(57)【要約】  本発明は、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、液晶表示素子の光漏れを防止できる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、当該シール剤に含有させるのに適した遮光性柔軟シリコーン粒子を提供することを目的とする。  本発明に係る液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、遮光性柔軟粒子とを含有する。また、本発明に係る遮光性柔軟シリコーン粒子は、シリコーン系粒子に遮光剤を含有させたものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる液晶滴下工法用シール剤であって、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、遮光性柔軟粒子とを含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
遮光性柔軟粒子は、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
遮光性柔軟粒子は、負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位をＬ１とし、負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位をＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１を百分率で表した回復率が８０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
遮光性柔軟粒子は、１ｇの負荷を与えたときの圧縮変位をＬ３とし、粒子径をＤｎとしたとき、Ｌ３／Ｄｎを百分率で表した１ｇ歪みが３０％以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
遮光性柔軟粒子は、ガラス転移温度が−２００〜４０℃であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
遮光性柔軟粒子は、粒子が破壊した時点の圧縮変位をＬ４とし、粒子径をＤｎとしたとき、Ｌ４／Ｄｎを百分率で表した破壊歪みが５０％以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項７】
遮光性柔軟粒子は、粒子径の変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項８】
遮光性柔軟粒子に加えて、更に、遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７若しくは８記載の液晶滴下工法用シール剤又は請求項９記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１１】
シリコーン系粒子に遮光剤を含有させてなることを特徴とする遮光性柔軟シリコーン粒子。
【請求項１２】
平均粒子径が２〜５０μｍであることを特徴とする請求項１１記載の遮光性柔軟シリコーン粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、液晶表示素子の光漏れを防止できる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。更に、本発明は、遮光性柔軟シリコーン粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。【０００３】滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。【０００４】ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。しかしながら、滴下工法で狭額縁設計の液晶表示素子を製造すると、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性樹脂の部分が生じ、仮硬化工程後に未硬化の光硬化性樹脂が溶出してしまい、液晶が汚染されるという問題があった。【０００５】また、従来のシール剤は透明又は乳白色であったため、本来、光漏れを抑制するはずのブラックマトリックスでも、シール剤を透過する光は遮光することができず、コントラストを下げてしまうという問題があった。そこで、遮光剤を添加することでシール剤に遮光性を付与する方法が検討されている。例えば、特許文献３〜５には、遮光性成分として、チタンブラック系材料、カーボンブラック系材料等の遮光剤を含有したシール剤が開示されている。しかしながら、このような遮光剤は、樹脂中に分散させた後に凝集しやすく、分散安定性や接着性が問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号
【特許文献３】特開２００６−０９９０２７号公報
【特許文献４】特開２００５−２９２８０１号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／１２８４７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】本発明は、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、液晶表示素子の光漏れを防止できる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。更に、本発明は、遮光性柔軟シリコーン粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】本発明１は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる液晶滴下工法用シール剤であって、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、遮光性柔軟粒子とを含有する液晶滴下工法用シール剤である。また、本発明２は、シリコーン系粒子に遮光剤を含有させてなる遮光性柔軟シリコーン粒子である。【０００９】まず、本発明１を詳述する。本発明者は、シール剤に、遮光性柔軟粒子を配合することにより、液晶表示素子の基板を貼り合わせた際に、該遮光性柔軟粒子が他のシール剤成分と液晶との間の障壁となって、シール剤が液晶へ溶出することを防止することができ、かつ、液晶表示素子の光漏れを防止することができることを見出し、本発明１を完成させるに至った。【００１０】本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、遮光性柔軟粒子を含有する。上記遮光性柔軟粒子は、シール剤に遮光性を付与して液晶表示素子の光漏れを防止する役割、及び、液晶表示素子を製造する際に、他のシール剤成分と液晶との間の障壁となって、シール剤が液晶へ溶出することを防止する役割を有する。また、上記遮光性柔軟粒子を配合することにより、基板を貼り合わせた後、シール剤が硬化するまでの基板のずれを防止することができるため、本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、接着性に優れるものとなる。【００１１】上記遮光性柔軟粒子としては、柔軟粒子に遮光剤を含有させたものが好ましい。上記柔軟粒子に遮光剤を含有させる方法としては、例えば、柔軟粒子の作製段階で、上記遮光剤として顔料や染料等の着色剤を柔軟粒子の原料中に分散させること等により、柔軟粒子中に着色剤を含有させる方法、遮光性を有さない柔軟粒子を作製した後に該柔軟粒子の表面に着色剤を被覆する方法、遮光性を有さない柔軟粒子を作製した後に該柔軟粒子に着色剤を吸収させる方法等が挙げられる。【００１２】上記柔軟粒子としては、例えば、シリコーン系粒子、ビニル系粒子、ウレタン系粒子、フッ素系粒子、ニトリル系粒子等が挙げられる。なかでも、シリコーン系粒子、ビニル系粒子が好ましい。【００１３】上記シリコーン系粒子は、下記式（１）で表されるジオルガノシロキサン単位を繰り返し単位として有し、ゴム弾性を有するシリコーン硬化物であることが好ましい。【００１４】
【化１】
2015002067.tif 000002
【００１５】式（１）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基や、フェニル基、トリル基等のアリール基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素等のハロゲン原子に置換した炭化水素基や、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の反応性基含有有機基等が挙げられる。ａは５〜５０００であることが好ましく、１０〜１０００であることがより好ましい。【００１６】上記シリコーン系粒子を形成する硬化反応の反応機構は、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ３）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）等との縮合反応や、メルカプトシリル基（≡ＳｉＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）とのラジカル反応や、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）と≡ＳｉＨ基との付加反応によるもの等が挙げられるが、反応性、反応工程上の点からは（ヒドロシリル化）付加反応によるものとすることが好ましい。即ち、本発明においては、（ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを（ｃ）白金系触媒の存在下で付加反応させて硬化させる組成物とすることが好ましい。このような（ａ）成分としては、具体的には例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。【００１７】
【化２】
2015002067.tif 000003
【００１８】式（２）中、Ｒ１は、上記式（１）におけるＲ１と同様であるが、脂肪族不飽和結合を有さないものであることが好ましい。ｂ及びｃは０、１、２又は３、かつ、ｂ＋ｃ＝３であり、ｄは正数、ｅは０又は正数、かつ、２ｂ＋ｅ≧２である。【００１９】上記（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。【００２０】
【化３】
2015002067.tif 000004
【００２１】上記式（３）中、Ｒ２は、脂肪族不飽和結合を除く、通常、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、該Ｒ２における非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等が挙げられる。Ｒ２の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｆは、０．７〜２．１、ｇは０．００１〜１．０で、かつｆ＋ｇが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｆは１．０〜２．０、ｇは０．０１〜１．０、ｆ＋ｇが１．５〜２．５である。このような（ｂ）成分として、具体的には例えば、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。【００２２】
