(57)【要約】  本発明の目的は、サイクル特性及びレート特性の両方に優れた二次電池を製造しうる二次電池用多孔膜スラリー組成物を提供することを目的とする。  本発明は、非導電粒子、カルボン酸１級アミド単量体単位を０．１重量％〜１０重量％含む粒子状重合体、重金属を捕捉可能な官能基を１分子当たり３個以上有し且つＳＰ値が１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である化合物、及び、水を含む、二次電池用多孔膜スラリー組成物により構成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性粒子、カルボン酸１級アミド単量体単位を０．１重量％〜１０重量％含む粒子状重合体、重金属を捕捉可能な官能基を１分子当たり３個以上有し且つＳＰ値が１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である化合物、及び、水を含む、二次電池用多孔膜スラリー組成物。
【請求項２】
前記粒子状重合体１００重量部に対する前記化合物の量が、０．１重量部〜１０重量部である、請求項１記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物。
【請求項３】
前記官能基が、アミノ基及び酸性基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基である、請求項１又は２記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物。
【請求項４】
前記酸性基が、カルボン酸基又はホスホン酸基である、請求項３記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物。
【請求項５】
更に、酸性基含有単量体単位を２０重量％〜８０重量％含有する水溶性重合体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物。
【請求項６】
セパレータ基材と、
前記セパレータ基材上に請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える、二次電池用セパレータ。
【請求項７】
極板と、
前記極板上に請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える、二次電池用電極。
【請求項８】
正極、負極、電解液及びセパレータを備える二次電池であって、
前記セパレータが、請求項６記載の二次電池用セパレータである、二次電池。
【請求項９】
正極、負極及び電解液を備える二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、請求項７記載の二次電池用電極である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用多孔膜スラリー組成物、並びに、それを用いて製造された二次電池用セパレータ、二次電池用電極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている電源としては、リチウムイオン二次電池等の二次電池が多用されている。【０００３】
二次電池では、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐために、セパレータが設けられる。また、このセパレータには、必要に応じて、多孔膜が設けられることがある。セパレータに多孔膜を設けることにより、異物によるセパレータの破損を防止でき、二次電池の安全性を高めることができる。
また、前記の多孔膜を、電極の極板上に設けることも提案されている。電極が多孔膜を備える場合、電極から脱落した電極活物質が異物となってセパレータを破損することを防止できる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１１５５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池等の二次電池については、その電池性能の向上のため、サイクル特性及びレート特性を向上させられる技術の開発が求められている。
本発明は前記の課題に鑑みて創案されたもので、サイクル特性及びレート特性の両方に優れた二次電池を製造しうる二次電池用多孔膜スラリー組成物、二次電池用セパレータ及び二次電池用電極、並びに、サイクル特性及びレート特性の両方に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、非導電性粒子、カルボン酸１級アミド単量体単位を所定の割合で含む粒子状重合体、重金属を捕捉可能な官能基を１分子当たり所定の個数以上有し且つＳＰ値が所定の範囲にある化合物、及び、水を含むスラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える二次電池が、サイクル特性及びレート特性の両方に優れた電池特性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の通りである。【０００７】
〔１〕  非導電性粒子、カルボン酸１級アミド単量体単位を０．１重量％〜１０重量％含む粒子状重合体、重金属を捕捉可能な官能基を１分子当たり３個以上有し且つＳＰ値が１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である化合物、及び、水を含む、二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔２〕  前記粒子状重合体１００重量部に対する前記化合物の量が、０．１重量部〜１０重量部である、〔１〕記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔３〕  前記官能基が、アミノ基及び酸性基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基である、〔１〕又は〔２〕記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔４〕  前記酸性基が、カルボン酸基又はホスホン酸基である、〔３〕記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔５〕  更に、酸性基含有単量体単位を２０重量％〜８０重量％含有する水溶性重合体を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物。
〔６〕  セパレータ基材と、
前記セパレータ基材上に〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える、二次電池用セパレータ。
〔７〕  極板と、
前記極板上に〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える、二次電池用電極。
〔８〕  正極、負極、電解液及びセパレータを備える二次電池であって、
前記セパレータが、〔６〕記載の二次電池用セパレータである、二次電池。
〔９〕  正極、負極及び電解液を備える二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、〔７〕記載の二次電池用電極である、二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の二次電池用多孔膜スラリー組成物、二次電池用セパレータ及び二次電池用電極によれば、サイクル特性及びレート特性の両方に優れた二次電池を製造しうる。
本発明の二次電池は、サイクル特性及びレート特性の両方に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１０】
以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを含む。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。
【００１１】
さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０重量％以上０．５重量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上１００重量％以下であることをいう。
【００１２】
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
【００１３】
さらに、「極板」とは、剛性のある板状部材だけでなく、可撓性のあるシート及びフィルムも含む。
【００１４】
［１．二次電池用多孔膜スラリー組成物］
本発明の二次電池用多孔膜スラリー組成物（以下、適宜「多孔膜スラリー組成物」ということがある。）は、非導電性粒子、粒子状重合体、重金属を捕捉可能な官能基を１分子当たり所定数以上有し且つＳＰ値が所定の範囲にある化合物（以下、適宜「捕捉剤」ということがある。）、及び、水を含む。
【００１５】
〔１．１．非導電性粒子〕
非導電性粒子は、多孔膜に充填される成分であり、この非導電性粒子同士の隙間が多孔膜の孔を形成しうる。非導電性粒子が非導電性を有するので、多孔膜を絶縁性にでき、そのため、二次電池における短絡を防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、熱によってセパレータ基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができるので、セパレータ基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。
非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
【００１６】
無機粒子は、通常、水中での分散安定性に優れ、多孔膜スラリー組成物において沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を高くできる。
【００１７】
非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが更に好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００１９】
有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で、優れる。
【００２０】
非導電性粒子を形成する重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、例えば、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用しうる。有機粒子は、２種以上の高分子化合物の混合物により形成されていてもよい。
【００２１】
非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、当該有機粒子はガラス転移温度を持たなくてもよいが、当該有機粒子を形成する重合体がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。有機粒子を形成する重合体のガラス転移温度の上限は任意であるが、通常５００℃以下である。
【００２２】
非導電性粒子としての有機粒子の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜スラリー組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、有機粒子を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。有機粒子は、通常、実質的に当該有機粒子を構成する重合体からなるが、重合に際して添加した添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
【００２３】
