(57)【要約】  エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、２−ピロリドニル基、ビニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定官能基を合計２個以上有するポリオルガノシロキサンと、活性末端を有する共役ジエン系重合体とを反応させ、該反応の生成物である変性共役ジエン系重合体を水素添加することにより水添共役ジエン系重合体を製造する。得られた水添共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物、当該重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体、及び当該架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、２−ピロリドニル基、ビニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定官能基を合計２個以上有するポリオルガノシロキサンと、活性末端を有する共役ジエン系重合体とを反応させ、該反応により得られた変性共役ジエン系重合体を水素添加する、水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記変性共役ジエン系重合体は、前記特定官能基を合計２個以上有するポリオルガノシロキサンに、複数個の共役ジエン系重合体鎖が結合したものである、請求項１に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体はブタジエン単位を有し、
前記ブタジエン単位の水添率を７０〜９９％となるように前記変性共役ジエン系重合体を水素添加する、請求項１又は２に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
2017090421.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立にヒドロカルビル基であり、Ａ１は、前記特定官能基を有する基であり、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、前記特定官能基を有する基又はヒドロカルビル基であり、Ｂ１は、ポリエーテル構造を有する基である。ａは３〜２００の整数であり、ｂは０〜２００の整数であり、ｃは０〜２００の整数である。Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ８，Ａ１，Ｂ１は、構造単位間で互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項５】
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかの存在下で、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合することにより、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物との混合物の存在下で重合する、請求項５に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、２−ピロリドニル基、ビニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定官能基を合計２個以上有するポリオルガノシロキサンと、活性末端を有する共役ジエン系重合体との反応生成物を水素添加して得られる水添共役ジエン系重合体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により得られる水添共役ジエン系重合体又は請求項７に記載の水添共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤と、を含む重合体組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホースなどの各種工業製品に広く使用されている。【０００３】
例えば空気入りタイヤのトレッド、サイドウォールに用いられるゴム組成物としては、タイヤの耐久性や耐摩耗性を向上させるべく、共役ジエン系重合体と共に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤を含有させることが知られている。また従来、共役ジエン系重合体とシリカ等との親和性を高めるために、共役ジエン系重合体の末端を、ケイ素や窒素を有する化合物で変性した変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に配合させることが行われている（例えば特許文献１〜３参照）。特許文献１には、アミノシラン化合物を用いて共役ジエン系重合体の末端を変性することが開示されている。特許文献２，３には、複数の官能基を有するポリオルガノシロキサンを用いて共役ジエン系重合体の末端を変性することが開示されている。また、共役ジエン系重合体の分子量を増大させることを目的として、共役ジエン系重合体の末端とカップリング剤とを反応させることが知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
また近年では、アミノ基やアルコキシシリル基等の官能基を片末端又は両末端に有する変性共役ジエン系重合体の水添物を用いて、引張強度（破壊特性）が高くかつ低摩耗なタイヤ部材を得ることが提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１２９６１９号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９０４号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０２１６３７号
【特許文献４】国際公開第２０１４／１３３０９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水添共役ジエン系重合体を含む従来のゴム組成物は加工性が十分に高くなく、更なる改良の余地がある。そこで、破壊強度、耐摩耗性に優れ、しかも加工性に優れたゴム材料が求められている。【０００７】
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、架橋体としたときの破壊特性及び耐摩耗性が高く、かつ加工性に優れたゴム組成物を得ることができる水添共役ジエン系重合体を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示によれば、以下の水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤが提供される。【０００９】
［１］エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、２−ピロリドニル基、ビニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定官能基を合計２個以上有するポリオルガノシロキサンと、活性末端を有する共役ジエン系重合体とを反応させ、該反応により得られた変性共役ジエン系重合体を水素添加する、水添共役ジエン系重合体の製造方法。
