(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折パターンにおいて、｛００４｝結晶面に対応する回折線の強度に対して、｛１１１｝結晶面に対応する回折線の強度が７倍以上２０倍以下である、ＬｉxＭｎyＯ4の組成を有するマンガン酸リチウム。ただし、０＜ｘ＜２、２≦ｘ＋ｙ≦４。
【請求項２】
前記｛１１１｝結晶面に対応する回折線が１８〜１９°の範囲に存在する回折線であり、前記｛００４｝結晶面に対応する回折線が４４〜４５°の範囲に存在する回折線であることを特徴とする請求項１記載のマンガン酸リチウム。
【請求項３】
ＨxＭｎyＯ4の組成を有するマンガン酸水素であって、請求項１または請求項２記載のマンガン酸リチウムがＬｉ脱離していて、表面が屈曲した複数の花弁状の仕切り壁によって区画された複数の空隙部を有する多孔質体をなすことを特徴とするマンガン酸水素。ただし、０＜ｘ＜２、２≦ｘ＋ｙ≦４。
【請求項４】
前記マンガン酸水素ＨxＭｎyＯ4において、１≦ｘ＜２であることを特徴とする請求項３項記載のマンガン酸水素。
【請求項５】
前記マンガン酸水素ＨxＭｎyＯ4において、ｘ＝１．６、ｙ＝１．６であることを特徴とする請求項４記載のマンガン酸水素。
【請求項６】
請求項３〜５いずれか１項記載のマンガン酸水素の製造方法であって、次の１）および２）の工程を有することを特徴とするマンガン酸水素の製造方法。
１）：次のａ〜ｄの工程により、ＬｉxＭｎyＯ4の組成を有し、Ｘ線回折パターンにおいて、｛００４｝結晶面に対応する回折線の強度に対して、｛１１１｝結晶面に対応する回折線の強度が７倍以上２０倍以下であるマンガン酸リチウムを生成する工程。
ただし、０＜ｘ＜２、２≦ｘ＋ｙ≦４。
ａ：Ｌｉ源、ＭｎＯからなるＭｎ源、および、Ｃｌ系のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも一方からなるフラックス成分を混合する工程、
ｂ：前記ａ工程での混合物を９００〜１１００℃で加熱してフラックス成分を溶融する工程、
ｃ：前記フラックス成分が溶融した前記混合物を冷却して結晶を生成し、フラックス成分を洗浄、除去してＬｉＭｎＯ2の結晶を得る工程、
ｄ：前記ｃ工程で得られた結晶をさらに３５０〜４５０℃で焼成する工程、
２）：前記１）の工程で得られたＬｉxＭｎyＯ4の組成を有するマンガン酸リチウムの結晶をさらに酸処理する工程。
【請求項７】
前記混合物中の前記Ｍｎ源が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項６記載のマンガン酸水素の製造方法。
【請求項８】
前記フラックス成分が、ＫＣｌ、ＮａＣｌおよびＬｉＣｌのうちの１種以上であることを特徴とする請求項６または請求項７記載のマンガン酸水素の製造方法。
【請求項９】
前記マンガン酸リチウムがＬｉ1.6Ｍｎ1.6Ｏ4の組成を有するマンガン酸リチウムであることを特徴とする請求項６〜８いずれか１項記載のマンガン酸水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン酸水素およびマンガン酸リチウム、およびこれらの製造方法に関する。詳しくは、リチウムを選択的に回収することができるマンガン酸水素、および該マンガン酸水素の中間体として機能するマンガン酸リチウム、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムは携帯電話やパソコンの二次電池材料として必須であり、その利用は日常生活に広く浸透している。これまでリチウム製造法として、蒸発乾固法と鉱石溶解法がプロセス化されている。だが、両方法には、かん水質の低下によりコストが高くなる、あるいは重金属イオンが溶出する等の問題が残されている。一方、最近無機酸化物を吸着材として用いた海水・かん水からの選択的リチウム回収法が注目を集めている。先の二つのプロセスに比べて、どこにでも存在する水資源からリチウムを回収することが出来るため、経済性・環境調和性の観点で圧倒的に優れる。
