(57)【要約】  高潤滑性と高密着性とを両立できる含フッ素エーテル組成物、該含フッ素エーテル組成物を含む潤滑剤、表面改質剤または界面活性剤、該含フッ素エーテル組成物を含む液状組成物の提供。  （Ｘ）ｎ−ＹＡ−（Ｚ）ｍで表される含フッ素エーテル化合物（Ａ）と、（Ｘ）ｓ−ＹＢ−（Ｚ）ｔで表される含フッ素エーテル化合物（Ｂ）とを含有し、前記含フッ素エーテル化合物（Ａ）の含有量が、前記含フッ素エーテル化合物（Ａ）と前記含フッ素エーテル化合物（Ｂ）との合計量に対して１５〜８０質量％である含フッ素エーテル組成物。式中、ＸはＨＯ−ＣＨ２−Ｐ１−［（ＣａＦ２ａＯ）ｂ（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）ｃ］−、ＺはＲ−Ｐ２−［（（ＣｄＦ２ｄＯ）ｅ（ＣＦＱ２ＣＦ２Ｏ）ｆ］−である。ｎは５または６、ｍは０〜１０の整数、ｎ＋ｍは５〜１６の整数、ｓは０〜４の整数、ｔは０〜１０の整数、ｓ＋ｔは２〜１４の整数である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ａ）で表される含フッ素エーテル化合物（Ａ）と、下式（Ｂ）で表される含フッ素エーテル化合物（Ｂ）とを含有し、
前記含フッ素エーテル化合物（Ａ）の含有量が、前記含フッ素エーテル化合物（Ａ）と前記含フッ素エーテル化合物（Ｂ）との合計量に対して１５〜８０質量％であることを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
（Ｘ）ｎ−ＹＡ−（Ｚ）ｍ  …（Ａ）
（Ｘ）ｓ−ＹＢ−（Ｚ）ｔ  …（Ｂ）
ただし、式中の符号は以下の意味を示す。
前記式（Ａ）中、Ｘは下式（Ｘ）で表される基であり、Ｚは下式（Ｚ）で表される基であり、ｎは５または６であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎ＋ｍは５〜１６の整数であり、ＹＡは（ｎ＋ｍ）価の連結基である。
前記式（Ｂ）中、ＸおよびＹはそれぞれ前記と同じ意味であり、ｓは０〜４の整数であり、ｔは０〜１０の整数であり、ｓ＋ｔは２〜１４の整数であり、ＹＢは（ｓ＋ｔ）価の連結基である。
ＨＯ−ＣＨ２−Ｐ１−［（ＣａＦ２ａＯ）ｂ（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）ｃ］−  …（Ｘ）
Ｒ−Ｐ２−［（ＣｄＦ２ｄＯ）ｅ（ＣＦＱ２ＣＦ２Ｏ）ｆ］−  …（Ｚ）
前記式（Ｘ）中、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜１００の整数であり、ｃは０〜１００の整数であり、Ｐ１はヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない２価の連結基または単結合であり、Ｑ１はフッ素原子以外のハロゲン原子、水素原子、１価の炭化水素基、フルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基である。ｂが２以上である場合、同一分子内に存在するｂ個のａはそれぞれ同一でも異なってもよい。ｃが２以上である場合、同一分子内に存在するｃ個のＱ１はそれぞれ同一でも異なってもよい。分子内でのｂ個の（ＣａＦ２ａＯ）単位およびｃ個の（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）単位の並びはいかなる順序であってもよい。
前記式（Ｚ）中、ｄは１〜５の整数であり、ｅは１〜１００の整数であり、ｆは０〜１００の整数であり、Ｐ２はヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない２価の連結基または単結合であり、Ｑ２はフッ素原子以外のハロゲン原子、水素原子、１価の炭化水素基、フルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基であり、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、フルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基である。ｅが２以上である場合、同一分子内に存在するｅ個のｄはそれぞれ同一でも異なってもよい。ｆが２以上である場合、同一分子内に存在するｆ個のＱ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。分子内でのｅ個の（ＣｄＦ２ｄＯ）単位およびｆ個の（ＣＦＱ２ＣＦ２Ｏ）単位の並びはいかなる順序であってもよい。
【請求項２】
前記含フッ素エーテル化合物（Ａ）と前記含フッ素エーテル化合物（Ｂ）との合計での数平均分子量が５００〜５０，０００である、請求項１に記載の含フッ素エーテル組成物。
【請求項３】
前記含フッ素エーテル化合物（Ａ）の数平均分子量が２，０００〜５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．６５である、請求項１または２に記載の含フッ素エーテル組成物。
【請求項４】
前記含フッ素エーテル化合物（Ｂ）の数平均分子量が５００〜１０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．６５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
【請求項５】
前記含フッ素エーテル化合物（Ａ）が、前記式（Ａ）中のｍが０〜３の整数、Ｘが下式（Ｘ−１）で表される基、Ｚが下式（Ｚ−１）で表される基である化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−１−  …（Ｘ−１）
Ｒ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−  …（Ｚ−１）
ただし、式中の符号は以下の意味を示す。
前記式（Ｘ−１）中、ｂは１〜１００の整数である。
前記式（Ｚ−１）中、ｅは１〜１００の整数であり、Ｒは前記と同じ意味である。
【請求項６】
前記ＹＡが、５または６価の多価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をペルフルオロ化した、ペルフルオロ有機基である、請求項５に記載の含フッ素エーテル組成物。
【請求項７】
前記含フッ素エーテル化合物（Ｂ）が、前記式（Ｂ）中のｓが４、ｔが０〜２、Ｘが下式（Ｘ−１）で表される基、Ｚが下式（Ｚ−１）で表される基である化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−１−  …（Ｘ−１）
Ｒ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−  …（Ｚ−１）
ただし、式中の符号は以下の意味を示す。
前記式（Ｘ−１）中、ｂは１〜１００の整数である。
前記式（Ｚ−１）中、ｅは１〜１００の整数であり、Ｒは前記と同じ意味である。
【請求項８】
前記ＹＢが、４〜６価の多価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をフルオロ化した、ペルフルオロ有機基である、請求項７に記載の含フッ素エーテル組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物を含むことを特徴とする表面改質剤または界面活性剤。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物を含むことを特徴とする磁気記録媒体用潤滑剤。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物と、液体媒体とを含むことを特徴とする液状組成物。
【請求項１２】
前記含フッ素エーテル組成物の濃度が０．００５〜５０質量％である、請求項１１に記載の液状組成物。
【請求項１３】
前記液体媒体がフルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルから選ばれるフッ素系有機溶剤である、請求項１１または１２に記載の液状組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の液状組成物を基材表面に塗布し、次いで液体媒体を除去して基材表面に前記含フッ素エーテル組成物からなる膜を形成することを特徴とする塗布方法。
【請求項１５】
基材上に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物からなる膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質剤、界面活性剤等として有用な含フッ素エーテル組成物、該含フッ素エーテル組成物を含む表面改質剤または界面活性剤、該含フッ素エーテル組成物と溶剤とを含む液状組成物、基材上に該含フッ素エーテル組成物からなる膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気ディスクには、情報が記録される磁気記録層の上に、記録された情報を保護する目的で、炭素保護膜が形成されている。また、さらにその上に、磁気ディスク、読取ヘッドを保護する目的で、潤滑剤を塗布して被膜（以下、「表面層」ともいう。）を形成することが行われている。該潤滑剤としては、従来、修飾されたペルフルオロポリエーテル構造を有する化合物が使用されている。
近年のハードディスクドライブ（以下、「ＨＤＤ」ともいう。）の記憶容量の増大にともない、記録媒体である磁気ディスクと読取ヘッドの距離は両者が接触するほど接近してきている。また、磁気ディスクは１分間に１０，０００回転を超える速度で回転している。この磁気ディスクと読取ヘッドの接近、高速回転化によって、表面層に対する要求性能はさらに高いものになってきている。たとえば、ディスクとヘッドとをより接近させるために、表面層の膜厚を薄膜化することが重要となる。また、接近により接触頻度が高まるため、より潤滑性の高い表面層が求められる。一方で、高速回転化により表面層が磁気ディスク上から飛散しないように磁気ディスクとの高密着化が必要となっている。【０００３】
しかし、高潤滑性と高密着性とは相反する性質であることが多く、それらの両立は難しい。
たとえば、表面層の潤滑性を高める手法としては、分子量が低く、粘度が低い潤滑剤を用いる方法や、極性官能基の含有量が少ない、もしくは極性官能基を持たない低極性の潤滑剤を用いる方法が挙げられる。しかし、分子量が低く、粘度が低い潤滑剤を用いた場合、蒸気圧が高いために潤滑剤が揮発してしまい、表面層と炭素保護膜との密着性は低い。また、低極性の潤滑剤を用いた場合、極性が低いために磁気ディスクとの密着性が低く、磁気ディスクの回転によって潤滑剤が飛散する等、表面層の耐久性が著しく低下する懸念がある。
表面層の磁気ディスクへの密着性を高める手法としては、極性官能基の含有量が多い潤滑剤を用いる方法が挙げられる。しかし、このような潤滑剤を用いた場合、表面層の粘度が高く、潤滑性が著しく低下し、磁気ディスクが摩耗してしまう懸念がある。
