(57)【要約】【課題】色ムラを生じにくい赤外遮蔽フィルムおよび合わせガラスを提供する。【解決手段】本発明によれば、波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーションＲｅ５５０が１１０〜１５０ｎｍである位相差フィルムと、前記位相差フィルムの少なくとも一方の面上に配置された赤外反射層と、を備える赤外遮蔽フィルムが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーションＲｅ５５０が１１０〜１５０ｎｍである位相差フィルムと、
前記位相差フィルムの少なくとも一方の面上に配置された赤外反射層と、を備える赤外遮蔽フィルム。
【請求項２】
前記赤外反射層が、屈折率が互いに異なる、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含む高屈折率層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含む低屈折率層と、を少なくとも１層ずつ積層した層である請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項３】
１４０℃で３０分放置した後の熱収縮率が、１〜５％である請求項１または２に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項４】
前記赤外反射層が、前記位相差フィルムの両面に配置されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項５】
前記赤外反射層が、前記低屈折率層と前記低屈折率層とが、合計で１０〜３５層積層された層である請求項２〜４のいずれか一項に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の赤外遮蔽フィルムが、中間層を介して少なくとも１枚のガラスに接着され、かつ、前記赤外遮蔽フィルムは２枚のガラスで挟持されている合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外遮蔽フィルムおよび赤外遮蔽フィルムを備える合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる熱さを遮り、車内のエアコン稼働を抑えて、省エネ化することを目的として、高い断熱または遮熱性を有する断熱ガラスが市場に流通している。かかる断熱ガラスの基本的な構成として、二枚のガラスの間に赤外線吸収剤を配置した、または、赤外線反射フィルムをガラスで挟持した、合わせガラスが用いられている。【０００３】
熱線を反射する機能を有する合わせガラスは、特に面積が広く太陽光の入射量が多く内部の温度を上昇させやすいため、車両のフロントガラスにも広範に使用されている。フロントガラス用途の合わせガラスには、電動車両への適用のため、冷房効率を高める観点からより高い熱線反射性能が求められる。さらに、熱線を反射するだけでなく、運転者の視界を妨げないよう、透過率が高くなくてはならず、外観上色ムラがあることは望ましくない。【０００４】
熱線を反射する合わせガラスとしては、例えば、特開２０１２−６７９８号公報には、赤外線反射フィルムを二枚のガラスで挟持された合わせガラスが記載されている。この赤外線反射フィルムは、透明樹脂フィルム上に、赤外線反射膜を構成する複数の構成膜のうち最初に成膜される１つの構成膜を０．５０Ｐａ以上の圧力下で真空成膜し、この最初の構成膜が製膜された透明樹脂フィルムを１．０×１０−３Ｐａ以下の高真空下で３０秒保持し、複数の構成膜の残りの構成膜を真空成膜して得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の従来技術による赤外線反射フィルムは、複数の構成膜を積層していることにより、各層の屈折率差によって色ムラを生じることが分かった。このような赤外線反射フィルムを使用した合わせガラスを車両のフロントガラスに使用すると、運転者の視界の妨げとなる。また、夏場など、駐車によりダッシュボード付近の車内温度が時には１００℃近い高温になることもあり、この高温状態にさらされることにより、赤外線反射フィルムのわずかな剥がれや変形が生じ、反射率の低下や色ムラを増大させることが分かった。【０００６】
本発明は上記従来技術の有する問題点を解決すべくなされたものであり、十分な熱線反射性能を有し、色ムラの低減された赤外遮蔽フィルム、およびそのような赤外遮蔽フィルムを使用することにより、色ムラを低減した合わせガラスの提供を目的とする。【０００７】
さらには、高温状態にさらされても十分な熱線反射性能を有し、色ムラの低減された状態を維持可能な赤外遮蔽フィルム、および合わせガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００９】
波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーションＲｅ５５０が１１０〜１５０ｎｍである位相差フィルムと、
前記位相差フィルムの少なくとも一方の面上に配置された赤外反射層と、を備える赤外遮蔽フィルム。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１１】
［赤外遮蔽フィルム］
本発明の赤外遮蔽フィルムは、波長５５０ｎｍの光に対する面内方向のリターデーションＲｅ５５０が１１０〜１５０ｎｍである位相差フィルムと、位相差フィルムの少なくとも一方の面上に配置された赤外反射層と、を備える。本発明によれば、十分な赤外線反射率を有し、色ムラが低減され、加熱時にも、赤外反射率を維持しつつ、膜剥がれが抑制されることにより色ムラを低減しうる赤外遮蔽フィルムが提供される。さらに、そのような赤外遮蔽フィルムを使用することにより、色ムラの低減された合わせガラスを提供することが可能となる。以下、本発明の赤外遮蔽フィルムおよび合わせガラスを構成する各要素について説明する。
【００１２】
また、本発明の赤外遮蔽フィルムは、１５０℃で３０分放置した後の熱収縮率が、１〜５％であることが好ましい。熱収縮率は、より好ましくは２〜４％である。すなわち、本発明の一実施形態は、１４０℃で３０分放置した後の熱収縮率が、１〜５％である赤外遮蔽フィルムである。熱収縮率は、後述する、位相差フィルムの材質、位相差フィルムの延伸の程度、赤外反射層の高屈折率層および低屈折層の積層数、高屈折率層および低屈折層の厚み、高屈折率層および低屈折層にそれぞれ含まれるバインダー樹脂の種類等を適宜選択することにより、調整することができる。上記の熱収縮率を実現する方法には制限はなく、これらのパラメータを適宜調整すればよい。例えば、赤外反射層のバインダー樹脂にポリビニルアルコールを使用すると、ポリビニルアルコールが水分を吸収しやすいため、水分の蒸発によって熱収縮率はやや大きくなる傾向がある。
【００１３】
従来技術による赤外線反射フィルムでは、樹脂基材上に直接複数の無機化合物単独の構成膜を真空成膜しているため、無機膜と柔らかい樹脂基材とで熱収縮が異なっている。そのため、赤外線反射フィルムを合わせガラスに加工する際の加熱温度では、樹脂基材の熱収縮に無機層である構成膜が追随できず、赤外線反射フィルムがひび割れを生じる場合があった。赤外遮蔽フィルム全体の熱収縮率を上記範囲とすることと赤外線反射層を金属酸化物粒子と水溶性バインダーで構成することにより、このようなひび割れも防止することができる。
【００１４】
＜位相差フィルム＞
本発明の赤外遮蔽フィルムは、位相差フィルムを含む。位相差フィルムは、赤外遮蔽フィルムの支持基材として用いてもよいし、自立性のある赤外反射層を形成した後に位相差フィルムを貼付して用いてもよいし、他の支持基材によって位相差フィルムおよび赤外反射層を支持してもよい。本発明に用いる位相差フィルムは、測定波長５５０ｎｍにおける面内方向のリターデーションＲｅ５５０が、１１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるものを用いる。これにより、位相差フィルムを１／４波長板として機能させることができる。１／４波長板は、可視光領域を反射しにくいため、これを赤外遮蔽フィルムに組み合わせて用いることにより、色ムラを効果的に低減することができる。したがって、本発明の赤外遮蔽フィルムは、車両のフロントガラスに用いるのに好適である。
【００１５】
各測定波長における面内方向のリターデーション（Ｒｅ５５０）は、｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ（式中、ｎｘは位相差フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは位相差フィルムの面内の進相軸方向の屈折率を表し、ｄは膜厚を表す。）で表される値である。ここで、面内とは、位相差フィルムのフィルム面内を指し、フィルムの厚み方向に垂直な面内を指す。リターデーションは、実施例で使用したような複屈折計を用いて平行ニコル回転法により測定できる。
【００１６】
本発明に用いる位相差フィルムは、波長５５０ｎｍにおけるＮｚ係数が−０．２５〜−０．０５、好ましくは−０．１８〜−０．１０である。ここでＮｚ係数は（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）で表される値である（式中、ｎｘおよびｎｙは前記と同様であり、ｎｚは位相差フィルムの厚み方向の屈折率を表す）。Ｎｚ係数がこの範囲である位相差フィルムは、斜め延伸により容易に製造でき、かつ視野角特性に優れるものとできる。
【００１７】
位相差フィルムは、光学フィルムとして用いる観点から、その全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。ここで、前記全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１９９７に準拠して、日本電色工業社製「濁度計  ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて、５箇所測定し、それから求めた平均値である。
【００１８】
位相差フィルムのヘイズは、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．８％以下である。ヘイズを低い値とすることにより、位相差フィルムを組み込んだ赤外遮蔽フィルムを通した視界の鮮明性を高めることができる。ここで、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１９９７に準拠して、例えば日本電色工業社製「濁度計  ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて、５箇所測定し、それから求めた平均値である。
【００１９】
本発明の位相差フィルムは、ΔＹＩが５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。このΔＹＩが上記範囲にあると、着色がなく視認性を良好にできる。ここで、ΔＹＩはＡＳＴＭ  Ｅ３１３に準拠して、例えば日本電飾工業社製「分光色差計  ＳＥ２０００」を用いて同様の測定を５回行い、その算術平均値として求める。
【００２０】
位相差フィルムの厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。
【００２１】
位相差フィルムの熱収縮率（ＴＤ方向とＭＤ方向の平均値）は、好ましくは０．１０〜４．０％、より好ましくは０．５０〜３．０％とすることができる。熱収縮率がこの範囲であると、赤外遮蔽フィルム全体の熱収縮率を、上記した好ましい範囲としやすい。
【００２２】
前記位相差フィルムを構成する材料としては、有機材料が好ましく、特に限定されない。位相差フィルムは、単層で構成されてもよいし、複数層で構成されてもよい。また、位相差フィルムは、赤外反射層を支持できる強度を備えているものであれば、支持基材として用いうるため好ましい。例えば、スチレン系樹脂、脂環式オレフィンポリマー、メタクリル酸エステル等のメタクリル樹脂、セルロースアシレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリスチレン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、及びポリエーテルイミド樹脂等を用いることができる。これらの材料は単独でも、二種以上を用いてもよい。上記のうち、特に、コストや入手の容易性、位相差フィルムに好適であるなどの点から脂環式オレフィンポリマー、ポリカーボネート、セルロースアセテートが好ましく、セルロースアセテートがより好ましい。
