(57)【要約】  一般式 Rf(A-OH)k(ここで、kは1または2であり、kが1の場合Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基または炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、kが2の場合Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコール、ホウ酸およびポリビニルブチラールの縮合体からなる含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Rf(A-OH)k                                     〔X〕
(ここで、kは1または2であり、kが1の場合Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基または炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、kが2の場合Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコール、ホウ酸およびポリビニルブチラールの縮合体からなる含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項２】
一般式〔X〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
RF-A-OH                                       〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、または炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールが用いられた請求項１記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項３】
一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CnF2n+1(CH2)jOH                                  〔II〕
(ここで、nは1〜6、jは1〜6の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項２記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項４】
一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH            〔III〕
(ここで、nは1〜6、aは1〜4、bは0〜2、cは1〜3の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項２記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項５】
含フッ素アルコール100重量部に対しホウ酸が0.1〜50重量部の割合で用いられた請求項２記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項６】
一般式〔X〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
RF′-A-OH                                    〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′′-A-OH                             〔Ib〕
(ここで、RF′は炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、RF′′は炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールが用いられた請求項１記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項７】
一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH         〔IIa〕
(ここで、mは1〜3、dは0〜100、eは1〜3の整数である)で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールが用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項８】
一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CmF2m+1(OCF2CF2CF2)s(OCF2CF2)t(OCF2)u(CH2)vOH    〔IIa´〕
(ここで、mは1〜3、s、t、uはそれぞれ0〜200、vは1または2の整数である)で表されるポリフルオロポリエーテルアルコールが用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項９】
一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕i
CF(CF3)(CH2)fOH                        〔IIb〕
(ここで、fは1〜3、g+iは0〜50、hは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項１０】
一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
HO(CH2CH2O)pCH2CF2(OCF2CF2)q(OCF2)rOCF2CH2(OCH2CH2)pOH
〔IIb´〕
(ここで、pは0〜6、q+rは0〜50の整数である)で表されるポリフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項１１】
含フッ素アルコール100重量部に対しホウ酸が0.1〜50重量部の割合で用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項１２】
請求項２記載の含フッ素アルコール〔I〕または請求項６記載の含フッ素アルコール〔Ia〕または〔Ib〕およびホウ酸をポリビニルブチラールの存在下で縮合反応させることを特徴とする含フッ素ホウ酸PVBコンポジットの製造法。
【請求項１３】
請求項２または６記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジットを有効成分とする表面処理剤。
【請求項１４】
一般式
RF-A-OH                                       〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、または炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびポリビニルブチラールの混合物の有機溶媒溶液。
【請求項１５】
一般式
RF′-A-OH                                    〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′′-A-OH                             〔Ib〕
