(57)【要約】  支持体上の一方の側にポリマーを含有する層、他方の側に有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物及び微粒子を含む層を有する印刷用原版であって、前記微粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上であり、かつ、前記金属酸化物及び微粒子を含む層の厚さより大きい印刷用原版により、印刷用原版を積層する場合、合紙なしでも、原版集積ズレ、原版同士の接着、擦れ傷がいずれも防止できる印刷用原版を提供する。
2017002641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の一方の側にポリマーを含有する層、他方の側に有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物及び微粒子を含む層を有する印刷用原版であって、前記微粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上であり、且つ、前記金属酸化物及び微粒子を含む層の厚さより大きい印刷用原版。
【請求項２】
前記微粒子が、親水性表面を有する微粒子である請求項１に記載の印刷用原版。
【請求項３】
前記親水性表面を有する微粒子が、親水性表面を有する有機樹脂微粒子、親水性表面を有する無機微粒子から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の印刷用原版。
【請求項４】
前記親水性表面を有する有機樹脂微粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種の無機化合物で被覆された有機樹脂微粒子である請求項３に記載の印刷用原版。
【請求項５】
前記親水性表面を有する有機樹脂微粒子が、シリカで被覆された有機樹脂微粒子である請求項３又は４に記載の印刷用原版。
【請求項６】
前記親水性表面を有する有機樹脂微粒子を構成する有機樹脂が、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項３〜５のいずれか一項に記載の印刷用原版。
【請求項７】
前記ポリマーを含有する層が、赤外線吸収剤を含有するポジ型画像記録層である請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷用原版。
【請求項８】
前記ポリマーを含有する層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物を含有するネガ型画像記録層である請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷用原版。
【請求項９】
前記ポリマーを含有する層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有するネガ型画像記録層である請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷用原版。
【請求項１０】
前記ポリマーを含有する層が、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有するネガ型画像記録層である請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷用原版。
【請求項１１】
前記ポリマーを含有する層が、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である請求項７〜１０のいずれか一項に記載の印刷用原版。
【請求項１２】
前記ポリマーを含有する層が、非感光性層である請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷用原版。
【請求項１３】
前記ポリマーを含有する層が、印刷インキ及び湿し水のうちの少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする請求項１２に記載の印刷用原版。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の印刷用原版を用いて作製された平版印刷版。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の印刷用原版を用いて作製された印刷用捨て版。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の印刷用原版を直接接触させて複数枚積層してなる積層体。
【請求項１７】
請求項１２又は１３に記載の印刷用原版を直接接触させて複数枚積層してなる積層体。
【請求項１８】
請求項１４に記載の平版印刷版を直接接触させて複数枚積層してなる積層体。
【請求項１９】
請求項１５に記載の印刷用捨て版を直接接触させて複数枚積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及び捨て版原版を含む印刷用原版、その積層体、並びに、印刷用原版を用いて作成された平版印刷版及び印刷用捨て版、その積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版原版は、しばしば、複数枚重ね合わせた積層体として保管、搬送される。この積層体においては、通常、平版印刷版原版の集積ズレ防止、平版印刷版原版同士の接着防止、平版印刷版原版の記録層側表面の擦れ傷防止などの目的で、平版印刷版原版の間に合紙が挿入される。しかしながら、合紙の使用は、それ自体、コストアップ、廃棄処理などの問題を含んでおり、また、露光工程の前に取り除く必要があるため、製版工程の負荷、合紙剥離不良トラブル発生のリスクともなる。更に、合紙を取り除く際には、平版印刷版原版の記録層側表面が損傷を受けないよう配慮が必要となる。従って、合紙をなしに積層可能な平版印刷版原版の開発が求められている。【０００３】
例えば、支持体の記録層を有する面とは反対側の面に、数平均粒径１〜１００μｍの架橋されたポリマー粒子を含有する有機ポリマー層を有する平版印刷版原版（特許文献１）、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃以下のポリマーラテックスより成り、かつ平均粒子径１０μｍ以下のマット剤を含有するバックコート層が設けられた平版印刷版材料（特許文献２）が知られている。また、支持体の一面にポリマー微粒子などを含有する感光層を有し、反対側の面に有機高分子化合物を含有するバックコート層を有する平版印刷版原版（特許文献３）が知られている。更に、支持体の記録層側の最上層として親水性ポリマー及びシリカで表面被覆した有機樹脂微粒子を含有する保護層を有し、反対側に有機樹脂からなるバックコート層を有する平版印刷版原版（特許文献４）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００７−１４８０４０号公報
【特許文献２】日本国特開２００６−５６１８５号公報
【特許文献３】日本国特開２００８−２４９８５１号公報
【特許文献４】日本国特開２００８−１５５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、架橋ポリマー粒子と有機ポリマーからなる層のＴｇが高すぎると擦れ傷の発生を十分に防止できない場合があることが判明した。また、公知文献２に記載の技術では、原版同士の接着を十分に防止できない場合があることが判明した。また、公知文献３に記載の技術では、感光層に有機樹脂微粒子を含有させるが、感光層は平版印刷版原版、従って、それから作製される平版印刷版の性能を大きく左右する層であるので、平版印刷版原版の性能、特に、画像形成性に影響しないこと、微粒子が脱落しないことが必須要件であり、有機樹脂微粒子を感光層に含有させるためには、これら性能を十分考慮する必要があり、感光層設計の幅が極めて限定される場合があることが判明した。
また、公知文献４に記載の技術を、従来の湿式現像型平版印刷版原版に比べて保護層の厚さが著しく薄い機上現像型平版印刷版原版などに適用した場合、十分な効果が得られないことが判明した。これは、有機樹脂微粒子が十分に保持されず、保護層から脱落してしまうことが原因であると思われる。【０００６】
本発明の目的は、平版印刷版原版及び捨て版原版を含む印刷用原版を積層する場合、合紙なしでも、原版集積ズレ、原版同士の接着、擦れ傷がいずれも防止できる印刷用原版を提供することである。また、本発明の目的は、上記印刷用原版の積層体を提供することである。
更に、本発明の目的は、上記印刷用原版を用いて作製され平版印刷版又は印刷用捨て版を提供することである。また、本発明の目的は、上記平版印刷版又は印刷用捨て版の積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の構成を含む。
１．支持体上の一方の側にポリマーを含有する層、他方の側に有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物及び微粒子を含む層を有する印刷用原版であって、上記微粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上であり、かつ、上記金属酸化物及び微粒子を含む層の厚さより大きい印刷用原版。
２．上記微粒子が、親水性表面を有する微粒子である１．に記載の印刷用原版。
３．上記親水性表面を有する微粒子が、親水性表面を有する有機樹脂微粒子、親水性表面を有する無機微粒子から選ばれる少なくとも１種である２．に記載の印刷用原版。
４．上記親水性表面を有する有機樹脂微粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種の無機化合物で被覆された有機樹脂微粒子である３．に記載の印刷用原版。
５．上記親水性表面を有する有機樹脂微粒子が、シリカで被覆された有機樹脂微粒子である３．又は４．に記載の印刷用原版。
６．上記親水性表面を有する有機樹脂微粒子を構成する有機樹脂が、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である３．〜５．のいずれか一項に記載の印刷用原版。
７．上記ポリマーを含有する層が、赤外線吸収剤を含有するポジ型画像記録層である１．〜６．のいずれか一項に記載の印刷用原版。
８．上記ポリマーを含有する層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物を含有するネガ型画像記録層である１．〜６．のいずれか一項に記載の印刷用原版。
９．上記ポリマーを含有する層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有するネガ型画像記録層である１．〜６．のいずれか一項に記載の印刷用原版。
１０．上記ポリマーを含有する層が、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有するネガ型画像記録層である１．〜６．のいずれか一項に記載の印刷用原版。
１１．上記ポリマーを含有する層が、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能である７．〜１０．のいずれか一項に記載の印刷用原版。
１２．上記ポリマーを含有する層が、非感光性層である１．〜６．のいずれか一項に記載の印刷用原版。
１３．上記ポリマーを含有する層が、印刷インキ及び湿し水のうちの少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする１２．に記載の印刷用原版。
１４．１．〜１１．のいずれか一項に記載の印刷用原版を用いて作製された平版印刷版。
１５．１２．又は１３．に記載の印刷用原版を用いて作製された印刷用捨て版。
１６．１．〜１１．のいずれか一項に記載の印刷用原版を直接接触させて複数枚積層してなる積層体。
１７．１２．又は１３．に記載の印刷用原版を直接接触させて複数枚積層してなる積層体。
１８．１４．に記載の平版印刷版を直接接触させて複数枚積層してなる積層体。
１９．１５．に記載の印刷用捨て版を直接接触させて複数枚積層してなる積層体。【０００８】
更に、本発明は下記の構成も含む。
２０．１１．に記載の印刷用原版を画像露光し、印刷インキ及び湿し水を供給して印刷機上で画像記録層の上記ポリマーを含有する層の非画像部を除去し、印刷を行う方法。
２１．１２．に記載の印刷用原版を画像露光することなく、印刷インキ及び湿し水を供給して印刷機上で上記ポリマーを含有する層を除去し、印刷を行う方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、平版印刷版原版及び捨て版原版を含む印刷用原版を積層する場合、合紙なしでも、原版集積ズレ、原版同士の接着、擦れ傷がいずれも防止できる印刷用原版を提供することができる。また、上記印刷用原版の積層体を提供することができる。
更に、本発明によれば、上記印刷用原版を用いて作製され平版印刷版又は印刷用捨て版を提供することができる。また、上記平版印刷版又は印刷用捨て版の積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】平版印刷版原版の自動現像装置の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、「印刷用原版」の用語は、平版印刷版原版及び印刷用捨て版原版を包含する。また、「印刷版」の用語は、印刷用原版を露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版及び印刷用捨て版を包含する。印刷用捨て版原版の場合には、露光、現像の操作は必ずしも必要ない。
【００１２】
本発明に係る印刷用原版は、支持体上の一方の側にポリマーを含有する層、他方の側に有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物及び微粒子を含む層を有する印刷用原版であって、上記微粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上であり、かつ、上記金属酸化物及び微粒子を含む層の厚さより大きい印刷用原版である。
本発明に係る印刷用原版の１つの特徴は、支持体のポリマーを含有する層とは反対側に有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物及び特定の平均粒子径を有する微粒子を含む層（以下、バックコート層とも云う）を有することである。
【００１３】
〔バックコート層〕
本発明に係る印刷用原版におけるバックコート層は、有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物及び微粒子を含み、上記微粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上であり、かつ、上記金属酸化物及び微粒子を含む層の厚さより大きいバックコート層である。
【００１４】
（有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物）
バックコート層は、有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物を含む。
【００１５】
バックコート層に含まれる有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物（以下、単に金属酸化物とも云う）は、有機金属化合物又は無機金属化合物を水及び有機溶媒中で、酸又はアルカリなどの触媒で加水分解及び縮重合させて得られる、いわゆるゾル−ゲル反応液であることが好ましい。
有機金属化合物又は無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物及びこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
【００１６】
金属アルコキシドは、式Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数を表す）で表される化合物である。具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４などが挙げられ、その他、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖなどの原子のアルコキシドが挙げられる。更に、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。
【００１７】
有機金属化合物又は無機金属化合物のなかでは、金属アルコキシドが反応性に富み、金属−酸素の結合からできた重合体を生成しやすく好ましい。それらのうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などの珪素のアルコキシド化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆性が優れており特に好ましい。また、これらの珪素のアルコキシド化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーも好ましい。例えば、約４０質量％のＳｉＯ２を含有する平均５量体のエチルシリケートオリゴマーが挙げられる。
有機金属化合物又は無機金属化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
