(57)【要約】  （Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤と、（Ｄ）成分：ニトロキシル化合物と、を含有し、上記（Ｄ）成分が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物を含む、感光性樹脂組成物。
2016080375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：バインダーポリマーと、
（Ｂ）成分：光重合性化合物と、
（Ｃ）成分：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤と、
（Ｄ）成分：ニトロキシル化合物と、
を含有し、
前記（Ｄ）成分が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2016080375.tif 000016
［式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。但し、ｐが２以上の場合、複数存在するＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分：フェノール系化合物を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｆ）成分：増感剤を更に含有し、前記（Ｆ）成分がピラゾリン化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、前記支持体上に設けられた請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項６に記載の感光性エレメント、を用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光層形成工程と、
前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記硬化物領域以外の領域を前記基板上から除去して、前記基板上に前記硬化物領域であるレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記活性光線の波長が３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内である、請求項７に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持体と、該支持体上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂組成物層」ともいう）とを備える感光性エレメント（積層体）として用いられることが多い。【０００３】
プリント配線板は、例えば、以下のようにして製造される。まず、支持体及び感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントを準備し、感光体エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用の基板上に形成する（感光層形成工程）。次に、支持体を剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物（以下、「レジスト硬化物」ともいう）であるレジストパターンが形成される（現像工程）。次いで、レジストパターンが形成された基板に対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される（剥離工程）。【０００４】
露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）又はＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータに基づいてフォトマスクを介さずに感光性樹脂組成物層に直接描画する直接描画露光法が提案されている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。【０００５】
一般に露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮することが望まれる。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら活性光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。【０００６】
一方で、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度（解像性）及び密着性に優れたレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。特に、パッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成できることが可能な感光性樹脂組成物が求められている。そのため、解像度及び密着性を１μｍ単位でも向上させることが強く求められている。【０００７】
また、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。特許文献１には、フェノール系化合物を重合禁止剤として含む感光性樹脂組成物が開示されている。また、例えば、スピントラップ剤又はニトロキシル化合物に代表される安定ラジカルを用いた感光性樹脂組成物について、いくつか提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１６２７６７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４０３２９号公報
【特許文献３】特開２００３−２１５７９０号公報
【特許文献４】特開２００６−１１３９７号公報
【特許文献５】特開２００７−１３３３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することによって解像度を向上させている一方、ラジカル重合を遅延させてしまい、充分な感度を得ることができない場合がある。特許文献２〜５に記載された感光性樹脂組成物は、プリント配線板用途のレジストとして使用するには感度、解像度、密着性を充分満足するとはいえない場合があった。すなわち、従来の感光性樹脂組成物においては、レジストパターン形成時の感度を維持したまま、解像度及び密着性を改良する点で、未だ改善の余地がある。【００１０】
また、レジストパターンを形成するための感光性樹脂組成物層については、レジスト底部の残渣（「レジストすそ」又は「すそ引き」ともいう）の低減も要求されている。レジスト底部の残渣（レジストすそ）は、現像工程において、レジスト底部が膨潤により広がり、乾燥によっても基板から剥離しないことにより発生する。めっき処理を施す場合、レジストすそ発生量が多いと、めっきと基板との接触面積が小さくなるため、形成した回路の機械強度が低下する要因となる。このレジストすその影響は、プリント配線板の回路形成が微細化するほど大きくなり、特にＬ／Ｓが１０／１０（単位：μｍ）以下の回路を形成する場合には、レジストすそ発生量が多いと、めっき後の回路形成自体が困難となることもある。また、エッチング処理を施す場合、レジストすそ発生量が多いと、エッチング液と基板との接触面積が小さくなるため、設計したとおりに、導体パターンを形成することが難しくなる。また、エッチング処理を施す場合、レジストすそ発生量が多いと、導体パターンの幅のバラツキが大きくなり、歩留まりに影響を与える場合がある。そのため、レジストすそ発生量がより少ないレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物が求められている。【００１１】
本開示は、解像度及び密着性に優れ、且つ、レジストすそ発生量が低減されたレジストパターンを、優れる感度で形成可能な感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体と、特定のニトロキシル化合物と、を組み合わせることにより、解像度及び密着性に優れ、且つ、レジストすそ発生量が低減されたレジストパターンを、優れる感度で形成可能な感光性樹脂組成物が得られることを見出した。【００１３】
すなわち、本開示の一実施形態は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤と、（Ｄ）成分：ニトロキシル化合物と、を含有し、上記（Ｄ）成分が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物を含む、感光性樹脂組成物を提供する。【００１４】
上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物を含んでもよい。【００１５】
【化１】
2016080375.tif 000003
［式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。但し、ｐが２以上の場合、複数存在するＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］【００１６】
上記（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有してもよい。【００１７】
本開示の一実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分：フェノール系化合物を更に含有してもよい。【００１８】
本開示の一実施形態の感光性樹脂組成物はまた、（Ｆ）成分：増感剤を更に含有し、上記（Ｆ）成分がピラゾリン化合物を含むものであってもよい。【００１９】
本開示の別の一実施形態はまた、支持体と、上記支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントを用いることにより、特に、解像度及び密着性に優れ、且つ、レジストすそ発生量が低減されたレジストパターンを、優れた感度で効率的に形成することができる。【００２０】
本開示の別の一実施形態はまた、基板上に、上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて感光性樹脂組成物層を形成する感光層形成工程と、上記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、上記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する露光工程と、上記感光性樹脂組成物層の上記硬化物領域以外の領域を上記基板上から除去して、上記基板上に上記硬化物領域であるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。この形成方法によれば、解像度及び密着性に優れ、且つ、レジストすそ発生量が低減されたレジストパターンを、優れた感度で効率的に形成することができる。【００２１】
