(57)【要約】  リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、上記正極及び上記負極の少なくとも一方が、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応生成物であるポリマーを含有し、上記非水電解液が添加剤（Ｘ）を含有するリチウム二次電池。添加剤（Ｘ）は、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物；ハロゲン原子を有するカーボネート化合物；アルカリ金属塩；スルホン酸エステル化合物；硫酸エステル化合物；ニトリル化合物；ジオキサン化合物；並びに；置換された芳香族炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。化合物（Ａ）は、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物及びイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。化合物（Ｂ）は、一分子内にカルボニル基を２つ以上有する、化合物（Ａ）以外の化合物である。
2016063964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物及びイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し前記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）と、の反応生成物であるポリマーを含有し、
前記非水電解液が、
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物；
ハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物；
アルカリ金属塩；
スルホン酸エステル化合物；
硫酸エステル化合物；
ニトリル化合物；
ジオキサン化合物；並びに；
ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換された芳香族炭化水素化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である添加剤(Ｘ)
を含有するリチウム二次電池。
【請求項２】
前記ポリマーが、前記マレイミド化合物と前記化合物（Ｂ）との反応生成物である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が、バルビツール酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記ポリマーが、反応性二重結合を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記マレイミド化合物が、一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化１】
2016063964.tif 000066
【化２】
2016063964.tif 000067
【化３】
2016063964.tif 000068
【化４】
2016063964.tif 000069
〔一般式（１）中、ｎは０以上の整数である。
一般式（３）中、ｍは１以上１０００以下の実数を表す。
一般式（１）〜（３）中、Ｘは−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、又は単結合を表す。一般式（１）〜（３）中、一分子内に複数のＸが存在するときは、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を表す。一般式（１）〜（３）中、一分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。一般式（１）〜（３）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
一般式（４）中、Ｒ４は側鎖を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＮＲ３−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２−、又は−ＳＯ２−を表す。一般式（４）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
【請求項６】
前記バルビツール酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、一般式（５）で表される化合物である請求項３に記載のリチウム二次電池。
【化５】
2016063964.tif 000070
〔一般式（５）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基又は２−ペンチル基を表す。〕
【請求項７】
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、前記ポリマーを含有する合材層を含み、前記合材層中における前記ポリマーの含有量が、０．０１質量％〜５質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物が、一般式（Ｘ１）で表される鎖状カーボネート化合物、一般式（Ｘ２）で表される環状カーボネート化合物、一般式（Ｘ３）で表される環状カーボネート化合物、及び一般式（Ｘ４）で表される環状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化６】
2016063964.tif 000071
〔一般式（Ｘ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の基を表し、当該炭素数１〜１２の基は、炭素−炭素不飽和結合、エーテル結合又は炭素−ハロゲン結合を有してもよい。Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、炭素−炭素不飽和結合を有する。
一般式（Ｘ２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の基を表し、当該炭素数１〜１２の基は、炭素−炭素不飽和結合、エーテル結合又は炭素−ハロゲン結合を有してもよい。
一般式（Ｘ３）中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の基を表し、当該炭素数１〜１２の基は、炭素−炭素不飽和結合、エーテル結合又は炭素−ハロゲン結合を有してもよい。Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つは、炭素−炭素不飽和結合を有する。Ｒ５又はＲ６とＲ７又はＲ８とが一体となって、それぞれが結合する炭素原子と共に、ベンゼン環構造又はシクロヘキシル環構造を形成してもよい。
一般式（Ｘ４）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の基を表し、当該炭素数１〜１２の基は、炭素−炭素不飽和結合、エーテル結合又は炭素−ハロゲン結合を有してもよい。〕
【請求項９】
前記アルカリ金属塩が、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、オキサラト塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、イミド塩及びメチド塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記アルカリ金属塩が、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、オキサラト塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記スルホン酸エステル化合物が、一般式（Ｘ６）で表される鎖状スルホン酸エステル化合物、一般式（Ｘ７）で表される環状スルホン酸エステル化合物、一般式（Ｘ８）で表される環状スルホン酸エステル化合物、及び一般式（Ｘ９）で表されるジスルホン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化７】
2016063964.tif 000072
〔一般式（Ｘ６）中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、又は、炭素数６〜１２のヘテロ環基を表す。いずれの基においても、ハロゲン原子で置換されていてもよい。〕
【化８】
2016063964.tif 000073
〔一般式（Ｘ７）中、Ｒ７１〜Ｒ７６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である。〕
【化９】
2016063964.tif 000074
〔一般式（Ｘ８）中、Ｒ8１〜Ｒ８４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である。〕
【化１０】
2016063964.tif 000075
〔一般式（Ｘ９）中、Ｒ９１は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基を表す。
一般式（Ｘ９）中、Ｒ９２及びＲ９３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、若しくはアリール基を表すか、又は、
一体となって、炭素数１〜１０のアルキレン基、若しくは１，２−フェニレン基を表し、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい。〕
【請求項１２】
前記硫酸エステル化合物が、一般式（Ｘ１０）で表される鎖状硫酸エステル化合物及び一般式（Ｘ１１）で表される環状硫酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化１１】
2016063964.tif 000076
〔一般式（Ｘ１０）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、又は、炭素数６〜１２のヘテロ環基を表す。いずれの基においても、ハロゲン原子で置換されていてもよい。〕
【化１２】
2016063964.tif 000077
〔一般式（Ｘ１１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、一般式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
一般式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、及び式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｘ１１）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
【請求項１３】
前記ニトリル化合物が、一般式（Ｘ１２）で表されるニトリル化合物である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【化１３】
2016063964.tif 000078
〔一般式（Ｘ１２）中、Ａは、水素原子又はニトリル基を表す。
一般式（Ｘ１２）中、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ１１−、−ＣＦＲ１２−、−ＣＲ１３Ｒ１４−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は−ＮＲ１５−を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基又はニトリル基を表す。
一般式（Ｘ１２）中、ｎは１以上の整数を表す。
一般式（Ｘ１２）中、ｎが２以上の整数であるとき、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項１４】
前記芳香族炭化水素化合物が、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、及び、炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換された芳香族炭化水素化合物である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
３０℃における電池抵抗値Ｒ０に対する１５０℃における電池抵抗値Ｒ１の比〔Ｒ１／Ｒ０〕が３．８以上である請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、
３０℃における電池抵抗値Ｒ０に対する１５０℃における電池抵抗値Ｒ１の比〔Ｒ１／Ｒ０〕が３．８以上であり、
前記非水電解液が、
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物；
ハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物；
アルカリ金属塩；
スルホン酸エステル化合物；
硫酸エステル化合物；
ニトリル化合物；
ジオキサン化合物；並びに；
ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換された芳香族炭化水素化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である添加剤(Ｘ)
を含有するリチウム二次電池。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電子機器の電源、車載、及び電力貯蔵などに利用される充放電可能なリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。【０００３】
かかるリチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及びリチウムを吸蔵・放出可能な材料を含む負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む非水電解液から構成される。【０００４】
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。【０００５】
また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。【０００６】
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。【０００７】
リチウム二次電池の電池性能を改善する試みとして、種々の添加剤を非水電解液に含有させることが提案されている。
例えば、添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネート類を含有する非水電解液が知られている（例えば、下記特許文献１及び２参照）。【０００８】
また、添加剤として、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、またはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム等のリチウム塩タイプ化合物類を含有する非水電解液が知られている（例えば、下記特許文献３及び４参照）。【０００９】
また、添加剤として環状硫酸エステルを含有する非水電解液が知られている（例えば、下記特許文献５参照）。【００１０】
また、正極と非水電解質との反応を抑制でき、且つ低温環境下におけるサイクル特性に優れた電池として、非水電解液に特定構造を有するキレート化合物と、ニトリル化合物と、を含む非水電解質二次電池が知られている（例えば、下記特許文献６参照）。
また、電池のサイクル特性、電池容量、保存特性などの電池特性を向上できるリチウム二次電池用非水電解液として、非水溶媒に電解質が溶解されてなり、さらにニトリル化合物とＳ＝Ｏ基含有化合物とを含有するリチウム二次電池用非水電解液が知られている（例えば、下記特許文献７参照）。【００１１】
また、低温特性や保存特性などの電池特性に悪影響を及ぼさなく、かつ電池の安全性を確保した電流遮断封口体を電池容器に備えるリチウム二次電池を与え得る非水系電解液として、主として電解質としてリチウム塩を溶解する非水溶媒とからなり、フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体またはシクロアルキルベンゼン誘導体を含有する非水系電解液が知られている（例えば、下記特許文献８参照）。【００１２】
一方、高容量、高出力でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の安全性が大きな課題となっている。
安全性を高める手法として、窒素含有ポリマーを正極活物質上に被覆する技術が開示されている（例えば、下記特許文献９参照）。この窒素含有ポリマーは、リチウム二次電池に異常が発生してリチウム二次電池の温度が上昇する際、架橋反応を起こすことにより、熱暴走を抑制するとされている。【００１３】
特許文献１：特許第３５７３５２１号公報
特許文献２：特許第４４８９２０７号公報
特許文献３：特許第３４３９０８５号公報
特許文献４：特許第３７２２６８５号公報
特許文献５：特許第３９７８８８１号公報
特許文献６：特許第５２８９０９１号公報
特許文献７：特開２００４−１７９１４６号公報
特許文献８：特許第３１１３６５２号公報
特許文献９：特開２０１０−１５７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、繰り返し充放電後の放電容量維持率が改善され、電池抵抗の上昇が抑えられたリチウム二次電池を提供することが求められている。
従って、本発明の一態様の目的は、繰り返し充放電後の放電容量維持率が改善され、電池抵抗の上昇が抑えられたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。【００１６】
＜１＞  リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物及びイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し前記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）と、の反応生成物であるポリマーを含有し、
前記非水電解液が、
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物；
ハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物；
アルカリ金属塩；
スルホン酸エステル化合物；
硫酸エステル化合物；
ニトリル化合物；
ジオキサン化合物；並びに；
ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換された芳香族炭化水素化合物；
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である添加剤(Ｘ)
を含有するリチウム二次電池。【００１７】
＜２＞  前記ポリマーが、前記マレイミド化合物と前記化合物（Ｂ）との反応生成物である＜１＞に記載のリチウム二次電池。
＜３＞  前記化合物（Ｂ）が、バルビツール酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム二次電池。
＜４＞  前記ポリマーが、反応性二重結合を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜５＞  前記マレイミド化合物が、一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。【００１８】
【化１】
2016063964.tif 000003
【００１９】
【化２】
2016063964.tif 000004
【００２０】
【化３】
2016063964.tif 000005
【００２１】
【化４】
2016063964.tif 000006
【００２２】
一般式（１）中、ｎは０以上の整数である。
一般式（３）中、ｍは１以上１０００以下の実数を表す。
一般式（１）〜（３）中、Ｘは−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、又は単結合を表す。一般式（１）〜（３）中、一分子内に複数のＸが存在するときは、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を表す。一般式（１）〜（３）中、一分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。一般式（１）〜（３）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
一般式（４）中、Ｒ４は側鎖を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＮＲ３−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２−、又は−ＳＯ２−を表す。一般式（４）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。【００２３】
＜６＞  前記バルビツール酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、一般式（５）で表される化合物である＜３＞に記載のリチウム二次電池。【００２４】
【化５】
2016063964.tif 000007
【００２５】
一般式（５）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基又は２−ペンチル基を表す。【００２６】
＜７＞  前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、前記ポリマーを含有する合材層を含み、前記合材層中における前記ポリマーの含有量が、０．０１質量％〜５質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜８＞  前記炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物が、一般式（Ｘ１）で表される鎖状カーボネート化合物、一般式（Ｘ２）で表される環状カーボネート化合物、一般式（Ｘ３）で表される環状カーボネート化合物、及び一般式（Ｘ４）で表される環状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。【００２７】
【化６】
2016063964.tif 000008
【００２８】
一般式（Ｘ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の基を表し、当該炭素数１〜１２の基は、炭素−炭素不飽和結合、エーテル結合又は炭素−ハロゲン結合を有してもよい。Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、炭素−炭素不飽和結合を有する。
一般式（Ｘ２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の基を表し、当該炭素数１〜１２の基は、炭素−炭素不飽和結合、エーテル結合又は炭素−ハロゲン結合を有してもよい。
