(57)【要約】  重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が４０〜７００であり、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎx 、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎy 、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎz とし、Ｎｚ係数＝（ｎx −ｎz ）／（ｎx −ｎy ）としたとき、Ｎｚ係数が１．１０８〜１．１４０の範囲にある、高分子圧電フィルム。
2016067976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が４０〜７００であり、
フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎx 、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎy 、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎz とし、Ｎｚ係数＝（ｎx −ｎz ）／（ｎx −ｎy ）としたとき、Ｎｚ係数が１．１０８〜１．１４０の範囲にある、高分子圧電フィルム。
【請求項２】
可視光線に対する内部ヘイズが４０％以下であり、且つ２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である、請求項１に記載の高分子圧電フィルム。
【請求項３】
可視光線に対する内部ヘイズが２０％以下である、請求項１または請求項２に記載の高分子圧電フィルム。
【請求項４】
前記ヘリカルキラル高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
【化１】
2016067976.tif 000009
【請求項５】
前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
【請求項６】
前記ヘリカルキラル高分子の含有量が８０質量％以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
【請求項７】
フィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ が１．４７２０〜１．４７４０の範囲にある、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
【請求項８】
応力−電荷法で測定される圧電定数が６ｐＣ／Ｎ以上である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
【請求項９】
Ｎｚ係数が１．１０９〜１．１３０の範囲にある、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
【請求項１０】
可視光線に対する内部ヘイズが１％以下である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
【請求項１１】
二軸延伸フィルムであり、延伸倍率が大きい方向の延伸倍率を主延伸倍率、延伸倍率が大きい方向に直交し、かつフィルム面と平行な方向の延伸倍率を副次的延伸倍率としたときに、主延伸倍率／副次的延伸倍率が３．０〜３．５である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の高分子圧電フィルム。
【請求項１２】
前記主延伸倍率と前記副次的延伸倍率との積が４．６〜５．６である、請求項１１に記載の高分子圧電フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子圧電フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料としては、従来、セラミックス材料であるＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系固溶体）が多く用いられてきた。しかし、ＰＺＴは鉛を含有することから、現在、圧電材料としては、環境負荷が低く、また柔軟性に富む高分子圧電材料（高分子圧電フィルム）が用いられるようになってきている。
現在知られている高分子圧電材料は、例えば、ナイロン１１、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ尿素、ポリフッ化ビニリデン（β型）（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））（７５／２５）などに代表されるポーリング型高分子である。【０００３】
近年、上記の高分子圧電材料以外に、ポリペプチドやポリ乳酸等の光学活性を有する高分子を用いることが着目されている。ポリ乳酸系高分子は、機械的な延伸操作のみで圧電性が発現することが知られている。
光学活性を有する高分子の中でも、ポリ乳酸のような高分子結晶の圧電性は、螺旋軸方向に存在するＣ＝Ｏ結合の永久双極子に起因する。特にポリ乳酸は、主鎖に対する側鎖の体積分率が小さく、体積あたりの永久双極子の割合が大きく、ヘリカルキラリティをもつ高分子の中でも理想的な高分子といえる。延伸処理のみで圧電性を発現するポリ乳酸は、ポーリング処理が不要で、圧電率は数年にわたり減少しないことが知られている。【０００４】
以上のように、ポリ乳酸には種々の圧電特性があるため、種々のポリ乳酸を用いた高分子圧電材料が報告されている。例えば、脂肪族系ポリエステルの組成物から成形されるシートを主として一軸方向に延伸して得られる高分子圧電材料が開示されている（例えば、文献１を参照）。また、ポリ乳酸を用いた未延伸フィルムを、二軸方向に延伸して横延伸フィルム（二軸延伸フィルム）とする技術が開示されている（例えば、文献２、３を参照）。
文献１  特開２０１４−０８６７０３号公報
文献２  特開２０１１−２４３６０６号公報
文献３  特開２０１２−１５３０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、高分子圧電フィルムは圧電性を発現させるために、分子鎖を一方向に配向させる必要がある。例えば、文献１に記載されている縦一軸延伸フィルムの場合、延伸方向（分子鎖の配向する方向）はＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向であるため、ＭＤ方向と平行な方向に裂けやすく、特定方向についての引裂強さが低いという問題があった。以下、特定方向についての引裂強さを、「縦裂強度」ともいう。【０００６】
一方、二軸延伸設備を用いると、フィルムをＭＤ方向およびＭＤ方向に直交するＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向の両方向に延伸することが可能である。例えば、上記文献２、３には、二軸方向に延伸する際に、主にＴＤ方向に延伸する横延伸フィルムに関する技術が記載されている。横延伸フィルムは、縦一軸延伸フィルムに比べて幅広フィルムの製造が容易であるため、フィルム生産能力の観点からより有利である。【０００７】
しかし、横延伸フィルムの場合、ＴＤ方向の縦裂強度が低く、ＴＤ方向と平行方向に裂け易い。そして、フィルムの連続生産プロセスではＭＤ方向に張力が発生するため、生産工程においてフィルムのＴＤ方向への破断が生じやすく、長時間の連続生産が困難である。このようなＴＤ方向への破断による生産停止は縦一軸延伸フィルムの生産時には発生せず、横延伸フィルムを生産する上での大きな課題である。【０００８】
また、縦裂強度の高いフィルムを得るには、一般的には縦、横の倍率を上げて製膜する事が好ましいが、縦横の倍率を同程度に近づけた場合、分子鎖の配向性が低下し、圧電性が低下する。【０００９】
一方、本発明者らは、鋭意検討の結果、縦、横の延伸倍率を調整することで、圧電性を維持しつつ、さらに、延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向における弾性率、降伏応力などが上昇し、高分子圧電フィルムを圧電センサーデバイス等に用いた際の実質的なセンサ感度が向上する領域があることを見出した。【００１０】
そこで、本発明は、デバイスに用いた際のセンサ感度を高く維持することができ、かつ、縦裂強度が高く、生産性に優れる高分子圧電フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞  重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が４０〜７００であり、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎx 、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎy 、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎz とし、Ｎｚ係数＝（ｎx −ｎz ）／（ｎx −ｎy ）としたとき、Ｎｚ係数が１．１０８〜１．１４０の範囲にある、高分子圧電フィルム。【００１２】
＜２＞  可視光線に対する内部ヘイズが４０％以下であり、且つ２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である、＜１＞に記載の高分子圧電フィルム。【００１３】
＜３＞  可視光線に対する内部ヘイズが２０％以下である、＜１＞または＜２＞に記載の高分子圧電フィルム。【００１４】
＜４＞  前記ヘリカルキラル高分子が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の高分子圧電フィルム。
【化１】
2016067976.tif 000003
【００１５】
＜５＞  前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の高分子圧電フィルム。【００１６】
＜６＞  前記ヘリカルキラル高分子の含有量が８０質量％以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子圧電フィルム。【００１７】