【００２３】
また、位相差フィルムは透明であることが好ましい。位相差フィルムが透明であり、位相差フィルム上に形成する層も透明であることにより、車両のフロントガラス等に好適である。
【００２４】
スチレン系樹脂とは、スチレン構造を繰り返し単位の一部又は全部として有するポリマーであり、ポリスチレン、又は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系単量体と、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどのその他の単量体との共重合体などを挙げることができる。これらの中で、ポリスチレン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体を好適に用いることができる。
【００２５】
脂環式オレフィンポリマーは、主鎖及び／または側鎖にシクロアルカン構造又はシクロアルケン構造を有する非晶性のオレフィンポリマーである。具体的には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物などが挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体がより好ましい。これらの脂環式構造を有する樹脂は、特開平０５−３１０８４５号公報、特開平０５−０９７９７８号公報、米国特許第６，５１１，７５６号公報に記載されているものが挙げられる。
【００２６】
ノルボルネン系重合体としては、具体的にはノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素化物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。
【００２７】
メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体や、メタクリル酸エステルとその他の単量体との共重合体が挙げられる、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。共重合体とする場合は、メタクリル酸エステルと共重合するその他の単量体としては、アクリル酸エステルや、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物などが用いられる。
【００２８】
セルロースエステルとしては、セルロールエステルを主成分とし、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合したものが好ましい。セルロースエステルとしては、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステル、芳香族カルボン酸のエステルであり、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００２９】
位相差フィルムとしてセルロースエステルを用いる場合には、セルロースエステルが６０〜１００質量％含まれていることが好ましい。該セルロースエステルの総アシル基置換度は２．１〜２．９であることが好ましい。
【００３０】
水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【００３１】
具体的なセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロース）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートまたはセルロースアセテートフタレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基、ブチレート基またはフタリル基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【００３２】
位相差フィルムに好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。中でもセルローストリアセテートが最も好ましい。
【００３３】
ポリカーボネート樹脂としては、フルオレンジヒドロキシ成分、脂肪族ジオール成分および炭酸ジエステルを溶融重合して製造することができる。
【００３４】
炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびビス（ｍ−クレジル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００３５】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
【００３６】
＜赤外反射層＞
赤外反射層は、屈折率が互いに異なる、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含む高屈折率層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含む低屈折率層と、を少なくとも１層ずつ積層した層であることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態は、赤外反射層が、屈折率が互いに異なる、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含む高屈折率層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含む低屈折率層と、を少なくとも１層ずつ積層した層である赤外遮蔽フィルムである。高屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。また、低屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００３７】
ここで、１層あたりの厚さを測定する場合、高屈折率層と低屈折率層とは、これらの間に明確な界面をもっていても、徐々に変化していてもよい。界面が徐々に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。なお、後述する低屈折率層の層厚においても同様である。
【００３８】
本発明の高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成された赤外反射層の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで見ることが出来る。また、積層膜を切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで見ることも可能である。混合領域において、金属酸化物の濃度が不連続に変化している場合には電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真により境界を確認することができる。
【００３９】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に制限されず、いかなる機種も使用することができるが、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００４０】
本発明に係る赤外反射層は、位相差フィルムとの接着性および生産性の観点から、好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲としては、６〜５０層、より好ましくは１０〜３５層である。本発明の一実施形態は、前記赤外反射層が、前記低屈折率層と前記低屈折率層とが、合計で１０〜３５層積層された層である上記の赤外遮蔽フィルムである。積層数が６層以上であると、位相差フィルムと赤外反射層との接着性により優れた赤外遮蔽フィルムが製造できる。一方、積層数が５０層以下であると、ヘイズが低下することを防止でき、光透過性に優れたフィルムとなる。
【００４１】
赤外反射層においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、よりさらに好ましくは０．４以上である。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【００４２】
また、特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【００４３】
赤外反射層においては、位相差フィルムに対する密着性の観点から、位相差フィルムに隣接する最下層が低屈折率層である層構成が好ましい。また、赤外反射層は、位相差フィルムの片面のみに積層されていてもよいが、位相差フィルムの両面に積層されていることが好ましい。本発明の一実施形態は、赤外反射層が、前記位相差フィルムの両面に配置されている前記の赤外遮蔽フィルムである。両面に赤外反射層を有することにより、赤外線反射率をより高くすることができる。
【００４４】
また、本発明において、高屈折率層または低屈折率層に含まれる第１および第２の水溶性バインダー樹脂は、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度とは異なることが好ましい。さらに、高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子は、含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００４５】
（高屈折率層）
本発明に係る高屈折率層は、第１の水溶性バインダー樹脂および第１の金属酸化物粒子を必須成分として含み、必要に応じて、硬化剤、その他のバインダー樹脂、界面活性剤、および各種添加剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【００４６】
（第１の水溶性バインダー樹脂）
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂は、該水溶性バインダー樹脂が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性バインダー樹脂の５０質量％以内であるものを言う。
【００４７】
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。
【００４８】
本発明における重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）などによって測定することができ、本発明では一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によって測定している。
【００４９】
高屈折率層における第１の水溶性バインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
第１の水溶性バインダー樹脂は、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、後述する低屈折率層に存在する第２の水溶性バインダー樹脂も、ポリビニルアルコールであることが好ましい。したがって、以下では、高屈折率層および低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールを併せて説明する。
【００５１】
〔ポリビニルアルコール〕
本発明において、高屈折率層と低屈折率層とは、ケン化度の異なる２種以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましい。ここで、区別するために、第１の水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ａ）と呼び、第２の水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ｂ）と呼ぶ。なお、各屈折率層が、ケン化度や重合度が異なる複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールをそれぞれ高屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ａ）、および低屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ｂ）と称する。
