(57)【要約】【課題】誘電多層膜を備えた赤外遮蔽フィルムにおいて、色調の角度依存性を低減させうる手段を提供する。【解決手段】基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置された、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる誘電多層膜とを含み、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊がＬ＊＜９０であり、かつ、ａ＊が−１０≦ａ＊≦１０であり、かつ、ｂ＊がｂ＊＜−４である、赤外遮蔽フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に配置された、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる誘電多層膜と、
を含み、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊がＬ＊＜９０であり、かつ、ａ＊が−１０≦ａ＊≦１０であり、かつ、ｂ＊がｂ＊＜−４である、赤外遮蔽フィルム。
【請求項２】
ｂ＊が、ｂ＊＜−１２である、請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項３】
可視光線透過率が５％以上７５％以下である、請求項１または２に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項４】
基体と、
前記基体の少なくとも一方の面に配置された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルムと、
を含む、赤外遮蔽体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルムと、
前記赤外遮蔽フィルムを挟持する一対の中間膜と、
前記赤外遮蔽フィルムおよび前記中間膜を挟持する一対の板ガラスと、
を含む、熱線反射合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外遮蔽フィルムおよびこれを用いた赤外遮蔽体および熱線反射合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽から放射される光は、紫外領域から赤外光領域まで幅広いスペクトルを有している。このうち、赤外光は太陽光の約５０％を占めており、当該赤外光は、主として、波長が可視光に近い近赤外線（波長約７５０〜２５００ｎｍ）、それ以上の波長を有する中赤外線（約２５００〜４０００ｎｍ）および遠赤外線（波長約４０００ｎｍ以上）に分類される。このような赤外光は、紫外光と比較すると波長が長波長であることからエネルギーは小さいが、一方で熱的作用は大きく、物質に吸収されると熱として放出されて温度上昇をもたらす。このことから赤外光は熱線とも呼ばれており、赤外光を反射することにより、例えば、室内の温度上昇を抑制することができる。【０００３】
近年、省エネルギー対策への関心の高まりから、上記赤外光を反射させるフィルムを建物や車両の窓ガラスに装着し、太陽光の熱線の透過を反射させて冷房設備にかかる負荷を減らそうとする試みが行われている。一方で、このような赤外遮蔽フィルムが赤外光に波長が近い可視光をも反射させてしまうと、フィルムの透明性が確保できず、フィルムが着色してしまう。したがって、赤外光を選択的に反射させ、可視光は透過させる赤外遮蔽フィルムが好ましいといえる。【０００４】
このような、赤外光を選択的に反射させ、可視光を透過させることができる赤外遮蔽フィルムは、通常、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層と、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と、が積層された誘電多層膜を有する。この際、高屈折率層および低屈折率層について、屈折率および膜厚の積である光学膜厚を制御し、干渉を生じさせることで、赤外光を選択的に反射させることができる。【０００５】
ところで、赤外遮蔽フィルムは、上述のように、建物や車両の窓ガラスに装着するものであることから、清掃などの際に表面に傷等がつくことを防止する目的として、ハードコート層が形成されることがある。【０００６】
上記ハードコート層に関連する技術として、例えば、特開２０１０−１９１９６９号公報には、電離放射線硬化型樹脂と青色無機顔料を含む塗布液の硬化物で構成される透明ハードコート膜を有する透明ハードコートフィルムに係る発明が記載されている。特開２０１０−１９１９６９号公報によれば、透明ハードコートフィルムを構成する材質の膜厚およびＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値、ａ＊の値、およびｂ＊の値を制御することで、所望の色相が得られることが記載されている。
【発明の概要】
【０００７】
上述したような赤外遮蔽フィルムでは、所望の波長を有する赤外線を選択的に反射できるように、誘電多層膜を構成する屈折率層の屈折率および膜厚（ひいては光学膜厚）が制御されている。
【０００８】
このように光学膜厚が制御された赤外遮蔽フィルムでは、フィルムを視認する角度によって色調が異なって観察される（フィルムの色調に角度依存性が存在する）。具体的には、フィルムを視認する角度が正面から斜めに移動するに従って、フィルムが青みがかって観察されるようになる（いわゆる「ブルーシフト」）。
【０００９】
このような色調の角度依存性に対しては、赤外遮蔽フィルムに特開２０１０−１９１９６９号公報のハードコート層を設けて色調を調整することが考えられる。しかしながら、特開２０１０−１９１９６９号公報の技術は、ハードコート層の厚みムラに起因する干渉縞を防止するものであり、誘電多層膜に基づく色調の角度依存性の低減について効果的であるとはいえない。
【００１０】
また、色調の角度依存性を防止する観点から、誘電多層膜を使用しない赤外遮蔽フィルムを用いることも考えられる。しかしながら、このような赤外遮蔽フィルムでは、十分な遮熱性能を得ることができないと考えられる。
【００１１】
そこで本発明は、誘電多層膜を備えた赤外遮蔽フィルムにおいて、色調の角度依存性を低減させうる手段を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、誘電多層膜を備えた赤外遮蔽フィルムにおいて、当該フィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊およびｂ＊の値をそれぞれ所定の値に制御することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により解決される。
【００１４】
（１）基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に配置された、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる誘電多層膜と、
を含み、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊がＬ＊＜９０であり、かつ、ａ＊が−１０≦ａ＊≦１０であり、かつ、ｂ＊がｂ＊＜−４である、赤外遮蔽フィルム；
（２）ｂ＊が、ｂ＊＜−１２である、上記（１）に記載の赤外遮蔽フィルム；
（３）可視光線透過率が５％以上７５％以下である、上記（１）または（２）に記載の赤外遮蔽フィルム；
（４）基体と、
前記基体の少なくとも一方の面に配置された、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルムと、
を含む、赤外遮蔽体；
（５）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルムと、
前記赤外遮蔽フィルムを挟持する一対の中間膜と、
前記赤外遮蔽フィルムおよび前記中間膜を挟持する一対の板ガラスと、
を含む、熱線反射合わせガラス。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一形態によれば、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置された、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる誘電多層膜とを含む赤外遮蔽フィルムが提供される。当該赤外遮蔽フィルムは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊がＬ＊＜９０であり、かつ、ａ＊が−１０≦ａ＊≦１０であり、かつ、ｂ＊がｂ＊＜−４である点に特徴を有するものである。かような構成を有する本発明によれば、誘電多層膜を備えた赤外遮蔽フィルムにおいて、色調の角度依存性を低減させることができる。
【００１７】
＜赤外遮蔽フィルム＞
本形態に係る赤外遮蔽フィルムは、基材および誘電多層膜を含む。その他必要に応じて、ハードコート層、中間層、他の機能層等を有していてもよい。
【００１８】
上記赤外遮蔽フィルムにおいては、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊およびｂ＊の値がそれぞれ所定の値に制御される。ここで、「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が策定したものである。「Ｌ＊」は「明度指数」と呼ばれ、明度を示すものであり、「ａ＊」および「ｂ＊」は、「クロマティクネス指数」と呼ばれ、色相と彩度に相当する位置を示すものである。色相と彩度については、ａ＊の値が負であれば緑色系の色となり、ａ＊の値が正であれば赤色系の色となる。また、ｂ＊の値が負であれば青色系の色となり、ｂ＊の値が正であれば黄色系の色となる。
【００１９】
本形態において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値は、９０未満（Ｌ＊＜９０）である。また、本形態において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊の値は、−１０以上１０以下（−１０≦ａ＊≦１０）である。さらに、本形態において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊の値は、−４未満（ｂ＊＜−４）であり、好ましくは−１２未満（ｂ＊＜−１２）である。
【００２０】
本明細書において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における「ａ＊の値」「ｂ＊の値」および「Ｌ＊の値」は、分光光度計Ｕ−４１００（株式会社島津製作所製）を用いて、可視光域（３６０〜７４０ｎｍ）の透過率を測定して求めた値を採用するものとする。
【００２１】
上述のように、高屈折率層および低屈折率層が交互に積層されてなる誘電多層膜を有する赤外遮蔽フィルムは、赤外線を選択的に反射できるように、各屈折率層の屈折率および膜厚（ひいては光学膜厚）が制御されている。このように光学膜厚が制御された赤外遮蔽フィルムでは、フィルムを視認する角度によって色調が異なって観察される（フィルムの色調に角度依存性が存在する）。具体的には、フィルムを視認する角度が正面から斜めに移動するに従って、フィルムが青みがかって観察されるようになる（いわゆる「ブルーシフト」）。
【００２２】
本形態に係る赤外遮蔽フィルムによれば、誘電多層膜を備えた赤外遮蔽フィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊およびｂ＊の値をそれぞれ上述したような所定の値に制御することで、かようなブルーシフトが観察されるのを緩和することが可能となる。なお、フィルムを視認する角度による色調変化の程度については、後述する実施例に記載のように、誘電多層膜の法線に対して入射角が５度の反射率スペクトルと、入射角が６０度の反射率スペクトルとから、ａ＊およびｂ＊の値をそれぞれ得て、それらの差（Δａ＊およびΔｂ＊）から算出されるΔＣ＊（＝（（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２））１／２）を指標として評価することができる。
【００２３】
以下、本形態に係る赤外遮蔽フィルムの構成要素について、順に説明する。
【００２４】
［基材］
基材は、誘電多層膜を支持する機能を有する。
【００２５】
基材は、透明であることが好ましく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース、ポリイミド、ポリブチラールフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、透明なセルロースナノファイバーフィルム等を用いることができる。これらのうち、ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
【００２６】
当該ポリエステルフィルムの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの観点から、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分と、を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００２７】
基材の材料および膜厚は、赤外遮蔽フィルムの熱収縮率を基材の熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内となるように設定されたものであることが好ましい。
【００２８】
なかでも基材の膜厚は、３０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましく、３５〜１２５μｍであることが最も好ましい。基材の膜厚が３０μｍ以上であると、取扱い中のシワが発生しにくくなることから好ましい。一方、基材の膜厚が２００μｍ以下であると、透明基材と貼り合わせる際に、例えば、曲面の透明基材への追従性が良くなり、シワが発生しにくくなることから好ましい。
