(57)【要約】  グリコール酸オリゴマー（ＧＡＯ）を加熱して解重合させるグリコリド（ＧＬ）の製造方法において、末端ＣＯＯＨ濃度４００ｅｑ／ｔ以下のＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物を、常圧または減圧下、ＧＡＯの解重合温度に加熱する工程１；前記温度で加熱を継続し、ＧＡＯの解重合を行い、生成したＧＬと前記溶媒を解重合反応系から反応系外に共留出させる工程２；及び、共留出物からＧＬを取得する工程３；を含むＧＬの製造方法；好ましくは、前記のＧＡＯが、グリコール酸（ＧＡ）の縮合工程、及び、極性有機溶媒または解重合反応液とともに加熱を継続してＧＡの縮合反応を継続させる脱水工程を含むＧＡＯの製造方法により調製される前記のＧＬの製造方法。2014157140.tif 000008
2014157140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール酸オリゴマーを加熱して解重合させるグリコリドの製造方法において、
Ｉ．末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のグリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱する工程１；
ＩＩ．前記温度で更に加熱を継続して、グリコール酸オリゴマーの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２；並びに
ＩＩＩ．共留出物からグリコリドを取得する工程３；
の各工程を含むことを特徴とするグリコリドの製造方法。
【請求項２】
グリコール酸オリゴマーは、末端カルボキシル基濃度が２５０ｅｑ／ｔ以下のグリコール酸オリゴマーである請求項１記載のグリコリドの製造方法。
【請求項３】
末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のグリコール酸オリゴマーが、グリコール酸を常圧下または減圧下で加熱して縮合反応させる縮合工程、及び、極性有機溶媒とともに、常圧下または減圧下で加熱を継続してグリコール酸の縮合反応を継続させる脱水工程を含むグリコール酸オリゴマーの製造方法により調製されたものである請求項１または２記載のグリコリドの製造方法。
【請求項４】
末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のグリコール酸オリゴマーが、グリコール酸を常圧下または減圧下で加熱して縮合反応させる縮合工程、及び、解重合反応系から取得される解重合反応液とともに、常圧下または減圧下で加熱を継続してグリコール酸の縮合反応を継続させる脱水工程を含むグリコール酸オリゴマーの製造方法により調製されたものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグリコリドの製造方法。
【請求項５】
脱水工程が、可溶化剤の存在下で実施される請求項３または４記載のグリコリドの製造方法。
【請求項６】
工程１における混合物が、可溶化剤を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のグリコリドの製造方法。
【請求項７】
脱水工程が、触媒の存在下で実施される請求項３乃至６のいずれか１項に記載のグリコリドの製造方法。
【請求項８】
極性有機溶媒が、分子量１５０〜４５０のポリアルキレングリコールジエーテルである請求項１乃至７のいずれか１項に記載のグリコリドの製造方法。
【請求項９】
可溶化剤が、沸点が１８０℃以上のポリアルキレングリコールモノエーテルである請求項５乃至８のいずれか１項に記載のグリコリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコール酸オリゴマーの解重合によって、効率的かつ経済的に、高純度のグリコリドを長期間安定して製造する方法に関する。【０００２】
ポリグリコール酸は、生分解性や加水分解性、ガスバリア性、強度などに優れた樹脂材料であり、縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料；ボトル、フィルムなどの包装材料；射出成形品、繊維、蒸着フィルム、釣糸などの各種工業製品の樹脂材料；坑井掘削用の樹脂材料；などとして、広範な技術分野で用いられている。【０００３】
ポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水重縮合により形成される構造の繰り返し単位を有するポリマーである。しかし、グリコール酸を出発原料として脱水重縮合させる方法では、低重合度のポリグリコール酸が得られるだけである。低重合度ポリグリコール酸は、強度、溶融加工性、ガスバリア性などが不十分であり、また、自然環境下や生体内での分解速度が速すぎて、多くの用途に適用した場合、耐久性の要求を満足させることができない。【０００４】
さらに、出発原料としてグリコール酸を脱水重縮合する方法では、ポリグリコール酸の重合度を制御することは困難であり、特に、高重合度のポリグリコール酸を合成することは、現在の技術水準では極めて困難である。また、出発原料としてグリコール酸アルキルエステルを使用して、脱アルコールによる重縮合を行っても、高重合度ポリグリコール酸を合成することは困難である。【０００５】
グリコール酸の環状二量体であるグリコリドを出発原料として、グリコリドを開環重合する方法によれば、ポリグリコール酸の重合度の制御が容易であり、かつ、高重合度ポリグリコール酸を合成することができる。グリコリドは、２分子のグリコール酸から２分子の水が脱離した環状二量体構造を有する環状エステル化合物である。しかし、グリコール酸を脱水反応させても、グリコリドを合成することはできず、低重合度のグリコール酸オリゴマーが得られるだけである。【０００６】
そこで、グリコリドの製造方法として、グリコール酸オリゴマーの解重合法が知られている。具体的には、下記反応式１【０００７】
【化１】
2014157140.tif 000003
【０００８】
に従って、グリコール酸を重縮合させて、低重合度のグリコール酸オリゴマーを合成する。次いで、下記反応式２【０００９】
【化２】
2014157140.tif 000004
【００１０】
に従って、グリコール酸オリゴマーを解重合させて、グリコリドを合成する。グリコリドを開環重合させると、下記反応式３【００１１】
【化３】
2014157140.tif 000005
【００１２】
に従って、ポリグリコール酸を製造することができる。【００１３】
グリコール酸オリゴマーの解重合によりグリコリドを合成する方法について、様々な提案がされている。グリコリドの量産化に適した方法として、溶液相解重合法が提案されている。溶液相解重合法とは、グリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒を含有する混合物を加熱して、グリコール酸オリゴマーの溶液相を形成し、その状態で加熱を継続して、解重合を行う方法である。極性有機溶媒に対するグリコール酸オリゴマーの溶解度を高める必要がある場合には、該混合物中に可溶化剤を含有させる。【００１４】
特許文献１には、グリコール酸オリゴマー等のα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを高沸点極性有機溶媒中で加熱して溶解させ、その状態で加熱を継続して解重合を行い、生成した環状二量体エステルを極性有機溶媒と共に留出させ、留出物からグリコリド等の環状二量体エステルを回収する環状二量体エステルの製造方法が開示されている。【００１５】
特許文献２には、低分子量ポリグリコール酸等の脂肪族ポリエステルと特定のポリアルキレングリコールエーテルを含有する混合物を、該脂肪族ポリエステルの解重合が起こる温度に加熱して、均一な溶液相とした状態で該脂肪族ポリエステルの解重合を行い、解重合により生成した環状エステルを該ポリアルキレングリコールエーテルと共に留出させて、留出物からグリコリド等の環状エステルを回収する環状エステルの製造方法が開示されている。【００１６】
特許文献３には、グリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒を含有する解重合反応系に、連続的または間欠的にグリコール酸オリゴマーまたはグリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒との混合物を投入しかつ、アルコール性水酸基を持つ化合物の量を制御して、連続的に解重合反応を行うグリコリドの製造方法が開示されている。【００１７】
特許文献１〜３に開示されている方法によれば、グリコリドの量産化が可能であることに加えて、解重合反応を安定的に実施することができる。特に、特許文献３に開示されている方法によれば、同じ反応容器内で解重合反応を連続的または繰り返し行っても、解重合反応系内に蓄積する不純物に起因するグリコリドの生成速度の低下や重質物の生成を抑制することができる。【００１８】
