影響を及ぼさなければ、公知の材質のものを用いることができ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー、加熱手段、冷却手段などの公知のプロセス装置を更に備えてよく、加熱手段はスチーム、ヒーター等の公知の加熱手段でよく、冷却手段は自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の冷却手段を使用できる。本反応は通常発熱反応であり、例えば、反応器の放熱によって冷却してもよい。また、炭酸エステルの製造を同時に行う場合は、加熱してもよい。反応器の冷却又は加熱はジャケットによる方法、内部コイルによる方法等の公知の方法を使用できる。反応器に供給する二酸化炭素及びアルキルスズアルコキシドは、それぞれ別々に反応器に供給してもよいし、反応器に供給する前に混合してもよい。二酸化炭素及びアルキルスズアルコキシドを反応器内に供給する際、反応器の複数箇所から供給してもかまわない。反応終了は、例えば、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析によって決定することができる。アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体を得る本工程は必須ではなく、設備上の運用等、場合によっては環式基で置換されたアルキルスズアルコキシドをそのまま下記工程へ移送し、炭酸エステルを含む反応液を得る工程を実施してもよい。
【０３０８】
次に、上記で得られた、環式基で置換されたアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体から、以下の方法により、炭酸エステルを含む反応液を得る。
【０３０９】
反応条件は、４０℃〜２００℃の範囲、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の望まない副反応が起こる場合があり、収率が低下することもあるので、好ましくは６０℃〜１８０℃の範囲であり、０．０５時間〜１０時間の範囲、反応圧力は、常圧から２０ＭＰａ、好ましくは２．０ＭＰａから１０ＭＰａの範囲である。反応は所望の炭酸エステルが反応器中に生成してから終了すればよい。反応の進行は、反応器内の反応液をサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルやガスクロマトグラフィー等の、生成した炭酸エステルを分析する方法などで確認できる。例えば、アルキルスズアルコキシド及び／又はアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体中に含まれるアルキルスズアルコキシド及び／又はアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体のモル数に対して１０モル％以上生成したら反応を終了してもよく、炭酸エステルの収量を多くしたい場合、本反応の収率が９０％以上になるまで反応を続けてから終了する。反応器は公知の反応器が使用でき、塔型反応器又は槽型反応器共を好ましく使用できる。反応器及びラインの材質は本反応に悪影響を及ぼさなければ、公知の材質のものを用いることができ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー、加熱手段、冷却手段などの公知のプロセス装置を更に備えてよく、加熱手段はスチーム、ヒーター等の公知の加熱手段でよく、冷却手段は自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の冷却手段を使用できる。
【０３１０】
工程（２）：上記反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程
本工程は、工程（１）で得られた、炭酸エステルを含む反応液から、炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程である。分離方法には、公知の方法や装置を好適に利用でき、好ましくは蒸留である。
【０３１１】
工程（１）から移送された反応液をバッチ又はセミバッチ、あるいは連続的に蒸留して炭酸エステルと残留液を得る。好ましい蒸留方法は、上記反応液を蒸留器に供給し、炭酸エステルを気相成分として蒸留器上部から系外へ分離し、残留液を液状成分として蒸留器の底部から除去する方法である。本工程の温度は、上記炭酸エステルの沸点又は圧力にもよるが、常温（例えば２０℃）から２００℃の範囲で行うことができ、高温では残留液中のスズ化合物の変性が起こる場合、又は炭酸エステルが逆反応によって減少してしまう場合があるので、常温（例えば２０℃）から１５０℃の範囲であることが好ましい。本反応の反応器内の圧力は、炭酸エステルの種類や、実施する温度にもよるが、通常常圧から減圧条件でおこない、生産性を考慮すれば、１００Ｐａ〜８０ＫＰａの範囲であることがより好ましく、１００Ｐａ〜５０ＫＰａであることが更に好ましい。本反応の反応時間は、０．０１時間〜１０時間の範囲で実施でき、高温で長時間実施すると、上記反応液に含まれるスズ成分が変性する場合、又は炭酸エステルが逆反応によって減少する場合があるため、０．０１時間〜０．５時間の範囲が好ましく、０．０１時間〜０．３時間の範囲がより好ましい。蒸留器は公知の蒸留器が使用でき、塔型蒸留器又は槽型蒸留器が好ましく使用でき、これらを複数組み合わせて使用することもできる。薄膜蒸発器又は薄膜蒸留器が更に好ましく、蒸留塔を備えた薄膜蒸発器又は薄膜蒸留器が最も好ましい。蒸留器及びラインの材質は本反応に悪影響を及ぼさなければ、公知の材質のものを用いることができ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー、加熱手段、冷却手段などの公知のプロセス装置を更に備えてよく、加熱手段はスチーム、ヒーター等の公知の加熱手段でよく、冷却手段は自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の冷却手段を使用できる。工程（２）では、工程（１）から移送される反応液中に未反応の二酸化炭素が含まれる場合、又はアルキルスズアルコキシドの分子内に二酸化炭素が取り込まれている場合があり、好ましくは、そのような二酸化炭素を予め反応液から除去してから炭酸エステルを分離することが好ましい。二酸化炭素を除去する方法は、上記炭酸エステルの分離方法に準拠して実施すればよい。好ましくは、炭酸エステルの分離条件よりも低温で、かつ圧力を高くして実施することが好ましい。このとき、製造する炭酸エステルの物性によって、炭酸エステルの蒸気圧が低い条件で、二酸化炭素を除去できる条件を選択する。除去した二酸化炭素は、好ましくは工程（１）へリサイクルする。リサイクルする際にはコンプレッサー等で昇圧して戻すことが好ましい。コンプレッサーを使用する際には、環式基で置換されたアルキルスズアルコキシドが混入するとコンプレッサー又は反応器内が閉塞する恐れがあるため、予め分離しておくことが好ましい。この場合、蒸留塔等、公知の方法で分離すればよい。
【０３１２】
工程（３）：上記残留液とアルコールを反応させて、反応で生成する水を除去して、環式基で置換されたアルキルスズアルコキシドを得て、工程（１）へリサイクルする工程
【０３１３】
本工程は、工程２で残留液を得た後に実施する工程であるが、上記アルキルスズアルコキシド合成工程と類似している。本工程は、工程（２）で得られた残留液とアルコールとを脱水反応させて、環式基で置換されたアルキルスズアルコキシドを再生する工程である。残留液もアルキルスズアルコキシドを含むが、本工程では、工程（１）を実施するためのアルキルスズアルコキシドの比にリサイクル（再生）する工程である。すなわち、工程（２）では、優先的にジ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドから炭酸エステルが生成し、テトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンの比率が多くなるため、本工程でジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシドの比率を高めたアルキルスズアルコキシドを再生することが目的である。
【０３１４】
アルコールとしては、上記で説明したアルコールを使用する。脱水反応の条件も上記アルキルスズアルコキシド合成工程と同様の条件で実施することが好ましい。所望の環式基で置換されたアルキルスズアルコキシドが得られれば反応を終了してもよい。反応の進行は、反応系外へ除去された水の量を測定する方法、又は反応液をサンプリングして１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルを測定する方法によって確認できる。本実施形態に係るアルキルスズアルコキシドを工程（１）で製造するためには、上記反応で得られるアルキルスズアルコキシド中に含まれるテトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサン及びジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシドのモル比率が０：１００〜８０：２０の範囲、より好ましくは１：９９〜７０：３０の範囲となったことを確認して反応を終了する。使用したアルコールはそのまま共存した状態で使用することができ、場合によってはアルコールを蒸留除去して使用してもよい。他の工程の反応器を小さくできる点で、アルコールを除去することが好ましい。除去する方法は、公知の蒸留による除去が好ましく、また蒸留器は公知の蒸留装置を使用できる。好ましい蒸留装置としては、短時間で除去できることから薄膜蒸留装置を好ましく使用できる。本工程では、アルキルスズアルコキシドの合成工程とは異なって、通常固体であるジ（環式基で置換されたアルキル）スズオキシドを使用しないので、脱水反応の反応器の形式について特に制限はなく、公知の槽状又は塔状の反応器を使用できる。水を含む低沸点反応混合物はガス状であり、蒸留によって反応器から除去することができ、製造されたアルキルスズアルコキシドを含む高沸点反応混合物を反応器下部から液状で抜き出すことができる。このような反応器として、例えば、攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器及び気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、これらを組み合わせた方式等の公知の方法を用いることができる。脱水反応の平衡をアルキルスズアルコキシド側に効率的に偏らせるという点では、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また形成される水を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造の反応器を用いる方法が好ましい。本工程では、多管式反応器、多段蒸留塔又は充填剤を充填した充填塔を用いる連続法を使用することが特に好ましい。蒸留器及びラインの材質は本反応に悪影響を及ぼさなければ、公知の材質のものを用いることができ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー、加熱手段、冷却手段などの公知のプロセス装置を更に備えてよく、加熱手段はスチーム、ヒーター等の公知の加熱手段でよく、冷却手段は自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の冷却手段を使用できる。
【０３１５】
以上、アルキルスズアルコキシドを使用した炭酸エステルの製造例を示した。
【０３１６】
本実施形態に係るアルキルスズ化合物を使用することにより、従来課題となっていた炭酸エステルの製造プロセスに伴うアルキルスズアルコキシドの失活体の蓄積を著しく改善することができ、極めて効率よく炭酸エステルを製造することができる。
【０３１７】
上記工程で得られる炭酸エステルは、ポリカーボネート原料、イソシアネート原料、その他の化成品原料又はリチウムイオン電池等の電池電解質として、好適に使用することができる。上記方法によって、炭酸エステルの製造工程におけるコスト及び廃棄物の問題を解決することができる。したがって、本発明は、産業上極めて重要である。
【０３１８】
以下、実施例と比較例を挙げて、第二の実施形態に係る発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【０３１９】
先ず、実施例及び比較例に適用した分析方法を下記に説明する。
【０３２０】
＜分析方法＞
１）ＮＭＲスペクトル分析方法
装置：日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００  ＦＴ−ＮＭＲシステム
（１）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析サンプルの調製
アルキルスズアルコキシド又はアルキルスズアルコキシドを含む液体を０．３ｇ量り、重クロロホルム（アルドリッチ社製、９９．８％）を約０．７ｇと、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルの内部標準としてテトラメチルスズ（和光純薬社製、和光一級）とを０．０８ｇ加えて均一に混ぜた溶液をＮＭＲスペクトル分析のサンプルとする。
（２）定量分析法
アルキルスズアルコキシド（ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド、テトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン及び／又はトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド）について分析を実施し、内部標準を基準に検量線を作成する。得られた検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施する。
【０３２１】
２）水の分析方法
装置：三菱化学（株）社製ＣＡ−０５微量水分計
分析サンプルを、シリンジを用いて採取し質量を量った後、そのまま水分計に注入し、水の定量をおこなう。その後再びシリンジの質量を量り、その差からサンプル注入量を計算し、サンプル中の水含有量を求める。
【０３２２】
３）炭酸エステル化合物、エステル化合物のガスクロマトグラフィー分析法
装置：（株）島津製作所製ＧＣ−２０１０システム
（１）分析サンプル溶液の調製
反応溶液を０．２ｇ量り、脱水アセトン（和光純薬社製、含水量：５０ｐｐｍ以下）を約１．５ｇ加える。更に内部標準として脱水トルエン（和光純薬社製、含水量：５０ｐｐｍ以下）又はジフェニルエーテル（和光純薬社製、特級）約０．０５ｇを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とする。
（２）ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム：ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
長さ：３０ｍ
内径：０．２５ｍｍ
フィルム厚さ：１μｍ
カラム温度：５０℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出法：ＦＩＤ
（３）定量分析法
エステル化合物又は炭酸エステル化合物について分析を実施し、内部標準を基準に検量線を作成する。得られた検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施する。
【０３２３】
４）ジ（環式基で置換された）アルキルスズオキシド化合物の分析方法
装置：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ／１００  ＦＴ−ＩＲシステム（ＡＴＲ法）
ジ（環式基で置換された）アルキルスズオキシドをＡＴＲプレートに約５ｍｇ載せてプレッシャーアームで圧力をかけてＩＲスペクトルを測定する。
【０３２４】
＜（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の計算方法＞
本実施形態に係る活性成分は、反応に有効に機能するアルキルスズアルコキシドであり、すなわちジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド及び／又はテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンである。上記活性成分の量の変化を表すために、以下に（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を定義する。
【０３２５】
ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドの（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は下記数式（１）により計算した。例えば、後述の合成例１から得たジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物のスズ原子濃度は下記数式（１）により計算した。
【数３３】
2015046167.tif 000145
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物中の（活性成分に含まれる）スズ原子の濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｃ１：ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物中のジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドの濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｃ１はジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めることができる。］
【０３２６】
テトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は、下記数式（２）により計算した。例えば、後述の合成例２から得たテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は下記数式（２）により計算した。
【数３４】
2015046167.tif 000146
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：テトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物中の（活性成分に含まれる）スズ原子の濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｃ２：テトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンの濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｃ２はテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めることができる。］
【０３２７】
ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド及び／又はテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンからなる組成物又はトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドを更に含む組成物中の（活性成分に含まれる）スズ原子の濃度は下記数式（３）により計算した。
【数３５】
2015046167.tif 000147
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：組成物に含まれるジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド及び／又はテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンを構成するスズ原子の濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｃ１：組成物中のジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｃ２：組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンの濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｃ１及びＣ２は組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めることができる。］
【０３２８】
［合成例１］ジ（シクロヘキシルメチル）ジエトキシスズ組成物の合成
（ジ（シクロヘキシルメチル）ジアセトキシスズの合成）
窒素ボックス内において、窒素雰囲気下、温度計、三方コック及びジムロート冷却器と連結した容積１Ｌの四つ口丸底フラスコに、ジフェニルジクロロスズ（和光純薬社製９９％）３４．３８ｇ（０．１ｍｏｌ）及びシクロペンチルメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、脱水グレード）１５０ｍＬを入れ、攪拌子を入れた後、マグネチックスターラーを用いて室温で攪拌し、均一な溶液にした。次に５００ｍＬの滴下ロートにシクロヘキシルメチルマグネシウムブロマイド０．５Ｍテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４００ｍＬ入れ、上記滴下ロートを四つ口フラスコに連結させた。上記フラスコを窒素ボックスから取り出し、上記フラスコ内を窒素ガス雰囲気下に保った状態で氷浴に浸し、攪拌を開始した。次に滴下ロートから溶液の滴下を開始し、フラスコ内の混合液の温度が４０℃を超えないように滴下速度を調整した。滴下に伴い、フラスコ内に白色固体が生成した。滴下終了後、フラスコ内の混合物の攪拌を約３時間継続した。その後、上記フラスコを窒素ボックスに移し、窒素雰囲気下で吸引ろ過器を用いて白色固体のろ過をおこなった。回収したろ液についてジエチルエーテル及びシクロペンチルメチルエーテルの蒸留分離をおこなった。蒸留分離後の高沸点成分について更に蒸留をおこない、回収した留分からジ（シクロヘキシルメチル）ジフェニルスズ４５．５ｇを得た。
次に温度計、三方コック、枝管付連結管（上記枝管付連結管にリービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器を連結させた器具を接続した）を備えた容積３００ｍＬの三つ口丸底フラスコに上記ジ（シクロヘキシルメチル）ジフェニルスズを入れ、次に酢酸（和光純薬社製、特級）１６６．４ｇ（２．８ｍｏｌ）を入れた。上記フラスコを油浴に浸し、混合液の攪拌と加熱を開始した。混合液の温度が１００℃になるように油浴の温度を調整し、約２時間攪拌と加熱を継続した後、混合液をサンプリングした。ガスクロマトグラフィー分析をおこなった結果、混合液にベンゼンの生成を確認した。次に上記フラスコを徐々に減圧し、過剰な酢酸及び生成したベンゼンを蒸留分離した。蒸留分離後に高沸点成分からジ（シクロヘキシルメチル）ジアセトキシスズを得た。
【０３２９】
（ジ（シクロヘキシルメチル）ジエトキシスズの合成）
窒素雰囲気下において、温度計、三方コック、枝管付連結管（上記枝管付連結管にリービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器を連結させた器具を接続した）を備えた容積３００ｍＬの三つ口丸底フラスコに上記ジ（シクロヘキシルメチル）ジアセトキシスズを入れ、次いで炭酸ジエチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、脱水グレード）２９５ｇ（２．５ｍｏｌ）を加えた。上記フラスコを油浴に浸し、混合液の攪拌と加熱を開始した。混合液の温度が約１３０℃になるように油浴の温度を調整し、約８時間攪拌と加熱を継続した後、混合液をサンプリングした。ガスクロマトグラフィー分析をおこなった結果、混合液に酢酸エチルが生成することを確認した。次に上記フラスコを徐々に減圧し、過剰な炭酸ジエチルと酢酸エチルの蒸留分離をおこない、蒸留後にジ（シクロヘキシルメチル）ジエトキシスズを含有する高沸点成分（組成物）を３５．１ｇ回収した。上記組成物に含まれているジ（シクロヘキシルメチル）ジエトキシスズの量は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析で求めた結果、３４．５ｇであった。すなわち、上記組成物中のジ（シクロヘキシルメチル）ジエトキシスズ濃度は２．４４ｍｏｌ／ｋｇであり、上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は２．４４ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０３３０】
［合成例２］１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサン組成物の合成
温度計、三方コック、滴下ロート、枝管付連結管（上記枝管付連結管にリービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器を連結させた器具を接続した）を備えた容積３００ｍＬの四つ口丸底フラスコに合成例１から得たジ（シクロヘキシルメチル）ジエトキシスズを２０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、次いでエタノール（和光純薬社製、脱水グレード）を８０ｇ加えた。次に２００ｍＬビーカーにエタノール８５ｇとイオン交換水０．４５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を混合させ、均一な溶液にした後に滴下ロートに入れた。上記フラスコを油浴に浸し、攪拌と加熱を開始した。混合液の温度が約４０℃になるように油浴の温度を調整した後に滴下を開始した。滴下終了後、混合液を４０℃に保ち、２時間攪拌を継続した。次いでフラスコを徐々に減圧し、エタノールの蒸留分離をおこなった後、１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサンを含有する高沸点成分（組成物）を１８．６ｇ回収した。上記組成物に含まれている１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサンの量は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた結果、１８．３ｇであった。すなわち、上記組成物中の１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサン濃度は１．３４ｍｏｌ／ｋｇであり、上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は２．６８ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０３３１】