＜７＞  フィルム面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ が１．４７２０〜１．４７４０の範囲にある、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の高分子圧電フィルム。【００１８】
＜８＞  応力−電荷法で測定される圧電定数が６ｐＣ／Ｎ以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の高分子圧電フィルム。【００１９】
＜９＞  Ｎｚ係数が１．１０９〜１．１３０の範囲にある、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の高分子圧電フィルム。【００２０】
＜１０＞  可視光線に対する内部ヘイズが１％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の高分子圧電フィルム。【００２１】
＜１１＞  二軸延伸フィルムであり、延伸倍率が大きい方向の延伸倍率を主延伸倍率、延伸倍率が大きい方向に直交し、かつフィルム面と平行な方向の延伸倍率を副次的延伸倍率としたときに、主延伸倍率／副次的延伸倍率が３．０〜３．５である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の高分子圧電フィルム。【００２２】
＜１２＞  前記主延伸倍率と前記副次的延伸倍率との積が４．６〜５．６である、＜１１＞に記載の高分子圧電フィルム。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、デバイスに用いた際のセンサ感度を高く維持することができ、かつ、縦裂強度が高く、生産性に優れる高分子圧電フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１、２および比較例１、２におけるＮｚ係数とｄ１４×Ｅ×σとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２６】
また、本明細書において、フィルム面とはフィルムの主面を意味している。ここで、「主面」とは、高分子圧電フィルムの表面の中で、最も面積の大きい面をいう。本発明の高分子圧電フィルムは、主面を２つ以上有してもよい。例えば、高分子圧電フィルムが、１０ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ａと、３ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ｂと、１０ｍｍ×３ｍｍ四方の面Ｃとをそれぞれ２面ずつ有する場合、当該高分子圧電フィルムの主面は面Ｃであり、２つの主面を有する。
【００２７】
＜高分子圧電フィルム＞
本発明の高分子圧電フィルムは、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が４０〜７００であり、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎx 、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎy 、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎz とし、Ｎｚ係数＝（ｎx −ｎz ）／（ｎx −ｎy ）としたとき、Ｎｚ係数が１．１０８〜１．１４０の範囲にある。
【００２８】
圧電材料を上記構成とすることで、デバイスに用いた際のセンサ感度を高く維持することができ、かつ、縦裂強度（特定方向についての引裂強さ）が高く、生産性に優れる高分子圧電フィルムとすることができる。
より詳細には、Ｎｚ係数が１．１０８〜１．１４０の範囲にあることで、例えば、圧電定数ｄ１４、弾性率、降伏応力から評価されるセンサ感度に関係するパラメータを高く維持することができ、各種センサに好適に使用可能な高分子フィルムを提供することができる。さらに、本発明の高分子フィルムは、縦裂強度に優れるため、製造時の破断が抑制され、生産性に優れている。
【００２９】
本明細書中では、特定方向についての引裂強さが低下することを「縦裂強度が低下する」ということがあり、特定方向についての引裂強さが低い状態を「縦裂強度が低い」ということがある。
また、本明細書中では、特定方向についての引裂強さが低下する現象が抑制されることを「縦裂強度が向上する」ということがあり、特定方向についての引裂強さが低下する現象が抑制された状態を「縦裂強度が高い」または「縦裂強度に優れる」ということがある。
【００３０】
〔光学活性を有するヘリカルキラル高分子〕
光学活性を有するヘリカルキラル高分子とは、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子をいう。
以下、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を、「光学活性高分子」ともいう。
光学活性高分子としては、例えば、ポリペプチド、セルロース、セルロース誘導体、ポリ乳酸系樹脂、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ（グルタル酸γ−ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ−メチル）等が挙げられる。前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
【００３１】
光学活性高分子は、高分子圧電フィルムの圧電性を向上する観点から、光学純度が９５．００％ｅｅ以上であることが好ましく、９７．００％ｅｅ以上であることがより好ましく、９９．００％ｅｅ以上であることがさらに好ましく、９９．９９％ｅｅ以上であることが特に好ましい。望ましくは１００．００％ｅｅである。光学活性高分子の光学純度を上記範囲とすることで、圧電性を発現する高分子結晶のパッキング性が高くなり、その結果、圧電性が高くなるものと考えられる。
【００３２】
本実施形態において、光学活性高分子の光学純度は、下記式にて算出した値である。
光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、『「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値を、光学純度とする。
【００３３】
なお、光学活性高分子のＬ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値を用いる。具体的な測定の詳細については後述する。
【００３４】
以上の光学活性高分子の中でも、光学純度を上げ、圧電性を向上させる観点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子が好ましい。
【００３５】
【化２】
2016067976.tif 000004
【００３６】
前記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする化合物としては、ポリ乳酸系樹脂が挙げられる。中でも、ポリ乳酸が好ましく、Ｌ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）またはＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。
【００３７】
前記ポリ乳酸系樹脂とは、「ポリ乳酸」、「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー」、または、両者の混合物をいう。前記「ポリ乳酸」は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子であり、ラクチドを経由するラクチド法と、溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法などによって製造できることが知られている。前記「ポリ乳酸」としては、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｄ−乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、並びに、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。
【００３８】
前記「共重合可能な多官能性化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、およびこれらの無水物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール、セルロース等の多糖類、および、α−アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００３９】
上記「共重合可能な多官能性化合物」としては、例えば、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００２８に記載の化合物が挙げられる。
【００４０】
前記「Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸と、共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが挙げられる。
【００４１】
また、光学活性高分子中のコポリマー成分に由来する構造の濃度は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。例えば、光学活性高分子がポリ乳酸系高分子の場合、ポリ乳酸系高分子中の乳酸に由来する構造と、乳酸と共重合可能な化合物（コポリマー成分）に由来する構造と、のモル数の合計に対して、前記コポリマー成分が２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４２】
前記光学活性高分子（例えばポリ乳酸系樹脂）は、例えば、特開昭５９−０９６１２３号公報、および特開平７−０３３８６１号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法や、米国特許２，６６８，１８２号および４，０５７，３５７号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法などにより製造することができる。
