(57)【要約】  無機固体電解質、バインダー粒子及び分散媒体を含む固体電解質組成物であって、無機固体電解質が、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ硫黄原子を含み、バインダー粒子が、側鎖成分として質量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーが組み込まれており下記官能基群（ｂ）のうち少なくとも１種を有しているポリマーで構成された固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法。官能基群（ｂ）  カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基
2016132872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機固体電解質、バインダー粒子および分散媒体を含む固体電解質組成物であって、
前記無機固体電解質が、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ硫黄原子を含み、
前記バインダー粒子が、側鎖成分として質量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーが組み込まれており下記官能基群（ｂ）のうち少なくとも１種を有しているポリマーで構成された固体電解質組成物。
官能基群（ｂ）
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基
【請求項２】
前記バインダー粒子を構成するポリマーがカルボキシ基を有している請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記バインダー粒子を構成するポリマーがカルボキシ基含有ポリマーであって、該カルボキシ基含有ポリマーがカルボキシ基を有する繰り返し単位を０．１〜１０質量％含有する請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記バインダー粒子を構成するポリマーが、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルから選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記バインダー粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記バインダー粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記バインダー粒子を構成するポリマー中の前記マクロモノマー由来の繰り返し単位の割合が５０質量％以下１質量％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記無機固体電解質が下記式（１）で表される請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
ＬａＭｂＰｃＳｄＡｅ  式（１）
（式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を表す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、ＡｌおよびＧｅから選択される元素を表す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦを表す。ａ〜ｅは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。）
【請求項９】
前記無機固体電解質のＬがＬｉである請求項８に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記マクロモノマーのＳＰ値が１０以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
前記バインダー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度が１３０℃以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
前記無機固体電解質が下記式（２）で表される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
ＬｉｌＰｍＳｎ              式（２）
式中、ｌ〜ｎは各元素の組成比を表し、ｌ：ｍ：ｎは２〜４：１：３〜１０を満たす。
【請求項１３】
前記マクロモノマーが、重合性二重結合と炭素数６以上の炭化水素構造単位を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
前記マクロモノマーが、下記式（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）のいずれかで表される化合物である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化１】
2016132872.tif 000020
Ｐは重合性基を表す。Ｌ１１〜Ｌ１７はそれぞれ独立に連結基を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ１２およびｋ１３はモル分率を表す。ｍは１〜２００の整数を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ２１およびＲ２３はそれぞれ独立に、重合性基、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。Ｒ１６は水素原子または置換基を表す。ｑは０または１を表す。Ｒ２２はＲ２１より高分子量の鎖状構造部位を表す。Ｒ２４は水素原子または置換基を表す。
【請求項１５】
さらに周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１６】
前記バインダー粒子を前記無機固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下で含有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１７】
前記分散媒体が、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒およびニトリル化合物溶媒から選択される請求項１〜１６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
【請求項１９】
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれかを請求項１〜１７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物により構成した層である全固体二次電池。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池には、電解液が用いられている。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、信頼性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な安全対策が採られているものの、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものにしうる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるため、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。なかでも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物は高いイオン伝導性を示し、固体電解質材料として広く適用されている。一方で、その固体粒子間、固体粒子と集電体間には界面が生じ、界面抵抗が大きくなることが避けがたい。これを改善するために、高分子化合物からなるバインダーを用いることがある。【０００４】
特許文献１では、アクリル系の樹脂に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを適用する例が開示されている。特許文献２ではポリテトラフルオロエチレンをバインダーとして用いた例が開示されている。特許文献３では、水素化ブタジエンゴムやフッ素系樹脂を用いる例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−００８６１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−０９９３１５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１７８２５６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２０１３」（平成２５年８月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１〜３に開示されたバインダーでは更に高まる高性能化のニーズに応えるにはいまだ十分ではなく、さらなる改良が望まれた。
そこで本発明は、全固体二次電池において、固体粒子間または固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ良好な結着性をも実現できる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。さらに、必要により二次電池のサイクル特性をも良化することができる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕無機固体電解質、バインダー粒子および分散媒体を含む固体電解質組成物であって、
上記無機固体電解質が、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ硫黄原子を含み、
上記バインダー粒子が、側鎖成分として質量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーが組み込まれており下記官能基群（ｂ）のうち少なくとも１種を有しているポリマーで構成された固体電解質組成物。【０００９】
官能基群（ｂ）
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基【００１０】
〔２〕上記バインダー粒子を構成するポリマーがカルボキシ基を有している〔１〕に記載の固体電解質組成物。
〔３〕上記バインダー粒子を構成するポリマーがカルボキシ基含有ポリマーであって、上記カルボキシ基含有ポリマーがカルボキシ基を有する繰り返し単位を０．１〜１０質量％含有する〔１〕または〔２〕に記載の固体電解質組成物。
〔４〕上記バインダー粒子を構成するポリマーが、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルから選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔５〕上記バインダー粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔６〕上記バインダー粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔７〕上記バインダー粒子を構成するポリマー中の上記マクロモノマー由来の繰り返し単位の割合が５０質量％以下１質量％以上である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔８〕上記無機固体電解質が下記式（１）で表される〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１１】
ＬａＭｂＰｃＳｄＡｅ  式（１）【００１２】
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を表す。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、ＡｌおよびＧｅから選択される元素を表す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦを表す。ａ〜ｆは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。
〔９〕上記無機固体電解質のＬがＬｉである〔８〕に記載の固体電解質組成物。
〔１０〕上記マクロモノマーのＳＰ値が１０以下である〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１１〕上記バインダー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度が６０℃以下である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１２〕上記無機固体電解質が下記式（２）で表される〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
ＬｉｌＰｍＳｎ              式（２）
式中、ｌ〜ｎは各元素の組成比を表し、ｌ：ｍ：ｎは２〜４：１：３〜１０を満たす。
〔１３〕上記マクロモノマーが、重合性二重結合と炭素数６以上の炭化水素構造単位を含む〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１４〕上記マクロモノマーが、下記式（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）のいずれかで表される化合物である〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１３】
【化１】
