(57)【要約】本発明の目的は、パターン加工性に優れ、１５０℃以下の低温硬化でも十分な耐薬品性および基板密着性を与える、感光性樹脂組成物を提供することである。本発明は、（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基含有光反応性樹脂、（Ｂ）エポキシ化合物、（Ｃ）多官能エポキシ化合物、（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物。
（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する光反応性樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物
【化１】
2017110689.tif 000014
（式中、Ｘは炭素数４〜１０のアルキレンオキサイドを有する基、またはビスフェノール類に由来する基を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。）
（Ｃ）下記一般式（２）で表される多官能エポキシ化合物
【化２】
2017110689.tif 000015
（式中、連結基Ｙは炭素数１〜１５の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｎは３または４の整数を示す。）
（Ｄ）光重合開始剤
【請求項２】
（Ａ）が下記一般式（３）で表される構造を繰り返し単位として２つ以上有し、エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有するカルド系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2017110689.tif 000016
【請求項３】
一般式（２）中、連結基Ｙが下記式で表される構造であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2017110689.tif 000017
（式中、＊印は連結部位を示す。）
【請求項４】
さらに、（Ｅ）リン含有化合物を含む、請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）リン含有化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2017110689.tif 000018
（式中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化膜。
【請求項７】
請求項６記載の硬化膜を基材上に備える積層体。
【請求項８】
前記基材が、モリブデン、チタン、クロムから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属配線を有する基材である請求項７記載の積層体。
【請求項９】
前記基材が、表示パネルである請求項７または８記載の積層体。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか記載の積層体を備えるタッチパネル用部材。
【請求項１１】
前記積層体中の硬化膜が層間絶縁膜である請求項１０記載のタッチパネル用部材。
【請求項１２】
請求項１〜５記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布する工程、および８０〜１５０℃で加熱する工程をこの順で含む、硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、タッチパネル用部材および硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のスマートフォンやタブレット端末の多くは静電容量式タッチパネルが使用されている。静電容量式タッチパネルのセンサー基板は、ガラス上にIＴＯ（Iｎｄiｕｍ  Ｔiｎ  Ｏｘiｄｅ）や金属（銀、モリブデン、アルミニウムなど）がパターニングされた配線を有し、その他、配線の交差部に絶縁膜、IＴＯおよび金属を保護する保護膜を有する構造が一般的である。一般に、保護膜は高硬度な無機系のＳｉＯ２、ＳｉＮｘや感光性透明材料などで形成され、絶縁膜は感光性透明材料によって形成される場合が多い。【０００３】
タッチパネルの方式は、カバーガラスと液晶パネルとの間にタッチパネル層を形成するＯｕｔ−ｓｅｌｌタイプ、カバーガラスにタッチパネル層を直接形成するＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）タイプ、液晶パネル上にタッチパネル層を形成するＯｎ−ｓｅｌｌタイプ及び、液晶パネルの内部にタッチパネル層を形成するＩｎ−ｓｅｌｌタイプに大別されるが、近年、従来よりも製造プロセスが簡略化できることから、Ｏｎ−ｓｅｌｌタイプの開発が盛んに行われている。Ｏｎ−ｓｅｌｌタイプは液晶パネル上に直接タッチパネル層を形成するため、配線材料や保護膜、絶縁膜材料は液晶の耐熱温度以下の低温で形成する必要がある。【０００４】
しかし、無機系材料は、ＳｉＯ２やＳｉＮｘをＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により高温製膜して形成する必要があり、Ｏｎ−ｓｅｌｌタイプへの適用は難しい。また、従来の感光性透明材料は２００℃以上の温度で硬化する必要があり、低温での硬化では耐薬品性が不足していた（例えば、特許文献１参照）。そこで、低温硬化が可能で、耐薬品性、基板密着性に優れ、パターン加工可能な感光性透明材料が求められている。【０００５】
感光性透明材料として、アルカリ可溶性ポリマー、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤を含有するＵＶ硬化型コーティング組成物が知られている。かかる組成物はたとえば、カラーフィルター用オーバーコート材およびスペーサー材に使用される他、さらに着色剤を使用することでカラーレジストにも使用される（たとえば、特許文献２参照）。その他、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、表示装置用隔壁などその適用範囲は広い（たとえば、特許文献３、４参照）。【０００６】
これらの組成物の特性向上の手法として、特許文献１では多官能エポキシ化合物、特許文献２ではカルド系樹脂、特許文献３ではエポキシ基を有するアクリレート化合物、特許文献４ではエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物が検討されており、基板密着性や耐薬品性の向上が示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−７６８２１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１７６６９４号パンフレット
