(57)【要約】  下記一般式（１−１）で表される鎖状カーボネート、下記一般式（１−２）で表されるエステル及び下記一般式（１−３）で表されるリン酸エステルから選択される特定有機溶媒が、  アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、ホウ素、炭素、酸素、ハロゲン、リン及びヒ素から選択される２又は３種類の元素で構成される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、  モル比１〜８で含まれること特徴とする電解液。  Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                              一般式（１−１）  Ｒ１２ＣＯＯＲ１３                                一般式（１−２）  ＯＰ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）（ＯＲ１６）            一般式（１−３）
2016143294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）で表される鎖状カーボネート、下記一般式（１−２）で表されるエステル及び下記一般式（１−３）で表されるリン酸エステルから選択される特定有機溶媒が、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、ホウ素、炭素、酸素、ハロゲン、リン及びヒ素から選択される２又は３種類の元素で構成される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、
モル比１〜８で含まれること特徴とする電解液。
Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                          一般式（１−１）
Ｒ１２ＣＯＯＲ１３                            一般式（１−２）
ＯＰ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）（ＯＲ１６）        一般式（１−３）
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項２】
前記特定有機溶媒が、電解液に含まれる全溶媒に対して、７０体積％以上で含まれる請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記特定有機溶媒が、電解液に含まれる全溶媒に対して、９０体積％以上で含まれる請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６が以下のとおりである請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ＝ｆ＋ｇを満たす。）
【請求項５】
前記特定有機溶媒に関するｎが１以上６以下の整数であり、ｍが３以上８以下の整数である請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
前記特定有機溶媒が前記一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートである請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
前記金属塩のアニオンの化学構造がＸＯ４、ＡｓＸ６、ＰＸ６、ＢＸ４、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２のいずれか（Ｘはハロゲンを意味する。）である請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
【請求項８】
前記金属塩のアニオンの化学構造がＰＦ６又はＢＦ４である請求項１〜７のいずれかに記載の電解液。
【請求項９】
前記金属塩のアニオンの化学構造がＰＦ６であり、前記モル比が４〜８である請求項１〜８のいずれかに記載の電解液。
【請求項１０】
前記金属塩のアニオンの化学構造がＢF４であり、前記モル比が２〜６である請求項１〜８のいずれかに記載の電解液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電解液を具備する蓄電装置。
【請求項１２】
前記蓄電装置が二次電池又はキャパシタである請求項１１に記載の蓄電装置。
【請求項１３】
前記特定有機溶媒がジメチルカーボネートであり、前記金属塩がＬｉＰＦ６であり、前記モル比が４〜８である請求項１〜９のいずれかに記載の電解液、及び、負極活物質として黒鉛を具備するリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池等の蓄電装置に用いられる電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。【０００３】
また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。【０００４】
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で５０％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。【０００５】
また、電池の性能を向上させる目的で、リチウム塩を含む電解液に種々の添加剤を加える研究が盛んに行われている。【０００６】
例えば、上述の特許文献２には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で５０％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む混合液に特定の添加剤を少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献３には、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む混合液に対し、特定の添加剤を少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献４にも、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む混合液に対し、フェニルグリシジルエーテルを少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４２２６０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３７８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜４に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。そして、特許文献２〜４に記載のとおり、電解液の改善検討においては、リチウム塩とは別個の添加剤に着目して行われるのが一般的であった。【０００９】
かかる従来の技術常識に反し、本発明は、電解液中の金属塩と溶媒との関係に着目したものであり、特定の金属塩及び特定の溶媒を特定の割合で含む新たな電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、従来の技術常識にとらわれることなく、数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、特定の化学構造の有機溶媒に、金属塩が、通常よりも高い濃度で溶解し得ることを知見した。この知見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。【００１１】
本発明の電解液は、
下記一般式（１−１）で表される鎖状カーボネート、下記一般式（１−２）で表されるエステル及び下記一般式（１−３）で表されるリン酸エステルから選択される特定有機溶媒が、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、ホウ素、炭素、酸素、ハロゲン、リン及びヒ素から選択される２又は３種類の元素で構成される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、
モル比１〜８で含まれること特徴とする。【００１２】
Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                              一般式（１−１）
Ｒ１２ＣＯＯＲ１３                                一般式（１−２）
ＯＰ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）（ＯＲ１６）            一般式（１−３）
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の新規な電解液は、二次電池等の蓄電装置の電解液として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電解液におけるジメチルカーボネート１分子と金属塩２分子の相互作用を示すモデル図である。
【図２】電解液におけるエチレンカーボネート１分子と金属塩２分子の相互作用を示すモデル図である。
【図３】実施例１−１〜１−５、比較例２−１の電解液における、金属塩に対する有機溶媒のモル比とイオン伝導度との関係のグラフである。
【図４】実施例４−１〜４−６、比較例３−１の電解液における、金属塩に対する有機溶媒のモル比とイオン伝導度との関係のグラフである。
【図５】実施例１−５の電解液のＩＲスペクトルである。
【図６】比較例２−１の電解液のＩＲスペクトルである。
【図７】評価例Ａにおける、実施例Ａ−１−５のハーフセルに対する、３．１Ｖ〜４．６Ｖでのサイクリックボルタンメトリーのグラフである。
【図８】評価例Ａにおける、実施例Ａ−１−５のハーフセルに対する、３．１Ｖ〜５．１Ｖでのサイクリックボルタンメトリーのグラフである。
【図９】評価例Ａにおける、比較例Ａ−４−１のハーフセルに対する、３．１Ｖ〜４．６Ｖでのサイクリックボルタンメトリーのグラフである。
【図１０】評価例Ａにおける、比較例Ａ−４−１のハーフセルに対する、３．１Ｖ〜５．１Ｖでのサイクリックボルタンメトリーのグラフである。
【図１１】評価例Ｃ−１における、実施例Ｃ−１−５のリチウムイオン二次電池の拡大した充放電曲線と、比較例Ｃ−４−１のリチウムイオン二次電池の拡大した充放電曲線との重ね書きである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１６】
本発明の電解液は、
下記一般式（１−１）で表される鎖状カーボネート、下記一般式（１−２）で表されるエステル及び下記一般式（１−３）で表されるリン酸エステルから選択される特定有機溶媒が、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、ホウ素、炭素、酸素、ハロゲン、リン及びヒ素から選択される２又は３種類の元素で構成される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、
モル比１〜８で含まれること特徴とする。
【００１７】
Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                              一般式（１−１）
Ｒ１２ＣＯＯＲ１３                                一般式（１−２）
ＯＰ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）（ＯＲ１６）            一般式（１−３）
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００１８】
従来の電解液では、多数の溶媒分子中に、少量の金属塩が点在している状態である。この状態においては、金属塩と配位している溶媒とともに、金属塩と非配位の溶媒が多数存在する。従来の電解液においては、溶媒は金属塩に対し、概ねモル比１０程度で含まれる。
【００１９】
本発明の電解液では、特定有機溶媒が金属塩に対しモル比１〜８で含まれる。本発明の電解液においては、特定有機溶媒の大半が、金属塩と配位している状態（以下、特定有機溶媒と金属塩が配位している状態を「クラスター」ということがある。）にあると考えられる。
【００２０】
特定有機溶媒は、いずれもＯ−Ｃ＝Ｏ若しくはＯ−Ｐ＝Ｏなる化学構造を有している。
【００２１】
ここで、例えば、一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートのＯ−Ｃ＝Ｏなる化学構造における、Ｏ−Ｃの酸素の非共有電子対とＣ＝Ｏの酸素の非共有電子対とは、鎖状カーボネートの分子中心からみて、互いに逆方向に存在し得る。換言すれば、一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートは、その分子中心からみて、相対する方向に、電子密度の高い領域を有し得る。一般式（１−２）で表されるエステル及び一般式（１−３）で表されるリン酸エステルについても同様である。
【００２２】
かかる特徴的な電子密度の領域を有する化学構造の特定有機溶媒が、金属塩との好適な配位状態を実現し、金属塩を好適に溶解させていると考えられる。
【００２３】