非導電性粒子は、必要に応じて、例えば元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
非導電性粒子の形状は、例えば、球状、楕円球状、多角形状、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状などが挙げられる。中でも、多孔膜の空隙率を高くして多孔膜によるイオン伝導度の低下を抑制する観点では、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状が好ましい。
【００２５】
非導電性粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜における非導電性粒子の分散性を高めることができるので、均一性に優れた多孔膜を得ることができる。また、上限値以下にすることにより、耐久性に優れた多孔膜を得ることができる。ここで、粒子の体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００２６】
非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば０．９ｍ２／ｇ以上、さらには１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、非導電性粒子の凝集を抑制し、多孔膜スラリー組成物の流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎないことが好ましく、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２７】
多孔膜における非導電性粒子の量は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下である。多孔膜における非導電性粒子の量をこの範囲内とすることにより、非導電性粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、非導電性粒子同士の隙間を形成できる。したがって、非導電性粒子の量を前記範囲に納めることで、多孔膜の強度を向上させ、二次電池の短絡を安定して防止することができる。
【００２８】
〔１．２．粒子状重合体〕
粒子状重合体は、重合体の粒子である。この粒子状重合体は、カルボン酸１級アミド単量体単位を所定の割合で含む。ここで、カルボン酸１級アミド単量体単位とは、カルボン酸１級アミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位をいう。また、カルボン酸１級アミド単量体とは、カルボン酸と第１級アミドとが縮合して形成される構造を有する化合物をいう。粒子状重合体がカルボン酸１級アミド単量体単位を所定の割合で含むことにより、本発明の多孔膜スラリー組成物を用いて形成される多孔膜を備える二次電池において、ガスの発生を抑制することができる。
【００２９】
このようにガスの発生を抑制できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。ただし、本発明は、以下に説明する理由によって制限されるものではない。
一般に、ハロゲン化物イオンが二次電池に含まれていると、充放電に伴って電解液及びＳＥＩ（層間固体電解質界面）が分解され、ガスが生じることがありえる。これに対し、前記の粒子状重合体を含む多孔膜は、電解液中のハロゲン化物イオンをトラップできる。そのため、ハロゲン化物イオンを原因としたガスの発生が抑制されているものと推察される。
【００３０】
また、本発明の多孔膜スラリー組成物が粒子状重合体を含むことにより、通常は、以下のような利点を得られる。即ち、多孔膜の結着性が向上し、捲回時、運搬時等の取扱い時に本発明の二次電池用セパレータ（以下、適宜「セパレータ」ということがある。）又は二次電池用電極（以下、適宜「電極」ということがある。）にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。また、粒子状重合体は、その形状が粒子状であるので、多孔膜において非導電性粒子に対して面ではなく点で結着しうる。このため、多孔膜における孔を大きくできるので、二次電池の内部抵抗を小さくできる。
【００３１】
カルボン酸１級アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド等の、不飽和カルボン酸１級アミド化合物などが挙げられる。中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
また、カルボン酸１級アミド単量体及びカルボン酸１級アミド単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
粒子状重合体におけるカルボン酸１級アミド単量体単位の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。粒子状重合体におけるカルボン酸１級アミド単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液中のハロゲン化物イオンを粒子状重合体によって効果的に捕捉できる。また、上限値以下にすることにより、二次電池のレート特性を改善することができる。
【００３３】
また、粒子状重合体は、酸性基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸性基含有単量体単位とは、酸性基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、酸性基含有単量体とは、酸性基を含む単量体を示す。したがって、酸性基含有単量体単位を有する粒子状重合体は、酸性基を含む。極性の大きい酸性基を有するために粒子状重合体の結着性が高くなっているので、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を高めることができる。
【００３４】
酸性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）；−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）；−ＰＯ３Ｈ２基及び−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）等のホスホン酸基；などが挙げられる。したがって、酸性基含有単量体としては、例えば、これらの酸性基を有する単量体が挙げられる。また、例えば、加水分解により前記の酸性基を生成しうる単量体も、酸性基含有単量体として挙げられる。そのような酸性基含有単量体の具体例を挙げると、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。
【００３５】
カルボン酸基を有する単量体（カルボン酸単量体）としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの中でもモノカルボン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３６】
スルホン酸基を有する単量体（スルホン酸単量体）としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００３７】
ホスホン酸基を有する単量体（ホスホン酸単量体）としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００３８】
また、上述した単量体の塩を、酸性基含有単量体として用いてもよい。このような塩としては、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸等のスチレンスルホン酸のナトリウム塩などが挙げられる。
また、酸性基含有単量体及び酸性基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
粒子状重合体における酸性基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。粒子状重合体における酸性基含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を効果的に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。
【００４０】
また、粒子状重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。ここで、架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して得られる構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、粒子状重合体を架橋させることができるので、多孔膜の強度及び安定性を高めることができる。これにより、粒子状重合体による作用を安定して発揮させることが可能となる。また、電解液による粒子状重合体の膨潤度が過度に高くならないようにできるので、通常は、二次電池の出力特性を良好にできる。
【００４１】
架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いうる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【００４２】
単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、Ｎ−メチロールアミド基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００４３】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００４４】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル化合物；などが挙げられる。
【００４５】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００４６】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００４７】
２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４８】
中でも特に、架橋性単量体としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレートが好ましく、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートがより好ましい。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．１５重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である。粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体の機械的強度を強くできるので、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。
【００５０】
また、粒子状合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。ただし、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は強度が高いので、粒子状重合体の分子を安定化させることができる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは５８重量％以上であり、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９７重量％以下、特に好ましくは９６重量％以下である。粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜のセパレータ基材又は極板への結着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。
