(57)【要約】  本発明は、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物に関する。  近年、リチウムイオン二次電池として、電池が異常発熱した状態あるいは異常な高温下では、当該電池の充放電性能を低下させることができる といった、異常時での対応特性に優れるものが求められている。  本発明は、ポリマーを含むモノマー溶液を、水系媒体中で重合して得られる複合ポリマー粒子 を電極用バインダーとして用いることにより、上記課題の解決を図ったものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを含むモノマー溶液を、水系媒体中で重合してなる複合ポリマー粒子を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記ポリマーは、溶液重合法で作製されたポリマーであり、  前記モノマー溶液は、前記ポリマーをモノマーに溶解させた溶液であって、  前記複合ポリマー粒子は、前記モノマー溶液を、水系媒体中で懸濁重合または乳化重合してなる請求項１記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記ポリマーは、溶液重合法で作製されたポリマーであって、  前記モノマー溶液は、モノマー１００重量部に対して前記ポリマーを５重量部〜１００重量部溶解させてなり、  前記複合ポリマー粒子は、前記モノマー溶液を、水系媒体中で懸濁重合または乳化重合してなる請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記溶液重合法で作製されたポリマーは、オレフィン系ポリマーである請求項２または３記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記溶液重合法で作製されたポリマーは、ブロック共重合ポリマーである請求項２〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記溶液重合法で作製されたポリマーは、５０℃〜１５０℃の範囲に融点を持つポリマーである請求項２〜５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記複合ポリマー粒子は、表面に結着性を有する重合体を含むシェル部が更に形成されたコアシェル構造を有する請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯端末で利用されている。これら携帯端末の電源として用いられているリチウムイオン二次電池は、小型のリチウムイオン二次電池である。一方、電気自動車用電源などには大型のリチウムイオン二次電池が用いられる。リチウムイオン二次電池は上記の様に用途が展開しているが、同時に高容量化、高電位化、高耐久性化などの、高性能化が要求されている。【０００３】  リチウムイオン二次電池の高性能化のために、電極、電解液およびその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、電極は、通常、溶媒にバインダーとなる重合体を分散または溶解させた液状の組成物に電極活物質を混合してスラリー組成物を得て、このスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して製造される。このような方法で製造される電極において、バインダーを工夫することにより二次電池の高性能化を実現することが、試みられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、リチウムイオン二次電池の性能に対する要求は、最近では益々高度になっており、サイクル特性及び放電レート特性といった電池本来の特性以外に、異常時での対応の改善が特に求められている。【０００６】  本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、電池が異常発熱した状態あるいは、異常な高温下では、充放電性能を低下させることができるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者は前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、所定の複合ポリマー粒子をバインダーとして用いることにより、異常温度対応特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現しうることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】  即ち、本発明によれば、（１）  ポリマーを含むモノマー溶液を、水系媒体中で重合してなる複合ポリマー粒子を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、（２）  前記ポリマーは、溶液重合法で作製されたポリマーであり、前記モノマー溶液は、前記ポリマーをモノマーに溶解させた溶液であって、前記複合ポリマー粒子は、前記モノマー溶液を、水系媒体中で懸濁重合または乳化重合してなる（１）記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、（３）  前記ポリマーは、溶液重合法で作製されたポリマーであって、前記モノマー溶液は、モノマー１００重量部に対して前記ポリマーを５重量部〜１００重量部溶解させてなり、前記複合ポリマー粒子は、前記モノマー溶液を、水系媒体中で懸濁重合または乳化重合してなる（１）または（２）記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、（４）  前記溶液重合法で作製されたポリマーは、オレフィン系ポリマーである（２）または（３）記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、（５）  前記溶液重合法で作製されたポリマーは、ブロック共重合ポリマーである（２）〜（４）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、（６）  前記溶液重合法で作製されたポリマーは、５０℃〜１５０℃の範囲に融点を持つポリマーである（２）〜（５）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、（７）  前記複合ポリマー粒子は、表面に結着性を有する重合体を含むシェル部が更に形成されたコアシェル構造を有する（１）〜（６）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】  本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物によれば、電池が異常発熱した状態あるいは、異常な高温下では、充放電性能を低下させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  以下、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物（以下、「バインダー組成物」ということがある。）は、ポリマーを含むモノマー溶液を、水系媒体中で重合してなる複合ポリマー粒子を含む。
【００１１】  （複合ポリマー粒子）  複合ポリマー粒子は、ポリマーを含むモノマー溶液を、水系媒体中で重合して得られる。
