(57)【要約】  本発明は、酸解離性基及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基を含む構造単位を有する重合体と、感放射線性酸発生体とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基が、下記式（１）で表されることを特徴とする。下記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む原子数１〜４０の１価の基である。＊は、上記保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。2015046021.tif 000050
2015046021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基を含む構造単位を有する重合体と、
感放射線性酸発生体と
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記酸解離性基が、下記式（１）で表されることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015046021.tif 000047
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む原子数１〜４０の１価の基である。ｋは、０〜４の整数である。ｎは、１〜１３の整数である。Ｒ４は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ｍは、０〜１２の整数である。但し、ｍ＋ｎは、１３以下である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。＊は、上記保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１の２価の有機基が、下記式（ａ−１）〜（ａ−３）のいずれか１つで表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015046021.tif 000048
（式（ａ−１）〜（ａ−３）中、＊は、上記保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。＊＊は、上記式（１）における芳香環に結合する部位を示す。
式（ａ−１）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−を含む基、又はこれらの基が有する水素原子の一部をフッ素原子若しくはヒドロキシ基で置換した基である。Ｒ７は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基である。
式（ａ−２）中、Ｒ８は、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。
式（ａ−３）中、Ｒ９は、二重結合を含む置換又は非置換の環員数５〜２０の４価の脂環式炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ３の１価の基が、−ＯＨ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＲ２であり、Ｒが水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるＲ２の２価の有機基が、置換若しくは非置換のアルカニリデン基又は置換若しくは非置換のシクロアルカニリデン基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記構造単位が、下記式（１−１）〜（１−３）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015046021.tif 000049
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
式（１−１）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（１−２）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
式（１−３）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ１５及びＲ１６並びにＲ１７のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１７とＲ１８とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【請求項６】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項７】
上記露光工程で用いる放射線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線である請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の露光光の照射により、露光部において酸発生体から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って、感度、解像性等のリソグラフィー性能に優れることが要求される。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物中の重合体が有する酸解離性基の構造が種々検討され、特定の複数の環構造を有するものが知られている（特開２０１１−４３７９４号公報参照）。また、上記重合体へ種々の極性基を導入することも検討され、ラクトン環構造を有するものが知られている（特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報、特開平１０−２０７０６９号公報及び特開平１０−２７４８５２号公報参照）。これらの感放射線性樹脂組成物によれば、解像性を向上できるとされている。【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記感放射線性樹脂組成物には、上記解像性にさらに優れることが要求されると共に、断面形状の矩形性に優れ、また、線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、及び長周期で線幅のバラつきを示すＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能に優れ、さらに焦点深度（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ（ＤＯＦ））及び露光余裕度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ）にも優れ、より高精度のパターンを高い歩留まりで形成できることが求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの性能を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４３７９４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献５】特開平１０−２７４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び露光余裕度に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基が、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【化１】
2015046021.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む原子数１〜４０の１価の基である。ｋは、０〜４の整数である。ｎは、１〜１３の整数である。Ｒ４は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ｍは、０〜１２の整数である。但し、ｍ＋ｎは、１３以下である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。＊は、上記保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。）【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を、当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。【０００９】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。また、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高くかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生体とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体及び［Ｄ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び露光余裕度（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、構造単位（Ｉ）は酸解離性基を含み、この酸解離性基は芳香環と、この芳香環にＲ２を介して結合しＯ、Ｓ及びＮからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基（Ｒ３）とを有している。この芳香環の存在とＲ３基が有する極性とにより、［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散長を適度に短くすることができ、また、［Ａ］重合体の現像液への溶解性を適度に調整して、露光部と未露光部との溶解コントラストを向上させることができる。加えて、酸解離する部位が上記芳香環及びＲ３基の近傍に存在することで、上記効果は、より発揮されると考えられる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等が向上する。
