(57)【要約】本発明は、絶縁電線としての性能を維持しながら、被覆材料の厚みの均一性が高く、より容易に製造することができる絶縁電線を提供することを目的とする。本発明は、導体と絶縁皮膜とからなる絶縁電線であって、該絶縁皮膜は、特定の構造を有するフッ素化ポリイミドからなり、該絶縁皮膜の膜厚公差が特定範囲内であることを特徴とする絶縁電線である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と絶縁皮膜とからなる絶縁電線であって、
該絶縁皮膜は、下記式（１）：
【化１】
2015002278.tif 000015
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：
【化２】
2015002278.tif 000016
（式中、Ｒｆ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）と、
下記式（３）：
【化３】
2015002278.tif 000017
（式中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）と、
を含み、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であるフッ素化ポリイミドからなり、
該絶縁皮膜の膜厚公差が±２０％以内であることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上である請求項１記載の絶縁電線。
【請求項３】
フッ素化ポリイミドは、更に、非フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ｃ）を含む請求項１又は２記載の絶縁電線。
【請求項４】
フッ素化ポリイミドは、更に、他種の酸無水物に基づく重合単位（Ｄ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁電線。
【請求項５】
下記式（１）：
【化４】
2015002278.tif 000018
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：
【化５】
2015002278.tif 000019
（式中、Ｒｆ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）と、
下記式（３）：
【化６】
2015002278.tif 000020
（式中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）と、
を含み、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であるフッ素化ポリイミド、及び、溶剤を含み、
前記溶剤は、溶剤全体の４０質量％以上がケトン及び／又はエステルである
ことを特徴とするワニス。
【請求項６】
請求項５記載のワニスを導体上に塗布し、８０〜２５０℃で焼付けすることを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【請求項７】
３００℃以上に３０分以上加熱することなく絶縁電線を製造する請求項６記載の絶縁電線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線及びその製造方法に関する。より詳しくは、フッ素化ポリイミドからなる絶縁電線及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁電線は、モーター、コイル、変圧器（トランス）等において使用され、それらを使用する自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気電子機器等の幅広い分野で用いられている。近年では、占積率向上のために、絶縁電線の被覆の薄膜化及び高耐熱化への要求が高まっており、そのような被覆材料としてフッ素化ポリイミドに注目が集まっている。【０００３】
フッ素化ポリイミドを被覆材料として用いた絶縁電線としては、フッ素基を有するポリイミドまたは該ポリイミドの前駆体を含有する塗料を導体上に塗布・焼付した巻線が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、巻線の絶縁被覆材料として特定の構造の繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含んでなる材料が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４４８２７号公報
【特許文献２】特開２００２−５６７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、フッ素化ポリイミドを用いた絶縁電線の被覆材料の開発が試みられている。ここで、ポリイミドは、通常、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のときには有機溶媒等の溶媒に溶解するが、ポリイミドになると溶媒に溶解しなくなってしまうものである。そこで、例えば、特許文献１に開示される巻線の製造においては、フッ素基を有するポリイミド前駆体塗料を導体に塗布した後で、イミド化を行っており、イミド化するために高温での熱処理工程が必須の工程となっている。しかしながら、このような熱処理工程においてイミド化反応が充分に進行するためには時間がかかるという問題があった。また、高温で長時間処理する必要のある工程が必須の工程となっているために生産性の低いものであり、更には、導体の酸化が進行してしまうという問題もあった。一方、特許文献２に開示される実施例においては、含フッ素ポリイミドをフィルム加工しており、巻線の被覆材料とするためには、フィルムを導体に巻く工程が必須の工程となる。しかしながら、一旦フィルムを成形してから導体に巻き付けるのは、処理工程が多くなり、製造工程も煩雑なものとなるため、生産性の低いものであった。このように、フッ素化ポリイミドを被覆材料として用いた絶縁電線としては、より容易に製造することができるものとするための工夫の余地があった。