(57)【要約】  酸化性ガスとの酸化反応により還元性ガスである燃料ガスを発生する燃料発生装置は、前記酸化性ガスが外部から供給されるガス流入口と、前記燃料ガスを外部に供給するガス流出口と、前記酸化性ガスとの酸化反応により前記燃料ガスを発生する燃料発生部材と、前記ガス流入口と前記ガス流出口との間に設けられ前記燃料発生部材を収容する収容部と、前記収容部と前記ガス流出口との間に設けられる排気バルブとを備える。そして、前記排気バルブの開度を、第１の開度と、前記第１の開度より小さい第２の開度とを含めて周期的に変化させることによって、外部から前記ガス流入口を介して前記収容部に供給される前記酸化性ガスによる前記収容部の圧力の上昇が、前記排気バルブの開度が前記第２の開度であるときは、前記排気バルブの開度が前記第１の開度であるときに比べて大きくなる。
2014087739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性ガスとの酸化反応により還元性ガスである燃料ガスを発生する燃料発生装置であって、
前記酸化性ガスが外部から供給されるガス流入口と、
前記燃料ガスを外部に供給するガス流出口と、
前記酸化性ガスとの酸化反応により前記燃料ガスを発生する燃料発生部材と、
前記ガス流入口と前記ガス流出口との間に設けられ前記燃料発生部材を収容する収容部と、
前記収容部と前記ガス流出口との間に設けられる排気バルブとを備え、
前記排気バルブの開度を、第１の開度と、前記第１の開度より小さい第２の開度とを含めて周期的に変化させることによって、
外部から前記ガス流入口を介して前記収容部に供給される前記酸化性ガスによる前記収容部の圧力の上昇が、前記排気バルブの開度が前記第２の開度であるときは、前記排気バルブの開度が前記第１の開度であるときに比べて大きくなることを特徴とする燃料発生装置。
【請求項２】
前記収容部が、前記燃料発生部材を収容するサブ収容部を複数備え、複数の前記サブ収容部を並列接続する構成である請求項１に記載の燃料発生装置。
【請求項３】
前記ガス流入口と前記収容部との間に設けられる逆止弁を備える請求項１または請求項２に記載の燃料発生装置。
【請求項４】
前記収容部が、前記サブ収容部のガス流入側それぞれに逆止弁を備える構成である請求項２に記載の燃料発生装置。
【請求項５】
前記排気バルブと前記ガス流出口との間に設けられるガス拡散部を備える請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
【請求項６】
前記第１の開度が全開状態に相当する開度であり、前記第２の開度が一部開状態に相当する開度である請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
【請求項７】
前記第１の開度が全開状態に相当する開度であり、前記第２の開度が全閉状態に相当する開度である請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
【請求項８】
前記ガス流入口と前記収容部との間に設けられる吸気バルブを備え、
前記吸気バルブ、前記収容部、及び前記排気バルブによって構成されるユニットを複数備え、複数の前記ユニットを並列接続する請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
【請求項９】
前記複数のユニットにおいて、前記排気バルブの開度が第１の開度であるユニットと前記排気バルブの開度が第２の開度であるユニットとが順次切り替わるとともに、前記排気バルブの開度が第１の開度であるユニットの前記吸気バルブが全閉状態となり、前記排気バルブの開度が第２の開度であるユニットの前記吸気バルブが全開状態となる請求項８に記載の燃料発生装置。
【請求項１０】
前記排気バルブ又は前記吸気バルブの開度を制御する制御部を備える請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の燃料発生装置と、
前記燃料発生装置から供給される燃料ガスに用いて発電を行う燃料電池装置とを備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１２】
前記燃料電池装置の発電電力を平滑化する平滑部を備える請求項１１に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化性ガスとの酸化反応により還元性ガスである燃料ガスを発生する燃料発生装置及びそれを備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、典型的には、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜等を、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、燃料極に燃料ガス（例えば水素）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。【０００３】
燃料電池は、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５０１４４８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４３２７１号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０２６２１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１乃至特許文献３には、固体酸化物型燃料電池と、酸化反応により水素を発生し、還元反応により再生可能な水素発生部材とを組み合わせた２次電池型燃料電池システムが開示されている。上記２次電池型燃料電池システムでは、システムの発電動作時に水素発生部材が水素を発生し、システムの充電動作時に水素発生部材が再生される。【０００６】
水素発生部材の形態としては、例えば酸化反応により水素を発生し、還元反応により再生可能な金属を母材とする微粒子をガスが通過する程度の空隙を残して固めた形態や上記微粒子をペレット状の粒に成型してこの粒を多数空間内に充填する形態が挙げられる。このように形成された水素発生部材には、構造上、ガスを供給した場合に圧力損失の大きい部分と小さい部分とが出来てしまうことが多い。【０００７】