【００１３】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）以外にも、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩＩ）、アルコール性水酸基を含む構造単位（ＩＶ）、フェノール性水酸基を含む構造単位（Ｖ）、末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも１個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有する基（ｚ）を含む構造単位（ＶＩ）を有していてもよく、上記構造単位（Ｉ）〜（ＶＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基（以下、「オキソ酸基等」ともいう）を含み、上記酸解離性基が下記式（１）で表される構造単位である。「オキソ酸基」とは、プロトンとして解離しうる水素原子が酸素原子（オキシ基）に結合した酸（オキソ酸）に由来する基をいう。「酸解離性基」とは、オキソ酸基等を、そのオキシ基に結合する水素原子を置換することにより保護する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００１５】
【化２】
2015046021.tif 000004
【００１６】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜２０の１価の基である。ｋは、０〜４の整数である。ｎは、１〜１３の整数である。Ｒ４は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ｍは、０〜１２の整数である。但し、ｍ＋ｎは、１３以下である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。＊は、上記保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。
【００１７】
上記基（Ｉ）は、酸解離性基である。上記基（Ｉ）が酸解離性基となる場合としては、例えば、オキソ酸基等のオキシ基に結合するＲ１中の炭素原子が３級（３個の炭素原子と結合している）である場合、オキソ酸基等のオキシ基に結合するＲ１中の炭素原子が他の１個の酸素原子にも結合し、Ｏ−Ｃ−Ｏ構造を形成している場合等が挙げられる。これらの中で、基（Ｉ）がより適度な酸解離性を発揮する観点から、オキソ酸基等のオキシ基に結合するＲ１中の炭素原子が３級である場合が好ましい。
【００１８】
上記オキソ酸基としては、例えばカルボキシ基、スルホ基、硫酸基、リン酸基等が挙げられる。これらの中で、基（Ｉ）がより適度な酸解離性を発揮する観点及び構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００１９】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２０】
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２１】
上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００２２】
上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等のシクロアルカンジイル基；
シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、ノルボルネンジイル基等のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【００２３】
上記炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基などのアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
【００２４】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−ＣＯＯ−が好ましい。
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【００２５】
上記Ｒ１としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される基（以下、「基（ａ１）〜（ａ３）」ともいう）が好ましい。
【００２６】
【化３】
2015046021.tif 000005
【００２７】
上記式（ａ−１）〜（ａ−３）中、＊は、上記保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。＊＊は、上記式（１）における芳香環に結合する部位を示す。
上記式（ａ−１）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−を含む基、又はこれらの基が有する水素原子の一部をフッ素原子若しくはヒドロキシ基で置換した基である。Ｒ７は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基である。
上記式（ａ−２）中、Ｒ８は、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。
上記式（ａ−３）中、Ｒ９は、二重結合を含む置換又は非置換の環員数５〜２０の４価の脂環式炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００２８】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基及びプロピル基がより好ましい。
【００２９】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基としては例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルメチル基、メチルシクロプロピル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロプロペニルメチル基、メチルシクロプロペニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
これらの中で、シクロアルケニル基が好ましく、シクロプロピル基がより好ましい。
【００３０】
上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−を含む基としては、例えば
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；
ブチロラクトン−イル基、バレロラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基などが挙げられる。
これらの中で、メトキシカルボニルメチル基及びブチロラクトン−イル基が好ましい。
【００３１】
上記これらの基が有する水素原子の一部をフッ素原子若しくはヒドロキシ基で置換した基としては、例えば
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロブチロラクトン−イル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基、エトキシカルボニルジフルオロメチル基等のフッ素原子で置換した基；
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシシクロプロピル基、ヒドロキシブチロラクトン−イル基、メトキシカルボニルヒドロキシメチル基、ヒドロキシエトキシカルボニルメチル基等のヒドロキシ基で置換した基などが挙げられる。
これらの中で、フッ素原子で置換した基が好ましく、メトキシカルボニルジフルオロメチル基がより好ましい。
【００３２】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１の２価の有機基として例示した２価の炭化水素基のうち炭素数１〜１８のもの等が挙げられる。
これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。
【００３３】
上記Ｒ７としては、単結合、メタンジイル基が好ましい。
【００３４】
上記Ｒ８で表される炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１の２価の有機基として例示した２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
これらの中で、シクロアルカンジイル基が好ましく、単環のシクロアルカンジイル基がより好ましく、炭素数５〜８の単環のシクロアルカンジイル基がさらに好ましく、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基が特に好ましい。
上記Ｒ８の２価の脂環式炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。これらの中で、オキソ基が好ましい。
【００３５】
上記Ｒ９で表される二重結合を含む環員数５〜２０の４価の脂環式炭化水素基としては、例えば２−シクロペンテン−１，１，２，３−テトライル基、２−シクロヘキセン−１，１，２，３−テトライル基、２−シクロヘプテン−１，１，２，３−テトライル基、２−シクロオクテン−１，１，２，３−テトライル基、ビシクロ［４．４．０］−３−デセン−２，２，３，４−テトライル基等が挙げられる。
これらの中で、２−シクロペンテン−１，１，２，３−テトライル基及び２−シクロヘキセン−１，１，２，３−テトライル基が好ましい。
上記Ｒａ及びＲｂで表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、エテニル基、エチニル基等の１価の鎖状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロペンテニル基等の１価の脂環式炭化水素基；フェニル基、ベンジル基等の１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
上記Ｒａ及びＲｂとしては水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記Ｒ９の二重結合を含む４価の脂環式炭化水素基の置換基としては、上記Ｒ８の２価の脂環式炭化水素基が有する置換基と同様のもの等が挙げられる。