さらに、前記の各製造方法により得られた光学活性高分子（例えばポリ乳酸系樹脂）は、光学純度を９５．００％ｅｅ以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を９５．００％ｅｅ以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
【００４３】
〔光学活性高分子の重量平均分子量〕
本実施形態に係る光学活性高分子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５万〜１００万である。光学活性高分子の重量平均分子量の下限が、５万以上であることにより、光学活性高分子を成型体としたときの機械的強度が向上する。光学活性高分子の重量平均分子量の下限は、１０万以上であることが好ましく、１５万以上であることがさらに好ましい。一方、光学活性高分子の重量平均分子量の上限が１００万以下であることにより、成形（例えば押出成形）によって高分子圧電フィルムを得る際の成形性が向上する。
重量平均分子量の上限は、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
また、前記光学活性高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高分子圧電フィルムの強度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。なお、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、測定される。
【００４５】
−ＧＰＣ測定装置−
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４
−サンプルの調製−
ポリ乳酸系高分子を４０℃で溶媒（例えば、クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒〔クロロホルム〕、温度４０℃、１ｍＬ／分の流速でカラムに導入する。
【００４６】
カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
【００４７】
ポリ乳酸系高分子は、市販のポリ乳酸を用いてもよい。市販のポリ乳酸としては、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ（ＰＤ、ＰＬ）、三井化学社製のＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００、Ｈ−４００）、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製のＩｎｇｅｏＴＭ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、等が挙げられる。
【００４８】
光学活性高分子としてポリ乳酸系樹脂を用いるとき、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とするためには、ラクチド法、または直接重合法により光学活性高分子を製造することが好ましい。
【００４９】
本実施形態に係る高分子圧電フィルムは、既述の光学活性高分子を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
本実施形態に係る高分子圧電フィルムにおいて、光学活性高分子（ヘリカルキラル高分子）の含有量（２種以上である場合には総含有量。以下同じ。）には特に制限はないが、高分子圧電フィルム全質量に対して、８０質量％以上であることが好ましい。
上記含有量が８０質量％以上であることにより、圧電定数がより大きくなる傾向がある。
【００５０】
（安定化剤）
本実施形態に係る高分子圧電フィルムは、安定化剤として、カルボジイミド基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の化合物を含有してもよい。
これにより、光学活性高分子（ヘリカルキラル高分子）の加水分解反応を抑制し、得られるフィルムの耐湿熱性をより向上させることができる。
安定化剤については、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００３９〜００５５の記載を適宜参照できる。
【００５１】
（酸化防止剤）
また、本実施形態に係る高分子圧電フィルムは、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
また、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物またはヒンダードアミン系化合物を用いることが好ましい。これにより、耐湿熱性および透明性にも優れる高分子圧電フィルムを提供することができる。
【００５２】
（その他の成分）
本実施形態に係る高分子圧電フィルムは、本発明の効果を損なわない限度において、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等、その他の成分を含有していてもよい。
なお、高分子圧電フィルムがヘリカルキラル高分子以外の成分を含む場合、ヘリカルキラル高分子以外の成分の含有量は、高分子圧電フィルム全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
本実施形態の高分子圧電フィルムは、本実施形態の効果を損なわない限度において、既述の光学活性高分子（即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子）以外のヘリカルキラル高分子を含んでいてもよい。
【００５４】
−無機フィラー−
本実施形態の高分子圧電フィルムは、無機フィラーを少なくとも１種含有していてもよい。
例えば、高分子圧電フィルムを、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、高分子圧電フィルム中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよいが、無機フィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、無機フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。従って、本実施形態に係る高分子圧電フィルムが無機フィラーを含有するときは、高分子圧電フィルム全質量に対する無機フィラーの含有量は、１質量％未満とすることが好ましい。
なお、高分子圧電フィルムが光学活性高分子以外の成分を含む場合、光学活性高分子以外の成分の含有量は、高分子圧電フィルム全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００５５】
−結晶促進剤（結晶核剤）−
本実施形態の高分子圧電フィルムは、結晶促進剤（結晶核剤）を少なくとも１種含有していてもよい。
結晶促進剤（結晶核剤）としては、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、光学活性高分子の結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。面間隔が近い物質ほど核剤としての効果が高いからである。例えば、光学活性高分子としてポリ乳酸系樹脂を用いた場合、有機系物質であるフェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。それらのうちでも、最も面間隔がポリ乳酸の面間隔に類似し、良好な結晶形成促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。なお、使用する結晶促進剤は、市販されているものを用いることができる。具体的には例えば、フェニルホスホン酸亜鉛；エコプロモート（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
結晶核剤の含有量は、光学活性高分子１００質量部に対して通常０．０１質量部〜１．０質量部、好ましくは０．０１質量部〜０．５質量部、より良好な結晶促進効果とバイオマス度維持の観点から特に好ましくは０．０２質量部〜０．２質量部である。
結晶核剤の上記含有量が０．０１質量部以上であると、結晶促進の効果がより効果的に得られる。結晶核剤の上記含有量が１．０質量部未満であると、結晶化速度をより制御しやすい。
【００５７】
なお、高分子圧電フィルムは、透明性の観点からは、光学活性を有するヘリカルキラル高分子以外の成分を含まないことが好ましい。
【００５８】
〔屈折率〕
本実施形態に係る高分子圧電フィルムは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎx 、フィルム面内の進相軸の屈折率をｎy 、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎz とし、Ｎｚ係数＝（ｎx −ｎz ）／（ｎx −ｎy ）としたとき、Ｎｚ係数が１．１０８〜１．１４０の範囲にある。
なお、本明細書では、ｎｘは、波長５８９ｎｍにおけるフィルムの主面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは、波長５８９ｎｍにおけるフィルムの主面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎzは、波長５８９ｎｍにおけるフィルムの厚さ方向の屈折率である。
【００５９】
高分子圧電フィルムの屈折率は、市販の屈折計を用いて測定すればよく、例えば、ＡＴＡＧＯ社製の多波長アッベ屈折計、ＤＲ−Ｍシリーズなどを用いて測定すればよい。
【００６０】
Ｎｚ係数は、１．１０８〜１．１４０の範囲にあればよいが、１．１０９〜１．１３０の範囲にあることが好ましく、１．１１０〜１．１２０の範囲にあることがより好ましい。
【００６１】
また、ｎｘは、上記Ｎｚ係数が１．１０８〜１．１４０の範囲を満たすことが可能な値であれば特に限定されないが、１．４７２０〜１．４７６０の範囲にあることが好ましく、１．４７２０〜１．４７４０の範囲にあることがより好ましく、１．４７２０〜１．４７３０の範囲にあることが更に好ましい。
