(57)【要約】【課題】熱時強度及び熱時剛性に優れるポリアミド組成物成形品を提供する。【解決手段】少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を重合させたポリアミドを含有するポリアミド組成物成形品であって、この成形品における１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率を７１〜１００モル％とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、
少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、
を含むポリアミドを含有するポリアミド組成物成形品であって、
該成形品におけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率が７１〜１００モル％であるポリアミド組成物成形品。
【請求項２】
前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が、前記ジカルボン酸単位中、少なくとも５０モル％である請求項１記載のポリアミド組成物成形品。
【請求項３】
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに得られる融解熱量ΔＨｍと２０℃／ｍｉｎで降温したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃとの比が、
ΔＨｍ／ΔＨｃ＞１．０
である請求項１または２記載のポリアミド組成物成形品。
【請求項４】
前記示差走査熱量測定における融解ピーク温度が３００℃以上である請求項２または３記載のポリアミド組成物成形品。
【請求項５】
前記融解熱量ΔＨｍが４０Ｊ／ｇ以上である請求項２、３または４記載のポリアミド組成物成形品。
【請求項６】
前記トランス異性体比率モル％が７１より大きく７５以下である請求項１〜５いずれか１項記載のポリアミド組成物成形品。
【請求項７】
前記トランス異性体比率モル％が７５より大きく１００以下である請求項１〜６いずれか１項記載のポリアミド組成物成形品。
【請求項８】
前記脂肪族ジアミン単位が炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジアミンである請求項１〜７いずれか１項記載のポリアミド組成物成形品。
【請求項９】
少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含むポリアミドを含有するポリアミド組成物を成形し、該成形したポリアミド組成物体を２００℃以上で熱処理してポリアミド組成物成形品を製造するポリアミド組成物成形品の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、
（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、
を含有するポリアミドであって、
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに得られる融解熱量ΔＨｍ１と２０℃／ｍｉｎで降温したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃとの比であるΔＨｍ１／ΔＨｃが、
１．０＜ΔＨｍ１／ΔＨｃ≦２．２
であり、
前記ポリアミドにおけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率モル％が、
７１＜トランス異性体比率≦７５
であるポリアミド。
【請求項１１】
前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が、前記ジカルボン酸単位中、少なくとも５０モル％である請求項１０記載のポリアミド。
【請求項１２】
前記ジカルボン酸単位が、すべて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項１１記載のポリアミド。
【請求項１３】
前記脂肪族ジアミンの炭素数が６〜１２である請求項１０から１２いずれか１項記載のポリアミド。
【請求項１４】
前記脂肪族ジアミンが、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、またはドデカメチレンジアミンである請求項１３記載のポリアミド。
【請求項１５】
前記脂肪族ジアミンが、２−メチル−ペンタメチレンジアミンである請求項１４記載のポリアミド。
【請求項１６】
（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、
（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、
を含有するポリアミドであって、
脂肪族ジアミンが分岐脂肪族ジアミンを含み、
前記ポリアミドにおけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率モル％が、
７１＜トランス異性体比率≦１００
であるポリアミド。
【請求項１７】
前記（ｂ）ジアミン単位中の分岐脂肪族ジアミンの割合が１０〜１００モル％である請求項１６記載のポリアミド。
【請求項１８】
前記ΔＨｍ１／ΔＨｃが、
１．０＜ΔＨｍ１／ΔＨｃ≦１．４
である請求項１０から１７いずれか１項記載のポリアミド。
【請求項１９】
前記ΔＨｍ１／ΔＨｃをｙとし、前記トランス異性体比率をｘとしたとき、
ｙ≧０．０４ｘ−１．８
である請求項１０から１８いずれか１項記載のポリアミド。
【請求項２０】
アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）が、
［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）＜０．５
である請求項１０から１９いずれか１項記載のポリアミド。
【請求項２１】
活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）μ当量／ｇが、
２０＜［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］＜６０
である請求項１０から２０いずれか１項記載のポリアミド。
【請求項２２】
硫酸相対粘度ηｒが、１．８＜ηｒである請求項１０から２１いずれか１項記載のポリアミド。
【請求項２３】
分子量分布である重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが、
Ｍｗ／Ｍｎ＜３．５である請求項１０から２２いずれか１項記載のポリアミド。
【請求項２４】
前記ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１と前記ポリアミドの結晶化ピーク温度Ｔｃの差であるＴｍ１−Ｔｃが、４０℃＜Ｔｍ１−Ｔｃ＜９０℃である請求項１０から２３いずれか１項記載のポリアミド。
【請求項２５】
請求項１０から２４いずれか１項記載のポリアミドと、無機充填材、造核剤、熱安定剤および光安定剤から選ばれる少なくとも一つと、を含むポリアミド組成物。
【請求項２６】
