(57)【要約】  欠陥の少ないゼオライト膜を製造するゼオライト膜の製造方法、欠陥の少ない酸素８員環ゼオライト膜、及び欠陥を評価することのできる酸素８員環ゼオライト膜の評価方法を提供する。多孔質体の表面にゼオライト種結晶を付着させる前に、前処理として多孔質体を酸素存在下で４００℃以上に加熱処理し、加熱処理後に湿度３０％以上の環境で１２時間以上保管し、その後、ゼオライト種結晶を多孔質体に付着させてゼオライト膜を製造する。多孔質体を加熱処理して製造した酸素８員環ゼオライト膜は、ＣＦ４の透過速度をＣＯ２の透過速度で除した値が０．０１５以下であり、欠陥が少ない。
2014157701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ４の透過速度をＣＯ２の透過速度で除した値が０．０１５以下である酸素８員環ゼオライト膜。
【請求項２】
構造規定剤を含んだ状態におけるＮ２透過速度が０．００１ＮＬ／（ｍ２・ｍｉｎ・ｋＰａ）以下である請求項１に記載の酸素８員環ゼオライト膜。
【請求項３】
ＤＤＲ型ゼオライト膜またはＡＥＩ型ゼオライト膜である請求項１または２に記載の酸素８員環ゼオライト膜。
【請求項４】
多孔質体の表面にゼオライト種結晶を付着させる前に、前処理として前記多孔質体を酸素存在下で４００℃以上に加熱処理し、その後、前記ゼオライト種結晶を前記多孔質体に付着させてゼオライト膜を製造するゼオライト膜の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理後に湿度３０％以上の環境で１２時間以上保管し、その後、前記ゼオライト種結晶を前記多孔質体に付着させる請求項４に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項６】
構造規定剤を含んだ状態におけるＮ２透過速度が０．００１ＮＬ／（ｍ２・ｍｉｎ・ｋＰａ）以下である前記ゼオライト膜から前記構造規定剤を除去する請求項４または５に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項７】
前記ゼオライト膜が酸素８員環ゼオライト膜である請求項４〜６のいずれか１項に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項８】
前記酸素８員環ゼオライト膜を形成する前記多孔質体の表面に酸素８員環ゼオライト種結晶を０．０５ｇ／ｍ２より多く付着させた後、（ａ）シリカ源、水、（ｂ）シリカ源、アルミナ源、水、（ｃ）アルミナ源、リン源、水、（ｄ）シリカ源、アルミナ源、リン源、水の（ａ）〜（ｄ）のいずれかと構造規定剤を含む原料溶液中で前記酸素８員環ゼオライト膜を形成する請求項７に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項９】
前記酸素８員環ゼオライト膜を形成する前記多孔質体の表面の平均細孔径に対して、平均粒子径が１．５〜３．０倍である酸素８員環ゼオライト種結晶を前記多孔質体の表面に付着させて前記酸素８員環ゼオライト膜を形成する請求項７または８に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項１０】
前記酸素８員環ゼオライト膜を形成する前記多孔質体の表面の平均細孔径が７０〜１５０ｎｍ、酸素８員環ゼオライト種結晶の平均粒子径が１０５〜４５０ｎｍである請求項７〜９のいずれか１項に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項１１】
前記ゼオライト膜がＤＤＲ型ゼオライト膜である請求項４〜１０のいずれか１項に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項１２】
前記ゼオライト膜がＡＥＩ型ゼオライト膜である請求項４〜１０のいずれか１項に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項１３】
ＣＦ４の透過速度を、ＣＯ２の透過速度で除した値により酸素８員環のゼオライト膜の欠陥を評価する酸素８員環ゼオライト膜の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素８員環ゼオライト膜、ゼオライト膜の製造方法、及び酸素８員環ゼオライト膜の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多成分の混合物（混合流体）から特定の成分のみを選択的に回収するために、セラミック製のフィルタが用いられている。セラミック製のフィルタは、有機高分子製のフィルタと比較して、機械的強度、耐久性、耐食性等に優れるため、水処理や排ガス処理、あるいは医薬や食品分野等の広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵等の除去に、好ましく適用される。【０００３】
このようなフィルタとして、セラミック多孔質上にゼオライト膜を成膜したものが知られている。ゼオライトの細孔は、構成する部分の酸素数により酸素６員環、酸素８員環、酸素１０員環などに分類ができる。特に、水や二酸化炭素などの小サイズの分子の分離には、分子サイズとゼオライト細孔径の関係から酸素８員環の細孔を有し、より酸素数の多い細孔を有さないゼオライト膜（以下、酸素８員環ゼオライト膜）が好ましい。酸素８員環ゼオライトとしては、ＬＴＡ型、ＤＤＲ型、ＣＨＡ型、ＡＥＩ型、ＲＨＯ型などが挙げられる。【０００４】
特許文献１には、膜厚が薄く均一で、ガス透過量の多いＤＤＲ型ゼオライト膜が開示されている。【０００５】
特許文献２には、酸性溶液からの脱水に適したＤＤＲ型ゼオライト膜による脱水方法、脱水装置が開示されている。【０００６】
特許文献３には、欠陥の少ないガス分離体が開示されている。【０００７】
特許文献４には、ＣＨＡ型ゼオライトを含むゼオライト膜複合体が開示されている。また、特許文献５には、ＬＴＡ型ゼオライト膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０５４０７号
