(57)【要約】  ５０μｍ以下の細線印刷性を有し、かつ１５０℃以下の低温プロセスにより形成された導電パターンにおいてＩＴＯフィルムとの密着性に優れ、さらに環境信頼性、高耐久性を実現することができる導電性ペーストとして、少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）ならびに熱可塑性樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）と導電性粉末（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を含む導電性ペーストであって、熱可塑性樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）に対して、重量比が４．０倍以下であり、熱可塑性樹脂（Ａ）が重量平均分子量１０，０００以上かつガラス転移温度−１０〜１５０℃の、ポリウレタン樹脂及び／またはポリエステル樹脂であり、さらに熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステルポリオール及び／またはポリエーテルポリオールであり、数平均分子量５００〜６，０００であることを特徴とする導電性ペーストを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）ならびに熱可塑性樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）と導電性粉末（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を含む導電性ペーストであって、熱可塑性樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）に対して、重量比が４．０倍以下であり、熱可塑性樹脂（Ａ）が重量平均分子量１０，０００以上かつガラス転移温度−１０〜１５０℃の、ポリウレタン樹脂及び／またはポリエステル樹脂であり、さらに熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶ポリオールであり、数平均分子量５００〜６，０００であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
導電性粉末（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）が少なくとも７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステルポリオール及び／またはポリエーテルポリオール、及び／またはポリカーボネートポリオールであることを特徴とする請求項１〜２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
１３０℃、３０分の熱処理における不揮発性の有機成分の酸価が２０〜５００ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
硬化剤（Ｃ）がイソシアネート化合物であり、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）に対しての硬化剤（Ｃ）の混合量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の水酸基に対して、硬化剤（Ｃ）のイソシアネート基が２０〜２００モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
有機溶剤（Ｅ）が沸点１００℃以上であり、かつ導電性ペースト全重量に対する重量分率が２５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
導電性粉末（Ｄ）が主として銀からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項８】
グラビアオフセット印刷（導電性ペーストを凹状のパターンを有する印刷版に充填し、充填した導電性ペーストを表面にシリコーンゴムシートを有する印刷用ブランケットへ受理した後、前記印刷用ブランケットから被印刷基材上へ導電性ペーストを転写して、電極パターンを印刷し形成する方法）に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ペースをグラビアオフセット印刷して（導電性ペーストを凹状のパターンを有する印刷版に充填し、充填した導電性ペーストを表面にシリコーンゴムシートを有する印刷用ブランケットへ受理した後、前記印刷用ブランケットから被印刷基材上へ導電性ペーストを転写して、電極パターンを印刷し形成する方法から）得られる導電性塗膜を乾燥および／または硬化して得られる印刷物。
【請求項１０】
ライン/スペースのピッチが１００μm以下である請求項９に記載の印刷物。
【請求項１１】
請求項９〜１０記載の印刷物を透明導電性層上に積層した導電性積層体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の導電性積層体を用いたタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストおよびその利用に関するものであり、さらに詳しくは細線印刷適性に優れる導電性ペースト、これを用いてなる導電回路、導電性塗膜、該導電性塗膜が透明導電性層上に積層した導電性積層体、及びその導電性積層体を用いたタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
指や専用のペン等で画面に触れることにより操作を行う透明タッチパネルはＡＴＭ、カーナビゲーションシステム、ゲーム機、駅の切符自動販売機、複写機、博物館の解説端末、及びコンビニの情報端末等、幅広い用途に用いられ、普及が進んでいる。透明タッチパネルは、透明な二枚の導電性薄膜を重ね合わせてスイッチを形成するように構成されている。透明タッチパネルの透明導電性薄膜としては、蒸着法やスパッタ法により酸化インジウム・スズ膜（以下ＩＴＯ膜と略記する場合がある）をポリエステルフィルム、ガラス等の基材に付着させ、そのＩＴＯ膜をエッチングすることによりパターニングして形成されているものが一般的である。【０００３】
タッチパネルには種々の方式があり、抵抗膜方式と静電容量方式が代表的な方式である。近年、スマートフォンやタブレットＰＣの普及に伴い注目を浴びている静電容量方式は、指や専用のペンでパネルに触れることで起こる放電現象等を感知してパネル上の触れられた位置を特定する方式で、多点感知できることが抵抗膜方式に対する特徴である。多点感知を高解像度で行うために、従来の抵抗膜方式と比較し、多数の電極回路配線を形成させる必要がある。さらには、近年、ディスプレイ画面をより大きくするために、また商品デザイン上の要求により、電極回路配線が配置される額縁部をより狭くしたいとの要求が高まっている。このような背景から、多数の配線電極を高密度で形成させることが要求され、電極回路配線の高細線化の要求が一層強くなっている。【０００４】
