(57)【要約】  適度に高い研磨レートを確保しつつも研磨時のスクラッチを低減すること。  以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満足するＣＭＰ用シリカ、ＣＭＰ用シリカを用いた水性分散液およびＣＭＰ用シリカの製造方法。（Ａ）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下（Ｂ）Ｈｅガスピクノメーター法により測定した粒子密度が２．２４ｇ／ｃｍ３以上（Ｃ）ＴＥＭ／画像解析より算出した一次粒子径の変動係数が０．４０以下【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満足することを特徴とするＣＭＰ用シリカ。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下
（Ｂ）Ｈｅガスピクノメーター法により測定した粒子密度が２．２４ｇ／ｃｍ３以上
（Ｃ）ＴＥＭ／画像解析より算出した一次粒子径の変動係数が０．４０以下
【請求項２】
３〜７０ｎｍの粒子径範囲におけるフラクタル形状パラメータαｍａｘ値が２．９以上であることを特徴とする請求項１記載のＣＭＰ用シリカ。
【請求項３】
Ｆｅの含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．４ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のＣＭＰ用シリカ。
【請求項４】
Ａｌ含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．３ｐｐｍ以下、Ｎｉ含有量が０．１ｐｐｍ以下、Ｃｒ含有量が０．１ｐｐｍ以下、ホウ素含有量が１．３ｐｐｍ以下、且つリン含有量が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＭＰ用シリカ。
【請求項５】
シラン化合物の火炎加水分解反応により製造されるヒュームドシリカからなることを特徴とするＣＭＰ用シリカ。
【請求項６】
以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満足するＣＭＰ用シリカを含むことを特徴とする水性分散液。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下
（Ｂ）Ｈｅガスピクノメーター法により測定した粒子密度が２．２４ｇ／ｃｍ３以上
（Ｃ）ＴＥＭ／画像解析より算出した一次粒子径の変動係数が０．４０以下
【請求項７】
反応器内に形成した火炎中で、シラン化合物を加水分解することによりＣＭＰ用シリカを製造するＣＭＰ用シリカの製造方法において、
断熱火炎温度が１８００℃以上であり、且つ、前記反応器内の圧力が１０ｋＰａＧ以上とした製造条件下で、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満たすＣＭＰ用シリカを製造することを特徴とするＣＭＰ用シリカの製造方法。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下
（Ｂ）Ｈｅガスピクノメーター法により測定した粒子密度が２．２４ｇ／ｃｍ３以上
（Ｃ）ＴＥＭ／画像解析より算出した一次粒子径の変動係数が０．４０以下
【請求項８】
前記火炎の形成を多重管バーナーにより行い、且つ、前記火炎への前記シラン化合物の供給を、前記多重管バーナーの中心管に供給することにより行い、さらに、前記多重管バーナーの中心管におけるガス流速が、標準状態換算で５０〜１００ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項７記載のＣＭＰ用シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ用シリカ、水性分散液およびＣＭＰ用シリカの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化に伴って、配線技術は益々微細化且つ多層化の方向に進んでいる。そして、上記配線技術の多層化により半導体基板表面の段差は大きくなり、且つ、配線の基板に対する勾配は急峻になるため、その上部に形成される配線の加工精度や信頼性を低下させる傾向にある。【０００３】
上記の問題点を解決するために、化学機械研磨法（以下、ＣＭＰ法ともいう）が注目されている。ＣＭＰ法とは、砥粒などの粒子による機械的な除去作用と加工液による化学的な溶去作用とを重畳させた研磨方法であり、シリカやアルミナなどの微粒子をアルカリ性或いは酸性の化学的水溶液中に混合、分散させた研磨剤（水性分散液）と研磨パッドが使用される。シリコンウェーハ面を例にすれば、砥粒により直接削り取られるというよりも、ウェーハ面に生成された水和物膜が砥粒で除かれ加工が進行すると一般的に考えられている。加工変質層深さも殆ど皆無に近く、高能率で鏡面に仕上げられる特徴がある。【０００４】
加工対象によって、研磨パッドや砥粒や加工液の種類、濃度、ｐＨなどを選んで加工する。例えば、酸化膜（ＳｉＯ２）のＣＭＰは、ＫＯＨなどのアルカリでｐＨを制御したシリカスラリーを用い、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を切り離し、Ｓｉ（ＯＨ）４のような水和物にした後、微粒子によって除去していく。一方、メタルのＣＭＰは、酸化剤を添加した酸性溶液の中に、アルミナやシリカ粒子を分散させたスラリーで、メタル表面に生成させたメタル酸化膜を微粒子が除去するメカニズムと考えられている。【０００５】
係るＣＭＰ法は、半導体デバイスの製造工程中において、シリコン酸化膜等の層間絶縁膜や配線層を形成するアルミニウム・タングステン・銅等の金属膜やＴｉＮ・ＴａＮ・ＳｉＮ等の材料を平坦化する手法として、近年急速に普及している。該ＣＭＰ法において使用される研磨剤に関しては、研磨対象に対して汚染の少ないこと、スクラッチの少ないこと、研磨能率が高いこと、シリコン酸化膜を研磨する選択比が高いことなど様々な性能が求められている。
上記研磨剤の性能は、主原料であるシリカや酸化セリウムといった砥粒成分に寄るところが大きい。例えば、従来よく使用されているヒュームドシリカを砥粒に用いた研磨剤は、純度が優れており、研磨能率が高いものの、ＣＭＰ法においては、化学成分の影響もあってスクラッチが多く発生するという課題があった。コロイダルシリカを砥粒に用いた研磨剤では、スクラッチが低減されるものの、ヒュームドシリカと比較して研磨能率が低く、純度面でも課題があった。酸化セリウムを砥粒に用いた場合には、研磨能率が高いことは知られているが、分散安定性が悪いことに起因するスクラッチが多く、純度面でも課題があった。【０００６】
特許文献１には、コロイダルシリカとヒュームドシリカを使用した化学機械研磨用スラリー（以下、ＣＭＰ用スラリーともいう）のスクラッチ特性が比較されており、ヒュームドシリカを使用したＣＭＰ用スラリーは、コロイダルシリカを使用したものよりもスクラッチが多くなる傾向が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２５７６８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記ＣＭＰ法においてスクラッチが発生すると、デバイスの配線が断線したり、ショートしたりするため、デバイスの歩留まりを大幅に低下させる原因となる。一方、ＣＭＰ法では、生産性を確保する観点から一定値以上の研磨レートも要求される。【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、適度に高い研磨レートを確保しつつも研磨時のスクラッチを低減可能なＣＭＰ用シリカ、これを用いた水性分散液およびＣＭＰ用シリカの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、シリカ、特にヒュームドシリカをＣＭＰ用の砥粒として用いた場合、シリカの粒子密度、及び一次粒子径分布がスクラッチの発生に重要な影響をおよぼしていることを見出した。上記シリカの粒子密度、及び一次粒子径分布が研磨時のスクラッチの発生にどのように影響するのか、そのメカニズムについては定かではない。しかし、本発明者らは、シリカの粒子密度が低いと、凝集粒子が砥粒として被研磨面に押し付けられた際の弾性変形が大きくなり、スクラッチが発生し易くなるのではないかと考えた。また、本発明者らは、シリカの一次粒子径分布が大きくなると、同様に、砥粒となる凝集粒子の粒子形状や粒度分布にバラツキが大きくなり、やはりスクラッチを発生し易くなるのではないかと考えた。【００１１】