【００６２】
ｎｙは、上記Ｎｚ係数が１．１０８〜１．１４０の範囲を満たすことが可能な値であれば特に限定されないが、１．４５００〜１．４５５０の範囲にあることが好ましく、１．４５１０〜１．４５３０の範囲にあることがより好ましい。また、ｎｚは、上記Ｎｚ係数が１．１０８〜１．１４０の範囲を満たすことが可能な値であれば特に限定されないが、１．４４５０〜１．４５３０の範囲にあることが好ましく、１．４４８０超１．４５００未満の範囲にあることがより好ましい。
【００６３】
〔結晶化度〕
高分子圧電フィルムの結晶化度は、ＤＳＣ法によって求められるものであり、本実施形態の高分子圧電フィルムの結晶化度は２０％〜８０％であり、３０％〜７０％が好ましく、３５％〜６０％がより好ましい。前記範囲に結晶化度があれば、高分子圧電フィルムの圧電性、透明性、縦裂強度のバランスがよく、また高分子圧電フィルムを延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい。
結晶化度が２０％以上であることにより、高分子圧電フィルムの圧電性が高く維持される。
また、結晶化度が８０％以下であることにより、縦裂強度および透明性が低下することを抑制できる。
【００６４】
本実施形態では、例えば、高分子圧電フィルムを製造する際の結晶化および延伸の条件を調整することにより、高分子圧電フィルムの結晶化度を２０％〜８０％の範囲に調整することができる。
【００６５】
〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
上記規格化分子配向ＭＯＲｃは、ヘリカルキラル高分子の配向の度合いを示す指標である「分子配向度ＭＯＲ」に基づいて定められる値である。
ここで、分子配向度ＭＯＲ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｒａｔｉｏ）は、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。すなわち、高分子圧電フィルム（試料）を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置（マイクロ波透過型分子配向計ともいう）のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に高分子圧電フィルムの面（フィルム面）が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、試料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で０〜３６０°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度ＭＯＲを求める。
【００６６】
本実施形態における規格化分子配向ＭＯＲｃとは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときのＭＯＲ値であって、下記式により求めることができる。
ＭＯＲｃ  ＝  （ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ−１）＋１
（ｔｃ：補正したい基準厚さ、ｔ：試料厚さ）
規格化分子配向ＭＯＲｃは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等により、４ＧＨｚもしくは１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。
【００６７】
本実施形態の高分子圧電フィルムは、規格化分子配向ＭＯＲｃが１．０〜１５．０であることが好ましく、３．５〜１０．０であることがより好ましく、４．０〜８．０であることがさらに好ましい。
規格化分子配向ＭＯＲｃが１．０以上であれば、延伸方向に配列する光学活性高分子の分子鎖（例えばポリ乳酸分子鎖）が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、より高い圧電性を発現することが可能となる。
規格化分子配向ＭＯＲｃが１５．０以下であれば、分子配向するヘリカルキラル高分子の分子鎖が多すぎることによる透明性の低下が抑制され、その結果、高分子圧電フィルムの透明性が高く維持される。さらに、規格化分子配向ＭＯＲｃが１５．０以下であれば、縦裂強度が更に向上する。
【００６８】
〔規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度との積〕
本実施形態において、高分子圧電フィルムの結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積は４０〜７００である。この範囲に調整することで、高分子圧電フィルムの圧電性と透明性とのバランスが良好であり、かつ寸法安定性も高く、縦裂強度（即ち、特定方向についての引裂強さ）の低下が抑制される。
高分子圧電フィルムの規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度との積は、好ましくは７５〜６００、より好ましくは１００〜５００、さらに好ましくは１２５〜４００、特に好ましくは１５０〜３００である。
【００６９】
例えば、高分子圧電フィルムを製造する際の結晶化および延伸の条件を調整することにより、上記の積を上記範囲に調整することができる。
【００７０】
また、規格化分子配向ＭＯＲｃは、高分子圧電フィルムを製造する際の結晶化の条件（例えば、加熱温度および加熱時間）および延伸の条件（例えば、延伸温度および延伸速度）によって制御されうる。
【００７１】
なお、規格化分子配向ＭＯＲｃは、位相差量（レターデーション）をフィルムの厚さで除した複屈折率Δｎに変換することもできる。
具体的には、レターデーションは大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ１００を用いて測定することができる。またＭＯＲｃとΔｎとは大凡、直線的な比例関係にあり、かつΔｎが０の場合、ＭＯＲｃは１になる。
【００７２】
〔圧電定数ｄ１４（応力−電荷法）〕
高分子圧電フィルムの圧電性は、例えば、高分子圧電フィルムの圧電定数ｄ１４を測定することによって評価することができる。
以下、応力−電荷法による圧電定数ｄ１４の測定方法の一例について説明する。
【００７３】
まず、高分子圧電フィルムを、延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１５０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製する。次に、昭和真空ＳＩＰ−６００の試験台に得られた試験片をセットし、アルミニウム（以下、Ａｌとする）の蒸着厚が約５０ｎｍとなるように、試験片の一方の面にＡｌを蒸着する。次いで試験片の他方の面に同様に蒸着して、試験片の両面にＡｌを被覆し、Ａｌの導電層を形成する。
【００７４】
両面にＡｌの導電層が形成された１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、高分子圧電フィルムの延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、１２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプルとする。
【００７５】
得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＧ−１２５０）に、弛まないようにセットする。クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎ間を往復するように周期的に力を加える。このとき印加力に応じてサンプルに発生する電荷量を測定するため、静電容量Ｑｍ（Ｆ）のコンデンサーをサンプルに並列に接続し、このコンデンサーＣｍ（９５ｎＦ）の端子間電圧Ｖを、バッファアンプを介して測定する。以上の測定は２５℃の温度条件下で行う。発生電荷量Ｑ（Ｃ）は、コンデンサー容量Ｃｍと端子間電圧Ｖｍとの積として計算する。圧電定数ｄ１４は下式により計算される。
ｄ１４＝（２×ｔ）／Ｌ×Ｃｍ・ΔＶｍ／ΔＦ
ｔ：サンプル厚（ｍ）
Ｌ：チャック間距離（ｍ）
Ｃｍ：並列接続コンデンサー容量（Ｆ）
ΔＶｍ／ΔＦ：力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比
【００７６】
圧電定数ｄ１４は高ければ高いほど、高分子圧電フィルムに印加される電圧に対する高分子圧電フィルムの変位、逆に高分子圧電フィルムに印加される力に対し発生する電圧が大きくなり、高分子圧電フィルムとしては有用である。
具体的には、本実施形態における高分子圧電フィルムにおいて、２５℃における応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４は、１ｐＣ／Ｎ以上であり、３ｐＣ／Ｎ以上が好ましく、５ｐＣ／Ｎ以上がより好ましく、６ｐＣ／Ｎ以上がさらに好ましい。また圧電定数ｄ１４の上限は特に限定されないが、透明性などのバランスの観点からは、ヘリカルキラル高分子を用いた高分子圧電フィルムでは５０ｐＣ／Ｎ以下が好ましく、３０ｐＣ／Ｎ以下がより好ましい。
また、同様に透明性とのバランスの観点からは共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１５ｐＣ／Ｎ以下であることが好ましい。
【００７７】
なお、本明細書中において、「ＭＤ方向」とはフィルムの流れる方向（Machine Direction）であり、「ＴＤ方向」とは、前記ＭＤ方向と直交し、フィルムの主面と平行な方向（Transverse Direction）である。
【００７８】
〔透明性（内部ヘイズ）〕
高分子圧電フィルムの透明性は、例えば、目視観察やヘイズ測定により評価することができる。
本実施形態の高分子圧電フィルムは、可視光線に対する内部ヘイズ（以下、単に「内部ヘイズ」ともいう）が４０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、２．０％以下であることが特に好ましく、１．０％以下であることがもっとも好ましい。
