(57)【要約】  重い剥離力が得られ、硬化性が低下せず、低温でのキュアーが可能で、更に剥離された粘着シートの残留接着率の低下が少ない優れた剥離皮膜を与える剥離シート用重剥離添加剤及び付加反応型のオルガノポリシロキサン組成物並びに剥離シートを提供する。  （Ａ）ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）アクリル基及び／又はメタクリル基を有するラジカル重合性モノマーとをラジカル重合せしめてなる重量平均分子量が３０，０００〜２，０００，０００のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離シート用重剥離添加剤であって、上記（Ａ）成分が１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）を含み、かつ上記（Ｂ）成分がラジカル重合性基を１分子中に２個以上有するラジカル重合性モノマー（Ｂ２）を含むものである剥離シート用重剥離添加剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、
（Ｂ）アクリル基及び／又はメタクリル基を有するラジカル重合性モノマーと
をラジカル重合せしめてなる重量平均分子量が３０，０００〜２，０００，０００のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離シート用重剥離添加剤であって、上記（Ａ）成分が１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）を含み、かつ上記（Ｂ）成分がラジカル重合性基を１分子中に２個以上有するラジカル重合性モノマー（Ｂ２）を含むものであることを特徴とする剥離シート用重剥離添加剤。
【請求項２】
前記１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）が、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマーである請求項１記載の剥離シート用重剥離添加剤。
【化１】
2016060084.tif 000067
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘ1は酸素原子、ＮＨ基又はイオウ原子であり、Ｙ1は炭素数１〜１２の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基であり、Ｚ1は下記一般式（２）又は（３）
【化２】
2016060084.tif 000068
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、−Ｏ1/2−は酸素原子を介して他の元素と橋架けしていることを示す。）
で表されるシロキサン単位を少なくとも一つ含む、分岐状、環状又は籠状構造を有する１価のシリコーン残基である。但し、シロキサン単位（２）又は（３）が上記Ｙ1に隣接している場合はそれぞれ下記一般式（２’）又は（３’）
【化３】
2016060084.tif 000069
（式中、Ｒ2、−Ｏ1/2−は上記と同じである。）
で表されるシロキサン単位である。］
【請求項３】
式（１）中のＺ1が、下記一般式（４ａ）〜（４ｄ）で表される１価のシリコーン残基から選ばれるものである請求項２記載の剥離シート用重剥離添加剤。
【化４】
2016060084.tif 000070
【化５】
2016060084.tif 000071
【化６】
2016060084.tif 000072
【化７】
2016060084.tif 000073
［式中、Ｒ、Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｚ2〜Ｚ4はそれぞれ独立に下記一般式（５）
【化８】
2016060084.tif 000074
〔式中、Ｒ9〜Ｒ14はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｚ5〜Ｚ7はそれぞれ独立に下記一般式（６）
【化９】
2016060084.tif 000075
（式中、Ｒ15〜Ｒ19はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｇは０以上の整数である。）
で表される１価の基である。ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０以上の整数である。〕
で表される１価の基である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０以上の整数で、ａ＋ｂ≧１を満たす。］
【請求項４】
（Ａ）成分が、（Ａ２）成分として、下記一般式（７）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ２−ａ）及び／又は下記一般式（８）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ２−ｂ）を含むものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離シート用重剥離添加剤。
【化１０】
2016060084.tif 000076
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘ1は酸素原子、ＮＨ基又はイオウ原子であり、Ｙ1は炭素数１〜１２の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基である。Ｒ20〜Ｒ23はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｈは０以上の整数である。）
【化１１】
2016060084.tif 000077
［式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｙ1は上記と同じである。Ｚ11は下記一般式（９ａ）〜（９ｃ）
【化１２】
2016060084.tif 000078
【化１３】
2016060084.tif 000079
【化１４】
2016060084.tif 000080
〔式中、Ｒ’、Ｒ24〜Ｒ29はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は下記一般式（１０）もしくは（１１）
【化１５】
2016060084.tif 000081
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｙ1は上記と同じである。）
で表される基であり、Ｚ12〜Ｚ14はそれぞれ独立に下記一般式（１２）
【化１６】
2016060084.tif 000082
（式中、Ｒ30〜Ｒ35はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は上記一般式（１０）もしくは（１１）で表される基であり、Ｚ15〜Ｚ17はそれぞれ独立に下記一般式（１３）
【化１７】
2016060084.tif 000083
（式中、Ｒ36〜Ｒ40はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は上記一般式（１０）もしくは（１１）で表される基であり、ｐは０以上の整数である。）
で表される１価の基である。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０以上の整数である。）
で表される１価の基である。ｉ、ｊ、ｋはそれぞれ０以上の整数で、ｉ＋ｊ≧１を満たす。但し、Ｒ’、Ｒ24〜Ｒ40の少なくとも１個は式（１０）又は（１１）で表される基である。〕
で表される１価のシリコーン残基から選ばれるものである。］
【請求項５】
（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル基を１分子中に１個有し、他の脂肪族不飽和基、アルコキシシリル基及びエポキシ基を含まない（メタ）アクリレート（Ｂ１）を含むものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離シート用重剥離添加剤。
【請求項６】
ラジカル重合性基を１分子中に２個以上有するラジカル重合性モノマー（Ｂ２）が、下記一般式（１４）で表されるものであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計中３質量％以上含むものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の剥離シート用重剥離添加剤。
【化１８】
2016060084.tif 000084
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｘ1は独立に酸素原子、ＮＨ基又はイオウ原子であり、Ｙ2は少なくとも価数２の炭素数１〜１２の酸素原子を介在してもよい炭化水素基である。ｑ、ｒはそれぞれ０以上の整数で、ｑ＋ｒ≧２を満たす。）
【請求項７】
（Ｂ２）成分のラジカル重合性モノマーが、アルケニル基含有メタクリレート、アルケニル基含有アクリレート、多官能メタクリレート、及び多官能アクリレートから選ばれるものである請求項６記載の剥離シート用重剥離添加剤。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、（Ｂ３）成分として、下記一般式（１５）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ｂ３−ａ）、下記一般式（１６）で表されるラジカル重合性モノマー（Ｂ３−ｂ）、及び下記一般式（１７）で表されるラジカル重合性モノマー（Ｂ３−ｃ）から選ばれる１種又は２種以上を含むものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の剥離シート用重剥離添加剤。
【化１９】
2016060084.tif 000085
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘ1は酸素原子、ＮＨ基又はイオウ原子であり、Ｙ1は炭素数１〜１２の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基であり、Ｒ41〜Ｒ43は炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペニルオキシ基、オキシム基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、少なくとも１個は炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペニルオキシ基、オキシム基から選ばれる基である。）
【化２０】
2016060084.tif 000086
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｙ1は上記と同じである。）
【化２１】
2016060084.tif 000087
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｙ1は上記と同じである。）
【請求項９】
（Ｂ３）成分のラジカル重合性モノマーが、エポキシシクロヘキセニル基、グリシジル基、もしくはメトキシシリル基を有するメタクリレート又はアクリレートから選ばれるものである請求項８記載の剥離シート用重剥離添加剤。
【請求項１０】
前記アクリル−シリコーン系グラフト共重合体における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重合質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が３０／７０〜９９／１であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の剥離シート用重剥離添加剤。
【請求項１１】
前記アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の剥離シート用重剥離添加剤。
【請求項１２】
下記（ａ）〜（ｄ）成分を含んでなる剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物。
（ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）請求項１〜１１のいずれか１項に記載の剥離シート用重剥離添加剤：アクリル−シリコーン系グラフト共重合体として１〜７０質量部、
（ｃ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜５０質量部、
（ｄ）白金族金属系触媒：（ａ）成分に対して白金系金属質量として１０〜１，０００ｐｐｍ。
【請求項１３】
シート状基材と、該基材表面の片面又は両面に請求項１２記載のオルガノポリシロキサン組成物を塗工し、加熱することで形成された硬化皮膜とを有する剥離シート。
【請求項１４】
硬化皮膜の剥離力をＴＥＳＡ７４７５テープで測定した場合に１Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力を示し、ニットー３１Ｂテープで測定した場合に０．１５Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力を示すことを特徴とする請求項１３記載の剥離シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離シートの剥離力を調整するための材料であって、特に重い剥離力を必要とする際に優れた剥離調整効果を有し、かつ剥離された粘着シート等が示す残留接着率が高く、剥離速度依存性の小さい剥離皮膜を与える剥離シート用重剥離添加剤、及びそれを含む付加反応型のオルガノポリシロキサン組成物、並びにそれを用いて製造された剥離シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙やプラスチックなどのシート状基材の表面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させることにより、粘着材料に対する剥離特性を付与している。【０００３】
基材表面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成する方法としては、下記（１）〜（３）が知られている。
（１）白金系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて、基材面に剥離性皮膜を形成する方法（特許文献１：特開昭４７−３２０７２号公報）。
（２）有機錫化合物などの有機酸金属塩を触媒として、水酸基又はアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献２：特公昭３５−１３７０９号公報）。
（３）紫外線や電子線を用いてアクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤とをラジカル重合させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献３：特開昭５４−１６２７８７号公報）。【０００４】
上述の基材表面にオルガノポリシロキサン硬化皮膜を形成させる方法のなかでは、付加反応による剥離性皮膜形成方法が、硬化性に優れ、低速剥離から高速剥離までのさまざまな剥離特性の要求に対して対応可能なことから広く用いられている。【０００５】
