(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均径ｄの触媒が円筒内に充填される、内径Ｒの円筒状反応管であって、
前記円筒状反応管の円筒内に、触媒を充填する際に触媒が接触する、外径ｒの螺旋状物体が挿入されており、
前記外径ｒが、０．４Ｒ以上Ｒ−２ｄ以下である、
円筒状反応管。
【請求項２】
前記螺旋状物体のピッチｐが、２〜１６ｄである、
請求項１に記載の円筒状反応管。
【請求項３】
多管式反応器を構成する反応管である、
請求項１又は２に記載の円筒状反応管。
【請求項４】
鉛直方向に設置された請求項１〜３のいずれか１項に記載の円筒状反応管の上方から、平均径ｄの触媒を落下させて充填する充填工程を有し、
該充填工程において、前記円筒状反応管の内壁及び／又は該円筒状反応管内の螺旋状物体に、前記触媒を衝突させながら充填する、
触媒の充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒状反応管及び触媒の充填方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒反応により反応原料から反応生成物を連続的に製造するプロセスでは、発熱反応や吸熱反応である触媒反応の進行に伴う温度変化を管理するために、触媒反応の実施時に、熱媒との間接的な熱交換を並行して行わせる。この種の熱媒と反応原料及び反応生成物との熱交換を用いて反応温度条件をコントロールしながら触媒反応を効率よく実施させるための装置としては、多管式反応器（チューブラーリアクター）がある。
【０００３】
上記多管式反応器は、管内触媒形式と、管外触媒形式のものに大別される。管内触媒形式の多管式反応器１０内には、図１に示すように触媒が充填された複数本の円筒状の反応管１が平行に配置され、反応管１同士の間は、熱媒流通領域２となっている。反応管１は、伝熱性を有するように構成され、反応管１と熱媒流通領域２の熱交換により、反応管１内の反応温度が制御される。原料が反応管１内に入り、反応管１内を一方向に流れる過程で、反応管１内の触媒により反応が進行し、反応管１から生成物が流出する（矢印Ｆ）。このような原料を効率的に反応管１内に流通させるために、多管式反応器の反応管１はその長軸方向が鉛直方向となるように構成されることが多い。
【０００４】
このように鉛直方向に設置された反応管１に触媒を充填する場合には、反応管１の上方向の口から触媒を自由落下させる方法が簡単である。しかしながら、長尺物である反応管１内を落下した触媒は、反応管の底部に到達するころには相応の速度に達しているため、反応管１の底部に衝突した触媒は物理的に破損（割れ、粉化）することがある。触媒の破損は、反応管１の底部に衝突した場合だけでなく、落下した触媒が既に反応管１の底に充填された触媒に衝突する際にも生じる。
【０００５】
このような触媒の破損は、反応管１内での触媒の充填密度の均一性を低下させる要因となる。充填密度の不均一は、反応管１内の原料の流れ（ガスや液体の流れ）に偏りを生じさせたり、反応管１内の反応熱の分布にも偏りを生じさせたりする。そのため、反応収率の低下や副生物の増大、触媒性能の低下や触媒寿命の短縮など、好ましくない問題を引き起し、反応制御を困難とする原因となる。
【０００６】
このような触媒の充填時の破損を防ぐ方法として、特許文献１では、反応管に反応管内の内径の０．８倍以上の外径を有する螺旋状物体を挿入し、螺旋状物体により落下する触媒の衝撃を和らげる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６９３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、反応管の内壁と反応管に備えられた螺旋状物体との間隙を少なくすることで、この間隙を自由落下する触媒を少なくすることが教示されている。しかしながら、このような方法では、反応管の内壁と反応管に備えられた螺旋状物体との間隙に存在する触媒が少なくなるという問題がある。先に述べたように、反応管は、反応管外部の熱媒流通領域と熱交換をすることにより、反応管内の反応温度が制御されるものである。そのため、温度制御の観点からは、反応管内壁には触媒が可能な限り多く接し、空間が少ないことが望まれる。