【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、絶縁電線としての性能を維持しながら、被覆材料の厚みの均一性が高く、より容易に製造することができる絶縁電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、被覆材料としてフッ素化ポリイミドを用い、容易に製造することができる絶縁電線について鋭意検討した結果、特定の構造を有するフッ素化ジアミンに基づく重合単位と、特定の構造を有するフッ素化酸無水物に基づく重合単位とを含み、これら重合単位を一定割合以上含むフッ素化ポリイミドが、溶剤、とりわけケトンやエステルを主成分とする溶剤に対して可溶であり、誘電率の低いものであることを見出し、このようなフッ素化ポリイミドを絶縁電線の被覆材料として用いると、当該フッ素化ポリイミド及び溶剤を含むワニスを導体上に塗布して、溶剤を除去することで絶縁電線を製造することが可能となり、絶縁電線の性能を落とすことなく、被覆材料の厚みの均一な絶縁電線を容易に製造することができることを見出した。このように、特定のフッ素化ポリイミドを絶縁電線の被覆材料として用いることによって、上記課題をみごとに解決できることを見出し、本発明に到達したものである。【０００８】
すなわち、本発明は、導体と絶縁皮膜とからなる絶縁電線であって、該絶縁皮膜は、下記式（１）：【０００９】
【化１】
2015002278.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：【００１１】
【化２】
2015002278.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒｆ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）と、下記式（３）：【００１３】
【化３】
2015002278.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）と、を含み、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であるフッ素化ポリイミドからなり、該絶縁皮膜の膜厚公差が±２０％以内であることを特徴とする絶縁電線である。【００１５】
上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。【００１６】
上記フッ素化ポリイミドは、更に、非フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ｃ）を含んでもよい。【００１７】
上記フッ素化ポリイミドは、更に、他種の酸無水物に基づく重合単位（Ｄ）を含んでもよい。【００１８】
本発明はまた、下記式（１）：【００１９】
【化４】
2015002278.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：【００２１】
【化５】
2015002278.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒｆ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）と、下記式（３）：【００２３】
【化６】
2015002278.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）と、を含み、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であるフッ素化ポリイミド、及び、溶剤を含み、上記溶剤は、溶剤全体の４０質量％以上がケトン及び／又はエステルであることを特徴とするワニスでもある。【００２５】
そして、本発明はまた、上記ワニスを導体上に塗布し、８０〜２５０℃で焼付けすることを特徴とする絶縁電線の製造方法でもある。【００２６】
上記製造方法は、３００℃以上に３０分以上加熱することなく絶縁電線を製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の絶縁電線は、上記構成よりなるので、絶縁電線としての性能を維持しながら、被覆材料の厚みの均一性が高く、より容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明を詳述する。
【００２９】
本発明の絶縁電線は、導体と絶縁皮膜とからなるものである。そして、当該絶縁皮膜は、下記式（１）：
【００３０】
【化７】
2015002278.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：
【００３２】
【化８】
2015002278.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒｆ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）と、下記式（３）：
【００３４】
【化９】
2015002278.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）と、を含み、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であるフッ素化ポリイミドからなるものである。
【００３６】
上記式（１）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表すが、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００３７】
上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンとしては、具体的には、フッ素化されたビフェニルジアミンが好適な例として挙げられる。これらの中でも、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ビス（ヘキサフルオロエチル）−４，４'−ジアミノビフェニルがより好ましく、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニルが特に好ましい。
【００３８】
上記式（２）において、Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表すが、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００３９】