【化４】
2015002067.tif 000005
【００２３】式（４）中、Ｒ１は、上記式（１）におけるＲ１と同様であるが、脂肪族不飽和結合を有さないものであることが好ましい。ｍは０又は１、ｎは２又は３、かつ、ｍ＋ｎ＝３であり、ｐは０又は正数、ｑは０又は正数、かつ、２ｍ＋ｑ≧２である。【００２４】上記（ｃ）成分の白金系触媒は、（ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基と、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒であり、例えば、白金担持カーボン又はシリカ、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−リン錯体、白金配位化合物等が挙げられる。【００２５】上記（ａ）〜（ｃ）成分を用いてシリコーン系粒子を製造する方法としては、（ａ）成分と（ｂ）成分を（ｃ）成分の存在下で反応させ、硬化させればよく、特に限定されないが、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分を高温のスプレードライ中で硬化させる方法や、有機溶媒中で硬化させる方法や、これをエマルジョンとしたのち硬化させる方法等が挙げられる。また、更にシリコーン系粒子の分散性をよくするために、必要に応じて、シリコーン系粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してもよい。【００２６】上述したように、上記遮光性柔軟粒子は、柔軟粒子の作製段階で、上記遮光剤として顔料や染料等の着色剤を柔軟粒子の原料中に分散させること等により、柔軟粒子中に着色剤を含有させる方法により作製することができる。具体的には、上記（ａ）〜（ｃ）成分に予め顔料や染料等の着色剤を分散又は溶解させ、その後硬化反応を行うことで、遮光性を有するシリコーン系粒子を得ることができる。上記（ａ）〜（ｃ）成分に着色剤を分散させる際には、シリコーン成分と着色剤との両方に親和性のある界面活性剤や分散剤を添加することが好ましい。硬化反応の前に遮光剤として着色剤を付与することで、粒子から着色剤が溶出したり、剥がれたりすることが少なくなり、液晶汚染を抑制することができる。【００２７】また、上述したように、上記遮光性柔軟粒子は、遮光性を有さない柔軟粒子を作製した後に該柔軟粒子の表面に着色剤を被覆する方法や、遮光性を有さない柔軟粒子を作製した後に該柔軟粒子に着色剤を吸収させる方法によっても作製することができる。具体的には、遮光性を有さないシリコーン系粒子を、着色剤を溶解した媒体中に分散し、一定時間撹拌して該シリコーン系粒子に着色剤を定着させることで遮光性を付与することができ、また、ハイブリダイザーやシータコンポーザーのような複合化装置を用いて、遮光性を有さないシリコーン系粒子の表面に着色剤を定着化させることで遮光性を付与することができる。更に、遮光性を有さないシリコーン系粒子の表面に重合性の着色剤を吸着させる方法を用いてもよい。即ち、遮光性を有さないシリコーン系粒子の表面に、特定波長の光を吸収する骨格や官能基を有するポリマーを析出させることにより、遮光性を付与することができる。具体的には、遮光性を有さないシリコーン粒子の存在下にて、上記ポリマーの原料となるモノマーを、乳化重合、ソープフリー重合、分散重合等させることにより、シリコーン系粒子の表面に上記ポリマーを析出させることができる。シリコーン系粒子の表面に析出させるポリマーとしては、例えば、アセチレン及びその誘導体、アニリン及びその誘導体、フラン及びその誘導体、ピロール及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体を重合して得られるポリマー等が挙げられる。なかでも、黒色発現性に優れるポリピロールが好ましい。【００２８】上記遮光性を有さないシリコーン系粒子としては、市販されているシリコーン系粒子を用いることもできる。上記市販されているシリコーン系粒子としては、例えば、ＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２（信越シリコーン社製）、トレフィルＥ−５０６Ｓ、ＥＰ−９２１５（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。上記遮光性を有さないシリコーン系粒子は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００２９】上記ビニル系粒子としては、（メタ）アクリル粒子が好適に用いられる。上記（メタ）アクリル粒子は、原料となる単量体を公知の方法により重合させることで得ることができる。具体的には例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で単量体を懸濁重合する方法、ラジカル重合開始剤の存在下で非架橋の種粒子に単量体を吸収させることにより種粒子を膨潤させてシード重合する方法等が挙げられる。なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。【００３０】上記（メタ）アクリル粒子を形成するための原料となる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類や、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体や、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート類等の単官能単量体が挙げられる。なかでも、単独重合体のＴｇが低く、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、アルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。【００３１】また、架橋構造を持たせるため、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸骨格トリ（メタ）アクリレート等の多官能単量体を用いてもよい。なかでも、架橋点間分子量が大きく、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。【００３２】上記架橋性単量体の使用量は、単量体全体において、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記架橋性単量体の使用量が１重量％以上であることにより、耐溶剤性が上がり、種々のシール剤原料と混練したときに膨潤などの問題を引き起こさず、均一に分散しやすい。上記架橋性単量体の使用量が９０重量％以下であることにより、回復率を低くすることができ、スプリングバック等の問題が起こりにくくなる。上記架橋性単量体の使用量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は８０重量％である。【００３３】更に、これらのアクリル系の単量体に加えて、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体や、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類や、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類や、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素や、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体や、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等の単量体を用いてもよい。【００３４】また、上記ビニル系粒子としては、例えば、ポリジビニルベンゼン粒子、ポリクロロプレン粒子、ブタジエンゴム粒子等を用いてもよい。【００３５】上記ウレタン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、アートパール（根上工業社製）、ダイミックビーズ（大日精化工業社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。【００３６】上記ビニル系粒子及び上記ウレタン系粒子についても、上記シリコーン粒子と同様の方法により遮光性を付与することができる。【００３７】上記遮光性柔軟粒子の硬度の好ましい下限は１０、好ましい上限は５０である。上記遮光性柔軟粒子の硬度が５０を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記遮光性柔軟粒子の硬度のより好ましい下限は２０、より好ましい上限は４０である。なお、本明細書において上記遮光性柔軟粒子の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠した方法により測定されるデュロメータＡ硬さを意味���る。【００３８】上記柔軟粒子中に含有させる遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック、黒色の染料等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。【００３９】上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで遮光性柔軟粒子に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、後述する重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始することが可能なものを用いることで、本発明１の液晶滴下工法用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、上記柔軟粒子中に含有させる遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。【００４０】上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。また、上記柔軟粒子中に含有させる遮光剤としてチタンブラックを用いた液晶滴下工法用シール剤は、充分な遮光性を有するため、得られる液晶表示素子は、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有するものとなる。【００４１】上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。【００４２】上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。【００４３】上記柔軟粒子中に含有させる遮光剤の一次粒子径の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。