(57)【要約】  本発明の一実施例は、高い耐熱性を有する光学部材が得られる光学用樹脂組成物、光学用樹脂組成物を硬化させて得られる光学部材、及び眼鏡用プラスチックレンズを提供する。  ［１］式（Ｉ−ｐ）又は式（II−ｐ）で表される化合物を含むポリイソ（チオ）シアネート成分と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を有するポリチオール化合物を含むポリチオール成分とを含有する光学用樹脂組成物、［２］前記［１］に記載の光学用樹脂組成物を硬化させて得られる光学部材、及び［３］前記［１］に記載の光学用樹脂組成物を硬化させて得られる眼鏡用プラスチックレンズ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ−ｐ）又は式（II−ｐ）で表される化合物を含むポリイソ（チオ）シアネート成分と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を有するポリチオール化合物を含むポリチオール成分とを含有する光学用樹脂組成物。
【化１】
2016031975.tif 000022
（式（Ｉ−ｐ）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｘ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【化２】
2016031975.tif 000023
（式（II−ｐ）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｘ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記ポリチオール成分が、屈折率１．６２以上の化合物を含む、請求項１に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリチオール化合物が、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を合計２つ以上有する、請求項１又は２に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリチオール成分が、３つ以上のメルカプト基を有する化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリチオール成分が、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、及び、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、３つ以上のイソシアネート基を有する化合物、３つ以上の活性水素を有する化合物、及び、２つ以上のエピスルフィド基を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリチオール成分が、２つのメルカプト基を有する化合物を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項８】
前記式（Ｉ−ｐ）又は式（II−ｐ）で表される化合物の量が、ポリイソ（チオ）シアネート成分中、５０質量％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリイソ（チオ）シアネート成分が、下記式（Ｉ−ｍ）で表される化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
【化３】
2016031975.tif 000024
（式（Ｉ−ｍ）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｘ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項１０】
前記ポリイソ（チオ）シアネート成分が、下記式（II−ｍ）で表される化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
【化４】
2016031975.tif 000025
（式（II−ｍ）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｘ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物を硬化させて得られる光学部材。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物を硬化させて得られる眼鏡用プラスチックレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用樹脂組成物、光学用樹脂組成物を硬化させて得られる光学部材、及び眼鏡用プラスチックレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックはガラスに比べると、軽量で割れにくく、染色が容易なため、近年眼鏡用レンズ等の光学部品に使用されている。
眼鏡用レンズ等では、薄肉化が可能な高屈折率を有するプラスチック材料が強く望まれており、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させて得られるチオウレタン材料が主流となってきている。【０００３】
例えば、特許文献１では、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）と、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンとを反応させた高屈折率のチオウレタン材料が記載されている。特許文献１の実施例９に記載のチオウレタン材料は屈折率が１．６７である。しかしながら、このチオウレタン系材料は耐熱性が十分ではなかった。その結果、例えばプラスチックレンズの一般的な染色温度である９０〜９５℃では樹脂の耐熱温度付近となるため、レンズが変形する等の問題があった。【０００４】
高屈折（例えば屈折率１．６６以上）のチオウレタン系材料の耐熱性を改善する試みとして、さまざまなポリチオールが検討されてきた。
例えば、特許文献２では、新規の４官能以上のポリチオールが提案され、それを用いたチオウレタン材料は高屈折率低分散で耐熱性に優れ、生産性にも優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献２】特開平７−２５２２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一実施例は、高い耐熱性を有する光学部材が得られる光学用樹脂組成物、光学用樹脂組成物を硬化させて得られる光学部材、及び眼鏡用プラスチックレンズを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定のポリチオール化合物と、特定のイソシアネート化合物を用いることで、耐熱性を向上させることができ、前記課題を解決しうること見出した。
すなわち本発明は、［１］〜［３］に関する。
［１］下記式（Ｉ−ｐ）又は式（II−ｐ）で表される化合物を含むポリイソ（チオ）シアネート成分と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を有するポリチオール化合物を含むポリチオール成分とを含有する光学用樹脂組成物。
