(57)【要約】  流動床反応器における気相接触酸化反応により、炭素数４のモノオレフィンからブタジエンを製造する方法であって、前記炭素数４のモノオレフィンを触媒と接触させて前記ブタジエンを製造する第１の工程と、前記気相接触酸化反応中の前記流動床反応器から前記触媒の一部を抜き出し、抜き出された前記触媒を再生し、再生した前記触媒を前記気相接触酸化反応中の前記流動床反応器に供給する第２の工程とを有し、前記炭素数４のモノオレフィンの供給量（ｋｇ／ｈｒ）に対する、前記再生した触媒の供給量（ｋｇ／ｈｒ）の比率が、０．３％以上である、ブタジエンの製造方法。
2014157390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器に炭素数４のモノオレフィンを供給し、触媒の存在下、気相接触酸化反応によりブタジエンを製造する第１の工程と、
前記気相接触酸化反応中の前記流動床反応器から前記触媒の一部を抜き出し、前記流動床反応器から抜き出された前記触媒を再生し、再生した前記触媒を前記気相接触酸化反応中の前記流動床反応器に供給する第２の工程と、を有し、
前記炭素数４のモノオレフィンの供給量（ｋｇ／ｈｒ）に対する、前記再生した触媒の供給量（ｋｇ／ｈｒ）の比率が、０．３％以上であるブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記炭素数４のモノオレフィンの供給量（ｋｇ／ｈｒ）に対する、前記再生した触媒の供給量（ｋｇ／ｈｒ）の比率が、０．３〜１００％である、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、少なくともＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する金属酸化物を含む、請求項１又は２に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒が下記実験式（Ｉ）で表される金属酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
Ｍｏ12ＢｉpＦｅqＡaＧbＪcＬdＥeＯx    （Ｉ）
（式中、Ａはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｇはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｊはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌは希土類元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは前記金属酸化物に存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数を示す。）
【請求項５】
前記触媒が担体を含み、前記担体がシリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項６】
前記触媒が担体を含み、前記担体が、シリカの平均粒子径が互いに異なる２種以上のシリカゾルから製造されるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を用いて、ｎ−ブテンと酸素との酸化脱水素反応により、１，３−ブタジエン（以下、単に「ブタジエン」ともいう。）を製造する方法はよく知られている。【０００３】
この酸化脱水素反応に採用される反応方式として、固定床、流動床及び移動床反応方式等を挙げることができる。これらの内、固定床反応方式は、ガスの流動状態が押し出し流れに近いために、反応収率を高くできるという利点があり、工業的に多く採用されている。ところが、固定床反応方式は伝熱性が低く、除熱や加熱が必要な発熱反応や吸熱反応には不向きな点がある。特にｎ−ブテンの酸化脱水素反応のように激しく発熱する反応では、温度が急激に上昇し制御困難に陥り、反応が暴走する恐れがある。さらに、こうした急激な温度上昇によって、触媒がダメージを受け、早期に劣化してしまうという問題もある。【０００４】
これに対し、流動床反応方式は、反応器内を触媒粒子が激しく流動することにより、（１）伝熱性が高く、大きな発熱や吸熱を伴う反応時も反応器内の温度をほぼ均一に保持し、過度の反応進行を抑制できる、（２）エネルギーの局所的な蓄積が抑制されるため、爆発範囲内の原料ガスを反応させることが可能であり、原料濃度を高めて生産性を向上させることができる、という利点がある。したがって、流動床反応方式は、大きな発熱反応であるｎ−ブテンの酸化脱水素反応に適した反応方式である。例えば、ｎ−ブテンからブタジエンを合成する酸化脱水素反応は、約３０ｋｃａｌ／ｍｏｌの発熱反応である。【０００５】
上記のような種々の反応方式の例として下記の特許文献が挙げられる。特許文献１には、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとの混合ガスを、触媒を有する固定床反応器に供給し共役ジエンを含むガスを製造する方法が開示されている。この文献には、一定期間反応後の触媒粉砕率を４０質量％以下に抑制することにより安定運転を実現できることが記載されている。また、特許文献２には、ｎ−ブテンと酸素とが内部に存在する流動床反応器内で、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法が記載されている。この文献には、ブタジエンの合成反応を一定期間行った後、装置の運転を停止し、反応に用いることにより有機物が付着した触媒の全量又は一部分を、焼成することにより再生し、再度、反応に供することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−４６５０９号公報
【特許文献２】特開２０１２−６７０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の方法では、有機物が付着した触媒の再生は、反応器の運転を一旦停止してから行われる、いわゆるバッチ式で行われている。バッチ式では、触媒再生の度にブタジエンの製造を中断する必要があるため、生産性の観点からは好ましいものではない。そこで、反応器の運転を継続しながら触媒を再生できる連続式の触媒再生方法の確立が望まれている。【０００８】
しかしながら、本発明者らが詳細に検討したところ、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する反応において、触媒への有機物の付着量は反応時間に対して指数関数的に増加することが明らかになった。有機物は、反応から一定期間は触媒への付着が極僅かであり、一定期間を経た後、急激に触媒に付着し、しかもその付着速度は、有機物の付着量が増加する程、高くなることが分かった。【０００９】
このように、触媒への有機物の付着は特殊な挙動を示すため、従来の方法によると、反応器の運転が長期に亘るほど触媒の再生が困難になり、結果として反応器を一旦停止した上で、触媒を再生せざるを得ない。【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、反応に伴い触媒に付着する有機物の急激な増加を抑制できるブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、流動床反応器に供給する炭素数４のモノオレフィン量に対して、再生した触媒を流動床反応器に供給する量を一定の割合以上に設定することにより、反応に伴い触媒に付着する有機物の急激な増加を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］流動床反応器に炭素数４のモノオレフィンを供給し、触媒の存在下、気相接触酸化反応によりブタジエンを製造する第１の工程と、
前記気相接触酸化反応中の前記流動床反応器から前記触媒の一部を抜き出し、前記流動床反応器から抜き出された前記触媒を再生し、再生した前記触媒を前記気相接触酸化反応中の前記流動床反応器に供給する第２の工程と、を有し、
前記炭素数４のモノオレフィンの供給量（ｋｇ／ｈｒ）に対する、前記再生した触媒の供給量（ｋｇ／ｈｒ）の比率が、０．３％以上であるブタジエンの製造方法。
［２］前記炭素数４のモノオレフィンの供給量（ｋｇ／ｈｒ）に対する、前記再生した触媒の供給量（ｋｇ／ｈｒ）の比率が、０．３〜１００％である、［１］のブタジエンの製造方法。
［３］前記触媒が、少なくともＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する金属酸化物を含む、［１］又は［２］のブタジエンの製造方法。
［４］前記触媒が下記実験式（Ｉ）で表される金属酸化物を含む、［１］〜［３］のいずれか１つのブタジエンの製造方法。
Ｍｏ12ＢｉpＦｅqＡaＧbＪcＬdＥeＯx    （Ｉ）
（式中、Ａはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｇはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｊはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌは希土類元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは前記金属酸化物に存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数を示す。）
