(57)【要約】  粒度分布の揃った、分散性に優れる、連結粒子や粗大粒子のない銅粉末を高価な貴金属や高分子分散剤を使用することなく製造する方法を提供する。本発明は二価の銅イオンを有する銅塩水溶液と第一還元剤である還元性の糖類との混合物に水酸化アルカリを添加して亜酸化銅粒子を含む懸濁液を得る第１工程、前記亜酸化銅粒子を含む懸濁液に還元剤を添加して銅微粒子を生成させる第２工程を含むことを特徴とする銅粉末の製造方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価の銅イオンを有する銅塩水溶液と第一還元剤である還元性の糖類との混合物に水酸化アルカリを添加して亜酸化銅粒子を含む懸濁液を得る第１工程、
前記亜酸化銅粒子を含む懸濁液にヒドラジン化合物又はアスコルビン酸から選ばれる１種以上の還元剤を添加して銅微粒子を生成させる第２工程を含むことを特徴とする銅粉末の製造方法。
【請求項２】
前記第一還元剤である還元性の糖類の添加量が反応等量の１．００〜１．２０倍である請求項１に記載の銅粉末の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程において水酸化アルカリを添加した後、前記第２工程において還元剤を添加するまでの時間が６０分以内である請求項１又は２に記載の銅粉末の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程において、還元剤を添加する懸濁液のｐＨが７．０〜９．５である請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅粉末の製造方法。
【請求項５】
前記亜酸化銅粒子を含む懸濁液に第二還元剤を添加して亜酸化銅粒子と銅超微粒子を含む懸濁液を得る第２−１工程、
前記亜酸化銅粒子と銅超微粒子を含む懸濁液にヒドラジン化合物又はアスコルビン酸から選ばれる１種以上の還元剤を添加して銅微粒子を生成させる第２−２工程を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅粉末の製造方法。
【請求項６】
前記第二還元剤の添加量が反応等量の１０−３倍から１０−５倍である請求項５に記載の銅粉末の製造方法。
【請求項７】
前記第１工程において水酸化アルカリを添加した後、前記第２−２工程においてヒドラジン化合物又はアスコルビン酸から選ばれる１種以上の還元剤を添加するまでの時間が６０分以内である請求項５又は６に記載の銅粉末の製造方法。
【請求項８】
前記第２−１工程において、懸濁液のｐＨが７．０〜９．５である請求項５〜７のいずれか一項に記載の銅粉末の製造方法。
【請求項９】
懸濁液に含まれる銅微粒子を洗浄する第３工程を含み、該第３工程において用いる洗浄液が有機酸水溶液である請求項１〜８のいずれか一項に記載の銅粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載する銅粉末の製造方法により得られた銅粉末であって、ＳＥＭによって観測される銅粒子の平均粒径が０．１〜１．３μｍであって、ＳＥＭによって観測される銅粒子の平均粒径に対する、動的光散乱粒度分布測定装置によって観測される凝集粒子の平均粒径の比が５．０以下である銅粉末。
【請求項１１】
請求項１０に記載の銅粉末を含む銅ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒度分布の揃った、分散性に優れる、連結粒子や粗大粒子のない銅粉末を高価な貴金属や高分子分散剤を使用することなく製造することができる製造方法に関するものであり、特に、導電性ペーストとして用いる、銅ペースト用の銅粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、回路基板上の導体として、銅、銀、銅合金、金、白金、銀−パラジウムなどの金属粉末を使用したペーストが用いられてきた。【０００３】
なかでも、より安価で資源の豊富な銅の粉末は、主に積層セラミックコンデンサなどの外部電極用の導電性ペーストやスルーホール用ペースト、厚膜導電性ペーストなどの導電性ペーストに使用されている。これらに使用される銅粉末の粒子の大きさは、０．５〜１０μｍ程度であり、球状、フレーク状、不定形状などの様々な形状の銅微粒子が使用されている。これらの銅粉末は主に、電解法やアトマイズ法により製造されている。【０００４】
これらの導電性ペーストを基板に印刷する方法は広く知られており、導電性ペーストを、インクジェットプリンター、スクリーン印刷機、又はオフセット印刷機等を用いて直接基板等に塗布することで、基板等上に簡便に配線等を形成する方法が開発され実用化されている。【０００５】
一方で、導電性ペーストを用いて形成する電子回路の微細化や高密度化に伴い、より微細な配線パターンと印刷塗膜の平滑化が要請されている。このため、導電性インク等の原材料である導電性ペースト用の金属微粒子は、より微細で、粒度分布が狭く、分散性に優れ、連結粒子や粗大粒子のないことが望まれている。【０００６】
このような金属微粒子の製造方法として、以下の方法が提案されている。【０００７】
特許文献１には、アミノ酸などの錯化剤を含む銅塩水溶液に水酸化アルカリを加え、還元糖を加えて亜酸化銅を水溶液中に析出させ、これにヒドラジンを加えて亜酸化銅を還元して銅粉末を得る方法が記載されている。【０００８】
特許文献２には、錯化剤を含む銅塩水溶液に水酸化アルカリを加え加熱熟成して、黒色の酸化第二銅を生成したのち、還元糖を加えて亜酸化銅を水溶液中に析出させ、これにヒドラジンを加えて亜酸化銅を還元して銅粉末を得る方法が記載されている。【０００９】
特許文献３には、錯化剤を含む銅塩水溶液に水酸化アルカリを加え加熱熟成して、黒色の酸化第二銅を生成したのち、還元糖を加えて亜酸化銅を水溶液中に析出させ、これにヒドラジンと水素化ホウ素化合物を混合したものを加えて亜酸化銅を還元して銅超微粒子スラリーを得る方法が記載されている。【００１０】
特許文献４には、硫酸銅溶液をＬ−アルコスビン酸又はＬ−アスコルビン酸塩類で還元する方法、特許文献５には、硫酸銅溶液をＤ−エリソルビン酸又はＤ−エリソルビン酸塩類で還元する方法が記載されている。【００１１】
非特許文献１には、硫酸銅水溶液を分散剤の共存下アスコルビン酸により還元する銅微粒子の製造方法が記載されている。【００１２】
特許文献６には、銅イオン、還元剤、錯化剤の混合水溶液に反応開始剤として水素化ホウ素アルカリ等を添加して還元反応させた後に、銅イオン、還元剤、ｐＨ調整剤を添加して銅微粉末を製造する方法が記載されている。【００１３】
特許文献７には、銅イオンを含む不飽和脂肪酸溶液とグルコース溶液を混合してエマルジョンを形成した後、エマルジョンにアスコルビン酸水溶液を加える銅微粒子の製造方法が記載されている。【００１４】
