(57)【要約】  本発明は、低温で硬化が可能であり、親水性・高反応性を有する薄膜を形成するコーティング組成物を提供することである。  本発明のコーティング組成物はテトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物、ケイ酸塩並びに界面活性剤を含有する。  本発明のコーティング組成物から得られた薄膜は基板への密着性に優れ、さらに金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層や無機膜等を積層することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物、ケイ酸塩並びに界面活性剤を含有するコーティング組成物。
【請求項２】
ケイ酸塩がメタケイ酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のコーティング組成物を基材上に塗布し、室温及び／又は加熱乾燥により硬化して得られる薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物に関し、特に、テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物を含有するコーティング組成物に関する。
本願は、２０１３年８月１日に出願された日本国特許出願第２０１３−１６０３４３号に対して優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
一般式：Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ＝２．０〜４．１、Ｍはアルカリ金属でＮａ，Ｋの単独もしくはＬｉとの混合系）で表される水ガラス（Ａ）を主成分とし、これとアルコキシシラン類を、無機強酸もしくは有機強酸を触媒として水と混合し、加水分解・重縮合させて得たアルコール性シリカゾル溶液を、上記水ガラスとの混合時に沈殿やゲル化が生じない程度にさらに水で希釈したゾル溶液（Ｂ）とを混合してなることを特徴とする低温硬化性組成物が知られている。（特許文献１を参照）
また、ケイ酸からなるか又はケイ酸に下記一般式（１）〜（３）で表わされる有機ケイ素化合物より選ばれる１種以上を添加してなることを特徴とする金属材料用コーティング組成物が知られている。（特許文献２を参照）
【化１】
2015015801.tif 000002
〔式中、Ｒ１はエポキシ基、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、イミダゾール基、ハロゲン、水酸基、スチリル基、アクリル基のうち、１種以上で置換された炭化水素であり、エーテル結合やエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。ｎは１〜３の整数を示す〕
【化２】
2015015801.tif 000003
〔式中、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）と同義、Ｒ４は
【化３】
2015015801.tif 000004
ｍは２〜１０、ｘ，ｙは０または１、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜５のアルキル基又は
【化４】
2015015801.tif 000005
であり、Ｚは０または１、Ｒ７は−Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３３−ｎを含んでいてもよい炭化水素基（Ｒ２、Ｒ３、ｎは上記一般式（１）と同義）を示す〕
【化５】
2015015801.tif 000006
（式中、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基を示す）  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１８８４４２号公報
【特許文献２】特開平１０−９５９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記コーティング組成物が適用できる基材としては、木材、各種金属、コンクリート、モルタル、アスベスト、スレート、天然石材、石膏等が例示されているが、樹脂基材は例示されておらず、後述するように、これらのコーティング組成物に近い組成のものを樹脂基材に適用した場合に、その表面に十分な機能性を付与することができないという問題があった。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、樹脂を含む広範囲の基材に適応可能で、かつ、ＵＶ／オゾン処理又はプラズマ処理に代表される表面改質処理なしに基材表面を親水性・高反応性を有する表面へと改質して、無機膜や単分子膜等にとって好適な下地膜となるコーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物、ケイ酸塩並びに界面活性剤を含有するコーティング組成物を用いることにより、低温で硬化し、親水性・高反応性を有する改質表面が得られることを見出し、発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物、ケイ酸塩並びに界面活性剤を含有するコーティング組成物、及び
（２）ケイ酸塩がメタケイ酸ナトリウムであることを特徴とする上記（１）に記載のコーティング組成物に関し、さらに
（３）上記（１）又は（２）に記載のコーティング組成物を基材上に塗布し、室温及び／又は加熱乾燥により硬化して得られる薄膜に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のコーティング組成物により得られる薄膜は、低温で硬化可能であるため、耐熱性の低いベース基材、たとえば樹脂基材への塗膜形成が可能であり、基材への密着性に優れる。また、硬化後の薄膜の表面は親水性・高反応性であることから、得られた薄膜上に、ＵＶ／オゾン処理等の高活性化処理を行うことなく、透明導電性膜またはガスバリア膜等の無機膜や単分子膜を積層することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】Ｘ線光電子分光により、実施例１で得られた塗工フィルム（Ｂ−１）の膜厚方向における各元素成分の分布を測定した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のコーティング組成物は、テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物、ケイ酸塩並びに界面活性剤を含有する液状の組成物である。通常、水及び／又は有機溶媒を含有する。
【０００９】
（テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物）
本発明のテトラアルコキシシランは、特に限定はないが、具体的には、下記一般式（Ｉ）
【化６】
2015015801.tif 000007
で表される化合物等を例示することができる。
式中、各Ｒ１１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ１１の「置換基を有していてもよいアルキル基」の「アルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。  