そのため、水素発生部材にガスを供給した場合、水素発生部材の全ての部分に一様にガスが行き渡るのではなく、水素発生部材の構造上圧力損失の小さい部分に集中してガスが流れる。その結果、水素発生部材の構造上圧力損失の大きい部分が有効に活用されないので、燃料ガスの発生量が少なくなり、水素発生部材の構造上圧力損失の小さい部分が集中して活用されるので、水素発生部材の構造上圧力損失の小さい部分が集中して劣化し、水素発生部材全体の耐久性が落ちるという問題があった。特に水素発生部材の形態がペレット状の粒を多数空間内に充填する形態である場合には、ランダムな充填になるため、構造上のばらつきが大きく、上記の問題が顕著である。【０００８】
本発明は、上記の状況に鑑み、燃料ガスの発生量が多く耐久性が高い燃料発生装置及びそれを備えた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明の一側面を反映した燃料発生装置は、酸化性ガスとの酸化反応により還元性ガスである燃料ガスを発生する燃料発生装置であって、前記酸化性ガスが外部から供給されるガス流入口と、前記燃料ガスを外部に供給するガス流出口と、前記酸化性ガスとの酸化反応により前記燃料ガスを発生する燃料発生部材と、前記ガス流入口と前記ガス流出口との間に設けられ前記燃料発生部材を収容する収容部と、前記収容部と前記ガス流出口との間に設けられる排気バルブとを備え、前記排気バルブの開度を、第１の開度と、前記第１の開度より小さい第２の開度とを含めて周期的に変化させることによって、外部から前記ガス流入口を介して前記収容部に供給される前記酸化性ガスによる前記収容部の圧力の上昇が、前記排気バルブの開度が前記第２の開度であるときは、前記排気バルブの開度が前記第１の開度であるときに比べて大きくなる構成とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一側面を反映した燃料発生装置によると、外部から前記ガス流入口を介して前記収容部に供給される前記酸化性ガスによる前記収容部の圧力の上昇が、前記排気バルブの開度が前記第２の開度であるときは、前記排気バルブの開度が前記第１の開度であるときに比べて大きくなる。したがって、前記排気バルブの開度が前記第２の開度であるときは、前記燃料発生部材の構造上圧力損失の大きい部分にまで前記酸化性ガスが行き渡りやすくなる。これにより、燃料発生部材の構造上圧力損失の大きい部分が有効に活用されるので、燃料ガスの発生量が多くなり、水素発生部材の構造上圧力損失の小さい部分が集中して劣化せず、燃料発生装置の耐久性が高くなる。【００１１】
また、本発明の一側面を反映した燃料電池システムによると、本発明の一側面を反映した燃料発生装置を備えているので、燃料発生装置からの燃料ガスの発生量が多くなり燃料電池システムの電池容量が増加する、また、燃料発生装置の耐久性が高くなり燃料電池システムの耐久性も高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図２】第１実施形態に係る燃料発生装置の構成を示す模式図である。
【図３】サブ収容部の製造方法例を示す図である。
【図４】第１実施形態における燃料発生装置でのガスの流れを示す図である。
【図５】第１実施形態における排気バルブの状態、収容部の平均圧力、及び水素供給量を示すグラフである。
【図６】比較例における排気バルブの状態、収容部の平均圧力、及び水素供給量を示すグラフである。
【図７】第１実施形態における水素供給量と比較例における水素供給量とを示すグラフである。
【図８】本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図９】第２実施形態における水素供給量と第１実施形態における水素供給量とを示すグラフである。
【図１０】拡散部の一構成例を示す模式図である。
【図１１】本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの変形例を示す模式図である。
【図１２】第３実施形態における排気バルブの状態、収容部の平均圧力、及び水素供給量を示すグラフである。
【図１３】第４実施形態に係る燃料発生装置の構成を示す模式図である。
【図１４】第４実施形態に係る燃料発生装置の変形例を示す模式図である。
【図１５】第５実施形態に係る燃料発生装置の変形例を示す模式図である。
【図１６】第５実施形態における排気バルブの状態及び吸気バルブの状態を示すグラフである。
【図１７】第５実施形態における水素供給量を示すグラフである。
【図１８】燃料発生装置の変形例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。
【００１４】
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図１に示す。本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、燃料発生部材１と、燃料電池部２と、燃料電池部２を加熱するヒーター３と、燃料発生部材１を収容する収容部４と、燃料電池部２及びヒーター３を収容する容器５と、燃料発生部材１と燃料電池部２の間でガスを循環させるための配管６と、燃料発生部材１と燃料電池部２の燃料ガス流入側との間に設けられる排気バルブ７と、燃料発生部材１と燃料電池部２の間でガスを強制的に循環させるポンプ８と、断熱容器９と、燃料電池部２の空気極２Ｃに空気を供給するための配管１０と、燃料電池部２の空気極２Ｃから空気を排出するための配管１１と、システム全体を制御するシステムコントローラ１２とを備えている。断熱容器９は、収容部４と、容器５と、配管６、１０、及び１１それぞれの一部とを収容している。また、燃料発生装置１００は、燃料発生部材１と、収容部４と、排気バルブ７と、配管６との一部によって構成されている。
【００１５】
なお、図が煩雑になることを防ぐため、電力を伝送する電力ラインや制御信号を伝送する制御ラインなどの図示は省略している。必要に応じて、燃料発生部材１の周辺にヒーターを設けてもよい。また、必要に応じて、燃料発生部材１や燃料電池部２の周辺に温度センサ等を設けてもよい。また、ポンプ８の代わりに、例えばコンプレッサ、ファン、ブロアなどの他の循環器を用いてもよい。
【００１６】