酸化チタンをさらに含む請求項２５記載のポリアミド組成物。
【請求項２７】
請求項２５または２６記載のポリアミド組成物を成形してなるポリアミド組成物成形品。
【請求項２８】
（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含有し、アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）が、
［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）＜０．５であり、活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）μ当量／ｇが、６０≦［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］＜１１０であるポリアミドを、２００℃以上融点未満で１０時間以上熱処理するポリアミドの製造方法。
【請求項２９】
（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、
（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、
を含有するポリアミドであって、
硫酸相対粘度ηｒが２．５以上であり、
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに得られる融解熱量ΔＨｍ１と２０℃／ｍｉｎで降温したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃとの比であるΔＨｍ１／ΔＨｃが、
１．０＜ΔＨｍ１／ΔＨｃ≦２．２
であり、
前記ポリアミドにおけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率モル％が、
７５＜トランス異性体比率≦１００
であるポリアミド。
【請求項３０】
前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が、前記ジカルボン酸単位中、少なくとも５０モル％である請求項２９記載のポリアミド。
【請求項３１】
前記ジカルボン酸単位が、すべて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項３０記載のポリアミド。
【請求項３２】
前記脂肪族ジアミンの炭素数が６〜１２である請求項２９から３１いずれか１項記載のポリアミド。
【請求項３３】
前記脂肪族ジアミンが、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、またはドデカメチレンジアミンである請求項３２記載のポリアミド。
【請求項３４】
前記脂肪族ジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミン、またはデカメチレンジアミンである請求項３３記載のポリアミド。
【請求項３５】
（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、
（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、
を含有するポリアミドであって、
脂肪族ジアミンが分岐脂肪族ジアミンを含み、
硫酸相対粘度ηｒが２．５以上であり、
前記ポリアミドにおけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率モル％が、
７１＜トランス異性体比率≦１００
であるポリアミド。
【請求項３６】
前記（ｂ）ジアミン単位中の分岐脂肪族ジアミンの割合が１０〜１００モル％である請求項３５記載のポリアミド。
【請求項３７】
前記ΔＨｍ１／ΔＨｃが、
１．４＜ΔＨｍ１／ΔＨｃ≦２．２
である請求項２９から３６いずれか１項記載のポリアミド。
【請求項３８】
前記ΔＨｍ１／ΔＨｃをｙとし、前記トランス異性体比率をｘとしたとき、
ｙ≧０．０４ｘ−１．８
である請求項２９から３７いずれか１項記載のポリアミド。
【請求項３９】
アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）が、
［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）＜０．５
である請求項２９から３８いずれか１項記載のポリアミド。
【請求項４０】
分子量分布を示す重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが、
Ｍｗ／Ｍｎ＜３．５
である請求項２９から３９いずれか１項記載のポリアミド。
【請求項４１】
請求項２９から４０いずれか１項記載のポリアミドと、無機充填材、熱安定剤、および光安定剤から選ばれる少なくとも一つと、を含むポリアミド組成物。
【請求項４２】
請求項４１記載のポリアミド組成物を成形してなるポリアミド組成物成形品。
【請求項４３】
（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含有し、アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）が、［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）＜０．５であり、活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）μ当量／ｇが、１１０≦［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］≦２００であるポリアミドを、２００℃以上融点未満で１０時間以上熱処理するポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド、ポリアミドの製造方法、ポリアミド組成物、ポリアミド組成物成形品およびその成形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６（以下、「ＰＡ６」ともいう。）及びポリアミド６６（以下、「ＰＡ６６」ともいう。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用品用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。【０００３】
近年、環境に対する取り組みとして、例えば自動車産業においては、排出ガス低減化を図るために、金属代替材料による車体軽量化の要求がある。この要求に応えるために、外装材料や内装材料等としてポリアミド材料が多く用いられるようになっており、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度及び外観等の要求特性のレベルは一層向上している。特にエンジンルーム内の温度は上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電等の電気及び電子産業においては、表面実装（ＳＭＴ）ハンダの鉛フリー化に対応するべく、ハンダの融点上昇に耐えられる、高耐熱性を有するポリアミド材料が要求されている。【０００４】
しかしながら、従来のＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でさらなる改良が必要である。【０００５】
