(57)【要約】  多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層であって、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が５．１質量％以上６．９質量％以下で且つ重量平均分子量が８１万以上３００万以下であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体を含有し、該フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体が全樹脂の９５質量％以上を占める接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層であって、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が５．１質量％以上６．９質量％以下で且つ重量平均分子量が８１万以上３００万以下であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体を含有し、該フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体が全樹脂の９５質量％以上を占める接着性多孔質層と、
を備えた非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記接着性多孔質層の片面の厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記接着性多孔質層がさらに無機フィラーを含有する、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記無機フィラーが、金属水酸化物及び金属酸化物から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記無機フィラーが、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムの少なくともいずれかである、請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記接着性多孔質層における前記無機フィラーの含有量が、前記接着性多孔質層の全固形分量の４０体積％以上８５体積％以下である、請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として広く用いられている。携帯型電子機器の小型化及び軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の簡素化及び軽量化がなされており、外装材としてステンレス製の缶にかわって、アルミ製の缶が開発され、さらに金属製の缶にかわって、アルミラミネートフィルム製のパックが開発されている。ただし、アルミラミネートフィルム製パックは軟らかいため、該パックを外装材とする電池（所謂ソフトパック電池）においては、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張及び収縮によって、電極とセパレータとの間に隙間が形成されやすく、サイクル寿命が低下することがある。【０００３】
上記の課題を解決するため、電極とセパレータとの接着性を高める技術が提案されている。その技術の一つとして、ポリオレフィン微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を備えたセパレータが知られている。このセパレータは、電解液を含んだ状態で電極に重ねて熱プレスすると、接着性多孔質層を介して電極に良好に接着するので、ソフトパック電池のサイクル寿命を向上させ得る。ポリオレフィン微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を形成したセパレータは、ソフトパック電池に好適であり、性能のさらなる向上を目指して様々な技術提案がなされてきた。【０００４】
例えば、特許文献１には、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が異なる２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層が開示されている。例えば、特許文献２には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び無機粒子を含有する多孔質層が開示されている。例えば、特許文献３には、三元共重合体であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔性有機高分子膜が開示されている。例えば、特許文献４には、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が０．１モル％以上５％モル以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層が開示されている。例えば、特許文献５には、重量平均分子量が１００万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５８３６７号
【特許文献２】特開２０１２−７４３６７号公報
【特許文献３】特許第５１７１１５０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０２１２９３号
【特許文献５】国際公開第２０１６／００２５６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、電力貯蔵用や電動車両用の電池としての適用が検討されている。電力貯蔵用や電動車両用として非水系二次電池を用いる場合には大面積化を図る必要があるところ、ソフトパック電池の大面積化にともない、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を備えたセパレータであっても、電極とセパレータの接着が不足し、電池容量の低下、充放電特性の悪化、電池の膨れ等が発生することがあった。電池の大面積化にともない、電極に対する前記接着性多孔質層の接着性の向上が望まれている。【０００７】
ところで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を有するセパレータを備えた電池は、一般的には、電極とセパレータの積層体を製造し、この積層体を外装材に収容し、電解液を注入した後に熱プレス処理（本明細書において「ウェットヒートプレス」という。）を行って製造される。電池の大面積化にともない、ウェットヒートプレスによる接着により優れるセパレータが望まれている。【０００８】
本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。
本開示の実施形態は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を備えたセパレータであって、ウェットヒートプレスによる電極との接着に優れる非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
また、本開示の実施形態は、セル強度及びサイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。【００１０】
［１］  多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層であって、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が５．１質量％以上６．９質量％以下で且つ重量平均分子量が８１万以上３００万以下であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体を含有し、該フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体が全樹脂の９５質量％以上を占める接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータ。
［２］  前記接着性多孔質層の片面の厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下である、上記［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］  前記接着性多孔質層がさらに無機フィラーを含有する、上記［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］  前記無機フィラーが、金属水酸化物及び金属酸化物から選択される少なくとも１種である、上記［３］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］  前記無機フィラーが、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムの少なくともいずれかである、上記［３］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］  前記接着性多孔質層における前記無機フィラーの含有量が、前記接着性多孔質層の全固形分量の４０体積％以上８５体積％以下である、上記［３］〜［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［７］  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の実施形態によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を備えたセパレータであって、ウェットヒートプレスによる電極との接着に優れる非水系二次電池用セパレータが提供される。
また、本開示の実施形態によれば、セル強度及びサイクル特性に優れる非水系二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、実施形態について説明する。なお、これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
【００１３】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１４】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１５】
本開示のセパレータに関し、「長手方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータの長尺方向を意味し、「幅方向」とは、「長手方向」に直交する方向を意味する。「長手方向」を「ＭＤ方向」ともいい、「幅方向」を「ＴＤ方向」ともいう。
【００１６】
