(57)【要約】  電解質として下記式（１）で表されるトリカルボン酸化合物及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、電解コンデンサ用電解液が開示される。このトリカルボン酸化合物を含有する電解液を用いた電解コンデンサは、耐電圧性、溶解性、化成性に優れている。2015012367.tif 000062（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１からＲ３のなかで、少なくとも１つは水素原子である。Ｒ４〜Ｒ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。式（１）で表される化合物の炭素数は１０以上５０以下である。）
2015012367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質として下記式（１）で表されるトリカルボン酸化合物及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2015012367.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のなかで、少なくとも１つは水素原子である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。式（１）で表される化合物の炭素数は１０以上５０以下である。）
【請求項２】
トリカルボン酸化合物の塩がアンモニウム塩である、請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
エチレングリコールを主溶媒とする、請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
ハロゲン化物イオンの含有量が、１５０ｐｐｍ（０．０１５質量％）以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
電解質として下記式（Ａ１）で表されるトリカルボン酸及びトリカルボン酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【化２】
2015012367.tif 000049
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数を表す。式（Ａ１）で表されるトリカルボン酸の全炭素数は、１０〜４５である）。
【請求項６】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子である、請求項５に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項７】
ｎが２、３又は９のいずれかである、請求項５又は請求項６に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項８】
トリカルボン酸が、２−（２−カルボキシエチル）ピメリン酸、２−（２−カルボキシプロピル）ピメリン酸、２−（２−カルボキシプロピル）アジピン酸及び２−（２−カルボキシエチル）トリデカン二酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項９】
式（Ｄ１）で表されるトリカルボン酸部分エステル及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【化３】
2015012367.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１からＲ３のすべてが水素原子又はアルキル基であるものは除く。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。但し、式（Ｄ１）で表される化合物の炭素数は１０以上５０以下である。）
【請求項１０】
ｎが２、３、又は９のいずれかである、請求項９に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項１１】
Ｒ４及びＲ５がともに水素原子である、請求項９又は１０に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項１２】
Ｒ２が水素原子である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項１３】
Ｒ８及びＲ９が互いに独立して水素原子又はメチル基である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項１４】
トリカルボン酸部分エステルが、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−５−カルボキシペンタン酸、２−（２−カルボキシエチル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−カルボキシエチル）−５−カルボキシペンタン酸メチル、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−カルボキシペンタン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−５−カルボキシペンタン酸メチル、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−カルボキシヘキサン酸、２−（２−カルボキシエチル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−カルボキシエチル）−６−カルボキシヘキサン酸メチル、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−６−カルボキシヘキサン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−６−カルボキシヘキサン酸メチル、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−１２−カルボキシドデカン酸、２−（２−カルボキシエチル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−カルボキシエチル）−１２−カルボキシドデカン酸メチル、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−１２−カルボキシドデカン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、又は２−（２−カルボキシプロピル）−１２−カルボキシドデカン酸メチルのいずれかである、請求項９に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項１５】
トリカルボン酸部分エステルが、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−カルボキシペンタン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−カルボキシヘキサン酸、又は２−（２−カルボキシエチル）−６−カルボキシヘキサン酸メチルのいずれかである、請求項９に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。
【請求項１７】
下記式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸。
【化４】
2015012367.tif 000051
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数であり、このトリカルボン酸の総炭素数は１０以上４５以下である。）
【請求項１８】
下記式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステル。
【化５】
2015012367.tif 000052
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
【請求項１９】
式（Ｄ１）で表されるトリカルボン酸部分エステル。
【化６】
2015012367.tif 000053
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１からＲ３のすべてが水素原子又はアルキル基であるものは除く。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。但し、式（Ｄ１）で表される化合物の炭素数は１０以上５０以下である。）
【請求項２０】
塩基存在下、下記式（Ｃ２）で表されるケトンと下記式（Ｃ３）で表されるアルコールと反応させ、下記式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルを得ることを特徴とする、トリカルボン酸トリエステルの製造方法。
【化７】
2015012367.tif 000054
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
【化８】
2015012367.tif 000055
（式中、Ｒ２ｅ及びＲ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
Ｒ１’−ＯＨ      （Ｃ３）
（式中、Ｒ１’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【請求項２１】
塩基及び下記式（Ｃ３）で表されるアルコール存在下、下記式（Ｃ４）で表されるケトエステルと下記式（Ｃ５）又は（Ｃ６）で表されるエステルとを反応させ、生成する下記式（Ｃ２）で表されるケトンを単離することなく下記式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルを得ることを特徴とする、下記式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルの製造方法。
【化９】
2015012367.tif 000056
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
【化１０】
2015012367.tif 000057
（式中、Ｒ２ｅ及びＲ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
Ｒ１’−ＯＨ      （Ｃ３）
（式中、Ｒ１’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【化１１】
2015012367.tif 000058
（式中、Ｒ２ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し；Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
【化１２】
2015012367.tif 000059
（式中、Ｒ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し；Ｒ６及びＲ７は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化１３】
2015012367.tif 000060
（式中、Ｒ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し；Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシスルホニルオキシ基、置換基を有している又は有していないアルキルスルホニルオキシ基、及び置換基を有している又は有していないアリールスルホニルオキシ基から選ばれる脱離性基を表す。）
【請求項２２】
式（Ｄ３）で表されるトリカルボン酸無水物。
【化１４】
2015012367.tif 000061
（式中、Ｒ１ｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリカルボン酸又はその塩を用いた電解コンデンサ用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中高圧用電解コンデンサの駆動用電解液としては、耐電圧が比較的高く得られることから、エチレングリコールを溶媒に、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを電解質として溶解した電解液が用いられてきた。しかしながら、このような電解液は、導電性が低く、しかもエチレングリコールとホウ酸のエステル化により多量の水が生成するため、この水分がアルミニウム酸化皮膜と反応して電極を劣化させるという問題があった。また、１００℃以上の高温化では水の蒸発により内圧が上昇するため、高温環境下での使用に適さないという問題もあった。【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、近年、電解質として、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸などのジカルボン酸や、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジメチル−１，３，９−ノナントリカルボン酸のようなトリカルボン酸及び／又はこれらの塩を使用した電解液が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。【０００４】
また、電解液タイプのアルミニウム電解キャパシタは、ハロゲン化物イオンに弱く（とくに塩素イオン、臭素イオン）、使用している電解液や封口材料などにより程度の差はあるが、一定量以上のハロゲン化物が内部に浸透すると腐食発生による漏れ電流増大などの偶発的故障に至ることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−８５５０９号公報
