(57)【要約】基材に付着した微小異物を十分に除去することができると共に、水分の含浸を防止することのできる有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法は、粒径が１〜２００μｍであるドライアイス粒子（Ｄ）を用いたドライアイスブラストを行って基材（１１）を洗浄することを特徴とする。また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記した有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法によって製造されたことを特徴とする。
2014104102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
粒径が１〜２００μｍであるドライアイス粒子を用いたドライアイスブラストを行って基材を洗浄することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
【請求項２】
前記ドライアイスブラストを行う前に、紫外線照射及びプラズマ処理のうちの少なくとも一方を行うことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
【請求項３】
ロールツーロール搬送で前記ドライアイスブラストを行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法によって製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（単に「有機ＥＬ」ということもある。）素子を構成する有機ＥＬ層は非常に薄膜であるため、フィルム等の基材に付着した微小異物がリーク等の原因となる。また、有機ＥＬ層は水分に弱く、水分が含浸されると発光寿命が短くなったり、ウォーターマークが生じて膜厚が変化し、輝度ムラが多くなったり、経時使用後の電荷集中によりダークスポットが発生したりすることがある。【０００３】
こうした状況に加え、近年では有機ＥＬ素子の生産性の向上も望まれている。生産性を上げるためには、ロールツーロール搬送での処理が望ましく、ロールツーロール搬送で処理するためには、基材は樹脂フィルムを用いるのが望ましい。基材に付着した微小異物を除去するためには、精密洗浄が必要だが、ウェット洗浄では樹脂フィルムに水分が含浸するため、前記した不具合が生じるおそれがあり、好ましくない。【０００４】
本技術分野の背景技術として、例えば、特許文献１〜３がある。
この特許文献１には、ガスバリアフィルムを乾式洗浄すること、前記乾式洗浄は粘着シートを用いた異物除去により行うこと、前記乾式洗浄はＵＶオゾン処理又はプラズマ処理により行うこと、前記乾式洗浄は粘着シートを用いた異物除去と、ＵＶオゾン処理又はプラズマ処理の両方とにより行うことなどが記載されている。【０００５】
また、特許文献２には、ガスバリア性フィルムのウェット洗浄工程の前に、少なくとも１回の紫外線を用いたドライ洗浄工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの洗浄方法が記載されている。【０００６】
特許文献３には、乾式洗浄を粘着材による異物除去クリーニングにて行う旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−８１１２４号公報
【特許文献２】特開２０１２−６７１９３号公報
【特許文献３】特開２００７−８７８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、３に記載の発明には、基材に付着した微小異物を十分に除去できないという問題があった。また、特許文献２に記載の発明には、ウェット洗浄の際に基材が水分を含浸してしまい、発光寿命が短くなったり、ウォーターマークが生じて膜厚が変化し、輝度ムラが多くなったり、経時使用後の電荷集中によりダークスポットが発生したりするおそれがあった。【０００９】
本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、基材に付着した微小異物を十分に除去することができると共に、水分の含浸を防止することのできる有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の前記課題は以下の手段によって達成される。
１．有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、粒径が１〜２００μｍであるドライアイス粒子を用いたドライアイスブラストを行って基材を洗浄することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
２．前記ドライアイスブラストを行う前に、紫外線照射及びプラズマ処理のうちの少なくとも一方を行うことを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
３．ロールツーロール搬送で前記ドライアイスブラストを行うことを特徴とする前記１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
４．前記１から３のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法によって製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材に付着した微小異物を十分に除去することができると共に、水分の含浸を防止することのできる有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る有機ＥＬ素子製造方法でドライアイスブラストを行っている様子を説明する模式図である。
【図２】本実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を説明する概念断面図である。
【図３】ロールツーロール搬送にて有機ＥＬ素子を製造する様子を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る有機ＥＬ素子製造方法及び有機ＥＬ素子を実施するための形態（実施形態）について詳細に説明する。
はじめに、本発明に係る有機ＥＬ素子製造方法について説明する。
【００１４】
［有機ＥＬ素子製造方法］
図１に示すように、本実施形態に係る有機ＥＬ素子製造方法は、粒径が１〜２００μｍであるドライアイス粒子Ｄを用いたドライアイスブラストを行って基材１１を洗浄する、というものである。なお、基材１１は、基材１１の表面に電極（第１の電極層）を形成する前のものでもよいし、電極（第１の電極層１２（図２参照））を形成した後のものでもよい。なお、図１では基材１１に対してドライアイスブラストを行っている様子を示している。基材１１については後に詳述する。
【００１５】
