(57)【要約】  ノルボルネン系重合体５０〜９９重量％と水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー１〜５０重量％とを含有する、重量平均分子量が１０００以下の低分子量成分含量が３重量％以下である樹脂組成物を用いて、タンパク質の経時吸着のきわめて少ない医療用の薬剤容器を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系重合体５０〜９９重量％と、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー１〜５０重量％とを含有する、重量平均分子量が１０００以下の低分子量成分含量が３重量％以下である樹脂組成物。
【請求項２】
ノルボルネン系重合体が、ノルボルネン系開環重合体水素添加物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体、部分水添スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、及びスチレン・（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つの水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体である請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物が、
（Ｉ）ノルボルネン系重合体の低分子量成分の蒸発除去、
（ＩＩ）ノルボルネン系重合体の良溶媒と貧溶媒とを用いた再沈、又は
（ＩＩＩ）成形加工前の樹脂組成物に対する予備乾燥、
のいずれかの方法の単独かあるいは組み合わせにより得た、重量平均分子量が１０００以下の低分子量成分含量が３重量％以下の樹脂組成物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いてなる医療用薬剤容器。
【請求項８】
医療用薬剤がタンパク質を含むものである請求項７記載の医療用薬剤容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びそれを用いたタンパク質の吸着の少ない医療用薬剤容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薬剤容器の材料として、環状オレフィン系樹脂を用いた多層フィルムが知られている（特許文献１）。この場合、低分子量成分含量について、何も開示されていないし、ましてや、該フィルムへのタンパク質の吸着については何も開示されていない。また、環状オレフィン系樹脂は、バリア層、接着層の一成分として用いられており、薬剤に接触する最内面のシール層はオレフィン系樹脂が用いられている。【０００３】
包装袋などの容器を形成可能な、基材層とシーラント層とを含む積層フィルムにおいて、シーラント層が、主成分として環状ポリオレフィン系樹脂を含むことが知られている（特許文献２）。この場合、内容物の成分が容器内壁に吸着したり、容器から内容物へ低分子量成分（残留モノマーやその多量体など）が溶出したりすることによる、内容物の組成変化や内容物汚染のおそれが可及的に低減されることが開示されている。しかし、環状ポリオレフィン系樹脂に配合する水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーや、低分子量成分含量などについて何も開示されていない。【０００４】
また、ブロー成形容器の製造に用いる脂環式構造含有重合体樹脂材料として、脂環式構造含有重合体樹脂以外に、軟質重合体として、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーであるスチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体の水素添加物を配合することができることは知られている（特許文献３）。しかし、これらの軟質重合体を配合した具体例は開示されていない。また、低分子量成分含量について何も開示されていない。【０００５】
また、透明性と耐衝撃性と低応力白化のバランスに優れたシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物として、シクロオレフィン系共重合体に、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、イソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体を配合することができることは知られている（特許文献４）。しかし、この場合、低分子量成分含量について何も開示されていない。【０００６】
ところで、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーのペレットを乾燥して、低揮発成分量を低減した成形用材料から成形された成形品は、成形時の発泡によるミクロボイドが生じず、強度低下のないフィルム状又はシート状成形品を与えることが知られている（特許文献５）。しかし、この場合、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを配合することは、何も開示されていない。【０００７】
また、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂に、それと非相溶な配合剤を微小なミクロドメインとして分散させた樹脂組成物からなる光学材料が、各種の塗料や膜との接着性が改良でき、透明性などの外観も良好であることが知られている（特許文献６）。この場合、配合剤の配合量は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜０．８重量部であり、１重量％未満である。また、低分子量成分含量について何も開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０５６７７５号公報
【特許文献２】特開２００５−２５４５０８号公報
【特許文献３】特開２０００−１５４２３８号公報
【特許文献４】特開２０１２−０９７１４６号公報
【特許文献５】特開平３−２２３３２８号公報
【特許文献６】特開平５−２４７３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かかる従来技術の下、本発明者らは、ノルボルネン系重合体に、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを配合した樹脂組成物からなる容器に、タンパク質を含有する薬剤を入れた場合に、容器へのタンパク質の吸着量が経時的に増加することを確認した。【００１０】
そこで本発明者らは、ノルボルネン系重合体に、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを配合した樹脂組成物からなる容器へのタンパク質の吸着をより低減するべく鋭意検討した結果、前記樹脂組成物において、重量平均分子量１０００以下の低分子量成分含量が３重量％以下である樹脂組成物を用いると、タンパク質の吸着を劇的に抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かくして本発明によれば、ノルボルネン系重合体５０〜９９重量％と、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー１〜５０重量％とを含有する、重量平均分子量が１０００以下の低分子量成分含量が３重量％以下である樹脂組成物が提供される。【００１２】
