(57)【要約】  低熱膨張、高強度、良好な耐酸化性、良好なクリープ破断延性を有し、大型部品に適したマクロ偏析の生じない低熱膨張超耐熱合金を提供する。  質量％で、Ｃ０．１％以下、Ｓｉ０．１〜１．０％、Ｍｎ１．０％以下、Ｎｉ２５〜３２％、Ｃｏ１８％を超え２４％未満、Ａｌ０．２５％を超え１．０％以下、Ｔｉ０．５〜１．５％、Ｎｂ２．１％を超え３．０％未満、Ｂ０．００１〜０．０１％、Ｍｇ０．０００５〜０．０１％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、Ｍｇ／Ｓ≧１、５２．９≦１．２３５Ｎｉ＋Ｃｏ＜５５．８％、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ：３．５〜５．５％、Ｆ値＝８％以下、オーステナイト母相の粒界にＳｉ、Ｎｂ、Ｎｉの１種以上の元素を３６質量％以上を含む粒状の金属間化合物が析出し、合金中の濃度より多いＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂを含む直径５０ｎｍ以下の金属間化合物がオーステナイト母相中に析出する組織を有する低熱膨張超耐熱合金。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜３２％、Ｃｏ：１８％を超え２４％未満、Ａｌ：０．２５％を超え１．０％以下、Ｔｉ：０．５〜１．５％、Ｎｂ：２．１％を超え３．０％未満、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、Ｍｇ／Ｓ≧１、５２．９％≦１．２３５Ｎｉ＋Ｃｏ＜５５．８％、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ：３．５％以上５．５％未満、Ｆ値＝０．００１４Ｎｉ＋０．６Ｃｏ−６．８Ａｌ＋７．６Ｔｉ−５．３Ｎｂ−０．１１Ｆｅで算出されるＦ値の絶対値が８％以下、を満足し、オーステナイト母相の粒界にＳｉ、Ｎｂ、Ｎｉの１種以上の元素を単独または合計で３６質量％以上を含む粒状の金属間化合物が析出し、かつ合金中の濃度より多いＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂを含み、平均値で直径５０ｎｍ以下の金属間化合物がオーステナイト母相中に析出した組織を有することを特徴とする低熱膨張超耐熱合金。
【請求項２】
前記低熱膨張超耐熱合金が、質量％でＣ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．２〜０．７％、Ｍｎ：０．５％以下、Ｎｉ：２６〜２９％、Ｃｏ：１８％を超え２２％以下、Ａｌ：０．３〜０．６％、Ｔｉ：０．６％以上１．２％未満、Ｎｂ：２．５％以上３．０％未満、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、Ｍｇ／Ｓ≧１、５２．９％≦１．２３５Ｎｉ＋Ｃｏ＜５５．８％、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ：３．５〜４．７％、Ｆ値＝０．００１４Ｎｉ＋０．６Ｃｏ−６．８Ａｌ＋７．６Ｔｉ−５．３Ｎｂ−０．１１Ｆｅで算出されるＦ値の絶対値が６％以下、を満足する組成を有することを特徴とする請求項１に記載の低熱膨張超耐熱合金。
【請求項３】
前記低熱膨張超耐熱合金が、質量％で０．１％以上１．７％未満のＣｒを更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の低熱膨張超耐熱合金。
【請求項４】
前記低熱膨張超耐熱合金が、質量％０．４〜１．６％のＣｒを更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の低熱膨張超耐熱合金。
【請求項５】
固溶化処理状態の前記低熱膨張超耐熱合金の室温引張試験における絞りが、５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の低熱膨張超耐熱合金。
【請求項６】
時効処理状態の前記低熱膨張超耐熱合金の３０〜５００℃の平均熱膨張係数が、８．１×１０−６／℃以下、室温の引張強さが７８０ＭＰａ以上、５５０℃での引張強さが、６００ＭＰａ以上、６５０℃で５１０ＭＰａの応力下での複合クリープ試験において平行部において破断し、かつ破断伸びが１０％以上、６００℃の大気中で１００時間の酸化試験において酸化膜の剥離がなく、酸化増量が１．３ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の低熱膨張超耐熱合金。
【請求項７】
請求項１乃至４の何れかに一項に記載の組成を有する低熱膨張超耐熱合金の製造方法であって、前記低熱膨張超耐熱合金の組成を満足するように真空誘導溶解を行ってインゴットを得た後、前記インゴットを用いて、１回以上の熱間塑性加工を行った後、８５０〜１０８０℃で固溶化処理した後、５８０〜７００℃で８〜１００時間の保持を含む時効処理を少なくとも１回行い、オーステナイト母相の粒界にＳｉ、Ｎｂ、Ｎｉの１種以上の元素を単独または合計で３６質量％以上を含む粒状の金属間化合物を析出させ、かつ合金中の濃度より多いＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂを含み、平均値で直径５０ｎｍ以下の金属間化合物をオーステナイト母相中に析出させることを特徴とする低熱膨張超耐熱合金の製造方法。
【請求項８】
前記真空誘導溶解後、更にエレクトロスラグ再溶解または／および真空アーク再溶解を行って前記インゴットを得ることを特徴とする請求項７に記載の低熱膨張超耐熱合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火力発電プラント等の高温で使用される大型部材に適した耐酸化性を有する高強度の低熱膨張超耐熱合金及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低熱膨張のＦｅ基合金として、よく知られているのは、Ｆｅ−３６％Ｎｉ系、Ｆｅ−４２％Ｎｉ系、Ｆｅ−２９％Ｎｉ−１７％Ｃｏ系等のＦｅ−Ｎｉ系及びＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金である。これらの合金はインバー効果により室温付近で極めて低い熱膨張係数を示す。また、高強度を有する低熱膨張合金が特公昭４１−２７６７号公報（特許文献１）、特開昭５９−５６５６３号公報（特許文献２）及び特開平４−２１８６４２号公報（特許文献３）に開示されている。これらの合金は室温だけでなく、ある程度の高温まで高強度と比較的低い熱膨張係数を得ることができる。また、高温での耐酸化性を改善した高強度を有する低熱膨張合金が特開昭５３−６２２５号公報（特許文献４）、特開２００１−２３４２９２号公報（特許文献５）に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４１−２７６７号公報
