(57)【要約】【課題】液晶配向性と密着耐久性に優れた硬化膜の形成に好適な硬化膜形成組成物を提供し、配向材を提供し、その配向材を使用して位相差材を提供する。【解決手段】硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基および下記式（２）【化１】2015056741.tif 000045で表される基からなる群より選ばれる一つとを有する低分子化合物並びに光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる置換基とを有するポリマーから選ばれる少なくとも一種、（Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー、（Ｃ）架橋剤、並びに、（Ｄ）１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つを有し且つＮ−アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する低分子化合物を含有する。この硬化膜形成組成物を用い、硬化膜を形成し、光配向技術を利用して配向材を形成する。配向材の上に重合性液晶を塗布し、硬化させて位相差材を得る。【選択図】なし
2015056741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基とを有する低分子化合物並びに光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基とを有するポリマーから選ばれる少なくとも一種、
【化１】
2015056741.tif 000042
（式中、Ｒ６２はアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表す。）
（Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー、
（Ｃ）架橋剤、並びに、
（Ｄ）１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つを有し且つＮ−アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する低分子化合物
を含有することを特徴とする硬化膜形成組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分は、光配向性基とヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基とを有する低分子化合物並びに光配向性基とヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基とを有するポリマーから選ばれる一種であることを特徴とする請求項1に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が下記の式（１）で表される構造を有する化合物である請求項１または２記載の硬化膜形成組成物。
【化２】
2015056741.tif 000043
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
【請求項４】
（Ｄ）成分が下記の式（Ｘ２）で表される構造を有する化合物である請求項１または２記載の硬化膜形成組成物。
【化３】
2015056741.tif 000044
［式中、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５３はそれぞれ独立に直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２乃至２０のアルキレン基、炭素原子数５乃至６の脂肪族環からなる二価の基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む二価の脂肪族基を表し、これらの基の構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ５４は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２乃至２０のアルキル基から水素原子をさらに１乃至８個取り去った構造からなる二価乃至九価の基、炭素原子数５乃至６の脂肪族環基から水素原子をさらに１乃至８個取り去った構造からなる二価乃至九価の基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む二価乃至九価の脂肪族基を表し、構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ５２は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数５乃至６の脂肪族環からなる一価の基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む一価の脂肪族基を表し、これらの基の一つのメチレンまたは隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わっていてもよい。Ｚは＞ＮＣＯＯ−、または−ＯＣＯＮ＜（ここで「−」は結合手が１つであることを示す。また、「＞」「＜」は結合手が２つであることを示す。Ｎ原子のいずれか一方の結合手は−ＣＨ２ＯＲ５２と結合している。）を表す。ｒは２以上９以下の自然数である。］
【請求項５】
（Ｅ）架橋触媒を含有することを特徴とする請求項１乃至４に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を有することを特徴とする位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野においては、高性能化に向けた取り組みとして、３Ｄ画像を楽しむことができる３Ｄディスプレイの開発が進められている。３Ｄディスプレイでは、例えば、観察者の右目に右目用画像を視認させ、観察者の左目に左目用画像を視認させることにより、立体感のある画像を表示させることができる。【０００３】
３Ｄ画像を表示する３Ｄディスプレイの方式には多様なものがあり、専用のメガネを必要としない方式としては、レンチキュラレンズ方式およびパララックスバリア方式等が知られている。
そして、観察者がメガネを着用して３Ｄ画像を観察するディスプレイの方式の１つとしては、円偏光メガネ方式等が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。【０００４】
円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。【０００５】
パターン化位相差材は、例えば、特許文献２に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。【０００６】
液晶パネルの光配向技術を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献３乃至特許文献５を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２３２３６５号公報
【特許文献２】特開２００５−４９８６５号公報
【特許文献３】特許第３６１１３４２号明細書
【特許文献４】特開２００９−０５８５８４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、パターン化位相差材は、配向材である光配向膜の上に、硬化された重合性液晶の層を積層して構成される。そして、そのような積層構造を有するパターン化位相差材は、その積層状態のままで３Ｄディスプレイの構成に用いることができる。【０００９】
３Ｄディスプレイは、家庭用のテレビとして使用されることもあり、高い信頼性、特に長期間におよぶ耐久性が求められている。そのため、３Ｄディスプレイの構成部材に対しても、耐久性が求められている。したがって、パターン化位相差剤においても、高い精度で光学パターニングがなされていることや、高い光透過特性を有すること等とともに、長期間の耐久性が必須の性能となる。【００１０】
しかしながら、従来のパターン化位相差材では、光配向膜と重合性液晶の層との間の密着性に課題を有していた。例えば、光配向膜と重合性液晶の層との間で、形成初期から剥がれを生じやすいものや、形成初期には密着性に優れるものの、時間の経過とともに密着性が低下して剥離を生じやすくなるものがあった。【００１１】
なかでも、時間の経過とともに発生する、光配向膜と重合性液晶の層と間の剥離は、実際に使用する３Ｄディスプレイの欠陥となって、３Ｄディスプレイの表示品位を低下させる原因となる。そこで、高精度の光学パターンニングが可能で、光透過特性に優れ、さらに、耐久性に優れたパターン化位相差材が求められている。特に、形成初期の光配向膜と重合性液晶の層との間の密着性が優れるとともに、その優れた密着性を長い期間維持する耐久性（以下、本明細書においては、以下、密着耐久性と称する。）を備えたパターン化位相差材が求められている。【００１２】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた液晶配向性と光透過特性とを有し、密着耐久性に優れた硬化膜の形成に好適な硬化膜形成組成物を提供することである。特に、配向材として使用されて、その上に重合性液晶の層が配置されたときに、優れた液晶配向性と光透過性を示すとともに、重合性液晶の層との間の密着性を長期間維持できる、密着耐久性に優れた硬化膜を形成する硬化膜形成組成物を提供することである。【００１３】
本発明の目的は、液晶配向性と光透過特性に優れ、密着耐久性に優れた配向材を提供することである。【００１４】
本発明の目的は、高精度な光学パターニングが可能で、耐久性に優れた位相差材を提供することである。【００１５】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の態様は、
（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基とを有する低分子化合物並びに光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基および下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基とを有するポリマーから選ばれる少なくとも一種、
【化１】
2015056741.tif 000003
（式中、Ｒ６２はアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表す。）
（Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー、
（Ｃ）架橋剤、並びに
（Ｄ）１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つを有し且つＮ−アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する低分子化合物
を含有することを特徴とする硬化膜形成組成物に関する。【００１７】
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分は、光配向性基とヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基とを有する低分子化合物並びに光配向性基とヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基とを有するポリマーから選ばれる一種であることが好ましい。【００１８】
本発明の第１の態様において、（Ｄ）成分の化合物は、下記の式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化２】
2015056741.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）、【００１９】
本発明の第１の態様において、（Ｄ）成分の化合物は、下記の式（Ｘ２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化３】
2015056741.tif 000005
［式中、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５３はそれぞれ独立に直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２乃至２０のアルキレン基、炭素原子数５乃至６の脂肪族環からなる二価の基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む二価の脂肪族基を表し、これらの基の構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ５４は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２乃至２０のアルキル基から水素原子をさらに１乃至８個取り去った構造からなる二価乃至九価の基、炭素原子数５乃至６の脂肪族環基から水素原子をさらに１乃至８個取り去った構造からなる二価乃至九価の基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む二価乃至九価の脂肪族基を表し、構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ５２は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数５乃至６の脂肪族環からなる一価の基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む一価の脂肪族基を表し、これらの基の一つのメチレンまたは隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わっていてもよい。Ｚは＞ＮＣＯＯ−、または−ＯＣＯＮ＜（ここで「−」は結合手が１つであることを示す。また、「＞」「＜」は結合手が２つであることを示す。Ｎ原子のいずれか一方の結合手は−ＣＨ２ＯＲ５２と結合している。）を表す。ｒは２以上９以下の自然数である。］【００２０】