また、特許文献１のように反応管の内壁と螺旋状物体との間隙に存在する触媒が少なくなると、結局、反応管内で触媒が疎な場所が多く生じることになり、反応管内の原料の流れに偏りを生じさせる原因ともなる。さらに、特許文献１に記載の方法では、より意図的に反応管の内壁と螺旋状物体との間隙に触媒を存在させないようにするため、触媒が存在しない反応管の内壁と螺旋状物体との間隙に原料の偏流が生じ、反応収率の低下を引き起こす。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、充填時における触媒の破損を抑制しつつも、より均質に触媒を充填することが可能であり、均質に触媒が充填されることにより、理想的に反応熱を制御でき、ガスの偏流を抑制できる円筒状反応管及び該円筒状反応管を用いた触媒の充填方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、反応管との関係において所定の構成を有する螺旋状物体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
平均径ｄの触媒が円筒内に充填される、内径Ｒの円筒状反応管であって、
前記円筒状反応管の円筒内に、触媒を充填する際に触媒が接触する、外径ｒの螺旋状物体が挿入されており、
前記外径ｒが、０．４Ｒ以上Ｒ−２ｄ以下である、
円筒状反応管。
〔２〕
前記螺旋状物体のピッチｐが、２〜１６ｄである、
〔１〕に記載の円筒状反応管。
〔３〕
多管式反応器を構成する反応管である、
〔１〕又は〔２〕に記載の円筒状反応管。
〔４〕
鉛直方向に設置された〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の円筒状反応管の上方から、平均径ｄの触媒を落下させて充填する充填工程を有し、
該充填工程において、前記円筒状反応管の内壁及び／又は該円筒状反応管内の螺旋状物体に、前記触媒を衝突させながら充填する、
触媒の充填方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充填時における触媒の破損を抑制しつつも、より均質に触媒を充填することが可能であり、均質に触媒が充填されることにより、理想的に反応熱を制御でき、ガスの偏流を抑制できる円筒状反応管及び該円筒状反応管を用いた触媒の充填方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一般的な多管式反応管の概略図である。
【図２】本実施形態の円筒状反応管の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
〔円筒状反応管〕
本実施形態の円筒状反応管は、平均径ｄの触媒が円筒内に充填される、内径Ｒの円筒状反応管であって、前記円筒状反応管の円筒内に、外径ｒの螺旋状物体が挿入されており、前記外径ｒが、Ｒ−２ｄ以下である。図２に本実施形態の円筒状反応管の概略斜視図と、触媒が充填された状態の円筒状反応管の概略断面図を示す。
【００１６】
なお、「平均径ｄ」は、触媒が球体の場合にはその直径をいい、楕円体の場合にはその短径をいい、円柱体の場合には円柱を構成する底面の直径又は高さのうち小さい方をいい、直方体の場合には縦、横、又は高さのうち小さいほうをいう。具体的には、触媒１００個以上の可算平均値を平均径ｄとすることができる。なお、触媒の形状は、厳密な球体、楕円体、円柱体、又は直方体に限定されることはなく、円筒状反応管の内壁と螺旋状物体との間隙を触媒が通過できるか否かという観点から、これら形状に近似して平均径ｄを求めることができる。
【００１７】
円筒状反応管は、円筒内に外径ｒの螺旋状物体が挿入され、内径Ｒ、高さＨの円筒形状を有する。内径Ｒは、円筒状反応管内で行われる反応の反応時間及び反応効率等により適宜決めることができ、好ましくは２５〜１００ｍｍであり、より好ましくは３５ｍｍ〜５５ｍｍである。また、高さＨも、円筒状反応管内で行われる反応の反応時間及び反応効率等により適宜決めることができ、好ましくは２〜２０ｍである。
【００１８】
円筒状反応管の材質は、円筒状反応管内で行われる反応に悪影響を与えないものであれば、特に限定されない。
【００１９】
本実施形態の円筒状反応管は、多管式反応器を構成する反応管であることが好ましい。
【００２０】
