(57)【要約】  チタン系金属と金属銅または銅合金を有する半導体基板に対して使用した場合であっても、過酸化水素の分解が抑制され、液寿命が長く、エッチング剤中の過酸化水素の濃度をコントロールする必要性が少ない、半導体基板上のチタン系金属用エッチング剤およびエッチング方法、ならびに過酸化水素と混合して使用するためのエッチング剤調製液を提供することを課題とする。  本発明は、少なくとも（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）アルカリ金属水酸化物および（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸を含む水溶液であって、チタン系金属と該チタン系金属の上部に金属銅または銅合金を有する半導体基板上のチタン系金属用エッチング剤、該エッチング剤を用いることを特徴とするエッチング方法、ならびに過酸化水素と混合して使用するためのエッチング剤調製液に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む水溶液であって、チタン系金属と該チタン系金属の上部に金属銅または銅合金を有する半導体基板上のチタン系金属用エッチング剤。
（Ａ）過酸化水素
（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物
（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸
【請求項２】
前記エッチング剤のｐＨの範囲が、７〜１０である、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項３】
（Ａ）過酸化水素の含有量が１０〜３３重量％、（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤の含有量が０．０５〜５重量％、（Ｃ）アルカリ金属水酸化物の含有量が０．２〜５重量％および（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸の含有量が０．０１〜５重量％である、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項４】
（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤が、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）またはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）である、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項５】
（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤が、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）である、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項６】
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムからなる群より選ばれるものである、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項７】
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムである、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項８】
（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸が、クエン酸である、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項９】
前記水溶液が、実質的に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のみからなる、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項１０】
（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液と、（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）アルカリ金属水酸化物および（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸を含む水溶液であるエッチング剤調製液から調製される、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項１１】
２０〜３５重量％の（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液と、１〜１０重量％の（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤、４〜１０重量％の（Ｃ）アルカリ金属水酸化物および０．２〜１０重量％の（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸を含む水溶液であるエッチング剤調製液とを、重量比基準で、混合比５０：５０〜９５：５の割合で混合して調製される、請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項１２】
少なくとも以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む水溶液であるエッチング剤を用いて、チタン系金属と該チタン系金属の上部に金属銅または銅合金を有する半導体基板上のチタン系金属の選択的なエッチングを行うことを特徴とするエッチング方法。
（Ａ）過酸化水素
（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物
（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸
【請求項１３】
前記エッチング剤のｐＨの範囲が、７〜１０である、請求項１２に記載のエッチング方法。
【請求項１４】
前記チタン系金属が、層状構造のものまたは膜状構造のものであって、前記金属銅または銅合金が、膜状構造のもの、配線構造のものまたはバンプ状構造のものである、請求項１２に記載のエッチング方法。
【請求項１５】
少なくとも以下の（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む水溶液であり、かつ（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液と混合するものであって、チタン系金属と該チタン系金属の上部に金属銅または銅合金を有する半導体基板上のチタン系金属用エッチング剤を調製するためのエッチング剤調製液。
（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物
（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸
【請求項１６】
（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤の含有量が１〜１０重量％、（Ｃ）アルカリ金属水酸化物の含有量が４〜１０重量％および（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸の含有量が０．２〜１０重量％である、請求項１５に記載のエッチング剤調製液。
【請求項１７】
２０〜３５重量％の（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液と混合してエッチング剤を調製するために用いられる、請求項１６に記載のエッチング剤調製液。
【請求項１８】
（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液との混合比が、重量比基準で５０：５０〜９５：５である、請求項１７に記載のエッチング剤調製液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン（以下、Ｔｉと略記する場合がある。）系金属を有する半導体基板におけるチタン系金属の加工に関するものであり、さらに詳しくは、例えば金属チタン、チタン−タングステン（以下、ＴｉＷと略記する場合がある。）合金などのチタン系金属と該チタン系金属の上部に金属銅または銅合金を有する半導体基板上のチタン系金属用エッチング剤およびエッチング方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体に代表される半導体素子は、高性能化、小型化等の市場ニーズに対応して微細化、高集積化が進んできている。微細化、高集積化に伴い、微細な配線パターンを形成する金属として、配線抵抗の少ない銅が主に使用されている。このような銅配線に対するバリア層としては、金属チタンからなる金属層（金属膜）、金属タングステンからなる金属層（金属膜）、これらの金属の合金層（合金膜）などが知られている。【０００３】
金属配線の形成プロセスでは、このようなバリア層を構成する金属をエッチングする必要があり、従来は、これらの金属をエッチングするためのエッチング液として、例えばフッ酸と過酸化水素との混合液、リン酸と過酸化水素との混合液等の酸性のエッチング液などが用いられてきた。【０００４】
しかしながら、過酸化水素は、例えば銅、銀、金等の金属によって過酸化水素の分解が促進されるため、過酸化水素を含むエッチング液は、液寿命が短い、エッチング液中の過酸化水素の濃度を適切にコントロールする必要があるなどといった問題点を有していることが知られている。【０００５】
また、過酸化水素を含むエッチング液は、過酸化水素が分解するという問題点のほかにも、銅配線の表面を酸化してしまったり、銅配線等の金属配線などを腐食してしまうなどの問題点も有していることが知られている。【０００６】
このような問題点に着目したエッチング液またはエッチング剤として、従来より、例えば特定量の過酸化水素と特定量のリン酸塩からなるＴｉＷをエッチングするためのエッチング液（例えば特許文献１等）、過酸化水素とキレート剤を含有する溶液からなる半導体基板上のＴｉ系膜用エッチング剤（例えば特許文献２等）、特定量の過酸化水素と特定量のホスホン酸系化合物とからなる表面処理剤（例えば特許文献３等）、配線又は電極用の良導電性を有する金属の存在下、少なくとも過酸化水素水及びアルカリ成分を含有し、ｐＨが７以下であることを特徴とするタングステン及び／又はチタン−タングステン合金をエッチングするためのエッチング液（例えば特許文献４等）、ｐＨが３．０以上７．０以下の酸性域の水溶液であって、過酸化水素、アルカリ金属イオン及び防錆剤を含有することを特徴とするエッチング剤（例えば特許文献５等）、ｐＨが７．０を超え８．０以下のアルカリ性域の水溶液であって、過酸化水素及び苛性アルカリを供給源とするアルカリ金属イオンを含有することを特徴とするエッチング剤（例えば特許文献５等）、エッチングされてはならない金属の存在下でチタンまたはチタン合金をエッチングするためのエッチング液であって、特定量の過酸化水素、特定量のリン酸、特定量のホスホン酸系化合物およびアンモニアからなる水溶液であるチタンまたはチタン合金皮膜のエッチング液（例えば特許文献６等）、過酸化水素、ヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤及び塩基性化合物と、銅防食剤又は／及び特定量のヒドロキシル基を有するホスホン酸系キレート剤以外の酸化力を有さない２種以上のアニオン種を少なくとも含む溶液からなる半導体基板用エッチング剤（例えば特許文献７等）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３１１８９１号公報
