(57)【要約】  ディーゼルエンジンからの排気ガスから有害物質を除去する排気ガス浄化用酸化触媒、該触媒を含む排気ガス浄化用触媒構造体、およびそれを用いて排気ガスが低温である場合にも有害物質を効率よく除去できる排気ガス浄化方法を提供。  チタニア（Ａ）とゼオライト（Ｂ）のいずれか一方または両方を担体として、貴金属（Ｃ）を担持した排気ガス浄化用酸化触媒であって、ゼオライト（Ｂ）は、全ゼオライト中の９０重量％以上がＨ型β−ゼオライトであり、また、各成分の含有量は、チタニア（Ａ）が触媒全体に対して５５〜７５重量％、ゼオライト（Ｂ）が１５〜２５重量％、貴金属（Ｃ）が０．０５〜４重量％であることを特徴とする排気ガスの浄化用酸化触媒などによって提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア（Ａ）とゼオライト（Ｂ）のいずれか一方または両方を担体として、貴金属（Ｃ）を担持した排気ガス浄化用酸化触媒であって、
ゼオライト（Ｂ）は、全ゼオライト中の９０重量％以上がＨ型β−ゼオライトであり、また、各成分の含有量は、チタニア（Ａ）が触媒全体に対して５５〜７５重量％、ゼオライト（Ｂ）が１５〜２５重量％、貴金属（Ｃ）が０．０５〜４重量％であることを特徴とする排気ガスの浄化用酸化触媒。
【請求項２】
貴金属（Ｃ）は、白金又はパラジウムを含み、かつ全貴金属中の白金量が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガスの浄化用酸化触媒。
【請求項３】
Ｈ型β−ゼオライトは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３換算モル比率（ＳＡＲ）が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガスの浄化用酸化触媒。
【請求項４】
チタニア（Ａ）は、耐熱性チタニアであり、ＢＥＴ比表面積が３０〜１３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガスの浄化用酸化触媒。
【請求項５】
さらに、アルミナを２０重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の排気ガスの浄化用酸化触媒。
【請求項６】
請求項１に記載の排気ガス浄化用酸化触媒を、ハニカム状の支持体に被覆し、その量が単位体積あたり５５〜１２０ｇ／Ｌである排気ガス浄化用触媒構造体。
【請求項７】
請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒構造体に、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを接触させることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項８】
排気ガスの温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用酸化触媒、排気ガス浄化用触媒構造体、およびそれを用いた排気ガス浄化方法に関し、より詳しくは、ディーゼルエンジンからの排気ガスから有害物質を除去する排気ガス浄化用酸化触媒、該触媒を含む排気ガス浄化用触媒構造体、およびそれを用いて排気ガスが低温である場合にも有害物質を効率よく除去できる排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関には様々な種類のものが実用されているが、燃料と燃焼方式の違いによってガソリンエンジンとディーゼルエンジンとに大別される。このような内燃機関からの排気ガスには様々な有害成分が含まれており、その排出量が規制されている。主な有害成分は炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）であり、更にディーゼルエンジンでは微粒子物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）も排出量が規制されている。ＨＣ成分、ＰＭ成分としては煤（Ｓｏｏｔ）や有機溶剤可溶分（ＳＯＦ：Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）も含まれる。ＳＯＦは燃料や潤滑油の不完全燃焼により発生する比較的分子量の大きな有機化合物を含んでいる。そして、近年、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン共に、このような排気ガス中の有害成分への対応技術が進歩して、有害物質の排出量は確実に減少してきている。【０００３】
また、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンでは、このような有害成分に対する規制に加え、近年、燃費への要求が高くなってきている。このような燃費の向上は、日本に限らず世界各国それぞれに燃費基準が目標値として設定されており、年々その目標値もより高くなっている。【０００４】
このような燃費基準に到達するための方法としては、燃料と空気の混合比率を大きくする希薄燃焼、エンジンの稼働時に一時的に燃料の供給をストップするフューエルカット、そしてエンジンの回転を低く抑える制御などの手法があり、このうち、エンジンの回転を低く抑える制御は最も効果的な手段の一つとされ、自動車メーカー各社で採用されている。このような燃費向上の手段は、いずれも燃料の消費を抑制するものであることから、排気ガスの温度は低温化する傾向がある。
