(57)【要約】本発明は、アニオンとカチオンから構成されるイオン液体又は柔粘性結晶であって、アニオンが［Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３］−を含み、カチオンが1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（［ＥＭＩ］＋）、N,N-ジエチル-N-メチル-(2-メトキシエチル)アンモニウム（［ＤＥＭＥ］＋）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム（［Ｐｙ１３］＋）、N-メチル-N-プロピルピペリジニウム（［ＰＰ１３］＋）、テトラメチルアンモニウム（［Ｎ１１１１］＋）、テトラエチルアンモニウム（［Ｎ２２２２］＋）、トリメチルヘキシルアンモニウム（［Ｎ６１１１］＋）、トリエチルヘキシルアンモニウム（［Ｎ６２２２］＋）、N-メチル-N-エチルピロリジニウム（［Ｐｙ１２］＋）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（［Ｃ４ｍｉｍ］＋）及び1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム（［Ｃ６ｍｉｍ］＋）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、イオン液体又は柔粘性結晶を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンとカチオンから構成されるイオン液体又は柔粘性結晶であって、アニオンが［Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３］−を含み、カチオンが1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（［ＥＭＩ］＋）、N,N-ジエチル-N-メチル-(2-メトキシエチル)アンモニウム（［ＤＥＭＥ］＋）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム（［Ｐｙ１３］＋）、N-メチル-N-プロピルピペリジニウム（［ＰＰ１３］＋）、テトラメチルアンモニウム（［Ｎ１１１１］＋）、テトラエチルアンモニウム（［Ｎ２２２２］＋）、トリメチルヘキシルアンモニウム（［Ｎ６１１１］＋）、トリエチルヘキシルアンモニウム（［Ｎ６２２２］＋）、N-メチル-N-エチルピロリジニウム（［Ｐｙ１２］＋）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（［Ｃ４ｍｉｍ］＋）及び1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム（［Ｃ６ｍｉｍ］＋）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、イオン液体又は柔粘性結晶。
【請求項２】
カチオンが1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（［ＥＭＩ］＋）、N,N-ジエチル-N-メチル-(2-メトキシエチル)アンモニウム（［ＤＥＭＥ］＋）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム（［Ｐｙ１３］＋）及びN-メチル-N-プロピルピペリジニウム（［ＰＰ１３］＋）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のイオン液体又は柔粘性結晶。
【請求項３】
カチオンが［ＥＭＩ］＋を含み、かつ、イオン液体である、請求項１又は２に記載のイオン液体又は柔粘性結晶。
【請求項４】
アニオンとカチオンから構成されるリチウム二次電池用非水電解質であって、アニオンが［Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３］−を含み、カチオンが1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（［ＥＭＩ］＋）、N,N-ジエチル-N-メチル-(2-メトキシエチルアンモニウム（［ＤＥＭＥ］＋）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム（［Ｐｙ１３］＋）、N-メチル-N-プロピルピペリジニウム（［ＰＰ１３］＋）、テトラメチルアンモニウム（［Ｎ１１１１］＋）、テトラエチルアンモニウム（［Ｎ２２２２］＋）、トリメチルヘキシルアンモニウム（［Ｎ６１１１］＋）、トリエチルヘキシルアンモニウム（［Ｎ６２２２］＋）、N-メチル-N-エチルピロリジニウム（［Ｐｙ１２］＋）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（［Ｃ４ｍｉｍ］＋）及び1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム（［Ｃ６ｍｉｍ］＋）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、リチウム二次電池用非水電解質。
【請求項５】
カチオンが1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（［ＥＭＩ］＋）、N,N-ジエチル-N-メチル-(2-メトキシエチル)アンモニウム（［ＤＥＭＥ］＋）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム（［Ｐｙ１３］＋）及びN-メチル-N-プロピルピペリジニウム（［ＰＰ１３］＋）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項６】
カチオンが［ＥＭＩ］＋を含む、請求項４又は５に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項７】
Ｌｉ［Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３］をさらに含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の非水電解質を含む、リチウム二次電池。
【請求項９】
負極がＬｉ金属負極である、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体又は柔粘性結晶に関する。本発明は、さらにリチウム二次電池用非水電解質及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、低温での使用が重視され、イオン液体を電解質として使用することが提案されている(特許文献1)。一方、太陽光発電やコジェネレーションシステムなどの普及、東日本大震災などの災害時にも使用可能な発電システムが求められるようになり、車載用を含む据え置き型のリチウム二次電池の需要が増大している。既に実用化している有機溶媒を用いるリチウム二次電池は、充放電の際に発熱するため、高温にならないような安全対策を施す必要がある。特に、昨今定置用の大容量の蓄電装置に対するニーズが増加しており、できるだけ設置面積が小さくなるような手だてが重要である。有機溶媒を使用した場合の電池の作動温度を45℃以下に抑えるためには、熱管理を考慮したパック電池の設置ならびにファンで強制的に空冷する必要がある。このような工夫は、如何に容量密度が大きなパック電池を開発したとしても、それらを組み合わせて大型システムとする場合に、総合的な容量の低下や、リチウム二次電池の冷却に電力が消費されることが問題となる。85℃以上の温度域で安定に動作する電解質ができれば、冷却の必要がなくなる。【０００３】