一般に、剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物には、目的に応じ種々の剥離力を持つものが求められており、重い剥離力を必要とする用途に対してはアルケニル基含有ＭＱレジン（Ｍ単位とはＲ3ＳｉＯ1/2単位（Ｒは１価炭化水素基）、Ｑ単位とはＳｉＯ4/2単位を意味する）を添加した組成物が広く使われている。【０００６】
しかし、アルケニル基含有ＭＱレジンの重剥離化効果はそれほど高くなく、多量に添加しても目的の剥離力に満たない場合がある。このアルケニル基含有ＭＱレジンは高価であるため、多量の添加はコスト的に好ましくなく、少量で重剥離化効果に優れた組成物が求められる。また、アルケニル基含有ＭＱレジンは、硬化直後の剥離力に比べ、時間が経つにつれて剥離力が低下する傾向が知られており、経時での剥離力の変化が無いものが求められている。【０００７】
特公平５−５３１８３号公報（特許文献４）は、剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物中にアルケニル基含有ＭＱレジンとアルケニル基非含有ＭＱレジンを併用したものである。経時での剥離力の変化は少なくできているが、重剥離化効果は不十分である。【０００８】
特許第２７５０８９６号公報（特許文献５）は、溶剤型付加型剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物中にアルケニル基含有レジンを配合したもので、低温硬化性と経時変化の少ない剥離力が得られているが、重剥離化が目的ではなく、剥離力は重くない。【０００９】
特許第２７４２８３５号公報（特許文献６）は、付加反応型オルガノポリシロキサン組成物中にビニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2ＳｉＯ）b（ＲＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（Ｒは一価の炭化水素基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各シロキサン単位のモル分率を表す。ａ＝０．１〜０．６、ｂ＝０〜０．４５、ｃ＝０〜０．３、ｄ＝０．３〜２．０）で表されるオルガノポリシロキサンの平衡化反応物を添加したものであり、ビニル基末端のシロキサンが結合したＭＱレジンと考えることができる。
しかし、構造の最適範囲に関する記載はなく、実施例では重剥離添加剤組成物として重合度約８，０００の両末端にビニル基を含有するポリジメチルシロキサン４０質量部と（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a単位（Ｍ単位）と（ＳｉＯ4/2）d単位（Ｑ単位）がモル比で０．８〜１．０からなるオルガノポリシロキサンの３０質量％トルエン溶解物６０質量部を、水酸化カリウムを触媒として１００℃、５時間加熱処理したものが使われているが、この組成は重合度が高すぎるため有機溶剤に希釈しなければ使用することができない。また重剥離化効果も重剥離添加剤１０質量部の配合で約２〜３．８倍であり、まだ不十分である。【００１０】
付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に粘着性を有するオルガノポリシロキサン樹脂を添加して重剥離化を行なう方法として、下記のものが報告されている。
特公平６−８６５８２号公報（特許文献７）は、硬化性シリコーンゴムと両末端水酸基含有オルガノポリシロキサンとＭＱ単位含有シリコーンレジンを部分脱水縮合したものを有する粘着性オルガノポリシロキサン保護被覆剤である。シリコーンゴム及びシリコーンレジンは高粘度あるいは固体であるため溶剤が必要である。これは用途が粘着剤であり、剥離紙用重剥離添加剤としての効果には触れていない。また請求範囲は広いが、本文と実施例中にはシリコーンゴムとＭＱ単位含有シリコーンレジンの配合比率以外の記載はない。【００１１】
特開平１０−１１０１５６号公報（特許文献８）は、ビニル生ゴムとＭＱレジンの混合もしくは部分縮合物を主剤とするオルガノポリシロキサン系感圧接着剤に関するものである。シリコーンゴムを使用しているため溶剤が必要で、剥離紙用重剥離添加剤としての効果には触れていない。【００１２】
特開２０１０−３７５５７号公報（特許文献９）は、（ａ１）Ｍ単位とＱ単位のモル比が０．６〜１．０であり、水酸基又はアルコキシ基の含有量が０．３〜２．０質量％の範囲にあるＭＱ型レジン１００質量部と（ａ２）水酸基又はアルコキシ基を有する平均重合度１００〜１，０００の鎖状ポリジオルガノシロキサン２０〜１５０質量部を縮合反応させたオルガノポリシロキサンレジン−オルガノポリシロキサン縮合反応物からなる剥離調整剤である。実施例における剥離力は、縮合反応物無添加の比較例と比べて低速（０．３ｍ／ｍｉｎ）において１．４倍〜２．２倍にしか上昇しておらず、十分な重剥離化効果が得られていない。これは使用される（ａ１）の水酸基又はアルコキシ基の含有量が０．３〜２．０質量％の範囲と低く、（ａ２）との反応点が少なく、十分な縮合による架橋構造を持っていないからだと推測される。【００１３】
以上のように、現在でも工程紙などの重い剥離力を必要とする用途には、シリコーン系よりもポリプロピレン系、アミノアルキッド系、アクリル系、ポリイソシアネート系などの有機樹脂からなる剥離紙用樹脂組成物が利用されるケースが多い（特許文献１０：特公昭５７−４８０１３号公報参照）。【００１４】
これらの樹脂は離型性に乏しいため、シリコーンを利用した改良が多く提案されており、シリコーン変性アルキッド樹脂（特許文献１１：特公昭５８−５３６８０号公報参照）、シリコーン変性アクリル樹脂（特許文献１２：特公昭６１−１３５０７号公報参照）、シリコーン変性アルキッド樹脂（特許文献１３：特公平４−２０９５４号公報参照）、アミノ樹脂とシリコーン樹脂（特許文献１４：特開２０００−９５９２９号公報参照）からなる剥離剤組成物が挙げられる。【００１５】
このように多くの改良により優れた有機樹脂系の重剥離組成物が供給されるようになったが、いまだに、これら組成物を塗工して剥離層を形成する際には１５０℃以上の硬化乾燥温度が必要な状況にあることは変わりない。この熱は剥離紙表面を荒らして美観を低下させ、エネルギー消費量が嵩むという点では生産コストを上昇させる問題があり、より低温で硬化することのできる組成物が求められている。【００１６】
特に最近では、フィルム基材が工程剥離材としても多く用いられるようになっており、例えば多層セラミックス基板、積層セラミックスコンデンサー等に使用されるセラミックスグリーンシートの製造については、特許文献１５〜１７（特開平１１−３００８９４号公報、特許第２９３２９１１号公報、特許第３４５９７２２号公報）に開示されている。【００１７】
剥離フィルムが用いられる他の用途を見てみると、液晶偏光板、位相差板等の粘着剤層保護用には、主にポリエステルフィルムを基材とする剥離フィルムが使用されている。大画面化や高品位な画質が求められるようになるに従い、必要な加工精度を達成するには剥離フィルム形状にも高い精度が求められるようになってきている。ここでも上述と同様に離型層を形成する際の加熱は、変形による精度低下要因となるため問題の一つであり、より低温で硬化させることのできる離型剤が求められるようになってきている。【００１８】
これらの問題を解決するには、ＭＱレジンなどのシリコーンレジン系重剥離コントロール剤よりも剥離力を重くでき、かつ硬化性に優れた付加型シリコーン組成物に配合して使用できる重剥離コントロール剤の開発が求められる。しかし、剥離力の重い点で優れる有機樹脂系の重剥離組成物を付加型シリコーン組成物へ配合して重剥離化させる手法では、付加硬化反応の阻害による硬化不良、残留接着の低下、重剥離化効果が十分に得られない、相溶性不足のため皮膜外観や密着性の悪化などの問題が発生してしまう。改善策としてシリコーン変性した有機樹脂系重剥離組成物でも十分な相溶性向上や硬化阻害の抑制はできず、有機変性したシリコーンでは重剥離化効果が小さいなど、実用的な手法が存在しないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開昭４７−３２０７２号公報
【特許文献２】特公昭３５−１３７０９号公報
【特許文献３】特開昭５４−１６２７８７号公報
【特許文献４】特公平５−５３１８３号公報
【特許文献５】特許第２７５０８９６号公報
【特許文献６】特許第２７４２８３５号公報
【特許文献７】特公平６−８６５８２号公報
【特許文献８】特開平１０−１１０１５６号公報
【特許文献９】特開２０１０−３７５５７号公報
【特許文献１０】特公昭５７−４８０１３号公報
【特許文献１１】特公昭５８−５３６８０号公報
【特許文献１２】特公昭６１−１３５０７号公報
【特許文献１３】特公平４−２０９５４号公報
【特許文献１４】特開２０００−９５９２９号公報
【特許文献１５】特開平１１−３００８９４号公報
【特許文献１６】特許第２９３２９１１号公報
【特許文献１７】特許第３４５９７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物に対し少量の添加で目的とする重い剥離力を得ることができ、硬化性を低下させることなく、低温でのキュアーが可能で、更に剥離された粘着シートの残留接着率の低下が少ない優れた剥離皮膜を与える剥離シート用重剥離添加剤、及びそれを含む付加反応型のオルガノポリシロキサン組成物、並びにそれを用いて製造された剥離シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記目的を達成するために、構造制御の容易なアクリル共重合物について付加型シリコーン組成物への配合に適した改良を試みた結果、分岐構造を有する特定のシリコーンマクロマーを原料として用いることで、従来の重剥離コントロール剤の欠点を改善でき、本発明の目的を達成できることを知見した。
即ち、（Ａ）ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、（Ｂ）アクリル基及び／又はメタクリル基を有するラジカル重合性モノマーとをラジカル重合せしめてなる重量平均分子量が３０，０００〜２，０００，０００のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体であって、上記（Ａ）成分として、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）を含み、かつ上記（Ｂ）成分として、ラジカル重合性基を１分子中に２個以上有するラジカル重合性モノマー（Ｂ２）を含む上記共重合体を含有する剥離シート用重剥離添加剤を、付加反応型のオルガノポリシロキサン組成物に配合すると、該組成物を基材上に塗布後硬化させて硬化皮膜が形成された剥離シートにおいて、非常に優れた重剥離化効果を与え、硬化性にも優れており、低温キュアーも可能で、剥離された粘着シートの残留接着率の低下が少ないことを見出し、本発明をなすに至った。【００２２】
従って、本発明は、下記の剥離シート用重剥離添加剤及び剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物並びに剥離シートを提供する。
〔１〕
（Ａ）ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、
（Ｂ）アクリル基及び／又はメタクリル基を有するラジカル重合性モノマーと
をラジカル重合せしめてなる重量平均分子量が３０，０００〜２，０００，０００のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離シート用重剥離添加剤であって、上記（Ａ）成分が１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）を含み、かつ上記（Ｂ）成分がラジカル重合性基を１分子中に２個以上有するラジカル重合性モノマー（Ｂ２）を含むものであることを特徴とする剥離シート用重剥離添加剤。
〔２〕
前記１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）が、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマーである〔１〕記載の剥離シート用重剥離添加剤。
【化１】
2016060084.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘ1は酸素原子、ＮＨ基又はイオウ原子であり、Ｙ1は炭素数１〜１２の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基であり、Ｚ1は下記一般式（２）又は（３）
【化２】
2016060084.tif 000003
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、−Ｏ1/2−は酸素原子を介して他の元素と橋架けしていることを示す。）
で表されるシロキサン単位を少なくとも一つ含む、分岐状、環状又は籠状構造を有する１価のシリコーン残基である。但し、シロキサン単位（２）又は（３）が上記Ｙ1に隣接している場合はそれぞれ下記一般式（２’）又は（３’）
【化３】
2016060084.tif 000004
（式中、Ｒ2、−Ｏ1/2−は上記と同じである。）
で表されるシロキサン単位である。］
〔３〕
式（１）中のＺ1が、下記一般式（４ａ）〜（４ｄ）で表される１価のシリコーン残基から選ばれるものである〔２〕記載の剥離シート用重剥離添加剤。
【化４】
2016060084.tif 000005
【化５】
2016060084.tif 000006
【化６】
2016060084.tif 000007
【化７】
2016060084.tif 000008
［式中、Ｒ、Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｚ2〜Ｚ4はそれぞれ独立に下記一般式（５）
【化８】
2016060084.tif 000009
〔式中、Ｒ9〜Ｒ14はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｚ5〜Ｚ7はそれぞれ独立に下記一般式（６）
【化９】
2016060084.tif 000010
（式中、Ｒ15〜Ｒ19はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｇは０以上の整数である。）
で表される１価の基である。ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０以上の整数である。〕
で表される１価の基である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０以上の整数で、ａ＋ｂ≧１を満たす。］
〔４〕
（Ａ）成分が、（Ａ２）成分として、下記一般式（７）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ２−ａ）及び／又は下記一般式（８）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ２−ｂ）を含むものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の剥離シート用重剥離添加剤。
【化１０】
2016060084.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘ1は酸素原子、ＮＨ基又はイオウ原子であり、Ｙ1は炭素数１〜１２の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基である。Ｒ20〜Ｒ23はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｈは０以上の整数である。）