【特許文献２】特開２００２−１５５３８２号公報
【特許文献３】特開２００３−３２８１５９号公報
【特許文献４】特開２００４−３１７９１号公報
【特許文献５】特開２００５−１６３１０８号公報
【特許文献６】特開２００５−３２０６０８号公報
【特許文献７】ＷＯ２００９／０８１８８４再公表公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらのエッチング液またはエッチング剤を使用した洗浄プロセスによれば、金属配線などを腐食させずに、チタンまたはタングステンを選択的にエッチングできるとされており、半導体基板の洗浄プロセスにこれらのエッチング液またはエッチング剤が使用されている。【０００９】
しかしながら、これらのエッチング剤を、チタン系金属と該チタン系金属に対して大容積の金属銅または銅合金とを有する半導体基板に使用すると、金属銅または銅合金がチタンに対して大容積であるがゆえに、金属銅または銅合金からの銅（酸化銅）の溶出量が多くなりすぎて、溶出した銅（酸化銅）が過酸化水素の分解を引き起こし、液寿命が短くなってしまったり、エッチング剤中の過酸化水素の濃度を適切にコントロールする必要があるなどの問題点を有することが分かった。このような背景のもと、エッチング剤中に含まれる過酸化水素の分解を抑制できるエッチング剤の開発が望まれている。【００１０】
本発明は、上記した状況に鑑みなされたものであり、チタン系金属と金属銅または銅合金を有する半導体基板に対して使用した場合であっても、過酸化水素の分解が抑制され、液寿命が長く、エッチング剤中の過酸化水素の濃度をコントロールする必要性が少ない、半導体基板上のチタン系金属用エッチング剤、当該エッチング剤を用いることを特徴とするエッチング方法ならびに過酸化水素と混合して使用するためのエッチング剤調製液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の構成よりなる。
（１）少なくとも以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む水溶液であって、チタン系金属と該チタン系金属の上部に金属銅または銅合金を有する半導体基板上のチタン系金属用エッチング剤。
（Ａ）過酸化水素
（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物
（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸【００１２】
（２）少なくとも以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む水溶液であるエッチング剤を用いて、チタン系金属と該チタン系金属の上部に金属銅または銅合金を有する半導体基板上のチタン系金属の選択的なエッチングを行うことを特徴とするエッチング方法。
（Ａ）過酸化水素
（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物
（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸【００１３】
（３）少なくとも以下の（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む水溶液であり、かつ（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液と混合するものであって、チタン系金属と該チタン系金属の上部に金属銅または銅合金を有する半導体基板上のチタン系金属用エッチング剤を調製するためのエッチング剤調製液。
（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物
（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエッチング剤は、半導体素子の製造プロセスにおいて、例えば金属チタン、チタン−タングステン合金などのチタン系金属と該チタン系金属の上部に金属銅または銅合金を有する半導体基板上のチタン系金属をエッチングする工程に用いられるものであり、このような半導体基板に使用した場合であっても、過酸化水素の分解が抑制されるため、エッチング剤の液寿命が長く、エッチング剤中の過酸化水素の濃度をコントロールする必要性が少ないという効果を奏する。【００１５】
また、本発明のエッチング方法は、チタン系金属と該チタン系金属の上部に金属銅または銅合金を有する半導体基板上のチタン系金属をエッチングするための効果的な方法であり、本発明のエッチング剤を用いることで、エッチング剤中の過酸化水素の濃度変化を引き起こしにくいため、エッチングレートが安定し、ひいては所望量のチタン系金属がエッチングされた半導体基板を安定的に得ることができるという効果を奏する。【００１６】
さらに、本発明のエッチング剤調製液は、過酸化水素と混合することにより、本発明のエッチング剤とすることができるものであり、例えば本発明のエッチング剤の使用時に、過酸化水素と上記エッチング剤調製液とで用時調製することにより、過酸化水素の分解をさらに抑制し、エッチング剤の液寿命をさらに長くすることができるという効果を奏する。【００１７】
本発明者らは上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来より知られている銅防食剤のなかでも、少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸を用いることで、金属銅または銅合金からの銅（酸化銅）の溶出を最も低減できることを見出し、さらに種々のキレート剤のなかでも、構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤を用いることによって、金属銅または銅合金から溶出した銅、より具体的には酸化銅をキレートし、銅（酸化銅）による過酸化水素の分解を抑制できることを見出した。すなわち、構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤と少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸とを組み合わせることによって、金属銅または銅合金からの銅（酸化銅）の溶出を抑制し、たとえ銅（酸化銅）が溶出したとしても、銅（酸化銅）をキレートすることにより、過酸化水素への悪影響を低減できるのである。このような機構により過酸化水素の分解を抑制できるため、チタン系金属と金属銅または銅合金を有する半導体基板上のチタン系金属を安定的にエッチングできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において、チタン系金属（Ｔｉ系金属）とは、Ｔｉまたはチタン−タングステン合金（ＴｉＷ合金）などのＴｉを主成分とする金属のことを指す。
【００１９】
−本発明のチタン系金属用エッチング剤−
本発明のエッチング剤は、少なくとも（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）アルカリ金属水酸化物および（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸を含む水溶液である。
【００２０】
（Ａ）過酸化水素は、Ｔｉ系金属を酸化し、アルカリ金属水酸化物によるＴｉ系金属の溶解を容易にする目的で用いられ、例えば市販の過酸化水素水等が挙げられる。より具体的には、例えば市販の３５％または６０％過酸化水素水を、例えば蒸留水、脱イオン水等の精製水、超純水等により後述する濃度に希釈した過酸化水素を用いればよい。
【００２１】
（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤は、酸化されたＴｉ系金属に配位して水溶性の錯体を形成し、Ｔｉ系金属の溶解を容易にするとともに、金属銅または銅合金から溶出した銅、より具体的には酸化銅をキレートすることにより、銅（酸化銅）による過酸化水素の分解を抑制する目的で用いられる。このようなホスホン酸系キレート剤としては、例えば下記一般式［１］または［２］で示されるものが挙げられる。
【００２２】
2015002272.tif 000002
（式中、Ｑは、水素原子または−Ｒ２−ＰＯ３Ｈ２で示される基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキレン基を表し、Ｙは、水素原子、−Ｒ２−ＰＯ３Ｈ２で示される基または下記一般式［３］で示される基を表し、ｍは０または１を表す。ただし、Ｙが下記一般式［３］で示される基である場合は、ｍは１である。）
【００２３】
2015002272.tif 000003
（式中、ＱおよびＲ２は上記に同じ。）
【００２４】
2015002272.tif 000004
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｚ１〜Ｚ４とｎ個のＺ５のうち少なくとも４つは、ホスホン酸基を有するアルキル基、残りはアルキル基を表す。）
【００２５】
一般式［１］におけるＲ１で表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基、２-メチルプロピレン基、２-メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、２，２-ジメチルトリメチレン基、２-エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、２-エチルヘキサメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられ、なかでも、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基、２-メチルプロピレン基、２-メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、２，２-ジメチルトリメチレン基、２-エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基が好ましく、そのなかでも、炭素数２のアルキレン基である、エチレン基がより好ましい。
【００２６】
一般式［１］および［３］におけるＲ２で表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基、２-メチルプロピレン基、２-メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、２，２-ジメチルトリメチレン基、２-エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、２-エチルヘキサメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜２のアルキレン基である、メチレン基、エチレン基が好ましく、そのなかでも、炭素数１のアルキレン基である、メチレン基がより好ましい。
【００２７】
一般式［１］および［３］におけるＱとしては、−Ｒ２−ＰＯ３Ｈ２で示される基がより好ましい。
【００２８】
一般式［１］におけるＹとしては、−Ｒ２−ＰＯ３Ｈ２で示される基または上記一般式［３］で示される基がより好ましく、そのなかでも、−Ｒ２−ＰＯ３Ｈ２で示される基が特に好ましい。
【００２９】
一般式［１］におけるｍとしては、通常０または１であり、好ましくは０である。なお、ｍが０の場合は、一般式［１］におけるＲ１で示される基は存在せず、Ｙで示される基と窒素原子とが直接結合していることを指す。
【００３０】
一般式［２］におけるＲ３およびＲ４で表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、直鎖状もしくは分枝状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基、２-メチルプロピレン基、２-メチルトリメチレン基、エチルエチレン基等が挙げられ、なかでも、炭素数２のアルキレン基である、エチレン基が好ましい。