［５］前記触媒が担体を含み、前記担体がシリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選ばれる１種以上を含む、［１］〜［４］のいずれか１つのブタジエンの製造方法。
［６］前記触媒が担体を含み、前記担体が、シリカの平均粒子径が互いに異なる２種以上のシリカゾルから製造されるものである、［１］〜［４］のいずれか１つのブタジエンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のブタジエンの製造方法によると、反応に伴い触媒に付着する有機物の急激な増加を抑制できる。それによって、触媒再生のためにブタジエン製造を中断することなく、長期に亘って連続して安定的にブタジエンを高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】反応時間と反応器内の触媒に付着した有機物の量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
本実施形態のブタジエンの製造方法は、流動床反応器における気相接触酸化反応により、炭素数４のモノオレフィンからブタジエンを製造する方法であって、流動床反応器に炭素数４のモノオレフィンを供給し、触媒の存在下、気相接触酸化反応（以下、単に「反応」ともいう。）によりブタジエンを製造する第１の工程と、気相接触酸化反応中の流動床反応器から触媒の一部を抜き出し、その流動床反応器から抜き出された触媒を再生し、再生した触媒を気相接触酸化反応中の流動床反応器に供給する第２の工程とを有し、炭素数４のモノオレフィンの供給量（ｋｇ／ｈｒ）に対する、再生した触媒の供給量（ｋｇ／ｈｒ）の比率（以下、単に「再生比率」ともいう。）が、０．３％以上である。再生比率は、下記の式により算出される。
再生比率（％）＝（流動床反応器に供給する再生した触媒の供給量［ｋｇ／ｈｒ］）／（流動床反応器に供給する炭素数４のモノオレフィンの供給量［ｋｇ／ｈｒ］）×１００
【００１７】
炭素数４のモノオレフィンの供給量及び再生した触媒の供給量の算出方法について説明する。炭素数４のモノオレフィンの供給量及び再生した触媒の供給量は、単位時間（ｈｒ）当たりの質量（ｋｇ）として表される。気相接触酸化反応中の流動床反応器に供給される炭素数４のモノオレフィン量は、さまざまな要因によって増減することがあるため、炭素数４のモノオレフィンの供給量には、ある一定期間の平均値を採用することが望ましい。同様に、再生する触媒の量は頻繁に変化し得るため、再生した触媒の供給量には、ある一定期間の平均値を採用することが望ましい。本実施形態においては、反応５０日間の平均値を採用することとする。例えば、反応を開始したときから５０日間（１２００時間）における炭素数４のモノオレフィンの供給量が合計１２００ｋｇであった場合、炭素数４のモノオレフィンの供給量は１２００（ｋｇ）／１２００（ｈｒ）＝１．０（ｋｇ／ｈｒ）と算出される。同様に、反応を開始したときから５０日間（１２００時間）における再生した触媒の供給量が６００ｋｇであった場合、再生した触媒の供給量は６００（ｋｇ）／１２００（ｈｒ）＝０．５（ｋｇ／ｈｒ）と算出される。
また、反応時間が５０日未満の場合、又は、５０日間ごとに計算して反応時間に端数が生じる場合は、その期間の平均値を採用することとする。例えば、全反応時間が３０日間（７２０時間）であれば、３０日間の平均値とする。一方、反応時間が８０日間（１９２０時間）である場合は、５０日間と３０日間に分けて、各期間毎に平均値を算出する。なお、本実施形態において、「反応を開始したとき」とは、炭素数４のモノオレフィンの流動床反応器への供給を開始した時点と定義する。
【００１８】
［１］ブタジエンの製造方法
（１）原料
本実施形態のブタジエンの製造方法において、ブタジエンの原料は、炭素数４のモノオレフィンである。好ましくはｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン及びその混合物を意味する。）であり、通常、ｎ−ブテンを他の成分で希釈した、ｎ−ブテンを含有するガス（以下、「ｎ−ブテン含有ガス」ともいう。）を用いることができる。さらに、炭素数４のモノオレフィンと共に分子状酸素が流動床反応器内に存在することが好ましい。通常、分子状酸素を他の成分で希釈した、分子状酸素を含有するガス（以下、「酸素含有ガス」ともいう。）を用いることができる。
【００１９】
ｎ−ブテン含有ガスは必ずしもｎ−ブテンを高純度で含む必要はなく、任意の混合物であってもよく工業グレードであってもよい。例えば、ナフサの熱分解で副生するＣ4留分からブタジエンを抽出した残留成分（ラフィネート−１）、さらにラフィネート−１からイソブチレンを抽出した残留成分（ラフィネート−２）、重油留分の接触分解によって得られるブテン留分、ｎ−ブタンの脱水素反応又は酸化脱水素反応により得られるブテン留分、エチレンの二量化によって得られるブテン留分、及び、エタンの熱分解又はバイオマスエタノールの脱水反応により得られるエチレンの接触転化反応で副生するＣ4留分を、ｎ−ブテン含有ガスとして用いることができる。バイオマスエタノールは植物資源から得られるエタノールであり、具体的には、サトウキビ及びトウモロコシ等の発酵により得られるエタノール、廃材、間伐材、稲わら及び農作物等の木質資源から得られるエタノールが例示される。
【００２０】
原料混合ガス中のｎ−ブテン濃度は、ブタジエンの生産性の観点から、原料混合ガス１００体積％に対して２体積％以上が好ましく、触媒への負荷を抑える観点から、３０体積％以下が好ましい。原料混合ガス中のｎ−ブテン濃度は、より好ましくは、３〜２５体積％であり、更に好ましくは４〜２０体積％である。
【００２１】
上記原料混合ガスは、流動床反応器に供給されるガスである。原料混合ガスは、例えば、ｎ−ブテンを含むガスと酸素を含むガスとを混合したものであってもよい。原料混合ガスは、ｎ−ブテン及び酸素の他に、例えば、不飽和有機化合物、飽和有機化合物、芳香族有機化合物、水、スチーム、水素、窒素、二酸化炭素及び一酸化炭素を含んでいてもよい。不飽和有機化合物の例として、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン及びオクテン等のオレフィン、並びにジエン類が挙げられる。上記のラフィーネート−２にイソブチレンが数体積％含まれていてもよい。ジエン類としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエンが挙げられる。飽和有機化合物の例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン等の飽和炭化水素が挙げられる。芳香族有機化合物の例として、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。また、反応生成物から目的生成物であるブタジエンを分離した後、未反応のｎ−ブテンの少なくとも一部を、流動床反応器にリサイクルすることもできる。このリサイクルに伴って、反応副生物も一部、流動床反応器にリサイクルされてもよい。そのような反応副生物としては、例えば、アルデヒド類、カルボン酸類、ケトン類、及びその他の含酸素化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、無水マレイン酸、フタル酸、アセトン、メチルビニルケトン及びフランが挙げられる。また、原料混合ガスは、ビニルアセチレン等のアセチレン類を含んでいてもよい。
【００２２】
酸素の供給源としては、空気を用いることが工業的には特に好ましい。上記原料混合ガス中の酸素濃度は、空気に換算して（空気中に２１体積％の酸素を含有するものとする。）、ｎ−ブテンに対する空気の体積比として「空気／ｎ−ブテン」で表されるものとする。空気／ｎ−ブテンは、過剰な酸化反応を抑える観点から、１〜２５であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。
【００２３】
（２）流動床反応（気相接触酸化反応）
まず、第１の工程について説明する。本実施形態のブタジエンの製造方法において、反応装置は、流動床反応器（以下、単に「反応器」ともいう。）を少なくとも備える。反応器は、その内部にガス分散器、内挿物及びサイクロンをその主要構成要素として有し、触媒を流動させつつ、原料混合ガスと接触させる構造を有するものである。そのような流動床反応器としては、例えば、流動床ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等の公知文献に記載の流動床反応器であれば用いることができる。流動床反応器としては、気泡流動床方式の反応器が好ましい。
【００２４】
流動床反応器は、その内部に、ｎ−ブテン含有ガスを供給するノズルと、酸素含有ガスを供給するノズルとを有し、ｎ−ブテン含有ガスを供給するノズルは酸素含有ガスを供給するノズルよりも、一般には上部に設置される。ノズルは、各ガスの供給口が鉛直方向上向き及び下向きのどちらの方向に向くように設置してもよい。
