(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物であって、前記組成物の固形分総重量を基準にして、
（Ａ）１５重量％〜５０重量％の、重量平均分子量Ｍｗが８，０００ｇ／ｍｏｌ以上である第１エポキシ樹脂と、
（Ｂ）３重量％〜１５重量％の、重量平均分子量Ｍｗが２００〜３，０００ｇ／ｍｏｌである第２エポキシ樹脂と、
（Ｃ）２０重量％〜５０重量％のカルボキシル末端ポリエステルと、
（Ｄ）０．１重量％〜２．５重量％の、エポキシ基と反応可能な第１硬化剤と、
（Ｅ）０．１重量％〜２．５重量％の、カルボキシル基と反応可能な第２硬化剤と、
（Ｆ）０重量％〜４０重量％の難燃剤と、
を構成成分として含む、接着剤組成物。
【請求項２】
前記第１エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールメタンエポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、アミノフェノールエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、フルオレン環含有エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記第２エポキシ樹脂は、ポリウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ポリウレタン変性ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ポリウレタン変性ノボラックエポキシ樹脂、ポリウレタン変性トリスフェノールメタンエポキシ樹脂、ポリウレタン変性グリシジルアミンエポキシ樹脂、ポリウレタン変性アミノフェノールエポキシ樹脂、ポリウレタン変性ナフタレンエポキシ樹脂及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルは、５０〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルは、ジカルボン酸単位及びグリコール単位を含み、
前記ジカルボン酸単位は、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサン二酸、スベリン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の１種以上を含み、
前記グリコール単位は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチロールプロパン、ジメチロールエタンの
１種以上を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記第１硬化剤は、ジシアンジアミド、ジヒドラジド、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール化合物、ホウフッ化物、オクトエート塩、これらを封入したもの及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記第２硬化剤は、ビスアミド、アミン、イミド、エポキシ化合物及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、有機リン塩、ホスフェート、リン含有ポリマー若しくは窒素含有ポリマー又はこれらのハイブリッド、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記第１エポキシ樹脂の前記第２エポキシ樹脂に対する重量比は、固形分基準で、１０：１〜２：１の範囲にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステルの前記第１及び第２エポキシ樹脂の合計に対する重量比は、固形分基準で、０．３：１〜２．０：１の範囲にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記接着剤組成物は、Ｂステージ型接着剤組成物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本開示は、エポキシ接着剤組成物及び該接着剤組成物から製造される物品に関する。より具体的には、本開示は、接着強度、耐熱性並びに難燃性及び長期間の貯蔵寿命等の、その他の特性のバランスを有する、Ｂステージ型エポキシ接着剤組成物及び該Ｂステージ型エポキシ接着剤から製造されたＢステージ型物品に関する。
【０００２】
［背景技術］
新規市場の発展及び産業動向と共に、電気デバイス及び装置は、小型化、薄型化、軽量化し、高出力密度を有するようになる。電気市場では、絶縁保護を適用するために温度定格が高い絶縁材料が、ますます重要になる。ゴム系ＰＳＡ又はアクリル系ＰＳＡを用いた絶縁テープは、電気デバイス及び装置のための絶縁材料の、１つの鍵となるタイプのものである。一般に、このような材料の温度定格は、クラスＢ以下であり、これらの材料が高温で熱劣化すると、接着力及びその他の性能が損なわれる。
【０００３】
中国特許出願公開第１０２１９０８６５（Ａ）号は、Ｂステージシート（B stage sheet）及びプリント回路基板（ＰＣＢ）を作製するための接着剤組成物を開示している。該接着剤組成物は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及び臭素並びにジシアンジアミドを硬化剤として含む。