本発明の第１の態様において、（Ｅ）架橋触媒を含有することが好ましい。【００２１】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材に関する。【００２２】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を有することを特徴とする位相差材に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の第１の態様によれば、優れた液晶配向性と光透過性とを有し、密着耐久性に優れた硬化膜の形成に好適な硬化膜形成組成物を提供することができる。【００２４】
本発明の第２の態様によれば、液晶配向性と光透過性に優れ、密着耐久性に優れた配向材を提供することができる。【００２５】
本発明の第３の態様によれば、高精度な光学パターニングが可能で、耐久性に優れた位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
上述したように、優れた耐久性のパターン化位相差材を製造するため、密着耐久性に優れた配向材、特に、硬化された重合性液晶の層との間の密着耐久性に優れた配向材が求められている。そして、そのような性能の配向材の形成に好適な硬化膜形成組成物が求められている。
【００２７】
本発明者は、上述の要求に応えるべく、鋭意検討を行った結果、特定の組成を有する硬化膜形成組成物から得られる硬化膜が、光透過性に優れ、また、偏光露光によって液晶配向を規制する液晶配向性を示して配向材としての利用が可能であることを見出した。加えて、本発明者は、その特定の組成を有する硬化膜形成組成物から得られる硬化膜が、その上で重合硬化された重合性液晶の層との間で、優れた密着耐久性を示すことを見出した。すなわち、本発明の特定の組成を有する硬化膜形成組成物から得られた硬化膜は、重合性液晶の層との間の密着耐久性に優れた光配向膜を構成することができる。
【００２８】
以下において、本発明の硬化膜形成組成物について、成分等の具体例を挙げながら詳細に説明する。そして、本発明の硬化膜形成組成物を用いた本発明の硬化膜および配向材、並びに、その配向材を用いて形成される位相差材および液晶表示素子等について説明する。
【００２９】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基とを有する低分子化合物並びに光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基および上記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基とを有するポリマーから選ばれる少なくとも一種、（Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー、（Ｃ）成分として架橋剤、並びに、（Ｄ）１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つを有し且つＮ−アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する低分子化合物を含有する熱硬化性の硬化膜形成組成物である。さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）成分として架橋触媒を含有することができる。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。さらに、溶剤を含有することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００３０】
［（Ａ）成分］
本実施形態の硬化膜形成組成物の（Ａ）成分は、低分子光配向成分及び高分子光配向成分から選ばれる少なくとも一種である。まずは、（Ａ）成分が低分子光配向成分である場合について、以下に説明する。（Ａ）成分である低分子光配向成分は、本実施形態の硬化膜形成組成物から得られる本実施形態の硬化膜に光配向性を付与する成分であり、ベースとなる後述の（Ｂ）成分のポリマーに比べて低分子の光配向成分となる。
【００３１】
本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ａ）成分である低分子光配向成分は、光配向性基、並びに、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基を有する低分子化合物とすることができる。
尚、本発明において、光配向性基とは、光二量化または光異性化する構造部位の官能基を言う。
【００３２】
（Ａ）成分の低分子化合物が光配向性基として有することのできる光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。
【００３３】
また、（Ａ）成分の低分子化合物が光配向性基として有することのできる光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。
さらに本実施形態におけるアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等が挙げられる。
【００３４】
光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基から選ばれる置換基のいずれか一つとを有する低分子化合物は、例えば、下記式で表される化合物である。
【化４】
2015056741.tif 000006
【００３５】
前記式中、Ａ1とＡ2はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｘ11は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニルまたはそれらの組み合わせから選ばれる1種又は2種以上の結合を介して、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはそれらの組み合わせから選ばれる１乃至３の置換基が結合してなる構造を表す。Ｘ12は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カルボニル又は尿素結合を介して結合してもよい。
【００３６】
上記式中、Ｘ13はヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基またはフェニル基を表す。Ｘ14はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、二価の芳香族環基、又は、二価の脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐鎖状でも直鎖状でもよい。Ｘ15はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基または上記式（２）で表される基を表す。但し、Ｘ１４が単結合であるときは、Ｘ１５はヒドロキシ基またはアミノ基である。Ｘ０は単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。但し、Ｘ１４が単結合であるときは、Ｘ０も単結合である。
なお、これらの置換基においてベンゼン環が含まれる場合、当該ベンゼン環は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基およびシアノ基から選ばれる同一又は相異なる１または複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００３７】
上記式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基を表す。
また、上記で定義された、炭素原子数１乃至１８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基が挙げられる。同様に炭素原子数１乃至４のアルキル基としては、上記に挙げられた基のうち該当する炭素原子数の基が挙げられる。
また、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基としては、上記に挙げられたアルキル基をオキシ化またはチオ化した基のうち該当する炭素原子数の基が挙げられる。
さらに炭素原子数１乃至２０のアルキレン基としては、上記アルキル基ならびにｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素原子数１９乃至２０のアルキル基から１個の水素原子を取り去った二価の基が挙げられる。
【００３８】
上記式（２）中、Ｒ６２におけるアルキル基としては、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を挙げることができ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等、上記に例示したアルキル基のうち該当する炭素原子数の基が挙げられる。またＲ６２におけるアルコキシ基としては炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を挙げることができ、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等、上記に例示したアルキル基をオキシ化した基のうち該当する炭素原子数の基が挙げられる。
上記式（２）で表される基としては、例えば、以下の構造等が挙げられる。
【化５】
2015056741.tif 000007
【００３９】
（Ａ）成分である、光配向性基とヒドロキシ基とを有する低分子化合物の具体例としては、例えば、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４−ヒドロキシカルコン、４’−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、７−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７−ヒドロキシメチルオキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、６−ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６−ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６−ヒドロキシメチルオキシクマリン、６−ヒドロキシクマリン、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン、４’−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４’−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン等が挙げられる。
【００４０】
（Ａ）成分である、光配向性基およびカルボキシル基を有する低分子化合物の具体例としては、けい皮酸、フェルラ酸、４−ニトロけい皮酸、４−メトキシけい皮酸、３，４−ジメトキシけい皮酸、クマリン−３−カルボン酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）けい皮酸、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸、４−（６−アクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸、４−（３−メタクリルオキシプロピル−１−オキシ）けい皮酸、４−（４−（３−メタクリルオキシプロピル−１−オキシ）アクリルオキシ）安息香酸、４−（４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）ベンゾイルオキシ）けい皮酸等が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）成分である、光配向性基およびアミド基を有する低分子化合物の具体例としては、けい皮酸アミド、４−メチルけい皮酸アミド、４−エチルけい皮酸アミド、４−メトキシけい皮酸アミド、４−エトキシけい皮酸アミド４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）シンナムアミド、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）−Ｎ−（４−シアノフェニル）シンナムアミド、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）−Ｎ−ビスヒドロキシエチルシンナムアミド等が挙げられる。
【００４２】
（Ａ）成分である、光配向性基およびアミノ基を有する低分子化合物の具体例としては、４−アミノけい皮酸メチルエステル、4−アミノけい皮酸エチルエステル、３−アミノけい皮酸メチルエステル、３−アミノけい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
【００４３】
（Ａ）成分である、光配向性基とアルコキシシリル基とを有する低分子化合物の具体例としては、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステルおよび４−（３−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
【００４４】
（Ａ）成分である、光配向性基と上記式（２）で表される基とを有する低分子化合物の具体例としては、下記式で表される化合物等が挙げられる（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）。
