(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的相互作用によって腐食性となりうる化学種を生成する、テルル、セシウム、およびヨウ素などの核分裂生成物を生成する、酸化物型核燃料を含む補給型核燃料であって、２つの化学種のそれぞれで異なる酸化度を有する共通の元素を含む第１および第２の化学種を含む少なくとも１つのレドックス系の粉末が補給され、
前記２つの化学種の少なくとも１つが、
−モリブデン（前記レドックス系がＸＭｏＯ４／ＸＯ（ここでＸはアルカリ土類金属種（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）に属する）の種類の対を含む）；または
−バリウム（前記レドックス系がＢａＵＯ４／ＢａＯ対を含む）である核分裂生成物から誘導される元素を含み、または、
前記２つの化学種が以下の対：
−ＴｉＯ２／Ｔｉ４Ｏ７；
−Ｔｉ４Ｏ７／Ｔｉ３Ｏ５；
−Ｖ２Ｏ３／ＶＯ；
−Ｇａ２Ｏ３／Ｇａ；
−Ｃｒ２Ｏ３／Ｃｒ；
−Ｃｒ２Ｏ３／ＣｒＯ；
−ＣｒＯ／Ｃｒ；
−ＮｂＯ５／２／ＮｂＯ２；
−ＮｂＯ２／ＮｂＯ、
の１つである
ことを特徴とする補給型核燃料。
【請求項２】
１％〜３％の間の第１の化学種の質量パーセント値と第２の化学種の質量パーセント値との合計を含むことを特徴とする請求項１に記載の補給型核燃料。
【請求項３】
１．１％〜３％の間の第１の化学種の質量パーセント値と第２の化学種の質量パーセント値との合計を含むことを特徴とする請求項１に記載の補給型核燃料。
【請求項４】
前記レドックス系が、ＮｂＯ２／ＮｂＯ５／２を主とする混合系を含み、ＮｂＯ２の量がＮｂＯ５／２の量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の補給型核燃料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の補給型核燃料と、前記補給型核燃料を収容する被覆とを含む、燃料要素。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の補給型核燃料を含むタブレットの製造方法であって、
−ＵＯ２である核分裂可能な核燃料の粉末および前記レドックス系の粉末を混合するステップと；
−５０ＭＰａ〜１００ＭＰａの間である圧力でプレスすることによる前記混合物の機械的造粒のステップと；
−３００ＭＰａ〜７００ＭＰａの間である圧力でプレスすることによる成形のステップと；
−還元性および／または中性雰囲気下、１７００℃である温度で焼結するステップと
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
前記粉末を混合するステップが、乾燥媒体または液体媒体中での同時粉砕によって行われることを特徴とする請求項６に記載の補給型核燃料を含むタブレットの製造方法。
【請求項８】
前記粉末を混合するステップがターボミキサー中で行われることを特徴とする請求項７に記載の補給型核燃料を含むタブレットの製造方法。
【請求項９】
前記焼結ステップが、３００℃の温度段階で分離された２つの温度上昇を含み、続いて１７００℃の最高温度の段階を含む昇温プロトコルで行われることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の補給型核燃料を含むタブレットの製造方法。
【請求項１０】
前記焼結ステップが、タブレット中の前記レドックス系に加えて、タブレットの内部と外部との間でのレドックス系の濃度勾配の効果を軽減するのに十分なさらなる量のレドックス系の存在下のオーブン中で行われることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の補給型核燃料を含むタブレットの製造方法。
【請求項１１】
被覆と補給型核燃料とを含む原子炉燃料要素の製造方法であって、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の補給型核燃料を含むタブレットを製造するプロセスステップを含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、核燃料の分野であり、特に、機能中の燃料棒の腐食の作用を最小限にする核燃料の分野である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、核燃料は、核分裂反応源である核分裂性アクチニドのコアを含有する材料として定義することができる。この材料は、種々の形態（純金属、金属合金、種々のセラミック−セラミックの酸化物、炭化物、窒化物、セラミックと金属と混合物、種々のセラミックの混合物、またはさらには溶融塩原子炉の非常に特殊な場合の液体）であってよい。この材料は、燃料被覆管と呼ばれることも多い漏れない容器中に閉じ込められる。
【０００３】
通常および／または偶発的な機能中の挙動を改善し、核燃料の有効寿命をも改善するために、燃料、および／またはその最初の閉じ込め障壁を構成する被覆の改良が追求されている。これらの改良は、通常は、これが原子炉中の燃料の使用中に必然的に生成される核分裂生成物（ＦＰ）の維持に関するかどうか、あるいは燃料の構成ペレットと被覆との間の界面における化学的および機械的相互作用（ペレット−クラッド相互作用、ＰＣＩリスク）を最小限に関するかどうかの、改善すべき機能に特に関連するものである。
【０００４】