【特許文献２】特許第４２７９０８７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】キャパシタ便覧、５３ページ、丸善出版（２００９年０１月２１日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えば、特許文献１に記載のセバシン酸、ドデカン二酸、ブチルオクタン二酸のようなジカルボン酸のアンモニウム塩では、エチレングリコール等の電解液用溶媒に対する溶解度が低いために、低温環境下において結晶が析出しやすく、使用に適さないという問題があった。また、特許文献２に記載の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸のようなトリカルボン酸又はその塩は、耐電圧が十分に満足できるものではなく、また、アルミニウム酸化被膜が破損した際に修復する化成性が十分とは言えず、アルミニウム電解コンデンサの安全性、信頼性を落とす欠点があった。【０００８】
従って、アルミニウム電解コンデンサの安全性や信頼性を向上させるためには、電解コンデンサ用電解液の耐電圧、溶解性と化成性を更に向上させることが切望されている。また、電解液中のハロゲン化物イオンの含有量（許容量）についても、これまで、一切電解液の性能との関係が知られていないため、この点を明らかにした上で、工業的に好適な製造方法の確立が望まれている。【０００９】
本発明は、耐電圧が高く、優れた溶解性と化成性を示し、且つ安全性、信頼性の高い電解コンデンサを与える電解液（電解コンデンサ用電解液）及びその電解液を用いた電解コンデンサを提供することを目的とする。【００１０】
さらに本発明の異なる態様は、電解コンデンサ用電解液等に使用できる新規なトリカルボン酸、及び新規なトリカルボン酸エステル等を提供することを目的とする。【００１１】
さらに本発明の異なる態様は、新規なトリカルボン酸部分エステル及びその製法、並びに低温環境下であってもこれらの化合物の析出がなく、安定に使用することができる、高耐電圧の電解コンデンサ電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電解液に関する主要な発明は次のとおりである。【００１３】
電解質として下記式（１）で表されるトリカルボン酸化合物及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、電解コンデンサ用電解液。【００１４】
【化１】
2015012367.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のなかで、少なくとも１つは水素原子である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。式（１）で表される化合物の炭素数は１０以上５０以下である。）【００１５】
上記式（１）のトリカルボン酸化合物及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、ハロゲン化物イオンの含有量が、１５０ｐｐｍ（０．０１５質量％）以下である電解コンデンサ用電解液。【００１６】
電解質として下記式（Ａ１）で表されるトリカルボン酸及びトリカルボン酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、電解コンデンサ用電解液。【００１７】
【化２】
2015012367.tif 000004
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数を表す。式（Ａ１）で表されるトリカルボン酸の全炭素数は、１０〜４５である）。【００１８】
式（Ｄ１）で表されるトリカルボン酸部分エステル及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、電解コンデンサ用電解液。【００１９】
【化３】
2015012367.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１からＲ３のすべてが水素原子又はアルキル基であるものは除く。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。但し、式（Ｄ１）で表される化合物の炭素数は１０以上５０以下である。）【００２０】
その他の発明の態様については、明細書中で説明する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐電圧が高く、優れた溶解性と化成性を示し、且つ安全性、信頼性の高い電解コンデンサを与える電解液（電解コンデンサ用電解液）及びその電解液を用いた電解コンデンサを提供することができる。【００２２】
さらに本発明の異なる態様によれば、電解コンデンサ用電解液等に使用できる新規なトリカルボン酸、及び新規なトリカルボン酸エステル等を提供することができる。【００２３】
さらに本発明の異なる態様によれば、新規なトリカルボン酸部分エステル及びその製法、並びに低温環境下であってもこれらの化合物の析出がなく、安定に使用することができる、高耐電圧の電解コンデンサ電解液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、前述のとおり、電解質として前記式（１）で表されるトリカルボン酸化合物及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する電解コンデンサ用電解液に関するものである。式（１）で表されるトリカルボン酸化合物には、新規化合物が包含されるため、本発明を、以下のとおり、３つの態様、即ち、
第１の態様（Ｉ）：特定のトリカルボン酸及び／又はその塩を含有する電解コンデンサ用電解液；
第２の態様（ＩＩ）：新規トリカルボン酸化合物、その製造方法、その製造に好適な新規トリカルボン酸トリエステル；及び
第３の態様（ＩＩＩ）：新規トリカルボン酸部分エステル、その製造方法及びトリカルボン酸部分エステル及び／又はその塩を含有する電解コンデンサ用電解液
に分けて説明する。以下、それぞれパートＩ、パートＩＩ及びパートＩＩＩとして詳細を説明する。
【００２５】
＜＜パートＩ＞＞
パートＩで開示される主要な発明をまとめると次のとおりである。
【００２６】
１．  電解質として下記式（Ａ１）で表されるトリカルボン酸及びトリカルボン酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、電解コンデンサ用電解液。
【００２７】
【化４】
2015012367.tif 000006
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数を表す。式（Ａ１）で表されるトリカルボン酸の全炭素数は、１０〜４５である）。
【００２８】
２．  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子である、上記１に記載の電解コンデンサ用電解液。
【００２９】
３．  ｎが２、３又は９のいずれかである、上記１又は２に記載の電解コンデンサ用電解液。
【００３０】
４．  トリカルボン酸が、２−（２−カルボキシエチル）ピメリン酸、２−（２−カルボキシプロピル）ピメリン酸、２−（２−カルボキシプロピル）アジピン酸及び２−（２−カルボキシエチル）トリデカン二酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【００３１】
５．  トリカルボン酸の塩がアンモニウム塩である、上記１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【００３２】
６．  エチレングリコールを主溶媒とする、上記１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【００３３】
７．  ハロゲン化物イオンの含有量が、１５０ｐｐｍ（０．０１５質量％）以下である、上記１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【００３４】
８．  上記１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。
【００３５】
本態様のトリカルボン酸又はその塩を使用した電解コンデンサ用電解液は、特に低温溶解性、耐電圧性、そして化成性に優れており、例えば、中高電圧用電解コンデンサ用電解液として好適に使用することができる。また、本発明者らは、その検討段階においてハロゲン化物イオンの含有量が電解液の耐電圧に影響を与えることを確認した。そこで、この知見に基づき、電極の腐食問題だけではなく、電解コンデンサ用電解液としても性能上に影響を与えないようなハロゲン化物イオンの量（ハロゲン化物イオン許容量）を特定した。
【００３６】
次に、本態様について詳細に説明する。
＜本態様のトリカルボン酸＞
本態様のトリカルボン酸は、下記式（Ａ１）で示される。
【００３７】
【化５】
2015012367.tif 000007
【００３８】
式（Ａ１）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。なお、前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基を示し、さらに光学異性体も含む。ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基を示し、さらにこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、好ましくは水素原子であり、一方、置換基Ｒ８及びＲ９としては、好ましくは水素原子及びメチル基である。
【００３９】
式（Ａ１）で示されるトリカルボン酸において、ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数であるが、好ましくは２〜９の整数であり、特に好ましくは２、３、又は９である。
【００４０】
本態様の式（Ａ１）で表されるトリカルボン酸の全炭素数は、１０〜４５であり、好ましくは１０〜２１であり、より好ましくは１０〜１７であり、さらに好ましくは１０〜１６である。トリカルボン酸の全炭素数が１０〜２１のとき、特に、水や有機溶媒に対して良好な溶解性を保ちながら、所望の電気的物性の発現に、より優れた効果を奏することができる。
【００４１】
＜トリカルボン酸の製造方法＞
本態様で用いるトリカルボン酸及び／又はその塩は、それらの製造方法に特別な制限はないが、例えば、対応するエステル化合物、ニトリル化合物、或いはアミド化合物等の加水分解等によって合成することができる。
【００４２】
＜トリカルボン酸を含有する電解コンデンサ用電解液＞
式（Ａ１）で示されるトリカルボン酸又はその塩は、特に、中高電圧用の電解コンデンサ用電解液の構成成分として有用な化合物である。
【００４３】
［式（Ａ１）で示されるトリカルボン酸及びその使用量］
式（Ａ１）で示されるトリカルボン酸又はその塩を含有する電解コンデンサ用電解液において、使用されるトリカルボン酸又はその塩は、単独でも、これらの複数種類を混合して使用してもいずれであってもよい。また、トリカルボン酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩（ＮＨ４＋）；メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の第一級アミンとの塩；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の第二級アミンとの塩；トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第三級アミンとの塩；テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウムとの塩；１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウムとの塩；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムとの塩；１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリジニウム等のテトラヒドロピリジニウムとの塩；１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジニウムもしくは１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリジニウム等のジヒドロピリジニウムとの塩等が挙げられる。特に好ましくは、アンモニウム塩（アンモニアとの塩）である。さらに、本態様の電解コンデンサ用電解液における、トリカルボン酸又はその塩の使用量は、電解コンデンサ用電解液の性能に悪影響を与えない量であれば、特に制限されない。例えば、電解液全体の０．１〜５０．０質量％で使用することができる。
【００４４】
［溶媒：電解コンデンサ用電解液］
本態様の電解コンデンサ用電解液に使用される溶媒は、本態様の溶質であるトリカルボン酸又はその塩を溶解できるものであれば、特に制限されない。本態様の電解液に使用することができる溶媒としては、例えば、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどのアルコール類；γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、エチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホオキシド類；ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホン類等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、単独で使用しても、複数種類を混合した混合溶媒として使用してもよい。また、本態様の電解コンデンサ用電解液に使用する溶媒として、好ましくは水、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶液が使用される。更に、本態様の電解コンデンサ用電解液に水を使用する場合、電解液中の水の含有量は特に制限されないが、好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下になるようにする。