そして従来制御を試みられたことのなかったシリカの粒子密度を特定の値に大きくすると共に、シリカの一次粒子径分布を特定の値に小さくすることによって、ＣＭＰ法に用いても、研磨時のスクラッチを著しく低減可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち本発明のＣＭＰ用シリカは、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満足することを特徴とする。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下
（Ｂ）Ｈｅガスピクノメーター法により測定した粒子密度が２．２４ｇ／ｃｍ３以上
（Ｃ）ＴＥＭ／画像解析より算出した一次粒子径の変動係数が０．４０以下【００１３】
本発明のＣＭＰ用シリカの一実施形態は、３〜７０ｎｍの粒子径範囲におけるフラクタル形状パラメータαｍａｘ値が２．９以上であることが好ましい。【００１４】
本発明のＣＭＰ用シリカの他の実施形態は、Ｆｅの含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．４ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００１５】
本発明のＣＭＰ用シリカの他の実施形態は、Ａｌ含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．３ｐｐｍ以下、Ｎｉ含有量が０．１ｐｐｍ以下、Ｃｒ含有量が０．１ｐｐｍ以下、ホウ素含有量が１．３ｐｐｍ以下、且つリン含有量が０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００１６】
本発明のＣＭＰ用シリカの他の実施形態は、シラン化合物の火炎加水分解反応により製造されるヒュームドシリカからなることが好ましい。【００１７】
本発明の水性分散液は、本発明のＣＭＰ用シリカを含むことを特徴とする。【００１８】
本発明のＣＭＰ用シリカの製造方法は、反応器内に形成した火炎中で、シラン化合物を加水分解することによりＣＭＰ用シリカを製造するＣＭＰ用シリカの製造方法において、断熱火炎温度が１８００℃以上であり、且つ、反応器内の圧力が１０ｋＰａＧ以上とした製造条件下で、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満たすＣＭＰ用シリカを製造することを特徴とする。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下
（Ｂ）Ｈｅガスピクノメーター法により測定した粒子密度が２．２４ｇ／ｃｍ３以上
（Ｃ）ＴＥＭ／画像解析より算出した一次粒子径の変動係数が０．４０以下【００１９】
本発明のＣＭＰ用シリカの製造方法の一実施形態は、火炎の形成を多重管バーナーにより行い、且つ、火炎への前記シラン化合物の供給を、多重管バーナーの中心管に供給することにより行い、さらに、多重管バーナーの中心管におけるガス流速が、標準状態換算で５０〜１００ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
以上に説明した本発明によれば、適度に高い研磨レートを確保しつつも研磨時のスクラッチを低減可能なＣＭＰ用シリカ、これを用いた水性分散液およびＣＭＰ用シリカの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】Ｘ線小角散乱による散乱強度（Ｉ）と散乱ベクトル（ｋ）との関係からフラクタル形状パラメーターα値を決定する方法を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施形態のＣＭＰ用シリカは、化学機械研磨に使用されるものである。本実施形態のＣＭＰ用シリカの研磨用途は、特に制限されるものではないが、半導体デバイスのＣＭＰ工程、具体的には、導体である金属膜のＣＭＰ、半導体であるポリシリコンのＣＭＰおよび不導体のシリコン酸化膜（絶縁膜）のＣＭＰ等から選択される少なくともいずれかの研磨用途が好ましい。また、本実施形態のＣＭＰ用シリカの製造方法は特に限定されるものではないが、シラン化合物の火炎加水分解反応、即ち、シラン化合物を、水素ガス等を燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと空気等の酸素含有ガスとの火炎中で加水分解させる製造方法を採用することが特に好ましい。
【００２３】
本実施形態のＣＭＰ用シリカは、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上１５５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、７５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇよりも小さくなると研磨速度が著しく低下するため、適度に高い研磨速度を確保できなくなる。また、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ２／ｇを超えて大きくなると、研磨時のスクラッチが増加する。
【００２４】
本実施形態のＣＭＰ用シリカにおける最大の特徴は、一次粒子が通常より緻密であり、Ｈｅガスピクノメーター法により測定した粒子密度が２．２４ｇ／ｃｍ３以上である。この粒子密度は、好ましくは、２．２５ｇ／ｃｍ３以上２．６０ｇ／ｃｍ３以下であり、特に好ましくは２．２５ｇ／ｃｍ３以上２．３０ｇ／ｃｍ３以下である。ＣＭＰ用途に用いられる一般的なヒュームドシリカの粒子密度は２．２３ｇ／ｃｍ３未満であって、本実施形態のＣＭＰ用シリカのように大きな粒子密度を持つシリカをＣＭＰ用途の砥粒として用いる試みは例がなく画期的である。  
【００２５】
このように粒子密度が大きいシリカを砥粒として使用することにより、ＣＭＰ法において被研磨面でのスクラッチの発生を大きく抑制できる。粒子密度の大きさが研磨時におけるスクラッチの発生メカニズムにどのように影響するかは正確には明らかではないが、粒子密度が大きいことにより、被研磨面に、砥粒が押し付けられた際に、接触点での弾性変形が小さくなることが関係しているのではないかと推察される。即ち、砥粒が被研磨面に押し付けられた際の粒子変形が小さければ小さいほど、粒子と被研磨面との接触面積が小さくなる。その結果、砥粒が被研磨面に付着した状態から離脱する際に、付着面自身が一緒に剥ぎ取られる頻度が減少するためではないかと推察される。
【００２６】
なお、非晶質シリカの最大粒子密度については、高温高圧若しくは中性子処理により、２．６ｇ／ｃｍ３の非晶質シリカの存在が知られている。（「高密度化石英ガラスの弾性率・硬度及び熱膨張」後藤隆泰他  昭和５８年２月１４日Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｊａｐａｎ．）
【００２７】
更に、本実施形態のＣＭＰ用シリカは、ＴＥＭ／画像解析より算出した一次粒子径の変動係数が０．４０以下である。この変動係数は０．３８以下であることが好ましく、０．３６以下がより好ましい。上記一次粒子径の変動係数が小さいほど一次粒子の粒子径が揃っていることを表し、研磨砥粒として用いた場合、形成される砥粒の粒も揃ったものになり砥粒が被研磨面を押しつける力が均一となる。その結果、被研磨面をより平滑に研磨することが可能となるため好ましい。上記変動係数が大きくなると、研磨砥粒として用いた場合、一次粒子が凝集してなる砥粒において粒子径のバラツキが大きくなる。その結果、被研磨面へ砥粒を押しつける力が不均一となり、さらには、スクラッチの原因となる粗大粒子の含有量も多くなるため好ましくない。なお、変動係数の下限値は特に限定されず０に近ければ近い方が好ましいが、実用上は、０．０５以上であることが好ましく、０．２４以上であることがより好ましい。
