(57)【要約】  本発明の被覆粒子は、地下層中に形成された亀裂に充填される。各被覆粒子は、外表面を有するコア粒子と、コア粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層とを備え、表面層は、酸硬化剤と、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂とを含有し、酸硬化剤は、酸性基を備える酸性化合物で構成され、酸性化合物の少なくとも一部の酸性基が、酸性基に対して反応性を有するブロック化合物によりブロック化されている。これにより、地下層に形成された亀裂に充填され、その高い流体浸透性を確保し得る被覆粒子、被覆粒子を含む注入剤、およびかかる注入剤を亀裂に注入する充填方法を提供することができる。
2015012088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
地下層中に形成された亀裂に充填される複数の被覆粒子であって、
各前記被覆粒子は、外表面を有するコア粒子と、該コア粒子の前記外表面の少なくとも一部を被覆する表面層とを備え、
前記表面層は、酸硬化剤と、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂とを含有し、
前記酸硬化剤は、酸性基を備える酸性化合物で構成され、該酸性化合物の少なくとも一部の前記酸性基が、該酸性基に対して反応性を有するブロック化合物によりブロック化されていることを特徴とする被覆粒子。
【請求項２】
前記ブロック化合物は、官能基を備え、該官能基が前記酸性化合物の前記酸性基に化学結合することで、前記酸性化合物がブロック化されている請求項１に記載の被覆粒子。
【請求項３】
前記ブロック化合物の前記官能基は、水酸基およびアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項２に記載の被覆粒子。
【請求項４】
前記ブロック化合物は、前記官能基として水酸基を備えるアルキルアルコールである請求項２または３に記載の被覆粒子。
【請求項５】
前記アルキルアルコールは、一価アルキルアルコールである請求項４に記載の被覆粒子。
【請求項６】
前記ブロック化合物は、前記官能基としてアミノ基を備えるアルキルアミンである請求項２または３に記載の被覆粒子。
【請求項７】
前記ブロック化合物は、前記酸硬化剤の前記酸性基の数を１としたとき、その前記官能基の数が０．１〜１．９となるように前記表面層中に含まれている請求項２ないし６のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【請求項８】
前記酸性化合物の前記酸性基は、スルホン酸基を含む請求項１ないし７のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【請求項９】
前記酸性化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項８に記載の被覆粒子。
【請求項１０】
前記表面層中に含まれる前記酸硬化剤の量は、前記酸硬化性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、２０質量部以下である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【請求項１１】
前記酸硬化性樹脂は、前記酸性化合物の作用により１００℃以下の温度で硬化する請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【請求項１２】
前記酸硬化性樹脂は、フラン樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【請求項１３】
前記酸硬化性樹脂は、硬化状態、半硬化状態または未硬化状態である請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【請求項１４】
前記表面層の平均厚さは、０．５μｍ以上、２０μｍ以下である請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【請求項１５】
前記表面層は、前記コア粒子の前記外表面の５０％以上、１００％以下を被覆している請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【請求項１６】
前記複数のコア粒子は、砂粒子およびセラミックス粒子のうちの少なくとも１種を含む請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【請求項１７】
前記複数のコア粒子の平均粒子サイズは、１００μｍ以上、３，０００μｍ以下である請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の被覆粒子。
【請求項１８】
地下層中に形成された亀裂に注入される注入剤であって、
請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の被覆粒子と、
該被覆粒子を分散し、前記被覆粒子を前記亀裂に移送するための流体とを含むことを特徴とする注入剤。
【請求項１９】
前記流体は、溶媒、粘度調整剤、界面活性剤、ブレーカー、粘度安定剤、ゲル化剤および安定剤のうちの少なくとも１つを含む請求項１８に記載の注入剤。
【請求項２０】
当該注入剤中に含まれる前記被覆粒子の量は、１重量％以上、９９重量％以下である請求項１８または１９に記載の注入剤。
【請求項２１】
請求項１８ないし２０のいずれか１項に記載の注入剤を地下層中に形成された亀裂に、前記地下層に至る掘削穴を介して移送し、前記注入剤を前記亀裂に注入することにより、前記粒子を前記亀裂に充填することを特徴とする充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆粒子、注入剤および充填方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地下層からオイル状またはガス状の炭化水素（流体）を回収することが積極的に行われている。具体的には、炭化水素を含有する地下層（シェール層）に到達する掘削穴を形成し、この掘削穴を介して炭化水素を回収する。この場合、地下層は、流体が掘削穴に流入するのを許容する十分な流体浸透性（コンダクティビティー）を備える必要がある。【０００３】
この地下層の流体浸透性を確保するために、例えば、水圧破砕が行われる。水圧破砕の作業では、まず、粘性流体を掘削穴を介して、十分な速度および圧力で、地下層に注入して地下層に亀裂を形成する。その後、粒子を含有する注入剤を地下層に注入し、形成された亀裂内に粒子を充填して亀裂の閉塞を防止する。【０００４】
このような粒子としては、例えば、シリカサンドやガラスビーズのようなコア粒子を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆した被覆粒子が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。【０００５】