【００４５】
［その他添加物：電解コンデンサ用電解液］
電解液中には本態様のトリカルボン酸又はその塩、及び上記の溶媒の他、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。ここで、添加剤として、例えば、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、ニトロ化合物、ニトリル化合物、ホウ酸化合物、スルホン酸化合物、フェノール類、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体、及びブロック共重合体に代表される高分子化合物が挙げられる。
【００４６】
また、上記リン酸化合物及びリン酸エステル化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、次二リン酸、亜リン酸、二亜リン酸、ピロ亜リン酸、イソ次リン酸、次リン酸、リン酸ブチル、リン酸イソブチル、リン酸オクチル、リン酸ドデシル等があげられ、リン酸化合物、及びリン酸エステル化合物の塩としてはアンモニウム塩、アルミニウム塩等が挙げられ、また、ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ニトロアニソール、ニトロアニリン、ニトロ安息香酸、ニトロトルエン、ニトロフェノール、ニトロベンジルアルコール、ニトロアセトフェノン等が挙げられ、ニトリル化合物としては、ニトリル基を有するものであれば特に限定はなく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリル、１，６−ジシアノデカン、プロピレンジニトリル、１，３−ブタジエンジニトリル、１，２，３−ペンタトリエンジニトリル、１，２，３，４−ヘプタテトラエンジニトリル、１，２，３，４，５−オクタペンタエンジニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、ホウ酸化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、環状ホウ酸、ホウ酸の多価アルコール錯化合物あるいはその塩、等が挙げられ、多価アルコール類としては、1つ以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等、さらにはエリトリトール、アラビトール、アドニトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、タリトール、グリセリン、キシリトール、マルチトール、ラクチトール等の糖アルコールが挙げられる。
【００４７】
さらに、本態様の電解コンデンサ用電解液では、必要に応じて、電解液の電導度の増加及び特性向上等を目的として、式（Ａ１）で示されるトリカルボン酸及び／又はその塩以外に、さらに他のカルボン酸又はカルボン酸の塩を添加することができる。このようなカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、酪酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸、３，３−ジメチルブタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸、シアノ酢酸、シアノプロピオン酸、４−シアノブタン酸、５−シアノ吉草酸、１１−シアノウンデカン酸、７−シアノウンデカン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸等のジカルボン酸；１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジメチル−１，３，９−ノナントリカルボン酸等のトリカルボン酸などのほか、テトラカルボン酸以上の多価カルボン酸が挙げられる。また、カルボン酸の塩としては、例えば、前記カルボン酸の塩などが挙げられる。
【００４８】
本態様の電解コンデンサ用電解液において、電解液の溶媒量と溶質量は、電解コンデンサの用途及び定格電圧等により異なるため、特に制限されないが、溶媒量は１０．０〜９９．５質量％（好ましくは５０．０〜９９．５質量％）、溶質量は０．５〜９０．０質量％（好ましくは０．５〜５０．０質量％）が好ましい。本出願全体において、用語「溶質」には、式（Ａ１）で示されるトリカルボン酸及び／又はその塩に加えて、前記添加剤及び他のカルボン酸又はカルボン酸の塩が含まれる。
【００４９】
本態様のトリカルボン酸を含有する電解コンデンサ用電解液において、ハロゲン化物イオンが性能上に影響を与えないようなハロゲン化物イオンの量（ハロゲン化物イオン許容量）は、電解コンデンサ用電解液の総質量に対して、５００ｐｐｍ（０．０５質量％）以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ（０．０２質量％）以下であることがより好ましく、１５０ｐｐｍ（０．０１５質量％）以下であることがさらに好ましく、５０質量ｐｐｍ（０．００５質量％）以下であることが特に好ましい。なお、ハロゲン化物イオン量の下限値は、０ｐｐｍである。この範囲内の許容量であれば、電極の腐食問題だけではなく、電解コンデンサ用電解液としても性能上に影響を与えないことが、後述の実施例からも確認されている。
【００５０】
［本態様の電解液が適用される電解コンデンサ］
本態様の電解液を適用される電解コンデンサは、形態、用途等が特に限定されることはない。例えば、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて巻回することにより構成された巻き取り形のアルミニウム電解コンデンサ等が挙げられる。この電解コンデンサに、本態様の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口材で密封することで、アルミニウム電解コンデンサを製造することができる。
【００５１】
＜＜パートＩＩ＞＞
パートＩＩで開示される主要な発明をまとめると次のとおりである。
【００５２】
新規トリカルボン酸に関する発明：
１．  下記式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸。
【００５３】
【化６】
2015012367.tif 000008
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数であり、このトリカルボン酸の総炭素数は１０以上４５以下である。）
【００５４】
２．  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がすべて水素原子である、上記１に記載のトリカルボン酸。
【００５５】
３．  Ｒ９’が炭素数１〜４のアルキル基である、上記１又は２に記載のトリカルボン酸。
【００５６】
４．  ｎが２、３、又は９のいずれかである、上記１〜３のいずれか１項に記載のトリカルボン酸。
【００５７】
５．  式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸が、２−（２−カルボキシプロピル）アジピン酸又は２−（２−カルボキシプロピル）ピメリン酸のいずれかである、上記１に記載のトリカルボン酸。
【００５８】
トリカルボン酸トリエステルに関する発明：
１．  下記式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステル。
【００５９】
【化７】
2015012367.tif 000009
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
【００６０】
２．  Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’が、炭素数１〜４のアルキル基である、上記１に記載のトリカルボン酸トリエステル。
【００６１】
３．  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素原子である、上記１又は２に記載のトリカルボン酸トリエステル。
【００６２】
４．  Ｒ９’がメチル基である、上記１〜３のいずれかに１項に記載のトリカルボン酸トリエステル。
【００６３】
５．  ｎが２又は３である、上記１〜４のいずれかに１項に記載のトリカルボン酸トリエステル。
【００６４】
６．  ２−（２−メトキシカルボニルプロピル）アジピン酸ジメチル、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）ピメリン酸ジメチルである、上記１に記載のトリカルボン酸トリエステル。
【００６５】
７．  塩基存在下、下記式（Ｃ２）で表されるケトンと下記式（Ｃ３）で表されるアルコールと反応させることを特徴とする、上記１〜６のいずれか１項に記載のトリカルボン酸トリエステルの製造方法。
【００６６】
【化８】
2015012367.tif 000010
（式中、Ｒ２ｅ及びＲ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
【００６７】
Ｒ１’−ＯＨ      （Ｃ３）
（式中、Ｒ１’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００６８】
８．  塩基及び下記式（Ｃ３）で表されるアルコール存在下、下記式（Ｃ４）で表されるケトエステルと下記式（Ｃ５）又は（Ｃ６）で表されるエステルとを反応させ、生成する下記式（Ｃ２）で表されるケトンを単離することなく下記式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルを得ることを特徴とする、下記式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルの製造方法。
【００６９】
【化９】
2015012367.tif 000011
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
【００７０】
【化１０】
2015012367.tif 000012
（式中、Ｒ２ｅ及びＲ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
【００７１】
Ｒ１’−ＯＨ      （Ｃ３）
（式中、Ｒ１’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００７２】
【化１１】
2015012367.tif 000013
（式中、Ｒ２ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し；Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
【００７３】
【化１２】
2015012367.tif 000014
（式中、Ｒ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し；Ｒ６及びＲ７は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００７４】
【化１３】
2015012367.tif 000015
（式中、Ｒ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し；Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシスルホニルオキシ基、置換基を有している又は有していないアルキルスルホニルオキシ基、及び置換基を有している又は有していないアリールスルホニルオキシ基から選ばれる脱離性基を表す。）
【００７５】
本態様の新規なトリカルボン酸は、その分子中の炭素数（総炭素数）が、１０以上４５以下の化合物である。本態様の新規なトリカルボン酸は、前記の総炭素数の範囲であることにより、水及び多くの有機溶媒に良好な溶解性を示すことから、例えば、電解コンデンサ用電解液の電解質；洗剤、クリーニング剤のビルダー；潤滑油；水垢防止剤；エポキシ樹脂硬化剤；ポリマー用原料等として新たな有用性が期待される。特に、水溶液からの析出が少ない点で、電解コンデンサ用電解液の電解質等としての利用が期待される。
【００７６】
また、本態様の式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルは、式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸誘導体又はその塩の製造中間体として有用である。
【００７７】
次に、本態様のトリカルボン酸及びその製造方法について説明する。
＜本態様のトリカルボン酸＞
本態様のトリカルボン酸は、分子内に３つのカルボキシル基を有する下記式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸である。
【００７８】
【化１４】
2015012367.tif 000016
【００７９】
式（Ｂ１）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、さらに、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。但し、このトリカルボン酸の総炭素数は１０以上４５以下である。ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基を示し、さらにこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００８０】
式（Ｂ１）で示されるトリカルボン酸における置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８として、好ましくはすべてが水素原子である。また、式（Ｂ１）で示されるトリカルボン酸おける置換基Ｒ９’として、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基、特に好ましくはメチル基である。
【００８１】