更に、上記珪素のテトラアルコキシ化合物の１個又は２個のアルコキシ基を、アルキル基や反応性を持った基で置換したいわゆるシランカップリング剤を、金属アルコキシドと併用することも好ましい。シランカップリング剤としては、上記珪素のテトラアルコキシ化合物における１個又は２個のアルコキシ基を、炭素数４〜２０の長鎖アルキル基、フッ素置換アルキル基などの疎水性の置換基で置換したシランカップリング剤が挙げられ、特にフッ素置換アルキル基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などが挙げられ、市販品では、信越化学株式会社製ＬＳ−１０９０等が挙げられる。シランカップリング剤の含有量は好ましくは、バックコート層全固形分の５〜９０質量％であり、より好ましく１０〜８０質量％である。
【００１９】
ゾル−ゲル反応液を形成する際に有用な触媒としては、有機、無機の酸及びびアルカリが用いられる。その例としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ化水素酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン、ピラゾール、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸などの有機酸、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリが挙げられる。
【００２０】
他の好ましい触媒として、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、及びリン酸エステル類など、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用できる。
【００２１】
触媒は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。触媒量は、原料の金属化合物に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。触媒量がこの範囲であると、ゾル−ゲル反応の開始が良好に行われると共に、急激な反応が抑制され、不均一なゾル−ゲル粒子の発生を防止することができる。
【００２２】
ゾル−ゲル反応を開始させるには、適量の水が必要である。水の添加量は原料の金属化合物を完全に加水分解するのに必要な量の０．０５〜５０倍モルが好ましく、０．５〜３０倍モルが好ましい。水の量がこの範囲であると、加水分解が良好に進行する。
【００２３】
ゾル−ゲル反応液には溶媒が添加される。溶媒は、原料の金属化合物を溶解し、反応で生じたゾル−ゲル粒子を溶解又は分散するものであればよく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が用いられる。またバックコート層の塗布面質向上等の目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類のモノ又はジアルキルエーテル又は酢酸エステルを用いることができる。溶媒としては、水と混合可能な低級アルコール類が好ましい。ゾル−ゲル反応液は、塗布するのに適した濃度に溶媒で調整されるが、溶媒の全量を最初から反応液に加えると原料が希釈されるためか加水分解反応が進みにくくなる。そこで溶媒の一部をゾル−ゲル反応液に加え、反応が進んだ時点で残りの溶媒を加える方法が好ましい。
【００２４】
（微粒子）
バックコート層は、微粒子を含む。
バックコート層に含まれる微粒子は、平均粒子径が０．３μｍ以上であり、かつ、バックコート層の厚さより大きいことが特徴である。
【００２５】
微粒子は、親水性表面を有する微粒子であることが好ましい。親水性表面を有する微粒子は、親水性表面を有する有機樹脂微粒子又は親水性表面を有する無機微粒子を含む。
親水性表面を有する有機樹脂微粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種の無機化合物で被覆された有機樹脂微粒子が好ましい。特に、シリカで被覆された有機樹脂微粒子が好ましい。
親水性表面を有する有機樹脂微粒子を構成する有機樹脂は、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【００２６】
以下に、親水性表面を有する有機樹脂微粒子について、シリカで被覆された有機樹脂微粒子（以下、シリカ被覆有機樹脂微粒子とも云う）を例として詳細に説明するが、本発明における親水性表面を有する有機樹脂微粒子はこれに限定されるものではない。
【００２７】
（シリカ被覆有機樹脂微粒子）
シリカ被覆有機樹脂微粒子は、有機樹脂からなる微粒子をシリカで表面被覆した微粒子である。コアを構成する有機樹脂微粒子は、空気中の湿分や、温度によって、軟化したり、べとついたりすることがないことが好ましい。
【００２８】
シリカ被覆有機樹脂微粒子の有機樹脂微粒子を構成する有機樹脂としては、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポシキ系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００２９】
シリカ被覆有機樹脂微粒子の表面を被覆するシリカ層を形成する材料としては、アルコキシシロキサン系化合物の縮合物などのアルコキシシリル基を有する化合物、特に、シロキサン系材料、具体的には、シリカゾル、コロイダルシリカ、シリカナノ粒子などのシリカ微粒子などが好ましく挙げられる。
シリカ被覆有機樹脂微粒子の構成は、有機樹脂微粒子表面にシリカ微粒子が固体成分として付着している構成であっても、アルコキシシロキサン系化合物を縮合反応させて有機樹脂微粒子表面にシロキサン系化合物層を形成した構成であってもよい。
【００３０】
シリカは必ずしも有機樹脂微粒子表面全域を被覆している必要はなく、少なくとも有機樹脂微粒子の質量に対し、０．５質量％以上の量で表面を被覆していると、本発明の効果を得やすい。即ち、有機樹脂微粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在することで、有機微粒子表面における、共存する水溶性高分子、例えば、ＰＶＡとの親和性の向上が達成され、外部応力を受けた場合でも微粒子の脱落が抑制され、優れた耐傷性、耐接着性を維持することができる。このため、本発明における「シリカ被覆」とは、このように有機樹脂微粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在する状態をも包含するものである。
シリカの表面被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による形態観察により確認することができる。また、シリカの被覆量は、蛍光Ｘ線分析などの元素分析によりＳｉ原子を検知し、そこに存在するシリカの量を算出することで確認することができる。
【００３１】
シリカ被覆有機樹脂微粒子の製造方法は特に制限はなく、シリカ微粒子あるいはシリカ前駆体化合物を、有機樹脂微粒子の原料となるモノマー成分と共存させて有機樹脂微粒子形成と同時にシリカ表面被覆層を形成させる方法であってもよく、また、有機樹脂微粒子を形成した後、シリカ微粒子を物理的に表面に付着させ、その後、固定化する方法であってもよい。
【００３２】
以下に、シリカ被覆有機樹脂微粒子の製造方法の１例を挙げる。まず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸などの水溶性高分子やリン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機系懸濁剤などから適宜選択される懸濁安定剤を含む水中に、シリカと、原料樹脂（より具体的には、上記有機樹脂を構成する、懸濁重合が可能なモノマー、懸濁架橋が可能なプレポリマー、又は樹脂液などの原料樹脂）とを添加、攪拌、混合して、シリカと原料樹脂とを分散させた懸濁液を調製する。その際、懸濁安定剤の種類、その濃度、攪拌回転数などを調節することにより、目的の粒径を有する懸濁液を形成することができる。次いで、この懸濁液を加温して反応を開始させ、樹脂原料を、懸濁重合又は懸濁架橋させることにより樹脂粒子を生成させる。このとき、共存するシリカが重合或いは架橋反応により硬化する樹脂粒子に、特に、その物性に起因して樹脂粒子表面近傍に、固定化される。その後、懸濁液を固液分離し、洗浄により粒子に付着している懸濁安定剤を除去し、乾燥させる。かくして、シリカが固定化された所望粒径の略球状のシリカ被覆有機樹脂微粒子が得られる。
【００３３】
このように、懸濁重合、或いは懸濁架橋の際に条件を制御して所望の粒径のシリカ被覆有機樹脂微粒子を得ることもできるし、このような制御を厳密に行うことなくシリカ被覆有機樹脂微粒子を生成した後、メッシュ濾過法などにより所望の大きさのシリカ被覆有機微粒子を得ることもできる。
【００３４】
上記方法によりシリカ被覆有機微粒子を製造する際の混合物における原料の添加量などについては、例えば、原料樹脂とシリカとの総量が１００重量部の場合、まず、分散媒である水２００〜８００重量部に懸濁安定剤０．１〜２０重量部を添加し、十分に溶解又は分散させ、その液中に、上記１００重量部の原料樹脂とシリカとの混合物を投入し、分散粒子が所定の粒度になるように攪拌速度を調整しながら攪拌し、この粒度調整を行った後に液温を３０〜９０℃に昇温し、１〜８時間反応させる。
【００３５】
シリカ被覆有機樹脂微粒子の製造方法については、上記した方法はその１例であり、例えば、特開２００２−３２７０３６号公報、特開２００２−１７３４１０号公報、特開２００４−３０７８３７号公報、及び、特開２００６−３８２４６号公報などに詳細に記載された方法により得られるシリカ被覆有機樹脂微粒子も本発明に好適に使用することができる。
【００３６】
また、シリカ被覆有機樹脂微粒子は市販品としても入手可能であり、具体的には、シリカ／メラミン複合微粒子としては、日産化学工業（株）オプトビーズ２０００Ｍ，オプトビーズ３５００Ｍ、オプトビーズ６５００Ｍ、オプトビーズ１０５００Ｍ、オプトビーズ３５００Ｓ、オプトビーズ６５００Ｓが挙げられる。シリカ／アクリル複合微粒子としては、根上工業（株）アートパールＧ−２００透明、アートパールＧ−４００透明、アートパールＧ−８００透明、アートパールＧＲ−４００透明、アートパールＧＲ−６００透明、アートパールＧＲ−８００透明、アートパールＪ−７Ｐが挙げられる。シリカ／ウレタン複合微粒子としては、根上工業（株）アートパールＣ−４００透明、Ｃ−８００透明、Ｐ−８００Ｔ、Ｕ−６００Ｔ、Ｕ−８００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＣＦ８００Ｔ、大日精化（株）ダイナミックビーズＣＮ５０７０Ｄ、ダンプラコートＴＨＵが挙げられる。
【００３７】
以上、シリカ被覆有機樹脂微粒子を例として、本発明に係るバックコート層に用いられる有機樹脂微粒子について説明したが、アルミナ、チタニア又はジルコニアで被覆された有機樹脂微粒子についても、シリカの代りにアルミナ、チタニア又はジルコニアを用いることにより同様に実施することができる。
【００３８】
親水性表面を有する無機微粒子としては、公知の親水性表面を有する無機粒子を用いることができる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア又はチタニアからなる微粒子が好ましい。
【００３９】
バックコート層に含まれる微粒子としては、有機樹脂微粒子も用いることができる。有機樹脂微粒子としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、などのポリオレフィン類、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル類などの合成樹脂からなる微粒子、及び、キチン、キトサン、セルロース、架橋澱粉、架橋セルロース等の天然高分子からなる微粒子などが好ましく挙げられる。
なかでも、合成樹脂微粒子は、粒子サイズ制御の容易さや、表面改質により所望の表面特性を制御し易いなどの利点がある。
【００４０】
このような、有機樹脂微粒子の製造方法は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような比較的に硬い樹脂では、破砕法による微粒子化も可能であるが、乳化・懸濁重合法により粒子を合成する方法が、粒子径制御の容易性、精度から好ましく採用されている。
有機樹脂微粒子の製造方法は、「超微粒子と材料」日本材料科学会編、裳華房１９９３年発刊、「微粒子・粉体の作製と応用」川口春馬監修、シーエムシー出版２００５年発刊等に詳細に記載されている。
【００４１】
有機樹脂微粒子は市販品としても入手可能であり、例えば、綜研化学株式会社製、架橋アクリル樹脂ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＲ−２ＨＧ、ＭＲ−７ＨＧ，ＭＲ−１０ＨＧ、ＭＲ−３ＧＳＮ、ＭＲ−５ＧＳＮ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ−１０Ｇ、ＭＲ−５Ｃ、ＭＲ−７ＧＣ、スチリル樹脂系のＳＸ−３５０Ｈ、ＳＸ−５００Ｈ、積水化成品工業製アクリル樹脂、ＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２ＭＢＸ−１５、ＭＢＸ−２０，ＭＢ２０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−８、ＭＢ３０Ｘ−２０、ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、ＳＢＸ−１２、ＳＢＸ−１７三井化学製ポリオレフィン樹脂、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４０５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＰ１００などが挙げられる。
【００４２】
バックコート層に用いられる微粒子の形状は、真球状形状が好ましいが、平板形状若しくは投影図が楕円形状となるような所謂紡錘形状であってもよい。
微粒子の平均粒子径は、バックコート層の厚さより大きいことが重要である。微粒子の平均粒子径は、バックコート層の厚さより０．３μｍ以上大きいことが好ましい。
微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．３〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１５μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲において十分なスペーサー機能を発現することができ、バックコート層への固定化が容易で、外部からの接触応力に対しても優れた保持機能を有する。
本発明における微粒子の平均粒子径は、通常用いられる体積平均粒子径を意味し、かかる体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定することができる。測定装置としては、例えば、粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ−３３００ＩＩ」（日機装（株）製）が挙げられる。
【００４３】
バックコート層におけるシリカ被覆微粒子の添加量は、好ましくは５〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは２０〜２００ｍｇ／ｍ２である。
【００４４】
バックコート層には、必要に応じて、その他の添加剤、例えば、バックコート層の塗布性の向上などのためのフッ素系の界面活性剤、すべり性の調整のためのその他の界面活性剤、着色して版種を判別するための染料や顔料などを添加することができる。これら添加剤は、例えば、特開平６−２３４２８４号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に詳細に記載されている。
【００４５】
バックコート層の厚さは、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．２〜５μｍが更に好ましい。但し、バックコート層の厚さは、これに含有される上記微粒子の平均粒子径より小さいことが必要である。
バックコート層の厚さの測定は、バックコート層を塗布すべき支持体表面にバックコート層塗布液を塗布してバックコート層を形成し、バックコート層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し微粒子の存在しない平滑な領域の膜厚を５箇所測定して、その平均値を求めることにより行うことができる。
【００４６】
バックコート層は、上記金属酸化物及び微粒子、必要により、その他の添加剤などを含有するバックコート層塗布液を調整し、バックコート層塗布液を支持体上に塗布、乾燥することにより作製することができる。バックコート層の塗布には、バーコーター塗布など公知の塗布方法が用いられる。乾燥は、温度５０〜２００℃、時間１０秒〜５分程度が好ましい。
【００４７】
［印刷用原版］
本発明に係る印刷用原版は支持体の一方の側にポリマーを含有する層を有する。
以下に、印刷用原版の１つの好ましい態様である平版印刷版原版について記載する。
【００４８】
［平版印刷版原版］
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有する。平版印刷版原版における画像記録層は、上記印刷用原版におけるポリマーを含有する層に該当する。画像記録層平版印刷版原版は、必要により、支持体と画像記録層との間に下塗り層、画像記録層の上に保護層を有してもよい。