「置換基を有していてもよいアルキル基」の「置換基」としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、（メタ）アクリロキシ基等を挙げることができる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００１０】
式（Ｉ）で示される化合物として、次の化合物を例示することができるが、これに限られるものではない。
【００１１】
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等。
これらテトラアルコキシシランは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明のテトラアルコキシシランの縮合物は、テトラアルコキシシランの縮合したオリゴマーであり、例えば、テトラアルコキシシランに水及びシラノール縮合触媒を添加し、５〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃において、１分〜１０日、好ましくは３０分〜２４時間反応させることにより得られる。
水の配合比は、テトラアルコキシシラン１モルに対して、０．１〜２０００モル、好ましくは０．５〜１０００モルである。
テトラアルコキシシランに対するシラノール縮合触媒の配合割合（シラノール縮合触媒：テトラアルコキシシラン）は、質量比で、０．１：９９．９〜１０：１、好ましくは１：１０〜１：１である。
【００１３】
シラノール縮合触媒としては、テトラアルコキシシランのアルコキシ基を加水分解し、シラノールを縮合してシロキサン結合とするものであれば特に制限されず、有機金属、有機酸金属塩、酸、塩基、金属キレート化合物、それらの加水分解物、又はそれらの縮合物等が挙げられる。シラノール縮合触媒は１種単独、又は、２種以上の組合せで使用することができる。
【００１４】
有機金属としては、例えば、テトラメチルチタン、テトラプロピルジルコニウム等のアルキル金属化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコラート等が挙げられる。
有機酸金属塩としては例えば、カルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩、フェノール金属塩等が挙げられる。
金属キレート化合物としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、α−ヒドロキシエステル化合物等との金属キレート化合物が挙げられる。
【００１５】
酸としては、有機酸、鉱酸が挙げられ、具体的には例えば、有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等、鉱酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。
【００１６】
ここで、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等も酸に包含される。
塩基としては、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；ジエチレントリアミン等の有機アミン類、そのカルボン酸中和塩、２−メチルイミダゾール酢酸塩等のイミダゾール類のカルボン酸中和塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１７】
本発明において使用されるテトラアルコキシシランの縮合物の平均粒径は、膜の硬度や、塗工時の塗りムラ等の観点から、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜１０ｎｍである。
【００１８】
（ケイ酸塩）
本発明において使用されるケイ酸塩としては、メタケイ酸塩、オルトケイ酸塩、及びセスキケイ酸塩を挙げることができる。また、ケイ酸塩の塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩等を挙げることができる。
これらケイ酸塩は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。コーティング組成物の安定化及び塗工により得られる薄膜表面の反応性の観点から、メタケイ酸アルカリ金属塩が好ましく、メタケイ酸ナトリウムが最も好ましい。
【００１９】
（界面活性剤）
本発明において使用される界面活性剤としては、特に制限されず、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、またはこれらを組合せて使用することができる。
ノニオン性界面活性剤としては、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド、アルキルアルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、オキシエチレンドデシルアミン、オレイン酸ジエタノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、グリセロールステアレート、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタンオレエート、ソルビタンステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンラウラート、ソルビトール、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル；
ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリアルキレングリコール脂肪酸エステル；
ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン４級塩、アルキルアンモニウムクロライド、アルキルイソキノリニウムブロマイド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウム塩、アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩；
ジヒドロキシエチルステアリルアミンなどのポリオキシエチレンアルキルアミン；
ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩などの脂肪酸アミドアミン塩；
トリエタノールアミンモノステアリン酸エステルギ酸塩などの脂肪酸エステルアミン塩；
ラウリルアミン酢酸塩などのアルキルアミン塩；
塩化ベンザルコニウムなどのアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩；
ラウリルピリジニウムクロライド；
オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムハライド；
ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジミリスチルジメチルアンモニウムブロミド、ジミリスチルジメチルアンモニウムクロライド、ジセチルジメチルアンモニウムブロミド、ジセチルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウムハライド；
