(57)【要約】  半透膜の性能を有する薄膜層がポリケトン支持層に積層されていることを特徴とする、正浸透膜。
2016024573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透膜の性能を有する薄膜層がポリケトン支持層に積層されていることを特徴とする、正浸透膜。
【請求項２】
前記半透膜の性能を有する薄膜層が、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリビニルアルコール／ポリピペラジンアミド複合膜、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリピペラジンアミド、またはポリイミドから成る薄膜層である、請求項１に記載の正浸透膜。
【請求項３】
前記半透膜の性能を有する薄膜層が厚み０．０５〜２μｍのポリアミド薄膜層である、請求項１または２に記載の正浸透膜。
【請求項４】
前記ポリアミド薄膜層が前記ポリケトン支持層に結合している、請求項３に記載の正浸透膜。
【請求項５】
前記ポリアミド薄膜層が、界面重合によって前記ポリケトン支持層に結合されている、請求項４に記載の正浸透膜。
【請求項６】
前記ポリケトン支持層が、バブルポイント法によって測定した最大孔径が５０ｎｍ以上の細孔を有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項７】
前記ポリケトン支持層の空隙率が７０％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項８】
前記ポリケトン支持層が平板形状である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項９】
前記ポリケトン支持層が中空糸形状である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項１０】
前記半透膜の性能を有する薄膜層が、前記中空糸形状のポリケトン支持層の外側表面および内側表面のうちのどちらか一方に積層されている、請求項９に記載の正浸透膜。
【請求項１１】
前記中空糸形状のポリケトン支持層が、１００〜３，０００μｍの外径および１０〜４００μｍの厚みを有する、請求項９または１０に記載の正浸透膜。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の正浸透膜の複数から成る糸束を筒状ケース内に収納し、該糸束の両端を接着固定部により該筒状ケースに固定した構造を有することを特徴とする、正浸透中空糸膜モジュール。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の正浸透膜から成る半透膜ユニットと、
前記半透膜ユニットを介して互いに仕切られた第１の領域および第２の領域と、
前記第１の領域に低浸透圧溶液を供給する低浸透圧溶液供給部と、
前記第２の領域に高浸透圧溶液を供給する高浸透圧溶液供給部と、
を備え、そして、
前記低浸透圧溶液が供給された前記第１の領域から、前記高浸透圧溶液が供給された前記第２の領域へと、前記半透膜ユニットを介して流体移動を生じさせる機能を有することを特徴とする、正浸透処理システム。
【請求項１４】
前記低浸透圧溶液および前記高浸透圧溶液のうちの少なくとも一方が有機化合物を含む、請求項１３に記載の正浸透処理システム。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の正浸透処理システムを用いて、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液に水を移動させた後、該高浸透圧溶液から水を回収することを特徴とする、造水方法。
【請求項１６】
請求項１３または１４に記載の正浸透処理システムを用いて、含水物から水を除去することを特徴とする、含水物の濃縮方法。
【請求項１７】
請求項１３または１４に記載の正浸透処理システムを用いて、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液へ移動する水によって該高浸透圧溶液を希釈することを特徴とする、溶液の希釈方法。
【請求項１８】
請求項１３または１４に記載の正浸透処理システムを用いて、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液に水を移動させて該高浸透圧溶液の流量を増加させ、そして該増加した流量により水流発電機を駆動させて発電することを特徴とする、発電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浸透圧差を駆動力として希薄溶液から濃厚溶液へ水を移動させる正浸透処理に用いられる膜およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
正浸透処理は、溶質濃度の異なる溶液を、半透膜を介して接触させ、溶質濃度差から生じる浸透圧差を駆動力として該半透膜を通して水を透過させることにより、溶質濃度の低い希薄溶液から溶質濃度の高い濃厚溶液へ水を移動させる処理である。正浸透処理により、希薄溶液を濃縮し、あるいは濃厚溶液を希釈することができる。
正浸透処理は、半透膜を用いて溶質よりも水を優先的に透過させる点で、逆浸透処理と共通する。しかし、正浸透処理は、浸透圧差を利用して、水を希薄溶液側から濃厚溶液側に移動させており、この点で、濃厚溶液側を加圧することにより、浸透圧差に逆らって水を濃厚溶液側から希薄溶液側に移動させる逆浸透処理とは異なる。そのため、逆浸透処理で用いる半透膜は、これをそのまま正浸透処理に適用しても、必ずしも正浸透処理に適したものとはならない。【０００３】
逆浸透処理では、半透膜を挟んだ一方の側に濃厚溶液を、もう一方の側に希薄溶液を、それぞれ配し、該濃厚溶液に対して両溶液の浸透圧差以上の圧力を印加することにより、水を濃厚溶液側から希薄溶液側に移動させる。そのため、逆浸透処理用の膜（逆浸透膜）は、濃厚溶液側の加圧に耐えられるだけの強度を有することが求められる。この要件を満たすため、半透膜の性能を有する薄膜層（スキン層、またはバリア材料ともいう。）を補強する支持層の強度を確保することが必要となる。そのため、支持層の空隙率をあまり高くすることはできない。その結果、支持層内で溶質が自由に拡散するスペースが制限されることになる。しかしながら、逆浸透処理では、透水の進行方向と溶質（塩）の漏洩方向が同じであるため、支持層における溶質の内部濃度分極が起こらない。そのため、支持層の構造が膜の透水量（膜透過流束ともいう。）に与える影響が決定的なものとはならない。従って、逆浸透処理においては、濃厚溶液側に加える圧力の増加に伴って、半透膜を透過して移動する水の量（透水量）も同様に増加させることができる。【０００４】
他方、正浸透処理では、支持層における溶質の内部濃度分極が膜の透水量に大きな影響を与える。正浸透処理では、膜（正浸透膜）を挟んだ一方側に濃厚溶液を配し、他方側に希薄溶液を配し、両溶液の浸透圧差を駆動力として、水を希薄溶液側から濃厚溶液側に移動させる。この際、正浸透膜の透水量を高めるためには、半透膜の性能を有する薄膜層を補強する支持層における溶質の内部濃度分極をできるだけ低減して、薄膜層の実効浸透圧差を高くすることが重要となる。支持層内で溶質が自由に拡散するスペースが制限されると、支持層内における溶質の内部濃度分極が起こり、十分な透水量を確保することができないこととなる。従って、正浸透膜においては、支持層を、その内部における溶質の拡散をできるだけ制限しないような高い空隙率を有し、しかも所定の強度を確保することができる材料から構成することが重要となる。【０００５】
これまで、正浸透膜として、様々な半透膜が検討されている。例えば、特許文献１には、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、ポリスルホンなどから成る支持層にポリアミドから成る薄膜層が積層された正浸透膜が；
特許文献２には、エポキシ樹脂から成る支持層にポリアミドから成る薄膜層が積層された正浸透膜が；
特許文献３には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリプロピレンから成る支持層に、バリア材料が塗布された正浸透膜が、それぞれ開示されている。
しかしながら、高い透水性能と高い分離性能の双方を有する正浸透膜は未だ得られておらず、より高性能な正浸透膜が望まれている。
ところで、正浸透処理は、適当な形状に成形された正浸透膜を適当な容器に充填して成るモジュールを使用して行われることが通常である。ここで、中空糸形状の正浸透膜を用いるモジュールの方が、平膜形状の正浸透膜を用いるモジュールよりも、モジュールあたりの膜の充填率を高くすることができるから、コンパクトな浄水製造システムを構築可能な点でより適していると指摘されている（非特許文献１）。【０００６】
薄膜層として高分子量体を用いる高分子正浸透膜は、透水性の点で有利であることから、正浸透膜への適用が期待されている。しかし、従来知られている高分子正浸透膜では、酸および有機溶媒に対する耐久性、ならびに耐熱性に問題があるため、その適用範囲が制限されていた。
この点、特許文献４には、無機材料であるゼオライトを含有する正浸透膜を用いることにより、高分子正浸透膜の透水性の利点を維持しながら耐久性を向上させた正浸透膜流動システムが提案されている。しかし、該特許文献４に記載の正浸透膜は、耐久性は向上されているものの、その透水量が極めて低く、正浸透膜流動システムとしての実用性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１２−５１９５９３号公報
【特許文献２】特開２０１３−０１３８８８号公報
【特許文献３】特表２０１３−５０２３２３号公報
【特許文献４】特開２０１４−０３９９１５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，３５５（２０１０），ｐｐ１５８−１６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものである。従って本発明の目的は、正浸透処理における透水量が高い、新規の平膜形状または中空糸形状の正浸透膜を提供することにある。本発明の別の目的は、有機化合物に対し十分な耐久性を持ち、水の透過性に優れる正浸透処理システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題点を解消するために鋭意検討を進めた。その結果、平膜形状（平板形状）または中空糸形状のポリケトン多孔膜を正浸透膜の支持層とし、平膜形状の場合はその表側の面および裏側の面のうちのどちらか一方に；
中空子形状の場合はその内表面および外表面のうちのどちらか一方に、半透膜の性能を有する薄膜層を積層することにより、支持層における溶質の内部濃度分極が効果的に低減され、透水量の高い正浸透膜を得られることを見出した。この正浸透膜は、有機化合物に対する耐久性が高く、正浸透処理システムとして繰り返し使用しても高い透水量を維持できるものである。本発明は以下のとおりである。【００１１】
（１）  半透膜の性能を有する薄膜層がポリケトン支持層に積層されていることを特徴とする、正浸透膜。
