(57)【要約】  本発明の課題は、大型のターゲット用モリブデン円筒体を製造するためには大規模な設備が必要であった点を解決することにある。本発明では、密度が７．１ｇ／ｃｍ３（相対密度７０％）以上、８．７ｇ／ｃｍ３（相対密度８５％）以下で、酸素が１００ｐｐｍ以下に制御されたモリブデン低密度円筒体を、複数個接合することによって大型のターゲット用モリブデン円筒体を得た。
2014087926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン成型体において、管状の形態を有し、密度が７．１ｇ／ｃｍ３（相対密度７０％）以上８．７ｇ／ｃｍ３（相対密度８５％）以下で、酸素が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするモリブデン円筒体。
【請求項２】
内径と外径の比が１：１．１〜１：３であり、内径が５０ｍｍ以上、外径が１００ｍｍ以上、長さが１００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のモリブデン円筒体。
【請求項３】
密度が７．１ｇ／ｃｍ３（相対密度７０％）以上で、８．７ｇ／ｃｍ３（相対密度８５％）以下、酸素が１００ｐｐｍ以下の複数個の管状モリブデン成形体を冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）により用意した後、当該複数の管状モリブデン成形体を積層した状態で、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）を施すことにより、前記複数個の管状モリブデン成形体を接合したターゲット用モリブデン円筒体を得ることを特徴とするモリブデン円筒体の製造方法。
【請求項４】
前記管状モリブデン成形体は、プレス圧力１４７ＭＰａ以上の前記冷間等方加圧により得られることを特徴とする請求項３に記載のモリブデン円筒体の製造方法。
【請求項５】
前記管状モリブデン成形体は、更に熱処理温度１０００℃以上、１６００℃未満で、還元性雰囲気で熱処理されることにより得られることを特徴とする請求項４に記載のモリブデン円筒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲット用素材に用いられるモリブデン（Ｍｏ）製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体装置の製造等のスパッタリングのターゲットとして、モリブデンターゲットが用いられることが多い。このようなモリブデンターゲットとしては、板形状の素材が多用されてきたが、使用効率の問題から高効率の円筒形状素材へ変化しつつあり、且つ、要求される寸法も大きくなる傾向にある。しかし、モリブデン材料は難加工材であるため、複雑な形状を持つ大型のモリブデンターゲットを製造することは、装置自体が大型化するため、世界でも加工可能な設備は限られてしまう。【０００３】
特許文献１は、モリブデン及びモリブデン合金の管状ターゲットの製造方法を開示している。具体的に説明すると、特許文献１は、フィッシャー法で測定して０．５〜１０μｍの粒径をもち、９９．９ｗｔ％以上の金属純度を有するＭｏ粉末を可撓性の型内に満たし、それを冷間等方加圧の圧力容器に配置し、１００〜５００ＭＰａの圧力で圧縮固化することにより、圧粉体（green compact）を得る方法を開示している。その後、特許文献１の方法では、当該圧粉体を１６００〜２５００℃の温度で焼結、機械加工を施すことにより、例えば、外径２４３ｍｍ、内径１２３ｍｍ、長さ１０６０ｍｍの管素材を得、続いて、押し出し加工等を施すことにより、最終的に、長さ２７００ｍｍ、外径１７０ｍｍ、内径１２９ｍｍの押し出し管が製造されている。【０００４】
また、特許文献２は、繊維を用いた小さな中空を有するモリブデンパイプを得る方法を記載している。更に、特許文献３は、２段階の焼結を行なうことにより、低密度のモリブデン焼結体を作製する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４８９６０３２号公報
【特許文献２】特開平６−１７４９７０号公報
【特許文献３】特許第３８６９０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された製造方法は、複雑で大規模な機械加工工程を必要としているため、経済性の点で難点が多く、且つ、設備の大型化は避けられない。また、特許文献２は、モリブデンのパイプを製造する方法であるが、繊維を用いた小さな中空を作る技術であり、大型の円筒を作製する技術には適用できない。更に、特許文献３の方法によって得られたモリブデン焼結体は、空孔度の高いＭｏ製品を得て含浸などを行うための技術を開示しており、空孔が残存し易く円筒ターゲットを得るための最終的な真密度のモリブデンを得ることができない。【０００７】
本発明の課題は、経済的に安価で、且つ、大型の設備を使用しないで複雑な円筒形状を持つ大型のモリブデン製品を得ることにある。【０００８】
本発明の他の課題は、粉末冶金法を用いて複雑な形状を有するターゲット製品を製造することにある。【０００９】