【００２９】
基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸または少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の観点から延伸フィルムであることが好ましい。特に自動車のフロントガラスとして用いられる際には、延伸フィルムであることがより好ましい。
【００３０】
［誘電多層膜］
誘電多層膜は、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる構成を有する。誘電多層膜がこのように異なる屈折率を有する屈折率層を含む構成であることにより、赤外光を照射した場合に、少なくとも赤外光の一部を反射して赤外遮蔽（遮熱）効果を発揮することができる。
【００３１】
本形態において、誘電多層膜を構成する屈折率層が、高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との屈折率の対比によって判断される。具体的には、ある屈折率層を基準層としたとき、当該基準層に隣接する屈折率層が基準層より屈折率が低ければ、基準層は高屈折率層である（隣接層は低屈折率層である）と判断される。一方、基準層より隣接層の屈折率が高ければ、基準層は低屈折率層である（隣接層は高屈折率層である）と判断される。したがって、屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接層が有する屈折率との関係で定まる相対的なものであり、ある屈折率層は、隣接層との関係によって高屈折率層にも低屈折率層にもなりうる。
【００３２】
屈折率層としては、特に制限はないが、好ましくは当該技術分野において用いられる公知の屈折率層を用いることが好ましい。公知の屈折率層としては、例えば、乾式製膜法を用いて形成する屈折率層と、樹脂の押出成形によって形成される屈折率層と、湿式製膜法を用いて形成する屈折率層とが挙げられる。
【００３３】
上述のように、低屈折率層であるか高屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との関係で定まる相対的なものであり、ある屈折率層は低屈折率層にも高屈折率層にもなりうるが、以下、それぞれの方法で形成されうる屈折率層のうち、代表的な高屈折率層および低屈折率層の構成について説明する。
【００３４】
（乾式成膜法を用いて形成される屈折率層）
乾式成膜法では、誘電体材料を蒸着等することによって屈折率層が形成されうる。
【００３５】
高屈折率層
本形態における高屈折率層の材料としては、特に制限されないが、透明な誘電体材料であることが好ましい。具体例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。これらのうち、高屈折率層の材料は、酸化チタン、酸化亜鉛であることが好ましい。なお、上記の高屈折率層の材料は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
低屈折率層
低屈折率層の材料としては特に制限されないが、透明な誘電体材料であることが好ましい。具体例としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。これらのうち、低屈折率層の材料は、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムであることが好ましい。なお、上記の低屈折率層の材料は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（樹脂の押出成形によって形成される屈折率層）
樹脂の押出成形によって形成される屈折率層の形成方法としては、例えば、樹脂を溶融して得られた溶融樹脂を、多層押し出しダイよりキャスティングドラム上に押し出した後、急冷する方法が挙げられる。この際、溶融樹脂の押し出し冷却後、樹脂シートを延伸させてもよい。樹脂の延伸倍率としては、樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍であることが好ましい。
【００３８】
屈折率層
本形態においては、高屈折率層および低屈折率層を屈折率層として併せて説明する。
【００３９】
屈折率層を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、例えば、ポリアルキレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００４０】
前記ポリアルキレン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
【００４１】
前記ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするポリエステル樹脂が挙げられる。この際、前記ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等が挙げられる。また、前記ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であることが好ましい。
【００４２】
前記ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲンまたはフェニルジカーボネートとの反応物等が挙げられる。
【００４３】
前記（メタ）アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ブトキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００４４】
前記アミド系樹脂としては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂；フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００４５】
前記シリコーン系樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等の有機基を有するシロキサン結合を含む樹脂が挙げられる。前記アルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イオブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、前記芳香族基としては、特に制限されないが、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基および／またはフェニル基を有するものが好ましく、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、およびこれらの変性体がより好ましい。
【００４６】
前記フッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等の単独重合体または共重合体等が挙げられる。
【００４７】
上述した樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
溶融樹脂の押出し成形を用いた屈折率層の形成において、好ましい高屈折率層−低屈折率層の材料の組み合わせとしては、ＰＥＴ−ＰＥＮ等が挙げられる。
【００４９】
（湿式製膜法を用いて形成する屈折率層）
湿式成膜法では、塗布液を順次塗布・乾燥する方法、塗布液を重層塗布・乾燥する方法等によって屈折率層が形成されうる。本形態に係る赤外遮蔽フィルムの屈折率層は、この湿式製膜法によって形成されることが好ましく、塗布液を重層塗布・乾燥する方法によって形成されることがより好ましい。
【００５０】
高屈折率層
高屈折率層は、水溶性樹脂を含む。その他必要に応じて、金属酸化物粒子、硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。なお、高屈折率層に含まれる水溶性樹脂および金属酸化物粒子を、便宜上、以下では「第１の水溶性樹脂」および「第１の金属酸化物粒子」とそれぞれ称する。
【００５１】
（１）第１の水溶性樹脂
第１の水溶性樹脂としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、および反応性官能基を有するポリマーが用いられうる。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「水溶性」とは、高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度となるように水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に、濾別される不溶物の質量が加えた高分子の５０質量％以内であるものを意味する。
【００５２】
ポリビニルアルコール系樹脂
前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性ポリビニルアルコール）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマー等の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。なお、変性ポリビニルアルコールにより、膜の密着性、耐水性、柔軟性が改良される場合がある。
【００５３】
前記ポリビニルアルコール（未変性ポリビニルアルコール）は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【００５４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような第１級〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得ることができる。
【００５５】
なお、当該カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．２〜５モル％であることがより好ましい。
【００５６】
また、アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および特開昭６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５７】
さらに、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基、カルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５８】
また、ポリビニルアルコール系水溶性ポリマーを用いることも好ましい。前記ポリビニルアルコール系水溶性ポリマーとしては、例えば、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５９】
ゼラチン
前記ゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができる。例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン、分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有し、それと反応し得る基を持った試薬で処理し改質したゼラチン誘導体等が挙げられる。
【００６０】
ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００６１】
なお、ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。
【００６２】
セルロース類
前記セルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体を好ましく用いることができる。例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等のカルボン酸基含有セルロース類；ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体が挙げられる。
【００６３】
増粘多糖類
前記増粘多糖類は、糖類の重合体であり、分子内に水素結合基を多数有するものである。当該増粘多糖類は、温度による分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きいという特性を有する。また、増粘多糖類に金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こす。その粘度上昇幅は、１５℃における粘度が、通常、１．０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、よりに好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００６４】
用いられうる増粘多糖類としては、特に制限はなく、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類、合成複合多糖類が挙げられる。これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００６５】
具体的な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸およびアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。これらのうち、高屈折率層が後述の金属酸化微粒子を含む場合に、高屈折率層を形成するための塗布液の分散安定性を低下させない観点から、その構成単位としてカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものであることが好ましい。このような増粘多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類が挙げられる。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガム；主鎖がマンノースであり、側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガム；主鎖がガラクトースであり、側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを用いることが好ましい。これらのうち、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムを用いることが特に好ましい。