また、本発明によれば、ノルボルネン系重合体が、ノルボルネン系開環重合体水素添加物である前記の樹脂組成物が提供される。【００１３】
また、本発明によれば、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体、部分水添スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、及びスチレン・（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つの水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーである前記の樹脂組成物が提供される。【００１４】
また、本発明によれば、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体である前記の樹脂組成物が提供される。【００１５】
また、本発明によれば、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体である前記の樹脂組成物が提供される。【００１６】
また、本発明によれば、樹脂組成物が、（Ｉ）ノルボルネン系重合体の低分子量成分の蒸発除去、（ＩＩ）ノルボルネン系重合体の良溶媒と貧溶媒とを用いた再沈、（ＩＩＩ）成形加工前のペレットに対する予備乾燥、のいずれかの方法の単独で、又は組み合わせにより得た、重量平均分子量が１０００以下の低分子量成分含量が３重量％以下の樹脂組成物である前記の樹脂組成物が提供される。【００１７】
また、本発明によれば、前記のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる医療用薬剤容器が提供される。【００１８】
また、本発明によれば、医療用薬剤がタンパク質を含むものである前記の医療用薬剤容器が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の樹脂組成物を用いてなる医療用薬剤容器は、医療用薬剤がタンパク質を含むものである場合に、容器へのタンパク質の吸着が劇的に抑制できるという著効が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜ノルボルネン系重合体＞
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合してなるものであり、開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。
【００２１】
開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物が、耐熱性、機械的強度、及び防湿性などの観点から好ましい。
【００２２】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、並びにテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
【００２３】
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、及び８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
【００２４】
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘブテン、及びシクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００２６】
これらの、ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体とを開環共重合する場合は、開環重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と開環共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常７０：３０〜９９：１、好ましくは８０：２０〜９９：１、より好ましくは９０：１０〜９９：１の範囲となるように適宜選択される。
【００２７】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００２８】
これらの、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００２９】
ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、又は、チタン、ジルコニウム、タングステン、及びモリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００３０】
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル及びパラジウムに代表される遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００３１】
ノルボルネン系単量体の付加重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、これらの単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
【００３２】
＜水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー＞
本発明で使用される水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーにおける「水素添加」の意味は、水素添加したもののこと、又は、重合性単量体としてブチレンなどの炭素−炭素二重結合を１個有するものを用い、重合後、結果として水素添加したものと同等なもののことを言う。本発明において、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーには、「水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしての芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体」と、「芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体」とがある。
【００３３】
＜水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしての芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体＞
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしての芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体は、ハードセグメントであるポリスチレンブロックと、ソフトセグメントである共役ジエン重合体ブロックとを有するものであり、低温では加硫ゴム状物性を示し、加熱状態では加熱溶融して流動性を示すものである。
【００３４】