【０００３】
しかし、海水・かん水には、リチウムとよく似たナトリウムイオンなどの元素が高い濃度で溶けている。そこで吸着法では、リチウムイオンに対して著しく高い選択性を示しリチウムだけを捕獲できるリチウム吸着剤の存在が必須である。
リチウム吸着剤として、スピネル相あるいは擬スピネル相のマンガン酸化物系のイオンふるい吸着剤が用いられている。マンガン酸化物系リチウム吸着剤を海水あるいはかん水に浸漬するとプロトンとリチウムイオンのイオン交換反応が進み、リチウム吸着剤にリチウムが吸着される。その後、リチウム吸着剤を酸溶液に入れるとプロトンとリチウムイオンのイオン交換反応が進み、リチウムが酸溶液に脱着される。この吸着・脱着サイクルを繰り返すことで海水およびかん水に含まれるリチウムを濃縮回収することができる。
【０００４】
マンガン酸化物系において高い吸着性能を示すリチウム吸着剤としてマンガン酸水素Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４が知られている。リチウム吸着剤のマンガン酸水素Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４は、マンガン酸リチウムＬｉＭｎＯ２を焼成し酸処理することによって得ることができる（特許文献１、非特許文献１、２）。
高性能なリチウム吸着剤マンガン酸水素Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４を製造するためには、中間体であるマンガン酸リチウムＬｉＭｎＯ２の結晶を高純度かつ高品質に生成することが必要であることがよく知られている。従来、マンガン酸リチウムＬｉＭｎＯ２の合成法として、γ―ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ２ＯあるいはＬｉＣｌによる固相合成法、γ―ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨ溶液の水熱反応による水熱法、およびγ―ＭｎＯＯＨを溶質に用いたフラックス法などが知られている（非特許文献１〜３）。
しかしながら、従来の方法で作製したＬｉＭｎＯ２を中間体とするリチウム吸着剤のマンガン酸水素Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４は、粒子サイズが小さく、化学的安定性に欠け、また工業生産性に乏しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５７８３８
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｒ．  Ｃｈｉｔｒａｋａｒ、  Ｈ．  Ｋａｎｏｈ、  Ｙ．  Ｍｉｙａｉ、  ａｎｄ  Ｋ．  Ｏｏｉ、  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．、  １２、  ３１５１（２０００）．
【非特許文献２】Ｓｈｕ−Ｙｉｎｇ  Ｓｕｎ、  Ｊｉａ−Ｌｉ  Ｘｉａｏ、  Ｊｉｎ  Ｗａｎｇ、  Ｘｉｎｇｆｕ  Ｓｏｎｇ、  ａｎｄ  Ｊｉａｎ−Ｇｕｏ  Ｙｕ、  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ２０１４、  ５３、  １５５１７−１５５２１．
