(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が流動可能に収納された内部空間と、前記内部空間に炭化水素を含む原料ガスを供給する供給口と、前記内部空間から反応生成ガスを排出する排出口とを有する流動床反応器を用い、前記内部空間内で、触媒の存在下、前記炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有し、
該反応工程において、前記内部空間のうち単位体積当たりの前記触媒の存在量が１５０ｋｇ／ｍ３以上である空間を濃厚層と定義し、１５０ｋｇ／ｍ３未満である空間を希薄層と定義したとき、前記希薄層のガス滞留時間が５〜５０ｓｅｃである、不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項２】
前記反応工程において、前記希薄層のガス空塔速度が、１ｍ／ｓ未満である、請求項１に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項３】
前記反応工程において、前記排出口から排出された前記反応生成ガス中の酸素濃度が、０．１ｖｏｌ％以上である、請求項１又は２のいずれか１項に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項４】
前記反応工程において、前記排出口から排出された前記反応生成ガス中の酸素濃度が、０．１ｖｏｌ％以上かつ５．０ｖｏｌ％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項５】
前記反応工程において、
前記排出口から排出された前記反応生成ガス中の酸素濃度が２．０ｖｏｌ．％未満の場合には、
（前記ガス滞留時間）≦７．５×（前記酸素濃度）＋３０、
の関係を満たし、
前記排出口から排出された前記反応生成ガス中の前記酸素濃度が２．０ｖｏｌ．％以上の場合には、
（前記ガス滞留時間）≦−３×（前記酸素濃度）＋５０、
の関係を満たす、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項６】
前記炭化水素が、プロパン及び／又はプロピレンである、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルカン及び／又はアルケンを金属複合酸化物触媒の存在下、気相接触アンモ酸化反応させる際には、流動床反応器が広く用いられてきている。工業規模で用いる流動床反応器においては、長期連続で生産運転を行うため、反応収率に影響を及ぼす触媒の活性低下、触媒流出による触媒充填量の減少や触媒粒径分布等の変化が生じる。そのため、不飽和ニトリルの反応収率向上を目的として、触媒の開発及び反応器内部装置の改良等が行われている。【０００３】
例えば、特許文献１には、金属酸化物触媒の劣化を抑制し、高収率で長期に亘って安定的にアクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリルを製造する方法を提供することを目的として、炭素数が２〜８個のアルカン及び／又は炭素数が２〜８個のアルケンを、アンモニア及び金属複合酸化物触媒の存在下、流動床反応器を使用して気相接触酸化させる反応において、流動床反応器内の触媒の流動密度が５０ｋｇ／ｍ３以下の領域の温度を、触媒流動密度が３００ｋｇ／ｍ３以上の領域の温度より低くする炭化水素の気相接触酸化反応方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１９３９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
流動床反応器内部を触媒濃厚層と触媒希薄層に便宜的に分けた場合、触媒濃厚層は、主に反応を目的とした領域であるので原料ガス濃度、酸素濃度、供給方法、温度等が触媒に対して劣化要因にならないように種々の検討がされている。特許文献１は、触媒濃厚層ではなく触媒希薄層の温度に着目し、金属酸化物触媒の劣化を抑制し、高収率で長期に亘って安定的にアクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリルを製造しようとするものであるが、不飽和ニトリルの収率低下は触媒の劣化に起因するものに限られない。本発明者らの検討によれば、流動床反応器の濃厚層（触媒濃厚層）において生成した不飽和ニトリルの一部が、希薄層（触媒希薄層）において触媒とさらに反応して分解することが分かってきた。【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、流動床反応器内において生成した不飽和ニトリルが分解することを抑制することにより、不飽和ニトリルを収率よく得ることのできる不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
触媒が流動可能に収納された内部空間と、前記内部空間に炭化水素を含む原料ガスを供給する供給口と、前記内部空間から反応生成ガスを排出する排出口とを有する流動床反応器を用い、前記内部空間内で、触媒の存在下、前記炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有し、
該反応工程において、前記内部空間のうち単位体積当たりの前記触媒の存在量が１５０ｋｇ／ｍ３以上である空間を濃厚層と定義し、１５０ｋｇ／ｍ３未満である空間を希薄層と定義したとき、