このように、粒径が１〜２００μｍであるドライアイス粒子Ｄを用いたドライアイスブラストを行うことで、基材１１に水分を含浸させることなくドライ洗浄することが可能である。かかるドライアイス粒子Ｄは、基材１１に吹き付けられることによって、物理的作用及び／又は化学的作用によって基材１１に付着した微小異物を除去することができる。物理的作用とは、ドライアイス粒子Ｄが異物に物理的に衝突することをいう。また、化学的作用とは、ドライアイス粒子Ｄが微小異物に物理的に衝突した際にＣＯ2が部分的に液化して、超臨界流体のように振る舞い、微小異物を融解等することをいう。
【００１６】
ドライアイス粒子Ｄの粒径が１μｍ未満であると、粒子が小さ過ぎるので洗浄性が悪化する。そのため、基材１１の表面に残存する微小異物に起因するリークが発生する。他方、ドライアイス粒子Ｄの粒径が２００μｍを超えると、粒子が大き過ぎるので、基材１１に与えるダメージが大きくなる。そのため、有機ＥＬ素子の発光寿命が短くなる。基材１１に与えるダメージを勘案すると、ドライアイス粒子Ｄの粒径は１〜１００μｍとするのが好ましい。ドライアイス粒子Ｄの粒径は、ハイスピードカメラで撮影するなどすれば測定が可能である。
【００１７】
ドライアイス粒子Ｄの粒径は、ドライアイスブラスト装置の設定を変更することで調節することができる。例えば、噴出し速度（流速）やガス圧を変更することで調節することができる。ドライアイス粒子Ｄの流速は、風速計で測定することができる。ドライアイス粒子Ｄの流速は、例えば、３００〜４００ｍ／ｓｅｃなどとすることができる。
本実施形態で用いることのできるドライアイスブラスト装置としては、例えば、特開２０１０−２２７７４１号公報等に記載されているドライアイスブラスト装置を挙げることができる。
【００１８】
ドライアイスブラストを行う時間は、ドライアイス粒子Ｄの粒径や流速に応じて適宜変更可能であるが、ドライアイス粒子Ｄの粒径が前記した数値範囲にある場合、概ね１０〜３０秒程度行うようにすれば、微小異物を十分に除去することが可能である。
【００１９】
本実施形態においては、ドライアイスブラストを行う前に、紫外線照射及びプラズマ処理のうちの少なくとも一方を行うのが好ましい。このようにすると、有機物を含む微小異物を効率的に分解することができる。
【００２０】
紫外線照射は、波長２００ｎｍ以下の発光波長を含むランプを用いて行うのが好ましい。このようなランプとしては、具体的には低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ）、Ｘｅエキシマランプ（１７２ｎｍ）、Ａｒエキシマランプ（１２６ｎｍ）等が挙げられる。中でも、処理時間の短縮、発光効率、ランプ寿命の観点からＸｅエキシマランプを用いるのが好ましい。
【００２１】
紫外線照射時の雰囲気は、目的の洗浄が達成できれば特に制限するところではないが、一般的には目的に応じた効果を得るため酸素濃度を調整する。紫外線により酸素が励起され、酸素濃度と紫外線波長、照度によって決まる量の酸素活性種やオゾンが生成し、これらが有機異物の分解を促進すると言われている。低圧水銀ランプを用いる場合は大気下（酸素濃度２１％）で行うことが好ましいが、ＸｅエキシマやＡｒエキシマの等の真空紫外線を用いる場合は、酸素の吸収が大きく、酸素活性種やオゾンは高濃度で生成可能な反面、真空紫外光がガスバリア性フィルム表面まで届かなくなってしまう。本発明においては好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％の酸素濃度で照射する。雰囲気中の酸素以外のガスは不活性ガスを用いることが好ましく、コストや放電電圧の高さの観点から窒素ガスを用いることが好ましく、乾燥窒素ガスを用いることがより好ましい。
【００２２】
プラズマ処理は、高周波（ＲＦ）プラズマ装置を用いて行うのが好ましい。プラズマ処理時の雰囲気は、真空チャンバーに酸素ガスを導入して真空度を約６Ｐａに調整し、ＲＦ電力を２０Ｗに調節して行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２３】
そして、本実施形態においては、ロールツーロール搬送で前記ドライアイスブラストを行うのが好ましい。このようにすると、生産性を確実に向上させることができる。なお、言うまでもなく、本実施形態に係る有機ＥＬ素子製造方法は、ロールツーシート搬送の場合にも適用可能である。
【００２４】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子製造方法によって製造された有機ＥＬ素子は、殆ど全ての微小異物が除去されるので、微小異物を起因とするリークが発生せず、また、水を使用しないドライ洗浄であるので、水分を起因とする発光寿命が短命化し難く、ダークスポットや輝度ムラも発生しない。
【００２５】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子製造方法においては、基材１１に所定粒径のドライアイス粒子Ｄを用いてドライアイスブラストを行った後は、公知の材料及び工程により有機ＥＬ素子を製造することができる。以下、図２を参照して説明を続ける。
【００２６】
（基材）
図２に示すように、基材１１は、基板、透明基板などとも呼ばれ、有機ＥＬ素子１０の基体となる部材である。基材１１は、長尺帯状であって可撓性を有する合成樹脂、好ましくは透明樹脂フィルムが用いられる。
基材１１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン（登録商標）、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等で形成することができる。
【００２７】
この基材１１には、第１の電極層１２が形成される面及び／又はその裏面に、ガスの通過を妨げるガスバリア膜（図示省略）を形成するのが好ましい。ガスバリア膜は、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が挙げられる。ガスバリア膜の特性としては、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。さらには、酸素透過度１０-3ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００２８】
ガスバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。ガスバリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができるが、特開２００４−６８１４３号に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００２９】
（第１の電極層）