また、ディーゼルエンジンは、燃料を希薄燃焼させて稼働するという特性上、更に希薄燃焼制御を行うことで燃費を向上させることは難しく、エンジンの低回転化により燃費向上を図ることが一般的である。そして、エンジンの低回転化は燃焼回数が少なくなることであり、排気ガスの温度を低下させる最も大きな要因の一つといえる。【０００５】
排気ガス中の有害成分は、一般に触媒によって浄化される。浄化用触媒には主にＨＣ、ＣＯを酸化するための酸化触媒、ＰＭを捕捉して燃焼除去するための触媒、ＮＯｘをアンモニア等の還元成分を使用して浄化するための還元触媒等が知られている。このような触媒は通常高温になると高い活性を発揮することから、前述のエンジンの低回転化は排気ガスの低温化になり有害成分の浄化には不利である。
なお、酸化触媒にはＮＯｘ中の一酸化炭素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化する成分が付与されることがある。この酸化触媒により、ＮＯｘ中のＮＯ２比が大きくなった排気ガスは、後段のＮＯｘ浄化触媒（アンモニア還元触媒）において浄化されやすくなる。【０００６】
酸化触媒は、有害成分のうちＨＣを水と二酸化炭素に、ＣＯを二酸化炭素に酸化して浄化するものである。そして、このような酸化触媒における主な活性種としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）が知られている。また、このような酸化触媒の中には、排気ガスの浄化能力の更なる向上を目的として、ゼオライトやチタニアを添加することも知られている。ゼオライトはＨＣやＳＯＦの吸着能力を付与するために添加され、チタニアは燃料中の硫黄に由来する排気ガス中の硫黄酸化物によって貴金属が被毒されるのを防止する機能（耐硫黄被毒性）を付与するために添加されている。
Ｐｔ、Ｐｄは、ゼオライトやチタニア等の無機酸化物担体上に分散担持して使用されるが、前述のとおり一般に排気ガスは高温である方が有害成分の浄化にとって有利である。【０００７】
ディーゼルエンジン用の燃料としては、日本国内では硫黄（Ｓ）濃度が重量基準で１０ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油が普及しつつあるが、燃料市場に高Ｓ濃度の軽油が流通しなくなったわけではなく、依然として数百〜数千ｐｐｍ程度のものが用いられている国もある。
また、燃料中に含まれる硫黄成分は、高温域で排気ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ２）が酸化されて三酸化硫黄（ＳＯ３）、四酸化硫黄（ＳＯ４）などの硫酸塩が生成し、サルフェートと微粒子物質の量が増大するという問題を発生させる。特にディーゼルエンジンからの排気ガス中には酸素ガスが多く存在し、ＳＯ２の酸化反応が生じやすい。そのため、ディーゼル排ガス酸化触媒（ＤＯＣ）に堆積した硫黄成分は、ＤＯＣにより酸化されてＳＯ３、ＳＯ４になり易く、  このＳＯ３，ＳＯ４が硫酸塩を形成しＰＭの量を増やしてしまうことがあり、排気ガス浄化用触媒には耐硫黄被毒性が求められる。【０００８】
本出願人は、このような耐硫黄被毒性を高めた触媒として、特許文献１、特許文献２を提案している。
特許文献１では、チタニアとゼオライトとを含有する担体と、該担体に担持された貴金属とを有し、該ゼオライトの含有量を該触媒に対して３５〜５０重量％とし、有機溶剤可溶分（ＳＯＦ）除去性能を有し、特に優れた一酸化炭素、炭化水素の除去性能を有し、耐硫黄被毒性を有する排ガス浄化用酸化触媒を提案し、また、特許文献２では、チタニアとゼオライトとからなる担体と、該担体上に担持された貴金属とを含有する排気ガス浄化用酸化触媒であって、ゼオライトは、少なくとも、ＺＳＭ−５タイプのゼオライトと、β−ゼオライトとを含有し、かつゼオライトの含有量が触媒全体に対して３５〜５０重量％である排気ガス浄化用酸化触媒を提案している。【０００９】
これらは硫酸塩として排出される微粒子物質を触媒成分のチタニアをもって抑制するものであるが、近年の排気ガス温度の低温化によって、これら従来の優れた触媒技術を持ってしても充分なＨＣ浄化活性や耐硫黄被毒効果が得られ難くなってきており、低温の排気ガスに対しても高い活性が発揮できる触媒技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−８１９８８号公報