かかる被覆粒子は、コア粒子が樹脂で被覆されているため、仮に地中の圧力によってコア粒子が崩壊しても、その破片が散逸することが阻止される。このため、被覆粒子同士の間の空間が破片により閉塞するのを防止することができ、地下層の流体浸透性を確保することができる。【０００６】
しかしながら、炭化水素の回収量を向上させる観点から、さらに高い流体浸透性を地下層に確保し得る被覆粒子の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，９３５，３３９号公報
【特許文献２】米国特許第４，３３６，８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、地下層に形成された亀裂に充填され、その高い流体浸透性を確保し得る被覆粒子、被覆粒子を含む注入剤、およびかかる注入剤を亀裂に注入する充填方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（２１）に記載の本発明により達成される。
（１）  地下層中に形成された亀裂に充填される複数の被覆粒子であって、
各前記被覆粒子は、外表面を有するコア粒子と、該コア粒子の前記外表面の少なくとも一部を被覆する表面層とを備え、
前記表面層は、酸硬化剤と、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂とを含有し、
前記酸硬化剤は、酸性基を備える酸性化合物で構成され、該酸性化合物の少なくとも一部の前記酸性基が、該酸性基に対して反応性を有するブロック化合物によりブロック化されていることを特徴とする被覆粒子。【００１０】
（２）  前記ブロック化合物は、官能基を備え、該官能基が前記酸性化合物の前記酸性基に化学結合することで、前記酸性化合物がブロック化されている上記（１）に記載の被覆粒子。【００１１】
（３）  前記ブロック化合物の前記官能基は、水酸基およびアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（２）に記載の被覆粒子。【００１２】
（４）  前記ブロック化合物は、前記官能基として水酸基を備えるアルキルアルコールである上記（２）または（３）に記載の被覆粒子。【００１３】
（５）  前記アルキルアルコールは、一価アルキルアルコールである上記（４）に記載の被覆粒子。【００１４】
（６）  前記ブロック化合物は、前記官能基としてアミノ基を備えるアルキルアミンである上記（２）または（３）に記載の被覆粒子。【００１５】
（７）  前記ブロック化合物は、前記酸硬化剤の前記酸性基の数を１としたとき、その前記官能基の数が０．１〜１．９となるように前記表面層中に含まれている上記（２）ないし（６）のいずれか１項に記載の被覆粒子。【００１６】
（８）  前記酸性化合物の前記酸性基は、スルホン酸基を含む上記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の被覆粒子。【００１７】
（９）  前記酸性化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（８）に記載の被覆粒子。【００１８】
（１０）  前記表面層中に含まれる前記酸硬化剤の量は、前記酸硬化性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、２０質量部以下である上記（１）ないし（９）のいずれか１項に記載の被覆粒子。【００１９】
（１１）  前記酸硬化性樹脂は、前記酸性化合物の作用により１００℃以下の温度で硬化する上記（１）ないし（１０）のいずれか１項に記載の被覆粒子。【００２０】
（１２）  前記酸硬化性樹脂は、フラン樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（１）ないし（１１）のいずれか１項に記載の被覆粒子。【００２１】
（１３）  前記酸硬化性樹脂は、硬化状態、半硬化状態または未硬化状態である上記（１）ないし（１２）のいずれか１項に記載の被覆粒子。【００２２】
（１４）  前記表面層の平均厚さは、０．５μｍ以上、２０μｍ以下である上記（１）ないし（１３）のいずれか１項に記載の被覆粒子。【００２３】
（１５）  前記表面層は、前記コア粒子の前記外表面の５０％以上、１００％以下を被覆している上記（１）ないし（１４）のいずれか１項に記載の被覆粒子。【００２４】
（１６）  前記複数のコア粒子は、砂粒子およびセラミックス粒子のうちの少なくとも１種を含む上記（１）ないし（１５）のいずれか１項に記載の被覆粒子。【００２５】
（１７）  前記複数のコア粒子の平均粒子サイズは、１００μｍ以上、３，０００μｍ以下である上記（１）ないし（１６）のいずれか１項に記載の被覆粒子。【００２６】
（１８）  地下層中に形成された亀裂に注入される注入剤であって、
上記（１）ないし（１７）のいずれか１項に記載の被覆粒子と、
該被覆粒子を分散し、前記被覆粒子を前記亀裂に移送するための流体とを含むことを特徴とする注入剤。【００２７】
（１９）  前記流体は、溶媒、粘度調整剤、界面活性剤、ブレーカー、粘度安定剤、ゲル化剤および安定剤のうちの少なくとも１つを含む上記（１８）に記載の注入剤。【００２８】
（２０）  当該注入剤中に含まれる前記被覆粒子の量は、１重量％以上、９９重量％以下である上記（１８）または（１９）に記載の注入剤。【００２９】
（２１）  上記（１８）ないし（２０）のいずれか１項に記載の注入剤を地下層中に形成された亀裂に、前記地下層に至る掘削穴を介して移送し、前記注入剤を前記亀裂に注入することにより、前記粒子を前記亀裂に充填することを特徴とする充填方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、被覆粒子が備える表面層中に含まれる酸硬化剤と酸硬化性樹脂とのうち、酸硬化剤を構成する酸性化合物の少なくとも一部の酸性基が、この酸性基に対して反応性を有するブロック化合物が例えば化学結合することでブロック化されており、不要な箇所で、酸性化合物が酸硬化性樹脂に作用することが阻止されている。これにより、必要な箇所において、酸硬化性樹脂を確実に硬化させることができる。その結果、被覆粒子を充填部位（地下層の亀裂）に注入した際に、被覆粒子が破砕されるのを的確に抑制または防止することができるため、被覆粒子の充填部位における流体浸透性が高まる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の被覆粒子の実施形態を示す部分断面図である。
【図２】図２は、図１に示す被覆粒子に圧力が付与された状態を示す部分断面図である。
【図３】図３は、地下層から炭化水素を回収する方法を説明するための概念図である。
【図４】図４は、流体浸透性を測定する方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の被覆粒子、注入剤および充填方法について、添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３３】