【化６】
2015056741.tif 000008
【００４５】
（Ａ）成分としては、さらに下記式（１ａ）で表される光配向性部位と熱反応性部位とが結合した基に、スペーサーを介して重合性基が結合した低分子化合物が好ましい。
【００４６】
【化７】
2015056741.tif 000009
（式中、Ｒ１０１はヒドロキシ基、アミノ基、ヒドロキシフェノキシ基、カルボキシルフェノキシ基、アミノフェノキシ基、アミノカルボニルフェノキシ基、フェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基、カルボキシルフェニルアミノ基、アミノフェニルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基またはビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基を表し、Ｘ１０１は任意の置換基で置換されていても良いフェニレン基を表し、これらの置換基の定義におけるベンゼン環は置換基で置換されていてもよい。）
【００４７】
ベンゼン環が置換基で置換されていてもよい場合の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ１０１の中では、ヒドロキシ基及びアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【００４９】
スペーサーとしては、直鎖状アルキレン、分岐鎖状アルキレン、環状アルキレン及びフェニレンから選ばれる二価の基であるか、当該二価の基が複数結合してなる基を表す。この場合、スペーサーを構成する二価の基同士の結合、スペーサーと上記式（１ａ）で表される基との結合、スペーサーと重合性基との結合としては、単結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルボニルまたはエーテル結合が挙げられる。上記二価の基が複数となる場合は、二価の基同士は同一でも異なっていてもよく、上記結合が複数となる場合は、結合同士は同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
そのような（Ａ）成分である光配向性部位と熱反応性部位とが結合した基に重合性基が結合したモノマーの具体例としては、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸、４−（６−アクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸、４−（３−メタクリルオキシプロピル−１−オキシ）けい皮酸、４−（４−（３−メタクリルオキシプロピル−１−オキシ）アクリルオキシ）安息香酸、４−（４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）ベンゾイルオキシ）けい皮酸、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）シンナムアミド、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）−Ｎ−（４−シアノフェニル）シンナムアミド、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）−Ｎ−ビスヒドロキシエチルシンナムアミドなどが挙げられる。
【００５１】
（Ａ）成分である低分子量の光配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
次に（Ａ）成分がポリマー、すなわち、高分子量の重合体である場合の詳細を以下に説明する。
【００５３】
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分が高分子量の重合体である場合、（Ａ）成分は光配向性基を有する重合体であって、すなわち光配向性基として光二量化又は光異性化する構造部位の官能基を有する重合体、特に少なくとも光二量化部位を有するアクリル共重合体であることが好ましい。さらに、光二量化部位に加え、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基（以下、これらの基を含めて熱架橋部位とも称する）を有するアクリル共重合体であることが望ましい。
【００５４】
本発明において、アクリル共重合体とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体のことをいう。
【００５５】
（Ａ）成分の光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体（以下、特定共重合体とも言う。）は、斯かる構造を有するアクリル共重合体であればよく、アクリル共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類等について特に限定されない。
【００５６】
光二量化部位としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、及び光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。より好ましいシンナモイル基及びシンナモイル構造を含む置換基としては下記式［１］又は式［２］で表される構造が挙げられる。なお本明細書において、シンナモイル基におけるベンゼン環がナフタレン環である基についても「シンナモイル基」及び「シンナモイル構造を含む置換基」に含めている。
【００５７】
【化８】
2015056741.tif 000010
【００５８】
上記式［１］中、Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
【００５９】
上記式［２］中、Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して複数種が結合してもよい。
【００６０】
上記式［１］及び式［２］中、Ａは式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］のいずれかを表す。
【００６１】
上記式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
【００６２】
熱架橋部位は、加熱により（Ｂ）成分と結合する部位であり、その具体例としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および式（２）で表される基等が挙げられる。
【００６３】
（Ａ）成分のアクリル共重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、一方、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性が低下したり耐熱性が低下したりする場合がある。
【００６４】
（Ａ）成分の光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体の合成方法は、光二量化部位を有するモノマーと、熱架橋部位を有するモノマーとを共重合する方法が簡便である。
【００６５】
光二量化部位を有するモノマーとしては、例えば、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等を有するモノマーが挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ及び光二量化反応性の高さからシンナモイル基を有するモノマーが特に好ましい。
【００６６】
なかでも上記式［１］又は式［２］で表される構造のシンナモイル基及びシンナモイル構造を含む置換基を有するモノマーがより好ましい。そのようなモノマーの具体例を挙げると、下記式［３］又は式［４］で表されるモノマーである。
【００６７】
【化９】
2015056741.tif 000011
【００６８】
上記式［３］中、Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合又はウレタン結合を表す。
【００６９】
上記式［４］中、Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介して結合してもよい。
【００７０】
上記式［３］及び式［４］中、Ｘ３及びＸ５はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、二価の芳香族環基、二価の脂肪族環基を示す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐鎖状でも直鎖状でもよい。
【００７１】
上記式［３］及び式［４］中、Ｘ４及びＸ６は重合性基を表す。この重合性基の具体例としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が挙げられる。
【００７２】
上記式［３］及び式［４］中、Ａは前記式［１］及び式［２］と同様に式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］のいずれかを表す。
また、上記式［１］乃至［４］中の基の定義における炭素原子数１乃至１８のアルキル基及び炭素原子数１乃至２０のアルキレン基として、上記のアルキル基、アルキレン基の例を挙げることができる。
【００７３】
熱架橋部位を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー；２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等の式（２）で表される基を有するモノマー等が挙げられる。
【００７４】
特定共重合体を得るために用いる光二量化部位を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマーの使用量は、特定共重合体を得るために使用する全モノマーの合計量に基いて、光二量化部位を有するモノマーが４０質量％乃至９５質量％、熱架橋部位を有するモノマーが５質量％乃至６０質量％であることが好ましい。光二量化部位を有するモノマー含有量を４０質量％以上とすることで高感度かつ良好な液晶配向性を付与することができる。他方、９５質量％以下とすることで充分な熱硬化性を付与することができ、高感度かつ良好な液晶配向性を維持することができる。
【００７５】
また、本発明の硬化膜形成組成物においては、特定共重合体を得る際に、光二量化部位及び熱架橋部位（以下、これらを特定官能基ともいう）を有するモノマーと共重合可能なモノマー（以下非反応性官能基を有するモノマーともいう）を併用することができる。
【００７６】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７７】
上述したアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００７８】
上述したメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００７９】
上述したビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００８０】
上述したスチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、及び、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００８１】
上述したマレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及び、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００８２】
本発明の硬化膜形成組成物に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー（光二量化部位を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマー）、所望により非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応させて得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマー、所望により用いられる非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
【００８３】
このようにして得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ａ）成分の溶液としてそのまま使用することができる。
【００８４】
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
【００８５】
本発明の硬化膜形成組成物においては、（Ａ）成分として上記特定共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
【００８６】
また、本実施形態においては、（Ａ）成分のアクリル共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００８７】
以上のように本発明においては、（Ａ）成分としては低分子量の化合物、又は高分子量の特定共重合体を用いることができる。また、（Ａ）成分はそれぞれ１種以上の低分子量の化合物と高分子量の特定共重合体との混合物であってもよい。
【００８８】
［（Ｂ）成分］
本実施形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ｂ）成分は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一つの置換基（以下、特定官能基ともいう。）を有するポリマーである。（Ｂ）成分におけるアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等が挙げられる。