【００３６】
上記基（ａ１）としては、例えば下記式（ａ−１−１）〜（ａ−１−６）で表される基等が、上記基（ａ２）としては、下記式（ａ−２−１）〜（ａ−２−３）で表される基等が、上記基（ａ３）としては、下記式（ａ−３−１）〜（ａ−３−３）で表される基等がそれぞれ挙げられる。
【００３７】
【化４】
2015046021.tif 000006
【００３８】
上記式（ａ−１−１）〜（ａ−３−３）中、＊及び＊＊は、上記式（ａ−１）〜（ａ−３）と同義である。
【００３９】
上記Ｒ１としては、これらの中で、上記式（ａ−１−１）〜（ａ−１−４）で表される基及び上記式（ａ−２−１）で表される基が好ましい。
【００４０】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、上記Ｒ１の２価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００４１】
これらの中で、上記Ｒ２としては、置換若しくは非置換のアルカニリデン基、及び置換若しくは非置換のシクロアルカニリデン基が好ましい。
上記アルカニリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等が挙げられる。
上記シクロアルカニリデン基としては、例えばシクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、ノルボルニリデン基、アダマンチリデン基等が挙げられる。
これらの中で、メチリデン基、プロピリデン基、シクロペンチリデン基及びシクロへキシリデン基が好ましい。
上記アルカニリデン基及びシクロアルカニリデン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、オキソ基、シアノ基等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子及びオキソ基が好ましい。
【００４２】
上記Ｒ３で表される酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む原子数１〜４０の１価の基としては、例えばＯ、Ｓ及びＮからなる群より選ばれる少なくとも１種と、水素原子とからなる基（ｂ）、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む２価の基（α）を有する基（ｃ）、上記炭化水素基及び基（ｃ）が有する水素原子の一部又は全部を、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む１価の基（β）で置換した基（ｄ）等が挙げられる。
【００４３】
上記基（ｂ）としては、例えばヒドロキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基が好ましい。
【００４４】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４５】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００４６】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００４７】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４８】
上記基（α）としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
これらの中で−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ’−及び−ＯＣＯＣＯＯ−が好ましい。
【００４９】
上記基（β）としては、例えばヒドロキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
これらの中で、ヒドロキシ基及びオキソ基が好ましく、オキソ基がより好ましい。
【００５０】
Ｒ３が有するヘテロ原子としては、酸素原子及び窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ｒ３で表される１価の基の原子数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、２〜５が特に好ましい。
【００５１】
上記Ｒ３としては、ＬＷＲ性能等がより向上する観点から、−ＯＨ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＣＯＯＲ及び−ＣＯＮＲ２が好ましい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒとしては、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５２】
上記Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５３】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３の１価の炭化水素基として例示したもののうち、炭素数が１〜１０のもの等が挙げられる。
【００５４】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｒ４としてはハロゲン原子及び炭化水素基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。
ｍとしては０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００５６】
ｋとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
ｎとしては１〜３の整数が好ましく、１及び２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００５７】
上記基（Ｉ）としては、例えば、下記式（ａ１）〜（ａ２０）で表される基（以下、「基（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）」ともいう）等が挙げられる。
【００５８】
【化５】
2015046021.tif 000007
【００５９】
【化６】
2015046021.tif 000008
【００６０】
上記式（ａ１）〜（ａ２０）中、＊は、上記式（１）と同義である。
【００６１】
これらの中で、基（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３）が好ましく、基（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）〜（Ｉ−８）、（Ｉ−１２）及び（Ｉ−１３）がより好ましく、基（Ｉ−４）〜（Ｉ−８）、（Ｉ−１２）及び（Ｉ−１３）がさらに好ましい。
【００６２】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６３】
【化７】
2015046021.tif 000009
【００６４】
上記式（１−１）〜（１−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
上記式（１−１）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（１−２）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
上記式（１−３）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ１５及びＲ１６並びにＲ１７のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１７とＲ１８とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
【００６５】
上記Ｒ１０としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｒ１１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記Ｒ１４としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６６】
上記Ｒ１２としては、単結合、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合がより好ましい。
上記Ｒ１３としては、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。
ａとしては０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００６７】
上記Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、フッ素原子及びアルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子及びメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
ｂとしては１〜３の整数が好ましく、１及び２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００６８】
上記Ｒ１８としては、単結合及び炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、単結合及び炭素数１〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、単結合、メタンジイル基及びエタンジイル基がさらに好ましく、単結合が特に好ましい。
【００６９】
上記１又は複数のＲ１５及びＲ１６並びにＲ１７のうちの２つ以上が、又はＲ１７とＲ１８とが、互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、アザシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【００７０】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（１−１−１）又は（１−１−２）で表される構造単位等が、構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（１−２−１）〜（１−２−３）で表される構造単位等が、構造単位（Ｉ−３）としては、下記式（１−３−１）〜（１−３−３）で表される構造単位等がそれぞれ挙げられる。
