(57)【要約】  水蒸気を含み、一定の圧力差を有した混合ガスから、特定のガス種を高い膜透過速度で以って選択的に分離する性能に優れたガス分離膜を提供する。  ビニルアルコール系重合体（Ａ）とアミンが配位されてなる亜鉛錯体（Ｂ）とを含み、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）に架橋が形成されていることを特徴とするガス分離膜が開示される。  前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、カルボキシル基、アセトアセチル基、シリル基、カルボニル基またはエポキシ基変性のビニルアルコール系重合体が好ましく、アミンが配位されている亜鉛錯体（Ｂ）としては、２級アミン及び／又は３級アミンが配位してなる亜鉛錯体が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）とアミンが配位されてなる亜鉛錯体（Ｂ）とを含み、
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）に架橋が形成されていることを特徴とするガス分離膜。
【請求項２】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、架橋性を有する官能基により変性されたビニルアルコール系重合体であり、前記架橋性を有する官能基に基づく架橋が形成されている請求項１記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記架橋性を有する官能基が、カルボキシル基、アセトアセチル基、シリル基、カルボニル基、エポキシ基である請求項２記載のガス分離膜。
【請求項４】
前記亜鉛錯体（Ｂ）が、２級アミン及び／又は３級アミンが配位してなる亜鉛錯体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載のガス分離膜。
【請求項５】
さらに、アミン系化合物（Ｃ）が含有されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項６】
前記アミン系化合物（Ｃ）が、式（１）
【化１】
2014157012.tif 000020
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基及び／又は式（２）
【化２】
2014157012.tif 000021
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を１〜９ｍｅｑ／ｇ含有したポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）を含む請求項５記載のガス分離膜。
【請求項７】
前記アミン系化合物（Ｃ）として、前記ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）と１級アミノ基を１０〜３５ｍｅｑ／ｇ含有したアミン系重合体（Ｃ２）を含むことを特徴とする請求項６記載のガス分離膜。
【請求項８】
前記亜鉛錯体（Ｂ）に塩（Ｅ）を共存させることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項９】
前記塩（Ｅ）が、アルカリ金属塩、もしくはアルカリ土類金属塩、及び／またはアミノ酸塩であることを特徴とする請求項８記載のガス分離膜。
【請求項１０】
前記ガス分離膜は、単一層から形成され、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）と前記亜鉛錯体（Ｂ）とは、前記単一層中に含有されていることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項１１】
前記ガス分離膜は、積層された複数の層から形成され、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）と前記亜鉛錯体（Ｂ）とは、別々に積層されていることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項１２】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）層は支持膜上に形成され、前記亜鉛錯体層（Ｂ）は前記支持膜上の前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）層上および／または前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）層が形成されていない前記支持体膜上に形成されていることを特徴とする請求項１１記載のガス分離膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガス分離膜を用いて、４０℃よりも高い温度の環境下で、水蒸気を含む混合ガスから炭酸ガスを分離することを特徴とするガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２０１３年３月２５日出願の特願２０１３−０６１９１７、特願２０１３−０６１９１８および特願２０１３−０６１９１９の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、混合ガスから特定のガス種を選択的に分離することのできるガス分離膜およびガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
石炭ガス化火力発電用途の分離膜の検討が進んでいる。かかる用途においては、水蒸気が含まれる混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離することが求められる。【０００４】
二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する上では、その選択性（二酸化炭素選択性）を高め、高濃度の二酸化炭素を回収することが課題となる。二酸化炭素選択性に優れた分離膜を得るため、二酸化炭素に対する親和性が高い素材を用いることが提案されており、例えば室温では液状物質であるポリアミドアミンデンドリマーを、微多孔質の支持体に含浸させた分離膜が提案されている（非特許文献１および２）。【０００５】
架橋剤で架橋された親水性高分子材料をマトリックスとしてその中に特定のアミン化合物を包含させた層を多孔質性支持膜の表面に形成させたガス分離膜が提案されている（特許文献１）。【０００６】
また、以前に本発明者らはカルボキシル基で特定量変性されたビニルアルコール系重合体とアゼチジニウム基を有する架橋剤の組み合わせにポリアミドアミンデンドリマーを包含させるガス分離膜を提案した（特許文献２）。このガス分離膜は、水蒸気が含まれた環境下でも安定にポリアミドアミンデンドリマーを担持することができ、優れた二酸化炭素の選択性を発現する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−６８２３８号公報
【特許文献２】国際公開番号  ＷＯ２０１１／１０２３２６Ａ１
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２（２０００）７５９４〜７５９５
【非特許文献２】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２００１）２５０２〜２５１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１および２に開示の分離膜において、窒素の透過速度に対する二酸化炭素の透過速度として示した二酸化炭素選択性は、分離膜に混合ガスを加圧しない条件下では１０００以上の優れた数値を示すものの二酸化炭素の膜透過速度が小さく、一方で、分離膜に混合ガスを加圧して供給する条件下ではポリアミドアミンデンドリマーが支持体から経時的に流出し、二酸化炭素選択性を維持できなくなる。【００１０】
特許文献１に開示の分離膜は、高い二酸化炭素選択性を持つだけでなく、一定の圧力差にも耐えることが可能な分離膜と言える。しかしながら、分離対象となる混合ガスに水蒸気が含まれている場合、混合ガスと膜表面との間に親和性が発現するための適度な親水性と、水蒸気雰囲気下において分離膜の構造変化が起こることのない耐水性という相反した性質が要求される。前記の複合膜では、水蒸気雰囲気下において混合ガスが供給されると、包含されていたアミン化合物が経時的に複合膜より流出して、二酸化炭素選択性を維持することが出来ないため、実用に供することが困難であった。【００１１】
