(57)【要約】[課題] 解像性に優れたフォトレジスト材料を提供する。[解決手段] （Ａ）式（Ａ１）で表される構造単位を有する重合体と、（Ｂ）感光性酸発生剤とを含有する感光性組成物。2014109143.tif 000033［式（Ａ１）中、Ａｒ1は、芳香環を有し、かつ２つの結合手が芳香環構造にある二価の基であり；ただし、Ａｒ1はフェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種の基を有し；Ｒ1は、アルカンジイル基、飽和脂肪族環を有する二価の基、または式（Ａ２）：−Ｒ2−Ａｒ2−Ｒ3−で表される二価の基（式（Ａ２）中、Ａｒ2は、アリーレン基であり；Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にアルカンジイル基である。）である。］
2014109143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ａ１）で表される構造単位を有する重合体と、
（Ｂ）感光性酸発生剤と
を含有する感光性組成物。
【化１】
2014109143.tif 000031
［式（Ａ１）中、Ａｒ1は、芳香環を有し、かつ２つの結合手が芳香環構造にある二価の基であり；ただし、Ａｒ1はフェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種の基を有し；Ｒ1は、アルカンジイル基、飽和脂肪族環を有する二価の基、または式（Ａ２）：−Ｒ2−Ａｒ2−Ｒ3−で表される二価の基（式（Ａ２）中、Ａｒ2は、アリーレン基であり；Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にアルカンジイル基である。）である。］
【請求項２】
式（Ａ１）中のＡｒ1がフェノール性水酸基を有する、請求項１の感光性組成物。
【請求項３】
式（Ａ１）で表される構造単位が繰返し構造単位である、請求項１または２の感光性組成物。
【請求項４】
感光性酸発生剤（Ｂ）がキノンジアジド基を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項の感光性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）架橋剤
をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項の感光性組成物。
【請求項６】
式（Ａ１）で表される構造単位を有する重合体。
【化２】
2014109143.tif 000032
［式（Ａ１）中、Ａｒ1は、芳香環を有し、かつ２つの結合手が芳香環構造にある二価の基であり；ただし、Ａｒ1はフェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種の基を有し；Ｒ1は、アルカンジイル基、飽和脂肪族環を有する二価の基、または式（Ａ２）：−Ｒ2−Ａｒ2−Ｒ3−で表される二価の基（式（Ａ２）中、Ａｒ2は、アリーレン基であり；Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にアルカンジイル基である。）である。］
【請求項７】
請求項６に記載の重合体を含有する樹脂膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項の感光性組成物から得られる樹脂膜。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項の感光性組成物を支持体上に塗布して樹脂膜を形成する工程、前記樹脂膜を露光する工程、アルカリ性現像液により前記樹脂膜を現像する工程を有する、パターン化樹脂膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項７または８の樹脂膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等が有する表面保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適に用いられる感光性組成物に関し；さらに、前記組成物の含有成分として好適に用いられる重合体、前記組成物から形成される樹脂膜およびその製造方法、ならびに前記樹脂膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械的強度に優れたポリアリーレンエーテルを使用したフォトレジスト材料として、従来、様々な感光性組成物が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
特許文献１には、フェノール性水酸基を有するポリフェニレンオキシド（Ａ）と、光により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。【０００３】
特許文献２には、多価フェノール化合物とビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体（ａ）、および放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤（ｂ）を含有するポジ型感放射線性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２７５８４２号公報
【特許文献２】特開２００５−２６６０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、半導体集積回路等を製造する分野において、表面保護膜および層間絶縁膜等のパターンの微細化が進んでいる。この微細化には、パターン形成に用いられるフォトレジスト材料の高解像度化が必要となる。【０００６】
本発明の課題は、フォトレジスト材料の解像性のさらなる向上にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、以下の特定構造を有する重合体を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］〜［１０］である。【０００８】
［１］（Ａ）式（Ａ１）で表される構造単位を有する重合体と、（Ｂ）感光性酸発生剤とを含有する感光性組成物。【０００９】
【化１】
2014109143.tif 000003
【００１０】
［式（Ａ１）中、Ａｒ1は、芳香環を有し、かつ２つの結合手が芳香環構造にある二価の基であり；ただし、Ａｒ1はフェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種の基を有し；Ｒ1は、アルカンジイル基、飽和脂肪族環を有する二価の基、または式（Ａ２）：−Ｒ2−Ａｒ2−Ｒ3−で表される二価の基（式（Ａ２）中、Ａｒ2は、アリーレン基であり；Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にアルカンジイル基である。）である。］
［２］式（Ａ１）中のＡｒ1がフェノール性水酸基を有する、前記［１］の感光性組成物。【００１１】
［３］式（Ａ１）で表される構造単位が繰返し構造単位である、前記［１］または［２］の感光性組成物。
［４］感光性酸発生剤（Ｂ）がキノンジアジド基を有する化合物を含む、前記［１］〜［３］のいずれか１項の感光性組成物。【００１２】
［５］（Ｃ）架橋剤をさらに含有する、前記［１］〜［４］のいずれか１項の感光性組成物。
［６］式（Ａ１）で表される構造単位を有する重合体。【００１３】
【化２】
2014109143.tif 000004
【００１４】