【００７１】
【化８】
2015046021.tif 000010
【００７２】
上記式（１−１−１）〜（１−３−３）中、Ｚは、上記式（１−１）〜（１−３）と同義である。
【００７３】
構造単位（Ｉ）としては、これらの中で、構造単位（Ｉ−１）が好ましく、上記式（１−１−１）で表される構造単位がより好ましい。
【００７４】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましく、１４モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満であると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の基板への密着性が低下する場合がある。
【００７５】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、下記式（ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【００７６】
【化９】
2015046021.tif 000011
【００７７】
上記式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む原子数１〜４０の１価の基である。ｋは、０〜４の整数である。ｎは、１〜１３の整数である。Ｒ４は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ｍは、０〜１２の整数である。但し、ｍ＋ｎは、１３以下である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ａは、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−又は−Ａｒ−Ｏ−である。Ａｒは、置換又は非置換のアレーンジイル基である。Ｒ１９は、重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。
【００７８】
上記Ａｒで表されるアレーンジイル基としては、例えばベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。これらの中で、ベンゼンジイル基が好ましい。
上記アレーンジイル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００７９】
上記Ｒ１９で表される重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００８０】
上記化合物（ｉ）としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２２）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−２２）」ともいう）等が挙げられる。
【００８１】
【化１０】
2015046021.tif 000012
【００８２】
【化１１】
2015046021.tif 000013
【００８３】
【化１２】
2015046021.tif 000014
【００８４】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−２２）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。
【００８５】
これらの中で、化合物（ｉ−１）〜（ｉ−１３）、（ｉ−１９）及び（ｉ−２１）が好ましく、化合物（ｉ−１）、（ｉ−２）、（ｉ−４）〜（ｉ−８）、（ｉ−１２）、（ｉ−１３）、（ｉ−１９）及び（ｉ−２１）がより好ましく、化合物（ｉ−４）〜（ｉ−８）、（ｉ−１２）、（ｉ−１３）、（ｉ−１９）及び（ｉ−２１）がさらに好ましい。
【００８６】
上記式（ｉ）において、Ｒ１とＲ２とは同じ基であることが好ましい。Ｒ１とＲ２とが同じ基であると、化合物（ｉ）の前駆体化合物を、対応する芳香族化合物から合成することがより容易になる。
また、上記式（ｉ）において、Ｒ１とＲ２とは異なる基であってもよい。
【００８７】
上記化合物（ｉ）は、例えば上記式（ｉ）におけるＡが−ＣＯＯ−である化合物（ｉ’）の場合、下記スキームに従い、合成することができる。
【００８８】
【化１３】
2015046021.tif 000015
【００８９】
上記スキーム中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ３は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む原子数１〜４０の１価の基である。ｋは、０〜４の整数である。ｎは、１〜１３の整数である。Ｒ４は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ｍは、０〜１２の整数である。但し、ｍ＋ｎは、１３以下である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｊは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−ＯＣＯＲ’である。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。Ｒ１９は、重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。
【００９０】
上記Ｊで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００９１】
上記式（ｉ−ａ）で表される重合性炭素−炭素二重結合含有化合物と、上記式（ｉ−ｂ）で表されるヒドロキシ化合物とを、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、化合物（ｉ’）を得ることができる。得られた生成物を、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより化合物（ｉ’）を単離することができる。
【００９２】
上記化合物（ｉ’）以外の化合物（ｉ）についても、上記同様の方法により、合成することができる。
【００９３】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、酸解離性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位として、構造単位（Ｉ）に加えて構造単位（ＩＩ）を有することで、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（２−１）又は（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。下記式（２−１）における−ＣＲ２１Ｒ２２Ｒ２３で表される基及び下記式（２−２）における−ＣＲ２５Ｒ２６Ｒ２７で表される基は、酸解離性基である。
【００９４】
【化１４】
2015046021.tif 000016
【００９５】
上記式（２−１）中、Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（２−２）中、Ｒ２４は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ２５は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００９６】
構造単位（ＩＩ−１）としては下記式（２−１−１）〜（２−１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−４）」ともいう）が好ましい。構造単位（ＩＩ−２）としては、下記式（２−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【００９７】
【化１５】
2015046021.tif 000017
【００９８】
上記式（２−１−１）〜（２−１−４）中、Ｒ２０〜Ｒ２３は、上記式（２−１）と同義である。ｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（２−２−１）中、Ｒ２４〜Ｒ２７は、上記式（２−２）と同義である。
【００９９】
上記構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１００】
【化１６】
2015046021.tif 000018
【０１０１】
【化１７】
2015046021.tif 000019
【０１０２】
上記式中、Ｒ２０は、上記式（２−１）と同義である。
【０１０３】
上記構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０４】
【化１８】
2015046021.tif 000020
【０１０５】
上記式中、Ｒ２４は、上記式（２−２）と同義である。
【０１０６】
上記構造単位（ＩＩ−１）としては、２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アダマンチル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−アルキルテトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
上記構造単位（ＩＩ−２）としては、１−オキシ炭化水素置換−１−アルキルオキシスチレンに由来する構造単位が好ましく、１−シクロアルキル−１−アルキルオキシスチレンに由来する構造単位がより好ましく、１−シクロヘキシルエチルオキシ−１−エチルオキシスチレンに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１０７】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１０８】
