(57)【要約】基板上に絶縁体層を有し、絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、ソース電極、ドレイン電極および絶縁体層に接した半導体活性層を有し、基板、ゲート電極、絶縁体層および半導体活性層は積層した構造の有機トランジスタであり、半導体活性層が縮環芳香族化合物である有機半導体材料、ならびに、成分Ａとして、０．１〜１０ｐｐｍのイオン性物質、水、酸素および０．５〜４０００ｐｐｍの有機半導体材料と芳香族構造が同一である化合物のいずれかを含有する有機トランジスタは、キャリア移動度、キャリア移動度ばらつき、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきのいずれかが改善される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に
絶縁体層を有し、
前記絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、
前記絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、
前記ソース電極、前記ドレイン電極および前記絶縁体層に接した半導体活性層を有し、
前記基板、前記ゲート電極、前記絶縁体層および前記半導体活性層は積層した構造の有機トランジスタであり、
前記半導体活性層が
縮環芳香族化合物である有機半導体材料、ならびに、
成分Ａとして、０．１〜１０ｐｐｍのイオン性物質、水、酸素および０．５〜４０００ｐｐｍの前記有機半導体材料と芳香族構造が同一である化合物のいずれかを含有する有機トランジスタ。
【請求項２】
前記成分Ａとして前記有機半導体材料と芳香族構造が同一である縮環芳香族化合物を０．５〜４０００ｐｐｍ含有する請求項１に記載の有機トランジスタ。
【請求項３】
前記有機半導体材料がチオフェン環を縮環中に含む縮環芳香族化合物である請求項１または２に記載の有機トランジスタ。
【請求項４】
前記有機半導体材料が下記一般式１で表される縮環芳香族化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機トランジスタ；
一般式１
【化１】
2015133402.tif 000047
一般式１中、
Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＢ１は同一であっても異なってもよい；
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり；
Ｒ１１とＡ１、または、Ｒ１２とＣ１は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよい；
ｎ１は１〜５の整数である；
ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に１〜３の整数である。
【請求項５】
前記成分Ａが下記一般式３で表される化合物である請求項４に記載の有機トランジスタ；
一般式３
【化２】
2015133402.tif 000048
一般式３中、
Ａ３、Ｂ３およびＣ３はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＢ３は同一であっても異なってもよい；
Ｒ３１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり；
Ｒ３２は水素原子、ハロゲン原子、置換リン原子または置換酸素原子であり；
Ｒ３１とＡ３は、酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよい；
ｎ３は１〜５の整数である；
ｎ３１およびｎ３２はそれぞれ独立に１〜３の整数である。
【請求項６】
前記有機半導体材料が下記一般式２で表される縮環芳香族化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機トランジスタ；
一般式２
【化３】
2015133402.tif 000049
一般式２中、
Ａ２およびＢ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環または炭素数４〜１２の芳香族ヘテロ環であり；
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり；
Ｒ２１とベンゼン環、または、Ｒ２２とベンゼン環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよい。
【請求項７】
前記成分Ａが下記一般式４で表される化合物である請求項６に記載の有機トランジスタ；
一般式４
【化４】
2015133402.tif 000050
一般式４中、
Ａ４およびＢ４はそれぞれ独立に炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環または炭素数４〜１２の芳香族ヘテロ環であり；
Ｒ４１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり；
Ｒ４１とベンゼン環は、酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよい；
Ｒ４２は水素原子、ハロゲン原子、置換リン原子、置換酸素原子または前記有機半導体材料のＲ２２と同一構造ではないアルキニル基である。
【請求項８】
前記成分Ａが有機半導体層に０．５〜５０ｐｐｍ含まれる請求項２〜７のいずれか一項に記載の有機トランジスタ。
【請求項９】
前記成分Ａとして、前記イオン性物質を０．１〜１０ｐｐｍ含有する請求項１に記載の有機トランジスタ。
【請求項１０】
前記成分Ａとして、水または酸素を含有する請求項１に記載の有機トランジスタ。
【請求項１１】
少なくとも１時間以上、酸素含率２５％以下、かつ、相対湿度１０％以下のガス雰囲気下で、保管されてなる請求項１０に記載の有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機トランジスタに関する。より詳しくは、本発明は、キャリア移動度、キャリア移動度ばらつき、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきのいずれかが改善された有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性（本明細書中、「非発光性」とは、室温、大気下０．１ｍＷ／ｃｍ２の電流密度でデバイスに電流を流した場合に、１ｌｍ／Ｗ以下の発光効率のことを言う。非発光性有機半導体デバイスと言えば、有機電界発光素子などの発光性有機半導体デバイスを除く有機半導体デバイスを意味する）の有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタと言われることもある）の有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタと言われることもある）が挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。【０００３】
有機トランジスタは大気下塗布系のような簡便な装置で半導体活性層が形成できることから将来の半導体技術として期待されているが、一方で製膜環境が真空下ではないこと、原料の有機材料の高純度化が簡単ではないことから、半導体活性層には不純物が混入することが知られており、不純物量を低減することによって有機トランジスタの特性を高める方法が知られている。例えば、特許文献１には、半導体材料としてベンゾチエノベンゾチオフェンを用い、不純物は半導体材料本体のヒドラゾン化合物である場合に、半導体活性層を半導体／絶縁ポリマーの混合物塗布により半導体／絶縁ポリマーの２層構造とすることで不純物による特性劣化が小さくなると記載されている。
特許文献２には、有機半導体膜を形成した後に洗浄溶液によって洗浄処理を行うことで、有機半導体膜などの有機膜における不純物を低減することが可能と記載されている。ただし、特許文献２には実施例で具体的に洗浄した場合について詳細な記載が無い。
特許文献３には、半導体材料として液晶性有機半導体材料を用い、不純物はチオフェン系材料である場合に、不純物を電気泳動で除くことにより、液晶系が本来的に有する電子電導特性を効果的に発現させ得ると記載されている。
特許文献４には、π共役系ポリマーからなり、含有される不純物の量が１００ｐｐｍ以下である有機半導体材料により、リーク電流の発生を抑え、良好なオン−オフ比を得ることが記載されている。特に特許文献４では、不純物として金属イオンが挙げられている。
特許文献５には、製膜時の濃縮を利用して再結晶を行う方法が記載されている。具体的には、縮合多環芳香族化合物溶液を、６０〜２３０℃のベース上に配し、濃縮により縮合多環芳香族化合物膜を形成する方法により、高い移動度を発現する有機半導体膜を提供することが記載されている。【０００４】
一方、特許文献６には、半導体活性層の有機半導体材料として特定の構造の縮合多環芳香族化合物を用いることで、塗布法などによる作製が可能で、かつ優れたキャリア移動度などの半導体特性を有し、安定性に優れた実用的な有機トランジスタを提供することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２５４８７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８２９９２号公報
【特許文献３】特許第４８８３３８１号
【特許文献４】特開２００４−８３６５０号公報
【特許文献５】特許第４７８３２８２号
【特許文献６】特許第４５８１０６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況のもと、本発明者がこれらの文献に記載されている半導体活性層を用いた有機トランジスタを検討したところ、さらなる特性の向上が求められることがわかった。
特に、特許文献４に記載の有機半導体材料を用いた有機トランジスタは、移動度が低いものであることがわかった。また、特許文献６に記載の有機トランジスタは、性能のバラツキが大きいことがわかった。【０００７】
さらに、本発明者がこれらの文献に記載されている半導体活性層を用いた有機トランジスタを検討したところ、繰り返し駆動した場合、閾値電圧の変化が大きくなることも本発明者らの検討により明らかになった。閾値電圧の変化が大きくなると、トランジスタとしての信頼性が低下し、半導体として長期間使用することができなくなってしまうという問題がある。
また、繰り返し駆動後の閾値電圧変化についても、素子ごとに性能のバラツキが大きいことがわかった。【０００８】
