(57)【要約】  二酸化炭素等の酸性ガスとメタンガスとを含有する消化ガスから酸性ガス又はメタンガスを分離し、高濃度のメタンガスを得ることが可能な酸性ガス含有ガス処理用分離膜を提供する。  炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体に、酸性ガスと親和性を有する金属塩をドープしてなる酸性ガス含有ガス処理用分離膜とする。炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシランと、炭化水素基を含有する炭化水素基含有トリアルコキシシランとの反応によって得られる複合ポリシロキサン網目構造体である。テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであり、炭化水素基含有トリアルコキシシランは、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体に、酸性ガスと親和性を有する金属塩をドープしてなる酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項２】
前記炭化水素基が導入された前記ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシランと、前記炭化水素基を含有する炭化水素基含有トリアルコキシシランとの反応によって得られる複合ポリシロキサン網目構造体である請求項１に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項３】
前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン（これを、Ａとする）であり、
前記炭化水素基含有トリアルコキシシランは、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したもの（これを、Ｂとする）である請求項２に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項４】
前記Ａと前記Ｂとの配合比率（Ａ／Ｂ）が、モル比で１／９〜９／１に設定されている請求項３に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項５】
前記金属塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩である請求項１〜４の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項６】
（ａ）酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一準備液、並びに酸触媒、有機溶媒、及び酸性ガスと親和性を有する金属塩を混合した第二準備液を調製する準備工程と、
（ｂ）前記第一準備液にテトラアルコキシシランを混合する第一混合工程と、
（ｃ）前記第一混合工程で得られた混合液に炭化水素基含有トリアルコキシシランを混合する第二混合工程と、
（ｄ）前記第二混合工程で得られた混合液に前記第二準備液を混合する第三混合工程と、
（ｅ）前記第三混合工程で得られた混合液を無機多孔質支持体に塗布する塗布工程と、
（ｆ）前記塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に前記金属塩がドープされた炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体を形成する形成工程と、
を包含する酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
【請求項７】
（ａ）酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一準備液、並びに酸触媒、有機溶媒、及び酸性ガスと親和性を有する金属塩を混合した第二準備液を調製する準備工程と、
（ｂ）前記第一準備液と前記第二準備液とを混合する第一混合工程と、
（ｃ）前記第一混合工程で得られた混合液にテトラアルコキシシランを混合する第二混合工程と、
（ｄ）前記第二混合工程で得られた混合液に炭化水素基含有トリアルコキシシランを混合する第三混合工程と、
（ｅ）前記第三混合工程で得られた混合液を無機多孔質支持体に塗布する塗布工程と、
（ｆ）前記塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に前記金属塩がドープされた炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体を形成する形成工程と、
を包含する酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
【請求項８】
（ａ）酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した準備液を調製する準備工程と、
（ｂ）前記準備工程で得られた準備液にテトラアルコキシシランを混合する第一混合工程と、
（ｃ）前記第一混合工程で得られた混合液に炭化水素基含有トリアルコキシシランを混合する第二混合工程と、
（ｄ）前記第二混合工程で得られた混合液に酸性ガスと親和性を有する金属塩を混合する第三混合工程と、
（ｅ）前記第三混合工程で得られた混合液を無機多孔質支持体に塗布する塗布工程と、
（ｆ）前記塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に前記金属塩がドープされた炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体を形成する形成工程と、
を包含する酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン（これを、Ａとする）であり、
前記炭化水素基含有トリアルコキシシランは、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したもの（これを、Ｂとする）である請求項６〜８の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記Ａと前記Ｂとの配合比率（Ａ／Ｂ）が、モル比で１／９〜９／１に設定されている請求項９に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記金属塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩である請求項６〜１０の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜に、酸性ガス及びメタンガスを含有する消化ガスを通過させ、前記酸性ガス又は前記メタンガスを分離する酸性ガス又はメタンガスの分離方法。
【請求項１３】
請求項１〜５の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜に、酸性ガス及びメタンガスを含有する消化ガスを通過させ、前記酸性ガス又は前記メタンガスを取り出す酸性ガス又はメタンガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、生ごみ等を生物学的処理することによって得られる酸性ガス及びメタンガスを含有する消化ガスを有効利用するためのものであり、特に、消化ガスに含まれる酸性ガス又はメタンガスを分離する酸性ガス含有ガス処理用分離膜及びその製造方法に関する。また、本発明は、酸性ガス含有ガス処理用分離膜を用いた酸性ガス又はメタンガスの分離方法、並びに酸性ガス又はメタンガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生ごみ等を生物学的処理すると、酸性ガス（二酸化炭素、硫化水素等）と可燃性ガス（メタンガス等）とが混合した消化ガスが発生する。この消化ガスは、そのままの状態でも燃焼可能であるため、例えば、火力発電等の燃料に使用できるが、最近ではエネルギーの有効利用の観点から、消化ガスから可燃成分であるメタンガスを取り出し、これを都市ガスの原料としたり、燃料電池に使用する水素の原料に利用されている。【０００３】
従来、消化ガス等の混合ガスからメタンガスを分離する技術として、分離膜を二段に配置し、各段の分離膜に混合ガスを通過させることにより、混合ガス中のメタンガス以外のガスを段階的に分離してメタンガスの濃度を高めるメタン濃縮装置があった（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１のメタン濃縮装置は、混合ガスからメタンガスより分子径の小さい気体Ａを分離するものであるが、分離膜として、気体Ａとメタンとの透過係数比Ａ／メタンが５以上且つ気体Ａの透過率が１×１０−９（ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）以上の特性を有する無機多孔質膜を使用している。このような分離膜を使用することで、メタン濃度が高いガスを高収率で回収できるとされている。【０００４】
混合ガスから高濃度のメタンガスを得るにあたっては、混合ガスから二酸化炭素を分離すれば、混合ガス中のメタンガスの濃度が相対的に高まることになるため、結果として高濃度のメタンガスを得ることが可能となる。混合ガスから二酸化炭素を分離する技術として、環状のシロキサン結合によって形成された複数の細孔を有する非晶質酸化物からなる分離膜において、Ｓｉの側鎖に塩基性を有する窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基を結合させたものを使用したガス分離フィルタがあった（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２のガス分離フィルタによれば、二酸化炭素等の酸性ガスが狭い細孔内を効率よく通過するため、分離性能を高めることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６０７３９号公報