特許文献２に開示の分離膜は、水蒸気が含まれる環境下でも安定にポリアミドアミンデンドリマーを担持することができ、優れた二酸化炭素の選択性を発現することに成功した。しかしながら実用に供せられる分離膜を提供するという観点に立つと、二酸化炭素の膜透過速度をさらに向上させることが望まれていた。【００１２】
二酸化炭素の膜透過速度を引き上げるためには、高温での運転が好ましいが、特許文献２に開示の分離膜は、高温下では物性が不足するため、性能の改善が望まれていた。【００１３】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水蒸気が含まれる混合ガスを一定の圧力差を有する環境下で分離するにあたり、従来に比べて高い二酸化炭素の膜透過速度が得られるガス分離膜を提供すること、さらに、より速度向上が図れるよう、高温化しても性能発現が可能なガス分離膜およびガス分離方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、架橋性を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）とアミンが配位されてなる亜鉛錯体（Ｂ）からなる組成物からガス分離膜を形成すると、一定の圧力差において、優れた二酸化炭素の選択性を有しながら、二酸化炭素の膜透過速度の向上が認められ、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。【００１５】
本発明第１の構成は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とアミンが配位されてなる亜鉛錯体（Ｂ）とを含み、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）に架橋が形成されていることを特徴とするガス分離膜である。
なお、本発明において、架橋とはビニルアルコール系重合体に形成された化学的架橋を意味し、ビニルアルコール系重合体に熱処理などを行うことによる物理的架橋を意味しない。【００１６】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、架橋性を有する官能基により変性されたビニルアルコール系重合体であり、前記架橋性を有する官能基に基づく架橋が形成されていることが好ましい。【００１７】
前記架橋性を有する官能基が、カルボキシル基、アセトアセチル基、シリル基、カルボニル基およびエポキシ基からなるグループから選ばれる官能基であることが好ましい。【００１８】
前記カルボニル基による変性は、ダイアセトンアクリルアミドによる変性であってもよい。【００１９】
前記亜鉛錯体（Ｂ）が、２級アミン及び／又は３級アミンが配位してなる亜鉛錯体であることが好ましい。【００２０】
さらに、アミン系化合物（Ｃ）が含有されていることが好ましく、前記アミン系化合物（Ｃ）が、式（１）
【化３】
2014157012.tif 000002
【００２１】
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基及び／又は式（２）
【化４】
2014157012.tif 000003
【００２２】
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を１〜９ｍｅｑ／ｇ含有したポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）を含むことが好ましい。【００２３】
前記アミン系化合物（Ｃ）として、前記ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）と１級アミノ基を１０〜３５ｍｅｑ／ｇ含有したアミン系重合体（Ｃ２）を含むことが好ましい。【００２４】
さらに、ビニルアルコール系重合体がカルボニル基変性されている場合、さらにヒドラジド系化合物（Ｄ）が添加されていることが好ましい。【００２５】
前記亜鉛錯体（Ｂ）に塩（Ｅ）を共存させることが好ましく、前記塩（Ｅ）が、アルカリ金属塩、もしくはアルカリ土類金属塩、及び／またはアミノ酸塩であることが好ましい。【００２６】
前記ガス分離膜は、単一層から形成され、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）と前記亜鉛錯体（Ｂ）とは、前記単一層中に含有されていてもよい。【００２７】
前記ガス分離膜は、積層された複数の層から形成され、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）と前記亜鉛錯体（Ｂ）とは、別々に積層されていてもよい。【００２８】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）層は支持膜上に形成され、前記亜鉛錯体層（Ｂ）は前記支持膜上の前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）層上および／または前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）層が形成されていない前記支持体膜上に形成されていてもよい。【００２９】
本発明第２の構成は、上記のガス分離膜を用いて、４０℃よりも高い温度の環境下で、水蒸気を含む混合ガスから炭酸ガスを分離することを特徴とするガス分離方法である。【００３０】
なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、特定のガス種を選択的に分離する性能に優れるガス分離膜を提供できる。【００３２】
本発明においては、ポリビニルアルコール系重合体に架橋結合が導入されたガス分離膜が形成されているため架橋結合の導入により、４０℃よりも高い温度の環境下で、水蒸気を含む混合ガスから炭酸ガスを分離することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のガス分離膜は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とアミンが配位されてなる亜鉛錯体（Ｂ）とを含み、該二成分が含有されていることで、特定のガス種の分離性能、さらには膜透過速度を著しく向上させ、さらに、架橋結合の存在により、一定の圧力差にも耐えることが可能であり、また、４０℃を越える高温下でも運転することが可能になる。
【００３４】
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）への架橋結合の導入）
架橋方法としては、（１）ビニルアルコール系重合体に水酸基以外の特殊な官能基を導入して、該分離膜中の材料との相互作用によって、架橋結合を導入する方法や、（２）通常のビニルアルコール系重合体に別途架橋剤を添加してビニルアルコール系重合体同士を架橋する方法などが挙げられる。前記の特殊な官能基としては、架橋性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、アセトアセチル基、カルボニル基、エポキシ基、シリル基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なかでも、カルボキシル基、アセトアセチル基、カルボニル基、エポキシ基、シリル基が好ましい。また、別途添加される架橋剤としては、ビニルアルコール系重合体の特殊な官能基のみならず、水酸基と反応させてビニルアルコール系重合体同士を架橋させる材料でも良い。具体的には、下記式（３）で示されるアゼチジニウム基を有した架橋剤、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン原子などの官能基を２個以上有する化合物、チタン系架橋剤、ジルコニウム系架橋剤が好適なものとして挙げられる。上述した（１）および（２）いずれの方法を採っても架橋結合は導入されるが、架橋度の制御の容易さや製膜原液の安定性などの観点から、（１）の方法を採ったほうが好ましい。
【００３５】
【化５】
2014157012.tif 000004
【００３６】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基であり、Ｙ−は、アニオンである。］
【００３７】
