(57)【要約】  複屈折の波長分散特性が改善され、かつ液晶表示装置の製造プロセスに対して良好な耐熱性を有するポジティブＡプレートを形成できる光重合性液晶組成物、これを用いた光学補償膜、光学補償積層膜、電極基板、液晶表示装置用基板および液晶表示装置の提供。  正の一軸異方性を示す光学補償膜形成用であり、脂肪族環を有し、芳香族環を有さない第１の光重合性液晶（Ａ）と、芳香族環を有する第２の光重合性液晶（Ｂ）とを含み、光重合性液晶の全量に対して、第１の光重合性液晶（Ａ）の量が５０質量％以上１００質量％未満であり、第２の光重合性液晶（Ｂ）の量が０質量％超５０質量％以下である、光重合性液晶組成物。光学補償積層膜１２は、負の一軸異方性を示す光学補償膜１２Ａと、上記組成物を用いて製造された正の一軸異方性を示す光学補償膜１２Ｂとを備える。
2014109371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の一軸異方性を示す光学補償膜形成用の光重合性液晶組成物であって、
脂肪族環を有し、芳香族環を有さない第１の光重合性液晶（Ａ）と、
芳香族環を有する第２の光重合性液晶（Ｂ）とを含み、
光重合性液晶の全量に対して、第１の光重合性液晶（Ａ）の量が５０質量％以上１００質量％未満であり、第２の光重合性液晶（Ｂ）の量が０質量％超５０質量％以下である、光重合性液晶組成物。
【請求項２】
第１の光重合性液晶（Ａ）は、１分子内に１つの光重合反応性基を含む単官能光重合性液晶および／または１分子内に２つの光重合反応性基を含む二単官能光重合性液晶を含む、請求項１に記載の光重合性液晶組成物。
【請求項３】
第１の光重合性液晶（Ａ）は、下式（１１）で表される単官能光重合性液晶を含む、請求項２に記載の光重合性液晶組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ａ１−Ｅ１１−（Ｓ１）ｂ１−Ｅ１２−（Ｔ１）ｃ１−（Ｅ１３）ｄ１−Ｒ１２・・・（１１）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１１：水素原子またはメチル基。
Ｒ１２：炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素原子（ただし、アルキル基の場合、炭素−炭素結合間または環基と結合する末端にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。）。
Ｌ１：炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、Ｅ１１との結合する位置にＣＯＯ、ＯＣＯまたはＯを有してもよい、炭素数１〜８のアルキル基。
Ｅ１１、Ｅ１２およびＥ１３：それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレン基（ただし、基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子またはメチル基に置換されていてもよい。）。
Ｓ１およびＴ１：それぞれ独立に、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または単結合。
ａ１、ｂ１、ｃ１およびｄ１：それぞれ独立に０または１。）
【請求項４】
第１の光重合性液晶（Ａ）は、下式（１２）で表される二官能光重合性液晶を含む、請求項２に記載の光重合性液晶組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ２１−ＣＯＯ−（Ｌ２）ａ２−Ｅ２１−（Ｓ２）ｂ２−Ｅ２２−（Ｔ２）ｃ２−（Ｅ２３）ｄ２−（Ｍ２）ｅ２−ＯＣＯ−ＣＲ２２＝ＣＨ２・・・（１２）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ２１およびＲ２２：それぞれ独立に水素原子またはメチル基。
Ｌ２：炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、Ｅ２１との結合する位置にＣＯＯ、ＯＣＯまたはＯを有してもよい、炭素数１〜８のアルキル基。
Ｍ２：炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、Ｅ２３との結合する位置にＣＯＯ、ＯＣＯまたはＯを有してもよい、炭素数１〜８のアルキル基。
Ｅ２１、Ｅ２２およびＥ２３：それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレン基（ただし、基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子またはメチル基に置換されていてもよい。）。
Ｓ２およびＴ２：それぞれ独立に、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または単結合。
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２およびｅ２：それぞれ独立に０または１。）
【請求項５】
第２の光重合性液晶（Ｂ）は下式（２０）で表される、請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性液晶組成物。
Ｑ１−Ｚ１−Ａ１−Ｚ３−Ｍ−Ｚ４−Ａ２−Ｚ２−Ｑ２・・・（２０）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｑ１およびＱ２：それぞれ独立に光重合反応性基。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４：それぞれ独立に単結合または二価の連結基。
Ａ１およびＡ２：それぞれ独立に炭素原子数２〜２０のスペーサ基。
Ｍ：芳香族環を含むメソゲン基）
【請求項６】
第２の光重合性液晶（Ｂ）は下式（２１）で表される光重合性液晶を含む、請求項５に記載の光重合性液晶組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ４１−ＣＯＯ−（Ｅ４１）ｍ４−Ｃｙ−Ｙ４−Ｃｙ−（Ｅ４２）ｎ４−ＯＣＯ−ＣＲ４２＝ＣＨ２・・・（２１）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ４１およびＲ４２：それぞれ独立に水素原子またはメチル基。
Ｙ４：−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−。
ｍ４およびｎ４：それぞれ独立に０または１（ただし、両方が０の場合は除く）。
Ｅ４１およびＥ４２：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、Ｅ４１およびＥ４２のうち少なくとも一方は１，４−フェニレン基。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、前記の１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、基中の水素原子が、フッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。）
【請求項７】
第２の光重合性液晶（Ｂ）は下式（２２）で表される光重合性液晶を含む、請求項５に記載の光重合性液晶組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ５１−ＣＯＯ−（Ｌ５）ｋ５−Ｅ５１−Ｅ５２−Ｅ５３−Ｅ５４−（Ｍ５）ｎ５−ＯＣＯ−ＣＲ５２＝ＣＨ２・・・（２２）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ５１およびＲ５２：それぞれ独立に水素原子またはメチル基。
ｋ５およびｎ５：それぞれ独立に０または１。
Ｌ５：−(ＣＨ２)ｐ５Ｏ−または−(ＣＨ２) ｐ５−（ここで、ｐ５は２〜８の整数。）。
Ｍ５：−Ｏ(ＣＨ２)ｐ５−または−(ＣＨ２) ｐ５−（ここで、ｐ５は２〜８の整数。）。
Ｅ５１：１，４−フェニレン基。
Ｅ５２、Ｅ５３およびＥ５４：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、かつＥ５２よびＥ５３の少なくとも一方はトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、前記の１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。）
【請求項８】
第２の光重合性液晶（Ｂ）は下式（２３）で表される光重合性液晶を含む、請求項５に記載の光重合性液晶組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ６１−ＣＯＯ−（Ｌ６）ｋ６−Ｅ６１−Ｅ６２−Ｅ６３−（Ｍ６）ｎ６−ＯＣＯ−ＣＲ６２＝ＣＨ２・・・（２３）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ６１およびＲ６２：それぞれ独立に水素原子またはメチル基。
ｋ６およびｎ６：それぞれ独立に０または１。
Ｌ６：−（ＣＨ２）ｐ６Ｏ−、−Ｃｙ−ＣＯＯ−（Ｃｙはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。）、または−Ｃｙ−ＯＣＯ−（ここで、ｐ６は２〜８の整数。）。
Ｍ６：−Ｏ（ＣＨ２）ｐ６−、−ＯＣＯ−Ｃｙ−（Ｃｙはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。）、または−ＣＯＯ−Ｃｙ−（ここで、ｐ６は２〜８の整数。）。
Ｅ６１、Ｅ６２およびＥ６３：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、Ｅ６１、Ｅ６２およびＥ６３のうち、少なくとも１つは１，４−フェニレン基であり、かつ、少なくとも１つはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。また、Ｌ６が−Ｃｙ−ＯＣＯ−である場合のＥ６１はトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｌ６が−（ＣＨ２）ｐ６Ｏ−であるかまたはｋ６が０である場合のＥ６１とＥ６３のそれぞれは１，４−フェニレン基であり、Ｅ６２はトランス−１，４−シクロヘキシレン基である）。ただし、前記の１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。）
