(57)【要約】  本発明のエッチング液は、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜のエッチングに特化されている。また、本発明のエッチング液は、リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、硝酸１０重量％以下と、界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下と、を含有するよう調製されている。
2014171054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、
硝酸１０重量％以下と、
界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下と、
を含有するよう調製され、
膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜のエッチングに特化されているエッチング液。
【請求項２】
リン酸が５０重量％以上７０重量％以下であり、
硝酸が２重量％以上４重量％以下である、
請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
酸化物半導体層の上方に、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜を成膜する工程と、
リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、硝酸１０重量％以下と、界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５重量％以下と、を含有するエッチング液を用いて、前記酸化アルミニウム膜をエッチングして貫通孔を形成する工程と、
前記酸化アルミニウム膜に設けられた貫通孔に、前記酸化物半導体層と電気的に接続される電極を埋め込む工程と、
を含む薄膜半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング液において、
リン酸が５０重量％以上７０重量％以下であり、
硝酸が２重量％以上４重量％以下である、
請求項３に記載の薄膜半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記酸化アルミニウム膜を成膜する工程の後であって、前記酸化アルミニウム膜に貫通孔を形成する工程の前に、
前記酸化アルミニウム膜の上に保護膜を形成する工程と、
フッ素系ガスを用いて前記保護膜をエッチングして、前記保護膜に貫通孔を設ける工程と、
前記酸化アルミニウム膜の前記保護膜に設けられた貫通孔を通じて露出した部分に酸素系ガスによりプラズマ処理をする工程と、
を含む請求項３に記載の薄膜半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記保護膜は、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜及び酸窒化シリコン膜のうちいずれかを用いた単層構造又はこれらの積層構造で構成される、
請求項５に記載の薄膜半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウム膜用のエッチング液、詳しくは特定の膜密度の酸化アルミニウム膜のエッチングに特化されたエッチング液、並びに当該エッチング液を用いた薄膜半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜太陽電池等の薄膜半導体装置が広く活用されている。ＴＦＴは、例えば、基板と、ゲート電極と、ゲート絶縁膜と、半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極と、保護層等とを備えた構造をとる。また、半導体層におけるキャリア移動度を向上するために、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩｎＧａＺｎＯ、又はＩＧＺＯとも略す）等の酸化物半導体を用いたＴＦＴの開発がすすめられている。【０００３】
ところで、酸化物半導体層に水素が侵入すると、酸化物半導体層が導電化してしまい、ＴＦＴがトランジスタとして働かなくなるおそれがある。これに対して、保護層として、酸化物半導体層を覆うように、酸化アルミニウム膜で構成される水素保護膜を形成することが有効である。【０００４】
一方、ＴＦＴに配線を形成するために、酸化アルミニウム膜に貫通孔を形成する必要がある。薄膜に貫通孔を形成するためには、例えば、エッチング液を用いたウェットエッチングを行えばよい（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２４１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、酸化アルミニウム膜は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）や塩酸（ＨＣｌ）が含まれるエッチング液ではエッチングされにくいと考えられている。そのため、フッ化水素（ＨＦ）が含まれるエッチング液を用いて、酸化アルミニウム膜をエッチングすることが多い。しかしながら、フッ化水素は毒性が強いため、フッ化水素が含まれるエッチング液は取り扱いが困難である。一方、酸化アルミニウム膜の水素バリア性を考察すると、ある特定の膜密度のものを利用できることが分かった。そして、当該膜密度の酸化アルミニウム膜に対して、フッ化水素を用いなくても実用的なエッチングレートを確保できるエッチング液を明らかにするよう、開発及び研究を行った。【０００７】
本発明は、本発明者の上記知見の下に得られた実用的なエッチング液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記本発明の一態様に係るエッチング液は、リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、硝酸１０重量％以下と、界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下と、を含有するよう調製され、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜のエッチングに特化されている。
【発明の効果】
【０００９】
上記エッチング液は、フッ化水素を用いなくても、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜をエッチングできる。また、上記エッチング液による当該膜密度の酸化アルミニウム膜のエッチングレートは、実用的な値である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】エッチング液のリン酸濃度と酸化アルミニウム膜のエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図２】エッチング液のリン酸濃度とエッチング液の粘度との関係を示すグラフである。
【図３】エッチング液の界面活性剤の濃度とエッチング液の接触角との関係を示すグラフである。
【図４】エッチング液の硝酸（ＨＮＯ3）濃度と酸化アルミニウム膜のエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図５】酸化アルミニウム膜の規格化したエッチングレートと、酸化アルミニウム膜の膜密度との関係を示す図である。
【図６】酸化物半導体層のシート抵抗値と、酸化アルミニウム膜の膜密度との関係を示す図である。
【図７】エッチング液の組成とエッチングレートとの関係を示す表である。
【図８】実施の形態１に係るエッチング液を用いて製造した薄膜半導体装置の模式的な断面図である。
【図９】図８に示した薄膜半導体装置の製造方法を示す模式的な断面図であって、（ａ）ソース電極及びドレイン電極が形成された基板を準備する工程を示し、（ｂ）保護膜材料及びレジストを堆積する工程を示し、（ｃ）窒化シリコン膜に貫通孔を形成する工程を示す。
【図１０】図８に示した薄膜半導体装置の製造方法を示す模式的な断面図であって、（ａ）酸化アルミニウム膜に貫通孔を形成する工程を示し、（ｂ）酸化シリコン膜に貫通孔を形成する工程を示し、（ｃ）引き出し配線を形成する工程を示す。
【図１１】酸化アルミニウム膜表面のフッ素濃度と、酸化アルミニウム膜のウェットエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一態様に係るエッチング液は、リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、硝酸１０重量％以下と、界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下と、を含有するよう調製され、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜のエッチングに特化されている。
【００１２】
また、上記エッチング液において、リン酸が５０重量％以上７０重量％以下であり、硝酸が２重量％以上４重量％以下であってもよい。
【００１３】
本発明の一態様に係る薄膜半導体装置の製造方法は、酸化物半導体層の上方に、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜を成膜する工程と、リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、硝酸１０重量％以下と、界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５重量％以下と、を含有するエッチング液を用いて、前記酸化アルミニウム膜をエッチングして貫通孔を形成する工程と、前記酸化アルミニウム膜に設けられた貫通孔に、前記酸化物半導体層と電気的に接続される電極を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、上記製造方法について、前記エッチング液において、リン酸が５０重量％以上７０重量％以下であり、硝酸が２重量％以上４重量％以下であってもよい。
【００１５】
また、上記製造方法について、前記酸化アルミニウム膜を成膜する工程の後であって、前記酸化アルミニウム膜に貫通孔を形成する工程の前に、前記酸化アルミニウム膜の上に保護膜を形成する工程と、フッ素系ガスを用いて前記保護膜をエッチングして、前記保護膜に貫通孔を設ける工程と、前記酸化アルミニウム膜の前記保護膜に設けられた貫通孔を通じて露出した部分に酸素系ガスによりプラズマ処理をする工程と、を含んでもよい。
【００１６】
さらに、上記製造方法について、前記保護膜は、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜及び酸窒化シリコン膜のうちいずれかを用いた単層構造又はこれらの積層構造で構成されてもよい。
＜＜実施の形態１＞＞
以下、実施の形態１を、図１〜図１１を用いて詳細に説明する。
＜概要＞
実施の形態１に係るエッチング液は、リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、硝酸１０重量％以下と、界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下と、水と、を含有するよう調製したエッチング液である。当該エッチング液は、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜をエッチングするのに用いることができる。当該膜密度の酸化アルミニウム膜の、当該エッチング液を用いたエッチングレートは、実用的な値である。以下、エッチング液の組成及び、これを用いてエッチングする酸化アルミニウム膜の膜密度について、図１〜図６を用いて具体的に説明する。
＜エッチング液の組成＞
（１）リン酸の好適濃度範囲
リン酸の好適濃度範囲である「リン酸３０重量％以上８０重量％以下」の下限値及び上限値について、図１、図２を用いて説明する。
【００１７】
まず、リン酸の好適濃度範囲の下限値について検討する。図１は、エッチング液におけるリン酸濃度と酸化アルミニウム膜のエッチングレートとの関係を示す図である。同図における横軸がリン酸濃度を示し、縦軸がエッチングレートの相対値を示す。なお、各プロットに対応するエッチング液の組成は、それぞれリン酸濃度が異なる以外は同じである。また、エッチングする酸化アルミニウム膜の膜密度は、２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下であり、例えば、２．９ｇ／ｃｍ3である。
【００１８】
リン酸濃度が、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８５重量％であるとき、エッチングレートはそれぞれ６．７、７．０、９．０、９．０、９．２、１１．０である。このように、リン酸濃度とエッチングレートとの間には、正の相関がある。そして、エッチング液のエッチングレートは、３０重量％以上であれば、ある程度のエッチングレートが確保できている。そのため、リン酸濃度は３０重量％以上であることが好ましい。なお、酸化アルミニウム膜のエッチングレートが小さ過ぎると、酸化アルミニウム膜のエッチングにかかる時間が長くなり、実用的ではない。
【００１９】
次に、リン酸の好適濃度範囲の上限値について検討する。通常、エッチング液に用いるリン酸は、水で希釈した水溶液の形で販売されたものを用いることが多い。そして、販売されているリン酸水溶液では、リン酸濃度は８０重量％以下であることが一般的である。また、エッチング液のリン酸濃度が８０重量％を超えると、廃液時の環境負荷が高くなるため実用的ではない。一方、図２は、エッチング液におけるリン酸濃度とエッチング液の粘度とを示す図である。同図における横軸がリン酸濃度を示し、縦軸が粘度の相対値を示す。なお、各プロットに対応するエッチング液の組成は、それぞれリン酸濃度が異なる以外は同じである。リン酸濃度が５０重量％、６０重量％、７０重量％、７５重量％の場合、エッチング液の粘度は５．５、９．０、１６．０、１８．０である。このように、リン酸濃度とエッチング液の粘度とは、正の相関がある。このように、リン酸濃度が大きくなるほどエッチング液の粘度は大きくなる。ところで、エッチング液の粘度が大きくなり過ぎると、エッチング時にシャワーによりエッチング液を酸化アルミニウム膜に吹き付ける場合、シャワーによるエッチング液が酸化アルミニウム膜に対し均一に塗布しにくい。エッチング液が均一に塗布されないと、酸化アルミニウム膜のエッチングにむらが出てしまうおそれがある。このように、エッチング液の粘度が大きくなり過ぎると、エッチング操作に支障が出ることがある。そのため、リン酸の濃度は８０重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
