(57)【要約】  Ｐｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層を備える第１触媒４１と、Ｐｔ担持アルミナを含有しＲｈ及びＰｄを含有しない第２触媒４２とを備え、第１触媒４１と第２触媒４２はその一方が他方よりもエンジン１の排気ガス流れ方向の上流側に配置されて併置されている。
2016031104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンから排出される排気ガスに含まれる飽和炭化水素と不飽和炭化水素を浄化するための排気ガス浄化触媒装置であって、
Ｐｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層を備える第１触媒と、Ｐｔ担持アルミナを含有しＲｈ及びＰｄを含有しない第２触媒とを備え、
上記第１触媒と上記第２触媒はその一方が他方よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されて併置されていることを特徴とする。
【請求項２】
請求項１において、
上記第１触媒が上記第２触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項３】
請求項１の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第１触媒は上記第２触媒よりも上記不飽和炭化水素の浄化に活性を示す温度が低く、上記第２触媒は上記第１触媒よりも上記飽和炭化水素の浄化に活性を示す温度が低いことを特徴とする。
【請求項４】
請求項１の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第１触媒は、上記Ｐｄ含有触媒層及び上記Ｒｈ含有触媒層を支持するハニカム担体を備え、
上記第２触媒は、上記Ｐｔ担持アルミナを支持するハニカム担体を備え、
上記第１触媒のハニカム担体の熱容量よりも上記第２触媒のハニカム担体の熱容量が小さいことを特徴とする。
【請求項５】
請求項１の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第１触媒の上記Ｐｄ含有触媒層は、Ｐｄ担持アルミナとＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を含有することを特徴とする。
【請求項６】
請求項１の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第１触媒と上記第２触媒は直列にして一つの容器に収容されていることを特徴とする。
【請求項７】
請求項１の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第１触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に、該第１触媒に流入する排気ガスを加熱する加熱手段を備えていることを特徴とする。
【請求項８】
請求項１の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第１触媒として、上記Ｐｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層を備え且つＰｔを含有する触媒が用いられることを特徴とする。
【請求項９】
エンジンから排出される排気ガスに含まれる飽和炭化水素と不飽和炭化水素を浄化する排気ガス浄化方法であって、
Ｐｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層を備える第１触媒と、Ｐｔ担持アルミナを含有しＲｈ及びＰｄを含有しない第２触媒とを備え、
上記第１触媒と上記第２触媒をその一方が他方よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されるように併置し、
上記飽和炭化水素を主として上記第２触媒で浄化し、上記不飽和炭化水素を主として上記第１触媒で浄化することを特徴とする。
【請求項１０】
請求項９の排気ガス浄化方法において、
上記エンジンをその運転領域に応じて火花点火燃焼モードと予混合圧縮着火燃焼モードで選択的に切り換えて運転することを特徴とする。
【請求項１１】
請求項１０の排気ガス浄化方法において、
上記第１触媒を上記第２触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置し、
上記エンジンをその始動時に上記火花点火燃焼モードで運転することを特徴とする。
【請求項１２】
請求項１０の排気ガス浄化方法において、
上記第１触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に、該第１触媒に流入する排気ガスを加熱する加熱手段を配置し、上記予混合圧縮着火燃焼モード運転から上記火花点火燃焼モード運転に切り替わる際に上記加熱手段を作動させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの燃焼モードを変えると、排気ガスの組成が変化することが知られている。例えば、特許文献１には、火花点火（ＳＩ（Spark Ignition））燃焼モードでの排気ガスはオレフィン等の不飽和炭化水素が多いが、予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ（Homogeneous Charge Compression Ignition））燃焼モードにすると、飽和炭化水素（ペンタン類）及びＣＯが多くなることが記載されている。【０００３】
特許文献１では、エンジンの排気マニホールドに直結した触媒のＰｔ/Ｒｈ質量比をフロア下の触媒のＰｔ/Ｒｈ質量比の４〜１０倍にすると、燃焼モードが予混合圧縮着火燃焼モードに切り換えられたときでも、飽和炭化水素及びＣＯを効率良く浄化できることが記載されている。その直結触媒は、ハニカム担体のセル壁に形成された上層及び下層の触媒層を備え、上層はＰｔ触媒とＲｈ触媒を含有し、下層はＰｔ触媒とＰｄ触媒を含有する構成とされている。上層のＰｔ触媒としてはＰｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物が使用され、Ｒｈ触媒としてはＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＲｈ担持ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物が混合して使用されている。下層のＰｔ触媒としてはＰｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物が使用され、Ｐｄ触媒としてはＰｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＰｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物が混合して使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２２０４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、これまでの研究により、火花点火燃焼（以下、「ＳＩ燃焼」という。）で排出される不飽和炭化水素の浄化にはＰｄ触媒が有効であり、予混合圧縮着火燃焼（以下、「ＨＣＣＩ燃焼」という。）で排出される飽和炭化水素の浄化にはＰｔ触媒が有効であるという知見を得た。しかし、特許文献１のように、１つの直結触媒に触媒金属としＰｔ、Ｐｄ及びＲｈが存在する場合には、必ずしも期待する浄化性能が得られないことが分かった。これは、１つの直結触媒に複数の触媒金属が存在すると、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素が必ずしも各々の浄化に有効な活性点に吸着されないためであり、また、飽和炭化水素と不飽和炭化水素による活性点の奪い合いにもなるためであると推測される。【０００６】
例えば、飽和炭化水素がその浄化に有効な活性点（Ｐｔ）に吸着されず、他の活性点（ＰｄやＲｈ）に吸着されてその浄化が効率良く進まないという現象であり、また、その浄化に有効な活性点（Ｐｔ）が不飽和炭化水素に奪われる結果、飽和炭化水素が他の活性点（ＰｄやＲｈ）に吸着され易くなり、その浄化が効率良く進まないという現象である。【０００７】
特に、エンジンに近い直結触媒には、排気ガスを温度が低いときでも効率良く浄化することが求められるところ、上述の如く活性点が有効に利用されないと、触媒の低温活性の向上に不利になる。【０００８】
そこで、本発明は、飽和炭化水素と不飽和炭化水素を排気ガス温度が低いときから効率良く浄化することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、Ｐｄ触媒及びＲｈ触媒を含有する第１触媒とは別に、Ｐｄ及びＲｈを含有しないＰｔ触媒を設けるようにした。【００１０】
ここに提示する排気ガス浄化触媒装置は、エンジンから排出される排気ガスに含まれる飽和炭化水素と不飽和炭化水素を浄化するためのものであって、
Ｐｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層を備える第１触媒と、Ｐｔ担持アルミナを含有しＲｈ及びＰｄを含有しない第２触媒とを備え、
上記第１触媒と上記第２触媒はその一方が他方よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されて併置されていることを特徴とする。【００１１】
上記触媒装置では、第１触媒のＰｄ含有触媒層及び第２触媒のＰｔ担持アルミナは排気ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯの酸化浄化に働き、第１触媒のＲｈ含有触媒層は排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）の還元浄化に働く。第１触媒のＰｄは特に不飽和ＨＣの酸化浄化に有効であり、第２触媒のＰｔは特に飽和ＨＣの酸化浄化に有効であり、不飽和ＨＣ及び飽和ＨＣを排気ガス温度が低いときから効率良く浄化することができる。【００１２】
そうして、第２触媒はＰｄ及びＲｈを含有しないから、飽和ＨＣの酸化浄化に効率良く働く。つまり、排気ガス中の飽和ＨＣが多くなったとき（例えば、ＨＣＣＩ燃焼時）、第２触媒において飽和ＨＣと不飽和ＨＣが活性点を奪い合うことになったとしても、第２触媒にはＰｄ及びＲｈが含まれないから、飽和ＨＣはＰｔ担持アルミナの活性点に吸着されることになる。換言すれば、飽和ＨＣのＰｔ担持アルミナの活性点への吸着がＰｄやＲｈによって妨げられることがないから、その酸化浄化が効率良く進む。【００１３】
また、第１触媒と第２触媒は併置されているから、上流側に配置された一方の触媒からその反応熱が他方の触媒に伝わり易くなり、当該他方の触媒の早期活性化に有利になる。【００１４】
第１触媒はＰｔを含有しない構成とすることができる。その場合、排気ガス中の不飽和ＨＣが多くなったとき（例えば、ＳＩ燃焼時）、第１触媒において不飽和ＨＣと飽和ＨＣが活性点を奪い合うことになったとしても、この第１触媒にはＰｔが含まれないから、不飽和ＨＣはその浄化に有効なＰｄ含有触媒層の活性点に吸着され、その酸化浄化が効率良く進む。つまり、不飽和炭化水素がその浄化に有効な活性点（Ｐｄ）に吸着されず、他の活性点（Ｐｔ）に吸着されてその浄化が効率良く進まない現象を生ずることが避けられる。【００１５】
ところで、エンジンの燃焼モードをＳＩ燃焼とＨＣＣＩ燃焼とで切り換える場合でも、エンジンの始動はＳＩ燃焼モードで行なう方が燃焼安定性の確保に有利になる。その場合、エンジン始動時の排気ガスは温度が低い上に不飽和ＨＣが多いガス組成になる。【００１６】
従って、好ましいのは、上記第１触媒を上記第２触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置することである。これにより、エンジン始動時には上流側にある不飽和ＨＣの酸化浄化に有効な第１触媒の方が第２触媒よりも温度が早く高くなる。よって、エンジン始動時に多くなる不飽和ＨＣを第１触媒のＰｄ含有触媒層によって効率良く浄化することができ、その浄化率を高めることができる。【００１７】
好ましい実施態様は、上記第１触媒は上記第２触媒よりも上記不飽和ＨＣの浄化に活性を示す温度が低く、上記第２触媒は上記第１触媒よりも上記飽和ＨＣの浄化に活性を示す温度が低いというものである。【００１８】
さらに、好ましい態様は、上記第１触媒は、上記Ｐｄ含有触媒層及び上記Ｒｈ含有触媒層を支持するハニカム担体を備え、
上記第２触媒は、上記Ｐｔ担持アルミナを支持するハニカム担体を備え、
上記第１触媒のハニカム担体の熱容量よりも上記第２触媒のハニカム担体の熱容量が小さいことを特徴とする。【００１９】
これにより、第２触媒は排気ガスの熱によって温度が上昇し易くなり、早期活性化が図れ、飽和ＨＣの浄化に有利になる。特に、第２触媒を第１触媒よりも排気ガス流れ方向の下流側に配置するケースでは、エンジン始動時の第２触媒の昇温が第１触媒に対して遅れるが、低熱容量のハニカム担体の採用により、第２触媒の昇温を早めることができる。【００２０】
上記第１触媒の上記Ｐｄ含有触媒層は、Ｐｄ担持アルミナとＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を含有することが好ましい。これによれば、比表面積が大きく且つ耐熱性が高いアルミナ粒子にＰｄが担持されていることにより、高温の排気ガスに晒される場合であっても、ＨＣ及びＣＯの浄化に関する低温活性の低下が少ない。また、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子に担持されたＰｄは、該ＣｅＺｒ複合酸化物粒子から供給される活性な酸素により、良好な酸化状態にコントロールされ、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化に有利になる。【００２１】
好ましいのは、上記第１触媒と上記第２触媒は直列にして一つの容器に収容されていることである。これにより、上流側の触媒で生ずる反応熱が下流側の触媒に伝わり易くなり、下流側触媒の早期活性化に有利になる。【００２２】
上記第１触媒として、上記Ｐｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層を備え且つＰｔを含有する触媒を用いるようにしてもよい。これにより、第２触媒だけでなく、第１触媒においてもその含有するＰｔによって飽和炭化水素を浄化することができる。【００２３】
好ましいのは、上記第１触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に、該第１触媒に流入する排気ガスを加熱する加熱手段を備えていることである。これにより、ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わったときのＮＯｘ浄化率を高めることが可能になる。【００２４】
このことを説明する。ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わると、燃焼温度が高くなる結果、エンジンからのＮＯｘの排出量が増大する。第１触媒のＲｈ含有触媒層のＲｈはＮＯｘ浄化触媒として有効である。しかし、ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わったときはＮＯｘの浄化に関する当該Ｒｈの活性が低い。すなわち、空燃比が例えば２０以上のリーンとされるＨＣＣＩ燃焼時は、排気ガスの酸素濃度が高いため、第１触媒のＲｈが酸化状態になっている。しかも、ＨＣＣＩ燃焼時は排気ガス温度が低いため、第１触媒の温度も低い。そのため、ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わっても、第１触媒のＲｈが直ちにはＮＯｘ還元触媒として有効に機能しないということである。【００２５】
これに対して、ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わる際に上記加熱手段を作動させると、排気ガス温度が高くなる結果、第１触媒の温度が上昇する。これにより、第１触媒においてＨＣ及びＣＯの酸化反応が進み、これに伴って、Ｒｈが還元状態になる。このように、第１触媒の温度が上昇し、Ｒｈが還元状態になる結果、ＮＯｘの浄化に関する当該Ｒｈの活性が高くなり、ＳＩ燃焼に切り替わったときのＮＯｘの浄化が効率良く進むことになる。【００２６】
また、ここに提示する排気ガス浄化方法は、エンジンから排出される排気ガスに含まれる飽和炭化水素と不飽和炭化水素を浄化する方法であって、
Ｐｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層を備える第１触媒と、Ｐｔ担持アルミナを含有しＲｈ及びＰｄを含有しない第２触媒とを備え、
上記第１触媒と上記第２触媒をその一方が他方よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されるように併置し、
上記飽和炭化水素を主として上記第２触媒で浄化し、上記不飽和炭化水素を主として上記第１触媒で浄化することを特徴とする。【００２７】
この排気ガス浄化方法によれば、第１触媒のＰｄ含有触媒層及び第２触媒のＰｔ担持アルミナは排気ガス中のＨＣやＣＯの酸化浄化に働き、Ｒｈ含有触媒層は排気ガス中のＮＯｘの還元浄化に働く。第１触媒のＰｄは特に不飽和ＨＣの酸化浄化に有効であり、第２触媒のＰｔは特に飽和ＨＣの酸化浄化に有効であり、不飽和ＨＣ及び飽和ＨＣを排気ガス温度が低いときから効率良く浄化することができる。そうして、第２触媒はＰｄ及びＲｈを含有しないから、Ｐｄ及びＲｈで妨げられることなく、飽和ＨＣを酸化浄化することができる。【００２８】
また、第１触媒と第２触媒は併置されているから、上流側に配置された一方の触媒からその反応熱が他方の触媒に伝わり易くなり、当該他方の触媒の早期活性化に有利になる。【００２９】
上記排気ガス浄化方法において好ましいのは、上記エンジンをその運転領域に応じてＳＩ燃焼モードとＨＣＣＩ燃焼モードで選択的に切り換えて運転することである。【００３０】
上記排気ガス浄化方法によれば、ＳＩ燃焼時にはエンジンからの排出量が多くなる不飽和ＨＣが第１触媒によって効率良く酸化浄化され、ＨＣＣＩ燃焼時にはエンジンから排出量が多くなる飽和ＨＣが第２触媒によって効率良く酸化浄化される。【００３１】
上記排気ガス浄化方法において好ましいのは、上記第１触媒を上記第２触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置し、
上記エンジンをその始動時にＳＩ燃焼モードで運転することである。エンジン始動時には上流側にある不飽和ＨＣの酸化浄化に有効な第１触媒の方が第２触媒よりも温度が早く高くなる。よって、エンジン始動時に多くなる不飽和ＨＣを第１触媒のＰｄ含有触媒層によって効率良く浄化することができ、その浄化率を高めることができる。【００３２】
好ましいのは、上記第１触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に、該第１触媒に流入する排気ガスを加熱する加熱手段を配置し、ＨＣＣＩ燃焼モード運転からＳＩ燃焼モード運転に切り替わる際に上記加熱手段を作動させることである。これにより、ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わったときのＮＯｘの浄化率を高めることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、第１触媒と第２触媒は一方が上流側に位置し他方が下流側に位置するように併置され、第１触媒はＰｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層を備え、第２触媒はＰｔ担持アルミナを含有しＲｈ及びＰｄを含有しないから、不飽和ＨＣ及び飽和ＨＣを排気ガス温度が低いときから効率良く浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施形態に係るエンジンシステムの構成を示す概略図。
【図２】エンジンの燃焼モードマップの一例を示す図。
【図３】第１触媒の構成を模式的に示す断面図。
【図４】第２触媒の構成を模式的に示す断面図。
【図５】ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を還元処理したときのＲｈの性状の変化をみたＸＰＳスペクトルのグラフ図。