【請求項９】
第２の光重合性液晶（Ｂ）は下式（２４）で表される光重合性液晶を含む、請求項５に記載の光重合性液晶組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ７１−ＣＯＯ−（Ｌ７）ｋ７−Ｐｈ−（Ｘ７）−Ｐｈ−（Ｙ７）−Ｐｈ−（Ｍ７）ｎ７−ＯＣＯ−ＣＲ７２＝ＣＨ２・・・（２４）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ７１およびＲ７２：それぞれ独立に水素原子またはメチル基。
Ｘ７およびＹ７：それぞれ独立に−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−。
Ｌ７：−（ＣＨ２）ｐ７Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ７Ｏ−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｐ７ＯＣＯ−または−（ＣＨ２）ｐ７ＣＯＯ−（ここで、ｐ７は２〜８の整数。）。
Ｍ７：−Ｏ（ＣＨ２）ｐ７−、ＯＣＯ−Ｏ（ＣＨ２）ｐ７−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｐ７または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐ７−（ここで、ｐ７は２〜８の整数。）。
ｋ７およびｎ７：それぞれ独立に０または１。Ｐｈ：１，４−フェニレン基。ただし、前記１，４−フェニレン基は、基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の光重合性液晶組成物の塗布膜を光硬化してなる、正の一軸異方性を示す光学補償膜。
【請求項１１】
負の一軸異方性を示す光学補償膜と、当該光学補償膜上に積層された請求項１０に記載の正の一軸異方性を示す光学補償膜とを有する、光学補償積層膜。
【請求項１２】
前記負の一軸異方性を示す光学補償膜は骨格に脂肪族環を有するポリイミドを含む、請求項１１に記載の光学補償積層膜。
【請求項１３】
基板上に、請求項１２に記載の光学補償積層膜と、当該光学補償積層膜上に形成された電極とを有する、電極基板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の前記電極基板と、当該電極基板上に形成された配向膜とを有する、液晶表示装置用基板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の前記液晶用基板と、対向基板と、当該液晶用基板および対向基板に挟持された液晶層とを有する、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性液晶組成物、ならびに、該光重合性液晶組成物を用いた光学補償膜、光学補償積層膜、電極基板、液晶表示装置用基板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置には、視野角の拡大等のために、複屈折性を有して光の位相を制御する光学補償フィルム（位相差フィルムとも呼ばれる）が用いられる。特に、垂直配向（以下、「ＶＡ」と略記する場合がある。）モードの液晶表示装置では、視野角度が狭い傾向があり、光学補償フィルムは必須の構成要素である。特許文献５等には、ＶＡモードの液晶表示装置において、位相差補償としてポジティブＡプレート使用して、視野角度が増大した場合の光漏れを抑制することが開示されている。
従来、上記光学補償フィルムおよび偏光フィルムは、液晶セルに対して外付けされており、光学補償フィルムの厚みは５０〜１５０μｍ程度である。
これに対して近年、液晶セルの内部に光学補償積層膜を設け、液晶表示装置およびこれが搭載される電子機器の薄型化が検討されている。【０００３】
光学補償積層膜の形態としては、下記光学補償積層膜（i）〜（iv）等が挙げられる。
（i）ポリイミド等の配向膜上に二軸プレートが積層された光学補償積層膜。
（ii）ポリイミド等の配向膜上に、正の一軸異方性を示す光学補償膜（以下、ポジティブＡプレートともいう）と負の一軸異方性を示す光学補償膜（以下、ネガティブＣプレートともいう）とが順次積層された光学補償積層膜。
（iii）ネガティブＣプレート上に配向膜を介してポジティブＡプレートが積層された光学補償積層膜。
（iv）配向膜として機能するネガティブＣプレート上にポジティブＡプレートが直接積層された光学補償積層膜。【０００４】
特許文献１、２には、上記の光学補償積層膜（iii）または（iv）を備えた液晶表示装置用基板が開示されている。【０００５】
特許文献１の実施例１、２では、基板上にポリエステルを塗布し、得られた塗布膜に対して加熱乾燥および焼成を行った後、ラビング処理を実施して、配向膜としての機能を有するネガティブＣプレートを形成している。その後、ネガティブＣプレート上に光重合性液晶を塗布し、加熱乾燥した後、光重合を実施して、ポジティブＡプレートを形成している（段落００２５、００２６）。
特許文献１の実施例１、２ではいずれも、ポジティブＡプレート用材料の光重合性液晶として、芳香族環を有する１種の光重合性液晶のみが使用されている。【０００６】
特許文献２の実施例８では、基板上にポリイミドを塗布し、得られた塗布膜に対して加熱乾燥および焼成を行って、ネガティブＣプレートを形成している。このネガティブＣプレート上に配向膜を形成し、ラビング処理を実施した後、光重合性液晶を塗布し、乾燥した後、光重合を実施して、ポジティブＡプレートを形成している（段落００９８〜０１００）。
特許文献２の実施例１〜１２ではいずれも、ポジティブＡプレート用材料の光重合性液晶として、芳香族環を有する１種の光重合性液晶のみが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2010-230823号公報
【特許文献２】特開2009-223304号公報
【特許文献３】国際公開第2009/148142号
【特許文献４】国際公開第2011/004826号
【特許文献５】特開平11-258605号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
カラー液晶表示装置用のポジティブＡプレートでは、図５のイメージ曲線Iに示すようなレタデーションＲｅの波長分散が求められる。しかしながら、従来のポジティブＡプレートでは、特許文献１、２のように、従来は芳香族環を有する光重合性液晶が使用され、芳香族環の光吸収性により、期待される波長分散を得ることは困難である。具体的には、芳香族環を有する光重合性液晶を用いた従来のポジティブＡプレートは、図５のイメージ曲線IIに示すように、波長が長くなるにつれてＲｅが小さくなる。なお、Ｒｅはｘ−ｙ平面の複屈折の指標であり、その定義については、後述する。【０００９】
そのため、ポジティブＡプレートは特定波長、具体的には、視感度の最も高い緑色光を中心に位相差補償の設計がなされる。従来のポジティブＡプレートでは、図５のイメージ曲線IIの波長分散を示すため、視野角度が増大した場合の黒表示において、赤色と青色の光成分の漏れを充分に低減できていない。【００１０】
特許文献３、４には、脂肪族環を有し、芳香族環を有さない光重合性液晶が開示されている（特許文献３の請求項１および特許文献４の請求項１を参照）。
上記特許文献は主に光情報記録再生装置の用途を対象としており、液晶セル内部の光学補償膜への適用については記載されていない。しかしながら、上記材料はいずれも、Δｎが正の値を示しており（特許文献３の表２および特許文献４の表２を参照）、ポジティブＡプレート材料として利用できる。ここで、Δｎは屈折率異方性である。
芳香族環を有さない光重合性液晶を使用したポジティブＡプレートでは、Ｒｅの波長分散特性を改善できると考えられる。
液晶セルの内部に光学補償膜を設ける場合、成膜後の製造プロセスに対して、光学補償膜の光学特性が変化しない耐熱性が求められる。しかしながら、特許文献３、４に記載の芳香族環を有さない光重合性液晶は、芳香族環を有する光重合性液晶よりも耐熱性が劣る。【００１１】
本発明は、複屈折の波長分散特性が改善され、かつ液晶表示装置の製造プロセスに対して良好な耐熱性を有するポジティブＡプレートを形成できる光重合性液晶組成物の提供を目的とする。
「複屈折の波長分散特性を改善する」とは、複屈折の波長分散特性が液晶表示装置用として理想に近づくことである。
本発明は、複屈折の波長分散特性が改善され、かつ液晶表示装置の製造プロセスに対して良好な耐熱性を有するポジティブＡプレートからなる光学補償膜の提供を目的とする。
本発明は、ネガティブＣプレートとポジティブＡプレートとを含み、複屈折の波長分散特性が改善され、かつ液晶表示装置の製造プロセスに対して良好な耐熱性を有する光学補償積層膜の提供を目的とする。
本発明は、光学特性が良好で薄型化および低コスト化が可能な電極基板、液晶表示装置用基板および液晶表示装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下［１］〜［１５］の構成を有する、光重合性液晶組成物、光学補償膜、光学補償積層膜、電極基板、液晶表示装置用基板および液晶表示装置を提供する。【００１３】
本発明者は、脂肪族環を有し、芳香族環を有さない第１の光重合性液晶（Ａ）と芳香族環を有する第２の光重合性液晶（Ｂ）とを併用することで、複屈折の波長分散特性が改善され、かつ液晶表示装置の製造プロセスに対して良好な耐熱性を有するポジティブＡプレートを形成できることを見出した。
［１］正の一軸異方性を示す光学補償膜形成用の光重合性液晶組成物であって、
脂肪族環を有し、芳香族環を有さない第１の光重合性液晶（Ａ）と、
芳香族環を有する第２の光重合性液晶（Ｂ）とを含み、
光重合性液晶の全量に対して、第１の光重合性液晶（Ａ）の量が５０質量％以上１００質量％未満であり、第２の光重合性液晶（Ｂ）の量が０質量％超５０質量％以下である、光重合性液晶組成物。【００１４】