【非特許文献３】Ｔ．  Ｔａｎｇ、  Ｈ．  Ｋａｎｏｈ、  ａｎｄ  Ｋ．  Ｏｏｉ、  Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．  １４２、  １９（１９９９）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、粒子サイズが大きく、化学的安定性に富み、リチウム吸着性に優れ、また生産性も高いマンガン酸水素、および該マンガン酸水素の前駆体としてのマンガン酸リチウム、およびこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、マンガン酸リチウム結晶の育成に関して、いろいろな研究を重ねた結果、フラックス法を用いることによって、数十ミクロンメートルサイズのマンガン酸リチウムＬｉＭｎＯ２を生成することに成功した。そして、このマンガン酸リチウムを焼成すると、はじめて数十ミクロンメートルサイズのマンガン酸リチウムＬｉｘＭｎｙＯ４結晶（０＜ｘ＜２、２≦ｘ＋ｙ≦４）が生成することを見出した。さらに、このマンガン酸リチウムＬｉｘＭｎｙＯ４（０＜ｘ＜２、２≦ｘ＋ｙ≦４）を酸処理することによってマクロ多孔体構造のマンガン酸化物リチウム吸着体たるマンガン酸水素ＨｘＭｎｙＯ４（０＜ｘ＜２、２≦ｘ＋ｙ≦４）を得た。ＬｉｘＭｎｙＯ４結晶（０＜ｘ＜２、２≦ｘ＋ｙ≦４）およびＬｉｘＭｎｙＯ４（０＜ｘ＜２、２≦ｘ＋ｙ≦４）はどちらもスピネル構造あるいは擬スピネル構造を示す。
本発明は、高結晶性のマンガン酸リチウムＬｉｘＭｎｙＯ４と、これを用いて製造できるリチウム吸着体たるマンガン酸水素ＨｘＭｎｙＯ４（０＜ｘ＜２、２≦ｘ＋ｙ≦４）に関するものである。
【０００９】
すなわち、本発明に係るマンガン酸水素は、ＨxＭｎyＯ4の組成を有するマンガン酸水素であって、Ｘ線回折パターンにおいて、｛００４｝結晶面に対応する回折線の強度に対して、｛１１１｝結晶面に対応する回折線の強度が７倍以上２０倍以下である、ＬｉxＭｎyＯ4の組成を有するマンガン酸リチウムがＬｉ脱離していて、表面が屈曲した複数の花弁状の仕切り壁によって区画された複数の空隙部を有する多孔質体をなすことを特徴とする。ただし、０＜ｘ＜２、２≦ｘ＋ｙ≦４。
前記｛１１１｝結晶面に対応する回折線は１８〜１９°の範囲に存在する回折線であり、前記｛００４｝結晶面に対応する回折線は４４〜４５°の範囲に存在する回折線である。どちらの回折ピークもスピネル構造あるいは擬スピネル構造に帰因する。
本発明に係るマンガン酸水素は、上記のような結晶構造を有し、粒子径が大きく多孔質体をなすことから、表面積が大きく、プロトンとリチウムイオンの交換性に優れ、優れたリチウム吸着特性を有する。また、大きさが数十ミクロンメーターと大きいことから、Ｍｎの溶出量も少なく、化学的に安定している。
【００１０】
前記Ｌｉの脱離は、酸処理することによって行える。
また、上記マンガン酸水素は、表面が屈曲した複数の花弁状の仕切り壁によって区画された複数の空隙部を有する多孔質体をなすことが多く、これにより、表面積がさらに大きく、また、各仕切り壁の厚さが薄いことから、プロトンとリチウムイオンの交換性に優れ、さらに優れたリチウム吸着特性を有する。
前記マンガン酸水素ＨｘＭｎｙＯ４において、１≦ｘ＜２であると好ましく、優れた多孔質構造をとることができる。
前記マンガン酸水素ＨｘＭｎｙＯ４において、ｘ＝１．６、ｙ＝１．６であると一層優れたリチウム吸着特性を有する。
【００１１】
また、本発明に係るマンガン酸水素の製造方法は、次の１）および２）の工程を有することを特徴とする。
１）：次のａ〜ｄ工程により、ＬｉｘＭｎｙＯ４（０＜ｘ＜２、２≦ｘ＋ｙ≦４）の組成を有し、Ｘ線回折パターンにおいて、｛００４｝結晶面に対応する回折線の強度に対して、｛１１１｝結晶面に対応する回折線の強度が７倍以上２０倍以下であるマンガン酸リチウムを生成する工程。
ａ：Ｌｉ源、ＭｎＯからなるＭｎ源、および、Ｃｌ系のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも一方からなるフラックス成分を混合する工程、
ｂ：前記ａ工程での混合物を９００〜１１００℃で加熱してフラックス成分を溶融する工程、
ｃ：前記フラックス成分が溶融した前記混合物を冷却して結晶を生成し、フラックス成分を洗浄、除去してＬｉＭｎＯ２の結晶を得る工程、