上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンとしては、具体的には、２−トリフルオロメチルジアミン、２−ヘキサフルオロエチルジアミンが好適な例として挙げられる。これらの中でも２−トリフルオロメチルジアミンが特に好ましい。
【００４０】
上記式（３）において、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表すが、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００４１】
上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物の中でも、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が特に好ましい。
【００４２】
上記重合単位（Ａ）は、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミン及び／又は上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位であるが、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上に基づくものであってもよいし、上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上に基づくものであってもよいし、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上、及び、上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上に基づくものであってもよい。これらの中でも、上記重合単位（Ａ）は、耐熱性、溶剤溶解性の観点から、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位であることが好ましい。
【００４３】
また、上記重合単位（Ｂ）は、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物に基づく重合単位であるが、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物の１種又は２種以上に基づくものであってもよい。
【００４４】
上記フッ素化ポリイミドにおいて、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））は、５５：４５〜４５：５５であることが好ましい。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率がこのような範囲であると、フッ素化ポリイミドの誘電率が低いものとなる。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））としては、５２：４８〜４８：５２であることがより好ましく、５１：４９〜４９：５１であることが更に好ましい。
【００４５】
上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であるが、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）を全重合単位の６０モル％以上含む限り、その他の重合単位を含んでいてもよい。上記フッ素化ポリイミドにおける全重合単位中の重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合が、６０モル％以上であることにより、フッ素化ポリイミドが溶剤に可溶となり、誘電率も低いものとなる。該重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合としては、６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。上限は、１００モル％とすることができる。
【００４６】
上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。フッ素化ポリイミドの全重合単位中の重合単位（Ｂ）の割合がこのような範囲であることによって、特にケトン、エステル、エーテルへの溶剤溶解性が高くなる。より好ましくは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。
【００４７】
上記その他の重合単位としては、非フッ素化ジアミン、非フッ素化酸無水物、フッ素化酸無水物（ただし、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物は除く。）などに基づく重合単位が挙げられる。この中でも、上記フッ素化ポリイミドが、更に、非フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ｃ）を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。また、上記フッ素化ポリイミドが、更に、非フッ素化酸無水物や、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物を除くフッ素化酸無水物などの他種の酸無水物に基づく重合単位（Ｄ）を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００４８】
上記非フッ素化ジアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００４９】
また、上記他種の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などの非フッ素化酸無水物；ピロメリット酸二無水物やビフェニルテトラカルボン酸二無水物の芳香環にトリフルオロメチル基やフルオロ基が置換したフッ素化酸無水物；などが挙げられる。
【００５０】
上記フッ素化ポリイミドのイミド化率は、高ければ高いほど好ましく、上限は１００％である。イミド化率が低いと比誘電率が低下してしまうおそれがあるため、下限は７０％であることが好ましい。イミド化率は、ＩＲ分析により測定する。
【００５１】