本実施形態の高分子圧電フィルムの内部ヘイズは、低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、０．０１％〜１５％であることが好ましく、０．０１％〜１０％であることがより好ましく、０．１％〜５％であることがさらに好ましく、０．１％〜１．０％であることが特に好ましい。
【００７９】
本実施形態において、「内部ヘイズ」とは、高分子圧電フィルムの外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズを指す。
また、ここでいう「内部ヘイズ」は、高分子圧電フィルムに対して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、２５℃で測定したときの値である。
【００８０】
より詳細には、内部ヘイズ（以下、「内部ヘイズＨ１」ともいう）は、以下のようにして測定された値を指す。
即ち、まず、シリコンオイルで満たした光路長１０ｍｍのセルについて、光路長方向のヘイズ（以下、「ヘイズＨ２」ともいう）を測定した。次いで、このセルのシリコンオイルに本実施形態の高分子圧電フィルムを、セルの光路長方向とフィルムの法線方向とが平行となるように浸漬させ、高分子圧電フィルムが浸漬されたセルの光路長方向のヘイズ（以下、「ヘイズＨ３」ともいう）を測定する。ヘイズＨ２およびヘイズＨ３は、いずれもＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して２５℃で測定する。
測定されたヘイズＨ２およびヘイズＨ３に基づき、下記式に従って内部ヘイズＨ１を求める。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）
【００８１】
ヘイズＨ２およびヘイズＨ３の測定は、例えばヘイズ測定機〔東京電色社製、ＴＣ−ＨＩＩＩ  ＤＰＫ〕を用いて行うことができる。
また、シリコンオイルとしては、例えば、信越化学工業（株）製の「信越シリコーン（商標）、型番ＫＦ−９６−１００ＣＳ」を用いることができる。
【００８２】
〔引裂強さ〕
本実施形態の高分子圧電フィルムの引裂強さ（縦裂強度）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３の「プラスチックーフィルムおよびシートの引裂強さ」に記載の試験方法「直角形引裂法」に準拠して測定された引裂強さに基づいて評価される。
ここで、引張試験機のクロスヘッド速度は毎分２００ｍｍとし、引裂強さは下式より算出する。
Ｔ＝Ｆ／ｄ
上記式において、Ｔは引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）、Ｆは最大引裂荷重、ｄは試験片の厚さ（ｍｍ）を表す。
【００８３】
〔寸法安定性〕
高分子圧電フィルムは、加熱下、特に後述するスピーカーやタッチパネルなどのデバイスや機器等に組み込まれ使用される環境下の温度での寸法変化率が低い方が好ましい。圧電材料の寸法がデバイスなどの使用環境下で変化すると、圧電材料に接続されている配線などの位置を動かし、デバイスなどの誤作動を引き起こす恐れがあるからである。高分子圧電フィルムの寸法安定性は、後述するようにデバイスなどの使用環境よりも少し高い温度である１５０℃で、１０分間処理した前後の寸法変化率で評価される。寸法変化率は、１０％以下が好ましく、５％以下がさらに好ましい。
【００８４】
また、本実施形態の高分子圧電フィルムの厚さには特に制限はないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが更に好ましく、２０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。
【００８５】
＜高分子圧電フィルムの製造方法＞
本発明の高分子圧電フィルムを製造する方法としては、前記結晶化度を２０％〜８０％に調整でき、かつ、前記規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積を４０〜７００に調整でき、Ｎｚ係数が１．１０８〜１．１４０の範囲に調整できる方法であれば特に制限されない。
この方法として、例えば、既述の光学活性高分子を含む非晶状態のシートに対して結晶化および延伸（いずれが先であってもよい）を施す方法であって、前記結晶化および前記延伸の各条件を調整する方法を用いることができる。
なお、ここでいう「結晶化」は、後述の予備結晶化および後述のアニール処理を包含する概念である。
【００８６】
また、非晶状態のシートとは、光学活性高分子単体または光学活性高分子を含む混合物を、光学活性高分子の融点Ｔｍ以上の温度に加熱し、その後、急冷して得られたシートを示す。急冷する温度としては、例えば、５０℃が挙げられる。
【００８７】
本発明の高分子圧電フィルムを製造する方法において、高分子圧電フィルム（または非晶状態のシート）の原料としては、前記光学活性高分子（ポリ乳酸系高分子など）を１種単独で用いてもよいし、既述の光学活性高分子（ポリ乳酸系高分子など）の２種以上の混合物、または、既述の光学活性高分子の少なくとも１種とその他の成分の少なくとも１種との混合物を用いてもよい。
上述の混合物は、溶融混練して得られた混合物であることが好ましい。
具体的には、例えば、２種類以上の光学活性高分子を混合する場合や、１種類以上の光学活性高分子にその他の成分（例えば上述の無機フィラーや結晶核剤）を混合する場合は、混合する光学活性高分子を（必要に応じその他の成分とともに）、溶融混練機〔東洋精機製作所社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍ、１８０℃〜２５０℃の条件で、５分〜２０分間溶融混練することで、複数種の光学活性高分子のブレンド体や光学活性高分子と無機フィラーなどの他の成分とのブレンド体を得ることができる。
【００８８】
以下、本発明の高分子圧電フィルムの製造方法の実施形態について説明するが、本発明の高分子圧電フィルムを製造する方法は、下記実施形態に限定されることはない。
【００８９】
本実施形態の高分子圧電フィルムの製造方法は、例えば、光学活性高分子（即ち、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子）を含む非晶状態のシートを加熱して予備結晶化シートを得る第一の工程と、前記予備結晶化シートを二軸方向に延伸する（例えば、主として一軸方向に延伸しつつ同時または逐次的に前記延伸方向とは別の方向に延伸する）第二の工程と、を含む。
【００９０】
また、本実施形態の高分子圧電フィルムの製造方法としては、第二の工程にて、延伸倍率が大きい方向の延伸倍率を主延伸倍率、延伸倍率が大きい方向に直交し、かつフィルム面と平行な方向の延伸倍率を副次的延伸倍率としたときに、主延伸倍率／副次的延伸倍率が３．０〜３．５を満たすように二軸方向に延伸することが好ましい。
これにより、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が４０〜７００であり、Ｎｚ係数が１．１０８〜１．１４０の範囲にある高分子圧電フィルムを好適に製造することができる。
【００９１】
一般的に、延伸時にフィルムにかける力を増やすことで、光学活性高分子の配向が促進されて圧電定数が大きくなる一方で、結晶化が進み、結晶サイズが大きくなることで内部ヘイズも大きくなる傾向にある。また、内部応力の増加により寸法変化率も増加する傾向がある。単純にフィルムに力をかけた場合、球晶のように配向していない結晶が形成される。球晶のような配向が低い結晶は、内部ヘイズを上げるものの圧電定数の増加には寄与しにくい。
よって、圧電定数が高く、内部ヘイズが低いフィルムを形成するためには、圧電定数に寄与する配向結晶を、内部ヘイズを増大させない程度の微小サイズで効率よく形成することが好ましい。
【００９２】
上記の点から、例えば、延伸の前にシート内を予備結晶化させ微細な結晶（微結晶）を形成した予備結晶化シートを作製した後に、前記予備結晶化シートを延伸することにより、前記予備結晶化シート内部における微結晶と微結晶との間の結晶性が低い高分子部分に、延伸による力を効率よくかけることができる。これにより、光学活性高分子を主な延伸方向に効率よく配向させることができる。
具体的には、前記予備結晶化シートを延伸することにより、微結晶と微結晶との間の結晶性が低い高分子部分内に、微細な配向結晶が生成すると同時に、予備結晶化によって生成された球晶がくずれ、球晶を構成しているラメラ晶が、タイ分子鎖につながれた数珠繋ぎ状に延伸方向に配向する。これにより、所望の値のＭＯＲｃを得ることができる。
このため、前記予備結晶化シートを延伸することにより、圧電定数を大きく低下させることなく、内部ヘイズが低いシートを得ることができる。さらに製造条件を調整することで寸法安定性に優れる高分子圧電フィルムを得ることができる。
【００９３】
しかし、前記予備結晶化シートを延伸する方法では、延伸により予備結晶化シート内部の結晶性が低い部分の高分子鎖の絡み合いがほどけ延伸方向に分子鎖が並ぶため、延伸方向と略直交する方向からの力に対する引裂強さは向上するが、逆に延伸方向と略平行方向からの力に対する引裂強さが低下する場合がある。
【００９４】
以上の点に鑑み、本実施形態では、光学活性高分子を含む非晶状態のシートを加熱して予備結晶化シートを得る第一の工程と、前記予備結晶化シートを二軸方向に延伸する第二の工程と、を含む構成とする。
本実施形態では、第二の工程（延伸工程）において、圧電性を高めるために予備結晶化シートを延伸（主延伸ともいう）する際、同時にまたは逐次的に前記主延伸の延伸方向と交差する方向に予備結晶化シートを延伸（副次的延伸ともいう）する二軸延伸を行う。これにより、シート内の分子鎖を、主たる延伸の軸の方向だけでなく、主たる延伸の軸と交差する方向にも配向させることができるので、前記規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積を、特定の範囲（具体的には４０〜７００）に好適に調整することができる。
その結果、圧電性を高め、透明性を維持しつつ、さらに縦裂強度をも向上させることができる。
【００９５】
規格化分子配向ＭＯＲｃを制御するには、第一の工程における非晶状態のシートの加熱時間および加熱温度、並びに、第二の工程における予備結晶化シートの延伸速度および延伸温度の調整が重要である。
