(57)【要約】分子イオンからなる電荷担体を含む塩を含有する非水二次電池用電解液を使用することで、単原子イオン以外のイオンを電荷担体として用い、正極と負極の両極で該イオンが出入りする、いわゆるロッキングチェア型の非水二次電池を提供することができる。該非水二次電池は、さらに、正極活物質を含有する正極、及び負極活物質を含有する負極を備え、前記正極活物質及び前記負極活物質がともに、分子アニオンをドープ及び脱ドープできる材料（導電性高分子、有機ラジカル高分子、フェロセン骨格を有するポリマー、導電性炭素材料、有機硫黄化合物等）であるか、前記正極活物質及び前記負極活物質がともに、分子カチオンをドープ及び脱ドープできる材料（無機活物質、カルボニル基を有する酸化還元活性分子、イミン骨格を有する酸化還元活性分子、硫黄原子を含む酸化還元活性分子等）であることが好ましい。
2016024594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子イオンからなる電荷担体を含む塩を含有する、非水二次電池用電解液。
【請求項２】
アルカリ金属イオンからなる電荷担体を含まない、請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項３】
前記分子イオンからなる電荷担体を含む塩が、分子イオンのみからなる塩である、請求項１又は２に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項４】
前記分子イオンを含む塩が、
一般式（１）：
【化１】
2016024594.tif 000025
［式中、Ｙは周期表第１５族原子又は第１６族原子を示す。Ｒ１は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。２個のＲ１が結合して隣接するＹとともに環を形成してもよい。ｍは３又は４を示す。］
で表される分子カチオンと、
一般式（２）：
【化２】
2016024594.tif 000026
［式中、Ｚはホウ素原子又は周期表第１５族原子を示す。Ｒ２は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は−ＳＯ２Ｒｆで示される基（Ｒｆはフッ素原子又はフルオロアルキル基）を示す。ｎは２〜６の整数を示す。］
で表される分子アニオン、トリフラートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、若しくは過塩素酸イオンと、
からなる塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液を備える非水二次電池。
【請求項６】
さらに、正極活物質を含有する正極、及び負極活物質を含有する負極を備え、
前記正極活物質及び前記負極活物質がともに、分子アニオンをドープ及び脱ドープできる材料であるか、又は前記正極活物質及び前記負極活物質がともに、分子カチオンをドープ及び脱ドープできる材料である、請求項５に記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記分子アニオンをドープ及び脱ドープできる材料は、導電性高分子、有機ラジカル高分子、フェロセン骨格を有するポリマー、導電性炭素材料、及び有機硫黄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の非水二次電池。
【請求項８】
前記分子カチオンをドープ及び脱ドープできる材料は、無機活物質、カルボニル基を有する酸化還元活性分子、イミン骨格を有する酸化還元活性分子、及び硫黄原子を含む酸化還元活性分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６又は７に記載の非水二次電池。
【請求項９】
ロッキングチェア型である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用電解液及びそれを用いた非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度を持つ、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池は、ノートパソコン、携帯電話等の電源等に広く用いられている。また、近年になって、電動工具用電源、電気自動車用電源の他、携帯電話、ノートパソコン等のポータブル電子機器用の電源等としての開発も進んでいる。【０００３】
このように、リチウムイオン二次電池は、現在さまざまな電源に使用されているが、その一因は、イオン化傾向が最大の元素であるリチウムイオンを電荷担体として用いるために、負極の電位が低くでき、結果として電池としての電圧が高くなることによる。ポストリチウムイオン二次電池として、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等を電荷担体として用いる非水二次電池も知られているが、原理的に、負極の電位が金属リチウムの電位を下回ることはないため、やはり、性能はリチウムイオンを電荷担体とするリチウムイオン二次電池に及ばない場合が多い。【０００４】
また、リチウムイオン二次電池等のように、金属イオンを電荷担体とする非水二次電池においては、デンドライトの発生が主な欠点の一つであり、デンドライトの発生を抑制するために種々の方策が採られているが、十分な解決策は得られていない。【０００５】
一方、分子イオンを含む塩を使用する例も知られている（例えば、特許文献１等）が、この場合でも、負極反応を担っている電荷担体はリチウムイオンであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０７１９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、正極及び負極を出入りするイオンが異なり（正極反応の電荷担体と負極反応の電荷担体とが異なり）、充電時に電解液の濃度が低下するために、実用上は課題が残っている。また、デンドライトの課題も依然として残存している。一方、電荷担体として単原子イオン以外のイオンを用いて、正極と負極の両極で同じイオンが出入りするいわゆる、ロッキングチェア型の非水二次電池を構成することができれば、リチウムイオン二次電池を凌駕する性能を発揮する非水二次電池を製造できることも期待される。【０００８】