特許文献１〜３に開示されている溶液相解重合法を利用して、グリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒とを含有する解重合反応系に、連続的または間欠的にグリコール酸オリゴマーを投入しながら、同一の装置で連続的に解重合反応を実施すると、比較的長期間にわたって連続運転することができる。しかし、この方法により例えば数ヶ月間以上の長期間連続運転を行うと、配管や熱交換器などのラインに閉塞の生じることが分かった。【００１９】
解重合反応では、反応槽内のグリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒を含有する混合物を加熱して解重合を行い、生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に共留出させる。共留出物は、配管や熱交換器などのラインを通して解重合反応系外に導かれる。解重合反応は、通常、減圧下に実施される。共留出物は、熱交換器によって冷却されて液状化される。液状の共留出物からグリコリドが回収される。共留出物に含まれる極性有機溶媒は、解重合反応系内に還流される。解重合により消費されたグリコール酸オリゴマーを補充するために、新たなグリコール酸オリゴマーを解重合反応系内に追加する。【００２０】
この方法によれば、比較的長期間の連続運転が可能であるが、連続運転期間を延長すると、解重合反応系内に含まれている不純物が重合開始剤として作用し、生成グリコリドの一部がオリゴマー化してラインを閉塞させることが分かった。ラインが閉塞すると、所定の減圧度を保持することができなくなり、やがて運転の続行が不可能となる。そのため、一定期間経過後に運転を停止して、配管や熱交換器などのラインを含む装置全体をクリーニングする必要がある。装置の規模と構造にもよるが、クリーニングには、２〜３週間程度の期間が必要となる。頻繁な運転の停止とクリーニング処理は、グリコリドの生産コスト高に直結する。【００２１】
グリコール酸オリゴマーの解重合によって得られた従来のグリコリドは、純度が十分に高くなく、粗グリコリドと呼ばれている。開環重合用モノマーとして用いられるグリコリドには、純度９９．９％以上の高純度であることが求められている。そのため、解重合により得られた粗グリコリドは、再結晶化や洗浄などの精製処理によって高純度化されている。粗グリコリドの純度が低いと、精製コストを低減することができないことに加えて、精製工程でラインの閉塞を引き起こすことがある。【００２２】
解重合反応におけるライン閉塞の主要な原因は、解重合反応系から留出する留分中に含まれる不純物が重合開始剤として作用し、解重合により生成し留出したグリコリドがラインの途中でオリゴマー化し、このオリゴマーが装置各部の表面に付着することにあると推定される。実際、解重合により得られた粗グリコリドには、様々な不純物が含まれている。【００２３】
これらの不純物は、グリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒を含有する解重合反応系内でも生成グリコリドと反応して不純物量を増大させるだけではなく、ラインの途中でグリコリドの開環重合を引き起こし、長期間にわたる連続運転中にライン閉塞の原因になると推定された。不純物の低減法として、原料のグリコール酸を高度に精製する方法、グリコール酸オリゴマーを精製する方法、これらを組み合わせた方法が考えられるが、いずれの方法もコストが嵩む。【００２４】
特許文献４には、グリコール酸オリゴマー及び高沸点極性有機溶媒を含有する混合物を全還流処理した後、グリコール酸オリゴマーの解重合を行う方法を採用することによって、高純度グリコリドを得ることが開示されている。すなわち、グリコール酸オリゴマー及び２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を持つ高沸点極性有機溶媒を含有する混合物を、常圧下または減圧下で加熱して還流させ、その際、該混合物を含有する還流系から留出する留出物の実質的に全量を該還流系内に還流させる条件下に、０．１〜２０時間の範囲内の還流時間で、全還流処理を行う工程を含むグリコリドの製造方法であることによって、解重合反応系から留出する留出物中の不純物量が低減し、不純物に起因するグリコリドのオリゴマー化によるラインの閉塞が抑制され、解重合によって高純度グリコリドが得られるというものである。【００２５】
全還流処理とは、還流処理中に留出した全留分を冷却して、留出物の実質的に全量を元の混合物からなる還流系内に戻すことを意味する。したがって、全還流処理中は、極性有機溶媒などの留出物を還流系外に排出しない。【００２６】
全還流処理によれば、グリコール酸オリゴマー及び極性有機溶媒を含有する混合物を加熱して留出させ、次いで留出した全留分を冷却して、留出物の実質的に全量を元の混合物からなる還流系内に戻す操作を継続することから、グリコール酸オリゴマー及び極性有機溶媒に新たな熱履歴が加わる懸念があり、また、留出のために熱エネルギーの消費量が増加するという課題があった。【００２７】
そこで、全還流処理のような新たな熱履歴を要せず、省エネルギーに寄与しながら、解重合反応系から留出する留出物中の不純物量が低減し、不純物に起因するグリコリドのオリゴマー化によるラインの閉塞が抑制され、解重合によって高純度グリコリドが得られるグリコリドの製造方法が望まれていた。【００２８】
なお、特許文献５として、還元粘度０．１ｄｌ／ｇ以上で、かつカルボキシル基濃度が２００当量／１０6 ｇ以下（「２００ｅｑ／ｔ以下」と同じである。）のポリ（α−オキシ酸）の前駆体ポリマーを製造した後、該前駆体ポリマーを加熱解重合して得られる環状二量体（ラクチド類）を開環重合する脂肪族ポリエステルの製造方法が開示されているが、ポリ（α−オキシ酸）の前駆体ポリマーから、環状二量体であるラクチドまたはグリコリドを得るための解重合方法としては、温度２１０℃または２３０℃、圧力０．０５ｍｍＨｇ（０．００６７ｋＰａに相当する。）という高真空条件を要し、実用的ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】特開平９−３２８４８１号（米国特許第５，８３０，９９１号対応）
【特許文献２】国際公開第２００２／０１４３０３号（米国特許出願公開第２００３／０１９１３２６号対応）
【特許文献３】特表２００４−５２３５９６号（米国特許出願公開第２００４／０１２２２４０号対応）
【特許文献４】国際公開第２０１０／０７３５１２号（米国特許出願公開第２０１１／０２６３８７５号対応）
【特許文献５】特開平５−２８７０５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明の課題は、全還流処理のような新たな熱履歴を要せず、省エネルギーに寄与しながら、解重合反応系から留出する留出物中の不純物量が低減し、不純物に起因するグリコリドのオリゴマー化によるラインの閉塞が抑制され、解重合によって高純度グリコリドが得られるグリコリドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明者らは、前記目的を解決すべく研究するなかで、グリコール酸オリゴマーを解重合してグリコリドを製造する方法において、解重合の原料となるグリコール酸オリゴマーを製造するときに、得られるグリコール酸オリゴマーの末端カルボキシル基濃度を低下させることによって、高純度グリコリドを連続的に得ることができることを見いだし、本発明を完成した。【００３２】
すなわち、本発明によれば、グリコール酸オリゴマーを加熱して解重合させるグリコリドの製造方法において、
Ｉ．末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のグリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱する工程１；
ＩＩ．前記温度で更に加熱を継続して、グリコール酸オリゴマーの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２；並びに
ＩＩＩ．共留出物からグリコリドを取得する工程３；
の各工程を含むことを特徴とするグリコリドの製造方法が提供される。【００３３】
また、本発明によれば、実施態様として、以下（１）〜（８）のグリコリドの製造方法が提供される。
（１）グリコール酸オリゴマーは、末端カルボキシル基濃度が２５０ｅｑ／ｔ以下のグリコール酸オリゴマーである前記のグリコリドの製造方法。
（２）末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のグリコール酸オリゴマーが、グリコール酸を常圧下または減圧下で加熱して縮合反応させる縮合工程、及び、極性有機溶媒とともに、常圧下または減圧下で加熱を継続してグリコール酸の縮合反応を継続させる脱水工程を含むグリコール酸オリゴマーの製造方法により調製されたものである前記のグリコリドの製造方法。
