(57)【要約】  ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法において、ポリカーボネートオリゴマー、ポリオルガノシロキサン及び苛性アルカリを導入し、ポリオルガノシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーを含む反応液を得る第一反応帯域と、第一反応帯域から得られた反応液、二価フェノールのアルカリ水溶液、特定の末端停止剤、及び苛性アルカリを導入して重縮合反応液を得る第二反応帯域を有し、かつ、第二反応帯域へ導入する苛性アルカリは、その全量を第二反応帯域の導入口から導入して反応を行う、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法において、
ポリカーボネートオリゴマー、ポリオルガノシロキサン及び苛性アルカリを導入し、ポリオルガノシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーを含む反応液を得る第一反応帯域と、
前記第一反応帯域から得られた前記反応液、二価フェノールのアルカリ水溶液、下記一般式（Ｉ）で表わされる末端停止剤、及び苛性アルカリを導入して重縮合反応液を得る第二反応帯域を有し、かつ、
前記第二反応帯域へ導入する苛性アルカリは、その全量を第二反応帯域の導入口から導入して反応を行う、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化１】
2016080382.tif 000016
［式中、Ａは炭素数１〜１４の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは０〜５である。］
【請求項２】
前記二価フェノールが、下記一般式（１）で表わされる二価フェノールである、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化２】
2016080382.tif 000017
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。］
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（２）、（３）及び（４）から選択される少なくとも１種で表わされるポリオルガノシロキサンである、請求項１又は２に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化３】
2016080382.tif 000018
【化４】
2016080382.tif 000019
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ３〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−Ｒ７ＮＲ８−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ７ＣＯＯ−Ｒ９−Ｏ−、又は−Ｒ７Ｏ−Ｒ１０−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ７は、単結合、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｒ８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ９は、ジアリーレン基を示す。Ｒ１０は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸もしくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和は２０〜５００であり、ｎは２０〜５００の平均繰り返し数を示す。］
【請求項４】
前記末端停止剤がｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール及びフェノールから選択された少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記二価フェノールがビスフェノールＡである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記苛性アルカリが水酸化ナトリウムであり、前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン部の含有量が１〜２０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が１０，０００〜３０，０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項９】
第一反応帯域及び／又は第二反応帯域にラインミキサーを用いる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第一反応帯域で用いるポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量が５０００未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法に関する。詳しくは、界面重合法により、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を生産効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート系樹脂は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリマーであり、エンジニアリングプラスチックとして、現在広く工業分野で使用されている。
このポリカーボネート系樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面重合法）が、高品質なポリカーボネートを製造する方法として知られている。
界面重合法によるポリカーボネートの工業的な製造方法としては、一般的に、ビスフェノール類のアルカリ水溶液にホスゲンを吹き込んで反応性のクロロホルメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、さらにポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類のアルカリ水溶液とを混合し、第三級アミン等の重合触媒の存在下、重縮合反応を進める方法が採用される。【０００３】
