(57)【要約】  優れた酸化安定性を有し、かつ風味良好な汎用性の高い長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂及びそれを利用した食品を提供することを課題とする。  特定のリノール酸含有量および特定のトコフェロール・トコトリエノール含有量を有する、二重結合が５つ以上の脂肪酸が含まれる長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂とすることで、上記課題を解決できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量を１重量部としたとき、リノール酸が１〜３５重量部及び下記成分（Ａ）の合計量が０．００１重量部〜０．０５重量部である、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂。
成分（Ａ）：β-トコフェロール、γ-トコフェロール、δ-トコフェロール、β-トコトリエノール、γ-トコトリエノール、δ-トコトリエノール
【請求項２】
二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸がＤＨＡ及び／又はＥＰＡである、請求項１に記載の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂。
【請求項３】
構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量を１重量部としたとき、リノール酸が１〜５重量部である、請求項１又は請求項２に記載の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂。
【請求項４】
構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量が７〜３０重量％である、請求項３に記載の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂。
【請求項５】
さらに酸化防止剤が加えられていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂。
【請求項６】
酸化防止剤がアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、茶抽出物、没食子酸、没食子酸誘導体及びレシチンから選ばれた少なくとも１種である、請求項５に記載の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂。
【請求項７】
２０℃で溶液状態であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を使用した食品。
【請求項９】
構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量が７重量％以上３０重量％以下であって、該長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量を１重量部としたとき、リノール酸が１〜５重量部及び前記成分（Ａ）の合計量が０．００１重量部〜０．０５重量部、並びに下記長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の保存試験で得られる３日後の過酸化物価が６５ｍｅｑ／ｋｇ以下である、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂。
（長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の保存試験方法）
・均一に混合した油脂３０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに入れる。
・該三角フラスコは、空気に接触させるため解放した状態とする。
・該三角フラスコを、恒温振とう培養機（回転数 １００ｒｐｍ、６０℃設定）にて、加温しながら撹拌する。
【請求項１０】
構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量が１．５重量％以上７重量％未満であって、該長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量を１重量部としたとき、リノール酸が５〜３５重量部及び前記成分（Ａ）の合計量が０．００１重量部〜０．０５重量部、並びに前記長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の保存試験で得られる３日後の過酸化物価が４０ｍｅｑ／ｋｇ以下である、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂。
【請求項１１】
構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量を１重量部としたとき、リノール酸が１〜３５重量部及び前記成分（Ａ）の合計量が０．００１重量部〜０．０５重量部であることを特徴とする、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の過酸化物価の上昇を抑制する方法。
【請求項１２】