したがって、エッチング液におけるリン酸の濃度は３０重量％以上８０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
また、エッチング液のリン酸濃度は、５０重量％以上７０重量％以下の範囲とすることがより望ましい。以下、これについて説明する。
【００２２】
図１に戻って、リン酸濃度が５０重量％以上７０重量％以下であれば、リン酸濃度が変化してもエッチングレートの変化は小さい。そのため、リン濃度を５０重量％以上７０重量％以下の範囲に設計すれば、仮にエッチング液の調合の度に、リン酸濃度が多少変化したとしても、エッチングレートの変化は小さい。そのため、エッチングにかかる時間も一定とすることができて実用的である。
【００２３】
したがって、エッチング液のリン酸濃度は、５０重量％以上７０重量％以下であることが望ましい。
（２）硝酸の好適濃度範囲
以下、エッチング液に硝酸を添加する意義と、硝酸の好適濃度範囲である「硝酸１０重量％以下」の上限値とについて検討する。
【００２４】
まず、エッチング液に硝酸を添加する意義について検討する。リン酸と硝酸とを含有するエッチング液において、リン酸は主として酸として機能し、硝酸は酸化剤として機能する。ところで、リン酸を用いて酸化アルミニウムをエッチングする場合、アルミニウム成分はＡｌ3+の形態を取るときに最もエッチングがすすみやすい。
【００２５】
一方、膜密度が、２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜は、アモルファス構造であると考えられる。そして、当該膜密度の酸化アルミニウム膜とエッチング液との接触界面において、Ａｌ原子、Ａｌ+、Ａｌ2+等が存在していると考えられる。ここで、当該膜密度の酸化アルミニウム膜に対するエッチング液に硝酸を添加すると、リン酸のみのエッチング液を用いた場合に比べて、酸化剤としての硝酸の作用により、Ａｌ原子、Ａｌ+、Ａｌ2+がＡｌ3+に酸化されやすく、エッチングが進みやすい。そのため、エッチング液には硝酸を添加することが好ましい。
【００２６】
次に、硝酸の好適濃度範囲の上限値について検討する。レジストをマスクとしてウェットエッチングを行う場合、硝酸濃度が１０重量％を超えると、硝酸がレジストと反応しやすく、レジストがダメージを受けるおそれがある。例えば、レジストがエポキシ樹脂により構成される場合、硝酸濃度が１０重量％を超えるエッチング液を用いると、レジストが溶出する。そのため、エッチング液の硝酸濃度としては、１０重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
また、エッチング液の硝酸濃度は２重量％以上４重量％以下であることがより望ましい。以下、これについて説明する。
【００２８】
図４は、硝酸濃度とエッチングレートとの関係を示すグラフである。同図における横軸が硝酸濃度を示し、縦軸がエッチングレートを示す。三角形及び四角形のプロットは、いずれもリン酸濃度が６０重量％のエッチング液を用いて酸化アルミニウムをエッチングしたときのエッチングレートを示している。なお、三角形及び四角形のプロットは、エッチング液の温度がそれぞれ４０℃、４５℃である点で異なる。エッチング液の温度が４０℃の場合、硝酸濃度が２重量％以上４重量％以下の範囲内であれば、硝酸濃度が変化してもエッチングレートの変化は小さい。エッチング液の温度が４５℃である場合も、同様のことが言える。そのため、硝酸濃度を２重量％以上４重量％以下の範囲に設計すれば、仮にエッチング液の調合の度に、硝酸濃度が多少変化したとしても、エッチングレートの変化は小さい。そのため、エッチングにかかる時間も一定とすることができて実用的である。
（３）界面活性剤の好適濃度範囲
エッチング液には、エッチング液に対する酸化アルミニウム膜の濡れ性を向上させて、エッチングを適切にすすめるために界面活性剤を添加することが好ましい。以下、エッチング液の界面活性剤の好適濃度範囲である「０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下」の下限値及び上限値について述べる。なお、界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤のいずれの界面活性剤を使用してもよい。
【００２９】
まず、界面活性剤の好適濃度範囲の下限値について述べる。図３は、エッチング液における界面活性剤の濃度と、エッチング液の接触角の関係とを示すグラフである。同図における横軸が界面活性剤の濃度を示し、縦軸が接触角を示す。なお、各プロットに対応するエッチング液の組成は、それぞれ界面活性剤の濃度が異なる以外は同じである。当該エッチング液において、リン酸濃度は６０重量％とし、硝酸濃度は３重量％とし、界面活性剤はノニオン系界面活性剤を用いた。
【００３０】
界面活性剤の濃度が、０．００００重量％、０．０００１重量％、０．０００５重量％、０．００１０重量％、０．００２０重量％、０．００３０重量％、０．００５０重量％であるとき、接触角はそれぞれ５８．０°、５４．０°、５１．０°、５０．０°、５０．０°、４９．５°、４９．０°である。ところで、エッチング液の濡れ性が小さいと、例えば、開口が設けられたレジストをマスクに用いてウェットエッチングを行う場合、レジストの開口にエッチング液が入り込みにくい。このように、接触角はある程度小さいことが好ましい。これにより、エッチング液の界面活性剤の好適濃度範囲の下限は、接触角が急激に大きくなる境界値である０．０００５重量％とする。
【００３１】
次に、界面活性剤の好適濃度範囲の上限値について検討する。エッチング液における界面活性剤の濃度が大きくなると、エッチング液はより泡立ちやすくなるという傾向が知られている。エッチング液が泡立つと、例えば、タンクに入っているエッチング液から必要な量を取り出しにくい。また、エッチング液が酸化アルミニウム膜と実質的に接触する接触面積が小さくなる。このように、エッチングに支障が出るおそれがある。そこで、エッチング液における界面活性剤の濃度とエッチング液の泡立ちとの関係を検討するために実験を行った。まず、エッチング液における界面活性剤の濃度を、０．００００重量％、０．００１０重量％、０．００５０重量％、０．０１００重量％、０．１０００重量％、と変化させた５種類のサンプルを作成した。なお、各サンプルの組成は、それぞれ界面活性剤の濃度が異なる以外は同じである。各サンプルにおいて、リン酸濃度は６０重量％とし、硝酸は３重量％とし、界面活性剤はノニオン系界面活性剤を用いた。この５種類のサンプルをそれぞれ５０回振動させて、３０秒間静置した後に、エッチング液の泡立ちを観測した。観測の結果、エッチング液における界面活性剤の濃度が、０．０１００重量％、０．１０００重量％である場合、エッチング液に泡立ちが見られた。一方、エッチング液における界面活性剤の濃度が、０．００００重量％、０．００１０重量％、０．００５０重量％である場合、エッチング液に泡立ちは見られなかった。そのため、界面活性剤の好適濃度範囲の上限値は、０．００５０重量％とした。
【００３２】
したがって、エッチング液における界面活性剤の濃度は、０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下であることが好ましい。
（４）酸化アルミニウム膜の膜密度
ところで、水素保護膜として、酸化アルミニウム膜を用いる場合、膜の緻密性を上げるべきと考えられていた。酸化アルミニウム膜の緻密性を上げるためには、アルミニウム原子と酸素原子とが化学量論比的な比率で含まれる酸化アルミニウム膜がよいと考えられる。しかしながら、本発明者の検討の結果、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜であっても水素バリア性を確保できることが明らかになった。一方、酸化アルミニウム膜に貫通孔を設けるために、アルミニウム原子と酸素原子とが化学量論比的な比率で含まれる酸化アルミニウム膜をエッチングするためには、上述のように、毒性の強いフッ化水素を含むエッチング液を用いる必要があった。しかしながら、本発明者の検討の結果、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜であれば、リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、硝酸１０重量％以下と、界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下とを含有するエッチング液を用いてエッチングできることが明らかになった。以下、当該酸化アルミニウム膜の膜密度の「２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下」の上限値と下限値とについて説明する。なお、酸化アルミニウムの膜密度の上限値はエッチングレートにより決まり、下限値は水素バリア性により決まる。
【００３３】
まず、酸化アルミニウム膜のエッチングレートについて検討する。図５は、酸化アルミニウム膜の規格化したエッチングレートと、酸化アルミニウム膜の膜密度との関係を示す図である。酸化アルミニウム膜には、ある程度、エッチングレートが大きいことが要求される。各プロットは、様々な成膜方法（ＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、ＥＢ蒸着法等）にて成膜された複数のサンプルそれぞれに対するものである。例えば、酸化アルミニウム膜をスパッタリング法で成膜する場合、酸素流量を多くするほど、膜密度が小さくなるという傾向がみられる。このように、酸化アルミニウム膜の膜密度は、成膜条件により変化すると考えられる。なお、成膜条件による酸化アルミニウム膜の膜密度の変化の傾向は、成膜方法により異なると考えられるため、一般化することは難しい。また、同図における縦軸は基準サンプルのエッチングレートにて規格化したエッチングレートを示し、横軸はＸ線反射率測定（ＸＲＲ）結果から算出した膜密度（Ｆｉｌｍ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）を示す。
【００３４】
ここで、縦軸を基準サンプルのエッチングレートで規格化している理由は、薬液の濃度や薬液の種類等によってエッチングレート自身が変化するので、絶対的なエッチングレートで記述して、一般化することが難しいためである。酸化アルミニウム膜のエッチングレートが、膜密度に依存しているようなウェットエッチングプロセスであれば、上述の方法でデータを記述した膜密度を採用することで、同様の効果を得ることができる。なお、基準サンプルを実施の形態１のエッチング液を用いてエッチングした時のエッチングレートは、約１ｎｍ／ｍｉｎ〜５０ｎｍ／ｍｉｎ程度となる。
【００３５】
酸化アルミニウム膜のエッチングレートは、膜密度に依存することが分かる。膜密度が３．５５ｇ／ｃｍ3以上の範囲では、エッチングレートが極めて小さい。そのため、酸化アルミニウム膜の膜密度の範囲は、エッチングレートが急激に小さくなるまでの膜密度の範囲である、３．２５ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。
【００３６】
次に、酸化アルミニウム膜の水素バリア性について検討する。図６は、ＩＧＺＯ膜のシート抵抗値と、酸化アルミニウム膜の膜密度との関係を示す図である。同図における縦軸はＩＧＺＯ膜のシート抵抗値を示し、横軸は酸化アルミニウム膜の膜密度を示す。ここで、ＩＧＺＯ膜のシート抵抗値は、酸化アルミニウム膜の酸化物半導体層に対する水素バリア性を示す指標として用いている。酸化アルミニウム膜の水素バリア性がない場合、上述したように、ＩＧＺＯ膜は導電化する。つまり、ＩＧＺＯ膜のシート抵抗値は低くなる。ＩＧＺＯ膜のシート抵抗値測定は、例えば、ＩＧＺＯ膜上に金属電極パターンを形成し、さらに酸化シリコン膜及び酸化アルミニウム膜を形成後、水素を含む保護膜を成膜したサンプルについて、シート抵抗値を測定して行った。なお、水素を含む保護膜として、プラズマＣＶＤ法で成膜したシリコン窒化膜を用いる。
【００３７】
図６に示すように、ＩＧＺＯ膜のシート抵抗値は、第二保護層７ｂである酸化アルミニウム膜の膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以下になると、急激に低下することが分かる。つまり、酸化アルミニウム膜の膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上を示す範囲では、ＩＧＺＯ膜に対する水素バリア性を確保ができることが分かる。
【００３８】
従って、実施の形態１のエッチング液を用いてエッチングすることができ、水素バリア性が確保できる酸化アルミニウム膜の膜密度の範囲は、２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下であることが分かる。
＜効果＞
図７は、実施の形態１のエッチング液による効果を説明するための表である。比較例は膜密度が３．５ｇ／ｃｍ3である酸化アルミニウム膜であり、実施例１は膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3〜３．２５ｇ／ｃｍ3の範囲に含まれる、例えば、３．０ｇ／ｃｍ3である酸化アルミニウム膜である。一方、酸化シリコン膜は、酸化アルミニウム膜の下地層として一般に用いられる。そのため、酸化アルミニウム膜のエッチングレートが大きくても、酸化シリコン膜のエッチングレートが大きいと、下地層までエッチングされるおそれがあるため、実用的には問題がると考えられる。これにより、酸化アルミニウム膜のエッチングレートに加え、酸化シリコン膜のエッチングレートを測定して、エッチング液の実用性を検討している。
【００３９】
図７に示すように、塩酸濃度が１０重量％のエッチング液、リン酸濃度が１０重量％のエッチング液、実施の形態１のエッチング液（リン酸濃度７０重量％、硝酸濃度１０重量％）で、比較例の酸化アルミニウム膜をエッチングすると、エッチングレートは、いずれも０．００ｎｍ／ｍｉｎである。また、リン酸濃度が６４重量％であり硫酸濃度が２５重量％であるエッチング液、リン酸濃度が６４重量％であり塩酸濃度が５重量％であるエッチング液で、比較例の酸化アルミニウム膜をエッチングすると、エッチングレートは、それぞれ０．１０ｎｍ／ｍｉｎ、０．０７ｎｍ／ｍｉｎと小さい。また、リン酸濃度が６４重量％でありシュウ酸濃度が３重量％であるエッチング液、水酸化カリウム濃度が１０重量％であるエッチング液で、比較例の酸化アルミニウム膜をエッチングすると、エッチングレートは、それぞれ０．０２ｎｍ／ｍｉｎ、０．１０ｎｍ／ｍｉｎと小さい。