【００３１】
一般式［２］におけるｎとしては、通常１〜４の整数であり、好ましくは１〜２の整数であり、より好ましくは１である。
【００３２】
一般式［２］におけるＺ１〜Ｚ５で表されるアルキル基および「ホスホン酸基を有するアルキル基」におけるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基等が挙げられ、なかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基が好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。
【００３３】
一般式［２］におけるＺ１〜Ｚ５で表される「ホスホン酸基を有するアルキル基」におけるホスホン酸基の数としては、通常１〜２つであり、好ましくは１つである。
【００３４】
一般式［２］におけるＺ１〜Ｚ５で表されるホスホン酸基を有するアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状であって、ホスホン酸基を１つまたは２つ有するアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば（モノ）ホスホノメチル基、（モノ）ホスホノエチル基、（モノ）ホスホノ-ｎ-プロピル基、（モノ）ホスホノイソプロピル基、（モノ）ホスホノ-ｎ-ブチル基、（モノ）ホスホノイソブチル基、（モノ）ホスホノ-ｓ-ブチル基、（モノ）ホスホノ-ｔ-ブチル基、ジホスホノメチル基、ジホスホノエチル基、ジホスホノ-ｎ-プロピル基、ジホスホノイソプロピル基、ジホスホノ-ｎ-ブチル基、ジホスホノイソブチル基、ジホスホノ-ｓ-ブチル基、ジホスホノ-ｔ-ブチル基等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜２であって、ホスホン酸基を１つ有するアルキル基である（モノ）ホスホノメチル基、（モノ）ホスホノエチル基が好ましく、そのなかでも、炭素数１であって、ホスホン酸基を１つ有するアルキル基である（モノ）ホスホノメチル基がより好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。
【００３５】
一般式［２］におけるＺ１〜Ｚ５としては、Ｚ１〜Ｚ４とｎ個のＺ５のすべてが、ホスホン酸基を有するアルキル基であることが好ましい
【００３６】
（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤の具体例としては、例えばエチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＤＰＯ］、プロパンジアミンビス（メチレンホスホン酸）［１，２-プロピレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、１，３-プロピレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）］、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、エチレンジアミンテトラ（エチレンホスホン酸）、プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸［ＰＤＴＭＰ］［１，２-プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、１，３-プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）］、１，６-ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等の一般式［１］で示されるホスホン酸系キレート剤；例えばジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）［ＤＥＰＰＯ］、ジエチレントリアミンペンタ（エチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（エチレンホスホン酸）等の一般式［２］で示されるホスホン酸系キレート剤等が挙げられ、なかでも、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）［ＤＥＰＰＯ］が好ましく、そのなかでも、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）［ＤＥＰＰＯ］がより好ましく、さらにそのなかでも、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］が特に好ましい。これらの好ましいホスホン酸キレート剤は、他のホスホン酸系キレート剤に比べて、過酸化水素の分解抑制効果が高いという点において好ましいキレート剤である。なお、これらのホスホン酸系キレート剤は、１種類のホスホン酸系キレート剤を単独で用いてもよいし、２種以上のホスホン酸系キレート剤を組み合わせて用いてもよい。また、これらのホスホン酸系キレート剤は、例えばホスホン酸のアルカリ金属塩等のホスホン酸塩、ホスホン酸エステルなどのホスホン酸誘導体を用いてもよい。これらのホスホン酸系キレート剤は、市販のものを用いてもよいし、自体公知の方法によって適宜合成したものを用いてもよく、市販のホスホン酸系キレート剤には、該ホスホン酸系キレート剤以外に、例えば蒸留水、脱イオン水等の精製水、超純水等の水を含むものもあるが、このような水を含んでいるホスホン酸系キレート剤を使用しても何ら差し支えない。
【００３７】
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物は、本発明のエッチング剤のｐＨを所望の範囲に調整・維持するとともに、過酸化水素によって酸化されたＴｉ系金属を溶解させる目的で用いられる。このようなアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられ、なかでも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、そのなかでも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。これらの好ましいアルカリ金属水酸化物は、他のアルカリ金属水酸化物に比べて、金属銅または銅合金に対するＴｉ系金属のエッチングレートが高い（高いＴｉ／Ｃｕの溶解速度比を有している）ばかりでなく、過酸化水素の分解抑制効果が高いという点において好ましいアルカリ金属水酸化物である。なお、これらのアルカリ金属水酸化物は、１種類のアルカリ金属水酸化物を単独で用いてもよいし、２種以上のアルカリ金属水酸化物を組み合わせて用いてもよい。また、これらのアルカリ金属水酸化物は、市販のものを用いればよい。
【００３８】
（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸は、金属銅または銅合金からの銅の溶出を抑制する目的で用いられる。すなわち、少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸は、銅防食剤として用いられる。このような少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸としては、例えばクエン酸等が挙げられる。なお、これらの有機酸は、１種類の有機酸を単独で用いてもよいし、２種以上の有機酸を組み合わせて用いてもよい。また、これらの有機酸は、市販のものを用いればよい。
【００３９】
本発明のエッチング剤は、水溶液であるので水を含むものである。水としては、半導体素子の製造プロセスにおいて、半導体基板に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されない。水の具体例としては、例えば蒸留水、脱イオン水等の精製水、超純水等が挙げられ、なかでも、超純水が好ましい。超純水は、不純物をほとんど含まず、半導体素子の製造プロセスにおいて、半導体基板に悪影響を及ぼしにくいという点において好ましい水である。
【００４０】
本発明のエッチング剤には、構成成分である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のほかに、必要に応じて、その他の成分として、（Ｅ）ｐＨ調整剤、（Ｆ）界面活性剤などが含まれていてもよい。
【００４１】
（Ｅ）ｐＨ調整剤は、本発明のエッチング剤のｐＨを所望の範囲に調整・維持できるという観点などから、適宜添加されていてもよい。このような（Ｅ）ｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、炭酸等の無機酸が挙げられる。なお、これらのｐＨ調整剤は、１種類のｐＨ調整剤を単独で用いてもよいし、２種以上のｐＨ調整剤を組み合わせて用いてもよい。また、これらのｐＨ調整剤は、市販のものを用いればよい。
【００４２】
（Ｆ）界面活性剤は、本発明のエッチング剤の半導体基板表面への濡れ性を改善できるという観点などから、適宜添加されていてもよい。このような（Ｅ）界面活性剤としては、例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えばモノステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、トリステアリルアンモニウムクロライド等の第１級〜第３級のアルキルアミン塩；例えばポリエチレンポリアミン等の変性脂肪族ポリアミン等が挙げられる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、例えばアルキルカルボン酸ナトリウム塩、アルキルカルボン酸カリウム塩、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸カリウム塩、アルキルベンゼンカルボン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸カリウム塩、Ｎ-アシルサルコシン酸アンモニウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸ナトリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸カリウム塩、Ｎ-アシルグルタミン酸アンモニウム塩等の分子内にカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤；例えばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホン酸カリウム塩、アルキルスルホン酸アンモニウム塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸カリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンナトリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンカリウム塩、Ｎ-メチル-Ｎ-アシルタウリンアンモニウム塩、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、例えばジオクチルスルホコハク酸カリウム等のジアルキルスルホコハク酸カリウム塩、例えばジオクチルスルホコハク酸アンモニウム等のジアルキルスルホコハク酸アンモニウム塩等の分子中にスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤；例えばラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸ナトリウム塩、例えばラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸カリウム塩、例えばラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸アンモニウム塩等の分子中に硫酸エステル基を有