【００５２】
本明細書でいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）と水酸基との合計数に対する水酸基の割合のことである。
【００５３】
また、ここでいう「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール」という際には、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールは、異なるポリビニルアルコールとする（仮にケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールがあったとしても同一のポリビニルアルコールとはしない）。具体的には、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）とする。また、上記「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のポリビニルアルコールに着目した場合に、いずれのポリビニルアルコールのケン化度の差も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【００５４】
同一層内にケン化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度とケン化度を算出する。例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５のケン化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）となる。そうして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ））において、重合度が、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．７）／０．７＝３２００であり、ケン化度は、８８ｍｏｌ％となる。
【００５５】
ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。かような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態が好ましいレベルになるため好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の差は、離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５６】
また、ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は、水への溶解性の観点で、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方がケン化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方が、ケン化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【００５７】
また、ケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールの重合度は、１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に、重合度が１，５００〜５，０００のものがより好ましく、２，０００〜５，０００のものがさらに好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が、１，０００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５，０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、本明細書において、「塗布液が安定する」とは、塗布液が経時的に安定することを意味する。ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一方の重合度が２，０００〜５，０００であると、塗膜のひび割れが減少し、特定の波長の反射率が向上するため好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）の双方が、２，０００〜５，０００であると上記効果はより顕著に発揮できるため好ましい。
【００５８】
本明細書でいう「重合度」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
【００５９】
【数１】
2015056594.tif 000002
【００６０】
低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ケン化度が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下で、かつ重合度が２，０００以上５，０００以下であることが好ましい。かようなポリビニルアルコールを低屈折率層に含有させると、界面混合がより抑制される点で好ましい。これは塗膜のひび割れが少なく、かつセット性が向上するためであると考えられる。
【００６１】
本発明で用いられるポリビニルアルコール（Ａ）および（Ｂ）は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコール（Ａ）および（Ｂ）として用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【００６２】
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない限りでは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。かような変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。かような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【００６３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６５】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６７】
また、ビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６８】
変性ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することができる。
【００６９】
変性ポリビニルアルコールの含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率の全質量（固形分）に対し、好ましくは１〜３０質量％である。かような範囲であれば、上記効果がより発揮される。
【００７０】
本発明においては、屈折率の異なる層間ではケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールがそれぞれ用いられることが好ましい。
【００７１】
例えば、高屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。また、高屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量以下がより好ましい。含有量が４０質量％以上であると、層間混合が抑制され、界面の乱れが小さくなるという効果が顕著に現れる。一方、含有量が１００質量％以下であれば、塗布液の安定性が向上する。
【００７２】
（バインダー樹脂）
本発明に係る高屈折率層において、ポリビニルアルコール以外の水溶性バインダー樹脂としては、第１の金属酸化物粒子を含有した高屈折率層が塗膜を形成することができれば、どのようなものでも制限なく使用可能である。また、後述する低屈折率層においても、ポリビニルアルコール以外の水溶性バインダー樹脂としては、前記と同様に、第２の金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができれば、どのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【００７３】
高屈折率層において、第１の水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％で用いることもできる。
【００７４】
本発明においては、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、バインダー樹脂は水溶性高分子から構成されることが好ましい。すなわち、本発明ではその効果を損なわない限りにおいて、上記ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いてもよい。前記水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。そのような水溶性高分子の中でも特にゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、または反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【００７５】
以下、これらの水溶性高分子について説明する。
【００７６】
ゼラチン
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００７７】
ゼラチンの硬膜剤
ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。使用できる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００７８】
セルロース類
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
【００７９】
増粘多糖類
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００８０】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００８１】
反応性官能基を有するポリマー類
本発明に適用可能な水溶性高分子としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類およびこれを含有する共重合体が挙げられる。
【００８２】
（第１の金属酸化物粒子）
本発明に係る第１の金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上、３．０以下である金属酸化物粒子が好ましい。さらに具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。また複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコアシェル状に金属構成が変化するコアシェル粒子等を用いる事も出来る。
【００８３】
透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、本発明に係る高屈折率層には、チタン、ジルコニウム等の高屈折率を有する金属の酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子および／または酸化ジルコニア微粒子を含有させることが好ましい。これらの中でも、高屈折率層を形成するための塗布液の安定性の観点から、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンの中でも、とくにアナターゼ型よりルチル型（正方晶形）の方が、触媒活性が低いために、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなることからより好ましい。
【００８４】