【化１１】
2016060084.tif 000012
［式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｙ1は上記と同じである。Ｚ11は下記一般式（９ａ）〜（９ｃ）
【化１２】
2016060084.tif 000013
【化１３】
2016060084.tif 000014
【化１４】
2016060084.tif 000015
〔式中、Ｒ’、Ｒ24〜Ｒ29はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は下記一般式（１０）もしくは（１１）
【化１５】
2016060084.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｙ1は上記と同じである。）
で表される基であり、Ｚ12〜Ｚ14はそれぞれ独立に下記一般式（１２）
【化１６】
2016060084.tif 000017
（式中、Ｒ30〜Ｒ35はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は上記一般式（１０）もしくは（１１）で表される基であり、Ｚ15〜Ｚ17はそれぞれ独立に下記一般式（１３）
【化１７】
2016060084.tif 000018
（式中、Ｒ36〜Ｒ40はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は上記一般式（１０）もしくは（１１）で表される基であり、ｐは０以上の整数である。）
で表される１価の基である。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０以上の整数である。）
で表される１価の基である。ｉ、ｊ、ｋはそれぞれ０以上の整数で、ｉ＋ｊ≧１を満たす。但し、Ｒ’、Ｒ24〜Ｒ40の少なくとも１個は式（１０）又は（１１）で表される基である。〕
で表される１価のシリコーン残基から選ばれるものである。］
〔５〕
（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル基を１分子中に１個有し、他の脂肪族不飽和基、アルコキシシリル基及びエポキシ基を含まない（メタ）アクリレート（Ｂ１）を含むものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔６〕
ラジカル重合性基を１分子中に２個以上有するラジカル重合性モノマー（Ｂ２）が、下記一般式（１４）で表されるものであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計中３質量％以上含むものである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の剥離シート用重剥離添加剤。
【化１８】
2016060084.tif 000019
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｘ1は独立に酸素原子、ＮＨ基又はイオウ原子であり、Ｙ2は少なくとも価数２の炭素数１〜１２の酸素原子を介在してもよい炭化水素基である。ｑ、ｒはそれぞれ０以上の整数で、ｑ＋ｒ≧２を満たす。）
〔７〕
（Ｂ２）成分のラジカル重合性モノマーが、アルケニル基含有メタクリレート、アルケニル基含有アクリレート、多官能メタクリレート、及び多官能アクリレートから選ばれるものである〔６〕記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔８〕
（Ｂ）成分が、（Ｂ３）成分として、下記一般式（１５）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ｂ３−ａ）、下記一般式（１６）で表されるラジカル重合性モノマー（Ｂ３−ｂ）、及び下記一般式（１７）で表されるラジカル重合性モノマー（Ｂ３−ｃ）から選ばれる１種又は２種以上を含むものである〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の剥離シート用重剥離添加剤。
【化１９】
2016060084.tif 000020
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘ1は酸素原子、ＮＨ基又はイオウ原子であり、Ｙ1は炭素数１〜１２の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基であり、Ｒ41〜Ｒ43は炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペニルオキシ基、オキシム基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で、少なくとも１個は炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペニルオキシ基、オキシム基から選ばれる基である。）
【化２０】
2016060084.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｙ1は上記と同じである。）
【化２１】
2016060084.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｙ1は上記と同じである。）
〔９〕
（Ｂ３）成分のラジカル重合性モノマーが、エポキシシクロヘキセニル基、グリシジル基、もしくはメトキシシリル基を有するメタクリレート又はアクリレートから選ばれるものである〔８〕記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔１０〕
前記アクリル−シリコーン系グラフト共重合体における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重合質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が３０／７０〜９９／１であることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔１１〕
前記アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００である〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔１２〕
下記（ａ）〜（ｄ）成分を含んでなる剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物。
（ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の剥離シート用重剥離添加剤：アクリル−シリコーン系グラフト共重合体として１〜７０質量部、
（ｃ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜５０質量部、
（ｄ）白金族金属系触媒：（ａ）成分に対して白金系金属質量として１０〜１，０００ｐｐｍ。
〔１３〕
シート状基材と、該基材表面の片面又は両面に〔１２〕記載のオルガノポリシロキサン組成物を塗工し、加熱することで形成された硬化皮膜とを有する剥離シート。
〔１４〕
硬化皮膜の剥離力をＴＥＳＡ７４７５テープで測定した場合に１Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力を示し、ニットー３１Ｂテープで測定した場合に０．１５Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力を示すことを特徴とする〔１３〕記載の剥離シート。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の剥離シート用重剥離添加剤は、剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物に添加することにより、無添加の場合に比べて非常に重い剥離力が得られる効果がある。また、硬化性にも優れており、低温キュアーも可能で、従来の重剥離添加剤と比較して剥離された粘着シートの残留接着率の低下が少ない剥離皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
〔剥離シート用重剥離添加剤〕
本発明の剥離シート用重剥離添加剤は、以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをラジカル重合させて得られた重量平均分子量が３０，０００〜２，０００，０００のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有するものである。
（Ａ）ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物
（Ｂ）アクリル基及び／又はメタクリル基を有するラジカル重合性モノマー
【００２５】
アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の重量平均分子量は、３０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは４０，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは４０，０００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が３０，０００未満では重剥離化効果が乏しく、２，０００，０００を超えると組成物への分散性が低下する。なお、重量平均分子量は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略）により測定した結果からポリスチレン換算により算出した分子量である（以下同じ）。
【００２６】
〔（Ａ）成分〕
本発明の（Ａ）成分は、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物であり、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）を含むものである。（Ａ）成分は、（Ａ１）成分のみでも、（Ａ１）成分とこれ以外のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物との混合物でもよい。
【００２７】
（Ａ１）成分
本発明で用いられる（Ａ１）成分の１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物としては、アクリル、メタクリル、スチリル、ケイ皮酸エステル、ビニル、アリル等のラジカル重合性基を分子中に１個有するものである限り特に制限されないが、（Ｂ）成分であるアクリル基及び／又はメタクリル基を有するラジカル重合性モノマーとの共重合のし易さ、オルガノポリシロキサン化合物自体の合成のし易さ、及び本発明の重剥離添加剤の効果等の点から、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマーを用いることが好ましい。
【化２２】
2016060084.tif 000023
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘ1は酸素原子、ＮＨ基又はイオウ原子である。
Ｙ1は炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。Ｙ1としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
【００２９】
Ｚ1は下記一般式（２）又は（３）で表されるシロキサン単位を少なくとも一つ含む、分岐状、環状又は籠状構造を有する１価のシリコーン残基である。
【化２３】
2016060084.tif 000024
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、−Ｏ1/2−は酸素原子を介して他の元素と橋架けしていることを示す。）
【００３０】
ここで、Ｒ2は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基などの非置換１価炭化水素基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換の１価炭化水素基などが挙げられる。Ｒ2としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００３１】
但し、上記式（２）、（３）で表されるシロキサン単位が上記式（１）中のＹ1に隣接している場合は、それぞれ下記一般式（２’）又は（３’）で表されるシロキサン単位である。
【化２４】
2016060084.tif 000025
（式中、Ｒ2、−Ｏ1/2−は上記と同じである。）
【００３２】
Ｚ1としては、下記一般式（４ａ）〜（４ｄ）で表される１価のシリコーン残基から選ばれるものであることが好ましい。
【化２５】
2016060084.tif 000026
【化２６】
2016060084.tif 000027
【化２７】
2016060084.tif 000028
【化２８】
2016060084.tif 000029
【００３３】
上記式（４ａ）〜（４ｄ）中、Ｒ、Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の１価炭化水素基であり、上述したＲ2と同様のものが例示でき、Ｒとしては、メチル基が好ましく、Ｒ3〜Ｒ8としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００３４】
上記式（４ａ）中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０以上の整数で、好ましくはａは０〜１００の整数、ｂは０〜１００の整数、ｃは０〜５０の整数、より好ましくはａは０〜５０の整数、ｂは０〜５０の整数、ｃは０〜４０の整数である。また、ａ＋ｂは１以上、好ましくは１〜５０の整数を満たす。ａ＋ｂ＝０の直鎖構造では重剥離化効果が得られにくく、好ましくはａ≠０で、ａは１以上の整数である。更に、ａ＋ｂ＋ｃは１〜５０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０の整数である。ａ＋ｂ＋ｃが０では組成物への溶解性が低下し、５０を超えると重剥離化効果が小さくなる。
【００３５】
Ｚ2〜Ｚ4はそれぞれ独立に下記一般式（５）で表される１価の基である。
【化２９】
2016060084.tif 000030
【００３６】
上記式（５）中、Ｒ9〜Ｒ14はそれぞれ独立に炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の１価炭化水素基であり、上述したＲ2と同様のものが例示でき、Ｒ9〜Ｒ14としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００３７】
ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０以上の整数で、好ましくはｄは０〜５０の整数、ｅは０〜５０の整数、ｆは０〜３０の整数、より好ましくはｄは０〜３０の整数、ｅは０〜３０の整数、ｆは０〜２０の整数である。また、ｄ＋ｅ＋ｆは０〜３０、好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜５の整数であり、３０を超えると重剥離化効果が小さくなる。
【００３８】
Ｚ5〜Ｚ7はそれぞれ独立に下記一般式（６）で表される１価の基である。
【化３０】
2016060084.tif 000031
【００３９】