また、前述のとおり、光学活性高分子は、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子である。
光学活性高分子を含む非晶状態のシートは、市場から入手可能なものでもよく、押出成形などの公知のフィルム成形手段で作製されたものでもよい。非晶状態のシートは単層であっても、多層であっても構わない。
【００９６】
〔第一の工程（予備結晶化工程）〕
本実施形態における第一の工程は、光学活性高分子を含む非晶状態のシートを加熱して予備結晶化シートを得る工程である。
【００９７】
本実施形態における第一の工程および第二の工程を通じた処理として、具体的には、１）非晶状態のシートを加熱処理して予備結晶化シートとし（以上、第一の工程）、得られた予備結晶化シートを延伸装置にセットして延伸する（以上、第二の工程）処理であってもよいし（オフライン処理）、または、２）非晶状態のシートを延伸装置にセットし、延伸装置にて加熱して予備結晶化シートとし（以上、第一の工程）、得られた予備結晶化シートを引き続きこの延伸装置にて延伸する（以上、第二の工程）処理であってもよい（インライン処理）。
【００９８】
第一の工程において、光学活性高分子を含む非晶状態のシートを予備結晶化するための加熱温度Ｔは特に限定されないが、製造される高分子圧電フィルムの圧電性や透明性など高める点で、光学活性高分子のガラス転移温度Ｔｇと以下の式の関係を満たし、結晶化度が１％〜７０％になるように設定される温度であることが好ましい。
Ｔｇ−４０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
（Ｔｇは、光学活性高分子のガラス転移温度を表す。）
【００９９】
なお、ここでいう光学活性高分子のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕および前述した光学活性高分子の融点Ｔｍ〔℃〕は、前記示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、光学活性高分子に対して、昇温速度１０℃／分の条件で温度を上昇させたときの融解吸熱曲線から、曲線の屈曲点として得られるガラス転移温度（Ｔｇ）と、吸熱反応のピーク値として確認される温度（Ｔｍ）である。
【０１００】
第一の工程において、予備結晶化するための加熱処理時間は、所望の結晶化度を満たし、かつ延伸後（第二の工程後）の高分子圧電フィルムの規格化分子配向ＭＯＲｃと延伸後の高分子圧電フィルムの結晶化度との積が４０〜７００、好ましくは７５〜６００、より好ましくは１００〜５００、さらに好ましくは１２５〜４００、特に好ましくは１５０〜３００になるように調整されればよい。加熱処理時間が長くなると、延伸後の結晶化度も高くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも高くなる。加熱処理時間が短くなると、延伸後の結晶化度も低くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも低くなる。
【０１０１】
延伸前の予備結晶化シートの結晶化度が高くなると、シートが硬くなってより大きな延伸応力がシートにかかるので、前記シート中の結晶性が比較的低い部分も配向が強くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも高くなると考えられる。逆に、延伸前の予備結晶化シートの結晶化度が低くなると、シートが柔らかくなって延伸応力がよりシートにかかりにくくなるので、前記シート中の結晶性が比較的低い部分も配向が弱くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも低くなると考えられる。
【０１０２】
加熱処理時間は、加熱処理温度、シートの厚み、シートを構成する樹脂の分子量、添加剤などの種類または量によって異なる。また、シートを結晶化させる実質的な加熱処理時間は、後述する延伸工程（第二工程）の前に行なってもよい予熱において、非晶状態のシートが結晶化する温度で予熱した場合、前記予熱時間と、予熱前の予備結晶化工程における加熱処理時間の和に相当する。
【０１０３】
非晶状態のシートの加熱処理時間は、５秒〜６０分が好ましく、製造条件の安定化という観点からは１分〜３０分がより好ましい。例えば、光学活性高分子としてポリ乳酸系樹脂を含む非晶状態のシートを予備結晶化する場合は、２０℃〜１７０℃で、５秒〜６０分（好ましくは１分〜３０分）加熱することが好ましい。
【０１０４】
本実施形態において、延伸後のシートに効率的に圧電性、透明性、縦裂強度を付与するには、延伸前の予備結晶化シートの結晶化度を調整することが好ましい。
すなわち、延伸により圧電性などが向上する理由は、球晶状態にあると推測される、予備結晶化シート中の結晶性が比較的高い部分に延伸による応力が集中し、球晶が破壊されつつ配向することで圧電性（圧電定数ｄ１４）が向上する一方、球晶を介して延伸応力が結晶性の比較的低い部分にもかかり、この比較的低い部分の配向を促し、圧電性（圧電定数ｄ１４）を向上させるためと考えられるからである。
【０１０５】
延伸後のシートの結晶化度は、２０％〜８０％、好ましくは３０％〜７０％、より好ましくは３５％〜６０％になるように設定される。そのため、予備結晶化シートの延伸直前の結晶化度は１％〜７０％、好ましくは２％〜６０％になるように設定される。予備結晶化シートの結晶化度は、延伸後の本実施形態の高分子圧電フィルムの結晶化度の測定と同様に行なえばよい。
【０１０６】
予備結晶化シートの厚みは、第二の工程の延伸により得ようとする高分子圧電フィルムの厚みと延伸倍率によって主に決められるが、好ましくは５０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは２００μｍ〜８００μｍ程度である。
【０１０７】
〔第二の工程（延伸工程）〕
第二の工程（延伸工程）における延伸方法は特に制限されないが、配向結晶を形成するための延伸（主な延伸ともいう）と、前記延伸の方向に対して交差する方向に施す延伸と、を組み合わせた方法を用いることができる。高分子圧電フィルムを延伸することにより、主面の面積が大きな高分子圧電フィルムを得ることもできる。
【０１０８】
本実施形態における主面の面積は、高分子圧電フィルムの主面の面積が５ｍｍ２以上であることが好ましく、１０ｍｍ２以上であることがより好ましい。
【０１０９】
高分子圧電フィルムを主に一方向に延伸することで、高分子圧電フィルムに含まれるポリ乳酸系高分子の分子鎖を、一方向に配向させ、かつ高密度に整列させることができ、より高い圧電性が得られると推測される。
一方、前述のように一方向のみに延伸した場合、シート内の高分子の分子鎖が主に延伸方向に配向するため、延伸方向と略直交方向からの力による縦裂強度が低下する恐れがある。
そこで、延伸工程において、圧電性を高めるための延伸（主延伸ともいう）をする際に、同時にまたは逐次的に、前記主延伸の方向と交差する方向に予備結晶化シートを延伸（副次的延伸ともいう）する二軸延伸を行うことで、圧電性、透明性、縦裂強度のバランスに優れる高分子圧電フィルムを得ることができる。
なお、ここで言う「逐次的な延伸」とは、まず一軸方向に延伸した後に、前記延伸の方向と交差する方向に延伸する延伸方法をいう。
【０１１０】
第二の工程における二軸延伸の方式は特に限定されず、一般的な方式を用いることができるが、具体的にはロール延伸（ＭＤ方向への延伸）とテンター延伸（ＴＤ方向への延伸）を組み合わせた方式とすることが好ましい。このとき、製造効率の観点から、延伸倍率が大きい方向（例えば主延伸の方向）をＴＤ方向、延伸倍率が低い方向（例えば副次的延伸の方向）をＭＤ方向に設定するのが好ましい。
二軸延伸は同時に行なっても、逐次的に行なってもよい。
また、逐次延伸を行なう場合は、二回目以降の延伸中のフィルムの縦裂けを抑制する観点から、最初に行なう延伸の倍率を大きくすることが好ましく、圧電定数の低下を抑制する観点から、最初に行なう延伸倍率を小さくすることが好ましい。
なお、前述のとおり、「ＭＤ方向」とはフィルムの流れる方向であり、「ＴＤ方向」とは、前記ＭＤ方向と直交し、フィルムの主面と平行な方向である。
【０１１１】
延伸倍率は、延伸後（または後述するアニール工程を行なう場合は、アニール処理後）の高分子圧電フィルムの結晶化度とＭＯＲｃと結晶化度との積が、前述の範囲になるように調整できれば特に限定されないが、主延伸の延伸倍率は２倍〜８倍が好ましく、３倍〜５倍がより好ましく、３．５倍〜４．５倍がさらに好ましい。副次的延伸の延伸倍率は１．１倍〜１．４倍がより好ましく、１．１倍〜１．３倍がさらに好ましい。
【０１１２】
副次的延伸の延伸倍率に対する主延伸の延伸倍率（主延伸倍率／副次的延伸倍率）は、３．０〜３．５であることが好ましく、３．１〜３．５であることがより好ましい。
【０１１３】
また、主延伸倍率と副次的延伸倍率との積が４．６〜５．６であることが好ましく、４．６〜５．３であることがより好ましく、４．６〜５．０であることが更に好ましい。
【０１１４】
また、延伸速度も特に限定されないが、通常は、倍率に応じて主延伸の速度と副次的延伸の速度が調整される。延伸速度は通常用いられる速度に設定すればよく、特に限定されないが、フィルムが延伸時に破断することないような速度に調整されることが多い。
【０１１５】
高分子圧電フィルムの延伸温度は、二軸延伸方法等のように、引張力のみで高分子圧電フィルムを延伸する場合は、高分子圧電フィルムのガラス転移温度より１０℃〜２０℃程度高い温度範囲であることが好ましい。
【０１１６】
予備結晶化シートの延伸を行なうときは、延伸直前にシートを延伸しやすくするために予熱を行なってもよい。
この予熱は、一般的には延伸前のシートを軟らかくし延伸しやすくするために行なわれるものであるため、前記延伸前のシートを結晶化してシートを硬くすることがない条件で行なわれるのが通常である。
しかし、上述したように本実施形態においては、延伸前に予備結晶化を行なうため、前記予熱を、予備結晶化を兼ねて行なってもよい。具体的には、上述した予備結晶化工程における加熱温度や加熱処理時間に合わせて、予熱を通常行なわれる温度よりも高い温度や長い時間行なうことで、予熱と予備結晶化を兼ねることができる。
【０１１７】
〔アニール処理工程〕