このような問題に対し、たとえば特許文献１、２には、特定の含フッ素エーテル化合物を潤滑剤として用いることが提案されている。特許文献１の実施例には、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端を３つ有する３官能の含フッ素エーテル化合物や、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ末端を３つ有する６官能の含フッ素エーテル化合物が開示されている。特許文献２には、−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ末端を２、３または４つ有する２〜４官能の含フッ素エーテル化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０６８５３４号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２７０９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２等に開示される潤滑剤によれば、高潤滑性と高密着性とをある程度両立し得るとされている。しかしその効果には未だ改善の余地がある。
本発明者らの検討によれば、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ末端を有する２〜４官能の含フッ素エーテル化合物は、潤滑性には優れるが、密着性は充分とはいえない。−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ末端を３つ有する６官能の含フッ素エーテル化合物は、形成される表面層の粘度が高く、潤滑性が低くなる。また、薄膜の表面層を形成することが難しい問題もある。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高潤滑性と高密着性とを両立できる含フッ素エーテル組成物、該含フッ素エーテル組成物を用いた表面改質剤、界面活性剤、液状組成物および物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１５］の構成を有する含フッ素エーテル組成物、表面改質剤、界面活性剤、液状組成物および物品を提供する。
［１］下式（Ａ）で表される含フッ素エーテル化合物（Ａ）と、下式（Ｂ）で表される含フッ素エーテル化合物（Ｂ）とを含有し、
前記含フッ素エーテル化合物（Ａ）の含有量が、前記含フッ素エーテル化合物（Ａ）と前記含フッ素エーテル化合物（Ｂ）との合計量に対して１５〜８０質量％であることを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
（Ｘ）ｎ−ＹＡ−（Ｚ）ｍ  …（Ａ）
（Ｘ）ｓ−ＹＢ−（Ｚ）ｔ  …（Ｂ）
ただし、式中の符号は以下の意味を示す。
前記式（Ａ）中、Ｘは下式（Ｘ）で表される基であり、Ｚは下式（Ｚ）で表される基であり、ｎは５または６であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎ＋ｍは５〜１６の整数であり、ＹＡは（ｎ＋ｍ）価の連結基である。
前記式（Ｂ）中、ＸおよびＹはそれぞれ前記と同じ意味であり、ｓは０〜４の整数であり、ｔは０〜１０の整数であり、ｓ＋ｔは２〜１４の整数であり、ＹＢは（ｓ＋ｔ）価の連結基である。
ＨＯ−ＣＨ２−Ｐ１−［（ＣａＦ２ａＯ）ｂ（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）ｃ］−  …（Ｘ）
Ｒ−Ｐ２−［（ＣｄＦ２ｄＯ）ｅ（ＣＦＱ２ＣＦ２Ｏ）ｆ］−  …（Ｚ）
前記式（Ｘ）中、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜１００の整数であり、ｃは０〜１００の整数であり、Ｐ１はヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない２価の連結基または単結合であり、Ｑ１はフッ素原子以外のハロゲン原子、水素原子、１価の炭化水素基、フルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基である。ｂが２以上である場合、同一分子内に存在するｂ個のａはそれぞれ同一でも異なってもよい。ｃが２以上である場合、同一分子内に存在するｃ個のＱ１はそれぞれ同一でも異なってもよい。分子内でのｂ個の（ＣａＦ２ａＯ）単位およびｃ個の（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）単位の並びはいかなる順序であってもよい。
前記式（Ｚ）中、ｄは１〜５の整数であり、ｅは１〜１００の整数であり、ｆは０〜１００の整数であり、Ｐ２はヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない２価の連結基または単結合であり、Ｑ２はフッ素原子以外のハロゲン原子、水素原子、１価の炭化水素基、フルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基であり、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、フルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基である。ｅが２以上である場合、同一分子内に存在するｅ個のｄはそれぞれ同一でも異なってもよい。ｆが２以上である場合、同一分子内に存在するｆ個のＱ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。分子内でのｅ個の（ＣｄＦ２ｄＯ）単位およびｆ個の（ＣＦＱ２ＣＦ２Ｏ）単位の並びはいかなる順序であってもよい。【０００８】
［２］前記含フッ素エーテル化合物（Ａ）と前記含フッ素エーテル化合物（Ｂ）との合計での数平均分子量が５００〜５０，０００である、［１］の含フッ素エーテル組成物。
［３］前記含フッ素エーテル化合物（Ａ）の数平均分子量が２，０００〜５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．６５である、［１］または［２］の含フッ素エーテル組成物。
［４］前記含フッ素エーテル化合物（Ｂ）の数平均分子量が５００〜１０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．６５である、［１］〜［３］のいずれかの含フッ素エーテル組成物。【０００９】
［５］前記含フッ素エーテル化合物（Ａ）が、前記式（Ａ）中のｍが０〜３の整数、Ｘが下式（Ｘ−１）で表される基、Ｚが下式（Ｚ−１）で表される基である化合物である、［１］〜［４］のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−１−  …（Ｘ−１）
Ｒ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−  …（Ｚ−１）
ただし、式中の符号は以下の意味を示す。
前記式（Ｘ−１）中、ｂは１〜１００の整数である。
前記式（Ｚ−１）中、ｅは１〜１００の整数であり、Ｒは前記と同じ意味である。
［６］前記ＹＡが、５または６価の多価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をペルフルオロ化した、ペルフルオロ有機基である、［５］の含フッ素エーテル組成物。【００１０】
［７］前記含フッ素エーテル化合物（Ｂ）が、前記式（Ｂ）中のｓが４、ｔが０〜２、Ｘが下式（Ｘ−１）で表される基、Ｚが下式（Ｚ−１）で表される基である化合物である、［１］〜［６］のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−１−  …（Ｘ−１）
Ｒ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−  …（Ｚ−１）
ただし、式中の符号は以下の意味を示す。
前記式（Ｘ−１）中、ｂは１〜１００の整数である。
前記式（Ｚ−１）中、ｅは１〜１００の整数であり、Ｒは前記と同じ意味である。
［８］前記ＹＢが、４〜６価の多価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をフルオロ化した、ペルフルオロ有機基である、［７］の含フッ素エーテル組成物。【００１１】
［９］前記［１］〜［８］のいずれかの含フッ素エーテル組成物を含むことを特徴とする表面改質剤または界面活性剤。
［１０］前記［１］〜［８］のいずれかの含フッ素エーテル組成物を含むことを特徴とする磁気記録媒体用潤滑剤。
［１１］前記［１］〜［８］のいずれかの含フッ素エーテル組成物と、液体媒体とを含むことを特徴とする液状組成物。
［１２］前記含フッ素エーテル組成物の濃度が０．００５〜５０質量％である、［１１］の液状組成物。
［１３］前記液体媒体がフルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルから選ばれるフッ素系有機溶剤である、［１１］または［１２］の液状組成物。
［１４］前記［１１］〜［１３］のいずれかの液状組成物を基材表面に塗布し、次いで液体媒体を除去して基材表面に前記含フッ素エーテル組成物からなる膜を形成することを特徴とする塗布方法。
［１５］基材上に、［１］〜［８］のいずれかの含フッ素エーテル組成物からなる膜を有することを特徴とする物品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高潤滑性と高密着性とを両立できる含フッ素エーテル組成物、該含フッ素エーテル組成物を用いた表面改質剤、界面活性剤、液状組成物および物品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書においては、式（Ａ）で表される化合物を化合物（Ａ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式（Ｘ）で表される基を基（Ｘ）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本発明における「含フッ素エーテル組成物」とは、２以上の含フッ素エーテル化合物から構成される組成物である。含フッ素エーテル化合物から構成されるとは、不可避の不純物を除き、含フッ素エーテル化合物以外の成分を含まないことを示す。
本発明における「含フッ素エーテル化合物」とは、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有するエーテル化合物である。
本発明における「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
本発明における「フルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
本発明における数平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される値である。測定条件は、後述する実施例中に記載した条件が採用できる。
【００１４】
〔含フッ素エーテル組成物〕
本発明の含フッ素エーテル組成物は、含フッ素エーテル化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）と、下式（Ｂ）で表される含フッ素エーテル化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）とを含有し、