【００１２】  （ポリマー）  複合ポリマー粒子の製造に用いる、前記モノマー溶液に含まれるポリマーとしては、特定の温度範囲で特性が変化する感温性ポリマーを用いる。感温性ポリマーは、５０℃〜１５０℃の範囲に温度による体積の変化の変曲点または弾性率の変曲点を持つものであることが好ましい。具体的には、融点が５０℃〜１５０℃のポリマー、または、５０℃〜１５０℃の範囲で線膨張係数が大きい、ないし、変化するポリマーであることが好ましい。特に溶液重合法で重合されるポリマー（以下、「溶液重合ポリマー」ということがある。）を用いることが好ましい。ここで、溶液重合法とは、有機溶媒中で１種類あるいは複数種類のモノマー混合物を重合する方法である。
【００１３】  本発明では、上述の特性を持つポリマーをモノマーに溶解させることが好ましい。そのため、水中で乳化重合あるいは懸濁重合可能なモノマーに溶解可能なポリマーであることが好ましい。
【００１４】  このようなポリマーとしては、好ましくはオレフィン系ポリマーを用いることができ、より好ましくは芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素添加したポリマーを用いることができる。主鎖中の二重結合の水素添加率は、５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００１５】  芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系化合物が挙げられる。また、芳香族ビニル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１６】  より具体的には、スチレンを主成分として他のモノマーを共重合させたポリマーであり、ポリマー中の芳香族ビニル化合物の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。
【００１７】  共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレンなどが挙げられる。中でも１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。また、共役ジエン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１８】  ポリマー中の共役ジエン化合物の割合は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。
【００１９】  また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体を用いることもできる。芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との重量比（芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物）は、好ましくは４２／５８以上、より好ましくは４９／５１以上、特に好ましくは５５／４５以上であり、好ましくは８７／１３以下、より好ましくは８０／２０以下、特に好ましくは７０／３０以下である。
【００２０】  また、共役ジエン化合物の重合体としては、ランダム共重合ポリマー及びブロック共重合ポリマーのいずれをも用いることができるが、ブロック共重合ポリマーが好ましい。共役ジエン化合物のブロック共重合ポリマーの結合様式は、２ブロック共重合体、３ブロック共重合体、４ブロック共重合体、及び５ブロック共重合体等、使用目的に応じて適宜選択される。
【００２１】  このようなブロック共重合ポリマーの具体例としては、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合ポリマー（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合ポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合ポリマー（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらのなかでも、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合ポリマー（ＳＥＢＳ）が好ましく用いられる。なお、ブロック共重合ポリマーの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法により製造すれば良い。
【００２２】  （モノマー）  本発明のモノマー溶液に用いるモノマーとしては、特に制限されないが、上記ポリマーの種類に応じて適宜選択することができる。本発明においては、モノマーとして、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等を好ましく用いることができ、スチレンを用いることがより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００２３】  （複合ポリマー粒子の製造方法）  複合ポリマー粒子は、前述のポリマーを含むモノマー溶液を水系媒体中で重合することにより得られる。好ましくはポリマーをモノマーに溶解させたモノマー溶液を水系媒体中で重合することにより得られる。重合により、モノマー溶液中のモノマーが重合するので、水系媒体中に分散した状態で複合ポリマー粒子が得られる。  重合方法は所望の複合ポリマー粒子が得られる限り制限は無いが、通常は、乳化重合法、または懸濁重合法により重合を行う。
【００２４】  乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、モノマー溶液とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
【００２５】  また、懸濁重合法は、水系媒体に溶解した分散剤の存在下に、水系媒体に懸濁させて重合を行う方法である。
【００２６】  ここで、水系媒体とは、水を含む媒体であり、具体的には、水、ケトン類、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エーテル類及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２７】  また、重合の際に用いるモノマー溶液は、モノマー１００重量部に対してポリマーを５重量部〜１００重量部含むことが好ましい。
【００２８】  乳化重合または懸濁重合法に用いる界面活性剤は、所望の複合ポリマー粒子が得られる限り任意のものを用いることができ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、例えば、不飽和結合を有する反応性乳化剤を用いてもよい。中でもドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムは、製造時における汎用性に富み、泡立ちが少ない観点で好ましい。また、界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２９】  界面活性剤の量は、所望の複合ポリマー粒子が得られる限り任意であり、モノマー溶液１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【００３０】  また、重合反応に際しては、通常、重合開始剤を用いる。この重合開始剤としては、所望の複合ポリマー粒子が得られる限り任意のものを用いることができ、例えば、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）等が挙げられる。中でも過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。重合開始剤として過硫酸アンモニウム又は過硫酸ナトリウムを用いることで、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００３１】  また、重合させる際に、その重合系には、分子量調整剤又は連鎖移動剤が含まれていてもよい。分子量調整剤又は連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー；などが挙げられる。中でも、副反応抑制という観点から、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３２】  （複合ポリマー粒子の物性）  複合ポリマー粒子の個数平均粒子径は、電極の強度及び柔軟性が良好となる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００３３】  （コアシェル構造を有する複合ポリマー粒子）  ポリマーを含むモノマー溶液を水系媒体で重合して得られる複合ポリマー粒子が単独で電極活物質との結着性を持たない、または結着性が不足している場合は、結着性付与を目的として、複合ポリマー粒子の表面に結着性を有する重合体を含むシェル部を形成してもよい。