燃料発生部材１としては、例えば、金属を母材として、その表面に金属または金属酸化物が添加されており、酸化性ガス（例えば水蒸気）との酸化反応によって燃料ガス（例えば水素）を発生し、還元性ガス（例えば水素）との還元反応により再生可能なものを用いることができる。母材の金属としては例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらを基材とする合金が挙げられ、特にＦｅは安価で、加工も容易なので好ましい。また、添加される金属としては、Ａｌ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏが挙げられ、添加される金属酸化物としてはＳｉＯ2、ＴｉＯ2が挙げられる。ただし、母材となる金属と、添加される金属は同一の材料ではない。なお、本実施形態においては、燃料発生部材１として、Ｆｅを主体とする燃料発生部材を用いる。
【００１７】
Ｆｅを主体とする燃料発生部材は、例えば、下記の（１）式に示す酸化反応により、酸化性ガスである水蒸気を消費して燃料ガス（還元性ガス）である水素を生成することができる。
４Ｈ2Ｏ＋３Ｆｅ→４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4  …（１）
【００１８】
上記の（１）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄の残量が減っていくが、上記の（１）式の逆反応すなわち下記の（２）式に示す還元反応により、燃料発生部材１を再生することができる。なお、上記の（１）式に示す鉄の酸化反応及び下記の（２）式の還元反応は６００℃未満の低い温度で行うこともできる。
４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4→３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ  …（２）
【００１９】
燃料発生部材１においては、その反応性を上げるために単位体積当りの表面積を大きくすることが望ましい。燃料発生部材１の単位体積当りの表面積を増加させる方策としては、例えば、燃料発生部材１の主体を微粒子化し、その微粒子化したものを成型すればよい。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。
【００２０】
燃料発生部材１としては、例えば、微粒子をペレット状の粒に形成してこの粒を多数空間内に埋める形態であってもよく、微粒子をガスが通過する程度の空隙を残して固めたものであってもよい。どのような形態の燃料発生部材１を収容部４に収容した場合でも、燃料発生部材１の全ての部分に一様にガスが行き渡ることはなく、大なり小なり構造上圧力損失の小さい部分と構造上圧力損失の大きい部分とが存在する。
【００２１】
燃料電池部２は、図１に示す通り、電解質膜２Ａの両面に燃料極２Ｂと酸化剤極である空気極２Ｃを接合したＭＥＡ構造(膜・電極接合体：Membrane  Electrode  Assembly)である。なお、図１では、ＭＥＡを１つだけ設けた構造を図示しているが、ＭＥＡを複数設けたり、さらに複数のＭＥＡを積層構造にしたりしてもよい。
【００２２】
電解質膜２Ａの材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができ、また例えば、ナフィオン（デュポン社の商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマー等の固体高分子電解質を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの、また、水酸化物イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。なお、本実施形態においては、電解質膜２Ａとして、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いる。
【００２３】
電解質膜２Ａは、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ−ＥＶＤ法；Chemical  Vapor  Deposition  -  Electrochemical  Vapor  Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。
【００２４】
燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば、電解質膜２Ａに接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、燃料極２Ｂの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｎｉ−Ｆｅ系サーメットやＮｉ−ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。また、空気極２Ｃの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物やＬａ−Ｃｏ−Ｃｅ系化合物等を用いることができる。燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。
【００２５】
以下の説明では、燃料ガスとして水素を用いた場合について説明する。
【００２６】
本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電時に燃料電池部２はシステムコントローラ１２の制御によって外部負荷（不図示）に電気的に接続される。燃料電池部２では、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電時に、燃料極２Ｂにおいて下記の（３）式の反応が起こる。
Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-  …（３）
【００２７】
上記の（３）式の反応によって生成された電子は、外部負荷（不図示）を通って、空気極２Ｃに到達し、空気極２Ｃにおいて下記の（４）式の反応が起こる。
１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-  …（４）
【００２８】
そして、上記の（４）式の反応によって生成された酸素イオンは、電解質膜２Ａを通って、燃料極２Ｂに到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、燃料電池部２が発電動作を行うことになる。また、上記の（３）式から分かるように、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電動作時には、燃料極２Ｂ側においてＨ2が消費されＨ2Ｏが生成されることになる。
【００２９】