【特許文献２】特開２０００−２７９７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
分離膜を使用して混合ガス中のメタンガスを濃縮するためには、混合ガスに含まれる二酸化炭素を効率よく透過させることが可能な分離膜を開発する必要がある。この点、特許文献１のメタン濃縮装置は、メタンガスより分子径の小さい気体Ａを分離する分離膜を使用しており、気体Ａには二酸化炭素も含まれる。そして、同文献の実施例によれば、二酸化炭素とメタンとの透過係数比ＣＯ２／ＣＨ４として、３．３〜２０の値が示されている。しかしながら、この程度の透過係数比ではメタンガスのロスが大きく、特許文献１のように分離膜を二段に構成し、さらに非透過ガスを再循環させる等の複雑な装置構成としなければ、実用レベルでメタンガスの濃縮を十分に行うことは困難であった。【０００７】
特許文献２のガス分離フィルタは、分離膜の表面に塩基性を有する窒素（Ｎ）とシリコン（Ｓｉ）とを含有する官能基を導入することにより、二酸化炭素の分離性能を高めようとするものである。十分な二酸化炭素の分離性能を発揮させるためには、分離膜の表面に十分な数の官能基を導入しつつ、均一な膜を形成することが重要となる。しかしながら、特許文献２の分離膜は、原材料の分子構造（反応サイトの数）によって導入可能な官能基の数が決まるものであり、分離膜自体の改良のみで二酸化炭素の分離性能を向上させることには限界がある。また、分離膜に導入される官能基の数が多くなると、その分子構造中に立体障害が生じ易くなり、均一な膜形成に悪影響を及ぼす虞がある。【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素等の酸性ガスとメタンガスとを含有する消化ガスから酸性ガス又はメタンガスを分離し、高濃度のメタンガスを得ることが可能な酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、酸性ガス含有ガス処理用分離膜を用いた酸性ガス又はメタンガスの分離方法、並びに酸性ガス又はメタンガスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の特徴構成は、
炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体に、酸性ガスと親和性を有する金属塩をドープしてなることにある。【００１０】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、ポリシロキサン網目構造体が有する炭化水素基は元来二酸化炭素やメタンガスとの親和性を有しているため、ポリシロキサン網目構造体に酸性ガス（二酸化炭素も含む）と親和性を有する金属塩をドープすることにより、分離膜の二酸化炭素に対する親和性を相乗的に高めることができる。従って、本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜に、二酸化炭素等の酸性ガスとメタンガスとを含有する消化ガスを通過させると、消化ガス中の二酸化炭素が選択的にポリシロキサン網目構造体の表面に誘引され、そのまま分離膜を透過することになる。その結果、消化ガス中のメタンガス成分が濃縮され、高濃度のメタンガスを効率的に得ることができる。【００１１】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記炭化水素基が導入された前記ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシランと、前記炭化水素基を含有する炭化水素基含有トリアルコキシシランとの反応によって得られる複合ポリシロキサン網目構造体であることが好ましい。【００１２】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、テトラアルコキシシランと、炭化水素基を含有する炭化水素基含有トリアルコキシシランとを原料としており、これらを反応させて複合ポリシロキサン網目構造体を形成している。この複合ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシラン由来の安定した構造と、炭化水素基含有トリアルコキシシラン由来の高い二酸化炭素親和性とを併せ持った特性を有している。従って、この複合ポリシロキサン網目構造体を酸性ガス含有ガス処理用分離膜に利用すれば、消化ガス中のメタンガス成分の濃縮を効率的に行うことが可能となる。【００１３】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン（これを、Ａとする）であり、
前記炭化水素基含有トリアルコキシシランは、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したもの（これを、Ｂとする）であることが好ましい。【００１４】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、テトラアルコキシシラン（Ａ）、及び炭化水素基含有トリアルコキシシラン（Ｂ）として上記の有意な組み合わせを選択しているため、安定した構造と高い二酸化炭素親和性とを併せ持った複合ポリシロキサン網目構造体を効率よく得ることができる。この複合ポリシロキサン網目構造体を用いた酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、二酸化炭素又はメタンガスの分離性能に優れたものとして利用され得る。【００１５】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記Ａと前記Ｂとの配合比率（Ａ／Ｂ）が、モル比で１／９〜９／１に設定されていることが好ましい。【００１６】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、テトラアルコキシシラン（Ａ）と炭化水素基含有トリアルコキシシラン（Ｂ）とが適切な配合比率であるモル比１／９〜９／１に設定されているので、酸性ガス又はメタンガスを効率よく分離することが可能な酸性ガス含有ガス処理用分離膜を得ることができる。【００１７】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記金属塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩であることが好ましい。【００１８】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、酸性ガス（二酸化炭素も含む）と親和性を有する金属塩として上記の有意な金属塩を選択しているため、この分離膜に消化ガスを通過させると、消化ガス中の二酸化炭素がポリシロキサン網目構造体の表面に確実に誘引され、二酸化炭素が選択的に分離膜を透過する。その結果、消化ガス中のメタンガス成分が濃縮され、高濃度のメタンガスを得ることができる。【００１９】
上記課題を解決するための本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法の特徴構成は、
（ａ）酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一準備液、並びに酸触媒、有機溶媒、及び酸性ガスと親和性を有する金属塩を混合した第二準備液を調製する準備工程と、
（ｂ）前記第一準備液にテトラアルコキシシランを混合する第一混合工程と、
（ｃ）前記第一混合工程で得られた混合液に炭化水素基含有トリアルコキシシランを混合する第二混合工程と、
（ｄ）前記第二混合工程で得られた混合液に前記第二準備液を混合する第三混合工程と、
（ｅ）前記第三混合工程で得られた混合液を無機多孔質支持体に塗布する塗布工程と、
（ｆ）前記塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に前記金属塩がドープされた炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体を形成する形成工程と、
を包含することにある。【００２０】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法によれば、炭化水素基含有トリアルコキシシラン由来の炭化水素基と、酸性ガスと親和性を有する金属塩とを使用することにより、二酸化炭素に対する親和性が相乗的に高められた分離膜を得ることができる。また、原料液を、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一準備液と、酸触媒、有機溶媒、及び酸性ガスと親和性を有する金属塩を混合した第二準備液とに分けて調製し、２つの準備液を反応させる方式とすることで、アルコキシシラン溶液の加水分解が急激に進行したり、金属塩の混合時にアルコキシシラン溶液のｐＨが大きく変動することを防止している。その結果、二酸化炭素又はメタンガスの分離性能に優れた均一且つ緻密な酸性ガス含有ガス処理用分離膜を形成することが可能となる。【００２１】
上記課題を解決するための本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法の特徴構成は、
