(57)【要約】  リチウムを吸蔵放出が可能な正極活物質を含む正極と、非水電解溶媒を含有する電解液と、を有する非水電解質二次電池であって、前記正極は、硫酸根を含有し、前記非水電解溶媒は、所定の式で表されるスルホン化合物を含有するリチウムイオン二次電池。
2014080945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出が可能な正極活物質を含む正極と、非水電解溶媒を含有する電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、硫酸根を含有し、
前記非水電解溶媒は、一般式（１）で表されるスルホン化合物を含有するリチウムイオン二次電池。
【化１】
2014080945.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記正極中、正極活物質と硫酸根との合計重量に対して硫酸根を０．０８〜１．５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の充放電領域を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記スルホン化合物が、スルホラン、ジメチルスルホン、およびエチルメチルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記非水電解溶媒が、さらに式（４）で表されるフッ素化エーテルを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【化２】
2014080945.tif 000012
（式（４）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
【請求項７】
電極素子と電解液と外装体を有する二次電池の製造方法であって、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極活物質と硫酸根とを含む正極を作製する工程と、
前記正極と負極とを対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、一般式（１）：
【化２】
2014080945.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
で表されるスルホン化合物を含有する非水電解溶媒を含む電解液とを外装体の中に封入する工程と、
を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極を作製する工程において、硫酸根を含む反応材料を用いて正極活物質を合成する工程を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極を作製する工程において、正極活物質に硫酸塩を添加する工程を含む、請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関するものであり、特にリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用にも注目を集めている。【０００３】
更なるエネルギー密度の向上や、長期使用に耐え得る寿命特性の他に、広範囲な温度条件での高い安全性も求められる。このため、長期サイクルや安全性に特に大きな影響を持つ電解液組成や、電極組成についての材料検討が広く行われている。【０００４】
サイクル特性を向上させる手段として、正極活物質中に硫酸根を含有させる例が開示されている。例えば、特許文献１、２には、ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ又はＮｉ）で表される層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物に、硫酸根を含有する正極活物質の例が示されている。特許文献３には、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が０．１６〜１重量％の硫酸根を含有する例が示されている。特許文献４には、硫酸塩化合物からなる硫黄成分を含む正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物が記載されている。これら文献には、正極中に硫酸根を含むことで、粒子周りの電子が通り易くなり、サイクル特性や負荷特性の向上が得られることが示されている。しかし、これらの例は、正極材料と硫酸根の特定にとどまっており、電解液については具体的に言及されていない。【０００５】
一般に、リチウムイオン電池の電解液には、カーボネート系の非水溶媒が用いられている。これは、カーボネート系溶媒が、電気化学耐性に優れており、コスト的に安価なためである。ほとんどの場合、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートと共に、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネートを混合した混合電解液が用いられている。環状カーボネートは誘電率が高いためＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解／解離させる働きがあり、鎖状カーボネートは低粘度であるため電解液中のリチウムイオンの拡散性を向上させる働きがある。【０００６】
その他に、電解液溶媒としてＳＯ２基を有するスルホン化合物を用いることが知られている。スルホン化合物は比較的誘電率が高いことから、環状カーボネート代替の高誘電率溶媒として利用することが可能である。例えば、特許文献５では、スルホラン２０〜８０容量％、低粘度の有機溶媒１０〜７０容量％及び高誘電率の有機溶媒１０〜３０容量％からなる混合溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が開示されている。スルホン化合物は、カーボネート系溶媒に比べて、耐酸化性に優れることから、高電圧での電解液の分解を抑制でき、液枯れや内圧上昇、内圧上昇に伴う変形や破壊などを低減できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許４２３５７０２号公報
【特許文献２】特開２００４−０１４２９６号公報
【特許文献３】特許３８３５４１９号公報
【特許文献４】特開２００６−１７２７５３号公報
【特許文献５】特開平６−２２３８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献に記載の技術では近年のリチウムイオン二次電池に要求されているサイクル充放電特性を充分に満足するには至っておらず、更なる改善が求められていた。【０００９】
また、硫酸根を含む正極活物質を用いた場合でも、高電圧、高温条件での充放電では、サイクルに伴う容量低下が課題であった。【００１０】
本実施形態は、高電圧および高温条件でも有効に電解液の分解が抑制され、長期サイクル特性に優れる非水系リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る実施形態の一は、リチウムを吸蔵放出が可能な正極活物質を含む正極と、非水電解溶媒を含有する電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、硫酸根を含有し、
前記非水電解溶媒は、一般式（１）で表されるスルホン化合物を含有するリチウムイオン二次電池である。【００１２】
【化１】