【００２５】
ノズルの個数は、原料混合ガスの気泡を触媒層に均等に分散させる観点から、反応器の内部の、鉛直方向に直交する断面の断面積に対して、好ましくは５〜１００個／ｍ２であり、より好ましくは７〜６０個／ｍ２であり、更に好ましくは１０〜４０個／ｍ２である。ｎ−ブテン含有ガスを供給するノズルと酸素含有ガスを供給するノズルとは、互いに１：１で対向していることが好ましい。ただし、上記の範囲内であれば、ｎ−ブテン含有ガスを供給するノズルの数が酸素含有ガスを供給するノズルの数より多くてもよく、少なくてもよく、必ずしもノズル同士が対向していなくてもよい。ｎ−ブテン含有ガスをできるだけ均等に分散させる観点から、ｎ−ブテン含有ガスを供給するノズルの数が酸素含有ガスを供給するノズルの数よりも多いことが好ましい。
【００２６】
なお、発生する反応熱の除熱は、反応器に内挿した冷却管を用いて行うことができる。また、本反応の生成ガスを、一旦反応器から排出し、反応装置内又は反応装置外に別に設けられている吸収装置に供給して、そこでブタジエンなどの成分を吸収させた後に残存するオフガスの一部を、反応器に供給することもできる。
【００２７】
本実施形態の反応器は、後述する再生器と配管により接続されている構造が好ましい。この配管は、後述する第２の工程において、反応器から再生器に触媒を抜き出したり、再生器から反応器に触媒を戻したりするためのものである。触媒を抜き出すための配管（以下、単に「抜き出し配管」ともいう。）は、反応器内の触媒を効率的に抜き出すために、反応器内の触媒濃度が高い部分に、反応器と抜き出し配管との接続部を有することが好ましい。また、再生された触媒を再生器から反応器内に効率的に戻すために、反応器内の触媒濃度が希薄な部分に、反応器と戻し用の配管（以下、単に「戻し配管」ともいう。）との接続部を有することが好ましい。
【００２８】
反応器内での反応温度は、３００〜４５０℃であると好ましく、より好ましくは３２０〜４２０℃、更に好ましくは３４０〜４００℃の範囲である。反応温度が３００℃以上であると、ｎ−ブテンの転化率をより高めることができ、４５０℃以下であると、生成したブタジエンの燃焼分解率をより抑制することができる。ブタジエンの合成反応は発熱反応であるので、好適な反応温度となるように適宜除熱してもよい。その場合、反応器内に設けた冷却管によって反応熱の除熱を行ってもよい。また、その除熱に加えて、加熱装置による給熱によって、上記の範囲に反応温度を調節することもできる。
【００２９】
反応器内での反応圧力は、ｎ−ブテンの転化率及びブタジエンの収率を更に高める観点から、好ましくは微減圧（例えば−０．１ＭＰａ／Ｇ）〜０．８ＭＰａ／Ｇの範囲であり、より好ましくは常圧（０．０ＭＰａ／Ｇ）〜０．４ＭＰａ／Ｇであり、更に好ましくは０．０２〜０．２ＭＰａ／Ｇである。本明細書中、「ＭＰａ／Ｇ」とはゲージ圧でのＭＰａを意味する。
【００３０】
原料混合ガスと触媒との接触時間は一義的には決定できないが、反応器に供給する原料混合ガス流量（ｃｃ／ｓｅｃ）に対する、反応器内の触媒量（ｇ）で定義して、好ましくは０．１〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、特に好ましくは１〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。この範囲であれば、目的生成物であるブタジエンをより高収率で製造することができる。なお、原料混合ガスの流量（ｃｃ／ｓｅｃ）は、反応条件での温度、圧力を勘案して算出する。
【００３１】
生成したブタジエンを含むガス（以下、「ブタジエン含有ガス」ともいう。）は、反応器出口から流出する。反応器出口ガス中の酸素濃度は、０〜３．０体積％が好ましく、より好ましくは０．１〜２．５体積％、更に好ましくは０．２〜２．０体積％である。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器に供給する酸素含有ガス量（例えば、反応器に供給する空気の量）、反応温度、反応器内の圧力、触媒量及び反応器に供給する全ガス量を変更することによって調整することができる。反応器出口ガス中の酸素濃度が３．０体積％以下であることにより、生成したブタジエンの燃焼分解をより抑制し、ブタジエンの収率を更に高く維持することができる。
【００３２】
（３）精製
流動床反応により得られた反応生成物は、公知の技術、例えば、特公昭４５−１７４０７号公報、特開昭６０１２６２３５号公報及び特公平３−４８８９１号公報、並びにＰＥＴＲＯＴＥＣＨ、第二巻、第四号、（５９〜６５頁、１９７８年）に記載の方法によって精製することができる。精製後の反応生成物中のブタジエン濃度が９９体積％以上であると、精製後のガスはブタジエンを高純度で含有するので、合成ゴムなどの原料として好適に用いることができる。
【００３３】
（４）触媒再生
次に、触媒再生を含む第２の工程について説明する。本実施形態のブタジエンの製造方法は、気相接触酸化反応中の流動床反応器から触媒の一部を抜き出し、再生器中で所定の条件において触媒を再生し、再生した触媒を反応中の流動床反応器に供給する第２の工程を有する。ここで、「反応中」という趣旨は、炭素数４のモノオレフィンを流動床反応器に供給している状態を意味する。また、短時間であれば気相接触酸化反応を停止する場合も含まれると理解されるべきであり、断続的に運転する場合も含まれてよい。具体的には１時間未満であれば、気相接触酸化反応を一時的に停止してもよい。なお、「反応を停止する」とは炭素数４のモノオレフィンの反応器への供給を停止することを意味する。
【００３４】
本実施形態では、流動床反応器に供給する、炭素数４のモノオレフィンの供給量（ｋｇ／ｈｒ）に対する、再生した触媒の供給量（ｋｇ／ｈｒ）の比率（以下、「再生比率」ともいう。）が、０．３％以上であることが必要である。再生比率は、好ましくは、０．７％以上であり、より好ましくは１．５％以上であり、更に好ましくは３．０％以上であり、特に好ましくは４．０％以上である。再生比率が０．３％以上であると、長期の連続運転が可能になる。再生比率がより高い方が、反応器内の触媒に付着する有機物量を低減することができる。また、触媒に付着した有機物量とブタジエン収率とは反比例するため、ブタジエン収率も高めることができる。
【００３５】
このような割合で触媒を反応器から抜き出し、再生を行い、再生した触媒を反応器に供給することにより、反応器内の触媒に付着した有機物の量をほぼ一定にすることができる。それにより、触媒再生の際にブタジエンを製造するための気相接触酸化反応を停止する必要がなくなるので、長期に亘って連続して安定的にブタジエンを高収率で製造することができる。反応器から抜き出す触媒量、再生した触媒を反応器に供給する量は、それら両者が常に等しくなるよう調節する必要はなく、それらの割合を任意に変更することができる。ただし、ブタジエンをより安定して製造する観点から、流動床反応器の中に存在する触媒量をなるべく一定に保つ方がより好ましい。そのような観点から、反応器から抜き出す触媒量と反応器に供給する再生した触媒量との差が小さくなるように調節することが好ましい。
【００３６】
反応器から抜き出し再生する触媒量が多い程、反応器内の触媒に付着した有機物量は減少する傾向が見られる。しかしながら、再生する触媒量が多くなるため、再生器においては、一定期間内により多くの触媒を再生する必要があり、触媒を再生する温度（以下、単に「再生温度」ともいう。）を高くする等により触媒の熱負荷が増加する。その結果、触媒の焼結（比表面積の低下）や金属酸化物の結晶構造の変化など、触媒の劣化も促進される傾向にある。また、反応器に供給する再生した触媒量が多いと、反応器内の定常状態が損なわれる傾向にある。そこで、触媒の劣化を防ぐ観点、及び、反応器内の定常状態を維持する観点から、再生比率は１００％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましく、２０％以下が特に好ましい。
【００３７】
流動床反応器から抜き出した触媒の再生方法としては特に限定されないが、例えば、再生器内に酸素を含むガス（以下、単に「再生ガス」ともいう。）を流通させながら、抜き出した触媒を加熱する方法が挙げられる。
【００３８】
再生器は、反応器と同様の流動方式、すなわち流動床再生方式が好ましい。再生器においては、再生ガスを再生器の底部から供給し、有機物の付着した触媒を流動させつつ触媒上の有機物を燃焼することにより、有機物の燃焼による局所的な発熱を抑え、触媒への過剰な熱負荷を与えないように触媒を再生することが好ましい。また、後述の触媒の製造時に触媒を焼成するために用いる回転炉（ロータリーキルン）を用いて再生してもよい。
【００３９】
触媒に付着した有機物を効率よく燃焼させつつも急激な燃焼を避け、触媒に対する熱負荷を極力低減させる観点から、再生器内での触媒の再生温度は２５０〜５５０℃が好ましく、３００〜５００℃がより好ましく、３５０〜４５０℃が更に好ましい。なお、触媒を再生器に供給してから徐々に温度を高くする方法も好ましい。
【００４０】
再生器内の圧力、すなわち再生圧力は、反応器内の圧力、すなわち反応圧力との関係を考慮して、適宜選択することができる。再生圧力は、通常は微減圧（例えば−０．１ＭＧａ／Ｇ）〜０．３ＭＰａ／Ｇが好ましく、０．０５〜０．２ＭＰａ／Ｇが好ましい。