上記の（３）式及び（４）式より、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電動作時における燃料電池部２での反応は下記の（５）式の通りになる。
Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ  …（５）
【００３０】
一方、燃料発生部材１は、上記の（１）式に示す酸化反応により、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電時に燃料電池部２の燃料極２Ｂ側で生成されたＨ2Ｏを消費してＨ2を生成する。
【００３１】
上記の（１）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄残量が減っていくが、上記の（２）式に示す還元反応により、燃料発生部材１を再生することができ、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムを充電することができる。
【００３２】
本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの充電時に燃料電池部２はシステムコントローラ１２の制御によって外部電源（不図示）に接続される。燃料電池部２では、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの充電時に、上記の（５）式の逆反応である下記の（６）式に示す電気分解反応が起こり、燃料極２Ｂ側においてＨ2Ｏが消費されＨ2が生成され、燃料発生部材１では、上記の（２）式に示す還元反応が起こり、燃料電池部２の燃料極２Ｂ側で生成されたＨ2が消費されＨ2Ｏが生成される。
Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋１／２Ｏ2  …（６）
【００３３】
次に、本実施形態における燃料発生装置１００の構成を図２に示す。本実施形態における燃料発生装置１００の収容部４は、各々燃料発生部材１を収容しているサブ収容部１３を３つ備え、３つのサブ収容部４を並列接続する構成である。サブ収容部４の製造方法例としては、図３（ａ）に示すように、容器本体１４に燃料発生部材ペレット１５を充填してから蓋体１６を被せ、図３（ｂ）に示すように蓋体１６と容器本体１４とを溶接等により接続し、図３（ｃ）に示すように３つの容器を溶接等により直列接続する方法を挙げることができる。
【００３４】
本実施形態では、排気バルブ７の開度が全開状態に相当する開度と全閉状態に相当する開度とに交互に切り替わる。当該切り替えは、例えば、排気バルブ７に制御式のバルブを用いシステムコントローラ１２の制御によって実現してもよく、排気バルブ７に入口側と出口側との圧力差が所定値未満で全閉状態となり所定値以上で全開状態となる圧力逃し弁を用いて実現してもよい。
【００３５】
図４（ａ）は、排気バルブ７が全開状態であるときのガスの流れを示している。図４において、紙面下側のサブ収容部１３が圧力損失の小さいサブ収容部１３であり、紙面上側の２つのサブ収容部１３が圧力損失の大きいサブ収容部１３である場合を図示している。また、矢印の太さはガス流量を示しており、矢印が太いほどガス流量が大きいことを意味している。図４（ａ）に示すように、圧力損失の小さいサブ収容部１３にガスが集中して流れる。
【００３６】
排気バルブ７が全開状態から全閉状態に切り替わると、図４（ｂ）に示すように、圧力損失の小さいサブ収容部１３（紙面下側）を流れたガスは行き場を失って、圧力損失の大きいサブ収容部１３（紙面上側の２つ）に流れ込む。そして、外部（燃料電池部２のガス流出側）からガス流入口１７を介して収容部４に供給される酸化性ガスによって、収容部４内の平均圧力が上昇する。
【００３７】
収容部４の平均圧力が上昇し、収容部４内の全体にガスが行き渡った後、排気バルブ７が全閉状態から全開状態に切り替わると、図４（ｃ）に示すように、各々のサブ収容部１３からガスが出力され、ガス流出口１８から外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される。排気バルブ７が全閉状態から全開状態に切り替わった直後は、収容部４内の平均圧力と、排気バルブ７の出口側の圧力との差が大きいため、図４（ｃ）の太い矢印で示すように、サブ収容部１３内を流量の大きいガスが流れる。
【００３８】
以上のサイクルが繰り返され、排気バルブ７の状態、収容部４の平均圧力、ガス流出口１８から外部に供給される水素量はそれぞれ図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示すようになる。排気バルブ７の状態の切り替わり周期は、燃料電池システムの定格出力や燃料発生部材１の量などに応じて設定すればよい。通常は数秒〜十数秒の範囲内での設定が想定されるが、場合によっては数分単位の周期とする場合も考えられる。
【００３９】
ここで、比較例として、排気バルブ７を常に全開状態にする場合、すなわち排気バルブ７を設けない構成と等価である場合を考えると、排気バルブ７の状態、収容部４の平均圧力、ガス流出口１８から外部に供給される水素量はそれぞれ図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）に示すようになる。
【００４０】
図７では、本実施形態でのガス流出口１８から外部に供給される水素量を実線で示し、比較例でのガス流出口１８から外部に供給される水素量を破線で示している。本実施形態では、圧力損失の大きいサブ収容部１３も有効に活用しているのに対して、比較例では、圧力損失の大きいサブ収容部１３を有効に活用していない。そのため、図７から分かるように、比較例（破線）よりも本実施形態（実線）の方が、酸化反応に寄与する燃料発生部材１の量が多くなり、その結果ガス流出口１８から外部に供給される水素の総量が多くなる。
【００４１】
本実施形態では、圧力損失の小さいサブ収容部１３に集中してガスが流れる状態、すなわち図４（ａ）に示す状態を維持しないので、圧力損失の小さいサブ収容部１３に収容されている燃料発生部材１が集中して劣化（例えばシンタリングや燃料発生部材１を構成する微粒子の脱落など）することを防止することができる。これにより、燃料発生装置１００の耐久性が高くなる。
【００４２】
＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図８に示す。本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムにガスを拡散する拡散部１９を追加した構成である。拡散部１９は、排気バルブ７と燃料発生装置１００のガス流出口１８との間に設けられる。これにより、排気バルブ７側から拡散部１９に供給される水素量の変動を拡散部１９によって吸収することができるので、燃料発生装置１００のガス流出口１８から燃料発生装置１００の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量の変動を小さくすることができる（図９参照）。図９では、本実施形態での燃料発生装置１００のガス流出口１８から燃料発生装置１００の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量を実線で示し、第１実施形態でのガス流出口１８から燃料発生装置１００の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量を破線で示している。図９から分かるように、排気バルブ７の周期的な開閉によってガス流出口から外部へ供給される水素量が変動しても（破線）、燃料電池部２のガス流入側に供給される水素量の変動が抑えられ（実線）、燃料電池部２の発電量を安定させることができる。
【００４３】
本実施形態では、第１実施形態と同様に、排気バルブ７の開度が全開状態に相当する開度と全閉状態に相当する開度とに交互に切り替わる。
【００４４】
ここで、拡散部１９の一構成例を図１０に示す。図１０ではガスの流れを矢印で模式的に示している。図１０に示す構成例では拡散部１９は、ガス流入口２０及びガス流出口２１が設けられている拡大室２２によって構成されている。
【００４５】
拡大室２２の流路断面積（ガス流入口２０に流入するガスの進行方向に垂直な拡大室２２の断面の面積）は、ガス流入口２０の流路断面積（ガス流入口２０に流入するガスの進行方向に垂直なガス流入口２０の断面の面積）及びガス流出口２１の流路断面積（ガス流出口２０から流出するガスの進行方向に垂直なガス流出口２０の断面の面積）のそれぞれよりも大きい。
【００４６】
このような流路断面積の差により、拡大室２２内のガス圧力は、配管６内のガス圧力より低くなり、拡大室２２内でガスは四方に分散して拡散する。
【００４７】
なお、拡散部１９の代わりに、図１１に示すように、燃料電池部２の発電電力を平滑化する平滑部２３を設けてもよい。この場合、燃料発生装置１００のガス流出口１８から燃料発生装置１００の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量の変動は小さくならないが、当該変動を小さくした場合と同様に、２次電池型燃料電池システムの出力電圧を安定化することができる。
【００４８】
平滑部２３の一例としては、燃料発生装置１００のガス流出口１８から燃料発生装置１００の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量の変動周波数よりも低い遮断周波数のローパスフィルタを挙げることができる。
【００４９】
また、本発明に係る２次電池型燃料電池システムに拡散部１９と平滑部２３をともに設けることも可能である。この場合、２次電池型燃料電池システムの出力電圧をより一層安定化することができる。
【００５０】
＜第３実施形態＞
本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成は、第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成と同じく図１に示す構成である。また、本実施形態における燃料発生装置１００の構成も第１実施形態における燃料発生装置１００の構成と同じく図２に示す構成である。
【００５１】
ただし、本実施形態では、第１実施形態とは異なり、排気バルブ７の開度が全開状態に相当する開度と一部開状態に相当する開度とに交互に切り替わる。当該切り替えは、例えば、排気バルブ７に制御式のバルブを用いシステムコントローラ１２の制御によって実現してもよく、排気バルブ７に入口側と出口側との圧力差が所定値未満で一部開状態となり所定値以上で全開状態となる圧力逃し弁を用いて実現してもよい。
【００５２】
本実施形態における排気バルブ７の状態、収容部４の平均圧力、ガス流出口１８から外部に供給される水素量はそれぞれ図１２（ａ）、図１２（ｂ）、図１２（ｃ）に示すようになる。
【００５３】
本実施形態は、第１実施形態と異なり燃料発生装置１００のガス流出口１８から燃料発生装置１００の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量が零になる時間領域がないため、第１実施形態に比べて、燃料発生装置１００のガス流出口１８から燃料発生装置１００の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量の変動を小さくすることができるとともに、燃料ガス切れによって燃料電池部２の電極や電解質がダメージを受けることがなくなり燃料電池部２の耐久性が向上する。
【００５４】
＜第４実施形態＞
本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成は、第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成と同じく図１に示す構成である。ただし、本実施形態に係る燃料発生装置１００の構成は第１実施形態における燃料発生装置１００の構成と異なり図１３に示す構成である。
【００５５】
本実施形態では、排気バルブ７の開度が全開状態に相当する開度と全閉状態に相当する開度または一部開状態に相当する開度とに交互に切り替わる。
【００５６】
本実施形態に係る燃料発生装置１００は、第１実施形態における燃料発生装置１００に逆止弁２４を追加した構成である。逆止弁２４は、燃料発生装置１００のガス流入口１７と収容部４の間に設けられる。逆止弁２４を設けることで、燃料発生装置１００のガス流入口１７から燃料電池部２のガス流出側にガスが逆流することを防止することができる。したがって、排気バルブ７の開度が全閉状態に相当する開度または一部開状態に相当する開度であるときの収容部４の平均圧力が確実にかつ迅速に上昇する。これにより、燃料ガスの発生量をより一層多くすることができる。
【００５７】
また、図１３に示す構成に代えて、図１４に示すようにサブ収容部１３のガス流入側それぞれに逆止弁２４を設ける構成にしてもよい。
【００５８】
＜第５実施形態＞
