(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）２５〜８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）２０〜７５重量％、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）０〜３０重量％を有し、１００℃雰囲気下で７０時間圧縮した後の圧縮永久歪み率が２０％以下であるニトリルゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）とを含有し、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対する前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が１〜２００重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなる、燃料シール用のゴム架橋物であって、前記ニトリルゴム組成物を１００〜１５０℃で１〜２４時間２次加硫してなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）２５〜８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）２０〜７５重量％、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）０〜３０重量％を有し、１００℃雰囲気下で７０時間圧縮した後の圧縮永久歪み率が２０％以下であるニトリルゴム（Ａ）と、
アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）と
を含有し、
前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対する前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が１〜２００重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなる、燃料シール用のゴム架橋物であって、前記ニトリルゴム組成物を１００〜１５０℃で１〜２４時間２次加硫してなるゴム架橋物。
【請求項２】
前記ニトリルゴム（Ａ）が水素化されたものである請求項１記載のゴム架橋物。
【請求項３】
前記ニトリルゴム組成物は、さらに塩化ビニル樹脂（Ｃ）を含有し、
前記塩化ビニル樹脂（Ｃ）の含有量は、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部である請求項１または２記載のゴム架橋物。
【請求項４】
前記ニトリルゴム組成物は、さらにＨＯＹ法によるＳＰ値が８〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である可塑剤（Ｄ）を含有し、
前記可塑剤（Ｄ）の含有量は、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、３〜１００重量部である請求項１〜３の何れかに記載のゴム架橋物。
【請求項５】
前記ニトリルゴム組成物は、さらにカップリング剤（Ｅ）およびグリコール化合物（Ｆ）を含有し、
前記カップリング剤（Ｅ）の含有量は、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部、
前記グリコール化合物（Ｆ）の含有量は、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部
である請求項１〜４の何れかに記載のゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐圧縮永久歪み性に優れ、燃料シールに好適に用いることができるゴム架橋物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、共役ジエン単量体単位またはオレフィン単量体単位と、を含有するゴム（ニトリルゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、その架橋物は主に燃料ホースなどの主として自動車用途の各種油類周りのゴム製品の材料として用いられている。【０００３】
この用途においては、耐油性に優れることも重要な要請事項であるが、最近、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を削減する取り組みが進んでいる。例えば、日本や欧州では、ＮＯｘ排出が規制され、これに伴って燃料蒸散量の低減が求められており、そのため、燃料ホース、燃料シールなどの用途において、ガソリンの透過性が低いこと、即ち、耐ガソリン透過性が一層良好であることが求められている。【０００４】
例えば、特許文献１においては、所定量のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有するニトリルゴムに、所定のアスペクト比を有する無機充填剤と、所定量のカップリング剤と、所定量のグリコール化合物とを添加することで得られるニトリルゴム組成物を架橋することにより、燃料ホース用途に好適なゴム架橋物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１５０９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載のゴム架橋物をそのまま燃料シール用途とすると、耐圧縮永久歪み性に劣ることがわかった。
本発明は、耐圧縮永久歪み性に優れ、燃料シールに好適に用いることができるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、所定の圧縮永久歪みを有するニトリルゴムを含有するニトリルゴム組成物を加硫した後、所定の条件で２次加硫することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
即ち、本発明によれば、
（１）  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）２５〜８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）２０〜７５重量％、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）０〜３０重量％を有し、１００℃雰囲気下で７０時間圧縮した後の圧縮永久歪み率が２０％以下であるニトリルゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）とを含有し、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対する前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が１〜２００重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなる、燃料シール用のゴム架橋物であって、前記ニトリルゴム組成物を１００〜１５０℃で１〜２４時間２次加硫してなるゴム架橋物、
（２）  前記ニトリルゴム（Ａ）が水素化されたものである（１）記載のゴム架橋物、
（３）  前記ニトリルゴム組成物は、さらに塩化ビニル樹脂（Ｃ）を含有し、前記塩化ビニル樹脂（Ｃ）の含有量は、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部である（１）または（２）記載のゴム架橋物、
（４）  前記ニトリルゴム組成物は、さらにＨＯＹ法によるＳＰ値が８〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である可塑剤（Ｄ）を含有し、前記可塑剤（Ｄ）の含有量は、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、３〜１００重量部である（１）〜（３）の何れかに記載のゴム架橋物、
（５）  前記ニトリルゴム組成物は、さらにカップリング剤（Ｅ）およびグリコール化合物（Ｆ）を含有し、前記カップリング剤（Ｅ）の含有量は、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部、前記グリコール化合物（Ｆ）の含有量は、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部である（１）〜（４）の何れかに記載のゴム架橋物
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に優れ、燃料シールに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のゴム架橋物について説明する。本発明のゴム架橋物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）２５〜８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）２０〜７５重量％、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）０〜３０重量％を有し、１００℃雰囲気下で７０時間圧縮した後の圧縮永久歪み率が２０％以下であるニトリルゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）とを含有し、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対する前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が１〜２００重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなる、燃料シール用のゴム架橋物であって、前記ニトリルゴム組成物を１００〜１５０℃で１〜２４時間２次加硫してなる。
【００１１】
（ニトリルゴム（Ａ））
本発明で用いるニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）２５〜８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）２０〜７５重量％、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）０〜３０重量％を有し、１００℃雰囲気下で７０時間圧縮した後の圧縮永久歪み率が２０％以下である。