【化１】
2016031975.tif 000002
（式（Ｉ−ｐ）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｘ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【化２】
2016031975.tif 000003
（式（II−ｐ）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｘ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
［２］前記［１］に記載の光学用樹脂組成物を硬化させて得られる光学部材。
［３］前記［１］に記載の光学用樹脂組成物を硬化させて得られる眼鏡用プラスチックレンズ。
【発明の効果】
【０００８】
上述した一実施例によれば、高い耐熱性を有する光学部材が得られる光学用樹脂組成物、光学用樹脂組成物を硬化させて得られる光学部材、及び眼鏡用プラスチックレンズを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［光学用樹脂組成物］
本発明の光学用樹脂組成物は、下記式（Ｉ−ｐ）又は式（II−ｐ）で表される化合物を含むポリイソ（チオ）シアネート成分と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を有するポリチオール化合物を含むポリチオール成分とを含有する。
【化３】
2016031975.tif 000004
（式（Ｉ−ｐ）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｘ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【化４】
2016031975.tif 000005
（式（II−ｐ）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｘ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
本明細書において、光学用樹脂組成物とは、硬化させることによってレンズなどの光学部材を得ることができる硬化性樹脂組成物を意味する。
【００１０】
［ポリイソ（チオ）シアネート成分］
本発明の光学用樹脂組成物は、耐熱性を高める観点から、ポリイソ（チオ）シアネート成分として、下記式（Ｉ−ｐ）又は式（II−ｐ）で表される化合物を含む。本発明においてポリイソ（チオ）シアネートは、ポリイソシアネート及びポリイソチオシアネートよりなる群から選ばれる少なくとも一種を意味し、好ましくはポリイソシアネートである。
【００１１】
≪式（Ｉ−ｐ）で表される化合物≫
下記式（Ｉ−ｐ）で表される化合物（以下、単に「化合物Ｉｐ」ともいう）の好ましい例は以下のとおりである。
【００１２】
【化５】
2016031975.tif 000006
【００１３】
式（Ｉ−ｐ）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｘ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。
【００１４】
Ｘ２は、好ましくは酸素原子である。
ｎは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００１５】
化合物Ｉｐは、好ましくは下記の化合物Ｉ−ｐ１である。
【化６】
2016031975.tif 000007
【００１６】
ポリイソ（チオ）シアネート成分中、化合物Ｉｐの量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５〜１００質量％、更に好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。
【００１７】
本発明の光学用樹脂組成物は、下記式（Ｉ−ｍ）で表される化合物（以下、単に「化合物Ｉｍ」ともいう）を含んでいてもよい。
【００１８】
【化７】
2016031975.tif 000008
【００１９】
式（Ｉ−ｍ）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｘ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。
【００２０】
Ｘ２は、好ましくは酸素原子である。
ｎは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００２１】
化合物Ｉｍは、好ましくは下記の化合物Ｉ−ｍ１である。
【化８】
2016031975.tif 000009
【００２２】
本発明の一実施態様において光学樹脂用組成物のポリ（チオ）イソシアネート成分は、好ましくは化合物Ｉｐ及び化合物Ｉｍからなり、より好ましくは化合物Ｉ−ｐ１及び化合物Ｉ−ｍ１からなる。
ポリイソ（チオ）シアネート成分中、化合物Ｉｍの量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは０〜４５質量％、更に好ましくは０〜３０質量％である。
前記化合物Ｉｍに対する化合物Ｉｐの質量比（化合物Ｉｐ／化合物Ｉｍ）は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０である。
【００２３】
≪式（II−ｐ）で表される化合物≫
下記式（II−ｐ）で表される化合物（以下、単に「化合物IIｐ」ともいう）の好ましい例は以下のとおりである。
【００２４】
【化９】
2016031975.tif 000010
【００２５】
式（II−ｐ）中、Ｘ１，Ｘ２，ｎは、式（Ｉ−ｐ）のものと同義であり、その好ましい例も同様である。
【００２６】
化合物IIｐは、好ましくは下記の化合物II−ｐ１である。
【化１０】
2016031975.tif 000011
【００２７】
ポリイソ（チオ）シアネート成分中、化合物IIｐの量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５〜１００質量％、更に好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。
【００２８】
本発明の光学用樹脂組成物は、下記式（II−ｍ）で表される化合物（以下、単に「化合物IIｍ」ともいう）を含んでいてもよい。
【００２９】
【化１１】
2016031975.tif 000012
【００３０】
式（II−ｍ）中、Ｘ１，Ｘ２，ｎは、式（II−ｐ）のものと同義であり、その好ましい例も同様である。
【００３１】
化合物IIｍは、好ましくは下記の化合物II−ｍ１である。
【化１２】
2016031975.tif 000013
【００３２】
本発明の一実施態様において光学樹脂用組成物のポリ（チオ）イソシアネート成分は、好ましくは化合物IIｐ及び化合物IIｍからなり、より好ましくは化合物II−ｐ１及び化合物II−ｍ１からなる。
ポリイソ（チオ）シアネート成分中、化合物IIｍの量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは０〜４５質量％、更に好ましくは０〜３０質量％である。