2014080945.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００１３】
本実施形態によれば、リチウムイオン二次電池における高温、高電圧下でのサイクルでの容量低下の問題が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含む正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有し、前記正極は、硫酸根を含み、前記電解液は、式（１）で表されるスルホン化合物を含む。
【００１６】
［電解液］
本実施形態における電解液は、非水電解溶媒として、式（１）で表されるスルホン化合物（以下、単に「スルホン化合物」と記載することもある）を含む。
【００１７】
【化２】
2014080945.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【００１８】
式（１）で表されるスルホン化合物において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００２０】
また、スルホン化合物は下記式（２）で表される環状スルホン化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化３】
2014080945.tif 000005
（式（２）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）。
【００２２】
Ｒ３において、アルキレン基の炭素数は４〜９であることが好ましく、４〜６であることが更に好ましい。
【００２３】
Ｒ３において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００２４】
また、環状スルホン化合物は下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００２５】
【化４】
2014080945.tif 000006
（式（３）中、ｍは１〜６の整数である。）。
【００２６】
式（３）において、ｍは、１〜６の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【００２７】
式（１）で表される環状スルホン化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が好ましく挙げられる。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが好ましく挙げられる。これらの材料は、耐酸化性に優れることから、高電圧下での電解液の分解を抑制できると共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れるという利点がある。
【００２８】
また、スルホン化合物は、鎖状スルホン化合物であってもよい。鎖状スルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうちジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましい。これらの材料は、耐酸化性に優れることから、高電圧下での電解液の分解を抑制できると共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れるという利点がある。
【００２９】
スルホン化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
スルホン化合物の含有量は、非水電解溶媒中、１体積％以上７５体積％以下であることが好ましく、５体積％以上５０体積％以下であることがより好ましい。スルホン化合物の含有率が少なすぎると電解液の相溶性が低下し、含有率が多すぎると、電解液の粘度が高くなり、特に室温でのサイクル特性の容量低下を招く場合がある。
【００３１】
本実施形態において、非水電解溶媒は、さらに、式（４）で表されるフッ素化エーテルを含むことが好ましい。
【００３２】
【化５】
2014080945.tif 000007
（式（４）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）。
【００３３】
フッ素化エーテルを含むことで、電解液の耐酸化性を維持しつつ、電解液の粘度を下げ、電解液の導電性を向上することができる。
【００３４】
Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は１０以下であることが好ましい。アルキル基またはフッ化アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、フッ化アルキル基は、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上、より好ましくは６０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましい。フッ素原子の含有量が多いと、耐電圧性がより向上し、高電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。
【００３５】
前記フッ素化エーテルとしては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６          （５）
（式（５）中、ｎ及びｍは１〜８である。Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３、Ｘ４〜Ｘ６の少なくとも一つはフッ素原子である。）
【００３７】
式（５）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２およびＸ３は互いに独立であり、ｍが２以上のとき、複数個存在するＸ４およびＸ５は互いに独立である。
【００３８】
前記フッ素化エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（６）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００３９】
Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６          （６）
（式（６）中、ｎは１〜７であり、ｍは１〜８である。Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３、Ｘ４〜Ｘ６の少なくとも一つはフッ素原子である。）
【００４０】
式（６）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２およびＸ３は互いに独立であり、ｍが２以上のとき、複数個存在するＸ４およびＸ５は互いに独立である。
【００４１】
フッ素化エーテル化合物としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈなどが挙げられる。
【００４２】
前記式（４）で表されるフッ素化エーテルの含有量は、全非水電解溶媒中１０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以上８５体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以上８０体積％以下であることがより好ましく、４０体積％以上６０体積％以下が更に好ましい。フッ素化エーテルの含有量が少なすぎると、電解液の粘度が高くなるため導電性が低下し、サイクルでの容量低下を招く場合がある。一方、フッ素化エーテル化合物の含有量が多すぎると、電解液の誘電率が下がり、支持塩が解離できなくなり、同様に容量低下が起こることがある。