特許文献８には、硫酸銅水溶液又は還元剤の少なくとも一方に、反応促進剤としてポリエチレンイミン等の水溶性ポリマーを分散剤とした貴金属超微粒子を添加し、硫酸銅水溶液と還元剤とを混合する銅粉の製造方法が記載されている。【００１５】
特許文献９には、金属塩水溶液を、第一還元工程で水素化ホウ素塩などの強い還元剤を用いて金属イオンの多くを還元し、第二還元工程において還元力が弱いアルキルアミン又はアルカノールアミン還元剤を用いて金属イオンの全てを還元する、ナノサイズのロッド状金属微粒子の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平２−２９４４１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２６２１号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６８３６号公報
【特許文献４】特開昭６３−１８６８０３号公報
【特許文献５】特開昭６３−１８６８０５号公報
【特許文献６】特開昭６３−２７４７０６号公報
【特許文献７】特開２００８−８８５１８号公報
【特許文献８】特開２０１０−１８８８０号公報
【特許文献９】特開２００６−１６９５４４号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｓｏｎｇｐｉｎｇ  Ｗｕ，  「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００７，  Ｖｏｌｕｍｅ  ６１，  Ｉｓｓｕｅｓ  ４−５，  Ｐａｇｅｓ  １１２５−１１２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載の、錯化剤を含む銅塩水溶液に水酸化アルカリを加え、酸化第二銅を生成したのち、還元糖を加えて亜酸化銅を水溶液中に析出させ、これにヒドラジンを加えて亜酸化銅を還元して銅粉末を得る方法では、水酸化アルカリの添加によって水酸化銅の生成とともに懸濁液の粘度が顕著に上昇するため、中和・還元反応が不均一となり、粒子径の揃った亜酸化銅を含む懸濁液を得ることができず、ひいては粒子径の揃った銅粒子を生成することができない。【００１９】
また、特許文献３の方法で得られる銅微粒子の平均粒径は０．１μｍ以下と微細であるが、洗浄や回収工程が煩雑であり工業的に銅ペーストに適応するのは難しい場合がある。また、ホウ素化水素ナトリウムの反応とヒドラジンの反応が同時に起こりうるため、粒度分布は、核剤や反応促進剤を添加した場合に比較してブロードになることがある。【００２０】
また特許文献４、５の硫酸銅水溶液に核剤や反応促進剤を添加することなく還元して銅微粒子を製造する方法では、核発生が不均一となり、比較的ブロードな粒度分布となる。また、硫酸銅水溶液のｐＨが５以下であるため成長中の銅微粒子が相互に凝集し連結が発生する場合がある。【００２１】
また非特許文献１の方法で得られる銅微粒子は分散剤によって凝集を防ぐことができるが、平均粒径は、１．５μｍであり、十分に微細とはいえない。【００２２】
また特許文献６の銅イオン、還元剤および錯化剤からなる混合水溶液に反応開始剤として水素化ホウ素アルカリを添加して還元反応させた後に、銅イオン、還元剤、ｐＨ調整剤を添加して銅微粉末を製造する方法は、得られる銅微粒子の平均粒径は０．１６〜０．６１μｍで微細であり、開始剤の効果により粒度分布が改善されるが、銅イオン溶液に水素化ホウ素アルカリを直接添加した場合、反応は急激で不均一になりやすく、連結粒子が生成されやすいことがある。【００２３】
また特許文献７、８の方法で得られる銅微粒子は分散剤によって凝集を防ぐことができるが、分散剤が銅粒子の回収後も銅表面から容易に脱離しないため、過剰に表面が有機物におおわれた銅粒子となり、導電性ペーストとして用いる場合には焼成温度を高くして有機物を除く必要があるという欠点がある。さらに、特許文献８の方法では、高価な貴金属を含む反応促進剤（核剤）を別に調整する必要があり工業的に好ましくない。【００２４】
また特許文献９では、第一還元工程で、還元力の強い還元剤を用いて金属イオンの多くを還元し、第二還元工程において還元力が弱い還元剤を用いて金属イオンの全てを還元することで、ロッド状の金属微粒子を得ているが、対称性に優れ、粒度分布の揃った銅粒子を生成するものではない。【００２５】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、粒度分布の揃った、分散性に優れる、連結粒子や粗大粒子のない銅粉末を高価な貴金属や高分子分散剤を使用することなく製造することができる製造方法に関するものであり、特に、導電性ペーストとして用いる、銅ペースト用の銅粉末の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりのものである。【００２７】
本発明は、二価の銅イオンを有する銅塩水溶液と第一還元剤である還元性の糖類との混合物に水酸化アルカリを添加して亜酸化銅粒子を含む懸濁液を得る第１工程、前記亜酸化銅粒子を含む懸濁液にヒドラジン化合物又はアスコルビン酸から選ばれる１種以上の還元剤を添加して銅微粒子を生成させる第２工程を含むことを特徴とする銅粉末の製造方法である（本発明１）。【００２８】
また、本発明は、前記第一還元剤である還元性の糖類の添加量が反応等量の１．００〜１．２０倍である本発明１に記載の銅粉末の製造方法である（本発明２）。【００２９】
また、本発明は、前記第１工程において水酸化アルカリを添加した後、前記第２工程において還元剤を添加するまでの時間が６０分以内である本発明１又は２に記載の銅粉末の製造方法である（本発明３）。【００３０】
また、本発明は、前記第２工程において、還元剤を添加する懸濁液のｐＨが７．０〜９．５である本発明１〜３のいずれか一項に記載の銅粉末の製造方法である（本発明４）。【００３１】
また、本発明は、前記亜酸化銅粒子を含む懸濁液に第二還元剤を添加して亜酸化銅粒子と銅超微粒子を含む懸濁液を得る第２−１工程、前記亜酸化銅粒子と銅超微粒子を含む懸濁液にヒドラジン化合物又はアスコルビン酸から選ばれる１種以上の還元剤を添加して銅微粒子を生成させる第２−２工程を含む本発明１〜４のいずれか一項に記載の銅粉末の製造方法である（本発明５）。【００３２】
また、本発明は、前記第二還元剤の添加量が反応等量の１０−３倍から１０−５倍である本発明５に記載の銅粉末の製造方法である（本発明６）。【００３３】
また、本発明は、前記第１工程において水酸化アルカリを添加した後、前記第２−２工程においてヒドラジン化合物又はアスコルビン酸から選ばれる１種以上の還元剤を添加するまでの時間が６０分以内である本発明５又は６に記載の銅粉末の製造方法である（本発明７）。【００３４】
また、本発明は、前記第２−１工程において、懸濁液のｐＨが７．０〜９．５である本発明５〜７のいずれか一項に記載の銅粉末の製造方法である（本発明８）。【００３５】