（２）  前記半透膜の性能を有する薄膜層が、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリビニルアルコール／ポリピペラジンアミド複合膜、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリピペラジンアミド、またはポリイミドから成る薄膜層である、（１）に記載の正浸透膜。
（３）  前記半透膜の性能を有する薄膜層が厚み０．０５〜２μｍのポリアミド薄膜層である、（１）または（２）に記載の正浸透膜。【００１２】
（４）  前記ポリアミド薄膜層が前記ポリケトン支持層に結合している、（３）に記載の正浸透膜。
（５）  前記ポリアミド薄膜層が、界面重合によって前記ポリケトン支持層に結合されている、（４）に記載の正浸透膜。
（６）  前記ポリケトン支持層が、バブルポイント法によって測定した最大孔径が５０ｎｍ以上の細孔を有している、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の正浸透膜。【００１３】
（７）  前記ポリケトン支持層の空隙率が７０％以上である、（１）〜（６）のいずれか一項に記載の正浸透膜。
（８）  前記ポリケトン支持層が平板形状である、（１）〜（７）のいずれか一項に記載の正浸透膜。
（９）  前記ポリケトン支持層が中空糸形状である、（１）〜（７）のいずれか一項に記載の正浸透膜。【００１４】
（１０）  前記半透膜の性能を有する薄膜層が、前記中空糸状のポリケトン支持層の外側表面および内側表面のうちのどちらか一方に積層されている、（９）に記載の正浸透膜。
（１１）  前記中空糸状のポリケトン支持層が、１００〜３，０００μｍの外径および１０〜４００μｍの厚みを有する、（９）または（１０）に記載の正浸透膜。
（１２）  （９）〜（１１）のいずれか一項に記載の正浸透膜の複数から成る糸束を筒状ケース内に収納し、該糸束の両端を接着固定部により該筒状ケースに固定した構造を有することを特徴とする、正浸透中空糸膜モジュール。【００１５】
（１３）  （１）〜（１１）のいずれか一項に記載の正浸透膜から成る半透膜ユニットと、
前記半透膜ユニットを介して互いに仕切られた第１の領域および第２の領域と、
前記第１の領域に低浸透圧溶液を供給する低浸透圧溶液供給部と、
前記第２の領域に高浸透圧溶液を供給する高浸透圧溶液供給部と、を備え、そして、
前記低浸透圧溶液が供給された前記第１の領域から、前記高浸透圧溶液が供給された前記第２の領域へと、前記半透膜ユニットを介して流体移動を生じさせる機能を有することを特徴とする、正浸透処理システム。【００１６】
（１４）  前記低浸透圧溶液および前記高浸透圧溶液のうちの少なくとも一方が有機化合物を含む、（１３）に記載の正浸透処理システム。
（１５）  （１３）または（１４）に記載の正浸透処理システムを用いて、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液に水を移動させた後、該高浸透圧溶液から水を回収することを特徴とする、造水方法。
（１６）  （１３）または（１４）に記載の正浸透処理システムを用いて、含水物から水を除去することを特徴とする、含水物の濃縮方法。【００１７】
（１７）  （１３）または（１４）に記載の正浸透処理システムを用いて、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液へ移動する水によって該高浸透圧溶液を希釈することを特徴とする、溶液の希釈方法。
（１８）  （１３）または（１４）に記載の正浸透処理システムを用いて、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液に水を移動させて該高浸透圧溶液の流量を増加させ、そして該増加した流量により水流発電機を駆動させて発電することを特徴とする、発電方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の正浸透膜は、支持層における溶質の内部濃度分極が抑えられており、
透水量が効果的に向上されており、
濃厚溶液側からの溶質の逆拡散が低レベルに維持されており、そして
有機化合物を含む低浸透圧流体に対する耐久性が高い。従って、本発明の正浸透膜を適用して得られる正浸透処理システムは、長期間安定して高い性能を発揮することができる。
本発明の正浸透処理システムは、例えば、海水の淡水化、かん水の脱塩、排水処理、各種有価物の濃縮、オイル・ガスの掘削における随伴水の処理、浸透圧の異なる２液を利用した発電、糖類・肥料・冷媒の希釈などに、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の正浸透処理システムにおいて用いられる中空糸膜モジュールの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の正浸透処理システムの一構成例を模式的に示す図である。
【図３】実施例でポリケトン中空糸を製造するために用いた二重管オリフィスの紡口の構造を模式的に示す図である。
【図４】平板状の半透膜ユニットを用いた本発明の正浸透処理システムの一構成例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の正浸透膜は、ポリケトン支持層に、半透膜の性能を有する薄膜層が積層された構成を有する。
【００２１】
＜ポリケトン支持層＞
先ず、本発明の正浸透膜を構成するポリケトン支持層について説明する。
支持層を構成するポリケトンは、一酸化炭素とオレフィンとの共重合体から成る。
正浸透膜の支持層をポリケトンで構成することにより、次のような利点を享受することが可能となる。
第一に、強度を確保しつつ、空隙率の高い支持層を形成することが可能となる。
第二に、ポリケトン支持層は、自立性が高い。そのため、従来の逆浸透膜などにおいて必要とされることもあった不織布などの支持基材が不要となるから、正浸透膜を薄膜化することが可能となる。
第三に、ポリケトンは成形性が高い。そのため、平板状、中空糸状などの任意の形状の支持層を容易に形成することができるから、従来公知の形状を有する所望の膜モジュールに適用することが容易である。
【００２２】
ポリケトン支持層は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを１０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。ポリケトン支持層におけるポリケトンの含有率は、強度を確保し、空隙率の高い支持層を形成する点から、多いほど好ましい。例えば、ポリケトン支持層中のポリケトン含有率は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。ポリケトン支持層中のポリケトンの含有率は、支持層を構成する成分のうちポリケトンのみを溶解する溶媒によってポリケトンを溶解除去する方法、ポリケトン以外を溶解する溶媒によってポリケトン以外を溶解除去する方法などによって確認することができる。
【００２３】
ポリケトンの合成において、一酸化炭素と共重合させるオレフィンとしては、目的に応じて任意の種類の化合物を選択できる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどの鎖状オレフィン；
スチレン、α−メチルスチレンなどのアルケニル芳香族化合物；
シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセンなどの環状オレフィン；
塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化アルケン；
エチルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル；
酢酸ビニルなどが挙げられる。ポリケトン支持層の強度を確保する点からは、共重合させるオレフィンの種類は、１〜３種類であることが好ましく、１〜２種類であることがより好ましく、１種類であることがさらに好ましい。
【００２４】
ポリケトンは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−      （１）
｛式（１）中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表す。｝
Ｒにおける置換基としては、例えば、ハロゲン、水酸基、アルコキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、シラノール基などを挙げることができ、これらよりなる群から選ばれる１種以上であることができる。
上記式（１）において、ポリケトンの繰り返し単位（すなわちケトン繰り返し単位）は１種類のみから構成されていてもよく、２種類以上の組み合わせであってもよい。
上記式（１）の炭化水素基Ｒの炭素数は２〜８がより好ましく、２〜３がさらに好ましく、２が最も好ましい。ポリケトンを構成する繰り返し単位は、特に、下記式（２）で表される１−オキソトリメチレン繰り返し単位を多く含むことが好ましい。
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−      （２）
【００２５】
ポリケトン支持層の強度を確保する点から、ポリケトンを構成する繰り返し単位中の１−オキソトリメチレン繰り返し単位の割合は、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。１−オキソトリメチレン繰り返し単位の割合は１００モル％でもよい。ここで「１００モル％」とは、元素分析、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ガスクロマトグラフィーなどの公知の分析方法において、ポリマー末端基を除いて１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位が観測されないことを意味する。典型的には、ポリケトンを構成する繰り返し単位の構造および各構造の量は、ＮＭＲによって確認される。
【００２６】
ポリケトンから構成される支持層は多孔性構造であり、内部の貫通空隙を経由して、溶質および水が該支持層を通り抜けることができる。支持層内における溶質の内部濃度分極を効果的に抑えるためには、支持層内に大きな孔径の細孔が形成されていることが好ましい。この点から、ポリケトン支持層は、最大孔径が５０ｎｍ以上の細孔が形成されていることが好ましい。最大孔径は、バブルポイント法（ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６またはＪＩＳ  Ｋ３８３２に準拠）により測定される。バブルポイント法によって測定された最大孔径が５０ｎｍ以上である細孔を有するポリケトン多孔膜を正浸透膜の支持層として用いた場合、支持層内における溶質の内部濃度分極を低減することが可能であるため、正浸透膜の高性能化が可能となる。最大孔径を増大させるに従って、溶質の内部濃度分極が低減されることから、ポリケトン支持層の最大孔径は、８０ｎｍ以上がより好ましく、１３０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、最大孔径を大きくするにしたがって活性層を支えることが困難になり、耐圧性が悪くなるおそれがある。この観点から、ポリケトン支持層の最大孔径は、２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、最も好ましくは０．６μｍ以下である。
