(57)【要約】  本発明は、短時間にすきま腐食深さや孔食深さを見積もることができる耐食性評価方法及び評価装置を提供することを目的とする。  本発明の金属の耐食性評価方法は、評価対象の金属を使用環境の液中に浸漬した状態で前記金属の表面電位を計測して前記金属の表面電位分布を求め、前記表面電位分布に基づいて、前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、算出した表面電位差のうち、最大の表面電位差を腐食評価の評価指標として、前記金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を予測することを特徴とする。
2015011743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の耐食性評価方法であって、
評価対象の金属を使用環境の液中に浸漬した状態で前記金属の表面電位を計測して前記金属の表面電位分布を求め、
前記表面電位分布に基づいて、前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、
算出した表面電位差のうち、最大の表面電位差を腐食評価の評価指標として、前記金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を予測することを特徴とする金属の耐食性評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属の耐食性評価方法において、
前記金属の表面電位の計測は、先端に探針電極を備えるカンチレバーと液中に浸漬した前記金属との間に交流のバイアス電圧を印加し、前記探針電極を前記金属表面に対して水平方向に走査しながら、静電的相互作用力によって生じる前記カンチレバーの振動を利用して前記金属表面の表面電位を算出することを特徴とする金属の耐食性評価方法。
【請求項３】
請求項１に記載の金属の耐食性評価方法において、
前記液中におけるすきま腐食深さ、または、孔食深さの腐食速度が既知の組成の異なる２つ以上の金属の前記液中における最大の表面電位差と腐食速度の相関関係に基づいて、前記評価対象の金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を予測することを特徴とする金属の耐食性評価方法。
【請求項４】
請求項１に記載の金属の耐食性評価方法において、
プラント実機で使用中の金属材料から採取した金属、あるいはプラント設計段階の金属を評価対象とし、
予測した金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度に基づいて、前記金属材料の交換時期を予測することを特徴とする金属の耐食性評価方法。
【請求項５】
請求項１に記載の金属の耐食性評価方法において、
前記評価対象の金属がステンレス鋼であることを特徴とする金属の耐食性評価方法。
【請求項６】
探針と、前記探針と試料となる金属の間にバイアス電圧を印加するための交流電源と、前記探針と試料との間にバイアス電圧を印加する閉回路の途中に設けられたコンデンサと、前記探針と前記試料との間に働く相互作用力に対応付けられた電圧信号を出力する変位計測部と、前記変位計測部によって出力される電圧信号に含まれる特定の周波数成分をもつ静電気力信号を検出し、検出された信号に対応する値を出力する信号検出部と、を備えた、液中の試料の表面電位を計測する電位計測装置と、
特定の液中における各種組成の金属のミクロ組織の表面電位差とすきま腐食、または、孔食の腐食速度の関係が格納されたデータベースと、
前記電位計測装置で測定された表面電位から前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、前記データベースのデータを参照して前記金属のミクロ組織の表面電位差から前記金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を予測する予測手段と、を備えることを特徴とする金属材料の耐食性評価装置。
【請求項７】
請求項６に記載の金属材料の耐食性評価装置において、
前記交流電源が出力する交流電圧の周波数は１０ｋＨｚ以上であることを特徴とする金属材料の耐食性評価装置。
【請求項８】
請求項６に記載の金属材料の耐食性評価装置において、
前記探針を試料表面で走査するためのＸ及びＹ方向のスキャナと、試料の凹凸に探針を追従させるためのＺ方向のスキャナと、を備え、
前記Ｘ及びＹ方向のスキャナの移動量が１００μｍ以上であることを特徴とする金属材料の耐食性評価装置。
【請求項９】
請求項７に記載の金属材料の耐食性評価装置において、
前記交流電源は、
前記電極と前記試料との間に、第１の交流電圧を印加する第１の交流電源と、
前記電極と前記試料との間に、前記第１の交流電圧の周波数と異なる周波数を有する第２の交流電圧を、前記第１の交流電圧に加算して印加する第２の交流電源で構成されていることを特徴とする金属材料の耐食性評価装置。
【請求項１０】
金属材料の組成予測方法であって、
評価対象の金属を使用環境の液中に浸漬した状態で前記金属の表面電位を計測して前記金属の表面電位分布を求め、
前記表面電位分布に基づいて、前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、
算出した表面電位差に基づいて金属組織内に析出した析出物の組成を予測することを特徴とする金属材料の組成予測方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の金属材料の組成予測方法において、
予め、特定の液中における各種組成の金属の表面電位を基準となる金属に対する表面電位差として計測しておき、これを用いて、１ナノメートルから１００マイクロメートルまでの大きさの複数の析出物の組成を予測する金属材料の組成予測方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の金属材料の組成予測方法において、
前記表面電位分布を画像処理により特定の析出物電位を有する領域の全体に対する面積率を求め、前記面積率から金属組織内に析出した析出物の含有量を予測する金属材料の組成予測方法。
【請求項１３】
探針と、前記探針と試料となる金属の間にバイアス電圧を印加するための交流電源と、前記探針と試料との間にバイアス電圧を印加する閉回路の途中に設けられたコンデンサと、前記探針と前記試料との間に働く相互作用力に対応付けられた電圧信号を出力する変位計測部と、前記変位計測部によって出力される電圧信号に含まれる特定の周波数成分をもつ静電気力信号を検出し、検出された信号に対応する値を出力する信号検出部と、を備え、液中の試料の表面電位を計測する電位計測装置と、
各種組成の金属の表面電位と基準となる金属の表面電位の表面電位差のデータが格納されたデータベースと、
前記電位計測装置で測定された表面電位から前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、前記データベースのデータを参照して測定された表面電位差から金属組織内に析出した析出物の組成を予測する予測手段と、を備えることを特徴とする金属材料の組成予測装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液中電位計測技術を用いた金属の耐食性評価方法及び評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の腐食は、金属と水の界面で生じる化学反応（酸化還元反応）によって金属が溶出する、もしくは腐食生成物が析出する現象である。金属は、家庭用品のような身近なものから、機械部品や建造物といったものまで幅広く使われている。金属の腐食は、このような人工物の機能や性能の劣化を引き起こし、長期的に安心して使用することを妨げる大きな問題のひとつであり、長い間、腐食の発現機構に関する研究や有効な防食技術の開発が行われている。【０００３】