【００４０】
一方、フッ化水素濃度が２０重量％であるエッチング液で、比較例の酸化アルミニウム膜をエッチングすると、エッチングレートは１．３ｎｍ／ｍｉｎと十分に大きい。しかしながら、フッ化水素は毒性が強く、フッ化水素を含むエッチング液は取り扱いが困難である。また、フッ化水素濃度が２０重量％であるエッチング液では、下地層である酸化シリコン膜のエッチングレートが１２０ｎｍ／ｍｉｎと大きい。そのため、フッ化水素濃度が２０重量％であるエッチング液では、酸化アルミニウム膜をエッチングする際に、下地層もエッチングするおそれがあるので、実用的には問題があった。
【００４１】
これに対し、実施の形態１のエッチング液（リン酸濃度７０重量％、硝酸濃度１０重量％）で、実施例１の酸化アルミニウム膜をエッチングすると、エッチングレートは９．７５ｎｍ／ｍｉｎと十分に大きい。また、実施の形態１のエッチング液では、下地層として用いられる酸化シリコン膜のエッチングレートは０．０ｎｍ／ｍｉｎである。そのため、実施の形態１のエッチング液（リン酸濃度７０重量％、硝酸濃度１０重量％）では、酸化アルミニウム膜をエッチングする際に、下地層もエッチングすることはないので、実用的である。
＜まとめ＞
上述のように、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜は水素バリア性を確保できる。また、実施の形態１のエッチング液を用いて、フッ化水素を用いなくても、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜のエッチングレートを、実用的な値とできる。
＜＜実施の形態２＞＞
以下、実施の形態１のエッチング液を用いた酸化アルミニウム膜のエッチング処理について、図８〜図１０を用いて具体的に説明する。
＜薄膜半導体装置の構成＞
図８は、エッチング処理を行う酸化アルミニウム膜を備えた薄膜半導体装置の模式的な断面図である。
【００４２】
薄膜半導体装置１０は、基板１と、ゲート電極２と、ゲート絶縁膜３と、酸化物半導体層４と、チャネル保護層５と、ソース電極６ｓと、ドレイン電極６ｄと、保護層７と、引き出し電極８と、を備える。薄膜半導体装置１０は、チャネル領域の下方にゲート電極２が設けられたボトムゲート型ＴＦＴである。また、薄膜半導体装置１０は、ボトムゲート型ＴＦＴのうち、半導体層上にチャネル保護層が形成されたチャネル保護型である。薄膜半導体装置１０は、チャネル保護型であるため、チャネル領域を含む酸化物半導体層を薄く成膜することができる。そのため、薄膜半導体装置１０では、酸化物半導体層による寄生抵抗値を低減することができ、オン特性を向上させることができる。
以下、本実施の形態に係る薄膜半導体装置１０の各構成要素について詳述する。
＜薄膜半導体装置１０の各構成要素＞
（基板１）
基板１は、例えば、石英ガラス、無アルカリガラス、高耐熱性ガラス等のガラス材料で構成されるガラス基板である。なお、ガラス基板の中に含まれるナトリウムやリン等の不純物が酸化物半導体層４に侵入することを防止するために、基板１上にシリコン窒化膜（ＳｉＮx）、酸化シリコン（ＳｉＯy）又はシリコン酸窒化膜（ＳｉＯyＮx）等からなるアンダーコート層を形成してもよい。アンダーコート層の膜厚は、例えば、１００ｎｍ〜２０００ｎｍ程度とする。
（ゲート電極２）
ゲート電極２は、基板１上に形成される。ゲート電極２は、導電性材料及びその合金等を用いた単層構造又は多層構造とすることができ、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、及びモリブデンタングステン（ＭｏＷ）等により構成することができる。また、ゲート電極２は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の透明導電膜から構成されてもよい。ゲート電極２の膜厚は、例えば、２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることができる。
（ゲート絶縁膜３）
ゲート絶縁膜３は、ゲート電極２上に形成される。薄膜半導体装置１０では、ゲート絶縁膜３は、ゲート電極２を覆うように基板１上の全面に形成される。ゲート絶縁膜３は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯy）、窒化シリコン（ＳｉＮx）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯyＮx）、酸化アルミニウム（ＡｌＯz）、酸化タンタル（ＴａＯw）、酸化ハフニウム（ＨｆＯx）を用いた単層構造又はこれらの積層構造等により構成することができる。積層構造により構成する場合、ゲート絶縁膜３は、例えば、酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との二層構造とすることができる。
【００４３】
薄膜半導体装置１０では、酸化物半導体層４を用いているので、ゲート絶縁膜３は酸化シリコンを含むことが好ましい。以下、これについて説明する。ＴＦＴにおける良好な閾値電圧特性を維持するためには、酸化物半導体層４とゲート絶縁膜３との界面の状態を良好なものにすることが好ましい。酸化シリコンは、酸化物半導体層４と同じく酸化物であるため、酸化シリコンを含むゲート絶縁膜を用いれば、酸化物半導体層４とゲート絶縁膜３との界面状態を良好なものにすることができる。ゲート絶縁膜３の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜３００ｎｍとすることができる。
（酸化物半導体層４）
酸化物半導体層４は、ゲート絶縁膜３上に形成される半導体膜であって、チャネル領域を有する。酸化物半導体層４は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を含む酸化物半導体によって構成される。このような酸化物半導体としては、例えば、アモルファス酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ、ＩｎＧａＺｎＯ）が挙げられる。酸化物半導体層４の膜厚は、例えば、２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることができる。
（チャネル保護層５）
チャネル保護層５は、酸化物半導体層４のチャネル領域を保護する保護膜であって、酸化物半導体層４を覆うように全面に形成される。チャネル保護層５は、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄを形成するときのエッチング処理時に、酸化物半導体層４のチャネル領域がエッチングされることを防止する目的で設けられるチャネルエッチングストッパ（ＣＥＳ）層として機能する。仮に酸化物半導体層にエッチングダメージが入ると、酸化物半導体層の表面に酸素欠損した層が形成される。この酸素欠損した層のキャリア濃度が非常に高いため、エッチングダメージが入った酸化物半導体層は導電化される。このような状態のままでは、ＴＦＴはトランジスタとして動作しない。そのため、酸化物半導体を用いたＴＦＴにおいては、酸化物半導体層のチャネル領域にエッチングダメージの入らない構造にすることが有効となる。
【００４４】
チャネル保護層５としては、例えば、酸化シリコン、酸窒化シリコン、酸化アルミニウム及び窒化シリコンを用いた単層構造、又はこれらの積層構造を用いる。チャネル保護層５の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍとすることができる。チャネル保護層５の膜厚の下限は、チャネルエッチングによるマージン及びチャネル保護層５中の固定電荷の影響を抑制することから決まる。また、チャネル保護層５の膜厚保の上限は、段差の増大に伴う製造プロセスの信頼性低下を抑制することから決まる。また、チャネル保護層５は、シリコン、酸素及びカーボンを含む有機材料を主として含有する有機材料層を用いてもよい。
（ソース電極６ｓ、ドレイン電極６ｄ）
ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄは、それぞれ酸化物半導体層４のチャネル領域の上方にチャネル保護層５を介して形成される。また、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄは、間隔をあけて対向配置される。ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄは、下部が酸化物半導体層４と接触することにより、酸化物半導体層４と電気的に接続されている。すなわち、ゲート電極２に電圧が印加されると、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄから酸化物半導体層４にキャリアが移動する。
【００４５】
薄膜半導体装置１０において、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄは、それぞれ導電性材料及び合金等を用いた単層構造又は多層構造であり、例えば、アルミニウム、モリブデン、タングステン、銅、チタン、マンガン（Ｍｎ）及びクロム等の材料により構成される。薄膜半導体装置１０では、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄは、Ｍｏ／Ｃｕ／ＣｕＭｎの三層構造によって形成されている。ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄの膜厚は、例えば、１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることができる。
（保護層７）
保護層７は、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄ上に形成される。薄膜半導体装置１０では、保護層７は、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄを覆うように全面に形成される。保護層７の具体的な構成は、第一保護層７ａ、第二保護層７ｂ、及び第三保護層７ｃの三層構造としている。第一保護層７ａは、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄとの密着性がよく、膜中に水素の含有量が少ない膜が好ましい。そのため、第一保護層７ａは、例えば、酸化シリコン膜により構成される。第二保護層７ｂは、酸化物半導体層４への水素の侵入に対してバリア性を有する膜が好ましい。そのため、第二保護層７ｂは、実施の形態１で示した、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下のである酸化アルミニウム膜により構成される。第三保護層７ｃは、水分等のバリア性を有し、引き出し電極８を埋め込むための貫通孔を形成する加工性を確保できる膜が好ましい。そのため、第三保護層７ｃは、例えば、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸窒化シリコン膜を用いた単層構造又はこれらの積層構造等によって構成することができる。保護層７の合計膜厚は、例えば、２００ｎｍ〜１０００ｎｍとすることができる。
（引き出し電極８）
引き出し電極８は、保護層７に設けられた貫通孔に埋め込まれている。また、引き出し電極８は、下部８ｂがソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄに接触することにより、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄと電気的に接続される。なお、図面には現れていないが、薄膜半導体装置１０は、ゲート電極２と電気的に接続される引き出し電極（不図示）を備える。
＜薄膜半導体装置１０の製造方法＞
以下、薄膜半導体装置１０の製造方法について、図９、図１０を用いて説明する。図９（ａ）〜図１０（ｃ）は、本発明の実施の形態１に係る薄膜半導体装置１０の製造方法における各工程の構成を模式的に示した断面図である。
（ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄが形成された基板１の準備工程）
図９（ａ）に示すように、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄが形成された基板１を準備する。具体的には、基板１としてガラス基板を準備した後、基板１上にＭｏ膜とＣｕ膜が順に堆積されたゲート金属膜をスパッタリング法によって成膜する。さらに、レジストをマスクとして、ウェットエッチング法を用いてゲート金属膜をエッチングすることにより、ゲート電極２を形成する。Ｍｏ膜やＣｕ膜のウェットエッチングは、例えば、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）、及び有機酸を含有したエッチング液を用いて行うことができる。なお、ゲート電極２を形成する前に、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によって基板１上にシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、及びシリコン酸窒化膜等からなるアンダーコート層を形成してもよい。
【００４６】
次に、例えば、ゲート電極２を覆うようにして、窒化シリコンと酸化シリコンを順に堆積したゲート絶縁膜３を、プラズマＣＶＤ等によって成膜する。窒化シリコンは、例えば、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）、窒素ガス（Ｎ2）を導入することで成膜することができる。酸化シリコンは、例えば、シランガス（ＳｉＨ4）と亜酸化窒素ガス（Ｎ2Ｏ）とを導入することで成膜することができる。
【００４７】
さらに、ゲート絶縁膜３上に、酸化物半導体層４を形成する。酸化物半導体層４は、例えば、ＩＧＺＯ膜により構成される。具体的には、ＩＧＺＯ膜は、スパッタリング法等によって成膜することができる。例えば、組成比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１のターゲット材を用いて、酸素雰囲気でスパッタリングすることによって、アモルファスＩＧＺＯ膜が成膜される。さらに、大気雰囲気で、アモルファスＩＧＺＯ膜を２００℃〜５００℃程度の熱処理をすることによって、ＴＦＴ特性が改善する。フォトリソグラフィー法及びウェットエッチング法を用いてアモルファスＩＧＺＯ膜をパターニングすることにより、酸化物半導体層４を形成することができる。ＩＧＺＯ膜のウェットエッチングは、例えば、リン酸、硝酸、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）及び水を含有したエッチング液を用いて行うことができる。
