(57)【要約】  ポリアミック酸エステル（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）を含有することを特徴とする液晶配向剤であって、ポリアミック酸エステル（Ａ）が、下記式（１）（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＹ１は、特許請求の範囲及び明細書の定義と同義である）で表される繰り返し単位を有し；そしてポリアミック酸（Ｂ）が、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものであって、前記テトラカルボン酸成分が、芳香族酸二無水物を２０ｍｏｌ％以上含有し、かつ前記ジアミン成分が、下記式（２ｂ−１）（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｙ２、Ｙ３及びＺは、特許請求の範囲及び明細書の定義と同義である）で表されるジアミン化合物を３０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする、液晶配向剤を提供する。2014157143.tif 000055
2014157143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸エステル（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）を含有することを特徴とする液晶配向剤であって、
ポリアミック酸エステル（Ａ）が、下記式（１）：
【化３１】
2014157143.tif 000046
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙ１は、ジアミン化合物から誘導される２価の有機基であって、前記ジアミン化合物は、下記式（１ｂ）：
【化３２】
2014157143.tif 000047
（式中、Ａ１は、単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合又は炭素数２〜１０の２価の有機基であり、ｍは、０又は１である）で表されるジアミン化合物を含有する］
で表される繰り返し単位を有し；そして
ポリアミック酸（Ｂ）が、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものであって、前記テトラカルボン酸成分が、芳香族酸二無水物を２０ｍｏｌ％以上含有し、かつ前記ジアミン成分が、下記式（２ｂ−１）：
【化３３】
2014157143.tif 000048
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｙ２及びＹ３は、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又はエステル結合であり、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である）
で表されるジアミン化合物を３０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
ポリアミック酸エステル（Ａ）成分とポリアミック酸（Ｂ）成分との含有比率が、質量比（Ａ／Ｂ）にて１／９〜９／１であり、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分濃度の合計が、０．５〜１０質量％である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
ポリアミック酸（Ｂ）のジアミン成分が、さらに下記（２ｂ−２）：
【化３４】
2014157143.tif 000049
のジアミンを２０ｍｏｌ％以下で含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
ポリアミック酸（Ｂ）のジアミン成分が、さらに第三のジアミン成分を７０ｍｏｌ％以下で含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項５】
ポリアミック酸（Ｂ）の第三のジアミン成分が、下記（２ｂ−３）〜（２ｂ−５）：
【化３５】
2014157143.tif 000050
からなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであることを特徴とする、請求項４に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
ポリアミック酸（Ｂ）のテトラカルボン酸成分における芳香族酸二無水物が、下記（２ａ−１）及び（２ａ−２）：
【化３６】
2014157143.tif 000051
からなる群より選択される少なくとも１種の芳香族酸二無水物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項７】
ポリアミック酸（Ｂ）のテトラカルボン酸成分が、さらに下記（２ａ−３）〜（２ａ−１０）：
【化３７】
2014157143.tif 000052
からなる群より選択される少なくとも１種の脂環式酸二無水物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項８】
ポリアミック酸エステル（Ａ）において、式（１ｂ）で表されるジアミン化合物が、下記（１ｂ−１）又は（１ｂ−２）：
【化３８】
2014157143.tif 000053
のジアミンであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項９】
ポリアミック酸エステル（Ａ）において、Ｙ１を誘導するジアミン化合物が、式（１ｂ−１）又は（１ｂ−２）のジアミンを５０ｍｏｌ％以上で含有することを特徴とする、請求項８に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
ポリアミック酸エステル（Ａ）において、Ｙ１を誘導するジアミン化合物が、さらに下記（１ｂ−３）〜（１ｂ−５）：
【化３９】
2014157143.tif 000054
（式中、Ｂｏｃは、ｔ−ブチルオキシカルボニル基を意味し、ｔ−Ｂｕは、ｔ−ブチル基を意味する）
のジアミンを２０ｍｏｌ％以下で含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
さらに、有機溶媒成分を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
液晶配向剤が、光配向処理される液晶配向膜用である、請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶配向剤を電極付き基板上に塗布し、光配向処理して得られる液晶配向膜。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロブタン構造を有するポリアミック酸エステルと（チオ）ウレア構造を有するポリアミック酸を含有する液晶配向剤、並びに前記液晶配向剤から得られる液晶配向膜及び液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、デジタルカメラ、ノートパソコン、モバイル携帯端末等の表示素子として、現在、広く使用されている。液晶表示素子は、一般に、液晶、液晶配向膜、電極、基板等の構成部材から構築されており、またその用途等に応じて種々の駆動方式が採用されている。例えば、液晶表示素子の広視野角化を実現するために、横電界を用いたＩＰＳ（登録商標）（In Plane Switching）駆動方式や、さらにその改良型であるＦＦＳ（Fringe-Field Switching）駆動方式等が採用されている。【０００３】
液晶分子の配列状態を制御するための膜である液晶配向膜として、ポリイミド系液晶配向膜が広く用いられている。しかしながら、ポリイミドは一般に難溶であり、成型加工性に難があることから、液晶配向膜を形成するための液晶配向剤は、ポリアミック酸（ポリアミド酸ともいう）等のポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドを主成分として含み、これをガラス基板等に塗布、焼成することにより、ポリイミド系液晶配向膜を得ている。【０００４】
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶配向膜の特性として、優れた液晶配向性や電気特性が要求されている。特に、ＩＰＳ、ＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜の特性として、それらの特性に加えて、ＩＰＳ、ＦＦＳ駆動において発生する交流駆動による残像の抑制や、直流電圧により蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が要求されている。また近年では中小型製品を中心にデバイスの省電力化が求められており、パネルの透過率を向上させる技術が必要となっており、液晶配向膜自身にも高い透過率が要求されている。【０００５】
これらの要求にこたえるために、種々のポリイミド系液晶配向膜を与える液晶配向剤が提案されている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミック酸及び／又はイミド基含有ポリアミック酸に加えて、特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤や（例えば、特許文献１参照）、ピリジン骨格等の窒素原子を含む環構造を有するジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜を与える液晶配向剤として、ポリアミック酸又はそのイミド化重合体に加えて、分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミン基を含有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を極少量含有する液晶配向剤（例えば、特許文献３参照）が提案されている。【０００６】
また、良好な液晶配向性及びラビング耐性、並びに高い透過性を併せ持った液晶配向膜を与える液晶配向剤として、ウレア又はチオウレア構造（「（チオ）ウレア構造」ともいう）を有する特定のジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤（例えば、特許文献４参照）、電圧保持率、傾斜配向角、残留電圧、基板への密着性や印刷性等の基本的な要求特性を満たし、なおかつ段差被覆性に優れた液晶配向膜用材料として、炭素数３以上の比較的立体障害の大きなアルキル基のエステルを有する、２種のポリアミド酸エステルを含むもの（例えば、特許文献５参照）が報告されている。【０００７】
さらに得られる液晶配向膜の表面の微細な凹凸が低減でき、かつ交流駆動による残像の抑制や、直流電圧による電荷蓄積特性の緩和等の電気的特性が改善された液晶配向膜を与える液晶配向剤として、種々のポリアミック酸エステルとポリアミック酸とをブレンドした液晶配向剤（例えば、特許文献６〜９参照）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−３１６２００号公報
【特許文献２】特開平１０−１０４６３３号公報
【特許文献３】特開平８−７６１２８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／１３６３７５号
【特許文献５】特開２００３−２６９１８号公報
【特許文献６】国際公開第２０１１／１１５０７７号
【特許文献７】国際公開第２０１１／１１５０７８号
【特許文献８】国際公開第２０１１／１１５０８０号
【特許文献９】国際公開第２０１１／１１５１１８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らはこれまでも、優れた液晶配向性や電気特性、さらには高い透過率を有する液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供すべく、ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤（特許文献４）や、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とをブレンドした液晶配向剤（特許文献６〜９）に注目し、鋭意検討を重ねてきた。しかしながら、これらの特性を全て満足しうるものは、依然として得られていない。【００１０】
また、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とをブレンドした液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、膜の厚み方向でポリアミック酸エステルとポリアミック酸の濃度に勾配ができることで、単一樹脂成分では得られにくい特性が発現していると考えられている。特に、ポリアミック酸エステル成分が膜表面にポリアミック酸成分と混在することなく存在することにより、交流駆動により生じる残像が抑制され、またポリアミック酸成分が膜内部及び基板界面にポリアミック酸エステル成分と混在することなく存在することにより、基板との密着性の改善や、直流電圧による電荷蓄積特性の緩和が図れると考えられている。一方で、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とのブレンドは、凝集体が形成され、白濁現象を起こし、得られる液晶配向膜の電気特性や透明性を損なう恐れがある。【００１１】
したがって、本発明の課題は、ＩＰＳ、ＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動により生じる残像や、直流電圧により蓄積した残留電荷による表示焼きつきが抑制され、かつ高い透過率を有する液晶配向膜を与える液晶配向剤、特に、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とをブレンドした新規な液晶配向剤、並びに前記液晶配向剤から得られる液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を鑑み更なる検討を重ねた結果、シクロブタン構造を有するポリアミック酸エステルと（チオ）ウレア構造を有するポリアミック酸をブレンドした新規な液晶配向剤が、優れた液晶配向性や電気特性、さらには高い透過率を有する液晶配向膜を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりである：
１．ポリアミック酸エステル（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）を含有することを特徴とする液晶配向剤であって、
ポリアミック酸エステル（Ａ）が、下記式（１）：【００１４】
【化１】
2014157143.tif 000003
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙ１は、ジアミン化合物から誘導される２価の有機基であって、前記ジアミン化合物は、下記式（１ｂ）：【００１５】
【化２】
2014157143.tif 000004
（式中、Ａ１は、単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合又は炭素数２〜１０の２価の有機基であり、ｍは、０又は１である）で表されるジアミン化合物を含有する］
で表される繰り返し単位を有し；そして
ポリアミック酸（Ｂ）が、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものであって、前記テトラカルボン酸成分が、芳香族酸二無水物を２０ｍｏｌ％以上含有し、かつ前記ジアミン成分が、下記式（２ｂ−１）：【００１６】
【化３】
2014157143.tif 000005
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｙ２及びＹ３は、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又はエステル結合であり、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である）
で表されるジアミン化合物を３０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする、液晶配向剤。【００１７】
２．ポリアミック酸エステル（Ａ）成分とポリアミック酸（Ｂ）成分との含有比率が、質量比（Ａ／Ｂ）にて１／９〜９／１であり、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分濃度の合計が、０．５〜１０質量％である、上記１に記載の液晶配向剤。【００１８】
３．ポリアミック酸（Ｂ）のジアミン成分が、さらに下記（２ｂ−２）：
【化４】
2014157143.tif 000006
のジアミンを２０ｍｏｌ％以下で含有することを特徴とする、上記１又は２に記載の液晶配向剤。【００１９】
４．ポリアミック酸（Ｂ）のジアミン成分が、さらに第三のジアミン成分を７０ｍｏｌ％以下で含有することを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。【００２０】
５．ポリアミック酸（Ｂ）の第三のジアミン成分が、下記（２ｂ−３）〜（２ｂ−５）：
【化５】
2014157143.tif 000007
からなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであることを特徴とする、上記４に記載の液晶配向剤。【００２１】
６．ポリアミック酸（Ｂ）のテトラカルボン酸成分における芳香族酸二無水物が、下記（２ａ−１）及び（２ａ−２）：
【化６】
2014157143.tif 000008
からなる群より選択される少なくとも１種の芳香族酸二無水物であることを特徴とする、上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。【００２２】
７．ポリアミック酸（Ｂ）のテトラカルボン酸成分が、さらに下記（２ａ−３）〜（２ａ−１０）：
【化７】
2014157143.tif 000009
からなる群より選択される少なくとも１種の脂環式酸二無水物を含むことを特徴とする、上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。【００２３】
８．ポリアミック酸エステル（Ａ）において、式（１ｂ）で表されるジアミン化合物が、下記（１ｂ−１）又は（１ｂ−２）：
【化８】
2014157143.tif 000010
のジアミンであることを特徴とする、上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。【００２４】
９．ポリアミック酸エステル（Ａ）において、Ｙ１を誘導するジアミン化合物が、式（１ｂ−１）又は（１ｂ−２）のジアミンを５０ｍｏｌ％以上で含有することを特徴とする、上記８に記載の液晶配向剤。【００２５】
１０．ポリアミック酸エステル（Ａ）において、Ｙ１を誘導するジアミン化合物が、さらに下記（１ｂ−３）〜（１ｂ−５）：
【化９】
2014157143.tif 000011
（式中、Ｂｏｃは、ｔ−ブチルオキシカルボニル基を意味し、ｔ−Ｂｕは、ｔ−ブチル基を意味する）
のジアミンを２０ｍｏｌ％以下で含有することを特徴とする、上記１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤。【００２６】
１１．さらに、有機溶媒成分を含有することを特徴とする、上記１〜１０のいずれかに記載の液晶配向剤。【００２７】
１２．液晶配向剤が、光配向処理される液晶配向膜用である、上記１〜１１のいずれかに記載の液晶配向剤。【００２８】
１３．上記１〜１２のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。【００２９】
１４．上記１〜１２のいずれかに記載の液晶配向剤を電極付き基板上に塗布し、光配向処理して得られる液晶配向膜。【００３０】
１５．上記１３又は１４に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポリアミック酸エステルとポリアミック酸とをブレンドした新規な液晶配向剤は、優れた液晶配向性や電気特性、特にＩＰＳ、ＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動により生じる残像や、残留電荷による表示焼きつきを抑制し、さらには高い透過率を有する液晶配向膜を提供することができる。また、本発明の液晶配向膜には、光配向処理により液晶配効能が付与され得る。光配向処理により得られる液晶配向膜は、ラビング処理で得られる液晶配向膜に比べ液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
［ポリアミック酸エステル（Ａ）］
本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸エステルは、下記式（１）：
【化１０】
2014157143.tif 000012
【００３３】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙ１は、ジアミン化合物から誘導される２価の有機基である）
で表される繰り返し単位を有する。【００３４】