［２］第１の光重合性液晶（Ａ）は、１分子内に１つの光重合反応性基を含む単官能光重合性液晶および／または１分子内に２つの光重合反応性基を含む二単官能光重合性液晶を含む、［１］の光重合性液晶組成物。【００１５】
［３］第１の光重合性液晶（Ａ）は、下式（１１）で表される単官能光重合性液晶を含む、［２］の光重合性液晶組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ａ１−Ｅ１１−（Ｓ１）ｂ１−Ｅ１２−（Ｔ１）ｃ１−（Ｅ１３）ｄ１−Ｒ１２・・・（１１）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｒ１１：水素原子またはメチル基。Ｒ１２：炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素原子（ただし、アルキル基の場合、炭素−炭素結合間または環基と結合する末端にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。）。Ｌ１：炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、Ｅ１１との結合する位置にＣＯＯ、ＯＣＯまたはＯを有してもよい、炭素数１〜８のアルキル基。Ｅ１１、Ｅ１２およびＥ１３：それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレン基（ただし、基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子またはメチル基に置換されていてもよい。）。Ｓ１およびＴ１：それぞれ独立に、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または単結合。ａ１、ｂ１、ｃ１およびｄ１：それぞれ独立に０または１。）【００１６】
［４］第１の光重合性液晶（Ａ）は、下式（１２）で表される二官能光重合性液晶を含む、［２］の光重合性液晶組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ２１−ＣＯＯ−（Ｌ２）ａ２−Ｅ２１−（Ｓ２）ｂ２−Ｅ２２−（Ｔ２）ｃ２−（Ｅ２３）ｄ２−（Ｍ２）ｅ２−ＯＣＯ−ＣＲ２２＝ＣＨ２・・・（１２）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｒ２１およびＲ２２：それぞれ独立に水素原子またはメチル基。Ｌ２：炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、Ｅ２１との結合する位置にＣＯＯ、ＯＣＯまたはＯを有してもよい、炭素数１〜８のアルキル基。Ｍ２：炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、Ｅ２３との結合する位置にＣＯＯ、ＯＣＯまたはＯを有してもよい、炭素数１〜８のアルキル基。Ｅ２１、Ｅ２２およびＥ２３：それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレン基（ただし、基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子またはメチル基に置換されていてもよい。）。Ｓ２およびＴ２：それぞれ独立に、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または単結合。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２およびｅ２：それぞれ独立に０または１。）【００１７】
［５］第２の光重合性液晶（Ｂ）は下式（２０）で表される、［１］〜［４］のいずれかの光重合性液晶組成物。
Ｑ１−Ｚ１−Ａ１−Ｚ３−Ｍ−Ｚ４−Ａ２−Ｚ２−Ｑ２・・・（２０）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｑ１およびＱ２：それぞれ独立に光重合反応性基。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４：それぞれ独立に単結合または二価の連結基。Ａ１およびＡ２：それぞれ独立に炭素原子数２〜２０のスペーサ基。Ｍ：芳香族環を含むメソゲン基）【００１８】
［６］第２の光重合性液晶（Ｂ）は下式（２１）で表される光重合性液晶を含む、［５］の光重合性液晶組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ４１−ＣＯＯ−（Ｅ４１）ｍ４−Ｃｙ−Ｙ４−Ｃｙ−（Ｅ４２）ｎ４−ＯＣＯ−ＣＲ４２＝ＣＨ２・・・（２１）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｒ４１およびＲ４２：それぞれ独立に水素原子またはメチル基。Ｙ４：−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−。ｍ４およびｎ４：それぞれ独立に０または１（ただし、両方が０の場合は除く）。Ｅ４１およびＥ４２：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、Ｅ４１およびＥ４２のうち少なくとも一方は１，４−フェニレン基。Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、前記の１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、基中の水素原子が、フッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。）【００１９】
［７］第２の光重合性液晶（Ｂ）は下式（２２）で表される光重合性液晶を含む、［５］の光重合性液晶組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ５１−ＣＯＯ−（Ｌ５）ｋ５−Ｅ５１−Ｅ５２−Ｅ５３−Ｅ５４−（Ｍ５）ｎ５−ＯＣＯ−ＣＲ５２＝ＣＨ２・・・（２２）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｒ５１およびＲ５２：それぞれ独立に水素原子またはメチル基。ｋ５およびｎ５：それぞれ独立に０または１。Ｌ５：−(ＣＨ２)ｐ５Ｏ−または−(ＣＨ２) ｐ５−（ここで、ｐ５は２〜８の整数。）。Ｍ５：−Ｏ(ＣＨ２)ｐ５−または−(ＣＨ２) ｐ５−（ここで、ｐ５は２〜８の整数。）。Ｅ５１：１，４−フェニレン基。Ｅ５２、Ｅ５３およびＥ５４：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、かつＥ５２よびＥ５３の少なくとも一方はトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、前記の１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。）【００２０】
［８］第２の光重合性液晶（Ｂ）は下式（２３）で表される光重合性液晶を含む、［５］の光重合性液晶組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ６１−ＣＯＯ−（Ｌ６）ｋ６−Ｅ６１−Ｅ６２−Ｅ６３−（Ｍ６）ｎ６−ＯＣＯ−ＣＲ６２＝ＣＨ２・・・（２３）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｒ６１およびＲ６２：それぞれ独立に水素原子またはメチル基。ｋ６およびｎ６：それぞれ独立に０または１。Ｌ６：−（ＣＨ２）ｐ６Ｏ−、−Ｃｙ−ＣＯＯ−（Ｃｙはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。）、または−Ｃｙ−ＯＣＯ−（ここで、ｐ６は２〜８の整数。）。Ｍ６：−Ｏ（ＣＨ２）ｐ６−、−ＯＣＯ−Ｃｙ−（Ｃｙはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。）、または−ＣＯＯ−Ｃｙ−（ここで、ｐ６は２〜８の整数。）。Ｅ６１、Ｅ６２およびＥ６３：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、Ｅ６１、Ｅ６２およびＥ６３のうち、少なくとも１つは１，４−フェニレン基であり、かつ、少なくとも１つはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。また、Ｌ６が−Ｃｙ−ＯＣＯ−である場合のＥ６１はトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｌ６が−（ＣＨ２）ｐ６Ｏ−であるかまたはｋ６が０である場合のＥ６１とＥ６３のそれぞれは１，４−フェニレン基であり、Ｅ６２はトランス−１，４−シクロヘキシレン基である）。ただし、前記の１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。）【００２１】
［９］第２の光重合性液晶（Ｂ）は下式（２４）で表される光重合性液晶を含む、［５］の光重合性液晶組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ７１−ＣＯＯ−（Ｌ７）ｋ７−Ｐｈ−（Ｘ７）−Ｐｈ−（Ｙ７）−Ｐｈ−（Ｍ７）ｎ７−ＯＣＯ−ＣＲ７２＝ＣＨ２・・・（２４）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｒ７１およびＲ７２：それぞれ独立に水素原子またはメチル基。Ｘ７およびＹ７：それぞれ独立に−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−。Ｌ７：−（ＣＨ２）ｐ７Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ７Ｏ−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｐ７ＯＣＯ−または−（ＣＨ２）ｐ７ＣＯＯ−（ここで、ｐ７は２〜８の整数。）。Ｍ７：−Ｏ（ＣＨ２）ｐ７−、ＯＣＯ−Ｏ（ＣＨ２）ｐ７−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｐ７または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐ７−（ここで、ｐ７は２〜８の整数。）。ｋ７およびｎ７：それぞれ独立に０または１。Ｐｈ：１，４−フェニレン基。ただし、前記１，４−フェニレン基は、基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。）【００２２】