一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートの一態様であるジメチルカーボネートを例にして、詳細に説明する。図１に、電解液におけるジメチルカーボネート１分子と金属塩２分子の相互作用を示すモデル図を示す。図１に示すジメチルカーボネートにおいては、Ｃ＝Ｏの酸素の非共有電子対が分子中心よりも上部に、そして、Ｏ−Ｃの酸素の非共有電子対が分子中心よりも下部に存在し得る。そして、ジメチルカーボネートは、上部の酸素の非共有電子対で金属塩１分子と配位でき、かつ、下部の酸素の非共有電子対で他の金属塩１分子と配位できる。ここで、図１に示すように、金属塩２分子は、ジメチルカーボネートの化学構造により、安定な配位状態を維持しつつ、互いに離れているため、これらの金属塩２分子が接近することは困難な状態である。
【００２４】
一方、例えば、アセトニトリルのように非共有電子対を１つのみ有する溶媒では、溶媒１分子は金属塩１分子としか配位できない。そのため、他の金属塩分子は溶媒に配位している金属塩とたやすく接近できる。また、エチレンカーボネートのような非共有電子対を複数有する溶媒の場合を考察するために、図２に、電解液におけるエチレンカーボネート１分子と金属塩２分子の相互作用を示すモデル図を示す。エチレンカーボネートの複数の非共有電子対は、エチレンカーボネートの分子中心からみて、概ね同じ方向に存在する。そのため、図２に示すように、エチレンカーボネートに配位した金属塩は互いに近傍に存在するので、金属塩同士はたやすく接近できる。
【００２５】
一般に、固体の溶質が溶媒に溶解するとは、溶質分子同士の分子間力が切断されて、概ね溶質分子が溶媒マトリックス内に均一に存在する状態にあることをいう。そして、溶媒が溶質分子と溶媒和することで当該状態を好適に維持できる。ここで、溶質分子が再接近すれば、再び、溶質分子の集合体である固体が生じるため、溶解状態が解除されることになる。
【００２６】
図１で示したように、特定有機溶媒は、溶質である金属塩の接近を、特定有機溶媒の化学構造により、防ぐことができる。そのため、本発明の電解液は、通常よりも高い金属塩濃度であっても、金属塩の溶解状態を維持できると考えられる。
【００２７】
他方、図２で示したように、エチレンカーボネートは、溶質である金属塩の接近を、むしろ助長する。そのため、溶媒としてエチレンカーボネートを多量に含み、通常よりも高い金属塩濃度の電解液は、金属塩の溶解状態を維持することが困難と考えられる。
【００２８】
一般式（１−１）、一般式（１−２）又は一般式（１−３）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択されるのが好ましい。ここで、ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ＝ｆ＋ｇを満たす。
【００２９】
一般式（１−１）、一般式（１−２）又は一般式（１−３）に関するｎは、１〜６の整数であるのが好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００３０】
特定有機溶媒としては、一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートが好ましい。
【００３１】
一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、フルオロメチルトリフルオロメチルカーボネート、ジフルオロメチルトリフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、フルオロエチルエチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
【００３２】
一般式（１−２）で表されるエステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、フルオロ酢酸メチル、フルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、酢酸２−フルオロエチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、フルオロ酢酸２−フルオロエチル、フルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル、フルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸２−フルオロエチル、ジフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸２−フルオロエチル、トリフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸エチル、ジフルオロプロピオン酸メチル、ジフルオロプロピオン酸エチル、トリフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロプロピオン酸エチル、テトラフルオロプロピオン酸メチル、テトラフルオロプロピオン酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、プロピオン酸２−フルオロエチル、プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル、プロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、フルオロプロピオン酸２−フルオロエチル、フルオロプロピオン酸２，２−ジフルオロエチル、フルオロプロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ジフルオロプロピオン酸２−フルオロエチル、ジフルオロプロピオン酸２，２−ジフルオロエチル、ジフルオロプロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロプロピオン酸２−フルオロエチル、トリフルオロプロピオン酸２，２−ジフルオロエチル、トリフルオロプロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロプロピオン酸２−フルオロエチル、テトラフルオロプロピオン酸２，２−ジフルオロエチル、テトラフルオロプロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピオン酸２−フルオロエチル、ペンタフルオロプロピオン酸２，２−ジフルオロエチル、ペンタフルオロプロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチルが特に好ましい。
【００３３】
一般式（１−３）で表されるリン酸エステルとしては、リン酸トリメチルエステル、リン酸エチルジメチルエステル、リン酸ジエチルメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸ジメチル２−フルオロエチルエステル、リン酸ジメチル２，２−ジフルオロエチルエステル、リン酸ジメチル２，２，２−トリフルオロエチルエステル、リン酸ジエチル２−フルオロエチルエステル、リン酸ジエチル２，２−ジフルオロエチルエステル、リン酸ジエチル２，２，２−トリフルオロエチルエステル、リン酸メチルビス（２−フルオロエチル）エステル、リン酸メチルビス（２，２−ジフルオロエチル）エステル、リン酸メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル、リン酸エチルビス（２−フルオロエチル）エステル、リン酸エチルビス（２，２−ジフルオロエチル）エステル、リン酸エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル、リン酸トリス（２−フルオロエチル）エステル、リン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）エステル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）エステルが特に好ましい。
【００３４】
以上で説明した一般式（１−１）で表される鎖状カーボネート、一般式（１−２）で表されるエステル、一般式（１−３）で表されるリン酸エステルは、それぞれ単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００３５】
本発明の電解液における金属塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、及びアルミニウムを挙げることができる。金属塩のカチオンは、電解液を使用する電池の電荷担体と同一の金属イオンであるのが好ましい。例えば、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池用の電解液として使用するのであれば、金属塩のカチオンはリチウムが好ましい。
【００３６】
前記金属塩のアニオンの化学構造は、ＸＯ４、ＡｓＸ６、ＰＸ６、ＢＸ４、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２のいずれか（ただし、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン又はＣＮを意味する。）が好ましい。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮから適宜選択されればよい。ＸＯ４、ＡｓＸ６、ＰＸ６、ＢＸ４の好適な一態様として、ＣｌＯ４、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４、ＢＦｙ（ＣＮ）ｚ（ただし、ｙは０〜３の整数、ｚは１〜４の整数であり、ｙ＋ｚ＝４を満たす。）をそれぞれ例示できる。
【００３７】
本発明の金属塩は、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。本発明の電解液における金属塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００３８】
本発明の電解液には、上記金属塩以外に、蓄電装置の電解液に使用可能である他の電解質が含まれていてもよい。本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全電解質に対し、上記金属塩が５０質量％以上で含まれるのが好ましく、７０質量％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上で含まれるのがさらに好ましい。また、本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全電解質に対し、上記金属塩が５０モル％以上で含まれるのが好ましく、７０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の電解液は、特定有機溶媒が前記金属塩に対しモル比１〜８で含まれる。モル比が１未満であると、電解液の密度及び粘度が高くなりすぎて、電解液のイオン伝導度が著しく低下する恐れがある。モル比が８を超えると、イオン伝導に関与できるイオン数が少なくなり、電解液のイオン伝導度が低下する恐れや、大電流で充放電を行った際に電解液を介した電極へのLiイオン供給量に不足が生じて抵抗（拡散抵抗）が増大する恐れがある。また、低温凝固性の悪化や、電解液を具備した蓄電装置を高電位駆動した場合のアルミニウム集電体の腐食性が悪化する恐れがある。本発明の電解液における上記モル比の範囲として、１〜５、１〜４、１〜３、１〜６、２〜６、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４を例示できる。なお、従来の電解液は、有機溶媒と金属塩とのモル比が概ね１０程度である。
【００４０】
上記モル比は、金属塩の種類により、好適な範囲が変動し得る。例えば、イオン伝導性の観点からは、金属塩のアニオンの化学構造がＰＸ６であれば、モル比が４〜８の範囲内が好適であり、５〜７の範囲内がより好適であり、５〜６の範囲内がさらに好適である。また、金属塩のアニオンの化学構造がＢＸ４であれば、モル比が２〜６の範囲内が好適であり、３〜５の範囲内がより好適であり、３〜４の範囲内がさらに好適である。
【００４１】
本発明の電解液は、その振動分光スペクトルにおいて、特定有機溶媒由来のピーク強度につき、特定有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、特定有機溶媒本来のピークがシフトしたピーク（以下、「シフトピーク」ということがある。）の強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞０．８×Ｉｏで観察される場合がある。本発明の電解液のうち好適なものは、Ｉｓ＞Ｉｏを満足する。
【００４２】
ここで、「特定有機溶媒本来のピーク」とは、特定有機溶媒のみを振動分光測定した場合のピーク位置（波数）に、観察されるピークを意味する。有機溶媒本来のピーク強度Ｉｏの値と、シフトピーク強度Ｉｓの値は、振動分光スペクトルにおける各ピークのベースラインからの高さ又は面積である。
【００４３】
前述したように、本発明の電解液においては、特定有機溶媒の大半が、金属塩と配位してクラスターを形成していると考えられる。
【００４４】
クラスターを形成している特定有機溶媒と、クラスターの形成に関与していない特定有機溶媒とは、それぞれの存在環境が異なる。そのため、振動分光測定において、クラスターを形成している特定有機溶媒由来のピークは、クラスターの形成に関与していない特定有機溶媒由来のピーク（すなわち特定有機溶媒本来のピーク）の観察される波数から、高波数側又は低波数側にシフトして観察される。
