(57)【要約】  本発明の課題は、芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子に、所定の構造を有する化合物を共存させることにより、高度な高次構造の形成が可能な高分子組成物を提供することである。  本発明の高分子組成物は、繰り返し単位を有する高分子を含有する高分子組成物であって、前記高分子が、ヒドロキシ基及びカルバメート基を有し、かつ前記繰り返し単位内に不斉炭素を有する芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子であり、さらに一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有し、かつ、前記化合物の含有量が、前記芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子に対して０．００５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位を有する高分子を含有する高分子組成物であって、
前記高分子が、ヒドロキシ基及びカルバメート基を有し、かつ前記繰り返し単位内に不斉炭素を有する芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子であり、
さらに下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有し、かつ、
前記化合物の含有量が、前記芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子に対して０．００５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする高分子組成物。
一般式（１）
（Ｒａ−Ｏ−）ｍ１−ＣＯ−（ＮＨ−Ｒｎ）ｍ２
（式中、Ｒａは水素原子又は脂肪族基を表す。Ｒｎは芳香族基又は脂肪族基を表す。ｍ１が０を表す場合は、ｍ２は２を表す。ｍ１が１を表す場合は、ｍ２は１を表す。）
【請求項２】
前記芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子組成物。
【化１】
2016060144.tif 000023
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌ２、Ｌ３及びＬ６は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−及び−（Ｌｗ−Ｏ）ｑ−からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｌｗは、アルキレン基を表し、ｑは、１〜１０の整数を表す。ｐは、平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される構造を有する芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子において、
グルコース単位内の−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３及び−Ｌ６−Ｒ６が、それぞれ独立に−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃを表し、Ｒｃが芳香族基又は脂肪族基を表す場合の、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子の−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３及び−Ｌ６−Ｒ６による置換度の平均値が、下記式（ａ）を満たすことを特徴とする請求項２に記載の高分子組成物。
式（ａ）：
０．００＜｛（−Ｌ２−Ｒ２による置換度）＋（−Ｌ３−Ｒ３による置換度）＋（−Ｌ６−Ｒ６による置換度）｝≦２．５０
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の含有量が、前記一般式（２）で表される構造を有する芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子に対して０．０１〜５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の高分子組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の高分子組成物を含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項６】
長尺状フィルムであり、長手方向に対して４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することを特徴とする請求項５に記載の光学フィルム。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の光学フィルムと、偏光子とが貼合されていることを特徴とする円偏光板。
【請求項８】
請求項５又は請求項６に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子組成物、光学フィルム、円偏光板及び表示装置に関する。より詳しくは、高度な高次構造を形成することができる高分子組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成高分子はあらゆる産業において広く利用されているが、生産性の追求から汎用的に用いられているのは、ポリエステルやポリ塩化ビニル等ごく一部の高分子に限られており、性能が優れるポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）やアラミド等は、ごく一部の特殊用途で利用されているにすぎない。
汎用的な合成高分子の大きな問題点は耐熱性である。現在のところ、耐熱性に優れ、生産量とコストが経済的に見合う合成高分子は知られてない。
また、合成高分子は、モノマーの構造を設計したり、様々なモノマーを組み合わせたりすることにより、所望の性能を有する高分子の設計・製造をしている。しかし、モノマーの組み合わせだけで合成高分子の高次構造までも制御することは非常に困難であり、高次構造を制御することで新たな機能を発現させるためには、現代の技術をもってしても莫大なコストと精密な製造施設が必要である。【０００３】
一方、天然高分子は耐熱性が高いものが多く、天然に大量に存在している場合には生産コストは非常に安価で、高度な製造設備も必要ではない。しかも、天然に存在している時点で元々構造が制御されており、特に、キラリティをもつ天然高分子は、高度な高次構造を有している。
高次構造が制御された高分子は、様々な性質を付加することが可能であり、特に、光学フィルム等、高分子の異方性を活用する用途において、天然高分子は非常に有用である。また、水素結合等の相互作用が高分子内又は高分子間に形成されている場合には、高次構造が固定化されるため、更に優れた機能を付与することができる（例えば、非特許文献１参照。）。【０００４】
天然高分子をフィルムとして利用する場合、必要とされる性能を発現するために、置換基を導入する方法は以前から知られている。特に、アシル基は、水素結合を形成することができ、天然高分子へのアシル基の導入反応が容易なため多くのフィルムが活用されている。アシル基と同様にカルバメート基も天然高分子への導入反応が比較的容易であるが、カルバメート基を導入したフィルムはアシル基置換フィルムに比べて汎用されていない。
光学フィルムとして用いる場合の、カルバメート置換度が制限された範囲での置換セルロースフィルムの報告はあるが（例えば、特許文献１参照。）、カルバメート置換セルロース樹脂だけからなるフィルムは、カルバメート連結部分がアシル連結部分よりも距離が長く自由回転しやすいため配向性が劣悪であり、実際には所望の性能は得られないことがわかった。また、カルバメート基の配向性を向上させるための技術はこれまでに報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２３５７５７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ，２００６，５０８７−５０９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子に、所定の構造を有する化合物を共存させることにより、高度な高次構造の形成が可能な高分子組成物を提供することである。さらに、当該高分子組成物を使用することにより、優れた逆波長分散性及びλ／４の位相差を発現し、かつ湿度や熱による位相差変動が小さい光学フィルム、円偏光板及び表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、付加価値の高い高分子を設計するために、高分子内の相互作用及び高分子間の相互作用以外に、高分子の高次構造を制御できる手段について鋭意検討したところ、ある官能基を有する低分子化合物が共存する場合に、特異的に高分子中の置換基が高度に配向することを見いだした。
更に、様々な低分子化合物について効果を検証した結果、高分子に置換基を導入した際に残存する、原料由来の誘導体が、高分子の配向性に影響を与えていることを発見し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００９】
１．繰り返し単位を有する高分子を含有する高分子組成物であって、
前記高分子が、ヒドロキシ基及びカルバメート基を有し、かつ前記繰り返し単位内に不斉炭素を有する芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子であり、
さらに下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有し、かつ、
前記化合物の含有量が、前記芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子に対して０．００５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする高分子組成物。
一般式（１）
（Ｒａ−Ｏ−）ｍ１−ＣＯ−（ＮＨ−Ｒｎ）ｍ２
（式中、Ｒａは水素原子又は脂肪族基を表す。Ｒｎは芳香族基又は脂肪族基を表す。ｍ１が０を表す場合は、ｍ２は２を表す。ｍ１が１を表す場合は、ｍ２は１を表す。）【００１０】
２．前記芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする第１項に記載の高分子組成物。【００１１】
【化１】
2016060144.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌ２、Ｌ３及びＬ６は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−及び−（Ｌｗ−Ｏ）ｑ−からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｌｗは、アルキレン基を表し、ｑは、１〜１０の整数を表す。ｐは、平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。）【００１３】
３．前記一般式（２）で表される構造を有する芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子において、
グルコース単位内の−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３及び−Ｌ６−Ｒ６が、それぞれ独立に−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃを表し、Ｒｃが芳香族基又は脂肪族基を表す場合の、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子の−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３及び−Ｌ６−Ｒ６による置換度の平均値が、下記式（ａ）を満たすことを特徴とする第２項に記載の高分子組成物。
式（ａ）：
０．００＜｛（−Ｌ２−Ｒ２による置換度）＋（−Ｌ３−Ｒ３による置換度）＋（−Ｌ６−Ｒ６による置換度）｝≦２．５０【００１４】
４．前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の含有量が、前記一般式（２）で表される構造を有する芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子に対して０．０１〜５質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の高分子組成物。【００１５】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の高分子組成物を含有することを特徴とする光学フィルム。【００１６】
６．長尺状フィルムであり、長手方向に対して４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することを特徴とする第５項に記載の光学フィルム。【００１７】
７．第５項又は第６項に記載の光学フィルムと、偏光子とが貼合されていることを特徴とする円偏光板。【００１８】
８．第５項又は第６項に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子に、所定の構造を有する化合物を共存させることにより、高度な高次構造の形成が可能な高分子組成物を提供することができる。さらに、当該高分子組成物を使用することにより、優れた逆波長分散性やλ／４の位相差を発現し、かつ湿度や熱による位相差変動が小さい光学フィルム、円偏光板及び表示装置を提供することができる。【００２０】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
繰り返し単位内に不斉炭素を有する高分子は、不斉炭素周りの置換基の位置が特定の位置に配置されており、この構造が繰り返されることで規則性が生じる。特に、天然高分子の場合には、不斉炭素を有する単位構造が規則的に並ぶため、分子内構造が高次に制御されていると推定される。更に、高分子に修飾基として芳香族又は脂肪族カルバメート基を導入した場合、繰り返し単位内にヒドロキシ基を有することにより、分子内・分子間水素結合が生じて高分子の構造が固定化されるため、芳香族又は脂肪族カルバメート基によって高分子の配向性がより高くなると考えられる。
その上、芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子と、未反応原料、反応副生成物又は別途添加された一般式（１）で表される構造を有する化合物が高分子組成物として共存することにより、水素結合に加えてπ−πスタックの効果または疎水性相互作用等の効果により、カルバメート置換高分子の置換基の間に当該化合物が入り込んで、それぞれの基が一方向に配向しやすくなると推察される。【００２１】
【化２】
2016060144.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】光学フィルムの斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図
【図２】本発明の光学フィルムの製造方法に適用可能な斜め延伸機のレールパターンの一例を示した概略図
【図３Ａ】本発明の実施形態に係る製造方法の一例（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図
【図３Ｂ】本発明の実施形態に係る製造方法の一例（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図
【図３Ｃ】本発明の実施形態に係る製造方法の一例（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図
【図４Ａ】本発明の実施形態に係る製造方法の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図
【図４Ｂ】本発明の実施形態に係る製造方法の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図
【図５】本発明の表示装置の構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の高分子組成物は、繰り返し単位を有する高分子を含有する高分子組成物であって、前記高分子が、ヒドロキシ基及びカルバメート基を有し、かつ前記繰り返し単位内に不斉炭素を有する芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子であり、さらに前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有し、かつ、前記化合物の含有量が、前記芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子に対して０．００５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、前記芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子が、前記一般式（２）で表される構造を有することが効果発現の観点から好ましい。
【００２５】
