(57)【要約】  本発明は、ゲルマニウム層３０と、前記ゲルマニウム層３０の上面に形成され、酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含む第１絶縁膜３２と、を具備し、前記ゲルマニウム層３０の上面の１μｍ平方内の高さ頻度の半値幅は０．７ｎｍ以下である半導体構造である。
2015029535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム層と、
前記ゲルマニウム層の上面に形成され、酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含む第１絶縁膜と、
を具備し、
前記ゲルマニウム層の上面の１μｍ平方内の高さ頻度の半値幅は０．７ｎｍ以下であることを特徴とする半導体構造。
【請求項２】
前記物質は、窒化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１つを主に含むことを特徴とする請求項１記載の半導体構造。
【請求項３】
前記第１絶縁膜上に形成された金属層を具備することを特徴とする請求項１または２記載の半導体構造。
【請求項４】
前記第１絶縁膜と前記金属層との間に形成された前記第１絶縁膜とは組成の異なる第２絶縁膜を具備することを特徴とする請求項３記載の半導体構造。
【請求項５】
前記半値幅は、０．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の半導体構造。
【請求項６】
ゲルマニウム層上に酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含む第１絶縁膜を形成する工程と、
前記第１絶縁膜を、酸化性ガス雰囲気、室温でのガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力、および前記第１絶縁膜を形成するときの温度より高い熱処理温度において熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする半導体構造の製造方法。
【請求項７】
前記物質は、窒化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１つを主に含むことを特徴とする請求項６記載の半導体構造の製造方法。
【請求項８】
前記第１絶縁膜上に前記第１絶縁膜とは組成の異なる第２絶縁膜を形成する工程を含み、
前記熱処理する工程は、前記第２絶縁膜を形成した後に行なうことを特徴とする請求項６または７記載の半導体構造の製造方法。
【請求項９】
前記酸化性ガス雰囲気は酸素ガス雰囲気であることを特徴とする請求項６から８のいずれか一項記載の半導体構造の製造方法。
【請求項１０】
前記ゲルマニウム層の上面の１μｍ平方内の高さ頻度の半値幅は０．７ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６から９のいずれか一項記載の半導体構造の製造方法。
【請求項１１】
前記圧力は、前記ゲルマニウム層の上面が平坦化される圧力であることを特徴とする請求項６から１０のいずれか一項記載の半導体構造の製造方法。
【請求項１２】
ゲルマニウム層と、
前記ゲルマニウム層の上面に形成され、酸化ゲルマニウムと、アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つの酸化物と、を主に含む第１絶縁膜と、
を具備することを特徴とする半導体構造。
【請求項１３】
アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つは、イットリウム、スカンジウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムの少なくとも１つの金属であることを特徴とする請求項１１記載の半導体構造。
【請求項１４】
前記第１絶縁膜における前記アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つの元素の前記少なくとも１つの元素とゲルマニウムとの和に対する原子組成比は６％以上かつ３０％以下であることを特徴とする請求項１２または１３記載の半導体構造。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの元素は、イットリウムであることを特徴とする請求項１４記載の半導体構造。
【請求項１６】
前記第１絶縁膜上に形成された酸化シリコンより誘電率の高い第２絶縁膜と、
前記第２絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
を具備することを特徴とする請求項１２から１５のいずれか一項記載の半導体構造。
【請求項１７】
前記第１絶縁膜上に酸化シリコン膜より誘電率の高い第２絶縁膜を介さず形成されたゲート電極を具備することを特徴とする請求項１２から１５のいずれか一項記載の半導体構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体構造およびその製造方法に関し、ゲルマニウム層上に酸化ゲルマニウムを含む膜を備える半導体構造およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲルマニウム（Ｇｅ）は、シリコン（Ｓｉ）に比べ優れた電子物性を有する半導体である。ゲルマニウムを半導体層としたＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）が知られている（例えば非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ECS Transactions, 25(6) (2009) pp301-306
【非特許文献２】Japanese Journal of Applies Physics 51 (2012) 02BF07
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、ゲルマニウム層を用いてＭＯＳＦＥＴを形成する場合、ゲルマニウム層とゲート絶縁膜との界面の平坦性（表面粗さ）が重要となる。ゲルマニウム層表面の平坦性が低いと、トランジスタ特性が劣化する、または、トランジスタの長期信頼性が低下する。【０００５】
または、絶縁膜を形成後の製造工程等により、絶縁膜および／または絶縁膜とゲルマニウム層との界面が劣化する。【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、上面に絶縁膜が形成されたゲルマニウム層上面の平坦性を向上させること、または、絶縁膜および／または絶縁膜とゲルマニウム層との界面の劣化を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゲルマニウム層と、前記ゲルマニウム層の上面に形成され、酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含む第１絶縁膜と、を具備し、前記ゲルマニウム層の上面の１μｍ平方内の高さ頻度の半値幅は０．７ｎｍ以下であることを特徴とする半導体構造である。【０００８】
上記構成において、前記物質は、窒化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１つを主に含む構成とすることができる。【０００９】
上記構成において、前記第１絶縁膜上に形成された金属層を具備する構成とすることができる。【００１０】
上記構成において、前記第１絶縁膜と前記金属層との間に形成された前記第１絶縁膜とは組成の異なる第２絶縁膜を具備する構成とすることができる。【００１１】
上記構成において、前記半値幅は、０．５ｎｍ以下である構成とすることができる。【００１２】
本発明は、ゲルマニウム層上に酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含む第１絶縁膜を形成する工程と、前記第１絶縁膜を、酸化性ガス雰囲気、室温でのガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力、および前記第１絶縁膜を形成する際の温度より高い熱処理温度において熱処理する工程と、を含むことを特徴とする半導体構造の製造方法である。【００１３】
上記構成において、前記物質は、窒化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１つを主に含む構成とすることができる。【００１４】
上記構成において、前記第１絶縁膜上に前記第１絶縁膜とは組成の異なる第２絶縁膜を形成する工程を含み、前記熱処理する工程は、前記第２絶縁膜を形成した後に行なう構成とすることができる。【００１５】
上記構成において、前記酸化性ガス雰囲気は酸素ガス雰囲気である構成とすることができる。【００１６】
上記構成において、前記ゲルマニウム層の上面の１μｍ平方内の高さ頻度の半値幅は０．７ｎｍ以下である構成とすることができる。【００１７】
上記構成において、前記圧力は、前記ゲルマニウム層の上面が平坦化される圧力である構成とすることができる。【００１８】
本発明は、ゲルマニウム層と、前記ゲルマニウム層の上面に形成され、酸化ゲルマニウムと、アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つの酸化物と、を主に含む第１絶縁膜と、を具備することを特徴とする半導体構造である。【００１９】
上記構成において、アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つは、イットリウム、スカンジウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムの少なくとも１つの金属である構成とすることができる。【００２０】
上記構成において、前記第１絶縁膜における前記アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つの元素の前記少なくとも１つの元素とゲルマニウムとの和に対する原子組成比は６％以上かつ３０％以下である構成とすることができる。【００２１】
上記構成において、前記少なくとも１つの元素は、イットリウムである構成とすることができる。【００２２】
上記構成において、前記第１絶縁膜上に形成された酸化シリコンより誘電率の高い第２絶縁膜と、前記第２絶縁膜上に形成されたゲート電極と、を具備する構成とすることができる。【００２３】
上記構成において、前記第１絶縁膜上に酸化シリコン膜より誘電率の高い第２絶縁膜を介さず形成されたゲート電極を具備する構成とすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、上面に絶縁膜が形成されたゲルマニウム層上面の平坦性を向上させること、または、絶縁膜および／または絶縁膜とゲルマニウム層との界面の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、酸化前のゲルマニウム基板のＲＭＳに対する酸化ゲルマニウム膜を除去した後のＲＭＳを示す図である。
【図２】図２（ａ）から図２（ｄ）は、実施例１に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。
【図３】図３（ａ）および図３（ｂ）は、ゲルマニウム基板の上面の１μｍ×１μｍ内の各測定点について、高さに対する頻度を示す図である。
【図４】図４は、実施例１におけるＣ−Ｖ特性を示す図である。
【図５】図５（ａ）は、膜厚に対する超高真空中で一酸化ゲルマニウムが検出されるピーク温度を示す図、図５（ｂ）は、窒素雰囲気で熱処理したサンプルについて高さに対する頻度を示す図である。
【図６】図６（ａ）は、膜厚に対する一酸化ゲルマニウムが超高真空中で検出されるピーク温度を示す図である。図６（ｂ）は、熱処理時間に対する膜厚を示す図である。
【図７】図７（ａ）から図７（ｄ）は、ＡＦＭ画像を示す図である。
【図８】図８（ａ）は、ＡＦＭ画像、図８（ｂ）は、断面プロファイルを示す図である。
【図９】図９は、実施例２におけるＣ−Ｖ特性を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例３におけるＣ−Ｖ特性を示す図である。
【図１１】図１１は、温度に対する酸素ポテンシャルを示す図である。
【図１２】図１２（ａ）から図１２（ｃ）は、実施例４に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。
【図１３】図１３（ａ）から図１３（ｄ）は、実施例５に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。
【図１４】図１４は、実施例６に係る半導体装置の断面図である。
【図１５】図１５（ａ）から図１５（ｄ）は、実施例７に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。