更に、本発明の課題は、特に、ＨＩＰ成型を行うための原型（中間体）となるモリブデン低密度円筒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様によれば、モリブデン成型体において、管状の形態を有し、密度が７．１ｇ／ｃｍ３（相対密度７０％）以上８．７ｇ／ｃｍ３（相対密度８５％）以下で、酸素が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするモリブデン低密度円筒体が得られる。【００１１】
本発明の第２の態様によれば、第１の態様において内径と外径の比が１：１．１〜１：３であり、内径が５０ｍｍ以上、長さが１００ｍｍ以上であることを特徴とするモリブデン低密度円筒体が得られる。【００１２】
本発明の第３の態様によれば、密度が７．１ｇ／ｃｍ３（相対密度７０％）以上で、８．７ｇ／ｃｍ３（相対密度８５％）以下、酸素が１００ｐｐｍ以下の複数の管状モリブデン成形体を冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）することにより用意した後、当該複数の管状モリブデン成形体を積層した状態で、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）を施すことにより、前記複数個の管状モリブデン成形体を接合したターゲット用モリブデン円筒体を得ることを特徴とするターゲット用モリブデン円筒体の製造方法が得られる。【００１３】
更に、本発明の第４の態様によれば、プレス圧力１４７ＭＰａ以上の前記冷間等方加圧により前記管状モリブデン成形体を得ることを特徴とする第３の態様に記載のターゲット用モリブデン円筒体の製造方法が得られる。【００１４】
本発明の第５の態様によれば、更に熱処理温度１０００℃以上、１６００℃未満で、還元性雰囲気で熱処理することにより前記管状モリブデン成形体を得ることを特徴とする第４の態様に記載のターゲット用モリブデン円筒体の製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、押し出し加工等の特殊な機械加工を必要とすることなく、プレス、焼結、加圧焼結によってモリブデン低密度円筒体が得られ、安価で工業的にターゲット用モリブデン円筒体を製造できる方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例に係るモリブデン低密度円筒体を比較例と共に示す図である。
【図２】本発明の他の実施例に係るモリブデン低密度円筒体を比較例と共に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の原理：
本発明者等は、一旦加圧処理等により形成された複数個の管状のモリブデン低密度円筒体（即ち、管状圧粉体）に、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）、ホットプレス等の後工程を施すことにより、複数の管状のモリブデン低密度円筒体を接合して、長尺のターゲット用モリブデン円筒体を製造することを企図した。
【００１８】
このように、複数の管状のモリブデン低密度円筒体を後工程で接合する場合、管状のモリブデン低密度円筒体の密度を７．１ｇ／ｃｍ３〜８．７ｇ／ｃｍ３  （即ち、相対密度７０％〜８５％）の範囲に制御することが、後工程における接合を行なうために必要であることが判明した。そこで、本発明者等は、モリブデンの密度７．１ｇ／ｃｍ３〜８．７ｇ／ｃｍ３（即ち、相対密度７０％〜８５％）の範囲を実現するための条件を、ターゲットを構成した場合に必要な条件と共に見出し、本発明に至ったものである。即ち、９０％以上の相対密度を有するモリブデン円筒体は、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）、ホットプレスによって接合することは出来ないことが判明した。
【００１９】
まず、本発明者等は、成型に静水圧プレスを使用し、成型圧力による密度の変化を調査したが、静水圧プレスのみでは、モリブデンの密度が低すぎて、後工程で行なわれる、ＨＩＰ接合時の変形による歩留が低下してしまうことが見出された。
【００２０】
そこで、水素雰囲気の加熱炉にて熱処理を行ったところ、さらに高密度化を実現した。ただし、８５％を超える高相対密度では後工程（例えばＨＩＰやホットプレス）の接合ができなくなるため７０％以上８５％以下の相対密度が適切であった。狙いの相対密度にするためには真温１２５０℃近辺にて熱処理を行うことで、目標相対密度が実現できることも判明した。
【００２１】
一方、酸素含有量を１００ｐｐｍ以下に低減することによって、スパッタリング時に異常放電等を防止できることも見出された。
【００２２】
また酸素含有量が１５００ｐｐｍを超えると、モリブデン酸化物を起因とする焼結不良である、巣、内部欠陥が発生するようになることも見出された。
【００２３】
上記した知見に基き、本発明に係るモリブデン低密度円筒体を製作した結果を図１に実施例１〜３として示している。尚、図１には、比較例１〜４も示されている。