（ａ）酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一準備液、並びに酸触媒、有機溶媒、及び酸性ガスと親和性を有する金属塩を混合した第二準備液を調製する準備工程と、
（ｂ）前記第一準備液と前記第二準備液とを混合する第一混合工程と、
（ｃ）前記第一混合工程で得られた混合液にテトラアルコキシシランを混合する第二混合工程と、
（ｄ）前記第二混合工程で得られた混合液に炭化水素基含有トリアルコキシシランを混合する第三混合工程と、
（ｅ）前記第三混合工程で得られた混合液を無機多孔質支持体に塗布する塗布工程と、
（ｆ）前記塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に前記金属塩がドープされた炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体を形成する形成工程と、
を包含することにある。【００２２】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法によれば、第一準備液と第二準備液とを初めに混合しても、先に説明したものと同様に、二酸化炭素に対する親和性が相乗的に高められた分離膜を得ることができ、さらに、二酸化炭素又はメタンガスの分離性能に優れた均一且つ緻密な酸性ガス含有ガス処理用分離膜を形成することが可能となる。【００２３】
上記課題を解決するための本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法の特徴構成は、
（ａ）酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した準備液を調製する準備工程と、
（ｂ）前記準備工程で得られた準備液にテトラアルコキシシランを混合する第一混合工程と、
（ｃ）前記第一混合工程で得られた混合液に炭化水素基含有トリアルコキシシランを混合する第二混合工程と、
（ｄ）前記第二混合工程で得られた混合液に酸性ガスと親和性を有する金属塩を混合する第三混合工程と、
（ｅ）前記第三混合工程で得られた混合液を無機多孔質支持体に塗布する塗布工程と、
（ｆ）前記塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に前記金属塩がドープされた炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体を形成する形成工程と、
を包含することにある。【００２４】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法によれば、第二混合工程で得られた混合液に酸性ガスと親和性を有する金属塩を混合しているため、炭化水素基含有トリアルコキシシラン由来の炭化水素基との相乗効果により、二酸化炭素に対する親和性が相乗的に高められた分離膜を得ることができ、さらに、二酸化炭素又はメタンガスの分離性能に優れた均一且つ緻密な酸性ガス含有ガス処理用分離膜を形成することが可能となる。【００２５】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法において、
前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン（これを、Ａとする）であり、
前記炭化水素基含有トリアルコキシシランは、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したもの（これを、Ｂとする）であることが好ましい。【００２６】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法によれば、テトラアルコキシシラン（Ａ）、及び炭化水素基含有トリアルコキシシラン（Ｂ）として上記の有意な組み合わせを選択しているため、安定した構造と高い二酸化炭素親和性とを併せ持った複合ポリシロキサン網目構造体を効率よく得ることができる。この複合ポリシロキサン網目構造体を用いた酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、二酸化炭素又はメタンガスの分離性能に優れたものとして利用され得る。【００２７】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法において、
前記Ａと前記Ｂとの配合比率（Ａ／Ｂ）が、モル比で１／９〜９／１に設定されていることが好ましい。【００２８】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法によれば、テトラアルコキシシラン（Ａ）と炭化水素基含有トリアルコキシシラン（Ｂ）とが適切な配合比率であるモル比１／９〜９／１に設定されているので、酸性ガス又はメタンガスを効率よく分離することが可能な酸性ガス含有ガス処理用分離膜を得ることができる。【００２９】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法において、
前記金属塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩であることが好ましい。【００３０】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法によれば、酸性ガス（二酸化炭素も含む）と親和性を有する金属塩として上記の有意な金属塩を選択しているため、二酸化炭素又はメタンガスの分離性能に優れた酸性ガス含有ガス処理用分離膜を得ることができる。【００３１】
上記課題を解決するための本発明に係る酸性ガス又はメタンガスの分離方法の特徴構成は、
前記何れか一つに記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜に、酸性ガス及びメタンガスを含有する消化ガスを通過させ、前記酸性ガス又は前記メタンガスを分離することにある。【００３２】
本構成の酸性ガス又はメタンガスの分離方法によれば、二酸化炭素又はメタンガスの分離性能に優れた均一且つ緻密な酸性ガス含有ガス処理用分離膜に、酸性ガス及びメタンガスを含有する消化ガスを通過させることにより、酸性ガス又はメタンガスを効率よく分離することが可能となる。【００３３】
上記課題を解決するための本発明に係る酸性ガス又はメタンガスの製造方法の特徴構成は、
前記何れか一つに記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜に、酸性ガス及びメタンガスを含有する消化ガスを通過させ、前記酸性ガス又は前記メタンガスを取り出すことにある。【００３４】
本構成の酸性ガス又はメタンガスの製造方法によれば、二酸化炭素又はメタンガスの分離性能に優れた均一且つ緻密な酸性ガス含有ガス処理用分離膜に、酸性ガス及びメタンガスを含有する消化ガスを通過させることにより、酸性ガス又はメタンガスを効率よく取り出すことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜及びその製造方法、酸性ガス又はメタンガスの分離方法、並びに酸性ガス又はメタンガスの製造方法に関する実施形態について説明する。ただし、本発明は、以下に説明する構成に限定されることを意図しない。
【００３６】
＜酸性ガス含有ガス処理用分離膜＞
本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、例えば、生ごみ等を生物学的処理することによって得られる消化ガスを処理するためのものである。消化ガスは、酸性ガス（二酸化炭素を主成分とし、その他に硫化水素等を含む）とメタンガスとを含有する混合ガスであるが、本明細書では、消化ガスを二酸化炭素とメタンガスとを含有する混合ガスとして取り扱う。従って、以後の説明では、酸性ガスとして二酸化炭素を例に挙げて説明し、酸性ガス含有ガス処理用分離膜については、便宜上、二酸化炭素を選択的に誘引する二酸化炭素分離膜として説明する。ただし、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、メタンガスを選択的に誘引するメタンガス分離膜として構成することも可能であり、さらには、二酸化炭素とメタンガスとを同時に分離可能な二酸化炭素／メタンガス分離膜とすることも可能である。以後、酸性ガス含有ガス処理用分離膜を、単純に「分離膜」と称する場合がある。
【００３７】
酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体に、酸性ガスと親和性を有する金属塩をドープすることにより構成される。炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシランと、炭化水素基を含有する炭化水素基含有トリアルコキシシランとの反応によって得られる。
【００３８】
テトラアルコキシシランは、下記の式（１）で表される四官能性アルコキシシランである。
【００３９】
【化１】
2014080670.tif 000002
【００４０】
好ましいテトラアルコキシシランは、式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が同一のメチル基であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）又は同一のエチル基であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
【００４１】
炭化水素基を含有する炭化水素基含有トリアルコキシシランは、下記の式（２）で表される三官能性アルコキシシランである。
【００４２】
【化２】