【００５３】
さらに、粒子状重合体は、上述した構造単位以外に任意の構造単位を含みうる。粒子状重合体が含みうる任意の構造単位の例としては、下記の単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。即ち、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の肪族共役ジエン単量体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン単量体；並びに、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；の１以上を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
また、粒子状重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び非導電性粒子の分散性を良好にし易い。ここで、粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【００５６】
粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは−７５℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−３５℃以上であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらにより好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度を上記範囲に収めることにより、多孔膜を備えたセパレータ及び電極の柔軟性及び捲回性、並びに多孔膜の結着性などの特性が高度にバランスされ、好適である。ここで、多孔膜の結着性には、多孔膜とセパレータ基材との結着性、及び、多孔膜と極板との結着性が含まれる。また、粒子状重合体のガラス転移温度は、例えば、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【００５７】
粒子状重合体の体積平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒径を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び柔軟性を良好にできる。
【００５８】
粒子状重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下である。粒子状重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の強度を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池のレート特性を良好にすることができる。また、粒子状重合体の量を前記の範囲とすることは、通常、非導電性粒子同士の結着性、多孔膜とセパレータ基材との結着性、及び、多孔膜と極板との結着性を高くできる点、多孔膜の柔軟性を高くできる点、並びに、多孔膜のイオン伝導性を高くできる点でも意義がある。
【００５９】
粒子状重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜スラリー組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、粒子状重合体を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。粒子状重合体は、通常、実質的にそれを構成する重合体からなるが、重合に際して添加した添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
【００６０】
〔１．３．捕捉剤〕
捕捉剤は、重金属を捕捉可能な官能基を有する。ここで重金属とは、比重が４．０ｇ／ｃｍ３以上の金属を指す。重金属の比重の上限は任意であるが、通常２３ｇ／ｃｍ３以下である。また、官能基としては、重金属のうち少なくとも１種類の金属の原子又はイオンを捕捉可能な基を用いうる。多孔膜が捕捉剤を含むことにより、その多孔膜が電解液中の重金属を捕捉できるので、二次電池の充放電に伴う負極での重金属の析出を抑制することができる。
【００６１】
前記の官能基は、重金属の中でも、二次電池内において析出が生じやすい金属を捕捉可能であることが好ましい。具体的には、前記の官能基は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属を捕捉可能であることが好ましい。これにより、負極における金属の析出を効果的に抑制することが可能である。
【００６２】
また、前記の官能基が重金属を捕捉する場合、通常は、官能基と重金属の原子又はイオンとの間に例えば化学的又は電気的な作用を生じることにより、官能基と重金属とが結合を生じる。このような結合としては、例えば、配位結合が挙げられる。この場合、前記の官能基を含む捕捉剤は重金属に配位しうる配位子となりうる。
【００６３】
捕捉剤は、前記の官能基を、捕捉剤１分子あたり３個以上有する。このように１分子あたり３個以上の官能基を有することにより、捕捉剤が重金属を捕捉する能力を高めることができるので、電解液中において効果的に重金属を捕捉することが可能である。例えば、前記の官能基が重金属との間に配位結合を形成しうる場合、通常は、複数個の官能基が一つの重金属原子又は重金属イオンに配位して、その重金属を効果的に捕捉できる。この場合、捕捉剤は多座配位子として機能しうる。捕捉剤１分子あたりの前記官能基の個数の上限は任意であるが、通常１０個以下である。
【００６４】
前記の官能基の好適な例としては、アミノ基及び酸性基が挙げられる。したがって、捕捉剤としては、アミノ基及び酸性基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基を、１分子あたり３個以上有する化合物を用いることが好ましい。また、前記の酸性基のうち好適な例としては、カルボン酸基及びホスホン酸基が挙げられる。したがって、捕捉剤は、酸性基としてカルボン酸基又はホスホン酸基を有することが好ましい。官能基としてこれらの好適な基を用いることにより、捕捉剤の分散性を向上させることができるので、捕捉剤が多孔膜スラリー組成物中で安定に存在することができる。中でも、捕捉剤の分散性を効果的に高める観点から、捕捉剤は官能基としてアミノ基及び酸性基の両方を含むことが特に好ましい。ここで、前記の官能基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
また、捕捉剤のＳＰ値は、通常１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、通常１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、好ましくは１４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。捕捉剤のＳＰ値を前記範囲の下限値以上にすることにより、捕捉剤が電解液に過度に溶け出すことを防止できるので、二次電池のレート特性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜スラリー組成物において捕捉剤を水に溶け難くできるので、粒子状重合体の不安定化を防ぎ、結着力を高く保つことができる。そのため、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を高くできる。
【００６６】
ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介される方法を用いて算出することができる。また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することが可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。また、このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ  ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ  ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ  Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、求められている。
【００６７】
捕捉剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸及びニトロトリス（メチレンホスホン酸）、ニトリロ三酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ジエチレン−トリアミン五酢酸、並びにそれらの塩等のキレート剤などが挙げられる。また、捕捉剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
捕捉剤の量は、粒子状重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。捕捉剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液中の重金属を捕捉剤が効果的に捕捉できるので、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池のレート特性を良好にできる。
【００６９】
〔１．４．水溶性重合体〕
本発明の多孔膜スラリー組成物は、水溶性重合体を含むことが好ましい。多孔膜スラリー組成物において、水溶性重合体の一部は水中に遊離しているが、別の一部は非導電性粒子の表面に吸着して非導電性粒子を覆う安定した層を形成して、非導電性粒子の分散性及び分散安定性を高める作用を奏しうる。また、水溶性重合体は、多孔膜において非導電性粒子同士の間に介在することにより非導電性粒子同士を結着する作用、非導電性粒子とセパレータ基材との間に介在することにより多孔膜とセパレータ基材とを結着する作用、並びに、非導電性粒子と極板との間に介在することにより多孔膜と極板とを結着する作用を奏しうる。
【００７０】
前記の水溶性重合体は、酸性基含有単量体単位を含むことが好ましい。酸性基含有単量体単位を有する水溶性重合体は、酸性基を含む。この酸性基の作用により水溶性重合体の水に対する親和性が高くなっているので、水溶性重合体を水に可溶にできる。また、極性の大きい酸性基を有するために水溶性重合体の非導電性粒子に対する吸着性は高くなっているので、酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体は、その水溶性重合体の一部が前記のように非導電性粒子の表面に安定な層を形成しやすくなっている。そのため、多孔膜スラリー組成物において、非導電性粒子の分散性を効果的に高めることが可能である。
【００７１】
酸性基、酸性基含有単量体単位及び酸性基含有単量体としては、例えば、粒子状重合体の項において例示したものと同様の例が挙げられる。中でも、酸性基含有単量体単位が、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基を有することが好ましい。これにより、水溶性重合体の非導電性粒子に対する吸着性を効果的に向上させて、非導電性粒子の分散性をより高めることができる。
また、酸性基含有単量体及び酸性基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
