(57)【要約】  良好な高温での耐久性及び低線膨張係数を有する新規な樹脂組成物を提供する。  熱可塑性フッ素樹脂、並びに鉛及びアルカリ金属フリーのスズ−リン酸ガラスを含む樹脂組成物、この樹脂組成物からなる半導体装置用封止材、この半導体装置用封止材を封止部に備えた半導体装置、更には、熱可塑性フッ素樹脂、並びに鉛及びアルカリ金属フリーのスズ−リン酸ガラスを、スズ−リン酸ガラスの軟化点以上の温度で混練する当該樹脂組成物の製造方法。
2015046256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性フッ素樹脂、並びに鉛及びアルカリ金属フリーのスズ−リン酸ガラスを含むことを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性フッ素樹脂１００体積部に対して、スズ−リン酸ガラスを３５〜１５０体積部を含む、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
スズ−リン酸ガラスが、酸化物基準のモル％表示で、５〜３５モル％のＰ２Ｏ５及び４５〜８５モル％のＳｎＯを含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
スズ−リン酸ガラスが、酸化物基準のモル％表示で以下を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
Ｐ２Ｏ５          ５〜３５モル％、
ＳｎＯ            ４５〜８５モル％、
ＺｎＯ            ０〜４０モル％、
ＭｇＯ            ０〜５モル％、
ＣａＯ            ０〜１０モル％、
ＳｒＯ            ０〜１０モル％、
ＢａＯ            ０〜１０モル％、
Ｂ２Ｏ３          ０〜２５モル％、
Ａｌ２Ｏ３        ０〜３モル％、
Ｇａ２Ｏ３        ０〜５モル％、
Ｉｎ２Ｏ３        ０〜５モル％、
ＷＯ３            ０〜５モル％、
ＳｉＯ２          ０〜３モル％、
【請求項５】
熱可塑性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
スズ−リン酸ガラスが、熱可塑性フッ素樹脂の分解点より低い軟化点を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる半導体装置用封止材。
【請求項８】
請求項７に記載の半導体装置用封止材を封止部に備えた半導体装置。
【請求項９】
熱可塑性フッ素樹脂、並びに鉛及びアルカリ金属フリーのスズ−リン酸ガラスを、スズ−リン酸ガラスの軟化点以上の温度で混練する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
混練を熱可塑性フッ素樹脂の分解点以下で行なう、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な樹脂組成物に関し、さらには、この樹脂組成物からなる半導体装置用封止材、この半導体装置用封止材を封止部に備えた半導体装置、及びこの樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車やトラック、船舶、鉄道車両等に搭載される電力制御・変換用装置として、パワー半導体装置の需要が拡大している。パワー半導体装置は、電力の制御及び供給を行う半導体装置をいい、典型的には、パワー半導体素子がパッケージ内に封止された構造を有する。パワー半導体装置は、動作中に、パワー半導体素子から熱が発生し高温になる。そのため、パワー半導体装置に用いられる封止材には、高温での耐久性が求められ、かつクラックの発生、半導体素子や基板等との剥離を回避するために線膨張係数が小さいことが求められる。【０００３】
このような要求に応えるべく、ガラス材料を配合した封止材が提案されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、近年は、パワー半導体装置の大電力化を背景に、熱的な使用環境等も一層厳しくなっており、さらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特開２０１１−１８４６７０号公報