（３）末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のグリコール酸オリゴマーが、グリコール酸を常圧下または減圧下で加熱して縮合反応させる縮合工程、及び、解重合反応系から取得される解重合反応液とともに、所望により更に極性有機溶媒とともに、常圧下または減圧下で加熱を継続してグリコール酸の縮合反応を継続させる脱水工程を含むグリコール酸オリゴマーの製造方法により調製されたものである前記のグリコリドの製造方法。
（４）脱水工程が、可溶化剤の存在下で実施される前記のグリコリドの製造方法。
（５）工程１における混合物が、可溶化剤を含有する前記のグリコリドの製造方法。
（６）脱水工程が、触媒の存在下で実施される前記のグリコリドの製造方法。
（７）極性有機溶媒が、分子量１５０〜４５０のポリアルキレングリコールジエーテルである前記のグリコリドの製造方法。
（８）可溶化剤が、沸点が１８０℃以上のポリアルキレングリコールモノエーテルである前記のグリコリドの製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、グリコール酸オリゴマーを加熱して解重合させるグリコリドの製造方法において、
Ｉ．末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のグリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱する工程１；
ＩＩ．前記温度で更に加熱を継続して、グリコール酸オリゴマーの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２；並びに
ＩＩＩ．共留出物からグリコリドを取得する工程３；
の各工程を含むことを特徴とするグリコリドの製造方法であることによって、全還流処理による新たな熱履歴を要せず、省エネルギーに寄与しながら、解重合反応系から留出する留出物中の不純物量が低減し、不純物に起因するグリコリドのオリゴマー化によるラインの閉塞が抑制され、解重合によって高純度グリコリドが得られるグリコリドの製造方法を提供できるという効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
１．末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のグリコール酸オリゴマー
本発明のグリコリドの製造方法は、グリコール酸オリゴマーを加熱して解重合させるグリコリドの製造方法であり、グリコール酸オリゴマーが、末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のグリコール酸オリゴマーである点に特徴を有する。
【００３６】
本発明のグリコリドの製造方法において出発原料となるグリコール酸オリゴマー（以下、「ＧＡＯ」ということがある。）は、重量平均分子量が３０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは７０００以上であるグリコール酸の（共）重合体である。ＧＡＯの重量平均分子量の上限は、通常２００００程度、多くの場合１５０００程度である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。ＧＡＯは、グリコール酸（そのエステルまたは塩でもよい。）を、縮合反応させて得ることができる。縮合反応の終了後、生成したＧＡＯは、グリコリドを製造する原料として、そのまま使用することもできるし、ベンゼンやトルエンなどの非溶解性溶媒で洗浄して、未反応物や低重合物または触媒などを除去してから使用することもできる。ＧＡＯは、解重合反応の際のグリコリドの収率の点から、その融点（Ｔｍ）が通常１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上のものであることが望ましい。融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて検出される温度である。ＧＡＯの融点の上限値は、２２０℃程度である。
【００３７】
〔末端カルボキシル基濃度〕
本発明で使用するＧＡＯは、末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のＧＡＯである。ＧＡＯの末端カルボキシル基濃度は、以下の方法により測定する。すなわち、ＧＡＯ  ０．１ｇを、特級ジメチルスルホキシド１０ｍｌに温度１５０℃のオイルバス中で約３分間かけて完全に溶解させる。その溶液に指示薬（０．１質量％のブロモチモールブルー／アルコール溶液）を２滴加えた後、０．０５規定のジアザビシクロウンデセン／ジメチルスルホキシド溶液を加えていき、目視で溶液の色が黄色から青色に変わった点を終点とする。その時の指示薬の滴下量から、ＧＡＯ１ｔ(トン)あたりの当量（ｅｑ）として、ＧＡＯの末端カルボキシル基濃度を算出する。また、ＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物に含有されるＧＡＯの末端カルボキシル基濃度は、以下の方法により測定する。すなわち、該混合物  ０．１ｇを、特級ジメチルスルホキシド１０ｍｌに温度１５０℃のオイルバス中で約３分間かけて完全に溶解させる。その溶液に前記指示薬を２滴加えた後、０．００９規定のジアザビシクロウンデセン／ジメチルスルホキシド溶液を加えていき、目視で溶液の色が黄色から青色に変わった点を終点とする。その時の指示薬の滴下量から、混合物１ｔ(トン)あたりの当量（ｅｑ）をまず算出し、次いで混合物におけるＧＡＯの質量比で割ることで、ＧＡＯ  １ｔ(トン)あたりの当量（ｅｑ）として、ＧＡＯの末端カルボキシル基濃度を算出する。ＧＡＯの末端カルボキシル基濃度は、好ましくは３６０ｅｑ／ｔ以下、より好ましくは２５０ｅｑ／ｔ以下、更に好ましくは２４５ｅｑ／ｔ以下である。後に説明するように、脱水工程を、更に触媒の存在下で実施すると、ＧＡＯの末端カルボキシル基濃度を１６０ｅｑ／ｔ以下、更には１５０ｅｑ／ｔ以下、所望により１４０ｅｑ／ｔ以下とすることができる。ＧＡＯの末端カルボキシル基濃度の下限は、特にないが、通常５０ｅｑ／ｔ程度であり、多くの場合７０ｅｑ／ｔ程度である。ＧＡＯの末端カルボキシル基濃度が大きすぎると、ＧＡＯを加熱して解重合させるグリコリドの製造方法において、高純度のグリコリドを得ることができず、また、グリコリドの製造ラインの閉塞により長期間の連続運転が困難となることがある。
【００３８】
〔末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のグリコール酸オリゴマーの調製〕
末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のＧＡＯは、グリコール酸を常圧下または減圧下で加熱して縮合反応させる縮合工程、及び、極性有機溶媒とともに、常圧下または減圧下で加熱を継続してグリコール酸の縮合反応を継続させる脱水工程を含むグリコール酸オリゴマーの製造方法により調製することができる。
【００３９】
具体的には、まず、グリコール酸（そのエステルまたは塩でもよい。）を、水溶液（市販品として７０％水溶液が入手できる。）として、常圧下または減圧下で撹拌しながら、通常１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃の温度で、３０分間〜１５時間、好ましくは１〜１０時間加熱して、水などを留出させながら縮合反応させる縮合工程を行う。縮合工程は、縮合触媒またはエステル交換触媒を使用しなくてもよいが、錫化合物、アンチモン化合物等の触媒の存在下に縮合反応させてもよい。縮合工程は、常圧下または減圧下、具体的には０．１〜９０ｋＰａ、好ましくは１〜６０ｋＰａの減圧下で行うことができるが、常圧下で行うことが好ましい。
【００４０】
縮合工程に続いて、極性有機溶媒とともに、常圧下または減圧下で加熱を継続してグリコール酸の縮合反応を継続させる脱水工程を行うことによって、末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のＧＡＯを調製することができる。
【００４１】
〔極性有機溶媒〕
脱水工程において使用する極性有機溶媒としては、ＧＡＯの解重合反応の溶媒として使用されているものを使用することができる。具体的には、常圧下の沸点が２３０〜４５０℃、好ましくは２５５〜４３０℃、より好ましくは２８０〜４２０℃の範囲内である極性有機溶媒を用いることができる。また、極性有機溶媒の分子量は、好ましくは１５０〜４５０、より好ましくは１８０〜４２０、更に好ましくは２００〜４００の範囲内である。脱水工程における極性有機溶媒の使用量は、グリコール酸１００質量部に対して、通常１０〜１００質量部、好ましくは１５〜８０質量部、より好ましくは１８〜６０質量部である。脱水工程を極性有機溶媒の存在下で行うことにより、グリコール酸の縮合反応や脱水反応が効率的に進行する。
【００４２】
極性有機溶媒としては、例えば、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリアルキレングリコールジエーテル、芳香族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、ポリアルキレングリコールジエステル、芳香族リン酸エステルなどが挙げられる。