このため、単原子イオン以外のイオンを電荷担体として用い、正極と負極の両極で該イオンが出入りする、いわゆるロッキングチェア型の非水二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、非水二次電池用電解液中に、分子イオンからなる電荷担体を含む塩を含有させた場合、当該分子イオンが電荷担体として機能することを見出した。この際、非水二次電池用電解液は、アルカリ金属イオンを含んでいてもよいが、アルカリ金属イオンからなる電荷担体を含まないことが好ましい。また、正極活物質及び負極活物質には、当該分子イオンの授受が可能な物質を採用することが好ましい。本発明は、このような知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。【００１０】
項１．分子イオンからなる電荷担体を含む塩を含有する、非水二次電池用電解液。【００１１】
項２．アルカリ金属イオンからなる電荷担体を含まない、項１に記載の非水二次電池用電解液。【００１２】
項３．前記分子イオンからなる電荷担体を含む塩が、分子イオンのみからなる塩である、項１又は２に記載の非水二次電池用電解液。【００１３】
項４．前記分子イオンを含む塩が、
一般式（１）：【００１４】
【化１】
2016024594.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｙは周期表第１５族原子又は第１６族原子を示す。Ｒ１は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。２個のＲ１が結合して隣接するＹとともに環を形成してもよい。ｍは３又は４を示す。］
で表される分子カチオンと、
一般式（２）：【００１６】
【化２】
2016024594.tif 000004
【００１７】
［式中、Ｚはホウ素原子又は周期表第１５族原子を示す。Ｒ２は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は−ＳＯ２Ｒｆで示される基（Ｒｆはフッ素原子又はフルオロアルキル基）を示す。ｎは２〜６の整数を示す。］
で表される分子アニオン、トリフラートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、若しくは過塩素酸イオンと、
からなる塩である、項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。【００１８】
項５．項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池用電解液を備える非水二次電池。【００１９】
項６．さらに、正極活物質を含有する正極、及び負極活物質を含有する負極を備え、
前記正極活物質及び前記負極活物質がともに、分子アニオンをドープ及び脱ドープできる材料であるか、又は前記正極活物質及び前記負極活物質がともに、分子カチオンをドープ及び脱ドープできる材料である、項５に記載の非水二次電池。【００２０】
項７．前記分子アニオンをドープ及び脱ドープできる材料は、導電性高分子、有機ラジカル高分子、フェロセン骨格を有するポリマー、導電性炭素材料、及び有機硫黄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項６に記載の非水二次電池。【００２１】
項８．前記分子カチオンをドープ及び脱ドープできる材料は、無機活物質、カルボニル基を有する酸化還元活性分子、イミン骨格を有する酸化還元活性分子、及び硫黄原子を含む酸化還元活性分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項６又は７に記載の非水二次電池。【００２２】
項９．ロッキングチェア型である、項５〜８のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、非水二次電池用電解液は分子イオンからなる電荷担体を含む塩を含有しており、該分子イオンが正極反応及び負極反応のいずれにおいても電荷担体として機能するため、正極と負極の両極で該イオンが出入りする、いわゆるロッキングチェア型の非水二次電池を提供することができる。【００２４】
また、分子イオンはイオン伝導度がリチウムイオンのイオン電導度より高い。例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等の分子イオンの極限モル導電率はリチウムイオンの極限モル導電率の２倍程度の値である。そのため、分子イオンからなる電荷担体を含む塩を用いた本発明の非水二次電池では、より高い入出力特性が期待される。【００２５】
また、本発明によれば、分子イオンからなる電荷担体を含む塩を使用している（分子イオンを電荷担体として機能させる）ため、当該分子イオンを適切に選択することにより、従来は最も低い電位で機能させることができるとされていたリチウムイオンよりも低い（卑な）電位で機能させることができ、電圧をより向上させるとともに、エネルギー密度をより向上させることが期待される。【００２６】
さらに、本発明によれば、コバルト等のレアメタルを使用せずとも充放電可能であるため、より低コスト化が可能である。【００２７】
しかも、本発明の非水二次電池用電解液を備える非水二次電池は、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が電荷担体ではない（電極反応に寄与しない）ことが可能であるため、デンドライトの問題が発生することがなく、安全性が高い。【００２８】
さらに、本発明によれば、セパレータとして公知のいずれのものも採用することができ、材料選択の幅が広がるとともに、より低コスト化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】試験例１（実施例１の充放電試験；充放電曲線）の結果を示すグラフである。
【図２】試験例１（実施例１の充放電試験；サイクル特性）の結果を示すグラフである。
【図３】試験例２（実施例１の正極のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）測定）の結果を示すグラフである。
【図４】試験例２（実施例１の負極のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）測定）の結果を示すグラフである。
【図５】試験例３（実施例２の充放電試験；充放電曲線）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
１．非水二次電用電解液
本発明の非水二次電池用電解液としては、通常、非水系電解液が用いられる。
【００３１】
