(57)【要約】  ガラス積層体（２）のフィルム（６）は、グルコース環の側鎖の少なくとも１つ以上に炭素が置換されている高分子フィルムの表面が親水化処理された防曇性フィルムである。フィルム（６）の面内方向のリタデーションＲｏは、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。フィルム（６）に対して、２３℃５５％ＲＨの条件下で４０℃の蒸気を１２０秒間当ててから３秒後の、蒸気を当てる前に対するヘイズの変化が３％以内であり、かつ、リタデーションＲｏの変動が３０％以下である。
2015033701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス上にフィルムが積層されたガラス積層体であって、
前記フィルムは、グルコース環の側鎖の少なくとも１つ以上に炭素が置換されている高分子フィルムの表面が親水化処理された防曇性フィルムであり、
前記フィルムの面内方向のリタデーションＲｏが、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記フィルムに対して、２３℃５５％ＲＨの条件下で４０℃の蒸気を１２０秒間当ててから３秒後の、蒸気を当てる前に対するヘイズの変化が３％以内であり、かつ、前記リタデーションＲｏの変動が３０％以下であることを特徴とするガラス積層体。
【請求項２】
前記高分子フィルムの表面は、１５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の光子エネルギーを持つ光を照射することによって親水化処理されていることを特徴とする請求項１に記載のガラス積層体。
【請求項３】
前記高分子フィルムは、セルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス積層体。
【請求項４】
前記フィルムは、タッチセンサーとなる導電部を介して前記ガラス上に積層されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガラス積層体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のガラス積層体と、液晶ディスプレイとを備え、
前記ガラス積層体は、前記フィルムと前記液晶ディスプレイとの間に空隙層が位置するように配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項６】
前記ガラス積層体の前記フィルムの遅相軸と、前記液晶ディスプレイの前記ガラス積層体側の偏光板の吸収軸とのなす角度が、２０°以上７０°以下であることを特徴とする請求項５に記載の液晶表示装置。
【請求項７】
セルロースエステル系樹脂を含有し、
メチレンクロライドに２３℃で２４時間浸漬した後の、浸漬前に対する質量変化率Ｗが９５％以上１００％未満であり、
−２０℃で２４時間冷却した後、２３℃５５％の環境に取り出し、曇りが発生するまでの時間をＴ（ｓｅｃ）とした場合、
Ｔ≧５ｓｅｃ
であり、
表面の算術平均粗さＲａが、２ｎｍ以上であることを特徴とする防曇フィルム。
【請求項８】
前記算術平均粗さＲａが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の防曇フィルム。
【請求項９】
前記算術平均粗さＲａが、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の防曇フィルム。
【請求項１０】
前記セルロースエステル系樹脂を含有するメチレンクロライド可溶層と、
前記セルロースエステル系樹脂の表面を親水化処理することによって防曇性が付与されたメチレンクロライド不溶層とを備え、
前記算術平均粗さＲａは、前記メチレンクロライド不溶層の表面の算術平均粗さであることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の防曇フィルム。
【請求項１１】
セルロースエステル系樹脂のアシル基置換度が、１．０〜２．９であることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の防曇フィルム。
【請求項１２】
セルロースエステル系樹脂のアシル基置換度が、１．５〜２．３であることを特徴とする請求項７から１１のいずれかに記載の防曇フィルム。
【請求項１３】
膜厚が４０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項７から１２のいずれかに記載の防曇フィルム。
【請求項１４】
請求項７から１３のいずれかに記載の防曇フィルムを粘着層を介してガラス上に貼合してなる防曇ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステル系樹脂を含有する防曇フィルムと、その防曇フィルムをガラス上に貼合した防曇ガラスと、ガラス上にフィルムが積層されたガラス積層体と、そのガラス積層体を備えた液晶表示装置とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車載用のカーナビゲーションシステムでは、液晶ディスプレイの前面にタッチパネルが配置されている。このタッチパネルの入力方式は、近年のスマートフォンに見られるようなマルチタッチの要望に応えるべく、抵抗膜式から静電容量方式へと変化してきている。静電容量方式のタッチパネルは、視認側から、カバー支持体とタッチセンサーとを積層して構成されている。【０００３】
このような車載用途では、タッチパネルは、液晶ディスプレイと粘着層を介して貼り合わせるよりも、空隙層を介して対向配置する手法が有効である。タッチパネルを液晶ディスプレイと粘着層を介して貼り合わせる構成では、液晶ディスプレイの大きさが７インチ以上になると、貼り合わせの際にタッチパネルと液晶ディスプレイとの間に空気を巻き込みやすくなり、均一な貼り合わせが困難となって歩留まりが低下しやすくなるからである。【０００４】
ところで、上記のように液晶ディスプレイとの間に空隙層を介してタッチパネルを配置する構成では、タッチパネルの液晶ディスプレイ側の面に水滴が付着し、曇りが発生することがある。これは、液晶ディスプレイの点灯時にタッチパネルと液晶ディスプレイとの間で温度差が生じる等により、両者の間の空隙層中の水分が結露するためである。特に、車載環境においては、温度変化などの環境変動が大きく、上記したような結露による曇りが発生しやすい。【０００５】
一方、液晶ディスプレイの表面保護を目的として、液晶ディスプレイの前面に空隙層を介して透明保護板を配置する構成が提案されている（例えば特許文献１参照）。このような構成では、液晶ディスプレイの点灯時の温度差等により、空隙層中の水分が結露して透明保護板の表面に付着する場合があるが、特許文献１では、透明保護板の液晶ディスプレイ側の面に防曇性を有するセルロースフィルムを形成することで、水滴の付着を抑制するようにしている。また、特許文献２でも同様に、水滴の付着防止（曇り防止）を目的として、透明支持体のディスプレイ側の面に防曇層を設けるようにしている。【０００６】
液晶ディスプレイと空隙層を介してタッチパネルを配置する液晶表示装置（車載カーナビゲーションシステム）においても、特許文献１および２のように、タッチパネルの液晶ディスプレイ側の面に防曇機能を有する層を形成することで、水滴の付着による曇りを防止することができるものと考えられる。【０００７】
また、近年では、偏光サングラスを装着して車を運転する人も増えてきているが、偏光サングラス越しにカーナビゲーションシステムの画面（液晶ディスプレイ）を見る場合は、見る角度によって画面が暗くなったり、歪んで見えることがある。これは液晶ディスプレイの視認側に配置されている偏光板の透過軸と、偏光サングラスの偏光膜の透過軸とのズレによって生ずるものである。【０００８】
そこで、例えば特許文献３では、液晶ディスプレイの視認側の偏光板のさらに外側に（偏光板に対して液晶層とは反対側に）λ／４フィルムを設け、偏光板を透過した直線偏光をλ／４フィルムによって円偏光に変換することで、偏光サングラス装着時に透過軸のズレに起因して表示画像が見え難くなるのを回避するようにしている。【０００９】
したがって、タッチパネルと液晶ディスプレイとの間に空隙層を有する車載カーナビゲーションシステムにおいては、タッチパネルの液晶ディスプレイ側の面に、防曇機能を有し、かつ、透過光に位相差を付与する機能を持つ層を設けるようにすれば、水滴の付着による曇り防止と、偏光サングラス装着時の表示画像の視認性向上とを両立させることができると考えられる。【００１０】
防曇性を有するセルロースフィルムを形成する手法としては、例えばセルロースフィルムをアルカリ処理（鹸化処理）して表面を親水化する方法があるが、鹸化処理によって防曇性を発現させるためには、偏光板の作製時に保護フィルムとしてのセルロースフィルムを偏光子に貼り合わせるときの鹸化処理よりも長い時間、鹸化処理を行う必要がある。これは、偏光板作製時と同じ鹸化時間では、鹸化処理が弱く、防曇性を発現しにくいためである。【００１１】
しかし、防曇機能を発現するまで鹸化処理を長くすると、セルロースフィルムの両面に膜厚の大きい吸水層（親水化層）が形成されて、セルロースフィルムの吸湿量（含水率）が大幅に増加する。水は等方性の物質であるため、セルロースフィルムの含水率が増加すると、セルロースフィルムの面内方向のリタデーションＲｏが大きく低下する。【００１２】
したがって、鹸化処理によって防曇機能を発現させる構成では、水滴の付着による曇りを防止することはできても、多量の水分を吸収した際の（鹸化処理による）リタデーションＲｏの低下のため、偏光サングラス装着時の視認性を向上させることはできない。【００１３】
また、鹸化処理条件を強く、短時間とすることで、親水化層を薄くして防曇機能を発現させることはできる。しかし、鹸化処理では、高い吸水効果を得ようとして鹸化処理条件を強くすれば、フィルムが溶解してしまい、フィルムのヘイズが悪化する。一方、溶解を避けるために鹸化処理条件を弱くすれば、吸水機能が十分に得られず、フィルムに蒸気を当て続けると、表面に水滴が生じて、防曇機能が失われる。いずれにしても、通常の（偏光サングラス非装着時の）視認性が悪くなる。【００１４】
また、防曇フィルムは、冷凍ショーケースのような外部環境と異なる温度空間や、カーナビゲーションのような環境温度が変化する密閉空間など、結露が生じるような場所で必要とされるフィルムでもある。この防曇フィルムとして、セルロースエステル系樹脂を含有する防曇フィルム（セルロースエステル系防曇フィルム）が利用されることがある。【００１５】
従来のセルロースエステル系防曇フィルムは、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムをアルカリ処理することで防曇機能を発現する（例えば特許文献４参照））。ＴＡＣフィルムのアルカリ処理は、一般的にアルカリ水溶液槽にＴＡＣフィルムを浸漬することで行われており、フィルムの両面が同時に防曇処理される。【００１６】
しかし、フィルムの両面が同時に防曇処理されると、巻き取り時にフィルム同士が強く貼り付いてしまう。これは、鹸化によりフィルム両面に水酸基が多量に露出するため、フィルムを巻き取った際に水酸基同士が水素結合を形成することが原因であると推定している。このようなフィルム巻き取り時の貼り付きを防止すべく、片面だけが防曇処理されたＴＡＣフィルムが必要とされている。【００１７】
片面だけが防曇処理されたＴＡＣフィルムを得る方法としては、例えば高エネルギー光を照射する方法がある。ＴＡＣフィルムに高エネルギー光を照射すると、最表層のセルロースエステル中のエステル部分が分解し、空気中の水分と反応して水酸基が発生し、親水性が増すため、防曇機能を発現する。したがって、この方法を用いることにより、高エネルギー光をフィルムの片面のみに照射して、片面のみを防曇処理することが可能となる。【００１８】
ところで、防曇フィルムは、最近では、亜熱帯気候や熱帯気候の国々で使用されることが増えてきている。このため、高温高湿下に長時間さらされた後でも防曇機能を発現する防曇フィルムが必要となっていきている。【００１９】
ところが、上述したような高エネルギー光の照射によって片面のみを防曇処理したＴＡＣフィルムでは、高温高湿下に長時間さらされた後に、防曇機能を発現することができないことがわかった。これは、高温高湿という特殊な環境では、供給される水分量が多いため、防曇機能を発現するのに必要な水酸基の量が不足しているためと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２０１２−１４５６３２号公報（請求項２、段落〔００２５〕〜〔００３０〕、図１、図６等参照）
【特許文献２】特開２０１０−２４４０４０号公報（請求項１、段落〔００１２〕、図１等参照）
【特許文献３】特開２００８−８３３０７号公報（請求項１、図２（ａ）（ｂ）参照）
【特許文献４】国際公開第２００８／０２９８０１号（段落〔００４４〕等参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、液晶ディスプレイと空隙層を介して配置したときに、防曇機能の発現と、偏光サングラス装着時の表示画像の視認性向上とを同時に図ることができ、また、偏光サングラス非装着時においても表示画像の視認性を向上させることができるガラス積層体と、それを備えた液晶表示装置とを提供することにある。【００２２】
また、本発明の他の目的は、高温高湿下に長時間さらされた後でも、防曇機能を発現できる防曇フィルムと、その防曇フィルムが貼合された防曇ガラスとを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００２４】
本発明の一側面に係るガラス積層体は、ガラス上にフィルムが積層されたガラス積層体であって、
前記フィルムは、グルコース環の側鎖の少なくとも１つ以上に炭素が置換されている高分子フィルムの表面が親水化処理された防曇性フィルムであり、
前記フィルムの面内方向のリタデーションＲｏが、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記フィルムに対して、２３℃５５％ＲＨの条件下で４０℃の蒸気を１２０秒間当ててから３秒後の、蒸気を当てる前に対するヘイズの変化が３％以内であり、かつ、前記リタデーションＲｏの変動が３０％以下である。【００２５】
また、本願発明者は、セルロースエステル系樹脂からなるフィルムの表面に凹凸を形成し、高エネルギー光を照射することで、高温高湿下でも防曇機能を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の上記他の目的は以下の構成により達成される。【００２６】
本発明の他の側面に係る防曇フィルムは、
セルロースエステル系樹脂を含有し、
メチレンクロライドに２３℃で２４時間浸漬した後の、浸漬前に対する質量変化率Ｗが９５％以上１００％未満であり、
−２０℃で２４時間冷却した後、２３℃５５％の環境に取り出し、曇りが発生するまでの時間をＴ（ｓｅｃ）とした場合、
Ｔ≧５ｓｅｃ
であり、
表面の算術平均粗さＲａが、２ｎｍ以上である。
【発明の効果】
【００２７】
上記のガラス積層体の構成によれば、ガラス上のフィルムは、表面が親水化処理された防曇性フィルムであるが、蒸気照射前に対する蒸気照射後のヘイズの変化が３％以内であることから、蒸気を当てた後の防曇機能の低下が抑えられていると言える。また、蒸気照射前に対する蒸気照射後のリタデーションＲｏの変動が３０％以下であるので、蒸気を当てる前後で、フィルムのリタデーションＲｏを、透過光に位相差を付けることができる所望の範囲に維持することができる。これにより、ガラス積層体を、液晶ディスプレイと空隙層を介して配置したときに、防曇機能の発現と、偏光サングラスを装着して液晶ディスプレイの表示画像を観察する際の視認性向上とを同時に図ることができる。【００２８】
また、蒸気を当てた後の防曇機能の低下が抑えられることで、フィルム表面への水滴の付着が抑えられるので、通常の観察時でも（偏光サングラス非装着時でも）、表示画像の視認性を向上させることができる。【００２９】
なお、高分子フィルムの表面の親水化処理を鹸化処理で行った場合は、上記と同様の条件でフィルムに蒸気を当てたときのヘイズの変化が３％を超え、リタデーションＲｏの変動が３０％を超えるため、本発明のガラス積層体は得られない。【００３０】