【００１２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。これらは一種単独で用いてもよいし、複数種併せて用いてもよい。
【００１３】
ニトリルゴム（Ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）の含有割合は、全単量体単位に対して、２５〜８０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が悪化し、耐ガソリン透過性が悪化する。一方、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）の含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の脆化温度が高くなり耐寒性に劣るものとなる。
【００１４】
本発明で用いるニトリルゴム（Ａ）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位（ａ２）を含有する。なお、共役ジエン単量体単位（ａ２）は一部が水素化されていてもよい。
【００１５】
共役ジエン単量体単位（ａ２）を形成する共役ジエン単量体としては、炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独で用いてもよいし、複数種併せて用いてもよい。
【００１６】
ニトリルゴム（Ａ）における共役ジエン単量体単位（ａ２）の含有割合は、全単量体単位に対して、２０〜７５重量％、好ましくは２９．９〜６９．９重量％、より好ましくは３９．７〜６４．７重量％である。
【００１７】
共役ジエン単量体単位（ａ２）の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがある。一方、共役ジエン単量体単位（ａ２）の含有割合が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する可能性がある。
また、本発明で用いるニトリルゴム（Ａ）は、任意でカチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）を含有していてもよい。
【００１８】
カチオン性単量体単位を形成するカチオン含有単量体としては、得られる重合体が水または酸水溶液に接した際にプラスに帯電するような単量体単位を形成する単量体であれば、特に限定されない。このようなカチオン含有単量体としては、たとえば、第四級アンモニウム塩基を含有する単量体が挙げられる。また、カチオンを形成可能な単量体単位を形成する単量体として、第三級アミノ基のように塩酸および硫酸等の酸水溶液と接触した際にアンモニウム塩（たとえば、アミン塩酸塩やアミン硫酸塩）などのカチオンを形成する前駆体部（置換基）を有する単量体が挙げられる。
【００１９】
カチオン含有単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の第四級アンモニウム塩を有する基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩を有する基を含有する（メタ）アクリルアミド単量体；等が挙げられる。
【００２０】
カチオンを形成可能な単量体単位を形成する単量体の具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル基含有環状第三級アミン単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、複数種併せて用いてもよい。
【００２１】
上記単量体のなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ビニル基含有環状第三級アミン単量体、第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体および第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体が好ましく、ビニル基含有環状第三級アミン単量体および第三級アミノ基含有アクリルアミド単量体がより好ましく、ビニル基含有環状第三級アミン単量体がさらに好ましく、その中でもビニル基含有ピリジン類が特に好ましく、２−ビニルピリジンが最も好ましい。
【００２２】
カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）の含有割合は、全単量体単位に対して、０〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％である。カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）を含有させることにより、得られるゴム架橋物が、耐ガソリン透過性に一層優れたものとなる。
【００２３】
また、本発明で用いるニトリルゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）、共役ジエン単量体単位（ａ２）ならびにカチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−（トリフルオロ）メチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン；プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα―オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和一価カルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'-ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。
【００２４】
ニトリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（以下、「ポリマー・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは３〜２５０、より好ましくは１５〜１８０、さらに好ましくは２０〜１６０である。ニトリルゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度が上記範囲であると、ポリマー・ムーニー粘度が過度に低いために得られるゴム架橋物の強度特性が低下する、という現象を抑えることができ、また、ポリマー・ムーニー粘度が過度に高いために加工性が悪化する、という現象を抑えることができる。
【００２５】
本発明で用いるニトリルゴム（Ａ）は、上記したニトリルゴム（Ａ）を構成する各単量体を共重合することにより製造することができる。各単量体を共重合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて約５０〜１０００ｎｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２〜２００μｍの平均粒径を有する共重合体の水分散液を得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。
乳化重合法は、たとえば、下記の手順で行うことが好ましい。
【００２６】
なお、以下において、適宜、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を「単量体（ｍ１）」とし、共役ジエン単量体を「単量体（ｍ２）」とし、カチオン性単量体および／またはカチオンを形成可能な単量体を「単量体（ｍ３）」という。
【００２７】
すなわち、単量体（ｍ１）２５〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％、単量体（ｍ２）２０〜７５重量％、好ましくは２９．９〜６９．９重量％、より好ましくは３９．７〜６４．７重量％、及び単量体（ｍ３）０〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．３〜１０重量％、からなる単量体混合物（ただし、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）及び単量体（ｍ３）の合計量が１００重量％である。）を乳化重合し、重合転化率が好ましくは５０〜９５重量％の時点で、重合反応を停止した後、所望により未反応の単量体を除去する方法が好ましい。
【００２８】
乳化重合法に用いる、単量体（ｍ１）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が悪化し、耐ガソリン透過性が悪化する。一方、単量体（ｍ１）の使用量が多すぎると、耐寒性が悪化する傾向がある。単量体（ｍ２）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が悪化し、一方、単量体（ｍ２）の使用量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する傾向がある。また、単量体（ｍ３）を、上記範囲で用いることにより、得られるゴム架橋物の、耐ガソリン透過性のさらなる向上が可能となる。
【００２９】
なお、重合反応を停止する重合転化率が低すぎると、未反応の単量体の回収が非常に困難になる。一方、高すぎると、得られるゴム架橋物の常態物性が悪化する。
【００３０】
乳化重合を行うに際し、乳化重合の分野で従来公知の乳化剤、重合開始剤、重合副資材などを適宜用いることができ、重合温度や重合時間も適宜調節すればよい。
【００３１】
また、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量を用い、重合反応を開始してもよいが、生成する共重合体の各単量体単位の組成分布を制御し、よりゴム弾性に富むゴム架橋物を得るという観点から、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量のうち一部を用いて重合反応を開始し、その後、反応途中の段階で乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の残余を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。重合反応開始時から、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量を反応させてしまうと、共重合体の組成分布が広がってしまうからである。
