(57)【要約】  本発明はプロセス全体として効率的な、水−アルコール混合物から高濃度のアルコールを製造する方法を提供することを目的とする。本発明は水−アルコール混合物の水を吸着塔に吸着させて第一の濃縮アルコールを得る水吸着工程、次いでアルコールを導入し含水アルコールを得る水脱着工程、及び前記含水アルコールをＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトを含む膜複合体を備える膜分離装置に導入して第二の濃縮アルコールを得る膜分離工程を有する、高濃度アルコールの製造方法に関する。
2016067677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着塔及び膜分離装置をこの順に用いて高濃度アルコールを製造する方法であって、
製造されるアルコールはメタノールまたはエタノールであり、
水−アルコール混合物を前記吸着塔に導入し、水を前記吸着塔に吸着させて第一の濃縮アルコールを得る水吸着工程、
次いで前記吸着塔にアルコールを導入し、吸着させた前記水を脱着させて含水アルコールを得る水脱着工程、及び
前記含水アルコールを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトを含むゼオライト膜複合体を備える膜分離装置に導入して第二の濃縮アルコールを得る膜分離工程
を有することを特徴とする、高濃度アルコールの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトは、フレームワーク密度が１０．０〜１８．０Ｔ／１０００Åのゼオライトである、請求項１に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトはＣＨＡ型ゼオライトである、請求項１または２に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【請求項４】
前記水吸着工程の前に、精留塔による精留工程を有し、前記水吸着工程における吸着塔に導入される前記水−アルコール混合物が前記精留工程における精留塔の塔頂の留出物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【請求項５】
前記吸着塔が複数存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【請求項６】
前記膜分離工程で得られた第二の濃縮アルコールを前記水脱着工程における吸着塔に再導入する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【請求項７】
発酵菌によるアルコール発酵で生成されたエタノール含有液を原料とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【請求項８】
前記水−アルコール混合物が酸を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【請求項９】
前記膜分離工程における膜分離は、パーベーパレーション法による分離である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【請求項１０】
前記膜分離工程における膜分離は、ベーパーパーミエーション法による分離である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【請求項１１】
前記水脱着工程において導入するアルコールが、前記水吸着工程で得られた第一の濃縮アルコールである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【請求項１２】
吸着塔及び膜分離装置をこの順に用いて高濃度アルコールを製造する装置であって、
製造されるアルコールはメタノールまたはエタノールであり、
水−アルコール混合物を前記吸着塔に導入し、水を前記吸着塔に吸着させて第一の濃縮アルコールを得た後、前記吸着塔にアルコールを導入し、吸着させた前記水を脱着させて含水アルコールを得て、
前記含水アルコールを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトを含むゼオライト膜複合体を備える膜分離装置に導入して第二の濃縮アルコールを得ることを特徴とする、高濃度アルコールの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高濃度アルコールを製造する方法に関し、特に水−アルコール混合物から高い濃度のアルコールを製造する方法に関する。また、該高濃度アルコールの製造装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール類、ケトン類、エーテル類などの有機化合物と水との混合物から水分のみを除去することは、水と有機化合物との混合物が最低沸点を有する共沸混合物となり、通常の精留のみでは高濃度で有機化合物を精製することは困難である。
そのため、有機化合物と水の混合物から有機化合物のみを高濃度で取り出す方法としては、まず蒸留にて大部分の水分を除去した後、吸着剤を用いた圧力スイング吸着装置（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ、以下「ＰＳＡ」とも略称する。）により、残りの水分を除去する方法が提案されている（特許文献１参照）。【０００３】
また、装置を大型化せずエタノールと水の混合物を脱水する方法として、蒸留塔とＰＳＡの間に膜分離手段を介在させる方法が提案されている。また、ＰＳＡから排出されたパージガスを膜分離手段に供給して、高濃度のエタノールを得る方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２０００−３３４２５７号公報
【特許文献２】日本国特開２００８−８６９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に開示された方法では、吸着塔にエタノールをパージガスとして供給することで吸着塔に吸着した水の脱着を行い、更に吸着塔からのパージガスを膜分離手段に供給している。しかしながら、本発明者らがこの方法について検討したところ、吸着塔からのパージガスを直接圧縮して含水エタノールを膜分離手段に供給しているため、以下の様な課題があることが判明した。
例えば、脱着された成分の濃度は脱着経過によって変化するので、（ｉ）水分濃度が高い状態で膜分離手段へ含水エタノールが導入される場合があること、（ｉｉ）脱着された成分の組成変動に対して圧縮機に機械的な不安が生じること、が挙げられる。また、パージガスを減圧状態から圧縮するため、（ｉｉｉ）圧縮機動力等がエネルギー的に不利であること、（ｉｖ）減圧工程部分の配管等の設備が過大となること、が挙げられる。【０００６】
本発明はこのような課題を解決するものであり、プロセス全体として効率的な、水−アルコール混合物から高濃度のアルコールを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、吸着塔及び膜分離装置をこの順に用い、さらに膜分離装置において特定のゼオライト膜複合体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明の概要は、以下のとおりである。
［１］  吸着塔及び膜分離装置をこの順に用いて高濃度アルコールを製造する方法であって、
製造されるアルコールはメタノールまたはエタノールであり、
水−アルコール混合物を前記吸着塔に導入し、水を前記吸着塔に吸着させて第一の濃縮アルコールを得る水吸着工程、
次いで前記吸着塔にアルコールを導入し、吸着させた前記水を脱着させて含水アルコールを得る水脱着工程、及び
前記含水アルコールを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトを含むゼオライト膜複合体を備える膜分離装置に導入して第二の濃縮アルコールを得る膜分離工程
を有することを特徴とする、高濃度アルコールの製造方法。
［２］  前記ゼオライトは、フレームワーク密度が１０．０〜１８．０Ｔ／１０００Åのゼオライトである、前記［１］に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［３］  前記ゼオライトはＣＨＡ型ゼオライトである、前記［１］または［２］に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［４］  前記水吸着工程の前に、精留塔による精留工程を有し、前記水吸着工程における吸着塔に導入される前記水−アルコール混合物が前記精留工程における精留塔の塔頂の留出物である、前記［１］〜［３］のいずれか一に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［５］  前記吸着塔が複数存在する、前記［１］〜［４］のいずれか一に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［６］  前記膜分離工程で得られた第二の濃縮アルコールを前記水脱着工程における吸着塔に再導入する、前記［１］〜［５］のいずれか一に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［７］  発酵菌によるアルコール発酵で生成されたエタノール含有液を原料とする、前記［１］〜［６］のいずれか一に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［８］  前記水−アルコール混合物が酸を含有する、前記［１］〜［７］のいずれか一に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［９］  前記膜分離工程における膜分離は、パーベーパレーション法による分離である、前記［１］〜［８］のいずれか一に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［１０］  前記膜分離工程における膜分離は、ベーパーパーミエーション法による分離である、前記［１］〜［８］のいずれか一に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［１１］  前記水脱着工程において導入するアルコールが、前記水吸着工程で得られた第一の濃縮アルコールである、前記［１］〜［１０］のいずれか一に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［１２］  吸着塔及び膜分離装置をこの順に用いて高濃度アルコールを製造する装置であって、