第１の電極層１２は、電源が接続されて、例えば、陽極として機能する。このような第１の電極層１２としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。この様な電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3・ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。第１の電極層１２はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィ法で所望の形状のパターンを形成してもよく、或いはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、前記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。或いは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、又陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００３０】
（第２の電極層）
第２の電極層１４は、電源が接続されて、例えば、陰極として機能する。このような第２の電極層１４としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。この様な電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。第２の電極層１４はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、第２の電極層１４としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極（第１の電極層１２）又は陰極（第２の電極層１４）のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【００３１】
また、第２の電極層１４に前記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、第１の電極層１２の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の第２の電極層１４（陰極）を作製することができ、これを応用することで第１の電極層１２（陽極）と第２の電極層１４（陰極）の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００３２】
（有機ＥＬ層）
有機ＥＬ層１３は、陽極から注入される正孔と、陰極から注入される電子とが再結合することによって発光する発光層（図示省略）を含んでいる。有機ＥＬ層１３は、この発光層のほかに電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層（陽極バッファー層）、電子注入層（陰極バッファー層）、正孔阻止層、電子阻止層など（いずれも図示省略）を適宜選択して積層させることができる。
【００３３】
有機ＥＬ層１３の構成例として、以下のものが挙げられる。
（１）発光層
（２）正孔輸送層/発光層
（３）発光層/電子輸送層
（４）正孔輸送層/発光層/電子輸送層
（５）正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層
（６）正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層
（７）陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層
（８）正孔輸送層/陽極バッファー層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層
（９）陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極バッファー層
【００３４】
（発光層）
発光層は、前記したように、陽極から注入される正孔と、陰極から注入される電子とが再結合するによって発光する層である。発光層は、単層でもよいが複数の発光層を用いて多層とすることもできる。多層とする場合、当該発光層間に非発光性の中間層を有してもよい。また、前記層構成のうち、発光層を含む有機化合物層を１つの発光ユニットとし、複数の発光ユニットを積層することが可能である。当該複数の積層された発光ユニットにおいては、発光ユニット間に非発光性の中間層を有していてもよく、さらに中間層は電荷発生層を含んでいてもよい。なお、発光層が多層の場合は、積層する数に合わせて蒸着ユニットや塗布・乾燥部のユニットを配設する必要がある。
【００３５】
発光層は、例えば、青色発光層、緑色発光層、及び赤色発光層から選択される少なくとも１つからなる。青色発光層、緑色発光層、及び赤色発光の３つを積層することで、白色素子の作製が可能である。発光層を積層する場合の積層順としては、特に制限はない。本発明においては、少なくとも一つの青発光層が、全発光層中最も陽極に近い位置に設けられていることが好ましい。また、発光層を４層以上設ける場合には、陽極に近い順から、例えば、青色発光層／緑色発光層／赤色発光層／青色発光層、青色発光層／緑色発光層／赤色発光層／青色発光層／緑色発光層、青色発光層／緑色発光層／赤色発光層／青色発光層／緑色発光層／赤色発光層のように青色発光層、緑色発光層、赤色発光層を順に積層することが、輝度安定性を高める上で好ましい。
【００３６】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性、発光に必要な電圧等を考慮し、通常２ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。さらに１０〜２０ｎｍの範囲にあるのが好ましい。膜厚を２０ｎｍ以下にすると電圧面のみならず、駆動電流に対する発光色の安定性が向上する効果があり好ましい。個々の発光層の膜厚は、好ましくは２〜１００ｎｍの範囲で選ばれ、２〜２０ｎｍの範囲にあるのがさらに好ましい。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はないが、３発光層中、青発光層（複数層ある場合はその総和）が最も厚いことが好ましい。
【００３７】
発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある発光スペクトルの異なる少なくとも３層以上の層を含む。３層以上であれば、特に制限はない。４層より多い場合には、同一の発光スペクトルを有する層が複数層あってもよい。発光極大波長が４３０〜４８０ｎｍにある層を青発光層、５１０〜５５０ｎｍにある層を緑発光層、６００〜６４０ｎｍの範囲にある層を赤発光層と言う。また、前記の極大波長を維持する範囲において、各発光層には複数の発光性化合物を混合してもよい。例えば、青発光層に、極大波長４３０〜４８０ｎｍの青発光性化合物と、同５１０〜５５０ｎｍの緑発光性化合物を混合して用いてもよい。
【００３８】
発光層に使用できる材料（発光材料）は特に限定はなく、例えば、株式会社  東レリサーチセンター  フラットパネルディスプレイの最新動向  ＥＬディスプレイの現状と最新技術動向  ２２８〜３３２頁に記載されている如き各種材料が挙げられる。