溶媒を全く含まないイオン液体は加熱によって揮発することなく耐熱性を有し、かつ高温になるほど伝導度が高くなることから高温で安定作動を可能とする電解液として注目されている（特許文献２）。また近年、固体電解質による固体電池は液漏れがなく安全性に優れた電池として開発されているが、従来の固体電解質は無機材料であることから衝撃に弱く割れの問題が存在する。これに対して、イオン液体に類する構造を有する塩の中に常温付近で柔粘性結晶相にある固体が存在することが知られるようになり、これらにリチウム塩を添加したものが比較的高い伝導度を示しかつフレキシブルな固体電解質として注目されているが（特許文献３）、電池作動に期待される−数十℃の低温から150℃付近に渡る広い温度範囲で柔粘性結晶相を形成する塩の構築には、結晶内の分子運動が容易なイオン、特にアニオンが必要である。【０００４】
リチウム二次電池の現在の電解質である有機溶媒電解質は、低温での動作は可能であるが、揮発性や可燃性の有機溶媒を電解液として用いているため、高温での安定性に問題がある。【０００５】
特許文献４は、カチオン成分がP-N結合を含むホスホニウムイオンであるイオン液体を開示する。【０００６】
特許文献５は、カチオン成分がオキサゾール環を有するイオン液体を開示する。【０００７】
特許文献６は、カチオン成分がスルホニウム、アンモニウム又はホスホニウムであるイオン液体を開示する。【０００８】
特許文献７は、カチオン成分がウロニウム又はチオウロニウムカチオンであるイオン液体を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２９８１５４５号
【特許文献２】特開２０１３−１９６９２２
【特許文献３】ＷＯ２００８／０８１８１１（特許第４９９７６１０）
【特許文献４】特許第５２６５１９７号
【特許文献５】特開２００８−１３０６２３
【特許文献６】特開２００８−２７７００１
【特許文献７】特許第４７２３４８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の有機電解液では極めて困難である、８５℃以上の中温域又は高温域で安定に動作可能なリチウム二次電池及びリチウム二次電池用非水電解質を提供することを目的とする。【００１１】
また、本発明はイオン液体又は柔粘性結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、アニオンとして［Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３］−（以下、このアニオンを「［ｆ３Ｃ］−」と略す場合がある。）を含み、カチオンが1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（［ＥＭＩ］＋）、N,N-ジエチル-N-メチル-(2-メトキシエチル)アンモニウム（［ＤＥＭＥ］＋）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム（［Ｐｙ１３］＋）、N-メチル-N-プロピルピペリジニウム（［ＰＰ１３］＋）、テトラメチルアンモニウム（［Ｎ１１１１］＋）、テトラエチルアンモニウム（［Ｎ２２２２］＋）、トリメチルヘキシルアンモニウム（［Ｎ６１１１］＋）、トリエチルヘキシルアンモニウム（［Ｎ６２２２］＋）、N-メチル-N-エチルピロリジニウム（［Ｐｙ１２］＋）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（［Ｃ４ｍｉｍ］＋）及び1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム（［Ｃ６ｍｉｍ］＋）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合には、塩はイオン液体又は柔粘性結晶となり、これをリチウム二次電池用の非水電解質として使用した場合には、安定性及び耐久性が高く、長期間使用しても劣化による電池の界面電荷移動抵抗の増加率が十分低いことを見出した。柔粘性結晶とは固体中の分子またはイオンの回転運動は自由に起こる一方、並進運動は凍結した状態にあるメソフェーズの一種であり、柔粘性結晶を構成するイオン、あるいは柔粘性結晶にドープされた金属カチオンなどが、固体中に存在する格子欠陥を経由して比較的容易に移動しうることから、近年新規な固体電解質として注目されている。【００１３】
本発明は、以下のイオン液体又は柔粘性結晶、リチウム二次電池用非水電解質及びリチウム二次電池を提供するものである。
項１．  アニオンとカチオンから構成されるイオン液体又は柔粘性結晶であって、アニオンが［Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３］−を含み、カチオンが1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（［ＥＭＩ］＋）、N,N-ジエチル-N-メチル-(2-メトキシエチル)アンモニウム（［ＤＥＭＥ］＋）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム（［Ｐｙ１３］＋）、N-メチル-N-プロピルピペリジニウム（［ＰＰ１３］＋）、テトラメチルアンモニウム（［Ｎ１１１１］＋）、テトラエチルアンモニウム（［Ｎ２２２２］＋）、トリメチルヘキシルアンモニウム（［Ｎ６１１１］＋）、トリエチルヘキシルアンモニウム（［Ｎ６２２２］＋）、N-メチル-N-エチルピロリジニウム（［Ｐｙ１２］＋）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（［Ｃ４ｍｉｍ］＋）及び1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム（［Ｃ６ｍｉｍ］＋）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、イオン液体又は柔粘性結晶。
項２．  カチオンが1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（［ＥＭＩ］＋）、N,N-ジエチル-N-メチル-(2-メトキシエチル)アンモニウム（［ＤＥＭＥ］＋）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム（［Ｐｙ１３］＋）及びN-メチル-N-プロピルピペリジニウム（［ＰＰ１３］＋）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、項１に記載のイオン液体又は柔粘性結晶。【００１４】
項３．  カチオンが［ＥＭＩ］＋を含み、かつ、イオン液体である、項１又は２に記載のイオン液体又は柔粘性結晶。