ｄ：前記ｃ工程で得られた結晶をさらに３５０〜４５０℃で焼成する工程、
２）：前記１）の工程で得られたＬｉｘＭｎｙＯ４（０＜ｘ＜２、２≦ｘ＋ｙ≦４）の組成を有するマンガン酸リチウムの結晶をさらに酸処理する工程。
【００１２】
前記混合物中の前記Ｍｎ源を５ｍｏｌ％以下とすると好適である。
前記フラックス成分に、ＫＣｌ、ＮａＣｌおよびＬｉＣｌのうちの１種以上を用いることができる。
前記マンガン酸リチウムがＬｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４の組成を有することができる。
【００１３】
また、本発明に係るマンガン酸リチウムは、ＬｉxＭｎyＯ4（０＜ｘ＜２、２≦ｘ＋ｙ≦４）の組成を有し、かつスピネル構造あるいは擬スピネル構造をもつマンガン酸リチウムであって、Ｘ線回折パターンにおいて、｛００４｝結晶面に対応する回折線の強度に対して、｛１１１｝結晶面に対応する回折線の強度が７倍以上２０倍以下であることを特徴とする。
前記｛１１１｝結晶面に対応する回折線は１８〜１９°の範囲に存在する回折線であり、前記｛００４｝結晶面に対応する回折線は４４〜４５°の範囲に存在する回折線である。
上記マンガン酸リチウムが、Ｌｉ1.6Ｍｎ1.6Ｏ4の組成を有することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、表面が屈曲した複数の花弁状の仕切り壁によって区画された複数の空隙部を有するマクロ多孔質体をなして極めて表面積が大きいこと、また、各仕切り壁の厚さが薄いことから、プロトンとリチウムイオンの交換性に優れ、その結果、海水・かん水が内部に浸透しやすくリチウムの高速吸着に適したマンガン酸水素を提供できる。また、マンガン酸水素を得る中間体として用いることのできるマンガン酸リチウムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１、２および比較例１、２で得たマンガン酸リチウムおよびマンガン酸水素のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例２と比較例２で得たマンガン酸水素のＳＥＭ像（走査電子顕微鏡像）である。
【図３】フラックス育成工程における反応時間（保持時間）と、｛００４｝結晶面に対応する回折線の強度に対する、｛１１１｝結晶面に対応する回折線の強度の強度比との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２と比較例２で得たマンガン酸水素からのＭｎ溶出量を示すグラフである。
【図５】実施例２と比較例２で得たマンガン酸水素のリチウム吸着容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本実施の形態で得られる粒子サイズが数十ミクロンメートル級でかつ化学的安定性の高いマンガン酸リチウムＬｉｘＭｎｙＯ４（０＜ｘ＜２、２≦ｘ＋ｙ≦４）、およびマンガン酸水素ＨｘＭｎｙＯ４について、その製造方法と共に説明する。
本実施の形態に係るマンガン酸リチウムＬｉｘＭｎｙＯ４は、上記のように、Ｘ線回折パターンにおいて、｛００４｝結晶面に対応する回折線の強度に対して、｛１１１｝結晶面に対応する回折線の強度が約３倍以上（好適には５倍以上、さらに好適には７倍以上）であることを特徴としている（図１の実施例１）。ただし、０＜ｘ＜２、２≦ｘ＋ｙ≦４。
図１における１８〜１９°の範囲に存在する回折線が前記｛１１１｝結晶面に対応する回折線であり、４４〜４５°の範囲に存在する回折線が前記｛００４｝結晶面に対応する回折線である。