【００２４】
次に、図１に示したモリブデン低密度円筒体の製造工程を説明する。
【００２５】
まず、粉末粒径はフィッシャー法により測定を行い、実施例１〜３及び比較例１〜３で用いたのは３．２μｍの粒径のモリブデン粉末である。熱処理は水素中で昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、最高温度で１時間のキープを行った。作製したのはＭｏの円筒で外径約３００ｍｍ内径約１５０ｍｍ、高さ約２００ｍｍのテスト品である。なお、低密度の測定は形状からの計算、パラフィンコーティングによるアルキメデス法いずれも用いることができる。
【００２６】
続いて、これらモリブデン粉末を円筒カプセルに封入し、ＣＩＰ（冷間静水圧加圧）を施すことにより、図１に示すような実施例１〜３及び比較例１〜４に係るモリブデン低密度円筒体を得た。更に、複数のモリブデン低密度円筒体をＨＩＰにより接合を行い、ターゲット用モリブデン円筒体を得た。
【００２７】
実施例１〜３に示すように、一般的なモリブデン粉末を、熱処理温度１２００℃〜１４００℃、密度を７．１〜８．７ｇ／ｃｍ３（相対密度７０％〜８５％）に制御することで、円筒ターゲットの原型（中間体とも言う）として用いるに適切なモリブデン円筒体を作製することができた。比較例１、２は相対密度が低く、ＨＩＰによる接合の際に欠陥が生じた。また、比較例４のように、相対密度が９０％を超えた場合にも接合の際に問題が生じた。尚、本発明者等の実験によれば、熱処理温度は１５００℃まで上げても良いことが確認された。
【００２８】
更に、平均粒径が１．８〜７．５μｍの粉末を用いて同様の試験を行ったところ、粒径が細かい場合（１．８μｍ）、最大４割プレス圧力を低減することができ、粒径が大きい場合（７．５μｍ）、酸素含有値をより低く、また、熱処理温度を最低１０００℃まで低下させることができた。
【００２９】
いずれも、モリブデンの粒径が変わっても、温度、圧力の調整により、円筒体の相対密度を７０％以上８５％以下の密度、酸素分析値を１００ｐｐｍ以下にすることによって、円筒ターゲット作製を歩留まり良く行うことができた。
【００３０】
密度が７．１ｇ／ｃｍ３未満（相対密度７０％未満）の場合、即ち密度が低すぎる場合、ＨＩＰ接合で変形が生じ、接合できなかった。また、密度が９．３ｇ／ｃｍ３（９１％）より大きいと、ＨＩＰ接合時の変形量が不足し、ターゲットに隙間を生じて不良となることも観測された。
【００３１】
更に、酸素分析値が１００ｐｐｍを超えることでも、接合に隙間が生じてしまうと言う不具合も観測された。
【００３２】
モリブデン低密度円筒体を製作する際、ＣＩＰに加えて、熱処理を行うことによって、成型体の強度としてＣＩＰ体としての抗折強度１０ＭＰａ程度が、熱処理を行うことで５０ＭＰａ以上の抗折強度を得られるようになり、輸送時の強度も大きくとることで、輸送時の欠損の歩留まりを大きく向上することができる。
【００３３】
また、酸素含有量が多くなければ熱処理を行わないＣＩＰだけを用いた円筒ターゲット中間体にも可能性がある。
【００３４】
更に、円筒ターゲットの中間体を製造するにあたり、本ＣＩＰプロセスを取るにあたり、形状の適正設計が重要になってくることも判明した。
【００３５】
ここで、粉末は３．２μｍの粒径、成型圧力２２５ＭＰａにおいて成型を行ったところ、図２に示す結果を得た。図２には、実施例４〜６とともに、比較例５、６が示されている。図２に示すように、内径外径比がＣＩＰ成型結果に影響を及ぼすことが判明した。
【００３６】
即ち、モリブデン低密度円筒体において、内径と外径の比が１：１．１〜１：３であることが必要であった。モリブデンでもバインダーを混合することで、成型性、保形性が向上することがあるが、使用時の高密度化を考慮するとバインダーを入れないことが望ましい。
【００３７】
更に、モリブデン低密度円筒体の実用性を考慮した場合、モリブデン低密度円筒体は５０ｍｍ以上内径、１００ｍｍ以上の外径を有していることが必要である。
【００３８】
なお、本発明にあたり、内径は直径５０ｍｍを超えていなければターゲット用モリブデン円筒体としての利用の機会がなく、また長さは１００ｍｍを超えていなければ、工業的にそのあとの接合の工程を含めたターゲット用モリブデン円筒体の生産性に大きな制約をきたすようになる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上説明した本発明の実施例は、モリブデン低密度円筒体について説明したが、本発明は、これらモリブデン低密度円筒体を接合して得られたターゲット用モリブデン円筒体にも適用できる。【００４０】
なお、本出願は、２０１２年１２月７日に出願された、日本国特許出願第２０１２−２６８０６９号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。
【図１】
2014087926.tif 000003
【図２】
2014087926.tif 000004
【国際調査報告】
2014087926.tif 000005
2014087926.tif 000006