実際の金属の腐食現象は、数年から数十年と長い年月をかけて進行するため、短期間では腐食した孔を見つけることが困難であった。そのため、１年以上、海水などの使用環境下と同じ腐食液中に浸漬してすきま腐食深さや孔食深さを実測する試験方法が取られており、短期間で腐食の進展度合いを予測できる金属の腐食速度の予測技術が望まれていた。【０００４】
金属の腐食・防食問題の予測技術として、特許文献１には分極曲線データを使用する方法が開示されている。実際の分極曲線は時間とともに変化するため、実際の表面の電位または電流密度を計測し、計測した値を用いて分極曲線を求め、一定時間経過後の分極曲線を推定する方法が開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、犠牲防食金属の電位を評価する装置であり、腐食液を冷却及び加熱する手段と、試験片に腐食液を噴射する手段を有し、さらに、すきま部を調整する手段と標準電極を介して試験片の電位を測定する手段を有することが開示されている。【０００６】
また、特許文献３には、金属表面の電位並びに重量変化を測定し、その金属の表面電位と腐食量の間に存在する相関関係を求め、得られた相関関係に基づいて、測定した表面電位から腐食量を定量評価する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2007-263788号公報
【特許文献２】特開2009-180556号公報
【特許文献３】特開2000-146823号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３で提案されているような従来の腐食・防食問題の予測技術は、マクロ的な電気化学計測に基づくものであり、電位も電流密度もマクロな計測であり、金属のミクロ組織を局所的に計測するものではない。そのため、局所的な腐食、即ち、ピットや孔食などの特異的な現象を捉えることができないため、予測できない腐食モードが存在し、寿命の推定を困難にしていた。【０００９】
一例を挙げるとすれば、二相ステンレス鋼は、α相（フェライト相）やγ相（オーステナイト相）といった化学組成（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの含有量）の異なる２つ相から構成されている。耐食性は、マクロな化学組成や２つの相の面積比などによって議論されることが多い。しかしながら、実際には、製造プロセスによって析出する相は２相以外にも複数の析出物が存在する場合がある。また、マクロな化学組成が同じでも、ミクロな相の化学組成は異なる場合がある。そのため、先の特許文献に見られるような電気化学的手法では、孔食やすきま腐食のようなミクロな腐食深さ、即ち局所的な腐食を予測することが難しかった。【００１０】
本発明は、短時間にすきま腐食深さや孔食深さを見積もることができる耐食性評価方法及び評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、例えば、本発明の金属の耐食性評価方法は、評価対象の金属を使用環境の液中に浸漬した状態で前記金属の表面電位を計測して前記金属の表面電位分布を求め、前記表面電位分布に基づいて、前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、算出した表面電位差のうち、最大の表面電位差を腐食評価の評価指標として、前記金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を予測することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、短時間にすきま腐食深さや孔食深さを見積もることができる耐食性評価方法及び評価装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明で用いるオープンループ電位顕微鏡（ＯＬ−ＥＰＭ）を用いた評価装置の概要を示す構成図である。
【図２】本発明で用いる二重周波数モードを用いたＯＬ−ＥＰＭを用いた評価装置の構成図である。
【図３】ＬＤＸ２１０１の表面形状と電位分布を同時に観察した結果を示す図である。
【図４】２２０５の表面形状と電位分布を同時に観察した結果を示す図である。
【図５】２５０７の表面形状と電位分布を同時に観察した結果を示す図である。
【図６】各二相ステンレス鋼のすき間腐食の腐食速度とα相／γ相間の電位差の関係を示す図である。
【図７】各二相ステンレス鋼の孔食の腐食速度とα相／γ相間の電位差の関係を示す図である。
【図８】ＳＵＳ３０４の析出物の形状像と電位像の測定結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
腐食はアノードで酸化され（電子が奪われ）、カソードで還元される（電子を受け取る）電気化学反応に起因している。そのため、従来の技術では、ポテンショスタットを用いて試料の腐食電位を測定したり、ガルバノスタットにより、電流を流して電位を測定することで、アノード／カソード分極曲線を測定したりすることで、腐食特性や腐食挙動を評価する。しかしながら、これらの手法で測定された電位の値は試料全体の平均的な値であり、局所的な電位分布を計測することができない。特に、孔食や応力腐食割れと呼ばれるような局部腐食については、どのような箇所で、どのような電位を示しながら腐食が進むのかを知る必要がある。従来の電気化学計測では各金属組織のそれぞれの電位を計測するのではなく、マクロな電位、即ち、異なる相の混成電位を測定しているにすぎず、このような局部腐食の予測は困難である。
【００１５】
腐食は本来、金属組織の腐食液中での電位と密接に関係している。ガルバニック腐食がその典型例である。異なる金属組成の接合部は電位が異なり、その電位差が駆動力となって腐食が進行する。即ち、電位差が大きいほど、腐食電流が流れて金属の溶解反応が起こり、孔食やすきま腐食が起こる。ミクロな組織の面内の電位を測定できれば、その電位差より腐食のし易さがわかることが予想される。これに対して、本発明者らが鋭意検討した結果、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の機能の一部を応用したオープンループ電位顕微鏡（以下、ＯＬ−ＥＰＭという）により、局部腐食が発生する局部的な電位分布を計測できることを見出した。さらに、すきま腐食並びに孔食の腐食速度と、ミクロな組織の面内における表面電位の電位差との間に相関があり、表面電位差が腐食評価の評価指標となることを見出し、発明に至ったものである。
【００１６】
本発明は、評価対象の金属を使用環境の液中に浸漬した状態で前記金属の表面電位を計測して前記金属の表面電位分布を求め、前記表面電位分布に基づいて、前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、算出した表面電位差のうち、最大の表面電位差を腐食評価の評価指標として、前記金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を予測する金属の耐食性評価方法である。
【００１７】