上記「炭素数１〜６のアルキル基」は、炭素数１〜６の、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素の１価の基を意味する。好ましくは、直鎖状又は分岐状の基を意味し、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。【００３５】
式（１）におけるＲ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。このうち、液晶配向性の観点から、Ｒ２とＲ４が水素であり、Ｒ３とＲ５が炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基又はエチル基であるか、あるいはＲ２とＲ４が炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基又はエチル基であり、Ｒ３とＲ５が水素であるのが好ましい。【００３６】
式（１）におけるＹ１は、式：Ｈ２Ｎ−Ｙ１−ＮＨ２で表されるジアミン化合物から誘導される２価の有機基であり、前記ジアミン化合物としては、液晶配向性の観点から、下記式（１ｂ）：
【化１１】
2014157143.tif 000013
（式中、Ａ１は、単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合又は炭素数２〜１０の２価の有機基であり、ｍは０又は１である）で表されるジアミン化合物を含有するのが好ましい。【００３７】
Ａ１において、「エステル結合」は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−で表される構造を示す。
「アミド結合」は、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａ−又は−ＮＲａＣ（Ｏ）−で表される構造を示す。このＲａは、水素原子、又はアルキル基、熱脱離性置換基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、チオエステル結合、若しくはこれらの組み合わせである。ここで熱脱離性置換基とは、加熱により脱離する脱離基を有する構造であり、ポリマーの溶解性を向上させ、且つ液晶配向性に影響を与えない構造である。「チオエステル結合」は、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−又は−ＳＣ（Ｏ）−で表される構造を示す。【００３８】
上記「アルキル基」は、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素の１価の基を意味する。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基等が挙げられる。特に好ましくは、前述した「炭素数１〜６のアルキル基」が挙げられる。上記「アルケニル基」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族不飽和炭化水素の１価の基を意味する。好ましくは、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。上記「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族不飽和炭化水素の１価の基を意味する。好ましくは、炭素数２〜１０のアルキニル基であり、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。上記「アリール基」は、芳香族炭化水素の１価の基を意味する。好ましくは、炭素数６〜１０のアリール基であり、具体例としては、フェニル基等が挙げられる。【００３９】
Ａ１において、「炭素数２〜１０の２価の有機基」は、下記式（３）の構造で表すことができる。
【化１２】
2014157143.tif 000014
【００４０】
式（３）における、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、単結合、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｂ−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、カーボネート結合若しくはカルバメート結合である。このＲｂは、水素原子又はアミノ保護基であるか、あるいはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、若しくはこれらの組み合わせであり、前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基と同様の例を挙げることができる。【００４１】
Ａ２、Ａ３及びＡ４における、エステル結合、アミド結合及びチオエステル結合は、前記のエステル結合、アミド結合及びチオエステル結合と同様の構造を示す。
「カーボネート結合」は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される構造を示す
「カルバメート結合」は、−ＮＲｃ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲｃ−で表される構造を示す。このＲｃは、水素原子、又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、若しくはこれらの組み合わせであり、前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基と同様の例を挙げることができる。【００４２】
「アミノ保護基」は、当業者に慣用のものであって、後述するポリアミック酸エステルの製造方法においてアミノ基を保護しうるものであれば、特に限定されない。具体例としては、ｔ−ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）基、カルボベンゾキシ（Ｃｂｚ）基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基、アセチル基等を挙げることができる。【００４３】
式（３）中のＲ６及びＲ７は、それぞれ独立して、単結合、又はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。Ｒ６及びＲ７の一方が単結合の場合、他方は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。【００４４】
上記「アルキレン基」は、前記アルキル基から水素原子を１つ除いた構造（２価の基）を意味する。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より具体的には、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロパンジイル基、１，２−、１，４−又は２，３−ブタンジイル基、１，２−又は２，４−ペンタンジイル基、１，２−へキサンジイル基、１，２−シクロプロピレン基、１，２−又は１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基等が挙げられる。【００４５】
上記「アルケニレン基」は、前記アルケニル基から水素原子を１つ除いた構造（２価の基）を意味する。好ましくは、炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、より具体的には、ビニリデン基、エテニレン（ビニレン）基、プロペニレン基、メチルエテニレン基、３−メチル−プロペニレン基、１−ブテニレン基、４−メチル−１−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、４−エチル−１−ブテニレン基等が挙げられる。【００４６】
上記「アルキニレン基」は、前記アルキニル基から水素原子を１つ除いた構造（２価の基）を意味する。好ましくは、炭素数２〜１０のアルキニレン基であり、より具体的には、エチニレン基、プロピニレン基、メチルプロピニレン基、１−ブチニレン基、４−メチル−１−ブチニレン基、１−ペンチニレン基、１−ヘキシニレン基、４−エチル−１−ブチニレン基等が挙げられる。【００４７】
上記「アリーレン基」は、アリール基から水素原子を１つ除いた構造（２価の基）を意味する。好ましくは、炭素数６〜１０のアリーレン基であり、より具体的には、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等が挙げられる。【００４８】
上記「ヘテロアリーレン基」は、複素芳香族化合物の２価の基であり、好ましくは、酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する、５〜１０員の複素芳香族化合物の２価の基であり、より具体的には、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピロール−２，５−ジイル、１−メチル−ピロール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル等が挙げられる。【００４９】
上記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基及びこれらを組み合わせた基は、全体として炭素数が２〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としてはハロゲン原子、水酸基、チオール基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。【００５０】
置換基である「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。【００５１】
置換基である「オルガノオキシ基」は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等、−Ｏ−Ｒｄで表される構造を示す。このＲｄは、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基等である。これらのＲｄには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。【００５２】
置換基である「オルガノチオ基」は、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基等、−Ｓ−Ｒｄで表される構造を示す。このＲｄは、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基等である。これらのＲｄには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。【００５３】
置換基である「オルガノシリル基」は、−Ｓｉ−（Ｒｅ）３で表される構造を示す。各Ｒｅは、同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基等である。これらのＲｅには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基等が挙げられる。【００５４】
置換基である「アシル基」は、−Ｃ（Ｏ）−Ｒｆで表される構造を示す。このＲｆは、水素原子、又は前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基等である。これらのＲｆには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。【００５５】
置換基である「エステル基」は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｄ又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒｄで表される構造を示す。このＲｄは、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基等である。これらのＲｄには前述した置換基がさらに置換していてもよい。【００５６】
置換基である「チオエステル基」は、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒｄ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒｄで表される構造を示す。このＲｄは、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基等である。これらのＲｄには前述した置換基がさらに置換していてもよい。【００５７】
置換基である「リン酸エステル基」は、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲｅ）2で表される構造を示す。各Ｒｅは、同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基等である。これらのＲｅには前述した置換基がさらに置換していてもよい。【００５８】
置換基である「アミド基」は、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｇ）２又は−ＮＲｇＣ（Ｏ）Ｒｇで表される構造を示す。各Ｒｇは、同一でも異なってもよく、水素原子、又は前述したアルキル基、アリール基等である。これらのＲｇには前述した置換基がさらに置換していてもよい。【００５９】
置換基である「アリール基」としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基である「アルキル基」としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基である「アルケニル基」としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基である「アルキニル基」としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。【００６０】
直線性が高い構造や剛直な構造を有するジアミンを用いた場合、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、Ａ１の構造としては、単結合、又は下記式（Ａ１−０）〜（Ａ１−２４）の構造がより好ましい。【００６１】
【化１３】
2014157143.tif 000015
【００６２】
（式中、Ｂｏｃは、ｔ−ブチルオキシカルボニル基を意味し、ｔ−Ｂｕは、ｔ−ブチル基を意味する）【００６３】
良好な液晶配向性および残留電荷による表示焼きつきを抑制するブレンド配向剤として、式（１ｂ）で表されるジアミン化合物としては、さらに下記（１ｂ−１）〜（１ｂ−２）のジアミンがより好ましく、含有量として５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上であることがより好ましい。【００６４】
【化１４】
2014157143.tif 000016
【００６５】
Ｙ１を誘導するジアミン化合物として、ポリマーの溶解性を向上させる観点から、さらに下記（１ｂ−３）〜（１ｂ−５）のジアミンを２０ｍｏｌ％以下で含有することがより好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。【００６６】
【化１５】
2014157143.tif 000017
【００６７】
なお、本発明の液晶配向剤に用いられる式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、その末端のアミノ基が、下記式（１ｃ）：
【化１６】
2014157143.tif 000018
（式中、Ａ５は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ９−であり、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基若しくはヘテロアリール基である）で表される構造を有するように修飾されたポリアミック酸エステルであってもよい。【００６８】
上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は、前述したとおりである。これらの基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。上記「ヘテロアリール基」は、複素芳香族化合物の１価の基であり、好ましくは、酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する、５〜１０員の複素芳香族化合物の１価の基を意味し、ピリジル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、チエニル、フリル、インドリル、ベンズイミダゾリル、ピロリル、ピペリジル基等を例示することができる。また、アリール基及びヘテロシクリル基は、置換基で置換されていてもよく、そのような置換基としては、前述したハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基等を挙げることができる。【００６９】
このうち、ポリアミック酸エステルの凝集を抑制する観点から、式（１ｃ）におけるＡ５が、単結合又は−Ｏ−であり、かつＲ８が炭素数１〜６のアルキル基（特に、メチル基又はエチル基）、炭素数２〜６のアルケニル基（特に、エテニル基又はイソプロペニル基）、炭素数３〜６のシクロアルキル基（特に、シクロペンチル基）又はヘテロシクリル基（特に、チエニル基又はフリル基）であり、Ｒ９が水素であるのが好ましい。【００７０】
［ポリアミック酸（Ｂ）］
本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものであって、前記テトラカルボン酸成分が、芳香族酸二無水物を２０ｍｏｌ％以上含有し、かつ前記ジアミン成分が、下記式（２ｂ−１）：【００７１】
【化１７】
2014157143.tif 000019
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｙ２及びＹ３は、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又はエステル結合であり、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である）
で表されるジアミン化合物を３０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする。【００７２】
上記「炭素数１〜３のアルキレン基」は、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、炭素数１〜３の、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素の２価の基を意味し、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を例示することができる。またエステル結合は、前述のとおりである。【００７３】
＜テトラカルボン酸成分＞
本発明のポリアミック酸は、下記式（２ａ）：
【化１８】
2014157143.tif 000020
（式中、Ｘ１は、４価の有機基である）
で表されるテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものであって、前記テトラカルボン酸成分が、芳香族酸二無水物（すなわち、式（２ａ）においてＸ１が芳香族炭化水素の４価の基であるもの）を２０ｍｏｌ％以上含有するものである。ここで、前記芳香族炭化水素は、単環式芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）、縮合多環式芳香族炭化水素（例えば、ナフタレン）又は環集合炭化水素（例えば、ビフェニル）、あるいはこれらが互いに−Ｏ−、−ＣＨ２−等のスペーサーを介して結合した環式炭化水素（例えば、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン）のいずれであってもよい。ポリアミック酸の骨格を剛直とすると、式（２ｂ−１）で表されるジアミン化合物のウレア結合がもつ水素結合能がより高くなり、電子移動が起こりやすくなることから、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が促進されると考えられる。したがって、Ｘ１は、ポリアミック酸に剛直性を付与し得る、単環式芳香族炭化水素、縮合多環式芳香族炭化水素又は環集合炭化水素であるのが好ましい。【００７４】
芳香族酸二無水物の好ましい例としては、下記（２ａ−１）及び（２ａ−２）：
【化１９】
2014157143.tif 000021
からなる群より選択される、少なくとも１種の芳香族酸二無水物が挙げられる。前記テトラカルボン酸成分として、式（２ａ−１）及び（２ａ−２）からなる群より選択される、少なくとも１種の芳香族酸二無水物を２０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％含有する。【００７５】