多数の電極回路配線を高密度で形成させるためには、細い配線を短い間隔で配置すれば良い。そのための工法としては、フォトリソグラフィー法が挙げられるが、廃液処理による環境負荷が大きく、工程が煩雑であり、コスト的観点を含め多くの課題を抱えている。また、上記フォトリソグラフィー法によって形成された導電回路は、アルミニウムや銅など金属のみで形成されたものであるため、折り曲げ等の物理的衝撃に対して弱いという問題がある。またフォトリソグラフィー法がその使用環境から用いられる基材の主流がガラスであるが、タッチパネルの軽量化が求められる今日、基材の選択性が限られるというデメリットも抱えている。
一方で印刷法は基材選択性に優れ、例えばガラス、ＩＴＯフィルム、ＩＴＯの一部をエッチングしたエッチングフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、などの基材を問わず、種々基材に導電パターンを形成することができる。さらに印刷法はコスト面や設備の簡易さのメリットがあり、印刷法にて導電性ペーストを用いて細線を形成することができれば、極めてメリットが生じる。また、導電性ペーストは基材との結着剤としてバインダー樹脂を用いているため、折り曲げ等の物理的衝撃に対してメリットがある。しかしながら、印刷法において、導電性ペーストを用いて細い導電パターンを形成させるためには、導電性ペーストの細線適性が必要となる。【０００５】
抵抗膜方式の電極回路配線に求められる線幅は、ラインとスペースの幅（以下、Ｌ／Ｓと略記する）が各々２００μｍ（２００／２００μｍ）以上であることが多く、比較的粗い導電パターンが形成できれば事足りていたが、静電容量方式のタッチパネルの普及により近年のＬ／Ｓの要求は１００／１００μｍ以下となっており、さらにはＬ／Ｓが５０／５０μｍ以下を求められる場合もあり、細線適性に対する要求は更に高まってきている。【０００６】
そこで、低コストでかつ有害な廃液等を生じることのない導電パターン形成方法に関する研究が種々なされている。なかでも、導電性ペーストを凹状のパターンを有する印刷版に充填し、充填した導電性ペーストを表面にシリコーンゴムシートを有する印刷用ブランケットへ受理した後、前記印刷用ブランケットから被印刷基材上へ導電性ペーストを転写して、電極パターンを印刷し形成する方法であるグラビアオフセット印刷法は、微細導電パターンを高い精度で形成することが可能であることから、フォトリソグラフィー法の代替法として注目されている。【０００７】
グラビアオフセット印刷法を用い、導電パターンを形成する方法として、従来、ガラス基板からなる被転写体へ導電性インキを転写して塗膜を製造する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は高温での焼結が可能なガラス基板への適用を考え、設計された導電性インクを用いており、PETフィルムなどに設けられたITOフィルムを用いたタッチパネルへの適合は困難であるという問題点があった。【０００８】
以上のように、グラビアオフセット印刷法で細線を高精度に形成することは可能だが、加工工程の省エネ化や、フィルム基材の耐熱性の観点から低温での熱処理工程が強く求められており、１５０℃以下のより低い熱処理で塗膜物性を発現することが求められている。さらに近年のタッチパネルの小型化、汎用化に伴い、使用される環境、使用する頻度は従来よりも多種多用となっていることから、求められる形成電極において、環境信頼性や耐久性はますます高いものが必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５０８８０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、５０μｍ以下の細線印刷性を有し、かつ１５０℃以下の低温プロセスにより形成された導電パターンにおいてITOフィルムとの密着性に優れ、さらに環境信頼性、高耐久性
を実現することができる導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、導電性ペースト中に数平均分子量の異なる２種以上の熱可塑性バインダー樹脂と硬化剤を含有させることで、グラビアオフセット印刷における細線印刷性を付与でき、かつ１５０℃以下の低温プロセスにより形成された導電パターンにおいてITOフィルムとの密着性に優れ、さらに環境信頼性
、高耐久性を保持できるという知見を得た。【００１２】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）ならびに熱可塑性樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）と導電性粉末（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を含む導電性ペーストであって、熱可塑性樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）に対して、重量比が４．０倍以下であり、熱可塑性樹脂（Ａ）が重量平均分子量１０，０００以上かつガラス転移温度−１０〜１５０℃の、ポリウレタン樹脂及び／またはポリエステル樹脂であり、さらに熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶ポリオールであり、数平均分子量５００〜６，０００であることを特徴とする導電性ペースト。
（２）導電性粉末（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）が少なくとも７μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の導電性ペースト。
（３）熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステルポリオール及び／またはポリエーテルポリオール、及び／またはポリカーボネートポリオールであることを特徴とする（１）〜（２）に記載の導電性ペースト。
（４）１３０℃、３０分の熱処理における不揮発性の有機成分の酸価が２０〜５００ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
（５）硬化剤（Ｃ）がイソシアネート化合物であり、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）に対しての硬化剤（Ｃ）の混合量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の水酸基に対して、硬化剤（Ｃ）のイソシアネート基が２０〜２００モル％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（６）有機溶剤（Ｅ）が沸点１００℃以上であり、かつ導電性ペースト全重量に対する重量分率が２５重量％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（７）導電性粉末（Ｄ）が主として銀からなることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（８）グラビアオフセット印刷（導電性ペーストを凹状のパターンを有する印刷版に充填し、充填した導電性ペーストを表面にシリコーンゴムシートを有する印刷用ブランケットへ受理した後、前記印刷用ブランケットから被印刷基材上へ導電性ペーストを転写して、電極パターンを印刷し形成する方法）に用いられることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の導電性ペースをグラビアオフセット印刷して（導電性ペーストを凹状のパターンを有する印刷版に充填し、充填した導電性ペーストを表面にシリコーンゴムシートを有する印刷用ブランケットへ受理した後、前記印刷用ブランケットから被印刷基材上へ導電性ペーストを転写して、電極パターンを印刷し形成する方法から）得られる導電性塗膜を乾燥および／または硬化して得られる印刷物。