【００４３】
これらの極性有機溶媒の中でも、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、及びポリアルキレングリコールジエーテルが好ましく、熱劣化を起こし難い点で、ポリアルキレングリコールジエーテルがより好ましく、分子量１５０〜４５０のポリアルキレングリコールジエーテルが特に好ましい。
【００４４】
芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステルが挙げられる。芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、ベンジルベンゾエート等の安息香酸エステルが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸ジエステルとしては、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル、ジブチルセバケート等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【００４５】
特に好ましく使用される分子量１５０〜４５０のポリアルキレングリコールジエーテルとしては、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジオクチルエーテル、ジエチレングリコールブチル２−クロロフェニルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルデシルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジオクチルエーテル、ジエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルオクチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールブチルオクチルエーテル、テトラエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル；該ポリエチレングリコールジアルキルエーテルにおいて、エチレンオキシ基に代えて、プロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を含むポリプロピレングリコールジアルキルエーテルまたはポリブチレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル；ジエチレングリコールブチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、ジエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、トリエチレングリコールブチルフェニルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、トリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールブチルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールオクチルフェニルエーテルまたはこれらの化合物のフェニル基の水素がアルキル、アルコキシ、ハロゲン等で置換されたポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル；該ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテルにおいて、エチレンオキシ基に代えて、プロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を含むポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテルまたはポリブチレングリコールアルキルアリールエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテル；ジエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、テトラエチレングリコールジフェニルエーテルまたはこれらの化合物のフェニル基がアルキル、アルコキシ、ハロゲン等で置換された化合物等のポリエチレングリコールジアリールエーテル；該ポリエチレングリコールジアリールエーテルにおいて、エチレンオキシ基に代えて、プロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を含むポリプロピレングリコールジアリールエーテルまたはポリブチレングリコールジアリールエーテル等のポリアルキレングリコールジアリールエーテル；などが挙げられる。
【００４６】
〔可溶化剤〕
脱水工程においては、極性有機溶媒を単独で使用することができるが、解重合によって得られるグリコリドの純度が更に向上することから、脱水工程が、可溶化剤の存在下で実施することが好ましい。可溶化剤は、次の要件のいずれか１つ以上を満たす化合物であることが好ましい。
【００４７】
（１）非塩基性化合物であること。アミン、ピリジン、キノリンなどの塩基性化合物は、脂肪族ポリエステルや生成する環状エステルと反応するおそれがあるため、好ましくない。
（２）ポリアルキレングリコールジエーテルなどの極性有機溶媒に相溶性または可溶性の化合物であること。極性有機溶媒に相溶性または可溶性の化合物であれば、常温で液体でも固体でもよい。
（３）沸点が１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上の化合物であること。
（４）例えば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ基などの官能基を有する化合物であること。
（５）極性有機溶媒よりもグリコール酸オリゴマーとの親和性が高いこと。
【００４８】
可溶化剤としては、一価アルコール及び多価アルコールは、特に効果的である。一価または多価アルコールとしては、沸点が１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上の一価または多価アルコールを用いることができる。
【００４９】
一価または多価アルコールとしては、デカノール、トリデカノール、デカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール；クレゾール、クロロフェノール、ナフチルアルコール等の芳香族アルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールモノエーテルなどが挙げられる。沸点が１８０℃以上のポリアルキレングリコールモノエーテルが特に好ましい。
【００５０】
前記のポリアルキレングリコールモノエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルなどのポリエチレングリコールモノエーテル；該ポリエチレングリコールモノエーテルにおいて、エチレンオキシ基をプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基に代えたポリプロピレングリコールモノエーテルやポリブチレングリコールモノエーテルなどのポリアルキレングリコールモノエーテル；などが挙げられる。
【００５１】
ポリアルキレングリコールモノエーテルは、そのエーテル基として炭素数１〜１８のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが更に好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリアルキレングリコールモノエーテルの中でも、トリエチレングリコールモノオクチルエーテル（オクチルトリエチレングリコール）などのポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【００５２】
脱水工程を可溶化剤の存在下で実施する場合、可溶化剤の使用量は、グリコール酸１００質量部に対して、通常１０〜１００質量部、好ましくは１５〜８０質量部、より好ましくは１８〜６０質量部である。また、脱水工程においては、縮合触媒またはエステル交換触媒を使用しなくてもよいが、塩化錫等の錫化合物やアンチモン化合物などの触媒の存在下に実施してもよい。触媒の使用量は、グリコール酸１００質量部に対して、通常１０〜１００ｍｇ、好ましくは１５〜８０ｍｇ、より好ましくは１８〜６０ｍｇである。
【００５３】