【００４１】
再生ガス中の酸素の供給源は、工業上、空気が好ましい。再生ガス中の酸素濃度は、触媒に付着した有機物の急激な燃焼を避ける理由により、０．５〜２１体積％が好ましく、１〜１０体積％がより好ましく、１〜５体積％が更に好ましい。再生ガス中、酸素を除く部分のガスとしては、例えば、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）等が挙げられ、通常はＮ2である。
【００４２】
流動床再生の際の上記再生ガスと触媒との接触時間は一義的には決定できないが、触媒に付着した有機物を効率よく燃焼させる観点から、再生器に供給する再生ガス流量（ｃｃ／ｓｅｃ）に対する、再生器内の触媒量（ｇ）の割合として、好ましくは０．１〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）が好ましく、１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）が更に好ましい。なお、再生ガスの流量（ｃｃ／ｓｅｃ）は、再生条件での温度、圧力を勘案して算出する。
【００４３】
この触媒を再生する工程において重要な点は、有機物の燃焼による局所的な発熱を避けて、触媒への過剰な熱負荷を低減すること、及び、再生器から排出されるガス（以下、「再生器出口ガス」という。）中の酸素濃度を０．１体積％以上にすることにより、触媒を還元雰囲気に曝さないことである。この条件を満足するように、再生器における上記の各種条件を適宜組み合わせることが好ましい。例えば、酸素濃度が１〜５体積％である再生ガスを、触媒との接触時間が１〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）になるように再生器に供給し、再生圧力を０．０５〜０．２ＭＰａ／Ｇに維持して、再生温度を２５０〜４５０℃の範囲で徐々に昇温しながら触媒の有機物を燃焼し、再生器出口ガス中の酸素濃度を０．５体積％以上に保持して再生を行うことが好ましい。
また、触媒に付着した有機物は、完全に取り除く必要はなく、少量であれば残存してもよい。
【００４４】
再生した触媒を反応器に供給する頻度は特に限定されない。再生した触媒を反応器に連続的に供給してもよく、間欠的に供給してもよく、または、それらを組み合わせてもよい。反応器から触媒を連続的に抜き出す場合には、再生した触媒も反応器に連続的に供給することが好ましい。一方、反応器から触媒を間欠的に抜き出す場合には、再生した触媒も反応器に間欠的に供給することが好ましい。なお、再生した触媒を間欠的に供給する際は、少なくとも１５日に一回、再生した触媒を反応器へ供給することが好ましい。
【００４５】
このような再生により達成される反応器内の触媒に付着した有機物の量は、触媒と付着した有機物との合計量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下が特に好ましい。反応器内の触媒に付着した有機物量とブタジエンの収率とは相関関係にあり、有機物が少ない程ブタジエン収率を高めることができる。また、有機物の触媒への付着速度は、有機物の付着量が少ない程小さくなるので、その観点から、反応器内の触媒に付着した有機物の量は３質量％以下が好ましい。
【００４６】
［２］触媒
（１）構造
触媒は、ブタジエンの製造方法に用いられ得るものであれば特に限定されないが、好ましくは、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含有する金属酸化物を含み、金属酸化物は担体上に担持されているとより好ましい。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成比は、合目的な金属酸化物を触媒に形成するように調節されており、この金属酸化物中の格子酸素によって、ｎ−ブテンからブタジエンへの酸化脱水素反応が行われると考えられる。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、金属酸化物中に酸素空孔が生じる結果、反応の進行に伴って金属酸化物の還元も進行し、触媒活性が失活していく。したがって、触媒活性を高いレベルに維持するためには、還元を受けた金属酸化物を速やかに再酸化することが必要となる。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する金属酸化物は、ｎ−ブテンからブタジエンへの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の分子状酸素を解離吸着して金属酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化作用にも優れていると考えられる。よって、このような観点から、上記触媒が好ましい。
【００４７】
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する金属酸化物とその金属酸化物を担持する担体とを含む触媒を、流動床方式によるブタジエンの製造に用いると、生成物であるブタジエンの二次分解の抑制に更に有利であり、より高い収率でブタジエンを得ることができる。詳細は不明ではあるが、その理由として、（１）触媒の酸性度が好適であるため、触媒上でのブタジエンの二次分解活性が低いこと、並びに、（２）生成したブタジエンに対する触媒の反応活性点の吸着能が小さいため、ブタジエンを生成した後、反応活性点において分解を受ける前に速やかに脱離すること、が考えられる。
【００４８】
合目的な金属酸化物をより形成しやすくする観点から、触媒におけるＭｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成比は、Ｍｏの原子比１２に対するＢｉの原子比ｐ、及びＦｅの原子比ｑが、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８であると好ましい。
【００４９】
触媒において、金属酸化物がＭｏ、Ｂｉ及びＦｅ以外の金属をも含有する場合、下記実験式（Ｉ）で表される金属酸化物であることが好ましい。：
Ｍｏ１２ＢｉｐＦｅｑＡａＧｂＪｃＬｄＥｅＯｘ    （Ｉ）
ここで、式中、Ａはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｇはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｊはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌは希土類元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｏは酸素原子を示し、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘは、それぞれ、モリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｇ、Ｊ、Ｌ、Ｅ及び酸素の原子比を示し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは金属酸化物に存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数を示す。
【００５０】
本明細書中、「実験式」とは、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び金属酸化数の総計に応じて要求される酸素原子とからなる組成を表すものである。様々な酸化数をとり得る金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「ｘ」で表している。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して金属酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる金属酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよい。したがって、スラリーの仕込み組成式にＯｘを付加したものが、得られる金属酸化物の実験式である。なお、本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的に制御した成分とその比率を表す式を「組成式」と呼ぶので、上述の例の場合、実験式（Ｉ）からＯｘを除いたものが「組成式」である。
【００５１】
Ａ、Ｇ、Ｊ、Ｌ及びＥで表される成分の役割は限定的ではないが、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須成分とする金属酸化物触媒の分野では、概ね次のように推定されている。すなわち、Ａ及びＥは触媒の活性を向上させ、Ｇ及びＪはＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む合目的な金属酸化物の構造の安定化させ、Ｌは金属酸化物の再酸化という影響を与えると考えられている。ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅが上記範囲であると、これらの効果が一層高いと期待できる。