（１Ｏ）ライン/スペースのピッチが１００μm以下である（９）に記載の印刷物。
（１１）前記（９）〜（１０）記載の印刷物を透明導電性層上に積層した導電性積層体。（１２）前記（１１）に記載の導電性積層体を用いたタッチパネル。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性ペーストは、少なくとも２種類の数平均分子量の異なる熱可塑性バインダー樹脂と硬化剤を用いることで、導電性ペーストの細線グラビアオフセット印刷性と１５０℃以下の低温プロセスにより形成された導電パターンにおいて、ITOフィルムとの密着
性に優れ、さらに環境信頼性、高耐久性を両立したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態の導電性ペーストについて説明する。
本実施形態の導電性ペーストは、少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）ならびに熱可塑性樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）と導電性粉末（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を含む導電性ペーストであって、熱可塑性樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）に対して、重量比が４．０倍以下であり、熱可塑性樹脂（Ａ）が重量平均分子量１０，０００以上かつガラス転移温度−１０〜１５０℃のポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂であり、さらに熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶ポリオールであり、数平均分子量５００〜６，０００であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の導電性ペーストに用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）は異なる数平均分子量を有し、熱可塑性樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）に対して、重量比が４．０倍以下である。このような２種の異なる数平均分子量の熱可塑性樹脂をバインダー樹脂として用いた場合、ＧＰＣ分析における分子量分布曲線が双山以上のピークとなる場合が多い。これは、それぞれの熱可塑性樹脂の分子量分布のピークトップが異なるためであり、その結果、分子量分布が単一樹脂を用いた場合よりもブロードになる。すなわち、単一樹脂と比較し、バインダー樹脂全体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなることになるが、これが、環境安定性、高耐久性と印刷性の両立の実現に寄与している。
【００１６】
なお、本発明の導電性ペーストには、環境安定性、耐久性と印刷性を損なわなければ３種類以上の樹脂が配合されていても良い。
【００１７】
熱可塑性樹脂（Ａ）の種類は特に限定されないが、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）として、これらの樹脂を用いることで導電性ペーストの塗布又は印刷後の硬化において、塗膜の耐久性が確保でき、さらに塗膜内部の金属粉末等の導電性粉末相互の距離が接近することにより高導電性を発現することができる。
【００１８】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂の場合、全酸成分のうち芳香族ジカルボン酸は２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸が２０ル％未満では塗膜の強度が低下し、低温の耐屈曲性、耐熱性や耐湿性や耐熱衝撃性等の耐久性などが低下する可能性がある。芳香族ジカルボン酸の好ましい上限は１００モル％である。
【００１９】
ポリエステル樹脂に共重合する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。この内、物性面と溶剤溶解性からテレフタル酸とイソフタル酸を併用することが好ましい。
【００２０】
また、ポリエステルに共重合するその他のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸が挙げられるが、耐湿性の面からセバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２１】
また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。また、ポリエステル樹脂を重合後、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加して酸価を付与してもよい。
【００２２】
ポリエステル樹脂に共重合するグリコール成分は、以下に示す公知のグリコールを使用できる。例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエ１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール、ダイマージオールなどの脂環族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ジオールなどが挙げられる。また、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物やトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。
【００２３】
ポリエステル樹脂としては、接着性、屈曲性、及び溶剤溶解性などから融点を有しない（非晶性であることを示す）ことが好ましい。ここで言う融点を有しないとは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したときに明確な融解ピークを示さないことである。
