(57)【要約】  薄膜ガラス上に接着剤を介して樹脂層を積層した構成であっても、ヒートショック試験耐性を有し、かつハンドリング性の良いガラス積層体を提供することを目的とする。そのため、ガラス積層体は、薄膜ガラスと第１の樹脂層とが第１の接着剤で接着されており、第１の接着剤は、反応性金属化合物と水酸基含有高分子化合物との共縮合物を含み、第１の樹脂層は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が、１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上である構成とする。
2014171504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜ガラスと第１の樹脂層とが第１の接着剤で接着されており、
第１の接着剤は、反応性金属化合物と水酸基含有高分子化合物との共縮合物を含み、
第１の樹脂層は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が、１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であることを特徴とするガラス積層体。
【請求項２】
第１の樹脂層は、セルロース誘導体を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のガラス積層体。
【請求項３】
第１の接着剤に含まれる水酸基含有高分子化合物は、セルロース誘導体を含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス積層体。
【請求項４】
第１の接着剤に含まれるセルロース誘導体が、セルロースエステルであることを特徴とする請求項３に記載のガラス積層体。
【請求項５】
第１の接着剤に含まれる反応性金属化合物が、金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のガラス積層体。
【請求項６】
前記薄膜ガラスの第１の樹脂層が積層されている側とは反対側に、第２の樹脂層が第２の接着剤で接着されており、
第２の接着剤は、反応性金属化合物と水酸基含有高分子化合物との共縮合物を含んでいることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のガラス積層体。
【請求項７】
第２の樹脂層は、セルロース誘導体を含んでいることを特徴とする請求項６に記載のガラス積層体。
【請求項８】
第２の接着剤に含まれる水酸基含有高分子化合物は、セルロース誘導体を含んでいることを特徴とする請求項６又は７に記載のガラス積層体。
【請求項９】
第２の接着剤に含まれるセルロース誘導体が、セルロースエステルであることを特徴とする請求項８に記載のガラス積層体。
【請求項１０】
第２の接着剤に含まれる反応性金属化合物が、金属アルコキシドであることを特徴とする請求項６〜９の何れかに記載のガラス積層体。
【請求項１１】
薄膜ガラスの膜厚が５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のガラス積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜ガラス上に接着剤を介して樹脂層を積層したガラス積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示装置の大型化が進む一方でモバイル化も進んでおり、薄型・軽量な表示装置が必要とされている。表示装置には、一般的にガラス基板が使用されており、このガラス基板を薄膜化することで、表示装置を薄型・軽量にすることができる。しかし、ガラス基板を薄膜化すると、ガラス基板が割れやすくなり、ハンドリング性が悪くなる。この対策として、薄膜ガラスとフィルムを貼り合わせ、薄膜ガラスの柔軟性及び割れ性を補う手法が提案されている。【０００３】
例えば、特許文献１では、厚さ０．１μｍ〜１００μｍのガラスフィルムにアクリル系の接着剤を介して樹脂フィルムを接着することで、ガラスフィルムを取り扱う際の破損低減を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−９７７３３号公報（請求項１、段落〔００１７〕、〔００５９〕等参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、表示装置はモバイル用途、車載用途、デジタルサイネージ用途など様々な用途で利用されるため、多様な環境に置かれる可能性がある。したがって、薄膜ガラスとフィルム（樹脂層）の積層体（以下、ガラス積層体と記すことがある）を表示装置の部材（例えば、有機ＥＬのガスバリア層など）として用いる場合、厳しいヒートショック試験耐性が要求される。そこで、薄膜ガラスとフィルムを一般的なアクリル系粘着剤で貼合したガラス積層体を用いてヒートショック試験にかけたところ、フィルムと薄膜ガラスが剥離してしまうという問題が発生した。【０００６】
本発明の目的は、前記の事情に鑑み、薄膜ガラス上に接着剤を介して樹脂層を積層した構成であっても、ヒートショック試験耐性を有し、かつハンドリング性の良いガラス積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。【０００８】
１．薄膜ガラスと第１の樹脂層とが第１の接着剤で接着されており、
第１の接着剤は、反応性金属化合物と水酸基含有高分子化合物との共縮合物を含み、
第１の樹脂層は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が、１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であることを特徴とするガラス積層体。【０００９】
２．第１の樹脂層は、セルロース誘導体を含んでいることを特徴とする前記１に記載のガラス積層体。【００１０】
３．第１の接着剤に含まれる水酸基含有高分子化合物は、セルロース誘導体を含んでいることを特徴とする前記１又は２に記載のガラス積層体。【００１１】
４．第１の接着剤に含まれるセルロース誘導体が、セルロースエステルであることを特徴とする前記３に記載のガラス積層体。【００１２】
５．第１の接着剤に含まれる反応性金属化合物が、金属アルコキシドであることを特徴とする前記１〜４の何れかに記載のガラス積層体。【００１３】
６．前記薄膜ガラスの第１の樹脂層が積層されている側とは反対側に、第２の樹脂層が第２の接着剤で接着されており、
第２の接着剤は、反応性金属化合物と水酸基含有高分子化合物との共縮合物を含んでいることを特徴とする前記１〜５の何れかに記載のガラス積層体。【００１４】
７．第２の樹脂層は、セルロース誘導体を含んでいることを特徴とする前記６に記載のガラス積層体。【００１５】
８．第２の接着剤に含まれる水酸基含有高分子化合物は、セルロース誘導体を含んでいることを特徴とする前記６又は７に記載のガラス積層体。【００１６】
９．第２の接着剤に含まれるセルロース誘導体が、セルロースエステルであることを特徴とする前記８に記載のガラス積層体。【００１７】
１０．第２の接着剤に含まれる反応性金属化合物が、金属アルコキシドであることを特徴とする前記６〜９の何れかに記載のガラス積層体。【００１８】
１１．薄膜ガラスの膜厚が５〜１００μｍであることを特徴とする前記１〜１０の何れかに記載のガラス積層体。
【発明の効果】
【００１９】
反応性金属化合物に含まれる金属成分は、ガラス成分と共有結合することができる。一方、水酸基含有高分子化合物は、水酸基を含んでおり、樹脂との親和性が高い。このため、薄膜ガラスと第１の樹脂層とを接着する第１の接着剤が、反応性金属化合物と水酸基含有高分子化合物との共縮合物であり、反応性金属化合物の特性と水酸基含有高分子化合物の特性とを両方持つことにより、薄膜ガラスと第１の樹脂層との両方に対して良好な接着性を確保することができる。そして、第１の接着剤を介して、薄膜ガラスと第１の樹脂層との密着性を向上させることができる。【００２０】
また、第１の樹脂層として高透湿性フィルムを用いることにより、第１の接着剤で貼着したときに生じるアルコールを速やかに逃がすことができ、ヒートショック試験にかけても逆反応が生じず、ヒートショック試験後も接着力を維持できる。したがって、このガラス積層体を表示装置に用いた場合、様々な用途で利用され、多様な環境に置かれた場合でも、長期間に亘って問題なく使用することができる。【００２１】
また、ガラス積層体は薄膜ガラスに第１の樹脂層を積層しているので、ハンドリング性が良好となり、取り扱い時に破損しにくくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態に係るガラス積層体が適用される有機ＥＬ表示装置の概略の構成を示す断面図である。
【図２】上記有機ＥＬ表示装置に用いられる偏光板の、図１に示したものとは別の構成例を示す断面図である。
【図３】上記ガラス積層体の、図１に示したものとは別の構成例を示す断面図である。
【図４】上記ガラス積層体が適用される液晶表示装置の概略の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ〜Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。
【００２４】
〔有機ＥＬ表示装置の構成〕
図１は、本実施形態の有機ＥＬ表示装置１の概略の構成を示す断面図である。有機ＥＬ表示装置１は、有機ＥＬ素子２と、ガラス積層体３と、偏光板４とをこの順で積層して構成されている。なお、同図では、有機ＥＬ素子２、ガラス積層体３、偏光板４を明確に区別する目的で、これらを離間して示している。
【００２５】
有機ＥＬ素子２は、ＯＬＥＤ（Organic  light-Emitting  Diode）とも呼ばれる表示ディスプレイであり、ガラスやポリイミド等を用いた基板２１上に、順に、例えばアルミニウムからなる金属電極２２、発光層２３および透明電極（例えばＩＴＯ；Indium  Tin  Oxide）２４を有して構成されている。なお、本来、透明電極２４上には、表面保護のための封止ガラスが設けられるが、本実施形態では、偏光板４を貼り合わせたガラス積層体３を、この封止ガラスの代わりとして用いている。
【００２６】
金属電極２２と透明電極２４とに電圧を印加すると、発光層２３に対して、金属電極２２および透明電極２４のうちで陰極となる電極から電子が注入され、陽極となる電極から正孔が注入され、両者が発光層２３で再結合することにより、発光層２３の発光特性に対応した可視光線の発光が生じる。発光層２３で生じた光は、直接、または金属電極２２で反射した後、透明電極２４およびガラス積層体３を介して外部に取り出されることになる。
【００２７】