原料モノマーであるビスフェノール類は、通常、水酸化ナトリウム水溶液に溶解して供給されるため、ビスフェノール類を水酸化ナトリウム水溶液へ溶解する溶解槽にて所定の水酸化ナトリウム濃度に調整し、ポリカーボネートオリゴマー製造工程及びポリカーボネートオリゴマーを重縮合反応させる工程（重縮合反応工程）のそれぞれに送液される。この際のビスフェノール類の濃度及び水酸化ナトリウムの濃度は、ポリカーボネートオリゴマー製造の反応制御の点で非常に重要である。一方、該オリゴマーからポリカーボネート樹脂を製造する際には、ポリカーボネートオリゴマー製造工程にて用いたビスフェノール類の水酸化ナトリウム水溶液と比べて最適な水酸化ナトリウム濃度が異なるため、水酸化ナトリウム水溶液を加えて調整している。【０００４】
なお、ポリカーボネート系樹脂の中でも、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、「ＰＣ−ＰＯＳ」と称することがある。）は、高い耐衝撃性、耐薬品性及び難燃性を有することから注目されており、電気電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。該ＰＣ−ＰＯＳの製造方法としては、二価フェノール系化合物とホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、該ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン（以下、「ＰＯＳ」と称することがある。）とを、塩化メチレン、アルカリ性化合物水溶液、二価フェノール系化合物及び重合触媒の存在下に重縮合させる方法が知られている（特許文献１参照）。【０００５】
ＰＣ−ＰＯＳの製造の場合も、原料モノマーであるビスフェノール類は、通常、水酸化ナトリウム水溶液に溶解して供給されるため、ビスフェノール類を水酸化ナトリウム水溶液へ溶解する溶解槽にて所定の水酸化ナトリウム濃度に調整し、ポリカーボネートオリゴマーの製造工程及びポリカーボネートオリゴマーを重縮合反応させる工程（重縮合反応工程）のそれぞれに送液される。そして、重縮合反応工程で用いるビスフェノール類の水酸化ナトリウム水溶液は、ポリカーボネートオリゴマーの製造工程で用いたビスフェノール類の水酸化ナトリウム水溶液と比べて、最適な濃度が異なるため、水酸化ナトリウム水溶液を加えて調整している。【０００６】
従来のＰＣ−ＰＯＳの製造方法では、未反応ＰＯＳ量が増加して、製品の透明性の低下及び耐衝撃性の低下等の品質が悪化する問題があった。そこで、ポリカーボネートオリゴマーからＰＣ−ＰＯＳを生成する重縮合反応工程において、二価フェノール系化合物の溶解槽から送液される二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液がポリカーボネートオリゴマー及びＰＯＳと接触する前に、アルカリ性化合物水溶液と混合して二価フェノール系化合物に対するアルカリ性化合物濃度を高めておくことにより、未反応ＰＯＳ量を低減させて、製品の透明性の低下及び耐衝撃性の低下等の問題を解消することが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３２９７８１号公報
【特許文献２】特開２０１４−８０４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、界面重合法によりＰＣ−ＰＯＳを製造する際の重縮合反応工程において、重縮合反応を促進するために苛性アルカリを使用する必要があるが、重縮合反応工程の途中から苛性アルカリを添加した場合に、得られる重縮合反応液（エマルジョン溶液）をポリカーボネート樹脂の含有する有機相と水相とに分離する際、油水分離性が悪化してしまい生産性が低下するという問題があった。【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、生産性に優れたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、界面重合法によりＰＣ−ＰＯＳを製造する際、重縮合反応を促進するための苛性アルカリを導入するタイミングを工夫することにより、生産性に優れたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］に関する。【００１１】
［１］ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法において、ポリカーボネートオリゴマー、ポリオルガノシロキサン及び苛性アルカリを導入し、ポリオルガノシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーを含む反応液を得る第一反応帯域と、前記第一反応帯域から得られた前記反応液、二価フェノールのアルカリ水溶液、下記一般式（Ｉ）で表わされる末端停止剤、及び苛性アルカリを導入して重縮合反応液を得る第二反応帯域を有し、かつ、前記第二反応帯域へ導入する苛性アルカリは、その全量を第二反応帯域の導入口から導入して反応を行う、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化１】
2016080382.tif 000002
［式中、Ａは炭素数１〜１４の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは０〜５である。］
［２］前記二価フェノールが、下記一般式（１）で表わされる二価フェノールである、［１］のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化２】
2016080382.tif 000003
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。］
［３］前記ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（２）、（３）及び（４）から選択される少なくとも１種で表わされるポリオルガノシロキサンである、［１］又は［２］のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化３】
2016080382.tif 000004