【００３２】
この場合、重合に用いる単量体（ｍ１）の好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％と、重合に用いる単量体（ｍ２）の好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％と、重合に用いる単量体（ｍ３）の好ましくは０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％とからなる単量体混合物を反応器に仕込み、重合反応を開始した後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは５〜８０重量％の範囲で、残余の単量体を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。なお、単量体（ｍ３）を使用しない場合においても、重合に用いる単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）のうち、上記した量を用いて、重合反応を開始し、単量体（ｍ１）及び単量体（ｍ２）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。
【００３３】
残余の単量体を添加する方法は、特に制限されないが、一括で添加しても、分割して添加しても、また、連続的に添加してもよい。本発明では、得られる共重合体の組成分布をより簡便に制御できる点から、残余の単量体を、分割して添加することが好ましく、１〜６回に分割して添加することが特に好ましい。残余の単量体を、分割して添加する場合、分割添加する単量体の量や分割添加する時期は、重合反応の進行に合わせ、所望のニトリルゴム（Ａ）が得られるよう調整すればよい。
【００３４】
重合反応終了後に、所望により、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いて未反応の単量体を除去することにより、ニトリルゴム（Ａ）のラテックスが得られる。本発明においては、乳化重合法によって得られるニトリルゴム（Ａ）のラテックスの固形分濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。
【００３５】
なお、本発明で用いるニトリルゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体の共役ジエン単量体単位の少なくとも一部が水素化（水素添加反応）された水素化ニトリルゴムであってもよい。なお、本発明において、共役ジエン単量体単位には、共役ジエン単量体単位が水素化された構造のもの（飽和化共役ジエン単量体単位）を含むものとする。
【００３６】
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。ニトリルゴム（Ａ）を、水素化ニトリルゴムとする場合には、そのヨウ素価は、好ましくは０〜７０の範囲、より好ましくは４〜６０の範囲である。ニトリルゴム（Ａ）を水素化し、水素化ニトリルゴムとすることにより、耐熱性、耐候性、耐オゾン性などを向上させることができる。
【００３７】
また、本発明に用いるニトリルゴム（Ａ）の１００℃雰囲気下で７０時間圧縮した後の圧縮永久歪み率（Ｃｓ）は２０％以下、好ましくは１５％以下である。ここで、ニトリルゴム（Ａ）の圧縮永久歪み率は、ニトリルゴム（Ａ）、後述する架橋剤および必要に応じてカーボンブラック等を加えたニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物について、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に基づいて測定することができる。
なお、圧縮永久歪み率の測定に用いるゴム架橋物は、後述する実施例に記載の方法により製造することができる。その際、２次加硫における、架橋温度は、１００℃〜１２０℃とし、架橋時間は１時間〜２４時間とする。
【００３８】
（無機充填剤（Ｂ））
無機充填剤（Ｂ）は、アスペクト比が３０〜２，０００の無機充填剤であり、その形状は扁平状である。そのアスペクト比は、好ましくは３５〜１，５００、より好ましくは４０〜１，０００、特に好ましくは４５〜８００である。このような扁平状の無機充填剤（Ｂ）を用いることにより、得られるゴム架橋物にガソリンの浸透遮断効果をもたらすことができる。しかも、扁平状の無機充填剤のうちでも、アスペクト比が上記範囲にある無機充填剤（Ｂ）を用い、これを上記ニトリルゴム（Ａ）と組み合わせることにより、得られるゴム架橋物を、耐ガソリン透過性を良好なものとすることができる。アスペクト比が小さすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する虞がある。一方、アスペクト比が大きすぎると、ニトリルゴム（Ａ）中への分散が困難となり、強度が低下する虞がある。
【００３９】
なお、本発明において無機充填剤（Ｂ）のアスペクト比は、無機充填剤（Ｂ）の一次粒子の面平均径と平均厚みの比を求めることにより算出することができる。ここで、面平均径および平均厚みは原子間力顕微鏡で無作為に選んだ１００個の無機充填剤（Ｂ）の面方向の径と厚みとを測定し、その算術平均値として算出される個数平均の値である。
【００４０】
アスペクト比が３０〜２，０００の扁平状の無機充填剤（Ｂ）としては、特に限定されず、天然物由来のものであっても、天然物に精製などの処理を加えたものであっても、合成品であってもよい。具体例としては、カオリナイトやハロサイトなどのカオリナイト類；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、マイカなどのスメクタイト類；およびバーミキュライト類；緑泥石類；タルク；ＥガラスまたはＣガラスなどの無定形板状粒子であるガラスフレーク；などが挙げられ、中でもスメクタイト類が好ましく、モンモリロナイト、マイカおよびサポナイトが特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。特に、本発明では、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトを水分散処理することにより、多層構造を有する化合物であるモンモリロナイト、マイカ、サポナイトを構成する各層を分離して得られるものを用いることが好ましい。このような水分散処理を行うことにより分散性が良好な組成物を得ることができる。ここで、上記のうち、無機充填剤（Ｂ）としてのモンモリロナイトは、ベントナイトに主成分として含有されるものであり、そのため、モンモリロナイトとしては、ベントナイトを精製することにより得られるものなどを用いることができる。
【００４１】
なお、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトは、層間に交換性陽イオンを有する多層構造であるため、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）を有するニトリルゴム（Ａ）への分散性に優れることから好適に用いることができる。特に、ニトリルゴム（Ａ）に対する、無機充填剤（Ｂ）の分散性を高めることにより、得られるゴム架橋物のガソリン透過性をより小さく、また、脆化温度をより低くできる。なお、ニトリルゴム（Ａ）中に、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）を含有させる場合における、無機充填剤（Ｂ）とカチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）との割合は、重量比で「無機充填剤（Ｂ）：カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）」＝１：０．０００５〜１：３０であることが好ましく、より好ましくは１：０．００３〜１：５である。これらの比率が上記範囲外となると、上記効果が得難くなる場合がある。
【００４２】
無機充填剤（Ｂ）の平均粒径（平均一次粒子径）は、好ましくは０．００１〜２０μｍ、より好ましくは０．００５〜１５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。本発明においては、無機充填剤（Ｂ）の平均粒径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる５０％体積累積径で定義される。無機充填剤（Ｂ）の粒径が上記範囲であると、無機充填剤（Ｂ）の粒径が過度に小さいことにより得られるゴム架橋物の伸びが低下する、という現象を抑えることができ、また、無機充填剤（Ｂ）の粒径が過度に大きいことにより安定なラテックス組成物が調製できない、という現象を抑えることができる。
【００４３】
無機充填剤（Ｂ）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部、好ましくは２〜１５０重量部、より好ましくは３〜１２０重量部、さらに好ましくは３〜６０重量部である。無機充填剤（Ｂ）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が低下する虞がある。一方、無機充填剤（Ｂ）の使用量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下するおそれがある。
【００４４】
（塩化ビニル樹脂（Ｃ））
本発明に用いるニトリルゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ニトリルゴム（Ａ）に加えて、他のゴムや樹脂などの重合体を含有することができるが、塩化ビニル樹脂をさらに含有していてもよい。塩化ビニル樹脂（Ｃ）を含有することにより、得られるゴム架橋物の耐オゾン性をより一層改善することができる。
【００４５】
本発明で用いうる塩化ビニル樹脂（Ｃ）とは、樹脂を構成する主構成単量体が塩化ビニルである熱可塑性樹脂であって、該単量体単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。
【００４６】
塩化ビニル樹脂（Ｃ）は、粒状であることが好ましく、その体積平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。体積平均粒径の測定は、レーザー回折散乱粒度測定装置による。塩化ビニル樹脂（Ｃ）の体積平均粒径が上記範囲であると、塩化ビニル樹脂（Ｃ）の体積平均粒径が過度に小さいことによりゴム架橋物の耐オゾン性が低下する、という現象を抑えることができ、また、塩化ビニル樹脂（Ｃ）の体積平均粒径が過度に大きいことにより混練時に分散不良が発生する、という現象を抑えることができる。