本マンガン酸リチウムはスピネル構造もしくは擬スピネル構造をとる。スピネルとは鉱物の一種で、一般式ＡＢ2Ｏ４（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａなど；Ｂ＝Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅなど）で表される。Ａサイトは4配位するのに対して、Ｂサイトは6配位している。同じ元素でも、場合によりどちらのサイトも占有できる。また、場合により占有されず、欠陥サイトとして存在することもある。そのため、上記マンガン酸リチウムの組成式において擬スピネル構造としてｘ＋ｙの値は２から４と広い値をとりうる。
【００１８】
また、本実施の形態におけるマンガン酸水素ＨｘＭｎｙＯ４は、図２（ａ）に示すように、表面が、屈曲した複数の花弁状の仕切り壁によって区画された複数の空隙部を有する多孔質体をなすことを特徴としている。また、その大きさは、図２（ａ）に示すように、数十ミクロンメーターの大きさをなす。また、仕切り壁の厚さは、薄い。
【００１９】
本実施の形態における、ＬｉｘＭｎｙＯ４の組成を有するマンガン酸リチウムの製造方法は、Ｌｉ源、ＭｎＯからなるＭｎ源、および、Ｃｌ系のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも一方からなるフラックス成分を混合する工程と、該混合物を加熱してフラックス成分を溶融する工程と、前記フラックス成分が溶融した前記混合物を冷却して結晶を生成し、フラックス成分を洗浄、除去して結晶を得る工程と、前記工程で得られた結晶をさらに焼成する工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
また、本実施の形態における、ＨｘＭｎｙＯ４の組成を有するマンガン酸水素は、上記工程で得られた、ＬｉｘＭｎｙＯ４の組成を有するマンガン酸リチウムの結晶をさらに酸処理することによって得られる。
【００２１】
次に、製造方法について、さらに詳述する。
＜使用原料＞  
Ｍｎ原料には、市販の酸化マンガン（ＭｎＯ）を好適に使用できる。表面や固体が水酸化物に変化したとしても、使用できる。酸化マンガン以外は好ましくない。
Ｌｉ原料には、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ等のリチウム塩が利用できる。
また、フラックスとして、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ等の、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩化物塩が好適に利用できる。これらは単独もしくは併用できる。
【００２２】
＜フラックス育成工程＞
まず、Ｌｉ源、ＭｎＯからなるＭｎ源、および、Ｃｌ系のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも一方からなるフラックス成分を混合する。ＭｎＯの濃度は、５ｍｏｌ％以下、特には、２ｍｏｌ％以下、さらには、１〜０．１ｍｏｌ％程度が好適である。
次いで、上記混合物を加熱してフラックス成分を溶融する。この混合物の加熱温度は、９００〜１１００℃の温度範囲で結晶育成を行えばよい。好ましくは、９００〜１０００℃の範囲が、より好ましくは９５０〜１０００℃の温度範囲が好ましい。反応時間（保持時間）は、保持温度に影響を受けるため、特に限定するものではないが、処理温度において５分以上、好ましくは５時間以上であればよい。
【００２３】
次いで、所定時間冷却することで、成分の結晶化を行う。結晶化後、温水で洗浄して、フラックス成分を除去することで、ＬｉＭｎＯ２の結晶を得ることができる。
Ｍｎ源に、５ｍｏｌ％以下のＭｎＯを用いること、および加熱温度を９００〜１１００℃の温度範囲で結晶育成を行うことで、純度の高いＬｉＭｎＯ２の結晶を得ることができる。
【００２４】
