(57)【要約】  本発明は、環状オレフィン系重合体、並びに、ハロゲン化ビスイミド化合物、及びハロゲン含有スチレン系樹脂からなる群から選ばれるハロゲン含有難燃剤を含有し、かつ、ハロゲン活性種捕捉剤を含有していてもよい難燃性樹脂組成物であって、前記ハロゲン含有難燃剤の含有量が、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して１０〜８０重量部であり、ハロゲン活性種捕捉剤の含有量が、前記ハロゲン含有難燃剤１００重量部に対して、２５重量部未満であることを特徴とする難燃性樹脂組成物、並びにこの難燃性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体である。本発明によれば、難燃性に優れ、かつ、誘電率及び誘電正接が低い難燃性樹脂組成物、及びこの難燃性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系重合体、並びに、ハロゲン化ビスイミド化合物、及びハロゲン含有スチレン系樹脂からなる群から選ばれるハロゲン含有難燃剤を含有し、かつ、ハロゲン活性種捕捉剤を含有していてもよい難燃性樹脂組成物であって、
前記ハロゲン含有難燃剤の含有量が、前記環状オレフィン系重合体１００重量部に対して１０〜８０重量部であり、
ハロゲン活性種捕捉剤の含有量が、前記ハロゲン含有難燃剤１００重量部に対して、２５重量部未満であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
ハロゲン活性種捕捉剤が無機系ハロゲン活性種捕捉剤である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
周波数１ＧＨｚにおいて、誘電率が３．０以下、かつ、誘電正接が５．０×１０−３未満である請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
周波数１ＧＨｚにおいて、誘電率が３．０以下、かつ、誘電正接が１．０×１０−３未満である請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れ、かつ、誘電率及び誘電正接が低い難燃性樹脂組成物、及び、この難燃性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環状オレフィン系重合体は、透明性、低吸湿性、耐熱性、絶縁性、耐薬品性、耐衝撃性等に優れるため、成形材料等として広く用いられてきた。しかしながら、環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物の難燃性を向上させるために、難燃剤を添加して樹脂組成物を調製すると、環状オレフィン系重合体が本来有する上記特性が損なわれることがあった。【０００３】
この問題を解決し得る樹脂組成物として、特許文献１には、特定のノルボルネン系重合体、及びハロゲン含有難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は、ノルボルネン系重合体が本来有する、機械強度や耐薬品性を維持し、かつ、難燃性に優れるものとされている。【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されている樹脂組成物のごとく、ノルボルネン系重合体及びハロゲン含有難燃剤を含有する樹脂組成物を、プリント配線板等の回路基板の成形材料として用いる場合には、誘電率や誘電正接が高くなることがあり、高周波回路基板の成形材料としては必ずしも適するものではなかった。
このため、難燃性に優れ、かつ、誘電率及び誘電正接が低い難燃性樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４０２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した実情に鑑みてなされたものであり、難燃性に優れ、かつ、誘電率及び誘電正接が低い難燃性樹脂組成物、及び、この難燃性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、環状オレフィン系重合体、及びハロゲン含有難燃剤を含有する樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、環状オレフィン系重合体と、特定のハロゲン含有難燃剤を含有する樹脂組成物であって、前記ハロゲン含有難燃剤の含有量が特定の範囲内にあり、ハロゲン活性種捕捉剤の含有量が特定量以下のものは、難燃性に優れ、かつ、誘電率及び誘電正接が低いことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔４〕の難燃性樹脂組成物、及び下記〔５〕の樹脂成形体が提供される。
〔１〕環状オレフィン系重合体、並びに、ハロゲン化ビスイミド化合物、及びハロゲン含有スチレン系樹脂からなる群から選ばれるハロゲン含有難燃剤を含有し、かつ、ハロゲン活性種捕捉剤を含有していてもよい難燃性樹脂組成物であって、前記ハロゲン含有難燃剤の含有量が、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して１０〜８０重量部であり、ハロゲン活性種捕捉剤の含有量が、前記ハロゲン含有難燃剤１００重量部に対して、２５重量部未満であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
〔２〕ハロゲン活性種捕捉剤が、無機系ハロゲン活性種捕捉剤である〔１〕に記載の難燃性樹脂組成物。
〔３〕周波数１ＧＨｚにおいて、誘電率が３．０以下、かつ、誘電正接が５．０×１０−３未満である〔１〕又は〔２〕に記載の難燃性樹脂組成物。
〔４〕周波数１ＧＨｚにおいて、誘電率が３．０以下、かつ、誘電正接が１．０×１０−３未満である〔１〕又は〔２〕に記載の難燃性樹脂組成物。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、難燃性に優れ、かつ、誘電率及び誘電正接が低い難燃性樹脂組成物、及びこの難燃性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を、１）難燃性樹脂組成物、及び、２）樹脂成形体、に項分けして詳細に説明する。
【００１１】
１）難燃性樹脂組成物
本発明の難燃性樹脂組成物は、環状オレフィン系重合体、並びに、ハロゲン化ビスイミド化合物、及びハロゲン含有スチレン系樹脂からなる群から選ばれるハロゲン含有難燃剤を含有し、かつ、ハロゲン活性種捕捉剤を含有していてもよい難燃性樹脂組成物であって、前記ハロゲン含有難燃剤の含有量が、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して１０〜８０重量部であり、ハロゲン活性種捕捉剤の含有量が、前記ハロゲン含有難燃剤１００重量部に対して、２５重量部未満であることを特徴とする。
【００１２】
〔環状オレフィン系重合体〕
本発明に用いる環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系単量体を重合して得られる構造を有する重合体である。
環状オレフィン系単量体は、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。重合性の炭素−炭素二重結合としては、開環（共）重合可能な炭素−炭素二重結合、付加（共）重合可能な炭素−炭素二重結合が挙げられる。また、環状オレフィン系単量体の環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
これらの中でも、得られる重合体の誘電特性及び耐熱性等の特性を高度にバランスさせる観点から、多環、縮合多環、橋かけ環、及びこれらの組み合わせから選ばれるいずれかの環構造を有する環状オレフィン系単量体（以下、これらをまとめて「多環の環状オレフィン系単量体」ということがある。）が好ましい。
【００１３】
本発明で用いる環状オレフィン系重合体としては、多環の環状オレフィン系単量体を開環重合して得られる、環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）及びその水素添加物；多環の環状オレフィン系単量体を付加重合して得られる環状オレフィン系付加重合体（ＩＩ）及びその水素添加物；単環の環状オレフィン系単量体を重合して得られる単環の環状オレフィン系重合体（ＩＩＩ）；環状共役ジエン系単量体を重合して得られる環状共役ジエン系重合体（ＩＶ）：ビニル脂環式炭化水素系重合体（Ｖ）；等が挙げられる。