2016132872.tif 000003
【００１４】
Ｐは重合性基を表す。Ｌ１１〜Ｌ１９はそれぞれ独立に連結基を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ１２およびｋ１３はモル分率を表す。ｍは１〜２００の整数を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ１８、Ｒ２１およびＲ２３はそれぞれ独立に、重合性基、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。Ｒ１６は水素原子または置換基を表す。ｑは０または１を表す。Ｒ２２およびＲ２４はＲ２１より高分子量の鎖状構造部位を表す。
〔１５〕さらに周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１６〕上記バインダー粒子を上記無機固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下で含有する〔１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１７〕上記分散媒体が、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒およびニトリル化合物溶媒から選択される〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１８〕  〔１〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
〔１９〕正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれかを〔１〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物により構成した層である全固体二次電池。
〔２０〕  〔１〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔２１〕  〔２０〕に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。【００１５】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数存在するとき、または複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。【００１６】
また、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル基もしくは樹脂のように「（メタ）」は、例えば、（メタ）アクリロイル基の場合、アクリロイル基とメタクリロイル基を含む総称であって、いずれか一方でも、両方であっても構わない。
（ポリ）エステル結合のような「（ポリ）」は、「ポリ」であっても「モノ」であってもよいことを意味するもので、１つのエステル結合の場合も、複数のエステル結合が存在する場合も包含する。【００１７】
本明細書では、置換基の規定において、上位概念の基と下位概念の基、例えばアルキル基とカルボキシアルキル基や、アルキル基とアラルキル基を列挙することがある。この場合、例えば、「カルボキシアルキル基」と「アルキル基」の関係において、「アルキル基」は、無置換のアルキル基を意味するものでなく、「カルボキシ基」以外の置換基で置換されていてもよいことを意味する。すなわち、「アルキル基」の中で、特に「カルボキシアルキル基」に着目していることを示すものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の固体電解質層や活物質層の材料として用いたときに、その固体粒子間または固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、さらに良好な結着性をも実現できるという優れた効果を奏する。さらに、本発明の固体電解質組成物によれば、必要により、二次電池におけるサイクル特性をも良化することができる。また、本発明の電池用電極シートおよび全固体二次電池は、上記固体電解質組成物を利用し、その優れた性能を発揮する。さらに本発明の製造方法によれば、本発明の電池用電極シートおよび全固体二次電池を好適に製造することができる。【００１９】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
【図２】図２は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す側断面図である。
【図３】図３は、結着性試験の態様を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の固体電解質組成物は、特定の無機固体電解質と、特定のポリマーで構成されたバインダー粒子と、分散媒体とを含む。以下、その好ましい実施形態について説明するが、まずその好ましい応用形態である全固体二次電池の例について説明する。
【００２２】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、固体電解質層および正極活物質層、負極活物質層の全ての構成材料として用いることが好ましい。
【００２３】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されないが、正極活物質層および負極活物質層は目的とする電池用途に応じて、任意に定めることができる。一方、固体電解質層は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。具体的には１〜１０００μｍが好ましく、３〜４００μｍがより好ましい。
なお、上記負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５の各層の間あるいはその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【００２４】
＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後記電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、イオン伝導性の無機固体電解質と呼ぶことがある。
主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２５】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。本発明において、無機固体電解質は硫化物系無機固体電解質（周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、硫黄原子を含む電解質）である。
【００２６】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば、下記式（１）で表される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
【００２７】
ＬａＭｂＰｃＳｄＡｅ  式（１）
【００２８】
式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を表し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、ＡｌおよびＧｅから選択される元素を表す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。
ａ〜ｅは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａはさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂは０〜０．５が好ましい。ｄはさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅはさらに、０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００２９】
式（１）において、Ｌ、Ｍ、Ｐ、ＳおよびＡの組成比は、好ましくはｂ、ｅが０であり、より好ましくはｂ＝０、ｅ＝０で且つａ、ｃおよびｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０、ｅ＝０でかつａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、下記に示すように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００３０】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００３１】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７７：２３である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１以下であることが実際的である。
【００３２】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。
具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。
【００３３】
このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００３４】
硫化物固体電解質は、下記式（２）で表されるものがより好ましい。
【００３５】
ＬｉｌＰｍＳｎ              式（２）
【００３６】
式中、ｌ〜ｎは各元素の組成比を表し、ｌ：ｍ：ｎは２〜４：１：３〜１０を満たす。
【００３７】
無機固体電解質の平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。上限としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定方法は、後記実施例の項で示した無機粒子の平均粒子径の測定方法に準ずる。
【００３８】
無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減もしくは維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９質量％以下が特に好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後記分散媒体以外の成分を指す。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（バインダー粒子）
本発明に用いられるバインダー粒子を構成するポリマー（以下、特定ポリマーと呼ぶことがある。）は、側鎖成分として質量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーに由来する繰り返し単位が組み込まれており、下記官能基群（ｂ）のうち少なくとも１種を含有する。本発明においては、特に、バインダーが上記硫化物系の固体電解質と効果的に作用し、マクロモノマー部位によって分散媒体との親和性を向上することでその粒子の分散性が改善し沈降させず、分散組成物において良好な分散状態を維持しうるものと解される。また、特定ポリマーが下記官能基群（ｂ）のうち少なくとも１種を含有することで硫化物系固体電解質との相互作用が良化し、良好な結着性を実現することが可能となる。
【００４０】
官能基群（ｂ）
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基
【００４１】
・主鎖成分
特定ポリマーの主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分で構成することができる。主鎖成分を構成するモノマーとしては、重合性不飽和結合を有するモノマーであることが好ましく、例えばビニル系モノマーやアクリル系モノマーを適用することができる。本発明においては、中でも、主鎖成分として、アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに好ましくは、主鎖成分として、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸アミドモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーを用いることが好ましい。重合性基の数は特に限定されないが、１〜４個が好ましい。
【００４２】
特定ポリマーは、カルボキシ基を有していることが好ましい。カルボキシ基は、主鎖に含まれていても、後述する側鎖に含まれていてもよいが、主鎖に含まれることが好ましい。このように、主鎖に特定の基が含まれることで、硫化物系の固体電解質との親和性が良化し、より良好な結着性とイオン伝導性を実現しうる。
【００４３】
特定ポリマーはカルボキシ基が含まれる繰り返し単位を０．１〜１０質量％含有することが好ましい。この範囲でカルボキシ基が含まれる繰り返し単位を有していることで分散組成の良好な分散性と電極シートの良好な結着性を両立しうる。
【００４４】
上記のポリマーをなすビニル系モノマーとしては、下記式（ａ−１）または（ａ−２）で表されるものが好ましい。
【００４５】
【化２】
2016132872.tif 000004
【００４６】
式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、またはアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【００４７】