［Ａ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合、すなわち構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。上記合計含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【０１０９】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（但し、構造単位（Ｉ）を除く）である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【０１１０】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１１】
【化１９】
2015046021.tif 000021
【０１１２】
【化２０】
2015046021.tif 000022
【０１１３】
【化２１】
2015046021.tif 000023
【０１１４】
【化２２】
2015046021.tif 000024
【０１１５】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１１６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキシノルボルナンラクトン構造を含む構造単位及びγ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１１７】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【０１１８】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を有する構造単位（但し、構造単位（Ｉ）を除く）である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１１９】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２０】
【化２３】
2015046021.tif 000025
【０１２１】
上記式中、ＲＬ２は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１２２】
これらの中で、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１２３】
構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【０１２４】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は構造単位（Ｖ）をさらに有することで、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、得られるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。さらに、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。
【０１２５】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２６】
【化２４】
2015046021.tif 000026
【０１２７】
上記式（３）中、Ｒ２８は、水素原子又はメチル基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ２９は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｑは、０〜９の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２９は同一でも異なっていてもよい。ｒは、１〜３の整数である。ｐは、０〜２の整数である。
【０１２８】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２９】
【化２５】
2015046021.tif 000027
【０１３０】
上記式（３−１）〜（３−６）中、Ｒ２８は、上記式（３）と同義である。
【０１３１】
これらの中で、構造単位（Ｖ−１）が好ましい。
【０１３２】
構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合の感度をより高めることができる。
【０１３３】
［構造単位（ＶＩ）］
構造単位（ＶＩ）は、末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも１個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有する基（ｚ）を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＶＩ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、ＥＵＶ露光の場合の当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。
【０１３４】
上記基（ｚ）としては、例えば下記式（ｚ−１）で表される基等が挙げられる。
【０１３５】
【化２６】
2015046021.tif 000028
【０１３６】
上記式（ｚ−１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２のうちの少なくともいずれかはフッ素化アルキル基である。
【０１３７】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
これらの中で、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【０１３８】
上記基（ｚ）としては、ヒドロキシ−ジ（トリフルオロメチル）メチル基、ヒドロキシ−ジ（ペンタフルオロエチル）メチル基及びヒドロキシ−メチル−トリフルオロメチルメチル基が好ましく、ヒドロキシ−ジ（トリフルオロメチル）メチル基がより好ましい。
【０１３９】
構造単位（ＶＩ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４０】
【化２７】
2015046021.tif 000029
【０１４１】
上記式（４−１）〜（４−６）中、ＲＬ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
【０１４２】
これらの中で、構造単位（ＶＩ−１）及び構造単位（ＶＩ−２）が好ましい。
【０１４３】
構造単位（ＶＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光及び電子線露光における感度をより高めることができる。
【０１４４】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＶＩ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、フッ素原子を含む構造単位、脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
【０１４５】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。
【０１４６】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１４７】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４８】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
上記重合における反応温度の下限としては、通常４０℃であり、５０℃が好ましい。上記反応温度の上限としては、通常１５０℃であり、１２０℃が好ましい。反応時間の下限としては、通常１時間である。反応時間の上限としては、通常４８時間であり、２４時間が好ましい。
【０１５０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、上記Ｍｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１５１】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。上記比の上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましい。
【０１５２】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１５３】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基等が解離してカルボキシ基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１５４】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１５５】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１５６】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１５７】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１５８】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１５９】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１６０】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体等が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１６１】
【化２８】
2015046021.tif 000030
【０１６２】
上記式（５）中、Ｒ３０は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ３１は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１６３】