次いで、ＬｉＭｎＯ２結晶を、酸化雰囲気中、３５０〜４５０℃で、数時間、焼成処理を行うことで、本実施の形態におけるマンガン酸リチウムＬｉｘＭｎｙＯ４の結晶を得ることができる。このようにして得られたマンガン酸リチウムＬｉｘＭｎｙＯ４は、大きさが、数十ミクロンメートルの大きさを有し、また前記のように、Ｘ線回折パターンにおいて、｛００４｝結晶面に対応する回折線の強度に対して、｛１１１｝結晶面に対応する回折線の強度が３倍以上（好適には５倍以上、さらに好適には７倍以上）を有している。
【００２５】
なお、上記マンガン酸リチウムＬｉｘＭｎｙＯ４の、Ｘ線回折パターンにおける、｛００４｝結晶面に対応する回折線の強度に対する｛１１１｝結晶面に対応する回折線の強度比は、前記フラックス育成工程における反応時間（保持時間）に依存する。反応時間（保持時間）が長くなるほど、上記回折線の強度比は大きくなる。図３は、反応時間（保持時間）と上記回折線の強度比の一例を示すグラフである（反応温度：保持温度は１０００℃）。
図３に示されるように、上記回折線の強度比は、反応時間が長くなるにつれて直線的に増加している。当該回折線の強度比は、反応時間を数十時間とすることで、数十にまで大きくすることができる。上記のように、上記回折線の強度比は、３倍以上（好適には５倍以上、さらに好適には７倍以上）が好ましい。この回折線の強度比の上限は特にないが、反応時間（保持時間）との関係から、１５〜２０倍程度までが適当である。
【００２６】
そして、このような、特定の結晶面｛１１１｝が他の結晶面｛００４｝よりも発達した結晶構造をなすマンガン酸リチウムＬｉｘＭｎｙＯ４を酸処理することによって、前記のように、数十ミクロンメートルの大きさを有し、表面が、屈曲した複数の花弁状の仕切り壁によって区画された複数の空隙部を有する多孔質体をなす、ＨｘＭｎｙＯ４の組成を有するマンガン酸水素が得られる。本実施の形態に係るマンガン酸水素は、表面が多孔質体をなして極めて表面積が大きいこと、また、各仕切り壁の厚さが薄いことから、プロトンとリチウムイオンの交換性に優れ、優れたリチウム吸着特性を有する。また、大きさが数十ミクロンメーターと大きいことから、Ｍｎの溶出量も少なく、化学的に安定している。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例にもとづき本発明を詳細に説明する。
[実施例１]
１．１８ｇのＭｎＯ粉末（和光純薬工業製）、２．７５ｇのＬｉＣｌ（和光純薬工業製）、および７．０８ｇのＫＣｌ（和光純薬工業製）をアルミナ乳鉢中で１５分間乾式混合した。試料は２０ｃｍ３のアルミナ坩堝に封入して、１０００℃で１０時間保持した。加熱速度および冷却速度はそれぞれ９００℃／時間および２００℃／時間である。次いで熱水で洗浄しフラックス成分を除去し、乾燥させることによってＬｉＭｎＯ２の結晶を得た。この結晶を、さらに４００℃空気中で２０時間焼成することによって、マンガン酸リチウムＬｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４の擬スピネル型の結晶を得た。この実施例１のマンガン酸リチウム結晶のＸ線回折パターンを図１に示す。
【００２８】
[実施例２]
リチウム吸着材を作成するために、実施例１で得たマンガン酸リチウムＬｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４の結晶を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸に１５時間浸漬した後、蒸留水で洗浄し乾燥することによって、マンガン酸水素Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４の擬スピネル型の結晶を得た。図２（ａ）に、上記得られたマンガン酸水素のＳＥＭ像を示す。特徴的な粒子形態、すなわち、表面が、屈曲した複数の花弁状の仕切り壁によって区画された複数の空隙部を有する形態を示した。