【化４】
2016080382.tif 000005
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ３〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−Ｒ７ＮＲ８−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ７ＣＯＯ−Ｒ９−Ｏ−、又は−Ｒ７Ｏ−Ｒ１０−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ７は、単結合、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｒ８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ９は、ジアリーレン基を示す。Ｒ１０は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸もしくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和は２０〜５００であり、ｎは２０〜５００の平均繰り返し数を示す。］
［４］前記末端停止剤がｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール及びフェノールから選択された少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかのポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［５］前記二価フェノールがビスフェノールＡである、［１］〜［４］のいずれかのポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［６］前記苛性アルカリが水酸化ナトリウムであり、前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である、［１］〜［５］のいずれかのポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［７］前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン部の含有量が１〜２０質量％である、［１］〜［６］のいずれかのポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［８］前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が１０，０００〜３０，０００である、［１］〜［７］のいずれかのポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［９］第一反応帯域及び／又は第二反応帯域にラインミキサーを用いる、［１］〜［８］のいずれかのポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［１０］前記第一反応帯域で用いるポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量が５０００未満である、［１］〜［９］のいずれかのポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、生産性に優れたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係る反応工程の概略図を示す。
【図２】比較例１で使用した反応工程の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法は、ポリカーボネートオリゴマー、ポリオルガノシロキサン及び苛性アルカリを導入し、ポリオルガノシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーを含む反応液（以下、「ＰＣ−ＰＯＳオリゴマー反応液」と称することがある。）を得る第一反応帯域と、第一反応帯域から得られた反応液、二価フェノールのアルカリ水溶液、下記一般式（Ｉ）で表わされる末端停止剤、及び苛性アルカリを導入して重縮合反応液を得る第二反応帯域を有し、かつ、第二反応帯域へ導入する苛性アルカリは、その全量を第二反応帯域の導入口から導入して反応を行う。
【化５】
2016080382.tif 000006
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数１〜１４の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは０〜５である。ｒは、好ましくは１〜３である。
【００１６】
以下、本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましい。
【００１７】
［第一反応帯域］
本発明で規定される第一反応帯域は、好ましくは重量平均分子量が５０００未満のポリカーボネートオリゴマーの末端基の一部をポリオルガノシロキサンと反応させ、ポリオルガノシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーを製造することを目的としている。この第一反応帯域では、重縮合反応は行われない。
【００１８】
＜第一反応帯域に使用される原料＞
（ｉ）ポリカーボネートオリゴマー
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法に使用されるポリカーボネートオリゴマーの製造方法については、特に制限はないが、例えば次に示す方法を好ましく用いることができる。
まず、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、これと塩化メチレン等の有機溶媒を混合し、撹拌しながら二価フェノールを含有するアルカリ水溶液と有機溶媒との共存下にホスゲンを反応させることにより、ポリカーボネートオリゴマーが得られる。
【００１９】
（二価フェノール）
二価フェノールとしては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【化６】
2016080382.tif 000007
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００２１】