また、上記の防曇フィルムの構成によれば、フィルム表面の算術平均粗さＲａが２ｎｍ以上であるので、フィルム表面が平坦な場合に比べて、フィルムの表面積が増大する。このため、高エネルギー光の照射によってフィルム表面に発生する水酸基の数を実質的に増やすことができる。これにより、フィルム表面に供給される水分量が多くても、防曇機能を発現するのに必要な水酸基の量を確保でき、高温高湿下で長時間さらされた後でも防曇機能を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施の一形態に係る液晶表示装置の概略の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態に係る防曇フィルムの概略の構成を示す断面図である。
【図３】上記防曇フィルムが適用される防曇ガラスの概略の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
［実施の形態１］
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ〜Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。また、本発明は、以下の内容に限定されるものではない。
【００３３】
〔液晶表示装置〕
図１は、本実施形態の液晶表示装置１の概略の構成を示す断面図である。同図に示すように、液晶表示装置１は、ガラス積層体２と、液晶ディスプレイ３とを備えている。ガラス積層体２は、後述するフィルム６と液晶ディスプレイ３との間に空隙層Ｓが位置するように配置されている。ガラス積層体２は、空隙層Ｓの周囲において、粘着層（図示せず）を介して液晶ディスプレイ３に貼り合わされていてもよいし、液晶ディスプレイ３と空隙層３を介して対向するように、支持部材や筐体（ともに図示せず）によって支持されていてもよい。
【００３４】
液晶ディスプレイ３は、画像を表示する液晶パネル３１と、液晶パネル３１を照明するバックライト３２とを有している。液晶パネル３１は、液晶層を一対の基板で挟持した液晶セル３３と、液晶セル３３に対して視認側（ガラス積層体２側）およびバックライト３２側にそれぞれ配置される偏光板３４・３５を有している。偏光板３４・３５は透過軸が互いに直交するように配置されている。
【００３５】
ガラス積層体２は、ガラス４上に、導電部５と、フィルム６とをこの順で積層して構成されている。導電部５は、例えば静電容量型のタッチセンサーを構成するものであり、ガラス４側から順に、透明導電膜（例えばＩＴＯ）からなる第１電極パターン１１と、層間絶縁層１２と、透明導電膜（例えばＩＴＯ）からなる第２電極パターン１３とをこの順で有している。なお、導電部５は、必要に応じて、ガラスの両面に電極パターンを形成しても良い。また、導電部５は、飛散防止フィルムや電磁波シールド層を有していてもよい。
【００３６】
第１電極パターン１１は、ガラス４上で一方向（例えばＸ方向）に延びるように形成されている。層間絶縁層１２は、第１電極パターン１１を覆うようにガラス４上に形成されている。第２電極パターン１３は、第１電極パターン１１の延びる方向とは直交する方向（例えばＹ方向）に延びるように形成されている。
【００３７】
ガラス４の表面を指で押圧すると、第１電極パターン１１と第２電極パターン１３とが接触し、第１電極パターン１１と第２電極パターン１３との間の静電容量が変化する。その静電容量の変化を第１電極パターン１１および第２電極パターン１３を介して検出することにより、押圧位置（座標）を特定することができる。
【００３８】
なお、導電部５は、ガラス４とは異なる透明基板上に第１電極パターン１１等を積層して構成されてもよい。この場合、導電部５の透明基板とガラス４とは、例えば光学テープのような粘着層で接着されればよい。
【００３９】
フィルム６は、グルコース環の側鎖の少なくとも１つ以上に炭素が置換されている高分子フィルムの表面が親水化処理された防曇性フィルムである。なお、フィルム６において親水化処理された表面部分を親水化層６ａとも称し、親水化されていない部分を非親水化層６ｂとも称する。フィルム６の面内方向のリタデーションＲｏは、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、フィルム６に対して、２３℃５５％ＲＨの条件下で４０℃の蒸気を１２０秒間当ててから３秒後の、蒸気を当てる前に対するヘイズの変化が３％以内であり、かつ、リタデーションＲｏの変動が３０％以下である。なお、フィルム６の詳細については後述する。
【００４０】
ここで、フィルム６における面内方向のリタデーションＲｏは、下記式（ｉ）で定義される。
式（ｉ）：  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
【００４１】
リタデーションＲｏの値は、例えばＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて測定することができる。また、リタデーションＲｏは、樹脂の種類、可塑剤等の添加剤の種類や添加量、フィルムの膜厚や延伸条件などで調整することができる。
【００４２】
フィルム６は、表面が親水化処理された防曇性フィルムである。このフィルム６に対して蒸気を当てる前後でのヘイズの変化が３％以内であることから、蒸気を当てた後のフィルム６の防曇機能の低下が抑えられていると言える。また、蒸気を当てる前後でのリタデーションＲｏの変動が３０％以下であるので、蒸気を当てた後も、フィルム６のリタデーションＲｏを、透過光に位相差を付与することができる所望の範囲（４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下またはそれに近い範囲）に維持することができる。これにより、フィルム６における防曇機能の発現と、偏光サングラスを装着して液晶ディスプレイ３の表示画像を観察する際の視認性向上とを同時に図ることができる。つまり、防曇機能と位相差付与機能とを両方とも兼ね備えたフィルム６を実現することができる。
【００４３】
また、フィルム６において、蒸気を当てた後の防曇機能の低下が抑えられるので、フィルム表面への水滴の付着が抑えられる。これにより、偏光サングラスを装着しない、通常の観察時でも、表示画像の視認性を向上させることができる（表面の水滴によって表示画像の視認性が低下するのを抑えることができる）。
【００４４】
フィルム６（高分子フィルム）の表面は、１５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の光子エネルギーを持つ光を照射することによって親水化処理されている。このような処理により、上述した特性（蒸気を当てる前後でのヘイズ変化が３％以内で、Ｒｏの変動が３０％以下）のフィルム６を確実に実現することができる。なお、鹸化処理では、フィルムの両面に膜厚の厚い親水化層が形成されて、フィルムの含水率が高くなるため、Ｒｏの変動を３０％以下に抑えることが困難となる。
【００４５】
また、上記の光照射により、フィルム６の表面に均一な防曇性を付与することができるとともに、鹸化処理によって親水性層を形成する場合と比較して、薄い親水性層により充分な防曇性を付与することができる。さらに、光照射は、高分子フィルムの片面に対して行うことができるため、得られるフィルム６は、貼り付きが生じにくく、長尺状に巻き取ることができる。また、巻き取り時に、貼り付きを防止するための保護フィルムを挟む必要がなくなるため、コストも削減される。
【００４６】
高分子フィルムは、セルロースエステルフィルムであることが望ましい。セルロースエステルフィルムに対する上記の光照射により、グルコース環の側鎖に置換されたエステル基が水酸基に容易に変換されると推定しており、フィルム６の表面に親水化層６ａを確実に形成できる（フィルム６に防曇性を確実に付与できる）からである。また、セルロースエステル自体が吸湿性を有するため、環境変化で発生した水蒸気もフィルム６の内部（非親水化層６ｂ）に取り込むことができ、防曇効果が得られるため好ましい。
【００４７】
なお、高分子フィルムがセルロースエステルフィルムである場合、このフィルムをメチレンクロライドに浸漬すると、非親水化層６ｂは溶解し、親水化層６ａは溶解せずに粉状として残る。このことから、非親水化層６ｂはメチレンクロライド可溶層であり、親水化層６ａはメチレンクロライド不溶層であるとも言うことができる。
【００４８】
フィルム６は、タッチセンサーとなる上記した導電部５を介してガラス４上に積層されている。これにより、上記構成のガラス積層体２は、防曇機能とタッチセンサー機能とを兼ね備えたものとなるので、温度変化による結露が生じやすい、車載用のカーナビゲーションシステムのタッチパネルとして用いることが有効となる。なお、導電部５とフィルム６との接着は、例えばＵＶ硬化型の接着剤や光学テープのような粘着剤を用いて行うことができる。
【００４９】
また、本実施形態のように、ガラス積層体２を、液晶ディスプレイ３との間に空隙層Ｓが位置するように配置した構成において、ガラス積層体２のフィルム６の遅相軸と、液晶ディスプレイ３のガラス積層体２側の偏光板３４の吸収軸とのなす角度は、２０°以上７０°以下であることが望ましい。
【００５０】
この場合、液晶ディスプレイ３の偏光板３４から出射される直線偏光は、フィルム６にて円偏光または楕円偏光に確実に変換されるため、偏光サングラスの透過軸がどの方向を向いていても（偏光板３４の透過軸の方向とズレていても）、偏光サングラスの透過軸に平行な光成分を観察者の眼に導いて、観察者に表示画像を視認させることができ、偏光サングラス装着時の視認性を確実に向上させることができる。
【００５１】
〔フィルムの詳細〕
次に、上記したフィルム６の詳細について説明する。
【００５２】
（親水化処理について）
フィルム６（高分子フィルム）の表面は、上述のように、１５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の光子エネルギーを持つ光を照射することによって親水化処理されている。上記の光照射は、通常、高分子フィルムの片面に対して行われる。このようにフィルム片面に光照射を行うことにより、フィルム表面に存在する高分子フィルムの側鎖のうち炭素が置換されている置換基の一部が水酸基等の酸素含有極性基に置換される。このような親水化処理により、フィルム表面には適度な吸水性が付与される。吸水性が付与されたフィルム表面は、例えば降雨や空気中の湿分が結露することにより水滴が付着する場合であっても、表面が濡れ拡がり、水和層を形成する事でヘイズの上昇がないため、視認性確保という意味での防曇性を発揮する。
【００５３】
また、従来の一般的な鹸化処理の場合、アルカリ溶液にフィルムを浸漬することによりフィルムの両面が処理されるため、巻き取り時にフィルム同士の貼り付きが問題となるが、本実施形態のような光照射は、フィルムの片面に対して行われるため、巻き取り時にフィルム同士の貼り付きが生じにくい。そのため、巻き取り時に、フィルム同士の貼り付きを防止するために保護フィルムを挟む必要がない。その結果、コストが削減され、かつ、長尺に巻き取ることもできる。さらに、親水化処理が行われた層の厚みは、従来の鹸化処理を施した場合よりも薄くなると推定されるため、フィルムの含水率が過度に上昇するのを抑えることができ、フィルムのリタデーションＲｏを所望の範囲に維持することができる。
【００５４】
本実施形態において親水化処理とは、例えば、後述するセルロースエステル中のアシルオキシ基や、セルロースエーテル中のアルコキシ基を、水酸基、カルボニル基、カルボン酸基などの酸素含有極性基へと置換する処理をいい、水酸基に置換することが特に好ましい。親水化処理により、防曇層には親水性基が導入され、親水性および吸水性に優れた層となり、防曇性が発揮される。
【００５５】
１５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の光子エネルギーを持つ光を照射する方法としては、真空紫外線を用いた処理などがあり、例えば、（１）窒素環境下で、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどを用いた光源（エキシマＵＶランプ）によりエキシマＵＶを照射する方法（エキシマＵＶを照射する方法）や、（２）低圧水銀ランプを使用する方法がある。これらのうち、フィルムの深さ方向への親水化に優れ、フィルム表面に充分な吸水性を付与でき、経時での性能変化が小さいフィルムを簡便に得ることができる観点から、エキシマＵＶを照射する方法が好ましい。その中でも特にＸｅを用いた光源で光照射することが好ましい。
【００５６】
これらの光源を用いた光照射は、積算光量がそれぞれの光源ごとに適切に調整されることが好ましい。これにより、フィルムが過度に親水化されることが防がれる。以下、それぞれの方法について説明する。
【００５７】
（１）エキシマＵＶを照射する方法
エキシマＵＶを照射する方法について、キセノン（Ｘｅ）ランプを使用する場合を例に、より具体的に説明する。キセノンランプに用いられるＸｅは希ガスであり、希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らない。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を作ることができる。Ｘｅの場合は、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマＵＶを発する。
【００５８】
エキシマＵＶを得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細い微小放電（micro  discharge）と呼ばれる放電である。
【００５９】
また、効率よくエキシマＵＶを得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚとされる。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。そして、キセノンランプは、波長の短い１７２ｎｍのＵＶを単一波長で放射することから、発光効率に優れている。
【００６０】
また、エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、エキシマランプは、光による温度上昇の要因となる波長の長い光を発さず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる。そのため、熱の影響を受けやすい樹脂フィルムへの照射に適している。
【００６１】
エキシマＵＶ処理は、窒素パージや真空化により、酸素濃度を下げた状態（概ね１％より低くする）でエキシマＵＶ光源により光照射する処理方法である。ウシオ電機（株）や（株）エム・ディ・エキシマより市販されているエキシマ照射装置を適宜用いることができる。
【００６２】
Ｘｅを放電ガスとしたピーク波長が１６５ｎｍ〜１７５ｎｍであるエキシマランプを使用する場合、積算光量を５０ｍＪ以上１０００ｍＪ以下とすることが好ましく、１００ｍＪ以上９００ｍＪ以下とすることがより好ましく、３００ｍＪ以上６００ｍＪ以下とすることがさらに好ましい。このような積算光量となるように光照射を行うことにより、フィルムは、表面が良好に親水化され、充分な吸水性能が発現する。また、このような吸水性能は、経時的に変化しにくい。
【００６３】
（２）低圧水銀ランプを使用する方法
低圧水銀ランプを使用する方法の具体例としては、例えば、ピーク波長が１８０ｎｍ〜１９０ｎｍである低圧水銀ランプとピーク波長が２５０ｎｍ〜２６０ｎｍである低圧水銀ランプとを使用する方法が挙げられる。ピーク波長が１８０ｎｍ〜１９０ｎｍである低圧水銀ランプとピーク波長が２５０ｎｍ〜２６０ｎｍである低圧水銀ランプとを使用する場合、ピーク波長の積算光量を１０００ｍＪ以上１００００ｍＪ以下とすることが好ましく、３０００ｍＪ以上９０００ｍＪ以下とすることがより好ましく、５０００ｍＪ以上８０００ｍＪ以下とすることがさらに好ましい。このような積算光量となるように光照射を行うことにより、フィルムは、表面が良好に親水化され、充分な吸水性能が発現する。また、このような吸水性能は、経時的に変化しにくい。さらに、低圧水銀ランプでは窒素下及び真空化よりも大気下で照射した際に防曇機能が得られやすい。また、２５４ｎｍの波長をフィルターでカットすることでフィルムの黄変を防止することができる。