一般に、原子炉中での酸化物型核燃料の使用中、核分裂性材料の核分裂反応が起こり、それによって、一方では核分裂生成物（ＦＰ）と呼ばれる化学種が生成し、他方では酸素が放出される。ある種のＦＰは、ＲＧと記載される希ガス（Ｘｅ、Ｈｅ、Ｋｒなど）など化学的に非反応性であり、一方、別のものは、独立した相の携帯で放出されるまたは燃料中の固溶体としての酸素と結合するか、または結合してＶＧと記載される「揮発性ガス」（ヨウ素、テルル、またはセシウム種）を形成し、それらは燃料とそれを取り囲む被覆との間に存在する自由体積中に移動しやすい。この現象によって気体が発生し、燃料の燃焼度が増加するにつれて、材料中の酸素ポテンシャルの増加を段階的に伴い、特にその理由は、特定の核分裂生成物（プラチノイドなど）は、核分裂性および／または核分裂可能な原子（ウラン、Ｐｕ、Ｔｈなど）に最初に結合していた酸素との親和性が低いからである。さらに、出力の過渡変化によって大きな温度勾配が生じ、それによって材料中の局所的な酸素ポテンシャルが大きく変化し、特に気体の形態の核分裂生成物の化学平衡が大きく変化する。
【０００５】
この二重の傾向（酸素ポテンシャルの大きな変化、および燃料を収容する被覆中の気体の圧力）によって、燃料の使用期間全体にわたって被覆の内部空間によって画定される系中の熱力学的暴走条件が誘発され、燃焼度が高い場合、および出力のばらつきが大きい場合にますます誘発される。この意味において、燃料（温度条件および酸素ポテンシャルの両方に依存する）の熱機械的性質（熱伝導率、クリープ特性など）は、もはやいずれも制御されず、燃焼度および機能方式によって誘導されるその発生の関数として持続する。さらに、この効果には、燃料と被覆との間に残る自由体積中のガスの圧力の増加と関連する別の効果が付随し、これは膨張の原因となりうるので、その機械的制約が生じる。
【０００６】
閉じ込め障壁（被覆）が破裂した場合に、気体核分裂生成物によって、環境へのかなりの影響が生じることがあるので、高い放射線リスクにも留意すべきである。最後に、原子炉中での燃料の使用によって生成するある種の気体種は、被覆の腐食を引き起こすことがあり、材料において優勢である熱力学的条件によって、腐食に対して好ましくないスペシエーションが生じる場合がある（元から存在する腐食性化学種）。
【０００７】
これらすべての理由から、上記の有害な現象を防止するため、またはその結果生じることを制限するために実施される手段が探求されている。これらの従来技術では、周知の手段の主要な種類となっているが、これらの手段は世界的に上記問題に十分に対処されていないことが示されている。
【０００８】
最後に、同様に酸素ポテンシャルの制御に関連しており、燃料自体の製造に関する別の種類の問題も発生しうる場合があることにも留意すべきである。本発明が対象とする燃料の種類およびそれが開発される方法によって、燃料の焼結挙動、およびこの焼結ステップ後のその最終的な特性／性質に実質的な影響を有する酸素ポテンシャルの制御の必要性またはそれに対する関心に対処することができる。
【０００９】
現在のところ、および従来では、燃料−被覆系中のＰＯ２で示される酸素の分圧が、原子炉中での燃料の使用中に核分裂が発生することによって自発的に生じる。この意味において、このＰＯ２は燃焼度に特に依存し、そのため使用中の燃料−被覆系の挙動を制御できない（その物理的および微細構造的性質を制御できないポテンシャルを有する）。
【００１０】
このようにＰＯ２を制御できないことで、さらに系中の化学種のスペシエーションも制御できず、その結果、核分裂中に自然に発生しうる（たとえば化合物ＴｅＩ２）特定の化合物が系に対して悪影響を及ぼす（特に圧力上昇または被覆の腐食に関して）。
【００１１】
ＰＣＩによって生じる制限、または燃料中のこれらのＦＰの残留率の増加に関して、原子炉中での核燃料の使用中に放出される核分裂生成物（ＦＰ）の影響を制限するための、いくつかの種類の改善が想定されている。
【００１２】
これらの改善は、以下の２つの主要な種類に分類することができる。
【００１３】
１）改良されたペレット−クラッド界面を有する燃料：
１．１：ゲッター型捕捉材料の使用：
特定のＦＰ種、またはさらには酸素の（化学的）捕捉を可能にする物質の使用に基づく歩数の解決法が、文献に記載されており、特に特許出願の（特許文献１）または（特許文献２）などに記載されている。
【００１４】
しかし、これらの解決法は、全体として、可能な限りでは気体で腐食性の化学種の発生を制限することができず、それによって有害な局所現象が持続することがある（特に燃料自体の微細構造の変化を伴う）。ゲッター材料は、通常または偶発的な機能中の燃料に対して生じうるような広い温度範囲にわたって必ずしも有効ではない。
【００１５】
１．２：ペレット自体の上にライニングまたはさらにはシースを使用することによる被覆の保護：
特定の核分裂生成物と被覆との間の相互作用に対するスクリーンとして機能する材料のシート、層、または多層の挿入を提案している特許の（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、または（特許文献６）に記載されるようなこの種の解決方法は、全体的に相対的有効性を有するが、その理由は、選択的有効性（特定の化学種に対して）を有するから、または、全体として被覆の予想される性質（特に機械的強度および良好な全体的な熱伝導性）を低下させる原因となる放射線照射下の相互拡散、非晶質化、または差分膨張によって特に誘発される有害な現象が発生するからである。
【００１６】
さらに、燃料集合体を構成するような狭い被覆中へのこのようなスクリーンの挿入は、工業的な観点から場合によっては禁止される技術的問題、または少なくとも制約となりうる。被覆の内面全体の上の堆積物の均一性の保証が、重要となるか、さらには場合によっては実現されず、そのためこの種の解決法はまったく十分とは言えない。
【００１７】
２）補給型燃料：
２．１：ＰＣＩ過程における特に反応性のＦＰの捕捉／取り込み：