一般式（１）で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
（アルカリ水溶液）
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を好ましく用いることができ、通常その濃度が１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。
【００２３】
（有機溶媒）
ポリカーボネートオリゴマーの製造工程において使用される有機溶媒としては、ポリカーボネートオリゴマーを溶解する非水溶性有機溶媒が挙げられる。具体的にはジクロロメタン（塩化メチレン）、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、特にジクロロメタン（塩化メチレン）が好ましい。さらに、有機溶媒の使用量は、有機相と水相の容量比が５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。
【００２４】
（ホスゲン）
ポリカーボネートオリゴマーの製造工程において使用されるホスゲンは、通常、塩素および一酸化炭素を、塩素１モルに対し一酸化炭素１．０１〜１．３モルの割合で触媒として活性炭を使用して反応させて得られる化合物である。使用するホスゲン中には、ホスゲンガスとして使用する場合、未反応の一酸化炭素を１〜３０容量％程度含んだホスゲンガスを使用することができる。また、液化状態のホスゲンも使用することができる。
【００２５】
（末端停止剤）
ポリカーボネートオリゴマー製造工程においては、分子量を調整するため、前記一般式（Ｉ）で表わされる末端停止剤を用いることができる。
前記一般式（Ｉ）で表わされる末端停止剤としては、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが好ましく、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【００２６】
（分岐剤）
更に、ポリカーボネートオリゴマー製造工程においては、分岐化剤を用いて、ポリカーボネートオリゴマー中に分岐構造を導入することもできる。この分岐化剤の添加量は、上記の二価フェノールに対して、好ましくは０．０１〜３ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ％である。
分岐化剤としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物が挙げられる。
【００２７】
ポリカーボネートオリゴマー製造工程では、反応器として槽型反応器を用いて、連続的に又はバッチで製造することができる。また、管型反応器を用いて連続的に製造することも好ましい製造方法である。
反応温度は通常０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の範囲で選ばれる。
上記に記載した方法により得られる反応液は、重量平均分子量が５０００未満のポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と塩化ナトリウム等の不純物を含む水相とのエマルジョン状態として得られ、このエマルジョン状態の反応液を静置分離等することにより、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とに分離させ、分離されたポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を第一反応帯域で使用する。重量平均分子量が５０００未満のポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量の下限値は、通常、約５００程度である。得られるポリカーボネートオリゴマー中のクロロホルメート末端基濃度は、通常、０．６〜０．９ｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】
第一反応帯域で用いられるポリカーボネートオリゴマーは、重量平均分子量が５０００未満のポリカーボネートオリゴマーを含む有機相として使用されることが好ましい。有機相の有機溶媒としては、塩化メチレンを用いることが好ましい。
【００２９】
（ii）ポリオルガノシロキサン
第一反応帯域で用いられるポリオルガノシロキサンとしては、下記一般式（２）、（３）及び（４）から選択される少なくとも１種で表されるものが好ましい。
【００３０】
【化７】
2016080382.tif 000008
【化８】
2016080382.tif 000009
【００３１】
上記一般式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ３〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−Ｒ７ＮＲ８−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ７ＣＯＯ−Ｒ９−Ｏ−、又は−Ｒ７Ｏ−Ｒ１０−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は、単結合、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｒ８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ９は、ジアリーレン基を示す。Ｒ１０は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸もしくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和は２０〜５００であり、ｎは２０〜５００の平均繰り返し数を示す。
【００３２】
Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
一般式（２）、（３）及び（４）から選択される少なくとも１種で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ３〜Ｒ６がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００３３】