2014080670.tif 000003
【００４３】
好ましい炭化水素基含有トリアルコキシシランは、式（２）において、Ｒ６〜Ｒ８が同一のメチル基であるトリメトキシシラン又は同一のエチル基であるトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したものである。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４４】
式（１）の四官能性アルコキシシランと、式（２）の三官能性アルコキシシランを反応させると、例えば、下記の式（３）で表される複合ポリシロキサン網目構造体が得られる。
【００４５】
【化３】
2014080670.tif 000004
【００４６】
式（３）の複合ポリシロキサン網目構造体は、ポリシロキサンネットワーク構造中に炭化水素基Ｒ５が存在しており、ある種の有機−無機複合体を形成している。
【００４７】
ここで、本発明者らは、式（２）の三官能性アルコキシシランの特性について検討を行ったところ、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシラン（炭化水素基の炭素数が１のもの）は主に二酸化炭素に対して親和性を有し、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数２〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したもの（炭化水素基の炭素数が２〜６のもの）は主にメタンガスに対して親和性を有することを突き止めた。そして、式（１）の四官能性アルコキシシランと、式（２）の三官能性アルコキシシランとの反応から、式（３）の複合ポリシロキサン網目構造体を合成するにあたり、四官能性アルコキシシラン（これをＡとする）と、三官能性アルコキシシラン（これをＢとする）とを最適な配合比率に設定しておくことが、二酸化炭素又はメタンガスの分離性能に優れた分離膜を形成するために重要となることを見出した。本発明者らが見出した適切な配合比率はＡ／Ｂがモル比で１／９〜９／１であり、好ましい配合比率はＡ／Ｂがモル比で３／７〜７／３であり、より好ましい配合比率はＡ／Ｂがモル比で４／６〜６／４である。このような配合比率とすれば、安定した構造と高い二酸化炭素親和性とを併せ持った複合ポリシロキサン網目構造体を効率よく得ることができる。
【００４８】
二酸化炭素又はメタンガスの選択性を高めるためには、原料の一つである式（２）の三官能性アルコキシシラン（Ｂ）について、その組成を調整することも有効となる。例えば、二酸化炭素に対する選択性（親和性）を高める場合は、三官能性アルコキシシラン中に含まれるメチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランの含有量を多くし、メタンガスに対する選択性（親和性）を高める場合は、三官能性アルコキシシラン中に含まれるトリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数２〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したものの含有量を多くする。すなわち、四官能性アルコキシシラン（Ａ）と三官能性アルコキシシラン（Ｂ）との配合比率（Ａ／Ｂ）を上記の適切な範囲に設定した上で、三官能性アルコキシシラン（Ｂ）のうち、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシラン（これをＢ１とする）と、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数２〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したもの（これをＢ２とする）との配合比率（Ｂ１／Ｂ２）を最適化する。本発明者らが見出した三官能性アルコキシシラン（Ｂ）における適切な配合比率はＢ１／Ｂ２がモル比で１／９〜９／１であり、好ましい配合比率はＢ１／Ｂ２がモル比で３／７〜７／３であり、より好ましい配合比率はＢ１／Ｂ２がモル比で４／６〜６／４である。
【００４９】
上記式（３）の複合ポリシロキサン網目構造体には二酸化炭素と親和性を有する金属塩がドープされる。金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩が挙げられる。これらのうち、酢酸マグネシウム又は硝酸マグネシウムが好ましい。酢酸マグネシウム等を初めとする上記金属塩は、二酸化炭素との親和性が良好であるため、ポリシロキサン網目構造体に含まれる炭化水素基Ｒ５（特に、Ｒ５がメチル基の場合）との相乗効果により、高い効率で二酸化炭素を分離することが可能となる。金属塩をドープする方法は、例えば、複合ポリシロキサン網目構造体を、金属塩を含む水溶液に浸漬し、複合ポリシロキサン網目構造体の内部に金属塩を単独又は他の物質とともに含浸させる含浸法により行われる。
【００５０】
＜酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法＞
本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、以下の工程（ａ）〜（ｆ）を実施することにより製造される。以下、各工程について詳細に説明する。
【００５１】
（ａ）準備工程
準備工程として、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一準備液を調製する。第一準備液は、次工程の「第一混合工程」において使用されるものである。酸触媒、水、及び有機溶媒の夫々の配合量は、後述のテトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランの合計量１モルに対して、酸触媒０．００５〜０．１モル、水０．５〜１０モル、有機溶媒５〜６０モルに調整することが好ましい。酸触媒の配合量が０．００５モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、分離膜の製造に要する時間が長くなる。酸触媒の配合量が０．１モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、均一な分離膜が得られ難くなる。水の配合量が０．５モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、後述のゾル−ゲル反応が十分に進行しない。水の配合量が１０モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、細孔径が肥大化するため緻密な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が５モルより少ない場合、後述のテトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランを含む混合液の濃度が高くなり、緻密で均一な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が６０モルより多い場合、後述のテトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランを含む混合液の濃度が低くなり、混合液のコーティング回数（工程数）が増加して生産効率が低下する。酸触媒としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等が使用される。これらのうち、硝酸又は塩酸が好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン等が使用される。これらのうち、メタノール又はエタノールが好ましい。
準備工程では、さらに、酸触媒、有機溶媒、及び二酸化炭素と親和性を有する金属塩を混合した第二準備液を調製する。第二準備液は、後述の「第三混合工程」において使用されるものである。酸触媒、有機溶媒、及び金属塩の夫々の配合量は、後述のテトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランの合計量１モルに対して、酸触媒０．００１〜０．１モル、有機溶媒０．１〜１０モル、金属塩０．０１〜０．３モルに調整することが好ましい。酸触媒の配合量が０．００１モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、分離膜の製造に要する時間が長くなる。酸触媒の配合量が０．１モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、均一な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が０．１モルより少ない場合、後述のテトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランを含む混合液の濃度が高くなり、緻密で均一な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が１０モルより多い場合、後述のテトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランを含む混合液の濃度が低くなり、混合液のコーティング回数（工程数）が増加して生産効率が低下する。金属塩の配合量が０．０１モルより少ない場合、二酸化炭素の誘引力が十分でないため、二酸化炭素又はメタンガスを効率よく分離することが困難となる。金属塩の配合量が０．３モルより多い場合、分離膜の細孔が金属塩によって閉塞される虞がある。酸触媒及び有機溶媒は、第一準備液と同様のものを使用することができる。二酸化炭素と親和性を有する金属塩としては、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。