【特許文献３】特開２０１５−１１０７６５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１３３１６２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｏｎ−ｓｅｌｌタイプのタッチパネルでは、液晶の耐熱性が低いために、１５０℃以下の低温でのプロセスが必須となる。特許文献１や２のように、２３０℃以上の硬化が必要な材料は、１５０℃の低温硬化では十分な耐薬品性や基板密着性が得られなかった。また、特許文献３、４の材料では、パターン加工性と硬化膜特性の両立が困難であった。【０００９】
本発明は、低温硬化が可能で、耐薬品性、基板密着性に優れ、パターン加工可能な感光性透明材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、本発明の目的は、エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する光反応性樹脂、特定のエポキシ化合物、特定の多官能エポキシ化合物および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物によって達成されることを見出した。【００１１】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する光反応性樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物、（Ｃ）下記一般式（２）で表される多官能エポキシ化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含むことを特徴とする。【００１２】
【化１】
2017110689.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘは炭素数４〜１０のアルキレンオキサイドを有する基、またはビスフェノール類に由来する基を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。）【００１４】
【化２】
2017110689.tif 000003
【００１５】
（式中、連結基Ｙは炭素数１〜１５の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｎは３または４の整数を示す。）
本発明の目的は、上記の感光性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化膜により達成される。【００１６】
本発明の目的は、上記の硬化膜を基材上に備える積層体により達成される。【００１７】
本発明の目的は、上記の積層体を備えるタッチパネル用部材により達成される。【００１８】
本発明の目的は、上記の感光性樹脂組成物を基材上に塗布する工程、および８０〜１５０℃で加熱する工程をこの順で含む、硬化膜の製造方法により達成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、パターン加工性に優れ、１５０℃以下の低温硬化が可能であり、良好な耐薬品性、基板密着性を備えた硬化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】タッチパネル部材の製造における各工程後の概略上面図である。
【図２】タッチパネル部材を表す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する光反応性樹脂、（Ｂ）上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物、（Ｃ）上記一般式（２）で表される多官能エポキシ化合物、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）リン含有化合物を含有する。
【００２２】
［（Ａ）光反応性樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する光反応性樹脂（以下、（Ａ）光反応性樹脂ともいう）を含有する。エチレン性不飽和基を有することで、ネガ型の感光性を呈し、カルボキシル基を有することで、アルカリ水溶液での現像が可能となる。
【００２３】
（Ａ）光反応性樹脂としては、例えば、（Ａ−１）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有するカルド系樹脂（以下、（Ａ−１）カルド系樹脂ともいう）や、（Ａ−２）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有するアクリル樹脂（以下、（Ａ−２）アクリル樹脂ともいう）を用いることができる。光反応性樹脂の好ましい例を以下に挙げるが、これに限定されない。
【００２４】
（Ａ−１）カルド系樹脂としては、下記式（３）で表される構造を繰り返し単位として２つ以上有し、エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有するカルド系樹脂が挙げられる。（Ａ）光反応性樹脂の中でも、（Ａ−１）カルド系樹脂は、光硬化性が高く、耐薬品性に優れる点から好ましい。
【００２５】
【化３】
2017110689.tif 000004
【００２６】
（Ａ−１）カルド系樹脂は、例えば、エポキシ化合物とラジカル重合性基含有−塩基酸化合物との反応物を、さらに酸二無水物と反応させて得ることができる。
【００２７】
重付加反応および付加反応に用いる触媒に制限はなく、例えば、テトラブチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム系触媒、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールもしくはジメチルベンジルアミン等のアミン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、およびアセチルアセトネートクロムもしくは塩化クロム等のクロム系触媒が挙げられる。
【００２８】
エポキシ化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2017110689.tif 000005
【００３０】
ラジカル重合性基含有−塩基酸化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、テトラヒドロフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）またはｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３１】
酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二酸無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二酸無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二酸無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物または３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸二無水物またはアダマンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。硬化膜の耐薬品性を向上させるためには、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３２】