【００３４】  即ち、この場合にはポリマー（好ましくは溶液重合ポリマー）を含むモノマー溶液を水系媒体で重合して得られる複合ポリマー粒子をコア部、結着性を有する重合体をシェル部として有するコアシェル構造の複合ポリマー粒子が得られる。
【００３５】  ここで、コアシェル構造としては、シェル部はコア部を包むように完全被覆したものであってもよいし、シェル部がコア部を部分被覆したものであってもよい。
【００３６】  シェル部に用いることができる重合体としては、アクリル系重合体、共役ジエン系重合体等が挙げられる。
【００３７】  （アクリル系重合体）  アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合してなる単量体単位を含む重合体である。重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物の単独重合体、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合体を用いることにより、複合ポリマー粒子の結着性を高めることができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルのことを意味する。
【００３８】  （メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルアクリレート等の２−（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレート等のメタクリル酸−２−（パーフルオロアルキル）エチル；ベンジルアクリレート；ベンジルメタクリレート；などが挙げられる。中でも複合ポリマー粒子の収率、リチウムイオン二次電池の諸物性に優れるという観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種類を含むことが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種類を含むことが特に好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３９】  シェル部を構成する重合体に含まれる（メタ）アクリル酸エステル化合物の割合は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、また、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、複合ポリマー粒子と活物質や集電体との結着性をより向上することができる。また、上限値以下にすることにより、安定性に優れたバインダー組成物を得ることができる。
【００４０】  （（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体）  （メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体としては、多官能ビニル化合物、親水性基を有する単量体などが挙げられる。
【００４１】  （多官能ビニル化合物）  多官能ビニル化合物は、１分子当たり２個以上のビニル基を有する化合物を指す。前述の（メタ）アクリル酸エステル化合物に多官能ビニル化合物を共重合させることにより架橋構造又は枝分かれ構造が形成される。このような架橋構造又は枝分かれ構造により、得られる複合ポリマー粒子は靱性と強度に優れる。これにより、複合ポリマー粒子の結着性を高めることが可能である。
【００４２】  多官能ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート等の、１分子当たりビニル基を２個有する２官能ビニル化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート、トリビニルシクロヘキサン等の、１分子当たりビニル基を３個有する３官能ビニル化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等の、１分子当たりビニル基を４個有する４官能ビニル化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、１分子当たりビニル基を５個有する５官能ビニル化合物；ポリエステル骨格、ウレタン骨格又はフォスファゼン骨格を有し、且つ、１分子当たり２個以上のビニル基を有する（メタ）アクリレート；などが挙げられる。また、多官能ビニル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４３】  （メタ）アクリル酸エステル化合物における多官能ビニル化合物の割合は、モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０５重量部以上であり、好ましくは７重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。多官能ビニル化合物の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
【００４４】  （親水性基を有する単量体）  親水性基を有する単量体としては、親水性基として、例えば、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ基）、水酸基（−ＯＨ基）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ基）、−ＰＯ3Ｈ2基、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）、低級ポリオキシアルキレン基等を有する単量体が挙げられる。
【００４５】  親水性基としてカルボキシ基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸及びその誘導体；ジカルボン酸及びその誘導体、並びにこれらの酸無水物及びこれらの誘導体；等が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、例えば、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、例えば、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のハロゲン化マレイン酸；メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステル；などが挙げられる。
