(57)【要約】  熱可塑性、耐熱性、強度、成形性および耐水性とともに、耐衝撃性が改善されたセルロース系樹脂組成物を提供する。セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、炭素数１〜３２のカルボン酸、セイルロース系樹脂組成物は、アルコール、フェノール及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上を反応させ化学結合させたセルロース系樹脂と、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜８０の整数を示す。）で表されるポリエーテル基又は置換基を有する該ポリエーテル基を有するポリエーテル変性ポリシロキサンとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、炭素数１〜３２のカルボン酸、アルコール、フェノール及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上を反応させ化学結合させたセルロース系樹脂と、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜８０の整数を示す。）で表されるポリエーテル基又は置換基を有する該ポリエーテル基を有するポリエーテル変性ポリシロキサンとを含むことを特徴とするセルロース系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテル変性ポリシロキサンが、式（１）
【化１】
2014087881.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８のうち少なくとも一つは、前記ポリエーテル基又は置換基を有する前記ポリエーテル基を示し、ａ、ｂは合計が１０から１０００となる整数を示す。）で表される請求項１記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテル変性ポリシロキサンは、式（２）に示すＨＬＢ値が７以上、１４以下である請求項１又は２記載のセルロース系樹脂組成物。
【数１】
2014087881.tif 000013
【請求項４】
前記ポリエーテル変性ポリシロキサンは、該ポリエーテル変性ポリシロキサンと前記セルロース系樹脂の合計量に対して０．１質量％以上１０質量％以下で含有されている請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を含む成形用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系樹脂組成物に関し、より詳しくは、機械的強度、耐熱性、耐水性、熱可塑性、耐衝撃性、ブリードアウトが改善されたセルロール系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物を原料とするバイオプラスチックのうち非可食部を原料とするバイオプラスチックとして、木材や草木の主要成分であるセルロースを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。この種のバイオプラスチックとしてセルロースの誘導体のセルロースエステルがあり、具体的に、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が、多くの分野で用いられている。
セルロースは、β−グルコースが重合した高分子であるが、結晶性が高いため、硬くて脆く、熱可塑性もない。さらに、多くのヒドロキシ基を含有するため吸水性が高く、耐水性が低い。セルロースの特性を改善するための種々の検討が行われている。【０００３】
例えば、特許文献１には、ヒドロキシ基を有するセルロースアセテートにε−カプロラクトンを開環グラフト重合させてなる、熱可塑性を有する生分解性グラフト重合体が開示されている。【０００４】
一方、セルロース以外の非可食部成分を利用した材料の開発も行われている。例えば、カシューナッツの殻由来のカルダノールは、安定した生産量に加え、特徴的な分子構造から機能性にも優れているため、様々な用途に適用されている。カルダノールを利用した例として、特許文献２には、アラミドパルプとセルロース繊維からなる繊維基材、炭酸カルシウムとカシューダストからなる充填材、及びフェノール樹脂からなる結合材を用いて形成されたブレーキ用の摩擦材が開示されている。特許文献３には、アラミド繊維とセルロース繊維からなるベース基材、グラファイトとカシューダストからなる充填材、及び有機無機複合バインダを用いて形成された摩擦材が開示されている。この摩擦材は、自動車等の動力伝達系のクラッチフェーシングに適用されることが記載されている。【０００５】
非特許文献１には、紙シートをカルダノールに浸し、この紙シートを構成するセルロースにカルダノールを結合するグラフト化反応を行うことによって、紙の耐水性を向上できることが記載されている。このグラフト化反応においては、ボロントリフルオリドジエチルエーテル（ＢＦ３−ＯＥｔ２）の存在下で、カルダノールの末端二重結合とセルロースのヒドロキシ基が結合することが記載されている。
セルロース系バイオプラスチックは、石油プラスチックと比較すると、強度や耐熱性、耐水性、熱可塑性、耐衝撃性に劣り、特に電子機器用外装などの耐久製品に適用するためには、これらの特性の改善が必要である。しかしながら、熱可塑性を改善するために石油油原料から得られる可塑剤を添加すると、植物利用率（植物性）が低下する上、耐熱性や強度（特に剛性）が低下し、均一性の低下や可塑剤のブリードアウト（成形体表面への染みだし）の問題が生じる。また、耐衝撃性を改善させるため、通常の柔軟成分を添加すると、成形時にこの柔軟成分がブリードアウトして成形性に支障をきたす場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５５８０１号公報
【特許文献２】特開平１０−８０３５号公報
【特許文献３】特開２００１−３２８６９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】George John et.al. Polymer Bulletin, 22, p.89-94 (1989)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、熱可塑性、耐熱性、強度、成形性および耐水性とともに、耐衝撃性が改善されたセルロース系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、セルロースのヒドロキシ基に、カルボン酸やアルコール、フェノールを反応させ化学結合させたセルロース系樹脂と、エーテル基を有するポリエーテル変性ポリシロキサンとを含有することにより、セルロース系樹脂に形成されたアシル基やエーテル基等と、ポリシロキサンのポリエーテル基との相乗効果により、セルロース系樹脂へのポリシロキサンの分散性を向上させることができる。