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしての芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体としては、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、部分水添スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（部分水添ＳＥＢＳ）、及びスチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが例示される。これらの中でも、樹脂組成物の透明性や耐光性の観点からスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などの共役ジエン部分の水素転化率が実質的に１００％であるものが好ましく、特にスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が、特に好ましい。
【００３５】
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしての芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、容器に使用した場合の機械的強度や透明性の観点から、一般に、４０，０００〜１，０００，０００ の範囲であると好ましく、４０，０００〜８００，０００の範囲であるとより好ましく、４０，０００〜５００，０００の範囲であると特に好ましい。
【００３６】
そして、本発明において、本発明の樹脂組成物を容器に用いた場合の機械的強度や加工性を考慮すると、ノルボルネン系重合体と、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体との重量割合は、ノルボルネン系重合体が５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３７】
＜芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体＞
本発明における芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体とは、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック及びイソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体である。
【００３８】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、及びビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びこれらの混合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。
【００３９】
また、イソブチレン系重合体ブロックは、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００４０】
いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、及びアセナフチレンなどの単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、及びノルボルネンなどが挙げられる。
【００４２】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、及びエチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
【００４３】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、及びエチルプロペニルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
本発明の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、及び星状などの構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、及びマルチブロック共重合体などのいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、芳香族ビニル系重合体ブロック−イソブチレン系重合体ブロック−芳香族ビニル系重合体ブロックで構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性及び／又は成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
芳香族ビニル系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性、屈折率及びゴム弾性の点から、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体における（ａ）芳香族ビニル系重合体ブロックの含有量が１５重量％以上であることが好ましく、３０重量％超過３５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、及びゴム弾性などの面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２５０,０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。さらには加工安定性の観点からイソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が１．４以下であることが好ましい。
【００４８】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３
（式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は一価若しくは多価芳香族炭化水素基又は一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。）
【００４９】
上記一般式で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸などの存在下、炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。
【００５０】
本発明で用いられる一般式の化合物の例としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、及び１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔ−ブチル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］、及びトリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］である。
【００５１】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、及びＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ及びＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物；などを好適に使用することができる。中でも触媒の反応性の高さ及び工業的な入手の容易さから、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、及びＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度などを考慮して設定することができる。上記一般式で表される化合物に対して、通常０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００５２】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、及び金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物などを挙げることができる。