そこで、従来のＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドの問題点を解決するため、高融点ポリアミドが提案されており、たとえば、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを重合してなるポリアミド（以下、ＰＡ６Ｔともいう）が知られている。ＰＡ６Ｔは、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を有しているものの、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、充分な特性を有する成形品を得ることが難しい。【０００６】
ＰＡ６Ｔの熱分解に関する問題点を解決するために、ＰＡ６Ｔにポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれＰＡ６、ＰＡ６６ともいう）等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、ＰＡ６Ｉともいう）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化した高融点半芳香族ポリアミド（以下、ＰＡ６Ｔ共重合体ともいう）等が提案されている。【０００７】
このようなＰＡ６Ｔ共重合体として、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴともいう）が開示されている。ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合体の問題点を一部改善することができるものの、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観及び耐光性の面での改善水準は不充分である。【０００８】
良好な耐熱性及び成形性を有するポリアミドとして、アジピン酸とテトラメチレンジアミンとからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、ＰＡ４６ともいう）が知られているが、ＰＡ４６は吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題があり、自動車用途等で要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。【０００９】
脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる脂環族ポリアミドとして、例えば、特許文献２や３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる脂環族ポリアミド（以下、ＰＡ６Ｃともいう）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、ＰＡ６Ｃ共重合体ともいう）が開示されている。しかし、特許文献２や３に開示されているＰＡ６Ｃ、ＰＡ６Ｃ共重合体も吸水率が高く、流動性が不充分である等の問題がある。【００１０】
特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位とからなるポリアミドが、耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性等に優れていることが開示されているが、このポリアミドも、靭性、強度及び流動性の面での改善が不充分である。【００１１】
特許文献５には、全カルボン酸成分中、トランス体／シス体がモル比にして５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１０〜８０モル％含有するジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とを熱重縮合して得られるポリアミドが記載されており、原料モノマーのトランス体／シス体の比率を所定の範囲としたポリアミドは、靭性、耐薬品性に優れるとともに、成形性に優れることが記載されている。【００１２】
また、特許文献６には、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドが記載されており、原料モノマーの脂環族ジカルボン酸は高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーのトランス体／シス体のモル比はシス体が多いことが好ましいこと、また、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体のトランス異性体比率は５０〜８５モル％が好ましいことが記載されている。【００１３】
さらに、特許文献７には、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数８以上のジアミンとを原料として用いた共重合ポリアミドが記載されており、同様に、原料モノマーとしてはシス体が多いことが好ましいこと、共重合ポリアミドの脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率は６５〜８０モル％が好ましいことが記載されている。【００１４】
さらに、特許文献８には、テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸と、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有するジアミンと、からなるポリアミド樹脂（以下、「ＰＡ９Ｔ」ともいう。）と、酸化チタンと、水酸化マグネシウムと、特定の強化剤と、からなるポリアミド組成物が開示されており、このポリアミド組成物は耐熱性に優れていることが開示されている。【００１５】
さらにまた、特許文献９には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を７０％以上配合した半脂環族ポリアミドと、酸化チタンと、無機充填材と、を含有し、それらの質量比を所定の値としたポリアミド組成物が開示されており、このポリアミド組成物は耐リフロー性及び耐熱性等に優れていることが開示されている。【００１６】
しかしながら、上記特許文献に開示されている従来のポリアミド又はポリアミド組成物は、耐熱変色性、押出加工性、及び成形加工安定性において、さらに高いレベルの特性を得るために、さらなる改良が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号
【特許文献６】特開２０１０−１１１８４３号公報
【特許文献７】国際公開第２０１２／０９３７２２号
【特許文献８】特開２００６−２５７３１４号公報
【特許文献９】特開２０１１−２１９６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
特許文献６や７に記載されているポリアミドは、原料モノマーのトランス体／シス体の比率に加えて、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体のトランス異性体比率を所定の範囲とすることで、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性及び低吸水性とを同時に実現することが可能であることが記載されている。【００１９】