前記化合物IIｍに対する化合物IIｐの質量比（化合物IIｐ／化合物IIｍ）は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０である。
【００３３】
本発明の光学用樹脂組成物は、他のポリイソ（チオ）シアネート成分として、前記以外の２つのイソシアネート基を有する化合物、又は３つ以上のイソシアネート基を有する化合物を含有することもできる。
前記以外の２つのイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシネートメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシネートエチル）−１，４−ジチアンが挙げられる。
３以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、リジントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートを挙げることができる。
【００３４】
［ポリチオール成分］
本発明の光学用樹脂組成物は、屈折率を高める観点から、ポリチオール成分として、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を有するポリチオール化合物を含む。本発明において「スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合」は、スルフィド結合及びジスルフィド結合よりなる群から選ばれる少なくとも一種を意味し、好ましくはスルフィド結合である。
また、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を有するポリチオール化合物と、前記化合物Ｉｐ又は化合物IIｐとを組み合わせて用いることにより、化合物Ｉｐ又は化合物IIｐの添加による耐熱性の向上効果をより顕著なものとすることができる。
【００３５】
≪スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を有するポリチオール化合物≫
ポリチオール化合物は、屈折率を高める観点から、好ましくはスルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を合計２つ以上有する。
ポリチオール成分として、得られる光学部材の良好な外観を得る観点から、ポリチオール化合物は、好ましくは３つ以上のメルカプト基を有する化合物を含有する。
ポリチオール成分として、得られる光学部材の透明性を調整する観点から、２つのメルカプト基を有する化合物に加えて、３つ以上のメルカプト基を有する化合物を含有することも好ましい態様の１つである。
ポリチオール成分は、好ましくは屈折率１．６２以上の化合物を含む。
屈折率１．６２以上の化合物としては、例えば、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン等が挙げられる。
ポリチオール成分中、屈折率１．６２以上の化合物の量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。
【００３６】
３つ以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物としては、例えば、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼンが挙げられる。これらのポリチオール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
３つ以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物の中でも、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、及び１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に染色性に優れるという観点からは、２，３‐ビス（２‐メルカプトエチルチオ）プロパン‐１‐チオールが好ましい。
【００３７】
２つのメルカプト基を有するポリチオール化合物としては、例えば、１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）、１，３−ジチアン−４，５−ジ（メタンチオール）、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、３，４−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ビスメルカプトメチル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン等が挙げられる。
２つのメルカプト基を有するポリチオール化合物の中でも、１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）がより好ましい。
これらのポリチオール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３８】
これらのポリチオール化合物の中でも、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール及び４，８−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオールの混合物、１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、並びに、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール及び４，８−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオールの混合物、１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）、並びに、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンよりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、及び、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００３９】
≪他のポリチオール化合物≫
本発明の光学用樹脂組成物は、ポリチオール成分として、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を有しないポリチオール化合物（以下、「他のポリチオール化合物」ともいう）を含んでいてもよい。
他のポリチオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、ジメルカプトメチルエーテル、ジメルカプトエチルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
ポリチオール成分中、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を有するポリチオール化合物の量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは６０〜１００質量％である。