前記希薄層のガス滞留時間が５〜５０ｓｅｃである、
不飽和ニトリルの製造方法。〔２〕
前記反応工程において、前記希薄層のガス空塔速度が、１ｍ／ｓ未満である、
〔１〕に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
〔３〕
前記反応工程において、前記排出口から排出された前記反応生成ガス中の酸素濃度が、０．１ｖｏｌ％以上である、
〔１〕又は〔２〕のいずれか１項に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
〔４〕
前記反応工程において、前記排出口から排出された前記反応生成ガス中の酸素濃度が、０．１ｖｏｌ％以上かつ５．０ｖｏｌ％以下である、
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
〔５〕
前記反応工程において、
前記排出口から排出された前記反応生成ガス中の酸素濃度が２．０ｖｏｌ．％未満の場合には、
（前記ガス滞留時間）≦７．５×（前記酸素濃度）＋３０、
の関係を満たし、
前記排出口から排出された前記反応生成ガス中の前記酸素濃度が２．０ｖｏｌ．％以上の場合には、
（前記ガス滞留時間）≦−３×（前記酸素濃度）＋５０、
の関係を満たす、
〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
〔６〕
前記炭化水素が、プロパン及び／又はプロピレンである、
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、流動床反応器内において生成した不飽和ニトリルが分解することを抑制することにより、不飽和ニトリルを収率よく得ることのできる不飽和ニトリルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法において用い得る流動床反応器の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１１】
〔不飽和ニトリルの製造方法〕
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、触媒が流動可能に収納された内部空間と、前記内部空間に炭化水素を含む原料ガスを供給する原料供給口と、前記内部空間から反応生成ガスを排出する排出口とを有する流動床反応器を用い、前記内部空間内で、触媒の存在下、前記炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有し、該反応工程において、前記内部空間のうち単位体積当たりの前記触媒の存在量が１５０ｋｇ／ｍ３以上である空間を濃厚層と定義し、１５０ｋｇ／ｍ３未満である空間を希薄層と定義したとき、前記希薄層のガス滞留時間が５〜５０ｓｅｃである。
【００１２】
図１に、本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法において用い得る流動床反応器の概略断面図を示す。
【００１３】
触媒２は、触媒自体の自重及び嵩、並びに、原料ガスＡ及び酸素含有ガスＢの供給量（矢印Ｆ方向の流量）等のバランスの中で、内部空間３内で流動している。内部空間３内の触媒２の単位空間あたりの存在量（分布）は、分散管８より上部の領域においては、内部空間３の下から上（矢印Ｆ方向）に行くにつれて減少する。
【００１４】
触媒２の平均粒径は３５〜７５μｍが好ましい。また、触媒２のかさ密度は０．８５〜１．２ｇ／ｃｃが好ましい。
【００１５】
内部空間３には、反応生成ガスから触媒２を分離回収するサイクロン７のほか、必要に応じて、主に内部空間３の濃厚層の反応熱を除去し反応温度を制御するための冷却コイル（不図示）や、内部空間３内のガス空塔速度を調整するための部材（不図示）を有していてもよい。内部空間３内のガス空塔速度は、内部空間３の断面積（矢印Ｆ方向と直行する方向の面積）によって変化する。例えば、断面積が一様でない内部空間３を想定したときに、断面積が広い箇所はガス空塔速度が遅くなり、断面積が狭い箇所はガス空塔速度が早くなる。上記ガス空塔速度を調整するための部材とは、内部空間３の各所のガス空塔速度を調整する観点から、内部空間３に配置されるものであり、ガス空塔速度を調整するための部材が配置された箇所のガスが流通可能な断面積は、ガス空塔速度を調整するための部材が占める分狭くなるので、ガス空塔速度を調整するための部材が設置されていないところと比較してガス空塔速度が早くなる。また、ガス空塔速度を調整するための部材を設置する方法に代えて、内部空間３の断面積が所望の箇所において変化するよう直径が一様でない流動床反応器１を用いてもよい。
【００１６】
サイクロン７には、入口７ａから触媒２を同伴させた反応生成ガスが入る。サイクロン７に入った触媒２は、サイクロン７の円錐部分で螺旋を描くように内部空間３の下方に落下し、反応生成ガスはサイクロン７の上部から上方に延びる管より排出口６へと導かれていく。サイクロン７の円錐部分の下方には、さらに内部空間３の下方に向けて管が伸びており、この管の中を通って触媒２は内部空間３の下方に導かれる。
【００１７】
〔反応工程〕
反応工程は、触媒の存在下、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する工程である。気相接触アンモ酸化反応は、主に濃厚層３ｂで起こる。