(ここで、RF′は炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基をおよびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、RF′′は炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびポリビニルブチラールの混合物の有機溶媒溶液。
【請求項１６】
請求項１４または１５記載の有機溶媒溶液よりなる表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ホウ酸PVBコンポジットに関する。さらに詳しくは、表面処理特性を改善せしめた含フッ素ホウ酸PVBコンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料表面を各種の化合物やポリマーでコーティングすることにより、様々な表面特性を発現させることが知られている。中でも、フッ素系化合物を表面処理に使用した場合には、フッ素原子の有する特性から、撥水性だけではなく撥油性の点でも表面改質できるので、様々な基材へのコーティングに利用されている。【０００３】
特に、C8のパーフルオロアルキル基を有する表面処理剤を基質に塗布するとことで、高い撥水撥油性を示すコーティングが可能であるが、近年C7以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が、細胞株を用いた試験管内試験において、発がん因子と考えられている細胞間コミュニケーション阻害をひき起すこと、かつこの阻害は官能基ではなく、フッ素化された炭素鎖長に依存し、炭素鎖が長いもの程阻害力が高いことが報告されており、フッ素化された炭素数の長い化合物を使用したモノマーの製造が制限されるようになってきている。【０００４】
また、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素アルコールにあっては、ガラス、金属、石材等の無機質基材への十分な密着性に欠けるという問題もみられる。【０００５】
特許文献１には、セラミックススラリーのセラミックス粉末として酸化ホウ素B2O3を使用し、ポリビニルブチラール〔PVB〕が用いられる樹脂バインダー中の水酸基をホウ素に対して50モル％以下、有機溶剤中の水分量をホウ素に対して10モル％以下としたセラミックススラリーが記載されている。【０００６】
ここで、セラミックススラリーの粉末として酸化ホウ素を使用しているのは、次式で示される反応を抑制するためであるとされている。
B(OH)3 ＋ 2H2O  →  B(OH)4- ＋ H3O+【０００７】
また、ホウ素の物質量に対するスラリー中の水酸基量を50モル％以下にすることにより、ゲル化を防ぐことができ、PETフィルム等に適用したときフィルムからの剥れを抑制することができると述べられている。なお、ホウ酸を使用したものは、比較例とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２３８２５４号公報
【特許文献２】特許第４６７４６０４号公報
【特許文献３】ＷＯ ２００７／０８０９４９ Ａ１
【特許文献４】特開２００８−３８０１５号公報
【特許文献５】米国特許第３，５７４，７７０号公報
【特許文献６】ＷＯ ２０１４／０２４８７３ Ａ１
【特許文献７】ＷＯ ２０１２／０９１１１６ Ａ１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】あいち産業科学総合センター研究報告書(2003)
【非特許文献２】京都大学化学研究所報告(1951)第26巻第95〜96頁
【非特許文献３】京都大学化学研究所報告(1952)第28巻第78頁
【非特許文献４】高分子化学(1954)第11巻第23〜27頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させず、しかも短鎖の化合物に分解され易いユニットを有する含フッ素アルコールを用い、無機質基材等に対する密着性を有し、また撥水性や撥油性を有する含フッ素ホウ酸PVBコンポジットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によって、一般式
Rf(A-OH)k                                         〔X〕
(ここで、kは1または2であり、kが1の場合Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基または炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、kが2の場合Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコール、ホウ酸およびポリビニルブチラールの縮合体からなる含フッ素ホウ酸PVBコンポジットが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で用いられる含フッ素アルコールは、末端パーフルオロアルキル基、末端ポリフルオロアルキル基やパーフルオロアルキル基またはポリフルオロアルキル基中のパーフルオロアルキレン鎖の炭素数が6以下のものであり、短鎖の含フッ素化合物に分解され易いユニットを有しているため、環境汚染につながらない。【００１３】
また、含フッ素アルコールとポリビニルブチラールとの混合物が撥水撥油性を有し、これらをホウ酸と反応させて得られる含フッ素ホウ酸PVBコンポジットは、含フッ素アルコールをコンポジットの核となるホウ酸に吸着させており、このコンポジットを基材表面に形成させた薄膜はPVBと複合化されているため、PVB単独あるいはPVB-ホウ酸化合物から形成される薄膜と比べて、ガラス、金属、石材等の無機質基材に対する同等の密着性を示しつつ、良好な撥油性を発現させている。さらに、用いられる含フッ素アルコールの種類を種々変化させることにより、異なる表面特性を有する薄膜の形成を可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般式〔X〕で表される含フッ素アルコールとしては、一般式
RF-A-OH                                           〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、または炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールが用いられる。この含フッ素アルコール〔I〕とポリビニルブチラールの混合物の有機溶媒溶液は、各種基材の表面処理剤として用いられる。
【００１５】
また、一般式〔X〕で表される含フッ素アルコールとしては、一般式
RF′-A-OH                                        〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′′-A-OH                                 〔Ib〕
(ここで、RF′は炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、RF′′は炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールが用いられる。この含フッ素アルコール〔Ia〕または〔Ib〕とポリビニルブチラールとの混合物の有機溶媒溶液は、各種基材の表面処理剤として用いられる。