なお、本発明に係る有機ＥＬ素子１０においては、低分子の発光材料であっても好適に使用することができる。低分子の発光材料とは、重量平均分子量で５０００以下の発光材料をいい、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下の発光材料をいう。また、重量平均分子量が５０００よりも大きい高分子の発光材料も好適に使用することができる。
【００３９】
発光層は、真空の成膜室内に任意の蒸着源を配置して実施される蒸着法により形成可能である。蒸着法としては、例えば、スパッタ法、マスク蒸着法、フォトリソパターニング法などがある。また、発光層は、発光層形成用塗布液を塗布し、乾燥することでも形成可能である。前記したように、発光層は、電極又は電子注入層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層である。発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００４０】
ここで、発光層形成用塗布液を塗布する湿式塗布機としては、例えば、ダイコート方式、スクリーン印刷方式、フレキソ印刷方式、インクジェット方式、メイヤーバー方式、キャップコート法、スプレー塗布法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等に用いる塗布機が使用可能である。また、これらの湿式塗布機の使用は有機化合物層の材料に応じて適宜選択可能である。
【００４１】
（正孔輸送層（正孔注入層、電子阻止層））
正孔輸送層は、正孔を有効な再結合領域まで移動させる役割と、エネルギー障壁として電子をブロックして局所的に留め発光を強める役割を果たす。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。これらについては、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」に詳細に記載されている。
【００４２】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【００４３】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００４４】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【００４５】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【００４６】
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。この様なｐ性の高い正孔輸送層を用いると、より低消費電力の有機ＥＬ素子を作製することができるため好ましい。
【００４７】
（電子輸送層（電子注入層、正孔阻止層））
電子輸送層は、電子を有効な再結合領域まで移動させる役割と、エネルギー障壁として正孔をブロックして局所的に留め発光を強める役割を果たす。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料（電子輸送材料）からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も含まれる。電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。これらについては、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」に詳細に記載されている。
【００４８】
従来、単層の電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）、又は電子輸送層を複数層とする場合において、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層の材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００４９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層の材料として用いることができる。
【００５０】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層の材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層の材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層の材料として用いることができる。
【００５１】
電子輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、電子輸送層に不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに、本発明においては、電子輸送層にカリウムやカリウム化合物などを含有させてもよい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層のｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【００５２】
電子注入層（陰極バッファー層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【００５３】
正孔阻止層は、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層は、電子輸送層に記載したものを用いて具現することができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。正孔阻止層の膜厚は、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００５４】
（封止）
第２の電極層１４の上には、封止層又は封止フィルム（いずれも図示省略）を用いて封止する。
使用する封止フィルムとしては、ガスバリア膜と同じ材質のバリアフィルム及び金属膜を使用することが可能であり、例えば接着剤によって基材１１に接着することができる。接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤、エポキシ系などの熱及び化学硬化型（二液混合）等の接着剤、また、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリオレフィン系のホットメルト型接着剤、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【００５５】
なお、有機ＥＬ素子１０を構成する有機ＥＬ層１３が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【００５６】