【００６６】
反応性官能基を有するポリマー
前記反応性官能基を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂；スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体；およびこれらの塩が挙げられる。これらのうち、ポリビニルピロリドン類およびこれを含有する共重合体を用いることが好ましい。
【００６７】
上述の水溶性樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
第１の水溶性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜２０００００であることが好ましく、３０００〜４００００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した値を採用するものとする。
【００６９】
第１の水溶性樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
（２）第１の金属酸化物粒子
第１の金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、屈折率が２．０〜３．０である金属酸化物粒子であることが好ましい。具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。これらのうち、第１の金属酸化物粒子は、透明で屈折率の高い高屈折率層を形成する観点から酸化チタン、酸化ジルコニウムであることが好ましく、耐候性向上の観点からルチル型（正方晶形）酸化チタンであることがより好ましい。
【００７１】
また、前記酸化チタンは、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコア・シェル粒子の形態であってもよい。当該コア・シェル粒子は、酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造を有する。この際のコアの部分となる酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１ｎｍ超３０ｎｍ未満であることが好ましく、４ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることがより好ましい。かようなコア・シェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と水溶性樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制されうる。
【００７２】
上述の第１の金属酸化物粒子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
第１の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層との屈折率差が大きくなる観点から、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７７質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【００７４】
また、第１の金属酸化物粒子は、体積平均粒径が３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。体積平均粒径が３０ｎｍ以下であると、ヘイズが少なく可視光透過性に優れることから好ましい。なお、本明細書において、「体積平均粒径」の値は、以下の方法によって測定した値を採用するものとする。具体的には、屈折率層の断面や表面に現れた任意の１０００個の粒子を電子顕微鏡で観察して粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２……ｄｉ……ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２……ｎｉ……ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、下記式により体積平均粒径（ｍｖ）を算出する。
【００７５】
【数１】
2015056752.tif 000002
【００７６】
（３）硬化剤
硬化剤は、高屈折率層に含有される第１の水溶性樹脂（好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂）と反応して、水素結合のネットワークを形成する機能を有する。
【００７７】
硬化剤としては、第１の水溶性樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、一般的には、水溶性樹脂と反応しうる基を有する化合物または水溶性樹脂が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物が挙げられる。
【００７８】
具体例として、第１の水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを用いる場合には、硬化剤としてホウ酸およびその塩を用いることが好ましい。また、ホウ酸およびその塩以外の公知の硬化剤を使用してもよい。当該公知の硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００７９】
なお、ホウ酸およびその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを意味する。具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸、およびこれらの塩が挙げられる。
【００８０】
硬化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【００８１】
特に、第１の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇであることが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇであることがより好ましい。
【００８２】
（４）界面活性剤
界面活性剤としては、特に制限されないが、両性イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらのうち、ベタイン系両性イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、フッ素系カチオン性界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００８３】
（５）その他の添加剤
その他の添加剤としては、アミノ酸、エマルジョン樹脂、リチウム化合物等が挙げられる。また、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤；特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、特開平３−１３３７６号公報等に記載の退色防止剤；特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、特開平４−２１９２６６号公報等に記載の蛍光増白剤；硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤；消泡剤；ジエチレングリコール等の潤滑剤；防腐剤；防黴剤；帯電防止剤；マット剤；熱安定剤；酸化防止剤；難燃剤；結晶核剤；無機粒子；有機粒子；減粘剤；滑剤；赤外線吸収剤；色素；顔料等の公知の各種添加剤等がその他の添加剤として使用されてもよい。
【００８４】
低屈折率層
低屈折率層は、水溶性樹脂を含む。その他必要に応じて、金属酸化物粒子、硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤等を含んでいてもよい。なお、低屈折率層に含まれる水溶性樹脂および金属酸化物粒子を、便宜上、以下では「第２の水溶性樹脂」および「第２の金属酸化物粒子」とそれぞれ称する。
【００８５】
（１）第２の水溶性樹脂
第２の水溶性樹脂としては、第１の水溶性樹脂と同様のものが用いられうる。
【００８６】
この際、高屈折率層および低屈折率層が、第１の水溶性樹脂および第２の水溶性樹脂として、ともにポリビニルアルコール系樹脂を使用する場合には、それぞれケン化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。これにより、界面の混合が抑制され、赤外反射率（赤外遮蔽率）がより良好となり、ヘイズが低くなりうる。なお、本明細書において「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合を意味する。
【００８７】
高屈折率層および低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ケン化度の絶対値の差が３ｍｏｌ％以上であると、高屈折率層および低屈折率層の層間混合状態を好ましいレベルにすることができる。なお、ケン化度の絶対値の差は可能な限り大きいことが好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、前記ケン化度の絶対値の差は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００８８】
高屈折率層および低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、水への溶解性の観点から、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、高屈折率層および低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、一方の屈折率層のケン化が９０ｍｏｌ％以上、もう一方の屈折率層のケン化度が９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、一方の屈折率層のケン化が９０ｍｏｌ％以下、もう一方が屈折率層のケン化度が９５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。高屈折率層および低屈折率層のポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が上記関係にあると、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにできることから好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度の上限は特に限定されるものではないが、１００ｍｏｌ％未満であることが好ましく、９９．９ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００８９】
ポリビニアルアルコール系樹脂の重合度は、１０００以上であることが好ましく、１５００〜５０００であることがより好ましく、２０００〜５０００であることがさらに好ましい。重合度が１０００以上であると、屈折率層の形成時における塗布膜のひび割れ耐性が良くなることから好ましい。なお、本明細書において、「重合度」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定された値を採用するものとする。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂を完全に再ケン化して精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から下記式により求めることができる。
【００９０】
【数２】
2015056752.tif 000003
【００９１】
上記式において、上記式中、Ｐは重合度を表し、ηは極限粘度を表す。
【００９２】
なお、高屈折率層および／または低屈折率層がケン化度や重合度が異なる２種以上のポリビニルアルコール系樹脂を含有する場合には、当該ケン化度、重合度は、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂のケン化度、重合度を意味するものとする。
【００９３】
ここで、「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂」を決定する場合、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール系樹脂は同一のポリビニルアルコール系樹脂であるとみなして判断する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールについては、異なるポリビニルアルコールとして取り扱う。すなわち、仮にケン化度の差が３ｍｏｌ％以内の低重合度ポリビニルアルコールがあったとしても、当該低重合度ポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとは扱わない。具体例を挙げると、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物を「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂」とする。
【００９４】