本発明において、ミクロ組織の表面電位差とは、結晶粒の粒界と粒内の表面電位差、結晶粒の面方位の異なる粒と粒の表面電位差、析出物と母相の表面電位差、析出物と偏析層の表面電位差、偏析層と母相の表面電位差、二相間の表面電位差、析出相と母相の表面電位差、析出相と偏析層の表面電位差、あるいは析出相と析出物の表面電位差を意味する。ガルバニック腐食は、上記したようなミクロ組織である結晶粒の粒界と粒内や、結晶粒の面方位の異なる粒と粒の間などの表面電位差が駆動力となって腐食が進行し、その電位差が大きいほど腐食が進行しやすい。実際に二相ステンレス鋼で評価した結果、すきま腐食並びに孔食の腐食速度と、ミクロな組織の面内における表面電位の電位差との関係は、表面電位差が大きいほど、すきま腐食並びに孔食の腐食速度が速くなる傾向にあった。そのため、本発明では、算出した金属のミクロ組織の表面電位差のうち、最大の表面電位差を腐食評価の評価指標とする。
【００１８】
なお、本発明において、使用環境の液中とは、評価対象の金属が使用される環境下で晒される溶液のことであり、例えば、海水や薬品を含む溶液などである。なお、ミクロ組織の表面電位は溶液の種類によって異なるため、実際に使用環境下で晒される溶液と同じ溶液で表面電位差を測定することが重要である。
【００１９】
表面電位差に基づく、金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度の予測は以下のように行うことができる。まず、使用環境の液中におけるすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度が既知の組成の異なる２つ以上の金属を用いて、上記と同じ方法を用いて液中における最大の表面電位差を求めておく。求めた表面電位差と腐食速度の相関関係を計測データとして保存しておく。そして、腐食速度が未知の評価対象の金属について測定したミクロ組織の表面電位差と上記の計測データに基づいて、腐食速度を予測する。なお、特定の溶液中における金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度のデータが無い場合には、組成の異なる２つ以上の金属について、長期間の浸漬試験などの確度の高い手法ですきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を測定し、上記と同様の方法によって表面電位差と腐食速度の相関関係を求めておく。この場合、従来と同様に長期間の試験が必要になるが、一度、相関関係を求めておけば、他の組成が異なる腐食速度が未知の金属材料については長期間の試験は不要となるため、結果として短期間で腐食速度を評価できるという効果が得られる。
【００２０】
本発明の評価方法を実行するための評価装置は、探針と、前記探針と試料となる金属の間にバイアス電圧を印加するための交流電源と、前記探針と試料との間にバイアス電圧を印加する閉回路の途中に設けられたコンデンサと、前記探針と前記試料との間に働く相互作用力に対応付けられた電圧信号を出力する変位計測部と、前記変位計測部によって出力される電圧信号に含まれる特定の周波数成分をもつ静電気力信号を検出し、検出された信号に対応する値を出力する信号検出部と、を備え、液中の試料の表面電位を計測する電位計測装置と、特定の液中における各種組成の金属のミクロ組織の表面電位差とすきま腐食、または、孔食の腐食速度の関係が格納されたデータベースと、前記電位計測装置で測定された表面電位から前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、前記データベースのデータを参照して前記金属のミクロ組織の表面電位差から前記金属のすきま腐食、または、孔食が生じる腐食速度を予測する予測手段と、を備えることを特徴とする。
【００２１】
以下、本発明の金属の耐食性評価方法および評価装置に係る実施形態について説明する。
【００２２】
液中における金属表面の表面電位および表面電位分布を計測するための電位計測装置であるＯＬ−ＥＰＭを用いた耐食性評価装置の一例を説明する。図１に電位計測装置であるＯＬ−ＥＰＭを用いた耐食性評価装置の構成図を示す。ＯＬ−ＥＰＭは、溶液１２２中に置かれた試料１０６である金属の表面電位を計測する。ＯＬ−ＥＰＭは、カンチレバー１０５と、交流電源１２１と、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）１０９と、ＰＤ（Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）１１０と、プリアンプ１１１と、ロックインアンプ１２３と、コンデンサ１０３とを備える。
【００２３】
交流電源１２１は、カンチレバー１０５が先端に備える探針電極と、試料１０６との間に、ＡＣバイアス電圧を印加する。このＡＣバイアス電圧により、探針電極と試料１０６との間に、電界が発生する。ＯＬ−ＥＰＭにおいては、ＡＣバイアス電圧の変調周波数ωmは１０ｋＨｚ以上である。
【００２４】
ここで、探針電極と、試料１０６との間に生じる静電気力Ｆesにより、カンチレバー１０５の先端が、垂直方向に変位する。ＯＬ−ＥＰＭ１００は、この変位を、ＬＤ１０９とＰＤ１１０とを用いて計測する。具体的には、ＬＤ１０９からカンチレバー１０５の先端に照射した半導体レーザ光の反射光を位置検出用のＰＤ１１０で受光する。カンチレバー１０５先端部のｚ軸方向の変位に応じて、ＰＤ１１０による受光位置が変化する。ＯＬ−ＥＰＭは、この変化をプリアンプ１１１を介して電圧変化量として取り出す。さらに、信号検出部であるロックインアンプ１２３により、電圧変化量に含まれる特定周波数成分を検出することにより、ＯＬ−ＥＰＭは、試料１０６の表面電位を得る。
【００２５】
コンデンサ１０３は、交流バイアス電圧印加時に不意に生じうる直流オフセット電圧の混入を防ぐ。これにより、不要な電気化学反応の発生を防ぐことができる。より具体的には、ＯＬ−ＥＰＭにおけるＦesは、Ｖts＝Ｖs−Ｖacｃｏｓ（ωmｔ）として、次式で与えられる。
【００２６】
【数１】
2015011743.tif 000003
【００２７】
ここで、Ｆesに含まれるωmおよび２ωm成分それぞれの大きさをＡ1およびＡ2とする。Ａ1およびＡ2は、カンチレバー１０５の伝達関数Ｇ（ω）を用いて、次の数式（２）、（３）で与えられる。
【００２８】
【数２】
2015011743.tif 000004
【００２９】
【数３】
2015011743.tif 000005
【００３０】
また、カンチレバー１０５の伝達関数Ｇ（ω）は、次の数式（４）で与えられる。
【００３１】
【数４】
2015011743.tif 000006
【００３２】
ここで、ｋ、ω0（＝２πｆ0）、Ｑはそれぞれ、カンチレバー１０５のバネ定数、共振周波数、Ｑ値である。
【００３３】
また、Ａ1およびＡ2はロックインアンプ１２３により計測できる。Ｇ（ωm）およびＧ（２ωm）は、ｋ、ω0、Ｑが分かれば数式（４）により計算することができる。これらのパラメーターは、カンチレバー１０５の熱振動スペクトル（ｎz）を測定し、それを次の数式（５）でフィッティングすることで求めることができる。
【００３４】
【数５】
2015011743.tif 000007
【００３５】
ここで、ｋB、Ｔおよびｎdsはそれぞれ、ボルツマン定数、絶対温度、変位検出器の変位ノイズ密度である。
【００３６】
数式（２）、（３）から、Ｖsの絶対値は次の数式（６）により求めることができる。
【００３７】
【数６】
2015011743.tif 000008
【００３８】
ここで、Ｖsの符号は、Ｆesに含まれるωm成分のＡＣバイアス電圧に対する位相差Φが０°（同相）ならば正となり、１８０°（逆相）ならば負となる。理想的には、ロックインアンプ１２３によりＸ1＝Ａ1ｃｏｓΦ1を検出し、数式（６）のＡ1をＸ1に置き換えた式を用いれば、符号を含めたＶsの値を取得することができる。しかしながら、実際の測定においては、バイアス回路内やカンチレバーの変位検出系におけるノイズや位相遅れ、あるいは探針−試料１０６間に挟まれた誘電体による位相遅れなどの影響が生じる。したがって、ｃｏｓΦ1は＋１、−１以外の中間の値を取り得る。これが測定結果の誤差を増大させることになる。したがって、絶対値を数式（６）により求め、符号をＸ1の符号から判断する方がより望ましい。すなわち、次の数式（７）により、Ｖsが得られる。