【特許文献２】特開２００７−５７６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、排気ガスが低温時の場合にも優れたＣＯ、ＨＣの浄化性能を有する、排気ガス浄化用酸化触媒、該触媒を含む排気ガス浄化用触媒構造体、および該触媒構造体を用いた排気ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題を解決するために、チタニアとゼオライトと白金とを含有してなる排気ガス浄化用酸化触媒について鋭意研究を重ねた結果、Ｈ型β−ゼオライトを主要なゼオライト成分として使用し、このＨ型β−ゼオライトをチタニアと組み合わせ、活性種であるＰｔを特定の重量比率で含有させると、少ないゼオライト量であっても、排気ガスが低温時でもＣＯ、ＨＣに対して優れた浄化性能を発揮することを見出し本発明の触媒技術を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、チタニア（Ａ）とゼオライト（Ｂ）のいずれか一方または両方を担体として、貴金属（Ｃ）を担持した排気ガス浄化用酸化触媒であって、ゼオライト（Ｂ）は、全ゼオライト中の９０重量％以上がＨ型β−ゼオライトであり、また、各成分の含有量は、チタニア（Ａ）が触媒全体に対して５５〜７５重量％、ゼオライト（Ｂ）が１５〜２５重量％、貴金属（Ｃ）が０．０５〜４重量％であることを特徴とする排気ガスの浄化用酸化触媒が提供される。【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、貴金属（Ｃ）は、白金又はパラジウムを含み、かつ全貴金属中の白金量が９０重量％以上であることを特徴とする排気ガスの浄化用酸化触媒が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、Ｈ型β−ゼオライトは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３換算モル比率（ＳＡＲ）が１０以上であることを特徴とする排気ガスの浄化用酸化触媒が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、チタニア（Ａ）は、耐熱性チタニアであり、ＢＥＴ比表面積が３０〜１３０ｍ２／ｇであることを特徴とする排気ガスの浄化用酸化触媒が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、アルミナを２０重量％以下含有することを特徴とする排気ガスの浄化用酸化触媒が提供される。【００１５】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明の排気ガス浄化用酸化触媒を、ハニカム状の支持体に被覆し、その量が単位体積あたり５５〜１２０ｇ／Ｌである排気ガス浄化用触媒構造体が提供される。
一方、本発明の第７の発明によれば、第６の発明の排気ガス浄化用触媒構造体に、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを接触させることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、排気ガスの温度が３００℃以下であることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の排気ガス浄化用酸化触媒は、Ｈ型β−ゼオライトを主要なゼオライト成分として１５〜２５重量％と少量しか含有しないにも拘わらず、排気ガスが低温時においてもＣＯ、ＨＣの高い浄化性能を有している。さらに、この触媒を用いて排気ガス浄化用触媒構造体とすれば、特に低燃費化を目的として低回転で稼働されるディーゼルエンジンの排気ガス浄化に有用である。更に、本発明の触媒は、ゼオライト成分を多量に使用せずとも高い浄化能力を有することから、経済性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１〜４および比較例１〜３で作製した各触媒構造体のＣＯとＨＣ成分の浄化性能（低温域）を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１および比較例１で作製した触媒構造体のＣＯ成分の浄化性能（ＮＥＤＣ全モード）を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１および比較例１で作製した触媒構造体のＨＣ成分の浄化性能（ＮＥＤＣ全モード）を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１および比較例１で作製した触媒構造体への硫黄成分の堆積量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の排気ガス浄化用酸化触媒、排気ガス浄化用触媒構造体、およびこれらを用いた排気ガス浄化方法について詳細に説明する。
【００１９】
［排気ガス浄化用酸化触媒］
本発明の排気ガス浄化用酸化触媒は、チタニア（Ａ）とゼオライト（Ｂ）のいずれか一方または両方を担体として、貴金属（Ｃ）を担持した排気ガス浄化用酸化触媒であって、
ゼオライト（Ｂ）は、全ゼオライト中の９０重量％以上がＨ型β−ゼオライトであり、また、各成分の含有量は、チタニア（Ａ）が触媒全体に対して５５〜７５重量％、ゼオライト（Ｂ）が１５〜２５重量％、貴金属（Ｃ）が０．０５〜４重量％であることを特徴とする。
【００２０】
以下、本発明の排気ガス浄化用酸化触媒（以下、単に酸化触媒ともいう）を構成する各成分について、詳細に説明する。
【００２１】
〔ゼオライト〕
本発明の酸化触媒におけるゼオライトは、主要なゼオライト成分としてＨ型β−ゼオライトを含有するものである。Ｈ型β−ゼオライトは、三次元骨格構造により形成される細孔サイズが大きいβ−ゼオライトの空孔に、水素（プロトン）が結合した安定した構造である。本発明の酸化触媒は、このようなゼオライトを使用することで、ＨＣ成分、ＣＯの除去活性を向上させることができる。
【００２２】