【００４５】
本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、シフトピークが複数存在する場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすいピークに基づいて当該関係を判断すればよい。また、本発明の電解液に特定有機溶媒を複数種用いた場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすい（最もＩｓとＩｏの差が顕著な）有機溶媒を選択し、そのピーク強度に基づいてＩｓとＩｏの関係を判断すればよい。また、ピークのシフト量が小さく、シフト前後のピークが重なってなだらかな山のように見える場合は、既知の手段を用いてピーク分離を行い、ＩｓとＩｏの関係を判断してもよい。
【００４６】
振動分光スペクトルとしては、ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルを挙げることができる。ＩＲスペクトルの測定方法としては、ヌジョール法、液膜法などの透過測定方法、ＡＴＲ法などの反射測定方法を挙げることができる。ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルのいずれを選択するかについては、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、ＩｓとＩｏの関係を判断しやすいスペクトルの方を選択すれば良い。なお、振動分光測定は、大気中の水分の影響を軽減又は無視できる条件で行うのがよい。例えば、ドライルーム、グローブボックスなどの低湿度又は無湿度条件下でＩＲ測定を行うこと、又は、電解液を密閉容器に入れたままの状態でラマン測定を行うのがよい。
【００４７】
特定有機溶媒の波数とその帰属につき、公知のデータを参考としてもよい。参考文献として、日本分光学会測定法シリーズ１７  ラマン分光法、濱口宏夫、平川暁子、学会出版センター、２３１〜２４９頁を挙げる。また、コンピュータを用いた計算でも、Ｉｏ及びＩｓの算出に有用と考えられる特定有機溶媒の波数と、特定有機溶媒と金属塩が配位した場合の波数シフトを予測することができる。例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標、ガウシアン社）を用い、密度汎関数をＢ３ＬＹＰ、基底関数を６−３１１Ｇ＋＋（ｄ，ｐ）として計算すればよい。当業者は、公知のデータ、コンピュータでの計算結果を参考にして、特定有機溶媒のピークを選定し、Ｉｏ及びＩｓを算出することができる。
【００４８】
また、本発明の電解液を振動分光測定に供し得られる振動分光スペクトルチャートにおいて、金属塩のアニオンの化学構造に由来するピークが低波数側又は高波数側にシフトするのが観察される場合がある。振動分光スペクトルとしては、ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルを挙げることができる。
【００４９】
本発明の電解液は高濃度で金属塩を含むため、金属塩を構成するカチオンとアニオンとが強く相互作用して、金属塩がＣＩＰ（Ｃｏｎｔａｃｔ  ｉｏｎ  ｐａｉｒｓ）状態やＡＧＧ（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）状態を主に形成していると推察される。そして、かかる状態の変化が振動分光スペクトルチャートにおける金属塩のアニオンの化学構造に由来するピークのシフトとして観察される。
【００５０】
本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩の存在割合が高いといえる。そうすると、本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なっているといえる。そのため、本発明の電解液を用いた二次電池等の蓄電装置においては、電解液中の金属イオン輸送速度の向上、電極と電解液の界面における反応速度の向上、二次電池のハイレート充放電時に起こる電解液の金属塩濃度の偏在の緩和、電極界面における電解液の保液性の向上、電極界面で電解液が不足するいわゆる液枯れ状態の抑制、電気二重層の容量増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００５１】
本発明の電解液は金属塩のカチオンを高濃度で含有する。このため、本発明の電解液中において、隣り合うカチオン間の距離は極めて近い。そして、二次電池の充放電時にリチウムイオン等のカチオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のカチオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該カチオンがあった場所には、当該カチオンに隣り合う他のカチオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うカチオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時の電解液中カチオンの移動距離は短く、その分だけカチオンの移動速度が高いと考えられる。このことに起因して、本発明の電解液は高粘度であってもイオン伝導性を有すると考えられる。
【００５２】
また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の他の溶媒を加えてもよい。
【００５３】
他の溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」ということがある。）、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ということがある。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類を挙げることができる。
【００５４】
本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全溶媒に対し、一般式（１−１）で表される鎖状カーボネート、一般式（１−２）で表されるエステル、又は、一般式（１−３）で表されるリン酸エステルが、例えば、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上で含まれるのが好ましい。また、本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全溶媒に対し、一般式（１−１）で表される鎖状カーボネート、一般式（１−２）で表されるエステル、又は、一般式（１−３）で表されるリン酸エステルが、例えば、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、又は９５モル％以上で含まれるのが好ましい。
【００５５】
本発明の電解液に、炭化水素からなる有機溶媒を加えると、電解液の粘度が低くなるとの効果を期待できる。
【００５６】
上記炭化水素からなる有機溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。
【００５７】
また、本発明の電解液には、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒を例示することができる。
【００５８】
本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
【００５９】
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
【００６０】
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
【００６１】
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
【００６２】
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
【００６３】
無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
【００６４】
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ−βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
【００６５】
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
【００６６】
また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
【００６７】
本発明の電解液の製造方法を説明する。本発明の電解液は従来の電解液と比較して金属塩の含有量が多いため、固体（粉体）の金属塩に特定有機溶媒を加える製造方法では凝集体が得られてしまい、溶液状態の電解液を製造するのが困難な場合がある。よって、本発明の電解液の製造方法においては、特定有機溶媒に対し金属塩を徐々に加え、かつ、電解液の溶液状態を維持しながら製造することが好ましい。
【００６８】
また、所定の量の特定有機溶媒及び金属塩をあらかじめ混合し、超音波振動下、高速撹拌下、強いせん断力での撹拌下、及び／又は、特定有機溶媒の還流条件下などの加熱下にて、金属塩の溶解を完了させて、本発明の電解液を製造してもよい。
【００６９】
以上説明した本発明の電解液は、電池などの蓄電装置の電解液として好適に使用される。特に、キャパシタや二次電池の電解液として使用されるのが好ましく、中でもリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタの電解液として使用されるのが好ましい。以下、本発明の電解液を具備する二次電池を「本発明の二次電池」といい、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池を「本発明のリチウムイオン二次電池」といい、本発明の電解液を具備するキャパシタを「本発明のキャパシタ」ということがある。
【００７０】
以下に、上記本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、金属塩としてリチウム塩を採用した本発明の電解液を備える。
【００７２】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせたものを負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００７３】
より具体的な負極活物質として、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を例示できる。Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおけるＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄのピークの比である。黒鉛のラマンスペクトルにおいては、Ｇ−ｂａｎｄが１５９０ｃｍ−１付近に、Ｄ−ｂａｎｄが１３５０ｃｍ−１付近にそれぞれピークとして観察される。Ｇ−ｂａｎｄはグラファイト構造に由来し、Ｄ−ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがって、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど欠陥が少なく結晶性の高い黒鉛であることを意味する。以下、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を高結晶性黒鉛、Ｇ／Ｄ比が３．５未満の黒鉛を低結晶性黒鉛と呼ぶことがある。
【００７４】
高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも採用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などを採用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も採用できる。
【００７５】
具体的な負極活物質として、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の炭素材料を例示できる。結晶子サイズが大きいほど、原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列している炭素材料であることを意味する。一方、結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料は、原子の周期性、及び配列の正確性に乏しい状態にあるといえる。例えば炭素材料が黒鉛であれば、黒鉛結晶の大きさが２０ｎｍ以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで、結晶子サイズは２０ｎｍ以下になる。
【００７６】
結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、いわゆるハードカーボンや、易黒鉛化性炭素、いわゆるソフトカーボンが代表的である。
【００７７】
炭素材料の結晶子サイズを測定するには、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折法を用いればよい。当該Ｘ線回折法により、回折角２θ＝２０度〜３０度に検出される回折ピークの半値幅と回折角を基に、次のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出できる。
