(57)【要約】  地球温暖化への影響を抑えつつ、１，１，２−トリフルオロエチレン単独の作動媒体に比べて難燃性が良好で、より高い作動温度でも安定してヒートポンプ性能を発揮できるヒートポンプシステムを得られるヒートポンプ用作動媒体を提供する。  １，１，２−トリフルオロエチレンと、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含むヒートポンプ用作動媒体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，２−トリフルオロエチレンと、
１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
を含むことを特徴とするヒートポンプ用作動媒体。
【請求項２】
下式（１）〜（３）の条件を満たす、請求項１に記載のヒートポンプ用作動媒体。
６０≦ａ≦８０  ・・・（１）
ｂ＋ｃ≧５  ・・・（２）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧９０  ・・・（３）
（ただし、前記式中、ａは１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量（質量％）であり、ｂは１，１，１，２−テトラフルオロエタンの含有量（質量％）であり、ｃはペンタフルオロエタンの含有量（質量％）であり、ｄは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンを合計した含有量（質量％）である。）
【請求項３】
下式（４）の条件を満たす、請求項１または２に記載のヒートポンプ用作動媒体。
１４．３×ｂ＋３５×ｃ＜５００  ・・・（４）
（ただし、前記式中、ｂは１，１，１，２−テトラフルオロエタンの含有量（質量％）であり、ｃはペンタフルオロエタンの含有量（質量％）である。）
【請求項４】
１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンの合計の含有量が３５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヒートポンプ用作動媒体。
【請求項５】
１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンの合計の含有量が２０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のヒートポンプ用作動媒体。
【請求項６】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンの合計の含有量が１質量％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のヒートポンプ用作動媒体。
【請求項７】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンの合計の含有量が３５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のヒートポンプ用作動媒体。
【請求項８】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンの合計の含有量が５〜３５質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のヒートポンプ用作動媒体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のヒートポンプ用作動媒体を用いたヒートポンプシステム。
【請求項１０】
ヒートポンプシステムが空調システムである、請求項９に記載のヒートポンプシステム。
【請求項１１】
ヒートポンプシステムが冷凍・冷蔵システムである、請求項９に記載のヒートポンプシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作動媒体、および該作動媒体を用いたヒートポンプシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
空調システム等のヒートポンプシステムに用いられる作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が知られている。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在は規制対象となっている。
オゾン層への影響が少ない作動媒体としては、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が知られている。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。【０００３】
オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体としては、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）が挙げられる。
優れたヒートポンプ性能が得られるＨＦＯとしては、１，１，２−トリフルオロエチレン（以下、「ＨＦＯ−１１２３」という。）が挙げられる。しかし、ＨＦＯ−１１２３は燃焼性を有する。ＨＦＯ−１１２３の燃焼性を抑制した作動媒体としては、ＨＦＯ−１１２３にペンタフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１２５」という。）等のＨＦＣを配合した作動媒体が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７７６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等が、気液界面の消滅位置および臨界蛋白光による着色を直接肉眼にて観察する方法によりＨＦＯ−１１２３の臨界温度を測定したところ、ＨＦＯ−１１２３は、その沸点から推定される臨界温度を大きく下回っていることが判明した。
具体的には、媒体の沸点から当該媒体の臨界温度の推定する方法として、Ｊｏｂａｃｋ法が知られている。ＨＦＯ−１１２３の沸点（−５１℃、２２２．１５Ｋ）からＪｏｂａｃｋ法で推定される臨界温度は７５．８６℃（３４９．０１Ｋ）である。このように、ＨＦＯ−１１２３の臨界温度の推定値が７６℃程度であったことから、本発明者等は、作動中のヒートポンプシステム内の作動媒体の温度が臨界温度を超えることはなく、ＨＦＯ−１１２３はヒートポンプ性能を安定して発揮できる作動媒体であると考えていた。しかし、ＨＦＯ−１１２３の臨界温度を実際に測定したところ、５９．２℃であった。このことから、特に外気温が高い作動環境等では、ＨＦＯ−１１２３からなる作動媒体は臨界状態となってヒートポンプ性能を安定して発揮できなくなるおそれがあることが判明した。【０００６】