等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸、アルキルスルホコハク酸エステル二塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジエーテルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ジチオリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル二塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン；
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル；
パーフルオロアルキルカルボン酸塩（商品名ユニダイン（登録商標）ＤＳ−１０１、１０２（ダイキン工業（株）製））等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
これら界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの界面活性剤の中でも、塗工性、コーティング液の安定性に優れる点で、カチオン性またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２０】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（その他の成分）
本発明のコーティング組成物には、上記テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物とケイ酸塩並びに界面活性剤に加えて、コーティング用組成物の成分として公知の化合物を添加することができる。たとえば、コロイド状シリカやコロイド状アルミナ等の無機微粒子、染料、顔料、分散材、撥水材、増粘材、香料、抗菌性成分などが挙げられる。
【００２２】
（コーティング組成物の調製）
本発明のコーティング組成物は、特に限定はないが、例えば、以下の方法により、調製することができる。
ケイ酸塩及び界面活性剤を溶解した水溶液と有機溶媒を混合し、さらに混合液にテトラメトキシシラン及び／又はその縮合物を滴下する。
【００２３】
コーティング組成物中のテトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物の濃度は、０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。また、コーティング組成物中のケイ酸塩の濃度は、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％である。さらに、コーティング組成物中の界面活性剤の濃度は、０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜１質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００２４】
（薄膜の作製）
本発明のコーティング組成物は、対象物である基材の表面に刷毛、スプレー、ディッピング、スピンコート、バーコート、ロールコート等の塗布方法により塗膜を形成することができる。乾燥は、室温乾燥及び／又は加熱により行うことができる。具体的には２０〜２５０℃、好ましくは２０〜６０℃で、１分〜１時間、好ましくは５分〜３０分程度行う。得られる薄膜は、特に制限されないが、１ｎｍを超え、５μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明のコーティング組成物によってコーティングを行なう基材としてはコーティング可能であれば特に制限されるものではなく、例えば、鉄、ステンレス、銅、アルミニウム及びその他の金属；並びにセラミックス、セメント、ガラス；ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルスルフォン等の樹脂基材が挙げられ、他のコーティング材で表面がコーティングされていてもよい。
【００２６】
さらに、本発明のコーティング組成物から得られた薄膜上に、後述のような金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層や無機膜等を積層する場合は、薄膜表面を水及び／または有機溶媒で洗浄、乾燥を行った後に積層することが好ましい。使用する有機溶媒は、好ましくはアルコール系溶媒、さらに好ましくは２−プロパノールである。乾燥は上記の方法で行うことができる。
【００２７】
本発明のコーティング組成物から得られた薄膜上に、さらに金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層や無機膜等を積層することができる。
【００２８】
（金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層）
金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層としては、好ましくは単分子膜である。
以下に、金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層の作製法について説明する。
金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層は、たとえば、ＷＯ２００３／０７６０６４、ＷＯ２００４／０９１８１０、ＷＯ２００６／００９２９２、ＷＯ２００９／１０４４２４、ＷＯ２００８／０５９８４０パンフレット等に記載されているように、「少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤」、「該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物」及び水を含む有機溶媒溶液に、前記有機無機複合膜を接触させることにより作製することができる。
【００２９】
「少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤」としては、下記一般式（II）
【化７】
2015015801.tif 000008
〔式中、Ｒ１２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、又は連結基を含む炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、ｔはＭの原子価を表す。ｓは、１から（ｔ−１）のいずれかの正整数を表し、ｓが２以上の場合、Ｒ１２は、互いに同一でも相異なっていてもよい。（ｔ−ｓ）が２以上の場合、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよいが、Ｘのうち、少なくとも一個は加水分解性基である。〕で示される金属系界面活性剤が好ましい。
式（II）中、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−オクタデシニル基等のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３０】