水溶性重合体における酸性基含有単量体単位の割合は、好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。水溶性重合体における酸性基含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜スラリー組成物の粘度が過度に高くなることを防止できる。そのため、多孔膜スラリー組成物の塗布性を良好にできるので、二次電池のレート特性を良好にできる。
【００７３】
水溶性重合体は、フッ素含有単量体単位を含みうる。フッ素含有単量体単位とは、フッ素含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。フッ素含有単量体単位は、通常、高いイオン伝導性を有するので、水溶性重合体のイオン伝導性を高めて二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。
【００７４】
フッ素含有単量体としては、例えば、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、フッ素含有芳香族ジエン単量体などが挙げられ、中でもフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。
【００７５】
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【００７６】
【化１】
2015029939.tif 000002
【００７７】
前記の式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式（Ｉ）において、Ｒ２は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１８以下である。また、Ｒ２が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００７８】
式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。
また、フッ素含有単量体及びフッ素含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
水溶性重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。水溶性重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池のサイクル特性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を高めることができる。
【００８０】
水溶性重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位を含むことにより、水溶性重合体を架橋させることができるので、多孔膜の強度及び安定性を高めることができる。これにより、水溶性重合体による作用を安定して発揮させることが可能となる。また、電解液による水溶性重合体の膨潤度が過度に高くならないようにできるので、通常は、二次電池の低温出力特性を良好にできる。
【００８１】
架橋性単量体としては、例えば、粒子状重合体の項において例示したものと同様の例が挙げられる。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
水溶性重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．１５重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である。水溶性重合体における架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、水溶性重合体の機械的強度を強くできるので、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。
【００８３】
水溶性重合体は、反応性界面活性剤単位を含みうる。反応性界面活性剤単位は、反応性界面活性剤を重合して形成される構造を有する構造単位である。反応性界面活性剤単位は、水溶性重合体の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
【００８４】
反応性界面活性剤は、他の単量体と共重合できる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。通常、反応性界面活性剤は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
反応性界面活性剤は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
【００８６】
アニオン系の親水性基の例としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、及び−ＰＯ（ＯＭ）２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン；などが挙げられる。
カチオン系の親水基の例としては、−ＮＨ２ＨＸなどの第１級アミン塩、−ＮＨＣＨ３ＨＸなどの第２級アミン塩、−Ｎ（ＣＨ３）２ＨＸなどの第３級アミン塩、−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−などの第４級アミン塩、などが挙げられる。ここでＸは、ハロゲン基を表す。
ノニオン系の親水基の例としては、−ＯＨが挙げられる。
【００８７】
好適な反応性界面活性剤の例としては、下記の式（II）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２】
2015029939.tif 000003
【００８９】
式（II）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。
式（II）において、Ｒ３は親水性基を表す。Ｒ３の例としては、−ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。
式（II）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
【００９０】
好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位及びブチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−ＳＯ３ＮＨ４を有する化合物を挙げることができる。このような反応性界面活性剤の具体例としては、花王株式会社製の商品名「ラテムルＰＤ−１０４」及び「ラテムルＰＤ−１０５」が挙げられる。
反応性界面活性剤及び反応性界面活性剤単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
水溶性重合体における反応性界面活性剤単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。水溶性重合体における反応性界面活性剤単位の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜スラリー組成物の分散性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、多孔膜の耐久性を向上させることができる。
【００９２】
また、水溶性重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、粒子状重合体の項において例示したものと同様の例が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
水溶性重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上であり、また、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。水溶性重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。
【００９４】
水溶性重合体は、上述した構造単位以外に、任意の構造単位を含みうる。水溶性重合体が含みうる任意の構造単位の例としては、粒子状重合体が含みうる構造単位として例示したものと同様の例が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７５０，０００以下、特に好ましくは５００，０００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池のサイクル特性を高めることができる。ここで、水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【００９６】
粒子状重合体と水溶性重合体との重量比は、粒子状重合体／水溶性重合体で、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは７０／３０以上、特に好ましくは９０／１０以上であり、好ましくは９９／１以下である。粒子状重合体と水溶性重合体との重量比を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜スラリー組成物の安定性を高くでき、また、多孔膜スラリー組成物の塗布時に均一な塗布が可能となる。そのため、二次電池のレート特性を良好にできる。
【００９７】
水溶性重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体における構造単位の比率と同様にする。
【００９８】
水系溶媒としては、水溶性重合体の分散が可能なものを用いうる。通常、常圧における沸点が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、且つ、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
水系溶媒の例としては、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ−ブチロラクトン（２０４）等のケトン化合物；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル化合物；並びに１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル化合物が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、重合体の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、重合体の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００９９】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いうる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いうる。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま多孔膜スラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。
【０１００】
乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に、水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
【０１０１】
重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；並びに過硫酸カリウムが挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
乳化剤、分散剤、重合開始剤などの添加剤は、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。
【０１０３】