上記式（６）中、Ｒ15〜Ｒ19はそれぞれ独立に炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の１価炭化水素基であり、上述したＲ2と同様のものが例示でき、Ｒ15〜Ｒ19としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
ｇは０以上、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜５の整数である。
【００４０】
（Ａ１）成分の重量平均分子量は、３００〜５，０００、特に３００〜３，０００であることが好ましい。
【００４１】
（Ａ１）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。なお、下記例において、Ｒ0はメチル基又はフェニル基である。
【化３１】
2016060084.tif 000032
【００４２】
【化３２】
2016060084.tif 000033
【００４３】
【化３３】
2016060084.tif 000034
【００４４】
【化３４】
2016060084.tif 000035
【００４５】
【化３５】
2016060084.tif 000036
【００４６】
（Ａ２）成分
本発明においては、（Ａ）成分のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物として、上記（Ａ１）成分に加えて、両末端アクリルマクロモノマー（Ａ２）を併用することができる。（Ａ）成分のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物において、１分子中のラジカル重合性基を２個以上にすることで、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の分散性、重剥離化効果を変化させることができる。
【００４７】
即ち、（Ａ２）成分を用いず、（Ａ１）成分のみを用いてラジカル重合させた場合、側鎖にのみオルガノポリシロキサン基を有するアクリル−シリコーン系グラフト共重合体が得られるが、（Ａ２）成分を併用することでアクリル−シリコーン系グラフト共重合体中のアクリルポリマー主骨格にシロキサン構造を挿入することもできるようになり、合成されるポリマー骨格の構造を更に変化させることができ、分散性や重剥離化効果の変更可能幅を拡大できるようになる。
【００４８】
（Ａ２）成分のラジカル官能性基としては、アクリル基、メタクリル基が適しているが、官能基のラジカル反応性を変化させることで生成するポリマーの分子量や分岐構造の多寡を制御することを目的に、ビニル基、プロペニル基などのアルケニル基も使用でき、また無水マレイン酸基、マレイミド基、スチリル基などに置換して用いることも可能である。
【００４９】
（Ａ２）成分としては、下記一般式（７）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ２−ａ）あるいは下記一般式（８）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（Ａ２−ｂ）を用いることができる。（Ａ２−ａ）成分を用いれば直鎖シロキサン構造を、（Ａ２−ｂ）成分を用いれば分岐シロキサン構造を導入したアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を得ることができる。
【００５０】
（Ａ２−ａ）成分
（Ａ２−ａ）成分は、下記一般式（７）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマーである。
【化３６】
2016060084.tif 000037
【００５１】
上記式（７）中、Ｒ1、Ｘ1、Ｙ1は上記と同じである。
Ｒ20〜Ｒ23はそれぞれ独立に炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の１価炭化水素基であり、上述したＲ2と同様のものが例示でき、Ｒ20〜Ｒ23としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
ｈは０以上、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０の整数である。
【００５２】
（Ａ２−ｂ）成分
（Ａ２−ｂ）成分は、上記式（１）中のＺ1基において、Ｒ2〜Ｒ19の少なくとも１個がラジカル重合性基に置換されたラジカル重合性シリコーンマクロモノマーであり、下記一般式（８）で表される。
【化３７】
2016060084.tif 000038
上記式（８）中、Ｒ1、Ｘ1、Ｙ1は上記と同じである。
Ｚ11は下記一般式（９ａ）〜（９ｃ）で表される１価のシリコーン残基から選ばれるものである。
【化３８】
2016060084.tif 000039
【化３９】
2016060084.tif 000040
【化４０】
2016060084.tif 000041
【００５３】
上記式（９ａ）〜（９ｃ）中、Ｒ’、Ｒ24〜Ｒ29はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は下記一般式（１０）もしくは（１１）で表される基である。
【化４１】
2016060084.tif 000042
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｙ1は上記と同じである。）
【００５４】
ここで、Ｒ’、Ｒ24〜Ｒ29の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の１価炭化水素基としては、上述したＲ2と同様のものが例示できる。Ｒ’としては、メチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ24〜Ｒ29としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００５５】
上記式（９ａ）中、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれ０以上の整数で、好ましくはｉは０〜１００の整数、ｊは０〜１００の整数、ｋは０〜５０の整数、より好ましくはｉは０〜５０の整数、ｊは０〜５０の整数、ｋは０〜３０の整数である。また、ｉ＋ｊ≧１を満たす。
【００５６】
Ｚ12〜Ｚ14はそれぞれ独立に下記一般式（１２）で表される１価の基である。
【化４２】
2016060084.tif 000043
【００５７】
上記式（１２）中、Ｒ30〜Ｒ35はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は上記一般式（１０）もしくは（１１）で表される基であり、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の１価炭化水素基としては、上述したＲ2と同様のものが例示できる。Ｒ30〜Ｒ35としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００５８】
ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０以上の整数で、好ましくはｌは０〜５０の整数、ｍは０〜５０の整数、ｎは０〜３０の整数、より好ましくはｌは０〜３０の整数、ｍは０〜３０の整数、ｎは０〜２０の整数である。
【００５９】
Ｚ15〜Ｚ17はそれぞれ独立に下記一般式（１３）で表される１価の基である。
【化４３】
2016060084.tif 000044
上記式（１３）中、Ｒ36〜Ｒ40はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は上記一般式（１０）もしくは（１１）で表される基であり、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の１価炭化水素基としては、上述したＲ2と同様のものが例示できる。Ｒ36〜Ｒ40としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
ｐは０以上、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜５の整数である。
【００６０】
式（８）において、Ｒ’の少なくとも１個、好ましくは１〜５個、Ｒ24〜Ｒ40の少なくとも１個、好ましくは１〜５個は、式（１０）又は（１１）で表される基である。
【００６１】
（Ａ２）成分の重量平均分子量は、２００〜１０，０００、特に２００〜５，０００であることが好ましい。
【００６２】
（Ａ２）成分の具体的な例としては、以下に示すものが挙げられる。
【化４４】
2016060084.tif 000045
（式中、Ｐｈはフェニル基である。ｐは０〜１３０、ｑは０〜４０の整数である。）
【００６３】
【化４５】
2016060084.tif 000046
【００６４】
【化４６】
2016060084.tif 000047
【００６５】
（Ａ２）成分は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
（Ａ２）成分を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分中１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。１質量％未満では分散性の変化がほとんど見られない場合があり、３０質量％を超えると高分子量ポリマーの合成が難しくなるおそれがある。
なお、（Ａ１）成分の配合量は、（Ａ）成分中６０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
【００６６】
〔（Ｂ）成分〕
本発明で用いられる（Ｂ）成分のアクリル基及び／又はメタクリル基を有するラジカル重合性モノマーは、（メタ）アクリル基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル基を１分子中に１個有し、他の脂肪族不飽和基、アルコキシシリル基及びエポキシ基を含まない（メタ）アクリレート（Ｂ１）が例示できる。
【００６７】
（Ｂ１）成分のアクリレート及びメタクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリフロロプロピル（メタ）アクリレート、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル化合物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ラジカル重合性モノマー；γ−メタクリロキシプロピルトリメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブチルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエチルシラン、スチリルトリメチルシラン、スチリルトリエチルシラン、α−メチルスチリルトリメチルシランなどのラジカル重合性シラン化合物；ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性モノマー；グリセロール（メタ）アクリレートが例示される。
【００６８】
（Ｂ１）成分のラジカル重合性モノマーとしては、工業的に本発明の重剥離添加剤によって得られる重剥離化効果、高残留接着率効果を考慮すると、炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、更に好ましくはメチルメタクリレートである。
【００６９】
（Ｂ１）成分は１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｂ１）成分を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計中０〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。配合量が多すぎると組成物への溶解性が低下する場合があり、少なすぎると分子量の高い共重合体を得られ難くなる場合がある。
【００７０】
（Ｂ２）成分
本発明においては、（Ｂ）成分のアクリル基及び／又はメタクリル基を有するラジカル重合性モノマーとして、多官能アクリレート（Ｂ２）を含有することが必須である。
アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の分子量は、上述の通り組成物中への分散性、重剥離化効果を決定する重要な因子であるが、その次に重要な因子となるのはポリマー主骨格となるアクリルポリマー鎖の構造である。アクリルポリマー骨格構造は、原料となるラジカル重合性モノマーの選択により決定されるが、（Ｂ１）成分として示したラジカル重合性モノマーはラジカル重合性基を１個だけ有するものであり、これらにより形成されるアクリルポリマー骨格構造は直鎖のみとなる。
【００７１】
そこで、（Ｂ２）成分として、下記一般式（１４）で表される１分子中にラジカル重合性基を２個以上有するモノマーを追加配合してラジカル重合させることで、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体のアクリルポリマー主骨格に分岐構造を導入することができる。
【化４７】
2016060084.tif 000048
【００７２】
上記式（１４）中、Ｒ1、Ｘ1は上記と同じである。
Ｙ2は少なくとも価数２の炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の酸素原子を介在してもよい炭化水素基である。Ｙ2として、具体的には、メチレン基、メチン基、４価の炭素、エチレン基、エチリデン基、エチリジン基、エタンから４個のＨを除いて得られる４価の基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、プロピリデン基、プロピリジン基、プロパンから４個のＨを除いて得られる４価の基、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ブチリデン基、ブチリジン基、ブタンから４個のＨを除いて得られる４価の基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基など、カルカンから２〜６個のＨを除いて得られる２〜６価の基、フェニレン基等のアリーレン基、芳香族炭化水素から３〜６個のＨを除いて得られる３〜６価の基、アリールアルキレン、アルキルアリーレン基等これらの基の２種以上の組み合わせ、アルキル基置換芳香族炭化水素から２〜６個のＨを除いて得られる２〜６価の基、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などのようにこれらの基の構造内にエーテル、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド結合を含んでいてもよい基などが挙げられる。
ｑ、ｒはそれぞれ０以上の整数で、好ましくはｑは０〜３の整数、ｒは０〜３の整数である。Ｙ2の価数となるｑ＋ｒは２以上の整数であり、好ましくは２又は３であり、更に好ましくは２である。ｑ＋ｒが２未満では分岐構造を導入できず、３よりも増やすほど高分子量ポリマーを合成することが難しくなる。
【００７３】
（Ｂ２）成分としては、アルケニル基含有メタクリレート、アルケニル基含有アクリレート、多官能メタクリレート、多官能アクリレートが挙げられ、具体的には、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどが例示でき、好ましくはアルケニル基含有メタクリレート、より好ましくはアリルメタクリレートである。