上記柔軟粒子中に含有させる遮光剤の一次粒子径が５０ｎｍ未満であると、粘度やチクソ比が高くなったり、二次凝集が発生し、粒子中への分散性が著しく低下したりすることがある。上記柔軟粒子中に含有させる遮光剤の一次粒子径が５００ｎｍを超えると、粒子への分散性が低下したり、粒子自身が硬く割れやすくなったりすることがある。上記柔軟粒子中に含有させる遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は７０ｎｍ、より好ましい上限は３００ｎｍである。【００４４】上記柔軟粒子中に含有させる遮光剤の含有量は、遮光性柔軟粒子全体に対して、好ましい下限が２重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記柔軟粒子中に含有させる遮光剤の含有量が２重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記柔軟粒子中に含有させる遮光剤の含有量が３０重量％を超えると、粒子自身が硬く割れやすくなることがある。上記柔軟粒子中に含有させる遮光剤の含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は２０重量％である。【００４５】本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いられる。上記遮光性柔軟粒子は、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上であることが好ましい。上記遮光性柔軟粒子の最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満であると、シールブレイクや液晶汚染を充分に抑制することができなくなることがある。上記遮光性柔軟粒子の最大粒子径は、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上であり、かつ、５μｍ以上であることがより好ましい。また、上記遮光性柔軟粒子の最大粒子径の好ましい上限は２０μｍである。上記遮光性柔軟粒子の最大粒子径が２０μｍを超えると、スプリングバックを起こし、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記遮光性柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限は１５μｍである。更に、上記遮光性柔軟粒子の最大粒子径は、セルギャップの２．６倍以下であることが好ましい。上記遮光性柔軟粒子の最大粒子径がセルギャップの２．６倍を超えると、スプリングバックを起こし、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記遮光性柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限はセルギャップの２．２倍、更に好ましい上限はセルギャップの１．７倍である。なお、本明細書において、上記遮光性柔軟粒子の最大粒子径及び後述する平均粒子径は、シール剤に配合する前の粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等を用いることができる。また、液晶表示素子のセルギャップは、表示素子により異なるため限定されないが、一般的な液晶表示素子のセルギャップは、２μｍ〜１０μｍである。【００４６】上記遮光性柔軟粒子は、上記レーザー回折式分布測定装置により測定された遮光性柔軟粒子の粒度分布のうち、５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が、体積頻度で６０％以上であることが好ましい。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が、体積頻度で６０％未満であると、シールブレイクや液晶汚染を充分に抑制することができなくなることがある。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合は、８０％以上であることがより好ましい。【００４７】上記遮光性柔軟粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制する効果をより発揮する観点から、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子を、遮光性柔軟粒子全体中における粒度分布の７０％以上含有することが好ましく、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子のみで構成されることがより好ましい。【００４８】上記遮光性柔軟粒子の平均粒子径の好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は１５μｍである。上記遮光性柔軟粒子の平均粒子径が２μｍ未満であると、シール剤の液晶への溶出を充分に防止できないことがある。上記遮光性柔軟粒子の平均粒子径が１５μｍを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記遮光性柔軟粒子の平均粒子径のより好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は１２μｍである。【００４９】上記遮光性柔軟粒子としては、最大粒子径の異なる２種以上の遮光性柔軟粒子を混合して用いてもよい。即ち、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満の遮光性柔軟粒子と、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の遮光性柔軟粒子とを混合して用いてもよい。【００５０】上記遮光性柔軟粒子の粒子径の変動係数（以下、「ＣＶ値」ともいう）は、３０％以下であることが好ましい。上記遮光性柔軟粒子の粒子径のＣＶ値が３０％を超えると、セルギャップ不良を引き起こすことがある。上記遮光性柔軟粒子の粒子径のＣＶ値は、２８％以下であることがより好ましい。なお、本明細書において粒子径のＣＶ値とは、下記式により求められる数値のことである。  粒子径のＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００【００５１】上記遮光性柔軟粒子は、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値を上述した範囲外のものであっても、分級することにより、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値を上述した範囲内とすることができる。また、粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満である遮光性柔軟粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生の抑制に寄与せず、シール剤に配合するとチクソ値を上昇させることがあるため、分級により除去しておくことが好ましい。上記遮光性柔軟粒子を分級する方法としては、例えば、湿式分級、乾式分級等の方法が挙げられる。なかでも、湿式分級が好ましく、湿式篩分級がより好ましい。【００５２】上記遮光性柔軟粒子は、負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位をＬ１とし、負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位をＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１を百分率で表した回復率が８０％以下であることが好ましい。上記遮光性柔軟粒子の回復率が８０％を超えると、障壁となってシール剤が液晶へ溶出することを防止する機能が低下することがある。上記遮光性柔軟粒子の回復率のより好ましい上限は７０％、更に好ましい上限は６０％である。なお、上記遮光性柔軟粒子の回復率は、微小圧縮試験機を用いて、粒子１個に一定負荷（１ｇ）をかけ、その負荷を除去した後の回復挙動を解析することにより導出することができる。【００５３】上記遮光性柔軟粒子は、１ｇの負荷を与えたときの圧縮変位をＬ３とし、粒子径をＤｎとしたとき、Ｌ３／Ｄｎを百分率で表した１ｇ歪みが３０％以上で��ることが好ましい。上記遮光性柔軟粒子の１ｇ歪みが３０％未満であると、障壁となってシール剤が液晶へ溶出することを防止する機能が低下することがある。上記遮光性柔軟粒子の１ｇ歪みのより好ましい下限は４０％である。なお、上記遮光性柔軟粒子の１ｇ歪みは、微小圧縮試験機を用いて、粒子１個に１ｇの負荷かけ、その時の変位量を測定することにより測定することができる。【００５４】上記遮光性柔軟粒子は、粒子が破壊した時点の圧縮変位をＬ４とし、粒子径をＤｎとしたとき、Ｌ４／Ｄｎを百分率で表した破壊歪みが５０％以上であることが好ましい。上記遮光性柔軟粒子の破壊歪みが５０％未満であると、障壁となってシール剤が液晶へ溶出することを防止する機能が低下することがある。上記遮光性柔軟粒子の破壊歪みのより好ましい下限は６０％である。なお、上記遮光性柔軟粒子の破壊歪みは、微小圧縮試験機を用いて、粒子１個に負荷をかけていき、その粒子が破壊する変位量を測定することにより測定することができる。上記圧縮変位Ｌ４は、負荷荷重に対して変位量が不連続に大きくなる時点を、粒子が破壊した時点として算出する。負荷荷重を大きくしても変形するだけで破壊しない場合、破壊歪みは１００％以上と考える。【００５５】上記遮光性柔軟粒子は、ガラス転移温度の好ましい下限が−２００℃、好ましい上限が４０℃である。上記遮光性柔軟粒子のガラス転移温度は、−２００℃以上であれば、低いほど、シールブレイクや液晶汚染を抑制する効果が良好であるが、−２００℃未満であると粒子のハンドリングに問題が生じたり、加熱途中にシール剤が潰れやすくなって硬化途中のシール剤と液晶とが接触して液晶汚染が生じたりすることがある。上記遮光性柔軟粒子のガラス転移温度が４０℃を超えると、ギャップ不良が発生することがある。上記遮光性柔軟粒子のガラス転移温度のより好ましい下限は−１５０℃、より好ましい上限は３５℃である。なお、上記遮光性柔軟粒子のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の「プラスチックスの転移温度測定方法」に基づいた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値を示す。【００５６】上記遮光性柔軟粒子は、黒化度が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。上記遮光性柔軟粒子の遮光性は低ければ低いほどよく、上記遮光性柔軟粒子の黒色度に好ましい下限は特にないが、通常は０．０５％以上となる。なお、上記遮光性柔軟粒子の黒化度は、４００〜７００ｎｍの可視光領域全波長における分光透過率の最大値で評価することができる。具体的には、評価する粒子と同一組成を有する厚み１ｍｍの薄片状の重合体を黒化度測定用の試料として調製し、この試料について、分光光度計を用いて可視光領域全波長における分光透過率を測定することにより得ることができる。