【００２４】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリウレタン樹脂の場合、非晶性ポリオールとポリイソシアネート化合物、必要により鎖延長剤を配合し、公知の方法で合成される。ポリウレタン樹脂は、溶液で重合できるため、ポリエステル樹脂より高分子量のものを得やすい特徴がある。非晶性ポリオールの好ましい例としては、（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどが挙げられる。接着性、耐屈曲性、耐久性よりポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールがより好ましく、分子設計の自由度からポリエステルポリオールがさらに好ましい。
【００２５】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリウレタン樹脂の場合に使用する非晶性ポリオールがポリエステルポリオールの場合、好ましい成分は、前記のポリエステル樹脂と同様であるが、分子量としては１，０００以上が好ましく、上限は２０，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００以下である。
【００２６】
ポリウレタン樹脂を合成する際、鎖延長剤として使用できる化合物には水酸基及びアミノ基を有するものが好ましく、いずれか一方を有するものでも双方を有するものであっても良い。具体的な成分の例としては、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸の他、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール、ダイマージオール（たとえば、ユニケマ・インターナショナル社製ＰＲＩＰＯＯＬ−２０３３）等の1分子中に２個の水酸基を有する化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の多価アルコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の１分子に１個以上の水酸基とアミノ基を有するアミノアルコール、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１,９−ノナンジアミン、１,１０-デカンジアミン、１,１１-ウンデカンジアミン、1,１２-ドデカンジアミンなどの脂肪族ジアミンやメタキシレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどの１分子中に２個のアミノ基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし複数を併用しても何ら問題はない。
【００２７】
ポリウレタン樹脂を合成する際に使用するポリイソシアネート化合物は、特に限定されないが、芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどが好ましい。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
熱可塑性樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ａ））は１０，０００〜７０,０００であり、より好ましくは１０，０００〜４０,０００、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲である。Ｍｎ（Ａ）が低すぎると、耐久性、環境安定性の面で好ましくない。一方、Ｍｎ（Ａ）が高すぎると、樹脂の凝集力が増し、耐久性等は向上するものの、グラビアオフセット印刷における細線印刷適性が顕著に低下する。
【００２９】
熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は−１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、高温時に樹脂が軟化するため、ペーストから形成される導電性薄膜の信頼性が低下するおそれがあり、また、表面硬度の低下を誘発しタック性により製造工程及び／又は使用の際に接触相手側へのペースト含有成分の移行が生じて導電性薄膜の信頼性が低下するおそれがある。一方、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、印刷性、密着性、溶解性、ペースト粘度、及び印刷性等を考慮すると１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
【００３０】
本発明においては、導電性ペーストの固形の有機成分中にカルボキシル基を含有し、該カルボキシル基量（酸価）が所定範囲内の量であることが好ましい。好ましい実施様態として熱可塑性樹脂（Ａ）が、特定の範囲の酸価を有することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）として特定の範囲の酸価を有する樹脂を用いることにより、形成される導電性薄膜の基材に対する密着性を著しく向上させることができる。熱可塑性樹脂（Ａ）の酸価は、２０〜５００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましく、３０〜３５０ｅｑ／ｔｏｎであることがより好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）の酸価が低すぎると、形成される導電性薄膜と基材との密着性が低くなる傾向がある。一方、熱可塑性樹脂（Ａ）の酸価が高すぎると、形成される導電性薄膜の吸水性が高くなる上、カルボキシル基による触媒作用により熱可塑性樹脂の加水分解が促進される可能性があり、導電性薄膜の信頼性の低下につながる傾向がある。
【００３１】
また、導電性ペースト中にカルボキシ基を有するジオール化合物を添加することも可能である。例として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸とこれらジメチロールアルカン酸のアミン塩などが挙げられる。これらカルボキシ基を有するジオール化合物を添加することで、硬化後の塗膜にカルボキシ基を容易に導入することができ、ITOフィルムへの密着性を向上させることが可能である。また、カルボキシ基を有するジオール化合物は、１３０℃、３０分の熱処理における不揮発性の有機成分の酸価が２０〜５００ｅｑ／ｔｏｎになるように添加することが好ましく、３０〜３５０ｅｑ／ｔｏｎがより好ましい。
【００３２】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類は特に限定されないが、１分子に２個以上のイソシアネート基と反応しうる官能基を有する非晶性ポリオールであることが好ましい。例として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、分子設計の自由度からポリエステルポリオールがより好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）よりも数平均分子量の低い熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合することにより、グラビアオフセット印刷を行う際のシリコーンブランケットからフィルムへの導電性ペーストの転写性を改良することができ、細線印刷性が顕著に向上する。