ガラス積層体３は、本実施形態では透過光に対して波長λ（ｎｍ）の１／４程度の面内位相差を付与する機能を有しており、その詳細な構成ついては後述する。なお、本発明においてガラス積層体は、光学的に透明であれば特に他の光学的な機能を有していないものも含むものとする。
【００２８】
偏光板４は、所定の直線偏光を透過するものであり、偏光層４１（偏光子）と保護層４２とを積層して構成されている。偏光層４１は、例えばポリビニルアルコールフィルムを二色性色素で染色し、高倍率延伸することで得られる。偏光層４１の厚さは、例えば１０μｍ以下である。保護層４２は、例えばセルロース系樹脂やハードコート層で構成されており、偏光層４１の表面を保護する目的で設けられている。保護層４２は、紫外線硬化型接着剤を介して偏光層４１に接着されたり、ポリビニルアルコール水溶液を接着剤（水糊）として偏光層４１に貼り合わせられる。
【００２９】
なお、図１では、偏光層４１の片側のみに保護層４２を形成して偏光板４を構成しているが、図２に示すように、偏光層４１を両側から保護層４２・４２で挟んで偏光板４を構成してもよい。
【００３０】
上記のように、有機ＥＬ素子２の外光入射側に、ガラス積層体３および偏光板４を配置することにより、これらは、有機ＥＬ素子２に入射する外光の反射を防止する円偏光板として機能する。すなわち、偏光板４に入射する外光のうち、偏光層４１を透過した光（直線偏光）は、ガラス積層体３によって円偏光に変換され、有機ＥＬ素子２の金属電極２２で反射される際に位相が１８０°反転し、逆回りの円偏光として反射される。この反射光は、再びガラス積層体３に入射して、偏光層４１の透過軸に垂直な直線偏光に変換され、偏光層４１で全て吸収されることになる。
【００３１】
〔ガラス積層体の詳細〕
次に、上記したガラス積層体３の詳細について説明する。図１に示すように、ガラス積層体３は、薄膜ガラス３１の一方の面側に、接着層３２（第１の接着剤）、λ／４位相差層３３（第１の樹脂層）をこの順で積層し、他方の面側に、接着層３４（第２の接着剤）および樹脂層３５（第２の樹脂層）をこの順で積層して構成されている。本実施形態では、ガラス積層体３は、λ／４位相差層３３が薄膜ガラス３１に対して有機ＥＬ素子２とは反対側に位置するように配置されており、λ／４位相差層３３に上記の偏光層４１が貼り合わされている。なお、ガラス積層体３は、上記の接着層３４および樹脂層３５を省略した構成であってもよい。つまり、図３に示すように、薄膜ガラス３１の一方の面側に、接着層３２およびλ／４位相差層３３を積層し、他方の面側には樹脂層を設けない構成であってもよい。
【００３２】
なお、接着層３２、３４が明確に層として存在していない場合も本発明の範囲に含まれる。これは接着層に含まれる成分がλ／４位相差層３３あるいは偏光層４１へ浸透、反応することにより、一体化した状態が想定される。
【００３３】
λ／４位相差層３３は、透過光に対して波長の１／４程度の面内位相差を付与する層である。λ／４位相差層３３の遅相軸と偏光層４１の吸収軸とのなす角度は、３０〜６０°に設定されている。これにより、λ／４位相差層３３と偏光層４１との組み合わせで、入射光の偏光状態を直線偏光と円偏光（または楕円偏光）との間で切り替えることが可能となる。
【００３４】
なお、偏光層４１がλ／４位相差層３３に直接貼り合わされていることにより、環境変動（例えば温度変化）による影響は、偏光層４１もλ／４位相差層３３も同じように受ける。このため、環境変動によって、λ／４位相差層３３の遅相軸の方向と、偏光層４１の吸収軸の方向とがずれる、いわゆる軸ズレが生じることはほとんどない。
【００３５】
λ／４位相差層３３は、セルロース系樹脂（セルロース誘導体）やポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を含んで構成されるが、耐久試験時の耐熱性の観点からは、耐熱性を有するセルロース系樹脂（セルロース誘導体）を含んでいることが望ましい。このようなセルロース系樹脂としては、例えばジアセチルセルロース（ＤＡＣ）やセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を用いることができる。
【００３６】
薄膜ガラス３１と、λ／４位相差層３３を接着する接着層３２は、反応性金属化合物（無機系の化合物）と水酸基含有高分子化合物（有機系の化合物）との共縮合物を含む、有機−無機ハイブリッド型の接着層（ＨＢ糊）である。反応性金属化合物と水酸基含有高分子化合物の共縮合物とは、反応性金属化合物から生じた水酸基と水酸基含有高分子化合物中の水酸基が縮合反応した構造を含むことを意味する。反応性金属化合物としては、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）などのシリコンアルコキシドを用いることができる。また、水酸基含有高分子化合物としては、例えばジアセチルセルロース（ＤＡＣ）やセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を用いることができる。なお、反応性金属化合物および水酸基含有高分子化合物の詳細については後述する。
【００３７】
反応性金属化合物に含まれる金属成分は、共有結合などの化学結合により、ガラスの材料成分と強固に結びつきやすい。また、水酸基含有高分子化合物は水酸基を含んでいるため、樹脂との親和性が高く、接着性を向上させることができる。したがって、上記の有機−無機ハイブリッド型の接着層３２を用いることにより、この接着層３２を介して薄膜ガラス３１とλ／４位相差層３３との密着性を向上させることができる。これにより、耐久試験時の環境変動（温度変化、湿度変化）によるλ／４位相差層３３の寸法変化（樹脂の伸縮）を抑えることができ、λ／４位相差層３３の遅相軸の方向が所定の方向からずれるのを抑えることができる。その結果、λ／４位相差層３３によって透過光に付与される位相差にムラが生じるのを抑えることができる。また、一般的に、有機系の化合物と無機系の化合物とは相溶性に乏しいが、これらの縮合物を構成することで、単層構造で双方の特性を有する接着層３２を容易に実現することができる。
【００３８】
樹脂層３５は、ガラス積層体３の強度をさらに向上させる目的で、薄膜ガラス３１に対してλ／４位相差層３３とは反対側に、接着層３４を介して積層されている。つまり、樹脂層３５を設けることにより、薄膜ガラス３１は両側から樹脂層（λ／４位相差層３３、樹脂層３５）で挟まれるため、薄膜ガラス３１の片面にのみ樹脂層（λ／４位相差層３３）を設ける構成に比べて、ガラス積層体３全体の強度をさらに向上させることができる。この結果、ガラス積層体３のハンドリング性が良好となり、取り扱い時に破損しにくくなる。
【００３９】
ここで、上記した有機ＥＬ素子２の発光層２３が例えば白色を発光するように構成されている場合、カラー表示に対応するためには、Ｒ（赤）・Ｇ（緑）・Ｂ（青）のカラーフィルタが必要となる。この場合、例えばラテント顔料をインクとして用い、インクジェット方式によってガラス積層体３の樹脂層３５側にカラーフィルタを形成する手法がある。この方式では、ラテント顔料の定着のために加熱が必要となる。そこで、この加熱に対する耐熱性の観点から、樹脂層３５としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）など、耐熱性を有するセルロース系樹脂を用いることが望ましい。
【００４０】
なお、発光層２３がＲＧＢのそれぞれ光を発光するように構成されている場合、樹脂層３５には上記したカラーフィルタ形成時の耐熱性は不要であるため、樹脂層３５をセルロース系樹脂以外の樹脂（例えばポリカーボネート樹脂）で構成することができる。
【００４１】
また、偏光板４を持たない有機ＥＬ表示装置の場合、ガラス積層体３はλ／４位相差層３３の代わりに位相差機能を持たない樹脂層３５を用いることができる。樹脂層３５は、λ／４位相差層３３と同様に、セルロース系樹脂（セルロース誘導体）やポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を含んで構成されるが、耐久試験時の耐熱性の観点からは、耐熱性を有するセルロース系樹脂（セルロース誘導体）を含んでいることが望ましい。このようなセルロース系樹脂としては、例えばジアセチルセルロース（ＤＡＣ）やセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を用いることができる。
【００４２】
薄膜ガラス３１と樹脂層３５を接着する接着層３４は、薄膜ガラス３１と樹脂層３５とを接着できるものあれば、どのような材料で構成されてもよく、公知のアクリル系の粘着剤（例えばＰＳＡ；Pressure  Sensitive  Adhesive  、感圧接着剤）や熱硬化性のエポキシ樹脂を用いて構成することが可能であるが、本実施形態では、接着層３２と同様の有機−無機ハイブリッド型の接着層で構成されている。
【００４３】
上記したように、反応性金属化合物に含まれる金属成分はガラスの材料成分と強固に結びつきやすく、水酸基含有高分子化合物は樹脂との親和性が高いため、薄膜ガラス３１と樹脂層３５との接着層３４として、接着層３２と同様の有機−無機ハイブリッド型の接着層を用いることにより、薄膜ガラス３１と樹脂層３５との密着性を向上させることができる。これにより、使用時の有機ＥＬ素子２からの熱によって樹脂層３５が劣化して、その光学特性（例えば位相差（リタデーション））が変動するのを抑えることができる。
【００４４】
また、上記の水酸基含有高分子化合物は、総アシル基置換度が１．０〜２．６のセルロースエステル（例えばＤＡＣやＣＡＰ）であることが望ましい。このようなセルロースエステルは、水酸基を含有し、樹脂からなるλ／４位相差層３３または樹脂層３５との親和性が向上するため、薄膜ガラス３１とλ／４位相差層３３との接着性、または薄膜ガラス３１と樹脂層３５との接着性を向上させる材料として非常に有効である。
【００４５】
ここで、接着層３２、３４として用いられるＨＢ糊は、アルコキシ基の加水分解やアルコキシ基と水酸基の縮合反応が起こった場合、接着層中にアルコールが発生する。このとき、λ／４位相差層３３や樹脂層３５の透湿性が低いと、接着層３２、３４中に多量のアルコールが残存する。その状態でヒートショック試験にかけると加熱されたアルコールにより逆反応が生じ、縮合が解けて接着力が低下し、薄膜ガラス３１とλ／４位相差層３３又は樹脂層３５とが剥離する。そこで、λ／４位相差層３３や樹脂層３５に高透湿性フィルムを用いることで、ＨＢ糊から発生するアルコールを速やかに逃がすことができ、逆反応が生じず、ヒートショック試験後も接着力を維持できると推測している。
【００４６】
そこで、λ／４位相差層３３及び樹脂層３５としては、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が、１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上である高透湿性フィルムを用いる。この透湿度を導いた試験結果は後述する。