【図６】（ａ）は処理温度を変えてＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を還元処理したときのＲｈの性状の変化をみたＸＰＳスペクトルのグラフ図。（ｂ）は処理時間を変えてＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を還元処理したときのＲｈの性状の変化をみたＸＰＳスペクトルのグラフ図。
【図７】第１触媒Ａ，Ｂのライトオフ温度（Ｔ５０）を示すグラフ図。
【図８】第１触媒Ａ，Ｂの高温浄化性能（Ｃ４００）を示すグラフ図。
【図９】還元処理温度とサポート材表面におけるＲｈの分散度との関係を示すグラフ図。
【図１０】第１触媒Ｂ，Ｃのライトオフ温度（Ｔ５０）を示すグラフ図。
【図１１】第１触媒Ｂ，Ｃの高温浄化性能（Ｃ４００）を示すグラフ図。
【図１２】第１触媒Ｄ、第２触媒Ａ及びＰｔ含有第１触媒Ｅのiso-ペンタン浄化特性を示すグラフ図。
【図１３】Ｐｔ含有第１触媒Ｅ，Ｆのiso-ペンタン浄化特性を示すグラフ図。
【図１４】Ｐｔ含有第１触媒Ｇ−Ｉのiso-ペンタン浄化特性を示すグラフ図。
【図１５】第２触媒Ａ及びＰｔ含有第１触媒Ｊ，Ｋのプロピレン浄化特性を示すグラフ図。
【図１６】電気ヒータ付排気ガス浄化触媒装置の一例を示す側面図。
【図１７】ＨＣＣＩ→ＳＩ切替過渡期の触媒装置に流入するＮＯｘ濃度及び触媒装置から流出するＮＯｘ濃度の経時変化を示すグラフ図。
【図１８】電気ヒータ付排気ガス浄化触媒装置の別の例を示す側面図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００３６】
＜エンジン＞
図１に示す実施形態に係るエンジン１は、運転状態に応じて燃焼モードがＨＣＣＩ燃焼とＳＩ燃焼とで切り換えられる多気筒のガソリンエンジンであり、自動車に搭載される。同図において、３は複数の気筒２を有するシリンダブロック、４はシリンダヘッド、５は各気筒２に設けられたピストンである。ピストン５の上面とシリンダヘッド４の下面との間に燃焼室６が形成される。ピストン５はコネクティングロッド８によってクランク軸７に連結されている。
【００３７】
シリンダヘッド４には、気筒２毎に吸気ポート９と排気ポート１０が形成されている。吸気ポート９及び排気ポート１０各々に吸気弁１１及び排気弁１２が設けられている。吸気弁１１及び排気弁１２各々は動弁機構１３によりクランク軸７の回転に同期して駆動される。
【００３８】
吸気弁１１及び排気弁１２の各動弁機構１３には、可変バルブリフト機構（以下、「ＶＶＬ」という）１４と、可変バルブタイミング機構（以下、「ＶＶＴ」という）１５とが組み込まれている。ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５各々は、エンジン制御ユニット３０からの指令に基づいて作動し、前者は吸気弁１１及び排気弁１２のリフト量（開弁量）を変更し、後者は、吸気弁１１及び排気弁１２の開閉タイミング（位相角度）を変更する。このＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５によって、吸気弁１１及び排気弁１２のリフト特性がエンジン運転状態に応じて変更される。その結果、各気筒２への吸入空気量や残留既燃ガス（内部ＥＧＲ）量が変わる。なお、ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５は、一般に用いられているものであって当業者には公知であるので、その詳しい説明は省略する。
【００３９】
シリンダヘッド４には、各気筒２毎に燃焼室６に臨む点火プラグ１６が設けられている。点火プラグ１６は、点火回路１７からの給電に応じて、所定のタイミングで放電（火花点火）を行なう。シリンダヘッド４には、各気筒２毎に吸気側の側方から燃焼室６に臨む燃料噴射弁１８が設けられている。燃料噴射弁１８には、燃料タンクからの燃料が高圧燃料ポンプ１９によって燃料通路を介して供給される。なお、高圧燃料ポンプ１９は、燃料噴射弁１８への燃料の供給圧すなわち燃圧を低圧から高圧までの広い範囲で自在に変化させる。燃料噴射弁１８は、所定の噴射タイミング（吸気行程等）で燃焼室６に対して燃料を直接噴射し、燃焼室６内に所定の空燃比の混合気を生成する。
【００４０】
エンジン１の吸気通路２０の途中にはサージタンク２１が設けられている。サージタンク２１よりも上流側の吸気通路２０に電子制御式のスロットル弁２２が配設されている。吸気通路２０はサージタンク２１よりも下流側で気筒２毎に分岐し各々の下流端が各気筒２の吸気ポート９に接続されている。
【００４１】
エンジン１の排気ガス通路２５は、その上流端側が分岐して各気筒２の排気ポート１０に接続されている。排気ガス通路２５の上流部には排気ガス浄化用触媒装置２７が設けられ、さらに、この触媒装置２７よりも下流側の排気ガス通路２５に排気ガス浄化用触媒装置２８が設けられている。本実施形態では、上流側の触媒装置２７は、上流端側が分岐した排気マニホールドの下流端に直結して自動車のエンジンルームに配置され、下流側の触媒装置２８は自動車のフロア下に配置されている。
【００４２】
上記エンジン制御ユニット３０は、中央算出処理装置（ＣＰＵ）、各種メモリ等を有するコンピュータで構成されている。この制御ユニット３０は、各種センサによって検出される制御情報に基いて、上記ＶＶＬ１４、ＶＶＴ１５、点火回路１７、燃料噴射弁１８、高圧燃料ポンプ１９、スロットル弁２２等の作動をエンジン１の運転状態に応じて制御する。
【００４３】
上記センサとしては、クランク軸７の回転角（クランク角度）を検出するクランク角センサ３１、エンジン１に供給される空気量を検出するエアフローセンサ３２、アクセル開度（アクセルペダル操作量）を検出するアクセル開度センサ３３、各気筒２の筒内圧力（燃焼室６内の圧力）を検出する筒内圧センサ３４、自動車の速度を検出する車速センサ３５、吸気温度（サージタンク２１内の空気の温度）を検出する吸気温度センサ３６、並びに高圧燃料ポンプ１９から燃料噴射弁１８に供給される燃料の圧力を検出する燃圧センサ３７がある。これらセンサ３１〜３７は制御ユニット３０と電気的に接続されている。筒内圧３４センサは、点火プラグ１６と一体形成されたものであって、点火プラグ１６内に内蔵されている。なお、筒内圧センサ３４を、燃料噴射弁１８と一体形成してもよい。
【００４４】
ここに、上記制御ユニット３０は、上記制御情報に基づいて、点火プラグ１６を用いることなく吸気行程中に生成された混合気を圧縮上死点付近で圧縮自己着火させて燃焼させるＨＣＣＩ燃焼モードと、点火プラグ１６を用いて火花点火により混合気を強制的に着火させて燃焼させるＳＩ燃焼モードとの間で、エンジン運転の燃焼モードを切り替える。
【００４５】
図２に燃焼モードマップを示すように、本実施形態では、所定の低回転・低負荷のエンジン運転領域をＨＣＣＩ領域とし、該ＨＣＣＩ領域を越える高回転又は高負荷のエンジン運転領域をＳＩ領域として設定している。エンジンはＳＩ燃焼モードで始動される。この燃焼モードマップは、エンジン回転速度とエンジン負荷とに対応する最適な燃焼モードを予め実験的に求めて設定されたものであり、制御ユニット３０のメモリに電子的に格納されている。
【００４６】
また、制御ユニット３０のメモリには、アクセル開度とエンジン回転速度の変化に対して目標トルク（エンジン負荷）の最適値を実験的に決定して記録した目標トルクマップ、並びにこの目標トルク、吸入空気量及び回転数の変化に応じて実験的に決定した最適な燃料噴射量Ｑｍを記録した燃料噴射量マップが、電子的に格納して備えられている。目標トルクマップでは、アクセル開度が大きいほど、またエンジン回転速度が高いほど、目標トルクが大きくなっている。
【００４７】
ＨＣＣＩ燃焼モードでの運転時には、排気弁１２の開弁期間と吸気弁１１の開弁期間とが、排気上死点（排気行程と吸気行程の間の上死点）付近で両弁１１，１２が共に閉弁されるネガティブバルブオーバーラップ期間（ＮＶＯ期間）が存在するように設定される。そして、排気上死点後においてＮＶＯ期間が終了して吸気弁１１が開弁された後に、燃料噴射弁１８による燃料の噴射が行われる。この噴射された燃料は、燃焼室６内において混合気を形成し、その混合気が圧縮上死点付近においてそれ自体で（すなわち、他の点火手段又は着火手段を介することなく）圧縮自己着火する。
【００４８】
ＳＩモードでの運転時には、各気筒サイクルにおいて、排気弁１２の開弁期間と吸気弁１１の開弁期間とが、排気上死点付近で両弁１１，１２の開弁期間が若干オーバーラップするように設定される。そして、吸気弁１１が開弁された後に燃料噴射弁１８によって１回だけ通常の燃料噴射が行われる。この後、圧縮上死点（圧縮行程と膨張行程との間の上死点）付近で点火プラグ１６により混合気が点火され、混合気ないしは燃料が火炎伝播により燃焼する。
【００４９】
上述のＨＣＣＩ燃焼モードでは、混合気（燃料）が火炎伝播を生じさせることなく急速に燃焼する。この場合、燃焼温度が火花点火の場合に比べて低いので、ＮＯｘ発生量が大幅に低減される。そうして、本発明者の研究によれば、このＨＣＣＩ燃焼モードでは、炭素数５の飽和ＨＣ（n-ペンタン、iso-ペンタン）やＣＯが大量に排出されることが判明した。すなわち、ＳＩ燃焼モードの排気ガスをみると、n-ペンタンとiso-ペンタンとが併せて１００〜２００ｐｐｍＣ程度であった。これに対して、ＨＣＣＩ燃焼モードの排気ガスをみると、n-ペンタンとiso-ペンタンとが併せて１０００〜３０００ｐｐｍＣ程度排出され、その濃度がＳＩ燃焼モード時の濃度よりも一桁高くなっていた。さらに、ＨＣＣＩ燃焼モードでの排気ガスのＣＯ濃度は２０００〜４０００ｐｐｍ程度であった。
【００５０】
＜排気ガス浄化用触媒装置２７＞
排気ガス浄化用触媒装置２７は、エンジン１からＳＩ燃焼によって排出される不飽和ＨＣを多く含む排気ガス、並びにＨＣＣＩ燃焼によって排出される飽和ＨＣを多く含む排気ガスを効率良く浄化するものであり、そのために併置された第１触媒４１と第２触媒４２を備える。本実施形態では、第１触媒４１と第２触媒４２は直列にして一つの触媒容器に収容されており、第１触媒４１は第２触媒４２よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されている。ここで、第２触媒４２のハニカム担体の熱容量は第１触媒４１のハニカム担体の熱容量よりも小さい。
【００５１】
[第１触媒]
図３に模式的に示すように、上流側の第１触媒４１はＰｄ含有触媒層４３とＲｈ含有触媒層４４を備えている。Ｐｄ含有触媒層４３はハニカム担体４５の排気ガス通路壁に形成され、Ｒｈ含有触媒層４４はＰｄ含有触媒層４３の上に重ねられている。この両触媒層４３，４４はＰｔを含有しない。
【００５２】
Ｒｈ含有触媒層４４は、ＣｅＺｒ系複合酸化物５１にＲｈ５２を担持させてなるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５３、Ｃｅ非含有のＺｒ系複合酸化物５４にＲｈ５２を担持させてなるＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物５５、活性アルミナ５６、並びにバインダ５７を含有する。本実施形態のバインダ５７はＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物よりなる。Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５３及びＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物バインダ５７は還元処理済みのものを採用している。ＲｈはＺｒ系複合酸化物に担持させる代わりに活性アルミナに担持させるようにしてもよい。
【００５３】
Ｐｄ含有触媒層４３は、活性アルミナ５８にＰｄ５９を担持させてなるＰｄ担持アルミナ６０、ＣｅＺｒ系複合酸化物６１にＰｄ５９を担持させてなるＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物６２、ＣｅＺｒ系複合酸化物６３、並びにバインダ６４を含有する。本実施形態のバインダ６４はイットリアドープジルコニアバインダである。
【００５４】
ここに、ＣｅＺｒ系複合酸化物及びＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、排気ガス中の酸素を取り込み該酸素を活性酸素として放出する酸化物（活性酸素放出材）である。ＣｅＺｒ系複合酸化物の場合は、Ｃｅの価数変化を伴う反応が可逆的に進行することによって排気ガス中の酸素を吸蔵して活性酸素として放出し、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、高いイオン伝導性を持ち、酸素交換反応によって周囲から酸素を内部に取り込んで活性な酸素を放出する。
【００５５】
ＰｄはＲｈに比べて熱劣化し易く、また、硫黄被毒や燐被毒を生じることが知られている。本実施形態では、Ｐｄ含有触媒層４３を下側に配置しているから、上側のＲｈ含有触媒層４４によってＰｄの熱劣化や被毒が抑制される。ＲｈはＰｄと合金化して劣化することが知られている。本実施形態では、この両触媒金属を異なる触媒層に配置したから、その合金化が防止される。
【００５６】
[第１触媒の調製]
Ｐｄ含有触媒層４３を構成する触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに担体４５を浸漬して取り出す。この担体４５に余分に付着したスラリーをエアブローで除去する。その後、大気中において、担体４５に付着したスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行なう。これにより、担体４５の排気ガス通路壁にＰｄ含有触媒層４３が形成される。
【００５７】
次に、Ｒｈ含有触媒層４４を構成する触媒材のうちのＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物材及びバインダ５７となるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物材を還元処理する。還元処理は、ＣＯを含む還元雰囲気下において、５００℃以上８００℃以下に加熱処理することにより行なう。ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物材は還元処理後にメディアン径で例えば３００ｎｍ以下になるように、好ましくは２００ｎｍ以下になるように湿式粉砕する。これにより、微細なＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末が溶媒中に分散したゾル、すなわち、バインダ材が得られる。
【００５８】
次に、上記Ｒｈ含有触媒層４を構成する全触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに、Ｐｄ含有触媒層４３を有する担体４５を浸漬して取り出す。そして、Ｐｄ含有触媒層４３に付着した余分なスラリーをエアブローで除去した後、大気中でのスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行なう。これにより、Ｐｄ含有触媒層４３の表面上にＲｈ含有触媒層４４が形成される。
【００５９】
[第２触媒及びその調製]
図４に模式的に示すように、下流側の第２触媒４２は、ハニカム担体６５の排気ガス通路壁にＰｔ含有触媒層（単層）６６を形成してなる。Ｐｔ含有触媒層６６は、活性アルミナ５８にＰｔ６７を担持させてなるＰｔ担持アルミナ６８、並びにバインダ６９を含有する。本実施形態のバインダ６９はイットリアドープジルコニアバインダである。
【００６０】
第２触媒４２の調製方法を次のとおりである。Ｐｔ担持アルミナ材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに担体６５を浸漬して取り出す。この担体６５に余分に付着したスラリーをエアブローで除去した後、大気中において、スラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行なう。これにより、担体６５の排気ガス通路壁にＰｔ含有触媒層６６が形成される。
【００６１】
[各触媒材の調製]
−Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物６２−
ＣｅＺｒ系複合酸化物としてＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物を採用するケースを例に当該調製方法を説明する。
【００６２】
ＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物は共沈法を用いて調製できる。まず、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物、硝酸ランタン、硝酸イットリウム及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という操作を必要回数繰り返す。その後、共沈物を大気中において１５０℃で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物の粉末が得られる。このＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ複合酸化物粉末に、硝酸パラジウム水溶液を用いて蒸発乾固法によってＰｄを担持する。このようにして、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を得ることができる。
【００６３】
−Ｐｄ担持アルミナ６０−
Ｐｄ担持アルミナ６０は、硝酸パラジウム水溶液を用いた蒸発乾固法によってＰｄを活性アルミナ粉末に担持することで得ることができる。
【００６４】
−ＣｅＺｒ系複合酸化物（活性酸素放出材）６３−
ＣｅＺｒ系複合酸化物（活性酸素放出材）６３も上述の共沈法によって得ることができる。
【００６５】
−Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５３−
Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５３は、上述の共沈法によって得たＣｅＺｒ系複合酸化物粉末にＲｈを蒸発乾固法によって担持することで得ることができる。Ｒｈ源としては硝酸ロジウム水溶液を用いることができる。
【００６６】
−Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物５５−
Ｃｅ非含有のＺｒ系複合酸化物としてＺｒＬａＹ複合酸化物を採用するケースを例に当該調製方法を説明する。
【００６７】
ＺｒＬａＹ複合酸化物も共沈法を用いて調製できる。まず、オキシ硝酸ジルコニウム溶液と硝酸ランタンと硝酸イットリウムとをイオン交換水とを混合した硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を上記と同様に、脱水及び水洗し、乾燥及び焼成する。これによりＺｒＬａＹ複合酸化物粉末を得ることができる。このＺｒＬａＹ複合酸化物粉末にＲｈを蒸発乾固法によって担持した後、ＣＯ雰囲気下で加熱処理する。このようにして、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物を得ることができる。
【００６８】
−ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物バインダ５７−
このバインダ５７は共沈法を利用して調製することができる。ＣｅＺｒ系複合酸化物がＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物であるケースを例に当該調製方法を以下説明する。
【００６９】
硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物、硝酸イットリウム、硝酸ロジウム及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を上記と同様に、脱水及び水洗し、乾燥及び焼成する。これにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物粉末が得られる。
【００７０】
次に得られた粉末に対してＣＯ雰囲気下において加熱処理を行う。その後、これにイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズで約３時間粉砕する。これにより、バインダ材として用いられ得る程度に粒径が小さくなったＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末が溶媒中に分散したゾルが得られる。なお、この操作でＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末の粒径はメディアン径で２００ｎｍ以下にできる。この程度の粒径に粉砕されたＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの粉末は、粉砕前の粉末に比べるとその内部に固溶しているＲｈが表面に露出している割合が多くなり、しかも粉砕操作によってＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの粉末の表面積が大きくなるので、バインダ材でありながら触媒性能を大きく高めることができる。