本発明の高分子組成物は、前記一般式（２）で表される構造を有する芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子において、グルコース単位内の−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３及び−Ｌ６−Ｒ６が、それぞれ独立に−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃを表し、Ｒｃが芳香族基又は脂肪族基を表す場合の、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子の−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３及び−Ｌ６−Ｒ６による置換度の平均値が、前記式（ａ）を満たすことが好ましい。これにより、より高度な高次構造を制御することができる。
【００２６】
本発明の高分子組成物は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の含有量が、前記一般式（２）で表される構造を有する芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子に対して０．０１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子と化合物との間に水素結合、π−π相互作用又は／及び疎水性相互作用等が好適に形成され、高次構造を制御することができる。
【００２７】
本発明の光学フィルムは、本発明の高分子組成物を含有することを特徴とする。これにより、配向性に優れた光学フィルムを提供することができる。
【００２８】
本発明の光学フィルムは、長尺状フィルムであり、長手方向に対して４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することが効果発現の観点から好ましい。
【００２９】
本発明の円偏光板は、本発明の光学フィルムと、偏光子とが貼合されていることを特徴とする。これにより、優れた逆波長分散性やλ／４の位相差を発現し、かつ湿度や熱による位相差変動が小さい円偏光板を提供することができる。
【００３０】
本発明の表示装置は、本発明の光学フィルムが具備されていることを特徴とする。これにより、優れた逆波長分散性やλ／４の位相差を発現し、かつ湿度や熱による位相差変動が小さい表示装置を提供することができる。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００３２】
《高分子組成物》
本発明の高分子組成物は、繰り返し単位を有する高分子を含有する高分子組成物であって、前記高分子が、ヒドロキシ基及びカルバメート基を有し、かつ前記繰り返し単位内に不斉炭素を有する芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子であり、さらに下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有し、かつ、前記化合物の含有量が、前記芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子に対して０．００５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする。
一般式（１）
（Ｒａ−Ｏ−）ｍ１−ＣＯ−（ＮＨ−Ｒｎ）ｍ２
式中、Ｒａは水素原子又は脂肪族基を表す。Ｒｎは芳香族基又は脂肪族基を表す。ｍ１が０を表す場合は、ｍ２は２を表す。ｍ１が１を表す場合は、ｍ２は１を表す。
以下に、一般式（１）で表される構造を有する化合物及び芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子について説明する。
【００３３】
〈一般式（１）で表される構造を有する化合物〉
一般式（１）で表される構造を有する化合物について説明する。
一般式（１）
（Ｒａ−Ｏ−）ｍ１−ＣＯ−（ＮＨ−Ｒｎ）ｍ２
式中、Ｒａは水素原子又は脂肪族基を表す。Ｒｎは芳香族基又は脂肪族基を表す。ｍ１が０を表す場合は、ｍ２は２を表す。ｍ１が１を表す場合は、ｍ２は１を表す。Ｒｎで表される芳香族基としては、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基又は置換ヘテロアリール基のいずれかを表すものとする。
【００３４】
Ｒａとしては、相溶性の点から脂肪族基であることがより好ましく、例えば、メチル基、エチル基又はイソプロピル基等のアルキル基であることが配向のしやすさから特に好ましい。
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ナフタセニル基、トリフェニレニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル基、チエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、フリル基及びイミダゾリル基等が挙げられる。
Ｒｎで表される芳香族基として、特に好ましいものは、フェニル基、ナフチル基又はチエニル基であり、その中でもフェニル基が特に好ましい。
Ｒｎで表される脂肪族基としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基等のアルキル基であることが水素結合と疎水性相互作用の両者の効果の点で特に好ましい。
脂肪族基の例としては、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等が挙げられる。
【００３５】
これらの基は更に他の基で置換されていてもよい。当該置換基としては、π−π相互作用や水素結合を阻害しない基であればよく、一例として脂肪族基が挙げられる。
脂肪族基としては、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基等が挙げられる。これらの基は更に他の基で置換されていてもよい。当該置換基としては例えば、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基及びカルバモイル基等が含まれる。
【００３６】
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般的な合成方法に従って合成して添加してもよいし、高分子に芳香族又は脂肪族カルバメート置換基を導入する際に反応させる反応剤が、置換基を導入するために反応を進行させている反応溶液中に生成させたり、反応処理時に水やメタノール、エタノール等と反応することによって生成させてもよい。
例えば、フェニルイソシアネートが水分と熱で加水分解・脱炭酸してアニリンが生成する場合、アニリンと残ったフェニルイソシアネートから、ジフェニル尿素が生成する。また、フェニルイソシアナートがメタノールと反応するとフェニルカルバミン酸メチルが、水と反応するとカルバミン酸が生成する。
【００３７】
〈芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子〉
本発明に係る芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子とは、繰り返し単位内に少なくとも一つの不斉炭素を有し、更に、芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子全体として少なくとも一つ以上のヒドロキシ基及び芳香族カルバメート基又は脂肪族カルバメート基を有する高分子である。
本発明において不斉炭素とは、４個の互いに異なる原子や原子団と結合している炭素のことを意味する。
芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子全体に占めるヒドロキシ基の割合として、好ましくは、１〜３０質量％、より好ましくは、５〜２０質量％の範囲内である。
【００３８】
芳香族又は脂肪族カルバメート基とは、芳香族基又は脂肪族基とカルバメート基が連結した置換基を表し、具体的には、下記一般式（Ａ）で表される置換基である。
一般式（Ａ）
＊−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ
一般式（Ａ）において、Ｒｃは芳香族基又は脂肪族基を表す。
【００３９】
本発明において、芳香族基又は脂肪族基がカルバメート基に連結することにより、セルロース誘導体の疎水性が上がり、有機溶媒との相溶性を向上させ、さらに他の樹脂との相溶性も高くなっているものと推測している。
また、芳香族基や脂肪族基がカルバメート基に結合していることから、水素結合に加えて、π−πスタックや疎水性相互作用等の相互作用は形成されやすいため、芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子の置換基の間に一般式（１）で表される構造を有する化合物が入り込んで、それぞれの基が一方向に配向しやすくなると推察される。
また、一般式（１）で表される構造を有する化合物の含有量は、芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子に対して０．００５〜２０質量％の範囲内であり、０．０１〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．０１〜５質量％の範囲内がより好ましい。
【００４０】
芳香族基とは、具体的にはアリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基又は置換ヘテロアリール基を意味する。
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ナフタセニル基及びトリフェニレニル基等が挙げられる。
ヘテロアリール基の例としては、ピリジル基、チエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びフリル基、イミダゾリル基等が挙げられる。
脂肪族基とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。
具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等が挙げられる。
これらの基は更に他の基で置換されていてもよい。当該他の基としては、一例として脂肪族基が挙げられ、一般式（１）で含まれる脂肪族基を同様に用いることができる。
＊は、芳香族又は脂肪族カルバメート基が高分子に結合する部分を表す。
【００４１】
次に、ヒドロキシ基及びカルバメート基を有し、繰り返し単位内に不斉炭素を有する芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子について説明する。
芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子は、下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。
【００４２】
【化３】
2016060144.tif 000004
【００４３】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌ２、Ｌ３及びＬ６は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−及び−（Ｌｗ−Ｏ）ｑ−からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｌｗは、アルキレン基を表し、ｑは、１〜１０の整数を表す。ｐは、平均重合度を表し、１０〜２０００の整数を表す。
Ｌ２、Ｌ３及びＬ６が表す連結基としては、−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が特に好ましい。
【００４４】
また、一般式（２）で表される構造を有する芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子において、グルコース単位内の−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３及び−Ｌ６−Ｒ６による−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３及び−Ｌ６−Ｒ６が、それぞれ独立に−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃを表し、Ｒｃが芳香族基又は脂肪族基を表す場合の、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の水素原子の置換度の平均値（以下、「変性置換基２による置換度」とする。）が、下記式（ａ）を満たすことが好ましい。
式（ａ）：
０．００＜｛（−Ｌ２−Ｒ２による置換度）＋（−Ｌ３−Ｒ３による置換度）＋（−Ｌ６−Ｒ６による置換度）｝≦２．５０
変性置換基２による置換度は、０．００より大きく２．５０以下であることが好ましく、０．０１〜１．００の範囲内が更に好ましく、０．０１〜０．５０の範囲内がより好ましく、０．０３〜０．３０の範囲内が特に好ましい。
【００４５】
《芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子の合成方法》
本発明の芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子の合成方法について説明する。
本発明の芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子の具体的な製造方法としては、原料の高分子をピリジン等に溶解し、この溶解液の中に所定量のフェニルイソシアネート等のイソシアネート系化合物を滴下して反応させることができる。反応時間としてはカルバメート置換基の置換度にも依存するが、２〜１０時間程度の反応で反応させることができる。
反応物は、例えばメタノール等のカルバメート変性高分子組成物の貧溶媒を過剰量添加することにより沈殿させ、濾別することができる。沈殿物の回収はろ布、ガラスフィルター等の公知のものを適宜使用することができ、ガラスフィルターが特に好ましい。
濾過物は、真空乾燥等の公知の乾燥により乾燥して得られる。乾燥の程度は質量を測定して、減少が見られない恒量であることを確認すればよい。
【００４６】
次に、カルバメート化反応の条件について説明する。
反応溶媒としては、原料や生成物の溶解性に優れ、かつ反応を阻害しないような溶媒であれば特に限定されず、原料の種類等により適宜選択できる。
そのような溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ギ酸メチル等のエステル系溶媒や、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ニトロメタン等の含窒素化合物や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類（環状エーテル類、鎖状エーテル類）や、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素や、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物等が例示される。
これらの中でも、原料や生成物の溶解性等の点でピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロメタンが好ましく、特にピリジンが好適である。溶媒は単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
反応系中における濃度は、溶解度や反応効率等を考慮して適宜選択できるが、一般には２〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％程度である。
【００４７】
塩基としては、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第三級アミン及び無機塩基を用いることができる。塩基がない条件であっても反応させることもできる。
反応溶媒としては、高分子組成物を溶解する溶媒であれば特に制限はないが、好ましくは、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、アセトン及びテトラヒドロフラン等が例として挙げられる。
反応温度は原料の種類によって調整することができるが、好ましくは、１０〜１００℃、より好ましくは、４０〜８０℃である。１０℃以上では、イソシアネート等の反応剤の反応性が最適であり、反応時間がかかりすぎることもない。また、１００℃以下であることで、塩基が共存する反応溶液中で高分子が分解したり、反応生成物の着色度が上昇したりすることを抑制することができる。
【００４８】
イソシアネートの反応系への添加方法としては特に制限はなく、例えば、一括添加する方法及び逐次添加（連続的又は間欠的に添加）する方法が挙げられる。本発明においては、反応の制御が容易である点で、逐次添加（連続的又は間欠的に添加）することが好ましい。
得られた芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子は、再沈殿等の通常の操作により単離、精製可能である。
反応溶液からの再沈殿操作の際に用いる溶媒（再沈殿溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素や、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素や、メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素や、ニトロメタン等のニトロ化炭化水素や、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリルや、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテルや、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、酢酸等のカルボン酸や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネートや、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコールや水が挙げられる。