そこで本発明者は、このような従来技術の課題を解決するために検討を進めた。本発明が解決しようとする課題は、キャリア移動度、キャリア移動度ばらつき、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきのいずれかが改善された有機トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、半導体活性層には不純物は少ないと性能が良くなるとの考え方が常識的であったが、これに反し、特定の化合物が適量あるとキャリア移動度、キャリア移動度ばらつき、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきのいずれかが改善されることを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。【００１０】
［１］  基板上に
絶縁体層を有し、
絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、
絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、
ソース電極、ドレイン電極および絶縁体層に接した半導体活性層を有し、
基板、ゲート電極、絶縁体層および半導体活性層は積層した構造の有機トランジスタであり、
半導体活性層が
縮環芳香族化合物である有機半導体材料、ならびに、
成分Ａとして、０．１〜１０ｐｐｍのイオン性物質、水、酸素および０．５〜４０００ｐｐｍの有機半導体材料と芳香族構造が同一である化合物のいずれかを含有する有機トランジスタ。
［２］  ［１］に記載の有機トランジスタは、成分Ａとして有機半導体材料と芳香族構造が同一である縮環芳香族化合物を０．５〜４０００ｐｐｍ含有することが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の有機トランジスタは、有機半導体材料がチオフェン環を縮環中に含む縮環芳香族化合物であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一つに記載の有機トランジスタは、有機半導体材料が下記一般式１で表される縮環芳香族化合物であることが好ましい；
一般式１
【化１】
2015133402.tif 000002
一般式１中、
Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＢ１は同一であっても異なってもよい；
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり；
Ｒ１１とＡ１、または、Ｒ１２とＣ１は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよい；
ｎ１は１〜５の整数である；
ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に１〜３の整数である。
［５］  ［４］に記載の有機トランジスタは、成分Ａが下記一般式３で表される化合物であることが好ましい；
一般式３
【化２】
2015133402.tif 000003
一般式３中、
Ａ３、Ｂ３およびＣ３はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＢ３は同一であっても異なってもよい；
Ｒ３１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり；
Ｒ３２は水素原子、ハロゲン原子、置換リン原子または置換酸素原子であり；
Ｒ３１とＡ３は、酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよい；
ｎ３は１〜５の整数である；
ｎ３１およびｎ３２はそれぞれ独立に１〜３の整数である。
［６］  ［１］〜［３］のいずれか一つに記載の有機トランジスタは、有機半導体材料が下記一般式２で表される縮環芳香族化合物であることが好ましい；
一般式２
【化３】
2015133402.tif 000004
一般式２中、
Ａ２およびＢ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環または炭素数４〜１２の芳香族ヘテロ環であり；
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり；
Ｒ２１とベンゼン環、または、Ｒ２２とベンゼン環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよい。
［７］  ［６］に記載の有機トランジスタは、成分Ａが下記一般式４で表される化合物であることが好ましい；
一般式４
【化４】
2015133402.tif 000005
一般式４中、
Ａ４およびＢ４はそれぞれ独立に炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環、炭素数４〜１２の芳香族ヘテロ環であり；
Ｒ４１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり；
Ｒ４１とベンゼン環は、酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよい；
Ｒ４２は水素原子、ハロゲン原子、置換リン原子、置換酸素原子または有機半導体材料のＲ２２と同一構造ではないアルキニル基である。
［８］  ［２］〜［７］のいずれか一つに記載の有機トランジスタは、成分Ａが有機半導体層に０．５〜５０ｐｐｍ含まれることが好ましい。
［９］  ［１］に記載の有機トランジスタは、成分Ａとして、イオン性物質を０．１〜１０ｐｐｍ含有することが好ましい。
［１０］  ［１］に記載の有機トランジスタは、成分Ａとして、水または酸素を含有することが好ましい。
［１１］  ［１０］に記載の有機トランジスタは、少なくとも１時間以上、酸素含率２５％以下、かつ、相対湿度１０％以下のガス雰囲気下で、保管されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、キャリア移動度、キャリア移動度ばらつき、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきのいずれかが改善された有機トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の有機トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機トランジスタの構造の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
本発明において、「芳香族構造」とは、有機化合物における芳香族性をもつ構造のことを言う。分子が芳香族性をもつためには、環状（４ｎ＋２）π電子系（Ｈｕｃｋｅｌ則）であり、かつ、平面構造をもつという二つの条件を満たすことが必要となる。
【００１４】
［有機トランジスタ］
本発明の有機トランジスタは、基板上に絶縁体層を有し、絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、ソース電極、ドレイン電極および絶縁体層に接した半導体活性層を有し、基板、ゲート電極、絶縁体層および半導体活性層は積層した構造の有機トランジスタであり、半導体活性層が縮環芳香族化合物である有機半導体材料、ならびに、成分Ａとして、０．１〜１０ｐｐｍのイオン性物質、水、酸素および０．５〜４０００ｐｐｍの有機半導体材料と芳香族構造が同一である化合物のいずれかを含有する。
このような構成により、本発明の有機トランジスタは、キャリア移動度、キャリア移動度ばらつき、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきのいずれかが改善される。
【００１５】
本発明の有機トランジスタは、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことが好ましい。繰り返し駆動後の閾値電圧変化を小さくするためには、有機半導体材料のＨＯＭＯが浅すぎずかつ深すぎないこと、有機半導体材料の化学的安定性（特に耐空気酸化性、酸化還元安定性）、膜状態の熱安定性、空気や水分が入りこみにくい高い膜密度、電荷がたまりにくい欠陥の少ない膜質、等が必要である。すなわち、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい有機トランジスタは、半導体活性層が高い化学的安定性や膜密度等を有し、長期間に渡ってトランジスタとして有効に機能し得る。
また、本発明の有機トランジスタは、繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきも小さいことが好ましい。
【００１６】
なお、有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。有機ＥＬ素子では通常膜の膜厚方向（通常数ｎｍ〜数１００ｎｍ）に電荷を輸送する必要があるのに対し、有機トランジスタでは膜面方向の電極間（通常数μｍ〜数１００μｍ）の長距離を電荷（キャリア）輸送する必要がある。このため、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機トランジスタ用半導体材料としては、分子の配列秩序が高い、結晶性が高い有機化合物が求められている。また、高いキャリア移動度発現のため、π共役平面は基板に対して直立していることが好ましい。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率を高めるため、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を低くし、アモルファス性の高い材料が望まれる。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。
また、同様に有機光電変換素子として有用なものも、ただちには、求められるキャリア移動度が格段に高い有機トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。
【００１７】
以下、本発明の有機トランジスタの好ましい態様を説明する。
【００１８】
＜縮環芳香族化合物である有機半導体材料＞
本発明の有機トランジスタは、後述の半導体活性層が縮環芳香族化合物である有機半導体材料を含む。
【００１９】
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体材料と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体材料がある。