項４．  アニオンとカチオンから構成されるリチウム二次電池用非水電解質であって、アニオンが［Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３］−を含み、カチオンが1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（［ＥＭＩ］＋）、N,N-ジエチル-N-メチル-(2-メトキシエチルアンモニウム（［ＤＥＭＥ］＋）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム（［Ｐｙ１３］＋）、N-メチル-N-プロピルピペリジニウム（［ＰＰ１３］＋）、テトラメチルアンモニウム（［Ｎ１１１１］＋）、テトラエチルアンモニウム（［Ｎ２２２２］＋）、トリメチルヘキシルアンモニウム（［Ｎ６１１１］＋）、トリエチルヘキシルアンモニウム（［Ｎ６２２２］＋）、N-メチル-N-エチルピロリジニウム（［Ｐｙ１２］＋）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（［Ｃ４ｍｉｍ］＋）及び1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム（［Ｃ６ｍｉｍ］＋）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、リチウム二次電池用非水電解質。
項５．  カチオンが1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（［ＥＭＩ］＋）、N,N-ジエチル-N-メチル-(2-メトキシエチル)アンモニウム（［ＤＥＭＥ］＋）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム（［Ｐｙ１３］＋）及びN-メチル-N-プロピルピペリジニウム（［ＰＰ１３］＋）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、項４に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
項６．  カチオンが［ＥＭＩ］＋を含む、項４又は５に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
項７．  Ｌｉ［Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３］をさらに含む、項４〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
項８．  項４〜７のいずれか１項に記載の非水電解質を含む、リチウム二次電池。
項９．  負極がＬｉ金属負極である、項８に記載のリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のイオン液体又は柔粘性結晶は、リチウム二次電池用の電解質として、中温域で安定して作動することができるため、リチウム二次電池のケース内での冷却の必要性を抑制することができ、単位体積当たりの蓄電効率のよいリチウム二次電池が提供できる。特に車載用などの大容量のリチウム二次電池とした場合、中温域から高温域で動作可能であり、高い温度による電解質の粘度低下とリチウム二次電池の密集可能による効率の高さがあり、特に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Li[f3C] を含有する[EMI][f3C]中、白金電極上でのサイクリックボルタモグラム
【図２】Li[f3C] を含有する[EMI][f3C]中、ニッケル電極上でのサイクリックボルタモグラム
【図３】Li金属対称セルの電気化学交流インピーダンススペクトル
【図４】[EMI][f3C]と[EMI][Tf2N]の、ＬｉＣｏＯ２／Ｌｉセルの1C充放電サイクル特性。（上段）放電容量のサイクル依存性。（下段）充放電クーロン効率。
【図５】LiCoO2/Liセルの充電時の交流インピーダンスプロット。a）[EMI][f3C]  ｂ） [EMI][Tf2N]。
【図６】窒素雰囲気下での熱重量変化
【図７】[EMI][f3C]と[EMI][Tf3C]のDSCの測定結果
【図８】[DEME][f3C]と[DEME][Tf3C]のDSCの測定結果
【図９】[Py13][f3C]、[PP13][f3C]、[Py13][Tf3C]及び[PP13][Tf3C]のDSCの測定結果
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で使用するイオン液体又は柔粘性結晶のアニオンは、［ｆ３Ｃ］−を含み、カチオンは、［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１３］＋、［ＰＰ１３］＋、［Ｎ１１１１］＋、［Ｎ２２２２］＋、［Ｎ６１１１］＋、［Ｎ６２２２］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｃ４ｍｉｍ］＋及び［Ｃ６ｍｉｍ］＋の少なくとも１種を含む。カチオンが［ＥＭＩ］＋、［Ｎ６１１１］＋、［Ｎ６２２２］＋、［Ｃ４ｍｉｍ］＋及び［Ｃ６ｍｉｍ］＋の場合にイオン液体となり、カチオンが［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１３］＋、［ＰＰ１３］＋、［Ｎ１１１１］＋、［Ｎ２２２２］＋、［Ｐｙ１２］＋のいずれかである場合には、柔粘性結晶となる。
【００１８】
アニオンは、［ｆ３Ｃ］−のみから構成されていてもよく、［ｆ３Ｃ］−と他のアニオンを組み合わせて使用してもよい。他のアニオンとしては、例えばＦＳＩ−（［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−）、ＴＦＳＩ−（［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−）、ＦＴＡ−（［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］−）、Ｔｆ３Ｃ−（［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−）などが挙げられる。ｆ３Ｃアニオンは、アニオン全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００１９】
カチオンは、より好ましくは［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１３］＋及び［ＰＰ１３］＋であり、さらに好ましくは［ＥＭＩ］＋であるが、［ＥＭＩ］＋と［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１３］＋、［ＰＰ１３］＋、［Ｎ１１１１］＋、［Ｎ２２２２］＋、［Ｎ６１１１］＋、［Ｎ６２２２］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｃ４ｍｉｍ］＋及び［Ｃ６ｍｉｍ］＋の少なくとも１種を組み合わせて使用することができる。好ましい実施形態の１つにおいて、カチオン中の［ＥＭＩ］＋の含有量は、３０モル%以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００２０】
本明細書で使用されるカチオンとアニオンの略号と構造式を以下に示す。
【００２１】
【化１】
2016031961.tif 000002
【００２２】