Ｒ２は、水素原子または置換基Ｔが挙げられる。なかでも、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基（環員数は３〜６員環が好ましく、炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、（メタ）アクリロイル基、またはアミノ基（ＮＲＮ２：ＲＮは後記の定義に従い、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基）である。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シアノ基、エテニル基、フェニル基、カルボキシ基、メルカプト基、スルホン酸基等が好ましい。
【００４８】
Ｒ２は置換基を取りうる基であるとき（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等）、さらに後記置換基Ｔを有していてもよい。なかでも、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、アルキル基、アルケニル基（ビニル基、アリル基）などが置換していてもよい。アルキル基が置換基を有する基であるとき、例えば、ハロゲン（好ましくはフッ素）化アルキル基や、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が挙げられる。アリール基であるときには、カルボキシアリール基や、ヒドロキシアリール基、ハロゲン（好ましくは臭素）化アリール基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ２は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等の酸性基であるときは、その塩であったり、エステルであったりしてもよい。エステル化する部分としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基や、炭素数１〜６のアルキル基に（メタ）アクリロイルオキシ基が置換した基が挙げられる。
酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基（オキセタニル基）含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。
【００５０】
Ｌ１は、任意の連結基であり、後記の連結基Ｌの例が挙げられる。具体的には、なかでも、アルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜２２が好ましく、２〜１４がより好ましく、２〜１０が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、（ポリ）アミド結合、またはこれらの基を組合せた等が挙げられる。
【００５１】
ここで、（ポリ）エステル結合は、Ｒ１が結合する炭素原子に、エステル結合の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子と結合しても、−Ｏ−の酸素原子と結合してもよいが、本発明では、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子と結合するのが好ましい。同様に、（ポリ）アミド結合は、Ｒ１が結合する炭素原子に、アミド結合の−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＮ−のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子と結合しても、−ＮＲＮ−の窒素原子と結合してもよいが、本発明では、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子と結合するのが好ましい。ここで、ＲＮは水素原子または置換基を表す。
【００５２】
上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。連結原子数、連結基を構成する原子の数の好ましい範囲も後記と同様である。任意の置換基としては、置換基Ｔが挙げられ、例えば、アルキル基またはハロゲン原子などが挙げられる。連結基の組合せ数（ＣＯとＯが組み合わされれば、組合せ数は２となる）は、１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００５３】
Ｌ１は、式中の二重結合に−ＣＯ−Ｏ−で連結するとき、その先の残部は、単結合（ｎ＝０）になること、または、その先の残部が、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、酸素原子、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、またはこれらの基を組合せた基であることが好ましい。連結基の組合せ数の好ましい範囲は上記と同義である。
Ｌ１は、式中の二重結合に−Ｏ−で連結するとき、あるいは、ＣＯもＯもとらないとき、その先の残部は、単結合（ｎ＝０）になることが好ましい。
Ｌ１はなかでも−ＣＯ−Ｏ−連結を含む、すなわち、バインダーがアクリル系の高分子化合物で構成されることが好ましい。高分子化合物中のアクリルモノマーの共重合比は、モル分率で０．１〜１が好ましく、０．３〜１がより好ましく、０．５〜１がさらに好ましく、０．８〜１が特に好ましい。
【００５４】
ｎは０または１である。
【００５５】
αは非芳香族性の環状構造部を表し、４員〜７員環が好ましく、５員または６員環がより好ましい。αは非芳香族炭化水素環であっても、非芳香族複素環であってもよい。αが非芳香族複素環であるとき、複素原子またはその基としては、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）、窒素原子（＝Ｎ−）が挙げられる。
Ｒ３としては、後記の置換基Ｔの例が挙げられる。このＲ３は環構造αと二重結合で結合してもよい。たとえば、環内の炭素原子をともなったカルボニル構造（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ構造（＞Ｃ＝ＮＲＮ）として置換する例が挙げられる。Ｒ３が複数あるときには、互いに連結して環構造を形成していてもよい。
環構造αとしては、シクロヘキセン環、ノルボルネン環、マレイミド環が挙げられる。
ｐは０以上置換可能な自然数以下である。
【００５６】
上記のポリマーをなすアクリル系モノマーとしては、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−１２）のいずれかで表されるものが好ましい。
【００５７】
【化３】
2016132872.tif 000005
【００５８】
Ｒ１、ｎは、上記式（ａ−１）と同義である。
Ｒ４は、Ｒ２と同義である。ただし、その好ましいものとしては、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有することがあるアルキル基、カルボキシ基またはハロゲン原子を有することがあるアリール基、カルボキシ基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基、アミノ基（ＮＲＮ２）などが挙げられる。
【００５９】
Ｌ２は、任意の連結基であり、Ｌ１の例が好ましく、酸素原子、アルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましい）、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、またはこれらの基を組合せた基等がより好ましい。連結基の組合せ数は、１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｌ３は連結基であり、Ｌ２の例が好ましく、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基がより好ましい。
Ｌ４は、Ｌ１と同義であり、なかでも、アルキレン基、リン酸連結基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、またはこれらの組合せが好ましい。連結基の組合せ数は、１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００６０】
Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数０〜６（好ましくは０〜３）のヒドロキシ基含有基、炭素数０〜６（好ましくは０〜３）のカルボキシ基含有基、または（メタ）アクリロイルオキシ基含有基である。なお、Ｒ５は上記Ｌ１の連結基（たとえば酸素原子）になって、この部分で二量体を構成していてもよい。
ｑは０または１である。
ｍは１〜２００の整数を表し、１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましい。
【００６１】
Ｒ６は、スルホン酸基、ヒドロキシ基またはアルケニル基を有することがあるアリール基、アルケニル基、シアノ基、アルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基（炭素数２〜１３が好ましく、２〜７がより好ましく、２〜４が特に好ましい）のいずれかである。
ｒは０または１である。ｒが１である場合、なかでも、Ｒ６がアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
【００６２】
Ｒ７はＲ２と同義である。なかでも、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ７は互いに結合して連結基を構成していてもよく、例えばアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を形成していてもよい。
ｓは０〜８の整数である。Ｒ７は２つ以上あるとき互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００６３】
Ｒ８は、水素原子または置換基Ｔが挙げられる。なかでも、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）が好ましい。なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ９は、Ｒ８と同義である。
【００６４】
上記式（ｂ−１）〜（ｂ−１２）において、アルキル基やアリール基、アルキレン基やアリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を維持する限りにおいて任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等の任意の置換基を有していてもよい。
【００６５】
以下にバインダー粒子を構成するポリマーの主鎖をなすモノマーの例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。下記式中でのｎは上記とは異なり１〜１，０００，０００を表し、１〜１０，０００が好ましく、１〜５００がより好ましい。
【００６６】
【化４】
2016132872.tif 000006
【００６７】
【化５】
2016132872.tif 000007
【００６８】
・側鎖成分（マクロモノマー（Ｘ））
マクロモノマーは、質量平均分子量が１，０００以上であり、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が特に好ましい。上限としては、５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。
【００６９】
バインダーポリマーにおける上記の側鎖成分は溶媒への分散性を良化する働きを有するものと解される。これにより、バインダーが溶媒中で好適に分散されるので、固体電解質を欠陥なく均一に固着させることができる。その結果、イオンの伝導パスが均一に形成されると共にバインダーの凝集が起こらないため粒子間の電気的なつながりが遮断されない。そのため、固体粒子間、集電体間等の界面抵抗の上昇が抑えられると考えられる。さらに、そのバインダーポリマーが側鎖を有することでバインダー粒子が固体電解質粒子に付着するだけでなく、その側鎖が絡みつく効果も期待できる。これにより固体電解質に係る界面抵抗の抑制と固着性の良化との両立が図られるものと考えられる。さらに、その分散性の良さから、水中乳化重合などと比較して有機溶媒中に転層させる工程を省略でき、また、沸点が低い溶媒を分散媒体として用いることができるようにもなる。なお、側鎖成分（Ｘ）の分子量は、バインダー粒子を構成するポリマーを合成するときに組み込む重合性化合物（マクロモノマー）の分子量を測定することで同定することができる。
【００７０】
−分子量の測定−
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法は、基本として下記条件１または条件２（優先）の方法により測定した値である。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
【００７１】
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを２本つなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００７２】
（条件２）優先
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００７３】
マクロモノマー（Ｘ）のＳＰ値は１０以下が好ましく、９．５以下がより好ましい。下限値は特にないが、５以上が実際的である。
【００７４】
−ＳＰ値の定義−
本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ−３／２である。なお、側鎖成分（Ｘ）のＳＰ値は、上記側鎖をなす原料モノマーのＳＰ値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。
【００７５】
ＳＰ値は有機溶媒に分散する特性を示す指標となる。ここで、側鎖成分を特定の分子量以上とし、好ましくは上記ＳＰ値以上とすることで、固体電解質との結着性を向上させ、かつ、これにより溶媒との親和性を高め、安定に分散させることができ好ましい。