本発明に用いることができる縮環芳香族化合物はｐ型有機半導体材料、ｎ型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、１×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、５×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが特に好ましく、１×１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより特に好ましく、２×１０−１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００２０】
本発明に用いることができる縮環芳香族化合物の縮環芳香族構造としては特に制限は無く、公知の縮環芳香族構造を挙げることができる。
【００２１】
縮環芳香族構造の中でも、ベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環を縮環中に含む縮環芳香族構造が好ましい。
本発明に用いることができる縮環芳香族化合物は、有機半導体材料がチオフェン環を縮環中に含む縮環芳香族化合物であることが、キャリア移動度を改善する観点から、より好ましい。
本発明に用いることができる縮環芳香族化合物の縮環芳香族構造は、後述の一般式１におけるＡ１、Ｂ１およびＣ１ならびにｎ１で表される縮環芳香族構造、あるいは、後述の一般式２におけるＡ２およびＢ２で表される縮環芳香族構造であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明における有機半導体材料として用いることができる縮環芳香族化合物の縮環芳香族構造の好ましい例を以下に示す。本発明で用いることができる縮環芳香族構造は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。また、縮環芳香族化合物の縮環芳香族構造は、各芳香環または各芳香族ヘテロ環が任意の置換基を有していてもよく、この置換基としてはハロゲン原子などを挙げることができる。
【００２３】
【化５】
2015133402.tif 000006
【００２４】
【化６】
2015133402.tif 000007
【００２５】
【化７】
2015133402.tif 000008
【００２６】
本発明の有機トランジスタは、有機半導体材料が後述の一般式１で表される縮環芳香族化合物または一般式２で表される縮環芳香族化合物であることが好ましい。
以下において、一般式１で表される縮環芳香族化合物と、一般式２で表される縮環芳香族化合物について、この順に説明する。
【００２７】
（一般式１で表される縮環芳香族化合物）
一般式１
【化８】
2015133402.tif 000009
一般式１中、
Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＢ１は同一であっても異なってもよい；
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり；
Ｒ１１とＡ１、または、Ｒ１２とＣ１は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよい；
ｎ１は１〜５の整数である；
ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に１〜３の整数である。
【００２８】
一般式１中、Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、フラン環またはチオフェン環であることが好ましく、ベンゼン環またはチオフェン環であることがより好ましい。Ａ１、Ｂ１およびＣ１のうち、少なくとも一つはチオフェン環であることがより好ましい。
一般式１中、Ａ１、Ｂ１およびＣ１はさらなる置換基を有していてもよく、この置換基としてはハロゲン原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。一般式１中、Ａ１、Ｂ１およびＣ１はさらなる置換基を有さないことが好ましい。
【００２９】
一般式１中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２が表すアルキル基は、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１８であることがより好ましく、炭素数５〜１４であることが特に好ましい。また、Ｒ１１およびＲ１２が表すアルキル基は直鎖であっても、分枝であっても、環状であってもよいが、直鎖または分枝であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２が表すアルケニル基は、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１８であることがより好ましく、炭素数５〜１４であることが特に好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２が表すアルキニル基は、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１８であることがより好ましく、炭素数５〜１４であることが特に好ましい。Ｒ１１およびＲ１２が表すアルキニル基はさらに置換基を有していることも好ましく、この置換基としてはトリアルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基で３置換されたシリル基）、置換または無置換のフェニル基を挙げることができ、トリアルキルシリル基が好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２が表すアリール基は、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜１４であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２が表すヘテロアリール基は、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４であることが特に好ましく、チエニル基であることがより特に好ましい。
【００３０】
一般式１中、Ｒ１１とＡ１、または、Ｒ１２とＣ１は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよい。すなわち、Ｒ１１とＡ１の結合様式、または、Ｒ１２とＣ１の結合様式は、単結合、酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせである。Ｒ１１とＡ１の結合様式、または、Ｒ１２とＣ１の結合様式は、単結合、酸素原子またはカルボニル基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【００３１】
一般式１中、ｎ１は１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００３２】
一般式１中、ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００３３】
（一般式２で表される縮環芳香族化合物）
本発明の有機トランジスタは、有機半導体材料が下記一般式２で表される縮環芳香族化合物であることが好ましい。
一般式２
【化９】
2015133402.tif 000010
一般式２中、
Ａ２およびＢ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環または炭素数４〜１２の芳香族ヘテロ環であり；
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり；
Ｒ２１とベンゼン環、または、Ｒ２２とベンゼン環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよい。
【００３４】
一般式２中、Ａ２およびＢ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環、炭素数６〜１２の芳香族ヘテロ環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であることが好ましく、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環、炭素数６〜１２の芳香族ヘテロ環、フラン環もしくはチオフェン環であることがより好ましく、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環、炭素数６〜１２の芳香族ヘテロ環またはチオフェン環であることが特に好ましく、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環または炭素数６〜１２の芳香族ヘテロ環であることがより特に好ましく、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環であることがさらにより特に好ましい。
Ａ２およびＢ２が表す炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフチレン環が特に好ましく、ナフチレン環がより特に好ましい。
Ａ２およびＢ２が表す炭素数４〜１２の芳香族ヘテロ環としては、炭素数６〜１２の芳香族ヘテロ環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環が好ましく、炭素数６〜１２の芳香族ヘテロ環がより好ましく、炭素数８〜１２の芳香族ヘテロ環が特に好ましく、チエノベンゼン環、チエノチオフェン環がより特に好ましく、チエノベンゼン環がさらにより特に好ましい。
一般式２中、Ａ２およびＢ２はさらなる置換基を有していてもよく、この置換基としてはハロゲン原子を挙げることができる。一般式２中、Ａ２およびＢ２はさらなる置換基を有さないことが好ましい。
【００３５】
一般式２中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にアルキニル基、アルキル基、アルケニル基であることが好ましく、アルキニル基であることがより好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２が表すアルキル基は、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１８であることがより好ましく、炭素数４〜１４であることが特に好ましい。また、Ｒ２１およびＲ２２が表すアルキル基は直鎖であっても、分枝であっても、環状であってもよいが、直鎖または分枝であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２が表すアルケニル基は、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数３〜１８であることがより好ましく、炭素数４〜１４であることが特に好ましい。
