(57)【要約】  車載用電源装置に用いられる車載用電池のコストの上昇を抑制しつつ、車載用電池の小型化及び軽量化を図る。  車載用電池１１は、鉛蓄電池１３と、第２の蓄電池１４とを備える。第２の蓄電池１４は、鉛蓄電池１３と並列に接続されている。第２の蓄電池１４は、正極と、負極とを有する。正極は、正極活物質として、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を含む。負極は、負極活物質として、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、及びＳｉ元素を含む合金系材料のうちの少なくとも１種を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池と、
前記鉛蓄電池と並列に接続された第２の蓄電池と、
を備え、
前記第２の蓄電池は、
正極活物質として、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を含む正極と、
負極活物質として、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、及びＳｉ元素を含む合金系材料のうちの少なくとも１種を含む負極と、
を有する、リチウムイオン二次電池である、車載用電池。
【請求項２】
前記負極が、負極活物質として、ソフトカーボン、ハードカーボン、及びＳｉ元素を含む合金系材料のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の車載用電池。
【請求項３】
前記正極が、正極活物質として、組成式Ｌｉ１＋ａ［Ｍｎ２−ａ−ｘ−ｙＮｉｘＭｙ］Ｏ４（０≦ａ≦０．３、０．１５≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３、Ｍは、金属元素であって、Ｔｉを含む。）であるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を含む、請求項１又は２に記載の車載用電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の車載用電池を備える、車載用電源装置。
【請求項５】
前記車載用電池に接続された発電機をさらに備える、請求項４に記載の車載用電源装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車載用電池及びそれを備える車載用電源装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両には、一般的に、スターターモータ等の各種電気負荷への電力供給のための車載用蓄電池が搭載されている。車載用蓄電池としては鉛蓄電池が広く用いられている。【０００３】
鉛蓄電池は、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池などの蓄電池と比べ低価格である。しかしながら、鉛蓄電池は、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池などの蓄電池に比べ頻繁な充放電サイクルへの耐性に劣る。そのため、各種電気負荷による使用電力の大きい車両や、アイドリングストップ機能や減速時の回生エネルギーの再生利用機能が搭載された車両において、車載用蓄電池として鉛蓄電池のみを使用した場合、鉛蓄電池の早期劣化が懸念される。例えば、鉛蓄電池を全てリチウムイオン二次電池やニッケル水素電池などの蓄電池に置き換えてしまうと、車載用蓄電池の価格が高くなる。【０００４】
特許文献１には、ＤＣ−ＤＣコンバーターを介さずに鉛蓄電池と並列接続することが可能な第２の蓄電池の電圧条件が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１５５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
車載用電源装置に用いられる車載用電池のコストの上昇を抑制しつつ、車載用電池の小型化及び軽量化を図りたいという要望がある。
本発明の主な目的は、車載用電源装置に用いられる車載用電池のコストの上昇を抑制しつつ、車載用電池の小型化及び軽量化を図ることにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る車載用電池は、鉛蓄電池と、第２の蓄電池とを備える。第２の蓄電池は、鉛蓄電池と並列に接続されている。第２の蓄電池は、正極と、負極とを有する。正極は、正極活物質として、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を含む。負極は、負極活物質として、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、及びＳｉ元素を含む合金系材料のうちの少なくとも１種を含む。【０００８】
本発明では、鉛蓄電池と並列に接続された第２の蓄電池において、正極が、正極活物質として、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を含み、負極が、負極活物質として、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、及びＳｉ元素を含む合金系材料のうちの少なくとも１種を含むため、車載用電池のコストの上昇を抑制しつつ、車載用電池の小型化及び軽量化を図ることができる。【０００９】
本発明に係る車載用電池では、負極が、負極活物質として、ソフトカーボン、ハードカーボン、及びＳｉ元素を含む合金系材料のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。この構成によれば、車載用電池の小型化及び軽量化をさらに図ることができる。【００１０】