【００４７】
また、λ／４位相差層３３及び樹脂層３５は、薄膜ガラス３１を補強する観点から、その膜厚は５μｍ以上であることが望ましい。
【００４８】
上記したガラス積層体３の構成によれば、ヒートショック試験耐性を有するので、ガラス積層体３を有機ＥＬ素子２上に備えた有機ＥＬ表示装置１においては、様々な用途で利用され、多様な環境に置かれた場合でも、長期間に亘って問題なく使用することができる。また、ガラス積層体３のハンドリング性が良好であるので、生産性が良い。
【００４９】
〔液晶表示装置の構成〕
図４は、本実施形態の液晶表示装置５１の概略の構成を示す断面図である。上記したガラス積層体３は、液晶表示装置５１にも適用することができる。
【００５０】
液晶表示装置５１は、液晶パネル５２と、液晶パネル５２を照明するバックライト５３とを有している。液晶パネル５２は、２枚の基板６１・６２で液晶層６３を挟持して構成されている。液晶層６３は、２枚の基板６１・６２間でシール材６４によってシールされている。また、基板６１・６２の外側（液晶層６３とは反対側）には、偏光板（図示せず）がクロスニコル状態で配置されている。
【００５１】
２枚の基板６１・６２は、それぞれ上記のガラス積層体３で構成されている。このとき、使用時に発生する熱（例えば液晶セルの電極で発生する熱）によるλ／４位相差層３３の寸法変化を抑えるため、ガラス積層体３は、λ／４位相差層３３が薄膜ガラス３１に対して液晶層６３とは反対側に位置するように配置される。また、基板６１・６２においては、λ／４位相差層３３の遅相軸は互いに垂直となるようにし、外側の２枚の偏光板の透過軸も互いに垂直となるようにする。
【００５２】
基板６２の液晶層６３側には、各画素に対応する画素電極と、各画素における表示のＯＮ／ＯＦＦを制御するためのスイッチング素子であるＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）と、ＴＦＴと接続される各種配線（走査線、信号線を含む）と、液晶分子を配向させるための配向膜とが形成されている。基板６１の液晶層６３側には、共通電極と、カラー表示を行うためのカラーフィルタと、配向膜とが形成されている。
【００５３】
上記の構成において、バックライト５３から出射された光のうち、基板６２の外側の偏光板を透過した光（直線偏光）は、基板６２を介して液晶層６３に入射し、液晶層６３の厚み方向に伝播しながら、液晶のもつ屈折率異方性（複屈折）に応じてその偏光状態が変化する。液晶層６３を介して基板６１に入射した光のうち、特定方向の偏光成分の光だけが基板６１の外側の偏光板を通過し、表示光として視認側に出射される。したがって、ＴＦＴのＯＮ／ＯＦＦ制御により、画素ごとに液晶層６３に印加する電圧を変化させて液晶分子の配向を変化させることにより、映像を表示することができる。
【００５４】
また、液晶層６３を挟むように、λ／４位相差層３３を位置させることで、液晶のディスクリネーション部分（液晶の配向が不連続となる部位）が存在することによる輝度低下を改善することができるが、ガラス積層体３を用いることで、耐久試験時の環境変動による位相差ムラの発生を抑えることができるので、環境変動に関係なく上記した輝度低下の改善を画面全体で均一に図ることができる。
【００５５】
なお、このような効果は、２枚の基板６１・６２の一方のみがガラス積層体３で構成されていても（他方の基板がＰＳＡなどの従来の接着剤によってλ／４位相差層とガラスとを接着したものであっても）得ることができるが、両方の基板６１・６２をガラス積層体３で構成することで、その効果を最大限得ることができる。
【００５６】
上記のようにガラス積層体３を液晶表示装置５１に適用する場合においても、ガラス積層体３のλ／４位相差層３３は、ＴＡＣなどの耐熱性を有するセルロース系樹脂で構成されることが望ましい。これは、ラテント顔料を用いてインクジェット方式によってカラーフィルタを基板６１（ガラス積層体３）上に形成する場合には、ラテント顔料の定着時の加熱に対する耐熱性が必要となるからである。
【００５７】
なお、ＴＦＴが形成される基板６２側にカラーフィルタを形成した、いわゆるＣＯＡ（Color  filter  On  Array）方式の液晶表示装置においては、基板６１として用いられるガラス積層体３のλ／４位相差層３３には、カラーフィルタ形成時の耐熱性は不要であるため、λ／４位相差層３３をセルロース系樹脂以外の樹脂で構成することができる。
【００５８】
本実施形態のガラス積層体３は、ＴＮ（Twisted  Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane  Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric  Liquid  Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti−ferroelectric  Liquid  Crystal）、ＯＣＢ（Optically  Compensatory  Bend）、ＳＴＮ（Supper  Twisted  Nematic）、ＶＡ（Vertical  Alignment）、ＨＡＮ（Hybrid  Aligned  Nematic）といった様々な表示モードの液晶表示装置のセル基板として用いることができる。
【００５９】
中でも、ＩＰＳ方式は、ＴＮ方式やＶＡ方式に比べて視野角性能に優れているという特徴があるため、本実施形態のガラス積層体３（樹脂層３５付き）をＩＰＳ方式のセル基板として用いる場合は、樹脂層３５における位相差はほとんどゼロであることが望ましい（位相差がゼロに近いほうが視認性を向上させることができる）。このことから、樹脂層３５の面内位相差Ｒｏは０〜５ｎｍであり、厚み方向の位相差Ｒｔは−１０〜１０ｎｍであることが望ましい。
【００６０】
また、上記のようにガラス積層体３を液晶表示装置５１に適用する場合においても、液晶表示装置５１はモバイル用途、車載用途、デジタルサイネージ用途など様々な用途で利用されるため、多様な環境に置かれる可能性がある。したがって、ヒートショック試験耐性が要求される。よって、上記と同様に、λ／４位相差層３３及び樹脂層３５としては、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が、１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上である高透湿性フィルムを用いることとする。これにより、ＨＢ糊から発生するアルコールを速やかに逃がすことができ、逆反応が生じず、ヒートショック試験後も接着力を維持できる。
【００６１】
〔各層の詳細について〕
以下、ガラス積層体を構成する各層の詳細について説明する。
【００６２】
（薄膜ガラス）
ガラス積層体を構成する薄膜ガラスとしては、各種成形法によって成形されたものを使用することができる。例えばロールアウト法、リドロー法、ダウンドロー法、フロート法、フュージョン法等によって成形された薄膜ガラスを使用できる。
【００６３】
薄膜ガラスの形状については特に限定はなく、チップカット形状であってもよいが、ロール・トゥ・ロールでの生産の適性の観点から、ロール状であることが好ましい。
【００６４】
薄膜ガラスの平均厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。厚さが５μｍ未満では、搬送などの取り扱いが難しく、厚さが２００μｍを超えると、薄膜の価値が薄れてしまうからである。
【００６５】
薄膜ガラスは、多成分系酸化物ガラスであれば特に限定はない。例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス等が薄膜ガラスとして特に好適であり、その中でも無アルカリガラスは最も好ましい。
【００６６】
薄膜ガラスの表面は、適切に洗浄されている事が好ましい。皮脂やほこりなどの有機物が付着していると、接着層との接着性が低下してしまう。洗浄方法は公知のガラス洗浄方法に従うが、例えば、アルカリ洗浄、酸洗浄、洗剤洗浄、溶媒洗浄、液体噴射洗浄、ＵＶ洗浄、エキシマー洗浄、プラズマ洗浄、イオン洗浄、スパッター洗浄、加熱洗浄、ドライアイス噴射洗浄等が洗浄方法として好適であり、その中でもアルカリ洗浄、ＵＶ洗浄、エキシマー洗浄が好ましい。
【００６７】
また、薄膜ガラスに予め表面処理が施されていてもよい。例えば、ＴＥＯＳやＴＭＯＳなどのシリコンアルコキシドや、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。
【００６８】
（偏光層）
偏光層は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子（偏光子）である。偏光層として現在用いられている代表的な素子としては、ポリビニルアルコール系樹脂を用いた偏光子があり、これには、ポリビニルアルコール系樹脂にヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものとがある。
【００６９】
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液をフィルム状に製膜し、これを原反として一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものを用いることができる。原反の膜厚を薄くすることで、薄膜の偏光子を得ることができる。
【００７０】
また、延伸用フィルム基材上にポリビニルアルコール水溶液を塗布・乾燥した積層体を延伸・染色・架橋することで得られた塗布型の薄膜偏光子を用いることもできる。例えば、特許第４２７９９４４号、特開２００９−９３０７４号、特許第４６９１２０５号、特許第４７５１４８１号、特許第４８０４５８８号、特許第４８０４５８９号、特許第１７０１５５５号、特開２０１１−２４８２９３号、の各公報などを参考にして塗布型の薄膜偏光子を得ることができる。
【００７１】
延伸用フィルム基材の上で作製された偏光子をλ／４位相差層上に転写後、延伸用フィルム基材を剥離してもよいし、剥離せずにそのまま保護層として活用してもよい。塗布型の薄膜偏光子は、フィルム原反を用いる偏光子よりも薄膜化が容易であるため、好ましく用いられる。
【００７２】
また、偏光層におけるλ／４位相差層との接着側とは反対側の面には、別途保護層を形成してもよい。保護層を粘着剤、水糊、紫外線（ＵＶ）硬化型接着剤などの接着剤を使用して偏光層に貼合してもよいし、偏光子の表面にハードコート（ＨＣ）などの表面加工を施すことで保護層を形成してもよい。
【００７３】