【００３３】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリエステルポリオールを使用する場合の好ましいジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。また、この内、物性面と溶剤溶解性からテレフタル酸、イソフタル酸を併用することが好ましい。
【００３４】
また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。また、ポリエステルポリオールを重合後、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加して酸価を付与してもよい。
【００３５】
さらに、ポリエステルポリオールを使用する場合のグリコール成分は、以下に示す公知のグリコールを使用できる。例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエ１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール、ダイマージオールなどの脂環族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ジオールなどが挙げられる。また、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物やトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。さらに、例えばε−カプロラクトンを多価アルコールとして用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトンポリオール類等も挙げられる。
これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。
【００３６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエーテルポリオール類の場合、例えばグリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００３７】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリカーボネートポリオール類の場合、１種類または２種類以上の直鎖状脂肪族ジオール由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール、１種類または２種類以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール、またはこれら両方のジオール由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールが挙げられる。具体的な構成成分としては、直鎖状脂肪族ジオールとして１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられ、脂環式ジオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００３８】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の数平均分子量は５００〜６,０００が好ましく、５００〜４,０００がより好ましい。数平均分子量が低すぎると、導電性ペーストの粘度が低くなり、細線印刷適性が低下するので好ましくない。一方、数平均分子量が高すぎると、導電性ペーストの粘度が高く、グラビアオフセット印刷における細線印刷適性が顕著に低下する。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ＩＴＯフィルムへの密着性向上のため、所定範囲内の酸価を有しても良い。
【００３９】
熱可塑性樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）に対して、重量比が４．０倍以下である必要があり、より好ましくは３．５倍以下、更に好ましくは３．０倍以下である。重量比が高すぎると、導電性ペーストの粘度が高く、グラビアオフセット印刷における細線印刷適性が顕著に低下する。
【００４０】
本発明の導電性ペーストにおいて、上記に記載の熱可塑性樹脂以外のポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースおよび変性セルロース類等を併用することにも何ら制限は設けない。
【００４１】
本発明のバインダー樹脂に反応し得る硬化剤（Ｃ）の種類は特に限定されないが、接着性、耐屈曲性、硬化性等からイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物として、イソシアネート基をブロック化したものを使用すると、貯蔵安定性が向上し、好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂等のアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の公知の化合物が挙げられる。これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。熱可塑性樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の配合比は、熱塑性樹脂（Ｂ）の水酸基に対して、硬化剤（Ｃ）の水酸基と反応しうる官能基が、２０〜２００モル％であることが好ましく、５０〜１５０モル％であることがより好ましく、７５〜１２５モル％であることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の導電性ペーストに配合することができるイソシアネート化合物の例としては、芳香族又は脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物又は各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。また、イソシアネート基のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタム等のラクタム類、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、ピラゾール類、活性メチレン類、イミダゾール類、アミン類が特に好ましい。
【００４３】
本実施形態の導電性ペーストにおける導電性粉末（Ｄ）は、形成される導電性パターンにおける導電性を付与するために用いられる。