【００６４】
低圧水銀ランプを使用する方法では、例えば、ウシオ電機（株）などから市販されている低圧水銀灯を用いることができる。
【００６５】
なお、上記光照射に加え、コロナ放電処理やプラズマ処理を行ってもよい。コロナ放電処理とは、大気圧下、電極間に１ｋＶ以上の高電圧を印加し、放電することで行う処理である。コロナ放電処理によって、フィルム表面に酸素含有極性基（水酸基、カルボニル基、カルボン酸基等）が発生し、表面が親水化される。コロナ放電処理は、春日電機（株）や（株）トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行うことができる。また、プラズマ処理は、プラズマ化したガスを基材表面に照射し、基材表面を改質する処理であり、グロー放電処理、フレームプラズマ処理等が挙げられる。これらの処理としては、例えば、特開平６−１２３０６２号公報、特開平１１−２９３０１１号公報、特開平１１−００５８５７号公報等に記載された方法を用いることができる。プラズマ処理によって、フィルム表面に酸素含有極性基（水酸基、カルボニル基、カルボン酸基等）が発生し、表面が親水化される。また、グロー放電処理は、相対する電極の間にフィルムを置き、装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加することにより、該気体をプラズマ励起させ、電極間においてグロー放電を行うものである。これにより、フィルム表面が処理されて、親水性が高められる。
【００６６】
（高分子フィルムについて）
高分子フィルムは、グルコース環の側鎖の少なくとも１つ以上に炭素が置換されているフィルムである。
【００６７】
高分子フィルムとしては、例えば、セルロースエステルフィルム、セルロースエーテルフィルム、セルロースエステルエーテルフィルムが挙げられる。これらの中でも、上記光源による光照射によって容易にグルコース環の側鎖に置換されたエステル基が水酸基に変換され、フィルムに防曇性が付与される観点から、セルロースエステルフィルムが好ましい。
【００６８】
＜セルロースエステルフィルム＞
セルロースエステルフィルムは、セルロースエステル樹脂組成物（以下、単にセルロースエステルとも言う）を主成分とし、必要に応じて、後述する可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、染料、糖エステル化合物、アクリル系共重合体などの添加剤を含むフィルムである。本明細書において、セルロースエステルとは、セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位中の２位、３位および６位の水酸基（−ＯＨ）の水素原子の一部、または全部がアシル基で置換されたセルロースアシレート樹脂をいう。
【００６９】
セルロースエステルとしては特に限定されず、例えば、セルロースの水酸基部分の水素原子が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、ステアロイル等の炭素数２〜２０の脂肪族アシル基で置換されたセルロースエステル樹脂が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜４のアシル基を有するものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。なお、セルロースエステル中のアシル基は単一種であってもよいし、複数のアシル基の組み合わせであってもよい。
【００７０】
具体的な好ましいセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアシレート樹脂が挙げられ、より好ましくは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースエステルプロピオネート等のセルロースアシレート樹脂が挙げられる。これらのセルロースエステルは単一種を使用してもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アセチルセルロースが好ましい。
【００７１】
セルロースエステルの原料のセルロースとしては特に限定されないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等が挙げられる。またこれらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合して使用することができる。
【００７２】
セルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと、所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸など）と、酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸など）と、触媒（硫酸など）とを混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個の水酸基は、有機酸のアシル基で置換されている。同時に２種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル置換度を有するセルロースエステルを合成することができる。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、最終的にセルロースエステルが製造される。
【００７３】
より具体的には、セルロースエステルは、特開平１０−４５８０４号公報、特開２００５−２８１６４５号公報、特開２００３−２７０４４２号公報などに記載の方法を参考にして合成することができる。また、市販品のフィルムとしては、コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製のＫＣ４ＵＡＷ、ＫＣ６ＵＡＷ、Ｎ−ＴＡＣ  ＫＣ４ＫＲ、富士フイルム（株）製のＵＺ−ＴＡＣ、ＴＤ−８０ＵＬ、材料としては、（株）ダイセル製のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓ等が挙げられる。
【００７４】
セルロースエステルのアシル基の置換度は、防曇性および製造工程での生産安定性の観点から２．０以上であることが好ましい。一方、アシル基の置換度は、フィルムの経時耐久性の点から３．０以下が好ましい。なお、本明細書においてアシル基の置換度とは、１グルコース単位あたりのアシル基の平均数を示し、１グルコース単位の２位、３位および６位の水酸基の水素原子のいずれかがアシル基に置換されている割合を示す。すなわち、２位、３位および６位の水酸基の水素原子がすべてアシル基で置換されたとき置換度（最大の置換度）は３．０となる。アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００７５】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルムの耐熱性や強度（引っ張りや引裂きに対する耐性）を向上させる点から、７５，０００以上であることが好ましく、より好ましくは８０，０００以上であり、さらに好ましくは８５，０００以上である。一方、分子量が小さいほど、経時でのフィルムの変形力を樹脂分子間で吸収し、シワ、剥がれを抑制できるため、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２００，０００以下であり、さらに好ましくは１５０，０００以下である。
【００７６】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値は、２．０〜３．５であることが好ましい。これらセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、例えば、下記の条件により測定することができる。
【００７７】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（（株）日立製作所製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００７８】
＜セルロースエーテルフィルム＞
セルロースエーテルフィルムは、セルロースエーテル樹脂組成物（以下、単にセルロースエーテルともいう）を主成分とし、必要に応じて、後述する可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、染料、糖エステル化合物、アクリル系共重合体などの添加剤を含むフィルムである。
【００７９】
本実施形態で使用されるセルロースエーテルは、セルロースの水酸基が炭素数４以下のアルコキシ基で置換されたものであることが好ましい。具体的には、セルロースの水酸基がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のいずれかまたは複数のアルコキシ基によって置換されている。特に、セルロースの水酸基が、メトキシ基とエトキシ基の単独あるいは複数のアルコキシ基によって置換されたものが好ましく、中でもエトキシ置換度が１．８以上２．８以下、より好ましくは１．８以上２．５以下を満たすエチルセルロースを好適に用いることができる。置換度はＡＳＴＭ  Ｄ４７９４−９４に記載の方法にて定量することができる。
【００８０】
置換度が１．８を下回ると単独で溶解する溶剤の種類が限定される上に、フィルムの吸水率が大きくなり、フィルムの寸法安定性が低下する傾向がある。また、置換度が２．８を超えても溶解する溶剤の種類が限定されるばかりでなく、樹脂自体が高価になる傾向がある。
【００８１】
セルロースエーテルは、それ自体既知の方法で製造することができる。例えばセルロースを強苛性ソーダ溶液で処理してアルカリセルロースとし、これをメチルクロリドやエチルクロリドと反応させることによってエーテル化することによって製造することができる。
【００８２】
セルロースエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万から４０万であり、より好ましくは１３万から３０万であり、さらに好ましくは１５万から２５万である。Ｍｗが４０万よりも大きい場合、溶剤に対する溶解度が低下するだけでなく、得られる溶液の粘度が高くなりすぎて、溶剤キャスト法に適さず、熱成形を困難にし、フィルムの透明性が低下する等の問題を生じる傾向がある。一方、Ｍｗが１０万よりも小さい場合、得られるフィルムの機械的強度が低下する傾向がある。
【００８３】
セルロースエーテルとしては、単一の原料から製造されるセルロースエーテルを用いてもよいし、原料の異なるセルロースエーテルを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
〔フィルムの製造方法〕
次に、防曇性を有するフィルム６の製造方法について説明する。なお、ここでは、高分子フィルムとして、セルロースエステルフィルムを用いた場合を例として説明するが、その他の高分子フィルムを用いた場合も同様に製造できる。
【００８５】
フィルム６は、（ａ）セルロースエステルを溶液流涎法または溶融流延法により製膜する工程（製膜工程）と、（ｂ）製膜されたフィルムの表面に親水化処理を行う工程とにより製造することができる。なお、上記（ｂ）の工程では、市販の高分子フィルムに対して光照射による親水化処理を行ってもよい。
【００８６】
（ａ）製膜工程
まず、セルロースエステルを溶液流涎法または溶融流延法により製膜する。以下、溶液流涎法を用いた場合を例に挙げて製膜方法を説明するが、溶融流涎法も従来公知の方法を参照して実施することができる。溶液流涎法により製膜する場合、製膜工程は、好ましくは、（ｉ）ドープ調製工程、（ｉｉ）ドープ流延工程、（ｉｉｉ）乾燥工程１、（ｉｖ）剥離工程、（ｖ）延伸工程、（ｖｉ）乾燥工程２、および（ｖｉｉ）フィルム巻取工程を含む。
【００８７】
（ｉ）ドープ調製工程
ドープ調製工程は、セルロースエステルおよび必要に応じて後述する添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程である。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高すぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、例えば、１０〜３５質量％であり、好ましくは、１５〜２５質量％である。
【００８８】
ドープ調製時に用いられる溶剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。セルロースエステルを単独で溶解する溶剤（良溶剤）に、単独ではセルロースエステルを膨潤するかまたは溶解しない溶剤（貧溶剤）を混合して使用することが生産効率の点で好ましい。良溶剤としては、好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられ、貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中に水を０．０１〜２質量％含有させる形態も好ましい。
【００８９】
セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒としては、製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒が回収され、これが再利用されたものを用いることができる。
【００９０】
上記記載のドープを調製するときの、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。また、加熱と加圧を組み合わせることにより、常圧における沸点以上に加熱することができる。
【００９１】
続いて、上記で得たドープを濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過することが好ましい。これにより、ドープ内の不純物を除去、低減することができる。濾過材としては、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。濾材としては特に限定されず、公知の濾材を使用することができる。
【００９２】
（ｉｉ）ドープ流延工程
ドープ流延工程は、ドープを無端の金属支持体上に流延（キャスト）する工程である。金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は、１〜４ｍとすることができる。金属支持体の表面温度は、−５０℃以上で溶剤の沸点未満の温度とすることができ、好ましくは０〜４０℃とすることができ、より好ましくは５〜３０℃とすることができる。
【００９３】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【００９４】
（ｉｉｉ）乾燥工程１
乾燥工程１は、流延したドープをウェブとして乾燥する工程である。金属支持体の表面温度は、ドープ流延工程と同様である。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。
【００９５】
（ｉｖ）剥離工程
剥離工程は、ウェブを金属支持体から剥離する工程である。製膜後のフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は、１０〜１５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、さらに好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【００９６】
なお、本明細書において、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
（式中、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量であり、Ｎはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料を１１５℃で１時間の加熱した後の質量である）
【００９７】
（ｖ）延伸工程