Ｒ２１およびＲ２２が表すアルキニル基は、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数２〜１８であることがより好ましく、炭素数２〜１４であることが特に好ましい。Ｒ２１およびＲ２２が表すアルキニル基はさらに置換基を有していることも好ましく、この置換基としてはトリアルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基で３置換されたシリル基）、トリアルキルアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基で３置換されたメチル基）置換または無置換のフェニル基を挙げることができ、トリアルキルシリル基が好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２が表すアリール基は、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜１８であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２が表すヘテロアリール基は、炭素数２〜１２であることが好ましく、炭素数３〜８であることがより好ましく、炭素数４であることが特に好ましい。
【００３６】
一般式２中、Ｒ２１とベンゼン環、または、Ｒ２２とベンゼン環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよい。すなわち、Ｒ２１とベンゼン環の結合様式、または、Ｒ２２とベンゼン環の結合様式は、単結合、酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせである。Ｒ２１とベンゼン環の結合様式、または、Ｒ２２とベンゼン環の結合様式は、単結合であることがより好ましい。
【００３７】
（縮環芳香族化合物の具体的化合物例）
本発明における有機半導体材料として用いることができる縮環芳香族化合物の具体的化合物例を以下に示す。
【００３８】
一般式（Ｘ）
【化１０】
2015133402.tif 000011
【００３９】
一般式（Ｘ）中、ＲＸ１、ＡｘおよびＲＸ２は下記表中に示す構造である。
下記表中「＊」は結合位置を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＳｉＭｅ３はトリエチルシリル基を表し、ＳｉＥｔ３はトリエチルシリル基を表す。
【００４０】
【表１】
2015133402.tif 000012
【００４１】
【表２】
2015133402.tif 000013
【００４２】
【表３】
2015133402.tif 000014
【００４３】
【表４】
2015133402.tif 000015
【００４４】
【表５】
2015133402.tif 000016
【００４５】
【表６】
2015133402.tif 000017
【００４６】
上記縮環芳香族縮環芳香族化合物は、繰り返し構造をとってもよく、低分子でも高分子でもよい。縮環芳香族縮環芳香族化合物が低分子化合物の場合は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。
一方で、膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
また、縮環芳香族縮環芳香族化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物の場合は、重量平均分子量が３万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、１０万以上であることがさらに好ましい。縮環芳香族縮環芳香族化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物である場合に、重量平均分子量を上記下限値以上とすることにより、分子間相互作用を高めることができ、高い移動度が得られるため好ましい。
繰り返し構造を有する高分子化合物としては、縮環芳香族縮環芳香族化合物が少なくとも１つ以上のアリーレン基、ヘテロアリーレン基（チオフェン、ビチオフェン）を表して繰り返し構造を示すπ共役ポリマーや、縮環芳香族縮環芳香族化合物が高分子主鎖に側鎖を介して結合したペンダント型ポリマーがあげられ、高分子主鎖としては、ポリアクリレート、ポリビニル、ポリシロキサンなどが好ましく、側鎖としては、アルキレン基、ポリエチレンオキシド基などが好ましい。
【００４７】
縮環芳香族縮環芳香族化合物は、特開２０１３−２５４８７４号公報、特開２０１０−１８２９９２号公報、特許第４８８３３８１号、特開２００４−８３６５０号公報、特許第４７８３２８２号、特許第４５８１０６２号および後述の実施例に記載の各文献に従って合成することができる。
縮環芳香族縮環芳香族化合物の合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とする化合物の構造により異なる。
【００４８】
各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入してもよい。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製する事が好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。
【００４９】
＜成分Ａ＞
本発明の有機トランジスタは、後述の半導体活性層が成分Ａとして、０．１〜１０ｐｐｍのイオン性物質、水、酸素および０．５〜４０００ｐｐｍの有機半導体材料と芳香族構造が同一である化合物のいずれかを含有する。
これらの成分Ａの中でも、本発明の有機トランジスタは、半導体活性層が成分Ａとして０．１〜１０ｐｐｍのイオン性物質および０．５〜４０００ｐｐｍの有機半導体材料と芳香族構造が同一である縮環芳香族化合物のいずれかを含有することが好ましく、成分Ａとして０．５〜４０００ｐｐｍの有機半導体材料と芳香族構造が同一である縮環芳香族化合物を含有することがより好ましい。
以下、成分Ａの好ましい態様について説明する。
【００５０】
（有機半導体材料と芳香族構造が同一である縮環芳香族化合物）
半導体活性層中に含まれる上述の成分Ａが、有機半導体材料と芳香族構造が同一である縮環芳香族化合物である場合について説明する。この場合、これらの構造類似性のため、成分Ａが有機半導体材料の結晶表面に吸着し、結晶成長速度を制御することにより、結晶サイズを均一化させることができるために、キャリア移動度ばらつき、および、繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきが安定化すると考えられる。
半導体活性層中に含まれる上述の成分Ａとしての有機半導体材料と芳香族構造が同一である縮環芳香族化合物の含有量は、０．５〜４０００ｐｐｍであることが好ましく、０．５〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、０．５〜５０ｐｐｍであることが特に好ましい。
半導体活性層中、上述の成分Ａとしての有機半導体材料と芳香族構造が同一である縮環芳香族化合物の含有量は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきを改善する観点からは、０．５〜５ｐｐｍであることがより特に好ましく、０．５〜１ｐｐｍであることがさらにより特に好ましい。
一方、半導体活性層中、上述の成分Ａとしての有機半導体材料と芳香族構造が同一である縮環芳香族化合物の含有量は、キャリア移動度ばらつきを改善する観点からは、１．５〜５０ｐｐｍであることがより特に好ましく、５〜５０ｐｐｍであることがさらにより特に好ましい。
【００５１】
半導体活性層中に含まれる、成分Ａとしての有機半導体材料と芳香族構造が同一である縮環芳香族化合物の含有量を制御する方法としては特に制限はないが、分取クロマトグラフィーなどの公知の精製方法を用いて、合成された有機半導体材料を精製し、所望の有機半導体材料と芳香族構造が同一である縮環芳香族化合物の含有量のフラクションを得る方法などを挙げることができる。
【００５２】
有機半導体材料と芳香族構造が同一である縮環芳香族化合物である成分Ａ中、有機半導体材料と同一である芳香族構造としては特に制限はないが、上述の縮環芳香族化合物の縮環芳香族構造を挙げることができる。有機半導体材料と同一である芳香族構造の好ましい範囲は、上述の縮環芳香族化合物の縮環芳香族構造の好ましい範囲と同様である。
本発明に用いることができる有機半導体材料と同一である芳香族構造は、後述の一般式３におけるＡ１、Ｂ１およびＣ１ならびにｎ１で表される縮環芳香族構造、あるいは、後述の一般式４におけるＡ２およびＢ２で表される縮環芳香族構造であることが特に好ましい。
【００５３】
本発明の有機トランジスタは、有機半導体材料が上述の一般式１で表される縮環芳香族化合物である場合、有機半導体材料と芳香族構造が同一である縮環芳香族化合物である成分Ａが下記一般式３で表される化合物であることが好ましい。
一般式３
【化１１】
2015133402.tif 000018
一般式３中、
Ａ３、Ｂ３およびＣ３はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＢ３は同一であっても異なってもよい；
Ｒ３１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり；
Ｒ３２は水素原子、ハロゲン原子、置換リン原子または置換酸素原子であり；
Ｒ３１とＡ３は、酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよい；
ｎ３は１〜５の整数である；
ｎ３１およびｎ３２はそれぞれ独立に１〜３の整数である。
【００５４】
一般式３中におけるＡ３、Ｂ３およびＣ３の好ましい範囲は、一般式１中におけるＡ１、Ｂ１およびＣ１の好ましい範囲と同様である。
一般式３中におけるＲ３１の好ましい範囲は、一般式１中におけるＲ１１の好ましい範囲と同様である。
一般式３中におけるＲ３１とＡ３の結合様式の好ましい範囲は、一般式１中におけるＲ１１とＡ１の結合様式の好ましい範囲と同様である。
一般式３中におけるｎ３の好ましい範囲は、一般式１中におけるｎ１の好ましい範囲と同様である。
一般式３中におけるｎ３１の好ましい範囲は、一般式１中におけるｎ１１の好ましい範囲と同様である。
【００５５】