式（Ｂ１）で示されるトリカルボン酸において、ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数を示すが、好ましくは２、３又は９であり、特に好ましくは２又は３である。
【００８２】
本態様の新規なトリカルボン酸は、その分子中の炭素数（総炭素数）が、通常１０以上４５以下、好ましくは１０以上２５以下、より好ましくは１０以上２１以下の化合物である。本態様の新規なトリカルボン酸は、前記の総炭素数の範囲であることにより、水及び多くの有機溶媒並びにこれらの混合溶媒に良好な溶解性を示すことから、例えば、電解コンデンサ用電解液の電解質；洗剤、クリーニング剤のビルダー；潤滑油；水垢防止剤；エポキシ樹脂硬化剤；ポリマー用原料等として新たな有用性が期待される。特に、水溶液からの析出が少ない点で、電解コンデンサ用電解液の電解質等としての利用が期待される。
【００８３】
＜トリカルボン酸の製造方法＞
次に、式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸の製造方法について説明する。
【００８４】
式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸の製造方法の１例としては、下記式（Ｃ１）で示されるトリカルボン酸トリエステルを、式（Ｂ１）で示されるトリカルボン酸に変換する方法が挙げられる。
【００８５】
【化１５】
2015012367.tif 000017
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
【００８６】
式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸の製造方法としては、式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルのカルボン酸エステル基をカルボン酸基に変換する製造方法であれば、特に制限されない。具体例としては、式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルを、常法による酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を用いた加水分解反応を行う方法が挙げられる。この方法は、簡便で、工業的な製造方法であるため、好ましい。また、加水分解後、常法に従って後述のアミンを加え、式（Ｂ１）で表される示されるトリカルボン酸のアミン塩として取得してもよい。
【００８７】
＜トリカルボン酸トリエステル及びその製造方法＞
本態様のトリカルボン酸トリエステルは、分子内にカルボン酸エステル基を３つ有する下記式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルである。
【００８８】
【化１６】
2015012367.tif 000018
【００８９】
式（Ｃ１）中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、式（Ｃ１）中、ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルの全体の炭素数は、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’の炭素を除く数が、式（Ｂ１）のトリカルボン酸の全炭素数と一致する。
【００９０】
式（Ｃ１）で示されるトリカルボン酸トリエステルにおいて、置換基Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、好ましくＲ１’からＲ３’がそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはＲ１’、Ｒ２’及びＲ３’がすべてメチル基である。
【００９１】
式（Ｃ１）で示されるトリカルボン酸トリエステルにおいて、置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８として、特に好ましくはＲ４〜Ｒ８のすべてが水素原子である。
【００９２】
式（Ｃ１）で示されるトリカルボン酸トリエステルにおいて、置換基Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００９３】
式（Ｃ１）で示されるトリカルボン酸トリエステルにおいて、ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数を示す。本発明の１態様において、ｎは２〜１３の整数であってもよい。ｎは、好ましくは２、３又は９であり、特に好ましくは２又は３である。
【００９４】
式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルは、例えば、潤滑油、切削油、可塑剤、ポリマー原料、エポキシ硬化剤、希釈剤、防錆剤等の用途も期待されるが、電解コンデンサ用電解液の電解質（前述の式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸誘導体又はその塩）の製造中間体として、有用性であることが見いだされた。
【００９５】
＜本態様のトリカルボン酸トリエステルの製造方法＞
次に、本態様の式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルの製造方法について説明する。
【００９６】
本態様の式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルは、塩基の存在下、下記式（Ｃ２）で表されるケトンと下記式（Ｃ３）で表されるアルコールとを反応させることによって製造することができる（下記反応式＜ＩＩ＞参照）。
【００９７】
【化１７】
2015012367.tif 000019
【００９８】
ここで、反応式＜ＩＩ＞中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ２ｅ及びＲ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ４〜Ｒ８、Ｒ９’、及びｎは式（Ｃ１）について説明したとおりの意味を表す。
【００９９】
上記反応式＜ＩＩ＞に記載の反応では、Ｒ２’とＲ２ｅ、Ｒ３’とＲ３ｅは、通常、反応前後において同一のアルキル基を表すが、場合により使用したアルコール等とのエステル交換反応を受け、反応後、式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステル中、Ｒ２’及びＲ３’が、例えば、使用したアルコールのアルキル基：Ｒ１’と同じ種類になる場合もある。Ｒ１’は、通常、使用した式（Ｃ３）で表されるアルコールと同じアルキル基となる。
【０１００】
［式（Ｃ２）で表されるケトン］
次に、製造原料である式（Ｃ２）で表されるケトンは、市販品があれば、それをそのまま使用することもできるが、無い場合には、例えば、下記式（Ｃ４）で表されるケトエステルと下記式（Ｃ５）又は式（Ｃ６）で表されるエステルとの反応により調製することができる（下記反応式＜ＩＩＩ＞参照）。
【０１０１】
【化１８】
2015012367.tif 000020
【０１０２】
ここで、反応式＜ＩＩＩ＞中、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ４〜Ｒ８、Ｒ９’、及びｎは式（Ｃ１）について説明したとおりの意味を表す。Ｘは脱離性基を表し、ハロゲン原子、ヒドロキシスルホニルオキシ基、置換基を有している又は有していないアルキルスルホニルオキシ基、及び置換基を有している又は有していないアリールスルホニルオキシ基から選ばれる。Ｘとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、又はトルエンスルホニルオキシ基等の、いわゆる求核置換反応において脱離する基を示す。
【０１０３】
上記反応式＜ＩＩＩ＞の具体例としては、ケトンのエナミンとメタクリル酸エステルとの反応（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６１，４３６１ページ（１９９６）．）、ケトンとブロモイソブチル酸エステルの反応（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２０，２５ページ（１９５５）等が報告されており、これらの事例を利用して、式（Ｃ２）で示されるケトンを調製する。
【０１０４】
［式（Ｃ３）で表されるアルコール］
式（Ｃ３）：
Ｒ１’−ＯＨ      （Ｃ３）
において、Ｒ１’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。式（Ｃ３）で表されるアルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１２のモノアルコールであり、更に、このモノアルコールは位置異性体や光学活性体を含む。前記アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、シクロプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、tｅｒｔ−ブタノール、シクロブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４のモノアルコールであり、特に好ましくはメタノールである。また、本態様の製造方法では、前記アルコール（式（Ｃ３））を、単独又は複数種類混合して使用してもよい。また、前記アルコールの（合計）使用量は、式（２）で表されるケトン１モル当たり、通常１モル〜２００モルであり、好ましくは２モル〜３０モルである。
【０１０５】
［塩基］
式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルの製造に使用される塩基としては、塩基性を示す化合物であれば特に限定されず、有機塩基又は無機塩基を用いることができる。有機塩基としては、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコラート；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ＤＢＵ等の含窒素化合物；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化第四級アルキルアンモニウム；ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等の有機リチウムなどを挙げることができる。一方、無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物；リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等を用いることができる。なお、本態様の製造方法において、塩基の（合計）使用量は、前記式（Ｃ２）で示されるケトン１モルあたり、０．００１モル〜１００モルであり、好ましくは、０．００１モル〜５モルである。
【０１０６】
［反応圧力、反応温度］
式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルは、塩基の存在下、式（Ｃ２）のケトンと式（Ｃ３）で表されるアルコールとを、例えば、撹拌等により混合して反応させることによって製造される。その際の反応圧力は、常圧、減圧、又は加圧のいずれであってもよい。また、反応温度は、−１０℃〜２００℃で行うことができるが、好ましくは、０℃〜１５０℃である。
【０１０７】
［反応溶媒］
本反応は、通常、下記式（Ｃ３）で表されるアルコール中で行われるが、反応を阻害しないものであれば、反応溶媒を別途使用してもよい。このような反応溶媒としては、式（Ｃ２）で表されるケトン及び／又は式（Ｃ３）で表されるアルコールに溶解性を有する溶媒であって、反応を阻害しないものであれば、その種類及び使用量は特に制限されない。
【０１０８】
［連続型製造方法］
式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルは、塩基及び式（Ｃ３）で表されるアルコール存在下、式（Ｃ４）で表されるケトエステルを、下記式（Ｃ５）又は下記式（Ｃ６）で表されるエステルと反応させ、式（Ｃ２）で表されるケトンを単離することなく、引き続き、開環反応を行って製造することもできる（下記反応式＜Ｉ＞参照）。
【０１０９】
【化１９】
2015012367.tif 000021
【０１１０】
ここで、上記式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４〜Ｒ８、Ｒ９’、ｎ及びＸは、反応式ＩＩ及びＩＩＩにおいて説明した意味を表す。Ｒ１’が、通常、使用した式（Ｃ３）で表されるアルコールのアルキル基となる点も同じである。
【０１１１】
連続型製造方法で使用する、式（Ｃ３）で表されるアルコールの種類及び使用する塩基並びにその使用量は前述の製造方法と同じである。また、反応圧力、反応温度及び反応溶媒等の反応条件についても、前述の製造方法と同じである。なお、式（Ｃ５）又は式（Ｃ６）で表されるエステルとしては、好ましくは式（５）で表されるエステル、より好ましくはメタクリル酸（炭素数１〜６）アルキルエステルであり、特に好ましくはメタクリル酸メチルである。
【０１１２】
式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルは、特に、中高電圧用の電解コンデンサ用電解液の原料として有用な化合物である。具体的には、本態様のトリカルボン酸トリエステルを用いて、電解コンデンサ用電解液の構成成分となるトリカルボン酸電解質を得ることができる。ここで、このトリカルボン酸電解質は、式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルの一部又はすべてのカルボン酸エステル基が、カルボン酸基又はその塩に変換された、下記式（Ｃ１ａ）で表されるトリカルボン酸誘導体又はその塩を示す。
【０１１３】
【化２０】
2015012367.tif 000022
【０１１４】