重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択しうる。通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間〜３０時間程度である。
また、アミンなどの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
【０１０４】
重合により、通常は水溶性重合体を含む反応液が得られる。得られた反応液は通常は酸性であり、水溶性重合体は水系溶媒に分散していることが多い。このように水溶性溶媒に分散した水溶性重合体は、通常、その反応液のｐＨを、例えば７〜１３に調整にすることにより、水系溶媒に可溶にできる。こうして得られた反応液から水溶性重合体を取り出してもよい。しかし、通常は、水系媒体として水を用い、この水に溶解した状態の水溶性重合体を用いて本発明の多孔膜スラリー組成物を製造する。
【０１０５】
反応液をｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
〔１．５．水〕
本発明の多孔膜スラリー組成物は、水を含む。水は、多孔膜スラリー組成物において溶媒又は分散媒として機能する。通常、多孔膜スラリー組成物では、粒子状重合体及び捕捉剤は水に分散しており、水溶性重合体は水に溶解している。
【０１０７】
また、溶媒として、水以外の溶媒を水とを組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
多孔膜スラリー組成物における溶媒の量は、多孔膜スラリー組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な多孔膜スラリー組成物の固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。ここで、組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。
【０１０９】
〔１．６．任意の成分〕
多孔膜スラリー組成物は、上述した非導電性粒子、粒子状重合体、捕捉剤、水溶性重合体及び水以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
例えば、多孔膜スラリー組成物は、カルボキシメチルセルロース塩を含むことが好ましい。カルボキシメチルセルロース塩は多孔膜スラリー組成物において増粘剤として作用する。そのため、カルボキシメチルセルロース塩により、多孔膜スラリー組成物の粘度を高めることができるので、多孔膜スラリー組成物の塗布性を良好にすることができる。また、カルボキシメチルセルロース塩により、通常は、多孔膜スラリー組成物における非導電性粒子の分散安定性を高めたり、多孔膜とセパレータ基材との結着性を高めたり、多孔膜と極板との結着性を高めたりすることができる。カルボキシメチルセルロース塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
カルボキシメチルセルロース塩の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。カルボキシメチルセルロース塩の量を前記の範囲にすることにより、多孔膜スラリー組成物の粘度を取り扱い易い好適な範囲にすることができる。また、通常、カルボキシメチルセルロース塩は多孔膜にも含まれることになる。ここで、カルボキシメチルセルロース塩の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の強度を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を良好にすることができる。
【０１１２】
また、多孔膜スラリー組成物は、例えば、イソチアゾリン系化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、及び、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などを含んでいてもよい。
【０１１３】
〔１．７．多孔膜スラリー組成物の物性〕
本発明の多孔膜スラリー組成物は、通常、当該組成物に含まれる各成分の分散性に優れる。そのため、本発明の多孔膜スラリー組成物の粘度は、通常、容易に低くできる。多孔膜スラリー組成物の具体的な粘度は、多孔膜を製造する際の塗布性を良好にする観点から、１０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１１４】
また、本発明の多孔膜スラリー組成物は、通常、分散安定性に優れる。ここで多孔膜スラリー組成物の分散安定性とは、その組成物の分散性が経時的に変化し難いことを表し、具体的には時間が経過しても組成物の粘度が変化し難いことを表す。そのため、長期間保存した多孔膜スラリー組成物を用いた場合でも、高品質の多孔膜を得ることができる。
【０１１５】
〔１．８．多孔膜スラリー組成物の製造方法〕
多孔膜スラリー組成物の製造方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した各成分を混合して得られる。混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、非導電性粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
【０１１６】
分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。分散機の例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
【０１１７】
［２．多孔膜］
本発明の多孔膜スラリー組成物を適切な基材上に塗布し乾燥することにより、多孔膜スラリー組成物の固形分により形成された膜として、多孔膜を製造することができる。すなわち、多孔膜スラリー組成物を基材上に塗布して当該多孔膜スラリー組成物の膜を得る工程と、その膜から乾燥によって水等の溶媒を除去する工程とを含む製造方法により、多孔膜を製造できる。この多孔膜は、当該多孔膜を含む二次電池においてガスの発生及び金属の析出を抑制する作用を有する。
【０１１８】
基材は、多孔膜スラリー組成物の膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に多孔膜スラリー組成物の膜を形成し、その膜から溶媒を除去して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池の構成要素を用いる。このような電池の構成要素の例としては、セパレータ基材及び極板などが挙げられる。
【０１１９】
塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。
【０１２０】
また、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、及び電子線などの照射による乾燥法；などが挙げられる。
【０１２１】
乾燥の際の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることにより多孔膜スラリー組成物からの溶媒及び低分子化合物を効率よく除去できる。また、上限以下とすることにより基材の熱による変形を抑えることができる。
【０１２２】
乾燥時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下、特に好ましくは１分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、多孔膜スラリー組成物から溶媒を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、製造効率を高めることができる。
【０１２３】
多孔膜の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。
例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。
さらに、例えば加熱処理することも好ましく、これにより重合体成分に含まれる熱架橋基を架橋させて、結着力を高めることができる。
【０１２４】
多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。
【０１２５】
また、単位面積当たりの多孔膜の重量は、好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．４５ｍｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは０．６ｍｇ／ｃｍ２以上であり、好ましくは０．９５ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ２以下、特に好ましくは０．７ｍｇ／ｃｍ２以下である。単位面積当たりの多孔膜の重量を前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。
【０１２６】
［３．二次電池用セパレータ］
本発明のセパレータは、セパレータ基材と多孔膜とを備える。本発明のセパレータでは、多孔膜が設けられていることにより、異物によるセパレータ基材の破損、並びに、熱によるセパレータ基材の収縮を防止できる。したがって、このセパレータを備える二次電池の内部短絡を防止して、電池の安全性を高めることができる。また、本発明のセパレータが本発明の多孔膜スラリー組成物を用いて製造された多孔膜を備えるので、当該セパレータを備える二次電池においてはガスの発生及び金属の析出を抑制することができる。
【０１２７】
〔３．１．セパレータ基材〕
セパレータ基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレータ基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。セパレータ基材の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
【０１２８】
セパレータ基材の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内でのセパレータ基材による抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
【０１２９】
〔３．２．二次電池用セパレータが備える多孔膜〕
本発明のセパレータは、セパレータ基材上に上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明のセパレータは、セパレータ基材と、前記セパレータ基材上に本発明の多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える。このようなセパレータは、例えば、基材としてセパレータ基材を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、セパレータ基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
【０１３０】
［４．二次電池用電極］
本発明の電極は、極板と多孔膜とを備える。また、極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。本発明の電極では、多孔膜が設けられていることにより、電極活物質層からの電極活物質等の粒子の脱離、電極活物質層の集電体からの剥離、並びに電池の内部短絡を防止することができる。また、本発明の電極が本発明の多孔膜スラリー組成物を用いて製造された多孔膜を備えるので、当該電極を備える二次電池においてガスの発生及び金属の析出を抑制することができる。
【０１３１】
〔４．１．集電体〕
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
【０１３３】