【００７４】
（Ｂ２）成分は１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｂ２）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計中１質量％以上が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。１質量％未満では分散性の変化がほとんど見られない場合があり、３０質量％を超えると高分子量ポリマーの合成が難しくなるおそれがある。
【００７５】
（Ｂ３）成分
本発明においては、（Ｂ）成分のアクリル基及び／又はメタクリル基を有するラジカル重合性モノマーとして、更に密着性モノマー（Ｂ３）を含有することができる。
剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物は、各種基材へ塗工され硬化皮膜を形成するが、本発明の重剥離添加剤が添加され、剥離力が重くなるほど剥離シートの硬化皮膜表面から粘着層を剥がす際に基材と硬化皮膜界面にも大きな引張応力がかかる。それに耐えるため硬化皮膜の基材密着性も強い方が利用価値は高い。特に密着性が得られ難いフィルム基材へ塗工する場合は、重剥離添加剤自体に密着性向上効果を持たせることが望ましい。
【００７６】
密着性向上効果を持たせるための密着性モノマー（Ｂ３）としては、下記一般式（１５）で表されるアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ３−ａ）、下記一般式（１６）で表されるエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ３−ｂ）、下記一般式（１７）で表されるエポキシシクロヘキシル基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ３−ｃ）などが有用である。
【００７７】
（Ｂ３−ａ）成分
（Ｂ３−ａ）成分は、下記一般式（１５）で表されるアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーである。
【化４８】
2016060084.tif 000049
【００７８】
上記式（１５）中、Ｒ1、Ｘ1、Ｙ1は上記と同じである。
Ｒ41〜Ｒ43は炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペニルオキシ基、オキシム基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示でき、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が例示でき、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が例示できる。但し、Ｒ41〜Ｒ43の少なくとも１個、好ましくは２個以上は炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペニルオキシ基、オキシム基から選ばれる基であり、好ましくはアルコキシ基、アセトキシ基である。
【００７９】
（Ｂ３−ｂ）成分
（Ｂ３−ｂ）成分は、下記一般式（１６）で表されるエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーである。
【化４９】
2016060084.tif 000050
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｙ1は上記と同じである。）
【００８０】
（Ｂ３−ｃ）成分
（Ｂ３−ｃ）成分は、下記一般式（１７）で表されるエポキシシクロヘキシル基を有するラジカル重合性モノマーである。
【化５０】
2016060084.tif 000051
（式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｙ1は上記と同じである。）
【００８１】
これら（Ｂ３）成分の具体的な例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ラジカル重合性モノマー；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、α−メチルスチリルトリメトキシシランなどのラジカル重合性シラン化合物が挙げられる。
【００８２】
（Ｂ３）成分は１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｂ３）成分を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計中１質量％以上が好ましく、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。配合量が多すぎると硬化性が低下する場合があり、少なすぎると密着性向上効果が期待できない場合がある。
【００８３】
なお、（Ｂ）成分は（Ｂ２）成分を必須とするが、上述した（Ｂ１）、（Ｂ３）成分を混合して２種以上として用いてもよい。
【００８４】
〔（Ａ）成分／（Ｂ）成分比と合成〕
（Ａ）１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と（Ｂ）ラジカル重合性モノマーとの重合質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］は３０／７０〜９９／１の範囲内にあることが好ましく、更に４０／６０〜９０／１０がより好ましい。重合質量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が３０／７０より小さくなるとシリコーン成分が少なくなるため、オルガノポリシロキサン組成物への相溶性が低下し、また９９／１より大きくなると重剥離化効果が低下する場合がある。
なお、必要により本発明の効果を妨げない範囲で他のモノマーを共重合してもよい。
【００８５】
ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）とを含むモノマー原料の共重合は、特許第２７０４７３０号公報等に記載されている公知の製造方法で合成される。例えば、ラジカル重合開始剤のベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等の存在下、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法により合成可能である。
【００８６】
これらの中でも溶液重合法は、得られる共重合体分子量の調整が容易であり、より好ましい合成方法である。合成に用いる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類の１種又は複数種の混合物が用いられる。
【００８７】
重合反応は、用いるラジカル重合開始剤の種類やラジカル重合性モノマーの反応性によって適宜調整されるが、おおむね５０〜１８０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲内において行なうことができる。反応時間は５〜１０時間程度で終了させることが好ましい。
【００８８】
本発明の剥離シート用重剥離添加剤は、上述した共重合体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、ＭＱレジン、ＭＴレジン、ＤＴレジンなどのシリコーンレジンやオリゴマーなど重剥離コントロール効果のある成分を含んでもよい。塗工性や造膜性を向上するためにアクリル変性シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、アクリル樹脂やポリエステル樹脂などの有機系樹脂、濡れ性やレベリング性を向上させるためにシランカップリング剤、それらのオリゴマー、変性シリコーンオイル、硬化皮膜の強度や耐久性を上げるためにシリカ、タルク、石英粉、ガラス粉、シリコーンパウダー、プラスチック粉などの充填剤、溶解性や分散性を向上させるためにトルエン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ヘプタン、酢酸エチルなどの溶剤を含んでもよい。
【００８９】
〔オルガノポリシロキサン組成物〕
本発明の上記アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離シート用重剥離添加剤は、下記（ａ）〜（ｄ）成分、必要により下記（ｅ）成分を含んでなる剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物として用いることが望ましい。
（ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）上記アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離シート用重剥離添加剤、
（ｃ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｄ）白金族金属系触媒、
（ｅ）任意成分として希釈用の溶剤又は水。
【００９０】
〔（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン〕
上記（ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、下記一般式（１８）で表される末端及び／又は側鎖にアルケニル基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【化５１】
2016060084.tif 000052
【００９１】
上記式（１８）中、Ｒ44は同一又は異なってもよい脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又は炭素数２〜１２の酸素原子を介在してもよいアルケニル基から選択される基であり、Ｒ44の少なくとも２個はアルケニル基である。
【００９２】
上記脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられるが、特に剥離性の観点からアルキル基、アリール基であることが好ましい。
【００９３】
炭素数２〜１２の酸素原子を介在してもよいアルケニル基としては、−（ＣＨ2）t−ＣＨ＝ＣＨ2（ｔは０〜１０の整数）で表される基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基が挙げられる。また、そのメチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
【００９４】
Ｒ44の少なくとも２個、好ましくは２〜２，０００個はアルケニル基である。なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中０．０００１〜０．５モル／１００ｇ、特に０．０００２〜０．４モル／１００ｇであることが好ましい。アルケニル基の量が少なすぎると硬化性が不足する場合があり、多すぎるとポットライフが短くなる場合がある。
このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（非末端）のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００９５】
ｓは上記アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を５０ｍＰａ・ｓから３０％トルエン溶液での粘度５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に粘度を５０ｍＰａ・ｓから３０％トルエン溶液での粘度３０，０００ｍＰａ・ｓとする数である。なお、粘度は、回転粘度計により測定することができる（以下同じ）。
【００９６】
〔（ｂ）重剥離添加剤〕
（ｂ）成分は、上記アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離シート用重剥離添加剤であり、該成分を配合することによって目的とする重い剥離力を得ることができ、硬化性を低下させることなく、低温でのキュアーが可能で、更に剥離された粘着シートの残留接着率の低下が少ない優れた剥離皮膜を与えることができる。
【００９７】
（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して上記アクリル−シリコーン系グラフト共重合体が１〜７０質量部となる量であり、好ましくは３〜７０質量部となる量であり、より好ましくは５〜５０質量部となる量である。（ｂ）成分が少なすぎると剥離力を重くする効果が小さく、多すぎると硬化性が低下する。
【００９８】
〔（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」ともいう）を少なくとも２個有し、このＳｉＨ基と（ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応して硬化皮膜が形成されるものである。かかる（ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（１９）で表されるものが挙げられる。
【００９９】
Ｒ45uＨvＳｉＯ(4-u-v)/2          （１９）
（式中、Ｒ45は脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、ｕは０〜２．７の正数であり、ｖは０．３〜３の正数であり、但しｕ＋ｖ≦３を満たす。）
【０１００】
上記式（１９）中、Ｒ45は脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基などが挙げられ、付加反応速度向上の観点からメチル基であることが好ましい。
ｕは好ましくは０〜２、より好ましくは０．４〜２の正数であり、ｖは好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．１〜１．５の正数であり、ｕ＋ｖは３以下、特に０．５〜２．７を満たす。
【０１０１】
上記式（１９）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、Ｒ45ＨＳｉＯ2/2単位（Ｒ45は上記と同じ、以下同じ）、ＨＳｉＯ3/2単位、及びＲ452ＨＳｉＯ1/2単位の少なくとも１種を有し、場合により更にＲ452ＳｉＯ2/2単位、Ｒ45ＳｉＯ3/2単位、及びＲ453ＳｉＯ1/2単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示されるが、Ｒ45ＨＳｉＯ2/2単位又はＲ452ＨＳｉＯ1/2単位を合計して１分子中に少なくとも２個、好ましくは１０〜１００個有するものであることが好ましい。
なお、ＳｉＨ基の含有量は、オルガノポリシロキサン中０．１〜２モル／１００ｇ、特に０．２〜１．５モル／１００ｇであることが好ましい。
これは直鎖状、環状のいずれであってもよい。
【０１０２】
（ｃ）成分の配合量は、適度の架橋密度が得られる点で、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、０．３〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることがより好ましい。
更に、このとき、（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分のアルケニル基１モルに対する本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数の比が１〜１０、特に１．２〜７の範囲となる量であることが好ましい。モル比が１より小さいと硬化性が低下する上、基材との密着が悪くなる場合があり、１０よりも大きいと剥離力が大きくなる場合があり、実用的な剥離特性が得難い。