【００５２】
上記実験式（Ｉ）において、より好ましい組成としては、０．２≦ｐ≦３．０、０．７≦ｑ≦５．０、１．０≦ａ≦９．０、０．０５≦ｂ≦１．０、１．０≦ｃ≦４．０、０．１≦ｄ≦３．０、０≦ｅ≦４．０である。更に好ましい組成としては、Ｇがルビジウム、カリウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｊがマグネシウム、Ｌがセリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０．３≦ｐ≦２．０、１．０≦ｑ≦３．０、２．０≦ａ≦８．０、０．１≦ｂ≦０．５、１．５≦ｃ≦３．５、０．２≦ｄ≦２．０、０≦ｅ≦３．０である。
【００５３】
触媒における担体の含有割合は、担体をより有効に用いる観点から、担体と金属酸化物との合計に対して、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％、更に好ましくは４５〜６０質量％、特に好ましくは５０〜５５質量％である。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する金属酸化物を含む触媒は、公知の方法、例えば、原料スラリーを調製する工程Ａと、該原料スラリーを噴霧乾燥する工程Ｂと、工程Ｂを経て得られた乾燥品を焼成する工程Ｃとを包含する方法によって得ることができる。担体は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選ばれる１種以上であると好ましく、より好適な担体はシリカである。シリカは他の担体に比べてｎ−ブテンの酸化脱水素反応に対して不活性な担体であり、目的生成物であるブタジエンを得るための触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を有する。また、金属酸化物を担体に担持することによって、触媒に対して、その粒子形状、大きさ、分布、流動性、及び機械的強度といった、流動床反応に好適な物理的特性（物性）を付与することできる。
【００５４】
特に本実施形態のように、反応器と再生器との間で触媒が循環する場合、触媒には好適な粒子形状、流動性、及び機械的強度が高度に求められる。これらの物性を制御する重要な因子として、上記担体の原料物質の選択が挙げられる。これらの担体の原料には対応するゾルが用いられると好ましい。すなわち、担体がシリカを含む場合、その原料としてシリカゾルが用いられ、アルミナを含む場合、その原料としてアルミナゾルが用いられると好ましい。これらのゾルの内、そこに含まれる酸化物粒子の平均粒子径が互いに異なる２種以上のゾルを混合して用いると上記物性により優れる触媒を得やすい傾向がある。例えば、担体がシリカを含む場合、シリカの平均粒子径が互いに異なる２種以上のシリカゾルから製造されると好ましく、例えば、シリカの平均粒子径が１０〜１５ｎｍのシリカゾルとシリカの平均粒子径が３０〜５０ｎｍのシリカゾルとから製造されてもよい。かかる担体は、シリカの平均粒子径が互いに同じであるシリカゾルのみを用いた場合よりも、粒子形状、流動性及び機械的強度により優れる触媒を得ることができる。更には、このようにして得られる触媒を用いると、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する反応でのブタジエン収率にも一層優れ、ブタジエンの製造反応中に触媒上に付着する有機物も更に減少する傾向がある。これは当業者であっても予期し得ない効果である。
【００５５】
ゾルに含まれるシリカ等の平均粒子径は、ナノ粒子径分布測定装置（島津製、ＳＡＬＤ−７１００）によって測定することができる。
【００５６】
酸化物粒子の平均粒子径が互いに異なる２種以上のゾルを混合する場合、触媒の上記物性を更に優れたものとする観点から、それらのゾル間での酸化物粒子の平均粒子径の差が５〜４０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましい。例えば、小さい酸化物粒子を含むゾルの酸化物粒子の平均粒子径は５〜２０ｎｍであると好ましく、大きい酸化物粒子を含むゾルの酸化物粒子の平均粒子径は３０〜８０ｎｍであると好ましい。
【００５７】
また、酸化物粒子の平均粒子径が互いに異なる２種のゾルを混合する場合、混合による効果をより有効かつ確実に奏する観点から、その混合比は、酸化物粒子の質量を基準として、酸化物粒子の平均粒子径がより小さなゾルと、酸化物粒子の平均粒子径がより大きなゾルとの比として、９５：５〜５：９５であると好ましく、８０：２０〜２０：８０であるとより好ましい。
【００５８】
（２）製造方法
本実施形態に係る触媒の製造方法は特に限定されないが、原料スラリーを調製する工程Ａと、該原料スラリーを噴霧乾燥する工程Ｂと、工程Ｂを経て得られた乾燥品を焼成する工程Ｃとを有することが好ましい。以下、触媒の製造方法の好ましい態様について説明する。
【００５９】
工程Ａでは、触媒の原料から原料スラリーを得る。触媒を構成する各元素、例えば、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、クロム、インジウム、及びガリウムの元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、及び有機酸塩が挙げられる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩が好ましく、ビスマス、鉄、ニッケル、アルカリ金属、マグネシウム、亜鉛、マンガン、及び希土類元素の各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。上述のとおり、触媒の担体としては、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選ばれる１種以上を用いることができるが、より好適な担体としてはシリカであり、そのシリカ源としてはシリカゾルがより好ましい。更に好ましくは、シリカの平均粒子径が互いに異なる２種以上のシリカゾルを混合してシリカ源として用いることである。シリカゾルの不純物に関して、好ましくは、ケイ素１００原子当たりのアルミニウムの含有量が０．０４原子以下であるシリカソゾルを用い、より好ましくは、ケイ素１００原子当たりのアルミニウムの含有量が０．０２原子以下であるシリカゾルを用いる。
【００６０】
原料スラリーは常法によって得ることができる。例えば、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びアルカリ金属の各硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を添加することによって、原料スラリーを調製することができる。その際、上記の添加の順序を変更してもよい。
【００６１】
工程Ｂでは、上記の工程Ａを経て得られた原料スラリーを噴霧乾燥して、球状粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等の方法によって行うことができる。これらの中では、遠心方式で行うことが好ましい。次に、得られた粒子を乾燥するが、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。
【００６２】
工程Ｃでは、工程Ｂを経て得られた乾燥粒子を焼成することによって目的の触媒を得る。乾燥粒子に対しては、必要に応じて、例えば１５０〜５００℃で前焼成を行った後に、５００〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間焼成を行うのが好ましい。焼成は回転炉（ロータリーキルン）、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。得られた触媒の平均粒子径は特に限定されないが、触媒の流動性の観点から、４０〜７０μｍであると好ましく、より好ましくは５０〜６０μｍの範囲である。また、触媒の粒子径分布については、９０質量％以上の触媒粒子が１０〜１５０μｍの範囲にあることが好ましい。触媒の平均粒子径や粒子径分布は、下記実施例に記載の装置を用いて測定される。
【００６３】
また、触媒の安息角は、触媒の流動性の観点から、１５〜４０°であると好ましく、２０〜３０°であるとより好ましい。触媒の平均圧縮強度は、流動床反応器内での触媒の粉化を抑える観点から、１０〜１００ＭＰａであると好ましく、２０〜６０ＭＰａであるとより好ましい。これら安息角及び平均圧縮強度は、下記実施例に記載の装置を用いて測定される。
【００６４】
本実施形態によると、ｎ−ブテンなどの炭素数４のモノオレフィンの酸化脱水素反応に伴い触媒に付着する有機物の付着量の急激な増加を抑制することができ、それにより、長期に亘って連続して安定的にブタジエンを高収率で製造することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。【００６６】
実施例及び比較例において、反応成績を表すために用いたｎ−ブテン転化率及びブタジエン収率は下記式で定義される。