集電体は、電極活物質層との密着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の密着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【０１３４】
〔４．２．電極活物質層〕
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。電極活物質の種類は二次電池の種類に応じて様々であり、ここでは、特にリチウムイオン二次電池用の電極活物質について説明する。ただし、電極活物質は以下で挙げるものに限定されない。
【０１３５】
リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。電極活物質は、無機化合物を用いてもよく、有機化合物を用いてもよい。
【０１３６】
正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
【０１３７】
さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【０１３８】
正極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで選択されうる。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ電極スラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。
【０１３９】
電極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
【０１４０】
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
負極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【０１４２】
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
【０１４３】
電極活物質層における負極活物質の割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び結着性を示す負極を実現できる。
【０１４４】
電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極活物質層が集電体及び多孔膜から剥がれにくくなることから、剥れた脱離物による短絡の危険性が小さくなる。
【０１４５】
電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。電極用バインダーとして用いうる重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。
【０１４６】
さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、粒子状重合体として使用してもよい。軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
また、前記の重合体は、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよい。
さらに、電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
これらの重合体の中でも、ハロゲン化物イオンの発生源となりうるバインダーを用いると、ガスの発生を抑制できるという本発明の利点を有効に活用できるため、好ましい。例えば、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましく、中でも水に分散させたラテックス状のポリフッ化ビニリデン（以下、適宜「水系ＰＶｄＦ」ということがある。）を用いることがより好ましい。
環境負荷の軽減のためには、水を溶媒として含む電極スラリー組成物を用いて電極を製造することが望まれる。そのため、電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、そのポリフッ化ビニリデンとして水系ＰＶｄＦを使用することが求められる。ところが、水系ＰＶｄＦは、二次電池内でフッ化物イオンの発生源となりうる。二次電池内でフッ化物イオンが生じるとガスが発生するため、従来は、水系ＰＶｄＦを使用することは困難であった。これに対し、本発明の電極において電極用バインダーとして水系ＰＶｄＦを用いても、二次電池においてガスの発生を抑制でき、電池特性の低下を防止できる。
【０１４８】
電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【０１４９】
電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、サイクル特性等の電池特性を改善できる。
【０１５１】
導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
【０１５２】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。
【０１５３】
導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１５４】
電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。
【０１５５】
電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む電極スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。
【０１５６】
〔４．３．二次電池用電極が備える多孔膜〕
本発明の電極は、前記の極板上に、上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明の電極は、極板と、極板上に本発明の多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える。このような電極は、例えば、基材として極板を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、極板の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。ただし、通常は、多孔膜が電極活物質層上に設けられるので、本発明の電極は、集電体、電極活物質層及び多孔膜をこの順に備える。
【０１５７】
［５．二次電池］
本発明の二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。また、本発明の二次電池は、下記の要件（Ａ）を満たすか、要件（Ｂ）を満たすか、要件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす。
（Ａ）本発明の二次電池の正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。
（Ｂ）本発明の二次電池がセパレータを備え、且つ、そのセパレータが本発明のセパレータである。
【０１５８】
本発明の二次電池は、サイクル特性とレート特性の両方に優れる。このような効果が得られる理由は必ずしも定かではないか、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。ただし、本発明は、以下の説明する理由によっては制限されない。
本発明の二次電池は、本発明の電極又はセパレータを備える。これらの本発明の電極及びセパレータは、本発明の多孔膜スラリー用組成物を用いて製造された多孔膜を備える。前記の多孔膜を備えるので、本発明の二次電池においては、ガスの発生及び金属の析出を抑制できる。ガス及び析出金属は、例えば、電極の破壊の原因、電解液中のイオンの移動の妨げなどになりうる。これに対し、本発明の二次電池では、前記のようにガスの発生及び金属の析出を抑制できるので、サイクル特性及びレート特性の両方に優れているものと推察される。
【０１５９】
〔５．１．電極〕
本発明の二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の電極を備える。ただし、本発明の二次電池がセパレータとして本発明のセパレータを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の電極以外の電極を備えていてもよい。
【０１６０】
〔５．２．セパレータ〕
本発明の二次電池は、原則として、セパレータとして本発明のセパレータを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の電極を備える場合には、セパレータとして本発明のセパレータ以外のセパレータを備えていてもよい。また、本発明の電極が備える多孔膜はセパレータとしての機能を有するので、本発明の電極を備える二次電池においてはセパレータを省略してもよい。
【０１６１】
〔５．３．電解液〕
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
支持電解質の量は、電解液における濃度として、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン伝導度を高くして、二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
【０１６３】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものを用いうる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１６４】
また、電解液は必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
また、電解液には、多孔膜から捕捉剤が溶出していることがありえる。この場合でも、電解液中の捕捉剤の濃度は、小さいことが好ましい。電解液中の捕捉剤の具体的な濃度は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０７重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下である。電解液中の捕捉剤の濃度を前記の範囲に納めることにより、捕捉剤の析出を防止して、二次電池のレート特性を良好にできる。また、電解液中の捕捉剤の濃度の下限値に制限は無く、例えば０．０１重量％以上であってもよい。
【０１６６】
〔５．３．ハロゲン化物イオンの発生源〕
上述したように、本発明の二次電池では、粒子状重合体がハロゲン化物イオンをトラップすることによりガスの発生が抑制されていると考えられる。このようなハロゲン化物イオンの発生源と考えられる成分としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【０１６７】
例えば、フッ化物イオンの発生源としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等の電解液の支持電解質；ポリフッ化ビニリデン等の電極のバインダーなどが挙げられる。
また、例えば、塩化物イオンの発生源としては、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４等の電解液の支持電解質；カルボキシメチルセルロース塩等の添加剤；電極活物質の残留ＨＣｌなどが挙げられる。
【０１６８】
本発明の二次電池は、前記のようなハロゲン化物イオンを生じうる成分を含む構成であっても、そのハロゲン化物イオンによる電池の性能低下を抑制できる。したがって、本発明の二次電池は、電池性能の低下を招くと考えられていた前記のような成分を二次電池に適用できるようにした点で、意義がある。
【０１６９】
〔５．４．二次電池の製造方法〕
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。【０１７１】
［評価方法］
〔セパレータ基材と多孔膜とのピール強度の測定方法〕