［２］上記［１］の製造方法により得られる水添共役ジエン系重合体。
［３］上記［１］の製造方法により得られる水添共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。
［４］上記［３］の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
［５］上記［４］の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、加工性に優れたゴム組成物を得ることができる。また、当該ゴム組成物を架橋させて得られる架橋重合体は、破壊特性及び耐摩耗性が十分に高く、種々の用途に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の水添共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する共役ジエン系重合体の水添物である。当該水添共役ジエン系重合体は、以下の重合工程、変性工程及び水添工程を含む方法により製造される。以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
＜重合工程＞
本工程は、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。重合に使用する共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン単独でもよいし、１，３−ブタジエン以外の共役ジエン化合物（以下「その他の共役ジエン化合物」ともいう。）を併用してもよい。その他の共役ジエン化合物としては、例えばイソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１３】
本開示における共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を用いた単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００１４】
本開示における共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、１，３−ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む重合体であることが好ましい。上記共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有することが好ましい。また、上記共重合体は、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物からなるブロック部分をさらに有していてもよい。
【００１５】
共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットグリップ性とのバランスの観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、３〜５５質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
上記重合に際しては、モノマーとして、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「他のモノマー」ともいう。）を使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。他のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、１５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。
【００１７】
使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
【００１８】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかを用いることができる。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを混合して得られる化合物等が挙げられる。重合開始剤は、中でもリチウム化合物を用いることが好ましい。重合開始剤の合計の使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２〜２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。
【００１９】
重合反応に際し、重合開始剤として、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物との混合物の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素などのシリカと相互作用する元素を有する基を意味する。「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。
【００２０】
重合開始末端の変性に用いる、シリカと相互作用する官能基を有する化合物としては、中でも、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物が好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。
【００２１】
なお、開始末端変性に際しては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを予め混合しておき、その混合物を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを添加し、重合系中で両者を混合して重合を行ってもよい。
【００２２】
ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０℃〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００２５】
こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。得られる共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０４〜２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０４よりも小さいと、得られる架橋重合体において引張強度、低燃費性能及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、１．２×１０４〜１．５×１０６であり、さらに好ましくは、１．５×１０４〜１．０×１０６である。
【００２６】
活性末端を有する共役ジエン系重合体につき、ブタジエン単位におけるビニル結合含量は、３０〜７０質量％であることが好ましく、３３〜６８質量％であることがより好ましく、３５〜６５質量％であることがさらに好ましい。ビニル結合含量が３０モル％未満であると、グリップ特性が低くなる傾向があり、７０質量％を超えると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する傾向にある。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、共役ジエン系重合体中において、ブタジエンの全構造単位に対する、１，２−結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００２７】