【０１０３】
〔（ｄ）白金族金属系触媒〕
（ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（ａ）成分と（ｃ）成分との付加反応を促進するための触媒であり、所謂ヒドロシリル化反応を促進するものとして当業者に公知のものはいずれも使用することができる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が反応性が高い点で好ましい。白金系触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
【０１０４】
（ｄ）成分の配合量は触媒としての所謂有効量でよいが、具体的には、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、（ａ）成分に対して白金族金属の質量換算で１０〜１，０００ｐｐｍ、特に２０〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【０１０５】
〔（ｅ）希釈用の溶剤又は水〕
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、任意成分として希釈用の溶剤又は水を配合することができる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分の所定量を配合することによって無溶媒型の組成物とすることができるが、必要により水で希釈したエマルション組成物としたり、溶剤で希釈して溶剤型組成物として使用することも可能である。溶剤又は水で希釈することで、塗工作業性の改善、塗工皮膜の厚さや表面の仕上がり状態など塗工皮膜状態の改善など実用上の利点が得られる。
【０１０６】
使用可能な溶剤としては、トルエン、キシレン、へキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、鉱油等を挙げることができる。
【０１０７】
（ｅ）成分を配合する場合の配合量としては、（ａ）成分１００質量部に対して１００〜２０，０００質量部、特に２００〜１０，０００質量部であることが好ましい。１００質量部未満では希釈による利点が得られない場合があり、２０，０００質量部を超えても効果の向上はあまり望めない。
【０１０８】
〔その他任意成分〕
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、その他の成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができ、シリコーン系剥離剤組成物に通常使用されるものとして公知のものを通常の配合量で添加することができる。
【０１０９】
その他の任意的添加成分としては、例えば、白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの制御剤として公知のものが使用できる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。
この制御剤としての化合物の配合量は、良好な処理浴安定性が得られる量であればよく、一般に（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部使用される。
【０１１０】
エマルション組成物とするには、界面活性剤、高分子量乳化剤を配合することができ、適当な配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である。
【０１１１】
更に、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて、その他、任意の成分として公知の酸化防止剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、消泡剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の密着向上剤、シリカ等の無機充填剤を配合することができる。
【０１１２】
本発明のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有する剥離シート用重剥離添加剤は、本発明の効果が得られる範囲内において、上記の付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物以外の組成物へも配合して使用することができる。例えば、水酸基を有するオルガノポリシロキサン、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン及び縮合触媒を含む縮合硬化型シリコーン組成物、アクリロイルオキシ基などラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤を含むラジカルＵＶ硬化型組成物、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサン、オニウム塩などの光酸発生触媒を含むカチオンＵＶ硬化型組成物などである。
【０１１３】
〔オルガノポリシロキサン組成物の製法〕
本発明の重剥離添加剤を含有する剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物を実際に製造するには、上記の必要な成分を混合し、均一な溶液又は分散液となるまで十分に撹拌することで可能である。作業性や性能への影響に配慮して、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分を混合し、十分に撹拌して均一な溶液あるいは分散液とした後、使用する直前に（ｄ）成分を添加し、十分に撹拌して均一に溶解させるか、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｄ）成分を混合し、十分に撹拌して均一な溶液あるいは分散液とした後、使用する直前に（ｃ）成分を添加し、十分に撹拌して均一に溶解させる方法が好ましい。
溶剤型とする場合は、（ａ）成分と（ｂ）成分とトルエンなどの有機溶剤を（ｅ）成分として混合し、十分に混合して均一な溶液とした後で（ｃ）成分を加えて混合し、使用する直前に（ｄ）成分を添加し、十分に撹拌して均一に溶解させるのが好ましい。
エマルション型とする場合は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分と界面活性剤などの乳化剤を混合し、十分に撹拌して均一な溶液あるいは分散液とした後、（ｅ）成分として水を加えてホモミキサーやディスパーなどの装置で分散してエマルションとし、使用する直前に（ｄ）成分を添加し、十分に撹拌して均一に溶解させるのが好ましい。
【０１１４】
〔塗工品〕
上記剥離シート用オルガノポリシロキサン組成物をそのまま、あるいは更に上述した希釈用の溶剤や水で希釈した後、ロールコート、リバースコート、グラビアコート等の塗布方法を用いて紙、フィルム等のシート状基材の片面又は両面上に０．０１〜１００ｇ／ｍ2塗工した後、５０〜２００℃で１〜１２０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。
なお、本発明において、剥離シートとは、シート状基材が紙であるものに加え、公知の各種フィルム等で形成されたものも含む。
【０１１５】
基材の例としては、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、クレーコート紙など各種コート紙、ユポなど合成紙、ポリエチレンフィルム、ＣＰＰやＯＰＰなどのポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリフェノールフィルム、ポリカーボネートフィルムなどが挙げられる。
【０１１６】
〔性能〕
上述した方法により作製された本発明の剥離シートの硬化皮膜の剥離特性は、（ｂ）成分の重剥離添加剤を配合しない時に比べて重い剥離力を示すが、その程度は上記（ｂ）成分を配合する量が増えるほどより大きく重い剥離力を示す。作製された剥離シートは経時によってもその剥離特性がほとんど変化することなく、大気暴露性も良好である。これらのことから（ｂ）成分の配合比を変化させることで所望の剥離力に調整することが可能となり、調整後の剥離特性も安定しているため、剥離力調整作用に優れた重剥離コントロール剤として使用できる。また従来の重剥離コントロール剤に比べ、少量の（ｂ）成分配合でより大きな重剥離化効果が得られる特徴から、コスト的に有利なことに加え、特に重い剥離力が求められる用途にその効果を発揮する。例えば、工程紙や工程用剥離フィルムとして優れた性能を有する剥離シートを提供することができる。
【０１１７】
本発明においては、３８μｍＰＥＴフィルム基材上に上記オルガノポリシロキサン組成物を０．２ｇ／ｍ2で塗工し、１２０℃にて３０秒間加熱してシリコーン皮膜を有する剥離シートを作製し、ＦＩＮＡＴ法に従い、該剥離シートのシリコーン皮膜表面に、ＴＥＳＡ７４７５テープを２０ｇ／ｃｍ2（１９６１Ｐａ）荷重、７０℃にて２０時間加熱して貼り合せ、該ＴＥＳＡ７４７５テープの剥離力を剥離速度０．３ｍ／分で測定した場合、１Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力を示すことが好ましく、２Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力を示すことがより好ましく、３Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力を示すことが更に好ましい。
また、上記剥離力測定において、ＴＥＳＡ７４７５テープの代わりにニットー３１Ｂテープを用いた以外は同様にして剥離力を測定した場合、０．１５Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力を示すことが好ましく、０．２Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力を示すことがより好ましく、０．３Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離力を示すことが更に好ましい。
なお、上記剥離力を示すためには、上述したオルガノポリシロキサン組成物において、（ｂ）成分である重剥離添加剤を目標とする剥離力が得られるように適切な量で配合することが望まれる。得られる剥離力は、粘着剤の種類、塗工条件、硬化条件などで変化するため、それらの影響を十分に考慮して使用量を決めることが好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値であり、粘度は回転粘度計による２５℃における測定値である。【０１１９】
重剥離添加剤の合成
［合成例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、トルエン５０．０質量部、下記式（２０）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー８０．０質量部（０．１９モル、Ｍｗ４２２）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．７質量部（０．００３モル、Ｍｗ２３０．２６）を仕込み、７０〜８０℃に加熱後、メチルメタクリレート５．０質量部（０．０５モル、Ｍｗ１００．１２、以降ＭＭＡとして記載）、アリルメタクリレート５．０質量部（０．０４モル、Ｍｗ１２６．１５、以降ＡＭＡとして記載）、グリシジルメタクリレート１０．０質量部（０．０７モル、Ｍｗ１４２．１５、以降ＧＭＡとして記載）及びトルエン５０．０質量部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に７０〜８０℃で２時間重合後、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１質量部（０．０００４モル）を加え、２時間重合を行ない、シリコーン／アクリル−グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は７０，０００であった。
【化５２】
2016060084.tif 000053
【０１２０】
［合成例２］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、トルエン５０．０質量部、上記式（２０）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー９１．８質量部（０．２２モル）及び過酸化ベンゾイル１質量部（０．００４モル、Ｍｗ２４２．２３）を仕込み、７０〜８０℃に加熱後、ＡＭＡ３．２質量部（０．０２５モル）、ＧＭＡ５．０質量部（０．０３５モル）及びトルエン５０．０質量部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に７０〜８０℃で２時間重合を行ない、シリコーン／アクリル−グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３０，０００であった。【０１２１】
［合成例３］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、トルエン５０．０質量部、上記式（２０）のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー４２．２質量部（０．１モル）及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部（０．００１モル、Ｍｗ２１６．３２）を仕込み、６０〜７０℃に加熱後、ＭＭＡ２０．０質量部（０．２８モル）、ＡＭＡ１７．８質量部（０．１４モル）、ＧＭＡ２０．０質量部（０．１４モル）及びトルエン５０．０質量部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に６０〜７０℃で２時間重合後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１質量部（０．０００４モル）を加え、２時間重合を行ない、シリコーン／アクリル−グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１００，０００であった。【０１２２】
［合成例４］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、トルエン５０．０質量部、下記式（２１）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー７９．４質量部（０．１６モル、Ｍｗ４９６．４）及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．７質量部（０．００３モル）を仕込み、７０〜８０℃に加熱後、ＭＭＡ５．６質量部（０．０６モル）、ＡＭＡ５．０質量部（０．０４モル）、ＧＭＡ１０．０質量部（０．０７モル）及びトルエン５０．０質量部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に７０〜８０℃で２時間重合後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１質量部（０．０００６モル）を加え、２時間重合を行ない、シリコーン／アクリル−グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は６０，０００であった。