【００４９】
再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１０００質量部（１〜１０倍）、好ましくは２００〜８００質量部（２〜８倍）である。
再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。再沈殿操作は、撹拌槽等の慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
再沈殿した高分子組成物は、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性のろ材を用い、必要であれば加圧下で行ってもよい。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは４０〜８０℃程度の温度で行われる。
【００５０】
再沈澱の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素や、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素や、ニトロメタン等のニトロ化炭化水素や、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリルや、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテルや、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、酢酸等のカルボン酸や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネートや、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコールや、水が挙げられる。
【００５１】
本発明に係る芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子、一般式（１）で表される構造を有する化合物及び本発明の高分子組成物の一例として以下の具体例を示す。
表１に芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子の原料となる高分子の一例を示した。表２−１及び表２−２に一般式（２）で表される芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子の一例を示した。表３−１及び表３−２に一般式（１）で表される構造を有する化合物の一例を示した（以下、「芳香族又は脂肪族化合物」と表中で表記する。）。表４−１及び表４−２に本発明の高分子組成物の一例を示した。なお、原料高分子の２位、３位又は６位について導入された置換基を「変性置換基１」とし、変性置換基１による置換度と、総置換度を表１に示した。また、以下の表中における一般式（１）で表される構造を有する化合物の含有量［質量％］は、置換高分子の質量に対する割合を表している。また、他の高分子の混合比率とは、高分子組成物における含有量を表している。
【００５２】
【表１】
2016060144.tif 000005
【００５３】
【表２−１】
2016060144.tif 000006
【００５４】
【表２−２】
2016060144.tif 000007
【００５５】
【表３−１】
2016060144.tif 000008
【００５６】
【表３−２】
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【００５７】
【表４−１】
2016060144.tif 000010
【００５８】
【表４−２】
2016060144.tif 000011
【００５９】
＜置換度の分析＞
本発明に係る芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子での各置換基の置換度を求めるためには、最も簡便な方法として核磁気共鳴分析装置を用いることができる。すなわち、本発明に係る芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて各置換基別の置換度を測定することができる。
代表的な例として、フェニルカルバメート置換セルロースアセテートについて具体的に説明する。
フェニルカルバメートセルロースアセテートを重クロロホルムや重ジクロロメタン又は重ジメチルホルムアミド等の溶媒に適当量溶解した上で、ケミカルシフトが７〜８ｐｐｍ付近の芳香族基由来のプロトンのシグナル強度と、ケミカルシフトが２〜３ｐｐｍ付近のアセチル基のメチルプロトンとを測定し、これらの強度比から、アシル基置換度及びフェニルカルバメート置換度を算出することができる。
【００６０】
なお、本発明におけるカルバメート置換度とは、例えば、一般式（２）で表される構造を有する芳香族カルバメート置換高分子における、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の−Ｌ２−Ｒ２、−Ｌ３−Ｒ３、−Ｌ６−Ｒ６の基による置換度を表すものとする。本発明における芳香族カルバメート置換高分子は、フェニルカルバメート置換セルロースアセテートのように、カルバメート基にフェニル基等の置換基をさらに有するが、「カルバメート置換度」として示すこととする。脂肪族基を有する場合も同様である。
【００６１】
芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子と一般式（１）で表される構造を有する化合物が合成段階で混合状態となって得られる高分子組成物中の一般式（１）で表される構造を有する化合物の定量については、高分子組成物の組成をガスクロマトグラフィーにより測定することで決定する。
【００６２】
＜ガスクロマトグラフィーによる定量＞
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィー  ＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製  キャピラリーカラム  ＤＢ−１７（０．３２ｍｍφ×３０ｍ）
分離条件：初期温度５０℃、３分間保持
昇温速度：４０℃／ｍｉｎ
最終温度：１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度：２５０℃
ディテクター温度：２５０℃
流量：窒素２５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
試料調製：サンプルをテトラヒドロフランにより約１０倍に希釈し、トルエンを内部標準物質とした。
【００６３】
また、本発明の高分子組成物は、さらに他の高分子を含有していることも好ましい。
他の高分子としては、セルロース、キチン、ヒアルロン酸、デキストリン等を好ましく用いることができる。
本発明の高分子組成物の合成方法の一例を以下に示す。
【００６４】
〔合成例１：高分子組成物Ｐ−１の合成〕
冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、６０℃で１２時間真空乾燥したセルロースアセテート（Ａ−１）５０．０ｇを入れ、ピリジン２５０ｍＬを加えて懸濁液とした後、さらにフェニルイソシアネート（東京化成工業製）６．３ｇを加えた。
次に、窒素を導入し、撹拌しながら８０℃に昇温した後、６時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をエタノール５００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別して得られた生成物にアセトン４０ｍＬを加えて溶解した後、メタノール２００ｍＬ及び純水２００ｍＬ中に滴下して沈殿を生じさせた。
沈殿から濾別して得られた生成物にアセトン３０ｍＬを加えて溶解した後、純水４００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別した生成物を水洗し、６０℃で４時間真空乾燥することによって、４８．０ｇの高分子組成物Ｐ−１を得た。
【００６５】
Ｐ−１のカルバメート置換度は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０．１０であった。なお、置換度は、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とフェニル基のプロトンの化学シフト（６．７〜７．８ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
フェニルカルバミン酸メチルの含有量はガスクロマトグラフィーによる定量の結果、０．０１質量％であった。
【００６６】
〔合成例２：高分子組成物Ｐ−９の合成〕
冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、６０℃で１２時間真空乾燥したセルロースアセテート（Ｍ−１）５０．０ｇを入れ、ピリジン２５０ｍＬを加えて懸濁液とした後、さらにフェニルイソシアネート（東京化成工業製）６．２ｇを加えた。
次に、窒素を導入し、撹拌しながら１２０℃に昇温した後、４時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をエタノール５００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別して得られた生成物にジクロロメタン４０ｍＬを加えて溶解した後、イソプロピルアルコール３００ｍＬ及び純水３００ｍＬ中に滴下して沈殿を生じさせた。
沈殿から濾別して得られた生成物にアセトン３０ｍＬを加えて溶解した後、純水４００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別した生成物を水洗し、６０℃で４時間真空乾燥することによって、４５．５ｇの高分子組成物Ｐ−９を得た。
【００６７】
Ｐ−９のカルバメート置換度は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０．１０であった。なお、置換度は、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とフェニル基のプロトンの化学シフト（６．７〜７．８ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
フェニルカルバミン酸メチル及びジフェニル尿素の含有量はガスクロマトグラフィーによる定量の結果、それぞれ、０．０１質量％、０．０５質量％であった。
【００６８】
〔合成例３：高分子組成物Ｐ−１６の合成〕
冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、６０℃で１２時間真空乾燥したセルロースアセテート（Ｍ−１）５０．０ｇを入れ、ジメチルイミダゾリジノン２００ｍＬを加えて懸濁液とした後、さらにフェニルイソシアネート（東京化成工業製）７．５ｇを加えた。
窒素を導入し、撹拌しながら８０℃に昇温した後、６時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。濾別後、メタノールで洗浄し、６０℃で４時間真空乾燥することによって、４５．３ｇの高分子組成物Ｐ−１６を得た。フェニルカルバミン酸メチルの含有量はガスクロマトグラフィーによる定量の結果、０．１０質量％であった。
【００６９】
Ｐ−１６のカルバメート置換度は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０．２０であった。なお、置換度は、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とフェニル基のプロトンの化学シフト（６．７〜７．８ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【００７０】
〔合成例４：高分子組成物Ｐ−２４の合成〕
冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、６０℃で１２時間真空乾燥したセルロースアセテート（Ｍ−１）５０．０ｇを入れ、ピリジン２５０ｍＬを加えて懸濁液とした後、さらにフェニルイソシアネート（東京化成工業製）８．５ｇを加えた。
次に、窒素を導入し、撹拌しながら１２０℃に昇温した後、３時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別して得られた生成物にテトラヒドロフラン４０ｍＬを加えて溶解した後、イソプロピルアルコール３００ｍＬ及び純水３００ｍＬ中に滴下して沈殿を生じさせた。
沈殿から濾別して得られた生成物にアセトン３０ｍＬを加えて溶解した後、純水４００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別した生成物を水洗し、６０℃で４時間真空乾燥することによって、４５．５ｇの高分子組成物Ｐ−２４を得た。
【００７１】
Ｐ−２４のカルバメート置換度は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０．２５であった。なお、置換度は、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とフェニル基のプロトンの化学シフト（６．７〜７．８ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
ジフェニル尿素の含有量はガスクロマトグラフィーによる定量の結果、０．１０質量％であった。
【００７２】
〔合成例５：高分子組成物Ｐ−２７の合成〕
冷却管、窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、６０℃で１２時間真空乾燥したセルロースアセテート（Ｍ−１）５０．０ｇを入れ、ジメチルホルムアミド２００ｍＬとピリジン１０ｍＬを加えて懸濁液とした後、さらにｍ−トリルイソシアネート（東京化成工業製）８．１ｇを加えた。
窒素を導入し、撹拌しながら８０℃に昇温した後、８時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。濾別後、得られた高分子にアセトン３０ｍＬを加えて溶解した後、メタノール２００ｍＬ及び純水２００ｍＬ中に滴下して沈殿を生じさせた。
濾別後、メタノールで洗浄し、６０℃で８時間真空乾燥することによって、５０．１ｇの高分子組成物Ｐ−２７を得た。ｍ−トリルカルバミン酸メチルの含有量はガスクロマトグラフィーによる定量の結果、０．１０質量％であった。
【００７３】
Ｐ−２７のカルバメート置換度は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０．１０であった。なお、置換度は、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とフェニル基のプロトンの化学シフト（６．７〜７．８ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【００７４】
〔合成例６：高分子組成物Ｐ−３８の合成〕
冷却管、窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、６０℃で１２時間真空乾燥したセルロースアセテート（Ｍ−１）５０．０ｇを入れ、ピリジン３００ｍＬを加えて懸濁液とした後、さらにエチルイソシアネート（東京化成工業製）４．１ｇを加えた。
窒素を導入し、撹拌しながら８０℃に昇温した後、８時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。濾別後、得られた高分子にアセトン３０ｍＬを加えて溶解した後、メタノール２００ｍＬ及び純水２００ｍＬ中に滴下して沈殿を生じさせた。
濾別後、メタノールで洗浄し、６０℃で８時間真空乾燥することによって、５０．１ｇの高分子組成物Ｐ−３８を得た。ジエチル尿素の含有量はガスクロマトグラフィーによる定量の結果、０．１０質量％であった。
【００７５】
Ｐ−３８のカルバメート置換度は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０．１０であった。なお、置換度は、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とエチルカーバメート基のプロトンの化学シフト（１．０〜１．５ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【００７６】
〔合成例７：高分子組成物Ｐ−５２の合成〕
冷却管、窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、６０℃で１２時間真空乾燥したセルロースアセテート（Ｍ−１）５０．０ｇを入れ、ピリジン３００ｍＬを加えて懸濁液とした後、さらにヘキシルイソシアネート（東京化成工業製）６．１ｇを加えた。
窒素を導入し、撹拌しながら８０℃に昇温した後、８時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。濾別後、得られた高分子にアセトン３０ｍＬを加えて溶解した後、メタノール２００ｍＬ及び純水２００ｍＬ中に滴下して沈殿を生じさせた。
濾別後、メタノールで洗浄し、６０℃で８時間真空乾燥することによって、５０．１ｇの高分子組成物Ｐ−５２を得た。ジヘキシル尿素の含有量はガスクロマトグラフィーによる定量の結果、０．１０質量％であった。
【００７７】
Ｐ−５２のカルバメート置換度は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０．１０であった。なお、置換度は、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とへキシルカーバメート基のプロトンの化学シフト（０．９〜１．１ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【００７８】