本発明に係る車載用電池では、正極が、正極活物質として、組成式Ｌｉ１＋ａ［Ｍｎ２−ａ−ｘ−ｙＮｉｘＭｙ］Ｏ４（０≦ａ≦０．３、０．１５≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３、Ｍは、金属元素であって、Ｔｉを含む。）であるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を含むことが好ましい。この構成によれば、車載用電池の小型化及び軽量化をさらに図ることができる。【００１１】
本発明に係る車載用電源装置は、上記車載用電池を備えている。このため、本発明に係る車載用電源装置は、低コストでありつつ、小型且つ軽量である。【００１２】
本発明に係る車載用電源装置は、車載用電池に接続された発電機をさらに備えていてもよい。  
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、車載用電源装置に用いられる車載用電池のコストの上昇を抑制しつつ、車載用電池の小型化及び軽量化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る車載用電源装置の模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態における第２の蓄電池の模式図である。
【図３】図３は、ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いた４つのリチウムイオン二次電池を直列に接続したリチウムイオン二次電池の充放電カーブである。
【図４】図４は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質として用い、組成式Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．２］Ｏ４で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質として用いた４つのリチウムイオン二次電池を直列に接続したリチウムイオン二次電池の充放電カーブである。
【図５】図５は、正極活物質に組成式Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．２］Ｏ４で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を用い、負極活物質にグラファイトを用いた３つのリチウムイオン二次電池（単セル）１４ａ、１４ｂ、１４ｃを直列に接続した第２の蓄電池１４（リチウムイオン二次電池）の充放電カーブである。
【図６】図６は、正極活物質に組成式Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．２］Ｏ４で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を用い、負極活物質にソフトカーボンを用いた３つのリチウムイオン二次電池（単セル）１４ａ、１４ｂ、１４ｃを直列に接続した第２の蓄電池１４（リチウムイオン二次電池）の充放電カーブである。
【図７】図７は、正極活物質に組成式Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．２］Ｏ４で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を用い、負極活物質にハードカーボンを用いた３つのリチウムイオン二次電池（単セル）１４ａ、１４ｂ、１４ｃを直列に接続した第２の蓄電池１４（リチウムイオン二次電池）の充放電カーブである。
【図８】図８は、正極活物質に組成式Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．２］Ｏ４で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を用い、負極活物質にＳｉを用いた３つのリチウムイオン二次電池（単セル）１４ａ、１４ｂ、１４ｃを直列に接続した第２の蓄電池１４（リチウムイオン二次電池）の充放電カーブである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１６】
また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。
【００１７】
図１は、本実施形態に係る車載用電源装置の模式図である。図２は、本実施形態における第２の蓄電池の模式図である。
【００１８】
図１に示すように、車載用電源装置１０は、電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）または内燃機関を搭載した車両に用いられる装置である。内燃機関を搭載した車両の具体例としては、例えば、アイドリングストップ（ＩＳＳ）車、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ：Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）等が挙げられる。
【００１９】
車載用電源装置１０は、車載されたモーター等の電気負荷２０に接続され、電気負荷２０の電源として用いられる装置である。車載用電源装置１０は、車載用電池１１と、定電圧制御部としてのレギュレター１５と、発電機（オルタネータ）１６とを有する。発電機１６は、電力を発生させる。発電機１６と、レギュレター１５と、車載用電池１１とは並列に接続されている。
【００２０】
発電機１６は、エンジンなどの内燃機関や減速時の回生エネルギーの再生利用するモーターにより構成することができる。発電機１６は電力を発生させる。発電機１６により発生した電力は、電気負荷２０や車載用電池１１に供給される。レギュレター１５は、発電機１６から供給される電圧を定電圧にする機能を有している。本実施形態では、レギュレター１５の設定電圧が１４．４Ｖである例について説明する。
【００２１】