【特許文献２】特開昭５９−５６５６３号公報
【特許文献３】特開平４−２１８６４２号公報
【特許文献４】特開昭５３−６２２５号公報
【特許文献５】特開２００１−２３４２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｆｅ−３６％Ｎｉ系、Ｆｅ−４２％Ｎｉ系、Ｆｅ−２９％Ｎｉ−１７％Ｃｏ系等のＦｅ−Ｎｉ系及びＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金は、室温及び高温での強度が低く、高強度を必要とする用途には適用することが難しい。また、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の耐酸化性向上に寄与する元素を含まないので、高温で酸化しやすく、高温での使用には不向きである。
特許文献１に示される合金は、高強度を有する低熱膨張合金であるが、５００〜６５０℃付近の温度において、切欠き感受性が高く、高温での切欠きクリープ破断強度と平滑クリープ破断強度に大きな差があり、問題となっていた。
特許文献２に示される合金は、特許文献１に示される合金に比べて良好な切欠きクリープ破断強度を有するものの、熱膨張係数が特許文献１の合金よりやや大きいことから、低熱膨張という観点からは、必ずしも十分とは言えなかった。
特許文献３に示される合金は、特許文献１に示される合金より良好な切欠きクリープ破断強度を有し、かつ特許文献１、特許文献２に示される合金より低い熱膨張係数を有することから、高強度、低熱膨張等の特性バランスが良好な合金である。しかし、特許文献１、特許文献２、特許文献３に示される合金は、Ｃｒ等の耐酸化性向上に寄与する元素を含まないので、高温で酸化しやすく、高温での大気中のような酸化環境での使用には限界があった。【０００５】
特許文献４、特許文献５に示される合金は、高強度を有すると同時に、Ｃｒを添加することによって耐酸化性を改善して、高温の酸化雰囲気での使用を考慮した合金であるが、Ｃｒ添加量が多いため、低熱膨張合金の中では熱膨張係数が大きく、熱膨張係数という観点では特許文献１、特許文献２、特許文献３に示される合金に比べて不十分であった。【０００６】
ところで、近年、ガスタービン等の火力発電プラントの効率向上、二酸化炭素の排出量低減を目的として、作動温度の高温化、タービンの大型化が進んでおり、従来以上に大型の部品が必要となってきた。従来より、種々部品や部品間のすきま（クリアランス）を小さくする要求は変わらず存在し、更にすきまを小さくする方向が望まれていることから低熱膨張合金へのニーズは大きい。これらの状況から、低熱膨張合金からなる大型部品の必要性が高くなってきた。多くの添加元素を含む超耐熱合金は凝固時にマクロ偏析欠陥を生じやすいことが知られており、特許文献１〜５に示す低熱膨張超耐熱合金も同様な傾向を示す。このため、大型部品を製造するために大型のインゴットを溶解、鋳造する場合、マクロ偏析欠陥の１種であるフレックル欠陥を生じる可能性があり、大型化を制限していた。
本発明の目的は、高強度、良好な切欠きクリープ破断強度、低い熱膨張係数、使用温度での耐酸化性を有し、かつ大型部品の製造が可能な低熱膨張超耐熱合金及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、かかる問題点を解決すべく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂを含むＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金について鋭意検討を行った。その結果、低熱膨張が得られるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの割合と、室温及び高温で高強度が得られるＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂの適正範囲、低熱膨張を維持しつつ粒界の耐酸化性を向上させるＳｉ単独及びＳｉとＣｒの添加、熱間加工性を改善するためのＭｇ添加及びＭｇとＳの比率の適正範囲、及び大型インゴットの凝固時のマクロ偏析を抑制するための組成全体の最適バランスを知見した。さらに、良好な特性バランスを得るためにはオーステナイト母相の粒界にＳｉ、Ｎｂ、Ｎｉを含む金属間化合物が不連続に析出し、かつオーステナイト母相中にＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂを多く含む微細な金属間化合物を有する組織とすることが有効であることを知見し、本発明に至った。
また、上記の良好な低熱膨張特性と機械的特性を安定して満足させるためには、比較的低温での固溶化処理と時効処理を行うことが有効であることを見出し、本発明に至った。【０００８】
すなわち、本発明は、質量％でＣ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜３２％、Ｃｏ：１８％を超え２４％未満、Ａｌ：０．２５％を超え１．０％以下、Ｔｉ：０．５〜１．５％、Ｎｂ：２．１％を超え３．０％未満、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、Ｍｇ／Ｓ≧１、５２．９％≦１．２３５Ｎｉ＋Ｃｏ＜５５．８％、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ：３．５％以上５．５％未満、Ｆ値＝０．００１４Ｎｉ＋０．６Ｃｏ−６．８Ａｌ＋７．６Ｔｉ−５．３Ｎｂ−０．１１Ｆｅで算出されるＦ値の絶対値が８％以下、を満足し、オーステナイト母相の粒界にＳｉ、Ｎｂ、Ｎｉの１種以上の元素を単独または合計で３６質量％以上を含む粒状の金属間化合物が析出し、かつ合金中の濃度より多いＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂを含み、平均値で直径５０ｎｍ以下の金属間化合物がオーステナイト母相中に析出した組織を有する低熱膨張超耐熱合金である。【０００９】
前記低熱膨張超耐熱合金の好ましい組成は、質量％でＣ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．２〜０．７％、Ｍｎ：０．５％以下、Ｎｉ：２６〜２９％、Ｃｏ：１８％を超え２２％以下、Ａｌ：０．３〜０．６％、Ｔｉ：０．６％以上１．２％未満、Ｎｂ：２．５％以上３．０％未満、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、Ｍｇ／Ｓ≧１、５２．９％≦１．２３５Ｎｉ＋Ｃｏ＜５５．８％、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ：３．５〜４．７％、Ｆ値＝０．００１４Ｎｉ＋０．６Ｃｏ−６．８Ａｌ＋７．６Ｔｉ−５．３Ｎｂ−０．１１Ｆｅで算出されるＦ値の絶対値が６％以下である。