ｎ−ブテン転化率（％）＝（反応したｎ−ブテンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ブタジエン収率（％）＝（生成したブタジエンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）×１００【００６７】
流動床反応器として、内径０．６ｍ、高さ１７ｍで、内部に２段型のサイクロンと高さ方向に対してほぼ均等に４段に分けて設置した複数の冷却管とを有する炭素鋼製の反応器を用いた。酸素及び窒素などの不活性ガス（酸素含有ガス）の供給は、反応器底部から７個のノズル（中心部及びその中心部から距離２００ｍｍの部分に６０°間隔で６点の計７点）を用いて行った。ｎ−ブテン含有ガスの供給口は、上記の酸素含有ガスの供給口より３００ｍｍ上部に設け、ｎ−ブテン含有ガスは酸素含有ガスと対向するように供給した。反応温度は、反応器底部から０．２５ｍ〜０．５ｍの位置に設置した熱電対４点による測定値の平均値とした。反応の生成ガスは、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、型式：ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ）を用いて分析した。【００６８】
［触媒に付着した有機物量の測定］
反応器から触媒を抜き出し、熱重量分析（Ｒｉｇａｋｕ製、型式：ＴＧ−８１２０を用いた。）により触媒に付着した有機物量の測定を行った。酸素／ヘリウム混合ガスを系内に流通させながら６００℃まで昇温して、有機物が付着した触媒の質量減少量を測定した。６００℃では有機物が全て燃焼除去される。ただし、２００℃までの質量減少量は吸着水分に由来するものとして、除外した。【００６９】
（ａ）触媒の調製
［触媒Ａ］
実験式としてＭｏ１２Ｂｉ０．６０Ｆｅ１．８Ｎｉ５．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．７５Ｏｘで表される組成を有する金属酸化物が、触媒全体（担体と金属酸化物との合計。以下同様。）に対して５０質量％のシリカに担持された触媒を、下記のようにして調製した。３０質量％のシリカ（ＳｉＯ２）を含むシリカゾル（シリカの平均粒子径１２ｎｍ、Ｎａｌｃｏ社製）１８３．５ｋｇに、１６．６質量％の硝酸４１．３ｋｇに５．９ｋｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、６．６ｋｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、１４．７ｋｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、２９．３ｋｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１０．４ｋｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、０．１８ｋｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕及び０．１５ｋｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させた液を添加し、更にそこに、水８６．１ｋｇに４２．７ｋｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を添加して原料調合液を得た（工程Ａ）。得られた原料調合液を、並流式の噴霧乾燥器に供給し、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。原料調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った（工程Ｂ）。得られた粉体は、電気式回転炉において、空気雰囲気下、約３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間焼成した（工程Ｃ）。こうして触媒を得た。この触媒調製を繰り返して、必要量の触媒Ａを製造した。製造した触媒Ａの平均粒子径は５０．５μｍ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、型式：ＭＴ３０００により測定。以下同様。）、安息角は２８°（筒井理化学器機製、円筒回転式安息角測定器により測定。以下同様。）平均圧縮強度は２４ＭＰａ（島津製作所製、型式：ＭＣＴにより測定。以下同様。）であった。【００７０】
［触媒Ｂ］
シリカゾルとして、シリカの平均粒子径が１２ｎｍのものとシリカの平均粒子径が４０ｎｍのものとを、混合比で、７０：３０（質量比）で混合して用いた以外は、触媒Ａの調製と同様にして触媒Ｂを調製した。得られた触媒Ｂの平均粒子径は５０．２μｍ、安息角は２６°、平均圧縮強度は３５ＭＰａであった。【００７１】
［触媒Ｃ］
実験式としてＭｏ１２Ｂｉ０．６０Ｆｅ１．２Ｎｉ２．０Ｃｏ３．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０２Ｍｇ２．０Ｃｅ０．７５Ｏｘで表される組成を有する金属酸化物が、触媒全体に対して５０質量％のシリカに担持された触媒を、原料の一部を硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕に変更し、上記組成になるように各成分量を調節した以外は、触媒Ｂの調製と同様にして調製して、触媒Ｃを得た。得られた触媒Ｃの平均粒子径は５０．８μｍ、安息角は２６°、平均圧縮強度は３６ＭＰａであった。【００７２】
［触媒Ｄ］
実験式としてＭｏ１２Ｂｉ１．２Ｆｅ２．５Ｃｏ６．０Ｍｎ２．２Ｌａ０．７５Ｃｒ０．０２Ｏｘで表される組成を有する金属酸化物が、触媒全体に対して５０質量％のシリカに担持された触媒を、原料の一部を硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、硝酸ランタン〔Ｌａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ〕に変更し、上記組成になるように各成分量を調節した以外は、触媒Ｂの調製と同様にして調製して、触媒Ｄを得た。得られた触媒Ｄの平均粒子径は４９．８μｍ、安息角は２６°、平均圧縮強度は３５ＭＰａであった。【００７３】
［触媒Ｅ］
触媒Ａと同じ組成を有する金属酸化物を、触媒全体に対して５０質量％のアルミナに担持した以外は、触媒Ａの調製と同様にして触媒Ｅを調製した。アルミナ源として、Ｎａｌｃｏ社製アルミナゾル（商品名「Ｎａｌｃｏ８６７６」、アルミナ含有量：１０質量％）を使用した。得られた触媒Ｅの平均粒子径は５１．０μｍ、安息角は２５°、平均圧縮強度は５５ＭＰａであった。【００７４】
［触媒Ｆ］
触媒Ａと同じ組成を有する金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカと７質量％のチタニアとからなる担体に担持した以外は、触媒Ａの調製と同様にして触媒Ｆを調製した。シリカーチタニア源として、Ｎａｌｃｏ社製シリカ−チタニアゾル（商品名「ＴＸ１１６５８」、チタニア含有量：４質量％、シリカ含有量：２６質量％）を使用した。得られた触媒Ｆの平均粒子径は５０．５μｍ、安息角は２６°、平均圧縮強度は３５ＭＰａであった。【００７５】
［触媒Ｇ］
触媒Ａと同じ組成の金属酸化物を、触媒全体に対して５０質量％のジルコニアに担持した以外は、触媒Ａの調製と同様にして触媒Ｇを調製した。ジルコニア源として、Ｎａｌｃｏ社製ジルコニアゾル（商品名「００ＳＳ００８」、ジルコニア含有量：２３質量％）を使用した。得られた触媒Ｇの平均粒子径は５０．５μｍ、安息角は２７°、平均圧縮強度は３０ＭＰａであった。【００７６】
（実施例１）
触媒Ａを上記反応器に５５０ｋｇ充填し、ｎ−ブテン含有ガス（１−ブテン／２−ブテン／ｎ−ブタン／その他のＣ４炭化水素＝３８／３３／２６／３（体積比））及び酸素含有ガス（空気及び窒素の混合ガス）を対向するように供給した。原料混合ガスに含まれる各ガスの比は、ｎ−ブテン濃度（１−ブテンと２−ブテンとの合計濃度）が８体積％、空気／ｎ−ブテンが４．７（体積比）となるように調整した。反応器に供給する原料混合ガス量は７０９３ＮＬ／ｍｉｎとした。反応器出口での酸素濃度が１．０体積％になるように、接触時間を３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）付近に調節した。反応温度を３６０℃、反応圧力を０．０５ＭＰａ／Ｇ（ゲージ圧）に設定して、ブタジエンを製造した（第１の工程）。【００７７】
上記反応を１．５日行った後、反応を行いながら、反応器内の全触媒に対して２５質量％（１３７．５ｋｇ）の触媒を、反応器と再生器とを接続する抜き出し配管を通じて再生器に抜き出した。抜き出した触媒を再生器内で下記の条件で再生を行った。再生が終了した触媒の全量を、再生器と反応器とを接続する戻し配管を通じて反応中の流動床反応器に供給した（以上、第２の工程）。この間も反応は継続した。この時の再生した触媒量は、３．８２ｋｇ／ｈｒ（すなわち、１３７．５ｋｇ／３６ｈｒ＝３．８２ｋｇ／ｈｒ）であり、反応器に供給する原料混合ガス中の炭素数４のモノオレフィン量（この場合、ｎ−ブテン量）は８５．１ｋｇ／ｈｒ（すなわち、７０９３ＮＬ／ｍｉｎ×０．０８（ｎ−ブテン濃度）＝５６７．４ＮＬ／ｍｉｎより算出）であったことから、再生比率は４．５％（すなわち、３．８２（ｋｇ／ｈｒ）／８５．１（ｋｇ／ｈｒ）×１００＝４．５％）であった。以下、実施例２〜５、９〜１４、比較例１においても同様にして、再生比率を算出した。【００７８】