上記絶縁被膜は、アンモニウムイオンの含有量が絶縁被膜について１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、部分放電開始電圧及び耐電圧への悪影響が少ないという利点がある。
【００５２】
アンモニウムイオンの含有量は、一定量の絶縁被膜（ポリイミド）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に溶解させ、撹拌した水中に滴下して水中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、１０ｇの絶縁被膜を５０ｍｌのＮＭＰに溶解させて１５０ｍｌの水に滴下する、という手段をとることができる。
【００５３】
上記絶縁被膜は、アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量が絶縁被膜について２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記着色イオンの含有量が上記の範囲内にあると、絶縁抵抗に影響が少ないため、部分放電開始電圧及び耐電圧への悪影響が少ないという利点がある。
【００５４】
上記着色イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属カチオン、Ｃｌ−、ＳＯ４２−等の強酸のアニオン等が挙げられる。
上記着色イオンの含有量は、一定量の絶縁被膜をＮＭＰなどの溶剤に溶解させ、撹拌した水中に滴下して水中に溶解した着色イオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、１０ｇの絶縁被膜を５０ｍｌのＮＭＰに溶解させて１５０ｍｌの水に滴下する、という手段をとることができる。
【００５５】
本発明におけるフッ素化ポリイミドは、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミン及び／又は上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンと、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物と、必要に応じて、その他のジアミンや酸無水物とを原料モノマーとして開環重付加反応を行うことでポリアミド酸を生成させ、当該ポリアミド酸を脱水環化反応することで得られる。
【００５６】
上記開環重付加反応は、通常行われる方法により行うことができるが、例えば、上記原料モノマーを溶剤中で撹拌して反応を行う方法などが挙げられる。
【００５７】
上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。これらの中でも、ケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤が好ましく、より好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の５０質量％以上を占める溶剤であり、更に好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の７５質量％以上を占める溶剤である。
【００５８】
上記モノマーを用いた閉環重付加反応は、反応中、不活性ガス、好ましくは窒素ガス、で置換しながら行ってもよい。また、反応温度、及び、反応時間は、適宜設定することができるが、例えば、０〜１５０℃、好ましくは室温（２５℃）〜１００℃、及び、２〜２４時間、好ましくは、２〜１２時間とすることができる。
【００５９】
上記脱水環化反応は、通常行われる方法により行うことができるが、例えば、上記開環重付加反応により得られたポリアミド酸を加熱処理する方法、上記開環重付加反応により得られたポリアミド酸を化学処理する方法などが挙げられる。
【００６０】
上記ポリアミド酸を加熱処理する方法としては、具体的には、ポリアミド酸を不活性ガスの雰囲気下、２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の反応温度で、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間、加熱する方法などが挙げられる。
上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどが挙げられる。この際、リン酸等の脱水剤を用いてもよい。
【００６１】
上記ポリアミド酸を化学処理する方法としては、具体的には、ポリアミド酸を、脱水剤、イミド化剤で処理する方法などが挙げられる。当該イミド化剤による処理の方法は、通常行われる方法により行うことができる。
上記処理方法としては、例えば、脱水剤として無水酢酸を、イミド化剤としてピリジンを用いる方法などが挙げられる。
【００６２】
イミド化率は高ければ高いほど好ましく、上限は１００％である。イミド化率が低いと比誘電率が低下してしまうおそれがあるため、下限は７０％であることが好ましい。イミド化率は、ＩＲ分析により測定する。
【００６３】
本発明の絶縁電線は、導体と絶縁皮膜とからなるものであるが、絶縁皮膜が導体の外周に形成され、導体と絶縁皮膜とが接するものであってもよいし、導体と絶縁皮膜との間に、他の層、例えば他の樹脂層、を介して、絶縁皮膜が導体の外周に形成されたものであってもよい。絶縁皮膜は、導体と接するものであることが好ましく、その場合、導体と絶縁皮膜との接着が強固な絶縁電線が得られる。
【００６４】
上記絶縁皮膜の膜厚は、特に制限されないが、例えば、１〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは２〜１２０μｍであり、更に好ましくは、３〜６０μｍである。また、３０μｍ以下まで薄くすることもできる。絶縁皮膜の膜厚を薄くすることは、放熱性能に優れる点で有利である。
絶縁皮膜の膜厚は、レーザー外径測定機や渦流変位系、またはそれらの組み合わせにより測定することができる。
【００６５】
上記絶縁皮膜は、膜厚公差が±２０％以内のものである。本発明の絶縁電線はその絶縁皮膜の膜厚公差がこのような範囲であるために、被覆材料の膜厚の均一性が高く、部分放電開始電圧の高いものである。該絶縁皮膜の膜厚公差としては、±１５％以内が好ましく、±１０％以内がより好ましい。