これらの中でも、得られる重合体の誘電特性及び耐熱性等の特性を高度にバランスさせる観点から、環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）及びその水素添加物、環状オレフィン系付加重合体（ＩＩ）及びその水素添加物が好ましく、環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物、環状オレフィン系付加重合体（ＩＩ）がより好ましく、環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物が特に好ましい。
【００１４】
〔環状オレフィン系開環重合体（Ｉ〕
環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）としては、ノルボルネン系開環重合体が好ましい。
ノルボルネン系開環重合体としては、ノルボルネン系単量体の単独開環重合体、ノルボルネン系単量体の二種以上の開環共重合体、ノルボルネン系単量体と他の単量体との開環共重合体が挙げられる。
環状オレフィン系開環重合体が共重合体である場合、かかる共重合体は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。
【００１５】
ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン環構造を含む単量体である。
ノルボルネン系単量体としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2016143794.tif 000002
【００１７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表す。Ｒ１〜Ｒ４の中から選ばれる２つの基が結合して環を形成していてもよい。ｍは０、１又は２である。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。
これらの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００１９】
ノルボルネン系単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：エチリデンノルボルネン）及びこれらの誘導体（環に置換基を有するもの）等の２環式単量体；
トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びこの誘導体等の３環式単量体；
７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びこの誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン及びこれらの誘導体等の４環式単量体；等が挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
ノルボルネン系重合体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の環状モノオレフィン及びこれらの誘導体；シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン等の環状ジオレフィン及びこれらの誘導体；等の単環の環状オレフィン系単量体が挙げられる。
これらの単環の環状オレフィン系単量体は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；プロパン−２−イリデン基等のアルキリデン基；フェニル基等のアリール基；ヒドロキシ基；酸無水物基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。単環の環状オレフィン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
単環の環状オレフィン系単量体の使用量は特に限定されないが、環状オレフィン系単量体全体に対して、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、用いないことがさらに好ましい。
【００２２】
環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）は、メタセシス重合触媒を用いる公知の方法に従って、合成することができる。
メタセシス重合触媒としては、特に限定はなく、公知のものが用いられる。メタセシス重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金などから選ばれる金属の、ハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；シュロック型又はグラブス型のリビング開環メタセシス重合触媒（特開平７−１７９５７５号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６年，１０８，ｐ．７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，１１５，ｐ．９８５８、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６年，１１８，ｐ．１００）；等が挙げられる。
【００２３】
これらのメタセシス重合触媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。メタセシス重合触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよいが、環状オレフィン系単量体１モルに対して、通常０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００１〜０．０１モルである。
【００２４】
環状オレフィン系単量体の開環重合を行う際は、分子量調節剤として、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン等の炭素数４〜４０の直鎖α−オレフィンを用いることができる。
直鎖α−オレフィンの添加量は、環状オレフィン系単量体１モルに対して、通常０．００１〜０．０３０モル、好ましくは０．００３〜０．０２０モル、より好ましくは０．００５〜０．０１５モルである。
【００２５】
環状オレフィン系単量体の開環重合は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はない。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナン等の脂環族炭化水素系溶媒；ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
【００２６】
重合温度は、特に限定されないが、通常−５０〜２５０℃、好ましくは−３０〜２００℃、より好ましくは−２０〜１５０℃である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分から２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２７】
環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１５，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２３，０００〜５０，０００である。
環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。
環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の重量平均分子量及び分子量分布が上記範囲内にあることで、十分な機械的強度を有する樹脂成形体が得られ易くなる。
環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。
【００２８】