封止層を形成する場合は、基材１１のガスバリア膜で記載した材料及び方法を用いることにより第２の電極層１４上に形成することができる。
【００５７】
封止部材（封止層、封止フィルム）と有機ＥＬ素子１０の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては例えば金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【００５８】
有機ＥＬ素子１０中の有機ＥＬ層１３を構成している発光層には、発光層の発光効率を高くするために公知のホスト化合物と公知のリン光性化合物（リン光発光性化合物とも言う）を含有することが好ましい。
【００５９】
ホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。ホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、リン光性化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
【００６０】
これらのホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、尚且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。公知のホスト化合物としては、例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６１】
複数の発光層を有する場合、これら各層のホスト化合物の５０質量％以上が同一の化合物であることが、有機ＥＬ層１３全体に渡って均質な膜性状を得やすいことから好ましく、さらにはホスト化合物のリン光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上であることが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得る上で有利となることからより好ましい。リン光発光エネルギーとは、ホスト化合物を基材上に１００ｎｍの厚さで蒸着膜として形成し、そのフォトルミネッセンスを測定し、そのリン光発光の０−０バンドのピークエネルギーを言う。
【００６２】
ホスト化合物は、有機ＥＬ素子１０の経時での劣化（輝度低下、膜性状の劣化）、光源としての市場ニーズ等を考慮し、リン光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上且つＴｇが９０℃以上のものであることが好ましい。即ち、輝度と耐久性の両方を満足するためには、リン光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上且つＴｇが９０℃以上のものであることが好ましい。Ｔｇは、さらに好ましくは１００℃以上である。
【００６３】
リン光性化合物（リン光発光性化合物）とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物である。先に説明したホスト化合物と合わせ使用することで、より発光効率の高い有機ＥＬ素子１０とすることができる。
【００６４】
本発明におけるリン光性化合物は、リン光量子収率は好ましくは０．１以上である。上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。
【００６５】
リン光性化合物の発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光性化合物に移動させることでリン光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【００６６】
リン光性化合物は、有機ＥＬ素子１０の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。リン光性化合物としては、好ましくは元素の周期表で８族−１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００６７】
本発明においては、リン光性化合物のリン光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることができる。
【００６８】
本発明の有機ＥＬ素子１０や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタオプティクス社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当て嵌めた時の色で決定される。
【００６９】
本発明で言うところの白色素子とは、２°視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ2でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．０７の領域内にあることを言う。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子１０の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子１０外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子１０に流した電子数×１００である。
【００７１】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子１０からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子１０の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【００７２】
本発明の有機ＥＬ素子１０は、発光層で発生した光を効率よく取り出すために以下に示す方法を併用することが好ましい。一般的に、有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光の内１５％から２０％程度の光しか取り出せないと言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【００７３】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）。基材に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）。素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）。基材と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）。基材と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）。基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）などがある。