偏光層の厚さは、２〜１０μｍであることが好ましい。厚さが２μｍ未満では、ガラス強度が不足し、厚さが１０μｍを超えると薄型化の意味が薄れる。
【００７４】
（λ／４位相差層）
λ／４位相差層は、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、フィルムの面内位相差が約１／４となるフィルムをいう。λ／４位相差層は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１／４の位相差を有する広帯域λ／４位相差フィルムであることが好ましい。
【００７５】
本実施形態のλ／４位相差層の面内位相差Ｒｏおよび膜厚方向の位相差Ｒｔは、それぞれ以下の式で表される。なお、位相差の値は、たとえばＡｘｏｍｅｔｒｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、各波長での複屈折率を測定することにより算出することができる。
【００７６】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ
ただし、式中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、それぞれ２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した、５５０ｎｍにおける屈折率であり、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率）であり、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム面内に垂直な厚さ方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【００７７】
λ／４位相差層の面内位相差Ｒｏは、１１５〜１６０ｎｍであればよく、好ましくは１２０〜１６０ｎｍであり、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍである。Ｒｏが１１５〜１６０ｎｍの範囲を超える場合、波長５５０ｎｍにおける位相差が概ね１／４波長とならず、このようなフィルムを用いて長尺円偏光板を作製して例えば有機ＥＬディスプレイに適用した場合に、室内照明の映り込みなどが激しく、明所では黒色が表現できなくなる傾向がある。
【００７８】
λ／４位相差層の膜厚方向の位相差Ｒｔは、６０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、７０〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、７０〜１００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。Ｒｔが６０〜２００ｎｍの範囲を超える場合、大画面で斜めから見たときの色相が劣化してしまう傾向がある。
【００７９】
λ／４位相差層としては、光学的に透明な樹脂であれば特に限定はなく、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂などを用いることができる。
【００８０】
中でも、λ／４位相差層としては、耐久試験時の耐熱性を考慮して、セルロース系樹脂を用いることが好ましい。
【００８１】
また、λ／４位相差層は、ヒートショック試験耐性を考慮して、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が、１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であるものとする。
【００８２】
（樹脂層）
薄膜ガラスに対してλ／４位相差層とは反対側に、接着層を介して樹脂層が形成されていることが、ガラスの強度向上の点から好ましい。樹脂層としては、光学的に透明な樹脂であれば特に限定はなく、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂（セルロース誘導体）などを用いることができる。
【００８３】
中でも、樹脂層としては、カラーフィルタ形成時の耐熱性を考慮して、セルロース系樹脂を用いることが好ましい。
【００８４】
樹脂層は、面内方向位相差（リタデーション）Ｒｏと厚み方向位相差（リタデーション）Ｒｔが両方とも小さいことが好ましく、さらに好ましくは、Ｒｏが０〜５ｎｍの範囲であり、かつ、Ｒｔが−１０〜１０ｎｍの範囲である。
【００８５】
また、上記のＲｏおよびＲｔは、以下の方法によっても求めることができる。
１）得られた樹脂層を、２３℃５５％ＲＨで調湿する。調湿後の樹脂層の平均屈折率を、アッベ屈折計にて測定する。
２）調湿後の樹脂層に、樹脂層法線方向から測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのＲｏを、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）にて測定する。
３）ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）により、樹脂層法線方向に対してθの角度（入射角（θ））から測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのリタデーション値Ｒ（θ）を測定する。θは、好ましくは３０°〜５０°としうる。
４）測定されたＲｏおよびＲ（θ）と、前述の平均屈折率と膜厚とから、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）により、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを算出して、測定波長５９０ｎｍでのＲｔを算出する。リタデーションの測定は、２３℃５５％ＲＨ条件下で例えば１２時間程度調質処理を行った後に行うことができる。
【００８６】
樹脂層は、予めフィルム状に形成したものを準備し、接着層を介してガラスに接着してもよいし、ガラス上に接着層を形成した上に、樹脂層を直接塗布や流延することによって形成してもよい。
【００８７】
また、樹脂層は、ヒートショック試験耐性を考慮して、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が、１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であるものとする。
【００８８】
また、樹脂層は、薄膜ガラスを補強する観点から、その膜厚は５μｍ以上であることが望ましい。
【００８９】
＜セルロース系樹脂（セルロース誘導体）＞
本実施形態で用いるセルロース系樹脂（セルロース誘導体）としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルセルロースなどのセルロースエーテル類と、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が挙げられるが、好ましくはセルロースエステル類である。あるいは、特開２００２−１７９７０１号公報の段落番号［００１０］〜［００２７］記載の芳香族カルボン酸エステルが用いられ、特に特開２００２−１７９７９号公報の段落番号［００２８］〜［００３６］のセルロースアシレートが好ましく用いられる。
【００９０】
セルロース系樹脂の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、これらから得られたセルロース系樹脂は、それぞれを単独あるいは任意の割合で混合使用することができるが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【００９１】
セルロースエステルの分子量が大きいと弾性率が大きくなるが、分子量を上げ過ぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなり過ぎるため生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量で７００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。本実施形態で用いるセルロースエステルは、重量平均分子量をＭｗとし、数平均分子量をＭｎとして、Ｍｗ／Ｍｎ比が１．４〜３．０であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜２．３である。
【００９２】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定することができるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。なお、測定条件は以下の通りである。
【００９３】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００９４】
セルロースエステルの総アシル基置換度は１．０〜２．９のものが好ましく用いられ、更に好ましくは１．５〜２．９である。総アシル基置換度はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００９５】
〈添加剤〉
本実施形態のλ／４位相差層及び樹脂層に用いる樹脂フィルムには、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムのリタデーションを調整するリタデーション調整剤等を含有させてもよい。
【００９６】
《可塑剤》
用いられる可塑剤しては特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウトや揮発が生じないように、接着層と相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
【００９７】
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。
【００９８】
このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることができる。特に好ましくは、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等の非リン酸エステル系可塑剤である。
【００９９】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【０１００】
《紫外線吸収剤》
本実施形態のλ／４位相差層及び樹脂層に用いる樹脂フィルムには、液晶の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を含有させることが望ましい。なお、樹脂フィルム上に紫外線吸収機能を持つ層を形成してもよい。
【０１０１】