後述するように、通常、水素添加反応においては立体規則性が維持されるため、結晶性の環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）を水素添加反応に供することにより結晶性の環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物を効率よく得ることができる。結晶性の環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物は、耐熱性、耐薬品性に優れる。また、結晶性の環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物は、強化材と併用したときの補強効果が顕著であり、強化材と併用することで機械的強度や耐熱性が大幅に向上する。これらの特徴があることから、結晶性の環状オレフィン系開環重合体水素添加物を含有する難燃性樹脂組成物は、電気・電子部品用の成形材料として適する。
ここで、「結晶性の環状オレフィン系開環重合体」、「結晶性の環状オレフィン系開環重合体水素添加物」は、示差走査熱量測定を行ったときに、融点が観測される重合体である。
【００２９】
結晶性の環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）を合成する場合は、用いるノルボルネン系単量体は、ジシクロペンタジエンが好ましい。ジシクロペンタジエンの使用量は、環状オレフィン系単量体全体に対して、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
【００３０】
また、ノルボルネン系単量体には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するものがあるが、結晶性の環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）を合成する場合は、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましく、例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。なお、割合を高くする立体異性体は、合成容易性の観点から、エンド体であることが好ましい。
【００３１】
結晶性の環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）は、例えば、特開２０１４−１６２８１１号公報に記載の方法に従って合成することができる。
【００３２】
〔環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物〕
上記方法により得られた環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）を水素添加反応（主鎖二重結合の水素化反応）に供することにより、環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物を得ることができる。重合体成分として環状オレフィン系開環重合体水素添加物を用いることにより、誘電率が低い難燃性樹脂組成物を効率よく得ることができる。
【００３３】
環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加反応は、常法に従って、水素化触媒の存在下に、重合体（α）又は重合体（β）を水素と接触させることにより行うことができる。
【００３４】
水素化触媒は、均一系触媒であっても、不均一触媒であってもよい。
均一系触媒は、水素化反応液中で分散し易いため、触媒の添加量を抑えることができる。また、高温高圧にしなくても十分な活性を有するため、重合体（α）、重合体（β）、重合体（γ）の分解やゲル化が起こりにくい。このため、費用面や生成物の品質の観点からは、均一系触媒を用いることが好ましい。
一方、不均一触媒は、高温高圧下において特に優れた活性を示すため、短時間で重合体（α）、重合体（β）を水素化することができる。また、水素化反応後に、触媒残渣を容易に除去することができる。このため、生産効率の観点からは、不均一触媒を用いることが好ましい。
【００３５】
均一系触媒としては、ウィルキンソン錯体〔クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）〕；酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒；等が挙げられる。
【００３６】
不均一触媒としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属を担体に担持させたものが挙げられる。特に、得られる水素化物中の不純物量を低下させる場合は、担体として、アルミナや珪藻土等の吸着剤を用いることが好ましい。
【００３７】
水素化反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、水素化反応に不活性なものであれば格別な制限はない。有機溶媒としては、重合体（γ）を溶解し易いことから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナン等の脂環族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、通常は、開環重合反応に用いた溶媒は、水素化反応の溶媒としても適するため、開環重合反応液に水素化触媒を添加した後、それを水素化反応に供することができる。
【００３８】
水素化反応は、常法に従って行うことができる。
水素化触媒の種類や反応温度によって水素化率は変化する。従って、重合体（α）又は重合体（β）が芳香族環を有するものである場合、水素化触媒の選択や反応温度の調整等により、芳香族環の残存率を制御することができる。例えば、芳香族環の不飽和結合をある程度以上残存させるためには、反応温度を低くしたり、水素圧力を下げたり、反応時間を短くする等の制御を行えばよい。
【００３９】
水素化反応終了後、遠心分離、濾過等の処理を行うことで、触媒残渣を除去することができる。また、必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよい。
【００４０】
環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１５，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２３，０００〜５０，０００である。
環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。
環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物の重量平均分子量及び分子量分布が上記範囲内にあることで、十分な機械的強度を有する樹脂成形体が得られ易くなる。
環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、先に説明したものと同様の方法により測定することができる。
【００４１】
環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物においては、通常、水素添加反応に供した環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）が有する立体規則性が維持される。したがって、例えば、環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）がシンジオタクチック立体規則性を有する重合体である場合、これを水素添加反応に供することにより、同様の立体規則性を有する環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物が得られる。
【００４２】
シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合は特に限定されないが、通常５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５〜９９％、特に好ましくは８８〜９９％である。ラセモ・ダイアッドの割合が上記範囲内である環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物は、より結晶性が高いものであるため、この重合体を用いることで、耐熱性により優れる難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、該スペクトルデータに基づいて定量することができる。例えば、１，２，４−トリクロロベンゼン−ｄ３／オルトジクロロベンゼン−ｄ４の混合溶媒（体積比：２／１）を溶媒として、２００℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定できる。
【００４４】
結晶性の環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物において、融点の温度範囲は特に限定されないが、通常、２００℃以上、好ましくは２３０〜２９０℃である。
このような融点を有する環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物は、成形性と耐熱性とのバランスにより優れる。環状オレフィン系開環重合体（Ｉ）の水素添加物の融点は、そのシンジオタクチック立体規則性の度合い（ラセモ・ダイアッドの割合）を調節したり、用いる単量体の種類を選択したりすること等により、調節することができる。
【００４５】
〔環状オレフィン系付加重合体（ＩＩ）〕
環状オレフィン系付加重合体（ＩＩ）としては、ノルボルネン系付加重合体が好ましい。
ノルボルネン系付加重合体は、ノルボルネン系単量体を付加重合して得られる重合体である。
ノルボルネン系付加重合体の例としては、ノルボルネン系単量体の単独付加重合体、ノルボルネン系単量体の二種以上の付加共重合体、ノルボルネン系単量体と他の単量体との付加共重合体が挙げられる。環状オレフィン付加重合体が共重合体である場合、かかる共重合体は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。
【００４６】
ノルボルネン系付加重合体の製造に用いられるノルボルネン系単量体としては、前記ノルボルンネン系開環重合体（Ｉ）の項で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４７】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素原子数２〜２０のα−オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。また、ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
環状オレフィン系付加重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１５，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２３，０００〜５０，０００である。
環状オレフィン系付加重合体（ＩＩ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。
環状オレフィン系付加重合体（ＩＩ）の重量平均分子量及び分子量分布が上記範囲内にあることで、十分な機械的強度を有する樹脂成形体が得られ易くなる。
環状オレフィン系付加重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、先に説明したものと同様の方法により測定することができる。
【００４９】
〔環状オレフィン系付加重合体（ＩＩ）の水素添加物〕
環状オレフィン系付加重合体（ＩＩ）の水素添加物としては、ノルボルネン系単量体とこれと共重ノルボルネン系単量体の付加重合体の水素添加物、ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素添加物等が挙げられる。これら水素添加物は、環状オレフィン系付加重合体（ＩＩ）の溶液において、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素添加触媒の存在下で、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素添加することによって製造することができる。
【００５０】
環状オレフィン系付加重合体（ＩＩ）の水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１５，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２３，０００〜５０，０００である。
環状オレフィン系付加重合体（ＩＩ）の水素添加物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。
環状オレフィン系付加重合体（ＩＩ）の水素添加物の重量平均分子量及び分子量分布が上記範囲内にあることで、十分な機械的強度を有する樹脂成形体が得られ易くなる。
環状オレフィン系付加重合体（ＩＩ）の水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、先に説明したものと同様の方法により測定することができる。
【００５１】
〔単環の環状オレフィン系重合体（ＩＩＩ）〕
単環の環状オレフィン系重合体としては、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体が挙げられる。単環の環状オレフィン系単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。
単環のオレフィン系重合体（ＩＩＩ）の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。
【００５２】
〔環状共役ジエン系重合体（ＩＶ）〕
環状共役ジエン系重合体（ＩＶ）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系単量体の付加重合体を環化反応して得られる重合体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系単量体の１，２−または１，４−付加重合体；及びこれらの水素化物；などを挙げることができる。
環状共役ジエン系重合体（ＩＶ）の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。
【００５３】
〔ビニル脂環式炭化水素系重合体（Ｖ）〕
ビニル脂環式炭化水素系重合体（Ｖ）としては、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられる。また、ビニル脂環式炭化水素系重合体（Ｖ）は、ビニル脂環式炭化水素系単量体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。かかる共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。
ビニル脂環式炭化水素系重合体（Ｖ）の合成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜利用することができる。
【００５４】
本発明の難燃性樹脂組成物において、環状オレフィン系重合体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
〔ハロゲン含有難燃剤〕
本発明に用いるハロゲン含有難燃剤は、ハロゲン化ビスイミド化合物、及びハロゲン含有スチレン系樹脂からなる群から選ばれる化合物（以下、「難燃剤（α）」ということがある）である。
本発明においては、難燃剤（α）を用いることで、難燃性に優れ、かつ、誘電率及び誘電正接が低い難燃性樹脂組成物を効率よく得ることができる。
【００５６】
ハロゲン化ビスイミド化合物としては、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化２】
2016143794.tif 000003
【００５８】
式（２）中、Ｘ１は、２価の有機基を表し、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有する２価の有機基を表す。
【００５９】
Ｘ１の２価の有機基としては、下記式（３ａ）〜（３ｄ）で示される基が挙げられる。
【００６０】