前記低熱膨張超耐熱合金は、質量％で０．１％以上１．７％未満のＣｒを含むことが望ましく、質量％で０．４〜１．６％のＣｒを含むことが更に望ましい。【００１０】
前記低熱膨張超耐熱合金は、固溶化処理状態での室温引張試験における絞りが、５０％以上とすることができる。
また、前記低熱膨張超耐熱合金は、時効処理状態で３０〜５００℃の平均熱膨張係数が８．１×１０−６／℃以下、室温の引張強さが７８０ＭＰａ以上、５５０℃での引張強さが６００ＭＰａ以上、６５０℃で５１０ＭＰａの応力下での複合クリープ試験において平行部において破断し、かつ破断伸びが１０％以上、６００℃の大気中で１００時間の酸化試験において酸化膜の剥離がなく、酸化増量が１．３ｍｇ／ｃｍ２以下とすることができる。【００１１】
また、本発明は前記の組成を有する低熱膨張超耐熱合金の製造方法であって、前記低熱膨張超耐熱合金を真空誘導溶解してインゴットを得た後、前記インゴットを用いて、１回以上の熱間塑性加工を行った後、８５０〜１０８０℃で固溶化処理した後、５８０〜７００℃で８〜１００時間の保持を含む時効処理を少なくとも１回行い、オーステナイト母相の粒界にＳｉ、Ｎｂ、Ｎｉの１種以上の元素を単独または合計で３６質量％以上を含む粒状の金属間化合物を析出させ、かつ合金中の濃度より多いＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂを含み、平均値で直径５０ｎｍ以下の金属間化合物をオーステナイト母相中に析出させることが望ましい。
更に好ましくは、前記真空誘導溶解の後、エレクトロスラグ再溶解または／および真空アーク再溶解によってインゴットを製造することが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の低熱膨張超耐熱合金は、大型のガスタービン部品や、セラミックス、ガラス等との接合部品や、超硬合金との接合部品等の用途に使用すると、常温から高温までの部品間のクリアランスを小さく維持することができ、かつ比較的良好な耐酸化性と安定した高強度を得ることができることから、より高い信頼性を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
先ず、本発明で規定した各元素とその含有量について説明する。なお、特に記載のない限り含有量は質量％として記す。
Ｃは、Ｔｉ、Ｎｂと反応してＭＣ型炭化物を形成し、鍛造時や固溶化処理時の結晶粒の粗大化を抑制し、強度の向上に寄与する。しかし、Ｃが０．１％を超えると炭化物が多く生成し、連鎖状の炭化物を偏在させて不均一なマクロ組織となるだけでなく、時効処理時に析出強化相を形成するために必要なＴｉ、Ｎｂ量が減少するため十分な強度が得られにくくなることから、Ｃは０．１％以下とする。好ましくは０．０５％以下がよい。Ｃによる効果を確実にするには、その下限を０．００５％とすると良い。
【００１４】
Ｓｉは、Ｆｅ、Ｎｂと反応してオーステナイト粒界にＳｉ、Ｎｂ、Ｎｉの１種以上を合計で３６質量％以上含む粒状の金属間化合物を不連続に生成することで、粒界を強化するために必要な元素である。Ｓｉは０．１％より少ないと粒界に析出する金属間化合物の量が少ないため、粒界強化への寄与が少なくなる一方、Ｓｉが１．０％を超えると粒界及び粒内に金属間化合物が多く生成しすぎて熱間加工性が低下するだけでなく、室温及び高温での引張試験で延性が低下することから、Ｓｉは０．１〜１．０％とする。好ましいＳｉの下限は０．２％であり、更に好ましいＳｉの下限は０．３％である。また、好ましいＳｉの上限は０．７％であり、更に好ましいＳｉの上限は０．６％である。
Ｍｎは、脱酸剤、脱硫剤として添加されるが、合金中にも固溶する。Ｍｎは、１．０％を超えると熱膨張係数を増加させることから、Ｍｎは１．０％以下とする。好ましくは０．５％以下がよく、更に好ましくは０．３％以下、より一層好ましくは０．２％以下がよい。
【００１５】
Ｎｉは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒとともにオーステナイト母相を構成する主要元素である。特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの量及び割合は熱膨張係数に大きな影響を及ぼすことから、低熱膨張を得るためには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの量と割合を適正に制御する必要がある。また、Ｎｉは析出強化相であるγ’相を構成する重要な元素でもあり、強度にも大きな影響を及ぼす元素である。このように、Ｎｉはオーステナイト母相を安定化すると同時に析出強化相γ’相の生成にも使われるため、両者の構成に必要な量が必要である。Ｎｉは、２５％より少ないとオーステナイト相が不安定となりマルテンサイトが生成しやすくなり、熱膨張係数が増加する一方、３２％を超えるとキュリー点が上昇して低温から高温までの広い温度範囲に亘って熱膨張係数が増加することから、Ｎｉは２５〜３２％とする。好ましいＮｉの下限は２６％であり、好ましいＮｉの上限は２９％である。
【００１６】
Ｃｏは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒとともにオーステナイト母相を構成する元素である。特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの量及び割合は熱膨張係数に大きな影響を及ぼすことから、低熱膨張を得るためには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの量と割合を適正に制御する必要がある。Ｃｏは、１８％以下ではキュリー点が低下し、高温で急激に熱膨張係数が増加する一方、２４％以上になるとキュリー点が上昇して低温から高温までの広い温度範囲に亘って熱膨張係数は増加することから、Ｃｏは１８％を超え２４％未満とする。好ましいＣｏの上限は２２％以下である。
ＮｉとＣｏは、前述したように、その量と割合を適正化することによって低い熱膨張係数を得ることが出来る。ＣｏはＮｉの１．２３５倍で熱膨張係数の低下に寄与することから、１．２３５Ｎｉ＋Ｃｏの値を適正化することによって、ＮｉとＣｏの量及び割合を制御することができる。１．２３５Ｎｉ＋Ｃｏの値が５５．８％以上では熱膨張係数が高くなりすぎ、一方、５２．９％より小さいとマルテンサイトを生成しやすくなり、安定したオーステナイト組織が得られにくくなることから、５２．９％≦１．２３５Ｎｉ＋Ｃｏ＜５５．８％とする。なお、前述の関係式については、元素記号はそのまま元素記号の含有量も表すものである。
【００１７】
Ａｌは、時効処理によってオーステナイト粒内に微細析出して室温及び高温での強度を上昇させる金属間化合物であるγ’相（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ））を構成する元素であり、必須元素である。Ａｌは、０．２５％以下では強度上昇への効果が小さく、一方１．０％を超えると熱膨脹係数を増加させることから、Ａｌは０．２５％を超え１．０％以下とする。好ましいＡｌの下限は０．３％であり、好ましいＡｌの上限は０．６％である。