【００２７】
ポリケトン支持層の空隙率は特に限定されない。しかしながら、空隙率が高くなるほど支持層内における溶質の拡散が起こり易くなり、支持層における溶質の内部濃度分極を抑えて、正浸透膜の透水量を高めることが可能になる。反面、空隙率が過度に高くなると、耐圧性が損なわれる。これらの観点から、ポリケトン支持層の空隙率は、６０％〜９５％が好ましく、７０％〜９５％がより好ましく、８０％〜９５％がさらに好ましい。
ポリケトン支持層（多孔膜）の空隙率は、下記数式（３）により算出される。
空隙率（％）＝（１−Ｇ／ρ／Ｖ）×１００      （３）
｛式（３）中、Ｇはポリケトン支持層の質量（ｇ）であり、ρはポリケトン支持層を構成するすべての樹脂の質量平均密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｖはポリケトン支持層の体積（ｃｍ３）である。｝
【００２８】
ポリケトン支持層が、ポリケトンとは密度の異なる樹脂と、ポリケトン樹脂との複合化によって構成される場合、上記数式（３）における質量平均密度ρは、各々の樹脂の密度にその構成質量比率を乗じた値の和である。例えば、ρＡおよびρＢの密度をそれぞれ持つ繊維がＧＡおよびＧＢの質量比率で含有されて構成された不織布に、密度ρｐのポリケトンがＧｐの質量比率で複合されているときには、質量平均密度ρは、下記数式（４）で表される。
質量平均密度ρ＝（ρＡ・ＧＡ＋ρＢ・ＧＢ＋ρｐ・Ｇｐ）／（ＧＡ＋ＧＢ＋Ｇｐ）      （４）
ポリケトン支持層を構成する多孔膜は、対称膜であっても非対称膜であってもよい。ポリケトン多孔膜が非対称膜である場合は、半透膜性能を有する薄膜層がポリケトン多孔膜の緻密面上に設けられることが好ましい。
本発明のポリケトン支持層の形状は、特に制限はないが、従来公知の膜モジュールへの適用の容易さから平膜状（平板状）または中空糸状が好ましい。
【００２９】
［平膜状のポリケトン支持層］
ポリケトン支持層が平膜状である場合、該支持層における溶質の内部濃度分極を抑える点から、該ポリケトン支持層は、強度が確保される限りにおいて、できるだけ薄く形成されることが好ましい。ポリケトン支持層の厚みは、例えば、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。一方、作製し易さの観点から、ポリケトン支持層はある程度の厚みが必要である。ポリケトン支持層の厚みは、９μｍ以上が好ましく、１４μｍ以上がより好ましい。ポリケトン支持層の厚みは、断面をＳＥＭで観察することにより測定することができる。
【００３０】
正浸透膜の耐圧性を確保するという点から、ポリケトン支持層の耐圧性は０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましい。この耐圧性は、ポリアミド薄膜層がポリケトン支持層に積層された正浸透膜について、水または低濃度塩水を用いて０〜２ＭＰａの範囲で水圧を加えて加圧透水処理試験を行った場合に破膜が起こらない最大の圧力である。
正浸透膜の耐圧性をより高めるという点から、ポリケトン支持層に補強材として不織布が複合されていてもよい。この場合、得られる支持層の透水性を損なわないように、不織布の空隙率は６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００３１】
［中空糸形状のポリケトン支持層］
ポリケトン支持層が中空糸形状（繊維状）である場合、該ポリケトン支持層は、その内部に繊維軸方向に貫通した空隙を有する膜である。ポリケトン中空糸膜の外径は、用途によって異なるが、５０〜５，０００μｍの範囲が好適に用いられる。中空糸膜モジュールに加工した場合の、単位膜面積あたりの装置の体積などを考慮すると、ポリケトン中空糸膜の外径は小さい（細い）方が好ましい。他方、中空糸膜モジュールの単位時間あたりの処理能力を考慮すると、ある程度の外径および内径を有していた方がよい。これら両方を考慮すると、ポリケトン中空糸膜の外径のより好ましい範囲は１００〜３，０００μｍであり、さらに好ましくは２００〜１，５００μｍである。
【００３２】
支持層における溶質の内部濃度分極を抑える点から、ポリケトン中空糸膜の（膜部の）厚みは、その強度が確保される限りにおいて、できるだけ薄く形成されることが好ましい。他方、作製し易さの観点から、ポリケトン中空糸の膜部としてはある程度の厚みが必要である。ポリケトン中空糸膜における膜部の適正な厚みの範囲は、１０〜４００μｍが好ましく、１５〜２００μｍがより好ましい。ポリケトン中空糸膜の膜部の厚みは、断面をＳＥＭで観察することにより測定することができる。ポリケトン中空糸膜の断面は円、楕円、多角形などの適宜の形状を適用できるが、対称性からは真円状であることが最も望ましい。
ポリケトン中空糸膜の膜部の断面構造は、外側から内側まで均一な多孔構造を有する対称膜であってもよいし、外側と内側との多孔構造が異なる非対称膜であってもよい。ポリケトン中空糸膜が非対称膜である場合は、半透膜の性能を有する薄膜層は、ポリケトン多孔膜の緻密面上に設けられることが好ましい。
【００３３】
[ポリケトン支持層の製造方法]
このようなポリケトン支持層は、公知の方法により製造することができる。例えば、ポリケトンをハロゲン化金属塩（例えば、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルカリ金属など）を含有する溶液に溶解してポリケトンドープを調製し、このドープをフィルムダイ、二重管オリフィスなどを通して凝固浴中に吐出してフィルム状、中空糸状などの形状に成形し、さらに洗浄および乾燥することにより、ポリケトン多孔膜が得られる。このとき、例えば、ドープ中のポリマー濃度および凝固浴の温度を調整することにより、ポリケトン多孔膜の空隙率、孔径などを変えることができる。
【００３４】
別法として、ポリケトンを良溶媒（例えば、レソルシノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノールなど）に溶解させ、得られた溶液を基板上にキャストして非溶媒（例えば、メタノール、イソプロパノール、アセトン、水など）中に浸漬し、さらに洗浄および乾燥することにより、ポリケトン多孔膜を得ることもできる。この場合、例えば、ポリケトンと良溶媒との混合比率、非溶媒の種類を適宜に選択することにより、ポリケトン多孔膜の空隙率、孔径などを変えることができる。
ポリケトンは、例えば、パラジウム、ニッケルなどを触媒として用いて一酸化炭素とオレフィンとを重合させることにより、得ることができる。ポリケトン支持層の製造は、例えば、特開２００２−３４８４０１号公報、特開平２−４４３１号公報などを参考にして行うことができる。
【００３５】
＜半透膜の性能を有する薄膜層＞
ポリケトン支持層上には、半透膜の性能を有する薄膜層が形成されている。この薄膜層は、従来の正浸透膜または逆浸透膜で用いられている公知の素材から構成されていてよい。薄膜層は、浸透圧差を利用して水を透過させ、希薄溶液側から濃厚溶液側に効率的に移動させる能力を持つ素材から成る層であればよい。半透膜としては、一般に逆浸透（ＲＯ）膜、ナノフィルター（ＮＦ）などとして使用される半透膜を使用することができる。該半透膜としては、例えば、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリビニルアルコール／ポリピペラジンアミド複合膜、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリピペラジンアミド、ポリイミドなどが好適に用いられる。低浸透圧溶液および高浸透圧溶液に対する耐久性などを考慮して、適宜に半透膜を選択すればよい。上記のうち、ポリビニルアルコール／ポリピペラジンアミド複合膜は、例えばＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，第２５７巻（１−３号），ｐｐ１２９−１３６などに記載されている。
特に、ポリアミドから成る薄膜層が、ポリケトン膜上への薄膜形成の容易さの点で好適に使用される。ポリアミド薄膜層は、ポリアミンとポリカルボン酸誘導体とを重合することにより得られるものであることが好ましい。この場合、ポリアミンのアミノ基とポリカルボン酸誘導体のカルボニル基とが縮合してアミド基が形成されたものであることが好ましい。
【００３６】
ポリアミンは、分子内にアミノ基を２つ以上有する化合物である。このようなポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジアミノシクロヘキサンなどの脂肪族ポリアミン；フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、ジアミノトルエンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。ポリアミンとしては、芳香族ポリアミンを用いることが好ましい。ポリアミンは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３７】
ポリカルボン酸誘導体は、ポリアミンのアミノ基と縮合可能なアシル基を２つ以上有する化合物であればよい。好ましくはアミノ基と縮合可能なアシル基を３つ以上有する化合物である。カルボン酸誘導体は、遊離カルボン酸の形態で用いてもよく、酸無水物、酸ハロゲン化物などの形態で用いてもよい。ポリアミンとの反応性の点から、ポリカルボン酸誘導体としては、ポリカルボン酸ハロゲン化物（酸ハロゲン化物）を用いることが好ましい。ポリカルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、ポリカルボン酸フッ化物、ポリカルボン酸塩化物、ポリカルボン酸臭化物、ポリカルボン酸ヨウ化物などが挙げられる。入手容易性、およびアミノ基との反応性を考慮すると、ポリカルボン酸塩化物を用いることが好ましい。
ポリカルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライドなどの脂肪族ポリカルボン酸ハロゲン化物；テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、トリメシン酸トリクロライドなどの芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物などが挙げられる。ポリカルボン酸ハロゲン化物としては、芳香族ポリカルボン酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。ポリカルボン酸誘導体（ポリカルボン酸ハロゲン化物）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３８】
塩の漏洩をできるだけ抑制する点から、ポリアミド薄膜層は、ポリケトン支持層に結合していることが好ましい。結合とは、化学結合、物理的に結合した状態などが挙げられる。化学結合は、共有結合であってもよい。共有結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｎ結合、ピロール環を介する結合などが挙げられる。一方、物理的に結合した状態としては、水素結合、ファンデルワールス力、静電引力、疎水相互作用のような、化学結合を介さずに分子間力によって結合した吸着状態、付着状態などが挙げられる。好ましくは、ポリアミンがポリケトンと化学結合した状態である。  ポリアミド薄膜層は、ポリアミンから選択される少なくとも１種から成る第１モノマーと、ポリカルボン酸誘導体から成る群より選択される少なくとも１種から成る第２モノマーと、の重縮合生成物から構成されることが好ましい。詳細には、ポリアミド薄膜層は、ポリケトン支持層上にポリアミンを配し、さらにその上にポリカルボン酸誘導体を配し、前記ポリアミンと前記ポリカルボン酸誘導体とを界面重合させることにより得られるものであることが好ましい。