【００７１】
[ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物材の還元処理について]
バインダとなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物材の還元処理について説明する。本実施形態の還元処理は、材料にＣＯ雰囲気下で加熱処理を施すＣＯ還元処理である。
【００７２】
触媒効果を向上できる還元処理条件を策定すべく、まず、還元処理の有無によるＣｅＺｒ系複合酸化物におけるＲｈの状態についてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて検討した。その試験について以下に説明する。
【００７３】
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物としてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を調製した。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）とした。また、Ｒｈドープ量は０．６質量％とした。
【００７４】
調製後、４つのサンプルに分け、４つのサンプルのうち１つに対してＸＰＳの測定を行い（ｆｒｅｓｈ）、４つのサンプルのうちの２つに還元処理を施した。還元処理はサンプルに対して１％ＣＯ雰囲気下において６００℃の温度に６０分間保持するという処理である。還元処理の直後に２つのサンプルのうち１つをＸＰＳ測定した（還元直後）。また、その２つのサンプルのうちの残り１つと、還元処理をしていない１つのサンプルに対して、エージング処理を施した。エージング処理は、雰囲気ガス熱処理炉（２％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残Ｎ２）において１０００℃の温度に２４時間保持するという処理である。それらのサンプルに対してＸＰＳの測定を行った結果を図５及び表１に示す。なお、表１におけるＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の表面Ｒｈ濃度は、ＸＰＳのグラフにおけるピーク面積から導出した。
【００７５】
【表１】
2016031104.tif 000003
【００７６】
図５に示すように、還元処理を行うことにより、金属Ｒｈのピークが大きくなり、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の表面に金属Ｒｈが析出することがわかる。また、表１より、還元処理をした後にエージングを行うと、還元処理をせずにエージングしたものと比較して、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の表面における金属Ｒｈ量が多いことがわかる。
【００７７】
以上から、還元処理を行なうことにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物表面の金属Ｒｈ量が多くなり、排気ガス浄化性能の向上に有利になることがわかる。
【００７８】
次に、還元処理における最適な熱処理の温度及び時間を検討するために、熱処理温度を種々に変えてＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を還元処理し、それらのＸＰＳ測定結果を比較した。熱処理温度は３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃及び８００℃の６通りである。熱処理時間はいずれも１０分とした。その結果を還元処理無しのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の測定結果と併せて図６（ａ）に示す。
【００７９】
同図によれば、還元処理における熱処理温度が３００℃及び４００℃の場合、固溶されたＲｈが多く見られるが、熱処理温度５００℃〜８００℃の間では、固溶化Ｒｈ及びＲｈ２Ｏ３が低減して金属Ｒｈのピークが見られる。すなわち、還元処理における熱処理温度は、５００℃以上８００℃以下が好ましいことが示唆された。
【００８０】
また、還元処理における必要な熱処理時間を検討するために、温度を６００℃で固定して、時間を５分〜９０分の範囲で変えて検討した。その結果を図６（ｂ）に示す。同図によれば、最短の５分であっても金属Ｒｈのピークが見られ、６００℃においては、５分で十分であることが示唆された。
【００８１】
[ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物材の還元処理の効果]
第１触媒４１として、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（バインダ）に還元処理（１％ＣＯ雰囲気下６００℃×５分）を施した第１触媒Ａ、並びに同還元処理を施していない第１触媒Ｂを調製した。第１触媒Ａ，Ｂの触媒構成は表２のとおりである。
【００８２】
【表２】
2016031104.tif 000004
【００８３】
第１触媒Ａ，Ｂに、雰囲気ガス熱処理炉（２％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残Ｎ２）において１０００℃の温度に２４時間保持するエージング処理を施した。
【００８４】
その後、第１触媒Ａ，Ｂ各々から担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）のコアサンプルを切り出してガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関する各ライトオフ温度Ｔ５０（℃）及び排気ガス浄化率Ｃ４００を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデル排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの濃度変化を検出し、それらの成分のそれぞれの浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのそれぞれの浄化率である。
【００８５】
モデル排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2016031104.tif 000005
【００８７】
図７は第１触媒Ａ（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物バインダに還元処理）と第１触媒Ｂ（還元処理無し）のＴ５０（℃）の結果を示す。図８は第１触媒Ａ，ＢのＣ４００の結果を示す。
【００８８】
図７によれば、第１触媒Ａは第１触媒ＢよりもＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＴ５０（℃）が低い。図８によれば、第１触媒Ａは第１触媒ＢよりもＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率が高い。これは、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物の還元処理により、バインダの表面の金属Ｒｈ量が多くなり、金属Ｒｈと排気ガスとの接触機会が増大したことによると考えられる。
【００８９】
このことから、還元処理したＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物バインダを採用すると、第１触媒の排気ガス浄化性能が向上することがわかる。
【００９０】
[Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物材の還元処理について]
次に、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物材の還元処理についてを説明する。本実施形態の還元処理は、材料にＣＯ雰囲気下で加熱処理を施すＣＯ還元処理である。
【００９１】
触媒効果を向上できる還元処理の最適な熱処理温度を明らかにするために、サポート材である複合酸化物の表面の金属Ｒｈの分散度と熱処理温度との関係を検討した。そのために行った試験について以下に説明する。
【００９２】
まず、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物としてＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を調製した。ＺｒＬａＹ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝８４：６：１０（質量比）であり、Ｒｈの担持量は０．３３質量％である。このＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物に対してＣＯパルス吸着法を行うことで、Ｚｒ系複合酸化物の表面におけるＲｈの分散度を測定した。
【００９３】
ＣＯパルスをかける前に、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物中の有機物及び水分を除去するために、酸素雰囲気下で室温から３００℃にまで１０分かけて温度を上げ、３００℃に達した後、３００℃で５分間維持した。その後、３００℃から下記の表４に記載のそれぞれの還元処理温度にまで温度を上げた。このとき、還元処理温度に達するまで触媒表面の状態を維持するために酸素の供給を止め、真空状態にした。還元処理温度に達した後、１００％ＣＯの雰囲気にし、その温度で１０分間維持した。還元処理終了後、真空状態のもと室温まで温度を下げ、その後、３０回のＣＯパルスを行った。ＣＯパルスは、１回のパルス毎に、バルブを０．５ｍｓｅｃ開放して、９．３８×１０−７ｍｏｌのＣＯを放出させた。各還元処理温度におけるＲｈの分散度及びＣＯ吸着量を以下の表４に、各還元処理温度におけるＲｈの分散度を図９に示す。
【００９４】
【表４】
2016031104.tif 000006
【００９５】
Ｒｈの分散度は、サンプル仕込量から理論値として算出された担持したＲｈ量に対する、ＣＯの吸着量から導出された複合酸化物表面の金属Ｒｈ量の割合を分散度として求めた。
【００９６】
表４及び図９に示すように、３００℃以上５００℃以下の還元処理温度では、Ｒｈの分散度は小さいが、５５０℃以上８００℃以下にすると、分散度は急激に増大した。すなわち、５５０℃以上８００℃以下で還元処理をすると、複合酸化物の表面上に金属Ｒｈが高い分散度で散在するようになり、その金属Ｒｈの表面積が増大するため、Ｒｈと排気ガスとの接触面積が増大する。すなわち、５５０℃以上８００℃以下で還元処理することにより、触媒の活性点を増加することができ、触媒性能を向上できる。また、表４及び図９に示す結果から、還元処理のための熱処理温度は、好ましくは５５０℃以上７００℃以下であり、さらに好ましくは６００℃以上７００℃以下である。
【００９７】
[Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物材の還元処理の効果]
第１触媒４１として、Ｒｈ担持ＺｒＮｄＹ複合酸化物還元処理（１％ＣＯ雰囲気下６００℃×５分）を施した第１触媒Ｃと上記第１触媒Ｂを準備した。第１触媒Ｃの触媒構成は表２のとおりである。
【００９８】
第１触媒Ｂ，Ｃに先の第１触媒Ａ，Ｂと同じエージング処理を施した後、先の第１触媒Ａ，Ｂと同じ条件・方法でＴ５０及びＣ４００を測定した。Ｔ５０の結果を図１０に、Ｃ４００の結果を図１１に示す。
【００９９】
図１０によれば、第１触媒Ｃは第１触媒ＢよりもＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＴ５０（℃）が低い。図１１によれば、第１触媒Ｃは第１触媒ＢよりもＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率が高い。これは、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物の還元処理により、当該複合酸化物表面の金属Ｒｈ量が多くなり、金属Ｒｈと排気ガスとの接触機会が増大したことによると考えられる。
【０１００】
このことから、還元処理したＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物を採用すると、第１触媒の排気ガス浄化性能が向上することがわかる。
【０１０１】
＜第１触媒及び第２触媒の飽和ＨＣ浄化性能＞
第１触媒４１として表５に示す構成の第１触媒Ｄ（Ｐｔ担持量＝０ｇ／Ｌ）、第２触媒４２として表６に示す第２触媒Ａ（Ｐｔ担持量＝６．６ｇ／Ｌ）を調製し、さらに、表７に示すＰｔ含有第１触媒Ｅ（Ｐｔ担持量＝６．０ｇ／Ｌ）を調製した。
【０１０２】
【表５】
2016031104.tif 000007
【０１０３】
【表６】
2016031104.tif 000008
【０１０４】
【表７】
2016031104.tif 000009
【０１０５】
ここに「Ｐｔ含有第１触媒」は第１触媒に触媒金属としてＰｔを付加した触媒を意味する。上記Ｐｔ含有第１触媒Ｅは、第１触媒ＤのＲｈ含有触媒層の「Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ  １２．８ｇ／Ｌ」を「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ  １２６．０ｇ／Ｌ」に代えることによって、Ｐｔを付加したものである。この付加に伴い、Ｒｈ含有触媒層のＲｈを担持するサポート材量、並びにＰｄ含有触媒層のＰｄを担持するサポート剤量を減らすとともに、Ｐｄ含有触媒層のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の担持量を零にしている。
【０１０６】
ハニカム担体としては、第１触媒Ｄ及びＰｔ含有第１触媒Ｅには「四角セル、３．５ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ、嵩密度０．２９２ｇ／ｃｍ３」を用い、第２触媒Ａには「六角セル、３．５ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ、嵩密度０．２７６ｇ／ｃｍ３」を用いた。これら担体は同じコージェライト製であり、嵩密度の違いから、第２触媒Ａの熱容量は第１触媒Ｄ及びＰｔ含有第１触媒Ｅの熱容量よりも小さいものとなっている。
【０１０７】
第１触媒Ｄ、第２触媒Ａ及びＰｔ含有第１触媒Ｅにベンチエージングを行なった。このベンチエージングは、触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒温度が８８０℃となるようにエンジン回転数・負荷を設定し、当該エンジンの排気ガスに触媒を１００時間晒すというものである。エンジン運転期間中、Ｐを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続けるようにした。
【０１０８】
上記ベンチエージング後、各触媒から担体容量２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、モデルガス流通反応装置に取り付けた。そして、エンジンをＨＣＣＩ燃焼で運転したときの排気ガスに模したモデルガス（iso-ペンタン含有）を流し、そのガス温度を常温から漸次上昇させていき、iso-ペンタン浄化率を測定した。モデルガスの組成は、iso-ペンタン；１６００ｐｐｍＣ、ＣＯ；１７００ｐｐｍ、Ｏ２；１０．５％、ＣＯ２；１３．９％、Ｈ２Ｏ；１０％、残Ｎ２である。空間速度ＳＶは約６００００ｈ−１、ガスの昇温速度は３０℃／minである。
【０１０９】
結果を図１２に示す。第１触媒Ｄ（Ｒｈ含有触媒層とＰｄ含有触媒層の二層構造でありＰｔを含有しない）はiso-ペンタン浄化率が低い。これに対して、第２触媒Ａ（Ｐｔ含有触媒層のみ）及びＰｔ含有第１触媒Ｅ（第１触媒ＤのＲｈ含有触媒層にＰｔ担持アルミナを追加）は第１触媒Ｄよりもiso-ペンタン浄化率が高くなっている。iso-ペンタンの浄化率が５０％になる温度（Ｔ５０）は、第２触媒Ａが約２１０℃、Ｐｔ含有第１触媒Ｅが約２３０℃、第１触媒Ｄが約４００℃であり、第２触媒Ａはiso-ペンタンの浄化に活性を示すようになる温度が低い。
【０１１０】
特にＰｔ含有触媒層のみの第２触媒Ａは２００℃以下の低温時からiso-ペンタン浄化率がＰｔ含有第１触媒Ｅのiso-ペンタン浄化率よりも高いことが注目される。
【０１１１】
第２触媒ＡはＰｔ含有第１触媒ＥよりもＰｔ担持量が少し多いが、第２触媒ＡとＰｔ含有第１触媒Ｅのiso-ペンタン浄化率の差はＰｔ担持量の違いのみが原因となっているのではない。
【０１１２】
このことは図１３に示すＰｔ含有第１触媒ＥとＰｔ含有第１触媒Ｆの比較結果から明らかである。このＰｔ含有第１触媒ＥとＰｔ含有第１触媒Ｆは、Ｐｔ担持量が前者は６．０ｇ／Ｌ、後者は４．０ｇ／Ｌである点のみが相違し、他は同じ構成の触媒である。図１３はＰｔ含有第１触媒Ｅ，Ｆのiso-ペンタン浄化率を同じ評価条件（上述のとおり）で測定した結果を示す。図１２及び図１３によれば、Ｐｔ担持量が４．０ｇ／Ｌであるときと６．０ｇ／Ｌであるときのiso-ペンタン浄化率の差は、第２触媒ＡとＰｔ含有第１触媒Ｅのiso-ペンタン浄化率の差よりも小さい。このことから、第２触媒ＡとＰｔ含有第１触媒Ｅのiso-ペンタン浄化率の差はＰｔ担持量の違いのみが原因ではなく、他に理由があることがわかる。それは次のように考えられる。
【０１１３】
iso-ペンタンの浄化にはＰｔ担持アルミナ触媒が有効であるところ、Ｐｔ含有第１触媒Ｅでは、Ｐｔ担持アルミナがＲｈ含有触媒層に含まれ、ＰｔとＲｈが混在する他、Ｐｄ含有触媒層も設けられている。従って、iso-ペンタンは必ずしもその浄化に有効な活性点（Ｐｔ）に吸着されず、その浄化に有効でない他の活性点（ＰｄやＲｈ）にも吸着され、浄化されることなく脱離して排出される割合が多くなるため、全体としてiso-ペンタンの浄化が効率良く進まないと考えられる。換言すれば、iso-ペンタンの浄化に働く活性点（Ｐｔ）が多くあっても、iso-ペンタンが活性点（Ｐｔ）の存在しない場所にも拡散していくため、それら活性点（Ｐｔ）がiso-ペンタンの浄化に有効に利用されないものと推測される。
【０１１４】
これに対して、第２触媒Ａの場合は、触媒金属としてはＰｔのみしかないため、iso-ペンタンは活性点（Ｐｔ）に接触する機会が多くなる。そのため、iso-ペンタンの浄化が効率良く進むと推測される。
【０１１５】
＜iso-ペンタンの浄化に関するＰｔ含有第１触媒の検討＞
Ｐｔ含有第１触媒Ｇ，Ｈ，Ｉを調製して、先と同じ評価条件でiso-ペンタンの浄化率を測定した。Ｐｔ含有第１触媒Ｇ，Ｈ，Ｉは、いずれもＰｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナを８４．０ｇ／Ｌ（そのうちのＰｔ＝４．０ｇ／Ｌ）を含有するが、その配置が相違するものである。
【０１１６】
Ｐｔ含有第１触媒Ｇは、表７に示すＰｔ含有第１触媒ＥのＲｈ含有触媒層の「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ＝１２６．０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝６．０ｇ／Ｌ」を「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ＝８４．０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝４．０ｇ／Ｌ」に代えたものである。
【０１１７】
Ｐｔ含有第１触媒Ｈは、表７に示すＰｔ含有第１触媒ＥのＲｈ含有触媒層の「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ＝１２６．０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝６．０ｇ／Ｌ」を「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ＝４２．０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝２．０ｇ／Ｌ」に代えるとともに、そのＰｄ含有触媒層に「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ＝４２．０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝２．０ｇ／Ｌ」を付加したものである。