本発明において、一定の圧力差に耐えられるように導入される架橋の程度については、ビニルアルコール系重合体に変性されている官能基の種類によって異なるため、以降の具体例で好ましい変性量が示される。一方で、水酸基を反応させてビニルアルコール系重合体同士を架橋させる場合においては、用いる架橋剤の種類によって架橋の程度は異なり、例えばチタン系架橋剤を用いるならビニルアルコール系重合体の全単量体に対して水酸基を０．５モル％以上５モル％以下で反応させれば、架橋効果および原液の粘度安定性の観点から好ましい。
【００３８】
以下に、架橋性ビニルアルコール系重合体の具体例として、カルボキシル基変性ビニルアルコール系重合体、アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体、カルボニル基変性ビニルアルコール、エポキシ基変性ビニルアルコール系重合体について述べる。
【００３９】
（カルボキシル基変性ビニルアルコール系重合体）
カルボキシル基により変性させたい場合には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の二塩基酸モノマーおよびこれらの誘導体と酢酸ビニルの共重合体をけん化することにより（特開昭５３−９１９９５号参照）、ビニルアルコール系重合体中にランダムにカルボキシル基変性されたランダム共重合体を得ることができる。あるいは、メルカプト基を末端に有するビニルアルコール系重合体水溶液中で、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を有するモノマー、もしくは、それらの酸無水物を重合することにより（特開昭５９−１８７００３号公報、特開２００１−２３３６７８号公報参照）、カルボキシル基含有重合体ブロックとビニルアルコール系重合体ブロックとを含有するブロック共重合体を得ることができる。
【００４０】
さらに、カルボキシル基変性ビニルアルコール系重合体のもう一つの製造方法としては、酢酸ビニルおよびチオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステルのメタノール溶液にアゾビズイソブチロニトリルを加えて重合を行って得られた、酢酸ビニルとチオエステル系単量体との共重合体を常法によりけん化して、側鎖にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体を得て、このビニルアルコール系重合体水溶液に上記のカルボキシル基を有するモノマーを重合触媒存在下に重合することで得られる、ビニルアルコール系重合体にカルボキシル基含有重合体がグラフトしたグラフト共重合体が挙げられる。
【００４１】
また、カルボキシル基変性ビニルアルコール系重合体としては、ビニルアルコール―ポリアクリル酸共重合体も好適なものとして挙げられ、その製造方法としては、公知の技術を用いれば良い。例えば、ポリビニルアルコール存在下でアクリル酸あるいはメタクリル酸を、バルク重合、乳化重合、あるいは懸濁重合といった公知の方法で重合することができる（特公昭６１−３３８４６号参照）。
【００４２】
これら公知の方法で重合することにより、カルボキシル基の変性量が種々に異なるビニルアルコール系重合体を作製することができる。カルボキシル基の変性量は、架橋効果、及び製造上の難度の観点から、０．５モル％以上３０モル％以下が好ましく、１モル％以上１０モル％以下がさらに好ましい。
【００４３】
（アセチル変性ビニルアルコール系重合体）
アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体の製造方法としては、公知の技術を用いれば良く、例えば、不活性ガス雰囲気下においてＰＶＡ系樹脂にジケテンを噴霧させることで、互いを反応させ、ビニルアルコール系重合体のアセトアセチル化が可能である。この際、ＰＶＡ系樹脂に予め、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸などの炭素数１〜４の有機酸を接触させ、樹脂中に浸透させた状態でジケテンを噴霧すれば、より反応効率を上げることができる（特開２００７−２７７４９２号公報参照）。アセトアセチル基の変性量は、架橋性の効果、及び製造上の難度の観点から、０．５モル％以上１０モル％以下が好ましく、１モル％以上７モル％以下がさらに好ましい。
【００４４】
（シリル基変性ビニルアルコール系重合体）
シリル基変性ビニルアルコール系重合体の製造方法についても、公知の技術を用いればよく、例えば、有機溶媒にトリエチルクロルシラン等のシリル化剤を溶解させた後、粉末状のＰＶＡを添加し、攪拌下に反応させるという方法（特開昭５５−１６４６１４号公報参照）や、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシランと酢酸ビニルとの共重合体をけん化する方法（特開昭５０−１２３１８９号公報）、シリル基を有するアクリルアミド誘導体と酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体をけん化する方法（特開昭５８−５９２０３号公報）、特定の置換基を有するシリル基を含有する単量体とビニルエステルとの共重合体をけん化する方法（特開昭５８−７９００３号公報）、シリル基を有するアリル系単量体とビニルエステルとの共重合体をけん化する方法（特開平５８−１６４６０４号公報）など種々の方法を利用することができる。シリル基の変性量は、架橋の効果、及び製造上の難度の観点から、０．０１モル％以上５モル％以下が好ましく、０．０５モル％以上２モル％以下がさらに好ましい。
【００４５】
（カルボニル基変性ビニルアルコール系重合体）
本発明で用いるカルボニル基変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）について説明する。カルボニル基変性されることで、架橋性を有することにより、一定の圧力差にも耐えることが可能な分離膜を作製できる。製造方法としては、例えば、カルボニル基を有するモノマーと酢酸ビニルの共重合体をけん化する方法が知られている（特開２００３−１０５０２８参照）。カルボニル基変性量は、架橋性の効果確保、及び製造上の難度の観点から、０．１モル％以上３０モル％以下が好ましく、より好ましくは、０．２モル％以上１５モル％以下、さらに好ましくは０．３モル％以上１０モル％以下である。
【００４６】
本発明で用いる該ビニルアルコール系重合体（Ａ）において、カルボニル基を有するモノマーとしては、カルボニル基を有すれば特に限定されず、どのようなモノマーを用いても良く、例えば、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、及びアセトアセトキシブチルメタクリレート等が挙げられるが、特にダイアセトンアクリルアミドを使用することが好ましい。
【００４７】
（エポキシ基変性ビニルアルコール系重合体）
本発明で用いるエポキシ基変性されたビニルアルコール系重合体（Ａ）について説明する。エポキシ基変性されることで、アミンとの反応性が生まれ、その他アミンを含有した各成分（亜鉛錯体、アミン系化合物）とでビニルアルコール系重合体が架橋性を有することにより、一定の圧力差にも耐えることが可能な分離膜を作製できる。エポキシ基の変性量は、架橋性の効果確保、及び製造上の難度の観点から、０．０５モル％以上２０モル％以下が好ましい。
【００４８】
本発明で用いるエポキシ基変性ビニルアルコール系重合体は、エポキシ基変性されていれば特に限定されることはないが、好ましくは下記式（４）で表される構成単位を含む側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体である。
【００４９】
【化６】
2014157012.tif 000005
【００５０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはカルボニル基、Ｒ２は水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｘはエポキシ基を含んでいてもよい。）
【００５１】
上記式（４）で表される構成単位を含むエポキシ基変性ビニルアルコール系重合体の製造方法は、例えば、下記工程１と工程２の２工程から製造することができる。
工程１．
下記式（５）で表される構成単位で一部変性されたビニルアルコール系重合体を得る工程。
【００５２】
【化７】
2014157012.tif 000006
【００５３】
（式中、Ｒ１は水素原子またはカルボニル基、Ｒ２は水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基であり、Ｘは、炭素原子及び水素原子を含みかつ窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｘはエポキシ基を含んでいてもよい。）