上記レジストパターンの形成方法において、照射する活性光線の波長は、３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内としてもよい。これにより、解像度及び密着性がより良好であり、且つ、レジストすそ発生量がより低減されたレジストパターンを、優れた感度で更に効率的に形成することができる。【００２２】
本開示の別の一実施形態はまた、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理する工程を含むプリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、優れた精度で生産性よく、効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本開示によれば、解像度及び密着性に優れ、且つ、レジストすそ発生量が低減されたレジストパターンを、優れる感度で形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本開示の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。（ポリ）オキシエチレン基とは、オキシエチレン基（「ＥＯ基」という場合がある）又は２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基の少なくとも１種を意味する。（ポリ）オキシプロピレン基とは、オキシプロピレン基（「ＰＯ基」という場合がある）又は２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基の少なくとも１種を意味する。更に「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基及び（ポリ）オキシプロピレン基の双方を有する化合物であることを意味する。
【００２６】
また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を、それぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、本明細書において、「層」との語は、平面視したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００２７】
更に、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２８】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤と、（Ｄ）成分：ニトロキシル化合物と、を含有し、上記（Ｄ）成分が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物を含む。上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて更にその他の成分を含んでいてもよい。なお、本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等と称することがある。
【００２９】
バインダーポリマーと、光重合性化合物と、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する光重合開始剤と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物を含むニトロキシル化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を用いることで、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下の、解像度及び密着性のいずれにも優れ、且つ、レジストすそ発生量が低減されたレジストパターンを、優れる感度で形成できる。ここで、優れた密着性が得られ且つレジストすそ発生量が低減されるのは、上記感光性樹脂組成物を用いることで、レジストパターンの底部での硬化率が向上し、レジストパターンの膨潤が抑制されるためであると推察される。
【００３０】
（（Ａ）成分：バインダーポリマー）
（Ａ）成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物の反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アルカリ現像性及びフィルム形成性に更に優れる観点から、アクリル樹脂を用いることが好ましく、アクリル樹脂の中でも、（ａ１）（メタ）アクリル酸（以下、（ａ１）成分ともいう）に由来する構造単位、及び（ａ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、（ａ２）成分ともいう）に由来する構造単位を含有するアクリル樹脂を用いることがより好ましい。ここで、「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体に由来するモノマー単位を主に有する重合体のことを意味する。
【００３１】
上記アクリル樹脂は、例えば、重合性単量体（モノマー）として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び必要に応じて用いられるその他の重合性単量体を、常法により、ラジカル重合させることにより得られる。
【００３２】
（ａ１）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有率は、現像性及び剥離特性をより効果的に発揮させる観点から、バインダーポリマーを構成する重合性単量体に由来する構造単位の全質量を基準（１００質量％、以下同様）として、１〜９９質量％、５〜８０質量％、１０〜６０質量％、又は、１５〜５０質量％であってもよい。
【００３３】
（ａ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（ａ２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位の含有量は、剥離性に更に優れる点では、バインダーポリマーを構成する重合性単量体に由来する構造単位の全質量（１００質量％）を基準として、１質量％以上、又は、２質量％以上であってもよい。また、解像度及び密着性に更に優れる点では、この含有量が３０質量％以下、２０質量％以下、又は、１０質量％以下であってもよい。
【００３５】
上記アクリル樹脂は、更に、上記の（ａ１）成分及び／又は（ａ２）成分と共重合し得るその他のモノマーを構造単位として含有していてもよい。
【００３６】
上記の（ａ１）成分及び／又は（ａ２）成分と共重合し得るその他のモノマーは、特に制限はない。上記その他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシプロピルオキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；α−ブロモアクリル酸、α−クロロアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル化合物；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の不飽和カルボン酸誘導体；などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、アクリル樹脂は、レジストすそを更に低減する観点から、スチレン若しくはその誘導体に由来する構造単位、又は（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位を更に有してもよい。解像性を向上する観点から、（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位を更に有してもよい。
【００３８】
上記アクリル樹脂中の、（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構造単位の含有率は、解像度に更に優れる点からは、バインダーポリマーを構成する重合性単量体に由来する構造単位の全質量を基準（１００質量％、以下同様）として、３質量％以上、５質量％以上、又は、１０質量％以上であってもよい。また、剥離性及び密着性に更に優れる点からは、この含有率が８５質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、又は、５０質量％以下であってもよい。
【００３９】
（Ａ）成分の酸価は、現像時間を更に短縮する点からは、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。また、感光性樹脂組成物の硬化物の密着性を更に向上させる点からは、この酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
【００４０】
（Ａ）成分の酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価の測定対象であるバインダーポリマー１ｇを精秤する。上記精秤したバインダーポリマーにアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて滴定を行う。測定対象であるバインダーポリマーのアセトン溶液を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を算出することで、酸価を求める。バインダーポリマーを合成溶媒、希釈溶媒等と混合した溶液を測定対象とする場合には、次式により酸価を算出する。
酸価＝０．１×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
式中、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定したバインダーポリマーを含有する溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定したバインダーポリマーを含有する溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