式（Ｃ１ａ）中、Ｒ１a、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、水素原子、アンモニウム塩、アミン塩、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表わし、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１ａからＲ３ａのすべてが同時にアルキル基にはならない。また、Ｒ４〜Ｒ８、Ｒ９’及びｎ（メチレン基の数）は、それぞれ、前記式（Ｃ１）に記載のものと、それぞれ同じものを表わす。
【０１１５】
式（Ｃ１ａ）で示されるトリカルボン酸誘導体又はその塩において、基Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａのフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基は、前記式（Ｃ１）に記載のＲ１’、Ｒ２’及びＲ３’とそれぞれ同じものを表わす。
【０１１６】
また、式（Ｃ１ａ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、アンモニウム塩（ＮＨ４+）やアミン塩のような塩化合物であってもよい。ここで、アミン塩としては、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の第一級アミンとの塩；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の第二級アミンとの塩；トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第三級アミンとの塩；テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウムとの塩等が挙げられる。その他、パートＩにおいて、式（Ａ１）で示されるトリカルボン酸の塩で説明したものが挙げられる。特に好ましくは、アンモニウム塩（アンモニアとの塩）である。
【０１１７】
このパートＩＩで説明した式（Ｂ１）で示されるトリカルボン酸及び式（Ｃ１ａ）で示したトリカルボン酸誘導体又はその塩は、パートＩで説明したとおりの電解コンデンサ用電解液に好ましく使用される。
【０１１８】
＜＜パートＩＩＩ＞＞
パートＩＩＩで開示される主要な発明をまとめると次のとおりである。
【０１１９】
１．  式（Ｄ１）で表されるトリカルボン酸部分エステル。
【０１２０】
【化２１】
2015012367.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１からＲ３のすべてが水素原子又はアルキル基であるものは除く。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。但し、式（Ｄ１）で表される化合物の炭素数は１０以上５０以下である。）
【０１２１】
２．  ｎが２、３、又は９のいずれかである、上記１に記載のトリカルボン酸部分エステル。
【０１２２】
３．  Ｒ４及びＲ５がともに水素原子である、上記１又は２に記載のトリカルボン酸部分エステル。
【０１２３】
４．  Ｒ２が水素原子である、上記１〜３のいずれか１項に記載のトリカルボン酸部分エステル。
【０１２４】
５．  Ｒ８及びＲ９が互いに独立して水素原子又はメチル基である、上記１〜４のいずれか１項に記載のトリカルボン酸部分エステル。
【０１２５】
６．  トリカルボン酸部分エステルが、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−５−カルボキシペンタン酸、２−（２−カルボキシエチル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−カルボキシエチル）−５−カルボキシペンタン酸メチル、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−カルボキシペンタン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−５−カルボキシペンタン酸メチル、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−カルボキシヘキサン酸、２−（２−カルボキシエチル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−カルボキシエチル）−６−カルボキシヘキサン酸メチル、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−６−カルボキシヘキサン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−６−カルボキシヘキサン酸メチル、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−１２−カルボキシドデカン酸、２−（２−カルボキシエチル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−カルボキシエチル）−１２−カルボキシドデカン酸メチル、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−１２−カルボキシドデカン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、又は２−（２−カルボキシプロピル）−１２−カルボキシドデカン酸メチルのいずれかである、上記１に記載のトリカルボン酸部分エステル。
【０１２６】
７．  トリカルボン酸部分エステルが、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−カルボキシペンタン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−カルボキシヘキサン酸、又は２−（２−カルボキシエチル）−６−カルボキシヘキサン酸メチルのいずれかである、上記１に記載のトリカルボン酸部分エステル。
【０１２７】
８．  酸の存在下、式（Ｄ２）で表される多価カルボン酸と炭素数１〜４のアルコールと反応させる、下記式（Ｄ１ａ）で表されるトリカルボン酸部分エステルの製法。
【０１２８】
【化２２】
2015012367.tif 000024
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
【０１２９】
【化２３】
2015012367.tif 000025
（式中、Ｒ１a及びＲ３aは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１a及びＲ３aがいずれも水素原子であるものは除く。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｎは、前記式（Ｄ２）について定義されたものと同じ意味を表す。）
【０１３０】
９．  式（Ｄ３）で表されるトリカルボン酸無水物と炭素数１〜４のアルコールと反応させる、下記式（Ｄ１ｂ）で表されるトリカルボン酸部分エステルの製法。
【０１３１】
【化２４】
2015012367.tif 000026
（式中、Ｒ１ｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
【０１３２】
【化２５】
2015012367.tif 000027
（式中、Ｒ１ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｎは、前記式（Ｄ３）について定義されたものと同じ意味を表す。Ｒ２ｂ又はＲ３ｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、すべて水素原子又はアルキル基となる場合はない。）
【０１３３】
１０．  式（Ｄ１）で表されるトリカルボン酸部分エステル及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、電解コンデンサ用電解液。
【０１３４】
【化２６】
2015012367.tif 000028
【０１３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１からＲ３のすべてが水素原子又はアルキル基であるものは除く。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。但し、式（Ｄ１）で表される化合物の炭素数は１０以上５０以下である。）
【０１３６】
１１．  トリカルボン酸部分エステルの塩がアンモニウム塩である、上記１０に記載の電解コンデンサ用電解液。
【０１３７】
１２．  エチレングリコールと水を溶媒とする、上記１０又は１１に記載の電解コンデンサ用電解液。
【０１３８】
１３．  請求項１０〜１２いずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液の少なくとも１種を含有する、電解コンデンサ。
【０１３９】
１４．  式（Ｄ３）で表されるトリカルボン酸無水物。
【０１４０】
【化２７】
2015012367.tif 000029
【０１４１】
（式中、Ｒ１ｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
【０１４２】
本態様により、新規なトリカルボン酸部分エステル及びその製法、並びそれを電解質として用いた中高電圧電解コンデンサ用電解液が提供される。本態様のトリカルボン酸部分エステルは、低温溶解性、耐電圧性に優れており、電解コンデンサ用電解液の電解質として好適に用いられる。
【０１４３】
次に、本発明の実施態様を、本発明のトリカルボン酸部分エステル及びその製法、並びにそれを用いた電解液の順に説明する。
＜本態様のトリカルボン酸部分エステル＞
本態様のトリカルボン酸部分エステルは、下記式（Ｄ１）で示される。
【０１４４】
【化２８】
2015012367.tif 000030
【０１４５】
式（Ｄ１）中、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１からＲ３のすべてが水素原子又はアルキル基であるものは除く。置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１４６】
置換基Ｒ１〜Ｒ３は、好ましくは水素原子、メチル基であり、置換基Ｒ４〜Ｒ７は、好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくは水素原子であり、置換基Ｒ８及びＲ９は、好ましくは水素原子、メチル基である。
【０１４７】
ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数であるが、好ましくは２、３、又は９である。
【０１４８】
式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルの炭素数は１０以上５０以下である。
【０１４９】
上記より、式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルとして、具体的に好ましくは２−（２−メトキシカルボニルエチル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸などのトリカルボン酸ジエステル；２−（２−メトキシカルボニルエチル）−５−カルボキシペンタン酸、２−（２−カルボキシエチル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−カルボキシエチル）−５−カルボキシペンタン酸メチル、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−カルボキシペンタン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−５−カルボキシペンタン酸メチル、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−カルボキシヘキサン酸、２−（２−カルボキシエチル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−カルボキシエチル）−６−カルボキシヘキサン酸メチル、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−６−カルボキシヘキサン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−６−カルボキシヘキサン酸メチル、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−１２−カルボキシドデカン酸、２−（２−カルボキシエチル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−カルボキシエチル）−１２−カルボキシドデカン酸メチル、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−１２−カルボキシドデカン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−１２−カルボキシドデカン酸メチルなどのトリカルボン酸モノエステルである。さらに好ましくは２−（２−メトキシカルボニルエチル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸などのトリカルボン酸ジエステル；２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−カルボキシペンタン酸、２−（２−カルボキシプロピル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−カルボキシヘキサン酸、２−（２−カルボキシエチル）−６−カルボキシヘキサン酸メチルなどのトリカルボン酸モノエステル等が挙げられる。
【０１５０】
式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルは、その製法、その用途等はこれまで全く知られていなかった化合物であり、本態様により電解コンデンサ用電解液の電解質としての有用性が期待される化合物であることが見出された。
