(57)【要約】  本発明の課題は、外部量子効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することである。  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に透明電極を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記透明電極は、窒素原子又は硫黄原子を含む化合物を含有する下地層と、当該下地層上に銀又は銀合金を用いて形成された電極層と、を備え、前記下地層の層厚が、５０ｎｍ以上であることを特徴とする。
2015033853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に透明電極を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記透明電極は、窒素原子又は硫黄原子を含む化合物を含有する下地層と、当該下地層上に銀又は銀合金を用いて形成された電極層と、を備え、
前記下地層の層厚が、５０ｎｍ以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
基板上に透明電極を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記透明電極は、複数の下地層と、当該複数の下地層上に銀又は銀合金を用いて形成された電極層と、を備え、
前記複数の下地層の全層厚が、５０ｎｍ以上であり、
前記複数の下地層のうち、少なくとも前記電極層に隣接する下地層が、窒素原子又は硫黄原子を含む化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記複数の下地層のうち、前記電極層に隣接する下地層以外の下地層の全層厚が、前記電極層に隣接する下地層より厚いことを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記基板と前記下地層との間に、内部光取り出し層を備えることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記内部光取り出し層が、光散乱層、平滑層又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
基板上に透明電極を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
（ａ）前記基板上に、前記透明電極の下地層を形成する工程と、
（ｂ）前記下地層上に、銀又は銀合金を用いて前記透明電極の電極層を形成する工程と、を含み、
前記（ａ）工程では、前記下地層の層厚を５０ｎｍ以上とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
基板上に透明電極を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
（ｃ）前記基板上に、前記透明電極の下地層を複数形成する工程と、
（ｄ）前記複数の下地層上に、銀又は銀合金を用いて前記透明電極の電極層を形成する工程と、を含み、
前記（ｃ）工程では、前記複数の下地層の全層厚を５０ｎｍ以上とし、前記複数の下地層のうち、少なくとも前記電極層に隣接する下地層を、窒素原子又は硫黄原子を含む化合物を含有する下地層とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記複数の下地層のうち、前記電極層に隣接する下地層以外の下地層の全層厚が、前記電極層に隣接する下地層より厚いことを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
（ｅ）前記基板と前記下地層との間に、内部光取り出し層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
前記内部光取り出し層が、光散乱層、平滑層又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。具体的には、外部量子効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：Electro Luminescence）素子は、一般的に、発光性の有機化合物を含有する発光層と、当該発光層を挟持する一対の電極とを備えて構成されている。発光時、一対の電極に電圧を印加して、発光層に正孔及び電子を注入し、再結合させる。再結合によって生成された励起子（エキシトン）が失活する際、発光層から光が放出され、有機ＥＬ素子が発光する。【０００３】
有機ＥＬ素子では、発光層から放出された光を外部へ取り出すため、一対の電極のうち光を取り出す側の電極には、透明電極が用いられる。
透明電極には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）が用いられることが一般的であるが、ＩＴＯはレアメタルのインジウムを使用するため、材料コストが高い。また、抵抗を下げるために成膜後に３００℃程度でアニール処理する必要がある。【０００４】
そのため、ＩＴＯに代わる新たな透明電極として、含窒素化合物を含有する下地層上に、銀又は銀合金を用いた電極層を備えた透明電極が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。銀はＩＴＯよりもコストが低く、ＩＴＯと同等レベルの高い導電性及び光透過性を得ることができる。【０００５】
しかしながら、銀又は銀合金の電極層は、高い光透過性を得るため、例えば１０ｎｍ以下の薄膜として形成されることから、電極層を成膜する基板表面の凹凸によって、金属層の連続成膜性が低下しやすい。連続成膜性が低下すると、金属層によって光が吸収されて光取り出し効率が低下し、十分な外部量子効率が得られなかった。
もともと、有機ＥＬ素子内での光の損失が大きく、一般的な有機ＥＬ素子の光取り出し効率は２０％程度と低いことから、光取り出し効率の向上は常に課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１３／０７３３５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされ、その解決課題は、外部量子効率が高い有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、透明電極の電極層を薄膜として形成すると、電極層より下に位置する基板等の表面の凹凸によって連続成膜性が低下しやすく、光取り出し効率ひいては外部量子効率が低下することが分かった。この問題の解決手段を種々検討したところ、下地層の層厚が一定値以上であれば、電極層の連続成膜性が向上し、光取り出し効率が向上することを見い出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。【０００９】
１．基板上に透明電極を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記透明電極は、窒素原子又は硫黄原子を含む化合物を含有する下地層と、当該下地層上に銀又は銀合金を用いて形成された電極層と、を備え、
前記下地層の層厚が、５０ｎｍ以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１０】
２．基板上に透明電極を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記透明電極は、複数の下地層と、当該複数の下地層上に銀又は銀合金を用いて形成された電極層と、を備え、
前記複数の下地層の全層厚が、５０ｎｍ以上であり、
前記複数の下地層のうち、少なくとも前記電極層に隣接する下地層が、窒素原子又は硫黄原子を含む化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１１】
３．前記複数の下地層のうち、前記電極層に隣接する下地層以外の下地層の全層厚が、前記電極層に隣接する下地層より厚いことを特徴とする第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１２】
４．前記基板と前記下地層との間に、内部光取り出し層を備えることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１３】
５．前記内部光取り出し層が、光散乱層、平滑層又はこれらの組み合わせであることを特徴とする第４項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１４】
６．基板上に透明電極を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
（ａ）前記基板上に、前記透明電極の下地層を形成する工程と、
（ｂ）前記下地層上に、銀又は銀合金を用いて前記透明電極の電極層を形成する工程と、を含み、
前記（ａ）工程では、前記下地層の層厚を５０ｎｍ以上とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１５】
７．基板上に透明電極を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
（ｃ）前記基板上に、前記透明電極の下地層を複数形成する工程と、
（ｄ）前記複数の下地層上に、銀又は銀合金を用いて前記透明電極の電極層を形成する工程と、を含み、
前記（ｃ）工程では、前記複数の下地層の全層厚を５０ｎｍ以上とし、前記複数の下地層のうち、少なくとも前記電極層に隣接する下地層を、窒素原子又は硫黄原子を含む化合物を含有する下地層とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１６】
８．前記複数の下地層のうち、前記電極層に隣接する下地層以外の下地層の全層厚が、前記電極層に隣接する下地層より厚いことを特徴とする第７項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１７】
９．（ｅ）前記基板と前記下地層との間に、内部光取り出し層を形成する工程を含むことを特徴とする第６項から第８項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１８】
１０．前記内部光取り出し層が、光散乱層、平滑層又はこれらの組み合わせであることを特徴とする第９項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、外部量子効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供できる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構は、以下のように推察される。
下地層の層厚を５０ｎｍ以上とすることにより、基板、内部光取り出し層等の下地層より下側に位置する層の表面の凹凸を平坦化することができ、下地層上に形成される電極層の連続成膜性が向上する。連続成膜性の向上により、電極層における光の吸収が減少し、光取り出し効率が向上することから、高い外部量子効率が得られると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す断面図。
【図２】他の実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に透明電極を備え、前記透明電極は、窒素原子又は硫黄原子を含む化合物を含有する下地層と、当該下地層上に銀又は銀合金を用いて形成された電極層と、を備え、前記下地層の層厚が、５０ｎｍ以上であることを特徴とする。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に透明電極を備え、前記透明電極は、複数の下地層と、当該複数の下地層上に銀又は銀合金を用いて形成された電極層と、を備え、前記複数の下地層の全層厚が、５０ｎｍ以上であり、前記複数の下地層のうち、少なくとも前記電極層に隣接する下地層が、窒素原子又は硫黄原子を含む化合物を含有することを特徴とする。
この特徴は、請求項１から請求項１０までの各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、窒素原子又は硫黄原子を含む化合物の使用量を減らす観点から、前記複数の下地層のうち、前記電極層に隣接する下地層以外の下地層の全層厚が、前記電極層に隣接する下地層より厚いことが好ましい。
【００２３】
本発明の実施態様としては、光取り出し効率を高めて外部量子効率をより高める観点から、前記基板と前記下地層との間に、内部光取り出し層を備えることが好ましい。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
〔有機エレクトロルミネッセンス素子〕
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施の形態である有機ＥＬ素子１０Ａの構成を示している。