【化５３】
2016060084.tif 000054
【０１２３】
［合成例５］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、トルエン５０．０質量部、下記式（２２）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー７５．０質量部（０．１２モル、Ｍｗ６３０．４）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５質量部（０．００２モル）を仕込み、６０〜７０℃に加熱後、ＭＭＡ５．０質量部（０．０５モル）、ＡＭＡ１０．０質量部（０．０４モル）、ＧＭＡ１０．０質量部（０．０７モル）及びトルエン５０．０質量部の混合物を窒素通気下に６時間かけて滴下した。更に６０〜８０℃で２時間重合後、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１質量部（０．０００６モル）を加え、３時間重合を行ない、シリコーン／アクリル−グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，０００，０００であった。
【化５４】
2016060084.tif 000055
【０１２４】
［合成例６］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、トルエン５０．０質量部、下記式（２３）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー７５．０質量部（０．１２モル、Ｍｗ６４８．４）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４質量部（０．００２モル）を仕込み、６０〜７０℃に加熱後、ＭＭＡ５．０質量部（０．０５モル）、ＡＭＡ１０．０質量部（０．０４モル）、ＧＭＡ１０．０質量部（０．０７モル）及びトルエン５０．０質量部の混合物を窒素通気下に６時間かけて滴下した。更に６０〜８０℃で２時間重合後、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１質量部（０．０００６モル）を加え、３時間重合を行ない、シリコーン／アクリル−グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，７００，０００であった。
【化５５】
2016060084.tif 000056
【０１２５】
［合成例７］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、トルエン５０．０質量部、下記式（２４）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー７５．０質量部（０．１３モル、Ｍｗ５７０．４）、下記式（２５）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー５．０質量部（０．００５モル、Ｍｗ９７８．８）及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．６質量部（０．００３モル）を仕込み、７０〜８０℃に加熱後、ＭＭＡ１０．０質量部（０．１モル）、ＡＭＡ３．０質量部（０．０２４モル）、ＧＭＡ２．０質量部（０．０１４モル）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート５．０質量部（０．０２５モル、Ｍｗ１９６．２、以降ＥＣＭＡとして記載）及びトルエン５０．０質量部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に７０〜８０℃で２時間重合後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１質量部（０．０００６モル）を加え、２時間重合を行ない、シリコーン／アクリル−グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は６０，０００であった。
【化５６】
2016060084.tif 000057
【０１２６】
［合成例８］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、トルエン５０．０質量部、上記式（２０）のラジカル重合性シリコーンマクロモノマー７０．０質量部（０．１６モル、Ｍｗ４２２）、下記式（２６）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー５．０質量部（０．００５モル、Ｍｗ６８２．０）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４質量部（０．００２モル）を仕込み、７０〜８０℃に加熱後、ＭＭＡ７．５質量部（０．０７５モル）、ＡＭＡ７．５質量部（０．０６モル）、ＧＭＡ５．０質量部（０．０３５モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０質量部（０．０２モル、Ｍｗ２４８．４、以降ＭＳＰＭＡとして記載）及びトルエン５０．０質量部の混合物を窒素通気下に６時間かけて滴下した。更に７０〜８０℃で２時間重合後、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１質量部（０．０００６モル）を加え、３時間重合を行ない、シリコーン／アクリル−グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，５００，０００であった。
【化５７】
2016060084.tif 000058
【０１２７】
［合成例９］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、トルエン５０．０質量部、下記式（２７）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー８０．０質量部（０．１９モル、Ｍｗ４２１）及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．６質量部（０．００３モル）を仕込み、７０〜８０℃に加熱後、ＭＭＡ５．０質量部（０．０５モル）、ＡＭＡ５．０質量部（０．０４モル）、ＧＭＡ１０．０質量部（０．０７モル）及びトルエン５０．０質量部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に７０〜８０℃で２時間重合後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１質量部（０．０００６モル）を加え、２時間重合を行ない、シリコーン／アクリル−グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は７０，０００であった。
【化５８】
2016060084.tif 000059
【０１２８】
［合成例１０］
上記式（２０）のラジカル重合性シリコーンマクロモノマーに代えて、下記式（２８）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー８０．０質量部（０．１モル、Ｍｗ８３４．４）を用いた以外は合成例１と同様にして行ない、シリコーン／アクリル−グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は５０，０００であった。
【化５９】
2016060084.tif 000060
【０１２９】
［合成例１１］
合成例１においてＭＭＡを１０．０質量部とし、ＡＭＡを省略した以外は合成例１と同様にして行ない、シリコーン／アクリル−グラフト共重合体を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は６０，０００であった。【０１３０】
【表１】
2016060084.tif 000061
ラジカル重合開始剤
アゾ      ：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
過酸化物１：過酸化ベンゾイル
過酸化物２：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート【０１３１】
【表２】
2016060084.tif 000062
ラジカル重合開始剤
アゾ      ：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
過酸化物１：過酸化ベンゾイル
過酸化物２：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート【０１３２】
［実施例１］
（ａ）成分として、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１５Ｐａ・ｓであり、分子鎖両末端が（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格が（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位１．５モル％と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９８．５モル％で構成されているオルガノポリシロキサン（ａ−１）（ビニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ）を１００質量部、（ｂ）成分として、合成例１のシリコーン／アクリル−グラフト共重合体（５０質量％トルエン溶液）を有効成分として２０質量部、（ｅ）成分として、トルエン（ｅ−１）を２，３４８質量部フラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（ｃ）成分として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を２．６質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（ａ）の含有する不飽和基に対し２倍に相当）、制御剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１質量部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
（ｄ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０７質量部相当量添加し、塗工用組成物を調製した。【０１３３】
［実施例２］
実施例１において、（ｂ）成分を合成例２とした以外は同様に実施した。【０１３４】
［実施例３］
実施例１において、（ｂ）成分を合成例３とした以外は同様に実施した。【０１３５】
［実施例４］
実施例１において、（ｂ）成分として合成例１を４０質量部、（ｅ）成分として（ｅ−１）を２，７２８質量部、（ｄ）成分の触媒を白金量０．０８質量部とした以外は同様に実施した。【０１３６】
［実施例５］
実施例１において、（ｂ）成分として合成例１を７０質量部、（ｅ）成分として（ｅ−１）を３，２９８質量部、（ｄ）成分の触媒を白金量０．１質量部とした以外は同様に実施した。【０１３７】
［実施例６］
（ａ）成分として、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓであり、分子鎖末端が（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格が（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位３．０モル％と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９６．９モル％と（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2で表されるメチルシロキサン単位０．１モル％で構成されているオルガノポリシロキサン（ａ−２）（ビニル基含有量＝０．０４モル／１００ｇ）を１００質量部、（ｂ）成分として、合成例４のシリコーン／アクリル−グラフト共重合体（５０質量％トルエン溶液）を有効成分として１５質量部、（ｅ）成分として、トルエン（ｅ−１）を２，３０１質量部フラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（ｃ）成分として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を３．４質量部、及び（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位１００モル％からなり、２５℃における粘度が０．００５Ｐａ・ｓである環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｃ−２）（ＳｉＨ含有量＝１．７モル／１００ｇ）を１．７質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（ａ）成分の含有する不飽和基に対し２．４倍に相当）、制御剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１質量部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
（ｄ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０７質量部相当量添加し、塗工用組成物を調製した。【０１３８】
［実施例７］
（ａ）成分として、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が２０Ｐａ・ｓであり、分子鎖両末端が（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格が（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位０．７モル％と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９９．３モル％で構成されているオルガノポリシロキサン（ａ−３）（ビニル基含有量＝０．０１モル／１００ｇ）を１００質量部、（ｂ）成分として、合成例５のシリコーン／アクリル−グラフト共重合体（５０質量％トルエン溶液）を有効成分として１０質量部、（ｅ）成分として、トルエン（ｅ−１）を２，１４７質量部フラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（ｃ）成分として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を２質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（ａ）成分の含有する不飽和基に対し３倍に相当）、制御剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１質量部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
（ｄ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０６質量部相当量添加し、塗工用組成物を調製した。【０１３９】
［実施例８］