本発明は、地球温暖化への影響を抑えつつ、ＨＦＯ−１１２３単独の作動媒体に比べて難燃性が良好で、より高い作動温度でも安定してヒートポンプ性能を発揮できるヒートポンプシステムが得られるヒートポンプ用作動媒体、および該ヒートポンプ用作動媒体を用いたヒートポンプシステムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ＨＦＯ−１１２３と、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１３４ａ」という。）およびＨＦＣ−１２５からなる群から選ばれる少なくとも１種と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」という。）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という。）および３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、「ＨＦＯ−１２４３ｚｆ」という。）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含むことを特徴とするヒートポンプ用作動媒体。
［２］下式（１）〜（３）の条件を満たす、［１］に記載のヒートポンプ用作動媒体。
６０≦ａ≦８０  ・・・（１）
ｂ＋ｃ≧５  ・・・（２）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧９０  ・・・（３）
（ただし、前記式中、ａはＨＦＯ−１１２３の含有量（質量％）であり、ｂはＨＦＣ−１３４ａの含有量（質量％）であり、ｃはＨＦＣ−１２５の含有量（質量％）であり、ｄはＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２４３ｚｆを合計した含有量（質量％）である。）
［３］下式（４）の条件を満たす、［１］または［２］に記載のヒートポンプ用作動媒体。
１４．３×ｂ＋３５×ｃ＜５００  ・・・（４）
（ただし、前記式中、ｂは１，１，１，２−テトラフルオロエタンの含有量（質量％）であり、ｃはペンタフルオロエタンの含有量（質量％）である。）【０００８】
［４］１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンの合計の含有量が３５質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のヒートポンプ用作動媒体。
［５］１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンの合計の含有量が２０質量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のヒートポンプ用作動媒体。
［６］２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンの合計の含有量が１質量％以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載のヒートポンプ用作動媒体。
［７］２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンの合計の含有量が３５質量％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のヒートポンプ用作動媒体。
［８］２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンの合計の含有量が５〜３５質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載のヒートポンプ用作動媒体。【０００９】
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載のヒートポンプ用作動媒体を用いたヒートポンプシステム。
［１０］ヒートポンプシステムが空調システムである、［９］に記載のヒートポンプシステム。
［１１］ヒートポンプシステムが冷凍・冷蔵システムである、［９］に記載のヒートポンプシステム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のヒートポンプ用作動媒体は、地球温暖化への影響を抑えつつ、ＨＦＯ−１１２３単独の作動媒体に比べて、難燃性が良好で、より高い作動温度でも安定してヒートポンプ性能を発揮できるヒートポンプシステムを与える。
また、本発明のヒートポンプシステムは、より高い作動温度でも安定してヒートポンプ性能を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のヒートポンプシステムの一例を示した概略構成図である。
【図２】ヒートポンプシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
【図３】凝縮温度と、ＨＦＯ−１１２３単独の作動媒体および例１〜１１の作動媒体１〜１１の成績係数ＣＯＰとの関係を示したグラフである。
【図４】凝縮温度と、ＨＦＯ−１１２３単独の成績係数ＣＯＰに対する作動媒体１〜１１の相対ＣＯＰとの関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ヒートポンプ用作動媒体＞
本発明のヒートポンプ用作動媒体（以下、単に「作動媒体」ということがある。）は、ヒートポンプシステムに用いられる作動媒体であり、ＨＦＯ−１１２３と、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２４３ｚｆからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む。以下、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５をまとめて「媒体（α）」ということがある。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２４３ｚｆをまとめて媒体（β）ということがある。
本発明の作動媒体は、必要に応じて、ＨＦＯ−１１２３、媒体（α）および媒体（β）以外の他の媒体を含んでもよい。
【００１３】
［ＨＦＯ−１１２３］
ＨＦＯ−１１２３の沸点は−５１℃（ASHRAE "CFCs: Time of Transition", (1989)）であり、臨界温度は５９．２℃（実測値）である。
ＨＦＯ−１１２３は、本発明の作動媒体を用いたヒートポンプシステムのヒートポンプ性能（冷却性能または加熱性能）を高める役割を果たす。
【００１４】
［媒体（α）］
ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５は、ＨＦＯ−１１２３の燃焼性を抑制する役割を果たす。
ANSI/ASHRE  Standard 34-2010（Designation and Safety Classification of Refrigerants）では、媒体の燃焼性について、６０℃、大気圧において火炎の伝搬が認められないものを不燃性としてクラス１、火炎の伝搬が認められるものを可燃性としてクラス２およびクラス３に分類している。クラス２とクラス３の分類は、燃焼下限濃度および燃焼熱により行われている。ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５はいずれもクラス１に分類されている。
