(57)【要約】  ゴム組成物の配合成分として用いられ、得られるゴムの加工性および補強性を向上させるとともに、得られるゴムの発熱特性を向上させることができ、タイヤトレッド部のような高度の耐摩耗性が要求されるゴム部材等に好適に使用することができるカーボンブラックを提供する。  一次粒子の平均粒子径が１５〜３５ｎｍで、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１４０〜１８０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡で観察したときのアグリゲートの形状が球形状であることを特徴とするカーボンブラックである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の平均粒子径が１５〜３５ｎｍで、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１４０〜１８０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡で観察したときのアグリゲートの形状が球形状であることを特徴とするカーボンブラック。
【請求項２】
ＤＢＰ吸収量が１２０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が７０〜１２０ｍ２／ｇである請求項１に記載のカーボンブラック。
【請求項３】
流動床反応炉を用いてカーボンブラックを製造する方法であって、前記流動床反応炉内に炭化水素ガスを供給してガス流を生じさせ、前記流動床反応炉内に別途導入した、一次粒子の平均粒子径が１５〜３５ｎｍであり、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が５０〜１１５ｎｍである原料カーボンブラックを、前記ガス流によって加熱下に攪拌、流動することを特徴とする請求項１に記載のカーボンブラックの製造方法。
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対し、請求項１もしくは請求項２に記載のカーボンブラックまたは請求項３に記載の方法で得られたカーボンブラックを２０〜１００質量部含むことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック、カーボンブラックの製造方法およびゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム補強用のカーボンブラックとしては、具備特性に応じた多様な品種があり、これらの具備特性がゴムの諸性能を決定付けるための主要な因子となるため、ゴム組成物への配合にあたっては、部材用途に適合する特性を有するカーボンブラックが選定されている。【０００３】
例えば、タイヤトレッド部のような高度の耐摩耗性が要求されるゴム部材には、従来から、ＳＡＦ（Ｎ１１０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）などの、一次粒子径が小さく、比表面積が大きい、高ストラクチャーのハード系カーボンブラックが使用されてきたが、これらのカーボンブラックを配合してなるゴム組成物から得られるゴムは、高度の補強性が付与される反面、発熱特性が増大し易いという技術課題を有していた。【０００４】
また、近年、省資源、省エネルギーの社会的要求に対応するため低燃費タイヤの開発要請が強く、低燃費タイヤとして好適な、低発熱なゴム特性を発揮するゴム組成物の開発が盛んに行われるようになっており、一般に、ゴム組成物に対して、一次粒子が凝集、重合して成る二次粒子の等価径が大きく、比表面積の小さなカーボンブラックを配合することにより低発熱のゴム特性を達成している。【０００５】
このように、低燃費タイヤのトレッド部には、補強性に優れるとともに、発熱性が低いゴムが求められているが、補強性を改善するために配合されるカーボンブラックと、発熱性を改善するために配合されるカーボンブラックでは、その粒子径や比表面積が全く異なり、背反関係にあることから、配合するカーボンブラックの粒子径や比表面積を調整することによって所望のゴム組成物を得ることは困難である。【０００６】
そこで、従来からゴム補強用のカーボンブラックの基本特性として重視されてきた、粒子径、比表面積、ストラクチャーなどの特性要素に加えて、カーボンブラックのコロイダル特性をよりミクロに評価し、特定の物性を有するカーボンブラックをゴム成分に配合することにより、補強性、発熱特性などのゴム特性を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１（特開２００２−１８８０２２号公報）等参照）
。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８８０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況下、本発明は、補強性、発熱特性などのゴム特性を改善し得る全く新規なカーボンブラックを提供するとともに、該カーボンブラックを簡便に製造する方法を提供し、さらに、補強性、発熱特性、加工性等のゴム特性を改善し得るゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記技術課題を解決するために本発明者等が鋭意検討した結果、一次粒子の平均粒子径が１５〜３５ｎｍで、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１４０〜１８０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡で観察したときのアグリゲートの形状が球形状であるカーボンブラックにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づき本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）一次粒子の平均粒子径が１５〜３５ｎｍで、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１４０〜１８０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡で観察したときのアグリゲートの形状が球形状であることを特徴とするカーボンブラック、
（２）ＤＢＰ吸収量が１２０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が７０〜１２０ｍ２／ｇである上記（１）に記載のカーボンブラック、