本明細書において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の「単量体単位」とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の構成単位であって、単量体が重合してなる構成単位を意味する。
【００１７】
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の非水系二次電池用セパレータ（単に「セパレータ」ともいう。）は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層とを備える。本開示のセパレータにおいて、接着性多孔質層は、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が５．１質量％〜６．９質量％で且つ重量平均分子量が８１万〜３００万であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体を含有し、該フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体が全樹脂の９５質量％以上を占める。
【００１８】
以下、フッ化ビニリデン単量体単位を「ＶＤＦ単位」ともいい、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位を「ＨＦＰ単位」ともいい、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体を「ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体」ともいい、ＨＦＰ単位の割合が５．１質量％〜６．９質量％で且つ重量平均分子量が８１万〜３００万であるＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を「特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体」ともいう。
【００１９】
本開示のセパレータは、特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を全樹脂の９５質量％以上の割合で含有する接着性多孔質層を備えることによって、ウェットヒートプレスによる電極との接着に優れる。このメカニズムは、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
【００２０】
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体は、ＨＦＰ単位の割合が多いほど、加熱した際のポリマー鎖の運動性が高い。そのため、熱プレスを行った際、ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体は、ＨＦＰ単位の割合が多いほど電極に接着しやすく、また、より低温の熱プレス条件でも接着する。
また、ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体は、ＨＦＰ単位の割合が多いほど、電解液に膨潤しやすい。そのため、ウェットヒートプレスを行った際、ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体は、ＨＦＰ単位の割合がある程度多い方が適度に膨潤し電極に接着しやすい。
したがって、ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体の挙動に着目すれば、ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＨＦＰ単位の割合はある程度多い方が電極への接着に有利である。
【００２１】
しかし、ＨＦＰ単位の割合が多いＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体で接着性多孔質層を形成すると、空孔率が高くなりやすく、孔径も大きくなりやすい。接着性多孔質層の空孔率が高く孔径も大きいと、接着性多孔質層表面において、電極との接着箇所となるＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体部分の面積が減少し、且つ、ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体がまばらに存在することとなる。そのため、接着性多孔質層を構成するＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＨＦＰ単位の割合が多いほど、接着性多孔質層と電極との接着が弱まる傾向がある。加えて、接着性多孔質層の空孔率が高く孔径も大きいと、電極界面におけるイオン移動が不均一になり、電池のサイクル特性及び負荷特性に悪影響を及ぼす。
また、ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＨＦＰ単位の割合が多過ぎると、電解液に溶解しやすく、電極との接着が弱まる傾向がある。
したがって、接着性多孔質層の表面モルホロジーに着目すれば、ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＨＦＰ単位の割合は少ない方が有利であるし、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体が電解液に溶解しないためには、ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＨＦＰ単位の割合は多過ぎない方が好ましい。
【００２２】
そこで、特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体は、ＨＦＰ単位の割合が５．１質量％〜６．９質量％である。
特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体は、ＨＦＰ単位の割合が５．１質量％以上であることにより、加熱した際のポリマー鎖の運動性が高く、熱プレスを行った際に電極に対して強い接着を得ることができる。一方、特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体は、ＨＦＰ単位の割合が６．９質量％以下であることにより、イオン透過性を阻害しない程度に空孔率や孔径が小さな接着性多孔質層を実現し、電極との接着に好適な表面モルホロジーを実現する。
また、特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体は、ＨＦＰ単位の割合が５．１質量％〜６．９質量％であることにより、電解液に適度に膨潤するのでウェットヒートプレスを行った際に電極に対してよく接着し、電解液に溶解しにくく過度に膨潤することもないので電極との接着が保たれる。
上記の観点から、特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＨＦＰ単位の割合の下限は、５．１質量％以上であり、特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＨＦＰ単位の割合の上限は、６．９質量％以下であり、より好ましくは６．５質量％以下であり、更に好ましくは６．０質量％以下である。
【００２３】
加えて、特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８１万〜３００万である。
特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体は、Ｍｗが８１万以上であることにより、電極との接着処理に耐え得る力学特性を接着性多孔質層に十分に付与することができる。そのため、熱プレス条件の圧力を高めて、セパレータをより強固に電極に接着させることも可能である。
上記の観点から、特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＭｗは、８１万以上であり、より好ましくは１００万以上であり、更に好ましくは１１０万以上である。
一方、Ｍｗが３００万を超えるＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体は、接着性多孔質層を塗工成形するための塗工液の粘度が高くなり過ぎ、多孔構造の接着性多孔質層を成形することが困難である。
上記の観点から、特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＭｗは、３００万以下であり、より好ましくは２５０万以下であり、更に好ましくは２００万以下である。
【００２４】
そして、本実施形態は、接着性多孔質層に含まれる全樹脂の９５質量％以上を特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体とする。このことは、接着性多孔質層が特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体以外の他の樹脂を実質的に含有せず、バインダ樹脂として実質的に特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のみを含有することを意味する。このことにより、本実施形態の接着性多孔質層は、複数種の樹脂の混合ムラに起因する多孔質構造の不均一性が抑制され、多孔質構造の均一性に優れ、電極との接着に好適な表面モルホロジーを実現する。
【００２５】
以上に説明した、特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＨＦＰ単位割合の効果、特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体の重量平均分子量の効果、及び、接着性多孔質層が実質的に特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のみを含有することの効果が相まって、本開示のセパレータは、熱プレスによる電極との接着に優れ、特にウェットヒートプレスによる電極との接着に優れる。
【００２６】
本開示のセパレータは、溶剤系バインダ（具体的にはポリフッ化ビニリデン系樹脂）を用いた電極に対してのみならず、水系バインダ（具体的にはスチレン−ブタジエン共重合体）を用いた電極に対しても接着に優れる。
【００２７】
本開示のセパレータが電極に対する接着に優れるので、本開示のセパレータを適用した非水系二次電池は、セル強度に優れる。
また、本開示のセパレータが接着性多孔質層の多孔質構造の均一性に優れ電極に対する接着に優れるので、本開示のセパレータを適用した非水系二次電池は、サイクル特性に優れる。
【００２８】
本開示のセパレータによれば、充放電に伴う電極の膨張及び収縮や外部からの衝撃による電極とセパレータとの間の隙間形成が抑制される。したがって、本開示のセパレータは、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とするソフトパック電池に好適であり、本開示のセパレータによれば、電池性能の高いソフトパック電池が提供される。