【００７６】
上記のマクロモノマー（Ｘ）の側鎖成分の主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができる。マクロモノマー（Ｘ）は、好ましくはその末端に重合性基を有し、より好ましくはその片末端もしくは両末端に重合性基を有する。重合性基は、重合性不飽和結合を有する基が好ましく、例えば、各種のビニル基や（メタ）アクリロイル基を挙げることができる。本発明においては、中でも、マクロモノマー（Ｘ）が（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【００７７】
なお、本明細書において、「アクリル」または「アクリロイル」と称するときには、アクリロイル基のみならずその誘導構造を含むものを広く指し、アクリロイル基のα位に特定の置換基を有する構造を含むものとする。ただし、狭義には、α位が水素原子の場合をアクリルないしアクリロイルと称することがある。α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、アクリル（α位が水素原子）とメタクリル（α位がメチル基）のいずれかのものを意味して（メタ）アクリルなどと称することがある。
【００７８】
上記マクロモノマー（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、上記マクロモノマー（Ｘ）は、重合性二重結合と炭素数６以上の炭化水素構造単位Ｓ（好ましくは炭素数６以上３０以下のアルキレン基もしくはアルキル基、より好ましくは炭素数８以上２４以下のアルキレン基もしくはアルキル基）を含むことが好ましい。このように、側鎖をなすマクロモノマーが炭化水素構造単位Ｓを有することで、溶媒との親和性が高くなり分散安定性が向上するという作用が期待できる。炭素数６以上の炭化水素構造単位Ｓは、マクロモノマーの主鎖を構成する部分よりも、側鎖を構成するものが好ましい。
ここで、後記マクロモノマー  Ｍ−１を例にすると、炭化水素構造単位Ｓは、メタクリル酸ドデシルに由来する構造におけるドデシルである。
【００７９】
上記のマクロモノマー（Ｘ）は、下記式（Ｐ）で表される部位を重合性基ないしその一部として有することが好ましい。
【００８０】
【化６】
2016132872.tif 000008
【００８１】
Ｒ１１はＲ１と同義である。＊は結合部である。
【００８２】
上記のマクロモノマー（Ｘ）の重合性基は、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）のいずれかで表される部位であることが好ましい。以下、これらの部位を「特定重合性部位」と呼ぶことがある。
【００８３】
【化７】
2016132872.tif 000009
【００８４】
Ｒ１２はＲ１と同義である。＊は結合部である。ＲＮは水素原子または置換基を表し、置換基は後記の置換基Ｔが好ましい。式（Ｐ−３）のベンゼン環には任意の置換基Ｔが置換していてもよい。
【００８５】
上記のマクロモノマー（Ｘ）は、下記式（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）で表される化合物が好ましい。
【００８６】
【化８】
2016132872.tif 000010
【００８７】
Ｐは重合性基を表す。Ｌ１１〜Ｌ１７はそれぞれ独立に連結基を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ１２およびｋ１３はモル分率を表す。ｍは１〜２００の整数を表す。ｎは０または１である。Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ２１およびＲ２３はそれぞれ独立に、重合性基、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニルまたはアリール基を表す。Ｒ１６は水素原子または置換基を表す。ｑは０または１を表す。Ｒ２２はＲ２１より高分子量の鎖状構造部位を表す。Ｒ２４は水素原子または置換基を表す。
【００８８】
Ｐの重合性基は、好ましくは、上記の式（Ｐ）または（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）である。Ｌ１１〜Ｌ１7は後述の連結基Ｌが好ましく、上記のＬ１と同義であることが好ましい。
【００８９】
本明細書において、式（Ｎ−３）に記載するように波線を用いて表した左端の構造は、主鎖の少なくとも一方の末端構造を表す。
【００９０】
Ｌ１１は、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、（ポリ）アミド結合またはこれらを組合せた基が好ましい。Ｌ１１は置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００９１】
Ｌ１２およびＬ１３は、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、（ポリ）アミド結合、またはこれらを組合せた基が好ましい。
【００９２】
Ｌ１４は、炭素数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、（ポリ）アミド結合、またはこれらを組合せた基が好ましく、（ポリ）アルキレンオキシ基（ｘが１〜４）が特に好ましい。そのときのアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が特に好ましい。このアルキレン基は置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００９３】
Ｌ１５は、なかでも、アルキレン基が好ましい。比較的長鎖であることが好ましく、炭素数４〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１６が特に好ましい。Ｌ１５は任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等の任意の置換基を有していてもよい。
Ｌ１６は、単結合（ｎ＝０）が好ましい。
【００９４】
Ｌ１７は、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、（ポリ）アミド結合またはこれらを組合せた基が好ましい。Ｌ１７は置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００９５】
ｎは０または１である。
【００９６】
Ｌ１１〜Ｌ１６はなかでも、酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子で構成された原子数１〜６０（好ましくは１〜３０）の連結基であることが好ましい。連結基の構成原子数としては４〜４０が好ましく、６〜２４がより好ましい。
【００９７】
ｋ１、ｋ２、ｋ３はポリマー中の各繰り返し単位のモル分率で、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＝１である。ｋ１は０．００１〜０．３が好ましく、０．０１〜０．１がより好ましい。ｋ２は０〜０．７が好ましく、０〜０．５がより好ましい。ｋ３は０．３〜０．９９が好ましく、０．４〜０．９がより好ましい。
ｍは１〜２００の整数を表し、１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましい。
ｋ１２、ｋ１３はポリマー中の各繰り返し単位のモル分率で、ｋ１２＋ｋ１３＝１である。ｋ１２は０〜０．７が好ましく、０〜０．６がより好ましい。ｋ１３は０．３〜１が好ましく、０．４〜１がより好ましい。
【００９８】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はＲ１と同義の基またはＰの重合性基である。なかでも、Ｒ１の基が好ましく、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜３が好ましい）、シアノ基が好ましい。
Ｒ１６は上記Ｒ２と同義である。なかでも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基である。
【００９９】
ｑは０または１である。
【０１００】
Ｒ２１、Ｒ２３は上記のＲ１と同義であることが好ましい。
Ｒ２２はＲ２１より高分子量の鎖状構造部位であり、アルキル基（炭素数４〜６０が好ましく、６〜３６がより好ましい）、アルケニル基（炭素数４〜６０が好ましく、６〜３６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜６０が好ましく、６〜３６がより好ましい）、ハロゲン化アルキル基（炭素数４〜６０が好ましく、６〜３６がより好ましい。ハロゲン原子はフッ素原子が好ましい）、（ポリ）オキシアルキレン基含有基、（ポリ）エステル結合含有基、（ポリ）アミド結合含有基、（ポリ）シロキサン結合含有基が好ましい。このような部位としては、ヒドロキシ基含有脂肪酸の自己縮合物やアミノ基含有脂肪酸の自己縮合物などが挙げられる。このとき、Ｒ２２は置換基Ｔを有してもよく、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基等を適宜有していてもよい。上記連結基含有基は後記の連結基Ｌの定義に従う。その末端基は後記ＲＰであることが好ましい。
【０１０１】
Ｒ２４は水素原子または置換基であり、好ましくはＲ２と同義の基である。なかでも、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）が好ましい。このとき、Ｒ２４は置換基Ｔを有してもよく、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基等を適宜有していてもよい。上記連結基含有基は後記の連結基Ｌの定義に従う。その末端基は後記ＲＰであることが好ましい。
【０１０２】
換言すると、式（Ｎ−２）で表される化合物は、ポリマー鎖の側鎖に重合性基が組み込まれた構造であることが好ましい。
式（Ｎ−２）で表される化合物は置換基を有することがある脂肪酸のカルボキシ基に、重合性基を導入した構造であることが好ましい。
式（Ｎ−３）で表される化合物は、ポリマーの少なくとも片方の末端に重合性基を組み込んだ構造であることが好ましい。
【０１０３】
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
本明細書において置換もしくは無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、特段に断りがない限り、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換もしくは無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。また、単に「置換基」と称した場合、置換基Ｔが参照される。
【０１０４】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書において、単にアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子に、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−ピリドン−６−イル等）、
【０１０５】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ、オレイルオキシ等）、アルキニルオキシ基（（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニルオキシ基、例えば、エチニルオキ、フェニルエチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキルオキシ基、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−エチニルアミノ、アニリノ、４−ピリジルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルカノイル基、アルケノイル基、アルキノイル基、シクロアルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１〜２３のアシル基、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、ステアロイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、オレオイル、プロピオロイル、シクロプロパノイル、シクロペンタノイルン、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ニコチノイル、イソニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルカノイルオキシ基、アルケノイルオキシ基、アルキノイルオキシ基、シクロアルカノイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１〜２３のアシルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、オレオイルオキシ、プロピオロイルオキシ、シクロプロパノイルオキシ、シクロペンタノイルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ、ニコチノイルオキシ、イソニコチノイルオキシ等）、
【０１０６】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基を含み、好ましくは炭素数１〜２０のスルホンアミド基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ベンジルジメチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６〜４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