この非水系電解液には、通常、リチウムイオンからなる電荷担体を含むリチウム塩等の電解質塩が溶解されている。本発明においては、分子イオンからなる電荷担体を含む塩を含有する。なお、分子イオンとは、共有結合又は錯体を作る複数の原子から構成されるイオン（多原子イオン）を意味し、単一の構造として働き、塩を形成する。また、電荷担体とは、つまり、正極反応及び／又は負極反応を担い、正極及び／又は負極を出入りするイオンを意味する。つまり、非水二次電池用電解液中に、正極及び負極の双方を出入りしないイオンが含まれている場合、該イオンは電荷担体ではない。
【００３２】
分子イオンからなる電荷担体を含む塩は、分子イオンとして、分子カチオン及び／又は分子アニオンを含有している。より確実に、分子イオンが電荷担体となる（電荷担体として機能する）ためには、該塩は分子カチオン及び分子アニオンからなる塩であることが好ましい。なお、分子カチオンとは、共有結合又は錯体を作る複数の原子から構成されるカチオン（多原子カチオン）を意味し、分子アニオンとは、共有結合又は錯体を作る複数の原子から構成されるアニオン（多原子アニオン）を意味する。
【００３３】
分子イオンからなる電荷担体を含む塩が含み得る分子カチオンとしては、特に制限されず、イオン伝導度（非水二次電池の入出力特性）及び非水二次電池の作動電位の観点から、一般式（１）：
【００３４】
【化３】
2016024594.tif 000005
【００３５】
［式中、Ｙは周期表第１５族原子又は第１６族原子を示す。Ｒ１は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。２個のＲ１が結合して隣接するＹとともに環を形成してもよい。ｍは３又は４を示す。］
で表される分子カチオンが好ましい。
【００３６】
一般式（１）において、Ｙは、周期表第１５族原子又は第１６族原子であり、イオン伝導度（非水二次電池の入出力特性）及び非水二次電池の作動電位の観点から、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子等が好ましく、窒素原子がより好ましい。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ１で示されるアルキル基としては、イオン伝導度（非水二次電池の入出力特性）及び非水二次電池の作動電位の観点から、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。このアルキル基としては、直鎖状アルキル基及び分岐鎖状アルキル基のいずれも採用でき、なかでも、直鎖状アルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００３８】
一般式（１）におけるＲ１としてのアルキル基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に制限されず、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。アルキル基が置換基を有している場合、置換基の数は、特に制限されず、例えば、１〜３個である。
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ１で示されるアルコキシ基としては、イオン伝導度（非水二次電池の入出力特性）及び非水二次電池の作動電位の観点から、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がさらに好ましい。このアルコキシ基としては、直鎖状アルコキシ基及び分岐鎖状アルコキシ基のいずれも採用でき、なかでも、直鎖状アルコキシ基が好ましい。このようなアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１で示されるアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に制限されず、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。アルコキシ基が置換基を有している場合、置換基の数は、特に制限されず、例えば、１〜３個である。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ１で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４２】
また、一般式（１）において、２個のＲ１が結合して隣接するＹとともに環を形成してもよい。このような環としては、例えば、
【００４３】
【化４】
2016024594.tif 000006
【００４４】
［式中、ｋ１、ｋ２、ｋ３及びｋ４は０以上（特に０〜３）の整数を示す。］
等が挙げられる。
【００４５】
上記のなかでも、Ｒ１としては、アルキル基が好ましい。
【００４６】
上記の一般式（１）において、Ｒ１は複数存在するが、当該複数のＲ１は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００４７】
一般式（１）において、Ｒ１の個数であるｍは、Ｙの種類によって変化し得るが、３又は４である。具体的には、Ｙが１５族原子（窒素原子、リン原子等）の場合は４が好ましく、Ｙが１６族原子（酸素原子、硫黄原子等）の場合は３が好ましい。
【００４８】
以上のような条件を満たす分子カチオンとしては、特に制限はないが、例えば、
【００４９】
【化５】
2016024594.tif 000007
【００５０】
［式中、ｋ１は同じか又は異なり、それぞれ０以上（特に０〜３）の整数を示す。］
等が挙げられ、
【００５１】
【化６】
2016024594.tif 000008
【００５２】
等が好ましい。
【００５３】
分子イオンを含む塩が含み得る分子アニオンとしては、特に制限されず、イオン伝導度（非水二次電池の入出力特性）及び非水二次電池の作動電位の観点から、一般式（２）：
【００５４】
【化７】
2016024594.tif 000009
【００５５】
［式中、Ｚはホウ素原子又は周期表第１５族原子を示す。Ｒ２は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は−ＳＯ２Ｒｆで示される基（Ｒｆはフッ素原子又はフルオロアルキル基）を示す。ｎは２〜６の整数を示す。］
で表わされるアニオン、トリフラートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、又は過塩素酸イオンが好ましい。