Ｙが示す−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−Ｒ７ＮＲ８−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ７ＣＯＯ−Ｒ９−Ｏ−、又は−Ｒ７Ｏ−Ｒ１０−Ｏ−におけるＲ７が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ７が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式（５）又は（６）の構造を示すことができる。なお、アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がＳｉに結合している。
【化９】
2016080382.tif 000010
一般式（５）及び（６）中、ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
【００３５】
Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ１−Ｗ−Ａｒ２−で表わされる構造を有する基である。ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は２価の有機基を示す。Ｗの示す２価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
Ｒ７、Ａｒ１及びＡｒ２が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ８が示すアルキル基としては炭素数１〜８、好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数２〜８、好ましくは２〜５の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ１０が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、Ｒ７と同様である。
【００３６】
Ｙとしては、好ましくは−Ｒ７Ｏ−であって、Ｒ７が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
なお、一般式（３）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑ、すなわち、ｐ＝ｎ／２、ｑ＝ｎ／２であることが好ましい。
平均繰り返し数ｎは２０〜５００であり、より好ましくは５０〜４００、さらに好ましくは７０〜３００である。ｎが２０以上であれば、優れた耐衝撃特性を得ることができるだけでなく、耐衝撃特性の大幅な回復を達成することができる。ｎが、５００以下であれば、ＰＣ−ＰＯＳを製造する際のハンドリングに優れる。なお、繰り返し単位数ｎは１Ｈ−ＮＭＲにより算出できる。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（７−１）〜（７−５）で表される２価の基が挙げられる。
【化１０】
2016080382.tif 000011
【００３７】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（２−１）〜（２−１１）の化合物が挙げられる。
【化１１】
2016080382.tif 000012
【化１２】
2016080382.tif 000013
【化１３】
2016080382.tif 000014
【００３８】
上記一般式（２−１）〜（２−１１）中、Ｒ３〜Ｒ６、ｎ及びＲ８は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式（２−１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式（２−２）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（２−３）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００３９】
ポリオルガノシロキサンはポリカーボネートオリゴマーとの相溶性が低いため、第一反応帯域に導入する際は、有機溶媒、好ましくは塩化メチレンに溶解させて用いることが好ましい。特定の濃度のポリオルガノシロキサン有機溶媒溶液を事前に調製しておけば、連続して第一反応帯域に導入する際に、単位時間当たりの導入量が一定となるので、第一反応帯域での連続的な製造が好ましいものとなる。ポリオルガノシロキサン濃度は、通常、１０〜３０質量％の範囲内で用いることが望ましい。
【００４０】
（iii）苛性アルカリ
第一反応帯域でのポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとの反応を行うためには、反応系内をアルカリ性（苛性アルカリ濃度０．０５〜０．７Ｎ）に保つ必要がある。使用される苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。苛性アルカリは、水溶液として導入することが好ましい。
苛性アルカリ水溶液を導入する配管には、苛性アルカリ水溶液の温度低下によって苛性アルカリが配管内で析出し、析出物が配管を詰まらせて苛性アルカリ水溶液の流量が変動することを回避するために、加温することが好ましい。例えば、配管にスチームトレースや電気ヒーターを取り付けることが有効であり、運転管理上、電気ヒーターを使用することがより好ましい。なお、後述する第二反応帯域に使用される苛性アルカリに対しても同様である。
【００４１】
（iv）その他原料
第一反応帯域での反応を促進するために、界面重合で使用される公知の触媒を用いることができる。触媒としては、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を好ましく用いることができる。三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。これらの触媒は、液体状態ものであればそのまま、または有機溶媒や水に溶解させて導入することができる。また固体状態ものは、有機溶媒や水に溶解させて導入することができる。
【００４２】
＜第一反応帯域に使用される反応器及び反応条件＞