【００７８】
Ｌ＝０．９４  λ  ／（βｃｏｓθ）
ここで、
Ｌ：結晶子の大きさ
λ：入射Ｘ線波長（１．５４Å）
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：回折角
【００７９】
具体的な負極活物質として、ケイ素を含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するスズを含む負極活物質についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。
【００８０】
具体的な負極活物質として、スズを含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。
【００８１】
上記したケイ素を含む材料、及び、スズを含む材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行なえば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
【００８２】
具体的な負極活物質として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５＋ｙＯ１２（−１≦ｘ≦４、−１≦ｙ≦１））などのスピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのラムスデライト構造のチタン酸リチウムが例示できる。
【００８３】
具体的な負極活物質として、長軸／短軸の値が１〜５、好ましくは１〜３である黒鉛を例示できる。ここで、長軸とは、黒鉛の粒子の最も長い箇所の長さを意味する。短軸とは、前記長軸に対する直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。当該黒鉛には、球状黒鉛やメソカーボンマイクロビーズが該当する。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。
【００８４】
球状黒鉛は、黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕して薄片とし、当該薄片を圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを例示できる。上記ミルのハンマー又はピンの外周線速度を５０〜２００ｍ／秒程度として、上記作業を行うことが好ましい。上記ミルに対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
【００８５】
黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ２／ｇの範囲のものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛と電解液との副反応が加速する場合があり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛の反応抵抗が大きくなる場合がある。
【００８６】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
【００８７】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００８８】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８９】
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００９０】
結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【００９１】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００９２】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００９３】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００９４】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【００９５】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【００９６】
また、例えば特開２０１３−０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【００９７】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００９８】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００９９】
リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【０１００】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【０１０１】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【０１０２】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【０１０３】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１０４】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０５】
正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものを同様の配合割合で採用すればよい。
【０１０６】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【０１０７】
具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素及び／又は遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
【０１０８】
具体的な正極活物質として、層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される化合物を例示できる。ここで、ａの好適な範囲として０．７≦ａ≦１．２、０．９≦ａ≦１．１を例示でき、ｂの好適な範囲として０．１≦ｂ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．５５を例示でき、ｃの好適な範囲として０．１≦ｃ≦０．８、０．２≦ｃ≦０．５５を例示でき、ｄの好適な範囲として０．０１≦ｄ≦０．５、０．１≦ｄ≦０．４を例示でき、ｅの好適な範囲として０≦ｅ≦０．３、０≦ｅ≦０．１を例示でき、ｆの好適な範囲として１．８≦ｃ≦２．０５を例示できる。
より具体的な層状岩塩構造の化合物として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２を例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【０１０９】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。
【０１１０】
これらの正極活物質は、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極基準で４．５Ｖ以上の反応電位を示すものであってもよい。ここで、「反応電位」とは、充放電により正極活物質が酸化還元反応を生じる電位をいう。この反応電位は、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極を基準とする。反応電位には、多少幅がある場合があるが、本明細書において「反応電位」は幅がある反応電位の中の平均値をいう。反応電位が複数段ある場合には、複数段の反応電位の中の平均値をいう。反応電位がＬｉ＋／Ｌｉ電極基準で４．５Ｖ以上である正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのスピネル構造の金属酸化物であるＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素及び／又は遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４などが挙げられる。
【０１１１】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１１２】
リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１１３】
具体的な本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１１４】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１１６】
上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における、負極活物質若しくは正極活物質の一部若しくは全部、又は、負極活物質及び正極活物質の一部若しくは全部を、分極性電極材料として用いられる活性炭などに置き換えて、本発明のキャパシタとしてもよい。本発明のキャパシタとしては、電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタを例示できる。本発明のキャパシタの説明については、上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における「リチウムイオン二次電池」を「キャパシタ」に適宜適切に読み替えれば良い。
【０１１７】
以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。【０１１９】
（実施例１−１）
一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートであるＤＭＣ約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＤＭＣに対し、金属塩であるＬｉＰＦ６を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＰＦ６を全量で１０．０１ｇ加え、さらにＤＭＣの全量が１１．５０ｇとなるようにＤＭＣを追加して、撹拌した。若干のＬｉＰＦ６の溶け残りを視認したため、ＤＭＣの全量が１１．８７ｇとなるようにＤＭＣを追加してＬｉＰＦ６を溶解した。この溶液を実施例１−１の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例１−１の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は４．４ｍｏｌ／Ｌであった。実施例１−１の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＤＭＣ２モルが含まれている。【０１２０】
（実施例１−２）
一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートであるＤＭＣ約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＤＭＣに対し、金属塩であるＬｉＰＦ６を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＰＦ６を全量で８．０２ｇ加え、さらにＤＭＣの全量が１１．８９ｇとなるようにＤＭＣを追加してＬｉＰＦ６を溶解させた。この溶液を実施例１−２の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例１−２の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は３．７５ｍｏｌ／Ｌであった。実施例１−２の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＤＭＣ２．５モルが含まれている。【０１２１】
（実施例１−３）
ＬｉＰＦ６を全量で６．９９ｇ、ＤＭＣを全量で１２．４３ｇ用いた以外は、実施例１−２と同様の方法で、実施例１−３の電解液を製造した。実施例１−３の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は３．１９ｍｏｌ／Ｌであった。実施例１−３の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＤＭＣ３モルが含まれている。【０１２２】
（実施例１−４）
実施例１−２の電解液８．０２ｍＬを１０ｍＬのメスフラスコに移し、ＤＭＣを加えて溶液の容積を１０ｍＬとした。これを実施例１−４の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。実施例１−４の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は３ｍｏｌ／Ｌであった。実施例１−４の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＤＭＣ３．３１モルが含まれている。【０１２３】