本明細書において、イオン液体は、室温で液体であるもの（融点が３５℃以下）を指し、柔粘性結晶はその融点よりも低温において通常の固体や液体が示す融解時の発熱量に匹敵する大きな熱量変化を伴う固体-固体相転移を示し、結果として融解エントロピーが約20J K-1 mol-1以下のものである。本発明の柔粘性結晶は、融点よりも低温において固体-固体相転移を示すこと及び融解エントロピーが約20J K-1 mol-1以下であること（J. Timmermans, J. Phys. And Chem. Solids, 18(1), (1961) ）の２つの条件の一方または両方を満たすことにより確認できる。柔粘性結晶は、一般的な結晶材料とは全く異なり、フレキシブルでかつスティッキー（sticky）な固体として特徴付けられる。
【００２３】
具体的には、イオン液体は、［ＥＭＩ］[ｆ３Ｃ]、［Ｎ６１１１］[ｆ３Ｃ]、［Ｎ６２２２］[ｆ３Ｃ]、［Ｃ４ｍｉｍ］[ｆ３Ｃ]、［Ｃ６ｍｉｍ］[ｆ３Ｃ]であり、柔粘性結晶は、［ＤＥＭＥ］[ｆ３Ｃ]、［Ｐｙ１３］[ｆ３Ｃ]、［ＰＰ１３］[ｆ３Ｃ]、［Ｎ１１１１］[ｆ３Ｃ]、［Ｎ２２２２］[ｆ３Ｃ]、［Ｐｙ１２］[ｆ３Ｃ]である。
【００２４】
［ｆ３Ｃ］−のアルカリ金属塩は公知物質であり、公知の製造方法により製造することができる。好ましい製造法のスキームを以下に示す。
【００２５】
【化２】
2016031961.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、好ましくはＮａ，Ｋ又はＬｉである。Ｚは、［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１３］＋、［ＰＰ１３］＋、［Ｎ１１１１］＋、［Ｎ２２２２］＋、［Ｎ６１１１］＋、［Ｎ６２２２］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｃ４ｍｉｍ］＋又は［Ｃ６ｍｉｍ］＋を示す。）
原料の化合物（１）を発煙硫酸(oleum)で硫酸化して化合物（２）を得、これをＳＦ４と反応させて化合物（３）を得る。化合物（３）は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩などの塩基(base)と反応させてアルカリ金属（M）の塩（４）に導き、これを［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１３］＋、［ＰＰ１３］＋、［Ｎ１１１１］＋、［Ｎ２２２２］＋、［Ｎ６１１１］＋、［Ｎ６２２２］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｃ４ｍｉｍ］＋又は［Ｃ６ｍｉｍ］＋と反応させてカチオン交換を行うことにより、目的とする本発明のイオン液体もしくは柔粘性結晶を得ることができる。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池は、集電体上に活物質層を有し、電解質として、本発明のイオン液体もしくは柔粘性結晶が使用される。１つの電極は、セパレータで仕切られている。
【００２８】
正極に用いることのできる集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属板などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた含有または被覆させた合金を好ましく用いることができる。
【００２９】
負極に用いられる集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましい。集電体の形状としては、通常フィルム状、シート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００３０】
正極活物質としては、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳなどが挙げられるがこれらに限定されない（但し、ｘは０〜１の範囲である）。
【００３１】
負極活物質は、特に制限は無く公知の負極活物質が利用できる。本発明の非水電解液リチウム二次電池に好ましく用いることのできる負極活物質としては、炭素材料が挙げられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物なども挙げられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などが挙げられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、例えば酸化スズや酸化ケイ素等が挙げられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ等が挙げられる。さらに、黒鉛やスズ合金と結着剤の混合物、シリコン薄膜、リチウム箔が挙げられる。
【００３２】
活物質層は、上記正極活物質または負極活物質を含有するが、さらに導電剤および結着剤を含有することが好ましく、その他の材料として、フィラー、リチウム塩が添加されていても良い。導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などが挙げられ、結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）などが挙げられる。
【００３３】
フィラーは、本発明の非水電解液二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【００３４】
リチウム塩としては、中温域で耐熱性を示すもの、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。好ましいリチウム塩はＬｉＣ（ＦＳＯ２）３である。
【００３５】
好ましい実施形態において、本発明のリチウム二次電池はラミネートセルの構成をそのまま使用することができる。セパレータには、イオン液体の含浸性にすぐれ、かつ、耐熱性に優れたものが好ましく、具体的にはシリカナノ粒子含有ポリオレフィンセパレータや無機ガラス製フィルターを挙げることができる。
【００３６】
また、電池の正極活物質には、耐熱性に優れているLiFePO4が好ましく例示できる。
【００３７】
高温で作動する電池は、室温で動く電池であればそのまま使えるとも考えられるが、実は、従来の有機溶媒電解液を使った電池は、高温で作動しないため、十分に空冷する必要がある。また空気の流通路を形成させるため、空間充填率が低下し、単位セルあたりの容量が大きくても、システム全体の効率が低下する。本発明の耐熱性、耐久性に優れたリチウム二次電池用非水電解質は、耐熱性に優れた電池の開発につながり、特に定置用の大型の蓄電池の場合効率が大幅に向上するために好ましい。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池は、シート型、角型、シリンダー型などいずれの形状にも適用でき、電極の形状も用いられる非水電解液二次電池の形状に合わせて、最適な形状を選択することができる。
【００３９】
正極活物質層および負極活物質層は、集電体の上に設けられる。正極活物質層および負極活物質層は、集電体の片面に設けても、両面に設けても良く、両面に設けた電極を用いることがより好ましい。正極板に対する負極板の大きさの割合に特に制限はない。好ましい正極板の面積は、負極板の面積１に対し、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。電極は、活物質を含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、活物質層を形成することで得られる。