【００３９】
【数７】
2015011743.tif 000009
【００４０】
探針を試料１０６の表面に対して水平方向に走査しながら、Ｘ1、Ａ1、及び、Ａ2を記録すれば、それらの値から、試料１０６の表面電位像を得ることができる。なお、Ｘ1はＶSの符号を知るためにのみ必要である。したがって、試料１０６の表面における全ての位置で測定する必要はない。例えば、試料１０６の表面と探針電極１０４との電位差の極性が、試料１０６の全表面で反転しない場合には、信号検出部２１８は任意の１つの位置でのみＸ1を測定すればよい。電位算出部２１９は、測定されたＸ1の符号を１度だけ判定すれば、以後全ての計測点におけるＶSの符号を決定することができる。
【００４１】
本実施形態の耐食性評価装置では、特定の液中における各種組成の金属のミクロ組織の表面電位差とすきま腐食、または、孔食の腐食速度の関係が格納されたデータベース２２０を備えている。演算処理部２１９では、ＯＬ−ＥＰＭで測定された金属の表面電位分布に基づいて、ミクロ組織の表面電位が算出され、算出した表面電位のうち最大となる表面電位とデータベース２２０に格納された表面電位差とすきま腐食、または、孔食の腐食速度の関係に基づいて、評価対象の金属の腐食速度を予想し、その結果を表示装置２２１で表示する。演算処理部２１９が本発明の予測手段に対応する。なお、表示装置２２１には、ＯＬ−ＥＰＭで測定された金属の表面電位分布や形状像、ミクロ組織の表面電位差などの情報も表示される。なお、図１では、ＯＬ−ＥＰＭからの信号を演算して表面電位を計測する手段と、腐食速度を予想する手段を１つの演算処理部で行うようにしたが、これらを分けても良い。
【００４２】
図１で説明したＯＬ−ＥＰＭは、静電的相互作用力によって生じるカンチレバー１０５の振動のωm成分と２ωm成分それぞれの大きさＡ1およびＡ2を利用して表面電位を算出する。これを単一周波数（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＳＦ）モードと呼ぶ。
【００４３】
次に、ＯＬ−ＥＰＭの変形例を説明する。図１に示したＳＦモードのＯＬ−ＥＰＭでは、溶液のイオン濃度が高くなった場合に精度よく電位の計測ができない場合がある。具体的には、溶液のイオン濃度が高くなると、不要な電気化学反応やイオンの再配置によって探針に生じる不要な相互作用力を抑えることができる最適な変調周波数（ωm）が大きくなる。そのため、高濃度の電界溶液中の測定には、非常に高いωmをもつＡＣバイアス電圧が必要になる。ＯＬ−ＥＰＭでは静電的相互作用力を、それによって生じるカンチレバーの変位として検出する。しかし、力に対するカンチレバーの変位感度Ｇ(ω)はωに依存して変化する。Ｇ（ω）は、数式（４）で示されるように、低周波側では１／ｋとなり、カンチレバーの共振周波数（ｆ0）でピークを示し、そこから周波数が高くなるにつれて０に収束する。そのため、Ａ1およびＡ2を十分な信号強度として検出するためには、ωmおよび２ωmがｆ0より低い値になることが必要である。しかしながら、現在市販されているカンチレバーの液中でのｆ0は高いものでも１ＭＨｚ以下である。カンチレバーの小型化による共振周波数の高周波化も将来的には実現するであろうが、それにも物理的な限界がある。したがって、高濃度溶液中での測定に必要とされる非常に高い周波数ωmのＡＣバイアス電圧を用いると、２ωmがｆ0を大きく上回り、Ａ2の検出が非常に困難になる。その結果、ポテンシャルＶsを算出することができなくなる。
【００４４】
この問題の解決策として、二重周波数（Ｄｕａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＤＦ）モードを用いたＯＬ−ＥＰＭを用いることが望ましい。
【００４５】
図２にＤＦモードのＯＬ−ＥＰＭを用いた耐食性評価装置の構成図を示す。なお、ＯＬ−ＥＰＭの構成がＳＦモードからＤＦモードに変更された以外は同様の構成であり、データベース２２０、演算処理部２１９、表示装置２２１を用いた腐食速度の予測手段は同じである。
【００４６】
以下、ＤＦモードのＯＬ−ＥＰＭについて説明する。図２に示されるように、ＤＦモードを用いたＯＬ−ＥＰＭは、第１の交流電源１０１と、第２の交流電源１０２と、コンデンサ１０３と、探針電極１０４と、カンチレバー１０５と、振動調整部２１０と、変位計測部２１２と、位置制御部２１４と、スキャナ部２１６と、信号検出部２１８と、電位算出部２１９と、試料ホルダ２３０とを備える。
【００４７】
第１の交流電源１０１は、探針電極１０４と試料１０６との間に、第１の交流電圧Ｖ1ｃｏｓ（ω1ｔ）を印加する。
【００４８】
第２の交流電源１０２は、探針電極１０４と試料１０６との間に、第１の交流電圧Ｖ1ｃｏｓ（ω1ｔ）の周波数ω1と異なる周波数を有する第２の交流電圧Ｖ2ｃｏｓ（ω2ｔ）を、第１の交流電圧Ｖ1ｃｏｓ（ω1ｔ）に加算して印加する。すなわち、ＯＬ−ＥＰＭは、探針電極１０４と試料１０６との間に、異なる周波数のＡＣ電圧を加算したバイアス電圧（Ｖ1ｃｏｓ（ω1t）＋Ｖ2ｃｏｓ（ω2t））を印加する。このとき、静電的相互作用力Ｆesは、Ｖts＝Ｖs−［Ｖ1ｃｏｓ（ω1t）＋Ｖ2ｃｏｓ（ω2t）]とすることによって、次の数式（８）で与えられる。
【００４９】
【数８】
2015011743.tif 000010
【００５０】
この式から分かるように、静電的相互作用力Ｆesは探針電極１０４−試料１０６間の電位差の２乗に比例する。よって、静電的相互作用力Ｆesには複数の周波数成分が含まれる。この中には、２つの周波数ω1およびω2の差に相当する周波数をもつω1−ω2成分が含まれている。例えば、ω1＝１ＭＨｚ＋３０ｋＨｚ、ω2＝１ＭＨｚとすると、ω1−ω2＝３０ｋＨｚとなる。すなわち、ω1及びω2の値に関わらず、その差分は十分な感度で信号を検出することが可能な低周波数とすることができる。
【００５１】
図２に示したＯＬ−ＥＰＭは、図１のＳＦモードにおける２ωm成分（ＤＦモードにおける２ω1成分に相当）の代わりに、ω1−ω2（＝ωL）成分を利用することにより、高周波のＡＣバイアス電圧印加時においても、試料の表面電位ＶSを求めることが可能となる。
【００５２】
図２に示したＯＬ−ＥＰＭにおいて、コンデンサ１０３は、第１の交流電源１０１及び第２の交流電源１０２が重畳された電圧に含まれうる直流成分を取り除くコンデンサである。
【００５３】
探針電極１０４は、導電性の材料からなる。具体的には、探針電極１０４は、先端が鋭く尖った形状をした探針電極である。
【００５４】
カンチレバー１０５は、探針電極１０４を先端に有する。カンチレバー１０５が有する両端のうち、探針電極１０４を有する端が自由端となっており、他端が固定端となっている。材質としては、例えばシリコン又はシリコンナイトライド等である。なお、金やプラチナなど導電性金属をコートしたものを用いてもよい。以下、本実施の形態においては、カンチレバー１０５は、金でコーティングしたシリコン製のカンチレバーであるとする。
【００５５】
振動調整部２１０は、カンチレバー１０５を、カンチレバー１０５の共振周波数の近傍の周波数（ｆd＝（ωd／２π））で励振する。本実施の形態に係る振動調整部２１０は、いわゆる光熱励振法により、カンチレバー１０５を励振する。より詳細には、振動調整部２１０は、ＬＤ１０７と、ＬＤ１０７を駆動させる励振用交流電源１０８とを有している。ＬＤ１０７は、金でコーティングしたシリコン製のカンチレバー１０５の背面に、強度変調されたレーザ光を照射する。金とシリコンの熱膨張率には差があるため、強度変調されたレーザ光を照射されたカンチレバー１０５は、励振される。
【００５６】