置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルケニル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アリール基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３０のアルキル基中の水素原子の２個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基中の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基がより好ましい。また、フッ素化アルキル基が分岐構造を有する場合には、分岐部分は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２の短鎖であるのが好ましい。
【００３１】
連結基を含む炭化水素基の炭化水素基、及び連結基を含むハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基の炭化水素基、及び置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基、として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Ｍとの間に存在するのが好ましい。
連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１３−（式中、Ｒ１３は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；を表す。）等が挙げられる。
これらの中でも、撥水性、耐久性の観点から、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基、又は連結基を含むフッ素化アルキル基であるのがそれぞれ好ましい。
【００３２】
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制約されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基；置換基を有していてもよいアシルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基；シアノ基；アミノ基；又はアミド基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。これらの置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、水酸基等が挙げられる。これらの中でも、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシルオキシ基がより好ましい。
【００３３】
Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種の原子を表す。これらの中でも、原料の入手容易性、反応性等の観点から、ケイ素原子が好ましい。
【００３４】
上記式（II）で示される金属系界面活性剤としては、例えば、下記に示すシランカップリング剤が挙げられる。以下においてはＭがＳｉであり、Ｒ１２が炭化水素基である場合であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
【００３６】
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、
【００３７】
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、
【００３８】
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＮＣＯ）３等。
また、これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
「金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物」としては、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類加水分解生成物；キレート化又は配位化された金属化合物；酸触媒等のシラノール縮合触媒が使用される。
【００４０】
金属酸化物として、具体的には、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ（以上、いずれも日産化学工業（株）製オルガノシリカゾルの商品名を表す。）等を例示することができる。
【００４１】
金属水酸化物としては、金属の水酸化物であれば、どのような製造方法で得られたものであってもよい。金属水酸化物の製造方法としては、後述の金属アルコキシド類を加水分解する方法、金属塩を金属水酸化物と反応させる方法等が挙げられる。また、金属水酸化物として市販されているものを、所望により精製して使用することもできる。
【００４２】
金属アルコキシド類としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９−ｔ）４等のケイ素アルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３］４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等のアルミニウムアルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ３）３、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４等の鉛アルコキシド；等が挙げられる。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
金属アルコキシド類部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものであって、例えば、金属酸化物ゾルの前駆体、またはオリゴマーの状態で存在するもの等を挙げることができる。
金属アルコキシド類部分加水分解生成物としては、具体的には、有機溶媒中、酸、塩基及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質を好ましく例示することができる。この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。ここで凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、加水分解生成物の分散質が、凝結して不均質に分離していない状態をいい、好ましくは透明で均質な状態をいう。また透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対照試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、１〜１０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、上記例示した金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。
【００４４】