本発明の第５実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成は、収容部４を３つ備える点で第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成と大きく異なっているが、燃料発生装置１００以外の部分は第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムと同じく図１に示す構成である。尚、収容部の数は２つ以下または４つ以上であっても構わない。
【００５９】
本実施形態に係る燃料発生装置１００は、図１５に示す構成であり、第１ユニット２６と、第２ユニット２７と、第３ユニット２８とがガス流入口１７とガス流出口１８との間で並列接続されている構成であって、各ユニットは吸気バルブ２５、収容部４、及び排気バルブ７が直列接続されている構成である。
【００６０】
本実施形態では、排気バルブ７の開度が全開状態に相当する開度と全閉状態に相当する開度とに交互に切り替わり、さらに排気バルブ７の開度が全開状態に相当する開度であるユニットが順次切り替わるように（図１６（ａ）〜（ｃ）参照）システムコントローラ１２が制御する。尚、排気バルブ７の開度は、全閉状態に相当する開度ではなく、一部開状態に相当する開度であってもよい。
【００６１】
排気バルブ７の開度が全開状態に相当する開度であるユニットの吸気バルブ２５を全開状態にすると、排気バルブ７の開度が全開状態に相当する開度であるユニットに集中してガスが流れ、排気バルブ７の開度が全閉状態に相当する開度であるユニット内の収容部４の平均圧力が上昇しないおそれがある。
【００６２】
そこで、本実施形態では、排気バルブ７の開度が全開状態に相当する開度であるユニットの吸気バルブ２５を全閉状態にし（図１６（ａ）〜（ｆ）参照）、排気バルブ７の開度が全閉状態に相当する開度であるユニット内の収容部４の平均圧力を確実に上昇させる。図１６（ａ）において第１ユニットの排気バルブ７を全開にしている期間においては、図１６（ｄ）が示すように第１ユニットの吸気バルブ２５を全閉状態とする。同じ期間において、図１６（ｂ）（ｃ）が示すように第２ユニット及び第３ユニットの排気バルブ７を全閉状態とし、図１６（ｅ）（ｆ）が示すように第２ユニット及び第３ユニットの吸気バルブ２５を全開状態とする。次の期間では、第２ユニットの排気バルブ７を全開にし（図１６（ｂ））、第2ユニットの吸気バルブ２５を全閉状態とする（図１６（ｄ））。一方、第１ユニットと第３ユニットの排気バルブ７を全閉状態とし（図１６（ａ）（ｃ））、第１ユニットと第３ユニットの吸気バルブ２５を全開状態とする（図１６（ｄ）（ｆ））。このように、複数のユニットにおいて、排気バルブ７の開度が全開状態に相当する開度であるユニットと全閉状態に相当する開度であるユニットが順に切り替わるとともに、排気バルブ７の開度が全開状態に相当する開度であるユニットの吸気バルブ２５が全閉状態となり、排気バルブ７の開度が全閉状態に相当する開度であるユニットの吸気バルブ２５が全開状態となるよう、システムコントローラ１２によって制御される。なお、排気バルブ７が全閉状態から全開状態へ切り替わるとともに、吸気バルブ２５が全開状態から全閉状態に切り替わった直後のユニットでは、収容部４の平均圧力が上昇している状態であるため、排気バルブ７の出口側の圧力との差が大きいため、切り替わりからしばらくの間は、水素の排出が可能になっている。
【００６３】
本実施形態では、各ユニットから順次水素が排出されるので、燃料発生装置１００のガス流出口１８から燃料発生装置１００の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量の変動を小さくすることができる（図１７参照）。なお、図１７では、燃料発生装置１００のガス流出口１８から燃料発生装置１００の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量を実線で示し、各ユニットから排出される水素量を破線で示している。
【００６４】
また、本実施形態における燃料発生装置１００では、吸気バルブ２５と排気バルブ７の両方を全閉状態にすることで、メンテナンス時に特定のユニットを停止状態にすることも可能である。尚、吸気バルブ２５についても、全開状態と全閉状態の切り替えに限らず、その他の状態との切り替え（例えば、一部開状態）であってもよい。
【００６５】
＜その他＞
上述した各実施形態においては、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして固体酸化物電解質を用いて、発電の際に燃料極２Ｂ側で水を発生させるようにする。この構成によれば、燃料発生部材１が設けられた側で水を発生するため、装置の簡素化や小型化に有利である。一方、特開２００９−９９４９１号公報に開示された燃料電池のように、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして水素イオンを通す固体高分子電解質を用いることも可能である。但し、この場合には、発電の際に燃料電池部２の酸化剤極である空気極２Ｃ側で水が発生されることになるため、この水を燃料発生部材１に伝搬する流路を設ければよい。また、上述した各実施形態では、１つの燃料電池部２が発電も水の電気分解も行っているが、燃料電池（例えば発電専用の固体酸化物燃料電池）と水の電気分解器（例えば水の電気分解専用の固体酸化物燃料電池）が燃料発生部材１に対してガス流路上並列に接続される構成にしてもよい。
【００６６】
また、上述した各実施形態では、燃料電池部２の燃料ガスを水素にしているが、一酸化炭素や炭化水素など水素以外の還元性ガスを燃料電池部２の燃料ガスとして用いても構わない。
【００６７】
また、上述した各実施形態では、酸化剤ガスに空気を用いているが、空気以外の酸化剤ガスを用いても構わない。
【００６８】
また、上述した各実施形態や変形例は矛盾のない限り組み合わせて実施することができる。例えば、或る実施形態の一部分（例えば排気バルブ７の状態）のみを他の実施形態の一部分（例えば排気バルブ７の状態）と置換すること等も可能である。一例として、第５実施形態において、複数のユニットのうち、あるユニットは排気バルブ７を全開状態と全閉状態とに切り替え、他のユニットは第３実施形態のように排気バルブ７を全開状態と一部開状態とに切り替えてもよい。
【００６９】
また、上述した各実施形態では、排気バルブ７を２つの状態で切り替えたが、３つ以上の状態（例えば、全開状態、一部開状態、全閉状態）で切り替えても構わない。