しかし、原料モノマーのトランス体／シス体の比率を調整しても、また成形品の原料であるポリアミドのトランス異性体比率を調整しても、成形品の機械物性が想定している以上に向上しないことが判明した。本発明者らが鋭意検討をしたところ、その原因がポリアミドのトランス異性体比率が成形品において維持されていないことにあることがわかり本発明に至った。【００２０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、熱時強度および熱時剛性に優れるポリアミド組成物成形品およびその成形品の製造方法、そのようなポリアミド組成物成形品を提供することが可能なポリアミド、そのポリアミドの製造方法、およびそのポリアミドを含むポリアミド組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明のポリアミド組成物成形品は、
少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、
を含むポリアミドを含有するポリアミド組成物成形品であって、
成形品における１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率が７１〜１００モル％である。【００２２】
なお、本発明および本明細書においてトランス異性比率モル％を、トランス／シス比率（モル比）あるいはトランス／シス異性体比率と記載する場合があるが、トランス／シス比率（モル比）あるいはトランス／シス異性体比率の記載から、トランス異性体比率モル％を一義的に導くことができる。トランス異性体比率とシス異性体比率の合計を１００とすると、トランス／シス比率（モル比）として記載した場合、一方の比は、すなわち、一方の異性体比率（モル％）を示す。例えば、トランス／シス比率（モル比）が７１／２９の場合、トランス異性体比率は７１モル％である。【００２３】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸単位中、少なくとも５０モル％であることが好ましい。【００２４】
また、本発明のポリアミド組成物成形品は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに得られる融解熱量ΔＨｍと２０℃／ｍｉｎで降温したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃとの比が、
ΔＨｍ／ΔＨｃ＞１．０
であることが好ましく、さらには
ΔＨｍ／ΔＨｃ≧１．５
であることが好ましい。【００２５】
なお、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定には入力補償ＤＳＣと熱流速ＤＳＣの２つの測定方法があるが、本発明において示差走査熱量測定は入力補償ＤＳＣにより測定されるものである。【００２６】
また、本発明のポリアミドにおける「トランス異性体比率」は、（ａ）ジカルボン酸単量体単位中に複数種の幾何異性体を含む場合には、複数種のそれぞれのトランス異性体比率の合計を意味する。【００２７】
本発明のポリアミド組成物成形品は、示差走査熱量測定における融解ピーク温度が３００℃以上であることが好ましい。【００２８】
本発明のポリアミド組成物成形品は、融解熱量ΔＨｍが４０Ｊ／ｇ以上であること好ましい。
トランス異性体比率モル％は８０〜１００であることがより好ましい。【００２９】
本発明のポリアミド組成物成形品において、脂肪族ジアミン単位は、炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジアミンであることが好ましく、炭素数６〜１０の飽和脂肪族ジアミンであることがより好ましい。【００３０】
本発明のポリアミド組成物成形品の製造方法は、少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含むポリアミドを含有するポリアミド組成物を成形し、成形したポリアミド組成物体を２００℃以上で熱処理してポリアミド組成物成形品を製造するものである。【００３１】
また、本発明者らは、さらに、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のトランス異性体比率と結晶化度ΔＨｍ１／ΔＨｃを制御したポリアミドとそのポリアミド組成物およびポリアミド組成物成形品が、上記課題を解決できることを見出した。【００３２】
すなわち本発明の第一のポリアミドは、
（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、
（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、
を含有するポリアミドであって、
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに得られる融解熱量ΔＨｍ１と２０℃／ｍｉｎで降温したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃとの比であるΔＨｍ１／ΔＨｃが、
１．０＜ΔＨｍ１／ΔＨｃ≦２．２
であり、
ポリアミドにおけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率モル％が、
７１＜トランス異性体比率≦７５
である。【００３３】
本発明の第一のポリアミドにおいて、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸単位中、少なくとも５０モル％であることが好ましい。【００３４】
本発明の第一のポリアミドにおいて、ジカルボン酸単位は、すべて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。【００３５】
本発明の第一のポリアミドにおいて、脂肪族ジアミンの炭素数は６〜１２であることが好ましい。【００３６】
本発明の第一のポリアミドにおいて、脂肪族ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、またはドデカメチレンジアミンであることが好ましい。【００３７】
本発明の第一のポリアミドにおいて、特に、脂肪族ジアミンは、２−メチル−ペンタメチレンジアミンが好ましい。【００３８】
本発明の第一のポリアミドは、
（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、
（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、
を含有するポリアミドであって、
脂肪族ジアミンが分岐脂肪族ジアミンを含み、
ポリアミドにおけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率モル％が、
７１＜トランス異性体比率≦１００
であってもよい。【００３９】
本発明の第一のポリアミドは、（ｂ）ジアミン単位中の分岐脂肪族ジアミンの割合は、１０〜１００モル％であることが好ましい。【００４０】