有機ＥＬ素子１０Ａは、外部光取り出し層２Ｂが設けられた基板１と、当該基板１上に形成された内部光取り出し層２Ａ、透明電極Ｅ１、有機機能層３、対向電極４及び取り出し電極５と、を備えて構成されている。有機機能層３は、透明電極Ｅ１側から順に、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄ及び電子注入層３ｅが積層されて構成されている。
また、有機ＥＬ素子１０Ａは、有機機能層３等の劣化を防ぐため、基板１上の各層を被覆する封止材６を備えている。
【００２６】
有機ＥＬ素子１０Ａは、有機機能層３の発光層３ｃにおいて発光させた光ｈを、少なくとも基板１側から取り出すように構成されている。
有機ＥＬ素子１０Ａにおいては、基板１上において透明電極Ｅ１と対向電極４により有機機能層３が挟持された領域が、発光領域となる。
【００２７】
また、有機ＥＬ素子１０Ａにおいて、透明電極Ｅ１は陽極（アノード）として機能し、対向電極４は陰極（カソード）として機能する。そのため、有機機能層３の各層の積層順も、陽極である透明電極Ｅ１側から、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄ及び電子注入層３ｅの積層順となっている。
このような層構造は一例であり、有機ＥＬ素子１０Ａの層構造はこれに限定されない。例えば、対向電極４を陽極、透明電極Ｅ１を陰極とする場合、有機ＥＬ素子１０Ａは、基板１側から、対向電極４、有機機能層３、透明電極Ｅ１、内部光取り出し層２Ａの順に積層された構造であることもできる。
【００２８】
以下、有機ＥＬ素子１０Ａの各層について説明する。
【００２９】
〔基板〕
基板１は、基板１側から光を取り出す場合、高い透明性を有する。
具体的には、基板１の光透過率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。ここでいう光透過率は全光線透過率であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５：２００８「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」にしたがって測定することができる。
基板１は、有機ＥＬ素子１０Ａに屈曲性を付与するため、可撓性を有することが好ましい。
【００３０】
好ましい基板１としては、フィルム状又は板状のガラス、樹脂フィルム等が挙げられる。
ガラスとしては、例えばシリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
基板１としてガラスを用いた場合、内部光取り出し層２Ａとの密着性、耐久性、平滑性及びガスバリアー性を高める観点から、必要に応じて、基板１の表面に、研磨等の物理的処理を施すか、無機化合物あるいは有機化合物からなる被膜又はこれらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜を設けることもできる。
【００３１】
樹脂フィルムの材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）、アペル（商品名三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
基板１が樹脂フィルムである場合、大気中の水、酸素等のガスの浸入を遮蔽するため、基板１上にガスバリアー層を備えることが好ましい。
ガスバリアー層は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠する方法で測定された水蒸気透過度（温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のガスバリアー性を示すことが好ましく、水蒸気透過度が０．００００１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であり、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠して測定された酸素透過度が０．００１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下である高いガスバリアー性を示すことがより好ましい。
【００３３】
ガスバリアー層の材料としては、水、酸素等のガスの浸入を抑制することができる材料であればよく、例えば酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機化合物が挙げられる。
ガスバリアー層は、無機化合物からなる層と、有機化合物からなる層とを積層した多層構造であることが、高いガスバリアー性を得る観点から好ましい。
【００３４】
また、特定の雰囲気下で紫外線照射によって、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸化窒化物を形成し得る化合物も好適に用いることができる。なかでも、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている比較的低温で改質処理され得る化合物が好ましい。
具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザン等を挙げることができる。これらは、紫外線、エキシマ光等を照射することにより、低温でセラミック化する。これらのうちの２種以上を混合して使用することができるし、異なる種類で逐次積層したり、同時積層したりすることもできる。
【００３５】
また、基板１が樹脂フィルムである場合、基板１中の未反応オリゴマー等が基板１表面へ移行して析出するブリードアウト現象を抑えるため、基板１上にブリードアウト防止層を設けることができる。
また、基板１表面の凹凸及び突起を平坦化するため、平坦化層を設けることもできる。
ブリードアウト防止層及び平坦化層としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば紫外線、電子線等の活性線により硬化する樹脂を用いることができる。
【００３６】
基板１の厚さは、１０〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは３０〜１５０μｍの範囲内である。基板１の厚さが１０〜５００μｍの範囲内にあれば、安定したガスバリアー性を得られ、ロール・トゥ・ロール方式の搬送に適している。
【００３７】
〔光取り出し層〕
光取り出し層は、光取り出し効率を向上させて外部量子効率を高めるため、基板１に隣接して設けられる。
光取り出し層には、基板１と透明電極Ｅ１の下地層ｂ１との間に設けられる内部光取り出し層２Ａと、基板１の透明電極Ｅ１が設けられる面とは反対側の面に設けられる外部光取り出し層２Ｂと、がある。
光取り出し効率を向上させるためには、外部光取り出し層２Ｂを設けることが好ましく、より光取り出し効率を向上させるためには、内部光取り出し層２Ａを設けることが好ましく、両方を設けることが最も好ましい。
【００３８】
内部光取り出し層２Ａは、図１に示すように基板１上に形成された光散乱層２１と、光散乱層２１上に形成された平滑層２２とを備えて構成されている。図１には、光散乱層２１及び平滑層２２との組み合わせである内部光取り出し層２Ａの例を示したが、この例に限らず、内部光取り出し層２Ａは、光散乱層２１又は平滑層２２のいずれか一方のみによって構成されていてもよい。
【００３９】
内部光取り出し層２Ａは、室温（２５℃）、相対湿度５５％ＲＨの環境下、光波長５５０ｎｍで測定された屈折率が、１．７以上２．５未満の範囲内であることが好ましい。屈折率が１．７以上であれば、発光層３ｃ内に閉じ込められる導波モード光、陰極から反射されるプラズモンモード光のように、特異な光学モードの光を取り出すことができる。一方、プラズモンモードの最も高次側のモードであっても、屈折率２．５以上の領域の光はほぼ存在しないことから、これ以上の屈折率であっても取り出せる光の量が増えることはない。よって、屈折率が２．５未満であれば、十分な光取り出し効率が得られる。
【００４０】
好ましくは、光散乱層２１及び平滑層２２のそれぞれの屈折率が、１．７以上２．５未満の範囲内である。しかし、各層の屈折率を個別に測定することは難しいため、内部光取り出し層２Ａ全体としての屈折率が上記範囲内であればよい。
なお、屈折率は、多波長アッベ屈折計、プリズムカメラ、ミケルソン干渉計、分光エリプソメーター等により測定することができる。
【００４１】
内部光取り出し層２Ａは、全光線透過率に対する散乱透過率の割合を表すヘイズ値が、２０％以上であることが好ましい。より好ましくは２５％以上であり、さらに好ましくは３０％以上である。ヘイズ値が２０％以上であれば、外部量子効率を向上させることができる。
ヘイズ値は、層中の組成物の屈折率差による影響と、表面形状による影響とを受けて算出される物性値である。上記内部光取り出し層２Ａのヘイズ値は、光散乱層２１上に平滑層２２が積層された積層体としてのヘイズ値の測定値である。すなわち、表面粗さをある程度まで抑えてヘイズ値を測定することにより、表面形状による影響を排除してヘイズ値を測定することができる。
【００４２】
内部光取り出し層２Ａは、光透過率が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
内部光取り出し層２Ａの厚さは、光取り出し効率を向上させる観点から、１００〜４０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
（光散乱層）
光散乱層２１は、光波長５５０ｎｍで測定された屈折率が１．７以上２．５未満の範囲内にある高屈折率層であることが好ましい。
光散乱層２１は、このような高い屈折率を有する単独の材料から構成されていてもよいし、２種以上の材料を混合して高い屈折率となるようにしてもよい。２種以上の材料を混合する場合、光散乱層２１の屈折率として、各々の材料固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率を用いる。光散乱層２１全体として１．７以上２．５未満の範囲を満たしていれば、各々の材料の屈折率がこの範囲外であってもよい。
【００４５】
２種以上の材料を混合する場合の光散乱層２１は、バインダーを層媒体として、層媒体より高い屈折率を示す光散乱粒子を含有し、それぞれの屈折率差を利用して入射光を散乱させることが好ましい。
【００４６】
層媒体であるバインダーと光散乱粒子との屈折率差は、０．０３以上であり、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．３以上である。層媒体と光散乱粒子との屈折率差が０．０３以上であれば、層媒体と光散乱粒子との界面で散乱効果が発生する。屈折率差が大きいほど、界面での屈折が大きくなり、散乱効果が向上するため好ましい。
【００４７】
バインダーとしては、公知の樹脂が特に制限なく使用可能であり、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体等が挙げられる。これら樹脂は、２種以上混合して使用することができる。これらの中でも、有機無機ハイブリッド構造を有するものが好ましい。
【００４８】
バインダーとしては、親水性樹脂を用いることもでき、例えば水溶性の樹脂、水分散性の樹脂、コロイド分散樹脂又はそれらの混合物が挙げられる。具体的な親水性樹脂としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等のポリマーを挙げることができる。
バインダーとして用いられるポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
バインダーとして、従来公知の樹脂粒子（エマルジョン）、主として紫外線又は電子線によって硬化する樹脂、すなわち、電離放射線硬化型樹脂又は熱硬化型樹脂も好適に使用できる。
このようなバインダーとしては、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖とするポリマーであることが好ましく、なかでも飽和炭化水素を主鎖とするポリマーがより好ましい。
また、バインダーは、架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーを得るためには、二つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００５０】
また、バインダーとしては、特定の雰囲気下で紫外線照射によって、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸化窒化物を形成し得る化合物が特に好適に使用される。好適な化合物としては、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている比較的低温で改質処理され得る化合物が好ましい。
具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザン等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用することができる。また、異なる化合物を逐次積層したり、同時積層したりしても使用可能である。
【００５１】
光散乱粒子は、可視光域のＭｉｅ散乱を生じさせる領域以上の粒径を有する透明な粒子であることが好ましく、その平均粒径は０．２μｍ以上である。平均粒径の上限としては、１μｍ未満が好ましい。粒径が１μｍ未満であれば、光散乱粒子を含有した光散乱層２１の粗さを平坦化するため、平滑層２２の層厚を厚くする必要がない。