Ｔｉもまた、時効処理によってオーステナイト粒内に微細析出して室温及び高温での強度を上昇させる金属間化合物であるγ’相（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ））を構成する元素であり、必須元素である。Ｔｉは、０．５％より少ないと強度上昇への効果が小さく、一方１．５％を超えると熱膨脹係数を増加させることから、Ｔｉは０．５〜１．５％とする。好ましいＴｉの下限は０．６％であり、上限に関して好ましいＴｉ量は１．２％未満である。
【００１８】
Ｎｂもまた、時効処理によってオーステナイト粒内に微細析出して室温及び高温での強度を上昇させる金属間化合物であるγ’相（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ））を構成する元素である。また、Ｎｂはオーステナイト粒界に析出して粒界強度を高め、高温強度を向上させるＮｉ、Ｓｉ、Ｎｂを主要構成元素とする粒状の金属間化合物の構成元素であることから、Ｎｂは必須元素である。Ｎｂは、２．１％以下では強度向上への効果が小さく、一方３．０％以上になると熱膨脹係数を増加させるだけでなく、マクロ偏析を助長させることから、Ｎｂは２．１％を超え３．０％未満とする。好ましいＮｂの下限は２．５％であり、上限に関して好ましいＮｂ量は３．０％未満である。
γ’相を構成する元素のうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂについては、その総量であるＡｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂの値が大きい方が室温及び高温での強度は高くなる。Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂの値が３．５％より少ないと析出するγ’相の量が少なくなり、十分な強度が得られなくなる一方、５．５％より多くなると熱膨脹係数が増加することから、強度と熱膨張係数が適度にバランスできるＡｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂの値は３．５％以上５．５％未満である。低い熱膨張係数を重視する場合の好ましいＡｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂの上限は４．７％である。
【００１９】
本発明の目的の一つは、大型製品の製造に適した低熱膨張超耐熱合金を提供することであるが、そのためには健全な大型インゴットを製造する必要がある。健全な大型インゴット、即ち、凝固時のマクロ偏析のない大型インゴットを製造するためには合金液相と濃化液相の密度差、即ち、溶湯密度差を制御することが有効である。合金液相より濃化液相の密度が大きければ沈降型のフレッケル偏析、合金液相より濃化液相の密度が小さければ浮上型のフレッケル偏析を生じやすくなる。溶湯密度差がゼロに近いほど、フレックル偏析が生じにくくなるため、マクロ偏析のない大型インゴットが製造しやすくなる。
本発明者らは低熱膨張超耐熱合金の溶湯密度差を求め、溶湯密度差に影響する化学成分の影響を鋭意検討した結果、Ｆ値＝０．００１４Ｎｉ＋０．６Ｃｏ−６．８Ａｌ＋７．６Ｔｉ−５．３Ｎｂ−０．１１Ｆｅで算出されるＦ値が溶湯密度差とよい相関を示すことを新規に見出した。Ｆ値は、濃化液相の密度の方が大きい場合マイナスの値に、合金液相の密度の方が大きい場合プラスの値となるが、何れの場合も絶対値がゼロに近い方がフレックル偏析を起こしにくくなる。Ｆ値の絶対値は、８％より大きいとフレックル偏析を起こしやすくなり大型インゴットの製造が難しくなることから、Ｆ値の絶対値は８％以下とした。好ましいＦ値の絶対値は６％以下である。
【００２０】
Ｂは、オーステナイト結晶粒界に偏析して粒界強度を高め、熱間加工性及びクリープ強度、延性を高める元素である。しかし、Ｂは０．００１％より少ないと粒界偏析するＢ量は少なくなり、粒界強度が十分得られにくくある一方、０．０１％を超えるとＢ化物を形成して熱間加工性を害することから、Ｂは０．００１〜０．０１％とする。好ましいＢの下限は０．００２％であり、好ましいＢの上限は０．００６％である。更に好ましいＢの上限は０．００５％である。
Ｃを０．１％以下に低く抑えた場合に、粒界析出炭化物の量が少なくなりすぎることにより、粒界へ偏析したＳを固定できなくなり、粒界へのＳ偏析による熱間加工性の低下が起こりやすくなるため、Ｍｇは、粒界偏析したＳと結合してＳを固定して、熱間加工性を改善する効果を有する。Ｍｇは０．０００５％より少ないと効果が十分でなく、一方０．０１％を超えると酸化物や硫化物が多くなり、介在物として清浄度を低下させたり、低融点のＮｉとの化合物が多くなり、熱間加工性を低下させることから、Ｍｇは０．０００５〜０．０１％に限定する。好ましいＭｇの下限は０．００１％であり、好ましいＭｇの上限は０．００７％である。更に好ましいＭｇの上限は０．００５％である。なお、Ｍｇの一部または全てをＣａに置換してもよく、その場合は（Ｍｇ＋０．６×Ｃａ）をＭｇ単独の範囲に限定すればよい。
Ｍｇの添加の目的は、粒界偏析する不純物のＳの固定により熱間加工性を向上させることであるため、Ｓ含有量に応じてＭｇ含有量が規定される。Ｓを有効に固定するためには、ＭｇはＳとの質量比で１：１以上となることが必要であることから、Ｍｇ／Ｓの値を１以上に限定する。Ｍｇの一部または全てをＣａに置換した場合は、（Ｍｇ＋０．６×Ｃａ）／Ｓを１以上に限定するのが好ましい。
【００２１】
前述した元素の他、本発明においては選択元素としてＣｒを含有することができる。Ｃｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを主体とするオーステナイト母相中に固溶する。Ｃｒは、高温で本発明合金が酸化された場合に表面に形成されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主体とする酸化膜中に固溶して耐酸化性を向上させる元素であり、高温で使用する場合に添加することができる選択元素である。上記のＣｒの効果を得るために、Ｃｒは０．１％以上とすることが好ましく、１．７％以上になるとキュリー点を下げて熱膨張係数を増加させることから、Ｃｒは０．１％以上１．７％未満とする。好ましいＣｒの下限は０．４であり、更に好ましいＣｒの下限は０．７％である。また、好ましいＣｒの上限は１．６％であり、更に好ましいＣｒの上限は１．３％である。
【００２２】
本発明では残部をＦｅとする。勿論、不純物は含まれる。