【００４７】
また、塩化ビニル樹脂（Ｃ）のＴｇ（示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度）は、５０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１５０℃であることが特に好ましい。
【００４８】
塩化ビニル樹脂（Ｃ）の重合度または分子量は、特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ６７２１に規定の溶液粘度法によって測定した平均重合度が、好ましくは４００〜３，０００、より好ましくは６００〜２，０００である。
【００４９】
重合度が上記範囲であるか、分子量が上記範囲の重合度に相当する分子量であると、重合度または分子量が過度に小さいことにより得られるゴム架橋物の耐オゾン性が悪化する、という現象を抑えることができ、また、重合度または分子量が過度に大きいことにより成型加工性に劣る、という現象を抑えることができる。
【００５０】
塩化ビニル樹脂（Ｃ）を含有させる場合の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部、特に好ましくは４０〜９０重量部である。塩化ビニル樹脂（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、塩化ビニル樹脂（Ｃ）の含有量が過度に少ないことによりその添加効果が得難くなる、という現象を抑えることができ、また、塩化ビニル樹脂（Ｃ）の含有量が過度に多いことにより耐寒性が悪化する、という現象を抑えることができる。
【００５１】
（可塑剤（Ｄ））
本発明に用いるニトリルゴム組成物は、可塑剤（Ｄ）を含有することが好ましい。可塑剤（Ｄ）としては、ＨＯＹ法によるＳＰ値（溶解度パラメータ）が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である可塑剤（Ｄ）を用いると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が優れたものとなるとともに、脆化温度が低下し耐寒性にも優れたものとなる。
【００５２】
このような可塑剤（Ｄ）の具体例（ＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2」）としては、たとえば、アジピン酸ジブトキシエチル（ＳＰ値：８．８）、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（ＳＰ値：９．２）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシペンタエチレングリコール）、アジピン酸（メトキシテトラエチレングリコール）（メトキシペンタエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシトリエトキシエチル）、アジピン酸（メトキシトリエトキシエチル）（メトキシテトラエトキシエチル）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエトキシエチル）、アジピン酸（ブトキシトリエトキシエチル）（ペントキシテトラエトキシエチル）、アジピン酸（ペントキシトリエトキシエチル）（ペントキシテトラエトキシエチル）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．５）、アジピン酸ジイソデシル(ＳＰ値：８．３)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチル（ＳＰ値：８．９）などのアジピン酸ジアルキルエステル類；アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．５）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル類；セバシン酸ジ−ｎ−ブチル（ＳＰ値：８．７）、セバシン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．４）などのセバシン酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジイソデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジウンデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジイソノニル（ＳＰ値：８．９）などのフタル酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル類；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジル（ＳＰ値：１０．２）などのフタル酸アリールエステル類；イソフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル類；テトラヒドロフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル類；トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．４）、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル（ＳＰ値：８．８）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．８）などのトリメリット酸誘導体；エポキシ化大豆油（ＳＰ値：９．０）、エポキシ化アマニ油（ＳＰ値：９．３）などのエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＳＰ値：９．７）などのリン酸エステル系可塑剤；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００５３】
これらのなかでも、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性と耐寒性とを良好なものとすることができることから、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びフタル酸などの二塩基酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物が好ましく、アジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物がより好ましく、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）が特に好ましい。
【００５４】
本発明に用いるニトリルゴム組成物における可塑剤（Ｄ）の含有割合は、ブリードが防止できることに加えて、本発明の効果がより一層顕著なものとなる観点から、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは３〜１００重量部であり、より好ましくは１０〜６０重量部である。
【００５５】
（カップリング剤（Ｅ））
本発明に用いるニトリルゴム組成物は、カップリング剤（Ｅ）を所定量含有していてもよい。ここで、カップリング剤（Ｅ）とは、無機充填剤（Ｂ）の表面の水酸基（−ＯＨ）と結合する官能基を有するものをいう。
【００５６】
カップリング剤（Ｅ）を含有させることにより、ニトリルゴム（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）との分散性をより向上させることができ、かつ、ゴム架橋物とした場合における耐寒性の向上を図ることができる。なお、カップリング剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、本発明の効果がより一層顕著になることからチタネート系カップリング剤およびシランカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤がより好ましく、シランカップリング剤のなかでも、硫黄原子を含有しないものが特に好ましい。
【００５７】
また、本発明で用いうるカップリング剤（Ｅ）としては、分子量が４００以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。分子量が上記範囲であると、カップリング剤（Ｅ）の分子量が過度に大きいためにカップリング剤（Ｅ）の添加効果、すなわち、耐寒性の向上効果が得られなくなる、という現象を抑えることができる。
【００５８】
カップリング剤（Ｅ）の具体例としては、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤：ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタ��ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤；等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、エポキシ基含有シランカップリング剤が好ましく、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは一種単独で用いてもよいし、複数種併せて用いてもよい。
【００５９】
カップリング剤（Ｅ）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。カップリング剤（Ｅ）の含有量が上記範囲であると、カップリング剤（Ｅ）の含有量が過度に少ないことにより耐寒性の向上効果が得られない、という現象を抑えることができ、また、カップリング剤（Ｅ）の含有量が過度に多いことにより耐ガソリン透過性および耐ソルベントクラック性が低下する、という現象を抑えることができる。
【００６０】
（グリコール化合物（Ｆ））
本発明に用いるニトリルゴム組成物は、グリコール化合物（Ｆ）を所定量含有していてもよい。特に、本発明においては、グリコール化合物（Ｆ）を、カップリング剤（Ｅ）と組み合わせて含有させることにより、ニトリルゴム組成物を架橋し、ゴム架橋物とした場合に、得られるゴム架橋物を、耐ガソリン透過性、耐寒性および耐サワーガソリン性を良好に保ちながら、耐ソルベントクラック性に優れたものとすることができる。