【０１０７】
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。例えば、アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基や、アルキル基にハロゲン原子が置換したハロゲン化アルキル基である。
【０１０８】
また、上記置換基が酸性基または塩基性基のときはその塩を形成していてもよい。
化合物または置換基もしくは連結基等がアルキル基もしくはアルキレン基、アルケニル基もしくはアルケニレン基、アルキニル基もしくはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【０１０９】
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていても、その構造中に連結基Ｌが介在していてもよい。例えば、アルキル基もしくはアルキレン基、アルケニル基もしくはアルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ原子を含む連結基を介在していてもよい。
【０１１０】
連結基Ｌとしては、炭化水素からなる連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）、またはこれらの組合せ〕、ヘテロ原子を含む連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＮ−または＝ＮＲＮ）、アンモニウム連結基（−ＮＲＮ２＋−）、ポリスルフィド基（好ましくはＳ原子の連結数が２〜８個）、炭素原子にイミノ結合が置換した連結基（ＲＮ−Ｎ＝Ｃ＜、−Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、またはこれらの組合せ〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、置換基や連結基が縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インダゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、インドリン環、カルバゾール環などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環などが挙げられる。
なお、アリール環、ヘテロ環等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【０１１１】
ここで、上記のＲＮは水素原子または置換基を表す。置換基としては、上記の置換基Ｔが挙げられるが、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
【０１１２】
ＲＰは水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシ基以外の置換基を表す。置換基としては、上記の置換基Ｔが挙げられるが、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、が好ましい。
【０１１３】
連結基Ｌを構成する原子の数は、１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜６が特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。下限としては、１以上である。
なお、上記の連結基Ｌを構成する原子の数（連結原子数）とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。例えば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
【０１１４】
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル結合（−ＯＣＯ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＲＮ−）、ウレタン結合（−ＮＲＮＣＯＯ−）、ウレア結合（−ＮＲＮＣＯＮＲＮ−）、（ポリ）アルキレンオキシ結合（−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン結合（−ＣＯ−（Ｏ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ結合（−ＣＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ結合（−ＣＯＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、（ポリ）アルキレンイミノ結合（−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン結合（−Ｌｒ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（−ＣＯ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ結合（−ＣＯ−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ−）、（ポリ）エステル結合（−（ＣＯ−Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−Ｏ）ｘ−、−（Ｌｒ−Ｏ−ＣＯ）ｘ−）、（ポリ）アミド結合（−（ＣＯ−ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−ＮＲＮ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＮＲＮ−ＣＯ）ｘ−）、ポリシロキサン結合（−ＳｉＲＰ２−Ｏ−）ｘなどである。ｘは１以上の整数であり、１〜５００が好ましく、１〜１００がより好ましい。
Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい（ただし、アルケニレン基、アルキニレン基は、炭素数の下限は２以上）。複数のＬｒやＲＮ、ＲＰ、ｘは、各々において、互いに同じであっても異なっていてもよい。連結基の向きは上記の記載の順序により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。例えば、アミド結合（−ＣＯＮＲＮ−）は、カルバモイル結合（−ＮＲＮＣＯ−）である。
【０１１５】
上記マクロモノマー（Ｘ）に、上記の反応性基を導入してもよい。導入の方法は主鎖において説明したことと同じである。ただし、本発明においては、マクロモノマー（Ｘ）がなす側鎖ではなく、主鎖に反応性基が導入されていることが好ましい。
【０１１６】
マクロモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位の共重合比は特に限定されないが、バインダー粒子を構成するポリマー中、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限としては、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【０１１７】
・バインダー粒子の諸元
バインダー粒子を構成するポリマーの質量平均分子量は５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上が特に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましい。なおバインダーが架橋されて分子量が測定できない場合はこの限りではない。また、加熱や電圧の印加によって架橋が進行した場合には、これより大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、二次電池の使用開始時にバインダーをなすポリマーが上記の分子量の範囲であることである。
【０１１８】
バインダー粒子の配合量は、上記無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。上限としては、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が特に好ましい。
固体電解質組成物に対しては、その固形成分中、バインダー粒子が０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
バインダー粒子を上記の範囲で用いることにより、一層効果的に固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
【０１１９】
バインダー粒子は１種を単独で用いても、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。また、他の粒子と組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
本発明においてバインダー粒子の平均粒子径は１，０００ｎｍ以下が好ましく、７００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましく、２５０ｎｍ以下が最も好ましい。下限値は１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。本発明においてバインダー粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、後記実施例の項のバインダーの平均粒子径の測定で測定した条件および定義によるものである。バインダー粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、良好な密着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。
なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について後述のバインダーの粒子径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダー以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【０１２１】
本発明においてバインダー粒子を構成するポリマーは非晶質であることが好ましい。本発明においてポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、後述するガラス転移温度（Ｔｇ）の測定法で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないポリマーのことを言う。上記ポリマーのガラス転移温度は、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましく、６０℃以下が特に好ましく、３０℃以下が最も好ましい。下限値としては、−８０℃以上が好ましく、−６０℃以上がより好ましく、−５０℃以上がさらに好ましく、−４０℃以上が特に好ましい。本発明においてバインダー粒子をなすポリマーのガラス転移温度は、特に断らない限り、後記実施例の項で示したポリマーのガラス転移温度で測定した条件によるものとする。
なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し後述するＴｇの測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
【０１２２】
バインダー粒子はこれを構成するポリマーのみからなっていてもよく、あるいは、別種の材料（ポリマーや低分子化合物、無機化合物など）を含む形で構成されていてもよい。別種の材料を用いる際は同じ層（例えば正極層）でバインダー粒子と混合して用いても良いし、異なる層で別々に用いても良い（例えば正極層、ＳＥ層ではバインダー粒子を用いて負極層ではポリマーを用いてもよい）。
【０１２３】
バインダー粒子は粒子内で架橋されていても、粒子間で架橋されても良い。架橋する方法としてはバインダー粒子を合成する際に反応点を二つ持つモノマーを用いる方法、加熱により架橋させる方法、電子線や紫外線で架橋させる方法が挙げられる。この際架橋促進剤（例えばラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤などの重合開始剤）や架橋剤（例えば反応性基を二つ持つ化合物）を用いて架橋しても良い。
【０１２４】
（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いる。分散媒体としては、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
【０１２５】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１２６】
エーテル化合物溶媒としては、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル）、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
【０１２７】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【０１２８】
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
【０１２９】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【０１３０】
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【０１３１】
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。
【０１３２】