光散乱粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscope）による断面画像を画像処理することにより、測定することができる。
【００５２】
光散乱粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機微粒子であっても、無機微粒子であってもよい。なかでも、高屈折率を有する無機微粒子が好ましい。
【００５３】
高屈折率を有する有機微粒子としては、例えばポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ等が挙げられる。
【００５４】
高屈折率を有する無機微粒子としては、例えばジルコニウム、チタン、インジウム、亜鉛、アンチモン、セリウム、ニオブ及びタングステンのなかから選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる無機酸化物粒子が挙げられる。具体的には、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３等が挙げられる。なかでも、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２又はＮｂ２Ｏ５が好ましく、ＴｉＯ２が最も好ましい。ＴｉＯ２は、アナターゼ型よりルチル型の方が触媒活性が低く、光散乱層２１又は隣接する層の耐候性及び屈折率が高くなることから好ましい。
【００５５】
これらの微粒子は、分散性又は安定性を向上させる観点から、微粒子表面を表面処理材により被覆する表面処理が施されていてもよい。
表面処理材としては、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の異種無機酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸等の有機酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なかでも、微粒子の分散液の安定性を向上させる観点から、異種無機酸化物、金属水酸化物又はその組み合わせが好ましく、金属水酸化物がより好ましい。
【００５６】
無機酸化物粒子が表面処理されている場合、表面処理材による被覆量を無機酸化物粒子の質量に対して用いた表面処理材の質量の割合で表すと、被覆量は０．０１〜９９．００質量％であることが好ましい。被覆量がこの範囲内であると、表面処理による分散性及び安定性を十分に向上させることができ、光散乱層２１の屈折率の低下も抑えることができる。
【００５７】
その他、高屈折率を示す光散乱粒子として、国際公開第２００９／０１４７０７号や米国特許第６６０８４３９号明細書等に記載の量子ドットも好適に用いることができる。
【００５８】
上記光散乱粒子は、その屈折率が１．７以上であり、１．８５以上が好ましく、２．０以上が特に好ましい。屈折率が１．７以上であると、バインダーとの屈折率差が大きくなるため光散乱量が増大し、光取り出し効率の向上効果が得られる。
【００５９】
一方で、光散乱粒子の屈折率の上限は３．０以下である。バインダーとの屈折率差が大きければ十分な散乱量を得ることができ、光取り出し効率の向上効果が得られる。
【００６０】
上記光散乱粒子の平均粒径は、光散乱層２１と平滑層２２との界面に接触又は近接するように、光散乱層２１の層厚と同程度であることが好ましい。これにより、平滑層２２内で全反射が起きたときに光散乱層２１に染み出してくるエバネッセント光を粒子で散乱させることができ、光取り出し効率が向上する。逆に、光散乱層２１の層厚が光散乱粒子の平均粒径を超える、例えば光散乱層２１の層厚が光散乱粒子の平均粒径の１．３倍である場合、光散乱粒子が界面から遠く離れた位置に存在し、エバネッセント光を散乱させることなく、光取り出し効率の向上に寄与しない。また、光散乱粒子の粒径分布は、塗布の均一性又は界面平滑性の低下、反射散乱光の増加による表示性能の低下等を抑える観点から、小さいことが好ましい。
【００６１】
光散乱粒子の光散乱層２１における含有量は、体積充填率で、１〜７０％の範囲内であることが好ましく、５〜５０％の範囲内であることがより好ましい。これにより、光散乱層２１と平滑層２２との界面に屈折率分布の粗密を作ることができ、光散乱量を増加させて光取り出し効率を向上させることができる。
【００６２】
光散乱層２１は、層形状が光を回折又は拡散させる凹凸構造に制御されることによって、屈折率が１．７以上２．５未満の範囲内にある高屈折率層とされていてもよい。
形状の制御によって屈折率が調整される光散乱層２１は、全反射界面に設けられることが好ましく、全反射の強度が大きく屈折率が異なる層の界面に設けられることが好ましい。全反射界面とは、屈折率差が０．０５以上の基板２０との界面をいい、より効果が大きいのは屈折率差０．１０以上、特に効果が大きいのは屈折率差０．１５以上の界面である。
このような界面が複数ある場合には、その複数個所に光散乱層２１を設けることが好ましく、最も基板１に近い位置に設けることが好ましい。
【００６３】
光を回折又は拡散させる凹凸構造を有する光散乱層２１は、発光層３ｃにおいて発光される光のうち、内部光取り出し層２Ａが無ければ、基板１と透明電極Ｅ１（陽極）との界面で全反射され、取り出すことができなかった光の一部を取り出すことを可能とし、光取り出し効率を向上させることができる。
【００６４】
凹凸構造は、凹部と凸部が一定のピッチ（周期）で配列された構造であり、回折格子として作用する。
可視光の取り出し効率を向上させるためには、回折格子は、可視光の媒質中での波長４００〜７５０ｎｍの範囲内の光を回折させることが必要である。回折格子への光の入射角及び出射角、回折格子間隔（凹部と凸部の配列周期）、光の波長、媒体の屈折率、回折次数等の間には、一定の関係がある。可視光及びその近傍の波長領域の光を回折させるためには、凹部と凸部の配列周期が、光取り出し効率が向上する波長に対応して、１５０〜３０００ｎｍの範囲内の一定値を有する必要がある。
【００６５】
回折格子として作用する凹凸構造は、例えば、特開平１１−２８３７５１号公報、特開２００３−１１５３７７号公報等に記載されている。ストライプ状の回折格子は、ストライプに平行な方向に対しては回折効果がないため、２次元的にどの方向からも均一に回折格子として作用するものが好ましい。例えば、基板１の表面の法線方向から見た形状として、所定の形状を有する凹部と凸部とが規則的に所定の間隔で形成されているものが好ましい。
【００６６】
凹部の上面から見た孔形状としては、例えば円形、三角形、四角形、多角形等が挙げられるが、特に限定されない。その孔の内径（円以外の形状の場合は同面積の円を想定した内径）は、７５〜１５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
また、凹部の断面形状としては、半円状、矩形状、ドーム状、三角形状等が挙げられるが特に限定されない。
凹部の深さは、５０〜１６００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜１２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。凹部の深さが５０ｎｍ以上であれば、回折又は散乱を起こす効果が十分に得られ、１６００ｎｍ以下であれば、有機ＥＬ素子１０Ａを表示体としたときにも十分な平面性が得られる。
【００６７】
凹部の配列は、回折格子とするために、正方形のラチス状（正方格子状）、ハニカムラチス状等、２次元的に規則的な配列が繰り返されることが好ましい。
【００６８】
凸部の突起形状は、上記凹部の孔形状と同様であり、例えば凸部が柱状突起である場合、光散乱層２１の表面の法線方向から見た形状としては、円形、三角形、四角形、多角形等であることができる。
凸部の高さ及びピッチ（周期）についても、上述の凹部と同様である。すなわち、凹部及び凸部は、それぞれの孔部分と突起部分が同じ形状で逆方向に形成されている。
【００６９】
（平滑層）
平滑層２２は、基板１、基板１上のガスバリアー層又は光散乱層２１の表面の凹凸を平滑するため、光散乱層２１上に設けられている。
平滑層２２は、光取り出し効率を向上させるため、光波長５５０ｎｍで測定された屈折率が１．７以上２．５未満の範囲内にある高屈折率層であることが好ましい。屈折率が１．７以上２．５未満の範囲であれば、単独の材料で構成されていてもよいし、２種以上の材料で構成されていてもよい。光散乱層２１と同様に、２種以上の材料で構成する場合の平滑層２２の屈折率は、計算屈折率を用いる。
【００７０】
平滑層２２は、内部光取り出し層２Ａの表面を平滑化させる観点から、表面の算術平均粗さＲａ（平均面粗さＲａともいう。）が１００ｎｍ未満の平坦性を示すことが好ましい。表面の算術平均粗さＲａが３０ｎｍ未満であることがより好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ未満である。
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定することができる。
【００７１】
平滑層２２は、光散乱層２１と同様に、バインダーを層媒体として層媒体中に層媒体より高屈折率を示す粒子を含有していることが好ましい。
バインダーとしては、光散乱層２１と同様のバインダーを用いることができる。
【００７２】
高屈折率を示す粒子としては、微粒子ゾルが好ましく、特に金属酸化物微粒子ゾルが好ましい。
金属酸化物微粒子の屈折率は、バルクの状態で１．７以上であることが好ましく、１．８５以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。屈折率が１．７以上であると、光取り出し効果が向上する。
また、金属酸化物微粒子の屈折率は、３．０以下であることが好ましい。屈折率が３．０以下であると平滑層２２中での多重散乱が減少し、透明性が向上する。
【００７３】
金属酸化物微粒子の粒径は、通常５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。粒径が５ｎｍ以上であると、金属酸化物微粒子の凝集が抑えられ、透明性が向上する。また、粒径が大きいと表面積が小さくなり、触媒活性が低下し、平滑層２２及びその隣接層の劣化を遅延させ得る。
一方、金属酸化物微粒子の粒径は、７０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。粒径が７０ｎｍ以下であると、平滑層２２の透明性が向上する。
本発明の効果を損なわない限り、粒径の分布は制限されず、広くても狭くても複数の分布を持っていてもよい。
【００７４】
平滑層２２における金属酸化物微粒子の含有量は、平滑層２２全体の質量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。含有量が７０質量％以上であると、平滑層２２の屈折率を１．８０以上とすることが実質的に容易になる。
一方、金属酸化物微粒子の含有量は、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。含有量が９５質量％以下であると、平滑層２２の塗布が容易となり、乾燥後の平滑層２２の耐脆性及び耐屈曲性が向上する。
【００７５】
金属酸化物微粒子としては、安定性の観点から、ＴｉＯ２（二酸化チタン）であることがより好ましい。なかでも、ルチル型はアナターゼ型より触媒活性が低いため、平滑層２２及びその隣接層の耐候性が高くなり、屈折率も高いことから好ましい。
二酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等を参照することができる。
二酸化チタン微粒子の特に好ましい一次粒子径は、５〜１５ｎｍの範囲内であり、最もより好ましくは６〜１０ｎｍの範囲内である。
【００７６】
外部光取り出し層２Ｂは、例えばマイクロレンズアレイシート、光拡散フィルム等を、基板１の透明電極Ｅ１が設けられる面と反対側の面に、接着剤を介して貼り合わせることにより設けることができる。
外部光取り出し層２Ｂとして使用できる具体的な商品としては、ＭＮｔｅｃｈ社製のマイクロレンズアレイシート、きもと社製の拡散フィルム等が挙げられる。
【００７７】
〔透明電極〕
透明電極Ｅ１は、窒素原子又は硫黄原子を有する化合物を含有する下地層ｂ１と、下地層ｂ１上に銀又は銀合金を用いて形成された電極層ａ１と、を備えて構成されている。
透明電極Ｅ１の低抵抗化を図るため、図１に示すように、下地層ｂ１及び電極層ａ１のそれぞれに補助電極ａ２が設けられ得る。
【００７８】
透明電極Ｅ１は、光の取り出しを考慮して、光波長５５０ｎｍで測定された光透過率が５０％以上であることが好ましい。
【００７９】
（下地層）
下地層ｂ１は、電極層ａ１の成膜時に、電極層ａ１に含まれる銀が凝集することを抑制するため、電極層ａ１に隣接して電極層ａ１と基板１間に設けられている。
下地層ｂ１は、銀との相互作用により銀の凝集を効果的に抑制する観点から、窒素原子又は硫黄原子を含む化合物を含有している。
【００８０】
下地層ｂ１の層厚は、５０ｎｍ以上である。