紫外線吸収機能のある紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばトリアジン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１０２】
《マット剤》
本実施形態のλ／４位相差層及び樹脂層に用いる樹脂フィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１０３】
無機化合物の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられる。
【０１０４】
有機化合物の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
《酸化防止剤》
酸化防止剤は、劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶表示装置が置かれた場合には、光学フィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えば、光学フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により光学フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、光学フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１０６】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１０７】
（接着層）
接着層としては、無機系の反応性金属化合物と有機系の水酸基含有高分子化合物との共縮合物が用いられる。接着層中に、薄膜ガラスと共有結合可能な金属性水酸基と、λ／４位相差層、樹脂層中の有機成分と相溶性・親和性の高い有機系水酸基含有高分子化合物を含有することで、薄膜ガラスとλ／４位相差層、薄膜ガラスと樹脂層、との接着が可能となる。縮合反応は、一般的に知られている方法を用いることができ、触媒添加による加水分解縮合でもよく、加熱による脱水縮合でもよい。
【０１０８】
＜加水分解触媒＞
無機化合物である加水分解重縮合可能な反応性金属化合物は、加水分解触媒として塩酸・酢酸・クエン酸などの酸を用いることも可能であるが、固体触媒を用いることが好ましい。更に水と必要に応じて他の触媒を加えて加水分解を起こさせて縮合反応を促進してよい。加水分解は、加水分解可能な基が全て加水分解される完全加水分解であってもよいが、特に好ましくは、一部のみが加水分解される部分加水分解である。
【０１０９】
加水分解のために添加する水は、反応性金属化合物１モルに対し０．５〜１０モルの範囲で用い、前記固体触媒で加水分解することが好ましい。加水分解に使用する水の量が少ないと、アルコキシ基の加水分解が不十分となり、わずかしか水酸基が生成しないといった問題が生じる。好ましくは、使用する水の量は、反応性金属化合物１モルに対し０．５〜４モルである。
【０１１０】
また、水としてイオン交換水を用いることも好ましい。イオン交換水は、上記反応性金属化合物の加水分解を行うために好ましく、電気伝導度が１０１０ＭΩ以上であるイオン交換水を用いることが好ましい。この電気伝導度よりも低い場合、イオン交換樹脂と加水分解水に含まれているイオンがイオン交換を起こし、加水分解水のｐＨが大きく変動し、せっかく生成した加水分解重縮合物が安定に存在し得ず、好ましくない。なお、イオン交換水の電気伝導度は１０１２ＭΩ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１０１５ＭΩ以上である。
【０１１１】
また、疎水的な加水分解重縮合可能な反応性金属化合物に水を添加する場合には、加水分解重縮合可能な反応性金属化合物と水が混和し易いように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒も添加されていることが好ましい。また、水酸基含有高分子化合物（例えばセルロース誘導体）と加水分解重縮合可能な反応性金属化合物とを混合する際に、セルロース誘導体が析出しないよう、セルロース誘導体の良溶媒も添加されていることが好ましい。なお、良溶媒とは、セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を言う。
【０１１２】
加水分解触媒としての固体触媒は、特に限定されるものではなく、以下に挙げるものを使用することができる。
【０１１３】
（１）陽イオン交換樹脂：
アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）など。
【０１１４】
（２）陰イオン交換樹脂：
アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）など。
【０１１５】
（３）プロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体：
Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２、Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２など。
【０１１６】
（４）プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン：
スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなど。
【０１１７】
（５）ヘテロポリ酸：
コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸など。
【０１１８】
（６）イソポリ酸：
ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸など。
【０１１９】
（７）単元系金属酸化物：
アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなど。
【０１２０】
（８）複合系金属酸化物：
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など。
【０１２１】
（９）粘土鉱物：
酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなど。
【０１２２】
（１０）金属硫酸塩：
ＬｉＳＯ４、ＭｇＳＯ４など。
【０１２３】
（１１）金属リン酸塩：
リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなど。
【０１２４】
（１２）金属硝酸塩：
ＬｉＮＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２など。
【０１２５】
（１３）アミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体：
シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体など。
【０１２６】
（１４）アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン：
アミノ変性シリコーン樹脂など。
【０１２７】
これらの中で、本実施形態では、特に陽イオン交換樹脂が好ましい。陽イオン交換樹脂の種類としては、まず、骨格はポリスチレン又はジビニルベンゼンの懸濁重合高分子体が好ましい。イオン交換樹脂のタイプは、ゲル型とマクロポーラス型に分かれるが、ゲル型樹脂は空孔を有さず、反応に関与する物質が樹脂内部に進入しにくく、活性点が有効に利用され難い。マクロポーラス型樹脂は大きな空孔を有しており、反応に関与する物質が容易に活性点に到達することができ、活性点が有効に利用される。このため、本実施形態で用いる陽イオン交換樹脂としては、空孔体積が水銀注入法による測定で０．１ｍｌ／ｇ以上を示すマクロポーラスであることが好ましい。また、樹脂についている酸性基としてはスルホン基、アクリル基等で、Ｈ＋型であることが好ましく、スルホン基がより好ましい。これらを満たすイオン交換樹脂の例としては、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハーズ社製）、ダイアイオンＰＫ−２０８Ｈ，ＰＫ−２１６Ｈ，ＰＫ−２２８Ｈ（以上三菱化成製）、ビュロライトＣＴ−１７５，ＣＴ−１７１，ＣＴ−１６９（以上ビュロライト社製）等を例示することができる。これらの中で、特にビュロライトＣＴ−１７５（ビュロライト社製）が好ましい。
【０１２８】
本実施形態おいては、上記イオン交換樹脂の添加後、撹拌し、上記反応性金属化合物を加水分解させて加水分解物またはその縮合物を得るものであるが、この場合、撹拌時間（反応時間）は３分以上、特に５分以上とすることが好ましい。また、反応温度は０℃以上とすることが好ましい。しかし、反応時間は長過ぎると縮合物の分子量が大きく成り過ぎヘイズ上昇の可能性があるため、３時間以内の反応時間が好ましい。また、反応温度が高い場合においても、同様であり、反応温度としては０〜５０℃での実施が好ましい。
【０１２９】
本実施形態で用いる陽イオン交換樹脂の粒径としては、特に制限はないが、平均粒径が１０〜２０００μｍの範囲が好ましい。平均粒径が１０μｍ未満の場合は、処理後の樹脂分離の際濾過性や液切れが劣化することがあり、また平均粒径が２０００μｍを超えると、質量当たりの表面積が低下し、加水分解効率が低いという問題がある。粒径は揃っていたほうが好ましいが、欠けたり割れたりした粒子が一部混入していてもよい。
【０１３０】
また、イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．１ミリ等量／ｍｌ以上が好ましい。０．１ミリ等量／ｍｌ未満では、加水分解効率が低下し、生産性の低下を来たすことがある。
【０１３１】
本実施形態において、固体触媒であるイオン交換樹脂の添加量は、加水分解重縮合可能な反応性金属化合物に対して、０．００００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜２０質量％である。イオン交換樹脂の量が多過ぎると、縮合が優先的に進行してしまい、縮合物の分子量が大きく成り過ぎる。また、イオン交換樹脂の量が少な過ぎると、加水分解に必要な十分な活性が得られず、加水分解物またはその縮合物を十分得ることができない。
【０１３２】
本実施形態における固体触媒を用いた加水分解の方法は、予め水とアルコールを混合しておき、ここに反応性金属化合物を添加混合した後、固体触媒を添加して攪拌して加水分解を進めることが好ましい。また、予め水とアルコールを混合し、ここに固体触媒を添加した後、更にここに反応性金属化合物を攪拌しながら添加して加水分解を進めることも好ましい。