［合成例３］トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド含有組成物の合成
三方コックと連結したジムロート冷却器、シリコン製キャップ及び温度計を備えた容積５０ｍＬの三つ口フラスコに合成例２の方法で製造した１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサンをガスタイト型シリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製、１０５０ＴＬＬ）を用いて１５ｇ入れ、続いて合成例１の方法で製造したジ（シクロヘキシルメチル）ジエトキシスズを同様に１０ｇ入れ、１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサンとジ（シクロヘキシルメチル）ジエトキシスズからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を調製した。上記フラスコを１８６℃に加熱した油浴に浸漬した。攪拌及び加熱を約１５分後、上記フラスコ内の環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の液体温度は１８０℃となっていた。この状態で攪拌及び加熱を続け経時的にサンプリングをおこない、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこない、上記組成物中にトリ（シクロヘキシルメチル）エトキシスズが０．００４５ｍｏｌ生成したことを確認して加熱を停止した。加熱後の成分比率をスズ原子基準で表すと、以下のようになっていた。加熱前のジ（シクロヘキシルメチル）ジエトキシスズと１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシ−ジスタノキサンからなる組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は数式（３）で計算した結果、２．５８ｍｏｌ／ｋｇであり、加熱後の上記組成物中の原料由来のスズ原子濃度（ジ（シクロヘキシルメチル）ジエトキシスズと１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサン、それぞれの含有量から求めたスズ原子濃度）は２．２２ｍｏｌ／ｋｇに変化し（加熱前と比較して約１４％減少した）、トリ（シクロヘキシルメチル）エトキシスズ濃度は０．１８ｍｏｌ／ｋｇであった。すなわち、加熱前の環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度に対して約７％がトリ（シクロヘキシルメチル）エトキシスズに変性した、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド含有組成物を得た。
【０３３２】
［合成例４］ジベンジルビス（３−メチルブチルオキシ）スズ組成物の合成
（ジベンジルジクロロスズの合成）
窒素ボックス内において、温度計、三方コック、ジムロート冷却器と連結した容積５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに金属スズ粉末（和光純薬社製９９．９％）１７．８１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、トルエン（和光純薬社製、脱水グレード）１００ｍＬ、ベンジルクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製９９．５％）３８．９ｇ（０．３１ｍｏｌ）を入れ、攪拌子を入れた。上記フラスコを窒素ボックスから取り出し、上記フラスコ内を窒素ガス雰囲気下に保った状態で上記フラスコを油浴に浸し、混合液の攪拌と加熱を開始した。混合液が沸騰しトルエンが安定的に還流した状態になるように油浴の温度を調整し、約３時間攪拌と加熱を継続した。
次に温度計、三方コック、枝管付連結管（上記枝管付連結管にリービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器を連結させた器具を接続した）を備えた容積３００ｍＬの三つ口丸底フラスコに上記混合液を入れた。上記フラスコを油浴に浸し、混合液の攪拌と加熱を開始した。混合液の温度が１００℃になるように油浴の温度を調整し、次に上記フラスコを徐々に減圧し、トルエンを蒸留分離した。蒸留分離後に高沸点成分からジベンジルジクロロスズ組成物を得た。上記ジベンジルジクロロスズ組成物を、酢酸エチルを用いて再結晶をおこない、ジベンジルジクロロスズを精製した。回収したジベンジルジクロロスズは３３．５ｇであった。
【０３３３】
（ジベンジルスズオキシドの合成）
窒素ボックス内において、温度計、三方コック、ジムロート冷却器と連結した容積５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに上記ジベンジルジクロロスズ３３．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、脱水グレード）５０ｍＬを入れ、攪拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて室温で攪拌し、均一な溶液にした。次に２００ｍＬの滴下ロートに水酸化カリウム１Ｍエタノール溶液（和光純薬社製）１８０ｍＬ入れ、上記滴下ロートを四つ口フラスコに連結させた。上記フラスコを窒素ボックスから取り出し、上記フラスコ内を窒素ガス雰囲気下に保った状態で氷浴に浸し、攪拌を開始した。次に滴下ロートの溶液の滴下を開始し、フラスコ内の混合液温度が４０℃を超えないように滴下速度を調整した。滴下に伴いフラスコ内に白色固体が生成した。滴下終了後、フラスコ内の混合物の攪拌を約３時間継続した後、窒素ボックス内において吸引ろ過器を用いて白色固体のろ過をおこなった。回収した固体についてイオン交換水による水洗を３回及びアセトンによる洗浄を２回おこなった後、真空乾燥を実施した。乾燥した固体は２４．５ｇであり、上記固体のＩＲスペクトルを測定した結果、固体にジベンジルスズオキシドが約９８．７％含まれていた。
【０３３４】
（ジベンジルビス（３−メチルブチルオキシ）の合成）
容積１Ｌの丸底フラスコに、ジベンジルスズオキシド２５．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）及び３−メチル−１−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８８１．５ｇ（１０ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の上記混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついた油うと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。油浴の温度を１４０℃に設定し、上記フラスコを上記油浴に浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約２０分間回転攪拌と加熱した後、主に３−メチル−１−ブチルアルコールを含む留出液が回収され始めた。この状態を５時間保った後、上記フラスコを油浴からひきあげた。反応液は透明な液になっていた。留出液の全量は６２０．５ｇであり、留出液を微量水分計で分析したところ１．４８ｇ（０．０８ｍｏｌ）の水を含んでいた。その後、油浴の温度を１２０℃に設定し、上記フラスコを再び油浴に浸漬し、常圧で約２０分間回転攪拌した後、過剰の３−メチル−１−ブチルアルコールを留去するため、エバポレーターのパージバルブを閉め、系内を真空ポンプと真空コントローラーを用いて徐々に減圧し、１．８〜２．５ｋＰａとした。この状態を３時間保った後、上記フラスコを油浴からひきあげ、パージバルブを徐々に開いて系内に乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻した。蒸留後にジベンジルビス（３−メチルブチルオキシ）スズを含有する高沸点成分（組成物）を３８．７ｇ回収した。上記組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、上記組成物にはジベンジルビス（３−メチルブチルオキシ）スズが３８．１ｇ含まれていた。すなわち、上記組成物中のジベンジルビス（３−メチルブチルオキシ）スズ濃度は２．０７ｍｏｌ／ｋｇであり、上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は２．０７ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０３３５】
［合成例５］１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタノキサン組成物の合成
温度計、三方コック、滴下ロート、枝管付連結管（上記枝管付連結管にリービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器を連結させた器具を接続した）を備えた容積３００ｍＬの四つ口丸底フラスコに合成例４から得たジベンジルビス（３−メチルブチルオキシ）スズを３８．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れ、次いで予め蒸留精製したイソアミルアルコール（和光純薬社製、特級）を１００ｇ加えた。次に２００ｍＬビーカーにイソアミルアルコール１００ｇとイオン交換水０．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を混合させ、均一な溶液にした後に滴下ロートに入れた。上記フラスコを油浴に浸し、攪拌と加熱を開始した。混合液の温度が約４５℃になるように油浴の温度を調整した後に滴下を開始した。滴下終了後、混合液を４５℃に保ち、２時間攪拌を継続した。次いでフラスコを徐々に減圧し、イソアミルアルコールの蒸留分離をおこなった。蒸留後に１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンを含有する高沸点成分（組成物）を３１．８ｇ回収した。上記組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンが３１．４ｇ含まれていた。すなわち、上記組成物中の１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンの濃度は１．２５ｍｏｌ／ｋｇであり、上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は２．５０ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０３３６】
［合成例６］トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド含有組成物の合成
三方コックと連結したジムロート冷却器、シリコン製キャップ及び温度計を備えた容積５０ｍＬの三つ口フラスコに合成例２の方法で製造した１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンをガスタイト型シリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製、１０５０ＴＬＬ）を用いて１５ｇ入れ、続いて合成例１の方法で製造したジベンジルビス（３−メチルブチルオキシ）スズを同様に１０ｇ入れ、１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンとジベンジルビス（３−メチルブチルオキシ）スズからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を調製した。上記フラスコを１８６℃に加熱した油浴に浸漬した。攪拌及び加熱を約１５分後、上記フラスコ内の環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の液体温度は１８０℃となっていた。この状態で攪拌及び加熱を続け経時的にサンプリングをおこない、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこない、上記組成物中にトリベンジル（３−メチルブチルオキシ）スズが０．００４１ｍｏｌ生成したことを確認して加熱を停止した。加熱後の成分比率をスズ原子基準で表すと、以下のようになっていた。加熱前のジベンジルビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンからなる組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は数式（３）で計算した結果、２．３３ｍｏｌ／ｋｇであり、加熱後の上記組成物中の原料由来のスズ原子濃度（ジベンジルビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサン、それぞれの含有量から求めたスズ原子濃度）は２．０３ｍｏｌ／ｋｇに変化し（加熱前と比較して約１３％減少した）、トリベンジル（３−メチルブチルオキシ）スズに由来するスズ原子濃度は０．１６ｍｏｌ／ｋｇであった。すなわち、加熱前の環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度に対して約７％がトリベンジル（３−メチルブチルオキシ）スズに変性した、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド含有組成物を得た。
【０３３７】
［合成例７］ビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズ組成物の合成
（ビス（２−フェニルエチル）ジクロロスズの合成）
窒素ボックス内において、温度計、三方コック、ジムロート冷却器と連結した容積５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに金属スズ粉末（和光純薬社製９９．９％）１７．８１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、トルエン（和光純薬社製、脱水グレード）１００ｍＬ、２−クロロエチルベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製９９％）４３．６ｇ（０．３１ｍｏｌ）を入れ、攪拌子を入れた。上記フラスコを窒素ボックスから取り出し、上記フラスコ内を窒素ガス雰囲気下に保った状態で上記フラスコを油浴に浸し、混合液の攪拌と加熱を開始した。混合液が沸騰しトルエンが安定的に還流した状態になるように油浴の温度を調整し、約５時間攪拌と加熱を継続した。
次に温度計、三方コック、枝管付連結管、リービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器を備えた容積３００ｍＬの三つ口丸底フラスコに上記混合液を入れた。上記フラスコを油浴に浸し、混合液の攪拌と加熱を開始した。混合液の温度が１００℃になるように油浴の温度を調整し、次に上記フラスコを徐々に減圧し、トルエンを蒸留分離した。蒸留後の高沸点成分からビス（２−フェニルエチル）ジクロロスズ組成物を得た。上記ビス（２−フェニルエチル）ジクロロスズ組成物を、酢酸エチルを用いて再結晶をおこない、ビス（２−フェニルエチル）ジクロロスズを精製した。回収したビス（２−フェニルエチル）ジクロロスズは３５．５ｇであった。
【０３３８】
（ビス（２−フェニルエチル）スズオキシドの合成）
窒素ボックス内において、温度計、三方コック、ジムロート冷却器と連結した容積５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに上記ビス（２−フェニルエチル）ジクロロスズ３４．５ｇ（０．０８６ｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、脱水グレード）５０ｍＬを入れ、攪拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて室温で攪拌し、均一な溶液にした。次に２００ｍＬの滴下ロートに水酸化カリウム１Ｍエタノール溶液（和光純薬社製）１７２ｍＬ入れ、上記滴下ロートを四つ口フラスコに連結させた。上記フラスコを窒素ボックスから取り出し、上記フラスコ内を窒素ガス雰囲気下に保った状態で氷浴に浸し、攪拌を開始した。次に滴下ロートの溶液の滴下を開始し、フラスコ内の混合液温度が４０℃を超えないように滴下速度を調整した。滴下に伴いフラスコ内に白色固体が生成した。滴下終了後、フラスコ内の混合物の攪拌を約３時間継続した後、窒素ボックス内において吸引ろ過器を用いて白色固体のろ過をおこなった。回収した固体についてイオン交換水による水洗を３回及びアセトンによる洗浄を２回おこなった後、真空乾燥を実施した。乾燥した固体は２６．１ｇであり、上記固体のＩＲスペクトルを測定した結果、固体にビス（２−フェニルエチル）スズオキシドが約２５．８ｇ含まれていた。
【０３３９】
（ビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）の合成）
容積１Ｌの丸底フラスコに、ビス（２−フェニルエチル）スズオキシド２４．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）及び３−メチル−１−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８８１．５ｇ（１０ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の上記混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついた油浴と真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。油浴温度を１４０℃に設定し、上記フラスコを上記油浴に浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約２０分間回転攪拌と加熱した後、主に３−メチル−１−ブチルアルコールを含む留出液が回収始めた。この状態を５時間保った後、上記フラスコを油浴からひきあげた。反応液は透明な液になっていた。留出液の全量は６３０．５ｇであり、留出液を微量水分計で分析したところ１．２７ｇ（０．０７ｍｏｌ）の水を含んでいた。その後、油浴の温度を１２０℃に設定し、上記フラスコを再び油浴に浸漬し、常圧で約２０分間回転攪拌した後、過剰の３−メチル−１−ブチルアルコールを留去するため、エバポレーターのパージバルブを閉め、系内を真空ポンプと真空コントローラーを用いて徐々に減圧し、１．８〜２．５ｋＰａとした。この状態を３時間保った後、上記フラスコを油浴からあげてパージバルブを徐々に開いて系内に乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻した。蒸留後にビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズを含む高沸点成分（組成物）を３５．８ｇ回収した。上記組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、上記組成物にビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズが３５．３ｇ含まれていた。すなわち、上記組成物中のビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズ濃度は１．９６ｍｏｌ／ｋｇであり、上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は１．９６ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０３４０】
［合成例８］１，１，３，３−テトラキス（２−フェニルエチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサン組成物の合成
温度計、三方コック、滴下ロート、枝管付連結管、リービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器を備えた容積３００ｍＬの四つ口丸底フラスコに合成例４から得たビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズを３０．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を入れ、次いで予め蒸留精製したイソアミルアルコール（和光純薬社製、特級）を１００ｇ加えた。次に２００ｍＬビーカーにイソアミルアルコール１００ｇとイオン交換水０．５４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を混合させ、均一な溶液にした後に滴下ロートに入れた。上記フラスコを油浴に浸し、攪拌と加熱を開始した。混合液の温度が約４５℃になるように油浴の温度を調整した後に滴下を開始した。滴下終了後、混合液を４５℃に保ち、２時間攪拌を継続した。次いでフラスコを徐々に減圧し、イソアミルアルコールの蒸留分離をおこなった。蒸留後に１，１，３，３−テトラキス（２−フェニルエチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンを含む高沸点成分（組成物）を２５．５ｇ回収した。上記組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、上記組成物に１，１，３，３−テトラキス（２−フェニルエチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンが２５．１ｇ含まれていた。すなわち、上記組成物中の１，１，３，３−テトラキス（２−フェニルエチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサン濃度は１．１６ｍｏｌ／ｋｇであり、上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は２．３２ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０３４１】
［合成例９］トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド含有組成物の合成
三方コックと連結したジムロート冷却器、シリコン製キャップ及び温度計を備えた容積５０ｍＬの三つ口フラスコに合成例２の方法で製造した１，１，３，３−テトラキス（２−フェニルエチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンをガスタイト型シリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製、１０５０ＴＬＬ）を用いて１５ｇ入れ、続いて合成例１の方法で製造したビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズを同様に１０ｇ入れ、１，１，３，３−テトラキス（２−フェニルエチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンとビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を調製した。上記フラスコを１８６℃に加熱した油浴に浸漬した。攪拌及び加熱を約１５分後、上記フラスコ内の環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の液体温度は１８０℃となっていた。この状態で攪拌及び加熱を続け経時的にサンプリングをおこない、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこない、上記組成物中にトリス（２−フェニルエチル）（３−メチルブチルオキシ）スズが０．００３８ｍｏｌ生成したことを確認して加熱を停止した。加熱後の成分比率をスズ原子基準で表すと、以下のようになっていた。加熱前のビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラキス（２−フェニルエチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンからなる組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は数式（３）で計算した結果、２．１８ｍｏｌ／ｋｇであり、加熱後の上記組成物中の原料由来のスズ原子濃度（ビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラキス（２−フェニルエチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサン、それぞれの含有量から求めたスズ原子濃度）は１．８７ｍｏｌ／ｋｇに変化し（加熱前と比較して約１４％減少した）、トリス（２−フェニルエチル）（３−メチルブチルオキシ）スズに由来するスズ原子濃度は０．１５ｍｏｌ／ｋｇであった。すなわち、加熱前の環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度に対して約７％がトリス（２−フェニルエチル）（３−メチルブチルオキシ）スズに変性した、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド含有組成物を得た。
【０３４２】
［合成例１０］１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタノキサン組成物の合成
温度計、三方コック、ジムロート冷却器と連結した水分定量受器を備えた容積２Ｌの三つ口フラスコにジブチルスズオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１９９．８ｇ（０．８０ｍｏｌ）、２−エチル−１−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０４５ｇ（８．０ｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）５００ｇを入れた。白色スラリー状の混合物を入れた上記フラスコを１３０℃に設定した油浴に浸漬した。約３０分間攪拌及び加熱した後、混合物が沸騰し、水分定量受器に水とトルエンの回収が始まった。
この状態を約３時間保った後、水分定量受器に約７．２ｍＬの水が回収された。その後、油浴の温度を９０℃に下げ、混合物温度を下げた後、水分定量受器をはずし、上記フラスコを枝管付連結管、リービッヒ冷却器、減圧連結管及び２つの蒸留液回収容器と連結した。系内を２９ｋＰａに減圧し上記フラスコからトルエンを蒸留した後、さらに系内を減圧し過剰な２−エチル−１−ブチルアルコールを蒸留した。蒸留後に上記フラスコから高沸点成分（組成物）３００ｇを回収した。上記組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルの分析をおこなった結果、上記組成物に１，１，３，３−テトラブチル−１，３ビス（２−エチルブチルオキシ）ジスタノキサンが２９５ｇ含まれていた。
【０３４３】
［合成例１１］ジブチル−ビス（２−エチルブトキシ）スズ組成物の合成