また、本発明に係る高屈折率層に、第１の金属酸化物粒子としてコアシェル粒子を用いた場合では、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と隣接層の層間混合が抑制される効果から、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子がさらに好ましい。
【００８５】
本発明に係るコアシェル粒子のコアに用いられる酸化チタン粒子を含む水溶液は、ｐＨが１．０〜３．０であり、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【００８６】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子の含有量が高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜８０質量％であると、低屈折率層との屈折率差を付与するという観点で好ましい。さらに、２０〜７７質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。なお、当該コアシェル粒子以外の第１の金属酸化物粒子が、本発明の高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に限定されるものではない。
【００８７】
本発明においては、第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであるのがさらに好ましい。体積平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００８８】
なお、本発明に係る第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００８９】
さらに、本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【００９０】
【数２】
2015056594.tif 000003
【００９１】
コアシェル粒子
本明細書でいう「含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子」を「コアシェル粒子」とも称し、「Ｓｉ被覆ＴｉＯ２」と称する場合もある。
【００９２】
コアシェル粒子は、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されており、好ましくはコアの部分である平均粒径１ｎｍ超３０ｎｍ未満、より好ましくは平均粒径４ｎｍ以上３０ｎｍ未満の酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ２として３〜３０質量％となるように含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造である。
【００９３】
すなわち、コアシェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果、およびコアとして酸化チタンを用いる場合の酸化チタンの光触媒活性によるバインダーの劣化やチョーキングなどの問題を防げるという効果を奏する。
【００９４】
コアシェル粒子は、コアとなる酸化チタンに対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ２として３〜３０質量％であること好ましく、より好ましくは３〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％よりも大きいと、高屈折率層の高屈折率化が困難となる場合がある。また、被覆量が３質量％よりも小さいとコアシェル粒子の粒子を安定に形成することが難しい場合がある。
【００９５】
さらに、コアシェル粒子の平均粒径は、好ましくは１〜３０ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜１５ｎｍである。コアシェル粒子の平均粒径が１〜３０ｎｍであると、近赤外反射率や、透明性、ヘイズといった光学特性がより向上する。
【００９６】
なお、本明細書における平均粒径とは、一次平均粒径をいい、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。また、電子顕微鏡から求める場合、一次粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００９７】
コアシェル粒子の製造方法は、公知の方法を採用することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−０５３４２１号公報、特開２０００−０６３１１９号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特許４５５０７５３号明細書などを参照することができる。
【００９８】
本明細書における含ケイ素の水和酸化物とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよく、本願の発明の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。
【００９９】
本発明に係る高屈折率層に用いられるコアシェル粒子以外にも、高屈折率層には、その他の金属酸化物粒子が含まれていてもよい。その他の金属酸化物粒子を併用する場合には、前記コアシェル粒子と電荷的に凝集しないよう、各種のイオン性分散剤や保護剤を用いることができる。コアシェル粒子以外に用いることのできる金属酸化物粒子は、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。
【０１００】
コアシェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【０１０１】
（硬化剤）
本発明においては、第１の水溶性バインダー樹脂を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。第１の水溶性バインダー樹脂と共に用いることができる硬化剤としては、当該水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、第１の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸およびその塩が好ましい。ホウ酸およびその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１０２】
ホウ酸およびその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１０３】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１０４】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【０１０５】
本発明では、ホウ酸およびその塩ならびに／またはホウ砂を用いることが本発明の効果を得るためにはより好ましい。ホウ酸およびその塩ならびに／またはホウ砂を用いた場合には、金属酸化物粒子と水溶性バインダー樹脂であるポリビニルアルコールのＯＨ基と水素結合ネットワークがより形成しやすく、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい近赤外遮断特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層および低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【０１０６】
高屈折率層における硬化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【０１０７】
特に、第１の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【０１０８】
（低屈折率層）
本発明に係る低屈折率層は、第２の水溶性バインダー樹脂および第２の金属酸化物粒子を必須成分として含み、必要により硬化剤、表面被覆成分、粒子表面保護剤、バインダー樹脂、界面活性剤、および各種添加剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【０１０９】
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０１１０】
（第２の水溶性バインダー樹脂）
本発明に係る第２の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。さらに、前記高屈折率層に存在するポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度とは異なるポリビニルアルコール（Ｂ）が、本発明に係る低屈折率層に用いられることがより好ましい。なお、ここでの第２の水溶性バインダー樹脂の好ましい重量平均分子量等、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコール（Ｂ）についての説明は、上記の第１の水溶性バインダー樹脂の欄で説明されており、ここでは説明を省略する。
【０１１１】
低屈折率層における第２の水溶性バインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜９９．９質量％であることが好ましく、２５〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１１２】
（バインダー樹脂）
本発明に係る低屈折率層において含まれうる、ポリビニルアルコール以外の水溶性バインダー樹脂としては、第２の金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができればどのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１１３】
低屈折率層において、第２の水溶性バインダーとして好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜１０質量％で用いることもできる。
【０１１４】
本発明に係る光学フィルムの低屈折率層において、セルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子を含有することもできる。これらセルロース類、増粘多糖類および反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子は、上述した高屈折率層で説明した水溶性高分子と同様のものが用いられるため、ここでは説明を省略する。
【０１１５】
（第２の金属酸化物粒子）
本発明に係る第２の金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、第２の金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。
【０１１６】
本発明において、第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、３〜４０ｎｍであることがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであることが特に好ましく、４〜１０ｎｍであることがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１１７】
本発明において、第２の金属酸化物微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１１８】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０１１９】
かようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１２０】
本発明では第２の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。本発明において、中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、本明細書中、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０１２１】