［式（Ａ１）中、Ａｒ1は、芳香環を有し、かつ２つの結合手が芳香環構造にある二価の基であり；ただし、Ａｒ1はフェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種の基を有し；Ｒ1は、アルカンジイル基、飽和脂肪族環を有する二価の基、または式（Ａ２）：−Ｒ2−Ａｒ2−Ｒ3−で表される二価の基（式（Ａ２）中、Ａｒ2は、アリーレン基であり；Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にアルカンジイル基である。）である。］
［７］前記［６］に記載の重合体を含有する樹脂膜。【００１５】
［８］前記［１］〜［５］のいずれか１項の感光性組成物から得られる樹脂膜。
［９］前記［１］〜［５］のいずれか１項の感光性組成物を支持体上に塗布して樹脂膜を形成する工程、前記樹脂膜を露光する工程、アルカリ性現像液により前記樹脂膜を現像する工程を有する、パターン化樹脂膜の製造方法。【００１６】
［１０］前記［７］または［８］の樹脂膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、解像性に優れたフォトレジスト材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例の評価で製造した構造体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について好適態様も含めて説明する。
〔感光性組成物〕
本発明の感光性組成物は、以下に説明する重合体（Ａ）および感光性酸発生剤（Ｂ）を含有する。以下では、前記感光性組成物の含有成分として好適に用いられる、本発明の重合体（Ａ）もあわせて説明する。
【００２０】
〈重合体（Ａ）〉
重合体（Ａ）は、式（Ａ１）で表される構造単位を有し、好ましくは式（Ａ１）で表される繰返し構造単位を有する。以下、式（Ａ１）で表される構造単位を「構造単位（Ａ１）」ともいう。
【００２１】
【化３】
2014109143.tif 000005
【００２２】
式（Ａ１）中の記号の意味は以下のとおりである。
Ａｒ1は、芳香環を有し、かつ２つの結合手が芳香環構造にある二価の基である。すなわち、−Ｒ1−Ｏ−で表される二価の基中の当該酸素原子が、Ａｒ1中の芳香環を構成する炭素原子に結合している。
【００２３】
ただし、Ａｒ1はフェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種の基を有し、好ましくはフェノール性水酸基を有する。これらの酸性基は、重合体（Ａ）に良好なアルカリ可溶性を付与する。
【００２４】
Ｒ1は、アルカンジイル基、飽和脂肪族環を有する二価の基、または式（Ａ２）：−Ｒ2−Ａｒ2−Ｒ3−で表される二価の基である。式（Ａ２）中、Ａｒ2は、アリーレン基であり；Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にアルカンジイル基である。
【００２５】
重合体（Ａ）は、−Ａｒ1−で表される基にエーテル結合を介して−Ｒ1−で表される基が結合した構造を有する。重合体（Ａ）中のアルキルエーテル構造等の−Ｏ−Ｒ1−構造により、重合体（Ａ）に可とう性を付与でき、その結果、重合体（Ａ）の現像液への溶解性が向上したと考えられる。そして、この重合体（Ａ）を含有する感光性組成物を用いることで、解像度が高い樹脂膜を形成することができる。
【００２６】
《−Ａｒ1−で表される二価の基》
Ａｒ1は、芳香環を有し、かつ２つの結合手が芳香環構造にある二価の基であり；ただし、Ａｒ1は、フェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する。
【００２７】
式（Ａ１）中のＡｒ1の炭素数は、好ましくは６〜５０であり、より好ましくは６〜３０である。Ａｒ1が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環等のベンゾ縮合環；複素環が挙げられる。
【００２８】
Ａｒ1としては、例えば、「フェノール性水酸基を２つ以上、好ましくは３つ以上５０以下有するフェノール化合物（ａ１）」に由来する二価の基が挙げられる。フェノール化合物（ａ１）は、フェノール性水酸基数が２である場合は、カルボキシル基を１つ以上有する。
【００２９】
フェノール化合物（ａ１）をＨＯ−Ａｒ1−ＯＨと表した場合、前記２つのヒドロキシル基は、フェノール化合物中に含まれる任意の２つのフェノール性水酸基であり；Ａｒ1は、フェノール化合物から任意の２つのフェノール性水酸基を除いてなる二価の残基であり、フェノール性水酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種の基を有する。芳香環が複数ある場合、２つ以上の芳香環がフェノール性水酸基を有することが好ましい。
【００３０】
このフェノール化合物（ａ１）に含まれるフェノール性水酸基のうち、後述するハロゲン化合物（ａ２）と反応しなかったフェノール性水酸基が、構造単位（Ａ１）が有するＡｒ1中に含まれるフェノール性水酸基となる。
【００３１】
フェノール化合物（ａ１）としては、特開平５−０２７４４６号公報、特開平８−１０６１５９号公報、特開平７−１２０９１７号公報、特開平４−３０１８５１号公報、特開平５−０２７４３０号公報、特開平１０−１４２７８３号公報、特開２００３−０６４０１３号公報、および特開２００５−２６６０４９号公報に記載のノボラック樹脂、フェノール樹脂、フェノール類、フェノール性化合物、フェノール化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリフェノールおよびポリビニルフェノールが挙げられる。
【００３２】
具体的には、フェノール化合物（ａ１）としては、例えば、式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−１０）で表される化合物が挙げられる。以下、前記化合物をそれぞれ「化合物（ａ１−１）」〜「化合物（ａ１−１０）」ともいう。
【００３３】
式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−１０）の説明において、炭素数１〜１５の二価の炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ2）i−および−Ｃ（ＣＨ3）2−等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基、−（ＣＦ2）j−および−Ｃ（ＣＦ3）2−等の炭素数１〜１０のハロアルカンジイル基、ジフェニルメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基が挙げられる。前記式中、ｉおよびｊは１〜１０の整数である。
【００３４】
【化４】
2014109143.tif 000006
【００３５】
式（Ａ１−１）および式（Ａ１−２）中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｒ4は、それぞれ独立に−ＯＨまたは−ＣＯＯＨであり、ただし複数あるＲ4のうち少なくとも２つは−ＯＨである。複数あるＲ4の全てが−ＯＨであることが好ましい。芳香環が複数ある場合、２つ以上の芳香環がフェノール性水酸基を有することが好ましい。
【００３６】
Ｒ5は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはアミノ基であり、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００３７】