層厚が５０ｎｍ以上であると、下地層ｂ１より下側に位置する基板１又は内部光取り出し層２Ａの表面の凹凸を平坦化することができ、下地層ｂ１上に形成される電極層ａ１の連続成膜性を向上させることができる。特に、内部光取り出し層２Ａは光散乱粒子の含有によって表面に凹凸が生じやすく、層厚が５０ｎｍ以上の下地層ｂ１による平坦化は、連続成膜性の向上に大きく寄与する。連続成膜性の向上により、電極層ａ１における光の吸収が減り、光取り出し効率ひいては外部量子効率を向上させることができる。
【００８１】
このように、下地層ｂ１は凹凸を平坦化するという機能を有することから、下地層ｂ１を内部光取り出し層２Ａの平滑層２２を兼ねるように形成することもできる。
なお、透明電極Ｅ１の透明性を考慮すると、下地層ｂ１の層厚は２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
下地層ｂ１が含有する窒素原子又は硫黄原子を含む化合物としては、分子内に窒素原子又は硫黄原子を含むのであれば、特に限定されず、例えば窒素原子をヘテロ原子とする複素環を含む化合物、硫黄原子を含む有機化合物又はポリマー等が挙げられる。なかでも、窒素原子をヘテロ原子とする複素環を含む化合物又は硫黄原子を含む化合物が好ましい。
【００８３】
窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、例えばアジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
【００８４】
また、窒素原子をヘテロ原子とする複素環を有する化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化１】
2015033853.tif 000003
〔一般式（１）において、Ｅ１〜Ｅ８は、それぞれ独立にＣ（Ｒｂ）又は窒素原子を表し、Ｅ１〜Ｅ４のうちの一つが窒素原子であり、Ｅ５〜８のうちの一つが窒素原子である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。〕
【００８５】
Ｒａ及びＲｂが表す置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）及びホスホノ基等が挙げられる。
【００８６】
これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、Ｒａ及びＲｂが表す置換基としては、銀との相互作用を高める観点から、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましく、フェニル基、窒素原子を含む芳香族複素環がより好ましく、窒素原子を含む６員環又は当該６員環を母核として含む縮合環（例えば、フェナントロリン、カルボリン等）、窒素原子を含む５員環又は当該５員環を母核として含む縮合環が好ましい。
【００８７】
また、窒素原子をヘテロ原子とする複素環を有する化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化２】
2015033853.tif 000004
〔上記一般式（２）において、Ｅ２１〜Ｅ２６は、Ｃ（Ｒｄ）を表す。Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。〕
【００８８】
Ｒｃ及びＲｄが表す置換基としては、上記一般式（１）のＲａ及びＲｂと同様の置換基が挙げられ、好ましい置換基についても上記Ｒａ及びＲｂの好ましい置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００８９】
また、窒素原子をヘテロ原子とする複素環を有する化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化３】
2015033853.tif 000005
〔上記一般式（３）において、Ｅ３１〜Ｅ４２は、Ｃ（Ｒｅ）を表す。Ｒｅは、水素原子又は置換基を表す。Ｌ０は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。〕
【００９０】
Ｒｅが表す置換基としては、一般式（１）におけるＲｂと同様の置換基が挙げられ、好ましい置換基についても上記Ｒｂの好ましい置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００９１】
また、窒素原子をヘテロ原子とする複素環を有する化合物は、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化４】
2015033853.tif 000006
〔上記一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は、窒素原子と結合している芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。〕
【００９２】
Ｒ１〜Ｒ３が表す置換基としては、上記一般式（１）におけるＲａが表す置換基と同様の置換基が挙げられ、好ましい置換基についても上記Ｒａの好ましい置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００９３】
Ｌ１は、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいう。）又は芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいう。）であり、芳香族六員環骨格を有することが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えばピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基等が挙げられる。
【００９４】
Ｌ１は、ベンゼン環骨格又はトリアジン環骨格を有することが好ましい。ここで、芳香族六員環骨格、ベンゼン環骨格及びトリアジン環骨格とは、それぞれの部分構造を含んでいることを表している。
【００９５】
また、窒素原子をヘテロ原子とする複素環を有する化合物は、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化５】
2015033853.tif 000007
〔上記一般式（５）において、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ２は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲ１０を表す。Ｒ１０は、水素原子又は置換基を表す。〕
【００９６】
Ｒ４〜Ｒ１０が表す置換基としては、上記一般式（１）におけるＲａ及びＲｂが表す置換基と同様の置換基が挙げられ、好ましい置換基についても上記Ｒａ及びＲｂの好ましい置換基と同様の置換基が挙げられる。
また、Ｌ２が表す置換基としては、上記一般式（４）におけるＬ１と同様の置換基が挙げられる。
【００９７】
また、窒素原子をヘテロ原子とする複素環を有する化合物は、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化６】
2015033853.tif 000008
〔上記一般式（６）において、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ４〜Ｘ６は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲ１７を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲ１８を表し、これらが互いに結合して新たな環を形成しても良い。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲ１９を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｚ１〜Ｚ４は互いに結合して新たな環を形成してもよい。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す〕
【００９８】
Ｒ１１〜Ｒ１９が表す置換基としては、上記一般式（１）におけるＲａ及びＲｂが表す置換基と同様の置換基が挙げられ、好ましい置換基についても上記Ｒａ及びＲｂの好ましい置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００９９】
以下、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造を有する化合物の例示化合物（１−１）〜（１−３３）を示すが、これらに限定されない。
【０１００】
【化７】
2015033853.tif 000009
【０１０１】
【化８】
2015033853.tif 000010
【０１０２】
【化９】
2015033853.tif 000011
【０１０３】
【化１０】
2015033853.tif 000012
【０１０４】
硫黄原子を含む化合物としては、分子内にスルフィド結合（チオエーテル結合ともいう。）、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有していればよく、特にスルフィド結合又はメルカプト基であることが好ましい。
【０１０５】
具体的には、硫黄原子を含む化合物は、下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化１１】
2015033853.tif 000013
〔上記一般式（７）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、置換基を表す。〕
【０１０６】
【化１２】
2015033853.tif 000014
〔上記一般式（８）において、Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立に、置換基を表す。〕
【０１０７】
【化１３】
2015033853.tif 000015
〔上記一般式（９）において、Ｒ１０５は、置換基を表す。〕
【０１０８】
【化１４】
2015033853.tif 000016
〔上記一般式（１０）において、Ｒ１０６は、置換基を表す。〕
【０１０９】
Ｒ１０１〜Ｒ１０６が表す置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
以下、上記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される構造を有する化合物の例示化合物（２−１）〜（２−４４）を示すが、これらに限定されない。
【０１１１】
【化１５】
2015033853.tif 000017
【０１１２】
【化１６】
2015033853.tif 000018
【０１１３】
【化１７】
2015033853.tif 000019
【０１１４】
【化１８】
2015033853.tif 000020
【０１１５】
【化１９】
2015033853.tif 000021
【０１１６】
電極層ａ１の成膜時における銀原子の移動をより効果的に防止するため、下地層ｂ１と電極層ａ１間に、ＭｏＯ３、Ａｌ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ及びＣｏの金属元素のうち、少なくとも１種を含有する移動防止層を備えることができる。移動防止層が含有する金属元素が電極層Ｅａ中の銀と相互作用するため、当該電極層ａ１の成膜時の銀原子の移動が抑えられ、薄く均一な層厚の電極層ａ１を形成することができる。
上記移動防止層の層厚は１ｎｍ以下であることが好ましい。１ｎｍ以下の層厚であれば、有機機能層３と電極層ａ１との相互作用を阻害することがない。また、有機機能層３と電極層ａ１との相互作用、移動防止層と電極層ａ１との相互作用との相乗効果により、電極層ａ１の層厚の均一性をより高めることができ、電極層ａ１表面の平坦性がさらに向上する。
【０１１７】
（電極層）
電極層ａ１は、銀又は銀合金が用いられた金属層であり、下地層ｂ１上に設けられている。
下地層ｂ１上に設けることにより、電極層ａ１中の各銀原子が下地層ｂ１中の窒素原子又は硫黄原子を含む化合物と相互作用し、下地層ｂ１表面において拡散する各銀原子間の距離が短くなって、銀の凝集が抑えられる。
【０１１８】
電極層ａ１として用いることができる銀合金としては、例えば銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０１１９】
電極層ａ１は、銀又は銀合金が用いられた複数の金属層が積層された多層構造を有することもできる。
【０１２０】
電極層ａ１は、層厚が４〜９ｎｍの範囲内にあることが好ましい。層厚がこの範囲内であれば、十分な導電性が得られ、電極層ａ１の光透過率が向上する。
【０１２１】
〔有機機能層〕
有機機能層３は、少なくとも発光層３ｃを備え、必要に応じて正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、電子輸送層３ｄ及び電子注入層３ｅを備えることができる。
【０１２２】
（発光層）