なお、バインダーポリマーを合成溶媒、希釈溶媒等の揮発分と混合した状態で配合する場合は、精秤前に予め、揮発分の沸点よりも１０℃以上高い温度で１〜４時間加熱し、揮発分を除去してから酸価を測定することもできる。
【００４１】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、現像性に更に優れる点では、２０００００以下、１０００００以下、８００００以下、又は、６００００以下であってもよい。密着性に更に優れる点では、この重量平均分子量が１００００以上、１５０００以上、２００００以上、又は、２３０００以上であってもよい。
【００４２】
（Ａ）成分の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、解像度及び密着性に更に優れる点では、３．０以下、２．８以下、又は、２．５以下であってもよい。
【００４３】
（Ａ）成分は、必要に応じて３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。上記特性基としては後述する増感剤から水素原子を少なくとも１つ取り除いて構成される基を挙げることができる。
【００４４】
（Ａ）成分の含有量は、フィルム（感光性樹脂組成物層）の形成性を更に向上させる点からは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３０質量部以上、３５質量部以上、又は、４０質量部以上であってもよい。また、感度及び解像度を更に向上させる点からは、この含有量が７０質量部以下、６５質量部以下、又は、６０質量部以下であってもよい。
【００４５】
（（Ｂ）成分：光重合性化合物）
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることができる。
【００４６】
上記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和基を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和基を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００４７】
上記（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和基を２つ有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。分子内にエチレン性不飽和基を２つ有する化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、５質量部〜７０質量部、５質量部〜６５質量部、又は、１０質量部〜６０質量部であってもよい。
【００４８】
分子内にエチレン性不飽和基を２つ有する化合物としては、例えば、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
上記（Ｂ）成分は、解像度及び剥離特性を更に向上させる観点から、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート及びＥＯ・ＰＯ変性ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる分子内にエチレン性不飽和基を２つ有する化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましく、ＥＯ基を有するビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
【００５０】
上記ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（４）で表される化合物を用いることができる。
【００５１】
【化２】
2016080375.tif 000004
【００５２】
上記一般式（４）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、ＥＯ基又はＰＯ基を示す。（ＸＯ）ｒ１、（ＸＯ）ｒ２、（ＹＯ）ｓ１、及び（ＹＯ）ｓ２はそれぞれ（ポリ）オキシエチレン基又は（ポリ）オキシプロピレン基を示す。ｒ１、ｒ２、ｓ１及びｓ２はそれぞれ独立に、０〜４０を示す。ｒ１、ｒ２、ｓ１及びｓ２は構造単位の構造単位数を示す。従って単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
【００５３】
上記一般式（４）で表される化合物中にＰＯ基を有する場合、上記化合物中におけるＰＯ基の構造単位の総数は、レジストの解像性に更に優れる点から、２以上、又は、３以上であってもよい。また、現像性に更に優れる観点から、ＰＯ基の構造単位の総数は５以下であってもよい。
【００５４】
上記一般式（４）で表される化合物中にＥＯ基を有する場合、上記化合物中におけるＥＯ基の構造単位の総数は、現像性に更に優れる点から、４以上、６以上、又は、８以上であってもよい。また、解像性に更に優れる観点から、ＥＯ基の構造単位の総数は１６以下、又は、１４以下であってもよい。
【００５５】
上記一般式（４）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２００ＭＹ（日立化成（株））、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２４Ｍ（日立化成（株））として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株））又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成（株））として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株））として商業的に入手可能である。これらは１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００５６】
上記感光性樹脂組成物が、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１〜６５質量部、５〜６０質量部、又は、１０〜５５質量部であってもよい。
【００５７】
水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレートとしては、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル）プロパンが挙げられる。上記感光性樹脂組成物が水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１〜５０質量部、又は、５〜４０質量部であってもよい。
【００５８】
ＥＯ・ＰＯ変性ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおいて、その分子内における（ポリ）オキシエチレン基及び（ポリ）オキシプロピレン基は、それぞれ連続してブロック的に存在してもよく、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン基において、イソプロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００５９】
ＥＯ・ＰＯ変性ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとして商業的に入手可能なものとしては、例えば、ＥＯ基：６（平均値）及びＰＯ基：１２（平均値）を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（日立化成（株）、「ＦＡ−０２３Ｍ」）、ＥＯ基：６（平均値）及びＰＯ基：１２（平均値）を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（日立化成（株）、「ＦＡ−０２４Ｍ」）等が挙げられる。
【００６０】
上記感光性樹脂組成物がＥＯ・ＰＯ変性ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、解像性が向上する観点で、５〜３０質量部、又は、１０〜２０質量部であってもよい。
【００６１】
上記（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和基を３つ以上有する光重合性化合物の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００６２】
エチレン性不飽和基を３つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の構造単位数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート及びテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
テトラメチロールメタントリアクリレートは、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株））として、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートは、ＴＭＰＴ２１Ｅ及びＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成（株））として、ペンタエリスリトールトリアクリレートは、ＳＲ４４４（サートマー（株））として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは、Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株））として、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業（株））として商業的に入手可能である。
【００６４】
分子内にエチレン性不飽和基を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく、更に向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、３〜３０質量部、５〜２５質量部、又は、５〜２０質量部であってもよい。
【００６５】
上記（Ｂ）成分は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく、更に向上させる点、又はスカム発生をより抑制できる点から、分子内にエチレン性不飽和基を１つ有する光重合性化合物を含んでもよい。
【００６６】