なお、「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であればよく、例えば、９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のポリビニルアルコールに着目した場合に、いずれのポリビニルアルコールのケン化度の差も３ｍｏｌ％以内であることから、これらはすべて同一のポリビニルアルコールとなる。
【００９５】
同一層内にケン化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合には、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれについて重合度およびケン化度を算出する。例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５のケン化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物が「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂」となる。そして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物における重合度は（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．７）／０．７＝３２００となり、ケン化度は８８ｍｏｌ％となる。
【００９６】
水溶性樹脂として、高屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコールを用い、低屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコールを用いる場合には、高屈折率層における「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂」が高屈折率層中の全ポリビニルアルコール系樹脂の全質量に対し、４０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。また、低屈折率層における「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂」が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール系樹脂の全質量に対し、４０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００９７】
他方、水溶性樹脂として、高屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコールを用い、低屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコールを用いる場合には、高屈折率層における「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂」が高屈折率層中の全ポリビニルアルコール系樹脂の全質量に対し、４０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。また、低屈折率層における「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂」が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール系樹脂の全質量に対し、４０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００９８】
（２）第２の金属酸化物粒子
第２の金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。また、屈折率をより低減させる観点から、第２の金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子を用いることが好ましい。
【００９９】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０１００】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業株式会社から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【０１０１】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理されたものであってもよい。
【０１０２】
また、第２の金属酸化物粒子は、表面被覆成分により表面コーティングされていてもよい。
【０１０３】
本発明の低屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径（個数平均；直径）が３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。なお、本明細書中、金属酸化物微粒子の「平均粒径（個数平均；直径）」は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１０４】
第２の金属酸化物粒子として中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましく、５〜４５ｎｍであることがさらに好ましい。中空粒子の平均粒子空孔径が上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。なお、本明細書において、「中空粒子の平均粒子空孔径」とは、中空粒子の内径の平均値である。また、「平均粒子空孔径」の値は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形、または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られた値を採用するものとる。この際、「平均粒子空孔径」は、円形、楕円形、または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０１０５】
低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることがさらに好ましい。
【０１０６】
上述の第２の金属酸化物は、屈折率を調整する等の観点から、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
（３）硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤
硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤としては、高屈折率層と同様のものが用いられうることからここでは説明を省略する。
【０１０８】
以上のような構成を有する高屈折率層および低屈折率層が交互に積層されてなる誘電多層膜においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも一方が、湿式製膜法を用いて形成された屈折率層であることが好ましく、高屈折率層および低屈折率層の両方が、湿式製膜法を用いて形成された屈折率層であることがより好ましい。さらに、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも一方が、金属酸化物粒子を含むことが好ましく、高屈折率層および低屈折率層の両方が金属酸化物粒子を含むことがより好ましい。
【０１０９】
一般に、赤外遮蔽フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、低屈折率層および高屈折率層から構成される積層体の少なくとも１つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましく、０．４以上であることが特に好ましい。高屈折率層および低屈折率層の積層体を複数有する場合には、全ての積層体における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、この場合でも誘電多層膜の最上層や最下層を構成する屈折率層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【０１１０】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になる。このような場合、生産性の低下、積層界面における散乱の増大、透明性の低下、および製造時の故障が生じうる。
【０１１１】
高屈折率層の屈折率は、１．８０〜２.５０であることが好ましく、１．９０〜２．２０であることがより好ましい。また、低屈折率層の屈折率は、１．１０〜１.６０であることが好ましく、１．３０〜１．５０であることがより好ましい。
【０１１２】
誘電多層膜の屈折率層の層数（高屈折率層および低屈折率層の総層数）としては、上記の観点から、６〜５０層であることが好ましく、８〜４０層であることがより好ましく、９〜３０層であることがさらに好ましく、１１〜３１層であることが特に好ましい。誘電多層膜の屈折率層の層数が上記範囲にあると、優れた遮熱性能および透明性、膜剥がれやひび割れの抑制等が実現されうることから好ましい。なお、誘電多層膜が、複数の高屈折率層および／または低屈折率層を有する場合には、各高屈折率層および／または各低屈折率層はそれぞれ同じものであっても、異なるものであってもよい。
【０１１３】
高屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、低屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【０１１４】
ここで、１層あたりの厚さを測定する場合、高屈折率層および低屈折率層の境界において明確な界面を持たず、連続的に組成が変化する場合がある。このような組成が連続的に変化するような界面領域においては、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなすものとする。
【０１１５】
なお、高屈折率層および低屈折率層が金属酸化物粒子を含む場合には、当該金属酸化物粒子の濃度プロファイルにより上記組成を観察することができる。当該金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで見ることができる。また、積層膜を切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで確認してもよい。
【０１１６】
ＸＰＳ表面分析装置は、特に制限されず、いかなる機種も使用することができる。当該ＸＰＳ表面分析装置としては、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【０１１７】
［ハードコート層］
本形態に係る赤外遮蔽フィルムは、当該フィルムの傷つきを防止する目的で、ハードコート層を有していてもよい。その機能上、ハードコート層は、赤外遮蔽フィルムの最表層に配置されることが好ましい。
【０１１８】
当該ハードコート層は、ハードコート材料を含む。その他必要に応じて赤外線吸収剤、界面活性剤、無機粒子等を含んでいてもよい。
【０１１９】
ハードコート層の膜厚は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。膜厚が０．１μｍ以上であると、ハードコート性が向上しうることから好ましい。一方、膜厚が５０μｍ以下であると、赤外遮蔽フィルムの透明性が向上しうることから好ましい。
【０１２０】
また、ハードコート層の硬度としては、成形性が容易であることから、鉛筆硬度が少なくとも２Ｈであることが好ましい。
【０１２１】
（ハードコート材料）
ハードコート材料としては、特に制限されないが、硬化樹脂等が挙げられる。
【０１２２】
前記硬化樹脂としては、特に制限されないが、熱硬化樹脂および活性エネルギー線硬化樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「活性エネルギー線」とは、紫外線や電子線等の活性線を表し、好ましくは紫外線を意味する。
【０１２３】
前記熱硬化樹脂としては、特に制限されないが、下記式で表されるポリシロキサン前駆体から得られる硬化樹脂が挙げられる。
【０１２４】
【化１】
2015056752.tif 000004
【０１２５】
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。また、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす整数である。
【０１２６】
具体的なポリシロキサン前駆体としては、特に制限されないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ポロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テロラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２７】
その他のポリシロキサン前駆体としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−アミノベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１２８】
なお、ポリシロキサン前駆体として、サーコートシリーズ（動研製）、ＳＲ２４４１（東レ・ダウコーニング社）、Ｐｅｒｍａ‐Ｎｅｗ  ６０００（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）等の市販品を使用してもよい。
【０１２９】