するアニオン性界面活性剤；例えばアルキルホスホン酸ナトリウム塩、アルキルホスホン酸カリウム塩、アルキルホスホン酸アンモニウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸カリウム塩、アルキルベンゼンホスホン酸アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸カリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸アンモニウム塩等の分子内にホスホン酸基を有するアニオン性界面活性剤等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えばポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルケニルエーテル、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、例えばポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、例えばポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレンモノアルキレート、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミン等のビスポリオキシエチレンアルキルアミン、例えばビスポリオキシエチレンステアリルアミド等のビスポリオキシエチレンアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアルキルアミンオキシド等のアルキルアミンオキシド等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、例えばアルキル-Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキル-Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等のカルボキシベタイン；例えばアルキル-Ｎ，Ｎ-ジメチルスルホエチレンアンモニウムベタイン等のスルホベタイン；例えば２-アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダソリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。なお、これらの界面活性剤は、１種類の界面活性剤を単独で用いてもよいし、２種以上の界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。また、これらの界面活性剤は、市販のものを用いればよい。
【００４３】
本発明のエッチング剤は、半導体素子を構成する部材などに悪影響を及ぼさずにＴｉ系金属をエッチングできるという観点からすると、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の他の成分を含まないものが望ましい場合がある。なお、「他の成分を含まない（上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のみからなる）」とは、他の成分を、上記部材などに悪影響を及ぼすおそれがある量以上を含まないことをいう。すなわち、他の成分がごく微量含まれていること（ごく微量の他の成分が混入していること）までをも排除するわけではなく、他の成分を実質的に含まないことを意味する。
【００４４】
本発明のエッチング剤の（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）アルカリ金属水酸化物および（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸、ならびに補助成分である（Ｅ）ｐＨ調整剤および（Ｆ）界面活性剤は、以下に示す重量％濃度に調整することが望ましい。
【００４５】
（Ａ）過酸化水素の重量％濃度は、エッチング剤の総重量に対する（Ａ）の重量％として、通常１０〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。（Ａ）の重量％濃度が１０重量％未満の場合には、Ｔｉ系金属のエッチング速度が極めて遅くなってしまうおそれがある。（Ａ）の重量％濃度が３３重量％を超えると、金属銅または銅合金から溶出した銅（酸化銅）によって過酸化水素が分解し、過酸化水素の分解による異常発熱が生じるおそれがある。
【００４６】
（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤の重量％濃度は、エッチング剤の総重量に対する（Ｂ）の重量％として、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。（Ｂ）の重量％濃度が０．０５重量％未満の場合には、金属銅または銅合金から溶出した銅（酸化銅）を補足（キレート）しきれず、補足（キレート）しきれなかった銅（酸化銅）によって過酸化水素が分解し、過酸化水素の分解による異常発熱が生じるおそれがある。（Ｂ）の重量％濃度が５重量％を超えると、エッチング対象であるＴｉ系金属の選択性が低下するおそれがある。
【００４７】
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物の重量％濃度は、エッチング剤の総重量に対する（Ｃ）の重量％として、通常０．２〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、より好ましくは０．３〜４重量％である。（Ｃ）の重量％濃度が０．２重量％未満の場合には、Ｔｉ系金属のエッチング速度が低下するおそれがある。（Ｃ）の重量％濃度が５重量％を超えると、過酸化水素の自己分解を引き起こし、過酸化水素の自己分解による異常発熱が生じるおそれがある。
【００４８】
（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸の重量％濃度は、エッチング剤の総重量に対する（Ｄ）の重量％として、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０３〜３重量％、より好ましくは０．０４〜１重量％である。（Ｄ）の重量％濃度が０．０１重量％未満の場合には、金属銅または銅合金から銅が溶出しやすくなるおそれがある。（Ｄ）の重量％濃度が５重量％を超えると、エッチング対象であるＴｉ系金属の選択性が低下するおそれがある。
【００４９】
（Ｅ）ｐＨ調整剤の重量％濃度は、エッチング剤の総重量に対する（Ｅ）の重量％として、通常０．０５〜４重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。（Ｅ）の重量％濃度が４重量％を超えると、Ｔｉ系金属のエッチング速度が低下するおそれがある。
【００５０】
（Ｆ）界面活性剤の重量％濃度は、エッチング剤の総重量に対する（Ｆ）の重量％として、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。（Ｆ）の重量％濃度が１重量％を超えると、Ｔｉ系金属のエッチング速度が低下するおそれがある。
【００５１】
本発明のエッチング剤は、中性ないしアルカリ性の水溶液であり、なかでも、７以上１０以下のｐＨを有する水溶液であることが好ましく、そのなかでも、７．５以上９．５以下のｐＨを有する水溶液であることがより好ましく、８．０を超え９．５以下のｐＨを有する水溶液であることが特に好ましい。水溶液のｐＨが７未満の場合には、Ｔｉ系金属のエッチング速度が低下するおそれや、（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤の錯形成能が低下するおそれ、あるいはエッチング対象であるＴｉ系金属の選択性が低下するおそれがある。水溶液のｐＨが１０を超えると、過酸化水素の安定性が低下することで、過酸化水素の自己分解を引き起こして、過酸化水素の自己分解による異常発熱が生じるおそれや、エッチング対象であるＴｉ系金属の選択性が低下するおそれ、あるいは後述するシリコン（Ｓｉ）基板などの半導体部材を腐食するおそれがある。また、本発明のエッチング剤をこのような好ましい範囲にｐＨを調整することにより、エッチング剤によるエッチングレートを所望のレートとすることができ、金属銅または銅合金がほとんどエッチングされずに、Ｔｉ系金属のみがエッチングされた半導体基板を安定して得ることができる。なお、ｐＨの調整は、おもに（Ｃ）アルカリ金属水酸化物の含有量を調整することにより行えばよい。
【００５２】
本発明のエッチング剤のｐＨは、希釈せずにＪＩＳ Ｚ８８０２-１９８４に準拠して、市販のｐＨメーターを用いて測定される。
【００５３】
本発明のエッチング剤の調製方法は、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）アルカリ金属水酸化物および（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸、ならびに要すれば（Ｅ）ｐＨ調整剤および（Ｆ）界面活性剤を含む水溶液を調製できる方法であれば、調製方法自体には特に制限はない。調製方法の具体例としては、例えば超純水に、（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）アルカリ金属水酸化物および（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸を添加後、要すれば（Ｆ）界面活性剤を添加し、さらに必要に応じて（Ｅ）ｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整した後、攪拌して均一な水溶液にする方法などが挙げられる。このようにして調製した本発明のエッチング剤は、使用前にろ過処理等を行ってもよい。
【００５４】
本発明のエッチング剤を調製する際に使用される攪拌・混合装置としては、例えば攪拌機や分散機等が挙げられる。攪拌機としては、例えばメカニカルスターラー、マグネチックスターラー等が挙げられる。また、分散機としては、例えばホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。
【００５５】
−本発明のエッチング方法−
本発明のエッチング方法は、少なくとも（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）アルカリ金属水酸化物および（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸を含む水溶液であるエッチング剤を用いて、チタン系金属と該チタン系金属の上部に金属銅または銅合金を有する半導体基板上のチタン系金属の選択的なエッチングを行うことを特徴とするものである。すなわち、本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング剤を用いることを特徴とするものであり、エッチング方法自体には特に制限はない。
【００５６】
本発明のエッチング方法の具体例としては、まず初めに、上記の調製方法により所定の濃度範囲に調製した本発明のエッチング剤を用意する。次いで、例えば本発明のエッチング剤に、Ｔｉ系金属と該Ｔｉ系金属の上部に金属銅または銅合金を有する半導体基板を浸漬することによって、Ｔｉ系金属を選択的にエッチングすることができる。なお、エッチングの様式は浸漬式に限定されず、浸漬式のほか、半導体基板を回転させながら本発明のエッチング剤を滴下するスピン（滴下）式、本発明のエッチング剤を噴霧する噴霧（スプレー）式などの通常この分野で行われる様式を適宜採用すればよい。
【００５７】
本発明のエッチング方法における半導体基板の処理方式としては、枚葉方式、バッチ方式のいずれを採用してもよい。枚葉方式とは、一般的に半導体基板を１枚ずつ処理する方法といわれるものであり、バッチ方式とは、一般的に複数枚の半導体基板を同時に処理する方法といわれるものである。
【００５８】