この種の解決法は、たとえば特許の（特許文献７）に記載されるような「ゲッター」として機能する添加剤または混合物を燃料自体に混入することに基づいている。この種の解決法において、添加剤は、ＦＰに対して反応性の化合物であって、腐食性気体種を不安定化して、非腐食性または腐食性が低い他のものを生成できる化合物である。有効となるためのこれらの添加剤の目標量は、最大４質量％となりうるので、比較的多いことに留意すべきである。これらの添加剤は、場合によっては、粒子の成長のためのドーパントとしても機能することができる。しかし、前述のように、この文献に記載されるような添加剤は、広い温度範囲および高い燃焼度値の場合に提示される一般的な問題を十分に解決するわけではない。
【００１８】
２．２：改善された微細構造を有する燃料（「発生する酸素ポテンシャル」の解決法と併用できる）：
気体核分裂生成物の放出を最小限にするおよび／または遅延させるために提案された手段の１つは、粒子の大きな燃料を使用することである。特に、この種の微細構造によって、燃料材料を出るまでのＦＰの平均移動時間が増加する（特に、燃料中のＦＰの粒子内拡散係数が、粒子間拡散係数よりも小さいことに起因する）。この種の方法は、特に特許の（特許文献８）および（特許文献９）に記載されている。これらには添加剤（ＧｄおよびＣｒであってよい）の混入が記載されている。
【００１９】
にもかかわらず、特定の元素の混入は、燃料中のＦＰの拡散係数に影響を与える。したがって、添加剤の選択は重要となる。提案されているドーパントは、特許の（特許文献１０）に示されるように一般に金属またはさらには酸化物であることに留意すべきである。この種の解決法の使用における問題は、燃料の開発中の酸素ポテンシャルの制御が特に容易ではなく、それによってその製造の制御があまり堅牢でなくなり（特に焼結ステップ中）、したがってその微細構造の制御もあまり堅牢ではなくなることにもある（酸素ポテンシャルは温度だけではなく、焼結オーブン中に生じる雰囲気にも依存する）。
【００２０】
この種の解決法、またはドーパントの混入（粒度増加の効果は必ずしも必要ではない）によって酸素ポテンシャルを制御可能にすることが特に意図される他の解決法で得られる燃料は、実際には（特に特許の（特許文献１１）に記載されるように）、一方ではＦＰの隔離を改善するため、他方ではスペシエーションを制御して広い温度範囲および燃焼度にわたって腐食性化学種を好都合に制御するための、最適化された範囲内での酸素ポテンシャルの厳密な制御ができない。したがって全体的には前述の一般的問題が解決されない。
【００２１】
たとえば、前述の特許の（特許文献１１）において、燃焼度とともに遊離酸素含有量が増加することを克服するために、モリブデンの添加が、反応Ｍｏ＋Ｏ２→ＭｏＯ２による「ゲッター」、すなわち酸素消費物質として使用される。次に、この特許に示される酸素ポテンシャルの制御に関する主張は、間接的なものでありＭｏＯ２およびＭｏが機能する間に存在する結果として緩衝剤として機能する。
【００２２】
特許の（特許文献１１）において、酸化に必要な緩衝能力が、過剰の酸素の捕捉に必要な大きさである場合、還元における緩衝能力は、他方では考慮されない。１５００℃において３０ＧＷｊ／ｔＵで照射された標準的なＵＯ２燃料中の機能中の酸素ポテンシャルの関数としての分圧の発生およびスペシエーションプロファイル、および機能中の温度および酸素ポテンシャルの関数としての標準的なＵＯ２燃料中の主要な揮発性核分裂生成物（ＨｅおよびＸｅを除く）が優勢となる範囲をそれぞれ示している、本出願人が得た図１および図２に示されるように、腐食性形態のＴｅＩ２が優勢となる範囲内であるため、レドックス平衡（ＭｏＯ２／Ｍｏ）によって生じる酸素ポテンシャルの値は揮発性ガスに関していずれも最適化されないことに留意すべきである。
【００２３】
より正確には、公称の機能中、レドックス対（ＭｏＯ２／Ｍｏ）によって酸素ポテンシャルが生じることが明らかである。出力急昇中、コア付近の燃料に逓減摂動が生じ、その間に酸素ポテンシャルは系（Ｃｓ２ＭｏＯ４／Ｍｏ＋Ｃｓ）の緩衝ポテンシャルまで低下する。
【００２４】
酸素ポテンシャルの変動する範囲内で、ＰＯ２の関数である揮発性核分裂ガスのスペシエーションが発展する。その区間は、ガスのＴｅＩ２＋Ｔｅ２、Ｔｅ２、ＣｓＩ、およびＣｓが優勢となることに連続して対応する４つのドメインに分割される。
【００２５】
ヨウ素は、主としてＴｅＩ２および／またはＣｓＩの形態で存在する。ＴｅＩ２の形態は、被覆の構成材料であるジルカロイに対する腐食性が最も高く、「ＴｅＩ２＋Ｔｅ２」ドメインは、被覆の腐食に関して最も重要なポテンシャル領域に対応する。ＣｓＩ単独の形態が優勢となる中間ドメイン（図１の［ＢＣ］区間）は、腐食性ガスのガス分画が最小となり（ＦＰの固定化が最大となる）、ガスの放出の制限に望ましいポテンシャル領域に対応する。
【００２６】
さらに、緩衝系（ＭｏＯ２／Ｍｏ）および（Ｃｓ２ＭｏＯ４／Ｍｏ＋Ｃｓ）の間の燃料の機能性ドメインにおいて、ガスのスペシエーションは、ＰＯ２（図１に示されるように）および温度の関数として変動する。したがって、存在するガスの分圧、それぞれＩ２Ｔｅ（ｇ）、Ｔｅ２（ｇ）、およびＣｓ（ｇ）が、ＣｓＩ（ｌ）で示される液体形態のＣｓＩとの平衡によって生じるＣｓＩ（ｇ）で示されるガスＣｓＩの分圧と等しくなるＰＯ２条件に対応する図１の点Ａ、Ｂ、Ｃによって任意の温度において、優勢ドメインの境界が図２で具体化されている。酸化性媒体中で、ジルカロイ被覆に対して反応性となりうる腐食性形態ＴｅＩ２が１０００〜２０００℃の間の全温度範囲にわたって優勢となる機能範囲が存在する。
【００２７】