（ａ）成分として、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１５Ｐａ・ｓであり、分子鎖両末端が（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格が（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位４モル％と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９１モル％と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2で表されるジフェニルシロキサン単位５モル％で構成されているオルガノポリシロキサン（ａ−４）（ビニル基含有量＝０．０４モル／１００ｇ）を１００質量部、（ｂ）成分として、合成例６のシリコーン／アクリル−グラフト共重合体（５０質量％トルエン溶液）を有効成分として１０質量部、（ｅ）成分として、トルエン／ヘプタン＝１／１（質量比）混合溶剤（ｅ−２）を３，９７７質量部フラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（ｃ）成分として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を６質量部、分子鎖両末端が（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格が（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位６０モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位２０モル％、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2で表されるジフェニルシロキサン単位２０モル％で構成され、２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｃ−３）（ＳｉＨ含有量＝０．６８モル／１００ｇ）を６質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（ａ）成分の含有する不飽和基に対し３倍に相当）、制御剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１質量部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
（ｄ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０９質量部相当量添加し、塗工用組成物を調製した。【０１４０】
［実施例９］
（ａ）成分として、オルガノポリシロキサン（ａ−１）（ビニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ）を１００質量部、（ｂ）成分として、合成例７のシリコーン／アクリル−グラフト共重合体（５０質量％トルエン溶液）を有効成分として１０質量部、（ｅ）成分として、トルエン／ヘプタン＝１／１（質量比）混合溶剤（ｅ−２）を３，８４８質量部フラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（ｃ）成分として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を６．５質量部、（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（ａ）成分の含有する不飽和基に対し５倍に相当）、制御剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．５質量部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
（ｄ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０９質量部相当量添加し、塗工用組成物を調製した。【０１４１】
［実施例１０］
（ａ）成分として、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓであり、分子鎖両末端が（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格が（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位１．５モル％と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位９６モル％と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2で表されるジフェニルシロキサン単位２．５モル％で構成されているオルガノポリシロキサン（ａ−５）（ビニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ）を１００質量部、（ｂ）成分として、合成例８のシリコーン／アクリル−グラフト共重合体（５０質量％トルエン溶液）を有効成分として１０質量部、（ｅ）成分として、トルエン／ヘプタン＝１／１（質量比）混合溶剤（ｅ−２）を３，８１５質量部フラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（ｃ）成分として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を４質量部、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｃ−３）（ＳｉＨ含有量＝０．６８モル／１００ｇ）を３質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（ａ）成分の含有する不飽和基に対し４倍に相当）、制御剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１質量部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
（ｄ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０９質量部相当量添加し、塗工用組成物を調製した。【０１４２】
［実施例１１］
（ａ）成分として、オルガノポリシロキサン（ａ−５）（ビニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ）を１００質量部、（ｂ）成分として、合成例９のシリコーン／アクリル−グラフト共重合体（５０質量％トルエン溶液）を有効成分として５質量部、（ｅ）成分として、トルエン／ヘプタン＝１／１（質量比）混合溶剤（ｅ−２）を３，６５４質量部フラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（ｃ）成分として、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｃ−１）（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を４質量部、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｃ−３）（ＳｉＨ含有量＝０．６８モル／１００ｇ）を３質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（ａ）成分の含有する不飽和基に対し４倍に相当）、制御剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１質量部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
（ｄ）成分の触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体を白金量０．０９質量部相当量添加し、塗工用組成物を調製した。【０１４３】
［比較例１］
実施例１において、（ｂ）成分を配合せず、（ｅ）成分として、トルエン（ｅ−１）を１，９６８質量部配合した以外は同様に実施した。【０１４４】
［比較例２］
実施例１において、（ｂ）成分を配合せず、（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位５モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位４５モル％、ＳｉＯ4/2単位５０モル％から成る平均重合度１００のオルガノポリシロキサンＭＱレジン（ビニル基含有量０．０７モル／１００ｇ）を２０質量部、（ｅ）成分として、トルエン（ｅ−１）を２，３８５質量部、（ｃ）成分として、（ｃ−１）を４．５質量部配合した以外は同様に実施した。【０１４５】
［比較例３］
実施例６において、（ｂ）成分を配合せず、（ｅ）成分として、トルエン（ｅ−１）を２，０１６質量部配合した以外は同様に実施した。【０１４６】
［比較例４］
実施例７において、（ｂ）成分を配合せず、（ｅ）成分として、トルエン（ｅ−１）を１，９５７質量部配合した以外は同様に実施した。【０１４７】
［比較例５］
実施例８において、（ｂ）成分を配合せず、（ｅ）成分として、トルエン／へキサン混合溶剤（ｅ−２）を３，６５４質量部配合した以外は同様に実施した。【０１４８】
［比較例６］
実施例９において、（ｂ）成分を配合せず、（ｅ）成分として、トルエン／へキサン混合溶剤（ｅ−２）を３，５２４質量部配合した以外は同様に実施した。【０１４９】
［比較例７］
実施例１０において、（ｂ）成分を配合せず、（ｅ）成分として、トルエン／へキサン混合溶剤（ｅ−２）を３，４９２質量部配合した以外は同様に実施した。【０１５０】
［比較例８］
実施例１において、（ｂ）成分として合成例１１のシリコーン／アクリル−グラフト共重合体（５０質量％トルエン溶液）を有効成分として２０質量部を配合した以外は同様に実施した。【０１５１】
［実施例１２］
実施例１において、（ｂ）成分として合成例１０のシリコーン／アクリル−グラフト共重合体（５０質量％トルエン溶液）を有効成分として２０質量部を配合した以外は同様に実施した。【０１５２】
＜評価＞
［塗工用組成物外観］
実施例及び比較例で調製した塗工用組成物の外観を目視で観察した。【０１５３】
［硬化性］
実施例及び比較例で調製した塗工用組成物を、実施例１〜７、１２、比較例１〜４、８では厚さ１００μｍのＰＥラミネート紙に＃１５バーコーター、実施例８〜１１、比較例５〜７では厚さ４０μｍＰＥＴフィルムに＃１０バーコーターによって塗布し、１００℃の熱風式乾燥機中で１分間加熱して剥離シートを作製した。得られた剥離シート上の剥離剤層を、指で１０回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：くもり及び脱落は見られなかった。
Ｂ：くもり又は脱落が見られた。【０１５４】
［密着性］
実施例及び比較例で調製した塗工用組成物を、実施例１〜７、１２、比較例１〜４、８では厚さ１００μｍのＰＥラミネート紙に＃１５バーコーター、実施例８〜１１、比較例５〜７では厚さ４０μｍＰＥＴフィルムに＃１０バーコーターによって塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で１分間加熱して剥離シートを作製した。これを２５℃、５０％ＲＨで１週間保管し、その剥離剤層を指で１０回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：１週間後でもくもり及び脱落は見られなかった。
Ｂ：くもり又は脱落が見られた。【０１５５】
［皮膜外観］
上記密着性試験において得られた剥離シートを、目視で観察した。
Ａ：くもりがなく透明な剥離剤層
Ｂ：くもりのある剥離剤層【０１５６】
［剥離力Ａ］
上記密着性試験と同様にして剥離シートを作製し、剥離シート上の剥離剤層表面に幅２５ｍｍアクリル系粘着テープＴｅｓａ７４７５（Ｔｅｓａ  Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ製商品名）を載せ、次いで、その粘着テープの上に１９６１Ｐａとなるように荷重を載せて７０℃で２０時間加熱処理して、剥離剤層にアクリル系粘着テープを貼り合せた。そして、引張試験機を用いて、剥離剤層からアクリル系粘着テープを、１８０゜の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）し、剥離力を測定した。【０１５７】
［剥離力Ｂ：エージング後剥離力］
上記密着性試験と同様にして剥離シートを作製し、２５℃、５０％ＲＨで２週間保管した。これを用いて上記の剥離力Ａと同様にして剥離力を測定した。【０１５８】
［剥離力Ｃ］
上記密着性試験と同様にして剥離シートを作製し、剥離シート上の剥離剤層表面に幅２５ｍｍポリエステル粘着テープＮｏ．３１Ｂ（ニットー３１Ｂテープ、日東電工株式会社製商品名）を載せ、次いで、その粘着テープの上に１９６１Ｐａとなるように荷重を載せて７０℃で２０時間加熱処理して、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合せた。そして、引張試験機を用いて、剥離剤層からポリエステル粘着テープを、１８０゜の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）し、剥離力を測定した。【０１５９】
［残留接着率］
上記剥離力試験において、アクリル系粘着テープＴｅｓａ７４７５に代えてポリエステル粘着テープＮｏ．３１Ｂ（ニットー３１Ｂテープ、日東電工株式会社製商品名）を用いた以外は上記剥離力の測定と同様に、剥離剤層表面にポリエステル粘着テープを貼り合せた。その後、剥離剤層からポリエステル粘着テープを剥がし、そのポリエステル粘着テープをステンレススチール製の板に貼り付けた。次いで、引張試験機を用いて、ステンレススチール製の板からポリエステル粘着テープを剥離し、剥離力Ｘを測定した。
また、上記剥離剤層のかわりにポリテトラフルオロエチレン製の板にポリエステル粘着テープを貼り合せて同様に処理し、測定した剥離力Ｙを測定した。
そして、（剥離力Ｘ／剥離力Ｙ）×１００（％）の式より、残留接着率を求めた。
残留接着率が高い程、剥離剤層の剥離性に優れ、剥離剤層に貼り合せることによるポリエステル粘着テープの接着力低下が抑制されていることを示す。【０１６０】
表３〜５に、実施例１〜１１及び比較例１〜８の塗工用組成物の各構成成分と評価結果を示す。【０１６１】
【表３】
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添加剤
エポキシ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン【０１６２】
【表４】
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添加剤
エポキシ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン【０１６３】
【表５】
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添加剤
エポキシ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン【０１６４】
【表６】
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添加剤
エポキシ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【国際調査報告】
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