【００２９】
本開示のセパレータの一実施形態は、接着性多孔質層が特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を全樹脂の９５質量％以上の割合で含有することにより、比較的低い圧力及び低い温度の熱プレスによっても、電極とよく接着する。熱プレス条件が高圧・高温であるほど接着性多孔質層の多孔質構造が潰れてしまうところ、本開示のセパレータの一実施形態によれば、熱プレス条件を比較的穏やかな条件にし得るので、接着後のセパレータのイオン透過性が保たれ、電池特性に優れる。また、本開示のセパレータの一実施形態によれば、ウェットヒートプレスを行う際の温度を比較的低温に設定できるので、電解液及び電解質の分解に起因するガス発生が抑制される。
【００３０】
本開示のセパレータの一実施形態は、接着性多孔質層が特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を全樹脂の９５質量％以上の割合で含有することにより、多孔質基材と接着性多孔質層との間の接着性も向上し、層間の耐剥離性が向上する。
【００３１】
本開示のセパレータの一実施形態は、接着性多孔質層が特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を全樹脂の９５質量％以上の割合で含有することにより、多孔質基材と接着性多孔質層との間の界面におけるイオン移動にも優れる。
従来、多孔質基材に接着性多孔質層を塗工して形成したセパレータは両者の界面が目詰まりしやすく、当該界面でのイオン移動が悪化してしまい、良好な電池特性を実現するのが難しいことがあった。
これに対し、本開示の一実施形態における接着性多孔質層は、微細な多孔質構造が発達しているため、空孔の分布が均一で且つ孔の数が多い。そのため、多孔質基材の孔と接着性多孔質層の孔とを接続できる確率が高くなり、目詰まりによる電池性能の低下を抑制し得る。
【００３２】
本開示のセパレータの一実施形態は、電解液を含浸させずに行う熱プレス処理（本明細書において「ドライヒートプレス」という。）によっても電極との接着が良好である。ウェットヒートプレスに先立って積層体にドライヒートプレスを行い電極とセパレータを接着しておけば、積層体の変形が抑制できる。
【００３３】
以下、本開示のセパレータの材料、組成、物性等について詳細に説明する。
【００３４】
［多孔質基材］
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；微多孔膜又は多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
【００３５】
多孔質基材は、電気絶縁性を有する、有機材料及び／又は無機材料を含有する。
【００３６】
多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。
【００３７】
多孔質基材としては、ポリオレフィンを含有する微多孔膜（「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。
【００３８】
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含有することが好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量の９５質量％以上が好ましい。
【００３９】
ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点からは、ポリエチレンとポリプロピレンとを含有するポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含有することが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含有し、少なくとも１層はポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
【００４０】
ポリオレフィン微多孔膜に含有されるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、十分な力学特性を確保できる。一方、ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
【００４１】
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。
【００４２】
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；などの繊維状物からなる、不織布、紙等が挙げられる。ここで耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上のポリマー、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上のポリマーをいう。
【００４３】
複合多孔質シートとしては、微多孔膜又は多孔性シートに機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、耐熱性を付与するという観点から、耐熱性樹脂を含有する多孔性の層、又は、耐熱性樹脂及び無機フィラーを含有する多孔性の層が好ましい。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物などが挙げられる。微多孔膜又は多孔性シートに機能層を設ける方法としては、微多孔膜又は多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜又は多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜又は多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
【００４４】
多孔質基材には、接着性多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００４５】
［多孔質基材の特性］
多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、３μｍ〜２５μｍが好ましく、５μｍ〜２５μｍがより好ましく、５μｍ〜２０μｍが更に好ましい。
【００４６】
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。
【００４７】
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましく、５０秒／１００ｃｃ〜４００秒／１００ｃｃがより好ましい。
【００４８】
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、２００ｇ以上が好ましく、２５０ｇ以上がより好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重（ｇ）を指す。
【００４９】
多孔質基材の平均孔径は、２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径が２０ｎｍ以上であると、イオンが移動しやすく、良好な電池性能が得やすくなる。この観点からは、多孔質基材の平均孔径は、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。一方、多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度を向上でき、良好なシャットダウン機能も発現し得る。この観点からは、多孔質基材の平均孔径は、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて測定される値であり、例えば、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠し、パームポロメーター（ＰＭＩ社製ＣＦＰ−１５００−Ａ）を用いて測定できる。
【００５０】
［接着性多孔質層］
本開示において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を含有する多孔質層である。
【００５１】
接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。
【００５２】
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、セパレータと電極とを重ねて熱プレスしたときに電極と接着し得る層である。
【００５３】
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、セル強度及び電池のサイクル特性（容量維持率）に優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
【００５４】
接着性多孔質層は、少なくとも特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を含有する。接着性多孔質層は、さらに、特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体以外の他の樹脂やフィラー等を含有していてもよい。
【００５５】
［特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体］
本開示において特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体は、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位のみを有する二元共重合体である。ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体は、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位とそれ以外の他の単量体単位とを有する多元共重合体に比べて、適当な接着温度にて強固に電極と接着できる観点から好ましい。
【００５６】
特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体は、ＨＦＰ単位の割合が５．１質量％〜６．９質量％である。ＨＦＰ単位の割合は接着温度に顕著に影響し５．１質量％より少ないと高温での熱プレスが必要となり、熱プレス工程が電池の性能に悪影響を及ぼすことがある。ＨＦＰ単位の割合が６．９質量％を超えると、通常想定される電池使用温度範囲内でＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体が電極と十分な接着性を保持できなくなることがあり好ましくない。特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＨＦＰ単位の割合は、６．５質量％以下がより好ましく、６．０質量％以下が更に好ましい。
【００５７】