【特許文献２】国際公開第２００７／１１９２８６号
【特許文献３】特開平８−２６６８７６号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２６５３５号公報
【特許文献５】特開２００３−２１０９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来技術で作製した酸素８員環ゼオライト膜については、ゼオライト膜を形成する多孔質体の状態により、安定的に高い分離性能を有することができない場合があった。例えば、従来技術で作製したＤＤＲ型ゼオライト膜のガス透過性能を評価すると（ＣＦ４透過速度／ＣＯ２透過速度）比が高いことがあった。ここで、ＣＦ４はＤＤＲ型ゼオライト細孔より大きな分子であるため、ＣＦ４の透過速度は膜欠陥部のガス透過性能を示す。また、ＣＯ２はＤＤＲ型ゼオライト細孔と欠陥の両方を透過するため、ＣＯ２の透過速度は膜全体のガス透過性能を示す。つまり、従来の作製方法では、（ＣＦ４透過速度／ＣＯ２透過速度）比が高く、膜に一定割合以上の欠陥が発生していると言える。そのため、混合ガスや混合液の分離において、高い分離性能が求められる用途では使用できないことがあった。【００１０】
特許文献１は、膜厚の薄く均一なＤＤＲ型ゼオライト膜を開示しているが、欠陥量を精度良く評価しておらず、欠陥量の低減が十分でない可能性がある。特許文献２は、脱水方法や装置を示しているだけであり、ＤＤＲ型ゼオライト膜の性能や製造方法については特に規定していない。特許文献３は、膜形成前に、基材を加熱処理して有機物を除去しているが、基材に形成する膜は金属製でありかつ製膜手法もメッキであるため、水熱合成で製膜するシリカ質のゼオライト膜への効果は示唆できない。【００１１】
特許文献４は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を規定し、空気透過量を規定したＣＨＡ型ゼオライト膜について開示しているが、空気の主成分である酸素、窒素はＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さく、細孔と欠陥の両方を透過するため欠陥量を精度良く評価していることにならず、欠陥量の低減が十分でない可能性がある。特許文献５は、液体混合物に適用可能なＬＴＡ型ゼオライト膜について開示しているが、欠陥量を精度良く評価しておらず、欠陥量の低減が十分でない可能性がある。【００１２】
本発明の課題は、欠陥の少ないゼオライト膜を製造するゼオライト膜の製造方法、欠陥の少ない酸素８員環ゼオライト膜、及び欠陥を評価することのできる酸素８員環ゼオライト膜の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、多孔質体の表面にゼオライト種結晶を付着させる前に、前処理として多孔質体を酸素存在下で加熱処理することにより、欠陥の少ないゼオライト膜を製造できることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の酸素８員環ゼオライト膜、ゼオライト膜の製造方法、及び酸素８員環ゼオライト膜の評価方法が提供される。【００１４】
［１］  ＣＦ４の透過速度をＣＯ２の透過速度で除した値が０．０１５以下である酸素８員環ゼオライト膜。【００１５】
［２］  構造規定剤を含んだ状態におけるＮ２透過速度が０．００１ＮＬ／（ｍ２・ｍｉｎ・ｋＰａ）以下である前記［１］に記載の酸素８員環ゼオライト膜。【００１６】
［３］  ＤＤＲ型ゼオライト膜またはＡＥＩ型ゼオライト膜である前記［１］または［２］に記載の酸素８員環ゼオライト膜。【００１７】
［４］  多孔質体の表面にゼオライト種結晶を付着させる前に、前処理として前記多孔質体を酸素存在下で４００℃以上に加熱処理し、その後、前記ゼオライト種結晶を前記多孔質体に付着させてゼオライト膜を製造するゼオライト膜の製造方法。【００１８】
［５］  前記加熱処理後に湿度３０％以上の環境で１２時間以上保管し、その後、前記ゼオライト種結晶を前記多孔質体に付着させる前記［４］に記載のゼオライト膜の製造方法。【００１９】
［６］  構造規定剤を含んだ状態におけるＮ２透過速度が０．００１ＮＬ／（ｍ２・ｍｉｎ・ｋＰａ）以下である前記ゼオライト膜から前記構造規定剤を除去する前記［４］または［５］に記載のゼオライト膜の製造方法。【００２０】
［７］  前記ゼオライト膜が酸素８員環ゼオライト膜である前記［４］〜［６］のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。【００２１】
［８］  前記酸素８員環ゼオライト膜を形成する前記多孔質体の表面に酸素８員環ゼオライト種結晶を０．０５ｇ／ｍ２より多く付着させた後、（ａ）シリカ源、水、（ｂ）シリカ源、アルミナ源、水、（ｃ）アルミナ源、リン源、水、（ｄ）シリカ源、アルミナ源、リン源、水の（ａ）〜（ｄ）のいずれかと構造規定剤を含む原料溶液中で前記酸素８員環ゼオライト膜を形成する前記［７］に記載のゼオライト膜の製造方法。【００２２】
［９］  前記酸素８員環ゼオライト膜を形成する前記多孔質体の表面の平均細孔径に対して、平均粒子径が１．５〜３．０倍である酸素８員環ゼオライト種結晶を前記多孔質体の表面に付着させて前記酸素８員環ゼオライト膜を形成する前記［７］または［８］に記載のゼオライト膜の製造方法。【００２３】
［１０］  前記酸素８員環ゼオライト膜を形成する前記多孔質体の表面の平均細孔径が７０〜１５０ｎｍ、酸素８員環ゼオライト種結晶の平均粒子径が１０５〜４５０ｎｍである前記［７］〜［９］のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。【００２４】
［１１］  前記ゼオライト膜がＤＤＲ型ゼオライト膜である前記［４］〜［１０］のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。【００２５】