【０００４】
中国特許出願公開第１０２２２６０３３（Ａ）号は、Ｂステージシート及びアルミニウム箔と積層される複合材料を作製するための接着剤組成物を開示している。該組成物は、ポリウレタン又はポリブタジエンにより変性したエポキシ樹脂を含有し、硬化剤としてのアミン及び無水物を含有する。
【０００５】
中国特許出願公開第１０１４１８２０５（Ａ）号は、ハロゲンフリーの難燃性接着剤を提供し、更に該接着剤のプリプレグ及び多層プリント基板への適用をもたらす。該接着剤は、樹脂、有機亜リン酸難燃剤、無機充填剤、硬化促進剤及び溶媒から構成される。なお、該樹脂は、大部分が、４０〜６０部のベンゾオキサジン樹脂、１５〜２０部のフェノールノボラック樹脂及び２０〜４５部のエポキシプレポリマーからなる組成物である。
【０００６】
中国特許出願公開第１０１７４７５８７（Ａ）号は、難燃性樹脂組成物を開示している。該組成物は、きり油で変性した５００〜６８０重量部のフェノール樹脂、９０〜２００重量部のエポキシ樹脂、５０〜１２０重量部のホスホニトリル（phosphor nitrile）化合物、１５〜５０重量部のホスフェート難燃剤、及び１〜５０重量部の硬化剤を含有する。米国特許第５１６２１４０号は、可撓性プリント回路基板（ＰＣＢ）及び該可撓性プリント回路基板で使用される接着剤を開示している。該接着剤は、バインダーの硬化を促進するために使用され、触媒成分としてのルイス酸塩を含有し得る。
【０００７】
［発明の概要］
本開示では、良好な接着強度、耐熱性、並びに難燃性及び長期間の貯蔵寿命等の機能的特性を要求する分野において、より良好な接着のための解決手段を提供する、Ｂステージ型エポキシ接着剤組成物が開発される。
【０００８】
一態様において、本開示は、組成物の総重量を基準にして、固形分含有率で以下の構成成分を含有する接着剤組成物を提供する：
（Ａ）１５重量％〜５０重量％の、重量平均分子量Ｍｗが８，０００ｇ／ｍｏｌ以上である第１エポキシ樹脂、
（Ｂ）３重量％〜１５重量％の、重量平均分子量Ｍｗが２００〜３，０００ｇ／ｍｏｌである第２エポキシ樹脂、
（Ｃ）２０重量％〜５０重量％のカルボキシル末端ポリエステル又はその誘導体、
（Ｄ）０．１重量％〜２．５重量％の、エポキシ基と反応可能な第１硬化剤、
（Ｅ）０．１重量％〜２．５重量％の、カルボキシル基と反応可能な第２硬化剤及び
（Ｆ）０重量％〜４０重量％の難燃剤。
該組成物の構成成分の合計は、１００重量％に等しい。
【０００９】
本開示の別の態様によると、接着剤組成物により形成されたコーティングが提供される。
【００１０】
本開示の別の態様によると、基材及びコーティングを含む物品が提供される。
【００１１】
本開示の別の態様によると、コーティングの調製方法が提供される。該方法は、本開示の接着剤組成物の、全ての構成成分を混合する工程を含む。
【００１２】
本開示の別の態様によると、物品の調製方法が提供される。該方法は本開示のコーティングを基材の表面上に塗布する工程を含む。
【００１３】
良好な接着強度、耐熱性並びに難燃性及び潜在的な長期間の貯蔵寿命等の機能的特性、特にこれらの特性間のバランスを有する、接着剤組成物を開発する目的で、該特性に適合した結果物を得るために、各構成成分及び必須の添加剤を選択するべきである。例えば、エポキシ樹脂は、その良好な接着強度により、接着剤組成物中の主成分として広く使用されていた。しかしながら、接着剤の開発では、加工性、耐熱性、難燃性及び更にはコストもまた、考慮すべきである。様々な化学的構造及び分子量を有する様々な市販のエポキシ樹脂がある。エポキシ樹脂を接着剤組成物へと塗布する際は、硬化済みエポキシ樹脂コーティングの接着強度に加えて、該コーティングの可撓性又は強靱性を考慮しなければならない。強靱性を向上させるため、接着剤組成物システムに添加する様々な強化剤が開発された。ポリエステルは、その良好な挙動及び経費コスト効果のために、エポキシ接着剤組成物にて使用される強化剤の１つである。別の態様では、難燃性を付与するため、接着剤組成物システムに添加するために、既知の難燃剤が開発された。更に、接着剤組成物それ自体及び／又は接着テープ等の硬化済み接着剤組成物を含む物品の貯蔵寿命もまた、考慮されるべき重要な点である。しかしながら、有効な接着剤組成物を提供するため、上述したように特性のバランスが実現されなければならない。該接着剤組成物は、各構成成分及びその量により、特性が決定される。
【００１４】
［発明の詳細な説明］
当業者は、明細書の教示に従って、本開示の範囲又は趣旨を逸脱することなく、その他の各種実施形態を意図し、そこに変更を加えることができるということを、理解すべきである。従って、以下の実施形態は、いかなる意味においても、限定することを意図していない。
【００１５】
特に規定がない限り、明細書及び特許請求の範囲において、形状、量及び物理化学的特性を表すために使用される全ての数は、あらゆる場合において、用語「約」により修飾されると理解すべきである。従って、相対する別段の記載がない限り（unless otherwise oppositely stated）、明細書及び添付された特許請求の範囲にて列挙される数値パラメータは、近似値である。当業者は、所望の特性を得るために、本明細書にて開示される教示に従い、これらの近似値を適切に変更することができる。端点を使用して表現される数値範囲は、その中の、全ての数及びあらゆる範囲を含むものとする。例えば、範囲１〜５は、１、１．１、１．３、１．５、２、１．７５、３、３．８０、４及び５等を含む。
【００１６】