【００１８】
炭化水素としては、特に限定されず、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン等のアルケンが挙げられる。これらの中では、生成するニトリル化合物の化学品中間原料としての価値の観点から、プロパン、イソブタン、プロピレン、イソブチレンが好ましく、プロパン及び／又はプロピレンがより好ましい。
【００１９】
また、原料ガスＡには、炭化水素以外の原料が含まれていてもよい。このような原料としては、アンモニア、酸素、空気などが挙げられる。なお、上記のとおり、酸素、空気等を原料ガスＡとは別に酸素含有ガスＢとして供給することもできる。
【００２０】
また、触媒としては、気相接触アンモ酸化反応に通常用いられる固体触媒であれば特に限定されないが、例えば、シリカ等に担持された金属酸化物触媒が挙げられる。
【００２１】
触媒の組成は、気相接触アンモ酸化反応に対して活性があれば特に限定されないが、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、少なくとも元素としてモリブデンを含む酸化物触媒（以下、単に「酸化物触媒」ともいう。）であると好ましい。より具体的には、下記式（１）で表される組成を有する触媒が挙げられる。
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＴｄＺｅＯｎ・・・（１）
ここで、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｎは、Ｍｏ１原子当たりのそれぞれの原子の原子比を示し、０．０１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１の範囲にあり、ｎは原子価のバランスを満たす値である。
【００２２】
Ｍｏ１原子当たり、Ｖの原子比ａは０．１以上０．４未満、Ｎｂの原子比ｂは０．０１以上０．２未満がそれぞれ好ましい。また、Ｍｏ１原子当たりのＸ成分の原子比ｃは、０．０１以上０．６未満が好ましく、０．１以上０．４未満がより好ましい。
【００２３】
Ｘで示される元素としては、例えば、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇからなる群より選択される１種以上の元素が挙げられる。これらの元素を含む化合物としては、例えば、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシドが挙げられる。これらの中では、好ましくは硝酸塩及びカルボン酸塩に代表される水性原料が使用される。
【００２４】
Ｘで示される元素としては、Ｔｅ及びＳｂが好適に挙げられる。一般的に、不飽和ニトリルの工業的製造方法においては、４００℃以上での長期使用に耐えうる特性が必要であり、Ｘで示される元素としてはＳｂを用いることが特に好ましい。一方、不飽和酸の工業的製造方法においては、４００℃以下での反応も可能なため、長期運転時のＴｅの逃散の影響が小さく、Ｔｅも好適に使用可能である。
【００２５】
Ｔで示される元素のＭｏ１原子当たりの原子比であるｄは、０以上１未満が好ましく、０．００１以上０．１未満がより好ましく、０．００２以上０．０８未満が更に好ましい。Ｔで示される元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される１種以上の元素が好ましく、Ｔｉ、Ｗ及びＭｎがより好ましい。
【００２６】
Ｚで示される元素のＭｏ１原子当たりの原子比であるｅは、０以上１未満が好ましく、０．０００１以上０．５未満がより好ましい。Ｚで示される元素としては、希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群より選択される１種以上の元素が挙げられ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＹｂが好ましく、Ｃｅが特に好ましい。アンモ酸化反応における不飽和ニトリルの収率向上の観点で、酸化物触媒はＺで示される元素を含有するのが好ましく、触媒粒子内で均一に分散されていることが一層好ましい。
【００２７】
触媒中のＭｏの原料となるＭｏを含有する化合物（以下、「Ｍｏ含有化合物」という。他の元素についても同様。）としては、例えば、酸化モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられ、それらの中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を好適に用いることができる。
【００２８】
触媒中のＶの原料となるＶ含有化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジウム酸アンモニウム及び硫酸バナジルが挙げられ、中でも、メタバナジウム酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］を好適に用いることができる。
【００２９】
触媒中のＮｂの原料となるＮｂ含有化合物としては、例えば、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩が挙げられ、中でも、ニオブ酸を好適に用いることができる。