【００２８】
一般に、火炎中で製造されるヒュームドシリカはコロイダルシリカと比較して粒度分布が広い。特に、１５５ｍ２／ｇ以下の低比表面積のものではこの傾向が顕著であり、この場合、一次粒子径の変動係数は０．４０より大きいものが多く、０．６０程度のものもある。こうした変動係数が大きいヒュームドシリカも、ＣＭＰ用の砥粒として汎用されている。なお、ヒュームドシリカの一次粒子径の変動係数の最小値は、通常、０．２５程度である。また、コロイダルシリカの一次粒子径の変動係数は、０．１程度である。
【００２９】
上記一次粒子径変動係数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像を解析して得られた一次粒子の個数基準における平均粒子径と粒子径標準偏差とを用いて、下記式（１）より算出される。
一次粒子径変動係数＝粒子径標準偏差/平均粒子径  ・・・式（１）
【００３０】
本実施形態のＣＭＰ用シリカにおいて、３〜７０ｎｍの粒子径範囲におけるフラクタル形状パラメータαの最大値（以下αｍａｘ値という）は、２．９以上であることが好ましい。上記フラクタル形状パラメータは、種々の大きさの周期構造の頻度に対応する“粒子形状の指標となるフラクタル形状パラメータ（α値）”であって、詳細は、Ｄ．Ｗ．ＳｃｈａｅｆｅｒらによるＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ５２，Ｎｕｍｂｅｒ２６，ｐ．２３７１−ｐ．２３７４（１９８４）等に記載されている。なお、当該論文の内容は本願明細書中に記載の一部として組み入れられる。
【００３１】
即ち、α値は、小角Ｘ線散乱測定により決定することができる。小角Ｘ線散乱測定によれば通常のＸ線回折では得ることのできないナノメーター以上の周期構造に関する情報（構造の周期及び頻度に関する情報）を得ることができるので、この情報に基づきα値を決定する。
【００３２】
具体的には、フラクタル形状パラメータα値は、下記の方法によって測定される。即ち、小角Ｘ線散乱におけるバックグラウンド補正後の散乱強度（Ｉ）、散乱ベクトル（ｋ）及びフラクタル形状パラメータ（α）との間には下記式（２）の関係があるので、横軸をｋ、縦軸をＩとしてプロットした小角Ｘ線散乱曲線からα値を決定することができる。
【００３３】
Ｉ∝ｋ−α  ・・・式（２）
但し、ｋ＝４πλ−１ｓｉｎθ
式中、Ｉ：散乱強度
ｋ：散乱ベクトル（単位はｎｍ−１）
π：円周率
λ：入射Ｘ線の波長（単位はｎｍ）
θ：Ｘ線散乱角度（θは検出器の走査角度を０．５倍した値）
小角Ｘ線散乱曲線を得るためには、まず単色化されたＸ線をスリット及びブロックを用いて細く絞り試料に照射し、検出器の走査角度を変化させながら、試料によって散乱されたＸ線を検出する。そして、図１に示すように、Ｘ線散乱角度（θ）から上記式によって求めた散乱ベクトル（ｋ）を横軸に、バックグラウンドを補正した散乱強度（Ｉ）を縦軸にプロットした関係を求める。このとき両対数目盛りでプロットすれば、あるｋの値における小角Ｘ線散乱曲線の接線の傾きが−αに等しくなるのでα値を求めることができる。
【００３４】
なお、バックグラウンドの補正は、サンプルの散乱強度からサンプルのない測定セルのみの散乱強度を差し引くことによって行うことができる。ここで、α値解析対象の大きさをＤ（ｎｍ）とすると、ＤとＸ線散乱角度θと入射Ｘ線波長λとの間には、ブラッグの式（２Ｄ×ｓｉｎθ＝λ）の関係があるので、ｋとＤの間には下記式の関係が成立する。
【００３５】
Ｄ＝２πｋ−１
ここで、ＣＭＰ用シリカについて、係る小角Ｘ線散乱を測定した場合には、得られた小角Ｘ線散乱曲線を解析することにより、一次粒子やその凝集粒子構造における、各大きさの周期構造の頻度に対応する該α値を求めることができる。なお、α値の解析にあたり、ＣＭＰ用シリカの一次粒子径が７０ｎｍよりも大きくなると、嵩密度の影響を受けＣＭＰ用シリカの凝集構造を正確に表すことができなくなる。しかしながら、本実施形態のＣＭＰ用シリカは、前記したようにＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であり、この場合、一次粒子径が７０ｎｍを超える粒子の含有量は少なく、上記嵩密度の影響は２％程度であり無視できる。斯くして、３〜７０ｎｍの範囲における、一次粒子やその凝集粒子の部分構造について、各α値が測定できる。そうして、この３〜７０ｎｍにおける各α値をプロットし、最大値をαｍａｘ値として決定する。
【００３６】
ところで、α値は、その周期構造が平滑表面であれば４になり、表面が荒れてくるに従って値は小さくなることが知られている（例えば、松岡秀樹，「小角散乱の基礎〜Ｘ線・中性子の小角散乱から何がわかるか〜，日本結晶学会誌第４１巻第４号（１９９９），第２１３〜２２６頁、特に第２２４頁参照）。従って、ヒュームドシリカにおいて上記αｍａｘ値が４に近づいて大きいということは、前記３〜７０ｎｍの範囲の大きさ内に、平滑性の良い表面部分を有するということになる。
【００３７】
ＣＭＰ法スラリー中の砥粒の大きさは概ね０．１μｍ程度である。このヒュームドシリカの凝集粒子が被研磨面に砥粒として押し付けられた際に、その接触面ごとの大きさは上記３〜７０ｎｍ程度と思われ、この単位で表面が平滑であれば、すなわち、被研磨面にスクラッチを生じさせ難いことを意味することになる。本実施形態のＣＭＰ用シリカにおいて、被研磨面にスクラッチを、より生じさせ難いものとするためには上記αｍａｘ値は２．９以上であるのが好ましく、３．１以上がより好ましく、３．２以上がさらに好ましい。なお、αｍａｘ値の上限は特に限定されるものでは無く、４に近ければ近い方が好ましいが、実用上は３．８以下であることがより好ましい。
【００３８】
さらに、本実施形態のＣＭＰ用シリカは、Ｆｅ含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．４ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．２ｐｐｍ以下であることがより好ましい。Ｆｅ含有量を０．４ｐｐｍ以下とすることにより、研磨時におけるスクラッチの発生をより低減させることができる。上記Ｆｅ含有量が、研磨時におけるスクラッチの発生メカニズムにどのように影響するかは明らかではないが、一般にＦｅの濃度が高くなるとスクラッチが増加する傾向にあり、Ｆｅ含有量が上記範囲に少ない場合には、スクラッチの発生はより高度に抑制できる。上記Ｆｅは、通常、原料に由来して含有されるが、反応容器、配管等からの摩耗粉の混入もあり得る。
【００３９】
なお、本実施形態のＣＭＰ用シリカにおいて、上記Ｆｅ以外の不純物含有量は、Ａｌ含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．３ｐｐｍ以下、Ｎｉ含有量が０．１ｐｐｍ以下、Ｃｒ含有量が０．１ｐｐｍ以下、ホウ素含有量が１．３ｐｐｍ以下、且つリン含有量が０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように不純物が低減されたＣＭＰ用シリカは、特に高純度の砥粒の使用が要求されるＣＭＰ用途；たとえば、既述した半導体デバイスのＣＭＰ工程等において好適に使用できるため好ましい。なお、シラン化合物の火炎加水分解により製造されるヒュームドシリカにおいては、一般に、上記不純物のうちホウ素、リンは原料由来であり、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒは原料由来だけでなく、反応容器、配管等の摩耗粉に由来するものも含まれる。これら不純物量が多くなると、研磨時に被研磨面を汚染しやすくなる。この場合、研磨対象物の材質・用途によっては、基板等の電気特性を低下する原因となるため好ましくない。