【００８９】
（Ｂ）成分であるポリマーとしては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロースまたはその誘導体）、フェノールノボラック樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等の直鎖構造または分岐鎖構造を有するポリマー、シクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
【００９０】
（Ｂ）成分である特定重合体としては、好ましくは、アクリル重合体、ヒドロキシアルキルシクロデキストリン類、セルロース類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール並びにポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【００９１】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるアクリル重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニル化合物等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体であって、特定官能基を有するモノマーを含むモノマーまたはその混合物を重合させることにより得られる重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００９２】
特定官能基を有するモノマーとしては、ポリエチレングリコールエステル基を有するモノマー、炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマー、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基を有するモノマーが挙げられる。
【００９３】
上述したポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーとしては、Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨのモノアクリレートまたはモノメタクリレートが挙げられる。そのｎの値は２乃至５０であり、好ましくは２乃至１０である。
【００９４】
上述した炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。
【００９５】
上述したフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
【００９６】
上述したカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸が挙げられる。
【００９７】
上述したアミノ基を側鎖に有するモノマーとしては、例えば、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート及びアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００９８】
上述したアルコキシシリル基を側鎖に有するモノマーとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン及びアリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
上述した上記式（２）で表される基を側鎖に有するモノマーとしては、例えば、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１００】
また、本実施形態においては、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を合成するに際し、本発明の効果を損なわない限り、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基のいずれも有さないモノマーを併用することができる。
【０１０１】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【０１０２】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０４】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１０５】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【０１０６】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０７】
（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いる特定官能基を有するモノマーの使用量は、（Ｂ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、２モル％乃至９８モル％であることが好ましい。特定官能基を有するモノマーが過小の場合は、得られる硬化膜の液晶配向性が不充分となり易く、過大の場合は（Ａ）成分との相溶性が低下し易い。
【０１０８】
（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマーを含むモノマーと、所望により特定官能基を有さないモノマーと、重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマーと、所望により用いられる特定官能基を有さないモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する［溶剤］の項に記載する。
【０１０９】
以上の方法により得られる（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【０１１０】
また、上記方法で得られた（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えば良い。
【０１１１】
（Ｂ）成分の好ましい例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３０００乃至２０００００であることが好ましく、４０００乃至１５００００であることがより好ましく、５０００乃至１０００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２０００００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準資料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
【０１１２】
次に、（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールA、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としてはＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Gシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【０１１３】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６等が挙げられる。
【０１１４】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
【０１１５】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールと炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としてはダイセル化学製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、クラレ製のＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【０１１６】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類およびセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【０１１７】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるシクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγシクロデキストリン等のシクロデキストリン、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリンならびにメチル−γ−シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられる。
【０１１８】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるメラミンホルムアルデヒド樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂であり下記式で表される。
【０１１９】
【化１０】
2015056741.tif 000012
上記式中、Ｒ２１は水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ｎは繰り返し単位の数を表す自然数である。炭素原子数１乃至４のアルキル基の例としては上記又は下記に例示されたアルキル基のうち該当する炭素原子数の基が挙げられる。
【０１２０】
（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、保存安定性の観点からメラミンとホルムアルデヒドの重縮合の際に生成したメチロール基がアルキル化されていることが好ましい。
【０１２１】
（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂を得る方法は特には限定されないが、一般的にメラミンとホルムアルデヒドを混合し、炭酸ナトリウムやアンモニア等を用いて弱アルカリ性にした後６０℃乃至１００℃にて加熱することにより合成される。さらにアルコールと反応させることでメチロール基をアルコキシ化することができる。
【０１２２】
（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、重量平均分子量が２５０乃至５０００であることが好ましく、３００乃至４０００であることがより好ましく、３５０乃至３５００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が２５０未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性の向上効果が十分に現れない場合がある。
【０１２３】
本発明の実施形態においては、（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は液体形態で、あるいは精製した液体を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１２４】
また、本発明の実施形態においては、（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、複数種の（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂の混合物であってもよい。
【０１２５】
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
【０１２６】
本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分のポリマーは、粉体形態で、または精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１２７】
また、本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分として例示されたポリマーの複数種の混合物であってもよい。
【０１２８】
［（Ｃ）成分］
本実施形態の硬化膜形成組成物は、（Ｃ）成分として、架橋剤を含有する。  より詳しくは、（Ｃ）成分は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および後述の（Ｄ）成分と反応し、かつ、（Ａ）成分が低分子光配向成分である場合に、（Ａ）成分の昇華温度より低温で反応する架橋剤である。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の昇華温度より低温で、（Ａ）成分である低分子化合物及び／又はポリマーのヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基から選ばれる置換基、（Ｂ）成分に含まれるヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基から選ばれる置換基、（Ｄ）成分の化合物と結合する。その結果、後述するように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分と、（Ｃ）成分である架橋剤とが熱反応する際に、（Ａ）成分が昇華するのを抑制することができる。そして、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、硬化膜として、光反応効率の高い配向材を形成することができる。
【０１２９】