前記活性エネルギー線硬化樹脂としては、特に制限されないが、紫外線硬化ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、紫外線硬化ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、紫外線硬化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、紫外線硬化ポリオール（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらのうち、紫外線硬化（メタ）アクリレート系樹脂を用いることが好ましい。
【０１３０】
上記活性エネルギー線硬化樹脂は、通常、樹脂前駆体を活性エネルギー線で硬化することで得ることができる。
【０１３１】
紫外線硬化ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の樹脂前駆体は、ポリエステルポリオールにイソシアネートモノマーまたはプレポリマーを反応させて得られた生成物に、さらに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のユニディック１７−８０６（ＤＩＣ株式会社製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１３２】
紫外線硬化ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の樹脂前駆体は、ポリエステル末端の水酸基やカルボキシ基に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【０１３３】
紫外線硬化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の樹脂前駆体は、エポキシ樹脂の末端の水酸基に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノマーを反応させることによって得ることができる。例えばユニディックＶ−５５００（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【０１３４】
紫外線硬化型ポリオール（メタ）アクリレート樹脂の樹脂前駆体としては、特に制限されないが、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３５】
上述の樹脂前駆体は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３６】
ハードコート材料は、通常、上記ポリシロキサン前駆体、樹脂前駆体等を硬化させて得ることができる。例えば、活性エネルギー線硬化樹脂の樹脂前駆体に、活性エネルギー線を照射することで、架橋反応等を経て当該樹脂前駆体が硬化し、ハードコート材料としての活性エネルギー線硬化樹脂となる。硬化方法としては、加熱、活性エネルギー線照射等が挙げられるが、硬化温度、硬化時間、コスト等の観点から活性エネルギー線照射であることが好ましい。
【０１３７】
（赤外線吸収剤）
赤外線吸収剤は、ハードコート層に一定の赤外線吸収能を付与する機能を有する。赤外線吸収剤としては、特に制限されないが、無機赤外線吸収剤および有機赤外線吸収剤が挙げられる。
【０１３８】
無機赤外線吸収剤としては、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、ホウ素化ランタン、ニッケル錯体系化合物が上げられる。これらのうち、赤外線吸収剤は、可視光線透過率、赤外線吸収性、樹脂中への分散適性等の観点から、酸化亜鉛系赤外線吸収剤であることが好ましく、ＡＺＯ、ＡＴＯ、ＩＴＯ、アンチモン酸亜鉛であることがより好ましい。
【０１３９】
また、有機赤外線吸収剤としては、イモニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、アミニウム系化合物等が挙げられる。
【０１４０】
赤外線吸収剤としては市販品を用いてもよい。無機赤外線吸収剤の市販品としては、特に制限されないが、セルナックスシリーズ（日産化学工業社製）、パゼットシリーズ（ハクスイテック社製）、ＡＴＯ分散液、ＩＴＯ分散液（三菱マテリアル製）、ＫＨシリーズ（住友金属鉱山社製）等が挙げられる。また、有機赤外線吸収剤の市販品としては、ＮＩＲ−ＩＭ１、ＮＩＲ−ＡＭ１（ナガセケミテックス社製）、Ｌｕｍｏｇｅｎシリーズ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１４１】
上述の赤外線吸収剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
赤外線吸収剤の含有量としては、使用する赤外線吸収剤の種類によっても異なるが、ハードコート層の全質量に対して、２５質量％以上であることが好ましく、２５〜６５質量％であることが好ましく、４５〜６５質量％であることがより好ましい。赤外線吸収剤の含有量が２５質量％以上であると、ハードコート層が好適に赤外線を吸収できることから好ましい。
【０１４３】
（界面活性剤）
界面活性剤は、ハードコート層に対してレべリング性、撥水性、滑り性等を付与する機能を有する。界面活性剤としては、特に制限されないが、アクリル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１４４】
当該界面活性剤としては、市販品を用いてもよい。当該市販品としては、Ｆシリーズ（メガファックスＦ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２〜Ｆ−５５９、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２等、ＤＩＣ株式会社製）、ＲＳ−７６−Ｅ（ＤＩＣ株式会社製）、サーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＰＯＬＹＦＯＸシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製）、ＺＸシリーズ（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）、オプツールシリーズ（ダイキン社製）等が挙げられる。
【０１４５】
（無機粒子）
無機粒子としては、特に制限されないが、チタン、シリカ、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、亜鉛、スズ等の金属を含む無機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１４６】
無機粒子の平均粒径は、可視光線の透過性を確保する観点から、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【０１４７】
また、無機粒子は、ハードコート材料との結合力が高い方がハードコート層からの脱落を抑制できることから、単官能または多官能のアクリレートなどの光重合反応性を有する感光性基を表面に導入しているものが好ましい。
【０１４８】
［中間層］
中間層は、隣接する層の密着性を向上させる機能を有する。中間層は、通常、ハードコート層が設けられる場合に、誘電多層膜およびハードコート層の間に配置される。
【０１４９】
また、一実施形態において、中間層上にハードコート層を配置した積層形態とすることで、当該中間層−ハードコート層の積層体として大きい膜厚を実現することができる。具体的には、中間層−ハードコート層の積層体の膜厚は、１０μｍ以上であることが好ましく、１６μｍ以上であることがより好ましい。上記積層体の膜厚が１０μｍ以上であると、光学干渉による虹ムラを防止できることから好ましい。
【０１５０】
中間層の材料としては、特に制限されないが、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂が挙げられる
前記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールを、少なくとも１種のアルデヒドと反応させてアセタール化した樹脂である。当該ポリビニルアセタールの具体例としては、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールや部分的にホルマール化した部分を含むポリビニルブチラール、ポリビニルブチラールアセタール等の共重合アセタール等が挙げられる。なお、上記ポリビニルアセタール樹脂は、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１５１】
これらのポリビニルアセタール樹脂は、市販品を使用してもよい。当該市販品としては、例えば、デンカブチラール＃２０００Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、デンカホルマール＃２０、＃１００、＃２００（電気化学工業株式会社製）、エスレックＢシリーズＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＨ−１、ＢＸ−１、ＢＸ−１０、ＢＬ−１、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−Ｌ、エスレックＫシリーズＫＳ−１０、エスレックＫＷシリーズＫＷ−１、ＫＷ−３、ＫＷ−１０、エスレックＫＸシリーズＫＸ−1、ＫＸ−５（積水化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１５２】
ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は、５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、水への溶解性と密着性の効果の観点から、１５〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。アセタール化度が５ｍｏｌ％以上であると、ハードコート層との密着性が好適となることから好ましい。一方、アセタール化度が６５ｍｏｌ％以下であると、誘電多層膜との密着性が好適となることから好ましい。
【０１５３】
前記アクリル樹脂としては、特に制限されないが、メタクリル酸、アクリル酸、これらのエステルまたは塩、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマーをポリマー構成成分とする樹脂が挙げられる。具体的には、アクリル酸；メタクリル酸；アルキルアクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）等のアクリル酸エステル、；アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等の置換アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等の置換メタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基置換アルキルアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミメタクリレート等のアミノ基置換アルキルメタクリレート；グリシジルアクリレート等のエポキシ基含有アクリレート；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリレート；アクリル酸のナトリウム塩、アクリル酸のカリウム塩、アクリル酸のアンモニウム塩等のアクリル酸の塩；メタクリル酸のナトリウム塩、メタクリル酸のカリウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩等のメタクリル酸の塩が挙げられる。
【０１５４】
上記モノマーは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
上述のアクリル樹脂のうち、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−アクリル酸アンモニウム−アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド−アクリル酸ブチル−アクリル酸ソーダ−メタクリル酸メチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド系共重合体等を用いることが好ましい。
【０１５６】
上記アクリル樹脂は、架橋剤としてイソシアネートを含んでいてもよい。当該イソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等や脂環式ジイソシアネート類等の環状ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネート化合物が挙げられる。アクリル樹脂を水系で用いる場合には、ブロックイソシアネート、例えば、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社の品番２１４を用いることができる。
【０１５７】
前記ウレタン樹脂とは、主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られる。
【０１５８】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフチレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トルイジンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）等が挙げられる。また、
一方、前記ポリオールとしては、特に制限されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール等が挙げられる。
【０１５９】
なお、上記ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートおよびポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたウレタン樹脂であってもよい。
【０１６０】