【特許文献２】日本特開２０１３−１４７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、良好な高温での耐久性及び低線膨張係数を有する、新規な樹脂組成物を提供することを目的とし、さらには、この樹脂組成物からなる半導体装置用封止材（特に、パワー半導体装置用封止材）、この封止材を封止部に備えた半導体装置（特に、パワー半導体装置）、及びこの樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、熱可塑性フッ素樹脂に、鉛及びアルカリ金属フリーのスズ−リン酸ガラス（以下、単に「スズ−リン酸ガラス」ともいう）を組み合わせることにより、良好な高温での耐久性及び低線膨張係数がもたらされることを見出し、本発明を完成させた。
一般的に、熱可塑性フッ素樹脂は耐熱性に優れ、スズ−リン酸ガラスを含めガラスは剛性に優れるものである。しかしながら、本発明の樹脂組成物における良好な高温での耐久性及び低線膨張係数は、このような性質から説明できるものではない。
本発明によって、良好な高温での耐久性及び低線膨張係数が得られる要因としては、以下が考えられる。
まず、本発明においては、熱可塑性フッ素樹脂に、比較的軟化点が低いスズ−リン酸ガラスを組み合わせることによって、両者を容易に一体化できることが挙げられる。さらに、本発明においては、封止プロセス等の熱や剪断力によって、熱可塑性フッ素樹脂のマトリックス中で、ガラス同士が融着し連続相を形成できることが挙げられる。【０００７】
本発明は、下記の［１］〜［１０］を要旨とする。
［１］熱可塑性フッ素樹脂、並びに鉛及びアルカリ金属フリーのスズ−リン酸ガラスを含む、ことを特徴とする、樹脂組成物。
［２］熱可塑性フッ素樹脂１００体積部に対して、スズ−リン酸ガラスが３５〜１５０体積部を含む、前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］スズ−リン酸ガラスが、酸化物基準のモル％表示で、５〜３５モル％のＰ２Ｏ５及び４５〜８５モル％のＳｎＯを含む、前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］スズ−リン酸ガラスが、酸化物基準のモル％表示で、以下を含む、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
Ｐ２Ｏ５          ５〜３５モル％、
ＳｎＯ            ４５〜８５モル％、
ＺｎＯ            ０〜４０モル％、
ＭｇＯ            ０〜５モル％、
ＣａＯ            ０〜１０モル％、
ＳｒＯ            ０〜１０モル％、
ＢａＯ            ０〜１０モル％、
Ｂ２Ｏ３          ０〜２５モル％、
Ａｌ２Ｏ３        ０〜３モル％、
Ｇａ２Ｏ３        ０〜５モル％、
Ｉｎ２Ｏ３        ０〜５モル％、
ＷＯ３            ０〜５モル％、
ＳｉＯ２          ０〜３モル％、
［５］熱可塑性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］スズ−リン酸ガラスが、熱可塑性フッ素樹脂の分解点より低い軟化点を有する、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる半導体装置用封止材。
［８］前記［７］に記載の半導体装置用封止材を封止部に備えた半導体装置。
［９］熱可塑性フッ素樹脂、並びに鉛及びアルカリ金属フリーのスズ−リン酸ガラスを、スズ−リン酸ガラスの軟化点以上の温度で混練する、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１０］混練を熱可塑性フッ素樹脂の分解点以下で行なう、前記［９］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、良好な高温での耐久性及び低線膨張係数を有し、半導体装置用封止材、特に、パワー半導体装置用封止材として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物からなる封止材を封止部に備えた半導体装置は、熱的に厳しい使用環境での耐性に優れており、半導体装置がパワー半導体装置の場合にも、優れた特性を保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】例４の混練物の割断面の電子顕微鏡写真である。
【図２】例４に用いたスズ−リン酸ガラスの原料の電子顕微鏡写真である。
【図３】例４のフィルム状の試料の割断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性フッ素樹脂、並びに鉛及びアルカリ金属フリーのスズ−リン酸ガラスを含む。
【００１１】
（熱可塑性フッ素樹脂）