（実施例１−５）
実施例１−４の電解液６．６７ｍＬを用いた以外は、実施例１−４と同様の方法で、実施例１−５の電解液を製造した。実施例１−５の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は２ｍｏｌ／Ｌであった。実施例１−５の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＤＭＣ５．３１モルが含まれている。【０１２４】
（実施例１−６）
ビニレンカーボネートを電解液全体に対して０．２質量％となるように添加した以外は、実施例１−５と同様の方法で、実施例１−６の電解液を製造した。実施例１−６の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は２ｍｏｌ／Ｌであった。実施例１−６の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＤＭＣ５．３１モルが含まれている。【０１２５】
（実施例２−１）
一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートであるＥＭＣ約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＥＭＣに対し、金属塩であるＬｉＰＦ６を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＰＦ６を全量で８．０１ｇ加え、さらにＥＭＣの全量が１０．９８ｇとなるようにＥＭＣを追加して、撹拌した。若干のＬｉＰＦ６の溶け残りを視認したため、ＥＭＣの全量が１１．７８ｇとなるようにＥＭＣを追加してＬｉＰＦ６を溶解した。この溶液を実施例２−１の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例２−１の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は３．５８ｍｏｌ／Ｌであった。実施例２−１の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＥＭＣ２．１５モルが含まれている。【０１２６】
（実施例３−１）
一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートであるＤＥＣ約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＤＥＣに対し、金属塩であるＬｉＰＦ６を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＰＦ６を全量で８．０１ｇ加え、さらにＥＭＣの全量が１２．４６ｇとなるようにＤＥＣを追加して、撹拌した。若干のＬｉＰＦ６の溶け残りを視認したため、ＤＥＣの全量が１６．７２ｇとなるようにＤＥＣを追加してＬｉＰＦ６を溶解した。この溶液を実施例３−１の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例３−１の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は２．６２ｍｏｌ／Ｌであった。実施例３−１の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＤＥＣ２．６９モルが含まれている。【０１２７】
（実施例４−１）
一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートであるＤＭＣ約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＤＭＣに対し、金属塩であるＬｉＢＦ４を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＢＦ４を全量で１０ｇ加え、さらにＤＭＣの全量が９．６１ｇとなるようにＤＭＣを追加して、撹拌した。若干のＬｉＢＦ４の溶け残りを視認したため、ＤＭＣの全量が１２．７４ｇとなるようにＤＭＣを追加してＬｉＢＦ４を溶解した。この溶液を実施例４−１の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例４−１の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は６．４６ｍｏｌ／Ｌであった。実施例４−１の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＤＭＣ１．３３モルが含まれている。【０１２８】
（実施例４−２）
一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートであるＤＭＣ約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＤＭＣに対し、金属塩であるＬｉＢＦ４を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＢＦ４を全量で１０ｇ加え、さらにＤＭＣの全量が１９．２２ｇとなるようにＤＭＣを追加してＬｉＢＦ４を溶解させた。この溶液を実施例４−２の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例４−２の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は４．９２ｍｏｌ／Ｌであった。実施例４−２の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＤＭＣ２モルが含まれている。【０１２９】
（実施例４−３）
ＬｉＢＦ４を全量で５．０１ｇ、ＤＭＣを全量で１２．０３ｇ用いた以外は、実施例４−２と同様の方法で、実施例４−３の電解液を製造した。実施例４−３の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は３．９９ｍｏｌ／Ｌであった。実施例４−３の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＤＭＣ２．５モルが含まれている。【０１３０】
（実施例４−４）
ＬｉＢＦ４を全量で５ｇ、ＤＭＣを全量で１４．４１ｇ用いた以外は、実施例４−２と同様の方法で、実施例４−４の電解液を製造した。実施例４−４の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は３．４２ｍｏｌ／Ｌであった。実施例４−４の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＤＭＣ３モルが含まれている。【０１３１】
（実施例４−５）
実施例４−２の電解液６．１０ｍＬを１０ｍＬのメスフラスコに移し、ＤＭＣを加えて溶液の容積を１０ｍＬとした。これを実施例４−５の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。実施例４−５の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は３ｍｏｌ／Ｌであった。実施例４−５の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＤＭＣ３．４８モルが含まれている。【０１３２】
（実施例４−６）
実施例４−２の電解液４．０７ｍＬを用いた以外は、実施例４−５と同様の方法で、実施例４−６の電解液を製造した。実施例４−６の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は２ｍｏｌ／Ｌであった。実施例４−６の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＤＭＣ５．４６モルが含まれている。【０１３３】
（実施例５−１）
一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートであるＥＭＣ約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＥＭＣに対し、金属塩であるＬｉＢＦ４を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＢＦ４を全量で６．０１ｇ加え、さらにＥＭＣの全量が１３．３５ｇとなるようにＥＭＣを追加してＬｉＢＦ４を溶解させた。この溶液を実施例５−１の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例５−１の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は４．０４ｍｏｌ／Ｌであった。実施例５−１の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＥＭＣ２モルが含まれている。【０１３４】
（実施例６−１）
一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートであるＤＥＣ約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＤＥＣに対し、金属塩であるＬｉＢＦ４を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＢＦ４を全量で６ｇ加え、さらにＤＥＣの全量が１５．１２ｇとなるようにＤＥＣを追加して、撹拌した。若干のＬｉＢＦ４の溶け残りを視認したため、ＤＥＣの全量が１６．８４ｇとなるようにＤＥＣを追加してＬｉＢＦ４を溶解した。この溶液を実施例６−１の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例６−１の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は３．１９ｍｏｌ／Ｌであった。実施例６−１の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＤＥＣ２．２３モルが含まれている。【０１３５】
（比較例１−１）
アセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、金属塩であるＬｉＰＦ６を徐々に加えた。ＬｉＰＦ６を全量で１０．０１ｇ加え、さらにアセトニトリルの全量が５．４１ｇとなるようにアセトニトリルを追加して、撹拌した。ＬｉＰＦ６の溶け残りを視認したため、溶液を８０℃まで加熱し、撹拌したものの、依然としてＬｉＰＦ６の溶け残りを視認した。アセトニトリル５．４１ｇにＬｉＰＦ６１０．０１ｇを溶解させることはできなかった。なお、アセトニトリル５．４１ｇにＬｉＰＦ６１０．０１ｇが溶解した場合の溶液には、ＬｉＰＦ６１モルに対しアセトニトリル２モルが含まれる予定であった。【０１３６】
（比較例１−２）
１，２−ジメトキシエタン約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の１，２−ジメトキシエタンに対し、金属塩であるＬｉＰＦ６を徐々に加えた。ＬｉＰＦ６を全量で５ｇ加え、さらに１，２−ジメトキシエタンの全量が５．９３ｇとなるように１，２−ジメトキシエタンを追加して、撹拌した。ＬｉＰＦ６の溶け残りを視認したため、溶液を８０℃まで加熱し、撹拌したものの、依然としてＬｉＰＦ６の溶け残りを視認した。１，２−ジメトキシエタン５．９３ｇにＬｉＰＦ６５ｇを溶解させることはできなかった。なお、１，２−ジメトキシエタン５．９３ｇにＬｉＰＦ６５ｇが溶解した場合の溶液には、ＬｉＰＦ６１モルに対し１，２−ジメトキシエタン２モルが含まれる予定であった。【０１３７】
（比較例１−３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに対し、金属塩であるＬｉＰＦ６を徐々に加えた。ＬｉＰＦ６を全量で７ｇ加え、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの全量が６．７４ｇとなるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを追加して、撹拌した。ＬｉＰＦ６の溶け残りを視認したため、溶液を８０℃まで加熱し、撹拌したものの、依然としてＬｉＰＦ６の溶け残りを視認した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．７４ｇにＬｉＰＦ６７ｇを溶解させることはできなかった。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．７４ｇにＬｉＰＦ６７ｇが溶解した場合の溶液には、ＬｉＰＦ６１モルに対しＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２モルが含まれる予定であった。【０１３８】
（比較例２−１）
実施例１−３の電解液３．１３ｍＬを用いた以外は、実施例１−４と同様の方法で、比較例２−１の電解液を製造した。比較例２−１の電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。比較例２−１の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対しＤＭＣ１１．２４モルが含まれている。【０１３９】
（比較例３−１）
実施例４−４の電解液２．９２ｍＬを用いた以外は、実施例４−５と同様の方法で、比較例３−１の電解液を製造した。比較例３−１の電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。比較例３−１の電解液においては、ＬｉＢＦ４１モルに対しＤＭＣ１１．３７モルが含まれている。【０１４０】