特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８１万〜３００万である。ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＭｗが８１万より小さいと、十分な接着強度が発現せず良好な電池性能が得られないことがあり好ましくない。ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＭｗが３００万を超えると、接着性多孔質層の成形性が悪く好ましくない。また、重量平均分子量が３００万を超える重合体を得ることは困難である。特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のＭｗは、１００万以上がより好ましく、１１０万以上が更に好ましく、２５０万以下がより好ましく、２００万以下が更に好ましい。
【００５８】
特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を製造する方法としては、乳化重合や懸濁重合が挙げられる。また、ＨＦＰ単位の割合及び重量平均分子量を満足する市販のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を選択することも可能である。
【００５９】
接着性多孔質層に含まれる特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体の含有量は、接着性多孔質層に含まれる全樹脂の総量の９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００６０】
［その他の樹脂］
本開示において接着性多孔質層は、特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体以外のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有していてもよく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。ただし、接着性多孔質層に含まれる特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体以外の樹脂は、接着性多孔質層に含まれる全樹脂の総量の５質量％以下である。
【００６１】
特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体以外のポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、ＨＦＰ単位の割合が特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体と相違するＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体；フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル等の含フッ素単量体から選ばれる少なくとも１種との共重合体；フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル等の含フッ素単量体から選ばれる少なくとも１種との共重合体；が挙げられる。
【００６２】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂としては、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。
【００６３】
［フィラー］
本開示において接着性多孔質層は、セパレータの滑り性や耐熱性を向上させる目的で、無機物又は有機物からなるフィラーを含有していてもよい。その場合、本開示の効果を妨げない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。
【００６４】
フィラーの平均一次粒子径は、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。
【００６５】
フィラーの粒度分布は、０．１μｍ＜ｄ９０−ｄ１０＜３μｍであることが好ましい。ここで、ｄ１０は、小粒子側から起算した体積基準の粒度分布における累積１０％の粒子径（μｍ）を表し、ｄ９０は、小粒子側から起算した体積基準の粒度分布における累積９０％の粒子径（μｍ）を表す。粒度分布の測定は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばシスメックス社製マスターサイザー２０００）を用い、分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤Triton X-100を微量用いて行われる。
【００６６】
［無機フィラー］
接着性多孔質層は、セパレータの耐熱性、セル強度のさらなる向上及び電池の安全性確保の観点から、無機フィラーを含有することが好ましい。
【００６７】
本開示における無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、且つ、電気化学的に安定な無機フィラーが好ましい。具体的には例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；酸化マグネシウム、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、チタン酸バリウム等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等の金属フッ化物；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。これらの無機フィラーは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
【００６８】
本開示における無機フィラーとしては、電池内での安定性及び電池の安全性確保の観点から、金属水酸化物及び金属酸化物の少なくとも１種が好ましい。本開示における無機フィラーとしては、電池内でのガス発生を抑制する観点から、マグネシウムを含有する無機化合物（例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム等）が好ましく、水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムがより好ましい。電解液又は電解質が分解して発生するガスにはフッ化水素が主成分として含まれるところ、マグネシウムを含有する無機化合物は、フッ化水素との反応によって粒子表面に被膜を形成しやすく、これによりフッ化水素との反応が制限され、連鎖的に起こりやすいガスの生成反応が抑えられると推定される。
【００６９】
無機フィラーの粒子形状には制限はなく、球に近い形状でもよく、板状の形状でもよいが、電池の短絡抑制の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
【００７０】
接着性多孔質層に含まれる無機フィラーの含有量は、接着性多孔質層の全固形分の４０体積％〜８５体積％であることが好ましい。無機フィラーの含有量が４０体積％以上であると、セパレータの耐熱性、セル強度のさらなる向上及び電池の安全性確保が期待できる。一方、無機フィラーの含有量が８５体積％以下であると、接着性多孔質層の成形性及び形が保たれ、セル強度の向上に寄与する。無機フィラーの含有量は、接着性多孔質層の全固形分の４５体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることが更に好ましく、８０体積％以下であることがより好ましく、７５体積％以下であることが更に好ましい。
【００７１】
［有機フィラー］
本開示における有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンなどが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００７２】
［その他添加剤］
本開示における接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含有していてもよい。分散剤は、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性及び保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材との馴染みをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加される。
【００７３】
［接着性多孔質層の特性］
接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、０．５μｍ〜５μｍが好ましい。前記厚さが０．５μｍ以上であると、電極との接着により優れ、結果、電池のセル強度がより優れる。この観点からは、前記厚さは、１μｍ以上がより好ましい。一方、前記厚さが５μｍ以下であると、電池のサイクル特性及び負荷特性がより優れる。この観点からは、前記厚さは、４．５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下が更に好ましい。
【００７４】
接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面の塗工量と他方の面の塗工量との差は、両面合計の塗工量の２０質量％以下が好ましい。２０質量％以下であると、セパレータがカールしにくくハンドリング性がよく、また電池のサイクル特性が良好である。
【００７５】
接着性多孔質層の空孔率は、３０％〜８０％が好ましい。空孔率が８０％以下であると、電極と接着させるプレス工程に耐え得る力学特性を確保でき、また表面開口率が高くなり過ぎず、接着力を確保するのに適している。一方、空孔率が３０％以上であると、イオン透過性が良好になる観点から好ましい。
【００７６】
接着性多孔質層の平均孔径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。平均孔径が１０ｎｍ以上（好ましくは２０ｎｍ以上）であると、接着性多孔質層に電解液を含浸させたとき、接着性多孔質層に含まれる樹脂が膨潤しても孔の閉塞が起きにくい。一方、平均孔径が３００ｎｍ以下（好ましくは２００ｎｍ以下）であると、接着性多孔質層の表面において開孔の不均一性が抑えられ接着点が均等に散在し、電極に対する接着性により優れる。また、平均孔径が３００ｎｍ以下（好ましくは２００ｎｍ以下）であると、イオン移動の均一性が高く、電池のサイクル特性及び負荷特性により優れる。
【００７７】
接着性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式によって算出する。
ｄ＝４Ｖ／Ｓ
式中、ｄは接着性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積、Ｓは接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積を表す。