＜変性工程＞
本工程では、エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、２−ピロリドニル基、ビニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定官能基を一分子内に合計２個以上有するポリオルガノシロキサン（以下、「特定ポリオルガノシロキサン」ともいう。）と、上記で得られた共役ジエン系重合体が有する活性末端とを反応させる。
【００２８】
特定ポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合を有する直鎖状、環状又は分岐状の化合物である。特定ポリオルガノシロキサンの好ましい具体例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2017090421.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立にヒドロカルビル基であり、Ａ１は、特定官能基を有する基であり、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、特定官能基を有する基又はヒドロカルビル基であり、Ｂ１は、ポリエーテル構造を有する基である。ａは３〜２００の整数であり、ｂは０〜２００の整数であり、ｃは０〜２００の整数である。Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ８，Ａ１，Ｂ１は、構造単位間で互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００２９】
上記式（１）のＲ１〜Ｒ８，Ａ２，Ａ３のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。これらのうち、アルキル基又はフェニル基が好ましい。
Ａ１〜Ａ３の特定官能基を有する基としては、エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基、２−ピロリドニル基を有する炭素数４〜２０の基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、スチリル基、ビニルフェニル基、エステル基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基、２−ピロリドニル基を有する炭素数４〜２０の基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
【００３０】
Ｂ１のポリエーテル構造としては、例えば炭素数２〜２０のアルキレングリコール単位を繰り返し単位に有する構造が挙げられ、具体例としては、例えばポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造などが挙げられる。
ａは、重合体組成物の加工性の改善効果を十分に確保するとともに、特定ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎるのを抑制する観点から、好ましくは２０〜１５０であり、より好ましくは３０〜１２０である。ｂは、０〜１５０が好ましく、０〜１２０がより好ましい。ｃは、０〜１８０が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。
ａ，ｂ及びｃの合計数は、特定ポリオルガノシロキサンの取り扱い容易性の観点から、４００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。なお、特定ポリオルガノシロキサンは公知の合成方法により得ることができる。また、市販品を入手して使用してもよい。
【００３１】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と特定ポリオルガノシロキサンとの反応は、例えば溶液反応として行うことができる。特定ポリオルガノシロキサンの使用割合（二種以上使用する場合にはその合計量）は、重合体組成物の加工性と、該組成物を用いて得られる架橋重合体の破壊特性及び粘弾性とを両立させる観点から、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、０．００１モル以上とすることが好ましく、０．００５モル以上とすることがより好ましい。また、当該使用割合の上限値は、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、０．１モル未満とすることが好ましく、０．０５モル未満とすることがより好ましい。
変性反応の温度は、通常、重合反応と同じであり、−２０℃〜１５０℃とすることが好ましく、０〜１２０℃とすることがより好ましい。反応温度が低いと、変性後の重合体の粘度が上昇する傾向があり、反応温度が高いと重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００３２】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と特定ポリオルガノシロキサンとの反応に際しては、特定ポリオルガノシロキサンと共にその他の変性剤を用いてもよい。その他の変性剤は、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されず、変性剤として公知の化合物を用いることができる。その他の変性剤を使用する場合、その使用割合は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と特定ポリオルガノシロキサンとの反応を十分に進行させる観点から、特定ポリオルガノシロキサンとその他の変性剤との合計量に対して、１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。
【００３３】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と特定ポリオルガノシロキサンとの反応により得られる変性共役ジエン系重合体は、特定ポリオルガノシロキサン一分子に対して複数個の共役ジエン系重合体鎖が結合したものであることが好ましい。特定ポリオルガノシロキサンを介して複数個の共役ジエン系重合体鎖が結合された構造を有する変性共役ジエン系重合体の水添物をシリカと共に重合体組成物に配合することにより、重合体組成物の加工性を十分に改善しつつ、破壊特性及び粘弾性が十分に高い架橋重合体が得られる点で好ましい。変性共役ジエン系重合体が有する共役ジエン系重合体鎖の個数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。
上記で得られる変性共役ジエン系重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、破壊強度、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善する観点から、好ましくは１．０×１０５〜３．０×１０６であり、より好ましくは１．２×１０５〜２．０×１０６であり、さらに好ましくは１．５×１０５〜１．２×１０６である。