【００４０】
以上説明した本実施形態のＣＭＰ用シリカは、水性媒体に分散させた水性分散液としてＣＭＰ法に用いるのが一般的である。
【００４１】
上記水性分散液の製造方法は研磨砥粒として本実施形態のＣＭＰ用シリカを使用するものであれば特に限定されず、公知の水性分散液の製造方法が制限なく使用できる。本実施形態の水性分散液においてＣＭＰ用シリカの濃度は１〜６０重量％の範囲であることが好ましい。ＣＭＰ用シリカ濃度が６０重量％を超えて高くなると、分散液粘度が上昇し水性分散液のゲル化時間が著しく短くなるなど安定性に問題が生じるため好ましくない。また、ＣＭＰ用シリカの濃度が１重量％よりも小さい場合には、分散が不十分となる。このため、実用的な研磨速度の確保が困難となる場合がある。また該高濃度の水性分散液は、用途によって所望の濃度に希釈して使用することができる。
【００４２】
本実施形態の水性分散液は、分散粒子として、本実施形態のＣＭＰ用シリカのみを含むものでもよく、さらに、既存のシリカ粒子・セリア粒子・アルミナ粒子等の他の粒子を含むものでもよい。
【００４３】
上記水性媒体は極性溶媒が好適に使用され、一般に、水が代表的であるが、水以外にもアルコール類、エーテル類、ケトン類なども使用できる。また、水と他の極性溶媒との混合溶媒も採用できる。
【００４４】
水性分散液には、ＣＭＰ用シリカの水分散性を損なわない範囲で、たとえば、研磨促進剤、酸化剤、酸、錯化剤、腐食防止剤、界面活性剤などの、公知の添加剤を特に制限なく含有させることができる。
【００４５】
研磨促進剤としては、たとえば、ピペラジン類、炭素数１〜６の第１級アミン化合物、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。ピペラジン類としては、たとえば、ピペラジン、無水ピペラジン、ピペラジン６水和物、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどが挙げられる。炭素数１〜６の第１級アミン化合物としては、たとえば、α−オキシエチルアミン（α−アミノエチルアルコール）、モノエタノールアミン（β−アミノエチルアルコール）、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、たとえば、テトラメチルアンモニウム塩化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアンモニウム塩化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム硫酸塩、テトラブチルアンモニウム臭化物などが挙げられる。研磨促進剤は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本実施形態の水性分散液における研磨促進剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは水性分散液全量の０．００１〜５重量％程度である。
【００４６】
酸化剤としては、過酸化物、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩、酸化性金属塩、酸化性金属錯体などが挙げられるが、それらの中でも、取り扱いやすさ、純度等のうえで過酸化水素と過硫酸アンモニウムなどが好ましく用いられる、またヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、ヨウ化カリウム、ヨウ素酸なども使用できる。一般に、酸化剤は空気中に放置しておくと徐々に分解して、その酸化力が低下する場合が多いので使用時に添加することが望ましい。たとえば、酸化剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本実施形態の水性分散液における酸化剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは水性分散液全量の０．０１〜２０重量％程度である。
【００４７】
酸としては、公知の有機酸、鉱酸が制限なく使用できる。たとえば、鉱酸として塩酸、有機酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸、乳酸などの炭素数２〜６のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸などの炭素数２〜６のジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸などの炭素数３〜６のトリカルボン酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、アスコルビン酸、アミノ酸などが挙げられる。酸には、前記カルボン酸類およびアスコルビン酸の塩も包含される。酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本実施形態の水性分散液における酸の含有量は特に制限されないが、好ましくは水性分散液全量の０．００５〜５重量％程度である。
【００４８】
錯化剤としては、たとえば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、トリエチレンテトラミン６酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、エチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−４酢酸（ＥＧＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸（ＣＤＴＡ）などが挙げられる。錯化剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本実施形態の水性分散液における錯化剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは水性分散液全量の０．００５〜５重量％程度である。
【００４９】
腐食防止剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸およびそのアルキルエステル、ナフトトリアゾールおよびその誘導体、イミダゾール、キナルジン酸、インバール誘導体などが挙げられる。腐食防止剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本実施形態の水性分散液における腐食防止剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは水性分散液全量の０．００５〜０．５重量％程度である。
【００５０】
界面活性剤としては、たとえば、ポリアクリル酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸エチレングリコールエステル、モノ脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。界面活性剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは水性分散液全量の１重量％以下程度、さらに好ましくは０．００１〜１重量％程度である。
【００５１】
本実施形態の水性分散液は、その研磨対象に応じて、ｐＨをアルカリ、中性或いは酸性の領域に適宜調整することができるが、一般に、シリカ砥粒を用いた場合、中性領域で粒子の凝集が起こり易く研磨時のスクラッチの原因となるため、ｐＨ１〜５、およびｐＨ８〜１１に調整することが好ましい。
【００５２】
また、水性分散液を長期保存した場合にカビやバクテリアが発生する事がある。そのような場合には本実施形態の水性分散液に抗菌剤を添加しても良い。抗菌剤としては特に制限はなく、研磨剤としての性能を低下させることのない市販のものを添加すればよい。添加量は特に制限されないが、通常は１〜１０００ｐｐｍの範囲から選べば良い。