発光層３ｃは、対向電極４又は電子輸送層３ｄから注入された電子と、透明電極Ｅ１又は正孔輸送層３ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層である。発光は、発光層３ｃの層内で起こってもよいし、発光層３ｃと隣接する層との界面で起こってもよい。
【０１２３】
発光層３ｃは、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【０１２４】
発光層３ｃの層厚の総和は、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、発光層３ｃの層厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む層厚である。
【０１２５】
発光層３ｃが、複数の発光層を積層した多層構造である場合、個々の発光層の層厚としては、それぞれ１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、より好ましくは１〜２０ｎｍの範囲内に調整することである。積層された複数の発光層が、青、緑及び赤のそれぞれの発光色に対応する場合は、青、緑及び赤の各発光層の層厚の関係については特に制限されない。
【０１２６】
発光層３ｃは、複数の発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。なかでも、発光層３ｃは、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう。）及び発光材料（発光ドーパントともいう。）を含有し、発光材料により発光させることが好ましい。
【０１２７】
（ホスト化合物）
発光層３ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらにリン光量子収率が０．０１未満であることが好ましい。
ホスト化合物は、発光層３ｃ中に含有される化合物全体に対する体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０１２８】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、複数種のホスト化合物を用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることにより、キャリアの移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子１０Ａの外部量子効率を高効率化することができる。外部量子効率とは、有機ＥＬ素子に注入した電子数に対して有機ＥＬ素子の外部へ取り出された光子数の割合をいい、内部量子効率と光取り出し効率の積で表される。内部量子効率は、有機ＥＬ素子に注入した電子数に対して発光層３ｃ内で発生した光子数の割合をいい、光取り出し効率は、発光層３ｃ内で発生した光子数に対して有機ＥＬ素子の外部へ取り出された光子数の割合をいう。
また、後述する発光材料を複数種用いると、発光色が異なる発光を混合することが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０１２９】
発光層３ｃに用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基又はエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０１３０】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０１３１】
本発明に適用可能なホスト化合物としては、例えば特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許公開第２００５／２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、ＥＰ第２０３４５３８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１３２】
（発光材料）
発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物又はリン光発光材料ともいう。）又は蛍光発光性化合物（蛍光性化合物又は蛍光発光材料ともいう。）が挙げられる。
【０１３３】
（リン光発光性化合物）
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０１３４】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、リン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて、上記リン光量子収率として０．０１以上が達成されればよい。
【０１３５】
リン光発光性化合物の発光原理としては、エネルギー移動型とキャリアトラップ型の二つを挙げることができる。
エネルギー移動型の場合、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こり、ホスト化合物の励起状態が生成する。この際に発生したエネルギーをホスト化合物からリン光発光性化合物に移動させることで、リン光発光性化合物からの発光を得る。
キャリアトラップ型の場合、リン光発光性化合物がキャリアをトラップすることで、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性化合物からの発光を得る。
いずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギー準位が、ホスト化合物の励起状態のエネルギー準位より低いことが条件である。
【０１３６】
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のもののなかから適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する金属錯体である。金属錯体のなかでも、より好ましくはイリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体及び希土類錯体であり、なかでも最も好ましいのはイリジウム錯体である。
【０１３７】
少なくとも一つの発光層３ｃが、２種以上のリン光発光性化合物を含有していてもよく、２種以上のリン光発光性化合物の濃度比が発光層３ｃの層厚方向で変化している態様であってもよい。
【０１３８】
公知のリン光発光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Nature 395，151 (1998)、Appl. Phys. Lett.78，1622 (2001)、Adv．Mater．19，739(2007)、Chern．Mater．17，3532(2005）、Adv．Mater．17，1059(2005）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許公開第２００６８３５４６９号明細書、米国特許公開第２００６０２０２１９４号明細書、米国特許公開第２００７００８７３２１号明細書、米国特許公開第２００５０２４４６７３号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３９】
また、Inorg．Chern．40，1704（2001）、Chern．Mater．16，2480（2004）、Adv．Mater．16，2003（2004）、Angew．Chern．Lnt．Ed．2006，45，7800、Appl．Phys．Lett．86，153505（2005）、Chern．Lett．34，592（2005）、Cherｎ．Commun．2906（2005）、Inorg．Chern．42，1248（2003）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許公開第２００９０１０８７３７号明細書、米国特許公開第２００９００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許公開第２００７０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００６０００８６７０号明細書、米国特許公開第２００９０１６５８４６号明細書、米国特許公開第２００８００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許公開第２００６０２６３６３５号明細書、米国特許公開第２００３０１３８６５７号明細書、米国特許公開第２００３０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４０】
また、Angew．Chern．Lnt．Ed．47，1（2008）、Chern．Mater．18，5119（2006）、Inorg．Chern．46，4308（2007）、Organometallics23，3745（2004）、Appl．Phys．Lett．74，1361（1999）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許公開第２００５０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許公開第２００７０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００８０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許公開第２００２０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許公開第２００６０９８１２０号明細書、米国特許公開第２００６１０３８７４号明細書等に記載の化合物も挙げることができる。
【０１４１】
さらには、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。
【０１４２】
好ましいリン光発光性化合物としては、Ｉｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０１４３】
上記リン光発光性化合物（リン光発光性金属錯体ともいう）は、例えば、Organic  Letter誌、vol3、No．16、2579〜2581頁（2001）、Inorganic  Chemistry，第３０巻、第８号、1685〜1687頁（1991年）、J．Am．Chem．Soc．，123巻、4304頁（2001年）、Inorganic  Chemistry，第40巻、第7号、1704〜1711頁（2001年）、Inorganic  Chemistry，第41巻、第12号、3055〜3066頁（2002年）、New  Journal  of  Chemistry．，第26巻、1171頁（2002年）、European  Journal  of  Organic  Chemistry，第4巻、695〜709頁（2004年）、さらにこれらの文献中の参考文献等に記載されている方法を適用することにより合成できる。
【０１４４】
（蛍光発光性化合物）
蛍光発光性化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０１４５】
（注入層：正孔注入層、電子注入層）
正孔注入層３ａ及び電子注入層３ｅは、駆動電圧の低下及び発光輝度の向上のため、一対の電極と発光層の間に設けられる注入層である。注入層については、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細が記載されている。
【０１４６】
正孔注入層３ａは、陽極である透明電極Ｅ１に隣接して、透明電極Ｅ１と正孔輸送層３ｂ間に配置されている。
正孔注入層３ａについては、上記文献の他、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されている。
【０１４７】
正孔注入層３ａに用いられる材料としては、例えばポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセン、ナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、ポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又は導電性オリゴマー（例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０１４８】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）に代表されるベンジジン型、ＭＴＤＡＴＡ（４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン）に代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレン又はアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
【０１４９】
また、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送層３ｂの材料として用いることができる。