［１０］［１］〜［９］のいずれかの光重合性液晶組成物からなる、正の一軸異方性を示す光学補償膜。
［１１］負の一軸異方性を示す光学補償膜と、当該光学補償膜上に積層された［１０］の正の一軸異方性を示す光学補償膜とを有する、光学補償積層膜。
［１２］前記負の一軸異方性を示す光学補償膜は骨格に脂肪族環を有するポリイミドを含む、［１１］の光学補償積層膜。【００２３】
［１３］基板上に、［１２］の光学補償積層膜と、当該光学補償積層膜上に形成された電極とを有する、電極基板。
［１４］［１３］の前記電極基板と、当該電極基板上に形成された配向膜とを有する、液晶表示装置用基板。
［１５］［１４］の前記液晶用基板と、対向基板と、当該液晶用基板および対向基板に挟持された液晶層とを有する、液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光重合性液晶組成物は、複屈折の波長分散特性が改善され、かつ液晶表示装置の製造プロセスに対して良好な耐熱性を有するポジティブＡプレートを形成できる。
本発明のポジティブＡプレートからなる光学補償膜は、複屈折の波長分散特性が改善され、かつ液晶表示装置の製造プロセスに対して良好な耐熱性を有する。
本発明の光学補償積層膜はネガティブＣプレートとポジティブＡプレートとを含み、複屈折の波長分散特性が改善され、かつ液晶表示装置の製造プロセスに対して良好な耐熱性を有する。
上記光学補償積層膜を備えた本発明の電極基板、液晶表示装置用基板および液晶表示装置は、光学特性が良好である。本発明の電極基板、液晶表示装置用基板および液晶表示装置は、液晶セル内に光学補償積層膜を備えているので、薄型化および低コスト化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る一実施形態の液晶表示装置の分解模式断面図である。
【図２】設計変更例を示す分解模式断面図である。
【図３】本発明に係る一実施形態の光学補償積層膜の構造を示す模式断面図である。
【図４Ａ】例２１で得られた光学補償積層膜の測定波長（ｎｍ）とＲｅとの関係を示すグラフである。
【図４Ｂ】例２２で得られた光学補償積層膜の測定波長（ｎｍ）とＲｅとの関係を示すグラフである。
【図４Ｃ】例２３で得られた光学補償積層膜の測定波長（ｎｍ）とＲｅとの関係を示すグラフである。
【図４Ｄ】例２４で得られた光学補償積層膜の測定波長（ｎｍ）とＲｅとの関係を示すグラフである。
【図５】ポジティブＡプレートにおける理想と従来の波長（ｎｍ）とＲｅとの関係を示すイメージグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書において、式（ｘ）で表される基を、単に基（ｘ）と記載することがある。
本明細書において、式（ｙ）で表される化合物を、単に化合物（ｙ）と記載することがある。
ここで、式（ｘ）、式（ｙ）は、任意の式を示している。
【００２７】
本明細書において、光学補償膜（光学補償積層膜でも同様）の膜面に平行な面をｘ−ｙ平面とし、膜厚方向をｚ方向とし、ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の屈折率をそれぞれ、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚとする。
光学補償膜の材料としては、直線性を有する棒状の分子構造を有する光重合性液晶が用いられる。光学補償膜において、棒状分子は膜面に対して長軸方向が平行またはそれに近い状態にある。ｘ軸方向は棒状分子の長軸方向である。
ネガティブＣプレートでは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚである。
ポジティブＡプレートでは、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚである。
ネガティブＣプレートにおけるｚ方向の複屈折の指標であるレタデーションＲｔｈ、およびポジティブＡプレートにおけるｘ−ｙ平面の複屈折の指標であるレタデーションＲｅは下記式により定義される。
Ｒｔｈ＝Ｐ×ｄａ
（ここで、ｄａはネガティブＣプレートの厚みであり、Ｐ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）である。）
Ｒｅ＝Δｎ×ｄｂ
（ここで、Δｎは屈折率異方性であり、Δｎ＝ｎｘ−ｎｙである。ｄｂはポジティブＡプレートの厚みである。）
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本明細書において特に説明のない場合、「％」は質量％を表す。
【００２９】
［光重合性液晶組成物］
本発明の光重合性液晶組成物（以下、組成物（Ｙ）ということもある。）は、正の一軸異方性を示す光学補償膜（ポジティブＡプレート）形成用の材料である。
組成物（Ｙ）は、脂肪族環を有し、芳香族環を有さない第１の光重合性液晶（Ａ）と、芳香族環を有する第２の光重合性液晶（Ｂ）とを含む。
【００３０】
本発明の光重合性液晶組成物は、配向膜として機能する負の一軸異方性を示す光学補償膜（ネガティブＣプレート）上に正の一軸異方性を示す光学補償膜（ポジティブＡプレート）が積層された光学補償積層膜に好ましく適用できる。
【００３１】
芳香族環は光吸収性を有し、その光吸収性は波長に依存する。そのため、芳香族環を有する第２の光重合性液晶（Ｂ）のみを用いた従来のポジティブＡプレートでは、図５のイメージ曲線IIに示したように、理想とは逆に、波長が長くなるにつれてＲｅが小さくなる。
レタデーションＲｅの波長分散は、例えば、ある任意の波長λにおけるレタデーションＲｅをＲｅ（λ）としたとき、緑色光と赤色光のレタデーションＲｅの比によって評価できる。すなわち、理想的なポジティブＡプレートではＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５９０）＜１であるが、従来の材料を使用した場合ではＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５９０）＞１である。
芳香族環を有さない第１の光重合性液晶（Ａ）を用いることで、Ｒｅの波長分散特性を改善でき、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５９０）を小さくできる。しかしながら、芳香族環を有さない材料は芳香族環を有する材料よりも耐熱性が劣る傾向がある。そのため、脂肪族環を有し、芳香族環を有さない第１の光重合性液晶（Ａ）のみを用いてポジティブＡプレートを形成する場合、液晶表示装置の製造プロセスに対して良好な耐熱性を発現できない恐れがある。例えば、液晶表示装置の製造プロセスにおいて、光学特性が変化する恐れがある。
したがって、第１の光重合性液晶（Ａ）と第２の光重合性液晶（Ｂ）とを併用することで、複屈折の波長分散特性が改善され、かつ液晶表示装置の製造プロセスに対して良好な耐熱性を有するポジティブＡプレートを形成できる。
【００３２】
組成物（Ｙ）において、光重合性液晶の全量に対して、第１の光重合性液晶（Ａ）の量が５０質量％以上１００質量％未満であり、第２の光重合性液晶（Ｂ）の量が０質量％超５０質量％以下である。
第１の光重合性液晶（Ａ）を５０質量％以上かつ第２の光重合性液晶（Ｂ）を５０質量％以下で含有すれば、好適な波長分散を示すポジティブＡプレートを形成できる。また、第１の光重合性液晶（Ａ）を１００質量％未満かつ第２の光重合性液晶（Ｂ）を０質量％超で含有すれば、良好な耐熱性を有するポジティブＡプレートを形成できる。
好ましくは、組成物（Ｙ）において、光重合性液晶の全量に対して、第１の光重合性液晶（Ａ）の量が５０〜９０質量％であり、第２の光重合性液晶（Ｂ）の量が５０〜１０質量％である。さらに好ましくは、組成物（Ｙ）において、光重合性液晶の全量に対して、第１の光重合性液晶（Ａ）の量が７０〜９０質量％であり、第２の光重合性液晶（Ｂ）の量が３０〜１０質量％である。
【００３３】
組成物（Ｙ）を用いて得られるポジティブＡプレートのＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５９０）は１．０７以下が好ましく、１．０５以下がより好ましい。
組成物（Ｙ）を用いて得られるポジティブＡプレートについて２３０℃で３０分間の焼成を行ったとき、焼成前後のＲｅ（５９０）の変化率は５％以下が好ましい。
【００３４】
第１の光重合性液晶（Ａ）は、波長分散を示すポジティブＡプレートを形成できるため、単官能光重合性液晶および／または二官能光重合性液晶を１種または２種以上含有できる。
第１の光重合性液晶（Ａ）は、単官能光重合性液晶および／または二官能光重合性液晶の１種または２種からなることが好ましく、単官能光重合性液晶または二官能光重合性液晶の１種からなることがより好ましい。
【００３５】
第１の光重合性液晶（Ａ）に用いて好適な単官能光重合性液晶としては、下式（１１）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ａ１−Ｅ１１−（Ｓ１）ｂ１−Ｅ１２−（Ｔ１）ｃ１−（Ｅ１３）ｄ１−Ｒ１２・・・（１１）
【００３６】
光重合性液晶（１１）において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、水素原子であることが好ましい。Ｒ１１が水素原子であれば、光重合性液晶（１１）を含む組成物（Ｙ）を光重合させる際に、重合を速やかに進行させることができる。また、得られる光学補償膜の光学特性が、温度などの外部環境の影響を受け難くなり、光学補償膜のレタデーションＲｅのばらつきを小さくできる利点がある。
【００３７】