車載用電池１１は、鉛蓄電池１３と、第２の蓄電池１４とを備えている。鉛蓄電池１３と、第２の蓄電池１４とは、並列に接続されている。なお、車載用電池１１は、鉛蓄電池１３及び第２の蓄電池１４以外の構成を有していてもよい。車載用電池１１は、例えば、鉛蓄電池１３及び第２の蓄電池１４に加え、鉛蓄電池１３及び第２の蓄電池１４に接続されており、それらの過放電、過充電、過熱等の以上を防止する制御部をさらに有していてもよい。
【００２２】
鉛蓄電池１３は、単セルの複数の鉛蓄電池が直列又は並列に接続されたものであってもよい。本実施形態では、鉛蓄電池１３が、単セルの６つの鉛蓄電池が直列に接続されている例について説明する。本実施形態では、鉛蓄電池１３の電圧は、１２Ｖである。なお、１２Ｖ構成の鉛蓄電池における使用可能電圧範囲は、一般的に、開放電圧が１２．７Ｖ以上１２．８Ｖ以下の範囲である。
【００２３】
鉛蓄電池１３には、第２の蓄電池１４が並列に接続されている。鉛蓄電池１３と第２の蓄電池１４とは、ＤＣ−ＤＣコンバーターを介さずに接続されている。
【００２４】
本実施形態では、第２の蓄電池１４は、リチウムイオン二次電池により構成されている。より具体的には、本実施形態では、第２の蓄電池１４は、電力供給ライン１７において直列に接続された複数個のリチウムイオン二次電池により構成されている。さらに具体的には、本実施形態では、図２に示すように、第２の蓄電池１４は、直列に接続された３つの単セルのリチウムイオン二次電池１４ａ、１４ｂ、１４ｃにより構成されている。もっとも、第２の蓄電池が有する二次電池の個数は、特に限定されない。第２の蓄電池が有する二次電池の個数は、鉛蓄電池１３の電圧等に応じて適宜選択される。
【００２５】
リチウムイオン二次電池１４ａの容量と、リチウムイオン二次電池１４ｂの容量と、リチウムイオン二次電池１４ｃの容量とは、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。リチウムイオン二次電池１４ａの容量と、リチウムイオン二次電池１４ｂの容量と、リチウムイオン二次電池１４ｃの容量とが同じであれば電池製造ラインを一つに集約できるため効率的である。
【００２６】
リチウムイオン二次電池１４ａ、１４ｂ、１４ｃは、それぞれ、正極と、負極と、非水電解液とを有する。
【００２７】
正極は、正極活物質として、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を含む。正極は、正極活物質として、組成式Ｌｉ１＋ａ［Ｍｎ２−ａ−ｘ−ｙＮｉｘＭｙ］Ｏ４（０≦ａ≦０．３、０．１５≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３、Ｍは、金属元素であって、Ｔｉを含む。）であるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を含むことがさらに好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１４ａ、１４ｂ、１４ｃが劣化し難い。このため、リチウムイオン二次電池１４ａ、１４ｂ、１４ｃの交換頻度を低くすることができる。従って、車載用電池１１の低コスト化を図ることができる。
【００２８】
負極は、負極活物質として、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、及びＳｉ元素を含む合金系材料のうちの少なくとも１種を含む。負極は、負極活物質として、ソフトカーボン、ハードカーボン、及びＳｉ元素を含む合金系材料のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。Ｓｉ元素を含む合金系材料としては、Ｓｉ、Ｓｉ合金、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）などの材料や、これらの材料と炭素材料の複合材料などが挙げられる。
【００２９】
正極及び負極は、それぞれ、必要に応じて導電助剤や結着材等を含んでいてもよい。
【００３０】
好ましく用いられる導電助剤の具体例としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンチューブ等が挙げられる。
【００３１】
好ましく用いられる結着材の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリルなどの各種樹脂等が挙げられる。
【００３２】
負極は、リチウムイオンのプレドープ処理が行われたものであってもよい。
【００３３】
非水電解液は、電解質塩と有機溶媒とを含む。
【００３４】
好ましく用いられる電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３）２Ｎ、ＬｉＢ（ＣＮ）４等を挙げることができる。これらの電解質塩を１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。非水電解液の電解質塩濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００３５】
好ましく用いられる有機溶媒の具体例としては、例えば、カーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、これらの有機溶媒の水素の一部がフッ素等の電気陰性度が高い元素で置換された有機溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒を１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３６】
なお、正極活物質としてスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物が用いられており、負極活物質としてグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、又はＳｉ元素を含む合金系材料が用いられているリチウムイオン二次電池の使用可能容量範囲における開放電圧は、通常、おおよそ３．０Ｖ以上４．８Ｖ以下程度である。