一般式３中、Ｒ３２は水素原子、ハロゲン原子、置換リン原子または置換酸素原子であり、水素原子、ハロゲン原子または置換酸素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ３２が表すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子または臭素原子が好ましい。
Ｒ３２が表す置換リン原子としては、ジフェニルホスフィノ基、ジーｔ−ブチルフォスフィノ基、ジアリールホスフィノ基を挙げることができる。
Ｒ３２が表す置換酸素原子としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基、より好ましくはメチル基）、パーフルオロアルキルスルホニルオキシ基（好ましくはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基）を挙げることができ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基が好ましい。
【００５６】
一般式３中、ｎ３２は１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００５７】
本発明の有機トランジスタは、有機半導体材料が上述の一般式２で表される縮環芳香族化合物である場合、有機半導体材料と芳香族構造が同一である縮環芳香族化合物である成分Ａが下記一般式４で表される化合物であることが好ましい。
一般式４
【化１２】
2015133402.tif 000019
一般式４中、
Ａ４およびＢ４はそれぞれ独立に炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環または炭素数４〜１４の芳香族ヘテロ環であり；
Ｒ４１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり；
Ｒ４１とベンゼン環は、酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよい；
Ｒ４２は水素原子、ハロゲン原子、置換リン原子、置換酸素原子または有機半導体材料のＲ２２と同一構造ではないアルキニル基である。
【００５８】
一般式４中におけるＡ４およびＢ４の好ましい範囲は、一般式２中におけるＡ２およびＢ２の好ましい範囲と同様である。
一般式４中におけるＲ４１の好ましい範囲は、一般式２中におけるＲ２１の好ましい範囲と同様である。
一般式４中におけるＲ４１とベンゼン環の結合様式の好ましい範囲は、一般式２中におけるＲ２１とベンゼン環の結合様式の好ましい範囲と同様である。
【００５９】
一般式４中、Ｒ４２は水素原子、ハロゲン原子、置換リン原子、置換酸素原子または有機半導体材料のＲ２２と同一構造ではないアルキニル基であり、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ４２が表すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子または臭素原子が好ましい。
Ｒ４２が表す置換リン原子としては、ジフェニルホスフィノ基、ジーｔ−ブチルフォスフィノ基、ジアリールホスフィノ基を挙げることができる。
Ｒ４２が表す置換酸素原子としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基、より好ましくはメチル基）、パーフルオロアルキルスルホニルオキシ基（好ましくはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基）を挙げることができ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基が好ましい。
Ｒ４２が表す有機半導体材料のＲ２２と同一構造ではないアルキニル基としては、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１４のアルキニル基がより好ましく、炭素数２のアルキニル基が特に好ましい。Ｒ４２が表す有機半導体材料のＲ２２と同一構造ではないアルキニル基はさらに置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
【００６０】
成分Ａとして用いることができる、有機半導体材料と芳香族構造が同一である縮環芳香族化合物の例を示す。
【００６１】
一般式（Ａ）
【化１３】
2015133402.tif 000020
【００６２】
一般式（Ａ）中、ＲＡ１、ＡＡおよびＲＡ２は下記表中に示す構造である。
下記表中「＊」は結合位置を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＳｉＭｅ３はトリエチルシリル基を表し、ＳｉＥｔ３はトリエチルシリル基を表す。
【００６３】
【表７】
2015133402.tif 000021
【００６４】
【表８】
2015133402.tif 000022
【００６５】
【表９】
2015133402.tif 000023
【００６６】
【表１０】
2015133402.tif 000024
【００６７】
【表１１】
2015133402.tif 000025
【００６８】
【表１２】
2015133402.tif 000026
【００６９】
（イオン性物質）
半導体活性層中に含まれる上述の成分Ａが、イオン性物質である場合について説明する。この場合、キャリア散乱量が少ない状態への収斂が起こるためにキャリア移動度ばらつきが安定化すると考えられ、ドープ量が少ない状態への収斂が起こるために繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきが安定化すると考えられる。
本発明の有機トランジスタは、半導体活性層が、成分Ａとして、０．１〜１０ｐｐｍのイオン性物質を含む態様が好ましく、０．３〜５ｐｐｍのイオン性物質を含む態様がより好ましく、０．５〜４ｐｐｍのイオン性物質を含む態様が特に好ましい。
半導体活性層中に含まれる、成分Ａとしてのイオン性物質が複数種である場合、成分Ａとしてのイオン性物質の含有量は、複数種のイオン性物質の合計含有量が上述の範囲であることが好ましい。
【００７０】
半導体活性層中に含まれる、成分Ａとしてのイオン性物質の含有量を制御する方法としては特に制限はないが、カラムクロマトグラフィーなどの公知の精製方法を用いて有機半導体材料を精製する方法などを挙げることができる。
【００７１】
イオン性物質としては特に制限はないが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、パラジウムイオン、白金イオン、金イオン、セシウムイオンなどを挙げることができる。
【００７２】
（水、酸素）
半導体活性層中に含まれる上述の成分Ａが、水および酸素のいずれかである場合について説明する。この場合、トラップ量が少ない状態への収斂が起こるためにキャリア移動度ばらつきが安定化すると考えられ、ドープ量が少ない状態への収斂が起こるために繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきが安定化すると考えられる。
本発明の有機トランジスタは、半導体活性層が、成分Ａとして、水および酸素のいずれかを含む態様が好ましい。
半導体活性層が成分Ａとして水を含む態様では、半導体活性層が成分Ａとして水を０．１〜１０ｐｐｍ含むことが好ましく、０．３〜５ｐｐｍ含むことがより好ましく、０．５〜４ｐｐｍ含むことが特に好ましい。
半導体活性層が成分Ａとして酸素を含む態様では、半導体活性層が成分Ａとして酸素を０．１〜１０ｐｐｍ含むことが好ましく、０．３〜５ｐｐｍ含むことがより好ましく、０．５〜４ｐｐｍ含むことが特に好ましい。
【００７３】
半導体活性層中に含まれる、成分Ａとしての水および酸素のいずれかの含有量を制御する方法としては特に制限はないが、特定のガス雰囲気下で保管する方法などを挙げることができる。本発明の有機トランジスタは、半導体活性層が、成分Ａとして、水および酸素のいずれかを含む場合、少なくとも１時間以上、酸素含率２５％以下、かつ、相対湿度１０％以下のガス雰囲気下で、保管されてなることが好ましい。
【００７４】
＜有機トランジスタの構造＞
本発明の有機トランジスタの構造は、基板上に絶縁体層を有し、絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、ソース電極、ドレイン電極および絶縁体層に接した半導体活性層を有し、基板、ゲート電極、絶縁体層および半導体活性層は積層した構造の有機トランジスタである。
本発明の有機トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００７５】
（積層構造）
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。図１は、本発明の有機トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらにこの電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
図１に示した有機トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００７６】
本発明の有機トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。図２は実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらにこの電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
図２に示した有機トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００７７】
本発明の有機トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が半導体活性層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
【００７８】
（厚さ）
本発明の有機トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００７９】
（封止）
有機トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００８０】
＜基板＞
（材料）
本発明の有機トランジスタは、基板を含む。
基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
【００８１】
＜電極＞
（材料）