【００５２】
（ｂ）第一混合工程
第一混合工程として、準備工程で調製した第一準備液にテトラアルコキシシランを混合する。このとき、混合液中において、テトラアルコキシシランが加水分解及び重縮合を繰り返すゾル−ゲル反応が開始する。テトラアルコキシシランは、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。例えば、テトラアルコキシシランの一例としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用した場合、ゾル−ゲル反応は下記のスキーム１のように進行すると考えられる。なお、このスキーム１は、ゾル−ゲル反応の進行を表す一つのモデルであり、実際の分子構造をそのまま反映しているとは限らない。
【化４】
2014080670.tif 000005
スキーム１によれば、初めに、テトラエトキシシランの一部のエトキシ基が加水分解され、脱アルコール化することによりシラノール基が生成する。また、テトラエトキシシランの一部のエトキシ基は加水分解されず、そのまま残存し得る。次いで、一部のシラノール基が近傍のシラノール基と会合し、脱水することにより重縮合する。その結果、シラノール基又はエトキシ基が残存したシロキサン骨格が形成される。上記の加水分解反応、及び脱水・重縮合反応は混合液系内で略均等に進行するため、シラノール基又はエトキシ基はシロキサン骨格中に略均等に分散した状態で存在する。この段階では、シロキサンの分子量はそれほど大きいものではなく、ポリマーよりもむしろオリゴマーの状態にある。従って、シラノール基又はエトキシ基含有シロキサンオリゴマーは、有機溶媒を含む混合液に溶解した状態にある。
【００５３】
（ｃ）第二混合工程／（ｄ）第三混合工程
第二混合工程として、第一混合工程で得られたシロキサンオリゴマーを含む混合液に炭化水素基含有トリアルコキシシランを混合する。これにより、シロキサンオリゴマーと炭化水素基含有トリアルコキシシランとの反応が開始する。さらに、第三混合工程として、第二混合工程で得られた混合液に第二準備液を混合する。第三混合工程は、第二混合工程の実施後、３０分以内に実施することが好ましい。本発明は、原料液を、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一準備液と、酸触媒、有機溶媒、及び二酸化炭素と親和性を有する金属塩を混合した第二準備液とに分けて調製し、２つの準備液を反応させる方式を採用している。このため、第二混合工程を実施する際に炭化水素基含有トリアルコキシシランの加水分解が急激に進行したり、第三混合工程を実施する際に混合溶液のｐＨが大きく変動したりすることがなく、安定した状態でゾル−ゲル反応を進行させることができる。ちなみに、原料液を一度に投入する従来の方法では、条件によっては混合溶液のｐＨが約０．８から約４〜６程度にまで大きく上昇することがあり、この場合、ゾル−ゲル反応が安定せず、最終的に得られる酸性ガス含有ガス処理用分離膜を均一且つ緻密な構造にすることができなくなる虞がある。
第三混合工程を実施すると、生成したポリシロキサンに二酸化炭素と親和性を有する金属塩が取り込まれる。炭化水素基含有トリアルコキシシランは、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。例えば、炭化水素基含有トリアルコキシシランの一例としてメチルトリエトキシシランを使用した場合、反応は下記のスキーム２のように進行すると考えられる。なお、このスキーム２は、反応の進行を表す一つのモデルであり、実際の分子構造をそのまま反映しているとは限らない。
【化５】
2014080670.tif 000006
スキーム２によれば、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基と、メチルトリエトキシシランのエトキシ基とが反応し、脱アルコール化することによりポリシロキサン結合が生成する。ここで、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基は、上述のようにシロキサン骨格中に略均等に分散しているため、第二混合工程及び第三混合工程によって進行するシロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基とメチルトリエトキシシランのエトキシ基との反応（脱アルコール化）も略均等に進行すると考えられる。その結果、生成したポリシロキサン結合中にはメチルトリエトキシシラン由来のシロキサン結合が略均等に生成し、従って、メチルトリエトキシシラン由来のエチル基もポリシロキサン結合中に略均等に存在する。また、ゾル−ゲル反応時にポリシロキサンに取り込まれた金属塩もポリシロキサン結合中に略均等に分散していると考えられる。この段階では、ポリシロキサンの分子量はある程度大きくなっており、第三混合工程を終えた混合液は、ポリシロキサン微粒子が液中に分散したコロイド溶液又は懸濁液の状態にある。
【００５４】
（ｅ）塗布工程
塗布工程として、第三混合工程で得られた混合液（ポリシロキサン微粒子のコロイド溶液又は懸濁液）を無機多孔質支持体に塗布する。無機多孔質支持体の材質としては、例えば、シリカ系セラミックス、シリカ系ガラス、アルミナ系セラミックス、ステンレス、チタン、銀等が挙げられる。無機多孔質支持体の構造は、ガスが流入する流入部と、ガスが流出する流出部とが設けられたものとする。例えば、ガス流入部は無機多孔質支持体に設けられた開口部であり、ガス流出部は無機多孔質支持体の外表面である。外表面には無数の細孔が形成されているため、外表面全体からガスが流出し得る。無機多孔質体の構成例としては、内部にガス流路が設けられた円筒構造、円管構造、スパイラル構造等が挙げられる。また、無機多孔質材料で構成される中実の平板体やバルク体を用意し、その一部を刳り抜いてガス流路を形成することで、無機多孔質支持体を構成しても構わない。無機多孔質支持体の細孔径は、０．０１〜１００μｍ程度とすることが好ましい。無機多孔質体の細孔径が比較的大きい場合（例えば、５０μｍ以上の場合）は、無機多孔質支持体の表面に中間層を設けておくことが好ましい。細孔径が比較的大きい無機多孔質支持体の表面に混合液を直接塗布すると、混合液が細孔内部に過剰に浸透して表面に留まらず、成膜が難しくなることがある。そこで、無機多孔質支持体の表面に中間層を設けておくことで、細孔の入口が中間層によって狭められ、混合液の塗布が容易になる。中間層の材料としては、例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、シリカライト等が挙げられる。
無機多孔質支持体に混合液を塗布する方法は、例えば、ディッピング法、スプレー法、スピン法等が挙げられる。これらのうち、ディッピング法は、無機多孔質支持体の表面に混合液を均等且つ容易に塗布できるため、好ましい塗布方法である。ディッピング法の具体的な手順について説明する。
先ず、無機多孔質支持体を第三混合工程で得られた混合液に浸漬する。浸漬時間は、無機多孔質支持体の細孔に混合液が十分に浸透するように５秒〜１０分とすることが好ましい。浸漬時間が５秒より短いと十分な膜厚にならず、１０分を超えると膜厚が大きくなり過ぎてしまう。次いで、混合液から無機多孔質支持体を引き上げる。引き上げ速度は、０．１〜２ｍｍ／秒とすることが好ましい。引き上げ速度が０．１ｍｍ／秒より遅くなると膜厚が大きくなり過ぎてしまい、２ｍｍ／秒より速いと十分な膜厚にならない。次いで、引き上げた無機多孔質支持体を乾燥させる。乾燥条件は、１５〜４０℃で０．５〜３時間とすることが好ましい。乾燥時間が０．５時間未満では十分な乾燥ができず、３時間を超えても乾燥状態は殆ど変化しない。乾燥が終わると、無機多孔質支持体の表面（細孔の内面を含む）にポリシロキサン微粒子が付着したものが得られる。なお、無機多孔質支持体の浸漬、引き上げ、乾燥の一連の手順を複数回繰り返すことにより、無機多孔質支持体へのポリシロキサン微粒子の付着量を増加させることができる。また、一連の手順を繰り返すことで、無機多孔質支持体に混合液を均一に塗布することができるため、最終的に得られる酸性ガス含有ガス分離膜の性能を向上させることができる。
【００５５】
（ｆ）形成工程
形成工程として、塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に、金属塩がドープされた炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体を形成する。熱処理は、例えば、焼成器等の加熱手段が用いられる。熱処理の具体的な手順について説明する。
先ず、無機多孔質支持体を後述の焼成温度に達するまで昇温する。昇温時間は、１〜２４時間が好ましい。昇温時間が１時間より短いと急激な温度変化により均一な膜が得られ難く、２４時間より長いと長時間の加熱により膜が劣化する虞がある。昇温後、一定時間で焼成を行う。焼成温度は、３０〜３００℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましい。焼成温度が３０℃より低いと十分な焼成を行えないため緻密な膜が得られず、３００℃より高いと高温の加熱により膜が劣化する虞がある。焼成時間は、０．５〜６時間が好ましい。焼成時間が０．５時間より短いと十分な焼成を行えないため緻密な膜が得られず、６時間より長いと長時間の加熱により膜が劣化する虞がある。焼成が終わったら、無機多孔質支持体を室温まで冷却する。冷却時間は、５〜１０時間が好ましい。冷却時間が５時間より短いと急激な温度変化により膜に亀裂や剥離が発生する虞があり、１０時間より長いと膜が劣化する虞がある。冷却後の無機多孔質支持体の表面（細孔の内面を含む）には分離膜が形成される。なお、この「形成工程」の後、上述した「塗布工程」に戻り、塗布工程と形成工程とを複数回繰り返すと、無機多孔質支持体の表面に、より緻密で且つ均一な膜質の分離膜を形成することができる。