【００５３】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油；などを挙げることができる。
【００５４】
これらの溶媒は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性などのバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００５５】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００５６】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体の配合量は、ノルボルネン系重合体５０〜９９重量％に対して、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体１〜５０重量％である。好ましくは、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましい。ブロック共重合体が少なすぎると耐衝撃性が不充分となり、逆に多すぎると剛性と耐衝撃性のバランスが悪くなるおそれがある。
【００５７】
＜その他配合剤＞
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、その他の各種配合剤（樹脂工業において通常用いられる配合剤）を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００５８】
その他の配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、及びその他の樹脂などの配合剤が挙げられる。
【００５９】
老化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤などが挙げられるが、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、ノルボルネン系重合体と、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物１００重量％に対して通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。
【００６０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、及び金属錯体系紫外線吸収剤などが挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【００６１】
近赤外線吸収剤は、例えば、シアニン系近赤外線吸収剤；ピリリウム系赤外線吸収剤；スクワリリウム系近赤外線吸収剤；クロコニウム系赤外線吸収剤；アズレニウム系近赤外線吸収剤；フタロシアニン系近赤外線吸収剤；ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤；ナフトキノン系近赤外線吸収剤；アントラキノン系近赤外線吸収剤；インドフェノール系近赤外線吸収剤；アジ系近赤外線吸収剤；などが挙げられる。
【００６２】
染料としては、均一に分散・溶解するものであれば特に限定されないが、本発明で用いられる樹脂組成物との相溶性が優るので油溶性染料（各種Ｃ．Ｉ．ソルベント染料）が広く用いられる。油溶性染料の具体例としてはＴｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｉｙｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社刊Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  ｖｏｌ．３に記載される各種のＣ．Ｉ．ソルベント染料などが挙げられる。
【００６３】
顔料としては、ジアリリド系顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ペンズイミダゾロン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、及びアントラキノン系顔料などが挙げられる。
【００６４】
可塑剤としては、燐酸トリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤、及び主骨格が主にＣ−Ｃ又はＣ＝Ｃ構造である常温で液状の炭化水素ポリマーなどが使用できるが、これらの中でも燐酸トリエステル系可塑剤が好ましく、トリクレジルフォスフェート及びトリキシリルフォスフェートが特に好ましい。
【００６５】
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルアルコール、グリセリンモノステアレート、及びペンタエリスリトールモノステアレートなどの多価アルコールの脂肪酸エステルなどが挙げられるが、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールが特に好ましい。
【００６６】
その他の樹脂としては、柔軟性を付与するためのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
【００６７】
これらの配合剤の配合量は、本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、ノルボルネン系重合体と水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとの合計量１００重量％に対して、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。
【００６８】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明では、上記各成分を必要に応じて混合して使用される。混合方法は、重合体中に配合剤が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダー、及び押出機などで樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト法、又は直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
【００６９】
二軸混練機を用いる場合、混練後は、通常は溶融状態で棒状に押出し、ストランドカッターで適当な長さに切り、ペレット化して用いられることが多い。
【００７０】
重量平均分子量が１０００以下の低分子量成分含量が３重量％以下である樹脂組成物を得るためには、（Ｉ）ノルボルネン系重合体の低分子量成分の蒸発除去（以下、この方法を「直接乾燥法」という）、（ＩＩ）ノルボルネン系重合体の良溶媒と貧溶媒とを用いた再沈（以下、「再沈法」という）、（ＩＩＩ）成形加工前の樹脂組成物（通常はペレット状態）に対する予備乾燥が挙げられる。これらの方法は、単独でも、適宜組み合わせでも用いることができるが、ノルボルネン系重合体に配合するスチレン系熱可塑性エラストマー由来の低分子量成分をも除去できることから（ＩＩＩ）の方法が好ましい。