〔螺旋状物体〕
螺旋状物体は、円筒状反応管の円筒内に挿入されているものであり、円筒状反応管内に触媒を充填する際に緩衝剤として作用する。これにより、円筒状反応管内に触媒を充填する際に、触媒が破損することを抑制することが可能となる。
【００２１】
また、外径ｒが、Ｒ−２ｄ以下であることにより、円筒状反応管内壁と螺旋状物体の外周の間の間隙にも触媒が充填されるため、反応管外部の熱媒流通領域と熱交換をすることによる反応管内の反応温度の制御をより適切に行うことができ、また、特に円筒状反応管内壁と螺旋状物体の外周の間の間隙において反応管内で触媒が疎な場所を低減することができるため、反応管内の原料の流れの偏りも抑制することができる。
【００２２】
さらに、外径ｒは、好ましくはｄ以上であり、螺旋状物体の中心を平均径ｄの触媒が通過できるように構成されていることが好ましい。これにより、螺旋状物体の中心における触媒の充填性を向上させることができ、反応管内で触媒が疎な場所を低減することができるため、触媒間の熱伝達により反応管内の温度をより均質に制御することができ、かつ、反応管内の原料の流れの偏りを抑制することができる傾向にある。
【００２３】
また、外径ｒは、好ましくは０．２〜０．８Ｒであり、より好ましくは０．３〜０．７５Ｒであり、さらに好ましくは０．４〜０．７Ｒである。外径ｒが０．２Ｒ以上であることにより、螺旋状物体の中心における触媒の充填性を向上させることができ、反応管内で触媒が疎な場所を低減することができるため、触媒間の熱伝達により反応管内の温度をより均質に制御することができ、かつ、反応管内の原料の流れの偏りを抑制することができる傾向にある。また、外径ｒが０．８Ｒ以下であることにより、円筒状反応管内壁と螺旋状物体の外周の間の間隙にも触媒が充填されるため、反応管外部の熱媒流通領域と熱交換をすることによる反応管内の反応温度の制御をより適切に行うことができ、また、円筒状反応管内壁と螺旋状物体の外周の間の間隙において反応管内で触媒が疎な場所を低減することができるため、反応管内の原料の流れの偏りも抑制することができる傾向にある。
【００２４】
また、螺旋状物体のピッチｐは、好ましくは２〜１６ｄであり、より好ましくは３〜１２ｄであり、さらに好ましくは４〜８ｄである。ピッチｐが２ｄ以上であることにより、ピッチｐ間における触媒の充填性を向上させることができ、反応管内で触媒が疎な場所を低減することができるため、触媒間の熱伝達により反応管内の温度をより均質に制御することができ、かつ、反応管内の原料の流れの偏りも抑制することができる傾向にある。また、ピッチｐが１６ｄ以下であることにより、螺旋状物体が緩衝材としてより適切に作用し、円筒状反応管内に触媒を充填する際に、触媒が破損することをより抑制することができる傾向にある。
【００２５】
螺旋状物体の高さｈは、好ましくは０．７〜１Ｈであり、より好ましくは０．８〜０．９７５Ｈであり、さらに好ましくは０．９〜０．９５Ｈである。螺旋状物体の高さｈが０．７Ｈ以上であることにより、円筒状反応管の上端から螺旋状物体の上端までの距離Ｈ１及び円筒状反応管の下端から螺旋状物体の下端までの距離Ｈ２が短くなる。これにより、触媒を充填する際に触媒が螺旋状物体（緩衝材）に接触しないで自由落下する距離が短くなるため、触媒が破損することをより抑制することができる傾向にある。また、螺旋状物体の高さｈが１Ｈ以下であることにより、円筒状反応管内に占める螺旋状物体の体積が小さくなり、その分触媒の充填体積が向上する傾向にある。
【００２６】
螺旋状物体は線状物質又は板状物質を加工したものであり、線径又は板幅は、好ましくは、Ｒ−２ｄ又は０．２Ｒのいずれか小さい方の値未満であることが好ましい。また、線径又は板幅は、Ｒを基準として、好ましくは０．０１〜０．１９Ｒであり、より好ましくは０．０２〜０．１５Ｒであり、さらに好ましくは０．０２５〜０．１Ｒである。螺旋状物体の線径が０．０１Ｒ以上であることにより、螺旋状物体と触媒の接触機会が増え、緩衝作用がより大きくなる傾向にある。また、螺旋状物体の線径が０．１Ｒ以下であることにより、円筒状反応管内に占める螺旋状物体の体積が小さくなり、その分触媒の充填体積が向上する傾向にある。
【００２７】