構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量を１重量部としたとき、リノール酸が１〜５重量部及び前記成分（Ａ）の合計量が０．００１重量部〜０．０５重量部であることを特徴とする、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の過酸化物価の上昇を抑制する方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を使用することを特徴とする、食品の過酸化物価の上昇を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂に関する。より詳しくは、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を含む食品に求められる、酸化安定性の向上を実現した長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂およびそれを含有する食品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、長鎖多価不飽和脂肪酸を含有する油脂類に生理的作用があることが知られるようになり、健康志向からこれらの油脂類は健康食品や飼料への添加用途としても広く利用されている。特にエイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）やドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）などの５または６個の二重結合を含むｎ−３長鎖多価不飽和脂肪酸は、血中の中性脂肪およびコレステロールの低下、関節リウマチ症状の緩和、血栓生成の予防、抗アレルギー作用等、数多くの作用が多数報告されており、多くの消費者に機能性食品として認識されるものになってきている。本明細書において、長鎖多価不飽和脂肪酸を含有する油脂を、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂と表記する。【０００３】
長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は、大豆油や菜種油等の食用油と比較して酸化安定性が非常に悪く、酸素・熱・光等により容易に酸化を受け、酸化されると魚のような異味異臭や、健康への悪影響も懸念される過酸化物質を生成させる。かかる酸化安定性が著しく劣る長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を利用する為、空気中の酸素との接触を遮断することを目的とする種々の方法が開示されている。乳化物とする方法として特許文献１〜特許文献８、粉末化やカプセル化する方法として特許文献９〜特許文献１０が開示されている。乳化物にすると濁ったり、水分を含有したりする為、用途が限定される。また、粉末化やカプセル化しても乳化物同様に用途が限定される問題がある。かかる技術的背景から、従来の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の利用はカプセルなどで覆われた健康食品や、缶詰等のみに応用範囲が限られている。カプセル類の製造工程は煩雑で生産性が悪く、カプセル品は工程で既に劣化が進行し、カプセル内部の油は劣化臭を有する物が大半である。また保存中のカプセルの破壊を防止するため、食品・飼料等として使用可能なカプセルの種類が限定されるなどの問題がある。【０００４】
特許文献１１には、酸化安定性の劣るＤＨＡを３０％以上含有する油脂と他の油を混合し、加熱調理用の食用油組成物として利用する方法が開示されている。しかし、かかる方法ではＤＨＡ配合量が０．０１〜０．５％と極めて量が少なく、健康に有効とされる量を摂取するには遠く及ばない。【０００５】
精製した長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂には劣化臭や過酸化物質はないが、酸化が起きるとその反応は連鎖的に行われ、急速に劣化臭や過酸化物質の生成が起こることが知られている。たとえば、工場で精製魚油を使用した場合、使用後に窒素ガスを封入してからそれが入った缶を密閉し、冷凍保存する必要がある等、油脂の取り扱いには様々な配慮が必要であり、その利用はおのずと制限がある。様々な酸化防止剤またはその混合物の添加により長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の酸化安定性を向上させる試みが多くなされてきているが、それらは現在まで十分な成果を上げるまでに至っておらず、市場からの要望に反し、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を含む食品の展開は十分進んでいるとはいえない。【０００６】
従来から、食用油脂の酸化安定性を向上させるため、抗酸化剤の添加が一般的に行われている。具体的には、トコフェロールや、アスコルビン酸の利用などが検討されている。例えば、トコフェロール・アスコルビン酸および茶抽出物を添加する方法として特許文献１２、アスコルビン酸またはその誘導体と他の有機酸またはその誘導体を添加する方法として特許文献１３、アスコルビン酸水溶液を乳化して添加する方法として特許文献２が開示されているが、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の酸化安定性を向上させる方法としては満足できるものではなく、さらに優れた酸化防止法が望まれている。【０００７】
一方、添加物メーカーは大量の乳化剤を使用することで、水溶性抗酸化物質の油への溶解性を向上させることを検討し、製品が販売されている。しかし、乳化剤が大量に配合されると風味に悪影響もあり好ましくなく、いまだに酸化劣化や腐敗臭の問題は解決できていない。【０００８】
長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の酸化安定性を向上させる製法として、特許文献１４ではシリカゲルで処理した魚油をローズマリーやセージ抽出物存在下で真空水蒸気脱臭をし、パルミチン酸アスコルビン酸エステルや混合トコフェロールを添加することを特徴とする方法が開示されている。これにより、ローズマリーやセージ特有の香気の問題を除外し、酸化安定性の高い油脂の提案を行っている。しかし、かかる方法で得られた長鎖多価不飽和脂肪酸の酸化安定性は、最良のものでも抗酸化物３０００ｐｐｍ配合で、１００℃での酸敗安定性が３倍程度高まるにすぎず、酸化安定性は依然として低い。特許文献１５にはカテキンを精製前に添加する方法が開示されているが、かかる方法においても、過酸化物価で示される酸化安定性の改善は十分とはいえない。【０００９】