本発明における導電性粉末（Ｄ）としては、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉等の貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉等の卑金属粉が好ましい。また、卑金属やシリカ等の無機物からなる異種粒子を銀等の貴金属でめっきしためっき粉、銀等の貴金属で合金化した卑金属粉等が挙げられる。また、本発明における導電性粉末（Ｄ）として、カーボンブラック、グラファイト粉などの炭素系のフィラー等の非金属からなる導電性粉末を用いても良い。カーボンブラック、グラファイト粉を含む場合の、カーボンブラック及び／又はグラファイト粉の含有量としては、金属粉末１００質量部に対して、２５質量部以下、さらに好ましくは１１質量部以下で配合することができる。これらの導電性粉末は、単独で用いてもよく、また併用してもよい。これらの中で、銀粉単独又は銀粉を主体とするものが高い導電性を示す塗膜を得やすい点で、特に好ましい。
【００４４】
導電性粉末（Ｄ）の形状は特に限定されないが、好ましい形状の例としては、公知のフレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、特開平９−３０６２４０号公報に記載されているように１次粒子が３次元状に凝集した形状（凝集粉）等を挙げることができる。これらの中で、フレーク状、球状、凝集粉が好ましく、単独で用いてもよく、また併用してもよい。
【００４５】
導電性粉末（Ｄ）の粒子径は特に限定されないが、細線適性を付与するという観点から、中心径（Ｄ５０）が７μｍ以下であるものが好ましい。中心径が７μｍより大きい導電性粉末を用いた場合には、形成された細線の形状が悪く、細線同士が接触を起こし短絡を招く可能性がある。
【００４６】
導電ペーストを硬化させた導電性塗膜の比抵抗は、優れた導電回路を得るという観点から５．０×１０−2以下が好ましく、５．０×１０-3以下がより好ましく、５．０×１０−4以下がさらに好ましい。
【００４７】
本発明の導電性ペーストには、下記の無機物を添加することができる。無機物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物；酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物；二硫化モリブデン等の硫化物；フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；その他、滑石、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等を用いることができる。これらの無機物を添加することによって、印刷性や耐熱性、さらには機械的特性や長期耐久性を向上させることが可能となる場合がある。中でも、本発明の導電性ペーストにおいては、印刷性を付与するという観点で、シリカが好適である。すなわち、シリカが存在するとシリカを含むフィラー同士の物理凝集力、さらには水素結合形成による擬似架橋によって粘度を高めることができる。使用するシリカにおいてはその粒子径や、その親水性、疎水性は問わずに使用することができる。
【００４８】
また、チキソ性付与剤、消泡剤、難燃剤、粘着付与剤、加水分解防止剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料を用いることができる。さらには樹脂分解抑制剤としてカルボジイミド、エポキシ等を適宜使用することもできる。これらは単独もしくは併用で用いることができる。
【００４９】
本発明における有機溶剤（Ｅ）としては、０．１０１３ＭＰａにおける沸点が１００℃以上、３５０℃未満であることが好ましく、より好ましくは沸点が１５０℃以上、３３０℃未満である。さらに好ましくは沸点が１８０℃以上、３２０℃未満である。有機溶剤（Ｅ）の沸点が低すぎると、ペースト製造工程やペースト使用に際に溶剤が揮発し、導電性ペーストを構成する成分比が変化しやすい懸念がある。一方で、有機溶剤の沸点が高すぎると、低温乾燥工程が求められる場合（例えば１５０℃以下）において、溶剤が塗膜中に多量に残存する可能性があり、塗膜の信頼性低下を引き起こす懸念がある。
【００５０】
また有機溶剤（Ｅ）としては、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）が可溶であり、かつ、導電性粉末（Ｄ）を良好に分散させることができるものが好ましい。例えば、シクロヘキサノン、トルエン、イソホロン、γ-ブチロラクトン、ベンジルアルコール、エクソン化学製のソルベッソ１００，１５０，２００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ターピオネール、ブチルグリコールアセテート、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ｎ−ドデカノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、酪酸ベンジル、安息香酸ベンジルなどが挙げられる。また、石油系炭化水素類としては、新日本石油（株）製のＡＦソルベント４号、５号、６号、７号、および０号ソルベントＨなども挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれてもよい。
このような有機溶剤は、導電性ペーストが、印刷などに適した粘度となるように適宜含有される。
【００５１】
有機溶剤（Ｅ）の含有量としては、ペースト全重量１００重量部に対して２５重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがさらに好ましい。有機溶剤（Ｅ）の含有量が高すぎるとペースト粘度が低くなり、細線印刷の際にダレを生じる。
【００５２】
グラビアオフセット印刷に、このような導電性ペーストを用いる場合、良好な印刷適性を得るためには、その濃度が、市販のコーンプレート型粘度計（例えば、東機産業（株）製、ＲＥ―８５型、コーン形状角度３°、Ｒ１４など）による測定値（２５℃、回転数２．５rpmで回転開始１８０秒後の測定値）で、１０〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０Ｐａ・ｓ未満であると導電性ペースト中の有機溶剤の割合が多すぎて、表面にシリコーンゴムシートを有する印刷用ブランケットから被印刷基板への導電性ペーストの転写性が低下し、良好な印刷物を得ることが困難となる。一方、５００Ｐａ・ｓを超えると印刷版に充填されにくく、またドクターブレードでのかきとり性が悪化し、地汚れ（非画線部へのペーストの付着）が生じやすくなる。さらに印刷版から印刷用ブランケットへの導電性ペーストの受理量が少なり、電極パターンに断線や糸引きが生じる。より好ましくは２０〜３００ｄＰａ・ｓである。なお、印刷時に適宜希釈することも可能である。
【００５３】
本発明の導電性ペーストは、Ｆ値が６０〜９５％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９５％である。Ｆ値とはペースト中に含まれる全固形分１００質量部に対するフィラー質量部を示す数値であり、Ｆ値＝（フィラー質量部／固形分質量部）×１００で表される。ここで言うフィラー質量部とは導電性粉末（Ｄ）の質量部、固形分質量部とは溶剤以外の成分の質量部であり、導電性粉末、バインダー樹脂、その他の硬化剤や添加剤を全て含む。Ｆ値が６０％未満であると良好な導電性が得られず、９５％をこえると基材との密着性及び／又は導電性塗膜の硬度が低下する傾向にあり、さらに印刷性の低下も避けられない。