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性フッ素樹脂を含む。熱可塑性フッ素樹脂は特に限定されず、フルオロオレフィンの重合体及び共重合体が挙げられる。熱可塑性フッ素樹脂は、メルトフローレートが１〜１５０ｇ／分のものを使用することができ、１〜５０ｇ／分のものが好ましく、５〜４０ｇ／分のものがより好ましい。ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に準拠し、温度３７２℃、荷重５ｋｇｆの条件で測定した値である。
【００１２】
熱可塑性フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン重合体（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れ、特に高温における成形特性、及び高温における機械的特性の点で有利であることからＰＦＡが好ましい。
これらの具体的に例示した重合体及び共重合体には、本発明の効果が損なわれない範囲で、これらの重合体及び共重合体を構成する繰り返し単位以外の単位が含まれていてもよい。このような他の繰り返し単位は、全繰り返し単位１００モル％中、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００１３】
熱可塑性フッ素樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
（鉛及びアルカリ金属フリーのスズ−リン酸ガラス）
鉛及びアルカリ金属フリーのスズ−リン酸ガラス（以下、「スズ−リン酸ガラス」ともいう）は、実質的に鉛及びアルカリ金属を含有しないガラスを意味し、不可避的に混入する鉛及びアルカリ金属は許容される。すなわち、本発明におけるスズ−リン酸ガラスは、実質的に鉛を含有せず、かつ、実質的にアルカリ金属を含有しない。ここで、「実質的に」とは、酸化物基準で０．１モル％以下を意味する。すなわち、本発明の樹脂組成物は、鉛フリーであり、代表的環境規制物質である鉛を含有せず、環境にやさしい。また、本発明の樹脂組成物は、アルカリ金属フリーであり、アルカリイオンの拡散による半導体素子の動作不良発生を抑制できることから、半導体素子の動作保証の点で好ましい。
【００１５】
スズ−リン酸ガラスの軟化点は、樹脂組成物の成形性の点から、２６０〜４００℃とすることができ、２８０〜３９０℃が好ましく、３２０〜３８０℃がより好ましい。ここで、ガラスの軟化点とは、ガラスの粘度が１０７．６ｄＰａ・ｓ（ｌｏｇη＝７．６）となる温度である。
【００１６】
スズ−リン酸ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、５〜３５モル％のＰ２Ｏ５及び４５〜８５モル％のＳｎＯを含有することが好ましく、ＺｎＯを含んでいてもよい。例えば、スズ−リン酸ガラスは、以下の組成を有することができる。
Ｐ２Ｏ５          ５〜３５モル％
ＳｎＯ            ４５〜８５モル％
ＺｎＯ            ０〜４０モル％
ＭｇＯ            ０〜５モル％
ＣａＯ            ０〜１０モル％
ＳｒＯ            ０〜１０モル％
ＢａＯ            ０〜１０モル％
Ｂ２Ｏ３          ０〜２５モル％
Ａｌ２Ｏ３        ０〜３モル％
Ｇａ２Ｏ３        ０〜５モル％
Ｉｎ２Ｏ３        ０〜５モル％
ＷＯ３            ０〜５モル％
ＳｉＯ２          ０〜３モル％
【００１７】
スズ−リン酸ガラスの組成としては、以下の組成がより好ましい。
Ｐ２Ｏ５          １５〜３５モル％
ＳｎＯ            ４５〜８５モル％
ＺｎＯ            ０〜３０モル％
ＭｇＯ            ０〜５モル％
ＣａＯ            ０〜１０モル％
ＳｒＯ            ０〜１０モル％
ＢａＯ            ０〜１０モル％
Ｂ２Ｏ３          ０〜５モル％
Ａｌ２Ｏ３        ０〜３モル％
Ｇａ２Ｏ３        ０〜３モル％
Ｉｎ２Ｏ３        ０〜３モル％
ＷＯ３            ０〜５モル％
ＳｉＯ２          ０〜３モル％
【００１８】
スズ−リン酸ガラスは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性フッ素樹脂とスズ−リン酸ガラスを含む。樹脂組成物中における熱可塑性フッ素樹脂１００体積部に対して、スズ−リン酸ガラスが３５〜１５０体積部であることが好ましく、４５〜１３０体積部であることがより好ましく、５５〜１２０体積部であることが特に好ましい。ここで、体積部は、２５℃の体積を基準に算出した値である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物中に占める熱可塑性フッ素樹脂の割合は、成形性、封止材としての信頼性の点から、２０〜７０体積％であることが好ましく、３０〜６７体積％であることがより好ましく、３５〜６５体積％が特に好ましい。