分子内にエチレン性不飽和基を１つ有する光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、フタル酸化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく、更に向上させる観点から、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート又はフタル酸化合物を含むことが好ましい。
【００６７】
分子内にエチレン性不飽和基を１つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に、１〜２０質量部、３〜１５質量部、又は、５〜１２質量部であってもよい。
【００６８】
上記感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜７０質量部、３５〜６５質量部、又は、３５〜６０質量部であってもよい。この含有量が３０質量部以上であると、感度及び解像度が更に向上する傾向がある。この含有量が７０質量部以下であると、フィルム（感光性樹脂組成物層）を形成し易くなる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
【００６９】
（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
上記感光性組成物は、（Ｃ）成分として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤を含有する。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体は、感度及び密着性を更に向上させ、且つ、レジストすそ発生量をより低減する点から、上記一般式（１）で示される化合物を含んでもよい。
【００７０】
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは塩素原子であることが好ましい。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有するアリール基である場合、上記置換基の数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が、それぞれ独立に上記置換基を有するアリール基である場合、その置換位置は特に限定されず、オルト位又はパラ位であることが好ましい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数であり、１〜３の整数であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【００７１】
上記一般式（１）で示される化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。なお、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７２】
（Ｃ）成分としては、上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体以外にも、通常用いられるその他の光重合開始剤を含有していてもよい。その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体などが挙げられる。
【００７３】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部、１〜７質量部、２〜６質量部、又は、３〜５質量部であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上であると、より良好な感度、解像度又は密着性が得られ易くなるとともに、レジストすそ発生量をより低減できる傾向があり、１０質量部以下であると、より良好なレジスト形状を得られ易くなる傾向がある。
【００７４】
（（Ｄ）成分：ニトロキシル化合物）
ニトロキシル化合物とは、ニトロキシル基を有する化合物を意味する。ニトロキシル基とは、下記構造式（５）で表される基ともいえる。
【００７５】
【化３】
2016080375.tif 000005
【００７６】
（Ｄ）成分は、ニトロキシル化合物として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物を含む。上記構造を有する化合物を２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種と組み合わせて用いることにより、解像度及び密着性に優れ、且つ、レジストすそ発生量が低減されたレジストパターンを、優れる感度で形成可能な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７７】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であってもよい。感光性樹脂組成物が下記一般式（２）で表される化合物を含むことで、良好な感度を有しつつ、形成されるレジストパターンの解像度及び密着性をより向上させることができるとともに、レジストすそ発生量をより低減することができる。
【００７８】
【化４】
2016080375.tif 000006
［式（２）中、Ｒ１はヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルキル基、アセトアミド基、アミノ基、クロロアセトアミド基、シアノ基、ベンゾイルオキシ基又は下記一般式（３）で示される基を示す。］
【００７９】
【化５】
2016080375.tif 000007
［式（３）中、ｎ１は１〜１２の整数を示す。］
【００８０】
なお、感光性樹脂組成物中、上記一般式（２）で表される化合物は、フリーラジカル部位が他の化合物又は有機基等と結合した状態で存在していてもよい。
【００８１】
一般式（２）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基、アセトアミド基、又はベンゾイルオキシ基であることが好ましい。Ｒ１がヒドロキシル基であると、レジストすそ発生量をより低減することができる。Ｒ１がアセトアミド基又はベンゾイルオキシ基であると、感度をより向上させることができる。
【００８２】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルベンゾエートフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−（２−クロロアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル及び４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００８３】
その他の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが挙げられる。この化合物は、一般式（２）で表される化合物と併用することが出来るが、揮発性が高いため単独使用することは困難である。
【００８４】
（Ｄ）成分としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物以外のニトロキシル化合物を含有していてもよい。
【００８５】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して０．００５〜１０質量部、０．０１〜８質量部、又は、０．０１〜５質量部であってもよい。この含有量が０．００５質量部以上であることで、解像性及び密着性がより優れる傾向があり、１０質量部以下であることで、感度がより優れる傾向がある。（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．００５〜２０質量部、０．０１〜５質量部、又は、０．０２〜１質量部であってもよい。この含有量が０．００５質量部以上であることで、解像性及びレジストすそ発生量の抑制性がより優れる傾向があり、２０質量部以下であることで、感度がより優れる傾向がある。
【００８６】
（（Ｅ）成分：フェノール系化合物）
上記感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分と併用して、フェノール系化合物の少なくとも１種を含むことが、解像性をより向上させる観点からより好ましい。（Ｅ）成分としては、例えば、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ピクリン酸、４−ターシャリー−ブチルカテコール、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス［エチレン（オキシ）（カルボニル）（エチレン）］ビス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール］等が挙げられる。
【００８７】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部、０．００１〜０．１質量部、又は、０．００５〜０．０１質量部であってもよい。この含有量が、０．０００１質量部以上であることで、解像性及び密着性がより優れる傾向があり、１質量部以下であることで、感度がより優れる傾向がある。
【００８８】
本開示の一実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、（Ｆ）成分：増感剤及び／又は（Ｇ）成分：水素供与体を含有することが好ましい。
【００８９】
（（Ｆ）成分：増感剤）
感光性樹脂組成物は、増感剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。増感剤は、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用できるものであり、極大吸収波長が３４０ｎｍ〜４２０ｎｍである化合物が好ましい。
【００９０】
（Ｆ）成分としては、例えば、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、アクリドン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物等が挙げられる。特に、解像度、密着性及び感度を更に向上できる観点から、（Ｆ）成分はピラゾリン化合物又はアントラセン化合物を含むことが好ましく、ピラゾリン化合物を含むことがより好ましい。（Ｆ）成分である増感剤は、１種類単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
ピラゾリン化合物は、感度及び解像性をバランスよく向上させる観点で、下記一般式（６）で表される化合物であってもよい。