ガス分画が最小となる領域（主としてＣｓＩ（ｇ）で構成される）は、Ｔｅ２（ｇ）（酸化側）またはＣｓ（ｇ）（還元側）が優勢となる２つの領域で囲まれる。これが、ＦＧ（中間の灰色）に関して常に最適機能範囲内に燃料を維持するために、上記従来技術の解決法では、全体として、広い温度範囲（典型的には４００〜２０００℃）にわたる酸素ポテンシャルの最適化された制御ができない状況において、「緩衝」レドックス系の使用が特に好都合であると本出願人が考える理由である。この理由は、酸化性添加剤を添加することにあるこれらの解決法の一部は、被覆の構成材料に対する特定の腐食性化学種の競合物質である過剰の酸素を供給することによる、微細構造の改良または被覆の不導体化の誘導にむしろ向けられているからである。これらの解決法の多くは、かなり多量（特許の（特許文献１１）における記載では最大５重量％を超えるモリブデン）の元素の添加に基づいている。最後に、従来技術で示されているすべての解決法で提案されているようにわずか１の酸化度の添加剤の添加では、燃料およびその製造中のその近くの環境をＰＯ２で緩衝することはできないことに留意すべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５４１４５８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０５０８７１５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５６２４０４号明細書
【特許文献４】米国特許第４０２２６６２号明細書
【特許文献５】米国特許第４０２９５４５号明細書
【特許文献６】米国特許第４０２５２８８号明細書
【特許文献７】カナダ特許第９７７９５２号明細書
【特許文献８】日本特許第２６５５９０８号公報
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１０／０９１９３３号明細書
【特許文献１０】仏国特許出願公開第２８１７３８５号明細書
【特許文献１１】特開平６−２５８４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
したがって、元素を添加することによって、燃料の酸素ポテンシャル（典型的には４００℃〜２０００℃）を最適値範囲に維持すること、すなわち原子炉中の広い作用温度範囲、燃焼度、および作用方式だけでなく、燃料自体の製造中にも維持することを可能にする解決法はこれまで開示されていないと思われる。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
より正確には、本出願人は、通常および／または偶発的な機能中に、燃料の性能品質の改善のために重要な要因である酸素ポテンシャルを制御するための解決法を提案する。この理由は、酸素ポテンシャルは、熱伝導率、核分裂ガスの放出、クリープ挙動、および被覆に対して腐食性である核分裂ガスのスペシエーションなどのいくつかの性質に影響を与えるからである。機能中の酸素ポテンシャルを制御することによって、燃料の性能品質の制御および改善が可能となる。
【００３１】
燃料への好適なレドックス系によるドーピングがないと、燃料中で発生する核分裂反応によって、被覆（ジルカロイ型）の構成材料に対して腐食性となりうるＴｅＩ２の形態が優勢となるドメイン内となるＭｏＯ２／Ｍｏ対によって制御される機能点が自然に生じる。
【００３２】
したがって本発明は、特に、非腐食性種ＣｓＩによって不安定化されるため腐食性形態のＴｅＩ２が存在しないポテンシャル範囲内において安定で持続する方法（燃焼度が高い場合でさえも）で燃料の機能中に酸素ポテンシャルを緩衝可能にする添加剤を核燃料に混入することを提案する。
【００３３】
したがって本発明の主題の１つは、化学的相互作用によって腐食性となりうる化学種を生成する、テルル、セシウム、およびヨウ素などの核分裂生成物を生成する、酸化物型核燃料を含む補給型核燃料であって、２つの化学種のそれぞれで異なる酸化度を有する共通の元素を含む第１および第２の化学種を含む少なくとも１つのレドックス系が補給され、前記系が：
−上限：端点ＰＯ２／１１およびＰＯ２／１２が座標：
ＰＯ２／１１（Ｔ＝１０００℃）≒−３７０ｋＪ／ｍｏｌＯ２および
ＰＯ２／１２（Ｔ＝２０００℃）≒−２３０ｋＪ／ｍｏｌＯ２
を有する直線部分によって１０００℃〜２０００℃の間で近似される、ＣｓＩ（ｌ）とＣｓＩ（ｇ）との間の平衡によって生じる同じ分圧における化学種Ｉ２Ｔｅ（ｇ）およびＣｓＩ（ｇ）の共存曲線；
−下限：端点ＰＯ２／２１およびＰＯ２／２２が座標：
ＰＯ２／２１（Ｔ＝１０００℃）≒−５３０ｋＪ／ｍｏｌＯ２および
ＰＯ２／２２（Ｔ＝２０００℃）≒−３９０ｋＪ／ｍｏｌＯ２
を有する直線部分によって１０００℃〜２０００℃の間で近似される、系（Ｃｓ２ＭｏＯ４／Ｃｓ＋Ｍｏ）の酸素ポテンシャルの曲線
によって範囲が定められる区間内にある温度の関数としての酸素ポテンシャル曲線を有し；
約６０ＧＷｊ／ｔ．Ｕ（ウランのトン数）未満の燃焼度の場合に、核分裂によって生成した揮発性ガスが、被覆を構成する材料（たとえばジルカロイ）に対して腐食性でない化学形態で安定化される区間を前記曲線が画定することを特徴とする補給型核燃料である。
【００３４】
この系は：
−上限：端点ＰＯ２／２１’およびＰＯ２／２２’が座標：
ＰＯ２／１１’（Ｔ＝１０００℃）≒−３９５ｋＪ／ｍｏｌＯ２および
ＰＯ２／１２’（Ｔ＝２０００℃）≒−２９０ｋＪ／ｍｏｌＯ２
を有する直線部分によって１０００℃〜２０００℃の間で近似される、ＣｓＩ（ｌ）とＣｓＩ（ｇ）との間の平衡によって生じる同じ分圧における化学種Ｔｅ２（ｇ）およびＣｓＩ（ｇ）の共存曲線；
−下限：端点ＰＯ２／２１’およびＰＯ２／２２’が座標：
ＰＯ２／２１’（Ｔ＝１０００℃）≒−４８０ｋＪ／ｍｏｌＯ２および
ＰＯ２／２２’（Ｔ＝２０００℃）≒−３６０ｋＪ／ｍｏｌＯ２
を有する直線部分によって１０００℃〜２０００℃の間で近似される、ＣｓＩ（ｌ）とＣｓＩ（ｇ）との間の平衡によって生じる同じ分圧における化学種Ｃｓ（ｇ）およびＣｓＩ（ｇ）の共存曲線