【００４３】
なお、前記式（４）で表されるフッ素化エーテルは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
本実施形態において、非水電解溶媒は、上記スルホン化合物、および必要によりフッ素化エーテルに加えて、さらに、カーボネート化合物を含むことが好ましい。カーボネート化合物を用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。カーボネート化合物としては、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が挙げられる。カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。また、これらカーボネート化合物の水素の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。これらカーボネート化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。カーボネート化合物の全溶媒中の含有量は、１０〜５０体積％であることが好ましく、２０〜４０体積％であることがさらに好ましい。
【００４５】
非水電解溶媒としては、上記以外にも、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは、一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
電解液に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃ１１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌなどがあげられる。リチウム塩の電解液中の濃度は、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易い。
【００４７】
［正極］
本実施形態の二次電池は、正極中に硫酸根を含む。
【００４８】
本実施形態において、正極を構成する硫酸根を含む材料としては例えば、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、遷移金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＮｉＳＯ４、ＦｅＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＣｕＳＯ４等が挙げられる。
【００４９】
硫酸根を正極中に含ませる方法としては、特に限定はされないが、正極活物質の製造の工程で硫酸根を含ませてもよいし、製造後の正極活物質に硫酸根を添加してもよいし、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００５０】
正極活物質の製造の工程で硫酸根を含ませる方法としては、例えば、硫酸根を含む反応原料を用いて正極活物質の合成を行う方法が挙げられる。硫酸根を含む反応原料としては、例えば、リチウム源である炭酸リチウム、コバルト源である酸化コバルト、ニッケル源である酸化ニッケル、マンガン源である二酸化マンガン、および、そのほかの遷移金属元素の酸化物等に硫酸根を含むものが挙げられる。
【００５１】
製造後の正極活物質に硫酸根を添加する方法としては、合成後の正極活物質に無機あるいは有機の硫酸塩を添加する方法や、正極活物質、バインダおよび導電助剤等とを混合した正極合剤から電極スラリーを作製する際に、合剤中に無機または有機の硫酸塩を添加する方法が挙げられる。
【００５２】
本実施形態において、硫酸根の重量比率は、正極中における、正極活物質と硫酸根との合計重量に対する硫酸根の重量％で表される。正極活物質に硫酸根を添加する場合は、正極活物質の重量と添加した硫酸根の重量から硫酸根の重量比率を算出することができる。
【００５３】
正極活物質の製造の工程で正極活物質中に硫酸根を含ませる場合、硫酸根の重量比率は、（分析で定量された硫酸根の重量）／（合成により得られた硫酸根を含む正極活物質の重量）で表される。ここで、硫酸根重量の定量は、種々の方法を用いることができる。例えば、試料を硝酸・過酸化水素などで完全に溶解後、イオンクロマトグラフにて硫酸根を定量することができる。また、ＩＣＰ発光分析法又は滴定法により、硫酸根を定量することができる。ＩＣＰ発光分析法は、試料を硝酸及び過塩素酸により溶解し、ＩＣＰ発光分析により硫黄を定量し、硫酸根に換算する方法である。滴定法は試料にクロム酸バリウムと希塩酸溶液を加え、アンモニアにて中和後濾過し、硫酸根と置換して生じる濾液中のＣｒＯ４２-をヨウ素法で滴定し、間接的に硫酸根を定量する方法である。
【００５４】
正極中における、正極活物質と硫酸根との合計重量に対する硫酸根の重量％は、０．０１重量％以上５重量％以下が好ましく、０．０８重量％以上１．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上１．５重量％以下がさらに好ましい。硫酸根が少なすぎると、二次電池の高温サイクル特性が悪化し、硫酸根が多すぎると、正極中の電池反応に有効な活物質の量が減るので電池容量が減少してしまう場合がある。また、硫酸根が多すぎると、導電性が悪化し、レート特性の低下にもつながる場合がある。
【００５５】
本実施形態において、正極活物質は、リチウムイオンを充電時に挿入、放電時に脱離することができれば、特に限定されるものでなく、例えば公知のものを用いることができる。
【００５６】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉxＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。これらの材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
また、本実施形態においては、正極活物質としては、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上でリチウムを吸蔵放出することができるものが好ましく、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることがより好ましい。高電圧下での電解液の分解抑制効果により、本実施形態の効果がより発揮できる。
【００５８】
金属リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、例えば、下記式（８）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
【００５９】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）          （８）
（式（８）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）。具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が好ましく挙げられる。これらの正極活物質は高容量である。
【００６０】