触媒の再生においては、再生ガスとしてＯ２／Ｎ２混合ガス（Ｏ２／Ｎ２＝５／９５体積％）を再生器に供給し、再生圧力を０．０３ＭＰａ／Ｇ（ゲージ圧）に維持し、２５０℃から４５０℃まで５時間かけて昇温しながら、触媒に付着した有機物を燃焼した。その後、更に４５０℃で７時間保持した。この間の再生器出口の酸素濃度は１体積％以上を維持していた。再生が終了した触媒上の有機物は完全に除去されていたことを確認した。【００７９】
上記のように、反応を行いながら１．５日毎に間欠的に触媒を抜き出して再生を行い、それを反応器に供給する操作を５０日間継続した。この間は安定に運転を継続することができた。この間の反応成績と反応器内の触媒に付着した有機物量（反応器内の触媒上の有機物量）とを表１に示す。【００８０】
（実施例２）
触媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、反応を行いながら、１．５日毎に間欠的に触媒を抜き出して再生を行い、それを反応器に供給する操作を５０日間継続した。この間は安定に運転を継続することができた。この間の反応成績を表１に、反応器内の触媒に付着した有機物量の推移を図１に示す。【００８１】
（実施例３）
触媒Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、反応を行いながら、１．５日毎に間欠的に触媒を抜き出して再生を行い、それを反応器に供給する操作を５０日間継続した。この間は安定に運転を継続することができた。この間の反応成績と反応器内の触媒に付着した有機物量とを表１に示す。【００８２】
（実施例４）
４日毎に間欠的に反応器内の全触媒に対して５質量％（２７．５ｋｇ）の触媒を再生器に抜き出し、再生し、その触媒の全量を反応器に供給した。この時の再生した触媒量は、０．２８６ｋｇ／ｈｒ（すなわち、２７．５ｋｇ／９６ｈｒ＝０．２８６ｋｇ／ｈｒ）であり、反応器に供給する原料混合ガス中の炭素数４のモノオレフィン量（この場合、ｎ−ブテン量）は８５．１ｋｇ／ｈｒであったことから、再生比率は０．３４％（すなわち、０．２８６（ｋｇ／ｈｒ）／８５．１（ｋｇ／ｈｒ）×１００＝０．３４％）であった。上記以外は実施例２と同様に行った。この間は安定に運転を継続することができた。この間の反応成績と反応器内の触媒に付着した有機物量とを表１に示し、反応器内の触媒に付着した有機物量の推移を図１に示す。【００８３】
（実施例５）
０．５日毎に間欠的に反応器内の全触媒に対して２５質量％（１３７．５ｋｇ）の触媒を再生器に抜き出し、再生し、反応器に供給した。この時の再生比率は１３．５％であった。上記以外は実施例２と同様に行った。この間は安定に運転を継続することができた。この間の反応成績と反応器内の触媒に付着した有機物量とを表１に示す。【００８４】
（実施例６）
触媒Ｂを用い、反応器から再生器に連続的に触媒を抜き出し、再生を行った。具体的には、反応開始から、３．９（ｋｇ／ｈｒ）で反応器から再生器に触媒を連続的に抜き出し、下記の条件で再生を行い、反応器には再生した触媒を抜き出した触媒と同じ割合で投入し、反応器内の全触媒量が一定となるようにした。これ以外は、実施例２と同様に反応を行った。この時の再生比率は４．６％であった（すなわち、３．９（ｋｇ／ｈｒ）／８５．１（ｋｇ／ｈｒ）×１００＝４．６％。以下、実施例７、８、１５、１６においても同様にして算出。）。【００８５】
触媒の再生においては、４５０℃に再生器を維持し、そこに上記触媒を受け入れた。再生ガスとしてＯ２／Ｎ２混合ガス（Ｏ２／Ｎ２＝８／９２（体積％））を再生器に供給し、再生圧力を０．０５ＭＰａ／Ｇ（ゲージ圧）に維持して再生を行った。再生器出口の酸素濃度は１体積％以上を維持していた。再生が終了した触媒に付着した有機物量は０．１質量％であった。【００８６】
この操作を５０日間行い、安定に運転を継続することができた。この間の反応成績と反応器内の触媒に付着した有機物量とを表１に示す。【００８７】
（実施例７）
反応開始から、８２．２（ｋｇ／ｈｒ）で反応器から再生器に触媒を連続的に抜き出し再生を行い、反応器には再生した触媒を抜き出した触媒と同じ割合で投入し、反応器内の全触媒量が一定となるようにした。これ以外は、実施例６と同様に行った。この時の再生比率は９６．６％であった。この操作を５０日間行い、安定に運転を継続することができた。この間の反応成績と反応器内の触媒に付着した有機物量とを表１に示し、反応器内の触媒に付着した有機物量の推移を図１に示す。【００８８】
（実施例８）
反応開始から、０．６０（ｋｇ／ｈｒ）で反応器から再生器に触媒を連続的に抜き出し再生を行い、反応器には再生した触媒を抜き出した触媒と同じ割合で投入し、反応器内の全触媒量が一定となるようにした。これ以外は、実施例６と同様に行った。この時の再生比率は０．７１％であった。この操作を５０日間行い、安定に運転を継続することができた。この間の反応成績と反応器内の触媒に付着した有機物量とを表１に示す。【００８９】
（実施例９）
実施例２のｎ−ブテン含有ガスを１−ブテンに変更し、原料混合ガス中の１−ブテン濃度が６体積％、空気／１−ブテンが４．９（体積比）となるように調整した以外は、実施例２と同様に行った。この操作を５０日間継続した。この間は安定に運転を継続することができた。この間の反応成績と反応器内の触媒に付着した有機物量の推移とを表１に示す。【００９０】
（実施例１０）
触媒Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、反応を行いながら、１．５日毎に間欠的に触媒を抜き出し、再生を行い、それを反応器に供給する操作を５０日間継続した。この間は安定に運転を継続することができた。この間の反応成績を表１に示す。【００９１】
（実施例１１）
触媒Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、反応を行いながら、１．５日毎に間欠的に触媒を抜き出し、再生を行い、それを反応器に供給する操作を５０日間継続した。この間は安定に運転を継続することができた。この間の反応成績を表１に示す。【００９２】
（実施例１２）
触媒Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、反応を行いながら、１．５日毎に間欠的に触媒を抜き出し、再生を行い、それを反応器に供給する操作を５０日間継続した。この間は安定に運転を継続することができた。この間の反応成績を表１に示す。【００９３】
（実施例１３）
触媒Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、反応を行いながら、１．５日毎に間欠的に触媒を抜き出し、再生を行い、それを反応器に供給する操作を５０日間継続した。この間は安定に運転を継続することができた。この間の反応成績を表１に示す。【００９４】
（実施例１４）
ｎ−ブテン含有ガスの組成を１−ブテン／２−ブテン／ｎ−ブタン／ｉｓｏ−ブテン／１，３−ブタジエン／その他のＣ４炭化水素＝４７／３２／１３／３／１／４（体積比）に変更した以外は、実施例２と同様に行った。この時の再生した触媒量は、３．８２ｋｇ／ｈｒ（すなわち、１３７．５ｋｇ／３６ｈｒ＝３．８２ｋｇ／ｈｒ）であり、反応器に供給する原料混合ガス中の炭素数４のモノオレフィン量（この場合、ｎ−ブテンとｉｓｏ−ブテンとの合計量）は８８．３ｋｇ／ｈｒ（すなわち、７０９３ＮＬ／ｍｉｎ×（０．０８（ｎ−ブテン濃度）＋０．００３（ｉｓｏ−ブテン濃度））＝５８８．７ＮＬ／ｍｉｎより算出）であったことから、再生比率は４．３％（すなわち、３．８２（ｋｇ／ｈｒ）／８８．３（ｋｇ／ｈｒ）×１００＝４．３％）であった。【００９５】
この操作を５０日間継続した。この間は安定に運転を継続することができた。この間の反応成績と反応器内の触媒に付着した有機物量の推移とを表１に示す。【００９６】
（実施例１５）
触媒Ｂを用い、反応器から再生器に連続的に触媒を抜き出し、再生を行った。具体的には、反応開始から、１０３．８（ｋｇ／ｈｒ）で反応器から再生器に触媒を連続的に抜き出し、下記の条件で再生を行い、反応器には再生した触媒を抜き出した触媒と同じ割合で投入し、反応器内の全触媒量が一定となるようにした。これ以外は、実施例２と同様に反応を行った。この時の再生比率は１２２％であった。【００９７】
触媒の再生においては、５２０℃に再生器を維持し、そこに上記触媒を受け入れた。再生ガスとしてＯ２／Ｎ２混合ガス（Ｏ２／Ｎ２＝８／９２（体積％））を再生器に供給し、再生圧力を０．０５ＭＰａ／Ｇ（ゲージ圧）に維持して再生を行った。再生器出口の酸素濃度は１体積％以上を維持していた。再生が終了した触媒に付着した有機物は完全に除去されていた。【００９８】
この操作を５０日間行った。その間、反応器内の触媒に付着した有機物はほぼ一定であったが、ｎ−ブテン転化率及びブタジエンの収率は１％前後の変動が見られた。この事象の明確な理由は不明であるが、再生比率が大きく、反応器内の触媒の入れ替わりが激しいために、反応器内の定常状態が不安定化したものと推察された。この間の反応成績と反応器内の触媒に付着した有機物量とを表１に示す。【００９９】