【００５７】上記遮光性柔軟粒子の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記遮光性柔軟粒子の含有量が３重量部未満であると、シール剤の液晶への溶出を充分に防止できなくなることがある。上記遮光性柔軟粒子の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。上記遮光性柔���粒子の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は６０重量部、更に好ましい下限は１０重量部、更に好ましい上限は５０重量部である。【００５８】本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、速やかに硬化させることができるため、硬化性樹脂として（メタ）アクリル樹脂を含有し、かつ、重合開始剤として後述するラジカル重合開始剤を含有することが好ましく、加熱のみで本発明１の液晶滴下工法用シール剤を速やかに硬化させることが可能となり、狭額縁設計の液晶表示素子であっても、液晶汚染の発生を充分に抑制することができるため、（メタ）アクリル樹脂と後述する熱ラジカル重合開始剤とを含有することがより好ましい。上記硬化性樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを意味する。【００５９】上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。【００６０】上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩ���社製）等が挙げられる。上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、���ＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。【００６１】上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。【００６２】上記エポキシ（メタ）アクリレート以外の他の（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００６３】上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ���ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。【００６４】上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００６５】上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエ���スリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。【００６６】上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。【００６７】上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。【００６８】また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。【００６９】上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００７０】上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダ���セル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。【００７１】上記（メタ）アクリル樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。また、上記（メタ）アクリル樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２〜３個有するものが好ましい。【００７２】上記硬化性樹脂は、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性を向上させることを目的として、更に、エポキシ樹脂を含有してもよい。上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。【００７３】上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。【００７４】上記硬化性樹脂として上記エポキシ樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は５０モル％である。上記エポキシ基の比率が５０モル％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子が表示性能に劣るものとなることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は２０モル％である。【００７５】本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。なかでも、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。スプリングバックは、上記遮光性柔軟粒子の最大粒子径の影響だけでなくシール剤の硬化速度にも影響を受ける。上記ラジカル重合開始剤は、熱硬化剤に比べて硬化速度が格段に速くすることができるため、上記遮光性柔軟粒子と組み合わせて用いることにより、上記遮光性柔軟粒子により発生しやすいスプリング���ックの発生を抑制する効果に更に優れるものとすることができる。【００７６】上記ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。上述したように、上記ラジカル重合開始剤は熱硬化剤に比べて硬化速度が格段に速いため、ラジカル重合開始剤を用いることにより、シールブレイクや、液晶汚染の発生を抑制し、かつ、上記遮光性柔軟粒子により発生しやすいスプリングバックも抑制できる。なかでも、得られる液晶滴下工法用シール剤を熱により速やかに硬化させることができるため、上記ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。【００７７】上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。【００７８】上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。【００７９】上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。【００８０】上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合��、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。【００８１】上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（以上、いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。【００８２】また、上記重合開始剤として、カチオン重合開始剤を用いることもできる。上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。【００８３】上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。【００８４】上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の貯蔵安定性が低下することがある。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。【００８５】上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。【００８６】上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、ＭＤＨ（日本ファインケム社製）等が挙げられる。【００８７】上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤を充分に熱硬化させることができないことがある。上���熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪くなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。【００８８】本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を用いることにより、高温で加熱しなくても充分にシール剤を硬化させることができる。【００８９】上記硬化促進剤としては、例えば、イソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸やエポキシ樹脂アミンアダクト物等が挙げられ、具体的には例えば、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。【００９０】上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記硬化促進剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が充分に硬化しなかったり、硬化させるために高温での加熱が必要となったりすることがある。上記硬化促進剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。【００９１】本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。【００９２】上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子、コアシェルアクリレート共重合体微粒子等の有機充填剤等が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９３】上記充填剤の含有量は、液晶滴下工法用シール剤全体に対して、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が７０重量％である。上記充填剤の含有量が５重量％未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。【００９４】本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。【００９５】上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ���トキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９６】上記シランカップリング剤の含有量は、液晶滴下工法用シール剤全体に対して、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量％未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶を汚染することがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は１０重量％である。