製造されるアルコールはメタノールまたはエタノールであり、
水−アルコール混合物を前記吸着塔に導入し、水を前記吸着塔に吸着させて第一の濃縮アルコールを得た後、前記吸着塔にアルコールを導入し、吸着させた前記水を脱着させて含水アルコールを得て、
前記含水アルコールを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトを含むゼオライト膜複合体を備える膜分離装置に導入して第二の濃縮アルコールを得ることを特徴とする、高濃度アルコールの製造装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発酵菌によるアルコール発酵で生成されたエタノール含有液を始めとする各種アルコール含有液を原料とする、水−アルコール混合物から高濃度アルコールを得る際においても、プロセス全体として効率的に、純度の高い高濃度アルコールの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施態様に係るアルコールの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】図２は、本発明の実施態様に係るアルコールの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図３】図３は、本発明の実施態様に係るアルコールの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図４】図４は、本発明の実施態様に係るアルコールの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図５】図５は、本発明の実施態様に係るアルコールの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図６】図６は、実施例におけるパーベーパレーション法に用いた装置の概略図である。
【図７】図７は、実施例におけるパーベーパレーションに用いた装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は具体的な実施態様のみに限定されるものではない。なお、本明細書において“重量％”と“質量％”とは同義である。
本発明は、吸着塔及び膜分離装置をこの順に用いて高濃度アルコールを製造する方法であって、製造されるアルコールはメタノールまたはエタノールであり、水−アルコール混合物として例えば水−アルコール混合物のベーパーを前記吸着塔に導入し、水（水分子）を前記吸着塔に吸着させて第一の濃縮アルコールを得る水吸着工程、次いで該吸着塔にアルコールを導入し、吸着させた前記水（水分子）を脱着させて含水アルコールを得る水脱着工程、及び該含水アルコールを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトを含むゼオライト膜複合体を備える膜分離装置に導入して第二の濃縮アルコールを得る膜分離工程を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、吸着塔及び膜分離装置をこの順に用いて高濃度アルコールを製造する装置であって、製造されるアルコールはメタノールまたはエタノールであり、水−アルコール混合物として例えば水−アルコール混合物のベーパーを前記吸着塔に導入し、水（水分子）を前記吸着塔に吸着させて第一の濃縮アルコールを得た後、該吸着塔にアルコールを導入し、吸着させた前記水（水分子）を脱着させて含水アルコールを得て、該含水アルコールを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトを含むゼオライト膜複合体を備える膜分離装置に導入して第二の濃縮アルコールを得ることを特徴とする。
【００１３】
本発明において製造されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、またはこれらの混合物が挙げられる。
本発明に適用される原料となるアルコール（メタノール、エタノール、またはこれらの混合物）としては、特に限定されるものではないが、種々の合成プロセスで製造された粗アルコールや、発酵菌などの微生物によってアルコール発酵で生成されたアルコール、特に、バイオマスを原料として得られるバイオエタノールがあげられる。
バイオエタノールは、バイオマス原料を、発酵菌などの微生物によってアルコール発酵することで製造されるエタノール含有液である。ここで発酵菌としてはグルコースおよびグルコースの２量体、多量体のいずれか１以上を炭素源としてアルコール発酵を行う微生物であれば何でもよく、一例として酵母菌やザイモモナスがあげられる。バイオエタノールには、アルコール、水の他、酸などの不純物が含まれている場合がある。
【００１４】
本発明では、バイオエタノールなどの純度が高くないエタノール混合物から、高濃度のアルコールを製造することができる。また、バイオエタノールのように酸などの不純物を含む恐れのあるアルコール混合物からも、高濃度のアルコールを製造することができる。
バイオエタノールのように酸などの不純物を含む恐れのあるアルコール混合物のｐＨは通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、通常２以上、好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上、より好ましくは５以上である。ｐＨがこの範囲内である方が、ゼオライト膜の緻密性が維持されやすく、十分な分離性能が長期間にわたって得られる傾向がある。
従って、本発明は、バイオエタノールを原料とし、これを脱水して高濃度のアルコールを製造する方法として好適である。
【００１５】
ここで、本発明における高濃度のアルコールとは、通常８８．０質量％以上、好ましくは９０．０質量％以上、より好ましくは９５．０質量％以上、さらに好ましくは９８．０質量％以上、特に好ましくは９９．０質量％以上、よりさらに好ましくは９９．５質量％以上、最も好ましくは９９．９質量％以上のアルコールである。なお、本明細書において、“高濃度”と“高純度”とは同義である。
【００１６】
本発明に用いる吸着塔は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によるもの、温度スイング吸着（ＴＳＡ）によるもの、両者を組み合わせた圧力温度スイング吸着（ＰＴＳＡ）のいずれであってもよい。
ＰＳＡは、圧力を高くすることにより水などを吸着剤に吸着させ、圧力を低くすることにより吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。一方、ＴＳＡは、水などを吸着剤に吸着させ、加熱ガス（窒素など）を供給して温度を高くすることにより吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。
ＰＳＡ、ＴＳＡ、ＰＴＳＡは、装置構成が比較的簡単であるために広く使用されており、吸着剤としては、脱水能力が高いことから合成ゼオライトである「モレキュラシーブ」（商品名）が好適に使用される。
【００１７】
吸着塔に導入される水−アルコール混合物中のアルコール濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、通常９５質量％以下、好ましくは９２質量％以下であり、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。アルコール濃度が上限以下であることにより、前段の精留塔などの負荷が少なく、全体のエネルギー効率が向上する傾向にある。アルコール濃度が下限以上であることにより、水濃度が高すぎず、吸着材の充填量が増加することなく、吸着設備が大型化し設備面コストが増加する恐れが回避できる。そのため、吸着塔の吸着剤の再生頻度を抑えられ、運転コストも抑制できる傾向にある。
【００１８】
本発明において、吸着塔に導入される水−アルコール混合物としては、水吸着工程の前工程として存在する精留工程に用いられる精留塔の塔頂の留出物であることが好ましい。
精留塔により精留された塔頂の留出物（アルコール濃度が高くなった混合物）を吸着塔に導入することで、より純度の高いアルコールを得ることができる。
精留塔により精留された塔頂の留出物（混合物）は、アルコール濃度が通常７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上であり、通常９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下であることが好ましい。アルコール濃度が上限以下であることにより、前段の精留塔などの負荷を減らし、全体のエネルギー効率を向上させる傾向にある。また、アルコール濃度が下限以上であることにより、水濃度が高すぎず、吸着材の充填量が増加することなく、吸着設備が大型化し設備面コストが増加する恐れが回避できる。そのため、吸着塔の吸着剤の再生頻度を抑えられ、運転コストも抑制できる傾向にある。
【００１９】
アルコール濃度が低い混合物が原料である場合には、まずもろみ塔などの予備蒸留塔に供給され、通常３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上、通常７０質量％未満、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下まで濃縮を行うことが好ましい。アルコール濃度がこの範囲内であるとき還流がほとんど必要なく、また、蒸発させる水の量も少ないためエネルギー消費量を少なくすることができる。