【００３０】
Ｘで示される元素としてＴｅを使用する場合、触媒中のＴｅの原料としてテルル酸［Ｈ６ＴｅＯ６］を好適に用いることができ、Ｓｂを使用する場合、触媒中のＳｂの原料としてアンチモン酸化物、特に三酸化アンチモン［Ｓｂ２Ｏ３］を好適に用いることができる。
【００３１】
酸化物触媒がシリカに担持されている場合、シリカの原料としてシリカゾル、粉体シリカ等を添加することができる。粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましく、予め水に分散させて使用することでスラリー中への添加及び混合が容易となる。分散方法としては特に制限はなく、一般的なホモジナイザー、ホモミキサー、超音波振動器等を単独又は組み合わせて分散させることができる。
【００３２】
酸化物触媒は、これらの原料を水溶液、または水分散液として、定法にしたがって乾燥し、焼成することで得ることができる。
【００３３】
本実施形態においては、気相接触アンモ酸化反応中の内部空間３を単位体積当たりの触媒の存在量が１５０ｋｇ／ｍ３以上である濃厚層３ｂと、該濃厚層と前記排出口との間に位置し、かつ単位体積当たりの触媒の存在量が１５０ｋｇ／ｍ３未満である希薄層３ａに分けて定義する。
【００３４】
このとき、希薄層のガス滞留時間は、５〜５０ｓｅｃであり、６〜４５ｓｅｃであることが好ましく、７〜４０ｓｅｃであることがより好ましい。希薄層のガス滞留時間が、５ｓｅｃ以上であることにより、サイクロン７に触媒が衝突することによる触媒の摩耗や、触媒が排出口から流出することをより抑制することができ、連続運転した場合の不飽和ニトリルの収率低下を抑制することができる。また、希薄層のガス滞留時間が、５０ｓｅｃ以下であることにより、希薄層における触媒と不飽和ニトリルの接触時間が低減され、濃厚層３ｂで生成した不飽和ニトリルが希薄層３ａで分解することを抑制でき、得られる不飽和ニトリルの収率がより向上する。
【００３５】
なお、希薄層のガス滞留時間を上記範囲に調整する方法としては、原料ガス若しくは酸素含有ガスの流量を変更する方法、流動床反応器１の温度を変更する方法、流動床反応器１の圧力を変更する方法、流動床反応器１の部材等により反応器内の容積を変更する方法、又はこれらを組み合わせる方法が挙げられる。
【００３６】
希薄層のガス滞留時間は、下記式により算出することができる。
希薄層のガス滞留時間（ｓｅｃ）＝（希薄層の空間容積（ｍ３）×３６００）／希薄層のガス流量（ｍ３／ｈｒ）
【００３７】
また、「希薄層のガス流量」は、原料ガス及び酸素含有ガス等内部空間に供給されるガス量に希薄層での温度や圧力による膨張、収縮を考慮して決定され、下記式により算出される。
希薄層のガス流量（ｍ３／ｈｒ）＝（内部空間に供給されるガス量（Ｎｍ３／ｈｒ））×（希薄層温度（℃）＋２７３．１５）／２７３．１５×１．０３３／（１．０３３＋反応器内圧力（Ｋ／Ｇ））
【００３８】
希薄層における単位体積当たりの触媒の存在量及び濃厚層における単位体積当たりの触媒の存在量を上記範囲内に調整する方法としては、反応器内の各所のガス空塔速度を調整する方法、触媒の嵩比重を調製する方法、又はこれらを組み合わせる方法が挙げられる。
【００３９】
本実施形態における「単位体積当たりの触媒の存在量」は流動床差圧を用いて下記式により計算することができる。流動床反応器の内部空間において、高さの異なる複数の測定点の各所に設置した圧力計から高さ毎の圧力を測定し、触媒の存在量を算出することにより希薄層及び濃厚層の範囲を特定することで、希薄層の空間容積を算出することができる。地面と鉛直方向に計測した地面との距離ｈ１（ｍ）と、地面と鉛直方向に計測した地面との距離ｈ２（ｍ）（ｈ２＞ｈ１）において、地面と水平方向に切断した流動床反応器の断面と流動層反応器によって囲われた内部空間内に存在する単位体積当たりの触媒の存在量（ｋｇ／ｍ３）は下記の式で表される。
ｈ１〜ｈ２間の単位体積当たりの触媒の存在量（ｋｇ／ｍ３）
＝（ｈ２−ｈ１間差圧（Ｐａ））／（９．８（ｍ／ｓ２）×ｈ２−ｈ１間距離（ｍ））
【００４０】
また、上記の式で算出された単位体積当たりの触媒の存在量の内、１５０ｋｇ／ｍ３未満と計測された中で測定値が最も高い点の値をＤ３（ｋｇ／ｍ３）、その計測点の地面と鉛直方向に計測した地面との距離をｈ３（ｍ）とし、１５０ｋｇ／ｍ３以上と計測された中で測定値が最も低い点の値をＤ４（ｋｇ／ｍ３）、その地面と鉛直方向に計測した地面との距離をｈ４（ｍ）としたとき、下記式で計算される地面と鉛直方向に計測した地面との距離ｈ５（ｍ）において、地面と水平方向に切断した流動層反応器の断面を希薄層３ａ、濃厚層３ｂの境界面とする。
ｈ５（ｍ）
＝（（１５０−Ｄ３）×ｈ４＋（Ｄ４−１５０）×ｈ３）／（Ｄ４−Ｄ３）
【００４１】
また、希薄層容積は、地面と鉛直方向に計測した地面と反応器の上端部との距離をｈ６（ｍ）としたとき、希薄層空間容積（ｍ３）は、下記式で計算される。
希薄層空間容積（ｍ３）
＝（ｈ６（ｍ）−ｈ５（ｍ））×（希薄層の有効断面積（ｍ２））
【００４２】
また、希薄層温度（℃）は、で測定された反応器内部の温度の内、最も大きい温度と最も小さい温度の加算平均値とする。
【００４３】