【００４９】
〔画像記録層〕
画像記録層は、その非画像部が、印刷機上で酸性〜アルカリ性の湿し水及び印刷インキの少なくとも１方により除去される画像記録層であることが１つの好ましい態様である。
１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有するネガ型画像記録層（以下、画像記録層Ａともいう）である。
もう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有するネガ型画像記録層（以下、画像記録層Ｂともいう）である。
更にもう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有するネガ型画像記録層（以下、画像記録層Ｃともいう）である。
【００５０】
（画像記録層Ａ）
画像記録層Ａは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する。以下、画像記録層Ａの構成成分について説明する。
【００５１】
＜赤外線吸収剤＞
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
【００５２】
染料としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００８２〕〜〔００８８〕に記載のものを使用できる。
【００５３】
顔料の粒径は０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）などに記載されている。
【００５４】
赤外線吸収剤は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００５５】
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。具体的には、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００９２〕〜〔０１０６〕に記載のラジカル重合開始剤を使用できる。
【００５６】
重合開始剤の中で、好ましい化合物として、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。それぞれの塩の中で好ましい具体的化合物は、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１０４〕〜〔０１０６〕に記載の化合物と同じである。
【００５７】
重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．８〜２０質量％が特に好ましい。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。
【００５８】
＜重合性化合物＞
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。具体的には、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１０９〕〜〔０１１３〕に記載の重合性化合物を使用できる。
【００５９】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００６０】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【００６１】
＜バインダーポリマー＞
バインダーポリマーは、主として画像記録層の膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーポリマーは、従来公知のものを使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
【００６２】
好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００６３】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、架橋性官能基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００６４】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【００６５】
また、バインダーポリマーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
【００６６】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
【００６７】
バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入することもできる。例えば、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合することにより行うことできる。
【００６８】
バインダーポリマーは、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
【００６９】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、３〜９０質量％が適当であり、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【００７０】
バインダーポリマーの好ましい例として、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物（以下、ＰＯＡ鎖含有高分子化合物ともいう）を画像記録層に含有することにより、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。
【００７１】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の主鎖を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００７２】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、パーフルオロアルキル基を実質的に含まないものである。「パーフルオロアルキル基を実質的に含まない」とは、高分子化合物中のパーフルオロアルキル基として存在するフッ素原子の質量比が０．５質量％より少ないものであり、含まないものが好ましい。フッ素原子の質量比は元素分析法により測定される。
また、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である。
【００７３】
ポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキサイド（オキシアルキレン）としては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド（オキシエチレン）又はプロピレンオキサイド（オキシプロピレン）がより好ましく、エチレンオキサイドが更に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖、すなわち、ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜５０が好ましく、４〜２５がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が２以上であれば湿し水の浸透性が十分向上し、また、繰り返し数が５０以下であれば摩耗による耐刷性が低下することがなく、好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００６０〕〜〔００６２〕に記載の構造が好ましい。
【００７４】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。架橋性を有するＰＯＡ鎖含有高分子化合物については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００６３〕〜〔００７２〕に記載されている。
【００７５】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対する、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を有する繰り返し単位の比率は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜８０モル％、より好ましくは０．５〜５０モル％である。ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の具体例は、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００７５〕〜〔００７６〕に記載のものが挙げられる。
【００７６】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。
【００７７】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の画像記録層中での形態は、画像記録層成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在する以外に、微粒子の形状で存在してもよい。微粒子形状で存在する場合には、平均粒径は１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜１２０ｎｍの範囲である。
【００７８】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは３〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。３〜９０質量％の範囲で、湿し水の浸透性と画像形成性をより確実に両立させることができる。
【００７９】
バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、当該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００８０】
星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
【００８１】
星型高分子化合物中の架橋性基の含有量は、星型高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【００８２】
また、星型高分子化合物は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、重合性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【００８３】
親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２（Ｍ１は水素、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）、−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−（Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す）、下記一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が挙げられる。
【００８４】
【化１】
2017002641.tif 000003
【００８５】
上式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１〜１００の整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【００８６】
ここで、星型高分子化合物が、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、上記一般式（１）又は（２）で表される基）を側鎖に有している星型高分子化合物である場合、このような星型高分子化合物は、上記ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物でもある。
【００８７】
これら親水性基の中でも、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が好ましく、−ＣＯＮＲ１Ｒ２及び一般式（１）で表される基がより好ましく、一般式（１）で表される基が特に好ましい。更に一般式（１）で表される基の中でも、ｎは１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。これら親水性基は２種以上を併用してもよい。
【００８８】
また、星型高分子化合物は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を実質的に持たないことが好ましい。具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないことが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより少ないことがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。これらの酸基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと現像性がより向上する。
【００８９】
また、星型高分子化合物には、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【００９０】
星型高分子化合物の具体例としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１５３〕〜〔０１５７〕に記載されているものが挙げられる。
【００９１】
星型高分子化合物は、上記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する上記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成することができる。
【００９２】
星型高分子化合物の質量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜２５０，０００がより好ましく、２０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。この範囲において、機上現像性と耐刷性がより良好になる。
【００９３】
星型高分子化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーポリマーと併用してもよい。
星型高分子化合物の含有率は、画像記録層の全固形分に対し、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％以下がより好ましく、１５〜８５質量％以下が特に好ましい。
特に、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。
【００９４】
＜その他の成分＞
画像記録層Ａには、必要に応じて、以下に記載するその他の成分を含有させることができる。
【００９５】
（１）低分子親水性化合物
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【００９７】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【００９８】
有機硫酸塩としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
【００９９】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１００】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さいため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１０１】
低分子親水性化合物の添加量は、画像記録層全固形分量の０．５〜２０質量％が好ましい。１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
（２）感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
【０１０３】
ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーは、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１８４〕〜〔０１９０〕に具体的に記載されている。
【０１０４】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１０５】
（３）その他
画像記録層は、その他の成分として、更に、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号〔０１１４〕〜〔０１５９〕、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００２７〕、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号〔００６０〕に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。