前記化合物（Ａ）の含有量が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量に対して１５〜８０質量％であることを特徴とする。
【００１５】
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は、ＹＡにｎ個の１価の基（Ｘ）およびｍ個の１価の基（Ｚ）が結合した化合物である。
（Ｘ）ｎ−ＹＡ−（Ｚ）ｍ  …（Ａ）
【００１６】
式（Ａ）中、Ｘは下式（Ｘ）で表される基である。
ＨＯ−ＣＨ２−Ｐ１−［（ＣａＦ２ａＯ）ｂ（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）ｃ］−  …（Ｘ）
【００１７】
式（Ｘ）中、ａは１〜５の整数であり、２〜４の整数が好ましく、２が特に好ましい。ａが３〜５の整数の場合、ＣａＦ２ａは直鎖構造でも分岐鎖構造でもよい。
ｂは、（ＣａＦ２ａＯ）単位の数を表し、１〜１００の整数であり、５〜５０の整数が好ましく、５〜３０の整数が特に好ましい。
ｃは、（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）単位の数を表し、０〜１００の整数であり、０〜５０の整数が好ましく、０〜１０が特に好ましい。
【００１８】
ｂが２以上である場合、同一分子内に存在するｂ個のａはそれぞれ同一でも異なってもよい。すなわちｂ個の（ＣａＦ２ａＯ）単位はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ｃが２以上である場合、同一分子内に存在するｃ個のＱ１はそれぞれ同一でも異なってもよい。すなわちｃ個の（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）単位はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００１９】
ｂ＋ｃが２以上である場合、分子内での−［（ＣａＦ２ａＯ）ｂ（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）ｃ］−におけるｂ個の（ＣａＦ２ａＯ）単位およびｃ個の（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）単位の並びはいかなる順序であってもよい。
たとえば、（ＣａＦ２ａＯ）単位および（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）単位がそれぞれ１つずつ存在する場合には、ＨＯ−ＣＨ２−Ｐ１−が結合する単位は、（ＣａＦ２ａＯ）単位であっても（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）単位であってもよい。
（ＣａＦ２ａＯ）単位および（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）単位が存在し、かつ、少なくとも一方の単位が２単位以上存在する場合には、これらの単位の配列はブロック状であってもランダム状であってもよい。
【００２０】
式（Ｘ）中、Ｐ１は、ヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない２価の連結基であるか、または単結合である。
ヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない２価の連結基としては、ヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない２価の有機基が好ましく、具体例としては、アルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキレン基、フルオロアルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキレン基、フォスファゼン等ヘテロ原子を有するもの、不飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｐ１としては、単結合が好ましい。
【００２１】
式（Ｘ）中、Ｑ１はフッ素原子以外のハロゲン原子、水素原子、１価の炭化水素基、フルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基である。
フッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられ、製造しやすさの点で、塩素原子が好ましい。
１価の炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、飽和の炭化水素基（アルキル基）であることが好ましい。該炭化水素基の構造は、直鎖構造、分岐鎖構造、環構造、部分的に環構造を有する構造のいずれでもよく、直鎖構造または分岐鎖構造が好ましく、直鎖構造が特に好ましい。該炭化水素基の炭素数は１〜１０が好ましい。
フルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基でもぺルフルオロアルキル基でもよい。フルオロアルキル基の炭素数は、１〜１００が好ましく、１〜２０が特に好ましい。
炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基におけるフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基でもぺルフルオロアルキル基でもよい。該フルオロアルキル基の炭素数は、２〜１００が好ましく、２〜２０が特に好ましい。
炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基の具体例として、たとえば、下記の基（Ｑ−１）が挙げられる。
Ｒ１−（ＯＣｈＦ２ｈ）ｊ−  …（Ｑ−１）
式中、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、ｈは１〜５の整数であり、ｊは１〜１００であって基（Ｑ−１）全体の炭素数が１００以下となる整数である。
ｈが３〜５の整数の場合、ＣｈＦ２ｈは直鎖構造でも分岐鎖構造でもよい。
Ｒ１は、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基でもぺルフルオロアルキル基でもよい。該フルオロアルキル基の炭素数は、１以上であって基（Ｑ−１）全体の炭素数が１００以下となる整数であり、１〜６が好ましい。
【００２２】
基（Ｘ）としては、式（Ｘ）中のａが２（ただし、Ｐ１に結合した（ＣａＦ２ａＯ）のみ、ａは１）、ｂが１〜１００の整数、ｃが０〜１０、Ｐ１が単結合または−ＣＨ２ＯＣＨ２−であるものが好ましい。
基（Ｘ）としては、以下の基（Ｘ−１）または（Ｘ−２）がより好ましい。
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−１−  …（Ｘ−１）
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂー１−  …（Ｘ−２）
【００２３】
式（Ｘ−１）〜（Ｘ−２）中、ｂは１〜１００の整数であり、５〜５０の整数が好ましく、５〜３０の整数が特に好ましい。
これらのなかでも、基（Ｘ）としては、製造しやすい点、化合物が分解しにくく、安定である点で、基（Ｘ−１）が特に好ましい。
【００２４】
式（Ａ）中、Ｚは下式（Ｚ）で表される基である。
Ｒ−Ｐ２−［（ＣｄＦ２ｄＯ）ｅ（ＣＦＱ２ＣＦ２Ｏ）ｆ］−  …（Ｚ）
【００２５】
式（Ｚ）中、ｄは１〜５の整数であり、２〜４の整数が好ましく、２が特に好ましい。ｄが３〜５の整数の場合、ＣｄＦ２ｄは直鎖構造でも分岐鎖構造でもよい。
ｅは、（ＣｄＦ２ｄＯ）単位の数を表し、１〜１００の整数であり、５〜５０の整数が好ましく、５〜３０の整数が特に好ましい。
ｆは、（ＣＦＱ２ＣＦ２Ｏ）単位の数を表し、０〜１００の整数であり、０〜５０の整数が好ましく、０〜１０が特に好ましい。
【００２６】
ｅが２以上である場合、同一分子内に存在するｅ個のｄはそれぞれ同一でも異なってもよい。すなわちｅ個の（ＣｄＦ２ｄＯ）単位はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ｆが２以上である場合、同一分子内に存在するｆ個のＱ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。すなわちｆ個の（ＣＦＱ２ＣＦ２Ｏ）単位はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００２７】
ｅ＋ｆが２以上である場合、分子内での−［（ＣｄＦ２ｄＯ）ｅ（ＣＦＱ２ＣＦ２Ｏ）ｆ］−におけるｅ個の（ＣｄＦ２ｄＯ）単位およびｆ個の（ＣＦＱ２ＣＦ２Ｏ）単位の並びはいかなる順序であってもよい。
たとえば、（ＣｄＦ２ｄＯ）単位および（ＣＦＱ２ＣＦ２Ｏ）単位がそれぞれ１つずつ存在する場合には、Ｒ−Ｐ２−が結合する単位は、（ＣｄＦ２ｄＯ）単位であっても（ＣＦＱ２ＣＦ２Ｏ）単位であってもよい。
（ＣｄＦ２ｄＯ）−単位および（ＣＦＱ２ＣＦ２Ｏ）単位が存在し、かつ、少なくとも一方の単位が２単位以上存在する場合には、これらの単位の配列はブロック状であってもランダム状であってもよい。
【００２８】
式（Ｚ）中、Ｐ２は、ヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない２価の連結基または単結合である。
ヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない２価の連結基としては、ヒドロキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない２価の有機基、−Ｏ−等が挙げられる。該有機基の具体例としては、Ｐ１で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｐ２としては、−Ｏ−が好ましい。
【００２９】
式（Ｚ）中、Ｑ２はフッ素原子以外のハロゲン原子、水素原子、１価の炭化水素基、フルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基である。
フッ素原子以外のハロゲン原子、１価の炭化水素基、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基としてはそれぞれ、Ｑ１で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
式（Ｚ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、フルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
１価の炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、飽和の炭化水素基（アルキル基）であることが好ましい。該炭化水素基の構造は、直鎖構造、分岐鎖構造、環構造、部分的に環構造を有する構造のいずれでもよく、直鎖構造または分岐鎖構造が好ましく、直鎖構造が特に好ましい。該炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。該炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
フルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基でもぺルフルオロアルキル基でもよい。フルオロアルキル基の構造は、直鎖構造、分岐鎖構造、環構造、部分的に環構造を有する構造のいずれでもよく、直鎖構造または分岐鎖構造が好ましく、直鎖構造が特に好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、１〜１００が好ましく、１〜１０が特に好ましい。
炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたフルオロアルキル基におけるフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基でもぺルフルオロアルキル基でもよい。該フルオロアルキル基の炭素数は、２〜１００が好ましく、２〜１０が特に好ましい。
Ｒの具体例としては、以下の基（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）等が挙げられ、基（Ｒ−１）が好ましい。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ−  …（Ｒ−１）
ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−  …（Ｒ−２）
ＣｙＦ−（ＣＦ２）ｑ−  …（Ｒ−３）
ＡｄＦ−（ＣＦ２）ｒ−  …（Ｒ−４）
ただし、ｐは０〜１５の整数（好ましくは０〜９の整数）を示し、ＣｙＦはペルフルオロシクロヘキシル基を示し、ｑは０〜１５の整数を示し、ＡｄＦはペルフルオロアダマンチル基を示し、ｒは０〜１５の整数を示す。
【００３１】
式（Ｚ）においては、ｄが２、ｅが１〜１００の整数、ｆが０〜１０、Ｐ２が−Ｏ−であることが好ましい。すなわち、基（Ｚ）が、以下の基（Ｚ−１）であることが好ましい。
Ｒ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−  …（Ｚ−１）
【００３２】
式（Ｚ−１）中、ｅは１〜１００の整数であり、５〜５０の整数が好ましく、５〜３０の整数が特に好ましい。
Ｒは前記と同じ意味であり、基（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）のいずれかであることが好ましく、基（Ｒ−１）が特に好ましい。
【００３３】
基（Ｚ−１）としては、以下の基（Ｚ−１１）〜（Ｚ−１４）のいずれかであることが特に好ましい。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−  …（Ｚ−１１）
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−  …（Ｚ−１２）
ＣＦ３（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−  …（Ｚ−１３）
ＣＦ３（ＣＦ２）５−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−  …（Ｚ−１４）
【００３４】
式（Ａ）中、ｎは５または６である。
ｍは０〜１０の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０または１が特に好ましい。
ｎ＋ｍは５〜１６の整数であり、５〜９の整数が好ましく、５〜７の整数が特に好ましい。ｎ＋ｍ（ＹＡの価数）が上記範囲であると、基材との密着性に優れる。
化合物（Ａ）が有するｎ個の基（Ｘ）はそれぞれ同一でも異なってもよい。ｍが２以上である場合、化合物（Ａ）が有するｍ個の基（Ｚ）はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００３５】
式（Ａ）中、ＹＡは（ｎ＋ｍ）価の連結基である。
ＹＡとしては、たとえば、（ｎ＋ｍ）価のフルオロ飽和炭化水素基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された（ｎ＋ｍ）価のフルオロ飽和炭化水素基、（ｎ＋ｍ）価のシクロホスファゼン基等が挙げられる。これらの中でも、（ｎ＋ｍ）価のフルオロ飽和炭化水素基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された（ｎ＋ｍ）価のフルオロ飽和炭化水素基が好ましい。
【００３６】
フルオロ飽和炭化水素基は、飽和炭化水素基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロ飽和炭化水素基でもぺルフルオロ飽和炭化水素基でもよく、ぺルフルオロ飽和炭化水素基が好ましい。ぺルフルオロ飽和炭化水素基の構造は、分岐鎖構造、環構造、部分的に環構造を有する構造のいずれでもよく、分岐鎖構造が好ましい。ぺルフルオロ飽和炭化水素基の炭素数は２〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましく、５〜２０が特に好ましい。
【００３７】
炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたぺルフルオロ飽和炭化水素基におけるぺルフルオロ飽和炭化水素基は、前記と同様のものが挙げられる。炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたぺルフルオロ飽和炭化水素基が有するエーテル性酸素原子の数は特に限定されないが、１〜３個が好ましい。
なお、エーテル性酸素原子は炭素−炭素原子間に存在することから、基（Ｘ）、基（Ｙ）それぞれに結合するＹＡの末端部分にはエーテル性酸素原子は存在しない。
【００３８】
化合物（Ａ）の安定性の点から、化合物（Ａ）中には−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しないことが好ましい。したがって、ＹＡが、（ｎ＋ｍ）価のフルオロ飽和炭化水素基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された（ｎ＋ｍ）価のフルオロ飽和炭化水素基である場合、ＹＡは、−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しないことが好ましい。
−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しないとは、通常の分析手法（１９Ｆ−ＮＭＲ等）では該構造の存在が検出できないことを意味する。
【００３９】
ＹＡの具体例としては、たとえば、（ｎ＋ｍ）価の多価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をフルオロ化した基、シクロホスファゼン化合物からリン原子に結合した置換基を除いた構造の基等が挙げられる。
（ｎ＋ｍ）価の多価アルコールはエーテル性酸素原子を有していてもよい。（ｎ＋ｍ）価の多価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をフルオロ化した基としては、ペルフルオロ有機基が好ましい。
（ｎ＋ｍ）価の多価アルコールとしては、たとえばグルコース、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の糖アルコール等が挙げられる。
（ｎ＋ｍ）価の多価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をフルオロ化した基の具体例としては、以下の基（Ｙ５−１）、（Ｙ６−１）等が挙げられる。
シクロホスファゼン化合物からリン原子に結合した置換基を除いた構造の基の具体例としては、以下の基（Ｙ６−２）等が挙げられる。
【００４０】
【化１】
2014126107.tif 000002
【００４１】
化合物（Ａ）としては、式（Ａ）中のｍが０〜３の整数、Ｘが基（Ｘ−１）、Ｚが基（Ｚ−１）である化合物、すなわち以下に示す化合物（Ａ−１）であることが好ましい。
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−１−  …（Ｘ−１）
Ｒ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−  …（Ｚ−１）
式（Ｘ−１）中、ｂは１〜１００の整数であり、５〜５０の整数が好ましく、５〜３０の整数が特に好ましい。
式（Ｚ−１）中、ｅは１〜１００の整数であり、５〜５０の整数が好ましく、５〜３０の整数が特に好ましい。
Ｒは前記と同じ意味である。
【００４２】
（Ｘ１）ｎ−ＹＡ１−（Ｚ１）ｍ１  …（Ａ−１）
式（Ａ−１）中、Ｘ１は基（Ｘ−１）であり、Ｚ１は基（Ｚ−１）であり、ｎは前記と同じ意味であり、ｍ１は０〜３の整数（好ましくは０または１）であり、ＹＡ１は（ｎ＋ｍ１）価の連結基である。
式中のｎ個の基（Ｘ−１）はそれぞれ同一でも異なってもよい。ｍ１が２以上である場合、式中のｍ１個の基（Ｚ−１）はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ＹＡ１における（ｎ＋ｍ１）価の連結基としては、ＹＡで挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４３】
化合物（Ａ−１）としては、下記の化合物（Ａ−１１）〜（Ａ−１４）等が好ましい。
（Ｘ１）５−Ｙ５  …（Ａ−１１）
（Ｘ１）５−Ｙ６−Ｚ１  …（Ａ−１２）
（Ｘ１）６−Ｙ６  …（Ａ−１３）
（Ｘ１）６−Ｙ７−Ｚ１  …（Ａ−１４）
式中、Ｘ１およびＺ１はそれぞれ前記と同じ意味であり、好ましい範囲も同様である。Ｙ５は５価の連結基であり、Ｙ６は６価の連結基であり、Ｙ７は７価の連結基である。
Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７としてはそれぞれ、ＹＡで挙げた連結基のうち、５、６または７価のものと同様であってよい。５価の連結基の具体例としては、たとえば基（Ｙ５−１）が挙げられる。６価の連結基の具体例としては、たとえば基（Ｙ６−１）、基（Ｙ６−２）が挙げられる。
【００４４】
化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００が特に好ましい。
化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００〜１．６５であることが好ましく、１．００〜１．５０が特に好ましい。
数平均分子量および分子量分布が上記の範囲内にあると、基材との密着性、耐久性に優れ、揮発性が低い。
【００４５】
本発明の含フッ素エーテル組成物が含む化合物（Ａ）は１種でも２種以上でもよい。
本発明の含フッ素エーテル組成物中の化合物（Ａ）の含有量は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量に対して１５〜８０質量％であり、４０〜６０質量％が好ましい。該含有量が上記範囲の下限値以上であると、本発明の含フッ素エーテル組成物の磁気ディスク等に対する密着性が優れたものとなる。該含有量が上記範囲の上限値以下であると、化合物（Ｂ）の比率が高くなることで、本発明の含フッ素エーテル組成物の潤滑性が優れたものとなる。