【０１５０】
電子注入層３ｅは、陰極である対向電極４に隣接して、対向電極４と発光層３ｃ間に配置されている。
電子注入層３ｅは、上記文献の他、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されている。
【０１５１】
電子注入層３ｅに用いられる材料としては、ストロンチウム、アルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデン、酸化アルミニウム等に代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。透明電極Ｅ１が陰極である場合は、金属錯体等の有機材料が特に好適に用いられる。
電子注入層３ｅはごく薄い膜であることが望ましく、構成材料にもよるが、その層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１５２】
（正孔輸送層）
正孔輸送層３ｂは、正孔注入層３ａから発光層３ｃに正孔を輸送する層である。また、正孔輸送層３ｂは、陰極側からの電子の流入を阻止する障壁としても作用する。そのため、正孔輸送層３ｂは、正孔注入層、電子阻止層又はその両方として機能させるために形成されることもある。正孔輸送層３ｂは単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【０１５３】
正孔輸送層３ｂに用いられる材料としては、正孔を輸送する作用及び電子の流入を阻止する作用を発現できれば、有機化合物又は無機化合物のいずれも材料として用いることができる。
正孔輸送層３ｂの材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー及、オフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１５４】
正孔輸送層３ｂの材料としては、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、スチリルアミン化合物等も用いることができ、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１５５】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１５６】
さらには、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する化合物、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：α−ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１５７】
正孔輸送層３ｂの他の材料としては、上述した正孔輸送層３ｂの各種材料を、高分子鎖に導入した高分子材料又は高分子の主鎖として用いた高分子材料等が挙げられる。
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も、正孔輸送層３ｂの材料として使用することができる。
【０１５８】
正孔輸送層３ｂの他の材料として、特開平１１−２５１０６７号公報、J.Huang et.al.著文献（Applied Physics Letters 80(2002),p.139）等に記載された、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。ｐ型正孔輸送材料を用いた場合、より外部量子効率が高い有機ＥＬ素子１０Ａを得ることができる。
【０１５９】
正孔輸送層３ｂは、不純物のドープにより、ｐ性が高い、正孔リッチな正孔輸送層３ｂとすることができる。そのような正孔輸送層３ｂは、例えば特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95，5773(2004)等に記載されている。正孔リッチな正孔輸送層３ｂを用いた場合、
より低消費電力の有機ＥＬ素子１０Ａを得ることができる。
【０１６０】
（電子輸送層）
電子輸送層３ｄは、電子注入層３ｅから発光層３ｃに電子を輸送する層である。電子輸送層３ｄは、陽極側からの正孔の流入を阻止する障壁としても作用する。そのため、電子輸送層３ｄは、電子注入層、正孔阻止層又はその両方として機能させるために形成されることもある。
【０１６１】
電子輸送層３ｄの材料としては、正孔阻止材料を兼ね、陰極より注入された電子を発光層３ｃに伝達（輸送）する機能を有する材料であれば、従来公知の化合物を用いることができる。
従来公知の電子輸送層３ｄの材料としては、例えばニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した高分子材料又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１６２】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
【０１６３】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン又はそれらの末端がアルキル基、スルホン酸基等で置換されている化合物も、電子輸送層３ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層３ｃの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。正孔注入層３ａ及び正孔輸送層３ｂと同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
【０１６４】
電子輸送層３ｄは上記材料の１種又は２種以上からなる単一構造であってもよい。
また、電子輸送層３ｄの材料として、上述した中間層を構成する材料と同様のものを用いてもよい。これは、電子注入層を兼ねた電子輸送層３ｄであっても同様であり、上述した中間層を構成する材料と同様のものを用いてもよい。
【０１６５】
電子輸送層３ｄは、不純物がゲスト材料（ドープ材ともいう）としてドープされた、ｎ性の高い、電子リッチな電子輸送層３ｄであってもよい。不純物がドープされた電子輸送層３ｄの具体例は、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95，5773(2004)等に記載されている。また、電子輸送層３ｄに、カリウム、カリウム化合物等を含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えばフッ化カリウム等が挙げられる。
このように、電子輸送層３ｄのｎ性を高くすることにより、より低消費電力の有機ＥＬ素子１０Ａが得られる。
【０１６６】
電子輸送層３ｄの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１６７】
（阻止層）
有機機能層３は、上述した各層の他に、必要に応じて阻止層を備えることもできる。
阻止層としては、正孔阻止層及び電子阻止層が挙げられる。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層等を挙げることができる。
【０１６８】
正孔阻止層は、広い意味で電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層の材料として、電子輸送能が大きく、正孔輸送能が著しく小さい正孔阻止材料を用いることにより、電子を輸送しつつ正孔を阻止することができ、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層は、発光層３ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
【０１６９】
一方、電子阻止層は、広い意味で正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層の材料として、正孔輸送能が大きく、電子輸送能が著しく小さい電子素子材料を用いることにより、正孔を輸送しつつ電子を阻止することができ、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
正孔阻止層又は電子阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０１７０】
〔対向電極〕
対向電極４は、透明電極Ｅ１と対をなす電極であり、有機ＥＬ素子１０Ａにおいては陰極として設けられている。
対向電極４の材料としては、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物又はこれらの混合物が用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０１７１】
対向電極４としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。
対向電極４の層厚は、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０１７２】
〔取り出し電極〕
取り出し電極５は、透明電極Ｅ１と外部電源とを電気的に接続するために設けられている。
取り出し電極５の材料は特に限定されず、公知の材料を使用できる。例えば、３層構造からなるＭＡＭ（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等が挙げられる。
【０１７３】
〔封止材〕
封止材６は、有機ＥＬ素子１０Ａを封止するために設けられている。封止材６は、図１に示すように、接着剤７により対向電極４及び取り出し電極５に接着されている。
【０１７４】
封止材６は、例えば凹状の板又はフィルムであることができる。封止材６の透明性及び電気絶縁性は特に限定されない。
【０１７５】
封止材６としては、ガラス板、ポリマー板、金属板等の板材、これら板材をさらに薄型化したフィルム等を用いることができる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金が挙げられる。
板材を凹状とするため、サンドブラスト加工又は化学エッチング加工等が行われていてもよい。
【０１７６】
封止材６としては、有機ＥＬ素子１０Ａを薄膜化する観点から、ポリマーフィルム又は金属フィルムを好ましく使用することができる。
ポリマーフィルムは、基板１と同様にガスバリアー層を有することが好ましい。ガスバリアー層は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）以下であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。
【０１７７】
接着剤７としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマー等の反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）の接着剤等を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１７８】
なお、熱処理により有機ＥＬ素子１０Ａの各層が劣化する場合があるので、室温から８０℃までの範囲内で接着硬化できる接着剤７が好ましい。接着剤７中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０１７９】
接着剤７の塗布には、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１８０】
酸素、水等による有機機能層３等の劣化を防ぐため、封止材６及び基板１により被覆された内部に、窒素、アルゴン等の不活性気体、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体等を注入することが好ましい。また、内部を真空とするか、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１８１】
吸湿性化合物としては、例えば金属酸化物（例えば酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１８２】
また、封止材６は、有機機能層３を完全に覆うように成膜された封止層であってもよい。この場合、有機ＥＬ素子１０Ａにおける透明電極Ｅ１及び対向電極４の端子部分を露出させるように、有機機能層３上に封止層を成膜する。封止層上に電極を設け、透明電極Ｅ１及び対向電極４の端子部分と、封止層上の電極とを導通させるようにしてもよい。
【０１８３】
このような封止層には、水、酸素等の有機機能層３の劣化をもたらすガスの浸入を遮蔽するガスバリアー性を有する材料を用いることが好ましい。
ガスバリアー性を有する封止層の材料としては、例えば酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が好ましい。封止層の脆弱性を改良する観点から、封止層は、これら無機材料からなる無機層に、有機材料からなる有機層が積層されたハイブリッド構造を有することがより好ましい。
【０１８４】
〔他の実施の形態〕
図１には、１層のみの下地層ｂ１を備える有機ＥＬ素子１０Ａを示したが、本発明の有機ＥＬ素子の透明電極は、複数の下地層を備えることもできる。