脱水工程は、グリコール酸及び極性有機溶媒、更に必要に応じて可溶化剤を含有する混合物を、常圧下または減圧下、好ましくは０．１〜９０ｋＰａ、より好ましくは１〜６０ｋＰａ、更に好ましくは１．５〜４０ｋＰａ、特に好ましくは２〜３０ｋＰａの減圧下で、加熱を継続してグリコール酸の縮合反応を継続させて行う。脱水工程を行う温度は、縮合反応が継続する温度であり、通常１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、より好ましくは１３０〜２２４℃、更に好ましくは１４０〜２２１℃の温度であって、極性有機溶媒の沸点より低く、かつ、水や未反応原料等の低沸点成分が沸騰して排出される温度とする。脱水工程を行う時間としては、得られるＧＡＯの末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下、好ましくは２５０ｅｑ／ｔ以下となるまで継続すればよく、通常３０分間〜１２時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜９時間である。
【００５４】
また、脱水工程は、前記の極性有機溶媒に加えて、または、極性有機溶媒に代えて、後に詳述する解重合反応液を使用して実施することができる。すなわち、末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のＧＡＯが、グリコール酸を常圧下または減圧下で加熱して縮合反応させる縮合工程、及び、解重合反応系から取得される解重合反応液とともに、所望により更に極性有機溶媒とともに、常圧下または減圧下で加熱を継続してグリコール酸の縮合反応を継続させる脱水工程を含むＧＡＯの製造方法により調製されたものとすることができる。脱水工程は、具体的には、グリコール酸を含む縮合工程後の反応液及び解重合反応液、更に必要に応じて極性有機溶媒及び／または可溶化剤を含有する混合物を、常圧下または減圧下で、加熱を継続してグリコール酸の縮合反応を継続させて行う。解重合反応液の使用量、極性有機溶媒及び／または可溶化剤の種類や使用量等は、極性有機溶媒を使用する場合と同様である。解重合反応液を使用する脱水工程を含む末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のＧＡＯの調製方法によれば、脱水工程において使用する前記の極性有機溶媒が不要となるか、その使用量を減らすことができるので、経済的に有利である。また、脱水工程において使用する解重合反応液中には通常ＧＡＯが含有されていること、及び、解重合反応液は通常温度２００℃を超える高温状態にあることから、末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のＧＡＯの調製を経済的に行うことができるとともに、エネルギー消費の面でも効率的である。
【００５５】
２．グリコール酸オリゴマーを加熱して解重合させるグリコリドの製造
本発明は、ＧＡＯを加熱して解重合させるグリコリドの製造方法において、
Ｉ．末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のＧＡＯと極性有機溶媒とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、ＧＡＯが解重合する温度に加熱する工程１；
ＩＩ．前記温度で更に加熱を継続して、ＧＡＯの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２；並びに
ＩＩＩ．共留出物からグリコリドを取得する工程３；
の各工程を含むことを特徴とするグリコリドの製造方法である。
【００５６】
〔工程１〕
本発明のＧＡＯを加熱して解重合させるグリコリドの製造方法は、末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のＧＡＯと極性有機溶媒とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、該ＧＡＯが解重合する温度に加熱する工程１を含む。末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のＧＡＯは先に説明したとおりのものであり、また、極性有機溶媒としては、先に脱水工程について挙げた溶媒を使用することができる。極性有機溶媒は、ＧＡＯ１００質量部に対して、通常３０〜５０００質量部、好ましくは５０〜２０００質量部の割合で使用する。極性有機溶媒の割合が小さすぎると、ＧＡＯの解重合温度条件下で、ＧＡＯと極性有機溶媒とを含有する混合物中での該ＧＡＯの溶液相の比率が低下し（ＧＡＯの融液相の比率が増大し）、ＧＡＯの解重合反応性が低下する。極性有機溶媒の割合が大きくなりすぎると、解重合反応における熱効率が低下し、解重合反応によるグリコリドの生産性が低下する。なお、極性有機溶媒の使用量は、解重合させるＧＡＯに前記した脱水工程で使用した極性有機溶媒が残存している場合、残存している極性有機溶媒との合計量を意味する。
【００５７】
工程１における混合物は、更に可溶化剤を含有するものであってもよい。可溶化剤としては、先に脱水工程について挙げた可溶化剤を使用することができる。可溶化剤を含有する場合は、ＧＡＯ１００質量部に対して、可溶化剤を、通常０．１ 〜５００質量部、好ましくは１〜３００質量部の割合で使用する。ＧＡＯと可溶化剤とのモル比（ＧＡＯ／可溶化剤）を、好ましくは１〜９９、より好ましくは３〜７０、更に好ましくは５〜５０の範囲内に調節すると、より高純度のグリコリドを得ることができる。また、工程１における混合物が、更に触媒を含有するものであってもよい。触媒としては、塩化錫等の錫化合物やアンチモン化合物などを使用することができる。
【００５８】
工程１においては、上記のＧＡＯと極性有機溶媒と、更に必要に応じて、可溶化剤及び／または触媒とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、該ＧＡＯが解重合する温度に加熱する。ＧＡＯが解重合する温度は、減圧度や極性有機溶媒の種類などにより異なるが、一般に２００℃以上の温度であり、したがって、加熱温度は、通常２００〜３５０℃、好ましくは２１０〜３１０℃、より好ましくは２２２〜３００℃、特に好ましくは２２６〜２９０℃の範囲内である。
【００５９】
ＧＡＯが解重合する温度に加熱する工程１において、ＧＡＯの溶液相を形成することが好ましく、ＧＡＯの融液相の残存率が０．５以下、更に好ましくは０．３以下、特に好ましくはゼロとなる条件で解重合反応を実施することが望ましい。すなわち、解重合反応を、ＧＡＯの融液相の残存率が実質的にゼロであって、実質的に均一な溶液相の状態で実施することが、高純度のグリコリドを効率良く得る上で特に好ましい。
【００６０】
〔工程２〕
本発明のＧＡＯを加熱して解重合させるグリコリドの製造方法は、工程１の加熱温度で更に加熱を継続して、ＧＡＯの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２を含む。すなわち、工程２においては、生成したグリコリド（大気圧下での沸点＝２４０〜２４１℃）が極性有機溶媒と共に留出することにより、留出ラインの内壁にグリコリドが析出して付着することによりラインが閉塞することがなくなり、解重合反応の長時間の継続が可能となる。ＧＡＯの解重合反応は可逆反応であるため、グリコリドを解重合反応系から留出させて、解重合反応系外に排出させると、ＧＡＯの解重合反応が効率的に進行する。
【００６１】
工程２における加熱は、常圧下または減圧下に行うが、低い温度で解重合反応を行うことができることから、０．１〜９０ｋＰａ（０．７５〜６７５ｍｍＨｇ）の減圧下に行うことが好ましく、より好ましくは１〜６０ｋＰａ（７．５〜４５０ｍｍＨｇ）、更に好ましくは１．５〜４０ｋＰａ（１１．３〜３００ｍｍＨｇ）、特に好ましくは２〜３０ｋＰａ（１５〜２２５ｍｍＨｇ）である。また、入熱量を調整することによって、極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出するグリコリド量を調整することができる。
【００６２】
〔工程３〕
本発明のＧＡＯを加熱して解重合させるグリコリドの製造方法は、グリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２に続いて、共留出物からグリコリドを取得する工程３を含む。具体的には、共留出物を熱交換器（冷却器）により冷却して液状化し、グリコリドと極性有機溶媒を液状で相分離させる。共留出物を相分離させると、下層にグリコリド相（グリコリド層）が形成され、上層は、極性有機溶媒相（極性有機溶媒を含む層）となる。下層のグリコリドを液状のままで分離回収して、グリコリドを取得することができる。なお、先に説明したように、入熱量を調整することによって、取得されるグリコリド量を調整することができる。液状でグリコリドと極性有機溶媒を相分離させるには、冷却温度を、通常７０〜１８０℃、好ましくは７５〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲内に制御する。冷却温度が高すぎると、分離回収操作の間にグリコリド相において開環反応などの副反応が起こりやすくなる。冷却温度が低すぎると、液状で相分離させることが困難になる。
【００６３】