本発明のポリアミック酸のテトラカルボン酸成分として、芳香族酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。そのようなテトラカルボン酸二無水物は、典型的には、脂肪族酸二無水物（すなわち、式（２ａ）においてＸ１が脂肪族炭化水素の４価の基であるもの）又は脂環式酸二無水物（すなわち、式（２ａ）においてＸ１が脂環式炭化水素の４価の基であるもの）である。ここで、脂肪族炭化水素は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族飽和炭化水素（例えば、ブタン）、少なくとも１個の二重結合を有する直鎖状又は分岐状の脂肪族不飽和炭化水素（例えば、ブテン）又は少なくとも１個の三重結合を有する直鎖状又は分岐状の脂肪族不飽和炭化水素（例えば、ブチン）のいずれであってもよく、脂環式炭化水素は、飽和又は部分不飽和の環式炭化水素（例えば、シクロブタン、シクロブテン）であってよい。【００７６】
芳香族酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物の好ましい例として、下記（２ａ−３）〜（２ａ−１０）：
【化２０】
2014157143.tif 000022
からなる群より選択される、少なくとも１種の脂環式酸二無水物が挙げられる。芳香族酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物として、式（２ａ−３）〜（２ａ−１０）からなる群より選択される、少なくとも１種の脂環式酸二無水物を８０ｍｏｌ％未満、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％含有する。【００７７】
＜ジアミン成分＞
本発明のポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものであって、前記ジアミン成分が、下記式（２ｂ−１）：【００７８】
【化２１】
2014157143.tif 000023
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｙ２及びＹ３は、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又はエステル結合であり、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である）
で表されるジアミン化合物を３０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする。【００７９】
式（２ｂ−１）におけるＲ１０及びＲ１１は、液晶配向性と電荷焼きつき特性を両立する観点から、できるだけ自由回転部位を持ち、かつ立体障害の小さい構造が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。式（２ｂ−１）におけるＹ２及びＹ３は、液晶配向性と電荷焼きつき特性を両立する観点から、できるだけ柔軟且つ立体障害の小さい構造が好ましく、具体的には単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましい。式（２ｂ−１）におけるＺは、電気陰性度が高く、自己集合し易いことから、酸素原子であることが好ましい。【００８０】
本発明のポリアミック酸のジアミン成分は、式（２ｂ−１）で表されるジアミン化合物以外のジアミンを含有することができる。そのようなジアミンとしては、下記（２ｂ−２）：
【化２２】
2014157143.tif 000024
のジアミンが挙げられる。式（２ｂ−２）のジアミンは、そのカルボン酸側鎖により、本発明のポリアミック酸の極性を向上させるが、一方で電子吸引性であることから重合反応性が乏しくなり、低分子量のポリアミック酸の生成を招くおそれがある。低分子量のポリアミック酸は、膜表面に偏在しやすく、その結果、膜表面で、ポリアミック酸エステル成分と低分子量のポリアミック酸が混在し、特性の発現を妨げることとなる。そのため、ジアミン成分は、式（２ｂ−２）のジアミンを２０ｍｏｌ％以下で含有することが好ましい。【００８１】
本発明のポリアミック酸のジアミン成分は、式（２ｂ−１）で表されるジアミン化合物及び式（２ｂ−２）のジアミン以外の第三のジアミンを７０ｍｏｌ％以下で含有することができる。第三のジアミン成分としては、下記（２ｂ−３）〜（２ｂ−２４）からなる群より選択される、少なくとも１種のジアミンが挙げられるが、液晶配向性と残像電荷による表示やきつき特性の両立の観点から、（２ｂ−３）〜（２ｂ−５）からなる群より選択される、少なくとも１種のジアミンであることが望ましい。【００８２】
【化２３】
2014157143.tif 000025
【００８３】
【化２４】
2014157143.tif 000026
【００８４】
［ポリアミック酸エステル（Ａ）の製造方法］
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、下記式（１ａ）又は（１ａ′）：
【化２５】
2014157143.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、上記と同義であり、Ｒは、ヒドロキシル基又は塩素原子である）
で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式：Ｈ２Ｎ−Ｙ１−ＮＨ２
で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、上記モノマーを用いて、例えば、以下に示す（ｉ）〜（iii）の方法で合成することができる。【００８５】
（ｉ）ポリアミック酸から製造する方法
ポリアミック酸エステルは、式（１ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式：Ｈ２Ｎ−Ｙ１−ＮＨ２で表されるジアミン化合物から得られるポリアミック酸（なお、ポリアミック酸は、後述する［ポリアミック酸（Ｂ）の製造方法］に準じて製造することができる。）をエステル化することによって製造することができる。【００８６】
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶媒の存在下で、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。【００８７】
前記エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド等が挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。【００８８】
前記有機溶媒は、ポリマーの溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。【００８９】
（ii）テトラカルボン酸ジアルキルエステルジクロリドとジアミン化合物から製造する方法
ポリアミック酸エステルは、式（１ａ′）で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルジクロリド（Ｒが塩素原子である場合）と式（１ｂ）で表されるジアミン化合物とを重縮合することにより製造することができる。【００９０】
具体的には、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジクロリドとジアミン化合物とを、塩基及び有機溶媒の存在下で、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。【００９１】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等が使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。【００９２】
前記有機溶媒には、モノマー及びポリマーの溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時におけるポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量ポリマーが得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。【００９３】
（iii）テトラカルボン酸ジアルキルエステルとジアミン化合物から製造する方法
ポリアミック酸エステルは、式（１ａ′）で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステル（Ｒがヒドロキシル基である場合）と式：Ｈ２Ｎ−Ｙ１−ＮＨ２で表されるジアミン化合物を重縮合することにより製造することができる。【００９４】
具体的には、テトラカルボン酸ジアルキルエステルとジアミン化合物を、縮合剤、塩基及び有機溶媒の存在下で、０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。【００９５】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル等が使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジアルキルエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。【００９６】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。【００９７】
前記有機溶媒としては、テトラカルボン酸ジアルキルエステルとジアミンに対する溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシドが好ましい。これらは１種又は２種以上用いてもよい。【００９８】
また、かかる製造方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。【００９９】
上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（ｉ）又は上記（ii）の製造法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。【０１００】
＜末端が修飾されたポリアミック酸エステルの製造方法＞
末端が修飾されたポリアミック酸エステルは、上記のようにして得られる末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルに対して、下記式（１ｃ′）：
【化２６】
2014157143.tif 000028
（式中、Ａ５及びＲ８は、上記と同義である）
で表されるクロロカルボニル化合物を反応させて得られる。【０１０１】
上記クロロカルボニル化合物としては、炭素数が少ない構造であるほど、末端同士の相互作用が小さくなり、ポリアミック酸エステルの凝集を抑制することができる。したがって、クロロカルボニル化合物としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、クロトン酸クロリド、２−フロイルクロリド、２−テノイルクロリド、クロロぎ酸エチル、クロロぎ酸ビニル、クロロぎ酸シクロペンチル、クロロチオぎ酸Ｓ−フェニル、又はＣ−２９がより好ましく、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、クロトン酸クロリド、２−フロイルクロリド又は２−テノイルクロリドがさらに好ましい。【０１０２】
末端が修飾されたポリアミック酸エステルは、具体的には、末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルの粉末を有機溶媒に溶解した後、塩基の存在下にクロロカルボニル化合物を添加して反応させる方法、又は式：Ｈ２Ｎ−Ｙ１−ＮＨ２で表されるジアミン化合物と式（１ａ′）で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体を有機溶媒中で反応させて末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルを得る場合に、該ポリアミック酸エステルを単離することなく、その反応系にクロロカルボニル化合物を添加して、反応系に存在する末端にアミノ基を有するポリアミック酸エステルと反応させる方法等が挙げられる。なかでも、後者の反応系にクロロカルボニル化合物を添加する方法は、再沈殿によるポリアミック酸エステルの精製が１回でよく、製造工程を短縮できるため、より好ましい。【０１０３】
本発明の末端が修飾されたポリアミック酸エステルを得るためには、主鎖末端にアミノ基が存在するポリアミック酸エステルを製造する必要がある。そのため、式（１ｂ）で表されるジアミン化合物と式（１ａ′）で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体とのモル比率は、１：０．７〜１：１であることが好ましく、１：０．８〜１：１であることがより好ましい。【０１０４】
上記の反応系に対してクロロカルボニル化合物を添加する方法としては、テトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体と同時に添加し、ジアミンと反応させる方法、テトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体とジアミンを十分に反応させて、末端がアミノ基であるポリアミック酸エステルを製造した後に、クロロカルボニル化合物を添加する方法がある。ポリマーの分子量を制御しやすい点から、後者の方法がより好ましい。【０１０５】
末端が修飾されたポリアミック酸エステルを得る場合における、末端がアミノ基のポリアミック酸エステルとクロロカルボニル化合物との反応は、塩基及び有機溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３０分〜４時間で行うことが好ましい。【０１０６】
クロロカルボニル化合物の添加量は、末端がアミノ基のポリアミック酸エステルの繰り返し単位１つに対して、０．５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、１〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。添加量が多いと、未反応のクロロカルボニル化合物が残存し、取り除くのが困難であるため、１〜２０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。【０１０７】
前記塩基には、好ましくはピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、多すぎると除去が難しく、少なすぎると分子量が小さくなるため、クロロカルボニル化合物に対して、２〜４倍モルであることが好ましい。【０１０８】
末端を修飾したポリアミック酸エステルの製造に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、高すぎるとポリマーの析出が起こりやすく、低すぎると分子量が上がらないので、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、クロロカルボニル化合物の加水分解を防ぐため、末端を修飾したポリアミック酸エステルの製造に用いる有機溶媒はできるだけ脱水し、また、窒素雰囲気中に保管し、外気の混入を防ぐのが好ましい。【０１０９】
［ポリアミック酸（Ｂ）の製造方法］
本発明のポリアミック酸（Ｂ）は、下記式（２ａ）：
【化２７】
2014157143.tif 000029
（式中、Ｘ１は、４価の有機基である）
で表されるテトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応によって得ることができるものであって、前記テトラカルボン酸成分は、芳香族酸二無水物（すなわち、式（２ａ）においてＸ１が芳香族炭化水素の４価の基であるもの）を２０ｍｏｌ％以上含有し、かつ前記ジアミン成分は、下記式（２ｂ−１）：【０１１０】
【化２８】
2014157143.tif 000030
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｙ２、Ｙ３及びＺは、上記と同義である）
で表されるジアミン化合物を３０ｍｏｌ％以上含有する。【０１１１】
具体的には、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、有機溶媒の存在下で、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって製造できる。【０１１２】
前記有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。生成するポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。【０１１３】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸エステル（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）とをブレンドしたものであり、好ましくはポリアミック酸エステル（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。ポリアミック酸エステル（Ａ）の分子量は、その重量平均分子量で、好ましくは２，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。【０１１４】
一方、ポリアミック酸（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。【０１１５】
ポリアミック酸エステル（Ａ）の分子量をポリアミック酸（Ｂ）の分子量よりも小さくすることにより、相分離による微小凹凸をさらに低減することができる。ポリアミック酸エステル（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）の重量平均分子量の差は好ましくは１，０００〜１２００，０００であるのが好ましく、３，０００〜８０，０００がより好ましく、５，０００〜６０，０００であるのが特に好ましい。【０１１６】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸エステル（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）との質量比率（ポリアミック酸エステル／ポリアミック酸）は、１／９〜９／１であるのが好ましい。かかる比率は、より好ましくは２／８〜８／２であり、特に好ましくは３／７〜７／３であることが好ましい。かかる比率をこの範囲にすることにより、液晶配向性と電気特性のいずれもが良好な液晶配向剤を提供することができる。【０１１７】
本発明の液晶配向剤は、好ましくは、ポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。その製造方法に特に限定はないが、例えば、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の粉末を混合し、有機溶媒に溶解する方法、ポリアミック酸エステルの粉末とポリアミック酸の溶液を混合する方法、ポリアミック酸エステルの溶液とポリアミック酸の粉末を混合する方法、ポリアミック酸エステルの溶液とポリアミック酸の溶液を混合する方法がある。ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸を溶解する良溶媒がそれぞれ異なる場合でも均一なポリアミック酸エステル−ポリアミック酸混合溶液を得ることができるため、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する方法がより好ましい。【０１１８】
また、ポリアミック酸エステルやポリアミック酸を有機溶媒中で製造する場合には、「ポリアミック酸エステルの溶液」及び「ポリアミック酸の溶液」とは、それぞれ得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリアミック酸エステルやポリアミック酸を粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。このとき、総ポリマー濃度は１０〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％が特に好ましい。また、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸の粉末を溶解する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０〜１５０℃が好ましく、２０〜８０℃が特に好ましい。【０１１９】
本発明の液晶配向剤中のポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）の総含有量（固形分濃度）は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるためという点から、有機溶媒に対して０．５質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下であることが好ましい。０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。【０１２０】