【化３】
2016143794.tif 000004
【００６１】
式（３ａ）〜（３ｄ）中、Ｙ１〜Ｙ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。*は結合手を表す。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｘ１の２価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がさらに好ましい。
【００６２】
Ｘ２、Ｘ３の２価の有機基に含まれるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が挙げられ、臭素原子が好ましい。Ｘ２、Ｘ３の２価の有機基としては、下記式（４）で示される基が挙げられる。
【００６３】
【化４】
2016143794.tif 000005
【００６４】
式（４）中、Ｚは、塩素原子又は臭素原子を表し、臭素原子が好ましい。ｎは１〜４の整数を表し、４が好ましい。＊は結合手を表す。
【００６５】
ハロゲン化ビスイミド化合物としては、１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン（エチレンビステトラブロモフタルイミド）、１，３−ビス（テトラブロモフタルイミド）プロパン、１，４−ビス（テトラブロモフタルイミド）ブタン、ビス〔２−（テトラブロモフタルイミド）エチル〕エーテル、ビス〔３−（テトラブロモフタルイミド）プロピル〕エーテル、ビス〔４−（テトラブロモフタルイミド）ブチル〕エーテル、ビス〔４−（テトラブロモフタルイミド）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（テトラブロモフタルイミド）フェニル〕ケトン等のテトラブロモフタルイミド基を有する化合物；１，２−ビス（テトラクロロフタルイミド）エタン、１，３−ビス（テトラクロロフタルイミド）プロパン、１，４−ビス（テトラクロロフタルイミド）ブタン、ビス〔２−（テトラクロロフタルイミド）エチル〕エーテル、ビス〔３−（テトラクロロフタルイミド）プロピル〕エーテル、ビス〔４−（テトラクロロフタルイミド）ブチル〕エーテル、ビス〔４−（テトラクロロフタルイミド）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（テトラクロロフタルイミド）フェニル〕ケトン等のテトラクロロフタルイミド基を有する化合物；等が挙げられる。これらの中でも、エチレンビステトラブロモフタルイミドが好ましい。
【００６６】
ハロゲン含有スチレン系樹脂は、スチレン系単量体由来の繰り返し単位を有する重合体であって、主鎖及び／又は側鎖にハロゲン原子を含むものをいう。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等のハロゲン原子を含まない単量体；モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン等のハロゲン原子を含む単量体；等が挙げられる。
【００６７】
ハロゲン含有スチレン系樹脂に含まれるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が挙げられ、臭素原子が好ましい。
ハロゲン含有スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常、５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００６８】
これらの中でも、難燃剤（α）としては、熱安定性に優れることから、エチレンビステトラブロモフタルイミドが好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物において、難燃剤（α）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
難燃性樹脂組成物中の難燃剤（α）の含有量は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して１０〜８０重量部、好ましくは１５〜７０重量部である。
難燃剤（α）の含有量が少な過ぎる樹脂組成物は難燃性に劣る。一方、難燃剤（α）の含有量が多過ぎる樹脂組成物は成形性に劣る傾向がある。
【００７０】
〔ハロゲン活性種捕捉剤〕
本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン活性種捕捉剤を含有していてもよい。
「ハロゲン活性種捕捉剤を含有していてもよい」とは、「ハロゲン活性種捕捉剤を含有しない」、又は、ハロゲン活性種捕捉剤を含有する」のいずれかであることを意味する。
ハロゲン活性種捕捉剤は、ハロゲン含有難燃剤が加熱された時に発生するハロゲン化水素を中和する作用を有するものである。したがって、ハロゲン活性種捕捉剤を用いることで、成形時においてハロゲン化水素により金型が腐蝕するのを抑制することができる。
ハロゲン活性種捕捉剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である無機系ハロゲン活性種捕捉剤；４価以上の多価アルコール、フェノール、ペンタエリスリトール等の水酸基含有化合物である有機系ハロゲン活性種捕捉剤；等が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性に優れる樹脂成形体が得られることから、無機系ハロゲン活性種捕捉剤が好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物において、ハロゲン活性種捕捉剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
難燃性樹脂組成物中のハロゲン活性種捕捉剤の含有量は、難燃剤（α）１００重量部に対して、２５重量部未満、好ましくは１５重量部未満である。ハロゲン活性種捕捉剤は、樹脂組成物の誘電率及び誘電正接を高くする傾向があるため、ハロゲン活性種捕捉剤の含有量を少なくすることにより、誘電率及び誘電正接が低い難燃性樹脂組成物が得られ易くなる。
【００７２】
〔難燃助剤〕
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃助剤を含有していてもよい。
難燃助剤は、難燃剤（α）との相互作用により、難燃性樹脂組成物の難燃性を高める化合物である。難燃助剤としては、赤リン、三塩化硼素、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硼酸亜鉛等が挙げられる。
これらの中でも、難燃性により優れる樹脂組成物が得られることから、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物が好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物において、難燃助剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の難燃性樹脂組成物が難燃助剤を含有する場合、難燃性樹脂組成物中の難燃助剤の含有量は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜１０量部である。
【００７３】
〔ドリップ防止剤〕
本発明の難燃性樹脂組成物は、ドリップ防止剤を含有していてもよい。
ドリップ防止剤は、難燃剤（α）と併用することで燃焼時の液滴の落下（ドリップ）を抑制し、難燃樹脂組成物の難燃性を高める化合物である。ドリップ防止剤としては、フェノール系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ドリップ防止効果が高いことから、フッ素系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロポリプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロポリプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体等が挙げられる。これらの中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物がドリップ防止剤を含有する場合、難燃剤樹脂組成物中のドリップ防止剤の含有量は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００７４】