一般式（Ｘ３）中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の基を表し、当該炭素数１〜１２の基は、炭素−炭素不飽和結合、エーテル結合又は炭素−ハロゲン結合を有してもよい。Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つは、炭素−炭素不飽和結合を有する。Ｒ５又はＲ６とＲ７又はＲ８とが一体となって、それぞれが結合する炭素原子と共に、ベンゼン環構造又はシクロヘキシル環構造を形成してもよい。
一般式（Ｘ４）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の基を表し、当該炭素数１〜１２の基は、炭素−炭素不飽和結合、エーテル結合又は炭素−ハロゲン結合を有してもよい。【００２９】
＜９＞  前記アルカリ金属塩が、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、オキサラト塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、イミド塩及びメチド塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜１０＞  前記アルカリ金属塩が、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、オキサラト塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である＜９＞に記載のリチウム二次電池。
＜１１＞  前記スルホン酸エステル化合物が、一般式（Ｘ６）で表される鎖状スルホン酸エステル化合物、一般式（Ｘ７）で表される環状スルホン酸エステル化合物、一般式（Ｘ８）で表される環状スルホン酸エステル化合物、及び一般式（Ｘ９）で表されるジスルホン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。【００３０】
【化７】
2016063964.tif 000009
【００３１】
一般式（Ｘ６）中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、又は、炭素数６〜１２のヘテロ環基を表す。いずれの基においても、ハロゲン原子で置換されていてもよい。【００３２】
【化８】
2016063964.tif 000010
【００３３】
一般式（Ｘ７）中、Ｒ７１〜Ｒ７６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である。【００３４】
【化９】
2016063964.tif 000011
【００３５】
一般式（Ｘ８）中、Ｒ8１〜Ｒ８４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である。【００３６】
【化１０】
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【００３７】
一般式（Ｘ９）中、Ｒ９１は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基を表す。
一般式（Ｘ９）中、Ｒ９２及びＲ９３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、若しくはアリール基を表すか、又は、
一体となって、炭素数１〜１０のアルキレン基、若しくは１，２−フェニレン基を表し、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい。【００３８】
＜１２＞  前記硫酸エステル化合物が、一般式（Ｘ１０）で表される鎖状硫酸エステル化合物及び一般式（Ｘ１１）で表される環状硫酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。【００３９】
【化１１】
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【００４０】
一般式（Ｘ１０）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、又は、炭素数６〜１２のヘテロ環基を表す。いずれの基においても、ハロゲン原子で置換されていてもよい。【００４１】
【化１２】
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【００４２】
一般式（Ｘ１１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、一般式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
一般式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、及び式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｘ１１）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。【００４３】
＜１３＞  前記ニトリル化合物が、一般式（Ｘ１２）で表されるニトリル化合物である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。【００４４】
【化１３】
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【００４５】
一般式（Ｘ１２）中、Ａは、水素原子又はニトリル基を表す。
一般式（Ｘ１２）中、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ１１−、−ＣＦＲ１２−、−ＣＲ１３Ｒ１４−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は−ＮＲ１５−を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基又はニトリル基を表す。
一般式（Ｘ１２）中、ｎは１以上の整数を表す。
一般式（Ｘ１２）中、ｎが２以上の整数であるとき、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。【００４６】
＜１４＞  前記芳香族炭化水素化合物が、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、及び、炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換された芳香族炭化水素化合物である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜１５＞  ３０℃における電池抵抗値Ｒ０に対する１５０℃における電池抵抗値Ｒ１の比〔Ｒ１／Ｒ０〕が３．８以上である＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。【００４７】
＜１６＞  リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、
３０℃における電池抵抗値Ｒ０に対する１５０℃における電池抵抗値Ｒ１の比〔Ｒ１／Ｒ０〕が３．８以上であり、
前記非水電解液が、
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物；
ハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物；
アルカリ金属塩；
スルホン酸エステル化合物；
硫酸エステル化合物；
ニトリル化合物；
ジオキサン化合物；並びに；
ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換された芳香族炭化水素化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である添加剤(Ｘ)
を含有するリチウム二次電池。【００４８】
＜１７＞  ＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の一態様によれば、繰り返し充放電後の放電容量維持率が改善され、電池抵抗の上昇が抑えられたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一態様に係るリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、本発明の第１態様〜第９態様について説明する。
第１態様〜第９態様のうちの少なくとも２つは、概念的に重複する部分を有していてもよい。
【００５２】
〔第１態様〕
第１態様に係るリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物及びイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し前記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）と、の反応生成物であるポリマー（以下、「特定ポリマー」ともいう）を含有し、
前記非水電解液が、添加剤(Ｘ)を含有するリチウム二次電池である。
ここで、添加剤（Ｘ）は、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物；ハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物；アルカリ金属塩；スルホン酸エステル化合物；硫酸エステル化合物；ニトリル化合物；ジオキサン化合物；並びに；ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換された芳香族炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００５３】
第１態様によれば、正極及び負極の少なくとも一方が上記特定ポリマーを含有することと、非水電解液が添加剤（Ｘ）を含有することと、の組み合わせにより、繰り返し充放電後の放電容量維持率が改善される。
更に、第１態様によれば、上記の組み合わせにより、電池抵抗の上昇（特に、繰り返し充放電による電池抵抗の上昇）が抑えられる。
【００５４】
本明細書において、「繰り返し充放電」の概念には、後述の実施例における「トリクル充電」の概念も包含される。
ここで、「トリクル充電」とは、リチウム二次電池の自然放電を補うために、絶えず微小電流により充電することを指す。
【００５５】
上記の組み合わせにより、繰り返し充放電後の放電容量維持率が改善され、かつ、電池抵抗の上昇が抑制される理由は必ずしも定かではないが、以下のように推測される。
即ち、添加剤（Ｘ）は充放電初期において、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方（以下、「活物質」ともいう）の表面上で反応することにより、活物質の表面を被覆する保護膜を形成する。この保護膜が、繰り返し充放電による活物質の劣化を抑制して、良好な容量維持率の維持や電気抵抗上昇の抑制に寄与する。しかし、添加剤（Ｘ）のみでは、活物質の表面に、保護膜によって被覆されていない部分（例えば、保護膜の境界領域）が存在し、その部分で活物質の劣化が進行する場合がある。
一方、正極及び負極の少なくとも一方に含有される上記特定ポリマーは、繰り返し充放電を実施することにより、ごく僅かではあるが、次第に活物質と反応する。
添加剤（Ｘ）と特定ポリマーとの組み合わせを含む第１態様では、まず、充放電初期において、添加剤（Ｘ）が、活物質の表面を被覆する保護膜を形成する。次いで、繰り返し充放電時において、特定ポリマーと活物質との反応が進行し、活物質表面の、保護膜によって被覆されていない部分（例えば、保護膜の境界領域）を強化する。
以上のように、第１態様では、添加剤（Ｘ）と特定ポリマーとが協働し、繰り返し充放電後の放電容量維持率を改善し、かつ、電池抵抗の上昇を抑制すると考えられる。
【００５６】
上述した特定ポリマーと活物質との反応は、特定ポリマーが反応性二重結合を有する場合に、より進行し易くなると考えられる。
特定ポリマーの好ましい範囲については後述する。
【００５７】
また、第１態様に係るリチウム二次電池は、３０℃における電池抵抗値Ｒ０に対する１５０℃における電池抵抗値Ｒ１の比〔Ｒ１／Ｒ０〕が３．８以上であることが好ましい。
上記比〔Ｒ１／Ｒ０〕が３．８以上であることにより、繰り返し充放電後の放電容量維持率がより効果的に改善され、電池抵抗の上昇（特に、繰り返し充放電による電池抵抗の上昇）がより抑制される。
この理由は必ずしも定かではないが、以下のように推測される。
上記比〔Ｒ１／Ｒ０〕が３．８以上であること、即ち、リチウム二次電池の温度が上昇した場合にこのリチウム二次電池の電池抵抗が上昇することは、繰り返し充放電時において、上述した特定ポリマーと活物質との反応が効果的に進行することを意味している。
従って、上記比〔Ｒ１／Ｒ０〕が３．８以上であると、上述した、添加剤（Ｘ）と特定ポリマーとの組み合わせの効果がより効果的に発揮され、その結果、繰り返し充放電後の放電容量維持率がより効果的に改善され、電池抵抗の上昇（特に、繰り返し充放電による電池抵抗の上昇）がより抑制されると考えられる。
【００５８】
上記比〔Ｒ１／Ｒ０〕は、３．８以上であるが、３．９以上が好ましく、４．０以上がより好ましい。
また、上記比〔Ｒ１／Ｒ０〕の上限には特に制限はないが、上限は、１０００であることが好ましく、１００であることがより好ましい。
【００５９】
以下、第１態様に係るリチウム二次電池における、正極及び負極（以下、これらをまとめて「リチウム二次電池用電極」と称することがある）について説明し、次いで非水電解液について説明する。
【００６０】
≪リチウム二次電池用電極（正極及び負極）≫
第１態様に係るリチウム二次電池は、リチウム二次電池用電極（正極及び負極）を備える。
【００６１】
＜正極活物質＞
正極は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む。
正極活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を用いることができる。
正極活物質として、具体的には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、リチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３など）、固溶体化合物（Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＭｎである））、酸化バナジウム系化合物、ケイ酸塩系化合物、硫黄系化合物、等が挙げられる。
【００６２】
正極に含まれる正極活物質は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
正極が、正極活物質を含む合材層を備える場合、合材層中における正極活物質の含有割合は、合材層全量に対し、例えば１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、正極活物質の含有割合は、合材層全量に対し、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
合材層については後述する。
【００６３】
＜負極活物質＞
負極は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む。
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
【００６４】
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、チタン酸リチウムなどを挙げることができる。
【００６５】
負極活物質としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が好ましい。
このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。
上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【００６６】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
【００６７】
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。
人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。
また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【００６８】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。  上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。
また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。
以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【００６９】
＜特定ポリマー＞
第１態様において、正極及び負極の少なくとも一方は、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物及びイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し前記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）と、の反応生成物であるポリマー（「特定ポリマー」）を含有する。
【００７０】
特定ポリマーは、正極のみに含有されていてもよいし、負極のみに含有されていてもよいし、正極及び負極の両方に含有されていてもよい。
特定ポリマーは、少なくとも正極に含有されていることが好ましい。
【００７１】
また、特定ポリマーを製造する際、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、それぞれ１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００７２】
化合物（Ａ）としては、マレイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
化合物（Ａ）としては、一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００７３】
【化１４】
2016063964.tif 000016
【００７４】
【化１５】
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【００７５】
【化１６】
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【００７６】
【化１７】
2016063964.tif 000019
【００７７】
一般式（１）中、ｎは０以上の整数である。一般式（１）中、ｎは１から１０が好ましい。
一般式（３）中、ｍは１以上１０００以下の実数を表す。
【００７８】
マレイミド化合物として一般式（３）で表される化合物を用いる場合、一般式（３）中のｍが異なる複数の化合物を用いてもよい。
【００７９】
一般式（１）〜（３）中、Ｘは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、又は単結合を表す。一般式（１）〜（３）中、一分子内に複数のＸが存在するときは、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を表す。一般式（１）〜（３）中、一分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）〜（３）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
一般式（４）中、Ｒ４は、側鎖を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＮＲ３−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２−、又は−ＳＯ２−を表す。
一般式（４）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００８０】
一般式（３）で表される化合物としては、ｍが１以上１００以下であり、Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、Ｘが−ＣＨ２−である化合物が好ましい。
【００８１】
マレイミド化合物としては、以下の具体例から選ばれる少なくとも１種のビスマレイミド化合物が特に好ましい。
即ち、特に好ましいビスマレイミド化合物の具体例としては、
１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、
１，１’−（３，３’−ジメチル１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ケトンジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、
ビスマレイミドメチルエーテル、
１，２−ビス−（マレイミド）−１，２−エタンジオール、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、及び
４，４’−ビス（マレイミド）−ジフェニルスルホンが挙げられる。
【００８２】
化合物（Ｂ）は、バルビツール酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
バルビツール酸及びその誘導体としては、一般式（５）で表される化合物がより好ましい。
【００８３】
【化１８】
2016063964.tif 000020
【００８４】
一般式（５）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基又は２−ペンチル基を表す。
【００８５】
また、特定ポリマーは、マレイミド化合物と化合物（Ｂ）との反応生成物であることが好ましい。
【００８６】
また、特定ポリマーは、窒素原子を含むこと（即ち、窒素含有ポリマーであること）が好ましい。
【００８７】
また、前述のとおり、特定ポリマーは、反応性二重結合を有することが好ましい。これにより、特定ポリマーと活物質との反応がより進行し易くなるため、繰り返し充放電後の放電容量維持率がより改善され、かつ、電池抵抗の上昇がより抑制される。
【００８８】
特定ポリマーは、反応性二重結合を複数有することがより好ましい。
また、特定ポリマーの原料の一つとしてマレイミド化合物を用いる場合、反応性二重結合は、マレイミド骨格に含まれる反応性二重結合であることが好ましい。
【００８９】
また、特定ポリマーの原料として、マレイミド化合物と一般式（５）で表される化合物とを用いる場合、特定ポリマーが生成される反応は、マレイミド化合物のマレイミド骨格中の二重結合と、一般式（５）で表される化合物の環状構造中の−ＮＨ−及び−ＣＲ５Ｒ６−の少なくとも一方と、の反応を含むことが好ましい。
この場合、特定ポリマーが生成される反応では、マレイミド化合物全体における複数の二重結合のうちの一部が反応し、残りが反応性二重結合として残存することがより好ましい。
【００９０】