【００５６】
一般式（２）において、Ｚは、ホウ素原子又は周期表の１５族原子（窒素原子、リン原子等）であり、イオン伝導度（非水二次電池の入出力特性）及び非水二次電池の作動電位の観点から、周期表の１５族原子（窒素原子、リン原子等）が好ましく、リン原子がより好ましい。
【００５７】
一般式（２）において、Ｒ２で示されるアルキル基としては、イオン伝導度（非水二次電池の入出力特性）及び非水二次電池の作動電位の観点から、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。このアルキル基としては、直鎖状アルキル基及び分岐鎖状アルキル基のいずれも採用でき、直鎖状アルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００５８】
一般式（２）において、Ｒ２で示されるアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に制限されず、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。アルコキシ基が置換基を有している場合、置換基の数は、特に制限されず、例えば、１〜３個とし得る。
【００５９】
一般式（２）において、Ｒ２で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００６０】
一般式（２）において、Ｒ２で示されるＲｆＳＯ２−で示される基において、Ｒｆはフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、具体的には、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５等が挙げられる。つまり、一般式（２）において、Ｒ２で示されるＲｆＳＯ２−で示される基としては、ＦＳＯ２−、ＣＦ３ＳＯ２−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２−等が挙げられる。
【００６１】
上記の一般式（２）において、Ｒ２は複数存在しており、当該複数のＲ２は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００６２】
一般式（２）において、Ｒ２の個数であるｎは、Ｚの種類によって変化し得るものであり、２〜６の整数である。具体的には、Ｚが１５族原子（窒素原子、リン原子等）の場合は２又は６が好ましく、Ｚがホウ素原子の場合は４が好ましい。
【００６３】
以上のような条件を満たす分子アニオンとしては、特に制限はないが、例えば、
【００６４】
【化８】
2016024594.tif 000010
【００６５】
等が挙げられ、
【００６６】
【化９】
2016024594.tif 000011
【００６７】
等が好ましい。
【００６８】
上記したような分子イオンを含む塩としては、上記した分子カチオンと単原子アニオンとからなる塩、上記した分子アニオンと単原子カチオンとからなる塩を採用してもよいが、より確実に、分子イオン（分子アニオンと分子カチオンのいずれか）を電荷担体として機能させる（分子イオンからなる電荷担体を含む）ためには、分子イオンのみからなる塩を使用することが好ましく、具体的には、上記した分子カチオンと上記した分子アニオンとからなる塩が好ましい。なお、分子イオンが分子アニオンを含む場合、単数の分子アニオンを含んでいてもよいし、複数の分子アニオンを含んでいてもよい。また、分子イオンが分子カチオンを含む場合、単数の分子カチオンを含んでいてもよいし、複数の分子カチオンを含んでいてもよい。
【００６９】
このような、上記した分子カチオンと上記した分子アニオンとからなる塩としては、特に制限されず、具体的には、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスファート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等が挙げられ、そのうちの１種又は２種以上を好適に使用することができる。
【００７０】
ただし、単原子イオンが電荷担体として機能しなければ、上記した分子カチオンと単原子アニオンとからなる塩、及び／又は上記した分子アニオンと単原子カチオンとからなる塩を使用することも可能である。
【００７１】
この際使用できる、上記した分子カチオンと単原子アニオンとからなる塩としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。また、上記した分子アニオンと単原子カチオンとからなる塩としては、例えば、リチウムヘキサフルオロフォスファート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。ただし、通常の非水二次電池においては、リチウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオン等が電荷担体として機能するが、本発明の非水二次電池においては、分子イオンのみが電荷担体として機能する（本発明の非水二次電池が含有する電荷担体は分子イオンのみである）。
【００７２】
なお、分子イオンを含む塩として、分子カチオンと分子アニオンとからなる塩を使用する場合であっても、正極及び負極の双方にて出入りするイオンを同一のものとすることで、充放電中に電解液の濃度が変化しないロッキングチェア型の非水二次電池を得る観点から、分子カチオンと分子アニオンのいずれかのみが電荷担体として機能することが好ましい。
【００７３】
また、分子イオンのみからなる塩以外に、分子カチオンと単原子アニオンとからなる塩、分子アニオンと単原子カチオンとからなる塩等を使用する場合には、特に制限されず、分子イオンのみからなる塩（上記した分子カチオンと上記した分子アニオンとからなる塩）の含有量は、電解質塩総量に対して、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、１００ｍｏｌ％が最も好ましい。
【００７４】
本発明の非水二次電池用電解液における電解質塩の濃度（分子イオンのみからなる塩と、他の電解質塩（分子カチオンと単原子アニオンとからなる塩や、分子アニオンと単原子カチオンとからなる塩等）との総量）は、特に制限されず、製造される非水二次電池の容量及びサイクル特性の観点から、０．３〜１．７ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．４〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。このうち、分子イオンのみからなる塩の濃度は、０．１５〜１．７ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００７５】