【００３９】
［平膜状のポリケトン支持層上に薄膜層を形成する方法］
ポリケトン支持層が平膜状である場合には、例えば、該ポリケトン支持層上にポリアミン水溶液を塗布し、さらにその上にポリカルボン酸誘導体を有機溶媒に溶かした溶液（ポリカルボン酸誘導体含有溶液）を塗布し、そして前記ポリアミンと前記ポリカルボン酸誘導体とを界面重合させることにより、前記ポリケトン支持層上にポリアミド薄膜層を形成することができる。ポリカルボン酸誘導体を溶解する有機溶媒としては、水に対する溶解度の低いものが好ましく、例えば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒を用いることができる。ポリアミン水溶液およびポリカルボン酸誘導体含有溶液の濃度および塗布量を調整することにより、ポリアミド薄膜層の孔径、厚みなどを変えることができ、得られる正浸透膜の分離能を調整することができる。ポリアミド薄膜層の形成は、例えば、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報などを参考にして行うことができる。
【００４０】
ポリアミド薄膜層は、ポリアミンとポリカルボン酸誘導体とを重合することにより得ることができる。このとき、ポリアミンがポリケトンのカルボニル基と反応することにより、ポリアミド薄膜層をポリケトン支持層に化学的に結合させることができる。例えば、ポリアミド薄膜層を界面重合法により形成する場合は、ポリアミド薄膜層をポリケトン支持層に化学結合させることができ、それによりポリアミド薄膜層とポリケトン支持層との間の結合を強固にすることができる。
ポリケトン支持層上にポリアミン水溶液を塗布してからポリカルボン酸誘導体含有溶液を塗布するまでの時間は、例えば、１０秒〜１８０秒程度に調整すればよい。ポリケトン支持層上にポリアミン水溶液を塗布し、その上にポリカルボン酸誘導体含有溶液を塗布してポリアミド薄膜層を形成した後には、余分なポリカルボン酸誘導体含有溶液を除去し、さらにアニーリングすることが好ましい。アニーリングは公知の方法により行えばよい。例えば、加熱処理による方法、熱水と接触させた後に次亜塩素酸ナトリウム水溶液で洗浄する方法などが挙げられる。アニーリングによって薄膜層の性能を高めることができる。アニーリングを加熱によって行う場合、例えば、７０℃〜１６０℃（好ましくは８０℃〜１３０℃）の範囲の温度で、１分〜２０分（好ましくは３分〜１５分）加熱すればよい。
薄膜層の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍ程度であり、より好ましくは０．０５μｍ〜１μｍである。薄膜層の厚みは、正浸透膜の断面をＳＥＭで観察することにより、測定することができる。
【００４１】
［中空糸形状のポリケトン支持層上に薄膜層を形成する方法］
ポリケトン支持層が中空糸形状である場合、本実施形態の正浸透中空糸膜は、ポリケトン中空糸膜の外側表面および内側表面のうちのどちらか一方に半透膜の性能を有する薄膜層が積層された構成を有することが好ましい。外表面に半透膜の性能を有する薄膜層が積層された方が、該薄膜層の面積が大きくなるため、中空糸あたりの透水量を高くできるという点で有利である。しかしながら、これをモジュール化した場合、その加工の過程、使用中に発生する中空糸同士の擦れなどにより、薄膜層が傷付き、あるいは破壊される懸念がある。内表面に半透膜の性能を有する薄膜層が積層された場合は、中空糸同士の擦れにより該薄膜層が傷付き、あるいは破壊される懸念は小さくなるが、薄膜層の面積は小さくなる。
ポリケトン中空糸膜への半透膜の性能を有する薄膜層の積層は、すでに開示された方法が利用可能である。例えば、塗布法、界面重合法などが適用される。半透膜の性能を有する薄膜層がポリアミド薄膜層である場合は、該薄膜層は界面重合法によって形成されることが好適である。
【００４２】
ポリケトン中空糸膜の外側へポリアミド薄膜層を積層する場合には、該中空糸をロールなどによって送りながら、第１モノマー溶液中を通過させて該中空糸の外側へ第１モノマー溶液を付着させた後、余分な液を除去したうえで、第２モノマー溶液中を通過させる方法を用いることができる。
ポリケトン中空糸膜の内側へポリアミド薄膜層を積層する場合の方法としては、ポリケトン中空糸膜のモジュールを作製した後に、ポリアミド薄膜層を積層する方法を好ましく適用することができる。
ポリケトン中空糸膜のモジュールを作製する方法は、特に限定されない。一例を示すと、例えば、先ず、中空糸膜を所定の長さに切断し、必要本数を束ねた後、例えば、図１に示すような筒状ケース２に入れる。その後、該ケースの両端に仮のキャップをし、中空糸膜両端部にウレタン系、エポキシ系などの接着剤を入れる。このとき遠心機でモジュールを回転させながら接着剤を入れる方法は、接着剤が均一に充填されるために好ましい方法である。接着剤が固化した後、仮のキャップを外し、さらに中空糸膜の両端が開口するように両端部を切断することにより、中空糸膜のモジュールが得られる。
【００４３】
このようにして得られるモジュールを用い、送液ポンプを用いて先ず第１モノマー溶液を該モジュール内のポリケトン中空糸膜の内側に送給して該中空糸の内側へ第１モノマー溶液を付着させた後、余分な第１モノマー溶液を除去したうえで、第２モノマー溶液を同様に送給して反応させる方法を用いることができる。その後、余分な第２モノマー溶液を除去し、さらにアニーリングすることが好ましい。アニーリングは公知の方法によって行えばよい。例えば、加熱処理による方法、熱水と接触させた後に次亜塩素酸ナトリウム水溶液で洗浄する方法などが挙げられる。アニーリングによって薄膜層の性能を高めることができる。アニーリングを加熱により行う場合、例えば、７０℃〜１６０℃の範囲の温度で、１〜２０分間加熱すればよい。
【００４４】
＜正浸透膜＞
本発明の正浸透膜は、半透膜の性能を有する薄膜層がポリケトン支持層に積層された構成を有する。
本発明の正浸透膜は、支持層としてポリケトンを用いることにより、支持層の強度を確保しつつ、該支持層の空隙率を高め、あるいは膜厚を薄くすることができる。正浸透膜の支持層の性能は構造パラメーターＳを指標とすることができる。構造パラメーターＳは、理論的には膜厚×屈曲率／空隙率から求められる。支持層にとって構造パラメーターＳは小さい方が好ましい。つまり、膜厚および屈曲率は小さく、空隙率は大きい方が好ましい。特に屈曲率および空隙率は、製法上、支持層の化学構造と大きな関係がある場合が多い。本発明では、ポリケトンを使うことにより、構造パラメーターＳが特に小さい支持層を得ることを可能としている。
本発明の正浸透膜における支持層の構造パラメーターＳは、４００μｍ以下であることが好ましい。構造パラメーターＳが大きくなるほど、支持層内部における溶質（塩）の拡散が遅くなる。そのため、該支持層において、溶質の内部濃度分極が大きくなり、実効浸透圧差が小さくなって、透水量が低下する。従って、支持層における溶質の内部濃度分極を低減する観点から、構造パラメーターＳは４００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。構造パラメーターＳは、実施例に記載の方法により求められる。
【００４５】
正浸透膜は透水量が高いほど好ましい。具体的には、透水量ＪＷＦＯが１０Ｌｍ−２ｈ−１以上であることが好ましく、１５Ｌｍ−２ｈ−１以上がより好ましい。このような透水量が実現できれば、正浸透処理を行う際により大きな流量が得られる。透水量ＪＷＦＯは、実施例に記載の方法により求められる。
本発明の正浸透膜はまた、ポリケトンとアミンとの反応性の高さ、およびアミン水溶液に対する親和性の良さにより、ポリアミド薄膜層がポリケトン支持層へ均一に積層されている。そのため、本発明の正浸透膜は、塩阻止率の高い、性能の良い正浸透膜である。
本発明の正浸透膜には、汚染物質の吸着による性能低下を抑制するなどの目的で、織布、不織布などの布帛；メンブレンなどが、該正浸透膜の片面または両面に積層されていてもよい。
【００４６】
＜正浸透処理システム＞
本発明の正浸透処理システムは正浸透現象を利用したものである。この正浸透処理システムでは、半透膜ユニットの一方の面側（第１の領域Ａ１）に低浸透圧溶液を供給し、他方の面側（第２の領域Ａ２）に、前記低浸透圧溶液より浸透圧の高い高浸透圧溶液を供給する。すると、低浸透圧溶液側から高浸透圧溶液側への流体移動が生じる。このことにより、高浸透圧溶液側の流量を増加させる。
【００４７】
以下に、図を参照しつつ、本発明の正浸透処理システムについて詳細に説明する。
図１は、本発明の正浸透処理システムにおいて用いられる中空糸膜モジュールの一構成例を模式的に示す断面図である。本実施形態では、半透膜ユニットとして中空糸形状の半透膜を用いた場合を例に挙げて説明する。しかし、半塗膜ユニットの構成はこれに限定されず、例えば平板形状（平膜形状）の半透膜を用いることもできる。
図１に示される中空糸膜モジュール１は、両端に開口を有する複数本の中空糸膜（半透膜ユニット）５ａからなる中空糸膜束５と、該中空糸膜束５を収容する筒状ケース２と、中空糸膜束５の両端部を筒状ケース２に接着固定する接着固定層６および７と、を備えている。接着固定層６および７により、中空糸膜５ａの開口が露出する領域と、中空糸膜５ａを挟んで前記領域に連通する外の領域とが区画される。ここでは、中空糸膜束５の両端部側を第１の領域Ａ１とし、中空糸膜５ａの外側を第２の領域Ａ２とした場合を例に挙げて説明する。しかしながら、第１の領域Ａ１と第２の領域Ａ２とが逆であっても構わない。
【００４８】
筒状ケース２には、流体の出入り用のシェル側導管３および４が、それぞれ筒状ケース２から外側に突き出すように設けられている。
筒状ケース２の両端部には、配管が接続されるヘッダ部８および９が配されている。ヘッダ部８および９には、流体の出入り口となるコア側導管１０および１１がそれぞれ設けられている。筒状ケース２内に収容された中空糸膜束５の両端部には、複数本の中空糸膜５ａの密度分布の偏りを低減するために、偏り規制部材（図示せず）が配置されていてもよい。
【００４９】
図２は、本発明の正浸透処理システムの一構成例を模式的に示す図である。この正浸透処理システムでは、図１に示した中空糸膜モジュール１を用いている。
図２の正浸透処理システム１００は、例えば、正浸透処理用途である。中空糸膜モジュール１においては、シェル側導管４から中空糸膜５ａの外側である第２の領域Ａ２に高浸透圧溶液を供給し、ヘッダ部８から中空糸膜束５の両端部側である第１の領域Ａ１に低浸透圧溶液を供給する。
正浸透処理システム１００は、中空糸膜モジュール１のシェル側導管４に接続されて高浸透圧供給部１１０から高浸透圧溶液を供給する供給配管１０１と、シェル側導管３に接続されて循環液を送り出す循環配管１０２とを備えている。循環配管１０２は、高浸透圧供給部１１０に接続されている。さらに、供給配管１０１および循環配管１０２の途中には、圧力計、各種弁など（いずれも図示せず）が配設されていてもよい。