金属リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、下記式（８−１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることがより好ましい。
【００６１】
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４          （８−１）
（式（８−１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）。
【００６２】
また、オリビン型の正極活物質としては、例えば、
ＬｉＭＰＯ４        （９）
（式（９）中、ＭはＣｏ及びＮｉの少なくとも一方である。）
が挙げられ、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＮｉＰＯ４等が好ましい。
【００６３】
また、金属リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、Ｓｉ複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）が挙げられる。
【００６４】
また、金属リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、層状構造を有するものも含み、層状構造を含む正極活物質としては、例えば、
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （１０）
（式（１０）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種である。）等が挙げられる。
【００６５】
正極は、例えば、正極活物質と導電付与剤と正極結着剤とを混合して調製した正極スラリーを集電体上に配置することで形成することができる。
【００６６】
導電性付与剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を挙げることができる。
【００６７】
正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。
【００６８】
導電付与剤の正極スラリー中の含有量は、例えば、１〜１０質量％とすることができる。また、結着剤の正極スラリー中の含有量は、例えば、１〜１０質量％とすることができる。このような範囲にあれば、電極中の活物質量の割合を十分に確保し易く、単位質量あたりの十分な容量を得易くなる。
【００６９】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００７０】
［負極］
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。負極活物質の具体例としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３ＳｉＯ等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
【００７１】
負極は、例えば、負極活物質と導電付与剤と負極結着剤とを混合して調製した負極スラリーを負極集電体上に配置して形成することができる。
【００７２】
導電付与剤としては、炭素材料や、導電性酸化物の粉末などが挙げられる。
【００７３】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【００７４】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００７５】
負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
【００７６】
［セパレータ］
セパレータは、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。セパレータとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロースやガラス繊維を含むもの等を用いることができる。
【００７７】
［外装体］
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００７８】
［二次電池］
二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極の間に狭持された絶縁体としてのセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解液と、が外装体内に密閉された形態をとることができる。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となる。放電状態では充電状態と逆の状態となる。
【００７９】
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
【００８０】
二次電池は、例えば、乾燥空気または不活性ガス雰囲気下において、負極および正極を、セパレータを介して積層したものを、あるいは該積層体を捲回したものを、缶ケース等の外装容器に収容し、電解液を注入し、合成樹脂と金属箔との積層体等からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。
【００８１】
二次電池の形態は特に制限されるものではなく、例えば、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回する巻回型、これらを積層する積層型等の形態を取ることが可能である。
【００８２】
図１に、二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。
【００８３】
ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
【実施例】
【００８４】
以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。【００８５】
以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ＳＬ：スルホラン
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＦＥ１：Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ
ＦＥ２：ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ
（１Ｈ,１Ｈ,２’Ｈ,３Ｈ−Ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒ）
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
ＥＭＳ:エチルメチルスルホン
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート【００８６】
［実施例１］
（正極の作製）
原料として、硫酸根濃度が２．３重量％の電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｔｉ３Ｏ３の粉末を用い、目的の組成比なるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３７Ｔｉ０．１３Ｏ４を作製した。この正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。作製した正極活物質（硫酸根を含む）中の硫酸根濃度をＩＣＰ発光分析により定量したところ、１．０３重量％であった。【００８７】