【００１６】
含フッ素アルコール〔I〕としては、例えば一般式
CnF2n+1(CH2)jOH                               〔II〕
n：1〜6、好ましくは4〜6
j：1〜6、好ましくは1〜3、特に好ましくは2
で表されるポリフルオロアルキルアルコール等が用いられる。
【００１７】
アルキレン基Aとしては、CH2基、CH2CH2基等が挙げられ、かかるアルキレン基を有するパーフルオロアルキルアルキルアルコールとしては、2,2,2-トリフルオロエタノール(CF3CH20H)、3,3,3-トリフルオロプロパノール(CF3CH2CH2OH)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール(CF3CF2CH20H)、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタノール(CF3CF2CH2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンタノール(CF3CF2CF2CF2CH20H)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキサノール(CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタノール(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH)等が例示される。
【００１８】
また、末端ポリフルオロアルキル基は、末端パーフルオロアルキル基の末端CF3基が例えばCF2H基などに置き換った基あるいは中間CF2基がCFH基またはCH2基に置き換った基を指しており、かかる置換基を有する含フッ素アルコール〔I〕としては、例えば2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール(HCF2CF2CH2OH)、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブタノール(CF3CHFCF2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール(HCF2CF2CF2CF2CH2OH)等が挙げられる。
【００１９】
一般式〔II〕で表されるポリフルオロアルキルアルコールは、例えば特許文献２に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
まず、一般式
CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF3(CH2CH2)I
CF3(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CH2)I
C2F5(CH2CH2)2I
C3F7(CH2CH2)I
C3F7(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CH2)I
C4F9(CH2CH2)2I
C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)I
C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)2I
C4F9(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。ただし、n＋2bの値は6以下である。
【００２０】
含フッ素アルコール〔I〕としてはまた、RF基が炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基であり、具体的には炭素数3〜20、好ましくは6〜10のポリフルオロアルキル基であり、Aが炭素数2〜6、好ましくは2のアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH            〔III〕
n：1〜6、好ましくは2〜4
a：1〜4、好ましくは1
b：0〜2、好ましくは1〜2
c：1〜3、好ましくは1
で表されるポリフルオロアルキルアルコール等も用いられる。
【００２１】
一般式〔III〕で表されるポリフルオロアルキルアルコールは、特許文献２に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
まず、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF3(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。
【００２２】
含フッ素アルコール〔Ia〕としては、RF′基が炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、具体的には炭素数3〜305、好ましくは8〜35のエーテル結合含有パーフルオロアルキル基であり、Aが炭素数1〜3、好ましくは1のアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH        〔IIa〕
m：1〜3、好ましくは3
d：0〜100、好ましくは1〜10
e：1〜3、好ましくは1
で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコール
または一般式
CmF2m+1(OCF2CF2CF2)s(OCF2CF2)t(OCF2)u(CH2)vOH  〔IIa´〕
m：1〜3、好ましくは3
s、t、u：それぞれ0〜200の整数、好ましくは0〜80の
整数
v：1または2、好ましくは1
で表されるポリフルオロポリエーテルアルコール等が用いられる。
【００２３】
また、含フッ素アルコール〔Ib〕としては、RF′′基が炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有し、具体的には炭素数5〜160のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aが炭素数1〜3、好ましくは1のアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH 
〔IIb〕
f：1〜3、好ましくは1
g+i：0〜50、好ましくは2〜50
h：1〜6、好ましくは2
または一般式
HO(CH2CH2O)pCH2CF2(OCF2CF2)q(OCF2)rOCF2CH2(OCH2CH2)pOH    〔IIb´〕
p：0〜6、好ましくは1〜4
q+r：0〜50、好ましくは10〜40
で表されるパーまたはポリフルオロアルキレンエーテルジオール等が用いられる。
【００２４】
一般式〔IIa〕で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールにおいて、m＝1、e＝1の化合物は特許文献３に記載されており、次のような工程を経て合成される。
一般式 CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR (R：アルキル基、n：0〜12の整数)で表される含フッ素エーテルカルボン酸アルキルエステルを、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元反応させる。