また、劣化に伴う臭気を軽減させる方法としては、乳系フレーバーを添加する方法として特許文献１６、ジンジャーフレーバーを添加する魚臭のマスキング方法として引用文献１７が提案されているが、油脂の酸化は人体に有害な過酸化物を生成するため、酸化の抑制を行わないマスキング処理では抜本的な問題解決には至らない。【００１０】
油脂の酸化安定性は脂肪酸に含まれる二重結合数と関係が強く、脂肪酸に含まれる二重結合数が増えるほど、顕著に酸化安定性が低下することが広く知られている。そこで、特許文献１８〜１９では固体脂や水素添加油脂等の脂肪酸に二重結合が少ない酸化安定性の高い油脂と魚油のエステル交換技術を用い、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の構造を変えることで安定性を改善し、食品に応用する例が示されている。特許文献２０〜２２では、魚油に微水添処理を施すことで酸化安定性を向上させる方法が開示されている。【００１１】
このように、従来、EPAやDHAなどの長鎖多価不飽和脂肪酸の風味安定性を維持する一つの方法としては、酸化安定性の高い飽和脂肪酸の多い油脂とのエステル交換や魚油自体の微水添処理等、トリグリセリド１分子中の二重結合数の減少、もしくは長鎖多価不飽和脂肪酸を構成する二重結合数を減少させることが重要であると考えられていた。【００１２】
しかし、これらの操作を行った場合、油脂は常温で固体となり、使用できる食品や用途は限定されてしまうのみならず、魚油自体を微水添処理した場合にはＥＰＡ、ＤＨＡ含有量が減少するため、生理活性も著しく低下する恐れがあった。【００１３】
常温で液状を保ちつつ、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の酸化安定性を高めるために、飽和酸の次に安定性の高いモノ不飽和脂肪酸を多く含むトリグリセリド（例えば、高オレイン酸ヒマワリ油やオリーブ油）と混合させて多価不飽和脂肪酸の酸化安定性を高める試みも市場品を中心に行われている。特許文献２３ではｎ−３系多価不飽和脂肪酸であるα―リノレン酸の酸化安定性の向上のために、高オレイン酸油脂の添加方法が報告されている。特許文献２４では同じくα―リノレン酸の熱安定性の向上のために、３０〜６０％のパームオレイン油や１０〜３０％のハイオレイックサンフラワー油と抗酸化物を組み合わせる例が示されている。【００１４】
しかし、これらの高オレイン酸油脂を複合した多価不飽和脂肪酸含有油脂においても、酸化安定性は低く、通常の油脂同様に扱うことは困難である。また、特許文献２３や２４ではα―リノレン酸よりも顕著に酸化安定性の低いＤＨＡやＥＰＡに関する記載がない。【００１５】
一方、特許文献２５ではＤＨＡやＥＰＡなどの長鎖多価不飽和脂肪酸を液状のまま、長時間魚臭を抑制する方法が示されている。具体的にはＤＨＡやＥＰＡなどの長鎖多価不飽和脂肪酸１重量部に対し、オレイン酸３〜９重量部、リノール酸５〜１５重量部、およびα−リノレン酸０．１〜１．５重量部の脂肪酸比率をもつ油脂組成物が開示され、長鎖多価不飽和脂肪酸の酸化安定性向上には組み合わせる油脂のオレイン酸やリノール酸の比率が重要であることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１１−２５５３７３号公報
【特許文献２】特開平７−１０７９３８号公報
【特許文献３】特表２００５−５２９７２８号公報
【特許文献４】特開平７−３１３０５５号公報
【特許文献５】特開平８−１５４５７６号公報
【特許文献６】特開平８−２０５７７１号公報
【特許文献７】特開平８−１５４５７７号公報
【特許文献８】特開平６−４９４７９号公報
【特許文献９】特開平７−３０５０８８号公報
【特許文献１０】特開平９−８７６５６号公報
【特許文献１１】特開２０１３−８１４７７号公報
【特許文献１２】特開平９-１１１２３７号公報
【特許文献１３】特開平９−２３５５８４号公報
【特許文献１４】特開２０００−１４４１６８号公報
【特許文献１５】特開２００５−１２４４３９号公報
【特許文献１６】特開平６−６８号公報
【特許文献１７】特開平６−１８９７１７号公報
【特許文献１８】特開平０６−２８７５９３号公報
【特許文献１９】特開平０７−３０８１５３号公報
【特許文献２０】特開平０７−２１６３８３号公報
【特許文献２１】特開平０７−２６４９８５号公報
【特許文献２２】特開平０７−２６８３８５号公報
【特許文献２３】特開２００７−１５９５８９号公報
【特許文献２４】特公平７−８３６７７号公報
【特許文献２５】特許第３８８４４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
前記のとおり、人体への長鎖多価不飽和脂肪酸の有効性から、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は注目される素材ではあるが、通常の食用油脂と比べ酸化安定性が劣るため、従来技術では酸素との遮断を目的に、カプセルや乳化物などに加工して利用されている製品が圧倒的に多く、利用用途が限定されるという問題がある。【００１８】