酸二無水物は、分子量を調整する目的で酸二無水物の一部を酸無水物に置き換えて使用することもできる。酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸一無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物または３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。
【００３３】
また、（Ａ−１）カルド系樹脂としては、市販品を好ましく用いることができ、「ＷＲ−３０１（商品名）」（（株）ＡＤＥＫＡ製）、「Ｖ−２５９ＭＥ（商品名）」（新日鉄住金化学（株）製）、「オグゾールＣＲ−ＴＲ１（商品名）」、「オグゾールＣＲ−ＴＲ２（商品名）」、「オグゾールＣＲ−ＴＲ３（商品名）」、「オグゾールＣＲ−ＴＲ４（商品名）」、「オグゾールＣＲ−ＴＲ５（商品名）」、「オグゾールＣＲ−ＴＲ６（商品名）」（以上、大阪ガスケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
（Ａ−２）アクリル樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物とをラジカル重合してカルボキシル基を有する樹脂を得たのち、カルボキシル基の一部にエチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物を付加反応させてエステル化した、エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有するアクリル樹脂が挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合の触媒に特に制限はなく、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などが一般的に用いられる。
【００３６】
エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物の付加反応に用いる触媒に特に制限はなく、公知の触媒を用いることが出来る。たとえば、ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、２−エチルヘキサン酸すず（II）、ラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒、２−エチルヘキサン酸チタン（IV）等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒およびアセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などが用いられる。
【００３７】
不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはビニル酢酸が挙げられる。
【００３８】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンまたはα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリルまたはα−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエンまたはイソプレン等の脂肪族共役ジエンあるいはそれぞれ末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートまたはポリブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
（Ａ）光反応性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上、１００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）光反応性樹脂の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、固形分１００重量部に対し、２０〜６０重量部であることが好ましい。この範囲とすることで、現像性と得られる硬化膜の特性が良好なバランスで保たれる。
【００４２】
［（Ｂ）エポキシ化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（以下、（Ｂ）エポキシ化合物ともいう）を含有する。
【００４３】
【化５】
2017110689.tif 000006
【００４４】
上記式中、Ｘは炭素数４〜１０のアルキレンオキサイドを有する基、またはビスフェノール類に由来する基を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。
【００４５】
（Ｂ）エポキシ化合物は（メタ）アクリロイル基を有し、光照射により、その（メタ）アクリロイル基と（Ａ）光反応性樹脂との付加反応が進行する。さらに、熱硬化により、エポキシ基と後述する（Ｃ）多官能エポキシ化合物との架橋が進行することで、得られる硬化膜の架橋密度が高くなり、優れた耐薬品性および基板密着性が得られるようになる。
【００４６】
光反応性の観点から、一般式（１）中のＸは炭素数４以上のアルキレンオキサイド基が好ましい。また、得られる硬化膜の耐薬品性および基板密着性の観点から、一般式（１）中のＸは炭素数１０以下のアルキレンオキサイド基またはビスフェノール類に由来する基が好ましい。Ｘが長鎖の基であることにより、反応の自由度が高く、光反応あるいはエポキシ基の架橋反応がしやすくなる。また、（メタ）アクリロイル基もしくはエポキシ基のどちらか一方が反応して他の成分中に組み込まれた場合でも、Ｘが長鎖の基であることで、もう一方の反応性基が露出しやすくなり、架橋密度が高くなりやすい。
【００４７】
（Ｂ）エポキシ化合物の具体例としては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（Ｂ）エポキシ化合物は１種類または複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）エポキシ化合物の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、固形分１００重量部に対し、１〜３０重量部が好ましい。５重量部以上がより好ましく、また２０重量部以下がより好ましい。
【００４９】
［（Ｃ）多官能エポキシ化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）下記一般式（２）で表される多官能エポキシ化合物（以下、（Ｃ）多官能エポキシ化合物ともいう）を含有する。
【００５０】
【化６】
2017110689.tif 000007
【００５１】