【００２５】
一般式〔IIa´〕で表されるポリフルオロポリエーテルアルコールとしては、市販品、例えばダイキン工業製品デムナム(DEMNUM)SA等を用いることができる。
【００２６】
さらに、一般式〔IIb〕で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールにおいて、f＝1は特許文献４〜５に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
FOCRfCOF  →  H3COOCRfCOOCH3  →  HOCH2RfCH2OH
Rf：-CF(CF3)〔OCF2C(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)-
【００２７】
一般式〔IIb´〕で表されるポリフルオロアルキレンエーテルジオールとしては、市販品、例えばSolvay Solexis社製品Fomblin Z DOL TX等を用いることができる。
【００２８】
ポリビニルブチラールとしては、ポリ酢酸ビニル〔PVAc〕をけん化し、けん化されたポリビニルアルコール〔PVA〕をブチルアルデヒドでアセタール化したものが用いられる。PVAcのけん化度は一般に約70〜99.9モル％であり、未けん化部分はアセチル基として残存する。けん化されて得られたPVBの平均分子量は約1×104〜2×105程度であり、それのブチラール化度(JIS K6728準拠)は約50〜80モル％程度のものが用いられる。
【００２９】
実際には市販品、例えば積水化学工業製品エスレックBシリーズ、電気化学工業製品デンカブチラール等が用いられる。
【００３０】
このポリビニルブチラールは、種々の溶媒に可溶性であるという特性を有し、主にガラス中間膜や塗料配合剤として使用されている(特許文献６〜７)。特許文献７には、ポリビニルブチラール樹脂中にホウ素原子を有する化合物を均一に分散させることが記載されているが、それは合わせガラス用中間膜における各層の押出成形を容易にするためであると述べられている。また、ポリビニルブチラールはシリカ等の無機粒子と複合化することで、密着性、表面硬度、耐衝撃性を有する薄膜を形成可能であることが知られている(非特許文献１)。
【００３１】
なお、PVBの前駆体であるPVAにおいて、ホウ素化合物等を添加した複合材料の粘度上昇に関する基礎的な研究が行われている(非特許文献２〜４)。
【００３２】
これらの各成分は、含フッ素アルコール100重量部に対し、ホウ酸が約0.1〜100重量部、好ましくは約10〜60重量部の割合で、かつ一般に等モル量で、またポリビニルブチラールが約5〜600重量部、好ましくは約10〜200重量部の割合で用いられる。ホウ酸の使用割合がこれよりも多い割合で使用されると溶媒への分散性が悪くなる。また、ポリビニルブチラールの使用割合がこれよりも多い割合で使用されると撥水撥油性が低くなる。ホウ酸を用いない場合には、それの有機溶媒溶液、例えば濃度約1.0〜3.0g/Lのメタノール、テトラヒドロフラン溶液などは良好な撥油性を示している。含フッ素アルコール(およびホウ酸)とポリビニルブチラールとの反応は、これらの可溶性溶媒、例えばテトラヒドロフランを用い、一般に室温条件下で混合することにより行われる。
【００３３】
得られた含フッ素ホウ酸PVBコンポジット中の含フッ素アルコール量は、約25〜98モル％、好ましくは約40〜70モル％であり、コンポジット径(動的光散乱法により測定)は約10〜600nm、好ましくは約15〜350nmである。
【００３４】
含フッ素アルコールとポリビニルブチラールとの混合物を用いることにより、ガラス等の無機質基材への密着性および撥水撥油性を有するコーティングを可能とする。また、これらをホウ酸と反応させて得られる含フッ素ホウ酸PVBコンポジットは、ホウ酸粒子の水酸基に含フッ素アルコールが結合しているものと考えられ、したがってホウ酸の化学的、熱的安定性とフッ素のすぐれた撥水撥油性、防汚性などが有効に発揮されており、実際にガラス表面を含フッ素ホウ酸PVBコンポジットで処理したものは良好な撥水撥油性を示している。
【００３５】
なお、含フッ素ホウ酸PVBコンポジットは、含フッ素アルコール、ポリビニルブチラールおよびホウ酸粒子の縮合反応生成物としても形成されるが、この発明の目的を阻害しない限り他の成分の混在も許容される。かかる他の成分としては、有機モノ-またはポリ-カルボン酸エステルである有機エステル可塑剤、有機リン酸エステル可塑剤、有機亜リン酸エステル可塑剤等の可塑剤、好ましくは液状可塑剤を挙げることができる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例について本発明を説明する。【００３７】
実施例１
容量30mlの反応容器に、CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6〕100mg(0.27モル)、ホウ酸17mg(0.27モル)およびテトラヒドロフラン5mlを仕込み、室温条件下で5時間攪拌した。その後、テトラヒドロフラン15mlに溶解させたポリビニルブチラール〔PVB〕(積水化学工業製品エスレックB BM-2；PVBの平均重合度5.2×104、ブチラール化度68モル％、アセチル化度1モル％、水酸基含有率31モル％)500mg(9.62×10-3ミリモル；平均分子量から算出)からなるポリマー溶液を滴下し、目視で反応溶液の均一性を確認した後、室温条件下で一昼夜攪拌した。反応終了後、80℃で溶媒を留去し、回収した生成物を70℃の乾燥機、次いで50℃の減圧乾燥機で乾燥させた。555.3mg(収率90％)の含フッ素ホウ酸PVBコンポジットが得られた。【００３８】
得られたコンポジットについて、次の各項目の測定を行った。
粒子径およびそのバラツキ：表１
25℃で固形分濃度1g／Lメタノール分散液について、動的光散乱(DLS)測定法によって測定
液滴の接触角(単位：°)：表２
メタノール分散液(粒子濃度5g/L)を、ガラスプレパラート(MATSUNAMI社製マイクロカバーグラス)にディッピングし、室温条件下で乾燥させ、得られた薄膜表面にn-ドデカンまたは水の液滴4μlを静かに接触させ、付着した液滴の接触角を、θ／2法により接触角計(協和界面化学製Drop Master 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。
ガラス基材との密着性：テープ剥離試験として行った
結果は、各実施例、各比較例共、テープ剥
離試験前後の接触角測定において、特に撥
水撥油性能の低下がみられず、いずれも密
着性は良好であった。【００３９】
実施例２〜５
実施例１において、含フッ素アルコール(FA-6)量およびホウ酸量が種々変更されて用いられた。
表１                              
FA-6      ホウ酸     収量   収率     粒子径    
実施例  mg   mM   mg   mM   (mg)  (％)     (nm)     
１       100  0.27     17   0.27   555.3   90   430.3± 44.5
２       200  0.55     43   0.70   594.4   80    24.3±  2.4
３       300  0.82     51   0.82   731.9   86   319.6± 82.8