【図１６】図１６は、実施例７におけるエッチング時間に対する絶縁膜の膜厚を示す図である。
【図１７】図１７は、実施例７における絶縁膜のＹ濃度に対する比誘電率および絶縁膜上面のＲＭＳを示す図である。
【図１８】図１８（ａ）は、実施例７における絶縁膜内のＸ線照射時間に対するＧｅ４＋３ｄの結合エネルギーを示す図である。図１８（ｂ）は、実施例７における絶縁膜内のＹ濃度に対する電子トラッピングエネルギーを示す図である。
【図１９】図１９は、実施例７における絶縁膜の波数に対する赤外線（ＩＲ）吸収を示す図である。
【図２０】図２０は、実施例７に係る半導体構造における放置時間に対するＣ−Ｖ測定におけるヒステリシスを示す図である。
【図２１】図２１は、実施例７に係る半導体構造における絶縁膜のＹ濃度に対する界面準位密度Ｄｉｔを示す図である。
【図２２】図２２は、実施例７における絶縁膜の膜厚に対するリーク電流Ｊｇを示す図である。
【図２３】図２３（ａ）および図２３（ｂ）は、実施例７に係る半導体構造における面電子密度Ｎｓに対する移動度μｅｆｆを示す図である。
【図２４】図２４は、実施例８におけるエッチング時間に対する絶縁膜の膜厚を示す図である。
【図２５】図２５は、実施例８における絶縁膜の膜厚に対するＴＤＳのピーク温度を示す図である。
【図２６】図２６（ａ）および図２６（ｂ）は、実施例９に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。
【図２７】図２７は、実施例９に係る半導体構造の製造方法における熱処理温度に対する絶縁膜のＥＯＴを示す図である。
【図２８】図２８（ａ）から図２８（ｄ）は、実施例１０に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。
【図２９】図２９（ａ）から図２９（ｄ）は、実施例１１に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。
【図３０】図３０は、実施例１２におけるエッチング時間に対する絶縁膜２２の膜厚を示す図である。
【図３１】図３１は、実施例１２における絶縁膜２２の膜厚に対するＴＤＳのピーク温度を示す図である。
【図３２】図３２（ａ）から図３２（ｃ）は、絶縁膜２２内のネットワークの模式図である。
【図３３】図３３は、イオン半径に対する配位数を示す図である。
【図３４】図３４は、実施例１２における絶縁膜２２の波数に対する赤外線吸収を示す図である。
【図３５】図３５（ａ）および図３５（ｂ）は、Ｇｅ４＋３ｄの結合エネルギーに対するＸＰＳ強度を示す図である。
【図３６】図３６は、絶縁膜２２内の結合状態を示す模式図である。
【図３７】図３７は、イオン半径に対するＤｉｔを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
シリコン層表面を平坦化する際に、シリコン層表面を酸化させ、酸化膜を除去することによりシリコン層表面を平坦化する方法がある。そこで、ゲルマニウム層の表面を酸化させ、酸化膜を除去することにより、ゲルマニウム層の表面を平坦化させる方法を検討した。（１００）面を主面とするゲルマニウム基板を準備した。ゲルマニウム基板表面を高温純水を用い処理することにより、意図的に凹凸を形成した。ゲルマニウム基板の表面のＲＭＳ（Root Mean Square:二乗平均の平方根）を測定した。ゲルマニウム基板表面を、ＨＰＯ（High Pressure Oxidation）法を用い温度が５５０℃かつ時間が１０分の熱酸化を行なった。次にＬＯＡ（Low Temperature O2 Annealing）法を用い、温度が４００℃かつ時間が６０分の酸素雰囲気下で熱処理を行なった。これにより、膜厚が約１５ｎｍの酸化ゲルマニウム膜を形成した。その後、希フッ酸を用い酸化ゲルマニウム膜を除去した。その後、ゲルマニウム基板の表面のＲＭＳを測定した。ＲＭＳの測定にはＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡）法を用いた。
【００２７】
図１は、前述の方法を用いた、意図的な凹凸形成後である酸化前のゲルマニウム基板のＲＭＳに対する酸化ゲルマニウム膜を除去した後のＲＭＳ（測定範囲は２μｍ□）を示す図である。ドットが測定点、縦横のバーは誤差を示す。図１に示すように、ゲルマニウム基板表面を酸化させた後、酸化ゲルマニウム膜を除去してもゲルマニウム基板表面の平坦性は向上しない。
【００２８】
発明者らは、酸化ゲルマニウム膜に酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質を含有させ、酸化性ガス雰囲気において熱処理することにより、ゲルマニウム基板の表面が平坦化することを見出した。以下、実施例について説明する。
【実施例１】
【００２９】
実施例１は、酸素ポテンシャルが低い物質として窒化ゲルマニウムを用いる例である。図２（ａ）から図２（ｄ）は、実施例１に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。図２（ａ）に示すように、ゲルマニウム基板１０を準備する。ゲルマニウム基板１０は（１００）面を主面とし、ドーパントがＧａ（ガリウム）であり、ドーパント濃度が約１×１０１６ｃｍ−３のｐ型である。ゲルマニウム基板１０の表面粗さの変化を調べるため、ゲルマニウム基板１０の表面を過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）処理した。【００３０】
図２（ｂ）に示すように、ゲルマニウム基板１０上に絶縁膜１２として窒化酸化ゲルマニウム膜を形成する。絶縁膜１２は、ゲルマニウムをターゲットとし、窒素ガスおよび酸素ガスを用いた反応性スパッタリング法を用い形成する。または、二酸化ゲルマニウムをターゲットとして窒素ガスを用いてスパッタリングすることにより絶縁膜１２を形成することもできる。【００３１】
図２（ｃ）に示すように、酸素ガス雰囲気（酸素ガスが１００％）において、ゲルマニウム基板１０を熱処理する。図２（ｄ）に示すように、熱処理後に、窒化酸化ゲルマニウム膜である絶縁膜１２の表面に金属膜１６として金（Ａｕ）膜を形成する。【００３２】
絶縁膜１２の膜厚を６．６ｎｍ、窒素の原子組成比（窒素／（酸素＋窒素））を１０原子％とし、図２（ｃ）における熱処理を行なった。熱処理条件は、熱処理温度が５５０℃および６００℃、熱処理時間が５分間、酸素ガス圧力が１気圧、１０気圧および７０気圧である。なお、ガス圧力は、室温（約２５℃）での圧力である。すなわち、室温において上記ガス圧力でサンプルを密閉後、温度を上げ熱処理を行なっている。このため、熱処理時のガスの圧力は、上記ガス圧力より大きい。以下の実施例においても同様である。【００３３】
比較のため、絶縁膜１２として窒化酸化ゲルマニウム膜を形成した後、熱処理を行なっていないサンプル（ａｓ−ｄｅｐｏと記載する）も作製した。【００３４】
図２（ｃ）の後、絶縁膜１２を水を用い除去した。各サンプルの表面をＡＦＭ法を用い観察した。【００３５】
図３（ａ）および図３（ｂ）は、ゲルマニウム基板の上面の１μｍ×１μｍ内の各測定点について、高さに対する頻度を示す図である。高さはゲルマニウム基板１０の表面の高さ（基準高さは任意）を示している。図３（ａ）および図３（ｂ）は、酸素ガス雰囲気における熱処理温度がそれぞれ５５０℃および６００℃である。各図において、各頻度を直線で結んでいる。太実線、実線線、点線および破線は、それぞれ、圧力が１気圧、１０気圧、７０気圧およびａｓ−ｄｅｐｏの測定結果を示している。高さに対する頻度（これを頻度分布という）の半値幅は、以下である。なお、半値幅が小さいほど平坦性が良好なことを示している。
熱処理温度      ５５０℃      ６００℃
圧力：  １気圧    ０．８ｎｍ    ０．８ｎｍ
圧力：１０気圧    ０．８ｎｍ    ０．５ｎｍ
圧力：７０気圧    ０．８ｎｍ    １．３ｎｍ
ａｓ−ｄｅｐｏ    ０．８ｎｍ    ０．８ｎｍ【００３６】
図３（ａ）に示すように、熱処理温度が５５０℃のサンプルでは、圧力によらず頻度分布はａｓ−ｄｅｐｏとほとんど同じである。一方、図３（ｂ）に示すように、熱処理温度が６００℃のサンプルでは、圧力により頻度分布が異なる。１気圧では、ａｓ−ｄｅｐｏとほぼ同じ頻度分布である。１０気圧では、ａｓ−ｄｅｐｏより頻度分布が急峻である。これは、１０気圧では、１気圧およびａｓ−ｄｅｐｏに比べ、ゲルマニウム基板１０の表面が平坦であることを示している。７０気圧では、ａｓ−ｄｅｐｏより頻度分布が緩やかである。【００３７】
熱処理温度が６００℃、圧力が１０気圧であるサンプルについて、図２（ｄ）のように絶縁膜１２上に金属膜１６を形成し、室温においてＣ−Ｖ測定を行なった。図２（ｃ）の熱処理後、図４は、実施例１におけるＣ−Ｖ特性を示す図である。ドットは測定点である。測定周波数は、１ＭＨｚである。図４に示すように、ヒステリシスはほとんど観測されず、蓄積状態と反転状態との間のキャパシタンスが急峻に変化している。これにより、熱処理温度が６００℃、圧力が１０気圧であるサンプルにおいては、良好なＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）構造が形成されていることがわかる。【００３８】
このように、ゲルマニウム基板１０上に窒化酸化ゲルマニウム膜を形成した後、高圧の酸素ガス雰囲気において熱処理することによりゲルマニウム基板１０の表面が平坦化する。この理由を調べるため、超高真空中で窒化酸化ゲルマニウム膜および二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）膜のＴＤＳ（Thermal Desorption Spectroscopy）分析を行なった。【００３９】
図５（ａ）は、膜厚に対する一酸化ゲルマニウム（Ｍ／ｚ＝９０：ＧｅＯ）が検出されるピーク温度を示す図である。四角ドットは二酸化ゲルマニウム膜の測定点を示し、白丸ドットは窒化酸化ゲルマニウム膜（窒素の原子組成比が２０％）の測定点を示す。曲線は近似曲線である。温度の上昇レートは２０℃／分であり、測定真空度は２×１０−７Ｐａである。【００４０】
図５（ａ）に示すように、ゲルマニウム基板１０上の窒化酸化ゲルマニウム膜から一酸化ゲルマニウムガスが放出される温度は、ゲルマニウム基板１０上の二酸化ゲルマニウム膜から一酸化ゲルマニウムのガスが放出される温度に比べ１５０℃高くなる。なお、この温度差は、窒化酸化ゲルマニウム膜の膜厚にも依存する。これは、窒化ゲルマニウムの酸素ポテンシャル（酸素の部分モルギブス自由エネルギー）が二酸化ゲルマニウムより低いため、窒化ゲルマニウムが一酸化ゲルマニウムの放出を抑制するためである。【００４１】
さらに、熱処理を窒素ガス雰囲気で行なった。実験の詳細は以下である。まず、絶縁膜１２として窒化酸化ゲルマニウム膜を形成する。絶縁膜１２の膜厚は７．３ｎｍ、窒素の原子組成比（窒素／（酸素＋窒素））は１１原子％である。その後、窒素ガス雰囲気において熱処理を行なった。熱処理温度は６００℃である。その後、絶縁膜１２を水を用い除去した。各サンプルの表面をＡＦＭ法を用い観察した。【００４２】
図５（ｂ）は、窒素雰囲気で熱処理したサンプルについて高さに対する頻度を示す図である。図５（ｂ）において、各ドットは、熱処理時の窒素ガスの圧力が１気圧、１０気圧、７０気圧およびａｓ−ｄｅｐｏの測定結果を示している。図５（ｂ）に示すように、いずれの条件においても頻度分布の半値幅は０．７ｎｍより大きい。１気圧、１０気圧および７０気圧のいずれの圧力で窒素ガス熱処理しても、ａｓ−ｄｅｐｏに対し絶縁膜１２の膜厚は変化せず、かつ平坦化されていない。【００４３】
これらのことより、ゲルマニウム基板１０の表面が平坦化されるメカニズムは以下のように考えられる。窒化酸化ゲルマニウム膜がゲルマニウム基板１０上に形成された状態で酸素熱処理される場合には、ゲルマニウム基板１０の表面は、６００℃程度の温度でもほとんど酸化されない。これは、窒化酸化ゲルマニウム膜の酸素ポテンシャルが窒化ゲルマニウムの存在により低下し、酸素の拡散が大きく抑制され、ゲルマニウムの酸化が抑制されるためと考えられる。ゲルマニウム基板１０と窒化酸化ゲルマニウム膜との界面におけるゲルマニウム原子は高温において移動しやすくなることで、ゲルマニウム原子はゲルマニウム基板１０と窒化酸化ゲルマニウム膜との間を移動する、および／または、ゲルマニウム基板表面の最も酸素反応しやすい部分がわずかな酸素と結合する。これにより、ゲルマニウム基板１０と窒化酸化ゲルマニウム膜との界面が平坦化される。このとき、界面におけるゲルマニウム原子の移動、ゲルマニウム基板１０表面におけるゲルマニウムの酸化、および窒化酸化ゲルマニウム膜からの一酸化ゲルマニウムガスの放出の速度、がバランスすることにより、界面が平坦化されると考えられる。【００４４】