上記式中、連結基Ｙは炭素数１〜１５の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｎは３または４の整数を示す。複数のＲ２およびＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。連結基Ｙの例を下に示す。
【００５２】
【化７】
2017110689.tif 000008
【００５３】
上記式中、＊は連結部位を示し、Ｒ７〜Ｒ２０はそれぞれ水素原子または炭化水素基を示す。
【００５４】
好ましい連結基Ｙの例とその連結基Ｙの例に対応する（Ｃ）多官能エポキシ化合物の好ましい例を、下記式に示す。
【００５５】
【化８】
2017110689.tif 000009
【００５６】
これらの中で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性および得られる硬化膜の耐薬品性のバランスから、式（５）で表される連結基Ｙが特に好ましく用いられる。
【００５７】
前記一般式（２）中、ｎが３または４であることで、得られる硬化膜の耐薬品性が向上する。２以下では、得られる硬化膜の架橋密度が低いために十分な耐薬品性が得られず、５以上では、現像液に対する溶解性が低下し、パターン加工性が悪化する。すなわち、（Ｃ）多官能エポキシ化合物は、３官能あるいは４官能である。（Ｃ）多官能エポキシ化合物は１種類または複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
（Ｃ）多官能エポキシ化合物は単独でも耐薬品性の向上効果が得られるが、（Ｂ）エポキシ化合物と組み合わせて使用することにより、架橋密度が高くなり、飛躍的に耐薬品性を向上させる。
【００５９】
（Ｃ）多官能エポキシ化合物の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、固形分１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましい。２重量部以上がより好ましく、また１５重量部以下がより好ましい。
［（Ｄ）光重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）光重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものである。
【００６０】
具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらを１種類または複数種類組み合わせて用いることができる。
【００６１】
（Ｄ）光重合開始剤の含有量に特に制限はないが、固形分１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部以下が好ましい。２重量部以上がより好ましく、１５重量部以下がより好ましい。
［（Ｅ）リン含有化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）リン含有化合物を含有してもよい。（Ｅ）リン含有化合物を含有することで、金属基材、特にモリブデンを含有した金属基材との密着性が向上する。（Ｅ）リン含有化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００６２】
【化９】
2017110689.tif 000010
【００６３】
上記式中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００６４】
（Ｅ）リン含有化合物の具体例としては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
【００６５】
（Ｅ）リン含有化合物の含有量に特に制限はないが、固形分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましい。０．０５重量部以上がより好ましく、また、５重量部以下がより好ましい。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の感度を調整する目的で多官能モノマーを含有してもよい。多官能モノマーとは、分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。ラジカル重合性のしやすさを考えると、（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。多官能モノマーの具体例を以下に挙げるが、これに限定されない。
【００６７】
分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンまたは９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンが挙げられる。
【００６８】
分子内に３つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはエトキシ化グリセリントリアクリレートが挙げられる。
【００６９】
分子内に４つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたはエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７０】
分子内に５つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７１】
分子内に６つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７２】
分子内に７つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレートが挙げられる。
【００７３】
分子内に８つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、トリペンタエリスリトールオクタアクリレートが挙げられる。これらを１種類または複数種類組み合わせて用いることができる。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを複数種類含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、得られる硬化膜の耐光性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
【００７６】
ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどが挙げられる。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を適量含有することで、現像後の解像度が向上する。重合禁止剤としては特に限定はなく公知のものが使用でき、たとえば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールが挙げられる。また、市販の重合禁止剤としては、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名）」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５（商品名）」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６（商品名）」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８（商品名）」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５（商品名）」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０（商品名）」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６（商品名）」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １４２５（商品名）」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０（商品名）」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５（商品名）」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９（商品名）」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４（商品名）」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５（商品名）」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（商品名）」（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物は、大気圧下の沸点が２５０℃以下の溶剤を好適に使用でき、これらを複数種類用いてもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物を加熱硬化させた硬化膜中に溶剤が残存すると、耐薬品性や基板との密着性が経時的に損なわれることから、大気圧下の沸点が１５０℃以下の溶剤が感光性樹脂組成物中における、溶剤全体の５０重量部以上であることが好ましい。
【００７９】
大気圧下の沸点が１５０℃以下の溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メトキシメチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、アセトール、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、乳酸メチル、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、ベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノンが挙げられる。
【００８０】
大気圧下の沸点が１５０〜２５０℃の溶剤としては、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、酢酸２−エトキシエチル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。
【００８１】
溶剤の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、感光性樹脂組成物全体の５０重量部以上、９５重量部以下とすることが一般的である。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、“メガファック（登録商標）”「Ｆ１４２Ｄ（商品名）」、「Ｆ１７２（商品名）」、「Ｆ１７３（商品名）」、「Ｆ１８３（商品名）」、「Ｆ４４５（商品名）」、「Ｆ４７０（商品名）」、「Ｆ４７５（商品名）」、「Ｆ４７７（商品名）」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＮＢＸ−１５（商品名）」、「ＦＴＸ−２１８（商品名）」（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」、「ＢＹＫ−３０１（商品名）」、「ＢＹＫ−３３１（商品名）」、「ＢＹＫ−３４５（商品名）」、「ＢＹＫ−３０７（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量の溶媒や溶質を用いることができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５重量部以上、５０重量部以下とすることが一般的である。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について以下に説明する。
【００８６】
例えば、（Ｃ）多官能エポキシ化合物、（Ｄ）光重合開始剤とその他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、（Ａ）エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する光反応性樹脂および（Ｂ）エポキシ化合物を加え、さらに２０分〜３時間撹拌する。得られた溶液を濾過し、感光性樹脂組成物が得られる。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について、例を挙げて説明する。本発明の感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１３０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。
【００８８】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光強度は１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）で、この光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。
【００８９】
次に、現像により露光部を溶解させ、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１３０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【００９０】
その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で８０〜１５０℃の範囲で１５分〜１時間程度加熱する。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、その膜厚に特に制限はないが、０．１〜１５μｍが好ましい。また、膜厚１．５μｍにおいて、透過率が８５％以上であることが好ましい。なお、透過率は波長４００ｎｍにおける透過率を指す。透過率は、露光量、熱硬化温度の選択によって調整することができる。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を基材上に備える積層体は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム、パッシベーション膜などの各種保護膜および、光学フィルター、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、高い耐薬品性、基板密着性を有することから、タッチパネル用絶縁膜として好適に用いることができる。