図１は、本発明の被覆粒子の実施形態を示す部分断面図、および、図２は、図１に示す被覆粒子に圧力が付与された状態を示す部分断面図である。
【００３４】
本発明の被覆粒子は、地下層中に形成された亀裂に充填され、この亀裂が閉塞するのを防止するとともに、地下層の被覆粒子の充填部位（地下層の亀裂）の流体浸透性を確保する。これにより、地下層が含有する炭化水素（シェールガスまたはシェールオイル）の地下層に形成された掘削穴への流入効率を高めることができる。
【００３５】
図１に示すように、各被覆粒子１は、コア粒子２と、コア粒子２の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層３とを有する。
【００３６】
コア粒子２は、被覆粒子１が亀裂に充填された際に、亀裂内で支持材として機能する。
このコア粒子２には、比較的高い機械的強度を有する種々の粒子を用いることができ、特定の種類に限定されない。コア粒子２の具体例としては、例えば、砂粒子、セラミックス粒子、シリカ粒子、金属粒子、有機物粒子等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、複数のコア粒子２は、砂粒子およびセラミックス粒子のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。砂粒子およびセラミックス粒子は、高い機械的強度を有するとともに、比較的安価かつ容易に入手可能である。
【００３８】
複数のコア粒子２の平均粒子サイズは、１００μｍ以上、３，０００μｍ以下程度であることが好ましく、２００μｍ以上、１，０００μｍ以下程度であることがより好ましい。このようなサイズのコア粒子２を用いることにより、得られた被覆粒子１同士の凝集を防止することができる。また、被覆粒子１を充填した亀裂の流体浸透性を十分に確保することができる。
【００３９】
なお、複数のコア粒子２は、粒子サイズにバラつきが存在し、１０倍程度粒子サイズが異なる粒子を含んでいてもよい。すなわち、複数のコア粒子２の粒度分布を測定したとき、山形関数で表される粒度分布曲線のピークの半値幅が比較的大きな値であってもよい。
【００４０】
なお、図１では、コア粒子２の断面形状は、ほぼ円形状として示されているが、楕円形状、多角形状、異形状等であってもよい。これらの場合、コア粒子２の粒子サイズは、断面における最大長として規定される。
【００４１】
コア粒子２としてセラッミクス粒子を用いる場合、断面形状ができる限り円形状に近いことが好ましい。かかるセラッミクス粒子は、特に高い機械的強度を有する。また、かかるセラッミクス粒子を用いて被覆粒子１を製造することにより、製造された被覆粒子１の真球度を高めることができる。したがって、被覆粒子１を亀裂に充填した際に、被覆粒子１同士は、点接触するようになる。このため、それらの間に形成される空間（流路）の容積を増大させることもできる。
【００４２】
また、コア粒子２としては、自然に産出される砂粒子をそのまま用いることもできる。かかる砂粒子を用いることにより、注入剤の生産性の向上とコスト削減とを図ることができる。さらに、コア粒子２として、セラミックス粒子と砂粒子との混合物を用いてもよい。この場合、セラミックス粒子と砂粒子との混合比は、質量比で好ましくは１：９〜９：１程度、より好ましくは３：７〜７：３程度とされる。
【００４３】
各コア粒子２の外表面の少なくとも一部が、表面層３で被覆されている。この表面層３は、図２に示すように、地下層の亀裂に充填されたコア粒子２が地中の圧力で仮に崩壊した場合でも、コア粒子２の破片が散逸するのを防止するよう機能する。このため、被覆粒子１同士の間の空間（流路）が、コア粒子２の破片により閉塞するのを防止することができる。これにより、被覆粒子１を充填した亀裂の流体浸透性をより確実に確保することができる。
【００４４】
表面層３は、コア粒子２の外表面の全体を被覆するのが好ましい。しかしながら、表面層３は、コア粒子２が地中の圧力で仮に崩壊した場合でも、コア粒子２の破片が散逸することを防止することができるのであれば、コア粒子２の外表面の一部のみを被覆してもよい。このようなことから、表面層３は、コア粒子２の外表面の５０％以上、１００％以下を被覆することが好ましく、７０％以上、１００％以下を被覆することがより好ましく、９０％以上、１００％以下を被覆することがさらに好ましい。
【００４５】
また、表面層３の平均厚さは、特定の値に限定されないが、０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。表面層３の平均厚さを、上記数値範囲内の値に設定することにより、被覆粒子１のサイズが不要に大きくなるのを抑制しつつ、コア粒子２の破片の散逸防止効果が十分に発揮される。
【００４６】
このような表面層３は、酸性基を備える酸性化合物で構成され、この酸性化合物の少なくとも一部の酸性基がブロック化されている酸硬化剤と、酸の存在下で、すなわち酸性化合物の作用により硬化する酸硬化性樹脂とを含んでいる。酸硬化性樹脂は、酸性化合物の作用で硬化することにより表面層３に高い機械的強度を付与するとともに、仮にコア粒子２が崩壊した場合でもコア粒子２の破片の散逸を確実に防止する。
【００４７】
なお、酸硬化性樹脂は、地下層の亀裂に被覆粒子１が充填された状態で硬化していればよい。
【００４８】
したがって、被覆粒子１を亀裂へ充填する前において、酸硬化性樹脂は、硬化状態、半硬化状態または未硬化状態のいずれであってもよい。半硬化状態または未硬化状態の酸硬化性樹脂は、地下層の亀裂に被覆粒子１が充填された際に、地中の熱および圧力の条件下において酸性化合物の作用によって硬化する。
【００４９】
以下、酸性化合物と酸硬化性樹脂とが反応して、酸硬化性樹脂が硬化する過程について説明する。
【００５０】
本発明では、この表面層３中において、酸硬化性樹脂に対して反応性を有する酸性化合物の少なくとも一部の酸性基が、この酸性基に対して反応性を有するブロック化合物の化学結合によりブロック化されている。そして、ブロック化合物は、所定の条件で酸性化合物から離脱するように設計されている。
【００５１】
ここで、被覆粒子１を亀裂へ充填する前において、酸硬化性樹脂が硬化状態である場合には、表面層３中に含まれる多くの酸性化合物からブロック化合物が離脱している。これに対して、被覆粒子１を亀裂へ充填する前において、酸硬化性樹脂が半硬化状態または未硬化状態である場合には、表面層３中に含まれる大半の酸性化合物からブロック化合物が離脱することなく、酸性化合物が備える酸性基に化学結合することにより酸性化合物をブロック化している。
【００５２】
これにより、酸性化合物と酸硬化性樹脂とが、不要な箇所で接触（反応）して、酸硬化性樹脂が硬化するのを抑制または防止することができる。一方、必要な箇所（すなわち地下層中に形成された亀裂）において、ブロック化合物が酸性化合物から離脱することで、酸性化合物と酸硬化性樹脂とが接触（反応）して酸硬化性樹脂を硬化させることができる。すなわち、酸性化合物は、不要な箇所では、ブロック化合物でブロック化されていることで、酸硬化性樹脂を硬化させる機能（反応性）が不活化しており、必要な箇所では、ブロック化合物が離脱することにより活性化して、酸硬化性樹脂を硬化させることができる。