（Ｃ）成分である架橋剤としては、エポキシ化合物、メチロール化合物およびイソシアナート化合物等の化合物が挙げられるが、好ましくはメチロール化合物である。
【０１３０】
上述したメチロール化合物の具体例としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。
【０１３１】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【０１３２】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としては、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【０１３３】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【０１３４】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物およびベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【０１３５】
さらに、（Ｃ）成分としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
【０１３６】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、および、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１０００乃至５０００００であり、好ましくは、２０００乃至２０００００であり、より好ましくは３０００乃至１５００００であり、さらに好ましくは３０００乃至５００００である。
【０１３７】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３８】
本実施の形態の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分である低分子化合物並びにポリマーから選ばれる少なくとも一種と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて１０質量部乃至１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５質量部乃至８０質量部である。架橋剤の含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性および耐熱性が低下し、光配向時の配向感度が低下する。他方、含有量が過大である場合には光配向性および保存安定性が低下することがある。
【０１３９】
［（Ｄ）成分］
本実施形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ｄ）成分は、１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つを有し且つＮ−アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する低分子化合物である。
【０１４０】
（Ｄ）成分を含有する本実施形態の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜を配向材として用いる場合、配向材と重合性液晶の層との密着性が向上するよう、重合性液晶の重合性官能基と配向材の架橋反応部位を共有結合によりリンクさせることができる。その結果、本実施形態の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本実施形態の位相差材は、高温高質の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。
【０１４１】
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｎ−アルコキシメチル基のＮ、すなわち窒素原子としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等が挙げられる。従って、Ｎ−アルコキシメチル基としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等から選ばれる窒素原子にアルコキシメチル基が結合した構造が挙げられる。
【０１４３】
（Ｄ）成分としては、上記の基を有するものであればよいが、好ましくは、例えば下記の式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2015056741.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、若しくは直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す）
【０１４４】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【０１４５】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【０１４６】
（Ｄ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とＮ−アルコキシメチル基を有する化合物の別の態様としては、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ２）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
2015056741.tif 000014
［式中、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５３は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２乃至２０のアルキレン基、炭素原子数５乃至６の脂肪族環からなる二価の基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む二価の脂肪族基を表し、構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ５４は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２乃至２０のアルキル基から水素原子を１乃至８個取り去った構造からなる二価乃至九価の基、炭素原子数５乃至６の脂肪族環基から水素原子をさらに１乃至８個取り去った構造からなる二価乃至九価の基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む二価乃至九価の脂肪族基を表し、構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ５２は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数５乃至６の脂肪族環からなる一価の基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む一価の脂肪族基を表し、これらの基の一つのメチレンまたは隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わっていてもよい。Ｚは＞ＮＣＯＯ−、または−ＯＣＯＮ＜（ここで「−」は結合手が１つであることを示す。また、「＞」「＜」は結合手が２つであることを示す。Ｎ原子のいずれか一方の結合手は−ＣＨ２ＯＲ５２と結合している。）を表す。ｒは２以上９以下の自然数である。］
【０１４７】
Ｒ５３の定義における炭素原子数２乃至２０のアルキレン基及びＲ５４の定義における直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２乃至２０のアルキル基から水素原子を１乃至８個取り去った構造からなる二価乃至九価の基の具体例としては、下記に示す炭素原子数２乃至２０のアルキル基から、さらに１乃至８個の水素原子を取り去った二価乃至九価の基が挙げられる。
当該炭素原子数２乃至２０のアルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基が挙げられ、また、それらの一種または複数種が炭素原子数２０までの範囲で結合した基と、これらの基の一つのメチレンまたは隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わった基等が一例として挙げられる。
【０１４８】
これらのうち、炭素原子数２乃至１０のアルキレン基が好ましく、Ｒ５３がエチレン基であり、Ｒ５４がヘキシレン基であるのが原料の入手性等の点から特に好ましい。
【０１４９】
Ｒ５２の定義における炭素原子数１乃至２０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ５３及びＲ５４の定義の説明における炭素原子数２乃至２０のアルキル基の具体例及びメチル基が挙げられる。これらのうち、炭素原子数１乃至６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基またはn−ブチル基が特に好ましい。
【０１５０】
Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４の定義における炭素原子数５乃至６の脂肪族環の基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基に基づく基が挙げられ、一価の基であるシクロペンチル基、シクロヘキシル基の他、これら炭素原子数５乃至６の脂肪族環基から水素原子をさらに１乃至８個取り去った構造からなる二価乃至九価の基、また、これら炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む一価又は二価乃至九価の脂肪族基の一種または複数種が炭素原子数２０までの範囲で結合した基が挙げられ、さらにはこれらの基の一つのメチレンまたは隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わった基等が挙げられる。
【０１５１】
ｒとしては、２以上９以下の自然数が挙げられるが、中でも、２乃至６が好ましい。
【０１５２】
化合物（Ｘ２）は、下記の反応スキームで表される製造方法により得られる。すなわち、下記式（Ｘ２−１）で表されるアクリルまたはメタクリル基を有するカルバメート化合物（以下、化合物（Ｘ２−１）とも言う）を、トリメチルシリルクロリドとパラホルムアルデヒドとを加えた溶媒中で反応させて下記式（Ｘ２−２）で表される中間体を合成し、その反応液へＲ５２−ＯＨで表されるアルコールを加えて反応させることにより製造される。
【０１５３】
【化１３】
2015056741.tif 000015
【０１５４】
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｚ及びｒは前記の意味を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＨ−を表す。
【０１５５】
化合物（Ｘ２−１）に対するトリメチルシリルクロリドとパラホルムアルデヒドの使用量は特に限定されないが、反応を完結させるため、分子中のカルバメート結合１つに対し、トリメチルシリルクロリドは１．０乃至６．０当量倍、パラホルムアルデヒドは１．０乃至３．０当量倍使用することが好ましく、トリメチルシリルクロリドの使用当量はパラホルムアルデヒドの使用当量より多いことがより好ましい。
【０１５６】
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ピリジン、ピコリン等のピリジン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いても良い。好ましくは塩化メチレン、クロロホルムであり、さらに好ましくは塩化メチレンである。
【０１５７】
溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、溶媒を用いずに反応を実施してもよく、また溶媒を使用する場合には化合物（Ｘ２−１）に対して０．１乃至１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは１乃至３０質量倍であり、さらに好ましくは２乃至２０質量倍である。
【０１５８】
反応温度は特に限定されないが、例えば−９０乃至２００℃、好ましくは−２０乃至１００℃で、さらに好ましくは−１０乃至５０℃である。
【０１５９】
反応時間は、通常、０．０５乃至２００時間、好ましくは０．５乃至１００時間である。
【０１６０】
反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
【０１６１】
反応させる際に、重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤としてはＢＨＴ（２，６−ジ−ターシャリーブチル−パラ−クレゾール）やハイドロキノン、パラ−メトキシフェノールなどを用いることができ、アクリル基、メタクリル基の重合を阻害するものであれば特に限定はされない。
【０１６２】
重合禁止剤を添加する場合の添加量は特に限定されないが、化合物（Ｘ２−１）の総使用量（質量）に対し、０．０００１乃至１０ｗｔ％であり、好ましくは０．０１乃至１ｗｔ％である。本明細書においてｗｔ％とは質量％を意味する。
【０１６３】
中間体（Ｘ２−２）にアルコールを反応させる工程においては、酸性条件下の加水分解を抑制するため塩基を加えてもよい。塩基の例としてはピリジン、ピコリン等のピリジン類や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンであり、より好ましくはトリエチルアミンである。塩基を添加する場合の添加量は、特に限定はされないが、反応時に用いたトリメチルシリルクロリドの添加量に対し、０．０１乃至２．０当量倍使用すればよく、より好ましくは０．５乃至１．０当量である。