第一反応帯域に使用する反応器としては、ラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、撹拌槽等を用いて、連続的に又はバッチで製造することができる。これらの反応器は、任意に組み合わせて、複数の反応器として用いてもよい。また、これらの反応器の中で、特に、ラインミキサーを使用すれば、連続的に製造することができ、反応を効率的に進めることができるので好ましい。
第一反応帯域では、ポリカーボネートオリゴマー、ポリオルガノシロキサン、及び有機溶媒を供給して混合し、その後、必要に応じて触媒を供給し、次いで苛性アルカリを供給して混合する操作手順が好ましい。ポリオルガノシロキサンとポリカーボネートオリゴマーは相溶性が低いため、これらを事前に混合してから触媒や苛性アルカリを供給することで、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとの反応が局所的に進行することを回避できる。第一反応帯域での温度は、１０〜３５℃とすることが好ましい。
【００４３】
［第二反応帯域］
本発明で規定される第二反応帯域は、第一反応帯域から得られたポリオルガノシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーを含む反応液（ＰＣ−ＰＯＳオリゴマー反応液）、前記一般式（Ｉ）で表わされる末端停止剤、二価フェノールのアルカリ水溶液及び苛性アルカリを導入し、第二反応帯域で反応を行うものである。この第二反応帯域での反応は、ＰＣ−ＰＯＳオリゴマーと二価フェノールとを重縮合させて、得られるＰＣ−ＰＯＳを目標の粘度平均分子量とするものである。以下、この第二反応帯域について説明する。
【００４４】
＜第二反応帯域に使用される原料＞
（ｉ）ＰＣ−ＰＯＳオリゴマー反応液
前述した第一反応帯域から得られたＰＣ−ＰＯＳオリゴマー反応液が使用される。
（ii）二価フェノールのアルカリ水溶液
第二反応帯域で使用される二価フェノールのアルカリ水溶液は、第一反応帯域から得られるポリカーボネートオリゴマーと重縮合反応させて高分子量化させるために使用される。
使用される二価フェノールとしては、ポリカーボネートオリゴマーを製造する際に使用される上記一般式（１）で表される二価フェノールであり、上記一般式（１）で表される二価フェノールとして特に好ましい二価フェノールにビスフェノールＡを挙げることができる。
また、アルカリ水溶液も、ポリカーボネートオリゴマーを製造する際に使用される水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を好ましく用いることができ、そのアルカリ水溶液中の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリの濃度も同様にしてその濃度が１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量についても同様に、０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。
【００４５】
（iii）末端停止剤
第二反応帯域では、反応終了後のＰＣ−ＰＯＳの分子量を調整するために、下記一般式（Ｉ）で表わされる末端停止剤を導入する。
【化１４】
2016080382.tif 000015
上記一般式（Ｉ）で表わされる末端停止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、及びｐ−フェニルフェノールから選択された少なくとも１種が好ましく、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【００４６】
（iv）苛性アルカリ
第二反応帯域では、二価フェノールのアルカリ水溶液とＰＣ−ＰＯＳオリゴマー反応液とを重縮合反応させる。この反応は、二価フェノールのアルカリ水溶液中で二価フェノールがアルカリ金属塩となり、この二価フェノールのアルカリ金属塩と有機溶媒に溶解しているＰＣ−ＰＯＳオリゴマーのクロロホルメート基とを有機相と水相の界面で脱塩反応させることにより重縮合させ、高分子量化するものである。この界面重縮合反応は、アルカリ性の下で反応が進行するので、反応を促進させるために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリを追加して反応させることが必要である。
第二反応帯域への導入口から導入される苛性アルカリは、図１に示すように、第二反応帯域への導入口（複数の反応器を用いる場合、最初に使用する反応器の導入口）からその使用量の全量を導入することを要する。苛性アルカリの一部を第二反応帯域の途中から分割して導入すると、得られる重縮合反応液（ＰＣ−ＰＯＳを含むエマルジョン溶液）から水相とＰＣ−ＰＯＳを含む有機相とに分離する際、油水分離性が悪化し、生産性が悪くなるので好ましくない。
【００４７】
第二反応帯域の導入口から導入される苛性アルカリは、５〜３０質量％の濃度のものが好ましく、これを反応液の水相中の苛性アルカリ濃度が０．０５〜０．７規定（Ｎ）となるように供給することが好ましい。
【００４８】
（v）その他原料
重縮合反応を促進させるために、第一反応帯域で使用される同様の触媒を用いることができ、その好ましい態様も同様である。
【００４９】
＜第二反応帯域に使用される反応器及び反応条件＞
第二反応帯域では、使用される反応器の能力次第では１基の反応器のみの使用で反応を完結することができるが、必要に応じてさらに、それに後続する２基目の反応器、更には３基目の反応器等の複数の反応器を構築して、第二反応帯域とすることができる。第二反応帯域に使用される反応器としては、撹拌槽、多段塔型撹拌槽、無撹拌槽、スタティックミキサー、ラインミキサー、オリフィスミキサー、配管等を用いることができる。これらの反応器は、任意に組み合わせて、複数の反応器として用いてもよい。
【００５０】
本発明のＰＣ−ＰＯＳの製造方法は、連続的でもバッチでも実施することができる。バッチで製造する場合は、まず、第一反応帯域として使用する反応器で、重量平均分子量が５０００未満のポリカーボネートオリゴマー、ポリオルガノシロキサン、触媒（ＴＥＡ等）、苛性アルカリを使用し、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとの反応を行い、ＰＣ−ＰＯＳオリゴマーを生成させる。次いで、同一の反応器に苛性アルカリ及び二価フェノールのアルカリ水溶液、並びに前記一般式（Ｉ）で表わされる末端停止剤を加えて、前述の第二反応帯域の条件（具体的には苛性アルカリ濃度０．０５〜０．７Ｎ）に設定すればよい。つまり、同一反応器を用いて反応条件を調節して、前述の第一反応帯域と第二反応帯域の両反応帯域の条件を順次設定すればよい。