Ｈ型β−ゼオライトを構成するＳｉ成分とＡｌ成分のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３換算モル比率（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、１０以上であることが好ましく、１５〜２００であることがより好ましく、２０〜１００であることが最も好ましい。Ａｌ２Ｏ３が多過ぎると水蒸気を多く含む状態でゼオライト中から脱Ａｌが進んでしまいゼオライトの幾何学的な形状が壊れてしまうことが懸念され、また、ゼオライト中のＡｌの量が少なすぎる場合には、ゼオライト中の酸点が減少することで、酸点によるＨＣクラッキング性能が低下し、酸化触媒としての性能も低下してしまうことがあるためである。
【００２３】
Ｈ型β−ゼオライトは、三次元骨格構造により形成される細孔サイズが大きいために、分子量の大きなＨＣ成分、ＳＯＦに対する吸着機能に優れており、また、ＳＯＦの吸着性能に優れることで、貴金属に吸着（被毒）するＨＣ成分が少なくなって、ＣＯを安定して酸化することができる。またＨ型β−ゼオライトは、耐熱性にも優れていることから、発熱を伴う酸化触媒として優れた耐熱性を有する。
本発明の酸化触媒が、ＨＣ成分、ＣＯの浄化性能に優れる理由は、ＨＣ成分がゼオライトの細孔へ吸着されて浄化が促進され、ＣＯについては、ゼオライトによってＨＣが吸着され、ＣＯ酸化における主要な活性種である貴金属成分のＨＣ被毒が抑止されるためと思われる。
【００２４】
なお、本発明では主要なゼオライトとしてＨ型β−ゼオライトを使用するものであるが、この他、モルデナイト、ＵＳＹ、フェリエライト、ＭＦＩ型、ＣＨＡ型、ＡＥＩ型など他のタイプのゼオライトを補助的に使用することもできる。このようなゼオライトは一種でも２種以上を混合してもよく、所望により、Ｆｅ、Ｃｕ等のカチオン種でイオン交換されたものを使用しても良い。しかし、本発明においてはそのような他のゼオライトを多量に使用せずとも、Ｈ型β−ゼオライトのみでゼオライトを構成することで極めて良好な結果を得ることができる。
【００２５】
このようにＨ型β−ゼオライトが他のゼオライトよりも好ましい性能を発揮するわけであるが、理由として、β−ゼオライトの細孔径が大きく、分子量の大きなＨＣに対しても吸着能力が優れていること、カチオン種である水素原子が小さな原子であることから、前記細孔へのＨＣ成分の吸着を妨げ難いこと、熱的耐久性に優れ、後述する焼成工程や、一時的に高温になった場合にも所定の機能を維持し易いこと等が挙げられる。ＨＣの吸着性能については、比較的鎖長の長い（分子量の大きい）ＨＣ成分を含有する軽油を燃料とするディーゼルエンジンからの排気ガスに対して有利である。
【００２６】
本発明の排気ガス浄化触媒は、低温時の活性に優れるだけでなく、熱的耐久性に優れているが、それは後述する実施例に記載の高温耐久試験後の評価結果から明らかである。自動車用途では、実際の走行条件では一時的であったとしても排気ガスの温度が高くなることがあることから、熱的耐久性は実用的な触媒として重要な機能であるといえる。
【００２７】
本発明における酸化触媒において、全ゼオライト中のＨ型β−ゼオライトの含有量は、９０重量％以上であり、９５重量％以上が好ましく、その全量がＨ型β−ゼオライトであることが望ましい。このようにＨ型β−ゼオライトの含有量を高めることで、高温に晒された後も優れたＨＣ吸着性能、ＣＯの浄化性能を安定して保つことができる。
【００２８】
本発明の酸化触媒において、ゼオライトの含有量は触媒組成物全体に対して１５〜２５重量％である。全ゼオライト中の９０重量％以上を占めるＨ型β−ゼオライトの含有量が１５重量％以上であれば排気ガスが低温のときでもＨＣおよびＣＯに対して必要な吸着性能が発揮され、２５重量％以下であれば後述するチタニアとの相互作用で排気ガスが低温の時にも優れたＨＣおよびＣＯの除去性能が発揮される。ゼオライトの好ましい含有量は１５〜２３重量％であり、より好ましい含有量は１８〜２２重量％である。
【００２９】
ところで、前記特許文献１、特許文献２のような従来技術では、ゼオライトの使用量が３５重量％以上と本発明の酸化触媒よりも多い。ゼオライトの量が多いためＨＣ成分の吸着量が増加し、ゼオライトそのものが有するクラッキング性能が高温で促進されることになり、排気ガスが高温時にＨＣ成分が浄化される。しかし、低温の時には吸着量が多いにも拘わらずクラッキング性能が充分に発揮されないため、吸着したＨＣ成分を効率的に酸化することが難しい。
【００３０】
これに対して、本発明では従来技術よりもゼオライト量が少ないことから、ＨＣ吸着量が少なく、ＨＣ酸化性能も低くなるものと推定された。ところが、触媒組成中のゼオライト量が相対的に少ないことからゼオライトの分散性が高くなることで、ゼオライト粒子の間隔が広がり、ゼオライトの細孔からＨＣ成分の出入りが容易になると共に、ゼオライトの細孔から放出されたＨＣ成分が再度ゼオライトに吸着されることも抑制されるので、活性種であるＰｔにＨＣ成分が接触する機会が増え、結果的にＨＣ成分の浄化が促進するという驚くべき結果が得られた。また、ゼオライト量は従来よりも少ないとはいえ、活性点である貴金属のＨＣ被毒を抑制可能な量は確保されているため、低温にてＣＯ酸化も進行することが分かった。それは、後述するチタニアの含有量が大きいので、ゼオライトの分散度を向上させることが可能となったためと考えられる。
【００３１】
〔チタニア〕