本発明に用いられる金属アルコキシド加水分解生成物は、金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で加水分解することによって得られる生成物である。該加水分解生成物は、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で加水分解することによって得られたものであっても、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量未満の水で部分加水分解することによって、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物を得た後、この部分加水分解生成物を、さらに所定量の水（先の部分加水分解に使用した水の量との合計で金属アルコキシド類の２倍当量以上となる量の水）で加水分解することによって得られたものであってもよい。
【００４５】
キレート化又は配位化された金属化合物は、金属化合物の溶液に、該金属化合物の金属と錯体を形成し得るキレート化剤又は配位化合物を添加することで、調製することができる。キレート化剤又は配位化合物としては、金属水酸化物、金属アルコキシド類、又は金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物の金属にキレート化又は配位して、錯体を形成し得るものであれば特に限定されない。
キレート化剤又は配位化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アレイン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲノカルボン酸類；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル類；テトラヒドロフラン、フラン、フランカルボン酸、チオフェン、チオフェンカルボン酸、ピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸等の複素環化合物類；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
酸触媒としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等を例示することができ、さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を例示することができる。
【００４７】
その他のシラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等を例示することができる。
具体的には、酢酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレート、チタンテトラエトキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタンビス（アセチルアセトニル）ジプロポキサイド等を例示することができる。
【００４８】
少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物及び水を含む有機溶媒溶液中における水の含有量は、１０〜２０００ｐｐｍが好ましい。水分含量を所定量範囲内になるように調整するか又は保持する方法としては、（ｉ）前記有機溶媒溶液に接触して水層を設ける方法、(ii)水分を含ませた保水性物質を共存させておく方法、(iii)水分を含む気体を吹き込む方法等を挙げることができる。
【００４９】
前記薄膜を有する基材上に金属系界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層を設けるには、上記有機溶媒溶液を、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤーバー法、スクリーン印刷、刷毛塗り法等の方法、好ましくはディップ法により、基材上の薄膜に接触させることにより行うことができる。
【００５０】
（無機膜）  
無機膜としては、透明導電性膜、ガスバリア膜等が挙げられる。
透明導電性膜の材質は、導電性を有し透明な膜であれば特に限定されないが、具体的には、スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜やインジウムがドープされた酸化亜鉛膜等を例示することができる。
ガスバリア膜は、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する限り特に制限はないが、好ましくは、無機化合物の薄膜であり、特に、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれた金属元素を有する金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物又はそれらの複合物の薄膜が好ましい。
金属元素としては、これらの中でもケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。
層の厚さは、通常１０〜１００ｎｍである。膜厚が１０ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、透明導電性膜又はガスバリア膜としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が１００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることが難しく、生産性も低くなる。
無機化合物からなる透明導電性膜又はガスバリア膜を第１層上に形成する方法は、公知の方法により形成することが可能であるが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の物理的方法や、スプレー法、ディップ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学的方法等により行うことができる。
たとえば、スパッター法等によれば、例えばケイ素化合物を酸素ガス存在下で焼結させたもの等をターゲットとして用いることにより、酸化ケイ素からなる膜を成膜することもでき、金属シリコンをターゲットとして酸素存在下で反応性スパッターすることによっても成膜することができる。また、プラズマＣＶＤ法によれば、シランガスを、酸素ガスおよび窒素ガスと共に、プラズマを発生させたチャンバーの中に供給し、反応させ、基板上に酸化窒化ケイ素からなる膜を成膜することができる。また、熱ＣＶＤ法等によれば、例えばケイ素化合物を含有する有機溶媒溶液等を蒸発物として用いることにより、酸化ケイ素からなる膜を成膜することができる。
本発明においては、特に、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法又はプラズマＣＶＤ法により成膜するのが好ましい。
【００５１】
（用途）
本発明のコーティング組成物は、例えば、熱交換器、熱交換器用フィン、建築材料、屋根、窓ガラス、風防ガラス、各種ミラー、プラスチックレンズ、レンズ、タイヤ、ゴム、磁気記録媒体、半導体材料表面等への処理；降雪地帯のアンテナ、鉄塔、電気通信施設、道路交通標識、信号機等への処理；船舶と水との摩擦抵抗の低減化、車両・航空機のボデイの汚れ付着防止、各種金属材料表面や電池材料等の電極の腐食防止、魚網表面への処理、シーラント、耐火防水シール剤、カーワックス等として使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を記載するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１］