容積１Ｌの丸底フラスコに、ジブチルスズオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０．１ｇ（０．０８１ｍｏｌ）及び２−エチル−１−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８３５ｇ（８．２ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の上記混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついた油浴と真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。油浴温度を１５０℃に設定し、上記フラスコを上記油浴に浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約２０分間回転攪拌と加熱した後、エバポレーターのパージバルブを閉め、系内を真空ポンプと真空コントローラーを用いて徐々に減圧し、５４〜７５ｋＰａとした。この状態を１．５時間保った後、上記フラスコを油浴からあげた。反応液は透明な液になっていた。パージバルブを徐々に開いて系内に乾燥窒素ガスを導入し、系内の圧力を常圧に戻した。留去した液は９９．２ｇであり、透明で、２層に分離していた。留去した液を微量水分計で分析したところ１．５ｇ（０．０８３ｍｏｌ）の水を含んでいた。その後、油浴の温度を１００℃に下げ、上記フラスコを再び油浴に浸漬し、常圧で約２０分間回転攪拌と攪拌した後、過剰の２−エチル−１−ブチルアルコールを留去するため、エバポレーターのパージバルブを閉め、系内を真空ポンプと真空コントローラーを用いて徐々に減圧し、１．８〜２．５ｋＰａとした。この状態を３時間保った後、上記フラスコを油浴からあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。蒸留後に上記フラスコから高沸点成分（組成物）を３６ｇ回収した。上記組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、上記組成物にジブチル−ビス（２−エチルブトキシ）スズが３５．５ｇ含まれていた。
【０３４４】
［実施例１］
図１にエステル交換反応用の槽型反応器、管型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を示す。上記連続流通反応装置にテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物を入れ、循環させ、試運転をおこなった。合成例５の方法で製造した１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサン組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．４９ｍｏｌ／ｋｇ）を、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク１３０に供給ライン１５を経由して約５０ｋｇ入れた。上記組成物を触媒タンク１３０内で約１０時間循環させた。その後、上記１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタノキサン組成物を触媒タンク１３０から移送ライン１４、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して槽型反応器１４０に１５ｋｇ／時間でケミカルギヤーポンプを用いて送液した。槽型反応器１４０は容積が１５Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットは約１５５℃のスチームで加熱した。外径２００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの管型反応器１５０も加熱用ジャケットを備えており、約１６０℃のスチームで加熱した。３０段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７５ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器１６０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温しており、上記加熱用ヒーターを約１５０℃に設定した。上記塔型反応器１６０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー１６３を備えており、上記リボイラー１６３を約１６０℃のスチームで加熱した。伝熱面積０．１ｍ２の薄膜蒸発装置１７０は加熱用ジャケット及び高沸点成分を送液するためのケミカルギヤーポンプを備えており、加熱用ジャケットを１６０℃のスチームで加熱し、上記薄膜蒸発装置１７０の圧力を１１５ｋＰａＡに設定した。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。槽型反応器１４０に送液した上記組成物は移送ライン６を経由して次に管型反応器１５０に送液し、次に移送ライン７を経由して塔型反応器１６０に送液し、さらに移送ライン９を経由して薄膜蒸発装置１７０に送液した後、移送ライン１１を経由して触媒タンク１３０に送液した。このように上記組成物は移送ライン１４、インラインミキサー１４１、移送ライン５、移送ライン６、移送ライン７、移送ライン９、移送ライン１１を経由し、槽型反応器１４０、管型反応器１５０、塔型反応器１６０、薄膜蒸発装置１７０、触媒タンク１３０を通して連続的に循環させ、約５日間継続した。その後、抜き出しライン１６から触媒タンク１３０内の液をサンプリングし、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、試運転後に１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンとトリベンジル−（３−メチルブトキシ）スズが含まれていることを確認した。分析結果から求めた試運転後の触媒タンク１３０内の組成物に含まれる１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサン濃度からスズ原子濃度を計算したところ、２．３３ｍｏｌ／ｋｇであり、試運転開始前と比較して６．４％減少していた。一方、トリベンジル−（３−メチルブトキシ）スズは、３．９ｍｏｌ生成し、試運転開始前に触媒タンクに入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して３．１％生成した。
【０３４５】
［実施例２］
図２にエステル交換反応用の管型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を示す。上記連続流通反応装置にジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物を入れ、循環させ、試運転をおこなった。合成例４の方法で製造したジベンジル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズ組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．０７ｍｏｌ／ｋｇ）を、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク２３０に供給ライン３３を経由して約４５ｋｇ入れた後、上記組成物を触媒タンク２３０内で約１０時間循環させた。その後、上記組成物を触媒タンク２３０から移送ライン３４、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー２４１、移送ライン２５を経由して８．５ｋｇ／時間でケミカルギヤーポンプを用いて管型反応器２４０に送液した。外径２５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍの管型反応器２４０は加熱用ジャケットを備えており、約１４０℃のスチームで加熱した。３０段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７５ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器２５０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温しており、上記加熱用ヒーターを約１５０℃に設定した。上記塔型反応器２５０の塔底には送液ポンプ及びリボイラー２５３を備えており、上記リボイラー２５３を約１６０℃のスチームで加熱した。さらに加熱ジャケット及び高沸点成分を送液するためのケミカルギヤーポンプを備えた薄膜蒸発装置２６０（伝熱面積０．１ｍ２）を１７０℃に加熱し、圧力１１５ｋＰａＡに設定した。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。管型反応器２４０に送液した上記組成物は移送ライン２６を経由して次に塔型反応器２５０に送液し、さらに移送ライン２８を経由して薄膜蒸発装置２６０に送液した後、移送ライン３０を経由して触媒タンク２３０に送液した。このように上記組成物は移送ライン３４、インラインミキサー２４１、移送ライン２５、移送ライン２６、移送ライン２８、移送ライン３０を経由し、管型反応器２４０、塔型反応器２５０、薄膜蒸発装置２６０、触媒タンク２３０を通して連続的に循環させ、約６日間継続した。その後、抜き出しライン３５から触媒タンク２３０内の液をサンプリングし、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、試運転後にジベンジル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズとトリベンジル−（３−メチルブトキシ）スズが含まれていることを確認した。分析結果から求めた試運転後の触媒タンク２３０内の組成物のジベンジル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズ濃度からスズ原子濃度を計算したところ、１．９５ｍｏｌ／ｋｇであり、試運転開始前と比較して５．９％減少した。一方、トリベンジル−（３−メチルブトキシ）スズは２．６ｍｏｌ生成し、試運転開始前に触媒タンクに入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して２．８％生成した。
【０３４６】
［実施例３］
図３にエステル交換反応用の槽型反応器と塔型反応器からなる連続流通反応装置を示す。上記連続流通反応装置に環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を入れ、循環させ、試運転をおこなった。合成例４と合成例５の方法で製造したジベンジル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンとを混合させ環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を調製した。上記環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物中の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、ジベンジル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンのスズ原子モル比率が６５：３５になるように調整した。数式（３）で計算した環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は２．２２ｍｏｌ／ｋｇであった。上記環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク３３０に供給ライン５３を経由して約６０ｋｇ入れた。上記環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物をまず触媒タンク３３０内で約１０時間循環させた。その後、上記環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を触媒タンク３３０から移送ライン５４、インラインミキサー３４１、移送ライン４５を経由して１１ｋｇ／時間でケミカルギヤーポンプを用いて槽型反応器３４０に送液した。槽型反応器３４０は容積１５Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットを約１５０℃のスチームで加熱した。２５段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７６ｍｍ、有効長さ３５００ｍｍの塔型反応器３５０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温しており、上記加熱用ヒーターを約１５０℃に設定した。上記塔型反応器３５０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー３５３を備えており、上記リボイラー３５３を約１６０℃のスチームで加熱した。さらに加熱ジャケット及び高沸点成分送液用の送液ポンプを備えた薄膜蒸発装置３６０（伝熱面積０．１ｍ２）を１６５℃に加熱し、圧力を１１５ｋＰａＡに設定した。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。槽型反応器３４０に送液した上記環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物は移送ライン４６を経由して次に塔型反応器３５０に送液し、さらに移送ライン４８を経由して薄膜蒸発装置３６０に送液した後、移送ライン５０を経由して触媒タンク３３０に送液した。このように上記環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物は移送ライン５４、インラインミキサー３４１、移送ライン４５、移送ライン４６、移送ライン４８、移送ライン５０を経由し、槽型反応器３４０、塔型反応器３５０、薄膜蒸発装置３６０、触媒タンク３３０を通して連続的に循環させ、約５日間継続した。その後、抜き出しライン５５から触媒タンク３３０内の液をサンプリングし、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、試運転後にジベンジル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンとトリベンジル−（３−メチルブトキシ）−スズが含まれていることを確認した。分析結果から試運転後の触媒タンク３３０内のジベンジル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズ濃度と１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサン濃度を求めて、試運転後の組成物のスズ原子濃度を計算した結果、２．０９ｍｏｌ／ｋｇであり、試運転開始前と比較して５．８％減少した。一方、トリベンジル−（３−メチルブトキシ）スズは、３．９ｍｏｌ生成し、試運転開始前の環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して２．９％生成した。
【０３４７】
［実施例４］
図４に環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を用いた炭酸エステル合成をおこなうための連続流通反応装置を示す。上記連続流通反応装置に環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を入れ、循環させ、試運転をおこなった。
合成例９の方法でトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド含有組成物（１，１，３，３−テトラキス（２−フェニルエチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンとビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズとトリス（２−フェニルエチル）（３−メチルブチルオキシ）スズからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物）を製造した。分析結果から求めた１，１，３，３−テトラキス（２−フェニルエチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサン濃度とビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズ濃度から上記組成物中の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算した結果、１．９１ｍｏｌ／ｋｇであった。一方、トリス（２−フェニルエチル）（３−メチルブチルオキシ）スズの濃度は０．１３ｍｏｌ／ｋｇであった。上記環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を、供給ライン７８を経由して、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク６６０に約６０ｋｇ入れた。上記組成物をまず触媒タンク６６０内で約１０時間循環させた。その後、上記組成物を触媒タンク６６０から移送ライン７４、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー６２１、移送ライン６５を経由して１１ｋｇ／時間でケミカルギヤーポンプを用いて塔型反応器６２０に送液した。３０段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７６ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器６２０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温しており、上記加熱用ヒーターを約１５０℃に設定した。上記塔型反応器６２０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー６２２を備えており、上記リボイラー６２２を約１５５℃のスチームで加熱した。オートクレーブ６３０は容積１５Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットを約１５０℃のスチームによって加熱した。圧力１１５ｋＰａＡに設定した薄膜蒸発装置６４０（伝熱面積０．１ｍ２）及び薄膜蒸発装置６５０（伝熱面積０．２ｍ２）は加熱用ジャケット及び高沸点成分送液用の送液ポンプを備えており、約１６０℃のスチームを用いて加熱をおこなった。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。塔型反応器６２０に送液した上記組成物は移送ライン６７を経由してオートクレーブ６３０に送液し、次に移送ライン６９を経由して薄膜蒸発装置６４０に送液し、さらに移送ライン７１を経由して薄膜蒸発装置６５０に送液した後、移送ライン７３を経由して触媒タンク６６０に送液した。このように上記組成物は移送ライン７４、インラインミキサー６２１、移送ライン６５、移送ライン６７、移送ライン６９、移送ライン７１、移送ライン７３を経由し、塔型反応器６２０、オートクレーブ６３０、薄膜蒸発装置６４０、薄膜蒸発装置６５０、触媒タンク６６０を通して連続的に循環させ約５日間継続した。その後、抜き出しライン７９から触媒タンク６６０内の液をサンプリングし、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の触媒タンク６６０内の１，１，３，３−テトラキス（２−フェニルエチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサン濃度とビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズ濃度から組成物中の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算したところ、１．７９ｍｏｌ／ｋｇであり、試運転開始前と比較して６．２％減少した。一方、トリス（２−フェニルエチル）（３−メチルブチルオキシ）スズは、３．４ｍｏｌ生成し、試運転開始前の触媒タンクへの入れた量と組成物中の１，１，３，３−テトラキス（２−フェニルエチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサン濃度とビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズ濃度から計算した（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して約３％生成した。
【０３４８】
［実施例５］
図５に環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を用いた炭酸エステル合成をおこなうための連続流通反応装置を示す。上記連続流通反応装置にジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物を入れ、循環させ、試運転をおこなった。合成例１の方法で得たジ（シクロヘキシルメチル）ジエトキシスズ組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．４４ｍｏｌ／ｋｇ）を、供給ライン１０７を経由して、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク７７０に約６０ｋｇ入れた。上記組成物をまず触媒タンク７７０内で約１２時間循環させた。その後、上記組成物を触媒タンク７７０から移送ライン１０９、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー７１１、移送ライン１１０を経由して１２ｋｇ／時間で槽型反応器７１０に送液した。槽型反応器７１０は容積１０Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットを約１５０℃のスチームで加熱した。２５段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７６ｍｍ、有効長さ３５００ｍｍの塔型反応器７３０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温しており、上記加熱用ヒーターを約１５０℃に設定した。上記塔型反応器７３０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー７３３を備えており、上記リボイラー７３３を約１６０℃のスチームで加熱した。オートクレーブ７４０は容積１５Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットを約１４０℃のスチームで加熱した。圧力８５ｋＰａＡに設定した薄膜蒸発装置７５０（伝熱面積０．１ｍ２）及び薄膜蒸発装置７６０（伝熱面積０．２ｍ２）は加熱用ジャケット及び高沸点成分送液用の送液ポンプを備えており、１６０℃のスチームを用いて加熱をおこなった。槽型反応器７１０に送液した上記組成物は、次に移送ライン９５を経由して塔型反応器７３０に送液し、次に移送ライン９７を経由してオートクレーブ７４０に送液し、次に移送ライン９９を経由して薄膜蒸発装置７５０に送液し、さらに移送ライン１０１を経由して薄膜蒸発装置７６０に送液した後、移送ライン１０３を経由して触媒タンク７７０に送液した。このように上記組成物は移送ライン１０９、インラインミキサー７１１、移送ライン１１０、移送ライン９５、移送ライン９７、移送ライン９９、移送ライン１０１、移送ライン１０３を経由し、槽型反応器７１０、塔型反応器７３０、オートクレーブ７４０、薄膜蒸発装置７５０、薄膜蒸発装置７６０、触媒タンク７７０を通して連続的に循環させ約５日間継続した。その後、抜き出しライン１０８から触媒タンク７７０内の液をサンプリングし、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、試運転後にジ（シクロヘキシルメチル）ジエトキシスズとトリ（シクロヘキシルメチル）エトキシスズが含まれていることを確認した。分析結果から求めた試運転後の触媒タンク内の組成物のジ（シクロヘキシルメチル）ジエトキシスズ濃度から組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算したところ、２．３２ｍｏｌ／ｋｇであり、試運転開始前と比較して５．１％減少した。一方、トリス（シクロヘキシルメチル）エトキシスズは３．７ｍｏｌ生成し、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して２．５％生成した。
【０３４９】
［実施例６〜３８］
合成例２、５、８と同様な方法で表１に示すテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物を製造し、実施例１と同様な方法で連続流通反応装置の試運転をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。上記テトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物のうち、反応開始時の環境温度（１５℃〜３５℃程度）において流動性が低い場合もあり、その際はテトラリン（和光純薬社製）又はジフェニルエーテル（和光純薬社製）又はウンデカン（和光純薬社製）を希釈剤として加えて、上記希釈剤濃度が１０〜３５質量％になるように混合液を調製して使用し、触媒タンクに入れ、実施例１と同様に図１に示す連続流通反応装置を用いて試運転（循環運転）をおこなった。触媒タンクに仕込む上記組成物の質量は、希釈剤を使用しない場合も希釈剤を使用する場合も実施例１と同様に約５０ｋｇであった。１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度を求め、循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算した。循環運転後に触媒タンクからサンプリング液を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度から組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量を表１に示す。
【表２５】
2015046167.tif 000148
※１）テトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は下記数式（４）により求めた。
※２）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（５）により求めた。
【数３６】
2015046167.tif 000149
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ２０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ２ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ２０、Ｓ２ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度から計算した。］