【００５３】
このように、必要な箇所（すなわち地下層中に形成された亀裂）において、選択的に、酸硬化性樹脂を硬化させることができ、表面層３の強度を向上させることができる。これにより、地下層の被覆粒子１の充填部位（地下層の亀裂）の流体浸透性をより確実に確保することができる。よって、亀裂と連通する掘削穴への炭化水素の流入効率を高めることができる。
【００５４】
なお、本明細書において、「ブロック化」とは、ブロック化合物が有する官能基が、酸性化合物が備える酸性基に化学結合し、この酸性基により酸硬化性樹脂の硬化が進行する反応性（酸硬化性樹脂に対する反応性）を不活化させることを言う。また、「ブロック化の解除」とは、酸性化合物が備える酸性基からブロック化合物が有する官能基が離脱し、この酸性基により酸硬化性樹脂の硬化が進行する反応性が活性化された状態になっていることを言う。
【００５５】
また、「化学結合」としては、ブロック化合物が有する官能基と、酸性化合物が備える酸性基との反応により、酸硬化性樹脂の硬化が進行する反応性を不活化させることができればよく、例えば、共有結合、配位結合のような分子内結合、イオン結合、ファンデルワールス結合のような分子間の化学結合が挙げられる。
【００５６】
酸性化合物は、ブロック化合物によるブロック化が解除されて酸硬化性樹脂に接触した際には、酸硬化性樹脂の硬化反応を促進する触媒として機能する。
【００５７】
このような酸性化合物としては、酸性基を備えており、この酸性基の作用により前記触媒としての機能を発揮し得れば如何なる化合物であってもよい。酸性化合物の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、キシレンスルホン酸およびメタンスルホン酸のような酸性基としてスルホン酸基を有する化合物、酢酸、乳酸、マレイン酸、安息香酸、フルオロ酢酸のような酸性基としてカルボキシル基を有する化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
これらの中でも、酸性化合物は、酸性基としてスルホン酸基を含む化合物が好ましい。このような酸性基としてスルホン酸基を有する酸性化合物は、酸硬化性樹脂の極めて良好な触媒であり、かつ、ブロック化合物で酸性基を確実にブロック化させることができる。
【００５９】
さらに、酸性基としてスルホン酸基を含む酸性化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸およびナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの酸性化合物は、ブロック化合物で酸性基をより確実にブロック化させることができる。
【００６０】
また、表面層３中に含まれる酸硬化剤の量は、表面層３中に含まれる酸硬化性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、２０質量部以下程度であるのが好ましく、０．５質量部以上、１５質量部以下程度であるのがより好ましく、１質量部以上、１０質量部以下程度であるのがさらに好ましい。表面層３中に含まれる酸硬化剤の量を上記範囲内の値に設定することにより、酸性化合物のブロック化を解除して、その作用により酸硬化性樹脂を硬化させる際に、何らかの要因で、仮に酸性化合物のブロック化合物によるブロック化が半分程度解除しない場合でも、酸硬化性樹脂を硬化させ得る十分な量の酸性化合物を確保することができる。
【００６１】
また、酸性化合物が備える酸性基に対して反応性を有するブロック化合物は、酸性化合物が備える酸性基をブロック化する。これにより、被覆粒子１を亀裂へ充填する前において、酸硬化性樹脂が半硬化状態または未硬化状態である場合には、ブロック化合物は、酸性化合物と酸硬化性樹脂とが、不要な箇所で反応して、酸硬化性樹脂が硬化するのを抑制または防止する機能を有する。一方、ブロック化合物は、必要な箇所において、酸性化合物から離脱することで、酸性化合物と酸硬化性樹脂とを反応させて酸硬化性樹脂を硬化させる機能を有する。
【００６２】
このようなブロック化合物は、官能基を備え、この官能基が、酸性化合物が備える酸性基に化学結合することで、酸性化合物をブロック化する。
【００６３】
官能基としては、酸性基に対して反応してブロック化合物を酸性化合物に連結（化学結合）させ得る如何なる基であってもよい。具体的には、官能基としては、例えば、水酸基およびアミノ基等のうちの１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。このような官能基を有するブロック化合物は、酸性化合物が有する酸性基に対して優れた反応性を備えている。このため、官能基と酸性基とを反応（化学結合）させてブロック化合物で酸性化合物を確実にブロック化させることができる。
【００６４】
官能基として水酸基を有するブロック化合物としては、アルコール類又はフェノール類が挙げられる。アルコール類としては、例えば、一価アルキルアルコール、多価アルキルアルコールのようなアルキルアルコール、アルケニルアルコール、芳香族アルコールおよび複素環含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも、水酸基を有するブロック化合物としては、アルキルアルコールが好ましい。これにより、ブロック化合物で酸性化合物をより確実にブロック化させることができる。
【００６５】
また、一価アルキルアルコールとしては、直鎖型のアルキル基を備える一価アルキルアルコール（直鎖型の一価アルキルアルコール）、分枝型のアルキル基を備える一価アルキルアルコール（分枝型の一価アルキルアルコール）または環状型のアルキル基を備える一価アルキルアルコール（環状型の一価アルキルアルコール）のいずれであってもよい。
【００６６】
具体的には、直鎖型または分枝型の一価アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのようなプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールのようなブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノールのようなペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノールのようなヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ヘキサノールのようなヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、２，２−ジメチル−１−ヘキサノールのようなオクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノールのようなノナノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、２，４，６−トリメチルヘプタノールのようなデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、ヘプタデカノールのようなオクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、トリコサノール、テトラコサノール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