【００５３】
次に、本実施形態のＣＭＰ用シリカの製造方法について説明する。本実施形態のＣＭＰ用シリカの製造方法については特に限定されず、製造したシリカ微粒子が下記（Ａ）〜（Ｃ）に示す条件を満たせるのであれば如何様なシリカ微粒子の製造方法でも採用できる。しかしながら、本実施形態のＣＭＰ用シリカの製造方法は、シラン化合物の火炎加水分解反応により下記（Ａ）〜（Ｃ）に示す条件を満たすヒュームドシリカが製造できる方法であることが好ましい。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下
（Ｂ）Ｈｅガスピクノメーター法により測定した粒子密度が２．２４ｇ／ｃｍ３以上
（Ｃ）ＴＥＭ／画像解析より算出した一次粒子径の変動係数が０．４０以下
【００５４】
本実施形態のＣＭＰ用シリカの製造に際して、反応器にシラン化合物を供給し火炎中で加水分解するヒュームドシリカの製造方法を利用する場合は、断熱火炎温度を１８００℃以上とし、且つ、反応器内の圧力を１０ｋＰａＧ以上とする製造方法が利用できる。一般的なヒュームドシリカの火炎加水分解法による製造方法は、上記断熱火炎温度は融点以下、即ち１６５０℃以下で実施されることが多い（たとえば、特公昭５８−５４０８５には、火炎温度の一般に望ましい範囲として８００〜約１４００℃が開示されている）。さらに、反応器内の圧力も負圧であることが多い。つまり、上記ほどに高い断熱火炎温度と高い反応器内の圧力とを組み合わせて火炎加水分解法を実施することは、前記（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満足する思想があって試行を繰り返して初めて可能になるものである。
【００５５】
上記断熱火炎温度を、シリカの融点を超えた高い温度である１８００℃以上とすることにより、火炎中において、生成したシリカ微粒子は、溶融状態で凝集し成長するため、粒子間隙に含まれるガスが排出されやすくなる。その結果、粒子密度の高いヒュームドシリカを得ることができる。他方、断熱火炎温度が１８００℃よりも低くなると、比表面積の高いシリカや粉体密度の低いシリカができるため好ましくない。上記断熱火炎温度が高くなると、一次粒子形状が球形に近くなり易いため好ましいが、沸点を超える温度になると粒子形状の制御が難しく、また多量のエネルギーを消費する。このため、断熱火炎温度の上限値は、一般には２２５０℃以下とすることが好ましい。従って、断熱火炎温度が上記範囲となるように、火炎を形成する可燃性ガスや酸素含有ガスの供給量やシラン化合物の供給量を調整すればよい。
【００５６】
なお、断熱火炎温度の計算は、「煙霧シリカの生成に関する研究」（１９８４年発行の表面科学第５巻第１号Ｐ３５〜３９）に記載の方法により行なうことができる。なお、当該文献の内容は本願明細書中に記載の一部として組み入れられる。
【００５７】
また、上記製造方法において、上記シラン化合物を火炎中で燃焼する反応器は、反応器内の圧力の維持が容易であることと、汚染物質の侵入を防ぐことから、該反応器内の雰囲気が大気と完全に遮断されるクローズド系とすることが好ましい。即ち、反応器内にバーナーが設置され、該バーナー及び反応器に供給するガス、該反応器から排出するガス、及びヒュームドシリカは各々配管を流通する。
【００５８】
上記反応器内の圧力が高いほど火炎長が短く、火炎内での温度分布が小さくなり、結果として粒子径の揃った、一次粒子径の変動係数が小さいヒュームドシリカを得ることができる。反応器内の圧力は、該反応器からガスを排出する反応器出口付近でなければ特に制限されず、任意の箇所に圧力計を設置することにより容易に測定できる。上記反応器出口付近の圧力は、排出ガスの流速等によって変動しやすい。なお、生成したヒュームドシリカの付着を考慮し、通常は反応器の天井壁面若しくは、上部側壁面に圧力計を設置して測定する。
【００５９】
該反応器内の圧力が１０ｋＰａＧより小さくなると、特に負圧下では、火炎長が長くなり火炎内の温度分布が大きくなり、結果として一次粒子径の変動係数が大きいヒュームドシリカが製造されるため好ましくない。一般に、反応器内の圧力は、装置の耐圧や原料供給ポンプの圧力上限などの理由から１ＭＰａＧ以下とすることが好ましい。反応器内の圧力の調整方法は特に制限されないが、反応器内に導入するガス量と反応器出口もしくは下工程に圧損をつけることにより調整することができる。
【００６０】
なお、上記断熱火炎温度は、１８５０℃以上が好ましく、１９５０℃以上がより好ましい。上記反応器内の圧力は、１１ｋＰａＧ以上が好ましく、２０ｋＰａＧ以上がより好ましい。
【００６１】
反応器内において、火炎の形成は、通常、バーナーにより行なう。バーナーとしては、断面が同心円状の多重管バーナーを用いて行うのが、点火の容易さや燃焼の安定性等の面から好ましい。多重管バーナーは、中心管および中心管から同心円状に広がる複数の環状管より構成され、一般に、２重管、３重管、４重管が使用され、特に、３重管が好ましい。これら多重管バーナーは、中心管径が２５〜１２０ｍｍ程度のものを用いるのが一般的である。
【００６２】
多重管バーナーによる火炎の形成は、バーナーの燃焼口で、可燃性ガスと酸素含有ガスとが、前記断熱火炎温度が得られる所望の燃焼比率になるように、中心管及び各環状管に、それぞれを分けたり、混合比率を変えた混合ガスとしたりして各供給すれば良い。具体的には、中心管側から中心管の半径方向外側へと第一環状管および第二環状管がこの順に配置された３重管の場合であれば、水素および空気を中心管に供給し、第一環状管に水素と空気を供給し、第二環状管に空気のみを供給するのが好適である。
【００６３】
こうした多重管バーナーを用いての火炎の形成に際して、多重管バーナーのいずれかのガス供給管に、気化したシラン化合物も供給して、火炎中で加水分解反応が進行するようにすれば良い。火炎の基底部中心に、気化したシラン化合物が供給され、安定的に加水分解反応が進行することから、シラン化合物は中心管に供給するのが特に好ましい。
【００６４】
本実施形態のＣＭＰ用シリカの製造方法において、前記フラクタル形状パラメータαｍａｘ値が２．９以上のヒュームドシリカを製造するのであれば、気化したシラン化合物の反応器への供給を、多重管バーナーの中心管に導入し、さらに、そのガス流速を、標準状態換算で３０〜２００ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、５０〜１００ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。ガスの流速を３０〜２００ｍ／ｓｅｃの範囲に設定することにより、シラン化合物あるいはその分解成分が火炎中に滞在する時間が、αｍａｘ値が２．９以上のヒュームドシリカを生成するのに適切になる。ガスの流速が上記範囲を超えて大きくなると火炎を安定して維持することが難しくなる。ガスの流速が上記範囲を下回って小さくなるとシラン化合物あるいはその分解成分が火炎中に滞在する時間が長くなるため、フラクタル形状パラメータαｍａｘ値が小さくなり、αｍａｘ値が２．９未満となりやすくなる。なお、本願明細書においてガスの標準状態は、ＳＴＰ（標準温度圧力  standard temperature and pressure）を意味する。
【００６５】
ヒュームドシリカの原料であるシラン化合物は、有機シラン、ハロゲン化シラン等であって特に制限されないが、ガス化して多重管バーナーに供給し易いように、沸点が２５０℃以下のものが好ましい。具体的には、テトラエトキシシラン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、１，２−ジメチルテトラクロロジシラン、１，１，２−トリメチルトリクロロジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジクロロシラン、１，１，１，２−テトラメチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。