本発明の導電性ペーストを基材上に塗布または印刷して塗膜を形成し、次いで塗膜に含まれる有機溶剤（Ｅ）を揮散させ乾燥させることにより、導電性薄膜を形成することができる。
【００５４】
有機溶剤（Ｅ）を揮散させる工程は、加熱下で行うことで硬化反応が進行し、乾燥後の導電性薄膜の導電性や密着性、表面硬度が良好となる。加熱温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。また、下地の透明導電性層の耐熱性、及び生産工程における省エネルギーの観点から、加熱温度は１５０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。加熱時間は５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、２５分以上がさらに好ましい。加熱時間が５分未満の場合、導電性薄膜の硬化が不十分で、密着性が不足する。
【００５５】
導電性ペーストが塗布される基材は特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリイミド、ポリエステル等が挙げられる。また、前記基材と導電性膜との間に透明導電性層を設け、導電性薄膜を透明導電性層上に積層することにより、導電性積層体を得ることができる。透明導電性層の素材は特に限定されないが、例えば、酸化インジウム・スズを主成分としてなるＩＴＯ膜や、ナノワイヤーベースの導電薄膜を適用することが可能である。また、透明導電性層は基材全面に形成されたものだけでなく、エッチングにより透明導電性層の一部が除去されたものを使用することもできる。
【００５６】
本発明の導電性積層体を用い、タッチパネルを製造することができる。タッチパネルは、抵抗膜方式であっても静電容量方式であってもよい。いずれのタッチパネルにも適用が可能であるが、本ペーストは、細線形成に好適であるため、静電容量方式に用いられることが好ましい。
【００５７】
タッチパネルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ITO膜等
の透明導電性層を積層した基材上に、硬化後、導電性を与える回路を形成するように、導電性ペーストを塗布又は印刷し、加熱により塗布又は印刷した導電性ペーストを硬化させ、導電性積層体を形成させ、得られる導電性積層体を別の導電性積層体と貼り合わせることにより製造することができる。
【００５８】
本発明の導電性ペーストは、タッチパネルの電極回路配線用として好適に用いられるが、それ以外にも、電磁波シールド用途、電子部品の回路形成用途、端子やリード線の導電性接着剤等の用途にも使用することが可能である。さらにメッシュ状のパターンを有したITOフィルムやITOガラスなどの透明導電性膜の代替として注目されている材料の印刷にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の「部」は「質量部」を示し、固形分濃度とは有機溶剤を完全に揮発させた後の不揮発分のことを示す。【００６０】
本発明におけるポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の物性評価、および、導電性ペーストの評価は、下記の方法により行った。【００６１】
１．数平均分子量
試料樹脂を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過し、ＧＰＣ測定試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、（株）島津製作所製のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅを用い、示差屈折計（ＲＩ計）を検出器として、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にて樹脂試料のＧＰＣ測定を行なった。数平均分子量既知の単分散ポリスチレンのＧＰＣ測定結果を用いて試料樹脂のポリスチレン換算数平均分子量を求め、それを試料樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）とした。ただしカラムは昭和電工（株）製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。【００６２】
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
試料樹脂５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。【００６３】
３．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。酸価の単位はｅｑ／ｔｏｎ、すなわち試料1トン当たりの当量とした。【００６４】
５．導電性積層体テストピースの作製
厚み１００μｍのアニール処理をしたＰＥＴフィルム（東洋紡(株)製コスモシャインA
４３００）又はＩＴＯ膜（尾池工業（株）製、ＫＨ１５０）に、スクリーン印刷法により導電性ペーストを印刷し、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのべた塗りパターンを形成し、１３０℃で３０分乾燥、硬化したものを導電性積層体テストピースとした。乾燥膜厚は８〜１２μｍになるように印刷時の塗布厚を調整した。【００６５】
６．密着性
導電性積層体テストピースを用いてＪＩＳ  Ｋ−５４００−５−６：１９９０に従って、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）を用い、剥離試験により評価した。１ｍｍ間隔で１０マス×１０マスの計１００マス目のクロスカットを形成し、セロハンテープピーリングを行った。ＩＴＯフィルム上の塗膜の剥がれ具合を、目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
○：まったく剥がれないもの。
△：一部に剥がれが生じたもの。
×：５０％以上の剥がれが生じたもの。【００６６】
７．比抵抗
導電性積層体テストピースのシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。膜厚はシックネスゲージ  ＳＭＤ−５６５Ｌ（（株）ＴＥＣＬＯＣＫ製）を用い、ＰＥＴフィルムの厚みをゼロ点として硬化塗膜の厚みを３点測定し、その平均値を用いた。シート抵抗はＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（（株）三菱化学アナリテック製）を用いてテ
ストピース４枚について測定し、その平均値を用いた。【００６７】
８．鉛筆硬度
導電性積層体テストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に従って鉛筆硬度を測定した。【００６８】
９．高温高湿処理後の密着評価
導電性積層体テストピースを８５℃−８５％ＲＨの高温高湿槽に入れ、１２０ｈｒの処理を行った後に、得られたテストピースに、１ｍｍ間隔で１０マス×１０マスの計１００マス目のクロスカットを形成し、セロハンテープピーリングを行った。そして、ＩＴＯフィルム上の塗膜の剥がれ具合を、目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