【００４６】  親水性基として水酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピル等の、エチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−Ｈ（ｍは２〜９の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表し、Ｒ1は水素又はメチル基を表す。）で表される、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２"−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２"−（メタ）アクリロイルオキシサクシネート等の、ジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテル等のアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテル等の、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノール等の多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテル等のアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００４７】  親水性基としてスルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００４８】  親水性基として−ＰＯ3Ｈ2基又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す。）を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。  親水性基として低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体としては、例えば、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）が挙げられる。
【００４９】  シェル部における親水性基を有する単量体の割合は、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。親水性基を有する単量体の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、複合ポリマー粒子と活物質や集電体との結着性をより向上させることができる。また、リチウムイオン伝導性に優れたバインダー組成物を得ることができる。また、上限値以下にすることにより、複合ポリマー粒子の重合時の粒子安定性を優れたものにできる。
【００５０】  （その他の単量体）  さらに、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体として、上述の多官能ビニル化合物、親水性基を有する単量体の他に、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などを用いてもよい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】  （コアシェル構造を有する複合ポリマー粒子の製造）  複合ポリマー粒子として、複合ポリマー粒子の表面に結着性を有する重合体を含むシェル部が形成されたコアシェル構造を有する複合ポリマー粒子を用いる場合には、二種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られる。このような複合ポリマー粒子の製造方法としては、高分子ラテックス（新高分子文庫２６）（高分子刊行会、第一版）Ｐ３８〜４５や特許第４４７３９６７号などに開示されている。
【００５２】  具体的には、コアシェル構造を有する複合ポリマー粒子は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合しコア部となる複合ポリマー粒子（シード粒子）を得、このコア部となる複合ポリマー粒子（シード粒子）の存在下に、第二段目となる結着性を有する重合体を与える単量体を重合することにより製造される。この場合、同一反応器において、コア部となる複合ポリマー粒子（シード粒子）を重合した後に、シェル部用の結着性を有する重合体を与える単量体を添加して重合し、コアシェル構造を形成してもよいし、別の反応器にて形成したシード粒子をコア部に用いて、他の反応器にてシェル部を形成するための単量体を重合し、コアシェル構造を形成してもよい。
【００５３】  なお、シード粒子として用いる複合ポリマー粒子は、ポリマー（好ましくは溶液重合ポリマー）を含むモノマー溶液を水系媒体で重合して得ることができ、このシード粒子として用いる複合ポリマー粒子は、（複合ポリマー粒子の製造方法）の項で説明したように製造することができる。
【００５４】  （バインダー組成物）  本発明のバインダー組成物は、上述した複合ポリマー粒子に加えて、溶媒を含む。通常、バインダー組成物において、複合ポリマー粒子は溶媒中で分散し、バインダー組成物は流体状の組成物となっている。バインダー組成物に用いられる溶媒としては、通常、複合ポリマー粒子の製造の際に用いた水系媒体と同様のものを用いうる。中でも、水を用いることが好ましい。また、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５５】  バインダー組成物において溶媒の量は、電極活物質層を形成するためのスラリー組成物を製造する際の作業性が良好である観点から、バインダー組成物の固形分濃度が、通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下となる量である。ここでバインダー組成物の固形分とは、バインダー組成物を乾燥させて液体を除去した場合に、蒸発せずに残る成分のことをいう。
【００５６】  （リチウムイオン二次電池電極）  本発明のバインダー組成物は、リチウムイオン二次電池電極に用いることができる。リチウムイオン二次電池電極は、集電体上に電極活物質層を形成することにより得られ、電極活物質層は、電極活物質、本発明のバインダー組成物、必要に応じて用いられる増粘剤及び導電材等を含む。また、電極活物質層におけるバインダー組成物の含有量は、電極活物質層１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部である。
【００５７】  電極活物質層は、集電体上に電極活物質、本発明のバインダー組成物、必要に応じて用いられる増粘剤及び導電材等を含むスラリー組成物を塗布、乾燥することにより形成される。
【００５８】  集電体上にスラリー組成物を塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、コンマダイレクトコート、スライドダイコート、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常１〜６０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。スラリー組成物の塗布、乾燥を複数回繰り返すことにより電極活物質層を形成してもよい。
【００５９】  ここで、スラリー組成物は、電極活物質、バインダー、必要に応じ用いられる増粘剤及び導電材、さらに水などの溶媒等を混合することにより得ることができる。