【００４０】
塗付液としては、例えば、必要に応じ、上記導電剤、結着剤およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。
【００４１】
塗布方法としては、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法が挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布速度は、０．１〜１００ｍ／分で行われることが好ましい。この際、塗布液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布液の塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【００４２】
リチウム二次電池の電解液としては、例えば耐熱性に優れた［ｆ３Ｃ］−などのアニオンを含むイオン液体もしくは柔粘性結晶に、所望の耐熱性を有すると考えられるアルカリ金属塩(支持電解質)を溶解ないし混合したものが挙げられる。両者は、本発明で例示した塩と混合することで得られる混合塩の融点以上に加熱することで均一に混合することができる。支持電解質のアニオンとしては、［ＢＦ４］−、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］―、［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２］Ｎ−、［（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−等さらには本発明の電解質のアニオンである［ｆ３Ｃ］−などが挙げられ、本発明の電解質と同じ［ｆ３Ｃ］アニオンを用いるのが好ましい。支持電解質のカチオンとしては、Ｌｉ＋が好ましい。
【００４３】
好ましい実施形態において、本発明のリチウム二次電池は、セパレータの一つの面に前記正極活物質層を有し、他の面に負極活物質層を有する積層体構造を有し、さらに活物質層においてセパレータとは反対の面に集電体を有する。また、セパレータ層は支持電解質と本発明の電解質を有する電解質混合物を必要に応じて加熱して溶解状態として含浸する。
【００４４】
積層体構造としては、単に一層積層された形態に限定されるものでなく、この積層体構造を複数有する多層積層体構造、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態が挙げられる。
【００４５】
据え置き型(定置用)のリチウム二次電池の場合、多層積層体構造を有しているが、本発明の電解質は中温域での安定性が高いので、冷却のためのファン、冷却のための空気の流路を少なくするもしくはなくすことができ、単セルを組み上げて得られる組電池状態での単位体積当たりの蓄電量を大きくすることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づきより詳細に説明する。【００４７】
実施例及び比較例において、カチオン成分である［ＥＭＩ］＋（［C2mim］+）、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｐｙ１３］＋、［Ｐｙ１４］＋、［ＰＰ１３］＋、［ＰＰ１４］＋、［Ｎ１１１１］＋、［Ｎ２２２２］＋、［Ｎ６１１１］＋、［Ｎ６２２２］＋、［Ｃ１ｍｉｍ］＋、［Ｃ４ｍｉｍ］＋、［Ｃ６ｍｉｍ］＋、アニオン成分である［Tf2N］−  (= [(CF3SO2)2N]-) , ［f2N］−（＝[(FSO2)2N]-）、 ［Tf3C］−（=[(CF3SO2)3C]-）は市販品を使用した。【００４８】
熱重量測定（ＴＧＡ）にはSeiko-Insturments TG/DTA 6200 を用い、窒素気流下に走査速度10℃毎分の条件で測定を行った。【００４９】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にはPerkin-Elmer Pyris 1 を用い、走査速度 10℃毎分で測定を行った。【００５０】
ＴＧＡにより耐熱性を熱分解温度として評価した。ＤＳＣによる相転移温度の有無やその温度、また熱量変化から、液体、固体、柔粘性結晶などの判別を行った。
製造例１：アニオン（ｆ３Ｃ）の合成
市販品としてALCATRAZ CHEMICALS (Gujarat, INDIA)から入手した５８．４ｍｇの化合物（２）と１９４ｍｇのＳＦ４とを反応させて５１．６ｍｇの化合物（３）を得る。９２．４ｍｇの化合物（３）を、過剰量の炭酸カリウムと反応させて９３．９ｍｇのｆ３Ｃアニオンのカリウム塩（４）に導いた。【００５１】
実施例１
製造例１で得たｆ３Ｃアニオンのカリウム塩（４）を等モルの［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１３］＋又は［ＰＰ１３］＋の臭化物と反応させてカチオン交換を行うことにより、目的とする本発明のイオン液体（[ＥＭＩ][ｆ３Ｃ]）或いは柔粘性結晶（[ＤＥＭＥ][ｆ３Ｃ]、[Ｐｙ１３][ｆ３Ｃ]又は[ＰＰ１３][ｆ３Ｃ]）を得た。【００５２】
得られたイオン液体又は柔粘性結晶の物性値を以下に示す。また、融点、ガラス転移点、固体−固体相転移温度を表１に示す。
１）[ＥＭＩ][ｆ３Ｃ]
1H-NMR (CD3CN, 300 MHz): δ=1.45 (t, J= 7.2 Hz, 3H), 3.81 (s, 3H), 4.16 (q, J=7.2 Hz, 2H), 7.32 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 8.39 (s, 1H): 19F-NMR (CD3CN, 283 MHz): δ=71.5 (s, 3F).
元素分析測定値（理論値）：H 2.99% (2.98%)； C 22.71% (22.58%)； N 7.58% (7.52%)； F 15.36% (15.31%). 25℃におけるイオン伝導度：6.2 mS cm-1. 25℃における粘度：39 mPa.s. 25℃における密度:1.55 g mL-1. 融解エントロピー:40 J K-1 mol-1. 熱分解温度(10%減少時):246℃.
２）[ＤＥＭＥ][ｆ３Ｃ]
1H-NMR (CD3CN, 300 MHz): δ=1.26 (t of t, J= 7.2 Hz and 1.9 Hz, 6H), 2.92 (s, 3H), 3.27-3.37 (complex, 9H), 3.71 (m, 2H): 19F-NMR (CD3CN, 283 MHz): δ=71.6 (s, 3F).
元素分析測定値（理論値）：H 4.81% (4.95%)； C 26.41% (26.53%)； N 3.44% (3.44%)； F 14.03% (13.99%).融解エントロピー: 6.1 J K-1 mol-1. 熱分解温度(10%減少時):325℃.
３）[Ｐｙ１３][ｆ３Ｃ]
1H-NMR (CD3CN, 300 MHz): δ=0.96 (t, J= 7.2 Hz, 3H), 1.75 (m, 2H), 2.15 (m, 4H), 2.93 (s, 3H), 3.17 (m, 2H), 3.39 (m, 4H); 19F-NMR (CD3CN, 283 MHz): δ=71.5 (s, 3F).
