(57)【要約】化成処理性に優れるとともに、塗装後耐食性にも優れる冷延鋼板とその製造方法、ならびに自動車部材を提供する。冷間圧延後連続焼鈍した鋼板に対して、下記ア）またはイ）のいずれかの酸液で一回目の酸洗を行い、次いで、非酸化性の酸からなる酸液で二回目の酸洗を行う。ア）硝酸と塩酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下、前記硝酸濃度に対する前記塩酸濃度の比Ｒ１（塩酸／硝酸）が０．０１〜０．２５、さらにはＦｅイオン濃度が３〜５０ｇ／Ｌである酸液イ）硝酸と弗酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下、前記硝酸濃度に対する前記弗酸濃度の比Ｒ２（弗酸／硝酸）が０．０１〜０．２５、さらにはＦｅイオン濃度が３〜５０ｇ／Ｌである酸液【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間圧延後連続焼鈍した鋼板に対して、
下記ア）またはイ）のいずれかの酸液で一回目の酸洗を行い、
次いで、非酸化性の酸からなる酸液で二回目の酸洗を行う、冷延鋼板の製造方法。
ア）硝酸と塩酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下、前記硝酸濃度に対する前記塩酸濃度の比Ｒ１（塩酸／硝酸）が０．０１〜０．２５、さらにはＦｅイオン濃度が３〜５０ｇ／Ｌである酸液
イ）硝酸と弗酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下、前記硝酸濃度に対する前記弗酸濃度の比Ｒ２（弗酸／硝酸）が０．０１〜０．２５、さらにはＦｅイオン濃度が３〜５０ｇ／Ｌである酸液
【請求項２】
前記一回目の酸洗は、酸液の温度が２０〜７０℃、酸洗時間が３〜３０秒である、請求項１に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記非酸化性の酸は、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸のいずれか１種もしくは２種以上である、請求項１または２に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記非酸化性の酸は、濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌの塩酸、０．１〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、０．１〜２０ｇ／Ｌの塩酸と０．１〜６０ｇ／Ｌの硫酸を混合した酸のいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記二回目の酸洗は、酸液の温度が２０〜７０℃、酸洗時間が１〜３０秒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記冷間圧延した鋼板は、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記一回目の酸洗と前記二回目の酸洗を連続して行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により製造される冷延鋼板であって、鋼板表層のＳｉ含有酸化物層が除去され、かつ、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下である、冷延鋼板。
【請求項９】
前記冷延鋼板は、鋼板表面に存在する前記鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下である、請求項８に記載の冷延鋼板。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の冷延鋼板を用いる、自動車部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷延鋼板およびその製造、ならびに自動車部材に関する。特に、化成処理性に優れるとともに、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験により評価される塗装後耐食性にも優れる冷延鋼板とその製造方法、ならびに自動車部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を保護する観点から、自動車の燃費改善が強く求められている。また、衝突時における乗員の安全を確保する観点から、自動車車体の高強度化も強く求められている。これらの要求に応えるため、自動車部材の素材となる冷延鋼板を高強度化し、薄肉化し、自動車車体の軽量化と高強度化を同時に達成することが積極的に推し進められている。また、自動車部材の多くは、鋼板を成形加工して製造されていることから、その素材となる鋼板には、高い強度に加えて、優れた成形性が求められている。【０００３】
冷延鋼板の強度を高める方法には種々あるが、成形性を大きく損なわずに高強度化を図る有効な手段としては、Ｓｉ添加による固溶強化法が挙げられる。しかし、冷延鋼板に多量のＳｉ、特に０．５％以上のＳｉを添加した場合には、スラブ加熱時や熱間圧延時あるいはその後の焼鈍時に、鋼板表面と酸化スケールの界面にＳｉＯ２やＳｉ-Ｍｎ系複合酸化物等のＳｉ含有酸化物が多量に形成されることが知られている。このＳｉ含有酸化物は、化成処理性を著しく低下させる。また、電着塗装後に、塩水噴霧試験や湿潤と乾燥を繰り返す複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境に曝されると塗膜剥離を起こし易く、塗装後耐食性に劣るという問題がある。【０００４】
このようなＳｉ含有鋼板が抱える問題点に対して、例えば、特許文献１には、熱間圧延時にスラブを１２００℃以上の温度で加熱し、高圧でデスケーリングし、酸洗前に熱延鋼板の表面を砥粒入りナイロンブラシで研削し、９％塩酸槽に２回浸漬して酸洗を行い、鋼板表面のＳｉ濃度を低下させた高強度冷延鋼板が提案されている。【０００５】
また、特許文献２には、鋼板表面から１〜１０μｍに観察されるＳｉを含む線状酸化物の線幅を３００ｎｍ以下とすることで耐食性を向上させた高強度冷延鋼板が提案されている。【０００６】
また、特許文献３には、塩酸中の鉄イオン濃度（２価）を０．５〜１８％にすることで酸化物の除去能力を向上させる技術が提案されている。【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された高強度冷延鋼板では、冷間圧延前に鋼板表面のＳｉ濃度を低減しても、冷間圧延後の焼鈍によって鋼板表面にＳｉ含有酸化物が形成されるため、塗装後耐食性の改善は望めない。【０００８】
特許文献２に記載された高強度冷延鋼板では、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験のような腐食環境では耐食性が問題となることはないが、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境では、十分な塗装後耐食性が得られない。【０００９】
すなわち、熱間圧延後の鋼板表面のＳｉ濃度を低減したり、Ｓｉを含む線状酸化物を低減したりするだけでは、塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板が得られない。【００１０】
特許文献３に記載された技術では、ＳｉＯ２は塩酸には不溶で鉄イオン濃度を０．５〜１８％にしたとしても、ＳｉＯ２は除去できない。【００１１】
そこで、上記問題点を解決する技術として、特許文献４には、焼鈍工程等で鋼板表面に濃化したＳｉ含有酸化物を酸洗により除去し、更にその表面にＳ系化合物を付与することで、化成処理液との反応性を高めて、化成処理性を向上させる技術が開示されている。【００１２】