ポリチオール成分中、３つ以上のメルカプト基を有する化合物の量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは６０〜１００質量％である。
ポリチオール成分中、２つのメルカプト基を有する化合物の量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは０〜４０質量％である。
ポリチオール成分中、他のポリチオール化合物の量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは０〜４５質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％である。
【００４１】
本発明の光学用樹脂組成物は、３つ以上の活性水素を有する化合物を含むことが好ましい。
３つ以上の活性水素を有する化合物としては、前記ポリチオール化合物以外の化合物であり、例えば、ポリオール化合物、ポリアミン化合物が挙げられる。
ポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、イノシトール、ヘキサントリオール、ジグリペロール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン等の芳香族ポリオール、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタンなどの硫黄原子を含有したポリオール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロピルエーテル、ポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル等のポリオールのポリアルキレンオキシドエーテル等が挙げられる。
これらのポリオール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。好ましいポリオール化合物は前記と同様である。
【００４２】
ポリアミン化合物としては、例えば、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジチオメチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジチオメチル−２，６−ジアミノトルエン等を挙げることができる。
前記ポリチオール化合物以外の３つ以上の活性水素を有する化合物の量は、樹脂組成物中、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４３】
本発明の光学用樹脂組成物は、２つ以上のエピスルフィド基を有する化合物を含むことが好ましい。
２つ以上のエピスルフィド基を有する化合物としては、例えば、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド等の脂環族骨格を有するエピスルフィド化合物；１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィン、４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族骨格を有するエピスルフィド化合物；２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，３，５−トリ（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン等のジチアン環骨格を有するエピスルフィド化合物；２−（２−β−エピチオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、ビス−（β−エピチオプロピル）スルフィド等の脂肪族骨格を有するエピスルフィド化合物などが挙げられる。
２つ以上のエピスルフィド基を有する化合物の含有量は、樹脂組成物中、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４４】
以上の例示の中でも、ポリイソ（チオ）シアネート成分とポリチオール成分との組合せとして、以下の好適な例が挙げられる。
（１）ポリイソ（チオ）シアネート成分が化合物Ｉｐを含み、ポリチオール成分が２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオールを含む。
（２）ポリイソ（チオ）シアネート成分が化合物Ｉｐを含み、ポリチオール成分が５，７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール及び４，８−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオールの混合物を含む。
（３）ポリイソ（チオ）シアネート成分が化合物Ｉｐを含み、ポリチオール成分が１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）及び２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオールを含む。
（４）ポリイソ（チオ）シアネート成分が化合物Ｉｐを含み、ポリチオール成分が１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）と、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール及び４，８−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオールの混合物とを含む。
（５）ポリイソ（チオ）シアネート成分が化合物Ｉｐを含み、ポリチオール成分が１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）及びトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートを含む。
（６）ポリイソ（チオ）シアネート成分が化合物Ｉｐを含み、ポリチオール成分が１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを含む。
【００４５】
（７）ポリイソ（チオ）シアネート成分が化合物IIｐを含み、ポリチオール成分が１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）及びペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネートを含む。
（８）ポリイソ（チオ）シアネート成分が化合物IIｐを含み、ポリチオール成分が２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール及びペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネートを含む。
（９）ポリイソ（チオ）シアネート成分が化合物IIｐを含み、ポリチオール成分が１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）及びペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテートを含む。