特に規定がない限り、表現「固体含有率で」は、組成物中の構成成分の、固形分基準での百分率を指す、すなわち、接着剤組成物に含有される溶媒は除外されると理解すべきである。更に、本明細書にて使用する全ての百分率は、接着剤組成物の総重量を基準とする、重量％を指す。
【００１７】
特に規定がない限り、表現「Ｂステージ型」は２工程での硬化反応を伴う接着剤及び複合材料を指すと理解すべきである。第１工程は稼働中（on line）のオーブン内で、又は後硬化で完了し、第２工程は熱ラミネート処理にて完了する。
【００１８】
本開示にて使用される構成成分は、以下に詳細に記載する。
【００１９】
（Ａ）第１エポキシ樹脂
本接着剤組成物には、高分子量を有する第１エポキシ樹脂が含有され、良好な接着強度及び耐熱性を有する接着剤組成物から得られたコーティングをもたらす。更に、第１エポキシ樹脂は、必須の機械的強度及び剛性をコーティングに付与する。
【００２０】
一態様では、本開示にて使用される第１エポキシ樹脂は、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、有利には１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、有利には１２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、有利には１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、有利には２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、及び有利には２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上の、重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００２１】
別の態様では、本開示にて使用される第１エポキシ樹脂は、約４，０００ｇ／ｅｑ以上、有利には約５，０００ｇ／ｅｑ以上、有利には約６，０００ｇ／ｅｑ以上、有利には約７，５００ｇ／ｅｑ以上、及び有利には約１０，０００ｇ／ｅｑ以上のエポキシド当量を有してもよい。
【００２２】
特定の実施形態によれば、第１エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールメタンエポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、アミノフェノールエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、フルオレン環含有エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環式グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群から選択することができる。好ましくは、第１エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、２モルのエピクロロヒドリンを１モルのビスフェノールＡと反応させ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを形成することで形成される。
【００２３】
これらのエポキシ樹脂を使用することで、硬化後に、均一な３次元綱目構造を形成することができ、また、接着剤組成物から得られたコーティングに、硬化後、耐熱性及び接着強度を付与することができる。
【００２４】
接着剤組成物中の第１エポキシ樹脂の量については、組成物の総重量を基準にして、第１エポキシ樹脂の固形分が、１５〜５０重量％、有利には２０〜４５重量％、有利には２５〜４０重量％、有利には２５〜３５重量％、及び有利には３０〜３５重量％の範囲にある。第１エポキシ樹脂を上記範囲内で使用し、強化剤と共に、第２エポキシ樹脂と組み合わせた場合、接着剤組成物の、接着強度と耐熱性との良好なバランスが達成されるであろう。また、得られた接着剤組成物は、経済的に効率がよい。
【００２５】
（Ｂ）第２エポキシ樹脂
本接着剤組成物には、低分子量を有する第２エポキシ樹脂が含有され、架橋能力及び接着剤組成物から得られたコーティングの、架橋後の接着力をもたらす。すなわち、第２エポキシ樹脂がないと、接着剤組成物から得られたコーティングは、幾分か貧弱な架橋能力を有し、更に応力下、特に高温下では、低い接着強度を有することになるであろう。
【００２６】
特定の実施形態によれば、第２エポキシ樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが約２００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、有利には４００〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、有利には８００〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、及び有利には１，０００〜１，５００ｇ／ｍｏｌである、エポキシオリゴマー又はエポキシポリマーからなる群から選択することができる。
【００２７】