〔その他の成分〕
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲において、その他の公知の添加剤を含有していてもよい。
かかる添加剤としては、充填材、酸化防止剤、離型材、前記ハロゲン含有難燃剤以外の難燃剤、抗菌剤、カップリング剤、可塑剤、着色剤、滑剤、シリコンオイル、発泡剤、界面活性剤、光安定剤、分散剤、分散助剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶化核剤、防曇剤、中和剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、熱可塑性エラストマー、繊維状強化材（ガラス繊維、炭素繊維、合成繊維、セラミック繊維、ウィスカー）、板状強化材（マイカ、タルク、クレー、ガラスフレーク）、粒状強化材（金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ガラスビーズ、カーボンブラック）等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの添加剤の含有量は特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で、添加する目的に応じて適宜定めることができる。
【００７５】
〔難燃性樹脂組成物〕
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、前記環状オレフィン系重合体、前記難燃剤（α）、必要に応じて配合するその他の添加剤を混合することにより、本発明の難燃性樹脂組成物を得ることができる。
混合する方法は、各成分が十分に混ざるものであれば、特に限定されない。例えば、ミキサー、二軸混練機などで樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固する方法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、結晶性の環状オレフィン系開環重合体水素添加物を用いる場合、十分に混合された難燃性樹脂組成物が得られ易いことから、溶融状態で混錬する方法が好ましい。
【００７６】
溶融状態で混練する場合には、通常２６０〜３４０℃、好ましくは２６５〜３２０℃、より好ましくは２７０〜３００℃の温度範囲で混練することが好ましい。温度が低過ぎると粘度が高くなり混練が困難であり、温度が高過ぎると環状オレフィン系重合体やその他の成分が劣化し易くなる。
混練後は、溶融状態で棒状に押し出し、ストランドカッターで適当な長さに切断することで、難燃性樹脂組成物のペレットを得ることができる。
【００７７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れるものである。本発明の難燃性樹脂組成物は、ＵＬ９４に基づいて燃焼性試験を行ったときに、Ｖ−０グレード以上であることが好ましい。
【００７８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、誘電率及び誘電正接が低いものである。本発明の難燃性樹脂組成物は、周波数１ＧＨｚにおいて、誘電率は３．０以下が好ましく、２．７以下がより好ましい。
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、周波数１ＧＨｚにおいて、誘電正接は５．０×１０−３未満が好ましく、１．０×１０−３未満がより好ましく、０．８×１０−３以下がさらに好ましい。
誘電率及び誘電正接が低い難燃性樹脂組成物は、重合体成分として、環状オレフィン系重合体を選択し、かつ、樹脂組成物中のハロゲン活性種捕捉剤の含有量を少なくすることにより効率よく得ることができる。当該観点から、ハロゲン活性種捕捉剤の含有量は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００７９】
２）樹脂成形体
本発明の樹脂成形体は、本発明の難燃性樹脂組成物を成形してなるものである。
成形方法は特に限定されず、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法等の公知の成形方法を利用することができる。
【００８０】
本発明の樹脂成形体は特に限定されないが、本発明の難燃性樹脂組成物の特徴を十分に生かすことができることから、送電ケーブル用被覆材（プラスチック絶縁電線、電力ケーブル、市内・市外ケーブル、局内ケーブル、広帯域ケーブル、高周波同軸ケーブル、高周波同軸（管）給電線及びだ円導波管、通信用電線・ケーブル等）；一般回路基板（硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等）；高周波回路基板（衛星通信機器用回路基板等）；自動車外装部材（ボンネット、トランクドア、ドア、フェンダー、グリル等）；エアーインテーク、エンジンカバー等のエンジン部材；ヘッドランプの筐体、リアランプの筐体、リフレクタ、エクステンションリフレクタ等の車両用灯具部材；インパネ、シート筐体等の自動車内装部品；自動車用モーターケース、センサケース、モジュール部品ケース、燃料電池スタックのセパレータなどの自動車部品；パワーアシスト電池用部材等の自転車用部材；パワーアシスト、産業用ロボット、電動車いす用部材等のロボット部品の筐体；航空機内装部材；船体用部材；テレビ、冷蔵庫、エアーコンディショナー、扇風機、加湿器、除湿器、乾燥洗濯機、食器洗い機、電子レンジ、炊飯器、電子ジャーポット、ドライヤー等の家電部品；パソコン、プリンタ、コピー機、電話、ファックス、オーディオ機器、カメラ、ゲーム機、ハードディスクドライブ、携帯電話、スマートフォン等の電子製品の筐体；コネクター、リレー、コンデンサ、センサー、アンテナ、ＩＣトレイ、シャーシ、コイル封止、モーターケース、電源ボックス等の電子部品；大型液晶表示装置の液晶ディスプレイのバックライトの光源照明器具；携帯電話、スマートフォン、タブレット等の小型電子機器の液晶ディスプレイのバックライトの光源照明器具；道路交通表示板等の電光表示板の光源として用いられるＬＥＤの反射体；光学レンズ鏡筒；プリント配線板積層用離型フィルム；太陽電池用基板；包装用、梱包用フィルム；ＬＥＤモールド材；ポンプケーシング、インペラ、配管継ぎ手、浴槽、浄化槽、浴室パネル、エクステリアパネル、窓のサッシレール、窓断熱材、洗面ボール等の住設部品；輸液容器、薬液層、薬液配管、ガス配管、コンテナ、パレット、ラック柱等の工業用部材として用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
各特性の評価方法は、以下のとおりである。【００８２】
（１）重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）
テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（装置：ＨＬＣ−８３２０、東ソー社製、カラム：Ｈタイプカラム、東ソー社製）を４０℃で行い、標準ポリスチレン換算値として、重合体の分子量を求めた。【００８３】
（２）水素添加反応における水素添加率
環状オレフィン系重合体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、水素添加反応における水素添加率を求めた。【００８４】
（３）環状オレフィン系重合体の融点
環状オレフィン系重合体について、示差走査熱量計を用いて、ガラス転移温度及び融点をそれぞれ求めた。測定は、窒素雰囲気下で試料を３００℃に加熱した後、液体窒素で急冷し、再度１０℃／分で昇温して行った。【００８５】
（４）環状オレフィン系重合体のラセモ・ダイアッドの割合
環状オレフィン系重合体について、１，２，４−トリクロロベンゼン−ｄ３／オルトジクロロベンゼン−ｄ４の混合溶媒（体積比：２／１）を溶媒として使用し、２００℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて、環状オレフィン系重合体のラセモ・ダイアッドを決定した。【００８６】
（５）樹脂組成物の難燃性