第二反応帯域での温度は、２０〜３５℃とすることが好ましい。特に、第二反応帯域での温度が３５℃を超えると、成形品の末端水酸基分率が増加し、成形品のＹＩ値が高くなる恐れが発生するので、３５℃以下とすることが好ましい。
第二反応帯域の温度を３５℃以下にするためには、第一反応帯域の出口に熱交換器を設置し、第一反応帯域から得られたＰＣ−ＰＯＳオリゴマー反応液を冷却することが好ましい。該熱交換器出口の反応液の温度としては、第二反応帯域の温度が３５℃を超えないように任意に設定できるが、通常１０〜２５℃である。
また、第二反応帯域の温度を３５℃以下にするための手段として、第二反応帯域に導入する二価フェノールのアルカリ水溶液の温度を下げることも好ましく用いられる。二価フェノールのアルカリ水溶液の温度を下げるために、必要に応じて熱交換器を設置することが有効であり、この熱交換器出口の二価フェノールのアルカリ水溶液の温度としては、第二反応帯域の温度が３５℃を超えないこと、また、二価フェノール及び苛性アルカリが析出しないことを考慮して任意に設定できるが、通常１５〜３０℃である。
【００５１】
［重縮合反応後の工程］
（ｉ）分離工程
第二反応帯域の出口からは、重縮合反応が終了したＰＣ−ＰＯＳを含む重縮合反応液が取り出される。第二反応帯域から得られた重縮合反応液は、エマルジョン状態となっており、このエマルジョンからＰＣ−ＰＯＳを含む有機相と水相とに分離する必要がある。そのために、第二反応帯域から得られた重縮合反応液に塩化メチレン等の不活性有機溶媒を加えて適当に希釈したのち、静置又は遠心分離等の操作によって、水相とＰＣ−ＰＯＳを含む有機相とに分離する。
（ii）洗浄工程
このように分離されたＰＣ−ＰＯＳを含む有機相は、不純物である残留モノマー、触媒、アルカリ物質等を除去するために、アルカリ性水溶液、酸性水溶液及び純水等により洗浄処理される。なお洗浄混合物は、遠心分離機や静置分離槽を用いて、精製ＰＣ−ＰＯＳを含む有機相と水相とに分離される。
（iii）濃縮工程
洗浄処理された精製ＰＣ−ＰＯＳを含む有機相は、ニーダー、粉体床造粒器、温水造粒器等で効率よく、粉末化や造粒化するために適正な濃度範囲、好ましくは１０〜４５質量％に濃縮される。
（iv）粉末化工程、造粒化工程及び乾燥工程
濃縮工程で得られた精製ＰＣ−ＰＯＳを含む有機相は、ニーダー、粉体床造粒器、温水造粒器等の公知の粉末化工程又は造粒化方法で粉末化及び造粒化される。得られた粉末物及び造粒物には、使用された塩化メチレン等の有機溶媒を１〜８質量％含むため、さらに加熱乾燥、減圧乾燥等により残留する有機溶媒を１０００ｐｐｍ以下となるようにすることが望ましい。
【００５２】
本発明の製造方法では、重縮合反応液を有機相と水相とに分離させる際、油水分離性に優れるので、生産効率の良いＰＣ−ＰＯＳの製造方法を提供することができる。
上記の油水分離性は、有機相中の水分濃度の測定等により評価することができ、例えば、有機相を１２０℃に加熱し発生したガスをカールフィッシャー水分測定装置に導入して測定する。
有機相中の水分濃度の上限値は、後に続く洗浄工程の能力により異なるが、生産効率の観点から重縮合反応後の油水分離において不純物を含む水相を可能な限り有機相から除去することが効果的であり、具体的には、１００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００５３】
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法によって得られるＰＣ−ＰＯＳ中のポリオルガノシロキサン部の含有量は、難燃性付与効果、耐衝撃性付与効果、及び経済性のバランスなどの観点から、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１２質量％、さらに好ましくは３〜９質量％である。
【００５４】
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法によって得られるＰＣ−ＰＯＳの粘度平均分子量が、１０，０００〜３０，０００であることが好ましく、ハンドリングの観点から、１５，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものである。
［η］＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３
【００５５】
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法によって得られるＰＣ−ＰＯＳは、ＰＣ−ＰＯＳ以外のポリカーボネート樹脂と任意の割合で混合して、ＰＣ−ＰＯＳを含むポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。
混合するポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく、ＰＣ−ＰＯＳ以外の種々の公知のポリカーボネート樹脂を使用できる。
ＰＣ−ＰＯＳ又はＰＣ−ＰＯＳを含むポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、無機充填材（ガラス繊維、タルク、酸化チタン、マイカ等）、着色剤、光拡散剤等の添加剤を目的とする用途に必要とされる特性に応じて用いることができる。上記ＰＣ−ＰＯＳ又はＰＣ−ＰＯＳを含む樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形等の各種成形方法により、成形体とすることができる。
【００５６】
ＰＣ−ＰＯＳ又はＰＣ−ＰＯＳを含む樹脂組成物を成形してなる成形体は、電気電子分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具等の筐体の材料、その他の日用品の材料等としても利用可能である。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中における重縮合反応液の油水分離性は、６０分静置後の有機相中の水分濃度を測定することにより評価した。水分濃度が大きいほど油水分離性が悪いことを示す。水分濃度は、有機相を１２０℃に加熱し発生したガスをカールフィッシャー水分測定装置（三菱化学アナリテック（株）製  ＣＡ−２００型）に導入して測定した。【００５８】