（１０）ポリイソ（チオ）シアネート成分が化合物IIｐを含み、ポリチオール成分が５，７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール及び４，８−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオールの混合物を含む。
【００４６】
［光学部材の製造方法］
本発明の光学部材の製造方法は、前記光学用樹脂組成物を硬化させる工程を含む。
【００４７】
ポリイソ（チオ）シアネート成分とポリチオール成分との配合割合は、ＮＣＸ２基／ＳＨ基のモル比が、通常０．５〜２．０であり、好ましくは０．９５〜１．０５である。
ただし、前記Ｘ２は、式（Ｉ−ｐ）、式（Ｉ−ｍ）、式（II−ｐ）、式（II−ｍ）中のＸ２と同義である。
【００４８】
また、前記原料モノマーの他に、必要に応じて光学部材に使用される、ジメチル錫ジクロライドなどの有機錫等の重合触媒、ブトキシエチルアシッドホスフェート等の離型剤、抗酸化剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、ブルーイング剤、蛍光増白剤等の各種添加剤を使用してもよい。
【００４９】
光学部材がプラスチックレンズである場合、重合は、注型重合法であることが好ましい。
例えば、前記モノマー組成物を混合した混合物を、ガラス又は金属製のモールドと樹脂製のガスケットとを組み合わせたモールド型に注入して重合を行う。
重合条件は、前記の光学用樹脂組成物に応じて、適宜設定することができる。
重合開始温度は、通常０〜５０℃であり、好ましくは２０〜４０℃である。
前記重合開始温度から昇温し、その後、加熱して硬化形成する。例えば、昇温温度は、通常１１０〜１３０℃である。前記温度までの昇温時間は、好ましくは５〜４８時間、より好ましくは１０〜４０時間、より好ましくは２０〜３０時間である。昇温後の加熱時間は、好ましくは１０〜３０時間、より好ましくは２０〜３０時間である。
【００５０】
［光学部材］
本発明の光学部材は、前記光学用樹脂組成物を硬化させて得られる。
光学部材としては、例えば、眼鏡やカメラ等のプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク及び磁気ディスク等に用いられる記録媒体用基板、ワードプロセッサー等のディスプレイに付設する光学フィルターが挙げられる。
好適な光学部材としては、濁りやクモリのない透明性に優れたものであることから、プラスチックレンズ、とりわけ高屈折率が要求されている眼鏡用プラスチックレンズである。光学部材の屈折率は、好ましくは１．５９以上、より好ましくは１．６６以上である。
【００５１】
本発明は、前記各成分の例、含有量、各種物性については、発明の詳細な説明に例示又は好ましい範囲として記載された事項を任意に組み合わせてもよい。
また、実施例に記載した組成に対し、発明の詳細な説明に記載した組成に調整を行えば、クレームした組成範囲全域にわたって実施例と同様に発明を実施することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られた眼鏡用プラスチックレンズの物性評価は以下のようにして行った。【００５３】
（１）外観
暗室内の蛍光灯下にてレンズを照らしレンズの着色並びに透明性を評価した。
（２）屈折率とアッベ数
島津デバイス製造社製精密屈折率計ＫＰＲ―２０００を用い、ｅ線により２３℃で測定した。
（３）耐熱性
リガク社製熱分析装置ＴＭＡ８３１０Ｓペネトレーション法（サンプル厚３ｍｍ、ピン径０．５ｍｍ、加重１０ｇ、昇温速度１０℃／分）にて測定を行い、熱膨張が変化したピーク値の温度（ガラス転移温度Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度Ｔｇが高いほど、優れた耐熱性を有することを意味する。【００５４】
＜実施例１＞
本発明のポリイソシアネート化合物であるｐ−キシリレンジイソシアネート５１．９１質量部に触媒としてジメチルチンジクロライド０．００７質量部と内部離型剤として城北化学工業社製ＪＰ５０６Ｈを０．１４質量部、紫外線吸収剤としてシプロ化成社製ＳＥＥＳＯＲＢ７０７を０．１０質量部添加して撹拌溶解させた後、ポリチオール化合物として２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオールを４８．０９質量部添加し、約１３３Ｐａの減圧下で３０分間撹拌混合し、光学用樹脂組成物を得た。
この光学用樹脂組成物を予め準備したガラス製モールド型と樹脂製ガスケットからなるレンズ用成型型に注入し、電気炉内で２０℃から１２０℃までおよそ２２時間かけて徐々に昇温させ、１２０℃で３時間保温して重合を行った。
重合終了後、樹脂製ガスケットを取り除いたのち、ガラス製モールド型からの離型を行いプラスチックレンズを得た。
得られたレンズについて前記（１）〜（３）の評価を行い、その結果を表に示した。【００５５】
＜実施例２〜９，比較例１〜３，参考例１〜２＞
前記イソシアネート化合物及びチオール化合物を表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９，比較例１〜３，参考例１〜２のプラスチックレンズを得た。得られたレンズについて前記（１）〜（３）の評価を行い、その結果を表に示した。【００５６】
＜実施例１０＞
本発明のポリイソシアネート化合物である１，４−（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン４６．６８質量部に触媒としてジメチルチンジクロライド０．１質量部と内部離型剤として城北化学工業社製ＪＰ５０６Ｈを０．２０質量部、紫外線吸収剤としてシプロ化成社製ＳＥＥＳＯＲＢ７０７を０．１０質量部添加して撹拌溶解させた後、ポリチオール化合物として１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）を３５．７１質量部、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネートを１７．６１質量部添加し、約１３３Ｐａの減圧下で３０分間撹拌混合し、光学用樹脂組成物を得た。【００５７】
この光学用樹脂組成物を予め準備したガラス製モールド型と樹脂製ガスケットからなるレンズ用成型型に注入し、電気炉内で２０℃から１２０℃までおよそ２２時間かけて徐々に昇温させ、１２０℃で３時間保温して重合を行った。
重合終了後、樹脂製ガスケットを取り除いたのち、ガラス製モールド型からの離型を行いプラスチックレンズを得た。
得られたレンズについて前記（１）〜（３）の評価を行い、その結果を表に示した。【００５８】
＜実施例１１〜１４，比較例４〜５＞
前記イソシアネート化合物及びチオール化合物を表２に示す組成とした以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１〜１４，比較例４〜５のプラスチックレンズを得た。得られたレンズについて前記（１）〜（３）の評価を行い、その結果を表に示した。【００５９】
表中に示した各種成分は以下のとおりである。
ｐ−ＸＤＩ：ｐ−キシリレンジイソシアネート（化合物Ｉ−ｐ１）
ｍ−ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート（化合物Ｉ−ｍ１）
ｐ−Ｈ６ＸＤＩ：１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（化合物II−ｐ１）