また、特定ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）には特に制限はないが、１０００〜５０００００であることが好ましく、２０００〜２０００００であることがより好ましく、１００００〜１０００００であることが更に好ましく、１００００〜５００００であることが特に好ましい。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、７０以下であることが特に好ましい。
分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は、理想的には１であるが、５以上であってもよく、また、１０以上であってもよい。
ここで、Ｍｗ及びＭｎは、いずれもゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された、ＰＥＧ／ＰＥＯ換算の値を意味する。
【００９１】
正極及び負極の少なくとも一方に含有され得る特定ポリマーは、１種のみであっても２種以上であってもよい。
また、特定ポリマーは、正極及び負極の少なくとも一方の合材層に含有されることが好ましい。
合材層については後述する。
【００９２】
第１態様におけるリチウム二次電池用電極は（即ち、正極及び負極の各々は）、集電体と合材層とを備え得る。
集電体の少なくとも一部と合材層の少なくとも一部とは、接触していることが好ましい。
【００９３】
＜集電体＞
集電体としては、各種のものを使用することができるが、例えば、金属や合金を用いることができる。
正極における集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。
負極における集電体としては、銅、ニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。
【００９４】
＜合材層＞
合材層は、活物質（正極活物質又は負極活物質）及びバインダーを含み得る。合材層は、更に、導電助剤を含んでいてもよい。
特に、正極における合材層は、導電助剤を含むことが好ましい。
【００９５】
正極における合材層及び負極における合材層の少なくとも一方は、上述した特定ポリマーを含有することが好ましい。
特定ポリマーは、少なくとも正極における合材層に含有されることがより好ましい。
合材層に含有され得る特定ポリマーは、１種のみであっても２種以上であってもよい。
合材層中における特定ポリマーの含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、第１態様による効果をより効果的に奏する観点から、合材層の全量に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００９６】
（活物質）
正極が備え得る合材層は、活物質として、正極活物質を含み得る。
負極が備え得る合材層は、活物質として、負極活物質を含み得る。
正極活物質及び負極活物質の各々の好ましい態様は、前述したとおりである。
【００９７】
（バインダー）
バインダーとしては、水系バインダーを用いてもよいし、非水系バインダーを用いてもよい。
非水系バインダーとしては、たとえば、「最新リチウムイオン二次電池〜安全性向上及び高機能化に向けた材料開発〜」（２３５ページ、出版社  情報機構、出版年  ２００８）に記載の非水系バインダーが挙げられる。
非水系バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
水系バインダーとしては、ＳＢＲラテックスが特に好ましい。
【００９８】
（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックと、公知の導電助剤である炭素材料と、を組み合わせて使用することができる。
公知の導電助剤としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を、単独で又は２種類以上を併せて使用することができる。
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）、等が挙げられる。
グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛、燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
導電助剤中に含まれるアセチレンブラックの含有量は、好ましくは５質量％以上である。
【００９９】
（その他の成分）
合材層は、上述した成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
例えば、合材層が合材スラリーから形成される場合、合材層には、その合材スラリー由来の各種配合成分が含まれていてもよい。
合材スラリー由来の各種配合成分の例として、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤、等が挙げられる。各種配合成分の具体例は、次述する「合材層の形成方法」の項に記載されている。
【０１００】
（合材層の形成方法）
合材層は、例えば、合材スラリーを作製した後、集電体上にこの合材スラリーを塗布し、乾燥することによって製造することができる。
特定ポリマーを含む合材層（以下、「特定合材層」とする）を形成する場合、例えば、活物質、バインダー、導電助剤、及び特定ポリマーを含む合材スラリーを塗布して特定合材層を形成してもよいし；まず、活物質、バインダー、及び導電助剤を含む合材スラリーを塗布して塗膜を得、得られた塗膜上に特定ポリマーを含む溶液を塗布して特定合材層を形成してもよい。
【０１０１】
合材スラリーは、溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶媒もしくはこれらの混合液を選択できる。
また、溶剤としては、水等のプロトン性極性溶剤を選択することもできる。
溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いる場合には、バインダーとして非水系バインダーを用いることが好ましい。
溶媒としてプロトン性極性溶媒を用いる場合には、バインダーとして水系バインダーを用いることが好ましい。
【０１０２】
合材スラリーは、増粘剤を含んでいてもよい。
増粘剤としては、電気化学セル用として用いられる公知のものを使用することができ、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；変性ポリアクリル酸；酸化スターチ；リン酸スターチ；カゼイン；各種変性デンプン；などが挙げられる。
【０１０３】
合材スラリーは、必要に応じ、添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては特に制限されないが、添加剤として、例えば、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などが挙げられる。
【０１０４】
合材スラリーは、例えば、活物質及びバインダー（及び、必要に応じ、導電助剤、特定ポリマー、溶媒等のその他の成分）を攪拌機に加え、攪拌することで作製することができる。
合材スラリーを作製する上で、攪拌機の種類に制限されない。
攪拌機の例としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、高速撹拌機などが挙げられる。
【０１０５】
集電体上に合材スラリーを塗布し、乾燥する上で、塗布方法及び乾燥方法は特に限定されない。
塗布方法としては、例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティングなどの方法が挙げられる。
乾燥方法としては、温風、熱風、又は低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線による乾燥などの方法が挙げられる。乾燥時間や乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は例えば１分〜３０分であり、乾燥温度は例えば４０℃〜１８０℃である。
【０１０６】
第１態様におけるリチウム二次電池用電極の製造方法には特に制限はないが、上述した合材層の形成方法によって集電体上に合材層を形成する工程を有する製造方法が好ましい。
かかる好ましい製造方法は、更に、上記合材層を形成する工程の後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により合材層の空隙率を低くする工程を有することがより好ましい。
【０１０７】
＜正極（正極板）＞
第１態様における正極としては、板状の正極（以下、「正極板」ともいう）が好適である。
正極（例えば正極板）は、活物質として正極活物質を用い、上述した合材層の形成方法によって好適に得られる。
正極（例えば正極板）は、少なくとも正極活物質及びバインダーを含む合材スラリーを調製した後、この合材スラリーを集電体に塗布して合材層を形成する工程を含むことで得られる。
なお、バインダーとしては、水系バインダー及び非水系バインダーのいずれを用いてもよい。
ただし、特定ポリマーを含む合材層を形成する場合には、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンなどの非水系バインダーを用いることが好ましい。
【０１０８】
＜負極（負極板）＞
第１態様における負極としては、板状の負極（以下、「負極板」ともいう）が好適である。
負極（例えば負極板）としては、従来公知の構成の負極を用いることができるし、上述したリチウム二次電池用電極である負極を用いることもできる。
負極（例えば負極板）は、例えば、負極活物質を含む合材スラリーを調製した後、集電体の表面にこの合材スラリーを塗布し、乾燥することによって製造することができる。
合材スラリーの調製方法、塗布方法、及び乾燥方法は、上述した合材層の形成方法を参照できる。
なお、合材スラリーの調製には、水系バインダー及び非水系バインダーのいずれを用いてもよいが、ＳＢＲラテックスなどの水系バインダーを用いることが好ましい。
また、合材スラリーは、カーボンブラックなどの導電助剤を含んでいてもよい。
【０１０９】
≪非水電解液≫
第１態様に係るリチウム二次電池における非水電解液は、添加剤（Ｘ）を含む。
添加剤（Ｘ）は、
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物；
ハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物；
アルカリ金属塩；
スルホン酸エステル化合物；
硫酸エステル化合物；
ニトリル化合物；
ジオキサン化合物；
並びに；
ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換された芳香族炭化水素化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【０１１０】
非水電解液が添加材（Ｘ）を含有することにより、繰り返し充放電後（特に、トリクル充電後）の放電容量維持率が改善される。詳細には、初期の放電容量に対する繰り返し充放電後（特に、トリクル充電後）の容量低下が低減される。
かかる効果が得られる理由は、以下のように推測される。
【０１１１】
即ち、放電容量が低下する要因のひとつとして、負極表面における溶媒の分解が考えられる。具体的には、負極表面では、充電条件で負極活物質中にリチウム金属が存在することから、溶媒の還元分解反応が起こると考えられる。このような還元分解反応が継続的に起これば、放電容量が低下することになる。
この点に関し、第１態様に係るリチウム二次電池によれば、非水電解液に含まれる添加剤（Ｘ）と、正極及び負極の少なくとも一方に含まれる特定ポリマーと、の組み合わせにより、繰り返し充放電後の放電容量の低下が効果的に抑制される。
このため、第１態様に係るリチウム二次電池には、電池の寿命を延ばす効果（即ち、充放電を繰り返す実使用条件下での電池寿命向上の効果）を有することが期待される。
【０１１２】
非水電解液中における添加剤（Ｘ）の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、繰り返し充放電後の放電容量をより効果的に維持する観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【０１１３】
＜炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物＞
非水電解液は、添加剤（Ｘ）として、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物を含み得る。
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、一般式（Ｘ１）で表される鎖状カーボネート化合物、一般式（Ｘ２）で表される環状カーボネート化合物、一般式（Ｘ３）で表される環状カーボネート化合物、及び一般式（Ｘ４）で表される環状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１４】
【化１９】
2016063964.tif 000021
【０１１５】
一般式（Ｘ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の基を表し、当該炭素数１〜１２の基は、炭素−炭素不飽和結合、エーテル結合又は炭素−ハロゲン結合を有してもよい。Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、炭素−炭素不飽和結合を有する。
一般式（Ｘ２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の基を表し、当該炭素数１〜１２の基は、炭素−炭素不飽和結合、エーテル結合又は炭素−ハロゲン結合を有してもよい。
一般式（Ｘ３）中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の基を表し、当該炭素数１〜１２の基は、炭素−炭素不飽和結合、エーテル結合又は炭素−ハロゲン結合を有してもよい。Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つは、炭素−炭素不飽和結合を有する。Ｒ５又はＲ６とＲ７又はＲ８とが一体となって、それぞれが結合する炭素原子と共に、ベンゼン環構造又はシクロヘキシル環構造を形成してもよい。
一般式（Ｘ４）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の基を表し、当該炭素数１〜１２の基は、炭素−炭素不飽和結合、エーテル結合又は炭素−ハロゲン結合を有してもよい。
【０１１６】
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物として、具体的には、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルアリルカーボネート、エチルアリルカーボネート、ジアリルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート，４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，４−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、フェニレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。
【０１１７】
これらの中でも、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、又はフェニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、又はフェニレンカーボネートがさらに好ましい。
【０１１８】
非水電解液は、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１１９】
非水電解液が添加剤（Ｘ）として炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物を含有する場合、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、繰り返し充放電後も放電容量をより効果的に維持する観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【０１２０】
＜ハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物＞
非水電解液は、添加剤（Ｘ）として、ハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物を含み得る。
上記カーボネート化合物におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１２１】
ハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物としては、少なくとも１個のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又は塩素原子、より好ましくはフッ素原子）によって置換されたエチレンカーボネートが好ましい。
ハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物として、特に好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、又は４，５−ジフルオロエチレンカーボネートである。
【０１２２】
非水電解液は、ハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１２３】
非水電解液が添加剤（Ｘ）としてハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物を含有する場合、このカーボネート化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、繰り返し充放電後も放電容量をより効果的に維持する観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【０１２４】
＜アルカリ金属塩＞
非水電解液は、添加剤（Ｘ）として、アルカリ金属塩を含み得る。
上記アルカリ金属塩としては、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、オキサラト塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、イミド塩及びメチド塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であるアルカリ金属塩が好ましい。
ここでいうモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、オキサラト塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、イミド塩及びメチド塩は、いずれもアルカリ金属塩である。
アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓが挙げられるが、第１態様による効果をより効果的に奏する観点から、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫが好ましく、Ｌｉがより好ましい。
【０１２５】
アルカリ金属塩の中でも、第１態様による効果がより効果的に奏される観点から、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、オキサラト塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
（モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩）
モノフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３Ｆ）が好ましい。
ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）が好ましい。
【０１２７】
（オキサラト塩）
オキサラト塩としては、下記一般式（Ｖ）で表されるオキサラト塩が挙げられる。
【０１２８】
【化２０】
2016063964.tif 000022
【０１２９】
一般式（Ｖ）において、Ｍは、アルカリ金属を表し、Ｙは、周期律表の１３族元素、１４族元素、１５族元素又は１６族元素を表し、ｂは１〜３の整数を表す。また、一般式（Ｖ）中のｍは１〜４の整数、一般式（Ｖ）中のｎは０〜８の整数を表す。Ｒ１２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、一般式（Ｖ）中のｎが２〜８の場合はｎ個のＲ１２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）、又は−Ｑ３Ｒ１３を表す。Ｑ３は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ１４を表す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ１３および／またはＲ１４が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）を表す。
【０１３０】
一般式（Ｖ）で表される塩において、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｙは、周期律表の１３族元素、１４族元素、１５族元素又は１６族元素である。Ｙとしては、このうちＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、又はＳであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、又はＳであることがより好ましい。ＹがＡｌ、Ｂ又はＰの場合には、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。アニオンの価数及びカチオンの個数を表すｂは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。ｂが３より大きい場合は、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。また、一般式（Ｖ）中の定数ｍ、ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｙの種類によって決まってくるものであるが、一般式（Ｖ）中のｍは１〜４の整数、一般式（Ｖ）中のｎは０〜８の整数である。
【０１３１】
Ｒ１２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基又は−Ｑ３Ｒ１３（Ｑ３、Ｒ１３については後述する。）を表す。
Ｒ１２におけるこれらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また、一般式（Ｖ）中のｎが２〜８のときにはｎ個のＲ１２は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ１２としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【０１３２】