【０１５１】
＜本態様のトリカルボン酸部分エステルの製造方法＞
式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルの製造方法として、次の２つの方法を示す。
【０１５２】
〔製造方法１〕
式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルとして、例えば、下記式（Ｄ１ａ）で示されるトリカルボン酸部分エステルは、酸存在下、式（Ｄ２）の多価カルボン酸化合物と炭素数１〜４のアルコールとを反応させることによって製造することができる（下記反応式＜Ｉ＞参照）。
【０１５３】
【化２９】
2015012367.tif 000031
【０１５４】
ここで、上記式中、Ｒ４〜Ｒ９、及びｎは、式（Ｄ１）について定義したとおりの意味を表し、Ｒ１a及びＲ３aは、炭素数１〜４のアルキル基を表し、さらにそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１５５】
また、製造原料である式（Ｄ２）で示される多価カルボン酸は、市販品があれば、それをそのまま使用することもできるが、無い場合には、対応するトリニトリルやトリエステルを酸や塩基で加水分解する方法等により調製することができる。例えば、トリニトリル化合物を苛性ソーダで加水分解し多価カルボン酸を製造する方法については、特許第４２７９０８７号公報に記載されている。また、パートＩ、ＩＩにおいて説明した製造方法によっても製造することができる。
【０１５６】
［炭素数１〜４のアルコール：製造方法１］
製造方法１で使用されるアルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜４のモノアルコールであり、位置異性体、光学活性体を含む。その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ-ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられるが、好ましくはメタノールである。また、本態様の製造方法では、上記アルコールを単独又は複数種類混合して使用してもよい。また、上記アルコールの（合計）使用量は、式（Ｄ２）で示される多価カルボン酸１モルあたり、通常０．１モル〜２００モルであり、好ましくは１モル〜３０モルである。
【０１５７】
［酸：製造方法１］
製造方法１で使用される酸としては、ブレンステッド酸性化合物及び／又はルイス酸性化合物が用いられる。ここで、ブレンステッド酸性化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、イオン交換樹脂、ゼオライトなどの固体酸等を挙げることができ、好ましくは硫酸である。また、ルイス酸性化合物についても、特に限定されないが、例えば、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン、三フッ化ホウ素、塩化アルミ、塩化亜鉛などを挙げることができる。なお、これらの酸は単独又は複数種類混合して使用してもよい。また、上記酸の（合計）使用量は、式（Ｄ２）のトリカルボン酸１モルあたり、０．００１モル〜１００モルであり、好ましくは、０．００１モル〜５モルである。
【０１５８】
［反応条件：製造方法１］
式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルは、酸存在下、式（Ｄ２）の多価カルボン酸と炭素数１〜４のアルコールとを、例えば、撹拌等により混合して反応させることによって製造される。その際の反応圧力は、常圧、減圧、又は加圧のいずれであってもよい。また、反応温度は、−１０℃〜２００℃で行うことができるが、反応の選択性を出すために、温和な条件が好ましく、したがって、−１０℃から使用するアルコールの沸点までの反応温度が好ましい。さらに、製造方法１では、反応を阻害しないものであれば、反応溶媒を別途使用してもよい。このような反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば、その種類及び使用量は特に制限されない。例えば、製造原料である式（Ｄ２）で示される多価カルボン酸の溶解性が低い等の場合、適量の水や有機溶媒に溶解させた製造原料溶液を反応に使用してもよい。
【０１５９】
〔製造方法２〕
式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルとして、例えば、下記式（Ｄ１ｂ）で示されるトリカルボン酸部分エステルは、式（Ｄ３）で示されるトリカルボン酸無水物を炭素数１〜４のアルコールと反応させることによって製造することができる（下記反応式＜ＩＩ＞参照）。
【０１６０】
【化３０】
2015012367.tif 000032
【０１６１】
式（Ｄ３）及び（Ｄ１ｂ）中、置換基Ｒ１ｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ９、及びｎは、式（Ｄ１）について定義したとおりの意味を表し、置換基Ｒ２ｂ又はＲ３ｂは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、すべて水素原子又はアルキル基となる場合はない。
【０１６２】
［式（Ｄ３）のトリカルボン酸無水物］
本態様の製造方法２で使用される式（Ｄ３）のトリカルボン酸無水物は、新規化合物であり、トリカルボン酸部分エステルを合成する上で有用な化合物である。置換基Ｒ１ｂは、好ましくは水素原子、メチル基であり、置換基Ｒ４〜Ｒ９は、好ましくは水素原子、メチル基である。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数であるが、好ましくは２、３、又は９である。特に好ましい化合物は、５−（２，６−ジオキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−イル）ペンタン酸である。式（Ｄ３）のトリカルボン酸無水物は、前記式（Ｄ２）のトリカルボン酸や対応するエステル化合物を脱水あるいは脱アルコール環化することにより調製することができる。例えば、脱水環化の方法としては、無水酢酸などの脱水剤を用いる方法や加熱脱水する方法などが挙げられる。
【０１６３】
［炭素数１〜４のアルコール：製造方法２］
製造方法２で使用される炭素数１〜４のアルコールは、前記［炭素数１〜４のアルコール：製造方法１］に記載のものが挙げられ、好ましくはメタノールである。また、その（合計）使用量は、式（Ｄ３）のトリカルボン酸無水物１モルあたり、通常０．５モル〜２００モルであり、好ましくは１モル〜３０モルである。
【０１６４】
［酸・塩基：製造方法２］
製造方法２では、酸又は塩基を使用して反応を行っても、又は使用せずに反応を行ってもどちらであってもよいが、好ましくは酸又は塩基を使用せずに反応を行う。
【０１６５】
酸を使用して反応を行う場合、使用される酸は、前記［酸：製造方法１］に記載のものが挙げられる。一方、塩基を使用して反応を行う場合、使用される塩基は、特に限定されず、有機塩基又は無機塩基を用いることができる。有機塩基としては、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコラート；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ＤＢＵ等の含窒素化合物；；ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等の有機リチウムなどを挙げることができる。一方、無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物等を用いることができる。なお、本態様の製造方法において、上記酸又は塩基の（合計）使用量は、前記式（Ｄ３）で示されるトリカルボン酸無水物１モルあたり、０．００１モル〜１００モルであり、好ましくは、０．００１モル〜５モルである。
【０１６６】
［反応条件：製造方法２］
式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルは、式（Ｄ３）で示されるトリカルボン酸無水物と炭素数１〜４のアルコールとを、例えば、撹拌等により混合して反応させることによって製造される。その際の反応圧力は、常圧、減圧、又は加圧のいずれであってもよい。また、反応温度は、酸や塩基を使用しないで反応を行う場合は、−１０℃〜３００℃、好ましくは、反応を促進するために２０℃〜３００℃である。また、酸を使用して反応を行う場合は、［反応条件：製造方法１］に記載の反応温度で行う。したがって、製造方法２の反応温度として、好ましくは−１０℃から使用するアルコールの沸点までである。一方、塩基を使用する場合は、通常−１０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃から使用するアルコールの沸点までの反応温度で反応を行う。
【０１６７】
さらに、本態様の製造方法２では、反応を阻害しないものであれば、反応溶媒を別途使用してもよい。このような反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば、その種類及び使用量は特に制限されない。例えば、製造原料である式（Ｄ３）で示されるトリカルボン酸無水物の溶解性が低い等の場合、適量の水や有機溶媒に溶解させた製造原料溶液を反応に使用してもよい。
また、式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルはトリカルボン酸トリエステルを部分加水分解することによっても製造することができる。
【０１６８】
＜本態様のトリカルボン酸部分エステルを含有する電解コンデンサ用電解液＞
本態様の式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステル又はその塩は、電解コンデンサ用電解液の構成成分として有用な化合物である。
【０１６９】
［式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステル及び／又はその塩及びその使用量］
本態様の式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステル又はその塩を含有する電解コンデンサ用電解液において、使用されるトリカルボン酸部分エステル又はその塩は、単独でも、これらの複数種類を混合して使用してもいずれであってもよい。前記トリカルボン酸部分エステルの塩としては、例えば、アンモニウム塩、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の第一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の第二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム塩等が挙げられる。好ましくは、アンモニウム塩である。その他、パートＩの式（Ａ１）のトリカルボン酸について説明した塩も挙げられる。さらに、本態様の電解コンデンサ用電解液における、トリカルボン酸部分エステル又はその塩の使用量は、電解コンデンサ用電解液の性能に悪影響を与えない量であれば、特に制限されない。例えば、電解液全体の０．１〜５０．０質量％で使用することができる。
【０１７０】
［溶媒：電解コンデンサ用電解液］及び［その他添加物：電解コンデンサ用電解液］
パートＩＩＩの態様の電解コンデンサ用電解液に使用される溶媒、その他添加物に関しては、パートＩの［溶媒：電解コンデンサ用電解液］及び［その他添加物：電解コンデンサ用電解液］において説明した溶媒、その他添加物と同じものを使用することができる。また、電解液の溶媒量と溶質量は、電解コンデンサの用途及び定格電圧等により異なるため、特に制限されないが、溶媒量は１０〜９９．５質量％（好ましくは５０．０〜９９．５質量％）、溶質量は０．５〜９０．０質量％（好ましくは０．５〜５０．０質量％）が好ましい。また、パートＩ又はＩＩで説明したトリカルボン酸及び／又はその塩と、パートＩＩＩで説明したトリカルボン酸部分エステル及び／又はその塩を混合して溶質として使用することもできる。
【０１７１】
［本態様の電解液が適用される電解コンデンサ］
本態様の電解液は、パートＩの［本態様の電解液が適用される電解コンデンサ］において説明した電解コンデンサに適用することができる。
【実施例】
【０１７２】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明の範囲は、以下に示す具体例に制限されるものではなく、実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、所望の用途に合わせて、適宜変更して使用してもよい。【０１７３】
＜パートＩの実施例＞
（実施例Ａ１：２−（２−カルボキシエチル）ピメリン酸の合成）
２−（２−メトキシカルボニルエチル）ピメリン酸ジメチル６．０ｇと２０％水酸化ナトリウム１０ｇとの混合物を、１２０℃の油浴中にて５時間加熱撹拌した。反応終了後、希硫酸水溶液を用いて反応液を酸性化し、次いで、これにｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）を加えて有機相で抽出した。得られた有機相は、飽和硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、ろ過にて無水硫酸マグネシウムを除去して得た有機相を、減圧下にて溶媒を留去したところ、目的物である２−カルボキシエチルピメリン酸を白色固体として３．５ｇ得た。なお、得られた目的物の分析データは、以下のとおりである。【０１７４】
【化３１】
2015012367.tif 000033
【０１７５】
〔分析データ〕
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２３３（Ｍ＋＋１），１９６，１６８，１５０，１１４
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２３３（Ｍ＋＋１），２１５，１９７