これにより、機械的特性、特に靭性、耐衝撃性を向上させると共に、耐水性、可塑性を向上させることができ、可塑剤の添加量を減少させ、若しくは添加せずに済むため、可塑剤によるセルロースの耐熱性や強度、特に剛性の低下を抑制すると共に、成形体において添加剤やポリシロキサンのブリードアウトを抑制することができることの知見を得、かかる知見に基づき、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、本発明は、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、炭素数１〜３２のカルボン酸、アルコール、フェノール及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上を反応させ化学結合させたセルロース系樹脂と、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜８０の整数を示す。）で表されるポリエーテル基又は置換基を有する該ポリエーテル基を有するポリエーテル変性ポリシロキサンとを含むセルロース系樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセルロース系樹脂組成物は、熱可塑性、耐熱性、強度、成形性および耐水性と共に、耐衝撃性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のセルロース系樹脂組成物は、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、炭素数１〜３２のカルボン酸、アルコール、フェノール及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上を反応させ化学結合させたセルロース系樹脂と、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜８０の整数を示す。）で表されるポリエーテル基又は置換基を有する該ポリエーテル基を有するポリエーテル変性ポリシロキサンとを含むことを特徴とする。
【００１３】
［セルロース系樹脂］
セルロース系樹脂は、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、炭素数１〜３２のカルボン酸、アルコール、フェノール又はこれらの誘導体から選ばれる1種以上を反応させ化学結合させたものである。
【００１４】
上記セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿やパルプを精製してあるいはそのまま用いることができる。セルロースは下記式（３）で示されるβ−グルコースの直鎖状重合物であり、各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している。
【００１５】
【化１】
2014087881.tif 000002
【００１６】
セルロースやその誘導体の重合度は、グルコース重合度として、５０〜５０００の範囲が好ましく、１００〜３０００がより好ましい。上記範囲であれば、得られる成形体において充分な強度、耐熱性が得られ、樹脂の溶融粘度が高くなり成形に支障をきたすことを抑制することができる。
【００１７】
セルロース誘導体としては、セルロースを原料として生物により又は化学合成により置換基を導入したものであり、ヒドロキシ基の一部をアシル化、エーテル化、又はグラフト化したものを挙げることができる。具体的には、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のエーテル化セルロース等を挙げることができる。また、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ε−カプロラクトン、ラクチド、グリコリド等の重合体がセルロースに結合したグラフト化セルロースを挙げることができる。
【００１８】
これらの誘導体のうち、セルロースのヒドロキシ基の一部がアシル化された、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種のアシル化セルロースを好適に用いることができる。
【００１９】
セルロース誘導体において、グルコース単位中に含まれるヒドロキシ基が反応してアシル化したその個数の平均値、水酸基置換度（ＤＳＸＸ）は、耐水性、機械的特性、耐熱性等の点から、２．０以上、２．８以下がより好ましい。また、セルロース誘導体のグルコース単位中に残存するヒドロキシ基の個数の平均値、水酸基残存度（ＤＳＯＨ）は、耐水性を十分に確保する点から、０．９以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。
【００２０】
上記セルロースやセルロース誘導体は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、セルロース又はその誘導体には、類似の構造のキチンやキトサンが混合されていてもよく、混合されている場合は、キチンやキトサンの含有割合は混合物全体に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００２２】
上記セルロース又はその誘導体は、そのヒドロキシ基が炭素数１〜３２のカルボン酸、アルコール、フェノール又はこれらの誘導体と反応して化学結合したものである。セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基とカルボン酸のカルボキシル基やアルコールやフェノールのヒドロキシ基が反応しグリコシドを形成する。
【００２３】
ここで、セルロース又はその誘導体と、カルボン酸のカルボキシル基やアルコールやフェノールのヒドロキシ基が反応しグリコシドを形成することを、セルロース又はその誘導体のグラフト化という。
【００２４】
カルボン酸やアルコール、フェノールが芳香族基又は脂環基を有する場合、セルロース又はその誘導体のグラフト化により、成形体の曲げ強度等の剛性、耐熱性の改善に有効であり、カルボン酸やアルコール、フェノールが脂肪族基を有する場合、セルロース又はその誘導体のグラフト化により、成形体の靭性の改善に有効である。
【００２５】
これらのカルボン酸やアルコール又はフェノールは炭素数１〜３２であり、好ましくは炭素数１〜２０である。炭素数がこの範囲であると、立体障害を抑制し、セルロースのヒドロキシ基のグラフト化率を上昇させることができる。
【００２６】
上記カルボン酸としては、直鎖状、分枝状の脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、カルボン酸無水物いずれであってもよい。脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸においては、カルボキシル基は脂環基、芳香族環に直接結合していても、脂環基、芳香族環の置換基に結合していてもよい。
【００２７】