チタニアは、本発明の触媒において、硫酸塩を形成し難いためＳＯ２の吸着を抑制する必須成分である。また、チタニアは、これに貴金属を担持した場合、担持した貴金属の硫黄被毒を防止する機能（耐硫黄被毒性）も有する。
【００３２】
チタニアは、その種類によって特に限定されるものではないが、アナターゼ型チタニアであることが耐熱性の点から好ましい。このような耐熱性チタニアは、特開昭５９−３５０２５号公報、特開平０１−４５７２５号公報、特開平１０−１８００９６号公報などに記載の方法により得る事ができる。このうち特開平１０−１８００９６号公報に記載のアルコキシドの加水分解法によれば、四塩化チタンをイソプロピルアルコール中に分散させ、生成したエチルシリケートに希塩酸を加えコロイドを生成させた後、濾過、乾燥、焼成することにより得られる。また、この他にＣＶＤ法、共沈法、火炎法等により得られるが、耐熱性チタニアとして市販されているものを使用することもできる。
【００３３】
耐熱性チタニアは、通常、粉末状のものであり、ＢＥＴ比表面積が３０〜１３０ｍ２／ｇのものが触媒の排気ガス浄化性能を向上するうえで好ましい。ＢＥＴ比表面積５０〜１２０ｍ２／ｇのものがより好ましく、７０〜１００ｍ２／ｇのものが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が、この範囲にあれば貴金属を高分散担持することができて触媒活性が向上する。このようなチタニアは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよく、金属成分としてチタンを主成分として、他の金属成分を添加したものであっても良い。
【００３４】
本発明におけるチタニアの含有量は、耐硫黄被毒性を向上できるのに充分な量必要であり、ゼオライトを高分散できるように、ゼオライトよりも相対的に多量であることが望ましく、その量は触媒全体に対して、５５〜７５重量％とする。好ましいのは５５〜７２重量％であり、より好ましいのは５５〜７０重量％である。含有量がこの範囲にあると、前記チタニアの作用が発現しやすいのみならず、本来耐熱性が高いチタニアの特性が発揮され、排気ガスが高温の時にも充分な活性を有するものとなる。
【００３５】
こうして、ゼオライトをチタニアと併用することにより、ＨＣ、ＣＯおよびＳＯＦの除去率が向上し、かつ後述するサルフェートの生成が抑制され、ＳＯＦも効率よく除去できるだけでなく、ゼオライトを構成するシリカの耐硫黄被毒性と、チタニアの耐硫黄被毒性とが向上し相乗効果を発揮する。
【００３６】
本発明の酸化触媒は、チタニア（Ａ）とゼオライト（Ｂ）と貴金属（Ｃ）を含有するものであるが、活性種である貴金属（Ｃ）はゼオライト（Ｂ）全体に担持させても良く、チタニア（Ａ）全体に担持させても良く、ゼオライト（Ｂ）とチタニア（Ａ）の両方に担持させても良く、ゼオライト（Ｂ）またはチタニア（Ａ）の一部に担持させても良い。
【００３７】
〔貴金属〕
本発明の酸化触媒は、上記各成分を含有する担体に触媒活性種としてＰｔなどの貴金属を含有する。
【００３８】
このような貴金属には、本発明の触媒機能を阻害しない範囲であればＰｔの他、他の貴金属の一種以上を併用してもよい。他の貴金属としてはパラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等が挙げられ、パラジウムが好ましい。貴金属中のＰｔ含有量は９０重量％が好ましく、貴金属成分の全てが白金であることが望ましい。
【００３９】
また、本発明における貴金属の含有量は、触媒組成物全体に対して、０．０５〜４重量％とする。好ましい含有量は０．１〜３．５重量％で、より好ましくは０．５〜３重量％である。貴金属の量が０．０５重量％以上であればＨＣ、ＣＯ、ＳＯＦの浄化性能が発揮される一方、貴金属の量が多すぎても、触媒のコスト負担になり望ましくない。
【００４０】
〔助触媒〕
本発明の酸化触媒は、上記成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、任意の助触媒を含有してもよい。前記酸化触媒に、貴金属だけを活性種として使用し、かつその貴金属量を減らす必要があるような場合には、貴金属の酸化活性を補うことを目的として、各種の助触媒成分を含有させることができる。
【００４１】
この助触媒としては、自動車触媒に使用される触媒成分であれば広く使用可能で、例えば、セリア（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物等が挙げられる。セリアは酸素の吸蔵放出作用を有しており、排気ガス中の酸素が少ない時に排気ガス中に酸素を放出し酸化触媒における酸化機能を向上すること等が期待される。また、前記セリアにジルコニア（ＺｒＯ２）を含有させることでセリアの耐熱性向上等の作用が期待され、高温環境においても触媒機能の低下を防ぐことができる。
【００４２】
本発明の酸化触媒が、このような助触媒成分を含有すると、チタニア、ゼオライトおよび助触媒のそれぞれの作用が相乗的に発現され、排気ガス中のＣＯおよびＨＣはもとより、ＳＯＦ、サルフェート等からなる微粒子物質を効率よく除去することができる。助触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４３】