接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積Ｖは、接着性多孔質層の空孔率から算出する。
接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算して、それぞれの１ｍ２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ２当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。
【００７８】
［非水系二次電池用セパレータの特性］
本開示のセパレータの厚さは、機械的強度、電池のエネルギー密度及び出力特性の観点から、５μｍ〜３５μｍが好ましく、５μｍ〜３０μｍがより好ましく、１０μｍ〜２５μｍが更に好ましく、１０μｍ〜２０μｍが更に好ましい。
【００７９】
本開示のセパレータの空孔率は、機械的強度、電極との接着性、及びイオン透過性の観点から、３０％〜６０％が好ましい。
【００８０】
本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度と膜抵抗のバランスがよい観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましく、５０秒／１００ｃｃ〜４００秒／１００ｃｃがより好ましい。
【００８１】
本開示のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータ（多孔質基材上に接着性多孔質層を形成した状態）のガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値（以下「ガーレ値差」という。）が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ以下である。ガーレ値差が３００秒／１００ｃｃ以下であることで、接着性多孔質層が緻密になり過ぎずイオン透過性が良好に保たれ、優れた電池特性が得られる。一方、ガーレ値差は０秒／１００ｃｃ以上が好ましく、接着性多孔質層と多孔質基材との接着力を高める観点からは、１０秒／１００ｃｃ以上が好ましい。
【００８２】
本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２が好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。膜抵抗の値は電解液の種類、温度によって異なるところ、上記の値は電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）の混合溶媒を用い、温度２０℃下にて測定した値である。
【００８３】
本開示のセパレータの突刺強度は、２００ｇ〜１０００ｇが好ましく、２５０ｇ〜６００ｇがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
【００８４】
本開示のセパレータの１２０℃における熱収縮率は、形状安定性とシャットダウン特性のバランスの観点から、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに、１０％以下であることが好ましい。
【００８５】
本開示のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５〜２．５が好ましい。
【００８６】
本開示のセパレータに含まれる水分量（質量基準）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合に電解液と水との反応を抑えることができ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性が向上する。この観点から、本開示のセパレータに含まれる水分量は、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００８７】
［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
本開示のセパレータは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法で製造される。具体的には、接着性多孔質層は、例えば、以下の湿式塗工法によって形成することができる。
【００８８】
湿式塗工法は、（ｉ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解又は分散させて塗工液を調製する塗工液調製工程、（ii）塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工層を形成する塗工工程、（iii）塗工層を凝固液に接触させて、相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させ、多孔質基材上に接着性多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程、（iv）複合膜を水洗する水洗工程、及び（ｖ）複合膜から水を除去する乾燥工程、を順次行う製膜法である。本開示のセパレータに好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
【００８９】
塗工液の調製に用いる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解又は分散する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
【００９０】
良好な多孔構造を有する接着性多孔質層を形成する観点からは、相分離を誘発させる相分離剤を良溶媒に混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で良溶媒と混合することが好ましい。
【００９１】
塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を有する接着性多孔質層を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を５質量％〜４０質量％含有する混合溶媒が好ましい。
【００９２】
従来、接着性多孔質層形成用の塗工液として、ＤＭＡｃやＮＭＰ等の良溶媒と水やＴＰＧ等の貧溶媒との混合溶媒に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させた塗工液が用いられる。
しかし、貧溶媒を含有する塗工液は、調製後の環境条件にもよるがゲル化しやすく、ゲル化した場合は、微細な多孔質構造が発達した接着性多孔質層を形成できなかったり、接着性多孔質層の表面にスジが発生したりする虞がある。接着性多孔質層の多孔質構造と表面モルホロジーは、電極との接着性と電池特性に影響を与えるため、塗工液には保存安定性が求められる。
本実施形態では、接着性多孔質層形成用の塗工液に含まれるバインダ樹脂が実質的に特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体のみである。このことにより、詳細なメカニズムは不明であるが、塗工液の保存安定性が高くゲル化しにくい。そのため、調製直後でない塗工液を用いても、微細な多孔質構造が発達し、表面モルホロジーの良好な接着性多孔質層が形成され、電池のサイクル特性や負荷特性に優れる。
【００９３】
塗工液のポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度は、良好な多孔構造を有する接着性多孔質層を形成する観点から、塗工液の全質量の３質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００９４】
接着性多孔質層にフィラーや他の成分を含有させる場合は、塗工液中にフィラーや他の成分を溶解又は分散させればよい。
【００９５】
塗工液は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよい。これらの添加剤は、非水系二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、接着性多孔質層に残存するものであってもよい。
【００９６】
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とから構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液の水の含有量は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成及び生産性の観点から好ましい。
【００９７】
多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等を用いた従来の塗工方式を適用してよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
【００９８】
接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び溶媒を含有する塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、接着性多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になりやすいので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法の方が好ましい。
【００９９】
本開示のセパレータは、接着性多孔質層を独立したシートとして作製し、この接着性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。接着性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に接着性多孔質層を形成する方法が挙げられる。
【０１００】
＜非水系二次電池＞
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示のセパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【０１０１】
本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、特にリチウムイオン二次電池に好適である。本開示の非水系二次電池は、電極への接着に優れる本開示のセパレータを用いることによって、効率よく製造できる。
【０１０２】
本開示の非水系二次電池は、電極との接着に優れる本開示のセパレータを備えることにより、セル強度に優れる。
また、本開示の非水系二次電池は、接着性多孔質層の多孔質構造の均一性に優れ電極との接着に優れる本開示のセパレータを備えることにより、サイクル特性に優れる。
【０１０３】