【０１０６】
＜画像記録層Ａの形成＞
画像記録層Ａは、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔０１４２〕〜〔０１４３〕に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して、バーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１０７】
（画像記録層Ｂ）
画像記録層Ｂは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する。以下、画像記録層Ｂの構成成分について説明する。
【０１０８】
画像記録層Ｂにおける赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物に関しては、画像記録層Ａにおいて記載した赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を同様に用いることができる。
【０１０９】
＜微粒子形状の高分子化合物＞
微粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、微粒子形状の高分子化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような微粒子形状の高分子化合物の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
【０１１０】
熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子が好ましい。
熱可塑性ポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜３．０μｍが好ましい。平均粒径はレーザー光散乱法により算出される。
【０１１１】
熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー微粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１１２】
熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
【０１１３】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
【０１１４】
ミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１１５】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【０１１６】
微粒子形状の高分子化合物の平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０３〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。平均粒径はレーザー光散乱法により算出される。
【０１１７】
微粒子形状の高分子化合物の含有量は、画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【０１１８】
＜その他の成分＞
画像記録層Ｂには、必要に応じて、上記画像記録層Ａにおいて記載したその他の成分を含有させることができる。
【０１１９】
＜画像記録層Ｂの形成＞
画像記録層Ｂの形成に関しては、上記画像記録層Ａの形成の記載を適用することができる。
【０１２０】
（画像記録層Ｃ）
画像記録層Ｃは、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する。以下、画像記録層Ｃの構成成分について説明する。
【０１２１】
＜赤外線吸収剤＞
画像記録層Ｃに含まれる赤外線吸収剤は、好ましくは７６０〜１２００ｎｍ吸収極大を有する染料又は顔料である。染料がより好ましい。
【０１２２】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（ＣＭＣ出版、１９９０年刊）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
【０１２３】
これらの中で、画像記録層に添加するのに特に好ましい染料は水溶性基を有する赤外線吸収染料である。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化２】
2017002641.tif 000004
【０１２５】
【化３】
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【０１２６】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１２７】
顔料の粒径は０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２８】
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層固形分の０．１〜３０質量％が好ましく、０．２５〜２５質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましい。この範囲内で、画像記録層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
【０１２９】
＜熱可塑性ポリマー微粒子＞
熱可塑性ポリマー微粒子はそのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃〜２５０℃であることが好ましい。熱可塑性ポリマー微粒子のＴｇは、７０℃〜１４０℃がより好ましく、８０℃〜１２０℃が更に好ましい。
Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー微粒子としては、例えば、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及びＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【０１３０】
熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は、解像度及び経時安定性を考慮すると好ましくは０．００５〜２．０μｍである。この値は熱可塑性ポリマー微粒子を２種以上混ぜた場合の平均粒径としても適用される。平均粒径は、より好ましくは０．０１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍである。熱可塑性ポリマー微粒子を２種以上混ぜた場合の多分散性は０．２以上であることが好ましい。平均粒径及び多分散性はレーザー光散乱法により算出される。
【０１３１】
熱可塑性ポリマー微粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、粒子サイズの異なる少なくとも２種類の使用又はＴｇの異なる少なくとも２種類の使用が挙げられる。２種類以上を混合使用により、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性が一層向上する。
例えば、熱可塑性ポリマー微粒子として粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性ポリマー微粒子間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性ポリマー微粒子を溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー微粒子として粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性ポリマー微粒子間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
【０１３２】
また、熱可塑性ポリマー微粒子としてＴｇが同じものを用いた場合には、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なとき、熱可塑性ポリマー微粒子が十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー微粒子としてＴｇが異なるものを用いた場合、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なときでも画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
【０１３３】
Ｔｇが異なる熱可塑性ポリマー微粒子を２種以上混ぜて用いる場合、熱可塑性ポリマー微粒子の少なくとも１種類のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。この際、Ｔｇの差が１０℃以上あることが好ましく、更に好ましくは２０℃以上である。また、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー微粒子を全熱可塑性ポリマー微粒子に対して７０質量％以上含有することが好ましい。
【０１３４】
熱可塑性ポリマー微粒子は架橋性基を有していてもよい。架橋性基を有する熱可塑性ポリマー微粒子を用いることにより、画像露光部に発生する熱によって架橋性基が熱反応してポリマー間に架橋が形成され、画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性がより優れたものになる。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよく、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基などを挙げることができる。
【０１３５】
架橋性基を有する熱可塑性ポリマー微粒子としては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基などの架橋性基を有するものを挙げることができる。これら架橋性基のポリマーへの導入は、ポリマー微粒子の重合時に行ってもよいし、ポリマー微粒子の重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０１３６】
ポリマー微粒子の重合時に架橋性基を導入する場合は、架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができる。
架橋性基の導入をポリマー微粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６／３４３１６号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
熱可塑性ポリマー微粒子は、架橋性基を介してポリマー微粒子同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。
【０１３７】
熱可塑性ポリマー微粒子の含有量は、画像記録層固形分の５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％が特に好ましい。
【０１３８】
＜その他の成分＞
画像記録層Ｃは、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。
【０１３９】
＜ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤＞
ポリオキシアルキレン基（以下、ＰＯＡ基とも記載する）又はヒドロキシ基を有する界面活性剤としては、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤を適宜用いることができるが、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の中で、ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。
【０１４０】
ＰＯＡ基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が好ましく、ポリオキシエチレン基が特に好ましい。
オキシアルキレン基の平均重合度は通常２〜５０が適当であり、好ましくは２〜２０である。
ヒドロキシ基の数は通常１〜１０が適当であり、好ましくは２〜８である。但し、オキシアルキレン基における末端ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基の数には含めない。
【０１４１】
（ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤）
ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルフェノキシポリオキシアルキレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンパーフルオロアルキルエーテル燐酸エステル塩類等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリドリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【０１４２】
ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の含有量は、画像記録層固形分の０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１４３】
以下に、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記界面活性剤Ａ−１２は、ゾニールＦＳＰの商品名でデュポン社から入手できる。また、下記界面活性剤Ｎ−１１は、ゾニールＦＳＯ  １００の商品名でデュポン社から入手できる。
【０１４４】
【化４】
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【０１４５】
【化５】
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【０１４６】
画像記録層は、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤を含有してもよい。
当該アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、（ジ）アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
【０１４７】
ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の添加量は、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤に対して１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１４８】
以下に、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化６】
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【０１５０】
また、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないノニオン界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤を用いてもよい。例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載のフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１５１】
画像記録層は、親水性樹脂を含有することができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、スルホ基、スルホナト基、リン酸基などの親水基を有する樹脂が好ましい。
【０１５２】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【０１５３】
親水性樹脂の質量平均分子量は、十分な皮膜強度や耐刷性が得られる観点から、２，０００以上が好ましい。
【０１５４】
親水性樹脂の含有量は、画像記録層固形分の０．５〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１５５】
画像記録層は無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられる。無機微粒子は、皮膜の強化などの目的で用いることができる。
【０１５６】
無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。この範囲で、熱可塑性ポリマー微粒子とも安定に分散され、画像記録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
【０１５７】
無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層固形分の１．０〜７０質量％が好ましく、５．０〜５０質量％がより好ましい。
【０１５８】