［１２］  前記ゼオライト膜がＡＥＩ型ゼオライト膜である前記［４］〜［１０］のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法。【００２６】
［１３］  ＣＦ４の透過速度を、ＣＯ２の透過速度で除した値により酸素８員環のゼオライト膜の欠陥を評価する酸素８員環ゼオライト膜の評価方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のゼオライト膜の製造方法によれば、欠陥が非常に少ないゼオライト膜を製造することができる。したがって、このゼオライト膜を用いてゼオライト細孔より小さな分子と大きな分子を含む混合ガスや混合液を分離すると、本来ゼオライト膜を透過しない大きな分子の透過量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係るゼオライト膜を備えるモノリス型分離膜構造体の一実施形態を示す図である。
【図２】粒子付着工程において、種付けスラリーを流し込む状態を示す模式図である。
【図３】水熱合成により、多孔質体上にゼオライト膜を形成する膜形成工程の一実施形態を示す模式図である。
【図４】モノリス型分離膜構造体をハウジングに装着した実施形態を示し、セラミック分離膜構造体のセルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図５】パーベーパレーション試験を行う試験装置全体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００３０】
（１）概要
本発明のゼオライト膜の製造方法は、多孔質体の表面にゼオライト種結晶を付着させる前に、前処理として多孔質体を酸素存在下で４００℃以上に加熱処理し、その後、ゼオライト種結晶を多孔質体に付着させてゼオライト膜を製造する。また、加熱処理後に湿度３０％以上の環境で１２時間以上保管し、その後ゼオライト種結晶を多孔質体に付着させることが好ましい。多孔質体にゼオライト種結晶を付着させる前に、このような処理を行うことにより、焼成後、種を付ける前についた不純物を除去することができ、欠陥の少ないゼオライト膜を製造することができる。
【００３１】
上記ゼオライト膜の製造方法は、様々なゼオライト膜に適用することができるが、例えば、酸素８員環ゼオライト膜、より具体的には、ＤＤＲ型ゼオライト膜やＡＥＩ型ゼオライト膜に適用することができる。
【００３２】
本発明の酸素８員環ゼオライト膜は、ＣＦ４の透過速度をＣＯ２の透過速度で除した値が０．０１５以下である。透過速度とは、膜の単位時間あたり透過量を単位膜面積で除し、さらに透過成分の差圧で除した値である。透過成分の差圧とは、酸素８員環ゼオライト膜の一方の第一面と他方の第二面との透過成分の分圧差をいう。透過速度を測定する際、特に酸素８員環ゼオライト膜の各面における圧力については限定しないが、通常は１ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００３３】
酸素８員環ゼオライト膜では、ＣＦ４は、ゼオライト膜の細孔を透過せず、欠陥のみ透過する。また、ＣＯ２は、ゼオライト膜の細孔、欠陥を透過する。このため、（ＣＦ４の透過速度）／（ＣＯ２の透過速度）は、ゼオライト膜の欠陥を検出するための指標となる。本発明のゼオライト膜の製造方法を用いることにより、欠陥の少ないゼオライト膜を製造することができ、本発明の酸素８員環ゼオライト膜は、（ＣＦ４の透過速度）／（ＣＯ２の透過速度）が０．０１５以下である。すなわち、ＣＦ４が透過できるゼオライト細孔以外の欠陥部分が非常に少なく、ゼオライト細孔以外の欠陥を通る有機溶剤の透過も少ない。例えば、（ＣＦ４の透過速度）／（ＣＯ２の透過速度）が０．０１５以下であると、９０％酢酸水溶液を９０℃で分離した際に、膜透過側の酢酸濃度が１％以下となり、幅広い用途に適用できる高精度な分離性能を発現することが可能となる。
【００３４】
このような欠陥の少ないゼオライト膜を得るためには、多孔質体に上記のような加熱処理を施し、湿度３０％以上の環境で保管した後に、多孔質体にゼオライト膜を形成することが好ましい。そして、ゼオライト種結晶を多孔質体に付着させてゼオライト膜を形成した場合に、構造規定剤除去前の、構造規定剤を含んだ状態におけるＮ２透過速度が０．００１ＮＬ／（ｍ２・ｍｉｎ・ｋＰａ）以下であることが好ましく、０．０００３ＮＬ／（ｍ２・ｍｉｎ・ｋＰａ）以下であることがより好ましい。構造規定剤除去前の、構造規定剤を含んだ状態におけるＮ２透過速度がこのような範囲にあると、構造規定剤除去後に欠陥の少ないゼオライト膜を得ることができる。以下、具体的に本発明のゼオライト膜、それを備えたセラミック分離膜構造体、及びゼオライト膜の製造方法について説明する。
【００３５】
（２）ゼオライト膜、及びセラミック分離膜構造体
図１に、本発明の酸素８員環ゼオライト膜（例えば、ＤＤＲ型ゼオライト膜）を備えるセラミック分離膜構造体１の一実施形態を示す。
【００３６】
セラミック分離膜構造体１（単に、分離膜構造体ともいう）は、セラミック多孔質体９（単に、多孔質体ともいう）と、セラミック多孔質体９上に配置したゼオライト膜３３（または、分離膜ともいう）と、を含む。
【００３７】
多孔質体９の形状は特に限定しないが、一般にモノリス型と呼ばれる形状のものを用いることができる。モノリス型の多孔質体９は、図１に示すように、多数の細孔が形成された多孔質からなる隔壁３を有し、その隔壁３によって、流体の流路となるセル４が形成されている。セル４の内壁面４ｓにゼオライト膜３３が形成されている。
【００３８】
本明細書では、多孔質体９とは、基材３０をいうが、基材３０の上に平均粒径を変えた複数の層を設けた場合は、その層も含んで、多孔質体９という。
【００３９】
（基材及び多孔質体）
基材３０の材質は、多孔質セラミックであることが好ましい。より好ましくは、骨材粒子が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）等である。これらの中でも、粒径が制御された原料（骨材粒子）を入手し易く、安定な坏土を形成でき、かつ、耐食性が高いアルミナが更に好ましい。