特定の実施形態によれば、第２エポキシ樹脂は、１００ｇ／ｅｑ〜１５００ｇ／ｅｑ、有利には１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑ、有利には１００ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑ、及び有利には１００ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有する。第２エポキシ樹脂が上記エポキシド当量を有する場合、接着剤組成物から得られたコーティングを、良好な接着強度及び高い耐熱性を有するよう、有効に硬化させることができる。
【００２８】
特定の実施形態によれば、３０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する第２エポキシ樹脂は、本接着剤組成物において好ましく使用される。第２エポキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇが３０℃以下である場合、接着力と耐熱性との良好なバランスという更なる利点をもたらし得る。
【００２９】
特定の実施形態によれば、第２エポキシ樹脂は変性エポキシ樹脂から選択することができる。例えば、ポリウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ポリウレタン変性ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ポリウレタン変性ノボラックエポキシ樹脂、ポリウレタン変性トリスフェノールメタンエポキシ樹脂、ポリウレタン変性グリシジルアミンエポキシ樹脂、ポリウレタン変性アミノフェノールエポキシ樹脂、ポリウレタン変性ナフタレンエポキシ樹脂を含むポリウレタン（ＰＵ）変性エポキシ樹脂は、本接着剤組成物にて、好ましく使用される。
【００３０】
特定の実施形態によれば、第２エポキシ樹脂の固形分は、接着剤組成物の総重量を基準として、３〜１５重量％、有利には４〜１５重量％、有利には５〜１２重量％、有利には６〜１０重量％、及び有利には７〜１０重量％の範囲にある。
【００３１】
本開示では、構成成分（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせはまた、２成分エポキシ樹脂システムと称する。特定の実施形態によれば、本接着剤組成物は、好ましくは２成分エポキシ樹脂システムとして、高分子量を有するビスフェノールエポキシ樹脂及び低分子量を有するポリウレタン変性ビスフェノールエポキシ樹脂の組み合わせを含む。特定の実施形態によれば、第１エポキシ樹脂の第２エポキシ樹脂に対する重量比は、固形分基準で、１０：１〜２：１、好ましくは８：１〜３：１、好ましくは８：１〜４：１の範囲にある。第１エポキシ樹脂の第２エポキシ樹脂に対する重量比が上記範囲にある場合、接着強度と耐熱性との良好なバランスという更なる利点をもたらし得る。
【００３２】
（Ｃ）強化剤のポリエステル
本開示では、接着剤組成物から得られたコーティングの、硬化後における接着強度と耐熱性とのバランスを更にとるために、接着剤組成物には、カルボキシ末端ポリエステル又はその誘導体が強化剤として含有される。接着剤のはみ出し及び硬化することで形成されるコーティングの耐熱性を向上させるために、強化剤は、硬化反応条件下、特に高温及び高圧下でエポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する。
【００３３】
特定の実施形態によれば、接着剤組成物を貯蔵する及びＢステージ硬化済み物品を貯蔵する間、エポキシ樹脂と活性硬化剤との間での反応を妨げる又は避けるため、本開示のカルボキシル末端ポリエステル又はその誘導体は、また、エポキシ接着剤組成物中の活性硬化剤と反応することができる。従って、接着剤組成物又はＢステージ型物品の貯蔵寿命は、十分に保たれる。例えば、接着テープ等のＢステージ型物品は、その強力な接着強度及び高耐熱性を損なうことなく、室温下で１年間より長い間貯蔵できる。
【００３４】
特定の実施形態によれば、カルボキシル末端ポリエステルは、約１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、有利には約１，５００ｇ／ｍｏｌ以上、及び有利には約２，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００３５】
特定の実施形態によれば、３０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有するカルボキシル末端ポリエステルは、本接着剤組成物に好ましく使用される。
【００３６】
特定の実施形態によれば、カルボキシル末端ポリエステルは、好ましくは５０〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、有利には６０〜９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、有利には７０〜９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、及び有利には７０〜８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００３７】
ポリエステルは、ジカルボン酸単位及びグリコール単位を含む。なお、ジカルボン酸単位は、好ましくはコハク酸、アジピン酸、シクロヘキサン二酸、スベリン酸、フタル酸、ナフタレン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の１種以上を含み、グリコール単位は、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチロールプロパン及びジメチロールエタンの１種以上を含む。好ましくはポリエステルは、ジカルボン酸単位又はグリコール単位のいずれかに芳香族セグメントを含む。