画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層固形分の０．１％〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１５９】
画像記録層において、熱反応性官能基（架橋性基）を有するポリマー微粒子を用いる場合は、必要に応じて、熱反応性官能基（架橋性基）の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。熱反応性官能基の反応を開始又は促進する化合物としては、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩などを含むオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。このような化合物の添加量は、画像記録層固形分の１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。この範囲で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【０１６０】
＜画像記録層Ｃの形成＞
画像記録層Ｃは、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、通常混合溶剤中５〜５０容量％が好ましい。但し、有機溶剤は熱可塑性ポリマー微粒子が凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１６１】
塗布液の溶剤として用いられる有機溶剤は、水に可溶な有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶剤、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。特に、沸点が１２０℃以下であって、水に対する溶解度（水１００ｇに対する溶解量）が１０ｇ以上の有機溶剤が好ましく、２０ｇ以上の有機溶剤がよりに好ましい。
【０１６２】
画像記録層用塗布液の塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常は０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１６３】
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層は、その非画像部が、現像液により除去される画像記録層であってもよい。このような画像記録層は、所謂現像処理型平版印刷版原版として知られている多くの平版印刷版原版の画像記録層を含む。
現像液により除去される画像記録層の１つの態様によれば、画像記録層は、増感色素、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有するネガ型の画像記録層である。このような、ネガ型の画像記録層は、例えば、特開２００８−１５５０３号公報の段落番号〔００５７〕−〔０１５４〕に＜記録層＞として記載されている。
現像液により除去される画像記録層の１つの態様によれば、画像記録層は、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含有するポジ型の画像記録層である。このような、ポジ型の画像記録層は、例えば、特開２００７−１４８０４０号公報の段落番号〔００５５〕−〔０１３２〕に〔記録層〕として記載されている。
【０１６４】
以下に、平版印刷版原版の他の構成要素について記載する。
【０１６５】
〔下塗り層〕
平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に、必要により、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず機上現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ作用を有する。
【０１６６】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物としては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体であることが好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、スルホ基などの親水性基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。高分子化合物は、高分子化合物の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよい。また、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１６７】
下塗り層用高分子化合物中の不飽和二重結合の含有量は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用高分子化合物は、質量平均分子量が５，０００以上であるのが好ましく、１０，０００〜３００，０００であるのがより好ましい。
【０１６８】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物など（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１６９】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１７０】
〔支持体〕
平版印刷版原版の支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板には、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【０１７１】
〔保護層〕
平版印刷版原版は、画像記録層の上に、必要により、保護層を設けることができる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１７２】
このような機能を有する保護層については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０２０２〕〜〔０２０４〕に記載のものを使用できる。
【０１７３】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１７４】
平版印刷版原版は、各構成層の塗布液を通常の方法に従って塗布、乾燥して各構成層を形成することにより製造することができる。塗布には、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法など用いられる。
【０１７５】
以下に、印刷用原版の他の１つの好ましい態様である印刷用捨て版原版について記載する。
印刷用捨て版原版は、平版印刷版原版と同様の製版工程（但し、画像露光は行わない）を経て印刷用捨て版を作製するための原版であり、基本的に感光性を有さない。印刷用捨て版は、印刷業界においてよく知られるように、例えば、カラーの新聞印刷（多色印刷）において一部の紙面を２色又は１色で印刷を行う必要がある場合に、版胴に取り付けて用いられる。
【０１７６】
［印刷用捨て版原版］
本発明に係る印刷用捨て版原版は、支持体上に非感光性層を有する。印刷用捨て版原版における非感光性層は、上記印刷用原版におけるポリマーを含有する層に該当する。印刷用捨て版原版は、必要により、支持体と非感光性層との間に下塗り層、非感光性層の上に親水性層を有してもよい。
【０１７７】
非感光性層は、印刷機上で酸性〜アルカリ性の湿し水及び印刷インキの少なくとも１方により除去される非感光性層であることが１つの好ましい態様である。
【０１７８】
印刷用捨て版原版における非感光性層は、水溶性バインダーポリマー又は水不溶性かつアルカリ可溶性のバインダーポリマー（以下、「バインダーポリマー」ともいう。）を含むことが好ましい。また、非感光性層は、３５０〜５５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤、及び、低分子酸性化合物を含有することができる。
印刷用捨て版原版における非感光性層に含有されるバインダーは、例えば、特開２０１１−２１８７７８号公報の段落番号〔００６９〕−〔００７４〕に記載されている。
印刷用捨て版原版における非感光性層及びその形成方法は、例えば、特開２０１１−２１８７７８号公報の段落番号〔００２１〕−〔００５４〕に記載されている。
【０１７９】
印刷用捨て版原版における親水性層は、バインダーを含有する。
親水性層の形成は、バインダー、及び、目的に応じて添加される着色剤、水溶性可塑剤、界面活性剤など種々の添加剤を撹拌、混合して調製される親水性層塗布液を、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書又は特開昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法を適用して、非感光性層上に塗布することにより形成することができる。親水性層の塗布量は、０．２〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜３．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
印刷用捨て版原版における親水性層に含有されるバインダーは、例えば、特開２０１１−２１８７７８号公報の段落番号〔００６９〕−〔００７４〕に記載されている。
【０１８０】
本発明に係る印刷用原版の製版について以下に記載する。本発明に係る印刷用原版の製版は、基本的に画像露光工程及び現像処理工程を含む。なお、本発明に係る印刷用原版の中で、印刷用捨て版原版は、画像露光工程を経ずに現像処理工程が行われる。
【０１８１】
〔画像露光工程〕
平版印刷版原版の画像露光は、通常の平版印刷版原版の画像露光操作に準じて行うことができる。
【０１８２】
画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で行われる。光源の波長は７００〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。７００〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。
【０１８３】
〔現像処理工程〕
現像処理は、通常の方法により行うことができる。機上現像の場合、画像露光された平版印刷版原版に、印刷機上で、湿し水と印刷インキとを供給すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
ここで、最初に平版印刷版原版の表面に供給されるのは、湿し水でもよく印刷インキでもよいが、湿し水を浸透させ機上現像性を促進するために、最初に湿し水を供給することが好ましい。
【０１８４】
現像液を用いる現像処理は、常法により行うことができる。現像処理型ネガ型平版印刷版原版の現像処理は、例えば、特開２００８−１５５０３号公報の段落番号〔０１９７〕−〔０２２０〕に記載されている。現像処理型ポジ型平版印刷版原版の現像処理は、例えば、特開２００７−１４８０４０号公報の段落番号〔０１５７〕−〔０１６０〕に記載されている。
【０１８５】
〔印刷用原版積層体、印刷版積層体〕
本発明に係る印刷用原版積層体は、本発明の係る印刷用原版を合紙を介さずに直接複数（通常、２〜５００枚）重ねてなる積層体である。
本発明に係る印刷用原版積層体は、本発明の係る印刷用原版が有する特定の構成のバックコート層の故に、マット落ち、接着性、擦れ傷及び押し傷のいずれの性能においても優れており、また、集積ズレを生じることがない。
本発明に係る印刷版積層体は、平版印刷版あるいは印刷用捨て版を、各々、合紙を介さずに直接複数枚程度重ねてなる積層体である。この様な積層体は、製版後、印刷開始までに数時間〜数日程度間が空く場合、平版印刷版あるいは印刷用捨て版を、各々、複数枚程度重ねて適当な場所に静置する場合形成される。
本発明に係る印刷用積層体は、本発明の係る印刷用原版が有する特定の構成のバックコート層の故に、マット落ち、接着性、擦れ傷及び押し傷のいずれの性能においても優れており、また、集積ズレを生じ難い。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。【０１８７】
［実施例１０１〜１１４及び比較例１０１〜１０７］
〔平版印刷版原版１０１の作製〕
＜支持体１の作製＞
厚さ０．３ｍｍの表Ａに示す組成のアルミニウム合金板に対し、下記（ａ）〜（ｍ）の処理を施し、支持体１を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。【０１８８】
【表１】
2017002641.tif 000009
【０１８９】
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。【０１９０】
機械的粗面化処理は、研磨材パミスのメジアン径を３０μｍ、束植ブラシの数を４、束植ブラシの回転数を２５０ｒｐｍとして行った。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。束植ブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛したものである。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。束植ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。【０１９１】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。【０１９２】
（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化に用いた硝酸電解液を用いた。液温は３５℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０１９３】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１９４】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ２であった。【０１９５】
（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理には、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの硫酸水溶液を用いた。液温は６０℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０１９６】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１９７】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ２であった。【０１９８】
（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを含有）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０１９９】
（ｊ）第１陽極酸化処理
直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表Ｂに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｂに示す成分を含む水溶液を用いた。表Ｂ〜Ｄにおいて、「成分濃度」は、「液成分」欄に記載の各成分の含有濃度（ｇ／Ｌ）を表す。【０２００】
【表２】
2017002641.tif 000010
【０２０１】
（ｋ）第２陽極酸化処理
直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表Ｃに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｃに示す成分を含む水溶液を用いた。【０２０２】
【表３】
2017002641.tif 000011
【０２０３】
（ｌ）第３陽極酸化処理
直流電解による陽極酸化装置を用いて第３段階の陽極酸化処理を行った。表Ｄに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｄに示す成分を含む水溶液を用いた。【０２０４】
【表４】
2017002641.tif 000012
【０２０５】
（ｍ）親水化処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２０６】
上記で得られたマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（表層平均径）、大径孔部の連通位置における平均径（底部平均径）、小径孔部の連通位置における平均径（小径孔部径）、大径孔部及び小径孔部の平均深さ、小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚み（バリア層厚）、小径孔部の密度など表Ｅに示す。上記小径孔部は、深さが異なる第１の小径孔部及び第２の小径孔部を含み、深い方を第１の小径孔部と称する。【０２０７】
【表５】
2017002641.tif 000013
【０２０８】
【表６】
2017002641.tif 000014
【０２０９】
表Ｅにおいて、バリア層厚として、平均値と最小値とを示す。平均値は、第１の小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚みを５０箇所測定し、それらを算術平均したものである。【０２１０】