螺旋状物体は円筒状反応管を製作する段階で円筒状反応管と一体のものとして製作されてもよいし、円筒状反応管と螺旋状物体を個別に製作し、後から螺旋状物体を円筒状反応管内に入れてもよい。後から螺旋状物体を円筒状反応管内に入れる場合、螺旋状物体の設置方法としては、特に限定されないが、例えば、円筒状反応管の上方からつるす又は下方から支えること、又は円筒状反応管と螺旋状物体を溶接すること等により円筒状反応管に固定する方法；円筒状反応管に特に固定されずに挿入する方法が挙げられる。
【００２８】
円筒状反応管の上端と螺旋状物体の上端との高さの差（距離Ｈ１）は、触媒を充填したときに割れない距離の範囲であることが好ましく、より具体的には、距離Ｈ１と同等の高さから触媒を自由落下させたときに割れない距離の範囲であることが好ましい。より具体的には、距離Ｈ１は、好ましくは０〜０．１５Ｈであり、より好ましくは０．０１２５〜０．１Ｈであり、好ましくは０．０２５〜０．０５Ｈである。距離Ｈ１が短いほど、触媒を充填する際に触媒が螺旋状物体（緩衝材）に接触しないで自由落下する距離が短くなるため、触媒が破損することをより抑制することができる傾向にある。また、距離Ｈ１が長いほど、円筒状反応管内に占める螺旋状物体の体積が小さくなり、その分触媒の充填体積が向上する傾向にある。
【００２９】
また、円筒状反応管の下端と螺旋状物体の下端との高さの差（距離Ｈ２）も、触媒を充填したときに割れない距離の範囲であることが好ましく、より具体的には、距離Ｈ２と同等の高さから触媒を自由落下させたときに、割れない距離の範囲であることが好ましい。より具体的には、距離Ｈ２は、好ましくは０〜０．１５Ｈであり、より好ましくは０．０１２５〜０．１Ｈであり、好ましくは０．０２５〜０．０５Ｈである。距離Ｈ２が短いほど、触媒を充填する際に触媒が螺旋状物体（緩衝材）に接触しないで自由落下する距離が短くなるため、触媒が破損することをより抑制することができる傾向にある。また、距離Ｈ２が長いほど、円筒状反応管内に占める螺旋状物体の体積が小さくなり、その分触媒の充填体積が向上する傾向にある。
【００３０】
螺旋状物体の材質は、円筒状反応管内で行われる反応に悪影響を与えないものであれば、特に限定されない。
【００３１】
〔触媒〕
触媒としては、平均径ｄを有するような固形触媒であれば特に制限されないが、具体的には成型触媒及び担持触媒が挙げられる。また、触媒種は行う反応に応じて適宜選択することができ、例えば、液相反応用触媒、気相反応用触媒が挙げられる。
【００３２】
平均径ｄは、行う反応に応じて適宜選択することができ、好ましくは１〜１０ｍｍであり、より好ましくは３〜８ｍｍである。
【００３３】
〔触媒の充填方法〕
本実施形態の触媒の充填方法は、鉛直方向に設置された上記円筒状反応管の上方から、平均径ｄの触媒を落下させて充填する充填工程を有し、該充填工程において、前記円筒状反応管の内壁及び／又は該円筒状反応管内の螺旋状物体に、前記触媒を衝突させながら充填する。これにより、触媒の破損を抑制しつつも、より均質に触媒を充填することが可能となり、均質に触媒が充填された反応管を用いれば、理想的に反応熱を制御でき、ガスの偏流を抑制することができる。なお、触媒の充填方法は特に制限されず、円筒状反応管に充填する予定の触媒量の全量を一度に充填してもよいし、円筒状反応管に充填する予定の触媒量の一部を多段階に分けて充填してもよい。
【００３４】
なお、螺旋状物体は、充填後又は充填中において、螺旋の巻き方向に回転させながら引き抜いてもよい。螺旋状物体を引き抜くことにより、螺旋状物体の体積の分だけ触媒の充填性を向上させることができる。
【００３５】
なお、上述したとおり、本発明は、上記の実施の形態、及び、既に述べた変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において様々な変形が可能である。すなわち、上記実施形態はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。例えば、螺旋状物体の外径ｒは、螺旋状物体全体で完全に同一である必要はなく、Ｒ−２ｄ以下の範囲で変化していてもよい。また、螺旋状物体のピッチｐも、螺旋状物体全体で完全に同一である必要はなく、好ましいとした２〜１６ｄの範囲で変化していてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例、比較例、及び参考例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３７】