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ,δｐｐｍ）：１．２０−１．９０（ｍ,８Ｈ），２．２３−２．４５（ｍ，５Ｈ），９．０（ｂｒｓ.３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，δｐｐｍ）：２５．４５，２７．３６，２７．７７，３２．００，３２．４６，３４．０４，４４．９３，１７５．２１，１７５．７８，１７７．７３【０１７６】
また、下記実施例Ａ２〜Ａ７にて使用するジカルボン酸化合物、２−（２−カルボキシプロピル）アジピン酸、２−（２−カルボキシプロピル）ピメリン酸、２−（２−カルボキシエチル）トリデカン二酸についても、対応するトリカルボン酸トリエステルを使用して、実施例Ａ１と同様の方法で行って合成した。尚、特定の化合物の合成については、パートＩＩの実施例において詳細に説明する。【０１７７】
（実施例Ａ２〜Ａ７：物性評価）
次に、本態様のジカルボン酸化合物、エチレングリコール及び水を、下記表１に記載の割合で混合した混合液を調製し、更に、得られた電解コンデンサ用電解液は、アルミニウム箔を用いて１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流で化成した際の耐電圧（Ｖ）、耐電圧までの到達時間（ｍｉｎ）を測定した。化成性は、耐電圧（Ｖ）を、耐電圧までの到達時間（ｍｉｎ）で除した値を指標とした。さらに、各電解液の室温及び−２５℃での溶解性を目視で評価した。これらの結果を、表１に併せて示す。尚、塩素イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーによって測定した。【０１７８】
（比較例Ａ１、Ａ３：物性評価）
本態様の対照化合物として、アゼライン酸（比較例Ａ１）、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸（比較例Ａ３）を使用し、実施例Ａ２〜Ａ７と同じ方法で電解コンデンサ用電解液を取得し、各種物性測定を行った。各対照化合物、エチレングリコール及び水の混合比、並びに、その物性測定結果を表１に示す。【０１７９】
【表１】
2015012367.tif 000034
【０１８０】
*１：電解液成分中のクロロイオン（Ｃｌ−）含有量：
実施例Ａ２：Ｃｌ−＜３０ｐｐｍ、実施例Ａ３：Ｃｌ−＜３０ｐｐｍ、
実施例Ａ４：Ｃｌ−＜３０ｐｐｍ、実施例Ａ５：Ｃｌ−＜１５０ｐｐｍ、
実施例Ａ６：Ｃｌ−＜１５０ｐｐｍ、実施例Ａ７：Ｃｌ−＜２０ｐｐｍ、
実施例Ａ８：Ｃｌ−＜２０ｐｐｍ、実施例Ａ９：Ｃｌ−＜２０ｐｐｍ。
*２：室温で溶解せず、測定不能。
*３：−２５℃での溶解性の評価；  ○：溶解，  ×：固体析出，−：未検討。【０１８１】
上記の表１から明らかなように、本態様の方法で製造されたトリカルボン酸を含有する新規電解液は、ハロゲン化物イオンの含有量が、５００ｐｐｍ（０．０５質量％）以下であり、その物性は、比較例の電解液と比較して、耐電圧、化成性、溶解性等の点で優れている。【０１８２】
＜パートＩＩの実施例＞【０１８３】
＜実施例Ｃ１：トリカルボン酸トリエステルの合成例１＞【０１８４】
２−（２−メトキシカルボニルプロピル）アジピン酸ジメチルの合成【０１８５】
２−メトキシカルボニルシクロペンタノン３０ｇ、２８％ナトリウムメトキシド３．０ｇ、メタクリル酸メチル２４ｇ及びメタノール１０ｇの混合物を、７０℃の油浴中、６．５時間加熱撹拌し、反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却し、次いで濃硫酸で中和した後、不溶物を濾過し、濾液を取得した。得られた濾液は、エバポレーターを用いて減圧蒸留にて溶媒を濃縮後、目的物である２−（２−メトキシカルボニルプロピル）アジピン酸ジメチル（上記式）４２ｇを無色オイルとして得た。なお、得られた化合物は、ジアステレオマー混合物である。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。【０１８６】
【化３２】
2015012367.tif 000035
【０１８７】
（分析データ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２４３（Ｍ＋−３１）,２１４,１８８,１５１,１３７,１１４
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２７５（Ｍ＋＋１），２４３
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,δｐｐｍ）：１．１〜１．２（ｍ，３Ｈ），１．４〜１．９（ｍ，６Ｈ），２．５〜３．０（ｍ，４Ｈ），３．６〜３．７（ｍ，９Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１６．９５，１８．０７，２２．５４，２２．６０，３１．８８，３２．２２，３３．７６，３５．７１，３６．０２，３７．４４，３７．７１，４２．９７，４３．３０，５１．５６，５１．６２，５１．６６，５１．７０，１７３．６５，１７５．７２，１７５．９９，１７６．４５，１７６．５７
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１):２９６４,１７３７。【０１８８】
＜実施例Ｃ２：トリカルボン酸トリエステルの合成例２＞【０１８９】
２−（２−メトキシカルボニルプロピル）ピメリン酸ジメチルの合成【０１９０】
２−メトキシカルボニルシクロヘキサノン３０ｇ、２８％ナトリウムメトキシド１．９ｇ及びメタノール５ｇとの混合物を７０℃の油浴で加熱し、この温度下にて、メタクリル酸メチル２３ｇを徐々に加えた。１８時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を冷却し、次いで、減圧蒸留し２−（２−メトキシカルボニルプロピル）ピメリン酸ジメチル（上記式）４５ｇを無色オイルとして得た。なお、得られた化合物はジアステレオマー混合物である。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。【０１９１】
【化３３】
2015012367.tif 000036
【０１９２】
（分析データ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２５７（Ｍ＋−３１），２２８，１６５，１３７，１１４，８８
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２８９（Ｍ＋＋１），２５７
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．１‐１．２（ｍ，３Ｈ），１．３−１．９（ｍ，８Ｈ），２．３−２．５（ｍ，４Ｈ），３．６−３．７（ｍ，９Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１６．９２，１８．０８，２４．７４，２６．６９，２６．７６，３２．２０，３２．５５，３３．５５，３３．８３，３５．８０，３６．１４，３７．４７，３７．７６，４３．０８，４３．４７，５１．５０，５１．５４，５１．５８，５１．６４，５１．６８，１７３．９６，１７５．９４，１７６．２１，１７６．５０，１７６．６２
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ−１）：２９５３，１７３６，１４３７，１１９８,１１６８。【０１９３】
＜実施例Ｂ１：トリカルボン酸の合成例１＞【０１９４】
２−（２−カルボキシプロピル）アジピン酸の合成【０１９５】
実施例Ｃ１で合成した２−（２−メトキシカルボニルプロピル）アジピン酸ジメチル２０ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム５２ｍｌの混合物を１２０℃の油浴中５時間加熱撹拌した。反応終了後、希硫酸で酸性とし、ＭＴＢＥで抽出、飽和硫安水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、結晶化させて、白色結晶として２−（２−カルボキシプロピル）アジピン酸（ジアステレオマー混合物）１３．６ｇを得た。なお、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。【０１９６】
【化３４】
2015012367.tif 000037
【０１９７】
（分析データ）
ＭＳ（ＥＳＩ−）：ｍ／ｚ＝２３２（Ｍ−１）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ)：１．０５−１．０７（ｍ，３Ｈ），１．３５−１．９０（ｍ，６Ｈ），２．２０−２．３５（ｍ，４Ｈ），１２．１（ｂｒｓ．３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：１６．５４，１７．９３，２２．２３，２２．３３，３１．３５，３１．６８，３３．４０，３３．５０，３５．３０，３５．５７，３６．７４，３７．２９，４２．３７，４２．９８，１７４．２０，１７６．４１，１７６．５３，１７７．０３，１７７．０５
クロロイオン（Ｃｌ−）含有量：＜２０ｐｐｍ。【０１９８】
＜実施例Ｂ２：トリカルボン酸の合成例２＞【０１９９】
２−（２−カルボキシプロピル）ピメリン酸の合成【０２００】
実施例Ｃ２で合成した２−（２−メトキシカルボニルプロピル）ピメリン酸ジメチル３．７ｇと２０％水酸化ナトリウム１２ｇとの混合物を、１２０℃の油浴中にて５時間加熱撹拌した。反応終了後、希硫酸水溶液を用いて反応液を酸性化し、次いで、これにｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）を加えて有機相で抽出した。得られた有機相は、飽和硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、ろ過にて無水硫酸マグネシウムを除去して得た有機相を、減圧下にて溶媒を留去したところ、目的物である２−（２−カルボキシプロピル）ピメリン酸（ジアステレオマー混合物）を白色固体として２．５ｇ得た。【０２０１】
【化３５】
2015012367.tif 000038
【０２０２】
（分析データ）
ＭＳ（ＥＳＩ−）：ｍ／ｚ＝２４５（Ｍ−１）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：１．０２−１．０７（ｍ，３Ｈ），１．２０−１．９０（ｍ，８Ｈ），２．１５−２．３５（ｍ，４Ｈ），１２．１（ｂｒｓ.３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：１６．５４，１８．００，２４．４１，２６．２４，２６．３３，３１．６５，３２．１１，３３．５３，３５．４５，３５．７３，３６．７６，３７．３４，４２．４５，４３．１０，１７４．４０，１７６．５４，１７６．６６，１７７．０８
クロロイオン（Ｃｌ−）含有量：＜２０ｐｐｍ。【０２０３】
＜電解液成分としての評価＞
実施例Ｂ１及びＢ２で合成したトリカルボン酸の評価は、前述の表１に示したとおりである（実施例Ａ２〜Ａ４、Ａ７〜Ａ９）。本態様の新規トリカルボン酸を含有する電解液は、ハロゲン化物イオンの含有量が５００ｐｐｍ（０．０５質量％）以下であり、また、その物性は、表１から明らかなように、比較例の電解液と比較して、耐電圧、化成性、溶解性等の点で優れている。例えば、配合割合を同じにした場合、実施例Ａ４及び実施例Ａ６は、適度な耐電圧と高い化成性を有しており、従って、中高電圧用の電解コンデンサ用電解液として、本態様のトリカルボン酸は有用な化合物である。【０２０４】
＜パートＩＩＩの実施例＞【０２０５】
（実施例Ｄ１：２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸の合成）
２−（２−カルボキシエチル）ピメリン酸４．０ｇに１質量％硫酸−メタノール溶液４．０ｇを加え、室温で１０分撹拌し均一系とした。室温で１５時間静置反応を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム２．０ｇを加え、メタノールを減圧下留去した。ヘプタン及び水を添加、撹拌後、ヘプタン層を除去、水層を希硫酸で酸性とし、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）で抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下にて留去し、無色粘稠オイルとして、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸（下記式［Ｅｘ．１］）を得た。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。【０２０６】
【化３６】
2015012367.tif 000039
【０２０７】
（分析データ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ＝２６１（Ｍ＋＋１）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：１．２２−１．７５（ｍ，８Ｈ），２．１７−２．３５（ｍ，５Ｈ），３．５７（ｓ，３Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ），１１．５−１２．８（ｂｒｓ．１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２４．７４，２６．６５，２６．８３，３１．６５，３１．６９，３３．８０，４４．２５，５１．５，５１．６９，１７３．４１，１７４．００，１８０．５６【０２０８】
（実施例Ｄ２：２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−カルボキシヘキサン酸及び２−（２−カルボキシエチル）−６−カルボキシヘキサン酸メチルの２：１混合物の合成）