正浸透処理システム１００は、中空糸膜モジュール１のコア側導管１０に接続されて低浸透圧供給部１１１から低浸透圧溶液を供給する供給配管１０３と、コア側導管１１に接続されて低浸透圧溶液を送り出す循環配管１０４とを備えている。循環配管１０４は、低浸透圧供給部１１１に接続されている。さらに、供給配管１０３および循環配管１０４の途中には、圧力計、各種弁など（いずれも図示せず）が配設されていてもよい。
【００５０】
中空糸膜モジュール１は、シェル側導管３が循環配管１０２に接続され、ヘッダ部８のコア側導管１０が低浸透圧溶液の供給配管１０３に接続されている。シェル側導管４は高浸透圧溶液の供給配管１０１に接続され、ヘッダ部９のコア側導管１１は循環配管１０４に接続されている。
このような正浸透処理システム１００において、高浸透圧溶液は、高浸透圧供給部１１０から供給配管１０１およびシェル側導管４を通じて、中空糸膜モジュール１の、中空糸膜５ａの外側である第２の領域Ａ２に導入される。低浸透圧溶液は、低浸透圧供給部１１１から供給配管１０３およびコア側導管１０を通じて、中空糸膜モジュール１の、中空糸膜束５の両端部側である第１の領域Ａ１に導入される。
ヘッダ部８側の第１の領域Ａ１に供給された低浸透圧溶液は、中空糸膜５ａの内側を流れる。このとき、低浸透圧溶液の溶媒（例えば水）の一部は、半透膜である中空糸膜５ａを透過して、中空糸膜５ａの外側である第２の領域Ａ２に移動する。この第２の領域Ａ２に移動した溶媒により、第２の領域Ａ２を流れる高浸透圧溶液は希釈される。ヘッダ部９側に移動した低浸透圧溶液は、中空糸膜５ａの端部の開口からヘッダ部９内の第１の領域Ａ１に抜け、コア側導管１１を通じて循環配管１０４に排出される。希釈された高浸透圧溶液は、シェル側導管３を通じて第２の領域Ａ２から排出される。
【００５１】
ここでは、正浸透処理システム１００を用いて高浸透圧溶液を希釈する場合について説明した。しかしながら、これに限定されず、他の正浸透処理を行うこともできる。
上述した説明では、中空糸膜モジュール１において、中空糸膜束５の両端部側を第１の領域Ａ１（低浸透圧側）とし、中空糸膜５ａの外側を第２の領域Ａ２（高浸透圧側）とした場合を例に挙げて説明した。しかしながら本発明はこれに限定されず、中空糸膜束５の両端部側を第２の領域Ａ２（高浸透圧側）とし、中空糸膜５ａの外側を第１の領域Ａ１（低浸透圧側）としてもよい。
【００５２】
本発明の正浸透処理システムは、低浸透圧溶液および高浸透圧溶液のうちの少なくとも一方が有機化合物を含んでいてもよい。
低浸透圧溶液に含まれる有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類；炭素数６以上の高級アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；ペンタン、ヘキサン、デカン、ウンデカン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；鉱物油、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ピリジンなどの、産業用および試験研究用に使用される一般的な有機溶剤などが挙げられる。
本発明の正浸透膜の支持層を構成するポリケトンは、様々な有機化合物に対して安定である。そのため、例えば、排水処理、濃縮、脱水など、有機化合物を含有する可能性のある処理水を扱う際に本発明の正浸透処理システムを用いることにより、長期間安定した運転が可能となる。
【００５３】
低浸透圧溶液に有機化合物が含まれる場合に使用される高浸透圧溶液としては、該低浸透圧溶液に対する相対的な浸透圧が高い溶液であればよく、その溶質は特に限定されない。この場合の溶質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの水に易溶な塩類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの重合体；これらの重合体の共重合体などが挙げられる。
特に、重合体を含む溶液のような高粘度溶液が用いられる場合、空隙率が高く、屈曲率が低く、かつ支持層の緻密層が薄いポリケトン多孔膜を支持層として用いた本発明の正浸透膜を使用することにより、支持層における溶質の内部濃度分極を効果的に抑えることができ、その結果、透水量を高くすることができる。
【００５４】
高浸透圧溶液に含まれる有機化合物としては、特に制限はない。この場合の有機化合物としては、低浸透圧溶液に対する相対的な浸透圧を高くする溶質成分が挙げられる。この場合の有機化合物の具体的な例としては、例えば、グルコース、フルクトースなどの糖類；肥料；冷媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの重合体；前記した重合体の共重合体などが挙げられる。
高浸透圧溶液に含まれる有機化合物（溶質）としては、該高浸透圧溶液から水を回収する場合に該回収を容易にするという観点から、該溶質と水とが、温度によって固−液分離または液−液分離するような溶質成分であることが好適である。このような溶質としては、例えば、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）のような温度応答性高分子；低分子量ジオール（例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−エタンジオールなど）のランダム共重合体またはシーケンシャル共重合体などが挙げられる。
【００５５】
本発明の正浸透膜の支持層を構成するポリケトンは、前記した有機化合物に対して安定である。そのため、例えば、排水処理、濃縮など、有機化合物を含有する可能性のある処理水を扱う際に、本発明の正浸透処理システムを用いることにより、長期間安定した運転が可能となる。
特に、重合体を含む溶液のような高粘度溶液が用いられる場合、空隙率が高く、屈曲率が低く、かつ支持層の緻密層が薄いポリケトン多孔膜を支持層として用いた本発明の正浸透膜を使用することにより、前記支持層における溶質の内部濃度分極を効果的に抑えることができ、従って透水量を高くすることができる。
【００５６】
上述した説明では、中空糸形状の半透膜ユニットを用いた場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本発明の方法はこの構成に限定されず、平板状（平膜状）の半透膜ユニットを用いることもできる。この場合の実施形態について、図を参照しながら以下に詳説する。
図４は、平板状の半透膜ユニットを用いた本発明の正浸透処理システムの一構成例を模式的に示す図である。
図４の正浸透処理システムは、直方体形状のケース内に収容された平板状の半透膜１２１を含む半透膜ユニット１２０と、該半透膜１２１を介して互いに仕切られた第１の領域Ａ１および第２の領域Ａ２と、第１の領域Ａ１に低浸透圧溶液を供給する低浸透圧溶液供給部１１１と、第２の領域Ａ２に高浸透圧溶液を供給する高浸透圧溶液供給部１１０と、を備える。
【００５７】
この正浸透処理システムは、高浸透圧供給部１１０から高浸透圧溶液を供給する供給配管１０１と、循環液を送り出す循環配管１０２とを備え；さらに、低浸透圧供給部１１１から低浸透圧溶液を供給する供給配管１０３と、低浸透圧溶液を送り出す循環配管１０４とを備えている。供給配管１０１および１０３、ならびに循環配管１０２および１０４の途中には、それぞれ、圧力計、各種弁など（いずれも図示せず）が配設されていてもよい。
半透膜ユニットとしてより具体的には、例えば特開２０１４−２３９８５号公報に記載されたようなスパイラル型モジュールなどが挙げられる。
【００５８】
＜造水方法＞
本発明の造水方法は、上述したような本発明の正浸透処理システムを膜分離手段として用いるものである。
本発明の造水方法においては、正浸透膜ユニット（半透膜ユニット）を用い、分離活性層である、半透膜の性能を有する薄膜層側に低浸透圧溶液を接触させ、その反対側に高浸透圧溶液を接触させるか、あるいは、
薄膜層側に高浸透圧溶液を接触させ、その反対側に低浸透圧溶液を接触させる。そして、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液へ正浸透膜ユニットを介して水を移動させた後に、高浸透圧溶液から水を回収することにより、造水する。
この場合の低浸透圧溶液には無機溶質が含まれていてもよい。低浸透圧溶液および高浸透圧溶液は、それぞれ、本発明の正浸透処理システムで処理される前に、ろ過などの公知技術による前処理を行うことにより、微粒子などの異物を除去してもよい。
造水を行う際の温度は特に限定されない。
【００５９】
＜含水物の濃縮方法＞
本発明の含水物の濃縮方法は、本発明の正浸透処理システムを用いるものである。
本発明の含水物の濃縮方法においては、正浸透膜ユニット（半透膜ユニット）を用い、半透膜の性能を有する薄膜層側に低浸透圧溶液を接触させ、その反対側に高浸透圧溶液を接触させるか、あるいは、
薄膜層側に高浸透圧溶液を接触させ、その反対側に低浸透圧溶液を接触させる。そして、含水物から浸透圧の高浸透圧溶液へ膜を介して水を浸透させることにより、含水物の濃縮または脱水を行う。
濃縮および脱水の対象となる含水物としては、正浸透膜ユニットによって、濃縮が可能な含水物であれば特に制限はない。濃縮の対象物は、有機化合物および無機化合物のいずれであってもよい。
【００６０】
有機化合物が含まれる溶液を濃縮または脱水する場合、該有機化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類；スルホン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級ニトロ化合物、第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類；炭素数６以上の高級アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；ペンタン、ヘキサン、デカン、ウンデカン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；鉱物油；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；ピリジンなどの窒素を含む有機化合物；酢酸エステル、アクリル酸エステルなどのエステル類などの他；ジメチルスルホキシドなどの、産業用または試験研究用に使用される一般的な有機溶剤、糖類、肥料、酵素などが挙げられる。
【００６１】
濃縮または脱水対象の含水物は、水と混合物を形成する高分子化合物であってもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類；グラフト重合などによって変性された変性高分子化合物類；オレフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基などの極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。