また、クラス２に分類されるジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）にＨＦＣ−１２５やＨＦＣ−１３４ａを添加することで燃焼性を抑制できることが示されている。たとえば、Ｒ−４１０Ａ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５（質量比）＝５０／５０）、Ｒ−４０７Ａ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ（質量比）＝２０／４０／４０）、Ｒ−４０７Ｂ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ（質量比）＝１０／７０／２０）、Ｒ−４０７Ｃ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ（質量比）＝２３／２５／５２）、Ｒ−４０７Ｄ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ（質量比）＝１５／１５／７０）、およびＲ−４０７Ｅ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ（質量比）＝２５／１５／６０）は、クラス１に分類される。また、Ｒ−５０７Ａ（ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＦＣ−１２５（質量比）＝５０／５０）、Ｒ−４０４Ａ（ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ（質量比）＝５２／４４／４）もクラス１に分類される。このように、ＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−１３４ａを添加することで燃焼性を抑制できる。
【００１５】
ＨＦＣ−１３４ａの沸点は−２６．０７℃、臨界温度は１００．９３℃であり、ＨＦＣ−１２５の沸点は−４８．０８℃、臨界温度は６６．０２℃である（JSRAE Thermodynamic Table, Vol.4 'HFO-1234ze(E)', (Apr. 2011)）。
【００１６】
［媒体（β）］
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの沸点は−２９．３９℃、臨界温度は９４．７０℃である（JSRAE Thermodynamic Table, Vol.4 'HFO-1234ze(E)', (Apr. 2011)）。
ＨＦＯ−１２４３ｚｆの沸点は−２５．４５℃、臨界温度は１０５．０５℃である（露国特許第２０７３０５８号明細書）。
ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））でもよく、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））でもよい。ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の沸点は−１８．９６℃、臨界温度は１０９．３６℃である（JSRAE Thermodynamic Table, Vol.4 'HFO-1234ze(E)', (Apr. 2011)）。シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））の沸点は−１５．０４℃、臨界温度は１５４℃である（J.S.Brown, F.Polonara, G.D.Nicola, L.Fedele, S.Bobbo and C.Zilio: Proc. Int. Refrig. Air-Conditioning Conf., #2490, (2012).）。
【００１７】
ある媒体に、該媒体の臨界温度よりも高い臨界温度の媒体を混合すると、その混合割合に応じて混合媒体の臨界温度が高まる。媒体（β）の臨界温度はＨＦＯ−１１２３の臨界温度に比べて高く、媒体（β）が含まれることで本発明の作動媒体の臨界温度が高くなる。また、媒体（β）は地球温暖化への影響が小さい。そのため、媒体（β）を用いることで、地球温暖化の影響を抑えつつ、安定したヒートポンプ性能が得られる作動媒体となる。
ＨＦＣ−１３４ａもＨＦＯ−１１２３よりも臨界温度の高いために作動媒体の臨界温度を高める効果があるが、ＨＦＣ−１３４ａは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高い。そのため、ＨＦＣ−１３４ａのみでは、地球温暖化への影響を抑えつつ作動媒体の臨界温度を充分に高めることはできない。
【００１８】
［他の媒体］
他の媒体としては、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２４３ｚｆ以外の他のＨＦＯ、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５以外の他のＨＦＣ、炭化水素、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）等が挙げられる。
【００１９】
他のＨＦＯは、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。他のＨＦＯとしては、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）等が挙げられる。
他のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
他のＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣが好ましく、具体的には炭素数１〜５のＨＦＣが好ましい。他のＨＦＣは、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
他のＨＦＣとしては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン（ただし、ＨＦＣ−１３４ａは除く。）、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。なかでも、他のＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）が好ましい。
他のＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明の作動媒体が炭化水素を含むと、作動媒体への鉱物系潤滑油の溶解性がより良好になる。
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明の作動媒体がＨＣＦＯまたはＣＦＯを含むと、作動媒体の燃焼性がより抑えやすく、また潤滑油の溶解性がより良好になる。ＨＣＦＯおよびＣＦＯとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＣＦＯおよびＣＦＯが好ましい。
ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。本発明の作動媒体のヒートポンプ性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＨＣＦＯとしては、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）が好ましい。
ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。本発明の作動媒体のヒートポンプ性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が好ましい。
ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
［各媒体の割合］
本発明の作動媒体は、下式（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
６０≦ａ≦８０  ・・・（１）
ｂ＋ｃ≧５  ・・・（２）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧９０  ・・・（３）
ただし、ａはＨＦＯ−１１２３の含有量（質量％）であり、ｂはＨＦＣ−１３４ａの含有量（質量％）であり、ｃはＨＦＣ−１２５の含有量（質量％）であり、ｄはＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２４３ｚｆを合計した含有量（質量％）である。
【００２５】
前記式（１）は、本発明の作動媒体（１００質量％）中のＨＦＯ−１１２３の含有量ａの規定である。本発明の作動媒体が前記式（１）を満たすことで、ヒートポンプ性能に優れたヒートポンプシステムが得られやすくなる。
ＨＦＯ−１１２３の含有量ａの下限値は、より優れたヒートポンプ性能が得られやすい点から、６０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましい。前記ＨＦＯ−１１２３の含有量ａの上限値は、燃焼性がより抑えられ、また安定してヒートポンプ性能を発揮できるヒートポンプシステムが得られやすくなる点から、８０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましい。
【００２６】
前記式（２）は、本発明の作動媒体（１００質量％）中のＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５を合計した含有量の下限値の規定である。本発明の作動媒体が前記式（２）を満たすことで、優れた難燃性を有する作動媒体が得られやすくなる。
本発明の作動媒体（１００質量％）中のＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５を合計した含有量の下限値は、難燃性に優れた作動媒体が得られやすい点から、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
【００２７】
前記式（３）は、本発明の作動媒体（１００質量％）中のＨＦＯ−１１２３、媒体（α）および媒体（β）を合計した含有量の下限値の規定である。本発明の作動媒体が前記式（３）を満たすことで、地球温暖化への影響を抑制しつつ、ＨＦＯ−１１２３単独に比べて難燃性が良好で、より高い作動温度でも安定してヒートポンプ性能を発揮できるヒートポンプシステムが得られやすくなる。
【００２８】
本発明の作動媒体（１００質量％）中のＨＦＯ−１１２３、媒体（α）および媒体（β）を合計した含有量の下限値は、９０質量％が好ましい。本発明の作動媒体（１００質量％）中のＨＦＯ−１１２３、媒体（α）および媒体（β）を合計した含有量の上限値は１００質量％である。
【００２９】
また、本発明の作動媒体は、下式（４）の条件を満たすことが好ましい。
１４．３×ｂ＋３５×ｃ＜５００  ・・・（４）
前記式（４）は、本発明の作動媒体に含まれるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５による地球温暖化係数（ＧＷＰ：Global Warming Potential）を５００未満とするという観点から、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５を合計した含有量の上限を規定するものである。本発明においてＧＷＰとは、１ｋｇのガスが大気中に放出された場合に、当該ガスが１００年間で地球に与える放射エネルギーの積算値を、二酸化炭素に対する比率として見積もった値を意味する。ＨＦＣ−１３４ａのＧＷＰは１４３０であり、ＨＦＣ−１２５のＧＷＰは３５００である。
本発明の作動媒体が前記式（４）を満たすことで、地球温暖化への影響を特に小さくできる。
１４．３×ｂ＋３５×ｃで表される媒体（α）のＧＷＰは、５００未満が好ましく、３００以下がより好ましい。
【００３０】
本発明の作動媒体（１００質量％）中の媒体（α）の含有量（ｂ＋ｃ）の上限値は、３５質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
媒体（α）がＨＦＣ−１３４ａ単独である場合、本発明の作動媒体（１００質量％）中のＨＦＣ−１３４ａの含有量ｂは、５〜３４．５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
媒体（α）がＨＦＣ−１２５単独である場合、本発明の作動媒体（１００質量％）中のＨＦＣ−１２５の含有量ｃは、５〜１４質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましく、５〜８質量％がさらに好ましい。
媒体（α）がＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５との質量比１：１の混合媒体である場合、本発明の作動媒体（１００質量％）中のＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５との合計の含有量は、５〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
【００３１】
本発明の作動媒体（１００質量％）中の媒体（β）の含有量（ｄ）の下限値は１質量％であることが好ましく、５質量％であることがより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。含有量（ｄ）の上限値は３５質量％であることが好ましい。さらに、含有量（ｄ）は、１５〜３５質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましく、２５〜３０質量％がさらに好ましい。前記媒体（β）の含有量が下限値以上であれば、作動媒体の臨界温度がより高くなるため、安定してヒートポンプ性能を発揮できるヒートポンプが得られやすくなる。前記媒体（β）の含有量が上限値以下であれば、優れた難燃性およびヒートポンプ性能が得られやすくなる。
【００３２】
本発明の作動媒体（１００質量％）中の他の媒体の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。
本発明の作動媒体が他の媒体を含有する場合、作動媒体（１００質量％）中の他の媒体の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００３３】
［作用効果］