また、本発明は、懸濁液に含まれる銅微粒子を洗浄する第３工程を含み、洗浄液が有機酸水溶液である本発明１〜８のいずれか一項に記載の銅粉末の製造方法である（本発明９）。【００３６】
また、本発明は、本発明１〜９のいずれか一項に記載する銅粉末の製造方法により得られた銅粉末であって、ＳＥＭによって観測される銅粒子の平均粒径が０．１〜１．３μｍであって、ＳＥＭによって観測される銅粒子の平均粒径に対する、動的光散乱粒度分布測定装置によって観測される凝集粒子の平均粒径の比が５．０以下である銅粉末である（本発明１０）。【００３７】
また、本発明は、本発明１０に記載の銅粉末を含む銅ペーストである（本発明１１）。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、粒度分布の揃った、分散性に優れる、連結粒子や粗大粒子のない銅粉末を高価な貴金属や高分子分散剤等を使用することなく安定に製造することができる。【００３９】
また、本発明によって得られた銅粉末は、粒度分布の揃った、分散性に優れる、連結粒子や粗大粒子のない銅粉末であるために、導電性ペーストに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明における銅粉末の製造工程図
【図２】本発明における銅粉末の製造工程図
【図３】実施例３で得られた銅粉末のＳＥＭ写真
【図４】比較例２で得られた銅粉末のＳＥＭ写真
【図５】実施例１の第一還元反応後に得られた亜酸化銅粉末のＳＥＭ写真
【図６】比較例２の第一還元反応後に得られた亜酸化銅粉末のＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００４１】
まず、本発明に係る銅粉末の製造方法について述べる。
【００４２】
本発明に係る銅粉末の製造方法は、図１に示すように二価の銅イオンを有する銅塩水溶液と第一還元剤である還元性の糖類との混合物に水酸化アルカリを混合して亜酸化銅粒子を含む懸濁液を得る第１工程、前記亜酸化銅粒子を含む懸濁液に還元剤を添加して銅微粒子を生成させる第２工程を含んでいる。
【００４３】
また、本発明は第２工程で得られた懸濁液に含まれる銅微粒子を洗浄する第３工程を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明の第１工程においては、二価の銅イオンを有する銅塩水溶液と第一還元剤とを予め混合しておくことが必須である。この混合液に水酸化アルカリを攪拌しながら添加すると、二価の銅イオンの水酸化物の中和と脱水及び第一還元剤による銅の２価イオンの還元がほぼ同時に進行することで、後工程での反応性に優れる粒子径の揃った亜酸化銅粒子を含む懸濁液が生成される。当該懸濁液を用いることで、以後の還元が速やかに進行して、粒子径の揃った銅粒子を生成することができる。銅塩水溶液に水酸化アルカリを加えた後に第一還元剤を添加した場合には、水酸化アルカリの添加によって水酸化銅の生成とともに懸濁液の粘度が顕著に上昇するため、中和・還元反応が不均一となり、粒子径の揃った亜酸化銅を含む懸濁液を得ることができず、ひいては粒子径の揃った銅粒子を生成することができない。
【００４５】
本発明で用いる二価の銅イオンを有する銅塩としては硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅等を用いることができるが、工業的に硫酸銅が好ましい。
【００４６】
本発明で用いる第一還元剤は還元性の糖類である。還元性の糖類としてはグルコース、フルクトース、ラクトース等を用いることができるが、工業的にグルコースが好ましい。
【００４７】
第一還元剤の添加量は、反応等量の１．１０〜１．２０倍であることが好ましい。第一還元剤の添加量が反応等量の１．１０倍未満ではその後の還元反応において、１価の銅の錯イオンとともに２価の銅イオンや水酸化銅、酸化銅が多く混在するため、再現性のある銅超微粒子の生成が妨げられる。第一還元剤の添加量が反応等量の１．２０倍を超えた場合には、不均化反応が生じて、最終的に得られる銅微粒子に粗大粒子が混入する恐れがある。
【００４８】
本発明で用いる水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができるが工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４９】
第１工程における反応液の温度は７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上である。反応液の温度が７０℃未満では亜酸化銅への還元反応が速やかに進まないため好ましくない。
【００５０】
本発明においては、第２工程で懸濁液中に錯化剤が存在することが好ましい。錯化剤は第１工程において銅塩水溶液に予め添加しても、水酸化アルカリ添加後に添加してもよいし、亜酸化銅粒子が生成した懸濁液に添加してもよい。第２工程で懸濁液中に錯化剤が存在することにより、懸濁液に含まれる亜酸化銅の一部が１価の銅錯体となり、第２工程での銅粒子生成の核となる銅超微粒子の生成を助ける。
【００５１】
錯化剤としてはアミノ酸及びその塩、アンモニア及びアンモニウム塩、有機アミン類酒石酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸又はそのアルカリ金属塩等から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を用いることができるが、作業性からアミノ酸が好ましく、特にグリシンが好ましい。
【００５２】
本発明の第１工程において得られる懸濁液に含まれる亜酸化銅粒子は、粒子径が揃った分散性に優れる微粒子である。亜酸化銅粒子が不均一であったり、凝集していたり、沈降しやすかったりすると、均一な亜酸化銅懸濁液を得ることができず、ひいては粒子径の揃った銅粒子を生成することができない。
【００５３】
本発明の第１工程において得られる懸濁液には亜酸化銅の粒子とともに、反応副生成物が含まれる。本発明においては、懸濁液に高濃度で含まれることになる反応副生成物が増粘・緩衝作用を示すことにより以後の反応を安定化させるため、反応副生成物を含む懸濁液をそのまま第２工程で用いる。反応副生成物は反応に用いる銅塩や糖によって変化するが、例えばグルコン酸や硫酸ナトリウムなどである。
【００５４】
本発明の第２工程においては、亜酸化銅粒子を含む懸濁液に還元剤を添加して銅微粒子を生成させる。
【００５５】