【００６１】
ここで、グリコール化合物（Ｆ）は、分子内に２以上の水酸基を有し、かつ、炭素数が２〜６，０００、好ましくは２〜２，０００、特に好ましくは２〜４００の化合物をいう。
【００６２】
また、グリコール化合物（Ｆ）の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、炭素数８以上のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロックポリマーなどのポリオキシアルキレングリコール；ポリオキシエチレン−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレン−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ビスフェノールＡエーテルなどのビスフェノールＡ誘導体；ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン−ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシプロピレン−ソルビットなどの多鎖型のポリオキシアルキレングリコール；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドなどの多鎖型のポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどが挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、複数種併せて用いてもよい。
【００６３】
これらのなかでも、ポリオキシアルキレングリコールが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、炭素数８以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールがより好ましい。
【００６４】
また、本発明の効果がより一層顕著になることから、グリコール化合物（Ｆ）としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【化１】
2016132978.tif 000002
上記式（１）中、ｎは１〜３，０００であり、好ましくは１〜１，０００、より好ましくは１〜２００、特に好ましくは１〜１００である。
【００６５】
本発明においては、上記式（１）で表される化合物の中でも、本発明の効果がさらにより一層顕著になることから、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび炭素数８以上のポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００６６】
なお、ポリエチレングリコールの炭素数は、６，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、２００以下が特に好ましい。
【００６７】
グリコール化合物（Ｆ）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部であり、より好ましくは０．１〜１２重量部、さらに好ましくは０．２〜９重量部、特に好ましくは０．３〜６重量部である。グリコール化合物（Ｆ）の含有量が上記範囲であると、グリコール化合物（Ｆ）の含有量が過度に少ないために耐ソルベントクラック性の向上効果が得られない、という現象を抑えることができ、また、グリコール化合物（Ｆ）の含有量が過度に多いために強度特性、耐ガソリン透過性および耐寒性が低下する、という現象を抑えることができる。
【００６８】
なお、グリコール化合物（Ｆ）とカップリング剤（Ｅ）の使用割合は、本発明の効果がより一層顕著になることから、重量比で「グリコール化合物（Ｆ）：カップリング剤（Ｅ）」＝１：０．００１〜１：１００であることが好ましく、１：０．０１〜１：５０がより好ましく、１：０．０２〜１：７が特に好ましい。
【００６９】
（ニトリルゴム組成物の調製方法）
本発明に用いるニトリルゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、次の方法により調製することができる。すなわち、まず、上記した方法により、ニトリルゴム（Ａ）のラテックスを調製し、次いで、ニトリルゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液、および必要に応じて添加される可塑剤（Ｄ）の水性分散液を撹拌下で添加することによりラテックス組成物を得る。そして、得られたラテックス組成物を凝固し、必要に応じて水洗・乾燥することにより調製することができる。また、凝固した後、または水洗・乾燥した後に、必要に応じてカップリング剤（Ｅ）、グリコール化合物（Ｆ）を添加してもよい。
【００７０】
無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の調製方法は特に限定はないが、水媒体を、強く撹拌しながら、無機充填剤（Ｂ）を添加して調製すればよい。また、無機充填剤（Ｂ）に対して、０．１〜１０重量％となる量のポリアクリル酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物のＮａ塩などの分散剤や界面活性剤等を含有する水媒体を使用してもよく、アニオン性の分散剤や界面活性剤を含有するのが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
【００７１】
また、本発明においては、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液を調製する際には、湿式粉砕機を用いて、無機充填剤（Ｂ）を水中に分散させてもよい。湿式粉砕機を用いて分散させることにより、無機充填剤（Ｂ）が二次凝集している場合に、無機充填剤（Ｂ）の二次凝を解消することができ、得られるゴム架橋物を耐ガソリン透過性により優れたものとすることができる。この場合に用いる湿式粉砕機としては、ナスマイザー（吉田機械興業（株）製）、スーパーウイングミルＤＭ−２００（（株）エステック製）、スターバースト（（株）スギノマシン製）、スターミル（アシザワファインテック（株）製）などが挙げられるが、同様の効果が得られるものであれば、もちろん他の湿式粉砕機を用いることも可能である。
【００７２】
また、可塑剤（Ｄ）を用いる場合における、可塑剤の水性分散液の調製方法は特に限定はないが、可塑剤（Ｄ）の０．５〜１０重量％となる量の界面活性剤を含有する水媒体を強く撹拌しながら、可塑剤（Ｄ）を添加して調製することが好ましい。このような界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン界面活性剤；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン界面活性剤；等が挙げられる。なお、水性分散液中の可塑剤（Ｄ）の濃度は、５〜７０重量％とすることが好ましい。
【００７３】
さらに、本発明に用いるニトリルゴム組成物中に、塩化ビニル樹脂（Ｃ）を含有させる場合には、従来から公知の乳化重合法や懸濁重合法により製造したラテックス状態、または水分散液の状態の塩化ビニル樹脂（Ｃ）を、上述したニトリルゴム（Ａ）に、無機充填剤（Ｂ）、および必要に応じて添加される可塑剤（Ｄ）を添加して得られたラテックス組成物に、混合（ラテックスブレンド）すればよい。
【００７４】
ラテックス組成物の凝固は、特に限定されないが、凍結凝固、乾燥凝固、水溶性有機液体による凝固、塩析凝固等の公知の方法が適用される。これらの中でも、凝固剤を含む水溶液に、ラテックス組成物を添加して塩析させることにより行うことが好ましい。凝固剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、凝固剤の使用量は、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００７５】
なお、ニトリルゴム（Ａ）が、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）を有する場合には、ラテックス組成物を塩析する際に、希硫酸水溶液などを添加して、凝固剤水溶液のｐＨをニトリルゴム（Ａ）のラテックス組成物の等電点以下に制御することが好ましい。凝固剤水溶液のｐＨを制御することにより、ニトリルゴム（Ａ）に含まれるカチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）が有する官能基のゼータ電位が上昇し、これにより、無機充填剤（Ｂ）の分散性が向上するとともに、凝固によって得られるクラム粒径を大きなものとすることができる。
【００７６】
一般に、クラム粒径は、凝固、洗浄工程に続く振動スクリーンやスクイーザーでの脱水度、クラム回収率、さらには乾燥工程での乾燥度に大きな影響を及ぼすものである。たとえば、クラム粒径が小さすぎると、振動スクリーンなどでは、クラム粒径が小さくてスクリーンの目から流出したり、スクイーザーでのポリマーの噛みこみが不充分になって脱水度が低下したりして、生産性が悪化する。そのため、クラムの平均粒径は、０．５〜４０ｍｍであることが好ましい。
【００７７】
クラムの洗浄、脱水および乾燥方法については、一般的なゴムの製造における洗浄・脱水方法および乾燥方法と同様とすることができる。洗浄・脱水方法としては網目状のフィルター、遠心分離機等を用いて、凝固によって得られたクラムと水とを分離させた後、洗浄し、スクイーザー等でクラムを脱水すればよい。次に一般にゴムの製造に用いられるバンドドライヤー、通気竪型乾燥機、単軸押出機、二軸押出機等により、所望の含水率になるまで乾燥させることにより、ゴム組成物を得ることができる。また、二軸押出機内で、凝固、乾燥を同時に行ってもよい。
【００７８】
そして、ラテックス組成物を凝固させ、必要に応じて乾燥することにより得られたゴム組成物に、必要に応じてカップリング剤（Ｅ）、グリコール化合物（Ｆ）を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬することにより、ニトリルゴム組成物を調製することができる。
このようにして得られるニトリルゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２５０である。
【００７９】