【００６０】  スラリー組成物を調製する際の混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【００６１】  （集電体）  集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などであり、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。  集電体の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは８〜７０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００６２】  （電極活物質）  リチウムイオン二次電池電極が正極である場合の電極活物質（正極活物質）としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００６３】  また、リチウムイオン二次電池の正極の対極としての負極の活物質（負極活物質）としては、たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記にて例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００６４】  リチウムイオン二次電池電極の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が粒状であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００６５】  リチウムイオン二次電池電極の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。
【００６６】  （導電材）  電極活物質層は、必要に応じて導電材を含有していてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、導電性を有する粒子状の材料が好ましく、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。導電材が粒子状の材料である場合の平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。
【００６７】  （増粘剤）  電極活物質層は、必要に応じて増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。これらのなかでも、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩を用いることが好ましい。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
【００６８】  電極活物質層中の増粘剤の含有量は、電池特性に影響のない範囲が好ましく、電極活物質層１００重量部に対して好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。
【００６９】  （リチウムイオン二次電池）  本発明のバインダー組成物を含むリチウムイオン二次電池電極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造することができる。たとえばリチウムイオン二次電池は、本発明のバインダー組成物を含む電極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を備える。
【００７０】  セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート、などを用いることができる。
【００７１】  セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、またリチウムイオン二次電池を製造する時の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。
【００７２】  （電解液）  電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、また通常は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
【００７３】  電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
【００７４】  上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスセラミックなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【００７５】  リチウムイオン二次電池は、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【００７６】  本発明のバインダー組成物を用いたリチウムイオン二次電池においては、電池が異常発熱した状態あるいは、異常な高温下では、充放電性能を低下させることができる。
【実施例】
【００７７】  以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、特に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。  実施例及び比較例において、結着性特性及び抵抗値の温度依存性の評価はそれぞれ以下のように行った。【００７８】  （結着性特性）  実施例及び比較例で作製した電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。電極活物質層の表面を下にして、電極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に粘着面を上にして固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、測定された応力の平均値を求めて、当該平均値を剥離ピール強度とした。【００７９】  求めた剥離ピール強度は、以下の基準により判定した。剥離ピール強度が大きいほど、電極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち結着性特性が良好であることを示す。Ａ：４Ｎ／ｍ以上Ｂ：３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満Ｃ：２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満Ｄ：２Ｎ／ｍ未満【００８０】  （抵抗値の温度依存性）  実施例および比較例で作製した電極を、５０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した。これを０．２ｍｍ厚のＳＵＳ板に挟み、２００ｇの荷重をかけた状態で、恒温槽に入れ、所定の温度（５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃及び１００℃）で１０分間保持したのち抵抗値を測定した。８０℃の測定値を１００としたときの各温度での抵抗値を表１に示した。９０℃以上で抵抗値が上昇するものが、異常温度対応特性に優れる。【００８１】  ［実施例１］  （バインダー組成物の製造）  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン８０部にＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ社製、タフテック「Ｈ１０４１」（８０℃付近に弾性率の変曲点を持つ））２０部をあらかじめ溶解させたモノマー溶液１００部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム４部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、８０℃に加温して第一段目の重合を開始した。【００８２】  重合転化率が９６％になった時点で、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」ということがある。）５０部と重合開始剤１部をプロップ添加し、第二段目の重合を行った。