４       400  1.10     68   1.10   803.4   83   244.1± 61.9
５       500  1.37     85   1.37   889.7   82   482.3±125.4
表２(ガラス基材)
水 (経過時間：分)           
実施例 n-ドデカン  ０   ５   10   15   20   25   30 
１         23        62    63    60    56    51    48    42 
２         22        65    64    60    57    52    48    44 
３         29        66    66    62    57    54    50    45 
４         25        65    62    50    44    39    35    28 
５         35        70    50    45    41    34    34    28 【００４０】
実施例６〜９
実施例１において、含フッ素アルコール(FA-6)が10mg(0.03ミリモル)、テトラヒドロフランが合計10ml、ポリビニルブチラール(PVB)が種々の量で用いられ、ホウ酸が用いられなかった。得られた混合物溶液をそのまま塗布溶液として使用した。
実施例６：PVB 10mg(1.92×10-4ミリモル)
実施例７：PVB  5mg(9.62×10-5ミリモル)
実施例８：PVB  2mg(3.85×10-5ミリモル)
実施例９：PVB  1mg(1.92×10-5ミリモル)
ガラス基材に対する液滴の接触角は表３に、またPETフィルム基材に対する液滴の接触角は表４にそれぞれ示される。
表３(ガラス基材)
水 (経過時間：分)           
実施例 n-ドデカン  ０   ５   10   15   20   25   30 
６         30        59    52    49    42    39    32    30 
７         28        52    46    49    36    32    27    22 
８         30        51    44    40    36    31    25    20 
９         46        79    76    76    64    55    47    44 
表４(PETフィルム)
水 (経過時間：分)           
実施例 n-ドデカン  ０   ５   10   15   20   25   30 
６         32        81    78    78    74    64    57    50 
７         36        77    72    72    65    54    51    44 
８         31        81    68    68    65    57    52    46 
９         37        90    81    81    74    56    47    46 【００４１】
実施例１０〜１４
実施例１において、含フッ素アルコールとして
HO(CH2CH2O)pCH2CF2(OCF2CF2)q(OCF2)rOCF2CH2(OCH2CH2)pOH
p：3
q+r：20
(Solvay Solexis社製品Fomblin Z DOL TX)5mg(0.0024ミリモル)、ポリビニルブチラール0.5mg(9.62×10-6ミリモル)、テトラヒドロフランが合計5ml、ホウ酸が種々の量で用いられ、得られた反応溶液をそのまま塗布溶液として使用した。
実施例10：ホウ酸 5.0mg(0.081ミリモル)
実施例11：ホウ酸 2.5mg(0.040ミリモル)
実施例12：ホウ酸 1.0mg(0.016ミリモル)
実施例13：ホウ酸 0.5mg(0.008ミリモル)
実施例14：ホウ酸   −
ガラス基材に対する液滴の接触角は、次の表５に示される。
表５(ガラス基材)
水 (経過時間：分)           
実施例  n-ドデカン  ０   ５   10   15   20   25   30 
〃  10       57        69    41    39    34    31    28    15 
〃  11       60        80    51    48    42    38    34    22 
〃  12       57        63    42    38    33    30    21    18 
〃  13       56        69    45    43    39    34    32    29 
〃  14       57        76    57    53    49    45    41    36 【００４２】
下記比較例４(PVB／ホウ酸)を基準として以上の各実施例１０〜１４を評価すると、n-ドデカンに対する接触角の点においてすぐれていることが分かる。すなわち、撥油性の点ですぐれているといえる。【００４３】
比較例１〜５
実施例１の液滴の接触角測定において、含フッ素ホウ酸PVBコンポジットメタノール分散液の代りに、下記試料のメタノール分散液(5g/L)を用いてコーティングされたガラス基材(表６)またはPETフィルム基材(表７)が用いられた。
比較例１：ガラス基材のみ(コーティングなし)
比較例２：PETフィルム基材のみ(コーティングなし)
比較例３：PBV
比較例４：PBV／ホウ酸 
(500mg、9.62×10-3ミリモル／85mg、1.37ミリモ
ル）
比較例５：ホウ酸
表６(ガラス基材)
水 (経過時間：分)           
比較例 n-ドデカン  ０   ５   10   15   20   25   30 
１          0        50    41    36    34    31    26    29 
２         −        −    −    −    −    −    −    − 
３         13        85    79    73    70    67    62    52 
４         41        93    79    74    71    65    61    50 
５         22        66    47    43    39    37    32    27 
表７(PETフィルム)
水 (経過時間：分)           
比較例 n-ドデカン  ０   ５   10   15   20   25   30 
１         −        −    −    −    −    −    −    − 
２          0        76    68    66    61    60    60    58
３         13        85    79    73    70    67    62    52 
４         41        93    79    74    71    65    61    50 
５         22        66    47    43    39    37    32    27 