セパレータを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。この際、セロハンテープは水平な試験台に上向きに固定しておいた。その後、セパレータ基材の一端を、重力方向上向きに引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。測定されたピール強度を、下記の基準にて評価した。このピール強度が大きいほど、多孔膜とセパレータ基材との結着性が大きいこと、すなわち密着強度が大きいことを示す。【０１７２】
（評価基準）
Ａ：ピール強度が、１５０Ｎ／ｍ以上である。
Ｂ：ピール強度が、１００Ｎ／ｍ以上１５０Ｎ／ｍ未満である。
Ｃ：ピール強度が、５０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満である。
Ｄ：ピール強度が、５０Ｎ／ｍ未満である。【０１７３】
〔二次電池のレート特性の評価方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、０．１Ｃの充放電レートにて、４．３５Ｖまで充電し、放電電圧２．７５Ｖまで放電する第一の充放電の操作を行った。【０１７４】
第一の充放電の操作の後、２５℃で、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し、１．０Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電する第二の充放電の操作を行った。そして、この第二の充放電の操作において、電池容量（以下、適宜「１．０Ｃにおける電池容量」ということがある。）を求めた。【０１７５】
また、第一の充放電の操作の後に、第二の充放電の操作とは別に、２５℃で、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し、３．０Ｃの放電レートで２．７５Ｖまで放電する第三の充放電の操作を行った。そして、この第三の充放電の操作において、電池容量（以下、適宜「３．０Ｃにおける電池容量」ということがある。）を求めた。【０１７６】
１．０Ｃにおける電池容量に対する３．０Ｃにおける電池容量の割合を百分率で計算して、充放電レート特性（＝「３．０Ｃにおける電池容量」／「１．０Ｃにおける電池容量」）とした。この充放電レート特性を、下記の基準で評価した。充放電レート特性の値が高いほど、その二次電池の内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。【０１７７】
（評価基準）
Ａ：充放電レート特性が、８０％以上である。
Ｂ：充放電レート特性が、７０％以上８０％未満である。
Ｃ：充放電レート特性が、６０％以上７０％未満である。
Ｄ：充放電レート特性が、６０％未満である。【０１７８】
〔二次電池の高温サイクル特性の評価試験〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃ放電レートで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。【０１７９】
その後、６０℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃ放電レートで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を１０００回（１０００サイクル）繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。
容量維持率ΔＣを、「ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）」にて計算した。この容量維持率ΔＣを、下記の基準で評価した。この容量維持率ΔＣの値が高いほど、二次電池の高温サイクル特性が優れ、電池が長寿命であることを示す。
（評価基準）
Ａ：容量維持率ΔＣが、７０％以上である。
Ｂ：容量維持率ΔＣが、６０％以上７０％未満である。
Ｃ：容量維持率ΔＣが、５０％以上６０％未満である。
Ｄ：容量維持率ΔＣが、５０％未満である。【０１８０】
〔セルの体積変化率の測定方法〕
実施例および比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃの放電レートで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。その後、電池のセルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ０を測定した。【０１８１】
さらに、６０℃環境下で、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃの放電レートで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。１０００サイクルの充放電を行った後の電池のセルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ１を測定した。【０１８２】
充放電を１０００サイクル繰り返す前後での電池のセルの体積変化率ΔＶを、「ΔＶ（％）＝（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０×１００」にて計算した。この体積変化率ΔＶを、下記の基準で評価した。この体積変化率ΔＶの値が小さいほど、ガスの発生を抑制する能力に優れていることを示す。【０１８３】
（評価基準）
Ａ：体積変化率ΔＶが、２０％未満である。
Ｂ：体積変化率ΔＶが、２０％以上３０％未満である。
Ｃ：体積変化率ΔＶが、３０％以上４０％未満である。
Ｄ：体積変化率ΔＶが、４０％以上である。【０１８４】
〔電解液中の捕捉剤の濃度の測定方法〕
実施例および比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。
その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃの放電レートで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。
その後、６０℃環境下で、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃの放電レートで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。
その後、電池のセルを解体して電解液を取り出し、取り出した電解液をガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ分析）により分析した。ＧＣ／ＭＳ分析の結果得られたクロマトグラムより、電解液成分と捕捉剤とのピーク面積比から電解液中に溶出した捕捉剤の量を定量し、電解液中の捕捉剤の濃度を測定した。電解液中の捕捉剤の濃度が低いほど、電解液中のリチウムイオンの移動を円滑にできるので、二次電池のレート特性の向上が見込まれる。【０１８５】
［実施例１］
（１−１．水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸（酸性基含有単量体）３２．５部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）７．５部、エチルアクリレート（任意の単量体）５８部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）１．０部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。この水溶性重合体を含む混合物に１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。【０１８６】
（１−２．粒子状重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ブチルアクリレート９３．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、アリルメタクリレート０．２部、アクリルアミド２部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。上記粒子状重合体を含む混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７に調整した。その後、この混合物から加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む水分散液を得た。【０１８７】
（１−３．多孔膜スラリー組成物の製造）
自転・公転ミキサーに、非導電性粒子としてアルミナ粒子（体積平均粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積５．０ｍ２／ｇ）を１００部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセル社製「１２２０」）２部、エチレンジアミン四酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ）０．０６重量部、前記にて製造した水溶性重合体を含む水溶液を固形分相当で０．３２部、及び、前記にて製造した粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で６部を加えて混合し、更に水を混合して固形分濃度が４０重量％になるように調整して、多孔膜スラリー組成物を製造した。【０１８８】
（１−４．多孔膜を備えるセパレータの製造）
ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）の片面に、前記にて製造した多孔膜スラリー組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。これにより、セパレータ基材と厚みが４μｍの多孔膜とを備えるセパレータを得た。
このセパレータについて、上述した方法により、セパレータ基材と多孔膜とのピール強度を測定した。【０１８９】
（１−５．負極用の粒子状バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、この混合物から加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。【０１９０】
（１−６．負極スラリー組成物の製造）
プラネタリーミキサーに、人造黒鉛（体積平均粒子径１５．６μｍ）１００部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部加えて混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合した。こうして得られた混合液に、前記にて製造した粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で１．５部加え、更にイオン交換水を入れて最終の固形分濃度を５２％に調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極スラリー組成物を得た。【０１９１】
（１−７．負極の製造）
前記の負極スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの負極を得た。【０１９２】
（１−８．正極スラリー組成物の製造）
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）を固形分相当で１部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンの水分散体を固形分相当で２部混合し、更に水を加えて全固形分濃度を６５％に調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極スラリー組成物を調製した。【０１９３】
（１−９．正極の製造）