化学的安定性を調べるために、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に１５時間浸漬して、溶出するＭｎ量をＩＣＰ発光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）で分析した。分析結果を図３に示す。また、この実施例２のマンガン酸水素結晶のＸ線回折パターンを図１に示す。
リチウムイオンの吸着試験は、かん水を模倣した条件、すなわち、Ｌｉイオン濃度１０００ｐｐｍ、Ｎａイオン濃度５０００ｐｐｍの水溶液を用いて行った。水溶液のｐＨはおよそ９である。吸着材１００ｍｇを上記水溶液１０ｍｌに２０時間浸漬した。反応前後の吸着液はＩＣＰ発光分析法で分析した。また、Ｌｉイオン吸着量は吸着前後の水溶液のＬｉイオン濃度の差から算出した。
【００２９】
[実施例３]
保持時間を０時間（昇温後すぐに冷却）としたほかは実施例１と同じ。
[実施例４]
保持時間を２時間としたほかは実施例１と同じ。
実施例１、実施例３、実施例４における、｛００４｝結晶面に対応する回折線の強度に対する｛１１１｝結晶面に対応する回折線の強度比を図３のグラフに示す。
実施例１における強度比は、７．２、実施例３における強度比は３．８、実施例４における強度比は４．５であった。これらは、図３に示すように、保持時間が長くなるにつれて直線的に増加している。
【００３０】
[比較例１]
上記フラックス法の効果を明らかにするために、比較例として、従来法の水熱法を用いてマンガン酸リチウムを合成した。
すなわち、Ｍｎ源にＭｎＯＯＨを用い、２０倍の化学等量のＬｉＣｌを添加して１４０℃で２４時間処理し、沈殿物を洗浄・乾燥してＬｉＭｎＯ２の結晶を合成し、さらに３５０℃で２０時間焼成して、比較例１のマンガン酸リチウムＬｉ1.6Ｍｎ1.6Ｏ4の結晶に変換した。この比較例１のマンガン酸リチウム結晶のＸ線回折パターンを図１に示す。
【００３１】
[比較例２]
比較例１で得たマンガン酸リチウムＬｉ1.6Ｍｎ1.6Ｏ4の結晶を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸に１５時間浸漬した後、蒸留水で洗浄し乾燥することによって、マンガン酸水素Ｈ1.6Ｍｎ1.6Ｏ4の結晶を得た。図２（ｂ）に、上記得られたマンガン酸水素のＳＥＭ像を示す。水熱合成法を用いた場合には、得られた粒子の形態は、１００ナノメートル程度の微粒子の凝集体であり、実施例2で見られたような表面が、屈曲した複数の花弁状の仕切り壁によって区画された複数の空隙部を有した構造は得られなかった。
化学的安定性を調べるために、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に１５時間浸漬して、溶出するＭｎ量をＩＣＰ発光分析法で分析した。分析結果を図３に示す。また、この実施例２のマンガン酸水素結晶のＸ線回折パターンを図１に示す。
実施例２と同様に、Ｌｉイオンの吸着試験を行った。実施例２と同様に、かん水を模倣した、Ｌｉイオン濃度１０００ｐｐｍ、Ｎａイオン濃度５０００ｐｐｍの水溶液を用いて試験した。水溶液のｐＨはおよそ９である。水溶液の分析は実施例２と同様にＩＣＰ発光分析法を使用した。
【００３２】
＜マンガン酸リチウムの結晶構造＞
図１に示すように、実施例１のマンガン酸リチウムは、そのＸ線回折パターンにおいて、｛００４｝結晶面に対応する回折線の強度（４４〜４５°の範囲に存在するピーク値）に対して、｛１１１｝結晶面に対応する回折線の強度（１８〜１９°の範囲に存在するピーク値）が約７倍となっている。すなわち、｛００４｝結晶面に比較して、  ｛１１１｝結晶面がよく発達しているという配向特性を有している。
このような結晶構造を有していることから、実施例２のマンガン酸水素に変換した際、図２（ａ）に示す、特徴のある形態を有するマンガン酸水素に変換されると考えられる。すなわち、このマンガン酸水素は、数十ミクロンメートルの大きさを有し、表面が、屈曲した複数の花弁状の仕切り壁によって区画された複数の空隙部を有する多孔質体をなしている。