上記膜厚公差は、連続して絶縁皮膜の膜厚を測定し、その平均値と上下限値との差から算出することができる。
【００６６】
上記絶縁皮膜は、本発明におけるフッ素化ポリイミド及び溶剤を含むワニスを導体の外周に形成することで得ることができ、本発明の絶縁電線は、例えば、上述した本発明におけるフッ素化ポリイミドを製造する工程と、該フッ素化ポリイミド及び溶剤を含むワニスを調製して、該ワニスを導体上に塗布し、８０〜２５０℃で焼付けする工程とを含む製造方法により製造することができる。
すなわち、本発明におけるフッ素化ポリイミド及び溶剤を含むワニスを導体上に塗布し、８０〜２５０℃で焼付けする絶縁電線の製造方法もまた、本発明の１つである。
また、本発明におけるフッ素化ポリイミド及び溶剤を含む上記ワニスも、本発明の１つである。
【００６７】
上記ワニスに含まれる溶剤としては、上述した開環重付加反応において用いられる溶剤と同様のものを用いることができるが、開環重付加反応において用いた溶剤と同一の溶剤であってもよいし、異なる溶剤であってもよい。すなわち、上記フッ素化ポリイミド製造工程において得られるフッ素化ポリイミドは溶剤に溶解した溶液の状態で得られるが、当該溶液をそのままワニスとして用いてもよいし、当該溶液に同一の溶剤を加えたり、一部溶剤を除去したりしてフッ素化ポリイミド濃度を調整してからワニスとして用いてもよいし、当該溶液に異なる溶剤を加えてワニスとして用いてもよい。
これらのうち、ワニスに含まれる溶剤が、溶剤全体の４０質量％以上がケトン及び／又はエステルである形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６８】
上記ワニスの濃度としては、上記フッ素化ポリイミドが溶剤中に均一に分散するような濃度であればよく、特に制限されないが、固形分濃度として１〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％であることが望ましい。
【００６９】
本発明におけるフッ素化ポリイミドの特徴はその溶剤溶解性にある。通常、ポリイミドは閉環後溶剤不溶であり、また、閉環後溶剤に可溶にした溶剤可溶ポリイミドもアミド類を主溶剤とするものであった。
【００７０】
しかしながら、アミド類は銅線等の導体との濡れ性が悪いことがあるため、アミドに溶解させた閉環ポリイミドを導体に塗布すると大きな膜厚差が表れる場合があり、膜厚差が大きい場合、耐電圧のばらつき、部分放電開始電圧のばらつき、巻姿のばらつきや、導体同士の摩擦係数向上など望ましくない影響が多数現れることがあった。他方、ポリイミドをフィルム加工して被覆材料とした場合にも、フィルムを重ね合わせることになるため、膜厚差は大きくなる。
これに対して、本発明におけるフッ素化ポリイミドは、上述した特定の重合単位を特定割合で含むものであるために、ワニスの溶剤として、ケトン及び／又はエステルの合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤を用いることができる。そしてこれにより、ワニスが銅線等の導体にはじかず、膜厚公差なく塗れて、均一性の高い被覆とすることができるため、上述した膜厚差が大きい場合に現れるような悪影響の発生を抑えることが可能となる。
【００７１】
上記ワニスは、上記フッ素化ポリイミド及び溶剤を含む限り、その他の成分を含んでいてもよく、例えば、顔料、染料、無機フィラー、有機フィラー、潤滑剤、密着向上剤等の添加剤や反応性低分子、相溶化剤等を含んでいてもよい。更には、本発明の効果を損ねない範囲で他の樹脂を含んでいてもよい。
【００７２】
上記ワニスは、アンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、部分放電開始電圧及び耐電圧への悪影響が少ないという利点がある。
【００７３】
アンモニウムイオンの含有量は、一定量のワニスを撹拌した水中に滴下して水中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、ワニスのフッ素化ポリイミドの濃度を２０質量％に調整した後、１００ｍｌのワニスを１５０ｍｌの水に添加する、という手段をとることができる。
アンモニウムイオンの含有量が少ないワニスは、後述するワニスの製造方法により好適に製造できる。
【００７４】
上記ワニスは、アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記着色イオンの含有量が上記の範囲内にあると、部分放電開始電圧及び耐電圧への悪影響が少ないという利点がある。
上記着色イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属カチオン、Ｃｌ−、ＳＯ４２−等の強酸のアニオン等が挙げられる。
上記着色イオンの含有量は、一定量のワニスを撹拌した水中に滴下して水中に溶解した着色イオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、ワニスのフッ素化ポリイミドの濃度を２０質量％に調整した後、１００ｍｌのワニスを１５０ｍｌの水に添加する、という手段をとることができる。
アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量が少ないワニスは、後述するワニスの製造方法により好適に製造できる。
【００７５】
本発明においては、上記ワニスを導体上に直接又は他の層を介して塗布し、焼付けすることにより導体上に絶縁皮膜が形成される。本発明は、従来と異なり、ポリイミドを含むワニスを塗布、焼付けするものであり、焼付け工程においてポリアミド酸をイミド化してポリイミドとする必要がない。そのため、上記焼付け温度は、イミド化を行うほどの高温である必要がなく、８０〜２５０℃とすることができることから、本発明の絶縁電線の製造方法は、従来の製造方法に比べ、導体の酸化の進行といった導体への悪影響が低く、生産性の高いものである。
これらのことから、例えば３００℃以上に３０分以上加熱することなく絶縁電線を製造することができることは、本発明の絶縁電線の製造方法の好ましい特徴の１つである。
【００７６】
上記ワニスを導体上に塗布し、８０〜２５０℃で焼付けする工程の具体的な形態としては、例えば、上記ワニスを導体上に直接又は他の層を介して塗布した後、設定温度を８０〜２５０℃とした炉内を１パスあたり５〜１０秒間通過させて焼付けする作業を数回繰り返して絶縁皮膜を形成する形態が挙げられる。