光重合性液晶（１１）において、Ｒ１２は炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素原子である。Ｒ１２は、アルキル基の場合、炭素−炭素結合間または環基と結合する末端にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｒ１２を上記の基とすることにより、光重合性液晶（１１）を含む組成物（Ｙ）の融点（Ｔｍ：結晶相−ネマチック相相転移点）を低くできる。Ｒ１２は、炭素数２〜６のアルキル基またはフッ素原子が好ましい。さらに、光重合性液晶（１１）が液晶性を示す温度範囲を広くできることから、Ｒ１２がアルキル基である場合には、直鎖構造が好ましい。
【００３８】
光重合性液晶（１１）において、Ｌ１は、炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、Ｅ１１との結合する位置にＣＯＯ、ＯＣＯまたはＯを有してもよい、炭素数１〜８のアルキル基である。Ｌ１は、−（ＣＨ２）ｐ１ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｐ１ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｐ１Ｏ−または−（ＣＨ２）ｐ１−が好ましく、ｐ１は１〜８の整数が好ましい。Ｌ１は、−（ＣＨ２）ｐ１ＣＯＯ−がより好ましく、ｐ１は１〜８の整数がより好ましい。
一般に、光重合性液晶を重合させると、重合の前後で屈折率異方性Δｎの値が低下する傾向がある。しかしながら、Ｌ１が上記のポリメチレン基を有する基である場合には、重合の前後におけるΔｎ値の低下を抑制できる。さらに、重合前の液晶性確保の観点から、ｐ１は、２〜４の整数が好ましい。
【００３９】
光重合性液晶（１１）において、Ｅ１１、Ｅ１２およびＥ１３はそれぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレン基である。Ｅ１１、Ｅ１２およびＥ１３は、基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子またはメチル基に置換されていてもよい。ただし、本発明においては、トランス−１，４−シクロヘキシレン基およびトランス−２，６−デカヒドロナフタレン基は、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子が他の基で置換されていない無置換の基が好ましい。
【００４０】
光重合性液晶（１１）において、Ｓ１およびＴ１はそれぞれ独立に、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または単結合である。化合物の液晶性発現の観点から、単結合が好ましい。
【００４１】
光重合性液晶（１１）において、ａ１、ｂ１、ｃ１およびｄ１はそれぞれ独立に０または１である。
【００４２】
光重合性液晶（１１）は、分子内に下記の基（I）または基（II）を有することが好ましい。
【化１】
2014109371.tif 000003
【００４３】
基（I）を有する光重合性液晶（１１）の具体例としては、下記の化合物（１１Ａ）が挙げられる。化合物（１１Ａ）中の符号は前述の通りである。なお、式中のアルキル基に構造異性の基が存在する場合はその全ての基を含み、直鎖アルキル基が好ましい。
【００４４】
【化２】
2014109371.tif 000004
【００４５】
化合物（１１Ａ）において、Ｒ１１は水素原子が好ましく、ａ１は０または１が好ましく、Ｒ１２は、炭素数２〜６の直鎖アルキル基またはフッ素原子が好ましい。Ｌ１は、−（ＣＨ２）ｐ１ＣＯＯ−または−（ＣＨ２）ｐ１ＯＣＯ−が、より広い液晶性を確保できるため好ましい。さらに、Ｌ１は−（ＣＨ２）ｐ１ＣＯＯ−が、合成の工程数が少なくなるため特に好ましい。また、ｐ１は、２〜４の整数が特に好ましい。
【００４６】
化合物（１１Ａ）としては、以下に示す化合物が挙げられる。これら化合物中の符号は前述の通りである。ｐ１は２〜４の整数が好ましい。トランス−２，６−デカヒドロナフタレン基は、液晶性を発現させる点から、トランス−２，６−トランスデカヒドロナフタレン基が好ましい。Ｒ１２は、炭素数２〜６の直鎖アルキル基が好適である。
【００４７】
【化３】
2014109371.tif 000005
【００４８】
上記化合物（１１Ａ−１）および（１１Ａ−２）の合成方法については、特許文献３の段落００５０−００５６を参照されたい。
【００４９】
基（II）を有する光重合性液晶（１１）の具体例としては、下記の化合物（１１Ｂ）〜（１１Ｄ）が挙げられる。化合物中の符号は前述の通りである。なお、式中のアルキル基に構造異性の基が存在する場合はその全ての基を含み、直鎖アルキル基が好ましい。
【００５０】
【化４】
2014109371.tif 000006
【００５１】
化合物（１１Ｂ）〜（１１Ｄ）において、Ｒ１１は水素原子であり、ａ１は０または１であり、Ｒ１２は、炭素数２〜６の直鎖アルキル基またはフッ素原子であることが好ましい。Ｌ１は、−（ＣＨ２）ｐ１ＣＯＯ−または−（ＣＨ２）ｐ１ＯＣＯ−が、より広い液晶性を確保できるため好ましい。ここで、ｐ１は、２〜４の整数が特に好ましい。
【００５２】
化合物（１１Ｂ）〜（１１Ｄ）としては、以下に示す化合物が挙げられる。これら化合物中の符号は前述の通りである。ｐ１は２〜４の整数が好ましい。Ｒ１２は、炭素数２〜６の直鎖アルキル基が好適である。なお、式中のアルキル基に構造異性の基が存在する場合はその全ての基を含み、直鎖アルキル基が好ましい。
【００５３】
【化５】
2014109371.tif 000007
【００５４】
上記化合物（１１Ｂ）〜（１１Ｄ）についても、化合物（１１Ａ）と同様、公知の合成方法を適用して、製造できる。
【００５５】
第１の光重合性液晶（Ａ）に用いて好適な二官能光重合性液晶としては、下式（１２）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ２１−ＣＯＯ−（Ｌ２）ａ２−Ｅ２１−（Ｓ２）ｂ２−Ｅ２２−（Ｔ２）ｃ２−（Ｅ２３）ｄ２−（Ｍ２）ｅ２−ＯＣＯ−ＣＲ２２＝ＣＨ２・・・（１２）
【００５６】
光重合性液晶（１２）において、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ２１およびＲ２２が水素原子であれば、光重合性液晶（１２）を含む組成物（Ｙ）を光重合させる際に、重合を速やかに進行できる。また、得られる光学補償膜の光学特性が、温度などの外部環境の影響を受け難くなり、光学補償膜のレタデーションＲｅのばらつきが小さくなるという利点がある。
【００５７】
光重合性液晶（１２）において、Ｌ２は、炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、Ｅ２１との結合する位置にＣＯＯ、ＯＣＯまたはＯを有してもよい炭素数１〜８のアルキル基である。Ｌ２は、−（ＣＨ２）ｐ２ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｐ２ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｐ２Ｏ−または−（ＣＨ２）ｐ２−が好ましく、ｐ２は１〜８の整数が好ましい。Ｌ２は、化合物の液晶性発現の観点から−（ＣＨ２）ｐ２ＣＯＯ−がより好ましく、ｐ２は１〜８の整数がより好ましい。
【００５８】
光重合性液晶（１２）において、Ｍ２は、炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、Ｅ２３との結合する位置にＣＯＯ、ＯＣＯまたはＯを有してもよい炭素数１〜８のアルキル基である。Ｍ２は、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｑ２−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｑ２−、−Ｏ（ＣＨ２）ｑ２−または−（ＣＨ２）ｑ２−が好ましく、ｑ２は１〜８の整数が好ましい。Ｍ２は、化合物の液晶性発現の観点から、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｑ２−または−（ＣＨ２）ｑ２−がより好ましく、ｑ２は１〜８の整数がより好ましく、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｑ２−が特に好ましく、ｑ２は１〜８の整数が特に好ましい。
【００５９】
一般に、光重合性液晶を重合させると、重合の前後で屈折率異方性Δｎの値が低下する傾向がある。しかしながら、Ｌ２およびＭ２が、上記のポリメチレン基を有する基である場合には、重合の前後におけるΔｎ値の低下を抑制できる。さらに、重合前の液晶性確保という点から、ｐ２およびｑ２はそれぞれ独立に２〜４の整数が好ましい。
【００６０】
光重合性液晶（１２）において、Ｅ２１、Ｅ２２およびＥ２３は、それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレン基である。Ｅ２１、Ｅ２２およびＥ２３は、基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子またはメチル基に置換されていてもよい。ただし、本発明においては、トランス−１，４−シクロヘキシレン基およびトランス−２，６−デカヒドロナフタレン基は、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子が他の基で置換されていない無置換の基が好ましい。
【００６１】
光重合性液晶（１２）において、Ｓ２およびＴ２は、それぞれ独立に、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または単結合である。化合物の液晶性発現の観点から、単結合が好ましい。
【００６２】
光重合性液晶（１２）において、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２およびｅ２は、それぞれ独立に０または１である。
【００６３】
光重合性液晶（１２）は、分子内に下記の基（I）または基（II）を有することが好ましい。
【化６】
2014109371.tif 000008
【００６４】
基（I）を有する光重合性液晶（１２）の具体例としては、下記の化合物（１２Ａ）が挙げられる。化合物（１２Ａ）中の符号は前述の通りである。なお、式中のアルキル基に構造異性の基が存在する場合はその全ての基を含み、直鎖アルキル基が好ましい。
【００６５】
【化７】