ポリウレタン樹脂は市販品を用いてもよい。当該市販品としては、特に制限されないが、スーパーフレックス１５０ＨＳ、スーパーフレックス４７０等（第一工業製薬株式会社製）、ハイドランＡＰ−２０、ハイドランＷＬＳ−２１０、ハイドランＨＷ−１６１等（ＤＩＣ株式会社製）、８ＵＡシリーズ（大成ファインケミカル）が挙げられる。
【０１６１】
上述のポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
上記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜６０℃であることが好ましく、−２０〜４０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上であると、安定性が向上することから好ましい。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下であると、良好な密着性が得られることから好ましい。
【０１６３】
中間層の膜厚は、４．０μｍ以上であることが好ましく、６．０μｍ以上であることがより好ましく、６．０〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【０１６４】
また、誘電多層膜を中間層上に配置した場合における中間層−誘電多層膜積層体の総膜厚は、１０μｍ以上であることが好ましい。
【０１６５】
［他の機能層］
他の機能層としては、本発明の目的効果を損なわない範囲で赤外線吸収層、断熱層、粘着層、透明樹脂層等を設けてもよい。これらのうち、赤外遮蔽フィルムを建築部材、窓ガラス等に装着させる場合には、粘着層を設けることが好ましい。
【０１６６】
前記粘着層の材料としては、特に制限されないが、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム等の粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等が挙げられる。
【０１６７】
なお、粘着層の厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、１〜１００μｍであることが好ましい。
【０１６８】
［Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の制御因子］
本形態に係る赤外遮蔽フィルムでは、上述したように、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊がＬ＊＜９０であり、かつ、ａ＊が−１０≦ａ＊≦１０であり、かつ、ｂ＊がｂ＊＜−４であるように構成されている。かような構成を実現するための具体的な手段について特に制限はなく、従来公知の任意の手法が採用されうる。例えば、誘電多層膜を構成する屈折率層（高屈折率層および低屈折率層）のほか、任意に設けられるハードコート層や中間層、粘着層などの構成材料の種類や組成を制御することによって、達成することが可能である。
【０１６９】
また、誘電多層膜を構成する屈折率層の層数を調節することで、上記構成を達成することもできる。さらに、これらの層の任意の部位に、顔料や染料を配合することによって、より直接的にフィルムの色調を調節することで、上記の構成を達成することが可能である。そして、誘電多層膜の光学膜厚を小さくすることによっても、ａ＊およびｂ＊の値を小さくすることができる。
【０１７０】
（顔料および染料）
本形態に係る赤外遮蔽フィルムにおいて用いられうる顔料および染料としては、特に制限されないが、クロムパーミリオン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、ベルリンブルー、ミロリブルー、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛ブルー、マンガンバイオレット、ミネラルバイオレッド、コバルトバイオレット等の有色無機顔料や、アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、インディゴ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、メチン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ピロール系、チオインジゴ系、金属錯体系の有機顔料および有機染料等が挙げられる。
【０１７１】
顔料および染料としては、市販品を使用してもよい。当該市販品としては、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ−Ｊ  Ｇｒａｎ．（Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉａｌｓ  ＡＧ社製）、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＲＳ（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製）等が挙げられる。
【０１７２】
これらの顔料および染料は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、赤外遮蔽フィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊のＬ＊、ａ＊およびｂ＊の値をそれぞれ制御する観点から、２種以上の顔料および／または染料を混合して色調を調整することが好ましい。なお、フィルムに緑色系の顔料・染料を添加することにより、ａ＊の値が小さくなる傾向がある。また、ハードコート層に青色系の顔料・染料を添加することにより、ｂ＊の値が小さくなる傾向がある。さらに、屈折率層等の膜厚を大きくしたり、色素の添加量を増やすことによって、Ｌ＊の値が大きくなる傾向にある。
【０１７３】
顔料および染料の少なくとも一方の含有量は、使用する顔料・染料の種類や配合される部位によっても異なるため、一義的に規定することが困難である。例えば、粘着層やハードコート層に配合する場合には、これらの層の全質量に対して、０．００２質量％以上であることが好ましく、０．００２〜０．０２質量％であることがより好ましく、０．００２〜０．０１質量％であることがさらに好ましい。
【０１７４】
以上のような構成を有する本形態に係る赤外遮蔽フィルムの可視光線透過率の値は特に制限されないが、好ましくは５％以上７５％以下である。
【０１７５】
＜赤外遮蔽フィルムの製造方法＞
赤外遮蔽フィルムの製造方法は、基材の少なくとも一方の面に、誘電多層膜を形成する工程を含む。その他、必要に応じて、ハードコート層を形成する工程や、中間層を形成する工程等を含んでいてもよい。以下、これらの工程の一例について、説明する。
【０１７６】
［誘電多層膜を形成する工程］
誘電多層膜を形成する方法は、上述の屈折率層の形成方法によって乾式成膜法および湿式成膜法に大別することができる。
【０１７７】
（乾式成膜法）
乾式成膜法では、例えば、基材上に２以上の誘電体材料を蒸着等させて、屈折率層を順次形成することで、赤外遮蔽フィルムが製造されうる。
【０１７８】
前記蒸着法としては、物理蒸着法および化学蒸着法が挙げられる。これらのうち、物理蒸着法を用いることが好ましく、なかでも真空蒸着法またはスパッタリング法を用いることがより好ましい。なお、真空蒸着法とは、抵抗加熱や電子銃照射により誘電体材料を加熱蒸発させ、基材上に薄膜を形成する方法である。一方、スパッタリング法とは、プラズマ発生装置により基材とターゲットの間にプラズマを発生させ、電位勾配を利用して誘電体材料にイオンを照射衝突させて、誘電体材料を叩き出して基材上に成膜する方法である。これらの方法は、適宜公知の手法が参照されうる。
【０１７９】
（湿式成膜法）
湿式成膜法では、例えば、基材上に塗布液を塗布、乾燥して屈折率層を順次形成する方法、塗布液を重層塗布、乾燥する方法、またはこれらの組み合わせ等によって屈折率層を形成することで、赤外遮蔽フィルムが製造されうる。
【０１８０】
前記塗布液には、通常、水溶性樹脂および／または金属酸化物粒子、並びにその他の添加物のほか、溶媒が含有されうる。この際、塗布液に上述した顔料や染料を添加することによって、フィルムの色調（Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊の値）を制御することが可能である。前記溶媒は、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒でありうる。
【０１８１】
なお、塗布液に含有されうる成分は、当該塗布液が、高屈折率層用塗布液であるか、低屈折率層用塗布液であるかによって適宜選択されうる。この際、塗布液に用いられうる水溶性樹脂（第１の水溶性樹脂および第２の水溶性樹脂）や金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子）、その他の添加剤の成分については、上述したものと同様のものが用いられうる。
【０１８２】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８３】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【０１８４】
塗布液中の水溶性樹脂の濃度は１〜１０質量％であることが好ましい。また、塗布液が金属酸化物粒子を含む場合には、金属酸化物粒子の濃度は１〜５０質量％であることが好ましい。これら各材料の濃度を変更することで、光学フィルムの熱収縮率を変化させることができ、光学フィルムの熱収縮率を透明樹脂フィルムの熱収縮率で除した値を１〜３の範囲内に調整することができる。
【０１８５】
塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性樹脂、および必要に応じて添加される金属酸化物粒子やその他の添加剤を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加して混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調整してもよい。
【０１８６】
なお、コア・シェル粒子の形態の金属酸化物粒子（例えば、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン）を含む塗布液を調製する場合には、ｐＨが５．０〜７．０であり、かつ、粒子のゼータ電位が負である金属酸化物粒子のゾルを溶媒に添加して塗布液を調製することが好ましい。
【０１８７】
塗布液の塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライドカーテン塗布方法、スライドホッパー塗布法等が好ましく用いられる。
【０１８８】
前記塗布方式がスライドホッパー塗布法を用いた同時重層塗布である場合には、塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。また、スライドカーテン塗布法を用いた同時重層塗布である場合には、塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【０１８９】
なお、塗布液の１５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１５〜３００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０〜２００００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、２０〜１８０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【０１９０】
塗布液の塗布によって得られた塗膜は、用いる塗布液の成分によっても異なるが、好ましくは６０〜１２０℃、好ましくは８０〜９５℃で乾燥させることで、屈折率層が形成されうる。
【０１９１】
乾燥温度は、３０℃以上であることが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度３０〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）で乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。具体的な乾燥方法としては、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付ける方法が挙げられる。また乾燥は、単一プロセスで行っても、多段プロセスで行ってもよいが、乾燥は好ましくは多段プロセスで行われる。この場合には、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度とすることがより好ましい。前記恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、前記減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃とすることが好ましい。
【０１９２】
なお、塗布後、乾燥前にセット工程を行ってもよい。セット工程とは、塗布によって得られた塗膜を乾燥前に１度冷却する工程をいう。セット工程を行うことで、塗膜の粘度が向上し、またはゲル化することで、各層間および各層内の物質の流動性が低下しうる。これにより、層間の混合を防止し、塗膜均一性が向上しうる。
【０１９３】
セット工程における冷風の温度は、１〜１５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。
【０１９４】
また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１９５】