によって範囲が定められるサブドメインによって画定される区間内にある温度の関数としての酸素ポテンシャルの曲線を有することができ、
約７０ＧＷｊ／ｔＵ以下、優先的には約６０ＧＷｊ／ｔ．Ｕ（ウランのトン数）未満の燃焼度の場合に、揮発性ガスのガス分画が非腐食性および最小限の両方となる部分区間を前記曲線が画定する。
【００３５】
化学的に非反応性であるＸｅ、Ｋｒなどの希ガス（ＲＧ）の場合、分圧は、理想気体の法則：
Ｐ＝ｎＲＴ／Ｖによる第一近似となり、これはモル数（ｎ）の関数としての圧力（Ｐ）の変化を示しており、燃焼度、体積（Ｖ）、および温度（Ｔ）に依存し、Ｒは理想気体定数である。
【００３６】
化学反応性揮発性ガス（ＶＧ）（Ｃｓ、Ｉ、Ｔｅなど）の場合、それらの元素量は燃焼度の増加とともに増加するが、それらの分圧は：
ＣｓＩ（ｇ）＝ＣｓＩ（ｓ，ｌ）、Ｔｅｘ（ｇ）＝Ｔｅ（ｌ）、
ＴｅＩ２＋Ｃｓ２ＭｏＯ４＝Ｔｅ（ｌ）＋２ＣｓＩ（ｓ，ｌ）＋Ｍｏ（ｓ）＋Ｏ２．．．（ｓ、ｌ、およびｇは、固体、液体、および気体の化学種に関連する）
のような、固−液−気平衡によって常に生じる。
【００３７】
種々の気体の分圧を生じさせるこれらの熱力学的平衡の定数は、温度および酸素分圧にのみ依存する。化学系が変化しないままである限り、すなわち原子炉中で生成した特定の核分裂生成物または放射化生成物が、考慮される化学系を乱さないような十分少ない量のままである限り、これらは自由体積および燃焼度のいずれにも依存しない。
【００３８】
したがって、希ガス（ＲＧ）の分圧に対する影響を有する自由体積定数（燃焼度の関数として変化する）が維持されるように、３０ＧＷｊ／ｔ．Ｕの燃焼度に基づいた計算から図１が構成された。他方、燃焼度は、少なくとも最大６０ＧＷｊ／ｔ．Ｕで、揮発性ガス（ＶＧ）の分圧に影響を与えない。
【００３９】
したがって本出願人は、約６０ＧＷｊ／ｔ．Ｕ未満の燃焼度の状況において、温度の関数として酸素ポテンシャル曲線を構成するために前述の仮説を考慮した。このような燃焼度を超えると、その化学系の化学的性質は、反応によって生成する生成物の密度が高くなるためにはるかに複雑になる。
【００４０】
本発明によると、酸素ポテンシャルの制御は、一方が酸化され他方が還元される２つの相の共存を特徴とするレドックス緩衝系によって確実となる。レドックス系の選択は、実現されるＰＯ２値によって大きく条件付けされる。本発明の場合、前述の一般的問題に関して好ましい範囲内にＰＯ２を制御することによって、広い温度範囲（典型的には４００℃〜２０００℃の間）にわたって、典型的には最大３０ＧＷｊ／ｔ．Ｕとなりうる高い燃焼度で、腐食性化学種の存在が最小限となるようなＰＯ２ドメインが目標となる。
【００４１】
さらに、本出願人は、使用される添加剤に関して以下の付随する条件を満たす、自己制御される酸素ポテンシャルを有する燃料配合物を特定した：
−あらゆる過度な工業生産技術的制約を誘発しない添加剤；
−前述の一般的問題（温度範囲、燃焼度などに関して）に関して目標とされる最適範囲内に酸素ポテンシャルを維持するのに十分なレドックス緩衝能力を誘発する添加剤。目標とされる最適酸素ポテンシャルによって、Ｃｓ、Ｉ、Ｔｅを含有する化学種のガス分画を最小限にできるべきであり、特に腐食性化学種ＴｅＩ２の形成が回避されるべきである；
−過度に不都合が生じる方法で、燃料の物理化学的性質（特にその熱伝導率、そのクリープ挙動、その融点、その緻密化など）およびその再利用される能力を変化させることがない添加剤；
−適切な場合に、燃料の結晶粒の成長を好都合に誘発する添加剤。
【００４２】
本発明の一変形によると、２つの化学種の少なくとも１つは：
−モリブデン（前記系がＸＭｏＯ４／ＸＯ（ここでＸはアルカリ土類種（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）に属する）などの種類の対を含む）；
−バリウム（前記系がＢａＵＯ４／ＢａＯ対を含む）、
であってよい、核分裂生成物から誘導される元素を含む。
【００４３】
本発明の一変形によると、レドックス系は以下の対：
−ＴｉＯ２／Ｔｉ４Ｏ７；
−Ｔｉ４Ｏ７／Ｔｉ３Ｏ５；
−Ｖ２Ｏ３／ＶＯ；
−Ｇａ２Ｏ３／Ｇａ；
−Ｃｒ２Ｏ３／Ｃｒ；
−Ｃｒ２Ｏ３／ＣｒＯ；
−ＣｒＯ／Ｃｒ；
−Ｎｂ２Ｏ５／２／ＮｂＯ２；
−ＮｂＯ２／ＮｂＯ；
−Ｎｂ２Ｏ５／２／ＮｂＯ２／ＮｂＯ
の少なくとも１つを含む。
【００４４】
本発明の一変形によると、燃料は、核分裂可能な核燃料に対して約数十および数パーセントの範囲内の第１の化学種の質量パーセント値および第２の化学種の質量パーセント値で構成される。
【００４５】
本発明の一変形によると、燃料中に混入される酸化剤および還元剤の量は当モル量である。
【００４６】
本発明の一変形によると、レドックス系はＮｂＯ５／２／ＮｂＯ２を主とする混合系を含み、ＮｂＯ２の量はＮｂＯ５／２の量よりも多い。
【００４７】
本発明の主題の１つは、本発明による核燃料と、核燃料を収容する被覆を含む燃焼性要素、でもある。
【００４８】
本発明の主題の１つは、本発明による補給型核燃料を含むタブレットの製造方法であって：
−ＵＯ２であってよい核分裂可能な核燃料の粉末およびレドックス系の粉末を混合するステップと；
−約５０ＭＰａ〜１００ＭＰａの間であってよい低圧でプレスすることによる混合物の機械的造粒のステップと；
−約３００ＭＰａ〜７００ＭＰａの間であってよいより高い圧力でプレスすることによる成形のステップと；
−還元性および／または中性雰囲気下、約１７００℃であってよい温度で焼結するステップと
を含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００４９】
本発明の一変形によると、粉末混合ステップが、乾燥媒体または液体媒体中の同時粉砕によって行われる。
【００５０】