【００７０】
また、上述した各実施形態では、収容部４が複数のサブ収容部１３を備え、複数のサブ収容部１３が並列接続される構成であったが、例えば図１８に示すように、収容部４がサブ収容部１３を複数備えていない構成であっても構わない。この場合は、排気バルブ７が全閉状態になると、外部（燃料電池部２のガス流出側）からガス流入口１７を介して収容部４に供給される酸化性ガスによって、単一のサブ収容部１３の平均圧力が上昇し、単一のサブ収容部１３内の圧力損失の大きい部分にもガスが行き渡るので、ガス流出口１８から外部に供給される水素の総量が多くなる。また、図１８では３つの容器を直列接続しているが、収容部４が単一の容器であっても構わない。
【００７１】
以上説明した燃料発生装置は、酸化性ガスとの酸化反応により還元性ガスである燃料ガスを発生する燃料発生装置であって、前記酸化性ガスが外部から供給されるガス流入口と、前記燃料ガスを外部に供給するガス流出口と、前記酸化性ガスとの酸化反応により前記燃料ガスを発生する燃料発生部材と、前記ガス流入口と前記ガス流出口との間に設けられ前記燃料発生部材を収容する収容部と、前記収容部と前記ガス流出口との間に設けられる排気バルブとを備え、前記排気バルブの開度を、第１の開度と、前記第１の開度より小さい第２の開度とを含めて周期的に変化させることによって、外部から前記ガス流入口を介して前記収容部に供給される前記酸化性ガスによる前記収容部の圧力の上昇が、前記排気バルブの開度が前記第２の開度であるときは、前記排気バルブの開度が前記第１の開度であるときに比べて大きくなる構成（第１の構成）である。
【００７２】
また、上記第１の構成の燃料発生装置において、前記収容部が、前記燃料発生部材を収容するサブ収容部を複数備え、複数の前記サブ収容部を並列接続する構成（第２の構成）としてもよい。
【００７３】
また、上記第１または第２の構成の燃料発生装置において、前記ガス流入口と前記収容部との間に設けられる逆止弁を備える構成（第３の構成）としてもよい。
【００７４】
また、上記第２の構成の燃料発生装置において、前記収容部が、前記サブ収容部のガス流入側それぞれに逆止弁を備える構成（第４の構成）としてもよい。
【００７５】
また、上記第１から第４のいずれかの構成の燃料発生装置において、前記排気バルブと前記ガス流出口との間に設けられるガス拡散部を備える構成（第５の構成）としてもよい。
【００７６】
また、上記第１から第５のいずれかの構成の燃料発生装置において、前記第１の開度が全開状態に相当する開度であり、前記第２の開度が一部開状態に相当する開度である構成（第６の構成）としてもよい。
【００７７】
また、上記第１から第５のいずれかの構成の燃料発生装置において、前記第１の開度が全開状態に相当する開度であり、前記第２の開度が全閉状態に相当する開度である構成（第７の構成）としてもよい。
【００７８】
また、上記第１から第７のいずれかの構成の燃料発生装置において、前記ガス流入口と前記収容部との間に設けられる吸気バルブを備え、前記吸気バルブ、前記収容部、及び前記排気バルブによって構成されるユニットを複数備え、複数の前記ユニットを並列接続する構成（第８の構成）としてもよい。
【００７９】
また、上記第８の構成の燃料発生装置において、前記複数のユニットにおいて、前記排気バルブの開度が第１の開度であるユニットと前記排気バルブの開度が第２の開度であるユニットとが順次切り替わるとともに、前記排気バルブの開度が第１の開度であるユニットの前記吸気バルブが全閉状態となり、前記排気バルブの開度が第２の開度であるユニットの前記吸気バルブが全開状態となる構成（第９の構成）としてもよい。
【００８０】
また、上記第１から第９のいずれかの構成の燃料発生装置において、前記排気バルブ又は前記吸気バルブの開度を制御する制御部を備える構成（第１０の構成）としてもよい。
【００８１】
また、以上説明した燃料電池システムは、上記第１から第１０のいずれかの構成の燃料発生装置と、前記燃料発生装置から供給される燃料ガスに用いて発電を行う燃料電池装置とを備える構成（第１１の構成）である。
【００８２】
また、上記第１１の構成の燃料電池システムは、前記燃料電池装置の発電電力を平滑化する平滑部を備える構成（第１２の構成）としてもよい。
【００８３】
以上述べた燃料発生装置によると、外部から前記ガス流入口を介して前記収容部に供給される前記酸化性ガスによる前記収容部の圧力の上昇が、前記排気バルブの開度が前記第２の開度であるときは、前記排気バルブの開度が前記第１の開度であるときに比べて大きくなる。したがって、前記排気バルブの開度が前記第２の開度であるときは、前記燃料発生部材の構造上圧力損失の大きい部分にまで前記酸化性ガスが行き渡りやすくなる。これにより、燃料発生部材の構造上圧力損失の大きい部分が有効に活用されるので、燃料ガスの発生量が多くなり、水素発生部材の構造上圧力損失の小さい部分が集中して劣化せず、燃料発生装置の耐久性が高くなる。
【００８４】
また、以上述べた燃料電池システムによると、上述した燃料発生装置を備えているので、燃料発生装置からの燃料ガスの発生量が多くなり燃料電池システムの電池容量が増加する、また、燃料発生装置の耐久性が高くなり燃料電池システムの耐久性も高くなる。
【符号の説明】
【００８５】
１  燃料発生部材
２  燃料電池部
２Ａ  電解質膜
２Ｂ  燃料極
２Ｃ  空気極
３  ヒーター
４  収容部
５  容器
６、１０、１１  配管
７  排気バルブ
８  ポンプ
９  断熱容器
１２  システムコントローラ
１３  サブ収容部
１４  容器本体
１５  蓋体
１６  燃料発生部材ペレット
１７、２０  ガス流入口
１８、２１  ガス流出口
１９  拡散部
２２  拡大室
２３  平滑部
２４  逆止弁
２５  吸気バルブ
２６  第１ユニット
２７  第２ユニット
２８  第３ユニット
【図１】
2014087739.tif 000003
【図２】
2014087739.tif 000004
【図３】
2014087739.tif 000005
【図４】
2014087739.tif 000006
【図５】
2014087739.tif 000007
【図６】
2014087739.tif 000008
【図７】
2014087739.tif 000009
【図８】
2014087739.tif 000010
【図９】
2014087739.tif 000011
【図１０】
2014087739.tif 000012
【図１１】
2014087739.tif 000013
【図１２】