（３）流動床反応炉を用いてカーボンブラックを製造する方法であって、前記流動床反応炉内に炭化水素ガスを供給してガス流を生じさせ、前記流動床反応炉内に別途導入した、一次粒子の平均粒子径が１５〜３５ｎｍであり、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が５０〜１１５ｎｍである原料カーボンブラックを、前記ガス流によって加熱下に攪拌、流動することを特徴とする上記（１）に記載のカーボンブラックの製造方法、
および
（４）ゴム成分１００質量部に対し、上記（１）もしくは（２）に記載のカーボンブラックまたは（３）に記載の方法で得られたカーボンブラックを２０〜１００質量部含むことを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム組成物の配合成分として用いたときに、得られるゴムの補強性を向上させるとともに、得られるゴムの発熱特性を向上させることができるカーボンブラックを提供することができる。
また、本発明によれば、上記カーボンブラックを簡便に製造する方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、補強性、発熱性、加工性等のゴム特性が向上したゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るカーボンブラックの製造に使用する反応炉の概略断面図である。
【図２】本発明の実施例で得られたカーボンブラックを構成するアグリゲートの透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】本発明の比較例で用いたカーボンブラックを構成するアグリゲートの透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明のカーボンブラックについて説明する。
本発明のカーボンブラックは、一次粒子の平均粒子径が１５〜３５ｎｍで、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１４０〜１８０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡で観察したときのアグリゲートの形状が球形状であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明のカーボンブラックは、一次粒子により構成されて成る。
カーボンブラックは、通常、一次粒子、すなわち球状カーボンの基本粒子が凝集して不規則な鎖状に枝分かれした複雑な構造を有する二次粒子を形成しており、この凝集構造の最小単位はアグリゲートと称されている。
【００１５】
本発明のカーボンブラックにおいて、上記一次粒子の平均粒子径は１５〜３５ｎｍであり、１７〜３５ｎｍであることが好適であり、１７〜３２ｎｍであることがより好適であり、１７〜３０ｎｍであることがさらに好適であり、２０〜３２ｎｍであることが一層好適であり、２０〜３０ｎｍであることがより一層好適であり、２０〜２５ｎｍであることがさらに一層好適である。
【００１６】
本発明のカーボンブラックにおいては、カーボンブラックを構成する一次粒子の平均粒子径が１５〜３５ｎｍであることにより、カーボンブラックを配合してゴム組成物としたときに、低発熱で高反発なゴムを容易に得ることができる。上記一次粒子の平均粒子径が１５ｎｍを下回るとカーボンブラックを構成する基本粒子が小さくなり過ぎ、ゴム組成物に使用したときに得られるゴムの発熱性が増大する場合があり、上記一次粒子の平均粒子径が３５ｎｍを超えると、ゴム組成物に使用したときに得られるゴムの補強性能が低下する場合がある。
【００１７】
なお、本出願書類において、カーボンブラックを構成する上記一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて、１０００個の一次粒子の粒子径を測定したときの平均値を意味する。
【００１８】
本発明のカーボンブラックにおいて、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径は１４０〜１８０ｎｍであり、１４５〜１８０ｎｍであることが好ましく、１４５〜１７７ｎｍであることがより好ましく、１５０〜１７５ｎｍであることがさらに好ましく、１５０〜１７０ｎｍであることが一層好ましい。
【００１９】
アグリゲートのストークスモード径が１４０〜１８０ｎｍであることにより、カーボンブラックを配合してゴム組成物としたときに、より多くの成分を効率的に捕捉することができるために補強性が向上し、かつ低発熱性および高反発性を有するゴムを容易に得ることができる。
アグリゲートのストークスモード径が１４０ｎｍを下回ると、ゴム組成物に使用したときに得られるゴムの発熱性が増大する場合があり、一方、アグリゲートの平均粒子径が１８０ｎｍを超えると、ゴム組成物に使用したときに得られるゴムの補強性が低下する場合がある。
【００２０】
本出願書類において、カーボンブラックを構成する上記アグリゲートのストークスモード径は遠心沈降法により測定されるものであり、具体的には、下記方法により算出される値を意味する。
すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１(１９８２)５「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度５０ｍｇ／ｌの分散液を作製し、これを超音波で十分に分散させて測定試料であるカーボンブラック分散液を調製する。
遠心沈降式粒度分布計（英国Ｊｏｙｅｓ  Ｌｏｂｅｌ社製ディスクセントリフュージュ装置）を８０００ｒｐｍの回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を１０ｍｌ加えたのち、１ｍｌのバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。
次いで、液温２５℃の上記カーボンブラック分散液０．５ｍｌを注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて、横軸をカーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間（秒）、縦軸をカーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した測定点での吸光度とする分布曲線を作成する。この分布曲線より各時間Ｔ（秒）を読み取り、次式（数１）に代入して各時間Ｔ（秒）に対応するストークス相当径Ｄｓｔ（ｎｍ）を算出する。
【００２１】
【数１】
2015011796.tif 000003
（数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５ｃｐ)、Ｎはディスク回転スピード(８０００ｒｐｍ) 、ｒ1 はカーボンブラック分散液注入点の半径(４．５６ｃｍ)、ｒ2 は吸光度測定点までの半径(４．８２ｃｍ)、ρＣＢはカーボンブラックの密度(ｇ／ｃｍ３) 、ρl はスピン液の密度（１．００１７８ｇ／ｃｍ３)である。）