また、特許文献５には、特許文献４におけるＳ系化合物に代わり、Ｐ系化合物を付与する技術が開示されている。【００１３】
また、特許文献６には、上記問題点を解決する技術として、１段階目に酸化性の酸による酸洗を行いＳｉＯ２を除去し、続く２段階目に非酸化性の酸による酸洗を行い、１段階目の酸洗で形成したＦｅ系の酸化物を除去することで、化成処理液との反応性を高めて、化成処理性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−２０４３５０号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４６９８号公報
【特許文献３】特開昭６４−６２４８５号公報
【特許文献４】特開２００７−２１７７４３号公報
【特許文献５】特開２００７−２４６９５１号公報
【特許文献６】特開２０１２−１３２０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところで、近年では、産業廃棄物の低減（スラッジの生成抑制）およびランニングコストの削減を目的として、化成処理液の低温度化が進んでおり、従来の化成処理条件に比べ、鋼板に対する化成処理液の反応性が大きく低下してきている。化成処理液の低温度化は、従来から使用されてきた合金添加量の少ない普通鋼板では、化成処理前の表面調整技術の改良等によって問題となることはない。しかし、Ｓｉを多量に添加している高強度冷延鋼板では、焼鈍工程で鋼板表層に形成されたＳｉ含有酸化物の影響によって化成処理液との反応性が著しく低下するため、何らかの手段で鋼板側から反応性を高めることが必要である。しかし、特許文献４および５に開示された技術では、従来の普通鋼板には有効ではあっても、Ｓｉを多量に含有している高強度冷延鋼板に対しては、化成処理液の低温度化にも対応できる十分な改善効果が期待できない。これらに対し、特許文献６に開示された技術を適用することで、Ｓｉを多量に含有している高強度冷延鋼板に対しても、化成処理液の低温度化に対応できることがわかっている。しかしながら、特許文献６に開示された技術では、Ｆｅ濃度が低い場合には酸洗速度が遅くＳｉ含有酸化物の除去能力が不十分であること、またＦｅ濃度が高い場合には鉄系酸化物を形成してしまい、化成処理性ひいては塗装後耐食性が劣化する。【００１６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、化成処理性に優れるとともに、塗装後耐食性にも優れる冷延鋼板とその製造方法、ならびに自動車部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明者らは、上記課題を解決するために、焼鈍後の鋼板表面特性について詳細な解析を行い、鋼板表面と化成処理液との反応性を高める方法について鋭意検討を重ねた。その結果、冷間圧延後、連続焼鈍した鋼板表面を強酸洗し、焼鈍時に鋼板表層に形成されたＳｉ含有酸化物層を除去すると共に、上記強酸洗よって鋼板表面に生成される鉄系酸化物による鋼板表面被覆率を低減することが極めて重要であることを見出し、本発明を完成させた。【００１８】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
[1] 冷間圧延後連続焼鈍した鋼板に対して、下記ア）またはイ）のいずれかの酸液で一回目の酸洗を行い、次いで、非酸化性の酸からなる酸液で二回目の酸洗を行う、冷延鋼板の製造方法。
ア）硝酸と塩酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下、前記硝酸濃度に対する前記塩酸濃度の比Ｒ１（塩酸／硝酸）が０．０１〜０．２５、さらにはＦｅイオン濃度が３〜５０ｇ／Ｌである酸液
イ）硝酸と弗酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下、前記硝酸濃度に対する前記弗酸濃度の比Ｒ２（弗酸／硝酸）が０．０１〜０．２５、さらにはＦｅイオン濃度が３〜５０ｇ／Ｌである酸液
［２］前記一回目の酸洗は、酸液の温度が２０〜７０℃、酸洗時間が３〜３０秒である、上記［１］に記載の冷延鋼板の製造方法。
［３］前記非酸化性の酸は、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸のいずれか１種もしくは２種以上である、上記［１］または［２］に記載の冷延鋼板の製造方法。
［４］前記非酸化性の酸は、濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌの塩酸、０．１〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、０．１〜２０ｇ／Ｌの塩酸と０．１〜６０ｇ／Ｌの硫酸を混合した酸のいずれかである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の冷延鋼板の製造方法。
［５］前記二回目の酸洗は、酸液の温度が２０〜７０℃、酸洗時間が１〜３０秒である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の冷延鋼板の製造方法。
［６］前記冷間圧延した鋼板は、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の冷延鋼板の製造方法。
［７］前記一回目の酸洗と前記二回目の酸洗を連続して行う、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の冷延鋼板の製造方法。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により製造される冷延鋼板であって、鋼板表層のＳｉ含有酸化物層が除去され、かつ、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下である、冷延鋼板。
［９］前記冷延鋼板は、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下である、上記［８］に記載の冷延鋼板。
［１０］上記［８］または［９］に記載の冷延鋼板を用いる、自動車部材。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、化成処理性に優れるとともに、塗装後耐食性にも優れる冷延鋼板が得られる。また、本発明の製造方法によれば、化成処理性および塗装後耐食性が良好な冷延鋼板を、酸洗条件を調整するだけで、通常の冷間圧延工程及び酸洗工程を経て、容易に、かつ、安定的に製造することができる。【００２０】
Ｓｉを０．５〜３．０％含有した場合でも、低温度化された化成処理液を用いる場合にも化成処理性に優れ、しかも、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境下においても塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を提供することができる。したがって、本発明によれば、Ｓｉを多量に含有する引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上である高強度冷延鋼板の化成処理性や塗装後耐食性を大きく改善することが可能となるので、本発明の冷延鋼板は、自動車車体の強度部材等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、鉄系酸化物の表面被覆率を求めるための冷延鋼板標準サンプルＮｏ．ａおよびｂの鋼板表面の反射電子像を示す。
【図２】図２は、冷延鋼板標準サンプルＮｏ．ａおよびｂの反射電子像写真のグレー値に対するピクセル数のヒストグラムを示す。