【００３３】
一方、比較例１のマンガン酸リチウムは、そのＸ線回折パターンにおいて、｛００４｝結晶面に対応する回折線の強度（４４〜４５°の範囲に存在するピーク値）に対して、｛１１１｝結晶面に対応する回折線の強度（１８〜１９°の範囲に存在するピーク値）は３倍弱となっている。この比較例１のマンガン酸リチウムをマンガン酸水素に変換しても、図２（ｂ）に示されるように、実施例１のマンガン酸水素のような特異な形態のマンガン酸水素とはならない。
【００３４】
＜マンガン酸水素におけるＭｎの溶出性：化学的安定性＞
図４に示されるように、従来の水熱法を用いて作製した比較例２のマンガン酸水素のＭｎ溶出量は、４．３ｗｔ％であり、化学的安定性に欠ける。
これに対して、フラックス法を用いて作製した実施例２のマンガン酸水素のＭｎ溶出量は、１．３ｗｔ％であり、溶出量が抑制され、比較例２に比して、３倍以上の化学的安定性を有していることが分かった。
【００３５】
＜リチウム吸着性能＞
図５に、実施例２のマンガン酸水素と比較例２のマンガン酸水素のリチウム吸着特性を示す。比較例２の水熱法で得たマンガン酸水素のリチウム吸着量は４１．０ｍｇＬｉ・ｇ−１であった。この結果は、従来のマンガン酸水素の結果とよく一致している。一方、実施例２のマンガン酸水素のリチウム吸着量は５５．４ｍｇであった。フラックス法を用いて得られるマンガン酸水素のリチウム吸着性能は、水熱法で得られる吸着材よりもやや高い活性を示すことが明らかとなった。
【００３６】
なお、請求項予備群を以下のように付記する。
(付記１)
ＨｘＭｎｙＯ４の組成を有するマンガン酸水素であって、表面が、屈曲した複数の花弁状の仕切り壁によって区画された複数の空隙部を有する多孔質体をなすことを特徴とするマンガン酸水素。
ただし、０＜ｘ＜２、２≦ｘ＋ｙ≦４。
（付記２）
ＬｉｘＭｎｙＯ４の組成を有するマンガン酸リチウムを酸処理して得られたことを特徴とする付記１記載のマンガン酸水素。
（付記３）
前記ＬｉｘＭｎｙＯ４の組成を有するマンガン酸リチウムが、Ｘ線回折パターンにおいて、｛００４｝結晶面に対応する回折線の強度に対して、｛１１１｝結晶面に対応する回折線の強度が３倍以上であるマンガン酸リチウムであることを特徴とする付記２記載のマンガン酸水素。
（付記４）
前記ＬｉｘＭｎｙＯ４の組成を有するマンガン酸リチウムが、Ｘ線回折パターンにおいて、１８〜１９°の範囲に存在する回折線のピーク値が４４〜４５°の範囲に存在する回折線のピーク値の３倍以上であることを特徴とする付記２記載のマンガン酸水素。
（付記５）
Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４の組成を有することを特徴とする付記１〜４いずれか１項記載のマンガン酸水素。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
現在、吸着材を用いた海水・かん水からのリチウムイオン回収では化学的安定性の低く１００ナノメートル程度の小さなマンガン酸結晶を用いるのに対して、本発明の方法により、化学的安定性が３倍以上向上した数十ミクロンメートルサイズのマンガン酸系結晶を用いることが可能となる。
本発明によって、フラックス法を用いることで、マンガン酸リチウムＬｉｘＭｎｙＯ４が単一相で得られることが初めて分かり、またこれを酸処理することによって、粒子サイズの大きく、リチウム吸収能に優れるマンガン酸水素ＨｘＭｎｙＯ４を提供することが可能となった。従来の結晶育成法に比べて、粒子サイズは約二桁大きくすることができる。
現在、工業的に大量合成することが容易であり、製造過程の簡便化、エネルギー消費の削減からも好ましい方法といえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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