【００５６】
以上の工程（ａ）〜（ｆ）を実施することにより、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜が製造される。この分離膜は、ベースとなる無機多孔質支持体の表面及び細孔内に、特定のガス（本実施形態の場合、二酸化炭素）を誘引するサイト（メチル基）を有するガス誘引層が形成されている。ガス誘引層は、中間層を介して無機多孔質支持体の表面に形成してもよい。分離膜に二酸化炭素とメタンガスとを含む消化ガスを通過させると、ガス誘引層に二酸化炭素が選択的に誘引され、二酸化炭素は細孔をそのまま透過する。このため、消化ガス中のメタンガス成分が濃縮され、高濃度のメタンガスを効率的に得ることができる。濃縮されたメタンガスは、都市ガスの原料や、燃料電池に使用する水素の原料に利用することができる。なお、分離膜のガス誘引層がメタンガスを誘引するサイト（エチル基以上の炭素数を有する炭化水素基）を有する場合は、二酸化炭素とメタンガスとを含む消化ガスを通過させると、ガス誘引層にメタンガスが選択的に誘引され、メタンガスは細孔をそのまま透過する。従って、この場合は、分離膜を透過したメタンガスを回収し、これを都市ガスの原料や、燃料電池に使用する水素の原料に利用することができる。
【００５７】
上記実施形態による酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法では、第一準備液を製造初期段階で混合し、第二準備液を製造後期段階で混合しているが、第一準備液と第二準備液とを製造初期段階から同時に混合しておいても構わない。すなわち、以下の工程により、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜を製造することが可能である。
【００５８】
（ａ）準備工程
酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一準備液、並びに酸触媒、有機溶媒、及び酸性ガスと親和性を有する金属塩を混合した第二準備液を調製する。
（ｂ）第一混合工程
第一準備液と第二準備液とを混合する。
（ｃ）第二混合工程
第一混合工程で得られた混合液（金属塩を含む溶液）にテトラアルコキシシランを混合する。
（ｄ）第三混合工程
第二混合工程で得られた混合液（シロキサンオリゴマーを含む混合液）に炭化水素基含有トリアルコキシシランを混合する。
（ｅ）塗布工程
第三混合工程で得られた混合液（ポリシロキサン微粒子のコロイド溶液又は懸濁液）を無機多孔質支持体に塗布する。
（ｆ）形成工程
塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に金属塩がドープされた炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体を形成する。
【００５９】
このような手順であっても、アルコキシシラン溶液の急激な加水分解やｐＨの大きな変動を伴わずにアルコキシシランのゾル−ゲル反応を進行させることができるので、二酸化炭素又はメタンガスの分離性能に優れた均一且つ緻密な分離膜を形成することが可能となる。
【００６０】
さらに、本発明では、単一の準備液を使用して分離膜を製造することも可能である。例えば、以下の工程により、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜を製造することができる。
【００６１】
（ａ）準備工程
酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した準備液を調製する。
（ｂ）第一混合工程
準備工程で得られた準備液にテトラアルコキシシランを混合する。
（ｃ）第二混合工程
第一混合工程で得られた混合液（シロキサンオリゴマーを含む混合液）に炭化水素基含有トリアルコキシシランを混合する。
（ｄ）第三混合工程
第二混合工程で得られた混合液（ポリシロキサン微粒子のコロイド溶液又は懸濁液）に酸性ガスと親和性を有する金属塩を混合する。
（ｅ）塗布工程
第三混合工程で得られた混合液（金属塩含有コロイド溶液又は懸濁液）を無機多孔質支持体に塗布する。
（ｆ）形成工程
塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に金属塩がドープされた炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体を形成する。
【００６２】
このような手順であっても、アルコキシシラン溶液の急激な加水分解やｐＨの大きな変動を伴わなければ、二酸化炭素又はメタンガスの分離性能に優れた均一且つ緻密な分離膜を形成することが可能となる。例えば、第一混合工程で得られた混合液（シロキサンオリゴマーを含む混合液）のｐＨが０．８〜２．５の範囲に収まるように、準備液の組成を調製する。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜に関する実施例について説明する。上述の実施形態で説明した「酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法」に従って、分離膜である二酸化炭素分離膜を作製した。全ての実施例及び比較例に共通で、テトラアルコキシシランとしてテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製  信越シリコーンＬＳ−２４３０）を使用し、炭化水素基含有トリアルコキシシランとしてメチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製  信越シリコーンＬＳ−１８９０）を使用し、酸触媒として硝酸（和光純薬工業株式会社製  試薬特級  ６９．５％）を使用し、有機溶媒としてエタノール（和光純薬工業株式会社製  試薬特級  ９９．５％）を使用した。実施例１〜６及び比較例１で使用した原材料の配合を表１に示す。【００６４】
【表１】
2014080670.tif 000007
【００６５】
＜実施例１＞
実施例１は、二酸化炭素と親和性を有する金属塩として、酢酸マグネシウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した。
〔アルコキシシラン〕
・テトラエトキシシラン        ４．１６ｇ
・メチルトリエトキシシラン    ５．３４ｇ
〔第一準備液〕
・水                          １．８０ｇ
・硝酸                        ０．０３ｇ
・エタノール                ４５．９６ｇ
＊硝酸、水、及びエタノールを混合して約３０分間攪拌することにより、第一準備液を調製した（以降の実施例２〜５でも同様）。
〔第二準備液〕
・酢酸マグネシウム四水和物    ０．５３ｇ
・硝酸                        ０．４８ｇ
・エタノール                  １．７９ｇ
＊硝酸、及びエタノールを混合して約１時間攪拌し、その後、酢酸マグネシウム四水和物を添加して約１時間攪拌することにより、第二準備液を調製した（以降の実施例２〜５でも同様）。第二準備液は、第一準備液に追加して使用され、表１では「追加溶液」として示してある。【００６６】
実施例１の分離膜の作製手順として、第一準備液にテトラエトキシシランを添加して１時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して２．５時間攪拌し、次いで第二準備液（追加溶液）を添加して２時間攪拌することにより、分離膜形成用アルコキシド溶液（混合液）を調製した。分離膜形成用アルコキシド溶液のｐＨは０．６１であった。次に、無機多孔質支持体としてアルミナ系セラミックスの管状体を準備し、その表面に分離膜形成用アルコキシド溶液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は１ｍｍ／ｓとし、引き上げ後は室温で１時間乾燥させた。分離膜形成用アルコキシド溶液の塗布及び乾燥を２回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温（２５℃）から１５０℃まで５時間かけて加熱し、１５０℃で２時間保持し、２５℃まで５時間かけて冷却した。この熱処理を４回繰り返し、実施例１の分離膜を完成させた。【００６７】
＜実施例２＞
実施例２は、二酸化炭素と親和性を有する金属塩として、酢酸マグネシウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した。分離膜形成用アルコキシド溶液の調製条件、塗布条件、及び熱処理条件は実施例１と同様のため、詳細な説明は省略する。分離膜形成用アルコキシド溶液のｐＨは０．６０であった。
〔アルコキシシラン〕
・テトラエトキシシラン        ３．９７ｇ
・メチルトリエトキシシラン    ５．１０ｇ
〔第一準備液〕
・水                          １．７２ｇ
・硝酸                        ０．０３ｇ
・エタノール                ４３．９０ｇ
〔第二準備液〕
・酢酸マグネシウム四水和物    １．０２ｇ
・硝酸                        ０．９４ｇ