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線における最大頻度のストークス相当径をストークスモード径（Ｄｓｔモード径(ｎｍ)）とする。
【００２２】
本発明のカーボンブラックは、透過型電子顕微鏡で観察したときのアグリゲートの形状が球形状であるものである。
カーボンブラックのアグリゲートは、通常、図３に示すように、透過型顕微鏡で観察したときに、一次粒子が凝集して線形状（樹枝形状）を成すものであるが、本発明のカーボンブラックにおいては、さらに凝集が進行して、図４に示すように球形状のアグリゲートを成している。
【００２３】
本出願書類において、アグリゲートが「球形状」であるとは、カーボンブラック試料をクロロフォルム中に分散させ、カーボン補強した支持膜に乗せたものを透過型電子顕微鏡で５０００倍拡大写真を得た上で、個々のアグリゲートの最小長さおよび最大長さを測定したときに、最小長さ／最大長さで規定される比が０．６〜１であることを意味するものとする。
なお、本発明のカーボンブラックは、アグリゲートとして球形状のものを含むとともに線形状（樹枝形状）のものを含む場合もあるが、本出願書類においては、上記方法で１０００個のアグリゲートの最小長さと最大長さを測定したときに、最小長さ／最大長さで規定される比が０．６〜１であるものが６０％〜１００％存在する場合には、当該カーボンブラックを構成するアグリゲートは球形状であると表現するものとする。
【００２４】
上述したように、アグリゲートは、通常、一次粒子が凝集して不規則な鎖状に枝分かれした複雑な構造を有する凝集体を形成しており、その形状も通常不規則な樹枝形状を採るが、後述するように、本発明のカーボンブラックを構成するアグリゲートは、上記樹枝形状を有する原料カーボンブラックのアグリゲート同士が融着、重合して凝集することにより、一次粒子の粒子径を保持したまま全体としてストークスモード径が増大した球形状の構造を成すと考えられ、このためにゴム配合時に加工性が向上すると考えられる。
そして、この全体として球形状を有しストークスモード径の大きなアグリゲートによって構成される本発明のカーボンブラックをゴム組成物に配合した場合には、一次粒子の平均粒子径が１５〜３５ｎｍであることから、得られるゴムに低発熱性を付与することができ、二次粒子であるアグリゲート（原料カーボンブラックのアグリゲート同士が融着、重合してなる凝集物）のストークスモード径が１４０〜１８０ｎｍであることにより、ゴムに配合した際に、得られるゴムに補強性、低発熱性を付与することができると考えられる。
【００２５】
本発明のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が１２０〜１６０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１２５〜１６０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、１２５〜１５５ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましく、１３０〜１５５ｍｌ／１００ｇであることが一層好ましく、１３０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることがより一層好ましい。
【００２６】
上記ＤＢＰ吸収量は、ストラクチャーの発達度合い、すなわちアグリゲート構造の複雑さの程度を表す指標となる。
【００２７】
ＤＢＰ吸収量が１２０ｍｌ／１００ｇ未満であると、ゴム組成物に配合した際にカーボンブラックの分散性が悪化して得られるゴムの補強性が低下し易くなり、１６０ｍｌ／１００ｇを超えるとゴム組成物に配合した際に得られるゴムの加工性が低下する場合がある。
【００２８】
なお、本出願書類において、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部、ＤＢＰ吸収量の求め方」に規定された方法により測定される値を意味する。
【００２９】
本発明のカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が７０〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましく、７５〜１２０ｍ２／ｇであることがより好ましく、７５〜１１５ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、８０〜１１５ｍ２／ｇであることが一層好ましく、８０〜１１０ｍ２／ｇであることがより一層好ましい。
【００３０】
上記窒素吸着比表面積は、カーボンブラックを構成する一次粒子の大きさを判断する指標となる。
【００３１】
窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ未満では、ゴム組成物に配合したときに得られるゴムに十分な補強性を付与することができない場合があり、１２０ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物に配合したときに得られるゴムの発熱性が増大する場合がある。
【００３２】
なお、本出願書類において、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部、比表面積の求め方−窒素吸着法、単点法」に規定された方法により測定される値を意味する。
【００３３】
本発明のカーボンブラックは、ゴム組成物の配合成分として用いたときに、得られるゴムの補強性を向上させるとともに、ゴムの発熱特性や反発弾性を向上させることができる。本発明のカーボンブラックは、タイヤトレッド用のゴム組成物の配合成分として好適に使用することができる。
【００３４】
本発明のカーボンブラックを製造する方法としては、以下に詳述する本発明のカーボンブラックの製造方法を挙げることができる。
【００３５】
次に、本発明のカーボンブラックの製造方法について説明する。
本発明のカーボンブラックの製造方法は、流動床反応炉を用いてカーボンブラックを製造する方法であって、前記流動床反応炉内に炭化水素ガスを供給してガス流を生じさせ、前記流動床反応炉内に別途導入した、一次粒子の平均粒子径が１５〜３５ｎｍであり、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が５０〜１１５ｎｍである原料カーボンブラックを、前記ガス流によって加熱下に攪拌、流動することを特徴とするものである。
【００３６】
本発明のカーボンブラックの製造方法において、流動床反応炉中に供給する炭化水素ガスとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素のガス等から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００３７】