熱交換器により共留出物の温度制御を行いながら解重合反応を継続すると、極性有機溶媒と共に共留出したグリコリドが、共留出物上層の溶媒相を液滴となって通過し、下層のグリコリド相へと凝縮する。共留出物からグリコリドを除去した残りの極性有機溶媒相は、解重合反応系外に排出して再利用することができる。極性有機溶媒は、活性炭に吸着させて精製したり、あるいは蒸留によって精製してから再利用してもよい。極性有機溶媒として、熱安定性に優れたポリアルキレングリコールジエーテルを用いると、共留出物から回収したほぼ全量を、精製することなく再利用することができる。
【００６４】
〔解重合反応液〕
工程２において、解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させた後に、解重合反応系に残る解重合反応液には、極性有機溶媒や必要に応じて含有する可溶化剤のほかに、ＧＡＯや、種々の副生成物（不純物）などが含有されている。先に説明したように、この解重合反応系から取得される解重合反応液を、脱水工程において使用することによって、末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のＧＡＯを調製することができる。脱水工程において使用する解重合反応液としては、工程２を含むグリコリドの製造方法を１回または複数回実施した後の解重合反応系から取得される解重合反応液を使用することができるが、別の解重合反応系から取得される解重合反応液を使用することもできる。
【００６５】
本発明のグリコリドの製造方法によれば、新たな熱履歴を加える全還流処理を行うことなく、高純度のグリコリドを取得することができる。取得されたグリコリドは、特に所望する場合は、更に再結晶や洗浄などを行って精製してもよいが、高純度のグリコリドが得られていることから、精製のために大量の溶媒を使用する必要がなく、溶媒とグリコリドとの分離操作が簡単になる。一方、グリコリドを除いた母液（極性有機溶媒を含有する留分）は、ほぼ全量を精製等の工程を経ることなく再利用することができる。極性有機溶媒を含有する留分を活性炭に吸着させて精製したり、蒸留して精製してから再利用してもよい。
【００６６】
本発明のグリコリドの製造方法によって得られるグリコリド（以下、「粗グリコリド」ということがある。）は、解重合反応の初期段階から、純度が８５％以上であり、例えば末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のグリコール酸オリゴマーを原料として使用すること等によれば、好ましくは９０％以上、より好ましくは９１％以上の高純度のグリコリドである。また、グリコリドの生成速度が低下がなく、留出ラインの閉塞が生じることもないので、長時間のグリコリドの製造の連続運転が可能となる。
【実施例】
【００６７】
以下に、参考例、実施例、比較例及び対照例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。ＧＡＯまたはグリコリドの物性の測定方法は、以下のとおりである。【００６８】
〔グリコール酸オリゴマーの融点〕
ＧＡＯの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、不活性ガス雰囲気下、１０℃／分の速さで昇温加熱して測定した。ＧＡＯを含有する混合物についても同様である。【００６９】
〔グリコール酸オリゴマーの末端カルボキシル基濃度〕
ＧＡＯの末端カルボキシル基濃度は、以下の方法によって測定、算出した。すなわち、ＧＡＯ試料０．１ｇを、特級ジメチルスルホキシド１０ｍｌに１５０℃のオイルバス中で約３分間かけて完全に溶解させ溶液とした。その溶液に指示薬（０．１質量％のブロモチモールブルー／アルコール溶液）を２滴加えた後、０．０５規定のジアザビシクロウンデセン／ジメチルスルホキシド溶液を加えていき、目視で溶液の色が黄色から青色に変わった点を終点とした。その時の指示薬の滴下量から、ＧＡＯ１ｔ(トン)あたりの当量（ｅｑ）として末端カルボキシル基濃度を算出した。また、ＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物に含有されるＧＡＯの末端カルボキシル基濃度は、以下の方法により測定した。すなわち、該混合物  ０．１ｇを、特級ジメチルスルホキシド１０ｍｌに温度１５０℃のオイルバス中で約３分間かけて完全に溶解させ溶液とした。その溶液に前記指示薬を２滴加えた後、０．００９規定のジアザビシクロウンデセン／ジメチルスルホキシド溶液を加えていき、目視で溶液の色が黄色から青色に変わった点を終点とした。その時の指示薬の滴下量から、混合物１ｔ(トン)あたりの当量（ｅｑ）をまず算出し、次いで混合物におけるＧＡＯの質量比で割ることで、ＧＡＯ  １ｔ(トン)あたりの当量（ｅｑ）として、ＧＡＯの末端カルボキシル基濃度を算出した。【００７０】
〔グリコリドの純度〕
解重合反応により生成したグリコリドの純度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。具体的には、グリコリドの試料２００ｍｇ及び内部標準物質のp−クロロベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）４０ｍｇを、アセトン１０ｍｌに溶解させ、その２μｌを採取し、ガスクロマトグラフィー装置に注入して、以下の条件でグリコリド量の測定を行い、あらかじめ、グリコリドと標準物質のp−クロロベンゾフェノンとを用いて作成した検量線を用いて、グリコリドの純度を求めた。
＜ＧＣ条件＞
測定装置：  株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：  キャピラリーカラムＴＣ−１７、０．２５ｍｍφ×３０ｍｍ
カラム温度：  ２８０℃
インジェクション温度：  １５０℃【００７１】
［参考例１］ＧＡＯの製造方法（本発明）
グリコール酸７０％水溶液（デュポン社製）４００gを、容積５００ｍｌのフラスコに注入し、常圧で撹拌しながら室温から温度２１０℃まで４時間かけて昇温加熱し、水を留出させながら縮合反応を行ってＧＡＯを生成させた（縮合工程）。次いで、極性有機溶媒としてテトラエチレングリコールジブチルエーテル６０ｇ及び可溶化剤としてオクチルトリエチレングリコール６０ｇを加えた後、温度２１０℃を維持したまま、圧力を常圧から３ｋＰａ（２２．５ｍｍＨｇ）まで１時間かけてゆっくり減圧した。更に８時間縮合反応を続けて、水及び未反応原料等の低沸分を留去させて、ＧＡＯ１９２ｇを含むＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物３１２ｇを調製した（脱水工程）。得られた混合物に含有されるＧＡＯは、末端カルボキシル基濃度が２４０ｅｑ／ｔであり、融点（混合物について測定した。以下同様である。）は２０６℃であった。【００７２】
[参考例２］ＧＡＯの製造方法（本発明）
グリコール酸７０％水溶液（デュポン社製）４００gを、容積５００ｍｌのフラスコに注入し、常圧で撹拌しながら室温から温度２１５℃まで４時間かけて昇温加熱し、水を留出させながら縮合反応を行ってＧＡＯを生成させた（縮合工程）。次いで、テトラエチレングリコールジブチルエーテル６０ｇ及びオクチルトリエチレングリコール６０ｇを加えた後、温度２１５℃を維持したまま、圧力を常圧から３ｋＰａまで１時間かけてゆっくり減圧した。更に６時間縮合反応を続けて、水及び未反応原料等の低沸分を留去させて、ＧＡＯ１９２ｇを含むＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物３１２ｇを調製した（脱水工程）。得られた混合物に含有されるＧＡＯは、末端カルボキシル基濃度が２１３ｅｑ／ｔであり、融点は２１２℃であった。【００７３】
[参考例３］ＧＡＯの製造方法（本発明）
グリコール酸７０％水溶液（デュポン社製）４００gを、容積５００ｍｌのフラスコに注入し、常圧で撹拌しながら室温から温度２２０℃まで４時間かけて昇温加熱し、水を留出させながら縮合反応を行ってＧＡＯを生成させた（縮合工程）。次いで、テトラエチレングリコールジブチルエーテル６０ｇ及びオクチルトリエチレングリコール６０ｇを加えた後、温度２２０℃を維持したまま、圧力を常圧から３ｋＰａまで１時間かけてゆっくり減圧した。更に６時間縮合反応を続けて、水及び未反応原料等の低沸分を留去させて、ＧＡＯ１９２ｇを含むＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物３１２ｇを調製した（脱水工程）。得られた混合物に含有されるＧＡＯは、末端カルボキシル基濃度が１８７ｅｑ／ｔであり、融点は２１０℃であった。【００７４】
[参考例４］ＧＡＯの製造方法（本発明）