【００４８】
酸化物半導体層４を形成した後に、チャネル保護層５、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄを形成する。具体的には、例えば、酸化物半導体層４を覆うように、チャネル保護層５の材料である酸化シリコン膜をプラズマＣＶＤ等によって成膜する。そして、レジストをマスクとして、ドライエッチング法を用いて酸化シリコン膜をエッチングすることにより、酸化物半導体層４上のソース領域及びドレイン領域として機能する領域上に、それぞれコンタクトホールの設けられたチャネル保護層５を形成する。酸化シリコン膜のドライエッチングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置が用いられる。エッチングガスとしては、例えば、四フッ化炭素（ＣＦ4）及び酸素ガス（Ｏ2）が用いられる。ガス流量、圧力、印加電力及び周波数等の装置パラメーターは、基板サイズ、設定エッチング膜厚等によって適宜設定される。次に、コンタクトホールの設けられたチャネル保護層５上にソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄを形成する。具体的には、例えば、コンタクトホールの形成されたチャネル保護層５上に、Ｍｏ膜、Ｃｕ膜及びＣｕＭｎ膜が順に堆積されたソースドレイン金属膜をスパッタリング法によって成膜する。さらに、レジストをマスクとして、ウェットエッチング法を用いてソースドレイン金属膜をエッチングすることにより、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄを形成することができる。Ｍｏ膜、Ｃｕ膜、及びＣｕＭｎ膜のウェットエッチングは、例えば、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）、及び有機酸を含有したエッチング液を用いて行うことができる。
（保護層材料７´及びレジスト９の堆積工程）
図９（ｂ）に示すように、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄが形成された基板１上を覆って、保護層材料７´及びレジスト９を堆積する。レジスト９におけるソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄの一部を覆う部分には、開口が設けられている。例えば、保護層材料７´は、酸化シリコン膜、酸化アルミニウム膜、窒化シリコン膜が順に堆積されている。具体的には、第一保護層材料７ａ´である酸化シリコン膜は、例えば、プラズマＣＶＤ等によって成膜する。第一保護層材料７ａ´の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。第二保護層材料７ｂ´である酸化アルミニウムは、例えば、スパッタリング法により堆積する。酸化アルミニウム膜により構成される第二保護層材料７ｂ´の成膜には、例えば、反応性スパッタリング装置が用いられる。ターゲットにはアルミニウムが用いられ、プロセスガスにはアルゴンガス（Ａｒ）とＯ2等が用いられる。ガス流量、圧力、印加電力及び周波数等の装置パラメーターは、基板サイズ、設定膜厚等によって適宜設定される。なお、酸化アルミニウムをターゲットとして用いることもできる。この場合、プロセスガスにはアルゴンガスが用いられる。第二保護層材料７ｂ´の膜厚は、例えば、２ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。第三保護層材料７ｃ´である窒化シリコン膜は、例えば、プラズマＣＶＤ等によって成膜する。第三保護層材料７ｃ´の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜７００ｎｍ程度である。保護層材料７´の全体膜厚は、配線間におけるショートを抑制し、段差等を考慮して、３００ｎｍ〜７００ｎｍ程度が好ましい。レジスト９は、例えば、レジスト材料を保護層材料７´上に堆積した後、フォトリソグラフィー法を用いて露光することにより形成される。レジスト材料としては、ネガ型レジスト材料やポジ型レジスト材料等を用いることができる。レジスト９は、以下の工程で行うドライエッチング及びウェットエッチングの際のマスクとして機能する。
（第三保護層７ｃへの貫通孔形成工程）
その後、図９（ｃ）に示すように、貫通孔が設けられた第三保護層７ｃを形成する。具体的には、第三保護層材料７ｃ´を構成する窒化シリコン膜をドライエッチングする。窒化シリコン膜のドライエッチングには、例えば、反応性イオンエッチング装置が用いられる。エッチングガスとしては、例えば、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）及び酸素ガス（Ｏ2）が用いられる。
（第二保護層７ｂへの貫通孔形成工程）
次に、図１０（ａ）に示すように、貫通孔が設けられた第二保護層７ｂを形成する。具体的には、第二保護層材料７ｂ´を構成する酸化アルミニウム膜をウェットエッチングする。酸化アルミニウム膜のウェットエッチングは、実施の形態１で示すエッチング液、例えば、リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、硝酸１０重量％以下と、界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下と、水とを含有したエッチング液を用いて行う。
（第一保護層７ａへの貫通孔形成工程）
さらに、図１０（ｂ）に示すように、貫通孔が設けられた第一保護層７ａを形成する。具体的には、第一保護層材料７ａ´を構成する酸化シリコン膜をドライエッチングする。酸化シリコン膜のドライエッチングには、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置が用いられる。エッチングガスとしては、例えば、四フッ化炭素（ＣＦ4）及び酸素ガスが用いられる。ガス流量、圧力、印加電力及び周波数等の装置パラメーターは、基板サイズ、設定エッチング膜厚等によって適宜設定される。
【００４９】
その後、レジスト９を剥離することで、貫通孔が設けられた保護層７を形成する。保護層７の貫通孔からは、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄの一部が露出する。なお、レジスト剥離工程においては、シャワー方式でのレジスト剥離を行うことが望ましい。剥離液を用いたレジスト剥離では、レジスト剥離後に水洗工程を行う必要がある。例えば、モノエタノールアミンを含む剥離液を用いてＤｉｐ方式でのレジスト剥離を行うと、その後の水洗工程において、保護層７の表面に残っていたモノエタノールアミンが水で希釈されて強アルカリ性の水溶液となる。その結果、酸化アルミニウムがエッチングされるおそれがある。従って、剥離液の希釈による酸化アルミニウム膜のエッチングを抑制するためには、保護層７の表面の剥離液の水洗を短時間で行う方法、例えば、シャワー方式でのレジスト剥離が望ましい。
（引き出し電極８形成工程）
最後に、図１０（ｃ）に示すように、保護層７上に引き出し電極８を形成する。具体的には、貫通孔の形成された保護層７上に、Ｍｏ膜、Ｃｕ膜が順に堆積された引き出し金属膜をスパッタリング法によって成膜する。レジストをマスクとして、ウェットエッチング法を用いて引き出し金属膜をエッチングすることにより、引き出し電極８を形成することができる。Ｍｏ膜、Ｃｕ膜のウェットエッチングは、例えば、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）、及び有機酸を混合したエッチング液を用いて行うことができる。
【００５０】
このようにして、基板１と、水素保護膜である第二保護層７ｂと、基板１と第二保護層７ｂとの間に設けられた酸化物半導体層４と、を備える薄膜半導体装置１０を製造することができる。なお、薄膜半導体装置１０として、保護層７が三層構造である例を示したが、第二保護層が含まれた構成であれば、積層数が変化してもよい。例えば、第一保護層と第二保護層との二層構造や、二層からなる第二保護層が含まれた四層構造等により構成することもできる。
【００５１】
また、実施の形態１のエッチング液を用いて製造される薄膜半導体装置の例として、薄膜トランジスタを挙げて説明した。しかしながら、これに限らず、実施の形態１のエッチング液を用いて製造される薄膜半導体装置は、基板と水素保護膜との間に酸化半導体層が設けられ、水素保護膜に貫通孔が設けられる薄膜半導体装置であればよい。例えば、２つの電極に酸化物半導体層が挟まれた薄膜太陽電池等にも、本発明を利用することができる。
＜＜変形例＞＞
１．保護膜のエッチング工程
上記実施の形態等では、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）及び酸素ガス（Ｏ2）を用いてドライエッチングをすることで、第三保護層に貫通孔を形成した。一方、当該ドライエッチングで第三保護層に貫通孔を形成した直後、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）が残存する場合がある。そのとき、残存した六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）により、第二保護層の表面のうち上記貫通孔を通じて露出する部分において、酸化アルミニウムがフッ化され、ＡｌＦxやＡｌＦaＯbに変化するおそれがある。ＡｌＦxやＡｌＦaＯbでは、酸性のエッチング液、例えば、実施の形態１で示すエッチング液を用いてウェットエッチングした場合エッチングレートが低下するおそれがある。その結果、第二保護層に貫通孔を形成するための時間が長くなるおそれがある。ＡｌＦxやＡｌＦaＯbを上記エッチング液を用いてウェットエッチングした場合にエッチングレートが低下するおそれがある理由は、フッ素が酸素よりも電気陰性度が高く、ＡｌＦxやＡｌＦaＯbが酸化アルミニウムに比べて安定な化合物であるためと考えられる。
【００５２】
これに対して、第三保護層に貫通孔を形成するためにドライエッチングを行った後に、酸化アルミニウム膜に酸素系ガスによりプラズマ処理をすることで、ＡｌＦxやＡｌＦaＯbを酸化アルミニウムに戻すことができる。具体的には、まず、第三保護層のドライエッチングを行ったチャンバー内で、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）の流入を停止させる。これにより、酸化アルミニウム膜の表面のうち貫通孔を通じて露出する部分を、酸素系ガスのみでプラズマ処理することができる。また、これ以外にも、第三保護層のドライエッチングを行ったチャンバーとは異なるチャンバーで、酸化アルミニウム膜に酸素系ガスによりプラズマ処理をしてもよい。酸化アルミニウム膜に酸素系ガスによりプラズマ処理をすることで、実施の形態１で示すエッチング液を用いて、第二保護層を適切なエッチングレートでエッチングすることができる。
【００５３】
以下、図１１のグラフを用いて、酸化アルミニウム膜の表面のフッ素濃度をいかなる程度までに抑えれば、実施の形態１で示すエッチング液を用いて酸化アルミニウム膜をウェットエッチングできるかを検討する。同図における横軸は、酸化アルミニウム膜の表面におけるフッ素濃度（ａｔｍ／％）を示す。当該フッ素濃度は、フッ素原子とアルミニウム原子と酸素原子との和に対するフッ素原子の割合である。また、同図における縦軸は、酸化アルミニウム膜のウェットエッチングレートを示す。当該ウェットエッチングレートは、ドライエッチングを行わない場合のウェットエッチングレートを１．０として規格化した割合である。すなわち、当該ウェットエッチングレートは、酸化アルミニウム膜のみを成膜した後、ウェットエッチングを行ったときのウェットエッチングレートを１．０として規格化した割合である。さらに、当該ウェットエッチングで用いたエッチング液は、リン酸６０重量％、硝酸３重量％、及び界面活性剤０．０００６重量％を含むエッチング液である。
【００５４】
当該グラフに示すように、表面フッ素濃度が、８ａｔｍ％、４１ａｔｍ％、４３ａｔｍ％、５６ａｔｍ％のとき、ウェットエッチングレートはそれぞれ、０．７８、０．６２、０．５２、０．０４である。このように、表面フッ素濃度が４１ａｔｍ％よりも大きくなると、ウェットエッチングレートは急激に小さくなっている。そのため、表面フッ素濃度が４１ａｔｍ％以下であれば、ウェットエッチングレートが確保できるといえる。すなわち、酸化アルミニウム膜の表面のフッ素濃度が４１ａｔｍ％以下であれば、実施の形態１で示すエッチング液を用いて酸化アルミニウム膜をウェットエッチングできる。
【００５５】
２．その他
上記実施の形態等では、実施の形態１のエッチング液を用いて薄膜半導体装置を製造した。しかしながら、薄膜半導体装置に限らず、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜をエッチングする工程が必要な装置を製造する場合に、実施の形態１のエッチング液を用いることができる。
【００５６】
さらに、実施の形態１のエッチング液は、リン酸、硝酸、界面活性剤及び水以外にも、例えば、酢酸等の有機酸を含有してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係るエッチング液は、各種装置に備えられる酸化アルミニウム膜のエッチングに利用することができる。【００５８】
また、本発明に係る薄膜半導体装置は、テレビジョンセット、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の表示装置、又はその他薄膜半導体装置を有する様々な電気機器に広く利用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１          基板
２          ゲート電極
３          ゲート絶縁膜
４          酸化物半導体層
５          チャネル保護層
６ｓ        ソース電極
６ｄ        ドレイン電極
７          保護層
７ａ        第一保護層
７ｂ        第二保護層
７ｃ        第三保護層
８          引き出し電極
１０        薄膜半導体装置
【図１】
2014171054.tif 000003
【図２】
2014171054.tif 000004
【図３】
2014171054.tif 000005
【図４】
2014171054.tif 000006
【図５】
2014171054.tif 000007
【図６】
2014171054.tif 000008
【図７】