Ｑ３は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ１４を表す。つまり、配位子はこれらヘテロ原子を介してＹに結合することになる。
【０１３３】
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素集６〜２０のハロゲン化アリール基を表す。これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はハロゲン化アリール基は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１３及びＲ１４は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。
【０１３４】
Ｍにおけるアルカリ金属としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓが挙げられる。中でも、第１態様による効果をより効果的に奏する観点から、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫが好ましく、Ｌｉがより好ましい。
一般式（Ｖ）中のｎとしては、０〜４の整数が好ましい。
【０１３５】
第１態様における非水電解液は、オキサラト塩に代えて、又はオキサラト塩に加えて下記一般式（Ｖ−１）で表されるアルカリ金属塩も本願の効果を奏する上で用いることができる。
【０１３６】
【化２１】
2016063964.tif 000023
【０１３７】
一般式（Ｖ−１）において、Ｍ、Ｙ、ｍ、ｎ、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、一般式（Ｖ）中のＭ、Ｙ、ｍ、ｎ、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４と同義である。また、ｂは１〜３の整数、ｑは０又は１を表す。Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、一般式（Ｖ−１）中のｑが１で一般式（Ｖ−１）中のｍが２〜４の場合にはｍ個のＲ１１はそれぞれが結合していてもよい。）を表す。一般式（Ｖ−１）において、Ｑ１、Ｑ２は、一般式（Ｖ）中のＱ３と同義である。
【０１３８】
一般式（Ｖ−１）で表される塩において、定数ｑが１の場合にはキレートリングが六員環となる。
一般式（Ｖ−１）におけるＲ１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基又はハロゲン化アリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の水素原子の代わりに、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基を置換基として含んでいてもよい。また、これらの基の炭素元素の代わりに、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。また、一般式（Ｖ）中のｑが１で一般式（Ｖ）中のｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ１１はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【０１３９】
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ又はＮＲ１４を表す。つまり、配位子はこれらヘテロ原子を介してＹに結合することになる。
【０１４０】
第１態様における非水電解液が一般式（Ｖ）で表されるオキサラト塩を含む場合、非水電解液は前記一般式（Ｖ）で表されるオキサラト塩を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。一般式（Ｖ−１）で表される電解質化合物についても同様である。
オキサラト塩としては、下記一般式（VI）で表されるオキサラト塩、下記一般式（VII）で表されるオキサラト塩、下記一般式（VIII）で表されるオキサラト塩、及び、下記一般式（IX）で表されるオキサラト塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩又はビスオキサラトホウ酸リチウムが挙げられ、一般式（VI）〜（IX）で表されるオキサラト塩が好ましい。また、一般式（VI）〜（IX）で表されるオキサラト塩においては、Ｍがリチウム、ナトリウム、又はカリウムである塩が、一般式（Ｖ）で表されるオキサラト塩の好ましい塩として挙げられる。
一般式（VI）〜（IX）で表されるオキサラト塩としては、具体的に、例えば一般式（VI）中のＭがリチウムであるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム；一般式（VII）中のＭがリチウムであるテトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム；一般式（VIII）中のＭがリチウムであるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム；一般式（IX）中のＭがリチウムであるトリス（オキサラト）リン酸リチウム；が挙げられる。
【０１４１】
【化２２】
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【０１４２】
また、オキサラト塩の中でも、更に好ましくは一分子内に一つ以上のフッ素原子を有するオキサラト塩であり、更に好ましくは一般式（VI）〜（VIII）で表されるオキサラト塩である。これらのオキサラト塩の中でも、特に好ましくはジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウムである。
【０１４３】
一般式（VI）〜（IX）中、Ｍは一般式（Ｖ）におけるＭと同義である。
【０１４４】
（スルホン酸塩）
スルホン酸塩としては、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＦＳＯ３、ＮａＦＳＯ３、ＫＦＳＯ３、ＣｓＦＳＯ３等が挙げられる。これらの中でも、フルオロスルホン酸塩が好ましい。
フルオロスルホン酸塩としては、式（Ｆ１）：Ｍ（ＦＳＯ３）で表されるフルオロスルホン酸塩が挙げられる。式（Ｆ１）中、Ｍは、アルカリ金属である。アルカリ金属としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓが挙げられる。好ましいフルオロスルホン酸塩としては、ＬｉＦＳＯ３、ＮａＦＳＯ３、ＫＦＳＯ３、ＣｓＦＳＯ３等が挙げられる。中でも、ＬｉＦＳＯ３、ＮａＦＳＯ３、ＫＦＳＯ３が特に好ましく、ＬｉＦＳＯ３が電解液への溶解性の観点から最も好ましい。
【０１４５】
（カルボン酸塩）
カルボン酸塩としては、ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等が挙げられる。
【０１４６】
（イミド塩）
イミド塩としては、ＬｉＮ（ＦＣＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等が挙げられる。
【０１４７】
（メチド塩）
メチド塩としては、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等が挙げられる。
【０１４８】
（他のアルカリ金属塩）
添加剤（Ｘ）としては、上記以外の他のアルカリ金属塩を用いることもできる。
他のアルカリ金属塩としては、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。
【０１４９】
非水電解液が添加剤（Ｘ）としてアルカリ金属塩を含有する場合、アルカリ金属塩の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、繰り返し充放電後も放電容量をより効果的に維持する観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【０１５０】
＜スルホン酸エステル化合物＞
非水電解液は、添加剤（Ｘ）として、スルホン酸エステル化合物を含み得る。
スルホン酸エステル化合物は、一般式（Ｘ６）で表される鎖状スルホン酸エステル化合物、一般式（Ｘ７）で表される環状スルホン酸エステル化合物、一般式（Ｘ８）で表される環状スルホン酸エステル化合物、及び一般式（Ｘ９）で表されるジスルホン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１５１】
【化２３】
2016063964.tif 000025
【０１５２】
一般式（Ｘ６）中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、又は、炭素数６〜１２のヘテロ環基を表す。いずれの基においても、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
脂肪族炭化水素基は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基及びアルキニルオキシ基の少なくとも１つによって置換されていてもよい。また、ヘテロ環に含まれるヘテロ原子は酸素原子又は窒素原子であることが好ましい。
【０１５３】
一般式（Ｘ６）で表される鎖状スルホン酸エステル化合物としては、具体的に、一般式（Ｘ６−１）〜（Ｘ６−３）で表される鎖状スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化２４】
2016063964.tif 000026
【０１５５】
一般式（Ｘ６−１）中、Ｒ６１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、一般式（Ｘ６−１）中、ｍは１又は２である。
一般式（Ｘ６−１）中、Ｒ６１１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。
【０１５６】
【化２５】
2016063964.tif 000027
【０１５７】
一般式（Ｘ６−２）中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。
一般式（Ｘ６−２）中、Ｒ６２１は、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数３〜６のアルキニル基としては、２−プロピニル基（プロパルギル基と同義）、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【０１５８】
一般式（Ｘ６−２）で表されるスルホン酸エステル化合物としては、具体的にＸ１＝フッ素原子、Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝水素原子の場合は、２−フルオロベンゼンスルホン酸プロパルギル、２−フルオロベンゼンスルホン酸２−ブチニル、２−フルオロベンゼンスルホン酸３−ブチニル、２−フルオロベンゼンスルホン酸４−ペンチニル、２−フルオロベンゼンスルホン酸５−ヘキシニル、２−フルオロベンゼンスルホン酸１−メチル−２−プロピニル、２−フルオロベンゼンスルホン酸１−メチル−２−ブチニル、２−フルオロベンゼンスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、２−フルオロベンゼンスルホン酸フェニル、２−フルオロベンゼンスルホン酸ビフェニル等が挙げられる。
また、３−フルオロベンゼンスルホン酸エステル、４−フルオロベンゼンスルホン酸エ
ステル、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸エステル、２，６−ジフルオロベンゼン
スルホン酸エステル、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホン酸エステル、及び２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホン酸エステルの場合についても、上記と
同様に対応するスルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【０１５９】
【化２６】
2016063964.tif 000028
【０１６０】
一般式（Ｘ６−３）中、Ｘ１１〜Ｘ１５は、それぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、その内２〜４個はフッ素原子であり、Ｒ６３１は、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基、又は炭素数６〜９のアリール基を表す。
一般式（Ｘ６−３）中におけるＲ６３１である、炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基等が挙げられる。一般式（Ｘ６−３）中におけるＲ６３１である、水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基としては、前記のアルキル基が有する水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された置換基が挙げられ、その具体例として、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が挙げられる。
一般式（Ｘ６−３）中におけるＲ６３１である、炭素数６〜９のアリール基としては、フェニル基、トシル基、メシチル等が挙げられる。
【０１６１】
一般式（Ｘ６−３）で表されるスルホン酸エステル化合物の好適例としては、Ｒ６３１がメチル基の場合、２，３−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，５−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，６−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、３，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、３，５−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，４−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，５−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，６−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，４，５−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，４，６−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、３，４，５−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルメタンスルホネート等が挙げられる。
また、Ｒ６３１がエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基等の場合は、上記と同様に対応するスルホン酸エステル化合物が好適に挙げられる。
【０１６２】
【化２７】
2016063964.tif 000029
【０１６３】
一般式（Ｘ７）中、Ｒ７１〜Ｒ７６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である。
【０１６４】
一般式（Ｘ７）中、炭素数が１〜６のアルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であってもよい。
一般式（Ｘ７）中、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１６５】
一般式（Ｘ７）中、「炭素数１〜６のアルキル基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｘ７）中、「炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基であり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
【０１６６】
Ｒ７１〜Ｒ７６の好ましい組み合せとしては、Ｒ７１及びＲ７２が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ７３及びＲ７４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のアルキル基であり、Ｒ７５が、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ７６が、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、一般式（７）中、ｎが１〜３である組み合わせが挙げられる。
一般式（Ｘ７）中、ｎは、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が特に好ましい。
【０１６７】
【化２８】
2016063964.tif 000030
【０１６８】
一般式（Ｘ８）中、Ｒ８１〜Ｒ８４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である。
炭素数が１〜６のアルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であってもよい。
【０１６９】
一般式（Ｘ８）中、「ハロゲン原子」は、一般式（Ｘ７）中の「ハロゲン原子」と同義であり、一般式（Ｘ８）中の「ハロゲン原子」の具体例及び好ましい範囲は、一般式（７）中の具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式（Ｘ８）中、「炭素数１〜６のアルキル基」は、一般式（Ｘ７）中の「炭素数１〜６のアルキル基」と同義であり、一般式（Ｘ８）中の「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、一般式（Ｘ７）中の具体例と同様である。
一般式（Ｘ８）中、「炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基」は、一般式（Ｘ７）中の「炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基」と同義であり、一般式（Ｘ８）中の「炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基」の具体例は、一般式（Ｘ７）中の具体例と同様である。
【０１７０】
Ｒ８１〜Ｒ８４の好ましい組み合せとしては、Ｒ８１が、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ８２が、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のアルキル基であり、Ｒ８３が、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｒ８４が、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、一般式（Ｘ８）中、ｎが１〜３である組み合わせが挙げられる。
一般式（Ｘ８）中、ｎは、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が特に好ましい。
【０１７１】
一般式（Ｘ８）で表される環状スルホン酸エステル化合物（不飽和スルトン化合物）としては、具体的には、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
但し、一般式（Ｘ８）で表される環状スルホン酸エステル化合物（不飽和スルトン化合物）は、以下の化合物に限られない。
【０１７２】
【化２９】
2016063964.tif 000031
【０１７３】
【化３０】
2016063964.tif 000032
【０１７４】
一般式（Ｘ９）中、Ｒ９１は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基を表す。
一般式（Ｘ９）中、Ｒ９２及びＲ９３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、若しくはアリール基を表すか、又は、一体となって、炭素数１〜１０のアルキレン基、若しくは１，２−フェニレン基を表し、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい。
【０１７５】
一般式（Ｘ９）中、Ｒ９１において、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０個である直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数が１〜１０個である直鎖又は分岐鎖のアルキレン基）である。
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基（−ＣＨ２−基）、ジメチレン基（−（ＣＨ２）２−基）、トリメチレン基（−（ＣＨ２）３−基）、テトラメチレン基（−（ＣＨ２）４−基）、ペンタメチレン基（−（ＣＨ２）５−基）、ヘキサメチレン基（−（ＣＨ２）６−基）、ヘプタメチレン基（−（ＣＨ２）７−基）、オクタメチレン基（−（ＣＨ２）８−基）、ノナメチレン基（−（ＣＨ２）９−基）、デカメチレン基（−（ＣＨ２）１０−基）が挙げられる。
また、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチルメチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）−基）、ジメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−基）、ビニルメチレン基、ジビニルメチレン基、アリルメチレン基、ジアリルメチレン基、等の置換メチレン基も挙げられる。
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基が更に好ましく、メチレン基、ジメチレン基が更に好ましい。
【０１７６】
一般式（Ｘ９）中、Ｒ９１において、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基は、炭素数が１〜３個である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキレン基であり、例えば、フルオロメチレン基（−ＣＨＦ−基）、ジフルオロメチレン基（−ＣＦ２−基）、テトラフルオロジメチレン基（−ＣＦ２ＣＦ２−基）、等が挙げられる。
【０１７７】
一般式（Ｘ９）中、Ｒ９２及びＲ９３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表す。
又は、一般式（９）中、Ｒ９２及びＲ９３は、一体となって、炭素数１〜１０のアルキレン基、若しくは１，２−フェニレン基を表し、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい。
【０１７８】