【００３７】
ところで、ＤＣ−ＤＣコンバーターを介さずに鉛蓄電池１３と第２の蓄電池１４とが並列に接続された車載用電池１１においては、第２の蓄電池１４の開放電圧について以下の条件（ａ）、条件（ｂ）及び条件（ｃ）が求められる。
【００３８】
条件（ａ）鉛蓄電池１３の使用可能電圧範囲の間において、鉛蓄電池１３の開放電圧と第２の蓄電池１４の開放電圧とが一致する点（開放電圧一致点）が存在すること。
【００３９】
条件（ｂ）開放電圧一致点よりも高い電圧まで充電した状態では、第２の蓄電池１４の使用可能容量範囲において第２の蓄電池１４の開放電圧が鉛蓄電池１３の開放電圧よりも高いこと。
【００４０】
条件（ｃ）第２の蓄電池１４の開放電圧が、鉛蓄電池１３の使用可能電圧範囲の下限における開放電圧以上、鉛蓄電池１３の充電電圧以下の範囲において、第２の蓄電池１４の使用可能容量範囲が広いこと。
【００４１】
条件（ａ）を満たすよう第２の蓄電池１４の開放電圧を設定することにより、放電時において、鉛蓄電池１３の端子電圧と第２の蓄電池１４の端子電圧とをほぼ一致させることができる。これにより、従来必須とされていたＤＣ−ＤＣコンバーターを必ずしも設ける必要がなくなる。従って、車載用電池１１の小型化、軽量化、低コスト化を図ることができる。
【００４２】
また、鉛蓄電池１３の使用可能電圧範囲の間において、第２の蓄電池１４の開放電圧がなだらかに変化することが、鉛蓄電池１３の過放電を防ぐ観点、つまりは鉛蓄電池１３の交換頻度を抑える低コスト化の観点からは好ましい。
【００４３】
条件（ｂ）を満たすよう第２の蓄電池１４の開放電圧を設定することにより、開放電圧一致点よりも高い電圧まで充電した状態では、鉛蓄電池１３よりも開放電圧の高い第２の蓄電池１４から優先的に放電される。そのため、鉛蓄電池１３の劣化を抑制することができ、コストダウンを図ることができる。
【００４４】
条件（ｃ）を満たすよう第２の蓄電池１４の開放電圧を設定することにより、ＤＣ−ＤＣコンバーターを使用することなく第２の蓄電池１４の容量を有効に使用することができ、車載用電源装置１０の小型化、軽量化、低コスト化を図ることができる。また、第２の蓄電池１４の使用可能容量範囲が広いほど、第２の蓄電池１４に必要な容量を減らすことができ、第２の蓄電池１４および車載用電源装置１０の小型化、軽量化、低コスト化を図ることができる。
【００４５】
ところで、近年、大容量や高入出力が求められる用途に対してリチウムイオン二次電池を適用したいという要望が高まってきている。これに伴い、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物よりも単位重量あたりの容量の大きいリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が広く用いられるようになってきている。
【００４６】
特に、車載用蓄電装置に用いられる二次電池には、単位時間当たりの入出力特性が高いことが強く求められている。このため、当業者は、車載用蓄電装置には、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を正極活物質として用いた高入出力なリチウムイオン二次電池が好適であると当然の如く考える。例えば、ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の使用可能容量範囲における開放電圧はおおよそ２．５Ｖ以上４．２Ｖ以下程度である。
【００４７】
ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を用いて条件（ａ）及び条件（ｂ）を満足する第２の蓄電池を構成しようとすると、４つのリチウムイオン二次電池を直列に接続する必要がある。
【００４８】
図３に、ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いた４つのリチウムイオン二次電池を直列に接続したリチウムイオン二次電池の充放電カーブを示す。図３に示されるように、このリチウムイオン二次電池では、ほとんどの使用可能容量範囲において、開放電圧が条件（ｃ）の電圧範囲よりも高い。よって、このリチウムイオン二次電池を、鉛蓄電池と並列接続すると３０％程度の容量までしか充電されない。従って、このリチウムイオン二次電池と鉛蓄電池との間にＤＣ−ＤＣコンバーターを配し、変電するか、もしくはリチウムイオン二次電池の容量を増やす必要がある。しかしながら、ＤＣ−ＤＣコンバーターは、変電時に高熱になる。このため、リチウムイオン二次電池と鉛蓄電池との間にＤＣ−ＤＣコンバーターを配した場合は、ＤＣ−ＤＣコンバーターの冷却機構を設ける必要がある。このように、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、４つの電池を直列に接続する必要があることに加え、ＤＣ−ＤＣコンバーターやその冷却機構を設ける、もしくはリチウムイオン二次電池の容量を増やす必要があり、車載用蓄電装置が大型化、重量化、高コスト化する。
【００４９】
高入出力特性を有するリチウムイオン二次電池としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に代表されるチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が挙げられる。例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質として用い、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の使用可能容量範囲における開放電圧はおおよそ３．０Ｖ以上３．２Ｖ以下程度である。このため、このリチウムイオン二次電池を用いて条件（ａ）及び条件（ｂ）を満足する第２の蓄電池を構成しようとすると、４つのリチウムイオン二次電池を直列に接続する必要がある。