【００４６】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、ＹＢにｓ個の１価の基（Ｘ）およびｔ個の１価の基（Ｚ）が結合した化合物である。
（Ｘ）ｓ−ＹＢ−（Ｚ）ｔ  …（Ｂ）
【００４７】
基（Ｘ）、基（Ｙ）はそれぞれ、化合物（Ａ）の説明で挙げた基（Ｘ）、基（Ｙ）と同様である。
化合物（Ｂ）が有する基（Ｘ）、基（Ｙ）はそれぞれ、化合物（Ａ）が有する基（Ｘ）、基（Ｙ）と同一でも異なってもよい。
【００４８】
式（Ｂ）中、ｓは０〜４の整数であり、２〜４の整数が好ましく、３または４が特に好ましい。
ｔは０〜１０の整数であり、０〜３の整数が好ましい。
ｓ＋ｔは２〜１４の整数であり、２〜１０の整数が好ましく、３〜６の整数が特に好ましい。ｓ＋ｔ（ＹＢの価数）が上記範囲であると、製造がしやすく、沸点も適切であり、かつ潤滑性に優れる。
ｓが２以上である場合、化合物（Ｂ）が有するｓ個の基（Ｘ）はそれぞれ同一でも異なってもよい。ｔが２以上である場合、化合物（Ｂ）が有するｔ個の基（Ｚ）はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００４９】
ＹＢは（ｓ＋ｔ）価の連結基である。
ＹＢとしては、たとえば、（ｓ＋ｔ）価のフルオロ飽和炭化水素基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された（ｓ＋ｔ）価のフルオロ飽和炭化水素基、（ｓ＋ｔ）価のシクロホスファゼン基等が挙げられる。これらの中でも、（ｓ＋ｔ）価のフルオロ飽和炭化水素基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された（ｓ＋ｔ）価のフルオロ飽和炭化水素基が好ましい。
【００５０】
フルオロ飽和炭化水素基は、飽和炭化水素基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロ飽和炭化水素基でもぺルフルオロ飽和炭化水素基でもよく、ぺルフルオロ飽和炭化水素基が好ましい。ぺルフルオロ飽和炭化水素基の構造は、分岐鎖構造、環構造、部分的に環構造を有する構造のいずれでもよく、分岐鎖構造が好ましい。ぺルフルオロ飽和炭化水素基の炭素数は２〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましく、５〜２０が特に好ましい。
【００５１】
炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたぺルフルオロ飽和炭化水素基におけるぺルフルオロ飽和炭化水素基は、前記と同様のものが挙げられる。炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたぺルフルオロ飽和炭化水素基が有するエーテル性酸素原子の数は特に限定されないが、１〜３個が好ましい。
なお、エーテル性酸素原子は炭素−炭素原子間に存在することから、基（Ｘ）、基（Ｙ）それぞれに結合するＹＢの末端部分にはエーテル性酸素原子は存在しない。
【００５２】
化合物（Ｂ）の安定性の点から、化合物（Ｂ）中には−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しないことが好ましい。したがって、ＹＢが、（ｓ＋ｔ）価のフルオロ飽和炭化水素基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された（ｓ＋ｔ）価のフルオロ飽和炭化水素基である場合、ＹＢは、−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しないことが好ましい。
【００５３】
ＹＢが３価の連結基である場合、ＹＢとしては、ペルフルオロアルカン−トリイル基が好ましい。ペルフルオロアルカン−トリイル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、３〜５が特に好ましい。たとえば、グリセリンなどの３価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をペルフルオロ化した、ペルフルオロ有機基等が挙げられる。
３価の連結基の具体例としては、以下の基（Ｙ３−１）〜（Ｙ３−３）等が挙げられる。式（Ｙ３−２）〜（Ｙ３−３）中、ｋは１〜１０の整数を示す。同一分子中に存在する３個のｋは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
【化２】
2014126107.tif 000003
【００５５】
ＹＢが４価の連結基である場合、ＹＢとしては、ペルフルオロアルカン−テトライル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルカン−テトライル基が好ましい。ペルフルオロアルカン−テトライル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、３〜５が特に好ましい。たとえば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をペルフルオロ化したペルフルオロ有機基等が挙げられる。
４価の連結基の具体例としては、以下の基（Ｙ４−１）〜（Ｙ４−３）等が挙げられる。
【００５６】
【化３】
2014126107.tif 000004
【００５７】
ＹＢが５価の連結基である場合の連結基の具体例としては、たとえば前記の基（Ｙ５−１）が挙げられる。
ＹＢが６価の連結基である場合の具体例としては、たとえば前記の基（Ｙ６−１）、基（Ｙ６−２）が挙げられる。
【００５８】
化合物（Ｂ）としては、式（Ｂ）中のｓが４、Ｘが基（Ｘ−１）、Ｚが基（Ｚ−１）である化合物、すなわち以下に示す化合物（Ｂ−１）であることが好ましい。
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ―１−  …（Ｘ−１）
Ｒ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−  …（Ｚ−１）
基（Ｘ−１）、基（Ｚ−１）はそれぞれ前記化合物（Ａ−１）における基（Ｘ−１）、基（Ｚ−１）と同じである。
化合物（Ｂ−１）が有する基（Ｘ−１）、基（Ｙ−１）はそれぞれ、化合物（Ａ−１）が有する基（Ｘ−１）、基（Ｙ−１）と同一でも異なってもよい。
【００５９】
（Ｘ１）４−ＹＢ１−（Ｚ１）ｔ  …（Ｂ−１）
式（Ｂ−１）中、Ｘ１は基（Ｘ−１）であり、Ｚ１は基（Ｚ−１）であり、ｔは前記と同じ意味であり、ＹＢ１は（４＋ｔ）価の連結基である。式（Ｂ−１）中のｔは０〜２が好ましい。
式中の４個の基（Ｘ−１）はそれぞれ同一でも異なってもよい。ｔが２以上である場合、式中のｔ個の基（Ｚ−１）はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ＹＢ１における（４＋ｔ）価の連結基としては、ＹＢで挙げたものと同様のものが挙げられる。特に、前記の４〜６価の多価アルコールからヒドロキシ基を除いた構造の基をフルオロ化した、ペルフルオロ有機基が好ましい。
【００６０】
化合物（Ｂ−１）としては、下記の化合物（Ｂ−１１）、（Ｂ−１２）が好ましい。
（Ｘ１）４−Ｙ４  …（Ｂ−１１）
（Ｘ１）４−Ｙ５−Ｚ１  …（Ｂ−１２）
式中、Ｘ１およびＺ１はそれぞれ前記と同じ意味であり、Ｙ４は４価の連結基であり、Ｙ５は５価の連結基である。
Ｙ４、Ｙ５としてはそれぞれ、ＹＢで挙げた４または５価の連結基と同様のものが挙げられる。
【００６１】
化合物（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。
化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００〜１．６５であることが好ましく、１．００〜１．５０が特に好ましい。
数平均分子量および分子量分布が上記の範囲内にあると、基材との密着性に優れ、揮発性が低い。
【００６２】
本発明の含フッ素エーテル組成物が含む化合物（Ｂ）は１種でも２種以上でもよい。
本発明の含フッ素エーテル組成物中の化合物（Ｂ）の含有量は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量に対して２０〜８５質量％であり、４０〜６０質量％が好ましい。
【００６３】
本発明の含フッ素エーテル組成物中、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計の含有量は、含フッ素エーテル組成物の総質量に対し、８０〜１００質量％以上が好ましく、９０〜１００質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計の含有量が上記下限値以上であると、基材への密着性および潤滑性に優れる。
【００６４】
本発明の含フッ素エーテル組成物においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計での数平均分子量が、５００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。該合計での数平均分子量が上記範囲内にあると、基材への密着性、潤滑性に優れ、揮発性も低く長期耐久性に優れる。
該合計での数平均分子量は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、当該含フッ素エーテル組成物における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との含有量の比で混合し、得られる混合物について数平均分子量を測定することにより確認できる。含フッ素エーテル組成物が化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とからなる場合、該合計での数平均分子量は、該含フッ素エーテル組成物について測定される数平均分子量と同じでる。
【００６５】
（他の含フッ素エーテル化合物）
本発明の含フッ素エーテル組成物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とからなるものであってもよく、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）以外の他の含フッ素エーテル化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）をさらに含有してもよい。
化合物（Ｃ）としては、潤滑剤等として使用され得る含フッ素エーテル化合物として公知のものを用いることができ、たとえばＦＯＮＢＬＩＮ  Ｚ  ＴＥＴＲＡＯＬ（Ｓｏｌｖａｙ社製）、Ａ−２０Ｈ（ＭＯＲＥＳＣＯ社製）等が挙げられる。
【００６６】
（含フッ素エーテル組成物の製造方法）
本発明の含フッ素エーテル組成物は、たとえば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と（必要に応じて化合物（Ｃ））を所定の質量比で混合することにより製造できる。
化合物（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法を利用して製造したものを用いてもよい。