ｍ−Ｈ６ＸＤＩ：１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（化合物II−ｍ１）
ＢＩＭＤ：２，５−ビス（イソシネートメチル）−１，４−ジチアン
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート【００６０】
Ｂ−１：２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール
Ｂ−２：５，７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール及び４，８−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオールの混合物
Ｂ−３：１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）
Ｂ−４：ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート
Ｂ−５：ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート
Ｂ−６：トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート
Ｂ−７：１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン【００６１】
【表１】
2016031975.tif 000014
【００６２】
【表２】
2016031975.tif 000015
【００６３】
本発明の樹脂組成物によれば、高い耐熱性を有する光学部材が得られるため、高屈折率が要求されている眼鏡用プラスチックレンズに応用することができる。【００６４】
最後に、本発明を総括する。
光学用樹脂組成物は、下記式（Ｉ−ｐ）又は式（II−ｐ）で表される化合物を含むポリイソ（チオ）シアネート成分と、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を有するポリチオール化合物を含むポリチオール成分とを含有する。
【化１３】
2016031975.tif 000016
（式（Ｉ−ｐ）中、Ｘ1は、それぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｘ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【化１４】
2016031975.tif 000017
（式（II−ｐ）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｘ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）【００６５】
上述のとおり、ポリイソ（チオ）シアネート成分として、式（Ｉ−ｐ）で表される化合物Ｉｐ、すなわち、パラ置換の芳香族ポリイソ（チオ）シアネート成分を含むことで優れた耐熱性を有する光学部材が得られる。
化合物Ｉｐは、優れた耐熱性を得る観点から、好ましくは以下の化合物Ｉ−ｐ１である。
【化１５】
2016031975.tif 000018
【００６６】
前記化合物Ｉｐの量は、前記効果を得る観点から、ポリイソ（チオ）シアネート成分中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５〜１００質量％、更に好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。【００６７】
本発明の光学用樹脂組成物は、下記式（Ｉ−ｍ）で表される化合物（以下、単に「化合物Ｉｍ」ともいう）を、ポリイソ（チオ）シアネート成分中５０質量％以下含んでいてもよい。【００６８】
【化１６】
2016031975.tif 000019
（式（Ｉ−ｍ）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｘ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）【００６９】
上述のとおり、ポリイソ（チオ）シアネート成分として、式（II−ｐ）で表される化合物IIｐ、すなわち、１，４−置換（即ちパラ置換に相当）の水添芳香族ポリイソ（チオ）シアネート成分を含むことで優れた耐熱性を有する光学部材が得られる。
化合物IIｐは、優れた耐熱性を得る観点から、好ましくは以下の化合物II−ｐ１である。
【化１７】
2016031975.tif 000020
【００７０】
前記化合物IIｐの量は、前記効果を得る観点から、ポリイソ（チオ）シアネート成分中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５〜１００質量％、更に好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。【００７１】
本発明の光学用樹脂組成物は、下記式（II−ｍ）で表される化合物（以下、単に「化合物IIｍ」ともいう）を、ポリイソ（チオ）シアネート成分中５０質量％以下含んでいてもよい。【００７２】
【化１８】
2016031975.tif 000021
（式（II−ｍ）中、Ｘ１は、それぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｘ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）【００７３】
ポリチオール成分として、スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を有するポリチオール化合物を含むことで屈折率を高めることができる。ポリチオール化合物は、屈折率を高める観点から、好ましくはスルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を合計２つ以上有する。スルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を合計２つ以上有するポリチオール化合物と、前記化合物Ｉｐ又は化合物IIｐとを組み合わせて用いることで、耐熱性の向上効果が顕著に得られる。
前記ポリチオール成分が、屈折率１．６２以上の化合物をポリチオール成分中好ましくは５０質量％以上含む。
ポリチオール化合物は、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオール及び４，８−ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジチオールの混合物、１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、並びに、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。【００７４】
本発明の光学部材は、前記光学用樹脂組成物を硬化させて得られる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【国際調査報告】
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