【数３７】
2015046167.tif 000150
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドモル数［ｍｏｌ］、Ｗ２０：循環運転前に触媒タンクに入れた組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ２０：循環運転前の組成物中の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。］
【０３５０】
テトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化８７】
2015046167.tif 000151
［式中、Ｒ’は、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０３５１】
［実施例３９〜７１］
合成例１、４、７と同様な方法で表２に示すジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物を製造し、実施例２と同様な方法で連続流通反応装置の試運転をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。上記組成物を触媒タンクに約４５ｋｇ入れ、実施例２と同様に図２に示す連続流通反応装置を用いて試運転（循環運転）をおこなった。循環運転後に触媒タンクからサンプリング液を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から試運転後の上記組成物のジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度を求め、上記組成物中の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量を表２に示す。
【表２６】
2015046167.tif 000152
※３）ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物中の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は下記数式（６）により求めた。
※４）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は数式（７）により求めた。
【数３８】
2015046167.tif 000153
［式中、スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ１０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ１ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ１０、Ｓ１ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【０３５２】
【数３９】
2015046167.tif 000154
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドモル数［ｍｏｌ］、Ｗ１０：循環運転前に触媒タンクに入れた組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ１０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。］
【０３５３】
ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドの構造式
【化８８】
2015046167.tif 000155
［式中、Ｒ’は、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０３５４】
［実施例７２〜１０５］
合成例１、２、４、５、７、８と同様な方法で製造した表３に示すジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を調製し、実施例３と同様な方法で連続流通反応装置の試運転をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。表３に示す各構造のジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンのスズ原子モル比が６５：３５になるように調製し、触媒タンクに約６０ｋｇ入れた。上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は数式（３）により求めた。実施例３と同様に上記組成物を図３に示す連続流通反応装置を用いて試運転（循環運転）をおこなった。循環運転後に触媒タンクからサンプリング液を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から組成物中のスズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果から試運転後に生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物中の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量を表３に示す。
【表２７】
2015046167.tif 000156
※５）環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※６）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数４０】
2015046167.tif 000157
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数４１】
2015046167.tif 000158
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れた環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。］
【０３５５】
環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物に含まれているテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンとジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドの構造式
【化８９】
2015046167.tif 000159
【化９０】
2015046167.tif 000160
［式中、Ｒ’は、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０３５６】
［実施例１０６〜１３９］
合成例３、６、９と同様な方法で製造した表４に示すジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンとトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を用いて、実施例４と同様な方法で図４に示す連続流通反応装置の試運転（循環運転）をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。合成例３，６，９と同様な方法で製造したジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンとトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を触媒タンクに約６０ｋｇ入れ、上記連続流通反応装置に循環させた。循環運転後に触媒タンクからサンプリング液を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量を表４に示す。
【表２８】
2015046167.tif 000161
※７）環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※８）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数４２】
2015046167.tif 000162
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数４３】
2015046167.tif 000163
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れた環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。］
【０３５７】
環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物に含まれているテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンとジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドの構造式
【化９１】
2015046167.tif 000164
【化９２】
2015046167.tif 000165
【化９３】
2015046167.tif 000166
［式中、Ｒ’は、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０３５８】
［実施例１４０〜１８７］
合成例１、２、４、５、７、８と同様な方法で表５に示す構造のジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルスズジアルコキシジスタノキサンの製造をおこない、ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシスズからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を調製した。上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルスズジアルコキシジスタノキサンのスズ原子モル比が５：９５〜５０：５０になるようにジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルスズジアルコキシジスタノキサンからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を調製した。実施例５と同様な方法で上記組成物を用いて、図５に示す連続流通反応装置の試運転（循環運転）をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。上記組成物を触媒タンクに約６０ｋｇ入れ、同様な方法で図５に示す連続流通反応装置に循環させた。循環運転後に触媒タンクから上記組成物を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリアルキルスズアルコキシド生成量を表５に示す。
【表２９】
2015046167.tif 000167
※９）環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※１０）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数４４】
2015046167.tif 000168
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数４５】
2015046167.tif 000169
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れた環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。］
【０３５９】
環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物に含まれているテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンとジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドの構造式
【化９４】
2015046167.tif 000170
【化９５】
2015046167.tif 000171
［式中、Ｒ’は、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０３６０】
［実施例１８８〜２２９］
合成例１、２、４、５、７、８と同様な方法で表６に示す構造のジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルスズジアルコキシジスタノキサンの製造をおこない、ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を調製した。上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンのスズ原子モル比が６５：３５になるように調製した。次いで表６に示す構造のトリアルキルスズアルコキシドを、上記環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物に加え、トリアルキルスズアルコキシドを含有する環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を調製した。上記トリアルキルスズアルコキシドを含有する環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物のスズ原子モル数に対して、トリアルキルスズアルコキシドに含まれるスズ原子モル数が１１〜１３ｍｏｌ％になるように上記組成物を調製した。
【０３６１】
実施例５と同様な方法で上記組成物を用いて、図５に示す連続流通反応装置の試運転（循環運転）をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。上記組成物を触媒タンクに約６０ｋｇ入れ、同様な方法で図５に示す連続流通反応装置に循環させた。循環運転後に触媒タンクから上記組成物を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から組成物中のスズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量を表６に示す。
【表３０】
2015046167.tif 000172
※１１）環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※１２）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数４６】
2015046167.tif 000173
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数４７】
2015046167.tif 000174
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れた環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。］
【０３６２】
環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物に含まれているテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンとジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの構造式
【化９６】
2015046167.tif 000175
【化９７】
2015046167.tif 000176
【化９８】
2015046167.tif 000177
［式中、Ｒ’は、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０３６３】
［実施例２３０〜２６５］
合成例３、６、９と同様な方法で表７に示す構造のジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルスズジアルコキシジスタノキサンとトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の製造をおこなった。次いで実施例１と同様な方法でジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルスズジアルコキシジスタノキサンとトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を用いて、図１に示す連続流通反応装置の試運転（循環運転）をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。上記組成物を触媒タンクに約５０ｋｇ入れ、同様な方法で図１に示す連続流通反応装置に循環させた。循環運転後に触媒タンクから上記組成物を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から組成物中のスズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量を表７に示す。
【表３１】
2015046167.tif 000178
※７）環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※８）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数４８】
2015046167.tif 000179
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数４９】
2015046167.tif 000180
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れた環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。］
【０３６４】
環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物に含まれているテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンとジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの構造式
【化９９】
2015046167.tif 000181
【化１００】
2015046167.tif 000182
【化１０１】
2015046167.tif 000183
［式中、Ｒ’は、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０３６５】
［実施例２６６］
図１に示すような槽型反応器、管型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を用いてエステル交換反応をおこなった。合成例１と同様な方法で製造したジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．０２ｍｏｌ／ｋｇ）を加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク１３０に供給ライン１５を経由して約２０ｋｇ入れた。次に供給ライン１を経由して２−エチルヘキシル酸ｎ−プロピルエステル（和光純薬社製）を原料タンク１１０に入れ、供給ライン２を経由して３−メチル−１−ブチルアルコール（クラレ社製）を原料タンク１２０に入れた。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。２−エチルヘキシル酸ｎ−プロピルエステルを移送ライン３、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して約１０ｋｇ／時間、３−メチル−１−ブチルアルコールを移送ライン４、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して約１２ｋｇ／時間の流量で槽型反応器１４０に送液をおこなった。上記組成物を触媒タンク１３０から移送ライン１４、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して１．６ｋｇ／時間で槽型反応器１４０に送液した。インラインミキサー１４１においてジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物と２−エチルヘキシル酸ｎ−プロピルエステルと３−メチル−１−ブチルアルコールとを混合させ加熱した。槽型反応器内の混合物中のスズ原子濃度は１．８ｍｏｌ％であった。槽型反応器１４０は容積１５Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットはスチームで加熱しており、反応器内の混合物を約１６０℃に制御した。外径２００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの管型反応器１５０も加熱用ジャケットを備えており、約１６０℃のスチームで加熱した。ジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物を触媒として槽型反応器１４０に送液した２−エチルヘキシル酸ｎ−プロピルエステルと３−メチル−１−ブチルアルコールとをエステル交換反応させ、次に移送ライン６を経由して管型反応器１５０に送液し反応させ、さらに移送ライン７を経由して塔型反応器１６０に送液し反応させた。
３０段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７５ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器１６０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温しており、上記加熱用ヒーターを約１６０℃に設定した。上記塔型反応器１６０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー１６３を備えており、上記リボイラー１６３を約１６５℃のスチームで加熱した。塔型反応器１６０ではさらにエステル交換反応をおこなうと同時に反応から生成するｎ−プロパノールと３−メチル−１−ブチルアルコールの蒸留分離をおこない、回収ライン８からｎ−プロパノールを主成分とする留分を回収した。反応生成物２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ混合物は塔型反応器１６０から移送ライン９を経由して、温度１８０℃；圧力約４０ｋＰａＡの状態に設定している薄膜蒸発装置１７０に送液し、移送ライン１０を経由して２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ低沸点成分を蒸留塔１８０（内径８３ｍｍ、有効長さ２８００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）に送液し、精製をおこなった。一方、ジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物を含んだ高沸点成分は移送ライン１１を経由して触媒タンク１３０に送液し、移送ライン１４、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して連続流通反応装置に循環させた。系内が定常状態になるまでは必要に応じて原料タンク及び触媒タンクから槽型反応器への供給を減らしたり中断したりした。運転を継続して、系内が定常状態になった後、塔型反応器１６０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルの収率は２−エチルヘキシル酸ｎ−プロピルエステル基準で１８．８％であった。この状態を約１５日間継続した後、再び塔型反応器１６０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルの収率は１８．３％であった。連続運転中では回収ライン１３から２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステル約１．９ｋｇ／時間を安定的に得ることができた。連続運転後に連続流通反応装置内のジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物を含む高沸点成分を、薄膜蒸発装置１７０を用いて分離し、触媒タンク１３０に回収し、質量を測定した。触媒タンク１３０の抜き出しライン１６からサンプリングをおこない、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、連続運転後にジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズとトリ（シクロヘキシルメチル）（３−メチルブトキシ）スズが含まれていた。分析結果から、１５日間連続運転後にトリ（シクロヘキシルメチル）（３−メチルブトキシ）スズは約０．３４ｍｏｌ生成し、連続運転開始前に触媒タンク１３０に入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、約０．７％生成した。
【０３６６】
［実施例２６７］
図１に示すような槽型反応器、管型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を用いてエステル交換反応をおこなった。合成例１と同様な方法で製造したジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．２６ｍｏｌ／ｋｇ）を加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク１３０に供給ライン１５を経由して約２０ｋｇ入れた。次に供給ライン１を経由して実施例３０６から得た２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを原料タンク１１０に入れ、供給ライン２を経由して２−メチルプロピル酸エチルエステル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を原料タンク１２０に入れた。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを移送ライン３、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して約１２ｋｇ／時間、２−メチルプロピル酸エチルエステルを移送ライン４、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して約１０ｋｇ／時間の流量で槽型反応器１４０に送液をおこなった。一方、触媒タンク１３０は内容物の流動性を保つためにスチームによる加熱をおこなっており、この状態でジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物を移送ライン１４、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して１．３ｋｇ／時間で送液した。インラインミキサー１４１においてジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物と２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルと２−メチルプロピル酸エチルエステルとを混合させ加熱した。槽型反応器１４０内の混合物中のスズ原子濃度は１．９ｍｏｌ％であった。槽型反応器１４０は容積１５Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットはスチームで加熱しており、反応器内の混合物を約１６０℃に制御した。管型反応器１５０も加熱用ジャケットを備えており、約１６０℃のスチームで加熱した。ジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物を触媒として槽型反応器１４０に送液した２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルと２−メチルプロピル酸エチルエステルとをエステル交換反応させ、次に移送ライン６を経由して管型反応器１５０に送液し反応させた後、さらに移送ライン７を経由して塔型反応器１６０に送液し反応させた。