このようなカルボン酸としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和モノカルボン酸；ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和モノカルボン酸を挙げることができる。更に、脂環族モノカルボン酸としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸等、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、ビフェニルカルボン酸、ビフェニル酢酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等を挙げることができる。これらのうち、特に、酢酸、プロピオン酸、ブチリル酸を好ましいものとして挙げることができる。
【００２８】
カルボン酸の誘導体としては、上記カルボン酸に置換基を有するものである。置換基としては、セルロースのヒドロキシ基との反応性を有する官能基が好ましく、カルボン酸クロライド基等のカルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基の他、エポキシ基、イソシアネート基、塩素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。これらの中でもカルボン酸クロライド等のカルボン酸ハライド基、イソシアネート基が好ましい。
【００２９】
また、セルロースやその誘導体に結合する炭素数１〜３２のアルコールとしては、脂肪族アルコール、脂環式アルコールいずれであってもよい。脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等、脂環式アルコールとしては、シクロヘキシロール、シクロヘプタロール等、芳香族アルコールとしては、フェノール等を挙げることができる。特に、芳香族アルコールとして、カシューナッツの殻に含まれるカルダノールを抽出して用いることが好ましい。カルダノールは式（４）で示されるように、直鎖状炭化水素基Ｒを有するフェノールである。カルダノールの直鎖状炭化水素基Ｒは不飽和結合数の異なる４種類、ペンタデシル基、８−ペンタデセニル基、ペンタデシル８，１１−ジエン基、ペンタデシル８，１１，１４−トリエン基の異性体が存在し、カルダノールはこれらの４種の異性体の混合物として存在する。
【００３０】
【化２】
2014087881.tif 000003
【００３１】
カルダノールの直鎖状炭化水素基Ｒは樹脂の柔軟性と疎水性の向上に寄与し、ヒドロキシ基はセルロース又はその誘導体とグルコシドを形成する。このようなカルダノールをセルロースやその誘導体に結合させると、カルダノール成分がブラシ状に結合されたセルロース系樹脂が形成され、この結果、セルロース又はその誘導体にグリコシド化したカルダノール同士の相互作用によって機械的特性（特に靭性）を改善できるとともに、熱可塑性も付与でき、さらにカルダノールの疎水性によって耐水性を改善できる。上記カルダノールとセルロースやその誘導体とグリコシド化する際、硫酸、トルエンスルホン酸、塩化水素などの脱水触媒を添加して行ってもよい。
【００３２】
カルダノールは、カルダノールの直鎖状炭化水素基の不飽和結合が水素添加され飽和結合に変換されて用いられることが好ましい。水素添加を行って直鎖状炭化水素基の不飽和結合が飽和結合に十分に変換されたカルダノール誘導体を用いることにより、副反応が抑制され、セルロースとカルダノールの結合を効率的に行うことができ、また生成物の溶媒への溶解性低下を抑制することができる。水素添加による不飽和結合の変換率（水添率）は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。水素添加後のカルダノール中の不飽和結合の残存率（カルダノールの１分子当たりの不飽和結合の平均の数）は、０．２個／分子以下が好ましく、０．１個／分子以下がより好ましい。
【００３３】
水素添加する方法としては、通常の方法を用いることができる。触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはニッケル、或いはこれらから選ばれる金属を活性炭素、活性アルミナ、珪藻土等の担体上に担持したものを用い、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式や、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式を採用することができる。水素添加の際の溶媒は、水素添加の方式によっては用いなくてもよいが、溶媒を使用する場合は、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類を用いることができる。水素添加の際の反応温度は、水素化速度を適当に調整するため、通常２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃に設定することができる。水素添加の際の水素圧は、通常１０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５〜７８．４×１０５Ｐａ）、好ましくは２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０５〜４９．０×１０５Ｐａ）に設定できる。
【００３４】
水素添加は、カルダノール誘導体を形成する前、カルダノール誘導体を形成した後セルロースとの結合前、セルロースとの結合後のいずれにおいても行うことができるが、水素添加やグラフト化の反応効率等の観点から、セルロースとの結合前が好ましく、カルダノール誘導体の形成前がさらに好ましい。
【００３５】
また、アルコール又はフェノールによるセルロース又はその誘導体のグラフト化は、これら双方のヒドロキシ基と結合する官能基を有する多官能化合物を用いて行うことができ、多官能化合物を介して、セルロース又はその誘導体がグラフト化される。尚、セルロース、アルコール、フェノールのヒドロキシ基に多官能化合物が結合したものは、それぞれ、セルロースの誘導体、アルコールの誘導体、フェノールの誘導体である。例えば、フェノールのヒドロキシ基に多官能化合物の一つの官能基を結合させカルダノール誘導体とし、カルダノール誘導体の官能基とセルロースと結合させる。このような多官能化合物による結合によれば、セルロースのヒドロキシ基の反応効率を向上することができ、また副反応を抑制することができる。
【００３６】
上記の多官能化合物は、セルロースと、アルコール又はフェノールのヒドロキシ基と結合する官能基が炭化水素基に結合したものが好ましく、この炭化水素基の炭素数は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また炭素数は２０以下が好ましく、１４以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。炭素数がこの範囲であれば、反応性の低下を抑制し、グラフト化を効率よく行うことができる。このような炭化水素基としては、２価基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基などの２価の直鎖状脂肪族炭化水素基；シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環などの２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン基などの２価の芳香族炭化水素基、これらの組み合わせからなる２価基を挙げることができる。これらのうち、鎖状アルキレン基が好ましい。