図１のように、二酸化ゲルマニウム膜に酸素ポテンシャルの低い物質を含ませず熱処理する。この場合、一酸化ゲルマニウムの放出速度が速くなり、ゲルマニウム基板１０の表面は平坦化されない。【００４５】
図３（ａ）のように、熱処理温度が低いと、界面におけるゲルマニウム原子が移動しにくく、ゲルマニウム基板１０の表面は平坦化されない。【００４６】
図３（ｂ）の１気圧のように、酸素ガスの圧力が大気圧では、界面におけるゲルニウムの酸化が進まず、ゲルマニウム基板１０の表面は平坦化されない。【００４７】
図３（ｂ）の７０気圧のように、酸素ガスの圧力が高くなりすぎ、ゲルマニウム基板１０の界面の酸化速度が速くなりすぎると、ゲルマニウム基板１０の表面の平坦化は抑制される。【００４８】
さらに、図５（ｂ）のように、酸素を含有しないガス雰囲気で熱処理しても、ゲルマニウム基板１０の表面は酸化されず、ゲルマニウム基板１０の表面は平坦化されない。これは、酸素を含有しないガス雰囲気で熱処理しても、ゲルマニウム基板表面の最も酸素反応しやすい部分がわずかな酸素と結合するということがないためと考えられる。【００４９】
図３（ｂ）の１０気圧のように、酸素ガス雰囲気下においてゲルマニウム基板１０の界面を酸化することによって、ゲルマニウムの酸化がある程度抑制され、界面の平坦化が実現される。【００５０】
このように、ゲルマニウム基板１０上に酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含む絶縁膜を形成する。ゲルマニウム基板１０表面の平坦性が得られるための熱処理条件は、酸化ゲルマニウム膜中の酸素ポテンシャルの低い物質の種類および濃度に関連する。少なくとも、酸化性ガス雰囲気、室温でのガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力、および絶縁膜１２を形成する際の温度より高い熱処理温度において熱処理する。これにより、ゲルマニウム層３０の上面の平坦性を向上できる。
【実施例２】
【００５１】
実施例２は、酸化ポテンシャルの低い物質として、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いる例である。【００５２】
実施例２に係る半導体構造の製造方法は、実施例１の図２（ａ）から図２（ｄ）と同じである。図２（ａ）において、（１１１）を主面とする単結晶ゲルマニウム基板１０を準備する。ゲルマニウム基板１０のドーパントおよび濃度は実施例１と同じである。図２（ｂ）において、絶縁膜１２として、酸化ゲルマニウムと酸化イットリウムとを主に含むＹＧＯ膜を形成する。ＹＧＯ膜は、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）をターゲットとし、アルゴンガスを用いたスパッタリング法を用い形成する。なお、ＹＧＯ膜は、ゲルマニウムとイットリウムをターゲットとし、反応性スパッタリング法を用い形成してもよい。図２（ｃ）において、酸素ガス雰囲気、圧力が１０気圧、熱処理温度が５５０℃および熱処理時間が５分間の条件で熱処理する。【００５３】
ＹＧＯ膜および二酸化ゲルマニウム膜のＴＤＳ分析を行なった。図６（ａ）は、膜厚に対する超高真空中で一酸化ゲルマニウムが検出されるピーク温度を示す図である。三角ドットは二酸化ゲルマニウム膜の測定点を示し、丸ドットおよび四角ドットは、それぞれイットリウムの原子組成比（ＹとＧｅとの和に対するＹの比）が１０％および３０％のＹＧＯ膜の測定点を示す。曲線は近似曲線である。温度の上昇レートは２０℃／分であり、測定真空度は２×１０−７Ｐａである。【００５４】
図６（ａ）に示すように、ＹＧＯ膜のピーク温度は二酸化ゲルマニウム膜に比べ１００℃以上高い。イットリウムの組成比が高くなるとピーク温度はさらに高くなる。これは、酸化イットリウムの酸素ポテンシャルが二酸化ゲルマニウムより低いため、酸化イットリウムが一酸化ゲルマニウムの放出を抑制するためである。【００５５】
ＹＧＯ膜および二酸化ゲルマニウム膜を、酸素ガス雰囲気中で熱処理し、絶縁膜の膜厚を測定した。熱処理条件は、酸素ガス雰囲気、圧力が１０気圧、熱処理温度が５５０℃である。図６（ｂ）は、熱処理時間に対する膜厚を示す図である。各ドットは、図６（ａ）と同じである。図６（ｂ）に示すように、二酸化ゲルマニウム膜は、酸素熱処理により膜厚が増加する。ＹＧＯ膜は、酸素熱処理によっても膜厚が一定である。これは、絶縁膜１２に酸化イットリウムが含有することにより、ゲルマニウムの酸化が抑制され、界面におけるゲルマニウム原子の移動、ゲルマニウムの酸化、および一酸化ゲルマニウムガスの放出の速度、がバランスしているためである。【００５６】
図２（ｂ）において、絶縁膜１２として、イットリウム組成比が６％（Ｙ６％）、１０％（Ｙ１０％）および２０％（Ｙ２０％）のＹＧＯ膜を形成した。比較のため、絶縁膜１２として、イットリウムを含まない二酸化ゲルマニウム膜（Ｙ０％）を形成した。膜厚は約３ｎｍである。図２（ｃ）において、酸素ガス雰囲気、圧力が１０気圧、熱処理温度が５００℃または５５０℃、熱処理時間が５分間の条件で熱処理を行なう。熱処理後、絶縁膜１２を塩酸またはフッ酸を用い除去した。その後、ゲルマニウム基板１０の表面をＡＦＭ観察した。【００５７】
図７（ａ）から図７（ｄ）は、ＡＦＭ画像を示す図である。ＡＦＭ画像の範囲は１μｍ□であり、熱処理温度は５５０℃である。図７（ａ）から図７（ｄ）は、それぞれイットリウム組成比が０％、６％、１０％および２０％のサンプルである。イットリウム組成比が６％、１０％および２０％のサンプルでは、ステップ・アンド・テラス構造が観察されている。【００５８】
ＡＦＭにより１μｍ□内の頻度分布の半値幅を測定した。測定結果は、以下である。
熱処理温度  Ｙ組成比        ＲＭＳ
５５０℃      ６％    ０．４３±０．０４ｎｍ
５５０℃    １０％    ０．４３±０．０４ｎｍ
５５０℃    ２０％    ０．３３±０．０４ｎｍ
５００℃      ６％    ０．５８±０．０４ｎｍ
５００℃    １０％    ０．６０±０．０４ｎｍ
５００℃    ２０％    ０．５８±０．０４ｎｍ
熱処理なし    ０％    ０．６０±０．０４ｎｍ【００５９】
熱処理温度が５００℃のサンプルにおいて、熱処理なしのサンプルとＲＭＳはほとんど変わらない。また、ステップ・アンド・テラス構造は観察されない。一方、熱処理温度が５５０℃のサンプルにおいては、イットリウムの原子組成比によらず熱処理なしのサンプルより半値幅が小さくなる。【００６０】
以上のように、熱処理温度が５００℃ではゲルマニウム基板１０の表面が平坦化されないが、熱処理温度を５５０℃とすることにより、ゲルマニウム基板１０の表面を平坦化できる。これは、５００℃においては、ゲルマニウム原子の移動が十分ではないが、５５０℃において、ゲルマニウム原子の移動、ゲルマニウムの酸化速度、一酸化ゲルマニウムの放出速度がバランスするためである。【００６１】
絶縁膜１２に酸化イットリウムを含有させたサンプルを５５０℃において酸素熱処理することにより、頻度分布の半値幅を０．５ｎｍ以下とすることができる。なお、頻度分布の半値幅は、一般的にＲＭＳ×２．３５σ程度である。【００６２】
図８（ａ）は、ＡＦＭ画像、図８（ｂ）は、断面プロファイルを示す図である。熱処理条件は、酸素ガス雰囲気、圧力が１０気圧、熱処理温度が５５０℃および熱処理時間が５分間である。図８（ａ）においては、テラス面が平行になるように補正している。図８（ａ）に示すように、ステップ・アンド・テラス構造が観察できる。図８（ｂ）において、高さは、０．３２６μｍで規格化している。０．３２６μｍは、ダイアモンド構造を構成する正四面体結合構造を単位としたＧｅ原子同士の結合の２個分に相当する。図８（ａ）および図８（ｂ）のように、ステップ・アンド・テラス構造が観察される。これは、ゲルマニウム基板１０の表面の平坦性が非常に良好なことを示している。【００６３】
イットリウム組成比が１０％で熱処理温度が５５０℃のサンプルについて、図２（ｄ）のように絶縁膜１２上に金属膜１６を形成し、室温においてＣ−Ｖ測定を行なった。図９は、実施例２におけるＣ−Ｖ特性を示す図である。ドットは測定点である。測定周波数は、１ＭＨｚから１ｋＨｚである。左下から右上に矢印の方向に行くにしたがい測定周波数が低くなっている。図９に示すように、１ｋＨｚでは０Ｖから０．５Ｖにおいて、ヒステリシスがあるもののその他の周波数において、ヒステリシスはほとんど観測されず、蓄積状態と反転状態との間のキャパシタンスが急峻に変化している。このように、実施例２においては、良好なＭＩＳ構造が形成されていることがわかる。【００６４】
さらに、イットリウムが１０％の絶縁膜１２を用い、ゲート長が１００μｍ、ゲート幅が２５μｍのＦＥＴを作製し移動度を測定した。移動度は、スプリットＣＶ法を用い、室温において測定した。絶縁膜１２のＥＯＴ（等価酸化膜厚：Equivalent Oxide Thickness）は０．８ｎｍである。面電子密度が１×１０１３ｃｍ−２のときの移動度は約３８０ｃｍ２／Ｖｓと良好であった。
【実施例３】
【００６５】
実施例３は、酸化ポテンシャルの低い物質として、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）を用いる例である。【００６６】
実施例３に係る半導体構造の製造方法は、実施例１の図２（ａ）から図２（ｄ）と同じである。図２（ａ）において、（１１１）を主面とする単結晶ゲルマニウム基板１０を準備する。ゲルマニウム基板１０のドーパントおよび濃度は実施例１と同じである。図２（ｂ）において、絶縁膜１２として、酸化ゲルマニウムと酸化スカンジウムとを主に含むＳｃＧＯ膜を形成する。ＳｃＧＯ膜は、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）と酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）をターゲットとし、アルゴンガスを用いたスパッタリング法を用い形成する。なお、ＳｃＧＯ膜は、ゲルマニウムとスカンジウムをターゲットとし、反応性スパッタリング法を用い形成してもよい。図２（ｃ）において、酸素ガス雰囲気、圧力が１０気圧、熱処理温度が５５０℃および熱処理時間が５分間の条件で熱処理する。【００６７】
図２（ｄ）のように絶縁膜１２上に金属膜１６を形成し、室温においてＣ−Ｖ測定を行なった。図１０は、実施例３におけるＣ−Ｖ特性を示す図である。ドットは測定点である。測定周波数は、１ＭＨｚから５ｋＨｚである。左下から右上に矢印の方向に行くにしたがい測定周波数が低くなっている。図１０に示すように、ヒステリシスはほとんど観測されず、蓄積状態と反転状態との間のキャパシタンスが急峻に変化している。ゲルマニウム基板１０表面の平坦性が悪いと、良好なＭＩＳ構造は得られない。よって、実施例３においても、ゲルマニウム基板１０表面が平坦化していると考えられる。【００６８】
図１１は、温度に対する各種材料の酸化物における酸素１モルに対する酸素ポテンシャルを示す図である。酸素ポテンシャル（ΔＧ）として、ゲルマニウム、シリコン、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウムおよびイットリウムの酸化物の酸素ポテンシャルを示す。図１１に示すように、シリコン、ハフニウム、アルミニウム、ランタン、スカンジウムおよびイットリウムの酸化物の酸素ポテンシャルは、二酸化ゲルマニウムより小さい。【００６９】
よって、二酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質として、シリコン、ハフニウム、アルミニウム、ランタン、スカンジウムまたはイットリウムの酸化物を用いることができる。特に、酸素ポテンシャルの小さな酸化イットリウムまたは酸化スカンジウムを用いることが好ましい。また、絶縁膜１２は、金属膜およびゲルマニウムと反応しないことが好ましい。この観点から、物質としては酸化イットリウム、酸化スカンジウムまたは酸化アルミニウムが好ましい。物質は、上記１つの物質に限られず、複数の物質を含んでもよい。例えば、物質は、窒化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１つを主に含むことが好ましい。
【実施例４】
【００７０】
図１２（ａ）から図１２（ｃ）は、実施例４に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。図１２（ａ）に示すように、ゲルマニウム層３０を準備する。ゲルマニウム層３０は、単結晶ゲルマニウム基板でもよいし、基板（例えばシリコン基板またはガラス基板等の絶縁基板）上に形成されたゲルマニウム膜でもよい。また、ゲルマニウム層３０は、高純度ゲルマニウムでもよいが、不純物が含まれていてもよい。例えばｎ型またはｐ型ゲルマニウムでもよい。さらに、ゲルマニウム層３０には、上記実験の効果が得られる程度にシリコンが含まれていてもよい。シリコンの組成比は、全体の１０原子％程度以下であればよい。ゲルマニウム層３０の主面は、例えば（１００）面、（１１０）面または（１１１）面を用いることができる。【００７１】