一般式（Ｘ９）中、Ｒ９２及びＲ９３において、炭素数１〜６のアルキル基は、炭素数が１〜６個である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
一般式（Ｘ９）中、Ｒ９２及びＲ９３において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
【０１７９】
一般式（Ｘ９）中、Ｒ９２及びＲ９３が一体となって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す場合、炭素数１〜１０のアルキレン基は、炭素数が１〜１０個である直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
Ｒ９２及びＲ９３が一体となって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す場合における炭素数１〜１０のアルキレン基の例及び好ましい範囲は、Ｒ９１における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の例及び好ましい範囲と同様である。
【０１８０】
一般式（Ｘ９）中、Ｒ９２及びＲ９３において、炭素数１〜１２のアルキル基は、炭素数が１〜１２個である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデカニル基、ドデカニル基が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【０１８１】
一般式（Ｘ９）で表されるジスルホン酸エステル化合物のうち、Ｒ９２及びＲ９３が、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、若しくはフェニル基を表す形態の化合物は、下記一般式（Ｘ９−１）で表される化合物である。
一般式（Ｘ９）で表されるジスルホン酸エステル化合物のうち、Ｒ９２及びＲ９３が一体となって炭素数１〜１０のアルキレン基を表す形態の化合物は、下記一般式（Ｘ９−２）で表される化合物である。
また、一般式（Ｘ９）で表されるジスルホン酸エステル化合物のうち、Ｒ９２及びＲ９３が一体となって１，２−フェニレン基を表し、前記１，２−フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はシアノ基によって置換されていてもよい形態の化合物は、下記一般式（Ｘ９−３）で表される化合物である。
【０１８２】
【化３１】
2016063964.tif 000033
【０１８３】
一般式（Ｘ９−１）〜（Ｘ９−３）中、Ｒ９１１、Ｒ９２１及びＲ９３１は、一般式（Ｘ９）中のＲ９１と同義である。
一般式（Ｘ９−１）中、Ｒ９１２及びＲ９１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表す。
一般式（Ｘ９−２）中、Ｒ９２２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
一般式（Ｘ９−３）中、Ｒ９３２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はシアノ基を表し、ｎは、０〜４の整数（好ましくは０、１又は２、特に好ましくは０）を表す。
【０１８４】
非水電解液が添加剤（Ｘ）としてスルホン酸エステル化合物を含有する場合、スルホン酸エステル化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、繰り返し充放電後も放電容量をより効果的に維持する観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【０１８５】
＜硫酸エステル化合物＞
非水電解液は、添加剤（Ｘ）として、硫酸エステル化合物を含み得る。
硫酸エステル化合物は、一般式（Ｘ１０）で表される鎖状硫酸エステル化合物及び一般式（Ｘ１１）で表される環状硫酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１８６】
【化３２】
2016063964.tif 000034
【０１８７】
一般式（Ｘ１０）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、又は、炭素数６〜１２のヘテロ環基を表す。いずれの基においても、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
脂肪族炭化水素基は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基及びアルキニルオキシ基の少なくとも１つによって置換されていてもよい。また、ヘテロ環に含まれるヘテロ原子は酸素原子又は窒素原子であることが好ましい。
【０１８８】
【化３３】
2016063964.tif 000035
【０１８９】
一般式（Ｘ１１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、一般式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
一般式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｘ１１）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
【０１９０】
一般式（II）中、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１９１】
一般式（Ｘ１１）及び（II）中、「炭素数１〜６のアルキル基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【０１９２】
一般式（II）中、「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」とは、炭素数が１〜６である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基であり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
【０１９３】
一般式（II）中、「炭素数１〜６のアルコキシ基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
【０１９４】
一般式（Ｘ１１）における好ましい態様は、Ｒ１が、一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）若しくは式（III）で表される基であり、かつ、Ｒ２が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、一般式（II）で表される基、若しくは式（III）で表される基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基である態様である。
【０１９５】
一般式（Ｘ１１）中のＲ２として、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であることがさらに好ましい。）、又は前記式（III）で表される基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
【０１９６】
一般式（Ｘ１１）中のＲ１が一般式（II）で表される基である場合、一般式（II）中のＲ３は前述のとおり、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であるが、Ｒ３としてより好ましくは、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であり、更に好ましくは、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、式（IV）で表される基である。
一般式（Ｘ１１）中のＲ２が一般式（II）で表される基である場合、一般式（II）中のＲ３の好ましい範囲については、一般式（Ｉ）中のＲ１が一般式（II）で表される基である場合におけるＲ３の好ましい範囲と同様である。
【０１９７】
一般式（Ｘ１１）におけるＲ１及びＲ２の好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が、一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい）、又は式（III）で表される基であり、Ｒ２が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は式（III）で表される基である組み合わせである。
一般式（Ｘ１１）におけるＲ１及びＲ２のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい）又は式（III）で表される基であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基である組み合わせである。
【０１９８】
一般式（Ｘ１１）で表される環状硫酸エステル化合物としては、例えば、カテコールサルフェート、１，２−シクロヘキシルサルフェート、及び下記例示化合物１〜３０で示される化合物が挙げられる。但し、一般式（Ｘ１１）で表される環状硫酸エステル化合物は、これらに限られない。
下記例示化合物の構造中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「Ｐｅｎｔ」はペンチル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「ＯＭｅ」はメトキシ基を、「ＯＥｔ」はエトキシ基を、「ＯＰｒ」はプロポキシ基を、「ＯＢｕ」はブトキシ基を、「ＯＰｅｎｔ」はペンチルオキシ基を、「ＯＨｅｘ」はヘキシルオキシ基を、それぞれ表す。また、Ｒ１〜Ｒ３における「波線」は、結合位置を表す。
なお、２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン環の４位及び５位の置換基に由来する立体異性体が生じる場合があるが、両者とも一般式（Ｘ１１）で表される硫酸エステル化合物に該当する化合物である。
また、一般式（Ｘ１１）で表される硫酸エステル化合物のうち、分子内に２個以上の不斉炭素が存在する場合はそれぞれ立体異性体（ジアステレオマー）が存在するが、特に記載しない限りは，対応するジアステレオマーの混合物である。
【０１９９】
【化３４】
2016063964.tif 000036
【０２００】
【化３５】
2016063964.tif 000037
【０２０１】
【化３６】
2016063964.tif 000038
【０２０２】
非水電解液が添加剤（Ｘ）として硫酸エステル化合物を含有する場合、硫酸エステル化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、繰り返し充放電後も放電容量をより効果的に維持する観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【０２０３】
＜ニトリル化合物＞
非水電解液は、添加剤（Ｘ）として、ニトリル化合物を含み得る。
ニトリル化合物としては、一分子中に、ニトリル基を少なくとも１つ含む化合物であれば特に限定はない。
本明細書中において、ニトリル基は、−ＣＮ基（即ち、シアノ基）を指す。
【０２０４】
上記ニトリル化合物としては、例えば、特許第５２８９０９１号公報、特開２００４−１７９１４６号公報、特開平７−１７６３２２号公報、特開２００９−３２６５３号公報、特開２０１０−１５９６８号公報に記載された公知のニトリル化合物を特に制限なく用いることができる。
【０２０５】
ニトリル化合物一分子中に含まれるニトリル基の数には特に制限はないが、１個〜４個が好ましく、１個〜３個がより好ましく、１個又は２個が更に好ましく、２個が特に好ましい。
【０２０６】
ニトリル化合物として、より具体的には、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、オクタンニトリル、ウンデカンニトリル、デカンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル等の、一分子中にニトリル基（シアノ基）を１つ含む化合物（モノニトリル化合物）；
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、tert−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、１，２−ベンゾジニトリル、１，３−ベンゾジニトリル、１，４−ベンゾジニトリル、１，２−ジシアノシクロブタン、１，１−ジシアノエチルアセテート、２，３−ジシアノヒドロキノン、４，５−ジシアノイミダゾール、２，４−ジシアノ−３−メチルグルタアミド、９−ジシアノメチレン−２，４，７−トリニトロフルオレン、２，６−ジシアノトルエン等の、一分子中にニトリル基（シアノ基）を２つ含む化合物（ジニトリル化合物）；
１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、１，３，５−ベンゼントリカルボニトリル等の、一分子中にニトリル基（シアノ基）を３つ含む化合物（トリニトリル化合物）；
テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキシド、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、１，１，３，３−テトラシアノプロパン等の、一分子中にニトリル基（シアノ基）を４つ含む化合物（テトラニトリル化合物）；
等が挙げられる。
【０２０７】
ニトリル化合物は、第１態様による効果をより効果的に奏する観点から、一般式（Ｘ１２）で表されるニトリル化合物であることが好ましい。
【０２０８】
【化３７】
2016063964.tif 000039
【０２０９】
一般式（Ｘ１２）中、Ａは、水素原子又はニトリル基を表す。
一般式（Ｘ１２）中、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ１１−、−ＣＦＲ１２−、−ＣＲ１３Ｒ１４−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は−ＮＲ１５−を表す。
一般式（Ｘ１２）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基又はニトリル基を表す。
一般式（Ｘ１２）中、ｎは１以上の整数を表す。
一般式（Ｘ１２）中、ｎが２以上の整数であるとき、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｘ１２）中、Ｒ１１〜Ｒ１５が複数存在するときは、複数のＲ１１〜Ｒ１５は、同一であっても異なっていてもよい。
【０２１０】
一般式（Ｘ１２）中、ｎの上限には特に制限はないが、ｎとしては、１〜１２の整数が好ましく、１〜８の整数がより好ましく、１〜６の整数が特に好ましい。
【０２１１】
一般式（Ｘ１２）中、Ｒ１１〜Ｒ１５において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基」における置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基）、ニトリル基が挙げられる。
【０２１２】
一般式（Ｘ１２）中、Ｒ１１〜Ｒ１５において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基」としては、無置換の炭素数１〜５の炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、等の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜５の炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【０２１３】
一般式（Ｘ１２）中、Ｒ１１〜Ｒ１５において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基」としては、置換基を有する炭素数１〜５の炭化水素基として、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、等が挙げられる。
【０２１４】
一般式（Ｘ１２）中、Ｘとしては、電池内部での安定性の点から、
−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ１１−、−ＣＦＲ１２−、−ＣＲ１３Ｒ１４−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１５−が好ましく、
−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ１１−、−ＣＦＲ１２−、−ＣＲ１３Ｒ１４−、−Ｏ−であることがより好ましく、
−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ１１−、−ＣＦＲ１２−、−ＣＲ１３Ｒ１４−であることが更に好ましく、
−ＣＨ２−であることが最も好ましい。
【０２１５】
また、一般式（Ｘ１２）におけるＡは、前述のとおり、水素原子又はニトリル基であるが、ニトリル基であることが好ましい。
【０２１６】
一般式（Ｘ１２）における更に好ましい形態は、
ｎが、１〜８の整数であり、
Ｘが、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ１１−、−ＣＦＲ１２−、又は−ＣＲ１３Ｒ１４−であり、
Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である形態である。
一般式（Ｘ１２）における更に好ましい形態は、
ｎが、１〜６の整数であり、
Ｘが、−ＣＨ２−である形態である。
一般式（Ｘ１２）における特に好ましい形態は、
ｎが、１〜６の整数であり、
Ｘが、−ＣＨ２−であり、
Ａが、ニトリル基である形態である。
【０２１７】
非水電解液が添加剤（Ｘ）としてニトリル化合物を含有する場合、ニトリル化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、繰り返し充放電後も放電容量をより効果的に維持する観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【０２１８】
＜ジオキサン化合物＞
非水電解液は、添加剤（Ｘ）として、ジオキサン化合物を含み得る。
ジオキサン化合物として、置換又は無置換の１，３−ジオキサン、置換又は無置換の１，４−ジオキサン、等が挙げられる。
置換１，３−ジオキサン及び置換１，４−ジオキサンにおける置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
ジオキサン化合物として、無置換の１，３−ジオキサン（以下、単に「１，３−ジオキサン」又は「１３ＤＯＸ」ともいう）が特に好ましい。
【０２１９】
非水電解液は、ジオキサン化合物を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０２２０】
非水電解液が添加剤（Ｘ）としてジオキサン化合物を含有する場合、ジオキサン化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、繰り返し充放電後も放電容量をより効果的に維持する観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【０２２１】
＜置換された芳香族炭化水素化合物＞
非水電解液は、添加剤（Ｘ）として、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換された芳香族炭化水素化合物（以下、「特定芳香族炭化水素化合物」ともいう）を含み得る。
【０２２２】
特定芳香族炭化水素化合物における「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
特定芳香族炭化水素化合物における「アルキル基」としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
ハロゲン化アルキル基とは、少なくとも１つのハロゲン原子によって置換されたアルキル基を表す。特定芳香族炭化水素化合物における「ハロゲン化アルキル基」としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基が挙げられ、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基が好ましい。炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
特定芳香族炭化水素化合物における「アルコキシ基」としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
ハロゲン化アルコキシ基とは、少なくとも１つのハロゲン原子によって置換されたアルコキシ基を表す。特定芳香族炭化水素化合物における「ハロゲン化アルコキシ基」としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルコキシ基が挙げられ、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基が好ましい。炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基としては、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基がより好ましい。
特定芳香族炭化水素化合物における「アリール基」としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
ハロゲン化アリール基とは、少なくとも１つのハロゲン原子によって置換されたアリール基を表す。特定芳香族炭化水素化合物における「ハロゲン化アリール基」としては、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基が挙げられ、炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基が好ましい。
【０２２３】
特定芳香族炭化水素化合物は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換された芳香族炭化水素化合物（言い換えれば、未置換芳香族炭化水素化合物が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換されてなる置換芳香族炭化水素化合物）であり、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、及び、炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換された芳香族炭化水素化合物が好ましい。
上記未置換芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の芳香族炭化水素化合物；ピリジン、ジベンゾフラン等の複素芳香族化合物；などが挙げられる。
上記未置換芳香族炭化水素化合物としては、炭素数６〜２０の未置換芳香族炭化水素化合物が好ましく、炭素数６〜１２の未置換芳香族炭化水素化合物がより好ましく、ベンゼン、ビフェニルが特に好ましい。
【０２２４】