【００３７】
上記の炭化水素基が、芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基である場合、それらの剛直性から、樹脂の剛性を向上できる。一方、その炭化水素基が直鎖状脂肪族炭化水素基である場合、その柔軟性から、樹脂の靭性を向上できる。
【００３８】
上記の多官能化合物の官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸クロライド等のカルボン酸ハライド基、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン原子から選ばれる基が好ましい。これらのうちカルボキシル基、カルボン酸無水物基、塩素原子等のハロゲン原子、及びイソシアネート基が好ましい。アルコール又はフェノールのヒドロキシル基と反応させる官能基としては、カルボン酸無水物基、塩素原子等のハロゲン原子、イソシアネート基が好ましく、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基と反応させる官能基としては、カルボン酸クロライド基等のカルボン酸ハライド基、イソシアネート基が好ましい。カルボン酸ハライド基は、カルボキシル基を酸ハライド化して形成することができる。
【００３９】
このような多官能化合物の具体例としては、ジカルボン酸、カルボン酸無水物、ジカルボン酸ハライド、モノクロロカルボン酸、ジイソシアネート類を挙げることができる。ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸を挙げることができ、カルボン酸無水物としてはこれらのジカルボン酸の無水物を挙げることができ、ジカルボン酸ハライドとしてはこれらのジカルボン酸の酸ハライドを挙げることができる。モノクロロカルボン酸としては、モノクロロ酢酸、３−クロロプロピオン酸、３−フルオロプロピオン酸、４−クロロ酪酸、４−フルオロ酪酸、５−クロロ吉草酸、５−フルオロ吉草酸、６−クロロヘキサン酸、６−フルオロヘキサン酸、８−クロロオクタン酸、８−フルオロオクタン酸、１２−クロロドデカン酸、１２−フルオロドデカン酸、１８−クロロステアリン酸、１８−フルオロステアリン酸を挙げることができる。ジイソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ：水素添加ＭＤＩ）を挙げることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適に用いることができる。
【００４０】
これらの多官能化合物を介してアルコール又はフェノールによるセルロース又はその誘導体のグラフト化は、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合を介するグラフト化がなされる。
【００４１】
上記カルボン酸、アルコール、フェノール又はその誘導体は、耐水性の改善効果を得るために、構造中に有機シリコン化合物や有機フッ素化合物由来の基を有していてもよい。
【００４２】
セルロースやその誘導体に対するカルボン酸、アルコール、フェノール又はこれらの誘導体によるグラフト化率、即ち、セルロースやその誘導体のグルコース単位中に含まれるヒドロキシ基がカルボン酸、アルコール、又はこれらの誘導体と反応したその個数の平均値、水酸基置換度（ＤＳＸＸ）は、耐水性、機械的特性、耐熱性等の点から、０．１以上、２．９以下が好ましく、より好ましくは、１．０以上２．８以下である。また、セルロースやその誘導体のグルコース単位中に残存するヒドロキシ基の個数の平均値、水酸基残存度（ＤＳＯＨ）は、耐水性、機械的強度、可塑性を十分に確保する点から、０．９以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。
【００４３】
セルロースやその誘導体に対するカルダノールのグラフト化率は、セルロースやその誘導体のグルコース単位中に含まれるヒドロキシ基がカルダノールと結合したその個数の平均値、水酸基置換度（ＤＳＣＤ）は、耐水性、機械的特性、耐熱性の向上の点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．４以上が、更に好ましい。ＤＳＣＤの最大値は、理論上「３」であるが、効率のよい結合を行うために、２．５以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。更に、ＤＳＣＤが１以下の場合であってもよく、十分な改善効果を得ることができる。ＤＳＣＤが大きくなると、引張破断歪み（靱性）が高くなる一方で最大強度（引張強度、曲げ強度）が低下する傾向があるため、所望の特性に応じて適宜設定することが好ましい。また、カルダノールが結合したセルロースやその誘導体のグルコース単位中に残存するヒドロキシ基の個数の平均値、水酸基残存度（ＤＳＯＨ）は、耐水性、機械的強度、可塑性を十分に確保する点から、０．９以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。
【００４４】
セルロースやその誘導体に対する、カルボン酸、アルコール、フェノール又はその誘導体によるグラフト化は、セルロースやその誘導体、カルボン酸、アルコール、フェノール又はその誘導体を、これらを溶解できる溶媒中で、適切な温度で加熱することによって実施できる。セルロースは通常の溶媒には溶解しにくいが、ジメチルスルホキシド−アミン系溶媒、ジメチルホルムアミド−クロラール−ピリジン系溶媒、ジメチルアセトアミド−リチウムクロライド系溶媒、イミダゾリウム系イオン液体などに溶解できる。ジオキサン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン等の溶媒中でグラフト化を行う場合、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基の一部を、予めカルボン酸やアルコールと結合させ、分子間力を低下させることによって溶解性を高めた、アセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース等のアシル化セルロース等を用いることが好ましく、特にアセチルセルロースが好ましい。
【００４５】