2014171054.tif 000009
【図８】
2014171054.tif 000010
【図９】
2014171054.tif 000011
【図１０】
2014171054.tif 000012
【図１１】
2014171054.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月19日(2014.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウム膜用のエッチング液、詳しくは特定の膜密度の酸化アルミニウム膜のエッチングに特化されたエッチング液、並びに当該エッチング液を用いた薄膜半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜太陽電池等の薄膜半導体装置が広く活用されている。ＴＦＴは、例えば、基板と、ゲート電極と、ゲート絶縁膜と、半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極と、保護層等とを備えた構造をとる。また、半導体層におけるキャリア移動度を向上するために、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩｎＧａＺｎＯ、又はＩＧＺＯとも略す）等の酸化物半導体を用いたＴＦＴの開発がすすめられている。
【０００３】
ところで、酸化物半導体層に水素が侵入すると、酸化物半導体層が導電化してしまい、ＴＦＴがトランジスタとして働かなくなるおそれがある。これに対して、保護層として、酸化物半導体層を覆うように、酸化アルミニウム膜で構成される水素保護膜を形成することが有効である。
【０００４】
一方、ＴＦＴに配線を形成するために、酸化アルミニウム膜に貫通孔を形成する必要がある。薄膜に貫通孔を形成するためには、例えば、エッチング液を用いたウェットエッチングを行えばよい（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２４１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、酸化アルミニウム膜は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）や塩酸（ＨＣｌ）が含まれるエッチング液ではエッチングされにくいと考えられている。そのため、フッ化水素（ＨＦ）が含まれるエッチング液を用いて、酸化アルミニウム膜をエッチングすることが多い。しかしながら、フッ化水素は毒性が強いため、フッ化水素が含まれるエッチング液は取り扱いが困難である。一方、酸化アルミニウム膜の水素バリア性を考察すると、ある特定の膜密度のものを利用できることが分かった。そして、当該膜密度の酸化アルミニウム膜に対して、フッ化水素を用いなくても実用的なエッチングレートを確保できるエッチング液を明らかにするよう、開発及び研究を行った。
【０００７】
本発明は、本発明者の上記知見の下に得られた実用的なエッチング液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記本発明の一態様に係るエッチング液は、リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、硝酸１０重量％以下と、界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下と、を含有するよう調製され、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜のエッチングに特化されている。
【発明の効果】
【０００９】
上記エッチング液は、フッ化水素を用いなくても、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜をエッチングできる。また、上記エッチング液による当該膜密度の酸化アルミニウム膜のエッチングレートは、実用的な値である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】エッチング液のリン酸濃度と酸化アルミニウム膜のエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図２】エッチング液のリン酸濃度とエッチング液の粘度との関係を示すグラフである。
【図３】エッチング液の界面活性剤の濃度とエッチング液の接触角との関係を示すグラフである。
【図４】エッチング液の硝酸（ＨＮＯ3）濃度と酸化アルミニウム膜のエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図５】酸化アルミニウム膜の規格化したエッチングレートと、酸化アルミニウム膜の膜密度との関係を示す図である。
【図６】酸化物半導体層のシート抵抗値と、酸化アルミニウム膜の膜密度との関係を示す図である。
【図７】エッチング液の組成とエッチングレートとの関係を示す表である。
【図８】実施の形態１に係るエッチング液を用いて製造した薄膜半導体装置の模式的な断面図である。
【図９】図８に示した薄膜半導体装置の製造方法を示す模式的な断面図であって、（ａ）ソース電極及びドレイン電極が形成された基板を準備する工程を示し、（ｂ）保護膜材料及びレジストを堆積する工程を示し、（ｃ）窒化シリコン膜に貫通孔を形成する工程を示す。
【図１０】図８に示した薄膜半導体装置の製造方法を示す模式的な断面図であって、（ａ）酸化アルミニウム膜に貫通孔を形成する工程を示し、（ｂ）酸化シリコン膜に貫通孔を形成する工程を示し、（ｃ）引き出し配線を形成する工程を示す。
【図１１】酸化アルミニウム膜表面のフッ素濃度と、酸化アルミニウム膜のウェットエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一態様に係るエッチング液は、リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、硝酸１０重量％以下と、界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下と、を含有するよう調製され、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜のエッチングに特化されている。
【００１２】
また、上記エッチング液において、リン酸が５０重量％以上７０重量％以下であり、硝酸が２重量％以上４重量％以下であってもよい。
【００１３】
本発明の一態様に係る薄膜半導体装置の製造方法は、酸化物半導体層の上方に、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜を成膜する工程と、リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、硝酸１０重量％以下と、界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５重量％以下と、を含有するエッチング液を用いて、前記酸化アルミニウム膜をエッチングして貫通孔を形成する工程と、前記酸化アルミニウム膜に設けられた貫通孔に、前記酸化物半導体層と電気的に接続される電極を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、上記製造方法について、前記エッチング液において、リン酸が５０重量％以上７０重量％以下であり、硝酸が２重量％以上４重量％以下であってもよい。
【００１５】
また、上記製造方法について、前記酸化アルミニウム膜を成膜する工程の後であって、前記酸化アルミニウム膜に貫通孔を形成する工程の前に、前記酸化アルミニウム膜の上に保護膜を形成する工程と、フッ素系ガスを用いて前記保護膜をエッチングして、前記保護膜に貫通孔を設ける工程と、前記酸化アルミニウム膜の前記保護膜に設けられた貫通孔を通じて露出した部分に酸素系ガスによりプラズマ処理をする工程と、を含んでもよい。
【００１６】
さらに、上記製造方法について、前記保護膜は、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜及び酸窒化シリコン膜のうちいずれかを用いた単層構造又はこれらの積層構造で構成されてもよい。
＜＜実施の形態１＞＞
以下、実施の形態１を、図１〜図１１を用いて詳細に説明する。
＜概要＞
実施の形態１に係るエッチング液は、リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、硝酸１０重量％以下と、界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下と、水と、を含有するよう調製したエッチング液である。当該エッチング液は、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜をエッチングするのに用いることができる。当該膜密度の酸化アルミニウム膜の、当該エッチング液を用いたエッチングレートは、実用的な値である。以下、エッチング液の組成及び、これを用いてエッチングする酸化アルミニウム膜の膜密度について、図１〜図６を用いて具体的に説明する。
＜エッチング液の組成＞
（１）リン酸の好適濃度範囲
リン酸の好適濃度範囲である「リン酸３０重量％以上８０重量％以下」の下限値及び上限値について、図１、図２を用いて説明する。
【００１７】
まず、リン酸の好適濃度範囲の下限値について検討する。図１は、エッチング液におけるリン酸濃度と酸化アルミニウム膜のエッチングレートとの関係を示す図である。同図における横軸がリン酸濃度を示し、縦軸がエッチングレートの相対値を示す。なお、各プロットに対応するエッチング液の組成は、それぞれリン酸濃度が異なる以外は同じである。また、エッチングする酸化アルミニウム膜の膜密度は、２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下であり、例えば、２．９ｇ／ｃｍ3である。
【００１８】
リン酸濃度が、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８５重量％であるとき、エッチングレートはそれぞれ６．７、７．０、９．０、９．０、９．２、１１．０である。このように、リン酸濃度とエッチングレートとの間には、正の相関がある。そして、エッチング液のエッチングレートは、３０重量％以上であれば、ある程度のエッチングレートが確保できている。そのため、リン酸濃度は３０重量％以上であることが好ましい。なお、酸化アルミニウム膜のエッチングレートが小さ過ぎると、酸化アルミニウム膜のエッチングにかかる時間が長くなり、実用的ではない。
【００１９】
次に、リン酸の好適濃度範囲の上限値について検討する。通常、エッチング液に用いるリン酸は、水で希釈した水溶液の形で販売されたものを用いることが多い。そして、販売されているリン酸水溶液では、リン酸濃度は８０重量％以下であることが一般的である。また、エッチング液のリン酸濃度が８０重量％を超えると、廃液時の環境負荷が高くなるため実用的ではない。一方、図２は、エッチング液におけるリン酸濃度とエッチング液の粘度とを示す図である。同図における横軸がリン酸濃度を示し、縦軸が粘度の相対値を示す。なお、各プロットに対応するエッチング液の組成は、それぞれリン酸濃度が異なる以外は同じである。リン酸濃度が５０重量％、６０重量％、７０重量％、７５重量％の場合、エッチング液の粘度は５．５、９．０、１６．０、１８．０である。このように、リン酸濃度とエッチング液の粘度とは、正の相関がある。このように、リン酸濃度が大きくなるほどエッチング液の粘度は大きくなる。ところで、エッチング液の粘度が大きくなり過ぎると、エッチング時にシャワーによりエッチング液を酸化アルミニウム膜に吹き付ける場合、シャワーによるエッチング液が酸化アルミニウム膜に対し均一に塗布しにくい。エッチング液が均一に塗布されないと、酸化アルミニウム膜のエッチングにむらが出てしまうおそれがある。このように、エッチング液の粘度が大きくなり過ぎると、エッチング操作に支障が出ることがある。そのため、リン酸の濃度は８０重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
したがって、エッチング液におけるリン酸の濃度は３０重量％以上８０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
また、エッチング液のリン酸濃度は、５０重量％以上７０重量％以下の範囲とすることがより望ましい。以下、これについて説明する。
【００２２】
図１に戻って、リン酸濃度が５０重量％以上７０重量％以下であれば、リン酸濃度が変化してもエッチングレートの変化は小さい。そのため、リン濃度を５０重量％以上７０重量％以下の範囲に設計すれば、仮にエッチング液の調合の度に、リン酸濃度が多少変化したとしても、エッチングレートの変化は小さい。そのため、エッチングにかかる時間も一定とすることができて実用的である。
【００２３】
したがって、エッチング液のリン酸濃度は、５０重量％以上７０重量％以下であることが望ましい。
（２）硝酸の好適濃度範囲
以下、エッチング液に硝酸を添加する意義と、硝酸の好適濃度範囲である「硝酸１０重量％以下」の上限値とについて検討する。
【００２４】
まず、エッチング液に硝酸を添加する意義について検討する。リン酸と硝酸とを含有するエッチング液において、リン酸は主として酸として機能し、硝酸は酸化剤として機能する。ところで、リン酸を用いて酸化アルミニウムをエッチングする場合、アルミニウム成分はＡｌ3+の形態を取るときに最もエッチングがすすみやすい。
【００２５】
一方、膜密度が、２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜は、アモルファス構造であると考えられる。そして、当該膜密度の酸化アルミニウム膜とエッチング液との接触界面において、Ａｌ原子、Ａｌ+、Ａｌ2+等が存在していると考えられる。ここで、当該膜密度の酸化アルミニウム膜に対するエッチング液に硝酸を添加すると、リン酸のみのエッチング液を用いた場合に比べて、酸化剤としての硝酸の作用により、Ａｌ原子、Ａｌ+、Ａｌ2+がＡｌ3+に酸化されやすく、エッチングが進みやすい。そのため、エッチング液には硝酸を添加することが好ましい。
【００２６】
次に、硝酸の好適濃度範囲の上限値について検討する。レジストをマスクとしてウェットエッチングを行う場合、硝酸濃度が１０重量％を超えると、硝酸がレジストと反応しやすく、レジストがダメージを受けるおそれがある。例えば、レジストがエポキシ樹脂により構成される場合、硝酸濃度が１０重量％を超えるエッチング液を用いると、レジストが溶出する。そのため、エッチング液の硝酸濃度としては、１０重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