本発明の第２工程で用いる還元剤としては、ヒドラジン化合物やアスコルビン酸等を用いることができる。ヒドラジン化合物とは、ヒドラジン、ヒドラジンの水和物、ヒドラジンの塩、ヒドラジンの置換基誘導体、ヒドラジンの置換基誘導体の塩を含む総称である。ヒドラジン化合物に属する化合物としては、ヒドラジン水和物、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、臭酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩、カルボヒドラジド、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどが挙げられる。アスコルビン酸とは、アスコルビン酸、及び、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含する。還元剤の添加量は、亜酸化銅を完全に反応させるために、反応等量の１．１倍以上添加することが好ましい。添加量の上限は特に制限されないが、経済的観点から反応等量の４倍以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明の第２工程で用いる還元剤は、段階的な還元を行うために複数の還元剤を順に用いてもよい。
【００５７】
本発明の第２工程は、図２に示すように亜酸化銅粒子を含む懸濁液に第二還元剤を添加して亜酸化銅粒子と銅超微粒子を含む懸濁液を得る第２−１工程と、亜酸化銅粒子と銅超微粒子を含む懸濁液にヒドラジン化合物又はアスコルビン酸から選ばれる１種以上の還元剤を添加して銅微粒子を生成させる第２−２工程からなることが好ましい。
【００５８】
本発明の第２−１工程で用いる第二還元剤は水素化物であることが好ましい。水素化物としては、例えばアルミニウムハイドライド化合物、ホウ素ハイドライド化合物等を用いることができる。アルミニウムハイドライド化合物としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウムなどが挙げられる。ホウ素ハイドライド化合物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノトリヒドロホウ酸ナトリウム、リチウムトリエチルボロハイドライド、テトラヒドロフラン・ボラン錯体、ジメチルアミン・ボラン錯体、ジフェニルアミン・ボラン錯体、ピリジン・ボラン錯体などが挙げられる。工業的には水素化ホウ素ナトリウムを用いることが好ましい。
【００５９】
第二還元剤の添加量は、反応等量の１０−３倍から１０−５倍であることが好ましい。ここで規定する反応等量は、水素化ホウ素塩の１ｍｏｌが亜酸化銅４ｍｏｌと反応することを前提として規定される。水素化ホウ素塩の添加量は、反応液のｐＨや温度、錯化剤濃度と所望する銅粒子の粒子径から適宜選択され、銅粒子の粒子径を本発明所望の大きさに調整する場合、添加する水素化ホウ素塩の添加量は反応等量で１０−３倍から１０−５倍であることが好ましい。水素化ホウ素塩の添加量が反応等量で１０−５倍未満では、銅超微粒子が有意に生成されず、最終的に得られる銅微粒子は比較的大きな粒子となる。反応等量で１０−３倍を超えた場合には、最終的に得られる銅微粒子は０．１μｍ未満の粒子径となるため、酸化しやすく、且つ分散し難いため銅ペースト用の銅粉末として好ましくない。
【００６０】
本発明の第２−１工程で用いる第二還元剤は、段階的な還元を行うために複数の還元剤を順に用いてもよい。
【００６１】
本発明の第２−１工程において得られる懸濁液に含まれる亜酸化銅粒子は、本発明の第１工程において得られる懸濁液に含まれる亜酸化銅粒子と同様の、粒子径が揃った分散性に優れる微粒子である。
【００６２】
本発明の第２−１工程において得られる懸濁液に含まれる銅超微粒子は、粒径が１０ｎｍ以下のコロイド粒子として存在し、第二還元剤添加時のｐＨ、温度によって粒径は変化する。また、添加する第二還元剤の量に応じて粒子の個数が増加する。
【００６３】
本発明の第２−２工程で用いる還元剤としては、ヒドラジン化合物又はアスコルビン酸から選ばれる１種以上を用いることができる。工業的にはアスコルビン酸を用いることが作業環境の管理が容易なために好ましいが、経済性の観点からはヒドラジンを用いることが好ましい。
【００６４】
ヒドラジン化合物又はアスコルビン酸から選ばれる１種以上の還元剤の添加量は、亜酸化銅を完全に反応させるために、反応等量の１．１倍以上添加することが好ましい。添加量の上限は特に制限されないが、経済的観点から反応等量の４倍以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明においては、第２工程において、還元剤を添加する懸濁液のｐＨが７．０〜９．５であることが好ましい。
【００６６】
本発明においては、第２工程において還元剤としてアスコルビン酸を用いる場合には、亜酸化銅粒子を含む懸濁液に還元剤を添加した後の懸濁液のｐＨが５．０〜８．０であることが好ましい。第２工程のｐＨが５．０未満では最終的に得られる銅微粒子が相互に連結しやすく、充填性に劣るため銅ペースト用の銅微粒子として好ましくない。またｐＨが８を超えるとアスコルビン酸は還元剤として有意に機能しないので好ましくない。
【００６７】
また、本発明においては、第２工程において還元剤としてヒドラジン類を用いる場合には、亜酸化銅粒子を含む懸濁液に還元剤を添加した後の懸濁液のｐＨが７．０〜１１．０であることが好ましい。ｐＨが７．０未満ではヒドラジン類は還元剤として有意に機能しないので好ましくない。また第２工程のｐＨが１１を超えると最終的に得られる銅微粒子が相互に連結しやすく、充填性に劣るため銅ペースト用の銅微粒子として好ましくない。
【００６８】
本発明においては、第２−１工程において、第二還元剤として水素化物を用いる場合には、亜酸化銅を含む懸濁液のｐＨが７．０〜９．５であることが好ましい。懸濁液のｐＨが７．０未満では、例えば水素化ホウ素塩は水素を発生して分解するため、銅超微粒子が有意に生成されず、最終的に得られる銅微粒子は粗大粒子となる。懸濁液のｐＨが９．５を超えるときには、発生した銅超微粒子は凝集しやすいため、最終的に得られる銅微粒子が相互に連結しやすく、充填性に劣るため銅ペースト用の銅微粒子として好ましくない。
【００６９】
本発明においては、第２−２工程において、還元剤を添加する懸濁液のｐＨが７．０〜９．５であることが好ましい。
【００７０】
本発明においては、第２−２工程において還元剤としてアスコルビン酸を用いる場合には、亜酸化銅粒子と銅超微粒子を含む懸濁液に還元剤を添加した後の懸濁液のｐＨが５．０〜８．０であることが好ましい。第２−２工程のｐＨが５．０未満では最終的に得られる銅微粒子が相互に連結しやすく、充填性に劣るため銅ペースト用の銅微粒子として好ましくない。またｐＨが８を超えるとアスコルビン酸は還元剤として有意に機能しないので好ましくない。
【００７１】
また、本発明においては、第２−２工程において還元剤としてヒドラジン類を用いる場合には、亜酸化銅粒子と銅超微粒子を含む懸濁液に還元剤を添加した後の懸濁液のｐＨが７．０〜１１．０であることが好ましい。ｐＨが７．０未満ではヒドラジン類は還元剤として有意に機能しないので好ましくない。また第２−２工程のｐＨが１１を超えると最終的に得られる銅微粒子が相互に連結しやすく、充填性に劣るため銅ペースト用の銅微粒子として好ましくない。