（比較例４−１）
エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す場合がある。）、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：３：４、以下、「ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ」ということがある。）に、ＬｉＰＦ６を溶解させ、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例４−１の電解液を製造した。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。比較例４−１の電解液においては、ＬｉＰＦ６１モルに対し概ねＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ１０モルが含まれている。【０１４１】
表１−１に実施例の電解液の一覧を示し、表１−２に比較例の電解液の一覧を示す。【０１４２】
【表１−１】
2016143294.tif 000003
【０１４３】
【表１−２】
2016143294.tif 000004
【０１４４】
実施例１−１、比較例１−１〜１−３の結果から、特定有機溶媒の特異的な金属塩溶解能が示唆される。【０１４５】
（評価例１：イオン伝導度）
実施例及び比較例の電解液のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表２−１及び表２−２に示す。【０１４６】
イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、２５℃、１０ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。【０１４７】
【表２−１】
2016143294.tif 000005
【０１４８】
【表２−２】
2016143294.tif 000006
【０１４９】
実施例の電解液は、いずれもイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液は、いずれも各種の蓄電装置の電解液として機能し得ると理解できる。特に、実施例１−５の電解液は、有機溶媒として誘電率が比較的低いＤＭＣのみを用いたものであるが、誘電率が高いＥＣを用いた従来の電解液の代表例である比較例４−１の電解液と同等程度のイオン伝導度を示したことは、特筆に値する。【０１５０】
ここで、金属塩がＬｉＰＦ６であり、有機溶媒がＤＭＣである、実施例１−１〜１−５、比較例２−１の電解液につき、金属塩に対する有機溶媒のモル比とイオン伝導度との関係をグラフにした。当該グラフを図３に示す。
また、金属塩がＬｉＢＦ４であり、有機溶媒がＤＭＣである、実施例４−１〜４−６、比較例３−１の電解液につき、金属塩に対する有機溶媒のモル比とイオン伝導度との関係をグラフにした。当該グラフを図４に示す。【０１５１】
図３から、金属塩がＬｉＰＦ６であり、有機溶媒がＤＭＣである電解液において、イオン伝導度の極大値が、モル比６付近にあることが示唆される。よって、イオン伝導度の観点からは、金属塩がＬｉＰＦ６であり有機溶媒がＤＭＣである電解液は、モル比４〜８の範囲内が好ましく、モル比５〜７の範囲内がより好ましく、モル比５〜６の範囲内がさらに好ましいといえる。【０１５２】
図４から、金属塩がＬｉＢＦ４であり、有機溶媒がＤＭＣである電解液において、イオン伝導度の極大値が、モル比３〜４の範囲内にあることが示唆される。よって、イオン伝導度の観点からは、金属塩がＬｉＢＦ４であり有機溶媒がＤＭＣである電解液は、モル比２〜６の範囲内が好ましく、モル比３〜５の範囲がより好ましく、３〜４の範囲内がさらに好ましいといえる。【０１５３】
（評価例２：密度）
実施例及び比較例の電解液の２０℃における密度を測定した。結果を表３−１及び表３−２に示す。【０１５４】
【表３−１】
2016143294.tif 000007
【０１５５】
【表３−２】
2016143294.tif 000008
【０１５６】
電解液における有機溶媒モル数／金属塩モル数の値が減少すると、電解液の密度は増加することがわかる。【０１５７】
（評価例３：ＩＲ測定）
代表的な実施例及び比較例の電解液につき、以下の条件でＩＲ測定を行った。実施例１−５の電解液及び比較例２−１の電解液について、１６００〜１８００ｃｍ−１の範囲のＩＲスペクトルをそれぞれ図５、図６に示す。各図の横軸は波数（ｃｍ−１）であり、縦軸は吸光度（反射吸光度）である。【０１５８】
ＩＲ測定条件
装置：ＦＴ−ＩＲ（ブルカーオプティクス社製）
測定条件：ＡＴＲ法（ダイヤモンド使用）
測定雰囲気：不活性ガス雰囲気下【０１５９】
図５で示される実施例１−５の電解液のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にＤＭＣのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来するショルダー状のピークがピーク強度Ｉｏ＝０．３２２で観察された。さらに図５のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にＤＭＣのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５１０で観察された。ＩｏとＩｓのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであった。【０１６０】
各電解液のＩＲスペクトルで観察されたＩｏとＩｓ及びこれらの関係につき、表４−１及び表４−２に示す。【０１６１】
【表４−１】
2016143294.tif 000009
【０１６２】
【表４−２】
2016143294.tif 000010
【０１６３】
実施例１−１、実施例１−３〜実施例１−５及び比較例２−１の結果、並びに、実施例４−１、実施例４−２、実施例４−４、実施例４−５及び比較例３−１の結果から、有機溶媒モル数／金属塩モル数の値が大きくなるほど、Ｉｏの値が大きく、Ｉｓの値が小さくなる傾向があるといえる。この現象は、有機溶媒モル数／金属塩モル数の値が大きくなるほど、金属塩と配位していない有機溶媒が多くなることを意味する。【０１６４】
本発明の電解液に含まれる大半の特定有機溶媒は、金属塩と配位していることが裏付けられた。【０１６５】
（評価例４：低温保管試験）
実施例の電解液をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを−２０℃の冷凍庫に２日間保管した。保管後に各容器を傾けて、電解液の流動性を観察した。結果を表５−１に示す。なお、表中の空欄は未測定を意味する。【０１６６】
【表５−１】
2016143294.tif 000011
【０１６７】
実施例１−１〜実施例１−５などの結果から、有機溶媒と金属塩のモル比の値が大きくなるほど、すなわち従来の値に近づくほど、低温で凝固しやすくなることがわかる。また、実施例１−３と実施例４−４などの結果から、金属塩がＬｉＰＦ６の電解液は、金属塩がＬｉＢＦ４の電解液と比較して、低温流動性に優れているといえる。さらに、実施例１−１〜１−３、２−１及び３−１などの、同程度のモル比の電解液の結果を比較すると、ＤＭＣやＥＭＣを溶媒とする電解液の低温流動性は、ＤＥＣを溶媒とする電解液よりも優れているといえる。【０１６８】
（実施例Ａ−１−１）
実施例１−１の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
径１３．８２ｍｍ、面積１．５ｃｍ２、厚み１５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０００番系）を作用極とし、対極は金属Ｌｉとした。セパレータは、ガラス繊維ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社、型番１８２５−０５５、  Ｗｈａｔｍａｎガラス繊維ろ紙  厚み４００μｍ）を用いた。
作用極、対極、セパレータ及び実施例１−１の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを実施例Ａ−１−１のハーフセルとした。【０１６９】
（実施例Ａ−１−２）
実施例１−２の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１−１と同様の方法で、実施例Ａ−１−２のハーフセルを作製した。【０１７０】
（実施例Ａ−１−３）
実施例１−３の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１−１と同様の方法で、実施例Ａ−１−３のハーフセルを作製した。【０１７１】
（実施例Ａ−１−５）
実施例１−５の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１−１と同様の方法で、実施例Ａ−１−５のハーフセルを作製した。【０１７２】
（実施例Ａ−２−１）
実施例２−１の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１−１と同様の方法で、実施例Ａ−２−１のハーフセルを作製した。【０１７３】
（実施例Ａ−３−１）
実施例３−１の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１−１と同様の方法で、実施例Ａ−３−１のハーフセルを作製した。【０１７４】
（実施例Ａ−４−１）
実施例４−１の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１−１と同様の方法で、実施例Ａ−４−１のハーフセルを作製した。【０１７５】
（実施例Ａ−４−３）
実施例４−３の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１−１と同様の方法で、実施例Ａ−４−３のハーフセルを作製した。【０１７６】
（実施例Ａ−４−４）
実施例４−４の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１−１と同様の方法で、実施例Ａ−４−４のハーフセルを作製した。【０１７７】
（実施例Ａ−４−６）
実施例４−６の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１−１と同様の方法で、実施例Ａ−４−６のハーフセルを作製した。【０１７８】
（実施例Ａ−５−１）
実施例５−１の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１−１と同様の方法で、実施例Ａ−５−１のハーフセルを作製した。【０１７９】
（実施例Ａ−６−１）
実施例６−１の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１−１と同様の方法で、実施例Ａ−６−１のハーフセルを作製した。【０１８０】
（比較例Ａ−２−１）
比較例２−１の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１−１と同様の方法で、比較例Ａ−２−１のハーフセルを作製した。【０１８１】
（比較例Ａ−４−１）
比較例４−１の電解液を用いた以外は、実施例Ａ−１−１と同様の方法で、比較例Ａ−４−１のハーフセルを作製した。【０１８２】
（評価例Ａ：作用極Ａｌでのサイクリックボルタンメトリー評価）
上記実施例及び比較例のハーフセルに対して、３．１Ｖ〜４．６Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で６サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、連続して３．１Ｖ〜５．１Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で６サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。実施例Ａ−１−５及び比較例Ａ−４−１のハーフセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図７〜図１０に示す。各図の横軸は電位（Ｖ）であり、縦軸は応答電流（ｍＡ）である。また、それぞれの条件での６サイクル目における電圧増加時に観測された最大電流値を表６に示す。【０１８３】
【表６】
2016143294.tif 000012
【０１８４】
評価例Ａにおいては、作用極であるアルミニウムの腐食や電解液の酸化分解で生じる酸化電流が、電流値の増加として観測されると推定される。上記実施例及び比較例のハーフセルは、いずれもサイクルを重ねるに従い、電流値は低下した。表６の結果から、本発明の電解液を用いたハーフセルは、従来のＥＣ含有電解液を用いたハーフセルと比較して、同等程度の電流値を示したといえる。特に、３．１Ｖ〜４．６Ｖでのサイクル下においては、本発明の電解液を用いたハーフセルは、いずれも比較例のハーフセルよりも低い電流値を示した。さらに、実施例Ａ−１−１、実施例Ａ−１−２、実施例Ａ−１−３、実施例Ａ−２−１、実施例Ａ−４−３、実施例Ａ−５−１、実施例Ａ−６−１のハーフセルは、いずれの電圧下においても、比較例のハーフセルよりも著しく低い電流値を示した。また、本発明の電解液を用いたハーフセルは、有機溶媒モル数／金属塩モル数の値が大きい比較例２−１の電解液を用いたハーフセルと比較して、小さな電流値を示したといえる。本発明の電解液は、４．６Vの高電位においても電解液の顕著な酸化分解はなく、かつアルミニウムに対して低腐食性であり、アルミニウムの酸化を抑制していることが示唆される。また、本発明の電解液により、アルミニウム箔上に安定な皮膜が形成されていることが示唆される。本発明の電解液は、集電体などにアルミニウムを用いた蓄電装置に対し、好適な電解液といえる。【０１８５】