また、エッチング液の硝酸濃度は２重量％以上４重量％以下であることがより望ましい。以下、これについて説明する。
【００２８】
図４は、硝酸濃度とエッチングレートとの関係を示すグラフである。同図における横軸が硝酸濃度を示し、縦軸がエッチングレートを示す。三角形及び四角形のプロットは、いずれもリン酸濃度が６０重量％のエッチング液を用いて酸化アルミニウムをエッチングしたときのエッチングレートを示している。なお、三角形及び四角形のプロットは、エッチング液の温度がそれぞれ４０℃、４５℃である点で異なる。エッチング液の温度が４０℃の場合、硝酸濃度が２重量％以上４重量％以下の範囲内であれば、硝酸濃度が変化してもエッチングレートの変化は小さい。エッチング液の温度が４５℃である場合も、同様のことが言える。そのため、硝酸濃度を２重量％以上４重量％以下の範囲に設計すれば、仮にエッチング液の調合の度に、硝酸濃度が多少変化したとしても、エッチングレートの変化は小さい。そのため、エッチングにかかる時間も一定とすることができて実用的である。
（３）界面活性剤の好適濃度範囲
エッチング液には、エッチング液に対する酸化アルミニウム膜の濡れ性を向上させて、エッチングを適切にすすめるために界面活性剤を添加することが好ましい。以下、エッチング液の界面活性剤の好適濃度範囲である「０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下」の下限値及び上限値について述べる。なお、界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤のいずれの界面活性剤を使用してもよい。
【００２９】
まず、界面活性剤の好適濃度範囲の下限値について述べる。図３は、エッチング液における界面活性剤の濃度と、エッチング液の接触角の関係とを示すグラフである。同図における横軸が界面活性剤の濃度を示し、縦軸が接触角を示す。なお、各プロットに対応するエッチング液の組成は、それぞれ界面活性剤の濃度が異なる以外は同じである。当該エッチング液において、リン酸濃度は６０重量％とし、硝酸濃度は３重量％とし、界面活性剤はノニオン系界面活性剤を用いた。
【００３０】
界面活性剤の濃度が、０．００００重量％、０．０００１重量％、０．０００５重量％、０．００１０重量％、０．００２０重量％、０．００３０重量％、０．００５０重量％であるとき、接触角はそれぞれ５８．０°、５４．０°、５１．０°、５０．０°、５０．０°、４９．５°、４９．０°である。ところで、エッチング液の濡れ性が小さいと、例えば、開口が設けられたレジストをマスクに用いてウェットエッチングを行う場合、レジストの開口にエッチング液が入り込みにくい。このように、接触角はある程度小さいことが好ましい。これにより、エッチング液の界面活性剤の好適濃度範囲の下限は、接触角が急激に大きくなる境界値である０．０００５重量％とする。
【００３１】
次に、界面活性剤の好適濃度範囲の上限値について検討する。エッチング液における界面活性剤の濃度が大きくなると、エッチング液はより泡立ちやすくなるという傾向が知られている。エッチング液が泡立つと、例えば、タンクに入っているエッチング液から必要な量を取り出しにくい。また、エッチング液が酸化アルミニウム膜と実質的に接触する接触面積が小さくなる。このように、エッチングに支障が出るおそれがある。そこで、エッチング液における界面活性剤の濃度とエッチング液の泡立ちとの関係を検討するために実験を行った。まず、エッチング液における界面活性剤の濃度を、０．００００重量％、０．００１０重量％、０．００５０重量％、０．０１００重量％、０．１０００重量％、と変化させた５種類のサンプルを作成した。なお、各サンプルの組成は、それぞれ界面活性剤の濃度が異なる以外は同じである。各サンプルにおいて、リン酸濃度は６０重量％とし、硝酸は３重量％とし、界面活性剤はノニオン系界面活性剤を用いた。この５種類のサンプルをそれぞれ５０回振動させて、３０秒間静置した後に、エッチング液の泡立ちを観測した。観測の結果、エッチング液における界面活性剤の濃度が、０．０１００重量％、０．１０００重量％である場合、エッチング液に泡立ちが見られた。一方、エッチング液における界面活性剤の濃度が、０．００００重量％、０．００１０重量％、０．００５０重量％である場合、エッチング液に泡立ちは見られなかった。そのため、界面活性剤の好適濃度範囲の上限値は、０．００５０重量％とした。
【００３２】
したがって、エッチング液における界面活性剤の濃度は、０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下であることが好ましい。
（４）酸化アルミニウム膜の膜密度
ところで、水素保護膜として、酸化アルミニウム膜を用いる場合、膜の緻密性を上げるべきと考えられていた。酸化アルミニウム膜の緻密性を上げるためには、アルミニウム原子と酸素原子とが化学量論比的な比率で含まれる酸化アルミニウム膜がよいと考えられる。しかしながら、本発明者の検討の結果、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜であっても水素バリア性を確保できることが明らかになった。一方、酸化アルミニウム膜に貫通孔を設けるために、アルミニウム原子と酸素原子とが化学量論比的な比率で含まれる酸化アルミニウム膜をエッチングするためには、上述のように、毒性の強いフッ化水素を含むエッチング液を用いる必要があった。しかしながら、本発明者の検討の結果、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜であれば、リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、硝酸１０重量％以下と、界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下とを含有するエッチング液を用いてエッチングできることが明らかになった。以下、当該酸化アルミニウム膜の膜密度の「２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下」の上限値と下限値とについて説明する。なお、酸化アルミニウムの膜密度の上限値はエッチングレートにより決まり、下限値は水素バリア性により決まる。
【００３３】
まず、酸化アルミニウム膜のエッチングレートについて検討する。図５は、酸化アルミニウム膜の規格化したエッチングレートと、酸化アルミニウム膜の膜密度との関係を示す図である。酸化アルミニウム膜には、ある程度、エッチングレートが大きいことが要求される。各プロットは、様々な成膜方法（ＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、ＥＢ蒸着法等）にて成膜された複数のサンプルそれぞれに対するものである。例えば、酸化アルミニウム膜をスパッタリング法で成膜する場合、酸素流量を多くするほど、膜密度が小さくなるという傾向がみられる。このように、酸化アルミニウム膜の膜密度は、成膜条件により変化すると考えられる。なお、成膜条件による酸化アルミニウム膜の膜密度の変化の傾向は、成膜方法により異なると考えられるため、一般化することは難しい。また、同図における縦軸は基準サンプルのエッチングレートにて規格化したエッチングレートを示し、横軸はＸ線反射率測定（ＸＲＲ）結果から算出した膜密度（Ｆｉｌｍ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）を示す。
【００３４】
ここで、縦軸を基準サンプルのエッチングレートで規格化している理由は、薬液の濃度や薬液の種類等によってエッチングレート自身が変化するので、絶対的なエッチングレートで記述して、一般化することが難しいためである。酸化アルミニウム膜のエッチングレートが、膜密度に依存しているようなウェットエッチングプロセスであれば、上述の方法でデータを記述した膜密度を採用することで、同様の効果を得ることができる。なお、基準サンプルを実施の形態１のエッチング液を用いてエッチングした時のエッチングレートは、約１ｎｍ／ｍｉｎ〜５０ｎｍ／ｍｉｎ程度となる。
【００３５】
酸化アルミニウム膜のエッチングレートは、膜密度に依存することが分かる。膜密度が３．５５ｇ／ｃｍ3以上の範囲では、エッチングレートが極めて小さい。そのため、酸化アルミニウム膜の膜密度の範囲は、エッチングレートが急激に小さくなるまでの膜密度の範囲である、３．２５ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。
【００３６】
次に、酸化アルミニウム膜の水素バリア性について検討する。図６は、ＩＧＺＯ膜のシート抵抗値と、酸化アルミニウム膜の膜密度との関係を示す図である。同図における縦軸はＩＧＺＯ膜のシート抵抗値を示し、横軸は酸化アルミニウム膜の膜密度を示す。ここで、ＩＧＺＯ膜のシート抵抗値は、酸化アルミニウム膜の酸化物半導体層に対する水素バリア性を示す指標として用いている。酸化アルミニウム膜の水素バリア性がない場合、上述したように、ＩＧＺＯ膜は導電化する。つまり、ＩＧＺＯ膜のシート抵抗値は低くなる。ＩＧＺＯ膜のシート抵抗値測定は、例えば、ＩＧＺＯ膜上に金属電極パターンを形成し、さらに酸化シリコン膜及び酸化アルミニウム膜を形成後、水素を含む保護膜を成膜したサンプルについて、シート抵抗値を測定して行った。なお、水素を含む保護膜として、プラズマＣＶＤ法で成膜したシリコン窒化膜を用いる。
【００３７】
図６に示すように、ＩＧＺＯ膜のシート抵抗値は、第二保護層７ｂである酸化アルミニウム膜の膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以下になると、急激に低下することが分かる。つまり、酸化アルミニウム膜の膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上を示す範囲では、ＩＧＺＯ膜に対する水素バリア性を確保ができることが分かる。
【００３８】
従って、実施の形態１のエッチング液を用いてエッチングすることができ、水素バリア性が確保できる酸化アルミニウム膜の膜密度の範囲は、２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下であることが分かる。
＜効果＞
図７は、実施の形態１のエッチング液による効果を説明するための表である。比較例は膜密度が３．５ｇ／ｃｍ3である酸化アルミニウム膜であり、実施例１は膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3〜３．２５ｇ／ｃｍ3の範囲に含まれる、例えば、３．０ｇ／ｃｍ3である酸化アルミニウム膜である。一方、酸化シリコン膜は、酸化アルミニウム膜の下地層として一般に用いられる。そのため、酸化アルミニウム膜のエッチングレートが大きくても、酸化シリコン膜のエッチングレートが大きいと、下地層までエッチングされるおそれがあるため、実用的には問題がると考えられる。これにより、酸化アルミニウム膜のエッチングレートに加え、酸化シリコン膜のエッチングレートを測定して、エッチング液の実用性を検討している。
【００３９】
図７に示すように、塩酸濃度が１０重量％のエッチング液、リン酸濃度が１０重量％のエッチング液、実施の形態１のエッチング液（リン酸濃度７０重量％、硝酸濃度１０重量％）で、比較例の酸化アルミニウム膜をエッチングすると、エッチングレートは、いずれも０．００ｎｍ／ｍｉｎである。また、リン酸濃度が６４重量％であり硫酸濃度が２５重量％であるエッチング液、リン酸濃度が６４重量％であり塩酸濃度が５重量％であるエッチング液で、比較例の酸化アルミニウム膜をエッチングすると、エッチングレートは、それぞれ０．１０ｎｍ／ｍｉｎ、０．０７ｎｍ／ｍｉｎと小さい。また、リン酸濃度が６４重量％でありシュウ酸濃度が３重量％であるエッチング液、水酸化カリウム濃度が１０重量％であるエッチング液で、比較例の酸化アルミニウム膜をエッチングすると、エッチングレートは、それぞれ０．０２ｎｍ／ｍｉｎ、０．１０ｎｍ／ｍｉｎと小さい。
【００４０】
一方、フッ化水素濃度が２０重量％であるエッチング液で、比較例の酸化アルミニウム膜をエッチングすると、エッチングレートは１．３ｎｍ／ｍｉｎと十分に大きい。しかしながら、フッ化水素は毒性が強く、フッ化水素を含むエッチング液は取り扱いが困難である。また、フッ化水素濃度が２０重量％であるエッチング液では、下地層である酸化シリコン膜のエッチングレートが１２０ｎｍ／ｍｉｎと大きい。そのため、フッ化水素濃度が２０重量％であるエッチング液では、酸化アルミニウム膜をエッチングする際に、下地層もエッチングするおそれがあるので、実用的には問題があった。
【００４１】
これに対し、実施の形態１のエッチング液（リン酸濃度７０重量％、硝酸濃度１０重量％）で、実施例１の酸化アルミニウム膜をエッチングすると、エッチングレートは９．７５ｎｍ／ｍｉｎと十分に大きい。また、実施の形態１のエッチング液では、下地層として用いられる酸化シリコン膜のエッチングレートは０．０ｎｍ／ｍｉｎである。そのため、実施の形態１のエッチング液（リン酸濃度７０重量％、硝酸濃度１０重量％）では、酸化アルミニウム膜をエッチングする際に、下地層もエッチングすることはないので、実用的である。
＜まとめ＞
上述のように、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜は水素バリア性を確保できる。また、実施の形態１のエッチング液を用いて、フッ化水素を用いなくても、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜のエッチングレートを、実用的な値とできる。
＜＜実施の形態２＞＞
以下、実施の形態１のエッチング液を用いた酸化アルミニウム膜のエッチング処理について、図８〜図１０を用いて具体的に説明する。
＜薄膜半導体装置の構成＞
図８は、エッチング処理を行う酸化アルミニウム膜を備えた薄膜半導体装置の模式的な断面図である。
【００４２】
薄膜半導体装置１０は、基板１と、ゲート電極２と、ゲート絶縁膜３と、酸化物半導体層４と、チャネル保護層５と、ソース電極６ｓと、ドレイン電極６ｄと、保護層７と、引き出し電極８と、を備える。薄膜半導体装置１０は、チャネル領域の下方にゲート電極２が設けられたボトムゲート型ＴＦＴである。また、薄膜半導体装置１０は、ボトムゲート型ＴＦＴのうち、半導体層上にチャネル保護層が形成されたチャネル保護型である。薄膜半導体装置１０は、チャネル保護型であるため、チャネル領域を含む酸化物半導体層を薄く成膜することができる。そのため、薄膜半導体装置１０では、酸化物半導体層による寄生抵抗値を低減することができ、オン特性を向上させることができる。
以下、本実施の形態に係る薄膜半導体装置１０の各構成要素について詳述する。
＜薄膜半導体装置１０の各構成要素＞