本発明の目的は、上記要望に応じるために、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の酸化を十分に抑制し、風味良好で、大豆油や菜種油等通常の食用油のように液状で流通可能な長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を提供することであり、食品分野へ広く用途を拡大することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記のとおり、特許文献２５は、長鎖多価不飽和脂肪酸の酸化安定性向上には組み合わせる油脂のオレイン酸やリノール酸の比率が重要であることが示されている。液状のまま酸化安定性を高める汎用性の高い技術と思われたが、食用で使用する際に重要な過酸化物価（ＰＯＶ）の上昇を十分に抑制することができないことがわかった。さらに長鎖多価不飽和脂肪酸を高含有させたり、より酸化安定性を向上させたりするためには、脂肪酸組成の調整のみでは困難なことが示唆された。【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のリノール酸含有量および特定のトコフェロール・トコトリエノール含有量を有することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。【００２１】
すなわち、本発明は
（１）    構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量を１重量部としたとき、リノール酸が１〜３５重量部および下記成分（Ａ）の合計量が０．００１重量部〜０．０５重量部である、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂、
成分（Ａ）：β-トコフェロール、γ-トコフェロール、δ-トコフェロール、β-トコトリエノール、γ-トコトリエノール、δ-トコトリエノール
（２）    二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸がＤＨＡおよび／またはＥＰＡである、（１）の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂、
（３）    構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量を１重量部としたとき、リノール酸が１〜５重量部である、（１）または（２）の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂、
（４）    構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量が７〜３０重量％である、（３）の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂、
（５）    さらに酸化防止剤が加えられていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂、
（６）    酸化防止剤がアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、茶抽出物、没食子酸、没食子酸誘導体およびレシチンから選ばれた少なくとも１種である、（５）の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂、
（７）    ２０℃で溶液状態であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂、
（８）    （１）〜（７）のいずれかの長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を使用した食品、
（９）    構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量が７重量％以上３０重量％以下であって、該長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量を１重量部としたとき、リノール酸が１〜５重量部および前記成分（Ａ）の合計量が０．００１重量部〜０．０５重量部、ならびに下記長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の保存試験で得られる３日後の過酸化物価が６５ｍｅｑ／ｋｇ以下である、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂、
（長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の保存試験方法）
・均一に混合した油脂３０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに入れる、
・該三角フラスコは、空気に接触させるため解放した状態とする、
・該三角フラスコを、恒温振とう培養機（回転数 １００ｒｐｍ、６０℃設定）にて、加温しながら撹拌する、
（１０）    構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量が１．５重量％以上７重量％未満であって、該長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量を１重量部としたとき、リノール酸が５〜３５重量部および前記成分（Ａ）の合計量が０．００１重量部〜０．０５重量部、ならびに前記長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の保存試験で得られる３日後の過酸化物価が４０ｍｅｑ／ｋｇ以下である、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂、
（１１）    構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量を１重量部としたとき、リノール酸が１〜３５重量部および前記成分（Ａ）の合計量が０．００１重量部〜０．０５重量部であることを特徴とする、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の過酸化物価の上昇を抑制する方法、