例えばバイオエタノールなどの不純物が多く含まれるアルコールの場合には、必要に応じて、不溶物や溶液中の高分子量成分を取り除く、精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過などの濾過や、中和処理、もろみ塔による予備蒸留などの前処理のうち１種類または複数種類を組み合わせて行うことが望ましい。もろみ塔などの予備蒸留塔によって濃縮されたエタノール混合物は、次に精留塔に供給されることが好ましい。
【００２０】
吸着塔は１基でもよいが、複数存在することが好ましい。複数存在する場合、少なくとも１つの吸着塔において混合物中の水を除去する水吸着工程が実施され、また、別の吸着塔において水脱着工程が実施される。例えば、２つの吸着塔が存在する場合、第一の吸着塔では、水−アルコール混合物を導入し水を吸着させて、既に水を吸着している第二の吸着塔には、アルコールを導入し水を脱着させて含水アルコールを得る。
１つの吸着塔のみを使用する場合には、一定時間、水吸着工程を実施した後に吸着塔への混合物の供給を止めて水脱着工程を行う。
【００２１】
水吸着工程では、水−アルコール混合物中の水が吸着剤に吸着されることで、アルコールが濃縮されて高濃度アルコールが得られる。ここで、本発明では水吸着工程により得られる高濃度アルコールを第一の濃縮アルコールと言う。
水脱着工程は、水吸着工程において得られた第一の濃縮アルコールの一部を吸着塔に導入して、吸着塔から吸着水を脱着させることが好ましい。
【００２２】
膜分離工程に導入される含水アルコールのアルコール濃度は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
本発明では、吸着塔から水を脱着する脱着工程で得られた含水アルコールを膜分離装置に導入して、含水アルコールの水とアルコールを分離する膜分離工程を有することを特徴とする。
【００２３】
従来、吸着塔に吸着された水は、高濃度のアルコール（本発明で言う、第一の濃縮アルコール）を吸着塔に導入することで、吸着塔から水を脱着して含水アルコールを得た後、該含水アルコールは精留塔などに再供給されることが行われていた。しかしながら、精留塔にて再蒸留する際には、液体を蒸発させるための蒸発熱が大量に必要となり、プロセス全体としてエネルギー的に好ましくない。そのため、吸着塔からの水の脱着で発生した水−アルコール混合物を、膜分離装置により分離することが可能であればエネルギー的に好ましい。
【００２４】
しかしながら、従来広く用いられているＡ型ゼオライト分離膜は、例えば２０質量％以上の水を含有する混合物を導入すると、その構造が壊れてしまう。そのため、吸着塔から排出される含水アルコールをそのまま膜分離装置に導入することはできなかった。そのため、特許文献２では、吸着塔にアルコールをパージガスとして供給することで吸着塔から水の脱着を行い、更に吸着塔からのパージガスを膜分離手段に供給することで膜分離装置による分離を可能としている。
【００２５】
これに対して、本発明では、膜分離装置に特定の性質を有するゼオライト膜を用いることで、多量の水を含む混合物であっても膜分離装置に導入して、水とアルコールを効率的に分離することができる。
具体的に、本発明で用いる膜分離装置は、分離膜として、多孔質支持体表面にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトを含むゼオライト膜を備えた、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（単に、ゼオライト膜複合体と称する場合がある。）を有する。以下、本実施態様で用いるゼオライト膜複合体を構成する各成分について説明する。
【００２６】
本発明で用いられる多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。なかでも無機多孔質支持体が好ましく、たとえば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００２７】
無機多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したもの（セラミックス支持体）を含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。
具体的にはシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む多孔質支持体は、多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、多孔質支持体とゼオライト、特にＣＨＡ型ゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、無機多孔質支持体である場合には無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れる。
【００２８】
本発明で用いられる多孔質支持体の形状は、液体または気体の混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられ、いずれの形状のものでもよい。
本発明で用いられる多孔質支持体は、その表面（以下「多孔質支持体表面」ともいう。）においてゼオライトを結晶化させることが好ましい。
【００２９】
前記多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。
平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
【００３０】
多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、特に好ましくは０．７ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。
支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎると多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。
【００３１】
多孔質支持体が円筒管である場合、円筒管の外径は通常３ｍｍ以上、好ましくは５．５ｍｍ以上、より好ましくは９．５ｍｍ以上、特に好ましくは１１ｍｍ以上であり、通常５１ｍｍ以下、好ましくは３１ｍｍ以下、より好ましくは２１ｍｍ以下、さらに好ましくは１７ｍｍ以下、特に好ましくは１５ｍｍ以下である。
【００３２】
支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体が円筒管の場合、その外径が小さすぎると多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体が円筒管の場合、その外径が大きすぎると体積当たりの膜面積が小さくなるため、必要な膜面積を得るために必要な膜の体積が大きくなり、広い設置場所が必要になったり、大型のモジュールが必要になったりして、経済的に不利になる傾向がある。
また、多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて、表面をやすり等で研磨してもよい。
【００３３】
なお、多孔質支持体表面とは例えばゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。たとえば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
また、本発明で用いられる多孔質支持体の、多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではない。
【００３４】
多孔質支持体の気孔率は通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。
【００３５】
次に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトについて説明する。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、通常５以上、好ましくは５．５以上、好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、通常１５以下、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下、よりさらに好ましくは９以下、特に好ましくは８以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲であるとき、ゼオライト膜は親水性に優れかつ耐酸性、耐水性も優れた膜となり、酸点と反応する物質の分離にも好適に用いられる。特に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲であるとき、含水量の多いメタノール及びエタノールの分離に好適である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後述する水熱合成の反応条件により調整できる。
【００３６】
なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ゼオライト膜複合体のゼオライト膜側を走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）測定することにより得られた数値である。膜厚が数μｍの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