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、吉草酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ヘプタンなどが挙げられる。
【０１３３】
カーボネート化合物溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【０１３４】
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリルなどが挙げられる。
【０１３５】
本発明においては、なかでも、アミノ化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、エステル化合物溶媒を用いることが好ましい。本発明においては、硫化物系の固体電解質を用いて、さらに上記の特定の有機溶媒を選定することが好ましい。この組み合わせを選定することにより、硫化物固体電解質に対して活性な官能基が含まれないため硫化物固体電解質を安定に取り扱え、好ましい。
【０１３６】
分散媒体は常圧（１気圧）での沸点は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。上限は２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下でがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることができる。一般的に、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％であることが好ましい。
【０１３７】
本発明に用いる分散媒体のＣＬｏｇＰ値は、−１以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、１以上がさらに好ましく、２以上が特に好ましい。上限は特にないが、１０以下が実際的である。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジブチルエーテル、酢酸エチル、酪酸ブチル、テトラヒドロフラン、トリブチルアミンなどが挙げられる。その中でもトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ジブチルエーテル、トリブチルアミンが特に好ましい。ＣＬｏｇＰ値を上記の範囲に設定することにより、官能基が存在しないまたは疎水的な置換基を有することになり、硫化物固体電解質が分解せずに安定的に取り扱うことが出来、疎水的で分子量の高いマクロモノマーとの親和性も高く分散性が向上することができ好ましい。以下に、いくつかの分散媒体のＣＬｏｇＰ値を化学式とともに示す。
【０１３８】
【化９】
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【０１３９】
＜ＣＬｏｇＰ値の算定方法＞
ＣＬｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣＬｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＣｈｅｍＤｒａｗを用いて構造を描画し算出することとする。
【０１４０】
（支持電解質［リチウム塩等］）
本発明はさらに支持電解質を含んでいてもよい。本発明に用いることができる支持電解質（リチウム塩等）としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【０１４１】
（Ｌ−１）無機リチウム塩
例えば、下記の化合物が挙げられる。
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩
ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【０１４２】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩
例えば、下記の化合物が挙げられる。
ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩
ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩
Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【０１４３】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩
例えば、下記の化合物が挙げられる。
リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【０１４４】
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【０１４５】
リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。上限としては、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【０１４６】
（正極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。
【０１４７】
遷移金属酸化物は、例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。遷移金属酸化物以外の正極活物質としては硫化ニッケル、硫黄、硫化リチウム等が挙げられ、これらも正極活物質として好ましい。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的には、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
【０１４８】
遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【０１４９】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては、中でも下記式（ＭＡ）で表されるものが好ましい。
【０１５０】
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  式（ＭＡ）
【０１５１】
式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１が好ましい。ｂは１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１５２】
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０１５３】
式（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
式（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
式（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
式（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
式（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
式（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
式（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【０１５４】
ここでｇは上記ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
【０１５５】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０１５６】
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
【０１５７】
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１５８】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては、中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
【０１５９】
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  式（ＭＢ）
【０１６０】
式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．６〜１．５が好ましい。ｄは３〜５を表し、４が好ましい。
【０１６１】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０１６２】
式（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
式（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
式（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０１６３】
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
【０１６４】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０１６５】
式（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
式（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
式（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
式（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
式（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【０１６６】
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
【０１６７】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
【０１６８】
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  式（ＭＣ）
【０１６９】
式中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５が好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２が好ましい。
【０１７０】
上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ、ｃ、ｇ、ｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【０１７１】
本発明において、用いられる正極活物質の平均粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶媒にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径の測定方法は、後記実施例の項で示した無機粒子の平均粒子径の測定方法に準ずる。
【０１７２】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【０１７３】
（負極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ、Ａｌ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタンおよびリチウムから選択される原子を少なくとも１種含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１７４】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１７５】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１７６】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１７７】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物およびカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、およびカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１７８】
負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径の測定方法は、後記実施例の項で示した無機粒子の平均粒子径の測定方法に準ずる。
【０１７９】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１８０】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵および放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１８１】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することが好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【０１８２】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。なお、負極層が他の無機固体（例えば固体電解質）を含むときには、上記の濃度はそれを含むものとして解釈する。
【０１８３】