【００７１】
低分子量成分の分子量は、通常、シクロヘキサンを溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリイソプレン換算値として測定した重量平均分子量（Ｍｗ）である。本発明においては、樹脂組成物中、重量分子量１０００以下の低分子量成分の含有量が３重量％以下であり、２重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
（Ｉ）直接乾燥法
直接乾燥法は、ノルボルネン系重合体の合成後の反応溶液を、減圧下（常圧以下の圧力）で加熱して、溶媒及びノルボルネン系重合体中に含まれる低分子量成分を蒸発除去する方法である。直接乾燥法における、反応溶液などの有機溶媒溶液の加熱温度は、通常２７０〜３４０℃、好ましくは２７５〜３３０℃の範囲である。加熱温度が低すぎると、ノルボルネン系重合体中の低分子量成分や残留溶媒の除去効率が低下する。加熱温度が高すぎると、熱によるノルボルネン系重合体の分解を生じるおそれがある。直接乾燥法において、減圧時の圧力は、通常２６．７ｋＰａ以下、好ましくは１３．４ｋＰａ以下、より好ましくは６．７ｋＰａ以下である。直接乾燥法を適用するに際して、加熱温度及び減圧時の圧力を段階的又は連続的に変化させて乾燥させることができる。特に、２段階で加熱温度及び／又は減圧時の圧力を変化させることが好ましい。
【００７３】
２段階での乾燥は、加熱及び減圧可能な溶媒除去装置を２基以上用いることにより容易に実施することができる。溶媒除去装置としては、掻き取り式薄膜蒸発器及び遠心式薄膜蒸発器を用いるのが好ましい。好ましい２段階乾燥法としては、ノルボルネン系重合体の合成後の反応溶液などの有機溶媒溶液を、第１段目として、２７０〜３４０℃の温度で、６．７〜２６．７ｋＰａの減圧下に加熱することにより、有機溶媒とともに、その他の低分子量物を除去し、次いで、第２段目として、２７０〜３４０℃の温度で、６．７ｋＰａ未満の減圧下に加熱することにより、残りの低分子量物をさらに除去する乾燥方法を挙げることができる。
【００７４】
直接乾燥法において、ノルボルネン系重合体の合成後の反応溶液などの有機溶媒溶液に、酸化防止剤を添加してから、減圧下に加熱乾燥することがノルボルネン系重合体の分解を抑制する上で好ましい。酸化防止剤の添加量は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．８重量部、より好ましくは０．０３〜０．５重量部である。酸化防止剤の添加量が多すぎると、それ自体又はその分解物が低分子量成分となって、ガス発生の原因となるおそれがある。
【００７５】
（ＩＩ）再沈法
再沈法とは、良溶媒にノルボルネン系重合体を溶解させた後、貧溶媒を用いて析出させると、貧溶媒中に溶解した低分子量成分が除去されるという方法である。上記良溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、及び１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒；乳酸メチル、及び乳酸エチル等のエステル系溶媒；シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、及び１,２−ジメチルシクロヘキサン等のシクロオレフィン系溶媒；２,２,３,３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、及びクロロホルム等のハロゲン含有溶媒；テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；などが挙げられる。
【００７６】
また、上記貧溶媒としては、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２−プロパノール、及び１−ブタノール等のアルコール系溶媒；ジアセトンアルコール、アセトン、２−ブタノン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；などが挙げられる。
【００７７】
上記再沈法の具体的条件は、ノルボルネン系重合体を上記良溶媒中に、温度５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃下で、濃度０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の条件で溶解し、次いで、この溶液を、該溶液の５〜５０重量倍、好ましくは１０〜３０重量倍で、温度が５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の上記貧溶媒中に投入して再沈する。再沈は、１回でもよいが、必要に応じて、２〜５回程度、繰り返すこともできる。
このようにすると、ノルボルネン系重合体の低分子量成分を低減することができる。
【００７８】
（ＩＩＩ）成形加工前の予備乾燥
本発明のノルボルネン系重合体の押出加工、成形加工方法としては、分解による低分子量成分の生成を防止するために、加工前に予備乾燥する方法が挙げられる。予備乾燥の条件としては、温度が高く、乾燥時間の長い方が効果的であるが、温度が樹脂のガラス転移温度を超えて高すぎるとノルボルネン系重合体のペレットどうしが熱融着して使用しにくくなること、及び数時間で効果が飽和することから、好ましくは（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ−５）℃、特に好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ−５）℃で、好ましくは２時間以上２４時間以下、特に好ましくは４時間以上１２時間以下で処理することが望ましい。予備乾燥の方法が、真空乾燥であっても、空気又は窒素雰囲気下での常圧乾燥であっても、分解による低分子量成分の生成の防止効果が得られる。
【００７９】
また、本発明のノルボルネン系重合体の押出加工、成形加工の工程は、低酸素濃度雰囲気下で行うことが好ましく、特に、樹脂溶融工程を低酸素濃度雰囲気下で行うことによって、ノルボルネン系重合体の分解による低分子量成分の生成を防止することができる。ここで、「低酸素濃度雰囲気」とは、通常、酸素分圧で１００ｈＰａ以下、好ましくは５０ｈＰａ以下、より好ましくは２０ｈＰａ以下の雰囲気をいう。低酸素濃度雰囲気とするには、装置を減圧状態にするか、不活性ガスなどを使用して、装置内の空気をこれらのガスで置換することで達成される。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、及びキセノンなどが挙げられるが、入手の容易さから窒素ガスを使用することが好ましい。
【００８０】
例えば、加工機の原料供給用のホッパー部分に窒素を吹き込む方法、ホッパー部分を減圧状態にする方法が挙げられる。
【００８１】
＜樹脂組成物の形成加工＞
本発明の樹脂組成物の成形加工方法としては、成形が可能な限り特定の成形方法に限定されないが、例えば、射出成形法、エクストルージョンブロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、及びインフレーション法などが挙げられる。
【００８２】
また、本発明の樹脂組成物のフィルムの成形方法としては、溶剤キャスト法（溶液流延法）や溶融押出法などが挙げられるが、製造コスト面においては溶融押出法が好ましい。
【００８３】
＜医療用薬剤容器＞