【図３】図３は、非酸化性の酸を用いて酸洗した後の鋼板表面被覆物の断面を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図４】図４は、図３で観察された鉄系酸化物のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析結果を示すグラフである。
【図５】図５は、表４−１の試験片表面におけるＯ、Ｓｉ、ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布をＧＤＳで測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の詳細を以下に説明する。なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量の単位は「ｍａｓｓ％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
【００２３】
冷間圧延した冷延鋼板を再結晶させ所望の組織と強度、加工性を付与するために行われる連続焼鈍炉を用いた焼鈍工程では、通常、雰囲気ガスとして非酸化性または還元性のガスが用いられており、露点も厳格に管理されている。そのため、合金添加量の少ない普通の一般冷延鋼板では、鋼板表面の酸化は抑制されている。しかし、０．５％以上のＳｉや、Ｍｎを含有する鋼板では、焼鈍時の雰囲気ガスの成分や露点を厳格に管理しても、Ｆｅと比較して易酸化性であるＳｉやＭｎ等が酸化して、鋼板表面にＳｉ酸化物（ＳｉＯ２）やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物などのＳｉ含有酸化物を形成することが避けられない。これら酸化物の構成は、鋼板成分や焼鈍雰囲気などによっても変化する。しかし、一般的には、鋼板成分や焼鈍雰囲気が混在して変化することが多い。そして、上記Ｓｉ含有酸化物は、鋼板表面だけでなく、地鉄内部にまで形成されるため、電着塗装の下地処理としてなされる化成処理（リン酸亜鉛処理）における鋼板表面のエッチング性を阻害し、健全な化成処理皮膜の形成に悪影響を及ぼすことが知られている。
【００２４】
一方、近年では、化成処理時に発生するスラッジ量やランニングコストの低減を目的として、化成処理液の低温度化が進み、従来と比較して、化成処理液の鋼板に対する反応性が著しく低い条件で化成処理がなされるようになってきている。このような化成処理条件の変更は、従来から使用されている合金添加量の少ない普通鋼板においては、表面調整技術の改良等により特に問題となることはない。しかし、合金成分を多量に添加した鋼板、特にＳｉを多量に添加して高強度化を図っている高強度冷延鋼板では、上記化成処理条件の変更すなわち化成処理液の低温度化による影響は極めて大きいものがある。そのため、Ｓｉを多量に含む冷延鋼板では、化成処理条件の悪化に対応して、鋼板自体の表面を活性化して、化成処理液との反応性を高めることが必要とされている。
【００２５】
発明者らは、上記のような化成処理条件の悪化に対応するべく、鋼板の化成処理性を向上させる方法について検討を重ねた。その結果、連続焼鈍後の冷延鋼板表面を、硝酸等を酸洗液に用いて強酸洗し、冷間圧延後の連続焼鈍等で形成された鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を除去することが有効であることを見出した。ここで、上記Ｓｉ含有酸化物とは、スラブ加熱や熱間圧延後あるいは冷間圧延後の焼鈍時に鋼板表面や鋼板内部の結晶粒界に沿って形成されるＳｉＯ２やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物のことをいう。そして、これらのＳｉ含有酸化物が存在する層の厚さは、鋼板成分や焼鈍条件（温度、時間、雰囲気）によって変化するが、通常、鋼板表面から１μｍ程度である。また、本発明における上記Ｓｉ含有酸化物層を除去するとは、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析）で鋼板表面を深さ方向に分析したときに、ＳｉやＯのピークが現れないレベルまで酸洗してＳｉ含有酸化物層を除去することをいう。
【００２６】
なお、上記酸洗液として硝酸等の強酸を用いる理由は、Ｓｉ含有酸化物のうち、Ｓｉ−Ｍｎ系複合酸化物は酸に容易に溶解するが、ＳｉＯ２は難溶性を示すため、ＳｉＯ２を除去するには、鋼板表面のＳｉ含有酸化物を地鉄ごと取り除く必要があるからである。
【００２７】
しかしながら、発明者らの研究によれば、連続焼鈍後、硝酸等で強酸洗して鋼板表面に存在するＳｉ含有酸化物層を除去することで化成処理性は大幅に改善されるものの、時として化成処理性に劣る場合があることが明らかとなった。そして、その原因についてさらに調査した。その結果、上記硝酸等による強酸洗によってＳｉ系酸化物層は除去されるものの、Ｓｉ系酸化物層とは別に、酸洗により鋼板表面から溶解したＦｅが鉄系酸化物を生成し、この鉄系酸化物が鋼板表面に沈殿析出して鋼板表面を覆うことにより化成処理性が低下することを新たに知見した。
【００２８】
また、硝酸等を用いた酸液中にある程度のＦｅイオン（２価と３価）が存在する場合、鉄の溶解速度が増加しＳｉ含有酸化物層の除去が効果的に行われること、Ｆｅイオン濃度（２価と３価）が高すぎると鉄系酸化物の形成量が増え、かえって化成処理性を低下させることを新たに知見した。なお、本発明におけるＦｅイオン濃度とは、酸化力の強い硝酸を含む酸液中では、溶解した２価の鉄イオンが硝酸により３価の鉄イオンへ比較的早く変化するため、２価と３価の合計した値を鉄イオン濃度とする。
【００２９】
以上の検討の結果、Ｆｅイオン濃度を適切な範囲として、Ｆｅイオンが存在する硝酸等を用いた酸液で強酸洗を行うことにより、鋼板表面への鉄系酸化物の生成を抑制し鋼板表面に存在するＳｉ含有酸化物層を除去することが重要となる。
【００３０】
そして、さらなる検討の結果、化成処理性に及ぼす悪影響を軽減するには、鋼板表面への鉄系酸化物の生成を抑制し、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率を４０％以下とすることが重要であることを見出した。また、強酸洗をした後、非酸化性の酸を用いて酸洗を行うことで、鋼板表面に存在する鉄系酸化物を溶解・除去することが可能となることを見出した。
【００３１】
以上より、本発明では、一回目の酸洗として強酸洗を行い、鋼板表面への鉄系酸化物の生成を抑制し鋼板表面に存在するＳｉ含有酸化物層を除去する。次いで、二回目の酸洗として非酸化性の酸を用いて酸洗を行い、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率を４０％以下とする。
【００３２】
さらに、発明者らは、酸洗により鋼板表面に生成した鉄系酸化物の被覆率を４０％以下とした上で、上記鉄系酸化物の最大厚さを１５０ｎｍ以下とした場合には、化成処理性がさらに改善され、耐食性もより向上することを見出した。鉄系酸化物の最大厚さを１５０ｎｍ以下とする達成手段としては、酸洗条件（濃度、温度、時間）及び非酸化性の酸洗条件（酸濃度、温度、時間）を適切にすることが有効であることを見出した。
【００３３】
なお、本発明における鉄系酸化物とは、酸化物を構成する酸素以外の元素のうちで鉄の原子濃度比が３０％以上である鉄主体の酸化物のことをいう。この鉄系酸化物は、鋼板表面上に不均一な厚さで存在しており、数ｎｍの厚さで均一かつ層状に存在する自然酸化皮膜とは異なる酸化物である。なお、この冷延鋼板の表面に生成した鉄系酸化物は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察や電子線回折によるディフラクションパターン（回折図形）の解析結果から非晶質であることがわかっている。
【００３４】
本発明は、上記新規な知見に、さらに検討を加えて完成したものである。
【００３５】
次に、本発明の冷延鋼板の製造方法について説明する。