本発明に係る第２の金属酸化物粒子は、表面被覆成分により表面コーティングされていてもよい。特に本発明に係る第１の金属酸化物粒子としてコアシェル状ではない金属酸化物粒子を用いる際に、第２の金属酸化物粒子の表面をポリ塩化アルミニウムなどの表面被覆成分によりコーティングすると、第１の金属酸化物粒子と凝集しにくくなる。
【０１２２】
低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることがさらに好ましい。
【０１２３】
（硬化剤）
本発明に係る低屈折率層において、前記高屈折率層と同様に、硬化剤をさらに含むことができる。低屈折率層に含まれる第２の水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば、特に制限されない。特に、第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸およびその塩ならびに／またはホウ砂が好ましい。また、ホウ酸およびその塩以外にも公知のものが使用できる。
【０１２４】
低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【０１２５】
特に、第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【０１２６】
また、硬化剤の具体例などは、上述した高屈折率層と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１２７】
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。当該添加剤の例を以下に記載する。
【０１２８】
（界面活性剤）
本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、さらに界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、両性イオン系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれの種類も使用することができる。より好ましくは、ベタイン系両性イオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、またはフッ素系カチオン性界面活性剤が好ましい。
【０１２９】
本発明に係る界面活性剤の添加量としては、高屈折率層用塗布液または低屈折率層用塗布液の全質量を１００質量％としたとき、０．００５〜０．３０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．１０質量％であることがより好ましい。
【０１３０】
（その他の添加剤）
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、および特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、および特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１３１】
［合わせガラス］
本発明の合わせガラスは、上記した赤外遮蔽フィルムが、中間層を介して少なくとも１枚のガラスに接着され、かつ、赤外遮蔽フィルムは２枚のガラスで挟持されている構成である。典型的には、ガラス、中間層、赤外遮蔽フィルム、中間層、ガラスの順に積層される。本発明の一実施形態は、上記の赤外遮蔽フィルムが、中間層を介して少なくとも１枚のガラスに接着され、かつ、前記赤外遮蔽フィルムは前記２枚のガラスで挟持されている合わせガラスである。しかし、本発明の合わせガラスはこの形態には限られず、少なくとも李一枚のガラス中間層とガラスとの間に任意の付加的な層が存在していてもよい。さらに、位相差フィルムの片面のみに赤外反射層を有する赤外遮蔽フィルムを車両のフロントガラス等に使用する場合には、映り込みを防止する観点から、位相差フィルムが最も室内側になるように配置されることが好ましい。
【０１３２】
＜ガラス＞
本発明に係るガラスは、市販のガラスが用いられる。ガラスの種類は特に限定されないが、通常、ソーダライムシリカガラスが好適に用いられる。この場合、無色透明ガラスであってもよく、有色透明ガラスであってもよい。
【０１３３】
また、２枚のガラスのうち、入射光に近い室外側のガラスは、無色透明ガラスであることが好ましい。また、入射光側から遠い室内側のガラスは、グリーン系有色透明ガラスまたは濃色透明ガラスであることが好ましい。グリーン系有色透明ガラスは、紫外線吸収性能および赤外線吸収性能を有することが好ましい。これらを用いることにより、室外側でできるだけ日射エネルギーを反射することができ、さらに合わせガラスの日射透過率を小さくすることができるからである。
【０１３４】
グリーン系有色透明ガラスは特に限定されないが、例えば、鉄を含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。例えば、ソーダライムシリカ系の母ガラスに、Ｆｅ２Ｏ３換算で、全鉄０．３〜１質量％を含有するソーダライムシリカガラスである。さらに、近赤外領域の波長の光の吸収は全鉄のうちの２価の鉄による吸収が支配的であるため、ＦｅＯ（２価の鉄）の質量が、Ｆｅ２Ｏ３換算で、全鉄の２０〜４０質量％であることが好ましい。
【０１３５】
紫外線吸収性能を付与するためには、ソーダライムシリカ系の母ガラスにセリウム等を加える方法が挙げられる。具体的には、実質的に以下の組成のソーダライムシリカガラスを用いるのが好ましい。ＳｉＯ２：６５〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１０〜１８質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、ＭｇＯ：１〜６質量％、Ｆｅ２Ｏ３換算した全鉄：０．３〜１質量％、ＣｅＯ２換算した全セリウムおよび／またはＴｉＯ２：０．５〜２質量％。
【０１３６】
また、濃色透明ガラスは、特に限定されないが、例えば、鉄を高濃度で含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。
【０１３７】
本発明の合わせガラスを車両等の窓に用いるにあたって、室内側ガラス板および室外側ガラス板の厚さは、ともに１．５〜３．０ｍｍであることが好ましい。この場合、室内側ガラス板および室外側ガラス板を等しい厚さにすることも、異なる厚さにすることもできる。合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、室内側ガラス板および室外側ガラス板を、ともに２．０ｍｍの厚さにしたり、２．１ｍｍの厚さにしたりすることが挙げられる。また、合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、室内側ガラス板の厚さを２ｍｍ未満、室外側ガラス板の厚さを２ｍｍ強とすることで、合わせガラスの総厚さを小さくし、かつ車外側からの外力に抗することができる。室内側ガラス板および室外側ガラス板は、平板状でも湾曲状でもよい。車両、特に自動車窓は湾曲していることが多いため、室内側ガラス板および室外側ガラス板の形状は湾曲形状であることが多い。この場合、赤外線反射膜は室外側ガラス板の凹面側に設けられる。さらに、必要に応じて３枚以上のガラス板を用いることもできる。
【０１３８】
＜中間層＞
中間層は、合わせガラスにおいて、ガラスと本発明の赤外遮蔽フィルムの間に介在させる層であり、ガラスと赤外遮蔽フィルムを接着し固定する役割を果たす。典型的には、合わせガラスは、二組の中間層およびガラスで、赤外遮蔽フィルムを、中間層同志が向かい合うようにして挟持する構成である。２つの中間層の構成材料は、同一であっても異なっていてもよい。また、本発明に関わる中間層は、あらかじめ赤外遮蔽フィルムに粘着層として付与しておくこともできる。
【０１３９】
本発明に係る中間層には、熱可塑性樹脂が含まれることが好ましい。その具体例としては、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましく挙げられる。すなわち、本発明にかかる中間層は、ＥＶＡまたはＰＶＢからなる膜であることが好ましい。また、各中間層において、可視光透過率を阻害しない範囲で、各種の赤外線を吸収する微粒子または紫外線吸収剤などを含ませたり、色素を混入して着色したりして、日射透過率を７５％以下とすることができる。
【０１４０】
赤外線を吸収する微粒子としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属微粒子、金属窒化物、金属酸化物の微粒子、また、ＩＴＯ、ＡＴＯ、アルミニウム亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などの導電性透明金属酸化物微粒子があり、これらの中から１種以上を選択して、中間層に含有させ、断熱性能を向上させることができる。特に、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯなどの導電性透明金属酸化物微粒子が好ましい。
【０１４１】
ＥＶＡやＰＶＢを着色する場合は、着色剤として、一般的に用いられている公知の各種顔料あるいは各種染料を用いることができる。各種染料として、アントラキノン染料、アゾ染料、アクリジン染料、インジゴイド染料等を、また、各種顔料として、カーボンブラック、赤色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシニアングリーン、紺青、亜鉛華、アゾ顔料、スレン系顔料等を用いることができる。さらに、ポリビニルアセタール膜を前記染料あるいは顔料で着色した着色ポリビニルアセタール膜を、ＥＶＡあるいはＰＶＢと積層したものを室内側中間層に用いてもよい。
【０１４２】
［赤外遮蔽フィルムの製造方法］
次に、本発明の赤外遮蔽フィルムの製造方法を、各要素の製造方法に分けて説明する。
【０１４３】
＜位相差フィルムの製造方法＞   
本発明では、位相差フィルムを使用する。位相差フィルムは、通常、上記樹脂組成物を成形して長尺の延伸前フィルムを製造し、得られた延伸前フィルムに延伸処理を施すことにより得られる。ここで、フィルムが「長尺」とは、その幅に対して、少なくとも５倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。このような長尺のフィルムは製造ラインにおいて、長さ方向に連続的に製造工程を行なうことにより得られる。このため、位相差フィルムを製造する場合に、各工程の一部または全部をインラインで簡便且つ効率的に行なうことが可能である。
【０１４４】
延伸前の樹脂材料は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂材料を製造することができる。また、材料となる樹脂を溶媒に溶解し、無端の金属支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂材料を製造することもができる。延伸前フィルムの製造方法は、製造効率の観点、および、フィルム中に溶剤などの揮発性成分を残留させないという観点で、溶融押出成形が好ましい。
【０１４５】
延伸前フィルムの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であり、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。前記範囲の下限値以上とすることにより、十分なリターデーション及び機械的強度を得ることができ、上限値以下とすることにより、柔軟性及びハンドリング性を良好なものとすることができる。
【０１４６】
延伸の操作としては、例えば、ロール間の周速の差を利用して長尺方向に一軸延伸する方法（縦一軸延伸）；テンターを用いて幅方向に一軸延伸する方法（横一軸延伸）；縦一軸延伸と横一軸延伸とを順に行う方法（逐次二軸延伸）；延伸前フィルムの長尺方向に対して斜め方向に延伸する方法（斜め延伸）；等を採用できる。なかでも、斜め延伸を採用すると通常は斜め方向に遅相軸を有する長尺の位相差フィルムが得られるので、長尺の位相差フィルムから矩形の製品を切り出す際の無駄が少なく、大面積の位相差フィルムを効率よく製造できるから、好ましい。ここで「斜め方向」とは、平行でもなく、直交でもない方向を意味する。
【０１４７】