延伸工程は、金属支持体より剥離した直後のウェブを少なくとも一方向に延伸処理する工程である。延伸処理を行うことにより、フィルム内の分子の配向を制御することができる。延伸フィルムは、二軸延伸フィルムであってもよいが、一軸延伸フィルムであることが好ましい。ただし、延伸工程は必須ではなく、セルロースエステルフィルムは未延伸フィルムであってもよい。
【００９８】
延伸を行う場合において、幅手方向（ＴＤ方向）に１．０５〜１．５０倍延伸することが好ましい。このような延伸倍率に基づいて延伸処理を行うことにより、樹脂分子が配向し、配向方向への経時での伸縮が抑制されるとともに、フィルムに弾性が付与される。したがって、フィルムの厚みが小さい場合であっても、高い防曇性が維持されたまま、経時的なシワの発生が抑制されつつ、優れた作業性が付与される。
【００９９】
これに加えて、またはこれに代えて、長手方向（ＭＤ方向）に１．０１〜１．５０倍の延伸倍率で延伸してもよい。幅手方向（ＴＤ方向）および長手方向（ＭＤ方向）の延伸は、逐次または同時に行うことができる。
【０１００】
延伸時のフィルム中の残留溶媒量は１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜４５質量％である。このような残留溶媒量の場合、生産効率とフィルムの透明性とが両立されやすい。
【０１０１】
延伸方法は特に限定されない。延伸方法としては、たとえば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げてＭＤ方向に延伸する方法、同様に横方向に広げてＴＤ方向に延伸する方法、ＭＤ／ＴＤ方向に同時に広げてＭＤ／ＴＤ両方向に延伸する方法などが挙げられる。
【０１０２】
また、延伸方法は、斜め延伸であってもよい。斜め延伸とは、フィルムの繰り出し方向と巻き取り方向とを交差させ、フィルムの幅手方向の一端部側を他端部側よりも先行して搬送することにより、フィルムを幅手方向に対して斜め方向に延伸する手法である。
【０１０３】
延伸温度は、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下である。
【０１０４】
フィルムは、延伸後に熱固定されることが好ましい。熱固定は、その最終ＴＤ方向延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間行うことが好ましい。この際、２つ以上に分割された領域で温度差が１〜１００℃となる範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。なお、フィルムのＴｇ（ガラス転移温度）は、フィルムを構成する材料種および構成する材料の比率によって制御され、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に記載の方法などによって求めることができる。
【０１０５】
（ｖｉ）乾燥工程２
乾燥工程２は、延伸後のフィルムをさらに乾燥する工程である。乾燥工程２では、フィルムは、残留溶媒量が１質量％以下になるように乾燥されることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１０６】
（ｖｉｉ）フィルム巻取工程
フィルム巻取工程は、乾燥後のウェブ（仕上がったセルロースエステルフィルム）を巻き取る工程である。フィルムの巻き取りは、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０１０７】
（ｂ）光照射工程
製膜したセルロースエステルフィルムを繰り出して、光照射による親水化処理により、フィルム表面に防曇性を付与する工程である。この工程の詳細は上述の通りであるため、その説明を省略する。
【０１０８】
〔フィルムに含まれる添加剤〕
次に、本実施形態で使用するフィルム（高分子フィルム）が含有し得る添加剤について説明する。本実施形態で使用するフィルムは、防曇性フィルムの性能をさらに向上させる目的で、例えば、以下に示す（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤、（ｃ）微粒子、（ｄ）染料、（ｅ）糖エステル化合物、（ｆ）アクリル系共重合体、（ｇ）位相差調整剤等の添加剤を含んでもよい。中でも、（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤、（ｃ）微粒子のうち少なくとも１種以上を含むことが好ましく、（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤および（ｃ）微粒子のすべてを含むことがより好ましい。
【０１０９】
（ａ）可塑剤
高分子フィルムは、機械強度や耐水特性を向上させる目的で、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては、ポリエステル化合物が好ましい。
【０１１０】
ポリエステル化合物としては特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体とグリコールとの縮合反応により得られる、末端が水酸基となる重合体（以下、「ポリエステルポリオール」という）、または、当該ポリエステルポリオールの末端の水酸基がモノカルボン酸で封止された重合体（以下、「末端封止ポリエステル」という）を用いることができる。なお、本明細書において、エステル形成性誘導体とは、ジカルボン酸のエステル化物、ジカルボン酸クロライド、ジカルボン酸の無水物のことである。
【０１１１】
上記ポリエステルポリオールや末端封止ポリエステルを用いることにより、フィルムの経時での剥がれやシワ発生が、一層抑制される。このような効果が得られる理由は明確ではないが、上記化合物は、フィルムの製膜時に面方向に配向し、吸湿時の変形応力が厚み方向へ分散されるため、フィルムの経時での剥がれ、シワが抑えられるものと推定される。
【０１１２】
ポリエステル化合物の具体例としては、下記一般式（Ａ）で表されるエステル系化合物が挙げられる。
【０１１３】
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ  ・・・  （Ａ）
（式中、Ｂは水酸基、ベンゼンモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基であり、Ｇは炭素数２〜１８のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基であり、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１６のアリールジカルボン酸残基であり、ｎは１以上の整数である。）
【０１１４】
上記一般式（Ａ）において、Ｂが水酸基である化合物がポリエステルポリオールに相当し、Ｂがベンゼンモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基である化合物が末端封止ポリエステルに相当する。一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物は、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られるものである。
【０１１５】
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の脂肪族モノカルボン酸成分としては、例えば、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）が挙げられ、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１１６】
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。特に、安息香酸、またはパラトルイル酸を含むことが好ましい。
【０１１７】
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数２〜１８のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（１，３−プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。なかでもエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル１，３−プロパンジオールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールである。特に、炭素数２〜１２のアルキレングリコールがフィルムを構成する樹脂との相溶性に優れているため好ましい。より好ましくは炭素数２〜６のアルキレングリコールであり、さらに好ましくは炭素数２〜４のアルキレングリコールである。
【０１１８】
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１１９】
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数６〜１２のアリールグリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等の環状グリコール類があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１２０】
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１２１】
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数６〜１６のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸等がある。上記アリールジカルボン酸は芳香族環に置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
【０１２２】
一般式（Ａ）において、Ｂが水酸基である場合、すなわち、ポリエステル化合物がポリエステルポリオールである場合には、Ａは炭素数１０〜１６のアリールジカルボン酸残基であることが好ましい。例えばベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造等の芳香族環式構造を有するジカルボン酸を使用することができる。具体的なアリールジカルボン酸成分としては、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸を挙げることができる。好ましくは、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸であり、さらに好ましくは、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、特に好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸である。これらは１種または２種以上を併用することができる。
【０１２３】
上記ポリエステルポリオールは、原料として使用するジカルボン酸の炭素数の平均が１０〜１６の範囲であることが好ましい。ジカルボン酸の炭素数の平均が１０以上であれば、フィルムの寸法安定性に優れ、炭素数の平均が１６以下であれば、フィルムを構成する樹脂との相溶性に優れ、得られるフィルムの透明性が著しく優れる。ジカルボン酸として、好ましくは炭素数の平均が１０〜１４であり、さらに好ましくは炭素数の平均が１０〜１２である。
【０１２４】
前記ポリエステルポリオールのジカルボン酸の炭素数の平均とは、単一のジカルボン酸を用いてポリエステルポリオールを重合する場合は該ジカルボン酸の炭素数を意味するが、２種以上のジカルボン酸を用いてポリエステルポリオールを重合する場合、それぞれのジカルボン酸の炭素数とそのジカルボン酸のモル分率の積の合計を意味する。
【０１２５】
前記炭素数の平均が１０〜１６であれば、上記した１０〜１６個の炭素原子を有するアリールジカルボン酸とそれ以外のジカルボン酸を併用することができる。併用できるジカルボン酸としては、４〜９個の炭素原子を有するジカルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸やこれらのエステル化物、酸塩化物、酸無水物を挙げることができる。
【０１２６】
以下に、ポリエステルポリオールの炭素数が１０〜１６であるジカルボン酸の具体例を示すが、本実施形態ではこれらに何ら限定されない。
（１）２，６−ナフタレンジカルボン酸
（２）２，３−ナフタレンジカルボン酸
（３）２，６−アントラセンジカルボン酸
（４）２，６−ナフタレンジカルボン酸：コハク酸（７５：２５〜９９：１  モル比）
（５）２，６−ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（５０：５０〜９９：１  モル比）
（６）２，３−ナフタレンジカルボン酸：コハク酸（７５：２５〜９９：１  モル比）
（７）２，３−ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（５０：５０〜９９：１  モル比）
（８）２，６−アントラセンジカルボン酸：コハク酸（５０：５０〜９９：１  モル比）
（９）２，６−アントラセンジカルボン酸：テレフタル酸（２５：７５〜９９：１  モル比）
（１０）２，６−ナフタレンジカルボン酸：アジピン酸（６７：３３〜９９：１  モル比）
（１１）２，３−ナフタレンジカルボン酸：アジピン酸（６７：３３〜９９：１  モル比）
（１２）２，６−アントラセンジカルボン酸：アジピン酸（４０：６０〜９９：１  モル比）
【０１２７】
本実施形態において用いることができるポリエステル化合物としては、上記のポリエステルポリオール以外に、化合物の水溶性や配向性の観点から、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ（Ｂ））が０以上７未満の化合物を用いることも好ましい。
【０１２８】
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体（一般式（Ａ）のＡに相当する成分）とグリコール（一般式（Ａ）のＧに相当する成分）を必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１８０〜２５０℃の温度範囲内で、１０〜２５時間、周知慣用の方法でエステル化反応させることによって製造することができる。
【０１２９】
エステル化反応を行う際に、トルエン、キシレン等の溶媒を用いてもよいが、無溶媒もしくは原料として使用するグリコールを溶媒として用いる方法が好ましい。
【０１３０】
前記エステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等を使用することができる。前記エステル化触媒は、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体の全量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部使用することが好ましい。
【０１３１】
ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体とグリコールを反応させる際のモル比は、ポリエステルの末端基が水酸基となるモル比でなければならず、そのためジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体１モルに対してグリコールは１．１〜１０モルである。好ましくは、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、グリコールが１．５〜７モルであり、より好ましくは、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、グリコールが２〜５モルである。
【０１３２】
上記ポリエステルポリオールの末端基は水酸基であるが、ポリエステルポリオール中には、副生成物としてカルボキシ基末端の化合物も含まれうる。ただし、ポリエステルポリオール中におけるカルボキシ基末端は、湿度安定性を低下させるため、その含有量は低い方が好ましい。具体的には、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、ここでいう「酸価」とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定することができる。