本発明の有機トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極などの電極を含む。
電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
【００８２】
（厚さ）
電極の厚さは特に制限はないが、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【００８３】
＜絶縁層＞
（材料）
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
【００８４】
（厚さ）
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、５０〜２００ｎｍとすることが特に好ましい。
【００８５】
＜半導体活性層＞
（材料）
本発明の有機トランジスタは、半導体活性層が縮環芳香族化合物である有機半導体材料、ならびに、成分Ａとして、０．１〜１０ｐｐｍのイオン性物質、水、酸素および０．５〜４０００ｐｐｍの有機半導体材料と芳香族構造が同一である化合物のいずれかを含有する。
半導体活性層は、縮環芳香族化合物である有機半導体材料および成分Ａからなる層であってもよく、環芳香族化合物である有機半導体材料および成分Ａに加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
半導体活性層中におけるポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【００８６】
（厚さ）
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、１０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが特に好ましい。
【００８７】
ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機半導体材料とポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜中、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【００８８】
さらに、縮環芳香族化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機膜を得ることができる。具体的には、縮環芳香族化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は良質なものとなる。
【００８９】
（成膜方法）
縮環芳香族化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃〜１００℃の間であることがより好ましく、２０℃〜９５℃の間であることが特に好ましい。
縮環芳香族化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
【００９０】
真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
【００９１】
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
【００９２】
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼンまたはアニソールがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールが特に好ましい。その塗布液中の縮環芳香族化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
【００９３】
溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な膜を形成させることが困難である。縮環芳香族化合物は、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。
【００９４】
非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、縮環芳香族化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、縮環芳香族化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００９６】
［比較例１］
（合成）
特許第４５８１０６２号の合成例２における化合物Ｎｏ．１６の合成を参考にして、下記化合物１を主成分とする比較サンプル１を、以下の手順にしたがって合成した。
【化１４】
2015133402.tif 000027
【００９７】
［比較例２］
下記原料２−１  １ｇにＴＨＦ／水混合溶媒３０ｍｌ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．  １９９３年，  ７１号，  ８９項に従って調製した１−デセンの９−ＢＢＮ（９−ｂｏｒａｂｉｃｙｃｌｏ［３．３．１］ｎｏｎａｎｅ）付加体過剰量、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）塩化メチレン錯体  ０．０２等量、ＮａＯＨ  １等量を加え、７５℃で２０時間攪拌した。反応液を水洗、濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン−へキサン混合溶媒）により精製し、固体を得た。このうち５００ｍｇを、Ｐｄ／Ｃ  １００ｍｇ、トルエン−酢酸混合溶媒２０ｍＬに加え、水素雰囲気下で、１４時間攪拌した。反応液をろ過、濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン−ヘキサン混合溶媒）により精製し、下記化合物２を主成分とする比較サンプル２を得た。
【化１５】
2015133402.tif 000028
【００９８】
［比較例３］
Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００５年，  ７巻，  ５３０１頁を参考に合成した下記原料３−１  ３ｇに塩化メチレン１００ｍｌを加え、ＢＦ３エーテル錯体溶液を加え、室温で１４時間攪拌し、反応液を水洗、濃縮することで固体物を得た。これを、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、ＡＬＳテクノロジー製昇華精製装置ＡＬＳ−１６０Ｈで精製し、対応する脱メチル体を得た。この脱メチル体２ｇに塩化メチレン１００ｍｌを加え氷水で冷却した。これに過剰量の無水トリフルオロメタンスルホン酸とピリジンを加え、１４時間攪拌し、反応液を水洗、濃縮することで固体物を得た。これを、塩化メチレンに溶解し、エタノールを加えることで結晶を析出させ、濾別、洗浄、乾燥することで対応するトリフラート体を得た。得られたトリフラート体に比較サンプル２と同様に１−ヘキシンの９−ＢＢＮ付加体と反応させることで、下記化合物３を主成分とする比較サンプル３を得た。
【化１６】
2015133402.tif 000029
【００９９】
［比較例４］
ＷＯ２０１２／０９０４６２号の記載を参考に下記原料４−１を合成し、これを原料に比較サンプル３と同様にメトキシ基をヘプチル基に官能基変換を行い、対応する下記化合物４を主成分とする比較サンプル４を得た。
【化１７】
2015133402.tif 000030
【０１００】
［比較例５］
Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００２年、４巻、１５頁を参考に下記化合物５を主成分とする比較サンプル５を得た。
【化１８】
2015133402.tif 000031
【０１０１】
［比較例６］
Ｊｏｕｒｎａｌ  ＯＦ  ＴＨＥ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２００５年、１２７巻、４９８６ページを参考に下記化合物６を主成分とする比較サンプル６を得た。
【化１９】
2015133402.tif 000032
【０１０２】
［有機トランジスタの作製）］
比較サンプル１〜６（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の比較例１〜６の有機トランジスタ素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金、絶縁体層としてＳｉＯ２（膜厚１８０ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板（図２に構造の概略図を示した）を用いた。各基板にはゲート幅Ｗ＝１００μｍ、２００μｍ、４００μｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ、７５μｍ、５０μｍの３ｘ３の組み合わせからなる９素子のセットを二組用意し、１基板で１８素子を持つものである。
得られた有機トランジスタ素子を、比較例１〜６の有機トランジスタとした。【０１０３】
（評価）
比較例１〜６および後述の各実施例の有機トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、下記の各特性について測定を行った。
得られた結果を下記表に示す。【０１０４】
（ａ）キャリア移動度、キャリア移動度ばらつき
各有機トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−７０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。基板上すべての素子の値の平均値を平均キャリア移動度とした。
基板ごとに、個々の素子について得られた値（合計５０個）の上位から１０番目のキャリア移動度値と、下位から１０番目のキャリア移動度値の差をデータ幅とし、このデータ幅の平均キャリア移動度値に対する相対値を、キャリア移動度ばらつきとした。【０１０５】
（ｂ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化、繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつき
各有機トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−７０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で１００回スイープし、その前後の閾値電圧Ｖ後の差（繰り返し駆動前の閾値電圧Ｖ前と繰り返し駆動後の閾値電圧Ｖ後の差、｜Ｖ後−Ｖ前｜）を基板上の全ての素子の値の平均の平均値を求めた。この値は小さいほど良い。