【００９７】本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、上記遮光性柔軟粒子に加えて、更に、柔軟粒子に含有させていない状態の遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤としては、上述した、柔軟粒子に含有させる遮光剤と同様のものを用いることができる。【００９８】上記遮光剤の含有量は、液晶滴下工法用シール剤全体に対して、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記遮光剤の含有量が５重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板に対する接着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は７０重量％であり、更に好ましい下限は３０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。【００９９】本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。【０１００】本発明１の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、遮光性柔軟粒子と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。【０１０１】本発明１の液晶滴下工法用シール剤における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５０万Ｐａ・ｓである。上記粘度が５万Ｐａ・ｓ未満であったり、５０万Ｐａ・ｓを超えたりすると、液晶滴下工法用シール剤を基板等に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい上限は４０万Ｐａ・ｓである。【０１０２】本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、ＯＤ値が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。本発明１の液晶滴下工法用シール剤の遮光性は高ければ高いほどよく、本発明１の液晶滴下工法用シール剤のＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は６以下となる���【０１０３】本発明１の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明１の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。【０１０４】上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。【０１０５】本発明１の液晶滴下工法用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。【０１０６】本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の透明基板を２枚用意し、その一方に本発明１の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明１の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明１の液晶滴下工法用シール剤を加熱して硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。また、本発明１の液晶滴下工法用シール剤を加熱して硬化させる工程の前に、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程を行なってもよい。【０１０７】次に、本発明２を詳述する。本発明２の遮光性柔軟シリコーン粒子は、シリコーン系粒子に遮光剤を含有させてなる。本発明２の遮光性柔軟シリコーン粒子は、本発明１の液晶滴下工法用シール剤に含有される遮光性柔軟粒子として好適に用いることができる。即ち、本発明者は、シール剤に、該遮光性柔軟シリコーン粒子を配合することにより、液晶表示素子の基板を貼り合わせた際に、該遮光性柔軟シリコーン粒子が他のシール剤成分と液晶との間の障壁となって、シール剤が液晶へ溶出することを防止することができ、かつ、液晶表示素子の光漏れを防止することができることを見出し、本発明２を完成させるに至った。【０１０８】上記シリコーン系粒子に遮光剤を含有させる方法としては、例えば、シリコーン系粒子の作製段階で、上記遮光剤として顔料や染料等の着色剤をシリコーン系粒子の原料中に分散させること等により、シリコーン系粒子中に着色剤を含有させる方法、遮光性を有さないシリコーン系粒子を作製した後に該シリコーン系粒子の表面に着色剤を被覆する方法や、遮光性を有さないシリコーン系粒子を作製した後に該シリコーン系粒子に着色剤を吸収させる方法等が挙げられる。【０１０９】上記シリコーン系粒子は、下記式（１）で表されるジオルガノシロキサン単位を繰り返し単位として有し、ゴム弾性を有するシリコーン硬化物であることが好ましい。【０１１０】
【化５】
2015002067.tif 000006
【０１１１】式（１）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基や、フェニル基、トリル基等のアリール基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素等のハロゲン原子に置換した炭化水素基や、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の反応性基含有有機基等が挙げられる。ａは５〜５０００であることが好ましく、１０〜１０００であることがより好ましい。【０１１２】上記シリコーン系粒子の硬化機構は、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ３）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）等との縮合反応や、メルカプトシリル基（≡ＳｉＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）とのラジカル反応や、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）と≡ＳｉＨ基との付加反応によるもの等が挙げられるが、反応性、反応工程上の点からは（ヒドロシリル化）付加反応によるものとすることが好ましい。即ち、本発明においては、（ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを（ｃ）白金系触媒の存在下で付加反応させて硬化させる組成物とすることが好ましい。このような（ａ）成分としては、具体的には例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。【０１１３】
【化６】
2015002067.tif 000007
【０１１４】式（２）中、Ｒ１は、上記式（１）におけるＲ１と同様であるが、脂肪族不飽和結合を有さないものであることが好ましい。ｂ及びｃは０、１、２又は３、かつ、ｂ＋ｃ＝３であり、ｄは正数、ｅは０又は正数、かつ、２ｂ＋ｅ≧２である。【０１１５】上記（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。【０１１６】
【化７】
2015002067.tif 000008
【０１１７】上記式（３）中、Ｒ２は、脂肪族不飽和結合を除く、通常、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、該Ｒ２における非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等が挙げられる。Ｒ２の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｆは、０．７〜２．１、ｇは０．００１〜１．０で、かつｆ＋ｇが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｆは１．０〜２．０、ｇは０．０１〜１．０、ｆ＋ｇが１．５〜２．５である。このような（ｂ）成分として、具体的には例えば、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。【０１１８】
【化８】
2015002067.tif 000009
【０１１９】式（４）中、Ｒ１は、上記式（１）におけるＲ１と同様であるが、脂肪族不飽和結合を有さないものであることが好ましい。ｍは０又は１、ｎは２又は３、かつ、ｍ＋ｎ＝３であり、ｐは０又は正数、ｑは０又は正数、かつ、２ｍ＋ｑ≧２である。【０１２０】上記（ｃ）成分の白金系触媒は、（ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基と、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒であり、例えば、白金担持カーボン又はシリカ、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−リン錯体、白金配位化合物等が挙げられる。【０１２１】上記（ａ）〜（ｃ）成分を用いてシリコーン系粒子を製造する方法としては、（ａ）成分と（ｂ）成分を（ｃ）成分の存在下で反応させ、硬化させればよく、特に限定されないが、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分を高温のスプレードライ中で硬化させる方法や、有機溶媒中で硬化させる方法や、これをエマルジョンとしたのち硬化させる方法等が挙げられる。また、更にシリコーン系粒子の分散性をよくするために、必要に応じて、シリコーン系粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してもよい。【０１２２】上述したように、上記遮光性柔軟シリコーン粒子は、上記遮光剤として顔料や染料等の着色剤をシリコーン系粒子の原料中に分散させること等により、シリコーン系粒子中に着色剤を含有させる方法により作製することができる。具体的には、上記（ａ）〜（ｃ）成分に予め顔料や染料等の着色剤を分散又は溶解させ、その後硬化反応を行うことで、遮光性を有するシリコーン系粒子を得ることができる。上記（ａ）〜（ｃ）成分に着色剤を分散させる際には、シリコーン成分と着色剤との両方に親和性のある界面活性剤や分散剤を添加することが好ましい。硬化反応の前に遮光剤として着色剤を付与することで、粒子から着色剤が溶出したり、剥がれたりすることが少なくなり、液晶汚染を抑制することができる。