マイクロポアの平均径（大径孔部及び小径孔部の平均径）は、大径孔部表面及び小径孔部表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ２の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部及び小径孔部）の径を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し、その後各種径を求めた。
大径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、得られた画像において、任意のマイクロポアの表面から連通位置までの距離を６０個（Ｎ＝６０）測定し、それらを平均した値である。また、小径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察し（５万倍）、得られた画像において、任意のマイクロポア２５個の深さを測定し、平均した値である。【０２１１】
「連通部密度」は、連通位置における陽極酸化皮膜断面の小径孔部の密度を意味する。「表面積増加倍率」は、下記式（Ａ）に基づいて計算した値を意味する。
式（Ａ）
表面積増加倍率  ＝  １＋ポア密度×（（π×（表層平均径／２＋底部平均径／２）×（（底部平均径／２−表層平均径／２）２＋深さＡ２）１／２＋π×（底部平均径／２）２−π×（表層平均径／２）２））
小径孔部の「平均深さ（ｎｍ）」欄において、第２の小径孔部の平均深さを左側に、第１の小径孔部の平均深さを右側に示す。表Ｅ中の小径孔部の「連通部密度」欄において、小径孔部の連通部密度と共に、第１の小径孔部の密度をカッコ書き中に示す。
また、第２の小径孔部の底部から第１の小径孔部の底部までに位置する第１の小径孔部の平均径は、１２ｎｍ程度であった。【０２１２】
＜バックコート層の形成＞
（バックコート層塗布液（１）の調製）【０２１３】
・テトラエチルシリケート                                  ５０質量部
・水                                                      ２０質量部
・メタノール                                              １５質量部
・リン酸                                              ０．０５質量部【０２１４】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液（１）を調製した。なお、上記成分の混合、撹拌による反応生成物は、後掲の表Ｆ〜Ｉにおいて金属酸化物１と表す。【０２１５】
・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（Ｍｗ：２０００）    ４質量部
・ジメチルフタレート                                        ５質量部
・フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン
スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレン
アクリレート共重合体（Ｍｗ：２００００）              ０．７質量部
・メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、メタノール３０％液）
５０重量部
・シリカ被覆アクリル樹脂粒子                              １０質量部 
・メタノール                                            ８００質量部【０２１６】
支持体１の一方の表面に、上記組成のバックコート層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し、厚さ１．５μｍのバックコート層を形成した。【０２１７】
＜下塗り層の形成＞
支持体１の他方の表面に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
（下塗り層塗布液（１））
・下塗り層用化合物（ＵＣ−１）（下記構造）                ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                            ０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
０．０３ｇ
・水                                                      ２８．０ｇ【０２１８】
【化７】
2017002641.tif 000015
【０２１９】
＜画像記録層の形成＞
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。【０２２０】
（画像記録層塗布液（１））
（感光液（１））
・バインダーポリマー（１）（下記構造）                ０．２４０ｇ
（Ｍｗ：５５，０００、ｎ（オキシエチレン単位数）：２）
・赤外線吸収剤（１）（下記構造）                      ０．０２０ｇ
・ボレート化合物（１）（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）  
０．０１０ｇ
・重合開始剤（１）（下記構造）                        ０．１６２ｇ
・重合性化合物                                        ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）
・アニオン性界面活性剤１（下記構造）                  ０．０５０ｇ
・感脂化剤                                            ０．０５５ｇ
ホスホニウム化合物（１）（下記構造）
・感脂化剤                                            ０．０１８ｇ
ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ6塩
・感脂化剤                                            ０．０４０ｇ
アンモニウム基含有ポリマー（下記構造）
（Ｍｗ：５０，０００、還元比粘度  ４５ｍｌ／ｇ）
・フッ素系界面活性剤（１）（下記構造）                ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                        １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ８．６０９ｇ【０２２１】
（ミクロゲル液（１））
・ミクロゲル（１）                                    ２．６４０ｇ
・蒸留水                                              ２．４２５ｇ【０２２２】
【化８】
2017002641.tif 000016
【０２２３】
【化９】
2017002641.tif 000017
【０２２４】
（ミクロゲル（１）の作製）
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学（株）製；７５質量％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰り返し数：９０）を付加させた付加体（三井化学ポリウレタン（株）製；５０質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈して、ミクロゲル（１）を作製した。光散乱法により測定したミクロゲルの平均粒径は０．２μｍであった。【０２２５】
【化１０】
2017002641.tif 000018
【０２２６】
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版１０１を作製した。【０２２７】
（保護層用塗布液（１））
・無機層状化合物分散液（１）（下記）                        １．５ｇ
・親水性ポリマー（１）（下記構造、Ｍｗ：３０，０００）（固形分）
０．０３ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ＣＫＳ５０、  
０．１０ｇ
スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−４０５、  ０．０３ｇ
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
０．８６ｇ
（下記構造）１質量％水溶液
・イオン交換水                                              ６．０ｇ【０２２８】
【化１１】
2017002641.tif 000019
【０２２９】
（無機層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０２３０】
〔平版印刷版原版１０２〜１１１の作製〕
平版印刷版原版１０１の作製において、バックコート層塗布液における金属酸化物の種類、微粒子の種類、平均粒子径及び添加量、並びに、バックコート層の厚さを下記表Ｆに示すように変更する以外は同様にして平版印刷版原版１０２〜１１１を作製した。【０２３１】
〔平版印刷版原版１１２の作製〕
＜画像記録層の形成＞
平版印刷版原版１の作製に用いたバックコート層及び下塗り層を有する支持体の下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。かくして、平版印刷版原版１１２を作製した。【０２３２】
（画像記録層塗布液（２））
・熱可塑性ポリマー微粒子水分散液（下記）                ２０．０ｇ
・赤外線吸収剤（２）（下記構造）                          ０．２ｇ
・重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、チバスペシャリティケミカルズ社製）
０．４ｇ
・重合開始剤（２）（下記構造）                          ０．１５ｇ
・重合性化合物  ＳＲ−３９９（サートマー社製）          １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                            ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                ０．４ｇ
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）                ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）
２．５ｇ
・アニオン性界面活性剤１（上記構造）                    ０．１５ｇ
・ｎ−プロパノール                                      ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                          １７．０ｇ【０２３３】
上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０：（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）【０２３４】
【化１２】
2017002641.tif 000020
【０２３５】
【化１３】
2017002641.tif 000021
【０２３６】
（熱可塑性ポリマー微粒子水分散液の作製）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均の繰返し単位数：２０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０の熱可塑性ポリマー微粒子水分散液が得られた。この熱可塑性ポリマー微粒子の粒径分布は、体積平均粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。【０２３７】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。【０２３８】
〔平版印刷版原版１１３の作製〕
＜支持体２の作製＞
厚さ０．１９ｍｍのアルミニウム板を４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で８秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により２秒間洗浄した。次に、アルミニウム板を、１５秒間交流を用いて１２ｇ／ｌの塩酸及び３８ｇ／ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液中で、３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により２秒間洗浄した後、アルミニウム板を１５５ｇ／ｌの硫酸水溶液により７０℃で４秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により２５℃で２秒間洗浄した。アルミニウム板を１３秒間１５５ｇ／ｌの硫酸水溶液中で、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ２の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で２秒間洗浄した。更に、４ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて４０℃で１０秒間処理し、脱塩水により２０℃で２秒間洗浄し、乾燥して支持体２を作製した。支持体２は、表面粗さＲａが０．２１μｍで、陽極酸化皮膜量は４ｇ／ｍ２であった。【０２３９】
＜バックコート層の形成＞
支持体２の一方の表面に、上記バックコート層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥し厚さ１．５μｍのバックコート層を形成した。【０２４０】
＜画像記録層の形成＞
下記熱可塑性ポリマー微粒子、赤外線吸収剤及びポリアクリル酸を含有する画像記録層水系塗布液を調製し、ｐＨを３．６に調整した後、支持体２の他方の表面上に塗布し、５０℃で１分間乾燥して画像記録層を形成して平版印刷版原版１１３を作製した。各成分の乾燥後の塗布量を以下に示す。【０２４１】
熱可塑性ポリマー微粒子：  ０．７ｇ／ｍ２
赤外線吸収剤  ＩＲ−０１：  １．２０×１０−４ｇ／ｍ２
ポリアクリル酸：  ０．０９ｇ／ｍ２【０２４２】
画像記録層塗布液に用いた熱可塑性ポリマー微粒子、赤外線吸収剤ＩＲ−０１、ポリアクリル酸は以下に示す通りである。【０２４３】
熱可塑性ポリマー微粒子：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０）、Ｔｇ：９９℃、体積平均粒子径：６０ｎｍ
赤外線吸収剤ＩＲ−０１：下記構造の赤外線吸収剤【０２４４】
【化１４】
2017002641.tif 000022
【０２４５】
ポリアクリル酸  Ｍｗ：２５０，０００【０２４６】
〔平版印刷版原版１１４の作製〕
＜バックコート層の形成＞
二軸延伸（延伸比は縦、横各３．３倍）し２４０℃で３分間熱固定した厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の表面に、コロナ放電処理を施した後、上記バックコート層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で１２０秒間乾燥して、厚さ１．５μｍのバックコート層を形成した。【０２４７】
＜画像記録層の形成＞
上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの他方の表面に、８Ｗ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、  上記画像記録層塗布液（１）を用いて平版印刷版原版１の作製と同様にして画像記録層を形成した。【０２４８】
＜保護層の形成＞
上記画像記録層上に、上記保護層塗布液（１）を用いて平版印刷版原版１の作製と同様にして保護層を形成して、平版印刷版原版１１４を作製した。【０２４９】
〔平版印刷版原版１１５の作製〕（比較用）
平版印刷版原版１０１の作製において、バックコート層の厚さを１０μｍに変更した以外は同様にしてバックコート層を形成して、平版印刷版原版１１５を作製した。【０２５０】
〔平版印刷版原版１１６の作製〕（比較用）
平版印刷版原版１０９の作製において、バックコート層塗布液中の金属酸化物を、ポリエステル樹脂（ケミット  Ｋ−５８８  東レ（株）製、Ｔｇ：１００℃）に変更した以外は同様にしてバックコート層を形成して、平版印刷版原版１１６を作製した。【０２５１】
〔平版印刷版原版１１７の作製〕（比較用）