斜め延伸の具体的な方法の例としては、テンター延伸機を用いた延伸方法を挙げることができる。かかるテンター延伸機としては、例えば、延伸前フィルムの左右（すなわち水平に搬送される延伸前フィルムをＭＤ方向から観察した際のフィルム幅方向両端の左右）において、異なる速度の送り力、引張り力又は引取り力を付加できるようにしたテンター延伸機が挙げられる。また、例えば、ＴＤ方向又はＭＤ方向に左右等速度の送り力、引張り力又は引取り力を付加し左右移動する距離が同じで軌道を非直線とすることにより斜め方向の延伸を達成しうるテンター延伸機も挙げられる。さらに、例えば、移動する距離を左右で異なる距離とすることにより斜め方向の延伸を達成しうるテンター延伸機も挙げられる。
【０１４８】
延伸を斜め方向に行う場合、延伸前フィルムの長尺方向に対して延伸方向がなす角度が、４０°以上５０°以下となる方向に延伸することが好ましい。これにより、長尺方向に対して４０°以上５０°以下の範囲に配向角を有する位相差フィルムが得られる。ここで「配向角」とは、長尺の位相差フィルムのＭＤ方向と、当該位相差フィルムの面内の遅相軸とがなす角である。
【０１４９】
位相差フィルムを矩形の形状のフィルム片として用いる場合、当該矩形の辺方向に対して４０°以上５０°以下の範囲に遅相軸を有することが好ましい。このような場合に、配向角が長尺方向に対して４０°以上５０°以下の範囲にあれば、長尺の位相差フィルムから矩形の製品を切り出すときに、長尺方向に対して平行又は直交する向きに辺を有する矩形のフィルム片を切り出せばよくなるので、製造効率が良く、また大面積化も容易である。
【０１５０】
延伸する際のフィルム温度は、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇとして、（Ｔｇ−３）℃以上であることが好ましく、（Ｔｇ−１）℃以上であることがより好ましい。また、（Ｔｇ＋３）℃以下であることが好ましく、（Ｔｇ＋２）℃以下であることがより好ましい。
【０１５１】
延伸倍率は、１．１〜６倍が好ましく、１．２〜５．５倍がより好ましく、１．５〜４．０倍が特に好ましい。なお、延伸の回数は、１回でもよく、２回以上であってもよい。
【０１５２】
また本発明に用いられる樹脂材料は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃の範囲である。オフライン熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、複数のローラー群によるローラー搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を挙げることができる。熱処理の搬送張力は、できるだけ低くして熱収縮を促進することで、良好な寸法安定性の位相差フィルムとなる。処理温度としてはＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましい。Ｔｇとは樹脂のガラス転移温度（℃）をいう。
【０１５３】
本発明に係る位相差フィルムは、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することができる。本発明において、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等を挙げることができ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１５４】
さらに、本発明の位相差フィルムを製造する際には、上述した以外の工程を行ってもよい。例えば、延伸される前に延伸前フィルムに対して予熱処理を施してもよい。さらに、必要に応じて、位相差フィルムの保護及び取り扱い性の向上のため、例えばマスキングフィルム等の他のフィルムを位相差フィルムに貼り合せてもよい。
【０１５５】
＜赤外反射層の製造方法＞
本発明に係る赤外反射層の形成方法は、特に制限されない。好ましくは、位相差フィルム上に、第１の水溶性バインダー樹脂および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性バインダー樹脂および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液と、を塗布する工程を含む製造方法を実施することができる。
【０１５６】
塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、または米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし同時重層塗布でもよい。
【０１５７】
以下、本発明の好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布について詳細に説明する。
【０１５８】
（溶媒）
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
【０１５９】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１６０】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水が好ましい。
【０１６１】
（塗布液の濃度）
高屈折率層用塗布液中の第１の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の第１の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１６２】
低屈折率層用塗布液中の第２の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の第２の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１６３】
（塗布液の調製方法）
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性バインダー樹脂、金属酸化物粒子、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、水溶性バインダー樹脂、金属酸化物粒子、および必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１６４】
コアシェル粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成してもよい。このとき、コアシェル粒子としては、ｐＨが５．０以上、７．５以下で、かつ粒子のゼータ電位が負であるゾルとして、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。
【０１６５】
（塗布液の粘度）
スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の３０〜４５℃における粘度は、５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜４５０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の３０〜４５℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【０１６６】
また、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０１６７】
（塗布および乾燥方法）
塗布および乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、位相差フィルム上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１６８】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚さとなるように塗布すればよい。
【０１６９】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間および各層内の物質の流動性を低下させる工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１７０】
塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、７分以内であることが好ましく、５分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が４５秒以上であれば、層中の成分が充分に混合される。一方、セット時間が７分以内であれば、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となることを防止できる。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０１７１】
セット時間の調整は、水溶性バインダー樹脂の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１７２】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０〜１２０秒であることが好ましい。
【０１７３】
本発明に係る光学フィルムは、透明樹脂フィルムの下または透明樹脂フィルムと反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【０１７４】
［合わせガラスの製造方法］
本発明の合わせガラスの製造方法は、特に制限されない。例えば、上記中間層の材料を含む中間層塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いて赤外遮蔽フィルム状に塗布し、中間層付きフィルムを製造する。次いで、ガラス、中間層、光学フィルム、中間層、ガラスの順に積層し、必要に応じてガラスのエッジ部からはみ出た中間層の余剰部分を除去する。その後、積層したガラスを１００〜１５０℃で、１０〜６０分間加熱し、加圧脱気処理して合わせ処理を行う方法が挙げられる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例には限定されない。【０１７６】
初めに、得られた赤外遮蔽フィルムの評価方法について説明する。【０１７７】
１．リターデーションの測定
リターデーションは、王子計測器社製複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて、平行ニコル回転法により測定した。【０１７８】
２．熱収縮率の測定
各位相差フィルムおよび赤外遮蔽フィルムの熱収縮率は、以下のようにして測定した。すなわち、試料を温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境にて、２４時間保存した後、幅方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重状態で２つの印の間の距離Ｌ１を顕微鏡等を用いて測定した。続いて、１４０℃雰囲気下のオーブン内に透明樹脂フィルムを吊るし、３０分間放置した。その後、オーブンから試料を取り出し、再び温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境で２４時間保存した。次いで、無荷重状態の試料の２つの印の間の距離Ｌ２を顕微鏡等を用いて測定した。測定した距離Ｌ１及びＬ２より、試料のＴＤ方向の熱収縮率を下記式により算出した。【０１７９】
熱収縮率（％）＝（（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００
上記と同様の方法で長手方向の熱収縮を測定し、ＭＤ方向の熱収縮率を算出した。本発明でいう熱収縮率は、（ＴＤ＋ＭＤ）／２としてＴＤ、ＭＤの平均値を採用した。【０１８０】
３．反射率の測定
各赤外遮蔽フィルムおよび合わせガラスについて、分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、８００〜２０００ｎｍの領域における反射率を測定し、その平均値を求め、これを赤外反射率（％）とした。【０１８１】
４．色ムラの評価
各赤外遮蔽フィルムおよび合わせガラスについて、試料を１ｍ×１ｍに切り、蛍光灯下に置き、斜め４５°の角度から、色ムラの有無を目視で観察した。評価基準は以下の通りとした。【０１８２】
◎：色ムラなし
○：わずかに色ムラが認められる