【０１３３】
＜反応性金属化合物＞
本実施形態において、金属とは、「周期表の化学」岩波書店  斎藤一夫著  ｐ．７１記載の金属、すなわち、半金属性原子を含む金属である。
【０１３４】
本実施形態で用いられる加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物としては、例えば金属アルコキシド、金属ジケトネート、金属アルキルアセトアセテート、金属イソシアネート、反応性の金属ハロゲン化物が挙げられる。好ましくは、金属種が、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌのアルコキシドであり、特に好ましくは、Ｓｉのアルコキシドである。
【０１３５】
このような加水分解重縮合可能な反応性金属化合物は、中心金属をＭ、その原子数をｑ、加水分解されない置換基をＡ、その置換基数をｐ、加水分解可能な置換基をＢ、その置換基数をｒとすると、理想的には下記の式（１）のように反応が完結し、金属酸化物が得られる。
【０１３６】
式（１）  ＡｐＭｑＢｒ  →  ＡｐＭｑＯｒ／２
【０１３７】
加水分解重縮合可能な反応性金属化合物としては、式（１）で示されているＡｐＭｑＢｒにおいて、ｐ＝０であるような、全てが加水分解可能な置換基で置換されていることが好ましいが、基材フィルムの透湿度を低減する観点から、加水分解されない置換基によって該金属１原子当たり１つまたは２つ、或いは３つ置換されている化合物が含まれていても良い。このような加水分解されない置換基を有する金属化合物の添加量としては、添加される金属化合物の５０モル％以下が好ましい。また、上記添加量の範囲で２種以上の異なる種類の金属アルコキシドを併用しても良い。
【０１３８】
このような加水分解されない置換基としては、置換または無置換のアルキル基、または置換または無置換のアリール基が好ましく、該アルキル基またはアリール基の置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えばフラン、チオフェン、ピリジン等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、グリシジル基、ビニル基、フッ素原子含有アルキル基またはフッ素原子含有アリール基等が挙げられる。
【０１３９】
本実施形態で用いられる重縮合が可能な反応性金属化合物としては、ケイ素化合物として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトライソシアナートシラン等が挙げられる。
【０１４０】
また、加水分解されない置換基を有するケイ素化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、メチルトリイソシアナートシラン、フェニルトリイソシアナートシラン、ビニルトリイソシアナートシラン等が挙げられる。また、これらの化合物が部分的に縮合した、多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような、数量体のケイ素化合物でもよい。
【０１４１】
また、チタン化合物としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタン−ｎ−ブトキシド、テトラクロロチタン、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【０１４２】
また、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、等が挙げられる。
【０１４３】
また、アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ジ−ｓ−ブトキシドエチルアセチルアセトナート、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルマトラン、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセチルアセトナート等が挙げられる。
【０１４４】
また、その他の金属からなる化合物としては、例えば、バリウムイソプロポキシド、カルシウムエトキシド、銅エトキシド、マグネシウムエトキシド、マンガンメトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、錫エトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、ビスマスｔ−ペントキシド、クロムイソプロポキシド、エルビウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド、鉄エトキシド、ランタンイソプロポキシド、ネオジウムメトキシエトキシド、プラセオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、イットリウムイソプロポキシド、テトラメトキシゲルマン、テトラエトキシゲルマン、テトライソプロポキシゲルマン、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマン、セリウム−ｔ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウム−ｎ−ブトキシド、テルルエトキシド、モリブデンエトキシド、ニオブエトキシド、ニオブ−ｎ−ブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタル−ｎ−ブトキシド、タングステン（Ｖ）エトキシド、タングステン（VI）エトキシド、タングステン（VI）フェノキシド等が挙げられる。
【０１４５】
また、本実施形態で用いられる重縮合が可能な反応性金属化合物としては、分子種内に２つの金属原子を持つダブル金属アルコキシドと呼ばれる化合物でも良い。このようなダブル金属アルコキシドとしては、例えば、ゲレスト社製のアルミニウム銅アルコキシド、アルミニウムチタンアルコキシド、アルミニウムイットリウムアルコキシド、アルミニウムジルコニウムアルコキシド、バリウムチタンアルコキシド、バリウムイットリウムアルコキシド、バリウムジルコニウムアルコキシド、インジウム錫アルコキシド、リチウムニッケルアルコキシド、リチウムニオブアルコキシド、リチウムタンタルアルコキシド、マグネシウムアルミニウムアルコキシド、マグネシウムチタンアルコキシド、マグネシウムジルコニウムアルコキシド、ストロンチウムチタンアルコキシド、ストロンチウムジルコニウムアルコキシド等が挙げられるが、少なくとも、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかの金属が含まれているものが好ましい。
【０１４６】
＜水酸基含有高分子化合物＞
水酸基含有高分子化合物は、分子内に水酸基を含有していればよく、例えば、ポリビニルアルコール等の合成高分子や、デンプン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどの多糖類とそれらの誘導体などが挙げられる。これらの水酸基含有高分子化合物は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１４７】
合成高分子には、例えば、水酸基を有するビニル系、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、アルキド系、メラミン系、尿素系、フェノール系、ポリエステル系、ポリグリセリン系高分子化合物、また多分岐形状を有する水酸基を有する高分子化合物を用いることができる。また、水酸基を有する高分子は、水酸基をもつ単量体を導入した重合体であってもよい。この場合、高分子の有する水酸基の量や導入位置が調整可能となる。
【０１４８】
水酸基を有する単量体としては、３−ビニルフェノール、ヒドロキシメチルスチレン、４−ビニルベンジル−４−ヒドロキシブチルエーテル、４−（ヒドロキシメチルシリルフェニル）スチレン、などの水酸基を有するスチレン類や、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル樹脂や、Ｎ−（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシカルボニル）メタクリルアミドなどの水酸基を有するアクリルアミド樹脂などが使用でき、好ましくはビニル系モノマーである。これらの水酸基を有する単量体は、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１４９】
多糖類としては、デンプン、ヒドロキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、グリコーゲン、イヌリン、リケニン、セルロース、ヘミセルロース、アミロペクチン、ヘパリン、ヘパリチン硫酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ケラト硫酸、キチン、キトサン、寒天、カラギーナン、アルギン酸、ファーセレラン、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン、グアガム、サイリュウガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、ペクチン、アラビノガラクタン、キサンタンガム、ジェランガム、プルラン、デキストラン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、及びこれらのカチオン化物等が挙げられる。
【０１５０】
本実施形態で用いられる水酸基含有高分子化合物としては、セルロース誘導体が好ましく用いられ、中でもジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が好ましい。更に好ましくは、アシル基置換度が０．５〜２．９であり、より好ましくは、アシル基置換度が１．０〜２．６である。
【０１５１】
〔実施例〕
以下、本発明の具体例を実施例として説明する。また、本発明との比較のため、比較例についても併せて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下での説明において、「部」あるいは「％」の表示は、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表すものとする。
【０１５２】
＜フィルムＡ＞
第１又は第２の樹脂層を構成するフィルムＡとして、コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製のセルロースエステルフィルムであるＫＣ２ＵＡを用意した。
【０１５３】
＜フィルムＢの製造＞