また、本発明の第一のポリアミドにおいて、ΔＨｍ１／ΔＨｃが、
１．０＜ΔＨｍ１／ΔＨｃ≦１．４
であることが好ましい。【００４１】
さらに、ΔＨｍ１／ΔＨｃをｙとし、トランス異性体比率をｘとしたとき、
ｙ≧０．０４ｘ−１．８
であることが好ましい。【００４２】
また、本発明の第一のポリアミドは、アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、
［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）＜０．５
であることが好ましい。【００４３】
本発明の第一のポリアミドにおいて、活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）μ当量／ｇは、
２０＜［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］＜６０
であることが好ましい。【００４４】
本発明の第一のポリアミドにおいて、硫酸相対粘度ηｒは、１．８＜ηｒであることが好ましい。【００４５】
本発明の第一のポリアミドにおいて、分子量分布である重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは、
Ｍｗ／Ｍｎ＜３．５
であることが好ましい。【００４６】
本発明の第一のポリアミドにおいて、ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１とポリアミドの結晶化ピーク温度Ｔｃの差であるＴｍ１−Ｔｃは、４０℃＜Ｔｍ１−Ｔｃ＜９０℃であることが好ましい。【００４７】
本発明の第一のポリアミド組成物は、本発明の第一のポリアミドと、無機充填材、造核剤、熱安定剤および光安定剤から選ばれる少なくとも一つと、を含む。【００４８】
本発明の第一のポリアミド組成物は、酸化チタンをさらに含んでもよい。【００４９】
上記本発明のポリアミド組成物成形品は、本発明の第一のポリアミド組成物を成形してなるものであってもよい。【００５０】
本発明の第一のポリアミドの製造方法は、
（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、
（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含有し、
アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）が、
［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）＜０．５
であり、
活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）μ当量／ｇが、
６０≦［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］＜１１０
であるポリアミドを、２００℃以上融点未満で１０時間以上熱処理するものである。【００５１】
なお、本発明のポリアミドの製造方法において、「融点」とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定（入力補償ＤＳＣ）による、融解ピーク温度Ｔｍ２のことを示す。【００５２】
本発明の第二のポリアミドは、
（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、
（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、
を含有するポリアミドであって、
硫酸相対粘度ηｒが２．５以上であり、
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに得られる融解熱量ΔＨｍ１と２０℃／ｍｉｎで降温したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃとの比であるΔＨｍ１／ΔＨｃが、
１．０＜ΔＨｍ１／ΔＨｃ≦２．２
であり、
ポリアミドにおけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率モル％が、
７５＜トランス異性体比率≦１００
である。【００５３】
本発明の第二のポリアミドにおいて、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸単位中、少なくとも５０モル％であることが好ましい。【００５４】
本発明の第二のポリアミドにおいて、ジカルボン酸単位は、すべて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。【００５５】
本発明の第二のポリアミドにおいて、脂肪族ジアミンの炭素数は６〜１２であることが好ましい。【００５６】
本発明の第二のポリアミドにおいて、脂肪族ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、またはドデカメチレンジアミンであることが好ましい。【００５７】
本発明の第二のポリアミドにおいて、脂肪族ジアミンは、２−メチルペンタメチレンジアミン、またはデカメチレンジアミンであることが好ましい。【００５８】
本発明の第二のポリアミドは、
（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、
（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、
を含有するポリアミドであって、
脂肪族ジアミンが分岐脂肪族ジアミンを含み、
硫酸相対粘度ηｒが２．５以上であり、
ポリアミドにおけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率モル％が、
７１＜トランス異性体比率≦１００
であってもよい。【００５９】
本発明の第二のポリアミドにおいて、（ｂ）ジアミン単位中の分岐脂肪族ジアミンの割合は、１０〜１００モル％であることが好ましい。【００６０】
本発明の第二のポリアミドにおいて、ΔＨｍ１／ΔＨｃは、１．４＜ΔＨｍ１／ΔＨｃ≦２．２であることが好ましい。【００６１】
本発明の第二のポリアミドにおいて、ΔＨｍ１／ΔＨｃをｙとし、トランス異性体比率をｘとしたとき、
ｙ≧０．０４ｘ−１．８
であることが好ましい。【００６２】
本発明の第二のポリアミドにおいて、アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、
［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）＜０．５
であることが好ましい。【００６３】
本発明の第二のポリアミドにおいて、分子量分布を示す重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは、Ｍｗ／Ｍｎ＜３．５
であることが好ましい。【００６４】
本発明の第二のポリアミド組成物は、本発明の第二のポリアミドと、無機充填材、熱安定剤、および光安定剤から選ばれる少なくとも一つと、を含むことが好ましい。【００６５】
上記本発明のポリアミド組成物成形品は、本発明の第二のポリアミド組成物を成形してなるものであってもよい。【００６６】