濃縮または脱水対象の含水物は、エタノール水溶液のような共沸混合物であってもよい。具体的には、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類と水の混合物；酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどのエステル類と水との混合物；ギ酸、イソ酪酸、吉草酸などのカルボン酸類と水との混合物；フェノール、アニリンなどの芳香族有機化合物と水との混合物；アセトニトリル、アクリロニトリルなどの窒素含有化合物と水との混合物などが挙げられる。本発明の正浸透処理システムを用いることにより、蒸留による濃縮よりも効率よく、水を選択的に除去して共沸混合物を濃縮することができる。
【００６２】
濃縮または脱水対象の含水物は、ラテックスのような、水とポリマーとの混合物であってもよい。ラテックスに用いられるポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン−極性モノマー共重合体；ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体などの熱可塑性樹脂；尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体などのゴムなどが挙げられる。ラテックスには界面活性剤が含まれてもよい。
【００６３】
濃縮または脱水対象の含水物としては、さらに、果汁、酒類、食酢などの液体食品；液体肥料；生活排水、工業排水などの排水；揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を回収した水溶液などが挙げられる。液体食品の濃縮において本発明の方法を適用すると、蒸発などの加熱を要する手法と異なり、低温における濃縮が可能となるため、風味を損なわずに濃縮または減容できるという点で、特に望ましい。
【００６４】
本発明の正浸透膜は、耐酸性を有する。そのため本発明の濃縮方法は、例えば水と酢酸との混合物など、含水有機酸からの有機酸の濃縮；エステル化反応促進のための反応系中の水の除去などにも有効に利用できる。
無機化合物が含まれる水溶液を濃縮または脱水する場合、該無機化合物としては、例えば、金属粒子；金属イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどのアニオンなどが挙げられる。
【００６５】
＜溶液の希釈方法＞
本発明の溶液の希釈方法は、本発明の正浸透処理システムを用いるものである。
本発明の溶液の希釈方法においては、正浸透膜ユニット（半透膜ユニット）を用い、
分離活性層である薄膜層側に低浸透圧溶液を接触させ、その反対側に高浸透圧溶液を接触させるか、あるいは、
薄膜層側に高浸透圧溶液を接触させ、その反対側に低浸透圧溶液を接触させる。そして、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液へ正浸透膜を介して水を浸透させることにより、高浸透圧溶液を希釈する。希釈される対象物としては、特に限定されないが、例えば肥料、冷媒などが挙げられる。
低浸透圧溶液および高浸透圧溶液は、それぞれ、本発明の正浸透処理システムで処理される前に、ろ過などの公知技術による前処理を行うことにより、微粒子などの異物を除去してもよい。
希釈を行う際の温度は特に限定されない。
【００６６】
＜発電方法＞
本発明の発電方法は、本発明の正浸透処理システムを用いるものである。
本発明の発電方法においては、正浸透膜ユニット（半透膜ユニット）を用い、
分離活性層である薄膜層側に低浸透圧溶液を接触させ、その反対側に高浸透圧溶液を接触させるか、あるいは、
薄膜層側に高浸透圧溶液を接触させ、その反対側に低浸透圧溶液を接触させる。そして、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液へ正浸透膜を介して水を移動させることにより、高浸透圧溶液の流量を増加させ、該増加した流量によって水流発電機を駆動させて発電を行う。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を示すことにより、本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例における評価は、それぞれ、以下の方法によった。【００６８】
１．支持層および正浸透膜の形状特性の評価
（１）中空糸の内径および外径
中空糸膜の長手方向の任意の５か所について、該長手方向に垂直な断面をキーエンス社製のデジタルマイクロスコープ（型式：ＶＨＸ−５０００）で撮影し、各断面画像における任意の２点の内径および外径をそれぞれ計測した。そして、計１０点の計測値の数平均値として得られる平均内径ｒ（μｍ）および平均外径Ｒ（μｍ）を、それぞれ該中空糸膜の内径および外径とした。【００６９】
（２）膜厚
（２−１）平膜の場合
平膜上に、５ｍｍ間隔の格子状で３点×３点（計９箇所）の測定点を設定した。これらの測定点のそれぞれにおける膜厚を、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製：ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５）を用いて測定し、数平均値として得られる平均厚みＬｐ（μｍ）を、該平膜の膜厚とした。
（２−２）中空糸膜の場合
上記（１）で求めた中空糸膜の平均内径ｒおよび平均外径Ｒを用いて、数式（Ｒ−ｒ）／２に従って得られる中空糸膜の平均厚みＬｈ（μｍ）を、該中空糸膜の膜厚とした。【００７０】
（３）空隙率
（３−１）平膜の空隙率（複合膜含む）
平膜から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り取り、その質量Ｇ（ｇ）を測定した。上記（２）で求めた平均厚みＬｐ（μｍ）および質量平均密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を用いて、以下の数式：
空隙率（％）＝｛１−Ｇ／５２／ρ／（Ｌｐ×１０−４）｝×１００
に従って、該平膜の空隙率を算出した。上記数式中の質量平均密度ρは、平膜の質量Ｇと、平膜を構成するポリケトン、ポリエステル、およびポリプロピレンの質量密度と、平膜の目付と、から算出される質量平均密度である。ポリケトン、ポリエステル、およびポリプロピレンの質量密度は、それぞれ、１．３ｇ／ｃｍ３、１．４ｇ／ｃｍ３、および０．９ｇ／ｃｍ３とした。【００７１】
（３−２）中空糸膜の空隙率
中空糸膜における膜部の空隙率は、下記数式（３）を用いて算出した。
空隙率（％）＝（１−Ｇ／ρ／Ｖ）×１００      （３）
上記数式中のＧは、中空糸膜の質量（ｇ）であり、長さ７０ｃｍの中空糸膜を１０本束ねて測定した。ρは、中空糸膜を構成するポリマーの密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ポリケトン中空糸膜の場合は１．３０ｇ／ｃｍ３、およびポリエーテルスルホン中空糸膜の場合は１．３７ｇ／ｃｍ３の値を、それぞれ用いた。Ｖは、中空糸膜の膜部の体積（ｃｍ３）であり、上記（２）の方法で測定した中空糸膜の外径、下記（５）の方法で測定した中空糸膜の膜部の平均厚み、ならびに中空糸の長さ（７０ｃｍ）および本数（１０本）から算出した。【００７２】
（４）最大孔径
支持層の最大孔径は、測定装置としてＰＭＩ社製のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用い、浸液としてＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力＝１５．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ３８３２（バブルポイント法）に準拠して測定した。【００７３】
（５）ポリケトン支持層の膜部の平均厚み、および薄膜層（ポリアミド層）の平均厚み
ポリアミド薄膜層が積層されたポリケトン膜（平膜または中空糸膜）を凍結および割断して、断面サンプルを作製した。この断面サンプルについて、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、形式Ｓ−４８００）を使用し、加速電圧１．０ｋＶ、ＷＤ５ｍｍ基準±０．７ｍｍ、およびエミッション電流設定１０±１μＡの条件下で観察し、ＳＥＭ像を得た。得られたＳＥＭ像から、ポリケトン支持層の膜部の平均厚みと、ポリアミド薄膜層の平均厚みと、をそれぞれ測定した。【００７４】
２．正浸透膜の性能評価
（１）構造パラメータＳ、水透過係数Ａ、および塩透過係数Ｂの測定（平膜の場合、実施例１〜６および比較例１〜７）
各実施例および比較例で得られた浸透膜について、圧力駆動の逆浸透処理試験と正浸透駆動の正浸透処理試験との両方を行うことにより、支持層の内部濃度分極の度合いの指標を表す構造パラメーターＳの値、ならびに薄膜層の透過性能を表す水透過係数Ａおよび塩透過係数Ｂの値を求めた。
［逆浸透処理試験］
超純水または０．１ＭのＮａＣｌ水溶液を０ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲で加圧して逆浸透処理を行い、透水量Ｊｗｗａｔｅｒ ＲＯまたはＪｗＮａＣｌ ＲＯ（単位：Ｌ・ｍ−２・ｈ−１）、および塩阻止率Ｒ（単位：％）（＝１−（供給液のＮａＣｌ濃度／透過液のＮａＣｌ濃度））を求め、下記数式に従って薄膜層の水透過係数Ａと塩透過係数Ｂとを算出した。両係数の算出に当たっては、Ｓｉｄｎｅｙ  Ｌｏｅｂ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，１２９（１９９７），ｐｐ２４３−２４９、およびＫ．Ｌ．Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，８（１９８１），ｐｐ１４１−１７１を参考にした。
Ａ＝Ｊｗｗａｔｅｒ ＲＯ／ΔＰ
Ｂ＝ＪｗＮａＣｌ ＲＯ（（１−Ｒ）／Ｒ）ｅｘｐ（−ＪｗＮａＣｌ ＲＯ／ｋf）
Ｐ：印加圧力
Ｒ：阻止率（＝１−Ｃｐ／Ｃｂ）
Ｃｐ：透過水濃度
Ｃｂ：供給液のバルクの溶液濃度
ｋｆ：物質移動係数（＝ＪｗＮａＣｌ ＲＯ／ｌｎ［ΔＰ（１−ＪｗＮａＣｌ ＲＯ／Ｊｗｗａｔｅｒ ＲＯ）／（πｂ−πｐ）］
πｐ：透過水の浸透圧
πｂ：バルクの溶液の浸透圧【００７５】
［正浸透処理試験］
濃厚溶液（Ｄｒａｗ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として０．３Ｍ〜１．２ＭのＮａＣｌ水溶液を用い、希薄溶液（Ｆｅｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として超純水を用い、薄膜層を希薄溶液側に向けて、正浸透処理を行った。そして、透水量ＪｗＦＯ（単位：Ｌ・ｍ−２・ｈ−１）を測定し、上記で求めた水透過係数Ａおよび塩透過係数Ｂを下記数式に代入することにより、支持層の構造パラメーターＳを算出した。構造パラメーターＳの算出に当たっては、Ａ．Ｔｉｒａｆｅｒｒｉ  ｅｔ  ａｌ．， Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ., ３６７（２０１１），ｐｐ３４０−３５２を参考にした。
ＪｗＦＯ＝（Ｄ／Ｓ）ｌｎ［（Ｂ＋ＡπＤＳ）／（ＡπＦＳ＋Ｂ＋ＪｗＦＯ）］
Ｄ：溶質の拡散係数
πＤＳ：濃厚溶液のバルクの浸透圧
πＦＳ：希薄溶液のバルクの浸透圧
支持層の構造パラメーターＳは、理論的には、膜厚×屈曲率／空隙率を表し、支持層内部における溶質の拡散のし難さの指標である。従って、構造パラメーターＳが小さいほど支持層内部で溶質が拡散し易くなり、内部濃度分極が小さくなる。【００７６】