【化６】
2016080375.tif 000008
【００９２】
一般式（６）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ａ、ｂ及びｃの総和は１〜６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２〜６のとき、同一分子中の複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００９３】
上記Ｒは直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒとしては、例えば、メトキシ基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基が挙げられるが、これらに限定されない。また、一般式（６）中のａ、ｂ及びｃの総和は１〜６であるが、１〜４であることがより好ましく、１若しくは２であることが特に好ましい。
【００９４】
一般式（６）で表される化合物は、感度及び溶解性を更に向上させる観点から、Ｒが炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルキル基であるピラゾリン化合物であることが好ましい。中でも、合成の容易さ及び感度を向上させる観点からは、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリンが特に好ましく、合成の容易さ及び溶媒への溶解性を向上させる観点からは、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）ピラゾリンが特に好ましい。
【００９５】
感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分としてピラゾリン化合物を含有することにより、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体と２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物との組み合わせによる感度、解像度及び密着性の向上効果、並びに、レジストすそ発生量の低減効果を更に高めることができる。すなわち、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物と、ピラゾリン化合物との３成分の組み合わせにより、極めて良好な感度、解像度及び密着性を得ることができ、且つ、レジストすそ発生量を大幅に低減することができる。
【００９６】
感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、０．０５〜５質量部、又は、０．１〜３質量部であってもよい。この含有量が、０．０１質量部以上であると、感度及び解像度がより優れるとともに、レジストすそ発生量をより低減できる傾向があり、１０質量部以下であると、より良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
【００９７】
（（Ｇ）成分：水素供与体）
感光性樹脂組成物は、露光部分と未露光部分とのコントラスト（「イメージング性」ともいう）をより良好にする観点で、水素供与体の少なくとも１種を含有してもよい。水素供与体としては、露光部の反応時に光重合開始剤に対して水素を与えることができるものであれば特に制限なく、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
（Ｇ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、０．０５〜５質量部、又は、０．１〜２質量部であってもよい。この含有量が、０．０１質量部以上であるとより良好な感度が得られ易くなる傾向がある。この含有量が、１０質量部以下であると、フィルム形成後、過剰な（Ｇ）成分が異物として析出することが抑制される傾向がある。
【００９９】
（その他の成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、２−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、４−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。感光性樹脂組成物がその他の成分を含む場合、これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【０１００】
［感光性樹脂組成物の溶液］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために、有機溶剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらは１種類単独でも、２種類以上を併用してもよい。感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、感光性樹脂組成物は、固形分が３０〜６０質量％程度となる溶液として用いることができる。以下、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう。
【０１０１】
上記塗布液を、後述する支持体、金属板等の表面上に付与（例えば、塗布）し、乾燥させることにより、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては特に制限されず、目的等に応じて適宜選択できる。金属板としては、銅、銅含有合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄含有合金などの金属板を挙げることができる。金属板として、好ましくは銅、銅含有合金、鉄含有合金等の金属板が挙げられる。
【０１０２】
形成される感光性樹脂組成物層の厚みは特に制限されず、その用途により適宜選択できる。感光性樹脂組成物層の厚みは、例えば、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであってもよい。金属板上に感光性樹脂組成物層を形成した場合、感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護層で被覆してもよい。保護層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１０３】
感光性樹脂組成物は、後述する感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の形成に適用することができる。すなわち、本開示の別の一実施形態は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤と、（Ｄ）成分：ニトロキシル化合物と、を含有し、上記（Ｄ）成分が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物を含む感光性樹脂組成物の感光性エレメントへの応用である。
【０１０４】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、後述するレジストパターンの形成方法に使用できる。すなわち、本開示の別の一実施形態は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤と、（Ｄ）成分：ニトロキシル化合物と、を含有し、上記（Ｄ）成分が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物を含む感光性樹脂組成物のレジストパターンの形成方法への応用である。
【０１０５】
＜感光性エレメント＞
本開示の一実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層とを備える。なお、上記感光性樹脂組成物層は塗膜であってもよい。本明細書でいう塗膜とは感光性樹脂組成物が未硬化状態のものである。感光性エレメントは、必要に応じて保護層等のその他の層を有していてもよい。
【０１０６】
図１に、感光性エレメントの一実施形態を示す。図１に示す感光性エレメント１では、支持体２、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層３、及び保護層４がこの順に積層されている。感光性エレメント１は、例えば、以下のようにして得ることができる。支持体２上に、塗布液（すなわち、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物）を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光性樹脂組成物層３を形成する。次いで、感光性樹脂組成物層３の支持体２とは反対側の面を保護層４で被覆することにより、支持体２と、該支持体２上に形成される感光性樹脂組成物層３と、該感光性樹脂組成物層３上に積層される保護層４とを備える、本実施形態の感光性エレメント１が得られる。感光性エレメント１は、保護層４を必ずしも備えなくてもよい。
【０１０７】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体からなる重合体フィルムを用いることができる。
【０１０８】
支持体（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、５〜３０μｍであってもよい。支持体の厚みが１μｍ以上であることで、支持体を剥離する際に支持体が破れることを抑制できる。また、１００μｍ以下であることで解像度の低下が抑制される。
【０１０９】
保護層としては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持体の感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の異物等が少ないことを意味する。
【０１１０】
具体的に、保護層としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体からなる重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙（株）のアルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００、信越フィルム（株）等のポリプロピレンフィルム、帝人（株）のＰＳ−２５等のＰＳシリーズのポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護層４は支持体２と同一のものでもよい。
【０１１１】