本発明の非水二次電池用電解液には、電解質塩として、上記した分子イオンからなる電荷担体を含む塩を使用するが、その他の成分は、従来から非水二次電池用電解液に採用されている成分と同様の成分とすることができる。例えば、本発明の非水二次電池用電解液には、上記した分子イオンからなる電荷担体を含む塩以外に、有機溶媒を含有し、上記した分子イオンを含む塩を溶解していることが好ましい。
【００７６】
本発明の非水二次電池用電解液に含み得る有機溶媒としては、上記した分子イオンからなる電荷担体を含む塩を溶解し得る有機溶媒であれば特に制限されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状エステル等が挙げられ、上記した分子イオンを含む塩の溶解性等の観点から、環状エステルが好ましく、プロピレンカーボネートがより好ましい。
【００７７】
本発明の非水二次電池用電解液における有機溶媒の含有量としては、過剰量とすればよく、具体的には、電解質塩の濃度が上記範囲内となるように調整することができる。
【００７８】
本発明の非水二次電池用電解液には、上記の成分以外にも、従来から使用される添加剤等を使用し得る。
【００７９】
このような添加剤としては、例えば、
【００８０】
【化１０】
2016024594.tif 000012
【００８１】
［式中、Ｒは前記アルキル基を示す。］
等が挙げられる。
【００８２】
本発明の非水二次電池用電解液中に上記添加剤を含ませる場合、添加剤の含有量は、特に制限されず、通常、０．０１〜１０質量％、特に０．１〜３質量％とし得る。
【００８３】
本発明の非水二次電池用電解液は、通常、液状のものを使用するが、前記電解液をポリマー等からなるゲル化剤でゲル化させたゲル状の電解質等も用いることができる。
【００８４】
２．非水二次電池
本発明の非水二次電池は、上記した非水二次電池用電解液を備える。その他の構成及び構造については、従来から知られている非水二次電池で採用されている構成及び構造を適用し得る。通常は、本発明の非水二次電池は、上記の非水二次電池用電解液の他、正極、負極及びセパレータを備え得る。
【００８５】
＜正極＞
正極としては、正極活物質、結着剤等を含有する正極合剤層を、正極集電体の片面又は両面に形成した構成を採用し得る。
【００８６】
この正極合剤層は、下記の正極活物質と必要に応じて添加される導電助剤に結着剤を加え、これを有機溶剤に分散させて正極合剤層形成用ペーストを調製し（この場合、結着剤はあらかじめ有機溶剤に溶解又は分散させておいてもよい）、金属箔等からなる正極集電体の表面（片面又は両面）に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加工する工程を経て製造することができる。
【００８７】
正極活物質としては、上記した分子アニオン及び分子カチオンのいずれかを、ドープ及び脱ドープできる材料であればよく、本発明の非水二次電池用電解液中に含まれる分子イオンからなる電荷担体を含む塩及び電荷担体として機能する分子イオンに応じて適宜選択することが好ましい。具体的には、分子アニオンが電荷担体である場合には、分子アニオンをドープ及び脱ドープできる材料を用いることが好ましく、分子カチオンが電荷担体である場合には、分子カチオンをドープ及び脱ドープできる材料を用いることが好ましい。
【００８８】
分子アニオンをドープ及び脱ドープできる材料
このうち、分子アニオンをドープ及び脱ドープできる材料としては、特に制限されず、導電性高分子、有機ラジカル高分子、フェロセン骨格を有するポリマー、導電性炭素材料、有機硫黄化合物等が挙げられる。
【００８９】
導電性高分子としては、特に制限はなく、ポリビニルカルバゾール、ポリビピリジン（ポリ（２，２’−ビピリジン）、ポリ（３，３’−ビピリジン）、ポリ（４，４’−ビピリジン）等）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアリーレン（ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）等）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン等が挙げられる。
【００９０】
有機ラジカル高分子としては、特に制限はなく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）骨格を有するラジカルポリマーが好ましく、具体的には、
【００９１】
【化１１】
2016024594.tif 000013
【００９２】
［式中、ｊ１、ｊ２及びｊ３は２以上の整数（特に２〜１００００の整数）である。］
等が挙げられる。
【００９３】
フェロセン骨格を有するポリマーとしては、ポリフェロセン等が挙げられる。
【００９４】
導電性炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００９５】
有機硫黄化合物としては、例えば、テトラチアフルバレン類等が挙げられる。なお、有機硫黄化合物は、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アミノ基、上記したアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、シアノ基、上記したフルオロアルキル基等の１〜４個で置換されていてもよい。このような有機硫黄化合物としては、具体的には、
【００９６】
【化１２】
2016024594.tif 000014
【００９７】
等が挙げられる。
【００９８】
上記の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００９９】
上記のなかでも、分子アニオンのドープ及び脱ドープが可能な正極活物質としては、導電性ポリマーを使用することが好ましく、ポリビニルカルバゾール（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール等））を使用することがより好ましい。つまり、分子アニオンからなる電荷担体を採用する場合には、導電性ポリマーを使用することが好ましく、ポリビニルカルバゾール（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール等））を使用することがより好ましい。