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月13日(2016.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｒｆ（Ａ−ＯＨ）ｋ                                            〔Ｘ〕
（ここで、ｋは１または２であり、ｋが１の場合Ｒｆは炭素数６以下のパーフルオロアルキル基、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、炭素数６以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数６以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基または炭素数６以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数６以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、ｋが２の場合Ｒｆは炭素数６以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基である）で表される含フッ素アルコール、ホウ酸およびポリビニルブチラールの縮合体からなる含フッ素ホウ酸ＰＶＢコンポジット。
【請求項２】
一般式〔Ｘ〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
ＲＦ−Ａ−ＯＨ                                                〔Ｉ〕
（ここで、ＲＦは炭素数６以下のパーフルオロアルキル基、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、または炭素数６以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数６以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基であり、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基である）で表される含フッ素アルコールが用いられた請求項１記載の含フッ素ホウ酸ＰＶＢコンポジット。
【請求項３】
一般式〔Ｉ〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｊＯＨ                                〔ＩＩ〕
（ここで、ｎは１〜６、ｊは１〜６の整数である）で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項２記載の含フッ素ホウ酸ＰＶＢコンポジット。
【請求項４】
一般式〔Ｉ〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＦ２）ａ（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２）ｃＯＨ            〔ＩＩＩ〕
（ここで、ｎは１〜６、ａは１〜４、ｂは０〜２、ｃは１〜３の整数である）で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項２記載の含フッ素ホウ酸ＰＶＢコンポジット。
【請求項５】
含フッ素アルコール１００重量部に対しホウ酸が０．１〜５０重量部の割合で用いられた請求項２記載の含フッ素ホウ酸ＰＶＢコンポジット。
【請求項６】
一般式〔Ｘ〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
ＲＦ′−Ａ−ＯＨ                                              〔Ｉａ〕
または一般式
ＨＯ−Ａ−ＲＦ′′−Ａ−ＯＨ                                  〔Ｉｂ〕
（ここで、ＲＦ′は炭素数６以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数６以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、ＲＦ′′は炭素数６以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基である）で表される含フッ素アルコールが用いられた請求項１記載の含フッ素ホウ酸ＰＶＢコンポジット。
【請求項７】
一般式〔Ｉａ〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ〔ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ〕ｄＣＦ（ＣＦ３）（ＣＨ２）ｅＯＨ            〔ＩＩａ〕
（ここで、ｍは１〜３、ｄは０〜１００、ｅは１〜３の整数である）で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールが用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸ＰＶＢコンポジット。
【請求項８】
一般式〔Ｉａ〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
ＣｍＦ２ｍ＋１（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｓ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｔ（ＯＣＦ２）ｕ（ＣＨ２）ｖＯＨ      〔ＩＩａ´〕
（ここで、ｍは１〜３、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜２００、ｖは１または２の整数である）で表されるポリフルオロポリエーテルアルコールが用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸ＰＶＢコンポジット。
【請求項９】
一般式〔Ｉｂ〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
ＨＯ（ＣＨ２）ｆＣＦ（ＣＦ３）〔ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）〕ｇＯ（ＣＦ２）ｈＯ〔ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ〕ｉ
ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＨ２）ｆＯＨ                                〔ＩＩｂ〕
（ここで、ｆは１〜３、ｇ＋ｉは０〜５０、ｈは１〜６の整数である）で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸ＰＶＢコンポジット。
【請求項１０】
一般式〔Ｉｂ〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｑ（ＯＣＦ２）ｒＯＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＨ
〔ＩＩｂ´〕