本発明では、例えばＳｉを０．５〜３．０％含有した鋼素材（スラブ）を加熱し、熱間圧延し、冷間圧延し、連続焼鈍した鋼板に対して、下記ア）またはイ）のいずれかの酸液で一回目の酸洗を行い、次いで、非酸化性の酸からなる酸液で二回目の酸洗を行うことを特徴とする。
ア）硝酸と塩酸を含有した酸液であり、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比Ｒ１（塩酸／硝酸）が０．０１〜０．２５、さらにはＦｅイオン濃度（２価と３価の和）が３〜５０ｇ／Ｌである酸液
イ）硝酸と弗酸を含有した酸液であり、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比Ｒ２（弗酸／硝酸）が０．０１〜０．２５、さらにはＦｅイオン濃度（２価と３価の和）が３〜５０ｇ／Ｌである酸液
このような酸洗を行うことで、化成処理性および塗装後耐食性が著しく向上する。
【００３６】
一回目の酸洗条件
連続焼鈍後の鋼板表層には、ＳｉＯ２やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物等のＳｉ含有酸化物が多量に生成されており、このままでは化成処理性や塗装後耐食性が著しく低下する。そこで、本発明の製造方法では、一回目の酸洗として、硝酸と塩酸を含有した酸液もしくは硝酸と弗酸を含有した酸液を用いて焼鈍後の冷延鋼板を強酸洗し、鋼板表面のＳｉ含有酸化物層を地鉄ごと除去する。
Ｓｉ含有酸化物のうち、Ｓｉ−Ｍｎ系複合酸化物は酸に容易に溶解するが、ＳｉＯ２は酸に対して難溶性を示す。したがって、ＳｉＯ２を含めてＳｉ含有酸化物を除去するには、強酸洗して鋼板の地鉄ごと酸化物層を取り除く必要がある。よって、本発明では、酸液に用いることができる酸として、強酸化性の酸である硝酸を用い、硝酸と塩酸を含有した酸液もしくは硝酸と弗酸を含有した酸液を用いることとする。また、酸液に酸洗促進剤を添加したり、電解処理を併用したりして地鉄の溶解を促進することも有効である。
【００３７】
また、前述したように、酸洗により鋼板表面から溶解したＦｅが鉄系酸化物を生成し、これが鋼板表面に沈殿析出して鋼板表面を覆うことにより化成処理性が低下する場合がある。これを防ぎ、二回目の酸洗の負荷を軽減するためには、鋼板表面に生成する鉄系酸化物量を抑制することが好ましい。以上の理由から以下の酸洗条件を規定する。
【００３８】
Ｓｉ含有酸化物を効率よく除去するために、硝酸と塩酸を含有した酸液の場合は、硝酸濃度を５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下の範囲とし、さらに、酸化膜破壊効果のある塩酸を、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比Ｒ１（塩酸／硝酸）が０．０１〜０．２５の範囲となるように硝酸と塩酸を含有し、Ｆｅイオン濃度（２価と３価の和）を３〜５０ｇ／Ｌの範囲とする。硝酸と弗酸を含有した酸液の場合は、硝酸濃度を５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下の範囲とし、さらに、酸化膜破壊効果のある弗酸を、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比Ｒ２（弗酸／硝酸）が０．０１〜０．２５の範囲となるよう硝酸と弗酸を含有し、Ｆｅイオン濃度（２価と３価の和）を３〜５０ｇ／Ｌの範囲とする。硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ以下では酸洗に長時間を要するため設備長が長くなり設備コストが高くなる。一方、硝酸濃度が２００ｇ／Ｌ超えでは溶出したＦｅが酸化して鉄系酸化物を生成して鋼板表面に析出し、却って化成処理性や塗装後耐食性に悪影響を及ぼす。Ｒ１、Ｒ２が０．２５より大きい、もしくはＦｅイオン濃度（２価と３価の和）が３ｇ／Ｌ未満の場合、所望の酸洗速度が得られず効率よくＳｉ含有酸化物を除去することはできない。一方で、Ｒ１、Ｒ２が０．０１未満、もしくはＦｅ濃度が５０ｇ／Ｌより大きい場合、所望の酸洗速度が得られるものの、酸洗液中のＦｅイオンが多いために、鋼板表面にＦｅ系酸化物が多く形成してしまい、二回目の酸洗でＦｅ系酸化物を除去しきれず化成処理性及び耐食性を改善することができない。
なお、Ｆｅイオン濃度（２価と３価の和）を３〜５０ｇ/Ｌに維持する方法としては、５０ｇ/Ｌを超えた場合は希釈し、硝酸及び塩酸を追加で投入する、もしくは、鉄除去装置にて酸中の鉄分を低減する方法などがある。
【００３９】
さらに、酸洗条件（濃度、温度、時間）を適切にすることで、鉄系酸化物の最大厚さを１５０ｎｍ以下とすることができる。一回目の酸洗を、酸液の温度が２０〜７０℃、酸洗時間が３〜３０秒で行うことで、鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下となり、化成処理性がさらに改善され、耐食性もより向上する。
【００４０】
二回目の酸洗条件
一回目の酸洗として強酸洗するだけでは、鋼板表面に生成する鉄系酸化物の表面被覆率を安定して４０％以下に制御することは難しい。そこで、本発明では、上記一回目の酸洗によって鋼板表面に生成した鉄系酸化物をより確実に低減するために、二回目の酸洗として、非酸化性の酸からなる酸液を用いて酸洗を行い、鉄系酸化物を溶解・除去する。
【００４１】
非酸化性の酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸のいずれか１種もしくは２種以上である。いずれを用いてもよいが、製鉄業で一般的に用いられている塩酸や硫酸であれば、好ましく用いることができる。中でも塩酸は、揮発性の酸であるため、硫酸のように水洗後の鋼板表面に硫酸根などの残留物が残存し難いこと、および、塩化物イオンによる酸化物破壊効果が大きいことなどから、好適に用いることができる。また、塩酸と硫酸を混合した酸を用いてもよい。
【００４２】
中でも、鉄系酸化物の除去不足および過剰酸洗による鋼板表面性状の劣化を防止する理由から、濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌの塩酸、０．１〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、０．１〜２０ｇ／Ｌの塩酸と０．１〜６０ｇ／Ｌの硫酸を混合した酸のいずれかを用いるのが好ましい。
【００４３】
二回目の酸洗は、酸液の温度が２０〜７０℃、酸洗時間が１〜３０秒であることが好ましい。酸洗液の液温が２０℃以上、処理時間が１秒以上であれば、鋼板表面に残存する鉄系酸化物の除去が十分である。一方、酸洗液の温度が７０℃以下、処理時間が３０秒以下であれば、鋼板表面の溶解が過剰とならず、新たな表面酸化膜を生成させることがない。
【００４４】
さらに、化成処理性や耐食性がより優れる鋼板を得るには、上記酸洗後に鋼板表面に存在する鉄系酸化物の最大厚さを確実に１５０ｎｍ以下に薄くすることが好ましく、そのためには、非酸化性の酸からなる酸液の濃度を適度に上げておくことが好ましい。例えば、塩酸を用いる場合には、塩酸濃度を３〜５０ｇ／Ｌとし、硫酸を用いる場合には、硫酸濃度を８〜１５０ｇ／Ｌとするのが好ましい。また、塩酸と硫酸を混合した酸洗液を用いる場合は、濃度が３〜２０ｇ／Ｌの塩酸と濃度が８〜６０ｇ／Ｌの硫酸とを混合した酸を用いるのが好ましい。上記濃度範囲であれば、鉄系酸化物を確実に１５０ｎｍ以下に薄くすることができ、化成処理性や塗装後耐食性が向上する。また、上記濃度範囲であれば、鋼板表面の溶解が過剰とならず、新たな表面酸化膜を生成することがない。
【００４５】
以上のように、連続焼鈍後、一回目の酸洗、二回目の酸洗を行い、その後、調質圧延等の通常の処理工程を経て製品板（冷延鋼板）とする。
【００４６】
本発明において、酸洗方法、すなわち、本発明に記載の酸液との接触方法は特に限定しない。酸液をスプレー付与する方法や酸液に浸漬する方法などが考えられる。