元素分析測定値（理論値）：H 4.63% (4.66%)； C 27.67% (27.76%)； N 3.47% (3.60%)； F 14.88% (14.64%). 融解エントロピー: 9.3 J K-1 mol-1 熱分解温度(10%減少時):343℃.
４）[ＰＰ１３][ｆ３Ｃ]
1H-NMR (CD3CN, 300 MHz): δ=0.963 (t, J=7.2 Hz, 3H), 1.59-1.88 (m, 8H), 2.92 (s, 3H), 3.14-3.24 (complex, 6H); 19F-NMR (CD3CN, 283 MHz): δ=71.5 (s, 3F).
元素分析測定値（理論値）：H 4.97% (5.00%)； C 29.59% (29.77%)； N 3.47% (3.47%)； F 14.22% (14.13%). 融解エントロピー: 8.6 J K-1 mol-1 熱分解温度(10%減少時):373℃.【００５３】
実施例２
製造例１で得たｆ３Ｃアニオンのカリウム塩（４）を等モルの［Ｎ６１１１］＋、［Ｎ６２２２］＋、［Ｎ１１１１］＋、［Ｎ２２２２］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｃ４ｍｉｍ］＋、［Ｃ６ｍｉｍ］＋の臭化物と反応させてカチオン交換を行うことにより、目的とする本発明のイオン液体である［Ｎ６１１１］[ｆ３Ｃ]、［Ｎ６２２２］＋[ｆ３Ｃ]、［Ｎ１１１１］[ｆ３Ｃ]、［Ｎ２２２２］[ｆ３Ｃ]、［ＰＰ１４］[ｆ３Ｃ]、［Ｐｙ１２］[ｆ３Ｃ]、［Ｐｙ１４］[ｆ３Ｃ]、［Ｃ１ｍｉｍ］[ｆ３Ｃ]、［Ｃ４ｍｉｍ］[ｆ３Ｃ]、［Ｃ６ｍｉｍ］[ｆ３Ｃ]を得た。得られたイオン液体又は柔粘性結晶の物性値を以下に示す。また、融点、ガラス転移点、固体−固体相転移温度を表１に示す。
１）［Ｎ１１１１］[ｆ３Ｃ]、
1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ=3.06 (s, 12H); 19F NMR (DMSO-d6, 283 MHz): δ=71.9 (s, 3F). 熱分解温度(10%減少時):348℃.
２）［Ｎ２２２２］[ｆ３Ｃ]、
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ=1.35 (t, J=7.2 Hz, 4 × 3H), 3.23 (q, J=7.2 Hz, 4 × 2H); 19F NMR (CDCl3, 283 MHz): δ=71.2 (s, 3F). 熱分解温度(10%減少時):317℃.
３）［Ｎ６１１１］[ｆ３Ｃ]、
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ=0.91 (t, J=7.2 Hz, 3H), 1.15-1.47 (complex, 3 × 2H), 1.76 (m, 2H), 3.13 (s, 3 × 3H), 3.26 (m, 2H); 19F NMR (CDCl3, 283 MHz): δ=71.5 (s, 3F).熱分解温度(10%減少時):346℃.【００５４】
４）［Ｎ６２２２］［ｆ３Ｃ］
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ=0.91 (t, J=7.2 Hz, 3H), 1.23-1.41 (complex, 3 × 3H, 3 × 2H), 1.64 (m, 2H), 3.21 (m, 2H), 3.26 (q, J=7.2 Hz, 3 ×2H); 19F NMR (CDCl3, 283 MHz): δ=71.2 (s, 3F). 熱分解温度(10%減少時):340℃.
５）［Ｐｙ１２］[ｆ３Ｃ]、
1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ=1.24 (t, J=7.2 Hz, 3H), 2.04 (br, 2 × 2H), 2.92 (s, 3H), 3.23-3.50 (complex, 3 × 2H); 19F NMR (DMSO-d6, 283 MHz): δ=71.9 (s, 3F). 熱分解温度(10%減少時):284℃.
６）［Ｃ４ｍｉｍ］[ｆ３Ｃ]、
1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ=0.87(t, J= 7.2 Hz, 3H), 1.21(m, 2H), 1.73(m, 2H), 3.81(s, 3H), 4.13(t, J= 7.2 Hz, 2H), 7.67 (t, J= 1.7 Hz, 1H), 7.73 (t, J= 1.7 Hz, 1H), 9.07(s, 1H); 19F NMR (DMSO-d6, 283 MHz): δ=71.8 (s, 3F).熱分解温度(10%減少時):320℃.
７）［Ｃ６ｍｉｍ］[ｆ３Ｃ]
1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ=0.83(t, J= 7.2 Hz, 3H), 1.15-1.32 (complex, 3 × 2H), 1.76(m, 2H), 3.81(s, 3H), 4.12(t, J= 7.2 Hz, 2H), 7.66 (t, J= 1.7 Hz, 1H), 7.73 (t, J= 1.7 Hz, 1H), 9.07(s, 1H); 19F NMR (DMSO-d6, 283 MHz): δ=71.9 (s, 3F). 熱分解温度(10%減少時):327℃.【００５５】
比較例１
製造例１で得たｆ３Ｃアニオンのカリウム塩（４）を等モルの［ＰＰ１４］＋、［Ｐｙ１４］＋、［Ｃ１ｍｉｍ］＋、の臭化物と反応させて塩交換を行うことにより、［ＰＰ１４］[ｆ３Ｃ]、［Ｐｙ１４］[ｆ３Ｃ]、［Ｃ１ｍｉｍ］[ｆ３Ｃ]を得た。得られたイオン液体又は柔粘性結晶の物性値を以下に示す。また、融点、ガラス転移点、固体−固体相転移温度を表１に示す。
１）［ＰＰ１４］[ｆ３Ｃ]、
1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ=0.91 (t, J=7.2 Hz, 3H), 1.29 (m, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.61 (m, 2H), 1.74 (br, 2 × 2H), 2.94 (s, 3H), 3.16-3.42 (br, 3 × 2H); 19F NMR (DMSO-d6, 283 MHz): δ=71.9 (s, 3F).  熱分解温度(10%減少時):349℃.