化合物（Ａ）の製造方法を以下に示す。化合物（Ｂ）は、製造原料を、化合物（Ｂ）に対応する化学構造を有する原料に変更する以外は同様の製造方法により製造できる。
【００６７】
＜化合物（Ａ）の製造方法＞
化合物（Ａ）は、たとえば、国際公開第２００５／０６８５３４号、国際公開第２０１０／０２７０９６号等に記載の方法における製造原料を、化合物（Ａ）に対応する化学構造を有する原料に変更することにより製造できる。
たとえばＹＡが（ｎ＋ｍ）価のぺルフルオロ飽和炭化水素基または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された（ｎ＋ｍ）価のぺルフルオロ飽和炭化水素基である化合物は、国際公開第２００５／０６８５３４号に記載される、化合物（Ａ−４）を得る方法と同様にして製造できる。具体的には、多価アルコールのエチレンオキシド付加体のエステル化、液相フッ素化、エステル分解反応によって末端がＣＯＦである化合物を得て、該化合物に下記の方法１−１または１−２の処理を行うことにより製造できる。
（方法１−１）該末端がＣＯＦである化合物を、アルコール類または水と反応させて末端をエステルまたはカルボン酸とした後に還元することによる方法。
（方法１−２）該末端がＣＯＦである化合物を、アルコール類とエステル交換することにより末端をエステル化した後に還元することによる方法。
このうち、本発明においては、方法１−２に記載するエステル交換による方法を採用するのが、生産効率の点から好ましい。
【００６８】
上記の方法において、出発原料である多価アルコールのエチレンオキシド付加体が、エチレンオキシドが付加したヒドロキシ基のほかに、フッ素化されていない状態の基（Ｚ）を有する場合、基（Ｘ）と基（Ｚ）とを併有する化合物が得られる。
出発原料である多価アルコールのエチレンオキシド付加体が、フッ素化されていない状態の基（Ｚ）を有さない場合でも、液相フッ素化反応の条件が厳しい場合、分子の末端の切断反応が起こり、基（Ｘ）と基（Ｚ）とを併有する化合物が副生することがある。
【００６９】
出発原料となるエチレンオキシド付加体としては、種々の構造、分子量の化合物が安価に市販されており、容易に入手できる。
液相フッ素化反応におけるフッ素ガス濃度が高濃度になると、基（Ｚ）の生成割合が高くなる傾向がある。基（Ｚ）を有する化合物の生成を抑制したい場合には、フッ素ガス濃度は５．０〜５０体積％が好ましく、１０〜３０体積％が特に好ましい。
反応により生成した生成物は、必要により精製工程を行い、不用な化合物を精製により除くことが好ましい。精製方法としては、イオン吸着ポリマーによって金属不純物、陰イオン不純物等を除去する方法、超臨界抽出法、カラムクロマトグラフィ法が挙げられ、これらを組み合わせた方法が好ましい。
【００７０】
（作用効果）
化合物（Ａ）は、基（Ｘ）に由来するヒドロキシ基を５または６個有する５〜６官能化合物であり、潤滑性に劣るが磁気ディスク等への密着性に優れる。化合物（Ｂ）は、基（Ｘ）に由来するヒドロキシ基を０〜４個有する０〜４官能化合物であり、密着性に劣るが潤滑性に優れる。本発明の含フッ素エーテル組成物は、化合物（Ａ）の含有量が化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量に対して１５〜８０質量％となる比率で化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有することにより、化合物（Ａ）の優れた密着性と、化合物（Ｂ）の優れた潤滑性とを両立できる。
したがって、磁気ディスク等の基材上に、本発明の含フッ素エーテル組成物を含む被膜（表面層）を設けることで、優れた潤滑性、およびその優れた耐久性を付与できる。たとえば、本発明の含フッ素エーテル組成物を潤滑剤として含む表面層を磁気ディスクの炭素保護膜上に設けることで、磁気ディスクと読み取りヘッドとの接近により接触頻度が高まっても充分に磁気ディスクおよび読み取りヘッドを保護し得る潤滑性を付与できる。また、磁気ディスクを回転させる際に潤滑剤が揮発したり、磁気ディスクの回転速度を高速化（たとえば１分間に１０，０００回転超）した際に潤滑剤が飛散して、潤滑性能が低下または消失する不具合が生じにくい。
【００７１】
また、本発明の含フッ素エーテル組成物によれば、薄膜（たとえば膜厚１ｎｍ以下）の表面層の形成も容易である。
これは、化合物（Ａ）、（Ｂ）、特に化合物（Ａ）が有するヒドロキシ基が基（Ｘ）に由来するものであることによると考えられる。すなわち、ヒドロキシ基が基（Ｘ）に由来することで、たとえば特許文献１に開示される６官能の含フッ素エーテル化合物のように−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ末端を３つ有する場合に比べて、分岐している鎖の１本あたりの長さが短い。（たとえば化合物（Ａ）がヒドロキシ基を６個有し、該化合物と数平均分子量が同様であった場合、該化合物は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ末端に２個のヒドロキシ基を有するため、該末端を有する基の長さはほぼ基（Ｘ）の２倍となる。）ヒドロキシ基末端間の距離が短くなるため、すべてのヒドロキシ基が基材上に結合したときに基材上の分子の高さが低くなるためと考えられる。
【００７２】
（用途）
本発明の含フッ素エーテル組成物は、表面改質剤または界面活性剤として有用である。表面改質剤としては、潤滑剤等が挙げられる。
本発明の含フッ素エーテル組成物は、上記以外の他の用途にも用い得る。他の用途としては、電線被覆材、撥インク剤（たとえば塗装用、インクジェット等の印刷機器用）、半導体素子用接着剤（たとえばＬＯＣ（リードオンチップ）テープ用接着剤、半導体用保護コート（たとえば防湿コート剤、半田用這い上がり防止剤）、光学分野に用いる薄膜（たとえばペリクル膜等）への添加剤、ディスプレイ用反射防止膜の潤滑剤、レジスト用反射防止膜）等が挙げられる。
【００７３】
本発明の含フッ素エーテル組成物は、基材上に、含フッ素エーテル組成物を含む被膜（表面層）を形成する用途に好適に用いられる。
本発明の含フッ素エーテル組成物を含む表面層は、分子末端に−ＣＨ２−ＯＨを有する含フッ素エーテル化合物（化合物（Ａ）等）を含むことから、高い潤滑性を保持する。そのため、該表面層を基材上に設けることで、潤滑性等の機能を付与することができる。また、形成された表面層は、基材に対する密着性が高く、耐久性に優れる。
また、該表面層は、透明であり、屈折率が低く、または耐熱性もしくは耐薬品性に優れる。
【００７４】
表面層を設ける基材の形状および材質は特に限定されず、該表面層を設けた基材の用途に応じたものを適宜用いることができる。該表面層を設けた基材の用途としては、磁気ディスク、光ファイバ、鏡、太陽電池、光ディスク、タッチパネル、感光および定着ドラム、フィルムコンデンサ、ガラス窓用反射防止フィルム等の各種フィルム等が挙げられる。
基材としては、本発明の有用性の点で、磁気ディスクが好ましい。磁気ディスクとしては、たとえば、ＮｉＰメッキされた基板（アルミニウム、ガラス等。）上に、下地層、記録層、ダイヤモンド状炭素保護膜（ＤＬＣ膜）を順に有するものが挙げられる。ＤＬＣ膜の厚さは、５．０ｎｍ以下が好ましい。ＤＬＣ膜の平均表面粗さ（Ｒａ）は、２．０ｎｍ以下が好ましい。
【００７５】
表面層の膜厚は、用途に応じて適宜設定される。たとえば磁気ディスクのＤＬＣ膜上に形成される表面層の場合、その膜厚は、０．１〜２ｎｍが好ましく、０．５〜１ｎｍが特に好ましい。該表面層の膜厚が前記範囲の下限値以上であれば、表面層による潤滑効果等が充分に得られる。前記範囲の上限値以下であれば、磁気記録媒体の高密度記録化に高く寄与できる。
本発明の含フッ素エーテル組成物によれば、薄膜化しても充分な潤滑性を発揮する表面層を形成し得る。そのため、表面層の膜厚が薄いほど本発明の有用性が高い。
表面層の膜厚は、たとえば薄膜解析用Ｘ線回折計ＡＴＸ−Ｇ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、Ｘ線反射率法によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
【００７６】
本発明の含フッ素エーテル組成物に液体媒体を加えて液状組成物としてもよい。特に、本発明の含フッ素エーテル組成物を、表面改質剤として基材上に表面層を形成する用途に使用する場合には、本発明の含フッ素エーテル組成物に液体媒体を加えて液状組成物として用いることが好ましい。
【００７７】
〔表面改質剤または界面活性剤〕
本発明の表面改質剤または界面活性剤（以下、これらをまとめて「表面改質剤等」ともいう。）は、本発明の含フッ素エーテル組成物を含むものである。
本発明の表面改質剤等は、本発明の含フッ素エーテル組成物のみからなるものでもよく、他の成分をさらに含むものであってもよい。
本発明の表面改質剤等における本発明の含フッ素エーテル組成物の含有量は、表面改質剤等の総質量に対し、９０〜１００質量％が好ましく、１００質量％が特に好ましい。すなわち、本発明の表面改質剤等は、本発明の含フッ素エーテル組成物からなるのが特に好ましい。
さらに含んでもよい他の成分としては、表面改質剤または界面活性剤として使用可能なものであって含フッ素エーテル化合物に該当しない任意の化合物を使用でき、たとえばシラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系等のカップリング剤等が挙げられる。本発明の含フッ素エーテル組成物を表面改質剤として用いる場合、該カップリング剤を使用することで基材と化合物（Ａ）との密着性を向上させ得る。
【００７８】
表面改質剤は、潤滑剤用途に用いることができる。また、その他、樹脂製のフィルムやシート上に塗布して樹脂の屈折率を制御する用途、または樹脂の耐薬品性を改善する用途等に用いることができる。
潤滑剤としては、磁気ディスク用、特に磁気ディスクのダイヤモンド状炭素保護膜（ＤＬＣ膜）上に塗布して潤滑性を付与する用途に用いられることが好ましい。
界面活性剤としては、たとえば、塗料の表面張力を低下させる添加剤またはレベリング剤、研磨液のレベリング剤等に用いることができる。塗料に添加する場合には、塗料に対する本発明の含フッ素エーテル組成物の量が０．０１〜５質量％程度になるように添加するのが好ましい。
【００７９】
〔液状組成物〕
本発明の液状組成物は、本発明の含フッ素エーテル組成物と、液体媒体とを含むものである。
本発明の液状組成物は、溶液、懸濁液、または乳化液のいずれであってもよく、溶液であるのが好ましい。
液状組成物中の本発明の含フッ素エーテル組成物の濃度は、用途に応じて適宜調節でき、液状組成物の総質量に対し、０．００５〜５０質量％であることが好ましく、０．００５〜５質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。含フッ素エーテル組成物の濃度が上記範囲であると、均一な表面層が形成できる。
【００８０】
液体媒体としては、本発明の含フッ素エーテル組成物を溶解または分散し得るものであればよく、有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、フッ素系有機溶剤であってもよく、非フッ素系有機溶剤であってもよく、これら両溶剤を含んでもよい。
【００８１】