【０１３３】
前記ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ（水酸基）価（ＯＨＶ）が３５ｍｇ／ｇ以上２２０ｍｇ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。ここで言うヒドロキシ（水酸基）価とは、試料１ｇ中に含まれる水酸基をアセチル化したときに、水酸基と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。ヒドロキシ（水酸基）価は、無水酢酸を用いて試料中の水酸基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定し、初期の無水酢酸の滴定値との差より求められる。
【０１３４】
前記ポリエステルポリオールの水酸基含有量は、７０％以上であることが好ましい。水酸基含有量が少ない場合、ポリエステルポリオールとフィルムを構成する樹脂との相溶性が低下する傾向がある。このため、水酸基含有量は、７０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。本実施形態において、水酸基含有量が５０％以下の化合物は、末端基の一方が水酸基以外の基で置換されているためポリエステルポリオールには含まれない。
【０１３５】
前記水酸基含有量は、下記の式（Ｂ）により求めることができる。
Ｙ／Ｘ×１００＝水酸基含有量（％）  ・・・  （Ｂ）
Ｘ：前記ポリエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）
Ｙ：１／（数平均分子量（Ｍｎ））×５６×２×１０００
【０１３６】
前記ポリエステルポリオールは、３００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましく、３５０〜２０００の数平均分子量を有することがより好ましい。
【０１３７】
また、本実施形態のポリエステルポリオールの分子量の分散度は１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が上記範囲内であれば、フィルムを構成する樹脂との相溶性に優れたポリエステルポリオールが得られやすい。
【０１３８】
また、前記ポリエステルポリオールは、分子量が３００〜１８００の成分を５０％以上含有することが好ましい。数平均分子量を前記範囲とすることにより、相溶性を大幅に向上させることができる。
【０１３９】
末端封止ポリエステルは、２つの末端基Ｂのうちの少なくとも一方がモノカルボン酸残基であればよい。すなわち、２つの末端基Ｂのうちの一方が水酸基であり、他方がモノカルボン酸残基であってもよい。ただし、２つの末端基Ｂの両方がモノカルボン酸残基であることが好ましい。
【０１４０】
末端基Ｂとしては、上述したベンゼンモノカルボン酸残基、脂肪族モノカルボン酸残基を使用することができ、好ましくはベンゼンモノカルボン酸残基を使用することができる。すなわち、末端基Ｂは、芳香族末端ポリエステルであることが好ましい。
【０１４１】
上記末端封止ポリエステルは、グリコール（一般式（Ａ）のＧに相当する成分）と、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体（一般式（Ａ）のＡに相当する成分）およびモノカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体（一般式（Ａ）のＢに相当する成分）とエステル化反応させることにより得ることができ、例えば、特開２０１１−５２２０５号公報、特開２００８−６９２２５号公報、特開２００８−８８２９２号公報、特開２００８−１１５２２１号公報等を参考にして合成することができる。
【０１４２】
本実施形態のエステル化合物は、その合成時点では分子量および分子構造に分布を有する混合物であるが、そのなかに本実施形態に好ましい成分、例えば、一般式（Ａ）のＡとしてフタル酸残基およびアジピン酸残基を有するポリエステル化合物を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１４３】
末端封止ポリエステルは、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００である。また、酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１４４】
以下に、本実施形態に用いることのできる一般式（Ａ）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本実施形態はこれに限定されない。
【０１４５】
【化１】
2015033701.tif 000003
【０１４６】
【化２】
2015033701.tif 000004
【０１４７】
【化３】
2015033701.tif 000005
【０１４８】
【化４】
2015033701.tif 000006
【０１４９】
【化５】
2015033701.tif 000007
【０１５０】
【化６】
2015033701.tif 000008
【０１５１】
【化７】
2015033701.tif 000009
【０１５２】
本実施形態のフィルムは、ポリエステル化合物を、フィルム全体（１００質量％）に対して、０．１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５〜１０質量％含むことが好ましい。また、その他の可塑剤として、国際公開１０／０２６８３２号の［０１０２］〜［０１５５］等に記載の材料などを適宜使用することができる。
【０１５３】
（ｂ）紫外線吸収剤
本実施形態のフィルムは、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、フィルムの耐久性を向上させることを目的として添加される。紫外線吸収剤は、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下となるように添加される。
【０１５４】
紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましく使用され、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤がより好ましく使用される。具体的には、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等が挙げられ、市販品としてはチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類（以上、チバ・ジャパン社製）が好ましく使用される。この他、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１５５】
本実施形態におけるセルロースエステル溶液は紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１５６】
紫外線吸収剤の添加方法としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、直接ドープ組成中に添加する方法を採用することができる。その際、無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加することが好ましい。
【０１５７】
紫外線吸収剤の使用量としては、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合には、フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％がより好ましい。
【０１５８】
（ｃ）微粒子
フィルムは、滑り性、保管安定性の観点から、微粒子を含有することが好ましい。微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１５９】
二酸化珪素については、疎水化処理をされたものが滑り性とヘイズを両立する上で好ましい。４個のシラノール基のうち、２個以上が疎水性の置換基で置換わったものが好ましく、３個以上が置換されたものがより好ましい。疎水性の置換基はメチル基であることが好ましい。
【０１６０】
二酸化珪素の平均１次粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、微粒子の平均１次粒子径は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とすることができる。
【０１６１】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを使用することができる。
【０１６２】
ポリマー微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されているものを使用することができる。
【０１６３】
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ８１２がフィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため好ましく、アエロジルＲ８１２がより好ましく用いられる。
【０１６４】
微粒子の添加量は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０１質量部〜５．０質量部が好ましい。添加量が多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【０１６５】
本実施形態のフィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１６６】
（ｄ）染料
フィルムには、本実施形態の効果を損なわない範囲内で、色味調整のため染料を添加することもできる。フィルムには、例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【０１６７】
（ｅ）糖エステル化合物
本実施形態に用いられる糖エステル化合物としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１６８】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。具体的には、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、より好ましくは、スクロースである。
【０１６９】
ピラノース構造またはフラノース構造中の水酸基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては特に限定されず、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよく、２種以上を混合してもよい。
【０１７０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【０１７１】
好ましい脂環族モノカルボン酸としては、例えば、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１７２】
好ましい芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体が挙げられる。具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸が挙げられる。中でも、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。
【０１７３】
オリゴ糖のエステル化合物は、後述の「ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物」として適用できる。
【０１７４】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるものであり、本実施形態に適用できるオリゴ糖としては、たとえば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０１７５】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ｂ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。一般式（Ｂ）において、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、炭素数２〜２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【０１７６】
【化８】
2015033701.tif 000010
【０１７７】
Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基はさらに置換基Ｒ２６を有していてもよく、Ｒ２６としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、さらにこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖もエステル化合物と同様の方法で製造することができる。
【０１７８】
糖エステル化合物のより具体的な例示としては、一般式（１）で表される化合物などを挙げることができる。
【０１７９】
【化９】
2015033701.tif 000011
【０１８０】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数２〜２２のアリールカルボニル基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１８１】
以下に、一般式（１）で示される化合物を具体的に示すが（化合物１−１〜化合物１−２３）、これらには限定されない。なお、下表において平均置換度が８．０未満の場合、Ｒ１〜Ｒ８のうちのいずれかは水素原子を表す。
【０１８２】
【化１０】
2015033701.tif 000012
【０１８３】
【化１１】
2015033701.tif 000013
【０１８４】
【化１２】
2015033701.tif 000014
【０１８５】
（ｆ）アクリル系共重合体
本実施形態のフィルムは、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系重合体を含有することができる。中でも分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸ、より好ましくは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。
【０１８６】
アクリル系共重合体は、セルロースエステル１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で添加することができる。
【０１８７】
（ｇ）位相差調整剤
本実施形態のセルロースエステルフィルムは、位相差を調整するために、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物や、特開２００５−１３４８８４号公報に記載の一般式（IV）で表される化合物、特開２００４−１０９６５７号公報の〔化１〕〜〔化１１〕に記載の化合物などの位相差上昇剤を用いることもできる。これら位相差調整剤を用いることで、比較的緩やかな延伸条件でも所望の位相差を得ることができ、破断などの故障を低減することができる。
【０１８８】
本実施形態では、位相差調整剤は０．１〜１０質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜５質量％添加することが好ましく、さらに１〜５質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【０１８９】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１９０】
（セルロースエステル樹脂）
セルロースエステル樹脂として、以下のものを用意した。