【００９３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、金属基材に対して高い密着性を有することから、金属配線保護膜として好適に用いることができる。保護する金属に特に制限はないが、たとえば、銅、銀、アルミニウム、クロム、モリブデン、チタン、IＴＯ、IＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＺｎＯ２などが挙げられる。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物は１５０℃以下の低温で硬化が可能であることから、たとえば、表示パネルやフィルムなどの耐熱温度の低い基材に対して好適に用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例および実施例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。【００９６】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＡＭ：モリブデン／アルミニウム／モリブデン積層膜。【００９７】
合成例１  （Ａ−１）カルド系樹脂溶液（ａ−１）の合成
５００ｍｌのフラスコに９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社製「ＰＧ−１００（商品名）」）９２．２ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．３２ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．２６ｇおよびＰＧＭＥＡ１１０ｇを仕込み、１２０℃で９時間撹拌した。次に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３４．８ｇおよびＰＧＭＥＡ５０ｇを加え、さらに１２０℃で５時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、得られた（Ａ−１）カルド系樹脂溶液の固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として（Ａ−１）カルド系樹脂溶液（ａ−１）を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量は５７００であった。【００９８】
合成例２  （Ａ−２）アクリル樹脂溶液（ａ−２）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、スチレンを２２．４８ｇ、シクロヘキシルメタクリレートを２５．１３ｇ加えた。混合液を室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ加え、９０℃で４時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、得られた（Ａ−２）アクリル樹脂溶液の固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として（Ａ−２）アクリル樹脂溶液（ａ−２）を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量は１３５００であった。【００９９】
合成例３  （Ａ−１）カルド系樹脂溶液（ａ−３）の調合
エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有する（Ａ−１）カルド系樹脂ＰＧＭＥＡ溶液である「ＷＲ−３０１（商品名）」（ＡＤＥＫＡ社製）は固形分濃度４５ｗｔ％、固形分酸価１００、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量が５５００の製品である。「ＷＲ−３０１」を１００ｇ計量し、ＰＧＭＥＡを１２．５ｇ添加攪拌した。このようにして固形分濃度が４０ｗｔ％の（Ａ−１）カルド系樹脂溶液（ａ−３）を得た。【０１００】
比較合成例１  エチレン性不飽和結合を含まないアクリル樹脂溶液（ａ−４）
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２０ｇ、スチレンを３２．６７ｇ、シクロヘキシルメタクリレートを３９．９３ｇ加えた。混合液を室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ加えた。その後、室温まで冷却し、得られたアクリル樹脂溶液の固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてアクリル樹脂溶液（ａ−４）を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量は１６５００であった。【０１０１】
実施例で使用した（Ｂ）エポキシ化合物および（Ｃ）多官能エポキシ化合物を以下に示す。【０１０２】
【化１０】
2017110689.tif 000011
【０１０３】
４ＨＢＡＧＥ（商品名）（日本化成（株）製）
ＥＡ−１０１０Ｎ（商品名）（（株）新中村化学製）
ＶＧ−３１０１Ｌ（商品名）（（株）プリンテック製）
ＮＣ−３０００（商品名）（日本化薬（株）製）。【０１０４】
（１）パターン加工性の評価
感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて任意の回転数でスピンコートし、基板をホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。【０１０５】
その後、作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて超高圧水銀灯を光源とし、感度測定用のグレースケールマスクを介して１００μｍのギャップで露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」）を用いて、０．０４５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。【０１０６】
露光、現像後、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とし、最適露光量における現像後の最小パターン寸法を解像度とした。【０１０７】
（２）接着性の評価