グリコール酸７０％水溶液（デュポン社製）４００gを、容積５００ｍｌのフラスコに注入し、常圧で撹拌しながら室温から温度２２０℃まで４時間かけて昇温加熱し、水を留出させながら縮合反応を行ってＧＡＯを生成させた（縮合工程）。次いで、テトラエチレングリコールジブチルエーテル６０ｇ、オクチルトリエチレングリコール６０ｇ、及び触媒として塩化錫６４.５ｍｇを加えた後、温度２２０℃を維持したまま、圧力を常圧から３ｋＰａまで１時間かけてゆっくり減圧した。更に６時間縮合反応を続けて、水及び未反応原料等の低沸分を留去させて、ＧＡＯ１９２ｇを含むＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物３１２ｇを調製した（脱水工程）。得られた混合物に含有されるＧＡＯは、末端カルボキシル基濃度が１１４ｅｑ／ｔであり、融点は２１３℃であった。【００７５】
[参考例５]ＧＡＯの製造方法（比較例）
グリコール酸７０％水溶液（デュポン社製）４００gを、容積５００ｍｌのフラスコに注入し、常圧で撹拌しながら室温から温度２２０℃まで４時間かけて昇温加熱し、水を留出させながら縮合反応を行ってＧＡＯを生成させた。次いで、温度２２０℃を維持したまま、圧力を常圧から３ｋＰａまで１時間かけてゆっくり減圧した。更に３時間縮合反応を続けて、水及び未反応原料等の低沸分を留去させて、ＧＡＯ１９２ｇを調製した。得られたＧＡＯの末端カルボキシル基濃度は、５２７ｅｑ／ｔであり、融点は２１７℃であった。【００７６】
[実施例１］
容積５００ｍｌのフラスコに、参考例１で調製したＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物の１５０ｇ、極性有機溶媒としてテトラエチレングリコールジブチルエーテル４０ｇ及び可溶化剤としてオクチルトリエチレングリコール４０ｇを注入し、常圧下で温度２３５℃まで加熱して、反応系を均一な溶液にした（工程１）。この溶液を、温度２３５℃を維持したまま圧力４．５ｋＰａ（３３．８ｍｍＨｇ）に減圧し、テトラエチレングリコールジブチルエーテルと生成したグリコリドとを共留出させた。解重合反応を入熱量を調整しながら１時間継続（工程２）したところ、ラインの閉塞はみられなかった。共留出物からグリコリド１２．８ｇを取得した（工程３）。グリコリドの純度は９１．５％であった。【００７７】
[実施例２］
参考例１で調製したＧＡＯに代えて、参考例２で調製したＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物の１５０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、テトラエチレングリコールジブチルエーテルと生成したグリコリドを共留出させ、共留出物からグリコリド１２．８ｇを取得した。ラインの閉塞はみられず、グリコリドの純度は９２．４％であった。【００７８】
[実施例３］
参考例１で調製したＧＡＯに代えて、参考例３で調製したＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物の１５０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、テトラエチレングリコールジブチルエーテルと生成したグリコリドを共留出させ、共留出物からグリコリド１３．１ｇを取得した。ラインの閉塞はみられず、グリコリドの純度は９３．３％であった。【００７９】
[実施例４］
参考例１で調製したＧＡＯに代えて、参考例４で調製したＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物の１５０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、テトラエチレングリコールジブチルエーテルと生成したグリコリドを共留出させ、共留出物からグリコリド１７．４ｇを取得した。ラインの閉塞はみられず、グリコリドの純度は９６．２％であった。【００８０】
[比較例１]
容積５００ｍｌのフラスコに、参考例５で調製したＧＡＯの１６０ｇ、テトラエチレングリコールジブチルエーテル１００ｇ、及びオクチルトリエチレングリコール８９ｇを注入し、常圧下で温度２３０℃まで加熱して、反応系を均一な溶液にした（工程１）。この溶液を、温度２３０℃を維持したまま圧力４．５ｋＰａ（３３．８ｍｍＨｇ）に減圧し、テトラエチレングリコールジブチルエーテルと生成したグリコリドを共留出させた。反応を１時間継続（工程２）したところ、ラインの閉塞がやや見受けられた。共留出物からグリコリド１２．５ｇを取得した（工程３）。グリコリドの純度は８１．２％であった。【００８１】
[対照例１]（全還流処理）
容積５００ｍｌのフラスコに、参考例５で調製したＧＡＯの１６０ｇ、テトラエチレングリコールジブチルエーテル１００ｇ、及びオクチルトリエチレングリコール８９ｇを注入し、常圧下で温度２２５℃まで加熱して、反応系を均一な溶液にした。この溶液を、温度２２５℃を維持したまま圧力３ｋＰａまで１時間かけてゆっくり減圧し、５時間全還流処理を行って、ＧＡＯ１５８ｇを含むＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物３４７ｇを調製した。この混合物に含有されるＧＡＯは、末端カルボキシル基濃度が１７０ｅｑ／ｔであり、融点は２１１℃であった。【００８２】
参考例１で調製したＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物に代えて、参考例５で調製したＧＡＯに対して上記の全還流処理を行って調製したＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物１５０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、テトラエチレングリコールジブチルエーテルと生成したグリコリドを共留出させ、共留出物からグリコリド１３．０ｇを取得した。ラインの閉塞はみられず、グリコリドの純度は９３．９％であった。【００８３】
実施例１〜４、比較例１及び対照例１について、解重合に用いたＧＡＯの末端カルボキシル基濃度（以下、「末端ＣＯＯＨ」ということがある。）及び融点、ＧＡＯの製造方法、全還流処理の有無、並びに、解重合条件及び得られたグリコリド（以下、「ＧＬ」ということがある。）の収量と純度を、表１に示す。【００８４】
【表１】
2014157140.tif 000006
【００８５】
表１から、ＧＡＯを加熱して解重合させるグリコリドの製造方法において、
Ｉ．末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のＧＡＯと極性有機溶媒とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、ＧＡＯが解重合する温度に加熱する工程１；
ＩＩ．前記温度で更に加熱を継続して、ＧＡＯの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２；並びに
ＩＩＩ．共留出物からグリコリドを取得する工程３；
の各工程を含む実施例１〜４のグリコリドの製造方法によれば、全還流処理による新たな熱履歴を要せず、省エネルギーに寄与しながら、解重合反応系から留出する留出物中の不純物量が低減し、不純物に起因するグリコリドのオリゴマー化によるラインの閉塞が抑制され、解重合によって純度８５％以上、好ましくは９０％以上の高純度グリコリドを得ることができることが分かった。【００８６】
また、グリコール酸を常圧下または減圧下で加熱して縮合反応させる縮合工程、及び、極性有機溶媒とともに、常圧下または減圧下で加熱を継続してグリコール酸の縮合反応を継続させる脱水工程を含む参考例１〜４のＧＡＯの製造方法により、末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下、好ましくは２５０ｅｑ／ｔ以下のＧＡＯを、効率よく調製できることが分かった。加えて、参考例１〜４のＧＡＯの製造方法により調製されたＧＡＯは、一旦調製されたＧＡＯに対して再度熱履歴をかける全還流処理を行わなくても、全還流処理を行ったＧＡＯを加熱して解重合させて得たグリコリドと同程度またはそれ以上の純度を有する高純度グリコリドを高収率で得ることができることが確認された。【００８７】
さらに、実施例４から、脱水工程を触媒の存在下で実施してＧＡＯを調製することにより、これを解重合すると、極めて高純度のグリコリドをより高収量で得ることができることが分かった。【００８８】
これに対して、末端カルボキシル基濃度が５２７ｅｑ／ｔであるＧＡＯを加熱して解重合させる比較例１のグリコリドの製造方法によれば、得られるグリコリドの純度が低いので、グリコリドの純度を高めるための精製操作を行う必要があるとともに、グリコリド以外の不純物の量が多いので、グリコリドのオリゴマー化によるラインの閉塞が生じやすく閉塞ＧＡＯの解重合を長期間継続できない可能性があることが分かった。なお、対照例１のように、一旦調製されたＧＡＯに対して再度熱履歴（温度２２５℃で５時間）をかける全還流処理を行ったＧＡＯを解重合するグリコリドの製造方法においては、その全還流処理を行う温度を高く設定する必要があることが分かった。【００８９】
[参考例６]ＧＡＯの製造方法（本発明）