医療用薬剤容器の具体例としては、広口瓶、狭口瓶、バイアル瓶、プレフィラブル・シリンジ、プレフィルド・シリンジ、ワクチン用プレフィルド・シリンジ、抗がん剤用プレフィルド・シリンジ、ニードルレス・シリンジ、アンプル及びプレス・スルー・パッケージ、輸液用バッグ、点滴薬容器、及び点眼薬容器などの液体、粉体、又は固体の薬品容器、血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、及び検体容器などのサンプル容器などが挙げられる。
【００８４】
中でも、本発明の樹脂組成物からなるバイアル、プレフィルド・シリンジは、タンパク質の吸着性が低く薬剤の保存性が良好であるため、これらの成形品に好適に用いられる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。【００８６】
各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）ノルボルネン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算値として測定した。
（２）水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。【００８７】
（３）ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき、示差走査熱量分析計（ナノテクロノジー社製、製品名「ＤＳＣ６２２０Ｓ１１」）を用い、ガラス転移温度より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。【００８８】
（４）低分子量成分比率は、（１）記載のシクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣを用い、樹脂組成物の分子量を測定した際の重量平均分子量１０００以上のピーク面積（Ｍ１）及び重量平均分子量１０００以下のピーク面積（Ｍ２）を求め、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）×１００より、低分子量成分の比率を計算した。【００８９】
（５）タンパク質吸着性は、１％シクロヘキサン溶液を作成後、センサーチップ上にキャストし、窒素雰囲気中、７０℃、２時間の過熱で溶媒を揮発させ、膜厚１μｍのキャストフィルムを作成し、分子間相互作用測定装置（コニカミノルタオプト社製、製品名「ＭＩ−Ａｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）」）を用いて、送液速度２０μｌ／ｍｉｎ．、測定温度２５℃の条件で、インスリン水溶液（濃度：３．５３ｍｇ／ｍｌ、ｐＨ：７．８）をキャストフィルム上に３００秒間流し、吸着による膜厚の増加を測定した。【００９０】
（６）耐衝撃性は、射出成形によって作成した厚さ４．０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×幅１０．０ｍｍの試験片(ノッチ付き)を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に基づいてアイゾッド衝撃試験を行なった。【００９１】
［製造例１］
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン、以下、「ＤＣＰ」と略記する。）７６部と、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下「ＴＣＤ」と略す）７０部と、テトラシクロ［７．４．０．０２，７．１１０，１３］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（以下「ＭＴＦ」と略す）５４部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、並行して２時間かけて連続的に添加し重合した。次いで、重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。得られた開環重合体を含有する反応溶液をガスクロマトグラフィー分析したところ、各モノマーの重合転化率は、９９．５％であった。【００９２】
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素添加触媒としてケイソウ土担持ニッケル触媒（ニッケル担持率５８重量％、細孔容積０．２５ｍｌ／ｇ、比表面積１８０ｍ２／ｇ）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、８時間反応させ、ＤＣＰ／ＴＣＤ／ＭＴＦ開環共重合体水素添加物を含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去し、次いで、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、次いで水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してペレットを得た。このペレット化された開環共重合体水素添加物（ノルボルネン系重合体Ａ）のＭｗは３４，０００、重合体中の炭素−炭素結合の内、水素添加率は９９．８％、Ｔｇは１３６℃、比重は１．０１ｇ／ｃｍ３であった。【００９３】
［製造例２］
シクロヘキサン２５８リットルを装入した反応容器に、常温、窒素気流下でビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＮＢ」という）（１２０ｋｇ）を加え、５分間撹拌を行った。さらにトリイソブチルアルミニウムを系内の濃度が１．０ｍｌ／リットルとなるように添加した。続いて、撹拌しながら常圧でエチレンを流通させ系内をエチレン雰囲気とした。オートクレーブの内温を７０℃に保ち、エチレンにて内圧がゲージ圧で６ｋｇ／ｃｍ２となるように加圧した。１０分間撹拌した後、予め用意したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド及びメチルアルモキサンを含むトルエン溶液０．４リットルを系内に添加することによって、エチレンとＮＢとの共重合反応を開始させた。このときの触媒濃度は、全系に対してイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドが０．０１８ｍｍｏｌ／リットルであり、メチルアルモキサンが８．０ｍｍｏｌ／リットルである。【００９４】
重合中、系内にエチレンを連続的に供給することにより、温度を７０℃、内圧をゲージ圧で６ｋｇ／ｃｍ２に保持した。６０分後、イソプロピルアルコールを添加することにより、重合反応を停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、その後、水１ｍ３に対し濃塩酸５リットルを添加した水溶液と１：１の割合で強撹拌下に接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置したのち、水相を分離除去し、さらに水洗を２回行い、重合液相を精製分離した。【００９５】
次いで精製分離された重合液を３倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部（共重合体）を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらに、ポリマー中に存在する未反応のモノマーを抽出するため、この固体部を４０ｋｇ／ｍ３となるようにアセトン中に投入した後、６０℃で２時間の条件で抽出操作を行った。抽出処理後、固体部を濾過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥し、エチレン・ＮＢ共重合体（ノルボルネン系重合体Ｂ）を得た。【００９６】