Ｘ1は、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−、炭素数１〜１５の二価の炭化水素基、または炭素数１〜１５の二価のハロゲン化炭化水素基であり；好ましくは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基である。
【００３８】
ｎは、０〜３の整数である。
式（Ａ１−１）中、ａ１は３〜６の整数であり、好ましくは３〜４の整数であり；ｂ１は０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり；３≦ａ１＋ｂ１≦６を満たす。
【００３９】
式（Ａ１−２）中、ａ１、ｂ１、ａ３およびｂ３は０〜５の整数であり、ａ２およびｂ２は０〜４の整数であり；０≦ａ１＋ｂ１≦５、０≦ａ２＋ｂ２≦４、かつ０≦ａ３＋ｂ３≦５を満たし；ただし、ａ１、ａ２およびａ３の合計、すなわち−ＯＨおよび−ＣＯＯＨから選ばれる酸性基の合計は３以上２２以下の整数であり、好ましくは３以上１２以下の整数である。
【００４０】
【化５】
2014109143.tif 000007
【００４１】
式（Ａ１−３）〜式（Ａ１−５）中、Ｒ4〜Ｒ5は式（Ａ１−１）中の同一記号と同義であり；Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基またはアシロキシ基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００４２】
Ｙ1は、それぞれ独立に単結合または酸素原子であり、好ましくは単結合である。
Ｙ2は、単結合、酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは単結合である。
式（Ａ１−３）および式（Ａ１−５）中、ａ１〜ａ２およびｂ１〜ｂ２は０〜４の整数であり；０≦ａ１＋ｂ１≦４、かつ０≦ａ２＋ｂ２≦４を満たし；ただし、ａ１およびａ２の合計は３以上８以下の整数であり、好ましくは３以上６以下の整数である。
【００４３】
式（Ａ１−４）中、ａ１およびｂ１は０〜４の整数であり、ａ２およびｂ２は０〜５の整数であり；０≦ａ１＋ｂ１≦４、かつ０≦ａ２＋ｂ２≦５を満たし；ただし、ａ１およびａ２の合計は３以上９以下の整数であり、好ましくは３以上６以下の整数である。
【００４４】
【化６】
2014109143.tif 000008
【００４５】
式（Ａ１−６）〜式（Ａ１−７）中、Ｒ4〜Ｒ5は式（Ａ１−１）中の同一記号と同義であり；Ｚ1は、−ＣＯ−または−ＳＯ2−である。
式（Ａ１−６）中、ａ１〜ａ２およびｂ１〜ｂ２は０〜５の整数であり、ａ３およびｂ３は０〜４の整数であり；０≦ａ１＋ｂ１≦５、０≦ａ２＋ｂ２≦５、かつ０≦ａ３＋ｂ３≦４を満たし；ただし、ａ１〜ａ３の合計は３以上１４以下の整数であり、好ましくは３以上９以下の整数である。
【００４６】
式（Ａ１−７）中、ａ１〜ａ３およびｂ１〜ｂ３は０〜４の整数であり；０≦ａ１＋ｂ１≦４、０≦ａ２＋ｂ２≦４、かつ０≦ａ３＋ｂ３≦４を満たし；ただし、ａ１〜ａ３の合計は３以上１２以下の整数であり、好ましくは３以上９以下の整数である。
【００４７】
【化７】
2014109143.tif 000009
【００４８】
式（Ａ１−８）中、Ｒ4〜Ｒ5は式（Ａ１−１）中の同一記号と同義であり；Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはアミノ基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００４９】
Ｘ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数１〜１０のハロアルカンジイル基、または
【００５０】
【化８】
2014109143.tif 000010
【００５１】
で表される二価の基である。
Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはアミノ基である。Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、または炭素数１〜１０のハロアルカンジイル基である。
【００５２】
式（Ａ１−８）中、ａ１〜ａ３およびｂ１〜ｂ３は０〜５の整数であり；０≦ａ１＋ｂ１≦５、０≦ａ２＋ｂ２≦５、かつ０≦ａ３＋ｂ３≦５を満たし；ただし、ａ１〜ａ３の合計は３以上１５以下の整数であり、好ましくは３以上９以下の整数である。
【００５３】
【化９】
2014109143.tif 000011
【００５４】
式（Ａ１−９）中、Ｒ4〜Ｒ5は式（Ａ１−１）中の同一記号と同義であり；Ａは、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−、炭素数１〜１５の二価の炭化水素基、または炭素数１〜１５の二価のハロゲン化炭化水素基である。
【００５５】
式（Ａ１−９）中、ａ１〜ａ３およびｂ１〜ｂ３は０〜５の整数であり、ａ４およびｂ４は０〜３の整数であり；０≦ａ１＋ｂ１≦５、０≦ａ２＋ｂ２≦５、０≦ａ３＋ｂ３≦５、かつ０≦ａ４＋ｂ４≦３を満たし；ただし、ａ１〜ａ４の合計は３以上１８以下の整数であり、好ましくは３以上１２以下の整数である。
【００５６】
【化１０】
2014109143.tif 000012
【００５７】
式（Ａ１−１０）中、Ｒ4〜Ｒ5は式（Ａ１−１）中の同一記号と同義であり；Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはアミノ基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｘ5は、単結合、−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数１〜１０のハロアルカンジイル基、またはフェニレン基である。
【００５８】
式（Ａ１−１０）中、ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４は０〜５の整数であり；０≦ａ１＋ｂ１≦５、０≦ａ２＋ｂ２≦５、０≦ａ３＋ｂ３≦５、かつ０≦ａ４＋ｂ４≦５を満たし；ただし、ａ１〜ａ４の合計は３以上２０以下の整数であり、好ましくは３以上１２以下の整数である。
【００５９】
フェノール化合物（ａ１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１１】
2014109143.tif 000013
【００６１】
【化１２】
2014109143.tif 000014
【００６２】
【化１３】
2014109143.tif 000015
【００６３】
【化１４】
2014109143.tif 000016
【００６４】
【化１５】
2014109143.tif 000017
【００６５】
フェノール化合物（ａ１）の好適例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１６】
2014109143.tif 000018
【００６７】
式（１）中、ｍは３〜６の整数である。
式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−、−ＣＨ2−および−Ｃ（ＣＨ3）2−等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基、−ＣＦ2−および−Ｃ（ＣＦ3）2−等の炭素数１〜１０のハロアルカンジイル基、またはジフェニルメチレン基であり；式（２）〜（４）中、ｍおよびｎは０〜４の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜８の整数であり；式（６）中、ｍおよびｎは０〜３の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜６の整数である。
【００６８】