【００７７】
上記他の層は、絶縁皮膜とは異なるものである。該他の層としては、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン及び、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなる層であることが好ましい。
【００７８】
上記導体の形成材料としては、導電性が良好な材料であれば特に制限されず、例えば、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、銀、金、亜鉛めっき鉄等が挙げられる。
【００７９】
上記導体は、その形状に特に限定はなく、円形であっても平形であってもよい。円形導体である場合、導体の直径は、０．３〜２．５ｍｍであってよい。
【００８０】
本発明におけるフッ素化ポリイミドの特徴の１つとして、その透明性が挙げられる。本発明におけるフッ素化ポリイミドは、上述した特定の重合単位を特定割合で含むものであるために、絶縁電線の絶縁皮膜としたときに透明な被覆材料となる。このように絶縁電線の絶縁皮膜が透明であると、被覆されている導体の検査を行うのが容易になる。すなわち、本発明の絶縁電線は、絶縁皮膜によって被覆される前の導体と、絶縁皮膜によって被覆された後の絶縁電線との反射率の差が２０％以内であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。当該反射率の差としては、１５％以内がより好ましく、１０％以内が更に好ましい。
【００８１】
本発明の絶縁電線は、ラッピング電線、自動車用電線、ロボット用電線等に好適に使用できる。また、コイルの巻き線（マグネットワイヤー）としても好適に使用でき、本発明の絶縁電線を使用すれば巻線加工での損傷を生じにくい。上記巻き線は、モーター、回転電機、圧縮機、変圧器（トランス）等に好適であり、高電圧、高電流及び高熱伝導率が要求され、高密度な巻線加工が必要となる、小型化・高出力化モーターでの使用にも充分に耐えうる特性を有する。また、配電、送電又は通信用の電線としても好適である。
【００８２】
上記ワニスは、
フッ素化ジアミンとフッ素化酸無水物とを重付加反応させてポリアミド酸の溶液を得る工程（１）、
得られたポリアミド酸の溶液から脱水環化反応によりフッ素化ポリイミドの溶液を得る工程（２）、
得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する工程（３）、
上記粉末状のフッ素化ポリイミドを良溶媒に溶解させた後、得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、精製された粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する精製工程（４）、及び、
上記フッ素化ポリイミドを溶剤に溶解させてワニスを得る工程（５）
を含むことを特徴とする製造方法によっても、好適に製造できる。
【００８３】
この製造方法によれば、アンモニウムイオンをほとんど含まないワニスを製造することができる。また、この製造方法によれば、アンモニウムイオン以外の着色イオンをほとんど含まないワニスを製造することができる。
【００８４】
工程（１）における重付加反応及び工程（２）における脱水環化反応については上述したとおりである。
【００８５】
工程（３）では、工程（２）で得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する。上記貧溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、トルエン等が挙げられる。
【００８６】
工程（４）では、工程（３）で得られた粉末状のフッ素化ポリイミドを良溶媒に溶解させた後、得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、精製された粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する。
上記良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。これらの中でも、ケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤が好ましく、より好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の５０質量％以上を占める溶剤であり、更に好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の７５質量％以上を占める溶剤である。
上記貧溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、トルエン等が挙げられる。
【００８７】
工程（４）は上記製造方法において重要な工程の１つである。上記製造方法は、フッ素化ポリイミドを精製するための工程（４）を含むことから、最終的に得られるワニスに含まれるアンモニウムイオンを所望の含有量に調整することができる。また、上記製造方法は、フッ素化ポリイミドを精製するための工程（４）を含むことから、最終的に得られるワニスに含まれるアンモニウムイオン以外の着色イオンを所望の含有量に調整することができる。
【００８８】
工程（４）は任意の回数を繰り返すことが可能であり、アンモニウムイオンを所望の量にまで低減できるまで繰り返すことが好ましく、３回以上繰り返すことがより好ましく、５回以上繰り返すことが更に好ましい。得られた粉末状のフッ素化ポリイミドを乾燥させてもよい。
上記粉末状のフッ素化ポリイミドは、アンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミドに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、部分放電開始電圧及び耐電圧への悪影響が少ないという利点がある。
アンモニウムイオンの含有量は、一定量の粉末状のフッ素化ポリイミドをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に溶解させ、撹拌した水中に滴下して水中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、１０ｇの粉末状のフッ素化ポリイミドを５０ｍｌのＮＭＰに溶解させて１５０ｍｌの水に滴下する、という手段をとることができる。