〔合成例８：高分子組成物Ｐ−６８の合成〕
冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、６０℃で１２時間真空乾燥したセルロースアセテート（Ｍ−３）５０．０ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍＬとピリジン１０ｍＬを加えて懸濁液とした後、さらに３，５−ジメチルフェニルイソシアネート（東京化成工業製）９．３ｇを加えた。窒素を導入し、撹拌しながら８０℃に昇温した後、１０時間反応させた。
その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。濾別後、得られた高分子にアセトン３０ｍＬを加えて溶解した後、メタノール２００ｍＬ及び純水２００ｍＬ中に滴下して沈殿を生じさせた。
濾別後、メタノールで洗浄し、６０℃で８時間真空乾燥することによって、５２．０ｇの高分子組成物Ｐ−６８を得た。３，５−ジメチルフェニルカルバミン酸メチルの含有量はガスクロマトグラフィーによる定量の結果、０．０１質量％であった。
【００７９】
Ｐ−６８のカルバメート置換度は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０．１０であった。なお、置換度は、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とフェニル基のプロトンの化学シフト（６．７〜７．８ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【００８０】
〔比較合成例１：比較高分子組成物Ｅ−１の合成〕
冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、６０℃で１２時間真空乾燥したセルロースアセテート（Ｍ−１）５０．０ｇを入れ、ジメチルホルムアミド２００ｍＬとピリジン２０ｍＬを加えて懸濁液とした後、さらにフェニルイソシアネート（東京化成工業製）４．２ｇを加えた。
窒素を導入し、撹拌しながら８０℃に昇温した後、１８時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。濾別後、得られた高分子にジクロロメタン５０ｍＬを加えて溶解した後、メタノール５００ｍＬ中に滴下して沈殿を生じさせた。
濾別後、得られたポリマーを、テトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、メタノール５００ｍＬに滴下して沈殿を生成させた。濾別後メタノールで洗浄し、更に、再度、テトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、メタノール３００ｍＬに滴下して、沈殿を生成させた、濾別後、メタノールで洗浄し、６０℃で８時間真空乾燥することによって、４０．１ｇの比較高分子組成物Ｅ−１を得た。フェニルカルバミン酸メチルの含有量はガスクロマトグラフィーによる定量の結果、測定限界以下（０．００００質量％）であった。
【００８１】
Ｅ−１のカルバメート置換度は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０．１０であった。なお、置換度は、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とフェニル基のプロトンの化学シフト（６．７〜７．８ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【００８２】
〔比較合成例２：比較高分子組成物Ｅ−２の合成〕
冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、６０℃で１２時間真空乾燥したセルロースアセテート（Ｍ−１）５０．０ｇを入れ、ジメチルホルムアミド２００ｍＬとピリジン２０ｍＬを加えて懸濁液とした後、さらにフェニルイソシアネート（東京化成工業製）４．２ｇを加えた。
窒素を導入し、撹拌しながら８０℃に昇温した後、１８時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。濾別後、得られた高分子にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加えて溶解した後、メタノール３００ｍＬ及び純水２００ｍＬ中に滴下して沈殿を生じさせた。
濾別後、得られたポリマーを、テトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、メタノール３００ｍＬに滴下して沈殿を生成させた。濾別後メタノールで洗浄し、更に、再度、テトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、メタノール２００ｍＬに滴下して、沈殿を生成させた、濾別後、メタノールで洗浄し、６０℃で８時間真空乾燥することによって、４５．３ｇの比較高分子組成物Ｅ−２を得た。フェニルカルバミン酸メチルの含有量はガスクロマトグラフィーによる定量の結果、０．０００８質量％であった。
【００８３】
Ｅ−２のカルバメート置換度は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０．１０であった。なお、置換度は、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とフェニル基のプロトンの化学シフト（６．７〜７．８ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【００８４】
〔比較合成例３：比較高分子組成物Ｅ−７の合成〕
前記比較合成例１と同じ方法で合成した比較高分子組成物Ｅ−１に安息香酸メチル０．０００５質量％を添加して、比較高分子組成物Ｅ−７とした。
【００８５】
〔比較合成例４：比較高分子組成物Ｅ−１１の合成〕
冷却管、窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、６０℃で１２時間真空乾燥したセルロースアセテート（Ｍ−１）５０．０ｇを入れ、ジメチルホルムアミド２００ｍＬ及びピリジン２０ｍＬを加えて懸濁液とした後、さらに塩化ベンゾイル（東京化成工業製）４．５ｇを加えた。
窒素を導入し、撹拌しながら８０℃に昇温した後、６時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール５００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。濾別後、得られた高分子にアセトン４０ｍＬを加えて溶解した後、メタノール２００ｍＬ及び純水２００ｍＬ中に滴下して沈殿を生じさせた。
濾別後、メタノールで洗浄し、得られたポリマーを再度、アセトン３０ｍＬに溶解し、純水４００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。濾別後水洗し、６０℃で４時間真空乾燥することによって、４３．８ｇの比較高分子組成物Ｅ−１１を得た。
安息香酸メチルの含有量はガスクロマトグラフィーによる定量の結果、０．００１質量％であった。
【００８６】
Ｅ−１１のカルバメート置換度は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０．１５であった。なお、置換度は、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト（３．４〜５．５ｐｐｍ）面積とベンゾイル基ベンゼン環のプロトンの化学シフト（６．７〜７．８ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【００８７】
本発明の高分子組成物は、一般式（１）で表される構造を有する化合物を芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子に添加する方法で得ることもできる。一例として、添加した場合のＰ−１の調製方法を示す。
【００８８】
〔調製例１：高分子組成物Ｐ−１の調製〕
前記方法で作製した３０．００ｇの高分子組成物Ｅ−１に、フェニルカルバミン酸メチル３．０ｍｇを添加し、高分子組成物Ｐ−１を得た。フェニルカルバミン酸メチルの含有量はガスクロマトグラフィーによる定量の結果、０．０１質量％であった。
【００８９】
また、本発明の高分子組成物は、芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子及び一般式（１）で表される構造を有する化合物に加えて、他の高分子を含有することも好ましい。この場合の調製方法の一例を示す。
【００９０】
〔調製例２：高分子組成物Ｐ−２の調製〕
前記方法で作製した４０．０ｇの高分子組成物Ｐ−１に、樹脂（Ｍ−１）１０．０ｇを加え、均一になるように、よくかき混ぜて、高分子組成物Ｐ−２を得た。
【００９１】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、上記説明した本発明の高分子組成物を含有することを特徴とし、さらには、λ／４位相差フィルムであることが好ましい。
本発明の光学フィルムにおいては、長尺状フィルムであり、長手方向に対し４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することが好ましい。
このように長尺方向に対する遅相軸の角度を４０〜５０°の範囲内とする方法としては、成膜された延伸前のフィルムに対して、後述する斜め延伸を行う方法を挙げることができる。
【００９２】
なお、本発明における「光学フィルム」とは、透過光に対して所望の位相差を付与する光学的な機能を有するフィルムをいい、光学的機能としては、例えば、ある特定の波長の直線偏光を楕円偏光や円偏光に変換する、又は楕円偏光や円偏光を直線偏光に変換する機能等が挙げられる。
また、特に「λ／４位相差フィルム」とは、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、フィルムの面内位相差が約１／４となる特性を備えた光学フィルムをいう。
【００９３】
〈光学フィルムの特性〉
本発明の光学フィルム（以下、本発明の位相差フィルムともいう。）は、可視光の波長の範囲において円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において、おおむね波長の１／４の位相差を有する広帯域λ／４位相差フィルムであることが好ましい。
【００９４】
本発明の位相差フィルムの面内位相差Ｒｏλ及び膜厚方向の位相差Ｒｔλは、下記式（ｉ）で表される。なお、λは各位相差を測定する波長（ｎｍ）を表す。本発明で用いる位相差の値は、例えば、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて、２３℃、相対湿度５５％の環境下で、各波長での複屈折率を測定することにより算出することができる。
式（ｉ）
Ｒｏλ＝（ｎｘλ−ｎｙλ）×ｄ
Ｒｔλ＝〔（ｎｘλ＋ｎｙλ）／２−ｎｚλ〕×ｄ
上記式（ｉ）において、λは測定に用いた光波長（ｎｍ）を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、それぞれ２３℃、相対湿度５５％の環境下で測定され、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率）を表し、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはフィルム面内に垂直な厚さ方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【００９５】
ここで、光波長λ（ｎｍ）における位相差フィルムの面内位相差をＲｏλとしたとき、本発明の位相差フィルムでは、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内で、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．６５〜０．９９の範囲内であることが好ましい。
【００９６】
本発明で規定する位相差値Ｒｏ５５０は、１２０〜１６０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１３５〜１４５ｎｍの範囲内である。
本発明の光学フィルムにおいて、Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であれば、波長５５０ｎｍにおける位相差がおおむね１／４波長となり、このような特性を備えた光学フィルムを用いて円偏光板を作製し、例えば、表示装置にこの円偏光板を具備することにより、様々な使用環境における性能安定性を向上させることができる点で好ましい。
【００９７】
また、本発明の光学フィルムにおいては、波長分散特性の指針であるフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値であるＲｏ４５０／Ｒｏ５５０が、０．６５〜０．９９の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．７０〜０．９４の範囲内であり、さらに好ましくは０．７５〜０．８９の範囲内である。Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．６５〜０．９９の範囲内であれば、位相差が適度な逆波長分散特性を発現し、長尺円偏光板を作製した場合には、広い帯域の光に対して反射防止効果が得られる。
一方、膜厚方向の位相差Ｒｔλは、光波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒｔ５５０が６０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、７０〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、７０〜１００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。Ｒｔ５５０が６０〜２００ｎｍの範囲内であれば、大画面で斜めから見た場合の色相の変化を防止することができる。
【００９８】
＜光学フィルムの各種添加剤＞
本発明の光学フィルムには、本発明の高分子組成物のほかに、様々な機能を付与する目的で、各種添加剤を含有させることができる。
本発明に適用可能な添加剤は、特に制限はなく、本発明の目的効果を損なわない範囲で、例えば、位相差上昇剤、波長分散改良剤、劣化抑制剤、紫外線吸収剤、マット剤及び可塑剤等を用いることができる。
以下に、本発明の光学フィルムに適用可能な代表的添加剤について示す。
【００９９】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学フィルムにおいては、紫外線吸収剤を含有することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
本発明の光学フィルムを、位相差フィルムのほかに、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や有機ＥＬ素子の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ有機ＥＬ素子の表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ない特性を備えていることが好ましい。
紫外線吸収剤の添加量は、高分子組成物に対して０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５．０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１００】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。
【０１０１】
（劣化抑制剤）
本発明の光学フィルムには、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル重合禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類等を添加してもよい。劣化抑制剤については、例えば、特開平３−１９９２０１号公報、同５−１９７０７３号公報、同５−１９４７８９号公報、同５−２７１４７１号公報、同６−１０７８５４号公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤の添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、光学フィルムの作製に用いる高分子組成物溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲内であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（略称：ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１０２】
（マット剤微粒子）
本発明の光学フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。
当該マット剤微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。これらのマット剤微粒子の中では、ケイ素を含むものが、濁度（ヘイズ）が低くなる点で好ましく、特に、二酸化ケイ素が好ましい。