【００７２】
第２工程における反応液の温度は使用する還元剤の種類によって選択される。第２工程の反応が速やかに進行することで粒度分布の揃った銅粉が得られるので、例えばアスコルビン酸を用いる場合は８０℃以上、ヒドラジンを用いる場合は６０℃以上が好ましい。
【００７３】
本発明においては、水酸化アルカリを添加した後、第２工程においてヒドラジン化合物又はアスコルビン酸から選ばれる１種以上の還元剤を添加するまでの時間は６０分以内であることが好ましい。第２工程においてヒドラジン化合物又はアスコルビン酸から選ばれる１種以上の還元剤を添加するまでの時間が６０分を超えると、不均化反応が生じて、最終的に得られる銅粉末に粗大粒子が混入する恐れがある。
【００７４】
また、本発明においては、水酸化アルカリを添加した後、第２−２工程においてヒドラジン化合物又はアスコルビン酸から選ばれる１種以上の還元剤を添加するまでの時間は６０分以内であることが好ましい。第２−２工程においてヒドラジン化合物又はアスコルビン酸から選ばれる１種以上の還元剤を添加するまでの時間が６０分を超えると、不均化反応が生じて、最終的に得られる銅粉末に粗大粒子が混入する恐れがある。
【００７５】
本発明の第３工程においては、第２工程を経て得られた懸濁液に含まれる銅微粒子を一般的な方法によって洗浄する。ここで、洗浄液としては、一般的には純水を用いることができるが、洗浄液中での粒子の凝集を促進して沈降を促進し、短時間に回収することで酸化を予防するためには、洗浄液を有機酸水溶液とすることが好ましい。ここで用いる有機酸としてはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸、アスコルビン酸、グルコン酸等を用いることができるが、得られる銅粉末の酸化をさらに防止して、分散性を向上する観点から、アスコルビン酸類を用いることが好ましい。有機酸水溶液の濃度は、０．０５ｗｔ％から５％が好ましく、０．１％から２％がより好ましい。洗浄、ろ過の工程で酸化を防止することで、乾燥して得られる銅粉末の銅微粒子が相互に凝集することが抑制され、銅粉末の分散性を向上させることができる。
【００７６】
そして第３工程において洗浄された銅微粒子を一般的な方法によってろ過、乾燥等を行うことにより、本発明に係る銅粉末を得ることができる
【００７７】
次に、本発明の製造方法によって得られる銅粉末及び該銅粉末を含む銅ペーストについて述べる。
【００７８】
本発明の銅粉末は、ＳＥＭによって観測される銅粒子の平均粒径が０．１μｍから１．３μｍの範囲であることが好ましい。ＳＥＭによって観測される銅粒子の平均粒径は、より好ましくは０．１５μｍから１．０μｍの範囲である。
【００７９】
本発明の銅粉末は、動的光散乱粒度分布測定装置によって観測される銅粉末の平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍから１．５μｍの範囲であることが好ましい。動的光散乱粒度分布測定装置によって観測される銅粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、より好ましくは０．１５μｍから１．２μｍの範囲である。
【００８０】
本発明の銅粉末は、ＳＥＭによって観測される銅粒子の平均粒径に対する、動的光散乱粒度分布測定装置によって観測される銅粉末の平均粒径（Ｄ５０）の比が５．０以下であることが好ましい。動的光散乱粒度分布測定装置によって観測される凝集粒子の平均粒径の比が５．０より大きい場合には、ＳＥＭによって観測される銅粒子は相互に連結した粒子が多く見られ、充填性に劣るため銅ペースト用の銅粉末として好ましくない。ＳＥＭによって観測される銅粒子の平均粒径に対する、動的光散乱粒度分布測定装置によって観測される銅粉末の平均粒径（Ｄ５０）の比は、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。
【００８１】
本発明の銅粉末は基板上に導電性の塗膜を形成するために用いられる導電性ペースト用の導電性粉末として好適である。
【００８２】
本発明の銅ペーストは通常、銅粉末、溶剤、有機バインダーから成る。各成分の割合は銅粉末１００重量部に対し、溶剤２０〜４００重量部、バインダー樹脂５〜３０重量部の範囲が好ましい。銅ペースト中のバインダー樹脂量が銅粉末１００重量部に対し、５重量部未満では銅ペーストによって形成される塗膜と銅ペーストを塗布する基板との接着性が低下する。
【００８３】
本発明の銅ペーストに使われる溶剤は、有機バインダーを溶解するものから選ばれ、有機物であっても水であってもよい。溶剤は銅ペースト中で銅粉末を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。好ましい有機溶剤の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。
【００８４】
本発明の銅ペーストに使用される有機バインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等の樹脂が挙げられる。樹脂中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、銅粉末の安定性から好ましい。
【００８５】
本発明の銅ペーストは、スルフォン酸塩基やカルボン酸塩基等の金属への吸着能力のある官能基を含有するポリマーを含んでもよい。さらに分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルフォン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量はバインダー樹脂の０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００８６】
本発明の銅ペーストには、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００８７】
銅ペーストを得る方法としては、粉末を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、銅粉末とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために加熱して行ってもよい。
【実施例】
【００８８】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。【００８９】
ＳＥＭによって観測される銅粒子の平均粒径は、「走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００」（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により５０００倍で測定した視野を撮影したＳＥＭ写真より１００個の粒子の粒子径を平均して求めた。粒子の連結がみられる場合は、連結した粒子のくびれ部分で分離したものとして測定した粒子径を平均して求めた。【００９０】