本発明の液晶配向剤には、ポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）のほかに、液晶配向性を有する他の重合体が含有されていてもよい。これらの他の重合体としては、ポリアミック酸エステル（Ａ）以外のポリアミック酸エステル、可溶性ポリイミド、及び／又はポリアミック酸（Ｂ）以外のポリアミック酸等の種々のものが挙げられる。【０１２１】
本発明の液晶配向剤が含有してもよい有機溶媒は、ポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）のポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。【０１２２】
本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。【０１２３】
本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤等の各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤や架橋剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐため、液晶配向剤に貧溶媒を加える場合は、その前に添加するのが好ましい。また、塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）のイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。【０１２４】
本発明の液晶配向剤にシランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する前に、ポリアミック酸エステル溶液、ポリアミック酸溶液、又はポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液の両方に添加することができる。また、シランカップリング剤はポリアミック酸エステル−ポリアミック酸混合溶液に添加することができる。シランカップリング剤はポリマーと基板との密着性を向上させる目的で添加するため、シランカップリング剤の添加方法としては、膜内部及び基板界面に偏在することができるポリアミック酸溶液に添加し、ポリマーとシランカップリング剤を十分に反応させてから、ポリアミック酸エステル溶液と混合する方法がより好ましい。シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。【０１２５】
以下にシランカップリング剤の具体例を挙げるが、本発明の液晶配向剤に使用可能なシランカップリング剤はこれに限定されるものではない。３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン等のアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒド等のアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート等のカルバメート系シランカップリング剤。【０１２６】
以下にポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）のイミド化促進剤の具体例を挙げるが、本発明の液晶配向剤に使用可能なイミド化促進剤はこれに限定されるものではない。【０１２７】
【化２９】
2014157143.tif 000031
【０１２８】
上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１７）におけるＤは、それぞれ独立してｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基、カルボベンゾキシ基である。なお、（Ｉ−１４）〜（Ｉ−１７）には、ひとつの式に複数のＤが存在するが、これらは互いに同一であっても異なってもよい。【０１２９】
ポリアミック酸エステル（Ａ）及びポリアミック酸（Ｂ）の熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、イミド化促進剤の含有量は特に制限されるものではない。あえてその下限を示すならば、ポリアミック酸エステルに含まれるアミック酸又はそのエステル部位１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上が挙げられる。また、焼成後の膜中に残留するイミド化促進剤自体が、液晶配向膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという観点から、あえてその上限を示すならば、本発明のポリアミック酸エステル及びポリアミック酸（Ｂ）に含まれるアミック酸又はそのエステル部位１モルに対して、好ましくはイミド化促進剤が２モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下が挙げられる。【０１３０】
イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒及び貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。【０１３１】
［液晶配向膜］
本発明の液晶配向膜は、上記のようにして得られた液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られた塗膜であり、この塗膜面に偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能が付与される液晶配向膜である。【０１３２】
本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。【０１３３】
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。【０１３４】
本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１分から１０分乾燥させ、その後１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。【０１３５】
この塗膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法等が挙げられるが、本発明の液晶配向剤は光配向処理法で使用する場合に特に有用である。
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏光した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが特に好ましい。
以上の様にして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。【０１３６】
［液晶表示素子］
本実施の形態の液晶表示素子は、上記した手法により本実施の形態の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。【０１３７】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、次の通りである。まず、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意する。次いで、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせた後、液晶を減圧注入して封止する。または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行ってもよい。このときのスペーサの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。【０１３８】
本実施の形態の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、表示品位に優れるとともに信頼性にも優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。
本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＤＥ−１：下記式（ＤＥ−１）参照；
ＤＡ−１：下記式（ＤＡ−１）参照；
ＤＡ−２：下記式（ＤＡ−２）参照；
ＤＡ−３：下記式（ＤＡ−３）参照；
ＤＡ−４：下記式（ＤＡ−４）参照；
添加剤Ａ：Ｎ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−τ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン（上記式Ｉ−１６参照）；
添加剤Ｂ：トリス（カルボベンゾキシ）−Ｌ−アルギニン（上記式Ｉ−１７参照）。【０１４０】
【化３０】
2014157143.tif 000032
【０１４１】
実施例で使用した各特性の測定方法は、以下のとおりである。
［粘度］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【０１４２】
［分子量］
また、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド）換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）及びポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）を用いた。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に実施した。【０１４３】
［透過率測定］
石英基板にスピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。得られた塗膜の透過率を島津製作所製の紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定し、３６０ｎｍ〜８００ｎｍの透過率の平均値を算出した。平均値が９９．５％以上のものを良好とした。【０１４４】
［ＦＦＳ駆動液晶セルの作製］
ガラス基板上に、第１層目に電極として膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化珪素を、第３層目に電極として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するフリンジフィールドスィッチング（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：以下、ＦＦＳという）駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μmの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。【０１４５】
［交流駆動焼きつき］
上記で作製した液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで±１０Ｖの交流電圧を１４４時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。交流駆動焼きつきΔが０．１未満を良好とした。【０１４６】
［電荷蓄積特性］
上記液晶セルを光源上に置き、２５℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±３Ｖ/１２０Ｈｚの矩形波を印加した状態での液晶セルの透過率（Ｔa）を測定した。その後、２５℃の温度下で±３Ｖ/１２０Ｈｚの矩形波１０分間印加した後、直流２Ｖを重畳し１２０分間駆動させた。直流電圧を切り、交流駆動６０分駆動させた時の液晶セルの透過率（Ｔｂ）を測定し、初期の透過率（Ｔａ）の差（ΔＴ）から液晶表示素子内に残留した電圧により生じた透過率の差を算出した。透過率差ΔＴが２．０％以下を良好とした。【０１４７】
＜合成例１＞
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを４．５８ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．７９ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを８４．７ｇ、ＧＢＬを２５４ｇ、及び塩基としてピリジン８．４０ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらＤＥ−１を１４．４ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、アクリロイルクロリドを１．２３ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１４７７ｇのＩＰＡに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、７３８ｇのＩＰＡで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１７．３ｇを得た。収率は、９６．９％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４，２８８、Ｍｗ＝２９，９５６であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３．６９ｇを１００ｍＬ三角フラスコにとりＧＢＬを３３．２ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液ＰＡＥ−１を得た。【０１４８】
＜合成例２＞
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを２．５０ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．５９ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを４２．８ｇ、ＧＢＬを１２９ｇ、及び塩基としてピリジン４．３４ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらＤＥ−１を７．４４ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、アクリロイルクロリドを０．６３ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、５７４ｇのＩＰＡに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、３８２ｇのＩＰＡで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末８．８２ｇを得た。収率は、９７．８％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１６，６１７、Ｍｗ＝３７，３８７であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末０．８０ｇを１００ｍＬ三角フラスコにとりＧＢＬを７．２０ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液ＰＡＥ−２を得た。【０１４９】
＜合成例３＞
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを１．２３ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、４，４’−エチレンジアニリンを０．８０ｇ（３．７７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを２７．０ｇ、ＧＢＬを９１．２ｇ、及び塩基としてピリジン２．６９ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらＤＥ−１を４．６１ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、アクリロイルクロリドを０．３９ｇ（４．３４ｍｍｏｌ）加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、３８４ｇのＩＰＡに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、２５６ｇのＩＰＡで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末５．１１ｇを得た。収率は、８９．６％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４，８０６、Ｍｗ＝３２，７１９であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末０．８０ｇを１００ｍＬ三角フラスコにとりＧＢＬを７．２０ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液ＰＡＥ−３を得た。【０１５０】
＜合成例４＞
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを２．８０ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を１．４５ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１１ｇ、及び塩基としてピリジン６．１８ｇ（７８．１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらＤＥ−１を９．８９ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、アクリロイルクロリドを０．３８ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１２３０ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１２３０ｇのＩＰＡで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１０．２ｇを得た。収率は、８３．０％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２０，７８６、Ｍｗ＝４０，９７３であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末０．７９８ｇを１００ｍＬ三角フラスコにとりＧＢＬを７．１８ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液ＰＡＥ−４を得た。【０１５１】
＜合成例５＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．７６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを２．２４ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２．５０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１２．１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を２．４８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを９．０７ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを３３．０ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を２．７２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを６．０９ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は３，２１６ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１８，８９０、Ｍｗ＝４４，０１７であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３２１ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。【０１５２】
＜合成例６＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．７６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを２．２４ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２．５１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを９．６２ｇ、及びＧＢＬを９．６８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を３．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを７．２４ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１６．９ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を１．０９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを４．８３ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は２，２３６ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１，６８７、Ｍｗ＝２７，０８０であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３１６ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。【０１５３】