このアシル化セルロースにおけるアシル化率は、アシル化反応に与ったグルコース単位中に含まれるヒドロキシ基の個数の平均値、水酸基置換度（ＤＳＡＣ）として、セルロースの溶解性を高めるために、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上が、更に好ましく、効率のよいセルロース又はその誘導体のグラフト化を行うために、２．９以下が好ましく、２．８以下がより好ましい。
【００４６】
その後、アシル化セルロースのヒドロキシ基と、カルダノール等のフェノールのヒドロキシ基との反応により、セルロース又はその誘導体のグラフト化を完成することができる。
【００４７】
［ポリエーテル変性ポリシロキサン］
ポリエーテル変性ポリシロキサンは、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜８０の整数を示す。）で表されるポリエーテル基又は置換基を有する該ポリエーテル基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、式（１）で表されるポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。
【００４８】
【化３】
2014087881.tif 000004
【００４９】
式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８のうち少なくとも一つは、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−で表されるポリエーテル基（ｍは２〜４の整数、ｎは１〜８０の整数を示す。）を示し、ａ、ｂは合計が１０から１０００となる整数を示す。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ１０が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、これらのうちメチル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ１０が示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００５１】
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８のうち少なくとも一つが示す上記−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−で表されるポリエーテル基は、ポリメチルエーテル基、ポリエチルエーテル基、ポリプロピルエーテル基、ポリブチルエーテル基の１種のポリエーテル基を有するものであっても、これらを２種以上を有するものであってもよく、２種以上を有する場合、同種のものが連続したものであっても、交互に、また、ランダムに結合されていてもよい。具体的には、Ｒ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ−等を挙げることができる。式中、オキシエチレン基、オキシプロピレン基は、同種のものが連続してものであっても、交互に、また、ランダムに結合されていてもよく、Ｒは水素原子又は上記アルキル基、アリール基を挙げることができる。ポリエーテル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記アルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００５２】
上記ポリエーテル基は、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８のうち少なくとも一つが有していればよく、２以上、或いは総てが有していてもよい。このように、主鎖又は側鎖の末端にポリエーテル基を有することにより、ポリエーテル変性ポリシロキサンのセルロース中への分散性を向上させることができ、ブリードアウトを抑制し、耐衝撃性を向上させることができる。
【００５３】
ここで、ＨＬＢ値は、親水親油バランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ?Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ?Ｂａｌａｎｃｅ）を示す値であり、グリフィン法に基づいて式（２）により定義される。
【００５４】
【数１】
2014087881.tif 000005
【００５５】
上記ポリエーテル変性ポリシロキサンはＨＬＢ値が７以上１４以下であることが好ましい。ポリエーテル変性ポリシロキサンがＨＬＢ値として７以上１４以下の値を有することにより、親水性のポリエーテル基と疎水性のシロキサン構造のバランスが、親水性のセルロースのヒドロキシ基をカルボン酸、アルコール、又はその誘導体と結合させた疎水性の残基を有するセルロース系樹脂の親水疎水性バランスと調和させることができ、これらを含む樹脂組成物中の分散性を向上させることができる。ポリエーテル変性ポリシロキサンのＨＬＢ値はより好ましくは７以上８以下である。式（２）中、分子量としては、数平均分子量を用いることができる。
【００５６】
これらを含むセルロース系樹脂組成物において、ポリエーテル変性ポリシロキサンのブリードアウトを抑制し、ポリエーテル変性ポリシロキサンの柔軟な構造によりセルロース系樹脂組成物の耐衝撃性を改善することができる。
【００５７】
ポリエーテル変性ポリシロキサンの数平均分子量は、９００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、また１０００００以下が好ましく、６００００以下がより好ましい。ポリエーテル変性ポリシロキサンの分子量が十分に大きいと、セルロース系樹脂組成物の製造時において、溶融したセルロース系樹脂と混練時に揮発による喪失を抑制することができる。また、ポリエーテル変性ポリシロキサンの分子量が適度な大きさであると、分散性がよく均一な成形品を得ることができる。
【００５８】
数平均分子量は、試料のクロロホルム０．１％溶液のＧＰＣによる測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用することができる。
【００５９】
このようなポリエーテル変性ポリシロキサンの含有量は、得られる成形体の耐衝撃性を改善するためセルロース系樹脂組成物全体に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。セルロース系樹脂の強度等の特性を十分に確保し、またブリードアウトを抑制する点から１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００６０】
このようなポリエーテル変性ポリシロキサンをセルロース系樹脂に添加することにより、樹脂中にポリエーテル変性ポリシロキサンを適度な粒径、例えば、平均粒径０．１〜１００μｍで分散させることができ、樹脂組成物の耐衝撃性を向上できる。
【００６１】
［セルロース系樹脂組成物］
セルロース系樹脂組成物には、上記セルロース系樹脂とポリエーテル変性ポリシロキサンの機能を阻害しない範囲において、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。