【００７４】
本発明においては、これらの方法を有機ＥＬ素子１０と組み合わせて用いることができるが、基材と発光層の間に基材よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、或いは基材、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基材と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。本発明においては、これらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度或いは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【００７５】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。低屈折率媒質の厚みは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基材内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光の内、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【００７６】
回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間若しくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【００７７】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子１０は、発光層で発生した光を効率よく取り出すために、基材の光取り出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、或いは、所謂集光シートと組み合わせたりすることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することができる。これにより、特定方向上の輝度を高めることができる。マイクロレンズアレイの例としては、基材の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【００７８】
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。この様なシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。また、発光素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。
【００７９】
（ロールツーロール搬送での製造）
以上に説明した第１実施形態に係る有機ＥＬ素子１０は、そのほとんどの工程をロールツーロール搬送で行うことができる。以下、図３を参照して、ロールツーロール搬送にて有機ＥＬ素子１０を製造する様子を説明する。図３は、照明用に使用する有機ＥＬ素子を製造する一連の製造装置１００の構成例を示す模式図である。
【００８０】
製造装置１００は、第１の電極層１２（陽極）が形成された可撓性の帯状基材ロール１１ｃ（以下、単に「ロール１１ｃ」という）から基材１１を巻き出す巻き出し室１１０と、基材１１の搬送方向に直行する方向の位置ずれを起こさない機構、搬送方向への移動距離補正機構等が配置された搬送補助室１２０と、を備えている。
【００８１】
また、製造装置１００は、基材１１に対し、有機ＥＬ層１３などの各機能層を構成する材料を蒸着する第１成膜室１３０と、前記の搬送補助室１２０と同様の構成を備える搬送補助室１４０と、前記第１成膜室１３０において形成された機能層上にさらに別の機能層を形成する第２成膜室１５０と、を備えている。
【００８２】
さらに、製造装置１００は、前記の搬送補助室１２０、１４０と同様の構成を備える搬送補助室１６０と、基材１１上に形成された膜を保護するためのロール１７１からの保護フィルム１７２を張り付けるラミネート室１７０と、を備えている。
【００８３】
また、製造装置１００は、前記の搬送補助室１２０、１４０、１６０と同様の構成を備える搬送補助室１８０と、保護フィルム１７２がラミネートされて得られた有機ＥＬシート１１ｅ（有機ＥＬ素子１０）をロール１１ｄに巻き取る巻取り室１９０と、を備えている。
【００８４】
なお、ここでは、説明の簡略化のために、機能層を形成する室数を第１成膜室１３０及び第２成膜室１５０の２室としている。ただし、これは、形成する機能層の層数や種類に応じて適宜変更可能である。
【００８５】
前記した各室１１０〜１９０内は、本実施形態においては、当該室内で行われる処理に応じて、雰囲気が制御されている。具体的には、機能層の形成が行われる第１成膜室１３０及び第２成膜室１５０は、真空になっている。また、基材１１の搬送が行われる補助搬送室１２０、１４０、１６０、１８０においても、真空になっている。また、ラミネート室１７０においては不活性雰囲気（例えば窒素ガス下）になっている。さらに、巻き出し室１１０及び巻き取り室１９０においては、大気下になっている。
【００８６】
ロール１１ｃから巻き出される基材１１は、各室１１０〜１９０を経由してロール１１ｄに巻き取られるまで複数のロールにより進行方向が変えられると共に、適度な張力が付与されている。複数のロールの設置数や設置位置等は任意に設定することができる。
【００８７】
巻き出し室１１０に備えられるロール１１ｃの巻き芯、及び、巻き取り室１９０に備えられるロール１１ｄの巻き芯は、基材１１を巻き取った際に変形することがなく、１５０℃程度の雰囲気に晒された場合でも変形しないものが好ましい。また、巻き芯は、製造装置１００への着脱や減圧室等への移送時に、発塵しないことが好ましい。さらに、巻き芯の表面部分のうちで、基材１１の接する部分は平滑であることが好ましく、具体的には表面粗さＲａが３０ｎｍ以下、Ｒｔが１００ｎｍ以下であることが好ましい。巻き芯の材質としては、ガラス繊維強化プラスチックやステンレスであることが好ましい。
【００８８】
さらに、基材１１の巻き芯の軸方向両端部には、巻き出しや巻き取りの際の、コア上のウェブ表面と、この上に重なるウェブの背面が強く擦りあうことを防止するために、ナーリング加工（エンボス加工ともいう）を施してもよい。この高さは、例えば２μｍから５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００８９】
以下、順に説明する。まず、基材１１が、巻き出し室１１０に設置されたロール１１ｃから巻き出される。なお、既に説明しているように、この基材１１には予め陽極（電極）パターニングが施されていてもよい。
【００９０】
ロール１１ｃから巻き出された基材１１は、第１成膜室１３０に入る前に、粒径が１〜２００μｍであるドライアイス粒子Ｄを用いたドライアイスブラストが行われて洗浄される。図３では、巻き出し室１１０内にドライアイスブラスト装置１１１を設け、基材１１を洗浄している様子を示しているが、これに限定されるものではなく、搬送補助室１２０内にドライアイスブラスト装置１１１を設けることもできる。