本発明においてゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度は、特に制限するものではないが、好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å以上、より好ましくは１２．０Ｔ／１０００Å以上であり、好ましくは１８．０Ｔ／１０００Å以下、より好ましくは１７．０Ｔ／１０００Å以下、さらに好ましくは、１６．０Ｔ／１０００Å以下、最も好ましくは１５．０Ｔ／１０００Å以下である。この範囲であることが、耐久性の点で好ましい。
【００３７】
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を構成するＴ元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ  Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１  ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。
【００３８】
本発明におけるゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、通常、酸素６−１０員環構造を有するゼオライトを含み、好ましくは酸素６−８員環構造を有するゼオライトを含む。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００３９】
酸素６−１０員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ等がある。
【００４０】
好ましい酸素６−８員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩ等がある。
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、６員環よりも小さいゼオライトではＨ２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ半径よりも細孔径が小さくなるため透過流束が小さくなり実用的でない。また、酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下するため、用途が限定的になる場合がある。
【００４１】
前記の中でゼオライトの構造としては、上記したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を持つものが好ましく、より好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましくは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＵＦＩであり、最も好ましくはＣＨＡである。また、ゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩であることが好ましい。
【００４２】
次に、ＣＨＡ型ゼオライトについて説明する。本発明において好適に用いられるＣＨＡ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。これは天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００４３】
本発明において用いられるＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度は、１４．５Ｔ／１０００Åである。
【００４４】
膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
【００４５】
本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。さらに好ましくはＣＨＡ型のゼオライトを主成分とするゼオライト膜であり、一部、モルデナイト型、ＭＦＩ型などの他の構造のゼオライトが含まれていても、アモルファス成分などが含有されていてもよく、より好ましくは、実質的にＣＨＡ型のゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
【００４６】
また、膜分離工程では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトを含むゼオライト膜と他の分離膜と組み合わせて用いることもできる。
例えば、含水アルコールをＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトを含むゼオライト膜複合体を用いて分離した後、得られた透過液を他の分離膜で分離してもよい。また、含水アルコールを他の分離膜で分離した後、得られた透過液をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトを含むゼオライト膜複合体を用いて分離してもよい。
他の分離膜として、具体的には、ＬＴＡ型ゼオライト膜、ＦＡＵ型ゼオライト膜またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５を超えるゼオライト膜などと組み合わせて用いてもよい。例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５を超えるＣＨＡ型ゼオライト膜と組み合わせて用いてもよい。
たとえば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトを含むゼオライト膜を用いて含水アルコールを分離した後、得られた濃縮アルコール成分をＬＴＡ型ゼオライト膜を用いて、さらに脱水を行うことができる。このように複数の種類のゼオライト膜を組み合わせることによって、プロセスの効率が向上したり、装置をコンパクトにすることが可能となり、経済的なメリットが得られる場合がある。ＬＴＡ型ゼオライト膜に導入する、濃縮アルコール成分のアルコール濃度としては通常８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、通常９９．５質量％以下、好ましくは９９．０質量％以下、より好ましくは９８．０質量％以下である。該濃縮アルコール成分がこの濃度範囲にある場合、ＬＴＡ型ゼオライト膜が壊れることなく長期間安定した性能を発揮することが可能になる。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトを含むゼオライト膜とＬＴＡ型ゼオライト膜との組み合わせによる経済的なメリットが大きくなる。
【００４７】
本発明において用いられるゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上である。また通常１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性や膜強度が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明におけるゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。これはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるときに、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
【００４９】
本発明において、ゼオライト膜複合体とは、多孔質支持体の表面にゼオライトが膜状に固着しているものであり、ゼオライトの一部が多孔質支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
このようなゼオライト膜複合体を形成するためには、多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させて形成させる方法、多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、ゼオライトのスラリーを多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを多孔質支持体に固着させる方法などがある。
【００５０】
本発明で用いるゼオライト膜複合体は、多孔質支持体表面にゼオライトを膜状に結晶化させたものが好ましい。具体的には、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源および水を含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、ＣＨＡ型ゼオライトを有するゼオライト膜を多孔質支持体上に形成する方法により製造されたものが好ましい。また、多孔質支持体上にＣＨＡ型ゼオライトを水熱合成により膜状に結晶化させたものが特に好ましい。
【００５１】
本発明に用いるゼオライト膜は、アルコールの分離に際しては、特に酸点を有さない膜であることが好ましいため、酸点の由来となり得る有機テンプレートなどの有機物を含まない水性反応混合物を用いて水熱合成により多孔質支持体上に形成されたものが好ましい。
ここで、有機テンプレートとは、生成するゼオライトの結晶構造を規制する、すなわち、鋳型剤としての働きを持つ構造規定剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）のうち、とくに有機化合物である物をいう。
【００５２】
水熱合成は、例えば、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）をオートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて、多孔質支持体をこの耐熱耐圧容器の内部に緩やかに固定し、密閉して、一定時間加熱すればよい。
水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、および水を含み、さらに必要に応じてアルカリ源を含むものが好ましい。
【００５３】