反応工程において、希薄層３ａのガス空塔速度は、１ｍ／ｓｅｃ未満であることが好ましく、０．９５ｍ／ｓｅｃ未満であることがより好ましく、０．９ｍ／ｓｅｃ未満であることがさらに好ましい。ガス空塔速度を１ｍ／ｓ未満に調整することにより、希薄層における触媒の存在量を低減させることができ、濃厚層３ｂで生成した不飽和ニトリルが希薄層３ａで分解することを抑制できるため、得られる不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。なお、希薄層３ａのガス空塔速度の下限値は、特に限定されないが、０．１ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．３ｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、０．４ｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。本実施形態におけるガス空塔速度は、下記式により計算することができる。なお、「希薄層の有効断面積」とは、希薄層内のガスが通過する断面積（希薄層内にガス空塔速度を減少させる部材がある時は、その分の断面積を除いた断面積）の平均値をいう。当該平均値は、希薄層において最も大きい断面積と最も小さい断面積の加算平均値とする。また、「希薄層のガス流量」は、原料ガス及び酸素含有ガス等内部空間に供給されるガスの総量により決定される。
希薄層のガス空塔速度（ｍ／ｓｅｃ）＝希薄層のガス流量（ｍ３／ｈｒ）／希薄層の有効断面積（ｍ２）／３６００
【００４４】
排出口６から排出された反応生成ガスＣ中の酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下である場合には、触媒が過剰に還元され、活性が低下する現象が起き、目的生成物の収率を維持することができない。よって、反応工程において、排出口６から排出された反応生成ガスＣ中の酸素濃度は、０．１ｖｏｌ％以上であることが好ましく、０．５ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、１．０ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
さらに、反応生成ガスＣ中の酸素濃度が２．０ｖｏｌ％未満である場合には、希薄層のガス滞留時間が長い場合、触媒の還元がより促進されるため、反応生成ガスＣ中の酸素濃度（ｖｏｌ％）と希薄層のガス滞留時間（ｓｅｃ）が下記の関係式を満たすことが好ましい。
希薄層のガス滞留時間（ｓｅｃ）≦７．５×（排出口から排出された反応生成ガス中の酸素濃度（ｖｏｌ％））＋３０
【００４６】
一方で、反応生成ガスＣ中の酸素濃度が０．１％以上の場合、触媒が酸化されることによって、活性が上昇し、濃厚層３ｂで生成した不飽和ニトリルが希薄層３ａで分解する反応が促進され、希薄層３ａに滞留するガスの温度が上昇し、さらに濃厚層３ｂで生成した不飽和ニトリルが希薄層３ａで分解する反応が促進される現象が起きる。この現象は希薄層３ａにおけるガスの滞留時間を５〜５０秒に調整することで、濃厚層３ｂで生成した不飽和ニトリルが希薄層３ａで分解することを抑制でき、得られる不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。よって、排出口６から排出された反応生成ガスＣ中の酸素濃度は、５．０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、３．５ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、２．５ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。反応生成ガスＣ中の酸素濃度が２．０ｖｏｌ％以上の場合、その酸素濃度が高いほど、濃厚層３ｂで生成した不飽和ニトリルが希薄層３ａで分解する反応が促進される傾向にあるため、希薄層滞留時間、反応生成ガスＣ中の酸素濃度（ｖｏｌ％）と希薄層のガス滞留時間（ｓｅｃ）が下記の関係式を満たすことが好ましい。なお、反応生成ガスＣ中の酸素濃度は、酸素含有ガスＢの供給量や、反応条件により調整することができる。
希薄層のガス滞留時間（ｓｅｃ）≦−３．０×（排出口から排出された反応生成ガス中の酸素濃度（ｖｏｌ％））＋５０
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【００４８】
［実施例１］
図１に示すものと同様の流動床反応器１を用意した。流動床反応器１は、内径０．６ｍ、長さ１７．５ｍの縦型円筒形を有し、内部空間３の下端から１ｍの位置に分散板５、その上に原料供給口４を対抗するように有し、内部空間３の上端から１５．５ｍの位置にサイクロン７の開口部下端を有するものとした。【００４９】
流動床反応器内に、特許第５６９４３７９号公報の実施例１に記載の触媒（Ｍｏ１Ｖ０．２０７Ｓｂ０．２１９Ｎｂ０．１０２Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／５１．０ｗｔ％−ＳｉＯ２）５５０ｋｇを充填し、反応温度４４５℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．８のモル比となるように、反応原料であるプロパン及びアンモニアを原料供給口４から供給し、空気を供給口９を介して分散板５から供給した。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。【００５０】