（１２）    構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量を１重量部としたとき、リノール酸が１〜５重量部および前記成分（Ａ）の合計量が０．００１重量部〜０．０５重量部であることを特徴とする、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の過酸化物価の上昇を抑制する方法、
（１３）    （１）〜（７）のいずれかの長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を使用することを特徴とする、食品の過酸化物価の上昇を抑制する方法、である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、酸化安定性が向上し、風味良好で液状流通が可能な長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂が得られる。したがって、長期間にわたり、戻り臭、不快臭や健康に有害な働きをする過酸化物の発生を抑制し、健康優位性の高い長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を従来よりも安価に使用することができ、比較的少ない抗酸化物質を添加することで、さらに酸化安定性を向上することができる。また本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は液状での利用範囲に限定することなく使用することができる。具体的には、本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を用いて、乳化物を得る、粉末状およびカプセル状に加工する等も可能であり、従来の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の利用範囲を包含する、より広い用途に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明で使用することができる長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は、二重結合が５つ以上、炭素数が２０以上の長鎖多価不飽和脂肪酸から構成され、食用であればその種類に特に限定はなく、魚油、植物油脂等の各種動植物油、微生物、藻類から得られる油脂が例示できる、純度とコストの面で魚油、藻類由来の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂が好ましい。かかる長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を少なくとも1種以上用いることができ、本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂には二種以上の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂が含まれても良い。
【００２４】
油脂全体の脂肪酸に占める二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸は好ましくは１．５重量％〜６０重量％、より好ましくは１．５重量％〜３０重量％、得られる酸化安定性の向上効果の点でさらに好ましくは、１．５重量％〜２０重量％、最も好ましくは、７．０重量％〜２０重量％である。二重結合が５つ以上の脂肪酸の種類は特に限定はないが、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ；Ｃ２２:６）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ；Ｃ２０:５）、ドコサペンタエン酸（ＤＰＡ；Ｃ２２:５）が例示できる。魚油、藻類由来の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂に高濃度で含まれている点で、ＤＨＡおよび／又はＥＰＡが好ましい。
【００２５】
本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は、大豆油や菜種油等通常の食用油のように液状で流通可能な長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂であって、好ましくは２０℃で溶液状態であることを特徴とする。また低水分であることも特徴とし、好ましくは水分含有量が５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
【００２６】
本発明で使用するリノール酸含有油脂は当業者に公知な任意のものを使用することができる。好ましいリノール酸含有油脂は、大豆油、コーン油、菜種油、パームオレイン、紅花油等の植物油脂が例示できる。本発明に適したトコフェロール組成を有する点で、リノール酸含有油脂として大豆油および／又はコーン油を使用することがより好ましい。かかる油脂の２種以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は、構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量を１重量部としたとき、リノール酸が１〜３５重量部及び下記成分（Ａ）の合計量が ０．００１重量部〜０．０５重量部、長鎖多価不飽和脂肪酸を高濃度で含有する点で、好ましくは、構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量を１重量部としたとき、リノール酸が１〜５重量部である。より好ましくは、構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量が７〜３０重量％であることが好ましい。
成分（Ａ）：β-トコフェロール、γ-トコフェロール、δ-トコフェロール、β-トコトリエノール、γ-トコトリエノール、δ-トコトリエノール
【００２８】