以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液、及び外装材の形態例を説明する。
【０１０４】
正極は、正極活物質及びバインダ樹脂を含有する活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含有してもよい。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【０１０５】
本開示のセパレータの一実施形態によれば、接着性多孔質層が耐酸化性に優れるため、接着性多孔質層を非水系二次電池の正極側に配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２等を適用しやすい。
【０１０６】
負極は、負極活物質及びバインダ樹脂を含有する活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含有してもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
【０１０７】
本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータを適用することにより、溶剤系バインダ（具体的にはポリフッ化ビニリデン系樹脂）を用いた負極に対してのみならず、水系バインダ（具体的にはスチレン−ブタジエン共重合体）を用いた負極に対しても接着に優れる。
【０１０８】
電極は、セパレータとの接着性の観点からは、活物質層にバインダ樹脂が多く含まれていることが好ましい。一方、電池のエネルギー密度を高める観点からは、活物質層に活物質が多く含まれていることが好ましく、相対的にバインダ樹脂量は少ないことが好ましい。本開示のセパレータは電極との接着に優れるので、活物質層のバインダ樹脂量を減らして活物質量を増やすことを可能にし、よって、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【０１０９】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０〜４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解したものが好適である。
【０１１０】
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。
【０１１１】
本開示の非水系二次電池は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置した積層体を製造した後、この積層体を用いて、例えば下記の１）及び２）のいずれかにより製造できる。
【０１１２】
１）積層体を外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック。以下同じ）に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上から積層体を熱プレス（ウェットヒートプレス）し、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
【０１１３】
２）積層体に熱プレス（ドライヒートプレス）して電極とセパレータとを接着した後、外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上からさらに積層体を熱プレス（ウェットヒートプレス）し、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
【０１１４】
上記１）の製造方法によれば、セパレータの接着性多孔質層に含まれる特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体が電解液に膨潤した状態で積層体が熱プレスされ電極とセパレータがよく接着し、セル強度及び電池特性に優れる非水系二次電池が得られる。
【０１１５】
上記２）の製造方法によれば、積層体の外装材への収容に先立って電極とセパレータとが接着しているので、外装材に収容するための搬送時に起こる積層体の変形が抑制される。
また、上記２）の製造方法によれば、セパレータの接着性多孔質層に含まれる特定ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体が電解液に膨潤した状態でさらに積層体が熱プレスされるので、電極とセパレータの接着がより強固になる。
また、上記２）の製造方法におけるウェットヒートプレスは、電解液の含浸によっていくらか減弱した電極−セパレータ間の接着を回復させる程度の穏やかな条件でよく、つまりウェットヒートプレスの温度を比較的低温に設定できるので、電池製造時における電池内での電解液及び電解質の分解に起因するガス発生が抑制される。
【０１１６】
上記１）及び２）の製造方法における熱プレスの条件としては、ウェットヒートプレスにおいては、プレス圧は０．５ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、温度は７０℃〜１１０℃が好ましい。ドライヒートプレスにおいては、プレス圧は０．５ＭＰａ〜５ＭＰａが好ましく、温度は２０℃〜１００℃が好ましい。
【０１１７】
本開示のセパレータは電極と重ねることによって接着し得る。したがって、電池製造においてプレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータの接着をより強固にする観点から、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータの接着をより強固にする観点から、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）が好ましい。
【０１１８】
積層体を製造する際において、正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
【実施例】
【０１１９】
以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。ただし、本開示のセパレータ及び非水系二次電池は、以下の実施例に限定されるものではない。【０１２０】
＜測定方法、評価方法＞
実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。【０１２１】
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＨＦＰ単位の割合］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＨＦＰ単位の割合はＮＭＲスペクトルから求めた。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍＬに１００℃にて溶解し、１００℃で１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した。【０１２２】
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣによる分子量測定は、日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈを２本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用し、温度４０℃、流量１０ｍＬ／分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を得た。【０１２３】
［接着性多孔質層の塗工量］
セパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、セパレータの目付を求めた。また、セパレータの作製に用いた多孔質基材を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、多孔質基材の目付を求めた。そして、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、接着性多孔質層の両面の合計の塗工量を求めた。【０１２４】
［膜厚］
多孔質基材及びセパレータの膜厚は、接触式の厚み計（ミツトヨ社製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）を用いて測定した。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整して行い、１０ｃｍ×１０ｃｍ内の任意の２０点を測定して、その平均値を算出した。【０１２５】
接着性多孔質層の層厚は、セパレータの膜厚から多孔質基材の膜厚を減算して求めた。【０１２６】
［空孔率］ 
多孔質基材及びセパレータの空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００【０１２７】
［ガーレ値］
多孔質基材及びセパレータのガーレ値は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社製Ｇ−Ｂ２Ｃ）にて測定した。【０１２８】
［耐熱性］
セパレータを水平な台に置き、先端直径２ｍｍのハンダゴテを加熱して先端温度を２６０℃にした状態で該ハンダゴテの先端をセパレータ表面に６０秒間接触させ、接触によってセパレータに生じた穴の面積（ｍｍ２）を測定した。セパレータの耐熱性が高いほど、セパレータに生じる穴の面積は小さい。【０１２９】
［電極とのウェット接着力］
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末９１ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック３ｇ、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン３ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が５質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極（片面塗工）をセパレータと電極とのウェット接着力評価用電極として得た。【０１３０】
上記で得た電極及びアルミ箔（厚さ２０μｍ）をそれぞれ幅１．５ｃｍ、長さ７ｃｍにカットし、以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを幅１．８ｃｍ、長さ７．５ｃｍにカットした。電極−セパレータ−アルミ箔の順に積層して積層体を作製し、積層体に電解液（１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４−エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート［質量比１：１］）を浸み込ませて、アルミラミネートフィルム製パック中に収容し、真空シーラーを用いて減圧して封止した。次に、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、電極とセパレータを接着した。熱プレスの条件は、圧力１ＭＰａ、温度９０℃、プレス時間２分間とした。その後パックを開封し積層体を取り出し、積層体からアルミ箔を取り除いたものを測定試料とした。【０１３１】