【００３４】
＜水添工程＞
本工程では、上記変性工程により得られた重合体である変性共役ジエン系重合体を水素添加（水添）する。水添の方法及び条件は、所望の水添率の重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いることが可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、又はそれとリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンに由来する二重結合への水添選択性も高く、本開示の目的に適している。
【００３５】
水素添加は、触媒に不活性で、かつ共役ジエン系重合体が可溶な溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類の単独又はそれらを主成分とする混合物である。
【００３６】
水添反応は、一般には重合体を水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下又は不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、水添反応の関与体とも反応しない雰囲気を意味し、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等により形成する。空気や酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また、窒素は水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが好適である。水添共役ジエン系重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、及びそれらの組合せのいずれを用いてもよい。水添触媒の添加量は、水添前の変性共役ジエン系重合体１００ｇ当たり０．０２〜２０ミリモルとすることが好ましい。
【００３７】
水添率は特に限定されないが、ブタジエン単位の水添率を７０〜９９％となるように変性共役ジエン系重合体を水素添加することが好ましい。水添率を７０％以上とすることで、架橋重合体とした場合の機械的強度の改善効果が十分に高いゴムを得ることができる。水添率は、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９２％以上である。また、水添率の上限値は、製造効率の低下を抑制する観点から、９９％以下であることが好ましい。より好ましくは９８％以下であり、さらに好ましくは９７％以下である。なお、水添率は１Ｈ−ＮＭＲで測定した値である。水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力及び反応時間を変えることにより所望の値にすることができる。
【００３８】
本開示の水添共役ジエン英重合体は、下記式（３）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位、下記式（５）で表される構造単位、及び下記式（６）で表される構造単位の構成比をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記の数式（Ａ）を満たす重合体であることが好ましい。
０．７０≦（ｐ＋ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９９      …（Ａ）
【化２】
2017090421.tif 000003
なお、上記数式（Ａ）は、「ブタジエンに由来する構造単位の水添率が７０〜９９％である」ことを表す。水添共役ジエン系重合体のビニル結合含量（％）は「［（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）］×１００」で表される。
【００３９】
本開示の水添共役ジエン系重合体を得る好ましい方法は、ブタジエンを含む単量体をアルカリ金属化合物の存在下で溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま用いて変性工程を行い、次いで水添工程に供することであり、工業的に有用である。本開示の水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離して得られる。重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
【００４０】
＜重合体組成物＞
本開示の重合体組成物は、上記で得られる水添共役ジエン系重合体、シリカ及び架橋剤を含有する。重合体組成物中における上記水添共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４１】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
上記重合体組成物には、フィラーとしてシリカの他に、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。好ましくは、シリカ、又はカーボンブラックとシリカとの併用である。上記重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは２５〜１１０質量部である。
【００４３】
架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００４４】
本開示の重合体組成物には、上記で得られた水添共役ジエン系重合体に加えて、他のゴム成分が配合されていてもよい。かかるゴム成分の種類は特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス−１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＢＲ、ＳＢＲである。
【００４５】
また、上記重合体組成物には、油展のためのオイルとして、エラストマーを油展するために一般的に用いられるプロセスオイルが配合されていてもよい。プロセスオイルは、例えば、ゴム配合中にオイルを直接添加することによって重合体組成物に配合される。使用するプロセスオイルとしては、エラストマー中に存在する油展のためのオイルでもよいし、配合中に添加されたプロセスオイルでもよい。好ましいプロセスオイルとしては、当業界で公知の様々なオイルが挙げられ、例えば、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、植物油、並びに、多環式芳香族化合物の含量の低いオイル（低ＰＣＡオイル）、例えば軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ:mild extraction solvate）、留出油からの芳香族系抽出物を処理した油（ＴＤＡＥ:treated distillate aromatic extract）、残油からの芳香族系特殊抽出物（ＳＲＡＥ:special residual aromatic extract）、及び重ナフテン系オイルなどが挙げられる。市販のＭＥＳ、ＴＤＡＥ及びＳＲＡＥの例としては、ＭＥＳとしてShell製のCatenex SNR（留出油を溶媒で脱ワックスした重質パラフィン）、ＴＤＡＥとしてH&R Wasag AG製のVivatec 500、及びＳＲＡＥとしてJapan Energy Corp.製のNC140などが挙げられる。プロセスオイルの配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部である。