【０１６４】
また、化合物（Ｘ２−１）から中間体（Ｘ２−２）を得た後、中間体（Ｘ２−２）を単離することなく、アルコールを添加して反応させてもよい。
【０１６５】
化合物（Ｘ２−１）の合成法は特に限定されないが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとポリオール化合物とを反応させるか、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、製造することが出来る。
【０１６６】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの具体例としては、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製，商品名：カレンズＭＯＩ［登録商標］）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト（昭和電工（株）製，商品名：カレンズＡＯＩ［登録商標］）などが挙げられる。
【０１６７】
ポリオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリンなどが挙げられる。
【０１６８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー等が挙げられる。
【０１６９】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート等が挙げられる。
【０１７０】
これらの（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物およびポリイソシアネート化合物は一般に市販されており、また、公知の方法によって合成することができる。
【０１７１】
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分である低分子化合物並びにポリマーから選ばれる少なくとも一種、（Ｂ）成分のポリマー及び（Ｃ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部乃至４０質量部であり、更に好ましくは５質量部乃至３５質量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることで、形成される硬化膜に充分な密着性を付与することができる。しかし、４０質量部より多い場合、硬化膜形成組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１７２】
また、本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分の化合物の複数種の混合物であってもよい。
【０１７３】
［（Ｅ）成分］
本実施の形態の硬化膜形成組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分に加え、さらに、（Ｅ）成分として架橋触媒を含有することができる。
【０１７４】
（Ｅ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤とすることができる。この（Ｅ）成分は、本実施形態の硬化膜形成組成物を用いた硬化膜の形成において、熱硬化反応の促進に有効となる。
【０１７５】
（Ｅ）成分として酸または熱酸発生剤を用いる場合、（Ｅ）成分は、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、プリベークまたはポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃乃至２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１７６】
そのような化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。
【０１７７】
また、熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トシレート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミド、および下記式［ＴＡＧ−１］乃至式［ＴＡＧ−４１］で表される化合物等を挙げることができる。
【０１７８】
【化１４】
2015056741.tif 000016
【化１５】
2015056741.tif 000017
【０１７９】
【化１６】
2015056741.tif 000018
【０１８０】
【化１７】
2015056741.tif 000019
【化１８】
2015056741.tif 000020
【０１８１】
【化１９】
2015056741.tif 000021
【化２０】
2015056741.tif 000022
【０１８２】
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分である低分子化合物並びにポリマーから選ばれる少なくとも一種、（Ｂ）成分のポリマー、(Ｃ)成分の架橋剤及び(Ｄ）成分の低分子化合物の合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部乃至１０質量部、より好ましくは０．０５質量部乃至８質量部、さらに好ましくは０．１質量部乃至６質量部である。（Ｅ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性と溶剤耐性を付与することができ、露光に対する高い感度をも付与することができる。また、１０質量部以下とすることで、硬化膜形成組成物の保存安定性を良好にすることができる。
【０１８３】
［その他の添加剤］
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、増感剤を含有することができる。増感剤は、本実施形態の硬化膜形成組成物から本発明の実施形態の硬化膜を形成するに際し、その光反応を促進することにおいて有効となる。
【０１８４】
増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノンおよびチオキサントン等の誘導体並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうちベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンおよびニトロフェニル化合物である２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロけい皮酸、４−ニトロスチルベン、４−ニトロベンゾフェノン、５−ニトロインドールが特に好ましい。
これらの増感剤は特に上述のものに限定されるものではない。これらは、単独または２種以上の化合物を併用することが可能である。
【０１８５】
本発明の実施形態において、増感剤の使用割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計量の１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には、形成される硬化膜の透過率が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。
【０１８６】
また、本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤として、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０１８７】
［溶剤］
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分、および／または、その他の添加剤を溶解するものであり、そのような溶解能を有する溶剤であれば、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【０１８８】
溶剤の具体例を挙げると、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、シクロペンチルメチルエーテル、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２-ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１８９】
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。これら溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−エトキシプロピオン酸メチルは成膜性が良好で安全性が高いためより好ましい。
【０１９０】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、光配向性を有する熱硬化性の硬化膜形成組成物である。本実施形態の硬化膜形成組成物は、上述したように、（Ａ）成分である低分子化合物並びにポリマーから選ばれる少なくとも一種、（Ｂ）成分であるヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー、（Ｃ）成分として架橋剤、並びに、（Ｄ）成分である、１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つを有し且つＮ−アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する低分子化合物を含有する。また、（Ｅ）成分として架橋触媒を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができ、さらに、溶剤を含有することができる。
【０１９１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、質量比で５：９５乃至８０：２０が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が過大の場合は液晶配向性が低下し易く、過小の場合は溶剤耐性が低下することにより配向性が低下し易い。
【０１９２】
本実施の形態の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
【０１９３】
［１］：（Ａ）成分である光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基とを有する低分子化合物（低分子光配向成分）と（Ｂ）成分であるヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマーとの配合比が質量比で５：９５乃至８０：２０であり、（Ａ）成分である低分子化合物並びにポリマーから選ばれる少なくとも一種と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて１０質量部乃至１００質量部の（Ｃ）成分の架橋剤、ならびに、（Ａ）成分である低分子化合物並びにポリマーから選ばれる少なくとも一種、（Ｂ）成分のポリマー及び（Ｃ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して、０．１質量部乃至４０質量部の（Ｄ）成分である１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つを有し且つＮ−アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する低分子化合物を含有する硬化膜形成組成物。
【０１９４】
［２］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５乃至８０：２０であり、（Ａ）成分である低分子化合物並びにポリマーから選ばれる少なくとも一種と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて１０質量部乃至１００質量部の（Ｃ）成分、ならびに、（Ａ）成分である低分子化合物並びにポリマーから選ばれる少なくとも一種、（Ｂ）成分のポリマー及び（Ｃ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して、０．１質量部乃至４０質量部の（Ｄ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１９５】
［３］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５乃至８０：２０であり、（Ａ）成分である低分子化合物並びにポリマーから選ばれる少なくとも一種と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて１０質量部乃至１００質量部の（Ｃ）成分、（Ａ）成分である低分子化合物並びにポリマーから選ばれる少なくとも一種、（Ｂ）成分のポリマー及び（Ｃ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して、０．１質量部乃至４０質量部の（Ｄ）成分、ならびに、（Ａ）成分である低分子化合物並びにポリマーから選ばれる少なくとも一種、（Ｂ）成分のポリマー、(Ｃ)成分の架橋剤及び(Ｄ）成分の化合物の合計量の１００質量部に対して、０．０１質量部乃至１０質量部の（Ｅ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１９６】
本実施の形態の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本実施形態の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％乃至８０質量％であり、好ましくは３質量％乃至６０質量％であり、より好ましくは５質量％乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１９７】