特定芳香族炭化水素化合物としては、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンなどのハロゲン化ベンゼン類；２−フルオロトルエン、２−クロロトルエン、３−フルオロトルエン、３−クロロトルエン、４−フルオロトルエン、４−クロロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、α−フルオロトルエン、α，α−ジフルオロトルエン、α，α，α−トリフルオロトルエン、テトラフルオロトルエン、ペンタフルオロトルエン、１−フルオロ−４−tert−ブチルベンゼンなどのハロゲン化トルエン類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、１、３−ジ−tert−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、ヘキシルベンゼンなどの鎖状アルキルベンゼン類；シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−tert−ブチルベンゼン、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼンなどの環状アルキルベンゼン類、及びハロゲン化アルキルベンゼン類；ビフェニル、４−メチルビフェニル、４,４−ジメチルビフェニル、２−フルオロビフェニル、２−クロロビフェニル、３−フルオロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４−クロロビフェニル、２，２’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニルなどのビフェニル、アルキルビフェニル類、及びハロゲン化ビフェニル類；ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニルなどのターフェニル類及びその部分水素化体；ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物などのアルコキシベンゼン類、及びハロゲン化アルコキシベンゼン類；ジベンゾフランなどの複素環芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。
この中でも、好ましくは、フルオロベンゼン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、ビフェニル、２−フルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼンである。
【０２２５】
非水電解液が特定芳香族炭化水素化合物を含有する場合、特定芳香族炭化水素化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、繰り返し充放電後も放電容量をより効果的に維持する観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【０２２６】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。
非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【０２２７】
＜非水溶媒＞
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
【０２２８】
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【０２２９】
（環状の非プロトン性溶媒）
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
【０２３０】
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【０２３１】
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【０２３２】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
【０２３３】
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【０２３４】
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【０２３５】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【０２３６】
（鎖状の非プロトン性溶媒）
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
【０２３７】
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【０２３８】
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【０２３９】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【０２４０】
（溶媒の組み合わせ）
非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。
また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
【０２４１】
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【０２４２】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【０２４３】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【０２４４】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【０２４５】
（その他の溶媒）
非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
上記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【０２４６】
＜電解質＞
非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができる。
電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【０２４７】
電解質の具体例としては、前述のアルカリ金属塩が挙げられる。
さらに、電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【０２４８】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ２７）（ＳＯ２Ｒ２８）（ＳＯ２Ｒ２９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ３０）（ＳＯ２ＯＲ３１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ３２）（ＳＯ２Ｒ３３）（ここでＲ２７〜Ｒ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
【０２４９】
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
【０２５０】
電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【０２５１】
非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
【０２５２】
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【０２５３】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
【０２５４】
≪リチウム二次電池の好ましい形態≫
上述したとおり、第１態様に係るリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備える。
第１態様に係るリチウム二次電池の好ましい形態として、正極としての正極板と、負極としての負極板と、セパレータと、非水電解液と、外装材と、を含み、正極板と負極板とはセパレータを挟んで対向し、且つ、電池全体を非水電解液が満たしている形態が挙げられる。
上記の好ましい形態において、正極板及び負極板の好ましい範囲は、それぞれ前述したとおりである。
【０２５５】
＜セパレータ＞
上記の好ましい形態では、正極板と負極板の間にセパレータが配置される。
セパレータの材質としては、（微）多孔性ポリエチレン、（微）多孔性ポリプロピレン、テフロン（登録商標）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリアニリンフィルム、ポリイミドフィルム、不織布、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレンセルロース、またはそれらポリマーを２つ以上組み合わせた多層複合構造体がある。この多層複合構造体には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていてもよい。
また、上記の例において、負極板とセパレータとの間には、耐熱性フィラー及びバインダーを含む多孔質耐熱層が存在していてもよい。
耐熱性フィラーとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、イットリアなどの無機酸化物、セラミックス、ガラスなどを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダーとしては、前記合材層の製造方法に記載の水系及び非水系のいずれのバインダーを用いることも出来るが、ポリフッ化ビニリデンなどの非水系バインダーを用いることが好ましい。耐熱性フィラーが１００質量部に対して、バインダー０．５質量部〜２０質量部（固形分換算）であることが好ましい。
【０２５６】
＜外装材＞
上記の好ましい形態では、外装材が用いられる。
外装材としては、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどからなる缶が好ましい。
また、外装材としては、極薄のアルミを樹脂でラミネートしたフィルム状の袋を使用しても構わない。
外装材の形状は円筒型、角型、薄型、コイン型などいずれでも構わない。
【０２５７】
第１態様に係るリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。
しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
第１態様に係るリチウム二次電池の例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
【０２５８】
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７、８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
【０２５９】
この一例では、セパレータ５に注入される非水電解液として、第１態様における非水電解液を用いることができる。
【０２６０】
なお、第１態様に係るリチウム二次電池は、負極と、正極と、非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、第１態様に係るリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【０２６１】
〔第２態様〕
第２態様に係るリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、上記正極又は上記負極の少なくとも一方が、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物及びイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し上記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）と、の反応生成物であるポリマーを含有し、上記非水電解液が、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物である添加剤（Ｘ）を含有するリチウム二次電池である。
【０２６２】
従来、不飽和結合構造を有する環状カーボネート類の添加剤を非水電解液に含有させることが行われている（上記特許文献１及び２参照）。しかし、本発明者らの検討によれば不飽和結合構造を有する環状カーボネート類の添加剤を非水電解液に含有させた場合、電池抵抗の上昇を伴うことがあった。
また、上記特許文献９に記載の窒素含有ポリマーを正極に添加すると、容量維持率の低下が認められることがあった。
【０２６３】
この点に関し、第２態様に係るリチウム二次電池によれば、繰り返し充放電後の放電容量維持率が改善され、電池抵抗の上昇が抑えられる。
【０２６４】
第２態様に係るリチウム二次電池は、以下の点を除き、第１態様に係るリチウム二次電池と同義であり、好ましい範囲も同様である。
即ち、第２態様に係るリチウム二次電池は、添加剤（Ｘ）が炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物である点で、添加剤（Ｘ）が炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物であることには限定されない第１態様に係るリチウム二次電池と異なる。
第２態様における炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物の好ましい範囲は、第１態様における炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物の好ましい範囲と同様である。
【０２６５】
〔第３態様〕
第３態様に係るリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、上記正極又は上記負極の少なくとも一方が、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物及びイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し上記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）と、の反応生成物であるポリマーを含有し、上記非水電解液が、ハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物である添加剤（Ｘ）を含有するリチウム二次電池である。
【０２６６】
第３態様に係るリチウム二次電池によれば、電池抵抗の上昇（特に、繰り返し充放電（トリクル充電を含む）による電池抵抗の上昇）が抑えられる。更に、繰り返し充放電後の放電容量維持率が改善される効果も期待される。
【０２６７】
第３態様に係るリチウム二次電池は、以下の点を除き、第１態様に係るリチウム二次電池と同義であり、好ましい範囲も同様である。
即ち、第３態様に係るリチウム二次電池は、添加剤（Ｘ）がハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物である点で、添加剤（Ｘ）がハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物であることには限定されない第１態様に係るリチウム二次電池と異なる。
第３態様におけるハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物の好ましい範囲は、第１態様におけるハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物の好ましい範囲と同様である。
【０２６８】
〔第４態様〕
第４態様に係るリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、上記正極又は上記負極の少なくとも一方が、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物及びイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し上記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）と、の反応生成物であるポリマーを含有し、上記非水電解液が、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、オキサラト塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、イミド塩及びメチド塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であるアルカリ金属塩である添加剤（Ｘ）を含有するリチウム二次電池である。
【０２６９】
第４態様に係るリチウム二次電池によれば、トリクル充電による電池抵抗の変化が抑制され、トリクル充電後の容量維持率が改善される。
【０２７０】
第４態様に係るリチウム二次電池は、以下の点を除き、第１態様に係るリチウム二次電池と同義であり、好ましい範囲も同様である。
即ち、第４態様に係るリチウム二次電池は、添加剤（Ｘ）が、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、オキサラト塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、イミド塩及びメチド塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であるアルカリ金属塩である点で、添加剤（Ｘ）がかかるアルカリ金属塩であることには限定されない第１態様に係るリチウム二次電池と異なる。第４態様におけるアルカリ金属塩の好ましい範囲は、第１態様におけるアルカリ金属塩の好ましい範囲と同様である。
【０２７１】
〔第５態様〕
第５態様に係るリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、上記正極又は上記負極の少なくとも一方が、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物及びイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し上記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）と、の反応生成物であるポリマーを含有し、上記非水電解液が、スルホン酸エステル化合物及び硫酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である添加剤（Ｘ）を含有するリチウム二次電池である。
【０２７２】
第５態様に係るリチウム二次電池によれば、トリクル充電による電池抵抗の変化が抑制され、トリクル充電後の容量維持率が改善される。
【０２７３】
第５態様に係るリチウム二次電池は、以下の点を除き、第１態様に係るリチウム二次電池と同義であり、好ましい範囲も同様である。
即ち、第５態様に係るリチウム二次電池は、添加剤（Ｘ）が、スルホン酸エステル化合物及び硫酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である点で、添加剤（Ｘ）がかかる化合物であることには限定されない第１態様に係るリチウム二次電池と異なる。第５態様におけるスルホン酸エステル化合物及び硫酸エステル化合物の好ましい範囲は、それぞれ、第１態様におけるスルホン酸エステル化合物及び硫酸エステル化合物の好ましい範囲と同様である。
【０２７４】
〔第６態様〕
第６態様に係るリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、上記正極又は上記負極の少なくとも一方が、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物及びイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し上記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）と、の反応生成物であるポリマーを含有し、上記非水電解液が、ニトリル化合物である添加剤（Ｘ）を含有するリチウム二次電池である。
【０２７５】
第６態様に係るリチウム二次電池によれば、電池の容量維持率が改善される。例えば、充放電サイクルを経た後も放電容量が低下せず、初期容量が維持される。
【０２７６】
第６態様に係るリチウム二次電池は、以下の点を除き、第１態様に係るリチウム二次電池と同義であり、好ましい範囲も同様である。
即ち、第６態様に係るリチウム二次電池は、添加剤（Ｘ）が、ニトリル化合物である点で、添加剤（Ｘ）がニトリル化合物であることには限定されない第１態様に係るリチウム二次電池と異なる。第６態様におけるニトリル化合物の好ましい範囲は、第１態様におけるニトリル化合物の好ましい範囲と同様である。
【０２７７】
〔第７態様〕
第７態様に係るリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、上記正極又は上記負極の少なくとも一方が、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物及びイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し上記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）と、の反応生成物であるポリマーを含有し、上記非水電解液が、ジオキサン化合物である添加剤（Ｘ）を含有するリチウム二次電池である。
【０２７８】
第７態様に係るリチウム二次電池によれば、電池抵抗の上昇（特に、繰り返し充放電（トリクル充電を含む）による電池抵抗の上昇）が抑えられる。更に、繰り返し充放電後の放電容量維持率が改善される効果も期待される。
【０２７９】
第７態様に係るリチウム二次電池は、以下の点を除き、第１態様に係るリチウム二次電池と同義であり、好ましい範囲も同様である。
即ち、第７態様に係るリチウム二次電池は、添加剤（Ｘ）が、ジオキサン化合物である点で、添加剤（Ｘ）がジオキサン化合物であることには限定されない第１態様に係るリチウム二次電池と異なる。第７態様におけるジオキサン化合物の好ましい範囲は、第１態様におけるジオキサン化合物の好ましい範囲と同様である。
【０２８０】
〔第８態様〕
第８態様に係るリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、上記正極又は上記負極の少なくとも一方が、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物及びイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し上記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）と、の反応生成物であるポリマーを含有し、上記非水電解液が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換された芳香族炭化水素化合物である添加剤（Ｘ）を含有するリチウム二次電池である。