図１２（ｂ）に示すように、ゲルマニウム層３０の上面に絶縁膜３２（第１絶縁膜）を形成する。絶縁膜３２は、二酸化ゲルマニウムと二酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含む。酸素ポテンシャルが酸化ゲルマニウムより著しく低い物質としては、窒化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウムまたは酸化アルミニウム等がある。一方、絶縁膜３２をゲート絶縁膜として用いるため、絶縁膜３２は、誘電率が大きいことが好ましい。また、絶縁膜３２は、ゲルマニウム層３０およびゲート電極等の金属層と反応しないことが好ましい。【００７２】
絶縁膜３２は、例えばスパッタリング法を用い形成する。絶縁膜３２の膜厚としては、最終的にゲート絶縁膜として用いるため物理膜厚として３ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以下がより好ましい。絶縁膜３２を形成した後にエッチングすることにより絶縁膜３２を薄膜化してもよい。ゲート絶縁膜として用いる絶縁膜３２内の酸素ポテンシャルの低い物質の原子組成比は、一酸化ゲルマニウムの昇華を抑制することとゲルマニウム基板１０の酸化を抑制する観点から５原子％以上が好ましく、１０原子％以上がより好ましい。ゲルマニウム層３０と絶縁膜３２との界面を良好にするため、物質の原子組成比は、５０原子％以下が好ましく、３０原子％以下がより好ましい。なお、原子組成比は、例えば、物質が窒化ゲルマニウムの場合、酸素と窒素の和に対する窒素の比であり、例えば、物質が酸化イットリウムの場合、イットリウムとゲルマニウムの和に対するイットリウムの比である。【００７３】
図１２（ｃ）に示すように、ゲルマニウム層３０および絶縁膜３２を酸化性ガス雰囲気、室温でのガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力、および絶縁膜３２を形成する際の温度より高い熱処理温度において熱処理する。これにより、ゲルマニウム層３０の表面（絶縁膜３２との界面）の平坦性を向上できる。例えば、ゲルマニウム層３０の上面の１μｍ平方内の高さに対する頻度の半値幅を０．７ｎｍ以下とすることができる。この半値幅は０．６ｎｍ以下がより好ましく、０．５ｎｍ以下がさらに好ましい。【００７４】
熱処理時の酸化性ガスとしては、例えば酸素ガス、酸素と不活性ガスとの混合ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、窒素ガスまたは第１８族元素のガス、またはこれらの混合ガスを用いることができる。第１８族元素ガスは、ヘリウム、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）またはラドン（Ｒｎ）等である。熱処理温度は、ゲルマニウム原子がゲルマニウム層３０の表面で移動できる程度の温度が好ましく、例えば４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、５２０℃以上がさらに好ましい。ゲルマニウム層３０の更なる酸化を抑制するため、および熱応力等を抑制するため、熱処理温度は７００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましく、５８０℃以下がさらに好ましい。ゲルマニウム層３０の表面の酸化速度を適度に保つための酸素分圧力は、酸素ポテンシャルの低い物質の濃度、熱処理温度および初期の絶縁膜３２の膜厚により異なり、適宜設定することが好ましい。例えば、室温での酸素分圧が２気圧以上であることが好ましく、５気圧以上、１０気圧以上または２０気圧以上がより好ましい。室温でのガス圧力は７０気圧以下が好ましく、５０気圧以下がより好ましい。
【実施例５】
【００７５】
実施例５は、絶縁膜上に異なる組成の絶縁膜を形成する例である。図１３（ａ）から図１３（ｄ）は、実施例５に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。図１３（ａ）に示すように、実施例４と同様に、ゲルマニウム層３０を準備する。図１３（ｂ）に示すように、ゲルマニウム層３０上に絶縁膜３２を形成する。絶縁膜３２は、実施例４と同様である。絶縁膜３２は、例えばスパッタリング法を用い形成する。または、絶縁膜３２は、ゲルマニウム層３０表面の自然酸化ゲルマニウム膜を窒素プラズマに曝すことにより形成する。例えば、ゲルマニウム層３０表面に、絶縁膜３４（図１３（ｄ）参照）として窒化金属膜を、窒素プラズマを用いた反応性スパッタリング法を用い形成するときに、ゲルマニウム層３０表面の自然酸化ゲルマニウム膜を窒素プラズマに曝すことにより、絶縁膜３２を形成できる。絶縁膜３２の膜厚はゲート絶縁膜として用いるため、物理膜厚として、３ｎｍ以下が好ましく２ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上が好ましい。【００７６】
図１３（ｃ）に示すように、絶縁膜３２上に絶縁膜３２と組成の異なる絶縁膜３４を形成する。絶縁膜３４は、ゲート絶縁膜として機能するため、例えば高誘電率（High-ｋ）絶縁膜であり、例えば酸化シリコンより誘電率が高いことが好ましい。絶縁膜３４としては、例えば窒化アルミニウム膜、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜および希土類元素酸化膜（例えば酸化ランタン膜）の少なくとも１つの膜を用いることができる。【００７７】
図１３（ｄ）に示すように、絶縁膜３４を形成した後に、ゲルマニウム層３０、絶縁膜３２および絶縁膜３４を酸化性ガス雰囲気、室温でのガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力、および絶縁膜３２および絶縁膜３４を形成する際の温度より高い熱処理温度において熱処理する。このように、絶縁膜３４の膜厚が、絶縁膜３２と合わせた全体の容量膜厚（例えばＥＯＴ：Equivalent Oxide Thickness）がゲート絶縁膜として用いることができる範囲であれば、絶縁膜３２上に別の絶縁膜３４を形成した後に熱処理を行なってもよい。絶縁膜３４の膜厚は、ゲート絶縁膜として用いるため、物理膜厚として、３ｎｍ以下が好ましく２ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上が好ましい。
【実施例６】
【００７８】
図１４は、実施例６に係る半導体装置の断面図である。ゲルマニウム層３０上にゲート絶縁膜３５を介しゲート電極３６を形成する。ゲート電極３６の両側のゲルマニウム層３０内にソースまたはドレイン領域３８を形成する。ゲルマニウム層３０をｐ型、ソースまたはドレイン領域３８をｎ型とする。ゲルマニウム層３０をｎ型、ソースまたはドレイン領域３８をｐ型としてもよい。ゲート絶縁膜３５として、実施例４の絶縁膜３２、または実施例５の絶縁膜３２および３４を用いる。これにより、ゲルマニウム層３０の表面の平坦性を向上させることができる。ゲルマニウム層３０の表面の平坦性を向上させることにより、トランジスタ特性を向上できる。また、ゲート絶縁膜３５の長期信頼性を向上させることができる。【００７９】
実施例６において、実施例４および実施例５に係る半導体構造をＭＯＳＦＥＴに適用する例を説明したが、実施例４および５に係る半導体構造をＭＯＳＦＥＴ以外の半導体装置に適用することもできる。【００８０】
以上、ゲルマニウム層表面の平坦性を向上できる実施例について説明した。以下に、酸化ゲルマニウムを含む絶縁膜、および絶縁膜とゲルマニウム層との界面の劣化を抑制できる実施例について説明する。ゲルマニウム層（またはゲルマニウム基板）上に絶縁膜を形成した後の製造工程により、絶縁膜から一酸化ゲルマニウムが離脱する。または、絶縁膜を介しゲルマニウム層表面が酸化する。このように、絶縁膜、および絶縁膜とゲルマニウム層との界面が劣化してしまう。以下の実施例では、このような劣化を抑制する。
【実施例７】
【００８１】
図１５（ａ）から図１５（ｄ）は、実施例７に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。図１５（ａ）に示すように、ゲルマニウム基板２０を準備する。ゲルマニウム基板１０は（１１１）面を主面とし、ドーパントがＧａであり、ドーパント濃度が約１×１０１６ｃｍ−３のｐ型である。【００８２】
図１５（ｂ）に示すように、絶縁膜２２として、酸化ゲルマニウムと酸化イットリウムとを主に含むＹＧＯ膜を形成する。ＹＧＯ膜は、酸化ゲルマニウムと酸化イットリウムを同時に共スパッタリングすることにより、形成する。図１５（ｃ）に示すように、ゲルマニウム基板２０および絶縁膜２２を、窒素ガス雰囲気（窒素ガスが１００％）、大気圧、熱処理温度が５００℃および熱処理時間が３０秒の熱処理（Post Deposition Anneal）する。【００８３】
図１５（ｄ）に示すように、Ｃ−Ｖ測定およびリーク電流を測定するサンプルに、絶縁膜２２の表面に金属膜２６として金膜を形成する。【００８４】
絶縁膜２２中のイットリウムの原子組成比（ＹとＧｅとの和に対するＹの比：Ｙ濃度ともいう）を変えたサンプルを作製した。比較例として、イットリウム組成比が０％のサンプルを作製した。比較例は、絶縁膜２２として酸化ゲルマニウム膜を形成後、７０気圧の酸素ガス雰囲気において５００℃の熱処理を行なっている。【００８５】
イットリウム組成比の異なる絶縁膜２２を純水を用いエッチングした。図１６は、実施例７におけるエッチング時間に対する絶縁膜の膜厚を示す図である。イットリウム組成比（Ｙ濃度）が２％、６％、８％、１０％、２０%および３０％のサンプルの結果を示している。ドットは測定点、破線は近似線である。図１６に示すように、イットリウム組成比が２％から８％のサンプルは、純水に浸すと絶縁膜２２の膜厚が急激に減少する。一方、イットリウム組成比が１０％のサンプルは、純水に浸してもエッチングレートは小さい。さらに、イットリウム組成比が２０％から３０％のサンプルは、さらに小さくなる。これは、イットリウム組成比が１０％以上の絶縁膜２２において、酸化ゲルマニウムと水との反応が抑制されていることを示している。【００８６】
図１７は、実施例７における絶縁膜２２のＹ濃度に対する比誘電率および絶縁膜２２上面のＲＭＳを示す図である。ドットは測定点、バーは誤差、破線は近似線である。図１７に示すように、イットリウム組成比が０％（酸化ゲルマニウム）では、比誘電率は約６である。イットリウム組成比が高くなると、比誘電率は高くなり、イットリウム組成比が１０％では比誘電率は約８．５である。イットリウム組成比が２０％から３０％では、比誘電率は約１０である。ＲＭＳは、イットリウム組成比が１０％以下では約０．３５ｎｍであり、ほとんど変わらない。イットリウム組成比が２０％ではＲＭＳは約０．４ｎｍとやや高くなり、イットリウム組成比が３０％ではＲＭＳは約０．５ｎｍとなる。このように、イットリウム組成比が高くなると、比誘電率が高くなる。しかし、イットリウム組成比が２０％を越えると絶縁膜２２表面の平坦性（ＲＭＳ）が悪くなる。【００８７】
イットリウム組成比の異なる絶縁膜２２をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析した。図１８（ａ）は、実施例７における絶縁膜２２内のＸ線照射時間に対するＧｅ４＋３ｄの結合エネルギーを示す図である。図１８（ｂ）は、実施例７における絶縁膜２２内のＹ濃度に対する電子トラッピングエネルギーを示す図である。図１８（ａ）に示すように、絶縁膜２２が酸化ゲルマニウム（イットリウム組成比が０％）のサンプルでは、Ｘ線照射時間が１０秒程度で結合エネルギーがピークとなる。Ｘ線照射時間が長くなると結合エネルギーが低くなる。イットリウム組成比が６％のサンプルでは、結合エネルギーのピークからの低下が小さくなる。イットリウム組成比が１０％のサンプルでは、結合エネルギーはほとんど低下しない。【００８８】
図１８（ｂ）において、電子トラッピングエネルギーは、図１８（ａ）における結合エネルギーの低下を示している。図１８（ｂ）に示すように、イットリウム組成比が８％以上となると、電子トラッピングエネルギーはほぼ０となる。これは、イットリウム組成比が８％以上において、絶縁膜２２中の電子捕獲センターがほとんどないことを示している。【００８９】
イットリウム組成比の異なる絶縁膜２２の赤外線吸収を測定した。図１９は、実施例７における絶縁膜２２の波数に対する赤外線（ＩＲ）吸収を示す図である。図１９に示すように、酸化ゲルマニウム膜に対し、ＹＧＯ膜のイットリウム組成比が２％、６％、１０％および２０％と大きくなると、吸収のピークは、低波数側にシフトする。さらに、ピークがブロードになる。特に、イットリウム組成が１０％以上では、吸収ピークのシフトが大きく、また、ピークが非常にブロードとなっている。これは、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）膜内のネットワーク構造がイットリウムを添加することにより、大きく変化することを示している。【００９０】