保護層の厚みは、１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、５〜３０μｍ、又は、１５〜３０μｍであってもよい。保護層の厚みが１μｍ以上であると、保護層を剥がしながら、感光性樹脂組成物層及び支持体を基板上にラミネートする際、保護層が破れることを抑制できる。保護層の厚みが１００μｍ以下であると、取扱い性と廉価性に優れる。
【０１１２】
本実施形態の感光性エレメントは、具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する光重合開始剤と、（Ｄ）成分：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物を含むニトロキシル化合物と、を有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、上記塗布液を支持体上に付与（例えば、塗布）して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【０１１３】
感光性樹脂組成物の溶液の支持体上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【０１１４】
塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はなく、例えば、７０〜１５０℃、５〜３０分間乾燥することができる。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であってもよい。
【０１１５】
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により適宜選択することができる。感光性樹脂組成物層の厚みは、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ、１〜５０μｍ、又は、５〜４０μｍであってもよい。感光性樹脂組成物層の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になる。１００μｍ以下であると、密着性及び解像度がより優れる傾向がある。
【０１１６】
感光性樹脂組成物層の紫外線に対する透過率は、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲の紫外線に対して、５〜７５％、１０〜６５％、又は、１５〜５５％であってもよい。この透過率が５％以上であると、より良好な密着性が得られ易くなる傾向がある。７５％以下であると、より良好な解像度が得られ易くなる傾向がある。なお、透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【０１１７】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。これらの中間層としては、例えば、特開２００６−０９８９８２号公報に記載の中間層を本開示の一実施形態においても適用することができる。
【０１１８】
本実施形態の感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。
【０１１９】
＜レジストパターンの形成方法＞
上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、（ｉ）基板上に、上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて感光性樹脂組成物層を形成する工程（感光層形成工程）と、（ｉｉ）上記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、上記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する工程（露光工程）と、（ｉｉｉ）上記感光性樹脂組成物層の上記硬化物領域以外の領域を上記基板上から除去して、上記基板上に上記硬化物領域であるレジストパターンを形成する工程（現像工程）と、を有する。レジストパターンの形成方法は、必要に応じて更にその他の工程を有していてもよく、感光層形成工程における感光性樹脂組成物層は塗膜であってもよい。また、上記感光性樹脂組成物及び上記感光性エレメントは、上記レジストパターンの形成方法によってレジストパターン付き基板を得る、レジストパターン付き基板の製造方法にも適用できる。
【０１２０】
（ｉ）感光層形成工程
まず、上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて感光性樹脂組成物層を基板上に形成する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成される導体層とを備える基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【０１２１】
感光性樹脂組成物層の基板上への形成は、例えば、上記感光性エレメントが保護層４を有している場合には、保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら基板に圧着することにより行われる。感光性樹脂組成物を用いる場合は、その塗布液を基板の表面上に付与（例えば、塗布）し、乾燥させることにより、感光性樹脂組成物層を形成することができる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持体とがこの順に積層される積層体が得られる。
【０１２２】
この感光層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び基板の少なくとも一方に対する加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましい。これらの条件には特に制限されず、必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理しなくともよい。回路形成用基板の予熱処理を行うことで密着性及び追従性を更に向上させることができる。
【０１２３】
（ｉｉ）露光工程
露光工程では、上記のようにして基板上に形成された感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。この際、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在する場合、その支持体が活性光線に対して透明であれば、支持体を通して活性光線を照射することができる。一方、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１２４】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法又はＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１２５】
活性光線の光源としては特に制限されず、公知の光源を用いることができる。例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム等の青紫色レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【０１２６】
活性光線の波長（露光波長）としては、本開示の一実施形態の効果をより確実に得る観点から、３４０〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３５０〜４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
【０１２７】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程では、感光性樹脂組成物層の未硬化部分が回路形成用基板上から現像処理により除去されることで、感光性樹脂組成物層が光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから、未露光部分の除去（現像）を行う。現像処理には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１２８】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が好ましい。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１２９】
現像液は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等が挙げられる。
【０１３０】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、その他、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、モルホリンなどが用いられる。
【０１３１】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。またその温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１３２】
アルカリ性水溶液は、１種以上の有機溶剤を含んでいてもよい。用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有率は、アルカリ性水溶液の全質量を基準（１００質量％）として、２〜９０質量％とすることが好ましい。またその温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。現像に用いるアルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入していてもよい。
【０１３３】
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤に、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤現像液とすることが好ましい。
【０１３４】
レジストパターンの形成方法では、未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量での露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を更に含んでもよい。
【０１３５】
＜プリント配線板の製造方法＞