二酸化ケイ素の微粒子は、一次平均粒子サイズが１〜２０ｎｍの範囲内であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。一次平均粒子サイズは、さらには５〜１６ｎｍの範囲内のものが光学フィルムのヘイズを下げることができる観点から好ましい。見かけ比重は、さらには９０〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが好ましく、１００〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが特に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１０３】
これらの微粒子は、通常、平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの範囲内となる二次粒子を形成する。二次粒子は、光学フィルム中では、一次粒子の凝集体として存在し、光学フィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。
二次平均粒子サイズは０．０５〜１．０μｍの範囲内が好ましく、０．１〜０．７μｍの範囲内がさらに好ましく、０．１〜０．４μｍの範囲内が特に好ましい。一次粒子及び二次粒子サイズは、光学フィルム中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
【０１０４】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）等の市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）で市販されており、使用することができる。
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ９７２Ｖが、一次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０１０５】
前記マット剤微粒子は、以下の方法により調製して、光学フィルムに適用することが好ましい。すなわち、溶媒とマット剤微粒子を撹拌混合したマット剤微粒子分散液をあらかじめ調製し、このマット剤微粒子分散液を、別途用意した高分子組成物濃度が５質量％未満である各種添加剤溶液に添加して撹拌溶解した後、さらに本発明の高分子組成物と混合する方法が好ましい。
マット剤微粒子の表面は疎水化処理が施されているため、疎水性を有する添加剤が添加されると、マット剤微粒子表面に添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。
したがって、相対的に親水的な添加剤をあらかじめマット剤微粒子分散液と混合した後、疎水的な添加剤を混合することにより、マット剤表面での添加剤の凝集を抑制することができ、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少なく好ましい。
【０１０６】
マット剤微粒子分散剤と添加剤溶液の混合及び高分子組成物ドープとの混合には、インラインミキサーを使用することが好ましい。
本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶媒等と混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％の範囲内が好ましく、１０〜２５質量％の範囲内がさらに好ましく、１５〜２０質量％の範囲内が特に好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度が低くなり、ヘイズや凝集物の発生を抑制することができるため好ましい。最終的な高分子組成物のドープ溶液中でのマット剤の添加量は０．００１〜１．０質量％の範囲内が好ましく、０．００５〜０．５質量％の範囲内がさらに好ましく、０．０１〜０．１質量％の範囲内が特に好ましい。
【０１０７】
［高分子組成物を含有する光学フィルムの製造方法］
本発明の光学フィルムを製造する方法としては、特段の制限はないが、ソルベントキャスト法（溶液成膜法）により製造する方法が好ましい。ソルベントキャスト法は、高分子組成物を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて光学フィルムを製造する。
ドープの調製に用いる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類、炭素原子数が３〜１２のエステル類及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素類から選ばれる溶媒を用いることが好ましい。
【０１０８】
エーテル類、ケトン類及びエステル類は、環状構造を有していてもよい。エーテル類、ケトン類及びエステル類の官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシ基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記の好ましい炭素原子数の範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等が挙げられる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等が挙げられる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【０１１０】
ハロゲン化炭化水素類の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０モル％の範囲内であることがより好ましく、３５〜６５モル％の範囲内であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％の範囲内であることが特に好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【０１１１】
前記ドープの調製には、メチレンクロリドとアルコール類との混合溶媒を用いることが好ましく、メチレンクロリドに対するアルコール類の比率は１〜５０質量％の範囲内が好ましく、５〜４０質量％の範囲内が好ましく、８〜３０質量％の範囲内が特に好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、２種類以上のアルコールを混合して使用してもよい。
前記ドープは、０℃以上の温度（常温又は高温）条件下で、一般的な方法で、調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０１１２】
前記ドープ中の高分子組成物の割合は、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましく、１０〜３０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、上記した各種添加剤を添加しておいてもよい。
前記ドープは、常温（０〜４０℃）で高分子組成物と有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、高分子組成物と有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃の範囲内であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃の範囲内である。
【０１１３】
各成分はあらかじめ粗混合してから容器に投入してもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できる機構を供えている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器内を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用して加圧してもよい。または、容器を密閉後、各成分を加圧下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外周部より加熱する方法が好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設ける方法、容器の外周部に配管を設置して配管内に加熱した液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
また、容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０１１４】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、又は取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にも、高分子組成物を溶解させることができる。なお、通常の溶解方法で高分子組成物を溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法を適用することにより、迅速で均一な溶液が得られる効果がある。
【０１１５】
冷却溶解法では、最初に、室温で有機溶媒中に高分子組成物を撹拌しながら徐々に添加する。高分子組成物の量は、この混合物中に５〜４０質量％の範囲内で含まれるように調整することが好ましい。高分子組成物の量は、１０〜３０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には前述の任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、特に好ましくは−５０〜−３０℃）の範囲内で冷却する。
冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却により、高分子組成物と有機溶媒の混合物は固化する。
【０１１６】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが特に好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。
なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。
【０１１７】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは０〜５０℃）の範囲内に加温すると、有機溶媒中に高分子組成物が溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることがより好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１１８】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
調製した芳香族又は脂肪族カルバメート置換高分子及び一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により高分子組成物を有する光学フィルムを製造する。
【０１１９】
＜溶液成膜法＞
本発明の光学フィルムは、上述のように溶液成膜法によって製造することが好ましい態様である。
溶液成膜法では、本発明で規定する特性を満たす高分子組成物及び各種添加剤等を有機溶媒に加熱溶解させてドープを調製する工程、調製したドープをベルト状又はドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、剥離したウェブを延伸又は収縮する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程等が含まれる。
【０１２０】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％の範囲内となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
【０１２１】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号明細書、同第２３６７６０３号明細書、同第２４９２０７８号明細書、同第２４９２９７７号明細書、同第２４９２９７８号明細書、同第２６０７７０４号明細書、同第２７３９０６９号明細書及び同第２７３９０７０号明細書、英国特許第６４０７３１号明細書及び同第７３６８９２号明細書、特公昭４５−４５５４号公報、同４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、同６０−２０３４３０号公報及び同６２−１１５０３５号公報に記載がある。
ドラム又はバンド上での乾燥は、流延膜に対し空気又は窒素等の不活性ガスを送風することにより行うことができる。
【０１２２】
調製したドープを用いて２層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法により高分子組成物のフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。
流延前のドープは、固形分量が５〜４０％の範囲内となるように濃度を調整することが好ましい。
ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０１２３】
＜延伸工程＞
本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、上記のとおり、光波長５５０ｎｍで測定した面内位相差Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であることが好ましいが、上記のようにして成膜した光学フィルムを延伸することによって、その特性を付与することができる。
本発明に適用が可能な延伸方法は、特に限定されず、例えば、複数のローラーに周速差をつけ、その間で、複数のローラー間での周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に従って広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法を、単独又は組み合わせて採用することができる。
【０１２４】
すなわち、成膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター方式の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
延伸工程としては、通常、幅手方向（ＴＤ方向）に延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）に収縮する場合が多いが、収縮させる際、斜め方向に搬送させると主鎖方向を合わせ易くなるため、位相差発現効果はさらに大きい。収縮率は搬送させる角度によって決めることができる。
【０１２５】
図１は、斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図である。
図１において、光学フィルムＦを参照符号１２の方向に斜め延伸する際に、光学フィルムＦは、斜め屈曲されることでＭ２に収縮する。すなわち、光学フィルムＦを把持した把持具が屈曲角度θで進行する場合、屈曲角度θで屈曲し、Ｍ１だけ進行する。このとき、フィルムの入り方向（延伸方向（ＴＤ方向）１１と直交する方向）には、把持具はＭ２だけ進行しているため、光学フィルムＦは、Ｍ１−Ｍ２だけ収縮したこととなる。
このとき、収縮率（％）は、
収縮率（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００で表される。屈曲角度をθとすると、
Ｍ２＝Ｍ１×ｓｉｎ（π−θ）となり、収縮率は、
収縮率（％）＝（１−ｓｉｎ（π−θ））×１００で表される。
【０１２６】
図１において、参照符号１１は延伸方向（ＴＤ方向）であり、参照符号１３は搬送方向（ＭＤ方向）であり、参照符号１４は遅相軸を示している。
長尺円偏光板の生産性を考慮すると、本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、搬送方向に対する配向角が４５±２°であることが、偏光フィルムとのロール・ｔｏ・ロールでの貼合が可能となり好ましい。
【０１２７】
（斜め延伸装置による延伸）
次いで、４５°の方向に延伸する斜め延伸方法について、さらに説明する。
本発明の光学フィルムの製造方法において、延伸にする光学フィルムに斜め方向の配向を付与する方法として、斜め延伸装置を用いることが好ましい。
本発明に適用可能な斜め延伸装置としては、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、フィルムの配向軸をフィルム幅方向にわたって左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さやリターデーションを制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
【０１２８】
図２は、本発明の光学フィルムの製造に適用可能な斜め延伸装置のレールパターンの一例を示した概略図である。なお、ここに示す図２は一例であって、本発明にて適用可能な延伸装置はこれに限定されるものではない。
一般的に、斜め延伸装置においては、図２に示されるように、長尺のフィルム原反の繰出方向Ｄ１は、延伸後の延伸フィルムの巻取方向Ｄ２と異なっており、繰出角度θｉを成している。繰出し角度θｉは、０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。
なお、本明細書において、長尺とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍又はそれ以上の長さを有するものをいう。
【０１２９】
長尺のフィルム原反は、斜め延伸装置入口（図中Ｇの位置）において、その両端を左右の把持具（テンター）によって把持され、把持具の走行に伴い走行される。左右の把持具は、斜め延伸装置入口（図中Ｇの位置）で、フィルムの進行方向（繰出方向Ｄ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具Ｃｉ、Ｃｏは、左右非対称なレールＪｉ、Ｊｏ上を走行し、延伸終了時の位置（図中Ｈの位置）で、テンターで把持したフィルムを解放する。