ＣＥ−１：セルロースジアセテート（アセチル基置換度２．４５、Ｍｗ３０万）
ＣＥ−２：セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．８８、Ｍｗ３２万）
ＣＥ−３：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．５５、Ｍｗ２８万）
（ＣＯＰフィルム）
ＣＯＰフィルムとして、以下のものを用意した。
環状オレフィンポリマーフィルム（ＺＦ１４  日本ゼオン（株）製）
【０１９１】
＜実施例１−１＞
（セルロースエステルフィルムＡ１の作製）
〈微粒子分散液１〉
シリカ微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）
１１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１９２】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
メチレンクロライド                                      ９９質量部
微粒子分散液１                                            ５質量部
【０１９３】
〈主ドープＡ〉
下記組成の主ドープＡを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。次に溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解した。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープＡを調製した。
メチレンクロライド                                    ３４０質量部
エタノール                                              ６４質量部
ＣＥ−１（セルロ−スジアセテート；平均アセチル基置換度２．４５、
Ｍｗ３０万）                                            １００質量部
ポリエステル系化合物Ｂ−６                                ６質量部
糖エステル化合物１−３                                    ６質量部
微粒子添加液１                                            １質量部
【０１９４】
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。そして、ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５質量％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０１９５】
剥離したセルロースエステルフィルムを、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅手方向に１５％延伸した。延伸開始時の残留溶媒量は１５質量％であった。次いで、乾燥ゾーンを多数のローラで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。乾燥後、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、ロール状に巻き取り、乾燥膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルムＡ１を得た。巻長は５０００ｍであった。
【０１９６】
セルロースエステルフィルムＡ１の面内方向のリタデーションＲｏは、下記測定法によって測定した結果、５０ｎｍであった。また、遅相軸は延伸処理方向と同様に幅手方向にあった。
【０１９７】
（リタデーションの測定）
〈遅相軸の方向〉
アッベ屈折率計（１Ｔ）によりフィルム試料の、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下、光波長５９０ｎｍでの面内の平均屈折率を測定し、遅相軸の方向を求めた。
【０１９８】
〈リタデーションの測定〉
面内方向のリタデーションＲｏを、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて測定した。なお、Ｒｏは、以下の式で表される。
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
ここで、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）、ｎｘは遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率である。
【０１９９】
（親水化処理）
上記のセルロースエステルフィルムＡ１の片面に、エキシマ光を５００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射して表面を親水化処理し、防曇性フィルムを作製した。用いたエキシマ光源は、１５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の光子エネルギーを持つ光を出射する光源である。このエキシマ光源を備えた改質処理装置および改質処理条件は、以下の通りである。
【０２００】
〈改質処理装置〉
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
エキシマ光強度      ：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離    ：２ｍｍ
照射装置内の酸素濃度：０．３％
【０２０１】
＜実施例１−２＞
ＣＥ−１の代わりにＣＥ−２を用いてセルロースエステルフィルムＡ２を製膜し、このセルロースエステルフィルムＡ２の表面を親水化処理した。それ以外は、実施例１−１と同様にして防曇性フィルムを作製した。なお、ＣＥ−２には、位相差上昇剤を添加剤として使用して、防曇性フィルムのＲｏを１００ｎｍに調整した。
【０２０２】
＜実施例１−３＞
防曇性フィルムのＲｏを１５０ｎｍにした以外は、実施例１−１と同様にして防曇性フィルムを作製した。なお、ＣＥ−１には、位相差上昇剤を添加して、Ｒｏを上記のように調整した。
【０２０３】
＜実施例１−４＞
ＣＥ−１の代わりにＣＥ−３を用いてセルロースエステルフィルムＡ３を製膜し、このセルロースエステルフィルムＡ３の表面を親水化処理した。ＣＥ−３に位相差上昇剤を添加して、防曇性フィルムのＲｏを２００ｎｍに調整した。それ以外は、実施例１−３と同様にして防曇性フィルムを作製した。
【０２０４】
＜比較例１−１＞
セルロースエステルフィルムＡ１の両面を、鹸化処理によって親水化処理した。それ以外は、実施例１−１と同様にして防曇性フィルムを作製した。なお、上記の鹸化処理は以下のようにして行った。すなわち、２規定（２Ｎ）のＮａＯＨ水溶液を５５℃に設定し、この水溶液に作製したフィルムを１時間浸漬し、水洗後乾燥させて所望のフィルムを得た。
【０２０５】
＜比較例１−２＞
ＣＥ−２を用いて作製したセルロースエステルフィルムＡ２の両面を、鹸化処理によって親水化処理した。それ以外は、比較例１−１と同様にして防曇性フィルムを作製した。なお、比較例１−２では、ＣＥ−２に位相差上昇剤を添加して、防曇性フィルムのＲｏを１５０ｎｍに調整した。
【０２０６】
＜比較例１−３＞
ＣＥ−３を用いて作製したセルロースエステルフィルムＡ３の片面に、ＫｒＣｌガスを用いた２２０ｎｍのエキシマ光で１３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ光子エネルギーを照射して、親水化処理した。それ以外は、実施例１−１と同様にして防曇性フィルムを作製した。なお、比較例１−３では、位相差調整剤により、防曇性フィルムのＲｏを２０ｎｍに調整した。
【０２０７】
＜比較例１−４＞
ＣＯＰフィルムの片面に、光照射を行って親水化処理した。それ以外は、比較例１−３と同様にして防曇性フィルムを作製した。なお、比較例１−４では、位相差上昇剤により、防曇性フィルムのＲｏを１５０ｎｍに調整した。
【０２０８】
＜評価方法＞
（偏光サングラス装着時の視認性）
偏光サングラスを装着して画像を観察する際の視認性について、以下のようにして評価した。
【０２０９】
まず、シャーカステン上に第１の偏光板を配置し、作製した防曇性フィルムを第１の偏光板上に貼り付けた。そして、防曇性フィルムの上に、第２の偏光板を第１の偏光板とは吸収軸がクロスニコルとなるように配置した。また、第１の偏光板の吸収軸と防曇性フィルムの遅相軸とのなす角度は、表１に記載の角度とした。この状態で、シャーカステンを点灯させて、以下の評価基準に基づいて視認性を評価した。
〈評価基準〉
○：光漏れが生じ、明るく見える。
×：光漏れが生じず、暗い。
【０２１０】
なお、上記した第１の偏光板、防曇性フィルム、第２の偏光板は、液晶ディスプレイの表示画像をガラス積層体（ガラス＋フィルム）および偏光サングラスを介して観察するときの、液晶ディスプレイの視認側の偏光板、ガラス積層体のフィルム、偏光サングラスの偏光膜にそれぞれ対応する。
【０２１１】
上記の視認性の評価について補足する。防曇性フィルムが所望のＲｏを有していると、第１の偏光板を透過した直線偏光が、防曇性フィルムによって円偏光または楕円偏光に変換されるため、第２の偏光板を光が透過する（光漏れが生じる）。したがって、この場合は、防曇性フィルムは、親水化処理によってＲｏが低下していないことになるため、偏光サングラス装着時の視認性の評価としては○になる。一方、防曇性フィルムの所望のＲｏを有していない場合は、第１の偏光板を透過した直線偏光が、防曇性フィルムによって円偏光または楕円偏光に変換されず、第２の偏光板で遮断される。このため、防曇性フィルムは親水化処理によってＲｏが低下しているものと考えられるので、偏光サングラス装着時の視認性の評価としては×になる。
【０２１２】
（蒸気照射後の曇りおよびそれによる視認性）
作製した防曇性フィルムに対して、２３℃５５％ＲＨの条件下で４０℃の蒸気を１２０秒間照射し続けた。そして、蒸気を当ててから３秒後において、蒸気を当てる前に対するヘイズ（曇り度）の変化と、リタデーションＲｏの変動とを調べた。なお、ヘイズの測定は、ヘイズメーター  ＮＤＨ２０００（日本電色社製）を用いて行った。そして、以下の評価基準に基づいて、蒸気照射後の曇りおよびそれによる視認性について評価した。なお、このときの視認性の評価は、偏光サングラスを装着しないで表示画像を観察するときの（通常の）視認性の評価に対応する。
〈評価基準〉
○：フィルム表面に水滴がほとんど付着しておらず（曇りがほとんどなく）、フィルム後方が良く見える。
×：フィルム表面に水滴が多数付着しており（曇りが発生しており）、フィルム後方がほとんど見えない。
【０２１３】
実施例および比較例におけるヘイズ変化およびＲｏ変動と、視認性についての評価の結果を表１に示す。なお、表１において、ヘイズ変化がＡ％とは、蒸気を当てた後のヘイズの値が、蒸気を当てる前のヘイズの値に対してＡ％だけ増加または減少していることを意味する。同様に、Ｒｏの変動がＢ％とは、蒸気を当てた後のＲｏの値が、蒸気を当てる前のＲｏの値に対してＢ％だけ増加または減少していることを意味する。
【０２１４】
【表１】
2015033701.tif 000015
【０２１５】
表１の結果より、実施例１−１〜１−４では、偏光サングラス装着時の視認性および蒸気照射後の視認性が両方とも良好（○）となっている。これは、実施例１−１〜１−４では、（１）Ｒｏが４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のフィルムにおいて、蒸気照射前後でのＲｏの変動が３０％以下であり、蒸気照射後のＲｏの低下が抑えられているため、および（２）蒸気照射前後でのヘイズの変化が３％以内であることから、蒸気照射後の防曇機能の低下が抑えられているため（フィルム表面への水滴の付着が抑えられているため）と考えられる。
【０２１６】
したがって、実施例１−１〜１−４の防曇性フィルムを、液晶ディスプレイと空隙層を介して配置されるガラス積層体に適用したときには、防曇機能の発現と偏光サングラス装着時の視認性向上とを同時に実現することができ、また、蒸気照射後の防曇機能の低下が抑えられることにより、偏光サングラス非装着時の通常の視認性も向上させることができると言える。
【０２１７】
これに対して、比較例１−１〜１−４では、偏光サングラス装着時の視認性および蒸気照射後の視認性のうち、少なくとも一方が不良（×）となっている。これは、比較例１−１〜１−４では、フィルムのＲｏが小さく、蒸気の照射によるＲｏの変動が３０％を超えていることで、透過光に位相差を付与する効果が小さいため、または、蒸気照射前後でのヘイズ変化が３％を超えていることから、蒸気照射後の防曇機能の低下を抑えることができていないためと考えられる。
【０２１８】
なお、実施例１−１〜１−４では、エキシマ光の照射によってフィルムに防曇性を付与しているため、上記の特性（Ｒｏ変動３０％以下、ヘイズ変化３％以内）を有する防曇性フィルムを確実に実現できているものと考えられる。特に、エキシマ光を照射することで、鹸化処理とは異なり、フィルムの片面に膜厚の薄い吸水層が形成されるため、フィルムの含水率の大幅な増加が抑えられて、Ｒｏの変動が抑えられているものと考えられる。
【０２１９】
［実施の形態２］
本発明の他の実施の形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。
【０２２０】
〔防曇フィルムの構成〕
図２は、本実施形態の防曇フィルム５１の概略の構成を模式的に示す断面図である。防曇フィルム５１は、メチレンクロライド可溶層５２と、メチレンクロライド可溶層５２の一方の面側に形成されるメチレンクロライド不溶層５３とを有している。なお、メチレンクロライド不溶層５３は、防曇フィルム５１の表面全体に設けられることが好ましいが、表面の少なくとも一部に設けられればよい。
【０２２１】
メチレンクロライド可溶層５２は、セルロースエステル系樹脂を含有し、メチレンクロライド不溶層５３の下地となる層である。メチレンクロライド不溶層５３は、セルロースエステル系樹脂の表面を親水化処理することによって防曇性が付与された層（防曇層）である。したがって、メチレンクロライド可溶層５２とメチレンクロライド不溶層５３とは、一体的に形成されている。
【０２２２】
防曇フィルム５１は、セルロースエステル系樹脂のアシルオキシ基（−Ｏ−アシル基）の置換度がフィルム表層（メチレンクロライド不溶層５３）からフィルム内層（メチレンクロライド可溶層５２）に向かって次第に大きくなる構成を有する。また、所定のアシル基置換度を示すセルロースエステル系樹脂は、メチレンクロライドに可溶であり、セルロースエステル系樹脂の表面が親水化されてアシル基置換度が低くなった領域は、メチレンクロライドに不溶である。以上の性質を利用して、本実施形態では、上記のように、防曇フィルム５１を構成する各層を、メチレンクロライドに対する溶解性に基づいて定義している。すなわち、防曇フィルム５１のうち、セルロースエステル系樹脂からなるメチレンクロライドに可溶な領域をメチレンクロライド可溶層５２とし、セルロースエステル系樹脂の表面が親水化されてメチレンクロライドに不溶となった領域をメチレンクロライド不溶層５３と定義している。なお、メチレンクロライド可溶層５２およびメチレンクロライド不溶層５３の詳細については後述する。
【０２２３】
防曇フィルム５１は、メチレンクロライドに２３℃で２４時間浸漬した後の、浸漬前に対する質量変化率Ｗが９５％以上１００％未満となっている。つまり、防曇フィルム５１をメチレンクロライドに浸漬すると、防曇フィルム５１の初期質量の９５％以上１００％未満に相当する部分（メチレンクロライド可溶層５２）がメチレンクロライドに溶解してなくなり、残りの部分（メチレンクロライド不溶層５３）が溶解せずに残ることになる。なお、質量変化率Ｗは、浸漬前の防曇フィルム５１の初期質量をＷ０（ｇ）とし、浸漬後の防曇フィルム５１の質量をＷ１（ｇ）として、以下の式で定義される。
Ｗ（％）＝（（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０）×１００