なお、ニトリルゴム組成物の調製方法としては、上述した方法以外にも、たとえば、ニトリルゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）、必要に応じて添加される塩化ビニル樹脂（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）およびカップリング剤（Ｅ）の全成分もしくは１つ以上の成分の全量もしくはその一部を含有させた後に凝固・乾燥し、必要に応じてグリコール化合物（Ｆ）と、残余の成分を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬する方法が挙げられる。
【００８０】
（架橋剤）
本発明のゴム架橋物は、上記ニトリルゴム組成物を架橋（および２次加硫）してなる。架橋する際、通常、上記ニトリルゴム組成物は、架橋剤をさらに含むもの（以下、適宜、「架橋性ニトリルゴム組成物」ともいう）である。
【００８１】
架橋剤は、ニトリルゴム（Ａ）の架橋剤として通常使用されるものであればよく、特に限定されない。代表的な架橋剤としては、ニトリルゴム（Ａ）の不飽和結合間を架橋する硫黄系架橋剤または有機過酸化物架橋剤が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、複数種併せて用いてもよい。
【００８２】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４'−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、複数種併せて用いてもよい。
【００８３】
有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００８４】
本発明に用いるニトリルゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００８５】
有機過酸化物架橋剤を用いる場合には、架橋助剤として、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレン、イソシアヌル酸トリアリル、ｍ−フェニレンジマレイミドなどの多官能性単量体などを併用することができる。これらの架橋助剤の使用量は特に限定されないが、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。
【００８６】
硫黄系架橋剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤；を併用することができる。これらの架橋助剤および架橋促進剤の使用量も特に限定されず、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００８７】
また、本発明に用いるニトリルゴム組成物には、その他必要に応じて一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、架橋遅延剤、老化防止剤、無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。
【００８８】
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系では、４，４'−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。
【００８９】
無機充填剤（Ｂ）以外の充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、短繊維、（メタ）アクリル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸マグネシウムなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、などが挙げられる。これらの充填剤はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸またはその金属塩、エステル若しくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理を施すことができる。
【００９０】
また、本発明に用いるニトリルゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリルゴム（Ａ）および塩化ビニル樹脂（Ｃ）以外のゴムまたは樹脂を含有していてもよい。ニトリルゴム（Ａ）および塩化ビニル樹脂（Ｃ）以外のゴムまたは樹脂としては、特に限定されないが、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレンなどを挙げることができる。なお、ニトリルゴム（Ａ）および塩化ビニル樹脂（Ｃ）以外のゴムまたは樹脂を配合する場合における配合量は、ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。
【００９１】
本発明において、架橋剤、架橋助剤およびその他の配合剤を、ニトリルゴム組成物に配合する調製方法としては、特に限定されないが、上記調製方法で得られたニトリルゴム組成物に、架橋剤、架橋助剤およびその他の配合剤を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬する方法などが挙げられる。なお、この場合における、配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、たとえば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間混合すればよい。
本発明に用いるニトリルゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２５０である。
【００９２】
（ゴム架橋物）
本発明のゴム架橋物は、上記ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。また、本発明においては、ニトリルゴム組成物を架橋（１次加硫）し、１次架橋物を得た後、さらに１次架橋物に対して２次加硫を行う。２次加硫を行うことにより、内部まで十分に架橋したゴム架橋物を得ることができる。その結果、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に特に優れるものとなる。
【００９３】
ニトリルゴム組成物を１次加硫する際には、製造する成形品（ゴム架橋物）の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、次いで１次加硫における架橋反応させることにより架橋物の形状を固定化する。１次加硫における架橋を行う際には、予め成形した後に架橋してもよいし、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。また、１次加硫における架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００９４】
２次加硫における、架橋温度は１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃であり、架橋時間は１時間〜２４時間である。このような所定の条件で２次加硫することで、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に特に優れるものとなる。
【００９５】
また、本発明のゴム架橋物を１００℃雰囲気下で７０時間圧縮した後の圧縮永久歪み率（Ｃｓ）は好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。ここで、ゴム架橋物の圧縮永久歪み率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に基づいて測定することができる。
【００９６】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、耐油性が良好なニトリルゴム本来の特性に加え、耐ガソリン透過性及び耐圧縮永久歪み性に優れたニトリルゴム架橋物である。
【００９７】
その結果、本発明のゴム架橋物は、燃料シールの分野への使用に好適なものであり、また、ガソリンなど燃料の大気中への蒸散量を低減することにより環境への負荷を低減することができる効果を奏することができる。
【００９８】
本発明のゴム架橋物は、パッキン、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシール等の燃料シール用途の部材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。【０１００】
ニトリルゴム（Ａ）の圧縮永久歪み率
ニトリルゴム（Ａ）の圧縮永久歪み率は、ニトリルゴム（Ａ）、架橋剤およびカーボンブラックを含有するニトリルゴム組成物を架橋することにより得られた、以下のゴム架橋物の圧縮永久歪み率として測定した。
（ニトリルゴムＡ１の圧縮永久歪み率の測定）
製造例Ａ１において得られたニトリルゴムのラテックスを、そのラテックス中のニトリルゴムの量に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液中に、凝固中の水溶液のｐＨが２となるよう１０％希硫酸を適時添加してｐＨを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させ、ニトリルゴムからなるクラムを生成させた。【０１０１】
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥し、次いで、バンバリーミキサーを用いて、上記乾燥クラム中のニトリルゴム１００部に対して、ＭＴカーボンブラック（「Thermax(R) medium thermal carbon black N990」、CANCARB社製）１０部、架橋助剤としての亜鉛華５部およびステアリン酸１部を添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤であるモルホリンジスルフィド２．０部（商品名「バルノックＲ」、大内新興化学工業社製）およびテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）１．５部、および架橋促進剤であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）１．５部を添加して５０℃で混練し、ニトリルゴムの圧縮永久歪み率を測定するための架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。【０１０２】