△：色ムラが認められるが、実使用上問題のないレベル
×：色ムラが認められ、実使用上問題となるレベル
××：色ムラがひどく透過率が下がっている。【０１８３】
５．ひび割れの評価（加熱前）
各赤外遮蔽フィルムおよび合わせガラスについて、温度５５℃、相対湿度２３％ＲＨ環境で、１週間保存した後、目視にてひび割れの観察を行った。評価基準は以下の通りとした。【０１８４】
◎：ひび割れが全く見られない  ０％
○：ひび割れ部分の面積が全体の０超え〜１０％以下
△：ひび割れ部分の面積が全体の１０超え〜３０％以下
×：ひび割れ部分の面積が全体の３０超え〜５０％以下
××：ひび割れ部分の面積が全体の５０％超え。【０１８５】
６．碁盤目接着性試験
各赤外遮蔽フィルムについて、碁盤目密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の５．６（２００４年度版）の記載に準じて行った。赤外遮蔽フィルムの片側からカッターナイフで、赤外反射層を貫通し位相差フィルムに達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いて付け、セロハン粘着テープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」；１８ｍｍ幅）を切り傷面に貼り付け、消しゴムで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がして、赤外反射層が位相差フィルム表面にどのくらい残存しているかを目視で確認して行った。１００個中の剥離数を調べ、下記の基準で評価した。【０１８６】
◎：碁盤目試験にて剥離数が５個以下
○：碁盤目試験にて剥離数が６〜１０個
△：碁盤目試験にて剥離数が１１〜２０個
×：碁盤目試験にて剥離数が２１個以上。【０１８７】
７．熱耐久試験
試料を温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境にて、２４時間保存した後、１４０℃雰囲気下のオーブン内に赤外線反射フィルムを吊るし、３０分間放置した。その後、オーブンから試料を取り出し、再び温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境で２４時間保存した。この条件を経た赤外線反射フィルムについて反射率、色ムラ、ひび割れ及び碁盤目接着性試験について、上記と同じ評価基準により評価を実施した。【０１８８】
［実施例１〜１３および比較例１〜３］
（１）位相差フィルム
実施例１〜１３では、基材として、以下の方法で作製した位相差フィルムで下記表１−１に記載したものをそれぞれ用いた。【０１８９】
＜トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）＞
トリアセチルセルロースのフィルムを斜め延伸し、厚さ１００μｍの長尺の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの配向を確認したところ、遅相軸はＭＤ方向に対して４５°傾いていた。このフィルムは、厚さ５０μｍ、Ｒｅ５５０が１４０ｎｍであり、λ／４板であった。【０１９０】
＜ポリカーボネート（ＰＣ）＞
（溶融押し出し）
帝人化成（株）製の、ビスフェノールＡのホモポリマーである光学グレードのポリカーボネート樹脂（商品名ＡＤ−５５０３、Ｔｇ；１４５℃、粘度平均分子量Ｍ；１５，２００）を（株）松井製作所製の除湿熱風乾燥機を用いて１２０℃で４時間ペレットを乾燥させた。押出し機は単軸スクリューであるものを用いた。乾燥した樹脂ペレットを１１０℃に加熱した溶融押出機の加熱ホッパーに投入した。押出機シリンダ温度を２７０℃とし、押出機とＴ−ダイの間に平均目開きが１０μｍのＳＵＳ不織布製のリーフディスク状フィルターを用いた。吐出直後の溶融樹脂を２６０℃に設定したＴ−ダイにより、回転する冷却ロール面に押出した。押出しダイのリップ幅は１，８００ｍｍ、リップ開度は１ｍｍであった。ダイリップはその下面に凹凸がない平坦なものを用いた。冷却ロールは３本構成であり、直径が３６０ｍｍφ、ロール面長が１，９００ｍｍ、ロールの表面温度が均一になるように冷媒を循環させて制御する構造のものを用いた。【０１９１】
ダイリップ先端部と冷却ロール面とのエアーギャップを１５ｍｍ、第１冷却ロール温度を１３０℃、第２冷却ロール温度を１２５℃、第３冷却ロール温度を１２０℃とし、第１冷却ロールの周速度をＲ１、第２冷却ロールの周速度をＲ２、第３冷却ロールの周速度をＲ３としたときに、Ｒ１＝８ｍ／分とし、またその比率Ｒ２／Ｒ１を１．００５、比率Ｒ３／Ｒ２を１．０００とした。第１冷却ロール、第２冷却ロール、第３冷却ロールと順次フィルムを外接させ、テイクオフロールを介してフィルムを巻き取った。フィルムの幅方向の厚みに関して、フィルム中心部が厚くなるよう山形に調整してから、フィルム両端部を１００ｍｍずつエッジカットして１，５００ｍｍ幅、厚み約７４μｍのフィルムとして、厚さ３０μｍのポリエチレン製のマスキングフィルムと１，０００ｍを共巻して、未延伸フィルムの巻層体を得た。【０１９２】
（延伸）
次いで、このフィルム巻層体をゾーン長７ｍ、乾燥炉内のニップロール間で延伸する縦延伸機の繰り出し機にセットして、マスキングフィルムを剥がしながら縦延伸機に通し、繰り出し速度６ｍ／分、温度１５０℃で１．０７倍の縦延伸を行い、厚み３０μｍのポリエチレン製マスキングフィルムをつけてエッジカットして巻き取り、ロール状の延伸フィルムを得た。このフィルムは、厚さ３０μｍ、位相差１１０ｎｍのλ／４板であった。【０１９３】
＜シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）＞
脂環式オレフィンポリマーからなるフィルム（日本ゼオン株式会社、商品名「ゼオノアフィルムＺＦ１４−１００」）の両面をコロナ放電処理した。５％の変性ポリアミド（ＦＲ１０５／ＣＭ４０００の７０／３０混合物、ＦＲ１０５：株式会社鉛市製  メトキシメチル化ナイロン  ＣＭ４０００：東レ株式会社製  共重合ポリアミド）の水溶液を当該フィルムの片面に♯２のワイヤーバーを使用して塗布し、塗膜を乾燥し、膜厚０．１μｍの配向膜を形成した。次いで当該配向膜をラビング処理し、配向膜を有する樹脂基材を調製した。【０１９４】
上記で調製した配向膜を有する透明樹脂基材の配向膜を有する面に、コレステリック液晶組成物（下記一般式Ａ１）を♯１０のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を１００℃で５分間配向処理し、当該塗膜に対して０．１〜４５ｍＪ／ｃｍ２の微弱な紫外線の照射処理と、それに続く１００℃で１分間の加温処理からなるプロセスを２回繰り返した。その後、窒素雰囲気下で８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、乾燥膜厚５μｍのコレステリック樹脂層を得た。【０１９５】
【化１】
2015056594.tif 000004
【０１９６】
この積層フィルムを、テンター延伸機で、遅相軸がＭＤ方向に対して４５度傾いた方向になるように、延伸温度１３４℃、延伸倍率１．８倍で斜め延伸した。このフィルムは、Ｒｅ５５０が１２０ｎｍであり、λ／４板であった。【０１９７】
＜実施例１＞
（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
まず、１０質量％の第２の金属酸化物粒子としてのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ）水溶液６８０部と、４．０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液３０部と、３．０質量％のホウ酸水溶液１５０部とを混合し、分散した。純水を加え、全体として１０００部のコロイダルシリカ分散液Ｌ１を調製した。【０１９８】
次いで、得られたコロイダルシリカ分散液Ｌ１を４５℃に加熱し、その中に４．０質量％のポリビニルアルコール（Ｂ）としてのポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＪＰ−４５：重合度４５００、ケン化度８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）水溶液７６０部とを順次に、攪拌しながら添加した。その後、１質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液４０部を添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。【０１９９】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
（コアシェル粒子のコアとするルチル型酸化チタンの調製）
水中に、酸化チタン水和物を懸濁させ、ＴｉＯ２に換算した時の濃度が１００ｇ／Ｌになるように、酸化チタンの水性懸濁液を調製した。１０Ｌ（リットル）の該懸濁液に、３０Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を撹拌しながら加えた後、９０℃に加熱し、５時間熟成させた。次いで、塩酸を用いて中和し、濾過後水を用いて洗浄した。【０２００】
なお、上記反応（処理）において、原料である酸化チタン水和物は、公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解処理によって得られたものである。【０２０１】
純水中に、上記塩基処理したチタン化合物をＴｉＯ２に換算した時の濃度が２０ｇ／Ｌになるように、懸濁させた。その中に、ＴｉＯ２量に対し０．４モル％のクエン酸を攪拌しながら加えた。その後、加熱し、混合ゾル液の温度が９５℃になるところで、塩酸濃度が３０ｇ／Ｌになるように濃塩酸を加えた、液温を９５℃に維持しながら、３時間攪拌させ、酸化チタンゾル液を調製した。【０２０２】
上記のように、得られた酸化チタンゾル液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４であり、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、単分散度は１６％であった。【０２０３】
さらに、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させ、酸化チタンの粉体微粒子を得た。日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いて、該粉体微粒子をＸ線回折測定し、ルチル型の酸化チタン微粒子であることが確認された。また、該微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍであった。【０２０４】
そして、純水４ｋｇに、得られた体積平均粒径１０ｎｍのルチル型の酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を添加して、コア粒子となるゾル液を得た。【０２０５】
（シェル被覆によるコアシェル粒子の調製）
２ｋｇの純水に、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇを加え、９０℃に加熱した。次いで、ＳｉＯ２に換算した時の濃度が２．０質量％であるように調製したケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、コア粒子としてはルチル型構造を有する酸化チタンであり、被覆層としてはＳｉＯ２であるコアシェル粒子（平均粒径：１０ｎｍ）のゾル液（固形分濃度２０質量％）を得た。【０２０６】
（塗布液の調製）
上記で得られた固形分濃度２０．０質量％の第１の金属酸化物粒子としてのコアシェル粒子を含むゾル液２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、１０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部とを混合して、コアシェル粒子分散液Ｈ１を調製した。【０２０７】