助触媒は必須成分ではないが、触媒全体に対して、０．１〜１５重量％、好ましくは１〜７重量％含有することができる。助触媒の含有量が０．１〜１５重量％であれば、本発明の触媒に含まれるゼオライトなど主要な成分の作用を阻害することなく、該助触媒の作用を発現させることが期待できる。
【００４４】
〔その他の任意成分〕
本発明の酸化触媒には、上記成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分としては、例えば、バリウム、マグネシウム、ネオジム、プラセオジム、ストロンチウム、ランタン、ジルコニア等が挙げられる。
【００４５】
これらの金属成分は、金属単体でもよいが、酸化物、複合酸化物、炭酸塩、硝酸塩、またはこれらの組み合わせとして含有されてもよい。また、酸化触媒の劣化を防止する目的から、ゼオライトを構成するシリカ、アルミナ以外に、別途シリカおよび／またはアルミナ（例えば、シリカ添加アルミナ、シリカ被覆アルミナ等）を含有してもよい。ただし、アルミナには硫黄成分が堆積しやすいので、これを考慮すると、アルミナの使用比率が高くなりすぎないことが望ましい。アルミナを含有する場合は、酸化触媒全体に対して２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下とする。アルミナの含有量が２０重量％を超えると、アルミナへのＳＯ２の吸着量が増え、硫黄の吸着後の性能低下してしまうことがある。このような任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、アルミナは、ＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇのγ−アルミナが好ましい。
【００４６】
〔酸化触媒の作製方法〕
本発明の酸化触媒は、種々の方法で作製することができるが、チタニアとゼオライトを用意し、この混合物に貴金属を含侵させるか、あるいは各個別に貴金属を含侵させる方法によって得ることができる。
【００４７】
すなわち、まずチタニア、ゼオライトを所定の割合で混合し、次に、得られた混合物に所定量の貴金属の原料となる貴金属化合物を含む水溶液等を含浸させる。この場合は、チタニア、ゼオライトの両方に貴金属が担持される。このほかにも、チタニアと貴金属化合物を混合した後にゼオライトと混合しても良く、ゼオライトと貴金属化合物を混合した後にチタニアを混合しても良く、ゼオライトとチタニアの一部に貴金属化合物を混合した後に、残りのゼオライトとチタニアを混合しても良い。
【００４８】
このように混合された触媒原料組成物は、水等の溶媒、界面活性剤、助触媒ならびに助触媒原料やアルミナ等と共に混合して、そのままスラリーとして後述する排気ガス浄化用触媒構造体の製造に使用しても良いが、このスラリーの時点で乾燥、焼成した後に適宜粉砕し、あらためてこの粉砕物を水等の溶媒、必要に応じて他の触媒成分と共にスラリー化して後述する排気ガス浄化用触媒構造体の製造に使用しても良い。
触媒組成物原料ならびに前記粉砕物をスラリー化するにあたっては、各原料をそのまま混合しても良いが、混合物を湿式粉砕することによりスラリーとして調製してもよい。
粉砕する場合は、平均粒径が３〜２０μｍとなるようにする。平均粒径は３〜１０μｍとするのが好ましい。本発明では、この平均粒径の範囲で、触媒組成中のゼオライト量が相対的に少ないことから、従来よりもゼオライトの分散性が高くなることで、ゼオライト粒子の間隔が広がり、ゼオライトの細孔からＨＣ成分の出入りが容易になると共に、ゼオライトの細孔から放出されたＨＣ成分が再度ゼオライトに吸着されることも抑制されるので、活性種であるＰｔにＨＣ成分が接触する機会が増え、結果的にＨＣ成分の浄化が促進する。
【００４９】
［排気ガス浄化用触媒構造体］
本発明の排気ガス浄化用触媒構造体は、支持体に前記酸化触媒を担持させてなるものである。
【００５０】
支持体としては、例えば、コージェライト、アルミナ、ムライト、メタル単体等が挙げられる。排気ガス浄化用触媒構造体の具体例としては、連続再生方式のフロースルー型支持体等が挙げられる。なお、連続再生方式には、例えば、酸化触媒（フロースルー型）＋フィルター方式、酸化触媒担持フィルター方式等がある。本発明の排気ガス浄化用触媒構造体は、排気ガスからＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦ等を除去する用途であれば制限されないが、特にディーゼルエンジン用途において有用である。
【００５１】
本発明の排気ガス浄化用触媒構造体を製造するには、前記したようにチタニアまたはゼオライト、貴金属化合物、アルミナ、その他の成分を混合したスラリーを、支持体にコーティングして得ることができる。チタニアまたはゼオライトの一部、あるいは全てに貴金属化合物を担持してから、ウォッシュコート法によりコーティングすることが好ましい。コーティングし乾燥した後、４００〜６００℃で、０．５〜２時間、大気中で焼成して触媒構造体が作製される。
【００５２】
排気ガス浄化用酸化触媒の担持量は、支持体の単位体積あたり５５〜１２０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは６５〜９５ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは６５〜８０ｇ／Ｌである。本発明によれば、従来よりも格段に少ないゼオライト担持量でＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦ等を効率的に除去する事ができる。また、触媒成分の担持量が少ないことで、被毒物質である硫黄の堆積量を低減できることにもなる。