式（５）中、Ｘは式（２）中の同一記号と同義であり；Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基であり；ｌは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｌ＋ｍ＋ｎは１〜９の整数であり；ｏは０〜４の整数であり、かつｍ＋ｏは０〜４の整数である。
【００６９】
《−Ｒ1−で表される二価の基》
Ｒ1は、アルカンジイル基、飽和脂肪族環を有する二価の基、または式（Ａ２）：−Ｒ2−Ａｒ2−Ｒ3−で表される二価の基である。式（Ａ２）中、Ａｒ2は、アリーレン基であり；Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にアルカンジイル基である。
【００７０】
重合体（Ａ）は、−Ａｒ1−で表される基にエーテル結合を介して−Ｒ1−で表される基が結合した構造を有する。重合体（Ａ）中のアルキルエーテル構造等の−Ｏ−Ｒ1−構造により、重合体（Ａ）に可とう性を付与でき、その結果、重合体（Ａ）の現像液への溶解性が向上したと考えられる。そして、この重合体（Ａ）を含有する感光性組成物を用いることで、解像度が高い樹脂膜を形成することができる。
【００７１】
Ｒ1におけるアルカンジイル基の炭素数は、通常１〜３０、好ましくは１〜２０である。Ｒ1における飽和脂肪族環を有する二価の基の炭素数は、通常３〜３０、好ましくは５〜２０である。Ｒ2〜Ｒ3におけるアルカンジイル基の炭素数は、通常１〜６である。Ａｒ2におけるアリーレン基の炭素数は、通常６〜３０である。
【００７２】
Ｒ1〜Ｒ3におけるアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；前記例示の直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基からなる側鎖を１つまたは複数付加してなる分枝鎖状アルカンジイル基が挙げられる。
【００７３】
Ｒ1における飽和脂肪族環としては、例えば、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロデカンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。前記飽和脂肪族環を有する二価の基は、シクロアルカンジイル基であってもよく、前記飽和脂肪族環と共に、アルカンジイル基、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、および−Ｓ−等の二価の基（ただし、アセタール構造は除く）を有していてもよい。
【００７４】
式（Ａ２）で表される二価の基としては、例えば、式（Ａ２'）：−Ｒ2−Ａｒ−Ｒ3−で表される二価の基が挙げられる。式（Ａ２'）中、Ａｒは、フェニレン基、ナフタレンジイル基であり；Ｒ2およびＲ3は、それぞれ式（Ａ２）中の同一記号と同義である。具体例としては、−ＣＨ2−Ａｒ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ3）2−が挙げられる。
【００７５】
Ｒ1としては、アルカンジイル基または式（Ａ２）で表される二価の基が好ましく、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、−ＣＨ2−Ａｒ−ＣＨ2−で表される二価の基がより好ましい。
【００７６】
Ｒ1としては、例えば、「ハロゲン原子を２つ有するハロゲン化合物（ａ２）」に由来する二価の基が挙げられる。ハロゲン化合物（ａ２）をＸ−Ｒ1−Ｘと表した場合、Ｘはそれぞれ独立にフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子であり；Ｒ1は式（Ａ１）中の同一記号と同義である。
【００７７】
ハロゲン化合物（ａ２）としては、例えば、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，１０−ジブロモデカン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンが挙げられる。
【００７８】
《重合体（Ａ）のその他構造単位》
本発明の重合体（Ａ）は、式（Ａ１）で表される構造単位以外の構造単位を含有してもよい。例えば、式（Ａ１）で表される構造単位中の−Ａｒ1−で表される二価の基を、下記に示す、−Ａｒ3−で表される二価の基に置き換えた構造単位（式（Ａ１’）で表される構造単位）が挙げられる。
【００７９】
【化１７】
2014109143.tif 000019
【００８０】
Ａｒ3は、芳香環を有し、かつ２つの結合手が芳香環構造にある二価の基であり、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有していない基である。Ａｒ3としては、例えば、ＨＯ−Ａｒ3−ＯＨで表されるフェノール化合物（ａ１’）に由来する二価の基が挙げられる。
【００８１】
Ｒ1は、式（Ａ１）中のＲ1と同義である。
また、重合体（Ａ）は、フェノール性水酸基を３つ以上有するフェノール化合物に由来する構造であって、当該フェノール化合物が有するフェノール性水酸基の３つ以上が、ハロゲン化合物（ａ２）と反応して導かれる構造、すなわち分岐構造を有してもよい。
【００８２】
《重合体（Ａ）の構成》
重合体（Ａ）において、構造単位（Ａ１）の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量％に対して、通常３０質量％以上、好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。構造単位（Ａ１）の含有割合が前記範囲にあると、感光性組成物の解像性、感光性組成物から得られる樹脂膜の弾性率、クラック耐性が向上する傾向にある。重合体（Ａ）の構造単位の含有量は、13Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００８３】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性組成物の解像性、感光性組成物から得られる樹脂膜の弾性率、クラック耐性の観点から、ポリスチレン換算で、通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗの測定方法の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００８４】
重合体（Ａ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）の含有量は、本発明の感光性組成物から溶剤（Ｄ）を除いた全成分の合計１００質量％に対して、通常３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、解像度が高く伸び物性に優れた樹脂膜を形成可能な感光性組成物が得られる傾向にある。
【００８５】
《重合体（Ａ）の製造方法》
本発明の重合体（Ａ）は、例えば、ＨＯ−Ａｒ1−ＯＨで表されるフェノール化合物（ａ１）と、Ｘ−Ｒ1−Ｘで表されるハロゲン化合物（ａ２）とを用いて製造することができる。
【００８６】
重合体（Ａ）の合成では、例えば、アルカリ金属化合物の存在下、重合溶媒中でフェノール化合物（ａ１）とハロゲン化合物（ａ２）と、必要に応じて他の原料モノマーとを重合させる。フェノール化合物（ａ１）およびハロゲン化合物（ａ２）等の原料モノマーは、それぞれ１種用いてもよく、それぞれ２種以上用いてもよい。
【００８７】