【００６６】
前記したように本実施形態のＣＭＰ用シリカは、Ｆｅ含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．４ｐｐｍ以下（より好ましくは０．２ｐｐｍ以下）であることが好ましい。こうしたＦｅ含有量のヒュームドシリカを得るためには、バーナーに供給される原料ガス中のＦｅ含有量が低減されたものを用いることが好ましい。例えば、テトラクロロシランを原料ガスとして用いる場合、この原料ガス中のＦｅ含有量はＦｅ２Ｏ３換算で０．１５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
同様にシラン化合物は、Ｆｅ以外のその他の不純物であるＡｌ、Ｎｉ、ホウ素、リンに関しても、既述した本実施形態のＣＭＰ用シリカとして好適な不純物含有量を実現できるものが好ましい。例えば、テトラクロロシランを原料ガスとして用いる場合、原料ガス中の不純物含有量は、Ａｌ含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．１ｐｐｍ以下、Ｎｉ含有量が３５０ｐｐｂ以下、Ｃｒ含有量が３５０ｐｐｂ以下、ホウ素含有量が４６０ｐｐｂ以下、リン含有量が１８０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００６８】
なお、上記不純物のうちＦｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒについては、反応容器、配管等の材質によっては、これら摩耗粉からの持ち込みもあるため、実験的に反応容器配管等からの混入量を把握し、所望の純度のヒュームドシリカが得られるよう、シラン化合物中の不純物量を制限してやればよい。反応器、及び配管等は、高温下腐食性の高い塩化水素ガスに曝される箇所もあるため、高温塩化水素雰囲気下で使用される材質としては、インコネル、ハステロイ、ステンレスおよびセラミックス等の高温耐腐食性材料から選択することが好ましく、また、低温塩化水素雰囲気下で使用される材質としてはチタン、アルミニウム、ステンレス、ポリテトラフルオロエチレン、その他の耐腐食性金属もしくは樹脂材料から選択することが好ましい。
【００６９】
火炎を形成するための可燃性ガスは、水素ガスが好適に使用できるが、その他にもたとえば、メタン、プロパンなどの炭素数１〜１３の炭化水素ガスおよびガス状メタノールなどの炭素数１〜１３のガス状アルコール類なども使用することができる。上記可燃性ガスは、シランを加水分解すると共に、シリカ表面に活性なＯＨ基を持たせるために必要であり、また安定した火炎を継続させる火種ともなる。さらに燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスの一部を直接水蒸気として添加することも出来る。一方、酸素含有ガスとしては、空気が経済上から好ましい。
【００７０】
本実施形態のＣＭＰ用シリカの製造方法において、シラン化合物を火炎中で加水分解する具体的な実施態様としては、中心管径が１００ｍｍの３重管バーナーを使用するのであれば、中心管に気化したシラン化合物を４.３〜１３ｋｍｏｌ／ｈ、水素を３００〜８００Ｎｍ３／ｈ、空気を１００〜２０００Ｎｍ３／ｈの範囲内で各々供給し、第一環状管に水素を５０〜１５０Ｎｍ３／ｈ、空気を５０〜２００Ｎｍ３／ｈの範囲内で各々供給し、第二環状管に空気を１００〜３００Ｎｍ３／ｈの範囲内で供給する実施態様があげられる。そして、この実施態様では、形成される火炎の断熱火炎温度が１８００℃以上となるように、各々のガス供給量を上記範囲内で相互的に調整する。なお、中心管径が異なるバーナーを使用した際は開口面積見合いでガス量を増減すればよい。
【００７１】
本実施形態のＣＭＰ用シリカは、適宜、公知の表面処理剤を用いて公知の表面処理を行って使用しても良い。また、本実施形態のＣＭＰ用シリカは、ＣＭＰ法用途以外の用途にしてもよく、例えば各種樹脂の充填剤、電子写真用トナーの外添剤などに供することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。【００７３】
なお、以下の実施例及び比較例における各種の物性測定等は以下の方法による。【００７４】
（１）比表面積測定：
柴田理化学社製比表面積測定装置（ＳＡ−１０００）を用いて、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。【００７５】
（２）粒子密度の測定：
島津製作所製  乾式自動密度計ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０型  １０ｍｌサンプルインサートを使用し、圧力０．１６ＰａのＨeガスを用いた。測定器の測定温度は温水循環により２５℃に保持した。サンプルの前処理としてサンプル充填量を増やすため以下の条件で一軸プレスを行った。直径５０ｍｍ×高さ７５ｍｍの超硬合金製プレス金型にシリカを詰め、ＭＡＳＡＤＡＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ社製  ＭＨ-１５ＴＯＮプレス（ラム径５５ｍｍ）により、１５トンの圧力下で圧縮成形した。圧力の保持は約２秒で圧力を開放し金型からサンプルを取り出した。圧縮サンプルは真空乾燥器中で２００℃−０．０９５ＰaＧ以下の圧力下で８時間乾燥後、乾燥器中で減圧下において室温まで放冷し測定に供した。【００７６】
（３）一次粒子径の変動係数の測定：
ＣＭＰ用シリカ１ｍｇと純水１０ｍｌをサンプル管瓶に入れ、水約１Ｌを張った超音波洗浄器（井内盛栄堂製  ＭＯＤＥＬＶＳ−Ｄ１００）で３０分間超音波洗浄した。支持膜付グリッド（カーボン補強コロジオン膜、Ｃｕ１５０ｍｅｓｈ）に、ターゲットを外したＳＰＵＴＴＥＲＣＯＡＴＥＲで電流１０ｍＡ、６０秒間親水化処理した。ＣＭＰ用シリカ懸濁液を、ろ紙上に置いたグリッドに滴下しグリッド上に残った液もろ紙で吸い取り、風乾したものを観察試料とした。この観察試料を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製  ＪＥＭ−２００ＣＸ）を用いて倍率１５万倍で観察し、１試料当り２５枚の撮影した画像を画像解析装置（旭エンジニアリング社製  ＩＰ−１０００Ｃ）で円形粒子解析を行い、粒度分布および粒度の積算値から平均粒径と粒子径標準偏差および一次粒子径変動係数を算出した。【００７７】
（４）小角Ｘ線散乱によるα値の測定：
ＣＭＰ用シリカを縦４０ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ１ｍｍのサンプルホルダーの貫通孔に充填し、充填した試料の両側を厚さ６μｍのポリプロピレンフィルムで鋏み込むことで保持したものを測定に供した。Ｋｒａｔｚｋｙ  Ｕ−ｓｌｉｔを装備したマック・サイエンス社製二軸小角Ｘ線散乱装置（Ｍ１８ＸＨＦ２２）を用いて、入射Ｘ線Ｃｕ−Ｋα線、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スリット幅１０μｍ、検出器走査角度０．０２５度から０．９００度で測定を行った。測定は、１サンプルに付き５回行い、その平均値を測定値とした。得られた小角Ｘ線散乱曲線を解析し、３〜５ｎｍ、５〜１０ｎｍ、１０〜２０ｎｍ、２０〜３０ｎｍ、３０〜５０ｎｍ、５０〜７０ｎｍ各々の範囲に含まれる大きさの周期構造についてそれぞれα値を算出し、その最大値をαｍａｘ値とした。α値測定の詳細は日本国特許第４７５６０４０号に記載された方法により行った。なお、当該特許の内容は本願明細書中に記載の一部として組み入れられる。【００７８】
（５）スクラッチ密度および研磨レートの測定および判断基準：
−スラリー調製条件−