【００２１】
（フィラー）
本発明の樹脂組成物は、機械的強度の改善の点から、フィラーを含むことができる。フィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、カーボン、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の無機フィラーが挙げられる。放熱性の点では、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化タングステン、酸化マグネシウム、又は酸化亜鉛が好ましく、窒化アルミニウムがより好ましい。
【００２２】
フィラーの形状は特に限定されず、粒子状、繊維状等が挙げられ、粒子状は、リン片状、板状、球状等であってよい。フィラーが粒子状である場合、その平均粒子径は、組成物中に均質に分散しやすく、作業性の点で有利であるとともに、機械的強度を改善する点から、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。フィラーが繊維状である場合、その繊維径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましく、また、アスペクト比は１０〜１０００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。ここで、フィラーの大きさに関する数値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像を解析して得た値である。
【００２３】
フィラーは、本発明の樹脂組成物中に占める割合が５０体積％以下となる量で使用することができ、線膨張係数を低く抑えつつ、機械的強度を改善する点から、５〜４０体積％が好ましく、１０〜４０体積％がより好ましい。
【００２４】
フィラーは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、加工助剤、安定剤等を含んでいてもよい。
【００２６】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性フッ素樹脂及びスズ−リン酸ガラスを配合することにより得られる。任意成分（例えば、フィラー）を用いる場合に、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性フッ素樹脂、スズ−リン酸ガラス、及び場合により任意成分を配合することにより得られる。本発明の樹脂組成物の製造方法としては、熱可塑性フッ素樹脂及びスズ−リン酸ガラスを、スズ−リン酸ガラスの軟化点以上の温度で混練することが好ましい。すなわち本発明の樹脂組成物の製造方法としては、熱可塑性フッ素樹脂及びスズ−リン酸ガラスを準備し；熱可塑性フッ素樹脂及びスズ−リン酸ガラスをスズ−リン酸ガラスの軟化点以上の温度で混練することが好ましい。さらに混練は熱可塑性フッ素樹脂の分解点以下で行なうことが好ましい。
【００２７】
この製造方法により、熱可塑性フッ素樹脂及びスズ−リン酸ガラスを容易に一体化させることができ、良好な高温での耐久性及び低線膨張係数を発揮させることができる。
【００２８】
混練に付すスズ−リン酸ガラスの形態は、特に限定されず、粒子等であることができ、作業性及び得られる樹脂組成物の均一性の点から、粒子が好ましい。平均粒子径は０．００１〜５ｍｍが好ましく、０．１〜１ｍｍがより好ましい。
【００２９】
混練に付す熱可塑性フッ素樹脂の形態は、特に限定されず、粒子、ペレット、顆粒等であることができ、作業性及び得られる樹脂組成物の均一性の点から、ペレット、顆粒が好ましい。平均粒子径は０．１〜５ｍｍが好ましく、０．１〜１ｍｍがより好ましい。
【００３０】
混練は、熱可塑性フッ素樹脂、スズ−リン酸ガラス及び場合により任意成分（例えば、フィラー）を配合してから、加熱下で混合してもよく、各成分を逐次添加しながら、加熱下に混合してもよい。
【００３１】
加熱温度は、スズ−リン酸ガラスの軟化点以上の温度で行うことができ、通常、２６０〜４００℃であり、２８０〜３９０℃が好ましい。加熱温度は、熱可塑性フッ素樹脂の分解点以下であることが好ましい。そのため、スズ−リン酸ガラスの軟化点が、熱可塑性フッ素樹脂の分解点以下であることが好ましい。ここで、熱可塑性フッ素樹脂の分解点は、熱重量測定（ＴＧＡ）により測定した５％重量減少値とする。