2014109371.tif 000009
【００６６】
化合物（１２Ａ）において、Ｒ２１およびＲ２２は水素原子が好ましく、ａ２およびｅ２はそれぞれ独立に０または１が好ましい。液晶性確保の観点からｐ２およびｑ２はそれぞれ独立に２〜４の整数が特に好ましい。
【００６７】
化合物（１２Ａ）としては、以下に示す化合物が挙げられる。これら化合物中の符号は前述の通りである。ｐ２およびｑ２はそれぞれ独立に２〜４の整数が好ましい。トランス−２，６−デカヒドロナフタレン基は、液晶性を発現させる点から、トランス−２，６−トランスデカヒドロナフタレン基が好ましい。
【００６８】
【化８】
2014109371.tif 000010
【００６９】
上記化合物（１２Ａ−１）および（１２Ａ−２）の合成方法については、特許文献４の段落００５５−００５７を参照されたい。
【００７０】
基（II）を有する光重合性液晶（１２）の具体例としては、下記の化合物（１２Ｂ）が挙げられる。化合物（１２Ｂ）中の符号は前述の通りである。なお、式中のアルキル基に構造異性の基が存在する場合はその全ての基を含み、直鎖アルキル基が好ましい。
【００７１】
【化９】
2014109371.tif 000011
【００７２】
化合物（１２Ｂ）において、Ｒ２１およびＲ２２は水素原子であり、ａ２およびｅ２はそれぞれ独立に０または１であることが好ましい。液晶性確保の観点からｐ２およびｑ２はそれぞれ独立に２〜４の整数が特に好ましい。
【００７３】
化合物（１２Ｂ）としては、以下に示す化合物が挙げられる。これら化合物中の符号は前述の通りである。ｐ２およびｑ２はそれぞれ独立に２〜４の整数であることが好ましい。
【００７４】
【化１０】
2014109371.tif 000012
【００７５】
上記化合物（１２Ｂ）についても、化合物（１２Ａ）と同様、公知の合成方法を適用して、製造できる。
【００７６】
第２の光重合性液晶（Ｂ）は、単官能光重合性液晶および／または二官能光重合性液晶を１種または２種以上含有できる。第２の光重合性液晶（Ｂ）は、耐熱性向上の観点から二官能光重合性液晶を１種または２種以上含有することが好ましい。
【００７７】
第２の光重合性液晶（Ｂ）としては、下式（２０）で表される化合物が好ましい。
Ｑ１−Ｚ１−Ａ１−Ｚ３−Ｍ−Ｚ４−Ａ２−Ｚ２−Ｑ２・・・（２０）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に光重合反応性基である。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基である。
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に炭素原子数２〜２０のスペーサ基である。
Ｍは、芳香族環を含むメソゲン基である。
【００７８】
第２の光重合性液晶（Ｂ）としては、下式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）で表される化合物が好ましい。
【００７９】
ＣＨ２＝ＣＲ４１−ＣＯＯ−（Ｅ４１）ｍ４−Ｃｙ−Ｙ４−Ｃｙ−（Ｅ４２）ｎ４−ＯＣＯ−ＣＲ４２＝ＣＨ２・・・（２１）
【００８０】
光重合性液晶（２１）において、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ４１およびＲ４２が水素原子である場合、光重合性液晶（２１）を含む組成物（Ｙ）を光重合させる際に、重合を速やかに進行できる。また、得られる光学補償膜の光学特性が、温度などの外部環境の影響を受け難くなり、光学補償膜の面内にレタデーションＲｅのばらつきが小さくなるという利点がある。
【００８１】
Ｙ４は−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。融点（Ｔｍ）を低くできる点では−ＯＣＯ−が好ましく、光学補償膜とした場合に大きなΔｎを発現できる点からは−ＣＯＯ−が好ましい。
【００８２】
ｍ４およびｎ４はそれぞれ独立に０または１であり、少なくとも一方は１である。
Ｅ４１およびＥ４２はそれぞれ独立に１，４−フェニレン基（Ｐｈ）またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基（Ｃｙ）である。ただし、Ｅ４１およびＥ４２のうち少なくとも一方は１，４−フェニレン基である。
前記の１，４−フェニレン基（Ｐｈ）およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基（Ｃｙ）は、基中の水素原子が、フッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
【００８３】
ＣＨ２＝ＣＲ５１−ＣＯＯ−（Ｌ５）ｋ５−Ｅ５１−Ｅ５２−Ｅ５３−Ｅ５４−（Ｍ５）ｎ５−ＯＣＯ−ＣＲ５２＝ＣＨ２・・・（２２）
【００８４】
光重合性液晶（２２）において、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
ｋ５およびｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、１が好ましい。
Ｌ５：−(ＣＨ２)ｐ５Ｏ−または−(ＣＨ２) ｐ５−（ここで、ｐ５は２〜８の整数。）。
Ｍ５：−Ｏ(ＣＨ２)ｐ５−または−(ＣＨ２) ｐ５−（ここで、ｐ５は２〜８の整数。）。
一般に、光重合性液晶を重合させると、重合の前後でΔｎの値が低下する傾向があるが、Ｌ５およびＭ５が上記のポリメチレン基を有する基である場合は、重合の前後におけるΔｎ値の低下を抑えることができる。
Ｅ５１は１，４−フェニレン基（Ｐｈ）が好ましい。
Ｅ５２、Ｅ５３およびＥ５４はそれぞれ独立に１，４−フェニレン基（Ｐｈ）またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基（Ｃｙ）であり、かつＥ５２よびＥ５３の少なくとも一方はトランス−１，４−シクロヘキシレン基（Ｃｙ）である。
前記の１，４−フェニレン基（Ｐｈ）およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基（Ｃｙ）は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
【００８５】
ＣＨ２＝ＣＲ６１−ＣＯＯ−（Ｌ６）ｋ６−Ｅ６１−Ｅ６２−Ｅ６３−（Ｍ６）ｎ６−ＯＣＯ−ＣＲ６２＝ＣＨ２・・・（２３）
【００８６】
光重合性液晶（２３）において、Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
ｋ６およびｎ６はそれぞれ独立に０または１であり、１が好ましい。
Ｌ６：−（ＣＨ２）ｐ６Ｏ−、−Ｃｙ−ＣＯＯ−（Ｃｙはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。）、または−Ｃｙ−ＯＣＯ−（ここで、ｐ６は２〜８の整数。）。
Ｍ６：−Ｏ（ＣＨ２）ｐ６−、−ＯＣＯ−Ｃｙ−（Ｃｙはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。）、または−ＣＯＯ−Ｃｙ−（ここで、ｐ６は２〜８の整数。）。
Ｅ６１、Ｅ６２およびＥ６３はそれぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。ただし、Ｅ６１、Ｅ６２およびＥ６３のうち、少なくとも１つは１，４−フェニレン基であり、かつ、少なくとも１つはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。また、Ｌ６が−Ｃｙ−ＯＣＯ−である場合のＥ６１はトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｌ６が−（ＣＨ２）ｐ６Ｏ−であるかまたはｋ６が０である場合のＥ６１とＥ６３のそれぞれは１，４−フェニレン基であり、Ｅ６２はトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。
前記の１，４−フェニレン基（Ｐｈ）およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基（Ｃｙ）は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
【００８７】
ＣＨ２＝ＣＲ７１−ＣＯＯ−（Ｌ７）ｋ７−Ｐｈ−（Ｘ７）−Ｐｈ−（Ｙ７）−Ｐｈ−（Ｍ７）ｎ７−ＯＣＯ−ＣＲ７２＝ＣＨ２・・・（２４）
【００８８】
光重合性液晶（２４）において、Ｒ７１およびＲ７２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｘ７およびＹ７はそれぞれ独立に−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−である。
Ｌ７：−（ＣＨ２）ｐ７Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ７Ｏ−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｐ７ＯＣＯ−または−（ＣＨ２）ｐ７ＣＯＯ−（ここで、ｐ７は２〜８の整数。）。
Ｍ７：−Ｏ（ＣＨ２）ｐ７−、ＯＣＯ−Ｏ（ＣＨ２）ｐ７−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｐ７または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐ７−（ここで、ｐ７は２〜８の整数。）。
ｋ７およびｎ７はそれぞれ独立に０または１である。
Ｐｈは１，４−フェニレン基である。
前記１，４−フェニレン基は、基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
【００８９】
組成物（Ｙ）は、第１の光重合性液晶（Ａ）と第２の光重合性液晶（Ｂ）以外に、公知の光重合開始剤（Ｃ）、公知の界面活性剤（Ｄ）、公知の溶媒（Ｅ）または他の任意成分を含有できる。
【００９０】
光重合開始剤（Ｃ）としては、オキシムエステル類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類およびベンジルジメチルケタール類等が挙げられる。これらは１種または２種以上を適宜選択して使用できる。