なお、上記の実施形態では、本発明に係る固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、一般のバインダーを用いて正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な導電助剤としては、電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
【０１８４】
＜集電体（金属箔）＞
正もしくは負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１８５】
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１８６】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極層を形成する。次いでその電池用正極シート上に、固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、固体電解質層を形成する。さらに、その上に、負極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、負極層を形成する。その上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物（固体電解質組成物）、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施しても良いし、重層塗布した後に加熱処理をしても良い。加熱温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し固体状態とすることができる。また、温度を高くしすぎず、電離の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
【０１８７】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１８８】
なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、一層の信頼性と耐久性とが求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１８９】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
（１）周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）
（２）上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート
（３）正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池
（４）上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法
（５）上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法
【０１９０】
また、本発明の好ましい実施形態においては、界面活性剤を入れずにバインダー粒子を形成することができ、それに伴う副反応等の阻害因子を低減することができるという利点を有する。また、それに伴い、転層乳化工程を省略できることができ、相対的に製造効率の向上にもつながる。
【０１９１】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１９２】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、特に断らない限り、本実施例で示す配合は質量基準である。【０１９３】
（実施例１）
（高分子化合物の合成例）
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、マクロモノマーＭ−１の４３質量％ヘプタン溶液を４７質量部、ヘプタンを６０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した液（マクロモノマーＭ−１の４３質量％ヘプタン溶液を９３質量部、メタクリル酸メチル〔Ａ−４〕（和光純薬工業株式会社製）を１３０質量部、アクリル酸〔Ａ−１〕（和光純薬工業株式会社製）を１０質量部、Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製）を１．１質量部混合した液）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１を０．２質量部添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ヘプタン３００容量部加えてろ過することで樹脂Ｂ−１の分散液を得た。固形分濃度は３３．２％、粒子径は１８５ｎｍであった。樹脂Ｂ−１の質量平均分子量は１０５，０００であり、Ｔｇは１２１℃であった。【０１９４】
樹脂Ｂ−２については、滴下スピードを２時間から３０分に変更した以外は樹脂Ｂ−１と同様に合成した。
樹脂Ｂ−３〜Ｂ−１０については、下記表１の組成となるようモノマーまたはマクロモノマーを変更した以外は、樹脂Ｂ−１と同様に合成した。【０１９５】
なお、表中の空欄（ブランク）は、未使用であることを示す。【０１９６】
【表１】
2016132872.tif 000012
【０１９７】
＜表の注釈＞
表中の％は質量％を意味する（共重合比に相当する）
Ｍ１〜Ｍ４：モノマー
ＭＭ：マクロモノマー
ＳＰ値：マクロモノマーのＳＰ値
Ｔｇ：バインダーのＴｇ（ガラス転移温度）
ＰＤ：バインダー粒子の平均粒子径【０１９８】
＜マクロモノマー  Ｍ−１の合成例＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した液（処方α）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１を０．２質量部添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業株式会社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業株式会社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）を２．５質量部加えて大気下で１２０℃３時間攪拌した。室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させメタノールで２回洗浄後、５０℃で送風乾燥した。得られた固体を３００質量部のヘプタンに溶解させることでマクロモノマーＭ−１の溶液を得た。固形分濃度は４３．４％、ＳＰ値は９．１、質量平均分子量は1６，０００であった。【０１９９】
（処方α）
メタクリル酸ドデシル  ＭＭ−２（和光純薬工業株式会社製）  １５０質量部
メタクリル酸メチル  Ａ−４（和光純薬工業株式会社製）        ５９質量部
３−メルカプトイソ酪酸  （東京化成工業株式会社製）            ２質量部
Ｖ−６０１  （和光純薬工業株式会社製）                    １．９質量部【０２００】
【化１０】
2016132872.tif 000013
【０２０１】
（マクロモノマー  Ｍ−２の合成例）
１２−ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード質量平均分子量：９，０００）にグリシジルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）を反応させることでマクロモノマーＭ−２を得た。１２−ヒドロキシステアリン酸とグリシジルメタクリレートの比率は、９９：１とした（モル比）。このマクロモノマーＭ−２のＳＰ値は９．２、質量平均分子量は９，０００であった。【０２０２】
【化１１】
2016132872.tif 000014
【０２０３】
（マクロモノマー  Ｍ−３の合成例）
１２−ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード質量平均分子量：２，０００）に４−ヒドロキシスチレン（和光純薬工業株式会社）を反応させることでマクロモノマーＭ−３を得た。１２−ヒドロキシステアリン酸と４−ヒドロキシスチレンの比率は、９９：１とした（モル比）。このマクロモノマーＭ−３のＳＰ値は９．２、質量平均分子量２，１００であった。【０２０４】
（マクロモノマー  Ｍ−４）
片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝１３，０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業株式会社製）をマクロモノマーＭ−４として用いた。このマクロモノマーＭ−４のＳＰ値は、９．３であった。【０２０５】
＜マクロモノマー  Ｍ−５の合成例＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した液（処方β）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１を０．２質量部添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル  フリーラジカル（東京化成工業株式会社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業株式会社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）を２．５質量部加えて大気下で１２０℃３時間攪拌した。室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させメタノールで２回洗浄後、５０℃で送風乾燥した。得られた固体を４００質量部のヘプタンに溶解させることでマクロモノマーＭ−５の溶液を得た。固形分濃度は３８．１％、ＳＰ値は９．２、質量平均分子量は３，５００であった。
（処方β）
メタクリル酸ドデシル  ＭＭ−２（和光純薬工業株式会社製）  １５０質量部
メタクリル酸メチル  Ａ−４（和光純薬工業株式会社製）        ５９質量部
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製）                          ２質量部
Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製）                          ５質量部【０２０６】
（固体電解質組成物の調製例）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成した硫化物固体電解質 ４．８５ｇ、各樹脂（Ｂ−１等）を０．１５ｇ（固形成分質量）、分散媒体として表中に記載のヘプタン等１７．０ｇを投入した。その後に、フリッチュ社製遊星ボールミルに容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、各固体電解質組成物を得た。【０２０７】
表中、空欄（ブランク）は未使用であることを示す。【０２０８】
【表２】
2016132872.tif 000015
【０２０９】
＜表の注釈＞
表中数字は質量比（％）
化合物の番号は上記例示化合物の例示を参照
ＣＬｏｇＰ値：分散媒体のＣＬｏｇＰ値
ＤＢＥ：ジブチルエーテル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ  ：  下記で合成した硫化物固体電解質
ＬＬＺ    ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン粒子
ＨＢＲ：水素化ブタジエンゴム  （平均分子量１３０，０００）【０２１０】
ＢＣ−１：下記の方法で合成したポリマー
オートクレーブに、アクリル酸ｎ−ブチル７００質量部、スチレン２００質量部、メタクリル酸５質量部、ジビニルベンゼン１０質量部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製、エマルゲン１０８、非イオン性界面活性剤、アルキル基の炭素数１２、ＨＬＢ値１２．１）２５質量部、イオン交換水１５００質量部、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１５質量部を仕込み、十分攪拌した。その後、８０℃に加温して重合を行なった。そして、重合開始後、冷却して重合反応を停止することで、ポリマー粒子のラテックスを得た。【０２１１】
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：下記で合成した硫化物固体電解質
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス）６．２０ｇを得た。【０２１２】
（固体電解質シート［電極シート］の作製例）
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１２０℃１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、各固体電解質シート（電極シート）を得た。電解質層の膜厚は５０μｍであった。他の固体電解質シートも同様の方法で調製した。以下の試験を行い、得られた結果を下記表３に記載した。【０２１３】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出しコインケースに入れた。具体的には、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケースに入れた。コインケースをかしめることでイオン伝導度測定用セルを作製した（試験体は図２を参照：１１がコインケース、１２が固体電解質電極シート、１３がコイン電池である。）。【０２１４】
上記で得られたイオン伝導度測定用セルを用いて、イオン伝導度を測定した。
具体的には、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（Ｉ）により計算して求めた。【０２１５】