３０段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７５ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器１６０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温しており、上記加熱用ヒーターを約１６０℃に設定した。上記塔型反応器１６０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー１６３を備えており、上記リボイラー１６３を約１６５℃のスチームで加熱した。塔型反応器１６０ではさらにエステル交換反応をおこなうと同時に反応から生成する２−メチルプロピル酸３−メチルブチルエステルと未反応の２−メチルプロピル酸エチルエステルの蒸留分離をおこない、回収ライン８から２−メチルプロピル酸エチルエステルと２−メチルプロピル酸３−メチルブチルエステルを含む留分を回収した。
反応生成物２−エチルヘキシル酸エチルエステルと未反応の２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ混合物は塔型反応器１６０から移送ライン９を経由して、温度１８０℃；圧力約３０ｋＰａＡの状態に設定している薄膜蒸発装置１７０に送液し、移送ライン１１を経由して２−エチルヘキシル酸エチルエステルと２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ低沸点成分を蒸留塔１８０（内径８３ｍｍ、有効長さ２８００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）に送液し、精製をおこなった。一方、ジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物を含んだ高沸点成分は移送ライン１１を経由して触媒タンク１３０に送液し、移送ライン１４、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して連続流通反応装置に循環させた。系内が定常状態になるまでは必要に応じて原料タンク及び触媒タンクから槽型反応器への供給を減らしたり中断したりした。運転を継続して、系内が定常状態になった後、塔型反応器１６０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸エチルエステルの収率は３１．１％（２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステル基準）であった。この状態を約１５日間継続した後、再び塔型反応器１６０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸エチルエステルの収率は３０．５％であった。連続運転中では回収ライン１２から回収した留分中の２−エチルヘキシル酸エチルエステルは約２．６ｋｇ／時間で安定的に得ることができた。連続運転後に連続流通反応装置内のジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ組成物を含む高沸点成分を、薄膜蒸発装置１７０を用いて分離し、触媒タンク１３０に回収し、質量を測定した。触媒タンク１３０の抜き出しライン１６からサンプリングをおこない、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、ジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ、ジ（シクロヘキシルメチル）ジエトキシスズ、トリ（シクロヘキシルメチル）（３−メチルブトキシ）スズとトリ（シクロヘキシルメチル）エトキシスズが含まれていた。分析結果から、１５日間連続運転後にトリ（シクロヘキシルメチル）（３−メチルブトキシ）スズとトリ（シクロヘキシルメチル）エトキシスズの合計は０．３６ｍｏｌ生成し、連続運転開始前に触媒タンク１３０に入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、約０．９％生成した。
【０３６７】
［実施例２６８］
図１に示すような槽型反応器、管型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を用いてエステル交換反応をおこなった。合成例２と同様な方法で製造した１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサン組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．６８ｍｏｌ／ｋｇ）を加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク１３０に供給ライン１５を経由して約２０ｋｇ入れた。次に供給ライン１を経由して２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを原料タンク１１０に入れ、供給ライン２を経由して２−メチルプロピル酸エチルエステル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を原料タンク１２０に入れた。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを移送ライン３、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して約１２ｋｇ／時間、２−メチルプロピル酸エチルエステルを移送ライン４、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して約１０ｋｇ／時間の流量で槽型反応器１４０に送液をおこなった。一方、触媒タンク１３０は内容物の流動性を保つためにスチームによる加熱をおこなっており、この状態で上記組成物を移送ライン１４、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して０．９ｋｇ／時間で送液した。インラインミキサー１４１において上記組成物と２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルと２−メチルプロピル酸エチルエステルとを混合させ加熱した。槽型反応器１４０内の混合物中のスズ原子濃度は１．８ｍｏｌ％であった。槽型反応器１４０は容積１５Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットはスチームで加熱しており、反応器内の混合物を約１６０℃に制御した。管型反応器１５０も加熱用ジャケットを備えており、約１６０℃のスチームで加熱した。１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサンを触媒として槽型反応器１４０に送液した２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルと２−メチルプロピル酸エチルエステルとをエステル交換反応させ、次に移送ライン６を経由して管型反応器１５０に送液し反応させた後、さらに移送ライン７を経由して塔型反応器１６０に送液し反応させた。３０段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７５ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器１６０は放熱を防止するために塔型反応器全体を加熱用ヒーターで加熱保温しており、上記加熱用ヒーターを約１６０℃に設定した。上記塔型反応器１６０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー１６３を備えており、上記リボイラー１６３を約１６５℃のスチームで加熱した。塔型反応器１６０ではさらにエステル交換反応をおこなうと同時に反応から生成する２−メチルプロピル酸３−メチルブチルエステルと未反応の２−メチルプロピル酸エチルエステルの蒸留分離をおこない、回収ライン８から２−メチルプロピル酸エチルエステルと２−メチルプロピル酸３−メチルブチルエステルを含む留分を回収した。反応生成物２−エチルヘキシル酸エチルエステルと未反応の２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ混合物は塔型反応器１６０から移送ライン９を経由して、温度１８０℃；圧力約３０ｋＰａＡの状態に設定している薄膜蒸発装置１７０に送液し、移送ライン１０を経由して２−エチルヘキシル酸エチルエステルと２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ低沸点成分を蒸留塔１８０（内径８３ｍｍ、有効長さ２８００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）に送液し、精製をおこなった。一方、１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサン組成物を含んだ高沸点成分は移送ライン１１を経由して触媒タンク１３０に送液し、移送ライン１４、インラインミキサー１４１、移送ライン５を経由して連続流通反応装置に循環させた。系内が定常状態になるまでは必要に応じて原料タンク及び触媒タンクから槽型反応器への供給を減らしたり中断したりした。運転を継続して、系内が定常状態になった後、塔型反応器１６０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸エチルエステルの収率は２７．５％（２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステル基準）であった。この状態を約１５日間継続した後、再び塔型反応器１６０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸エチルエステルの収率は２６．９％であった。連続運転中では回収ライン１２から回収した留分中の２−エチルヘキシル酸エチルエステル約２．３ｋｇ／時間を安定的に得ることができた。連続運転後に連続流通反応装置内の１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサン組成物を含む高沸点成分を、薄膜蒸発装置１７０を用いて分離し、触媒タンク１３０に回収し、質量を測定した。触媒タンク１３０の抜き出しライン１６からサンプリングをおこない、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、触媒タンク１３０中に１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンと１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサンとトリ（シクロヘキシルメチル）（３−メチルブトキシ）スズとトリ（シクロヘキシルメチル）エトキシスズが含まれていた。分析結果から、１５日間連続運転後にトリ（シクロヘキシルメチル）（３−メチルブトキシ）スズとトリ（シクロヘキシルメチル）エトキシスズの合計は約０．５９ｍｏｌ生成し、連続運転開始前に触媒タンク１３０に入れた（活性成分に含まれる）スズ原子のモル数に対して約１．１％生成した。
【０３６８】
［実施例２６９］
図２に示すような管型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を用いてエステル交換反応をおこなった。合成例２と同様な方法で製造した１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサン組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．４１ｍｏｌ／ｋｇ）を加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク２３０に供給ライン３３を経由して約２０ｋｇ入れた。次に供給ライン２１を経由して２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを原料タンク２１０に入れ、供給ライン２２を経由して２−メチルプロピル酸エチルエステルを原料タンク２２０に入れた。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを移送ライン２３とインラインミキサー２４１と移送ライン２５を経由して約１２ｋｇ／時間、２−メチルプロピル酸エチルエステルを移送ライン２４とインラインミキサー２４１と移送ライン２５を経由して約１０ｋｇ／時間の流量で加熱用ジャケットを備えた管型反応器２４０に送液をおこなった。一方、触媒タンク２３０は内容物の流動性を保つためにスチームによる加熱をおこなっており、この状態で上記組成物を移送ライン３４、インラインミキサー２４１、移送ライン２５を経由して１．０ｋｇ／時間で送液した。インラインミキサー２４１において上記組成物と２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルと２−メチルプロピル酸エチルエステルとを混合させ加熱した。１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンを触媒として管型反応器２４０に送液した２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルと２−メチルプロピル酸エチルエステルとをエステル交換反応させ、移送ライン２６を経由して塔型反応器２５０に送液し、さらに反応させた。３０段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径１３０ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器２５０は加熱用ヒーター、リボイラー２５３及び送液ポンプを備えており、反応器内をヒーター及びリボイラー２５３によって約１６０℃に制御した。塔型反応器２５０の上部においてエステル交換反応から生成する２−メチルプロピル酸３−メチルブチルエステルと未反応の２−メチルプロピル酸エチルエステルを含む留分はコンデンサー２５１で凝縮され、凝縮液タンク２５２を経由して回収ライン２７回収した。反応生成物２−エチルヘキシル酸エチルエステルと未反応の２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ混合物は塔型反応器２５０の下部から移送ライン２８を経由して、温度１８０℃；圧力約３０ｋＰａＡの状態に設定している薄膜蒸発装置２６０に送液し、移送ライン２９を経由して２−エチルヘキシル酸エチルエステルと未反応の２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ低沸点成分を蒸留塔２７０（内径８３ｍｍ、有効長さ２８００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）に送液し、精製をおこなった。一方、１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサン組成物を含んだ高沸点成分は移送ライン３０を経由して触媒タンク２３０に送液し、移送ライン３４、インラインミキサー２４１、移送ライン２５を経由して連続流通反応装置に循環させた。系内が定常状態になるまでは必要に応じて原料タンク及び触媒タンクから管型反応器への供給を減らしたり中断したりした。運転を継続して、系内が定常状態になった後、塔型反応器２５０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸エチルエステルの収率は２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステル基準で２７．１％であった。この状態を約１５日間継続した後、再び塔型反応器２５０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸エチルエステルの収率は２６．５％であった。
連続運転中では回収ライン３１から回収した留分中の２−エチルヘキシル酸エチルエステルは約２．６ｋｇ／時間で安定的に得ることができた。連続運転後に連続流通反応装置内の１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサン組成物を含む高沸点成分を、薄膜蒸発装置２６０を用いて分離し、触媒タンク２３０に回収し、質量を測定した。触媒タンク２３０の抜き出しライン３５からサンプリングをおこない、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、触媒タンク中に１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンと１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシ−ジスタノキサンとトリ（シクロヘキシルメチル）（３−メチルブトキシ）スズとトリ（シクロヘキシルメチル）エトキシスズが含まれていた。分析結果から、１５日間連続運転後にトリ（シクロヘキシルメチル）（３−メチルブトキシ）スズとトリ（シクロヘキシルメチル）エトキシスズの合計は約０．５８ｍｏｌ生成し、連続運転開始前に触媒タンク２３０に入れた（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して約１．２％生成した。
【０３６９】
［実施例２７０］
図３に示すような槽型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を用いてエステル交換反応をおこなった。合成例１と合成例２と同様な方法で製造したジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンとを混合させ環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を調製した。上記組成物中の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、ジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンのスズ原子モル比率は６５：３５になるように調整した。上記組成物中のジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ濃度と１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン濃度から求めた上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は２．３１ｍｏｌ／ｋｇであった。上記組成物を加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク３３０に供給ライン５３を経由して約２０ｋｇ入れた。次に供給ライン４１を経由して２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを原料タンク３１０に入れ、供給ライン４２を経由して２−メチルプロピル酸エチルエステルを原料タンク３２０に入れた。タンク及び配管等は流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを移送ライン４３、インラインミキサー３４１、移送ライン４５を経由して約１２ｋｇ／時間、２−メチルプロピル酸エチルエステルを移送ライン４４、インラインミキサー３４１、移送ライン４５を経由して約１０ｋｇ／時間の流量で槽型反応器３４０に送液をおこなった。一方、触媒タンク３３０は内容物の流動性を保つためにスチームによる加熱をおこなっており、この状態で上記組成物を移送ライン５４、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー３４１、移送ライン４５を経由して１．３ｋｇ／時間で送液した。インラインミキサー３４１においてビス（３−メチルブチル）ジエトキシスズとテトラキス（３−メチルブチル）ジエトキシジスタノキサンからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物と２−エチルヘキシル酸−３−メチルブチルエステルと２−メチルプロピル酸エチルエステルとを混合させ加熱した。槽型反応器３４０は容積１５Ｌの反応器であり、攪拌機、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、加熱用ジャケットはスチームで加熱しており、反応器内の混合物は約１６０℃に制御した。上記組成物を触媒として槽型反応器３４０に送液した２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルと２−メチルプロピル酸エチルエステルとをエステル交換反応させ、さらに移送ライン４６を経由して塔型反応器３５０に送液し、反応させた。２５段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径１３０ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器３５０は加熱用ヒーター、リボイラー３５３及び送液ポンプを備えており、反応器内をヒーター及びリボイラー３５３によって約１６０℃に制御した。塔型反応器３５０の上部においてエステル交換反応から生成する２−メチルプロピル酸３−メチルブチルエステルと未反応の２−メチルプロピル酸エチルエステルを含む留分はコンデンサー３５１で凝縮され、凝縮液タンク３５２を経由して回収ライン４７から回収した。反応生成物２−エチルヘキシル酸エチルエステルと未反応の２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ混合物は塔型反応器３５０の塔底から移送ライン４８を経由して、温度１８０℃；圧力約３０ｋＰａＡの状態に設定している薄膜蒸発装置３６０に送液し、移送ライン４９を経由して２−エチルヘキシル酸エチルエステルと２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステルを含んだ低沸点成分を蒸留塔３７０（内径８３ｍｍ、有効長さ２８００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）に送液し、精製をおこなった。一方、上記組成物を含んだ高沸点成分は移送ライン５０を経由して触媒タンク３３０に送液し、移送ライン５４、インラインミキサー３４１、移送ライン４５を経由して連続流通反応装置に循環させた。系内が定常状態になるまでは必要に応じて原料タンク及び触媒タンクから槽型反応器への供給を減らしたり中断したりした。運転を継続して、系内が定常状態になった後、塔型反応器３５０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸エチルエステルの収率は２−エチルヘキシル酸３−メチルブチルエステル基準で３０．５％であった。この状態を約１５日間継続した後、再び塔型反応器３５０の塔底から混合物の採取をおこないガスクロマトグラフィーによる定量分析をおこなった結果、２−エチルヘキシル酸２−メチルプロピルエステルの収率は２９．７％であった。
連続運転中では回収ライン５１から回収した留分中の２−エチルヘキシル酸エチルエステルは約２．６ｋｇ／時間で安定的に得ることができた。連続運転後に連続流通反応装置内の組成物を含む高沸点成分を、薄膜蒸発装置３６０を用いて分離し、触媒タンク３３０に回収し、質量を測定した。触媒タンク３３０の抜き出しライン５５からサンプリングをおこない、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、触媒タンク３３０中にジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズとジ（シクロヘキシルメチル）ジエトキシスズと１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンと１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジエトキシジスタノキサンとトリ（シクロヘキシルメチル）（３−メチルブトキシ）スズとトリ（シクロヘキシルメチル）エトキシスズが含まれていた。分析結果から、１５日間連続運転後にトリ（シクロヘキシルメチル）（３−メチルブトキシ）スズとトリ（シクロヘキシルメチル）エトキシスズの合計は約０．４６ｍｏｌ生成し、連続運転開始前に触媒タンク３３０に入れた上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して約１％生成した。
【０３７０】
［実施例２７１〜３０４］
合成例１，４，７と同様な方法で得た表８に示すジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物を用いて、実施例２６９と同様な方法で連続流通反応装置によるエステル交換反応をおこなった。表８に示すエステル交換反応の原料となるカルボン酸エステル及びアルコールをそれぞれ原料タンクに入れ、槽型反応器に送液し、ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドを触媒としてエステル交換反応させた。上記槽型反応器内の反応混合物中のスズ原子濃度は１．５〜２．５ｍｏｌ％になるように触媒タンクから送液する上記組成物の流量を調整し、表８に示す温度においてエステル交換反応をおこなった。定常状態になった直後の反応収率（初期収率）及び連続運転１５日後の反応収率とトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量（連続運転前に触媒タンクに入れた（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量）を表８に示す。
【表３２】
2015046167.tif 000184