【００９１】
オキシムエステル類としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（オルト−ベンゾイルオキシム）］、およびエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（オルト−アセチルオキシム）が挙げられる。
【００９２】
アセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オンおよび２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９３】
アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００９４】
界面活性剤（Ｄ）としては、下記のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カオチン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ソーダ、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルホスフェート、ナトリウムオレイルスクシネート、ミリスチン酸カリウム、ヤシ油脂肪酸カリウムおよびナトリウムラウロイルサルコシネート等。
ノニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールモノラウレート、ステアリン酸ソルビタン、ミリスチン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル、ソルビタンステアレートおよびソルビタンオレエート等。
カオチン性界面活性剤；ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムおよびセチルトリメチルアンモニウムクロリド等。
両性界面活性剤；ラウリルベタイン、アルキルスルホベタイン、コカミドプロピルベタインおよびアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン、ラウロイルサルコシンナトリウムおよびココアンホ酢酸ナトリウム等。
これらの界面活性剤は、何れかを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
溶媒（Ｅ）としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールおよびイソブチルケトン等が挙げられる。
これらの溶媒は、何れかを単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００９６】
他の任意成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤および光安定剤等が挙げられる。
【００９７】
組成物（Ｙ）において溶媒（Ｅ）以外の合計を１００質量％とした場合、組成物（Ｙ）中の第１の光重合性液晶（Ａ）と第２の光重合性液晶（Ｂ）との合計量は８０質量％以上１００質量％未満が好ましく、９０質量％以上１００質量％未満が特に好ましい。
【００９８】
［光学補償膜］
本発明の光学補償膜は、上記した本発明の光重合性液晶組成物の塗布膜を光硬化してなる、正の一軸異方性を示す光学補償膜（ポジティブＡプレート）である。
本発明のポジティブＡプレートのＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５９０）は１．０７以下が好ましく、１．０５以下がより好ましい。
本発明のポジティブＡプレートについて２３０℃で３０分間の焼成を行ったとき、焼成前後のＲｅ（５９０）の変化率は５％以下が好ましい。
【００９９】
［光学補償積層膜］
本発明の光学補償積層膜は、負の一軸異方性を示す光学補償膜（ネガティブＣプレート）と、上記の本発明の正の一軸異方性を示す光学補償膜（ポジティブＡプレート）との積層により得られる。
【０１００】
本発明の光学補償積層膜において、光学補償膜の積層順は限定されない。また、ネガティブＣプレートとポジティブＡプレートとの間に配向膜を設けてもよい。すなわち、本発明の光学補償膜は、上記した（i）〜（iv）のいずれかの形態で光学補償積層膜を形成できる。なかでも、光学補償積層膜の薄膜化の観点から（iv）の形態、すなわち配向性を有するネガティブＣプレート上に直接ポジティブＡプレートを積層する形態が好ましい。
【０１０１】
配向性を有するネガティブＣプレート形成用材料の組成物（以下、組成物（Ｘ）ということもある。）としては、ポリイミド（ＰＩ）またはその前駆体であるポリアミック酸（ＰＡＡ）を含むことが好ましい。熱イミド化の際に厚み方向の複屈折が発現することから、組成物（Ｘ）はポリアミック酸（ＰＡＡ）を含むことが好ましい。
ここで、ポリイミド膜は基本的にはすべて、配向性を有する。そのため、好ましくは、液晶表示装置の配向膜形成用のポリイミド（ＰＩ）またはポリアミック酸（ＰＡＡ）の中で、ネガティブＣプレートとなる、すなわち厚み方向の複屈折が発現する材料を選定する。
ポリイミドはいずれも耐熱性が良好である。したがって、ネガティブＣプレートとしてポリイミドを使用すれば、光学補償膜として耐熱性が良好であるため好ましい。
【０１０２】
ポリイミドは、酸無水物とジアミンとの重合反応により得られる。ポリイミドの透光性を向上させる観点から、骨格中に脂肪族環を有することが好ましい。この場合、酸無水物またはジアミンとして、骨格に脂肪族環を有するものを選定すればよい。
酸無水物が脂肪族環を有する場合、酸無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、ジアミンとしては２，２'−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンおよびｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
ジアミンが脂肪族環を有する場合、酸無水物としては、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、ジアミンとしてはトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサンおよび４，４'−ジアミノ−１、１'−ビシクロヘサキサン等が挙げられる。
【０１０３】
組成物（Ｘ）は、１種または２種以上の公知の溶媒または１種または２種以上の他の任意成分を含むことができる。
組成物（Ｘ）全体に対して、ポリイミド（ＰＩ）またはポリアミック酸（ＰＡＡ）の含有量は、１０〜３０質量％が好ましい。
【０１０４】
配向性を有するネガティブＣプレートの形成工程は例えば、
基板上に好ましくはポリアミック酸（ＰＡＡ）と溶媒とを含む組成物（Ｘ）をスピンコート法等により塗布して、第１の塗布膜を形成する工程（Ｓ１）と、
１５０℃程度の加熱乾燥（プリベーク）、減圧乾燥、あるいは減圧加熱乾燥等により、第１の塗布膜中の溶媒を除去する工程（Ｓ２）と、
塗布膜中のポリアミック酸を２３０℃程度で焼成（ポストベーク）して、ポリイミド膜を生成する工程（Ｓ３）と、
ポリイミド膜に対してラビング処理を施す工程（Ｓ４）とを含む。
【０１０５】
ポジティブＡプレートの形成工程は例えば、
上記ネガティブＣプレート上に、第１の光重合性液晶（Ａ）と第２の光重合性液晶（Ｂ）とを含む上記の本発明の光重合性液晶組成物（Ｙ）を塗布して、第２の塗布膜を形成する工程（Ｓ５）と、
８０℃程度の加熱乾燥（プリベーク）、減圧乾燥、あるいは減圧加熱乾燥等により、第２の塗布膜中の溶媒を除去する工程（Ｓ６）と、
第２の塗布膜に対して紫外光（ＵＶ）等の光を照射して、光重合性液晶（Ａ）、（Ｂ）を光重合する工程（Ｓ７）とを含む。
光照射だけでは、未反応の光重合性液晶（Ａ）、（Ｂ）が残る場合がある。この場合、工程（Ｓ７）後に、２３０℃程度で焼成する工程（Ｓ８）を実施してもよい。
【０１０６】
本発明の光学補償積層膜は、垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示装置用として好適である。
光学補償積層膜において、ｚ方向の複屈折の指標であるレタデーションＲｔｈは１００〜５００ｎｍが好ましく、２００〜３００ｎｍが特に好ましい。
光学補償積層膜において、ｘ−ｙ平面の複屈折の指標であるレタデーションＲｅは０ｎｍ超１００ｎｍ以下が好ましく、４０〜６０ｎｍが特に好ましい。
【０１０７】
本発明の光学補償積層膜は、基材フィルムを不要とするため、液晶表示装置の薄型化が可能である。
特に、配向性を有するネガティブＣプレートと、この上に直接積層されたポジティブＡプレートとからなる光学補償積層膜では、光学補償積層膜中に配向膜が不要であり、より一層の薄型化が図られる。また、膜数が少なければ、製造工程数が少なくなり、製造コストの低減が図られる。
【０１０８】
本発明においては、ネガティブＣプレートおよびポジティブＡプレートの厚みｄａ、ｄｂは、いずれも１０μｍ以下が好ましく、さらに５μｍ以下がより好ましい。そのため、光学補償積層膜の厚みｄは、２０μｍ以下とでき、さらに１０μｍ以下とできる。
【０１０９】
本発明の光学補償積層膜において、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの平均透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上が好ましい。本明細書において、「平均透過率」は、ＪＩＳＫ ７３６１−１に準じて測定した値である。
【０１１０】
本発明の光学補償積層膜は、Ｒｅの波長分散特性が改善され、光学特性が良好である。かつ、その光学特性は液晶表示装置の製造プロセスに対して良好な耐熱性を有する。
【０１１１】
［液晶表示装置］
本発明に係る一実施形態の液晶表示装置は、ＶＡモードのカラー透過型ＴＦＴ液晶表示装置である。
本実施形態は、モノクロ液晶表示装置、反射型あるいは半透過反射型の液晶表示装置、ＴＦＤ液晶表示装置等の他のアクティブマトリクス型、あるいはパッシブマトリクス型にも適用可能である。
【０１１２】
図１に示すように、本実施形態の液晶表示装置１は、液晶セル１Ａとその外側に取り付けられた偏光子５１、５２と、バックライトＢＬとを備える。