基板ごとに、個々の素子について得られた値（合計５０個）の上位から１０番目の繰り返し駆動後の閾値電圧変化値と、下位から１０番目の値の繰り返し駆動後の閾値電圧変化差をデータ幅とし、このデータ幅の平均値繰り返し駆動後の閾値電圧変化に対する相対値を、繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきとした。【０１０６】
［実施例１−１］
比較サンプル１を、山善（株）製の分取クロマト装置ＦＲ−３６０を使用し、溶離液としてヘキサン−塩化メチレン混合溶媒を用いて精製した。精製度の異なるフラクションが得られたため、各フラクションをそれぞれ１−１ａ、１−１ｂ、１−１ｃおよび１−１ｄのサンプルとした。これらの１−１ａ、１−１ｂ、１−１ｃおよび１−１ｄのサンプルを用いた以外は比較サンプル１と同様にして、ＦＥＴ特性測定用の実施例１−１ａ、実施例１−１ｂ、実施例１−１ｃおよび実施例１−１ｄの有機トランジスタ素子を得た。これらの各実施例の有機トランジスタ素子のトランジスタ特性を比較例１と同様に評価した。
その結果、下記表より、キャリア移動度ばらつきおよび繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきに関しては大きな差が見られた。各フラクションの成分分析および不純物の同定を行ったところ、下記の特定化合物１Ａが含まれることがわかった。また、下記特定化合物１Ａの含率が一定量以下である場合、より良好な結果が得られることが分かった。
下記特定化合物１Ａの含率は、各実施例に用いた非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜をＨＰＬＣ用テトラヒドロフランに溶解し、島津製作所（株）社製、高速液体クロマトグラフィープロミネンスシステムを用いて、以下の測定条件で測定した。
溶離液：テトラヒドロフランー水グラジエント、検出波長２５４ｎｍ、送液速度１．０ｍｌ／分、分析カラム：東ソー（株）製ＴＳＫＧｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｚ。
【化２０】
2015133402.tif 000033
【０１０７】
【表１３】
2015133402.tif 000034
【０１０８】
上記表における相対キャリア移動度の表記は下記のとおり。
Ａ：基準値に対し１．２倍以上（良化）
Ｂ：基準値に対し０．５倍以上、１．２倍未満
Ｃ：基準値に対し０．５倍未満【０１０９】
上記表の結果については、以下のように考えられる。主成分である化合物１と芳香族構造が同一である特定不純物である特定化合物１Ａは合成の最終工程において、原料のハロゲン化化合物に反応触媒が酸化的付加を行って生成する反応中間体に対して、副反応として水素化が起こり生成したと考えられる。カップリング反応におけるその他の副生成物も同時に生成するが、その他の副生成物は化合物の精製工程において除かれる。だが、主成分である化合物１と性質が酷似し、芳香族構造が同一である特定化合物１Ａは残留したものと考えられる。
キャリア移動度ばらつきおよび繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきに対する特定化合物１Ａの効果は、主成分と構造および性質が酷似しているため、半導体層の結晶形成時に結晶表面に吸着し、結晶成長制御材としての効果を奏したと考えられる。【０１１０】
［実施例１−２］
実施例１−１において、比較サンプル１を比較サンプル２に置き換えた以外は実施例１−１と同様な実験を行い、精製度の異なるフラクション１−２ａ、１−２ｂ、１−２ｃおよび１−２ｄのサンプルを得て、これらを用いたＦＥＴ特性測定用の実施例１−２ａ、実施例１−２ｂ、実施例１−２ｃおよび実施例１−２ｄの有機トランジスタ素子を得た。これらの各実施例の有機トランジスタ素子のトランジスタ特性を比較例１と同様に評価した。以下に結果を示す。
下記表より、キャリア移動度ばらつきおよび繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきに関しては大きな差が見られた。各フラクションの成分分析および不純物の同定を行ったところ、主成分である化合物２と芳香族構造が同一である下記の特定化合物２Ａが含まれることがわかった。また、下記特定化合物２Ａの含率が一定量以下である場合、より良好な結果が得られることが分かった。
下記特定化合物２Ａの含率は、特定化合物１Ａと同様に測定した。
【化２１】
2015133402.tif 000035
【０１１１】
【表１４】
2015133402.tif 000036
【０１１２】
上記表における相対キャリア移動度の表記は下記のとおり。
Ａ：基準値に対し１．２倍以上（良化）
Ｂ：基準値に対し０．５倍以上、１．２倍未満
Ｃ：基準値に対し０．５倍未満【０１１３】
［実施例１−３］
実施例１−１において、比較サンプル１を比較サンプル３に置き換えた以外は実施例１−１と同様な実験を行い、精製度の異なるフラクション１−３ａ、１−３ｂ、１−３ｃおよび１−３ｄのサンプルを得て、これらを用いたＦＥＴ特性測定用の実施例１−３ａ、実施例１−３ｂ、実施例１−３ｃおよび実施例１−３ｄの有機トランジスタ素子を得た。これらの各実施例の有機トランジスタ素子のトランジスタ特性を比較例１と同様に評価した。以下に結果を示す。
下記表より、キャリア移動度ばらつきおよび繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきに関しては大きな差が見られた。各フラクションの成分分析および不純物の同定を行ったところ、主成分である化合物３と芳香族構造が同一である下記の特定化合物３Ａが含まれることがわかった。また、下記特定化合物３Ａの含率が一定量以下である場合、より良好な結果が得られることが分かった。
下記特定化合物３Ａの含率は特定化合物１Ａと同様に測定した。
【化２２】
2015133402.tif 000037
【０１１４】
【表１５】
2015133402.tif 000038
【０１１５】
上記表における相対キャリア移動度の表記は下記のとおり。
Ａ：基準値に対し１．２倍以上（良化）
Ｂ：基準値に対し０．５倍以上、１．２倍未満
Ｃ：基準値に対し０．５倍未満【０１１６】
［実施例１−４］
実施例１−１において、比較サンプル１を比較サンプル４に置き換えた以外は実施例１−１と同様な実験を行い、精製度の異なるフラクション１−４ａ、１−４ｂ、１−４ｃおよび１−４ｄのサンプルを得て、これらを用いたＦＥＴ特性測定用の実施例１−４ａ、実施例１−４ｂ、実施例１−４ｃおよび実施例１−４ｄの有機トランジスタ素子を得た。これらの各実施例の有機トランジスタ素子のトランジスタ特性を比較例１と同様に評価した。以下に結果を示す。
下記表より、キャリア移動度ばらつきおよび繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきに関しては大きな差が見られた。各フラクションの成分分析および不純物の同定を行ったところ、主成分である化合物４と芳香族構造が同一である下記の特定化合物４Ａが含まれることがわかった。また、下記特定化合物４Ａの含率が一定量以下である場合、より良好な結果が得られることが分かった。
下記特定化合物４Ａの含率は特定化合物１Ａと同様に測定した。
【化２３】
2015133402.tif 000039
【０１１７】
【表１６】
2015133402.tif 000040
【０１１８】
上記表における相対キャリア移動度の表記は下記のとおり。
Ａ：基準値に対し１．２倍以上（良化）
Ｂ：基準値に対し０．５倍以上、１．２倍未満
Ｃ：基準値に対し０．５倍未満【０１１９】
［実施例１−５］
実施例１−１において、比較サンプル１を比較サンプル５に置き換えた以外は実施例１−１と同様な実験を行い、精製度の異なるフラクション１−５ａ、１−５ｂ、１−５ｃおよび１−５ｄのサンプルを得て、これらを用いたＦＥＴ特性測定用の実施例１−５ａ、実施例１−５ｂ、実施例１−５ｃおよび実施例１−５ｄの有機トランジスタ素子を得た。これらの各実施例の有機トランジスタ素子のトランジスタ特性を比較例１と同様に評価した。以下に結果を示す。
下記表より、キャリア移動度ばらつきおよび繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきに関しては大きな差が見られた。各フラクションの成分分析および不純物の同定を行ったところ、主成分である化合物５と芳香族構造が同一である下記の特定化合物５Ａが含まれることがわかった。また、下記特定化合物５Ａの含率が一定量以下である場合、より良好な結果が得られることが分かった。
下記特定化合物５Ａの含率は特定化合物１Ａと同様に測定した。
【化２４】
2015133402.tif 000041
【０１２０】
【表１７】
2015133402.tif 000042
【０１２１】
上記表における相対キャリア移動度の表記は下記のとおり。
Ａ：基準値に対し１．２倍以上（良化）
Ｂ：基準値に対し０．５倍以上、１．２倍未満
Ｃ：基準値に対し０．５倍未満【０１２２】
本実施例１−５においては、特定化合物５Ａの構造は実施例１−１〜１−４で特定不純物として含まれていた特定化合物１Ａ〜４Ａとは異なった系統の構造であった。この特定化合物５Ａは、比較的弱い結合であるＣ−Ｓｉ結合が反応中もしくは精製中に切断されて生成した化合物であると推定できる。【０１２３】
［実施例１−６］
実施例１−１において、比較サンプル１を比較サンプル６に置き換えた以外は実施例１−１と同様な実験を行い、精製度の異なるフラクション１−６ａ、１−６ｂ、１−６ｃおよび１−６ｄのサンプルを得て、これらを用いたＦＥＴ特性測定用の実施例１−６ａ、実施例１−６ｂ、実施例１−６ｃおよび実施例１−６ｄの有機トランジスタ素子を得た。これらの各実施例の有機トランジスタ素子のトランジスタ特性を比較例１と同様に評価した。以下に結果を示す。
下記表より、キャリア移動度ばらつきおよび繰り返し駆動後の閾値電圧変化ばらつきに関しては大きな差が見られた。各フラクションの成分分析および不純物の同定を行ったところ、主成分である化合物６と芳香族構造が同一である下記の特定化合物６Ａが含まれることがわかった。また、下記特定化合物６Ａの含率が一定量以下である場合、より良好な結果が得られることが分かった。
下記特定化合物６Ａの含率は特定化合物１Ａと同様に測定した。
【化２５】
2015133402.tif 000043
【０１２４】
【表１８】
2015133402.tif 000044
【０１２５】
上記表における相対キャリア移動度の表記は下記のとおり。
Ａ：基準値に対し１．２倍以上（良化）
Ｂ：基準値に対し０．５倍以上、１．２倍未満
Ｃ：基準値に対し０．５倍未満【０１２６】
［実施例２−１］