平版印刷版原版１０９の作製において、バックコート層塗布液中の金属酸化物を、アクリル酸エステル系ポリマーラテックス  （ＡＥ−３３７  ＪＳＲ（株）製、Ｔｇ：−３０℃）に変更した以外は同様にしてバックコート層を形成して、平版印刷版原版１１７を作製した。【０２５２】
〔平版印刷版原版１１８の作製〕（比較用）
平版印刷版原版１１４の作製において、バックコート層塗布液中の金属酸化物を、アクリル酸エステル系ポリマーラテックス  （ＡＥ−３３７  ＪＳＲ（株）製、Ｔｇ：−３０℃）に変更した以外は同様にしてバックコート層を形成して、平版印刷版原版１１８を作製した。【０２５３】
〔平版印刷版原版１１９の作製〕（比較用）
平版印刷版原版１０１の作製において、バックコート層塗布液中の微粒子を除いた以外は同様にしてバックコート層を形成して、平版印刷版原版１１９を作製した。【０２５４】
〔平版印刷版原版１２０の作製〕（比較用）
平版印刷版原版１１８の作製において、バックコート層塗布液中の微粒子を除いた以外は同様にしてバックコート層を形成して、平版印刷版原版１２０を作製した。【０２５５】
〔平版印刷版原版１２１の作製〕（比較用）
平版印刷版原版１１７の作製において、バックコート層塗布液中の微粒子を除いた以外は同様にしてバックコート層を形成して、平版印刷版原版１２１を作製した。【０２５６】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた各平版印刷版原版について、マット落ち、接着性、擦れ傷、押し傷及びベック平滑度を下記のように評価した。評価結果を下記表Ｆに示す。【０２５７】
＜マット落ち＞
平版印刷版原版の裏面（バックコート層側）を上にして静置し、その上に縦２ｃｍ×横２ｃｍのエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＤＰＭ）片を載せ、１ｋｇの荷重をかけながらゴム片を手前に引いた。その後、平版印刷版原版の裏面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、所定視野（２００μｍ×３００μｍ）を５箇所観察して、脱落している微粒子の割合を計測した。評価は下記の基準で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルである。
５：脱落している微粒子の割合が０％。
４：脱落している微粒子の割合が０％であるが、一部がバックコート層に覆われていない微粒子が存在する。
３：脱落している微粒子の割合が０％より大きく、２５％以下である。
２：脱落している微粒子の割合が２５％より大きく、７５％以下である。
１：脱落している微粒子の割合が７５％より大きく、１００％以下である。【０２５８】
＜接着性＞
平版印刷版原版（１０×１０ｃｍ）３枚を２５℃７５％ＲＨの環境下で２時間調湿後、同方向に合紙の挟み込みのない状態で順次重ねて積層体とした。この積層体を、アルミニウムラミネート層を有するクラフト紙で密閉包装し、４ｋｇの荷重をかけた状態で、３０℃環境下５日間放置した。その後、平版印刷版原版を剥がして、平版印刷版原版の画像記録層側表面と隣接する平版印刷版原版の支持体側表面との接着状態を目視で観察した。評価は下記の基準で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルである。
５：接着なし。
４：かすかな接着あり。
３：少し接着あり。
２：力を入れると手でなんとか剥がせる強い接着。
１：接着して手で剥がすのが困難な非常に強い接着。【０２５９】
＜擦れ傷＞
平版印刷版原版を２５度６０％ＲＨの環境下で２時間調湿後、２．５ｃｍ×２．５ｃｍに打ち抜き、新東科学(株)製の連続加重式引掻強度試験機ＴＹＰＥ：１８に取り付け、打ち抜いていない平版印刷版原版の表面の上に、打ち抜いた平版印刷版原版の裏面が接触するようにセットし、５００ｇｆの加重で平版印刷版原版の数箇所に擦れ傷をつけた。擦れ傷をつけた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にセットし、解像度２４００ｄｐｉで出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２で画像露光した。画像露光後の平版印刷版原版を、（株）東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック（株）製ソイビーＫＫＳＴ−Ｓ（紅）、湿し水としてサカタインクス（株）製エコセブンＮ−１を用い、新聞用紙に１００、０００枚／時のスピードで印刷した。印刷過程において、１、０００枚目の印刷物をサンプリングし、擦れ傷に起因するキズ汚れの程度を目視で観察した。評価は下記の基準で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルである。
５：キズ汚れなし。
４：視認では確認はできないが、６倍率のルーペで確認可能なキズ汚れが１か所あり。
３：視認では確認はできないが、６倍率のルーペで確認可能なキズ汚れが数か所あり。
２：複数個所に視認で確認可能なキズ汚れあり。
１：全面キズ汚れあり。【０２６０】
＜押し傷＞
平版印刷版原版（１０ｃｍ×６５ｃｍ）１０枚を２５℃６０％ＲＨの環境下で２時間調湿後、同方向に合紙の挟み込みのない状態で順次重ねて積層体とした。この積層体を、アルミニウムラミネート層を有するクラフト紙で密閉包装し、５ｃｍ×５ｃｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）板で上下を挟み、５００ｋｇｆの加重になるように万力で加圧した。加圧した状態で、２５℃環境下５日間放置した。その後、平版印刷版原版を擦れ傷評価と同じ条件で露光、現像、印刷を行った。印刷過程において、１、０００枚目の印刷物をサンプリングし、押し傷に起因するキズ汚れの程度を目視で観察した。評価は下記の基準で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルである。
５：汚れなし。
４：視認では確認はできないが、６倍率のルーペで確認可能なキズ汚れが部分的にあり。
３：視認では確認はできないが、６倍率のルーペで確認可能なキズ汚れが全面にあり。
２：部分的に視認可能な汚れあり。
１：全面に視認可能な汚れあり。【０２６１】
＜ベック平滑度＞
平版印刷版原版裏面(バックコート層表面)のベックの平滑度を、ＪＩＳ  Ｐ８１１９（１９９８）に準拠して測定した。測定は、熊谷理機工業(株)製ベック平滑度試験機を用い、標準空気量の１／１０、即ち１ｍｌの空気量で測定した。平版印刷版原版の集積ズレを防止する観点から、ベック平滑度は好ましくは２００秒以下、より好ましくは１００秒以下、更に好ましくは５０秒以下である。【０２６２】
【表７】
2017002641.tif 000023
【０２６３】
表Ｆに記載のバックコート層に用いた各成分は以下のとおりである。
ポリエステル樹脂１：ケミット  Ｋ−５８８  東レ（株）製、（Ｔｇ：１００℃）
ポリマーラテックス１：アクリル酸エステル系ポリマーラテックス（ＡＥ−３３７  ＪＳＲ（株）製、（Ｔｇ：−３０℃）
シリカ被覆アクリル樹脂粒子：アートパール  Ｊ−７Ｐ  根上工業(株)製
シリカ被覆メラミン樹脂粒子：オプトビーズ  ６５００Ｍ  日産化学工業(株)製
シリカ被覆ウレタン樹脂粒子：アートパール  Ｃ−８００Ｔ  根上工業(株)製
アクリル樹脂粒子：ＭＸ−５００  綜研化学（株）製
ポリエチレン樹脂粒子：ケミパール  Ｗ２００  三井化学(株)製
ポリスチレン樹脂粒子：ケミスノー  ＳＸ−５００Ｈ  綜研化学（株）製【０２６４】
表Ｆに示す結果から、本発明に係る特定の金属酸化物と特定の微粒子を含むバックコート層を有する平版印刷版原版は、マット落ち、接着性、擦れ傷及び押し傷のいずれの評価においても優れており、また、合紙なしで積層しても、集積ズレを生じることがないことがわかる。他方、本発明に係る要件を満たしていないバックコート層を有する比較例の平版印刷版原版は、マット落ち、接着性、擦れ傷、押し傷及び集積ズレのいずれかの評価において不十分である。【０２６５】
［実施例２０１〜２０７及び比較例２０１］
〔平版印刷版原版２０１〜２０７の作製〕
平版印刷版原版１０１の作製において、バックコート層塗布液における金属酸化物の種類、微粒子の種類、平均粒子径及び添加量、並びに、バックコート層の厚さを下記表Ｇに示すように変更した以外は同様にして平版印刷版原版２０１〜２０７を作製した。【０２６６】
〔平版印刷版原版２０８の作製〕（比較用）
平版印刷版原版２０３の作製において、バックコート層の厚さを３．５μｍに変更した以外は同様にして平版印刷版原版２０８を作製した。
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた各平版印刷版原版について、マット落ち、接着性、擦れ傷及び押し傷及びベック平滑度を実施例１０１と同様にして評価した。評価結果を下記表Ｇに示す。【０２６７】
【表８】
2017002641.tif 000024
【０２６８】
表Ｇに記載のバックコート層に用いた各成分は以下のとおりである。
シリカ粒子１：サイリシア  ４４０  富士シリシア化学（株）
シリカ粒子２：サイリシア  ４３６  富士シリシア化学（株）
シリカ粒子３：サイリシア  ３２０  富士シリシア化学（株）【０２６９】
表Ｇに示す結果から、本発明に係る特定の金属酸化物と特定の微粒子を含むバックコート層を有する平版印刷版原版は、マット落ち、接着性、擦れ傷及び押し傷のいずれの評価においても優れており、また、合紙なしで積層しても、集積ズレを生じることがないことがわかる。他方、本発明に係る要件を満たしていないバックコート層を有する比較例の平版印刷版原版は、マット落ち、接着性、擦れ傷、押し傷及び集積ズレのいずれかの評価において不十分である。【０２７０】
［実施例３０１〜３０２］
〔平版印刷版原版３０１の作製〕
＜下塗り層の形成＞
平版印刷版原版１０１の作製に用いたバックコート層を有する支持体の他の表面（バックコート層を有さない表面）に、下記組成の下塗り層塗布液（２）をワイヤーバーにて塗布し、９０℃で３０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。【０２７１】
（下塗り層塗布液（２））
・高分子化合物Ａ（下記構造）（質量平均分子量：３万）  ０．０５ｇ
・メタノール                                              ２７ｇ
・イオン交換水                                              ３ｇ【０２７２】
【化１５】
2017002641.tif 000025
【０２７３】
＜画像記録層の形成＞
下記組成の画像記録層塗布液（３）を、下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ２であった。【０２７４】
（画像記録層塗布液（３））
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）（下記構造）                ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１２）（下記構造）                ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−１）（下記構造）                      ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１）（下記構造）                  １．００ｇ
・バインダーポリマー（ＢＴ−１）（下記構造）            １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１）（下記構造）              ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                  ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  ＤＩＣ（株）製、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                    １０．４ｇ
・メタノール                                            ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        １０．４ｇ【０２７５】
【化１６】
2017002641.tif 000026
【０２７６】
【化１７】
2017002641.tif 000027
【０２７７】
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液（２）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で７５秒間乾燥させたて保護層を形成した。乾燥後の塗布量は１．６ｇ／ｍ２であった。かくして、平版印刷版原版３０１を作製した。【０２７８】
＜保護層塗布液（２）＞
・合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、８％水分散液、コープケミカル（株）製）                                                          ９４ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、日本合成化学工業（株）製）                                ５８ｇ
・カルボキシメチルセルロース（セロゲンＰＲ、第一工業製薬（株）製）  
２４ｇ
・界面活性剤−１（プルロニックＰ−８４、ＢＡＳＦ社製）      ２．５ｇ
・界面活性剤−２（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
５ｇ
・純水                                                    １３６４ｇ【０２７９】
〔平版印刷版原版３０２の作製〕
＜下塗り層の形成＞
平版印刷版原版１０１の作製に用いたバックコート層を有する支持体の他の表面（バックコート層を有さない表面）に、下記組成の下塗り層塗布液（３）をバーコーターで塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が１８ｍｇ／ｍ２の下塗り層を形成した。【０２８０】
（下塗り層塗布液（３））
・高分子化合物（下記構造）                                  ０．３ｇ
・メタノール                                                １００ｇ【０２８１】
【化１８】
2017002641.tif 000028
【０２８２】
＜画像記録層の形成＞
下塗り層上に、下記組成の下層塗布液を乾燥後の塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布し、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却して下層を形成した。その後、下記組成の上層塗布液を乾燥後の塗布量が０．２２ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗布し、１４８℃で２５秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷して上層を形成した。かくして、平版印刷版原版３０２を作製した。【０２８３】
（下層塗布液）
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル                                    ２．１ｇ
（３６／３４／３０質量％：質量平均分子量５００００、
酸価２．６５）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                              ０．１ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、質量平均分子量４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有、Ｔｇ：７５℃）
・シアニン染料Ａ（下記構造）                              ０．１３ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                ０．１３ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                ０．１９ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート                          ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸に変えた染料                                        ０．０７８ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｂ（下記構造）                      ０．００７ｇ