液晶セル１は、カラーフィルタ基板１０、対向基板であるＴＦＴ基板２０、およびこれら一対の基板に挟持された液晶層３０とを備える。
【０１１３】
カラーフィルタ基板（電極基板、液晶表示装置用基板）１０は、透光性基板１１と、その液晶層３０側に順次積層されたブラックマトリクス層ＢＭ、カラーフィルタ層ＣＦ、光学補償積層膜１２、共通電極１３および配向膜１４とを備える。
ＴＦＴ基板２０は、透光性基板の液晶層３０側に、複数の画素電極と、画素電極のスイッチング素子である複数のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）とがマトリクス状に形成された画素電極基板２１と、その液晶層３０側に形成された配向膜２２とを備える。
【０１１４】
カラーフィルタ基板１０およびＴＦＴ基板２０に用いられる透光性基板としては、ガラス基板が好ましい。
透過型液晶表示装置１において、共通電極１３および画素電極の材料としては、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透光性導電材料が用いられる。
ブラックマトリクス層ＢＭは、互いに隣接するドット間を遮光する遮光層である。
カラーフィルタ層ＣＦは例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）の着色層を含む。この場合、１画素に３個の画素電極と３色の着色層が形成される（１画素＝３ドット）。
光学補償積層膜１２は上記の本発明の光学補償積層膜であり、図３に示すように、好ましくはネガティブＣプレート１２ＡとポジティブＡプレート１２Ｂとの積層膜である。
本実施形態では、光学補償積層膜１２の直上に共通電極１３が形成され、その上に配向膜１４が形成されている。
【０１１５】
カラーフィルタ基板１０の積層構成は適宜設計変更可能である。
例えば、図２に示す設計変更のカラーフィルタ基板４０、液晶セル２Ａおよび液晶表示装置２に示すように、透光性基板１１上に、光学補償積層膜１２、ブラックマトリクス層ＢＭ、カラーフィルタ層ＣＦ、共通電極１３および配向膜１４を順次設ける構成としてもよい。
【０１１６】
本実施形態のカラーフィルタ基板（電極基板、液晶表示装置用基板）１０および液晶表示装置１は、光学特性およびその耐熱性が良好である。本実施形態のカラーフィルタ基板１０および液晶表示装置１は、液晶セル１Ａ内に光学補償積層膜１２を備えているので、薄型化および低コスト化が可能である。
【実施例】
【０１１７】
以下に、実施例に基づいて本発明について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。例１１、１２および例２１、２２が実施例、例１３、１４および例２３、２４が比較例である。【０１１８】
ポジティブＡプレート用の光重合性液晶として、以下の化合物（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）を用意した。【０１１９】
【化１１】
2014109371.tif 000013
【０１２０】
ポジティブＡプレートのその他の材料は以下のとおりである。
光重合開始剤（Ｃ１）：ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」。
界面活性剤（Ｄ１）：ＡＧＣセイミケミカル社製フッ素系ノニオン界面活性剤「サーフロンＳ４２０」。
溶媒（Ｅ１）：シクロペンタノン。【０１２１】
［例１１：ポジティブＡプレート用塗布液（Ｙ１）の調製］
光重合性液晶（Ａ１）を０．７５ｇ、光重合性液晶（Ｂ１）を０．２５ｇ混合し液晶組成物を得た。該組成物に対し、光重合開始剤（Ｃ１）を５質量％および界面活性剤（Ｄ１）を１質量％、それぞれ秤量し混合した。その後、溶媒（Ｅ１）を添加混合して１５質量％溶液とした。これを開口径０．５μｍのフィルタで濾過して塗布液（Ｙ１）を得た。
配合組成を表１に示す。【０１２２】
［例１２：ポジティブＡプレート用塗布液（Ｙ２）の調製］
配合組成を表１に示すものとした以外は、例１１と同様にして、塗布液（Ｙ２）を得た。【０１２３】
［例１３、１４：ポジティブＡプレート用塗布液（Ｚ１）、（Ｚ２）の調製］
配合組成を表１に示すものとした以外は、例１１と同様にして、塗布液（Ｚ１）、（Ｚ２）を得た。【０１２４】
［例２１：光学補償積層膜の作製］
＜ネガティブＣプレート（ＮＣ１）の成膜＞
トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン１．１４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１７．４４ｇに溶解し、３，３'、４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．８３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４．００ｇを加えて、６０℃で３時間攪拌した。さらに無水フタル酸０．１２ｇを加えた後に６０℃３時間攪拌して、ポリアミック酸（ＰＡＡ１）の溶液を得た。これを開口径０．５μｍのフィルタで濾過して、塗布液（Ｘ１）を得た。この塗布液をガラス基板上にスピンコーターで塗布し（３０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）、ホットプレートにて９０℃で２分間乾燥した。さらに２３０℃で３０分間の加熱を行った後にラビング処理を行い、配向膜の機能を備えたネガティブＣプレート（ＮＣ１）を成膜した。膜厚は３．１μｍ、厚み方向の５９０ｎｍでの複屈折率Ｐは０．０９０であり、Ｒｔｈ＝２７９ｎｍであった。
＜ポジティブＡプレート（ＰＡ１）の成膜＞
上記ネガティブＣプレート（ＮＣ１）の上に、上記塗布液（Ｙ１）をスピンコーターで塗布し、８０℃２分間乾燥して配向を整えた。その後、基板面に対して垂直方向から紫外線を６０秒照射し、塗布膜を硬化させて、ポジティブＡプレート（ＰＡ１）を形成した。光硬化に用いた高圧水銀灯の照度は、波長３６５ｎｍで１９０ｍＷ／ｃｍ２であった。
以上のようにして、光学補償積層膜を得た。
主な製造条件を表１に示す。【０１２５】
［例２２：光学補償積層膜の作製］
例２１と同様にして、ネガティブＣプレート（ＮＣ１）を成膜した。
上記ネガティブＣプレート（ＮＣ１）の上に、塗布液（Ｙ１）の代わりに上記塗布液（Ｙ２）を使用した以外は例２１と同様にして、ポジティブＡプレート（ＰＡ２）を成膜して、光学補償積層膜を得た。
各例の主な製造条件を表１に示す。【０１２６】
［例２３、２４：光学補償積層膜の作製］
例２１と同様にして、ネガティブＣプレート（ＮＣ１）を成膜した。
上記ネガティブＣプレート（ＮＣ１）の上に、塗布液（Ｙ１）の代わりに上記塗布液（Ｚ１）、（Ｚ２）を使用した以外は例２１と同様にして、ポジティブＡプレート（ＰＡ３）、（ＰＡ４）を成膜して、光学補償積層膜を得た。
各例の主な製造条件を表１に示す。【０１２７】
［評価］
（Ｒｅの測定）
得られた光学補償積層膜について、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）内で波長を変化させたときのＲｅを測定した。得られたデータから、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５９０）の値を求めた。
（耐熱性）
得られた光学補償積層膜について、２３０℃で３０分間の焼成を行い、焼成前後のＲｅ（５９０）の変化率を求めた。下記基準に基づいて評価した。良（○）：０〜５％、可（△）：５〜１０％、不可（×）：１０％以上。【０１２８】
［結果］
図４Ａ〜図４Ｄに、例２１〜例２４の光学補償積層膜における波長に対するＲｅの測定グラフを示す。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５９０）と耐熱性の評価結果を表１に示す。
ポジティブＡプレート材料の光重合性液晶として芳香族環を有する第２の光重合性液晶（Ｂ）のみを用いた例２３の光学補償積層膜では、波長の増加に対するＲｅの減少レベルが大きく、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５９０）は１．１０であった。
ポジティブＡプレート材料の光重合性液晶として芳香族環を有しない第１の光重合性液晶（Ａ）のみを用いた例２４の光学補償積層膜では、波長の増加に対するＲｅの減少が抑えられ、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５９０）は１．０２であった。しかしながら、２３０℃焼成前後のＲｅ（５９０）の変化率が５〜１０％であり、耐熱性が不充分であった。
ポジティブＡプレート材料の光重合性液晶として芳香族環を有しない第１の光重合性液晶（Ａ）と芳香族環を有する第２の光重合性液晶（Ｂ）とを併用した例２１、２２の光学補償積層膜では、波長の増加に対するＲｅの減少が抑えられ、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５９０）は１．０４であった。また、２３０℃焼成前後のＲｅ（５９０）の変化率が５％以内であり、耐熱性も良好であった。【０１２９】
【表１】
2014109371.tif 000014
【０１３０】
なお、２０１３年１月１０日に出願された日本特許出願２０１３−００２５３８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１３１】
１、２：液晶表示装置、１Ａ、２Ａ：液晶セル、１０、４０：カラーフィルタ基板（電極基板、液晶表示装置用基板）、１１：透光性基板、１２：光学補償積層膜、１２Ａ：ネガティブＣプレート（負の一軸異方性を示す光学補償膜）、１２Ｂ：ポジティブＡプレート（正の一軸異方性を示す光学補償膜）、１３：共通電極、１４：配向膜、２０：ＴＦＴ基板、２１：画素電極基板、２２：配向膜、３０：液晶層、５１、５２：偏光子、ＢＭ：ブラックマトリクス、ＣＦ：カラーフィルタ、ＢＬ：バックライト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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