【００６７】
また、環状型の一価アルキルアルコール（シクロアルキルアルコール）としては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、シクロペンチルメタノール、シクロヘキシルメタノール、１−シクロヘキシルエタノール、２−シクロヘキシルエタノール、３−シクロヘキシルプロパノール、４−シクロヘキシルブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、テトラメチルシクロヘキサノール、ヒドロキシシクロヘキサノール、（１Ｓ，２Ｒ，５Ｓ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノール、ブチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールのようなシクロヘキサノール類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
【００６８】
さらに、多価アルキルアルコールとしては、例えば、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコール等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
【００６９】
なお、酸性基がスルホン酸基である酸性化合物を用いた場合、官能基が水酸基であるブロック化合物との間には、スルホン酸エステル結合が形成され、これにより、酸性化合物がブロック化合物でブロック化される。すなわち、ブロック化合物で酸性基がブロック化された酸性化合物として、スルホン酸エステルが形成される。
【００７０】
また、官能基としてアミノ基を有するブロック化合物としては、例えば、一価アルキルアミン、多価アルキルアミンのようなアルキルアミン、アルケニルアミン、芳香族アミンおよび複素環含有アミン等が挙げられる。これらの中でも、アミノ基を有するブロック化合物としては、アルキルアミンが好ましい。これにより、ブロック化合物で酸性化合物をより確実にブロック化させることができる。
【００７１】
また、一価アルキルアミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、イソアミルアミン、３，３−ジメチルブチルアミンのようなモノアルキルアミン；Ｎ−エチルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンのようなジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンのようなトリアルキルアミン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
【００７２】
また、多価アルキルアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンエキサミン等のジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等のトリアミン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
【００７３】
なお、酸性基がスルホン酸基である酸性化合物を用いた場合、官能基が塩基性のアミノ基であるブロック化合物との間には、中和（イオン結合）により塩が形成され、これにより、酸性化合物がブロック化合物でブロック化される。すなわち、ブロック化合物で酸性基がブロック化された酸性化合物として、スルホン酸アミン塩が形成される。
【００７４】
また、ブロック化合物は、酸硬化剤が備える酸性基の数を１としたとき、その官能基の数が０．１〜１．９となるように表面層３中に含まれているのが好ましく、０．３〜１．７となるように表面層３中に含まれているのがより好ましく、０．５〜１．５となるように表面層３中に含まれているのがさらに好ましい。
【００７５】
なお、ブロック化合物で酸性基がブロック化された酸性化合物の製造方法は、特に限定されない。酸性化合物がカルボキシル基を有するカルボン酸類であり、ブロック化合物が水酸基を有するアルコール類又はフェノール類である場合には、例えば、カルボン酸類とアルコール類又はフェノール類とを混合し、濃硫酸等を触媒として加熱することで、脱水縮合反応が起こり、酸性基がブロック化された酸性化合物であるカルボン酸エステルを生成することができる。
【００７６】
また、酸性化合物がスルホン酸基を有するスルホン酸類であり、ブロック化合物が水酸基を有するアルコール類又はフェノール類である場合には、例えば、スルホン酸クロライドとアルコール類又はフェノール類とをピリジン等を溶媒として作用させることで、酸性基がブロック化された酸性化合物であるスルホン酸エステルを生成することができる。
【００７７】
一方、酸性化合物がカルボキシル基を有するカルボン酸類又はスルホン酸基を有するスルホン酸類であり、ブロック化合物がアミノ基を有するアミン類である場合には、例えば、カルボン酸類又はスルホン酸類とアミン類とを加熱混合することで、中和反応が起こり、酸性基がブロック化された酸性化合物であるカルボン酸類の塩又はスルホン酸類の塩を生成することができる。
【００７８】
また、酸硬化性樹脂としては、フラン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酸硬化性樹脂は、フラン樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの酸硬化性樹脂は、酸性化合物のような酸（酸性化合物が備える酸性基）の存在下で、室温程度の温度で容易に硬化するものが多く認められるため、特に本発明での使用に適する。また、これらの樹脂を用いることにより、表面層３に特に高い機械的強度を付与することができる。
【００７９】
フラン樹脂としては、例えば、フルフラール樹脂、フルフラールフェノール樹脂、フルフラールケトン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂等が挙げられる。
【００８０】
フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、アルキレンエーテル化レゾール型フェノール樹脂、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂、アミノメチル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００８１】