【０２２４】
防曇フィルム５１の質量変化率Ｗが９５％以上１００％未満であることは、防曇層を形成するための親水化処理を、鹸化処理ではなく、高エネルギー光（例えばエキシマＵＶ光）の照射によって行っていることを意味する。つまり、鹸化処理で親水化処理を行う場合、セルロースエステル系樹脂からなるフィルムの表面から膜厚方向に深い範囲まで鹸化処理されるため、両面に膜厚の厚い防曇層が形成され（メチレンクロライド可溶層の膜厚が相対的に薄くなり）、その結果、上記の質量変化率Ｗが９５％を確実に下回る。これに対して、高エネルギー光の照射の場合、フィルムの表面付近のみを親水化処理できるため、膜厚の薄い防曇層が形成され（メチレンクロライド可溶層の膜厚が相対的に厚くなり）、結果として、９５％以上の質量変化率Ｗを実現することができる。
【０２２５】
また、防曇フィルム５１においては、−２０℃で２４時間冷却した後、２３℃５５％の環境に取り出し、曇りが発生するまでの時間をＴ（ｓｅｃ）とした場合、
Ｔ≧５ｓｅｃ
である。Ｔが５ｓｅｃを下回る場合、フィルムを−２０℃から２３℃の環境に取り出すとすぐに（５ｓｅｃを待たずに）曇りが発生するため、フィルムが防曇機能を有しているとは言えない。したがって、上記の条件式を満足することにより、防曇フィルム５１は通常の（高温高湿以外の）環境下で防曇機能を発現するものであると言える。
【０２２６】
本実施形態では、防曇フィルム５１の表面の算術平均粗さＲａは２ｎｍ以上である。これにより、フィルム表面が平坦な場合に比べて、フィルムの表面積が増大するため、高エネルギー光の照射によってフィルム表面に発生する水酸基の数を実質的に増やすことができる。その結果、フィルム表面に供給される水分量が多くても、防曇機能を発現するのに必要な水酸基の量を確保でき、高温高湿下で長時間さらされた後でも防曇機能を発現することができる。なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に準じて、光学干渉式表面粗さ計（例えばＲＳＴ／ＰＬＵＳ、ＷＹＫＯ社製）によって測定することができる。
【０２２７】
ここで、表面凹凸による防曇機能の発現については、以下のように推測している。セルロースエステル系フィルムに高エネルギー光を照射すると、最表層のセルロースエステル中のエステル部分が分解し、空気中の水分と反応して水酸基が発生する。この水酸基の量が多ければ多いほど親水性が増し、防曇機能が発現される。しかし、上記エステル部分の分解と同時に、セルロースエステル中のエーテル結合の分解も僅かずつではあるが発生する。エーテル結合が分解されると分子量が下がり、多量の水を長時間含有すると、親水化された低分子量成分が水に溶解し、フィルム表面から取り除かれる。この結果、防曇効果が低下してしまう。
【０２２８】
特に、熱帯、亜熱帯地域のような高温高湿環境下では、フィルム表面に供給される水分量が多く、かつ、温度も高いため、親水化された低分子成分の溶解が著しく進み、水酸基の量が不足する。その結果、フィルムが防曇機能を発現できなくなる。また、高エネルギー光の照射による親水化処理については、照射条件を変えても、フィルムの深さ方向に処理を進めることは難しく、照射条件によって水酸基の量を増やすことはできない。
【０２２９】
そこで、表面に凹凸を付けたフィルムに高エネルギー光を照射することで、処理される表面積を増やし、フィルム表面に存在する水酸基の量を実質的に増やすことができるので、高温高湿環境下にさらした後でも防曇機能を発現できるようになる。
【０２３０】
防曇フィルム５１の算術平均粗さＲａの好ましい範囲は、２〜１００ｎｍである。Ｒａが２ｎｍ未満では、高温高湿下で防曇特性を発現できなくなり、１００ｎｍ以上ではフィルム自体に目視で分かる程の散乱が生じる可能性がある。上記の散乱の発生を確実に抑える観点から、防曇フィルム５１の算術平均粗さＲａのより好ましい範囲は２〜５０ｎｍである。
【０２３１】
上記の範囲の算術平均粗さＲａを得る方法としては、フィルムの表面に凹凸を付ける方法であれば特に限定されない。例えば、熱によってフィルムの少なくとも片面を軟化させながら、鋳型ロールの押圧によって凹凸を転写させるホットプレス法、溶液製膜や溶融製膜中のフィルムが軟化している状態で鋳型転写する製膜転写法、フィルム中に粒子を含有させる方法（フィルム全体に粒子を含有させてもよく、共流延により表面の層にのみ粒子を含有させてもよい）、フィルムを熱延伸することで表面を粗面化する熱延伸法などが挙げられる。
【０２３２】
上記の算術平均粗さＲａは、メチレンクロライド不溶層５３の表面の算術平均粗さである。この場合、親水化処理されたメチレンクロライド不溶層５３の表面積の増大によって、メチレンクロライド不溶層５３の表面に発生する水酸基の数を確実に増やすことができるため、高温高湿下で長時間さらされた後でも、防曇機能を発現するのに必要な水酸基の量を確保して、防曇機能を確実に発現することができる。
【０２３３】
上記したメチレンクロライド可溶層５２を構成するセルロースエステル系樹脂のアシル基置換度は、１．０〜２．９であることが望ましい。このようなセルロースエステル系樹脂としては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）やセルロースジアセテート（ＤＡＣ）などを用いることができる。
【０２３４】
特に、セルロースエステル系樹脂のアシル基置換度は、１．５〜２．３であることが望ましい。このようなセルロースエステル系樹脂としては、セルロースジアセテートを用いることができる。アシル基置換度が１．５を下回ると、分子量が小さいものしか得られずフィルムの脆性に問題が生じやすく、アシル基置換度が２．３を上回ると、フィルム自体の持つ水酸基の量が少なく、防曇効果が発現し難い懸念があるためである。
【０２３５】
防曇フィルム５１の膜厚は、４０μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましい。上記の膜厚範囲であれば、防曇フィルム５１の取り扱いが容易であり、吸湿性（防曇性）も確実に発揮できる。
【０２３６】
〔防曇ガラス〕
図３は、防曇ガラス６０の概略の構成を示す断面図である。本実施形態の防曇フィルム５１は、防曇ガラス６０に適用することができる。防曇ガラス６０は、ガラス５４上に粘着層５５を介して防曇フィルム５１が貼合されたものである。例えば、防曇フィルム５１を適当な大きさに裁断し、粘着層５５を介してガラス５４に貼合することで、防曇ガラス６０を得ることができる。
【０２３７】
粘着層５５としては特に限定されず、両面接着テープを用いてもよいし、光学弾性樹脂などを用いてもよい。
【０２３８】
ガラス５４としては特に限定することなく使用することができる。ガラス５４に防曇フィルム５１を貼合する際、ガラス表面を、中性洗剤、アルカリ水溶液、オゾン、紫外線照射などにより洗浄することが好ましい。
【０２３９】
このように、防曇ガラス６０は、上記した防曇フィルム５１をガラス５４に貼合することにより容易に作製される。得られた防曇ガラス６０は、種々の環境下において優れた防曇性を示す。
【０２４０】
次に、上記したメチレンクロライド可溶層５２およびメチレンクロライド不溶層５３の詳細について説明する。
【０２４１】
〔メチレンクロライド可溶層〕
メチレンクロライド可溶層は、セルロースエステル系樹脂組成物（以下、単にセルロースエステルともいう）、および必要に応じて、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、染料、糖エステル化合物、アクリル系共重合体などの添加剤を含む。セルロースエステルおよび添加剤の詳細については、実施の形態１と同様である。
【０２４２】
なお、実施の形態１での「セルロースエステル」についての説明は、本実施形態では、「メチレンクロライド可溶層におけるセルロースエステル」と読み替えて適用することができる。ただし、本実施形態では、メチレンクロライド可溶層におけるセルロースエステルのアシル基の置換度は、防曇性および工程での生産安定性の観点から１．０以上であることが好ましい。
【０２４３】
〔メチレンクロライド不溶層〕
メチレンクロライド不溶層は、高湿度環境や温度差の大きな環境において発生する水分を吸収して、または付着した水滴を膜状に広げて、曇りを防止する機能（防曇性）を有する。
【０２４４】
メチレンクロライド不溶層は、セルロースエステルフィルムの表面を親水化処理することにより防曇性が付与されており、メチレンクロライド可溶層と一体的に形成されている。メチレンクロライド不溶層は、セルロースエステル中のアシルオキシ基（−Ｏ−アシル基）の一部が水酸基、カルボニル基、カルボン酸基などの酸素含有極性基で置換された親水性のセルロース誘導体および／またはセルロースエステル中のアシルオキシ基の全部が水酸基で置換されたセルロース、ならびに必要に応じて、前述した可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、染料、糖エステル化合物、アクリル系共重合体などの添加剤を含む。
【０２４５】
メチレンクロライド不溶層におけるセルロースエステルのアシル基の平均置換度は、充分な防曇性能を発現させる観点および工程での生産安定性の観点から、０．０〜１．９が好ましく、０．０〜１．５がより好ましい。
【０２４６】
本実施形態において、親水化処理とは、セルロースエステル中のアシルオキシ基を水酸基、カルボニル基、カルボン酸基などの酸素含有極性基へと置換する処理をいい、水酸基に置換することが特に好ましい。親水化処理により、防曇層には多数の親水性基が導入され、親水性および吸水性に優れた層となり、防曇性能が発現する。親水化処理により、セルロースエステルフィルムの表層の親水化処理された領域が防曇層（メチレンクロライド不溶層）となる。
【０２４７】
防曇性を付与するための親水化処理の方法としては特に限定されず、光照射などの活性線照射や、プラズマ処理による表面処理方法を利用することができる。具体的には、真空紫外線を用いた処理などがあり、例えば、波長が２３０ｎｍ以下となる領域を含む光照射処理により、セルロースエステルフィルムの表面を親水化して防曇性を付与することができる。波長２３０ｎｍ以下の光を用いる方法としては、窒素環境下で、例えばＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、ＫｒＣｌ、ＸｅＣｌなどを用いたエキシマＵＶランプによりエキシマＵＶを照射する方法がある。エキシマＵＶ処理は、窒素パージや真空化により、酸素濃度を下げた状態（概ね１％より低くする）でエキシマＵＶ光源により光照射する処理方法である。ウシオ電機（株）や（株）エム・ディ・エキシマより市販されているエキシマ光源ユニットを適宜用いることができる。あるいは、エキシマレーザなどでフィルム表面をスキャンし、表面を親水化する方法もある。エキシマ光源の種類については、発光波長２３０ｎｍ以下が含まれるものであればよい。
【０２４８】
親水化処理として、低圧水銀灯を用いた表面処理を行ってもよい。低圧水銀灯としては、ウシオ電機（株）などから市販されている低圧水銀灯を用いることができる。これらのうち、フィルムの表面部（深さ方向）への親水化に優れ、充分な表面の吸水性能を発揮し、経時での性能変化が少ない防曇層を簡便に得ることができる観点から、エキシマＵＶ処理が好ましい。
【０２４９】
このほかにも、実施の形態１と同様に、コロナ放電処理によって親水化処理を行ってもよいし、プラズマ処理によって親水化処理を行ってもよい。
【０２５０】
上記処理の輝度および照射時間等の諸条件と、セルロースエステルフィルムの組成とを変化させることにより、メチレンクロライド不溶層の厚みを制御することができる。
【０２５１】
〔添加剤〕
防曇フィルム（以下、単にフィルムとも言う）は、性能をさらに向上させる目的で、メチレンクロライド可溶層および／またはメチレンクロライド不溶層に、（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤、（ｃ）微粒子、（ｄ）染料、（ｅ）糖エステル化合物、（ｆ）アクリル系共重合体等の添加剤を含んでもよい。中でも、（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤、（ｃ）微粒子のうち少なくとも１種以上を含むことが好ましく、（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤および（ｃ）微粒子のすべてを含むことがより好ましい。（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤、（ｃ）微粒子、（ｄ）染料、（ｅ）糖エステル化合物、（ｆ）アクリル系共重合体等の添加剤の詳細は、実施の形態１と同様である。
【０２５２】
なお、実施の形態１での添加剤の説明における「フィルムを構成する樹脂との相溶性」は、本実施形態では、「セルロースエステルとの相溶性」と読み替えて適用することができる。
【０２５３】
〔防曇フィルムの製造方法〕
防曇フィルムの製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。フィルムは、（ａ）セルロースエステルを溶液流涎法または溶融流延法により製膜する工程（製膜工程）と、（ｂ）製膜されたフィルムの表面に防曇層を形成する工程（防曇層形成工程）とにより製造されうる。
【０２５４】
本実施形態の製膜工程の詳細は、実施の形態１の製膜工程と同様である。また、本実施形態の防曇層形成工程は、実施の形態１の光照射工程と同様である。
【０２５５】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２５６】
＜実施例２−１（フィルムＡの製造）＞
（１）ドープ組成物Ｉの調製
下記（ａ）〜（ｆ）を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ組成物Ｉを調製した。
（ａ）セルロースエステルＩ（アセチル基置換度２．９、重量平均分子量
Ｍｗ＝２７００００）                                      ９０質量部
（ｂ）ポリエステルＡ（エステル化合物）                  １０質量部
（ｃ）紫外線吸収剤（チヌビン９２８、チバ・ジャパン（株）製）
２．５質量部
（ｄ）微粒子分散液（二酸化ケイ素分散希釈液）              ４質量部
（ｅ）良溶剤（メチレンクロライド）                    ４３２質量部
（ｆ）貧溶剤（エタノール）                              ３８質量部
【０２５７】
（ポリエステルＡの合成）
上記のドープ組成物Ｉに含まれるポリエステルＡは、芳香族末端ポリエステルであり、下記方法により合成した。
【０２５８】
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温した。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物（ポリエステルＡ）を得た。エステル化合物は、酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。
【０２５９】
（二酸化ケイ素分散希釈液の調製）
上記のドープ組成物Ｉに含まれる微粒子分散液としての二酸化ケイ素分散希釈液は、下記の手順で調製した。
【０２６０】
アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製；一次粒子の平均径７ｎｍ）１０質量部、およびエタノール９０質量部をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。これにメチレンクロライド８８質量部を撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合した。混合液を微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過し、二酸化ケイ素分散希釈液を調製した。
【０２６１】
（２）ドープ流延、乾燥、剥離
上記で得たドープ組成物Ｉを、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体（温度：３５℃）に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が１００質量％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。