この架橋性ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、温度１７０℃で２５分間プレスすることにより１次加硫し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱型の１次架橋物を得た。次いで、この１次架橋物について、ギヤー式オーブンを用いて、各実施例および比較例における条件（表１記載の２次加硫の温度及び時間）にて、さらに２次加硫を行うことにより、ニトリルゴムの架橋物を得た。【０１０３】
そして、得られたゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、プレス架橋物を２５％圧縮させた状態で、１００℃雰囲気下に７０時間置いた後、圧縮を解放して、ニトリルゴムの圧縮永久歪み率（Ｃｓ）（％）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。なお、比較例１については２次加硫を行わず、１次架橋物について圧縮永久歪み率の測定を行った。【０１０４】
（水素化ニトリルゴムＡ２の圧縮永久歪み率の測定）
製造例Ａ２において得られた水素化ニトリルゴムのラテックスを、そのラテックス中のニトリルゴムの量に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液中に、凝固中の水溶液のｐＨが２となるよう１０％希硫酸を適時添加してｐＨを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させ、ニトリルゴムからなるクラムを生成させた。【０１０５】
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥し、次いで、バンバリーミキサーを用いて、上記乾燥クラム中のニトリルゴム１００部に対して、ＭＴカーボンブラック（「Thermax(R) medium thermal carbon black N990」、CANCARB社製）１０部、架橋助剤としての亜鉛華５部およびステアリン酸１部を添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤であるモルホリンジスルフィド２．０部（商品名「バルノックＲ」、大内新興化学工業社製）およびテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）１．５部、および架橋促進剤であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）１．５部を添加して５０℃で混練し、ニトリルゴムの圧縮永久歪み率を測定するための架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。【０１０６】
この架橋性ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、温度１７０℃で２５分間プレスすることにより１次加硫し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱型の１次架橋物を得た。次いで、この１次架橋物について、ギヤー式オーブンを用いて、各実施例および比較例における条件（表２記載の２次加硫の温度及び時間）にて、さらに２次加硫を行うことにより、ニトリルゴムの架橋物を得た。【０１０７】
そして、得られたゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、プレス架橋物を２５％圧縮させた状態で、１００℃雰囲気下に７０時間置いた後、圧縮を解放して、ニトリルゴムの圧縮永久歪み率（Ｃｓ）（％）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。なお、比較例６については２次加硫を行わず、１次架橋物について圧縮永久歪み率の測定を行った。【０１０８】
耐圧縮永久歪み性
以下の方法により得られた、ニトリルゴム（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）とを含有するゴム架橋物の圧縮永久歪み率を測定し、耐圧縮永久歪み性として評価した。
（ゴム架橋物の圧縮永久歪み率の測定）
実施例および比較例において得られた架橋性ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、温度１７０℃で２５分間プレスすることにより１次加硫し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱型の１次架橋物を得た。次いで、この１次架橋物について、ギヤー式オーブンを用いて、各実施例および比較例における条件（表１記載の２次加硫の温度及び時間）にて、さらに２次加硫を行うことにより、ニトリルゴムの架橋物（ゴム架橋物）を得た。【０１０９】
そして、得られたゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、ゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１００℃雰囲気下に７０時間置いた後、圧縮を解放して、ゴム架橋物の圧縮永久歪み率（Ｃｓ）（％）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。なお、比較例１については２次加硫を行わず、１次架橋物について圧縮永久歪み率の測定を行った。【０１１０】
製造例Ａ１
（ニトリルゴム（Ａ１）のラテックスの製造）
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル７５．７部、２−ビニルピリジン２．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン２２部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が４０重量％及び６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１２部及び１２部追加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点で、ヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部及び水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリルゴム（Ａ１）のラテックス（固形分２４重量％）を得た。【０１１１】
上記ラテックスの一部をサンプリングし、多量のメタノールで凝固後、ろ過、乾燥してニトリルゴム（Ａ１）を得た。得られたニトリルゴム（Ａ１）を構成する各単量体単位の含有割合を、日本電子株式会社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（製品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００ＷＢ」）を用いて1Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位４８重量％、２−ビニルピリジン単位２重量％であった。また、ニトリルゴム（Ａ１）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７３であった。【０１１２】
製造例Ａ２
（水素化ニトリルゴム（Ａ２）のラテックスの製造）
製造例１と同様にして得られたニトリルゴム（Ａ１）のラテックスを用い、該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるように反応器にパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、水素化ニトリルゴム（Ａ２）のラテックスを得た。【０１１３】
上記ラテックスの一部をサンプリングし、多量のメタノールで凝固後、ろ過、乾燥してニトリルゴム（Ａ２）を得た。得られた水素化ニトリルゴム（Ａ２）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位と飽和化ブタジエン単位との合計４８重量％、２−ビニルピリジン単量体単位２重量％であった。また、水素化ニトリルゴム（Ａ２）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は１５５であり、ヨウ素価（ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定）は２３であった。【０１１４】
製造例３
（塩化ビニル樹脂のラテックスの製造）
耐圧反応容器に、水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８部及び過硫酸カリウム０．０６部を仕込んで、減圧脱気を２回繰り返した後、塩化ビニルを１００部仕込み、撹拌しつつ加温して４７℃にて乳化重合を行った。重合転化率が９０％に達した後、室温に冷却して未反応単量体を除去した。得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの濃度は４１重量％であった。塩化ビニル樹脂の遠心沈降濁度法による平均粒径は０．３μｍであり、ＪＩＳ  Ｋ６７２１によって測定した平均重合度は１，３００、ガラス転移温度は８０℃であった。【０１１５】
実施例１
（ニトリルゴムラテックス組成物の調製）
無機充填剤（Ｂ）としての精製ベントナイト（商品名「ベンゲル  ＨＶ」、株式会社ホージュン製、アスペクト比：２９５）１００部を、蒸留水１９９５部に、ポリアクリル酸ナトリウム５部の存在下に添加して強撹拌し、固形分濃度５％の無機充填剤（Ｂ）の水性分散液を得た。また、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（製品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤（Ｄ））の５０重量％水性エマルジョンを、乳化剤としてのオレイン酸カリウムを該可塑剤（Ｄ）の２重量％使用し、強撹拌下で混合して調製した。【０１１６】
そして、製造例１にて得られたニトリルゴム（Ａ１）のラテックスを容器内で撹拌しつつ、上記にて調製した無機充填剤（Ｂ）の水性分散液を添加して分散させた。なお、無機充填剤（Ｂ）の水性分散液は、ニトリルゴム（Ａ１）のラテックスの固形分（ニトリルゴム量）１００部に対して、無機充填剤（Ｂ）２０部となるように添加し、固形分（ニトリルゴムと無機充填剤（Ｂ））濃度１５％とした。【０１１７】