【０２８１】
第８態様に係るリチウム二次電池によれば、電池の容量維持率が改善される。例えば、充放電サイクルを経た後も放電容量が低下せず、初期容量が維持される。
【０２８２】
第８態様に係るリチウム二次電池は、以下の点を除き、第１態様に係るリチウム二次電池と同義であり、好ましい範囲も同様である。
即ち、第８態様に係るリチウム二次電池は、添加剤（Ｘ）が、上記芳香族炭化水素化合物である点で、添加剤（Ｘ）が上記芳香族炭化水素化合物であることには限定されない第１態様に係るリチウム二次電池と異なる。第８態様における上記芳香族炭化水素化合物の好ましい範囲は、第１態様における特定芳香族炭化水素化合物の好ましい範囲と同様である。
【０２８３】
〔第９態様〕
第９態様に係るリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、
３０℃における電池抵抗値Ｒ０に対する１５０℃における電池抵抗値Ｒ１の比〔Ｒ１／Ｒ０〕が３．８以上であり、
前記非水電解液が、
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物；
ハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物；
アルカリ金属塩；
スルホン酸エステル化合物；
硫酸エステル化合物；
ニトリル化合物；
ジオキサン化合物；
並びに；
ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換された芳香族炭化水素化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である添加剤(Ｘ)
を含有するリチウム二次電池である。
【０２８４】
第９態様に係るリチウム二次電池によれば、繰り返し充放電後の放電容量維持率が改善され、電池抵抗の上昇が抑えられる。
この理由は必ずしも定かではないが、以下のように推測される。
上記比〔Ｒ１／Ｒ０〕が３．８以上であること、即ち、リチウム二次電池の温度が上昇した場合にこのリチウム二次電池の電池抵抗が上昇することは、繰り返し充放電時において、活物質を被覆する保護膜が効果的に形成されることを意味している。
更に、第１態様に関する記載で説明したとおり、添加剤(Ｘ)は、充放電初期において、活物質の表面を被覆する保護膜を形成する作用を有する。
従って、上記比〔Ｒ１／Ｒ０〕が３．８以上であることと、非水電解液が添加剤(Ｘ)を含有することと、の組み合わせにより、繰り返し充放電後の放電容量維持率が改善され、電池抵抗の上昇が抑えられると考えられる。
【０２８５】
第９態様における比〔Ｒ１／Ｒ０〕の好ましい範囲は、第１態様における比〔Ｒ１／Ｒ０〕の好ましい範囲と同様である。
【０２８６】
第９態様において、「上記比〔Ｒ１／Ｒ０〕が３．８以上であること」を達成する手段としては、正極及び負極の少なくとも一方に、第１態様で説明した特定ポリマーを含有させる手段が特に効果的である。
しかし、第９態様においては、上記手段には限定されず、正極及び負極の少なくとも一方に対し、繰り返し充放電時に活物質と反応する、特定ポリマー以外の物質を含有させる手段を採用することもできる。
【０２８７】
上述のとおり、第９態様に係るリチウム二次電池は、正極及び負極の少なくとも一方が特定ポリマーを含有することには限定されない。
この点を除き、第９態様に係るリチウム二次電池は第１態様に係るリチウム二次電池と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【実施例】
【０２８８】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り、「部」は質量部を表し、「ｗｔ％」は質量％を表す。
また、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を表す。【０２８９】
〔ポリマーＰ１溶液の作製〕
まず、ポリマーＰ１のＮＭＰ溶液である、ポリマーＰ１溶液を作製した。
ここで、ポリマーＰ１は、前述した特定ポリマー（アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物及びイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し前記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）と、の反応生成物であるポリマー）の一例である。【０２９０】
内容積１９０ｍＬのＳＵＳオートクレーブと攪拌子を十分に乾燥させた。
乾燥後のオートクレーブの容器内に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株））（以下、単に「マレイミド」もいう）５．８２ｇと、バルビツール酸（Ruicheng County Xinyu chemical plant社製）１．０１ｇと、を入れた（マレイミド：バルビツール酸＝２：１（ｍｏｌ））。
ここで、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドは、前述の一般式（１）において、全てのＲ１が水素原子であり、全てのＲ２が水素原子であり、全てのＲ３が水素原子であり、Ｘが−ＣＨ２−であり、ｎが１である化合物である。
また、バルビツール酸は、前述の一般式（５）において、Ｒ５及びＲ６が、いずれも水素原子である化合物である。【０２９１】
次に、上記容器内（マレイミド及びバルビツール酸が入った容器内）に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２９．８２ｇを加え、容器を密閉した（総質量１３６．６５ｇ、固形分濃度５質量％、容器内の占有率７０体積％）。密閉した容器に対し、容器内の圧力が５．０ＭＰａとなるまで窒素ガスを導入し次いで容器内の圧力を常圧まで戻す操作を５回繰り返した。これにより容器内を窒素置換した。
次に、ヒートブロックにオートクレーブを設置し、１２０ｒｐｍで攪拌しながら内温が１００℃になるよう加熱した。
内温が１００℃に達した時点を反応開始点として、内温を１００℃に保ったまま２４時間撹拌を続けた（以下、この操作を「反応」とする）。反応終了後、容器を冷却し、茶褐色のポリマーＰ１溶液を得た。【０２９２】
〔ポリマーＰ１溶液のＨＰＬＣ分析〕
ポリマーＰ１溶液を、水（０．１質量％リン酸水溶液）／アセトニトリル混合系の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。
ＨＰＬＣのサンプル溶液としては、ポリマーＰ１溶液６００ｍｇと内部標準物質希釈溶液（Ｎ−フェニルスクシンイミド／アセトニトリル＝１０ｍｇ／ｇ）８００ｍｇとの混合液を、アセトニトリルで体積５０ｍＬとなるまで希釈した溶液を用いた。
ＨＰＬＣのカラムとしては、日本ウォーターズ株式会社の「Atlantis T3」（５μｍ、４．６×２５０ｍｍ）を使用した。
ＨＰＬＣの溶離液としては、０．１質量％リン酸水溶液（以下、単に「水」とする）と、アセトニトリルと、を用いた。
ＨＰＬＣのグラジエント条件は、体積比（水／アセトニトリル）を９９／１から２０／８０まで２５分間かけて連続的に変化させ、次いで体積比（水／アセトニトリル）２０／８０のまま１０分間保持し、次いで３分間かけて体積比（水／アセトニトリル）を２０／８０から９９／１まで変化させる条件とした。
検出器としては、株式会社島津製作所のＵＶ検出器を用いた。検出波長は、分析開始から４．８３分までは２１０ｎｍ、それ以降は２３０ｎｍとした。
以上のＨＰＬＣの結果、マレイミド（２５．５ｍｉｎ）、バルビツール酸（４．６ｍｉｎ）、及び内部標準物質（１７．２ｍｉｎ）がそれぞれ検出された。定量した結果、転化率は、それぞれ、マレイミド９４ｍｏｌ％、バルビツール酸９９ｍｏｌ％であった。これにより、上記ポリマーＰ１溶液の製造では、マレイミドとバルビツール酸との反応生成物としてポリマーＰ１が製造されたことが確認された。【０２９３】
〔ポリマーＰ１の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして、ポリマーＰ１の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
まず、ポリマーＰ１溶液（６００ｍｇ）を展開溶媒で希釈することにより、ポリマーＰ１の濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるサンプル溶液（３ｇ）を準備した。
得られたサンプル溶液０．１ｍＬを、溶媒（ジメチルホルムアミド（臭化リチウム３０ｍＭ及びリン酸１ｗｔ％））、温度４０℃、０．８ｍＬ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。別途ＰＥＧ／ＰＥＯ標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ユニバーサル検量線及びサンプル濃度の測定結果に基づき、ポリマーＰ１の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
ここで、ＧＰＣ測定装置及びカラムとしては、以下のものを用いた。
−ＧＰＣ測定装置−
島津サイエンス社製ＧＰＣ
−カラム−
PLgel 5μm MIXED-D 300×7.5mm及びPLgel 5μm MIXED-C 300×7.5mm（いずれもAgilent Technologies社製）【０２９４】
以上の測定の結果、ポリマーＰ１のＭｗは１７０００〜２３０００であり、ポリマーＰ１のＭｗ／Ｍｎは１０〜７０であった。【０２９５】
〔ポリマーＰ１の水素化実験〕
７０ｍＬオートクレーブの容器内に、パラジウム触媒（エヌ・イー  ケムキャット  Ｅ１５３３  ｘＲＳＡ／Ｗ  ５％Ｐｄ）（１０７．７ｍｇ）及びポリマーＰ１溶液（１０．１８３ｇ）を加え、容器を密閉した。密閉した容器内を窒素ガスにより０．３ＭＰａまで加圧し、ガス漏れがないことを確認した。
次に、容器内を水素ガスで置換し、更に０．２４８ＭＰａまで水素ガスで加圧した。この状態で、容器を２０℃の水浴につけながら容器内を攪拌した（水素化反応）。１時間攪拌を続け、容器内の圧力変化が安定したことを確認した時点を、水素化反応の終点とした。この時点（水素化反応の終点）の圧力は０．２３２ＭＰａであり、撹拌開始時からの圧力変化は０．０１６ＭＰａであった。
上記圧力変化から、水素化反応における消費水素量は、０．３９ｍｍｏｌと計算された。
以上の結果から、ポリマーＰ１が反応性二重結合を有していることが確認された。【０２９６】
−対照実験−
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドを用いなかったこと以外はポリマーＰ１溶液の作製と同様にして、対照溶液Ａを作製した。
また、バルビツール酸を用いなかったこと以外はポリマーＰ１溶液の作製と同様にして、対照溶液Ｂを作製した。
対照溶液Ａ及び対照溶液Ｂのそれぞれについて、ポリマーＰ１の水素化実験と同様の水素化実験を行った。
これらの結果、水素化反応における消費水素量は、それぞれ、０ｍｍｏｌ（対照溶液Ａ）及び２．４ｍｍｏｌ（対照溶液Ｂ）であった。【０２９７】
以上の水素化実験の結果から、ポリマーＰ１中に存在している反応性二重結合は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドに由来する反応性二重結合であることがわかった。
更に、ポリマーＰ１中の反応性二重結合の量は、ポリマーＰ１の原料として用いたＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド中の反応性二重結合の量に対し、１６ｍｏｌ％〔算出式：（０．３９ｍｍｏｌ／２．４ｍｍｏｌ）×１００〕であることがわかった。【０２９８】
以上の結果から、ポリマーＰ１が生成される反応には、マレイミド中の反応性二重結合と、バルビツール酸と、の反応が含まれていることがわかった。
また、ポリマーＰ１が生成される反応では、原料であるマレイミドにおける反応性二重結合のうちの一部が反応し、残りが反応性二重結合としてポリマーＰ１中に残存していることがわかった。【０２９９】
〔実施例１−１〕
以下の手順にて、コイン型のリチウム二次電池（コイン型電池）を作製した。【０３００】
＜負極の作製＞
人造黒鉛１００部、カルボキシメチルセルロース１．１部及びＳＢＲラテックス１．５部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合材スラリーを調製した。
次に、この負極合材スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０．８ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．３ｇ／ｍＬであった。【０３０１】
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９０部）、アセチレンブラックＳＰ（４部）、グラファイトＫＳ６（２部）、ポリフッ化ビニリデン（２部）、上記ポリマーＰ１溶液（固形分量０．５部に相当する量）、及び溶媒としてのＮ−メチルピロリドンを混錬してペースト状の正極合材スラリーを調製した。
次に、この正極合材スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．９ｇ／ｍＬであった。【０３０２】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：７０（体積比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
前記で得られた溶液に対して、添加剤（Ｘ）としてのビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」という）（添加量２ｗｔ％）を添加し、非水電解液を得た。
ＶＣは、添加剤（Ｘ）としての炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物の一例である。【０３０３】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４．５ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、上記非水電解液４０μＬを注入してセパレータと正極と負極とに含漬させた。
さらに、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの、図１で示す構成を有するコイン型電池（コイン型のリチウム二次電池）を作製した。【０３０４】
〔比較例１−１〕
正極の作製において、ポリマーＰ１溶液を用いなかったこと以外は実施例１−１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０３０５】
〔比較例１−２〕
非水電解液の調製において、ＶＣを用いなかったこと以外は実施例１−１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０３０６】
〔比較例１−３〕
正極の作製においてポリマーＰ１溶液を用いず、かつ、非水電解液の調製においてＶＣを用いなかったこと以外は実施例１−１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０３０７】
〔電圧４．２Ｖにおける評価〕
実施例１−１及び比較例１−１〜１−３で作製されたコイン型電池について、それぞれ、電圧４．２Ｖにおける評価を実施した。以下、詳細を説明する。
電圧４．２Ｖにおける評価は、ＡＳＫＡ充放電装置（ASKA CHARGE DISCHARGE SYSTEM ACD-M01A, ASKA Electronic Co., Ltd., Japan）、Bio-Logic社標準型ポテンショスタット／ガルバノスタット(VMP3, VSP, SP-150, HOKUTO DENKO CORP., Japan)、及び恒温槽（LU-113,ESPEC CORP., Japan）を用いて行った。【０３０８】
＜コンディショニング、及び、トリクル充電前の容量の確認＞
恒温槽内（２５℃）において、コイン型電池を、電流値０．２Ｃ、ＣＣ−ＣＶにて４．２Ｖまで充電してから電流値０．２ＣにてＣＣ放電する工程を４回繰り返した（コンディショニング）。この時の４回目の放電容量を確認し、トリクル充電前の容量とした。
結果を表１に示す。
このトリクル充電前の容量を、後述する容量維持率の基準値とした。
ここで、「ＣＣ」は定電流（Constant Current）を意味し、「ＣＶ」は定電圧（Constant Voltage）を意味し、「ＣＣ−ＣＶ」は定電流定電圧を意味する（以下、同様である）。【０３０９】
＜トリクル充電＞
トリクル充電前の容量を確認したコイン型電池について、５５℃において、トリクル充電を行った。トリクル充電は、前述のとおり、二次電池の自然放電を補うために、絶えず微小電流により充電する操作である。
詳細には、トリクル充電前の容量を確認したコイン型電池について、恒温槽内（５５℃）において、電流値０．２Ｃ及び電圧４．２ＶとするＣＣ−ＣＶの条件にて、７日間トリクル充電を行った。【０３１０】
＜トリクル充電後の残存容量の確認＞
上記７日間のトリクル充電が施されたコイン型電池について、２５℃において、電流値０．２ＣにてＣＣ放電した。この時の放電容量を、トリクル充電後の残存容量として確認した。結果を表１に示す。【０３１１】
＜残存の容量維持率＞
トリクル充電後の残存容量を基準値（トリクル充電前の容量、即ち、電流値０．２Ｃでの４回目の放電容量）で割って１００を乗じた値を、残存の容量維持率（％）とした。結果を表１に示す。【０３１２】
【表１】
2016063964.tif 000040
【０３１３】
表１に示すように、ポリマーＰ１及びＶＣをいずれも含む実施例１−１のコイン型電池は、９３．５％という高い容量維持率を示した。
これに対し、ポリマーＰ１及びＶＣのいずれか一方、又は両方を含まない比較例１−１〜１−３のコイン型電池では、容量維持率が低下していることがわかる。
実施例１−１と各比較例とでは、７日間のトリクル充電において、容量維持率に１％以上の差が見られる。これにより、実用下での年数経過後は、容量維持率により大きな差が表れることが予想される。従って、ポリマーＰ１及びＶＣの組み合わせは、電池寿命の向上に大きく寄与することがわかる。【０３１４】
〔電圧４．３Ｖにおける評価〕
実施例１−１及び比較例１−１〜１−３で作製された各コイン型電池について、それぞれ、電圧４．３Ｖにおける評価を実施した。以下、詳細を説明する。
但し、以下における直流抵抗に関する評価は、実施例１−１、比較例１−１、及び比較例１−３で作製された各コイン型電池について行った。
なお、電圧４．３Ｖにおける評価は、電圧４．２Ｖにおける評価で用いた装置と同じ装置を用いて行った。【０３１５】
＜コンディショニング、及び、トリクル充電前の容量維持率の確認＞
恒温槽内（２５℃）において、コイン型電池を、電流値０．２Ｃ、ＣＣ−ＣＶにて４．３Ｖまで充電してから電流値０．２ＣにてＣＣ放電する工程を４回繰り返した（コンディショニング）。この時の４回目の放電容量を後述する各容量維持率の基準値とした。
その後、電流値０．２Ｃ、ＣＣ−ＣＶにて４．３Ｖまで充電してから、電流値１ＣにてＣＣ放電し、再度、電流値０．２Ｃ、ＣＣ−ＣＶにて４．３Ｖまで充電してから、電流値２ＣにてＣＣ放電を行った。
上記電流値１ＣにてＣＣ放電した時の放電容量を上記「４回目の放電容量」で割って１００を乗じた値を、トリクル充電前の１Ｃの容量維持率（％）とした。結果を表２に示す。
また、上記電流値２ＣにてＣＣ放電した時の放電容量を上記「４回目の放電容量」で割って１００を乗じた値を、トリクル充電前の２Ｃの容量維持率（％）とした。結果を表２に示す。
なお、表２には、対比のために、「４回目の放電容量」（基準値）を「４回目の放電容量」（基準値）で割って１００を乗じた値（即ち、１００％）も、トリクル充電前の０．２Ｃの容量維持率（％）として示した。【０３１６】
＜トリクル充電前の直流抵抗測定＞
次に、トリクル充電前の容量維持率の確認を行ったコイン型電池について、トリクル充電前の直流抵抗測定を行った。以下の操作は、恒温槽内（２５℃）で行った。
詳細には、まず、トリクル充電前の容量維持率の確認を行ったコイン型電池のＳＯＣ（State of Change）を５０％に調整した。
次に、このＳＯＣ５０％のコイン型電池に対し、電流値０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電、電流値０．２ＣでのＣＣ−ＣＶ１０ｓ充電、電流値１ＣでのＣＣ１０ｓ放電、電流値１ＣでのＣＣ−ＣＶ１０ｓ充電、電流値２ＣでのＣＣ１０ｓ放電、電流値２ＣでのＣＣ−ＣＶ１０ｓ充電、電流値５ＣでのＣＣ１０ｓ放電、及び電流値５ＣでのＣＣ−ＣＶ１０ｓ充電をこの順に施した。ここで、「ＣＣ１０ｓ放電」とは１０秒間のＣＣ放電を意味し、「ＣＣ−ＣＶ１０ｓ充電」とは１０秒間のＣＣ−ＣＶ充電を意味する（以下、同様とする）。
次に、上記の各充電電流における電流（以下、「休止電流」ともいう）と放電開始後１０秒目の電圧（以下、「休止電圧」ともいう）との関係をプロットし、４点のプロットから得られた直線の傾きから直流抵抗を求めた。
得られた結果を表３に示す。【０３１７】
＜トリクル充電＞
トリクル充電前の容量を確認したコイン型電池について、恒温槽内（５５℃）において、電流値０．２Ｃ及び電圧４．３ＶとするＣＣ−ＣＶの条件にて、７日間トリクル充電を行った。【０３１８】
＜トリクル充電後の容量維持率の確認＞
上記７日間のトリクル充電が施されたコイン型電池について、２５℃において、電流値０．２ＣにてＣＣ放電した。この時の放電容量を、トリクル充電後の残存容量として確認した。その後、電流値０．２Ｃ、ＣＣ−ＣＶにて４．３Ｖまで充電してから、電流値１ＣにてＣＣ放電し、再度、電流値０．２Ｃ、ＣＣ−ＣＶにて４．３Ｖまで充電してから、電流値２ＣにてＣＣ放電を行った。
上記トリクル充電後の残存容量を基準値（０．２Ｃ４回目の放電容量）で割って１００を乗じた値を、トリクル充電後の残存の容量維持率（％）とした。
上記電流値１Ｃでの放電容量を上記基準値で割って１００を乗じた値を、トリクル充電後の１Ｃの容量維持率（％）とした。
上記電流値２Ｃでの放電容量を前記基準値で割って１００を乗じた値を、トリクル充電後の２Ｃの容量維持率（％）とした。
以上の結果を表２に示す。【０３１９】
＜トリクル充電後の直流抵抗測定＞
トリクル充電後の容量維持率を確認したコイン型電池について、トリクル充電前の直流抵抗測定と同様にして、トリクル充電後の直流抵抗を測定した。
結果を表３に示す。【０３２０】
＜トリクル充電による直流抵抗変化率＞
下記式により、トリクル充電による直流抵抗変化率を求めた。結果を表３に示す。
直流抵抗変化率（％）＝（（トリクル充電後の直流抵抗−トリクル充電前の直流抵抗）／トリクル充電前の直流抵抗）×１００【０３２１】
【表２】
2016063964.tif 000041
【０３２２】
表２に示すように、電圧４．２Ｖにおける評価と同様に、電圧４．３Ｖにおける評価において、ポリマーＰ１及びＶＣを含む実施例１−１のコイン型電池は、トリクル充電後も９６％という高い残存の容量維持率を示す。これに対し、ポリマーＰ１及びＶＣのいずれか一方、又は両方を含まない比較例１−１〜１−３のコイン型電池では、残存の容量維持率が低下していることがわかる。
更に、ポリマーＰ１及びＶＣを含む実施例１−１のコイン型電池は、トリクル充電後の１Ｃの容量維持率が８８％という高い値を示す。これに対し、ポリマーＰ１及びＶＣのいずれか一方、又は両方を含まない比較例１−１〜１−３のコイン型電池では、トリクル充電後の１Ｃの容量維持率が低いことがわかる。