＜合成例７＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．７６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを２．２４ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２．５１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを９．６７ｇ、及びＧＢＬを９．６４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を３．４８ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを７．２３ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１６．９ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を１．６４ｇ（７．５２ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを４．８１ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は４，５３１ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，６１６、Ｍｗ＝３３，６８７であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３１８ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。【０１５４】
＜合成例８＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．７６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを２．２３ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２．５０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを９．７０ｇ、及びＧＢＬを７．２３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を２．９８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを７．２８ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１９．４ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を２．１８ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを４．８０ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は４，８０４ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，００４、Ｍｗ＝３２，１０２であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３１９ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。【０１５５】
＜合成例９＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．９１ｇ（５．９８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを４．７８ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１３．３ｇ、及びＧＢＬを６．６６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を４．７６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを９．９９ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを２０．０ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を１．３１ｇ（６．００ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを４．８０ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は４，１４７ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝２４，３３３、Ｍｗ＝６０，０１０であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３５３ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を得た。【０１５６】
＜合成例１０＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を１．２２ｇ（８．０２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを３．２１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメチルアミンを３．４１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１３．６ｇ、及びＧＢＬを１０．１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を４．７６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１３．６ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１３．６ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を３．３９ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１７．０ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は２，０３６ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，２３４、Ｍｗ＝２９，６７７であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４７９ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を得た。【０１５７】
＜合成例１１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を１．２２ｇ（８．０２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを４．８１ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメチルアミンを１．７１ｇ（８．０２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１３．５ｇ、及びＧＢＬを１０．１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を４．７６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１３．６ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１３．５ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を３．４０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１６．９ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は３，６７８ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，５８６、Ｍｗ＝３０，８７０であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４７６ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を得た。【０１５８】
＜合成例１２＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．９１ｇ（５．９８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２．４０ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメチルアミンを２．５６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１０．９ｇ、及びＧＢＬを８．１０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を４．７６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１０．９ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１０．８ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を１．３１ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１３．６ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は１，４４１ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，１６５、Ｍｗ＝２９，５１０であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３５８ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を得た。【０１５９】
＜合成例１３＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを１１．９４ｇ（４０．０１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを７６．３４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１１．３３ｇ（３８．５１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−９）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３７２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１７，０７６、Ｍｗ＝３２，６１７であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０１８６ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を得た。【０１６０】
＜合成例１４＞
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ−４を１４．４ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を２．４８ｇ（６．５３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを６２２ｇ、及び塩基としてピリジン１１．６ｇ（１４７ｍｍｏｌ）を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらＤＥ−１を２０．０ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、アクリロイルクロリドを１．７０ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、２６９１ｇのＩＰＡに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１３４５ｇのＩＰＡで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末３１．４ｇを得た。収率は、９５．９％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，０１２、Ｍｗ＝２５，５９４であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末３．７０ｇを１００ｍＬ三角フラスコにとりＮＭＰを３３．３ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液ＰＡＥ−５を得た。【０１６１】
＜合成例１５＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを１．４３ｇ（４．７９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２．２４ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを８．００ｇ、及びＧＢＬを１６．０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を１．５９ｇ（８．０２ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを６．００ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物を０．４９ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを６．００ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ピロメリット酸二無水物を１．３１ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを４．００ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は９２０ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，０１２、Ｍｗ＝２５，５９４であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０２１８ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を得た。【０１６２】
＜合成例１６＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを１．４８ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２．３１ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを９．２０ｇ、及びＧＢＬを４．０６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物を３．０３ｇ（９．８９ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを７．５７ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１６．３ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を１．４３ｇ（６．５３ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを９．３２ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は１６，５４０ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１８，３５７、Ｍｗ＝４２，８００であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０２４６ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１）を得た。【０１６３】
＜合成例１７＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．７０ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを２．０６ｇ（６．９０ｍｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミンを１．２４ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７．９２ｇ、及びＧＢＬを５．９４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を２．７３ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを５．９４ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１５．８ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を１．９６ｇ（８．９９ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを３．９６ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は２，７００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４，０１２、Ｍｗ＝２６，５９４であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０２５８ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を得た。【０１６４】
＜合成例１８＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを１．３４ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを２．０８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７．４２ｇ、及びＧＢＬを３．７１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を１．４９ｇ（７．５２ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを５．６０ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１６．７ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を１．６４ｇ（７．５２ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを３．７１ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は７，２３０ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１５，８３８、Ｍｗ＝４２，６７７であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４７９ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を得た。【０１６５】