重合体（Ａ）の原料モノマーとしては、フェノール性水酸基を２つ有し、かつカルボキシル基を有さないフェノール化合物（ａ１’）、ハロゲン原子を３つ以上有するハロゲン化合物（ａ２’）、およびハロゲン原子を２つ有する、ハロゲン化合物（ａ２）以外のハロゲン化合物（ａ２”）から選ばれる少なくとも１種をさらに用いてもよい。
【００８８】
フェノール化合物（ａ１’）を含む原料モノマーから得られる重合体（Ａ）を用いると、樹脂膜の伸び物性が向上する傾向にある。フェノール化合物（ａ１’）を用いる場合、その使用量は、フェノール化合物（ａ１）１００モルに対して、通常５〜２００モルであり、好ましくは１０〜５０モルである。
【００８９】
フェノール化合物（ａ１’）の具体例としては、前記フェノール化合物（ａ１）に挙げたフェノール化合物において、フェノール性水酸基の数を２つにし、かつカルボキシル基の数を０にした化合物が挙げられる。
【００９０】
ハロゲン化合物（ａ２’）を含む原料モノマーから得られる重合体（Ａ）を用いると、解像性がより向上し、パターン化膜のゆがみをより防止することができる傾向にある。ハロゲン化合物（ａ２’）を用いる場合、その使用量は、ハロゲン化合物（ａ２）１００モルに対して、通常１〜１００モルであり、好ましくは１〜２０モルである。
【００９１】
ハロゲン化合物（ａ２’）において、ハロゲン原子数は、好ましくは３〜６、より好ましくは３〜４である。ハロゲン原子は、それぞれ独立にフッ素原子、臭素原子、塩素原子等である。また、ハロゲン化合物（ａ２’）の炭素数は、例えば１〜２０、好ましくは３〜１０である。
【００９２】
ハロゲン化合物（ａ２’）を用いると、ハロゲン原子のうち３つ以上がフェノール化合物のフェノール性水酸基と反応した場合、重合体（Ａ）に分岐構造が導入されると推測される。
【００９３】
ハロゲン化合物（ａ２’）としては、例えば、上述のハロゲン化合物（ａ２）に挙げたハロゲン化合物において、ハロゲン原子数を３つ以上にした化合物が挙げられ；具体的には、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素化合物が有する水素原子の３つ以上をハロゲン原子に置き換えてなる化合物（ハロゲン化炭化水素）が挙げられる。
【００９４】
ハロゲン化合物（ａ２’）の中でも、炭素数３〜１０のアルカンが有する水素原子の３つ以上をハロゲン原子に置き換えてなる化合物が好ましく；具体例としては、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，３−ジブロモ−２−クロロプロパンが挙げられる。
【００９５】
ハロゲン化合物（ａ２”）を用いる場合、その使用量は、本発明の効果を損わない限り特に限定されないが、ハロゲン化合物（ａ２）１００モルに対して、通常６０モル以下である。ハロゲン化合物（ａ２”）の具体例としては、ジフルオロジフェニルスルホンが挙げられるが、特に限定されない。
【００９６】
ハロゲン化合物の使用量は、フェノール化合物１００モルに対して、好ましくは３０〜３００モルである。フェノール化合物の量は、フェノール化合物（ａ１）および（ａ１’）の合計量であるが、フェノール化合物（ａ１’）を用いない場合はその量は０モルである。ハロゲン化合物の量は、ハロゲン化合物（ａ２），（ａ２’）および（ａ２”）の合計量であるが、ハロゲン化合物（ａ２’）および（ａ２”）を用いない場合はそれらの量は０モルである。
【００９７】
例えばフェノール化合物（ａ１）とハロゲン化合物（ａ２）とを用い、他の原料モノマーを用いない場合、フェノール化合物（ａ１）とハロゲン化合物（ａ２）との使用量比は、例えば、フェノール化合物（ａ１）１００モルに対して、ハロゲン化合物（ａ２）が３０〜３００モルである。
【００９８】
アルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物が挙げられる。これらの中でも、炭酸塩および水酸化物が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムがより好ましい。アルカリ金属化合物は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
アルカリ金属化合物は、上記フェノール化合物または上記ハロゲン化合物のうち少ない方１モルに対して、通常１〜１０モル、好ましくは１．５〜５モルの量で用いることができる。例えばフェノール化合物（ａ１）とハロゲン化合物（ａ２）とを用い、他の原料モノマーを用いない場合、アルカリ金属化合物は、フェノール化合物（ａ１）またはハロゲン化合物（ａ２）のうち少ない方１モルに対して、通常１〜１０モル、好ましくは１．５〜５モルの量で用いることができる。
【０１００】
重合溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノン等の非プロトン性溶媒、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルおよび水等のプロトン性溶媒が挙げられる。溶媒は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
また、重合反応で副生する水を除去するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール等の共沸溶媒を用いることができる。また、テトラブチルアンモニウムブロミド等の相間移動触媒を用いることができる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
反応温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１６０℃である。
得られた重合体（Ａ）は、公知の方法で精製することができる。例えば、得られた重合体（Ａ）溶液から濾過によって無機塩を除去した後、濾別後の溶液を塩酸水溶液等に注いで重合体（Ａ）を析出させる方法が挙げられる。
【０１０３】
また、本発明の効果を損わない限り、重合体（Ａ）の合成には、フェノール化合物（ａ１）以外の他のフェノール化合物や、ハロゲン化合物（ａ２）以外の他のハロゲン化合物を用いてもよい。他のフェノール化合物としては、例えば、フェノール化合物（ａ１’）が挙げられる。他のハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化合物（ａ２’）および（ａ２”）が挙げられる。
【０１０４】
〈感光性酸発生剤（Ｂ）〉
本発明の感光性組成物は、感光性酸発生剤（Ｂ）を含有する。感光性酸発生剤（Ｂ）は、光照射により酸を発生する化合物である。本発明の感光性組成物から形成される樹脂膜に対する露光処理によって、感光性酸発生剤（Ｂ）に基づき露光部に酸が発生し、この酸の作用に基づき露光部のアルカリ水溶液への溶解性が変化する。
【０１０５】
本発明の感光性組成物は、ポジ型またはネガ型のいずれであってもよい。感光性酸発生剤（Ｂ）の種類は、ポジ型の感光性組成物またはネガ型の感光性組成物に応じて、適宜選択することができる。
【０１０６】
感光性酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、キノンジアジド基を有する化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。以下、キノンジアジド基を有する化合物を「キノンジアジド化合物（Ｂ１）」ともいい、これ以外の前記例示の感光性酸発生剤を「他の酸発生剤（Ｂ２）」ともいう。
【０１０７】
キノンジアジド化合物（Ｂ１）は、光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じる化合物である。キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含有する感光性組成物から得られる樹脂膜は、アルカリ性現像液に対して難溶な膜である。光照射により前記膜がアルカリ難溶の状態からアルカリ易溶の状態になることを利用することにより、ポジ型のパターンが形成される。