【００３２】
混練時間は適宜、設定することができ、例えば、１〜６０分とすることができ、５〜４５分が好ましい。
【００３３】
混練後、室温まで冷却して、押出し等により、ペレット、タブレット等にすることができる。このようにして得られた混練物である樹脂組成物は、熱可塑性フッ素樹脂のマトリックスに、スズ−リン酸ガラスが分散した均一な構造とすることができる。あるいは、混練後、冷却せずに、樹脂組成物を成形や封止プロセスに付してもよい。
【００３４】
［半導体装置用封止材］
本発明の樹脂組成物は、半導体装置用封止材として用いることが可能である。本発明の樹脂組成物を用いて、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形等の方法により、半導体装置の封止を行なうことができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、トランスファー成形による封止に好適である。トランスファー成形による封止は、例えば、金型のキャビティ内に半導体素子を実装した基板を配置し、封止材をキャビティ内に充填させ、半導体素子を実装した基板を封止し、半導体装置を調製することができる。
トランスファー成形における加熱・材料の注入速度条件は、例えば、２００〜３７０℃、好ましくは２００〜３３０℃で、１〜１００ｃｍ３／分、好ましくは１〜３０ｃｍ３／分とすると、半導体素子の配線等にダメージを与えることなく封止できる。注入速度が上記の範囲内であれば、注入圧力については樹脂組成物の粘度（加熱時）に依存するものの、特に制約を受けない。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、高温（例えば、２５０℃まで）下でも優れた貯蔵弾性率（例えば、０．１〜１．１ＧＰａ）を維持することができ、高温での耐久性に優れている。
さらに、線膨張係数が低く（例えば、１５〜９０ｐｐｍ／Ｋ）、半導体素子や基板等との線膨張係数の差を小さくすることができるため、半導体装置用封止材として好適であり、封止材と半導体素子やパッケージとの剥離を抑制し、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
さらに、熱可塑性フッ素樹脂を使用しているため、誘電特性に優れ、高周波特性が要求される場合にも十分に応えることができる。
このような利点から、本発明の樹脂組成物は、半導体装置用封止材、中でもパワー半導体装置用封止材として好適であるが、これらの用途以外にも使用することができる。
【００３７】
［半導体装置］
本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置用封止材を、封止部に備えた半導体装置について説明する。すなわち、本発明の半導体装置の製造方法としては、半導体素子を準備し；熱可塑性フッ素樹脂及びスズ−リン酸ガラスを準備し；熱可塑性フッ素樹脂及びスズ−リン酸ガラスを配合して樹脂組成物を得て；樹脂組成物で半導体素子を封止する製造方法が例示される。半導体装置としてはパワー半導体装置が好ましい。
本発明の半導体装置が具備する封止部は、耐熱性及び熱間耐久性に優れ、２５０℃等の高温にも耐え得る。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００３９】
以下に、実施例における測定方法、及び評価方法を示す。
（引張強度特性）
２５℃の試験室中で、万能試験機（オリエンテック社製テンシロン）を用いて、評価サンプルについて、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離２５ｍｍの条件で、引張変形時の強度特性を測定した。評価サンプルは、各例の試料をＡＳＴＭ１８２２に準拠し、Ｌ号ダンベル形状に切り出すことにより作製した。【００４０】
（貯蔵弾性率）
固体動的粘弾性測定装置（アイティー計測社製  ＤＶＡ−２２０）を用いて、評価サンプルについて、チャック間２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定周波数１０Ｈｚの条件で、５０℃から２５０℃までの貯蔵弾性率を測定した。評価サンプルは、各例の試料を５ｍｍ幅に切り出すことにより作製した。【００４１】
（ＴＭＡ（熱機械特性評価））
熱機械測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＴＭＡ（Ｑ４００））を用いて、評価サンプルについて、１０℃／分の昇温速度、０．２５ＭＰａの荷重を加えた状態で、評価サンプルの寸法変化を測定し、その結果をもとに、１５０℃における寸法変化の温度変化から、線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を算出した。評価サンプルは、各例の試料を５ｍｍ幅に切り出すことにより作製した。【００４２】