・メチルエチルケトン                                      ２５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                      １３．０ｇ【０２８４】
【化１９】
2017002641.tif 000029
【０２８５】
【化２０】
2017002641.tif 000030
【０２８６】
（上層塗布液）
・フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック    ０．３５ｇ
（モル比＝５／３／２、質量平均分子量：５０００、
未反応クレゾール：１．２質量％含有、Ｔｇ：７０℃）
・アクリル系樹脂Ｃ（下記構造）                          ０．０４２ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造）                            ０．０１９ｇ
・アンモニウム化合物Ｄ（下記構造）                      ０．００４ｇ
・スルホニウム化合物Ｇ（下記構造）                      ０．０３２ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｂ（上記構造）                    ０．００４５ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｅ（下記構造）                    ０．００３３ｇ
・フッ素系ポリマーＦ（下記構造）                        ０．０１８ｇ
・メチルエチルケトン                                      １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ２０．０ｇ【０２８７】
【化２１】
2017002641.tif 000031
【０２８８】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた各平版印刷版原版について、マット落ち、接着性、擦れ傷、押し傷及びベック平滑度を実施例１０１と同様にして評価した。但し、擦れ傷及び押し傷の評価における画像露光及び現像処理、並びに印刷は下記のように行った。結果を下記表Ｈに示す。【０２８９】
＜現像処理型ネガ型平版印刷版原版３０１の画像露光及び現像処理＞
（画像露光）
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にセットし、解像度２４００ｄｐｉ、出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２で画像露光した。【０２９０】
（現像処理）
画像露光された平版印刷版原版を、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。現像液は富士フイルム（株）社製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈液、現像補充液は富士フイルム（株）社製ＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）製ＨＮ−ＧＶの１：１水希釈液をそれぞれ用いた。【０２９１】
＜現像処理型ポジ型平版印刷版原版３０２の画像露光及び現像処理＞
（画像露光）
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にセットし、解像度２４００ｄｐｉ、出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２で画像露光した。【０２９２】
（現像処理）
画像露光された平版印刷版原版を、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−９４０ＨＩＩに、富士フイルム（株）製現像液ＤＴ−２を１：８水希釈して仕込み、現像温度３２℃、現像時間１２秒で現像処理した。【０２９３】
（印刷）
平版印刷版を、（株）東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック（株）製ソイビーＫＫＳＴ−Ｓ（紅）、湿し水としてサカタインクス（株）製エコセブンＮ−１を用い、新聞用紙に１００、０００枚／時のスピードで印刷した。【０２９４】
【表９】
2017002641.tif 000032
【０２９５】
表Ｈに示す結果から、本発明に係る特定の金属酸化物と特定の微粒子を含むバックコート層を有する、現像処理型ネガ型平版印刷版原版３０１及び現像処理型ポジ型平版印刷版原版３０２は、いずれも、マット落ち、接着性、擦れ傷及び押し傷のいずれの評価においても優れており、また、合紙なしで積層しても、集積ズレを生じることがないことがわかる。【０２９６】
［実施例４０１〜４０２］
〔印刷用捨て版原版４０１の作製〕
平版印刷版原版１０１の作製において、画像記録層塗布液（１）から赤外線吸収剤（１）を除く以外は同様にして印刷用捨て版原版４０１を作製した。【０２９７】
〔印刷用捨て版原版４０２の作製〕
＜下塗り層の形成＞
平版印刷版原版１０１の作製に用いたバックコート層を有する支持体の他の表面（バックコート層を有さない表面）に、下記組成の下塗り層塗布液（４）をバー塗布し、１００℃で２０秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｍ２の下塗り層を形成した。【０２９８】
＜下塗り層用塗布液（４）＞
・ポリマー（下記構造）                                  ０．３質量部
・純水                                                ６０．０質量部
・メタノール                                        ９３９．７質量部【０２９９】
【化２２】
2017002641.tif 000033
【０３００】
＜非感光性層の形成＞
下塗り層の上に、下記組成の非感光性層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が１．０ｍｇ／ｍ２の非感光性層を形成した。
（非感光性層塗布液（１））
・バインダーポリマーＡ（下記）                      ２．４６５質量部
・リン酸（８５質量％水溶液）                          ０．０８質量部
・スルホフタル酸（５０質量％水溶液）                ０．０１７質量部
・トリカルバリル酸                                  ０．０１７質量部
・着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ（ビクトリアピュアブルーの
ナフタレンスルホン酸塩、保土ヶ谷化学（株）製）  ０．００１４質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０−Ｆ、
ＤＩＣ（株）製、ＭＥＫの３０質量％溶液）          ０．００９質量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                        ７．９３質量部
・メタノール                                          ６．２８質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）            ２．０１質量部【０３０１】
上記バインダーポリマーＡは、下記（１）〜（４）の４種類のモノマーの縮合反応物（質量平均分子量：８５，０００、酸含有量：１．６４ｍｅｑ／ｇ）のＭＦＧ／ＭＥＫ＝１／１の１６質量％溶液である。
（１）４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート      ３７．５モル％
（２）ヘキサメチレンジイソシアネート                １２．５モル％
（３）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸  ３２．５モル％
（４）テトラエチレングリコール                      １７．５モル％【０３０２】
＜親水性層の形成＞
非感光性層の上に、下記組成の親水性層塗布液（１）をバー塗布し、１２５℃で７５秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が１．６ｍｇ／ｍ２の親水性層を形成した。かくして、印刷用捨て版原版４０２を作製した。【０３０３】
（親水性層塗布液（１））
・合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、８％水分散液、
コープケミカル（株）製）                                ９４質量部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ−５０：ケン化度：９９モル％、
重合度：３００、日本合成化学工業（株）製）              ５８質量部
・カルボキシメチルセルロース（セロゲンＰＲ、第一工業製薬（株）製）
２４質量部
・界面活性剤−１（プルロニックＰ−８４、ＢＡＳＦ社製）  ２．５質量部
・界面活性剤−２（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
５質量部
・純水                                                １３６４質量部【０３０４】
上記プルロニックＰ−８４は、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド  ブロック共重合体であり、エマレックス７１０は、ポリオキシエチレンラウリルエーテルである。【０３０５】
〔印刷用捨て版原版の評価〕
得られた各印刷用捨て版原版について、マット落ち、接着性、擦れ傷、押し傷及びベック平滑度を実施例１０１と同様にして評価した。但し、印刷用捨て版原版４０１に関しては、擦れ傷及び押し傷の評価における画像露光は行わずに印刷を行った。また、印刷用捨て版原版４０２に関しては、擦れ傷及び押し傷の評価における画像露光は行わず、下記の現像処理及び印刷を行った。評価結果を下記表Ｉに示す。【０３０６】
（現像処理）
印刷用捨て版原版を、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−１３１０ＮｅｗｓＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。現像液は富士フイルム（株）製ＨＮ−Ｄの１：４水希釈液、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）製ＨＮ−ＧＶの１：１水希釈液をそれぞれ用いた。【０３０７】
（印刷）
印刷用捨て版を、（株）東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック（株）製ソイビーＫＫＳＴ−Ｓ（紅）、湿し水としてサカタインクス（株）製エコセブンＮ−１を用い、新聞用紙に１００、０００枚／時のスピードで印刷した。【０３０８】
【表１０】
2017002641.tif 000034
【０３０９】
表Ｉに示す結果から、本発明に係る特定の金属酸化物と特定の微粒子を含むバックコート層を有する、機上現像型印刷用捨て版原版４０１及び現像処理型印刷用捨て版原版４０２は、いずれも、マット落ち、接着性、擦れ傷及び押し傷のいずれの評価においても優れており、また、合紙なしで積層しても、集積ズレを生じることがないことがわかる。【０３１０】
［実施例５０１］
上記平版印刷版原版１０１を、以下の画像露光、現像処理を行って平版印刷版を作製した。【０３１１】
（画像露光）
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にセットし、解像度２４００ｄｐｉ、出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２で画像露光した。【０３１２】
（現像処理）
画像露光された平版印刷版原版を、図１に示す自動現像装置１を使用して、現像処理した。即ち、現像処理部１０において、下記現像液（Ａ）を用いて、画像記録層の未露光部を除去する現像処理工程、現像後の平版印刷版を水洗部１６において水洗する水洗工程、及び、水洗後の平版印刷版に不感脂化処理部１８にて下記不感脂化処理液を適用する不感脂化工程を順次行って平版印刷版を作製した。
ここで、自動現像装置の一例である自動現像装置１を、図１を参照しながら簡単に説明する。
図１に示す自動現像装置１は、現像処理部１０を有し、平版印刷版原版の搬送路１２の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された現像部１４、水洗部１６、不感脂化処理部１８及び乾燥部２０を有している。【０３１３】
現像部１４は、外板パネル１１１により仕切られており、外板パネル１１１にはスリット状挿入口１１２が設けられている。
現像部１４の内部には、現像液で満たされている現像槽２４と、平版印刷版原版を現像槽２４内部へ案内する挿入ローラー対２４１が設けられている。現像槽２４の上部は遮蔽蓋２４２で覆われている。【０３１４】
現像槽２４の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー１４３及びガイド部材、ブラシローラ１４１、液中搬送ローラー１４４、ブラシローラ１４２、及び現像部出口ローラー５６が並設されている。現像槽２４内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラ１４１、１４２の間を通過することにより非画像部が除去される。
現像槽２４から搬出された平版印刷版は水洗部１６において、水洗スプレー６６により水洗水が供給され、版面等に残存する現像液が水洗除去され、その後、不感脂化処理部１８にて、ガム液（不感脂化処理液）供給スプレー７２により、版面に不感脂化処理液が供給される。
現像処理部１０と乾燥部２０との間に配置された仕切り板２０１にはスリット状挿通口２０２が設けられている。また、現像処理部１０と乾燥部２０との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部２０は、支持ローラー２０３、ダクト２０４、搬送ローラー対２０５、ダクト２０６、搬送ローラー対２０８がこの順に設けられている。ダクト２０４、２０５の先端にはスリット孔が設けられている。また、乾燥部２０には図示しない温風供給手段（温風供給部材）、発熱手段（発熱部材）等の乾燥手段（乾燥部材）が設けられている。乾燥部２０には排出口２０９が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口２０９から排出される。【０３１５】
＜現像液（Ａ）＞
・ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンナフタレンエーテル
（ニューコール  Ｂ１３、日本乳化剤（株）製、固形分１００％））
５．０質量％
・キレート剤（（エチレンジアミンジコハク酸３ナトリウム塩
（キレストＥＤＤＳ−３５、キレスト（株）製）        ０．５質量％
・シリコーン系消泡剤（ＴＳＡ７３９  モメンティブ・
パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）  ０．１質量％
・防腐剤（Ａｃｔｉｃｉｄｅ  ＬＡ１２０６、
ソー・ジャパン（株）製）                            ０．１質量％
水を加えて全量を１００質量％とした。（ｐＨ：９．４）【０３１６】
現像処理における条件を以下に示す。
現像液温度：  ２５℃
搬送速度：  １００ｃｍ／ｍｉｎ．
現像部のブラシ回転速度：  １００ｒｐｍ
水洗部の水供給条件：  水（２５℃、供給量：１０Ｌ／ｍｉｎ）
不感脂化処理液：  ガム液（ＦＮ−６、富士フイルム（株）製）／水道水＝１／１（ｐＨ：３．５）不感脂化処理液温度：２５℃、不感脂化処理液槽通過時間：１０Ｌ／ｍｉｎ）
【産業上の利用可能性】
【０３１７】
本発明によれば、平版印刷版原版及び捨て版原版を含む印刷用原版を積層する場合、合紙なしでも、原版集積ズレ、原版同士の接着、擦れ傷がいずれも防止できる印刷用原版を提供することができる。また、上記印刷用原版の積層体を提供することができる。
更に、本発明によれば、上記印刷用原版を用いて作製され平版印刷版又は印刷用捨て版を提供することができる。また、上記平版印刷版又は印刷用捨て版の積層体を提供することができる。【０３１８】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１５年６月３０日出願の日本特許出願（特願２０１５−１３２０８１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０３１９】
１  自動現像装置
１４  現像処理部
１６  水洗部
１８  不感脂化処理部
【図１】
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【国際調査報告】
2017002641.tif 000036
2017002641.tif 000037
2017002641.tif 000038