変位計測部２１２は、探針電極１０４と試料１０６との間の相互作用力に対応する電圧を出力する。具体的には、変位計測部２１２は、カンチレバー１０５の先端のｚ軸方向の変位を計測する。変位計測部２１２は、探針電極１０４と試料１０６との間に生じる相互作用力を、カンチレバー１０５の先端の変位に対応付けて計測する。カンチレバー１０５の先端の変位は、また、後述するスキャナ部２１６により、試料１０６と探針電極１０４との距離を一定に保つための位置制御にも用いられる。
【００５７】
より具体的には、変位計測部２１２は、ＬＤ１０９と、ＰＤ１１０と、プリアンプ１１１とを有する。変位計測部２１２は、ＬＤ１０９からカンチレバー１０５の先端に照射した半導体レーザ光の反射光をＰＤ１１０で受光する。ＰＤ１１０による半導体レーザ光の受光位置は、カンチレバー１０５先端部のｚ軸方向の変位に応じて変化する。この受光位置の変化（ずれ）を、プリアンプ１１１を介して電圧変化量として取り出すことにより、変位計測部２１２は、探針電極１０４と試料１０６との間の相互作用力に対応する電圧を出力する。
【００５８】
位置制御部２１４は、カンチレバー１０５の振動振幅を一定に保つように、スキャナ部２１６に対しフィードバック制御をする。試料１０６の表面にある凸凹により、探針電極１０４と試料１０６との表面との距離が変わると、探針電極１０４と試料１０６との間に働く相互作用力の大きさが変化する。その結果、振動調整部２１０で励振され一定の振幅で振動しているカンチレバー１０５の振動振幅が変化する。よって、カンチレバー１０５の振動振幅を一定に保つように探針電極１０４と試料１０６との距離を制御することで、探針電極１０４と試料１０６の距離を一定間隔に保つことができる。
【００５９】
位置制御部２１４は、振幅検出器１１２と、ＰＩ（Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ−Ｉｎｔｅｇｒａｌ）制御回路１１３とを備える。振幅検出器１１２は、カンチレバー１０５の先端部の変位を変位計測部２１２から取得する。その後、振幅検出器１１２は、取得した変位からカンチレバー１０５の振動振幅を検出する。
【００６０】
ＰＩ制御回路１１３は、振幅検出器１１２が検出する振幅を一定に保つように、スキャナ部２１６に試料ホルダ２３０の高さ（ｚ軸方向）を調整させるための制御信号を出力する。なお、ＰＩ制御回路１１３の代わりに、他のフィードバック制御回路を使用してもよい。
【００６１】
なお、ｚ軸方向を調整する制御信号は、試料１０６の表面の凹凸に対応する。したがって、この値を記録することで、試料１０６の表面の物理的な形状（高さ方向の情報）を計測することができる。したがって、電位計測による表面電位分布とともに試料表面の形状像を得ることができる。
【００６２】
なお、本実施の形態において位置制御部２１４は、カンチレバー１０５の振動振幅に代わり、カンチレバーの共振周波数又は位相を一定に保つように、探針電極１０４と試料１０６との距離を制御してもよい。
【００６３】
すなわち、位置制御部２１４は、探針電極１０４と試料１０６との間の距離の変化が一定となるように、試料１０６の表面と探針電極１０４との距離を調整する。また、距離を調整した量を試料１０６の表面の高さ情報として出力してもよい。
【００６４】
スキャナ部２１６は、試料ホルダ２３０の位置を互いに直交するｘ、ｙ、ｚ軸の３軸方向に、１ｎｍ〜１ｍｍ移動させる。ｚ軸方向の移動は、前述の通りカンチレバー１０５の振動振幅を一定に保つためである。ｘ軸及びｙ軸方向の移動は、試料１０６上の物理的形状及び電位の分布を平面的・連続的に計測するためである。特に、ｘ軸及びｙ軸方向の移動量は１００μｍ以上とすることが好ましく、これにより、１００μｍ以上の結晶粒を有する金属組織に対しても表面電位の計測が可能となる。
【００６５】
スキャナ部２１６は、波形生成回路１１４と、高圧アンプ１１５と、Ｚ−ｓｃａｎｎｅｒ１１６と、Ｘ−ｓｃａｎｎｅｒ１１７と、Ｙ−ｓｃａｎｎｅｒ１１８とを有する。
【００６６】
Ｚ−ｓｃａｎｎｅｒ１１６はｚ軸方向に試料ホルダ２３０を移動させる。Ｘ−ｓｃａｎｎｅｒ１１７は、ｘ軸方向に試料ホルダ２３０を移動させる。Ｙ−ｓｃａｎｎｅｒ１１８は、ｙ軸方向に試料ホルダ２３０を移動させる。
【００６７】
ＯＬ−ＥＰＭは、位置制御部２１４からフィードバック制御の結果として出力された制御信号（ｚ軸方向）と、波形生成回路１１４で発生させた平面方向の走査用信号（ｘ軸、及び、ｙ軸方向）とを、高圧アンプ１１５で増幅する。その後、増幅された信号を、Ｚ−ｓｃａｎｎｅｒ１１６、Ｘ−ｓｃａｎｎｅｒ１１７、及びＹ−ｓｃａｎｎｅｒ１１８のうち、移動させるべき軸に対応するｓｃａｎｎｅｒに出力する。
【００６８】
信号検出部２１８は、変位計測部２１２によって出力される電圧に含まれる特定の周波数成分の大きさを出力する。より詳細には、信号検出部２１８は、変位計測部２１２によって出力される電圧のうち、（１）第１の交流電圧の周波数ω１と同じ周波数の周波数成分の大きさおよび位相と、（２）第１の交流電圧の周波数ω１と第２の交流電圧の周波数ω2との差（すなわち、ω1−ω2）と同じ周波数の周波数成分の大きさとを、演算処理部２１９に出力する。
【００６９】
信号検出部２１８は、具体的には、高感度な交流電圧計である。信号検出部２１８としては、例えば、ロックインアンプ等が使用できる。本実施の形態に係る信号検出部２１８は、ロックインアンプ１１９とロックインアンプ１２０とを有する。信号検出部２１８は、参照信号として、第１の交流電源１０１が出力する交流電圧を用いる。信号検出部２１８は、変位計測部２１２から出力された電圧信号の中から、Ｘ1、Ａ1、ＡLを検出する。なお、後述するように、電位計測装置１００は、常にＸ1を検出する必要はない。
【００７０】
演算処理部２１９では、信号検出部２１８により出力された値から試料１０６の表面電位を算出する。より詳細には、電位算出部２１９は、試料１０６の表面電位であるＶsを、（１）変位計測部２１２によって出力される電圧のうち第１の交流電圧の周波数ω1と同じ周波数の周波数成分の大きさであるＡ1と、（２）変位計測部２１２によって出力される電圧のうちω1と同じ周波数の周波数成分と第１の交流電圧との位相差の余弦の値と、Ａ1とを乗じた量Ｘ1と、（３）変位計測部２１２によって出力される電圧のうち第１の交流電圧の周波数ω1と第２の交流電圧の周波数ω2との差と同じ周波数の周波数成分の大きさであるＡLと、（４）第２の交流電源が出力する交流電圧の振幅であるＶ2と、（５）自由端側に探針電極１０４が取り付けられたカンチレバー１０５の伝達関数Ｇ（ω）とを用いて、Ｖs＝ｓｇｎ（Ｘ1）×（ω1−ω2）／Ｇ（ω1）×（Ａ1／ＡL）×（Ｖ2／２）の式によって算出する。
【００７１】
演算処理部２１９は、また、スキャナ部２１６によって走査されたｘ−ｙ平面に対応させて、算出された表面電位を並べることで、試料１０６の表面電位像を出力してもよい。
【００７２】
次に、本発明に係る電位計測装置が液中試料の表面電位を計測する原理について、図２に示されるＯＬ−ＥＰＭを具体例にして説明する。
【００７３】
変位計測部２１２から出力されるカンチレバーの変位信号に含まれるω1成分及びω1−ω2（＝ωL）成分それぞれの大きさであるＡ1及びＡLは、カンチレバーの伝達関数Ｇ（ω）を考慮すると、それぞれ、以下の数式（９）及び数式（１０）として示される。  
【００７４】
【数９】
2015011743.tif 000011
【００７５】
【数１０】
2015011743.tif 000012
【００７６】
ここで、Ａ1、ＡLおよびＧ(ω1)、Ｇ(ωL)は、前述したＳＦモードのＯＬ−ＥＰＭと同様にして求めることができる。これらの値から、演算処理部２１９は、Ｖsの絶対値を次式で求めることができる。
【００７７】
【数１１】
2015011743.tif 000013