本開示の一実施形態のプリント配線板の製造方法は、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板（回路形成用基板）の該導体層上に、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はめっき処理して、導体パターン（「回路パターン」ともいえる）を形成する工程を含む。プリント配線板の製造方法は、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んでいてもよい。基板のエッチング処理又はめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１３６】
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして、硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられる。これらの中でもエッチファクタが良好な点から、塩化第二鉄水溶液を用いてもよい。
【０１３７】
一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして、硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層上に銅、はんだ等をめっきする。めっき処理の後、硬化レジストを除去し、更にこの硬化レジストによって被覆されていた導体層をエッチング処理して、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【０１３８】
エッチング処理及びめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去（剥離）される。レジストパターンの除去は、例えば、現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。この強アルカリ性の水溶液としては、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。中でも１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１〜５質量％水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。強アルカリ性の水溶液のレジストパターンへの付与方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは１種類単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１３９】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によって硬化レジストで被覆されていた導体層を除去し、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【０１４０】
本開示の一実施形態のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１４１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、配線板の製造に好適に使用することができる。すなわち、本開示の一実施形態の好適な実施形態の一つは、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する光重合開始剤と、（Ｄ）成分：ニトロキシル化合物と、を含有し、上記（Ｄ）成分が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物を含む感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への応用である。
【０１４２】
また、より好適な実施形態は、上記感光性樹脂組成物の高密度パッケージ基板の製造への応用であり、上記感光性樹脂組成物のセミアディティブ工法への応用である。以下に、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例について図面を参照しながら説明する。
【０１４３】
図２（ａ）では、絶縁層１５上に導体層１０が形成された基板（回路形成用基板）を準備する。導体層１０は、例えば、金属銅層である。図２（ｂ）では、上記感光層形成工程により、基板の導体層１０上に感光性樹脂組成物層３２を形成する。図２（ｃ）では、感光性樹脂組成物層３２上にマスク２０を配置し、上記露光工程により、活性光線５０を感光性樹脂組成物層３２に照射して、マスク２０が配置された領域以外の領域を露光して、感光性樹脂組成物層３２に光硬化部を形成する。図２（ｄ）では、感光性樹脂組成物層３２において、光硬化部以外の領域を現像工程により基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン３０を形成する。図２（ｅ）では、光硬化部であるレジストパターン３０をマスクとしためっき処理により、導体層１０上にめっき層４２を形成する。図２（ｆ）では、光硬化部であるレジストパターン３０を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、めっき層４２の一部とレジストパターン３０でマスクされていた導体層１０とを除去して導体パターン４０を形成する。導体層１０とめっき層４２とは、材質が同じであっても、異なっていてもよい。図２ではマスク２０を用いてレジストパターン３０を形成する方法について説明したが、マスク２０を用いずに直接描画露光法によりレジストパターン３０を形成してもよい。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本開示の一実施形態についてより具体的に説明する。ただし、本開示の実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。【０１４５】
（実施例１〜１１及び比較例１〜７）
（感光性樹脂組成物の溶液の調製）
表２〜表４に示す（Ａ）〜（Ｇ）成分及び（Ｏ）成分を同表に示す配合量（ｇ単位）で、アセトン９ｇ、トルエン５ｇ及びメタノール５ｇと混合することにより、実施例１〜１１及び比較例１〜７の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。表２〜表４に示す（Ａ）成分の配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。表２〜表４に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。なお、「−」は未配合を意味する。【０１４６】
（Ａ）成分：バインダーポリマー
［バインダーポリマー（Ａ−１）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸９０ｇ、メタクリル酸メチル６ｇ、スチレン１５０及びメタクリル酸ベンジル５４ｇ（質量比３０／２／５０／１８）と、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。【０１４７】
メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。【０１４８】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）３００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。【０１４９】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃にて２時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて撹拌しながら９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間撹拌した後、室温まで冷却して撹拌を止め、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。なお、本明細書でいう室温とは、２５℃を意味する。【０１５０】
バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４７．４質量％であり、重量平均分子量は４４０００であり、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分散度は１．６であった。【０１５１】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。【０１５２】
［ＧＰＣ条件］
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（（株）日立製作所）
カラム：以下の計３本、カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（以上、日立化成（株））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：ＮＶ（不揮発分濃度）４７．４質量％のバインダーポリマーの溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのＴＨＦに溶解して試料を調製した。
測定温度：４０℃
注入量：２００μＬ
圧力：４９Ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８ＭＰａ）
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所）【０１５３】
［バインダーポリマー（Ａ−２）、（Ａ−３）の合成］
重合性単量体（モノマー）として、表１に示す材料を同表に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマ（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）、（Ａ−３）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ−２）、（Ａ−３）の不揮発分（固形分）はいずれも４７．４質量％であった。【０１５４】
バインダーポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−３）について、重合性単量体（モノマー）の質量比（％）、酸価、重量平均分子量及び分散度を表１に示す。なお、「−」は未配合を意味する。【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
（Ｂ）成分