［実施例２］
触媒量を７００ｋｇとし、表１に示すとおりガス流量を変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。【００５１】
［実施例３］
触媒量を３８０ｋｇとし、表１に示すとおりガス流量を変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。【００５２】
［実施例４］
内部空間の容積を調整するための部材を配置して希薄層の空間容積を表１に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。【００５３】
［実施例５］
内部空間の容積を調整するための部材を取り除き希薄層の空間容積を表１に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。【００５４】
［実施例６］
触媒量を３８０ｋｇとし、表１に示すとおりガス流量を変更し、内部空間の容積を調整するための部材を配置して希薄層の空間容積を表１に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。【００５５】
［実施例７］
原料ガスのモル比をプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．３に変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。【００５６】
［実施例８］
原料ガスのモル比をプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：３．４に変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。【００５７】
［実施例９］
希薄層の温度が４６０℃になるようにした以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。【００５８】
［実施例１０］
希薄層の温度が４４０℃になるようにした以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。【００５９】
［実施例１１］
図１に示すものと同様の流動床反応器１であって、内径１０ｍ、長さ３０ｍの縦型円筒形を有し、内部空間３の下端から３ｍの位置に分散板５、その上に原料供給口４を対抗するように有し、内部空間３の上端から２１．０ｍの位置にサイクロン７の開口部下端を有するものとした流動床反応器１を用い、触媒量を１５５０００ｋｇとし、表１に示すとおりガス流量を変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。【００６０】
［実施例１２］
充填する触媒を特許第５６９４３７９号公報の実施例３に記載の触媒（Ｍｏ１Ｖ０．２０７Ｓｂ０．２１９Ｎｂ０．１０２Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／６８．０ｗｔ％−ＳｉＯ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表１に示す。【００６１】
［実施例１３］
充填する触媒を特許第５６９４３７９号公報の実施例４に記載の触媒（Ｍｏ１Ｖ０．２４０Ｓｂ０．２５０Ｎｂ０．１２０Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／５１．０ｗｔ％−ＳｉＯ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表２に示す。【００６２】
［実施例１４］
内部空間に供給されるガス量を表２に示すとおり変更した以外は、実施例６と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表２に示す。【００６３】
［実施例１５］
表２に示すように内部空間に供給される原料ガス量を変更し、原料ガスのモル比をプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：３．０に変更した以外は、実施例６と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表２に示す。【００６４】
［実施例１６］
原料ガスのモル比をプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：３．４に変更した以外は、実施例６と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表２に示す。【００６５】
［実施例１７］
原料ガスのモル比をプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：３．０に変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表２に示す。【００６６】
［実施例１８］
表２に示すように内部空間に供給される原料ガス量を変更した以外は、実施例１５と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表２に示す。【００６７】
［実施例１９］