このとき、斜め延伸装置入口（図中Ｇの位置）で相対していた左右の把持具は、左右非対称なレールＪｉ、Ｊｏ上を走行するにつれて、Ｊｉ側を走行する把持具Ｃｉは、Ｊｏ側を走行する把持具Ｃｏに対して進行する位置関係となる。
【０１３０】
すなわち、斜め延伸装置入口（フィルムの把持具による把持開始位置）Ｇで、フィルムの繰出方向Ｄ１に対してほぼ垂直な方向に相対していた把持具Ｃｉ、Ｃｏが、フィルムの延伸終了時の位置Ｈにある状態で、該把持具Ｃｉ、Ｃｏを結んだ直線がフィルムの巻取方向Ｄ２に対してほぼ垂直な方向に対して角度θＬだけ傾斜している。
【０１３１】
以上の方法に従って、フィルム原反が斜め延伸されることとなる。ここでほぼ垂直とは、９０±１°の範囲にあることを示す。
さらに詳しく説明すると、本発明の光学フィルムを製造する方法においては、上記で説明した斜め延伸可能なテンターを用いて斜め延伸を行うことが好ましい。
【０１３２】
この延伸装置は、フィルム原反を、延伸可能な任意の温度に加熱し、斜め延伸する装置である。
この延伸装置は、加熱ゾーンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。
延伸装置の入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、加熱ゾーン内にフィルムを導き、延伸装置の出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、延伸装置の出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０１３３】
なお、延伸装置のレールパターンは左右で非対称な形状となっており、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角、延伸倍率等に応じて、そのレールパターンは手動で、又は自動で調整できるようになっている。
本発明で用いられる斜め延伸装置では、各レール部及びレール連結部の位置を自由に設定し、レールパターンを任意に変更できることが好ましい（図２中の○部は連結部の一例を示している）。
【０１３４】
本発明において、延伸装置の把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行する。把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１００ｍ／分の範囲内である。
左右一対の把持具の走行速度の差は、走行速度の通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口においてシワや寄りが発生するため、左右の把持具の速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。
一般的な延伸装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明で述べる速度差には該当しない。
【０１３５】
本発明に適用可能な延伸装置において、特にフィルムの搬送が斜めになる箇所には、把持具の軌跡を規制するレールにしばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、又は局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が曲線を描くようにすることが好ましい。
【０１３６】
本発明において、長尺フィルム原反は斜め延伸装置入口（図中Ｇの位置）において、その両端を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。斜め延伸装置入口（図中Ｇの位置）で、フィルム進行方向（繰出方向Ｄ１）に対してほぼ垂直な方向に相対している左右の把持具は、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーンを有する加熱ゾーンを通過する。
【０１３７】
予熱ゾーンとは、加熱ゾーン入口部において、両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。
延伸ゾーンとは、両端を把持した把持具の間隔が開きだし、所定の間隔になるまでの区間をさす。延伸ゾーンでは、上記のような斜め延伸が行われるが、必要に応じて斜め延伸前後において縦方向又は横方向に延伸してもよい。斜め延伸の場合、屈曲時に遅相軸とは垂直の方向であるＭＤ方向（進相軸方向）への収縮を伴う。
【０１３８】
本発明の光学フィルムにおいて、延伸処理に続いて、収縮処理を施すことにより、マトリックス樹脂である高分子組成物の主鎖からずれた光学調整剤（例えば、上記した一般式（Ａ）で表される化合物）の配向を、延伸方向と垂直な方向（進相軸方向）に収縮させることにより、光学調整剤の配向状態を回転させ、光学調整剤の主軸をマトリックス樹脂である高分子組成物の主鎖に合わせることができる。その結果、紫外線領域２８０ｎｍにおける進相軸方向の屈折率ｎｙ２８０を高めることが可能となり、可視光領域のｎｙ順波長分散の傾きを急峻にすることができる。
【０１３９】
熱固定ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、両端の把持具が互いに平行を保ったまま走行する区間をさす。熱固定ゾーンを通過した後に、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下に設定される区間（冷却ゾーン）を通過してもよい。このとき、冷却によるフィルムの縮みを考慮して、あらかじめ対向する把持具間隔を狭めるようなレールパターンとしてもよい。
【０１４０】
各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲内で、延伸ゾーンの温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲内で、冷却ゾーンの温度は（Ｔｇ−３０）℃〜Ｔｇの範囲内で設定することが好ましい。
なお、幅方向の厚さムラを制御するために、延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけてもよい。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけるには、温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅方向で差をつけるように調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御する等の公知の手法を用いることができる。
【０１４１】
予熱ゾーン、延伸ゾーン、収縮ゾーン及び冷却ゾーンの長さは適宜選択でき、延伸ゾーンの長さに対して、予熱ゾーンの長さは通常１００〜１５０％の範囲内であり、固定ゾーンの長さは通常５０〜１００％の範囲内である。
延伸工程における延伸倍率（Ｗ／Ｗｏ）は、好ましくは１．３〜３．０の範囲内であり、より好ましくは１．５〜２．８の範囲内である。延伸倍率がこの範囲にあると幅方向の厚さムラを小さくすることができる。
斜め延伸装置の延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差をつけると幅方向の厚さムラをさらに改善することが可能になる。なお、Ｗｏは延伸前のフィルムの幅、Ｗは延伸後のフィルムの幅を表す。
【０１４２】
本発明において適用可能な斜め延伸方法としては、上記図２に示した方法のほかに、図３Ａ〜図３Ｃ、図４Ａ及び図４Ｂに示す延伸方法を挙げることができる。
図３は、本発明に適用可能な製造方法の一例（長尺フィルム原反ローラーから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図であり、一旦ロール状に巻き取られた長尺フィルム原反を繰り出して斜め延伸するパターンを示す。
図４は、本発明に適用可能な他の製造方法の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図であり、長尺フィルム原反を巻き取ることなく連続的に斜め延伸工程を行うパターンを示す。
図３及び図４において、符号１５は斜め延伸装置、符号１６はフィルム繰り出し装置、符号１７は搬送方向変更装置、符号１８は巻取装置、符号１９は成膜装置を示している。それぞれの図において、同じものを示す符号については省略している場合がある。
【０１４３】
フィルム繰り出し装置１６は、斜め延伸装置入口に対して所定角度でフィルムを送り出せるように、スライド及び旋回可能となっているか、スライド可能となっており搬送方向変更装置１７により斜め延伸装置入口にフィルムを送り出せるようになっていることが好ましい。
図３Ａ〜図３Ｃは、フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７の配置をそれぞれ変更したパターンを示している。
図４Ａ及び図４Ｂは、成膜装置１９により成膜されたフィルムを直接延伸装置１５に繰り出すパターンを示している。
フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７をこのような構成とすることにより、より製造装置全体の幅を狭くすることが可能となるほか、フィルムの送り出し位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。また、フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７を移動可能とすることにより、左右のクリップのフィルムへの噛込み不良を有効に防止することができる。
【０１４４】
巻取装置１８は、斜め延伸装置出口に対して所定角度でフィルムを引き取れるように配置することにより、フィルムの引取り位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。そのため、フィルムのシワの発生を有効に防止することができるとともに、フィルムの巻取性が向上するため、フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。
本発明において、延伸後のフィルムの引取り張力Ｔ（Ｎ／ｍ）は、１００Ｎ／ｍ＜Ｔ＜３００Ｎ／ｍ、好ましくは１５０Ｎ／ｍ＜Ｔ＜２５０Ｎ／ｍの範囲内で調整することである。
【０１４５】
＜溶融成膜法＞
本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）は、上記説明した溶液成膜法のほかに、溶融成膜法によって成膜してもよい。
溶融成膜法は、高分子組成物及び可塑剤等の添加剤を含む組成物を、流動性を呈する温度まで加熱溶融し、その後、流動性の熱可塑性樹脂を含む溶融物として流延する成形方法である。
加熱溶融する成形法としては、例えば、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類することができる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度等の点から、溶融押出成形法が好ましい。
【０１４６】
溶融押出成形法に用いる複数の原材料は、通常、あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
ペレット化は、公知の方法で行うことができ、例えば、乾燥高分子組成物や可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し、一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押し出し、水冷又は空冷し、カッティングすることで得ることができる。
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよく、又はそれぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
なお、マット剤微粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０１４７】
ペレット化に用いる押出機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないように、ペレット化可能でなるべく低温で加工する方式が好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０１４８】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム成膜を行う。もちろん、ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーに投入して押出機に供給し、加熱溶融した後、そのままフィルム成膜することも可能である。
上記ペレットを一軸や二軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度としては２００〜３００℃の範囲内とし、リーフディスクタイプのフィルター等で濾過して異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップし、冷却ローラー上で固化させる。
供給ホッパーから押出機へ導入する際は、真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下で行って、酸化分解等を防止することが好ましい。
【０１４９】
押し出し流量は、ギヤポンプを導入する等して安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体が複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結して一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
可塑剤や微粒子等の添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー等の混合装置を用いることが好ましい。
【０１５０】
冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップする際のタッチローラー側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ〜（Ｔｇ＋１１０）℃の範囲内とすることが好ましい。
このような目的で使用する弾性体表面を有する弾性タッチローラーとしては、公知の弾性タッチローラーを使用することができる。弾性タッチローラーは、挟圧回転体ともいい、市販されているものを用いることもできる。
冷却ローラーからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０１５１】
上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラーに接する工程を通過した後、延伸操作により延伸及び収縮処理を施すことができる。
延伸及び収縮する方法は、上記のような公知のローラー延伸装置や斜め延伸装置等を好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０１５２】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き取る際の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。
ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
【０１５３】
本発明の光学フィルムは、遅相軸と、後述する偏光子の透過軸若しくは吸収軸との角度が実質的に４５°になるように積層することにより、円偏光板とすることができる。
なお、本発明でいう「実質的に４５°」とは、４０〜５０°の範囲内であることをいう。
上記した本発明の光学フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸若しくは吸収軸との角度とは、４１〜４９°の範囲内であることが好ましく、４２〜４８°の範囲内であることがより好ましく、４３〜４７°の範囲内であることがさらに好ましく、４４〜４６°の範囲内であることが特に好ましい。
【０１５４】
［円偏光板］
本発明の円偏光板は、長尺状の保護フィルム、長尺状の偏光子及び長尺状の本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）をこの順に有する長尺ロールを断裁して作製されることが好ましい。
本発明の円偏光板は、本発明の光学フィルムを用いて作製され、特に、λ／４位相差フィルムを用いて作製されることが好ましいため、後述する表示装置等に適用することにより、可視光の全波長において、有機ＥＬ素子の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現し得ることができる。その結果、観察時の映り込みを防止することができるとともに、黒色表現を向上させることができる。
【０１５５】
また、本発明の円偏光板は、紫外線吸収機能を備えていることが好ましい。
視認側の保護フィルムが紫外線吸収機能を備えていると、偏光子と有機ＥＬ素子の両方を紫外線に対する保護効果を発現できる観点から好ましい。
さらに、発光体側の位相差フィルムも紫外線吸収機能を備えていると、有機ＥＬ素子を具備する表示装置に用いた場合に、より有機ＥＬ素子の劣化を抑制し得る。
【０１５６】
また、本発明の円偏光板は、遅相軸の角度（すなわち配向角θ）を長手方向に対して「実質的に４５°」となるように調整した本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）を用いることで、一貫した製造ラインにより接着剤層の形成及び偏光子と位相差フィルムとの貼り合わせが可能となる。