【００７８】
また、Ｖsの符号についても、ＳＦモードのＯＬ−ＥＰＭと同様の方法で判定できる。したがって、演算処理部２１９は、Ｖsを以下の数式（１２）により求めることができる。
【００７９】
【数１２】
2015011743.tif 000014
【００８０】
なお、Ｘ1はＶSの符号を知るためにのみ必要である。したがって、試料１０６の表面における全ての位置で測定する必要はない。例えば、試料１０６の表面と探針電極１０４との電位差の極性が、試料１０６の全表面で反転しない場合には、信号検出部２１８は任意の１つの位置でのみＸ1を測定すればよい。電位算出部２１９は、測定されたＸ1の符号を１度だけ判定すれば、以後全ての計測点におけるＶSの符号を決定することができる。
【００８１】
なお、振動調整部２１０、変位計測部２１２、位置制御部２１４、スキャナ部２１６の機能・構成について図２を用いて説明したが、図１のＯＬ−ＥＰＭでも同様である。
【００８２】
以上のように、ＯＬ−ＥＰＭを用いることによって、液中環境においても、ナノスケールで金属の電位分布を測定することができ、金属のミクロ組織の電位差を計測できる。
【００８３】
本発明者らは、ＯＬ−ＥＰＭを用いて水溶液中におかれた二相ステンレス鋼の局所電位分布を測定し、それによって得られたフェライト相（α相）とオーステナイト相（γ相）の電位差から、ステンレス鋼の耐腐食性を評価することが可能であることを見出した。これは、ステンレス鋼に限定されるものではなく、あらゆる金属の組織内の析出物と母相間の電位差において当てはまる。このようなことは、ＯＬ−ＥＰＭを用いて初めて可能となる。腐食評価として、金属を使用環境の腐食溶液中に半年〜１年という長期間浸漬させて腐食深さを求める浸漬試験がよく用いられているが、ＯＬ−ＥＰＭをその代替手法として利用することで、新規金属材料の開発にかかる時間を大幅に短縮することが可能となる。さらに、特定の液中における表面電位を計測するだけで、金属組織内の析出物を簡便に定性、定量することができる。
【００８４】
本発明の評価手法により、マクロな腐食評価では認められなかったミクロな腐食、即ち、組織の粒界に生成する析出物とその周囲、さらに母材との間の電位差から生じるガルバニック腐食や、二相ステンレス鋼の二つの組織間の電位差から生じるガルバニック腐食などが原因で発生する腐食速度を、使用環境下で精度良く見積ることが可能となる。これにより、配管やポンプなどの寿命を推定することが可能となり、交換時期を予測することができることから、プラントの安定な稼働に貢献できる。また、金属の試験片を半年〜１年という長期間浸漬させて腐食深さを求める浸漬試験がよく用いられているが、本評価方法によれば、数時間の短期間で腐食深さを求めることが可能となり、新規の金属材料の開発にかかる時間を大幅に短縮することが可能となる。
【００８５】
ところで、特定の液中における金属のミクロ組織の表面電位差は一定であり、上記で説明した耐食性評価装置を応用することによって、金属材料の金属組織内に析出した析出物の組成を予測することが可能となる。すなわち、データベース２２０に各種組成の金属の表面電位と基準となる金属の表面電位の表面電位差のデータを格納しておき、評価対象の金属について、基準となる金属との表面電位差をＯＬ−ＥＰＭで測定し、データベースのデータと比較することによって、金属材料の金属組織内に析出した析出物の組成を予測できる。
【００８６】
金属では特定の組成の析出物が生成すると腐食し易いことが知られている。そのため、金属の腐食性を評価するには、析出物の定性と定量が不可欠である。一般に、金属組織内の析出物組成を同定するためには、材料から析出物の部分を切り出し、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を使用して分析する方法がとられている。この場合、析出物の存在する箇所を探すのに手間がかかることや、析出物が存在する部分のみを切り出すには時間がかかる。これに対して、本発明の方法によれば、特定の液中における表面電位を計測するだけで析出物の組成を予測できるため、非常に簡易な析出物の同定方法、定量方法となる。
【００８７】
以下、実施例を用いて詳細に説明する。
【実施例１】
【００８８】
実施例１では、図１に示したＳＦモードのＯＬ−ＥＰＭを用いた金属の表面電位を計測した例を説明する。測定試料として二相ステンレス鋼を用い、電位分布を１０ｍＭ  ＮａＣｌ水溶液中で観察した。試料１０６はＮａＣｌ水溶液１２２に浸漬させた状態で試料ホルダ内に設置させる。試料１０６から導通を取り、コンデンサ１０３、及び、交流電源１２１を介してカンチレバー１０５と接続させている。カンチレバー１０５は光熱励振法（金コートしたシリコン製カンチレバーの背面に強度変調させたレーザー光を照射し、金とシリコンの熱膨張の違いを利用してカンチレバーを励振する方法）を用いてカンチレバー１０５を共振周波数近傍の周波数（１−１．２ＭＨｚ）で励振した。探針１０４と試料１０６の間の距離は、カンチレバー１０５の振動振幅Ａを一定に保つよう制御した。カンチレバー１０５の背面にレーザー発生器（ＬＤ）１０９から発生させたレーザー光を当てて反射した光を、検出器（ＰＤ）１０９で検出する。【００８９】
検出器１０９で検出した反射光の位置からカンチレバー１０５のＺ方向の変位量をプリアンプ１１１で計測し、ロックインアンプ１２３に入力する。交流電源１２１で試料１０６とカンチレバー１０５間に変調周波数ｆm（＝ωm／２π）をもつ交流（Ｖaccos（ωmt））のバイアス電圧を印加する。ここでは１０ｋＨｚの高周波ＡＣバイアス電圧を印加した。１０ｋＨｚ以下の場合、試料の変質が確認された。そのため、１０ｋＨｚ以上の高周波を選択することが望ましい。この交流（Ｖaccos（ωmt））信号をロックインアンプ１２３に入力し、静電気力Ｆesに含まれるωmおよび２ωm成分それぞれの大きさＡ1およびＡ2を計測する。また、ロックインアンプ１２３によりＸ1＝Ａ1ｃｏｓΦ１を検出して符号を決定する。さらに、次の数式（１３）により試料１０６の表面電位Ｖsを求める。【００９０】
【数１３】
2015011743.tif 000015
【００９１】
カンチレバー１０５の先端には探針が付いており、探針で試料表面を走査することにより、試料表面の形状像と電位像を同時に二次元データとして取得できることを確認した。
【実施例２】
【００９２】
実施例２では、図２に示したＤＦモードのＯＬ−ＥＰＭを用いた金属の表面電位を計測した例を説明する。測定試料として二相ステンレス鋼を用い、電位分布を１０ｍＭ  ＮａＣｌ水溶液中で観察した。試料１０６はＮａＣｌ水溶液１２２に浸漬させた状態で試料ホルダ２３０内に設置させる。試料１０６から導通を取り、コンデンサ１０３、及び、２個の交流電源１０１，１０２を介してカンチレバー６と接続させている。カンチレバー１０５は光熱励振法（金コートしたシリコン製カンチレバーの背面に強度変調させたレーザー光を照射し、金とシリコンの熱膨張の違いを利用してカンチレバーを励振する方法）を用いてカンチレバー１０５を共振周波数近傍の周波数（１−１．２ＭＨｚ）で励振した。探針１０４と試料１０６の間の距離は、カンチレバー１０５の振動振幅Ａを一定に保つよう制御した。カンチレバー１０５の背面にレーザー発生器（ＬＤ）１０９から発生させたレーザー光を当てて反射した光を、検出器（ＰＤ）１０９で検出する。【００９３】
検出器１０９で検出した反射光の位置からカンチレバー１０５のＺ方向の変位量をプリアンプ１１１で計測し、ロックインアンプ１２３に入力する。交流電源１０１，１０２で試料１０６とカンチレバー１０５との間に異なる周波数の交流電圧を加算したバイアス電圧（Ｖ1ｃｏｓ（ω1t）＋Ｖ2ｃｏｓ（ω2t））を印加した。この信号をロックインアンプ１０９，１２０に入力し、ＳＦモードにおける２ωm成分（ＤＦモードにおける２ω1成分に相当）の代わりに、ω1−ω2（＝ωL）成分を利用して、カンチレバー１０５の変位信号に含まれるω1およびωL成分それぞれの大きさＡ1およびＡLを計測する。また、ロックインアンプ１２０によりＸ1＝Ａ1ｃｏｓΦ１を検出して符号を決定する。さらに、次の数式（１４）により表面電位Ｖsを求める。【００９４】