＜合成例１９＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを２．６８ｇ（８．９８ｍｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸を３．１９ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１３．７ｇ、及びＧＢＬを１３．７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．９５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを２０．６ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１３．８ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を３．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを６．８２ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は１２，２９０ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝２１，６７７、Ｍｗ＝７６，０２０であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３６２ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１４）を得た。【０１６６】
＜合成例２０＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを９．０２ｇ（３０．２３ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３１．３８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を５．９３ｇ（２９．９３ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを８．９７ｇ加え、室温で２４時間撹拌した。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は７，６００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２，０８４、Ｍｗ＝２８，５７７であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４８３ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１５）を得た。【０１６７】
＜合成例２１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．４８ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２．５６ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７．１７ｇ、及びＧＢＬを３．６０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を１．９０ｇ（９．５９ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを３．６０ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１４．３ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を１．３６ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを７．１３ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は４１８ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１０，４４１、Ｍｗ＝２２，０３１であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０１８９ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１６）を得た。【０１６８】
＜合成例２２＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．６１ｇ（４．０１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２．００ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを１．２０ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７．２４ｇ、及びＧＢＬを５．４０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を２．３８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを５．３０ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１４．４ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を１．７０ｇ（７．７５ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを３．５９ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は１，７７３ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２，２８５、Ｍｗ＝２６，３６６であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０２３７ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７）を得た。【０１６９】
＜合成例２３＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３−（（メチルアミノ）メチル）アニリンを１．７２ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを１．６１ｇ（５．４０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７．９１ｇ、及びＧＢＬを１１．９０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を２．１４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１１．９ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを３．９７ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を１．５３ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを３．９７ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は１１８ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝８，６４６、Ｍｗ＝１５，７９４であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０２１０ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８）を得た。【０１７０】
＜合成例２４＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４−（２−（メチルアミノ）エチル）アニリンを１．８９ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを１．６１ｇ（５．４０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを８．１３ｇ、及びＧＢＬを１２．０９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を２．１４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１２．２ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを４．０７ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を１．５３ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを４．０７ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は６７４ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２，５８４、Ｍｗ＝３９，８９５であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０２１５ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１９）を得た。【０１７１】
＜合成例２５＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．７６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを２．２３ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２．５０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを９．８５ｇ、及びＧＢＬを７．２３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物を３．１５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを７．２８ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１９．４ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を２．１８ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを５．５０ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は３，００４ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２，００４、Ｍｗ＝３０，１０２であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３１９ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２０）を得た。【０１７２】
＜合成例２６＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．７６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを２．２３ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２．５０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１．１ｇ、及びＧＢＬを７．２３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物を４．５０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを７．２８ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１９．４ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を２．１８ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１０．５ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は３，５００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１，０００、Ｍｗ＝２８，１００であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３２０ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２１）を得た。【０１７３】
＜合成例２７＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．７６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを２．２３ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２．５０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１０．１ｇ、及びＧＢＬを７．２３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４：２，３−二無水物を３．３６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを７．２８ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１９．４ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を２．１８ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを６．３０ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は３，２００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１０，１００、Ｍｗ＝２４，１００であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３２０ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２２）を得た。【０１７４】
＜合成例２８＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．７６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを２．２３ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２．５０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１０．４ｇ、及びＧＢＬを７．２３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物を３．７５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを７．２８ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１９．４ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を２．１８ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを７．７２ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は３，３００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１１，１００、Ｍｗ＝２５，１００であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３２０ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２３）を得た。【０１７５】
＜合成例２９＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．７６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを２．２３ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２．５０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１０．１ｇ、及びＧＢＬを７．２３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を３．３６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを７．２８ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１９．４ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を２．１８ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを６．２９ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は３，３００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝９，１００、Ｍｗ＝２０，１００であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３２０ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２４）を得た。【０１７６】
＜合成例３０＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．４６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを３．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメチルアミンを２．５６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１．０ｇ、及びＧＢＬを８．１０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を４．７６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１０．９ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１０．８ｇ加えて攪拌した後、ピロメリット酸二無水物を１．３１ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１４．３ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は２，０４１ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４，２００、Ｍｗ＝３０，１１０であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３５８ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２５）を得た。【０１７７】
［液晶配向剤の調製］
（実施例１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を３．３０ｇ、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．８１ｇ取り、ＮＭＰを０．４５ｇ、ＧＢＬを４．４３ｇ、ＢＣＳを３．０１ｇ、及び添加剤Ａを０．１１７ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１）を得た。【０１７８】
（実施例２）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を２．６４ｇ、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を２．４６ｇ取り、ＮＭＰを０．４８ｇ、ＧＢＬを４．０２ｇ、ＢＣＳを２．４２ｇ、及び添加剤Ａを０．０９２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２）を得た。【０１７９】
（実施例３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を２．６５ｇ、合成例７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を２．５１ｇ取り、ＮＭＰを０．４７ｇ、ＧＢＬを３．９９ｇ、ＢＣＳを２．４１ｇ、及び添加剤Ａを０．０９２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−３）を得た。【０１８０】