具体的には、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、偏光子と位相差フィルムを貼合する工程を組み込むことでき、それぞれを連続的に供給することができ、かつ、貼合後もロール状態で巻き取ることにより、次工程に一貫した製造ラインでつなげることができる。
【０１５７】
なお、偏光子と位相差フィルムを貼合する際に、同時に保護フィルムもロール状態で供給し、連続的に貼合することもできる。性能及び生産効率の観点からは、偏光子に位相差フィルムと保護フィルムとを同時に貼合する方が好ましい。すなわち、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、両側の面にそれぞれ保護フィルムと位相差フィルムを接着剤により貼合し、ロール状態の円偏光板を得ることも可能である。
本発明の円偏光板は、偏光子を本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）と保護フィルムによって挟持されることが好ましく、該保護フィルムの視認側に硬化層が積層されることが好ましい。
当該円偏光板は、液晶表示装置や有機ＥＬ画像表示装置に具備することができるが、有機ＥＬ画像表示装置に適用することにより、有機ＥＬ発光体の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現する。
【０１５８】
〈保護フィルム〉
当該円偏光板は、偏光子を本発明の光学フィルムと保護フィルムとによって挟持されることが好ましい。
このような保護フィルムとしては、他のセルロースエステル含有フィルムが好適に用いられ、例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡＫＣ、２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ、以上コニカミノルタ（株）製、フジタックＴ４０ＵＺ、フジタックＴ６０ＵＺ、フジタックＴ８０ＵＺ、フジタックＴＤ８０ＵＬ、フジタックＴＤ６０ＵＬ、フジタックＴＤ４０ＵＬ、フジタックＲ０２、フジタックＲ０６、以上富士フイルム（株）製）が好ましく用いられる。
保護フィルムの厚さは、特に制限されないが、１０〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内であり、より好ましくは１０〜７０μｍの範囲内である。
【０１５９】
（偏光子）
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、その例には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが含まれる。
ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した後、染色するか又はポリビニルアルコールフィルムを染色した後、一軸延伸して、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理をさらに行って得ることができる。
偏光子の膜厚は、５〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１６０】
ポリビニルアルコールフィルムとしては、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。また、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で、偏光子を作製し本発明の光学フィルムと貼り合わせて偏光板を作製することが好ましい。
【０１６１】
〈接着剤〉
本発明の光学フィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、当該光学フィルムをケン化処理した後、完全ケン化型のポリビニルアルコール系接着剤を用いて行うことができる。
また、活性光線硬化性接着剤等を用いて貼り合わせることもできるが、得られる接着剤層の弾性率が高く、偏光板の変形を抑制しやすい点等から、光硬化性接着剤を用いる貼り合わせであることが好ましい。
【０１６２】
光硬化性接着剤の好ましい例としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する光硬化性接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の光硬化性接着剤が用いられてもよい。
【０１６３】
［偏光板の製造方法］
以下、光硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。
偏光板は、（１）光学フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、（２）偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、下記の光硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、（３）得られた接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとを貼り合わせる貼合工程、及び（４）接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程、を含む製造方法によって製造することができる。（１）の前処理工程は、必要に応じて実施すればよい。
【０１６４】
＜前処理工程＞
前処理工程では、光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。
偏光子の両面にそれぞれ光学フィルムを接着させる場合は、それぞれの光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。
易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０１６５】
＜接着剤塗布工程＞
接着剤塗布工程では、偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記光硬化性接着剤を塗布する。
偏光子又は光学フィルムの表面に直接光硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗工方式が利用できる。
また、偏光子と光学フィルムの間に、光硬化性接着剤を流延させた後、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０１６６】
＜貼合工程＞
こうして光硬化性接着剤を塗布した後、貼合工程に供される。
この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に光硬化性接着剤を塗布した場合、そこに光学フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で光学フィルムの表面に光硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。
また、偏光子と光学フィルムの間に光硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と光学フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に光学フィルムを接着する場合であって、両面とも光硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、光硬化性接着剤を介して光学フィルムが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面（偏光子の片面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と光学フィルム側、また偏光子の両面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の光学フィルム側）からロール等で挟んで加圧することになる。
ロールの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０１６７】
＜硬化工程＞
硬化工程では、未硬化の光硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む接着剤層を硬化させる。それにより、光硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と光学フィルムとを接着させる。
偏光子の片面に光学フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は光学フィルム側のいずれから照射してもよい。
また、偏光子の両面に光学フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ光硬化性接着剤を介して光学フィルムを重ね合わせた状態で、いずれか一方の光学フィルム側から活性エネルギー線を照射し、両面の光硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができ、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、電子線又は紫外線が好ましく用いられる。
【０１６８】
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５〜３００ｋＶの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜２５０ｋＶの範囲内である。加速電圧が上記範囲内であれば、電子線が接着剤まで届き、確実に硬化させることができ、また、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、透明光学フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれもない。
照射線量としては、５〜１００ｋＧｙの範囲内、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙの範囲内である。照射線量が上記範囲内であれば、接着剤が十分に硬化し、また、透明光学フィルムや偏光子にダメージを与えることなく、機械的強度の低下や黄変を防止し、所定の光学特性を得ることができる。
【０１６９】
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるのがさらに好ましい。
以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍの範囲内であり、好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。
【０１７０】
［表示装置］
本発明の表示装置は、本発明の光学フィルムを具備して作製される。
また、本発明の表示装置は、本発明の位相差フィルムを用いた円偏光板と、有機ＥＬ素子とを備えることが好ましい。本発明の位相差フィルムを用いることで、観察する際の映り込みを防止することができ、黒色表現が向上した有機ＥＬ表示装置を得ることができるためである。
表示装置の画面サイズは、特に限定されず、２０インチ以上とすることができる。
図５は、本発明の表示装置が有機ＥＬ素子を備える場合の構成の概略的な説明図である。本発明の表示装置の構成は、図５に示されるものに何ら限定されるものではない。
【０１７１】
図５に示されるように、ガラスやポリイミド等を用いた透明基板１０１上に、順に金属電極１０２、ＴＦＴ１０３、有機発光層１０４、透明電極（ＩＴＯ等）１０５、絶縁層１０６、封止層１０７、フィルム１０８（省略可）を有する有機ＥＬ素子Ｂ上に、偏光子１１０をλ／４位相差フィルム１０９と保護フィルム１１１によって挟持した長尺円偏光板Ｃを設けて、表示装置Ａを構成する。
【０１７２】
保護フィルム１１１には、硬化層１１２が積層されていることが好ましい。
硬化層１１２は、表示装置の表面のキズを防止するだけではなく、長尺円偏光板による反りを防止する効果を有する。
さらに、硬化層上には、反射防止層１１３を有していてもよい。
上記有機ＥＬ素子自体の厚さは、１μｍ程度である。
【０１７３】
一般に、有機ＥＬ素子を具備する表示装置は、透明基板上に金属電極と有機発光層と透明電極とを順に積層して発光体である素子（有機ＥＬ素子）を形成している。
ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えば、トリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、このような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、これらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせを持った構成が知られている。
【０１７４】
表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子と注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物質を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【０１７５】
表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明であることが必要であり、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いていることが好ましい。
一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉ等の金属電極を用いている。
【０１７６】
上記した位相差フィルムを有する円偏光板は、画面サイズが２０インチ以上、すなわち対角線距離が、５０．８ｃｍ以上の大型画面からなる表示装置に適用することができる。
このような構成の表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度と極めて薄い膜で形成されている。そのため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、表示装置の表示面が鏡面のように見える。
【０１７７】
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機ＥＬ素子を含む表示装置において、透明電極の表面側（視認側）に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。
位相差フィルム及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。
特に、位相差フィルムをλ／４位相差フィルムで構成し、かつ偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角を４５°又は１３５°に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【０１７８】
すなわち、この表示装置に入射する外部光は、偏光子により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、特に位相差フィルムがλ／４位相差フィルムでしかも偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角が４５°又は１３５°のときには円偏光となる。
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差フィルムに再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。また、以下に示す置換度は、いずれも平均値を表す。
また、比較例として用いる置換高分子、芳香族又は脂肪族化合物（以下、「芳香族又は脂肪族化合物」と表中で表記する。）及び高分子組成物については表５−１から表５−３に示した。【０１８０】
【表５−１】
2016060144.tif 000012
【０１８１】
【表５−２】
2016060144.tif 000013
【０１８２】
【表５−３】
2016060144.tif 000014
【０１８３】
《実施例１：位相差フィルム（光学フィルム）の作製》
〔位相差フィルムＦ−３の作製〕
（微粒子分散液の調製）
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）  １１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン分散機を用いて分散を行い、微粒子分散液を調製した。【０１８４】
（微粒子添加液の調製）
溶解タンクにジメチルクロライドを５０質量部入れ、ジメチルクロライドを十分に撹拌しながら上記調製した微粒子分散液の５０質量部をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が、所定の大きさとなるようにアトライター（日本コークス工業社製）にて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過して、微粒子添加液を調製した。【０１８５】
（ドープの調製）
次に、加圧溶解タンクに下記に示すジメチルクロライドとエタノールを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、前記合成した高分子組成物Ｐ−１を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。
次いで、微粒子添加液を添加した後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。