【００５４】
工程２．
前記工程１で得られたビニルアルコール系重合体を、非プロトン性極性溶剤（ａ）に溶解させた後で、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液（ｂ）およびエピハロヒドリン類（ｃ）を添加し、式（５）で表される構成単位と、エピハロヒドリン類とを反応させて、前記側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体を得る工程。
【００５５】
また、本発明で用いるエポキシ基変性ビニルアルコール系重合体は、下記工程（１’）と工程（２’）とから製造することもできる。
工程１’
ビニルエステルとエポキシ基含有不飽和化合物とをラジカル重合開始剤の存在下で共重させる工程。エポキシ基含有化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグルシジルエーテル、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−アリルオキシ−４，５−エポキシ−５−メチルペンタン、メタアリル−メチルグリシギルエーテル等が挙げられる。
工程２’
上記の共重合体を、アルコール中アルカリ触媒により鹸化させることにより、側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体を得る工程。
【００５６】
さらに、本発明で用いるエポキシ変性ビニルアルコール系重合体は、下記工程（１’’）と工程（２’’）とからでも製造することができる。
工程１’’
ビニルエステルモノマーとエポキシ基を含有したビニルモノマーとの共重合体に、アミノ基を含有するチオールもしくはチオエステルを反応させた後、加水分解することで、アミノ基を含有したビニルアルコール系重合体を得る工程。ここで、含有させるアミノ基は、芳香族アミノ基であることが好ましい。
工程２’’
上記のアミノ基を含有したビニルアルコール系重合体と多価エポキシ化合物を反応させることで、エポキシ基変性ビニルアルコール系重合体を得る工程。
【００５７】
（ビニルアルコール系重合体のけん化度）
本発明で用いるビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコールとなっている部分を１００モル%として、けん化度が５０．０〜９９．９モル%であることが好ましい。けん化度が５０．０モル%未満の場合には、ガス分離膜の耐水性及び耐圧性が低下するおそれがあり、９９．９モル%を超える場合には、製膜時の作業性が低下したり、ガス分離膜を作製する際の溶液の粘度安定性が低下したりするおそれがある。ビニルアルコール系重合体のけん化度は７０．０〜９９．５モル%がより好ましい。このように、本発明で用いられるビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位の他にけん化されていないビニルエステル単位を含有できる。
【００５８】
（ビニルアルコール系重合体を構成するその他の単量体）
ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記してきたビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、およびカルボキシル基、アセトアセチル基、シリル基、カルボニル基、エポキシ基などの変性基を含有する単位以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単量体単位となる単量体としては、エチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；酢酸イソプロペニル等の単量体由来の単位が挙げられる。これらの単量体単位の含有率としては１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００５９】
（アミンが配位されてなる亜鉛錯体）
本発明で用いられるアミンが配位されてなる亜鉛錯体（Ｂ）について説明する。該材料は、二酸化炭素の膜透過速度のさらなる向上に寄与する。
【００６０】
該亜鉛錯体（Ｂ）は、中心金属が亜鉛であり、配位子がアミンであれば、特に限定されず、前記アミンとしては、２級アミン及び／又は３級アミンが好ましい。前記亜鉛錯体の具体例としては、特に限定されないが、下記式（６）〜（９）に示す構造式のもの、あるいは天然物由来の炭酸脱水酵素などが好適に使用される。これらは、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００６１】
【化８】
2014157012.tif 000007
（Zn[12]aneN4(ＺＣ))
【００６２】
【化９】
2014157012.tif 000008
（Zn[14]aneN4（(ＺＣｍ)）
【００６３】
【化１０】
2014157012.tif 000009
（Ｚｎ−トリス(ベンズイミダジルメチル）アミン(Zn-Tris(2-benzimidazylmethyl)amine；ＺＮＴＢ))                                              
【００６４】
【化１１】
2014157012.tif 000010
（Ｚｎ−ニトリロトリス（２−ベンズイミダゾリルメチル−６−スルホン酸）（Zn-Nitrilotris(2-benzimidazolylmethyl-6-sulfonic acid; ＺＮＴＢＳ））  
【００６５】
亜鉛錯体（Ｂ）の含有量については、本発明の効果発現、及び製膜性の維持という両方の観点から、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、３質量％以上３５質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。亜鉛の含有量が少なすぎると、所望の効果が得られず、十分に二酸化炭素の膜透過速度が向上しない恐れがある。一方、亜鉛の含有量が多すぎると、亜鉛錯体（Ｂ）の一部が分離膜中で包含しきれず、製膜性を損なう恐れがある。
【００６６】
（アミン系化合物Ｃ）
本発明のガス分離膜は、上述した二種類の材料に加えて、該分離膜の二酸化炭素との親和性をより向上させる目的で、アミン系化合物（Ｃ）を配合してもよい。アミン系化合物（Ｃ）は、架橋性を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）とアミンを配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）との間に高い相溶性を有することが好ましく、製膜性に問題がなければ、特に限定されることなく種々のアミン系化合物を適用することができる。例えば、ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）、もしくはポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミンの構造単位を有する種々のアミン系重合体（Ｃ２）が好適なものとして挙げられるが、中でも上記の式（１）および／または式（２）で示される基を１〜９ｍｅｑ／ｇ含有したポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）が好ましく、これらの中でも式（１）で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）が好ましい。さらに、ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）と上記のアミン系重合体（Ｃ２）とを組み合わせて用いることが、製膜性が良好で、かつ、高い二酸化炭素選択性を有するガス分離膜が得られることからより一層好ましい。
【００６７】
アミン系化合物（Ｃ）の含有量については、本発明の効果発現、及び製膜性の維持という両方の観点から、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。アミン系化合物（Ｃ）の含有量が少なすぎると、アミン系化合物のもたらす効果が低くなる恐れがある。一方で、アミン系化合物の含有量が多すぎると、含有させたポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）の一部が分離膜よりブリードアウトするなど、製膜性を損なう恐れがある。
【００６８】