【００６２】
このようなセルロース系樹脂組成物の製造方法は、例えば各種添加剤とセルロース系樹脂とポリエーテル変性ポリシロキサンをハンドミキシングや、混合機、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置で溶融混合し、必要に応じ適当な形状に造粒等を行うことにより製造できる。また別の好適な製造方法として、有機溶媒等の溶剤に分散させた、各種添加剤と樹脂を混合し、さらに必要に応じて、凝固用溶剤を添加して各種添加剤と樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる製造方法がある。
【００６３】
上記セルロース系樹脂は、成形用材料のベース樹脂として用いることができる。当該セルロース系樹脂をベース樹脂として用いた成形用材料は、電子機器用外装等の筺体などの成形体に好適である。
【００６４】
ここでベース樹脂とは、成形用材料中に含まれる他の成分より多量に含有されるものであり、このベース樹脂の機能を阻害しない範囲で他の成分を含有することを許容するものである。例えば、このベース樹脂が組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上を占めることを包含するものである。
【実施例】
【００６５】
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。【００６６】
［セルロース系樹脂］ベース樹脂１
ベース樹脂１として、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ４８２−２０：イーストマンケミカル社製：セルロースのグルコース単位当りのヒドロキシ基のアセチル化率：ＤＳＡｃｅ＝０．１８、セルロースのグルコース単位当りのヒドロキシ基のプロピオニル化率：ＤＳＰｒｏ＝２．４９）を用いた。【００６７】
［セルロース系樹脂］ベース樹脂２
合成例１、２によりベース樹脂として、カルダノールグラフト化セルロースアセテートを作製した。
［合成例１］カルダノール誘導体１
モノクロロ酢酸変性カルダノールのクロライド化合物の調製
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノールのｍ−ｎ−ペンタデシルフェノール（ＡＣＲＯＳ：Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）を原料とし、フェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させ、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、カルボキシル化水添カルダノールのカルボキシル基を、オキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。【００６８】
具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを得た。【００６９】
まず、水添カルダノール８０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍＬに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム６４ｇ（１．６ｍｏｌ）を蒸留水４０ｍＬに溶解させた水溶液を加えた。その後、室温で、モノクロロ酢酸（関東化学株式会社製）６６ｇ（０．７０ｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、７３℃で４時間還流させつつ攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、この反応混合物を、希塩酸でｐＨ＝１となるまで酸性化し、メタノール２５０ｍＬとジエチルエーテル５００ｍＬ、さらに、蒸留水２００ｍＬを加えた。分液漏斗で水層を分離、廃棄し、エーテル層を蒸留水４００ｍＬで２回洗浄した。エーテル層に無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。濾液（エーテル層）をエバポレーター（９０℃／３ｍｍＨｇ）で減圧濃縮し、残渣として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、目的のカルボキシル化水添カルダノールの白色粉末４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。【００７０】
得られたカルボキシル化水添カルダノール４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、オキサリルクロライド２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２５ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間撹拌した。クロロホルムと過剰のオキサリルクロライドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール４８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を得た。
［合成例２］カルダノールグラフト化セルロースアセテート
合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体）を、セルロースアセテート（ＬＭ−８０：ダイセル化学工業（株）製：セルロースのグルコース単位当りのヒドロキシ基のアセチル化率：ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。【００７１】
具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを得た。【００７２】
セルロースアセテート３０ｇ（水酸基量０．１０８ｍｏｌ）を脱水ジオキサン６００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン１５ｍＬ（０．１０８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール３２ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液３００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール４．５Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート２３ｇを得た。【００７３】
得られたグラフト化セルロースアセテートを１Ｈ−ＮＭＲ（ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ：Ｂｒｕｋｅｒ社製）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．４７であった。【００７４】