【０１０８】
他の酸発生剤（Ｂ２）は、光照射により酸を形成する化合物である。他の酸発生剤（Ｂ２）を含有する感光性組成物から得られる樹脂膜は、光照射により発生する前記酸が後述する架橋剤（Ｃ）等に作用することにより架橋構造が形成され、アルカリ難溶な膜となる。光照射により前記膜がアルカリ易溶の状態からアルカリ難溶の状態に変化することを利用することにより、ネガ型のパターンが形成される。
【０１０９】
《キノンジアジド化合物（Ｂ１）》
キノンジアジド化合物（Ｂ１）は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物である。
【０１１０】
フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、例えば、下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−５）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
【化１８】
2014109143.tif 000020
【０１１２】
式（Ｂ１−１）中、Ｘ1〜Ｘ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つは水酸基である。Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）またはスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）である。
【０１１３】
【化１９】
2014109143.tif 000021
【０１１４】
式（Ｂ１−２）中、Ｘ11〜Ｘ24はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ11〜Ｘ15の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１１５】
【化２０】
2014109143.tif 000022
【０１１６】
式（Ｂ１−３）中、Ｘ25〜Ｘ39はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ25〜Ｘ29の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ30〜Ｘ34の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１１７】
【化２１】
2014109143.tif 000023
【０１１８】
式（Ｂ１−４）中、Ｘ40〜Ｘ58はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ40〜Ｘ44の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ45〜Ｘ49の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ50〜Ｘ54の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ6〜Ｙ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１１９】
【化２２】
2014109143.tif 000024
【０１２０】
式（Ｂ１−５）中、Ｘ59〜Ｘ72はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ59〜Ｘ62の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ63〜Ｘ67の少なくとも１つは水酸基である。
【０１２１】
キノンジアジド化合物（Ｂ１）としては、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンから選ばれる化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。
【０１２２】
キノンジアジド化合物（Ｂ１）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物において、感光性酸発生剤（Ｂ）としてキノンジアジド化合物（Ｂ１）を用いる場合、キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部、さらに好ましくは１５〜３０質量部である。キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量が前記下限値以上であると、未露光部の残膜率が向上し、マスクパターンに忠実な像が得られやすい。キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量が前記上限値以下であると、パターン形状に優れた樹脂膜が得られやすく、製膜時の発泡も防止できる傾向にある。
【０１２３】
《他の酸発生剤（Ｂ２）》
他の酸発生剤（Ｂ２）は、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物から選ばれる少なくとも一種である。
【０１２４】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１２５】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【０１２６】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンが挙げられる。
【０１２７】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類が挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【０１２８】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。
【０１２９】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
【０１３０】
他の酸発生剤（Ｂ２）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物において、感光性酸発生剤（Ｂ）として他の酸発生剤（Ｂ２）を用いる場合、酸発生剤（Ｂ２）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。酸発生剤（Ｂ２）の含有量が前記下限値以上であると、露光部の硬化が充分となり、耐熱性が向上しやすい。酸発生剤（Ｂ２）の含有量が前記上限値以下であると、露光光に対する透明性が低下することなく、解像度が高いパターンが得られやすい。
【０１３１】
〈架橋剤（Ｃ）〉
本発明の感光性組成物は、樹脂膜の硬化性を向上させるため、架橋剤（Ｃ）をさらに含有することができる。架橋剤（Ｃ）は、重合体（Ａ）や、架橋剤同士と反応する架橋成分（硬化成分）として作用する。
【０１３２】
架橋剤（Ｃ）としては、例えば、アルキルエーテル化されたアミノ基を２つ以上有する化合物（以下「アミノ基含有化合物」ともいう。）、メチロール基含有フェノール化合物、アルキルメチロール基含有フェノール化合物、オキシラン環含有化合物、オキセタン環含有化合物、オキサゾリン環含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む。）、アルデヒド基含有フェノール化合物が挙げられる。