０．０７ｇのメタケイ酸ナトリウム及び０．０１ｇの塩化ベンザルコニウムを溶解させた水溶液６１．３ ｇと、６１．３ ｇの２−プロパノール（ＩＰＡ）を混合した。得られた混合液に２．５０ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を滴下し、固形分２％のコーティング組成物（Ａ−１）を得た。混合５分後の反応溶液をサンプリングし、１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、５００ＭＨｚ）を測定したところ、定量的にＴＭＯＳ由来のシグナルが消失しており、加水分解及び縮合の進行を確認した。【００５３】
ＰＥＴフィルム（コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、東洋紡績社製、膜厚：１８８μｍ)に対して、約１ｍＬのコーティング組成物（Ａ−１）を用いて、バーコーター(バー ＃３)により塗工した後、室温で約５分静置して膜表面を乾燥させた。純水で５分間の超音波洗浄、ＩＰＡのかけ洗いを行った後、６０℃の循環型オーブン内で１０分間の加熱乾燥を行い、塗工フィルム（Ｂ−１）が得られた。得られた塗工フィルム（Ｂ−１）を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００−８）により評価したところ、全く剥離が見られなかった。続いて、Ｘ線光電子分光法（測定機器：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ製）でスペクトル測定を実施し、フィルム表層部の約２０ｎｍに、ケイ素成分が膜内部に比して偏在している層が形成されていることを確認した（図１)。続いて、（Ａ−１）を塗工する前後で、水の静的接触角を、接触角測定器（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００、協和界面科学社製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。その結果、塗工により親水表面が得られたことがわかった。  【００５４】
得られた塗工フィルム（Ｂ−１）を自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達社製）に１０分間浸漬した。フィルムを引き上げた後、洗浄用溶剤（ＮＳクリーン（登録商標）１００、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）でかけ洗い及び１分間の超音波洗浄を行ない、６０℃の循環型オーブン内で１０分間乾燥し、ＳＡＭ形成フィルム（Ｃ−１）が得られた。得られたＳＡＭ形成フィルム（Ｃ−１）の静的接触角を接触角測定器（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００、協和界面科学製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。  【００５５】
【表１】
2015015801.tif 000009
［実施例２］〜［実施例６］及び［比較例１］
０．５０ ｇの０．１０Ｍメタケイ酸ナトリウム水溶液、０．５０ ｇの０．０１Ｍ塩化ベンザルコニウム水溶液、１０．８ｇの水及び１１．８ｇのＩＰＡを混合した。得られた混合液に０．５０ｇのＴＭＯＳを滴下し、６０分室温で攪拌してコーティング組成物（Ａ−２）を調製した。
同様の操作にて、０．１Ｍ塩化ベンザルコニウム水溶液の代わりに、同濃度のドデシルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液、ポリエチレングリコールラウリレート水溶液、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート水溶液、をそれぞれ用いたコーティング組成物（Ａ−３）〜（Ａ−６）と、界面活性剤を添加しないコーティング組成物（ＣＡ−１）を調製した。【００５６】
ＰＥＴフィルム（コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、東洋紡績社製、膜厚：１８８μｍ)に対して、約１．５ｍＬのコーティング組成物（Ａ−２）〜（Ａ−６）、および（ＣＡ−１）を用いて、バーコーター(バー ＃２２)により塗工した後、室温で約５分間静置して膜表面を乾燥させた。純水及びＩＰＡでかけ洗い、超音波洗浄（１０分間）、かけ洗いの操作をそれぞれ行い、６０℃の循環型オーブン内で１０分間加熱乾燥させた。【００５７】
得られたコーティングフィルムを自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達社製）に３０分間浸漬した。フィルムを引き上げた後、その表面を炭化水素系洗浄剤（ＮＳクリーン（登録商標）１００、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）でかけ洗いし、６０℃の循環型オーブン内で１０分間乾燥させ、ＳＡＭ形成フィルム（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）、および（ＣＣ−１）を得た。（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）及び（ＣＣ−１）の静的接触角を接触角測定器（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００、協和界面科学製）を用いて測定した。さらに、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９９年）に記載された碁盤目テープ剥離試験法に準じ、ＳＡＭ形成フィルム（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）及び（ＣＣ−１）上のコーティング膜を１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状にクロスカットし、透明粘着テープを用いて剥離試験を行なった。その結果を表２に示す。
【表２】
2015015801.tif 000010
以上の結果より、界面活性剤を含むコーティング組成物で処理したフィルム（実施例１〜６）は、ＵＶ／オゾン処理を行わなくても良好なＳＡＭが積層でき、得られた膜は基板への密着性に優れていることがわかった。
【図１】
2015015801.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月17日(2016.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物、ケイ酸塩並びに界面活性剤を含有する、積層体の下地膜用コーティング組成物。
【請求項２】
ケイ酸塩がメタケイ酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の、積層体の下地膜用コーティング組成物。
【請求項３】
積層体の下地膜の上に設ける膜が無機膜又は単分子膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の下地膜用コーティング組成物。
【国際調査報告】
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