［製造例３］
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｃ）の製造方法
２リットルのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ−ヘキサン４５６．４ｍｌ及び塩化ブチル６５６．３ｍｌ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー２３５ｍｌ（２９１０ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン０．７３３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン１．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍｌ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から３時間同じ温度で撹拌を行なったのち、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１４９ｇ（１４３３ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍｌ及び塩化ブチル２０．４ｍｌの混合溶液を重合容器内に添加した。さらに２．５時間後大量の水を加えて反応を終了させた。【００９７】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりＭｗが１６００００であるブロック共重合体（Ｃ）を得た。【００９８】
［製造例４］
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｄ）の製造方法
２リットルのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．１ｍｌ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．５ｍｌを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー１９６ｍｌ（２４２５ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にポリテトラフルオロエチレン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍｌ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行ったのち、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１２４ｇ（１１９４ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２３．９ｍｌ及び塩化ブチル３４．３ｍｌの混合溶液を重合容器内に添加した。この混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍｌのメタノールを加えて反応を終了させた。【００９９】
反応溶液から溶剤を留去した後、析出した固形物をトルエンに溶解し、２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりＭｗが１０００００であるブロック共重合体（Ｄ）を得た。【０１００】
［実施例１］
製造例１で得られたノルボルネン系重合体Ａ９９部と、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとして芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｅ）（旭化成ケミカルズ社製、タフテック（登録商標）Ｈ１０４３）１部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５部とを、ブレンダーで混合し、次いで７５℃で６時間、０．１ｈＰａで真空乾燥した。ホッパーを窒素置換した２軸混練機を用い、２４５℃のシリンダー温度で混練して押し出し、ペレット化した樹脂組成物１を得た。このペレット化した樹脂組成物１について、低分子量成分量の測定を行った。【０１０１】
このペレットを、シクロヘキサンに溶解し、１％溶液を作成し、１μｍのキャストフィルムを作成した。このキャストフィルムを用い、タンパク質吸着性試験を行った。【０１０２】
また、このペレットを樹脂温度２８０℃、型温度７５℃で射出成形し、厚さ４．０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×幅１０．０ｍｍの試験片を作成した。成形した試験片を用い、耐衝撃性を測定した。【０１０３】
［実施例２］
ノルボルネン系重合体Ａ９５部と、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしての芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｅ）５部に変えた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物２を得た。【０１０４】
［実施例３］
ノルボルネン系重合体Ａ９０部と、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしての芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｅ）１０部に変えた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物３を得た。樹脂組成物３の成形時の型温度は６０℃とした。【０１０５】
［実施例４］
ノルボルネン系重合体Ａ８０部と、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしての芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｅ）２０部に変えた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物４を得た。樹脂組成物４の成形時の型温度は５０℃とした。【０１０６】
［実施例５］
ノルボルネン系重合体Ａ５０部と、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしての芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｅ）５０部に変えた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物５を得た。樹脂組成物５の成形時の型温度は５０℃とした。【０１０７】
［実施例６］
製造例２で得られたノルボルネン系重合体Ｂ７０部と、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしての芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｅ）３０部に変えた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物６を得た。樹脂組成物６の成形時の型温度は５０℃とした。【０１０８】