Ｒ３０における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１６４】
上記Ｒ３０で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１６５】
上記Ｒ３０で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１６６】
Ｒ３０で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１６７】
Ｒ３０としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１６８】
上記Ｒ３１で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基及び１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１６９】
上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えばＳ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン及び下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１７０】
【化２９】
2015046021.tif 000031
【０１７１】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１７２】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１７３】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１７４】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１７５】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１７６】
上記式（５）で表される酸発生剤としては、例えば下記式（５−１）〜（５−１３）で表される化合物（以下、「化合物（５−１）〜（５−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１７７】
【化３０】
2015046021.tif 000032
【０１７８】
上記式（５−１）〜（５−１３）中、Ｘ＋は、上記式（５）と同義である。
【０１７９】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、アダマンタン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩、ノルボルナンスルトン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩及びスルホンアミド構造を有するスルホニウム塩がさらに好ましく、化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−１２）及び化合物（５−１３）が特に好ましい。
【０１８０】
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（５−１４）で表される構造単位を有する重合体も好ましい。
【０１８１】
【化３１】
2015046021.tif 000033
【０１８２】
上記式（５−１４）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。Ｘ＋は、上記式（５）と同義である。
【０１８３】
当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ｂ］酸発生体の含有量の下限としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性がより向上し、その結果、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１８４】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１８５】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（６ａ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１８６】
【化３２】
2015046021.tif 000034
【０１８７】
上記式（６ａ）中、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１８８】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１８９】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１９０】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１９１】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１９２】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１９３】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１９４】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１９５】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６ｂ−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６ｂ−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１９６】
【化３３】
2015046021.tif 000035
【０１９７】
上記式（６ｂ−１）及び式（６ｂ−２）中、Ｒ３５〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（６ｂ−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１９８】
【化３４】
2015046021.tif 000036
【０１９９】
上記式（６ｂ−３）中、Ｒ４０は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０２００】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２０１】
【化３５】
2015046021.tif 000037
【０２０２】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０２０３】
［Ｃ］酸拡散制御体の含有量の下限としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、７質量部が特に好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、保存安定性等を向上させることができる。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０２０４】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０２０５】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２０６】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２０７】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２０８】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２０９】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０２１０】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０２１１】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２１２】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２１３】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えばフッ素原子含有重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２１４】
（フッ素原子含有重合体）
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有していてもよい（但し、［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０２１５】
上記フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が大きいことが好ましい。上記フッ素原子含有重合体としては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジフルオロ−１−エトキシカルボニルブタン−２−イル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を含む（メタ）アクリレート等に由来する構造単位を有するもの等が挙げられる。
【０２１６】
上記フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０２１７】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。上記界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部である。
【０２１８】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２１９】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