本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は、前記成分（Ａ）としてトコフェロールおよび／またはトコトリエノール成分を別途添加することもできるが、添加せずとももとより油に含まれていた方が価格や添加物低減を求める消費者の希望に沿えるため、好ましい。トコフェロールおよび／またはトコトリエノール成分として使用することができる抗酸化剤は、トコフェロールおよび／またはトコトリエノール成分を含有している抗酸化剤であれば２種以上を適宜混合して使用しても良い。
【００２９】
本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は、酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤としては、油溶性抗酸化剤、ヤマモモ抽出物、ローズマリー抽出物、ブドウ果汁や茶由来のポリフェノール類、およびアスコルビン酸やその誘導体、没食子酸やその誘導体などの水溶性の抗酸化物質が例示でき、かかる酸化防止剤を組み合わせて使用しても良い。好ましい酸化防止剤はアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、茶抽出物、没食子酸、没食子酸誘導体及びレシチンから選ばれた少なくとも１種である。
【００３０】
また、本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂には、必要に応じて、香料、色素、シリコーン等食用油脂に使用可能な添加物を使用することができる。
【００３１】
本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は、過酸化物価（ＰＯＶ）の上昇が顕著に抑制できることを特徴とする。本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の利用において、ＰＯＶ上昇と、風味悪化は相関することが知られている。本発明においては、風味評価だけでは判別困難な差異を可視化するためＰＯＶによる評価を行った。また、過酸化物は風味に悪影響を与えるだけでなく、健康上悪影響を与えることが知られており、食用で使用する際はＰＯＶの上昇抑制は必須である。ＰＯＶ上昇が抑制された油脂は風味も良好であって、ＰＯＶ上昇が抑制された本発明の油脂を利用することで、風味変化の少ない食品を得ることができる。
【００３２】
本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の一態様として、構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量が７重量％以上３０重量％以下であって、該長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量を１重量部としたとき、リノール酸が１〜５重量部および前記成分（Ａ）の合計量が０．００１重量部〜０．０５重量部、ならびに下記長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の保存試験で得られる３日後の過酸化物価が６５ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることで、構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量範囲に適した、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂が得られ、食品に用いた際にも、良好な風味でかつ、過酸化物価の上昇を抑制することができる。
（長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の保存試験方法）
・均一に混合した油脂３０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに入れる。
・該三角フラスコは、空気に接触させるため解放した状態とする。
・該三角フラスコを、恒温振とう培養機（回転数  １００ｒｐｍ、６０℃設定）にて、加温しながら撹拌する。
【００３３】
本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の別の態様として、構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量が１．５重量％以上７重量％未満であって、該長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量を１重量部としたとき、リノール酸が５〜３５重量部および前記成分（Ａ）の合計量が０．００１重量部〜０．０５重量部、ならびに前記長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の保存試験で得られる３日後の過酸化物価が４０ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることで、構成脂肪酸組成中の二重結合が５つ以上の長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量範囲に適した、長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂が得られ、食品に用いた際にも、良好な風味でかつ、過酸化物価の上昇を抑制することができる。
【００３４】
前記長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の保存試験は、必要に応じて任意の方法で実施することができる。例えば、容器の形態や容量、または保存試験を行う恒温機に応じて任意の油脂の量で試験することができる。空気との接触方法については、油脂を含有する容器中に加圧された空気を吹き込んでも良い。恒温振とう培養機の回転数や温度条件は、適宜調整することができるし、保存試験に必要とする時間が長くなるが、恒温装置内で、撹拌しないおよび／または加温しないで静置保管しても良い。