【０１００】
分子カチオンをドープ及び脱ドープできる材料
一方、分子カチオンをドープ及び脱ドープできる材料としては、特に制限されないが、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池において通常使用される無機活物質、カルボニル基を有する酸化還元活性分子、イミン骨格を有する酸化還元活性分子、硫黄原子を含む酸化還元活性分子等が挙げられる。
【０１０１】
無機活物質としては、特に制限されず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、酸化バナジウム系材料等が挙げられる。
【０１０２】
カルボニル基を有する酸化還元活性分子としては、特に制限されず、カルボン酸無水物、キノン類、インディゴ類等が挙げられる。
【０１０３】
カルボン酸無水物としては、特に制限されず、Adv. Mater., 19, 1616-1621 (2007) 等に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、
【０１０４】
【化１３】
2016024594.tif 000015
【０１０５】
等が挙げられる。
【０１０６】
キノン類としては、特に制限されず、例えば、特開２００８−１１２６３０号公報、再表２０１１／０５８８７３号公報等に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、
【０１０７】
【化１４】
2016024594.tif 000016
【０１０８】
等が挙げられる。
【０１０９】
インディゴ類としては、特に制限されず、例えば、特開２０１１−１０３２６０号公報等に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、
【０１１０】
【化１５】
2016024594.tif 000017
【０１１１】
等が挙げられる。
【０１１２】
イミン骨格を有する酸化還元活性分子としては、特に制限されず、例えば、特開２０１２−０７９４７９号公報等に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、
【０１１３】
【化１６】
2016024594.tif 000018
【０１１４】
【化１７】
2016024594.tif 000019
【０１１５】
等が挙げられる。
【０１１６】
硫黄原子を含む酸化還元活性分子としては、特に制限されないが、例えば、Adv. Mater. 14, 963-965 (2002)等に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、ポリアクリロニトリルと硫黄を加熱によって反応させた複合材料等が挙げられる。
【０１１７】
上記の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。ただし、上記の成分を正極活物質として用いる場合は、上記のいずれかの化合物に、上記した分子カチオンをドープした状態の化合物を採用することが好ましい。
【０１１８】
導電助剤としては、通常の非水二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）等を用いることができる。正極の導電助剤としては、前記例示のものを一種単独で用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。
【０１１９】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【０１２０】
正極合剤を製造する際に使用する有機溶媒としては、特に制限はなく、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられ、これと正極活物質、結着剤等を用いてペースト状とすることができる。
【０１２１】
正極合剤層の組成については、例えば、上記の正極活物質が７０〜９５質量％程度、結着剤が５〜３０質量％程度であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、上記の正極活物質が５０〜９０質量％程度、結着剤が５〜２０質量％程度、導電助剤が５〜４０質量％程度であることが好ましい。更に、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【０１２２】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等を用いることができ、通常、厚みが１０〜３０μｍ程度のアルミニウム箔が好適に用いられる。
【０１２３】
＜負極＞
負極としては、負極活物質、結着剤等を含有する負極合剤層を、負極集電体の片面又は両面に形成した構成を採用し得る。
【０１２４】
この負極合剤層は、負極活物質と必要に応じて添加される導電助剤に結着剤を加え、これを有機溶剤に分散させて負極合剤層形成用ペーストを調製し（この場合、結着剤はあらかじめ有機溶剤に溶解又は分散させておいてもよい）、金属箔等からなる負極集電体の表面（片面又は両面）に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加工する工程を経て製造することができる。
【０１２５】
負極活物質としては、上記した分子アニオン及び分子カチオンのいずれかを、ドープ及び脱ドープできる材料であればよく、本発明の非水二次電池用電解液中に含まれる分子イオンからなる電荷担体を含む塩及び電荷担体として機能する分子イオンに応じて適宜選択することが好ましい。具体的には、正極活物質として分子アニオンをドープ及び脱ドープできる材料を使用する場合には、電荷担体として分子アニオンを機能させるため、同様に、分子アニオンをドープ及び脱ドープできる材料を採用することが好ましい。また、正極活物質として分子カチオンをドープ及び脱ドープできる材料を使用する場合には、電荷担体として分子カチオンを機能させるため、同様に、分子カチオンをドープ及び脱ドープできる材料を採用することが好ましい。ただし、負極活物質と正極活物質とに同じ材料を選択することはない。
【０１２６】
なお、より好ましい態様としては、分子アニオンを電荷担体として機能させる場合には、正極活物質には充電時に分子アニオンをドープしやすい化合物を選択し、負極活物質には充電時に分子アニオンを脱ドープしやすい化合物を選択することが好ましい。また、分子カチオンを電荷担体として機能させる場合には、正極活物質には充電時に分子カチオンを脱ドープしやすい化合物を選択し、負極活物質には充電時に分子カチオンをドープしやすい化合物を選択することが好ましい。