【００４０】
基材３０の全体的な形状やサイズについては、その分離機能を阻害しない限りにおいて特に制限はない。全体的な形状としては、例えば、円柱状、四角柱状（中心軸に直交する断面が四角形の筒状）、三角柱状（中心軸に直交する断面が三角形の筒状）等の形状が挙げられる。中でも、押出成形がし易く、焼成変形が少なく、ハウジングとのシールが容易な円柱状が好ましい。図１に示す実施形態では、基材３０は円柱状であり、外周面６を有している。
【００４１】
精密濾過や限外濾過に用いる場合には、中心軸に直交する断面における直径（外径）が３０〜２２０ｍｍ、中心軸方向（長手方向）における長さが１５０〜２０００ｍｍの円柱状とすることが好ましい。すなわち、基材３０の一実施形態としては、モノリス型（モノリス形状）が挙げられる。「モノリス型」とは、長手方向の一方の端面から他方の端面まで複数のセルが形成された形状あるいはハニカム状を言う。あるいは、基材３０は、中空の円筒状のものであってもよい。
【００４２】
図１に示す実施形態の基材３０は、長手方向の一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで多孔質の隔壁３によって区画形成された、流体の流路となるセル４を複数個有する。基材３０は長手方向の両端側に貫通し、長手方向と平行なセル４を、３０〜２５００個有している。
【００４３】
基材３０のセル４の断面形状（セル４の延びる方向に直交する断面における形状）としては、例えば、円形、楕円形、多角形等を挙げることができ、多角形としては四角形、五角形、六角形、三角形等を挙げることができる。尚、セル４の延びる方向は、基材３０が円柱状の場合には、中心軸方向と同じである。
【００４４】
基材３０のセル４の断面形状が円形の場合、セル４の直径は、１〜５ｍｍであることが好ましい。１ｍｍ以上とすることにより、膜面積を十分に確保することができる。５ｍｍ以下とすることにより、強度を十分なものとすることができる。
【００４５】
基材３０の上に平均粒径を変えた複数の層を設けることもできる。具体的には、基材３０の上に、平均粒径の小さい中間層、表面層を積層することもできる。中間層、表面層を設けた場合は、これらも含めて多孔質体９という。
【００４６】
多孔質体９のゼオライト膜を形成する表面は、平均細孔径が７０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、７０〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは、８０〜１２０ｎｍである。この平均細孔径の範囲は、特に薄い（例えば、１０μｍ以下の膜厚の）ゼオライト膜を形成する場合に好ましい。基材３０の表面の平均細孔径が７０ｎｍ以上であると、ゼオライト膜３３で分離した透過分離成分の基材３０での透過速度が速く、単位時間あたりの透過流量を十分なものとすることができる。一方、１５０ｎｍ以下とすると、その上の膜を薄く均一に成膜しやすい。
【００４７】
また、多孔質体９の全体の気孔率は、２５〜５０％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜５０％、さらに好ましくは、３０〜４５％である。平均細孔径及び気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００４８】
基材３０の両端面２，２には、シール部１ｓが配設されていることが好ましい。このようにシール部１ｓが配設されていると、混合物の一部がゼオライト膜３３を通過することなく基材３０の端面２から基材３０の内部に直接流入し、ゼオライト膜３３を通過したガス等と混ざって外周面６から排出されることを防止することができる。シール部１ｓの素材としては、例えば、ガラスや金属を挙げることができる。
【００４９】
（ゼオライト膜）
本発明のゼオライト膜の製造方法によって製造されるゼオライト膜３３（分離膜）は、結晶構造に由来する細孔を有し、その細孔径は多孔質体９（基材３０、または、中間層、表面層を設けた場合は、それらも含む。）の表面の細孔径に比して小さく、セル４内の壁面（内壁面４ｓ）に配置されたものである。あるいは、中空の円筒状の基材３０の外周面にゼオライト膜３３を配置してもよい。
【００５０】
ゼオライト膜３３としては、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、ＡＥＩ等の結晶構造のゼオライトを利用することができる。
【００５１】
本発明のゼオライト膜の製造方法により製造される、ＣＦ４の透過速度をＣＯ２の透過速度で除した値が０．０１５以下である、酸素８員環ゼオライト膜としては、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＡＥＩ等が挙げられる。本発明のゼオライト膜の製造方法により製造される酸素８員環ゼオライト膜としては、ＤＤＲ型ゼオライト膜が特に好ましい。ゼオライト膜３３がＤＤＲ型ゼオライト膜である場合には、特に、二酸化炭素を選択的に分離するために用いられるガス分離膜としても利用することができる。
【００５２】
（３）製造方法
（３−１）基材及び多孔質体
次に、モノリス型の基材３０を用いた分離膜構造体１の製造方法について説明する。最初に、多孔質体９の原料を成形する。例えば、真空押出成形機を用い、押出成形する。これによりセル４を有するモノリス型の未焼成の基材３０を得る。他にプレス成形、鋳込み成形などがあり、適宜選択できる。次いで、未焼成の基材３０を、例えば、９００〜１４５０℃で焼成する焼成工程を行う。なお、この後、基材３０の上に平均粒径を変えた複数の層を設けてもよい。基材３０の上に平均粒径を変えた複数の層を設けた場合は、それらの層を含めて多孔質体９と呼ぶ。
【００５３】