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（Ｉ）【０２１６】
＜スラリー分散性の評価＞
上記で得られた固体電解質組成物を調製後５分以内に７０ｒｐｍのＢ型粘度計（東京計器（株）製）により粘度測定を行い、その粘度をη0とした。測定温度は２５℃とした。その固体電解質組成物を室温（約２５℃）で１時間保管し、保管後７０ｒｐｍのＢ型粘度計で粘度η1を算出した。この測定温度も２５℃とした。粘度変化率Δη（％）＝η1／η0×１００を算出し、下記基準により評価した。数値が大きいものほど分散安定性に優れる。【０２１７】
５：Δηが８０％以上１２０％未満   
４：Δηが７０％以上８０％未満または１２０％以上１３０％未満   
３：Δηが６０％以上７０％未満または１３０％以上１４０％未満   
２：Δηが４０％以上６０％未満または１４０％以上１６０％未満  
１：Δηが４０％未満または１６０％以上  【０２１８】
＜結着性の評価＞
固体電解質シートまたは二次電池用正極シートを２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。このシートの集電体側の面を異なる径のＳＵＳ棒に長手方向に沿って巻きつけ、剥離の有無を観察し、剥離が生じたＳＵＳ棒の直径で評価を行った（図３）。【０２１９】
５：  １０ｍｍ未満
４：  １０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
３：  ２０ｍｍ以上４０ｍｍ未満
２：  ４０ｍｍ以上１００ｍｍ未満
１：  １００ｍｍ以上【０２２０】
【表３】
2016132872.tif 000016
【０２２１】
（実施例２）
二次電池正極用組成物の調製
（１）正極用組成物（Ｕ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、Ｌｉ／Ｐ／Ｓを２．７ｇ、各樹脂（Ｂ−１等）を固形分として０．３ｇ、分散媒体として各分散媒体（ヘプタン等）２２ｇを投入した。その後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、活物質としてＮＭＣ（日本化学工業株式会社製）７．０ｇを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続け、各正極用組成物を得た。【０２２２】
（２）正極用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−１０）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）および（Ｖ−ｓ１）の調製
正極用組成物（Ｕ−１）の調製において、下記表４のように変更した以外は、正極用組成物（Ｕ−１）と同様にして、正極用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−１０）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）および（Ｖ−ｓ１）を調製した。【０２２３】
表中、空欄（ブランク）は未使用であることを示す。【０２２４】
【表４】
2016132872.tif 000017
【０２２５】
＜表の注釈＞
配合量：質量基準
ＬＣＯ；ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム
ＮＭＣ；Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム【０２２６】
二次電池用正極シートの作製
上記で得られた各二次電池正極用組成物（Ｕ−１等）を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１２０℃１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、各二次電池用正極シートを得た。【０２２７】
二次電池電極シートの作製
上記で得られた二次電池用正極上に、上記で得られた各固体電解質組成物（Ｓ−１等）を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１２０℃１時間加熱した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、各二次電池電極シートを得た。正極層の膜厚は８０μｍ、電解質層の膜厚は３０μｍであった。【０２２８】
全固体二次電池の作製
上記で得られた二次電池電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れ、固体電解質（ＳＥ）層上に１５ｍｍφに切り出したインジウム箔を重ねた。その上にさらにステンレス箔を重ねた後、コインケースをかしめることで全固体二次電池を作製した（試験体は図２を参照）。【０２２９】
＜放電容量維持率の評価＞
上記で得られた全固体二次電池を東洋システム社製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）により評価を実施した。充電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行い、３．６Ｖに到達後は、電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。上記条件で３サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。初期化後１サイクル目の放電容量を１００％とし、放電容量維持率が８０％に達した際のサイクル数を以下の基準で評価を実施した。
Ａ：１００サイクル以上
Ｂ：５０サイクル以上１００サイクル未満
Ｃ：２０サイクル以上５０サイクル未満
Ｄ：２０サイクル未満
Ｅ：充放電できず【０２３０】
＜抵抗の評価＞
上記で得られた全固体二次電池を東洋システム社製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３０００により評価を実施した。充電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行い、３．６Ｖに到達後は、電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．０Ｖに達するまで行った。これを繰り返し、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ（活物質質量１ｇ当たりの電気量）放電後の電池電圧を以下の基準で読み取り、抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。【０２３１】
Ａ：３．４Ｖ以上
Ｂ：３．２Ｖ以上３．４Ｖ未満
Ｃ：３．０Ｖ以上３．２Ｖ未満
Ｄ：３．０Ｖ未満
Ｅ：充放電できず【０２３２】
＜サイクル特性の評価＞
上記で得られた全固体二次電池を東洋システム社製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）により評価を実施した。充電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行い、３．６Ｖに到達後は、電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。上記条件で３サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。初期化後１サイクル目の放電容量を１００％とし、２０サイクル充放電を繰り返した際の放電容量維持率を以下の基準で評価を実施した。【０２３３】
Ａ：９６％以上
Ｂ：９３％以上９６％未満
Ｃ：９０％以上９３％未満
Ｄ：１％以上９０％未満
Ｅ：充放電できず【０２３４】
なお、下記表６の試験ｃ２１〜ｃ２３は比較例である。またｓ２１は固体電解質が硫黄原子を含まない電解質を使用した参考例（比較例）である。【０２３５】
【表５】
2016132872.tif 000018
【０２３６】
（実施例３）
上記マクロモノマーＭ−１に導入したＡ−４（処方α）の比率を変えたり、除いたり、Ａ−４の一部または全てをＡ−１、Ａ−３０に置き換えたりして各樹脂を合成した。樹脂Ｂ−１に代えて、これらの樹脂を用いて電極シートおよび二次電池を作製し、試験１０１および２０１と同様に実験を行った。その結果、いずれにおいても、上記の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。【０２３７】
（実施例４）
上記マクロモノマーＭ−１に導入したＭＭ−２（処方α）の代わりに、下記の各モノマーを用いてマクロモノマーを合成した。これらのマクロモノマーや、Ｍ−２、Ｍ−３を用いて電極シートおよび二次電池を作製し、試験１０１および２０１と同様に実験を行った。その結果、いずれにおいても、上記の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。
なお、下記マクロモノマーＭＭ−１０におけるｎ２は、１０≦ｎ２≦２００を表す。【０２３８】
【化１２】
2016132872.tif 000019
【０２３９】
（実施例５）
上記樹脂Ｂ−１の合成において、主鎖をなすモノマーとして用いたＭ２（Ａ−４）の代わりに、Ａ−３１、Ａ−３７、Ａ−６１、Ａ−６５、Ａ−７２を用いて各樹脂（バインダーをなす高分子化合物）を合成した。また上記樹脂Ｂ−５のＡ−１をＡ−２２、Ａ−２５、Ａ−２６、Ａ−３０、Ａ−５０、Ａ−５３、Ａ−５７、Ａ−６０、Ａ−６２、Ａ−７８を用いて各樹脂を合成した。これらの樹脂を用いて電極シートおよび二次電池を作製し、試験１０１および２０１と同様に実験を行った。その結果、いずれにおいても、上記の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。【０２４０】
（実施例６）
試験１０１で用いたＬｉ／Ｐ／Ｓ（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２に替えた以外同様にして各樹脂（バインダーをなす高分子化合物）を合成した。これらの各樹脂を用いて電極シートおよび二次電池を作製し、試験１０１および２０１と同様に実験を行った。その結果、いずれにおいても、上記の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。【０２４１】
＜粒子径の測定＞
（バインダーの平均粒子径の測定）
バインダー粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。
上記で調製したバインダーを任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。バインダーＢ−１の場合はヘプタン）を用いて、２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整した。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とした。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照した。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用した。【０２４２】
（無機（固体電解質）粒子の平均粒子径の測定）
無機（固体電解質）粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。
無機粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整した。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とした。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照した。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用した。【０２４３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記の乾燥試料を用いて、示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ７０００）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で２回実施し、２回目の測定結果を採用した。【０２４４】
・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：−１００℃
・測定終了温度：２００℃
・試料パン：アルミニウム製パン
・測定試料の質量：５ｍｇ
・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度をＴｇとした【０２４５】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２４６】
本願は、２０１５年２月２０日に日本国で特許出願された特願２０１５−０３１３２８に基づく優先権を主張するものであり、これをここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２４７】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  コインケース
１２  シート（固体電解質シートまたは二次電池用電極シート）
１３  コイン電池
Ｓ  ネジ
２１  ＳＵＳ棒断面
３１  固体電解質層または電極層
【図１】
2016132872.tif 000021
【図２】
2016132872.tif 000022
【図３】
2016132872.tif 000023
【国際調査報告】
2016132872.tif 000024
2016132872.tif 000025
2016132872.tif 000026
2016132872.tif 000027