【０１２７】
このような負極活物質としては、上記した分子アニオンをドープ及び脱ドープできる材料、上記した分子カチオンをドープ及び脱ドープできる材料の１種単独又は２種以上が挙げられる。ただし、上記した分子アニオンをドープ及び脱ドープできる材料を負極活物質として使用する場合（分子アニオンを電荷担体として機能させる場合）は、上記の分子アニオンをドープ及び脱ドープできる材料に、上記した分子アニオンをドープした状態の化合物を採用することが好ましい。
【０１２８】
導電助剤としては、通常の非水二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）等を用いることができる。負極の導電助剤としては、前記例示のものを一種単独で用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。
【０１２９】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【０１３０】
負極合剤を製造する際に使用する有機溶媒としては、特に制限はなく、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いてペースト状とすることができる。
【０１３１】
負極合剤層の組成については、例えば、上記の負極活物質が７０〜９５質量％程度、結着剤が５〜３０質量％程度であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、上記の負極活物質が５〜４０質量％程度、結着剤が５〜２０質量％程度、導電助剤が５〜４０質量％程度であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【０１３２】
負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、メッシュ、網等を用いることができ、通常、厚みが５〜３０μｍ程度のアルミニウムメッシュが好適に用いられる。
【０１３３】
＜セパレータ＞
上記した正極と負極は、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層電極体や、さらにこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形で用いられる。
【０１３４】
セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の一種又は複数を含む微多孔フィルムや不織布等が好ましい。ただし、本発明においては、デンドライトは原理的に発生し得ないため、十分な強度を有しないセパレータ（紙等）も使用し得る点で、セパレータの選択の幅は広い。
【０１３５】
また、本発明の非水二次電池の形態としては、ステンレススチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等が挙げられる。また、金属箔と一体化したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。【０１３７】
実施例１
電解液として、以下のカチオン：【０１３８】
【化１８】
2016024594.tif 000020
【０１３９】
と、以下のアニオン：【０１４０】
【化１９】
2016024594.tif 000021
【０１４１】
とからなる塩であるテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスファート（東京化成工業（株）製）を、プロピレンカーボネート（キシダ化学（株）製）に溶解させた１Ｍの溶液を用いた。【０１４２】
次に、正極活物質として、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ；Sigma-Aldrich社製；分子量１．１×１０６ｇ／ｍｏｌ）を用い、これに導電助剤としてのアセチレンブラック及び気相法炭素繊維と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、正極活物質：導電助剤：結着剤（質量比）＝５：４：１（導電助剤中のアセチレンブラックと気相法炭素繊維との含有量比は１：１（質量比）である）の割合で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤とした。この正極合剤をアルミニウム箔（厚み２０μｍ）に塗布し、乾燥後圧着することにより、正極を作製した。【０１４３】
さらに、負極活物質として、ポリ（１，１’−ペンチル−４，４’−ビピリジニウム  ジテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスファート）（ＰＢＰｙ）（重合度：３０〜５０）は、４，４’−ビピリジンと１，５−ジブロモペンタンをジメチルホルムアミドに１：１のモル比で混合し、加熱攪拌（１５０℃、２時間）によって縮合させ、その後、過剰量のヘキサフルオロリン酸アンモニウムを用いたイオン交換反応を行うことで合成した。
1H-NMR (DNSO-d6): δ 9.4 (4H), 8.8 (4H), 4.7 (4H), 2.1 (4H) 1.5 (2H). 13C-NMR (DNSO-d6): δ 149, 146, 127, 61, 31, 23. 元素分析(C15H18F12N2P2)n: C, 34.90; H, 3.51; N, 5.43%. Found: C, 34.56; H, 3.69; N, 5.17%。【０１４４】
この負極活物質に、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、活物質：導電助剤：結着剤＝４：５：１の割合で混合してシート状にし、アルミニウムメッシュ（厚み１１０μｍ）に圧着することによって、負極を作製した。【０１４５】
作製したそれぞれの電極は、まず、上記電解液を用いた３電極方式の電気化学セルにて独立に充放電を行った。所定のサイクル（正極：10サイクル、負極：1サイクル）後、それぞれの電極を取出し、セパレータとしてのガラスフィルターを挟んで対向させ、上記電解液を用いて、コイン型電池を作製した。【０１４６】
試験例１：充放電試験