【００４６】
上記重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
本開示の重合体組成物は、重合体成分、シリカ及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋重合体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。特に、本開示の水添共役ジエン系重合体を用いて得られる架橋重合体は、ウェットスキッド抵抗性、低ヒステリシスロス特性及び耐摩耗性に優れており、タイヤのトレッド及びサイドウォール用の材料として好適に用いることができる。
【００４８】
タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えば、上記重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置に配して加硫成形することによりトレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各種物性値の測定方法を以下に示す。【００５０】
［結合スチレン含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
［ビニル結合含量（％）］：水添前の重合体中の１，２−ビニル結合の含有量を５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［ガラス転移温度（℃）］：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定した。
［重量平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。なお、変性後の測定値である。
（ＧＰＣの条件）
カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
［水添率（％）］：ブタジエン単位の水添率を５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。【００５１】
［実施例１］
＜水添共役ジエン系重合体Ａの合成＞
窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５，６００ｇ、テトラヒドロフラン３８４ｇ、スチレン８００ｇ及び１,３−ブタジエン２，３３６ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（６０．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン６４ｇを追加し、さらに１分間重合させ、重合体を含む反応液を得た。その後、反応液に下記式（ａ−１）で表される化合物  ０．４ｍｍｏｌを加えて１５分間反応させた。
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］  ２．３４ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド３．７２ｇ、及びn−ブチルリチウム１．２８ｇを加え、水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、得られた重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１４．１ｇを添加し、アンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ａを得た。水添共役ジエン系重合体Ａの重合処方を下記表１、得られた水添共役ジエン系重合体Ａの性質を下記表２に示す。
【化３】
2017090421.tif 000004
【００５２】
＜重合体組成物及び架橋重合体の製造、並びに物性評価＞
上記で得られた水添共役ジエン系重合体Ａを用いて、下記表３に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによって重合体組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、水添共役ジエン系重合体Ａ、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、伸展油、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し、混練りした。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫成型を行い、架橋重合体を得た。得られた架橋重合体を用いて以下の物性評価（１）〜（４）を行った。また、加硫前の重合体組成物を用いて以下の物性評価（５）を行った。それらの結果を下記表４に示す。【００５３】
（１）引張強度
ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に従って１００％モジュラス（Ｍ１００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）、破断時の破断強度（ＴＢ）及び伸び（ＥＢ）を測定した。測定結果は、以下の比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど、破断強度が高く、また伸び（粘弾性）が大きく、良好であることを示す。
（２）０℃ｔａｎδ
ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪１．０％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど、ウェットグリップ特性が良好であることを示す。
（３）５０℃ｔａｎδ
ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪１．０％、角速度１００ラジアン毎秒、５０℃の条件で測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほどエネルギーロスが小さく、低ヒステリシスロス特性が良好であることを示す。
（４）耐摩耗性
ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（５）加工性
加硫前の重合体組成物を６０℃の６インチオープンロールに巻き付け、ロールに対する巻き付き状態を目視で観察し、ロール加工性を次の４段階（I〜IV）で評価した。
I：ロール投入初期から粘着し、ロールに巻きつく。ロール加工性は極めて良好。
II：ロール投入初期から、ある程度ロールに巻き付く。ロール加工性に大きな問題なし。
III：ロール投入初期は巻き付かないが、徐々にロールに巻き付く。ロール加工性は可。
IV：粘着性がなくロールに巻き付かない。ロール加工は困難（試料は粉又は粒状）。【００５４】