本発明の一変形によると、粉末混合ステップがターボミキサー中で行われる。
【００５１】
本発明の一変形によると、焼結ステップが、約３００℃の温度一定状態で分離された２つの温度上昇を含み、続いて約１７００℃の温度の段階を含む昇温プロトコルで行われる。
【００５２】
本発明の一変形によると、焼結ステップが、さらなる量のレドックス系の存在下のオーブン中で行われる。
【００５３】
本発明の主題の１つは、被覆と補給型核燃料とを含む原子炉燃料要素の製造方法であって、本発明による前記補給型核燃料を含むタブレットを製造するプロセスステップを含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００５４】
非限定的な基準に基づき、添付の図面によって提供される以下の説明を読めば、本発明がより明確に理解され、他の利点が明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】機能酸素ポテンシャルの関数としての、１５００℃における、３０ＧＷｊ／ｔ．Ｕで照射された標準的なＵＯ２燃料中のＦＧ（ＨｅおよびＸｅを除く）の分圧およびスペシエーションプロファイルを示している。
【図２】機能温度および酸素ポテンシャルの関数としての、標準的なＵＯ２燃料中の主要揮発性核分裂生成物（ＨｅおよびＸｅを除く）が優勢となる範囲を示している。
【図３ａ】揮発性核分裂生成物の安定領域に対する、燃料機能範囲内のＰＯ２を緩衝可能なＸＭｏＯ４／ＸＯおよびＢａＵＯ４／ＢａＯのレドックス緩衝系の位置をそれぞれ示している。
【図３ｂ】揮発性核分裂生成物の安定領域に対する、燃料機能範囲内のＰＯ２を緩衝可能なＸＭｏＯ４／ＸＯおよびＢａＵＯ４／ＢａＯのレドックス緩衝系の位置をそれぞれ示している。
【図４】Ｔｉ−Ｏレドックス緩衝系揮発性核分裂生成物の安定領域に対する、燃料機能範囲内のＰＯ２を緩衝可能なＴｉ−Ｏレドックス緩衝系の位置を示している。
【図５】揮発性核分裂生成物の安定領域の安定領域に対する、燃料機能範囲内のＰＯ２を緩衝可能なＶ−Ｏレドックス緩衝系の位置を示している。
【図６】揮発性核分裂生成物の安定領域の安定領域に対する、燃料機能範囲内のＰＯ２を緩衝可能なＧａ−Ｏレドックス緩衝系の位置を示している。
【図７】揮発性核分裂生成物の安定領域の安定領域に対する、燃料機能範囲内のＰＯ２を緩衝可能なＣｒ−Ｏレドックス緩衝系の位置を示している。
【図８】揮発性核分裂生成物の安定領域の安定領域に対する、燃料機能範囲内のＰＯ２を緩衝可能なＮｂ−Ｏレドックス緩衝系の位置を示している。
【図９】本発明の補給型燃料を含む物体の製造中の焼結作業に使用できる温度サイクルの一例を示している。
【図１０】本発明の補給型燃料を含むペレットを製造するための焼結装置（それ自体はオーブン中に入れられる）の一例を示している。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
したがって、本発明の主題の１つは、原子炉中で生成される燃料系／ＦＰの酸素ポテンシャルを制御し調節するために、原子炉中の燃料の挙動を、従来技術で周知の燃料と比較した場合に、それらの性質に関して改善するための一連の機能性燃料である。
【００５７】
したがって、本発明によると、酸素ポテンシャルの制御は、一方が酸化され他方が還元される２つの相の共存を特徴とするレドックス緩衝系によって確実となる。レドックス系の選択は、図２に示される酸素ポテンシャルによって画定される、好ましいレドックスポテンシャル中の温度の関数としてのその酸化ポテンシャルＲＴｌｏｇＰＯ２の展開によって大きく条件付けされ、すなわち：
−端点が座標：
ＰＯ２／１１（Ｔ＝１０００℃）≒−３７０ｋＪ／ｍｏｌＯ２および
ＰＯ２／１２（Ｔ＝２０００℃）≒−２５０ｋＪ／ｍｏｌＯ２
を有する直線部分によって近似される、温度の関数としての、ｋＪ／ｍｏｌＯ２の単位で表される酸素ポテンシャルの第１の曲線と；
−端点が座標：
ＰＯ２／２１（Ｔ＝１０００℃）≒−５３０ｋＪ／ｍｏｌＯ２および
ＰＯ２／２２（Ｔ＝２０００℃）≒−４１０ｋＪ／ｍｏｌＯ２
を有する直線部分によって近似される、温度の関数としての、ｋＪ／ｍｏｌＯ２の単位で表される酸素ポテンシャルの第２の曲線と
の間に位置する。
【００５８】
２つの直線部分［ＰＯ２／１１，ＰＯ２／１２］および［ＰＯ２／２１，ＰＯ２／２２］の間で画定されるこの範囲内では、核分裂によって生成する揮発性ガスは、被覆を構成するジルカロイに対して腐食性でない化学形態で安定化され、これは高い燃焼度（少なくとも３０ＧＷｊ／ｔ．Ｕ（ウランのトン数））の場合である。
【００５９】
同時に、最終製品の性質および特性を実質的に支配するパラメータである焼結酸素ポテンシャルを材料がその場で緩衝可能なため、本発明に記載のこれらの燃料の製造方法も、特に改善されることが分かっていることに留意すべきである。
【００６０】
考慮されるレドックス緩衝系は、５００〜２０００℃の間の温度範囲において、レドックス対によって変動する区間にわたってすべて反応性である。
【００６１】
以下に示される状態図は、これらのレドックス対の酸素ポテンシャルが、前述のような、ならびに図１および２に示される最適酸素ポテンシャル領域内に全体的にまたは部分的に入ることを明確に示している（ガス分画が最小限であり、ＴｅＩ２などの高腐食性化学種が存在しない）。
【００６２】
図３ａおよび３ｂは系（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）−Ｍｏ−ＯおよびＢａ−Ｕ−Ｏの場合を示している：