フッ素系有機溶剤としては、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フルオロアルカンとしては、炭素数４〜８の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣ６Ｆ１３Ｈ（ＡＣ−２０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＣ−６０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（バートレルＸＦ：製品名、デュポン社製）等が挙げられる。
フルオロ芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４〜１２の化合物が好ましい。フルオロアルキルエーテルとしては、ヒドロフルオロアルキルエーテルが好ましい。市販品としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ−３０００：製品名、旭硝子社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ノベック−７１００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（ノベック−７２００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３（ノベック−７３００：製品名、３Ｍ社製）等が挙げられる。
フルオロアルキルアミンとしては、ペルフルオロアルキルアミンが好ましく、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
フッ素系有機溶剤としては、含フッ素エーテル化合物の溶解性の点で、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテルが好ましい。これらの中でも、オゾン破壊係数が低い点で、ヒドロフルオロアルキルエーテルが特に好ましい。
【００８２】
非フッ素系有機溶剤としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エステル系有機溶剤が挙げられる。
炭化水素系有機溶剤としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
アルコール系有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が好ましい。
ケトン系有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
エーテル系有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
非フッ素系有機溶剤としては、含フッ素エーテル化合物の溶解性の点で、ケトン系有機溶剤が特に好ましい。
【００８３】
液体媒体としては、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、ならびに、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましい。特に、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルから選ばれるフッ素系有機溶剤が好ましい。
液体媒体としては、フッ素系有機溶剤であるフルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、非フッ素系有機溶剤である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤を、合計で液体媒体全体の９０質量％以上含むことが、含フッ素エーテル化合物の溶解性を高める点で好ましい。
【００８４】
液状組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の含フッ素エーテル組成物および溶剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
本発明の含フッ素エーテル組成物を潤滑剤として用いる場合の他の成分としては、ラジカルスカベンジャー（たとえばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：Ｘ−１ｐ）等が挙げられる。
【００８５】
液状組成物は、所望の性能を達成できないおそれがあることから、金属イオン類、陰イオン類、水分、低分子極性化合物等を含まないことが好ましい。
金属イオン類（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ等。）は、陰イオンと結合してルイス酸触媒を生成し、含フッ素エーテル化合物の分解反応を促進する場合がある。陰イオン類（Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２、ＮＯ３、ＰＯ４、ＳＯ４、Ｃ２Ｏ４等。）および水分は、基材の表面を腐食させる場合がある。よって、液状組成物中の含水率は、２，０００ｐｐｍ以下が好ましい。低分子極性化合物（アルコール類；樹脂から溶出する可塑剤等。）は、基材と表面層との密着性を低減させる場合がある。
【００８６】
液状組成物の使用方法は、目的に応じ公知の方法を適用できる。
たとえば本発明の含フッ素エーテル組成物を、表面改質剤として使用する場合には、本発明の含フッ素エーテル組成物を含む液状組成物を基材上に塗布し、乾燥することによって、本発明の含フッ素エーテル組成物を含む被膜（表面層）を形成させて、目的とする機能を発現させるのが好ましい。
本発明の液状組成物を塗布する基材は特に限定されず、たとえば表面層を設ける基材として前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。基材としては、本発明の有用性の点で、磁気ディスクが好ましい。
【００８７】
液状組成物の塗布方法としては、たとえば、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア・プロジェット法、真空蒸着法等が挙げられ、スピンコート法、ディップコート法、または真空蒸着法が好ましい。
乾燥方法としては、たとえば自然乾燥、真空乾燥、遠心乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。
【００８８】
基材上に液状組成物を塗布して表面層を形成した後、含フッ素エーテル化合物を基材上（たとえば磁気ディスクの炭素保護膜上）に強固に密着させるために、密着処理を行ってもよい。
密着処理としては、加熱処理、赤外線照射処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が挙げられ、加熱処理または紫外線照射処理が好ましく、加熱処理が特に好ましい。乾燥処理が密着処理を兼ねてもよい。
さらに、密着処理後の基材を、付着物の除去、余剰の含フッ素エーテル化合物の除去を目的に、フッ素系有機溶剤にて洗浄してもよい。
【００８９】
〔物品〕
本発明の物品は、基材上に、本発明の含フッ素エーテル組成物からなる膜を有するものである。
本発明の液状組成物を塗布する基材は特に限定されず、たとえば表面層を設ける基材として前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。基材としては、本発明の有用性の点で、磁気ディスクが好ましい。
該膜を基材上に設ける方法としては、含フッ素エーテル組成物からなる膜の形成方法として公知の方法が利用できる。たとえば前述した本発明の液状組成物を基材上に液状組成物を塗布して表面層を形成する方法等によって該膜を形成できる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例によって限定されない。なお、例１、例５および例６が実施例、例２〜４が比較例である。
各例で使用した評価方法を以下に示す。【００９１】
〔評価方法〕
（ＧＰＣ分析）
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によって測定した。なお、Ｍｗは質量平均分子量を示す。
ＧＰＣによる測定は、特開２００１−２０８７３６号公報に記載の方法に従い、下記条件にて行った。
移動相：Ｒ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５ＳＥＣグレード１）およびヘキサフルオロイソプロピルアルコールの混合溶媒（Ｒ−２２５：ヘキサフルオロイソプロピルアルコール＝９９：１（体積比））。
分析カラム：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｅカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を２本直列に連結したもの。
分子量測定用標準試料：Ｍｗ／Ｍｎが１．１未満で、Ｍｎが２，０００〜１０，０００のペルフルオロポリエーテル４種、およびＭｗ／Ｍｎが１．１以上で、Ｍｎが１，３００のペルフルオロポリエーテル１種。
移動相流速：１．０ｍＬ／分。
カラム温度：３７℃。
検出器：蒸発光散乱検出器。【００９２】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ分析は、下記条件にて行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ）の基準物質にはニトロベンゼンを７．５ｐｐｍとして使用した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ）の基準物質にはペルフルオロベンゼンを−１６２．５ｐｐｍとして使用した。
ＮＭＲの溶媒は特に記載しない限りＲ−１１３（ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２）を用いた。【００９３】
（動摩擦係数測定）
基材上に表面層を設けた物品の最表面（物品の表面のうち表面層を設けた場所）の動摩擦係数は、摩擦測定器（Ｈｅｉｄｏｎ社製、Ｔｒｉｂｏｇｅａｒ）を用いて測定した。接触子としてはφ１０ｍｍのＳＵＳ製の球を用い、荷重１００ｇ、移動距離２０ｍｍ、移動速度１ｍｍ／秒にて測定した。【００９４】
（Ｆ／Ｓｉの測定）
基材（シリコンウェハ）上に設けた表面層の被覆率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により下記の測定条件にて測定されるＦ／Ｓｉにより評価した。
ＸＰＳは、Ａｌ、Ｍｇ等の特性Ｘ線を試料に入射し、光電効果により放出される光電子の運動エネルギーおよび強度を測定することで、固体表面に存在する原子の種類や量・化学結合状態等を知る方法である。
試料より放出される光電子の運動エネルギーＥｋは、入射Ｘ線のエネルギーｈν（ｈ：プランク定数、ν：振動数）から結合エネルギーＥｂおよび仕事関数Ｗを減じた値（Ｅｋ＝ｈν−Ｅｂ−Ｗ）である。結合エネルギーＥｂは、光電子が試料中で捕獲されていた原子の種類・電子軌道・化学結合状態に依存する値である。入射Ｘ線のエネルギーｈνおよび仕事関数Ｗは既知である。そのため、運動エネルギーＥｋを測定すれば、結合エネルギーＥｂを求めることができ、試料中の原子の種類・電子軌道・化学結合状態を知ることができる。