本発明のカーボンブラックの製造方法において、原料カーボンブラックの一次粒子の粒子径は、１５〜３５ｎｍであり、１７〜３５ｎｍであることが好ましく、１７〜３２ｎｍであることがより好ましく、１７〜３０ｎｍであることがさらに好ましく、２０〜３２ｎｍであることが一層好ましく、２０〜３０ｎｍであることがより一層好ましく、２０〜２５ｎｍであることがさらに一層好ましい。
また、本発明のカーボンブラックの製造方法において、原料カーボンブラックは、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が５０〜１１５ｎｍであり、５５〜１１５ｎｍであることが好ましく、５５〜９５ｎｍであることがより好ましく、６０〜９５ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜９０ｎｍであることが一層好ましい。
【００３８】
本発明のカーボンブラックの製造方法において、原料カーボンブラックとしては、市販品等から上記粒子径を有するものを適宜選択すればよく、好適には、ＦＥＦ（Ｎ５５０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）等の、カーボンブラックの一次粒子径が小さく表面積が大きいものであって、かつ高ストラクチャーであるハード系カーボンブラックから上記粒子径を有するものを適宜選択すればよい。
【００３９】
本発明のカーボンブラックの製造方法において、一次粒子の粒子径およびアグリゲートのストークスモード径が上記範囲内にある原料カーボンブラックを用いることにより、一次粒子の粒子径およびアグリゲートのストークスモード径が所望範囲にあるカーボンブラックを製造することができる。
【００４０】
なお、本出願書類において、原料カーボンブラックを構成する一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて、１０００個の一次粒子の粒子径を測定したときの平均値を意味する。
また、本出願書類において、原料カーボンブラックを構成するアグリゲートのストークスモード径は、上述した球形状を有するアグリゲートのストークスモード径の測定方法と同様の方法によって、遠心沈降式粒度分布計（英国Ｊｏｙｅｓ  Ｌｏｂｅｌ社製  ディスクセントリフュージュ装置）を用い、遠心沈降法により測定される値を意味する。
【００４１】
本発明のカーボンブラックの製造方法で使用する流動床反応炉としては、例えば、図１に示されるものを挙げることができる。
【００４２】
図１に示す流動床反応炉１は、概略円筒形状を有し、炉軸が垂直方向に伸びるものである。
図１に示す流動床反応炉１は、反応炉本体２の下部から上部方向に向かって炭化水素ガスを供給するガス導入口２１を有するとともに、反応炉本体２の上部に排気口２２を有するものである。また、図１に示すように、流動床反応炉１は、反応炉本体２の炉壁外周全体に電熱線を螺旋状に巻き付けたヒーターコイル３を有し、反応炉本体２の内部に設けられた攪拌領域４を加熱し得る構造を有している。
【００４３】
本発明の製造方法においては、流動床反応炉に炭化水素ガスを供給してガス流を生じさせる。
炭化水素ガスは、予熱した状態で流動床反応炉内に供給することが好ましく、この場合、予熱温度は４００〜６００℃が好ましく、４５０〜６００℃がより好ましく、４５０〜５５０℃がさらに好ましく、４８０〜５５０℃が一層好ましく、４８０〜５２０℃がより一層好ましい。
また、炭化水素ガスは、流動床反応炉中に４．０〜６．０Ｎｍ３／時となるように供給することが好ましく、４．５〜６．０Ｎｍ３／時となるように供給することがより好ましく、４．５〜５．５Ｎｍ３／時となるように供給することがさらに好ましく、５．０〜５．５Ｎｍ３／時となるように供給することが一層好ましく、５．０〜５．３Ｎｍ３／時となるように供給することがより一層好ましい。
加えて、流動床反応炉中に導入する炭化水素ガスは、ガス導入口の圧力が１．０〜２．０ＭＰａとなるように供給することが好ましく、１．１〜２．０ＭＰａとなるように供給することがより好ましく、１．１〜１．８ＭＰａとなるように供給することがさらに好ましく、１．２〜１．８ＭＰａとなるように供給することが一層好ましく、１．２〜１．５ＭＰａとなるように供給することがより一層好ましい。
【００４４】
本発明のカーボンブラックの製造方法において、流動床反応炉として図１に示すものを使用する場合には、ガス導入口２１から炭化水素ガスを供給する。
【００４５】
本発明のカーボンブラックの製造方法においては、原料カーボンブラックを予め反応炉内に導入した状態で炭化水素ガスを供給してもよいし、反応炉内に炭化水素ガスを供給した後、反応炉に別途設けた供給口から原料カーボンブラックを導入してもよい。
【００４６】
原料カーボンブラックとしては、ＦＥＦ（Ｎ５５０）、ＨＡＦ（Ｎ３３０）等として市販されているものを適宜使用することができる。
【００４７】
本発明のカーボンブラックの製造方法においては、反応炉内に導入された原料カーボンブラックが、炭化水素ガスのガス流によって加熱下に攪拌、流動される。
上記加熱温度は、５００〜７５０℃が好ましく、５５０〜７５０℃がより好ましく、５５０〜７２０℃がさらに好ましく、６００〜７２０℃が一層好ましく、６００〜７００℃がより一層好ましい。
また、攪拌、流動時間は、１００〜３００秒間が好ましく、１１０〜３００秒間がより好ましく、１１０〜２８０秒間がさらに好ましく、１２０〜２８０秒間が一層好ましく、１２０〜２５０秒間がより一層好ましい。
【００４８】
本発明のカーボンブラックの製造方法において、流動床反応炉として図１に示すものを使用する場合には、ガス導入口２１から炭化水素ガスを供給した後、ヒーターコイル２によって昇温された攪拌領域４において、原料カーボンブラックを攪拌、混合する。
【００４９】
本発明のカーボンブラックの製造方法において、加熱下において炉内に炭化水素ガスを供給し、該炭化水素ガスのガス流によって原料カーボンブラックを攪拌、流動することによって両者を接触させることにより、熱分解した炭酸水素ガスを原料カーボンブラックを構成するアグリゲートの表面に堆積させ、さらに上記炭化水素ガスのガス流による攪拌によって、アグリゲート同士の融着および重合が促されることにより、カーボンブラックの一次粒子径サイズはそのままに、大きく凝集したアグリゲートによって構成されるカーボンブラックを得ることができると考えられる。
【００５０】
本発明のカーボンブラックの製造方法において、図１に示す流動床反応炉１を使用する場合には、ヒーターコイル３による加熱条件下に反応炉１の底部のガス導入口２１から炭化水素ガスを供給し、該炭化水素ガスのガス流によって攪拌領域４で原料カーボンブラックを攪拌、流動することによって両者を接触させることにより、攪拌領域４において、熱分解した炭酸水素ガスを原料カーボンブラックを構成するアグリゲート表面に堆積させ、さらに上記炭化水素ガスのガス流による攪拌によって、アグリゲート同士の融着および重合が促されることにより、目的とするカーボンブラックを得ることができると考えられる。