【００９１】
ドライアイスブラストを行って洗浄された基材１１は、搬送補助室１２０を経由して、第１成膜室１３０に搬送される。そして、搬送された基材１１は第１成膜室１３０内の所定位置で停止され、第１成膜室１３０内で機能層の形成（即ち成膜）が行われる。
【００９２】
機能層の形成は、図３に示すように、第１成膜室１３０内の所定の位置に、機能層を形成するための蒸着材料が放出される蒸着源１３１と、この蒸着源１３１と基材１１との間に、所望のパターンの機能層を形成するための、微調整可能なパターン形成用マスク１３２（以下、「マスク１３２」という）とが配置される。また、基材１１を挟んでマスク１３２と対向する位置に、蒸着中の基材１１の温度を維持するための温度調整プレート１３３が配置される。
【００９３】
基材１１上への蒸着は、以下のようにして行われる。即ち、まず、蒸着源１３１は予め決められた蒸着割合で蒸着材料が放出されるように調整されて維持され、意図せず基材１１に付着しないよう、シャッタ（図示しない）等により遮断されている。基材１１には、図示しないアライメントマークが設けられる等により目印が付されている。そして、第１成膜室１３０には、その目印が読み込まれるカメラ（図示しない）等が設置されている。これにより、基材１１は、カメラがアライメントマークを読み込むことができる所定の位置まで任意の速度で搬送された後、停止する。
【００９４】
次いで、カメラによってアライメントマークが読み取られ、マスク１３２がアライメントマークの位置に合うように微調整される。その後、温度調整プレート１３３が基材１１に近づいて密着接触しつつ、マスク１３２も基材１１に近づき、密着接触又はわずかに間隙を設けた位置で停止する。
【００９５】
そして、蒸着源１３１のシャッタが開にされ、基材１１上に機能層がパターン状に形成される。このとき、決められた膜厚になるように蒸着時間等を制御し、決められた膜厚になった時点でシャッタが閉とされる。その後、マスク１３２が基材１１から離間して基準位置に戻されつつ、温度調整プレート１３３も基材１１から離間して基準位置に戻される。その後、基材１１の搬送が再開される。
【００９６】
搬送が再開されると、基材１１は、搬送補助室１４０を経由して第２成膜室１５０まで搬送される。そして、第２成膜室１５０において、第１成膜室１３０における成膜と同様にして金属蒸着が行われ、陰極が形成される。即ち、基材１１に対して、陰極形成という処理が行われる。
【００９７】
その後、機能層及び陰極が形成された基材１１は、搬送補助室１６０を経由してラミネート室１７０に送られる。ラミネート室１７０においては、基材１１が搬送されながら、陰極表面を覆うようにして保護フィルム１７２が貼着される。これにより、有機ＥＬシート１１ｅが得られる。そして、ラミネートされることにより得られた有機ＥＬシート１１ｅは、搬送補助室１８０を経由して巻き取り室１９０に搬送され、ロール１１ｄに巻き取られる。最後に、必要に応じてロール１１ｄから巻き出し、所定の大きさに切断することで、有機ＥＬ素子１０が得られる。
【００９８】
以上の説明ではロールツーロール搬送で有機ＥＬ素子を製造する場合について説明したが、有機ＥＬシート１１ｅが得られた後に、断裁処理等して枚葉の状態とするロールツーシート搬送でも同様に、粒径が１〜２００μｍであるドライアイス粒子Ｄを用いたドライアイスブラストを行って基材１１を洗浄できることはいうまでもない。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の効果を奏する実施例と、そうでない比較例とにより、本発明の内容を具体的に説明する。【０１００】
〈有機ＥＬ素子の作製〉
図３に示した製造装置１００を用いて、有機ＥＬ素子を作製した。
まず、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍの帯状のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に対して、定法に従った大気圧下プラズマにより、ガスバリア層を８０ｎｍの厚みで形成した。さらに、ガスバリア層上に、アルゴン雰囲気下、１３０ｎｍ厚のＩＴＯからなる透明導電膜（第１の電極層）を形成した。透明導電膜の大きさは、搬送方向長さとして２８０ｍｍ、搬送方向に垂直な方向（幅方向）長さとして２８０ｍｍとした。この透明導電膜の表面比抵抗は、４０Ω／□であった。【０１０１】
次に、透明導電膜上に、幅方向６７０ｍｍ、長手方向７２０ｍｍの長方形の領域に紫外光で重合するフォトリソグラフ用の樹脂をパターン塗布し、９０℃の乾燥炉を通過させた。そして、透明電極膜に対して位置を合わせ露光後、搬送しながら、現像、エッチング、アルカリ処理を経て、イオン交換水で洗浄後、清浄な空気を吹き付けて十分乾燥したのち、巻き軸に巻き取った。これにより、ＰＥＴフィルム表面にＩＴＯの電極パターンを施したフィルムが巻回されたロール１１ｃが得られた。電極パターンの間隔は、製造装置１００の各室に差圧を形成するためのゲートで挟み込まれる部分を予め確保するため、それぞれ６０ｍｍずつ距離を設けた。【０１０２】
得られたロール１１ｃは、図３に示す製造装置１００の巻き出し室１１０にセットし、ロール１１ｃの基材１１に対して張力を付与して巻き出して、製造装置１００の運転を開始した。【０１０３】
ロール１１ｃから巻き出した基材１１に対して、表１に示すドライアイスブラストをはじめとする各種洗浄を行った。
なお、ドライアイスブラストは、ドライアイス粒子の粒径（最頻値）が後記する表１に示す大きさとなるように調整して行った。また、ドライアイスブラストは、ドライアイス粒子の流速を３５０ｍ／ｓｅｃとし、洗浄時間が３０秒という条件で行った。
粘着シートは、ＴＥＣＮＥＣ社製のクリーニングローラーを使用した。
ＵＶは、エキシマＵＶ（１７２ｎｍ）を３５ｍＷ／ｃｍ2条件下で３０ｓｅｃ照射という条件で行った。
プラズマは、１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗ、０．３ｍｍＨｇ、酸素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎという条件で行った。
ウェット洗浄は、アルカリ洗剤を使用した浸漬超音波洗浄後、超純水での浸漬超音波洗浄を行い、エアナイフで乾燥する、という条件で行った。【０１０４】
次いで、図３に示す第１成膜室１３０で機能層を構成する材料を蒸着した。蒸着させた材料としては、α−ＮＰＤ（厚さ４０ｎｍ）、ＣＢＰ（共蒸着成分としてＩｒ（ｐｐｙ）3を６質量％含有）（厚さ３５ｎｍ）、ＢＡｌｑ（厚さ５ｎｍ）、Ａｌｑ3（厚さ４０ｎｍ）、フッ化リチウム（厚さ０．５ｎｍ）であり、これらを基材１１に対してこの順で蒸着した。蒸着に用いた材料の構造式を以下に示す。【０１０５】
【化１】
2014104102.tif 000003
【０１０６】