図１８（ａ）から図１９のように、酸化ゲルマニウムに酸化イットリウムをドープすると、ゲルマニウムと酸素の結合状態が大きく変わる。イットリウム組成比が大きくなるとゲルマニウムと酸素の結合が安定となる。これは、図１１のように、酸化イットリウムの酸素ポテンシャルが酸化ゲルマニウムより低いためと考えられる。【００９１】
図１５（ｃ）のように、絶縁膜２２を熱処理した後、大気中にサンプルを放置した。その後、図１５（ｄ）のように、絶縁膜２２上に金属膜２６を形成し、Ｃ−Ｖ測定を行なった。絶縁膜２２の膜厚は約１０ｎｍである。図２０は、実施例７に係る半導体構造における放置時間（日）に対するＣ−Ｖ測定におけるヒステリシスの大きさを示す図である。測定したサンプルは、イットリウム組成比が１０％のサンプルと、イットリウム組成比が０％のサンプルである。【００９２】
図２０に示すように、絶縁膜２２が酸化ゲルマニウム（イットリウム組成比が０％）のサンプルにおいては、放置時間が日単位で長くなるとヒステリシスが大きくなる。これは、絶縁膜２２とゲルマニウム基板２０との界面状態が劣化していることを示している。一方、イットリウム組成比が１０％のサンプルでは、ヒステリシスはほとんど変わらない。このように、イットリウム組成比が０％のサンプルは大気中に放置すると界面状態が劣化する。一方、イットリウム組成比が１０％のサンプルは大気に放置しても界面状態は変わらず、安定である。【００９３】
図２１は、実施例７に係る半導体構造における絶縁膜のＹ濃度に対する界面準位密度Ｄｉｔを示す図である。Ｅｉ＋０．２ｅＶは、エネルギーバンドギャップの中心Ｅｉから＋０．２ｅＶの界面準位密度を示し、Ｅｉ−０．２ｅＶは、エネルギーバンドギャップの中心Ｅｉから−０．２ｅＶの界面準位密度を示している。【００９４】
図２１に示すように、絶縁膜２２が酸化ゲルマニウムのサンプルは、界面準位密度が５×１０１１ｅＶ−１ｃｍ−２程度である。イットリウム組成比が高くなると界面準位密度が低くなる。イットリウム組成比が１０％のサンプルでは、界面準位密度が最も低い。さらにイットリウム組成比が高くなり、イットリウム組成比が２０％となると、界面準位密度は高くなる。イットリウム組成比が３０％となると、界面準位密度はさらに高くなる。このように、イットリウム組成比を６％以上とすることにより、界面準位密度を低減できる。イットリウム組成比を１０％以上かつ２０％以下とすることにより、界面準位密度をより低減することができる。【００９５】
図２２は、実施例７における絶縁膜の膜厚に対するリーク電流Ｊｇを示す図である。ドットは測定点、破線は近似線である。リーク電流Ｊｇは、ゲルマニウム基板２０の下面の金属膜（図１５（ｄ）には不図示）に対し金属膜２６に電圧Ｖｇを印加したときのリーク電流である。電圧Ｖｇとしては、Ｃ−Ｖ測定において規定したフラットバンドをＶＦＢとしたとき、ＶＦＢ−１Ｖとした。【００９６】
図２２に示すように、絶縁膜２２が酸化ゲルマニウム（イットリウム組成比が０％）のサンプルはリーク電流が大きい。イットリウム組成比が６％においては、リーク電流は小さくなる。イットリウム組成比が１０％のサンプルでは、リーク電流がさらに小さくなる。イットリウム組成比が３０％のサンプルでは、リーク電流はやや大きくなる。このように、イットリウム組成比が１０％のサンプルはリーク電流が最も小さい。イットリウム組成比を６％以上とすることにより、リーク電流を低減できる。イットリウム組成比を１０％以上かつ３０％以下とすることにより、リーク電流をより低減することができる。【００９７】
イットリウム組成比の異なる絶縁膜２２を有する実施例７の半導体構造を用いＦＥＴを作製した。ゲルマニウム基板２０としてｎ型ゲルマニウム基板を用い、ｐ型ＦＥＴを作製した。ゲルマニウム基板２０として（１００）を主面とするｎ型ゲルマニウム基板を用い、ｐ型ＦＥＴを作製した。また、絶縁膜２２のＥＯＴは約３ｎｍとした。ゲート長を１００μｍ、ゲート幅を２５μｍとし、スプリットＣＶ法を用い、室温におけるキャリア数と移動度μｅｆｆを求めた。スプリットＣＶ法は、ＣＶ測定の積分からキャリア数を導出し、キャリア数とＩ−Ｖ測定から移動度を求める方法である。【００９８】
図２３（ａ）および図２３（ｂ）は、実施例７に係る半導体構造における面電子密度Ｎｓに対する移動度μｅｆｆを示す図である。図２３（ａ）は、ｐ型ＦＥＴにおけるホール移動度、図２３（ｂ）は、ｎ型ＦＥＴにおける電子移動度を示している。ゲート電極にゲート電圧を印加することにより、面電子密度Ｎｓを変化させ、移動度μｅｆｆを測定した。ドットは、測定点を示す。実線は、シリコンＭＯＳＦＥＴにおける一般的な移動度を示す。【００９９】
図２３（ａ）および図２３（ｂ）に示すように、ｐ型ＦＥＴおよびｎ型ＦＥＴにおいて、イットリウム組成比が１０％および２０％において、絶縁膜２２が酸化ゲルマニウム（イットリウム組成比が０％）のサンプルと同程度のホール移動度および電子移動度を得ることができる。移動度は、シリコンＭＯＳＦＥＴにおける一般的な移動度に比べ非常に高い。イットリウム組成比が６％では、移動度は低い。【０１００】
実施例７によれば、ゲルマニウム基板２０上に、酸化ゲルマニウムと酸化イットリウムを主に含む絶縁膜２２を形成する。これにより、図１６のように、純水によるエッチングレートが低くなる。図２０のように、大気中に放置することによる、ゲルマニウム基板２０と絶縁膜２２との界面状態の劣化を抑制できる。図２１のように、界面準位密度を低減できる。図２２のように、リーク電流を抑制できる。このように、ゲルマニウム基板２０と絶縁膜２２との界面状態を安定に維持し、かつ図２３（ａ）および図２３（ｂ）のように、移動度を向上できる。【０１０１】
このように、酸化イットリウムにより界面状態が安定となるのは、図１８（ａ）から図１９に示したように、絶縁膜２２内のゲルマニウムと酸素の結合が安定になるためと考えられる。図１６、図２１から図２３より、イットリウム組成比は、６％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。図１７のように、ＲＭＳの悪化を防ぐためには、イットリウム組成比は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
【実施例８】
【０１０２】
実施例８は、絶縁膜２２としてＳｃＧＯ膜を用いる例である。図１５（ａ）において、（１１１）を主面とする単結晶ゲルマニウム基板２０を準備する。ゲルマニウム基板２０のドーパントおよび濃度は実施例７と同じである。図１５（ｂ）において、絶縁膜２２として、酸化ゲルマニウムと酸化スカンジウムとを主に含むＳｃＧＯ膜を形成する。ＳｃＧＯ膜は、酸化ゲルマニウムと酸化スカンジウムを共スパッタリングすることにより、形成する。図１５（ｃ）において、実施例７と同じ条件で熱処理する。【０１０３】
絶縁膜２２が酸化ゲルマニウムのサンプル（ＧｅＯ２）、実施例７においてイットリウム組成比が１０％のサンプル（ＹＧＯ）、スカンジウム組成比が１０％のサンプル（ＳｃＧＯ）を準備した。各サンプルに対し、純水によるエッチングレートの測定、およびＴＤＳ分析を行なった。【０１０４】
図２４は、実施例８におけるエッチング時間に対する絶縁膜２２の膜厚を示す図である。ドットは測定点、破線は近似線である。図２４に示すように、ＳｃＧＯ膜は、酸化ゲルマニウム膜に比べ純水によるエッチングレートが低くなっているが、ＹＧＯ膜より若干早い。【０１０５】
図２５は、実施例８における絶縁膜２２の膜厚に対するＴＤＳのピーク温度を示す図である。ドットは測定点、破線は近似線である。図２５に示すように、ＹＧＯ膜と同様に、ＳｃＧＯ膜はＧｅＯ２膜に比べピーク温度が約１００℃高くなっている。【０１０６】
図１１のように、酸化スカンジウムも酸化イットリウムと同程度の酸素ポテンシャルである。このため、図２４のように、ＳｃＧＯ膜はＹＧＯ膜と同様に純水によるエッチングレートが低い。また、図２５のように、一酸化ゲルマニウムの離脱温度が高い。このように、絶縁膜２２としてＳｃＧＯ膜を用いても絶縁膜２２および／または界面の劣化を抑制できる。
【実施例９】
【０１０７】
図２６（ａ）および図２６（ｂ）は、実施例９に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。図２６（ａ）に示すように、実施例７の図１５（ｂ）の後に、イットリウム組成比が１０％のＹＧＯ膜である絶縁膜２２上に絶縁膜２４として酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜を形成する。酸化ハフニウム膜は、スパッタリング法を用い形成する。その後、窒素ガスと酸素ガスの混合ガス（酸素濃度が０．１％）雰囲気で、熱処理時間が３０秒の熱処理を行なう。図２６（ｂ）に示すように、絶縁膜２４上に金属膜２６として金膜を形成する。【０１０８】
図２７は、実施例９に係る半導体構造の製造方法における熱処理温度に対する絶縁膜のＥＯＴを示す図である。絶縁膜２２であるＹＧＯ膜の膜厚が１ｎｍ、絶縁膜２４である酸化ハフニウム膜の膜厚が１．５ｎｍのサンプルにおいて、熱処理温度を変えた。熱処理温度が４５０℃から５５０℃においてＥＯＴは０．６ｎｍ程度となる。熱処理温度５００℃がＥＯＴは最も薄い。絶縁膜２２であるＹＧＯ膜の膜厚が１ｎｍ、絶縁膜である酸化ハフニウム膜の膜厚が１ｎｍのサンプルにおいて、熱処理温度を５００℃としたところ、ＥＯＴは０．４７ｎｍとなった。【０１０９】
実施例９のように、絶縁膜２２上に酸化シリコンより誘電率の高い絶縁膜２４を形成することにより、ＥＯＴを薄くし、かつゲルマニウム基板２０と絶縁膜２２との界面状態を良好にすることができる。
【実施例１０】
【０１１０】
図２８（ａ）から図２８（ｄ）は、実施例１０に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。図２８（ａ）に示すように、ゲルマニウム層４０を準備する。ゲルマニウム層４０は、単結晶ゲルマニウム基板でもよいし、基板（例えばシリコン基板またはガラス基板等の絶縁基板）上に形成されたゲルマニウム膜でもよい。また、ゲルマニウム層４０は、高純度ゲルマニウムでもよいが、不純物が含まれていてもよい。例えばｎ型またはｐ型ゲルマニウムでもよい。さらに、ゲルマニウム層４０には、上記実験の効果が得られる程度にシリコンが含まれていてもよい。シリコンの組成比は、全体の１０原子％程度以下であればよい。ゲルマニウム層４０の主面は、例えば（１００）面、（１１０）面または（１１１）面を用いることができる。【０１１１】
図２８（ｂ）に示すように、ゲルマニウム層３０の上面に絶縁膜４２（第１絶縁膜）を形成する。絶縁膜４２は、二酸化ゲルマニウムとアルカリ土類（第２Ａ族）元素および希土類（第３Ａ族）元素の少なくとも一方の酸化物とを主に含む。アルカリ土類元素は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）またはラドン（Ｒｎ）である。希土類元素は、例えばスカンジウム、イットリウムまたはランタノイドである。ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）またはルテチウム（Ｌｕ）である。絶縁膜４２は、二酸化ゲルマニウムと酸化アルミニウムとを主に含んでもよい。また、絶縁膜４２は、これらの酸化物の混合物と、酸化ゲルマニウムと、を主に含んでもよい。【０１１２】
これらの酸化物は、酸化ゲルマニウムに比べ酸素ポテンシャルが低い。よって、絶縁膜２２内においてゲルマニウムと酸素がより安定に結合する。これにより、絶縁膜４２を形成後の製造工程、または大気への放置により、絶縁膜４２および／または絶縁膜４２とゲルマニウム層４０との界面が劣化することを抑制できる。【０１１３】
絶縁膜４２をゲート絶縁膜として用いるため、絶縁膜４２は、誘電率が高いことが好ましい。また、絶縁膜４２は、ゲルマニウム層４０およびゲート電極等の金属層と反応しないことが好ましい。よって、絶縁膜４２は、酸化ゲルマニウムと、酸化イットリウム、酸化スカンジウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１つを主に含むことが好ましい。【０１１４】
絶縁膜４２は、例えばスパッタリング法を用い形成する。絶縁膜４２は、その他の方法を用い、形成することもできる。絶縁膜４２の膜厚としては、最終的にゲート絶縁膜として用いるため物理膜厚として３ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以下がより好ましい。絶縁膜４２を形成した後にエッチングすることにより絶縁膜４２を薄膜化してもよい。【０１１５】