【００５１】
炭酸水素ガスによる攪拌後、炭酸水素ガスの供給を停止し、好ましくは窒素ガスを導入して、生成したカーボンブラックを自然冷却させることにより反応を停止させることができる。
上記窒素ガスは、流動床反応炉中に、４．０〜６．０Ｎｍ３／時となるように供給することが好ましく、４．５〜６．０Ｎｍ３／時となるように供給することがより好ましく、４．５〜５．５Ｎｍ３／時となるように供給することがさらに好ましく、５．０〜５．５Ｎｍ３／時となるように供給することが一層好ましく、５．０〜５．３Ｎｍ３／時となるように供給することがより一層好ましい。
【００５２】
冷却されたカーボンブラック粒子は、サイクロンやバッグフィルター等の分離捕集装置により分離捕集することにより、目的とするカーボンブラックを回収することができる。
【００５３】
本発明の製造方法により得られるカーボンブラックの詳細は、本発明のカーボンブラックの説明で詳述したとおりである。
【００５４】
本発明のカーボンブラックの製造方法によれば、ゴム組成物の配合成分として用いたときに、得られるゴムの補強性を向上させるとともに、発熱特性や反発弾性を向上させることができるカーボンブラックを簡便に製造することができる。
【００５５】
次に、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、本発明のカーボンブラックまたは本発明の製造方法で得られたカーボンブラックを２０〜１００質量部含むことを特徴とするものである。
【００５６】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムから選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、本発明のカーボンブラックまたは本発明の製造方法で得られたカーボンブラックを含むものであり、ゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの詳細については上述したとおりである。
本発明のゴム組成物は、本発明のカーボンブラックまたは本発明の製造方法で得られたカーボンブラックを含むものであり、本発明のカーボンブラックまたは本発明の製造方法で得られたカーボンブラックは、カーボンブラックを構成するアグリゲートが、ストークスモード径が増大した球形状の構造を成すために、粘性（粘度）を好適に低減して、ゴム組成物に優れた加工性を付与し得ると考えられる。
そして、この全体として球形状を有しストークスモード径の大きなアグリゲートによって構成される本発明のカーボンブラックまたは本発明の製造方法で得られたカーボンブラックは、一次粒子の平均粒子径が所望範囲にあることからゴム組成物に優れた低発熱性を付与することができ、カーボンブラックを構成する球形状のアグリゲートのストークスモード径が所望範囲にあることにより、ゴム組成物に優れた補強性、低発熱性を付与し得ると考えられる。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、本発明のカーボンブラックまたは本発明の製造方法で得られたカーボンブラックを２０〜１００質量部含み、３０〜１００質量部含むことがより好ましく、３０〜９０質量部含むことがさらに好ましく、４０〜９０質量部含むことが一層好ましく、４０〜８０質量部含むことがより一層好ましい。
【００５９】
本発明のゴム組成物において、本発明のカーボンブラックまたは本発明の製造方法で得られたカーボンブラックの含有割合が、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１００質量部であることにより、加工性に優れるとともに、補強性、発熱性および反発弾性等に優れたゴムを得ることができる。
【００６０】
また、本発明のゴム組成物において、ゴム成分およびカーボンブラック以外に含み得る成分としては、無機補強材を挙げることができる。
無機補強材としては、例えば、乾式法シリカ、湿式法シリカ（含水ケイ酸、沈降シリカ）、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、水酸化マグネシウム、タルク、マイカおよびこれ等とカーボンブラックの複合物などから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００６１】
無機補強材の含有割合は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることがさらに好ましく、４０〜１００質量部であることが一層好ましく、４０〜８０質量部であることがより一層好ましい。
本発明のゴム組成物において、無機補強材の含有割合が、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部であると、後述するゴム組成物製造時における粘度上昇を抑制し製造効率を向上させることができ、得られるゴムの補強性向上効果や発熱性低減効果を効率的に発揮することができる。
【００６２】
本発明のゴム組成物が、無機補強材としてシリカを含有する場合には、さらにシランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤の含有割合は、無機補強材１００質量部に対して３〜２０質量部であることが好ましい。シランカップリング剤の含有割合が上記範囲内であることにより、ゴム組成物中の無機補強材の分散性を向上させたり無機補強材による補強性を充分に向上させることができる。
【００６３】
また、本発明のゴム組成物は、常用される加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫助剤、軟化剤、可塑剤などの必要成分を含んでもよい。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、上記カーボンブラックの所望量と、必要に応じ、無機補強材、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫助剤、軟化剤、可塑剤等の所望量とを、ゴム成分と混練することにより得ることができる。上記混練は、公知のミキサーやミル等の混練機を用いて行うことができる。
【００６５】
本発明のゴム組成物を、適宜、１３０〜１８０℃で加温して硬化することにより、所望のゴムを得ることができる。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、得られるゴムの補強性、発熱性や反発弾性等の特性が向上させることができ、補強性および発熱性がバランスよく改良されていることから、タイヤトレッド用のゴム組成物として好適である。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。【００６８】