・エタノール                  ３．３３ｇ【００６８】
＜実施例３＞
実施例３は、二酸化炭素と親和性を有する金属塩として、酢酸マグネシウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した。
〔アルコキシシラン〕
・テトラエトキシシラン        ４．１６ｇ
・メチルトリエトキシシラン    ５．３４ｇ
〔第一準備液〕
・水                          １．８０ｇ
・硝酸                        ０．０３ｇ
・エタノール                ４５．９６ｇ
〔第二準備液〕
・酢酸マグネシウム四水和物    ０．５３ｇ
・硝酸                        ０．４８ｇ
・エタノール                  １．７９ｇ【００６９】
実施例３の分離膜の作製手順として、最初に第一準備液と第二準備液（追加溶液）とを混合して３０分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して１時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して１時間攪拌することにより、分離膜形成用アルコキシド溶液（混合液）を調製した。分離膜形成用アルコキシド溶液のｐＨは０．９５であった。次に、無機多孔質支持体としてアルミナ系セラミックスの管状体を準備し、その表面に分離膜形成用アルコキシド溶液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は１ｍｍ／ｓとし、引き上げ後は室温で１時間乾燥させた。分離膜形成用アルコキシド溶液の塗布及び乾燥を２回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温（２５℃）から１５０℃まで５時間かけて加熱し、１５０℃で２時間保持し、２５℃まで５時間かけて冷却した。この熱処理を４回繰り返し、実施例３の分離膜を完成させた。【００７０】
＜実施例４＞
実施例４は、二酸化炭素と親和性を有する金属塩として、酢酸マグネシウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した。分離膜形成用アルコキシド溶液の調製条件、塗布条件、及び熱処理条件は実施例３と同様のため、詳細な説明は省略する。分離膜形成用アルコキシド溶液のｐＨは０．８２であった。
〔アルコキシシラン〕
・テトラエトキシシラン        ３．９７ｇ
・メチルトリエトキシシラン    ５．１０ｇ
〔第一準備液〕
・水                          １．７２ｇ
・硝酸                        ０．０３ｇ
・エタノール                ４３．９０ｇ
〔第二準備液〕
・酢酸マグネシウム四水和物    １．０２ｇ
・硝酸                        ０．９４ｇ
・エタノール                  ３．３３ｇ【００７１】
＜実施例５＞
実施例５は、二酸化炭素と親和性を有する金属塩として、酢酸マグネシウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した。分離膜形成用アルコキシド溶液の調製条件、塗布条件、及び熱処理条件は実施例３と同様のため、詳細な説明は省略する。分離膜形成用アルコキシド溶液のｐＨは０．６７であった。
〔アルコキシシラン〕
・テトラエトキシシラン        ３．８０ｇ
・メチルトリエトキシシラン    ４．８７ｇ
〔第一準備液〕
・水                          １．６４ｇ
・硝酸                        ０．０３ｇ
・エタノール                ４１．９８ｇ
〔第二準備液〕
・酢酸マグネシウム四水和物    １．４７ｇ
・硝酸                        １．３８ｇ
・エタノール                  ４．８４ｇ【００７２】
＜実施例６＞
実施例６は、二酸化炭素と親和性を有する金属塩として、硝酸マグネシウム六水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した。
〔アルコキシシラン〕
・テトラエトキシシラン        ６．４８ｇ
・メチルトリエトキシシラン    ３．７０ｇ
〔金属塩〕
・硝酸マグネシウム六水和物    ０．１３ｇ
〔準備液〕
・水                          １．８７ｇ
・硝酸                        ０．０３ｇ
・エタノール                ４７．７９ｇ
＊硝酸、水、及びエタノールを混合して約３０分間攪拌することにより、準備液を調製した。【００７３】
実施例６の分離膜の作製手順として、準備液にテトラエトキシシランを添加して１時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して２．５時間攪拌し、さらに硝酸マグネシウム六水和物を添加して２時間攪拌することにより、分離膜形成用アルコキシド溶液（混合液）を調製した。次に、無機多孔質支持体としてアルミナ系セラミックスの管状体を準備し、その表面に分離膜形成用アルコキシド溶液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は１ｍｍ／ｓとし、引き上げ後は室温で１時間乾燥させた。分離膜形成用アルコキシド溶液の塗布及び乾燥を２回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温（２５℃）から１５０℃まで５時間かけて加熱し、１５０℃で２時間保持し、２５℃まで５時間かけて冷却した。この熱処理を４回繰り返し、実施例６の分離膜を完成させた。【００７４】
＜比較例１＞
比較例１として、酸性ガスと親和性を有する金属塩を配合しないことにより、金属塩未ドープの分離膜を作製した。なお、テトラアルコキシシランとしてテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製  信越シリコーンＬＳ−２４３０）を使用し、炭化水素基含有トリアルコキシシランとしてメチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製  信越シリコーンＬＳ−１８９０）を使用し、酸触媒として硝酸（和光純薬工業株式会社製  試薬特級  ６９．５％）を使用し、有機溶媒としてエタノール（和光純薬工業株式会社製  試薬特級  ９９．５％）を使用した。これらの原材料は実施例で使用したものと同一である。
〔アルコキシシラン〕
・テトラエトキシシラン        ６．５０ｇ
・メチルトリエトキシシラン    ３．７１ｇ
〔準備液〕
・水                          １．８７ｇ
・硝酸                        ０．０３ｇ
・エタノール                ４７．８９ｇ
＊硝酸、水、及びエタノールを混合して約３０分間攪拌することにより、準備液を調製した。【００７５】
比較例１の分離膜の作製手順として、準備液にテトラエトキシシランを添加して１時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して２．５時間攪拌することにより、分離膜形成用アルコキシド溶液（混合液）を調製した。分離膜形成用アルコキシド溶液のｐＨは０．７５であった。次に、無機多孔質支持体としてアルミナ系セラミックスの管状体を準備し、その表面に分離膜形成用アルコキシド溶液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は１ｍｍ／ｓとし、引き上げ後は室温で１時間乾燥させた。分離膜形成用アルコキシド溶液の塗布及び乾燥を２回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温（２５℃）から１５０℃まで５時間かけて加熱し、１５０℃で２時間保持し、２５℃まで５時間かけて冷却した。この熱処理を４回繰り返し、比較例１の分離膜を完成させた。【００７６】
＜分離性能確認試験＞
実施例１〜６及び比較例１の分離膜について、二酸化炭素及びメタンガスの分離性能に関する確認試験を行った。確認試験では、窒素を介することにより、二酸化炭素及びメタンガスの分離性能を評価した。ここで、窒素の気体分子径は３．６４Åであり、二酸化炭素の気体分子径は３．３Åであり、メタンガスの気体分子径は３．８Åである。従って、二酸化炭素／窒素の混合系では、窒素よりも気体分子径が小さい二酸化炭素は分離膜を透過し易く、メタンガス／窒素の混合系では、窒素よりも気体分子径が大きいメタンガスは分離膜を透過し難いものとなる。このような気体毎に異なる性質を利用し、さらに膜の特性（官能基）を適切に設定すれば、混合系から二酸化炭素又はメタンガスを分離することが可能となる。確認試験では、実施例１〜６及び比較例１の分離膜について、窒素、メタンガス、及び二酸化炭素の気体透過性（透過速度）を計測し、この透過速度を用いて透過速度比α（ＣＯ２／Ｎ２）を求めた。試験手順として、真空乾燥を１時間行って細孔内の水分を完全に除去した分離膜を準備し、これを閉鎖空間に配置して窒素、メタンガス、及び二酸化炭素の単独ガスを０．１ＭＰａの圧力で個別に流入させ、夫々の単独ガスの透過率〔ｍｏｌ／（ｍ２×ｓ（秒）×Ｐａ）〕を測定した。分離性能確認試験の結果を表２に示す。【００７７】
【表２】
2014080670.tif 000008
【００７８】