次いで、第２成膜室１５０でアルミニウムを１１０ｎｍ蒸着した。第２成膜室１５０における電極の形成も、前記の第１成膜室１３０における機能層の形成と同様、機能層を構成する材料を蒸着した。【０１０７】
そして、ラミネート室１７０においては、封止樹脂（接着剤）が４０μｍ厚で塗布されているガスバリア層形成済みのＰＥＴフィルム（ＰＥＴフィルムの厚みとして８０μｍ）を、窒素気流下でラミネートした。なお、ＰＥＴフィルムに形成されているガスバリア層は、ロール１１ｃに巻回されているＰＥＴフィルムに形成されているガスバリア層と同様である。これにより、有機ＥＬシート１１ｅが得られ、得られた有機ＥＬシート１１ｅは、巻き取り室１９０においてロール１１ｄに巻き取られ、緑色りん光を発光するＮｏ．１〜１１に係る有機ＥＬ素子が作製された。【０１０８】
作製したＮｏ．１〜１１に係る有機ＥＬ素子を使用して、発光均一性（輝度ムラ）、リーク電流特性、及び半減寿命・経時ダークスポット（ＤＳ）を評価した。発光均一性（輝度ムラ）、リーク電流特性、及び半減寿命・経時ＤＳの評価は次のようにして行った。【０１０９】
（発光均一性）
発光均一性は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。１０００ｃｄ／ｍ2で発光させたＮｏ．１〜１１に係る有機ＥＬ素子について、５０倍の顕微鏡で各々の発光輝度ムラを観察した。また、Ｎｏ．１〜１１に係る有機ＥＬ素子をオーブンにて６０％ＲＨ、８０℃２時間加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した。【０１１０】
（発光均一性の評価ランク）
○：均一発光しており、問題ない。
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる。
×：全面にわたって発光ムラが見られ、許容できない。【０１１１】
（リーク電流特性）
定電圧電源を用いて、逆方向の電圧（逆バイアス）５Ｖを５秒間印加し、その時有機ＥＬ素子に流れる電流を測定した。Ｎｏ．１〜１１に係る有機ＥＬ素子毎に１０枚の発光領域について測定を行い、最大電流値をリーク電流としリークの代用特性とした。【０１１２】
（リーク電流特性の評価ランク）
○：最大電流値が１×１０-5Ａ未満
△：最大電流値が１×１０-5Ａ以上、１×１０-3Ａ未満
×：最大電流値が１×１０-3Ａ以上【０１１３】
（半減寿命・経時ＤＳ）
作製した有機ＥＬ素子を、市販の定電流電源と、分光放射輝度計（コニカミノルタ製ＣＳ−２０００）を組み合わせて作製した駆動寿命評価装置を用いて、下記の方法に従って駆動寿命の評価を行った。【０１１４】
各有機ＥＬ素子に、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加し、経時での輝度の変化を分光放射輝度計にて測定した。次いで、それぞれの有機ＥＬ素子の輝度が、駆動直後の輝度の２分の１になった時間を半減寿命とし、ガラス基板上に作製した有機ＥＬ素子の寿命を１００としたときの各有機ＥＬ素子の相対寿命を求め、これを駆動寿命の尺度とした。
同様に、同じテスト内で電流印加時間１００ｈでのＤＳ（ダークスポット）の総面積が、発光面積に対してどの程度の割合があるかについても評価を行った。【０１１５】
（半減寿命・経時ＤＳの評価ランク）
○：相対寿命８０以上でかつ、ＤＳ面積割合０．１％以内
△：相対寿命７０以上でかつ、ＤＳ面積割合０．３％以内
×：相対寿命７０以下、もしくは、ＤＳ面積割合０．３％以上【０１１６】
発光均一性（輝度ムラ）、リーク電流特性、及び半減寿命・経時ＤＳの評価結果をＮｏ．１〜１１に係る有機ＥＬ素子の洗浄条件とともに示す。なお、表１において「−」はリーク電流特性の評価が悪かったため、発光均一性及び半減寿命・経時ＤＳを評価するまでもないと判断し、評価を行わなかったことを示す。【０１１７】
【表１】
2014104102.tif 000004
【０１１８】
表１に示すように、Ｎｏ．６〜９に係る有機ＥＬ素子は、基材をドライアイスブラストで洗浄し、且つドライアイスブラストに用いたドライアイス粒子の粒径が適切であったので基材に付着した微小異物を十分に除去することができ、また、基材をドライアイスブラストにより洗浄したため、その後に形成する機能層に水分が含浸することもなかった。その結果、発光均一性、リーク電流特性、及び半減寿命・経時ＤＳの評価結果はいずれも優れていた（○）。【０１１９】
一方、Ｎｏ．１〜３に係る有機ＥＬ素子は、洗浄方法がドライアイスブラストでなかったため、リーク電流特性の評価結果が悪かった（×）。また、Ｎｏ．４に係る有機ＥＬ素子は、洗浄方法がウェット洗浄であったため、基材や有機ＥＬ層に水分が含浸し、発光均一性及び半減寿命・経時ＤＳの評価結果が悪かった（×）。
また、Ｎｏ．５に係る有機ＥＬ素子は、洗浄方法はドライアイスブラストであったものの、ドライアイス粒子の粒径が小さ過ぎたため、微小異物の除去が十分行われず、リーク電流特性の評価結果が悪かった（×）。
Ｎｏ．１０、１１に係る有機ＥＬ素子は、洗浄方法はドライアイスブラストであったものの、ドライアイス粒子の粒径が大き過ぎたため、半減寿命・経時ＤＳの評価結果が悪かった（×）。【０１２０】
ドライアイスブラストによる洗浄時間を３０秒から１０秒に減らした以外はＮｏ．７と同じ条件で作製したＮｏ．１２に係る有機ＥＬ素子と、ドライアイスブラストによる洗浄時間を３０秒から１０秒に減らすと共に、ドライアイスブラストの前に、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを３５ｍＷ／ｃｍ2の条件で３０ｓｅｃ照射したＮｏ．１３に係る有機ＥＬ素子と、を用いて、前記と同じ条件でリーク電流特性を評価した。その結果、Ｎｏ．１３に係る有機ＥＬ素子の方が、Ｎｏ．１２に係る有機ＥＬ素子よりもリーク電流特性に優れていた。
このことから、ＵＶの照射によってドライアイスブラストによる洗浄がより効果的に行えることが確認された。これは、ＵＶの照射によって有機物を含む微小異物を効率的に分解できるようになったことが要因であると考えられる。またこのことから、有機物を含む微小異物を効率的に分解可能なプラズマ処理をドライアイスブラストに先駆けて行うことで同様の結果が得られると考えられる。
【符号の説明】
【０１２１】
Ｄ      ドライアイス粒子
１０    有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）
１１    基材
１２    第１の電極層
１３    有機ＥＬ層
１４    第２の電極層
【図１】
2014104102.tif 000005
【図２】
2014104102.tif 000006
【図３】
2014104102.tif 000007
【国際調査報告】
2014104102.tif 000008
2014104102.tif 000009
2014104102.tif 000010
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