式（１）または式（２）中、Ａ１およびＡ２で示される炭素数１〜３の二価有機残基としては、たとえば直鎖状または分枝状の炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。このようなアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−などが挙げられ、これらのうち特に−ＣＨ２−が好ましい。また、式（１）または式（２）中、水蒸気が含まれる混合ガスとの親和性が増すことから、ｎ＝１であることが好ましい。
【００６９】
本発明で用いられるポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）は、上記式（１）で示される基および／または上記式（２）で示される基を１〜９ｍｅｑ／ｇ含有する。なお「ｅｑ／ｇ」はポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）内の官能基の含有率、すなわちポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）１ｇ中の官能基の当量数（モル数と称される場合もある）を表し、１ｍｅｑ／ｇは分子１ｇ中に１ミリ当量の官能基を有することを意味する。これにより、さらに高い二酸化炭素選択性を有するガス分離膜を得ることができる。
【００７０】
本発明で用いられるポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）は、エチレンジアミンによるアミド化反応で分岐構造を形成し、その分岐数を増やしていくことで、分子内の１級アミノ基の個数を増すことができる。本発明においては、分岐数に制限されることなく、どの世代のポリアミドアミンデンドリマーでも好適に用いることができるが、１級アミノ基の含有率が高く、分子ゲート機構の発現に有利と見込める下記式（１０）〜（１５）の中から選択される第０世代ポリアミドアミンデンドリマーが特に好適に用いられる。
【００７１】
【化１２】
2014157012.tif 000011
【００７２】
【化１３】
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【００７３】
【化１４】
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【００７４】
【化１５】
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【００７５】
【化１６】
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【００７６】
【化１７】
2014157012.tif 000016
【００７７】
また、本発明で用いるアミン系化合物（Ｃ）は、ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）に加えて、別のアミン系重合体（Ｃ２）を含んでいてもよい。アミン系重合体（Ｃ２）としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられ、それら重合体は一部変性されていても構わない。中でも水蒸気雰囲気下における膜構造の安定性の観点から、ポリアリルアミンが好適である。
【００７８】
両アミン系化合物の含有量については、ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）、及びアミン系重合体（Ｃ２）の合計を１００質量％とした場合、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝４０／６０〜９５／５質量％の範囲内とすることが、製膜性の維持および二酸化炭素の膜透過速度向上の観点から好ましい。
【００７９】
（塩Ｅ）
さらに、本発明で用いるガス分離膜には、アミンが配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）と共に塩（Ｅ）を共存させてもよい。前記塩としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好適に挙げられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）、アルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等）、アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等）、アルカリ土類金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（例えば、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等）アルカリ金属リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなど）、アルカリ金属カルボン酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなど）、アルカリ金属硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウムなど）、アルカリ金属ハロゲン化物塩（塩化セシウム、ヨウ化セシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムなど）、アルカリ金属硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウムなど）等が挙げられ、好ましくは、アルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
また、その他の塩の種類として、アミノ酸塩を添加することも好適であり、特に構造中のアミノ基が一部塩酸塩化したアミノ酸塩を添加することが好適である。具体的には、ジアミノプロピオン酸塩酸塩、アルギニン塩酸塩、リジン塩酸塩などが挙げられるが、中でもジアミノプロピオン酸塩酸塩を使用することが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【００８１】
上記の該亜鉛錯体（Ｂ）と塩（Ｅ）の該ビニルアルコール系重合体（Ａ）に対する含有方法は特に限定されず、該ビニルアルコール系重合体（Ａ）中に内包させて一層のみの構造としてもよいし、該ビニルアルコール系重合体（Ａ）の片面あるいは両面に積層、もしくは塗布することで、多層構造化してもよい。いずれの方法で作製しても、該亜鉛錯体（Ｂ）が効力を発揮し、二酸化炭素の膜透過速度を向上させることができる。
【００８２】
（ガス分離膜）
上記の架橋性を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）とアミンが配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）は、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの有機溶媒、およびこれらの混合物、なかでも好ましくは水に溶解混合されて膜形成原液が調整され、この原液がダイからフィルム状に吐出され、またはノズルから中空糸状に形成され、乾燥されたガス分離膜が形成される。ガス分離膜の膜厚は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００８３】
本発明において、ガス分離膜は単一層から形成され、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と亜鉛錯体（Ｂ）とは単一層中に含有されていてもよく、また、ガス分離膜は積層された複数の層から形成され、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と亜鉛錯体（Ｂ）とは、別々に積層されていてもよい。
【００８４】
（支持膜）
本発明のガス分離膜は、上記の原液が支持膜上に吐出され乾燥されてガス分離膜を形成することにより、支持膜と複合膜の態をなし、該複合膜の形態が、実用に供することが可能なものとして好適に使用される。支持膜を構成する高分子としては特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。これらの高分子から形成された多孔質性の膜が支持膜として用いることができる。膜形状としては、フィルム、中空糸など各種の形状であってよい。孔の大きさ、膜厚などは、気体透過量と膜の機械的強度を考慮して適宜選択することができる。
【００８５】