【０１１８】
Ｐｔ含有第１触媒Ｉは、表５に示す第１触媒ＤのＲｈ含有触媒層の上にＰｔ含有触媒層を積重ねて三層構造にしたものである。そのＰｔ含有触媒層の構成は「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ＝８４．０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝４．０ｇ／Ｌ」＋「イットリア安定化ジルコニアバインダ（Ｙ２Ｏ３＝３mol％）＝７．０ｇ／Ｌ」である。
【０１１９】
図１４にＰｔ含有第１触媒Ｇ，Ｈ，Ｉのiso-ペンタン浄化率の測定結果を示す。先の図１２及び図１３の結果は、ＰｔをＲｈ含有触媒層に加えずに、別にＰｔ含有触媒層設けると、iso-ペンタン浄化率が高くなることを示唆する。しかし、図１４によれば、Ｐｔ含有触媒層を別に設けたＰｔ含有第１触媒Ｉは、ＰｔをＲｈ含有触媒層に加えたＰｔ含有第１触媒Ｇよりもiso-ペンタン浄化率が低くなっている。これは、Ｒｈ含有触媒層の上にＰｔ含有触媒層を設けると、該Ｐｔ含有触媒層が薄くなるためと考えられる。すなわち、iso-ペンタンは、長い分子であるため、薄いＰｔ含有触媒層では捕捉されにくく、そのため、浄化率が低くなっていると考えられる。
【０１２０】
図１４によれば、ＰｔをＲｈ含有触媒層とＰｄ含有触媒層に分けたＰｔ含有第１触媒Ｈのiso-ペンタン浄化率が最も低い。iso-ペンタンがその浄化に有効な活性点（Ｐｔ）に吸着されずに、他の活性点（ＰｄやＲｈ）に吸着される割合が多くなったためと考えられる。
【０１２１】
以上のＰｔ含有第１触媒の検討の結果から、iso-ペンタンの浄化率を高めるには、Ｒｈ含有触媒層とＰｄ含有触媒層を備える第１触媒とは別に、Ｐｄ含有触媒層のみを有しＰｄ及びＲｈを含有しない第２触媒を設けることが好ましいことがわかる。
【０１２２】
＜第２触媒及びＰｔ含有第１触媒の不飽和ＨＣ浄化性能＞
上述の如く、Ｐｄ含有触媒層のみを有する第２触媒Ａは、飽和ＨＣの浄化に適することがわかった。そこで、この第２触媒Ａの不飽和ＨＣの浄化性能をみるために、Ｐｔ含有第１触媒Ｊ，Ｋを調製し、これと比較した。
【０１２３】
Ｐｔ含有第１触媒Ｊは、表７に示すＰｔ含有第１触媒ＥのＲｈ含有触媒層の「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ＝１２６．０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝６．０ｇ／Ｌ」を「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ＝４４．０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝４．０ｇ／Ｌ」に代えたものである。
【０１２４】
Ｐｔ含有第１触媒Ｋは、表２に示す第１触媒Ａ−Ｃの触媒構成をベースに調製したものであり、その構成は表８に示すとおりである。Ｐｔ含有第１触媒Ｋは、Ｒｈ含有触媒層にＰｔ担持アルミナが設けられている点、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（バインダ）共に還元処理が施されている点等が第１触媒Ａ−Ｃと相違する。
【０１２５】
【表８】
2016031104.tif 000010
【０１２６】
第２触媒Ａ及びＰｔ含有第１触媒Ｊ，Ｋに上述のベンチエージングを行なった後、各触媒から担体容量２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、モデルガス流通反応装置に取り付けた。そして、エンジンをＳＩ燃焼で運転したときの排気ガスに模した表３のモデルガス（プロピレン（Ｃ３Ｈ６）含有）を用い、先のＴ５０及びＣ４００の測定と同じ条件でプロピレン浄化率を測定した。結果を図１５に示す。
【０１２７】
同図によれば、第２触媒Ａは、iso-ペンタン浄化率が高かったが（図１２）、プロピレン浄化率はＰｔ含有第１触媒Ｊ，Ｋに比べて低くなっている。換言すれば、Ｐｔ含有第１触媒Ｊ，Ｋはプロピレン浄化率が高い。プロピレンの浄化率が５０％になる温度（Ｔ５０）は、Ｐｔ含有第１触媒Ｋが約２７０℃、Ｐｔ含有第１触媒Ｊが約２９０℃、第２触媒Ａが３７０℃であり、Ｐｔ含有第１触媒Ｊ，Ｋはプロピレンの浄化に活性を示すようになる温度が第２触媒Ａよりも低い。
【０１２８】
Ｐｔ含有第１触媒ＪとＰｔ含有第１触媒Ｋの触媒金属量をみると、Ｐｔ担持量は両者共に４．０ｇ／Ｌである。Ｒｈ担持量は前者が０．３ｇ／Ｌ、後者が０．７ｇ／Ｌであり、Ｐｄ担持量は前者が４．７ｇ／Ｌ、後者が２．８ｇ／Ｌである。すなわち、ＲｈとＰｄを合わせた担持量はＰｔ含有第１触媒Ｊが５ｇ／Ｌであるが、Ｐｔ含有第１触媒ＫはＰｔ含有第１触媒Ｊよりも少なく３．５ｇ／Ｌである。
【０１２９】
このようにＰｔ含有第１触媒Ｋは、Ｐｔ含有第１触媒Ｊよりも触媒金属量が少ないにも拘わらず、特に、プロピレンの浄化に有効なＰｄ量が少ないにも拘わらず、図１５によれば、プロピレン浄化率はＰｔ含有第１触媒Ｊよりも高くなっている。これは、Ｐｔ含有第１触媒ＫのＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（バインダ）が還元処理されていることが一因になっている考えられる。
【０１３０】
ここに、図１５によれば、Ｐｔ含有触媒層を有する第２触媒Ａのプロピレン浄化率が低いことから、Ｐｔ含有第１触媒Ｊ，ＫのＰｔ担持アルミナはプロピレンの浄化にはあまり効いておらず、Ｐｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層がプロピレンの浄化に有効に働いていると考えられる。
【０１３１】
よって、Ｐｔを含有しない第１触媒も、プロピレンの浄化に関してはＰｔ含有第１触媒と同様の効果があると認められ、若しくは先に説明したようにＰｔがＰｄによるプロピレンの浄化の妨げになるとも考えられるから、Ｐｔ含有第１触媒よりもプロピレンの浄化性能が高くなると推測される。
【０１３２】
＜ベンチエンジンでのＨＣライトオフ性能の評価＞
第１触媒と第２触媒を直列にして１つの触媒容器に収容した２種類の触媒コンバータを準備した。すなわち、一方の触媒コンバータは第１触媒を第２触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置したものであり、他方の触媒コンバータは第２触媒を第１触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置したものである。第１触媒及び第２触媒の構成は表９のとおりである。
【０１３３】
【表９】
2016031104.tif 000011
【０１３４】
上記触媒コンバータをベンチエンジンの排気管に取り付け、該エンジンをＨＣＣＩ燃焼モード及びＳＩ燃焼モード各々で運転し、各モードでのＨＣの浄化に関するライトオフ温度を測定した。ライトオフ温度は、エンジンの運転に伴って触媒容器の入口ガス温度が上昇していき、ＨＣ浄化率が５０％になったときの触媒容器入口ガス温度である。両触媒に対して事前にベンチエージングを行なったケースとベンチエージングを行なわないフレッシュのケースでライトオフ温度を測定した。
【０１３５】
ベンチエージングは、先に説明したベンチエージングと同じく、エンジン回転数・負荷を触媒容器の入口温度が８８０℃となるように設定してエンジンを１００時間運転し、この運転期間中、Ｐを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続けるというものである。ベンチエージングではエンジンをＳＩ燃焼モードで運転した。この点は先に説明したベンチエージングも同じである。ライトオフ温度の測定結果を表１０に示す。
【０１３６】
【表１０】
2016031104.tif 000012
【０１３７】
フレッシュ時をみると、ＳＩ燃焼では第２触媒を上流側に配置した方がライトオフ温度は低くなり、ＨＣＣＩ燃焼では第１触媒を上流側に配置した方がライトオフ温度は低くなっている。エージング後においても、ＳＩ燃焼では第２触媒を上流側に配置した方がライトオフ温度は低くなり、ＨＣＣＩ燃焼では第１触媒を上流側に配置した方がライトオフ温度は低くなっている。このことから、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈの三元系触媒において、Ｐｄ及びＲｈを含有しないＰｔ触媒を独立に設ける構成とする場合は次のようにいうことができる。Ｐｔ触媒を他の触媒（Ｐｄ／Ｒｈ触媒）よりも上流側に配置したときと下流側に配置したときでは、ライトオフ性能の観点からは優劣をつけることができない。
【０１３８】
＜外部加熱式排気ガス浄化触媒装置＞
図１６に外部加熱式排気ガス浄化触媒装置２７の構成を示す。この触媒装置２７は、第１触媒４１、第２触媒４２及び外部加熱手段としての電気ヒータ４６を備える。触媒４１，４２及び電気ヒータ４６は直列にして一つの触媒容器に収容されている。第１触媒４１は第２触媒４２よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置され、第１触媒４１よりも排気ガス流れ方向の上流側に電気ヒータ４６が配置されている。
【０１３９】
触媒容器には第１触媒４１の温度を検出する温度センサ４７が設けられている。電気ヒータ４６は、第１触媒４１の温度とエンジンの運転状態とに基いて作動が制御される。すなわち、エンジン運転状態に基いて、エンジンがＨＣＣＩ領域からＳＩ領域に移行する過渡運転状態であること（例えば、アクセル開度の増大）が判定されたときに、電気ヒータ４６の発熱作動が開始される。そして、温度センサ４７によって検出される第１触媒４１の温度が所定温度に達したときに電気ヒータ４６の作動が停止される。
【０１４０】
[燃焼モード切替過渡時のＮＯｘ浄化性評価試験]
電気ヒータの作動が燃焼モード切替（ＨＣＣＩ燃焼→ＳＩ燃焼）過渡時のＮＯｘ浄化に及ぼす効果をモデル排気ガスによって評価した。
【０１４１】
当該評価では、表２に示す第１触媒Ｂ（還元処理無し）と表６に示す第２触媒Ａを採用した。この両触媒は、事前に先に説明したベンチエージングを行なった担体容量２５ｍＬのコアサンプルである。この両触媒をモデルガス流通反応装置に取り付けた。第１触媒Ｂを第２触媒Ａよりも排気ガス流れ方向の上流側に配置し、第１触媒Ｂよりも上流側に電気ヒータを配置した。
【０１４２】
そして、第１触媒Ｂの入口ガス温度を一定に保ってモデルガスの切替（ＨＣＣＩ→ＳＩ）を行なった実施例１（定温ケース）と、上記入口ガス温度を電気ヒータによって上昇させて当該モデルガスの切替を行なった実施例２（昇温ケース）のＮＯｘ浄化率を求めた。ＨＣＣＩ燃焼の排気ガス及びＳＩ燃焼の排気ガスを模擬したモデルガス条件を表１１に示す。ＨＣＣＩリーンのモデルガス（１）はＮＯｘを含有しない。ＳＩストイキのモデルガス（２）はＮＯｘを１０００ｐｐｍ含有する。
【０１４３】
【表１１】
2016031104.tif 000013
【０１４４】
上記ＮＯｘ浄化率測定の具体的な手法は次のとおりである。
【０１４５】
ストイキ条件（表１１のＳＩストイキのモデルガス）において、第１触媒Ｂの入口ガス温度を上昇させ、５００℃で１０分保持（前処理）した後、Ｎ２ガスを流して入口ガス温度を１００度まで下げた。その後、ストイキ条件に戻して入口ガス温度を２００℃まで昇温させた。
【０１４６】
実施例１（定温ケース）では、入口ガス温度が２００℃になった後、表１１に示すＨＣＣＩリーンのモデルガス（１）と、ＳＩストイキのモデルガス（２）を、約１２０〜１３０秒毎に交互に切り替えて流し、第２触媒Ａから流出するガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）の変化を測定した。
【０１４７】
実施例２（昇温ケース）では、ＨＣＣＩ→ＳＩのモデルガス切替の約６０秒前から電気ヒータによって１００℃／ｍｉｎで昇温を開始した。これにより、当該モデルガスの切替時の入口ガス温度が３００℃になるようにし、入口ガス温度がさらに上昇して３５０℃になった時点でその温度に約３０秒間保持した。そうして、ＳＩ→ＨＣＣＩのモデルガス切替の約６０秒前から降温を開始し、入口ガス温度が２００℃になった時点でその温度に約３０秒間保持した。このように、ＨＣＣＩ→ＳＩのモデルガス切替時に入口ガス温度が約３００℃となるように、２００〜３５０℃で昇降温を繰り返した。
【０１４８】
−ＮＯｘ浄化率について−
実施例１（定温ケース）のＮＯｘ濃度測定結果を図１７に示す。同図の破線は第１触媒Ｂに流入するガスのＮＯｘ濃度、実線は第２触媒Ａから流出するガスのＮＯｘ濃度である。同図によれば、ＨＣＣＩ→ＳＩの切替時点の約３０秒後から次のＳＩ→ＨＣＣＩ切替までは流出ガスのＮＯｘ濃度（実線）が略零になっており、ＮＯｘが第１触媒Ｂにより浄化されていることがわかる。しかし、ＨＣＣＩ→ＳＩの切替時点から約３０秒間は第１触媒ＢによるＮＯｘ浄化が効率良く進んでいない。
【０１４９】
実施例１（定温ケース）及び実施例２（昇温ケース）各々のＨＣＣＩ→ＳＩの切替後のＳＩストイキ期間のＮＯｘ浄化率Ｐを下記式（１）により算出した。
【０１５０】
Ｐ＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ      ・・・（１）
ＸはＳＩストイキ期間の流入ガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）の積算値、Ｙは、同期間の流出ガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）積算値である。結果を表１２に示す。
【０１５１】
【表１２】
2016031104.tif 000014
【０１５２】
実施例２（昇温ケース）では、実施例１（定温ケース）よりもＮＯｘ浄化率が高くなっており、電気ヒータによる昇温効果が認められる。これは次のように考えられる。第１触媒ＢのＲｈはＨＣＣＩ燃焼のガス条件では酸化状態になっている。そのため、実施例１（定温ケース）では、ＨＣＣＩ→ＳＩの切替によってＮＯｘが第１触媒Ｂに流入しても、Ｒｈが直ちにはＮＯｘの還元に有効に働かない。これに対して、実施例２（昇温ケース）では、当該切替の際の第１触媒Ｂの昇温により、該第１触媒ＢにおいてＨＣ及びＣＯの酸化反応が進み、これに伴って、Ｒｈが還元状態（金属状態）になる。そのために、当該切替後からＲｈがＮＯｘの還元浄化に有効に働き、実施例２（昇温ケース）ではＮＯｘ浄化率が高くなったものと認められる。
【０１５３】
以上から、第１触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に電気ヒータを配置してＨＣＣＩ→ＳＩ切替の際に電気ヒータを作動させると、当該切替過渡期のＮＯｘ浄化率が上昇することがわかる。
【０１５４】
図１８に示すように、第２触媒４２を第１触媒４１よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置するケースでは、第１触媒４１と第２触媒４２の間に外部加熱手段としての電気ヒータ４６を配置すればよい。
【０１５５】
＜まとめ＞
以上の結果を踏まえると、次のようにいうことができる。
【０１５６】
Ｐｄ及びＲｈを含有しないＰｔ含有触媒単層の第２触媒は、Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層を備えた第１触媒及びＰｔ含有第１触媒よりも、排気ガス低温時からiso-ペンタン浄化率が高いが（図１２）、プロピレン浄化率は第１触媒及びＰｔ含有第１触媒の方が第２触媒よりも高い（図１５）。
【０１５７】
従って、iso-ペンタンに代表される飽和ＨＣとプロピレンに代表される不飽和ＨＣを共に低温時から効率良く浄化するためには、Ｐｔ含有第１触媒のようなＰｔ触媒、Ｐｄ触媒及びＲｈ触媒を含有する単一触媒で対応するよりも、Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層を備える触媒によって不飽和ＨＣの浄化を図る一方、その触媒とは別に、飽和ＨＣの浄化を狙いとするＰｔ単独触媒（第２触媒）を設けることが好ましい。
【０１５８】
不飽和ＨＣの浄化にはＰｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層を備える第１触媒が有効であるが、Ｐｔ含有第１触媒も不飽和ＨＣに関しては比較的高い浄化率を示すことから（図１５）、Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層にＰｔ触媒を添加してもよく、或いはＰｔ含有触媒層を積層してもよい。
【０１５９】
図７−１１の結果を踏まえると、第１触媒及びＰｔ含有第１触媒では、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能を高めるために、還元処理したＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物を採用することが好ましく、また、還元処理したＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物バインダを採用することが好ましいということができる。
【０１６０】
エンジンをＳＩ燃焼モードで始動する場合、エンジンから不飽和ＨＣが多い排気ガスが排出される。排気ガス温度が低いエンジン始動時に不飽和ＨＣを効率良く浄化するために、不飽和ＨＣの浄化に有効な第１触媒又はＰｔ含有第１触媒を第２触媒よりも上流側に配置して触媒温度の早期上昇（早期活性化）を図ることが好ましい。
【０１６１】
第２触媒に低熱容量のハニカム担体を採用すると、排気ガスの熱によって触媒温度が上昇し易くなり、特に、第２触媒を第１触媒又はＰｔ含有第１触媒よりも排気ガス流れ方向の下流側に配置するケースにおいて、エンジン始動時における第２触媒の早期活性化に有利になる。
【０１６２】
電気ヒータを第１触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置し、エンジンの燃焼モードがＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わる際に、電気ヒータ作動させて第１触媒を加熱すると、当該切替の過渡期におけるＮＯｘ浄化率を高めることができる。
【符号の説明】
【０１６３】
１    エンジン
２７    排気ガス浄化用触媒装置
４１    第１触媒
４２    第２触媒
４３    Ｐｄ含有触媒層
４４    Ｒｈ含有触媒層
４５    ハニカム担体
４６    電気ヒータ
５１    ＣｅＺｒ系複合酸化物
５２    Ｒｈ
５３    Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物
５４    Ｚｒ系複合酸化物
５５    Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物
５６    活性アルミナ
５７    バインダ
５８    活性アルミナ
５９    Ｐｄ
６０    Ｐｄ担持アルミナ
６１    ＣｅＺｒ系複合酸化物
６２    Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物
６３    ＣｅＺｒ系複合酸化物
６４    バインダ
６５    ハニカム担体
６６    Ｐｔ含有触媒層
６７    Ｐｔ
６８    Ｐｔ担持アルミナ
６９    バインダ
【図２】
2016031104.tif 000015
【図３】
2016031104.tif 000016
【図４】
2016031104.tif 000017
【図５】
2016031104.tif 000018
【図６】
2016031104.tif 000019
【図７】
2016031104.tif 000020
【図８】
2016031104.tif 000021
【図９】
2016031104.tif 000022
【図１０】
2016031104.tif 000023
【図１１】
2016031104.tif 000024
【図１２】
2016031104.tif 000025
【図１３】
2016031104.tif 000026
【図１４】
2016031104.tif 000027
【図１５】
2016031104.tif 000028
【図１６】
2016031104.tif 000029
【図１７】
2016031104.tif 000030
【図１８】