本発明にエッチング方法におけるエッチング温度は、通常この分野で行われるエッチング温度であれば特に制限はない。エッチング温度の具体例としては、例えば１０〜５０℃である。
【００５９】
本発明のエッチング方法におけるエッチング時間は、エッチング対象であるＴｉ系金属の形状や厚みなどに依存するため一概に言えるものではないが、実用的には、例えば通常３０秒〜１時間、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜１０分である。
【００６０】
−本発明のエッチング剤調製液−
本発明のエッチング剤調製液は、少なくとも（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）アルカリ金属水酸化物および（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸を含む水溶液であり、かつ（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液と混合するものであって、チタン系金属と該チタン系金属の上部に金属銅または銅合金を有する半導体基板上のチタン系金属用エッチング剤を調製するためのものである。
【００６１】
すなわち、本発明のエッチング剤調製液は、（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液と混合して本発明のエッチング剤を調製するために用いられるものであり、本発明のエッチング剤の供給形態として、２液系で供給される場合の（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液以外のものが含まれる水溶液のことを指す。
【００６２】
このように、本発明のエッチング剤を、（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液と、少なくとも（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）アルカリ金属水酸化物および（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸を含む水溶液であるエッチング剤調製液の２液系で供給し、本発明のエッチング剤の使用時に、これらを混合して本発明のエッチング剤とすることにより、過酸化水素の分解をさらに抑制し、エッチング剤の液寿命をさらに長くすることができる。このため、本発明のエッチング剤調製液と（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液との混合は、本発明のエッチング剤を使用する直前に行うことが望ましい。
【００６３】
本発明のエッチング剤調製液における（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤、（Ｃ）アルカリ金属水酸化物および（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸の各構成成分の重量％濃度は、（Ａ）過酸化水素を含む溶液と混合して本発明のエッチング剤とした際に、各構成成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の重量％濃度が上述した重量％濃度になりさえすれば特に制限はないが、例えば重量％濃度が以下に示す範囲に調整された各成分を含むエッチング剤調製液を調製し、これと（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液とを混合して、本発明のエッチング剤を調製すればよい。
【００６４】
本発明のエッチング剤調製液中の（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤の重量％濃度は、エッチング剤調製液の総重量に対する（Ｂ）の重量％として、通常１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜６重量％である。
【００６５】
本発明のエッチング剤調製液中の（Ｃ）アルカリ金属水酸化物の重量％濃度は、エッチング剤調製液の総重量に対する（Ｃ）の重量％として、通常４〜１０重量％、好ましくは５〜１０重量％、より好ましくは６〜１０重量％である。
【００６６】
本発明のエッチング剤調製液中の（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸の重量％濃度は、エッチング剤調製液の総重量に対する（Ｄ）の重量％として、通常０．２〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、より好ましくは０．４〜６重量％である。
【００６７】
本発明のエッチング剤調製液には、構成成分である（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のほかに、必要に応じて、その他の成分として、（Ｅ）ｐＨ調整剤、（Ｆ）界面活性剤などが含まれていてもよい。本発明のエッチング剤調製液中のこれらの重量％濃度は、（Ａ）過酸化水素を含む溶液と混合して本発明のエッチング剤とした際に、各成分（Ｅ）および（Ｆ）の重量％濃度が上述した重量％濃度になりさえすれば特に制限はない。
【００６８】
このような重量％濃度に調整された（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、ならびに要すれば（Ｅ）および（Ｆ）の各成分を含むエッチング剤調製液は、通常２０〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％、より好ましくは２５〜３０重量％の（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液と混合すればよい。
【００６９】
（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液（第１液）と、本発明のエッチング剤調製液（第２液）の混合比［第１液：第２液］は、重量比基準で、通常５０：５０〜９５：５、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは７０：３０〜８０：２０である。
【００７０】
（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液と、本発明のエッチング剤調製液との混合方法、すなわち、（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液と、本発明のエッチング剤調製液からの本発明のエッチング剤の調製方法は、上述した調製方法を適宜採用すればよく、調製の際に使用される攪拌・混合装置も、上述した攪拌・混合装置を用いればよい。
【００７１】
（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液および本発明のエッチング剤調製液のｐＨは、特に制限されず、これらの溶液を混合した際のｐＨ、すなわち、これらを混合して本発明のエッチング剤とした際のｐＨが、上述したｐＨになりさえすればよい。言い換えれば、（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液と本発明のエッチング剤調製液を混合した際のｐＨが、通常中性ないしアルカリ性、好ましくは７以上１０以下、より好ましくは７．５以上９．５以下、さらに好ましくは８．０を超え９．５以下のｐＨを有する本発明のエッチング剤となるように、（Ａ）過酸化水素を含んでなる溶液と本発明のエッチング剤調製液のｐＨを調整すればよい。
【００７２】
本発明のエッチング剤調製液は、保存時、流通時などの未使用時において、容積をできるだけ小さくするために、各構成成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の重量％濃度を、上述した重量％濃度の例えば１０倍〜１００倍高濃度にしても何ら問題はない。このような高濃度の成分を有する本発明のエッチング剤調製液は、調製時などにおいて、適宜水等で希釈して用いることができる。
【００７３】
−本発明にかかる半導体基板−
本発明にかかる半導体基板は、半導体基板を構成するウエハの上部に少なくともＴｉ系金属を有し、さらに、該Ｔｉ系金属の上部に金属銅または銅合金を有する半導体基板である。半導体基板を構成するウエハの具体例としては、例えばシリコン（Ｓｉ）ウエハ、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）ウエハ、シリコンを含む樹脂系ウエハ（ガラスエポキシウエハ）等のシリコン系材料からなるウエハ、ガリウムリン（ＧａＰ）ウエハ、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）ウエハ、インジウムリン（ＩｎＰ）ウエハ等が挙げられる。また、シリコン（Ｓｉ）ウエハとしては、シリコン（Ｓｉ）ウエハに例えばリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）等の５価の原子をドープしたｎ型シリコン（Ｓｉ）ウエハ、シリコン（Ｓｉ）ウエハに例えばホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）等の３価の原子をドープしたｐ型シリコン（Ｓｉ）ウエハであってもよい。なお、シリコン（Ｓｉ）ウエハのシリコン（Ｓｉ）としては、例えばアモルファスシリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコン、ポリシリコンのいずれであってもよい。このようなウエハのなかでも、本発明のエッチング剤およびエッチング方法は、シリコン（Ｓｉ）ウエハ、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）ウエハ、シリコンを含む樹脂系ウエハ（ガラスエポキシウエハ）等のシリコン系材料からなるウエハに好適に用いられる。
【００７４】
本発明にかかる半導体基板は、上述したウエハの上部に絶縁膜を有していてもよい。当該絶縁膜の具体例としては、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜、オルトケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４膜［ＴＥＯＳ膜］等のシリコン酸化膜、例えば窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化炭化シリコン（ＳｉＮＣ）等のシリコン窒化膜、例えば低誘電率（Ｌｏｗ-ｋ）膜［ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣ膜等］などが挙げられる。
【００７５】
本発明にかかる半導体基板は、少なくともＴｉ系金属を有するものであるが、当該Ｔｉ系金属は、上述したように金属Ｔｉ単独からなるものであってもよいし、金属Ｔｉと他の金属とからなる合金（Ｔｉ系合金）であってもよい。ここでいうＴｉ系合金とは、Ｔｉを主成分とする合金であり、例えばタングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等から選ばれる１種以上の金属とＴｉとからなる合金が挙げられる。このような合金の具体例としては、例えばチタン−タングステン合金（ＴｉＷ合金）、チタン−ニッケル合金（ＴｉＮｉ合金）、チタン−アルミニウム合金（ＴｉＡｌ合金）等が挙げられる。本発明のエッチング剤およびエッチング方法は、金属Ｔｉまたはチタン−タングステン合金（ＴｉＷ合金）に好適に用いられる。
【００７６】
本発明にかかるＴｉ系金属は、本発明にかかる半導体基板において、バリアメタル、密着層等を構成する金属である。
【００７７】
本発明にかかる半導体基板は、Ｔｉ系金属の上部に金属銅または銅合金を有するものであるが、当該金属銅または銅合金は、密着層、配線またはバンプ等を構成する金属である。
【００７８】