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００５４】
アルカリ源としては水酸化物イオンやＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。アルカリの種類は特に限定されるものではないが、通常Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａであり、好ましくはＮａ、Ｋであり、より好ましくはＫである。アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的にはＮａとＫを併用するのが好ましい。
【００５５】
反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（以下単に「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ということがある。）として表わす。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、５以上であり、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、さらに好ましくは７．５以上、特に好ましくは８以上である。また、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲内にあるときゼオライト膜が緻密に生成し、更に生成したゼオライトが強い親水性を示し、有機物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる。また、耐酸性に強く脱Ａｌしにくいゼオライト膜が得られる。
【００５６】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、通常１．０以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下である。
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは６０以上、最も好ましくは７０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１００以下である。
【００５７】
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、より緻密なゼオライト膜が生成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件の方が液中での自発核の生成が減少し、支持体上の種結晶からの結晶成長が促進されて緻密な膜ができやすい傾向にある。
一般的に、粉末のゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で、１５〜５０程度である。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体上にゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高い多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を得ることができる。
【００５８】
特に本発明の特徴を有するゼオライト膜は、ＦＡＵ型ゼオライトを種結晶とし、該種結晶の存在下で水熱合成を行うことにより、形成されたＣＨＡ型ゼオライト膜であることが好ましい。
種結晶として用いるＦＡＵ型ゼオライトは構造がＦＡＵ型のゼオライトであればいずれでもよく、ＦＡＵ型ゼオライトとしては、例えば、ケイ酸塩とリン酸塩が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が、リン酸塩としては、アルミニウムとリンからなるアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ−５などのＡＬＰＯと称されるもの）、ケイ素とアルミニウムとリンからなるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ−３４などのＳＡＰＯと称されるもの）、Ｆｅなどの元素を含むＦＡＰＯ−５などのＭｅＡＰＯと称されるメタロアルミノリン酸塩等が挙げられる。これらの中で、アルミノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩が好ましく、アルミノケイ酸塩がより好ましい。
【００５９】
ＦＡＵ型ゼオライトとしては一般にＸ型ゼオライトとＹ型ゼオライトがあり、どちらを用いても、それらの混合物でも構わないが、Ｙ型ゼオライトを用いることが望ましい。
種結晶として用いるＦＡＵ型ゼオライトは市販のＸ型ゼオライトやＹ型ゼオライトを用いてもよいし、合成してもよい。一般的な合成方法はＶＥＲＩＦＩＥＤ  ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１  ＥＬＳＥＶＩＥＲのＰ１５７などに記載されている。
また、用いるＦＡＵ型ゼオライトはプロトン型でも、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンにイオン交換したものでも構わず、それらの混合物でもよい。これらのアルカリ金属イオンとしてはＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などが、アルカリ土類金属イオンとしてはＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などが、遷移金属イオンとしてはＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどがあげられる。これらの中で、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【００６０】
イオン交換は、ＦＡＵ型ゼオライトを、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などの硝酸塩、ＮａＯＨなどの水酸化物塩、ＣＨ３ＣＯＯＮａなどの酢酸塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。
該水溶液の濃度は、通常、０．００００１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、通常１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
また、処理時の温度は、通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
処理時間は、通常２時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは２０時間以上、通常１０日以下、好ましくは７日以下、より好ましくは４日以下である。さらに、必要に応じて２００〜５００℃で焼成してもよい。
【００６１】
最終的には特にプロトン型、Ｎａ型、Ｋ型およびそれらの混合物になっていることが望ましく、Ｎａ型あるいはプロトン型あるいはそれらの混合物であることがさらに好ましい。
種結晶のＩＣＰ発光分光分析法によって測定されるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、通常１５未満、好ましくは１２未満、より好ましくは１０未満であり、通常１以上、好ましくは３以上である。
【００６２】
種結晶の粒子径は特に規定されないが、粒度分布測定により得られる粒子径の極大値の少なくとも一つが特定の大きさの範囲に入っていることが望ましい。
なお、極大値は粒度分布測定により得られた粒度分布図（横軸に粒子径を縦軸に体積基準の相対粒子量をとった図）の極大値を指す。極大値は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１．８μｍ以下であり、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。
粒子径が前記上限以下であることにより、基材への種結晶の担持が良好で、欠陥の少ないゼオライト膜が形成しやすい。粒子径が前記下限以上であることにより、合成中に種結晶が溶解しにくく欠陥の少ないゼオライト膜が形成しやすい。
【００６３】
種結晶の粒子径の分布については特に限定されないが、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、５０％の高さを与える直径Ｄ５０が、通常０．５μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上であり、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下であることが望ましい。
【００６４】
また、支持体の平均細孔径の０．５倍以上２０倍以下の範囲に存在する種結晶の割合が通常５％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２５％以上であり、通常１００％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。この範囲にあるとき基材への種結晶の担持が良好に行われ緻密で性能の高いゼオライト膜を合成することができる。
このように種結晶の粒子径を制御することによって、基材に担持される種結晶の状態を制御することが可能になり、欠陥の少ない緻密な膜が形成される。
種結晶を好ましいサイズにするために、市販のＦＡＵ型ゼオライトや合成によって得られたＦＡＵ型ゼオライト、イオン交換したＦＡＵ型ゼオライトの結晶を乳鉢やボールミル、ジェットミルなどで粉砕しても構わない。
【００６５】