［セルロース系樹脂］ベース樹脂３
合成例３〜６により、ベース樹脂として、カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
［合成例３］水添カルダノール
３−ペンタデシルシクロヘキサノールの調製
内容積１．０リットルのバッチ式オートクレーブに、熱処理を行ったカシューナッツオイルから蒸留精製により得たカルダノールを２０ｇ、ルテニウム／炭素触媒（Ｒｕ：５質量％）を２ｇ、テトラヒドロフランを２０ｍｌ仕込み、室温下で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１．９６×１０６Ｐａ）の水素を圧入し、８０℃で３時間攪拌することにより水素化反応を行った。その後、このオートクレーブから取り出した溶液を平均孔径０．２μｍのフッ素樹脂製メンブレンフィルターを用いて濾過することにより、ルテニウム／炭素触媒を除去した。得られた濾液を加熱下で減圧にすることによりテトラヒドロフランを留去した結果、室温で白色固体である水添カルダノールを２０．６ｇ得た。【００７５】
得られた水添カルダノールの純度を液体クロマトグラフ（ＬＣ−１０ＡＤＶＰ：島津製作所製）で測定したところ、純度は９９質量％であった。【００７６】
また、得られた水添カルダノールを１Ｈ−ＮＭＲ（ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ：Ｂｒｕｋｅｒ社製）によって測定したところ、水素化率（炭化水素部分の二重結合と芳香環の二重結合の変換率）は９９ｍｏｌ％以上であった。
［合成例４］ジイソシアネート付加カルダノール誘導体
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９２．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を攪拌しながら５０℃へ昇温し、そこへ合成例３で得られた水添カルダノール１７．１ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を加えて８０℃で３時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃まで冷却後、アセトニトリル３７５ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した後、−１５℃で１７時間放置した。その後、結晶をろ過（５Ａ、１８５ｍｍφ）して、氷冷したアセトニトリル１２５ｍｌを用いて通液洗浄した。得られた結晶をアセトニトリル１２５ｍｌにスラリー化し、室温で１時間攪拌した。−１５℃で終夜放置した後、結晶をろ過（５Ａ、１８５ｍｍφ）し、３０℃で６時間、減圧乾燥（〜０．４ｋＰａ）して、ＨＤＩと水添カルダノールが１：１で結合したジイソシアネート付加カルダノール誘導体の白色粉末（乾燥結晶）２２．６１ｇを得た。得られたジイソシアネート付加カルダノール誘導体を液体クロマトグラフ（ＬＣ−１０ＡＤＶＰ島：津製作所製）によって測定したところ、純度は９１質量％であった。
［合成例５］カルダノールグラフト化セルロースアセテート
合成例４で得られたジイソシアネート付加カルダノール誘導体を、セルロースアセテート（ＬＭ−８０：ダイセル化学工業（株）製：セルロースのグルコース単位当りのヒドロキシ基のアセチル化率：ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。【００７７】
具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。【００７８】
セルロースアセテート２７．５g（０．１１ｍｏｌ／Ｇｌｃ）と脱水ジオキサン３８５ｍＬを入れ、液温８０〜８８度で１時間かけて溶解させた。４０℃まで冷却し、ジブチルスズラウレート０．２７６ｇ（０．４３７ｍｍｏｌ）を脱水ジオキサン２．８ｍｌに溶解して加えた。続けて、合成例４で合成したジイソシアネート付加カルダノール誘導体１１．５６ｇ（純度９１．０％、０．０２２ｍｏｌ）を脱水ジオキサン５０ｍｌに加熱溶解してから加え、液温８０℃で３時間攪拌した。さらに、８０℃のまま、ジイソシアネート付加カルダノール誘導体１１．０５ｇ（純度９１．０%、０．０２２ｍｏｌ）を脱水ジオキサン５０ｍｌに加熱溶解してから加え、８０℃で１８時間攪拌した。３０℃まで冷却した後、攪拌しながらメタノール４．５Ｌを加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過した後、１０５℃で１４時間、減圧乾燥（〜０．７ｋＰａ）して、乾燥ポリマー４３．９ｇを得た。この乾燥ポリマーとメチルエチルケトン６００ｍｌを液温７０〜８０℃で１時間攪拌し、ポリマーを溶解させた。その後３０℃まで冷却した。ポリマー溶液を遠心分離機にかけて不溶物を沈降分離した（３５００ｒｐｍ×１５分）。さらにポリマー溶液にヘキサン１Ｌ加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過して、ヘキサン１Ｌ×２回、洗浄した。同様の操作を更に２回繰り返した後、５０℃、１４時間、減圧乾燥（〜０．８ｋＰａ）して、カルダノールグラフト化セルロースアセテート３６．４ｇを得た。
［合成例６］カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネート
合成例５で得たカルダノールグラフト化セルロースアセテート３６．４ｇと脱水ピリジン３１０ｍｌを仕込み、液温７５〜８０℃で２０分かけて溶解させた。液温７６℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１８．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）と無水プロピオン酸３９０ｍｌを加え、液温１００℃で１時間攪拌した。液温３０℃まで冷却した後、氷冷しながらメタノール１３０ｍｌを７０分かけて加えた。その間、液温を３０〜４０℃に保った。反応溶液を攪拌しながらメタノール２５０ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過し、メタノール２００ｍｌ×２回、洗浄した。得られたポリマーを乾燥した後、クロロホルム２５０ｍｌに液温６０℃で溶解させた。冷却後、攪拌しながらメタノール１．３Ｌを加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過して、メタノール１００ｍｌ×２回、洗浄した。ポリマーを１０５℃で１６時間、減圧乾燥（〜０．７ｋＰａ）して、カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネート３５．８ｇを得た。【００７９】
得られたカルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネートを1Ｈ−ＮＭＲ（ＡＶ−４００、４００ＭＨｚ：Ｂｒｕｋｅｒ社製）によって測定したところ、ＤＳＡｃｅ：２．１、ＤＳＰｒｏ：０．５９、ＤＳＣＤ：０．２５であった。【００８０】