また、上記のような構成の被覆粒子１において、酸硬化性樹脂は、ブロック化合物によるブロック化がなされていない酸性化合物（酸性化合物の未ブロック体）の作用により１００℃以下の温度で硬化するのが好ましく、７５℃以下の温度で硬化するのがより好ましく、２５℃（室温）以下の温度で硬化するのがさらに好ましい。かかる酸硬化性樹脂を用いることにより、被覆粒子１を含む注入剤を用いて、比較的浅い箇所に位置する地下層から炭化水素を回収する場合に、特に好適に使用することができる。
【００８２】
また、このように、酸硬化性樹脂が比較的低い温度で酸性化合物の作用により硬化するとしても、かかる注入剤では、酸硬化剤と酸硬化性樹脂とのうち、酸硬化剤を構成する酸性化合物の少なくとも一部の酸性基がブロック化合物によりブロック化されている。このため、酸性化合物からブロック化合物が離脱する前では、酸硬化性樹脂の硬化を的確に抑制または防止することができる。
【００８３】
なお、酸性化合物のほぼ全ての酸性基がブロック化合物によりブロック化されているのが好ましいが、酸性化合物の一部のみ（例えば、好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上）の酸性基がブロック化合物によりブロック化されていてもよい。
【００８４】
表面層３は、前述の酸硬化剤と酸硬化性樹脂との成分以外に、他の成分を含んでいてもよい。
【００８５】
他の成分としては、例えば、滑剤（ワックス）、カップリング剤、強化剤等が挙げられる。例えば、滑剤は、流体と樹脂（表面層３）とのなじみ性を向上させる機能を有し、カップリング剤は、コア粒子２と表面層３との密着性を向上させる機能を有する。
【００８６】
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、炭化水素ワックス、ステアリン酸等が挙げられる。一方、カップリング剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシランのようなシランカップリング剤、チタネイトカップリング剤等が挙げられる。
【００８７】
なお、図１に示す本実施形態では、コア粒子２と表面層３とが直接接触するように示されている。しかしながら、コア粒子２と表面層３との間には、任意の機能を有する少なくとも１層の中間層を設けるようにしてもよい。かかる中間層の機能としては、例えば、コア粒子２と表面層３との密着性を向上する機能等が挙げられる。
【００８８】
前述したような構成の被覆粒子１は、例えば、以下に示すＩ〜IIIの被覆粒子の製造方法を適用して製造することができる。
【００８９】
すなわち、Ｉの被覆粒子の製造方法では、前述した酸硬化性樹脂と、酸性化合物で構成され、この酸性化合物の少なくとも一部の酸性基がブロック化されている酸硬化剤とを含む樹脂組成物を用意し、この樹脂組成物とコア粒子２との混合、樹脂組成物のコア粒子２の外表面への塗布、噴霧等の作業により、コア粒子２の外表面の少なくとも一部を樹脂組成物を含む層で被覆した後に冷却することで、コア粒子２の外表面の少なくとも一部に表面層３が形成された被覆粒子１が製造される。
【００９０】
また、Ｉの被覆粒子の製造方法において、かかる作業は、複数回繰り返し行ってもよい。この場合、複数回の作業において、樹脂組成物の組成は、同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｉの被覆粒子の製造方法では、表面層３は、その厚さ方向において、酸硬化性樹脂と、酸硬化剤（酸性化合物および酸性基がブロック化された酸性化合物）とがほぼ均一に混合した状態で、コア粒子２の外表面の少なくとも一部に形成される。
【００９１】
また、IIの被覆粒子の製造方法では、酸硬化性樹脂を含む第１の樹脂組成物と、酸性化合物で構成され、この酸性化合物の少なくとも一部の酸性基がブロック化されている酸硬化剤を含む第２の樹脂組成物とをそれぞれ用意し、まず、第１の樹脂組成物とコア粒子２とを混合した後、さらに第２の樹脂組成物を添加して混合することにより、コア粒子２の外表面の少なくとも一部を第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物を含む層で被覆した後、冷却することにより、コア粒子２の外表面の少なくとも一部に表面層３が形成された被覆粒子１が製造される。
【００９２】
また、IIの被覆粒子の製造方法において、かかる第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物を含む層で被覆する作業は、複数回繰り返し行ってもよい。この場合、複数回の作業において、各樹脂組成物の組成は、同一であっても異なっていてもよい。なお、IIの被覆粒子の製造方法では、表面層３は、その厚さ方向において、酸硬化性樹脂と、酸硬化剤（酸性化合物および酸性基がブロック化された酸性化合物）とのうち、酸硬化性樹脂の含有量がコア粒子２側から表面側に向かって漸減した状態で、コア粒子２の外表面の少なくとも一部に形成される。
【００９３】
さらに、IIIの被覆粒子の製造方法では、酸硬化性樹脂を含む第１の樹脂組成物と、酸性化合物で構成され、この酸性化合物の少なくとも一部の酸性基がブロック化されている酸硬化剤を含む第２の樹脂組成物とをそれぞれ用意し、まず、第１の樹脂組成物とコア粒子２とを混合した後に冷却し、その後、さらに第２の樹脂組成物を添加して混合する（まぶす）ことで、コア粒子２の外表面の少なくとも一部を第１の樹脂組成物を含む層と第２の樹脂組成物を含む層との積層体で被覆して、コア粒子２の外表面の少なくとも一部に表面層３が形成された被覆粒子１が製造される。
【００９４】
また、IIIの被覆粒子の製造方法において、かかる第１の樹脂組成物を含む層と第２の樹脂組成物を含む層とで被覆する作業は、複数回繰り返し行ってもよい。この場合、複数回の作業において、各樹脂組成物の組成は、同一であっても異なっていてもよい。なお、IIIの被覆粒子の製造方法では、表面層３は、その厚さ方向において、酸硬化性樹脂を含む層と、酸硬化剤（酸性化合物および酸性基がブロック化された酸性化合物）を含む層とが、コア粒子２側からこの順で積層された積層体としてコア粒子２の外表面の少なくとも一部に形成される。
【００９５】
なお、Ｉ〜IIIの被覆粒子の製造方法で用いられる酸硬化性樹脂は、その重量平均分子量が、２００以上、５０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上、３０，０００以下であることがより好ましい。かかる重量平均分子量の酸硬化性樹脂を含む樹脂組成物（第１の樹脂組成物）は、比較的低い粘度を有する。このため、樹脂組成物とコア粒子２との混合を容易かつ確実に行うことができる。
【００９６】