種結晶を加える方法としては、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能が良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性良くゼオライト膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【００６６】
種結晶を分散させる分散媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。必要に応じて塩酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶性の物質を加えて分散液のｐＨを調整してもよい。ｐＨを調整する場合は、分散液のｐＨを通常７．５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、通常１４以下、好ましくは１２以下にすることが望ましい。分散液のｐＨをこの範囲にすることによって種結晶の付着量を好ましい範囲としやすい。
分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。また、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、とくに好ましくは３質量％以下である。
【００６７】
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【００６８】
支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは５ｇ以下、特に好ましくは３ｇ以下、最も好ましくは１ｇ以下である。
種結晶の量が下限以上であることにより、結晶ができやすく、膜の成長が良好になり、膜の成長が均一になりやすい。また、種結晶の量が上限以下であることにより、表面の凹凸が種結晶によって増長されにくく、支持体から落ちた種結晶からの結晶成長が少なくなり、支持体上の膜成長が阻害されにくい。よって、この範囲であることにより緻密なゼオライト膜が生成しやすい傾向がある。
【００６９】
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが生成しない場合がある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成する場合がある。
【００７０】
加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化しないことがある。反応時間が長すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成することがある。
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物をこの温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。
【００７１】
水熱合成により得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけて多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を乾燥することを意味する。
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
加熱時間は、乾燥を目的とする場合にはゼオライト膜が十分に乾燥する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常１００時間以内、好ましくは１０時間以内、より好ましくは５時間以内である。
【００７２】
加熱処理の温度は有機テンプレートの焼成を目的とする場合、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。
加熱時間は有機テンプレートの焼成を目的とする場合には有機テンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１００時間以内、より好ましくは５０時間以内、さらに好ましくは２０時間以内である。
【００７３】
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換をしてもよい。イオン交換するイオンとしては、プロトンや、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
イオン交換は加熱処理後のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などの硝酸塩あるいは交換するイオンを含む水溶液で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。
【００７４】
ゼオライト膜は、必要に応じてシリル化剤を用いてシリル化処理をしてもよい。シリル化処理に用いるシリル化剤としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロキシシラン、テトライソプロキシシラン、テトラブトキシシランなどのアルコキシシラン、メチルシリケートオリゴマー、エチルシリケートオリゴマーなどのシリケートオリゴマーなどが挙げられる。これらの中でテトラエトキシシランやメチルシリケートオリゴマーが好ましい。
【００７５】
シリル化処理としては、加熱処理後のゼオライト膜をシリル化剤を含む溶液に浸漬し、室温から通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下で加熱処理した後、水洗することにより得る方法や、加熱処理後のゼオライト膜にシリル化剤を塗布し、水蒸気共存下で通常、室温から１５０℃以下で加熱処理することにより得る方法などが挙げられる。
【００７６】
本発明において用いられるゼオライト膜の多孔質支持体上の位置は特に限定されるものではないが、管状多孔質支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面につけてもよく、さらに適用する系によっては両面につけてもよい。また、多孔質支持体の表面に積層させてもよいし、多孔質支持体の表面の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密膜を形成させることが分離性を向上することになる。
【００７７】
本発明に係る、膜分離装置を用いた分離工程は、パーベーパレーション（ＰＶ）法またはパーベーパーミエーション（ＶＰ）法が採用されるが、本発明では、エネルギー効率の点からパーベーパレーション（ＰＶ）法を採用することがより好ましい。
ＰＶ法は、分離膜に含水アルコールの液体を接触させて水を透過させる。すなわち、この方式は、透過気化法または浸透気化法とも呼ばれ、混合物（供給液）を分離膜を介して蒸発させ、その際、水のみを透過させることにより、アルコールを分離して濃縮する。供給液は気化熱で冷却されるため、それを補うための加熱手段が必要となる。
【００７８】
本発明に係る膜分離装置に導入することにより得られたアルコールは、その濃度が十分に高い場合にはそのままプロダクツ（製品）とすることも可能であり、また、濃度が十分高くない場合には、吸着塔に再導入することができる。
ここで、本発明では、膜分離装置に導入して得られた高濃度のアルコールを第二の濃縮アルコールと言う。
本発明では、第一の濃縮アルコールと第二の濃縮アルコールを合せてプロダクツ、すなわち高濃度アルコールとすることが好ましい。第一の濃縮アルコールと第二の濃縮アルコールはそれぞれ上記定義した高濃度アルコールの濃度範囲内のものであればよく、必ずしも両者が同じ濃度である必要はない。
尚、膜分離装置を用いた膜分離工程における水の透過流束は０．１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることが好ましく、さらに好ましくは２．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは５．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上である。
【００７９】
膜分離工程における水の透過流束が上記範囲であることにより、膜分離工程からそのままプロダクツを得る場合は、その生産効率を高めることになり、膜分離工程から吸着塔に戻す場合においては、吸着塔のエネルギー効率を高めることになる。また、透過流束の値が大きい場合、膜分離工程における所望の濃縮量および濃縮速度を保ったまま、分離膜面積を減らす設計をすることも可能であり、装置のコンパクト化も可能となる。
【００８０】
本発明に係る、膜分離装置を用いた膜分離工程における膜透過液中の水の濃度は通常９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。この範囲であることにより、膜分離工程におけるアルコールの損失量が小さくなり、高濃度アルコールの生産効率が高くなる。
以下、具体的な実施態様を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は具体的な実施態様のみに限定されないことはいうまでもない。
【００８１】
図１は、本発明の実施態様に係るアルコールの製造方法の一例を示すフローシートである。
図１では、例えばバイオエタノールのようなエタノールと水を含む液体を格納する原料タンク１０から、原料を精留塔１に供給し、精留塔１の塔頂から濃縮された水−アルコール混合物を得る（例えばエタノール濃度は９１．０質量％）。
精留塔１の塔頂液は、蒸発塔２において蒸発させた後に、過熱された水−アルコール混合物ベーパーとなり、該水−アルコール混合物ベーパーは吸着塔３ａに供給される。吸着塔３ａでは水−アルコール混合物ベーパーに含まれる水を吸着して高濃度のエタノール（第一の濃縮アルコール）を得て（例えばエタノール濃度は９９．５質量％）、製品タンク５へと輸送される。
【００８２】