焼成工程の後、多孔質体９にゼオライト種結晶を付着させる前に、前処理として多孔質体９を酸素存在下で４００℃以上に加熱処理する。前処理としての加熱処理は、未焼成の多孔質体９を焼成する焼成工程とは別の工程であり、焼成工程の後に行う。ゼオライト種結晶を付着させる前に加熱処理するとは、加熱処理の終了後に保管以外の他の工程（例えば、切断、シール施工、ガス透過量測定や水透過量測定など）を実施せずに、ゼオライト種結晶を付着させることを意味する。加熱処理温度は、好ましくは、４００〜９００℃、より好ましくは、５００〜８００℃である。このような加熱処理を行うことにより、多孔質体９の表面を清浄にすることができると考えられる。
【００５４】
そして、加熱処理後に、多孔質体９を湿度３０％以上の環境で１２時間以上保管することが好ましい。保管は、好ましくは、湿度３０〜９０％、より好ましくは、４０〜９０％である。また、好ましくは、１２時間〜１年間、より好ましくは、２４時間〜３０日間である。多孔質体９をこのような環境で保管することにより、多孔質体９の表面にゼオライト種結晶が付着しやすくなると考えられる。このような保管後、ゼオライト種結晶を基材に付着させる。
【００５５】
（３−２）ゼオライト膜
次に、セル４の内壁面４ｓ上にゼオライト膜３３を形成する。本発明に用いるゼオライト膜３３は従来既知の方法により合成できる。
【００５６】
まず、ゼオライト種結晶を多孔質体９（基材３０）に塗布する。種結晶の平均粒子径は、１０５〜４５０ｎｍが好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折で測定した値である。図２に、流下法による種付けの一実施形態を示す。広口ロート６２の下端に多孔質体９を固着し、コック６３を開けることにより多孔質体９上部から種付けスラリー６４を流し込み、セル４内を通過させてゼオライト種結晶を付着させることができる。
【００５７】
酸素８員環ゼオライト膜を形成する場合、多孔質体９の表面に酸素８員環ゼオライト種結晶を０．０５ｇ／ｍ２より多く付着させることが好ましい。また、０．５ｇ／ｍ２より多く付着させることがさらに好ましい。この範囲とすることにより、酸素８員環ゼオライト膜に欠陥が発生しにくくなる。
【００５８】
酸素８員環ゼオライト膜を形成する多孔質体９の表面の平均細孔径に対して、平均粒子径が１．５〜３．０倍である酸素８員環ゼオライト種結晶を多孔質体９の表面に付着させることが好ましい。より好ましくは、１．５〜２．５倍である。この範囲とすることにより、酸素８員環ゼオライト膜に欠陥が発生しにくくなる。１．５倍より小さい場合は、細孔内に入り込む種結晶が多くなり、最終的に得られるゼオライト膜が厚くなる可能性がある。また、３．０倍より大きい場合は、細孔に入り込む種結晶は非常に少なくなるが、種結晶が付着しなかった部分の面積が相対的に大きくなるため、欠陥が多くなる可能性がある。
【００５９】
酸素８員環ゼオライト膜を形成する多孔質体９の表面の平均細孔径が７０〜１５０ｎｍ、酸素８員環ゼオライト種結晶の平均粒子径が１０５〜４５０ｎｍであることが好ましい。多孔質体９の表面の平均細孔径は、より好ましくは、７０〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは、８０〜１２０ｎｍである。酸素８員環ゼオライト種結晶の平均粒子径は、より好ましくは、１０５〜３６０ｎｍ、さらに好ましくは、１２０〜３６０ｎｍである。この範囲とすることにより、酸素８員環ゼオライト膜に欠陥が発生しにくくなる。
【００６０】
ゼオライト種結晶を付着させた後、（ａ）シリカ源、水、（ｂ）シリカ源、アルミナ源、水、（ｃ）アルミナ源、リン源、水、（ｄ）シリカ源、アルミナ源、リン源、水の（ａ）〜（ｄ）のいずれかと構造規定剤を含む原料溶液（ゾル６７）を作製する。そして図３に示すように、耐圧容器６５内に多孔質体９（基材３０）と調合した原料溶液（ゾル６７）を入れた後、これらを乾燥器６８に入れ、１００〜２００℃にて１〜２４０時間、加熱処理（水熱合成）を行うことにより、ゼオライト膜３３（構造規定剤を含む）を製造する。
【００６１】
シリカ源としては、コロイダルシリカ、テトラエトキシシラン、水ガラス、シリコンアルコキシド、ヒュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。
【００６２】
アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。
【００６３】
リン源としては、りん酸等が挙げられる。
【００６４】
構造規定剤はゼオライトの細孔構造を形成するために用いられる。特に限定されるものではないが、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミド、１−アダマンタンアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機化合物が挙げられる。
【００６５】
また、原料溶液にはアルカリ源を含んでも良い。アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属や、四級アンモニウムヒドロキサイド、有機アミン等が挙げられる。
【００６６】
酸素８員環ゼオライト膜の場合、構造規定剤除去後に欠陥が少ない酸素８員環ゼオライト膜（完成品）を得るには、構造規定剤除去前の、構造規定剤を含んだ状態におけるＮ２透過速度が０．００１ＮＬ／（ｍ２・ｍｉｎ・ｋＰａ）以下であることが好ましく、０．０００３ＮＬ／（ｍ２・ｍｉｎ・ｋＰａ）以下であることがより好ましい。
【００６７】
水熱合成によりゼオライト膜３３（構造規定剤を含む）が形成された多孔質体９を、水洗または、８０〜１００℃の温水にて洗浄し、それを取り出して、８０〜１００℃にて乾燥する。そして、多孔質体９を電気炉に入れ、大気中で、４００〜８００℃、１〜２００時間加熱することにより、ゼオライト膜３３の細孔内の構造規定剤を燃焼除去する。以上により、ゼオライト膜３３を形成することができる。
【００６８】