本発明にかかる金属銅または銅合金が、銅配線または銅合金配線である場合、ここでいう銅合金配線とは、銅を主成分とする銅合金配線であり、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）等から選ばれる１種以上の金属と銅とからなる銅合金配線が挙げられる。このような銅合金配線の具体例としては、例えば銅−マグネシウム合金配線（ＣｕＭｇ合金配線）、銅−マンガン合金配線（ＣｕＭｎ合金配線）、銅−ニッケル合金配線（ＣｕＮｉ合金配線）等が挙げられる。
【００７９】
本発明にかかるＴｉ系金属が密着層である場合、本発明にかかる半導体基板は、Ｔｉ系金属以外の金属からなるバリアメタルを有していてもよい。当該バリアメタルの具体例としては、例えばタンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。
【００８０】
本発明にかかる半導体基板は、鉛（Ｐｂ）フリーはんだバンプを有していてもよい。ここでいう鉛（Ｐｂ）フリーはんだバンプを構成する金属としては、例えば銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等から選ばれる金属からなるものが挙げられる。鉛（Ｐｂ）フリーはんだバンプが金属銅または銅合金からなるバンプである場合のバンプを構成する金属としては、銅からなるバンプ、あるいはスズ（Ｓｎ）から選ばれる１種以上の金属と銅とからなる銅合金バンプが挙げられる。このような銅合金バンプの具体例としては、例えば銅−スズ合金バンプ（ＣｕＳｎ合金バンプ）等が挙げられる。
【００８１】
本発明にかかる半導体基板が、金属銅または銅合金からなるバンプを有する場合には、配線は、金属銅または銅合金以外の金属からなる配線であってもよい。当該配線を構成する金属としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）等が挙げられる。このような配線の具体例としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）配線、金（Ａｕ）配線等が挙げられる。
【００８２】
本発明にかかる半導体基板が、鉛（Ｐｂ）フリーはんだバンプを有する場合には、当該半導体基板は、上述した金属配線と当該バンプとの接着性を高めるために、これらの間に、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）等の金属からなる導体・接着部位を有していてもよい。
【００８３】
上述のバリアメタル、密着層、金属配線、鉛（Ｐｂ）フリーはんだバンプ、導体・接着部位を形成する方法としては、通常この分野で行われる方法であれば特に制限されず、具体的には、例えば本発明にかかる半導体基板を構成するウエハ上に、レジストなどで回路を形成した後、鍍金、化学気相蒸着を採用して、当該バリアメタル、密着層、金属配線、鉛（Ｐｂ）フリーはんだバンプ、導体・接着部位を形成すればよい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の例中における％は、特記しない限り重量基準（ｗ／ｗ）％である。【００８５】
実施例１  本発明のエッチング剤の調製−１
超純水に、表１に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩（３２％水溶液）（イタルマッチジャパン株式会社製）、水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）およびクエン酸（小松屋株式会社製）を加え、適宜攪拌し、本発明のエッチング剤を得た。得られたエッチング剤のｐＨは９．０であった。当該エッチング剤をエッチング剤１とした。【００８６】
比較例１  比較用エッチング剤の調製−１
超純水に、表１に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、１-ヒドロキシエタン-１，１-ビス（ホスホン酸）（６０％水溶液）（和光純薬工業株式会社製）、水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）およびクエン酸（小松屋株式会社製）を加え、適宜攪拌し、比較用エッチング剤を得た。得られたエッチング剤のｐＨは９．０であった。当該エッチング剤をエッチング剤２とした。【００８７】
比較例２  比較用エッチング剤の調製−２
超純水に、表１に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、エチレンジアミン四酢酸（和光純薬工業株式会社製）、水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）およびクエン酸（小松屋株式会社製）を加え、適宜攪拌し、比較用エッチング剤を得た。得られたエッチング剤のｐＨは９．０であった。当該エッチング剤をエッチング剤３とした。【００８８】
実施例１および比較例１〜２のエッチング剤の組成（成分および重量％）を表１に示す。【００８９】
【表１】
2015002272.tif 000005
【００９０】
実験例１〜３  エッチング剤１〜３の浸漬試験
実施例１および比較例１〜２で得られた各エッチング剤をポリプロピレン製の容器に入れ、４０℃に加温した当該エッチング剤に、１ｃｍ×２ｃｍのチタン板（レアメタリック社製）と、２ｃｍ×２ｃｍの銅板（レアメタリック社製）を各１枚ずつ同時に３００分間浸漬した。エッチング中、所定の時間毎（３０、６０、１８０、３００分）に金属含量分析用として１００μＬ、過酸化水素分析用として１００μＬをそれぞれサンプリングした。
金属含量分析用としてサンプリングした各エッチング剤は、１％硝酸水溶液で１００倍希釈し、金属チタンと金属銅の含有量をプラズマ発光分光分析装置（装置名：ＩＣＰ-ＡＥＳ ＳＰＳ-３１００；ＳＩＩ社製）で測定した。測定した含有量の結果から、チタン板および銅板の単位面積あたりの金属チタンおよび金属銅の溶解量と、チタンおよび銅のエッチングレートを算出した。その結果を表２に示す。
また、過酸化水素分析用としてサンプリングした各エッチング剤は、０．５Ｎの硫酸水溶液で１０ｍＬにメスアップし、０．０２ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウムによる酸化還元滴定法により過酸化水素の含有量を算出した。その結果を表３に示す。
なお、これらの実験例は、チタン板および銅板を各々１枚ずつ最長３００分間浸漬し続けた実験であるが、本実験例は、実際のエッチング剤の使用時において、複数枚の半導体基板を連続して浸漬する方法を想定したモデル実験であり、最長３００分間、複数枚の半導体基板をエッチングして、同一のエッチング剤を連続使用した場合のエッチングレートと過酸化水素の分解率を比較したものである。【００９１】
【表２】
2015002272.tif 000006
【００９２】
【表３】
2015002272.tif 000007
【００９３】
実験例１〜３の結果から明らかなように、本発明のエッチング剤（エッチング剤１）は、Ｔｉ／Ｃｕの溶解速度比が高いだけでなく、エッチングを開始してから３００分後の過酸化水素の分解率が他のエッチング剤（エッチング剤２および３）と比較して最も低い１４．８％であり、過酸化水素の分解が最も抑制されていることが分かった（実験例１）。これに対して、比較例１のエッチング剤（エッチング剤２）は、本発明のエッチング剤と同等程度のＴｉ／Ｃｕの溶解速度比を有しているが、過酸化水素の分解率が非常に高く、エッチングを開始してから３００分後には、過酸化水素の７割近くが分解してしまっていることが分かった（実験例２）。また、比較例２のエッチング剤（エッチング剤３）は、本発明のエッチング剤よりもＴｉ／Ｃｕの溶解速度比が高いものであったが、過酸化水素の分解率が高く、エッチングを開始してから３００分後には、過酸化水素の５割近くが分解してしまっていることが分かった（実験例３）。実験例１〜３の銅のエッチングレートの結果から、いずれの場合においても銅板から銅（酸化銅）が溶出しているものの、本発明のエッチング剤によるエッチングが、銅板からの銅（酸化銅）の溶出量が最も多い。それにもかかわらず、本発明のエッチング剤における過酸化水素の分解が最も抑制されていることから、本発明にかかるキレート剤である、構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤が、銅（酸化銅）に対して最も高いキレート能を有し、銅（酸化銅）をキレートすることによって、過酸化水素の分解を抑制（防止）しているものと考えられる。【００９４】
実施例２  本発明のエッチング剤の調製−２
超純水に、表４に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩（３２％水溶液）（イタルマッチジャパン株式会社製）、水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）およびクエン酸（小松屋株式会社製）を加え、適宜攪拌し、本発明のエッチング剤を得た。得られたエッチング剤のｐＨは９．０であった。当該エッチング剤をエッチング剤４とした。【００９５】
比較例３  比較用エッチング剤の調製−３
超純水に、表４に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩（３２％水溶液）（イタルマッチジャパン株式会社製）、水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）および酒石酸（和光純薬工業株式会社製）を加え、適宜攪拌し、比較用エッチング剤を得た。得られたエッチング剤のｐＨは９．０であった。当該エッチング剤をエッチング剤５とした。【００９６】
比較例４  比較用エッチング剤の調製−４
超純水に、表４に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩（３２％水溶液）（イタルマッチジャパン株式会社製）、水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）およびリンゴ酸（和光純薬工業株式会社製）を加え、適宜攪拌し、比較用エッチング剤を得た。得られたエッチング剤のｐＨは９．０であった。当該エッチング剤をエッチング剤６とした。【００９７】
比較例５  比較用エッチング剤の調製−５
超純水に、表４に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩（３２％水溶液）（イタルマッチジャパン株式会社製）、水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）および１，２，３-プロパントリカルボン酸（和光純薬工業株式会社製）を加え、適宜攪拌し、比較用エッチング剤を得た。得られたエッチング剤のｐＨは９．０であった。当該エッチング剤をエッチング剤７とした。【００９８】
比較例６  比較用エッチング剤の調製−６
超純水に、表４に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩（３２％水溶液）（イタルマッチジャパン株式会社製）、水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）およびベンゾトリアゾール（和光純薬工業株式会社製）を加え、適宜攪拌し、比較用エッチング剤を得た。得られたエッチング剤のｐＨは９．０であった。当該エッチング剤をエッチング剤８とした。【００９９】
実施例２および比較例３〜６のエッチング剤の組成（成分および重量％）を表４に示す。【０１００】
【表４】
2015002272.tif 000008
【０１０１】
実験例４〜８  エッチング剤４〜８の浸漬試験
実施例２および比較例３〜６で得られた各エッチング剤をポリプロピレン製の容器に入れ、当該エッチング剤に、室温（２５℃）下で、２ｃｍ×２ｃｍのチタン板（レアメタリック社製）と、２ｃｍ×２ｃｍの銅板（レアメタリック社製）を各２枚ずつ同時に３００分間浸漬した。エッチング中、所定の時間毎（６０、１２０、１８０、２４０、３００分）に金属含量分析用として１００μＬ、過酸化水素分析用として１００μＬをそれぞれサンプリングした。