上記脂環式骨格含有化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５質量部である。
【０２２０】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２２１】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
上記増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部である。
【０２２２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御体等の任意成分、並びに［Ｄ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、通常０．１質量％であり、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、通常５０質量％であり、３０質量％が好ましく、２０質量部％がより好ましい。
【０２２３】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。
【０２２４】
当該感放射線性樹脂組成物は、含有する［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）中に芳香環を含んでいるので、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）による露光用に好適に用いることができる。
【０２２５】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２２６】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高く、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２２７】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、通常６０℃であり、８０℃が好ましい。ＰＢ温度の上限としては、通常１４０℃であり、１２０℃が好ましい。ＰＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＢ時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、１０ｎｍが好ましい。上記膜厚の上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２２８】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０２２９】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ及び電子線がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましい。
【０２３０】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２３１】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度の下限としては、通常５０℃であり、７０℃が好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、通常１８０℃であり、１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
【０２３２】
［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。現像液は形成するパターン形状に応じて選択することができる。マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に、光照射強度の強い領域をアルカリ性の水溶液で現像することにより、所定の閾値以上の露光部が溶解・除去されることによってポジ型のレジストパターンを形成することができる。一方、マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に光照射強度の弱い領域を、有機溶媒を含有する液で現像することにより、所定の閾値以下の露光部が溶解・除去されることによってネガ型のレジストパターンを形成することができる。所望する解像性やパターン形状に応じてこれらの現像液を組み合わせて現像することもできる。
【０２３３】
上記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０２３４】
上記有機溶媒を含有する現像液に含有される有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、芳香族含有エーテル系溶媒が好ましく、アニソールがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトン系溶媒が好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
【０２３５】
現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができ、その結果、より優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵがより小さいレジストパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２３６】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０２３７】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２３８】
上記現像後は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥することが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２３９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２４０】
［Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０２４１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。【０２４２】
＜化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
下記反応スキームに従い、下記式（Ｍ−１）で表される化合物を合成した。【０２４３】
【化３６】
2015046021.tif 000038
【０２４４】
１，０００ｍＬの丸底フラスコに、α，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン５０．０ｇ（２５８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３１．３ｇ（３１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）８．７２ｇ（７７．４ｍｍｏｌ）及び溶媒としてのアセトニトリル３００ｇを加え、窒素雰囲気下で氷浴にて冷却しながら撹拌した。この混合物中へ、塩化メタクリロイル２７．０ｇ（２５８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴で１時間撹拌し、さらに、室温にて１８時間撹拌した。次に、水を加えて反応を停止した後、反応生成物を酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（Ｍ−１）３１．１ｇを得た（収率４６％）。【０２４５】
［合成例２〜１５］（化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１５）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−２）〜（Ｍ−１５）で表される化合物を合成した。【０２４６】
【化３７】
2015046021.tif 000039
【０２４７】
【化３８】
2015046021.tif 000040
【０２４８】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた上記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）以外の単量体について以下に示す。【０２４９】
【化３９】
2015046021.tif 000041
【０２５０】
なお、上記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ’−１）、（Ｍ’−５）、（Ｍ’−６）、（Ｍ’−７）、（Ｍ’−９）、（Ｍ’−１２）及び（Ｍ’−１３）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ’−２）、（Ｍ’−８）、（Ｍ’−１０）及び（Ｍ’−１１）は構造単位（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ’−３）は構造単位（ＩＶ）を、化合物（Ｍ’−４）は構造単位（Ｖ）を、化合物（Ｍ’−１５）及び（Ｍ’−１６）は構造単位（ＶＩ）をそれぞれ与える。上記化合物（Ｍ’−１４）により、［Ｂ］酸発生体の構造単位が［Ａ］重合体中に組み込まれる。【０２５１】
［合成例１６］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ’−１）６．６０ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ’−２）６．３９ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ’−３）３．３３ｇ（１５モル％）及び化合物（Ｍ−１）３．６９ｇ（１５モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７７ｇ（単量体の合計に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次に、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収量１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−１）、（Ｍ’−２）、（Ｍ’−３）及び（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３０．１モル％、４０．２モル％、１４．６モル％及び１５．１モル％であった。【０２５２】