上記粉末状のフッ素化ポリイミドは、アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記着色イオンの含有量が上記の範囲内にあると、部分放電開始電圧及び耐電圧への悪影響が少ないという利点がある。
上記着色イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属カチオン、Ｃｌ−、ＳＯ４２−等の強酸のアニオン等が挙げられる。
上記着色イオンの含有量は、一定量の粉末状のフッ素化ポリイミドをＮＭＰなどの溶剤に溶解させ、撹拌した水中に滴下して水中に溶解した着色イオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、１０ｇの粉末状のフッ素化ポリイミドを５０ｍｌのＮＭＰに溶解させて１５０ｍｌの水に滴下する、という手段をとることができる。
【００８９】
工程（５）では、工程（４）で得られたフッ素化ポリイミドを溶剤に溶解させてワニスを得る。
【００９０】
上記ワニスを得るための溶剤については、ワニスに含まれる溶剤として上述したものが使用できる。
【００９１】
上記製造方法により得られたワニスを導体上に塗布し、８０〜２５０℃で焼付けする工程を含む製造方法により、絶縁電線を製造することも可能である。この製造方法により、アンモニウムイオンの含有量が少ない絶縁被膜からなる絶縁電線を製造できる。また、この製造方法により、アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量が少ない絶縁被膜からなる絶縁電線を製造できる。
【実施例】
【００９２】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００９３】
（実施例１）
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及び、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニルを、滴下ろうと、撹拌装置、還流管、温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、窒素気流下で組成比率５０/５０（モル％比）になるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に固形分濃度２０重量％になるようにいれた。次に水浴にして無水トリフルオロ酢酸をモノマー量に対して３モル等量滴下した。滴下と同時に反応熱の発生がみられ６０℃まで反応熱が上昇した。発熱反応が収まったのちにピリジンを１．５モル等量滴下した。ついで、８０℃まで昇温し１００℃で１時間加熱し、更に３時間加熱した。冷却したのち、エタノールに反応溶液を滴下していき、粉末を得た。その粉末を再度ＮＭＰに溶解させ、エタノールで再沈する操作を３回繰り返した。そのようにして得た粉末状の白色重合体を熱風乾燥炉中８０℃で１時間乾燥させ粉末状の重合体を得た。得られた閉環ポリマーをメチルエチルケトンに固形分濃度１０モル％で溶解させた。その後、当該溶液を用いて電線被覆装置（ペースト押し出し電線成形機）を用いて、電線を被覆した。
電線被覆装置（ペースト押し出し電線成形機）を用いた電線の被覆は、上記閉環ポリマーを含む溶液中に直径７ｍｍの銅線を２ｍ／ｍｉｎで通過させ、その後当該銅線を、８０℃、１２０℃、１５０℃、１５０℃にそれぞれ設定された乾燥炉に順に入れ、乾燥させることで行われる。
得られた被覆電線について、被覆膜厚、膜厚公差、部分放電開始電圧を、次の方法により、測定、算出した結果、被覆膜厚は１０μｍ、膜厚公差は±８％、部分放電開始電圧は３５０Ｖであった。【００９４】
（被覆膜厚）
レーザー外径測定機を用いて被覆電線の外径を測定し、そこから電線自身の外径を差し引くことで被覆膜厚を算出した。【００９５】
（膜厚公差）
被覆膜厚の平均を算出し、そこから上下限を差し引きすることで算出した。【００９６】
（部分放電開始電圧）
作製した被覆電線を２本よりあわせたコイルを作成した。次いで、部分放電試験機で１０Ｖ／ｓで昇圧し、１０ｐＣとなったときの電圧を部分放電開始電圧とした。【００９７】
（実施例２〜４、比較例１〜２）
閉環ポリマーを溶解させる溶剤の種類及びその濃度を下記表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、被覆電線を得た。
得られた被覆電線について、被覆膜厚、膜厚公差、部分放電開始電圧を、実施例１と同様に測定、算出した結果、下記表１の通りであった。【００９８】
【表１】
2015002278.tif 000011
【００９９】
表１中、略号は以下の通りである。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ／ＭＥＫ（３／７）：Ｎ−メチルピロリドンとメチルエチルケトンとの質量比３：７の混合溶剤
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＮＭＰ／ＭＥＫ（７／３）：Ｎ−メチルピロリドンとメチルエチルケトンとの質量比７：３の混合溶剤【０１００】
表１の結果から、ケトン及び／又はエステルの合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤を用いて塗布した被覆材では、膜厚公差が小さく、部分放電開始電圧を上げることができることが分かった。【０１０１】
（比較例３）
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニルを５０／５０のモル比率でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に固形分濃度２０モル％で溶解させ、撹拌することによりポリアミド酸の溶液を得た。その後、当該溶液をＳＵＳ板上に塗布し、２００℃で１時間加熱したのち、３５０℃で１時間加熱して閉環させ膜厚１２μｍのフィルムを形成した。
ＳＵＳ板からフィルムを引き剥がし、そのフィルムを銅線に巻き付けて被覆電線を得た。得られた被覆電線について、被覆膜厚、膜厚公差、部分放電開始電圧を、実施例１と同様に測定、算出した結果、下記表２の通りであった。【０１０２】