・Ｂ−１：２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成（株）、「ＦＡ−３２４Ｍ」）
・Ｂ−２：２，２−ビス（４−（メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド平均１２ｍｏｌ及びプロピレンオキサイド平均４ｍｏｌ付加物）（日立化成（株）、「ＦＡ−３２００ＭＹ」）
・Ｂ−３：ポリオキシアルキレングリコールジメタクリレート（日立化成（株）、「ＦＡ−０２３Ｍ」、分子内に（ポリ）オキシエチレン基（平均６ｍｏｌ）及び（ポリ）オキシプロピレン基（平均１２ｍｏｌ）の双方を有する化合物）【０１５７】
（Ｃ）成分（２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体）
・Ｃ−１：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体］（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社、「Ｂ−ＣＩＭ」）【０１５８】
（２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体以外の光重合開始剤）
・Ｃ’−２：ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社、「ルシリンＴＰＯ」）【０１５９】
（Ｄ）成分
・Ｄ−１：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成工業（株））
・Ｄ−２：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルベンゾエートフリーラジカル（東京化成工業（株））
・Ｄ−３：４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成工業（株））【０１６０】
（Ｅ）成分
・Ｅ−１：４−ターシャリー−ブチルカテコール（ＤＩＣ（株）、「ＤＩＣ−ＴＢＣ」）【０１６１】
（Ｆ）成分
・Ｆ−１：１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン（（株）日本化学工業所）
・Ｆ−２：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）、「ＤＥＴＸ−Ｓ」）
・Ｆ−３：Ｎ−メチルアクリドン（東京化成工業（株））【０１６２】
（Ｇ）成分
・Ｇ−１：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学工業（株）、「ＬＣＶ」）【０１６３】
その他の成分（染料）
・Ｏ−１：マラカイトグリーン（大阪有機化学工業（株）、「ＭＫＧ」）【０１６４】
【表２】
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【０１６５】
【表３】
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【０１６６】
【表４】
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【０１６７】
＜感光性エレメントの作製＞
上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）、「ＦＢ−４０」）（支持体）上に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥処理して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上にポリプロピレンフィルム（王子製紙（株）、「Ｅ−２００Ｋ」）（保護層）を貼り合わせ、支持体と、感光性樹脂組成物層と、保護層とが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。【０１６８】
＜積層基板の作製＞
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ１６μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成（株）、「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」）（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜１１及び比較例１〜７に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２（０．４ＭＰａ）の条件下で行った。次いで、２３℃になるまで放冷して、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及び支持体が積層された積層基板を得た。【０１６９】
＜感度の評価＞
得られた積層基板の支持体上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス（株）、「ＤＥ−１ＵＨ」）を使用して、フォトツール及び支持体を介して感光性樹脂組成物層に対して露光した。【０１７０】
露光後、積層基板から支持体を剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成した。レジストパターン（硬化膜）として得られたステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、上記ステップ段数が１４段となるエネルギー量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）により示され、この数値が低いほど感度が良好であることを意味する。この数値が２００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、充分な感度を有していると言える。結果を表５〜表７に示す。【０１７１】
＜解像度及び密着性の評価＞
得られた積層基板の支持体上に、ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が３／３〜３０／３０（単位：μｍ）である描画パターン（解像度評価用描画パターン及び密着性評価用描画パターン）を密着させた。なお、解像度評価用描画パターンは、感光性樹脂組成物の硬化物にスペース（抜け）を形成する描画パターンである。次いで、４１段ステップタブレットの残存段数が１４段となるエネルギー量で、フォトツール、描画パターン及び支持体を介して、感度の評価時と同じ直描露光機により、感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）した。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。【０１７２】
現像後、スペース部分（未露光部分）が除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅の値のうちの最小値により、解像度（解像性）及び密着性を評価した。解像度はスペース幅の最小値により評価し、密着性はライン幅の最小値により評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表５〜表７に示す。【０１７３】
＜レジストすその評価＞
上記解像度及び密着性の評価において形成したレジストパターンの、ライン幅１２μｍであるライン部分を観察することで、レジストすそ（レジストすそ発生量）を評価した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ、「ＳＵ−１５００」）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、倍率３，０００倍、チルト角６０度にてレジスト形状を観察し、以下の基準でレジストすそを評価した。すなわち、レジスト側面とレジスト底部から発生したすそ長さの最大値が、０μｍ以上０．５μｍ未満であれば「Ａ」、０．５μｍ以上であれば「Ｂ」として評価した。また、レジスト底部にアンダーカットを観察した場合には、「Ｃ」として評価した。評価結果を表５〜表７に示す。【０１７４】
【表５】
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【０１７５】
【表６】
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【０１７６】
【表７】
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※１：ライン幅１２μｍのレジストパターンを形成できなかったため、評価不可。【０１７７】
表５〜表７から明らかなように、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む光重合開始剤と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物を含むニトロキシル化合物とを含有する実施例１〜１１の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンは、感度、解像度、密着性及びレジストすそ低減性のいずれにも優れていた。一方、比較例１〜７においては感度、解像度、密着性及びレジストすそ低減性の全てを良好にすることが困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本開示の一実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント配線板を製造するためのレジストパターンを形成する材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性及びレジストすそ低減性がいずれも良好であるため、高密度パッケージ基板、シリコンチップ再配線のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造するためのレジストパターン形成にも好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１７９】
１…感光性エレメント、２…支持体、３…感光性樹脂組成物層、４…保護層、１０…導体層、１５…絶縁層、２０…マスク、３０…レジストパターン、３２…感光性樹脂組成物層、４０…導体パターン、４２…めっき層。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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