スクラッチ密度および研磨レートの評価に用いたサンプルスラリーは、山口他、「ＣＭＰ用フュームドシリカスラリーとスクラッチ欠陥発生の関係」、２０１０年度精密工学会熊本地方講演会講演論文集，ｐ１−２（以下、単に「予稿集」と称す）の「２．１  スラリー調製条件」および図１に示す試作スラリーサンプル２の調製条件に準じて準備した。但し、このサンプルスラリーの調整に際しては、シリカとして各実施例および比較例のＣＭＰ用シリカを用いた。また、スラリーの調製に用いた各種の撹拌・分散装置および分散条件は「予稿集」に記載された条件に対して以下の様に変更した。撹拌は、新東科学株式会社製スリーワンモーターＢＬ１２００型を用いて６００ｒｐｍで５分撹拌した後、特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２を用いて１００００ｒｐｍで１０分撹拌した。次に分散は、吉田機械興行株式会社製ナノマイザーＩＩを用いて８０ＭＰａＧ／分散１回とした。また、濾過には、ポールコーポレーション製のフィルタ（プロファイルＩＩ、ろ過精度：１μｍ、材質：ポリプロピレン製）を用いた。なお、上記予稿集の内容は本願明細書中に記載の一部として組み入れられる。【００７９】
−研磨条件−
スラリーを用いた研磨は、ＣＭＰ加工（本ＣＭＰ）で用いるサンプルスラリーとして上述した手順で調製したサンプルスラリーを用いた以外は、予稿集の「２．２  銅ウェハー研磨条件」、表１および図２に示された条件にて実施した。なお、使用した研磨装置は株式会社ナノファクター社製卓上型ポリッシング装置ＮＦ−３００であり、研磨対象物（銅ウェハー）はＤ−ｐｒｏｃｅｓｓ社製３インチＣｕメッキＳｉウェハー（Ｃｕメッキ厚み：５μｍ）である。また、ＣＭＰ加工（本ＣＭＰ）後の銅ウェハー表面の残留砥粒有機物除去剤（洗浄液）として和光純薬Ｃｌｅａｎ１００を１０倍希釈して用いた。【００８０】
−スクラッチ密度および研磨レートの測定−
上記研磨条件にてＣｕメッキ膜が設けられた面が研磨された銅ウェハーについてスクラッチ密度および研磨レートを測定した。ここで、スクラッチ密度は、予稿集の「２．３  スクラッチ数の計測」および図３に示された手順にて測定した。なお、Ｃｕメッキ膜のスクラッチ評価は、シリコン酸化膜（絶縁膜）のスクラッチ評価と相関性がある（予稿集参照）。よって、後述するスクラッチ密度の測定結果と同様の傾向が、シリコン酸化膜（絶縁膜）を研磨した場合においても得られると推定される。【００８１】
また、研磨レートは、ＣｕメッキＳｉウェハーの表面を研磨した際の研磨前のＣｕメッキＳｉウェハーの重量と研磨後のＣｕメッキＳｉウェハーの重量との重量差を測定し、この重量差を１分当たりの研磨レート（ｎｍ／ｍｉｎ）に換算して求めた。ここで、ＣｕメッキＳｉウェハーの重量測定には、メトラートレド社製ＡＢ１３５−Ｓ型（最小秤量重量０．００００１ｇ）を使用した。なお、研磨レートは下式（３）に基づいて求めた。
研磨レート（ｎｍ／ｍｉｎ）＝ΔＷ／（ρ×Ｓ×ｔ）・・・式（３）
なお、式（３）中、ΔＷは研磨前のＣｕメッキＳｉウェハーの重量と研磨後のＣｕメッキＳｉウェハーの重量との重量差（ｇ）、ρはＣｕ密度：８．９２ｇ／ｃｍ３、ＳはＣｕメッキＳｉウェハー表面（Ｃｕメッキ膜が設けられた面）の面積：４５．１ｃｍ２、ｔは研磨時間：２分である。【００８２】
−スクラッチ密度および研磨レートの判断基準−
（ａ）スクラッチ密度：
スクラッチ密度は、８０ｐｃｓ／ｍｍ２以下が許容値であり、４０ｐｃｓ／ｍｍ２以下がより望ましい。
（ｂ）研磨レート：
研磨レートは、１２ｎｍ／ｍｉｎ以上が許容値であり、１７ｎｍ／ｍｉｎ以上がより望ましい。【００８３】
（６）不純物含有量の測定：
各実施例および比較例のＣＭＰ用シリカに対してフッ化水素および硝酸を添加して加熱することで前処理を行い、残留分を水溶液としＩＣＰ発光分析により各不純物含有量を測定した。測定にはアジレントテクノロジー株式会社製ＩＣＰ発光分析装置Ｖｉｓｔａ−ＭＰＸを用い、ＩＣＰ用標準液としてメルク株式会社製ＩＣＰマルチエレメントスタンダードＩＸ（２３元素用）Ｔｉ・Ｚｒについては和光純薬社製ＩＣＰスタンダード溶液を使用した。標準液に含まれる元素中Ｆｅ・Ａｌ・Ｎｉ・Ｃｒを除く元素はいずれも０．１ｐｐｍ未満であったので、Ｆｅ・Ａｌ・Ｎｉ・Ｃｒを不純物の指標元素とした。結果については、Ｆｅ、Ａｌはそれぞれ酸化物換算し、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３として、Ｎｉ、Ｃｒは金属元素単体での含有量とした。【００８４】
（７）リンおよびホウ素含有量の測定：
各実施例および比較例のＣＭＰ用シリカをポリテトラフルオロエチレン樹脂製容器に入れメルク株式会社製のホウ素定量用マンニトールを加えた後、蒸留弗酸および蒸留硝酸を加えシリカを溶解した。溶解した液を１６０℃のホットプレートで蒸発乾固した後、１％のウルトラピュア１００硝酸（関東化学株式会社製）を加え、純度分析用の試料とした。上記純度分析用試料について、リンの測定はサーモフィッシャーサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）株式会社製、二重収束型ＩＣＰ−ＭＳ  ＥＬＥＭＥＮＴ  ＩＩを用いて31Ｐを測定した。ホウ素についてはＩＣＰ発光法で測定した。【００８５】
（８）塩素濃度の測定：
チオシアン酸水銀を使用した比濁法により測定した。得られた測定値を塩素濃度とした。【００８６】
（９）水分含有量の測定：
乾燥器中で１１０℃１２時間加熱する乾燥減量法により測定した。【００８７】
＜実施例１〜３＞
中心管の内径１００ｍｍの密閉型三重管式バーナーを密閉型反応容器中に設置し、中心管に、原料ガスとしてテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）ガスと、水素と、助燃ガスとして空気および酸素を予混合した混合ガスとを供給した。第一環状管には水素と空気とを供給し、パイロット炎を形成した。第二環状管には空気を流通させバーナーへのシリカの付着を防止した。上記テトラクロロシランガス中の不純物量はＦｅ：Ｆｅ２Ｏ３換算で０．１ｐｐｍ未満、Ａｌ：Ａｌ２Ｏ３換算で０．１ｐｐｍ未満、Ｎｉ：０．１ｐｐｍ未満、Ｃｒ：０．１ｐｐｍ未満、ホウ素：０．１ｐｐｍ未満、リン：０．２ｐｐｍであった。テトラクロロシランが１００モル％の割合の原料ガスに対して理論水素量の１．１５倍、１．３倍、１．５倍となるように水素を供給し、断熱火炎温度１９５０℃以上の各温度で熱加水分解させヒュームドシリカをそれぞれに得た。反応器以降のプロセス焼損保護の為、反応器内に空気を流通させ冷却した。燃焼反応時の反応器内圧力は、いずれも１０ｋＰａＧ以上であった。得られた各ヒュームドシリカは脱気プレスで圧縮することにより、５０ｇ/Ｌの見掛け密度に調整した。反応条件および物性評価結果を表１、表２にそれぞれ示す。【００８８】
＜実施例４＞
中心管の内径２５ｍｍの密閉型三重管式バーナーを使用し、中心管、第一環状管、第二環状管のバーナー構成は実施例１〜３と同様とした。各管を流れる流通ガス種も実施例１〜３と同様にし、中心管に入れる水素量と空気量とを変更することにより、断熱火炎温度を２２６０℃とした。またプロセス焼損保護の反応器内の空気流通も同様に実施した。得られたヒュームドシリカは脱気プレスで圧縮することにより、５０ｇ/Ｌの見掛け密度に調整した。反応条件および物性評価結果を表１、表２にそれぞれ示す。【００８９】
＜実施例５＞
中心管の内径１００ｍｍの密閉型三重管バーナーを使用し、中心管、第一環状管、第二環状管のバーナー構成は実施例１〜３と同様とした。各管を流れる流通ガス種も実施例１〜３と同様にし、中心管に入れる水素量と空気量とを変更することにより、断熱火炎温度を１８７０℃とした。得られたヒュームドシリカは脱気プレスで圧縮することにより、５０ｇ/Ｌの見掛け密度に調整したヒュームドシリカを得た。その他反応条件および物性評価結果を表１、表２に示す。【００９０】
＜実施例６＞
中心管の内径１００ｍｍの密閉型三重管バーナーを使用し、中心管、第一環状管、第二環状管のバーナー構成は実施例１〜３と同様とした。各管を流れる流通ガス種は原料ガスをメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）に変更した他は、実施例１〜３と同様にし、中心管に入れる水素量と空気量とを変更することにより、断熱火炎温度を２０４０℃とした。原料ガスとして用いた上記メチルトリクロロシランガス中の不純物量はＦｅ：Ｆｅ２Ｏ３換算で０．１ｐｐｍ未満、Ａｌ：Ａｌ２Ｏ３換算で０．１ｐｐｍ未満、Ｎｉ：０．１ｐｐｍ未満、Ｃｒ：０．１ｐｐｍ未満、ホウ素：０．５ｐｐｍ、リン：０．１ｐｐｍ未満であった。得られたヒュームドシリカは脱気プレスで圧縮することにより、５０ｇ/Ｌの見掛け密度に調整した。反応条件および物性評価結果を表１、表２にそれぞれ示す【００９１】