表２に示されるように、実施例１〜６の金属塩をドープした分離膜は、窒素に対する二酸化炭素の透過性が優れたものとなっていた。特に、実施例１〜３、及び６の分離膜は、比較例１の金属塩をドープしていない分離膜と比べて、約４．２〜４．５倍の高い二酸化炭素分離性能を示した。【００７９】
また、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜について、消化ガスを模した二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスからの二酸化炭素の分離についても検討したところ、金属塩として硝酸マグネシウム六水和物をドープした実施例６の分離膜が、特に優れた二酸化炭素分離性能を有することが分かった。具体的には、比較例１の分離膜では、二酸化炭素／メタンガスからの二酸化炭素の透過率比はα（ＣＯ２／ＣＨ４）＝８１．７０であったが、実施例６の分離膜は、二酸化炭素／メタンガスからの二酸化炭素の透過率比がα（ＣＯ２／ＣＨ４）＝１０３．８１となり、高い二酸化炭素分離性能を示した。なお、この実施例６の透過率比α（ＣＯ２／ＣＨ４）＝１０３．８１は、従来技術として先に示した特許文献１の透過率比α（ＣＯ２／ＣＨ４）＝３．３〜２０と比較すると、顕著に高いものであることが理解される。【００８０】
以上より、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、二酸化炭素又はメタンガスの分離性能に優れたものであるため、生ごみ等を生物学的処理することによって得られる消化ガスから高濃度のメタンガスを得る分離膜として大変有用であることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜及びその製造方法、酸性ガス又はメタンガスの分離方法、並びに酸性ガス又はメタンガスの製造方法は、都市ガスの製造設備や、燃料電池への水素供給設備等において利用可能である。さらに、本発明は、工場や発電所から排出される排ガス、天然ガス、石油精製において副生するガス等を対象とすることも可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月15日(2016.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体に、酸性ガスと親和性を有する金属塩を分散させてなる酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項２】
前記炭化水素基が導入された前記ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシランと、前記炭化水素基を含有する炭化水素基含有トリアルコキシシランとの反応物である複合ポリシロキサン網目構造体である請求項１に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項３】
前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン（これを、Ａとする）であり、
前記炭化水素基含有トリアルコキシシランは、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したもの（これを、Ｂとする）である請求項２に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項４】
前記Ａと前記Ｂとの配合比率（Ａ／Ｂ）が、モル比で１／９〜９／１に設定されている請求項３に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項５】
前記金属塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩である請求項１〜４の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項６】
（ａ）酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一準備液、並びに酸触媒、有機溶媒、及び酸性ガスと親和性を有する金属塩を混合した第二準備液を調製する準備工程と、
（ｂ）前記第一準備液にテトラアルコキシシランを混合する第一混合工程と、
（ｃ）前記第一混合工程で得られた混合液に炭化水素基含有トリアルコキシシランを混合する第二混合工程と、
（ｄ）前記第二混合工程で得られた混合液に前記第二準備液を混合する第三混合工程と、
（ｅ）前記第三混合工程で得られた混合液を無機多孔質支持体に塗布する塗布工程と、
（ｆ）前記塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に前記金属塩がドープされた炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体を形成する形成工程と、
を包含する酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法であって、
前記金属塩の配合量は、前記テトラエトキシシラン及び前記炭化水素基含有トリアルコキシシランの合計量１モルに対して、０．０１〜０．３モルに調整される酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
【請求項７】
（ａ）酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一準備液、並びに酸触媒、有機溶媒、及び酸性ガスと親和性を有する金属塩を混合した第二準備液を調製する準備工程と、
（ｂ）前記第一準備液と前記第二準備液とを混合する第一混合工程と、
（ｃ）前記第一混合工程で得られた混合液にテトラアルコキシシランを混合する第二混合工程と、
（ｄ）前記第二混合工程で得られた混合液に炭化水素基含有トリアルコキシシランを混合する第三混合工程と、
（ｅ）前記第三混合工程で得られた混合液を無機多孔質支持体に塗布する塗布工程と、
（ｆ）前記塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に前記金属塩がドープされた炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体を形成する形成工程と、
を包含する酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法であって、
前記金属塩の配合量は、前記テトラエトキシシラン及び前記炭化水素基含有トリアルコキシシランの合計量１モルに対して、０．０１〜０．３モルに調整される酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
【請求項８】
（ａ）酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した準備液を調製する準備工程と、
（ｂ）前記準備工程で得られた準備液にテトラアルコキシシランを混合する第一混合工程と、
（ｃ）前記第一混合工程で得られた混合液に炭化水素基含有トリアルコキシシランを混合する第二混合工程と、
（ｄ）前記第二混合工程で得られた混合液に酸性ガスと親和性を有する金属塩を混合する第三混合工程と、
（ｅ）前記第三混合工程で得られた混合液を無機多孔質支持体に塗布する塗布工程と、
（ｆ）前記塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に前記金属塩がドープされた炭化水素基が導入されたポリシロキサン網目構造体を形成する形成工程と、
を包含する酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法であって、
前記金属塩の配合量は、前記テトラエトキシシラン及び前記炭化水素基含有トリアルコキシシランの合計量１モルに対して、０．０１〜０．３モルに調整される酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン（これを、Ａとする）であり、
前記炭化水素基含有トリアルコキシシランは、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのＳｉ原子に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が結合したもの（これを、Ｂとする）である請求項６〜８の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記Ａと前記Ｂとの配合比率（Ａ／Ｂ）が、モル比で１／９〜９／１に設定されている請求項９に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記金属塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩である請求項６〜１０の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜に、酸性ガス及びメタンガスを含有する消化ガスを通過させ、前記酸性ガス又は前記メタンガスを分離する酸性ガス又はメタンガスの分離方法。
【請求項１３】
請求項１〜５の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜に、酸性ガス及びメタンガスを含有する消化ガスを通過させ、前記酸性ガス又は前記メタンガスを取り出す酸性ガス又はメタンガスの製造方法。
【国際調査報告】
2014080670.tif 000009
2014080670.tif 000010
2014080670.tif 000011
2014080670.tif 000012