（実施例Ｂ−１−１）
実施例１−１の電解液を用いた実施例Ｂ−１−１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。【０１８６】
活物質である層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを作用極とした。【０１８７】
対極は金属Ｌｉとした。セパレータは、ガラス繊維ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社、型番１８２５−０５５、  Ｗｈａｔｍａｎガラス繊維ろ紙  厚み４００μｍ）を用いた。【０１８８】
作用極、対極、両極の間に挟装したセパレータ及び実施例１−１の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容し、ハーフセルを構成した。これを実施例Ｂ−１−１のリチウムイオン二次電池とした。【０１８９】
（実施例Ｂ−１−３）
実施例１−３の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ−１−１と同様の方法で、実施例Ｂ−１−３のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１９０】
（実施例Ｂ−１−５）
実施例１−５の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ−１−１と同様の方法で、実施例Ｂ−１−５のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１９１】
（実施例Ｂ−２−１）
実施例２−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ−１−１と同様の方法で、実施例Ｂ−２−１のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１９２】
（実施例Ｂ−３−１）
実施例３−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ−１−１と同様の方法で、実施例Ｂ−３−１のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１９３】
（実施例Ｂ−４−１）
実施例４−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ−１−１と同様の方法で、実施例Ｂ−４−１のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１９４】
（実施例Ｂ−４−２）
実施例４−２の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ−１−１と同様の方法で、実施例Ｂ−４−２のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１９５】
（実施例Ｂ−４−４）
実施例４−４の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ−１−１と同様の方法で、実施例Ｂ−４−４のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１９６】
（実施例Ｂ−４−６）
実施例４−６の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ−１−１と同様の方法で、実施例Ｂ−４−６のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１９７】
（比較例Ｂ−２−１）
比較例２−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ−１−１と同様の方法で、比較例Ｂ−２−１のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１９８】
（比較例Ｂ−３−１）
比較例３−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ−１−１と同様の方法で、比較例Ｂ−３−１のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１９９】
（比較例Ｂ−４−１）
比較例４−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｂ−１−１と同様の方法で、比較例Ｂ−４−１のリチウムイオン二次電池を作製した。【０２００】
（評価例Ｂ−１）
各リチウムイオン二次電池に対し、電圧４．２Ｖまで定電流充電し、電圧３．１Ｖまで定電流放電を行うとの３．１Ｖ−４．２Ｖの充放電サイクルを、２５℃、０．５Ｃレートの条件で、１０サイクル行った。初期放電容量、（初期放電容量）／（初期充電容量）で算出される初期効率、及び、（１０サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）で算出される容量維持率の結果を表７に示す。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。【０２０１】
【表７】
2016143294.tif 000013
【０２０２】
上記の結果から、本発明の電解液及び層状岩塩構造の正極活物質を具備する二次電池が、可逆的に充放電することが裏付けられた。特に、ＤＭＣを有する本発明の電解液を具備する二次電池は、従来の電解液を具備する二次電池と比較して、初期放電容量、初期効率及び容量維持率の全てが同等又は同等以上であった。【０２０３】
また、上記の実施例のリチウムイオン二次電池が可逆的に充放電したとの結果から、本発明の電解液は、層状岩塩構造の活物質と同様にリチウムサイトへのリチウム挿入脱離や吸脱着反応にて作用する正極活物質及び分極性電極材料に対し、可逆反応し得るといえる。かかる活物質には、上述した具体的な正極活物質及び分極性材料の大半が該当すると推定される。【０２０４】
（評価例Ｂ−２）
実施例Ｂ−１−５、比較例Ｂ−２−１、比較例Ｂ−４−１のリチウムイオン二次電池に対し、室温で、３．１Ｖから４．２Ｖまでの充電及び４．２Ｖから３．１Ｖまでの放電を、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃレートの順序で、各レートにつき３回ずつ行う充放電サイクル試験を行った。０．１Ｃレートでの放電容量に対する、各レートでの放電容量の比率を算出した結果を表８に示す。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電又は放電させるために要する電流値を意味する。【０２０５】
【表８】
2016143294.tif 000014
【０２０６】
表８に示した結果から、実施例Ｂ−１−５のリチウムイオン二次電池は、各比較例のリチウムイオン二次電池と比較して、各レートにおける容量の低下が抑制されており、優れたレート特性を示した。本発明の電解液及び層状岩塩構造の正極活物質を具備する二次電池は、優れたレート特性を示すことが裏付けられた。【０２０７】
（実施例Ｃ−１−１）
実施例１−１の電解液を用いた実施例Ｃ−１−１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。【０２０８】
活物質である天然黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成された銅箔を得た。これを作用極とした。【０２０９】
対極は金属Ｌｉとした。セパレータは、ガラス繊維ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社、型番１８２５−０５５、  Ｗｈａｔｍａｎガラス繊維ろ紙  厚み４００μｍ）を用いた。【０２１０】
作用極、対極、両極の間に挟装したセパレータ及び実施例１−１の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容し、ハーフセルを構成した。これを実施例Ｃ−１−１のリチウムイオン二次電池とした。【０２１１】
（実施例Ｃ−１−３）
実施例１−３の電解液を用いた以外は、実施例Ｃ−１−１と同様の方法で、実施例Ｃ−１−３のリチウムイオン二次電池を作製した。【０２１２】
（実施例Ｃ−１−５）
実施例１−５の電解液を用いた以外は、実施例Ｃ−１−１と同様の方法で、実施例Ｃ−１−５のリチウムイオン二次電池を作製した。【０２１３】
（実施例Ｃ−２−１）
実施例２−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｃ−１−１と同様の方法で、実施例Ｃ−２−１のリチウムイオン二次電池を作製した。【０２１４】
（実施例Ｃ−３−１）
実施例３−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｃ−１−１と同様の方法で、実施例Ｃ−３−１のリチウムイオン二次電池を作製した。【０２１５】
（実施例Ｃ−４−４）
実施例４−４の電解液を用いた以外は、実施例Ｃ−１−１と同様の方法で、実施例Ｃ−４−４のリチウムイオン二次電池を作製した。【０２１６】
（比較例Ｃ−２−１）
比較例２−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｃ−１−１と同様の方法で、比較例Ｃ−２−１のリチウムイオン二次電池を作製した。【０２１７】
（比較例Ｃ−４−１）
比較例４−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｃ−１−１と同様の方法で、比較例Ｃ−４−１のリチウムイオン二次電池を作製した。【０２１８】
（評価例Ｃ−１）
各リチウムイオン二次電池に対し、電圧２．０Ｖまで定電流放電し、電圧０．０１Ｖまで定電流充電を行うとの２．０Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを、２５℃、０．５Ｃレートの条件で、１０サイクル行った。初期放電容量、（初期充電容量）／（初期放電容量）で算出される初期効率、及び、（１０サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）で算出される容量維持率の結果を表９に示す。なお、ここでの記述は、対極を正極、作用極を負極とみなしている。【０２１９】
【表９】
2016143294.tif 000015
【０２２０】
上記の結果から、本発明の電解液及び黒鉛を具備する二次電池が、可逆的に充放電することが裏付けられた。特に、実施例Ｃ−１−３及び実施例Ｃ−１−５のリチウムイオン二次電池は、初期放電容量、初期効率及び容量維持率がバランスよく良い水準であった。これらの結果から、本発明の電解液のうち、金属塩がＬｉＰＦ６、有機溶媒がＤＭＣであり、有機溶媒モル数／金属塩モル数が２．５〜８程度、より好適には４〜８の電解液は、黒鉛を具備する負極に対し、好適に可逆反応し得るといえる。【０２２１】
従来の技術常識では、黒鉛を具備する負極に対して、可逆的に充放電するためには、ＥＣなどの環状カーボネートを有する電解液が必須と考えられていた。しかしながら、上記の結果のとおり、本発明の電解液であれば、黒鉛を具備する負極に対して、可逆的な充放電が可能であることが示され、しかも、本発明の電解液のうち、金属塩がＬｉＰＦ６、有機溶媒がＤＭＣであり、有機溶媒モル数／金属塩モル数が２．５〜８程度の電解液は、従来のＥＣ含有電解液と同程度の充放電特性を示すことが実証された。【０２２２】
上記のとおり、本発明の電解液は、Ｌｉ吸蔵時の到達電位が０V（vs Li/Li+）と極めて低いために電解液を還元分解し易い黒鉛に対し、可逆的なリチウム吸脱着反応が可能であった。よって、本発明の電解液は、黒鉛よりもリチウム吸脱着反応電位が高く、電解液がより還元分解しにくい負極活物質や活性炭等の分極性材料についても、可逆的に反応し得るといえる。【０２２３】
また、評価例Ｃ−１で得られた２サイクル目以降における、実施例Ｃ−１−５のリチウムイオン二次電池の拡大した充放電曲線と、比較例Ｃ−４−１のリチウムイオン二次電池の拡大した充放電曲線との重ね書きを図１１に示す。【０２２４】
図１１の充放電曲線を比較すると、実施例Ｃ−１−５の方が充電時のカーブが高電位で推移しており、また放電時のカーブが低電位で推移している。この現象は、実施例Ｃ−１−５のリチウムイオン二次電池における分極が小さいことを意味すると推察される。【０２２５】
（評価例Ｃ−２）
実施例Ｃ−１−５、比較例Ｃ−２−１、比較例Ｃ−４−１のリチウムイオン二次電池に対し、室温で、０．０１Ｖから２Ｖまでの放電及び２Ｖから０．０１Ｖまでの充電を、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃレートの順序で、各レートにつき３回ずつ行う充放電サイクル試験を行った。０．１Ｃレートでの放電容量に対する、各レートでの放電容量の比率を算出した結果を表１０に示す。なお、ここでの記述は、対極を正極、作用極を負極とみなしている。【０２２６】
【表１０】
2016143294.tif 000016
【０２２７】
表１０に示した結果から、実施例Ｃ−１−５のリチウムイオン二次電池は、各比較例のリチウムイオン二次電池と比較して、各レートにおける容量の低下が抑制されており、優れたレート特性を示した。【０２２８】