本発明において、上記のようにビニルアルコール系重合体（Ａ）層は支持膜上に形成されるが、亜鉛錯体層（Ｂ）は支持膜上のビニルアルコール系重合体（Ａ）層上および／またはビニルアルコール系重合体（Ａ）層が形成されていない支持体膜上に塗布等などにより形成されていてもよい。
【００８６】
こうして得られた本発明のガス分離膜は、特定のガス種、特に二酸化炭素を選択的に分離する性能が優れており、火力発電所、製鉄所、セメント工場等で好適に使用することができる。
【００８７】
（ガス分離方法）
該分離膜は、より二酸化炭素の膜透過速度を向上させる観点から、高温で運転することが好ましい。高温で運転するほど、膜にはより強い耐熱性、耐圧性が要求されるが、該膜は特定の官能基由来の強い架橋性を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）を用いているため、高温下でも圧力差の有した条件にて分離性能を発現することが可能である。該膜の使用温度範囲としては、耐熱性を有すれば特に限定されないが、４０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上８５℃以下での使用が、さらに好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。【００８９】
［透過速度および二酸化炭素選択性の測定］
二酸化炭素の透過速度Ｑ（ＣＯ２）（ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ）およびヘリウムの透過速度Ｑ（Ｈｅ）（ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ）を以下のようにして測定し、二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めた。
組成をＣＯ２／Ｈｅ＝８０／２０(ｍｌ／ｍｉｎ)、相対湿度を９０ＲＨ％に設定したガスを実施例および比較例で得られたガス分離膜に供給し、透過側にスウィープガスとしてアルゴンを１０ｍｌ／ｍｉｎ供給した等圧法及び供給側の全圧を０．７ＭＰａまで上昇させた差圧法によって、該分離膜の透過速度を測定した。
Ｑ(ＣＯ２)＝(ＣＯ２透過流量)／(膜面積)・(ＣＯ２供給分圧−ＣＯ２透過分圧)
Ｑ(Ｈｅ)＝(Ｈｅ透過流量)／(膜面積)・(Ｈｅ供給分圧−Ｈｅ透過分圧)
α＝Ｑ(ＣＯ２)／Ｑ(Ｈｅ)【００９０】
（カルボキシル基またはアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体）
＜実施例１＞
架橋性を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）として、１モル％カルボキシル基変性、けん化度９８．６モル％、重合度１８００のＰＶＡ５ｗｔ％水溶液とポリアミドエピクロロヒドリン樹脂２５ｗｔ％水溶液（星光ＰＭＣ社製、品番ＷＳ４０２０）を用い、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。その複合膜の両面に、アミンが配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）としてZn[12]aneN4（以下、ＺＣ）、塩（Ｅ）としてジアミノプロピオン酸塩酸塩からなる混合液を、塗布した。塗布量としては、ＺＣが２０質量％相当、ジアミノプロピオン酸塩酸塩が１９質量％相当となるよう塗布した。得られた膜分離性能を表１に示す。【００９１】
＜実施例２＞
架橋性を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）として、１モル％カルボキシル基変性、けん化度９８．６モル％、重合度１８００のＰＶＡ５ｗｔ％水溶液とポリアミドエピクロロヒドリン樹脂２５ｗｔ％水溶液（星光ＰＭＣ社製、品番ＷＳ４０２０）、アミン系化合物（Ｃ１）として、式（１０）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ｃ２）としてポリアリルアミン（1級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５質量％水溶液（日東紡株式会社、商品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」）をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。その複合膜の両面に、アミンが配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）として、ＺＣを塗布した。塗布量としては、ＺＣが１８質量％相当となるよう塗布した。得られた膜分離性能を表１に示す。【００９２】
＜実施例３＞
架橋性を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）として、５モル％アセトアセチル基変性、けん化度９８．６モル％、重合度１５００のＰＶＡ５ｗｔ％水溶液を用い、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。その複合膜の両面に、アミンが配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）として、Zn[12]aneN4（以下、ＺＣ）を塗布した。塗布量としては、ＺＣが２１質量％相当となるよう塗布した。得られた膜分離性能を表１に示す。【００９３】
＜実施例４＞
架橋性を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）として、５モル％アセトアセチル基変性、けん化度９８．６モル％、重合度１５００のＰＶＡ５ｗｔ％水溶液とグリオキザール４０ｗｔ％水溶液（昭和化学社製）、アミン系化合物（Ｃ）として、式（１０）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。その複合膜の両面に、天然物由来の炭酸脱水酵素（以下、ＣＡ）及び炭酸セシウムを塗布した。塗布量としては、ＣＡが１４質量％相当、炭酸セシウムが２５質量％となるよう塗布した。得られた膜分離性能を表１に示す。【００９４】
＜実施例５＞
架橋性を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）として、カルボキシル基１モル％変性、けん化度９８．６モル％、重合度１８００のＰＶＡ５ｗｔ％水溶液、アミンが配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）として、ＣＡ、アミン系化合物（Ｃ）として、式（１０）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。ここでは、該亜鉛錯体（Ｂ）は分離膜中に内包させることで作製した。得られた膜分離性能を表１に示す。【００９５】
＜比較例１＞
ビニルアルコール系重合体として、けん化度８８．０モル％、重合度１７００、水酸基以外の官能基が存在しないＰＶＡ５ｗｔ％水溶液、アミン系化合物（Ｃ）として、式（１０）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ｃ２）としてポリアリルアミン（１級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５質量％水溶液（日東紡株式会社、商品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」）をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み５μｍのガス分離膜を得たが、架橋性官能基を有しないビニルアルコール系重合体を用いたため、該膜は架橋形成が不十分である。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。該分離膜で膜分離性能を測定したところ、全圧０．１ＭＰａでは表１に示す膜分離性能が得られたが、全圧０．７ＭＰａにおいては該分離膜の架橋性が弱いためか、測定中に欠陥が生じ、測定するに至らなかった。【００９６】
＜比較例２＞
架橋性を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）として、５モル％アセトアセチル基変性、けん化度９８．６モル％、重合度１５００のＰＶＡ５ｗｔ％水溶液とグリオキザール４０ｗｔ％水溶液（昭和化学社製）を用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。得られた膜分離性能を表１に示すが、該分離膜は該亜鉛錯体（Ｂ）がない影響か、ＣＯ２膜透過速度が小さかった。【００９７】