ゲート絶縁膜として用いる絶縁膜４２内のアルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つの酸化物の原子組成比は、絶縁膜２２およびゲルマニウム層４０と絶縁膜４２との界面の安定性の観点から、６％以上か好ましく、１０％以上がより好ましい。また、５０原子％以下が好ましく、３０％原子以下がより好ましい。なお、原子組成比は、（アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つの元素）の（少なくとも１つの元素とゲルマニウムとの和）に対する比である。【０１１６】
図２８（ｃ）に示すように、絶縁膜４２を熱処理する。これにより、絶縁膜４２内の原子の結合を強化する。熱処理は、不活性ガス雰囲気でもよいし、酸化性ガス雰囲気でもよい。不活性ガスとしては、窒素ガスまたは第１８族元素のガス、またはこれらの混合ガスを用いることができる。酸化性ガスとしては、例えば酸素ガス、酸素と不活性ガスとの混合ガスを用いることができる。ガス雰囲気の圧力は大気圧（１気圧）でもよいし、１気圧より高くてもよく、１気圧より低くてもよい。ガス雰囲気の圧力を１気圧とすることにより、熱処理装置を簡略化できる。熱処理温度は、４００℃以上かつ６００℃以下が好ましく、４５０℃以上かつ５５０℃以下がより好ましい。熱処理は、イオン注入されたドーパントの活性化のための熱処理を兼ねてもよい。【０１１７】
図２８（ｄ）に示すように、絶縁膜４２上にゲート電極４６を形成する。ゲート電極４６は、金、銅またはアルミニウム等の導電体である。
【実施例１１】
【０１１８】
図２９（ａ）から図２９（ｄ）は、実施例１１に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。図２９（ａ）に示すように、実施例１０と同様に、ゲルマニウム層４０を準備する。図２９（ｂ）に示すように、ゲルマニウム層４０上に絶縁膜４２を形成する。絶縁膜４２は、実施例１０と同様である。絶縁膜４２は、例えばスパッタリング法を用い形成する。絶縁膜４２の膜厚はゲート絶縁膜として用いるため、物理膜厚として、３ｎｍ以下が好ましく２ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上が好ましい。【０１１９】
図２９（ｃ）に示すように、絶縁膜４２上に絶縁膜４２と組成の異なる絶縁膜４４（第２絶縁膜）を形成する。絶縁膜４４は、例えば高誘電率（High-ｋ）絶縁膜であり、例えば酸化シリコンより誘電率が高いことが好ましい。絶縁膜４４としては、例えば窒化アルミニウム膜、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜、酸化イットリウム膜および希土類元素酸化膜（例えば酸化ランタン膜）の少なくとも１つの膜を用いることができる。【０１２０】
図２９（ｄ）に示すように、絶縁膜４４を形成した後に、ゲルマニウム層４０、絶縁膜４２および絶縁膜４４を、絶縁膜３２および絶縁膜３４を形成するときの温度より高い熱処理温度において熱処理する。熱処理条件は、例えば実施例１０の図２８（ｃ）と同じである。絶縁膜４４上にゲート電極４６を形成する。ゲート電極４６は、例えば実施例１０の図２８（ｄ）と同じである。【０１２１】
絶縁膜４２は、ゲルマニウム層４０上に形成された自然酸化ゲルマニウム膜に絶縁膜４４の元素が拡散することにより形成してもよい。例えば、図２９（ｂ）において、絶縁膜４２を形成せず、図２９（ｃ）において、ゲルマニウム層４０上に絶縁膜４４（例えば酸化イットリウム膜）を形成する。図２９（ｄ）の熱処理により、絶縁膜４４内の元素（例えばイットリウム）がゲルマニウム層４０と絶縁膜４４との間の自然酸化ゲルマニウム膜内に拡散し、絶縁膜４２（酸化イットリウムが含まれる酸化ゲルマニウム）が形成される。【０１２２】
自然酸化ゲルマニウム膜に絶縁膜４４の元素を拡散させて絶縁膜４２を形成する場合、絶縁膜４２の膜厚および組成を制御することが難しい。また、比較的厚い絶縁膜４２は形成できない。これに対し、絶縁膜４２を形成した後に絶縁膜４４を形成する方法では、絶縁膜４２の膜厚および組成を制御することが可能となる。【０１２３】
実施例１０のように、絶縁膜４２上に、高誘電率絶縁膜である絶縁膜４４を形成せずにゲート電極４６を形成することができる。また、実施例１１のように、絶縁膜４２上に絶縁膜４４を形成し、絶縁膜４４上にゲート電極４６を形成することもできる。実施例１０および１１においては、絶縁膜４２および絶縁膜４２とゲルマニウム層４０との界面の劣化を抑制することができる。【０１２４】
実施例１０および１１に係る半導体構造を、実施例６と同様のＭＯＳＦＥＴに適用することができる。また、実施例１０および１１に係る半導体構造をＭＯＳＦＥＴ以外の半導体装置に適用することもできる。
【実施例１２】
【０１２５】
実施例１２は、酸化ゲルマニウムと三価金属（Trivalent metal）Ｍを含む絶縁膜２２（ＭＧＯ膜）を用いる例である。三価金属Ｍの酸化物は化学式Ｍ２Ｏ３を有する酸化物となる。実施例７および８の図１５（ａ）から図１５（ｃ）において、絶縁膜２２として、ＹＧＯ膜およびＳｃＧＯ膜に加え、ＡｌＧＯ膜およびＬａＧＯ膜を形成した。ＡｌＧＯ膜は、酸化ゲルマニウムと酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））とを主に含む膜である。ＬａＧＯ膜は酸化ゲルマニウムと酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３））とを主に含む膜である。ＭＧＯ膜は、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）とＭ酸化物（Ｍ２Ｏ３）をターゲットとし、アルゴンガスを用いたスパッタリング法を用い形成する。絶縁膜２２におけるＭとＧｅの和に対するＭの濃度（Ｍ濃度）を約１０％とした。【０１２６】
図３０は、実施例１２におけるエッチング時間に対する絶縁膜２２の膜厚を示す図である。ドットは測定点、破線は近似線である。測定方法は図１６および図２４と同じであり説明を省略する。図３０に示すように、ＭＧＯ膜における純水によるエッチングレートは、ＧｅＯ２膜より低い。また、エッチングレートは、ＬａＧＯ膜が最も低く、ＹＧＯ膜、ＳｃＧＯ膜およびＡｌＧＯ膜の順に高くなる。【０１２７】
図３１は、実施例１２における絶縁膜２２の膜厚に対するＴＤＳのピーク温度を示す図である。ドットは測定点、破線は近似線である。測定方法は図６（ａ）および図２５と同じであり説明を省略する。図３１に示すように、絶縁膜２２にからＧｅＯが離脱するピーク温度は、ＧｅＯ２膜より高い。ピーク温度は、ＬａＧＯ膜が最も高く、ＹＧＯ膜、ＳｃＧＯ膜およびＡｌＧＯ膜の順に低くなる。【０１２８】
このように、絶縁膜２２が酸化ゲルマニウムに加え三価金属Ｍの酸化物Ｍ２Ｏ３含むことにより、純水によるエッチングレートが低くなり、ＧｅＯの離脱温度が高くなる。これは、図１１のように、Ｍ２Ｏ３の酸素ポテンシャルがＧｅＯ２より低いためと考えられる。【０１２９】
さらに、酸化物Ｍ２Ｏ３が含まれることにより、酸化ゲルマニウム膜内のネットワークが修正されるモデル（Network modification model）を考えた。図３２（ａ）から図３２（ｃ）は、絶縁膜２２内のネットワークの模式図である。図３２（ａ）に示すように、ＧｅＯ２内のネットワークは、Ｇｅ原子を中心とした四面体５０の頂点にＯ原子が位置する構造である。図３２（ｂ）に示すように、酸化物Ｍ２Ｏ３の構造は、Ｍ原子とＯ原子とがＭ−Ｏボンド５２により結合されている。図３２（ｃ）に示すように、酸化ゲルマニウムＧｅＯ２に酸化物Ｍ２Ｏ３が加わると、Ｍ−Ｏボンド５２が加わる。これにより、酸化ゲルマニウムＧｅＯ２のネットワークが修正される。このＭ−Ｏボンド５２により、ネットワークの結合強度が強くなると考えられる。これにより、実施例７のＹＧＯ膜において議論したように、ＭＧＯ膜においてもゲルマニウムとＭＧＯ膜との界面状態が安定すると考えられる。【０１３０】
以上のように、絶縁膜２２が酸化ゲルマニウムＧｅＯ２と三価金属Ｍの酸化物Ｍ２Ｏ３とを含むことにより、界面状態を安定にできる。三価金属Ｍとしては、アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つ、またはこれらの混合物を用いることができる。【０１３１】
上記ネットワーク修正モデルによれば、図２１に示したようなＭ濃度とＤｉｔの関係は、イットリウム以外の三価金属においても大きくは異ならないと考えられる。よって、絶縁膜２２における、三価金属ＭとゲルマニウムＧｅとの和に対する三価金属Ｍの原子組成比は、６％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。また、図１７に示したようなＭ濃度と比誘電率の関係もイットリウム以外の三価金属Ｍにおいても大きくは異ならないと考えられる。よって、絶縁膜２２における、三価金属ＭとゲルマニウムＧｅとの和に対する三価金属Ｍの原子組成比は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。【０１３２】
次に、三価金属Ｍのうち好ましい金属について考える。三価金属Ｍの化学的性質はイオン半径に大きく依存することが知られている。図３３は、イオン半径に対する配位数を示す図である。アルミニウム、スカンジウム、イットリウムおよびランタンについて示す。図３３に示すように、イオン半径が大きくなると配位数が大きくなる。【０１３３】
図３４は、実施例１２における絶縁膜２２の波数に対する赤外線吸収を示す図である。測定方法は図１９と同じであり説明を省略する。図３４に示すように、ＡｌＧＯ膜のピーク波数および強度はＧｅＯ２膜と大きく変わらない。ＳｃＧＯ膜、ＹＧＯ膜、ＬａＧＯ膜の順にピーク波数がＧｅＯ２膜からシフトし、ピークがブロードとなる。このように、三価金属Ｍのイオン半径が大きくなると絶縁膜２２内の結合のネットワーク構造が大きく変化する。【０１３４】
図３３および図３４から、イオン半径が大きいと図３２（ｃ）のようなネットワーク構造に修正されるため、結合が強固になり好ましいように考えられる。しかしながら、発明者らの実験によるとＬａＧＯ膜では、界面状態がよくない。【０１３５】
ゲルマニウム基板上に形成したＹＧＯ膜およびＬａＧＯ膜をＸＰＳ分析した。図３５（ａ）および図３５（ｂ）は、Ｇｅ４＋３ｄの結合エネルギーに対するＸＰＳ強度を示す図である。破線はゲルマニウム基板の波形である。３０ｅＶ付近のピークは、Ｇｅ−Ｇｅ結合のピークである。３３ｅＶ付近のピークは、Ｙ−ＧｅＯ２およびＬａ−ＧｅＯ２結合のピークである。ＹＧＯ膜ではＹ４ｐ、ＳｃＧＯ膜ではＬａ５ｓのピークも観察される。ＹＧＯ膜では、Ｇｅ−Ｙ結合のピークは観察されないが、ＬａＧＯ膜では、Ｇｅ−Ｌａ結合のピークが観察される。このように、ＬａＧＯ膜ではＧｅ−Ｌａ結合が形成されていることがわかる。【０１３６】
図３６は、絶縁膜２２内の結合状態を示す模式図である。ゲルマニウム基板２０上に絶縁膜２２が形成されている。絶縁膜２２として右側はＬａＧＯ膜、左側はＹＧＯ膜を示す。ＹＧＯ膜内ではＹ−Ｏ−Ｇｅ結合が形成され、ＬａＧＯ膜内ではＬａ−Ｏ−Ｇｅ結合が形成される。ゲルマニウム基板２０と絶縁膜２２との界面において、ＹＧＯ膜では、Ｏを介してＹとＧｅが結合するのに対し、ＬａＧＯ膜では、ＬａとＧｅが直接結合する。このように、Ｍのイオン半径が大きすぎると、ＧｅとＭとの直接結合が生じる。これにより、界面状態が悪くなると考えられる。【０１３７】
図３７は、イオン半径に対するＤｉｔを示す模式図である。図３７では、発明者らの実験からイオン半径とＤｉｔとの関係を模式的に示している。アルミニウムのようにイオン半径が小さいと、ＭＧＯ膜のＤｉｔは大きい。イットリウムおよびスカンジウム程度のイオン半径では、ＭＧＯ膜のＤｉｔは最も小さくなる。ランタンのようにイオン半径が大きいと、ＭＧＯ膜のＤｉｔが大きくなる。このように、界面状態が良好となるＭのイオン半径が存在すると考えられる。【０１３８】
図３３および図３７より、三価金属のイオン半径は０．７Å以上かつ１．０Å以下が好ましい。この範囲内の三価金属としては、イットリウムおよびスカンジウム以外に、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムがある。このように、絶縁膜２２に含まれる酸化物は、イットリウム、スカンジウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムのいずれか１つの金属の酸化物、またはこれらの混合物であることが好ましい。さらに、三価金属のイオン半径は０．７５Å以上かつ０．９５Å以下がより好ましい。【０１３９】
実施例１２の絶縁膜２２を実施例１０および１１に用いることができる。また、実施例１２の絶縁膜２２を実施例６と同様のＭＯＳＦＥＴに適用することができる。さらに、実施例１２の絶縁膜２２をＭＯＳＦＥＴ以外の半導体装置に適用することもできる。【０１４０】
以上、本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【０１４１】
１０、２０  ゲルマニウム基板
１２、２２  絶縁膜
１６、２６  金属膜
３０、４０  ゲルマニウム層