2016031104.tif 000031
【図１】
2016031104.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月23日(2016.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの燃焼モードを変えると、排気ガスの組成が変化することが知られている。例えば、特許文献１には、火花点火（ＳＩ（Spark Ignition））燃焼モードでの排気ガスはオレフィン等の不飽和炭化水素が多いが、予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ（Homogeneous Charge Compression Ignition））燃焼モードにすると、飽和炭化水素（ペンタン類）及びＣＯが多くなることが記載されている。
【０００３】
特許文献１では、エンジンの排気マニホールドに直結した触媒のＰｔ/Ｒｈ質量比をフロア下の触媒のＰｔ/Ｒｈ質量比の４〜１０倍にすると、燃焼モードが予混合圧縮着火燃焼モードに切り換えられたときでも、飽和炭化水素及びＣＯを効率良く浄化できることが記載されている。その直結触媒は、ハニカム担体のセル壁に形成された上層及び下層の触媒層を備え、上層はＰｔ触媒とＲｈ触媒を含有し、下層はＰｔ触媒とＰｄ触媒を含有する構成とされている。上層のＰｔ触媒としてはＰｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物が使用され、Ｒｈ触媒としてはＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＲｈ担持ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物が混合して使用されている。下層のＰｔ触媒としてはＰｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物が使用され、Ｐｄ触媒としてはＰｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＰｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物が混合して使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２２０４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、これまでの研究により、火花点火燃焼（以下、「ＳＩ燃焼」という。）で排出される不飽和炭化水素の浄化にはＰｄ触媒が有効であり、予混合圧縮着火燃焼（以下、「ＨＣＣＩ燃焼」という。）で排出される飽和炭化水素の浄化にはＰｔ触媒が有効であるという知見を得た。しかし、特許文献１のように、１つの直結触媒に触媒金属としＰｔ、Ｐｄ及びＲｈが存在する場合には、必ずしも期待する浄化性能が得られないことが分かった。これは、１つの直結触媒に複数の触媒金属が存在すると、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素が必ずしも各々の浄化に有効な活性点に吸着されないためであり、また、飽和炭化水素と不飽和炭化水素による活性点の奪い合いにもなるためであると推測される。
【０００６】
例えば、飽和炭化水素がその浄化に有効な活性点（Ｐｔ）に吸着されず、他の活性点（ＰｄやＲｈ）に吸着されてその浄化が効率良く進まないという現象であり、また、その浄化に有効な活性点（Ｐｔ）が不飽和炭化水素に奪われる結果、飽和炭化水素が他の活性点（ＰｄやＲｈ）に吸着され易くなり、その浄化が効率良く進まないという現象である。
【０００７】
特に、エンジンに近い直結触媒には、排気ガスを温度が低いときでも効率良く浄化することが求められるところ、上述の如く活性点が有効に利用されないと、触媒の低温活性の向上に不利になる。
【０００８】
そこで、本発明は、飽和炭化水素と不飽和炭化水素を排気ガス温度が低いときから効率良く浄化することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、Ｐｄ触媒及びＲｈ触媒を含有する第１触媒とは別に、Ｐｄ及びＲｈを含有しないＰｔ触媒を設けるようにした。
【００１０】
ここに提示する排気ガス浄化触媒装置は、ＳＩ燃焼モードとＨＣＣＩ燃焼モードとで切り換えて運転されるエンジンから排出される排気ガスに含まれる飽和炭化水素と不飽和炭化水素を浄化するためのものであって、
Ｐｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層を備える第１触媒と、Ｐｔ担持アルミナを含有しＲｈ及びＰｄを含有しない第２触媒とを備え、
上記第１触媒と上記第２触媒は、上記第１触媒が上記第２触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されて併置されていることを特徴とする。
【００１１】
上記触媒装置では、第１触媒のＰｄ含有触媒層及び第２触媒のＰｔ担持アルミナは排気ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯの酸化浄化に働き、第１触媒のＲｈ含有触媒層は排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）の還元浄化に働く。第１触媒のＰｄは特に不飽和ＨＣの酸化浄化に有効であり、第２触媒のＰｔは特に飽和ＨＣの酸化浄化に有効であり、不飽和ＨＣ及び飽和ＨＣを排気ガス温度が低いときから効率良く浄化することができる。従って、ＳＩ燃焼時にはエンジンからの排出量が多くなる不飽和ＨＣが第１触媒によって効率良く酸化浄化され、ＨＣＣＩ燃焼時にはエンジンから排出量が多くなる飽和ＨＣが第２触媒によって効率良く酸化浄化される。
【００１２】
そうして、第２触媒はＰｄ及びＲｈを含有しないから、飽和ＨＣの酸化浄化に効率良く働く。つまり、排気ガス中の飽和ＨＣが多くなったとき（例えば、ＨＣＣＩ燃焼時）、第２触媒において飽和ＨＣと不飽和ＨＣが活性点を奪い合うことになったとしても、第２触媒にはＰｄ及びＲｈが含まれないから、飽和ＨＣはＰｔ担持アルミナの活性点に吸着されることになる。換言すれば、飽和ＨＣのＰｔ担持アルミナの活性点への吸着がＰｄやＲｈによって妨げられることがないから、その酸化浄化が効率良く進む。
【００１３】
また、第１触媒と第２触媒は併置されているから、上流側に配置された第１触媒からその反応熱が第２触媒に伝わり易くなり、当該第２触媒の早期活性化に有利になる。
【００１４】
ところで、エンジンの燃焼モードをＳＩ燃焼とＨＣＣＩ燃焼とで切り換える場合でも、エンジンの始動はＳＩ燃焼モードで行なう方が燃焼安定性の確保に有利になる。その場合、エンジン始動時の排気ガスは温度が低い上に不飽和ＨＣが多いガス組成になる。
【００１５】
これに対して、上記第１触媒を上記第２触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置しているから、エンジン始動時には上流側にある不飽和ＨＣの酸化浄化に有効な第１触媒の方が第２触媒よりも温度が早く高くなる。よって、エンジン始動時に多くなる不飽和ＨＣを第１触媒のＰｄ含有触媒層によって効率良く浄化することができ、その浄化率を高めることができる。
【００１６】
第１触媒はＰｔを含有しない構成とすることができる。その場合、排気ガス中の不飽和ＨＣが多くなったとき（例えば、ＳＩ燃焼時）、第１触媒において不飽和ＨＣと飽和ＨＣが活性点を奪い合うことになったとしても、この第１触媒にはＰｔが含まれないから、不飽和ＨＣはその浄化に有効なＰｄ含有触媒層の活性点に吸着され、その酸化浄化が効率良く進む。つまり、不飽和炭化水素がその浄化に有効な活性点（Ｐｄ）に吸着されず、他の活性点（Ｐｔ）に吸着されてその浄化が効率良く進まない現象を生ずることが避けられる。
【００１７】
好ましい実施態様は、上記第１触媒は上記第２触媒よりも上記不飽和ＨＣの浄化に活性を示す温度が低く、上記第２触媒は上記第１触媒よりも上記飽和ＨＣの浄化に活性を示す温度が低いというものである。特に、上記第１触媒は上記第２触媒よりも上記不飽和炭化水素としてのプロピレンの浄化に活性を示す温度が低く、上記第２触媒は上記第１触媒よりも上記飽和炭化水素としてのiso-ペンタンの浄化に活性を示す温度が低いことが好ましい。
【００１８】
さらに、好ましい態様は、上記第１触媒は、上記Ｐｄ含有触媒層及び上記Ｒｈ含有触媒層を支持するハニカム担体を備え、
上記第２触媒は、上記Ｐｔ担持アルミナを支持するハニカム担体を備え、
上記第１触媒のハニカム担体の熱容量よりも上記第２触媒のハニカム担体の熱容量が小さいことを特徴とする。
【００１９】
これにより、第２触媒は排気ガスの熱によって温度が上昇し易くなり、早期活性化が図れ、飽和ＨＣの浄化に有利になる。特に、第２触媒を第１触媒よりも排気ガス流れ方向の下流側に配置するケースでは、エンジン始動時の第２触媒の昇温が第１触媒に対して遅れるが、低熱容量のハニカム担体の採用により、第２触媒の昇温を早めることができる。
【００２０】
上記第１触媒の上記Ｐｄ含有触媒層は、Ｐｄ担持アルミナとＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を含有することが好ましい。これによれば、比表面積が大きく且つ耐熱性が高いアルミナ粒子にＰｄが担持されていることにより、高温の排気ガスに晒される場合であっても、ＨＣ及びＣＯの浄化に関する低温活性の低下が少ない。また、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子に担持されたＰｄは、該ＣｅＺｒ複合酸化物粒子から供給される活性な酸素により、良好な酸化状態にコントロールされ、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化に有利になる。
【００２１】
好ましいのは、上記第１触媒と上記第２触媒は直列にして一つの容器に収容されていることである。これにより、上流側の触媒で生ずる反応熱が下流側の触媒に伝わり易くなり、下流側触媒の早期活性化に有利になる。
【００２２】
上記第１触媒として、上記Ｐｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層を備え且つＰｔを含有する触媒を用いるようにしてもよい。これにより、第２触媒だけでなく、第１触媒においてもその含有するＰｔによって飽和炭化水素を浄化することができる。
【００２３】
好ましいのは、上記第１触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に、該第１触媒に流入する排気ガスを加熱する加熱手段を備えていることである。これにより、ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わったときのＮＯｘ浄化率を高めることが可能になる。
【００２４】
このことを説明する。ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わると、燃焼温度が高くなる結果、エンジンからのＮＯｘの排出量が増大する。第１触媒のＲｈ含有触媒層のＲｈはＮＯｘ浄化触媒として有効である。しかし、ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わったときはＮＯｘの浄化に関する当該Ｒｈの活性が低い。すなわち、空燃比が例えば２０以上のリーンとされるＨＣＣＩ燃焼時は、排気ガスの酸素濃度が高いため、第１触媒のＲｈが酸化状態になっている。しかも、ＨＣＣＩ燃焼時は排気ガス温度が低いため、第１触媒の温度も低い。そのため、ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わっても、第１触媒のＲｈが直ちにはＮＯｘ還元触媒として有効に機能しないということである。
【００２５】
これに対して、ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わる際に上記加熱手段を作動させると、排気ガス温度が高くなる結果、第１触媒の温度が上昇する。これにより、第１触媒においてＨＣ及びＣＯの酸化反応が進み、これに伴って、Ｒｈが還元状態になる。このように、第１触媒の温度が上昇し、Ｒｈが還元状態になる結果、ＮＯｘの浄化に関する当該Ｒｈの活性が高くなり、ＳＩ燃焼に切り替わったときのＮＯｘの浄化が効率良く進むことになる。
【００２６】
また、ここに提示する排気ガス浄化方法は、ＳＩ燃焼モードとＨＣＣＩ燃焼モードとで切り換えて運転されるエンジンから排出される排気ガスに含まれる飽和炭化水素と不飽和炭化水素を浄化する方法であって、
Ｐｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層を備える第１触媒と、Ｐｔ担持アルミナを含有しＲｈ及びＰｄを含有しない第２触媒とを備え、
上記第１触媒と上記第２触媒を、上記第１触媒が上記第２触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されるように併置し、
上記エンジンをその始動時に上記ＳＩ燃焼モードで運転し、
上記飽和炭化水素を主として上記第２触媒で浄化し、上記不飽和炭化水素を主として上記第１触媒で浄化することを特徴とする。
【００２７】
この排気ガス浄化方法によれば、第１触媒のＰｄ含有触媒層及び第２触媒のＰｔ担持アルミナは排気ガス中のＨＣやＣＯの酸化浄化に働き、Ｒｈ含有触媒層は排気ガス中のＮＯｘの還元浄化に働く。第１触媒のＰｄは特に不飽和ＨＣの酸化浄化に有効であり、第２触媒のＰｔは特に飽和ＨＣの酸化浄化に有効であり、不飽和ＨＣ及び飽和ＨＣを排気ガス温度が低いときから効率良く浄化することができる。そうして、第２触媒はＰｄ及びＲｈを含有しないから、Ｐｄ及びＲｈで妨げられることなく、飽和ＨＣを酸化浄化することができる。従って、ＳＩ燃焼時にはエンジンからの排出量が多くなる不飽和ＨＣが第１触媒によって効率良く酸化浄化され、ＨＣＣＩ燃焼時にはエンジンから排出量が多くなる飽和ＨＣが第２触媒によって効率良く酸化浄化される。
【００２８】
また、エンジン始動時において、上流側にある不飽和ＨＣの酸化浄化に有効な第１触媒の方が第２触媒よりも温度が早く高くなる。よって、エンジン始動時のＳＩ燃焼によって多くなる不飽和ＨＣを第１触媒のＰｄ含有触媒層によって効率良く浄化することができ、その浄化率を高めることができる。
【００２９】
また、第１触媒と第２触媒は併置されているから、上流側に配置された第１触媒からその反応熱が第２触媒に伝わり易くなり、当該第２触媒の早期活性化に有利になる。
【００３０】
好ましいのは、上記第１触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に、該第１触媒に流入する排気ガスを加熱する加熱手段を配置し、ＨＣＣＩ燃焼モード運転からＳＩ燃焼モード運転に切り替わる際に上記加熱手段を作動させることである。これにより、ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わったときのＮＯｘの浄化率を高めることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ＳＩ燃焼モードとＨＣＣＩ燃焼モードとで切り換えて運転されるエンジンの排気ガスを浄化する第１触媒と第２触媒は、第１触媒が上流側に位置し第２触媒が下流側に位置するように併置され、第１触媒はＰｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層を備え、第２触媒はＰｔ担持アルミナを含有しＲｈ及びＰｄを含有しないから、不飽和ＨＣ及び飽和ＨＣを排気ガス温度が低いときから効率良く浄化することができ、特に、ＳＩ燃焼時に排出量が多くなる不飽和ＨＣが第１触媒によって効率良く酸化浄化され、ＨＣＣＩ燃焼時に排出量が多くなる飽和ＨＣが第２触媒によって効率良く酸化浄化される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態に係るエンジンシステムの構成を示す概略図。
【図２】エンジンの燃焼モードマップの一例を示す図。
【図３】第１触媒の構成を模式的に示す断面図。
【図４】第２触媒の構成を模式的に示す断面図。
【図５】ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を還元処理したときのＲｈの性状の変化をみたＸＰＳスペクトルのグラフ図。
【図６】（ａ）は処理温度を変えてＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を還元処理したときのＲｈの性状の変化をみたＸＰＳスペクトルのグラフ図。（ｂ）は処理時間を変えてＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を還元処理したときのＲｈの性状の変化をみたＸＰＳスペクトルのグラフ図。
【図７】第１触媒Ａ，Ｂのライトオフ温度（Ｔ５０）を示すグラフ図。
【図８】第１触媒Ａ，Ｂの高温浄化性能（Ｃ４００）を示すグラフ図。
【図９】還元処理温度とサポート材表面におけるＲｈの分散度との関係を示すグラフ図。
【図１０】第１触媒Ｂ，Ｃのライトオフ温度（Ｔ５０）を示すグラフ図。
【図１１】第１触媒Ｂ，Ｃの高温浄化性能（Ｃ４００）を示すグラフ図。
【図１２】第１触媒Ｄ、第２触媒Ａ及びＰｔ含有第１触媒Ｅのiso-ペンタン浄化特性を示すグラフ図。
【図１３】Ｐｔ含有第１触媒Ｅ，Ｆのiso-ペンタン浄化特性を示すグラフ図。
【図１４】Ｐｔ含有第１触媒Ｇ−Ｉのiso-ペンタン浄化特性を示すグラフ図。
【図１５】第２触媒Ａ及びＰｔ含有第１触媒Ｊ，Ｋのプロピレン浄化特性を示すグラフ図。
【図１６】電気ヒータ付排気ガス浄化触媒装置の一例を示す側面図。
【図１７】ＨＣＣＩ→ＳＩ切替過渡期の触媒装置に流入するＮＯｘ濃度及び触媒装置から流出するＮＯｘ濃度の経時変化を示すグラフ図。
【図１８】電気ヒータ付排気ガス浄化触媒装置の参考例を示す側面図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００３４】
＜エンジン＞
図１に示す実施形態に係るエンジン１は、運転状態に応じて燃焼モードがＨＣＣＩ燃焼とＳＩ燃焼とで切り換えられる多気筒のガソリンエンジンであり、自動車に搭載される。同図において、３は複数の気筒２を有するシリンダブロック、４はシリンダヘッド、５は各気筒２に設けられたピストンである。ピストン５の上面とシリンダヘッド４の下面との間に燃焼室６が形成される。ピストン５はコネクティングロッド８によってクランク軸７に連結されている。
【００３５】
シリンダヘッド４には、気筒２毎に吸気ポート９と排気ポート１０が形成されている。吸気ポート９及び排気ポート１０各々に吸気弁１１及び排気弁１２が設けられている。吸気弁１１及び排気弁１２各々は動弁機構１３によりクランク軸７の回転に同期して駆動される。
【００３６】
吸気弁１１及び排気弁１２の各動弁機構１３には、可変バルブリフト機構（以下、「ＶＶＬ」という）１４と、可変バルブタイミング機構（以下、「ＶＶＴ」という）１５とが組み込まれている。ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５各々は、エンジン制御ユニット３０からの指令に基づいて作動し、前者は吸気弁１１及び排気弁１２のリフト量（開弁量）を変更し、後者は、吸気弁１１及び排気弁１２の開閉タイミング（位相角度）を変更する。このＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５によって、吸気弁１１及び排気弁１２のリフト特性がエンジン運転状態に応じて変更される。その結果、各気筒２への吸入空気量や残留既燃ガス（内部ＥＧＲ）量が変わる。なお、ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５は、一般に用いられているものであって当業者には公知であるので、その詳しい説明は省略する。
【００３７】
シリンダヘッド４には、各気筒２毎に燃焼室６に臨む点火プラグ１６が設けられている。点火プラグ１６は、点火回路１７からの給電に応じて、所定のタイミングで放電（火花点火）を行なう。シリンダヘッド４には、各気筒２毎に吸気側の側方から燃焼室６に臨む燃料噴射弁１８が設けられている。燃料噴射弁１８には、燃料タンクからの燃料が高圧燃料ポンプ１９によって燃料通路を介して供給される。なお、高圧燃料ポンプ１９は、燃料噴射弁１８への燃料の供給圧すなわち燃圧を低圧から高圧までの広い範囲で自在に変化させる。燃料噴射弁１８は、所定の噴射タイミング（吸気行程等）で燃焼室６に対して燃料を直接噴射し、燃焼室６内に所定の空燃比の混合気を生成する。
【００３８】