【表１】
2014157012.tif 000017
（注１）ＰＡＥＰＩ：ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂
ＰＡＡｍ：ポリアリルアミン
ＤＤＭ：ポリアミドアミンデンドリマー
（注２）ガス温度：４０℃    【００９８】
（カルボニル基変性ビニルアルコール系重合体）
＜実施例６＞
カルボニル基で変性されたビニルアルコール系重合体（Ａ）として、ダイアセトンアクリルアミド変性（変性量１０モル％）、重合度１７００、けん化度９９．０モル％のＰＶＡ５質量%水溶液と、アミンを配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）として、式（６）に示すZn[12]aneN4（以下、ＺＣ）を表２に示す配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。得られた膜分離性能を表２に示す。【００９９】
＜実施例７＞
カルボニル基で変性されたビニルアルコール系重合体（Ａ）として、ダイアセトンアクリルアミド変性（変性量５モル％）、重合度１７００、けん化度９９．０モル％のＰＶＡ５質量%水溶液と、アミン系化合物（Ｃ）として、式（１０）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ｃ２）としてポリアリルアミン（1級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５質量％水溶液（日東紡株式会社、商品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」）、（Ａ）の架橋剤であるヒドラジド系化合物（Ｄ）として、アジピン酸ジヒドラジドをそれぞれ用いて、表２に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。その複合膜の両面に、アミンが配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）としてＺＣ、塩（Ｅ）としてジアミノプロピオン酸塩酸塩からなる混合液を塗布した。塗布量としては、ＺＣが１５質量％相当、ジアミノプロピオン酸塩酸塩が１３質量％相当となるように塗布した。得られた膜分離性能を表２に示す。【０１００】
＜実施例８＞
カルボニル基で変性されたビニルアルコール系重合体（Ａ）として、ダイアセトンアクリルアミド変性（変性量１０モル％）、重合度１７００、けん化度９９．０モル％のＰＶＡ５質量%水溶液と、アミン系化合物（Ｃ）として、式（１０）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ｃ２）としてポリアリルアミン（1級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５質量％水溶液（日東紡株式会社、商品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」）、（Ａ）の架橋剤であるヒドラジド系化合物（Ｄ）として、アジピン酸ジヒドラジドをそれぞれ用いて、表２に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。その複合膜の両面に、アミンが配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）としてＺＣ、塩（Ｅ）としてジアミノプロピオン酸塩酸塩からなる混合液を塗布した。塗布量としては、ＺＣが２３質量％相当、ジアミノプロピオン酸塩酸塩が２０質量％相当となるよう塗布した。得られた膜分離性能を表２に示す。【０１０１】
＜実施例９＞
カルボニル基で変性されたビニルアルコール系重合体（Ａ）として、ダイアセトンアクリルアミド変性（変性量２モル％）、重合度１７００、けん化度９９．０モル％のＰＶＡ５質量%水溶液と、アミンを配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）として、天然物由来の炭酸脱水酵素、アミン系化合物（Ｃ）として、式（１０）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、該亜鉛錯体（Ｂ）と共存させる塩（Ｅ）として、炭酸セシウムをそれぞれ用いて、表２に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。得られた膜分離性能を表２に示す。【０１０２】
＜実施例１０＞
カルボニル基で変性されたビニルアルコール系重合体（Ａ）として、ダイアセトンアクリルアミド変性（変性量１０モル％）、重合度１７００、けん化度９９．０モル％のＰＶＡ５質量%水溶液と、アミン系化合物（Ｃ）として、式（１０）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ｃ２）としてポリアリルアミン（1級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５質量％水溶液（日東紡株式会社、商品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」）、（Ａ）の架橋剤であるヒドラジド系化合物（Ｄ）として、アジピン酸ジヒドラジドをそれぞれ用いて、表２に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。その複合膜の両面に、アミンが配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）としてＺＣ、塩（Ｅ）としてジアミノプロピオン酸塩酸塩からなる混合液を塗布した。塗布量としては、ＺＣが１４質量％相当、ジアミノプロピオン酸塩酸塩が１２質量％相当となるよう塗布した。得られた膜分離性能を表２に示す。【０１０３】
＜比較例３＞
カルボニル基で変性されたビニルアルコール系重合体（Ａ）として、ダイアセトンアクリルアミド変性（変性量２モル％）、重合度１７００、けん化度９９．０モル％のＰＶＡ５質量%水溶液と、（Ａ）の架橋剤であるヒドラジド系化合物（Ｄ）として、アジピン酸ジヒドラジドをそれぞれ用いて、表２に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。得られた膜分離性能を表２に示すが、該膜は亜鉛錯体が配合されていない影響により、十分な二酸化炭素の膜透過速度が得られない結果となった。【０１０４】
＜比較例４＞
カルボニル基で変性されたビニルアルコール系重合体（Ａ）として、ダイアセトンアクリルアミド変性（変性量１０モル％）、重合度１７００、けん化度９９．０モル％のＰＶＡ５質量%水溶液と、（Ａ）の架橋剤であるヒドラジド系化合物（Ｄ）として、アジピン酸ジヒドラジドをそれぞれ用いて、表２に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。得られた膜分離性能を表２に示すが、該膜は亜鉛錯体が配合されていない影響により、十分な二酸化炭素の膜透過速度が得られない結果となった。【０１０５】
【表２】
2014157012.tif 000018
略記： ＰＡＡｍ  （ポリアリルアミン）
ＤＤＭ    （ポリアミドアミンデンドリマー）
ＣＡ      （炭酸脱水酵素）
ＤＡＰＡ  （ジアミノプロピオン酸塩酸塩）
（注）ガスの全圧：０．７ＭＰａ【０１０６】
（エポキシ基変性ビニルアルコール系重合体）
［エポキシ変性ビニルアルコール系重合体の合成］