（実施例１）カーボンブラック１の製造
図１に示す、炉軸が垂直方向に伸びる概略円筒形状を有する流動床反応炉１を用いてカーボンブラックを作製した。
図１に示す流動床反応炉１は、筐体がＳＵＳ３０４、内壁がムライトにより構成されるものであって、流動床反応炉１を構成する反応炉本体２は、下部から上部方向に向かって炭化水素ガスを供給するガス導入口２１（内径５０ｍｍ）を有するとともに、反応炉本体２の上部に排気口２２（内径３０ｍｍ）を有するものである。また、図１に示すように、流動床反応炉１は、反応炉本体２の炉壁外周全体に電熱線を螺旋状に巻き付けたヒーターコイル３を有し、反応炉本体２内部の攪拌領域４（内径１００ｍｍ、高さ２００ｍｍ）を加熱し得る構造を有している。
また、反応炉本体２とガス導入口２１との連結部には、ＳＵＳ製フィルタ５（メッシュ間隔０．２ｍｍ）を設置した。【００６９】
上記流動床反応炉１の攪拌領域４に原料カーボンブラック１（一次粒子の平均粒子径が２４ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が６７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が４５ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が８０ｍ２／ｇであるもの）１００ｇを導入した後、上記攪拌領域４をヒーターコイル３によって７００℃に加熱し、次いでガス導入口２１から５００℃に予熱した炭化水素ガス（都市ガス１３Ａ：比重０．６３８、ＣＨ４８９．６％、発熱量４５ＭＪ／ｍ３）を５Ｎｍ３／ｈで供給してガス導入口の圧力が１．３ＭＰａとなるように供給して、上記原料カーボンブラック１を２分間攪拌、流動した後、ヒーターコイル３による加熱を停止し、室温で冷却することにより、目的とするカーボンブラック１を得た。
得られたカーボンブラック１の一次粒子の平均粒子径、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径、ＤＢＰ吸収量、窒素吸着比表面積を表１に示す。【００７０】
得られたカーボンブラック１を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察したときの、アグリゲートの電子顕微鏡写真を図２に示す。また、比較のため、本実施例で用いた原料カーボンブラック１のアグリゲートの電子顕微鏡写真を図３に示す。
図２と図３とを対比することにより、本実施例においては、樹枝形状を有する原料カーボンブラック１のアグリゲート（図３）が、凝集、重合して球形状を有するアグリゲート（図２）を生成していることが分かる。【００７１】
（実施例２）カーボンブラック２の製造
実施例１において、炭化水素ガスによる攪拌、流動時間を２分間から４分間に変更した以外は、実施例１と同様に処理してカーボンブラック２を作製した。
得られたカーボンブラック２を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察したところ、原料カーボンブラック１のアグリゲートが凝集、重合して球形状を有するアグリゲートを生成していることを確認することができた。
得られたカーボンブラック２の一次粒子の平均粒子径、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径、ＤＢＰ吸収量、窒素吸着比表面積を表１に示す。【００７２】
（比較例１）
実施例１において、原料カーボンブラック１に代えて、原料カーボンブラック２（一次粒子の平均粒子径が２４ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が６７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が４５ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が９０ｍ２／ｇであるもの）を採用し、流動反応床炉を用いた反応を行わずにそのまま比較カーボンブラック１とした。
比較カーボンブラック１は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察したときにアグリゲートが樹枝形状を有することを確認することができた。【００７３】
（比較例２）
実施例１において、原料カーボンブラック１に代えて、樹枝形状を有する原料カーボンブラック３（一次粒子の平均粒子径が３９ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１７７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１６８ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が５２ｍ２／ｇであるもの）を採用し、流動反応床炉を用いた反応を行わずにそのまま比較カーボンブラック２とした。
比較カーボンブラック２は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察したときにアグリゲートが樹枝形状を有することを確認することができた。【００７４】
【表１】
2015011796.tif 000004
【００７５】
（実施例３）カーボンブラック３の製造
実施例１において、原料カーボンブラック１に代えて原料カーボンブラック４（一次粒子の平均粒子径が２４ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径７９ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が８２ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が９０ｍ２／ｇであり、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察したときに、アグリゲートが樹枝形状を有することを確認し得るもの）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してカーボンブラック３を得た。
得られたカーボンブラック３を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察したところ、原料カーボンブラック４のアグリゲートが凝集、重合して球形状を有するアグリゲートを生成していることを確認することができた。
得られたカーボンブラック３の一次粒子の平均粒子径、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径、ＤＢＰ吸収量、窒素吸着比表面積を表２に示す。【００７６】
（比較例３）