本実施形態の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ｂ）成分の溶液に（Ａ）成分および（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、さらには（Ｅ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、または、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１９８】
本実施形態の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ｂ）成分アクリル重合体を調製した溶液に、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、さらには（Ｅ）成分等を加えて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ｂ）成分の調製過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【０１９９】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０２００】
以上のように、本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基およびヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一つの置換基を有する低分子化合物並びにポリマーから選ばれる少なくとも一種、（Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマーを含有して構成される。（Ａ）成分である低分子化合物並びにポリマーから選ばれる少なくとも一種において、光配向性基は疎水性の光反応部を構成し、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一つの置換基は親水性の熱反応部を構成する。（Ｂ）成分のポリマーのヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一つの置換基も親水性である。
【０２０１】
したがって、本実施形態の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜は、膜構造が安定化するように、（Ｂ）成分の性質に起因して、その内部が親水性となって形成される。そして、硬化膜中の（Ａ）成分の低分子化合物並びにポリマーから選ばれる少なくとも一種は、硬化膜の表面近傍に偏在するようになる。より具体的には、（Ａ）成分の低分子化合物並びにポリマーから選ばれる少なくとも一種は、親水性の熱反応部が硬化膜の内部側を向き、疎水性の光反応部が表面側を向く構造をとりながら、硬化膜の表面近傍に偏在する。その結果、本実施形態の硬化膜は、表面近傍に存在する（Ａ）成分の光反応性基の割合を増加させた構造を実現することになる。そして、本実施形態の硬化膜は、配向材として用いられた場合、光配向のための光反応の効率を向上させることができ、優れた配向感度を有することができる。さらに、パターン化位相差材の形成に好適な配向材となり、これを用いて製造されるパターン化位相差材は、優れたパターン形成性を有することができる。
【０２０２】
また、本実施形態の硬化膜形成組成物は、上述したように、（Ｃ）成分として、架橋剤を含有する。そのため、本実施形態の硬化膜形成組成物から得られた硬化膜の内部では、（Ａ）成分の低分子化合物並びにポリマーから選ばれる少なくとも一種の光配向性基による光反応の前に、（Ｃ）架橋剤との熱反応による架橋反応を行うことができる。その結果、配向材として用いられた場合に、その上に塗布される重合性液晶やその溶剤に対する耐性を向上させることができる。
【０２０３】
そして、本発明の本実施形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、（Ｃ）成分とともに、（Ｄ）成分として、１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つを有し且つＮ−アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する低分子化合物を含有する。（Ｄ）成分である化合物は、本実施形態の硬化膜形成組成物から得られた硬化膜を配向材として用いた場合に、その上に形成される硬化された重合性液晶の層との間の密着性を強化するように機能する。
【０２０４】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本実施の形態の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム等が被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。
【０２０５】
加熱乾燥の条件としては、硬化膜から形成される配向材の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に硬化反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃乃至２００℃、時間０．４分間乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃乃至１６０℃、０．５分間乃至１０分間である。
【０２０６】
本実施の形態の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ乃至５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【０２０７】
このようにして形成された硬化膜は、偏光ＵＶ照射を行うことで配向材、すなわち、重合性液晶等を含む液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができる。
【０２０８】
偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長の紫外光乃至可視光が用いられ、室温または加熱した状態で、垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
【０２０９】
本実施形態の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、その液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、所望とする配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、光学異方性を有する層を持つ位相差材を形成することができる。
【０２１０】
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーおよびそれを含有する組成物等が用いられる。そして、配向材が形成される基板がフィルムである場合には、本実施の形態の位相差材を有するフィルムは、位相差フィルムとして有用となる。このような位相差材を形成する位相差材料は、液晶状態となって、配向材上で、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれ必要とされる位相差特性に応じて使い分けることができる。
【０２１１】
また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本実施形態の硬化膜組成物から上記した方法で形成された硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから−４５度の向きで偏光ＵＶを露光し、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を形成する。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とする。液晶状態となった重合性液晶は、２種類の液晶配向領域が形成された配向材上で配向し、各液晶配向領域にそれぞれ対応する配向状態を形成する。そして、そのような配向状態が実現された位相差材料をそのまま硬化させ、上述の配向状態を固定化し、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。
【０２１２】
また、本実施形態の硬化膜組成物から形成された配向材は、液晶表示素子の液晶配向膜としての利用も可能である。例えば、上記のようにして形成された、本実施形態の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子を製造することができる。
そのため、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０２１３】
以下、実施例を挙げて、本実施の形態をさらに詳しく説明する。しかし、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。【０２１４】
［実施例等で用いる組成成分とその略称］
以下の実施例および比較例で用いられる各組成成分は、次のとおりである。下記式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。【０２１５】
＜成分（Ａ）：低分子光配向成分＞
ＣＩＮ１：４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル
【化２１】
2015056741.tif 000023
ＣＩＮ２：３−メトキシ−４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル
【化２２】
2015056741.tif 000024
ＣＩＮ３：４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル
【化２３】
2015056741.tif 000025
ＣＩＮ４：４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸
【化２４】
2015056741.tif 000026
ＣＩＮ５：４−プロピルオキシけい皮酸
【化２５】
2015056741.tif 000027
【０２１６】
＜特定重合体原料＞
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＩＮ４：４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸
ＡＩＢＮ：α、α’-アゾビスイソブチロニトリル【０２１７】
＜成分（Ｂ）＞
ＰＥＰＯ：ポリエステルポリオール重合体（下記構造単位を有するアジピン酸/ジエチレングリコール共重合体。分子量４，８００。）
【化２６】
2015056741.tif 000028
（上記式中、Ｒは、アルキレンを表す。）【０２１８】
＜成分（Ｃ）：架橋剤＞
ＨＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミン【０２１９】
＜成分（Ｅ）：架橋触媒＞
ＰＴＳＡ：パラトルエンスルホン酸
【化２７】
2015056741.tif 000029
【０２２０】
＜成分（Ｄ）：Ｎ−アルコキシメチル基および重合性基を有する低分子化合物＞
Ｄ−１：Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド
【化２８】
2015056741.tif 000030
Ｄ−２：Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド
【化２９】
2015056741.tif 000031
Ｄ−３：Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド(ＢＭＡＡ)
【化３０】
2015056741.tif 000032
Ｄ−４：Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド
【化３１】
2015056741.tif 000033
Ｄ−５：
【化３２】
2015056741.tif 000034
Ｄ−６：
【化３３】
2015056741.tif 000035
【０２２１】
＜その他の試薬＞
ＢＨＴ：２，６−ジ−ターシャリーブチル−パラ−クレゾール
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン【０２２２】
＜溶剤＞
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた。【０２２３】
＜重合体の分子量の測定＞
合成例におけるポリイミド、ポリアミック酸又はアクリルポリマーの分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ―８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ―リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０２２４】
＜実施例および比較例＞
＜重合例１＞
ＭＡＡ  ３．５ｇ、ＭＭＡ  ７．０ｇ、ＨＥＭＡ  ７．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．５ｇをＰＭ  ５３．９ｇに溶解し、７０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，３００、Ｍｗは２４，６００であった。【０２２５】
＜重合例２＞
ＭＭＡ１００．０ｇ、ＨＥＭＡ１１．１ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ５．６ｇをＰＭ  ４５０．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは４，２００、Ｍｗは７，６００であった。【０２２６】