【００３８】
カルボキシル末端ポリエステル、フタレートポリエステル、アジペートポリエステル及びカルボキシル末端ブタジエンニトリルゴムの中でも、カルボキシル末端ブタジエンゴムは、本接着剤組成物においてより好ましく使用される。
【００３９】
接着剤組成物中のカルボキシル末端ポリエステルの量については、ポリエステルの固形分は、組成物の総重量を基準にして、２０〜５０重量％、有利には２５〜４５重量％、有利には２５〜４０重量％、有利には３０〜４０重量％の範囲にある。
【００４０】
好ましくは、カルボキシル末端ポリエステルの第１及び第２エポキシ樹脂の合計に対する重量比は、固形分基準で、０．３：１〜２．０：１、好ましくは０．５：１〜１．８：１、好ましくは０．６：１〜１．６：１、好ましくは０．７：１〜１．５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．８：１〜１：１の範囲にある。
【００４１】
ポリエステルを、バルク量、例えば組成物の総重量に対して５０重量％以下で、接着強度及び耐熱性を損なうことなく本接着剤システムに添加することができる。カルボキシル末端基を有するポリエステルを使用し、その量を選択することで、強靱性の向上を達成し得、強靱性と接着強度とのバランスが確保されるであろう。
【００４２】
（Ｄ）第１硬化剤及び（Ｅ）第２硬化剤
本開示では、接着剤組成物には、硬化剤システムが含有される。熱活性化されると、エポキシ樹脂のエポキシ基は硬化剤と反応するであろう。その結果、エポキシ樹脂は架橋し、硬化済みコーティングが得られる。
【００４３】
本開示では、硬化剤システムは、第１硬化剤（Ｄ）及び第２硬化剤（Ｅ）を含む。硬化剤システムにおいて、第１硬化剤（Ｄ）は、高温及び／又は高圧下で、有効な硬化をもたらす潜在性硬化剤であり、第２硬化剤（Ｅ）は比較的低温での硬化によって、良好な接着凝集力及び耐熱性をもたらす活性硬化剤である。
【００４４】
好ましくは、活性硬化剤である第２硬化剤（Ｅ）は、カルボキシル末端ポリエステルと反応可能である。第２硬化剤を選択し、その量を制御することで、本開示の接着剤組成物及び該組成物から得られたコーティングに、接着強度及び耐熱性を損なうことなく、長期間の貯蔵寿命についての更なる効果を付与することができる。
【００４５】
特定の実施形態によれば、第１硬化剤（Ｄ）は、ジシアンジアミド、ジヒドラジド、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール化合物、ホウフッ化物、オクトエート塩、これらを封入したもの及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。好ましくは、第１硬化剤（Ｄ）はアミン系硬化剤及び酸無水物系硬化剤からなる群から選択することができる。アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン又はジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン及び／又はチオ尿素付加アミンを、本接着剤システムにて使用してよい。
【００４６】
第１硬化剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基と、好ましくは高温、例えば１２０℃より高温で、反応可能な官能基を有する。硬化反応時間は概して、個別の硬化剤により、数分間〜数時間である。第１硬化剤（Ｄ）は市販のものであってよい。そして、当業者は硬化剤のインストラクションによって、硬化反応条件を理解するであろう。
【００４７】
特定の実施形態によれば、第２硬化剤（Ｅ）は、ビスアミド、アミン、イミド、エポキシ化合物及びこれらの組み合わせからなる群から選択できる。特定の実施形態によれば、ビスアミドは、本接着剤システムにより好ましく使用される。活性硬化剤である第２硬化剤（Ｅ）は、強化剤のカルボキシル末端基と反応することができる。操作中に硬化反応が起こり、約７０℃で数分間〜数時間、例えば２又は３時間、続くであろう。
【００４８】
接着剤組成物中の硬化剤の量については、第１硬化剤及び第２硬化剤の合計は、接着剤組成物の総重量を基準として０．１重量％〜５重量％、有利には０．４重量％〜３重量％、有利には０．４重量％〜２重量％、及び有利には０．５重量％〜１．０重量％の範囲にある。本明細書では、接着剤組成物中の第１硬化剤の含有量は０．１重量％〜２．５重量％、有利には０．２重量％〜１．５重量％、有利には０．３重量％〜１重量％、及び有利には０．３重量％〜０．５重量％の範囲にあり、接着剤組成物中の第２硬化剤の含有量は０．１重量％〜２．５重量％、有利には０．２重量％〜１．５重量％、有利には０．２重量％〜１重量％、及び有利には０．２重量％〜０．５重量％の範囲にある。第１硬化剤及び第２硬化剤が接着剤組成物中に、上記範囲の量で含有される場合、接着剤組成物から得られたコーティングは、高温での有効な硬化能力、長期間の貯蔵寿命並びにその一方では（in the meanwhile）、良好な接着強度及び耐熱性を有するであろう。
【００４９】
更に、接着剤組成物は任意に硬化触媒を含んでもよく、例えば、０〜１重量％の硬化触媒（尿素、イミジゾール（imidizole）、四級アンモニウム塩、四級アンモニウムポリマー及びこれらの混合物等）を含む。