【０１３３】
アルキルエーテル化されたアミノ基は、例えば、下記式で表される基である。
【０１３４】
【化２３】
2014109143.tif 000025
【０１３５】
式中、Ｒ11はメチレン基またはアルキレン基であり、Ｒ12はアルキル基である。
アミノ基含有化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部または一部（少なくとも２個）がアルキルエーテル化された化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
【０１３６】
架橋剤（Ｃ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物において、架橋剤（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部である。架橋剤（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、解像度、伸び物性および耐熱性に優れた樹脂膜が形成される傾向にある。
【０１３７】
〈溶剤（Ｄ）〉
本発明の感光性組成物は、溶剤（Ｄ）を含有することが好ましい。溶剤（Ｄ）を用いることで、前記感光性組成物の取扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりすることができる。
【０１３８】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ-ブチロラクン等のラクトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。
【０１３９】
これらの中でも、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましく；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【０１４０】
溶剤（Ｄ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物において、溶剤（Ｄ）の含有量は、当該組成物中の溶剤（Ｄ）以外の成分の合計１００質量部に対して、通常４０〜９００質量部、好ましくは６０〜４００質量部である。
【０１４１】
〈その他添加剤〉
本発明の樹脂組成物には、その他、重合体（Ａ）以外のアルカリ可溶性重合体、密着助剤、架橋微粒子、レベリング剤、界面活性剤、増感剤、無機フィラー、クエンチャー等の各種添加剤を、本発明の目的および特性を損わない範囲で含有させることができる。
【０１４２】
〈感光性組成物の調製方法〉
本発明の感光性組成物は、各成分を均一に混合することにより調製できる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
【０１４３】
〔樹脂膜〕
本発明の樹脂膜は、重合体（Ａ）を含有し、例えば上述の感光性組成物から形成される。前記感光性組成物を用いることにより、解像度が高く、伸び物性に優れ、衝撃を受けてもクラックが発生しづらい樹脂膜を製造することができる。したがって、本発明の樹脂膜は、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子等の電子部品が有する、表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜等の形成材料や、高密度実装基板用絶縁膜材料、感光性接着剤および感圧接着剤として好適に用いることができる。
【０１４４】
本発明の樹脂膜において、パターン化樹脂膜の製造例を以下に示す。
この製造例は、本発明の感光性組成物を支持体上に塗布して樹脂膜を形成する工程（塗布工程）、所望のマスクパターンを介して前記樹脂膜を露光する工程（露光工程）、およびアルカリ性現像液により前記樹脂膜を現像して、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を溶解・除去することにより、支持体上に所望のパターンを形成する工程（現像工程）を有する。
【０１４５】
［１］塗布工程
塗布工程では、前記感光性組成物を、最終的に得られるパターン化樹脂膜の膜厚が例えば０．１〜１００μｍとなるように、支持体上に塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて、通常、５０〜１４０℃で１０〜３６０秒間加熱する。このようにして支持体上に樹脂膜を形成する。
【０１４６】
支持体としては、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、金属薄膜付きウエハ、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板、アルミ基板、およびこれらの支持体の表面に半導体チップを有する基板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法が挙げられる。
【０１４７】
［２］露光工程
露光工程では、所望のマスクパターンを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記樹脂膜に対して露光を行う。露光光としては、紫外線、可視光線などが挙げられ、通常、波長２００〜５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。活性光線の照射量は、感光性組成物中の各成分の種類、配合割合、樹脂膜の厚さなどによって異なるが、露光光にｉ線を使用する場合、露光量は通常１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１４８】
また、ネガ型の感光性組成物を用いる場合は、露光後に加熱処理を行うこともできる。以下、この処理を「ＰＥＢ処理」ともいう。ＰＥＢ条件は、感光性組成物の各成分の含有量および膜厚等によって異なるが、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分間程度である。
【０１４９】
［３］現像工程
現像工程では、アルカリ性現像液により前記樹脂膜を現像して、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を溶解・除去することにより、支持体上に所望のパターンを形成する。現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件は、通常、２０〜４０℃で１〜１０分間程度である。
【０１５０】
アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、コリン等のアルカリ性化合物を、１〜１０質量％濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤および界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で樹脂膜を現像した後は、水で洗浄し、乾燥してもよい。
【０１５１】
［４］硬化工程
現像工程後、絶縁膜としての特性を充分に発現させるため、必要に応じて、加熱により上記パターンを充分に硬化させることができる。硬化条件は特に限定されないが、樹脂膜の用途に応じて、例えば１００〜２５０℃の温度で３０分間〜１０時間程度加熱する。
【０１５２】
〔電子部品〕
本発明の感光性組成物を用いれば、上述の樹脂膜を有する電子部品、例えば表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜から選択される１種以上の樹脂膜を有する、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子等の電子部品を製造することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。【０１５４】