［合成例１７］（重合体（Ａ−２）の合成）
上記化合物（Ｍ’−４）４５．１６ｇ（６０モル％）、化合物（Ｍ’−５）２３．０５ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−２）３１．７９ｇ（２０モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ３．８１ｇ（単量体の合計に対して５モル％）及び連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン１．１４ｇ（単量体の合計に対して１．５モル％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次に、上記重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ取し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−２）を得た（収量６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−２）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、（Ｍ’−５）及び（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６０．４モル％、１９．８モル％、１９．８モル％であった。【０２５３】
［合成例１８〜３１］（重合体（Ａ−３）〜（Ａ−１５）及び（ＣＡ−１）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１６又は合成例１７と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−３）〜（Ａ−１５）及び（ＣＡ−１）を合成した。表１中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについて、表１に合わせて示す。【０２５４】
【表１】
2015046021.tif 000042
【０２５５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体以外の成分について以下に示す。【０２５６】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート【０２５７】
【化４０】
2015046021.tif 000043
【０２５８】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−３：Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｃ−４：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｃ−５：トリｎ−ペンチルアミン【０２５９】
【化４１】
2015046021.tif 000044
【０２６０】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：シクロヘキサノン【０２６１】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）３．６質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）４，２８０質量部及び（Ｄ−２）１，８３０質量部を混合し、得られた混合物を２０ｎｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２６２】
［実施例２〜１６及び比較例１］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１６）及び（ＣＪ−１）を調製した。表２中の「−」は、［Ｂ］酸発生剤の構造が［Ａ］重合体中に組み込まれたものを用いたことを示す。なお、重合体（Ａ−６）、（Ａ−１２）及び（Ａ−１３）は、［Ｂ］酸発生体に該当する構造単位を有している。【０２６３】
【表２】
2015046021.tif 000045
【０２６４】
＜レジストパターンの形成（アルカリ現像）＞
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、２３℃で３０秒間冷却して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。それから、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。【０２６５】
＜レジストパターンの形成（有機溶媒現像）＞
上記レジストパターンの形成（アルカリ現像）において、ＴＭＡＨ水溶液の代わりに、有機溶媒現像液としての酢酸ｎ−ブチルを用いて現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記アルカリ現像によるレジストパターン形成の場合と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。【０２６６】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記測定を行うことにより、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び露光余裕度を評価した。評価結果を表３に示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。なお、上記レジストパターンの形成において、形成される線幅が４０ｎｍ（Ｌ／Ｓ＝１／１）となる露光量を最適露光量とした。【０２６７】
［ＬＷＲ性能］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、線幅のばらつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、６ｎｍ以下の場合は良好と、６ｎｍを超える場合は不良と評価できる。【０２６８】
［ＣＤＵ性能］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定し、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期での線幅のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、３．５ｎｍ以下の場合は良好と、３．５ｎｍを超える場合は不良と評価できる。【０２６９】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど、より微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、３５ｎｍ以下の場合は良好と、３５ｎｍを超える場合は不良と評価できる。【０２７０】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向の中間における線幅Ｌｂ及びレジストパターン上部における線幅Ｌａを測定し、Ｌａ／Ｌｂの値を算出し、この値を断面形状の矩形性の指標とした。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の場合は良好と、（Ｌａ／Ｌｂ）≦０．９又は１．１≦（Ｌａ／Ｌｂ）の場合は不良と評価できる。【０２７１】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を測定し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、その値が大きいほど、焦点位置の許容性が広く良いことを示す。焦点深度は、５０ｎｍ以上の場合は良好と、５０ｎｍ未満の場合は不良と評価できる。【０２７２】
［露光余裕度］
上記最適露光量を含む露光量の範囲において、露光量を１μＣ／ｃｍ２ごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が４４ｎｍとなる露光量Ｅ（４４）、及び線幅が３６ｎｍとなる露光量Ｅ（３６）を求め、露光余裕度＝（Ｅ（３６）−Ｅ（４４））×１００／（最適露光量）の式から露光余裕度（％）を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。露光余裕度は、２０％以上の場合は良好と、２０％未満の場合は不良と評価できる。【０２７３】
【表３】
2015046021.tif 000046
【０２７４】
表３の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像の場合及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び露光余裕度に優れていることが示された。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、上記性能が実施例のものに対していずれも劣っていることも示された。なお、一般的に、電子線露光によればＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、ＥＵＶ露光の場合においても、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能等に優れることが推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２７５】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高くかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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