作製した感光性樹脂組成物を、表面にＩＴＯまたはＭＡＭをスパッタリングしたガラス基板（以下、「ＩＴＯ基板」または「ＭＡＭ基板」）上にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて超高圧水銀灯を光源として露光し、オーブン（エスペック（株）製「IＨＰＳ−２２２（商品名）」）を用いて空気中１５０℃で１時間キュアして膜厚１．５μｍの硬化膜を作製した。このようにして得られた硬化膜をＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（制定年月日＝１９９９／０４／２０）」に準じてＩＴＯまたはＭＡＭと硬化膜の接着性を評価した。【０１０８】
ガラス基板上の硬化膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ  Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、４以上を合格とした。
５：剥離面積＝０％
４：剥離面積＝＜５％
３：剥離面積＝５〜１４％
２：剥離面積＝１５〜３４％
１：剥離面積＝３５％〜６４％
０：剥離面積＝６５％〜１００％。【０１０９】
（３）耐薬品性（Ｎ３００耐性）の評価
ＩＴＯ基板またはＭＡＭ基板上に、前記（２）接着性の評価に記載の方法と同様にして膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。レジスト剥離液である「Ｎ３００（商品名）」（ナガセケムテックス（株）製）に所定の温度で５分間浸漬させた後、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（制定年月日＝１９９９／０４／２０）」に準じてＩＴＯまたはＭＡＭと硬化膜の接着性を評価した。マス目の剥離面積が５％以下である場合に、その条件における耐薬性があると判断した。
条件１：４０℃、５分
条件２：６０℃、５分
条件３：８０℃、５分。【０１１０】
耐薬性に問題のなかった条件をもとに、耐薬性を以下の通り４段階で評価し、２以上を合格とした。
３：条件１，２，３いずれも耐薬性あり
２：条件１，２において耐薬性あり
１：条件１のみにおいて耐薬性あり
０：いずれの条件においても耐薬性なし。【０１１１】
実施例１
黄色灯下にて、（Ｄ）光重合開始剤１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１８８ｇ、４−ｔ−ブチルカテコール（以下、ＴＢＣという）のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．２００ｇ、（Ｃ）一般式（２）で表される多官能エポキシ化合物「テクモアＶＧ−３１０１Ｌ（商品名）」（（株）プリンテック製、化学式（５）の化合物に相当）０．３２０ｇをＰＧＭＥ９．６００ｇ、ＰＧＭＥＡ２．１１６ｇに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「ＢＹＫ−３３３（商品名）」（ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．４０００ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。そこへ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ（商品名）」日本化薬（株）製）１．２００ｇ、（Ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（「４ＨＢＡＧＥ（商品名）」日本化成（株）製）０．４８０ｇ、（Ａ−１）カルド系樹脂溶液（ａ−１）４．５００ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１）について、上記の（１）パターン加工性の評価、（２）接着性の評価、（３）耐薬品性の評価を実施し、結果を表２に記載した。【０１１２】
実施例２
（Ａ−１）カルド系樹脂溶液（ａ−１）の代わりに（Ａ−２）アクリル樹脂溶液（ａ−２）４．０００ｇを用い、（Ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物「４ＨＢＡＧＥ（商品名）」を０．４００ｇ、（Ｃ）一般式（２）で表される多官能エポキシ化合物「テクモアＶＧ−３１０１Ｌ（商品名）」を０．６００ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１３】
実施例３
（Ａ−１）カルド系樹脂溶液（ａ−１）の代わりに（Ａ−１）カルド系樹脂溶液（ａ−３）４．０００ｇを用い、（Ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物「４ＨＢＡＧＥ（商品名）」を０．８００ｇ、（Ｃ）一般式（２）で表される多官能エポキシ化合物「テクモアＶＧ−３１０１Ｌ（商品名）」を０．２００ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１４】
実施例４
（Ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物「４ＨＢＡＧＥ（商品名）」の代わりにビスフェノールＡモノグリシジルエーテルモノアクリレート（「ＥＡ−１０１０Ｎ（商品名）」（株）新中村化学製）０．２００ｇを用い、（Ｃ）一般式（２）で表される多官能エポキシ化合物「テクモアＶＧ−３１０１Ｌ（商品名）」を０．６００ｇとした以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−４）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１５】
実施例５
（Ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物「４ＨＢＡＧＥ（商品名）」の代わりに前述の「ＥＡ−１０１０Ｎ（商品名）」を用い、（Ａ−２）アクリル樹脂溶液（ａ−２）を４．５００ｇ、（Ｃ）一般式（２）で表される多官能エポキシ化合物「テクモアＶＧ−３１０１Ｌ（商品名）」を０．４００ｇとした以外は実施例２と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−５）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１６】
実施例６
（Ｃ）一般式（２）で表される多官能エポキシ化合物「テクモアＶＧ−３１０１Ｌ（商品名）」の代わりに「ＮＣ−３０００（商品名）」（日本化薬（株）製、化学式（６）の化合物に相当）を用いる以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−６）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１７】
実施例７
（Ｅ）リン含有化合物リン酸トリメチル０．０１６ｇをさらに加える以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−７）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１８】
実施例８