（２）透水量および塩の逆拡散の測定（中空糸膜モジュールの場合、実施例Ｘ１〜Ｘ４および比較例Ｘ１）
各実施例および比較例で得られた中空糸膜モジュールのコア側導管（図１中の符号１０および１１）に、純水３０Ｌを入れた５０Ｌのタンクを配管で繋ぎ、ポンプで該純水を循環させた。前記タンクには電導度計が装備されており、純水への塩の移動が測定できる。他方、シェル側導管（図１中の符号３および４）には、濃度３．５質量％の食塩水２０Ｌを入れた５０Ｌのタンクを配管で繋ぎ、ポンプで該食塩水を循環させた。コア側のタンクとシェル側のタンクとは、それぞれ天秤の上に設置され、塩および水の移動が測定できる。コア側の流量を２．２Ｌ／分、シェル側の流量を８．８Ｌ／分として同時に運転し、塩の移動量と水の移動量を、それぞれ測定した。この水の移動量から透水量を、塩の移動量から塩の逆拡散を、それぞれ算出した。【００７７】
（３）透水量および塩の逆拡散の測定（正浸透膜流動システムの場合、高浸透圧溶液＝食塩水、実施例Ｙ１〜Ｙ３および比較例Ｙ１〜Ｙ３）
各実施例および比較例で得られた複合中空糸膜モジュールをそれぞれ用い、
コア側導管に繋ぐ５０Ｌタンクの内容物を、
試験液Ａ（純水３０Ｌ）、
試験液Ｂ（純水２８．５Ｌおよびトルエン１．７３Ｌ（質量比９５：５）から成る溶液）、または
試験液Ｃ（純水２９．８５Ｌおよびアセトン０．１９Ｌ（質量比９９．５：０．５）から成る溶液）
とし；
シェル側導管に繋ぐ５０Ｌタンクの内容物を、濃度３．５質量％の食塩水２０Ｌとした他は、上記（２）と同様にして両タンクの内容物をそれぞれ循環させ、塩の移動量および水の移動量を、それぞれ測定した。そして、この水の移動量から透水量を、塩の移動量から塩の逆拡散を、それぞれ算出した。【００７８】
（４）透水量の測定（正浸透膜流動システムの場合、高浸透圧溶液＝有機化合物溶液、実施例Ｙ４および比較例Ｙ４）
実施例Ｙ４および比較例Ｙ４で得られた複合中空糸膜モジュールをそれぞれ用い、シェル側導管に繋ぐ５０Ｌタンクの内容物を濃度１５質量％のポリエチレングリコール２００（東京化成工業株式会社製）水溶液２０Ｌとした他は、上記（２）と同様にして純水およびポリエチレングリコール水溶液を循環させ、水の移動量を測定した。この水の移動量から透水量を算出した。
さらに、ポリエチレングリコールの漏れについて、以下の方法により評価した。
上記と同じ条件における１０分間の運転を１サイクルとして、これを１０回繰り返して試験した。そして、１０回試験後のコア側（純水）の液１０ｍｌをガラス板上に取り出し、１００℃において２０分加熱して水分を除去した後に残った物質につき、赤外分光光度計（日本分光株式会社製、形式ＦＴ／ＩＲ−６２００）を使用してＩＲ測定を行ってポリエチレングリコールの有無を調べることにより、ポリエチレングリコールの漏れの有無を評価した。【００７９】
（５）耐圧性の測定（平膜の場合、実施例１〜６および比較例１〜７）
上記２（１）において、超純水またはＮａＣｌ水溶液による印加圧力を変えて逆浸透処理試験を行った際に、浸透膜の破膜が起こらなかった最大の圧力を、当該浸透膜の耐圧性の値とした。【００８０】
＜平板状正浸透膜の作製および性能評価＞
［実施例１］
ポリケトン（旭化成せんい株式会社製、極限粘度：２．２ｄｌ／ｇ、重量平均分子量：２００，０００）１０質量％、レソルシノール５８．５質量％、および水３１．５質量％から構成されるポリマー溶液を、アプリケーターを用いてガラス基板上にキャストした。キャスト後のガラス基板を水／メタノール混合溶媒（７５／２５（ｗ／ｗ））からなる凝固浴中に浸漬させ、ポリケトン多孔膜（非対称膜）を形成した。得られたポリケトン多孔膜を、水、アセトン、およびヘキサンで順次に洗浄し、風乾して、厚み７０μｍ、空隙率８０．６％、およびバブルポイント法による最大孔径が１５０ｎｍのポリケトン支持層を得た。
得られたポリケトン支持層上（緻密な方の面側）に、１，３−フェニレンジアミン２質量％、カンファースルホン酸４質量％、トリエチルアミン２質量％、およびドデシル硫酸ナトリウム０．２５質量％を含むアミン水溶液（薄膜層形成用塗工液）を塗布し、３００秒間静置した。その後、余分なアミン水溶液を除去するために、膜を垂直にして６０秒間静置した。次いで、塗布面上に濃度０．１５質量％の１，３，５−トリメソイルクロライド（トリメシン酸トリクロライド）のヘキサン溶液を塗布し、１２０秒間静置した。その後、余分なトリメシン酸クロライド溶液を除去するために、膜を垂直にして６０秒間静置して、積層体を得た。
このようにして得られた積層体につき、９０℃において６００秒間のアニーリング処理を行い、水で十分洗浄することにより、ポリケトン支持層上にポリアミド薄膜層が形成された正浸透膜１を得た。【００８１】
正浸透膜１について上述の方法によって評価した。濃厚溶液（０．６Ｍ  ＮａＣｌ水溶液）を用いた場合の透水量ＪＷＦＯは１９．５Ｌｍ−２ｈ−１であり、
水透過係数Ａは１．２１Ｌｍ−２ｈ−１ｂａｒ−１であり、塩透過係数Ｂは０．２０Ｌｍ−２ｈ−１であり、
構造パラメーターＳは２００μｍであり、そして
耐圧性は１．２ＭＰａであった。【００８２】
［実施例２〜５］
上記実施例１において、ポリケトン支持層形成の際の凝固液の組成、ポリケトン支持層の厚み、および薄膜層形成用塗工液の組成を、それぞれ、表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして正浸透膜２〜５を得た。
これらの正浸透膜について上述の方法によって評価した。評価結果を表３に示す。【００８３】
［実施例６］
親水処理を施したポリプロピレン製スパンボンド不織布（膜厚：２４７μｍ、空隙率８７％）の片面に、ポリケトン１０質量％、レソルシノール５８．５質量％、および水３１．５質量％から構成されるポリマー溶液をコーティングした後、水／メタノール混合溶媒（６０／４０（ｗ／ｗ））からなる凝固浴中に浸漬させ、ポリケトン複合膜を作製した。得られたポリケトン複合膜を、水、アセトン、およびヘキサンで順次に洗浄し、風乾し、厚み２６９μｍ、空隙率８１．５％、およびバブルポイント法による最大孔径が１５０ｎｍのポリケトン支持層を得た。
この支持層を用いた以外は実施例４と同様にして、該支持層上にポリアミド薄膜層を形成することにより、正浸透膜６を得た。
得られた正浸透膜６について上述の方法によって評価した。評価結果を表３に示す。
この実施例６においては、ポリケトン多孔膜の補強材として空隙率の高い不織布を使用することにより、高い透水性を維持したまま、耐圧性が向上した。【００８４】
［比較例１］
ポリスルホン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量：２２，０００）１５質量％および１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５質量％から構成されるポリマー溶液（多孔層形成用途工液）を、アプリケーターを用いて、予めＮＭＰで濡らした不織布上にキャストした。キャスト後の不飾布を水から成る凝固浴中に浸漬させ、ポリスルホン多孔膜を形成した。得られたポリスルホン多孔膜を繰り返し水で洗浄し、風乾して、ポリスルホン支持層を得た。上記不織布としては、ポリエチレンテレフタレート製スパンボンド不織布（膜厚３５０μｍ、空隙率８６％）を使用した。
得られたポリスルホン支持層上に、実施例１と同様にしてポリアミドスキン層を形成して、正浸透膜１１を作製した。この比較例１の実施には、Ａｌｂｅｒｔｏ  Ｔｉｒａｆｅｒｒｉ  ｅｔ  ａｌ．,Ｊ. Ｍｅｍｂｒ. Ｓｃｉ., ３６７(２０１１)，ｐｐ３４０−３５２の記載を参考にした。なお、この正浸透膜１１については、支持層の最大孔径をバブルポイント法により測定することができなかったため、その最大孔径は３５ｎｍ未満と判断された。
得られた正浸透膜１１について上述の方法によって評価した。評価結果を表３に示す。【００８５】
［比較例２］
ポリスルホン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量：２２，０００）１２質量％および２−ピロリジノン（ＢＬ）８８質量％から構成されるポリマー溶液（多孔層形成用途工液）を、アプリケーターを用いて、温度２５℃および湿度７０％の環境下でガラス基板上にキャストした。キャスト３０秒後のガラス基板を水から成る凝固浴中に２４時間浸漬させ、ポリスルホン多孔膜を形成した。得られたポリスルホン多孔膜を繰り返し水で洗浄し、風乾した後に、ガラス基板から剥離して、ポリスルホン支持層を得た。  得られたポリスルホン支持層上に、実施例１と同様にしてポリアミドスキン層を形成して、正浸透膜１２を作製した。
この比較例２の実施には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３６２(２０１０)，ｐｐ３６０−３７３の記載を参考にした。
得られた正浸透膜１２について上述の方法によって評価した。評価結果を表３に示す。
［比較例３］
上記比較例１において、多孔層形成用塗工液の組成を表２に記載のとおりに変更した以外は比較例１と同様にして、正浸透膜１３を得た。
この正浸透膜１３について上述の方法によって評価した。評価結果を表３に示す。
比較例２で得た正浸透膜１２はピンホールが多く、性能評価をすることはできなかった。【００８６】
［比較例４］
ポリエーテルケトン（還元粘度０．９６ｄｌ／ｇ、ガラス転移点１５１℃、融点３７３℃）８０ｇを濃度８７．６質量％の硫酸９２０ｇに溶解したポリマー溶液に６ｇの純水を加えて製膜原液とした。アプリケータを用いてガラス板上に１００μｍの厚みで製膜原液を塗布した後、濃度７５質量％の硫酸に、重量平均分子量が１，０００のポリエチレングリコールを溶解させた２４℃の凝固浴に浸漬させ、ポリエーテルケトン多孔膜を形成した。
得られたポリエーテルケトン多孔膜を流水で３時間洗浄し、次いでエタノール中に３時間浸漬した後、風乾し、ポリエーテルケトン支持層を得た。この多孔膜支持層の最大孔径は１４０ｎｍ、空隙率は６６％であった。
このポリエーテルケトン支持層上に、実施例１と同様にしてポリアミド薄膜層を形成することにより、正浸透膜１４を得た。
この正浸透膜１４はピンホールが多く、性能評価をすることができなかった。【００８７】
［比較例５］
比較例５においては、親水性ポリフッ化ビニリデン（Ｍｅｒｃｋ  Ｍｉｌｉｐｏｒｅ社製の親水性ＰＶＤＦ、品名「Ｄｕｒａｐｏｒｅ」）を支持層として用いた。
該ＰＶＤＦ支持層上に、実施例１と同様にしてポリアミド薄膜層を形成することにより、正浸透膜１５を得た。
得られた正浸透膜１５について上述の方法によって評価した。評価結果を表３に示す。【００８８】
［比較例６および７］
比較例６においてはＨＴＩ社製のセルローストリアセテート複合膜を正浸透膜１６として、
比較例７においてはＨＴＩ社製のセルローストリアセテート非対称膜を正浸透膜１７として、
それぞれ用いた以外は上述の方法によって評価した。評価結果を表３に示す。【００８９】
【表１】
2016024573.tif 000003
【００９０】
【表２】
2016024573.tif 000004
【００９１】
【表３】
2016024573.tif 000005
【００９２】
表２におけるポリマーの詳細については、それぞれ以下のとおりである。
ポリスルホン：Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量：２２，０００
ポリエーテルスルホン：ＢＡＳＦ社製、品名「Ｕｌｔｒａｓｏｎ」