【０１２３】また、上述したように、上記遮光性柔軟シリコーン粒子は、遮光性を有さないシリコーン系粒子を作製した後に該シリコーン系粒子の表面に着色剤を被覆する方法や、遮光性を有さないシリコーン系粒子を作製した後に該シリコーン系粒子に着色剤を吸収させる方法によっても作製することができる。具体的には、遮光性を有さないシリコーン系粒子を、着色剤を溶解した媒体中に分散し、一定時間撹拌して該シリコーン系粒子に着色剤を定着させることで遮光性を付与することができ、また、ハイブリダイザーやシータコンポーザーのような複合化装置を用いて、遮光性を有さないシリコーン系粒子の表面に着色剤を定着化させることで遮光性を付与することができる。更に、遮光性を有さないシリコーン系粒子の表面に重合性の着色剤を吸着させる方法を用いてもよい。即ち、遮光性を有さないシリコーン系粒子の表面に特定波長の光を吸収する骨格や官能基を有するポリマーを析出させることにより、遮光性を付与することができる。具体的には、遮光性を有さないシリコーン粒子の存在下にて、上記ポリマーの原料となるモノマーを、乳化重合、ソープフリー重合、分散重合等させることにより、シリコーン系粒子の表面に上記ポリマーを析出させることができる。シリコーン系粒子の表面に析出させるポリマーとしては、例えば、アセチレン及びその誘導体、アニリン及びその誘導体、フラン及びその誘導体、ピロール及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体を重合して得られるポリマー等が挙げられる。なかでも、黒色発現性に優れるポリピロールが好ましい。【０１２４】上記遮光性を有さないシリコーン系粒子としては、市販されているシリコーン系粒子を用いることもできる。上記市販されているシリコーン系粒子としては、例えば、ＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２（信越シリコーン社製）、トレフィルＥ−５０６Ｓ、ＥＰ−９２１５（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。上記遮光性を有さないシリコーン系粒子は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【０１２５】上記シリコーン系粒子中に含有させる遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。【０１２６】上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで遮光性柔軟シリコーン粒子に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、例えば、液晶滴下工法用シール剤に用いる重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始することが可能なものを用いることで、該液晶滴下工法用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、液晶滴下工法用シール剤等に用いる場合、上記シリコーン系粒子中に含有させる遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。【０１２７】上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。また、遮光剤としてチタンブラックを上記シリコーン系粒子中に含有させた遮光性柔軟シリコーン粒子を、例えば、液晶滴下工法用シール剤に用いた場合に、該液晶滴下工法用シール剤は、充分な遮光性を有するものとなり、得られる液晶表示素子は、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を���するものとなる。【０１２８】上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。【０１２９】上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。【０１３０】上記シリコーン系粒子中に含有させる遮光剤の一次粒子径の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。上記シリコーン系粒子中に含有させる遮光剤の一次粒子径が５０ｎｍ未満であると、二次凝集が激しく、シリコーン粒子中への分散性が著しく低下することがある。上記シリコーン系粒子中に含有させる遮光剤の一次粒子径が５００ｎｍを超えると、シリコーン粒子が硬くかつ割れやすくなることがある。上記シリコーン系粒子中に含有させる遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は７０ｎｍ、より好ましい上限は３００ｎｍである。【０１３１】上記シリコーン系粒子中に含有させる遮光剤の含有量は、遮光性柔軟シリコーン粒子全体に対して、好ましい下限が２重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記シリコーン系粒子中に含有させる遮光剤の含有量が２重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記シリコーン系粒子中に含有させる遮光剤の含有量が３０重量％を超えると、シリコーン粒子が硬くかつ割れやすくなることがある。上記シリコーン系粒子中に含有させる遮光剤の含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は２０重量％である。【０１３２】上記遮光性柔軟シリコーン系粒子は、液晶滴下工法用シール剤に用いる場合、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上であることが好ましい。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満であると、シールブレイクや液晶汚染を充分に抑制することができなくなることがある。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の最大粒子径は、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上であり、かつ、５μｍ以上であることがより好ましい。また、上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の最大粒子径の好ましい上限は２０μｍである。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の最大粒子径が２０μｍを超えると、液晶滴下工法用シール剤に用いた場合にスプリングバックを起こし、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の最大粒子径のより好ましい上限は１５μｍである。更に、上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の最大粒子径は、セルギャップの２．６倍以下であることが好ましい。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の最大粒子径がセルギャップの２．６倍を超えると、液晶滴下工法用シール剤に用いた場合にスプリングバックを起こし、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の最大粒子径のより好ましい上限はセルギャップの２．２倍、更に好ましい上限はセルギャップの１．７倍である。なお、本明細書において、上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の最大粒子径及び後述する平均粒子径は、シール剤に配合する前の粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等を用いることができる。また、液晶表示素子のセルギャップは、表示素子により異なるため限定されないが、一般的な液晶表示素子のセルギャップは、２μｍ〜１０μｍである。【０１３３】上記遮光性柔軟シリコーン系粒子は、上記レーザー回折式分布測定装置により測定された遮光性柔軟シリコーン系粒子の粒度分布のうち、５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が、体積頻度で６０％以上であることが好ましい。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が、体積頻度で６０％未満であると、液晶滴下工法用シール剤に用いた場合にシールブレイクや液晶汚染を充分に抑制することができなくなることがある。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合は、８０％以上であることがより好ましい。【０１３４】上記遮光性柔軟シリコーン系粒子は、液晶滴下工法用シール剤に用いた場合にシールブレイクや液晶汚染の発生を抑制する効果をより発揮する観点から、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子を、遮光性柔軟シリコーン系粒子全体中における粒度分布の７０％以上含有することが好ましく、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子のみで構成されることがより好ましい。【０１３５】上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の平均粒子径の好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の平均粒子径が２μｍ未満であると、液晶滴下工法用シール剤に用いた場合にシール剤の液晶への溶出を充分に防止できないことがある。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の平均粒子径が５０μｍを超えると、液晶滴下工法用シール剤に用いた場合に、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の平均粒子径のより好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は１５μｍ、更に好ましい上限は１２μｍである。【０１３６】上記遮光性柔軟シリコーン系粒子としては、最大粒子径の異なる２種以上の遮光性柔軟シリコーン系粒子を混合して用いてもよい。即ち、液晶滴下工法用シール剤に用いる場合、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満の遮光性柔軟シリコーン系粒子と、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の遮光性柔軟シリコーン系粒子とを混合して用いてもよい。【０１３７】上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の粒子径の変動係数（以下、「ＣＶ値」ともいう）は、３０％以下であることが好ましい。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の粒子径のＣＶ値が３０％を超えると、液晶滴下工法用シール剤に用いた場合にセルギャップ不良を引き起こすことがある。