２）［Ｐｙ１４］[ｆ３Ｃ]、
1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ=0.90 (t, J=7.2 Hz, 3H), 1.27 (m, 2H), 1.64 (m, 2H), 2.05 (br, 2 × 2H), 2.94 (s, 3H), 3.30 (t, J=7.2 Hz, 2H), 3.40 (m, 2 × 2H); 19F NMR (DMSO-d6, 283 MHz): δ=71.9 (s, 3F). 熱分解温度(10%減少時):351℃.
３）［Ｃ１ｍｉｍ］[ｆ３Ｃ]、
1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ=3.81(s, 2 × 3H), 7.64 (s, 1H), 7.65 (s, 1H), 8.99(s, 1H); 19F NMR (DMSO-d6, 283 MHz): δ=71.9 (s, 3F). 熱分解温度(10%減少時):333℃.【００５６】
比較例２
市販のＴｆ３Ｃアニオンのカリウム塩を等モルの［ＥＭＩ］＋、［Ｎ１１１１］＋、［Ｎ６１１１］＋、［Ｎ６２２２］＋、［ＰＰ１４］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｐｙ１４］＋、［Ｃ１ｍｉｍ］＋、［Ｃ４ｍｉｍ］＋、［Ｃ６ｍｉｍ］＋の臭化物と反応させて塩交換を行うことにより、［ＥＭＩ］[Ｔｆ３Ｃ]、［Ｎ１１１１］[Ｔｆ３Ｃ]、［Ｎ６１１１］[Ｔｆ３Ｃ]、［Ｎ６２２２］[Ｔｆ３Ｃ]、［ＰＰ１４］[Ｔｆ３Ｃ]、［Ｐｙ１２］[Ｔｆ３Ｃ]、［Ｐｙ１４］[Ｔｆ３Ｃ]、［Ｃ１ｍｉｍ］[Ｔｆ３Ｃ]、［Ｃ４ｍｉｍ］[Ｔｆ３Ｃ]、［Ｃ６ｍｉｍ］[Ｔｆ３Ｃ]を得た。得られたＴｆ３Ｃ塩の融点又はＴｇを表２に示す。
比較例３
市販のｆ２Ｎアニオンのカリウム塩を等モルのＥＭＩ＋の臭化物と反応させてカチオン交換を行うことにより、［ＥＭＩ］[ｆ２Ｎ]を得、試験例１（２）でＬｉ金属に対する安定性を評価した。
比較例４
市販のＴｆ２Ｎアニオンのカリウム塩を等モルのＥＭＩ＋の臭化物と反応させて塩交換を行うことにより、［ＥＭＩ］[Ｔｆ２Ｎ]を得、試験例１（２）及び（３）で評価した。【００５７】
【表１】
2016031961.tif 000004
【００５８】
【表２】
2016031961.tif 000005
【００５９】
表１、表２中、「PC」は柔粘性結晶（Plastic Crystal）、「L」は液体(Liquid)、「S」は固体(Solid)をそれぞれ表す。「decomp」は融解が見られないまま分解温度に達することを表す。【００６０】
表１において、柔粘性結晶に特有の低温における融解・凝固に匹敵する大きな熱の出入りを伴う固体-固体相転移（ＴＳ−Ｓ）の存在及び、室温においてスティッキーな状態であることの２点から柔粘性結晶（PC）であることを確認した。
試験例１
（１）電気化学安定性
0.37 mol kg-1の Li[f3C] を含有する[EMI][f3C]中での白金電極上でのサイクリックボルタモグラムを測定した（図１）。また、0.37 mol kg-1の Li[f3C] を含有する[EMI][f3C]中でのニッケル電極上でのサイクリックボルタモグラムを測定した（図２）。【００６１】
f3Cアニオンを含むEMIイオン液体がLi塩を共存させることで、高い酸化安定性（4.5V程度の正極材料にも対応しうる）と高い還元安定性（リチウム金属析出／再溶解を可能とするほど）を示すことが明らかになった。
（２）Ｌｉ金属に対する安定性
実施例１で得られた[EMI][f3C]、比較例２で得られた[EMI][Tf3C]、比較例３で得られた[EMI][f2N]、比較例４で得られた[EMI][Tf2N]を含むLi金属対称セルの電気化学交流インピーダンススペクトル（25℃、500 kHz〜0.1 Hz, 振幅 ±10 mV）を測定した（図３）。【００６２】
Li金属界面での電荷移動反応速度定数は交流インピーダンス測定において観測される半円弧の幅（界面電荷移動抵抗）の逆数に比例することからできるだけ小さい円弧となるアニオンがLi金属を負極として用いる場合に好ましい。この観点ではf2N-からなる系でセル調製後に 20Ωと最も小さく、続いてTf2N-からなる系（80Ω）、f3C-からなる系（130Ω）、Tf3C-からなる系（1500Ω）の順にLi負極上での反応速度が小さくなる。一方、Li金属は活性な金属であり電解液の接触による還元分解などにより表面不動態被膜（通称SEI）を形成し、電解液の分解を抑制する効果を示す。図３にはLi金属対称セルを調製後ほぼ1.5年経過を経過した結果も点線で示されるが、円弧の大きさは著しく増加していることがわかる。本発明によるf3C-からなる系では、他の比較例が22倍、45倍、170倍の増加を見せる一方で、2.5倍程度の増加に止まっており、他の系よりも優れた表面不動態被膜が形成することで安定なLi金属｜イオン液体界面が形成されていることが示唆された。また、図３の結果から、仮にEMI[f2N]塩が他サイクル安定作動したとしても、Li極側の抵抗値の大きな増加を鑑みると電池の長期保存特性はf3C−の方が優れていると推測できる。