３２、３４、４２、４４  絶縁膜
３５        ゲート絶縁膜
３６、４６  ゲート電極
３８        ソースまたはドレイン領域
【図１】
2015029535.tif 000003
【図２】
2015029535.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2015029535.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
2015029535.tif 000034
【図３３】
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【図３４】
2015029535.tif 000036
【図３５】
2015029535.tif 000037
【図３６】
2015029535.tif 000038
【図３７】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年12月3日(2014.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム層と、
前記ゲルマニウム層の上面に形成され、酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含み、物理膜厚が３ｎｍ以下の第１絶縁膜と、
を具備し、
前記ゲルマニウム層の上面の１μｍ平方内の高さ頻度の半値幅は０．７ｎｍ以下であることを特徴とする半導体構造。
【請求項２】
前記物質は、酸化イットリウム、酸化スカンジウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１つを主に含み、
前記第１絶縁膜におけるイットリウム、スカンジウムおよびアルミニウムの少なくとも１つの元素の前記少なくとも１つの元素とゲルマニウムとの和に対する原子組成比は１０％以上かつ３０％以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体構造。
【請求項３】
前記第１絶縁膜上に形成された金属層を具備することを特徴とする請求項１または２記載の半導体構造。
【請求項４】
前記第１絶縁膜と前記金属層との間に形成された前記第１絶縁膜とは組成の異なる第２絶縁膜を具備することを特徴とする請求項３記載の半導体構造。
【請求項５】
前記半値幅は、０．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の半導体構造。
【請求項６】
ゲルマニウム層上に酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含み、物理膜厚が３ｎｍ以下の第１絶縁膜を形成する工程と、
前記第１絶縁膜を、酸化性ガス雰囲気、室温でのガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力、および前記第１絶縁膜を形成するときの温度より高い熱処理温度において熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする半導体構造の製造方法。
【請求項７】
前記物質は、酸化イットリウム、酸化スカンジウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１つを主に含み、
前記第１絶縁膜におけるイットリウム、スカンジウムおよびアルミニウムの少なくとも１つの元素の前記少なくとも１つの元素とゲルマニウムとの和に対する原子組成比は１０％以上かつ３０％以下であることを特徴とする請求項６記載の半導体構造の製造方法。
【請求項８】
前記第１絶縁膜上に前記第１絶縁膜とは組成の異なる第２絶縁膜を形成する工程を含み、
前記熱処理する工程は、前記第２絶縁膜を形成した後に行なうことを特徴とする請求項６または７記載の半導体構造の製造方法。
【請求項９】
前記酸化性ガス雰囲気は酸素ガス雰囲気であることを特徴とする請求項６から８のいずれか一項記載の半導体構造の製造方法。
【請求項１０】
ゲルマニウム層上に酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含む第１絶縁膜を形成する工程と、
前記第１絶縁膜を、酸化性ガス雰囲気、室温でのガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力、および前記第１絶縁膜を形成するときの温度より高い熱処理温度において熱処理する工程と、
を含み、
前記熱処理する工程後の前記ゲルマニウム層の上面の１μｍ平方内の高さ頻度の半値幅は０．７ｎｍ以下であることを特徴とする半導体構造の製造方法。
【請求項１１】
ゲルマニウム層上に酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含む第１絶縁膜を形成する工程と、
前記第１絶縁膜を、酸化性ガス雰囲気、室温でのガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力、および前記第１絶縁膜を形成するときの温度より高い熱処理温度において熱処理する工程と、
を含み、
前記圧力は、前記ゲルマニウム層の上面が平坦化される圧力であることを特徴とする半導体構造の製造方法。
【請求項１２】
ゲルマニウム層と、
前記ゲルマニウム層の上面に形成され、酸化ゲルマニウムと、アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つの酸化物と、を主に含み、物理膜厚が３ｎｍ以下の第１絶縁膜と、
を具備することを特徴とする半導体構造。
【請求項１３】
アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つは、スカンジウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムの少なくとも１つの金属であることを特徴とする請求項１１記載の半導体構造。
【請求項１４】
前記第１絶縁膜における前記アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つの元素の前記少なくとも１つの元素とゲルマニウムとの和に対する原子組成比は１０％以上かつ３０％以下であることを特徴とする請求項１２記載の半導体構造。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの元素は、イットリウムであることを特徴とする請求項１４記載の半導体構造。
【請求項１６】
前記第１絶縁膜上に形成された酸化シリコンより誘電率の高い第２絶縁膜と、
前記第２絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
を具備することを特徴とする請求項１２から１５のいずれか一項記載の半導体構造。
【請求項１７】
前記第１絶縁膜上に酸化シリコン膜より誘電率の高い第２絶縁膜を介さず形成されたゲート電極を具備することを特徴とする請求項１２から１５のいずれか一項記載の半導体構造。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月4日(2016.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム層と、
前記ゲルマニウム層の上面に形成され、酸化ゲルマニウムと、アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つの酸化物と、を主に含み、物理膜厚が３ｎｍ以下の第１絶縁膜と、
を具備することを特徴とする半導体構造。
【請求項２】
アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つは、スカンジウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムの少なくとも１つの金属であることを特徴とする請求項１記載の半導体構造。
【請求項３】
前記第１絶縁膜における前記アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つの元素の前記少なくとも１つの元素とゲルマニウムとの和に対する原子組成比は１０％以上かつ３０％以下であることを特徴とする請求項２記載の半導体構造。
【請求項４】
前記少なくとも１つの元素は、イットリウムであることを特徴とする請求項３記載の半導体構造。
【請求項５】
前記第１絶縁膜上に形成された酸化シリコンより誘電率の高い第２絶縁膜と、
前記第２絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
を具備することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の半導体構造。
【請求項６】
前記第１絶縁膜上に酸化シリコン膜より誘電率の高い第２絶縁膜を介さず形成されたゲート電極を具備することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の半導体構造。
【請求項７】
前記ゲルマニウム層との界面における前記第１絶縁膜内の前記アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つの元素の前記少なくとも１つの元素とゲルマニウムとの和に対する原子組成比は６％以上かつ３０％以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項記載の半導体構造。
【請求項８】
前記第１絶縁膜は窒化酸化ゲルマニウムを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項記載の半導体構造。
【請求項９】
ゲルマニウム層と、
前記ゲルマニウム層の上面に形成され、酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含み、物理膜厚が３ｎｍ以下の第１絶縁膜と、
を具備し、
前記ゲルマニウム層の上面の１μｍ平方内の高さ頻度の半値幅は０．７ｎｍ以下であることを特徴とする半導体構造。
【請求項１０】
前記物質は、酸化イットリウム、酸化スカンジウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１つを主に含み、
前記第１絶縁膜におけるイットリウム、スカンジウムおよびアルミニウムの少なくとも１つの元素の前記少なくとも１つの元素とゲルマニウムとの和に対する原子組成比は１０％以上かつ３０％以下であることを特徴とする請求項９記載の半導体構造。
【請求項１１】
前記第１絶縁膜上に形成された金属層を具備することを特徴とする請求項９または１０記載の半導体構造。
【請求項１２】
前記第１絶縁膜と前記金属層との間に形成された前記第１絶縁膜とは組成の異なる第２絶縁膜を具備することを特徴とする請求項１１記載の半導体構造。
【請求項１３】
前記半値幅は、０．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９から１２のいずれか一項記載の半導体構造。
【請求項１４】
ゲルマニウム層上に酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含み、物理膜厚が３ｎｍ以下の第１絶縁膜を形成する工程と、
前記第１絶縁膜を、酸化性ガス雰囲気、室温でのガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力、および前記第１絶縁膜を形成するときの温度より高い熱処理温度において熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする半導体構造の製造方法。
【請求項１５】
前記物質は、酸化イットリウム、酸化スカンジウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１つを主に含み、
前記第１絶縁膜におけるイットリウム、スカンジウムおよびアルミニウムの少なくとも１つの元素の前記少なくとも１つの元素とゲルマニウムとの和に対する原子組成比は１０％以上かつ３０％以下であることを特徴とする請求項１４記載の半導体構造の製造方法。
【請求項１６】
前記第１絶縁膜上に前記第１絶縁膜とは組成の異なる第２絶縁膜を形成する工程を含み、
前記熱処理する工程は、前記第２絶縁膜を形成した後に行なうことを特徴とする請求項１４または１５記載の半導体構造の製造方法。
【請求項１７】
前記酸化性ガス雰囲気は酸素ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか一項記載の半導体構造の製造方法。
【請求項１８】
ゲルマニウム層上に酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含む第１絶縁膜を形成する工程と、