【００５０】
（Ｆ）難燃剤
本開示では、接着剤組成物から得られた物品に優れた難燃性を付与するために、難燃剤が接着剤組成物に含有されてもよい。環境問題を考慮すると、難燃剤はハロゲンフリー難燃剤であることが好ましい。本開示にて使用可能な難燃剤は有機難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ＭｇＯ、ＺｎＯ等の無機難燃剤、有機リン塩（organophosphorus salt）、ホスフェート、リン含有ポリマー若しくは窒素含有ポリマー又はこれらのハイブリッド（hybrid）から選択することができる。
【００５１】
上記のもののうち、ホスフェート、特にトリフェニルホスフェートは、含有されるリン原子に起因する優れた難燃性及び自消性を有し、従って、広範にわたって様々な樹脂の難燃剤として使用される。
【００５２】
本開示では、本発明者は難燃剤（例えば、トリフェニルホスフェート及び水酸化アルミニウムの組み合わせ）が、該難燃剤の含有量が組成物の総重量の２０％より多くを占める場合であっても、その他の望ましい特性、例えば接着強度及び耐熱性を損なうことなく有効な難燃性効果を実現することを見出した。従って、本接着剤組成物に難燃剤を大量に（big bulk）、例えば組成物の総重量を基準にして４０重量％まで、添加してよい。
【００５３】
一態様では、接着剤組成物の所望の特性を損なうことなく有効な難燃性をもたらす目的で、接着剤組成物中の難燃剤の含有量は、５重量％〜４０重量％、有利には１０重量％〜３５重量％、有利には２０重量％〜３５重量％、及び有利には２０重量％〜３０重量％の範囲にある。
【００５４】
本開示の接着剤組成物は、接着強度、耐熱性、難燃性の間の、有益なバランスを達成した。更に本接着剤組成物は、ポリエステル及び難燃剤等の低コストの構成成分が、該組成物中に、バルク量で含まれ、該組成物中の、エポキシ樹脂等の高コストの構成成分は減少するため、経済的に効率がよい。更に、本発明者は、本開示の接着剤組成物が長期間の貯蔵寿命を有し、通常の環境で、更には過酷な環境での保存で安定に保たれることを見出した。
【００５５】
添加剤
上記構成成分に加えて、本開示の接着剤組成物は１種以上の以下の構成成分、例えばフィラー、溶媒、酸化防止剤、消泡剤、顔料及び界面活性剤等を含んでいてよい。
【００５６】
必要であれば、接着剤組成物中に、該接着剤組成物の特性を変更又は向上させるため、フィラーが含有されていてもよい。該接着剤組成物中では、フィラーは、カーボンブラック、ニッケル粉末、銅粉末、金粉末、銀粉末等の導電性フィラー、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミニウム水素化物（ＡＴＨ）等の熱伝導性フィラー、又はＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、粘土、白亜、ガラス繊維等のその他のフィラーから選択することができる。
【００５７】
特定の実施形態によれば、接着剤組成物には、更に溶媒が含有され、関連する構成成分、例えばエポキシ樹脂、強化剤、硬化剤及びその他の添加剤を溶解させ、難燃剤及びフィラーの分散を促進することができる。特定の実施形態によれば、溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、脂肪族溶媒（ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン等）、芳香族溶媒（トルエン及びキシレン等）からなる群から選択することができる。
【００５８】
特定の実施形態によれば、接着剤組成物には酸化防止剤が更に含有され、更に良好なエージング特性という利点を提供することができる。特定の実施形態によれば、酸化防止剤は、茶ポリフェノール、ビタミンＥ、フラボノイド、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンからなる群から選択することができる。特定の実施形態によれば、接着剤組成物の総重量を基準として、酸化防止剤の固形分は、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５９】
特定の実施形態によれば、接着剤組成物には消泡剤が更に含有され、良好なコーティング表面という利点を提供することができる。特定の実施形態によれば、消泡剤は、不溶性油、ポリジメチルシロキサン及びその他のシリコーン、特定のアルコール、ステアレート並びにグリコールからなる群から選択することができる。特定の実施形態によれば、接着剤組成物の総重量を基準として、消泡剤の固形分は、０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００６０】
特定の実施形態によれば、接着剤組成物には顔料が更に含有され、コーティングを着色するという利点を提供することができる。特定の実施形態によれば、顔料は、カーボンブラック、アイボリーブラック、カドミウム顔料、クロム、コバルト顔料、銅、酸化鉄、鉛顔料、マンガン顔料、水銀顔料、チタン顔料、亜鉛顔料からなる群から選択することができる。特定の実施形態によれば、接着剤組成物の総重量を基準として、顔料の固形分は、０．１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６１】