エンジン１の吸気通路２０の途中にはサージタンク２１が設けられている。サージタンク２１よりも上流側の吸気通路２０に電子制御式のスロットル弁２２が配設されている。吸気通路２０はサージタンク２１よりも下流側で気筒２毎に分岐し各々の下流端が各気筒２の吸気ポート９に接続されている。
【００３９】
エンジン１の排気ガス通路２５は、その上流端側が分岐して各気筒２の排気ポート１０に接続されている。排気ガス通路２５の上流部には排気ガス浄化用触媒装置２７が設けられ、さらに、この触媒装置２７よりも下流側の排気ガス通路２５に排気ガス浄化用触媒装置２８が設けられている。本実施形態では、上流側の触媒装置２７は、上流端側が分岐した排気マニホールドの下流端に直結して自動車のエンジンルームに配置され、下流側の触媒装置２８は自動車のフロア下に配置されている。
【００４０】
上記エンジン制御ユニット３０は、中央算出処理装置（ＣＰＵ）、各種メモリ等を有するコンピュータで構成されている。この制御ユニット３０は、各種センサによって検出される制御情報に基いて、上記ＶＶＬ１４、ＶＶＴ１５、点火回路１７、燃料噴射弁１８、高圧燃料ポンプ１９、スロットル弁２２等の作動をエンジン１の運転状態に応じて制御する。
【００４１】
上記センサとしては、クランク軸７の回転角（クランク角度）を検出するクランク角センサ３１、エンジン１に供給される空気量を検出するエアフローセンサ３２、アクセル開度（アクセルペダル操作量）を検出するアクセル開度センサ３３、各気筒２の筒内圧力（燃焼室６内の圧力）を検出する筒内圧センサ３４、自動車の速度を検出する車速センサ３５、吸気温度（サージタンク２１内の空気の温度）を検出する吸気温度センサ３６、並びに高圧燃料ポンプ１９から燃料噴射弁１８に供給される燃料の圧力を検出する燃圧センサ３７がある。これらセンサ３１〜３７は制御ユニット３０と電気的に接続されている。筒内圧３４センサは、点火プラグ１６と一体形成されたものであって、点火プラグ１６内に内蔵されている。なお、筒内圧センサ３４を、燃料噴射弁１８と一体形成してもよい。
【００４２】
ここに、上記制御ユニット３０は、上記制御情報に基づいて、点火プラグ１６を用いることなく吸気行程中に生成された混合気を圧縮上死点付近で圧縮自己着火させて燃焼させるＨＣＣＩ燃焼モードと、点火プラグ１６を用いて火花点火により混合気を強制的に着火させて燃焼させるＳＩ燃焼モードとの間で、エンジン運転の燃焼モードを切り替える。
【００４３】
図２に燃焼モードマップを示すように、本実施形態では、所定の低回転・低負荷のエンジン運転領域をＨＣＣＩ領域とし、該ＨＣＣＩ領域を越える高回転又は高負荷のエンジン運転領域をＳＩ領域として設定している。エンジンはＳＩ燃焼モードで始動される。この燃焼モードマップは、エンジン回転速度とエンジン負荷とに対応する最適な燃焼モードを予め実験的に求めて設定されたものであり、制御ユニット３０のメモリに電子的に格納されている。
【００４４】
また、制御ユニット３０のメモリには、アクセル開度とエンジン回転速度の変化に対して目標トルク（エンジン負荷）の最適値を実験的に決定して記録した目標トルクマップ、並びにこの目標トルク、吸入空気量及び回転数の変化に応じて実験的に決定した最適な燃料噴射量Ｑｍを記録した燃料噴射量マップが、電子的に格納して備えられている。目標トルクマップでは、アクセル開度が大きいほど、またエンジン回転速度が高いほど、目標トルクが大きくなっている。
【００４５】
ＨＣＣＩ燃焼モードでの運転時には、排気弁１２の開弁期間と吸気弁１１の開弁期間とが、排気上死点（排気行程と吸気行程の間の上死点）付近で両弁１１，１２が共に閉弁されるネガティブバルブオーバーラップ期間（ＮＶＯ期間）が存在するように設定される。そして、排気上死点後においてＮＶＯ期間が終了して吸気弁１１が開弁された後に、燃料噴射弁１８による燃料の噴射が行われる。この噴射された燃料は、燃焼室６内において混合気を形成し、その混合気が圧縮上死点付近においてそれ自体で（すなわち、他の点火手段又は着火手段を介することなく）圧縮自己着火する。
【００４６】
ＳＩモードでの運転時には、各気筒サイクルにおいて、排気弁１２の開弁期間と吸気弁１１の開弁期間とが、排気上死点付近で両弁１１，１２の開弁期間が若干オーバーラップするように設定される。そして、吸気弁１１が開弁された後に燃料噴射弁１８によって１回だけ通常の燃料噴射が行われる。この後、圧縮上死点（圧縮行程と膨張行程との間の上死点）付近で点火プラグ１６により混合気が点火され、混合気ないしは燃料が火炎伝播により燃焼する。
【００４７】
上述のＨＣＣＩ燃焼モードでは、混合気（燃料）が火炎伝播を生じさせることなく急速に燃焼する。この場合、燃焼温度が火花点火の場合に比べて低いので、ＮＯｘ発生量が大幅に低減される。そうして、本発明者の研究によれば、このＨＣＣＩ燃焼モードでは、炭素数５の飽和ＨＣ（n-ペンタン、iso-ペンタン）やＣＯが大量に排出されることが判明した。すなわち、ＳＩ燃焼モードの排気ガスをみると、n-ペンタンとiso-ペンタンとが併せて１００〜２００ｐｐｍＣ程度であった。これに対して、ＨＣＣＩ燃焼モードの排気ガスをみると、n-ペンタンとiso-ペンタンとが併せて１０００〜３０００ｐｐｍＣ程度排出され、その濃度がＳＩ燃焼モード時の濃度よりも一桁高くなっていた。さらに、ＨＣＣＩ燃焼モードでの排気ガスのＣＯ濃度は２０００〜４０００ｐｐｍ程度であった。
【００４８】
＜排気ガス浄化用触媒装置２７＞
排気ガス浄化用触媒装置２７は、エンジン１からＳＩ燃焼によって排出される不飽和ＨＣを多く含む排気ガス、並びにＨＣＣＩ燃焼によって排出される飽和ＨＣを多く含む排気ガスを効率良く浄化するものであり、そのために併置された第１触媒４１と第２触媒４２を備える。本実施形態では、第１触媒４１と第２触媒４２は直列にして一つの触媒容器に収容されており、第１触媒４１は第２触媒４２よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されている。ここで、第２触媒４２のハニカム担体の熱容量は第１触媒４１のハニカム担体の熱容量よりも小さい。
【００４９】
[第１触媒]
図３に模式的に示すように、上流側の第１触媒４１はＰｄ含有触媒層４３とＲｈ含有触媒層４４を備えている。Ｐｄ含有触媒層４３はハニカム担体４５の排気ガス通路壁に形成され、Ｒｈ含有触媒層４４はＰｄ含有触媒層４３の上に重ねられている。この両触媒層４３，４４はＰｔを含有しない。
【００５０】
Ｒｈ含有触媒層４４は、ＣｅＺｒ系複合酸化物５１にＲｈ５２を担持させてなるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５３、Ｃｅ非含有のＺｒ系複合酸化物５４にＲｈ５２を担持させてなるＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物５５、活性アルミナ５６、並びにバインダ５７を含有する。本実施形態のバインダ５７はＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物よりなる。Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５３及びＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物バインダ５７は還元処理済みのものを採用している。ＲｈはＺｒ系複合酸化物に担持させる代わりに活性アルミナに担持させるようにしてもよい。
【００５１】
Ｐｄ含有触媒層４３は、活性アルミナ５８にＰｄ５９を担持させてなるＰｄ担持アルミナ６０、ＣｅＺｒ系複合酸化物６１にＰｄ５９を担持させてなるＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物６２、ＣｅＺｒ系複合酸化物６３、並びにバインダ６４を含有する。本実施形態のバインダ６４はイットリアドープジルコニアバインダである。
【００５２】
ここに、ＣｅＺｒ系複合酸化物及びＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、排気ガス中の酸素を取り込み該酸素を活性酸素として放出する酸化物（活性酸素放出材）である。ＣｅＺｒ系複合酸化物の場合は、Ｃｅの価数変化を伴う反応が可逆的に進行することによって排気ガス中の酸素を吸蔵して活性酸素として放出し、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、高いイオン伝導性を持ち、酸素交換反応によって周囲から酸素を内部に取り込んで活性な酸素を放出する。
【００５３】
ＰｄはＲｈに比べて熱劣化し易く、また、硫黄被毒や燐被毒を生じることが知られている。本実施形態では、Ｐｄ含有触媒層４３を下側に配置しているから、上側のＲｈ含有触媒層４４によってＰｄの熱劣化や被毒が抑制される。ＲｈはＰｄと合金化して劣化することが知られている。本実施形態では、この両触媒金属を異なる触媒層に配置したから、その合金化が防止される。
【００５４】
[第１触媒の調製]
Ｐｄ含有触媒層４３を構成する触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに担体４５を浸漬して取り出す。この担体４５に余分に付着したスラリーをエアブローで除去する。その後、大気中において、担体４５に付着したスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行なう。これにより、担体４５の排気ガス通路壁にＰｄ含有触媒層４３が形成される。
【００５５】
次に、Ｒｈ含有触媒層４４を構成する触媒材のうちのＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物材及びバインダ５７となるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物材を還元処理する。還元処理は、ＣＯを含む還元雰囲気下において、５００℃以上８００℃以下に加熱処理することにより行なう。ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物材は還元処理後にメディアン径で例えば３００ｎｍ以下になるように、好ましくは２００ｎｍ以下になるように湿式粉砕する。これにより、微細なＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末が溶媒中に分散したゾル、すなわち、バインダ材が得られる。
【００５６】
次に、上記Ｒｈ含有触媒層４を構成する全触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに、Ｐｄ含有触媒層４３を有する担体４５を浸漬して取り出す。そして、Ｐｄ含有触媒層４３に付着した余分なスラリーをエアブローで除去した後、大気中でのスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行なう。これにより、Ｐｄ含有触媒層４３の表面上にＲｈ含有触媒層４４が形成される。
【００５７】
[第２触媒及びその調製]
図４に模式的に示すように、下流側の第２触媒４２は、ハニカム担体６５の排気ガス通路壁にＰｔ含有触媒層（単層）６６を形成してなる。Ｐｔ含有触媒層６６は、活性アルミナ５８にＰｔ６７を担持させてなるＰｔ担持アルミナ６８、並びにバインダ６９を含有する。本実施形態のバインダ６９はイットリアドープジルコニアバインダである。
【００５８】
第２触媒４２の調製方法を次のとおりである。Ｐｔ担持アルミナ材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに担体６５を浸漬して取り出す。この担体６５に余分に付着したスラリーをエアブローで除去した後、大気中において、スラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行なう。これにより、担体６５の排気ガス通路壁にＰｔ含有触媒層６６が形成される。
【００５９】
[各触媒材の調製]
−Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物６２−
ＣｅＺｒ系複合酸化物としてＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物を採用するケースを例に当該調製方法を説明する。
【００６０】
ＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物は共沈法を用いて調製できる。まず、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物、硝酸ランタン、硝酸イットリウム及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という操作を必要回数繰り返す。その後、共沈物を大気中において１５０℃で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物の粉末が得られる。このＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ複合酸化物粉末に、硝酸パラジウム水溶液を用いて蒸発乾固法によってＰｄを担持する。このようにして、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を得ることができる。
【００６１】
−Ｐｄ担持アルミナ６０−
Ｐｄ担持アルミナ６０は、硝酸パラジウム水溶液を用いた蒸発乾固法によってＰｄを活性アルミナ粉末に担持することで得ることができる。
【００６２】
−ＣｅＺｒ系複合酸化物（活性酸素放出材）６３−
ＣｅＺｒ系複合酸化物（活性酸素放出材）６３も上述の共沈法によって得ることができる。
【００６３】
−Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５３−
Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５３は、上述の共沈法によって得たＣｅＺｒ系複合酸化物粉末にＲｈを蒸発乾固法によって担持することで得ることができる。Ｒｈ源としては硝酸ロジウム水溶液を用いることができる。
【００６４】
−Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物５５−
Ｃｅ非含有のＺｒ系複合酸化物としてＺｒＬａＹ複合酸化物を採用するケースを例に当該調製方法を説明する。
【００６５】
ＺｒＬａＹ複合酸化物も共沈法を用いて調製できる。まず、オキシ硝酸ジルコニウム溶液と硝酸ランタンと硝酸イットリウムとをイオン交換水とを混合した硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を上記と同様に、脱水及び水洗し、乾燥及び焼成する。これによりＺｒＬａＹ複合酸化物粉末を得ることができる。このＺｒＬａＹ複合酸化物粉末にＲｈを蒸発乾固法によって担持した後、ＣＯ雰囲気下で加熱処理する。このようにして、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物を得ることができる。
【００６６】
−ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物バインダ５７−
このバインダ５７は共沈法を利用して調製することができる。ＣｅＺｒ系複合酸化物がＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物であるケースを例に当該調製方法を以下説明する。
【００６７】
硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物、硝酸イットリウム、硝酸ロジウム及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を上記と同様に、脱水及び水洗し、乾燥及び焼成する。これにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物粉末が得られる。
【００６８】
次に得られた粉末に対してＣＯ雰囲気下において加熱処理を行う。その後、これにイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズで約３時間粉砕する。これにより、バインダ材として用いられ得る程度に粒径が小さくなったＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末が溶媒中に分散したゾルが得られる。なお、この操作でＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末の粒径はメディアン径で２００ｎｍ以下にできる。この程度の粒径に粉砕されたＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの粉末は、粉砕前の粉末に比べるとその内部に固溶しているＲｈが表面に露出している割合が多くなり、しかも粉砕操作によってＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの粉末の表面積が大きくなるので、バインダ材でありながら触媒性能を大きく高めることができる。
【００６９】
[ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物材の還元処理について]
バインダとなるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物材の還元処理について説明する。本実施形態の還元処理は、材料にＣＯ雰囲気下で加熱処理を施すＣＯ還元処理である。
【００７０】
触媒効果を向上できる還元処理条件を策定すべく、まず、還元処理の有無によるＣｅＺｒ系複合酸化物におけるＲｈの状態についてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて検討した。その試験について以下に説明する。
【００７１】
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物としてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を調製した。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）とした。また、Ｒｈドープ量は０．６質量％とした。
【００７２】
調製後、４つのサンプルに分け、４つのサンプルのうち１つに対してＸＰＳの測定を行い（ｆｒｅｓｈ）、４つのサンプルのうちの２つに還元処理を施した。還元処理はサンプルに対して１％ＣＯ雰囲気下において６００℃の温度に６０分間保持するという処理である。還元処理の直後に２つのサンプルのうち１つをＸＰＳ測定した（還元直後）。また、その２つのサンプルのうちの残り１つと、還元処理をしていない１つのサンプルに対して、エージング処理を施した。エージング処理は、雰囲気ガス熱処理炉（２％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残Ｎ２）において１０００℃の温度に２４時間保持するという処理である。それらのサンプルに対してＸＰＳの測定を行った結果を図５及び表１に示す。なお、表１におけるＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の表面Ｒｈ濃度は、ＸＰＳのグラフにおけるピーク面積から導出した。
【００７３】
【表１】
2016031104.tif 000033
【００７４】
図５に示すように、還元処理を行うことにより、金属Ｒｈのピークが大きくなり、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の表面に金属Ｒｈが析出することがわかる。また、表１より、還元処理をした後にエージングを行うと、還元処理をせずにエージングしたものと比較して、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の表面における金属Ｒｈ量が多いことがわかる。
【００７５】
以上から、還元処理を行なうことにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物表面の金属Ｒｈ量が多くなり、排気ガス浄化性能の向上に有利になることがわかる。
【００７６】
次に、還元処理における最適な熱処理の温度及び時間を検討するために、熱処理温度を種々に変えてＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を還元処理し、それらのＸＰＳ測定結果を比較した。熱処理温度は３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃及び８００℃の６通りである。熱処理時間はいずれも１０分とした。その結果を還元処理無しのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の測定結果と併せて図６（ａ）に示す。