【００４７】
なお、一回目の酸洗と二回目の酸洗は連続して行うことが好ましい。連続して行うことで、一回目の酸洗後に鋼板が自然酸化することを防止し、一度に最終製品とすることが出来るので、低コストで製造可能となる。
【００４８】
次に、本発明の冷延鋼板の成分組成について説明する。
【００４９】
本発明においては、自動車の足回り部材などに使用できる高強度を有しさらに良好な化成処理性も有するような成分組成とすることが好ましい。
【００５０】
Ｓｉを０．５〜３．０％含有することが好ましい。Ｓｉは、加工性を大きく損なうことなく鋼の強度を高める効果（固溶強化能）が大きいため、鋼の高強度化を達成するには有効な元素であるが、化成処理性や塗装後耐食性に悪影響を及ぼす元素でもある。上記理由から０．５％以上の添加が好ましい。一方、Ｓｉの含有量が３．０％を超えると、熱間圧延性や冷間圧延性が大きく低下し、生産性に悪影響を及ぼしたり、鋼板自体の延性の低下を招いたりする場合がある。よって、添加する場合、Ｓｉは０．５〜３．０％の範囲が好ましい。より好ましくは０．８〜２．５％の範囲である。
【００５１】
上記以外の成分については、通常の冷延鋼板が有する組成範囲であれば許容することができる。ただし、本発明の冷延鋼板を、自動車車体等に用いられる引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板に適用する場合には、上記以外の好適な成分組成を以下とするのが好ましい。
【００５２】
Ｃ：０．０１〜０．３０％
Ｃは、鋼を高強度化するのに有効な元素であり、さらに、ＴＲＩＰ（変態誘起塑性：Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）効果を有する残留オーステナイトや、ベイナイト、マルテンサイトを生成させるのにも有効な元素である。Ｃが０．０１％以上であれば上記効果が得られ、一方、Ｃが０．３０％以下であれば、溶接性の低下が生じない。よって、Ｃは０．０１〜０．３０％の範囲で添加するのが好ましく、０．１０〜０．２０％の範囲で添加するのがより好ましい。
【００５３】
Ｍｎ：１．０〜７．５％
Ｍｎは、鋼を固溶強化して高強度化するとともに、焼入性を高め、残留オーステナイトやベイナイト、マルテンサイトの生成を促進する作用を有する元素である。このような効果は、１．０％以上の添加で発現する。一方、Ｍｎが７．５％以下であれば、コストの上昇を招かずに上記効果が得られる。よって、Ｍｎは１．０〜７．５％の範囲で添加するのが好ましく、２．０〜５．０％の範囲で添加するのがより好ましい。
【００５４】
Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、固溶強化能が大きい割に絞り性を害さない元素であり、高強度化を達成するのに有効な元素であるため、０．００５％以上含有させることが好ましい。ただし、Ｐは、スポット溶接性を害する元素であるが、０．０５％以下であれば問題は生じない。よって、Ｐは０．０５％以下が好ましく、０．０２％以下とするのがより好ましい。
【００５５】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、不可避的に混入してくる不純物元素であり、鋼中にＭｎＳとして析出し、鋼板の伸びフランジ性を低下させる有害な成分である。伸びフランジ性を低下させないためには、Ｓは０．０１％以下が好ましい。より好ましくは０．００５％以下である。
【００５６】
Ａｌ：０．０１〜０．０６％
Ａｌは、製鋼工程で脱酸剤として添加される元素であり、また、伸びフランジ性を低下させる非金属介在物をスラグとして分離するのに有効な元素であるので、０．０１％以上含有させるのが好ましい。Ａｌが０．０６％以下であれば、原料コストの上昇を招かず、上記効果を得ることができる。よって、Ａｌは０．０１〜０．０６％とするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．０６％の範囲である。
【００５７】
本発明の冷延鋼板は、上記成分以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。ただし、本発明の作用効果を害しない範囲であれば、その他の成分の添加を拒むものではない。
【００５８】
次に、本発明の冷延鋼板の表面特性について説明する。
前述したように、本発明の冷延鋼板は、焼鈍時に鋼板表層に形成されるＳｉＯ２やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物等のＳｉ含有酸化物層を除去した鋼板表面を有するものである。
【００５９】
さらに、本発明の冷延鋼板は、上記Ｓｉ含有酸化物層を除去することに加えて、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率を低減し、４０％以下に低減する必要がある。４０％を超えると、化成処理における鉄の溶解反応が阻害されて、リン酸亜鉛等の化成結晶の成長が抑制されるからである。しかし、低温度化された化成処理液を用いる場合において、特に腐食の厳しい車両の足回り部材のように、極めて厳しい塗装後耐食性が求められる用途に用いられる冷延鋼板では、４０％以下の被覆率では不十分であり、さらに低い、３５％以下に低減する必要がある。好ましくは３５％以下である。
【００６０】
本発明では、上記鉄系酸化物の表面被覆率は、以下のようにして求める。
極表層情報を検出できる極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ）を用いて酸洗後の鋼板表面を加速電圧２ｋＶ、作動距離３．０ｍｍ、倍率１０００倍程度で５視野程度を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて分光分析し、反射電子像を得る。この反射電子像を画像解析ソフト、例えば、Ｉｍａｇｅ  Ｊを用いて２値化処理して黒色部の面積率を測定し、各視野の測定値を平均化することで鉄系酸化物の表面被覆率を得ることができる。なお、上記極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ）としては、例えば、ＳＥＩＳＳ社製；ＵＬＴＲＡ５５を挙げることができる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）としては、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ社製；ＮＳＳ３１２Ｅを挙げることができる。
【００６１】
ここで、上記２値化処理の閾値について説明する。表１に示す鋼スラブを、表２に示す条件で、熱間圧延し、冷間圧延し、連続焼鈍して板厚が１．８ｍｍの冷延鋼板とし、次いで、上記連続焼鈍後の冷延鋼板を、表３に示す条件で、酸洗し、水洗し、乾燥した後、伸び率０．７％の調質圧延を施して、鋼板表面の鉄系酸化物量が異なるＮｏ．ａおよびｂの２種類の冷延鋼板を得た。次いで、上記Ｎｏ．ａの冷延鋼板を鉄系酸化物の多い標準サンプル、Ｎｏ．ｂの冷延鋼板を鉄系酸化物の少ない標準サンプルとし、それぞれの鋼板について、走査型電子顕微鏡を用いて前述した条件で反射電子像を得た。図１は、Ｎｏ．ａ、ｂの鋼板の反射電子像写真を、また、図２は、Ｎｏ．ａ、ｂの鋼板の上記反射電子像写真のグレー値に対するピクセル数のヒストグラムを示す。本発明では、図２に示したＮｏ．ａ、ｂのヒストグラムの交点（Ｘ点）に対応するグレー値（Ｙ点）を閾値として定めた。因みに、上記閾値を用いて、Ｎｏ．ａ、ｂの鋼板の鉄系酸化物の表面被覆率を求めたところ、Ｎｏ．ａの鋼板は８５．３％、Ｎｏ．ｂの鋼板は２５．８％となった。
【００６２】
【表１】
2015133077.tif 000002
【００６３】
【表２】
2015133077.tif 000003
【００６４】
【表３】
2015133077.tif 000004
【００６５】