※１５）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（１０）により計算した。
【数５０】
2015046167.tif 000185
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：連続運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：連続運転後に生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ１０：連続運転前に触媒タンクに入れたジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ１０：連続運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドモル数Ｔは連続運転後に回収した組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めたトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド濃度と連続運転後に回収したジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物の質量から計算する。］
【０３７１】
ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドの構造式
【化１０２】
2015046167.tif 000186
［式中、Ｒ’は、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０３７２】
［実施例３０５〜３３１］
合成例１，４，７と同様な方法で得た表９に示すジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物を用いて、実施例２６７と同様な方法で連続流通反応装置によるエステル交換反応をおこなった。槽型反応器内の反応混合物のスズ原子濃度は１．５〜２．５ｍｏｌ％になるように触媒タンクから送液する上記組成物の流量を調整し、表９に示す温度において上記組成物を触媒としてエステル交換反応をおこなった。定常状態になった直後の反応収率（初期収率）及び連続運転１５日後の反応収率とトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量（連続運転前に触媒タンクに入れた（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量）を表９に示す。
【０３７３】
【表３３】
2015046167.tif 000187
※１６）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（１０）により計算した。
【数５１】
2015046167.tif 000188
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：連続運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：連続運転後に生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ１０：連続運転前に触媒タンクに入れたジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ１０：連続運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドモル数Ｔは連続運転後に回収した組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めたトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド濃度と連続運転後に回収したジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物の質量から計算する。］
【０３７４】
ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドの構造式
【化１０３】
2015046167.tif 000189
［式中、Ｒ’は、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０３７５】
［実施例３３２〜３５９］
合成例２，５，８と同様な方法で得た表１０に示すテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物を触媒として用いて、実施例２７０と同様な方法で連続流通反応装置によるエステル交換反応をおこなった。管型反応器内の反応混合物中のスズ原子濃度は１．５〜２．５ｍｏｌ％になるように触媒タンクから送液する上記組成物の流量を調整し、表１０に示す温度でエステル交換反応をおこなった。定常状態になった直後の反応収率（初期収率）及び連続運転１５日後の反応収率とトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量（連続運転前に触媒タンクに入れた（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量）を表１０に示す。
【０３７６】
【表３４】
2015046167.tif 000190
※１７）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（１１）により計算した。
【数５２】
2015046167.tif 000191
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：連続運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：連続運転後に生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの合計モル数［ｍｏｌ］、Ｗ２０：連続運転前に触媒タンクに入れたテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ２０：連続運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの合計モル数Ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた各トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド濃度と連続運転後に回収したテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の質量から計算する。］
【０３７７】
テトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化１０４】
2015046167.tif 000192
［式中、Ｒ’は、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０３７８】
［実施例３６０〜３８７］
合成例１、２、４、５、７、８と同様な方法で製造した表１１に示すジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を調製し、上記組成物を触媒として用いて、実施例２７０と同様な方法で連続流通反応装置によるエステル交換反応をおこなった。エステル交換反応に使用する上記組成物中の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数（ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンに由来するスズ原子）に対してジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンのスズ原子モル比が６５：３５になるように調製し、触媒タンクに入れた。槽型反応器におけるスズ原子濃度は１．５〜２．０ｍｏｌ％になるように触媒タンクから送液する上記組成物の流量を調整し、表１１に示す温度でエステル交換反応をおこなった。定常状態になった直後の反応収率（初期収率）及び連続運転１５日後の反応収率とトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量（連続運転前に触媒タンクに入れた（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量）を表１１に示す。
【表３５】
2015046167.tif 000193
※１８）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（１２）により計算した。
【数５３】
2015046167.tif 000194
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：連続運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：連続運転後に生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの合計モル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：連続運転前に触媒タンクに入れた環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：連続運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度（組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から計算した）［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの合計モル数Ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた各トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド濃度と連続運転後に回収した環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の質量から計算する。］
【０３７９】
環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物に含まれているジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化１０５】
2015046167.tif 000195
【化１０６】
2015046167.tif 000196
［式中、Ｒ’は、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０３８０】
［実施例３８８〜４１５］
合成例３，６，９と同様な方法で得た表１２に示すジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンとトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を触媒として用いて、実施例２６９と同様な方法で連続流通反応装置によるエステル交換反応をおこなった。上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は上記組成物中のジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度とテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度から計算した。槽型反応器におけるスズ原子濃度が１．５〜２．０ｍｏｌ％になるように触媒タンクから送液する上記組成物の流量を調整し、表１２に示す温度においてエステル交換反応をおこなった。定常状態になった直後の反応収率（初期収率）及び連続運転１５日後の反応収率とトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量（連続運転前に触媒タンクに入れた（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量）を表１２に示す。
【表３６】
2015046167.tif 000197
※１９）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（１２）により計算した。
【数５４】
2015046167.tif 000198
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：連続運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：連続運転後に生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの合計モル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：連続運転前に触媒タンクに入れた環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：連続運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度（組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から計算する）［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの合計モル数Ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた各トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド濃度と連続運転後に回収した環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の質量から計算する。］
【０３８１】
環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物に含まれているジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンとトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの構造式
【化１０７】
2015046167.tif 000199
【化１０８】
2015046167.tif 000200
【化１０９】
2015046167.tif 000201
［式中、Ｒ’は、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０３８２】
［実施例４１６］
図４に示すような槽型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を用いて炭酸エステル合成をおこなった。合成例５の方法で得た１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサン組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．４９ｍｏｌ／ｋｇ）を、供給ライン７８を経由して、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク６６０に約３０ｋｇ入れた。触媒タンク６６０は内容物の流動性を保つためにスチームによる加熱をおこなった。また他のタンク及び配管等も同様に流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。３０段のシーブトレイを備えたＳＵＳ３１６製の内径７６ｍｍ、有効長さ４５００ｍｍの塔型反応器６２０は放熱を防止するために加熱用ヒーターで加熱保温しており、上記加熱用ヒーターを約１５０℃に設定した。上記塔型反応器６２０の塔底に送液ポンプ及びリボイラー６２２を備えており、上記リボイラー６２２を１５５〜１６０℃のスチームで加熱した。
塔型反応器６２０に上記組成物を触媒タンク６６０から移送ライン７４、加熱用ジャケットを備えたインラインミキサー６２１、移送ライン６５を経由して６．５ｋｇ／時間、蒸留塔６１０で精製した３−メチル−１−ブチルアルコールを２５ｋｇ／時間を移送ライン６３及び移送ライン６４を経由して送液した。塔型反応器６２０の上部から水と３−メチル−１−ブチルアルコールを含む留分が約２２ｋｇ／時間で移送ライン６６を経由して蒸留塔６１０（内径８３ｍｍ、有効長さ３０００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）に送液され、水の分離をおこなった。水はコンデンサー６１１を経て回収ライン６２から回収された。塔型反応器の下部からジベンジル−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンを含む環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン６７から採取した上記組成物を分析した結果、ジベンジル−ビス（３−メチルブトキシ）スズは７８質量％含まれていた。
【０３８３】
工程（１）（環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物と二酸化炭素の反応から炭酸エステルを得る）
移送ライン６７を経てジベンジル−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンを含む環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を、容積１５Ｌであり、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えているオートクレーブ６３０に送液し、供給ライン６８から供給した二酸化炭素と、温度１２０℃；圧力４ＭＰａ−Ｇにおいて反応させた。オートクレーブ６３０から採取した反応液は透明で、上記反応液を分析した結果、炭酸ビス（３−メチルブチル）がジベンジル−ビス（３−メチルブトキシ）スズ基準で収率３７％得られていた。
【０３８４】
工程（２）（上記反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る）
薄膜蒸発装置６４０及び薄膜蒸発装置６５０は加熱用ジャケット及び高沸点成分送液用の送液ポンプを備えており、１５０℃のスチームを用いて加熱をおこなった。工程（１）から得た反応液を、移送ライン７１を経て圧力２６ｋＰａＡに設定した薄膜蒸発装置６４０に送液し、まず過剰な二酸化炭素を分離し、パージライン７０から回収した。さらに移送ライン７１を経て反応液を圧力１．３ｋＰａＡに設定した薄膜蒸発装置６５０に送液し、移送ライン７２から炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留分を回収し、さらに蒸留塔６７０（内径８３ｍｍ、有効長さ２８００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）によって炭酸ビス（３−メチルブチル）の精製をおこなった。一方、移送ライン７３から１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンを含む残留液を回収し、触媒タンク６６０に送液した。
【０３８５】
工程（３）（残留液とアルコールの反応から環式基で置換されたアルキルスズアルコキシドを得る）
工程（２）から得た残留液を移送ライン７４、インラインミキサー６２１、移送ライン６５を経て再び塔型反応器６２０に送液し、移送ライン６３と移送ライン６４を経て送液される３−メチル−１−ブチルアルコールと反応させた。塔型反応器６２０の上部から水と３−メチル−１−ブチルアルコールを含む留分が約２２ｋｇ／時間で移送ライン６６を経由して蒸留塔６１０に送液され、水の分離をおこなった。水はコンデンサー６１１を経て回収ライン６２から回収された。塔型反応器６２０の塔底からジベンジル−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンを含む環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン６７から採取した上記組成物を分析した結果、ジベンジル−ビス（３−メチルブトキシ）スズは７７質量％含まれていた。
【０３８６】
系内が定常状態になるまでは必要に応じて移送ライン６３及び移送ライン６５から塔型反応器６２０への供給を減らしたり中断したりした。上記工程（１）、（２）、（３）を連続的におこない、系内が定常状態になった後、さらに１５日継続した。その後、オートクレーブ６３０から採取した反応液を分析した結果、炭酸ビス（３−メチルブチル）がジベンジル−ビス（３−メチルブトキシ）スズ基準で収率３７％得られていた。また連続運転期間中は回収ライン７６から炭酸ビス（３−メチルブチル）は約０．９ｋｇ／時間で安定的に得られた。連続運転後に連続流通反応装置内の環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を含む高沸点成分を薄膜蒸発装置６４０及び薄膜蒸発装置６５０を用いて分離し、触媒タンク６６０に回収した。
触媒タンク６６０内の上記組成物を抜き出しライン７９から採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、連続運転後にジベンジル−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラベンジル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタノキサンとトリベンジル−（３−メチルブトキシ）スズが含まれていた。分析結果から１５日間の連続運転後にトリベンジル−（３−メチルブトキシ）スズは約０．７５ｍｏｌ生成し、連続運転前に触媒タンクに入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して約１．０％生成した。
【０３８７】
［実施例４１７］
図５に示すような槽型反応器及び塔型反応器からなる連続流通反応装置を用いて炭酸エステル合成をおこなった。合成例２と同様な方法で得た１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサン組成物（上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度：２．４１ｍｏｌ／ｋｇ）を、供給ライン１０７を経由して、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えたＳＵＳ３１６製の触媒タンク７７０に約３５ｋｇ入れた。触媒タンク７７０は内容物の流動性を保つためにスチームによる加熱をおこなった。また他のタンク及び配管等も同様に流動性を保つためにスチームトレースをおこなった。
槽型反応器７１０は容積１０Ｌの反応器であり、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えており、上記槽型反応器７１０に上記組成物を移送ライン１０９、インラインミキサー７１１、移送ライン１１０を経由して６．７ｋｇ／時間で送液し、蒸留塔７２０で精製した３−メチル−１−ブチルアルコールを２８ｋｇ／時間を移送ライン９３、回収タンク７２４、移送ライン９４、インラインミキサー７１１、移送ライン１１０を経由して送液した。槽型反応器７１０の下部から反応液を、移送ライン９５を経由して塔型反応器７３０に送液し、さらに反応をおこなうと同時に塔型反応器の上部において水と３−メチル−１−ブチルアルコールを含む留分を蒸留した。約２６ｋｇ／時間の留分は移送ライン９６を経由して蒸留塔７２０（内径８３ｍｍ、有効長さ３０００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）に送液し、水と３−メチル−１−ブチルアルコールの分離をおこなった。水はコンデンサー７２１を経て回収ライン９２から回収された。塔型反応器７３０の下部からジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンを含む環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン９７から採取した上記組成物を分析した結果、ジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズは約８０質量％含まれていた。
【０３８８】
工程（１）（環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物と二酸化炭素の反応から炭酸エステルを得る）
移送ライン９７を経てジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンを含む環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を、容積１５Ｌであり、加熱用ジャケット及び送液ポンプを備えているオートクレーブ７４０に送液し、さらに供給ライン９８から供給した二酸化炭素と、温度１４０℃；圧力４ＭＰａ−Ｇにおいて反応させた。オートクレーブ７４０から採取した反応液は透明で、上記反応液を分析した結果、炭酸ビス（３−メチルブチル）がジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ基準で収率４１％得られていた。
【０３８９】
工程（２）（上記反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る）
薄膜蒸発装置７５０及び７６０は加熱用ジャケット及び高沸点成分送液用の送液ポンプを備えており、１４０℃のスチームを用いて加熱をおこなっている。工程（１）から得た反応液を、移送ライン９９を経て圧力２６ｋＰａＡに設定した薄膜蒸発装置７５０に送液し、まず過剰な二酸化炭素を分離し、パージライン１００から回収した。さらに移送ライン１０１を経て反応液を圧力２．６ｋＰａＡに設定した薄膜蒸発装置７６０に送液し、移送ライン１０２から炭酸ジブチルを含む留分を回収し、さらに蒸留塔７８０（内径８３ｍｍ、有効長さ２８００ｍｍ、充填物ＭｅｔａｌＧａｕｚｅＣＹを充填した蒸留塔）によって炭酸ジブチルの精製をおこなった。一方、移送ライン１０３から１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンを含む残留液を回収し、触媒タンク７７０に送液した。
【０３９０】
工程（３）（残留液とアルコールの反応から環式基で置換されたアルキルスズアルコキシドを得る）
工程（２）から得た残留液を、移送ライン１０９を経て再び槽型反応器７１０に６．５ｋｇ／時間で送液し、移送ライン９４、インラインミキサー７１１、移送ライン１１０を経由して送液されるｎ−ブチルアルコールと反応させた。