【００３５】
本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は、官能評価による風味評価が良好な評価が得られ、従来の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂では使用が困難であった種々の食品に使用することができる。好ましい用途は、ドレッシング、ショートニング、マーガリン、サンドクリーム、チョコレート、冷菓、フライ油、スプレー油、マヨネーズ、マーガリン、クッキー、カプセル、粉末、その他の油脂加工食品などがあげられる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。例中、％および部はいずれも重量基準を意味する。【００３７】
＜長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂の風味評価方法＞
パネラー８名により、下記基準により四段階にて評価を行った。
○    ；臭気を感じない
△    ；わずかに劣化臭を感じる
×    ；劣化臭を感じる
××；刺激臭を感じる【００３８】
（実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例５）
表１に示す脂肪酸組成とトコフェロール・トコトリエノールを有する精製魚油と各種精製植物油を用いて、表２、表４および表５に記載の比率にて油脂を均一に混合した。混合した油脂のＰＯＶは０であった。混合した油脂３０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに入れ、解放した状態で、恒温振とう培養機（回転数  １００ｒｐｍ、６０℃設定）にて撹拌し、経時的にサンプリングしてＰＯＶ（ｍｅｑ／ｋｇ）を分析した。表２については風味評価を行った。結果を表３に示す。なお実施例４は比較例１の油脂配合に対して、ミックストコフェロール（理研ビタミン製）を０．１重量部添加してトコフェロール組成を適切に整えた。【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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【００４２】
脂肪酸組成、トコフェロール・トコトリエノール、ＰＯＶ値を表２に示したが、実施例１〜２および比較例１〜３の同じＤＨＡ・ＥＰＡ含量の比較において、ＤＨＡ＋ＥＰＡ含有量（Ｂ＋Ｃ）に対する脂肪酸組成比率（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））およびトコフェロール・トコトリエノール比率（Ｄ／（Ｂ＋Ｃ））が本発明の条件を満たさない場合、ＰＯＶの上昇が顕著に高いことが判明した。また、比較例１と実施例１、２の対比から、脂肪酸組成比率（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））だけでなく、トコフェロール・トコトリエノール比率（Ｄ／（Ｂ＋Ｃ））がＰＯＶ価上昇抑制に重要であることが示された。さらに、魚臭の抑制効果が高いとされている引用文献２６の請求範囲を満たす（比較例１）ではＰＯＶの上昇を抑制することはできず、ＤＨＡ＋ＥＰＡ含有量（Ｂ＋Ｃ）に対する脂肪酸組成比率（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））およびトコフェロール・トコトリエノール比率（Ｄ／（Ｂ＋Ｃ））が本発明の条件を満たす油脂とすることでＰＯＶの上昇を抑制できることが明らかとなった。
なお実施例では比較例とくらべて良好な風味評価が得られた。【００４３】
【表４】
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【００４４】
ミックストコフェロールを追加添加して、ＤＨＡ＋ＥＰＡ含有量（Ｂ＋Ｃ）に対するトコフェロール・トコトリエノール比率（Ｄ／（Ｂ＋Ｃ））を適切に調整した実施例４では、同等な油脂配合である比較例１とくらべてＰＯＶの上昇を抑制できた。【００４５】
【表５】
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【００４６】
ＤＨＡ・ＥＰＡ含有量の少ない条件においても、ＤＨＡ＋ＥＰＡ含有量（Ｂ＋Ｃ）に対する脂肪酸組成比率（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））およびトコフェロール・トコトリエノール比率（Ｄ／（Ｂ＋Ｃ））を適切に調整した実施例５ではＰＯＶの上昇が少なく、酸化安定性が高いことが明らかとなった。【００４７】
（実施例６〜実施例１３、比較例６〜比較例１１）
表６に示す脂肪酸組成とトコフェロール・トコトリエノールを有する精製マグロ油と各種精製植物油を用いて、表７と表９に記載の比率にて油脂を均一に混合した。混合した油脂のＰＯＶは０であった。混合した油脂３０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに入れ、解放した状態で、恒温振とう培養機（回転数  １００ｒｐｍ、６０℃設定）にて撹拌し、経時的にサンプリングしてＰＯＶ（ｍｅｑ／ｋｇ）を分析した。表７については、風味評価を行った。結果を表８に示す。なお実施例１３は実施例１２記載の配合に茶ポリフェノール含有組成物（太陽化学株式会社製：商品名サンフェノン９０Ｓ）を０．０５重量部添加した。なお、実施例１３の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂は５０重量％茶ポリフェノール含有組成物が溶解した水溶液を作製し、油９９．８重量部に対し、この５０重量％茶ポリフェノール水溶液が０．１重量部、乳化剤（理研ビタミン株式会社製  ポエムＰＲ−１００）を０．１重量部加えた後、ホモミキサー（ＴＫ  ＲＯＢＯ  ＭＩＸ：特殊機化工業株式会社製）にて１００００ｒｐｍ×５分の撹拌を行って作製した。【００４８】