（実施例４）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を２．６６ｇ、合成例８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を２．６３ｇ取り、ＮＭＰを０．４４ｇ、ＧＢＬを３．９０ｇ、ＢＣＳを２．４５ｇ、及び添加剤Ａを０．０９２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−４）を得た。【０１８１】
（比較例１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を３．２９ｇ、合成例２２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７）を２．８６ｇ取り、ＮＭＰを０．６８ｇ、ＧＢＬを５．２２ｇ、ＢＣＳを３．１４ｇ、及び添加剤Ａを０．１１９０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−５）を得た。【０１８２】
（比較例２）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を３．９６ｇ、合成例１０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を３．７３ｇ取り、ＮＭＰを０．０４ｇ、ＧＢＬを６．６６ｇ、ＢＣＳを３．６１ｇ、及び添加剤Ａを０．１３９ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−６）を得た。【０１８３】
（比較例３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を３．９７ｇ、合成例１１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を３．７３ｇ取り、ＮＭＰを０．０４ｇ、ＧＢＬを６．６７ｇ、ＢＣＳを３．６２ｇ、及び添加剤Ａを０．１３８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−７）を得た。【０１８４】
（比較例４）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を２．６４ｇ、合成例１２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を２．４０ｇ取り、ＮＭＰを０．０５ｇ、ＧＢＬを４．５２ｇ、ＢＣＳを２．４１ｇ、及び添加剤Ａを０．０９２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−８）を得た。【０１８５】
（比較例５）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を３．３０ｇ、合成例１２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を２．００ｇ取り、ＮＭＰを０．１１ｇ、ＧＢＬを４．１９ｇ、ＢＣＳを２．４１ｇ、及び添加剤Ａを０．０９０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−９）を得た。【０１８６】
［膜透過率の評価］
（実施例５）
実施例１で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０１８７】
（実施例６）
実施例２で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．８％であった。【０１８８】
（実施例７）
実施例３で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−３）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０１８９】
（実施例８）
実施例４で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−４）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０１９０】
（比較例６）
比較例１で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−５）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９５．３％であった。【０１９１】
（比較例７）
比較例２で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−６）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９６．３％であった。【０１９２】
（比較例８）
比較例３で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−７）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９６．２％であった。【０１９３】
（比較例９）
比較例４で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−８）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９４．４％であった。【０１９４】
（比較例１０）
比較例５で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−９）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９６．５％であった。【０１９５】
上記で得られた膜の透過率の結果を表１にまとめた。【０１９６】
【表１】
2014157143.tif 000033
【０１９７】
［電荷蓄積特性の評価］
（実施例９）
実施例１で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［ＦＦＳ駆動液晶セルの作製］に従い、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、上記［電荷蓄積特性］の記載に従い評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．９％であった。【０１９８】
（実施例１０）
実施例２で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．５％であった。【０１９９】
（実施例１１）
実施例３で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−３）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．８％であった。【０２００】
（実施例１２）
実施例４で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−４）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．９％であった。【０２０１】
（比較例１１）
比較例１で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−５）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、２．４％であった。【０２０２】
（比較例１２）
比較例２で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−６）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、３．０％であった。【０２０３】
（比較例１３）
比較例３で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−７）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、２．８％であった。【０２０４】
（比較例１４）
比較例４で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−８）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、２．０％であった。【０２０５】
（比較例１５）
比較例５で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−９）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．５％であった。【０２０６】
上記で得られた電荷蓄積特性の評価の結果を表２にまとめた。【０２０７】
【表２】
2014157143.tif 000034
【０２０８】
［交流駆動焼きつきの評価］
（実施例１３）
実施例１で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［ＦＦＳ駆動液晶セルの作製］に従い、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
上記で作製した液晶セルを用い、上記［交流駆動焼きつき］の記載に従い、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０８１となった。【０２０９】
（実施例１４）
実施例２で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０７２となった。【０２１０】
（実施例１５）
実施例３で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−３）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０５２となった。【０２１１】
（実施例１６）
実施例４で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−４）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．００１未満となった。【０２１２】
（比較例１６）
比較例１で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−５）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．１２５となった。【０２１３】
（比較例１７）
比較例２で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−６）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．１０９となった。【０２１４】
（比較例１８）
比較例３で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−７）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．１４０となった。【０２１５】
（比較例１９）
比較例４で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−８）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．００５となった。【０２１６】
（比較例２０）
比較例５で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−９）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０４６となった。【０２１７】
上記で得られた交流駆動焼きつきの評価の結果を表３にまとめた。【０２１８】
【表３】
2014157143.tif 000035
【０２１９】
［液晶配向剤の調製］
（実施例１７）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−５）を８．４０ｇ、合成例１３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を７．２７ｇ取り、ＮＭＰを３２．３ｇ、ＢＣＳを１２．０ｇ、及び添加剤Ａを０．２３５ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１０）を得た。【０２２０】
（実施例１８）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を３．３５ｇ、合成例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を２．６２ｇ取り、ＮＭＰを０．４３ｇ、ＧＢＬを３．２６ｇ、ＢＣＳを２．４０ｇ、及び添加剤Ａを０．０９１４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１１）を得た。【０２２１】
（実施例１９）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を２．７４ｇ、合成例１７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を１．７５ｇ取り、ＮＭＰを０．４６ｇ、ＧＢＬを３．０６ｇ、ＢＣＳを２．００ｇ、及び添加剤Ａを０．０８０６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１２）を得た。【０２２２】
（比較例２１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を３．９６ｇ、合成例９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を５．２７ｇ取り、ＮＭＰを０．４０ｇ、ＧＢＬを４．７６ｇ、ＢＣＳを３．６０ｇ、及び添加剤Ｂを０．１３８６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１３）を得た。【０２２３】
［膜透過率の評価］
（実施例２０）
実施例１７で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１０）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０２２４】
（実施例２１）
実施例１８で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０２２５】
（実施例２２）
実施例１９で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１２）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった【０２２６】
（比較例２２）
比較例２１で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１３）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９６．４％であった。【０２２７】
上記で得られた膜の透過率の結果を表４にまとめた。【０２２８】
【表４】
2014157143.tif 000036
【０２２９】
［電荷蓄積特性の評価］
（実施例２３）
実施例１７で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１０）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、０％であった。【０２３０】
（実施例２４）
実施例１８で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１１）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．４％であった。【０２３１】
（実施例２５）
実施例１９で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１２）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、０％であった。【０２３２】
（比較例２３）
比較例２１で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１３）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、３．１％であった。【０２３３】
上記で得られた電荷蓄積特性膜の評価の結果を表５にまとめた。【０２３４】
【表５】
2014157143.tif 000037
【０２３５】
［交流駆動焼きつきの評価］
（実施例２６）
実施例１７で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１０）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０１５となった。【０２３６】
（実施例２７）
実施例１８で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１１）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０５６となった。【０２３７】
（実施例２８）
実施例１９で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１２）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０９２となった。【０２３８】
（比較例２４）
比較例２１で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１３）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０６２となった。【０２３９】
上記で得られた交流駆動焼きつきの評価の結果を表６にまとめた。【０２４０】
【表６】
2014157143.tif 000038
【０２４１】
［液晶配向剤の調製］
（比較例２５）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を３．３０ｇ、合成例２０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１５）を１．９８ｇ取り、ＮＭＰを６．７４ｇ、ＢＣＳを３．００ｇ、及び添加剤Ａを０．１２６９ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１４）を得た。【０２４２】
（比較例２６）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を３．３０ｇ、合成例２１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１６）を３．３１ｇ取り、ＮＭＰを０．５８ｇ、ＧＢＬを４．８３ｇ、ＢＣＳを３．０１ｇ、及び添加剤Ａを０．１０９２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１５）を得た。【０２４３】
［膜透過率の評価］
（比較例２７）
比較例２５で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１４）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０２４４】
（比較例２８）
比較例２６で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１５）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０２４５】
上記で得られた膜の透過率の結果を表７にまとめた。【０２４６】
【表７】
2014157143.tif 000039
【０２４７】
［電荷蓄積特性の評価］
（比較例２９）
比較例２５で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１４）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、０％であった。【０２４８】
（比較例３０）
比較例２６で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１５）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、８．０％であった。【０２４９】
上記で得られた電荷蓄積特性膜の評価の結果を表８にまとめた。【０２５０】
【表８】
2014157143.tif 000040
【０２５１】
［交流駆動焼きつきの評価］
（比較例３１）
比較例２５で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１４）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．３５８となった。【０２５２】