圧電定数を向上させる観点から、延伸処理を施した後の高分子圧電フィルムを、一定の熱処理（以下「アニール処理」とも称する）することが好ましい。アニール処理の温度は、概ね８０℃〜１６０℃であることが好ましく、１００℃〜１５５℃あることがさらに好ましい。
アニール処理の温度印加方法は、特に限定されないが、熱風ヒータや赤外線ヒータを用いて直接加熱する方法や、加熱したシリコンオイルなどの液体に高分子圧電フィルムを浸漬する方法等が挙げられる。このとき、線膨張により高分子圧電フィルムが変形すると、実用上平坦なフィルムを得ることが困難になるため、高分子圧電フィルムに一定の引張応力（例えば、０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａ）を印加し、高分子圧電フィルムがたるまないようにしながら温度を印加することが好ましい。
【０１１８】
アニール処理の温度印加時間は、１秒〜６０分であることが好ましく、１秒〜３００秒であることがより好ましく、１秒〜６０秒の範囲で加熱することがさらに好ましい。６０分以下の時間でアニールをすることで、高分子圧電フィルムのガラス転移温度より高い温度で、非晶部分の分子鎖から球晶が成長することに起因する配向度の低下を抑制でき、その結果、圧電性の低下を抑制できる。
【０１１９】
上記のようにしてアニール処理された高分子圧電フィルムは、アニール処理した後に急冷することが好ましい。
アニール処理において、「急冷する」とは、アニール処理した高分子圧電フィルムを、アニール処理直後に、例えば氷水中等に浸漬して、少なくともガラス転移温度Ｔｇ以下に冷やすことをいい、アニール処理と氷水中等への浸漬との間に他の処理が含まれないことをいう。
【０１２０】
急冷の方法は、水、氷水、エタノール、ドライアイスを入れたエタノールやメタノール、液体窒素などの冷媒に、アニール処理した高分子圧電フィルムを浸漬する方法や、蒸気圧の低い液体スプレーを吹き付け、蒸発潜熱により冷却したりする方法が挙げられる。
連続的に高分子圧電フィルムを冷却するには、高分子圧電フィルムのガラス転移温度Ｔｇ以下の温度に管理された金属ロールと、高分子圧電フィルムとを接触させるなどして、急冷することが可能である。また、冷却の回数は、１回のみであっても、２回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。また前述の延伸処理を施した後の高分子圧電フィルムについて前記アニールを行うと、アニール前に比べてアニール後の高分子圧電フィルムが縮むことがある。
【０１２１】
＜高分子圧電フィルムの用途＞
本発明の高分子圧電フィルムは、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサ、加速度センサ、衝撃センサ、振動センサ、感圧センサ、触覚センサ、電界センサ、音圧センサ、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができ、デバイスに用いた際のセンサ感度を高く維持することができる点から、特に各種センサの分野で本発明の高分子フィルムを利用することが好ましい。
また、本発明の高分子圧電フィルムは、表示装置と組み合わせたタッチパネルとして用いることもできる。表示装置としては、例えば、液晶パネル、有機ＥＬパネルなどを用いることもできる。
また、本発明の高分子圧電フィルムは、感圧センサとして、他方式のタッチパネル（位置検出部材）と組み合わせて用いることもできる。位置検出部材の検出方式としては抗膜方式、静電容量方式、表面弾性波方式、赤外線方式、光学方式等が挙げられる。
【０１２２】
このとき、本発明の高分子圧電フィルムは、少なくとも２つの面を有し、当該面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。電極は、高分子圧電フィルムの少なくとも２つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（登録商標）、ＩＧＺＯ、導電性ポリマー、銀ナノワイヤー、金属メッシュ等が用いられる。
【０１２３】
また、本発明の高分子圧電フィルムと、電極と、を繰り返し重ねて積層圧電素子として用いることもできる。例としては、電極と高分子圧電フィルムとのユニットを繰り返し重ね、最後に電極で覆われていない高分子圧電フィルムの主面を電極で覆ったものが挙げられる。具体的にはユニットの繰り返しが２回のものは、電極、高分子圧電フィルム、電極、高分子圧電フィルム、電極をこの順で重ねた積層圧電素子である。積層圧電素子に用いられる高分子圧電フィルムはそのうち１層の高分子圧電フィルムが本発明の高分子圧電フィルムであればよく、その他の層は本発明の高分子圧電フィルムでなくてもよい。
また、積層圧電素子に複数の本発明の高分子圧電フィルムが含まれる場合は、ある層の本発明の高分子圧電フィルムに含まれる光学活性高分子の光学活性がＬ体ならば、他の層の高分子圧電フィルムに含まれる光学活性高分子はＬ体であってもＤ体であってもよい。高分子圧電フィルムの配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。
【０１２４】
例えば、Ｌ体の光学活性高分子を主たる成分として含む高分子圧電フィルムの第１の層が電極を介してＬ体の光学活性高分子を主たる成分として含む第２の高分子圧電フィルムと積層される場合は、第１の高分子圧電フィルムの一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の高分子圧電フィルムの一軸延伸方向（主たる延伸方向）と交差、好ましくは直交させると、第１の高分子圧電フィルムと第２の高分子圧電フィルムとの変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。
【０１２５】
一方、Ｌ体の光学活性高分子を主たる成分として含む高分子圧電フィルムの第１の層が電極を介してＤ体の光学活性高分子を主たる成分として含む第２の高分子圧電フィルムと積層される場合は、第１の高分子圧電フィルムの一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の高分子圧電フィルムの一軸延伸方向（主たる延伸方向）と略平行となるように配置すると第１の高分子圧電フィルムと第２の高分子圧電フィルムの変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。
【０１２６】
特に高分子圧電フィルムの主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが４０％以下（全光線透過率が６０％以上）であることをいう。
【０１２７】
本発明の高分子圧電フィルムを用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１２９】
〔実施例１〕
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製ポリ乳酸系樹脂（品名：ＩｎｇｅｏＴＭ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、銘柄：４０３２Ｄ）を押出成形機ホッパーに入れて、２２０〜２３０℃に加熱しながらＴダイから押し出し、５０℃のキャストロールに０．３分間接触させ厚さ２１０μｍの予備結晶化シートを製膜した（予備結晶化工程）。前記予備結晶化シートの結晶化度を測定したところ４％であった。
得られた予備結晶化シートに、逐次二軸延伸を施し、延伸フィルムを得た（延伸工程）。詳細には、予備結晶化シートを７０℃に加熱しながらロールツーロール方式で１．２倍までＭＤ方向に延伸（副次的延伸）し、次に、７５℃に加熱しながら、テンター方式で４．０倍までＴＤ方向に延伸（主延伸）して延伸フィルムとした。このとき、予備結晶化シートの幅は１５００ｍｍであり、予備結晶化シートの送り速度を５ｍ／分とした。
前記延伸工程の後のフィルムをテンターで固定したまま、１５０℃に加熱した炉内を１５秒間通過させアニール処理し、急冷して、高分子圧電フィルムを作製した（アニール処理工程）。なお、前記急冷は、アニール処理後のフィルムを２０℃〜３０℃の大気に接触させ、さらにフィルム巻取機の金属ロールに接触させることにより、フィルム温度を急速に室温近傍に降温させることによって行った。【０１３０】
なお、実施例１および下記実施例２、比較例１、２にて使用したポリ乳酸系樹脂の各物性値は、以下の表１に示すとおりである。【０１３１】
【表１】
2016067976.tif 000005
【０１３２】
〔実施例２〕
実施例１の高分子圧電フィルムの作製において、延伸条件を以下の表２に示す条件に変更した他は同様にして、実施例２の高分子圧電フィルムを作製した。【０１３３】
〔比較例１、２〕
次いで、実施例１の高分子圧電フィルムの作製において、延伸条件を以下の表２に示す条件に変更した他は同様にして、比較例１、２の高分子圧電フィルムを作製した。【０１３４】
【表２】
2016067976.tif 000006
【０１３５】
−樹脂（光学活性高分子）のＬ体量とＤ体量の測定−
５０ｍＬの三角フラスコに１．０ｇのサンプル（高分子圧電フィルム）を秤り込み、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬと、５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５ｍＬとを加えた。次に、サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度４０℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約５時間攪拌した。【０１３６】
前記サンプル溶液を室温まで冷却後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２０ｍＬ加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜた。サンプル溶液の１．０ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに取り分け、移動相で２５ｍＬとしてＨＰＬＣ試料溶液１を調製した。ＨＰＬＣ試料溶液１を、ＨＰＬＣ装置に５μＬ注入し、下記ＨＰＬＣ条件で、ポリ乳酸のＤ／Ｌ体ピーク面積を求め、Ｌ体の量とＤ体の量を算出した。