【表６】
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【００４９】
【表７】
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【００５０】
【表８】
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【００５１】
魚油の試験同様、マグロ油においても、ＤＨＡ＋ＥＰＡ含有量（Ｂ＋Ｃ）に対する脂肪酸組成比率（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））およびトコフェロール・トコトリエノール比率（Ｄ／（Ｂ＋Ｃ））を適切に調整した実施例において、ＰＯＶの上昇が抑制され油脂の酸化安定性は高い傾向にあった。たとえば、実施例８と比較例７、比較例９は同じＤＨＡ・ＥＰＡ含量だが、本発明の条件に合致する実施例８で経時のＰＯＶの上昇が低く、酸化安定性が顕著に高かった。
なお実施例では比較例とくらべて良好な風味評価が得られた。【００５２】
【表９】
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【００５３】
ＤＨＡ・ＥＰＡ含有量の少ない条件において、比較例１１よりもトコフェロール＋トコトリエノール総含有量が少ない実施例１２、実施例１３においても、ＤＨＡ＋ＥＰＡ含有量（Ｂ＋Ｃ）に対する脂肪酸組成比率（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））およびトコフェロール・トコトリエノール比率（Ｄ／（Ｂ＋Ｃ））を適切に調整した実施例では、ＰＯＶの上昇は少なく、酸化安定性が高いことが明らかとなった。また、実施例１２と実施例１３から、酸化防止剤を添加することで酸化安定性はさらに高まることも判明した。【００５４】
（実施例１４、実施例１５、比較例１２、比較例１３）
表１０に示す脂肪酸組成とトコフェロール・トコトリエノールを有する精製藻類油と各種精製植物油を、表１１と表１２に記載の比率にて油脂を均一に混合した。混合した油脂のＰＯＶは０であった。混合した油脂３０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに入れ、解放した状態で、恒温振とう培養機（回転数  １００ｒｐｍ、６０℃設定）にて撹拌し、経時的にサンプリングしてＰＯＶ（ｍｅｑ／ｋｇ）を分析した。【００５５】
【表１０】
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【００５６】
【表１１】
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【００５７】
実施例１４と比較例１２はＤＨＡとＥＰＡの含有量は等しいが、ＤＨＡ＋ＥＰＡ含有量（Ｂ＋Ｃ）に対する脂肪酸組成比率（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））およびトコフェロール・トコトリエノール比率（Ｄ／（Ｂ＋Ｃ））を適切に調整した実施例１４ではＰＯＶの上昇が低く、酸化安定性が高い。【００５８】
【表１２】
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【００５９】
実施例１５と比較例１３はＤＨＡとＥＰＡの含量は等しいが、ＤＨＡ＋ＥＰＡ含有量（Ｂ＋Ｃ）に対する脂肪酸組成比率（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））およびトコフェロール・トコトリエノール比率（Ｄ／（Ｂ＋Ｃ））を適切に調整した実施例１５ではＰＯＶの上昇が低く、酸化安定性が高い。【００６０】
（実施例１６、実施例１７）
表１と表６に示す脂肪酸組成とトコフェロール・トコトリエノールを有する精製マグロ油と各種精製植物油を用いて、表１３に記載の比率にて油脂を均一に混合した。混合した油脂のＰＯＶは０であった。混合した油脂３０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに入れ、解放した状態で、恒温振とう培養機（回転数  １００ｒｐｍ、６０℃設定）にて撹拌し、経時的にサンプリングしてＰＯＶ（ｍｅｑ／ｋｇ）を分析した。なお、アスコルビン酸の添加方法は、１６．７重量％アスコルビン酸含有組成物が溶解した水溶液を作製し、油９９．６重量部に対し、この１６．７重量％アスコルビン酸水溶液が０．３重量部、乳化剤（理研ビタミン株式会社製  ポエムＰＲ−１００）を０．１重量部加えた後、ホモミキサー（ＴＫ  ＲＯＢＯ  ＭＩＸ：特殊機化工業株式会社製）にて１００００ｒｐｍ×５分の撹拌を行って作製した。【００６１】
【表１３】
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【００６２】
アスコルビン酸を添加することで茶ポリフェノール添加と同様に酸化安定性が向上し、８日目のＰＯＶ値が＜０．５、２１日目のＰＯＶが２０未満の良好な酸化安定性の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により、平易な方法で酸化安定性を向上し、かつ風味良好な長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂が得られ、本発明の長鎖多価不飽和脂肪酸含有油脂を用いることで、長期間にわたり、戻り臭、不快臭や健康に有害な働きをする過酸化物質の発生を抑制し、健康優位性の高い長鎖多価不飽和脂肪酸を食品、医薬品、化粧品、ペットフード、医薬部外品などに利用することができる。
【国際調査報告】
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