以上説明した本発明の作動媒体にあっては、ＨＦＯ−１１２３によって優れたヒートポンプ性能が得られ、媒体（α）によってＨＦＯ−１１２３単独よりも良好な難燃性が得られる。また、本発明の作動媒体は、媒体（β）によってＨＦＯ−１１２３単独よりも臨界温度が高くなっており、より高温の作動環境でもヒートポンプ性能を安定して発揮できる良好な安定性が得られる。また、本発明の作動媒体は、媒体（α）と媒体（β）を併用するため、ＨＦＯ−１１２３に媒体（α）のみを添加する場合に比べて、オゾン層および地球温暖化への悪影響をより少なくできる。
【００３４】
［潤滑油等］
ヒートポンプシステムにおいて、本発明の作動媒体は、潤滑油と混合して使用することができる。また、本発明の作動媒体には、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００３５】
（潤滑油）
潤滑油としては、ヒートポンプシステムに用いられる公知の潤滑油を採用できる。
潤滑油としては、含酸素系合成油（エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油等。）、フッ素系潤滑油、鉱物系潤滑油、炭化水素系合成油等が挙げられる。
【００３６】
エステル系潤滑油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。
【００３７】
二塩基酸エステル油としては、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等。）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等。）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００３８】
ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等。）または水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等。）と、炭素数６〜２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等。）とのエステルが好ましい。
ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等。）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等。）が好ましい。
【００３９】
コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
【００４０】
ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
【００４１】
エーテル系潤滑油としては、ポリビニルエーテル系油やポリオキシアルキレン系油が挙げられる。
ポリビニルエーテル油としては、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られた共重合体がある。
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。
ポリビニルエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ポリオキシアルキレン系潤滑油としては、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのアルキルエーテル化物、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのエステル化物等が挙げられる。ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化アルカリなどの触媒の存在下、水や水酸基含有化合物などの開始剤に炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等。）を開環付加重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。
開始剤としては、水、メタノールやブタノール等の１価アルコール、エチレンギリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールが挙げられる。
【００４３】
ポリオキシアルキレン系潤滑油としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの、アルキルエーテル化物やエステル化物が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシアルキレングリコールが好ましい。特に、ポリグリコール油と呼ばれる、ポリオキシアルキレングリコールの末端水酸基がメチル基等のアルキル基でキャップされた、ポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテル化物が好ましい。
【００４４】
フッ素系潤滑油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等。）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。
【００４５】
鉱物系潤滑油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等。）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。
【００４６】
炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
【００４７】
潤滑油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
潤滑油としては、ヒートポンプ用作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油および／またはポリグリコール油が好ましく、安定化剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリアルキレングリコール油が特に好ましい。
【００４８】
潤滑油の混合量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、ヒートポンプ用作動媒体１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。
【００４９】
（安定剤）
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。
安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。
【００５０】
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズアミダゾール、３，５−イメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５２】
安定剤の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【００５３】