（基板１）
基板１は、例えば、石英ガラス、無アルカリガラス、高耐熱性ガラス等のガラス材料で構成されるガラス基板である。なお、ガラス基板の中に含まれるナトリウムやリン等の不純物が酸化物半導体層４に侵入することを防止するために、基板１上にシリコン窒化膜（ＳｉＮx）、酸化シリコン（ＳｉＯy）又はシリコン酸窒化膜（ＳｉＯyＮx）等からなるアンダーコート層を形成してもよい。アンダーコート層の膜厚は、例えば、１００ｎｍ〜２０００ｎｍ程度とする。
（ゲート電極２）
ゲート電極２は、基板１上に形成される。ゲート電極２は、導電性材料及びその合金等を用いた単層構造又は多層構造とすることができ、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、及びモリブデンタングステン（ＭｏＷ）等により構成することができる。また、ゲート電極２は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の透明導電膜から構成されてもよい。ゲート電極２の膜厚は、例えば、２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることができる。
（ゲート絶縁膜３）
ゲート絶縁膜３は、ゲート電極２上に形成される。薄膜半導体装置１０では、ゲート絶縁膜３は、ゲート電極２を覆うように基板１上の全面に形成される。ゲート絶縁膜３は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯy）、窒化シリコン（ＳｉＮx）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯyＮx）、酸化アルミニウム（ＡｌＯz）、酸化タンタル（ＴａＯw）、酸化ハフニウム（ＨｆＯx）を用いた単層構造又はこれらの積層構造等により構成することができる。積層構造により構成する場合、ゲート絶縁膜３は、例えば、酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との二層構造とすることができる。
【００４３】
薄膜半導体装置１０では、酸化物半導体層４を用いているので、ゲート絶縁膜３は酸化シリコンを含むことが好ましい。以下、これについて説明する。ＴＦＴにおける良好な閾値電圧特性を維持するためには、酸化物半導体層４とゲート絶縁膜３との界面の状態を良好なものにすることが好ましい。酸化シリコンは、酸化物半導体層４と同じく酸化物であるため、酸化シリコンを含むゲート絶縁膜を用いれば、酸化物半導体層４とゲート絶縁膜３との界面状態を良好なものにすることができる。ゲート絶縁膜３の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜３００ｎｍとすることができる。
（酸化物半導体層４）
酸化物半導体層４は、ゲート絶縁膜３上に形成される半導体膜であって、チャネル領域を有する。酸化物半導体層４は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を含む酸化物半導体によって構成される。このような酸化物半導体としては、例えば、アモルファス酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ、ＩｎＧａＺｎＯ）が挙げられる。酸化物半導体層４の膜厚は、例えば、２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることができる。
（チャネル保護層５）
チャネル保護層５は、酸化物半導体層４のチャネル領域を保護する保護膜であって、酸化物半導体層４を覆うように全面に形成される。チャネル保護層５は、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄを形成するときのエッチング処理時に、酸化物半導体層４のチャネル領域がエッチングされることを防止する目的で設けられるチャネルエッチングストッパ（ＣＥＳ）層として機能する。仮に酸化物半導体層にエッチングダメージが入ると、酸化物半導体層の表面に酸素欠損した層が形成される。この酸素欠損した層のキャリア濃度が非常に高いため、エッチングダメージが入った酸化物半導体層は導電化される。このような状態のままでは、ＴＦＴはトランジスタとして動作しない。そのため、酸化物半導体を用いたＴＦＴにおいては、酸化物半導体層のチャネル領域にエッチングダメージの入らない構造にすることが有効となる。
【００４４】
チャネル保護層５としては、例えば、酸化シリコン、酸窒化シリコン、酸化アルミニウム及び窒化シリコンを用いた単層構造、又はこれらの積層構造を用いる。チャネル保護層５の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍとすることができる。チャネル保護層５の膜厚の下限は、チャネルエッチングによるマージン及びチャネル保護層５中の固定電荷の影響を抑制することから決まる。また、チャネル保護層５の膜厚保の上限は、段差の増大に伴う製造プロセスの信頼性低下を抑制することから決まる。また、チャネル保護層５は、シリコン、酸素及びカーボンを含む有機材料を主として含有する有機材料層を用いてもよい。
（ソース電極６ｓ、ドレイン電極６ｄ）
ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄは、それぞれ酸化物半導体層４のチャネル領域の上方にチャネル保護層５を介して形成される。また、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄは、間隔をあけて対向配置される。ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄは、下部が酸化物半導体層４と接触することにより、酸化物半導体層４と電気的に接続されている。すなわち、ゲート電極２に電圧が印加されると、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄから酸化物半導体層４にキャリアが移動する。
【００４５】
薄膜半導体装置１０において、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄは、それぞれ導電性材料及び合金等を用いた単層構造又は多層構造であり、例えば、アルミニウム、モリブデン、タングステン、銅、チタン、マンガン（Ｍｎ）及びクロム等の材料により構成される。薄膜半導体装置１０では、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄは、Ｍｏ／Ｃｕ／ＣｕＭｎの三層構造によって形成されている。ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄの膜厚は、例えば、１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることができる。
（保護層７）
保護層７は、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄ上に形成される。薄膜半導体装置１０では、保護層７は、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄを覆うように全面に形成される。保護層７の具体的な構成は、第一保護層７ａ、第二保護層７ｂ、及び第三保護層７ｃの三層構造としている。第一保護層７ａは、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄとの密着性がよく、膜中に水素の含有量が少ない膜が好ましい。そのため、第一保護層７ａは、例えば、酸化シリコン膜により構成される。第二保護層７ｂは、酸化物半導体層４への水素の侵入に対してバリア性を有する膜が好ましい。そのため、第二保護層７ｂは、実施の形態１で示した、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下のである酸化アルミニウム膜により構成される。第三保護層７ｃは、水分等のバリア性を有し、引き出し電極８を埋め込むための貫通孔を形成する加工性を確保できる膜が好ましい。そのため、第三保護層７ｃは、例えば、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸窒化シリコン膜を用いた単層構造又はこれらの積層構造等によって構成することができる。保護層７の合計膜厚は、例えば、２００ｎｍ〜１０００ｎｍとすることができる。
（引き出し電極８）
引き出し電極８は、保護層７に設けられた貫通孔に埋め込まれている。また、引き出し電極８は、下部８ｂがソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄに接触することにより、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄと電気的に接続される。なお、図面には現れていないが、薄膜半導体装置１０は、ゲート電極２と電気的に接続される引き出し電極（不図示）を備える。
＜薄膜半導体装置１０の製造方法＞
以下、薄膜半導体装置１０の製造方法について、図９、図１０を用いて説明する。図９（ａ）〜図１０（ｃ）は、本発明の実施の形態１に係る薄膜半導体装置１０の製造方法における各工程の構成を模式的に示した断面図である。
（ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄが形成された基板１の準備工程）
図９（ａ）に示すように、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄが形成された基板１を準備する。具体的には、基板１としてガラス基板を準備した後、基板１上にＭｏ膜とＣｕ膜が順に堆積されたゲート金属膜をスパッタリング法によって成膜する。さらに、レジストをマスクとして、ウェットエッチング法を用いてゲート金属膜をエッチングすることにより、ゲート電極２を形成する。Ｍｏ膜やＣｕ膜のウェットエッチングは、例えば、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）、及び有機酸を含有したエッチング液を用いて行うことができる。なお、ゲート電極２を形成する前に、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によって基板１上にシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、及びシリコン酸窒化膜等からなるアンダーコート層を形成してもよい。
【００４６】
次に、例えば、ゲート電極２を覆うようにして、窒化シリコンと酸化シリコンを順に堆積したゲート絶縁膜３を、プラズマＣＶＤ等によって成膜する。窒化シリコンは、例えば、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）、窒素ガス（Ｎ2）を導入することで成膜することができる。酸化シリコンは、例えば、シランガス（ＳｉＨ4）と亜酸化窒素ガス（Ｎ2Ｏ）とを導入することで成膜することができる。
【００４７】
さらに、ゲート絶縁膜３上に、酸化物半導体層４を形成する。酸化物半導体層４は、例えば、ＩＧＺＯ膜により構成される。具体的には、ＩＧＺＯ膜は、スパッタリング法等によって成膜することができる。例えば、組成比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１のターゲット材を用いて、酸素雰囲気でスパッタリングすることによって、アモルファスＩＧＺＯ膜が成膜される。さらに、大気雰囲気で、アモルファスＩＧＺＯ膜を２００℃〜５００℃程度の熱処理をすることによって、ＴＦＴ特性が改善する。フォトリソグラフィー法及びウェットエッチング法を用いてアモルファスＩＧＺＯ膜をパターニングすることにより、酸化物半導体層４を形成することができる。ＩＧＺＯ膜のウェットエッチングは、例えば、リン酸、硝酸、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）及び水を含有したエッチング液を用いて行うことができる。
【００４８】
酸化物半導体層４を形成した後に、チャネル保護層５、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄを形成する。具体的には、例えば、酸化物半導体層４を覆うように、チャネル保護層５の材料である酸化シリコン膜をプラズマＣＶＤ等によって成膜する。そして、レジストをマスクとして、ドライエッチング法を用いて酸化シリコン膜をエッチングすることにより、酸化物半導体層４上のソース領域及びドレイン領域として機能する領域上に、それぞれコンタクトホールの設けられたチャネル保護層５を形成する。酸化シリコン膜のドライエッチングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置が用いられる。エッチングガスとしては、例えば、四フッ化炭素（ＣＦ4）及び酸素ガス（Ｏ2）が用いられる。ガス流量、圧力、印加電力及び周波数等の装置パラメーターは、基板サイズ、設定エッチング膜厚等によって適宜設定される。次に、コンタクトホールの設けられたチャネル保護層５上にソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄを形成する。具体的には、例えば、コンタクトホールの形成されたチャネル保護層５上に、Ｍｏ膜、Ｃｕ膜及びＣｕＭｎ膜が順に堆積されたソースドレイン金属膜をスパッタリング法によって成膜する。さらに、レジストをマスクとして、ウェットエッチング法を用いてソースドレイン金属膜をエッチングすることにより、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄを形成することができる。Ｍｏ膜、Ｃｕ膜、及びＣｕＭｎ膜のウェットエッチングは、例えば、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）、及び有機酸を含有したエッチング液を用いて行うことができる。
（保護層材料７´及びレジスト９の堆積工程）