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の粒子径のＣＶ値は、２８％以下であることがより好ましい。なお、本明細書において粒子径のＣＶ値とは、下記式により求められる数値のことである。  粒子径のＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００【０１３８】上記遮光性柔軟シリコーン系粒子は、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値を上述した範囲外のものであっても、分級することにより、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値を上述した範囲内とすることができる。また、液晶滴下工法用シール剤に用いる場合、粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満である遮光性柔軟シリコーン系粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生の抑制に寄与せず、シール剤に配合するとチクソ値を上昇させることがあるため、分級により除去しておくことが好ましい。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子を分級する方法としては、例えば、湿式分級、乾式分級等の方法が挙げられる。なかでも、湿式分級が好ましく、湿式篩分級がより好ましい。【０１３９】上記遮光性柔軟シリコーン系粒子は、負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位をＬ１とし、負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位をＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１を百分率で表した回復率が８０％以下であることが好ましい。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の回復率が８０％を超えると、液晶滴下工法用シール剤に用いた場合に障壁となってシール剤が液晶へ溶出することを防止する機能が低下することがある。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の回復率のより好ましい上限は７０％、更に好ましい上限は６０％である。なお、上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の回復率は、微小圧縮試験機を用いて、粒子１個に一定負荷（１ｇ）をかけ、その負荷を除去した後の回復挙動を解析することにより導出することができる。【０１４０】上記遮光性柔軟シリコーン系粒子は、１ｇの負荷を与えたときの圧縮変位をＬ３とし、粒子径をＤｎとしたとき、Ｌ３／Ｄｎを百分率で表した１ｇ歪みが３０％以上であることが好ましい。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の１ｇ歪みが３０％未満であると、液晶滴下工法用シール剤に用いた場合に障壁となってシール剤が液晶へ溶出することを防止する機能が低下することがある。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の１ｇ歪みのより好ましい下限は４０％である。なお、上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の１ｇ歪みは、微小圧縮試験機を用いて、粒子１個に１ｇの負荷かけ、その時の変位量を測定することにより測定することができる。【０１４１】上記遮光性柔軟シリコーン系粒子は、粒子が破壊した時点の圧縮変位をＬ４とし、粒子径をＤｎとしたとき、Ｌ４／Ｄｎを百分率で表した破壊歪みが５０％以上であることが好ましい。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の破壊歪みが５０％未満であると、液晶滴下工法用シール剤に用いた場合に障壁となってシール剤が液晶へ溶出することを防止する機能が低下することがある。上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の破壊歪みのより好ましい下限は６０％である。なお、上記遮光性柔軟シリコーン系粒子の破壊歪みは、微小圧縮試験機を用いて、粒子１個に負荷をかけていき、その粒子が破壊する変位量を測定することにより測定することができる。上記圧縮変位��４は、負荷荷重に対して変位量が不連続に大きくなる時点を、粒子が破壊した時点として算出する。負荷荷重を大きくしても変形するだけで破壊しない場合、破壊歪みは１００％以上と考える。【０１４２】上記遮光性柔軟シリコーン系粒子は、ガラス転移温度の好ましい下限が−２００℃、好ましい上限が４０℃である。上記遮光性柔軟シリコーン粒子のガラス転移温度は−２００℃以上であれば、低いほど、シールブレイクや液晶汚染を抑制する効果が良好であるが、−２００℃未満であると粒子のハンドリングに問題が生じたり、加熱途中にシール剤が潰れやすくなって硬化途中のシール剤と液晶とが接触して液晶汚染が生じたりすることがある。上記遮光性柔軟シリコーン粒子のガラス転移温度が４０℃を超えると、ギャップ不良が発生することがある。上記遮光性柔軟粒子のガラス転移温度のより好ましい下限は−１５０℃、より好ましい上限は３５℃である。なお、上記遮光性柔軟シリコーン系粒子のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の「プラスチックスの転移温度測定方法」に基づいた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値を示す。
【発明の効果】
【０１４３】本発明によれば、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、液晶表示素子の光漏れを防止できる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。更に、本発明によれば、遮光性柔軟シリコーン粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１４４】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【０１４５】（遮光性柔軟粒子Ａの作製）粘度が６００ｃＰのメチルビニルシロキサン（下記式（５）で示される化合物）５００ｇと、粘度が３０ｃＰのメチルハイドロジェンポリシロキサン（下記式（６）で示される化合物）２０ｇと、チタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ」）２６ｇとを、１リットル容のガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで撹拌混合した。次いで、ポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチルフェニルエーテル１ｇ、水１５０ｇを加え、６０００ｒｐｍで撹拌を継続したところ、転相が起こり、増粘が認められたが、更にそのまま３０００ｒｐｍで撹拌を行ないながら水３２９ｇを加えたところ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが得られた。
【０１４６】
【化９】
2015002067.tif 000010
【０１４７】
【化１０】
2015002067.tif 000011
【０１４８】次いで、このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温（２５℃）で撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．０５％）１ｇとポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチルフェニルエーテル１ｇとの混合物を添加し、１２時間反応を行ったところ、分散液（以下、「シリコーンゴム球状微粒子水分散液−１」ともいう）が得られたが、この分散液中の粒子の平均粒子径をコールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定したところ、１０μｍであり、この分散液の数ｇを室温乾燥したところ、弾性のあるゴム粉末が得られた。
【０１４９】３リットルのガラスフラスコに水を２２９０ｇ、シリコーンゴム球状微粒子水分散液−１を５８０ｇ、及び、アンモニア水（濃度２８重量％）を６０ｇ仕込み、水温を１０℃とし、翼回転数２００ｒｐｍの条件で錨型撹拌翼により撹拌を行なった。このときの液のｐＨは１１．２であったが、この液にメチルトリメトキシシラン６５ｇを２０分かけて滴下し、この間液温を５〜１５℃に保ち、更に４時間撹拌を行なった後、５５〜６０℃まで加熱し、引続き１時間撹拌を行ない、得られた液を、加圧ろ過器を用いて水約３０％のケーキ状物とした。
【０１５０】次いで、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、得られた乾燥物をジェットミルで解砕した。その後、分級操作によって所定の粒子径、最大粒子径を調整し、遮光剤を含有する遮光性柔軟シリコーン粒子である遮光性柔軟粒子Ａを得た。
【０１５１】粘度が６００ｃＰのメチルビニルシロキサン（下記式（５）で示される化合物）５００ｇと、粘度が３０ｃＰのメチルハイドロジェンポリシロキサン（下記式（６）で示される化合物）２０ｇと、チタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ」）２６ｇとを、１リットル容のガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで撹拌混合して得られた液に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．０５％）１ｇを添加した混合液を作製した。得られた混合液を、予めテフロン（登録商標）コートを施したバットの上に流し込み、硬化後の厚みが１ｍｍになるように高さを調整し、室温で２４時間反応させることにより、シートを得た。得られたシートをカットし、遮光性柔軟粒子Ａと同一組成を有する厚み１ｍｍの薄片状の黒化度測定用の試料を得た。得られた遮光性柔軟粒子Ａの「最大粒子径」、「平均粒子径」、「粒子径のＣＶ値」、「ガラス転移温度」、ＵＶ−３６００（島津製作所社製）を用いて測定した黒化度測定用の試料の「黒化度」、並びに、微小圧縮試験器（島津製作所社製、「ＰＣＴ−２００」）を用い、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱平滑端面で、微粒子を圧縮速度０．２８ｍＮ／ｓｅｃ、原点荷重値１．０ｍＮ、反転荷重値１０ｍＮの条件で測定した「回復率」、「１ｇ歪み」、及び、「破壊歪み」を表１に示した。