樹脂組成物（第１の樹脂組成物）中に含まれる酸硬化性樹脂の量は、表面層３における酸硬化性樹脂の目的とする量に応じて設定されるため、特定の値に限定されないが、７０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上、９９質量％以下であることがより好ましい。
【００９７】
また、樹脂組成物（第２の樹脂組成物）中に含まれる酸硬化剤の量は、表面層３における酸硬化剤の目的とする量に応じて設定されるため、特定の値に限定されないが、０．００１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上、６質量％以下であることがより好ましい。
【００９８】
なお、樹脂組成物中に含まれる酸硬化性樹脂および酸硬化剤の量を前記範囲内の値に設定することにより、樹脂組成物の粘度が高くなることを防止することができる。その結果、樹脂組成物を容易に取り扱うことができる。
【００９９】
樹脂組成物（第１および第２の樹脂組成物）は、前記各成分を溶解または分散可能な液剤を含んでいてもよい。これにより、樹脂組成物の粘度を容易に調整することができる。樹脂組成物が液剤を含む場合、コア粒子２の外表面の少なくとも一部を樹脂組成物で被覆した後、例えば、風乾等により樹脂組成物から液剤を除去することが好ましい。これにより、樹脂組成物（表面層３）のコア粒子２からの脱落を防止することができるとともに、表面層３の厚さを均一にすることもできる。
【０１００】
かかる液剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール系液剤、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系液剤、酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル系液剤等が挙げられる。なお、液剤には、これらの化合物の１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１０１】
なお、Ｉ〜IIIの被覆粒子の製造方法を適用して製造された被覆粒子１において、表面層３中に含まれる酸硬化性樹脂を、硬化状態または半硬化状態とする場合には、コア粒子２の外表面に形成された表面層３を加熱することにより、この酸硬化性樹脂の硬化を容易に行うことができる。
【０１０２】
この際、本発明では、表面層３に含まれる酸性化合物の少なくとも一部は、その酸性基に対してブロック化合物が化学結合することによりブロック化された状態で存在し、表面層３の加熱により離脱するように設計されている。そのため、この加熱の際の加熱温度を低く設定することが可能となり、加熱に要するエネルギーの削減を図ることができる。
【０１０３】
表面層３を加熱する加熱温度は、３０℃以上、２５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上、２００℃以下であることがより好ましい。
【０１０４】
また、表面層３を加熱する加熱時間は、０．１分以上、６０分以下であることが好ましく、０．１分以上、５分以下であることがより好ましい。
【０１０５】
表面層３を加熱する条件を前記範囲内に設定することにより、表面層３に含まれる酸硬化性樹脂を、確実に硬化状態または半硬化状態とすることができる。
【０１０６】
また、表面層３を加熱する方法としては、特に限定されない。例えば、コア粒子２の外表面に表面層３を形成した後に、表面層３を加熱するようにしてもよいし、予めコア粒子２を加熱しておき、その後、このコア粒子２に表面層３を形成することで、表面層３を加熱するようにしてもよい。
【０１０７】
以上説明したような複数の被覆粒子１は、地下層中に形成された亀裂に充填する際に、被覆粒子１を亀裂に移送するための流体に分散され、注入剤が調製される。かかる注入剤は、地下層に至る掘削穴を介して移送され、亀裂に注入される。
【０１０８】
注入剤を調製するために用いられる流体としては、地下層に亀裂を形成する際に用いられるのと同一の流体が好ましい。かかる流体の２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。このような粘度の流体を用いることにより、亀裂を確実に形成することができる。また注入剤中における被覆粒子１の分散性を高め、被覆粒子１を効率よく亀裂にまで移送および充填することができる。
【０１０９】
このような流体は、水を主成分とし、溶媒、粘度調整剤、界面活性剤、ブレーカー、粘度安定剤、ゲル化剤および安定剤よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。このような化合物を用いることにより、液体の粘度を前述のような範囲内の値に容易かつ確実に調製することができる。
【０１１０】
注入剤中に含まれる被覆粒子１の量は、１重量％以上、９９重量％程度であることが好ましく、５重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましい。かかる量の被覆粒子１を含む注入剤では、流体の粘度に係らず、被覆粒子１を安定的に分散させることができる。
【０１１１】
次に、地下層から炭化水素を回収する方法について説明する。
図３は、地下層から炭化水素を回収する方法を説明するための概念図である。
【０１１２】
［１］まず、図３に示すように、地表Ｓから、炭化水素を含有する目的の地下層Ｌにまで、鉛直方向に掘削穴９１を掘り進める。その後、掘削穴９１が地下層Ｌに到達したら、掘削方向を変更して、掘削穴９１を地下層Ｌ内の水平方向に、所定の距離で堀り進める。
【０１１３】
［２］次に、流体を、所定の速度および圧力で掘削穴９１を介して地下層Ｌに注入する。このとき、流体が地下層Ｌの脆弱な部分を徐々に破壊し、掘削穴９１に連通する複数の亀裂９２が地下層Ｌ中に形成される。
【０１１４】
［３］続いて、流体に代えて、注入剤を所定の速度および圧力で掘削穴９１を介して地下層Ｌに注入する。このとき、注入剤が各亀裂９２に注入され、各亀裂９２に複数の被覆粒子１が充填される。すなわち、本工程［３］が、本発明の充填方法（注入剤を亀裂９２に注入する方法）に相当する。
【０１１５】
なお、この工程［３］は、注入剤中の被覆粒子１の量を徐々に増加させて行うことが好ましい。これにより、被覆粒子１を各亀裂９２に確実かつ高密度で充填することができる。
【０１１６】
このように、各亀裂９２に被覆粒子１を充填することにより、各亀裂９２が地中の圧力により閉塞することを防止することができる。特に、被覆粒子１を亀裂へ充填する前において、酸硬化性樹脂が硬化状態である場合には、各亀裂９２に被覆粒子１を充填するのと同時に表面層３としての機能を確実に発揮させることができる。このため、コア粒子２が地中の圧力で仮に崩壊したとしても、コア粒子２の破片が散逸するのを的確に抑制または防止することができる。また、各亀裂９２に被覆粒子１を充填した直後に、表面層３中に残存するブロック化された酸性化合物からブロック化合物が離脱し、互いに接触する被覆粒子１の表面層３の表面付近に存在する酸硬化性樹脂同士を反応させることができる。このため、各亀裂９２中において被覆粒子１同士を早期に固定して、被覆粒子１の各亀裂９２からの流出を抑制または防止することもできる。