表２中の溶媒の略称は、それぞれ、以下の意味である。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＬ：２−ピロリジノン【００９３】
表１〜３に示した結果から理解されるように、ポリケトンを支持層として用いた正浸透膜１〜６は、支持層としてポリスルホンを用いた正浸透膜１１、ならびに市販の正浸透膜１６および１７と比較して、構造パラメーターＳが顕著に小さくなり、高い透水量を得ることができた。正浸透膜１〜６では、支持層の構造が適していたため、支持層における溶質の内部濃度分極が小さくなり、その結果薄膜層間の実効浸透圧差が大きくなることにより、透水量が増えたものと推察される。【００９４】
＜中空糸状正浸透膜の作製および性能評価＞
［実施例Ｘ１］
エチレンと一酸化炭素とが完全交互共重合した極限粘度２．２ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリマー濃度が１５質量％となるように６５質量％レゾルシン水溶液に添加し、８０℃において２時間攪拌溶解し、脱泡を行って、均一透明なドープを得た。
図３に示す構造の二重管オリフィスの紡口（Ｄ１：０．６ｍｍ、Ｄ２：０．３３ｍｍ、Ｄ３：０．２２ｍｍ）を用い、
温度を５０℃に調整した上記のドープ（ドープ粘度：１００ｐｏｉｓｅ）を外側の輪状オリフィスから、
２５質量％のメタノール水溶液を内側の円状オリフィスから、
同時に濃度４０質量％のメタノール水溶液から成る凝固浴に吐出した。凝固物を引上げて、水洗しながら巻き取って、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を長さ７０ｃｍに切断して束にして水洗した。水洗後の中空糸膜束を、アセトンで溶媒置換し、次いでヘキサンで溶媒置換した後、５０℃において乾燥を行った。このようにして得られたポリケトン中空糸膜の空隙率は７８％であり、最大孔径は１３０ｎｍであった。【００９５】
上記ポリケトン中空糸膜１，５００本を、５ｃｍ径、５０ｃｍ長の円筒状プラスチックハウジング内に充填し、両端部を接着剤で固定することにより、図１に示す構造を有するポリケトン中空糸膜モジュールを作製した。
次に、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、カンファースルホン酸４．０質量％、トリエチルアミン２．０質量％、およびドデシル硫酸ナトリウム０．２５質量％を含む水溶液（第１モノマー溶液）を、上記モジュールのコア側（中空糸の内側）に充填し、３００秒間静置した。その後、液を抜いて、コア側に空気を通して、中空糸膜に過剰に付着した溶液を除去した。次いで、０．１５質量％濃度のトリメシン酸クロリドのヘキサン溶液（第２モノマー溶液）を、モジュールのコア側に１．５Ｌ／分の流量で１２０秒間送液し、界面重合を行った。この時のコア側圧力およびシェル側圧力は双方とも常圧とし、重合温度は２５℃とした。次いで、上記モジュールのコア側に９０℃の窒素を６００秒間流した後、シェル側およびコア側の双方を純水で洗浄することにより、ポリケトン中空糸膜の内側表面にポリアミド薄膜層が積層された正浸透中空糸膜モジュールを作製した。
この正浸透中空糸膜モジュールについて、上述の方法によって評価したところ、透水量は１８．５ｋｇ／（ｍ２×ｈｒ）であり、塩の逆拡散は１．２ｇ／（ｍ２×ｈｒ）であった。このモジュールを分解して測定したポリケトン中空糸膜の外径は１，０８０μｍであり、その膜部の厚みは１５０μｍであり、ポリアミド薄膜層の厚みは０．３μｍであった。【００９６】
［実施例Ｘ２およびＸ３、ならびに比較例Ｘ１］
実施例Ｘ１において、ドープの組成、外側の輪状オリフィスからのドープの吐出と同時に内側の円状オリフィスから吐出する液の濃度、および第１モノマー溶液の組成を、それぞれ、表４に記載のとおりとした以外は実施例Ｘ１と同様にして正浸透中空糸膜モジュールを作製し、評価した。比較例Ｘ１においては、得られた中空糸膜を長さ７０ｃｍに切断して束にし、水洗した後にモジュールを作製し、界面重合に供した。
評価結果を表５に示す。【００９７】
［実施例Ｘ４］
実施例Ｘ３で得られたポリケトン中空糸膜を、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、カンファースルホン酸４．０質量％、トリエチルアミン２．０質量％、およびドデシル硫酸ナトリウム０．２５質量％を含む水溶液（第１モノマー溶液）中に浸漬させた後、室温で３００秒間静置した。次いで、０．１５質量％濃度のトリメシン酸クロリドヘキサン溶液（第２モノマー溶液）中に１２０秒間浸漬し、界面重合を行った。次いで、窒素雰囲気下、９０℃において６００秒間乾燥することにより、ポリケトン中空糸膜の外表面にポリアミド薄膜層が積層されたポリケトン中空糸膜を作製した。
上記の外側表面にポリアミド薄膜層が積層されたポリケトン中空糸膜１，５００本を、５ｃｍ径、５０ｃｍ長の円筒状プラスチックハウジング内に充填し、両端部を接着剤で固定することにより、図１に示す構造を有するモジュールを作製した。さらに、シェル側とコア側の双方を純水で洗浄することにより、ポリケトン中空糸膜の外側表面にポリアミド薄膜層が積層された正浸透中空糸膜モジュールを作製した。
この正浸透中空糸膜モジュールにつき、実施例Ｘ１と同様に評価した結果を表５に示す。【００９８】
【表４】
2016024573.tif 000006
【００９９】
【表５】
2016024573.tif 000007
【０１００】
表４におけるポリマーの詳細は、それぞれ、以下のとおりである。
ポリケトン：エチレンと一酸化炭素との完全交互共重合体、極限粘度＝２．２ｄｌ／ｇ
ポリエーテルスルホン：ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｕｌｔｒａｓｏｎ」【０１０１】
表４および表５の結果から理解されるように、ポリアミド薄膜層がポリケトン中空糸膜の外側表面および内側表面のどちらか一方に積層されている正浸透中空糸膜は、透水量が高く、かつ、濃厚溶液側からの塩の逆拡散を低いレベルに留めることができる。【０１０２】
＜中空糸状正浸透膜の繰返し試験＞
以下の実施例および比較例においては、上記実施例Ｘ１および比較例Ｘ１と同様にして作製した中空糸膜モジュールを用いて繰返し試験を行った。【０１０３】
［実施例Ｙ１］
上記実施例Ｘ１と同様にして、ポリケトン中空糸膜の内表面にポリアミド薄膜層が積層された正浸透中空糸膜モジュール（半透膜ユニット）を作製した。
この中空糸膜モジュールについて、
高浸透圧溶液として濃度３．５質量％の食塩水２０Ｌを、
低浸透圧溶液として試験液Ａ（純水３０Ｌ）を、それぞれ用いて透水量および塩の逆拡散を測定したところ、この正浸透中空糸モジュールの透水量は１８．５ｋｇ／（ｍ２×ｈｒ）であり、塩の逆拡散は１．２ｇ／（ｍ２×ｈｒ）であった。
上記測定後の正浸透中空糸モジュールを用いて、同じ測定を９回繰り返して行った（合計１０回）。１０回目の透水量は１８．５ｋｇ／（ｍ２×ｈｒ）であり、塩の逆拡散は１．２ｇ／（ｍ２×ｈｒ）であった。
上記１０回測定後のモジュールを分解して測定したポリケトン中空糸膜の直径は１，０８０μｍであり、その膜部の厚みは１５０μｍであり、ポリアミド薄膜層の厚みは０．３μｍであった。肉眼観察では、支持層の様子に特に変化は見られなかった。【０１０４】
［実施例Ｙ２およびＹ３、ならびに比較例Ｙ１〜Ｙ３］
上記実施例Ｙ１において、
正浸透中空糸膜モジュールとして表６に記載した実施例または比較例と同様にして作製したモジュールをそれぞれ用い、そして
低浸透圧溶液として表６に記載の試験液をそれぞれ用いた以外は、実施例Ｙ１と同様にして透水量および塩の逆拡散について繰返し試験を行った。
評価結果を表６に示す。【０１０５】
【表６】
2016024573.tif 000008
【０１０６】
表６から理解されるように、ポリケトン多孔膜を支持層とする本発明の正浸透膜システムは、支持層に対して浸蝕性のある有機化合物（トルエンまたはアセトン）が低浸透圧溶液に含まれている場合であっても、安定して長時間高い透水性を発揮することができ、かつ、高浸透圧溶液からの塩の逆拡散も低レベルに維持されることが検証された。【０１０７】
［実施例Ｙ４］
上記実施例Ｘ１と同様にして、ポリケトン中空糸膜の内表面にポリアミド薄膜層が積層された正浸透中空糸膜モジュールを作製した。
この中空糸膜モジュールについて、
低浸透圧溶液として水を、
高浸透圧溶液として濃度１５質量％のポリエチレングリコール２００（東京化成工業株式会社製）水溶液を、
それぞれ用いて透水量を測定したところ、５．６ｋｇ／（ｍ２×ｈｒ）であった。
上記測定後の正浸透中空糸モジュールを用いて、同じ測定を９回繰り返して行った（合計１０回）。１０回目の透水量は５．６ｋｇ／（ｍ２×ｈｒ）であり、１０回試験後のコア側（純水）の液からは、ポリエチレングリコールは検出されなかった。
このモジュールを分解して測定したポリケトン中空糸膜の直径は１，０８０μｍであり、その膜部の厚みは１５０μｍであり、ポリアミド薄膜層の厚みは０．３μｍであった。肉眼観察では、支持層の様子に特に変化は見られなかった。【０１０８】
［比較例Ｙ４］
上記実施例Ｙ４において、正浸透中空糸膜モジュールとして上記比較例Ｘ１と同様にして作製したモジュールを用いた以外は実施例Ｙ４と同様に繰返し試験を行った。
評価結果を表７に示す。【０１０９】
【表７】
2016024573.tif 000009
【０１１０】
表７から理解されるように、ポリケトン多孔膜を支持層とする本発明の正浸透膜システムは、支持層に対して浸蝕性のある有機化合物（ポリエチレングリコール）が高浸透圧溶液に含まれる場合でも、安定して長時間高い透水性を発揮することができ、かつ、高浸透圧溶液からの溶質成分の逆拡散も低レベルに維持されることが検証された。
一方、比較例Ｙ４においては、ポリエチレングリコールによってポリエーテルスルホン支持層が劣化し、長時間使用すると性能が下がる傾向にあった。【０１１１】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の正浸透処理システムは、水の透過性に優れるうえ、有機性化合物に対して十分な耐久性を持つから、例えば、海水の淡水化、かん水の脱塩、排水処理、各種有価物の濃縮、オイル・ガスの掘削における随伴水の処理、浸透圧の異なる２液を利用した発電、糖類・肥料・冷媒の希釈などに、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１    正浸透膜処理用の中空糸膜モジュール
２    筒状ケース
３    シェル側導管
４    シェル側導管
５    正浸透中空糸膜束
５ａ    正浸透中空糸膜
６    接着剤固定部
７    接着剤固定部
８    ヘッダー
９    ヘッダー
１０    コア側導管
１１    コア側導管
１２    輪状オリフィス
１３    円状オリフィス
１４    二重管
１００    正浸透処理システム
１０１    供給配管
１０２    循環配管
１０３    供給配管
１０４    循環配管
１１０    高浸透圧供給部
１１１    低浸透圧供給部
Ａ１    第１の領域
Ａ２    第２の領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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