入射Ｘ線は試料の深さ数μｍ程度まで侵入する。しかし、深い場所にある原子より放出された電子は、試料中の他の原子に束縛されている電子との非弾性散乱等によりエネルギーを失い、試料より放出されない。そのため、非弾性平均自由行程（電子が非弾性散乱を起こさずに進める距離）で決まる、数ｎｍ程度の深さの極く最表面から放出された電子が、光電子として観測される。したがって、ＸＰＳは、試料の最表面に存在する原子の種類や量・化学結合状態を高感度に測定する方法であり、基材上に塗布された極く薄い膜を高感度に検出でき、薄膜の被覆率を評価するのに有効な方法である。
後述する各例で得た物品（基材としてシリコンウェハを用い、基材上に、含フッ素エーテル化合物を含む表面改質剤で表面層を設けた物品）の最表面のＸＰＳ測定を行うと、基材上において表面層で被覆されている箇所では、表面層中のフッ素原子の１ｓ軌道から放出される光電子強度（以下、Ｆ１ｓピーク強度と記載）は強く検出され、基材中のシリコン原子のＳｉ２ｐ軌道から放出される光電子強度（以下Ｓｉ２ｐピーク強度と記載）は弱く検出されるかあるいは検出されない。これに対し、基材上において表面層で被覆されていない箇所では、フッ素原子から放出される光電子は検出されず、シリコン原子のＳｉ２ｐ軌道から放出される光電子強度が強く検出される。したがって、ＸＰＳ測定により得られたＦ１ｓピーク強度とＳｉ２ｐピーク強度とから算出されるＦ原子濃度とＳｉ原子濃度の比は、基材上に設けた表面層の被覆率と正の相関があると考えることができる。【００９５】
＜ＸＰＳ測定条件＞
ＸＰＳ装置としてはアルバック・ファイ社製ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いた。Ｘ線源として径５０μｍ程度に集光されたＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を用い、照射Ｘ線強度１２．４Ｗ、検出器のパスエネルギー２２４ｅＶ、光電子取り出し角度４５°にて測定した。照射Ｘ線はスキャンせずに固定して測定し、また試料最表面の測定を行い、試料のエッチングは行わなかった。なお、試料からの光電子放出に伴う帯電補正のため、装置に付属の電子線およびＡｒ＋中和銃を用いた。Ｆ１ｓピーク強度の算出には結合エネルギー６８２〜６９１ｅＶ、Ｓｉ２ｐピーク強度の算出には結合エネルギー９６〜１０７ｅＶのエネルギー範囲でバックグラウンドを除去したピークの積分強度を用いた。さらに、装置固有の各元素の相対感度係数を用いてＦ原子濃度およびＳｉ原子濃度を算出した。【００９６】
〔合成例１：含フッ素エーテル化合物（Ａ）の合成〕
下記化合物（Ａ６−１）を以下の手順で合成した。
ジペンタエリスリトールに、公知の方法でエチレンオキシドを付加してエチレンオキシド付加体を得た。
該エチレンオキシド付加体にＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ（以下、「ＲｆＦ」ともいう。）を反応させてエステル化体を得た。
該エステル化体（３０ｇ）を、Ｒ−１１３（２７０ｇ）に溶解させ、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、「２０％フッ素ガス」ともいう。）を用いて、フッ素化した。生成物から溶媒を減圧にて留去して、室温で液体のフッ素化体を得た。
該フッ素化体に１，１，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン、ＫＦを加えて激しく撹拌し、１２０℃で加水分解反応させて、室温で液体の分解生成物を得た。
該分解生成物にＫＦとＲ−１１３を投入し、エタノールを加えて２５℃以下にならないように温度を保ちながら８時間反応させた後、ＫＦ、Ｒ−１１３およびエタノールを除去してエチルエステル体を得た。
該エチルエステル体にＲ−２２５とテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）とを混合し、ボラン・テトラヒドロフラン錯体を窒素気流下で加え、室温で一夜反応（還元反応）させた。その後、溶媒をエバポレータで留去し、残存物に２ｍｏＬ／Ｌの塩酸を加えて、Ｒ−２２５で抽出し、抽出物を濃縮して粗生成物（５９．７１ｇ）を得た。【００９７】
得られた粗生成物をシリカゲルカラム（特開２００９−１９７２１０号公報の実施例記載の方法）で精製したのちに、超臨界精製（特開２００９−１９７２１０号公報の実施例記載の方法）を行った。
得られた精製物（化合物（Ａ６−１））について、ＮＭＲ分析（１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ）およびＧＰＣ分析を行った。ＮＭＲ分析結果を以下に示す。精製物のＭｎは５，８６７（ｂ１〜ｂ６の平均値：７．１）、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：３．９４。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−８０．１、−８８．２〜−９０．５、−１３５．０〜−１３９．０。【００９８】
【化４】
2014126107.tif 000005
【００９９】
〔合成例２：含フッ素エーテル化合物（Ｂ）の合成〕
下記化合物（Ｂ４−１）を以下の手順で合成した。
ジグリセリン開始ポリオキシエチレンテトラオール（阪本薬品工業社製、「ジグリセリン開始ポリオキシエチレングリセリルエーテル  ＳＣ−Ｅ１５００」）に、ＲｆＦを反応させてエステル化体を得た。
該エステル化体（３０ｇ）を、Ｒ−１１３（２７０ｇ）に溶解させ、２０％フッ素ガスを用いて、フッ素化した。生成物から溶媒を減圧にて留去して、室温で液体のフッ素化体を得た。
該フッ素化体に１，１，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン、ＫＦを加えて激しく撹拌し、１２０℃で加水分解反応させて、室温で液体の分解生成物を得た。
該分解性生物にＫＦとＲ−１１３を投入し、エタノールを加えて２５℃以下にならないように温度を保ちながら８時間反応させた後、ＫＦ、Ｒ−１１３およびエタノールを除去してエチルエステル体を得た。
該エチルエステル体にＲ−２２５とテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を混ぜ、ボラン・テトラヒドロフラン錯体を窒素気流下で加え、室温で一夜反応（還元反応）させた。溶媒をエバポレータで留去し、残存物に２ｍｏＬ／Ｌの塩酸を加えて、Ｒ−２２５で抽出し、抽出物を濃縮して粗生成物（５１．５８ｇ）を得た。【０１００】
得られた粗生成物をシリカゲルカラム（特開２００９−１９７２１０号公報の実施例記載の方法）で精製したのちに、超臨界精製（特開２００９−１９７２１０号公報の実施例記載の方法）を行った。
得られた精製物（化合物（Ｂ４−１））について、ＮＭＲ分析（１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ）およびＧＰＣ分析を行った。ＮＭＲ分析結果を以下に示す。精製物のＭｎは２，５９３（ｂ７〜ｂ１０の平均値：３．９）、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：３．９４。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−８０．１、−８８．２〜−９０．５、−１３５．０〜−１３９．０。【０１０１】
【化５】
2014126107.tif 000006
【０１０２】
〔例１〕
（含フッ素エーテル組成物１の製造）
合成例１で得た化合物（Ａ６−１）と、合成例２で得た化合物（Ｂ４−１）とを、（Ａ６−１）：（Ｂ４−１）＝５５：４５の質量比で混合し、充分に攪拌して、含フッ素エーテル組成物１を製造した。【０１０３】
（液状組成物１の製造）
含フッ素エーテル組成物１を、濃度が０．０５質量％となるようにＶｅｒｔｒｅｌ−ＸＦ（ＤｕＰｏｎｔ社製）に溶解して液状組成物１を製造した。【０１０４】
（物品１の製造）
液状組成物１をシリコンウェハにディップコートで塗布して物品（表面層付き基材）１を得た。ディップコータはＳＤＩ社製のマイクロスピードディップコータを使用し、１０ｍｍ／秒の速さでディッピングし、６０秒間浸漬した後に、２ｍｍ／秒の速さで引き揚げた。引き揚げたシリコンウェハを１５０℃のオーブンで１０分間加熱して表面層を形成し、物品１を得た。【０１０５】
（評価）
物品１について、最表面（物品の表面のうち表面層を設けた場所）の動摩擦係数、Ｆ／Ｓｉを測定した。結果を表１に示す。また、ＸＰＳにより測定した物品１の最表面組成（原子％）を表２に示す。【０１０６】
〔例２〜６〕
化合物（Ａ６−１）と化合物（Ｂ４−１）との質量比を表１に示す値とした以外は例１と同様にして含フッ素エーテル組成物２〜６を得た。
含フッ素エーテル組成物１の代わりに含フッ素エーテル組成物２〜６を用いた以外は例１と同様にして液状組成物２〜６を製造し、これを用いて物品２〜６を得、物品２〜４について動摩擦係数、Ｆ／Ｓｉを測定した。結果を表１に示す。また、ＸＰＳにより測定した物品２〜４の最表面組成（原子％）を表２に示す。【０１０７】
【表１】
2014126107.tif 000007
【０１０８】
【表２】
2014126107.tif 000008
【０１０９】
例１で得た物品１は、最表面の動摩擦係数が低く、表面層が高い潤滑性を有していた。また、物品１は、最表面組成のＦ原子濃度が２５．６原子％、Ｓｉ原子濃度が２９．７原子％であり、Ｆ／Ｓｉの値が例２と比較して有意に高く、表面層による基材表面の被覆率が高かった。被覆率が高いことから、含フッ素エーテル組成物１の基材表面への付着量が充分で、基材への密着性に優れることが確認できた。これらの結果から、含フッ素エーテル組成物１によれば、優れた潤滑性と密着性とを発現できることが確認できた。
一方、化合物（Ａ）の含有割合が１０質量％の含フッ素エーテル組成物２を用いて得た例２の物品２は、表面層の潤滑性は高かったが、Ｆ／Ｓｉの値が小さく、含フッ素エーテル組成物２の基材表面への付着量が少なく、密着性に劣っていた。
含フッ素エーテル化合物として化合物（Ａ）の含有割合がそれぞれ８５および９８質量％の含フッ素エーテル組成物３および４を用いて得た例３および４の物品３および４は、Ｆ／Ｓｉの値は大きかったが、動摩擦係数が大きく、表面層の潤滑性が不充分であった。
さらに、含フッ素エーテル化合物として化合物（Ａ）の含有割合がそれぞれ４５および７０質量％の含フッ素エーテル組成物５および６を用いて得た例５および６の物品５および６では、Ｆ／Ｓｉの値が物品１、２と比較して大きい（物品３、４と同程度）ものの、物品１よりもさらに動摩擦係数が小さいことより、含フッ素エーテル組成物５および６は、特に高い潤滑性が必要とされる用途に適している。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の含フッ素エーテル組成物は、表面改質剤や界面活性剤として有用であり、特にハードディスク等の磁気記録媒体用潤滑剤として有用である。
なお、２０１３年２月１３日に出願された日本特許出願２０１３−０２５９０６号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2014126107.tif 000009
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