（ここで、ｐは０〜６、ｑ＋ｒは０〜５０の整数である）で表されるポリフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸ＰＶＢコンポジット。
【請求項１１】
含フッ素アルコール１００重量部に対しホウ酸が０．１〜５０重量部の割合で用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸ＰＶＢコンポジット。
【請求項１２】
請求項２記載の含フッ素アルコール〔Ｉ〕または請求項６記載の含フッ素アルコール〔Ｉａ〕または〔Ｉｂ〕およびホウ酸をポリビニルブチラールの存在下で縮合反応させることを特徴とする含フッ素ホウ酸ＰＶＢコンポジットの製造法。
【請求項１３】
請求項２または６記載の含フッ素ホウ酸ＰＶＢコンポジットを有効成分とする表面処理剤。
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
（削除）
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月16日(2017.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Rf(A-OH)k                                         〔X〕
(ここで、kは1または2であり、kが1の場合Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基または炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、kが2の場合Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコール、ホウ酸およびポリビニルブチラールの縮合体からなる含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項２】
一般式〔X〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
RF-A-OH                                           〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、または炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールが用いられた請求項１記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項３】
一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CnF2n+1(CH2)jOH                                  〔II〕
(ここで、nは1〜6、jは1〜6の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項２記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項４】
一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH                〔III〕
(ここで、nは1〜6、aは1〜4、bは0〜2、cは1〜3の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項２記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項５】
含フッ素アルコール100重量部に対しホウ酸が0.1〜50重量部の割合で用いられた請求項２記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項６】
一般式〔X〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
RF′-A-OH                                            〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′′-A-OH                                     〔Ib〕
(ここで、RF′は炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、RF′′は炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールが用いられた請求項１記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項７】
一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH             〔IIa〕
(ここで、mは1〜3、dは0〜100、eは1〜3の整数である)で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールが用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項８】
一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CmF2m+1(OCF2CF2CF2)s(OCF2CF2)t(OCF2)u(CH2)vOH     〔IIa´〕
(ここで、mは1〜3、s、t、uはそれぞれ0〜200、vは1または2の整数である)で表されるポリフルオロポリエーテルアルコールが用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項９】
一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕i
CF(CF3)(CH2)fOH                             〔IIb〕
(ここで、fは1〜3、g+iは0〜50、hは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項１０】
一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
HO(CH2CH2O)pCH2CF2(OCF2CF2)q(OCF2)rOCF2CH2(OCH2CH2)pOH
〔IIb´〕
(ここで、pは0〜6、q+rは0〜50の整数である)で表されるポリフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項１１】
含フッ素アルコール100重量部に対しホウ酸が0.1〜50重量部の割合で用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジット。
【請求項１２】
請求項２記載の含フッ素アルコール〔I〕または請求項６記載の含フッ素アルコール〔Ia〕または〔Ib〕およびホウ酸をポリビニルブチラールの存在下で縮合反応させることを特徴とする含フッ素ホウ酸PVBコンポジットの製造法。
【請求項１３】
請求項２または６記載の含フッ素ホウ酸PVBコンポジットを有効成分とする表面処理剤。
【国際調査報告】
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