金属含量分析用としてサンプリングした各エッチング剤は、１％硝酸水溶液で１００倍希釈し、金属チタンと金属銅の含有量をプラズマ発光分光分析装置（装置名：ＩＣＰ-ＡＥＳ ＳＰＳ-３１００；ＳＩＩ社製）で測定した。測定した含有量の結果から、チタン板および銅板の単位面積あたりの金属チタンおよび金属銅の溶解量と、チタンおよび銅のエッチングレートを算出した。その結果を表５に示す。
また、過酸化水素分析用としてサンプリングした各エッチング剤は、０．５Ｎの硫酸水溶液で１０ｍＬにメスアップし、０．０２ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウムによる酸化還元滴定法により過酸化水素の含有量を算出した。その結果を表６に示す。
なお、これらの実験例は、チタン板および銅板を各々２枚ずつ最長３００分間浸漬し続けた実験であるが、本実験例は、実際のエッチング剤の使用時において、複数枚の半導体基板を連続して浸漬する方法を想定したモデル実験であり、最長３００分間、複数枚の半導体基板をエッチングして、同一のエッチング剤を連続使用した場合のエッチングレートと過酸化水素の分解率を比較したものである。【０１０２】
【表５】
2015002272.tif 000009
【０１０３】
【表６】
2015002272.tif 000010
【０１０４】
実験例４〜８の結果から明らかなように、本発明のエッチング剤（エッチング剤４）は、エッチングを開始してから３００分後の過酸化水素の分解率が他のエッチング剤（エッチング剤５〜８）と比較して最も低い７．８％であり、過酸化水素の分解が最も抑制されていることが分かった（実験例４）。実験例４〜７の銅のエッチングレートの結果から、エッチング剤を長時間連続使用した場合には、本発明のエッチング剤によるエッチングが、銅板からの銅（酸化銅）の溶出量を最も抑制していることが分かった。これらのことから、有機酸（銅防食剤）のなかでも、本発明にかかる有機酸（銅防食剤）である、少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸（銅防食剤）が、銅からの銅（酸化銅）の溶出を最も抑制でき、ひいては、銅（酸化銅）による過酸化水素の分解を抑制しているものと考えられる。また、従来から知られている銅防食剤であるベンゾトリアゾールを含有するエッチング剤（エッチング剤８）と比較しても、エッチング剤を長時間連続使用した場合では、本発明のエッチング剤の方が、過酸化水素の分解が抑制されていることが分かった。【０１０５】
比較例７  比較用エッチング剤の調製−７
超純水に、表７に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩（３２％水溶液）（イタルマッチジャパン株式会社製）、水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）およびベンゾトリアゾール（和光純薬工業株式会社製）を加え、適宜攪拌し、比較用エッチング剤を得た。得られたエッチング剤のｐＨは９．０であった。当該エッチング剤をエッチング剤９とした。【０１０６】
比較例８  比較用エッチング剤の調製−８
超純水に、表７に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、エチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）、水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）およびクエン酸（小松屋（株）株式会社製）を加えたところ、過酸化水素とエチレンジアミンが激しく反応し、過酸化水素が急激に分解してしまったため、比較用エッチング剤１０を得ることができなかった。【０１０７】
比較例９  比較用エッチング剤の調製−９
超純水に、表７に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、エタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）、水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）およびクエン酸（小松屋（株）株式会社製）を加えたところ、過酸化水素とエタノールアミンが激しく反応し、過酸化水素が急激に分解してしまったため、比較用エッチング剤１１を得ることができなかった。【０１０８】
比較例７〜９のエッチング剤の組成（成分および重量％）を実施例１のエッチング剤の組成と併せて表７に示す。【０１０９】
【表７】
2015002272.tif 000011
【０１１０】
実験例９  エッチング剤９の浸漬試験
比較例７で得られたエッチング剤をポリプロピレン製の容器に入れ、４０℃に加温した当該エッチング剤に、１ｃｍ×２ｃｍのチタン板（レアメタリック社製）と、２ｃｍ×２ｃｍの銅板（レアメタリック社製）を各１枚ずつ同時に３００分間浸漬した。エッチング中、所定の時間毎（３０、６０、１８０、３００分）に金属含量分析用として１００μＬ、過酸化水素分析用として１００μＬをそれぞれサンプリングした。
金属含量分析用としてサンプリングしたエッチング剤は、１％硝酸水溶液で１００倍希釈し、金属チタンと金属銅の含有量をプラズマ発光分光分析装置（装置名：ＩＣＰ-ＡＥＳ ＳＰＳ-３１００；ＳＩＩ社製）で測定した。測定した含有量の結果から、チタン板および銅板の単位面積あたりの金属チタンおよび金属銅の溶解量と、チタンおよび銅のエッチングレートを算出した。その結果を実験例１の結果と併せて表８に示す。
また、過酸化水素分析用としてサンプリングしたエッチング剤は、０．５Ｎの硫酸水溶液で１０ｍＬにメスアップし、０．０２ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウムによる酸化還元滴定法により過酸化水素の含有量を算出した。その結果を実験例１の結果と併せて表９に示す。
なお、本実験例は、チタン板および銅板を各々１枚ずつ最長３００分間浸漬し続けた実験であるが、本実験例は、実際のエッチング剤の使用時において、複数枚の半導体基板を連続して浸漬する方法を想定したモデル実験であり、最長３００分間、複数枚の半導体基板をエッチングして、同一のエッチング剤を連続使用した場合のエッチングレートと過酸化水素の分解率を比較したものである。【０１１１】
【表８】
2015002272.tif 000012
【０１１２】
【表９】
2015002272.tif 000013
【０１１３】
実験例９のエッチング剤（エッチング剤９）は、本発明にかかるキレート剤であるジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）の含有量を、実験例８のエッチング剤（エッチング剤８）に比べて０．３重量％少ない１．５重量％とし、銅板からの銅（酸化銅）の溶出量が、過酸化水素の分解にどの程度影響を及ぼすかについて確認した。実験例１および９の結果から明らかなように、従来から知られている銅防食剤であるベンゾトリアゾールを含有するエッチング剤（エッチング剤９）に比べて、本発明のエッチング剤（エッチング剤１）によるエッチングの方が、銅板からの銅（酸化銅）の総溶出量が多くなっている。実験例１の本発明のエッチング剤（エッチング剤１）と実験例９のエッチング剤（エッチング剤９）とでは、銅防食剤の種類が異なるだけであるから、銅防食剤の防食効果の観点のみから言えば、実験例９のエッチング剤（エッチング剤９）によるエッチングの方が、銅板からの銅（酸化銅）の溶出量が少ないため、過酸化水素の分解が抑制されるはずである。しかしながら、表９の結果から明らかなように、むしろ、実験例１の本発明のエッチング剤（エッチング剤１）に比べて、実験例９のエッチング剤（エッチング剤９）は、過酸化水素の分解がおよそ２倍の速さで進行しているという結果が得られた。詳細は定かではないが、ベンゾトリアゾールが過酸化水素に対して悪影響を及ぼしていることが示唆され、金属銅または銅合金からの銅（酸化銅）の溶出を抑制しさえすれば、過酸化水素の分解を抑制できるわけではないということを表している。また、比較例８および９の結果から明らかなように、従来から知られているキレート剤であるエチレンジアミンを含有するエッチング剤（エッチング剤１０）およびエタノールアミンを含有するエッチング剤（エッチング剤１１）では、これらのキレート剤が過酸化水素と反応して、過酸化水素が急激に分解してしまうという結果が得られた。これらの結果から、銅防食剤は、金属銅または銅合金からの銅（酸化銅）の溶出を抑制しさえすれば何でもよいというわけではなく、過酸化水素に対して悪影響を及ぼさずに、金属銅または銅合金からの銅（酸化銅）の溶出を効果的に抑制できるものでなければならず、また、キレート剤は、銅（酸化銅）を補足（キレート）できるものであれば何でもよいというわけではなく、過酸化水素に対して悪影響を及ぼさずに、銅（酸化銅）を効果的に補足（キレート）できるものでなければならないということが分かった。以上のことから、過酸化水素の分解を抑制しつつ、Ｔｉ系金属を選択的にエッチングするためには、銅防食剤としては、クエン酸などの本発明にかかる有機酸を選択する必要があり、キレート剤としては、構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤を選択する必要があることが分かった。【０１１４】
実施例３〜６  本発明のエッチング剤の調製−３〜６
超純水に、表１０に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩（３２％水溶液）（イタルマッチジャパン株式会社製）、水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）およびクエン酸（小松屋株式会社製）を加え、適宜攪拌し、本発明のエッチング剤をそれぞれ得た。得られたエッチング剤のｐＨはすべて９．０であった。当該エッチング剤をエッチング剤１２〜１５とした。【０１１５】
実施例３〜６のエッチング剤の組成（成分および重量％）を表１０に示す。【０１１６】
【表１０】
2015002272.tif 000014
【０１１７】
実験例１０〜１３  エッチング剤１２〜１５の浸漬試験
実施例３〜６で得られた各エッチング剤をポリプロピレン製の容器に入れ、４０℃に加温した当該エッチング剤に、１ｃｍ×２ｃｍのチタン板（レアメタリック社製）と、２ｃｍ×２ｃｍの銅板（レアメタリック社製）を各１枚ずつ同時に３００分間浸漬した。エッチング中、所定の時間毎（３０、６０、１８０、３００分）に金属含量分析用として１００μＬ、過酸化水素分析用として１００μＬをそれぞれサンプリングした。
金属含量分析用としてサンプリングした各エッチング剤は、１％硝酸水溶液で１００倍希釈し、金属チタンと金属銅の含有量をプラズマ発光分光分析装置（装置名：ＩＣＰ-ＡＥＳ ＳＰＳ-３１００；ＳＩＩ社製）で測定した。測定した含有量の結果から、チタン板および銅板の単位面積あたりの金属チタンおよび金属銅の溶解量と、チタンおよび銅のエッチングレートを算出した。その結果を表１１に示す。
また、過酸化水素分析用としてサンプリングした各エッチング剤は、０．５Ｎの硫酸水溶液で１０ｍＬにメスアップし、０．０２ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウムによる酸化還元滴定法により過酸化水素の含有量を算出した。その結果を表１２に示す。
なお、これらの実験例は、チタン板および銅板を各々１枚ずつ最長３００分間浸漬し続けた実験であるが、本実験例は、実際のエッチング剤の使用時において、複数枚の半導体基板を連続して浸漬する方法を想定したモデル実験であり、最長３００分間、複数枚の半導体基板をエッチングして、同一のエッチング剤を連続使用した場合のエッチングレートと過酸化水素の分解率を比較したものである。【０１１８】
【表１１】
2015002272.tif 000015
【０１１９】
【表１２】
2015002272.tif 000016
【０１２０】