2014087739.tif 000014
【図１３】
2014087739.tif 000015
【図１４】
2014087739.tif 000016
【図１５】
2014087739.tif 000017
【図１６】
2014087739.tif 000018
【図１７】
2014087739.tif 000019
【図１８】
2014087739.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月27日(2015.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性ガスとの酸化反応により還元性ガスである燃料ガスを発生する燃料発生装置であって、
前記酸化性ガスが外部から供給されるガス流入口と、
前記燃料ガスを外部に供給するガス流出口と、
金属微粒子を含み、前記金属微粒子と前記酸化性ガスとの酸化反応により前記燃料ガスを発生する燃料発生部材と、
前記ガス流入口と前記ガス流出口との間に設けられ前記燃料発生部材を収容する収容部と、
前記収容部と前記ガス流出口との間に設けられる排気バルブとを備え、
前記燃料発生装置から前記燃料ガスが供給される燃料ガス供給先の動作時における状態に依存せず、前記排気バルブの開度を、第１の開度と、前記第１の開度より小さい第２の開度とを含めて周期的に変化させることによって、
外部から前記ガス流入口を介して前記収容部に供給される前記酸化性ガスによる前記収容部の圧力の上昇が、前記排気バルブの開度が前記第２の開度であるときは、前記排気バルブの開度が前記第１の開度であるときに比べて大きくなることを特徴とする燃料発生装置。
【請求項２】
前記収容部が、前記燃料発生部材を収容するサブ収容部を複数備え、複数の前記サブ収容部を並列接続する構成である請求項１に記載の燃料発生装置。
【請求項３】
前記ガス流入口と前記収容部との間に設けられる逆止弁を備える請求項１または請求項２に記載の燃料発生装置。
【請求項４】
前記収容部が、前記サブ収容部のガス流入側それぞれに逆止弁を備える構成である請求項２に記載の燃料発生装置。
【請求項５】
前記排気バルブと前記ガス流出口との間に設けられるガス拡散部を備える請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
【請求項６】
前記第１の開度が全開状態に相当する開度であり、前記第２の開度が一部開状態に相当する開度である請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
【請求項７】
前記第１の開度が全開状態に相当する開度であり、前記第２の開度が全閉状態に相当する開度である請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
【請求項８】
前記ガス流入口と前記収容部との間に設けられる吸気バルブを備え、
前記吸気バルブ、前記収容部、及び前記排気バルブによって構成されるユニットを複数備え、複数の前記ユニットを並列接続する請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
【請求項９】
前記複数のユニットにおいて、前記排気バルブの開度が第１の開度であるユニットと前記排気バルブの開度が第２の開度であるユニットとが順次切り替わるとともに、前記排気バルブの開度が第１の開度であるユニットの前記吸気バルブが全閉状態となり、前記排気バルブの開度が第２の開度であるユニットの前記吸気バルブが全開状態となる請求項８に記載の燃料発生装置。
【請求項１０】
前記排気バルブ又は前記吸気バルブの開度を制御する制御部を備える請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の燃料発生装置と、
前記燃料発生装置から供給される燃料ガスに用いて発電を行う燃料電池装置とを備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１２】
前記燃料電池装置の発電電力を平滑化する平滑部を備える請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
酸化性ガスとの酸化反応により還元性ガスである燃料ガスを発生する燃料発生装置であって、
前記酸化性ガスが外部から供給されるガス流入口と、
前記燃料ガスを外部に供給するガス流出口と、
前記酸化性ガスとの酸化反応により前記燃料ガスを発生する燃料発生部材と、
前記ガス流入口と前記ガス流出口との間に設けられ前記燃料発生部材を収容する収容部と、
前記収容部と前記ガス流出口との間に設けられる排気バルブと、
前記排気バルブと前記ガス流出口との間に設けられるガス拡散部を備え、
前記排気バルブの開度を、第１の開度と、前記第１の開度より小さい第２の開度とを含めて周期的に変化させることによって、
外部から前記ガス流入口を介して前記収容部に供給される前記酸化性ガスによる前記収容部の圧力の上昇が、前記排気バルブの開度が前記第２の開度であるときは、前記排気バルブの開度が前記第１の開度であるときに比べて大きくなることを特徴とする燃料発生装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
次に、本実施形態における燃料発生装置１００の構成を図２に示す。本実施形態における燃料発生装置１００の収容部４は、各々燃料発生部材１を収容しているサブ収容部１３を３つ備え、３つのサブ収容部１３を並列接続する構成である。サブ収容部１３の製造方法例としては、図３（ａ）に示すように、容器本体１４に燃料発生部材ペレット１５を充填してから蓋体１６を被せ、図３（ｂ）に示すように蓋体１６と容器本体１４とを溶接等により接続し、図３（ｃ）に示すように３つの容器を溶接等により直列接続する方法を挙げることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
拡大室２２の流路断面積（ガス流入口２０に流入するガスの進行方向に垂直な拡大室２２の断面の面積）は、ガス流入口２０の流路断面積（ガス流入口２０に流入するガスの進行方向に垂直なガス流入口２０の断面の面積）及びガス流出口２１の流路断面積（ガス流出口２１から流出するガスの進行方向に垂直なガス流出口２１の断面の面積）のそれぞれよりも大きい。
【国際調査報告】
2014087739.tif 000021
2014087739.tif 000022
2014087739.tif 000023
2014087739.tif 000024