〈二酸化珪素分散希釈液〉
アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製）            １０質量部
エタノール                                              ９０質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い、二酸化珪素分散液を得た。この二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、続いて微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。
【０１５４】
〈ドープ液の調製〉
ＴＡＣ：トリアセチルセルロース（アセチル基置換度２．８９、Ｍｗ＝１９００００、Ｃａ含有量２５ｐｐｍ）                      １００質量部
チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）            ２．５質量部
重縮合エステル化合物Ｐ２                              ７．０質量部
重縮合エステル化合物Ｐ５                              １．６質量部
メチレンクロライド                                    ５４０質量部
エタノール                                              ３５質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱・撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに４質量部の二酸化珪素分散希釈液を撹拌しながら加え、更に３０分間撹拌してドープ液を調製した。
【０１５５】
〈重縮合エステル化合物Ｐ２の合成〉
上記の重縮合エステル化合物Ｐ２は以下のようにして合成した。１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温した。そして、重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル化合物Ｐ２を得た。酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。
【０１５６】
〈重縮合エステル化合物Ｐ５の合成〉
上記の重縮合エステル化合物Ｐ５は以下のようにして合成した。１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、ｐ−トロイル酸６８０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温した。そして、重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル化合物Ｐ５を得た。酸価０．３０、数平均分子量４００であった。
【０１５７】
〈製膜・延伸・乾燥〉
次に、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２ｍ幅でステンレスベルト支持体に均一に上記のセルロースアシレートのドープ液を流延した。ステンレスベルト支持体で、残留溶剤量が１００質量％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したフィルムのウェブを５０℃で乾燥しながら搬送させ、スリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１６０℃の温度条件下、２６％の延伸倍率で延伸した。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は５．０％であった。その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、スリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、フィルムＢを得た。フィルムの残留溶剤量は０．１％未満であり、膜厚は１０μｍ、幅は２ｍ、巻長さは６０００ｍであった。なお、ステンレスベルト支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向（フィルムの搬送方向）の延伸倍率は１．０５倍であった。
【０１５８】
＜フィルムＣ＞
第１又は第２の樹脂層を構成するフィルムＣとして、コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製のセルロースエステルフィルムであるＫＣ４ＵＡを用意した。
【０１５９】
＜フィルムＤの製造＞
〈ドープ液の調製〉
デルペット８０Ｎ（ＭＭＡとＭＡ（メチルアクリレート）の共重合体アクリル樹脂、旭化成ケミカルズ社製、Ｍｗ＝１０００００）    １００質量部
メチレンクロライド                                    ３００質量部
エタノール                                              ４０質量部
以上を密閉されている主溶解釜に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。
【０１６０】
〈製膜・延伸・乾燥〉
上記のドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスベルト支持体に均一に流延した。ステンレスベルト支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したアクリル樹脂のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向に１．３倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。テンターで延伸後、１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、フィルムＤを得た。ステンレスベルト支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．１倍であった。膜厚は２０μｍ、巻数は４０００ｍであった。
【０１６１】
＜フィルムＥ＞
第１又は第２の樹脂層を構成するフィルムＥとして、コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製のセルロースエステルフィルムであるＫＣ４ＤＲを用意した。
【０１６２】
＜フィルムＦの製造＞
〈微粒子分散液〉
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）  １１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い、微粒子分散液を得た。
【０１６３】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
メチレンクロライド                                      ９９質量部
微粒子分散液                                              ５質量部
【０１６４】
〈ドープ液の調製〉
メチレンクロライド                                    ３４０質量部
エタノール                                              ６４質量部
セルロースエステル（アセチル基置換度２．４５、Ｍｎ＝６００００）
１００質量部
糖エステル化合物Ｍ                                      １２質量部
微粒子添加液                                              １質量部
以上を密閉されている主溶解釜に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。
【０１６５】
〈糖エステル化合物Ｍの合成〉
上記の糖エステル化合物Ｍは以下のようにして合成した。撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１３５．６ｇ（０．６モル）、ピリジン２８４．８ｇ（３．６モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。
【０１６６】
次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等の混合物である糖エステル化合物Ｍを得た。
【０１６７】
得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー−質量分析（ＨＰＬＣ−ＭＳ）で解析したところ、Ａ−１が１．２質量％、Ａ−２が１３．２質量％、Ａ−３が１４．２質量％、Ａ−４が３５．４質量％、Ａ−５等が４０．０質量％であった。平均置換度は５．２であった。なお、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等は、以下の構造式で示されるものである。
【０１６８】
【化１】
2014171504.tif 000003
【０１６９】
〈製膜・延伸・乾燥〉
上記のドープ液を、ベルト流延装置を用い、ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させた。次いで、剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したフィルムを、１７０℃の熱をかけながらテンターを用いてＴＤ方向に３５％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。次に、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。以上のようにして、乾燥膜厚３８μｍのフィルムＦを得た。
【０１７０】
＜フィルムＡ〜Ｆの評価＞
フィルムＡ〜Ｆの透湿度をＪＩＳＺ０２０８法に基づき、４０℃、９０％ＲＨの条件でカップ法により、フィルムを透過する水分を塩化カルシウムの質量変化から測定した。表１にフィルムＡ〜Ｆの透湿度を示す。
【０１７１】
【表１】
2014171504.tif 000004
【０１７２】
＜接着剤Ａの製造＞
下記の比率で材料を混合し、室温で攪拌した後、濾過によって固体触媒を分離して反応性金属化合物と水酸基含有高分子化合物との共縮合物を含む接着剤Ａを調製した。
アセトン                                              １００質量部