不純物であるＰ、Ｓは粒界に偏析しやすく、高温強度や熱間加工性の低下を招くことから、Ｐは０．０２％以下、Ｓは０．００５％以下に限定することが良い。Ｓについては、０．００３％以下が好ましく、０．００２％以下が更に好ましい。また、Ｏ、Ｎは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ等と結合して酸化物系、窒化物系の介在物を形成して清浄度を低下させ、疲労強度を劣化させるだけでなく、γ’相を形成するＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ量を低減して析出強化による強度上昇を阻害する恐れがあることから、できるだけ低く抑えることが好ましい。このため、好ましいＯは０．００８％以下、Ｎは０．００４％以下がよく、更に好ましいＯは０．００５％以下、Ｎは０．００３％以下がよい。また、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉもオーステナイト粒界に偏析して高温強度の低下を招く不純物元素であり、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉは合計で０．０１％以下に制限することが好ましい。
Ｎｂ添加を行う場合に少量のＴａが不純物として混入する場合があるが、その場合、質量％で０．５×ＴａとＮｂが等価とみなせる。そこでＮｂの範囲をＮｂ＋０．５×Ｔａと置き換えても差し支えない。また、Ｚｒは粒界に偏析して熱間加工性を改善するが、過度に添加または混入すると逆に脆い化合物を生成して熱間加工性を害することから、Ｚｒは０．０５％以下がよい。また、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗは熱膨脹係数を増加させる可能性があることから、それぞれ０．５％以下がよく、さらに好ましくは０．３％以下がよい。
【００２３】
次に組織の限定理由を述べる。
本発明合金において、良好な高温強度、延性、特に良好なクリープ強度、延性を得るには、オーステナイト母相の粒界を強化することが必要である。本発明合金は、上述した化学成分の最適化によってオーステナイト母相の粒界にＳｉ、Ｎｂ、Ｎｉの１種以上の元素を単独または合計で３６質量％以上含む金属間化合物（ラーベス相）が析出した組織を得ることができる。Ｓｉ、Ｎｂ、Ｎｉの１種以上の元素を単独または合計で３６質量％以上含む金属間化合物はクリープによる粒界すべりを抑制することによって粒界強度を上昇させ、クリープ強度、延性を向上させ、特に切欠きクリープ破断感受性を大幅に改善する。Ｓｉ、Ｎｂ、Ｎｉの１種以上の元素を単独または合計で３６質量％以上含む金属間化合物は、オーステナイト母相の粒界に粒状に不連続に析出するため、粒界を有効に強化する。この金属間化合物はＳｉ、Ｎｂ、Ｎｉが１種以上の元素を単独または合計で３７％以上が好ましく、４０質量％以上含むのが更に好ましい。この金属間化合物の析出方法は後述する。なお、前記金属間化合物の定量分析は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察時にエネルギー分散型エックス線分析装置（ＥＤＸ）を用いて分析するのが簡便である。
【００２４】
本発明合金において、良好な高温強度、延性、特に良好なクリープ強度、延性を得るには、オーステナイト母相中（粒内）も強化する必要がある。本発明合金は、化学成分の最適化によってオーステナイト母相中（粒内）に、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂが合金中の濃度より多い金属間化合物を微細分散させることができる。この金属間化合物はγ’（ガンマプライム）相と呼ばれる析出強化相であり、γ’相の微細析出によって、室温及び高温での強度を高めることができる。ここで、析出するγ’相粒子は、完全な球状ではないため、直径は断面観察から測定できる円相当径によって表す。また、直径も分布を持つことから、平均的な直径を用いて表すこととする。γ’相の直径が５０ｎｍより大きくなると強化相としての効果が小さくなるため、γ’相は直径５０ｎｍ以下とする。好ましくはγ’相の直径は３０ｎｍ以下がよく、さらに好ましくは２０ｎｍ以下がよい。このγ’相の析出方法は後述する。なお、γ’相の有無はＳＥＭで確認することができるが、γ’相を構成するＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂが合金中の濃度より多いことを確認するには、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した時にＥＤＸを用いて分析するのが簡便である。また、γ’相の直径を求めるには、例えば、観察視野中に見られるγ’相をランダムに３０個以上選んで直径を測定した後、平均値を計算すると良い。
【００２５】
本発明合金は、固溶化処理を行った状態で、室温で良好な引張延性が得られることが特長であり、室温での成形加工が可能である。そのためには室温での引張試験による破断絞りが５０％以上であることが好ましい。
また、本発明合金は、固溶化処理後に時効処理を行った状態で、低熱膨張係数、高強度、低い切欠きクリープ破断感受性、良好な耐酸化性が得られることが特長である。ここで、切欠きクリープ破断感受性は、切欠きと平滑な平行部を１つの試験片の軸方向に直列に有する複合クリープ試験片を用いて評価することができる。切欠き感受性の高い合金は、切欠き部において比較的短時間で破断する一方、切欠き感受性の低い合金は平滑な平行部で良好な伸びを示して破断することから、複合クリープ試験において平行部において破断することが切欠き感受性が低いことの判断基準となる。好ましい特性は、３０〜５００℃の平均熱膨張係数が８．１×１０−６／℃以下、室温の引張強さが７８０ＭＰａ以上、５５０℃での引張強さが６００ＭＰａ以上、６５０℃で５１０ＭＰａの応力下での複合クリープ試験において平行部において破断し、かつ破断伸びが１０％以上、６００℃の大気中で１００時間の酸化試験において酸化膜の剥離がなく、酸化増量が１．３ｍｇ／ｃｍ２以下である。３０〜５００℃の平均熱膨張係数は低い方が好ましく、組成、製造方法をバランスよく組み合わせることによってより低い値とすることができる。好ましい３０〜５００℃の平均熱膨張係数は７．９×１０−６／℃以下、一層好ましくは７．７×１０−６／℃以下、より一層好ましくは７．５×１０−６／℃以下、更により一層好ましくは７．４×１０−６／℃以下である。また、好ましい酸化増量は１．２ｍｇ／ｃｍ２未満であり、更に好ましくは１．０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
なお、本発明の「酸化膜の剥離がない」とは、耐酸化試験後に目視で観察できる剥離して脱落した酸化膜が試験片の周辺に観察されないことを言う。
【００２６】
次に、本発明の低熱膨張超耐熱合金の製造方法について説明する。