表２に示すように内部空間に供給される原料ガス量を変更した以外は、実施例８と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表２に示す。【００６８】
［実施例２０］
原料ガスのモル比をプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：３．６に変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表２に示す。【００６９】
［実施例２１］
流動床反応器内に、金属成分の組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．３９Ｆｅ１．６０Ｎｉ６．９７Ｍｇ０．７７Ｃｅ０．６３Ｒｂ０．１７で表される６０質量％の複合酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【００７０】
（調製例）原料混合液
まず、３０質量％のＳｉＯ２を含む水性シリカゾル１３３３ｇに、８７３．５ｇの水に溶解させた４８５．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカとを含む第一の溶液を得た。次に、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに、４３．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１４８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、４６４．７ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、４５．５ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６２．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、５．８９ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させ、第二の溶液を得た。そして、第一の溶液に第二の溶液を混合してスラリー状の原料混合液を得た。【００７１】
（調製例）触媒
得られた４０℃の原料混合液を第一の乾燥装置を用いて、熱風の温度を乾燥室の直前で２３０℃、排出した直後で１１０℃とした以外は実施例１と同様にして乾燥した。得られた乾燥粉体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉体を５８０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【００７２】
流動床反応器に、得られた触媒７００ｋｇを充填し、反応温度４５０℃、反応圧力０．５０Ｋ／Ｇ下でプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：１．８のモル比となるように、反応原料であるプロピレン及びアンモニアを原料供給口４から供給し、空気を供給口９を介して分散板５から供給した。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表２に示す。【００７３】
［実施例２２］
内部空間の容積を調整するための部材を取り除き希薄層の空間容積を表２に示すとおり変更した以外は、実施例２１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表２に示す。【００７４】
［実施例２３］
表２に示すように内部空間に供給される原料ガス量を変更し、原料ガスのモル比をプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．４に変更した以外は、実施例２１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表２に示す。【００７５】
［実施例２４］
表２に示すように内部空間に供給される原料ガス量を変更した以外は、実施例２２と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表２に示す。【００７６】
［比較例１］
内部空間の容積を調整するための部材を配置して希薄層の空間容積を表３に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表３に示す。【００７７】
［比較例２］
触媒量を３８０ｋｇとし、表３に示すとおりガス流量を変更し、原料ガスのモル比をプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：３．０に変更した以外は、実施例５と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表３に示す。【００７８】
［比較例３］
原料ガスのモル比をプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：３．０に変更した以外は、比較例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表３に示す。【００７９】
［比較例４］