グリコール酸７０％水溶液（デュポン社製）３００ｇを、容積５００ｍｌのフラスコに注入し、常圧で撹拌しながら室温から温度２２０℃まで４時間かけて昇温加熱し、水を留出させながら縮合反応を行ってＧＡＯを生成させた（縮合工程）。次いで、温度２２０℃を維持したまま、圧力を常圧から１０ｋＰａまで減圧させた後、実施例１のグリコリドの製造方法における工程２を繰り返した後の解重合反応系から取得した解重合反応液１６５ｇを加え、その後更に３ｋＰａまで１時間かけてゆっくり減圧した。更に３時間縮合反応を続けて、水及び未反応原料等の低沸分を留去させて、ＧＡＯ２１０ｇを含むＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物３０９ｇを調製した（脱水工程）。得られた混合物に含有されるＧＡＯは、末端カルボキシル基濃度が３９０ｅｑ／ｔであった。【００９０】
[参考例７]ＧＡＯの製造方法（本発明）
脱水工程における縮合反応を５時間続けたことを除いて、参考例６と同様にして、ＧＡＯ２１０ｇを含むＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物３０９ｇを調製した。得られた混合物に含有されるＧＡＯは、末端カルボキシル基濃度が３５２ｅｑ／ｔであった。【００９１】
[参考例８]ＧＡＯの製造方法（本発明）
脱水工程において、前記の解重合反応液１６５ｇと、テトラエチレングリコールジブチルエーテル２４ｇ及びオクチルトリエチレングリコール２４ｇとを加えたこと、並びに、縮合反応を６時間続けたことを除いて、参考例６と同様にして、ＧＡＯ２１０ｇを含むＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物３５７ｇを調製した。得られた混合物に含有されるＧＡＯは、末端カルボキシル基濃度が２３３ｅｑ／ｔであった。【００９２】
[参考例９］ＧＡＯの製造方法（本発明）
脱水工程において、前記の解重合反応液１６５ｇと、テトラエチレングリコールジブチルエーテル２４ｇ及びオクチルトリエチレングリコール２４ｇとに加えて、触媒として塩化錫５９．４ｍｇとを加えたこと、並びに、縮合反応を６時間続けたことを除いて、参考例６と同様にして、ＧＡＯ２１０ｇを含むＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物３５７ｇを調製した。得られた混合物に含有されるＧＡＯは、末端カルボキシル基濃度が１５０ｅｑ／ｔであった。【００９３】
[実施例５］
容積５００ｍｌのフラスコに、参考例６で調製したＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物の１５０ｇ、極性有機溶媒としてテトラエチレングリコールジブチルエーテル６０ｇ及び可溶化剤としてオクチルトリエチレングリコール６０ｇを注入し、常圧下で温度２３５℃まで加熱して、反応系を均一な溶液にした（工程１）。この溶液を、温度２３５℃を維持したまま圧力４．５ｋＰａ（３３．８ｍｍＨｇ）に減圧し、テトラエチレングリコールジブチルエーテルと生成したグリコリドとを共留出させた。解重合反応を入熱量を調整しながら１時間継続（工程２）したところ、ラインの閉塞はみられなかった。共留出物からグリコリド１２．６ｇを取得した（工程３）。グリコリドの純度は８６．６％であった。【００９４】
[実施例６］
参考例６で調製したＧＡＯに代えて、参考例７で調製したＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物の１５０ｇを使用したことを除いて、実施例５と同様にして、テトラエチレングリコールジブチルエーテルと生成したグリコリドとを共留出させ、共留出物からグリコリド１２．７ｇを取得した。ラインの閉塞はみられず、グリコリドの純度は９０．１％であった。【００９５】
[実施例７］
参考例６で調製したＧＡＯに代えて、参考例８で調製したＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物の１５０ｇを使用したこと、並びに、極性有機溶媒としてテトラエチレングリコールジブチルエーテル５５ｇ及び可溶化剤としてオクチルトリエチレングリコール５５ｇを注入したことを除いて、実施例５と同様にして、テトラエチレングリコールジブチルエーテルと生成したグリコリドを共留出させ、共留出物からグリコリド１１．３ｇを取得した。ラインの閉塞はみられず、グリコリドの純度は９０．５％であった。【００９６】
[実施例８］
参考例８で調製したＧＡＯに代えて、参考例９で調製したＧＡＯと極性有機溶媒を含有する混合物の１５０ｇを使用したことを除いて、実施例７と同様にして、テトラエチレングリコールジブチルエーテルと生成したグリコリドを共留出させ、共留出物からグリコリド１２．０ｇを取得した。ラインの閉塞はみられず、グリコリドの純度は９３．０％であった。【００９７】
実施例５〜８について、解重合に用いたＧＡＯの末端ＣＯＯＨ、ＧＡＯの製造方法、全還流処理の有無、並びに、解重合条件及び得られたグリコリド（ＧＬ）の収量と純度を、表２に示す。【００９８】
【表２】
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【００９９】
表２から、ＧＡＯを加熱して解重合させるグリコリドの製造方法において、
Ｉ．末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のＧＡＯと極性有機溶媒とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、ＧＡＯが解重合する温度に加熱する工程１；
ＩＩ．前記温度で更に加熱を継続して、ＧＡＯの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２；並びに
ＩＩＩ．共留出物からグリコリドを取得する工程３；
の各工程を含む実施例５〜８のグリコリドの製造方法によれば、全還流処理による熱履歴を要せず、省エネルギーに寄与しながら、解重合反応系から留出する留出物中の不純物量が低減し、不純物に起因するグリコリドのオリゴマー化によるラインの閉塞が抑制され、解重合によって純度８５％以上の高純度グリコリドを得ることができることが分かった。【０１００】
また、グリコール酸を常圧下または減圧下で加熱して縮合反応させる縮合工程、及び、解重合反応系から取得される解重合反応液とともに、所望により更に極性有機溶媒とともに、常圧下または減圧下で加熱を継続してグリコール酸の縮合反応を継続させる脱水工程を含む参考例６〜９のＧＡＯの製造方法により、末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のＧＡＯを、効率よく調製できることが分かった。加えて、参考例６〜９のＧＡＯの製造方法により調製されたＧＡＯは、一旦調製されたＧＡＯに対して再度熱履歴をかける全還流処理を行わなくても、高純度グリコリドを高収率で得ることができることが確認された。【０１０１】
さらに、実施例８から、脱水工程を触媒の存在下で実施してＧＡＯを調製することにより、これを解重合すると、より高純度のグリコリドを高収量で得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、グリコール酸オリゴマーを加熱して解重合させるグリコリドの製造方法において、
Ｉ．末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のグリコール酸オリゴマーと極性有機溶媒とを含有する混合物を、常圧下または減圧下に、グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱する工程１；
ＩＩ．前記温度で更に加熱を継続して、グリコール酸オリゴマーの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２；並びに
ＩＩＩ．共留出物からグリコリドを取得する工程３；
の各工程を含むことを特徴とするグリコリドの製造方法であることによって、全還流処理による新たな熱履歴を要せず、省エネルギーに寄与しながら、解重合反応系から留出する留出物中の不純物量が低減し、不純物に起因するグリコリドのオリゴマー化によるラインの閉塞が抑制され、解重合によって高純度グリコリドが得られるグリコリドの製造方法を提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。【０１０３】
特に本発明は、末端カルボキシル基濃度が４００ｅｑ／ｔ以下のグリコール酸オリゴマーが、グリコール酸を常圧下または減圧下で加熱して縮合反応させる縮合工程、及び、極性有機溶媒または解重合反応液とともに、常圧下または減圧下で加熱を継続してグリコール酸の縮合反応を継続させる脱水工程を含むグリコール酸オリゴマーの製造方法により、効率よく調製でき、一旦調製されたＧＡＯに対して再度熱履歴をかける全還流処理を行わなくても、高純度グリコリドを高収率で得ることができるグリコリドの製造方法を提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。
【国際調査報告】
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