（Ｅ）リン含有化合物リン酸トリメチルの代わりにリン酸ジフェニル０．０４０ｇを用いる以外は実施例８と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−８）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１１９】
実施例９
（Ｅ）リン含有化合物リン酸トリメチル０．０８０ｇをさらに加える以外は実施例２と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−９）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１２０】
実施例１０
以下の手順に従い、タッチパネル用部材を作製した。【０１２１】
（１）透明電極（ＩＴＯ膜）の作製
厚み約１ｍｍのガラス基板にスパッタリング装置ＨＳＲ−５２１Ａ（（株）島津製作所製）を用いて、ＲＦパワー１．４ｋＷ、真空度６．６５×１０−１Ｐａで１２．５分間スパッタリングすることにより、膜厚が１５０ｎｍで、表面抵抗が１５Ω／□のＩＴＯ膜を成膜し、ポジ型フォトレジスト（「ＯＦＰＲ−８００」東京応化工業（株）製）を塗布し、８０℃で２０分間プリベークして膜厚１．１μｍのレジスト膜を得た。ＰＬＡを用いて、得られた膜に超高圧水銀灯をマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置を用いて２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、２５℃のＨＣｌ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ＝１８／４．５／７７．５（重量比）混合溶液に８０秒浸すことでＩＴＯ膜をエッチングし、４０℃の剥離液「Ｎ−３００（商品名）」で１２０秒処理することでフォトレジストを除去し、膜厚１５０ｎｍのパターン加工されたＩＴＯ膜（図１および図２の符号２）を有するガラス基板（図１のａに相当）を作製した。【０１２２】
（２）絶縁膜の作製
（１）で得られたガラス基板（図１のａに相当）上に、感光性樹脂組成物（Ｐ−７）を用い、上述の評価の方法の手順に従い絶縁膜（図１および図２の符号３）を作製した。【０１２３】
（３）配線電極（ＭＡＭ配線）の作製
（２）で得られたガラス基板（図１のｂに相当）上に、ターゲットとしてモリブデンおよびアルミニウムを用い、エッチング液としてＨ３ＰＯ４／ＨＮＯ３／ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏ＝６５／３／５／２７（重量比）混合溶液を用いる以外は（１）ＩＴＯ膜の作製と同様の手順によりＭＡＭ配線（図１および図２の符号４）を作製した。【０１２４】
（４）保護膜の作製
（３）で得られたガラス基板（図１のｃに相当）上に、感光性樹脂組成物（Ｐ−７）を用い、上述の評価の方法の手順に従い保護膜を作製した。テスターを用いて接続部の導通テスト実施したところ、電流の導通が確認された（図２に相当）。【０１２５】
比較例１
（Ａ−１）カルド系樹脂溶液（ａ−１）の代わりにエチレン性不飽和結合を含まないアクリル樹脂溶液（ａ−４）を用いる以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１０）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１２６】
比較例２
（Ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物「４ＨＢＡＧＥ（商品名）」を添加しない以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１１）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１２７】
比較例３
（Ｃ）一般式（２）で表される多官能エポキシ化合物「テクモアＶＧ−３１０１Ｌ（商品名）」を添加しない以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１２）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１２８】
比較例４
（Ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物「４ＨＢＡＧＥ（商品名）」の代わりにメタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡという）を用いる以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１３）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１２９】
比較例５
（Ｃ）一般式（２）で表される多官能エポキシ化合物「テクモアＶＧ−３１０１Ｌ（商品名）」の代わりに２官能エポキシ化合物「ｊＥＲ８３４（商品名）」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を用いる以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１４）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１３０】
比較例６
（Ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物「４ＨＢＡＧＥ（商品名）」の代わりに３−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ−４０３（商品名）」信越化学工業（株）製）を用いる以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物（Ｐ−１５）を得た。得られた感光性樹脂組成物（Ｐ−１５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。【０１３１】
【表１】
2017110689.tif 000012
【０１３２】
【表２】
2017110689.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネルの保護膜などの各種ハードコート膜の他、タッチセンサー用絶縁膜、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、金属配線保護膜、絶縁膜、反射防止膜、反射防止フィルム、光学フィルター、そして、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１３４】
ａ：透明電極形成後の上面図
ｂ：絶縁膜形成後の上面図
ｃ：配線電極形成後の上面図
１：ガラス基板
２：透明電極
３：絶縁膜
４：配線電極
５：保護膜
【図１】
2017110689.tif 000019
【図２】
2017110689.tif 000020
【国際調査報告】
2017110689.tif 000021
2017110689.tif 000022
2017110689.tif 000023
2017110689.tif 000024