撹拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール９０７質量部、コモノマーとしてメタリルアセテート（ＭＡＡｃ）２５．３質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．０質量部を添加し重合を開始した。６０℃で２４０分重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は５０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、メタリルアセテート−ビニルエステル系共重合体（ＭＡＡｃ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０質量％）を得た。次に、このメタノール溶液６７８質量部にメタノール２．０質量部を加え、さらに、２１．８質量部のアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１２．８質量％メタノール溶液）を添加して、４０℃でけん化を行った。生成したゲルを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で放置してけん化を進行させた後（総計１時間反応）、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２００質量部を加えて室温で１時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させＭＡＡｃ変性ＰＶＡを得た。さらに、撹拌機、還流冷却器、温度計を装備した１００ｍＬのフラスコに上記のＭＡＡｃ変性ＰＶＡを１  ６質量部加え、ジメチルスルホキシド３０質量部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液０．０５質量部を添加した後で、反応器の昇温を開始し、内温が３５℃になったところで、エピクロロヒドリン２質量部を滴下により添加した。１時間撹拌を行った後で、メタノール中に反応液を滴下し再沈殿させることで、エポキシ変性ＰＶＡを得た。得られたＰＶＡは、エポキシ基の変性量は３．０モル％、けん化度はビニルアルコールとなっている部分を１００モル％として、９８．５モル％、粘度平均重合度が５００であった。【０１０７】
＜実施例１１＞
上記のエポキシ変性ＰＶＡ５質量%水溶液と、アミンを配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）として、天然物由来の炭酸脱水酵素を表３に示す配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。得られた膜分離性能を表３に示す。【０１０８】
＜実施例１２＞
上記のエポキシ変性ＰＶＡ５質量%水溶液と、アミン系化合物（Ｃ）として、式（１０）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）をそれぞれ用いて、表３に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。その複合膜の両面に、アミンが配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）としてZn[12]aneN4（以下、ＺＣ）、塩（Ｅ）としてジアミノプロピオン酸塩酸塩からなる混合液を塗布した。塗布量としては、ＺＣが１８質量％相当、ジアミノプロピオン酸塩酸塩が１６質量％相当となるよう塗布した。得られた膜分離性能を表３に示す。【０１０９】
＜実施例１３＞
上記のエポキシ変性ＰＶＡ５質量%水溶液と、アミン系化合物（Ｃ）として、式（１０）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）をそれぞれ用いて、表３に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。その複合膜の両面に、アミンが配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）としてＺＣ、塩（Ｅ）としてジアミノプロピオン酸塩酸塩からなる混合液を塗布した。塗布量としては、ＺＣが２０質量％相当、ジアミノプロピオン酸塩酸塩が１８質量％相当となるよう塗布した。得られた膜分離性能を表３に示す。【０１１０】
＜実施例１４＞
上記のエポキシ変性ＰＶＡ５質量%水溶液と、アミン系化合物（Ｃ）として、式（１０）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ｃ２）としてポリアリルアミン（1級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５質量％水溶液（日東紡株式会社、商品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」）をそれぞれ用いて、表３に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。その複合膜の両面に、アミンが配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）としてＺＣ、塩（Ｅ）としてジアミノプロピオン酸塩酸塩からなる混合液を塗布した。塗布量としては、ＺＣが１１質量％相当、ジアミノプロピオン酸塩酸塩が１１質量％相当となるよう塗布した。得られた膜分離性能を表３に示す。【０１１１】
＜実施例１５＞
上記のエポキシ変性ＰＶＡ５質量%水溶液と、アミンが配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）として、天然物由来の炭酸脱水酵素、アミン系化合物（Ｃ）として、式（１０）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、さらに塩（Ｅ）として、炭酸カリウム（和光純薬社製）をそれぞれ用いて、表３に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。得られた膜分離性能を表３に示す。【０１１２】
＜比較例５＞
ビニルアルコール系重合体として、エポキシ基は有さず、けん化度９８．６モル％、重合度１７００のＰＶＡ５質量％水溶液と、アミン系化合物（Ｃ）として、式（１０）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ｃ２）としてポリアリルアミン（1級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５質量％水溶液（日東紡株式会社、商品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」）をそれぞれ用いて、表３に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。その複合膜の両面に、アミンが配位してなる亜鉛錯体（Ｂ）としてＺＣ、塩（Ｅ）としてジアミノプロピオン酸塩酸塩からなる混合液を塗布した。塗布量としては、ＺＣが１６質量％相当、ジアミノプロピオン酸塩酸塩が１６質量％相当となるよう塗布した。得られた膜分離性能を表３に示すが、該膜は架橋形成が不十分な影響か、圧力を有したガスに対して耐圧性が持たず、α＜１と分離性能自体が発現しなかった。【０１１３】
＜比較例６＞
上記のエポキシ変性ＰＶＡ５質量%水溶液を用いて、表３に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。得られた膜分離性能を表３に示すが、該膜は亜鉛錯体が配合されていないため、十分な二酸化炭素の膜透過速度を得ることができなかった。【０１１４】
＜比較例７＞
上記のエポキシ変性ＰＶＡ５質量%水溶液と、アミン系化合物（Ｃ）として、式（１０）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）をそれぞれ用いて、表３に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥することで架橋が形成され、厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製した。得られた膜分離性能を表３に示すが、該膜は亜鉛錯体が配合されていないため、十分な二酸化炭素の膜透過速度を得ることができなかった。【０１１５】
【表３】
2014157012.tif 000019
略記： ＰＡＡｍ  （ポリアリルアミン）
ＤＤＭ    （ポリアミドアミンデンドリマー）
ＣＡ      （炭酸脱水酵素）
ＤＡＰＡ  （ジアミノプロピオン酸塩酸塩）
(注)ガスの全圧：０．７ＭＰａ
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明に係るガス分離膜は、混合ガス、特に水蒸気の含まれる混合ガスから、特定のガス種、特に二酸化炭素を選択的に分離する性能が優れており、石炭ガス化火力発電より産生される水性シフトガスからの二酸化炭素の分離などにおいて有用であるので、産業上の利用可能性がある。【０１１７】
以上のとおり、好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。
【国際調査報告】
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