実施例及び比較例で得られたペレットを成形材料として用いて、以下の条件で射出成形を行い、厚み３．０ｍｍ、縦１２５ｍｍ、幅１３ｍｍの試験片を作製した。次いで、この試験片について、ＵＬ９４に基づいて燃焼性試験を行い、Ｖ−０グレードを達成すれば○、達成しなければ×と評価した。
装置：小型射出成形機（Ｍｉｃｒｏ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｕｌｄｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ  １０ｃｃ、ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製）
成形温度：２８０℃
射出圧力：０．７ＭＰａ
金型温度：１５０℃
冷却時間：１０秒【００８７】
（６）樹脂組成物の電気特性
燃焼性試験の試験片と同様の成形条件にて、厚み１ｍｍ、縦１０ｍｍ、幅１ｍｍの試験片を作製した。次いで、この試験片について、ネットワークアナライザ（製品名「Ｎ５２３０Ａ」、アジレント社製）を用いて、円筒空洞共振器法によりＡＳＴＭ  Ｄ２５２０に準じて、誘電率及び誘電正接を測定した。測定時の周波数は１ＧＨｚとした。【００８８】
〔添加剤〕
用いた添加剤は、以下のとおりである。
ハロゲン含有難燃剤（１）：エチレンビステトラブロモフタルイミド（臭素化率：６７％）（ＳＡＹＴＥＸ  ＢＴ−９３、アルベマール日本社製）
ハロゲン含有難燃剤（２）：臭素化ポリスチレン（臭素化率：６８％）（ＳＡＹＴＥＸ  ＨＰ−７０１０、アルベマール日本社製）
難燃助剤（１）：三酸化アンチモン（ＰＡＴＯＸ−Ｍ、日本精鉱社製）
ドリップ防止剤（１）：ポリテトラフルオロエチレン（メタブレンＡ−３７５０、三菱レイヨン社製）
ハロゲン活性種捕捉剤（１）：水酸化アルミニウム（ＨＩＧＩＬＩＴＥ  Ｈ−２１、昭和電工社製）
繊維状強化材（１）：ガラス繊維（ＣＳＧ  ３ＰＡ−８３０、日東紡社製）【００８９】
〔製造例１〕
乾燥後、内部を窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の７５％シクロヘキサン溶液４０部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）を入れ、さらに、シクロヘキサン７３８部及び１−ヘキセン２．０部を加え、全容を５０℃に加温した。
一方で、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体１．１部を５６部のトルエンに溶解して得られた溶液に、ジエチルアルミニウムエトキシドの１９％ｎ−ヘキサン溶液４．６部を加えて１０分間撹拌し、触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を前記反応器内に加えて開環重合反応を開始させた。反応器内の溶液の温度を５０℃に保ちながら、このものに、５分毎に、ジシクロペンタジエンの７５％シクロヘキサン溶液４０部を９回添加した後、２時間反応を継続した。次いで、少量のイソプロパノールを加えて反応を停止させた後、反応溶液を多量のイソプロパノール中に注いで、重合体を凝固させた。重合体を濾取、洗浄した後、減圧下（０．１３×１０３Ｐａ以下、以下同じ）、４０℃で２０時間乾燥処理を行った。
重合体の収量は２９６部（収率＝９９％）であった。また、この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。【００９０】
次いで、耐圧反応容器に、得られた重合体６０部とシクロヘキサン２６１部を入れて撹拌し、重合体をシクロヘキサンに溶解させた。得られた溶液に、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０３９部をトルエン４０部に溶解して得られた水素化触媒溶液を添加し、水素圧４ＭＰａ、１６０℃で５時間水素添加反応を行った。反応溶液を多量のイソプロパノール中に注いで、重合体水素添加物を完全に析出させた。重合体水素添加物を濾取、洗浄した後、減圧下、６０℃で２４時間乾燥処理を行い、環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ａ）を得た。
水素添加反応における水素転化率は９９％以上であった。また、環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ａ）のラセモ・ダイアッドの割合は８９％であり、融点は２６５℃であった。【００９１】
〔製造例２〕
乾燥後、内部を窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、シクロヘキサン７００部、１−ヘキセン０．８９部、ジイソプロピルエーテル１．０６部、トリイソブチルアルミニウム０．３４部、及びイソブチルアルコール０．１３部を室温で入れた後、全容を５５℃に加温した。次いで、反応容器内の溶液の温度を５５℃に保ちながら、このものに、２−ノルボルネン（２−ＮＢ）２５０部、５−ビニル−２−ノルボルネン１．２５部及び六塩化タングステンの１．０％トルエン溶液２６部を、２時間かけて連続的に添加し、重合反応を行った。この重合反応における重合転化率は、約１００％であった。
次いで、得られた反応溶液を耐圧水素化反応器に移送し、そこへ、ケイソウ土担持ニッケル触媒（Ｔ８４００、ニッケル担持率５８％、ズードケミー触媒社製）１．０部を加え、水素圧４．５ＭＰａ、２００℃で６時間水素添加反応を行った。次いで、ステンレス製金網を備えた濾過器（濾過助剤：珪藻土）を用いて、反応液から触媒を濾別し、得られた濾液を多量のイソプロパノール中に注いで重合体水素添加物を析出させた。重合体水素添加物を濾取、洗浄した後、減圧下、１００℃で４８時間乾燥処理を行い、環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ｂ）を得た。
水素添加反応における水素転化率は９９％以上であった。また、環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８であり、融点は１３６℃であった。【００９２】
〔製造例３〕
乾燥後、内部を窒素置換した撹拌機付き反応容器に、シクロヘキサン３００部、１−へキセン０．５部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウムの１０％シクロヘキサン溶液１．５部を室温で入れた後、全容を４０℃に加温した。次いで、全容を撹拌して４０℃に保ちながら、このものに、テトラシクロドデセン７０部及びジシクロペンタジエン３０部の混合物と、六塩化タングステンの０．６％シクロヘキサン溶液１１部を同時に連続的に添加して、重合反応を行った。次いで、ブチルグリシジルエーテル０．５部とイソプロピルアルコール０．２部を反応容器内に添加して重合反応を停止させた。
得られた重合反応液４００部を、撹拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、そこへ、ケイソウ土担持型ニッケル触媒（Ｔ８４００ＲＬ、ニッケル担持率５７％、ズードケミー触媒社製）４部を加え、水素圧４．５ＭＰａ、１７０℃で５時間水素添加反応を行った。次いで、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、濾液に、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１部を添加した。薄膜蒸発機（製品名「フィルムトルーダー」、Ｂｕｓｓ社製）を用いて、温度２６０℃（５３３°Ｋ）、圧力１ｋＰａ以下、滞留時間１．２時間の条件で、この溶液から揮発分を蒸発させ、テトラシクロドデセン−ジシクロペンタジエンの環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ｃ）を得た。
水素添加反応における水素転化率は９９％以上であった。また、環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３０、ガラス転移温度は、１４２℃であった。融点は観測されなかった。【００９３】
〔製造例４〕
トルエン２３．５部、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド０．０４４部、メチルアルミノキサン９．０重量％トルエン溶液（東ソー・ファインケム社製：ＴＭＡＯ−２００シリーズ）６．２２部をガラス容器にて混合して触媒液を調整した。