一方、吸着塔３ｂは、既に水−アルコール混合物ベーパーに含まれる水の吸着に用いられた吸着塔であり、内部に多くの水を吸着している。そのため、吸着塔３ａには水−アルコール混合物ベーパーを供給して水−アルコール混合物ベーパーに含まれる水を吸着する一方、吸着塔３ｂには吸着塔３ａで得られた高濃度のエタノール（第一の濃縮アルコール）ベーパーの一部を供給し、吸着塔３ｂで吸着された水を脱着させて含水エタノールを得る（例えばエタノール濃度６７．４質量％）。
【００８３】
このように、吸着塔３ｂから水を脱着する脱着工程で得られた含水エタノールは、従来、水の含有量が多いため、そのまま膜分離装置に導入することができなかった。そのため、得られた含水エタノールは上流側にある精留塔に再導入されることで再利用を図っていた。
本プロセスでは、膜分離装置４に特定のゼオライト膜複合体を用いることで、膜分離装置４に導入して再利用が可能となった。本実施態様により、水脱着工程で得られた含水エタノールの再利用において、エネルギー効率が高い方法を採用することが可能となった。
【００８４】
膜分離装置４に導入された含水エタノールは、高濃度のエタノール（第二の濃縮アルコール）として得ることができ（例えばエタノール濃度９９．５質量％）、製品タンク５に供給される。
【００８５】
図２は、本発明の実施態様に係るアルコールの製造方法の別の例を示すフローシートである。
図２は、図１に示すプロセスの変形例であり、例えば膜分離工程で得られるエタノールが、十分に濃度が高いエタノールとならなかった場合（例えばエタノール濃度９０．０質量％）、吸着塔３ａに再導入することで、エタノールの純度を更に上げる。
【００８６】
この変形例は、吸着塔３ｂにおける水脱着工程から供給される含水エタノールのエタノール濃度、膜分離設備の分離能などを勘案し、膜分離装置４に導入した後に得られたエタノールの濃度に応じて採用することができる。
【００８７】
図３は、本発明の実施態様の一例を示すフローシートである。
アルコール濃度が１〜８質量％の原料をもろみ塔２１に供給し予備蒸留を行い、アルコール濃度が４０〜６０質量％の水−アルコール混合物のベーパーを得る。この水−アルコール混合物のベーパーを精留塔２５に供給し、アルコール濃度が９０〜９５質量％の水−アルコール混合物を得る。得られた水−アルコール混合物のベーパーを吸着塔３０に供給し、第一の濃縮アルコールを得るとともに、再生脱着中の吸着塔からはアルコール濃度が４０〜８０質量％の含水アルコールのベーパーを得る。この含水アルコールのベーパーは、減圧装置（凝縮器付）３１にて液体とされ、液体の含水アルコールを膜分離装置３３に供給する。膜分離装置３３では、パーベーパレーション法により水とアルコールが分離されて、第二の濃縮アルコールが得られるとともに、膜を透過した水とアルコール（アルコール濃度１〜１０質量％）は精留塔２５へ戻される。
【００８８】
図４は、本発明の実施態様の一例を示すフローシートである。図３の実施態様に対して、この実施態様では、精留塔の後工程に蒸留塔３８を設置している。
図５は、本発明の実施態様の一例を示すフローシートである。図３の実施態様に対して、膜分離装置で得られた第２の濃縮アルコールを吸着塔３０に戻している。
【実施例】
【００８９】
本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（実施例１）
水熱合成用の水性反応混合物として以下のものを調製した。
水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）に１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液と水を加えて混合撹拌し溶解させ溶液とした。
これにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）を加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／０．１２５／０．７／８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８であった。【００９０】
無機多孔質支持体としては、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を用いた。
プロトン型のＹ型ゼオライト（ＨＹ（ＳＡＲ＝５）、触媒化成工業社製）１０．０ｇにＮａＯＨ５．００ｇと水１００ｇを混合したものを１００℃で７日間加熱した後、ろ過、水洗、乾燥することによりＦＡＵ型ゼオライトを得た。このＦＡＵ型ゼオライトの粒度分布を測定したところＤ５０は１．７３μｍ、極大値は１．３２μｍ、２．９８μｍであった。このＦＡＵ型ゼオライトを種結晶として使用した。【００９１】
この種結晶を水に０．５質量％分散させたものに、上記支持体を所定時間浸した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．４８ｇ／ｍ２であった。
種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、５時間かけて室温から１８０℃まで昇温した。昇温完了後、１８０℃で２４時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を水性反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で４時間乾燥させた。【００９２】
乾燥後の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の空気透過量は４Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。ＳＥＭ−ＥＤＸ測定（膜表面）により、ゼオライト膜の膜表面からのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、６であった。
得られたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６であるＣＨＡ型ゼオライトを含むゼオライト膜を備えた、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により６０℃の被分離液である含水エタノール（水／エタノール＝３０／７０質量％）から水を選択的に透過させる膜分離工程を行った。【００９３】
パーベーパレーション法に用いた装置の概略図を図６に示す。図６において多孔質支持体−ゼオライト膜複合体５Ａは真空ポンプ９Ａによって内側が減圧され、被分離液４Ａが接触している外側と圧力差が約１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）になっている。この圧力差によって、被分離液４Ａ中の透過物質（水）が多孔質支持体−ゼオライト膜複合体５Ａに浸透気化して透過する。透過した物質は透過液捕集用トラップ７Ａで捕集される。一方、被分離液４Ａ中の有機化合物は、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体５Ａの外側に滞留する。【００９４】
その結果、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の透過流束は４．４ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、透過液中の水の濃度は９９．９５質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、４．６×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。測定結果を表１に示す。【００９５】
（実施例２）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７であるＣＨＡ型ゼオライトを含むゼオライト膜を備えた、ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により１００℃の被分離液である含水エタノール（水／エタノール＝４９／５１質量％）から水を選択的に透過させる膜分離工程を行った。【００９６】
パーベーパレーションに用いた装置の概略図を図７に示す。
図７において原料タンク１１にある被分離液（体積４．０Ｌ）は循環ポンプ１２により膜分離装置１４へと１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で送液される。
被分離液は膜分離装置１４に導入される前に電気ヒーター１３で１００℃に熱せられる。膜分離装置１４内にあるゼオライト膜複合体は真空ポンプ１９によって内側が減圧され、膜分離装置１４内に導入された被分離液が接触している外側と、圧力差が約１気圧になっている。この圧力差によって膜分離装置１４内の被分離液中の透過物質となる水がゼオライト膜複合体に浸透気化して透過する。【００９７】
透過した物質は冷却トラップ１７で捕集される。一方、濃縮されたエタノールは原料タンク１１に戻される。一定時間経過後にサンプリングライン１５で採液した液の濃度と、冷却トラップ１７に捕集された透過物質の重量と濃度を測定し、水の透過流束を求めた。
冷却トラップ１７に捕集した透過液、被分離液の組成分析はガスクロマトグラフによって行った。水の透過流束は１２．２ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。測定結果を表１に示す。【００９８】
（実施例３）
実施例２と同様に、パーベーパレーション法により１００℃の含水エタノール（水／エタノール＝３２／６８質量％）から水を選択的に透過させる膜分離工程を行った。水の透過流束は１０．４ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。測定結果を表１に示す。【００９９】
（実施例４）
実施例２と同様に、パーベーパレーション法により１００℃の含水エタノール（水／エタノール＝１５／８５質量％）から水を選択的に透過させる膜分離工程を行った。水の透過流束は６．８ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。測定結果を表１に示す。【０１００】