槽型反応器７１０の下部から反応液を、移送ライン９５を経由して塔型反応器７３０に送液し、さらに反応をおこなうと同時に塔型反応器の上部において水とｎ−ブチルアルコールを含む留分を蒸留した。約２８ｋｇ／時間の留分は移送ライン９６を経由して蒸留塔７２０に送液し、水とｎ−ブチルアルコールの分離をおこなった。水はコンデンサー７２１を経て回収ライン９２から回収された。塔型反応器７３０の下部からジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンを含む環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン９７から採取した上記組成物を分析した結果、ジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズは約８０質量％含まれていた。
【０３９１】
系内が定常状態になるまでは必要に応じて移送ライン１０９及び移送ライン９４から槽型反応器７１０への供給を減らしたり中断したりした。上記工程（１）、（２）、（３）を連続的におこない、系内が定常状態になった後、さらに１５日継続した。その後、オートクレーブ７４０から採取した反応液を分析した結果、炭酸ビス（３−メチルブチル）がジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズ基準で収率４１％得られていた。また回収ライン１０５から炭酸ビス（３−メチルブチル）は約０．９ｋｇ／時間で安定的に得られた。連続運転後に連続流通反応装置内の環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を含む高沸点成分を薄膜蒸発装置７５０及び薄膜蒸発装置７６０を用いて分離し、触媒タンク７７０に回収した。触媒タンク７７０内の上記組成物を抜き出しライン１０８から採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、連続運転後にジ（シクロヘキシルメチル）−ビス（３−メチルブトキシ）スズと１，１，３，３−テトラ（シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（３−メチルブトキシ）ジスタノキサンとトリ（シクロヘキシルメチル）−（３−メチルブトキシ）スズが含まれていた。分析結果から１５日間の連続運転後にトリ（シクロヘキシルメチル）−（３−メチルブトキシ）スズは約０．８７ｍｏｌ生成し、連続運転前に触媒タンクに入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して約１．２％生成した。
【０３９２】
［実施例４１８〜４３１］
実施例４１６と同様な方法で連続流通反応装置による炭酸エステル合成をおこなった。表１３に示すテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物を合成例２，５，８と同様な方法で得、触媒タンクに約３０ｋｇ入れた。上記テトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンのアルコキシ基と同じアルコキシ基を持つアルコールを用いて表１３に示す温度と圧力の条件においてオートクレーブ６３０で炭酸エステル合成をおこなった。実施例４１６と同様に工程（１）、（２）、（３）を連続的に１５日間おこなった。定常状態になった直後の炭酸エステル初期収率と１５日間連続運転後の炭酸エステル収率とトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量（連続運転前に触媒タンクに入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量）を表１３に示す。
【表３７】
2015046167.tif 000202
※２０）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（１１）により計算した。
【数５５】
2015046167.tif 000203
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：連続運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：連続運転後に生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ２０：連続運転前に触媒タンクに入れたテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ２０：連続運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数Ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めたトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド濃度と連続運転後に回収した組成物の質量から計算する。］
【０３９３】
テトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化１１０】
2015046167.tif 000204
［式中、Ｒ’は、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０３９４】
［実施例４３２〜４４３］
実施例４１７と同様な方法で連続流通反応装置による炭酸エステル合成をおこなった。表１４に示すテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物を合成例２，５，８と同様な方法で得、触媒タンクに約３５ｋｇ入れた。上記テトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物のアルコキシ基と同じアルコキシ基を持つアルコールを用いて炭酸エステル合成をおこない、実施例４１７と同様に工程（１）、（２）、（３）を連続的に１５日間おこなった。定常状態になった直後の炭酸エステル初期収率と１５日間連続運転後の炭酸エステル収率とトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量（連続運転前に触媒タンクに入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量）を表１４に示す。
【表３８】
2015046167.tif 000205
※２１）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（１１）により計算した。
【数５６】
2015046167.tif 000206
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：連続運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：連続運転後に生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ２０：連続運転前に触媒タンクに入れたテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ２０：連続運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数Ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めたトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド濃度と連続運転後に回収した組成物の質量から計算する。］
【０３９５】
テトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化１１１】
2015046167.tif 000207
［式中、Ｒ’は、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０３９６】
［比較例１〜８］
合成例１０と同様な方法で表１５に示す構造のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物を合成した。次に実施例３と同様な方法で上記テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物を用いて、連続流通反応装置の試運転をおこなった。図３に示す連続流通反応装置の触媒タンクに上記テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物を入れ、循環運転をおこなった。循環運転後の上記組成物中のスズ原子濃度の減少率とトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量（連続運転前に触媒タンクに入れたテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物のスズ原子濃度に対する生成量）を表１５に示す。
【表３９】
2015046167.tif 000208
【０３９７】
テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化１１２】
2015046167.tif 000209
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０３９８】
［比較例９〜１６］
合成例１１と同様な方法で表１６に示す構造のジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物を合成した。次に実施例２と同様な方法で上記ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物を用いて、連続流通反応装置の試運転をおこなった。図２に示す連続流通反応装置の触媒タンクに上記ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物を入れ、循環運転をおこなった。循環運転後の組成物中のスズ原子濃度の減少率とトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量（連続運転前に触媒タンクに入れたジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物のスズ原子濃度に対する生成量）を表１６に示す。
【表４０】
2015046167.tif 000210
【０３９９】
ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドの構造式
【化１１３】
2015046167.tif 000211
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０４００】
［比較例１７〜２４］
合成例１１と同様な方法で表１７に示す構造のジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物の合成をおこなった。次に実施例２６６と同様な方法で上記ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物を用いて、反応液中のスズ原子濃度が約１．５〜２．５ｍｏｌ％になるように調整し、エステル交換反応をおこなった。エステル交換反応の初期収率と連続運転後の反応収率とトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量（連続運転前に触媒タンクに入れたジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド組成物のスズ原子モル数に対する生成量）を表１７に示す。
【表４１】
2015046167.tif 000212
【０４０１】
ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドの構造式
【化１１４】
2015046167.tif 000213
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０４０２】
［比較例２５〜３２］
合成例１０と同様な方法で表１８に示す構造のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の合成をおこなった。次に実施例２６９と同様な方法で上記テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物を用いて、反応液中のスズ原子濃度が約１．５〜２．５ｍｏｌ％になるように調整し、エステル交換反応をおこなった。エステル交換反応の初期収率と連続運転後の反応収率とトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量（連続運転前に触媒タンクに入れたテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物のスズ原子モル数に対する生成量）を表１８に示す。
【表４２】
2015046167.tif 000214
【０４０３】
テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化１１５】
2015046167.tif 000215
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【０４０４】
［比較例３３〜４０］
合成例１０と同様な方法で表１９に示す構造のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の合成をおこなった。次に実施例４１６と同様な方法で上記テトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物を用いて炭酸エステル合成をおこなった。炭酸エステルの初期収率と連続運転後の炭酸エステル収率とトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量（連続流通反応装置の触媒タンクに入れたテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン組成物のスズ原子モル数に対する生成量）を表１９に示す。
【表４３】
2015046167.tif 000216
【０４０５】
テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの構造式
【化１１６】
2015046167.tif 000217
［式中、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ’’は、炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【符号の説明】
【０４０６】
１１０，１２０…原料タンク、１３０…触媒タンク、１４０…槽型反応器、１５０…管型反応器、１６０…塔型反応器、１７０…薄膜蒸発装置、１８０…蒸留塔、１４１…インラインミキサー、１６１，１８１…コンデンサー、１６２，１８２…凝縮液タンク、１６３，１８３…リボイラー、１，２，１５…供給ライン、３，４，５，６，７，９，１０，１１，１４…移送ライン、８，１２，１３…回収ライン、１６…抜き出しライン。【０４０７】
２１０，２２０…原料タンク、２３０…触媒タンク、２４０…管型反応器、２５０…塔型反応器、２６０…薄膜蒸発装置、２７０…蒸留塔、２４１…インラインミキサー、２５１，２７１…コンデンサー、２５２，２７２…凝縮液タンク、２５３，２７３…リボイラー、２１，２２，３３…供給ライン、２３，２４，２５，２６，２８，２９，３０，３４…移送ライン、２７，３１，３２…回収ライン、３５…抜き出しライン。【０４０８】
３１０，３２０…原料タンク、３３０…触媒タンク、３４０…槽型反応器、３５０…塔型反応器、３６０…薄膜蒸発装置、３７０…蒸留塔、３４１…インラインミキサー、３５１，３７１…コンデンサー、３５２，３７２…凝縮液タンク、３５３，３７３…リボイラー、４１，４２，５３…供給ライン、４３，４４，４５，４６，４８，４９，５０，５４…移送ライン、４７，５１，５２…回収ライン、５５…抜き出しライン。【０４０９】
６１０，６７０…蒸留塔、６２０…塔型反応器、６３０…オートクレーブ、６４０，６５０…薄膜蒸発装置、６６０…触媒タンク、６２１…インラインミキサー、６１１，６７１，６７３…コンデンサー、６１２，６７２…凝縮液タンク、６１３，６２２，６７４…リボイラー、６１４…回収タンク、６１，６８，７８…供給ライン、６３，６４，６５，６６，６７，６９，７１，７２，７３，７４…移送ライン、６２，７５，７６，７７…回収ライン、７０…パージライン、７９…抜き出しライン。【０４１０】
７１０…槽型反応器、７２０，７８０…蒸留塔、７３０…塔型反応器、７４０…オートクレーブ、７５０，７６０…薄膜蒸発装置、７７０…触媒タンク、７１１…インラインミキサー、７２１，７３１，７８１，７８３…コンデンサー、７２２，７３２，７８２…凝縮液タンク、７２３，７３３，７８４…リボイラー、７２４…回収タンク、９１，９８，１０７…供給ライン、９３，９４，９５，９６，９７，９９，１０１，１０２，１０３，１０９，１１０…移送ライン、９２，１０４，１０５，１０６…回収ライン、１００…パージライン、１０８…抜き出しライン。
【図１】
2015046167.tif 000227
【図２】
2015046167.tif 000228
【図３】
2015046167.tif 000229
【図４】
2015046167.tif 000230
【図５】
2015046167.tif 000231
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月9日(2015.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９９】
［実施例２５８〜２７３］
合成例１、２、４、５、７、８と同様な方法で表９に示す構造のジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの製造をおこない、上記ジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンからなる組成物を調製した。上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、ジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンのスズ原子モル比が５：９５〜５０：５０になるようにジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンからなる組成物を調製した。実施例５と同様な方法で上記組成物を用いて、図５に示す連続流通反応装置の試運転（循環運転）をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。調製した組成物を触媒タンクに約６０ｋｇ入れ、同様な方法で図５に示す連続流通反応装置に循環させた。循環運転後に触媒タンクからアルキルスズアルコキシド組成物を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリアルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリアルキルスズアルコキシド生成量を表９に示す。
【表９】
2015046167.tif 000232
※９）アルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※１０）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数２０】
2015046167.tif 000233
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数２１】
2015046167.tif 000234
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリアルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０１】
［実施例２７４〜２９３］
合成例１、２、４、５、７、８と同様な方法で表１０に示す構造のジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの製造をおこない、まずジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンからなる組成物を調製した。ジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンからなる組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、ジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンのスズ原子モル比が６５：３５になるように調製した。次いで表１０に示す構造のトリアルキルスズアルコキシドを、上記組成物に加え、トリアルキルスズアルコキシドを含有する組成物を調製した。上記トリアルキルスズアルコキシドを含有する組成物のスズ原子モル数に対して、トリアルキルスズアルコキシドに含まれるスズ原子モル数が１１〜１３ｍｏｌ％になるように上記組成物を調製した。実施例５と同様な方法で上記組成物を用いて、図５に示す連続流通反応装置の試運転（循環運転）をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。調製した組成物を触媒タンクに約６０ｋｇ入れ、同様な方法で図５に示す連続流通反応装置に循環させた。循環運転後に触媒タンクから上記組成物を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリアルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリアルキルスズアルコキシド生成量を表１０に示す。
【表１０】
2015046167.tif 000235
※１１）アルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※１２）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数２２】
2015046167.tif 000236
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数２３】
2015046167.tif 000237
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリアルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０３】
［実施例２９４〜３０５］
合成例３，６と同様な方法で表１１に示す構造のジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとトリアルキルスズアルコキシドからなる組成物の製造をおこなった。上記組成物中のトリアルキルスズアルコキシド濃度は表１１に示す濃度になるように組成物の製造における加熱時間を調整した。次いで実施例５と同様な方法でジアルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとトリアルキルスズアルコキシドからなる組成物を用いて、図５に示す連続流通反応装置の試運転（循環運転）をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。上記アルキルスズアルコキシド組成物を触媒タンクに約６０ｋｇ入れ、同様な方法で図５に示す連続流通反応装置に循環させた。循環運転後に触媒タンクから上記組成物を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリアルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリアルキルスズアルコキシド生成量を表１１に示す。
【表１１】
2015046167.tif 000238
※１３）アルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※１４）トリアルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数２４】
2015046167.tif 000239
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数２５】
2015046167.tif 000240
［式中、トリアルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリアルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリアルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０は１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラアルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジアルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３３４】
（ジベンジルビス（３−メチルブチルオキシ）スズ組成物の合成）
容積１Ｌの丸底フラスコに、ジベンジルスズオキシド２５．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）及び３−メチル−１−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８８１．５ｇ（１０ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の上記混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついた油うと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。油浴の温度を１４０℃に設定し、上記フラスコを上記油浴に浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約２０分間回転攪拌と加熱した後、主に３−メチル−１−ブチルアルコールを含む留出液が回収され始めた。この状態を５時間保った後、上記フラスコを油浴からひきあげた。反応液は透明な液になっていた。留出液の全量は６２０．５ｇであり、留出液を微量水分計で分析したところ１．４８ｇ（０．０８ｍｏｌ）の水を含んでいた。その後、油浴の温度を１２０℃に設定し、上記フラスコを再び油浴に浸漬し、常圧で約２０分間回転攪拌した後、過剰の３−メチル−１−ブチルアルコールを留去するため、エバポレーターのパージバルブを閉め、系内を真空ポンプと真空コントローラーを用いて徐々に減圧し、１．８〜２．５ｋＰａとした。この状態を３時間保った後、上記フラスコを油浴からひきあげ、パージバルブを徐々に開いて系内に乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻した。蒸留後にジベンジルビス（３−メチルブチルオキシ）スズを含有する高沸点成分（組成物）を３８．７ｇ回収した。上記組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、上記組成物にはジベンジルビス（３−メチルブチルオキシ）スズが３８．１ｇ含まれていた。すなわち、上記組成物中のジベンジルビス（３−メチルブチルオキシ）スズ濃度は２．０７ｍｏｌ／ｋｇであり、上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は２．０７ｍｏｌ／ｋｇであった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３３９】
（ビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズ組成物の合成）
容積１Ｌの丸底フラスコに、ビス（２−フェニルエチル）スズオキシド２４．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）及び３−メチル−１−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８８１．５ｇ（１０ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の上記混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついた油浴と真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。油浴温度を１４０℃に設定し、上記フラスコを上記油浴に浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約２０分間回転攪拌と加熱した後、主に３−メチル−１−ブチルアルコールを含む留出液が回収始めた。この状態を５時間保った後、上記フラスコを油浴からひきあげた。反応液は透明な液になっていた。留出液の全量は６３０．５ｇであり、留出液を微量水分計で分析したところ１．２７ｇ（０．０７ｍｏｌ）の水を含んでいた。その後、油浴の温度を１２０℃に設定し、上記フラスコを再び油浴に浸漬し、常圧で約２０分間回転攪拌した後、過剰の３−メチル−１−ブチルアルコールを留去するため、エバポレーターのパージバルブを閉め、系内を真空ポンプと真空コントローラーを用いて徐々に減圧し、１．８〜２．５ｋＰａとした。この状態を３時間保った後、上記フラスコを油浴からあげてパージバルブを徐々に開いて系内に乾燥窒素ガスを導入して常圧に戻した。蒸留後にビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズを含む高沸点成分（組成物）を３５．８ｇ回収した。上記組成物の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった結果、上記組成物にビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズが３５．３ｇ含まれていた。すなわち、上記組成物中のビス（２−フェニルエチル）ビス（３−メチルブチルオキシ）スズ濃度は１．９６ｍｏｌ／ｋｇであり、上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度は１．９６ｍｏｌ／ｋｇであった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３５８】
［実施例１４０〜１８７］
合成例１、２、４、５、７、８と同様な方法で表５に示す構造のジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの製造をおこない、ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を調製した。上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンのスズ原子モル比が５：９５〜５０：５０になるようにジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を調製した。実施例５と同様な方法で上記組成物を用いて、図５に示す連続流通反応装置の試運転（循環運転）をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。上記組成物を触媒タンクに約６０ｋｇ入れ、同様な方法で図５に示す連続流通反応装置に循環させた。循環運転後に触媒タンクから上記組成物を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリアルキルスズアルコキシド生成量を表５に示す。
【表２９】
2015046167.tif 000241
※９）環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※１０）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数４４】
2015046167.tif 000242
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数４５】
2015046167.tif 000243
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れた環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。］
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３６０】
［実施例１８８〜２２９］
合成例１、２、４、５、７、８と同様な方法で表６に示す構造のジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンの製造をおこない、ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を調製した。上記組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対して、ジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサンのスズ原子モル比が６５：３５になるように調製した。次いで表６に示す構造のトリアルキルスズアルコキシドを、上記環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物に加え、トリアルキルスズアルコキシドを含有する環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を調製した。上記トリアルキルスズアルコキシドを含有する環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物のスズ原子モル数に対して、トリアルキルスズアルコキシドに含まれるスズ原子モル数が１１〜１３ｍｏｌ％になるように上記組成物を調製した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３６３】
［実施例２３０〜２６５］
合成例３、６、９と同様な方法で表７に示す構造のジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の製造をおこなった。次いで実施例１と同様な方法でジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシドとテトラアルキルジアルコキシジスタノキサンとトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドからなる環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物を用いて、図１に示す連続流通反応装置の試運転（循環運転）をおこなって、加熱循環時の変性反応を確認した。上記組成物を触媒タンクに約５０ｋｇ入れ、同様な方法で図１に示す連続流通反応装置に循環させた。循環運転後に触媒タンクから上記組成物を採取し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析をおこなった。分析結果から求めた試運転後の組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から組成物中のスズ原子濃度を計算し、試運転開始前に対する減少率を計算した。さらに分析結果からトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数を求め、試運転開始前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量を計算した。組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率及びトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量を表７に示す。
【表３１】
2015046167.tif 000244
※７）環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率は数式（８）により求めた。
※８）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は数式（９）により求めた。
【数４８】
2015046167.tif 000245
［式中、（活性成分に含まれる）スズ原子濃度減少率：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度の減少率［％］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］、Ｓ３ｔ：循環運転後の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。Ｓ３０、Ｓ３ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めた組成物中のテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン濃度とジ（環式基で置換された）アルキルスズジアルコキシド濃度から計算した。］
【数４９】
2015046167.tif 000246
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：循環運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：循環運転後の生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ３０：循環運転前に触媒タンクに入れた環式基で置換されたアルキルスズアルコキシド組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ３０：循環運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。］
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３９４】
［実施例４３２〜４４３］
実施例４１７と同様な方法で連続流通反応装置による炭酸エステル合成をおこなった。表１４に示すテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物を合成例２，５，８と同様な方法で得、触媒タンクに約３５ｋｇ入れた。上記テトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物のアルコキシ基と同じアルコキシ基を持つアルコールを用いて炭酸エステル合成をおこない、実施例４１７と同様に工程（１）、（２）、（３）を連続的に１５日間おこなった。定常状態になった直後の炭酸エステル初期収率と１５日間連続運転後の炭酸エステル収率とトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量（連続運転前に触媒タンクに入れた組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子モル数に対する生成量）を表１４に示す。
【表３８】
2015046167.tif 000247
※２１）トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドの生成量は下記数式（１１）により計算した。
【数５６】
2015046167.tif 000248
［式中、トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量：連続運転後のトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド生成量［％］、Ｔ：連続運転後に生成したトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数［ｍｏｌ］、Ｗ２０：連続運転前に触媒タンクに入れたテトラ（環式基で置換された）アルキルジアルコキシジスタノキサン組成物の質量［ｋｇ］、Ｓ２０：連続運転前の組成物の（活性成分に含まれる）スズ原子濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］を示す。トリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシドのモル数Ｔは１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析から求めたトリ（環式基で置換された）アルキルスズアルコキシド濃度と連続運転後に回収した組成物の質量から計算する。］

【手続補正書】
【提出日】平成28年12月12日(2016.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価のスズ原子に結合したアルキル基、及び、４価のスズ原子に結合した炭素数２〜８のアルコキシ基を有するアルキルスズ化合物であって、
前記アルキル基が、分岐アルキル基又は環式基で置換されたアルキル基であり、
前記分岐アルキル基が、前記スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子において分岐した、炭素数５〜１８のアルキル基であり、
前記環式基で置換されたアルキル基が、前記スズ原子から数えて１〜３番目の炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子に、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる環式基が結合したアルキル基である、アルキルスズ化合物。
【請求項２】
１つのスズ原子に対して１〜３個の分岐アルキル基が結合したアルキルスズ化合物である、請求項１に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項３】
ジアルキルスズアルコキシド、又は、テトラアルキルジアルコキシジスタノキサンである、請求項２に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される化合物、又は、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項３に記載のアルキルスズ化合物。
【化１】
2015046167.tif 000249
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、
Ｒ７は、炭素数２〜８のアルキル基を示す。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数は２〜１５である。］
【請求項５】
トリアルキルスズ化合物である、請求項２に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項６】
下記一般式（３）で表される化合物である、請求項５に記載のアルキルスズ化合物。
【化２】
2015046167.tif 000250
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、
Ｒ７は、炭素数２〜８のアルキル基を示す。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数が２〜１５である。］
【請求項７】
前記アルコキシ基が、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基及び炭素数５〜８のアルコキシ基から選ばれるアルコキシ基である、請求項２〜６のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項８】
前記アルコキシ基が、分岐アルコキシ基である、請求項２〜７のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項９】
アルキルスズカルボキシレート、アルキルスズオキシド、アルキルスズオキシド重合体又はハロゲン化アルキルスズから得られるアルキルスズアルコキシドである、請求項２〜８のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項１０】
炭素数５〜１８の分岐アルキル基及び炭素数４〜８の分岐アルコキシ基を有するアルキルスズアルコキシドであって、
下記一般式（１）で表される化合物又は下記式（２）で表される化合物である、請求項２に記載のアルキルスズ化合物。
【化３】
2015046167.tif 000251
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、
Ｒ７は、炭素数４〜８の分岐アルキル基を示す。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数は２〜１５である。］
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物を含む組成物。
【請求項１２】
請求項３又は４に記載のアルキルスズ化合物と請求項５又は６に記載のアルキルスズ化合物とを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アルキル基が、前記環式基で置換されたアルキル基である、請求項１に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項１４】
前記環式基が、炭素数４〜１８の環式基である、請求項１３に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項１５】
ジ（環式基で置換されたアルキル）スズジアルコキシド、又は、テトラ（環式基で置換されたアルキル）ジアルコキシジスタノキサンである、請求項１３又は１４に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項１６】
下記一般式（１）で表される化合物、又は、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１５に記載のアルキルスズ化合物。
【化４】
2015046167.tif 000252
［式中、
環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、
Ｒ３は、炭素数２〜８のアルキル基を示す。］
【請求項１７】
トリ（環式基で置換されたアルキル）スズ化合物である、請求項１３又は１４に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項１８】
下記一般式（３）で表される化合物である、請求項１７に記載のアルキルスズ化合物。
【化５】
2015046167.tif 000253
［式中、
環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、
Ｒ３は、炭素数２〜８のアルキル基を示す。］
【請求項１９】
前記アルコキシ基が、炭素数４〜８のアルコキシ基であり、
前記アルコキシ基に対応するアルコールが、常圧で１００℃以上の沸点を有するアルコールである、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項２０】
前記アルコールが、水と共沸混合物を形成する、請求項１９に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項２１】
前記アルコキシ基が、分岐アルコキシ基である、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項２２】
環式基で置換されたアルキルスズカルボキシレート、環式基で置換されたアルキルスズオキシド、環式基で置換されたアルキルスズオキシド重合体又はハロゲン化（環式基で置換されたアルキル）スズから得られるアルキルスズアルコキシドである、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物。
【請求項２３】
請求項１３〜２２のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物を含む組成物。
【請求項２４】
請求項１５又は１６に記載のアルキルスズ化合物と請求項１７又は１８に記載のアルキルスズ化合物とを含む、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
二酸化炭素とアルコールから炭酸エステルを製造するプロセス用の触媒であって、
請求項１〜１０及び１３〜２２のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物を含む、触媒。
【請求項２６】
請求項１〜１０及び１３〜２２のいずれか一項に記載のアルキルスズ化合物を用いた炭酸エステルの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を備える、炭酸エステルの製造方法。
工程（１）：前記アルキルスズ化合物と二酸化炭素を反応させて、炭酸エステルを含む反応液を得る工程
工程（２）：前記反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る工程
工程（３）：前記残留液とアルコールとを反応させて、反応で生成する水を除去して、アルキルスズアルコキシドを得て、工程（１）へリサイクルする工程
【請求項２７】
前記アルキルスズ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の一方又は両方を含む、請求項２６に記載の製造方法。
【化６】
2015046167.tif 000254
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、
Ｒ７は、炭素数２〜８のアルキル基を示す。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数が２〜１５である。］
【請求項２８】
前記アルキルスズ化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を更に含む、請求項２７に記載の製造方法。
【化７】
2015046167.tif 000255
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、
Ｒ７は、炭素数２〜８のアルキル基を示す。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、すべてが同時に水素原子ではなく、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがアルキル基であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であり、かつＲ４、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも２つがアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の合計炭素数が２〜１５である。］
【請求項２９】
前記アルキルスズ化合物が有するアルコキシ基が、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基及び炭素数５〜８のアルコキシ基から選ばれる、請求項２７又は２８に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記アルコールが、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及び炭素数５〜８のアルキルアルコールから選ばれるアルコールである、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３１】
前記アルキルスズ化合物が有するアルコキシ基が、分岐アルコキシ基であり、
前記アルコールが、分岐アルコキシ基に対応する分岐アルコールである、請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３２】
前記アルキルスズ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の一方又は両方を含む、請求項２６に記載の製造方法。
【化８】
2015046167.tif 000256
［式中、
環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、
Ｒ３は、炭素数２〜８のアルキル基を示す。］
【請求項３３】
前記アルキルスズ化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を更に含む、請求項３２に記載の製造方法。
【化９】
2015046167.tif 000257
［式中、
環Ａは、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数であり、
Ｒ３は、炭素数２〜８のアルキル基を示す。］
【請求項３４】
前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物が有するアルコキシ基が、炭素数４〜８のアルコキシ基であり、
前記アルコキシ基に対応するアルコールが、常圧で１００℃以上の沸点を有するアルコールであり、
工程（３）で使用するアルコールが前記アルコキシ基に対応するアルコールである、請求項３２又は３３に記載の製造方法。
【請求項３５】
前記アルコールが、常圧で１００℃以上の沸点を有する炭素数４〜８のアルコールである、請求項３２又は３３に記載の製造方法。
【請求項３６】
前記アルコールが、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及び炭素数５〜８のアルキルアルコールから選ばれるアルコールである、請求項３２〜３５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３７】
前記アルキルスズ化合物が有するアルコキシ基が、分岐アルコキシ基であり、
前記アルコールが分岐アルコールである、請求項３２〜３６のいずれか一項に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2015046167.tif 000258
2015046167.tif 000259
2015046167.tif 000260
2015046167.tif 000261
2015046167.tif 000262
2015046167.tif 000263
2015046167.tif 000264
2015046167.tif 000265