＜実施例７＞
中心管の内径１００ｍｍの密閉型三重管バーナーを使用し、中心管、第一環状管、第二環状管のバーナー構成は実施例１〜３と同様とした。各管を流れる流通ガス種は原料ガスをトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）に変更した他は、実施例１〜３と同様にし、中心管に入れる水素量と空気量とを変更することにより、断熱火炎温度を２０１０℃とした。原料ガスとして用いた上記トリクロロシランガス中の不純物量はＦｅ：Ｆｅ２Ｏ３換算で０．１ｐｐｍ未満、Ａｌ：Ａｌ２Ｏ３換算で０．１ｐｐｍ未満、Ｎｉ：０．１ｐｐｍ未満、Ｃｒ：０．１ｐｐｍ未満、ホウ素：０．１ｐｐｍ未満、リン：０．１ｐｐｍ未満であった。得られたヒュームドシリカは脱気プレスで圧縮することにより、５０ｇ/Ｌの見掛け密度に調整した。反応条件および物性評価結果を表１、表２にそれぞれ示す。【００９２】
＜実施例８＞
中心管の内径１００ｍｍの密閉型三重管バーナーを使用し、中心管、第一環状管、第二環状管のバーナー構成は実施例１〜３と同様とした。各管を流れる流通ガス種も実施例１〜３と同様にし、中心管に入れる水素量と空気量を変更することにより、断熱火炎温度を２１００℃とした。得られたヒュームドシリカは脱気プレスで圧縮することにより、５０ｇ/Ｌの見掛け密度に調整した。その他反応条件および物性評価結果を表１、表２にそれぞれ示す。【００９３】
＜比較例１＞
中心管の内径１００ｍｍの密閉型三重管バーナーを使用し、中心管、第一環状管、第二環状管のバーナー構成は実施例１〜３と同様とした。各管を流れる流通ガス種も実施例１〜３と同様にし、中心管に入れる空気量および水素量を変更することにより、断熱火炎温度を１７８０℃とした。得られたヒュームドシリカは脱気プレスで圧縮することにより、５０ｇ/Ｌの見掛け密度に調整した。その他反応条件および物性評価結果を表１、表２にそれぞれ示す。【００９４】
＜比較例２＞
中心管の内径２５ｍｍの密閉型三重管式バーナーを使用し、中心管、第一環状管、第二環状管のバーナー構成は実施例１〜３と同様とした。各管を流れる流通ガス種も実施例４と同様にし、中心管に入れる空気量および水素量を変更することにより、断熱火炎温度を１１５０℃とした。さらに、反応器内ガスを外部ファンで吸引し反応器内圧力を負圧とした。得られたヒュームドシリカは脱気プレスで圧縮することにより、５０ｇ/Ｌの見掛け密度に調整した。その他反応条件および物性評価結果を表１、表２にそれぞれ示す。【００９５】
＜比較例３＞
中心管の内径１００ｍｍの密閉型三重管バーナーを使用し、中心管、第一環状管、第二環状管のバーナー構成は実施例１〜３と同様とした。各管を流れる流通ガス種は、原料ガスをテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）９０モル％とメチルジクロロシラン（ＭｅＨＳｉＣｌ２）１０モル％とからなる混合ガスとした他は、実施例１〜３と同様にし、中心管に入れる空気量および水素量を変更することにより、断熱火炎温度を２１４０℃とした。得られたヒュームドシリカは脱気プレスで圧縮することにより、５０ｇ/Ｌの見掛け密度に調整した。反応条件および物性評価結果を表１、表２にそれぞれ示す。【００９６】
＜比較例４＞
中心管の内径２５ｍｍの密閉型三重管式バーナーを使用し、中心管、第一環状管、第二環状管のバーナー構成は実施例１〜３と同様とした。各管を流れる流通ガス種は、原料ガスをメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）とした以外は、実施例４と同様にし、中心管に入れる、水素量、空気量、および酸素量を変更することにより、断熱火炎温度を３２８０℃とした。上記メチルトリクロロシランガス中の不純物量は、Ｆｅ：Ｆｅ２Ｏ３換算で０．１ｐｐｍ未満、Ａｌ：Ａｌ２Ｏ３換算で０．１ｐｐｍ未満、Ｎｉ：０．１ｐｐｍ未満、Ｃｒ：０．１ｐｐｍ未満、ホウ素：０．５ｐｐｍ、リン：０．１ｐｐｍ未満であった。また、プロセス焼損保護の反応器内空気流通も同様に実施した。得られたヒュームドシリカは脱気プレスで圧縮することにより、５０ｇ/Ｌの見掛け密度に調整した。反応条件および物性評価結果を表１、表２にそれぞれ示す。【００９７】
【表１】
2015012118.tif 000002
【００９８】
【表２】
2015012118.tif 000003
【図１】
2015012118.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月1日(2016.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満足することを特徴とするＣＭＰ用シリカ。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下
（Ｂ）Ｈｅガスピクノメーター法により測定した粒子密度が２．２４ｇ／ｃｍ３以上
（Ｃ）ＴＥＭ／画像解析より算出した一次粒子径の変動係数が０．４０以下
【請求項２】
３〜７０ｎｍの粒子径範囲におけるフラクタル形状パラメータαｍａｘ値が２．９以上であることを特徴とする請求項１記載のＣＭＰ用シリカ。 
【請求項３】
Ｆｅの含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．４ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のＣＭＰ用シリカ。
【請求項４】
Ａｌ含有量がＡｌ２Ｏ３換算で０．３ｐｐｍ以下、Ｎｉ含有量が０．１ｐｐｍ以下、Ｃｒ含有量が０．１ｐｐｍ以下、ホウ素含有量が１．３ｐｐｍ以下、且つリン含有量が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＭＰ用シリカ。
【請求項５】
以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満足するＣＭＰ用シリカを含むことを特徴とする水性分散液。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下
（Ｂ）Ｈｅガスピクノメーター法により測定した粒子密度が２．２４ｇ／ｃｍ３以上
（Ｃ）ＴＥＭ／画像解析より算出した一次粒子径の変動係数が０．４０以下
【請求項６】
反応器内に形成した火炎中で、シラン化合物を加水分解することによりＣＭＰ用シリカを製造するＣＭＰ用シリカの製造方法において、
断熱火炎温度が１８００℃以上であり、且つ、前記反応器内の圧力が１０ｋＰａＧ以上とした製造条件下で、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満たすＣＭＰ用シリカを製造することを特徴とするＣＭＰ用シリカの製造方法。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下
（Ｂ）Ｈｅガスピクノメーター法により測定した粒子密度が２．２４ｇ／ｃｍ３以上
（Ｃ）ＴＥＭ／画像解析より算出した一次粒子径の変動係数が０．４０以下
【請求項７】
前記火炎の形成を多重管バーナーにより行い、且つ、前記火炎への前記シラン化合物の供給を、前記多重管バーナーの中心管に供給することにより行い、さらに、前記多重管バーナーの中心管におけるガス流速が、標準状態換算で５０〜１００ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項６記載のＣＭＰ用シリカの製造方法。
【国際調査報告】
2015012118.tif 000005
2015012118.tif 000006
2015012118.tif 000007
2015012118.tif 000008