１．物性の測定方法
重合体（Ａ）その他の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてＭｗを測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ−ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８２２０-ＧＰＣ」
２．重合体の合成
重合体の合成に用いたフェノール化合物（ａ１−１）〜（ａ１−６）およびフェノール化合物（ａ１’−１）〜（ａ１’−５）を以下に示す。【０１５５】
【化２４】
2014109143.tif 000026
【０１５６】
【化２５】
2014109143.tif 000027
【０１５７】
［実施例Ａ１］
フラスコに、重合溶媒としてジメチルアセトアミドを２１０ｇ、および共沸溶媒としてトルエンを５０ｇ装入した。このフラスコに、フェノール化合物として化合物（ａ１−１）を８９ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、ハロゲン化合物として１，５−ジブロモペンタンを５２ｇ（０．２２６ｍｏｌ）、重合触媒として炭酸カリウムを７０ｇ（０．５０３ｍｏｌ）加えた。フラスコを１３０℃のオイルバスで６時間加熱しながら、トルエンと重合反応で副生する水とを共沸させた。その後、フラスコ内に生成した無機塩を濾別し、濾別後の溶液を塩酸水溶液（１Ｎ）に注いだ。析出した沈殿物を水洗し、重合体（Ａ１）を得た。【０１５８】
重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２００であった。また、重合体（Ａ１）の13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）において、１，５−ジブロモペンタンのハロゲン原子に直結している炭素のシグナル（３．５ｐｐｍ）は消失し、酸素原子に直結している炭素のシグナル（４．０ｐｐｍ）を確認できた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）において、フェノール性水酸基のピーク（８．７ｐｐｍ）のピーク面積が、芳香環に結合した水素原子のピーク（６．０〜７．０ｐｐｍ）のピーク面積の２．５倍であることから、フェノール化合物（ａ1-1）由来の構造中に平均して２．５個のフェノール性水酸基が存在していることが確認できた。【０１５９】
［実施例Ａ２〜Ａ１８、比較例Ａ１］
実施例Ａ１において、表１に示す種類および量のフェノール化合物、ハロゲン化合物、重合触媒、重合溶媒、共沸溶媒を用いたこと以外は実施例Ａ１と同様にして、重合体（Ａ２）〜（Ａ１９）を得た。【０１６０】
【表１】
2014109143.tif 000028
【０１６１】
３．感光性組成物の調製
感光性組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
感光性酸発生剤（Ｂ１）：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との縮合物（モル比＝１．０：２．０）
感光性酸発生剤（Ｂ２）：２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン【０１６２】
【化２６】
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【０１６３】
溶剤（Ｄ１）：乳酸エチル
［実施例Ｂ１］
重合体（Ａ１）１００部、感光性酸発生剤（Ｂ１）２０部、架橋剤（Ｃ１）１０部を溶剤（Ｄ１）１８０部に２５℃で溶解させ、感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物を用いて、所定の評価を行った。【０１６４】
［実施例Ｂ２〜Ｂ１９、比較例Ｂ１〜Ｂ２］
実施例Ｂ１において、表２に示すとおりに配合成分の種類および量を変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物を用いて、所定の評価を行った。【０１６５】
【表２】
2014109143.tif 000030
【０１６６】
４．評価
感光性組成物の評価方法は以下のとおりである。
４−１．解像度および残膜率
６インチのシリコンウエハに感光性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、厚さ１０μｍの均一な樹脂膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、パターンマスクを介して、波長３５０ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように樹脂膜に照射した。次いで、樹脂膜を、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０秒間、浸漬現像した。次いで、現像後の樹脂膜を、超純水にて３０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、顕微鏡（オリンパス（株）社製、ＭＨＬ１１０）にて観察し、解像した最小パターンのパターン寸法を解像度とした。また、現像前後の膜厚差から残膜率（１００％×（現像後の膜厚／現像前の膜厚））を算出し、下記評価基準にて評価した。なお、実施例Ｂ１２、比較例Ｂ２の場合にのみ、露光後にホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱した。【０１６７】
ＡＡ：残膜率９０％以上
ＢＢ：残膜率８０％以上９０％未満
ＣＣ：残膜率８０％未満
４−２．伸び（弾性率）
離型材付き基板上に、感光性組成物２０ｇを塗布し、その後、オーブンを用いて１１０℃で５分間加熱し、厚さ３０μｍの均一な樹脂膜を作製した。次いで、樹脂膜を、対流式オーブンを用いて２００℃で１時間加熱した。【０１６８】
離型材付き基板から、加熱後の樹脂膜を剥離し、５ｃｍ×０．５ｃｍの短冊状に切断した。樹脂膜の弾性率を引張圧縮試験機（ＳＤＷＳ−０２０１型、（株）今田製作所製）によって測定した。測定条件は、チャック距離＝２．５ｃｍ、引張速度＝５ｍｍ／分、測定温度＝２３℃とした。結果は、５回の測定値の平均値である。【０１６９】
４−３．クラック耐性
Ｃｕ配線２０を有するＳｉ基板１０上に感光性組成物をバーコート法で塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱して、図１に示すような、Ｓｉ基板１０とＣｕ配線２０と樹脂膜３０とを有する構造体を作成した。Ｃｕ配線２０の厚さは５μｍであり、樹脂膜３０の厚さは１０μｍであった。図１（ｂ）は前記構造体の上視図であり、図１（ａ）は前記構造体のＡＡ線断面図である。オーブンを用いて、前記構造体を１５０℃で３０分間加熱し、次いで−５０℃で３０分間冷却する熱負荷（ヒートサイクル）を１０００回行った。熱負荷を１０００回実施した後の樹脂膜を電子顕微鏡で観察し、以下の基準にてクラック耐性を評価した。【０１７０】
ＡＡ：樹脂膜にクラックおよび剥がれ無し。
ＢＢ：樹脂膜にクラックおよび／または剥がれ有り。
【符号の説明】
【０１７１】
１０…Ｓｉ基板
２０…Ｃｕ配線
３０…感光性組成物からなる樹脂膜
【図１】
2014109143.tif 000034
【国際調査報告】
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