合計の重合転化率が９８％になった時点で冷却し、反応を停止して、複合ポリマー粒子を含む混合物を得た。この混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７に調整し、所望の複合ポリマー粒子を含むバインダー組成物を得た。【００８３】  （スラリー組成物の製造）  プラネタリーミキサーに、炭素で形成された負極活物質として天然黒鉛９９部、前記バインダー組成物を固形分相当で１部、増粘剤として高分子量タイプのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ８００ＬＣ」）の１％水溶液（２５℃においてＢ型粘度計で測定した粘度７８００ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で１部入れ、さらに、全固形分濃度が５２％となるようにイオン交換水を加えて混合し、スラリー組成物を調製した。【００８４】  （電極の製造）  前記スラリー組成物をコンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に塗布した。この際のスラリー組成物の塗付量は、銅箔の表面の単位面積当たりのスラリー組成物の固形分量が１１ｍｇ／ｃｍ2〜１２ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。その後、塗布されたスラリー組成物を乾燥させて、銅箔の表面に電極活物質層を形成した。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。【００８５】  その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この原反をロールプレス機にて、負極における負極活物質層の密度が１．５０ｇ／ｃｍ3〜１．６０ｇ／ｃｍ3となるようプレスを行い、負極とした。この負極から一部を切り出し、負極の抵抗値及び結着性特性を測定した。【００８６】  ［実施例２］  （バインダー組成物の製造）  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン８０部にＳＥＢＳ（クレイトンポリマージャパン社製、クレイトンＧ１６５７ＭＳ（５０℃〜１５０℃の範囲で線膨張係数が大きい））２５部をあらかじめ溶解させたモノマー溶液１０５部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム４部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、８０℃に加温して第一段目の重合を開始した。【００８７】  重合転化率が９６％になった時点で、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メチルアクリレート（以下、「ＭＡ」ということがある。）５部と重合開始剤１部をプロップ添加し、第二段目の重合を行った。合計の重合転化率が９８％になった時点で冷却し、反応を停止して、複合ポリマー粒子を含む混合物を得た。この混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７に調整し、所望の複合ポリマー粒子を含むバインダー組成物を得た。  このようにして得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にスラリー組成物の製造及び電極の製造を行った。【００８８】  ［実施例３］  （バインダー組成物の製造）  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン７０部にＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ社製、タフテック「Ｈ１０４１」）３０部をあらかじめ溶解させたモノマー溶液１００部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム４部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、８０℃に加温して第一段目の重合を開始した。【００８９】  重合転化率が９６％になった時点で、ｎ−ブチルアクリレート１００部、メチルアクリレート２部と重合開始剤１部をプロップ添加し、第二段目の重合を行った。合計の重合転化率が９８％になった時点で冷却し、反応を停止して、複合ポリマー粒子を含む混合物を得た。この混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７に調整し、所望の複合ポリマー粒子を含むバインダー組成物を得た。  このようにして得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にスラリー組成物の製造及び電極の製造を���った。【００９０】  ［比較例１］  （バインダー組成物の製造）  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン１００部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム４部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、８０℃に加温して第一段目の重合を開始した。【００９１】  重合転化率が９６％になった時点で、ｎ−ブチルアクリレート５０部と重合開始剤１部をプロップ添加し、第二段目の重合を行った。合計の重合転化率が９８％になった時点で冷却し、反応を停止して、複合ポリマー粒子を含む混合物を得た。この混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７に調整し、所望の複合ポリマー粒子を含むバインダー組成物を得た。  このようにして得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にスラリー組成物の製造及び電極の製造を行った。【００９２】  ［比較例２］  （バインダー組成物の製造）  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン５０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム４部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、８０℃に加温して第一段目の重合を開始した。【００９３】  重合転化率が９６％になった時点で、ｎ−ブチルアクリレート１００部と重合開始剤１部をプロップ添加し、第二段目の重合を行った。合計の重合転化率が９８％になった時点で冷却し、反応を停止して、複合ポリマー粒子を含む混合物を得た。この混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７に調整し、所望の複合ポリマー粒子を含むバインダー組成物を得た。  このようにして得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にスラリー組成物の製造及び電極の製造を行った。【００９４】
【表１】
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【００９５】  表１に示すようにポリマーを含むモノマー溶液を、水系媒体中で重合してなる複合ポリマー粒子を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を用いて作製した電極の結着性特性及び抵抗値は良好であった。
【国際調査報告】
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