（比較例３２）
比較例２６で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１５）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．１３８となった。【０２５３】
上記で得られた交流駆動焼きつきの評価の結果を表９にまとめた。【０２５４】
【表９】
2014157143.tif 000041
【０２５５】
［液晶配向剤の調製］
（実施例２９）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を３．３２ｇ、合成例２３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８）を３．３６ｇ取り、ＮＭＰを０．５５ｇ、ＧＢＬを４．８１ｇ、ＢＣＳを３．０２ｇ、及び添加剤Ａを０．１１７３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１６）を得た。【０２５６】
（実施例３０）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を３．３０ｇ、合成例２４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１９）を３．３２ｇ取り、ＮＭＰを０．３９ｇ、ＧＢＬを４．８１ｇ、ＢＣＳを３．０２ｇ、及び添加剤Ａを０．１１４７ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１７）を得た。【０２５７】
（実施例３１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を３．３２ｇ、合成例１９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１４）を１．７５ｇ取り、ＮＭＰを０．５１ｇ、ＧＢＬを４．６３ｇ、ＢＣＳを２．９９ｇ、及び添加剤Ａを０．１１８０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１８）を得た。【０２５８】
（実施例３２）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を２．６４ｇ、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を２．４６ｇ取り、ＮＭＰを０．４８ｇ、ＧＢＬを４．０２ｇ、ＢＣＳを２．４２ｇ、及び添加剤Ａを０．０９２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１９）を得た。【０２５９】
（実施例３３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を２．６４ｇ、合成例２５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２０）を２．４６ｇ取り、ＮＭＰを０．４８ｇ、ＧＢＬを４．０２ｇ、ＢＣＳを２．４２ｇ、及び添加剤Ａを０．０９２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２０）を得た。【０２６０】
（実施例３４）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を２．６４ｇ、合成例２６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２１）を２．４６ｇ取り、ＮＭＰを０．４８ｇ、ＧＢＬを４．０２ｇ、ＢＣＳを２．４２ｇ、及び添加剤Ａを０．０８３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２１）を得た。【０２６１】
（実施例３５）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を２．６４ｇ、合成例２７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２２）を２．４６ｇ取り、ＮＭＰを０．４８ｇ、ＧＢＬを４．０２ｇ、ＢＣＳを２．４２ｇ、及び添加剤Ａを０．０９２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２２）を得た。【０２６２】
（実施例３６）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を２．６４ｇ、合成例２８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２３）を２．４６ｇ取り、ＮＭＰを０．４８ｇ、ＧＢＬを４．０２ｇ、ＢＣＳを２．４２ｇ、及び添加剤Ａを０．０９２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２３）を得た。【０２６３】
（実施例３７）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を２．６４ｇ、合成例２９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２４）を２．４６ｇ取り、ＮＭＰを０．４８ｇ、ＧＢＬを４．０２ｇ、ＢＣＳを２．４２ｇ、及び添加剤Ａを０．０９２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２４）を得た。【０２６４】
（実施例３８）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）を２．６４ｇ、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を２．４６ｇ取り、ＮＭＰを０．４８ｇ、ＧＢＬを４．０２ｇ、ＢＣＳを２．４２ｇ、及び添加剤Ａを０．０９２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２５）を得た。【０２６５】
（実施例３９）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−４）を２．６４ｇ、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を２．４６ｇ取り、ＮＭＰを０．４８ｇ、ＧＢＬを４．０２ｇ、ＢＣＳを２．４２ｇ、及び添加剤Ａを０．０９２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２６）を得た。【０２６６】
（実施例４０）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を２．６４ｇ、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を２．４６ｇ取り、ＮＭＰを０．４８ｇ、ＧＢＬを４．０２ｇ、ＢＣＳを２．４２ｇ、及び添加剤Ｂを０．０９２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２７）を得た。【０２６７】
（比較例３３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を２．６４ｇ、合成例３０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２５）を２．４０ｇ取り、ＮＭＰを０．０５ｇ、ＧＢＬを４．５２ｇ、ＢＣＳを２．４１ｇ、及び添加剤Ａを０．０９２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２８）を得た。【０２６８】
［膜透過率の評価］
（実施例４１）
実施例２９で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１６）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０２６９】
（実施例４２）
実施例３０で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１７）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０２７０】
（実施例４３）
実施例３１で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１８）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０２７１】
（実施例４４）
実施例３２で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１９）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０２７２】
（実施例４５）
実施例３３で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２０）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０２７３】
（実施例４６）
実施例３４で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０２７４】
（実施例４７）
実施例３５で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２２）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０２７５】
（実施例４８）
実施例３６で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２３）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０２７６】
（実施例４９）
実施例３７で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２４）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０２７７】
（実施例５０）
実施例３８で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２５）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０２７８】
（実施例５１）
実施例３９で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２６）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０２７９】
（実施例５２）
実施例４０で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２７）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９９．９％であった。【０２８０】
（比較例３４）
比較例３３で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２８）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記［透過率測定］の項の記載に従い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させ、透過率を測定した。得られた膜の透過率は、９５．０％であった。【０２８１】
【表１０】
2014157143.tif 000042
【０２８２】
［電荷蓄積特性の評価］
（実施例５３）
実施例２９で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１６）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．９％であった。【０２８３】
（実施例５４）
実施例３０で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１７）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．９％であった。【０２８４】
（実施例５５）
実施例３１で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１８）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．９％であった。【０２８５】
（実施例５６）
実施例３２で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１９）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．９％であった。【０２８６】
（実施例５７）
実施例３３で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２０）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．５％であった。【０２８７】
（実施例５８）
実施例３４で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２１）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．５％であった。【０２８８】
（実施例５９）
実施例３５で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２２）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．６％であった。【０２８９】
（実施例６０）
実施例３６で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２３）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．４％であった。【０２９０】
（実施例６１）
実施例３７で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２４）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．７％であった。【０２９１】
（実施例６２）
実施例３８で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２５）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．９％であった。【０２９２】
（実施例６３）
実施例３９で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２６）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．９％であった。【０２９３】
（実施例６４）
実施例４０で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２７）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、１．５％であった。【０２９４】
（比較例３５）
比較例３３で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２８）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で電荷蓄積特性の評価を行った結果、交流駆動６０分後のΔＴは、２．０％であった。【０２９５】
【表１１】
2014157143.tif 000043
【０２９６】
［交流駆動焼きつきの評価］
（実施例６５）
実施例２９で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１６）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０９２となった。【０２９７】
（実施例６６）
実施例３０で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１７）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０９１となった。【０２９８】
（実施例６７）
実施例３１で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１８）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０９０となった。【０２９９】
（実施例６８）
実施例３２で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−１９）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０９２となった。【０３００】
（実施例６９）
実施例３３で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２０）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０４７となった。【０３０１】
（実施例７０）
実施例３４で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２１）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０６４となった。【０３０２】
（実施例７１）
実施例３５で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２２）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０４８となった。【０３０３】
（実施例７２）
実施例３６で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２３）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０５５となった。【０３０４】
（実施例７３）
実施例３７で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２４）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０４３となった。【０３０５】
（実施例７４）
実施例３８で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２５）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０９２となった。【０３０６】
（実施例７５）
実施例３９で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２６）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０８５となった。【０３０７】
（実施例７６）
実施例４０で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２７）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．０５３となった。【０３０８】
（比較例３６）
比較例３３で得られた液晶配向剤（ＶＩＩＩ−２８）を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した結果、交流駆動焼きつきΔは０．００１となった。【０３０９】
【表１２】
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【０３１０】
上記実施例及び比較例で実施した、本発明の液晶配向剤を用いて実施した各特性の評価結果を以下の表１３にまとめた。【０３１１】
【表１３】
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【産業上の利用可能性】
【０３１２】
本発明の液晶配向剤を用いることにより、優れた液晶配向性や電気特性、さらには高い透過率を有する液晶配向膜を得ることができる。本発明のシクロブタン構造を有するポリアミック酸エステルと（チオ）ウレア構造を有するポリアミック酸をブレンドした新規な液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、膜の厚み方向でポリアミック酸エステルとポリアミック酸の濃度に勾配ができ、単一樹脂成分では得られにくい特性が発現している。このような本発明の液晶配向剤を用いることにより、ＩＰＳ、ＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動により生じる残像や、直流電圧により蓄積した残留電荷による表示焼きつきが抑制され、かつ高い透過率を有する液晶配向膜を得ることができる。そのため、高い表示品位が求められる液晶表示素子における利用が可能である。
【国際調査報告】
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