（漏れ検出物質）
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の香料が挙げられる。
【００５４】
漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
【００５５】
漏れ検出物質の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体（１００質量％）中、２質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００５６】
＜ヒートポンプシステム＞
本発明のヒートポンプシステムは、本発明の作動媒体を用いたものである。本発明のヒートポンプシステムは、本発明の作動媒体を用いる以外は、公知の態様を採用できる。
図１は、本発明のヒートポンプシステムの一例を示す概略構成図である。
【００５７】
ヒートポンプシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。
【００５８】
ヒートポンプシステム１０においては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される。
【００５９】
ヒートポンプシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載すると図２のように表すことができる。
ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程である。ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程である。ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程である。ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程である。
【００６０】
［水分濃度］
ヒートポンプシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。たとえば、キャピラリーチューブ内での氷結、ランキンサイクル用作動媒体や潤滑油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、潤滑油がポリアルキレングリコール油、ポリオールエステル油等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、潤滑油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、潤滑油の加水分解を抑えるためには、ヒートポンプシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。
【００６１】
ヒートポンプシステム内の水分濃度を抑制する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等。）を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の作動媒体と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。たとえば、凝縮器１２の出口、または蒸発器１４の入口に乾燥剤を配置して、作動媒体と接触させることが好ましい。
【００６２】
乾燥剤としては、乾燥剤と作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系潤滑油に比べて吸湿量の高い潤滑油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（５）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ  ・・・（５）。
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
【００６３】
乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。
作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５Å以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、ヒートポンプシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
【００６４】
ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。
作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
【００６５】
［不凝縮性気体濃度］
ヒートポンプシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、分解を促進する。
不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。
【００６６】
ヒートポンプシステムとしては、凝縮器で得られる温熱を利用するものでも、蒸発器で得られる冷熱を利用するものであってもよく、たとえば、空調システム、冷凍・冷蔵システム等が挙げられる。なかでも、本発明のヒートポンプシステムは、より高温の作動環境でも安定してヒートポンプ性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調システムとして用いられることが好ましい。また、本発明のヒートポンプシステムは、冷凍・冷蔵システムに用いられることも好ましい。
【００６７】
空調システムとしての具体例としては、家庭用ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、業務用パッケージエアコン、列車用空調装置、自動車用空調装置等が例示される。
冷凍・冷蔵システムとしての具体例としては、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷蔵冷凍機、自動販売機、製氷機等が例示される。
【００６８】
［作用効果］
以上説明した本発明のヒートポンプシステムにあっては、本発明の作動媒体を用いるため、オゾン層および地球温暖化への悪影響が少なく、作動環境に依らずヒートポンプ性能を安定して発揮できる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。［ヒートポンプ性能の評価］
図１のヒートポンプシステム１０に作動媒体を適用した場合のヒートポンプ性能として、冷却能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰを評価した。
評価は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度、蒸発器１４における作動媒体の過熱度をそれぞれ表１に示すように設定した試験（Ａ）〜（Ｈ）で実施した。また、機器効率による損失、および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。【００７０】