（３）新規イオン液体ＬｉＣｏＯ２／Ｌｉサイクル試験
[EMI][f3C]（実施例１）と[EMI][Tf2N]（比較例４）を使用し、ＬｉＣｏＯ２／Ｌｉセルの1C充放電サイクル特性を測定した結果を図４に示す。（上段）[放電容量のサイクル依存性。（下段）充放電クーロン効率。 [EMI][Tf3C]にLi[Tf3C]を含有させてものは（２）で示したように大きな界面電荷移動抵抗を示すことか、その高すぎる粘度による大きな内部抵抗によって全く電池として作動しなかったが、本発明の[EMI][f3C]は良好に作動し、従来から知られている[EMI][Tf2N]よりも圧倒的にサイクル安定性にすぐれている。クーロン効率がほぼ１であることから、電解液の分解や電極の劣化などが抑えられていることが分かる。【００６３】
[EMI][f3C]を使用した場合、クーロン効率がほぼ100%で５００サイクルまで安定に作動しており、図３で示したようなLi界面での安定性が発揮されていると同時に、４V級正極に対する高い酸化安定性を兼ね備えていることがわかる。【００６４】
さらに、[EMI][f3C]（実施例１）と[EMI][Tf2N]（比較例４）を使用し、LiCoO2/Liセルの充電時の交流インピーダンスプロットを測定した。結果を図５に示す。【００６５】
充電時の円弧の幅から電極界面電荷移動抵抗が分かるが、[EMI][f3C]の方が従来から知られている[EMI][Tf2N]塩よりも圧倒的に小さく、また500サイクルの充放電後でもほとんど変化がないことから、正極と電解液の界面が安定に構築されていることが示唆される。【００６６】
EMI[Tf3C](比較例２)も検討したが、内部抵抗が大きすぎるために初回から全く作動しなかった。Tf3Cの CF3SO2基をFSO2基に変更するだけで、粘度の低下や界面電荷移動抵抗の低下による内部抵抗の低下により大きく性能が向上するだけでなく、正極界面における電解液の安定性も大きく向上していることが、Tf2N系の結果と比較して明らかである。
（４）熱重量変化
窒素雰囲気下での[ＥＭＩ][ｆ３Ｃ]、[ＤＥＭＥ][ｆ３Ｃ]、[Ｐｙ１３][ｆ３Ｃ]、[ＰＰ１３][ｆ３Ｃ]の熱重量変化を測定した。結果を図６に示す。いずれの塩も少なくとも 250℃程度の耐熱性を有することが明らかになった。
（５）DSC
[EMI][f3C]（実施例１）と[EMI][Tf3C]（比較例２：[Tf3C]=[(CF3SO2)3C]）のDSC（昇温時、昇温速度10℃毎分）の測定結果を図７に示す。【００６７】
図7の結果から、本発明の [f3C]アニオンはイオン液体では代表的なEMIカチオンに対してはより低融点の塩を与える事がわかる。【００６８】
さらに[DEME][f3C]（実施例１）と[DEME][Tf3C]（比較例２：[Tf3C]=[(CF3SO2)3C]）のDSC（昇温時、昇温速度10℃毎分）の測定結果を図８に示す。【００６９】
図７，８の結果から、本発明の[f3C]アニオンはEMIについでイオン液体を形成しやすいDEMEカチオンに対しては室温よりかなり高融点の塩を与える事がわかる。しかしながら、その融解エントロピーは 6.1 J K-1 mol-1 と著しく低く、この塩がユニークな固体電解質として期待される柔粘性結晶であることを示す。さらにガラス転移点は[DEME][f3C]の方が圧倒的に低く、柔粘性結晶中でのイオンの運動性が非常に高いと推定されることからも柔粘性結晶を形成しやすいアニオンであることが明らかである。【００７０】
さらに、[Py13][f3C]及び[PP13][f3C]（実施例１）と[Py13][Tf3C]及び[PP13][Tf3C]（比較例１：[Tf3C]=[(CF3SO2)3C]）のDSC（昇温時、昇温速度10℃毎分）の測定結果を図９に示す。【００７１】
カチオン Py13, PP13 においても、f3C塩の融点はTf3C塩のおよそ100℃増加しつつ、融解エントロピーは Timmermansの柔粘性結晶の定義（ΔSm < 20 J K-1 mol-1, J. Timmermans, J. Phys. Chem. Solids, 18(1), (1961) and references therein.）よりも大幅に低くいずれも柔粘性結晶であることを示す。柔粘性結晶を電解質に用いるにあたり、柔粘性結晶相を示す上限温度である融点が高いものほど広い温度範囲で固体電解質として用いることが可能であるが、f3Cアニオンは室温付近に大きな吸熱（柔粘性結晶となる温度に相当）を示し、実用上重要な室温域以上で広い温度範囲で柔粘性結晶相をもたらす優れたアニオンであることを示す。
【図１】
2016031961.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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