実験例１０〜１３の結果から明らかなように、本発明にかかるキレート剤の含有量が多いほど、銅（酸化銅）による過酸化水素の分解を抑制できることが分かった。また、いずれのエッチング剤を用いたエッチングでも、高いＴｉ／Ｃｕの溶解速度比を有し、かつ過酸化水素の分解を抑制できることが分かった。【０１２１】
実施例７  本発明のエッチング剤の調製−７
超純水に、表１３に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩（３２％水溶液）（イタルマッチジャパン株式会社製）、水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）およびクエン酸（小松屋株式会社製）を加え、適宜攪拌し、本発明のエッチング剤を得た。得られたエッチング剤のｐＨは９．２であった。当該エッチング剤をエッチング剤１６とした。【０１２２】
実施例８  本発明のエッチング剤の調製−８
超純水に、表１３に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩（３２％水溶液）（イタルマッチジャパン株式会社製）、水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）およびクエン酸（小松屋株式会社製）を加え、適宜攪拌し、本発明のエッチング剤を得た。得られたエッチング剤のｐＨは９．０であった。当該エッチング剤をエッチング剤１７とした。【０１２３】
実施例９  本発明のエッチング剤の調製−９
超純水に、表１３に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩（３２％水溶液）（イタルマッチジャパン株式会社製）、水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製）およびクエン酸（小松屋株式会社製）を加え、適宜攪拌し、本発明のエッチング剤を得た。得られたエッチング剤のｐＨは９．０であった。当該エッチング剤をエッチング剤１８とした。【０１２４】
実施例７〜９のエッチング剤の組成（成分および重量％）を実施例１のエッチング剤の組成と併せて表１３に示す。【０１２５】
【表１３】
2015002272.tif 000017
【０１２６】
実験例１４〜１６  エッチング剤１６〜１８の浸漬試験
実施例７〜９で得られた各エッチング剤をポリプロピレン製の容器に入れ、４０℃に加温した当該エッチング剤に、１ｃｍ×２ｃｍのチタン板（レアメタリック社製）と、２ｃｍ×２ｃｍの銅板（レアメタリック社製）を各１枚ずつ同時に３００分間浸漬した。エッチング中、所定の時間毎（３０、６０、１８０、３００分）に金属含量分析用として１００μＬ、過酸化水素分析用として１００μＬをそれぞれサンプリングした。
金属含量分析用としてサンプリングした各エッチング剤は、１％硝酸水溶液で１００倍希釈し、金属チタンと金属銅の含有量をプラズマ発光分光分析装置（装置名：ＩＣＰ-ＡＥＳ ＳＰＳ-３１００；ＳＩＩ社製）で測定した。測定した含有量の結果から、チタン板および銅板の単位面積あたりの金属チタンおよび金属銅の溶解量と、チタンおよび銅のエッチングレートを算出した。その結果を表１４に示す。
また、過酸化水素分析用としてサンプリングした各エッチング剤は、０．５Ｎの硫酸水溶液で１０ｍＬにメスアップし、０．０２ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウムによる酸化還元滴定法により過酸化水素の含有量を算出した。その結果を表１５に示す。
なお、これらの実験例は、チタン板および銅板を各々１枚ずつ最長３００分間浸漬し続けた実験であるが、本実験例は、実際のエッチング剤の使用時において、複数枚の半導体基板を連続して浸漬する方法を想定したモデル実験であり、最長３００分間、複数枚の半導体基板をエッチングして、同一のエッチング剤を連続使用した場合のエッチングレートと過酸化水素の分解率を比較したものである。【０１２７】
【表１４】
2015002272.tif 000018
【０１２８】
【表１５】
2015002272.tif 000019
【０１２９】
実験例１および１４〜１６の結果から明らかなように、本発明にかかるアルカリ金属水酸化物のなかでも、水酸化リチウムおよび水酸化ナトリウムを含有するエッチング剤（エッチング剤１６〜１８）によるエッチングの方が、チタンのエッチングレートが高く、結果として、高いＴｉ／Ｃｕの溶解速度比を有することが分かった。また、該エッチング剤は、水酸化カリウムを含有するエッチング剤（エッチング剤１）に比べて、過酸化水素の分解を同程度以下に抑制できることが分かった。これらの結果から、本発明にかかるアルカリ金属水酸化物のなかでも、水酸化リチウムおよび水酸化ナトリウムが好ましいアルカリ金属水酸化物であることが分かった。【０１３０】
実施例１０  本発明のエッチング剤の調製−１０
超純水に、表１６に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩（３２％水溶液）（イタルマッチジャパン株式会社製）、水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）およびクエン酸（小松屋株式会社製）を加え、適宜攪拌し、本発明のエッチング剤を得た。得られたエッチング剤のｐＨは９．０であった。当該エッチング剤をエッチング剤１９とした。【０１３１】
実施例１１  本発明のエッチング剤の調製−１１
超純水に、表１６に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（株式会社同人化学研究所製）、水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）およびクエン酸（小松屋株式会社製）を加え、適宜攪拌し、本発明のエッチング剤を得た。得られたエッチング剤のｐＨは９．０であった。当該エッチング剤をエッチング剤２０とした。【０１３２】
実施例１２  本発明のエッチング剤の調製−１２
超純水に、表１６に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（５０％水溶液）（東京化成工業株式会社製）、水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）およびクエン酸（小松屋株式会社製）を加え、適宜攪拌し、本発明のエッチング剤を得た。得られたエッチング剤のｐＨは９．０であった。当該エッチング剤をエッチング剤２１とした。【０１３３】
比較例１０  比較用エッチング剤の調製−１０
超純水に、表１６に示す重量％となるように、過酸化水素（和光純薬工業株式会社製）、１-ヒドロキシエタン-１，１-ビス（ホスホン酸）（６０％水溶液）（和光純薬工業株式会社製）、水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製）およびクエン酸（小松屋株式会社製）を加え、適宜攪拌し、本発明のエッチング剤を得た。得られたエッチング剤のｐＨは９．０であった。当該エッチング剤をエッチング剤２２とした。【０１３４】
実施例１０〜１２および比較例１０のエッチング剤の組成（成分および重量％）を表１６に示す。【０１３５】
【表１６】
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【０１３６】
実験例１７〜２０  エッチング剤１９〜２２の浸漬試験
実施例１０〜１２および比較例１０で得られた各エッチング剤をポリプロピレン製の容器に入れ、４０℃に加温した当該エッチング剤に、３ｃｍ×２ｃｍのチタン板（レアメタリック社製）と、４ｃｍ×２ｃｍの銅板（レアメタリック社製）を各１枚ずつ同時に３００分間浸漬した。エッチング中、所定の時間毎（３０、６０、１８０、３００分）に金属含量分析用として１００μＬ、過酸化水素分析用として１００μＬをそれぞれサンプリングした。
金属含量分析用としてサンプリングした各エッチング剤は、１％硝酸水溶液で１００倍希釈し、金属チタンと金属銅の含有量をプラズマ発光分光分析装置（装置名：ＩＣＰ-ＡＥＳ ＳＰＳ-３１００；ＳＩＩ社製）で測定した。測定した含有量の結果から、チタン板および銅板の単位面積あたりの金属チタンおよび金属銅の溶解量と、チタンおよび銅のエッチングレートを算出した。その結果を表１７に示す。
また、過酸化水素分析用としてサンプリングした各エッチング剤は、０．５Ｎの硫酸水溶液で１０ｍＬにメスアップし、０．０２ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウムによる酸化還元滴定法により過酸化水素の含有量を算出した。その結果を表１８に示す。
なお、これらの実験例は、チタン板および銅板を各々１枚ずつ最長３００分間浸漬し続けた実験であり、実験例１〜１６の実験条件と比較して、チタン板の面積を１．５倍〜３倍および銅板の面積を２倍にして実施した例である。本実験例は、実際のエッチング剤の使用時よりも過酷な条件でのモデル実験であり、キレート剤の違いによる過酸化水素の分解抑制効果の違いを確認したものである。【０１３７】
【表１７】
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【０１３８】
【表１８】
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【０１３９】
実験例１７〜１９の結果から明らかなように、本発明にかかるキレート剤のなかでも、過酸化水素の分解抑制効果の点において、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）を含有するエッチング剤（エッチング剤１９）およびニトリロトリス（メチレンホスホン酸）を含有するエッチング剤（エッチング剤２１）が好ましく、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）を含有するエッチング剤（エッチング剤２１）が最も過酸化水素の分解を抑制できることが分かった。また、実験例２０の結果から明らかなように、構造中に窒素原子を有さないホスホン酸系キレート剤を含有するエッチング剤（エッチング剤２２）では、該エッチング剤を長時間連続使用すると、急激に過酸化水素が分解してしまい、長時間使用し続けることは困難であることが分かった。【０１４０】
以上の結果から、（Ｂ）構造中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤と（Ｄ）少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも３つのカルボキシル基を有する有機酸を組み合わせた本発明のエッチング剤のみが、Ｔｉ／Ｃｕの溶解速度比を低下させることなく、過酸化水素の分解を最も抑制（防止）でき、結果として、液寿命が長くなることから、長時間連続使用が可能なエッチング剤となることが分かった。また、本発明のエッチング剤は、適度なエッチングレートを有していることから、エッチングレートがコントロールし易いエッチング剤であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明のエッチング剤は、Ｔｉ系金属と該Ｔｉ系金属を有する半導体基板におけるＴｉ系金属の加工に用いるエッチング剤であり、さらに詳しくは、Ｔｉ系金属の上部に金属銅または銅合金を有する半導体基板上のＴｉ系金属のエッチング剤として好ましいエッチング剤である。【０１４２】
本発明のエッチング方法は、Ｔｉ系金属を有する半導体基板におけるＴｉ系金属の加工に好適なエッチング方法であり、さらに詳しくは、Ｔｉ系金属と該Ｔｉ系金属の上部に金属銅または銅合金を有する半導体基板上のＴｉ系金属の選択的エッチングに適したエッチング方法である。【０１４３】
本発明のエッチング剤調製液は、過酸化水素を含んでなる溶液と混合することにより、本発明のエッチング剤とすることができるものであり、本発明のエッチング剤の用時調製に適した調製液である。
【国際調査報告】
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