【００５３】
［排気ガス浄化方法］
本発明の排気ガス浄化用触媒構造体は、前記排気ガスの浄化方法に好ましく適用できる。排気ガス浄化用触媒構造体の使用形態は、特に制限されず、移動源の内燃機関だけでなく固定源のボイラーなどにも適用できる。
内燃機関では前記の排気ガス浄化用触媒構造体をディーゼルエンジンの排ガス流路に配置し、排出される排気ガスを接触させる。
【００５４】
ディーゼルエンジンは、燃費向上のために燃焼制御を行いエンジンの回転数を低く抑えることで、排気ガスの温度が３００℃以下、特に２５０℃以下の低温域で稼働される場合に本発明の効果が顕著に発揮される。
【００５５】
内燃機関から排出される排気ガスが低温でも、本発明の酸化触媒を含む排気ガス浄化用触媒構造体に接触させることにより、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ成分およびＳＯＦの量を減少できる。また、この内燃機関と本発明の排気ガス浄化用触媒構造体との間、または排気ガス浄化用触媒構造体の後段に、公知のＰＭフィルターやＳＣＲ触媒等、他の浄化装置を併用してもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。触媒調製に用いた各成分の詳細は以下のとおりである。【００５７】
＜酸化触媒の構成成分＞
・アルミナ
γ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積：約１５０ｍ２／ｇ）
・チタニア
アナターゼ型チタニア（耐熱性チタニア、ＢＥＴ比表面積：約９０ｍ２／ｇ）
・ゼオライト
Ｈ型β−ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２５）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２５）
・貴金属原料
塩化白金酸水溶液（白金換算濃度：２０重量％）
硝酸パラジウム水溶液（パラジウム換算濃度：２０重量％）【００５８】
＜実施例１＞
下記の表１に示すように、塩化白金酸水溶液、Ｈ型β−ゼオライト、チタニア、およびアルミナを用意し、各成分の種類・含有量に従って、担体となるＨ型β−ゼオライト、チタニアに貴金属（白金）として塩化白金酸水溶液を含浸させた。その後、アルミナを混合し、充分な量の媒体（水）と混合した後、平均粒径５μｍとなるように湿式粉砕してスラリー（酸化触媒）を調製した。
次に、このスラリーを高さ１００ｍｍ、直径９３ｍｍ、セルの壁の厚み０．１５ｍｍ、セルの密度９３ｃｅｌ／ｃｍ２（６００ｃｅｌｌ／６ｍｉｌ）のフロースルー型支持体に、貴金属含有量が該支持体の単位体積あたり２ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法によりコーティングした。フロースルー型支持体への触媒組成物の被覆量は７２［ｇ／Ｌ］であった。乾燥後、５００℃、１時間、大気中で焼成して触媒構造体を作製した。
得られた触媒構造体を用い、下記の評価方法に従って、ＣＯ排出量、ＨＣ排出量および硫黄成分堆積量を測定した。【００５９】
＜実施例２〜４＞
下記の表１に示すように、Ｈ型β−ゼオライト、チタニアの量を変え、他は実施例１と同様にして実施例２〜４の触媒を作成した。実施例１は本発明のゼオライト量の上限近傍の触媒であり、実施例２は本発明のゼオライト量の下限近傍の触媒であり、実施例３は本発明のチタニア量の下限近傍の触媒であり、実施例４は本発明のチタニア量の上限近傍の触媒である。
得られた触媒構造体を用い、下記の評価方法に従って、ＣＯ排出量、ＨＣ排出量および硫黄成分堆積量を測定した。【００６０】
＜比較例１〜３＞
下記の表１に示すように、ゼオライト成分として、実施例１で用いたＨ型β−ゼオライトに、Ｈ型ＺＳＭ−５を組み合わせ、Ｈ型β−ゼオライトの量を増やした以外は、実施例１と同様にして触媒構造体を作製した（比較例１）。また、比較例１で用いた塩化白金酸水溶液の一部を、硝酸パラジウム水溶液に置換した以外は、比較例１と同様にして触媒構造体を作製した（比較例２）。また、実施例１で用いたＨ型β−ゼオライトの量を減らし、アルミナの量を増加した以外は、実施例１と同様にして触媒構造体を作製した（比較例３）。
得られた触媒構造体を用い、下記の評価方法に従って、ＣＯ排出量、ＨＣ排出量および硫黄成分堆積量を測定した。【００６１】
【表１】
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【００６２】
＜評価方法＞
１．ＣＯ排出量・ＨＣ排出量（低温域）
実施例および比較例で作製した各触媒構造体を、電気炉エアー中にて６５０℃で２５時間エージングした後、エンジン試験に用いた。エンジン試験は、３Ｌ  ＤＩ  ＴＩ（３Ｌ  ダイレクトイグニッション  ターボ・インタークーラー付き）の台上エンジンを使用し、該エンジンから１．５ｍ下流側にエージング済みの前記触媒構造体を設置して行った。この試験では、燃料としてＪＩＳ２号軽油（Ｓ含有量：重量基準で３０〜３５ｐｐｍ）を使用した。【００６３】