本発明の第二のポリアミドの製造方法は、（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含有し、
アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）が、［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）＜０．５であり、活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）μ当量／ｇが、
１１０≦［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］≦２００
であるポリアミドを、２００℃以上融点未満で１０時間以上熱処理するものである。
【発明の効果】
【００６７】
本発明のポリアミド組成物成形品は、少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含むポリアミドを含有するポリアミド組成物成形品であって、この成形品におけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率が７１〜１００モル％であるので、熱時強度及び熱時剛性に優れたものとすることができる。【００６８】
また、本発明のポリアミド組成物成形品の製造方法は、少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含むポリアミドを含有するポリアミド組成物を成形し、この成形したポリアミド組成物体を２００℃以上で熱処理するので、成形品におけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率が７１〜１００モル％となり、熱時強度及び熱時剛性に優れたポリアミド組成物成形品を製造することができる。【００６９】
また、本発明の第一のポリアミドは、（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含有するポリアミドであって、融解熱量ΔＨｍ１と２０℃／ｍｉｎで降温したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃとの比であるΔＨｍ１／ΔＨｃが、１．０＜ΔＨｍ１／ΔＨｃ≦２．２であり、ポリアミドにおけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率（モル％）が、７１＜トランス異性体比率≦７５である。かかる構成を有することにより、ポリアミド組成物成形品においてもトランス異性体比率モル％を７１より大きく７５以下とすることができ、耐熱性、耐リフロー性、耐エージング性、離型性に優れる、本発明のポリアミド組成物成形品を得ることができる。【００７０】
また、本発明の第一のポリアミドの製造方法は、（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含有し、アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）が、［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）＜０．５であり、活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）μ当量／ｇが、６０≦［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］＜１１０であるポリアミドを、２００℃以上融点未満で１０時間以上熱処理するものである。かかる構成を有することにより、ΔＨｍ１／ΔＨｃが、１．０＜ΔＨｍ１／ΔＨｃ≦２．２とし、ポリアミドにおけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率（モル％）を、７１＜トランス異性体比率≦７５とすることができ、耐熱性、耐リフロー性、耐エージング性、離型性に優れる、ポリアミドおよびポリアミド組成物を提供することができる。【００７１】
本発明の第二のポリアミドは（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含有するポリアミドであって、硫酸相対粘度ηｒが２．５以上であり、ΔＨｍ／ΔＨｃが１．０より大きく２．２以下であり、ジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率モル％が７５より大きく１００以下である。かかる構成を有することにより、ポリアミド組成物成形品においてもトランス異性体比率モル％を７５より大きく１００以下とすることができ、熱時強度、熱時剛性、及び低吸水に優れた本発明のポリアミド組成物成形品を得ることができる。【００７２】
また、本発明の第二のポリアミドの製造方法は、（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含有し、アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）が、［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）＜０．５であり、活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）μ当量／ｇが、１１０≦［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］≦２００であるポリアミドを、２００℃以上融点未満で１０時間以上熱処理するものである。かかる構成を有することにより、硫酸相対粘度ηｒが２．５以上であり、ΔＨｍ／ΔＨｃが１．０より大きく２．２以下であり、ジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率モル％が７５より大きく１００以下のポリアミドおよびポリアミド組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００７４】
本発明のポリアミド組成物成形品は、少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含むポリアミドを含有するポリアミド組成物成形品であって、成形品におけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率が７１〜１００モル％である。
このようなポリアミド組成物成形品は、以下の方法によって得ることができる。
【００７５】
一の方法は、少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位とを重合させたポリアミドを含有するポリアミド組成物を成形し、成形したポリアミド組成物体を２００℃以上で熱処理してポリアミド組成物成形品を得るものである。
【００７６】
また、別の方法は、特定のトランス異性体比率およびΔＨｍ１／ΔＨｃを有する、上記第一のポリアミド組成物または第二のポリアミド組成物を成形してポリアミド組成物成形品を得るものである。
以下、これらの方法を第一の実施形態から第三の実施形態として説明する。
【００７７】
まず、本発明の第一の実施態様について説明する。