セット工程が完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。セット時間が５分以内であると、屈折率層の成分（金属酸化物粒子等）の層間拡散を抑制し、高屈折率層および低屈折率層の屈折率差の値が大きくなりうることから好ましい。なお、セット時間の下限については特に制限はないが、層中の成分を好適に混合する観点から、４５秒以上であることが好ましい。セット時間は、塗布液中の水溶性樹脂や金属酸化物粒子等の濃度の調整や、ゼラチンペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の添加剤の添加によって制御することができる。なお、セット時間は、水溶性樹脂や、必要に応じて添加される金属酸化物粒子等の種類および濃度等を適宜調節することで制御することができる。なお、「セット工程の完了」とは、塗膜の表面に指を押し付けたときに指に塗膜成分が付着しない状態をいう。
【０１９６】
［ハードコート層を形成する工程］
ハードコート層は、通常、ハードコート層用塗布液を塗布、乾燥し、さらに加熱および／または活性エネルギー線を照射する湿式製膜法、蒸着を行う乾式製膜法等により形成することができる。これらのうち、ハードコート層の形成は、湿式製膜法で行うことが好ましい。
【０１９７】
（ハードコート層用塗布液）
ハードコート層用塗布液は、ハードコート材料および溶媒を含む。必要に応じて、赤外線吸収剤、界面活性剤、無機粒子等を含んでいてもよい。また、この塗布液に上述した顔料や染料を添加することによって、フィルムの色調（Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊の値）を制御することが可能である。ハードコート材料、赤外線吸収剤、無機粒子等は上述したものと同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０１９８】
溶媒は、特に制限されないが、酢酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が用いられうる。
【０１９９】
ハードコート層用塗布液中に含まれうるハードコート材料の濃度は、５０〜９５質量％であることが好ましい。
【０２００】
（塗布、乾燥）
塗布は、特に制限されないが、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングによる塗布の他、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどを用いた連続塗布により行うことができる。
【０２０１】
乾燥方法としては、特に制限されないが、加熱、温風の送風等が挙げられる。
【０２０２】
乾燥温度としては、特に制限されないが、３０〜１５０℃であることが好ましい。
【０２０３】
（加熱、活性エネルギー線の照射）
ハードコート層用塗布液中の熱硬化性樹脂は、加熱することにより熱硬化性樹脂が架橋等を起こし、ハードコート剤となりうる。また、ハードコート層用塗布液中の活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギー線（例えば紫外線ランプ等）を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂が架橋等を起こし、ハードコート剤となりうる。
【０２０４】
具体例を挙げると、ハードコート層用塗布液がポリシロキサン前駆体を含む場合には、５０〜１５０℃で３０分〜数日間の熱処理を行うことが好ましく、基材の耐熱性や積層ロール状にした際の基材の安定性等の観点から、４０〜８０℃で２日間以上熱処理することがより好ましい。
【０２０５】
なお、場合によっては、上記乾燥段階での温度を調節し、乾燥と加熱を同時に行ってもよい。
【０２０６】
［中間層を形成する工程］
中間層は、通常、中間層用塗布液を塗布、乾燥により形成することができる。
【０２０７】
（中間層用塗布液）
中間層用塗布液は、中間層形成用モノマーおよび溶媒を含む。必要に応じて、その他の添加剤を含んでいてもよい。また、この塗布液に上述した顔料や染料を添加することによって、フィルムの色調（Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊の値）を制御することが可能である。前記中間層形成用モノマーとしては、上述したものが用いられうることからここでは説明を省略する。また、溶媒としては、モノマーと相互作用等を起こさないものであれば特に制限されない。
【０２０８】
（塗布、乾燥）
塗布、乾燥方法についても特に制限されず、公知の技術を適宜参酌することで、中間層を形成することができる。
【０２０９】
＜赤外遮蔽体および合わせガラス＞
上述の赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等の長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルムや、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０２１０】
特に、上述した本発明の一形態に係る赤外遮蔽フィルムは、直接または接着剤を介して、ガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合される部材に好適に用いられる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等太陽光に晒らされる窓ガラスに貼り合せ、室内温度の過上昇を抑える赤外反射効果を付与する窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主としてハウス内温度の過上昇を抑える赤外遮蔽効果を付与した農業用フィルムの目的で用いられる。
【０２１１】
また自動車用の合わせガラスのように、本発明の赤外遮蔽フィルムをガラスとガラスの間に挟み、自動車用赤外遮蔽フィルムとして用いられ、この場合外気ガスから赤外遮蔽フィルムを封止できるため、耐久性の観点から好ましい。
【０２１２】
すなわち、本発明の一形態によれば、基体と、前記基体の少なくとも一方の面に配置された上述の赤外遮蔽フィルムと、を含む、赤外遮蔽体が提供される。
【０２１３】
また、本発明の別の一形態によれば、上述の赤外遮蔽フィルムと、前記赤外遮蔽フィルムを挟持する一対の中間膜と、前記赤外遮蔽フィルムおよび前記中間膜を挟持する一対の板ガラスと、を含む、熱線反射合わせガラスが提供される。
【０２１４】
本発明の赤外遮蔽体とは、本発明の赤外遮蔽フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられた態様を意味するが、基体の複数面に設けた状態、本発明の赤外遮蔽フィルムに複数の基体を設けた状態でもよい。
【０２１５】
このうち、特に、合わせガラスについては、２枚の板ガラスの間に、２枚の中間膜を用いて赤外遮蔽フィルムが挟持されてなる構造をとる。
【０２１６】
赤外遮蔽体において、基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック、布等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでもあってもよく、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２１７】
また、基体は、フィルム状、板状、球状、立方体状、直方体状等様々な形態であってよい。
【０２１８】
これらのうち、板状のセラミック基体またはガラス基体に本発明の赤外遮蔽フィルムを設けた、赤外遮蔽体が好ましい。
【０２１９】
基体の膜厚は、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｃｍであることが好ましい。
【０２２０】
ガラス基体の例としては、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  ３２０２：２０１１に記されたフロート板ガラス、および磨き板ガラスであることが好ましい。また、ガラス厚みとしては０．０１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。
【０２２１】
基体に、本発明の赤外遮蔽フィルムを設ける方法としては、上述のように赤外遮蔽フィルムに接着剤（粘着剤）などの接着層（粘着層）を塗設し、粘着層を介して基体に貼り付ける方法が好適に用いられる。
【０２２２】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性または熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤が挙げられる。接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル接着剤またはシリコーン接着剤が好ましい。さらに粘着特性やコストの観点から、アクリル接着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、溶剤系およびエマルジョン系アクリル接着剤が好ましく、溶剤系アクリル接着剤がより好ましい。溶剤系アクリル接着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０２２３】
本発明の赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる接着層は、赤外遮蔽フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また、本発明の赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明の赤外遮蔽フィルムを、屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０２２４】
また、ポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を上記の接着剤として用いてもよい。その具体例としては、たとえば、可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。
【０２２５】
なお、接着層または粘着層には、紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着（粘着）調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０２２６】
合わせガラスについても、上記と同様のものが用いられうる。
【０２２７】
なお、板ガラスについては、上述のガラス基体等の無機ガラスおよび有機ガラスが挙げられる。
【０２２８】
無機ガラスとしては、特に限定されないが、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、熱線吸収板ガラス、着色板ガラスなどの各種無機ガラスなどが挙げられる。
【０２２９】
また、有機ガラスとしては、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリメチルメタクリレート類等の樹脂からなるガラス板などが挙げられる。これらの有機ガラス板は、上記樹脂からなるシート形状のものを複数積層してなる積層体であってもよい。色についても、透明ガラス板に限らず車両等に用いられる汎用の緑色、茶色、青色等の様々な色のガラス板を用いることができる。
【０２３０】
板ガラスは同一の種類であってもよく、２種以上併用してもよい。
【０２３１】
板ガラスの厚さは、強度および可視光域の赤外光の透過性を考慮して、１〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。
【０２３２】
曲面形状の板ガラスは、板ガラスの曲率半径が０．５〜２．０ｍであることが好ましい。板ガラスの曲率半径がこの範囲であれば、赤外遮蔽フィルムがガラスの曲面形状に沿うことができる。
【０２３３】
また、合わせガラスを構成する中間層については、赤外遮蔽フィルムとガラスとを張り合わせる接着性能を有する膜であればいずれの膜も用いることができる。
【０２３４】
好ましい中間膜としては、接着剤としても使用されうるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂などが挙げられる。
【０２３５】
中間膜は上記樹脂膜の単層で構成されてもよいし、２層以上を積層された状態で用いられてもよい。また、２枚の中間膜とは同一種類の樹脂から構成されていてもよいし、異なる種類の樹脂から構成されていてもよい。
【０２３６】
また、中間膜は、熱線遮蔽効果の点から、熱線遮蔽吸収能を有する平均粒径が０．２μｍ以下の熱線遮蔽性微粒子を含有することが好ましい。熱線遮蔽性微粒子を含有した中間膜を用いると、フィルムを曲面形状のガラスに適用した場合の可視光の反射による色ムラが低減される効果もある。これは熱線遮蔽性微粒子による散乱および吸収により可視光の反射が目立たなくなるためであると考えられる。
【０２３７】
前記機能性微粒子としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏの金属、酸化物、窒化物、硫化物あるいはＳｂやＦのドープ物の各単独物もしくはこれらの中から少なくとも２種以上を選択してなる複合物が挙げられ、熱線遮蔽効果の点からはアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であることが好ましい。
【０２３８】
熱線遮蔽性微粒子の平均粒径は、可視光の反射を抑制しつつ、熱線遮蔽効果を確保できること、また散乱によるヘイズの劣化が生じず、透明性を確保できることから、０．２μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均粒径の下限は特に限定されるものではないが、０．１０μｍ以上であることが好ましい。上記平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０２３９】
熱線遮蔽性微粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、熱線遮蔽効果の点から、中間膜の全質量に対し、０．５〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【０２４０】