次いで、コアシェル分散液Ｈ１を撹拌しながら、純水１６．３部および５．０質量％のポリビニルアルコール（Ａ）としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１２４：重合度２４００、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）水溶液３３．５部を加えた。更に、１質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液０．５部を添加し、純水を用いて全体として１０００部の高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。【０２０８】
（赤外反射層の形成）
重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置（スライドコーター）を用い、低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した、上記のＴＡＣ位相差フィルムの片面上に、高屈折率層および低屈折率層のそれぞれの乾燥時の膜厚が１３０ｎｍになるように、低屈折率層６層、高屈折率層５層を交互に計１１層の同時重層塗布を行った。【０２０９】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指でふれても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１１層からなる赤外反射層を作製し、赤外遮蔽フィルムを得た。得られた赤外遮蔽フィルムについて、常温（２５℃）と合わせガラスの加工温度である１４０℃で、上記した熱収縮率、反射率、色ムラ、ひび割れおよび碁盤目接着性試験の評価を行った。評価結果は、下記表１−１および表２に示した。表１−１および表２中、
上向き矢印は、一段上の欄と同様の値または材料であることを示す。【０２１０】
（合わせガラスの作製）
室内側ガラスとなる厚さ３ｍｍのグリーンガラス（可視光透過率Ｔｖ：８１％、日射透過率Ｔｅ：６３％）、室内側の中間層となる厚さ３８０μｍのポリビニルブチラールからなる膜、上記で得られた赤外遮蔽フィルム、室外側の中間層となる厚さ３８０μｍのポリビニルブチラールからなる膜、室外側ガラスとなる厚さ３ｍｍのクリアガラス（可視光透過率Ｔｖ：９１％、日射透過率Ｔｅ：８６％）をこの順に積層した。ガラスのエッジ部からはみ出した余剰部分を除去した後、１４０℃で３０分間加熱し、加圧脱気して合わせ処理を行い、合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスについて、上記した反射率、色ムラ、およびひび割れの評価を行った。【０２１１】
＜実施例２〜７＞
表１−１に示す条件を用いた以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルムおよび合わせガラスを作製した。表１−１中、「両面」の表記は、位相差フィルムの片側に赤外反射層を形成した後、再度もう一方の面に赤外反射層を形成したこと、すなわち位相差フィルムの両側に赤外反射層を形成したことを意味する。また、位相差フィルムの片面のみに赤外反射フィルムがある場合には、位相差フィルムが手前側、すなわち目視する側（観察者に近い側）に配置されるようにして、色ムラの評価を行った。【０２１２】
＜実施例８＞
高屈折率層のバインダーとして、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１２４：重合度２４００、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）の代わりに、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡエクセルバールＲＳ２１１７：重合度１７００、ケン化度９９．０ｍｏｌ％）を使用し、表１−１に示した条件とした以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルムおよび合わせガラスを作製した。また、実施例１と同様の評価を行った。【０２１３】
＜実施例９〜１０＞
基材として、ＴＡＣ位相差フィルムの代わりに表１−１に示した位相差フィルムを用いた以外は、実施例８と同様にして、赤外遮蔽フィルムおよび合わせガラスを作製した。また、実施例１と同様の評価を行った。【０２１４】
＜実施例１１〜１２＞
赤外反射層を、同時重層塗布の代わりに真空成膜により形成し、表１−１に示した条件とした以外は、実施例１０と同様にして、赤外遮蔽フィルムおよび合わせガラスを作製した。真空成膜の条件としては、５０Ｐａの圧力下で真空成膜し、この最初の構成膜が製膜された透明樹脂フィルムを１．０×１０−３Ｐａ以下の高真空下で３０秒保持し、複数の構成膜の残りの構成膜を真空成膜して赤外反射層を得た。また、実施例１と同様の評価を行った。【０２１５】
＜実施例１３＞
赤外反射層を下記の方法で形成し、表１−１に示す位相差フィルムを貼付して、赤外遮蔽フィルムを製造した。また、この赤外遮蔽フィルムを用い、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。また、実施例１と同様の評価を行った。【０２１６】
（赤外反射層形成）
９０％のポリエチレンナフタレートのモノマーおよび１０％のポリエチレンテレフタレートのモノマーを用いて重合し、ポリエチレンナフタレートのコポリマー（以下ｃｏＰＥＮ）を得た。このｃｏＰＥＮと、シクロヘキサンジメタノール（以下ＰＥＴＧ、イーストマン・ケミカルズ製）とを、共押出法により連続フラットフィルム製造ラインで、約４４６層を含有する多層フィルムに作製した。【０２１７】
ｃｏＰＥＮを約５９．９ｋｇ／時、またＰＥＴＧを約７２．６ｋｇ／時の流量で、押出機によってフィードブロックに供給した。ｃｏＰＥＮは、フィードブロック法（米国特許第３，８０１，４２９号明細書）により、その押出物を通じて層から層へほぼ線形の層厚勾配を有する２２３層の光学層を生成した。【０２１８】
ＰＥＴＧの一部は、約１．４ｋｇ／時の流量で押出物の各面の保護境界層として使用した。次いで材料を、増倍設計比約１．２５を有する非対称二倍マルチプライヤー（米国特許第５，０９４，７８８号明細書および同第５，０９４，７９３号明細書）を通過させた。増倍比は、主流路管中で生成される層の平均層厚を副流路管中の層の平均層厚で除したものとして定義される。この増倍比は、２組の２２３層の層による２つの反射帯域がわずかに重複するように選択した。この２２３層の層の各組は、フィードブロックによってよく似た層厚プロフィルを有し、その全体的な厚さはマルチプライヤーおよびフィルム押出の速度によって決まる。増倍の後、第三の押出機から供給されるｃｏＰＥＮの合計約３．２ｋｇ／時を表皮層として加えた。次いでこの材料の流れは、フィルムダイを通って水冷注型ホイールに移送された。【０２１９】
ＰＥＴＧ溶融工程は約２６０℃、ｃｏＰＥＮ（光学層および表皮層の両方）溶融工程は約２７４℃、フィードブロック、マルチプライヤー、表皮層メルトストリーム、およびダイは約２７４℃に維持した。フィードブロックは、等温条件下で最も厚い層と最も薄い層が１．３：１の比となる線形層厚分布を与えるように設定した。この層の断面の誤差は、軸方向棒状ヒーターのプロフィルにより修正した（米国特許第６，８２７，８８６号明細書）。注型ホイールの速度は、最終フィルム厚、すなわち最終帯域端位置の正確な制御のために調整した。【０２２０】
注型ホイールの入口の水温は約７℃とした。押出し物は高電圧ピン留めシステムを用いて注型ホイールにピン留めした。ピン留めワイヤは太さ約０．１７ｍｍ、印加電圧は約６．５ｋＶであった。ピン留めワイヤは、注型したウェブに滑らかな外観を与えるように注型ホイールとの接触点でウェブから約３〜５ｍｍのところに位置決めした。このウェブを、逐次レングスオリエンター（ＬＯ）およびテンター設備によって連続的に配向した。ウェブを、約１３２℃において延伸比約３．８まで長手配向した。このフィルムを、テンター内で約１５秒間で約１２４℃まで予熱し、１３２℃において延伸比約３．５まで横方向に延伸した。このフィルムを、テンター炉内で約２３８℃で約３０秒間保持し、赤外反射層を完成させた。完成した赤外反射層は、厚さ約８８．９μｍであった。【０２２１】
（赤外遮蔽フィルム）
上記のように製造した赤外反射層の片面に、表１−１に示す位相差フィルムを実施例３のフィルムを用いて接着した。【０２２２】
＜比較例１＞
（ＰＥＴ樹脂）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６．６７×１０−２ｋＰａで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。【０２２３】
（基材フィルム）
上記で作製した固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート樹脂を２軸スクリュー押出機に投入し、Ｔ−ダイスから２９０℃で溶融押出しし、冷却回転金属ロール上で静電印加を付与しながら密着固化させ、未延伸シートを得た。【０２２４】
次いで、該未延伸シートをロール延伸機で９０℃に加熱して、３．５倍で縦延伸を行った後、縦延伸フィルム上に下記塗布液Ａを乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように両面に塗布し、風速１０ｍ／秒、１２０℃の熱風下で２０秒通過させて、中間塗布層を形成させた。さらに、テンターで１４０℃に加熱して３．７倍横延伸したあと、２３５℃で幅（横）方向に５％緩和させながら熱処理してフィルムを得た。得られた中間塗布層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、厚みが５０μｍ、Ｒｅ５５０で５００ｎｍであった。得られた透明基材フィルムを基材−Ａとした。  【０２２５】
基材として基材−Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルムおよび合わせガラスを作製した。また、実施例１と同様の評価を行った。【０２２６】
＜比較例２＞
比較例１で作成した該未延伸シートをロール延伸機で９０℃に加熱して、４．５倍で縦延伸を行った後、縦延伸フィルム上に下記塗布液Ａを乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように両面に塗布し、風速１０ｍ／秒、１２０℃の熱風下で２０秒通過させて、中間塗布層を形成させた。さらに、テンターで１４０℃に加熱して４．５倍横延伸したあと、２３５℃で幅（横）方向に５％緩和させながら熱処理してフィルムを得た。得られた中間塗布層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、厚みが５０μｍ、Ｒｅ５５０で７００ｎｍであった。得られた透明基材フィルムを基材−Ｂとした。【０２２７】
基材として基材−Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルムおよび合わせガラスを作製した。また、実施例１と同様の評価を行った。【０２２８】
＜比較例３＞
基材として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、商品名コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）を用い、表１−１に示した条件とした以外は、実施例１１と同様にして、赤外遮蔽フィルムおよび合わせガラスを作製した。また、実施例１と同様の評価を行った。【０２２９】
【表１−１】
2015056594.tif 000005
【０２３０】
【表１−２】
2015056594.tif 000006
【０２３１】
【表２】
2015056594.tif 000007
【０２３２】
本発明による赤外遮蔽フィルムは、上記表２の実施例の結果からわかるとおり、加熱した場合にも、反射率を維持しつつ、ひび割れおよび膜剥がれを起こさず、色ムラが低減されている。さらに、本発明の赤外遮蔽フィルムを合わせガラスに加工したときにも、実施例１〜１３の結果が示すように、反射率が維持され、色ムラおよびひび割れが低減された、良好な効果が発現していることがわかる。【０２３３】
なお、本出願は、２０１３年１０月１８日に出願された日本国特許出願第２０１３−２１７５３８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【国際調査報告】
2015056594.tif 000008
2015056594.tif 000009
2015056594.tif 000010
2015056594.tif 000011