５−（２，６−ジオキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−イル）ペンタン酸１．２ｇを乾燥メタノール６ｍｌに溶解し、５時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを留去後、メチルｔｅｒｔ-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）で抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下にて留去し、無色粘稠オイルとして、２−（２−メトキシカルボニルエチル）−６−カルボキシヘキサン酸（下記式［Ｅｘ．２ａ］）及び２−（２−カルボキシエチル）−６−カルボキシヘキサン酸メチル（下記式［Ｅｘ．2ｂ］）の混合物（混合比［２ａ：２ｂ］＝２：１）を１．２ｇ得た。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。【０２０９】
【化３７】
2015012367.tif 000040
【０２１０】
（分析データ：実施例Ｄ２の混合物）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２４７（Ｍ＋＋１），２２９，１９７，１５０，１２８，５５
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２４７（Ｍ＋＋１)，２２９
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,δｐｐｍ）：１．２８−１．９５（ｍ，８Ｈ），２．２３−２．３８（ｍ，５Ｈ），３．６１（ｓ，２Ｈ），３．６２（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,δｐｐｍ）：２５．４６，２５．５０，２７．３９，２７．９１，２８．０３，３２．００，３２．３８，３２．５０，３２．６１，３４．０５，４４．９７，４５．３２，５２．０６，５２．０９，１７４．３６，１７４．７０，１７５．２４，１７６．８５，１７７．１９【０２１１】
（実施例Ｄ３：２−（２−メトキシカルボニルエチル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸の合成）
２−（２−カルボキシエチル）トリデカン二酸４．７３ｇに１質量％硫酸−メタノール溶液１４．２１ｇを加え、室温で１０分撹拌し均一系とした。室温で１７時間静置反応を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム２．０ｇを加え、メタノールを減圧下留去した。ヘプタン及び水を添加、撹拌後、ヘプタン層を除去、水層を希硫酸で酸性とし、ＭＴＢＥで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下にて留去し、無色粘稠オイルとして２−（２−メトキシカルボニルエチル）−１２−メトキシカルボニルドデカン酸（下記式［Ｅｘ．３］）を４．１９ｇ得た。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。【０２１２】
【化３８】
2015012367.tif 000041
【０２１３】
（分析データ）
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝３４５（Ｍ＋＋１）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：１．２３−１．７１（ｍ，２０Ｈ），２．２１−２．３０（ｍ，５Ｈ），３．５７（ｓ，３Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ），１２．７１（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ,δｐｐｍ）：２５．７５，２７．８９，２７．９４，２９．８１，３０．００，３０．１３，３０．１７，３０．１９，３０．２３，３２．４０，３２．８６，３４．５７，４５．０６，５１．９０，５２．０７，１７４．３１，１７４．９４，１７７．２３【０２１４】
（実施例Ｄ４：２−（２−メトキシカルボニルエチル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸の合成）
２−（２−カルボキシエチル）アジピン酸１００ｍｇに１質量％硫酸−メタノール溶液２００ｍｇを加え、室温で１０分撹拌し均一系とした。室温で２０時間静置反応を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム５６ｍｇを加え、メタノールを減圧下留去した。ヘキサン及び水を添加、ヘキサン層を除去、水層を希塩酸で酸性とし、ＭＴＢＥで抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下、留去し、無色粘稠オイルとして２−（２−メトキシカルボニルエチル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸（下記式［Ｅｘ．４］）を９４ｍｇ得た。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。【０２１５】
【化３９】
2015012367.tif 000042
【０２１６】
（分析データ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２４７（Ｍ＋＋１），２２９，２１５，２００，１８３，１５５，１３７
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２４７（Ｍ＋＋１），２２９
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δppm)：１．５３−２．００（ｍ，６Ｈ），２．３０−２．５０（ｍ，５Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１１．６−１２．８（ｂｒｓ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２２．４７，２６．７３，３１．３０，３１．６１，３３．７４，４４．１６，５１．６２，５１．７１，１７３．３８，１７３.６９，１８０．８６【０２１７】
（実施例Ｄ５：２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸の合成）
２−（２−カルボキシプロピル）ピメリン酸１．３ｇに２質量％硫酸−メタノール溶液３．９ｇを加え、室温で１０分撹拌し均一系とした。室温で２１時間静置反応を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウムを加え反応を止め、メタノールを減圧下留去した。ヘプタン及び水を添加、撹拌後、ヘプタン層を除去、水層を希硫酸で酸性とし、ＭＴＢＥで抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下、留去し、無色粘稠オイルとして、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−６−メトキシカルボニルヘキサン酸（下記式［Ｅｘ．５］）を１．０ｇ得た。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。【０２１８】
【化４０】
2015012367.tif 000043
【０２１９】
（分析データ）
ＭＳ（ＥＳＩ−）：ｍ／ｚ＝２７３（Ｍ−Ｈ）−
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．１６−１．９０（ｍ，１１Ｈ），２．３０−２．５５（ｍ，４Ｈ），３．６７−３．６８（ｍ，６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１６．９２，１８．１０，２４．４１，２４．７３，２６．５７，２６．６４，３１．９９，３２．３４，３３．６６，３３．８０，３５．４６，３５．７７，３７．４２，３７．６９，４２．８９，４３．３２，４３．４２，５１．５４，５１．７２，１７４．０２，１７６．５１，１７６．６３，１８１．２８，１８１．４４【０２２０】
（実施例Ｄ６：２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−カルボキシペンタン酸、２−（２−カルボキシプロピル）５−メトキシカルボニルペンタン酸及び２−（２−カルボキシプロピル）アジピン酸の混合物の合成）
２−（２−カルボキシプロピル）アジピン酸７ｇに１質量％硫酸−メタノール溶液７ｇを加え、バス温３５℃で２時間撹拌した。反応終了後、実施例Ｄ５と同様に処理し、淡黄色粘稠オイルとして、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸（下記式［Ｅｘ．６ａ］）、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−カルボキシペンタン酸（下記式［Ｅｘ．６ｂ］）、２−（２−カルボキシプロピル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸（下記式［Ｅｘ．６ｃ］）及び２−（２−カルボキシプロピル）アジピン酸（下記式［Ｅｘ．６ｄ］）の混合物〔ＨＰＬＣ面積％比；モノカルボン酸（式［Ｅｘ．６ａ］）：ジカルボン酸（式［Ｅｘ．６ｂ］及び式［Ｅｘ．６ｃ］）：トリカルボン酸（式［Ｅｘ．６ｄ］＝２８：６１：１１〕を６．３ｇ得た。【０２２１】
【化４１】
2015012367.tif 000044
【０２２２】
（実施例Ｄ７〜１４）
実施例Ｄ１〜実施例Ｄ６で得られたトリカルボン酸部分エステルを用いて、それぞれ、下記表１に記載の各成分を所定割合で混合し、アンモニアでｐＨ６に調整して電解コンデンサ電解液を得た。得られた電解コンデンサ電解液は、アルミニウム箔を用いて１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流で化成した際の耐電圧を測定した。さらに、各電解液の室温及び−２５℃での溶解性を目視で評価した。これらの結果を、表２に併せて示す。【０２２３】
（比較例Ｄ２〜５）
比較例として様々なカルボン酸又はカルボン酸エステルを電解質として使用し、それぞれ、各成分を所定割合で混合し、アンモニアでｐＨ６に調整して電解コンデンサ電解液を得た。
得られた電解コンデンサ電解液は、アルミニウム箔を用いて１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流で化成した際の耐電圧を測定した。さらに、各電解液の室温及び−２５℃での溶解性を目視で評価した。これらの結果を、表３に示す。【０２２４】
【表２】
2015012367.tif 000045
【０２２５】
*１：−２５℃での溶解性の評価；  ○：溶解，  ×：固体析出，−：未検討。
*２：２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−メトキシカルボニルペンタン酸、２−（２−メトキシカルボニルプロピル）−５−カルボキシペンタン酸、２−（２−カルボキシプロピル）５−メトキシカルボニルペンタン酸及び２−（２−カルボキシプロピル）アジピン酸の混合物。【０２２６】
【表３】
2015012367.tif 000046
【０２２７】
*１：−２５℃での溶解性の評価；  ○：溶解，  ×：固体析出，−：未検討。
*２：室温で溶解せず、測定不能。
*３：別名：２−（２−カルボキシエチル）アジピン酸【０２２８】
上記の表２及び表３から明らかなように、本態様のトリカルボン酸部分エステルを含有する電解液は、比較例の電解液と比較して、耐電圧や溶解性に優れていることが分かった。【０２２９】
（実施例Ｄ１５：５−（２，６−ジオキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−イル）ペンタン酸の合成）
２−（２−カルボキシエチル）ピメリン酸２．６ｇをクーゲルロールで減圧加熱（１ｈPａ）し、蒸留した。微黄色結晶として５−（２，６−ジオキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−イル）ペンタン酸（下記式（３−１ａ)）１．４ｇを得た。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。【０２３０】
【化４２】
2015012367.tif 000047
【０２３１】
（分析データ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４２５，１８０９，１７５３，１６９０
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝１５２，１２４，１１５，５５
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２１５（Ｍ＋＋１）,１９７
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．２０−２．１０（ｍ，８Ｈ），２．３０−３．００（ｍ，５Ｈ），１１．１（ｂｒｓ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２１．９５，２４．２９，２６．０３，２９．８４，２９．９０，３３．４９，４０．５６，１６６．５２，１６８．９７，１７８．８５
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明の一態様のトリカルボン酸を含有する新規電解液は、耐電圧が高く、化成性及び溶解性に優れており、特に中高電圧用のアルミ電解コンデンサに好適に用いられる。【０２３３】
本発明の一態様の新規トリカルボン酸は、前記の総炭素数の範囲であることにより、例えば、電解コンデンサ用電解液の電解質；洗剤、クリーニング剤のビルダー；潤滑油；水垢防止剤；エポキシ樹脂硬化剤；ポリマー用原料等として新たな有用性が期待される。【０２３４】
本発明の一態様のトリカルボン酸部分エステルを含有する電解液は、耐電圧が高く、溶解性に優れており、特に中高電圧用のアルミ電解コンデンサに好適に用いられる。
【国際調査報告】
2015012367.tif 000063
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