前記の正極スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが８０μｍの正極を得た。【０１９４】
（１−１０．リチウムイオン二次電池）
上述したようにして製造した多孔膜を備えるセパレータを５５×５．５ｃｍ２に、負極を５０×５．２ｃｍ２に、正極を４９×５ｃｍ２に、それぞれ切り出した。切り出した正極、セパレータ及び負極を重ね、捲回機により捲回して、捲回体を得た。この際、正極の正極活物質層とセパレータの多孔膜とが対向し、負極の負極活物質層とセパレータのセパレータ基材とが対向するようにした。【０１９５】
得られた捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体を得た。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、アルミニウム包材外装に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、８００ｍＡｈの捲回型のリチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池について、上述した方法により、充放電レート特性、容量維持率ΔＣ、セルの体積変化率ΔＶ、及び、電解液中の捕捉剤の濃度を測定した。【０１９６】
［実施例２］
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を９５．６部に変更し、アクリルアミドの量を０．２部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０１９７】
［実施例３］
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を８６．３部に変更し、アクリルアミドの量を９．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０１９８】
［実施例４］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６２部、１，３−ブタジエン３１．５部、イタコン酸３．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、アクリルアミド２部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。上記粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、この混合物から加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む水分散液を得た。【０１９９】
前記工程（１−３）において、粒子状重合体を含む水分散液として、実施例１で製造したものの代わりに実施例４で製造したものを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０２００】
［実施例５］
前記工程（１−２）においてアクリルアミドの代わりにメタクリルアミドを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０２０１】
［実施例６］
前記工程（１−３）において、アルミナ粒子１００部に対するエチレンジアミン四酢酸の量を０．００１８部（粒子状重合体１００部に対するエチレンジアミン四酢酸の量は０．０３部）に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０２０２】
［実施例７］
前記工程（１−３）において、アルミナ粒子１００部に対するエチレンジアミン四酢酸の量を０．４８部（粒子状重合体１００部に対するエチレンジアミン四酢酸の量は８部）に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０２０３】
［実施例８］
前記工程（１−３）において、エチレンジアミン四酢酸の代わりにグリコールエーテルジアミン四酢酸（Ｇｌｙｃｏｌ  Ｅｔｈｅｒ  Ｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ）を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０２０４】
［実施例９］
前記工程（１−３）において、エチレンジアミン四酢酸の代わりに１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（１，３−Ｄｉａｍｉｎｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ  Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ）を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０２０５】
［実施例１０］
前記工程（１−３）において、エチレンジアミン四酢酸の代わりにニトロトリス（メチレンホスホン酸）（Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓ  （Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ））を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０２０６】
［実施例１１］
前記工程（１−９）で製造したプレス後の正極の正極活物質層上に、前記工程（１−３）で得た多孔膜スラリー組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。これにより、集電体及び正極活物質層を備える極板と厚み４μｍの多孔膜とを備える正極を得た。【０２０７】
前記工程（１−１０）において、多孔膜を備えるセパレータの代わりに多孔膜を備えないポリエチレン製セパレータ（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）を用い、更に、正極として実施例１１で製造した極板及び多孔膜を備える正極を用いた。この際、正極の多孔膜とセパレータとが対向するようにした。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０２０８】
［実施例１２］
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）のＮ−メチルピロリドン溶液を固形分相当で２部混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度が７０％となるように調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極スラリー組成物を調製した。【０２０９】
前記工程（１−９）において、正極スラリー組成物として、実施例１で製造したものの代わりに実施例１２で製造したものを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０２１０】
［比較例１］
前記工程（１−３）において、エチレンジアミン四酢酸を使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０２１１】
［比較例２］
前記工程（１−３）において、エチレンジアミン四酢酸の代わりにヒドロキシエチリデン二ホスホン酸（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ  Ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０２１２】
［比較例３］
前記工程（１−３）において、エチレンジアミン四酢酸の代わりにクエン酸を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０２１３】
［比較例４］
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を９５．８部に変更し、アクリルアミドを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０２１４】
［比較例５］
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を８０．８部に変更し、アクリルアミドの量を１５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０２１５】
［比較例６］
前記工程（１−２）において、アクリルアミドの代わりにＮ−メチロールアクリルアミドを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。【０２１６】
［結果］
実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、単量体の欄において単量体を示す略称の横の数値は、全単量体中に占めるその単量体の量を示す。
また、下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。
「ＢＡ」：ブチルアクリレート
「ＡＮ」：アクリロニトリル
「ＭＡＡ」：メタクリル酸
「ＡＭＡ」：アリルメタクリレート
「ＳＴ」：スチレン
「ＢＤ」：１，３−ブタジエン
「ＩＡ」：イタコン酸
「β−ＨＥＡ」：２−ヒドロキシエチルアクリレート
「ＡＡｍ」：アクリルアミド
「ＭＡＡｍ」：メタクリルアミド
「ＮＭＡ」：Ｎ−メチロールアクリルアミド
「アミドの分類」：アミド単量体の分類
「１級」：カルボン酸第１級アミド単量体
「２級」：カルボン酸第２級アミド単量体
「ＥＡ」：エチルアクリレート
「Ｆ−ＡＣＬ」：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
「ＥＤＭＡ」：エチレンジメタクリレート
「ＰＤ−１０４」：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム
「粒：水」：粒子状重合体と水溶性重合体との重量比
「ＥＤＴＡ」：エチレンジアミン四酢酸
「ＧＥＤＴＡ」：グリコールエーテルジアミン四酢酸
「ＤＰＤＡ−ＯＨ」：１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸
「ＮＴＭＰ」：ニトロトリス（メチレンホスホン酸）
「ＨＥＤＰ」：ヒドロキシエチリデン二ホスホン酸
「官能基数」：捕捉剤の１分子が有する、重金属を捕捉可能な官能基の数
「粒子状重合体に対する量」：粒子状重合体１００重量部に対する捕捉剤の量
「電解液中の濃度」：電解液中の捕捉剤の濃度
「ＣＭＣ塩」：カルボキシメチルセルロースの塩
「セパ」：セパレータ基材
「ＬＣＯ」：ＬｉＣｏＯ２
「水系ＰＶｄＦ」：水に分散していたポリフッ化ビニリデン
「ＰＶｄＦ」：ポリフッ化ビニリデン【０２１７】
【表１】
2015029939.tif 000004
【０２１８】
【表２】
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【０２１９】
【表３】
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【０２２０】
【表４】
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【０２２１】
【表５】
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【０２２２】
［検討］
前記のように、実施例においてはいずれもサイクル特性及びレート特性の両方において優れた結果が得られている。また、実施例においては、いずれも体積変化率は小さい。これらのことから、本発明により、充放電によるガスの発生を抑制でき、サイクル特性及びレート特性の両方に優れた二次電池を実現できることが確認された。
【国際調査報告】
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