（ＤＳＣ（示差走査熱量測定））
示差走査熱量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、５℃／分の走査速度で熱分析を行った。昇温時の吸熱ピークから融点（Ｔｍ）を求めた。また、降温時の発熱ピークから凝固点（Ｔｃ）を求めた。
（粒子径）
粒子径が約０．１ｍｍ以上の場合には、光学顕微鏡で撮影した写真から目視で判別した。具体的には、粒子群を試料台の上に散布し、粒子の輪郭が明瞭に判別できるように倍率と視野を調整し、写真撮影を行った。写真の画像から５０個以上の粒子を選び出し、各粒子について外接する円の直径を測定した。この直径の値を大きい方から順に並べ、大きい方から１０％の値、及び、小さい方から１０％の値の２点を求め、この範囲を粒子径とした。
粒子径が約０．１ｍｍ以下の場合には、走査型電子顕微鏡（日立社製  Ｓ−４３００）で同様に写真撮影を行い、粒子径を求めた。【００４３】
〔調製方法〕
各例の試料の調製方法を以下に示す。例１、５〜７、及び２６〜３０が比較例であり、例２〜４、８〜２２、及び２３〜２５が実施例である。
プラストミル（東洋精機製作所社製）に、高剪断混練ユニット付きミキサーユニット（ＫＦ−１５Ｖ：内容積１５ｍｌ）又は汎用ミキサーユニット（Ｒ３０ＣＳ：内容積３０ｍｌ）を装着し、３４０℃まで昇温させた。次いで、表１に示す量で、混練ユニットに、熱可塑性フッ素樹脂、スズ−リン酸ガラス及び場合により無機フィラーを投入した。回転数を毎分１０回転から徐々に毎分１５０回転（Ｒ３０ＣＳの場合は毎分５０回転）まで上げ、同回転数で１５分間、混練した。その後、混練物を取り出し、平板プレス装置（東洋精機製作所社製、Ｍｉｎｉ  Ｐｒｅｓｓ）を用いて、表１のプレス温度、圧力４ＭＰａで５分間プレスし、表１に示す厚みのフィルム状の試料を作製した。この試料について、上記の特性を測定した。結果を表２に示す。【００４４】
使用した材料は、以下のとおりである。
（１）ＰＦＡ１
旭硝子社製  テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、（登録商標）Ｆｌｕｏｎ  ＰＦＡ  Ｘ−６１ＸＰ（ＭＦＲ４１．７ｇ／分（３７２℃）、分解点５１０℃、ペレット（平均直径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍの円筒状））
（２）ＰＦＡ２
旭硝子社製  テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、（登録商標）Ｆｌｕｏｎ  ＰＦＡ  Ｘ−６２ＸＰ（ＭＦＲ３５．９ｇ／分（３７２℃）、分解点５１０℃、ペレット（平均直径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍの円筒状））
（３）ＥＴＦＥ
旭硝子社製  テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体
（登録商標）Ｆｌｕｏｎ  ＥＴＦＥ  Ｃ−８８ＡＰ（ＭＦＲ１００ｇ／分、分解点４２０℃、ペレット（平均直径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍの円筒状））
（４）ＦＥＰ１００
デュポン社製（登録商標）テフロン  ＦＥＰ  １００（ＭＦＲ６．６ｇ／分、分解点５００℃、ペレット（平均直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状））
（５）ＦＥＰ９４９４
デュポン社製（登録商標）テフロン  ＦＥＰ  ９４９４（ＭＦＲ３０ｇ／分、分解点５００℃、ペレット（平均直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状））
（６）スズ−リン酸ガラス１
Ｐ２Ｏ５：３０モル％、ＳｎＯ：４６モル％、ＺｎＯ：２０．５モル％、ＣａＯ：３モル％、Ｇａ２Ｏ３：０．５モル％（軟化点３２７℃、破砕状、粒子径：０．５〜１ｍｍ）
（７）スズ−リン酸ガラス２
Ｐ２Ｏ５：３３．２モル％、ＳｎＯ：６０モル％、ＺｎＯ：４．８モル％、Ａｌ２Ｏ３：２モル％（軟化点３４４℃、破砕状、粒子径：１０〜１５μｍ）
（８）Ｎａ含有スズ−リン酸ガラス３
Ｐ２Ｏ５：３２．８モル％、ＳｎＯ：５．４モル％、ＺｎＯ：４０モル％、Ａｌ２Ｏ３：２モル％、Ｎａ２Ｏ：８．１モル％、Ｌｉ２Ｏ：６．９モル％、Ｋ２Ｏ：４．８モル％（軟化点３８０℃、破砕状、粒子径：０．５〜１ｍｍ）