バリウム（またはＳｒまたはさらにはＣａ）緩衝系（Ｘ−Ｍｏ−Ｏ４またはＸ−Ｕ−Ｏ４：ＸＯ）は、１０００〜２０００℃の間の全温度範囲にわたって燃料機能ドメイン中でＰＯ２を緩衝可能である。したがって、燃料に逓減摂動が生じる場合、ウランの核分裂生成物によって自然に生成されるこれらの化合物は、Ｏ２の調節に関与可能であり；（Ｂａ−Ｕ−Ｏ４／Ｂａ−Ｏ）系は、１０００〜２０００℃の間でガス分画が最小限である領域全体で活性であり；（Ｘ−Ｍｏ−Ｏ４、Ｘ−Ｏ）系の作用緩衝能力（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｂｕｆｆｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｙ）は、３ｍｏｌＯ／ｍｏｌＸ（Ｍｏが過剰の場合）である。（Ｂａ−Ｕ−Ｏ４／Ｂａ−Ｏ）系の値は１ｍｏｌＯ／ｍｏｌＢａである。
【００６３】
図４はＴｉ−Ｏ系の場合を示している：
Ｔｉ−Ｏ系は、チタンの酸化度が＋４から＋３まで変動する複数のポリマー相を有し；１７００℃未満の温度においては、２つのみのチタン緩衝系が、燃料機能ドメイン中のＰＯ２を緩衝することができる。最大作用緩衝能力は１／３ｍｏｌＯ／ｍｏｌＴｉである。１７００℃を超えると、対象のドメイン全体で液相Ｔｉ４Ｏ７が優勢となる。
【００６４】
図５はＶ−Ｏ系の場合を示している：
バナジウムの（Ｖ２Ｏ３／ＶＯ）レドックス系は、燃料機能ドメインの還元性領域よりに位置する。（Ｖ２Ｏ３／ＶＯ）系は、高温（１８００℃を超える）において最小ガス領域中で活性である。ＶＯ（ｌ）液相が１８００℃の領域に現れる。全体的な緩衝能力は１／２ｍｏｌＯ／ｍｏｌＶである。
【００６５】
図６はＧａ−Ｏ系の場合を示している：
ガリウムの（Ｇａ２Ｏ３／Ｇａ）レドックス系は、１０００〜２０００℃の間の全温度区間にわたって非腐食性ガスが優勢のドメイン（中間の灰色および薄い灰色）内に存在する。（Ｇａ２Ｏ３／Ｇａ）系は、１５００℃未満の温度において最小ガス領域中で活性である。全体的な緩衝能力は３／２ｍｏｌＯ／ｍｏｌＧａである。
【００６６】
図７はＣｒ−Ｏ系の場合を示している：
３つのクロムレドックス系が燃料機能ドメインの還元性領域よりに存在する。（ＣｒＯ／Ｃｒ）系は、高温（１７５０℃を超える）において最小ガス領域中で活性である。ＣｒＯ（ｌ）相が１６５０℃以上で現れる。全体的な緩衝能力は３／２ｍｏｌＯ／ｍｏｌＣｒである。
【００６７】
図８はＮｂ−Ｏ系の場合を示している：
Ｎｂ−Ｏ系は、燃料機能ドメインにおいて＋２、＋４、＋５の３つの異なる酸化度で存在し；ニオブレドックス系の（Ｎｂ２Ｏ５／ＮｂＯ２）および（ＮｂＯ２／ＮｂＯ）はどちらも、１０００〜２０００℃の間の全温度区間にわたって非腐食性ガスが優勢のドメイン（中間の灰色および薄い灰色）内に存在する。さらに、（Ｎｂ２Ｏ５／ＮｂＯ２）緩衝系は、ガス分画が最小となる領域に排他的に存在し；
−最大作用緩衝能力は３／２ｍｏｌＯ／ｍｏｌＮｂであり、（Ｎｂ２Ｏ５／ＮｂＯ２）対では１／２ｍｏｌＯ／ｍｏｌＮｂが得られ、（ＮｂＯ２／ＮｂＯ）対では１ｍｏｌＯ／ｍｏｌＮｂが得られ；
−ニオブレドックス反応は１０００℃以上の温度熱力学的に活性化できると文献に示されており；結果として、ニオブレドックス緩衝剤は、燃料の機能温度範囲全体にわたってＰＯ２を制御するために特に好適である。
【００６８】
本発明の燃料の製造方法の例：
一般に（しかし非制限的に）、本発明による補給型燃料タブレットの製造方法は、以下のステップに分解することができる：
１）密接混合物が得られるように、同時粉砕またはターボミキサーの使用によって、ＵＯ２粉末と緩衝系を構成する粉末とを混合。同時粉砕は、乾式または液体媒体中で行うことができる；
２）単独で液体媒体中で粉砕する場合：乾燥、次に８５０μｍでのふるい分け；
３）後の成形を促進するための滑剤の添加（０．２〜０．５％ｍ（質量％）のステアリン酸亜鉛または別の滑剤）；
４）低圧（５０〜１００ＭＰａ）でプレスすることによる混合物の機械的造粒の後、４００〜９００μｍの間でのふるい分け；
５）高圧二重作用式（ｄｏｕｂｌｅ−ｅｆｆｅｃｔ）一軸プレス（３００〜７００ＭＰａの間）による成形；
６）還元性および／または中性雰囲気下、約１７００℃での焼結。タブレットは、タブレット中に使用されるレドックス緩衝剤を構成する粉末混合物の十分な量に近い量の密閉したゴンドラ中に入れられる。この緩衝剤の量の目的は、タブレットの内部と外部との間での緩衝剤量の濃度勾配の効果を軽減することである。濃度勾配が存在する場合、この勾配によって、微細構造を有するペレット中の周辺領域の外観と表層領域の外観との間に差が生じうる。
【００６９】
本発明の燃料を主成分とするタブレットなどの物体の製造方法の例：
未処理の（すなわち焼結前の）物体（タブレット）の製造に関して、緩衝系を含む燃料の製造プロトコルは、以下の一連のステップに基づくことができる：
タブレットの作成は、燃料の製造に使用される粉末冶金の標準的プロトコルにより行われ、以下に記載のステップを含む：
１）遊星ブレンダー中、液相（エタノール）中でのＵＯ２粉末および緩衝系の混合／粉砕；
２）エタノールが完全に蒸発するまで６０℃で加熱；
３）ふるい分け（８５０ミクロン）；
４）８０ＭＰａにおける混合物の造粒の後、粉砕、および８５０ミクロンでのふるい分け；
５）ステアリン酸亜鉛の吹き付けによりマトリックスを潤滑させて二重作用式一軸プレスを用いたプレス。２種類のペレットの製造に使用される圧力は４００ＭＰａである。
【００７０】
燃料中に混入されるドーパント（緩衝系）の量を概算するために、３０ＧＷｊ／ｔ．Ｕの燃焼度において効果を吸収するために酸化および還元の両方で０．００８ｍｏｌＯ／ｍｏｌＵ程度の緩衝能力を得ることが必要という事実を基準として使用できることに留意すべきである。
【００７１】
核分裂によって生成する腐食性ＴｅＩ２形態を不安定化させるためには、３０ＧＷｊ／ｔ．Ｕの燃焼度の場合、０．００８ｍｏｌＯ過剰／初期Ｕ、すなわち０．２５７ｍｏｌＯ／核分裂後Ｕを捕捉することが必要である。
【００７２】