測定試料の電極の無塗工面を金属板に両面テープで固定し、金属板をテンシロン（エー・アンド・デイ製ＳＴＢ−１２２５Ｓ）の下部チャックに固定した。この際、測定試料の長さ方向が重力方向になるように、金属板をテンシロンに固定した。セパレータを下部の端から２ｃｍ程度電極から剥がして、その端部を上部チャックに固定し、引張角度（測定試料に対するセパレータの角度）が１８０°になるようにした。引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎでセパレータを引っ張り、電極からセパレータが剥離する際の荷重を測定した。測定開始１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取した。この測定を３回行い、平均を算出し、電極とのウェット接着力（Ｎ／１５ｍｍ、ウェットヒートプレスによる電極とセパレータの間の接着力）とした。【０１３２】
［ガス発生量］
セパレータを６００ｃｍ２の大きさに切り出してアルミラミネートフィルム製パック中に入れ、パック中に電解液を注入してセパレータに電解液を含浸させ、パックを封止して試験セルを得た。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（質量比３：７）を用いた。試験セルを温度８５℃の環境下に３日間置き、熱処理前後の試験セルの体積を測定した。熱処理後の試験セルの体積Ｖ２から熱処理前の試験セルの体積Ｖ１を減ずることでガス発生量Ｖ（＝Ｖ２−Ｖ１、単位：ｍｌ）を求めた。【０１３３】
［セル強度］
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末９１ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック３ｇ、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン３ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が５質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。【０１３４】
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含有する水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌して混合し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。【０１３５】
以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを介して上記の正極と負極とを捲回し、リードタブを溶接して電池素子を得た。この電池素子をアルミラミネートフィルム製パック中に収容し、電解液を含浸させた後、圧力１ＭＰａ、温度９０℃、時間２分間の熱プレス（ウェットヒートプレス）を実施し、外装を封止して試験用二次電池（長さ６５ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ、容量７００ｍＡｈ）を得た。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（質量比３：７）を用いた。【０１３６】
上記で得た試験用二次電池に、ＩＳＯ１７８に準じて３点曲げ試験を行い、セル強度（Ｎ）を求めた。【０１３７】
［サイクル特性］
前述と同じ製造方法により試験用二次電池を作製した。２５℃の環境下、１Ｃにて４．２Ｖ定電流定電圧充電を２時間、１Ｃにて３Ｖカットオフの定電流放電との条件で充放電サイクルを３００サイクル行った。初回サイクルで得られた放電容量を基準に３００サイクル後に得られた放電容量の比を百分率で求め、これをサイクル特性の指標とした。【０１３８】
＜セパレータの製造＞
［実施例１］
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体（ＨＦＰ単位の割合５．１質量％、重量平均分子量１１３万）を、樹脂濃度が５質量％となるように、ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に溶解し、接着性多孔質形成用の塗工液を作製した。この塗工液をポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率３８％、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ）の両面に等量塗工し、凝固液（水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝６２：３０：８［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。【０１３９】
［実施例２〜５］
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を、表１に示す他のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。【０１４０】
［実施例６］
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を、第一のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体（ＨＦＰ単位の割合５．４質量％、重量平均分子量１１３万）と、第二のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体（ＨＦＰ単位の割合２．５質量％、重量平均分子量１５０万）との混合物（質量比９９：１）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。【０１４１】
［比較例１］
第一のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体と第二のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体の混合比を９０：１０に変更した以外は実施例６と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。【０１４２】
［比較例２〜４］
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を、表１に示す他のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。【０１４３】
［比較例５］
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を他のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体（ＨＦＰ単位の割合５．４質量％、重量平均分子量３１０万）に変更し、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層を形成することを試みたが、塗工液の粘度が高過ぎ、接着性多孔質層を形成できなかった。【０１４４】
［比較例６］
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン三元共重合体（ＨＦＰ単位の割合５．２質量％、ＣＴＦＥ単位の割合３．８質量％、重量平均分子量６０万）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。【０１４５】
［実施例７〜１３］
樹脂を溶解した塗工液に、無機フィラーとして水酸化マグネシウム（協和化学工業社製キスマ５Ｐ、平均一次粒子径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．８ｍ２／ｇ）を表１に示す含有量（全固形分に対する体積割合）になるように添加し、均一になるまで攪拌し塗工液を作製し、塗工液の塗工量を表１に示すとおりに変更した以外は実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。【０１４６】
［実施例１４］
塗工液の塗工量を表１に示すとおりに変更した以外は実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。【０１４７】
［実施例１５］
無機フィラーを水酸化マグネシウム（協和化学工業社製キスマ５Ｐ）とアルミナ（昭和電工社製ＡＬ−１６０ＳＧ−３、平均一次粒子径０．５μｍ）の２種（水酸化マグネシウム：アルミナ＝９５：５［体積比］）に変更した以外は実施例１１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。【０１４８】
［実施例１６］
無機フィラーを酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製ＰＵＲＥＭＡＧ  ＦＮＭ−Ｇ、平均一次粒子径０．５μｍ）に変更した以外は実施例１１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。【０１４９】
［実施例１７］
無機フィラーをアルミナ（昭和電工社製ＡＬ−１６０ＳＧ−３、平均一次粒子径０．５μｍ）に変更した以外は実施例１１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。【０１５０】
［実施例１８］
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を、表１に示す他のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体に変更した以外は実施例１１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。【０１５１】
実施例１〜１８及び比較例１〜６の各セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。【０１５２】
【表１】
2017082259.tif 000002
【０１５３】