さらに、評価例Ｃ−１での分極の大小の結果及び評価例Ｃ−２の結果を併せて考察すると、本発明の電解液のうち、金属塩がＬｉＰＦ６、有機溶媒がＤＭＣであり、有機溶媒モル数／金属塩モル数が２．５〜８程度、より好適には４〜８の電解液を具備し、黒鉛を具備する二次電池は、分極が小さいために優れたレート特性を示したといえる。【０２２９】
（実施例Ｄ−１−５）
実施例１−５の電解液を用いた実施例Ｄ−１−５のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。【０２３０】
正極活物質であるＬｉ１．１ Ｎｉ５／１０ Ｃｏ３／１０ Ｍｎ２／１０ Ｏ２ を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極用集電体として厚み１５μｍのＪＩＳ   Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。なお、正極活物質層は正極集電体上に塗工面単位面積あたり６ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、正極活物質層の密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。【０２３１】
負極活物質として球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。なお、負極活物質層は負極集電体上に塗工面単位面積あたり４ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、負極活物質層の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。【０２３２】
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリプロピレン製多孔質膜を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１−５の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。これを実施例Ｄ−１−５のリチウムイオン二次電池とした。【０２３３】
（実施例Ｄ−１−６）
実施例１−６の電解液を用いた以外は、実施例Ｄ−１−５と同様の方法で、実施例Ｄ−１−６のリチウムイオン二次電池を作製した。【０２３４】
（評価例Ｄ−１）
実施例Ｄ−１−５及びＤ−１−６のリチウムイオン二次電池につき、温度−１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで１０秒の定電流充電をした。充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、充電時の直流抵抗を算出した。同様に、各リチウムイオン二次電池につき、温度−１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで２秒の定電流放電をした。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。【０２３５】
（評価例Ｄ−２）
実施例Ｄ−１−５及びＤ−１−６のリチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、１分間休止した後、１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電し、１分間休止するとの充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。容量維持率を以下の式で算出した。
容量維持率（％）＝１００×（１００サイクルでの放電容量）／（初回の放電容量）
評価例Ｄ−１及び評価例Ｄ−２の結果を表１１に示す。【０２３６】
【表１１】
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【０２３７】
正極活物質として層状岩塩構造の化合物を具備し、負極活物質として黒鉛を具備する、本発明のリチウムイオン二次電池が、好適に作動することが裏付けられた。また、両リチウムイオン二次電池の結果から、本発明の電解液へのビニレンカーボネートの添加は、直流抵抗の低減や、容量維持率の向上に寄与するといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年5月17日(2016.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルカーボネートがＬｉＰＦ６に対しモル比１〜８で含まれる電解液、正極活物質及び負極活物質を具備する二次電池であって、
前記正極活物質が、層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される化合物であり、
前記負極活物質が黒鉛であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
ジメチルカーボネートが、電解液に含まれる全溶媒に対して、７０体積％以上で含まれる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
ジメチルカーボネートが、電解液に含まれる全溶媒に対して、９０体積％以上で含まれる請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極の集電体がアルミニウム製である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解液がさらにビニレンカーボネートを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記モル比が４〜８である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記モル比が４〜６である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記モル比が１〜６である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
下記一般式（１−１）で表される鎖状カーボネート及び下記一般式（１−３）で表されるリン酸エステルから選択される特定有機溶媒が、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、ホウ素、炭素、酸素、ハロゲン、リン及びヒ素から選択される２又は３種類の元素で構成される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、
モル比１〜６で含まれる電解液、及び正極活物質を具備する二次電池であって、
前記正極活物質が、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される層状化合物、Ｌｉ２ＭｎＯ３、スピネル構造の金属酸化物、前記スピネル構造の金属酸化物と前記層状化合物の混合物で構成される固溶体、ポリアニオン系化合物、タボライト系化合物、ボレート系化合物、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシル、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、又は、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極基準で４．５Ｖ以上の反応電位を示すものである二次電池。
Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                            一般式（１−１）
ＯＰ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）（ＯＲ１６）        一般式（１−３）
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項１０】
前記特定有機溶媒が、電解液に含まれる全溶媒に対して、７０体積％以上で含まれる請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記特定有機溶媒が、電解液に含まれる全溶媒に対して、９０体積％以上で含まれる請求項９又は１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６が以下のとおりである請求項９〜１１のいずれかに記載の二次電池。
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ＝ｆ＋ｇを満たす。）
【請求項１３】
前記特定有機溶媒に関するｎが１以上６以下の整数であり、ｍが３以上８以下の整数である請求項９〜１２のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１４】
前記特定有機溶媒が前記一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートである請求項９〜１３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１５】
前記金属塩のアニオンの化学構造がＸＯ４、ＡｓＸ６、ＰＸ６、ＢＸ４、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２のいずれか（Ｘはハロゲンを意味する。）である請求項９〜１４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１６】
前記金属塩のアニオンの化学構造がＰＦ６又はＢＦ４である請求項９〜１５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１７】
前記金属塩のアニオンの化学構造がＰＦ６であり、前記モル比が４〜６である請求項９〜１６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１８】
前記金属塩のアニオンの化学構造がＢＦ４であり、前記モル比が２〜５である請求項９〜１６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１９】
前記特定有機溶媒がジメチルカーボネートであり、前記金属塩がＬｉＰＦ６であり、前記モル比が４〜６である電解液、及び、負極活物質として黒鉛を具備するリチウムイオン二次電池である請求項９に記載の二次電池。
【請求項２０】
正極の集電体がアルミニウム製である請求項９〜１９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２１】
前記正極活物質が、層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される化合物である請求項９〜２０のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２２】
負極活物質として黒鉛を具備する請求項９〜２１のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２３】
前記電解液がさらにビニレンカーボネートを含有する請求項９〜２２のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２４】
下記一般式（１−３）で表されるリン酸エステルである特定有機溶媒が、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、ホウ素、炭素、酸素、ハロゲン、リン及びヒ素から選択される２又は３種類の元素で構成される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、
モル比１〜８で含まれること特徴とする電解液。
ＯＰ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）（ＯＲ１６）            一般式（１−３）
（Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項２５】
下記一般式（１−１）で表される鎖状カーボネート、下記一般式（１−２）で表されるエステル及び下記一般式（１−３）で表されるリン酸エステルから選択される特定有機溶媒が、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、ホウ素、炭素、酸素、ハロゲン、リン及びヒ素から選択される２又は３種類の元素で構成される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、
モル比１〜８で含まれ、
さらに、ビニレンカーボネートを含有すること特徴とする電解液。
Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                              一般式（１−１）
Ｒ１２ＣＯＯＲ１３                                一般式（１−２）
ＯＰ（ＯＲ１４）（ＯＲ１５）（ＯＲ１６）          一般式（１−３）
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項２６】
請求項２４又は２５に記載の電解液を具備する蓄電装置。
【国際調査報告】
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