前述の緩衝系がドープされた燃料の製造は、前述の一般的プロトコルに基づく。
【００７３】
焼結サイクルの一例を図９に示しており、これは温度プログラムを示しており、最終平坦部の温度は通常１７００〜１８００℃の間の範囲となりうる。
【００７４】
緩衝剤ＮｂＯ２／ＮｂＯまたはＮｂ２Ｏ５／ＮｂＯ２でドープしたＵＯ２燃料の製造例：
ニオブでドープしたＵＯ２燃料の量の決定は、以下に詳細に示すように行われる。
【００７５】
この計算は化学量論的ＵＯ２、すなわち：
Ｏ／Ｕ＝２．０
に基づいて行われる。
【００７６】
１ｍｏｌのＵＯ２が原子炉中で核分裂する場合、３．１１％（すなわち約３０ＧＷｊ／ｔ．Ｕ）照射に照射された燃料が最小気相領域中に維持されるために、０．００８ｍｏｌ／ｍｏｌＵ、すなわち０．２５７ｍｏｌＯ／核分裂後Ｕ程度の有効最小酸化緩衝能力が必要となる。
【００７７】
この量は、全体的には、図２で規定される最適ドメイン中に燃料の機能ポテンシャルを得て、腐食性形態ＴｅＩ２の全体的な不安定化を確実にするために、ウランの核分裂によって生成する酸化種Ｃｓ２ＭｏＯ４、ＣｅＯ２、およびＭｏＯ２を部分的または完全に還元（Ｃｓ２ＭｏＯ４からＣｓＩ、ＣｅＯ２からＣｅ２Ｏ３、および過剰のＭｏＯ２からＭｏへの還元）するのに必要な量に相当する。
【００７８】
反応ＮｂＯ２＋１／２Ｏ→ＮｂＯ５／２によると、少なくとも０．５１４ｍｏｌのＮｂＯ２／ｍｏｌの核分裂後Ｕが、この過剰の酸素を捕捉するために必要である。これによって、１．９０５ｍｏｌＮｂＯ２／ｋｇＵＯ２が核分裂し、すなわち２３．８重量％に等しいＮｂＯ２／ＵＯ２当量が核分裂する。
【００７９】
５０ＧＷｊ／ｔ．Ｕの燃焼度を目標とする場合、１．１９％の量のＮｂＯ２／ＵＯ２を導入する必要がある。還元において、セシウムの発生が比例的に遅くなるほど、還元性元素の含有量が多くなる。したがって、導入すべき最小量および最大量は存在しない。酸化剤および還元剤の当モルの緩衝系を目標とする場合、１．９０５ｍｏｌのＮｂＯ５／２／ｋｇ核分裂後ＵＯ２が計算され、すなわち２５．３重量％のＮｂ２Ｏ５／核分裂後ＵＯ２に等しい。
【００８０】
５０ＧＷｊ／ｔ．Ｕ％の燃焼度を目標とする場合、１．２７％Ｎｂ２Ｏ５／ＵＯ２の量を導入する必要がある。
【００８１】
したがって、１．２７重量％のＮｂ２Ｏ５／ＵＯ２および１．１９重量％のＮｂＯ２／ＵＯ２で構成される緩衝系が計算され、すなわち５０ＧＷｊ／ｔ．Ｕ％の燃焼度の場合は２．５８重量％のＮｂ２Ｏ５／ＵＯ２の総量となる。
【００８２】
以下の表は、５０ＧＷｊ／ｔ．Ｕの燃焼度の燃料の場合の種々のニオブレドックス系に関する量の計算をそろえている。
【００８３】
【表１】
0006611608.tif 000002
【００８４】
混合緩衝剤は、主として、酸化（（ＮｂＯ５／２／ＮｂＯ２レドックス系）および還元（（ＮｂＯ２／ＮｂＯ）レドックス系）の両方で反応可能なドーパントＮｂＯ２に対応する。酸素ポテンシャルを安定化し、ＵＯ２結晶粒の成長を促進するために製造中に液層を形成するために、これに約０．３％のＮｂ２Ｏ５が加えられる。
【００８５】
化学量論量を超えるＵＯ２燃料を使用して開始する場合は、初期の化学量論量を超える酸化ウランを補償するためにさらなる量の還元剤を加える必要がある。
【００８６】
（ＮｂＯ２／ＮｂＯ）緩衝系の場合、たとえば、ＵＯ２＋ｘ＋ｘＮｂＯ←→ＵＯ２＋ｘＮｂＯ２による場合は、製造中の初期モル比ＮｂＯ／ＵＯ２＝ｘとなる必要がある。これに、原子炉中で酸素ポテンシャルを緩衝するために前述の計算の量が加えられる。
【００８７】
次に、約２０ミクロンの平均粒度の３％のＮｂＯ２／ＮｂＯがドープされたＵＯ２微細構造を得ることができる。
【００８８】
図１０は、緩衝系を含有するペレットを製造するための焼結装置（それ自体はオーブンに入れられる）を概略的に示している。特におよび好都合には、焼結作業は、この同じレドックス種の外部の粉末の存在下で、レドックス種が補給された粉末に対して行われ、それによって、オーブン中のＰＯ２を均質化し、したがって最終製品の品質を改善することが可能になる。図１０に示される例において、ＮｂＯ２／ＮｂＯ対が補給されたＵＯ２粉末は、さらなるＮｂＯ２／ＮｂＯ粉末が入れられたモリブデンるつぼ中に入れられる。
【００８９】
一般に：
−本発明において使用される添加剤レドックス系の比率は、３質量％未満であり、過剰な緩衝剤含有量では、原子炉中の燃料の性質または挙動に関して燃料に有害な変化が生じ、
−添加剤レドックス系の比率は１％を超え、過度に低い緩衝能力ではＰＯ２の確実な制御ができなくなる。
【００９０】
優先的には、５０ＧＷｊ／ｔ．Ｕ程度の目標燃焼度および考慮される緩衝系の場合で、原子炉中で機能する間に酸素ポテンシャルを緩衝できるように、これらの比率は約１．１％を超える。
【００９１】
実際に、特定のレドックス系は、他のものより高い緩衝能力を有し、たとえばＴｉＯ２／Ｔｉ４Ｏ７系の最大緩衝能力は、供給される１モルのＴｉ当たり１／４ｍｏｌの酸素原子であり、一方、前述のＮｂＯ２／ＮｂＯ系では、１モルのＮｂ当たり１ｍｏｌの酸素である。
【図１】
0006611608.tif 000003
【図２】
0006611608.tif 000004
【図３ａ】
0006611608.tif 000005
【図３ｂ】
0006611608.tif 000006
【図４】
0006611608.tif 000007
【図５】
0006611608.tif 000008
【図６】
0006611608.tif 000009
【図７】
0006611608.tif 000010
【図８】
0006611608.tif 000011
【図９】
0006611608.tif 000012
【図１０】
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