【０１５２】（遮光性柔軟粒子Ｂの作製）チタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ」）の使用量を５２ｇとしたこと以外は、遮光性柔軟Ａと同様の反応を行い、遮光剤を含有する柔軟粒子として、遮光性柔軟シリコーン粒子である遮光性柔軟粒子Ｂ、及び、遮光性柔軟粒子Ｂと同一組成を有する厚み１ｍｍの薄片状の黒化度測定用の試料を作製した。得られた遮光性柔軟粒子Ｂについて、遮光性柔軟粒子Ａと同様にして測定した、「最大粒子径」、「平均粒子径」、「粒子径のＣＶ値」、「ガラス転移温度」、「黒化度」、「回復率」、「１ｇ歪み」、及び、「破壊歪み」を表１に示した。
【０１５３】（遮光性柔軟粒子Ｃの作製）チタンブラックを加えずにメチルビニルシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンのみを使用して、上記「遮光性柔軟粒子Ａの作製」と同様の反応を行い、シリコーン系粒子を得た。得られたシリコーン系粒子２０ｇと水２１０ｇとを１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌、分散させた。これと別にポリビニルピロリドン３ｇを水５０ｇに溶解させた溶液を作製し、上記セパラブルフラスコに加えて３０分撹拌した。次いで、ピロール１０ｇ、過酸化水（１５重量％）５．３ｇ、及び、硫酸（５重量％）２４．４ｇを加えて３０分撹拌を行った。その後、硫酸鉄７水和物０．０８ｇを水１ｇに溶解させ、上記セパラブルフラスコに添加した。その後、室温にて１２時間撹拌を継続した後、粒子を水にて数回洗浄した。この分散液を室温乾燥した後、分級操作によって所定の粒子径、最大粒子径を調整し、遮光性柔軟シリコーン粒子である遮光性柔軟粒子Ｃを得た。得られた遮光性柔軟粒子Ｃについて、遮光性柔軟粒子Ａと同様にして測定した、「最大粒子径」、「平均粒子径」、「粒子径のＣＶ値」、「ガラス転移温度」、「回復率」、「１ｇ歪み」、及び、「破壊歪み」を表１に示した。なお、遮光性柔軟粒子Ｃについては、黒化度測定用の試料が作製できなかったため、黒化度の測定は行わなかった。
【０１５４】（遮光性柔軟粒子Ｄの作製）ポリテトラメチレングリコールジアクリレート５０ｇと、エチルヘキシルメタクリレート９５０ｇと、チタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ」）５０ｇとを、３リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで撹拌混合した。更にこの混合液に過酸化ベンゾイル４０ｇを添加し、均一に溶解するまで撹拌羽にて混合した（以下、得られた混合液を「モノマー混合液」ともいう）。５ｋｇのポリビニルアルコール１重量％水溶液を投入した反応釜中に上記モノマー混合液を投入し、２〜４時間撹拌することで、モノマーの液滴が所定の粒子径になるよう、粒子径調整を行った。この後８５℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行い、粒子径及び最大粒子径を調整した。更に、メタノールにて数回溶媒置換を行った後、真空乾燥機にて、減圧下、３０℃にて１２時間乾燥を行って遮光性柔軟粒子Ｄを得た。上記モノマー混合液の一部を、予めテフロン（登録商標）コートを施したバットの上に流し込み、硬化後の厚みが１ｍｍになるように高さを調整し、８５℃で２０時間反応させることにより、シートを得た。得られたシートをカットし、遮光性柔軟粒子Ｄと同一組成を有する厚み１ｍｍの薄片状の黒化度測定用の試料を得た。得られた遮光性柔軟粒子Ｄについて、遮光性柔軟粒子Ａと同様にして測定した、「最大粒子径」、「平均粒子径」、「粒子径のＣＶ値」、「ガラス転移温度」、「黒化度」、「回復率」、「１ｇ歪み」、及び、「破壊歪み」を表１に示した。
【０１５５】（遮光性柔軟粒子Ｅの作製）ポリテトラメチレングリコールジアクリレート５０ｇと、エチルヘキシルメタクリレート９５０ｇとに代えて、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート４００ｇと、スチレン６００ｇとを用いたこと以外は、遮光性柔軟粒子Ｄと同様の操作を行い、遮光性柔軟粒子Ｅ、及び、遮光性柔軟粒子Ｅと同一組成を有する厚み１ｍｍの薄片状の黒化度測定用の試料を作製した。得られた遮光性柔軟粒子Ｅについて、遮光性柔軟粒子Ａと同様にして測定した、「最大粒子径」、「平均粒子径」、「粒子径のＣＶ値」、「ガラス転移温度」、「黒化度」、「回復率」、「１ｇ歪み」、及び、「破壊歪み」を表１に示した。
【０１５６】（遮光性柔軟粒子Ｆの作製）ポリテトラメチレングリコールジアクリレート５０ｇと、エチルヘキシルメタクリレート９５０ｇとに代えて、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート７５０ｇと、スチレン２５０ｇとを用いたこと以外は、遮光性柔軟粒子Ｄと同様の操作を行い、遮光性柔軟粒子Ｆ、及び、遮光性柔軟粒子Ｆと同一組成を有する厚み１ｍｍの薄片状の黒化度測定用の試料を作製した。得られた遮光性柔軟粒子Ｆについて、遮光性柔軟粒子Ａと同様にして測定した、「最大粒子径」、「平均粒子径」、「粒子径のＣＶ値」、「ガラス転移温度」、「黒化度」、「回復率」、「１ｇ歪み」、及び、「破壊歪み」を表１に示した。
【０１５７】（遮光性柔軟粒子Ｇの作製）分級の際に、最大粒子径が５μｍ以下となるように調整したこと以外は、遮光性柔軟粒子Ａと同様の操作を行い、遮光性柔軟粒子Ｇを得た。得られた遮光性柔軟粒子Ｆについて、遮光性柔軟粒子Ａと同様にして測定した、「最大粒子径」、「平均粒子径」、「粒子径のＣＶ値」、「ガラス転移温度」、「黒化度」、「回復率」、「１ｇ歪み」、及び、「破壊歪み」を表１に示した。なお、粒子組成が遮光性柔軟粒子Ａと同じであるため、黒化度測定用の試料は、遮光性柔軟粒子Ａについて得られたものと同じものを利用した。
【０１５８】（非遮光性柔軟粒子Ａの作製）チタンブラックを加えなかったこと以外は、遮光性柔軟粒子Ａと同様の反応を行い、遮光剤を含有しない柔軟粒子として、非遮光性柔軟粒子Ａ、及び、非遮光性柔軟粒子Ａと同一組成を有する厚み１ｍｍの薄片状の黒化度測定用の試料を作製した。得られた非遮光性柔軟粒子Ａについて、遮光性柔軟粒子Ａと同様にして測定した、「最大粒子径」、「平均粒子径」、「粒子径のＣＶ値」、「ガラス転移温度」、「黒化度」、「回復率」、「１ｇ歪み」、及び、「破壊歪み」を表１に示した。
【０１５９】
【表１】
2015002067.tif 000012
【０１６０】（実施例１）硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、「エベクリル３７００」）７０重量部及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８０６」）３０重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ−０２０１」）７重量部と、熱硬化剤としてセバシン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＳＤＨ」）８重量部と、遮光性柔軟粒子Ａ３０重量部と、充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）１０重量部と、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）１重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。
【０１６１】（実施例２〜１４、比較例１〜３）表２に記載された配合比に従い、各材料を、実施例１と同様にして、遊星式撹拌装置（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例２〜１４、比較例１〜３の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
【０１６２】＜評価＞実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１６３】（接着性）実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して、平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、極微量をコーニングガラス１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を押し広げ、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。接着強度が２７０Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、接着強度が２５０Ｎ／ｃｍ２以上２７０Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、接着強度が２５０Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
【０１６４】（遮光性）実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して、平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、同型のガラス基板をその上に重ね合わせた。次に、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、ＯＤ値測定用試験片を得た。得られたＯＤ値測定用試験片についてＰＤＡ−１００（コニカ社製）を用いてＯＤ値を測定し、ＯＤ値が３以上であった場合を「○○」、２．５以上３未満であった場合を「○」、２以上２．５未満であった場合を「△」、２未満であった場合を「×」として遮光性を評価した。
【０１６５】（液晶汚染性）実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの真空下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルを１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子（セルギャップ５μｍ）を得た。得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶（特にコーナー部）に生じる表示むらを目視にて観察し、表示むらが全く無かった場合を「○○」、表示むらがほとんどなかった場合を「○」、わずかに表示むらが発生した場合を「△」、酷い表示むらが確認された場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
【０１６６】
【表２】
2015002067.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１６７】本発明によれば、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、液晶表示素子の光漏れを防止できる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。更に、本発明によれば、遮光性柔軟シリコーン粒子を提供することができる。
【国際調査報告】
2015002067.tif 000014
2015002067.tif 000015
2015002067.tif 000016
2015002067.tif 000017