【数１４】
2015011743.tif 000016
【００９５】
カンチレバー１０５の先端には探針が付いており、探針で試料表面を走査することにより、試料表面の形状像と電位像を同時に二次元データとして取得できることを確認した。
【実施例３】
【００９６】
図２に示したＤＦモードのＯＬ−ＥＰＭを用いた耐食性評価装置を用いて、耐食性評価を実施した例を説明する。【００９７】
実施例２と同様に、ω1（=700−800ｋＨｚ）とω2 （ω1＋３０ｋＨｚ)の２つの周波数成分を加算したバイアス電圧を探針１０４−試料１０６間に印加した。探針１０６−試料０５間にＤＣバイアス電流が流れないようにコンデンサ１０３を挿入した。Ａ1およびＡLは、２つのロックインアンプ１１９，１２０を用いて、カンチレバー１０５の変位信号から検出した。カンチレバー１０５は光熱励振法（金コートしたシリコン製カンチレバーの背面に強度変調させたレーザー光を照射し、金とシリコンの熱膨張の違いを利用してカンチレバーを励振する方法）を用いてカンチレバー１０５を共振周波数近傍の周波数（１−１．２ＭＨｚ）で励振した。探針１０４と試料１０６の間の距離は、カンチレバー１０５の振動振幅Ａを一定に保つよう制御した。【００９８】
次に、３種類の二相ステンレス鋼（ＬＤＸ２１０１、２２０５、２５０７）の電位分布を測定した。これらは、ＬＤＸ２１０１、２２０５、２５０７の順にＣｒ、ＭｏおよびＮの含有量が多くなっており、耐孔食性や強度が強くなっている。測定には表面が十分に研磨されたものを用いた。【００９９】
図３は、ＬＤＸ２１０１の表面形状と電位分布を同時に観察した結果である。測定にはＤＦモードを用い、２つの変調周波数とＡＣバイアス電圧はそれぞれ、８００ｋＨｚ／１Ｖ，８３０ｋＨｚ／１Vの条件で実施した。二相ステンレス鋼の表面は、光学顕微鏡で見ると海島模様が観察され、オーステナイト相（γ相）は島状に、フェライト相（α相）は海状に見えることが知られている。その境界部分を観察したところ、高さの異なる領域が見られた。一般に、γ相はα相に比べて加工性がよく、研磨されやすいことから、γ相がα相に比べて高さが低くなる。よって、形状像（図３（ａ））から、左側がγ相、右側がα相であると分かる。図３（ｂ）の電位分布像も境界でコントラストが変化しており、α相とγ相で電位が異なることを示している。図３（ｃ）は形状像と電位像の白い線で囲った部分のライン分布の平均値を示している。これより、γ相に対するα相の電位差は最大で約＋６３ｍＶであった。【０１００】
同様に、２２０５の表面構造と電位分布を測定した結果を図４に示す。測定にはＤＦモードを用い、２つの変調周波数とＡＣバイアス電圧はそれぞれ、７００ｋＨｚ／１Ｖ，７３０ｋＨｚ／１Ｖの条件で実施した。ＬＤＸ２１０１と同じく、α相とγ相の境界で高さの違いが見られ、図４（ａ）の左側がγ相、右側がα相であることが分かる。図４（ｂ）の電位分布像も境界でコントラストが変化しており、α相とγ相で電位が異なることを示している。図４（ｃ）は形状像と電位像の白い線で囲った部分のライン分布の平均値を示している。これより、γ相に対するα相の電位差は最大で約＋３０ｍＶであった。【０１０１】
図５は２５０７の表面形状像と電位分布像である。測定にはＤＦモードを用い、２つの変調周波数とＡＣバイアス電圧はそれぞれ、８００ｋＨｚ／１Ｖ，８３０ｋＨｚ／１Ｖの条件で実施した。高さの違いから左側がα相、右側がγ相であることが分かる。図５（ｂ）の電位分布像も境界でコントラストが変化しており、α相とγ相で電位が異なることを示している。図５（ｃ）は形状像と電位像の白い線で囲った部分のライン分布の平均値を示している。これより、γ相に対するα相の電位差は約＋１１ｍＶであった。【０１０２】
以上の結果から、ミクロ組織の表面電位差はＬＤＸ２１０１＞２２０５＞２５０７の順に小さくなることがわかった。【０１０３】
図６は海水への浸漬実験を一年間実施して得られた各二相ステンレス鋼のすき間腐食の深さと、上記により得られたα相／γ相間の電位差の関係をプロットしたものである。電位差が大きいほど、浸食深さが大きくなる傾向が得られた。【０１０４】
二相ステンレス鋼の主な腐食のひとつにガルバニック腐食がある。ガルバニック腐食は、異種金属間が接触した状態で起こる腐食であり、電極電位の低い金属表面の腐食が促進される。二相ステンレスのように別々の組成を持つ金属の腐食はこのガルバニック腐食が大きく関係している。よってＯＬ−ＥＰＭで測定された二相間の電位差は、ガルバニック腐食が起因しており、電極間の電位差が腐食のしやすさと関連していることがわかる。【０１０５】
各種組成の金属組織内の表面電位差とすきま腐食深さの関係をデータベースに格納した。次に、腐食の度合いが未知の二相ステンレスの組織内の最大表面電位差を測定した。データベースのデータを参照して、測定された表面電位差から、年間のすきま腐食深さを見積もった。これより、金属配管に孔が開くまでの期間を推定することができる。【０１０６】
これらは、すきま腐食だけでなく、孔食深さでも同様の傾向が得られている。図７は塩水噴霧試験を一年間実施して得られた各二相ステンレス鋼の孔食深さと、上記により得られたα相/γ相間の電位差の関係をプロットしたものである。電位差が大きいほど、孔食深さが大きくなる傾向が得られた。各種組成の金属組織内の表面電位差と孔食深さの関係をデータベースに格納した。次に、腐食の度合いが未知の二相ステンレスの組織内の最大表面電位差を測定した。データベースのデータを参照して、測定された最大表面電位差から、年間の孔食深さを見積もった。これより、金属配管に孔が開くまでの期間を推定することができる。
【実施例４】
【０１０７】
プラント実機で使用中の金属材料を採取して実施例３と同様に表面電位を測定した。その結果を表面電位分布としてデータを取得した。これより、表面電位分布内の最大電位差を求めた。データベースのデータを参照して、測定された最大表面電位差から、一定の期間浸漬した際のすきま腐食深さを見積もった。続いて、腐食速度を見積もった。プラント実機で使用中の金属の厚みから、貫通するまでの期間を算出し、交換時期を予測した。これらの予測手段は、すべて、演算処理部２１９で実施した。
【実施例５】
【０１０８】
プラント設計の段階で施工前、もしくは施工中の材料を採取して実施例３と同様に表面電位を測定した。その結果を表面電位分布としてデータを取得した。これより、表面電位分布内の最大電位差を求めた。データベースのデータを参照して、測定された最大表面電位差から、一定の期間浸漬した際のすきま腐食深さを見積もった。続いて、腐食速度を見積もった。プラント実機で使用中の金属の厚みから、貫通するまでの期間を算出し、交換時期を予測した。これらの予測手段は、すべて、コンピュータ制御で実施した。
【実施例６】
【０１０９】
図２に示したＤＦモードのＯＬ−ＥＰＭを用いた耐食性評価装置を用いて、各種組成の金属の表面電位（ＶS1）を実施例３と同様に測定した。２つの変調周波数とＡＣバイアス電圧はそれぞれ、８００ｋＨｚ／１Ｖ，８３０ｋＨｚ／１Ｖの条件で測定を実施した。さらに、基準となる金属の表面電位（ＶSR）を同時に測定した。基準となる金属に対する表面電位差（ＶS1−ＶSR）のデータを予め取得しておき、これをデータベース化した後に、コンピュータに格納した。組成が未知の析出物の表面電位（ＶSX）を上記と同様の方法で測定し、同時に基準となる金属の表面電位を測定した。データベースのデータを参照して、基準となる金属に対する表面電位差（ＶS1−ＶSR）から金属組織内に析出した析出物の組成を検索した。これらはすべて、コンピュータで制御した。【０１１０】