【０２６２】
（３）凹凸パターン形成、延伸、乾燥、熱固定
支持体からウェブを剥離後、凹凸面形成用鋳型ロール及びそれと対向したバックロール間に通すことでウェブ上に凹凸面を形成した。  凹凸面形成に用いられる鋳型ロールとしては、マット状の凹凸を形成するための鋳型が規則正しく配列されたものを使用した。テンターでウェブ両端部を把持し、１６０℃で幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．０１倍となるように延伸し、その幅を維持したまま数秒間保持し（熱固定）、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し、さらに１２５℃に設定された乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行った。なお、延伸開始時のフィルムの残留溶媒量は１０質量％であった。
【０２６３】
（４）フィルム巻き取り
その後、得られたフィルム（セルロースエステルフィルム）を１．６５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取った。得られたセルロースエステルフィルムの残留溶媒量は０．２質量％であり、膜厚は６０μｍであり、巻数は６０００ｍであった。
【０２６４】
（５）高エネルギー光照射
エキシマ照射装置（ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長：１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ、（株）エム・ディ・コム製）を用いて、積算光量が４００ｍＪとなるように照射時間を調整し、フィルムの凹凸処理済み面に光照射を実施し、フィルムＡを得た。なお、このときの処理条件は、以下の通りである。
（処理条件）
エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源との距離：２ｍｍ
酸素濃度：０．１％
【０２６５】
＜実施例２−２（フィルムＢの製造）＞
セルロースエステルＩの代わりに、セルロースエステルII（アセチル基置換度２．３、重量平均分子量Ｍｗ＝１７００００）を用いた以外は、フィルムＡの製造と同様にして、フィルムＢを作製した。フィルムＢの膜厚は６０μｍであり、巻数は６０００ｍであった。
【０２６６】
＜実施例２−３（フィルムＣの製造）＞
上記した工程（３）を下記の工程（３ａ）に変更した以外は、実施例２−１と同様にしてフィルムＣを作製した。
【０２６７】
（３ａ）凹凸パターン形成、延伸、乾燥、熱固定
支持体からウェブを剥離後、搬送張力をかけて長手（ＭＤ）方向に１４０℃で１．３倍延伸し、テンターでウェブ両端部を把持し、１６０℃で幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸し、その幅を維持したまま数秒間保持し（熱固定）、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し、さらに１２５℃に設定された乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行った。なお、延伸開始時の残留溶媒量は１０質量％であった。
【０２６８】
＜比較例２−１（フィルムＤの製造）＞
上記した工程（３）において、フィルムの表面に凹凸処理を行わなかった以外は、実施例２−１と同様にしてフィルムＤを作製した。フィルムＤの膜厚は６０μｍであり、巻数は６０００ｍであった。
【０２６９】
＜参考例２−２（フィルムＥの製造）＞
比較例２−１のフィルムＤの製造の際に、光照射の代わりにアルカリ鹸化処理を行った。つまり、フィルム表面を、５０℃２ＮのＫＯＨ水溶液を用いて３０分間アルカリ鹸化処理を行った。そして、これを水洗、乾燥させることでフィルムＥを作製した。
【０２７０】
＜評価＞
（質量変化）
作製したフィルムを５０ｍｍ×１００ｍｍサイズにカットし、１２０℃で３時間乾燥した直後の質量を測定し、初期質量Ｗ０（ｇ）とした。次に、メチレンクロライド５００ｇの入ったガラス瓶にフィルムを２３℃で２４時間浸漬した後、不溶物を取り出し、１２０℃で３時間乾燥し、得られた不溶物の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。そして、下記式（Ｘ）に基づき、質量変化率Ｗを算出した。
Ｗ（％）＝（（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０）×１００      ・・・式（Ｘ）
【０２７１】
（表面粗さ）
作製したフィルムの凹凸付与面について、光学干渉式表面粗さ計（ＲＳＴ／ＰＬＵＳ、ＷＹＫＯ社製）を用いて１０回測定し、その測定結果の平均から各フィルムの算術平均粗さＲａを求めた。
【０２７２】
（貼り付き評価）
作製したフィルムをＡ４サイズに２枚カットし、フィルムの防曇処理面と非処理面（フィルムＥの場合は処理面同士）が接するように重ね合わせ、２３℃８０％ＲＨの雰囲気下に１００時間保持した。その後、フィルム同士の貼り付き度合いを、以下の基準に基づいて評価した。
〈評価基準〉
○：貼り付き面積が１０％以下であり、実質的に問題はない。
×：貼り付き面積が１０％以上であり、実質的に問題がある。
【０２７３】
（防曇性評価）
［常温での防曇性評価］
作製したフィルムを、市販の粘着シートを用いてサイズ５２ｍｍ×７６ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡に凹凸付与面と反対側が鏡と接着するように貼合し、サンプルを１０枚作製した。これらのサンプルを−２０℃の冷凍庫に２４時間保存し、その後２３℃５５％ＲＨの雰囲気下に取り出し、曇りが発生するまでの時間を観測した。この測定をサンプルを変えて１０回測定し、測定結果の平均値をＴ（ｓｅｃ）とした。そして、以下の基準に基づき、常温での防曇性を評価した。
〈評価基準〉
○：Ｔが５ｓｅｃ以上である。
×：Ｔが５ｓｅｃ未満である。
【０２７４】
［高温高湿での防曇性評価］
作製したフィルムを５０ｍｍ角サイズにカットし、６０℃９０％ＲＨの雰囲気下に５００時間保持した。その後、２３℃５５％ＲＨ雰囲気下で２４時間調湿したのち、防曇性評価装置ＡＦＡ−1（協和界面化学株式会社製）を用い、フィルムにスポット光を照射したときの透過散乱光の強度を、フォトダイオードアレイ（複数の受光素子が一列に配置されたもの）で計測し、その結果に基づいて防曇性を評価するための指数（防曇性評価指数）を得た。測定時間はサンプル設置後１０秒、蒸気の発生装置温度は４０℃、フィルムの温度は２３℃とした。そして、下記の基準に基づき、高温高湿環境下で長時間保持した後の防曇性を評価した。
〈評価基準〉
◎：防曇性評価指数が５未満であり、防曇機能を十分に発現する。
○：防曇性評価指数が５以上２０未満であり、防曇機能を発現する。
×：防曇性評価指数が２０以上であり、防曇機能の発現が不十分である。
なお、フィルム表面が曇っていると、照射された光はフィルム表面で屈折、散乱されるため、透過した光は拡散した状態になる。したがって、この透過光の強度に基づいて、防曇性を評価することができる。なお、上記の防曇性評価指数が２０以上になると、フィルムに付着した水滴によってフィルムごしの景色が見えづらくなり、実用上問題となる。
【０２７５】
各フィルムの評価の結果を表２に示す。
【０２７６】
【表２】
2015033701.tif 000016
【０２７７】
表２より、実施例２−１〜２−３では、高温高湿環境下で長時間保持した後の防曇性の評価が良好（◎または○）となっているのに対して、比較例２−１では、その評価が不良（×）となっている。これは、実施例２−１〜２−３では、フィルムの表面に凹凸が付与されており、比較例２−１のようにフィルム表面に凹凸を付与しない場合に比べて、表面積が増大している結果、高エネルギー光の照射による親水化処理によってフィルム表面に発生する水酸基の量が増大し、供給される水分量が多くても、防曇機能を発現するのに必要な水酸基の量を確保できているためと考えられる。
【０２７８】
特に、実施例２−１〜２−３では、算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以上となるような凹凸がフィルム表面に付与されていることから、Ｒａ≧１０ｎｍであれば、高温高湿環境下で長時間保持しても防曇機能を発現することができると言える。
【０２７９】
また、実施例２−２では、セルロースエステルフィルムとして、ＴＡＣ（セルローストリアセテート）よりも水酸基の数が多い、アセチル基置換度２．３のＤＡＣ（セルロースジアセテート）を用いており、ＴＡＣよりも親水性に優れているため、このことも相まって、高温高湿環境下で防曇機能をより発現しているものと推測している。
【０２８０】
なお、実施例２−１〜２−３では、Ｒａ≧１０ｎｍとなっているが、Ｒａ＝２ｎｍであっても、高エネルギー光の照射による親水化処理を行ったときに、高温高湿環境下で防曇機能が発現されることを確認している。したがって、Ｒａ≧２ｎｍであれば、高温高湿環境下でも防曇機能を発現することができると言える。また、Ｒａ＞１００ｎｍになると、フィルム自体に目視で分かる程の散乱が生じることが懸念されるが、実施例２−１〜２−３では、Ｒａ≦５０ｎｍであり、Ｒａ≦１００ｎｍを確実に満足するため、そのような光の散乱の心配はないものと考えられる。
【０２８１】
なお、参考例２−２では、高温高湿環境下での防曇性の評価が良好（○）であるが、防曇性を付与する手段が鹸化処理であり、フィルム同士の貼り付きが生じているため、望ましくはない。
【０２８２】
なお、セルロースエステルフィルムに対して、防曇機能を発現する程度まで強く鹸化処理を行った場合は、フィルムの両面に膜厚の厚い親水化層が形成されるが、この親水化層はセルロースの構造に近い層であるため、メチレンクロライドに溶解せず、その下層のセルロースエステルがメチレンクロライドに溶解する。それゆえ、メチレンクロライドにフィルムを浸漬したときの質量変化率Ｗは、９５％を超えることはない（参考例２−２で８０％であることからも明らかである）。一方、高エネルギー光の照射では、フィルムの片面に膜厚の薄い親水化層が形成される結果、フィルムのほとんどが（非親水化層であるセルロースエステル部分が）、メチレンクロライドに溶解する。このため、メチレンクロライドにフィルムを浸漬したときの質量変化率Ｗは、実施例２−１〜２−３では９９％となっており、９５％以上の値となっている。
【０２８３】
よって、このことから、防曇性を有するフィルムを、メチレンクロライドに浸漬したときの質量変化率Ｗが９５％以上であれば（防曇性を有する親水化層（メチレンクロライド不溶層）が形成されている限り、Ｗが１００％に一致することは現実的にはあり得ない）、鹸化処理ではなく、高エネルギー光の照射によってフィルムに防曇性が付与されていると言える。したがって、質量変化率Ｗが９５％以上であり、かつ、表面の算術平均粗さＲａが２ｎｍ以上であれば、高温高湿環境下で長時間さらされた後でも防曇機能を発現する防曇フィルムを実現できると言える。
【０２８４】
以上で説明したガラス積層体、液晶表示装置、防曇フィルムおよび防曇ガラスは、以下のように表現することができる。
【０２８５】
１．ガラス上にフィルムが積層されたガラス積層体であって、
前記フィルムは、グルコース環の側鎖の少なくとも１つ以上に炭素が置換されている高分子フィルムの表面が親水化処理された防曇性フィルムであり、
前記フィルムの面内方向のリタデーションＲｏが、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記フィルムに対して、２３℃５５％ＲＨの条件下で４０℃の蒸気を１２０秒間当ててから３秒後の、蒸気を当てる前に対するヘイズの変化が３％以内であり、かつ、前記リタデーションＲｏの変動が３０％以下であることを特徴とするガラス積層体。
【０２８６】
２．前記高分子フィルムの表面は、１５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の光子エネルギーを持つ光を照射することによって親水化処理されていることを特徴とする前記１に記載のガラス積層体。
【０２８７】
３．前記高分子フィルムは、セルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記１または２に記載のガラス積層体。
【０２８８】
４．前記フィルムは、タッチセンサーとなる導電部を介して前記ガラス上に積層されていることを特徴とする前記１から３のいずれかに記載のガラス積層体。
【０２８９】
５．前記１から４のいずれかに記載のガラス積層体と、液晶ディスプレイとを備え、
前記ガラス積層体は、前記フィルムと前記液晶ディスプレイとの間に空隙層が位置するように配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
【０２９０】
６．前記ガラス積層体の前記フィルムの遅相軸と、前記液晶ディスプレイの前記ガラス積層体側の偏光板の吸収軸とのなす角度が、２０°以上７０°以下であることを特徴とする前記５に記載の液晶表示装置。
【０２９１】
７．セルロースエステル系樹脂を含有し、
メチレンクロライドに２３℃で２４時間浸漬した後の、浸漬前に対する質量変化率Ｗが９５％以上１００％未満であり、
−２０℃で２４時間冷却した後、２３℃５５％の環境に取り出し、曇りが発生するまでの時間をＴ（ｓｅｃ）とした場合、
Ｔ≧５ｓｅｃ
であり、
表面の算術平均粗さＲａが、２ｎｍ以上であることを特徴とする防曇フィルム。
【０２９２】
８．前記算術平均粗さＲａが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記７に記載の防曇フィルム。
【０２９３】
９．前記算術平均粗さＲａが、５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記７または８に記載の防曇フィルム。
【０２９４】
１０．前記セルロースエステル系樹脂を含有するメチレンクロライド可溶層と、
前記セルロースエステル系樹脂の表面を親水化処理することによって防曇性が付与されたメチレンクロライド不溶層とを備え、
前記算術平均粗さＲａは、前記メチレンクロライド不溶層の表面の算術平均粗さであることを特徴とする前記７から９のいずれかに記載の防曇フィルム。
【０２９５】
１１．セルロースエステル系樹脂のアシル基置換度が、１．０〜２．９であることを特徴とする前記７から１０のいずれかに記載の防曇フィルム。
【０２９６】
１２．セルロースエステル系樹脂のアシル基置換度が、１．５〜２．３であることを特徴とする前記７から１１のいずれかに記載の防曇フィルム。
【０２９７】
１３．膜厚が４０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする前記７から１２のいずれかに記載の防曇フィルム。
【０２９８】
１４．前記７から１３のいずれかに記載の防曇フィルムを粘着層を介してガラス上に貼合してなる防曇ガラス。
【産業上の利用可能性】
【０２９９】
本発明は、液晶ディスプレイの前面に空隙層を介して配置されるガラス積層体（例えばタッチパネル）に利用可能である。また、本発明は、高温高湿環境下に長時間さらされるような形態で使用される防曇フィルムおよび防曇ガラスに利用可能である。
【符号の説明】
【０３００】
１      液晶表示装置
２      ガラス積層体
３      液晶ディスプレイ
４      ガラス
５      導電部
６      フィルム
３４      偏光板
５１      防曇フィルム
５２      メチレンクロライド可溶層
６３      メチレンクロライド不溶層
５４      ガラス
５５      粘着層
６０      防曇ガラス
Ｓ      空隙層
【図１】
2015033701.tif 000017
【図２】
2015033701.tif 000018
【図３】
2015033701.tif 000019
【国際調査報告】
2015033701.tif 000020
2015033701.tif 000021
2015033701.tif 000022
2015033701.tif 000023