【００７７】
同図によれば、還元処理における熱処理温度が３００℃及び４００℃の場合、固溶されたＲｈが多く見られるが、熱処理温度５００℃〜８００℃の間では、固溶化Ｒｈ及びＲｈ２Ｏ３が低減して金属Ｒｈのピークが見られる。すなわち、還元処理における熱処理温度は、５００℃以上８００℃以下が好ましいことが示唆された。
【００７８】
また、還元処理における必要な熱処理時間を検討するために、温度を６００℃で固定して、時間を５分〜９０分の範囲で変えて検討した。その結果を図６（ｂ）に示す。同図によれば、最短の５分であっても金属Ｒｈのピークが見られ、６００℃においては、５分で十分であることが示唆された。
【００７９】
[ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物材の還元処理の効果]
第１触媒４１として、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（バインダ）に還元処理（１％ＣＯ雰囲気下６００℃×５分）を施した第１触媒Ａ、並びに同還元処理を施していない第１触媒Ｂを調製した。第１触媒Ａ，Ｂの触媒構成は表２のとおりである。
【００８０】
【表２】
2016031104.tif 000034
【００８１】
第１触媒Ａ，Ｂに、雰囲気ガス熱処理炉（２％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残Ｎ２）において１０００℃の温度に２４時間保持するエージング処理を施した。
【００８２】
その後、第１触媒Ａ，Ｂ各々から担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）のコアサンプルを切り出してガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関する各ライトオフ温度Ｔ５０（℃）及び排気ガス浄化率Ｃ４００を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデル排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの濃度変化を検出し、それらの成分のそれぞれの浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのそれぞれの浄化率である。
【００８３】
モデル排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2016031104.tif 000035
【００８５】
図７は第１触媒Ａ（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物バインダに還元処理）と第１触媒Ｂ（還元処理無し）のＴ５０（℃）の結果を示す。図８は第１触媒Ａ，ＢのＣ４００の結果を示す。
【００８６】
図７によれば、第１触媒Ａは第１触媒ＢよりもＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＴ５０（℃）が低い。図８によれば、第１触媒Ａは第１触媒ＢよりもＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率が高い。これは、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物の還元処理により、バインダの表面の金属Ｒｈ量が多くなり、金属Ｒｈと排気ガスとの接触機会が増大したことによると考えられる。
【００８７】
このことから、還元処理したＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物バインダを採用すると、第１触媒の排気ガス浄化性能が向上することがわかる。
【００８８】
[Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物材の還元処理について]
次に、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物材の還元処理についてを説明する。本実施形態の還元処理は、材料にＣＯ雰囲気下で加熱処理を施すＣＯ還元処理である。
【００８９】
触媒効果を向上できる還元処理の最適な熱処理温度を明らかにするために、サポート材である複合酸化物の表面の金属Ｒｈの分散度と熱処理温度との関係を検討した。そのために行った試験について以下に説明する。
【００９０】
まず、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物としてＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を調製した。ＺｒＬａＹ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝８４：６：１０（質量比）であり、Ｒｈの担持量は０．３３質量％である。このＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物に対してＣＯパルス吸着法を行うことで、Ｚｒ系複合酸化物の表面におけるＲｈの分散度を測定した。
【００９１】
ＣＯパルスをかける前に、Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物中の有機物及び水分を除去するために、酸素雰囲気下で室温から３００℃にまで１０分かけて温度を上げ、３００℃に達した後、３００℃で５分間維持した。その後、３００℃から下記の表４に記載のそれぞれの還元処理温度にまで温度を上げた。このとき、還元処理温度に達するまで触媒表面の状態を維持するために酸素の供給を止め、真空状態にした。還元処理温度に達した後、１００％ＣＯの雰囲気にし、その温度で１０分間維持した。還元処理終了後、真空状態のもと室温まで温度を下げ、その後、３０回のＣＯパルスを行った。ＣＯパルスは、１回のパルス毎に、バルブを０．５ｍｓｅｃ開放して、９．３８×１０−７ｍｏｌのＣＯを放出させた。各還元処理温度におけるＲｈの分散度及びＣＯ吸着量を以下の表４に、各還元処理温度におけるＲｈの分散度を図９に示す。
【００９２】
【表４】
2016031104.tif 000036
【００９３】
Ｒｈの分散度は、サンプル仕込量から理論値として算出された担持したＲｈ量に対する、ＣＯの吸着量から導出された複合酸化物表面の金属Ｒｈ量の割合を分散度として求めた。
【００９４】
表４及び図９に示すように、３００℃以上５００℃以下の還元処理温度では、Ｒｈの分散度は小さいが、５５０℃以上８００℃以下にすると、分散度は急激に増大した。すなわち、５５０℃以上８００℃以下で還元処理をすると、複合酸化物の表面上に金属Ｒｈが高い分散度で散在するようになり、その金属Ｒｈの表面積が増大するため、Ｒｈと排気ガスとの接触面積が増大する。すなわち、５５０℃以上８００℃以下で還元処理することにより、触媒の活性点を増加することができ、触媒性能を向上できる。また、表４及び図９に示す結果から、還元処理のための熱処理温度は、好ましくは５５０℃以上７００℃以下であり、さらに好ましくは６００℃以上７００℃以下である。
【００９５】
[Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物材の還元処理の効果]
第１触媒４１として、Ｒｈ担持ＺｒＮｄＹ複合酸化物還元処理（１％ＣＯ雰囲気下６００℃×５分）を施した第１触媒Ｃと上記第１触媒Ｂを準備した。第１触媒Ｃの触媒構成は表２のとおりである。
【００９６】
第１触媒Ｂ，Ｃに先の第１触媒Ａ，Ｂと同じエージング処理を施した後、先の第１触媒Ａ，Ｂと同じ条件・方法でＴ５０及びＣ４００を測定した。Ｔ５０の結果を図１０に、Ｃ４００の結果を図１１に示す。
【００９７】
図１０によれば、第１触媒Ｃは第１触媒ＢよりもＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＴ５０（℃）が低い。図１１によれば、第１触媒Ｃは第１触媒ＢよりもＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率が高い。これは、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物の還元処理により、当該複合酸化物表面の金属Ｒｈ量が多くなり、金属Ｒｈと排気ガスとの接触機会が増大したことによると考えられる。
【００９８】
このことから、還元処理したＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物を採用すると、第１触媒の排気ガス浄化性能が向上することがわかる。
【００９９】
＜第１触媒及び第２触媒の飽和ＨＣ浄化性能＞
第１触媒４１として表５に示す構成の第１触媒Ｄ（Ｐｔ担持量＝０ｇ／Ｌ）、第２触媒４２として表６に示す第２触媒Ａ（Ｐｔ担持量＝６．６ｇ／Ｌ）を調製し、さらに、表７に示すＰｔ含有第１触媒Ｅ（Ｐｔ担持量＝６．０ｇ／Ｌ）を調製した。
【０１００】
【表５】
2016031104.tif 000037
【０１０１】
【表６】
2016031104.tif 000038
【０１０２】
【表７】
2016031104.tif 000039
【０１０３】
ここに「Ｐｔ含有第１触媒」は第１触媒に触媒金属としてＰｔを付加した触媒を意味する。上記Ｐｔ含有第１触媒Ｅは、第１触媒ＤのＲｈ含有触媒層の「Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ  １２．８ｇ／Ｌ」を「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ  １２６．０ｇ／Ｌ」に代えることによって、Ｐｔを付加したものである。この付加に伴い、Ｒｈ含有触媒層のＲｈを担持するサポート材量、並びにＰｄ含有触媒層のＰｄを担持するサポート剤量を減らすとともに、Ｐｄ含有触媒層のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の担持量を零にしている。
【０１０４】
ハニカム担体としては、第１触媒Ｄ及びＰｔ含有第１触媒Ｅには「四角セル、３．５ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ、嵩密度０．２９２ｇ／ｃｍ３」を用い、第２触媒Ａには「六角セル、３．５ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ、嵩密度０．２７６ｇ／ｃｍ３」を用いた。これら担体は同じコージェライト製であり、嵩密度の違いから、第２触媒Ａの熱容量は第１触媒Ｄ及びＰｔ含有第１触媒Ｅの熱容量よりも小さいものとなっている。
【０１０５】
第１触媒Ｄ、第２触媒Ａ及びＰｔ含有第１触媒Ｅにベンチエージングを行なった。このベンチエージングは、触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒温度が８８０℃となるようにエンジン回転数・負荷を設定し、当該エンジンの排気ガスに触媒を１００時間晒すというものである。エンジン運転期間中、Ｐを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続けるようにした。
【０１０６】
上記ベンチエージング後、各触媒から担体容量２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、モデルガス流通反応装置に取り付けた。そして、エンジンをＨＣＣＩ燃焼で運転したときの排気ガスに模したモデルガス（iso-ペンタン含有）を流し、そのガス温度を常温から漸次上昇させていき、iso-ペンタン浄化率を測定した。モデルガスの組成は、iso-ペンタン；１６００ｐｐｍＣ、ＣＯ；１７００ｐｐｍ、Ｏ２；１０．５％、ＣＯ２；１３．９％、Ｈ２Ｏ；１０％、残Ｎ２である。空間速度ＳＶは約６００００ｈ−１、ガスの昇温速度は３０℃／minである。
【０１０７】
結果を図１２に示す。第１触媒Ｄ（Ｒｈ含有触媒層とＰｄ含有触媒層の二層構造でありＰｔを含有しない）はiso-ペンタン浄化率が低い。これに対して、第２触媒Ａ（Ｐｔ含有触媒層のみ）及びＰｔ含有第１触媒Ｅ（第１触媒ＤのＲｈ含有触媒層にＰｔ担持アルミナを追加）は第１触媒Ｄよりもiso-ペンタン浄化率が高くなっている。iso-ペンタンの浄化率が５０％になる温度（Ｔ５０）は、第２触媒Ａが約２１０℃、Ｐｔ含有第１触媒Ｅが約２３０℃、第１触媒Ｄが約４００℃であり、第２触媒Ａはiso-ペンタンの浄化に活性を示すようになる温度が低い。
【０１０８】
特にＰｔ含有触媒層のみの第２触媒Ａは２００℃以下の低温時からiso-ペンタン浄化率がＰｔ含有第１触媒Ｅのiso-ペンタン浄化率よりも高いことが注目される。
【０１０９】
第２触媒ＡはＰｔ含有第１触媒ＥよりもＰｔ担持量が少し多いが、第２触媒ＡとＰｔ含有第１触媒Ｅのiso-ペンタン浄化率の差はＰｔ担持量の違いのみが原因となっているのではない。
【０１１０】
このことは図１３に示すＰｔ含有第１触媒ＥとＰｔ含有第１触媒Ｆの比較結果から明らかである。このＰｔ含有第１触媒ＥとＰｔ含有第１触媒Ｆは、Ｐｔ担持量が前者は６．０ｇ／Ｌ、後者は４．０ｇ／Ｌである点のみが相違し、他は同じ構成の触媒である。図１３はＰｔ含有第１触媒Ｅ，Ｆのiso-ペンタン浄化率を同じ評価条件（上述のとおり）で測定した結果を示す。図１２及び図１３によれば、Ｐｔ担持量が４．０ｇ／Ｌであるときと６．０ｇ／Ｌであるときのiso-ペンタン浄化率の差は、第２触媒ＡとＰｔ含有第１触媒Ｅのiso-ペンタン浄化率の差よりも小さい。このことから、第２触媒ＡとＰｔ含有第１触媒Ｅのiso-ペンタン浄化率の差はＰｔ担持量の違いのみが原因ではなく、他に理由があることがわかる。それは次のように考えられる。
【０１１１】
iso-ペンタンの浄化にはＰｔ担持アルミナ触媒が有効であるところ、Ｐｔ含有第１触媒Ｅでは、Ｐｔ担持アルミナがＲｈ含有触媒層に含まれ、ＰｔとＲｈが混在する他、Ｐｄ含有触媒層も設けられている。従って、iso-ペンタンは必ずしもその浄化に有効な活性点（Ｐｔ）に吸着されず、その浄化に有効でない他の活性点（ＰｄやＲｈ）にも吸着され、浄化されることなく脱離して排出される割合が多くなるため、全体としてiso-ペンタンの浄化が効率良く進まないと考えられる。換言すれば、iso-ペンタンの浄化に働く活性点（Ｐｔ）が多くあっても、iso-ペンタンが活性点（Ｐｔ）の存在しない場所にも拡散していくため、それら活性点（Ｐｔ）がiso-ペンタンの浄化に有効に利用されないものと推測される。
【０１１２】
これに対して、第２触媒Ａの場合は、触媒金属としてはＰｔのみしかないため、iso-ペンタンは活性点（Ｐｔ）に接触する機会が多くなる。そのため、iso-ペンタンの浄化が効率良く進むと推測される。
【０１１３】
＜iso-ペンタンの浄化に関するＰｔ含有第１触媒の検討＞
Ｐｔ含有第１触媒Ｇ，Ｈ，Ｉを調製して、先と同じ評価条件でiso-ペンタンの浄化率を測定した。Ｐｔ含有第１触媒Ｇ，Ｈ，Ｉは、いずれもＰｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナを８４．０ｇ／Ｌ（そのうちのＰｔ＝４．０ｇ／Ｌ）を含有するが、その配置が相違するものである。
【０１１４】
Ｐｔ含有第１触媒Ｇは、表７に示すＰｔ含有第１触媒ＥのＲｈ含有触媒層の「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ＝１２６．０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝６．０ｇ／Ｌ」を「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ＝８４．０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝４．０ｇ／Ｌ」に代えたものである。
【０１１５】
Ｐｔ含有第１触媒Ｈは、表７に示すＰｔ含有第１触媒ＥのＲｈ含有触媒層の「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ＝１２６．０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝６．０ｇ／Ｌ」を「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ＝４２．０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝２．０ｇ／Ｌ」に代えるとともに、そのＰｄ含有触媒層に「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ＝４２．０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝２．０ｇ／Ｌ」を付加したものである。
【０１１６】
Ｐｔ含有第１触媒Ｉは、表５に示す第１触媒ＤのＲｈ含有触媒層の上にＰｔ含有触媒層を積重ねて三層構造にしたものである。そのＰｔ含有触媒層の構成は「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ＝８４．０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝４．０ｇ／Ｌ」＋「イットリア安定化ジルコニアバインダ（Ｙ２Ｏ３＝３mol％）＝７．０ｇ／Ｌ」である。
【０１１７】
図１４にＰｔ含有第１触媒Ｇ，Ｈ，Ｉのiso-ペンタン浄化率の測定結果を示す。先の図１２及び図１３の結果は、ＰｔをＲｈ含有触媒層に加えずに、別にＰｔ含有触媒層設けると、iso-ペンタン浄化率が高くなることを示唆する。しかし、図１４によれば、Ｐｔ含有触媒層を別に設けたＰｔ含有第１触媒Ｉは、ＰｔをＲｈ含有触媒層に加えたＰｔ含有第１触媒Ｇよりもiso-ペンタン浄化率が低くなっている。これは、Ｒｈ含有触媒層の上にＰｔ含有触媒層を設けると、該Ｐｔ含有触媒層が薄くなるためと考えられる。すなわち、iso-ペンタンは、長い分子であるため、薄いＰｔ含有触媒層では捕捉されにくく、そのため、浄化率が低くなっていると考えられる。
【０１１８】
図１４によれば、ＰｔをＲｈ含有触媒層とＰｄ含有触媒層に分けたＰｔ含有第１触媒Ｈのiso-ペンタン浄化率が最も低い。iso-ペンタンがその浄化に有効な活性点（Ｐｔ）に吸着されずに、他の活性点（ＰｄやＲｈ）に吸着される割合が多くなったためと考えられる。
【０１１９】
以上のＰｔ含有第１触媒の検討の結果から、iso-ペンタンの浄化率を高めるには、Ｒｈ含有触媒層とＰｄ含有触媒層を備える第１触媒とは別に、Ｐｄ含有触媒層のみを有しＰｄ及びＲｈを含有しない第２触媒を設けることが好ましいことがわかる。
【０１２０】
＜第２触媒及びＰｔ含有第１触媒の不飽和ＨＣ浄化性能＞
上述の如く、Ｐｄ含有触媒層のみを有する第２触媒Ａは、飽和ＨＣの浄化に適することがわかった。そこで、この第２触媒Ａの不飽和ＨＣの浄化性能をみるために、Ｐｔ含有第１触媒Ｊ，Ｋを調製し、これと比較した。
【０１２１】
Ｐｔ含有第１触媒Ｊは、表７に示すＰｔ含有第１触媒ＥのＲｈ含有触媒層の「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ＝１２６．０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝６．０ｇ／Ｌ」を「Ｐｔ担持Ｌａ２Ｏ３含有アルミナ＝４４．０ｇ／Ｌ，Ｐｔ＝４．０ｇ／Ｌ」に代えたものである。
【０１２２】
Ｐｔ含有第１触媒Ｋは、表２に示す第１触媒Ａ−Ｃの触媒構成をベースに調製したものであり、その構成は表８に示すとおりである。Ｐｔ含有第１触媒Ｋは、Ｒｈ含有触媒層にＰｔ担持アルミナが設けられている点、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（バインダ）共に還元処理が施されている点等が第１触媒Ａ−Ｃと相違する。
【０１２３】
【表８】
2016031104.tif 000040
【０１２４】
第２触媒Ａ及びＰｔ含有第１触媒Ｊ，Ｋに上述のベンチエージングを行なった後、各触媒から担体容量２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、モデルガス流通反応装置に取り付けた。そして、エンジンをＳＩ燃焼で運転したときの排気ガスに模した表３のモデルガス（プロピレン（Ｃ３Ｈ６）含有）を用い、先のＴ５０及びＣ４００の測定と同じ条件でプロピレン浄化率を測定した。結果を図１５に示す。
【０１２５】