作製した正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は９１／５／４とした。Ａｌからなる集電体の両面に正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。【００８８】
（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンに負極結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させ、負極スラリーを調製した。負極活物質、負極結着剤の質量比は９０／１０とした。Ｃｕ集電体の両面に前記スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。【００８９】
（電解液）
スルホラン（ＳＬ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）を２：３：５（体積比）となるように混合して溶媒を調製した。この溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍとなるように加えて電解液を調製した。【００９０】
（ラミネート型電池の作製）
上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。【００９１】
［実施例２〜９、比較例１１、１３］
溶媒を表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。なお、表１中の混合溶媒の組成比（ａ／ｂ／ｃ／ｄ）は体積比である。【００９２】
［比較例１〜１０、比較例１２］
原料として、硫酸根濃度が０．０重量％のＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｔｉ３Ｏ３の粉末を用い、目的の組成比となるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３７Ｔｉ０．１３Ｏ４を作製した。この正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。作製した正極活物質中の硫酸根濃度をＩＣＰ発光分析により定量したところ、０．０重量％であった。この正極活物質を用い、かつ、溶媒を表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。【００９３】
（高温サイクル試験）
以上のようにして作製した電池について高温サイクル特性評価を行った。１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で３００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を求めた。【００９４】
実施例１〜９及び比較例１〜１３で作製した二次電池の４５℃、３００サイクル後の容量維持率を表１に示す。実施例１〜９および比較例１〜９は、スルホン化合物を含む電解液を用いた電池である。この場合、正極中に硫酸根を含むことにより、硫酸根を含まない場合に比べて４５℃の高温でのサイクルにおいて容量維持率が大幅に改善されることが分かった。これに対し、比較例１０〜１３は、スルホン化合物を含まない電解液を用いた電池の容量維持率を示すが、正極が硫酸根を含む場合と含まない場合とを比べると、硫酸根を含むことによる容量維持率の改善は僅かであった。【００９５】
【表１】
2014080945.tif 000008
【００９６】
［実施例１０〜２３］
比較例１で作製した正極活物質に対して、表２に示したように、活物質中にそれぞれ硫酸塩を混合した後、正極スラリーの調製を行なったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。添加した硫酸塩の種類と硫酸根の含有率を表２に示す。ここで、硫酸根の含有率は、硫酸塩を添加する前の正極活物質の重量と硫酸根の重量との合計重量に対する硫酸根の重量％を表したものである。実施例１と同様に４５℃でのサイクル評価を行った結果を表２に示す。【００９７】
実施例１０〜２３のように、活物質合成後に硫酸塩を添加した場合でも、スルホン化合物を含む電解液を用いることで良好なサイクル特性を示すことが分かった。実施例１０〜１６より、硫酸根含有率が０．１重量％〜１．５重量％の時に特に優れたサイクル特性を示すことがわかった。実施例１７〜２３より、添加する硫酸塩の種類を変えた場合でも、スルホン化合物を含む電解液を用いることで良好なサイクル特性を示すことが分かった。【００９８】
【表２】
2014080945.tif 000009
【００９９】
［比較例１４〜２４］
硫酸根を含まない原料を用いて表３に示す正極活物質をそれぞれ作製し、この正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。比較例１４〜２０において作製した二次電池の高温サイクル試験は、実施例１と同様に行った。比較例２１〜２４において作製した二次電池の高温サイクル試験は、充電を１Ｃで４．２Ｖまで充電した以外は実施例１と同様に行った。【０１００】
［実施例２４〜３４］
比較例１４〜２４で作製した正極活物質に、それぞれ、正極活物質と硫酸根との合計重量に対して０．９９重量％の硫酸根含有率になるようにＬｉ２ＳＯ4を活物質中に混合した後、正極スラリーの調製を行なったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。実施例２４〜３０において作製した二次電池の高温サイクル試験は、実施例１と同様に行った。実施例３１〜３４において作製した二次電池の高温サイクル試験は、充電を１Ｃで４．２Ｖまで充電した以外は実施例１と同様に行った。【０１０１】
表３に示されるように、正極活物質の種類を変えても、硫酸根を含む正極活物質とスルホン化合物を含む電解液を用いることで、良好な高温サイクル特性が得られた。実施例1、および実施例２４〜３０に示す金属リチウムに対して４．５Ｖ以上の充放電領域を有する正極活物質を用いたときの改善幅が特に大きく、その中でも、実施例１、および実施例２４〜２８に示すようなスピネル型構造を有する正極活物質を用いることで更に大きな改善効果が得られた。実施例３１〜３４の金属リチウムに対して４．５Ｖより低い充放電領域を有する活物質でも、容量維持率の改善効果が得られた。この場合も、スピネル型構造を有する活物質では、他のものより改善幅が大きくなった。【０１０２】
【表３】
2014080945.tif 000010
【０１０３】
以上に示すように、本実施形態の構成とすることで、高温寿命特性が改善されたリチウムイオン電池を得ることが可能である。
【符号の説明】
【０１０４】
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    正極集電体
４    負極集電体
５    セパレータ
６    外装ラミネート
７    負極リード端子
８    正極リード端子
【図１】
2014080945.tif 000014
【国際調査報告】
2014080945.tif 000015
2014080945.tif 000016
2014080945.tif 000017
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