特定の実施形態によれば、接着剤組成物には界面活性剤が更に含有され、コーティングの良好な表面という利点を提供することができる。特定の実施形態によれば、界面活性剤は、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、ドデシル硫酸ナトリウム）及び関連するアルキル−エーテルサルフェート、ラウレス硫酸ナトリウム（ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）としても既知）並びにミレス硫酸ナトリウムからなる群から選択することができる。特定の実施形態によれば、接着剤組成物の総重量を基準として、界面活性剤の固形分は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００６２】
本開示では、上に説明した構成成分を、溶媒と共に混合し、長期間の貯蔵寿命を有する、１成分パッケージを構成してもよい。更に、得られた接着剤組成物を、周知のコーティング方法により電子デバイス等のデバイスの表面に塗布し、次いで硬化し、有効な接着力を付与してもよい。あるいは、接着剤組成物をシート、フィルム、プレート、テープ等の基材の表面に塗布し、次いで乾燥させ、接着テープ等のＢステージ型物品を提供してもよい。Ｂステージ型物品はパッケージ内、又はロール形状で、通常の環境で貯蔵することができ、また、長期間の貯蔵寿命を有する。貼付の際は、Ｂステージ型物品をデバイスに貼付し、更に、比較的高温で、及び任意に圧力をかけて硬化し、完全に硬化済みの、耐熱性及び難燃性を有する物品を提供してもよい。
【００６３】
従って、本開示はまた、活発に硬化した後の接着剤組成物から得られたコーティングを含む、Ｂステージ型物品に関する。Ｂステージ型物品は、好ましくは接着テープ、特にＢステージ型絶縁テープである。また、本開示は、ＰＥＴフィルム、ＰＩフィルム、ＰＥＮフィルム、紙、布地、不織材、ポリアラミドフィルム又は金属箔等の基材を有するＢステージ型絶縁テープである物品に関する。
【００６４】
更なる態様では、物品は以下の構造を有する。すなわち、本開示の接着剤組成物から得られたコーティングは、ライナー上に配置され、本開示の接着剤組成物から得られたコーティングは、ライナーとバッキングとの間に配置され、本開示の接着剤組成物から得られた第１コーティングは、ライナー上に配置され、更にバッキング及び本開示の接着剤組成物から得られた第２コーティングは順に配置され、そしてバッキングは第１コーティングと第２コーティングとの間に配置されている。
【００６５】
本開示は、更にＢステージ型物品の製造方法に関し、該方法は本開示の組成物の構成成分を混合する工程と、得られた混合物を基材上にコーティングし、次いでコーティングされた基材を乾燥させる工程を含む。一態様では、基材はＰＥＴフィルムである。コーティングされた基材を、１２０℃以下の温度で、Ｂステージ型物品が形成される期間、例えば数分間〜数時間、乾燥させる。
【００６６】
特定の実施形態によれば、２５℃を下回る条件で、コーティングを基材表面に塗布することができる。
【００６７】
本開示は、更に、本開示の接着剤組成物又は物品の、バッテリー、コレクタ、ＰＣＢ、母線及び変圧器等を含む電気デバイスの絶縁用途における使用に関する。
【実施例】
【００６８】
以下、次の実施例及び比較例を参照して、本開示を更に説明する。実施例及び比較例は、本開示において例示目的で提供されるのであり、本開示の範囲を限定するためのものではない。
【００６９】
原材料
以下の本開示の例示的な実施例にて使用された原材料は、市販されていた。下記の表１に商品名、化学名及び供給業者を列挙した。
【表１】
0006611948.tif 000002
【００７０】
試験方法
コーティングの接着強度を、「剥離強度試験」（２５℃及び１０５℃の各々でのＴ型剥離強度）によって評価し、コーティングの難燃性を、「難燃性試験」によって評価し、更にコーティングの耐熱性を「接着剤フロー試験」での接着剤のはみ出しよって評価した。
【００７１】
剥離強度試験
剥離強度試験（Ｔ型剥離強度）を、接着剤組成物から得られたコーティングの接着強度を評価するために実施した。剥離強度の試験方法は、当該技術分野で一般に使用される試験方法である、「ＡＳＴＭＤ１８７６」を参照した。試験用サンプルを、熱ラミネート（１６０℃、０．７ＭＰａ、３０分）によって作製した。上記剥離強度試験では、試験用サンプルに対して、５０ｍｍ／分でのＴ型剥離を採用した。２５℃でのＴ型剥離強度では、表２−１に示した以下の基準に従って、コーディングの２５℃での剥離強度を評価した。
【表２】
0006611948.tif 000003
【００７２】
１０５℃でのＴ型剥離強度では、表２−２に示した以下の基準に従って、コーディングの１０５℃での剥離強度を評価した。
【表３】
0006611948.tif 000004
【００７３】
難燃性試験
難燃性の試験方法は、当該技術分野において一般的な試験方法である、「ＵＬ９４」を参照した。上記難燃性試験では、コーティングはＵＬ  ＶＴＭ０のレベルを合格しなければならない。
【００７４】
耐熱性
接着剤組成物から得られたコーティングの耐熱性を評価するために、接着剤フロー試験を実施した。フロー特性の試験方法は、当該技術分野で、フロー特性を評価するのに、一般的な試験方法である「ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＮｏ．２．３．１７．１」を参照した。
【００７５】
上記接着剤フロー試験では、はみ出し値として示された、熱ラミネート（１７０℃、０．７ＭＰａ、３０分）の後に流れ出る接着剤の幅を、表２−３に示す以下の基準に従って測定した。
【表４】