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）                        １０質量部
アンバーリスト１５（固体触媒）                            ２質量部
セルロースエステル（ＤＡＣ、アセチル基置換度２．４５）  １０質量部
【０１７３】
＜接着剤Ｂの製造＞
下記の比率で材料を混合し、室温で攪拌した後、濾過によって固体触媒を分離して反応性金属化合物と水酸基含有高分子化合物との共縮合物を含む接着剤Ｂを調製した。
アセトン                                              １００質量部
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）                        １０質量部
アンバーリスト１５（固体触媒）                            ２質量部
セルロースエステル（ＤＡＣ、アセチル基置換度２．４５）  １０質量部
【０１７４】
＜実施例１＞
日本電気硝子（株）製の厚さ５０μｍの薄膜ガラスを準備し、その片面に接着剤Ａを用いてフィルムＡを加熱貼合することで実施例１のガラス積層体を得た。
【０１７５】
＜実施例２＞
接着剤Ａの代わりに接着剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２のガラス積層体を得た。
【０１７６】
＜実施例３＞
フィルムＡの代わりにフィルムＢを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３のガラス積層体を得た。
【０１７７】
＜実施例４＞
フィルムＡの代わりにフィルムＥを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４のガラス積層体を得た。
【０１７８】
＜実施例５＞
フィルムＡの代わりにフィルムＦを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５のガラス積層体を得た。
【０１７９】
＜実施例６＞
日本電気硝子（株）製の厚さ５０μｍの薄膜ガラスを準備し、その両面に接着剤Ａを用いてフィルムＡを加熱貼合することで実施例６のガラス積層体を得た。
【０１８０】
＜実施例７＞
片面のフィルムＡの代わりにフィルムＥを用いた以外は、実施例６と同様にして実施例７のガラス積層体を得た。
【０１８１】
＜実施例８＞
片面のフィルムＡの代わりにフィルムＦを用いた以外は、実施例６と同様にして実施例８のガラス積層体を得た。
【０１８２】
＜比較例１＞
接着剤Ａの代わりにアクリル系粘着剤（ＰＳＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のガラス積層体を得た。
【０１８３】
＜比較例２＞
フィルムＡの代わりにフィルムＣを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２のガラス積層体を得た。
【０１８４】
＜比較例３＞
フィルムＡの代わりにフィルムＤを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３のガラス積層体を得た。
【０１８５】
＜比較例４＞
両面のフィルムＡの代わりにフィルムＣを用いた以外は、実施例６と同様にして比較例４のガラス積層体を得た。
【０１８６】
＜実施例及び比較例の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜４のガラス積層体について、ヒートショック試験による耐性を評価した結果を表２に示す。
【０１８７】
【表２】
2014171504.tif 000005
【０１８８】
ヒートショック試験の手法及び評価基準は以下の通りである。エスペック株式会社の冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１にて、各ガラス積層体を−３０℃で３０分保存、次いで９５℃で３０分保存し、これを１サイクルとして、合計５００サイクル（５００時間）の処理を行った。そして、試験後のガラス積層体の状態を下記評価基準に従い目視で判断した。
【０１８９】
（評価基準）
○：ガラス積層体に浮きや剥がれがない
△：ガラス積層体にわずかな浮きまたは剥がれがあるが、実使用上問題ない
×：ガラス積層体に大きな剥がれがあり、実使用上問題となる
【０１９０】
表２より、薄膜ガラスと第１の樹脂層とを接着する第１の接着剤が、アクリル系粘着剤である比較例１では、ヒートショック試験でガラス積層体に大きな剥がれが生じたのに対し、第１の接着剤の原料にＴＥＯＳ（またはＴＭＯＳ）とＤＡＣとを含む実施例１、２では、ヒートショック試験でガラス積層体に浮きや剥がれが生じなかった。これは、第１の接着剤が、反応性金属化合物と水酸基含有高分子化合物との共縮合物を含んでいることにより、薄膜ガラスと第１の樹脂層との密着性が向上し、これによってヒートショック試験の環境変動による第１の樹脂層の寸法変化が抑えられているためと考えられる。
【０１９１】
また表２より、薄膜ガラスの片面に樹脂層を接着した場合を見ると、第１の樹脂層にフィルムＣを用いた比較例２及び第１の樹脂層にフィルムＤを用いた比較例３では、接着剤Ａを用いているにも関わらず、ヒートショック試験でガラス積層体に大きな剥がれが生じた。これに対して、第１の樹脂層にフィルムＡを用いた実施例１、フィルムＢを用いた実施例３、フィルムＥを用いた実施例４、フィルムＦを用いた実施例５では、接着剤Ａを用いることで、ヒートショック試験でガラス積層体に浮きや剥がれが生じないか、または実使用上問題となる剥がれは生じなかった。
【０１９２】
これは、比較例２、３で用いたフィルムＣ、Ｄが透湿度１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満の低透湿性フィルムであるため、接着剤Ａで貼着したときにアルコキシ基の加水分解やアルコキシ基と水酸基の縮合反応で生じるアルコールが接着剤Ａ中に残存し、その状態でヒートショック試験にかけたことで、加熱されたアルコールにより逆反応が生じ、縮合が解けて接着力が低下し、薄膜ガラスと第１の樹脂層とが剥離したものと考えられる。
【０１９３】
これに対して、実施例１、３〜５で用いたフィルムＡ、Ｂ、Ｅ、Ｆは透湿度１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上の高透湿性フィルムであるため、接着剤Ａで貼着したときに生じるアルコールを速やかに逃がすことができ、ヒートショック試験にかけても逆反応が生じず、ヒートショック試験後も接着力を維持できたものと考えられる。なお、透湿度が高い程、ヒートショック試験耐性は高いといえる。
【０１９４】
また表２より、薄膜ガラスの両面に樹脂層を接着した場合を見ると、第１及び第２の樹脂層にフィルムＣを用いた比較例４では、接着剤Ａを用いているにも関わらず、ヒートショック試験でガラス積層体に大きな剥がれが生じた。これに対して、第１の樹脂層にフィルムＡを用い、第２の樹脂層にフィルムＡを用いた実施例６、第２の樹脂層にフィルムＥを用いた実施例７、第２の樹脂層にフィルムＦを用いた実施例８では、接着剤Ａを用いることで、ヒートショック試験でガラス積層体に浮きや剥がれが生じないか、または実使用上問題となる剥がれは生じなかった。これは、薄膜ガラスの片面に樹脂層を接着した場合に準じた結果であり、同様の理由によるものと考えられる。
【０１９５】
よって、第１及び第２の樹脂層としては、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が、１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上である高透湿性フィルムを用いることで、ヒートショック試験耐性を有するといえる。
【０１９６】
以上より、実施例１〜８のガラス積層体を表示装置に用いた場合、様々な用途で利用され、多様な環境に置かれた場合でも、長期間に亘って問題なく使用することができる。
【０１９７】
〔補足〕
本発明において、第１及び第２の樹脂層は、薄膜ガラスの柔軟性及び割れ性を補うことができ、光学的に透明な樹脂であれば特に限定はなく、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂（セルロース誘導体）などを用いることができる。そして、薄膜ガラスを補強する観点から、その膜厚は５μｍ以上であることが望ましい。
【０１９８】
また、本発明において用いるフィルムの延伸方向は、斜め方向、縦方向又は横方向の何れであってもよい。
【０１９９】
また、本実施形態で説明した有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置は、以下の構成であってもよいと言える。
【０２００】
本実施形態の有機ＥＬ表示装置は、直線偏光を透過する偏光板を含み、上述したガラス積層体と上記偏光板とで円偏光板が構成されていてもよい。
【０２０１】
本実施形態の液晶表示装置は、直線偏光を透過する偏光板を含み、上述したガラス積層体と上記偏光板とで円偏光板が構成されていてもよい。
【０２０２】
上記有機ＥＬ表示装置または上記液晶表示装置において、上記の偏光板は、上記ガラス積層体のλ／４位相差層に貼り合わされていてもよい。
【０２０３】
上記の偏光板は、直線偏光を透過する偏光層と、上記偏光層の一方の面を保護する保護層とを含み、上記偏光層がλ／４位相差層に貼り合わされていてもよい。
【０２０４】
上記有機ＥＬ表示装置または上記液晶表示装置において、上記の偏光板は、直線偏光を透過する偏光層を２つの保護層で両側から挟んで構成され、一方の保護層がλ／４位相差層に貼り合わされていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明のガラス積層体は、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に利用可能である。
【符号の説明】
【０２０６】
１      有機ＥＬ表示装置
２      有機ＥＬ素子
３      ガラス積層体
３１      薄膜ガラス
３２      接着層（第１の接着剤）
３３      λ／４位相差層（第１の樹脂層）
３４      接着層（第２の接着剤）
３５      樹脂層（第２の樹脂層）
５１      液晶表示装置
６１      基板
６２      基板
６３      液晶層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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