（実施例１６）
触媒Ｂを用い、反応器から再生器に連続的に触媒を抜き出し、再生を行った。具体的には、反応開始から２５．５（ｋｇ／ｈｒ）で反応器から再生器に触媒を連続的に抜き出し、実施例１５と同条件で再生を行い、反応器には再生した触媒を抜き出した触媒と同じ割合で投入し、反応器内の全触媒量が一定となるようにした。これ以外は、実施例２と同様に反応を行った。この時の再生比率は３０％であった。再生が終了した触媒の有機物は完全に除去されていた。この操作を５０日間行い、安定に運転を継続することができた。この間の反応成績と反応器内の触媒に付着した有機物量とを表１に示す。【０１００】
（比較例１）
７日毎に間欠的に反応器内の全触媒に対して５質量％（２７．５ｋｇ）の触媒を反応器から抜き出し、再生し、再生した触媒を反応器に供給した。この時の再生比率は０．１９％であった。上記以外は実施例２と同様に行った。この間、反応器内の触媒に付着した有機物量の推移は一定にならず徐々に増加した。それに伴い、ブタジエン収率も低下し、安定した運転を継続することができなかったため、４２日間で運転を停止した。この間の反応成績と反応器内の触媒に付着した有機物量とを表１に、反応器内の触媒に付着した有機物量の推移を図１に示した。【０１０１】
（比較例２）
触媒の再生を行わなかった以外は、実施例２と同様に行った。反応を１５日間継続し、触媒に付着した有機物量の推移は一定にならず徐々に増加した。それに伴い、ブタジエン収率も低下し、安定した運転を継続することができなかったため、１５日で反応を停止した。この間の反応成績と反応器内の触媒に付着した有機物量とを表１に、反応器内の触媒に付着した有機物量の推移を図１に示した。触媒に付着した有機物量の推移は、加速的に増加する傾向があり、触媒に付着した有機物量が多くなるほど、新たな有機物の付着が促進されることが分かった。【０１０２】
上述のとおり、実施例１〜１６と比較例１及び２との比較から、炭素数４のモノオレフィンの供給量（ｋｇ／ｈｒ）に対する、再生した触媒の供給量（ｋｇ／ｈｒ）の比率（再生比率）が、０．３％以上であれば、触媒に付着する有機物の量をほぼ一定に制御することができる。その結果、触媒を再生する毎に製造プロセスを停止しなくても、長期に亘って安定的にブタジエンを高収率で製造できることが分かった。【０１０３】
また、実施例１と、実施例２及び３との比較から、担体の原料として、平均粒子径の異なるシリカゾルから製造した触媒Ｂ及びＣを用いた方（実施例２及び３）が、同一の平均粒子径のシリカゾルから製造した触媒Ａを用いた場合（実施例１）よりも、触媒に付着する有機物量が少なく、また、ブタジエン収率も高いことが分かった。更には、触媒Ｂ及びＣは、触媒Ａよりも安息角が小さく（安息角は触媒の流動性の指標であり、安息角が小さい方が、流動性に優れる。）、高強度であり、流動床触媒として優れた特性を有することが分かった。【０１０４】
【表１】
2014157390.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
炭素数４のモノオレフィンを触媒と接触させて、酸化脱水素反応によりブタジエンを製造するにあたり、反応を行いながら触媒に付着する有機物を燃焼除去して触媒を再生する操作を所定の方法で行うことにより、長期に亘って安定的にブタジエンを高収率で製造することができる。したがって、本発明は炭素数４のモノオレフィンを触媒と接触させて、酸化脱水素反応によりブタジエンを製造するという分野において、産業上の利用可能性がある。
【図１】
2014157390.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月17日(2016.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器に炭素数４のモノオレフィンを供給し、触媒の存在下、気相接触酸化反応によりブタジエンを製造する第１の工程と、
前記気相接触酸化反応中の前記流動床反応器から前記触媒の一部を抜き出し、前記流動床反応器から抜き出された前記触媒を前記気相接触酸化反応中に再生し、再生した前記触媒を前記気相接触酸化反応中の前記流動床反応器に供給する第２の工程と、を有し、
前記炭素数４のモノオレフィンの供給量（ｋｇ／ｈｒ）に対する、前記再生した触媒の供給量（ｋｇ／ｈｒ）の比率が、０．３％以上であるブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記炭素数４のモノオレフィンの供給量（ｋｇ／ｈｒ）に対する、前記再生した触媒の供給量（ｋｇ／ｈｒ）の比率が、０．３〜１００％である、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、少なくともＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する金属酸化物を含む、請求項１又は２に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒が下記実験式（Ｉ）で表される金属酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
Ｍｏ12ＢｉpＦｅqＡaＧbＪcＬdＥeＯx    （Ｉ）
（式中、Ａはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｇはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｊはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌは希土類元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは前記金属酸化物に存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数を示す。）
【請求項５】
前記触媒が担体を含み、前記担体がシリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項６】
前記触媒が担体を含み、前記担体が、シリカの平均粒子径が互いに異なる２種以上のシリカゾルから製造されるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］流動床反応器に炭素数４のモノオレフィンを供給し、触媒の存在下、気相接触酸化反応によりブタジエンを製造する第１の工程と、
前記気相接触酸化反応中の前記流動床反応器から前記触媒の一部を抜き出し、前記流動床反応器から抜き出された前記触媒を前記気相接触酸化反応中に再生し、再生した前記触媒を前記気相接触酸化反応中の前記流動床反応器に供給する第２の工程と、を有し、
前記炭素数４のモノオレフィンの供給量（ｋｇ／ｈｒ）に対する、前記再生した触媒の供給量（ｋｇ／ｈｒ）の比率が、０．３％以上であるブタジエンの製造方法。
［２］前記炭素数４のモノオレフィンの供給量（ｋｇ／ｈｒ）に対する、前記再生した触媒の供給量（ｋｇ／ｈｒ）の比率が、０．３〜１００％である、［１］のブタジエンの製造方法。
［３］前記触媒が、少なくともＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する金属酸化物を含む、［１］又は［２］のブタジエンの製造方法。
［４］前記触媒が下記実験式（Ｉ）で表される金属酸化物を含む、［１］〜［３］のいずれか１つのブタジエンの製造方法。
Ｍｏ12ＢｉpＦｅqＡaＧbＪcＬdＥeＯx    （Ｉ）
（式中、Ａはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｇはアルカリ金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｊはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌは希土類元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは前記金属酸化物に存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数を示す。）
［５］前記触媒が担体を含み、前記担体がシリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選ばれる１種以上を含む、［１］〜［４］のいずれか１つのブタジエンの製造方法。
［６］前記触媒が担体を含み、前記担体が、シリカの平均粒子径が互いに異なる２種以上のシリカゾルから製造されるものである、［１］〜［４］のいずれか１つのブタジエンの製造方法。
【国際調査報告】
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2014157390.tif 000006
2014157390.tif 000007
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