（実施例５）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６であるＴ型（ＥＲＩ／ＯＦＦ）ゼオライトを含むゼオライト膜を備えた、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により１００℃の含水エタノール（水／エタノール＝３１／６９質量％）から水を選択的に透過させる膜分離工程を行った。水の透過流束は３．４ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。測定結果を表１に示す。【０１０１】
（実施例６）
実施例５と同様に、パーベーパレーション法により１００℃の含水エタノール（水／エタノール＝１５／８５質量％）から水を選択的に透過させる膜分離工程を行った。水の透過流束は１．９ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。測定結果を表１に示す。【０１０２】
（実施例７）
実施例５と同様に、パーベーパレーション法により１００℃の含水エタノール（水／エタノール＝１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる膜分離工程を行った。水の透過流束は１．４ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。測定結果を表１に示す。【０１０３】
（比較例１）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０であるＣＨＡ型ゼオライトを含むゼオライト膜を備えた、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により１００℃の含水エタノール（水／エタノール＝５０／５０質量％）から水を選択的に透過させる膜分離工程を行った。水の透過流束は２．２ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。測定結果を表１に示す。【０１０４】
（比較例２）
比較例１と同様に、パーベーパレーション法により１００℃の含水エタノール（水／エタノール＝３３／６７質量％）から水を選択的に透過させる膜分離工程を行った。水の透過流束は２．１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。測定結果を表１に示す。【０１０５】
（比較例３）
比較例１と同様に、パーベーパレーション法により１００℃の含水エタノール（水／エタノール＝１５／８５質量％）から水を選択的に透過させる膜分離工程を行った。水の透過流束は１．３ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。測定結果を表１に示す。【０１０６】
膜分離工程における水の透過流束が大きいということは、水脱着工程から得られる含水エタノール中のエタノールを単位時間あたりに濃縮できる単位面積当たりの能力が高いことを意味している。そのため、膜分離工程からそのままプロダクツを得る場合は、その生産効率を高めることになり、膜分離工程から吸着塔に戻す場合においては、吸着塔のエネルギー効率を高めることになる。【０１０７】
【表１】
2016067677.tif 000003
【０１０８】
以上の結果から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトを含むゼオライト膜を備えた、ゼオライト膜複合体を用いることにより、効率よく高濃度のアルコールを製造できることが分かった。【０１０９】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１４年１０月３０日出願の日本特許出願（特願２０１４−２２１９７０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１１０】
１  精留塔
２  蒸発塔
３ａ、３ｂ  吸着塔
４  膜分離装置
５  製品タンク
６  熱交換器
７  ポンプ
１０、１１  原料タンク
１２  循環ポンプ
１３  電気ヒーター／温度コントローラー
１４  膜分離装置
１５  サンプリングライン
１６  真空圧力計
１７  冷却トラップ
１８  凝縮器
１９  真空ポンプ
２０  もろみ塔供給予熱器
２１  もろみ塔
２２  もろみ塔リボイラー
２３  回収水予熱器
２４  精留塔コンデンサー
２５  精留塔
２６  過熱器
２７  精留塔リボイラー
２８  製品凝縮器
２９  製品冷却器
３０  吸着塔
３１  減圧装置（凝縮器付）
３２  加熱器
３３  膜分離装置
３４  透過側コンデンサー
３５  真空ポンプ
３６  濃縮液冷却器
３７  濃縮液コンデンサー
３８  蒸発塔
３９  蒸発塔リボイラー
１Ａ  スターラー
２Ａ  湯浴
３Ａ  撹拌子
４Ａ  被分離液
５Ａ  多孔質支持体−ゼオライト膜複合体
６Ａ  ピラニゲージ
７Ａ  透過液捕集用トラップ
８Ａ  コールドトラップ
９Ａ  真空ポンプ
【図１】
2016067677.tif 000004
【図２】
2016067677.tif 000005
【図３】
2016067677.tif 000006
【図４】
2016067677.tif 000007
【図５】
2016067677.tif 000008
【図６】
2016067677.tif 000009
【図７】
2016067677.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月30日(2017.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記膜分離工程で得られた第二の濃縮アルコールを前記水吸着工程における吸着塔に再導入する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明の概要は、以下のとおりである。
［１］  吸着塔及び膜分離装置をこの順に用いて高濃度アルコールを製造する方法であって、
製造されるアルコールはメタノールまたはエタノールであり、
水−アルコール混合物を前記吸着塔に導入し、水を前記吸着塔に吸着させて第一の濃縮アルコールを得る水吸着工程、
次いで前記吸着塔にアルコールを導入し、吸着させた前記水を脱着させて含水アルコールを得る水脱着工程、及び
前記含水アルコールを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトを含むゼオライト膜複合体を備える膜分離装置に導入して第二の濃縮アルコールを得る膜分離工程
を有することを特徴とする、高濃度アルコールの製造方法。
［２］  前記ゼオライトは、フレームワーク密度が１０．０〜１８．０Ｔ／１０００Åのゼオライトである、前記［１］に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［３］  前記ゼオライトはＣＨＡ型ゼオライトである、前記［１］または［２］に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［４］  前記水吸着工程の前に、精留塔による精留工程を有し、前記水吸着工程における吸着塔に導入される前記水−アルコール混合物が前記精留工程における精留塔の塔頂の留出物である、前記［１］〜［３］のいずれか一に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［５］  前記吸着塔が複数存在する、前記［１］〜［４］のいずれか一に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［６］  前記膜分離工程で得られた第二の濃縮アルコールを前記水吸着工程における吸着塔に再導入する、前記［１］〜［５］のいずれか一に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［７］  発酵菌によるアルコール発酵で生成されたエタノール含有液を原料とする、前記［１］〜［６］のいずれか一に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［８］  前記水−アルコール混合物が酸を含有する、前記［１］〜［７］のいずれか一に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［９］  前記膜分離工程における膜分離は、パーベーパレーション法による分離である、前記［１］〜［８］のいずれか一に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［１０］  前記膜分離工程における膜分離は、ベーパーパーミエーション法による分離である、前記［１］〜［８］のいずれか一に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［１１］  前記水脱着工程において導入するアルコールが、前記水吸着工程で得られた第一の濃縮アルコールである、前記［１］〜［１０］のいずれか一に記載の高濃度アルコールの製造方法。
［１２］  吸着塔及び膜分離装置をこの順に用いて高濃度アルコールを製造する装置であって、
製造されるアルコールはメタノールまたはエタノールであり、
水−アルコール混合物を前記吸着塔に導入し、水を前記吸着塔に吸着させて第一の濃縮アルコールを得た後、前記吸着塔にアルコールを導入し、吸着させた前記水を脱着させて含水アルコールを得て、
前記含水アルコールを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１５であるゼオライトを含むゼオライト膜複合体を備える膜分離装置に導入して第二の濃縮アルコールを得ることを特徴とする、高濃度アルコールの製造装置。
【国際調査報告】
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2016067677.tif 000012