また、１ナノメートルから１００マイクロメートルまでの大きさの複数の析出物の組成を予測できることを確認した。図８にＳＵＳ３０４の析出物の形状像と電位像の測定の一例を示す。最大電位差が７０ｍＶの粒状の析出物は透過型電子顕微鏡でＭｎＳに同定された。また、最大電位差が２０ｍＶの板状の析出物は透過型電子顕微鏡でＣｒ23Ｃ6に同定された。このように、各析出物組成によって最大電位差が異なることを確認した。【０１１１】
さらに、画像処理手段を備える。画像処理では、金属の液中での表面電位（ＶS1）を面内の分布として計測した結果を基に、特定の析出物の表面電位領域の面積を求める。この面積を全体の面積に対する面積率（パーセント）として算出する。この面積率から金属組織内に析出した析出物の含有量をパーセント表示で予測した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年10月4日(2016.10.4)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐食性を有する金属の耐食性評価方法であって、  評価対象の金属を使用環境の液中に浸漬した状態で前記金属の表面電位を計測して前記金属の表面電位分布を求め、  前記表面電位分布に基づいて、前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、  算出した表面電位差のうち、最大の表面電位差を腐食評価の評価指標として、前記金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を予測することを特徴とする金属の耐食性評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属の耐食性評価方法において、  前記金属の表面電位の計測は、先端に探針電極を備えるカンチレバーと液中に浸漬した前記金属との間に交流のバイアス電圧を印加し、前記探針電極を前記金属の表面に対して水平方向に走査しながら、静電的相互作用力によって生じる前記カンチレバーの振動を利用して前記金属の表面の表面電位を算出することを特徴とする金属の耐食性評価方法。
【請求項３】
請求項１に記載の金属の耐食性評価方法において、  前記液中におけるすきま腐食深さ、または、孔食深さの腐食速度が既知の組成の異なる２つ以上の金属の前記液中における最大の表面電位差と腐食速度の相関関係に基づいて、前記評価対象の金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を予測することを特徴とする金属の耐食性評価方法。
【請求項４】
請求項１に記載の金属の耐食性評価方法において、  プラント実機で使用中の金属材料から採取した金属、あるいはプラント設計段階の金属を評価対象とし、  予測した金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度に基づいて、前記金属材料の交換時期を予測することを特徴とする金属の耐食性評価方法。
【請求項５】
請求項１に記載の金属の耐食性評価方法において、  前記評価対象の金属がステンレス鋼であることを特徴とする金属の耐食性評価方法。
【請求項６】
探針と、前記探針と試料となる耐食性を有する金属の間にバイアス電圧を印加するための交流電源と、前記探針と試料との間にバイアス電圧を印加する閉回路の途中に設けられたコンデンサと、前記探針と前記試料との間に働く相互作用力に対応付けられた電圧信号を出力する変位計測部と、前記変位計測部によって出力される電圧信号に含まれる特定の周波数成分をもつ静電気力信号を検出し、検出された信号に対応する値を出力する信号検出部と、を備えた、液中の試料の表面電位を計測する電位計測装置と、  特定の液中における各種組成の金属のミクロ組織の表面電位差とすきま腐食、または、孔食の腐食速度の関係が格納されたデータベースと、  前記電位計測装置で測定された表面電位から前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、前記データベースのデータを参照して前記金属のミクロ組織の表面電位差から前記金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を予測する予測手段と、を備えることを特徴とする金属材料の耐食性評価装置。
【請求項７】
請求項６に記載の金属材料の耐食性評価装置において、  前記交流電源が出力する交流電圧の周波数は１０ｋＨｚ以上であることを特徴とする金属材料の耐食性評価装置。
【請求項８】
請求項６に記載の金属材料の耐食性評価装置において、  前記探針を試料表面で走査するためのＸ及びＹ方向のスキャナと、試料の凹凸に探針を追従させるためのＺ方向のスキャナと、を備え、  前記Ｘ及びＹ方向のスキャナの移動量が１００μｍ以上であることを特徴とする金属材料の耐食性評価装置。
【請求項９】
請求項７に記載の金属材料の耐食性評価装置において、  前記交流電源は、  前記電極と前記試料との間に、第１の交流電圧を印加する第１の交流電源と、  前記電極と前記試料との間に、前記第１の交流電圧の周波数と異なる周波数を有する第２の交流電圧を、前記第１の交流電圧に加算して印加する第２の交流電源で構成されていることを特徴とする金属材料の耐食性評価装置。
【請求項１０】
金属材料の組成予測方法であって、  評価対象の耐食性を有する金属を使用環境の液中に浸漬した状態で前記金属の表面電位を計測して前記金属の表面電位分布を求め、  前記表面電位分布に基づいて、前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、  算出した表面電位差に基づいて金属組織内に析出した析出物の組成を予測することを特徴とする金属材料の組成予測方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属材料の組成予測方法において、  予め、特定の液中における各種組成の金属の表面電位を基準となる金属に対する表面電位差として計測しておき、これを用いて、１ナノメートルから１００マイクロメートルまでの大きさの複数の析出物の組成を予測する金属材料の組成予測方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の金属材料の組成予測方法において、  前記表面電位分布を画像処理により特定の析出物電位を有する領域の全体に対する面積率を求め、前記面積率から金属組織内に析出した析出物の含有量を予測する金属材料の組成予測方法。
【請求項１３】
探針と、前記探針と試料となる耐食性を有する金属の間にバイアス電圧を印加するための交流電源と、前記探針と試料との間にバイアス電圧を印加する閉回路の途中に設けられたコンデンサと、前記探針と前記試料との間に働く相互作用力に対応付けられた電圧信号を出力する変位計測部と、前記変位計測部によって出力される電圧信号に含まれる特定の周波数成分をもつ静電気力信号を検出し、検出された信号に対応する値を出力する信号検出部と、を備え、液中の試料の表面電位を計測する電位計測装置と、  各種組成の金属の表面電位と基準となる金属の表面電位の表面電位差のデータが格納されたデータベースと、  前記電位計測装置で測定された表面電位から前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、前記データベースのデータを参照して測定された表面電位差から金属組織内に析出した析出物の組成を予測する予測手段と、を備えることを特徴とする金属材料の組成予測装置。
【国際調査報告】
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