［比較例１］
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしての芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｅ）を含まないこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物１５を得た。【０１０９】
［比較例２］
ノルボルネン系重合体Ａ３０部と、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしての芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（ＥＣ）７０部に変えた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物１６を得た。樹脂組成物１６の成形時の型温度は３０℃とした。【０１１０】
［比較例３］
真空乾燥及びポッパー窒素置換を行わず、シリンダー温度を３００℃にした以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物１７を得た。【０１１１】
［比較例４］
真空乾燥及びホッパー窒素置換を行わない以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物１８を得た。【０１１２】
［比較例５］
真空乾燥及びホッパー窒素置換を行わない以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物１９を得た。
実施例１〜６、比較例１〜５の結果を表１に示す。【０１１３】
【表１】
2014087935.tif 000002
【０１１４】
［実施例７］
製造例１で得られたノルボルネン系重合体（Ａ）９９部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｃ）１部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５部とを、ブレンダーで混合し、次いで７５℃で６時間、０．１ｈＰａで真空乾燥した。ホッパーを窒素置換した２軸混練機を用い、２４５℃のシリンダー温度で混練して押し出し、ペレット化した樹脂組成物７を得た。このペレット化した樹脂組成物７について、低分子量成分量の測定を行った。【０１１５】
このペレットを、シクロヘキサンに溶解し、１％溶液を作成し、１μｍのキャストフィルムを作成した。このキャストフィルムを用い、タンパク質吸着性試験を行った。【０１１６】
また、このペレットを樹脂温度２８０℃、型温度７５℃で射出成形し、厚さ４．０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×幅１０．０ｍｍの試験片を作成した。成形した試験片を用い、耐衝撃性を測定した。【０１１７】
［実施例８］
ノルボルネン系重合体Ａ９５部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｃ）５部に変えた以外は実施例７と同様にして、樹脂組成物８を得た。【０１１８】
［実施例９］
ノルボルネン系重合体Ａ９０部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｃ）１０部に変えた以外は実施例７と同様にして、樹脂組成物９を得た。樹脂組成物９の成形時の型温度は６０℃とした。【０１１９】
［実施例１０］
ノルボルネン系重合体Ａ８０部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｃ）２０部に変えた以外は実施例７と同様にして、樹脂組成物１０を得た。樹脂組成物１０の成形時の型温度は５０℃とした。【０１２０】
［実施例１１］
ノルボルネン系重合体Ａ５０部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｃ）５０部に変えた以外は実施例７と同様にして、樹脂組成物１１を得た。樹脂組成物１１の成形時の型温度は５０℃とした。【０１２１】
［実施例１２］
ノルボルネン系重合体Ａ９０部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｄ）１０部に変えた以外は実施例７と同様にして、樹脂組成物１２を得た。樹脂組成物１２の成形時の型温度は６０℃とした。【０１２２】
［実施例１３］
ノルボルネン系重合体Ａ５０部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｄ）５０部に変えた以外は実施例７と同様にして、樹脂組成物１３を得た。樹脂組成物１３の成形時の型温度は５０℃とした。【０１２３】
［実施例１４］
製造例２で得られたノルボルネン系重合体（Ｂ）９０部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｃ）１０部に変えた以外は実施例７と同様にして、樹脂組成物１４を得た。樹脂組成物１４の成形時の型温度は５０℃とした。【０１２４】
［比較例６］
ノルボルネン系重合体Ａ３５部と芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｃ）６５部に変えた以外は実施例９と同様にして、樹脂組成物２０を得た。樹脂組成物２０の成形時の型温度は３０℃とした。【０１２５】
［比較例７］
真空乾燥及びホッパー窒素置換を行わず、シリンダー温度を３００℃にした以外は実施例９と同様にして、樹脂組成物２１を得た。【０１２６】
［比較例８］
真空乾燥及びホッパー窒素置換を行わない以外は実施例７と同様にして、樹脂組成物２２を得た。【０１２７】
［比較例９］
真空乾燥及びホッパー窒素置換を行わない以外は実施例８と同様にして、樹脂組成物２３を得た。
実施例７〜１４、比較例６〜９の結果を表２に示す。【０１２８】
【表２】
2014087935.tif 000003
【０１２９】
この結果から、以下のことがわかる。
本発明の樹脂組成物を用いた成形体は、耐衝撃性とタンパク質吸着性に優れることがわかる(実施例１〜１４)。【０１３０】
それに対して、ノルボルネン系重合体のみでは、耐衝撃性が劣る（比較例１）。水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしての芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の割合が高い場合には、タンパク質吸着性が劣る（比較例２）。また、真空乾燥などを行わず、２軸混練による分解が生じ、低分子量成分の割合が増加した場合には、タンパク質吸着性が劣ることがわかる（比較例３〜５）。【０１３１】
また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体の割合が高い場合には、タンパク質吸着性が劣る（比較例６）。また、真空乾燥などを行わず、２軸混練による分解が生じ、低分子量成分の割合が増加した場合には、タンパク質吸着性が劣ることがわかる（比較例７〜９）
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の樹脂組成物を用いてなる医療用薬剤容器は、医療用薬剤がタンパク質を含むものである場合に、容器へのタンパク質の吸着が劇的に抑制できるという著効が得られるため、本発明の樹脂組成物は、医療用薬剤容器の用途に有用である。
【国際調査報告】
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