【表１】
2014123120.tif 000002
【００７１】
冷却能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰは、各状態のエンタルピｈ（ただし、ｈの添え字は作動媒体の状態を表す。）を用いると、下式（６）、（７）から求められる。
Ｑ＝ｈＡ−ｈＤ  ・・・（６）。
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事
＝（ｈＡ−ｈＤ）／（ｈＢ−ｈＡ）  ・・・（７）。【００７２】
なお、成績係数ＣＯＰは、ヒートポンプシステムにおける効率を意味しており、成績係数ＣＯＰの値が高いほど少ない入力（圧縮機を運転するために必要とされる電力量）により大きな出力（冷却能力Ｑ）を得ることができることを表している。【００７３】
一方、冷却能力Ｑは、負荷流体を冷却する能力を意味しており、冷却能力Ｑが高いほど、同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きな冷却能力Ｑを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムを小型化できる。【００７４】
ヒートポンプ性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行った。【００７５】
［例１〜１１］
図１のヒートポンプシステム１０に、表２に示す組成の作動媒体１〜１１を適用した場合の冷却能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰを試験（Ａ）〜（Ｈ）にて評価した。
評価には、各試験条件で得られた作動媒体１〜１１の冷却能力Ｑを、ＨＦＯ−１１２３のみからなる作動媒体の同一条件での冷却能力Ｑで除した相対冷却能力（相対Ｑ）を用いた。また、同様に、各試験条件で得られた作動媒体１〜１１の成績係数ＣＯＰを、ＨＦＯ−１１２３のみからなる作動媒体の同一条件での成績係数ＣＯＰで除した相対成績係数（相対ＣＯＰ）を用いた。また、例１〜１１において、凝縮器１２における作動媒体の凝縮の開始から終了までの温度差（ＤＴ）を求めた。結果を表２に示す。
また、試験（Ａ）〜（Ｈ）の各凝縮温度と、ＨＦＯ−１１２３単独の作動媒体および例１〜１１の作動媒体の成績係数ＣＯＰとの関係を図３に示す。また、試験（Ａ）〜（Ｈ）の各凝縮温度と、作動媒体１〜１１の相対ＣＯＰとの関係を図４に示す。【００７６】
［例１２〜５３］
図１のヒートポンプシステム１０に、表３〜５に示す組成の作動媒体１２〜５３を適用した場合の冷却能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰを試験（Ｈ）にて評価した。
評価には、例１〜１１と同様に相対Ｑと相対ＣＯＰを用いた。また、例１２〜５３において、凝縮器１２における作動媒体の凝縮の開始から終了までの温度差（ＤＴ）を求めた。結果を表３〜５に示す。【００７７】
【表２】
2014123120.tif 000003
【００７８】
【表３】
2014123120.tif 000004
【００７９】
【表４】
2014123120.tif 000005
【００８０】
【表５】
2014123120.tif 000006
【００８１】
表２、図３および図４に示すように、ＨＦＯ−１１２３にＨＦＣ−１２５およびＨＦＯ−１２３４ｙｆを本発明の比率で配合した例１〜５の作動媒体では、試験（Ａ）〜（Ｈ）で相対ＣＯＰが１を超えており、凝縮温度が高くなるほど相対ＣＯＰが高くなった。また、ＨＦＯ−１１２３よりも臨界温度が高いＨＦＯ−１２３４ｙｆが多いほど、相対ＣＯＰが高くなった。これらの結果から、ＨＦＯ−１１２３では凝縮温度が高くなるにつれてヒートポンプ性能が低くなるのに対して、例１〜５の作動媒体はＨＦＯ−１２３４ｙｆを配合することで作動媒体の臨界温度がＨＦＯ−１１２３の臨界温度よりも高くなるため、より安定してヒートポンプ性能を発揮できることがわかった。また、例１〜５の作動媒体は、相対Ｑも充分に高く、ＨＦＯ−１１２３による冷却能力を充分に維持していた。また、例１〜５では、ＤＴが小さく、冷却を阻害するような組成変化が生じ難かった。
ＨＦＯ−１１２３にＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を配合した例６〜８でも、例１〜３と同様に、凝縮温度が高くなるほど相対ＣＯＰが高くなり、またＨＦＯ−１１２３よりも臨界温度が高いＨＦＯ−１２３４ｙｆが多いほど相対ＣＯＰが高くなった。また、ＨＦＯ−１１２３にＨＦＣ−１３４ａとＨＦＯ−１２３４ｙｆを配合した例９〜１１でも、凝縮温度が高くなるほど相対ＣＯＰが高くなった。例９〜１１では、ＨＦＣ−１３４ａも臨界温度が高いため、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに比べてＨＦＣ−１３４ａの比率が高い場合も同等の相対ＣＯＰとなり、ヒートポンプ性能が安定して発揮された。
また、例６〜１１の作動媒体は、相対Ｑも充分に高く、ＨＦＯ−１１２３による冷却能力を充分に維持されており、またＤＴが小さく、冷却を阻害するような組成変化が生じ難かった。【００８２】
また、表３〜５に示すように、ＨＦＯ−１１２３に、ＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−１３４ａの少なくとも一方と、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＯ−１２４３ｚｆから選ばれる１種以上とを本発明の比率で配合した例１２〜５３でも、試験（Ｈ）において例１〜１１と同様に相対ＣＯＰが高く、ヒートポンプ性能が安定して発揮された。また、例１２〜５３の作動媒体は、相対Ｑも充分に高く、ＨＦＯ−１１２３による冷却能力を充分に維持されており、またＤＴが小さく、冷却を阻害するような組成変化が生じ難かった。【００８３】
以上のように、例１〜５３では、媒体（α）のＧＷＰが小さく地球温暖化への影響を特に小さく維持した状態で、ヒートポンプ性能が安定して発揮された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のヒートポンプシステム用作動媒体は、空調システム等のヒートポンプシステムに用いる作動媒体として有用である。
なお、２０１３年２月５日に出願された日本特許出願２０１３−０２０９３０号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００８５】
１０  ヒートポンプシステム
１１  圧縮機
１２  凝縮器
１３  膨張弁
１４  蒸発器
１５  ポンプ
１６  ポンプ
【図１】
2014123120.tif 000007
【図２】
2014123120.tif 000008
【図３】
2014123120.tif 000009
【図４】
2014123120.tif 000010
【国際調査報告】
2014123120.tif 000011
2014123120.tif 000012
2014123120.tif 000013
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