イオン性物質の影響を調査するために、比較サンプル１を市販のガラス製クロマト用カラムを使用し、溶離液にクロロホルム−テトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサングラジエントを用いてカラムクロマトグラフィーを用いて精製度の異なるサンプルを得た。特に精製回数２回目以降は使用する全ての器具をあらかじめ希塩酸で洗浄し、さらに超純粋で洗浄したものを用いた。
比較サンプル１および各精製回数のサンプル中のイオン性物質の量は、各実施例に用いた非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を灰化・酸溶解し、アジレント社製ＩＣＰ−ＭＳ  ＨＰ７７００を用いて定量した。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンの総和をｐｐｍ単位で求めた。
これらの各精製回数のサンプルを用いた以外は比較サンプル１を用いた比較例１〜６と同様にして、ＦＥＴ特性測定用の実施例２−１の有機トランジスタ素子を得た。これらの各実施例の有機トランジスタ素子のトランジスタ特性を比較サンプル１と同様に評価した。
実施例２−１および後述の実施例２−２〜２−６において、キャリア移動度そのものは主成分である化合物によって異なるため、対応する主成分である化合物を含む未精製の比較サンプルを用いた比較例１〜６の有機トランジスタ素子のキャリア移動度を、各実施例の有機トランジスタ素子のキャリア移動度の基準値とした。【０１２７】
［実施例２−２〜２−６］
実施例２−１において、比較サンプル１の代わりに比較サンプル２〜６を用い、精製は２回とした以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−２〜２−６の有機トランジスタ素子とした。
比較サンプル２〜６および実施例２−２〜２−６で用いた精製回数２回のサンプル中のイオン性物質の量を、実施例２−１と同様に測定した。
これらの各実施例の有機トランジスタ素子のトランジスタ特性を比較サンプル１と同様に評価した。
得られた結果を下記表に示した。【０１２８】
【表１９】
2015133402.tif 000045
【０１２９】
上記表より、いずれの実施例においても対応する比較例に対し、相対キャリア移動に改善が認められる。イオン性物質の含量は１ｐｐｍ付近が良好であることが分かる。【０１３０】
［実施例３−１］
水および酸素の影響を調査するために、有機トランジスタの２４時間保管および特性評価を下記表に示すようなガス雰囲気下で行った。酸素含率はガス雰囲気における酸素の相対量（％）である。雰囲気ガスはガスボンベを用いて窒素−酸素混合ガスを調製し、これに一定量の加湿を行うことで調製した。トランジスタの保管はガス雰囲気下で２４時間とした。
これらの各精製回数のサンプルを用いた以外は比較サンプル１を用いた比較例１〜６と同様にして、ＦＥＴ特性測定用の実施例３−１ａ、実施例３−１ｂ、実施例３−１ｃ、実施例３−１ｄ、実施例３−１ｅおよび実施例３−１ｆの有機トランジスタ素子を得た。これらの各実施例の有機トランジスタ素子のトランジスタ特性を比較サンプル１と同様に評価した。
実施例３−１および後述の実施例３−２〜３−６において、繰り返し駆動後の閾値電圧変化そのものは主成分である化合物によって異なるため、対応する主成分である化合物を含む未精製の比較サンプルを用いた比較例１〜６の有機トランジスタ素子の繰り返し駆動後の閾値電圧変化を、各実施例の有機トランジスタの繰り返し駆動後の閾値電圧変化の基準値とした。【０１３１】
［実施例３−２〜３−６］
実施例３−１ｆにおいて、比較サンプル１の代わりに比較サンプル２〜６を用い、その他は実施例３−１ｆと同様にして実施例、３−２〜３−６の有機トランジスタ素子とした。
これらの各実施例の有機トランジスタ素子のトランジスタ特性を比較サンプル１と同様に評価した。
得られた結果を下記表に示した。【０１３２】
【表２０】
2015133402.tif 000046
【０１３３】
上記表より、いずれの実施例においても対応する比較例に対し、繰り返し駆動後の閾値電圧変化に改善が認められる。
有機トランジスタ素子の保管時のガス雰囲気における酸素含率は低い方が好ましいことがわかる。
有機トランジスタ素子の保管時のガス雰囲気における相対湿度は低い方が好ましいことがわかる。【０１３４】
なお、トランジスタ活性層中の酸素含量および水含量の定量を検討したが、環境因子との分離が困難で実施できなかった。
【符号の説明】
【０１３５】
１１  基板
１２  ゲート電極
１３  絶縁体層
１４  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
１５ａ、１５ｂ  ソース電極およびドレイン電極
３１  基板
３２  ゲート電極
３３  絶縁体層
３４ａ、３４ｂ  ソース電極およびドレイン電極
３５  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
【図１】
2015133402.tif 000051
【図２】
2015133402.tif 000052
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月2日(2015.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に
絶縁体層を有し、
前記絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、
前記絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、
前記ソース電極、前記ドレイン電極および前記絶縁体層に接した半導体活性層を有し、
前記基板、前記ゲート電極、前記絶縁体層および前記半導体活性層は積層した構造の有機トランジスタであり、
前記半導体活性層が
縮環芳香族化合物である有機半導体材料、ならびに、
成分Ａとして、０．１〜１０ｐｐｍのイオン性物質、０．１〜１０ｐｐｍの水、０．１〜１０ｐｐｍの酸素および０．５〜５０ｐｐｍの前記有機半導体材料と芳香族構造が同一である化合物のいずれかを含有し、
前期イオン性物質がナトリウムイオン、カリウムイオンおよびマグネシウムイオンである有機トランジスタ。
【請求項２】
前記成分Ａとして前記有機半導体材料と芳香族構造が同一である縮環芳香族化合物を０．５〜５０ｐｐｍ含有する請求項１に記載の有機トランジスタ。
【請求項３】
前記有機半導体材料がチオフェン環を縮環中に含む縮環芳香族化合物である請求項１または２に記載の有機トランジスタ。
【請求項４】
前記有機半導体材料が下記一般式１で表される縮環芳香族化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機トランジスタ；
一般式１
【化１】
2015133402.tif 000053
一般式１中、
Ａ１、Ｂ１およびＣ１はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＢ１は同一であっても異なってもよい；
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり；
Ｒ１１とＡ１、または、Ｒ１２とＣ１は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよい；
ｎ１は１〜５の整数である；
ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に１〜３の整数である。
【請求項５】
前記成分Ａが下記一般式３で表される化合物である請求項４に記載の有機トランジスタ；
一般式３
【化２】
2015133402.tif 000054
一般式３中、
Ａ３、Ｂ３およびＣ３はそれぞれ独立にベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環であり、複数のＢ３は同一であっても異なってもよい；
Ｒ３１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり；
Ｒ３２は水素原子、ハロゲン原子、置換リン原子または置換酸素原子であり；
Ｒ３１とＡ３は、酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせのいずれかを介して結合してもよい；
ｎ３は１〜５の整数である；
ｎ３１およびｎ３２はそれぞれ独立に１〜３の整数である。
【請求項６】
前記有機半導体材料が下記一般式２で表される縮環芳香族化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機トランジスタ；
一般式２
【化３】
2015133402.tif 000055
一般式２中、
Ａ２およびＢ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環または炭素数４〜１２の芳香族ヘテロ環であり；
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり；
Ｒ２１とベンゼン環、または、Ｒ２２とベンゼン環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよい。
【請求項７】
前記成分Ａが下記一般式４で表される化合物である請求項６に記載の有機トランジスタ；
一般式４
【化４】
2015133402.tif 000056
一般式４中、
Ａ４およびＢ４はそれぞれ独立に炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環または炭素数４〜１２の芳香族ヘテロ環であり；
Ｒ４１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり；
Ｒ４１とベンゼン環は、酸素原子、硫黄原子、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基およびこれらの組み合わせを介して結合してもよい；
Ｒ４２は水素原子、ハロゲン原子、置換リン原子、置換酸素原子または前記有機半導体材料のＲ２２と同一構造ではないアルキニル基である。
【請求項８】
前記成分Ａとして、前記イオン性物質を０．１〜１０ｐｐｍ含有する請求項１に記載の有機トランジスタ。
【請求項９】
前記成分Ａとして、水または酸素を含有する請求項１に記載の有機トランジスタ。
【請求項１０】
少なくとも１時間以上、酸素含率２５％以下、かつ、相対湿度１０％以下のガス雰囲気下で、保管されてなる請求項９に記載の有機トランジスタ。
【請求項１１】
（削除）
【国際調査報告】
2015133402.tif 000057
2015133402.tif 000058
2015133402.tif 000059
2015133402.tif 000060