上記のゼオライト膜３３の製造方法は、ＤＤＲ、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、ＡＥＩ等の結晶構造のゼオライトについて適用することができる。なお、酸素８員環ゼオライト膜の場合として記載した具体的な数値範囲は、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＡＥＩ等の酸素８員環ゼオライト膜の場合に特に好ましい範囲である。
【００６９】
（４）酸素８員環ゼオライト膜の評価方法
酸素８員環ゼオライト膜（ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＡＥＩ等）は、ＣＦ４の透過速度を、ＣＯ２の透過速度で除した値、つまり（ＣＦ４の透過速度）／（ＣＯ２の透過速度）により欠陥を評価することができる。酸素８員環ゼオライト膜では、ＣＦ４は、ゼオライト膜の細孔を透過せず、欠陥のみ透過する。また、ＣＯ２は、ゼオライト膜の細孔、欠陥を透過する。なお、細孔より大きな分子径の気体と細孔より小さな分子径の気体からなるのであれば、他の気体の組み合わせを用いて、気体の透過速度から、液体の透過性能や分離性能を精度良く推定することもできる。また、精度はやや低くなるものの、細孔より小さな分子同士でも液体の透過性能や分離性能を推定することはできる。ここで、ゼオライトの細孔径については、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）で定義する細孔径を使用することが好ましく、気体の分子径としては、動力学的直径（Ｋｉｎｅｔｉｃ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を使用することが好ましい。また、ゼオライトの細孔径が短径と長径を有する場合は、短径よりも分子径の小さな分子を「細孔より小さな分子」といい、長径よりも分子径の大きな分子を「細孔より大きな分子」という。
【００７０】
（５）分離方法
図４に、分離膜構造体１をハウジング５１に装着した実施形態を示す。図４に示すように、分離膜構造体１を、流体入口５２及び流体出口５３，５８を有する筒状のハウジング５１内に収納する。
【００７１】
分離膜構造体１をハウジング５１に収納する際には、図４に示すように、分離膜構造体１の両端部において、分離膜構造体１とハウジング５１との隙間を、シール材５４，５４で塞ぐことが好ましい。シール材５４としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ−リング等が挙げられる。
【００７２】
流体入口５２からハウジング５１内に流入した被処理流体Ｆ１の全てが分離膜構造体１のセル４内に流入し、セル４内に流入した被処理流体Ｆ１は、ゼオライト膜３３を透過して処理済流体Ｆ２となって多孔質体９（基材３０）内に浸入する。そして、多孔質体９の外周面６から多孔質体９外に流出して、流体出口５３から外部（外部空間）に排出される。また、残り（流体Ｆ３）を流体出口５８から排出することができる。流体出口５８から流体Ｆ３を排出することができるため、被処理流体Ｆ１の流速を大きく運転することができ、処理済流体Ｆ２の透過流速を大きくすることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７４】
（実施例１〜７、比較例１）
（１）基材（多孔質体）の作製
多孔質体９を作製し、そのセル４内にゼオライト膜３３を形成した。まず、基材３０の作製について説明する。【００７５】
（基材）
平均粒径５０μｍのアルミナ粒子（骨材粒子）１００質量部に対して焼結助剤（無機結合材）２０質量部を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。得られた坏土を押出成形し、ハニカム形状の未焼成の基材３０を作成した。【００７６】
次に、基材３０を焼成した。焼成条件は１２５０℃、１時間とし、昇温ないし降温の速度はいずれも１００℃／時間とした。【００７７】
基材３０は、外形が円柱形であり、その外径が３０ｍｍ、セル径が２．５ｍｍ、セル数が６１個、長さが１６０ｍｍであった。【００７８】
次に、基材３０のセル内表面に、平均粒径６μｍのアルミナ粒子を積層し、１３５０℃で１時間焼成し、中間層を形成した。さらに、平均粒径０．３μｍのアルミナ粒子を積層し、１３５０℃で１時間焼成し、表面層を形成した。以上のようにして、基材３０のセル内表面に、中間層、表面層が形成された多孔質体９を作製した。多孔質体９の最終的なセル内径は２．１ｍｍであった。【００７９】
（ガラスシールの形成）
次に、多孔質体９の両端面２ａ，２ｂに、セル４の開口部を塞がない状態でガラスシール（シール部１ｓ）を配設した。【００８０】
（２）多孔質体の加熱処理
多孔質体９にゼオライト種結晶を付着させる前に、前処理として多孔質体９を酸素存在下（実施例１、４、６、７は大気中、実施例２、３、５は酸素中）において４００℃以上で５時間加熱処理した。なお、比較例１は、加熱処理を行わなかった。【００８１】
加熱処理後に湿度４０％以上の室内で１２時間以上保管した。または、湿度２５％以下に設定されたデシケータ内で保管した。具体的な加熱処理の条件、保管の条件は、表１に示す。【００８２】
（３Ａ）ＤＤＲ型ゼオライト膜の形成
実施例１〜７、比較例１については、ゼオライト膜３３としてＤＤＲ型ゼオライト膜を多孔質体９のセル４の内壁面４ｓ上に形成した。【００８３】
（３Ａ−１）種結晶の作製
Ｍ．  Ｊ．  ｄｅｎ  Ｅｘｔｅｒ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｊａｎｓｅｎ，  Ｈ．  ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｖｏｌ．８４，  Ｅｄ．  ｂｙ  Ｊ．  Ｗｅｉｔｋａｍｐ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６、または特開２００４−０８３３７５号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをそのまま、または必要に応じて粉砕して種結晶として使用した。合成後または粉砕後の種結晶を水に分散させ、必要に応じて粗い粒子を除去し、種結晶分散液を作製した。【００８４】