実施例１において、原料カーボンブラック１に代えて、原料カーボンブラック５（一次粒子の平均粒子径が３８ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１１７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が６５ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇであるもの）を採用し、流動反応床炉を用いた反応を行わずにそのまま比較カーボンブラック３とした。
比較カーボンブラック３は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察したときにアグリゲートが樹枝形状を有することを確認することができた。【００７７】
（比較例４）
実施例１において、原料カーボンブラック１に代えて、原料カーボンブラック６（一次粒子の平均粒子径が３９ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１８９ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１６０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が５２ｍ２／ｇであるもの）を採用し、流動反応床炉を用いた反応を行わずにそのまま比較カーボンブラック４とした。
比較カーボンブラック４は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察したときにアグリゲートが樹枝形状を有することを確認することができた。【００７８】
【表２】
2015011796.tif 000005
【００７９】
（実施例４）カーボンブラック４の製造
実施例１において、原料カーボンブラック１に代えて原料カーボンブラック７（一次粒子の平均粒子径が２１ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１１５ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１２３ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が１１３ｍ２／ｇであり、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察したときに、アグリゲートが樹枝形状を有することを確認し得るもの）を用い、実施例１と同様に処理してカーボンブラック４を得た。
得られたカーボンブラック４を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察したところ、原料カーボンブラック７のアグリゲートが凝集、重合して球形状を有するアグリゲートを生成していることを確認することができた。
得られたカーボンブラック４の一次粒子の平均粒子径、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径、ＤＢＰ吸収量、窒素吸着比表面積を表３に示す。【００８０】
（比較例５）
実施例１において、原料カーボンブラック１に代えて、原料カーボンブラック８（一次粒子の平均粒子径が５８ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１４０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が９５ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が４０ｍ２／ｇであるもの）を採用し、流動反応床炉を用いた反応を行わずにそのまま比較カーボンブラック５とした。
比較カーボンブラック５は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察したときにアグリゲートが樹枝形状を有することを確認することができた。【００８１】
（比較例６）
実施例１において、原料カーボンブラック１に代えて、原料カーボンブラック９（一次粒子の平均粒子径が１４ｎｍ、遠心沈降分析法により測定されるアグリゲートのストークスモード径が１６０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１３３ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が１９５ｍ２／ｇであるもの）を採用し、流動反応床炉を用いた反応を行わずにそのまま比較カーボンブラック６とした。
比較カーボンブラック６は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察したときにアグリゲートが樹枝形状を有することを確認することができた。【００８２】
【表３】
2015011796.tif 000006
【００８３】
表１〜表３より、特定の原料カーボンブラックを炭化水素ガスで攪拌、流動して各カーボンブラックを作製することにより、各原料カーボンブラックの一次粒子サイズを保持したまま、ＤＢＰ吸収量が高くストークスモード径が大きな球形状のアグリゲートによって構成されるカーボンブラックを形成し得ることが分かる。【００８４】
（実施例５）ゴム組成物の製造例
カーボンブラックとして、実施例１で得られたカーボンブラック１を用い、このカーボンブラック７０質量部に対し、ゴム成分であるスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ１１６Ｒ）８０質量部およびポリブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ  ＢＲ０１）２０質量部と、ステアリン酸２質量部と、オイル（スターリーオイル（株）製
Ｔｕｄａｌｅｎ６５）３０質量部と、亜鉛華３質量部とを、密閉型ミキサー（神戸製鋼（株）製ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ−２）で４分間混練した後、得られた混練物に対し、加硫促進剤（川口化学工業（株）製アクセルＣＺ）２質量部と、硫黄２質量部とをオープンロールで混練することにより、表４に示す組成を有するゴム組成物を得た。【００８５】
【表４】
2015011796.tif 000007
【００８６】
＜ムーニー粘度（Ｍ）＞
上記ゴム組成物のムーニー粘度（ゴム組成物を１００℃で５分間加熱したとき粘り気）を、ムーニー粘度計（（株）東洋精機製作所製ＡＭ-３）を用いて測定した。結果を表５に示す。
表５〜表７に記載しているように、ムーニー粘度は、ムーニー単位Ｍにより表記され、この値が小さければ小さいほど成形する際にゴムが流れやすく加工性が高いことを意味する。【００８７】