合金組成は前述したとおりであり、不純物低減のために溶解は真空誘導溶解（ＶＩＭ）を行うのが好ましい。更に低い不純物レベルを量産規模の製造にて得るには、真空誘導溶解と真空アーク再溶解（ＶＡＲ）の組み合わせで溶解してインゴットを製造するのが好ましい。更に経済性を考慮する場合には、真空誘導溶解（ＶＩＭ）とエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）の組み合わせで溶解してインゴットを製造するのが更に好ましい。また、ＥＳＲ溶解を用いるとＳを効率的に低減できることから、Ｓを低く制限したい本発明合金の場合はＥＳＲ溶解を採用するのが好ましい。マクロ偏析のない、より大型のインゴットを製造したい場合には、凝固速度が速い真空アーク再溶解を用いれば、エレクトロスラグ再溶解より大きなインゴットを製造することができる。なお、真空誘導溶解の後に、真空アーク再溶解やエレクトロスラグ再溶解を適用する場合は、真空誘導溶解で消耗電極を作製し、その消耗電極を用いて真空アーク再溶解やエレクトロスラグ再溶解でインゴットを製造することになる。また、真空誘導溶解により消耗電極を作製し、その消耗電極を用いてエレクトロスラグ再溶解によりインゴットを作製し、さらにそのインゴットを用いて真空アーク再溶解を行えば、さらに均質なインゴットを作製することができる。
【００２７】
前記低熱膨張超耐熱合金インゴットを用いて、１回以上の熱間塑性加工を行い、再結晶鍛造組織を得た後、固溶化処理を８５０〜１０８０℃で行うことによって、オーステナイト母相の粒界にＳｉ、Ｎｂ、Ｎｉの１種以上の元素を単独または合計で３６質量％以上を含む粒状の金属間化合物を不連続に適量析出させた組織を得ることができる。固溶化処理温度は、８５０℃より低いと金属間化合物が多く未固溶状態で残存しすぎ、一方、１０８０℃より高いと粒界に析出する金属間化合物の量が少なくなりオーステナイト結晶粒が粗大化することから、固溶化処理は８５０〜１０８０℃とする。好ましい固溶化処理温度の下限は９００℃であり、好ましい固溶化処理温度の上限は９６０℃である。固溶化処理後の冷却は、空冷以上の冷却速度で冷却するのが望ましい。好ましくは油冷がよく、更に好ましくは水冷がよい。
固溶化処理の後、５８０〜７００℃で８〜１００時間の時効処理を少なくとも１回行うことによって、オーステナイト母相中に、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂが合金中より濃化した直径５０ｎｍ以下のγ’相を微細析出させることができ、高い強度と低い熱膨張係数を得ることができる。時効処理温度は、５８０℃より低いと、γ’相の析出量が減少して高強度が得られにくくなり、一方７００℃より高いと析出相の量、形態、組成が変化し、低い熱膨張係数が得られにくくなることから、時効処理温度は５８０〜７００℃とする。好ましい時効温度の上限は６８０℃、さらに好ましくは６５０℃である。８〜１００時間の保持を行うことによって良好な特性を得ることができることから、時効処理時間は８〜１００時間とする。好ましくは２０〜７０時間、更に好ましくは３０〜６０時間がよい。時効処理は、１回で行ってもよいし、５８０〜７００℃の範囲内で温度を変えて２回以上に分けて行ってもよい。
また、例えば、１回目の時効処理を７００℃を超えて７３０℃以下で１０時間以下程度の短時間の時効処理を行った後であっても、２回目以降の時効処理を５８０〜７００℃の範囲内で８〜１００時間の時効処理を行うとオーステナイト結晶粒内に５０ｎｍ以下のγ’相を析出させることができる。更に、例えば、１回目の時効処理を７００℃を超えて７３０℃以下で１０時間以下程度の短時間の時効処理を行った後に、５８０〜７００℃の範囲内で２０〜１００時間の長時間の時効処理を行うと、γ’相が微細となって、５８０〜７００℃で長時間の１回のみの時効処理を行ったものに匹敵する５０ｎｍ以下のγ’相とすることができる。。具体的な事例は後述の実施例で示す。
【実施例】
【００２８】
真空誘導溶解により１０ｋｇのインゴットを作製した。表１及び表２に作製した本発明で規定する組成の範囲内にある合金Ｎｏ．１〜５及び比較合金Ｎｏ．２１〜２４の化学成分を示す。合金Ｎｏ．１〜５はＦ値の絶対値が８％以下であるため、量産時において真空溶解後、真空アーク再溶解またはエレクトロスラグ再溶解によって大型インゴットを製造した場合、マクロ偏析の問題なく製造可能である。なお、残部はＦｅと不純物である。【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
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【００３１】
表１及び表２に示すインゴットを１１８０℃で２０時間の均質化処理の後、熱間鍛造（熱間塑性加工）を行い、断面が３０ｍｍ×３０ｍｍの棒材に仕上げた。本発明で規定する組成の範囲内の合金及び比較合金は何れもＭｇ／Ｓが１以上であったため、熱間鍛造は割れの問題もなくできた。なお、本発明で規定する組成の合金には、フレックル偏析は見られなかった。
その後、９３０℃で１ｈ保持後、空冷の固溶化処理を行い、室温（２５℃）での引張試験を行った。引張試験は、棒材の長手方向に沿って平行部６．０ｍｍ、標点間距離３０ｍｍの丸棒試験片を採取し、室温にてＪＩＳに準拠して試験し、０．２％耐力、引張強さ、伸び、絞りを測定した。その結果を表３に示す。【００３２】
【表３】
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【００３３】
更に固溶化処理の後、本発明に規定する種々条件の時効処理を行った。時効処理条件は以下の６条件である。
（１）７２０℃×８ｈ→（５０℃／ｈ）→６２０℃×８ｈ、空冷
（２）６７０℃×５０ｈ、空冷
（３）７００℃×５０ｈ、空冷
（４）７２０℃×８ｈ→（５０℃／ｈ）→６２０℃×８ｈ、空冷＋６００℃×５０ｈ、空冷
（５）６００℃×５０ｈ、空冷
（６）６２０℃×５０ｈ、空冷
表４には上記の（  ）付き番号と共に具体的な処理条件を記し、表５及び表６には、（  ）付き番号のみを記す。
また、上記（１）と（４）で示す時効処理のうち、“（５０℃／ｈ）”として示すものは、１時間あたりの冷却速度を示すものである。【００３４】
上記の時効処理後に、ミクロ組織観察、熱膨張係数測定、室温及び５５０℃での引張試験、大気中で６００℃×１００時間保持した後の酸化増量測定、切欠き部と平行部を直列に有する試験片を用いた複合ラプチャー試験を実施した。
ミクロ観察は、棒材の長手方向に平行な面を研磨、エッチングし、粒界に析出した金属間化合物を光学顕微鏡およびＳＥＭを用いて観察し、成分分析はＳＥＭのＥＤＸ分析により測定した。また粒内に析出したをＳＥＭを用いて観察した。各γ’相は必ずしも球状ではないため、直径は円相当径を用いて３０個以上測定した。γ’相の成分分析は、薄膜試料を切り出し、ＴＥＭを用いて観察およびＥＤＸ分析を行い測定した。なお、γ’相については、表４及び５では「粒内析出物」「粒内析出」として記す。
熱膨張係数測定は、棒材の長手方向に沿って直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を採取し、示差熱膨張測定により、３０℃を基準とした５００℃までの平均熱膨張係数を測定した。