以上により、ポリマーＰ１とＶＣとを組み合わせることにより、トリクル充電後の容量維持率を向上できること、及び、電池寿命を向上できることがわかった。【０３２３】
【表３】
2016063964.tif 000042
【０３２４】
表３に示すように、ポリマーＰ１及びＶＣの両方を含まない比較例１−３のコイン型電池と比較して、ポリマーＰ１を含まずＶＣを含む比較例１−１のコイン型電池では、直流抵抗変化率が７１％に上昇した。このように、ＶＣのみの添加では、直流抵抗の増大が認められた。
比較例１−１のコイン型電池に対し、ポリマーＰ１及びＶＣの両方を含む実施例１−１のコイン型電池では、直流抵抗変化率を３６％にまで抑制できた。
以上により、ポリマーＰ１及びＶＣを組み合わせることにより、トリクル充電後の直流抵抗を抑制するという予期外の効果が確認された。【０３２５】
〔実施例１−２〕
非水電解液の調製において、ＶＣの代わりにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてコイン型電池を作製した。
ＶＥＣは、添加剤（Ｘ）としての炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物の一例である。
〔比較例１−４〕
正極の作製において、ポリマーＰ１溶液を用いなかったこと以外は実施例１−２と同様にしてコイン型電池を作製した。
〔実施例１−３〕
非水電解液の調製において、ＶＣの代わりに４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてコイン型電池を作製した。
ＦＥＣは、添加剤（Ｘ）としての、ハロゲン原子を有し炭素−炭素不飽和結合を有しないカーボネート化合物の一例である。
〔比較例１−５〕
正極の作製において、ポリマーＰ１溶液を用いなかったこと以外は実施例１−３と同様にしてコイン型電池を作製した。【０３２６】
実施例１−２、比較例１−４、実施例１−３、及び比較例１−５のコイン型電池について、それぞれ、実施例１−１と同様にして「電圧４．３Ｖにおける評価」中の直流抵抗に関する評価を実施した。結果を表４及び表５に示す。【０３２７】
【表４】
2016063964.tif 000043
【０３２８】
【表５】
2016063964.tif 000044
【０３２９】
表４に示すように、ポリマーＰ１及びＶＥＣの組み合わせにおいて、トリクル充電後の直流抵抗を抑制する効果が確認された。
表５に示すように、ポリマーＰ１及びＦＥＣの組み合わせにおいて、トリクル充電後の直流抵抗を抑制する効果が確認された。【０３３０】
〔比〔Ｒ１／Ｒ０〕の測定〕
実施例１−１及び比較例１−１で作製されたコイン型電池について、それぞれ、３０℃から１６５℃まで４℃／ｍｉｎで昇温させ、昇温の過程で連続して、１ｋＨｚにおける電池抵抗を測定した。この間、３０℃における電池抵抗値Ｒ０及び１５０℃における電池抵抗値Ｒ１を読み取り、その比〔Ｒ１／Ｒ０〕を求めた。
結果を表６に示す。【０３３１】
【表６】
2016063964.tif 000045
【０３３２】
表６に示すように、ポリマーＰ１及びＶＣを含む実施例１−１のコイン型電池は、比〔Ｒ１／Ｒ０〕が３．８以上であることを満たしていた。【０３３３】
〔実施例２−１〕
非水電解液の調製に用いた添加剤（Ｘ）としてのＶＣ（添加量２ｗｔ％）を、添加剤（Ｘ）としてのジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（以下、「ＬｉＦＯＰ」という）（添加量０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、コイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、実施例１−１における「電圧４．３Ｖにおける評価」と同様の評価を行った。
結果を表７及び表８に示す。
なお、ＬｉＦＯＰは、添加剤（Ｘ）としてのアルカリ金属塩の一例である。【０３３４】
〔実施例２−２〕
添加剤（Ｘ）としてのＬｉＦＯＰ（添加量０．５ｗｔ％）を、添加剤（Ｘ）としてのビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下、「ＬｉＢＯＢ」という）（添加量０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、コイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、実施例２−１における「電圧４．３Ｖにおける評価」中の直流抵抗に関する評価と同様の評価を行った。
結果を表９に示す。
なお、ＬｉＢＯＢは、添加剤（Ｘ）としてのアルカリ金属塩の一例である。【０３３５】
〔比較例２−１〕
正極の作製において、ポリマーＰ１溶液を用いなかったこと以外は実施例２−１と同様の操作を行った。結果を表７及び表８に示す。【０３３６】
〔比較例２−２〕
正極の作製においてポリマーＰ１溶液を用いず、かつ、非水電解液の調製においてＬｉＦＯＰを用いなかったこと以外は実施例２−１と同様の操作を行った。結果を表７及び表８に示す。【０３３７】
〔比較例２−３〕
非水電解液の調製において、ＬｉＦＯＰを用いなかったこと以外は実施例２−１と同様の操作を行った。結果を表７及び表８に示す。【０３３８】
〔比較例２−４〕
正極の作製において、ポリマーＰ１溶液を用いなかったこと以外は実施例２−２と同様の操作を行った。結果を表９に示す。【０３３９】
【表７】
2016063964.tif 000046
【０３４０】
表７に示すように、ポリマーＰ１及びＬｉＦＯＰの両方を含む実施例２−１のコイン型電池は、トリクル充電後の容量維持率（残存、１Ｃ、２Ｃ）が高かった。
これに対し、ポリマーＰ１を含まずＬｉＦＯＰを含む比較例２−１のコイン型電池、ポリマーＰ１を含みＬｉＦＯＰを含まない比較例２−３のコイン型電池、並びにポリマーＰ１及びＬｉＦＯＰの両方を含まない比較例２−２のコイン型電池は、いずれも実施例２−１に比べ、トリクル充電後の容量維持率が低かった。
以上のことから、ポリマーＰ１とＬｉＦＯＰとの組み合わせにより、トリクル充電後の容量維持率の改善効果が得られることがわかった。【０３４１】
【表８】
2016063964.tif 000047
【０３４２】
表８に示すように、ポリマーＰ１及びＬｉＦＯＰの両方を含む実施例２−１のコイン型電池は、トリクル充電後の直流抵抗変化率が低かった。
これに対し、ポリマーＰ１を含まずＬｉＦＯＰを含む比較例２−１のコイン型電池、ポリマーＰ１を含みＬｉＦＯＰを含まない比較例２−３のコイン型電池、並びにポリマーＰ１及びＬｉＦＯＰの両方を含まない比較例２−２のコイン型電池は、いずれも実施例２−１のコイン型電池に比べ、トリクル充電後の直流抵抗変化率が高かった。
以上のことから、ポリマーＰ１及びＬｉＦＯＰを組み合わせることにより、トリクル充電後の直流抵抗変化率を抑制する効果、すなわち、トリクル充電による電池抵抗の変化を抑制する効果が得られることがわかった。【０３４３】
【表９】
2016063964.tif 000048
【０３４４】
表９に示すように、ポリマーＰ１及びＬｉＢＯＢの両方を含む実施例２−２のコイン型電池は、トリクル充電後の直流抵抗変化率が低かった。
これに対し、ポリマーＰ１を含まずＬｉＢＯＢを含む比較例２−４のコイン型電池、ポリマーＰ１を含みＬｉＢＯＢを含まない比較例２−３のコイン型電池、並びにポリマーＰ１及びＬｉＢＯＢの両方を含まない比較例２−２のコイン型電池は、いずれも実施例２−２のコイン型電池に比べ、トリクル充電後の直流抵抗変化率が高かった。
以上のことから、ポリマーＰ１及びＬｉＢＯＢを組み合わせることにより、トリクル充電後の直流抵抗変化率を抑制する効果、すなわち、トリクル充電による電池抵抗の変化を抑制する効果が得られることがわかった。【０３４５】
〔実施例２−３〕
添加剤（Ｘ）としてのＬｉＦＯＰ（添加量０．５ｗｔ％）を、添加剤（Ｘ）としてのジフルオロリン酸リチウム（以下、「ＬｉＤＦＰ」という）（添加量０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、コイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、実施例２−１における「電圧４．３Ｖにおける評価」中の直流抵抗に関する評価と同様の評価を行った。
結果を表１０に示す。
〔比較例２−５〕
正極の作製において、ポリマーＰ１溶液を用いなかったこと以外は実施例２−３と同様の操作を行った。
結果を表１０に示す。【０３４６】
【表１０】
2016063964.tif 000049
【０３４７】
表１０に示すように、ポリマーＰ１とＬｉＤＦＰとの組み合わせにおいて、トリクル充電による電池抵抗の変化を抑制する効果が確認された。【０３４８】
〔実施例２−４〕
添加剤（Ｘ）としてのＬｉＦＯＰ（添加量０．５ｗｔ％）を、添加剤（Ｘ）としての四フッ化ホウ酸リチウム（以下、「ＬｉＢＦ４」という）（添加量０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、コイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、実施例１−１における「電圧４．３Ｖにおける評価」と同様の評価を行った。
結果を表１１及び表１２に示す。
〔比較例２−６〕
正極の作製において、ポリマーＰ１溶液を用いなかったこと以外は実施例２−４と同様の操作を行った。結果を表１１及び表１２に示す。【０３４９】
【表１１】
2016063964.tif 000050
【０３５０】
【表１２】
2016063964.tif 000051
【０３５１】
表１１及び表１２に示すように、ポリマーＰ１及びＬｉＢＦ４の組み合わせにおいて、トリクル充電後の容量維持率の改善効果、及び、トリクル充電による電池抵抗の変化を抑制する効果が確認された。【０３５２】
〔実施例３−１〕
非水電解液の調製に用いた添加剤（Ｘ）としてのＶＣ（添加量２ｗｔ％）を、添加剤（Ｘ）としての１，３−プロパンスルトン（以下、「ＰＳ」という）（添加量０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、コイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、実施例１−１における「電圧４．３Ｖにおける評価」と同様の評価を行った。
結果を表１３及び表１４に示す。
なお、ＰＳは、添加剤（Ｘ）としてのスルホン酸エステルの一例である。【０３５３】
〔比較例３−１〕
正極の作製において、ポリマーＰ１溶液を用いなかったこと以外は実施例３−１と同様の操作を行った。結果を表１３及び表１４に示す。【０３５４】
〔比較例３−２〕
正極の作製においてポリマーＰ１溶液を用いず、かつ、非水電解液の調製においてＰＳを用いなかったこと以外は実施例３−１と同様の操作を行った。結果を表１３及び表１４に示す。【０３５５】
〔比較例３−３〕
非水電解液の調製において、ＰＳを用いなかったこと以外は実施例３−１と同様の操作を行った。結果を表１３及び表１４に示す。【０３５６】
【表１３】
2016063964.tif 000052
【０３５７】
表１３に示すように、ポリマーＰ１及びＰＳの両方を含む実施例３−１のコイン型電池は、トリクル充電後の容量維持率（残存、１Ｃ、２Ｃ）が高かった。
これに対し、ポリマーＰ１を含まずＰＳを含む比較例３−１のコイン型電池、ポリマーＰ１を含みＰＳを含まない比較例３−３のコイン型電池、並びにポリマーＰ１及びＰＳの両方を含まない比較例３−２のコイン型電池は、いずれも実施例３−１に比べ、トリクル充電後の容量維持率が低かった。
以上のことから、ポリマーＰ１とＰＳとの組み合わせにより、トリクル充電後の容量維持率の改善効果が得られることがわかった。【０３５８】
【表１４】
2016063964.tif 000053
【０３５９】
表１４に示すように、ポリマーＰ１及びＰＳの両方を含む実施例３−１のコイン型電池は、トリクル充電後の直流抵抗変化率が低かった。
これに対し、ポリマーＰ１を含まずＰＳを含む比較例３−１のコイン型電池、ポリマーＰ１を含みＰＳを含まない比較例３−３のコイン型電池、並びにポリマーＰ１及びＰＳの両方を含まない比較例３−２のコイン型電池は、いずれも実施例３−１のコイン型電池に比べ、トリクル充電後の直流抵抗変化率が高かった。
以上のことから、ポリマーＰ１とＰＳとの組み合わせにより、トリクル充電後の直流抵抗変化率を抑制する効果、すなわち、トリクル充電による電池抵抗の変化を抑制する効果が得られることがわかった。【０３６０】
〔実施例３−２〕
非水電解液の調製に用いた添加剤（Ｘ）としてのＶＣ（添加量２ｗｔ％）を、添加剤（Ｘ）としてのメチレンメタンジスルホン酸エステル（以下「ＭＭＤＳ」という）（添加量０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、コイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、実施例１−１における「電圧４．３Ｖにおける評価」中の直流抵抗に関する評価と同様の評価を行った。
結果を表１５に示す。
なお、ＭＭＤＳは、添加剤（Ｘ）としてのスルホン酸エステルの一例である。
〔比較例３−４〕
正極の作製において、ポリマーＰ１溶液を用いなかったこと以外は実施例３−２と同様の操作を行った。結果を表１５に示す。【０３６１】
【表１５】
2016063964.tif 000054
【０３６２】
表１５に示すように、ポリマーＰ１とＭＭＤＳとの組み合わせにおいて、トリクル充電による電池抵抗の変化を抑制する効果が確認された。【０３６３】
〔実施例３−３〕
非水電解液の調製に用いた添加剤（Ｘ）としてのＶＣ（添加量２ｗｔ％）を、添加剤（Ｘ）としての１，３−プロペンスルトン（以下「ＰＲＳ」という）（添加量０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、コイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、実施例１−１における「電圧４．３Ｖにおける評価」と同様の評価を行った。
結果を表１６及び表１７に示す。
なお、ＰＲＳは、添加剤（Ｘ）としてのスルホン酸エステルの一例である。
〔比較例３−５〕
正極の作製において、ポリマーＰ１溶液を用いなかったこと以外は実施例３−３と同様の操作を行った。結果を表１６及び表１７に示す。【０３６４】
【表１６】
2016063964.tif 000055
【０３６５】
【表１７】
2016063964.tif 000056
【０３６６】
表１６に示すように、ポリマーＰ１とＰＲＳとの組み合わせにおいて、トリクル充電後の容量維持率の改善効果が確認された。
表１７に示すように、ポリマーＰ１とＰＲＳとの組み合わせにおいて、トリクル充電による電池抵抗の変化を抑制する効果が確認された。【０３６７】
〔実施例３−４〕
非水電解液の調製に用いた添加剤（Ｘ）としてのＶＣ（添加量２ｗｔ％）を、添加剤（Ｘ）としての４，４’−ビス（２−オキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）（以下「ＨＴ−７９８６」という）（添加量０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、コイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、実施例１−１における「電圧４．３Ｖにおける評価」と同様の評価を行った。
結果を表１８及び表１９に示す。
なお、ＨＴ−７９８６は、添加剤（Ｘ）としてのスルホン酸エステルの一例である。
〔比較例３−６〕
正極の作製において、ポリマーＰ１溶液を用いなかったこと以外は実施例３−４と同様の操作を行った。結果を表１８及び表１９に示す。【０３６８】
【表１８】
2016063964.tif 000057
【０３６９】
【表１９】
2016063964.tif 000058
【０３７０】
表１８に示すように、ポリマーＰ１とＨＴ−７９８６との組み合わせにおいて、トリクル充電後の容量維持率の改善効果が確認された。
また、表１９に示すように、ポリマーＰ１とＨＴ−７９８６との組み合わせにおいて、トリクル充電による電池抵抗の変化を抑制する効果が確認された。【０３７１】
〔実施例３−５〕
非水電解液の調製に用いた添加剤（Ｘ）としてのＶＣ（添加量２ｗｔ％）を、添加剤（Ｘ）としての４−プロピル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド（以下「ＰＥＧＬＳＴ」という）（添加量０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、コイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、実施例１−１における「電圧４．３Ｖにおける評価」と同様の評価を行った。
結果を表２０及び表２１に示す。
なお、ＰＥＧＬＳＴは、添加剤（Ｘ）としてのスルホン酸エステルの一例である。
〔比較例３−７〕
正極の作製において、ポリマーＰ１溶液を用いなかったこと以外は実施例３−５と同様の操作を行った。結果を表２０及び表２１に示す。【０３７２】
【表２０】
2016063964.tif 000059
【０３７３】
【表２１】
2016063964.tif 000060
【０３７４】
表２０に示すように、ポリマーＰ１とＰＥＧＬＳＴとの組み合わせにおいて、トリクル充電後の容量維持率の改善効果が確認された。
表２１に示すように、ポリマーＰ１とＰＥＧＬＳＴとの組み合わせにおいて、トリクル充電による電池抵抗の変化を抑制する効果が確認された。【０３７５】
〔実施例４−１〕
非水電解液の調製に用いた添加剤（Ｘ）としてのＶＣ（添加量２ｗｔ％）を、添加剤（Ｘ）としてのアジポニトリル（以下、「ＡＤＰＮ」という）（添加量０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、コイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、実施例１−１における「電圧４．３Ｖにおける評価」と同様の評価を行った。
結果を表２２及び表２３に示す。
なお、ＡＤＰＮは、添加剤（Ｘ）としてのニトリル化合物の一例である。
〔比較例４−１〕
正極の作製において、ポリマーＰ１溶液を用いなかったこと以外は実施例４−１と同様の操作を行った。結果を表２２及び表２３に示す。
〔比較例４−２〕
正極の作製においてポリマーＰ１溶液を用いず、かつ、非水電解液の調製においてＡＤＰＮを用いなかったこと以外は実施例４−１と同様の操作を行った。結果を表２２及び表２３に示す。
〔比較例４−３〕
非水電解液の調製において、ＡＤＰＮを用いなかったこと以外は実施例４−１と同様の操作を行った。結果を表２２及び表２３に示す。【０３７６】
【表２２】
2016063964.tif 000061
【０３７７】
【表２３】
2016063964.tif 000062
【０３７８】
表２２に示すように、ポリマーＰ１とＡＤＰＮとの組み合わせにおいて、トリクル充電後の容量維持率の改善効果が確認された。
また、表２３に示すように、ポリマーＰ１とＡＤＰＮとの組み合わせにおいて、トリクル充電による電池抵抗の変化を抑制する効果が確認された。【０３７９】
〔実施例５−１〕
非水電解液の調製に用いた添加剤（Ｘ）としてのＶＣ（添加量２ｗｔ％）を、添加剤（Ｘ）としてのオルトフルオロトルエン（以下、「ＯＦＴ」という）（添加量０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、コイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、実施例１−１における「電圧４．３Ｖにおける評価」中の直流抵抗に関する評価と同様の評価を行った。
結果を表２４に示す。
なお、ＯＦＴは、添加剤（Ｘ）としてのハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換された芳香族炭化水素化合物の一例である。
〔比較例５−１〕
正極の作製において、ポリマーＰ１溶液を用いなかったこと以外は実施例５−１と同様の操作を行った。結果を表２４に示す。
〔比較例５−２〕
正極の作製においてポリマーＰ１溶液を用いず、かつ、非水電解液の調製においてＯＦＴを用いなかったこと以外は実施例５−１と同様の操作を行った。結果を表２４に示す。
〔比較例５−３〕
非水電解液の調製において、ＯＦＴを用いなかったこと以外は実施例５−１と同様の操作を行った。結果を表２４に示す。【０３８０】
【表２４】
2016063964.tif 000063
【０３８１】
表２４に示すように、ポリマーＰ１とＯＦＴとの組み合わせにおいて、トリクル充電による電池抵抗の変化を抑制する効果が確認された。【０３８２】
〔実施例５−２〕
非水電解液の調製に用いた添加剤（Ｘ）としてのＶＣ（添加量２ｗｔ％）を、添加剤（Ｘ）としてのオルトクロロトルエン（以下、「ＯＣＴ」という）（添加量０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、コイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、実施例１−１における「電圧４．３Ｖにおける評価」と同様の評価を行った。
結果を表２５に示す。
なお、ＯＣＴは、添加剤（Ｘ）としてのハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換された芳香族炭化水素化合物の一例である。
〔比較例５−４〕
正極の作製においてポリマーＰ１溶液を用いなかったこと以外は実施例５−１と同様の操作を行った。結果を表２５に示す。【０３８３】
【表２５】
2016063964.tif 000064
【０３８４】
表２５に示すように、ポリマーＰ１とＯＣＴとの組み合わせにおいて、トリクル充電による電池抵抗の変化を抑制する効果が確認された。【０３８５】
〔実施例５−３〕
非水電解液の調製に用いた添加剤（Ｘ）としてのＶＣ（添加量２ｗｔ％）を、添加剤（Ｘ）としての１，３−ジオキサン（以下、「１３ＤＯＸ」という）（添加量０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、コイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、実施例１−１における「電圧４．３Ｖにおける評価」と同様の評価を行った。
結果を表２６に示す。
なお、１３ＤＯＸは、添加剤（Ｘ）としてのジオキサン化合物の一例である。
〔比較例５−５〕
正極の作製においてポリマーＰ１溶液を用いなかったこと以外は実施例５−３と同様の操作を行った。結果を表２６に示す。【０３８６】
【表２６】
2016063964.tif 000065
【０３８７】
表２６に示すように、ポリマーＰ１と１３ＤＯＸとの組み合わせにおいて、トリクル充電による電池抵抗の変化を抑制する効果が確認された。【０３８８】
日本国特許出願２０１４−２１５００７、日本国特許出願２０１４−２３４０５２、日本国特許出願２０１４−２３４０５３、日本国特許出願２０１４−２３４０５４、及び日本国特許出願２０１４−２３４０５５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2016063964.tif 000079
【国際調査報告】
2016063964.tif 000080
2016063964.tif 000081
2016063964.tif 000082
2016063964.tif 000083