その後、ゴム組成物を１６０℃の温度条件下、１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中で、２０分間加硫して加硫ゴムを形成した。
得られた加硫ゴムを用い、以下に示す方法により、損失係数(ｔａｎδ) 、引張強度を測定した。結果を表５に示す。【００８８】
＜損失係数（ｔａｎδ）＞
得られた加硫ゴムから切り出した下記サイズを有する試験片を用い、粘弾性スペクトロメータ（（株）上島製作所製ＶＲ−７１１０）により、下記の条件で損失係数（ｔａｎδ）を測定した。なお、６０℃ｔａｎδは、値が小さいほど発熱性が低いことを示している。
試験片サイズ：厚さ２ｍｍ、長さ３５ｍｍ、幅５ｍｍ
周波数：５０Ｈｚ
動的歪率：１．２％
測定温度：６０℃【００８９】
＜引張応力＞
（株）東洋精機製作所製ストログラフＡＲを用い、試験片；ＪＩＳ３号、引張速度５００±２５ｍｍ／分の条件で引張応力（ＭＰａ）を測定した。【００９０】
（実施例６）ゴム組成物の製造例
カーボンブラックとして、実施例１で得られたカーボンブラック１に代えて実施例２で得られたカーボンブラックを用いた以外は、実施例５と同様にしてゴム組成物を作製してムーニー粘度を測定した後、実施例５と同様にして上記ゴム組成物から加硫ゴムを形成して、実施例５と同様にして得られた加硫ゴムの損失係数(ｔａｎδ)および引張強度（３００％歪み）を測定した。結果を表５に示す。【００９１】
（比較例７〜比較例８）ゴム組成物の製造例
カーボンブラックとして、実施例１で得られたカーボンブラック１に代えて比較例１で得られた比較カーボンブラック１を用いるか（比較例７）、実施例１で得られたカーボンブラック１に代えて比較例２で得られた比較カーボンブラック２を用いた（比較例８）以外は、実施例５と同様にしてゴム組成物を作製してムーニー粘度を測定した後、実施例５と同様にして上記ゴム組成物から加硫ゴムを形成し、実施例５と同様にして得られた加硫ゴムの損失係数(ｔａｎδ)および引張応力（３００％歪み）をそれぞれ測定した。結果を表５に示す。【００９２】
以下、表５の各欄においては、理解を容易にするために、実施例５で得られた各測定値を１００％としたときの相対割合（％）をそれぞれ示すとともに、括弧内に各測定値（実測値）を示すものとする。表５において、ムーニー粘度、引張強度（３００％歪み）または損失係数（ｔａｎδ）が５％以上改善されている場合には、それぞれ各物性が改良されたとみなすことができる。【００９３】
【表５】
2015011796.tif 000008
【００９４】
（実施例７、比較例９〜比較例１０）ゴム組成物の製造例
カーボンブラックとして実施例３で得られたカーボンブラック３を用いるか（実施例７）、比較例３および比較例４で得られたカーボンブラック３およびカーボンブラック４をそれぞれ用いた（比較例９および比較例１０）以外は、実施例５と同様にして各ゴム組成物を作製してムーニー粘度を測定した後、実施例５と同様にして各ゴム組成物から加硫ゴムを作製し、実施例５と同様にして得られた加硫ゴムの損失係数(ｔａｎδ)および引張強度（３００％歪み）を測定した。結果を表６に示す。
なお、表６においては、理解を容易にするために、実施例７で得られたムーニー粘度、引張強度（３００％歪み）または損失係数（ｔａｎδ）の値を１００％としたときの相対割合をそれぞれ示すとともに、各実測値を括弧内に示す。表６において、ムーニー粘度、引張強度（３００％歪み）、または損失係数（ｔａｎδ）が５％以上改善されている場合には、それぞれ各物性が改良されたとみなすことができる。【００９５】
【表６】
2015011796.tif 000009
【００９６】
（実施例８、比較例１１〜比較例１２）（ゴム組成物の製造例）
カーボンブラックとして、実施例４で得られたカーボンブラック４を用いるか（実施例８）、比較例５および比較例６で得られた比較カーボンブラック５および比較カーボンブラック６をそれぞれ用いた以外は、実施例５と同様にして各ゴム組成物を作製してムーニー粘度を測定した後、実施例５と同様にして各ゴム組成物から加硫ゴムを作製し、実施例５と同様にして得られた加硫ゴムの損失係数(ｔａｎδ)および引張強度（３００％歪み）を測定した。結果を表７に示す。
なお、表７においては、理解を容易にするために、実施例８で得られたムーニー粘度、引張強度（３００％歪み）、または損失係数（ｔａｎδ）の値を１００％としたときの相対割合を示すとともに、各実測値を括弧内に示す。表７において、ムーニー粘度、引張強度（３００％歪み）、または損失係数（ｔａｎδ）が５％以上改善されている場合には、それぞれ各物性が改良されたとみなすことができる。【００９７】
【表７】
2015011796.tif 000010
【００９８】
表５より、実施例５および実施例６で得られたゴム組成物は、比較例７および比較例８で得られたゴム組成物に比べ、ムーニー粘度が低く加工性が向上し、損失係数（ｔａｎδ）が改善され、引張強度が大きいゴムが得られることが分かり、表６より、実施例７で得られたゴム組成物も、比較例９および比較例１０で得られたゴム組成物に比べ、ムーニー粘度が低く加工性が向上し、損失係数（ｔａｎδ）が改善され、引張強度が大きいゴムが得られることが分かり、さらに、表７より、実施例８で得られたゴム組成物は、比較例１１および比較例１２で得られたゴム組成物に比べ、ムーニー粘度が低く加工性が向上し、損失係数（ｔａｎδ）が改善され、引張強度が大きいゴムが得られることが分かる。このため、実施例５〜実施例８で得られたゴム組成物は、加工性に優れ、補強性に優れるとともに、発熱性が低いものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、ゴム組成物の配合成分として用いたときに、得られるゴムの加工性および補強性を向上させるとともに、得られるゴムの発熱特性を向上させることができるカーボンブラックを提供することができる。
また、本発明によれば、上記カーボンブラックを簡便に製造する方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、補強性、発熱性、加工性等のゴム特性が向上したゴム組成物を提供することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１    流動床反応炉
２    反応炉本体
２１  ガス導入口
２２  排気口
３    ヒーターコイル
４    攪拌領域
５    フィルタ
【図２】
2015011796.tif 000011
【図３】
2015011796.tif 000012
【図１】
2015011796.tif 000013
【国際調査報告】
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2015011796.tif 000015
2015011796.tif 000016
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