ＳＥＭによって観測される銅粒子の平均粒径の変動係数は、前記測定で得られた１００個の粒子の粒子径の標準偏差と平均との比率を１００分率で示したものである。【００９１】
本発明における粗大粒子とは、ＳＥＭによって観測される銅粒子の平均粒径の３倍以上の粒径の粒子である。粗大粒子の数は、「走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００」（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により５０００倍で測定した視野を撮影したＳＥＭ写真において数えた。【００９２】
動的光散乱粒度分布測定装置によって観測される銅粉末の平均粒径（Ｄ５０）はＳＫレーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−２０００ｅ（セイシン企業）により測定した。測定は水を分散媒として、３％ヘキサメタリン酸ナトリウム０．４ｇを分散剤として添加した後、附属の超音分散機により分散しながら適当な散乱強度となるまで銅粉を添加して測定した。【００９３】
生成した粉体は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、（株）リガク製、ＲＩＮＴ−２５００）により同定した。【００９４】
酸素含量（Ｏ）（重量％）：酸素含量は、示差熱熱重量分析装置「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、２％水素−窒素雰囲気下、２５０℃〜５５０℃の還元重量減少分を求めることで計算して得た。【００９５】
実施例１
容量３Ｌの攪拌装置を設けた反応容器に、硫酸銅５００ｇ、Ｄ−グルコース１８０ｇ（１．０等量）、グリシン１５ｇ、水１．５Ｌを充填し、攪拌しながら加熱して、液温７０℃の銅塩水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、２６ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液８０９ｇを約３分間かけて添加し、液温８５℃で１０分間攪拌して第一還元反応を行った。このとき懸濁液のｐＨは８．５であった。（第１工程）得られた橙色の亜酸化銅懸濁液にホウ素化水素ナトリウム０．００５ｇ（５．３×１０−４等量）を容量１００ｍｌの０．０１％水酸化ナトリウム水溶液として添加した。ホウ素化水素ナトリウムの添加は第一工程における水酸化ナトリウムの添加の１０分後であった。懸濁液をさらに、１０分間攪拌して、こげ茶色の亜酸化銅と銅超微粒子の混合物の懸濁液を得た。このとき懸濁液のｐＨは８．５であった。（第２−１工程）次に、アスコルビン酸２２５ｇを水酸化ナトリウムで中和してから、この懸濁液に添加し、攪拌しながら加熱して、液温９０℃で１時間還元反応させ、銅微粒子懸濁液を得た。アスコルビン酸の添加は第一工程における水酸化ナトリウムの添加の２０分後であった。アスコルビン酸による還元反応終了時のｐＨは６．４であった。（第２−２工程）得られた懸濁液を純水でデカンテーションを繰り返して洗浄し、遠心分離によって銅粉ケーキを得た。得られたケーキを真空乾燥機で乾燥して、表１に示す実施例１の銅粉を得た。得られた銅粉の粉末Ｘ線回折より、全て金属銅であることを確認した。また、第一還元反応後に得られる亜酸化銅の懸濁液から、亜酸化銅を少量取り出し洗浄後ＳＥＭ観察を行った。取り出した亜酸化銅は、粒径が０．３μｍ程度の粒度が均一なものであった。また、第２−１工程後に得られる亜酸化銅と銅超微粒子の混合物の懸濁液を少量抜き取り、静置して得た黒色の上澄みをＴＥＭ用のシートメッシュに展開し、ＴＥＭ観察を行ったところ、上澄みには３〜５ｎｍの金属超微粒子が観察された。【００９６】
実施例２
容量３Ｌの攪拌装置を設けた反応容器に、硫酸銅５００ｇ、Ｄ−グルコース１８０ｇ（１．０等量）、グリシン１５ｇ、水１．５Ｌを充填し、攪拌しながら加熱して、液温７０℃の銅塩水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、２６ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液８０９ｇを約３分間かけて添加し、液温８５℃で１０分間攪拌して第一還元反応を行った。このとき懸濁液のｐＨは８．５であった。得られた橙色の亜酸化銅懸濁液にホウ素化水素ナトリウム０．００７５ｇ（７．９×１０−４等量）を容量１００ｍｌの０．０１％水酸化ナトリウム水溶液として添加した。ホウ素化水素ナトリウムの添加は第一工程における水酸化ナトリウムの添加の１０分後であった。懸濁液をさらに、１０分間攪拌して、こげ茶色の亜酸化銅と銅超微粒子の混合物の懸濁液を得た。このとき懸濁液のｐＨは８．５であった。次に、アスコルビン酸２２５ｇを水酸化ナトリウムで中和してから、この懸濁液に添加し、攪拌しながら加熱して、液温９０℃で１時間反応させ、亜酸化銅を還元して銅微粒子懸濁液を得た。アスコルビン酸の添加は第一工程における水酸化ナトリウムの添加の２０分後であった。アスコルビン酸による還元反応終了時のｐＨは６．４であった。得られた懸濁液を純水でデカンテーションを繰り返して洗浄し、遠心分離によって銅粉ケーキを得た。得られたケーキを真空乾燥機で乾燥して、表１に示す実施例２の銅粉を得た。【００９７】
実施例３
容量３Ｌの攪拌装置を設けた反応容器に、硫酸銅５００ｇ、Ｄ−グルコース１８０ｇ（１．０等量）、グリシン１５ｇ、水１．５Ｌを充填し、攪拌しながら加熱して、液温７０℃の銅塩水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、２６ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液８１５ｇを約３分間かけて添加し、液温８５℃で１０分間攪拌して第一還元反応を行った。このとき懸濁液のｐＨは９．０であった。得られた橙色の亜酸化銅懸濁液にホウ素化水素ナトリウム０．００２ｇ（２．１×１０−４等量）を容量１００ｍｌの０．０１％水酸化ナトリウム水溶液として添加した。ホウ素化水素ナトリウムの添加は第一工程における水酸化ナトリウムの添加の１０分後であった。懸濁液をさらに、１０分間攪拌して、こげ茶色の亜酸化銅と銅超微粒子の混合物の懸濁液を得た。このとき懸濁液のｐＨは９．０であった。次に、アスコルビン酸２２５ｇを水酸化ナトリウムで中和してから、この懸濁液に添加し、攪拌しながら加熱して、液温９０℃で１時間反応させ、亜酸化銅を還元して銅微粒子懸濁液を得た。アスコルビン酸の添加は第一工程における水酸化ナトリウムの添加の２０分後であった。アスコルビン酸による還元反応終了時のｐＨは６．４であった。得られた懸濁液を純水でデカンテーションを繰り返して洗浄し、遠心分離によって銅粉ケーキを得た。得られたケーキを真空乾燥機で乾燥して、表１に示す実施例３の銅粉を得た。【００９８】