実施例１で得たコイン型電池について、３０℃の雰囲気下、１００ｍＡ／ｇ（ＰＶＫ）の電流密度で、０．０〜３．２Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。結果を図１及び２に示す。【０１４７】
図１は、充放電曲線を示す。放電曲線における中間電圧は１．８Ｖ程度であり、電荷担体として、リチウムイオンやナトリウムイオンのような単原子イオンを含んでいない場合においても、分子イオンを電荷担体として機能させることが可能であり、電池として機能させることできることが示唆されている。【０１４８】
図２は、放電容量のサイクル変化を示す。充放電を繰り返した際の容量低下は小さく、２０サイクル後においても、初期放電容量（１サイクル目）の８０％程度の容量を有しており、優れたサイクル特性を有しており、優れたサイクル特性を有する電池を作製できた。【０１４９】
試験例２：ＥＤＸ測定
試験例１と同様に、実施例１で得たコイン型電池について、充放電を行った。その際、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて、正極及び負極中のＰ（リン原子）の濃度変化を測定した。結果を図３〜４に示す。【０１５０】
実施例１で得たコイン型電池においては、Ｐ（リン原子）を含む成分は、電解液中に含有する分子アニオンであるＰＦ６−と、負極活物質中に存在する分子アニオンであるＰＦ６−のみである。このため、充放電時にＰ（リン原子）濃度が変化している場合、ＰＦ６−濃度が変化している（ドープ又は脱ドープされている）ことを意味している。【０１５１】
図３は、正極における充放電時のＰ（リン原子）の濃度変化を示す。正極においては、充電時にＰ（リン原子）濃度が増加し、放電時には減少していることが理解できる。つまり、充電時においては、正極（特に正極活物質）に分子アニオンであるＰＦ６−がドープしており、放電時においては、正極（特に正極活物質）から分子アニオンであるＰＦ６−が脱ドープしていることを示唆している。【０１５２】
図４は、負極における充放電時のＰ（リン原子）の濃度変化を示す。負極においては、正極とは逆に、充電時にＰ（リン原子）濃度が減少し、放電時には増加していることが理解できる。つまり、充電時においては、負極（特に負極活物質）から分子アニオンであるＰＦ６−が脱ドープしており、放電時においては、負極（特に負極活物質）に分子アニオンであるＰＦ６−がドープしていることを示唆している。【０１５３】
以上から、分子アニオンであるＰＦ６−は、充電時には負極（特に負極活物質）から脱ドープし、正極（特に正極活物質）にドープしている。また、放電時には正極（特に正極活物質）から脱ドープし、負極（特に負極活物質）にドープしている。このため、実施例１で得たコイン型電池は、分子アニオンであるＰＦ６−のみがロッキングチェア型の電荷担体として機能していることを示唆している。【０１５４】
実施例２
電解液として、以下のカチオン：【０１５５】
【化２０】
2016024594.tif 000022
【０１５６】
と、以下のアニオン：【０１５７】
【化２１】
2016024594.tif 000023
【０１５８】
とからなる塩であるテトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミドは、以下の手順で合成した。５ｍｍｏｌの塩化テトラメチルアンモニウム（関東化学（株）製）及び８ｍｍｏｌのリチウムトリフルオロメタンスルフォニルイミド（関東化学（株）製）をそれぞれメタノールに溶解させ、両者を混合-撹拌した。この混合溶液に蒸留水を加え、エバポレーターを用いて濃縮した。析出物をろ取し、乾燥工程を経て目的物を得た。この塩をトリグライム（キシダ化学（株）製）に溶解させ、０．１Ｍの濃度に調製し、電解液とした。【０１５９】
正極活物質として、テトラメチルアンモニウムカチオンを含む正極活物質1,4,8,11-テトラヒドロキシジベンゾ[b,i]チアントレン テトラキス（テトラメチルアンモニウム）塩を、以下の反応経路に従い合成した。【０１６０】
【化２２】
2016024594.tif 000024
【０１６１】
まず、2,3-ジクロロ-5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン（東京化成工業（株）製）のヒドロキシ基を、無水酢酸を用いてアセチル保護し（i）、その後、ルベアン酸と反応させることで、ジベンゾ[b,i]チアントレン骨格を有する分子に誘導した（ii）。次にアセチル基を塩基条件で脱保護し（iii）、過剰量の塩化テトラメチルアンモニウムを用いたイオン交換反応を行う（iv）ことで目的の化合物を得た。
M.p.> 400℃, 1H-NMR (DMSO-d6): δ 6.5 (s, 4H), 3.1 (s, 48H)。【０１６２】
この正極活物質（３ｍｇ）に、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、活物質：導電助剤：結着剤＝４：５：１の割合で混合してシート状にし、アルミニウムメッシュ（厚み１１０μｍ）に圧着することによって、正極を作製した。【０１６３】
負極活物質としては、5,7,12,14-ペンタセンテトロン（東京化成工業（株）製）（１ｍｇ）を用い、アセチレンブラックとＰＴＦＥとを、正極と同様の割合で混合してシート状にし、アルミニウムメッシュに圧着することによって、負極を作製した。【０１６４】
作製したそれぞれの電極を、セパレータとしてのガラスフィルターを挟んで対向させ、上記電解液を用いて、Ｒ２０３２型コイン電池を作製した。【０１６５】
試験例３：充放電試験
実施例２で得たコイン型電池について、３０℃の雰囲気下、２０ｍＡ／ｇ（正極活物質）の電流密度で、０．５〜２．５Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。結果を図５に示す。【０１６６】
図５は、充放電曲線を示す。放電曲線における平均電圧は１．０Ｖ程度であり、数サイクルの充放電サイクルが可能であった。この電池系の場合も電解液にはイオン種として分子性の化合物のみを含む。このような場合であっても電池として機能させることができた。
【図１】
2016024594.tif 000027
【図２】
2016024594.tif 000028
【図３】
2016024594.tif 000029
【図４】
2016024594.tif 000030
【図５】
2016024594.tif 000031
【国際調査報告】
2016024594.tif 000032
2016024594.tif 000033
2016024594.tif 000034
2016024594.tif 000035