［ポリエーテル変性シリコーン化合物］
表１に示すポリエーテル変性ポリシロキサンを用いた。【００８１】
【表１】
2014087881.tif 000006
【００８２】
［実施例１］
［混練］
セルロースアセテートプロピオネート（ベース樹脂１）とＳＨ８７００（東レ・ダウコーニング（株））を、表１に示す配合で２軸混練機（ＨＡＫＫＥ−ＭｉｎｉＬａｂ（Ｍｉｃｒｏ−Ｅｘｔｒｕｄｅｒ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．製）を用いて、２００〜２１０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で７分間、溶融混練し、セルロース系樹脂組成物を回収した。
［射出成形］
得られたセルロース系樹脂組成物を射出成形（ＨＡＫＫＥ−ＭｉｎｉＪｅｔII：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）により、射出温度２００〜２１０℃、射出圧力８００ｂａｒ〜１２００ｂａｒ、金型温度１００℃、保圧４００ｂａｒの条件で射出成形し、厚み：２ｍｍ、幅：１３ｍｍ、長さ：８０ｍｍの試験片を得た。また、この成形体について、下記に従って評価を行った。結果を表２に示す。
［相溶性の評価］
上記の成形により得られた成形体について、外観を目視で観察し、下記の基準にて相溶性を評価した。【００８３】
Ａ：透明
Ｂ：白濁（均一に分散）
Ｃ：不均一に分散
［アイゾット衝撃強度の評価］
上記の成形により得られた成形体について、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠してノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
［曲げ試験］
上記の成形により得られた成形体について、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。
［吸水率の測定］
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して吸水率を測定した。【００８４】
【表２】
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【００８５】
［比較例１］
ポリエーテル変性ポリシロキサンを用いなかった他は実施例１と同様に試験片を作製し、試験を行った。結果を表２に示す。【００８６】
結果から、実施例１では、強度、耐水性を良好に保ちながら、衝撃強度が改善されていることがわかる。【００８７】
［実施例２〜２１、比較例３］
表３〜６に示すベース樹脂、ポリエーテル変性ポリシロキサンを用いた他は、実施例１と同様に試験片を作製し、試験を行った。結果を表３〜６に示す。【００８８】
［比較例２、４］
ポリエーテル変性ポリシロキサンを用いず、表３〜６に示すベース樹脂を用いた他は実施例１と同様に試験片を作製し、試験を行った。結果を表３〜６に示す。【００８９】
【表３】
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【００９０】
【表４】
2014087881.tif 000009
【００９１】
【表５】
2014087881.tif 000010
【００９２】
【表６】
2014087881.tif 000011
【００９３】
実施例２〜１２に示すように、ベース樹脂２にＨＬＢ値が７〜８のポリエーテル変性ポリシロキサンを添加したセルロース系樹脂組成物は、強度、耐水性を良好に保ちながら、衝撃強度が大幅に改善されていることが分かる。ＨＬＢ値が７〜８のポリエーテル変性ポリシロキサンはベース樹脂２中に適度に分散しているため、破壊の際、ベース樹脂２の可塑化効果によるせん断変形とポリエーテル変性ポリシロキサンの低弾性領域への応力集中が生じ、効率的に衝撃エネルギーを吸収すると考える。実施例１３〜１５に示すように、ベース樹脂２にＨＬＢ値が１０〜１４を持つポリエーテル変性ポリシロキサンを添加したセルロース系樹脂組成物は、強度、耐水性を良好に保ちながら、衝撃強度が改善されていることが分かる。ＨＬＢ値が１０〜１４のポリエーテル変性ポリシロキサンはベース樹脂２中に高分散しているため、破壊の際、ベース樹脂２の可塑化を促し、せん断変形によるエネルギー吸収が生じると考える。【００９４】
一方、実施例１６、１７に示すように、ベース樹脂２にＨＬＢ値が６以下のポリエーテル変性ポリシロキサンを添加したセルロース系樹脂組成物では、ベース樹脂２との相溶性が悪いものの、吸水率はＨＬＢ値が７、８のものとの差は小さいことが分かる。さらに、比較例３に示す、ジメチルシリコーンを添加したセルロース系樹脂組成物では、ベース樹脂２との相溶性が著しく悪く、ジメチルシリコーンが成形体表面に染みだす現象、ブリードアウトが生じる。【００９５】
実施例１３〜１５に示すように、ベース樹脂２にＨＬＢ値が１０〜１４を持つポリエーテル変性ポリシロキサンを添加したセルロース系樹脂組成物は、強度、耐水性を良好に保ちながら、衝撃強度が改善されていることがわかる。ＨＬＢ値が１０〜１４のポリエーテル変性ポリシロキサンはベース樹脂２中に高分散しているため、破壊の際、ベース樹脂２の可塑化を促し、せん断変形によるエネルギー吸収が生じると考える。【００９６】
実施例１９に示すように、ベース樹脂３にＨＬＢ値が８のポリエーテル変性ポリシロキサンを添加したセルロース系樹脂組成物は、強度、耐水性を良好に保ちながら、衝撃強度が改善されていることが分かる。ＨＬＢ値が８のポリエーテル変性ポリシロキサンはベース樹脂３中に適度に分散し、破壊の際、ポリシロキサンの低弾性領域に応力集中することで衝撃エネルギーを吸収していると考える。
一方、実施例１８に示すように、ベース樹脂３にＨＬＢ値が６のポリエーテル変性ポリシロキサンを添加したセルロース系樹脂組成物では、ベース樹脂３との相溶性が悪いものの、吸水率はＨＬＢ値が７、８のものとの差は小さいことが分かる。さらに、実施例２０、２１に示す、ＨＬＢ値が１０〜１３のポリエーテル変性ポリシロキサンを添加したセルロース系樹脂組成物では、ベース樹脂３とポリシロキサンとの相溶性がよいことが分かる。【００９７】
本願は、２０１２年１２月７日出願の特願２０１２−２６８１４０に記載した総ての事項を、その内容として含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のセルロース系樹脂組成物は、バイオプラスチックでありながら、機械特性、耐衝撃性、可塑性、耐水性の向上を図り、石油プラスチックと同様の電気機器の筐体等に利用することができる。【００９９】
本発明は、電源を必要とするあらゆる産業分野、並びに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源等に利用することができる。
【国際調査報告】
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