実施例４
容量３Ｌの攪拌装置を設けた反応容器に、硫酸銅５００ｇ、Ｄ−グルコース１８０ｇ（１．０等量）、グリシン１５ｇ、水１．５Ｌを充填し、攪拌しながら加熱して、液温７０℃の銅塩水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、２６ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液８１５ｇを約３分間かけて添加し、液温８５℃で１０分間攪拌して第一還元反応を行った。このとき懸濁液のｐＨは９．０であった。得られた橙色の亜酸化銅懸濁液にホウ素化水素ナトリウム０．００３ｇ（３．１５×１０−４等量）を容量１００ｍｌの０．０１％水酸化ナトリウム水溶液として添加した。ホウ素化水素ナトリウムの添加は第一工程における水酸化ナトリウムの添加の１０分後であった。懸濁液をさらに、１０分間攪拌して、こげ茶色の亜酸化銅と銅超微粒子の混合物の懸濁液を得た。このとき懸濁液のｐＨは９．０であった。次に、アスコルビン酸２２５ｇを水酸化ナトリウムで中和してから、この懸濁液に添加し、攪拌しながら加熱して、液温９０℃で１時間反応させ、亜酸化銅を還元して銅微粒子懸濁液を得た。アスコルビン酸の添加は第一工程における水酸化ナトリウムの添加の２０分後であった。アスコルビン酸による還元反応終了時のｐＨは６．４であった。得られた懸濁液を純水でデカンテーションを繰り返して洗浄し、遠心分離によって銅粉ケーキを得た。得られたケーキを真空乾燥機で乾燥して、表１に示す実施例４の銅粉を得た。【００９９】
実施例５
Ｄ−グルコースの添加量を１９８ｇ（１．１等量）に変更した以外は実施例３と同様にして、表１に示す実施例５の銅粉を得た。【０１００】
実施例６
Ｄ−グルコースの添加量を２１６ｇ（１．２等量）に変更し、第一還元反応の時間を６０分に変更した以外は実施例３と同様にして、表１に示す実施例６の銅粉を得た。【０１０１】
実施例７
容量３Ｌの攪拌装置を設けた反応容器に、硫酸銅５００ｇ、Ｄ−グルコース１８０ｇ（１．０等量）、グリシン１５ｇ、水１．５Ｌを充填し、攪拌しながら加熱して、液温７０℃の銅塩水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、２６ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液８１５ｇを約３分間かけて添加し、液温８５℃で１０分間攪拌して第一還元反応を行った。得られた橙色の亜酸化銅懸濁液を攪拌しながら２０分間加熱した。このとき懸濁液のｐＨは９．０であった。次に、アスコルビン酸２２５ｇを水酸化ナトリウムで中和してから、この懸濁液に添加し、攪拌しながら加熱して、液温９０℃で１時間反応させ、亜酸化銅を還元して銅微粒子懸濁液を得た。アスコルビン酸の添加は第一工程における水酸化ナトリウムの添加の３０分後であった。アスコルビン酸による還元反応終了時のｐＨは６．４であった。得られた懸濁液を純水でデカンテーションを繰り返して洗浄し、遠心分離によって銅粉ケーキを得た。得られたケーキを真空乾燥機で乾燥して、表１に示す実施例７の銅粉を得た。【０１０２】
実施例８
容量３Ｌの攪拌装置を設けた反応容器に、硫酸銅５００ｇ、Ｄ−グルコース１８０ｇ（１．０等量）、グリシン１５ｇ、水１．５Ｌを充填し、攪拌しながら加熱して、液温７０℃の銅塩水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、２６ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液８１５ｇを約３分間かけて添加し、液温８５℃で１０分間攪拌して第一還元反応を行った。このとき懸濁液のｐＨは９．０であった。次にホウ素化水素ナトリウム０．００２ｇ（２．１×１０−４等量）を容量１００ｍｌの０．１％水酸化ナトリウム水溶液として添加した。ホウ素化水素ナトリウムの添加は第一工程における水酸化ナトリウムの添加の１０分後であった。懸濁液をさらに、１０分間攪拌して、亜酸化銅と銅超微粒子の混合物の懸濁液を得た。このとき懸濁液のｐＨは９．０であった。次に、懸濁液を攪拌しながら５０℃に冷却し、ヒドラジン１水和物１２０ｇをこの懸濁液に添加し、攪拌しながら加熱して、液温６５℃で１時間反応させ、亜酸化銅を還元して銅微粒子懸濁液を得た。ヒドラジンによる還元反応終了時のｐＨは１０．５であった。得られた懸濁液を純水でデカンテーションを繰り返して洗浄し、遠心分離によって銅粉ケーキを得た。得られたケーキを真空乾燥機で乾燥して、表１に示す実施例８の銅粉を得た。【０１０３】
実施例９
容量３Ｌの攪拌装置を設けた反応容器に、硫酸銅５００ｇ、Ｄ−グルコース１８０ｇ（１．０等量）、グリシン１５ｇ、水１．５Ｌを充填し、攪拌しながら加熱して、液温７０℃の銅塩水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、２６ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液８２４ｇを約３分間かけて添加し、液温８５℃で１０分間攪拌して第一還元反応を行った。このとき懸濁液のｐＨは９．５であった。次にホウ素化水素ナトリウム０．００２ｇ（２．１×１０−４等量）を容量１００ｍｌの０．１％水酸化ナトリウム水溶液として添加した。ホウ素化水素ナトリウムの添加は第一工程における水酸化ナトリウムの添加の１０分後であった。懸濁液をさらに、１０分間攪拌して、亜酸化銅と銅超微粒子の混合物の懸濁液を得た。このとき懸濁液のｐＨは９．５であった。次に、懸濁液を攪拌しながら６０℃に冷却しヒドラジン水和物１００ｇをこの懸濁液に添加し、攪拌しながら加熱して、液温７０℃で１時間反応させ、亜酸化銅を還元して銅微粒子懸濁液を得た。ヒドラジンの添加は第一工程における水酸化ナトリウムの添加の２０分後であった。ヒドラジンによる還元反応終了時のｐＨは１０．７であった。得られた懸濁液を純水でデカンテーションを繰り返して洗浄し、遠心分離によって銅粉ケーキを得た。得られたケーキを真空乾燥機で乾燥して、表１に示す実施例９の銅粉を得た。【０１０４】
実施例１０
容量６０Ｌの攪拌装置を設けた反応容器に、硫酸銅８．５ｋｇ、Ｄ−グルコース３．０
６ｋｇ（１．０等量）、グリシン２５５ｇ、水２５．５Ｌを充填し、攪拌しながら加熱して、液温７０℃の銅塩水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、２６ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液１３．７５ｋ
ｇを約３分間かけて添加し、液温８５℃で１０分間攪拌して第一還元反応を行った。この