−ＨＰＬＣ測定条件−
・カラム
光学分割カラム、（株）住化分析センター製  ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ５０００
・測定装置
日本分光社製  液体クロマトグラフィ
・カラム温度
２５℃
・移動相
１．０ｍＭ−硫酸銅（II）緩衝液／ＩＰＡ＝９８／２（Ｖ／Ｖ）
硫酸銅（II）／ＩＰＡ／水＝１５６．４ｍｇ／２０ｍＬ／９８０ｍＬ  
・移動相流量
１．０ｍＬ／分
・検出器
紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）【０１３７】
＜分子量分布＞
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、実施例および比較例の各高分子圧電フィルムに含まれる樹脂（光学活性高分子）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
−ＧＰＣ測定方法−
・測定装置
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
・カラム
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４
・サンプルの調製
実施例および比較例の各高分子圧電フィルムを、それぞれ４０℃で溶媒〔クロロホルム〕へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒（クロロホルム）、温度４０℃、１ｍＬ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。樹脂の分子量は、ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。【０１３８】
＜物性測定および評価＞
以上のようにして得られた実施例１、２、比較例１、２の高分子圧電フィルムについて、それぞれ、融点Ｔｍ、結晶化度、厚さ、内部ヘイズ、圧電定数、ＭＯＲｃ、寸法変化率、引裂強さ、破断伸度を測定した。
評価結果を表３に示す。
なお、具体的には、次のようにして測定した。【０１３９】
〔融点Ｔｍおよび結晶化度〕
実施例および比較例の各高分子圧電フィルムを、それぞれ１０ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から融点Ｔｍおよび結晶化度を得た。【０１４０】
〔寸法変化率〕
実施例および比較例の各高分子圧電フィルムを、ＭＤ方向に５０ｍｍ、ＴＤ方向に５０ｍｍカットして、５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形フィルムを切り出した。このフィルムを１００℃にセットしたオーブン中に吊り下げて、３０分間アニール処理（以下、この寸法変化率評価のためのアニール処理を「アニールＢ」とする）した。その後、アニールＢ前後のＭＤ方向およびＴＤ方向のフィルム矩形辺長の寸法を株式会社ミツトヨ製二次元測定機ＣＲＹＳＴＡＬ  μＶ６０６で測定し、下式に従い、寸法変化率（％）を算出し、その絶対値により、寸法安定性を評価した。寸法変化率が小さいほど寸法安定性が高いことを示す。
ＭＤ寸法変化率（％）＝１００×（（アニールＢ前のＭＤ方向の辺長）−（アニールＢ後のＭＤ方向の辺長さ））／（アニールＢ前のＭＤ方向の辺長）
ＴＤ寸法変化率（％）＝１００×（（アニールＢ前のＴＤ方向の辺長）−（アニールＢ後のＴＤ方向の辺長さ））／（アニールＢ前のＴＤ方向の辺長）【０１４１】
〔内部ヘイズ〕
本願でいう「内部ヘイズ」とは本発明の高分子圧電フィルムの内部ヘイズのことをいい、以下の方法で測定される。
具体的には、実施例および比較例の各高分子圧電フィルムの内部ヘイズ（以下、内部ヘイズ（Ｈ１）ともいう）は、厚さ方向の光透過性を測定することにより、測定した。より詳細には、予めガラス板２枚の間に、シリコンオイル（信越化学工業社製信越シリコーン（商標）、型番：ＫＦ９６−１００ＣＳ）のみを挟んでヘイズ（Ｈ２）を測定し、次にシリコンオイルで表面を均一に塗らしたフィルム（高分子圧電フィルム）を、ガラス板２枚で挟んでヘイズ（Ｈ３）を測定し、下記式のようにこれらの差をとることで、実施例および比較例の各高分子圧電フィルムの内部ヘイズ（Ｈ１）を得た。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）【０１４２】
上記式におけるヘイズ（Ｈ２）およびヘイズ（Ｈ３）は、それぞれ、下記測定条件下で下記装置を用い、厚さ方向の光透過性を測定することにより測定した。
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
試料サイズ：幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ（厚さは表３参照）
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
測定温度：室温（２５℃）【０１４３】
〔圧電定数ｄ１４（応力−電荷法）〕
前述した「応力−電荷法による圧電定数ｄ１４の測定方法の一例」に従い、結晶化高分子フィルムの圧電定数（詳細には、圧電定数ｄ１４（応力−電荷法））を測定した。【０１４４】
〔規格化分子配向ＭＯＲｃ〕
実施例および比較例の各高分子圧電フィルムについて、規格化分子配向ＭＯＲｃを、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−６０００により測定した。基準厚さｔｃは、５０μｍに設定した。【０１４５】
〔引裂強さ〕
実施例および比較例の各高分子圧電フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３の「プラスチックーフィルム及びシートの引裂強さ」に記載の試験方法「直角形引裂法」に準拠し、ＴＤ方向の引裂強さ（縦裂強度）を測定した。
ＴＤ方向の引裂強さが大きいことが、縦裂強度の低下が抑制されていることを意味している。換言すれば、ＴＤ方向の引裂強さの少なくとも一方が低いことが、縦裂強度が低下したことを意味している。
引裂強さの測定において、引張試験機のクロスヘッド速度は毎分２００ｍｍとした。
引裂強さ（Ｔ）は下式より算出した。
Ｔ＝Ｆ／ｄ
上記式において、Ｔは引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）、Ｆは最大引裂荷重、ｄは試験片の厚さ（ｍｍ）を表す。【０１４６】
〔弾性率、降伏応力、破断伸度〕
実施例および比較例の各高分子圧電フィルムを延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１８０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして得た矩形の試験片について、東洋精機製作所製引張試験機  ストログラフＶＤ１Ｅを用いてＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準拠し、４５°方向の弾性率、降伏応力、破断伸度を測定した。【０１４７】
【表３】
2016067976.tif 000007
【０１４８】
表３に示すように、実施例１、２では、比較例１よりも高い縦裂強度および破断伸度を示した。
また、実施例１、２では、比較例２よりも高い圧電定数を示した。【０１４９】
〔屈折率〕
得られた高分子圧電フィルムについて、２３℃における屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを、ＡＴＡＧＯ社製の多波長アッベ屈折計、ＤＲ−Ｍ２を用いて測定した。そして、以下の式に基づき、Ｎｚ係数を算出した。
Ｎｚ係数＝（ｎx −ｎz ）／（ｎx −ｎy ）
なお、ｎｘは、波長５８９ｎｍにおけるフィルムの主面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは、波長５８９ｎｍにおけるフィルムの主面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎzは、波長５８９ｎｍにおけるフィルムの厚さ方向の屈折率である。【０１５０】
上記のようにして求めた屈折率およびセンサ感度に関係するパラメータ（圧電定数ｄ１４、弾性率Ｅ、降伏応力σ、ｄ１４×Ｅ×σ）の結果を以下の表４に示す。また、Ｎｚ係数とｄ１４×Ｅ×σとの関係を図１に示す。【０１５１】
【表４】
2016067976.tif 000008
【０１５２】
表２、４に示すように、比較例１では、実施例１、２よりも縦（ＭＤ）倍率が低いため、圧電定数ｄ１４の値が大きい一方、弾性率Ｅおよび降伏応力σの値が小さくなっている。さらに、比較例２では、実施例１、２よりも縦（ＭＤ）倍率が高いため、配向の面分布が悪化し、圧電定数ｄ１４の値が小さい一方、弾性率Ｅおよび降伏応力σの値が大きくなっている。実施例１、２では圧電定数ｄ１４、弾性率Ｅおよび降伏応力σの値を大きくすることができ、センサ感度の総合的なパラメータであるｄ14×Ｅ×σの値を大きく維持することができる。
つまり、Ｎｚ係数が１．１０８〜１．１４０の範囲にある実施例１、２では、Ｎｚ係数がこの範囲外にある比較例１、２と比較して、ｄ14×Ｅ×σの値を高くすることができ、さらに実施例１、２では、比較例２よりも圧電定数を高く維持することができた。よって、実施例１、２の高分子圧電フィルムでは、デバイスに用いた際のセンサ感度を高く維持できることが期待される。【０１５３】
さらに、表３に示すように、比較例１では、縦裂強度の値が低くなっているため、製造中のライン破断が生じやすく生産性が低いと思われる。一方、実施例１、２では、縦裂強度の値が高く、製造中のライン破断が生じにくく生産性に優れていると思われる。【０１５４】
２０１４年１０月２７日に出願された日本国特許出願２０１４−２１８５３９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2016067976.tif 000010
【国際調査報告】
2016067976.tif 000011
2016067976.tif 000012
2016067976.tif 000013
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