図２は、他の実施の形態に係る有機ＥＬ素子１０Ｂの例を示している。
有機ＥＬ素子１０Ｂは、上記有機ＥＬ素子１０Ａの透明電極Ｅ１を、２層の下地層ｂ１及びｂ２を備える透明電極Ｅ２に代えたこと以外は、上記有機ＥＬ素子１０Ａと同様に構成することができる。図２において、有機ＥＬ素子１０Ａと同じ構成部分には同じ符号を付している。
【０１８５】
有機ＥＬ素子１０Ｂにおいて、下地層ｂ１及びｂ２の全層厚が５０ｎｍ以上であり、各下地層ｂ１及びｂ２のうち、少なくとも電極層ａ１に隣接する下地層ｂ１が窒素原子又は硫黄原子を含む化合物を含有する。
全層厚が５０ｎｍ以上であるので、基板１又は内部光取り出し層２Ａの表面の凹凸を平坦化することができ、下地層ｂ１上に形成される電極層ａ１の連続成膜性を向上させることができる。電極層ａ１における光の吸収を減らし、光取り出し効率ひいては外部量子効率を向上させることができる。また、少なくとも下地層ｂ１により電極層ａ１における銀原子の凝集を抑えることができるので、下地層ｂ２の材料を、コストの低減、耐熱性又は生産性の向上等の観点から選択することができる。
【０１８６】
有機ＥＬ素子１０Ｂにおいては、電極層ａ１に隣接する下地層ｂ１以外の下地層ｂ２の層厚が、下地層ｂ１の層厚より厚いことが好ましい。
下地層ｂ２を厚くすることによって下地層ｂ１及びｂ２の全層厚が５０ｎｍ以上となるように調整することができる。また、下地層ｂ１の形成に必要な窒素原子又は硫黄原子を含む化合物の使用量を減らすことができ、生産コストを低減することができる。
【０１８７】
下地層ｂ２の材料としては、下地層ｂ１と同様に、窒素原子又は硫黄原子を含む化合物を用いることもできるが、コスト低減、製造時の取り扱いの容易性等の観点から、当該化合物以外の他の材料を用いることもできる。
他の材料としては、例えばα−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）等が挙げられる。
【０１８８】
下地層ｂ２の光波長５５０ｎｍにおける屈折率は、下地層ｂ２と下地層ｂ１の屈折率差が大きくなることによる光取り出し効率の低下を防ぐため、下地層ｂ１の光波長５５０ｎｍにおける屈折率±０．１５であることが好ましく、より好ましくは下地層ｂ１の屈折率±０．１であり、さらに好ましくは下地層ｂ１の屈折率±０．０５である。
下地層ｂ２の屈折率が上記範囲内であれば、下地層ｂ２の材料として、上述の電子輸送層３ｄ等の材料を使用することができる。
【０１８９】
また、有機ＥＬ素子１０Ｂは、少なくとも電極層ａ１に隣接する下地層ｂ１が窒素原子又は硫黄原子を含む化合物を含有するのであれば、３層以上の下地層を備える構成であってもよい。
【０１９０】
〔有機ＥＬ素子の製造方法〕
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の実施の形態として、上述した有機ＥＬ素子１０Ａの製造方法を説明する。
【０１９１】
まず、基板１に、必要に応じてブリードアウト防止層、平坦化層及びガスバリアー層を形成する。例えば、ポリシラザン等の無機前駆体化合物によりガスバリアー層を形成する場合、無機前駆体化合物の塗布液を基板１上に塗布する。塗膜を乾燥後、紫外線等を照射して改質処理することにより、ガスバリアー層を形成する。
【０１９２】
次に、基板１上に光散乱層２１を形成する。
層媒体中に光散乱分子を混合させた光散乱層２１を形成する場合、層媒体である樹脂材料の溶液中に、光散乱粒子を分散させて得られた樹脂材料溶液を塗布する。
【０１９３】
一方、凹凸構造を有する光散乱層２１は、インプリント法により形成することができる。具体的には、熱可塑性樹脂等からなるポリマー膜を基板１上に成膜した後、凹凸が設けられた金型で熱可塑性樹脂を加熱及び加圧し、金型の凹凸形状を転写することにより、形成することができる。その他、基板１上に紫外線硬化樹脂を塗布した後、凹凸が設けられた金型を密着させた状態で紫外線を照射して硬化させることによっても、凹凸構造を有する光散乱層２１を形成することができる。
【０１９４】
凹凸構造を有する光散乱層２１は、ガスバリアー層である酸化ケイ素等の無機酸化物をエッチングすることにより、形成することもできる。この場合、反応性イオンエッチング等を用いることができる。
また、ゾルゲル手法を用いてゲル状の無機酸化物の膜を作製した後、このゲル状の膜に凹凸が設けられた金型を押し当てて加熱することによっても、凹凸構造を形成することができる。
【０１９５】
さらに、光散乱層２１上に平滑層２２を形成して、内部光取り出し層２Ａとする。平滑層２２は、光散乱層２１と同様にして、層媒体中に光散乱粒子を分散させた樹脂材料溶液を塗布することにより、形成することができる。
【０１９６】
次に、内部光取り出し層２Ａ上に、層厚が５０ｎｍ以上の下地層ｂ１を形成する。
下地層ｂ１の形成方法としては、コート法、インクジェット法、ディップ法等のウェットプロセス、抵抗加熱法、ＥＢ（E1ectron Beam）法等の蒸着法、スパッター法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等のドライプロセスを用いることができる。なかでも、蒸着法が好ましい。
【０１９７】
上記下地層ｂ１上に電極層ａ１を形成し、透明電極Ｅ１（陽極）を形成する。さらに、透明電極Ｅ１の端部に、外部電源と接続される取り出し電極５を形成する。電極層ａ１及び取り出し電極５の形成には、蒸着法等を用いることができる。
【０１９８】
なお、有機ＥＬ素子１０Ｂの場合、内部光取り出し層２Ａ上に下地層ｂ２を形成した後、さらに下地層ｂ１を形成する。この時、少なくとも下地層ｂ１を窒素原子又は硫黄原子を含む化合物を含有する下地層とし、下地層ｂ１及びｂ２の全層厚を５０ｎｍ以上とする。好ましくは、下地層ｂ２の層厚を下地層ｂ１の層厚よりも厚くする。その後、下地層ｂ１上に電極層ａ１を形成して、透明電極Ｅ２とする。
【０１９９】
次に、透明電極Ｅ１上に、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄ、電子注入層３ｅの順に、これら各層を形成して有機機能層３とする。各層は、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（Langmuir Blodgett法）、インクジェット法、真空蒸着法、印刷法等によって形成することができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいことから、真空蒸着法又はスピンコート法が好ましい。層ごとに異なる形成方法を採用することもできる。
【０２００】
各層を蒸着法で形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０２０１】
以上のようにして有機機能層３が形成されると、蒸着法、スパッター法等によって、有機機能層３上に陰極として対向電極４を形成する。具体的には、対向電極４は、有機機能層３によって透明電極Ｅ１に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層３の上方から基板１の周縁に端子部分を引き出したパターンに形成する。
【０２０２】
さらに、基板１上の有機機能層３等を被覆するように、封止材６を基板１及び取り出し電極５に接着剤７で接着する。そして、基板１の内部光取り出し層２Ａと反対側の面に外部光取り出し層２Ｂを設けて、有機ＥＬ素子１０Ａを得る。
【０２０３】
上記有機ＥＬ素子１０Ａの製造においては、一回の真空引きで有機機能層３から対向電極４まで一貫して製造することが好ましいが、途中で真空雰囲気から基板１を取り出して異なる形成方法を採用することもできる。この場合の作業は、乾燥不活性ガスの雰囲気下で行う。
【０２０４】
得られた有機ＥＬ素子１０Ａに直流電圧を印加する場合、陽極である透明電極Ｅ１を＋の極性とし、陰極である対向電極４を−の極性として、２〜４０Ｖ程度の電圧を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加することもできる。印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０２０６】
〔有機ＥＬ素子１０１〕
基板として、両面が易接着加工された、幅５００ｍｍ、層厚１２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＮ  Ｑ８３）を用意した。この基板の片面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の層厚が４μｍになるように塗布した。その後、高圧水銀ランプを使用して、空気雰囲気下、１．０Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、温度８０℃で３分間乾燥して硬化させ、ブリードアウト防止層を形成した。【０２０７】
続けて、上記基板の反対面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の層厚が４μｍになるように塗布した。その後、高圧水銀ランプを使用して、空気雰囲気下、１．０Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、温度８０℃で３分間乾燥して硬化させ、平坦化層を形成した。【０２０８】
得られた平坦化層の最大断面高さＲｔ（ｐ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで１６ｎｍであった。
なお、表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行い、それぞれの測定で得られたＲｔの値を平均したものを測定値とした。【０２０９】
上記ブリードアウト防止層及び平坦化層が形成された基板の層厚は、１３３μｍであった。【０２１０】
次いで、減圧押し出し方式のコーターを用いて、基板の平坦化層上に無機前駆体化合物を含有する塗布液を塗布し、乾燥して１層目のガスバリアー層を形成した。塗布液は、乾燥層厚が１５０ｎｍとなるように塗布した。乾燥は、乾燥温度８０℃、乾燥時間３００秒、乾燥雰囲気の露点５℃の条件で行った。【０２１１】
無機前駆体化合物を含有する塗布液は、無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（アクアミカＮＮ１２０−２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）と、アミン触媒を固形分の５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（アクアミカＮＡＸ１２０−２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）とを混合して用い、アミン触媒を固形分の１質量％に調整した後、ジブチルエーテルでさらに希釈することにより、５質量％ジブチルエーテル溶液として作製した。【０２１２】
乾燥後、基板を２５℃まで徐冷し、真空紫外線照射装置内で、塗布面に真空紫外線照射による改質処理を行った。真空紫外線照射装置の光源としては、波長１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプを用いた。
なお、塗布、乾燥、改質処理の各工程においては、張力制御機構（図示略）によって、基板には均一な張力を加えた。【０２１３】
改質処理後、ガスバリアー層を形成した基板を、上記と同じ乾燥条件で乾燥した。乾燥後、２回目の改質処理を行って、乾燥後の層厚が１５０ｎｍのガスバリアー層を形成した。【０２１４】
次いで、１層目のガスバリアー層と同様にして、１層目のガスバリアー層上に２層目のガスバリアー層を形成し、多層構造のガスバリアー層を有する基板を得た。【０２１５】
ガスバリアー層を有する基板を、５×５ｃｍサイズにカットして市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、上述した例示化合物（１−６）をタンタル製抵抗加熱ボートに入れた。これら基板ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。【０２１６】
次に、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、例示化合物（１−６）の入った抵抗加熱ボートを通電して加熱し、０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内の蒸着速度で基板のガスバリアー層上に、例示化合物（１−６）からなる透明電極の下地層を形成した。下地層の層厚は５０ｎｍとした。【０２１７】
次いで、下地層まで形成された基板を、真空状態下にて第２真空槽に移した。第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、下地層上に層厚８ｎｍの銀からなる電極層を形成し、下地層と電極層との積層構造からなる透明電極（陽極）を形成した。【０２１８】
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼに、有機機能層の各層の構成材料をそれぞれ有機ＥＬ素子の作製に最適の量で充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン、タングステン等の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０２１９】