第一の実施形態にかかるポリアミド組成物成形品は、少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含むポリアミドを含有するポリアミド組成物を成形し、成形したポリアミド組成物体を２００℃以上で熱処理してポリアミド組成物成形品を得るものである。
以下、第一の実施態様にかかるポリアミド組成物成形品を得るためのポリアミド組成物に含まれるポリアミドおよびその構成単位、そのポリアミドを含むポリアミド組成物、ポリアミド組成物成形品の製造方法について説明する。
【００７８】
〔ポリアミド〕
本発明のポリアミド組成物成形品及びその製造方法におけるポリアミドは、少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含むポリアミドである。
なお、本明細書中、ポリアミドとは主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体を意味する。
【００７９】
（ジカルボン酸単位）
ジカルボン酸単位は、少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸である。ジカルボン酸単位に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むことにより、強度、靭性及び熱時安定性等を満足し、かつ高い融点を有するとともに、流動性及び低吸水性にも優れるポリアミドを得ることができる。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量は少なくとも５０モル％が好ましい。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の割合が少なくとも５０モル％、すなわち５０モル％以上であることにより、強度及び靭性等に優れ、高い融点を有するポリアミドとすることができる。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の割合はより好ましくは６０〜１００モル％であり、さらに好ましくは７０〜１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。
ジカルボン酸単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合は０〜５０モル％であり、好ましくは０〜４０モル％であり、より好ましくは０〜３０モル％である。
【００８０】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸には、トランス体及びシス体の幾何異性体が存在する。ポリアミドの原料モノマーとしての１，４−シクロヘキサンジカルボン酸はトランス体及びシス体の幾何異性体が存在しており、トランス体、シス体のどちらか一方を用いても、トランス体、シス体の種々の比率の混合物を用いてもよいが、高温で異性化し一定の比率になることや、シス体の方がトランス体に比べて後述するジアミンとの当量塩の水溶性が高いという観点から原料モノマーとしては、トランス／シス比率がモル比にして、５０／５０〜０／１００であることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらには３５／６５〜１５／８５であることが好ましい。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス／シス比率（モル比）は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００８１】
ジカルボン酸単位としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸を含んでいてもよく、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００８２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００８３】
芳香族ジカルボン酸における種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びそのナトリウム塩等が挙げられる。
【００８４】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び強度等の観点からすると、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。中でも、耐熱性及び低吸水性等の観点から、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００８５】
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。中でも、耐熱性等の観点から、セバシン酸又はドデカン二酸が好ましい。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
ジカルボン酸として、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。多価カルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸は、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。ジカルボン酸と等価な化合物は、ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００８８】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が０．１〜５０モル％であり、より好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が６０〜９９モル％及び炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が１〜４０モル％であり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が７０〜９９モル％及び炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が１〜３０モル％であることが好ましい。
【００８９】
（ジアミン単位）
ジアミン単位は少なくとも脂肪族ジアミンを含む。ジアミン単位として、脂肪族ジアミンを含むものを使用することにより、強度、靭性等を同時に満足し、かつ成形性も優れているポリアミドを得ることができる。ジアミン単位中の脂肪族ジアミンの割合は少なくとも５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％であり、さらには７０〜１００モル％であり、特には１００モル％が好ましい。脂肪族ジアミンを少なくとも５０モル％含むことにより、より強度及び靭性等に優れ、高い融点を有するポリアミドとすることができる。
【００９０】