また、化成処理性ひいては耐食性をより向上させるためには、二回目の酸洗後の鋼板表面の鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下であることに加えて、さらに、鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下であることが好ましい。鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下であれば、化成処理における鉄の溶解反応が局所的に阻害されることがなく、リン酸亜鉛などの化成結晶の析出が局部的に抑制されないからである。より好ましくは１３０ｎｍ以下である。
【００６６】
ここで、上記鉄系酸化物の最大厚さは、以下のようにして求める。
【００６７】
まず、酸洗後の鋼板表面から、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により、鋼板の幅方向に対して長さ８μｍ程度の断面を観察できる抽出レプリカを１０個作製する。次いで、断面の局所情報を調べることができるエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、倍率１０万倍にて、各レプリカの断面８μｍを連続して撮影する。一例として、図３に、鋼板表面に存在する一回目の酸洗で生成した被覆層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真を、図４に、その被覆層のＥＤＸ分析結果を示す。図４から、上記被覆層は鉄系酸化物であることがわかるので、図３の断面写真に示した鋼板地鉄を示す線Ａと鉄系酸化物層の最も厚い部分を示す線Ｂとの間隔を１０個のレプリカ全てについて測定し、その中の最大厚さを鉄系酸化物の最大厚さとする。なお、上記レプリカのサイズや個数、ＴＥＭによる測定条件等は一つの例示であり、適宜変更してよいことは勿論である。
【００６８】
以上により得られた冷延鋼板は、化成処理性に優れるとともに、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験により評価される塗装後耐食性にも優れるので、自動車部材として好適に用いることができる。
【実施例１】
【００６９】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。【００７０】
Ｃ：０．１２５％、Ｓｉ：１．５％、Ｍｎ：２．６％、Ｐ：０．０１９％、Ｓ：０．００８％およびＡｌ：０．０４０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を、転炉、脱ガス処理等を経る通常の精練プロセスで溶製し、連続鋳造して鋼素材（スラブ）とした。次いで、このスラブを、１１５０〜１１７０℃の温度に再加熱した後、仕上圧延終了温度を８５０〜８８０℃とする熱間圧延を行い、５００〜５５０℃の温度でコイルに巻き取り、板厚が３〜４ｍｍの熱延鋼板とした。次いで、これらの熱延鋼板を酸洗し、スケールを除去した後、冷間圧延し、板厚が１．８ｍｍの冷延鋼板とした。次いで、これらの冷延鋼板を、７５０〜７８０℃の均熱温度に加熱し、４０〜５０秒間保持した後、均熱温度から３５０〜４００℃の冷却停止温度までを２０〜３０℃／秒で冷却し、冷却停止温度範囲に１００〜１２０秒間保持する連続焼鈍を施した後、表４−１、表４−２に示す条件で鋼板表面を酸洗し、水洗し、乾燥した後、伸び率０．７％の調質圧延を施して、表４−１、表４−２に示すＮｏ．２〜８０の冷延鋼板を得た。【００７１】
上記の各冷延鋼板から試験片を採取し、極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ；ＳＥＩＳＳ（株）製；ＵＬＴＲＡ５５）を用いて鋼板表面を加速電圧２ｋＶ、作動距離３．０ｍｍ、倍率１０００倍で５視野を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ；Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ（株）製；ＮＳＳ３１２Ｅ）を用いて分光分析して反射電子像を得た。この反射電子像を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｊ）を用いて、前述した標準サンプルＮｏ．ａ、ｂのヒストグラムの交点（Ｘ点）に対応するグレー値（Ｙ点）を閾値として定め、２値化処理して黒色部の面積率を測定し、５視野の平均値を求めて、鉄系酸化物の表面被覆率とした。【００７２】
また、上記の各冷延鋼板から試験片を採取し、下記条件で化成処理と塗装処理を施した後、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験の３種の腐食試験に供して、塗装後耐食性を評価した。さらに、各冷延鋼板から採取した試験片の表面についてのＯ、Ｓｉ、ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を、ＧＤＳを用いて測定した。
（１）化成処理条件
上記各冷延鋼板から採取した試験片に、日本パーカライジング（株）製の脱脂剤：ＦＣ−Ｅ２０１１、表面調整剤：ＰＬ−Ｘおよび化成処理剤：パルボンドＰＢ−Ｌ３０６５を用いて、下記の標準条件および化成処理液の温度を下げて低温度化した比較条件の２条件で、化成処理皮膜付着量が１．７〜３．０ｇ／ｍ２となるよう化成処理を施した。
＜標準条件＞
・脱脂工程：処理温度  ４０°Ｃ、処理時間  １２０秒
・スプレー脱脂、表面調整工程：ｐＨ  ９．５、処理温度  室温、処理時間  ２０秒
・化成処理工程：化成処理液の温度  ３５℃、処理時間  １２０秒
＜低温度化条件＞
上記標準条件における化成処理液の温度を３３℃に低下した条件
（２）腐食試験
上記化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント（株）製の電着塗料：Ｖ−５０を用いて、膜厚が２５μｍとなるように電着塗装を施し、下記３種類の腐食試験に供した。
＜塩温水浸漬試験＞
化成処理および電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ溶液（６０℃）に３６０時間浸漬し、その後、水洗し、乾燥し、カット疵部に粘着テープを貼り付けた後、引き剥がすテープ剥離試験を行い、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が５．０ｍｍ以下であれば、耐塩温水浸漬試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液を使用して、ＪＩＳ  Ｚ２３７１：２０００に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して１２００時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が４．０ｍｍ以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、塩水噴霧（５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液：３５℃、相対湿度：９８％）×２時間→乾燥（６０℃、相対湿度：３０％）×２時間→湿潤（５０℃、相対湿度：９５％）×２時間、を１サイクルとして、これを１２０サイクル繰り返す腐食試験後、水洗し、乾燥した後、カット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が６．０ｍｍ以下であれば、複合サイクル腐食試験での耐食性は良好と評価できる。【００７３】
上記試験の結果を条件と併せて表４−１、表４−２に示す。【００７４】
【表４−１】
2015133077.tif 000005
【００７５】
【表４−２】
2015133077.tif 000006