とき懸濁液のｐＨは８．５であった。次にホウ素化水素ナトリウム０．０３４ｇ（３．５７×１０−３等量）を容量１．７Ｌの０．１％水酸化ナトリウム水溶液として添加した。ホウ素化水素ナトリウムの添加は第一工程における水酸化ナトリウムの添加の１０分後であった。懸濁液をさらに、１０分間攪拌して、亜酸化銅と銅超微粒子の混合物の懸濁液を得た。このとき懸濁液のｐＨは８．５であった。次に、懸濁液を攪拌しながら６０℃に冷却しヒドラジン水和物１．７ｋｇをこの懸濁液に添加し、攪拌しながら加熱して、液温７０℃で１時間反応させ、亜酸化銅を還元して銅微粒子懸濁液を得た。ヒドラジンの添加は第一工程における水酸化ナトリウムの添加の２０分後であった。ヒドラジンによる還元反応終了時のｐＨは１０．７であった。得られた懸濁液を遠心分離器で脱水後、純水でリパルプしたのち遠心分離器で脱水する工程を繰り返して洗浄し、遠心分離によって銅粉ケーキを得た。得られたケーキを真空乾燥機で乾燥して、表１に示す実施例１０の銅粉を得た。得られた銅粉の酸素含量は０．５３ｗｔ％であった。【０１０５】
実施例１１
実施例１０と同様にして、銅微粒子懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器で脱水後、１ｗｔ％アスコルビン酸水溶液でリパルプしたのち遠心分離器で脱水する工程を繰り返して洗浄し、遠心分離によって銅粉ケーキを得た。得られたケーキを真空乾燥機で乾燥して、表１に示す実施例１１の銅粉を得た。得られた銅粉の酸素含量は０．２３ｗｔ％であった。【０１０６】
比較例１
容量３Ｌの攪拌装置を設けた反応容器に、硫酸銅５００ｇ、グリシン１５ｇ、水１．５Ｌを充填し、攪拌しながら加熱して、液温７０℃の銅塩水溶液を調製した。このとき懸濁液のｐＨは２．３であった。この水溶液を撹拌しながら、ホウ素化水素ナトリウム０．００２ｇ（２．１×１０−４等量）を容量１００ｍｌの０．１％水酸化ナトリウム水溶液として添加した。このとき懸濁液のｐＨは２．５であった。次に、アスコルビン酸４００ｇをこの懸濁液に添加し、攪拌しながら加熱して、液温９０℃で１時間反応させ、銅微粒子懸濁液を得た。アスコルビン酸による還元反応終了時のｐＨは２．６であった。得られた懸濁液を純水でデカンテーションを繰り返して洗浄し、遠心分離によって銅粉ケーキを得た。得られたケーキを真空乾燥機で乾燥して、表１に示す比較例１の銅粉を得た。【０１０７】
比較例２
容量３Ｌの攪拌装置を設けた反応容器に、硫酸銅５００ｇ、グリシン１５ｇ、水１．５Ｌを充填し、攪拌しながら加熱して、液温７０℃の銅塩水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、２６ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液８１５ｇを約３分間かけて添加し、液温８５℃で３０分間攪拌して酸化銅懸濁液を得た。次に、得られた酸化銅懸濁液に、Ｄ−グルコース１８０ｇ（１．０等量）を水１００ｍｌに加えたスラリーを加え、攪拌しながら８５℃に加熱して第一還元反応を行った。このとき懸濁液のｐＨは９．１であった。得られた赤色の亜酸化銅懸濁液に、ホウ素化水素ナトリウム０．００２ｇ（２．１×１０−４等量）を容量１００ｍｌの０．０１％水酸化ナトリウム水溶液として添加した。得られた懸濁液をさらに、１０分間攪拌して、亜酸化銅と銅超微粒子の混合物の懸濁液を得た。このとき懸濁液のｐＨは９．１であった。次に、アスコルビン酸２２５ｇを水酸化ナトリウムで中和してから、この懸濁液に添加し、攪拌しながら加熱して、液温９０℃で１時間反応させ、亜酸化銅を還元して銅微粒子懸濁液を得た。アスコルビン酸による還元反応終了時のｐＨは６．４であった。得られた懸濁液を純水でデカンテーションを繰り返して洗浄し、遠心分離によって銅粉ケーキを得た。得られたケーキを真空乾燥機で乾燥して、表１に示す比較例２の銅粉を得た。得られた銅粉は、ＳＥＭ観察の平均粒径は０．２７μｍであるが、粒径が０．２μｍ程度の微粒子と１μｍ程度の大粒子が混在する、粒度が不均一なものであった。また、第一還元反応後に得られる亜酸化銅の懸濁液から、亜酸化銅を少量取り出し洗浄後ＳＥＭ観察を行った。取り出した亜酸化銅は、粒径が０．３μｍ程度の微粒子と０．６〜１μｍの大粒子が混在する、粒度が不均一なものであった。【０１０８】
比較例３
容量３Ｌの攪拌装置を設けた反応容器に、硫酸銅５００ｇ、Ｄ−グルコース１８０ｇ（１．０等量）、水１．５Ｌを充填し、攪拌しながら加熱して、液温７０℃の銅塩水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、２６ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液８１５ｇを約３分間かけて添加し、液温８５℃で１０分間攪拌して第一還元反応を行った。得られた橙色の亜酸化銅懸濁液を約１時間かけてろ過、水洗し、亜酸化銅微粒子を得た。得られた亜酸化銅微粒子とグリシン１５ｇを水２Ｌに懸濁し、水酸化ナトリウムでｐＨを９．０に調製した。第一工程における水酸化ナトリウムの添加から懸濁液を調整し終わるまでの時間は約１時間３０分であった。得られた懸濁液に、ホウ素化水素ナトリウム０．００２ｇ（２．１×１０−４等量）を容量１００ｍｌの０．０１％水酸化ナトリウム水溶液として添加した。このとき懸濁液のｐＨは９．２であった。懸濁液をさらに、１０分間攪拌して、亜酸化銅と銅超微粒子の混合物の懸濁液を得た。このとき懸濁液のｐＨは９．２であった。次に、アスコルビン酸２２５ｇを水酸化ナトリウムで中和してから、この懸濁液に添加し、攪拌しながら加熱して、液温９０℃で１時間反応させ、亜酸化銅を還元して銅微粒子懸濁液を得た。アスコルビン酸の添加は第一工程における水酸化ナトリウムの添加の約１時間４０分後であった。アスコルビン酸による還元反応終了時のｐＨは６．４であった。得られた懸濁液を純水でデカンテーションを繰り返して洗浄し、遠心分離によって銅粉ケーキを得た。得られたケーキを真空乾燥機で乾燥して、表１に示す比較例３の銅粉を得た。得られた銅粉は、粒径が０．２μｍ程度の微粒子が一部合一して、粗大粒子様を示した、不均一なものであった。なお、比較例３において、ＳＥＭによって観測される銅粒子の平均粒径は、連結した粒子のくびれ部分で分離したものとして測定した粒子径の平均値を記載した。【０１０９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の銅粉末の製造方法によれば、銅粒子の粒径をコントロールでき、微細な銅粒子からなる粒度分布の幅の狭い銅粉末を得ることができる。【０１１１】
本発明の銅粉末は、粒度分布の揃った、分散性に優れる、連結粒子や粗大粒子のない銅粉末であるために、導電性インクや導電性ペーストに含有させることで、導電性塗膜形成材料、金属配線材料、導電材料等に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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