引張試験は、棒材の長手方向に沿って平行部６．０ｍｍ、標点間距離３０ｍｍの丸棒試験片を採取し、室温及び５５０℃にてＪＩＳに準拠して試験し、０．２％耐力、引張強さ、伸び、絞りを測定した。
酸化増量は、棒材の長手方向に沿って直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を採取し、６００℃に保持した大気雰囲気の電気炉に試験片を挿入し、１００時間暴露後に取り出し、室温まで空冷し、加熱前後の重量を測定することで酸化増量を測定した。酸化膜の剥離の状況は目視で確認した。
複合ラプチャー試験は、ＡＳＴＭに基づき、平行部直径及び切欠き底部直径とも４．５２ｍｍ、切欠き外部径６．３５ｍｍ、切欠き半径０．１３ｍｍ、平行部長さ１９．０５ｍｍの試験片を用いて、６５０℃、５１０ＭＰａの応力下で試験し、破断時間、破断位置、破断伸び、破断絞りを測定した。その結果を表４〜表７に示す。【００３５】
【表４】
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【００３６】
【表５】
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【００３７】
【表６】
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【００３８】
【表７】
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【００３９】
表３より、本発明で規定する組成の範囲内にあるＮｏ．１〜５は何れも固溶化処理状態の室温引張試験による破断絞りが５０％以上であり、成形性が良好であることがわかる。比較例のＮｏ．２２〜２４も良好な破断絞りを示すが、Ｎｏ．２１は破断絞りが５０％未満であり、成形性が本発明で規定する組成の範囲内にある合金に比べるとやや悪い。これはＮｂを多く含むため、時効処理前にＳｉ、Ｎｂ、Ｎｉを含む金属間化合物が粒内にも多く存在するため、絞りが低下したものと考えられる。【００４０】
表４〜表７に示すように、本発明の合金Ｎｏ．１〜５は何れも母相組織がオーステナイト相（γ相）であり、オーステナイト粒界にＳｉ、Ｎｂ、Ｎｉを多く含む金属間化合物が不連続に粒界に析出しており、かつオーステナイト粒内には直径５０ｎｍ以下の表１に示す合金中濃度より多いＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎｉを含んだγ’相が微細に析出していることを確認した。一例として、表５に時効処理条件を変えた発明合金Ｎｏ．３の粒界析出物の成分分析値、γ’相（粒内微細析出物）の成分分析値および平均直径を示すが、粒界析出物中のＳｉ、Ｎｂ、Ｎｉ量が合計で３６％以上となっている。また、γ’相中のＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ量は合金中の値より高く濃化しているだけでなく、平均直径が５０ｎｍ以下となっている。【００４１】
また、表５に示すとおり、条件（４）で時効処理を行った本発明合金Ｎｏ．３は、７２０℃で８時間の１回目時効処理を行っているにもかかわらず、最終（３回目）の時効処理を６００℃で５０ｈの条件で行った結果、γ’相の平均円相当径が１０．４ｎｍとなっている。このγ’相の平均円相当径は、最終６００℃で５０ｈの時効処理を行わなかった条件（１）に比べてはるかに微細であり、条件（５）に匹敵する平均円相当径であった。
この結果から、最後に行う時効処理条件がオーステナイト粒内のγ’相のサイズに大きく影響していることがわかる。【００４２】
一方、比較合金Ｎｏ．２３はＮｉが多いため、金属間化合物の固溶度が大きく、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｎｉを含む金属間化合物が粒界に十分析出していなかった。また、比較合金Ｎｏ．２４は、Ａｌが多く、析出するγ’相量が増加して母相組成のバランスがくずれ、母相がマルテンサイト組織（α’相）に変態したため、熱膨張係数が大きく増加している。
本発明合金及びＮｏ．２１を除く比較合金は、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂの値が規定の下限値以上に入っているため、室温及び５５０℃での引張強さがそれぞれ７８０ＭＰａ及び６００ＭＰａを満足している。比較合金Ｎｏ．２１は、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂの値が規定の上限値を超えているため、析出強化量が大きい一方で延性が低下しており、絞り値が本発明合金より低くなっている。
また、本発明合金は、大気中、６００℃で１００時間の加熱後の酸化増量が１．３ｍｇ／ｃｍ２を満足している。特にＣｒを含む本発明合金Ｎｏ．３〜５は酸化増量が更に少なく、良好な耐酸化性を有している。比較合金Ｎｏ．２２は、本発明合金Ｎｏ．１に比べて、Ｎｂが多いため、酸化増量が大きく、耐酸化性が良くない。一方で母相組織がマルテンサイト組織である比較合金Ｎｏ．２４は酸化増量が大きく、耐酸化性が良くない。複合ラプチャー試験を実施した合金は何れもＳｉを含み、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｎｉを含む金属間化合物が不連続に粒界を覆っており、粒界酸化による粒界破断を抑制できるため、平行部で１０％以上の伸びを示して破断していることから、切欠き感受性が低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上のように、本発明合金は、大型インゴットをマクロ偏析の心配なく製造可能であり、固溶化処理状態で成形ができ、時効処理を適正に行えば、低い熱膨張係数、室温から高温で高い引張強度、良好な耐酸化性、良好なクリープ延性が得られることから、本発明の合金を大型のガスタービン部品、セラミックス、ガラス等との接合部品、超硬合金との接合部品等の用途に使用すると、常温から高温までの部品間のクリアランスを小さく維持することができ、かつ比較的良好な耐酸化性と安定した高強度を得ることができることから、より高い信頼性を奏するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月20日(2017.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜３２％、Ｃｏ：１８％を超え２４％未満、Ａｌ：０．２５％を超え１．０％以下、Ｔｉ：０．５〜１．５％、Ｎｂ：２．１％を超え３．０％未満、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｓ：０．００５％以下、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、Ｍｇ／Ｓ≧１、５２．９％≦１．２３５Ｎｉ＋Ｃｏ＜５５．８％、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ：３．５％以上５．５％未満、Ｆ値＝０．００１４Ｎｉ＋０．６Ｃｏ−６．８Ａｌ＋７．６Ｔｉ−５．３Ｎｂ−０．１１Ｆｅで算出されるＦ値の絶対値が８％以下、を満足し、オーステナイト母相の粒界にＳｉ、Ｎｂ、Ｎｉの１種以上の元素を単独または合計で３６質量％以上を含む粒状の金属間化合物が析出し、かつ合金中の濃度より多いＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂを含み、平均値で直径５０ｎｍ以下の金属間化合物がオーステナイト母相中に析出した組織を有することを特徴とする低熱膨張超耐熱合金。