２０１５年１１月１１日に出願された日本国出願番号第２０１５−２２１５７０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。２０１５年１１月１１日に出願された日本国出願番号第２０１５−２２１６００号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。【０１５４】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月18日(2017.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層であって、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が５．１質量％以上６．９質量％以下で且つ重量平均分子量が８１万以上３００万以下であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体を含有し、該フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体が全樹脂の９５質量％以上を占める接着性多孔質層と、
を備え、
前記接着性多孔質層がさらに無機フィラーを含有し、前記接着性多孔質層における前記無機フィラーの含有量が、前記接着性多孔質層の全固形分量の３３体積％以上８０体積％以下である、非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記接着性多孔質層の片面の厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記無機フィラーが、金属水酸化物及び金属酸化物から選択される少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記無機フィラーが、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムの少なくともいずれかである、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
［１］  多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層であって、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が５．１質量％以上６．９質量％以下で且つ重量平均分子量が８１万以上３００万以下であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体を含有し、該フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体が全樹脂の９５質量％以上を占める接着性多孔質層と、を備え、前記接着性多孔質層がさらに無機フィラーを含有し、前記接着性多孔質層における前記無機フィラーの含有量が、前記接着性多孔質層の全固形分量の３３体積％以上８０体積％以下である、非水系二次電池用セパレータ。
［２］  前記接着性多孔質層の片面の厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下である、上記［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］  前記無機フィラーが、金属水酸化物及び金属酸化物から選択される少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］  前記無機フィラーが、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムの少なくともいずれかである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
実施例、参考例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
上記で得た電極及びアルミ箔（厚さ２０μｍ）をそれぞれ幅１．５ｃｍ、長さ７ｃｍにカットし、以下の実施例、参考例及び比較例で得た各セパレータを幅１．８ｃｍ、長さ７．５ｃｍにカットした。電極−セパレータ−アルミ箔の順に積層して積層体を作製し、積層体に電解液（１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４−エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート［質量比１：１］）を浸み込ませて、アルミラミネートフィルム製パック中に収容し、真空シーラーを用いて減圧して封止した。次に、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、電極とセパレータを接着した。熱プレスの条件は、圧力１ＭＰａ、温度９０℃、プレス時間２分間とした。その後パックを開封し積層体を取り出し、積層体からアルミ箔を取り除いたものを測定試料とした。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
以下の実施例、参考例及び比較例で得た各セパレータを介して上記の正極と負極とを捲回し、リードタブを溶接して電池素子を得た。この電池素子をアルミラミネートフィルム製パック中に収容し、電解液を含浸させた後、圧力１ＭＰａ、温度９０℃、時間２分間の熱プレス（ウェットヒートプレス）を実施し、外装を封止して試験用二次電池（長さ６５ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ、容量７００ｍＡｈ）を得た。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（質量比３：７）を用いた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
［参考例１］
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体（ＨＦＰ単位の割合５．１質量％、重量平均分子量１１３万）を、樹脂濃度が５質量％となるように、ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に溶解し、接着性多孔質形成用の塗工液を作製した。この塗工液をポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率３８％、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ）の両面に等量塗工し、凝固液（水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝６２：３０：８［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
［参考例２〜５］
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を、表１に示す他のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体に変更した以外は参考例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
［参考例６］
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を、第一のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体（ＨＦＰ単位の割合５．４質量％、重量平均分子量１１３万）と、第二のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体（ＨＦＰ単位の割合２．５質量％、重量平均分子量１５０万）との混合物（質量比９９：１）に変更した以外は参考例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
［比較例１］
第一のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体と第二のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体の混合比を９０：１０に変更した以外は参考例６と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
［比較例２〜４］
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を、表１に示す他のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体に変更した以外は参考例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
［比較例５］
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を他のＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体（ＨＦＰ単位の割合５．４質量％、重量平均分子量３１０万）に変更し、参考例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層を形成することを試みたが、塗工液の粘度が高過ぎ、接着性多孔質層を形成できなかった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
［比較例６］
ＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体を、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン三元共重合体（ＨＦＰ単位の割合５．２質量％、ＣＴＦＥ単位の割合３．８質量％、重量平均分子量６０万）に変更した以外は参考例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
［実施例７〜１２、参考例１３］
樹脂を溶解した塗工液に、無機フィラーとして水酸化マグネシウム（協和化学工業社製キスマ５Ｐ、平均一次粒子径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．８ｍ２／ｇ）を表１に示す含有量（全固形分に対する体積割合）になるように添加し、均一になるまで攪拌し塗工液を作製し、塗工液の塗工量を表１に示すとおりに変更した以外は参考例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
［参考例１４］
塗工液の塗工量を表１に示すとおりに変更した以外は参考例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
参考例１〜６、実施例７〜１２、参考例１３〜１４、実施例１５〜１８及び比較例１〜６の各セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
【表１】
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【国際調査報告】
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2017082259.tif 000005
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