○：まったく剥がれないもの。
△：一部に剥がれが生じたもの。
×：５０％以上の剥がれが生じたもの。【００６９】
１０．細線印刷性の評価
グラビアオフセット印刷に使用する印刷版としてライン幅３０μｍ、深さ２０μｍ、ピッチ６０μｍの複数の凹状パターンを有するニッケル電鋳平面凹版を、被印刷基材としてＰＥＴフィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４３００）をそれぞれ用意した。また、印刷用ブランケットとして厚さ０．６ｍｍのシリコーンブランケットを用いた。先ず、平面凹版表面に導電性ペーストを所定量供給し、金属製スキージを用いて平面凹版の凹状パターンに導電性ペーストを埋め込んだ。次に、シリコーンブランケットを平面凹版上に圧接した状態で回転させ、平面凹版上でスライドさせることにより、平面凹版の凹状パターンに埋め込まれた導電性ペーストをシリコーンブランケット表面に受理した。最後に、シリコーンブランケットをＰＥＴフィルムに圧接した状態で回転させ、ＰＥＴフィルム上でスライドさせることにより、ＰＥＴフィルム表面に所定のパターンを有する印刷物を得た。上記印刷物を用い、デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−２０００（（株）キーエンス製
）でＬ／Ｓを測定し、また細線の状態の観察を実施して下記判断基準により細線印刷性を評価した。
○：断線がなく、細線間の短絡（ショート）がない。
×：一部断線もしくは細線間の短絡（ショート）がある。【００７０】
１１．導電性ペーストの作製
表１、２に示す配合割合（質量比）で各成分を配合し、３本ロールミルにて混練して、実施例１〜７、比較例１〜３の導電性ペーストを得た。【００７１】
【表１】
2015046096.tif 000002
【００７２】
【表２】
2015046096.tif 000003
ポリエステル１：東洋紡（株）製  ＲＶ６３０  (数平均分子量２３，０００、酸価２０ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度７℃)
ポリエステル２：東洋紡（株）製  ＧＫ３９０  （数平均分子量１８，０００、酸価８０ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度７℃）
ポリエステル３：東洋紡（株）製  ＲＶ２９６  （数平均分子量１４，０００、酸価８０ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度７１℃）
ポリウレタン４：東洋紡（株）製  ＵＲ−ＰＳ９  （数平均分子量２２，０００、酸価１７０ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度１００℃）
ポリエステルポリオール１：（株）クラレ製  Ｐ−２０１３（数平均分子量２，０００、酸価３ｅｑ／ｔｏｎ、水酸基価５４．４ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ポリエステルポリオール２：（株）クラレ製  Ｐ−２０３０（数平均分子量２，０００、酸価４ｅｑ／ｔｏｎ、水酸基価５５．４ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ポリエステルポリオール３：（株）クラレ製  Ｐ−１０３０（数平均分子量１，０００、酸価３ｅｑ／ｔｏｎ、水酸基価１１１．３ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ポリエステルポリオール４：（株）クラレ製  Ｆ−３０１０（数平均分子量３，０００、酸価５ｅｑ／ｔｏｎ、水酸基価５５．８ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ブロックイソシアネート１：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製  Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ  ７９８２（固形分率７０重量％、イソシアネート理論値１０．２重量％）
ブロックイソシアネート２：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製  Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ  ７９９２（固形分率７０重量％、イソシアネート理論値９．２重量％）
ブロックイソシアネート３：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製  ＴｒｉｘｅｎｅＢＩ  ７９５０ （固形分率６５重量％、イソシアネート理論値７．４重量％）
銀粉１：福田金属箔粉工業（株）  ＡｇＣ−２５１  （Ｄ５０＝１．８μｍ、フレーク状銀粉）
銀粉２：（株）フェロ・ジャパン  ＳＦ３０  （Ｄ５０＝１．０μｍ、フレーク状銀粉）銀粉３：ＤＯＷＡハイテック（株）  Ｇ−３５  （Ｄ５０＝６．１μｍ、凝集銀粉）
銀粉４：ＤＯＷＡハイテック（株）  ＡＧ−２−１Ｃ  （Ｄ５０＝１．１μｍ、球状銀粉）
有機溶剤１：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）
有機溶剤２：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃）
有機溶剤３：テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７６℃）
有機溶剤４：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７８℃）
有機溶剤５：トリエチレングリコールジアセテート（沸点３００℃）
分散剤１：ビックケミー・ジャパン（株）製  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５５
レベリング剤１：共栄社化学（株）  ＭＫコンク【００７３】
１２．評価結果
実施例１〜７比較例１〜３の導電性ペーストにおいて各種評価を行なった結果を表３、４に記載した。表３、４に示すように、実施例１〜７の導電性ペーストにおいて、良好な印刷性とITO密着性の両立が可能となることがわかる。【００７４】
【表３】
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【００７５】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の導電性ペーストは、各種電子機器に用いられるプリント配線等の製造に利用することが可能である。また、電磁波シールド用途、電子部品の回路形成用途、端子やリード線の導電性接着剤等の用途にも使用することが可能である。
【国際調査報告】
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