0006611948.tif 000005
【００７６】
促進試験
接着剤組成物から得られたコーティングの貯蔵寿命シミュレートするために、促進試験を実施した。
【００７７】
促進試験は、以下の工程１、工程２及び工程３を含んでいた。
工程１：１年間の貯蔵寿命を予測するために、試験片を８０℃で７日間定置する。
工程２：工程１の後、試験片をオーブンから取り出し、２０℃かつ５０％ＲＨで２４時間休止させる。
工程３：上述したＴ型剥離試験方法に従って、接着強度を試験する。
【００７８】
工程３での接着強度は、５０％より高い割合で保持される。
【００７９】
上記促進試験では、コーティングの貯蔵寿命を、表２−４に示す以下の基準に従って測定した。
【表５】
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【００８０】
絶縁耐力試験
接着剤組成物から得られたコーティング及びフィルムの絶縁能力を評価するために、絶縁耐力試験を実施した。絶縁耐力の試験方法は、絶縁耐力を評価するために、当該技術分野で一般的な試験方法である「ＡＳＴＭ  Ｄ１４９」を参照した。
【００８１】
上記絶縁耐力試験では、絶縁破壊電圧を表２−５に示す、以下の基準に従って測定した。
【表６】
0006611948.tif 000007
【００８２】
実施例Ｅ１〜Ｅ１８
接着剤を表３に列挙された構成成分及び量を使用して、以下の工程によって調製した。
工程１：第１エポキシ樹脂、第２エポキシ樹脂及びポリエステル強化剤を加え、第２溶媒（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）中に溶解させ、第１溶液を得た。
工程２：第１硬化剤を加え、第１溶媒（ジメチルホルムアミド、ＤＭＦ）に溶解させ、第２溶液を得た。
工程３：第１溶液及び第２溶液を共に混合し、第３溶液を得た。
工程４：難燃剤及び第２硬化剤を第３溶液へ添加し、室温で攪拌し、接着剤混合物を得た。
【００８３】
接着テープを以下の工程によって調製した。
工程１：上記接着剤混合物を、ブレードコーティングによってＰＥＴフィルムの表面上に塗布した。
工程２：コーティングされたＰＥＴフィルムを、オーブン内で１０分間１１０℃の温度にて乾燥させた。乾燥させたコーティングは、溶媒残留物が０．１重量％未満で、約３０μｍの厚みを有した。
工程３：テープを、任意に剥離可能（releasable）フィルムを使用して、表面上へと貼付した。
【００８４】
コーティングの接着強度、難燃性及び耐熱性を、上述した試験方法に従って各々測定した。試験結果を表４に示す。
【００８５】
比較例Ｃ１〜Ｃ５
比較例Ｃ１〜Ｃ５では、接着剤を上述したものと同様の方法によって、表５に列挙した構成成分及び量を使用して、調製した。試験結果を表６に示す。
【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【００８６】
表４の実験データから、表３のレシピから得られた接着剤（実施例Ｅ１〜Ｅ１８）は、接着強度、耐熱性、難燃性及び貯蔵寿命の、許容可能なバランスを呈した。接着剤は、許容可能な耐熱性を確実にするために、高分子量のエポキシ樹脂を１５重量％を上回る量で含んでいてよい。また、接着剤は低分子量のエポキシ樹脂を、１５重量％以下の量で含んでいてよい。潜在性硬化剤及び活性硬化剤の組み合わせにより、コーティングの硬化が効果的に達成される。更に、接着強度及び耐熱性を損なうことなく、強化剤のポリエステルをバルク量、例えば、実施例Ｅ１３での約４３重量％、実施例Ｅ１４での約４４重量％で、接着剤システムに添加することができる。同様に、難燃剤を、該難燃剤の全含有量が２０重量％より多くを占めたとしても、所望の特性、例えば接着強度及び耐熱性を損なうことなく接着剤システムに添加することができる。
【００８７】
表６のＣ１の実験データによると、Ｍｗが約６，０００ｇ／ｍｏｌであるエポキシ樹脂（第１エポキシ樹脂３０１）を使用すると、高温で、接着強度が低下する。これは、まさに高温環境では、得られた接着剤の接着強度が損なわれるということを意味している。
【００８８】
表６のＣ２の実験データによると、第２エポキシ樹脂の量が不十分であると、また、通常の温度では接着強度は十分に良好であるが、高温での接着強度が低下する。従って、Ｍｗが低いエポキシ樹脂は、本発明の接着剤システムに必須であり、その量は３重量％を上回るものとする。
【００８９】
表６のＣ３及びＣ４の実験データによると、本発明の目的を達成するために、潜在性硬化剤及び活性硬化剤を組み合わせることは必須である。これらのいずれかが欠けると、硬化反応が不十分となり、接着強度及び耐熱性が不良となるであろう。
【００９０】
表６のＣ５の実験データによると、大量にポリエステル強化剤を使用すると、高温での耐熱性及び接着強度を劣化させるであろう。従って、本接着剤システムにおいて、強化剤は比較的バルク量で使用してよいが、強化剤の量は制御すべきである。
【００９１】
本開示を、上述のように、多数の例示的な実施例を参照して説明してきたが、本開示の原理の範囲内に入るであろう、多数の他の変更及び実施例が当業者によって考案され得ることが、理解されるべきである。より詳細には、対象となる組み合わせの配置（the subject combination arrangement）の、構成部分及び／又は配置において、本開示、図面及び添付の特許請求の範囲の範囲内で、様々な変形及び変更が可能である。構成部分及び／又は配置における変形及び変更に加えて、代替物を使用することもまた、当業者にとって明らかであろう。