内部空間の容積を調整するための部材を配置して希薄層の空間容積を表３に示すとおり変更した以外は、実施例１１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表３に示す。【００８０】
［比較例５］
触媒量を１３００００ｋｇとし、表３に示すとおりガス流量を変更した以外は、実施例１１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表３に示す。【００８１】
［比較例６］
充填する触媒を特許第５６９４３７９号公報の実施例３に記載の触媒（Ｍｏ１Ｖ０．２０７Ｓｂ０．２１９Ｎｂ０．１０２Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／６８．０ｗｔ％−ＳｉＯ２）に変更した以外は、比較例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表３に示す。【００８２】
［比較例７］
充填する触媒を特許第５６９４３７９号公報の実施例３に記載の触媒（Ｍｏ１Ｖ０．２０７Ｓｂ０．２１９Ｎｂ０．１０２Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／６８．０ｗｔ％−ＳｉＯ２）に変更した以外は、比較例２と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表３に示す。【００８３】
［比較例８］
充填する触媒を特許第５６９４３７９号公報の実施例４に記載の触媒（Ｍｏ１Ｖ０．２４０Ｓｂ０．２５０Ｎｂ０．１２０Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／５１．０ｗｔ％−ＳｉＯ２）に変更した以外は、比較例１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表３に示す。【００８４】
［比較例９］
充填する触媒を特許第５６９４３７９号公報の実施例４に記載の触媒（Ｍｏ１Ｖ０．２４０Ｓｂ０．２５０Ｎｂ０．１２０Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／５１．０ｗｔ％−ＳｉＯ２）に変更した以外は、比較例２と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表３に示す。【００８５】
［比較例１０］
原料ガスのモル比をプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．２に変更した以外は、比較例９と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表３に示す。【００８６】
［比較例１１］
原料ガスのモル比をプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：３．０に変更した以外は、比較例９と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表３に示す。【００８７】
［比較例１２］
原料ガスのモル比をプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：３．４に変更した以外は、比較例９と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表３に示す。【００８８】
［比較例１３］
原料ガスのモル比をプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：３．０に変更した以外は、比較例８と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表３に示す。【００８９】
［比較例１４］
原料ガスのモル比をプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：３．４に変更した以外は、比較例８と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表３に示す。【００９０】
［比較例１５］
希薄層の温度が４４０℃になるようにし、内部空間の容積を調整するための部材を配置して希薄層の空間容積を表３に示すとおり変更した以外は、実施例２１と同様にして、気相接触アンモ酸化反応を行った。気相接触アンモ酸化反応を開始してから、３時間後（スタート直後）のアクリロニトリルの収率と、１週間後のアクリロニトリルの収率を、表３に示す。【００９１】
【表１】
0006568327.tif 000002
【００９２】
【表２】
0006568327.tif 000003
【００９３】
【表３】
0006568327.tif 000004
※１：触媒が飛散して反応継続不可能
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、不飽和ニトリルの製造方法として産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００９５】
１：流動床反応器、２：触媒、３：内部空間、３ａ：上部空間、３ｂ：下部空間、４：原料供給口、５：分散板、６：排出口、７：サイクロン、７ａ：入口、８：分散管、９：供給口、Ａ：原料ガス、Ｂ：酸素含有ガス、Ｃ：反応生成ガス
【図１】
0006568327.tif 000005