［比較例１〔水添共役ジエン系重合体Ｑの合成及び評価〕］
上記式（ａ−１）で表される化合物に替えて、四塩化ケイ素１３．２ｍｍｏｌを使用した点以外は実施例１と同様にして重合を行い、水添共役ジエン系重合体Ｑを得た（表１）。得られた水添共役ジエン系重合体Ｑの性質を下記表２に示す。また、水添共役ジエン系重合体Ｑを用いて、下記表３に示す処方で実施例１と同様にして重合体組成物を製造し、それを加硫して架橋重合体を得て物性評価を行った。その結果を下記表４に示す。
［実施例２〔水添共役ジエン系重合体Ｂの合成及び評価〕］
オートクレーブ反応器にシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン及び１，３−ブタジエンを仕込む際に更にピペリジン４２．３ｍｍｏｌを仕込んだ以外は実施例１と同様にして重合を行い、水添共役ジエン系重合体Ｂを得た（表１）。得られた水添共役ジエン系重合体Ｂの性質を下記表２に示す。また、水添共役ジエン系重合体Ｂを用いて、下記表３に示す処方で実施例１と同様にして重合体組成物を製造し、それを加硫して架橋重合体を得て物性評価を行った。その結果を下記表４に示す。
［比較例２〔水添共役ジエン系重合体Ｒの合成、及びその評価〕］
オートクレーブ反応器にシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン及び１，３−ブタジエンを仕込む際に更にピペリジン４２．３ｍｍｏｌを仕込んだ点以外は比較例１と同様にして重合を行い、水添共役ジエン系重合体Ｒを得た（表１）。得られた水添共役ジエン系重合体Ｒの性質を下記表２に示す。また、水添共役ジエン系重合体Ｒを用いて、下記表３に示す処方で実施例１と同様にして重合体組成物を製造し、それを加硫して架橋重合体を得て物性評価を行った。その結果を下記表４に示す。【００５５】
【表１】
2017090421.tif 000005
【００５６】
表１中、化合物の略称は以下のとおりである。
特定ポリオルガノシロキサンＡ：上記式（ａ−１）で表される化合物
化合物Ｂ：四塩化ケイ素【００５７】
【表２】
2017090421.tif 000006
【００５８】
【表３】
2017090421.tif 000007
【００５９】
表３中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１：ローディア社製  ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ、＊２：三菱化学社製  ダイアブラックＮ３３９、＊３：エボニック社製  Ｓｉ７５、＊４：ジャパンエナジー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０、＊５：精工化学社製  オゾノン６Ｃ、＊６：大内新興化学工業社製  ノクセラーＣＺ＊７：大内新興化学工業社製  ノクセラーＤ。【００６０】
【表４】
2017090421.tif 000008
【００６１】
表４の結果から、特定ポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体との反応により得られた重合体の水添物である水添共役ジエン系重合体（実施例１，２）は、比較例１，２の水添共役ジエン系重合体との対比で加工性に優れていた。また、実施例１，２の架橋重合体は、破断強度、粘弾性、耐摩耗性、ウェットグリップ特性及び低ヒステリシスロス特性の各種特性をバランス良く有していた。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月13日(2017.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、２−ピロリドニル基、ビニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定官能基を合計２個以上有するポリオルガノシロキサンと、活性末端を有する共役ジエン系重合体とを反応させ、該反応により得られた変性共役ジエン系重合体を水素添加する、水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記変性共役ジエン系重合体は、前記特定官能基を合計２個以上有するポリオルガノシロキサンに、複数個の共役ジエン系重合体鎖が結合したものである、請求項１に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体はブタジエン単位を有し、
前記ブタジエン単位の水添率を７０〜９９％となるように前記変性共役ジエン系重合体を水素添加する、請求項１又は２に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
2017090421.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立にヒドロカルビル基であり、Ａ１は、前記特定官能基を有する基であり、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、前記特定官能基を有する基又はヒドロカルビル基であり、Ｂ１は、ポリエーテル構造を有する基である。ａは３〜２００の整数であり、ｂは０〜２００の整数であり、ｃは０〜２００の整数である。Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ８，Ａ１，Ｂ１は、構造単位間で互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項５】
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかの存在下で、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合することにより、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物との混合物の存在下で重合する、請求項５に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、２−ピロリドニル基、ビニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定官能基を合計２個以上有するポリオルガノシロキサンと、活性末端を有する共役ジエン系重合体との反応生成物の水添物である、水添共役ジエン系重合体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により得られる水添共役ジエン系重合体又は請求項７に記載の水添共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤と、を混合する重合体組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られる重合体組成物を架橋させる架橋重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により得られる架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いて製造するタイヤの製造方法。
【国際調査報告】
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