なお、中間層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０２４１】
中間層の膜厚は、通常０．１〜２ｍｍ程度である。
【実施例】
【０２４２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。【０２４３】
《赤外遮蔽フィルムの作製》
〔赤外遮蔽フィルム１の作製：実施例１（本発明）〕
（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
以下に記載の各構成材料を、４５℃で順次に添加した。【０２４４】
コロイダルシリカ（１０質量％、日産化学社製；スノーテックスＯＸＳ）  ４３０部
ほう酸水溶液（３質量％）    １５０部
水    ８５部
ポリビニルアルコール（４質量％、ＪＰ−４５、日本酢ビ・ポバール製、重合度４５００、鹸化度８８ｍｏｌ％）  ３００部
界面活性剤（５質量％、ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）  ３部
最後に、純水で１０００部に仕上げ、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。【０２４５】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
〈酸化チタンゾル水系分散液の調製〉
二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。【０２４６】
塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下クエン酸をＴｉＯ２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間撹拌した。【０２４７】
得られた酸化チタンゾル水系分散液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。【０２４８】
体積平均粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加した。【０２４９】
〈ケイ酸水溶液の調製〉
ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液を調製した。【０２５０】
〈シリカ変性酸化チタン粒子の調製〉
上記の１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、２．０質量％のケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、次いで、得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、ルチル型構造を有する酸化チタンで、被覆層がＳｉＯ２である、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液を得た。【０２５１】
〈高屈折率層用塗布液の調製〉
以下に記載の各構成材料を、４５℃で順次に添加した。【０２５２】
シリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液（２０．０質量％）  ３２０部
クエン酸水溶液（１．９２質量％）  １２０部
ポリビニルアルコール（１０質量％、ＰＶＡ１０３、重合度３００、鹸化度９９ｍｏｌ％、クラレ社製）  ２０部
ほう酸水溶液（３質量％）  １００部
ポリビニルアルコール（４質量％、クラレ社製、ＰＶＡ１２４、重合度２４００、鹸化度８８ｍｏｌ％）  ３５０部
界面活性剤（５質量％、ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）  １部
純水で１０００部に仕上げ、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。【０２５３】
（粘着層塗布液の調整）
コーポニール  Ｎ−６９４１Ｍ（日本合成化学社製）に対して、コロネートＬ−５５Ｅ（日本ポリウレタン工業株式会社製）を３質量％添加し、さらにＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を５質量％添加し、酢酸エチルで固形分が１０質量％になるように希釈して、粘着層塗布液を調整した。【０２５４】
（赤外遮蔽フィルムの作製）
〈誘電多層膜１の形成〉
９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、上記で調製した低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、基材として４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ、屈折率：１．５８）上に、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の層厚が、低屈折率層が各層１５０ｎｍ、高屈折率層が各層１３０ｎｍになるように計９層の同時重層塗布を行った。なお、層間の混合領域（混合層）の確認および層厚の測定（確認）は、赤外遮蔽フィルム試料の誘電多層膜を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で高屈折率材料（ＴｉＯ２）と低屈折率材料（ＳｉＯ２）の存在量を測定することで、上記した各層の層厚が確保されていることが確認できた。【０２５５】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて、塗膜をセットした。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。【０２５６】
セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、９層からなる誘電多層膜を形成した。この構成を誘電多層膜Ａと称す。【０２５７】
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの誘電多層膜１Ａを形成した面とは反対側の面に、上記と同様にして、９層から構成される誘電多層膜１Ｂを形成した。【０２５８】
上記形成した高屈折率層の屈折率は、１．９５であり、低屈折率層の屈折率は１．４５であった。【０２５９】
（粘着層の形成）
次に、誘電多層膜１Ａ上に、粘着層塗布液を、乾燥層厚が１０μｍになるように、ワイヤーバーを用いて、塗布および乾燥を行い、粘着層を形成した。【０２６０】
〔赤外遮蔽フィルム２の作成：実施例２（本発明）〕
上記赤外遮蔽フィルム１の作成において、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に各２２層塗布したこと以外は同様にして、赤外遮蔽フィルム２を作成した。なお、基材に隣接する屈折率層を低屈折率層とした。【０２６１】
〔赤外遮蔽フィルム３の作成：実施例３（本発明）〕
上記赤外遮蔽フィルム２の作成において、粘着層塗布液の固形分重量に対して、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＲＳ（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製）を０．００１％添加した以外は同様にして、赤外遮蔽フィルム３を作成した。【０２６２】
〔赤外遮蔽フィルム４の作成：実施例４（本発明）〕
上記赤外遮蔽フィルム２の作成において、低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１の固形分重量に対して、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＲＳ（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製）を０．０１％添加した以外は同様にして、赤外遮蔽フィルム４を作成した。【０２６３】
〔赤外遮蔽フィルム５の作成：実施例５（本発明）〕
上記赤外遮蔽フィルム２の作成において、低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１の固形分重量に対して、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＲＳ（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製）を０．００８％添加した以外は同様にして、赤外遮蔽フィルム５を作成した。【０２６４】
〔赤外遮蔽フィルム６の作成：実施例６（本発明）〕
上記赤外遮蔽フィルム２の作成において、粘着層塗布液の固形分重量に対して、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ−Ｊ  Ｇｒａｎ．（Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉａｌｓ  ＡＧ社製）を０．００２％添加した以外は同様にして、赤外遮蔽フィルム６を作成した。【０２６５】
〔赤外遮蔽フィルム７の作成：実施例７（本発明）〕
上記赤外遮蔽フィルム２の作成において、粘着層塗布液の固形分重量に対して、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ−Ｊ  Ｇｒａｎ．（Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉａｌｓ  ＡＧ社製）を０．００５％添加した以外は同様にして、赤外遮蔽フィルム７を作成した。【０２６６】
〔赤外遮蔽フィルム８の作成：実施例８（本発明）〕
上記赤外遮蔽フィルム２の作成において、低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１の固形分重量に対して、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ−Ｊ  Ｇｒａｎ．（Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉａｌｓ  ＡＧ社製）を０．０５％添加した以外は同様にして、赤外遮蔽フィルム８を作成した。【０２６７】
〔赤外遮蔽フィルム９の作成：実施例９（本発明）〕
上記赤外遮蔽フィルム２の作成において、低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１の固形分重量に対して、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ−Ｊ  Ｇｒａｎ．（Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉａｌｓ  ＡＧ社製）を０．１％添加した以外は同様にして、赤外遮蔽フィルム９を作成した。【０２６８】
〔赤外遮蔽フィルム１０の作成：比較例１〕
上記赤外遮蔽フィルム１の作成において、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に各５層塗布したこと以外は同様にして、赤外遮蔽フィルム２を作成した。なお、最下層および最上層は低屈折率層とした。【０２６９】
〔赤外遮蔽フィルム１１の作成：比較例２〕
上記赤外遮蔽フィルム１０の作成において、粘着層塗布液の固形分重量に対して、カーボンブラックを０．００１％添加した以外は同様にして、赤外遮蔽フィルム１１を作成した。【０２７０】
〔赤外遮蔽フィルム１２の作成：比較例３〕
上記赤外遮蔽フィルム１０の作成において、低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１の固形分重量に対して、カドミウムレッドを０．０５％添加した以外は同様にして、赤外遮蔽フィルム１２を作成した。【０２７１】
《赤外遮蔽フィルムの評価》
上記作成した赤外遮蔽フィルム１〜１２について、下記の各評価を行った。【０２７２】
〔可視光線透過率の評価〕
上記作成した赤外遮蔽フィルムについて、分光光度計Ｕ−４１００（島津製作所製）を用いた可視分光法により、可視光線透過率を測定した。【０２７３】
〔色調変化の評価〕
上記作成した赤外遮蔽フィルムについて、粘着層側より、分光光度計Ｕ−４１００（島津製作所製）を用い、反射面の法線に対して、入射光の入射角を５°または６０°に設定して、それぞれの正反射率を測定し、反射率スペクトルを得た。得られた反射率スペクトルからＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊ｂ＊の値をそれぞれの反射角について求め、それぞれの反射角におけるａ＊の値の差をΔａ＊として算出し、それぞれの反射角におけるｂ＊の値の差をΔｂ＊として算出した。そして、ΔＣ＊＝（（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２））１/２で定義されるΔＣ＊を算出した。このΔＣ＊の値が小さいほど、見る角度による色調の変化は小さいことになり、以下の基準に従って、色調変化の評価を行った。【０２７４】
５：ΔＣ＊≦０．５
４：０．５＜ΔＣ＊≦１．０
３：１．０＜ΔＣ＊≦１．５
２：１．５＜ΔＣ＊≦２．０
１：２＜ΔＣ＊
以上により得られた結果を、表１に示す。【０２７５】
【表１】
2015056752.tif 000005
【０２７６】
表１の結果から、実施例に係る赤外遮蔽フィルムにおいては、比較例の赤外遮蔽フィルムと比較して、ΔＣ＊の値が小さく制御されていることがわかる。つまり、実施例に係る赤外遮蔽フィルムでは、色調の角度依存性が低減されていることがわかる。【０２７７】
本出願は、２０１３年１０月１７日に出願された日本特許出願番号２０１３−２１６７５８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
【国際調査報告】
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