【００５０】
図４に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質として用い、組成式Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．２］Ｏ４で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質として用いた４つのリチウムイオン二次電池を直列に接続したリチウムイオン二次電池の充放電カーブを示す。図４に示されるように、このリチウムイオン二次電池では、ほとんどの使用可能容量範囲において、開放電圧が条件（ｃ）の電圧範囲よりも低い。よって、このリチウムイオン二次電池と鉛蓄電池との間にＤＣ−ＤＣコンバーターを配し変電する必要がある。このように、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質として用い、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、４つの二次電池を直列に接続する必要があることに加え、ＤＣ−ＤＣコンバーターやその冷却機構を設ける必要があり、車載用蓄電装置が大型化、重量化、高コスト化する。
【００５１】
図５に、正極活物質に組成式Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．２］Ｏ４で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を用い、負極活物質にグラファイトを用いた３つのリチウムイオン二次電池（単セル）１４ａ、１４ｂ、１４ｃを直列に接続した第２の蓄電池１４（リチウムイオン二次電池）の充放電カーブを示す。図６に、正極活物質に組成式Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．２］Ｏ４で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を用い、負極活物質にソフトカーボンを用いた３つのリチウムイオン二次電池（単セル）１４ａ、１４ｂ、１４ｃを直列に接続した第２の蓄電池１４（リチウムイオン二次電池）の充放電カーブを示す。図７に、正極活物質に組成式Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．２］Ｏ４で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を用い、負極活物質にハードカーボンを用いた３つのリチウムイオン二次電池（単セル）１４ａ、１４ｂ、１４ｃを直列に接続した第２の蓄電池１４（リチウムイオン二次電池）の充放電カーブを示す。図８に、正極活物質に組成式Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．２］Ｏ４で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物を用い、負極活物質にＳｉを用いた３つのリチウムイオン二次電池（単セル）１４ａ、１４ｂ、１４ｃを直列に接続した第２の蓄電池１４（リチウムイオン二次電池）の充放電カーブを示す。
【００５２】
図５〜図８に例示されるように、本実施形態では、条件（ａ）及び条件（ｂ）を満足する３つのリチウムイオン二次電池（単セル）１４ａ、１４ｂ、１４ｃを直列に接続した構成において、条件（ｃ）の電圧範囲における使用可能容量範囲が５０％以上と広い。よって、車載用電源装置１０では、ＤＣ−ＤＣコンバーターやその冷却機構を設ける必要が必ずしもない。また、リチウムイオン二次電池の直列数を３つにすることができることから、第２の蓄電池１４（リチウムイオン二次電池）および車載用電源装置１０の小型化、軽量化、低コスト化が可能となる。
【００５３】
また、条件（ａ）において、鉛蓄電池１３の過放電を防ぐ観点から、鉛蓄電池１３の使用可能電圧範囲である開放電圧１２．７Ｖ以上１２．８Ｖ以下の範囲において、第２の蓄電池１４の開放電圧がなだらかに変化することが好ましい。図５〜図８より、負極活物質にソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉを用いた場合には、負極活物質にグラファイトを用いた場合に比べて、開放電圧１２．７Ｖ以上１２．８Ｖ以下の範囲において開放電圧の変化がなだらかである。よって、負極活物質にソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ元素を含む合金系材料のうちの少なくとも１種を含むことが、鉛蓄電池の過放電を防ぐ観点から好ましいことが分かる。
【符号の説明】
【００５４】
１０  車載用電源装置
１１  車載用電池
１３  鉛蓄電池
１４  第２の蓄電池
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ  リチウムイオン二次電池
１５  レギュレター
１６  発電機
１７  電力供給ライン
２０  電気負荷
【図１】
2016080222.tif 000003
【図２】
2016080222.tif 000004
【図３】
2016080222.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2016080222.tif 000008
【図７】
2016080222.tif 000009
【図８】
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【国際調査報告】
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2016080222.tif 000012
2016080222.tif 000013
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