同図によれば、第２触媒Ａは、iso-ペンタン浄化率が高かったが（図１２）、プロピレン浄化率はＰｔ含有第１触媒Ｊ，Ｋに比べて低くなっている。換言すれば、Ｐｔ含有第１触媒Ｊ，Ｋはプロピレン浄化率が高い。プロピレンの浄化率が５０％になる温度（Ｔ５０）は、Ｐｔ含有第１触媒Ｋが約２７０℃、Ｐｔ含有第１触媒Ｊが約２９０℃、第２触媒Ａが３７０℃であり、Ｐｔ含有第１触媒Ｊ，Ｋはプロピレンの浄化に活性を示すようになる温度が第２触媒Ａよりも低い。
【０１２６】
Ｐｔ含有第１触媒ＪとＰｔ含有第１触媒Ｋの触媒金属量をみると、Ｐｔ担持量は両者共に４．０ｇ／Ｌである。Ｒｈ担持量は前者が０．３ｇ／Ｌ、後者が０．７ｇ／Ｌであり、Ｐｄ担持量は前者が４．７ｇ／Ｌ、後者が２．８ｇ／Ｌである。すなわち、ＲｈとＰｄを合わせた担持量はＰｔ含有第１触媒Ｊが５ｇ／Ｌであるが、Ｐｔ含有第１触媒ＫはＰｔ含有第１触媒Ｊよりも少なく３．５ｇ／Ｌである。
【０１２７】
このようにＰｔ含有第１触媒Ｋは、Ｐｔ含有第１触媒Ｊよりも触媒金属量が少ないにも拘わらず、特に、プロピレンの浄化に有効なＰｄ量が少ないにも拘わらず、図１５によれば、プロピレン浄化率はＰｔ含有第１触媒Ｊよりも高くなっている。これは、Ｐｔ含有第１触媒ＫのＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（バインダ）が還元処理されていることが一因になっている考えられる。
【０１２８】
ここに、図１５によれば、Ｐｔ含有触媒層を有する第２触媒Ａのプロピレン浄化率が低いことから、Ｐｔ含有第１触媒Ｊ，ＫのＰｔ担持アルミナはプロピレンの浄化にはあまり効いておらず、Ｐｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層がプロピレンの浄化に有効に働いていると考えられる。
【０１２９】
よって、Ｐｔを含有しない第１触媒も、プロピレンの浄化に関してはＰｔ含有第１触媒と同様の効果があると認められ、若しくは先に説明したようにＰｔがＰｄによるプロピレンの浄化の妨げになるとも考えられるから、Ｐｔ含有第１触媒よりもプロピレンの浄化性能が高くなると推測される。
【０１３０】
＜ベンチエンジンでのＨＣライトオフ性能の評価＞
第１触媒と第２触媒を直列にして１つの触媒容器に収容した２種類の触媒コンバータを準備した。すなわち、一方の触媒コンバータは第１触媒を第２触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置したものであり、他方の触媒コンバータは第２触媒を第１触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置したものである。第１触媒及び第２触媒の構成は表９のとおりである。
【０１３１】
【表９】
2016031104.tif 000041
【０１３２】
上記触媒コンバータをベンチエンジンの排気管に取り付け、該エンジンをＨＣＣＩ燃焼モード及びＳＩ燃焼モード各々で運転し、各モードでのＨＣの浄化に関するライトオフ温度を測定した。ライトオフ温度は、エンジンの運転に伴って触媒容器の入口ガス温度が上昇していき、ＨＣ浄化率が５０％になったときの触媒容器入口ガス温度である。両触媒に対して事前にベンチエージングを行なったケースとベンチエージングを行なわないフレッシュのケースでライトオフ温度を測定した。
【０１３３】
ベンチエージングは、先に説明したベンチエージングと同じく、エンジン回転数・負荷を触媒容器の入口温度が８８０℃となるように設定してエンジンを１００時間運転し、この運転期間中、Ｐを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続けるというものである。ベンチエージングではエンジンをＳＩ燃焼モードで運転した。この点は先に説明したベンチエージングも同じである。ライトオフ温度の測定結果を表１０に示す。
【０１３４】
【表１０】
2016031104.tif 000042
【０１３５】
フレッシュ時をみると、ＳＩ燃焼では第２触媒を上流側に配置した方がライトオフ温度は低くなり、ＨＣＣＩ燃焼では第１触媒を上流側に配置した方がライトオフ温度は低くなっている。エージング後においても、ＳＩ燃焼では第２触媒を上流側に配置した方がライトオフ温度は低くなり、ＨＣＣＩ燃焼では第１触媒を上流側に配置した方がライトオフ温度は低くなっている。このことから、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈの三元系触媒において、Ｐｄ及びＲｈを含有しないＰｔ触媒を独立に設ける構成とする場合は次のようにいうことができる。Ｐｔ触媒を他の触媒（Ｐｄ／Ｒｈ触媒）よりも上流側に配置したときと下流側に配置したときでは、ライトオフ性能の観点からは優劣をつけることができない。
【０１３６】
＜外部加熱式排気ガス浄化触媒装置＞
図１６に外部加熱式排気ガス浄化触媒装置２７の構成を示す。この触媒装置２７は、第１触媒４１、第２触媒４２及び外部加熱手段としての電気ヒータ４６を備える。触媒４１，４２及び電気ヒータ４６は直列にして一つの触媒容器に収容されている。第１触媒４１は第２触媒４２よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置され、第１触媒４１よりも排気ガス流れ方向の上流側に電気ヒータ４６が配置されている。
【０１３７】
触媒容器には第１触媒４１の温度を検出する温度センサ４７が設けられている。電気ヒータ４６は、第１触媒４１の温度とエンジンの運転状態とに基いて作動が制御される。すなわち、エンジン運転状態に基いて、エンジンがＨＣＣＩ領域からＳＩ領域に移行する過渡運転状態であること（例えば、アクセル開度の増大）が判定されたときに、電気ヒータ４６の発熱作動が開始される。そして、温度センサ４７によって検出される第１触媒４１の温度が所定温度に達したときに電気ヒータ４６の作動が停止される。
【０１３８】
[燃焼モード切替過渡時のＮＯｘ浄化性評価試験]
電気ヒータの作動が燃焼モード切替（ＨＣＣＩ燃焼→ＳＩ燃焼）過渡時のＮＯｘ浄化に及ぼす効果をモデル排気ガスによって評価した。
【０１３９】
当該評価では、表２に示す第１触媒Ｂ（還元処理無し）と表６に示す第２触媒Ａを採用した。この両触媒は、事前に先に説明したベンチエージングを行なった担体容量２５ｍＬのコアサンプルである。この両触媒をモデルガス流通反応装置に取り付けた。第１触媒Ｂを第２触媒Ａよりも排気ガス流れ方向の上流側に配置し、第１触媒Ｂよりも上流側に電気ヒータを配置した。
【０１４０】
そして、第１触媒Ｂの入口ガス温度を一定に保ってモデルガスの切替（ＨＣＣＩ→ＳＩ）を行なった実施例１（定温ケース）と、上記入口ガス温度を電気ヒータによって上昇させて当該モデルガスの切替を行なった実施例２（昇温ケース）のＮＯｘ浄化率を求めた。ＨＣＣＩ燃焼の排気ガス及びＳＩ燃焼の排気ガスを模擬したモデルガス条件を表１１に示す。ＨＣＣＩリーンのモデルガス（１）はＮＯｘを含有しない。ＳＩストイキのモデルガス（２）はＮＯｘを１０００ｐｐｍ含有する。
【０１４１】
【表１１】
2016031104.tif 000043
【０１４２】
上記ＮＯｘ浄化率測定の具体的な手法は次のとおりである。
【０１４３】
ストイキ条件（表１１のＳＩストイキのモデルガス）において、第１触媒Ｂの入口ガス温度を上昇させ、５００℃で１０分保持（前処理）した後、Ｎ２ガスを流して入口ガス温度を１００度まで下げた。その後、ストイキ条件に戻して入口ガス温度を２００℃まで昇温させた。
【０１４４】
実施例１（定温ケース）では、入口ガス温度が２００℃になった後、表１１に示すＨＣＣＩリーンのモデルガス（１）と、ＳＩストイキのモデルガス（２）を、約１２０〜１３０秒毎に交互に切り替えて流し、第２触媒Ａから流出するガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）の変化を測定した。
【０１４５】
実施例２（昇温ケース）では、ＨＣＣＩ→ＳＩのモデルガス切替の約６０秒前から電気ヒータによって１００℃／ｍｉｎで昇温を開始した。これにより、当該モデルガスの切替時の入口ガス温度が３００℃になるようにし、入口ガス温度がさらに上昇して３５０℃になった時点でその温度に約３０秒間保持した。そうして、ＳＩ→ＨＣＣＩのモデルガス切替の約６０秒前から降温を開始し、入口ガス温度が２００℃になった時点でその温度に約３０秒間保持した。このように、ＨＣＣＩ→ＳＩのモデルガス切替時に入口ガス温度が約３００℃となるように、２００〜３５０℃で昇降温を繰り返した。
【０１４６】
−ＮＯｘ浄化率について−
実施例１（定温ケース）のＮＯｘ濃度測定結果を図１７に示す。同図の破線は第１触媒Ｂに流入するガスのＮＯｘ濃度、実線は第２触媒Ａから流出するガスのＮＯｘ濃度である。同図によれば、ＨＣＣＩ→ＳＩの切替時点の約３０秒後から次のＳＩ→ＨＣＣＩ切替までは流出ガスのＮＯｘ濃度（実線）が略零になっており、ＮＯｘが第１触媒Ｂにより浄化されていることがわかる。しかし、ＨＣＣＩ→ＳＩの切替時点から約３０秒間は第１触媒ＢによるＮＯｘ浄化が効率良く進んでいない。
【０１４７】
実施例１（定温ケース）及び実施例２（昇温ケース）各々のＨＣＣＩ→ＳＩの切替後のＳＩストイキ期間のＮＯｘ浄化率Ｐを下記式（１）により算出した。
【０１４８】
Ｐ＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ      ・・・（１）
ＸはＳＩストイキ期間の流入ガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）の積算値、Ｙは、同期間の流出ガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）積算値である。結果を表１２に示す。
【０１４９】
【表１２】
2016031104.tif 000044
【０１５０】
実施例２（昇温ケース）では、実施例１（定温ケース）よりもＮＯｘ浄化率が高くなっており、電気ヒータによる昇温効果が認められる。これは次のように考えられる。第１触媒ＢのＲｈはＨＣＣＩ燃焼のガス条件では酸化状態になっている。そのため、実施例１（定温ケース）では、ＨＣＣＩ→ＳＩの切替によってＮＯｘが第１触媒Ｂに流入しても、Ｒｈが直ちにはＮＯｘの還元に有効に働かない。これに対して、実施例２（昇温ケース）では、当該切替の際の第１触媒Ｂの昇温により、該第１触媒ＢにおいてＨＣ及びＣＯの酸化反応が進み、これに伴って、Ｒｈが還元状態（金属状態）になる。そのために、当該切替後からＲｈがＮＯｘの還元浄化に有効に働き、実施例２（昇温ケース）ではＮＯｘ浄化率が高くなったものと認められる。
【０１５１】
以上から、第１触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に電気ヒータを配置してＨＣＣＩ→ＳＩ切替の際に電気ヒータを作動させると、当該切替過渡期のＮＯｘ浄化率が上昇することがわかる。
【０１５２】
図１８に示すように、第２触媒４２を第１触媒４１よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置するケース（参考例）では、第１触媒４１と第２触媒４２の間に外部加熱手段としての電気ヒータ４６を配置すればよい。
【０１５３】
＜まとめ＞
以上の結果を踏まえると、次のようにいうことができる。
【０１５４】
Ｐｄ及びＲｈを含有しないＰｔ含有触媒単層の第２触媒は、Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層を備えた第１触媒及びＰｔ含有第１触媒よりも、排気ガス低温時からiso-ペンタン浄化率が高いが（図１２）、プロピレン浄化率は第１触媒及びＰｔ含有第１触媒の方が第２触媒よりも高い（図１５）。
【０１５５】
従って、iso-ペンタンに代表される飽和ＨＣとプロピレンに代表される不飽和ＨＣを共に低温時から効率良く浄化するためには、Ｐｔ含有第１触媒のようなＰｔ触媒、Ｐｄ触媒及びＲｈ触媒を含有する単一触媒で対応するよりも、Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層を備える触媒によって不飽和ＨＣの浄化を図る一方、その触媒とは別に、飽和ＨＣの浄化を狙いとするＰｔ単独触媒（第２触媒）を設けることが好ましい。
【０１５６】
不飽和ＨＣの浄化にはＰｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層を備える第１触媒が有効であるが、Ｐｔ含有第１触媒も不飽和ＨＣに関しては比較的高い浄化率を示すことから（図１５）、Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層にＰｔ触媒を添加してもよく、或いはＰｔ含有触媒層を積層してもよい。
【０１５７】
図７−１１の結果を踏まえると、第１触媒及びＰｔ含有第１触媒では、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能を高めるために、還元処理したＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物を採用することが好ましく、また、還元処理したＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物バインダを採用することが好ましいということができる。
【０１５８】
エンジンをＳＩ燃焼モードで始動する場合、エンジンから不飽和ＨＣが多い排気ガスが排出される。排気ガス温度が低いエンジン始動時に不飽和ＨＣを効率良く浄化するために、不飽和ＨＣの浄化に有効な第１触媒又はＰｔ含有第１触媒を第２触媒よりも上流側に配置して触媒温度の早期上昇（早期活性化）を図ることが好ましい。
【０１５９】
第２触媒に低熱容量のハニカム担体を採用すると、排気ガスの熱によって触媒温度が上昇し易くなり、特に、第２触媒を第１触媒又はＰｔ含有第１触媒よりも排気ガス流れ方向の下流側に配置するケースにおいて、エンジン始動時における第２触媒の早期活性化に有利になる。
【０１６０】
電気ヒータを第１触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置し、エンジンの燃焼モードがＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わる際に、電気ヒータ作動させて第１触媒を加熱すると、当該切替の過渡期におけるＮＯｘ浄化率を高めることができる。
【符号の説明】
【０１６１】
１    エンジン
２７    排気ガス浄化用触媒装置
４１    第１触媒
４２    第２触媒
４３    Ｐｄ含有触媒層
４４    Ｒｈ含有触媒層
４５    ハニカム担体
４６    電気ヒータ
５１    ＣｅＺｒ系複合酸化物
５２    Ｒｈ
５３    Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物
５４    Ｚｒ系複合酸化物
５５    Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物
５６    活性アルミナ
５７    バインダ
５８    活性アルミナ
５９    Ｐｄ
６０    Ｐｄ担持アルミナ
６１    ＣｅＺｒ系複合酸化物
６２    Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物
６３    ＣｅＺｒ系複合酸化物
６４    バインダ
６５    ハニカム担体
６６    Ｐｔ含有触媒層
６７    Ｐｔ
６８    Ｐｔ担持アルミナ
６９    バインダ
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
火花点火燃焼モードと予混合圧縮着火燃焼モードとで切り換えて運転されるエンジンから排出される排気ガスに含まれる飽和炭化水素と不飽和炭化水素を浄化するための排気ガス浄化触媒装置であって、
Ｐｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層を備える第１触媒と、Ｐｔ担持アルミナを含有しＲｈ及びＰｄを含有しない第２触媒とを備え、
上記第１触媒と上記第２触媒は、上記第１触媒が上記第２触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されて併置されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項２】
請求項１の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第１触媒は上記第２触媒よりも上記不飽和炭化水素の浄化に活性を示す温度が低く、上記第２触媒は上記第１触媒よりも上記飽和炭化水素の浄化に活性を示す温度が低いことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項３】
請求項１の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第１触媒は上記第２触媒よりも上記不飽和炭化水素としてのプロピレンの浄化に活性を示す温度が低く、上記第２触媒は上記第１触媒よりも上記飽和炭化水素としてのiso-ペンタンの浄化に活性を示す温度が低いことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項４】
請求項１の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第１触媒は、上記Ｐｄ含有触媒層及び上記Ｒｈ含有触媒層を支持するハニカム担体を備え、
上記第２触媒は、上記Ｐｔ担持アルミナを支持するハニカム担体を備え、
上記第１触媒のハニカム担体の熱容量よりも上記第２触媒のハニカム担体の熱容量が小さいことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項５】
請求項１の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第１触媒の上記Ｐｄ含有触媒層は、Ｐｄ担持アルミナとＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項６】
請求項１の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第１触媒と上記第２触媒は直列にして一つの容器に収容されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項７】
請求項１の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第１触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に、該第１触媒に流入する排気ガスを加熱する加熱手段を備えていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項８】
請求項１の排気ガス浄化触媒装置において、
上記第１触媒として、上記Ｐｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層を備え且つＰｔを含有する触媒が用いられることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項９】
火花点火燃焼モードと予混合圧縮着火燃焼モードとで切り換えて運転されるエンジンから排出される排気ガスに含まれる飽和炭化水素と不飽和炭化水素を浄化する排気ガス浄化方法であって、
Ｐｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層を備える第１触媒と、Ｐｔ担持アルミナを含有しＲｈ及びＰｄを含有しない第２触媒とを備え、
上記第１触媒と上記第２触媒を、上記第１触媒が上記第２触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に配置されるように併置し、
上記エンジンをその始動時に上記火花点火燃焼モードで運転し、
上記飽和炭化水素を主として上記第２触媒で浄化し、上記不飽和炭化水素を主として上記第１触媒で浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項１０】
請求項９の排気ガス浄化方法において、
上記第１触媒よりも排気ガス流れ方向の上流側に、該第１触媒に流入する排気ガスを加熱する加熱手段を配置し、上記予混合圧縮着火燃焼モード運転から上記火花点火燃焼モード運転に切り替わる際に上記加熱手段を作動させることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【国際調査報告】
2016031104.tif 000045
2016031104.tif 000046
2016031104.tif 000047
2016031104.tif 000048