（３Ａ−２）種付け（粒子付着工程）
（３Ａ−１）で作製した種結晶分散液をエタノールで希釈し、ＤＤＲ型ゼオライト濃度０．０９質量％（スラリー中の固形分濃度）になるように調整し、スターラーで３００ｒｐｍで攪拌し、種付け用スラリー液（スラリー６４）とした。広口ロートの下端に多孔質の多孔質体９を固着し、多孔質体９の上部から１６０ｍｌの種付け用スラリー液を流し込みセル４内を通過させた。スラリー６４を流下させた多孔質体９は、室温、風速４ｍ／ｓの条件で２０ｍｉｎセル内を通風乾燥させた。スラリー６４の流下、通風乾燥を２回繰り返してサンプルを得た。乾燥させた後、電子顕微鏡による微構造観察を行った。ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が多孔質体９の表面に付着していることを確認した。付着させた種結晶の種結晶径、付着量、多孔質体の細孔径、（種結晶径／多孔質体の細孔径）を表１に示す。【００８５】
【表１】
2014157701.tif 000003
【００８６】
（３Ａ−３）膜化（膜形成工程）
フッ素樹脂製の１００ｍｌの広口瓶に６．８ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）を入れた後、１．０７ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別の容器に９１ｇの３０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＳ，日産化学製）と１０８ｇのイオン交換水を入れ軽く攪拌した。その後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。原料溶液の各成分のモル比は１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０１６、水／ＳｉＯ２＝２１）である。その後、原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットし、１時間攪拌した。内容積３００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器６５内に（３−２）でＤＤＲ型ゼオライト種結晶を付着させた多孔質体９を配置し、調合した原料溶液（ゾル６７）を入れ、これらを乾燥器６８に入れ、１３８℃にて３０時間、加熱処理（水熱合成）を行った。水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。差圧０．３ＭＰａ（高圧側０．４ＭＰａ、低圧側０．１ＭＰａ）における窒素透過速度を測定した。表２に差圧０．３ＭＰａにおける窒素透過速度を示す。【００８７】
（３Ａ−４）構造規定剤除去
被覆できた膜を電気炉で大気中４５０℃で５０時間加熱し、細孔内の構造規定剤である１−アダマンタンアミンを燃焼除去し、構造規定剤を含まないＤＤＲ型ゼオライト膜（分離膜構造体１）を得た。差圧０．１ＭＰａ（高圧側０．２ＭＰａ、低圧側０．１ＭＰａ）で測定したＣＦ４の透過速度を差圧０．１ＭＰａ（高圧側０．２ＭＰａ、低圧側０．１ＭＰａ）で測定したＣＯ２の透過速度で除した値（ＣＦ４／ＣＯ２）を表２に示す。【００８８】
（実施例８）
（３Ｂ）ＡＥＩ型ゼオライト膜の形成
実施例８については、ゼオライト膜３３としてＡＥＩ型ゼオライト膜を多孔質体９のセル４の内壁面４ｓ上に形成した。【００８９】
（３Ｂ−１）種結晶の作製
フッ素樹脂製の１００ｍｌの密閉容器に６．１５ｇのアルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学製）を入れた後、４０．０７ｇの３５％テトラエチルアンモニウム水酸化物（シグマアルドリッチ社製）を加えて、撹拌した。これにより、アルミニウムトリイソプロポキシドを、テトラエチルアンモニウム水酸化物に完全に溶解した。そこに純水を２０ｇ加え、更に撹拌した。その後、８５％りん酸（シグマアルドリッチ社製）１０．９８ｇをスポイトでゆっくりと滴下して加えた。滴下後に、２．８０ｇの純水で、スポイトを共洗いして、共洗い後の液を密閉容器に加えた。その後、約１２０分間攪拌を続け、透明な原料溶液を得た。なお、テトラエチルアンモニウム水酸化物は構造規定剤である。【００９０】
次に、ＡＥＩ型ゼオライト結晶粉末（種結晶）の合成を実施した。具体的には、原料溶液を内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に８０ｇ入れた。そして、容器中の原料溶液を、静置した状態で１５０℃で２０時間加熱した（水熱合成を行った）。水熱合成後、ＡＥＩ型ゼオライト種結晶が分散した溶液を回収し、純水を加え、遠心分離する作業を２度繰返すことで、洗浄を行った。一部を８０℃で一晩乾燥して、乾燥粉末（ＡＥＩ型ゼオライト種結晶）を得た。得られた粉末の結晶相はＸＲＤ測定（粉末Ｘ線回折測定）によりＡＥＩ型ゼオライトであることを確認した。【００９１】
（３Ｂ−２）種付け（粒子付着工程）
ＡＥＩ型ゼオライト種結晶を水（種付け用スラリーの分散媒）に分散させることで種付け用スラリー（種結晶スラリー）を作製した。ＡＥＩ型ゼオライト種結晶の濃度は０．２３質量％とした。モノリス形状の多孔質体の貫通孔（セル）に、種付け用スラリーを流し込み、貫通孔の内壁面に種付け用スラリーを塗膜した。その後、風速２〜７ｍ／秒の条件で、貫通孔内に室温の空気を３０分間流し、貫通孔内の壁面に塗膜された種付け用スラリーを乾燥させた。上記操作を合計で２回繰り返し、ＡＥＩ型ゼオライト種結晶が貫通孔の内壁面に付着した多孔質体を得た。付着させた種結晶の種結晶径、付着量、多孔質体の細孔径、（種結晶径／多孔質体の細孔径）を表１に示す。【００９２】
（３Ｂ−３）膜化（膜形成工程）