〈ドープの組成〉
ジメチルクロライド                                    ３４０質量部
エタノール                                              ６４質量部
高分子組成物Ｐ−１                                    １００質量部
微粒子添加液                                              ２質量部【０１８６】
（成膜）
上記調製したドープを、ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）した後、ステンレスベルト支持体上からフィルムを剥離した。
剥離した原反フィルムを、加熱しながらテンターを用いて、幅手方向（ＴＤ方向）にのみ一軸延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）には収縮しないように搬送張力を調整した。
次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーを介して搬送させながら乾燥を終了させ、ロール状の原反フィルムを作製した。【０１８７】
（延伸工程）
この原反フィルムを、図２に記載の構成からなる斜め延伸装置を用いて、搬送方向に対して、フィルムの光学遅相軸が４５°となるよう斜め方向に延伸することでロール状の位相差フィルムＦ−３を作製した。
なお、延伸条件としては、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１４７ｎｍ、膜厚が５０μｍ、Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．８２となるように、原反フィルムの膜厚、延伸温度、幅手方向（ＴＤ方向）及び搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率を適宜調整して行った。【０１８８】
〔位相差フィルムＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−４〜Ｆ−９８の作製〕
上記位相差フィルムＦ−３の作製において、高分子組成物の種類を、表６−１から表６−３に記載の高分子組成物にそれぞれ変更した以外は同様にして、位相差フィルムＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−４〜Ｆ−９８を作製した。
なお、延伸条件としては、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０、ＤＳＰ（Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０）が表７−１及び表７−２に記載の値となるように、延伸温度、幅手方向（ＴＤ方向）及び搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率を適宜調整して行った。【０１８９】
【表６−１】
2016060144.tif 000015
【０１９０】
【表６−２】
2016060144.tif 000016
【０１９１】
【表６−３】
2016060144.tif 000017
【０１９２】
＜位相差＞
得られた光学フィルムの波長５５０ｎｍにおける、幅手方向の中央部の位相差値を測定した。測定には自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２時間調湿し、測定波長が５５０ｎｍにおいて、３次元複屈折率測定を行い、測定値を次式に代入してフィルム厚さ５０μｍにおける位相差値を求めた。得られた結果を表７−１及び表７−２に示す。
式（Ｉ）：面内リターデーションＲｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）である。【０１９３】
＜波長分散性＞
得られた光学フィルムの幅手方向の中央部のリターデーション値を測定した。測定には自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２時間調湿し、波長が４５０ｎｍと５５０ｎｍにおいて、３次元複屈折率測定を行い、測定値を前記の式（Ｉ）に代入してＲｏの値を求めた。得られたＲｏを下記の式（II）に代入して波長分散性（ＤＳＰ）を求めた。この値が１．１０以下であることが好ましい。得られた結果を表７−１及び表７−２に示す。
式（II）：波長分散性＝Ｒｏ（４５０ｎｍ）／Ｒｏ（５５０ｎｍ）【０１９４】
＜配向係数の測定＞
位相差フィルムの配向係数を下記の方法に従って測定した。
はじめに、配向係数について説明する。
本発明において、配向係数の測定は、一軸配向係数（配向係数ｆｘｙ）を採用した。
配向係数ｆｘｙは、下式に従って求めることができる。なお、ｆｘｙの詳細については、Ｐ．Ａ．Ｆｌｏｕｍｏｙ，ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｓｃｈａｆｆｅｒｓ，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，２２，５（１９６６）を参考にすることができる。【０１９５】
【数１】
2016060144.tif 000018
【０１９６】
ｆｘｙは、面内方向の配向係数を表す。また、ｆｘｚは、膜厚方向の配向係数を表す。Ｄｘｙ及びＤｘｚは、赤外二色比を表し、全く空間的に等方性の無配向試料では、いずれも１．００の値をとる。【０１９７】
ここで、
Ｄ０＝ｃｏｔ２（δ）
であり、δは分子振動により形成される遷移モーメントベクトルと、分子軸とのなす角度である。これを厳密に計算するには分子振動のモーメントの方向を調べる必要があるが、通常は分子軸に平行な振動モードと垂直なモードを選び、これをそれぞれ０°、９０°として計算すれば十分配向性に関する情報が得られる。
この配向係数は理論上、無配向の場合は０、観測方向に完全に配向している場合には１．０、逆に観測方向と直交している場合は−０．５となる。
各位相差フィルムについては、セルロース骨格部のＯ−Ｃ−Ｃ伸縮振動（１０３９±１０ｃｍ−１の最大ピーク値）を、分子軸に平行な振動モード（δ＝０°）として計算した。ベースラインは、Ｃ−Ｃ−Ｏについては１５１０〜１５３０ｃｍ−１間の最小値と９３０〜１０００ｃｍ−１間の最小値を結んだ直線とする。【０１９８】
ピーク値は下記の方法に従って決定することができる。
赤外二色比の測定には、減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）を用いて測定した。なお、具体的な計算方法については、Ｊ．Ｐ．Ｈｏｂｂｓ，Ｃ．Ｓ．Ｐ．Ｓｕｎｇ（Ｊ．Ｐ．Ｈｏｂｂｓ，Ｃ．Ｓ．Ｐ．Ｓｕｎｇ，Ｋ．Ｋｒｉｓｈａｎ，ａｎｄ，Ｓ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１６，１９３（１９８３））を参考にした。
赤外二色比の求め方は、セルロース基のＣ−Ｏ対称伸縮振動に由来するピーク（１０３９ｃｍ−１±１０ｃｍ−１の間に現れる最も強いピーク）の強度を測定した。ピーク強度は、そのピークトップの波数（ｘｃｍ−１とする。）と、ｘ〜（ｘ＋５０）ｃｍ−１のうちの最も吸光度の小さな点とｘ〜（ｘ−５０）ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さい点を結び、これをベースラインとし、そこからのピーク強度を測定し求めた。
まず、長手方向に平行に光を入射し、入射面に偏光が垂直な時の吸光度（ＡＴＥｘ）及び入射面に偏光面が平行な時の吸光度（ＡＴＭｘ）を求め、次に幅方向に平行に入射して同様にＡＴＥｙとＡＴＭｙを測定し、前述した式を用いて、赤外二色比ｆｘｙ、ｆｘｚを計算した。【０１９９】
本発明における具体的な配向係数ｆｘｙは、偏光ＡＴＲ法を用い、下記の測定条件で測定した。
測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ社製  ＮＩＣＯＬＥＴ３８０
プリズム：ゲルマニウム
プリズムと試料間の圧力：３０ｃＮ・ｍ
試料をプリズムに押しつける治具の面積：１ｃｍ２
入射角：４５°
反射回数：１回
分解能：４ｃｍ−１
データ補間：０．５ｃｍ−１
試料の屈折率は、本発明の高分子組成物では１．４７７として計算した。また、プリズム（ゲルマニウム）は４．００とした。サンプル表面に入射する光と反射する光で構成される入射面に対して、垂直な偏光及び水平な偏光を、ワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、ＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを測定した。上記測定を、ＭＤ方向をｘ軸、垂直方向（幅方向ＴＤ）をｙ軸、厚さ方向をｚ軸に設定して測定した。【０２００】
＜ヘイズ＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６−２０００に準拠してヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて、フィルムを２３℃・５５％ＲＨの条件下、任意の１０点をヘイズ測定し、平均値を求めた。得られた結果を下記レベルにランク分けした。
◎：０％以上０.５％未満
○：０．５％以上１.０％未満
△：１.０％以上１.５％未満
×：１.５％以上【０２０１】
＜位相差の湿度変化に対する変動幅の評価＞
下記関係式（ｒ）で定義されるリターデーションの温湿度変化に対する変動幅ΔＲｏの大きさを評価した。なお、測定装置は自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いた。
関係式（ｒ）：ΔＲｏ＝｛〔Ｒｏ（２３℃・１０％ＲＨ）−Ｒｏ（２３℃・８０％ＲＨ）〕／Ｒｏ（２３℃・５５％ＲＨ）｝×１００（％）【０２０２】
式中、Ｒｏ（２３℃・１０％ＲＨ）、Ｒｏ（２３℃・８０％ＲＨ）及びＲｏ（２３℃・５５％ＲＨ）は、それぞれ２３℃、１０％ＲＨの環境下、２３℃、８０％ＲＨの環境下又は２３℃・５５％ＲＨの環境下で、位相差フィルムを３６時間調湿下後、測定光波長５９０ｎｍにおいて測定した面内リターデーションＲｏを表す。
また、リターデーションの温湿度変化に対する変動幅ΔＲｏを下記レベルにランク分けした。
◎：０％以上５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上１５％未満
×：１５％以上【０２０３】
＜位相差変動＞
巻き取った光学フィルムを、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で３か月間放置した後、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて測定波長が５５０ｎｍにおける位相差値Ｒｏを測定し、放置前後での位相差値Ｒｏの変動を、位相差変動ΔＲｏとして評価した。位相差変動の評価の基準は、以下のとおりである。
◎：Ｒｏ値の最大変動が０である。
○：Ｒｏ値の最大変動が０よりも大きく２ｎｍ以下である。
×：Ｒｏ値の最大変動が５ｎｍ以上である。【０２０４】
＜耐湿熱性：熱湿変化に対する寸法変化＞
作製した光学フィルムの流延方向に、目印（十字）を２か所つけて６０℃、９０％ＲＨで１０００時間処理し、処理前と処理後の目印（十字）の距離を光学顕微鏡で測定した。
測定結果から、下記基準で寸法変化を評価することで、光学フィルムの耐久性として、耐湿熱性を評価した。
寸法変化率（％）＝〔（ａ１−ａ２）／ａ１〕×１００
ａ１は湿熱処理前の距離、ａ２は湿熱処理後の距離を表す。
◎：０．３％未満
○：０．３％以上、０．５％未満
△：０．５％以上、０．７％未満
×：０．７％以上
表７−１及び表７−２に、各実施例及び各比較例についての評価の結果を示す。【０２０５】
【表７−１】
2016060144.tif 000019
【０２０６】
【表７−２】
2016060144.tif 000020
【０２０７】
表７−１及び表７−２に示した結果より、光学フィルムＦ−１〜Ｆ−９８のうち、本発明の光学フィルムは、比較例の光学フィルムに比べて、位相差特性、波長分散性（ＤＳＰ）、湿熱位相差変動及びヘイズの点でいずれも優れていることがわかった。【０２０８】
位相差フィルムＦ−１では、セルロースがフェニルカルバメートで置換されているが、本発明における一般式（１）で表される構造を有する低分子化合物を含有していないため、フェニル基の配向性が低く、配向方向もフィルムの厚さ方向に偏ってしまったものと考えられる。その結果、面内位相差値がλ／４板として使用するには小さく、逆波長分散性も悪いことがわかった。
これに対して、本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する化合物が、０．００５％でも高分子組成物に共存していれば、フェニル基の配向性は格段に上がり、配向方向も面内方向に高くなることがわかった。
また、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、原料の反応剤の残り又は副生成物でもあることから、本発明の高分子組成物は精製負荷が小さくて済み、生産効率が上がり、コストも安くなるという利点がある。【０２０９】
≪実施例２：表示装置の作製≫
（円偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して偏光子を得た。
実施例１で作製した各光学フィルムの遅相軸と、偏光子の吸収軸とが４５°となるように、接着剤を用いて貼合し、偏光子の裏面側には保護フィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ、厚さ４０μｍ、コニカミノルタ（株）製）を水糊によって貼り合わせ、円偏光板を作製した。【０２１０】
（有機ＥＬセルの作製）
３ｍｍ厚の５０インチ（１２７ｃｍ）用の無アルカリガラスを用いて、特開２０１０−２０９２５号公報の実施例に記載されている方法に準じて、特開２０１０−２０９２５号公報の図８に記載された構成からなる有機ＥＬセルを作製した。【０２１１】
（表示装置の作製）
上記で作製した各円偏光板の位相差フィルムの表面に接着剤を塗工した後、有機ＥＬセルの視認側に貼合することで表示装置を作製した。【０２１２】
（表示装置の評価）
上記作製した各表示装置について、常法に従って、黒の色味特性、反射性（視認性）等の基本的な表示特性を評価し、結果を表８−１及び表８−２に示した。
≪色ムラ≫
２３℃、５５％ＲＨの環境でディスプレイを黒表示にし、正面及び斜め４５°の角度から観察し、色ムラを下記基準で評価した。
Ａ：色ムラは観測されなかった。
Ｂ：表示面の１／８以下の面積で弱い色ムラが観測された。
Ｃ：表示面の１／８を超えて１／４以下の面積で弱い色ムラが観測された。
Ｄ：表示面の１／４を超える面積で弱い色ムラが観測された。
Ｅ：表示面の１／４を超える面積で強い色ムラが観測された。
ここで、Ｃレベル以上であれば実用上問題はないが、Ｂレベル以上であることが好ましく、Ａレベル以上であることが特に好ましい。【０２１３】
≪視野角劣化≫
２３℃、５５％ＲＨの環境でＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて液晶表示装置の視野角測定を行った。続いて２３℃２０％ＲＨ、更に２３℃８０％ＲＨの環境下で、作製した液晶表示装置の視野角を測定し下記基準にて評価した。最後に２３℃５５％ＲＨの環境でもう一度視野角測定を行い、前記測定の際の変化が可逆変動であることを確認した。なお、これらの測定は、液晶表示装置を当該環境に５時間置いてから測定を行った。
◎：上下左右の視野角変動が０°以上１°未満
○：上下左右の視野角変動が１°以上３°未満
△：上下左右の視野角変動が３°以上５°未満
×：上下左右の視野角変動が５°以上
ここで、△レベル以上であれば実用上問題はないが、○レベル以上であることが好ましく、◎レベル以上であることが特に好ましい。【０２１４】
【表８−１】
2016060144.tif 000021
【０２１５】
【表８−２】
2016060144.tif 000022
【０２１６】
結果、本発明の光学フィルムを用いた表示装置は、良好な特性が得られることを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明により、高度な高次構造の形成が可能な高分子組成物を提供することができ、光学フィルム、円偏光板及び表示装置等に利用することができる。
【符号の説明】
【０２１８】
１１  延伸方向
１３  搬送方向
１４  遅相軸
Ｄ１  繰出方向
Ｄ２  巻取方向
Ｆ  光学フィルム
θｉ  屈曲角度（繰出し角度）
Ｃｉ、Ｃｏ  把持具
Ｊｉ、Ｊｏ  レール
Ｗｏ  延伸前のフィルムの幅
Ｗ  延伸後のフィルムの幅
１６  フィルム繰り出し装置
１７  搬送方向変更装置
１８  巻取装置
１９  製膜装置
Ａ  表示装置
Ｂ  有機ＥＬ素子
Ｃ  円偏光板
１０１  透明基板
１０２  金属電極
１０３  ＴＦＴ
１０４  有機発光層
１０５  透明電極
１０６  絶縁層
１０７  封止層
１０８  フィルム
１０９  λ／４位相差フィルム
１１０  偏光子
１１１  保護フィルム
１１２  硬化層
１１３  反射防止層
【図１】
2016060144.tif 000024
【図２】
2016060144.tif 000025
【図３Ａ】
2016060144.tif 000026
【図３Ｂ】
2016060144.tif 000027
【図３Ｃ】
2016060144.tif 000028
【図４Ａ】
2016060144.tif 000029
【図４Ｂ】
2016060144.tif 000030
【図５】
2016060144.tif 000031
【国際調査報告】
2016060144.tif 000032
2016060144.tif 000033
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