【請求項２】
前記低熱膨張超耐熱合金が、質量％でＣ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．２〜０．７％、Ｍｎ：０．５％以下、Ｎｉ：２６〜２９％、Ｃｏ：１８％を超え２２％以下、Ａｌ：０．３〜０．６％、Ｔｉ：０．６％以上１．２％未満、Ｎｂ：２．５％以上３．０％未満、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｓ：０．００５％以下、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、Ｍｇ／Ｓ≧１、５２．９％≦１．２３５Ｎｉ＋Ｃｏ＜５５．８％、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ：３．５〜４．７％、Ｆ値＝０．００１４Ｎｉ＋０．６Ｃｏ−６．８Ａｌ＋７．６Ｔｉ−５．３Ｎｂ−０．１１Ｆｅで算出されるＦ値の絶対値が６％以下、を満足する組成を有することを特徴とする請求項１に記載の低熱膨張超耐熱合金。
【請求項３】
前記低熱膨張超耐熱合金が、質量％で０．１％以上１．７％未満のＣｒを更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の低熱膨張超耐熱合金。
【請求項４】
前記低熱膨張超耐熱合金が、質量％で０．４〜１．６％のＣｒを更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の低熱膨張超耐熱合金。
【請求項５】
固溶化処理状態の前記低熱膨張超耐熱合金の室温引張試験における絞りが、５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の低熱膨張超耐熱合金。
【請求項６】
時効処理状態の前記低熱膨張超耐熱合金の３０〜５００℃の平均熱膨張係数が、８．１×１０−６／℃以下、室温の引張強さが７８０ＭＰａ以上、５５０℃での引張強さが、６００ＭＰａ以上、６５０℃で５１０ＭＰａの応力下での複合クリープ試験において平行部において破断し、かつ破断伸びが１０％以上、６００℃の大気中で１００時間の酸化試験において酸化膜の剥離がなく、酸化増量が１．３ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の低熱膨張超耐熱合金。
【請求項７】
請求項１乃至４の何れかに一項に記載の組成を有する低熱膨張超耐熱合金の製造方法であって、前記低熱膨張超耐熱合金の組成を満足するように真空誘導溶解を行ってインゴットを得た後、前記インゴットを用いて、１回以上の熱間塑性加工を行った後、８５０〜１０８０℃で固溶化処理した後、５８０〜７００℃で８〜１００時間の保持を含む時効処理を少なくとも１回行い、オーステナイト母相の粒界にＳｉ、Ｎｂ、Ｎｉの１種以上の元素を単独または合計で３６質量％以上を含む粒状の金属間化合物を析出させ、かつ合金中の濃度より多いＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂを含み、平均値で直径５０ｎｍ以下の金属間化合物をオーステナイト母相中に析出させることを特徴とする低熱膨張超耐熱合金の製造方法。
【請求項８】
前記真空誘導溶解後、更にエレクトロスラグ再溶解または／および真空アーク再溶解を行って前記インゴットを得ることを特徴とする請求項７に記載の低熱膨張超耐熱合金の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明は、質量％でＣ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２５〜３２％、Ｃｏ：１８％を超え２４％未満、Ａｌ：０．２５％を超え１．０％以下、Ｔｉ：０．５〜１．５％、Ｎｂ：２．１％を超え３．０％未満、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｓ：０．００５％以下、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、Ｍｇ／Ｓ≧１、５２．９％≦１．２３５Ｎｉ＋Ｃｏ＜５５．８％、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ：３．５％以上５．５％未満、Ｆ値＝０．００１４Ｎｉ＋０．６Ｃｏ−６．８Ａｌ＋７．６Ｔｉ−５．３Ｎｂ−０．１１Ｆｅで算出されるＦ値の絶対値が８％以下、を満足し、オーステナイト母相の粒界にＳｉ、Ｎｂ、Ｎｉの１種以上の元素を単独または合計で３６質量％以上を含む粒状の金属間化合物が析出し、かつ合金中の濃度より多いＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂを含み、平均値で直径５０ｎｍ以下の金属間化合物がオーステナイト母相中に析出した組織を有する低熱膨張超耐熱合金である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
前記低熱膨張超耐熱合金の好ましい組成は、質量％でＣ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．２〜０．７％、Ｍｎ：０．５％以下、Ｎｉ：２６〜２９％、Ｃｏ：１８％を超え２２％以下、Ａｌ：０．３〜０．６％、Ｔｉ：０．６％以上１．２％未満、Ｎｂ：２．５％以上３．０％未満、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｓ：０．００５％以下、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、Ｍｇ／Ｓ≧１、５２．９％≦１．２３５Ｎｉ＋Ｃｏ＜５５．８％、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ：３．５〜４．７％、Ｆ値＝０．００１４Ｎｉ＋０．６Ｃｏ−６．８Ａｌ＋７．６Ｔｉ−５．３Ｎｂ−０．１１Ｆｅで算出されるＦ値の絶対値が６％以下である。
前記低熱膨張超耐熱合金は、質量％で０．１％以上１．７％未満のＣｒを含むことが望ましく、質量％で０．４〜１．６％のＣｒを含むことが更に望ましい。
【国際調査報告】
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