有機機能層の各層の構成材料としては、下記化合物α−ＮＰＤ、ＢＤ−１、ＧＤ−１、ＲＤ−１、Ｈ−１、Ｈ−２及びＥ−１を用いた。
【化２０】
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【０２２０】
最初に、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧し、化合物α−ＮＰＤが充填された蒸着用るつぼを通電して加熱し、０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で基板の透明電極上に蒸着させて、層厚４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。【０２２１】
同様にして、化合物ＢＤ−１及びＨ−１を、化合物ＢＤ−１の濃度が５％になるように０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で共蒸着させ、層厚１５ｎｍの青色を呈する蛍光発光層を形成した。
次いで、化合物ＧＤ−１、ＲＤ−１及びＨ−２を、化合物ＧＤ−１の濃度が１７％、化合物ＲＤ−１の濃度が０．８％になるように、０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で共蒸着させ、層厚１５ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。【０２２２】
その後、化合物Ｅ−１を０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着させ、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を層厚１．５ｎｍにて形成し、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して対向電極（陰極）を形成した。対向電極は、正孔注入層から電子注入層までの有機機能層によって絶縁された状態で、基板の周縁に端子部分が引き出された形状で形成した。【０２２３】
なお、各層の形成には蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの基板のうち、中央に位置する４．５ｃｍ×４．５ｃｍの領域を発光領域とし、発光領域の全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域を設けた。【０２２４】
その後、基板上の各層を、層厚３００μｍのガラス基板からなる封止材で覆い、各層を囲む状態で、封止材と基板との間に接着剤を充填した。接着剤としては、エポキシ系光硬化型接着剤ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ（東亞合成社製）を用いた。封止材と基板との間に充填した接着剤に対して、封止材側からＵＶ光を照射し、接着剤を硬化させて封止した。【０２２５】
さらに、基板の各層が形成された面とは反対側の面に、外部光取り出し層としてマイクロレンズアレイシート（ＭＮｔｅｃｈ社製）を貼り付けて、有機ＥＬ素子１０１を得た。
有機ＥＬ素子１０１においては、発光層において発光された各色の光を、透明電極側すなわち基板側から取り出すことができる。【０２２６】
〔有機ＥＬ素子１０２〜１０５〕
上記有機ＥＬ素子１０１の製造において、下地層の層厚を下記表１に示すように変更した以外は、有機ＥＬ素子１０１と同様にして、各有機ＥＬ素子１０１〜１０５を製造した。【０２２７】
〔有機ＥＬ素子１０６〕
上記有機ＥＬ素子１０１の製造において、下地層の材料として用いた例示化合物（１−６）を上述した例示化合物（２−２３）に変更し、下地層の層厚を８０ｎｍに変更した以外は、有機ＥＬ素子１０１と同様にして、有機ＥＬ素子１０６を製造した。【０２２８】
〔有機ＥＬ素子１０７〜１１０〕
上記有機ＥＬ素子１０１の製造において、透明電極の下地層を２層形成した以外は、有機ＥＬ素子１０１と同様にして、有機ＥＬ素子１０７を製造した。
２層の下地層は、次のようにして形成した。まず、ガスバリアー層上に下記アントラセンを用いて層厚が２０ｎｍの下地層（下層）を形成した。このアントラセンからなる下地層上に、有機ＥＬ素子１０１と同様にして例示化合物（１−６）を用いて層厚３０ｎｍの下地層（上層）を形成し、当該下地層上に電極層を形成した。
【化２１】
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【０２２９】
上記有機ＥＬ素子１０７の製造において、２層の下地層のうち、上層すなわち電極層側に位置する下地層の層厚を下記表１に示すように変更した以外は、有機ＥＬ素子１０７と同様にして、各有機ＥＬ素子１０８〜１１０を製造した。【０２３０】
〔有機ＥＬ素子１１１〜１１４〕
上記有機ＥＬ素子１０７の製造において、２層の下地層のうち、下層すなわち基板側に位置する下地層の材料として用いたアントラセンを、上記α−ＮＰＤに変更した以外は、有機ＥＬ素子１０７と同様にして、有機ＥＬ素子１１１を製造した。【０２３１】
上記有機ＥＬ素子１１１の製造において、２層の下地層のうち、上層の層厚を下記表１に示すように変更した以外は、有機ＥＬ素子１１１と同様にして、各有機ＥＬ素子１１２〜１１４を製造した。【０２３２】
〔有機ＥＬ素子１１５〜１１７〕
上記有機ＥＬ素子１０７の製造において、２層の下地層の層厚を、それぞれ下記表１に示すように変更した以外は、有機ＥＬ素子１０７と同様にして、各有機ＥＬ素子１１５〜１１７を製造した。【０２３３】
〔有機ＥＬ素子１１８〜１２０〕
上記有機ＥＬ素子１１１の製造において、２層の下地層の層厚を、それぞれ下記表１に示すように変更した以外は、有機ＥＬ素子１１１と同様にして、各有機ＥＬ素子１１８〜１２０を製造した。【０２３４】
〔有機ＥＬ素子１２１〕
上記有機ＥＬ素子１０３の製造において、外部光取り出し層に代えて基板と透明電極間に内部光取り出し層を形成した以外は、有機ＥＬ素子１０１と同様にして、有機ＥＬ素子１２１を製造した。【０２３５】
上記内部光取り出し層として、光散乱層と平滑層を次のようにして形成した。
光散乱層の塗布液として、屈折率２．４、平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ２粒子ＪＲ６００Ａ（テイカ（株）製）と、有機無機ハイブリッド樹脂溶液ＥＤ２３０ＡＬ（ＡＰＭ社製）との固形分比率が７０体積％／３０体積％であり、ｎ−プロピルアセテートとシクロヘキサノンとの溶媒比が１０質量％／９０質量％であり、固形分濃度が１５質量％となるように、全量１０ｍｌの塗布液を調製した。【０２３６】
具体的には、上記ＴｉＯ２粒子と溶剤とを混合し、常温で冷却しながら、超音波分散機ＵＨ−５０（エスエムテー社製）により、マイクロチップステップＭＳ−３  ３ｍｍφ（エスエムテー社製）の標準条件で１０分間の分散を行って、ＴｉＯ２の分散液を調製した。
次いで、ＴｉＯ２分散液を１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液を少量ずつ混合添加した。添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合した。その後、疎水性ＰＶＤＦ  ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、光散乱層の塗布液を得た。【０２３７】
得られた塗布液をスピンコート法により、回転速度５００ｒｐｍ、塗布時間３０秒にて基板上に回転塗布した。その後、温度８０℃で２分間の簡易乾燥を行い、さらに温度１２０℃で６分間のベークを行って、層厚０．５μｍの光散乱層を形成した。【０２３８】
次いで、平滑層の塗布液として、平均粒径０．０２μｍのナノＴｉＯ２分散液ＨＤＴ−７６０Ｔ（テイカ（株）製）と有機無機ハイブリッド樹脂溶液ＥＤ２３０ＡＬ（ＡＰＭ社製）との固形分比率が４５体積％／５５体積％であり、ｎ−プロピルアセテートとシクロヘキサノンとトルエンとの溶媒比が２０質量％／３０質量％／５０質量％であり、固形分濃度が２０質量％となるように、全量１０ｍｌ量の塗布液を調製した。【０２３９】
具体的には、上記ナノＴｉＯ２分散液と溶剤を混合し、１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液を少量ずつ混合添加した。添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合した。その後、疎水性ＰＶＤＦ  ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、平滑層の塗布液を得た。【０２４０】
得られた塗布液をスピンコート法により、回転速度５００ｒｐｍ、塗布時間３０秒で光散乱層上に回転塗布した。その後、温度８０℃で２分間の簡易乾燥を行い、さらに温度１２０℃で３０分間のベークを行って、層厚０．７μｍの平滑層を形成した。平滑層単膜での屈折率は１．８５であった。【０２４１】
内部光取り出し層の光透過率は６７％であり、ヘイズ値Ｈｚは５０％であった。
また、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に基づき、ソプラ社のエリプソメーターを用いて、内部光取り出し層全体の波長５５０ｎｍにおける屈折率を測定したところ、１．８５であった。【０２４２】
〔有機ＥＬ素子１２２〜１２５〕
上記有機ＥＬ素子１１１の製造において、下記表１に示すように、２層の下地層の層厚をそれぞれ４０ｎｍ及び１０ｎｍに変更し、外部光取り出し層に代えて、基板と透明電極間に内部光取り出し層を形成した以外は、有機ＥＬ素子１１１と同様にして、有機ＥＬ素子１２２を製造した。内部光取り出し層は、上記有機ＥＬ素子１２１の内部光取り出し層と同様にして形成した。【０２４３】
上記有機ＥＬ素子１２２の製造において、２層の下地層の層厚をそれぞれ下記表１に示すように変更した以外は、有機ＥＬ素子１２２と同様にして、各有機ＥＬ素子１２３〜１２５を製造した。【０２４４】
〔有機ＥＬ素子２０１〜２０８〕
上記有機ＥＬ素子１０１の製造において、下地層の層厚を下記表１に示すように変更した以外は、有機ＥＬ素子１０１と同様にして、各有機ＥＬ素子２０１〜２０４を製造した。【０２４５】
上記有機ＥＬ素子１２１の製造において、下地層の層厚を下記表１に示すように変更した以外は、有機ＥＬ素子１２１と同様にして、各有機ＥＬ素子２０５〜２０８を製造した。【０２４６】
〔評価〕
製造された各有機ＥＬ素子１０１〜１２５及び２０１〜２０８の相対外部量子効率を、次のようにして評価した。【０２４７】
各有機ＥＬ素子１０１〜１２５及び２０１〜２０８の一定電流における全分光放射束を、積分球を用いて測定した。具体的には、室温（約２３〜２５℃の範囲内）下、定電流密度が２．５ｍＡ／ｃｍ２の条件で発光させ、発光開始直後の全分光放射束を測定した。全分光放射束より算出される光子数を、駆動した電流値より算出される電子数で割ることにより、外部量子効率を求めた。
そして、有機ＥＬ素子２０１の外部量子効率を１００として、各有機ＥＬ素子１０１〜１２５及び２０２〜２０８の相対外部量子効率を求めた。相対外部量子効率は、数値が大きいほど、外部量子効率に優れていることを表す。【０２４８】
下記表１は、評価結果を示している。
【表１】
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【０２４９】
表１から分かるように、比較例に係る有機ＥＬ素子２０１〜２０４に比較して、本発明に係る有機ＥＬ素子１０１〜１２０は相対外部量子効率が高く、優れた外部量子効率が得られている。また、比較例に係る有機ＥＬ素子２０５〜２０８に比較して、本発明に係る有機ＥＬ素子１２１〜１２５は相対外部量子効率が高く、優れた外部量子効率が得られている。この結果から、外部量子効率を向上させるためには、下地層の全層厚を５０ｎｍ以上とすることが必要であることが分かる。
また、有機ＥＬ素子１１９と有機ＥＬ素子１２３を比較すると、有機ＥＬ素子１１９の相対外部量子効率の上昇幅が大きい。外部量子効率をより向上させる観点からは、内部光取り出し層を備えることが好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
本発明は、有機ＥＬ素子の外部量子効率の向上技術に利用することができる。
【符号の説明】
【０２５１】
１０Ａ    有機ＥＬ素子
１    基板
２Ａ    内部光取り出し層
２Ｂ    外部光取り出し層
２１    光散乱層
２２    平滑層
Ｅ１    透明電極
ａ１    電極層
ｂ１  下地層
４    対向電極
５    取り出し電極
６    封止材
１０Ｂ    有機ＥＬ素子
Ｅ２  透明電極
ｂ２    下地層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2015033853.tif 000028
2015033853.tif 000029
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