＜重合例３＞
Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（ＢＭＡＡ）１００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ４．２ｇをＰＭ  １９３．５ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３５質量％）（Ｐ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２，７００、Ｍｗは３，９００であった。【０２２７】
＜重合例４＞
ＣＩＮ４  ４．０ｇ、スチレン４．０ｇ、ＨＥＭＡ２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．１ｇをＰＭ  ９０．９ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度１０質量％）（ＣＩＮ６）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２０，０００、Ｍｗは５５，０００であった。【０２２８】
化合物［Ｄ−５］の合成
【化３４】
2015056741.tif 000036
窒素気流下中、２Ｌの四つ口フラスコに酢酸エチル５００ｇ、１，６−ヘキサンジオール３５．５ｇ（０．３００mol）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１．８０ｇ（１１.８mmol）、２，６−ジ−ターシャリーブチル−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）０．４５ｇ（２．０４mmol）を室温にて仕込み、マグネチックスターラー攪拌下にて５５℃まで昇温した。反応液へ、２−イソシアナトエチルアクリレート９５．９ｇ（０．６７９mol）を滴下し、２時間攪拌した後に反応液を高速液体クロマトフラフィーにて分析し、中間体が面積百分率で１％以下となったところで反応を完了させた。ヘキサンを３２８ｇ加え、室温まで冷却させた後、析出した固体をヘキサン２２９ｇで２回洗浄し、乾燥させて化合物［Ａ−ａ］を得た（１０４ｇ、０．２６０mol、収率８６．７％）。【０２２９】
【化３５】
2015056741.tif 000037
窒素気流下中、２Ｌの四つ口フラスコにジクロロメタン１３３０ｇ、化合物［Ａ−ａ］１００ｇ（０．２５０mol）、パラホルムアルデヒド２２．５ｇ（０．７４９mol）を仕込み、氷浴中、トリメチルシリルクロリド１２２ｇ（１．１２mol）を滴下した。２時間攪拌後、トリエチルアミン６３．２ｇ（０．６２５mol）とメタノール２４０ｇの混合液を滴下した。３０分攪拌後、５Ｌの分液ロートに移し、水１５００ｇを加えて分液操作を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過により除去して得られたろ液を濃縮、乾燥させて化合物［Ｄ−５］を得た（１１０ｇ、０．２２６mol、収率９０．３%）。化合物[Ｄ−５]の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．４２（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝１７．２），６．１７−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝１０．０），４．７７（ｄ，４Ｈ  Ｊ＝１９．６），４．３０（ｍ，４Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ  Ｊ＝６．４），３．６１（ｍ，４Ｈ），３．３０（ｄ，６Ｈ  Ｊ＝１２．８），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．４０（ｍ，４Ｈ）.【０２３０】
化合物［Ｄ−６］の合成
【化３６】
2015056741.tif 000038
窒素気流下中、５００ｍＬの四つ口フラスコに酢酸エチル３５．０ｇ、トルエン８７．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート８．４１ｇ（５０．０mmol）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．３４５ｇ（２．２７mmol）、２，６−ジ−ターシャリーブチル−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）７０．０ｍｇ（０．３１８mmol）を室温にて仕込み、マグネチックスターラー攪拌下にて６０℃まで昇温した。反応液へ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．８ｇ（１１１mmol）とトルエン２６．０ｇの混合液を滴下し、１時間攪拌した後、室温で２４時間攪拌した。１３１ｇのヘキサンを加え氷浴に漬けて冷却させた後、析出した結晶をろ過、乾燥させて化合物［Ａ−ｂ］を得た（１５．０ｇ、３７．４mmol、収率７４．８％）。【０２３１】
【化３７】
2015056741.tif 000039
窒素気流下中、３００ｍＬの四つ口フラスコにジクロロメタン２００ｇ、化合物［Ａ−ｂ］１４．６ｇ（３６．４mmol）、パラホルムアルデヒド３．２８ｇ（０．１０９mmol）を仕込み、氷浴中、トリメチルシリルクロリド２３．７ｇ（０．２１８mmol）を滴下した。１時間攪拌後、メタノール３５．６ｇを滴下し１時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで有機層を洗浄し、得られた水層はジクロロメタン２００ｇでさらに洗浄した。この２種の有機層を混合した溶液をさらにブライン１７０ｇで洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、得られたジクロロメタン溶液を濃縮、乾燥させて目的の［Ｄ−６］を得た（１６．２ｇ、３３．１mmol、収率９１．０％）。
化合物［Ｄ−６］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．３３（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝１７．２），６．２０−６．１４（ｍ，２Ｈ），５．９６（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝１０．４），４．６３（ｓ，４Ｈ），４．３３（ｍ，４Ｈ），４．２７（ｍ，４Ｈ），３．１６−３．１４（ｂｒ，１０Ｈ），１．４７（ｍ，４Ｈ），１．２０（ｍ，４Ｈ）.【０２３２】
＜基材フィルムの作成＞
基材として用いるアクリルフィルムは、例えば以下の方法で作成することができる。即ち、メチルメタクリレートを主成分とした共重合体等からなる原料ペレットを２５０℃にて押出機で溶融、Ｔ−ダイに通過させ、キャスティングロールおよび乾燥ロールなどを経て厚さ４０μｍのアクリルフィルムを作成することができる。ＴＡＣフィルムも同様に作成できる。【０２３３】
＜実施例１乃至１８、比較例１乃至２＞
表１に示す組成にて実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物を調製し、それぞれについて、配向性、パターン形成性、密着性の評価を行った。
【表１】
2015056741.tif 000040
【０２３４】
［配向性の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をフィルム上にバーコータを用いて塗布した後、温度１１０℃で２分間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を１０ｍＪ／ｃｍ２露光量で垂直に照射し、配向材を形成した。基板上の配向材の上に、水平配向用重合性液晶溶液を、バーコータを用いて塗布し、次いで、７０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、位相差が欠陥なく発現しているものを○、位相差が発現していないものを×として表２の「配向性」の欄に記載した。【０２３５】
［パターン形成性の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をアクリルフィルム又はＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて塗布した後、温度１１０℃で２分間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に３５０μｍのラインアンドスペースマスクを介し３１３ｎｍの直線偏光を２０ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射した。次に、マスクを取り外し、基板を９０度回転させた後、３１３ｎｍの直線偏光を１０ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射し、液晶の配向制御方向が９０度異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得た。基板上の配向材の上に、水平配向用重合性液晶溶液を、バーコータを用いて塗布し、次いで、７０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、異なる位相差特性を有する２種類の領域が規則的に配列されたパターン化位相差材を作製した。作製した基板上のパターン化位相差材を、偏光顕微鏡を用いて観察し、配向欠陥なく位相差パターンが形成されているものを○、配向欠陥が見られるものを×として表２の「パターン形成」の欄に記載した。【０２３６】
［密着性の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をアクリルフィルム又はＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて塗布した後、温度１１０℃で２分間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に３５０μｍのラインアンドスペースマスクを介し３１３ｎｍの直線偏光を２０ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射した。次に、マスクを取り外し、基板を９０度回転させた後、３１３ｎｍの直線偏光を１０ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射し、液晶の配向制御方向が９０度異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得た。基板上の配向材の上に、水平配向用重合性液晶溶液を、バーコータを用いて塗布し、次いで、７０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、異なる位相差特性を有する２種類の領域が規則的に配列されたパターン化位相差材を作製した。
このパターン化位相差材に縦横１ｍｍ間隔で５×５マスとなるようカッターナイフで切込みをつけた。この切り込みの上にスコッチテープを用いてセロハンテープ剥離試験を行った。評価結果は「初期」とし、２５マス全て剥がれずに残っているものを○、１マスでも剥がれているものを×とした。評価結果は、後に表２にまとめて示す。【０２３７】
［耐久密着性の評価］
上述の密着性の評価と同様に方法で作製したアクリルフィルム又はＴＡＣフィルム上の位相差材を、温度８０℃湿度９０％に設定されたオーブンに入れ、７２時間以上静置した。その後、位相差材を取り出し、上述の密着性の評価と同様の方法で、密着性を評価した。評価結果は、「耐久」として表２にまとめて示す。【０２３８】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、上述したように、表２に示す。
【表２】
2015056741.tif 000041
【０２３９】
実施例１乃至１８の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材は、比較例の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材と同様に、良好な配向性を示した。
また、実施例１乃至１８の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材は、比較例の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材と同様に、良好なパターン形成性を示した。
さらに実施例１乃至１８の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、高温高湿処理しても高い密着性を維持し、優れた密着耐久性を示した。
それに対し、比較例の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、高温高湿処理後、初期の密着性を維持することが困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用であり、特に、３Ｄディスプレイのパターン化位相差材の形成材料として好適である。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜および絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜または有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。
【国際調査報告】
2015056741.tif 000046
2015056741.tif 000047