別途、乾燥後、内部を窒素置換した内容積１．０Ｌの攪拌機付き反応容器に、トルエン９６０部、１，４−メタノ−１，４，４ａ−９ａ−テトラヒドロフルオレン２２０部、及び１−ヘキセン０．１６６部を仕込み、回転数３００〜３５０ｒｐｍで攪拌しながら溶媒温度を４０℃に昇温した。反応器中の溶媒温度が４０℃に達したところで、前記触媒液を反応器に添加し、その後直ちに０．０８ＭＰａのエチレンガスを液相に導入し、重合を開始させた。エチレン噴出し口の位置は、反応器の底と液面との距離（Ａ）と、エチレン噴出し口と液面との距離（Ｂ）との比（Ｂ）／（Ａ）が０．６０である。エチレンガスが消費されると、自動的にエチレンガスが供給されるようにして、エチレンガスの圧力を一定に保った。３０分間経過した後、エチレンガスの導入を停止し、脱圧し、次いでメタノール５部を添加し重合反応を停止させた。この溶液を濾過助剤（昭和化学工業社製、ラジオライト＃８００）で濾過し、０．０５％の塩酸を含むイソプロパノール中に注いで重合体を析出させた。析出した重合体を分取、洗浄し、１００℃で１５時間減圧乾燥することにより、環状オレフィン系付加重合体を得た。得られた環状オレフィン系付加重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００、ガラス転移温度は、１７１℃であった。融点は観測されなかった。【００９４】
〔実施例１〕
環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ａ）１００部、ハロゲン含有難燃剤（１）３０部、難燃助剤（１）５部、ドリップ防止剤（１）０．２部を二軸混練機で混練し、ストランド（棒状の溶融樹脂）を得た後、これをストランドカッターでカットして、ペレット状（粒状）の樹脂組成物を得た。
次いで、上記方法により、得られた樹脂組成物の難燃性及び電気特性を調べた。結果を第１表に示す。【００９５】
〔実施例２〕
実施例１において、ハロゲン含有難燃剤（１）の代わりに、ハロゲン含有難燃剤（２）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その難燃性及び電気特性を調べた。結果を第１表に示す。【００９６】
〔実施例３〕
実施例１において、環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ａ）の代わりに、環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ｂ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その難燃性及び電気特性を調べた。結果を第１表に示す。【００９７】
〔実施例４〕
実施例１において、環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ａ）の代わりに、環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ｃ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その難燃性及び電気特性を調べた。結果を第１表に示す。【００９８】
〔実施例５〕
実施例１において、ハロゲン含有難燃剤（１）の添加量を、環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ａ）１００部に対して１５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その難燃性及び電気特性を調べた。結果を第１表に示す。【００９９】
〔実施例６〕
実施例１において、ハロゲン含有難燃剤（１）の添加量を、環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ａ）１００部に対して７０部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その難燃性及び電気特性を調べた。結果を第１表に示す。【０１００】
〔実施例７〕
実施例１において、ハロゲン含有難燃剤（１）の添加量を、環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ａ）１００部に対して６０部に変更し、さらに、ハロゲン活性種捕捉剤（１）１０部を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その難燃性及び電気特性を調べた。結果を第１表に示す。【０１０１】
〔実施例８〕
実施例１において、環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ａ）の代わりに、環状オレフィン系付加重合体を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その難燃性及び電気特性を調べた。結果を第１表に示す。【０１０２】
〔実施例９〕
実施例１において、繊維状強化材（１）を加えたこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その難燃性及び電気特性を調べた。結果を第１表に示す。【０１０３】
〔比較例１〕
実施例１において、ハロゲン含有難燃剤（１）、難燃助剤（１）、ドリップ防止剤（１）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その難燃性及び電気特性を調べた。結果を第２表に示す。【０１０４】
〔比較例２〕
実施例１において、ハロゲン含有難燃剤（１）の添加量を、環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ａ）１００部に対して５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その難燃性及び電気特性を調べた。結果を第２表に示す。【０１０５】
〔比較例３〕
環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ａ）１００部、ハロゲン含有難燃剤（２）１６部、難燃助剤（１）１３部、及びハロゲン活性種捕捉剤（１）３４部を二軸混練機で混練し、ストランド（棒状の溶融樹脂）を得た後、これをストランドカッターでカットして、ペレット（粒状）状の樹脂組成物を得た。
次いで、上記方法により、得られた樹脂組成物の難燃性及び電気特性を調べた。結果を第２表に示す。【０１０６】
〔比較例４〕
環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ａ）１００部、ハロゲン含有難燃剤（１）７０部、難燃助剤（１）５部、ドリップ防止剤（１）０．２部、及びハロゲン活性種捕捉剤（１）３０部を二軸混練機で混練し、ストランド（棒状の溶融樹脂）を得た後、これをストランドカッターでカットして、ペレット（粒状）状の樹脂組成物を得た。
次いで、上記方法により、得られた樹脂組成物の難燃性及び電気特性を調べた。結果を第２表に示す。【０１０７】
〔比較例５〕
実施例１において、環状オレフィン系開環重合体水素添加物（Ａ）の代わりにポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５５０Ｔ１、帝人社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得、その難燃性及び電気特性を調べた。結果を第２表に示す。【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
第１表から以下のことが分かる。
実施例１〜９の樹脂組成物は、ＵＬ９４に基づく燃焼性試験における評価がＶ−０であり、難燃性に優れている。また、実施例１〜９の樹脂組成物は、いずれも誘電率、誘電正接が低く、電気特性に優れている。
一方、比較例１、２の樹脂組成物は、難燃性規格ＵＬ９４に基づく燃焼性試験において、Ｖ−０を満たさなかった。
また、比較例３〜５の樹脂組成物は、難燃性には優れるものの、いずれも誘電率、誘電正接が高く、電気特性に劣っている。
【国際調査報告】
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