（比較例４）
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニルを５０／５０のモル比率でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に固形分濃度２０モル％で溶解させ、撹拌することによりポリアミド酸の溶液を得た。その後、当該溶液（前駆体塗料）を用いて実施例１と同様に電線被覆装置を用いて、電線を被覆した後、３５０℃で１時間加熱閉環し、被覆電線を得た。得られた被覆電線について、被覆膜厚、膜厚公差、部分放電開始電圧を実施例１と同様に測定、算出した結果、下記表２の通りであった。【０１０３】
【表２】
2015002278.tif 000012
【０１０４】
表２の結果から、フィルムをはりつけた比較例３では、フィルムと銅線の空隙を抑制することが難しいため、部分放電開始電圧が下がってしまうことが分かった。また、前駆体塗料を用いた比較例４では、塗布の際にアミド溶剤に起因した銅線に対するはじきがみられ、また、塗布後に閉環させる際のガスにより膜厚公差が大きくなり、部分放電開始電圧が下がることが分かった。【０１０５】
（実施例５、６）
実施例１で作成した開環ポリマー（粉末状の重合体）（実施例５）、および実施例１でエタノールへの再沈操作を１回しか行わずに得られた開環ポリマー（実施例６）をイオン分の測定ののち、メチルエチルケトンに固形分５質量％に溶解させ、実施例１同様の試験条件でコイルを作成した。膜厚は４μｍであった。
ここに一部アルミを蒸着させ、芯の銅線をアースにつなぎ、耐電圧試験をおこなった。【０１０６】
【表３】
2015002278.tif 000013
【０１０７】
表３の結果から、アンモニウムイオンの含有量を抑えることで、耐電圧及び部分放電開始電圧の低下が抑制されることが確認された。【０１０８】
（実施例７）
実施例５同様のポリマー溶液にＦｅＣｌ３水溶液をポリマーに対して２５０ｐｐｍ加え、同様の試験をおこなった。Ｆｅイオンを多く含む被覆ポリマーは薄赤色を示した。【０１０９】
【表４】
2015002278.tif 000014
【０１１０】
表４の結果から、着色イオンの含有量を抑えることで、耐電圧及び部分放電開始電圧の低下が抑制されることが確認された。【０１１１】
（アンモニウムイオンの含有量）
アンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定した。具体的には、ポリマーを水に入れて超音波で２時間程度処理を行った後、ポリマーを濾過し、濾液中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーで測定した。イオンクロマトグラフは、ダイオネクス株式会社製ＤＸ５００を用いた。【０１１２】
（耐電圧）
耐電圧測定機（菊水電子工業株式会社製  ＴＯＳ９２０１）を用いて、１０Ｖ／ｓで昇圧し、漏れ電流が１０ｍＡを超えた電圧を耐電圧とした。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月21日(2016.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と絶縁皮膜とからなる絶縁電線であって、
該絶縁皮膜は、下記式（１）：
【化１】
2015002278.tif 000021
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：
【化２】
2015002278.tif 000022
（式中、Ｒｆ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）と、
下記式（３）：
【化３】
2015002278.tif 000023
（式中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）と、
を含み、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であるフッ素化ポリイミドからなり、
該絶縁皮膜の膜厚公差が±１５％以内であることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上である請求項１記載の絶縁電線。
【請求項３】
フッ素化ポリイミドは、更に、非フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ｃ）を含む請求項１又は２記載の絶縁電線。
【請求項４】
フッ素化ポリイミドは、更に、他種の酸無水物に基づく重合単位（Ｄ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁電線。
【請求項５】
下記式（１）：
【化４】
2015002278.tif 000024
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：
【化５】
2015002278.tif 000025
（式中、Ｒｆ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）と、
下記式（３）：
【化６】
2015002278.tif 000026
（式中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）と、
を含み、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であるフッ素化ポリイミド、及び、溶剤を含み、
前記溶剤は、溶剤全体の４０質量％以上がケトン及び／又はエステルである
ことを特徴とするワニス。
【請求項６】
請求項５記載のワニスを導体上に塗布し、８０〜２５０℃で焼付けすることを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【請求項７】
３００℃以上に３０分以上加熱することなく絶縁電線を製造する請求項６記載の絶縁電線の製造方法。
【国際調査報告】
2015002278.tif 000027
2015002278.tif 000028
2015002278.tif 000029
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