ＣＯとＨＣ成分の浄化性能は、ＮＥＤＣ（Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ：新欧州ドライビングサイクル）により評価した。排気ガス成分の分析は、ＨＯＲＩＢＡ製：ＭＥＸＡ  １６００Ｄを使用して計測した。ＮＥＤＣはヨーロッパの走行環境に合わせ、発進時からの市街地を想定した低速の走行パターンを４回、郊外を想定した高速の走行パターンを１回行うものである。また、ＵＤＣはＮＥＤＣのうちＵｒｂａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ（都市ドライビングサイクル）を表すもので、ＵＤＣ２−４であることは、エンジンの回転数が低く、排気ガスの温度も低温の市街地を想定した２−４回目の走行パターンを表している。ＣＯ排出量・ＨＣ排出量は低温域であるＵＤＣ２−４での評価結果を図１に示した。図１中Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎは転化率を、ＴＨＣはＨＣ成分であるトータルハイドロカーボンを表す。本評価におけるＵＤＣ各モードの平均温度は、それぞれ［ＵＤＣ２：１４１℃］［ＵＤＣ３：１５０℃］［ＵＤＣ４：１５５℃］であった。【００６４】
図１から分かるように、本発明の実施例１はゼオライト量の多い比較例１と比べてＣＯ、ＴＨＣ共に低温域で優れた浄化性能（転化率：Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を発揮していることが分かる。また、比較例１、比較例２を見ると、Ｐｔ量が多い比較例１の方がＣＯ、ＴＨＣの浄化性能が優れていることが分かり、実施例１、比較例３をみると比較例３のようにゼオライト量が少なすぎても浄化性能が低下することが分かる。
また、チアニアの量については、実施例３と比べてチタニアの量が多い実施例４の方がＨＣの転化率が若干低下する傾向にあることがわかる。この事から、チタニアの量についても本発明の範囲の含有量で使用することが望ましいことがわかる。【００６５】
２．ＣＯ排出量（ＮＥＤＣ全モード）
また、ＣＯ排出量について、実施例１と比較例１のＮＥＤＣ全モードにおける温度と転化率についても測定し、結果を図２に示す。ＣＯの分析には、ＨＯＲＩＢＡ製：ＭＥＸＡ  １６００Ｄを使用した。図中のＩｎｌｅｔは触媒入口の排気ガスの温度を表す。なお、時間軸と温度とモードの関係［時間：平均温度：モード］は、［０−２００秒：１２０℃：ＵＤＣ１］、［２００−４００秒：１４１℃：ＵＤＣ２］、［４００−６００秒：１５０℃：ＵＤＣ３］、［６００−８００秒：１５５℃：ＵＤＣ４］、［８００−１２００秒：２３０℃：ＥＵＤＣ］である。ＥＵＤＣは（Ｅｘｔｒａ  Ｕｒｂａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ）の略であり、郊外を想定した高速の走行パターンを表す。【００６６】
この結果から、概ね３００℃近辺までは本発明の実施例１の触媒が比較例１の触媒よりもＣＯ浄化性能（転化率：Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）で優れていることが分かり、特に２５０℃近辺までは顕著な効果の違いが確認できる。【００６７】
３．ＨＣ排出量（ＮＥＤＣ全モード）
前記の「２．ＣＯ排出量」と同じ条件で、ＨＣ浄化性能（転化率：Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）についても測定した。結果を図３に表す。この結果からも、概ね３００℃近辺までは実施例１の触媒のほうが比較例１の触媒よりも優れた浄化性能を発揮していることが分かり、特に２５０℃近辺までは顕著な効果の違いが確認できる。【００６８】
４．硫黄成分の堆積量
実施例１、比較例１の触媒についてモデルガス評価用に切り出し、以下の条件で触媒への硫黄（Ｓ）堆積量を測定した。【００６９】
［Ｓ堆積量の測定条件］
○触媒サイズ：
・直径：２５［ｍｍ］
・長さ：５０［ｍｍ］
○モデルガス組成：
・ＳＯ２：０．２［ｖｏｌ％］
・Ｏ２：１３［ｖｏｌ％］
・Ｈ２Ｏ：１０［ｖｏｌ％］
・Ｎ２：残余（Ｂａｌａｎｃｅ）７６．８［ｖｏｌ％］
○評価装置：横型管状炉
○触媒温度：２００［℃］
○モデルガス通過量：１０［Ｌ／ｍｉｎ］
○モデルガス処理時間：４５［分］【００７０】
上記条件に各触媒を暴露した後、触媒に堆積した単位体積あたりのＳ元素成分の量をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）で測定した。結果を図４に示す。この結果から、実施例１の触媒は比較例１の触媒よりもＳ堆積量も少なく、被毒や硫黄成分由来のＰＭの発生が抑制されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の排気ガス浄化用酸化触媒は、排気ガスが低温時においてもＣＯ、ＨＣの高い浄化性能を有しているので、この触媒を用いて排気ガス浄化用触媒構造体とすれば、特に低燃費化を目的として低回転で稼働されるディーゼルエンジンの排気ガス浄化に有用である。また、本発明の酸化触媒は、ガソリンエンジンの排気ガス浄化のほか、ボイラーなど固定源からの排気ガス浄化にも使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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