【０１１７】
また、被覆粒子１を亀裂へ充填する前において、酸硬化性樹脂が半硬化状態または未硬化状態である場合には、表面層３中に含まれる大半の酸性化合物からブロック化合物が離脱することなく、酸性化合物が備える酸性基に化学結合することにより、酸性化合物をブロック化している。これにより、酸性化合物と酸硬化性樹脂とが、不要な箇所で接触（反応）して、酸硬化性樹脂が硬化するのを抑制または防止することができる。一方、必要な箇所（すなわち亀裂９２）において、ブロック化合物が酸性化合物から離脱することで、酸性化合物と酸硬化性樹脂とが接触（反応）して酸硬化性樹脂を硬化させることができる。このように、必要な箇所（すなわち亀裂９２）において、選択的に、酸硬化性樹脂を硬化させることができ、表面層３の強度を向上させることができる。これにより、地下層の被覆粒子１の充填部位（地下層の亀裂）の流体浸透性をより確実に確保することができる。
【０１１８】
［４］次に、地表Ｓに設置されたポンプＰにより各亀裂９２および掘削穴９１を介して、地下層Ｌから炭化水素を回収する。
【０１１９】
以上、本発明の被覆粒子、注入剤および充填方法を実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
１．被覆粒子の製造
［実施例１］
まず、酸性基がブロック化された酸性化合物として、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（スルホン酸エステル結合を形成することによりブロック化された酸性化合物；東京化成工業社製、「Methyl p-Toluenesulfonate」）と、酸硬化性樹脂として、フルフリルアルコール樹脂と、コア粒子として、平均粒子サイズが４００μmのフラタリーサンド（砂粒子）とをそれぞれ用意した。【０１２１】
次に、このフラタリーサンド１００重量部を１００℃に加熱して、ミキサーに投入した後、フルフリルアルコール樹脂３重量部を添加し、１２０秒間混合して、フラクタリーサンドの各粒子を、フルフリルアルコール樹脂を含む層で被覆した。次いで、これに０．３重量部のｐ−トルエンスルホン酸メチルを添加し、３００秒間混合して、前記層にｐ−トルエンスルホン酸メチルを十分に含浸させるとともに、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの脱メチル化（ブロック化の解除）によりフルフリルアルコール樹脂を硬化させて被覆粒子を得た。【０１２２】
なお、表面層は、フラタリーサンドの各粒子の外表面の全体（１００％）を覆っており、その平均厚さは、１０μｍであった。なお、この被覆粒子の表面の状態（表面層の状態）は、光学顕微鏡により観察した。【０１２３】
［実施例２］
酸性基がブロック化された酸性化合物として、ｐ−トルエンスルホン酸アミン塩（スルホンアミド結合を形成することによりブロック化された酸性化合物；楠本化成社製、「ＮＡＣＵＲＥ  ２５００」）を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして、被覆粒子を作成した。【０１２４】
［比較例］
酸性基がブロック化された酸性化合物に代えて、酸硬化剤（酸性基がブロック化されていない酸性化合物）として、ｐ−トルエンスルホン酸を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして、被覆粒子を作成した。【０１２５】
２．評価
２−１．クラッシュテスト
各実施例および比較例で得られた被覆粒子４０ｇを砂破壊金型（有限会社  オクヤマ金型製作所製）に投入し、回転数１４，０００ｐｓｉで昇圧１分、保圧２分とすることにより、クラッシュテストを行った。【０１２６】
２−２．流体浸透性
流体浸透性は、図４に示す測定装置を用いて測定した。【０１２７】
この測定装置１０は、送液可能なポンプ１１と、被覆粒子を収納可能であり、かつ、収納された被覆粒子を加圧可能なプレス機１２と、ポンプ１１とプレス機１２とを接続するパイプ１３と、プレス機１２のポンプ１１と反対側に接続されたパイプ１４とを備えている。また、パイプ１３、１４には、その内部を流れる液体の圧力を測定可能な圧力センサ１５、１６がそれぞれ設けられている。【０１２８】
このような測定装置１０では、液体をポンプ１１からパイプ１３を介してプレス機１２に移送し、プレス機１２内を通過した液体がパイプ１４を介して廃液される。このとき、圧力センサ１５、１６により、パイプ１３、１４の内部を流れる液体の圧力を測定し、その圧力差を求めることにより、この圧力差をプレス機１２の内部（被覆粒子の充填部位）の液体浸透性とすることができる。【０１２９】
なお、実際に流体浸透性を測定する際には、液体として、２％塩化カリウム水溶液を用い、ポンプ１１から送られる液体の圧力を、１０Ｋｐｓｉに設定した。【０１３０】
これらの結果において、各実施例で得られた被覆粒子では、クラッシュテストによる微粉発生量に違いはなく、また、比較例で得られた被覆粒子とも差がなかった。【０１３１】
一方、各実施例で得られた被覆粒子は、比較例で得られた被覆粒子と比較して、明らかに高い流体浸透性を示す結果となった。これは、比較例では、酸性基がブロック化されていない酸性化合物であるｐ−トルエンスルホン酸を用いたことにより、被覆粒子の表面層の表面付近のみが硬化状態となっていたことが原因であると考えられる。このような状態は、被覆粒子の作成時に、ｐ−トルエンスルホン酸がフルフリルアルコール樹脂を含む層に接触するのと同時に、その表面付近に存在するフルフリルアルコール樹脂を硬化させ、一方で、ｐ−トルエンスルホン酸が層の内部まで浸透できず、フルフリルアルコール樹脂の硬化反応を十分に進行させることができなかったことで生じると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明によれば、地下層中に形成された亀裂に充填される被覆粒子は、外表面を有するコア粒子と、コア粒子の外表面の少なくとも一部を被覆する表面層とを備え、表面層は、酸硬化剤と、酸の存在下で硬化する酸硬化性樹脂とを含有し、酸硬化剤は、酸性基を備える酸性化合物で構成され、酸性化合物の少なくとも一部の酸性基が、酸性基に対して反応性を有するブロック化合物によりブロック化されている。これにより、地下層に形成された亀裂に充填され、その高い流体浸透性を確保し得る被覆粒子、被覆粒子を含む注入剤、およびかかる注入剤を亀裂に注入する充填方法を提供することができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2015012088.tif 000003
【図２】
2015012088.tif 000004
【図３】
2015012088.tif 000005
【図４】
2015012088.tif 000006
【国際調査報告】
2015012088.tif 000007
2015012088.tif 000008
2015012088.tif 000009
2015012088.tif 000010