前記第１絶縁膜を、酸化性ガス雰囲気、室温でのガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力、および前記第１絶縁膜を形成するときの温度より高い熱処理温度において熱処理する工程と、
を含み、
前記熱処理する工程後の前記ゲルマニウム層の上面の１μｍ平方内の高さ頻度の半値幅は０．７ｎｍ以下であることを特徴とする半導体構造の製造方法。
【請求項１９】
ゲルマニウム層上に酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含む第１絶縁膜を形成する工程と、
前記第１絶縁膜を、酸化性ガス雰囲気、室温でのガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力、および前記第１絶縁膜を形成するときの温度より高い熱処理温度において熱処理する工程と、
を含み、
前記圧力は、前記ゲルマニウム層の上面が平坦化される圧力であることを特徴とする半導体構造の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
熱処理温度が６００℃、圧力が１０気圧であるサンプルについて、図２（ｄ）のように絶縁膜１２上に金属膜１６を形成し、室温においてＣ−Ｖ測定を行なった。図４は、実施例１におけるＣ−Ｖ特性を示す図である。ドットは測定点である。測定周波数は、１ＭＨｚである。図４に示すように、ヒステリシスはほとんど観測されず、蓄積状態と反転状態との間のキャパシタンスが急峻に変化している。これにより、熱処理温度が６００℃、圧力が１０気圧であるサンプルにおいては、良好なＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）構造が形成されていることがわかる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
絶縁膜３２は、例えばスパッタリング法を用い形成する。絶縁膜３２の膜厚としては、最終的にゲート絶縁膜として用いるため物理膜厚として３ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以下がより好ましい。絶縁膜３２を形成した後にエッチングすることにより絶縁膜３２を薄膜化してもよい。ゲート絶縁膜として用いる絶縁膜３２内の酸素ポテンシャルの低い物質の原子組成比は、一酸化ゲルマニウムの昇華を抑制することとゲルマニウム層３０の酸化を抑制する観点から５原子％以上が好ましく、１０原子％以上がより好ましい。ゲルマニウム層３０と絶縁膜３２との界面を良好にするため、物質の原子組成比は、５０原子％以下が好ましく、３０原子％以下がより好ましい。なお、原子組成比は、例えば、物質が窒化ゲルマニウムの場合、酸素と窒素の和に対する窒素の比であり、例えば、物質が酸化イットリウムの場合、イットリウムとゲルマニウムの和に対するイットリウムの比である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
図１５（ａ）から図１５（ｄ）は、実施例７に係る半導体構造の製造方法を示す断面図である。図１５（ａ）に示すように、ゲルマニウム基板２０を準備する。ゲルマニウム基板２０は（１１１）面を主面とし、ドーパントがＧａであり、ドーパント濃度が約１×１０１６ｃｍ−３のｐ型である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
図２８（ｂ）に示すように、ゲルマニウム層４０の上面に絶縁膜４２（第１絶縁膜）を形成する。絶縁膜４２は、二酸化ゲルマニウムとアルカリ土類（第２Ａ族）元素および希土類（第３Ａ族）元素の少なくとも一方の酸化物とを主に含む。アルカリ土類元素は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）またはラジウム（Ｒａ）である。希土類元素は、例えばスカンジウム、イットリウムまたはランタノイドである。ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）またはルテチウム（Ｌｕ）である。絶縁膜４２は、二酸化ゲルマニウムと酸化アルミニウムとを主に含んでもよい。また、絶縁膜４２は、これらの酸化物の混合物と、酸化ゲルマニウムと、を主に含んでもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
これらの酸化物は、酸化ゲルマニウムに比べ酸素ポテンシャルが低い。よって、絶縁膜４２内においてゲルマニウムと酸素がより安定に結合する。これにより、絶縁膜４２を形成後の製造工程、または大気への放置により、絶縁膜４２および／または絶縁膜４２とゲルマニウム層４０との界面が劣化することを抑制できる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
ゲート絶縁膜として用いる絶縁膜４２内のアルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つの酸化物の原子組成比は、絶縁膜４２およびゲルマニウム層４０と絶縁膜４２との界面の安定性の観点から、６％以上か好ましく、１０％以上がより好ましい。また、５０原子％以下が好ましく、３０％原子以下がより好ましい。なお、原子組成比は、（アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つの元素）の（少なくとも１つの元素とゲルマニウムとの和）に対する比である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
図２９（ｄ）に示すように、絶縁膜４４を形成した後に、ゲルマニウム層４０、絶縁膜４２および絶縁膜４４を、絶縁膜４２および絶縁膜４４を形成するときの温度より高い熱処理温度において熱処理する。熱処理条件は、例えば実施例１０の図２８（ｃ）と同じである。絶縁膜４４上にゲート電極４６を形成する。ゲート電極４６は、例えば実施例１０の図２８（ｄ）と同じである。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月22日(2016.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム層と、
前記ゲルマニウム層の上面に形成され、酸化ゲルマニウムと、アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つの酸化物と、からなり、物理膜厚が３ｎｍ以下の第１絶縁膜と、
を具備し、
前記ゲルマニウム層と前記第１絶縁膜との界面における前記第１絶縁膜内の前記アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つの元素の前記少なくとも１つの元素とゲルマニウムとの和に対する原子組成比は１０％以上かつ３０％以下であることを特徴とする半導体構造。
【請求項２】
アルカリ土類元素、希土類元素およびアルミニウムの少なくとも１つは、イットリウム、スカンジウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムの少なくとも１つの金属であることを特徴とする請求項１記載の半導体構造。
【請求項３】
前記第１絶縁膜は、酸化ゲルマニウムと、酸化イットリウムおよび酸化スカンジウムの少なくとも１つと、からなることを特徴とする請求項１記載の半導体構造。
【請求項４】
ゲルマニウム層と、
前記ゲルマニウム層の上面に形成され、酸化ゲルマニウムと、酸化ゲルマニウムと、酸化イットリウムおよび酸化スカンジウムの少なくとも１つと、からなり、物理膜厚が３ｎｍ以下の第１絶縁膜と、
を具備し、
前記ゲルマニウム層と前記第１絶縁膜との界面における前記第１絶縁膜内のイットリウムおよびスカンジウムの少なくとも１つの元素の前記少なくとも１つの元素とゲルマニウムとの和に対する原子組成比は６％以上かつ３０％以下であることを特徴とする半導体構造。
【請求項５】
前記第１絶縁膜は、酸化ゲルマニウムと酸化イットリウムとからなることを特徴とする請求項１または４記載の半導体構造。
【請求項６】
前記第１絶縁膜上に形成された酸化シリコンより誘電率の高い第２絶縁膜と、
前記第２絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
を具備することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載の半導体構造。
【請求項７】
前記第１絶縁膜上に酸化シリコン膜より誘電率の高い第２絶縁膜を介さず形成されたゲート電極を具備することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載の半導体構造。
【請求項８】
ゲルマニウム層と、
前記ゲルマニウム層の上面に形成され、酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とからなり、物理膜厚が３ｎｍ以下の第１絶縁膜と、
を具備し、
前記ゲルマニウム層の上面の１μｍ平方内の高さ頻度の半値幅は０．７ｎｍ以下であり、
前記物質は、窒化ゲルマニウム、または前記ゲルマニウム層と前記第１絶縁膜との界面におけるイットリウムとスカンジウムとの少なくとも一方の元素の前記少なくとも一方の元素とゲルマニウムとの和に対する原子組成比は１０％以上かつ３０％以下である酸化イットリウムおよび酸化スカンジウムの少なくとも一方であることを特徴とする半導体構造。
【請求項９】
前記物質は、窒化ゲルマニウムであることを特徴とする請求項８記載の半導体構造。
【請求項１０】
前記第１絶縁膜上に形成された金属層を具備することを特徴とする請求項８または９記載の半導体構造。
【請求項１１】
前記第１絶縁膜と前記金属層との間に形成された前記第１絶縁膜とは組成の異なる第２絶縁膜を具備することを特徴とする請求項１０記載の半導体構造。
【請求項１２】
前記半値幅は、０．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８から１１のいずれか一項記載の半導体構造。
【請求項１３】
ゲルマニウム層上に酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含み、物理膜厚が３ｎｍ以下の第１絶縁膜を形成する工程と、
前記第１絶縁膜を、酸化性ガス雰囲気、室温でのガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力、および前記第１絶縁膜を形成するときの温度より高い熱処理温度において熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする半導体構造の製造方法。
【請求項１４】
前記物質は、酸化イットリウム、酸化スカンジウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１つを主に含み、
前記第１絶縁膜におけるイットリウム、スカンジウムおよびアルミニウムの少なくとも１つの元素の前記少なくとも１つの元素とゲルマニウムとの和に対する原子組成比は１０％以上かつ３０％以下であることを特徴とする請求項１３記載の半導体構造の製造方法。
【請求項１５】
前記第１絶縁膜上に前記第１絶縁膜とは組成の異なる第２絶縁膜を形成する工程を含み、
前記熱処理する工程は、前記第２絶縁膜を形成した後に行なうことを特徴とする請求項１３または１４記載の半導体構造の製造方法。
【請求項１６】
前記酸化性ガス雰囲気は酸素ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１３から１５のいずれか一項記載の半導体構造の製造方法。
【請求項１７】
ゲルマニウム層上に酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含む第１絶縁膜を形成する工程と、
前記第１絶縁膜を、酸化性ガス雰囲気、室温でのガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力、および前記第１絶縁膜を形成するときの温度より高い熱処理温度において熱処理する工程と、
を含み、
前記熱処理する工程後の前記ゲルマニウム層の上面の１μｍ平方内の高さ頻度の半値幅は０．７ｎｍ以下であることを特徴とする半導体構造の製造方法。
【請求項１８】
ゲルマニウム層上に酸化ゲルマニウムと酸化ゲルマニウムより酸素ポテンシャルが低い物質とを主に含む第１絶縁膜を形成する工程と、
前記第１絶縁膜を、酸化性ガス雰囲気、室温でのガスの圧力が大気圧より大きくなるような圧力、および前記第１絶縁膜を形成するときの温度より高い熱処理温度において熱処理する工程と、
を含み、
前記圧力は、前記ゲルマニウム層の上面が平坦化される圧力であることを特徴とする半導体構造の製造方法。
【国際調査報告】
2015029535.tif 000040
2015029535.tif 000041
2015029535.tif 000042