図９（ｂ）に示すように、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄが形成された基板１上を覆って、保護層材料７´及びレジスト９を堆積する。レジスト９におけるソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄの一部を覆う部分には、開口が設けられている。例えば、保護層材料７´は、酸化シリコン膜、酸化アルミニウム膜、窒化シリコン膜が順に堆積されている。具体的には、第一保護層材料７ａ´である酸化シリコン膜は、例えば、プラズマＣＶＤ等によって成膜する。第一保護層材料７ａ´の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。第二保護層材料７ｂ´である酸化アルミニウムは、例えば、スパッタリング法により堆積する。酸化アルミニウム膜により構成される第二保護層材料７ｂ´の成膜には、例えば、反応性スパッタリング装置が用いられる。ターゲットにはアルミニウムが用いられ、プロセスガスにはアルゴンガス（Ａｒ）とＯ2等が用いられる。ガス流量、圧力、印加電力及び周波数等の装置パラメーターは、基板サイズ、設定膜厚等によって適宜設定される。なお、酸化アルミニウムをターゲットとして用いることもできる。この場合、プロセスガスにはアルゴンガスが用いられる。第二保護層材料７ｂ´の膜厚は、例えば、２ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。第三保護層材料７ｃ´である窒化シリコン膜は、例えば、プラズマＣＶＤ等によって成膜する。第三保護層材料７ｃ´の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜７００ｎｍ程度である。保護層材料７´の全体膜厚は、配線間におけるショートを抑制し、段差等を考慮して、３００ｎｍ〜７００ｎｍ程度が好ましい。レジスト９は、例えば、レジスト材料を保護層材料７´上に堆積した後、フォトリソグラフィー法を用いて露光することにより形成される。レジスト材料としては、ネガ型レジスト材料やポジ型レジスト材料等を用いることができる。レジスト９は、以下の工程で行うドライエッチング及びウェットエッチングの際のマスクとして機能する。
（第三保護層７ｃへの貫通孔形成工程）
その後、図９（ｃ）に示すように、貫通孔が設けられた第三保護層７ｃを形成する。具体的には、第三保護層材料７ｃ´を構成する窒化シリコン膜をドライエッチングする。窒化シリコン膜のドライエッチングには、例えば、反応性イオンエッチング装置が用いられる。エッチングガスとしては、例えば、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）及び酸素ガス（Ｏ2）が用いられる。
（第二保護層７ｂへの貫通孔形成工程）
次に、図１０（ａ）に示すように、貫通孔が設けられた第二保護層７ｂを形成する。具体的には、第二保護層材料７ｂ´を構成する酸化アルミニウム膜をウェットエッチングする。酸化アルミニウム膜のウェットエッチングは、実施の形態１で示すエッチング液、例えば、リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、硝酸１０重量％以下と、界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下と、水とを含有したエッチング液を用いて行う。
（第一保護層７ａへの貫通孔形成工程）
さらに、図１０（ｂ）に示すように、貫通孔が設けられた第一保護層７ａを形成する。具体的には、第一保護層材料７ａ´を構成する酸化シリコン膜をドライエッチングする。酸化シリコン膜のドライエッチングには、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置が用いられる。エッチングガスとしては、例えば、四フッ化炭素（ＣＦ4）及び酸素ガスが用いられる。ガス流量、圧力、印加電力及び周波数等の装置パラメーターは、基板サイズ、設定エッチング膜厚等によって適宜設定される。
【００４９】
その後、レジスト９を剥離することで、貫通孔が設けられた保護層７を形成する。保護層７の貫通孔からは、ソース電極６ｓ及びドレイン電極６ｄの一部が露出する。なお、レジスト剥離工程においては、シャワー方式でのレジスト剥離を行うことが望ましい。剥離液を用いたレジスト剥離では、レジスト剥離後に水洗工程を行う必要がある。例えば、モノエタノールアミンを含む剥離液を用いてＤｉｐ方式でのレジスト剥離を行うと、その後の水洗工程において、保護層７の表面に残っていたモノエタノールアミンが水で希釈されて強アルカリ性の水溶液となる。その結果、酸化アルミニウムがエッチングされるおそれがある。従って、剥離液の希釈による酸化アルミニウム膜のエッチングを抑制するためには、保護層７の表面の剥離液の水洗を短時間で行う方法、例えば、シャワー方式でのレジスト剥離が望ましい。
（引き出し電極８形成工程）
最後に、図１０（ｃ）に示すように、保護層７上に引き出し電極８を形成する。具体的には、貫通孔の形成された保護層７上に、Ｍｏ膜、Ｃｕ膜が順に堆積された引き出し金属膜をスパッタリング法によって成膜する。レジストをマスクとして、ウェットエッチング法を用いて引き出し金属膜をエッチングすることにより、引き出し電極８を形成することができる。Ｍｏ膜、Ｃｕ膜のウェットエッチングは、例えば、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）、及び有機酸を混合したエッチング液を用いて行うことができる。
【００５０】
このようにして、基板１と、水素保護膜である第二保護層７ｂと、基板１と第二保護層７ｂとの間に設けられた酸化物半導体層４と、を備える薄膜半導体装置１０を製造することができる。なお、薄膜半導体装置１０として、保護層７が三層構造である例を示したが、第二保護層が含まれた構成であれば、積層数が変化してもよい。例えば、第一保護層と第二保護層との二層構造や、二層からなる第二保護層が含まれた四層構造等により構成することもできる。
【００５１】
また、実施の形態１のエッチング液を用いて製造される薄膜半導体装置の例として、薄膜トランジスタを挙げて説明した。しかしながら、これに限らず、実施の形態１のエッチング液を用いて製造される薄膜半導体装置は、基板と水素保護膜との間に酸化半導体層が設けられ、水素保護膜に貫通孔が設けられる薄膜半導体装置であればよい。例えば、２つの電極に酸化物半導体層が挟まれた薄膜太陽電池等にも、本発明を利用することができる。
＜＜変形例＞＞
１．保護膜のエッチング工程
上記実施の形態等では、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）及び酸素ガス（Ｏ2）を用いてドライエッチングをすることで、第三保護層に貫通孔を形成した。一方、当該ドライエッチングで第三保護層に貫通孔を形成した直後、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）が残存する場合がある。そのとき、残存した六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）により、第二保護層の表面のうち上記貫通孔を通じて露出する部分において、酸化アルミニウムがフッ化され、ＡｌＦxやＡｌＦaＯbに変化するおそれがある。ＡｌＦxやＡｌＦaＯbでは、酸性のエッチング液、例えば、実施の形態１で示すエッチング液を用いてウェットエッチングした場合エッチングレートが低下するおそれがある。その結果、第二保護層に貫通孔を形成するための時間が長くなるおそれがある。ＡｌＦxやＡｌＦaＯbを上記エッチング液を用いてウェットエッチングした場合にエッチングレートが低下するおそれがある理由は、フッ素が酸素よりも電気陰性度が高く、ＡｌＦxやＡｌＦaＯbが酸化アルミニウムに比べて安定な化合物であるためと考えられる。
【００５２】
これに対して、第三保護層に貫通孔を形成するためにドライエッチングを行った後に、酸化アルミニウム膜に酸素系ガスによりプラズマ処理をすることで、ＡｌＦxやＡｌＦaＯbを酸化アルミニウムに戻すことができる。具体的には、まず、第三保護層のドライエッチングを行ったチャンバー内で、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）の流入を停止させる。これにより、酸化アルミニウム膜の表面のうち貫通孔を通じて露出する部分を、酸素系ガスのみでプラズマ処理することができる。また、これ以外にも、第三保護層のドライエッチングを行ったチャンバーとは異なるチャンバーで、酸化アルミニウム膜に酸素系ガスによりプラズマ処理をしてもよい。酸化アルミニウム膜に酸素系ガスによりプラズマ処理をすることで、実施の形態１で示すエッチング液を用いて、第二保護層を適切なエッチングレートでエッチングすることができる。
【００５３】
以下、図１１のグラフを用いて、酸化アルミニウム膜の表面のフッ素濃度をいかなる程度までに抑えれば、実施の形態１で示すエッチング液を用いて酸化アルミニウム膜をウェットエッチングできるかを検討する。同図における横軸は、酸化アルミニウム膜の表面におけるフッ素濃度（ａｔｍ／％）を示す。当該フッ素濃度は、フッ素原子とアルミニウム原子と酸素原子との和に対するフッ素原子の割合である。また、同図における縦軸は、酸化アルミニウム膜のウェットエッチングレートを示す。当該ウェットエッチングレートは、ドライエッチングを行わない場合のウェットエッチングレートを１．０として規格化した割合である。すなわち、当該ウェットエッチングレートは、酸化アルミニウム膜のみを成膜した後、ウェットエッチングを行ったときのウェットエッチングレートを１．０として規格化した割合である。さらに、当該ウェットエッチングで用いたエッチング液は、リン酸６０重量％、硝酸３重量％、及び界面活性剤０．０００６重量％を含むエッチング液である。
【００５４】
当該グラフに示すように、表面フッ素濃度が、８ａｔｍ％、４１ａｔｍ％、４３ａｔｍ％、５６ａｔｍ％のとき、ウェットエッチングレートはそれぞれ、０．７８、０．６２、０．５２、０．０４である。このように、表面フッ素濃度が４１ａｔｍ％よりも大きくなると、ウェットエッチングレートは急激に小さくなっている。そのため、表面フッ素濃度が４１ａｔｍ％以下であれば、ウェットエッチングレートが確保できるといえる。すなわち、酸化アルミニウム膜の表面のフッ素濃度が４１ａｔｍ％以下であれば、実施の形態１で示すエッチング液を用いて酸化アルミニウム膜をウェットエッチングできる。
【００５５】
２．その他
上記実施の形態等では、実施の形態１のエッチング液を用いて薄膜半導体装置を製造した。しかしながら、薄膜半導体装置に限らず、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜をエッチングする工程が必要な装置を製造する場合に、実施の形態１のエッチング液を用いることができる。
【００５６】
さらに、実施の形態１のエッチング液は、リン酸、硝酸、界面活性剤及び水以外にも、例えば、酢酸等の有機酸を含有してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係るエッチング液は、各種装置に備えられる酸化アルミニウム膜のエッチングに利用することができる。
【００５８】
また、本発明に係る薄膜半導体装置は、テレビジョンセット、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の表示装置、又はその他薄膜半導体装置を有する様々な電気機器に広く利用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１          基板
２          ゲート電極
３          ゲート絶縁膜
４          酸化物半導体層
５          チャネル保護層
６ｓ        ソース電極
６ｄ        ドレイン電極
７          保護層
７ａ        第一保護層
７ｂ        第二保護層
７ｃ        第三保護層
８          引き出し電極
１０        薄膜半導体装置
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、
硝酸１０重量％以下と、
界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５０重量％以下と、
を含有するよう調製され、
膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜のエッチングに特化されているエッチング液。
【請求項２】
リン酸が５０重量％以上７０重量％以下であり、
硝酸が２重量％以上４重量％以下である、
請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
酸化物半導体層の上方に、膜密度が２．８０ｇ／ｃｍ3以上３．２５ｇ／ｃｍ3以下である酸化アルミニウム膜を成膜する工程と、
リン酸３０重量％以上８０重量％以下と、硝酸１０重量％以下と、界面活性剤０．０００５重量％以上０．００５重量％以下と、を含有するエッチング液を用いて、前記酸化アルミニウム膜をエッチングして貫通孔を形成する工程と、
前記酸化アルミニウム膜に設けられた貫通孔に、前記酸化物半導体層と電気的に接続される電極を埋め込む工程と、
を含む薄膜半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング液において、
リン酸が５０重量％以上７０重量％以下であり、
硝酸が２重量％以上４重量％以下である、
請求項３に記載の薄膜半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記酸化アルミニウム膜を成膜する工程の後であって、前記酸化アルミニウム膜に貫通孔を形成する工程の前に、
前記酸化アルミニウム膜の上に保護膜を形成する工程と、
フッ素系ガスを用いて前記保護膜をエッチングして、前記保護膜に貫通孔を設ける工程と、
前記酸化アルミニウム膜の前記保護膜に設けられた貫通孔を通じて露出した部分に酸素系ガスによりプラズマ処理をする工程と、
を含む請求項３に記載の薄膜半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記保護膜は、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜及び酸窒化シリコン膜のうちいずれかを用いた単層構造又はこれらの積層構造で構成される、
請求項５に記載の薄膜半導体装置の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2014171054.tif 000014
【図２】
2014171054.tif 000015
【図３】
2014171054.tif 000016
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014171054.tif 000020
【図８】
2014171054.tif 000021
【図９】
2014171054.tif 000022
【図１０】
2014171054.tif 000023
【図１１】
2014171054.tif 000024
【国際調査報告】
2014171054.tif 000025
2014171054.tif 000026