【００７６】
表４−１、表４−２から、連続焼鈍後、本発明に適合する条件で酸洗した発明例の鋼板は、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験のいずれにおいても最大剥離全幅が小さく、良好な化成処理性および塗装後耐食性を示していることがわかる。特に、鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下の冷延鋼板は、いずれも、過酷な腐食環境下における塗装後耐食性に優れていることがわかる。なお、表４−１、表４−２の各鋼板表面におけるＯ、Ｓｉ、ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布をＧＤＳで測定した結果では、本発明に適合する条件で酸洗した鋼板には、ＳｉやＯのピークが現れず、Ｓｉ含有酸化物層が十分に除去されていることが確認された。参考として、表４−１の比較例のＮｏ．２と発明例のＮｏ．９の試験片についての、ＧＤＳで表面分析したときの、Ｏ、Ｓｉ、ＭｎおよびＦｅの深さ方向プロフィールを図５に示す。
【実施例２】
【００７７】
表５に示す成分組成を有するＡ〜Ｏの鋼を転炉、脱ガス処理等を経る通常の精練プロセスで溶製し、連続鋳造して鋼スラブとした。これらの鋼スラブを、表６に示す熱延条件で熱間圧延し、板厚３〜４ｍｍの熱延鋼板とし、酸洗して鋼板表面のスケールを除去した後、冷間圧延して板厚１．８ｍｍの冷延鋼板とした。次いで、これらの冷延鋼板を、表６、７に示す条件で連続焼鈍及び酸洗した後、水洗し、乾燥し、伸び率０．７％の調質圧延を施して、Ｎｏ．８１〜１１１の冷延鋼板を得た。【００７８】
斯くして得られた上記各冷延鋼板から試験片を採取し、実施例１と同様にして、酸洗後の鋼板表面における鉄系酸化物の表面被覆率を測定した後、下記の引張試験および塗装後耐食性試験に供した。また、各冷延鋼板から採取した試験片の表面におけるＯ、Ｓｉ、ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を、ＧＤＳを用いて測定した。
（１）機械的特性
圧延方向に直角方向（Ｃ方向）から採取したＪＩＳ  Ｚ２２０１：１９９８に規定のＪＩＳ５号引張試験片（ｎ＝１）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ２２４１：１９９８の規定に準拠して引張試験を行い、引張強さＴＳを測定した。
（２）塗装後耐食性
各冷延鋼板から採取した試験片に、実施例１と同じ条件で、化成処理し、電着塗装を施した試験片を作製し、実施例１と同様にして、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）および複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）の３種類の腐食試験に供して、塗装後耐食性を評価した。【００７９】
上記試験の結果を、表７（引張強さＴＳは表６）に示す。【００８０】
【表５】
2015133077.tif 000007
【００８１】
【表６】
2015133077.tif 000008
【００８２】
【表７】
2015133077.tif 000009
【００８３】
表６、表７より、Ｓｉを０．５％以上含有し、本発明に適合する条件で酸洗して鋼板表面の鉄系酸化物による表面被覆率を４０％以下とした本発明例の高強度冷延鋼板は、化成処理性および塗装後耐食性にも優れているだけでなく、引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上の高強度を有していることがわかる。なお、ＧＤＳでＯ、Ｓｉ、ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を測定した結果では、本発明に適合する条件で酸洗した鋼板は、いずれも、ＳｉやＯのピークが現れず、Ｓｉ含有酸化物層が十分に除去されていることが確認された。
【実施例３】
【００８４】
Ｃ：０．１２５％、Ｓｉ：１．５％、Ｍｎ：２．６％、Ｐ：０．０１９％、Ｓ：０．００８％およびＡｌ：０．０４０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を溶製し、連続鋳造して鋼素材（スラブ）とした。このスラブを１１５０〜１１７０℃の温度に再加熱後、仕上圧延終了温度を８５０〜８８０℃とする熱間圧延し、５００〜５５０℃の温度で巻き取り、板厚が３〜４ｍｍの熱延鋼板とした。これらの熱延鋼板を酸洗し、スケールを除去した後、冷間圧延して板厚が１．８ｍｍの冷延鋼板とした。次いで、これらの冷延鋼板を、７５０〜７８０℃の均熱温度に加熱し、４０〜５０秒間保持した後、上記均熱温度から３５０〜４００℃の冷却停止温度までを２０〜３０℃／秒で冷却し、上記冷却停止温度範囲に１００〜１２０秒間保持する連続焼鈍を施した後、表８に示す条件で鋼板表面を酸洗し、水洗し、乾燥した後、伸び率０．７％の調質圧延を施して、表８に示すＮｏ．１１２〜１４９の冷延鋼板を得た。
上記の各冷延鋼板から試験片を採取し、前述した手法を用いて、酸洗により鋼板表面に生成した鉄系酸化物の表面被覆率および最大厚さを測定した。【００８５】
また、上記各冷延鋼板から試験片を採取し、下記条件で化成処理と塗装処理を施した後、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験の３種の腐食試験に供して、塗装後耐食性を評価した。また、各冷延鋼板から採取した試験片の表面におけるＯ、Ｓｉ、ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を、ＧＤＳを用いて測定した。
（１）化成処理条件
上記各冷延鋼板から採取した試験片に、日本パーカライジング（株）製の脱脂剤：ＦＣ−Ｅ２０１１、表面調整剤：ＰＬ−Ｘおよび化成処理剤：パルボンドＰＢ−Ｌ３０６５を用いて、下記の標準条件および化成処理液の温度を下げて低温度化した比較条件の２条件で、化成処理皮膜付着量が１．７〜３．０ｇ／ｍ２となるよう化成処理を施した。
＜標準条件＞
・脱脂工程：処理温度  ４０°Ｃ、処理時間  １２０秒
・スプレー脱脂、表面調整工程：ｐＨ  ９．５、処理温度  室温、処理時間  ２０秒
・化成処理工程：化成処理液の温度  ３５℃、処理時間  １２０秒
＜低温度化条件＞
上記標準条件における化成処理液の温度を３３℃に低下した条件
（２）腐食試験
上記化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント（株）製の電着塗料：Ｖ−５０を用いて、膜厚が２５μｍとなるように電着塗装を施し、実施例１と比較してより厳しい条件の下記３種類の腐食試験に供した。
＜塩温水浸漬試験＞
化成処理および電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ溶液（６０℃）に４８０時間浸漬し、その後、水洗し、乾燥し、カット疵部に粘着テープを貼り付けた後、引き剥がすテープ剥離試験を行い、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が５．０ｍｍ以下であれば、耐塩温水浸漬試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液を使用して、ＪＩＳ  Ｚ２３７１：２０００に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して１４００時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が４．０ｍｍ以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、塩水噴霧（５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液：３５℃、相対湿度：９８％）×２時間→乾燥（６０℃、相対湿度：３０％）×２時間→湿潤（５０℃、相対湿度：９５％）×２時間、を１サイクルとして、これを１５０サイクル繰り返す腐食試験後、水洗し、乾燥した後、カット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が６．０ｍｍ以下であれば、複合サイクル腐食試験での耐食性は良好と評価できる。【００８６】