〔実施例、比較例、及び参考例〕
円筒状反応管として、無色透明なアクリル樹脂製のパイプを用意した。参考例１及び比較例１及び２においては、螺旋状物体を用いず、実施例１〜１５及び比較例３〜５においては、距離Ｈ１が４０ｃｍとなるよう円筒状反応管の上端から螺旋状物体を吊り下げた状態で設置した。円筒状反応管を鉛直方向に固定し、下端はステンレス製の板により閉鎖した。その際、ステンレス製の板の上下動が自由にできるよう、ジャッキでステンレス製の板を円筒状反応管下端に押し上げるようにして閉鎖した。表１に、円筒状反応管及び螺旋状物体の寸法を示す。
【００３８】
（空隙率比）
次いで、円筒状反応管の上部にロートを鉛直方向に設置し、平均径ｄ（４又は６ｍｍ）の触媒を充填した。なお、内径Ｒが３６ｍｍの円筒状反応管を用いた場合には、円筒状反応管の高さ１ｍにつき、０．８Ｌの容器に摺り切り一杯の触媒を充填した（例えば、高さ８ｍの場合、０．８Ｌの容器に摺り切り一杯の触媒を８回にわけて、合計６．４Ｌ分充填した）。また、内径Ｒが５５ｍｍの円筒状反応管を用いた場合には、円筒状反応管の高さ１ｍにつき、２Ｌの容器に摺り切り一杯の触媒を充填した（例えば、高さ１２ｍの場合、２Ｌの容器に摺り切り一杯の触媒を１２回にわけて、合計２４Ｌ充填した）。充填後、メジャーを使用して触媒層の高さを測定し、下記式により空隙率を求めた。螺旋状物体を用いない参考例１の空隙率を１とした場合の空隙率比を表１に示す。
空隙率＝１００×（１−「触媒個数」×「触媒１粒体積」／「触媒層の高さ×円筒状反応管の底面積」）
円筒状反応管の底面積＝π×（内径Ｒ／２）2
【００３９】
なお、「触媒個数」は「触媒総重量」／「触媒１粒重量」から求めた。また、「触媒総重量」は、０．８Ｌの容器又は２Ｌの容器を用いて充填された触媒の総重量として求めた（例えば、０．８Ｌの容器に摺り切り一杯の触媒を８回にわけて充填した場合には、その容器８杯分の触媒の重量を触媒総重量とした）。さらに、「触媒１粒重量」及び「触媒１粒体積」は予めランダムに触媒を１００粒選択して計測した値の平均値とした。
【００４０】
（充填均質性）
また、円筒状反応管の外から、円筒状反応管内の触媒の充填状態を目視にて観察し、円筒状反応管の内壁と螺旋状物体との間隙の触媒の充填均質性を以下の評価基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：円筒状反応管の触媒が充填されている部分における内壁の単位面積に対する、円筒状反応管の内壁と触媒の接する面積の割合が、参考例１と同程度
Ｂ：円筒状反応管の触媒が充填されている部分における内壁の単位面積に対する、円筒状反応管の内壁と触媒の接する面積の割合が、参考例１よりも明らかに小さい
【００４１】
（割れ率）
上記のようにして触媒を充填した後、ゆっくりとジャッキを下げ、ステンレス製の板を下方に移動させ、円筒状反応管下端とステンレス製の板との間隙から、充填された触媒を静かに抜き出した。抜出した触媒を、２０メッシュの篩にかけて破砕した触媒を分離し、更に篩上に残った触媒から、破砕して体積が３／４以下となった触媒を分離した。そして、充填した触媒重量に対する篩を通過した触媒及び破砕して体積が３／４以下となった触媒の合計重量の割合を割れ率として求めた。得られた割れ率を以下の評価基準により評価した。割れ率の評価を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：割れ率が１％未満
Ｂ：割れ率が１％以上６％未満
Ｃ：割れ率が６％以上３０％未満
Ｄ：割れ率が３０％超過
【００４２】
【表１】
0006611078.tif 000002
※１：割れが多いため未算出
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、多管式反応器を構成する反応管等に用いることのできる円筒状反応管として、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００４４】
１：反応管
２：熱媒流通領域
１０：多管式反応器
【図１】
0006611078.tif 000003
【図２】
0006611078.tif 000004