次いで、ニトリルゴム（Ａ１）に無機充填剤（Ｂ）を分散させた溶液に、ニトリルゴム（Ａ１）１００部に対して、上記にて調製したアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を含有するエマルジョン３０部（可塑剤量は１５部）を加えて混合・分散して、ニトリルゴムラテックス組成物を得た。そして、得られたニトリルゴムラテックス組成物を、そのラテックス組成物中のニトリルゴム（Ａ１）の量に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液中に、凝固中の水溶液のｐＨが２となるよう１０％希硫酸を適時添加してｐＨを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させ、ニトリルゴム（Ａ１）、無機充填剤（Ｂ）および可塑剤（Ｄ）の混合物からなるクラムを生成させた。【０１１８】
（架橋性ニトリルゴム組成物の調製）
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥し、次いで、バンバリーミキサーを用いて、上記乾燥クラムに、該クラム中のニトリルゴム（Ａ１）１００部に対して、ＭＴカーボンブラック（「Thermax(R) medium thermal carbon black N990」、CANCARB社製）１０部、架橋助剤としての亜鉛華５部およびステアリン酸１部を添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤であるモルホリンジスルフィド２．０部（商品名「バルノックＲ」、大内新興化学工業社製）およびテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）１．５部、および架橋促進剤であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）１．５部を添加して５０℃で混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。【０１１９】
（ゴム架橋物の製造）
得られた架橋性ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、温度１７０℃で２５分間プレスすることにより１次加硫し１次架橋物を得た。次いで、この１次架橋物について、ギヤー式オーブンを用いて、温度１００℃で４時間、さらに２次加硫を行うことにより、ゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。【０１２０】
実施例２
２次加硫の条件を温度１２０℃で４時間とした以外は、実施例１と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。【０１２１】
実施例３
２次加硫の条件を温度１２０℃で１時間とした以外は、実施例１と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。【０１２２】
実施例４
２次加硫の条件を温度１２０℃で２時間とした以外は、実施例１と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。【０１２３】
実施例５
２次加硫の条件を温度１２０℃で８時間とした以外は、実施例１と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。【０１２４】
実施例６
２次加硫の条件を温度１２０℃で２４時間とした以外は、実施例１と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。【０１２５】
実施例７
ニトリルゴムラテックス組成物の調製において、ニトリルゴム（Ａ１）、無機充填剤（Ｂ）および可塑剤（Ｄ）に加えて、さらにニトリルゴム（Ａ１）１００部に対して、塩化ビニル樹脂（Ｃ）を４５部混合し、また、可塑剤（Ｄ）としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）の量を４５部に変更した以外は、実施例１と同様にニトリルゴムラテックス組成物を調製した。【０１２６】
次いで、このようにして得られたニトリルゴムのラテックス組成物について、実施例１と同様にして、凝固操作を行うことにより、ニトリルゴム（Ａ１）、無機充填剤（Ｂ）、可塑剤（Ｄ）および塩化ビニル樹脂（Ｃ）の混合物からなるクラムを生成させた。【０１２７】
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥し、次いで、バンバリーミキサーを用いて、上記乾燥クラムに、安定剤（商品名「アルカマイザー１」、協和化学社製）２部を添加して、混合物の温度が１８０℃になるまで混合した。次いで、この混合物をロールに移して冷却した後、再び、バンバリーミキサーを用いて、ニトリルゴム（Ａ１）１００部に対して、ＭＴカーボンブラック（商品名「Thermax medium thermal carbon black N990」、CANCARB社製）３５部、架橋助剤として亜鉛華７部およびステアリン酸１．５部を添加して５０℃にて混合した。次いで、この混合物をロールに移して架橋剤であるモルホリンジスルフィド３．０部（商品名「バルノックＲ」、大内新興化学工業社製）、テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）２．５部、および架橋促進剤であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）２．５部を添加して５０℃で混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。
この架橋性ニトリルゴム組成物を用いた以外は、実施例２と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。【０１２８】
実施例８
架橋性ニトリルゴム組成物の調製において、カップリング剤（Ｅ）としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（分子量２４６．４）を２部、グリコール化合物（Ｆ）としてのポリエチレングリコール（製品名：ポリエチレングリコール４，０００、和光純薬工業株式会社製、平均分子量３，０００）４部を添加した以外は、実施例７と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。【０１２９】
実施例９
ニトリルゴムラテックス組成物の調製において、ニトリルゴム（Ａ１）のラテックスの代わりに、水素化ニトリルゴム（Ａ２）のラテックスを用いた以外は、実施例５と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表２に示す。【０１３０】
比較例１
２次加硫を行わなかった以外は、実施例１と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。【０１３１】
比較例２
２次加硫の条件を温度９０℃で４時間とした以外は、実施例１と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。【０１３２】
比較例３
２次加硫の条件を温度１６０℃で４時間とした以外は、実施例１と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。【０１３３】
比較例４
２次加硫の条件を温度１２０℃で０．５時間とした以外は、実施例１と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。【０１３４】
比較例５
２次加硫の条件を温度１２０℃で４８時間とした以外は、実施例１と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。【０１３５】
比較例６
２次加硫を行わなかった以外は、実施例９と同様にゴム架橋物を得た。このゴム架橋物について圧縮永久歪み率を測定した。結果を表２に示す。【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
表１および表２に示すように、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）２５〜８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）２０〜７５重量％、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）０〜３０重量％を有し、１００℃雰囲気下で７０時間圧縮した後の圧縮永久歪み率が２０％以下であるニトリルゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜２，０００である無機充填剤（Ｂ）とを含有し、前記ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対する前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が１〜２００重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなる、燃料シール用のゴム架橋物であって、前記ニトリルゴム組成物を１００〜１５０℃で１〜２４時間２次加硫してなるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に優れ、燃料シール用途に好適である（実施例１〜９）。【０１３９】
これに対して、２次加硫を行わない場合には、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例１、比較例６）。
また、２次加硫の温度が低すぎる場合（比較例２）および高すぎる場合（比較例３）には、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった。
また、２次加硫の時間が短すぎる場合（比較例４）および長すぎる場合（比較例５）には、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった。
【国際調査報告】
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