実施例１
（ポリカーボネートオリゴマーの製造）
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相（ポリカーボネートオリゴマー溶液）を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液（塩化メチレン溶液）は、濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホルメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。また、ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，１９０であった。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。【００５９】
（第一反応帯域）
得られたポリカーボネートオリゴマー溶液（ＰＣＯ）２０リットル／ｈｒと、塩化メチレン９．５リットル／ｈｒを混合してから、ジメチルシロキサン単位の繰り返し数（ｎ）が９０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の２０質量％塩化メチレン溶液（ＰＤＭＳ／ＭＣ）を２．６ｋｇ／ｈｒで加え、その後、スタティックミキサーでよく混合した後、混合液を熱交換器により１９〜２２℃に冷却した。
冷却した混合液に、トリエチルアミンの１質量％塩化メチレン溶液を０．５ｋｇ／ｈｒを加えて混合した後、８．０質量％水酸化ナトリウム水溶液１．４ｋｇ／ｈｒを加えて、第一反応帯域として、直径４３ｍｍと直径４８ｍｍのタービン翼を有する内容積０．３リットルのＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型（プライミクス株式会社製）〔第一反応帯域として使用したラインミキサー〕に供給し、回転数４４００ｒｐｍの撹拌下で、ポリカーボネートオリゴマーとポリジメチルシロキサンとを反応させ、ポリジメチルシロキサンと反応したポリカーボネートオリゴマーを含む反応液（ＰＣ−ＰＤＭＳオリゴマー反応液）を得た。【００６０】
（第二反応帯域）
続いて、得られたＰＣ−ＰＤＭＳオリゴマー反応液を熱交換器にて１７〜２０℃まで冷却した。冷却後のＰＣ−ＰＤＭＳオリゴマー反応液に、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液１０．２ｋｇ／ｈｒと１５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｋｇ／ｈｒ、さらにｐ−ｔ−ブチルフェノールの８質量％塩化メチレン溶液１．３ｋｇ／ｈｒを加えた後、第二反応帯域として、直径４３ｍｍと直径４８ｍｍのタービン翼を有する内容積０．３リットルのＴ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型（プライミクス株式会社製）［第二反応帯域の１基目の反応器として用いたラインミキサー］に供給し、回転数４，４００ｒｐｍの撹拌下で、重合反応を行った。なお、第二反応帯域で導入される苛性アルカリは上記１５質量％水酸化ナトリウム水溶液であり、第二反応帯域への導入口（第二反応帯域の１基目の反応器として用いた、前記Ｔ．Ｋパイプラインホモミキサー２ＳＬ型の導入口）からその使用量の全量を導入した。【００６１】
さらに反応を完結させるため、ジャケット付きの５０リットルパドル翼三段の塔型撹拌槽［第二反応帯域の２基目の反応器として用いた］に供給し、重縮合を行い、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンを含む重縮合反応液を得た。塔型撹拌槽のジャケットには１５℃の冷却水を流し、重縮合反応液の出口温度を３５℃とした。【００６２】
この重縮合反応液３５Ｌと希釈用の塩化メチレン１０Ｌを、邪魔板及びパドル型撹拌翼を備えた５０Ｌ槽型洗浄槽に仕込み、２４０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、１時間静置することで、ＰＣ−ＰＤＭＳを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離した。静置してから６０分後の有機相中の水分濃度を測定したところ、２０００質量ｐｐｍであった。
こうして得られたＰＣ−ＰＤＭＳの塩化メチレン溶液（有機相）を、該溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄した。次いで純水で洗浄を繰り返し、洗浄後の水相中の電気伝導度が０．１ｍＳ／ｍ以下になるようにした。
こうして得られたＰＣ−ＰＤＭＳの塩化メチレン溶液は、濃縮した後、粉砕し、減圧下に１２０℃で乾燥した。
得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ）のポリジメチルシロキサン部の含有量は６質量％、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１７，０００であった。【００６３】
比較例１
実施例１において、第二反応帯域に導入した１５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、第二反応帯域への導入口と、第二反応帯域の１基目の反応器の出口に、それぞれ０．５ｋｇ／ｈｒ、１．０ｋｇ／ｈｒの流量で導入した。水酸化ナトリウム水溶液を上記のように分割して導入した以外は、実施例１と同様に重縮合反応を実施した。上記第一反応帯域から第二反応帯域までの反応工程の概略図を図２に示す。
それにより得られた重縮合反応液３５Ｌと希釈用の塩化メチレン１０Ｌを、邪魔板及びパドル型撹拌翼を備えた５０Ｌ槽型洗浄槽に仕込み、２４０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、１時間静置したところ、静置してから６０分経過しても有機相と水相は全く分離しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法は、重縮合反応液の油水分離性が良好であり、効率的にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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