上記試験の結果を表８に示す。【００８７】
【表８】
2015133077.tif 000010
【００８８】
表８より、再酸洗後の鋼板表面の鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下で、かつ、鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下となる条件で焼鈍後の鋼板表面を酸洗した本発明例の鋼板は、実施例１と比較して試験時間が長く厳しい条件で行った塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験のいずれにおいても最大剥離全幅が小さく、極めて良好な塗装後耐食性を示していることがわかる。なお、ＧＤＳでＯ、Ｓｉ、ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を測定した結果では、本発明に適合する条件で酸洗した鋼板は、いずれも、ＳｉやＯのピークが現れず、Ｓｉ含有酸化物層が十分に除去されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明により製造される冷延鋼板は、化成処理性や塗装後耐食性に優れるだけでなく、高い強度を有することも可能であり、自動車部材の素材の他、家電や建築などの分野で同様の特性が求められる部材の素材としても好適に用いることができる。
【図１】
2015133077.tif 000011
【図２】
2015133077.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年9月28日(2016.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間圧延後連続焼鈍した鋼板に対して、
下記ア）またはイ）のいずれかの酸液で一回目の酸洗を行い、
次いで、非酸化性の酸からなる酸液で二回目の酸洗を行い、前記一回目の酸洗と前記二回目の酸洗を連続して行う、冷延鋼板の製造方法。
ア）硝酸と塩酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下、前記硝酸濃度に対する前記塩酸濃度の比Ｒ１（塩酸／硝酸）が０．０１〜０．２５、さらにはＦｅイオン濃度が３〜５０ｇ／Ｌである酸液
イ）硝酸と弗酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下、前記硝酸濃度に対する前記弗酸濃度の比Ｒ２（弗酸／硝酸）が０．０１〜０．２５、さらにはＦｅイオン濃度が３〜５０ｇ／Ｌである酸液
【請求項２】
前記一回目の酸洗は、酸液の温度が２０〜７０℃、酸洗時間が３〜３０秒である、請求項１に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記非酸化性の酸は、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸のいずれか１種もしくは２種以上である、請求項１または２に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記非酸化性の酸は、濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌの塩酸、０．１〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、０．１〜２０ｇ／Ｌの塩酸と０．１〜６０ｇ／Ｌの硫酸を混合した酸のいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記二回目の酸洗は、酸液の温度が２０〜７０℃、酸洗時間が１〜３０秒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記冷間圧延した鋼板は、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項７】
グロー放電発光分光分析で鋼板表面を深さ方向に分析したときにＳｉ及びＯのピークが現れないレベルまで鋼板表層のＳｉ含有酸化物層が除去され、かつ、走査型電子顕微鏡を用いて鋼板表面を観察しエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて分光分析して得た反射電子像を、画像解析ソフトを用いて２値化処理して測定した鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下である、冷延鋼板。
【請求項８】
前記冷延鋼板は、鋼板表面に存在する前記鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下である、請求項７に記載の冷延鋼板。
【請求項９】
請求項７または８に記載の冷延鋼板を用いる、自動車部材。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月26日(2017.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間圧延後連続焼鈍した鋼板に対して、
下記ア）またはイ）のいずれかの酸液で一回目の酸洗を行い、
次いで、非酸化性の酸からなる酸液で二回目の酸洗を行い、前記一回目の酸洗と前記二回目の酸洗を連続して行う、冷延鋼板の製造方法。
ア）硝酸と塩酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下、前記硝酸濃度に対する前記塩酸濃度の比Ｒ１（塩酸／硝酸）が０．０１〜０．２５、さらにはＦｅイオン濃度が３〜５０ｇ／Ｌである酸液
イ）硝酸と弗酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下、前記硝酸濃度に対する前記弗酸濃度の比Ｒ２（弗酸／硝酸）が０．０１〜０．２５、さらにはＦｅイオン濃度が３〜５０ｇ／Ｌである酸液
【請求項２】
前記一回目の酸洗は、酸液の温度が２０〜７０℃、酸洗時間が３〜３０秒である、請求項１に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記非酸化性の酸は、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸のいずれか１種もしくは２種以上である、請求項１または２に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記非酸化性の酸は、濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌの塩酸、０．１〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、０．１〜２０ｇ／Ｌの塩酸と０．１〜６０ｇ／Ｌの硫酸を混合した酸のいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記二回目の酸洗は、酸液の温度が２０〜７０℃、酸洗時間が１〜３０秒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記冷間圧延した鋼板は、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【国際調査報告】
2015133077.tif 000016
2015133077.tif 000017