（９）Ｎａ含有スズ−リン酸ガラス４
Ｐ２Ｏ５：３３モル％、ＳｎＯ：３０モル％、ＺｎＯ：１７モル％、Ｎａ２Ｏ：２０モル％（軟化点３３０℃、破砕状、粒子径：０．５〜１ｍｍ）
（１０）ＡｌＮ
トクヤマ社製  高純度窒素化アルミニウム粉末、（登録商標）シェイパル  Ｈグレード（比表面積：２．５０〜２．６８ｍ２／ｇ、粒子径：１．０７〜１．１７μｍ）
（１１）ＢＭＦ８０−Ｂ
河合石灰工業社製  リン片状ベーマイト、（登録商標）セラシュール  ＢＭＦ８０」（を５００℃で焼成したα−アルミナ（リン片状、粒子径：０．５〜６μｍ）
（１２）ＹＦＡ０２０５０
キンセイマテック社製  α−アルミナ、（登録商標）セラフ  ０２０５０（リン片状、平均粒子径（カタログ値）：２．０μｍ、アスペクト比：５０）【００４５】
図１は、例４の混練物の割断面の電子顕微鏡写真である。熱可塑性フッ素樹脂のマトリックスに、スズ−リン酸ガラスが分散していることがわかる。
図２は、例４に用いたスズ−リン酸ガラスの原料の電子顕微鏡写真である。
図３は、例４のフィルム状の試料の割断面の電子顕微鏡写真である。スズ−リン酸ガラス同士が融着し、連続相を形成していることがわかる。【００４６】
【表１】
2015046256.tif 000003
【００４７】
【表２】
2015046256.tif 000004
【００４８】
表２に示されるように、熱可塑性フッ素樹脂のみからなる例１、７、及び２６〜２８では、２５０℃での貯蔵弾性率の低下が著しく、線膨張係数２２１ｐｐｍ／Ｋ、１６７ｐｐｍ／Ｋ、４０６ｐｐｍ／Ｋ、３９１ｐｐｍ／Ｋ、及び３９０ｐｐｍ／Ｋと大きかった。
一方、熱可塑性フッ素樹脂に、スズ−リン酸ガラスを配合した例２〜４、８、１７、及び２０〜２２は、線膨張係数は１００ｐｐｍ／Ｋ未満で小さく、また、例２〜４、８、及び２０〜２１に示されるように、貯蔵弾性率の低下は小さく、高温での耐久性に優れている。
さらに、例９〜１６、及び１８〜１９に示されるように、さらにフィラーを加えることにより、機械的強度を改善することができる。しかしながら、フィラーを配合しても、スズ−リン酸ガラスを欠く場合、例５〜６に示されるように、線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、大きいことがわかる。
例２３〜２８は、熱可塑性フッ素樹脂をＰＦＡからＥＴＦＥ又はＦＥＰへ変更したものである。樹脂がＥＴＦＥの場合は、実施例（例２３）は比較例（例２８）と比較して線膨張係数は小さく、貯蔵弾性率の低下も小さくなっている。また、樹脂がＦＥＰの場合は、実施例（例２４、例２５）は比較例（例２６、例２７）と比較して線膨張係数は小さく、貯蔵弾性率の低下も小さくなっている。
例２９及び例３０は、Ｎａ等のアルカリ金属を含むスズ−リン酸ガラスとＰＦＡとを含む樹脂組成物を作製した例である。その線膨脹係数は、熱可塑性樹脂のみの場合よりは小さな値を示したが、上記の実施例（アルカリ金属を含まないスズ−リン酸ガラスを用いた例）よりは大きな値を示した。これは例２９及び３０では樹脂組成物中でガラス相が、単に分散した構造となっているためと考えられる。このような差が生じる原因としては、ガラスがアルカリ金属成分を含むため、溶融したガラスが形成する相の表面張力と、軟化した樹脂が形成する相の表面張力と、の差が大きくなり、理想的な相同士の混合状態が形成されにくいためと考えられる。
［溶出試験］
例３、２９及び３０で作製した試験片を、８０℃の温水（イオン交換水）に１週間浸漬した。試験後の水をＩＣＰ発光分光分析で測定したところ、例３ではアルカリ金属は検出されなかった。一方、例２９及び３０ではアルカリ金属の溶出が見られた。【００４９】
［半導体装置］
例１８の樹脂組成物を用いて、トランスファー成形により半導体素子を封止して、半導体装置を得る。半導体素子としては、ＧａＮ製周波数変換素子を用いる。動作特性を測定し、問題が無いことを確認する。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、良好な高温での耐久性及び低線膨張係数を有し、半導体装置用封止材、特に、パワー半導体装置用封止材として好適に使用することができ、産業上の有用性が高い。本発明の樹脂組成物からなる半導体装置用封止材を封止部に備えた半導体装置は、熱的に厳しい使用環境での耐性に優れており、半導体装置がパワー半導体装置の場合にも、優れた特性を保持することができる。
なお、２０１３年９月２７日に出願された日本特許出願２０１３−２０１９７０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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