フッ素樹脂製容器に、４．７２ｇのアルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学製）を入れた後、３０．７１ｇの３５％テトラエチルアンモニウム水酸化物（シグマアルドリッチ社製）を加え、撹拌した。これにより、アルミニウムトリイソプロポキシドをテトラエチルアンモニウム水酸化物に完全に溶解した。そこに純水を４３ｇ加え、更に撹拌した。その後、「８５％りん酸（シグマアルドリッチ社製）８．４１ｇを、１２ｇの純水で希釈した液」を、スポイトを用いてゆっくりと滴下して加えた。その後、１０１．１７ｇの純水で、スポイトを共洗いし、共洗い後の液を加えた。その後、約１２０分間撹拌を続け、透明な膜形成用原料溶液を調製した。【００９３】
容積３００ｃｍ３のフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に、種結晶の付着した多孔質体を配置し、膜形成用原料溶液を入れ、１５０℃（合成温度）にて３０時間（合成時間）、加熱処理（水熱合成）を行った。これにより、多孔質体の貫通孔内の壁面にＡＥＩ型ゼオライト膜を形成した。その後、ＡＥＩ型ゼオライト膜が形成した多孔質体を取り出し、４８時間、水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。差圧０．３ＭＰａ（高圧側０．４ＭＰａ、低圧側０．１ＭＰａ）における窒素透過速度を測定した。表２に差圧０．３ＭＰａにおける窒素透過速度を示す。【００９４】
（３Ｂ−４）構造規定剤除去
（３Ｂ−３）で得られた構造規定剤を含むＡＥＩ型ゼオライト膜について、４００℃で、１０時間、加熱処理を行った。この加熱処理によって、ＡＥＩ型ゼオライト膜に含有されている構造規定剤であるテトラエチルアンモニウム水酸化物を燃焼除去し、構造規定剤を含まないＡＥＩ型ゼオライト膜（分離膜構造体１）を得た。差圧０．１ＭＰａ（高圧側０．２ＭＰａ、低圧側０．１ＭＰａ）で測定したＣＦ４の透過速度を差圧０．１ＭＰａ（高圧側０．２ＭＰａ、低圧側０．１ＭＰａ）で測定したＣＯ２の透過速度で除した値（ＣＦ４／ＣＯ２）を表２に示す。【００９５】
（４）パーベーパレーション（ＰＶ）試験
図５は、パーベーパレーション試験を行う試験装置全体を示す模式図である。ＳＵＳ製モジュール７５は、ＳＵＳ製の円筒状の外側容器の中に、ゼオライト膜３３が形成された分離膜構造体１が装着された構造である。ＳＵＳ製モジュール７５は、内部空間がゼオライト膜３３により原料側空間７６と透過側空間７７とに仕切られている。また、原料側空間７６に連通するように供給液導入口７３と供給液排出口７４とが形成されている。さらに、透過側空間７７の上端部に透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口８０が形成されている。【００９６】
原料タンク７１内に入れられた、９０％酢酸水溶液を９０℃に加熱した。供給ポンプ７２にてＳＵＳ（ステンレススチール）製モジュール７５の原料側空間７６に、供給液導入口７３より原料を供給し、供給液排出口７４から排出された原料を原料タンク７１に戻すことで、原料を循環させた。原料の流量は流量計７９で確認した。【００９７】
真空ポンプ８３にてゼオライト膜３３の多孔質体９（基材３０）側（透過側空間７７）を１００Ｔｏｒｒに減圧することで、ゼオライト膜３３を透過し、透過蒸気回収口８０から排出される透過蒸気を液体Ｎ２トラップ８１にて回収した。透過側空間７７の真空度は圧力制御器８２により制御した。【００９８】
酢酸の透過速度、透過側の酢酸濃度を表２に示す。分離目的により透過側の酢酸濃度の許容値は異なるが、１％以下であると適用範囲が広くなるため、高性能な分離膜と考えることができる。【００９９】
【表２】
2014157701.tif 000004
【０１００】
実施例１〜８は、差圧０．１ＭＰａにおける透過速度比（ＣＦ４／ＣＯ２）が小さく、酢酸透過係数や酢酸漏れ濃度について、良好な結果が得られた。試験後、Ｘ線回折により結晶相を同定し、実施例１〜７、比較例１についてはＤＤＲ型ゼオライトであることを、実施例８についてはＡＥＩ型ゼオライト膜であることを確認した。また、走査型電子顕微鏡で破断面を観察したところ、ＤＤＲ型ゼオライト膜およびＡＥＩ型ゼオライト膜の膜厚はいずれも５μｍ以下であった。【０１０１】
ＣＯ２は細孔と欠陥を透過する成分であるため、ＣＯ２の透過速度は同様に細孔と欠陥を透過する成分の透過速度を推測することに有用である。一方、ＣＦ４は欠陥のみを透過する成分であるため、ＣＦ４の透過速度は同様に欠陥のみ透過する成分の透過速度を推測することに有用である。特に、液体混合物の分離においては、ＣＯ２やＣＦ４のような常温かつ１ＭＰａ以下において気体である成分を使用して分離性能を予測することで、液体での性能評価に比べて評価後の乾燥などが省略できるため性能評価工程が非常に簡便になる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のゼオライト膜の製造方法は、欠陥の少ないゼオライト膜を形成することができる。本発明のゼオライト膜は、混合液等の分離に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１：分離膜構造体、１ｓ：シール部、２，２ａ，２ｂ：端面、３：隔壁、４：セル、４ｓ：内壁面、６：外周面、９：多孔質体、３０：基材、３３：ゼオライト膜、５１：ハウジング、５２：流体入口、５３，５８：流体出口、５４：シール材、６２：広口ロート、６３：コック、６４：スラリー、６５：耐圧容器、６７：ゾル、６８：乾燥器、７１：原料タンク、７２：供給ポンプ、７３：供給液導入口、７４：供給液排出口、７５：ＳＵＳ製モジュール、７６：原料側空間、７７：透過側空間、７９：流量計、８０：透過蒸気回収口、８１：液体Ｎ２トラップ、８２：圧力制御器、８３：真空ポンプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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