脂肪族ジアミンは、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び強度等の観点から、炭素数２〜２０の飽和脂肪族ジアミンであることが好ましく、より好ましくは炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジアミンであり、さらには炭素数６〜１０の飽和脂肪族ジアミンであることが好ましい。脂肪族ジアミンは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
飽和脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、２，４−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び強度等の観点からすれば、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンンジアミン、ドデカメチレンジアミンがより好ましい。
【００９２】
ジアミン単位として、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
ジアミン単位として、本発明の目的を損なわない範囲で、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン等の脂肪族ジアミン以外のジアミンを含んでもよい。
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００９４】
（ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）
ポリアミドは、靭性の観点からラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドであってもよい。ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、ポリアミドに重合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸がより好ましい。
【００９５】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム及びラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００９６】
アミノカルボン酸としては、例えば、ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量は、ジカルボン酸単位、ジアミン単位及びラクタム及び／又はアミノカルボン酸の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００９７】
（末端封止剤）
ポリアミドは、上述したジカルボン酸単位、ジアミン単位、さらに必要に応じてラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いて重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤を用いてもよく、分子末端に末端封止剤の残基を有していてもよい。
【００９８】
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；並びにピロリジン、ピペリジン、３−メチルピペリジン等の環状アミン；等が挙げられる。
モノアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
〔ポリアミドの製造方法〕
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に例示する方法等が挙げられる。
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、熱溶融重合法という）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、熱溶融重合・固相重合法という）。
３）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、プレポリマー・押出重合法という）。
４）ジカルボン酸・ジアミン塩又は、その混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、プレポリマー・固相重合法という）。
５）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物を固体状態に維持したまま、一段で重合させる方法（以下、一段固相重合法という）。
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライドとジアミンとを用いて重合させる方法（以下、溶液法という）。
【０１０２】
ポリアミドの製造方法としては、１）熱溶融重合法、２）熱溶融重合・固相重合法、４）プレポリマー・固相重合法が好ましく、より好ましくは、１）熱溶融重合法、２）熱溶融重合・固相重合法が望ましく、ポリアミドの重合サイクル時間の短縮、分子量を向上させる点で、熱溶融重合法が好ましい。
【０１０３】
ジカルボン酸単位の添加量とジアミン単位の添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミン単位の反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸単位全体のモル量１に対して、ジアミン単位全体のモル量は、好ましくは０．９〜１．２であり、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらには０．９８〜１．０５であることが好ましい。
【０１０４】
ポリアミドの製造工程において、重合を行う際には、重合時に添加物を加えておくことが好適である。重合時の添加物としては、ジアミンが挙げられる。このジアミンは、等モル量のジカルボン酸・ジアミン塩の製造に用いるジアミン単位とは別に、さらに添加するジアミンを意味し、添加物としてのジアミンの添加量は、好ましくは０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．５〜５．０モル％であり、さらに好ましくは１．５〜４．５モル％であり、よりさらに好ましくは２．６〜４．０モル％である。このジアミンは、ジカルボン酸・ジアミン塩の製造に用いられるジアミン単位と同一成分でも別の化合物でも構わない。ジアミン等を加えることにより、重合度の上昇や調節ができるため、分子量を制御するための方法として有効である。
【０１０５】
ポリアミドの製造方法において、重合形態としてはバッチ式でも連続式でもよい。また、固相重合法以外の方法により用いる反応器に関しては、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及び、ニーダー等の押出機型反応器等が挙げられ、これらを用いて各種重合反応を行うことができる。固相重合法の場合には、例えば、タンブラー型の反応器、振動乾燥機型の反応器、ナウターミキサー型の反応器、及び攪拌型の反応器等を用いて行うことができる。
【０１０６】
具体的には、ポリアミドのペレット、フレーク、又は粉体を上記反応器に入れ、ポリアミドを重合する。このとき、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの気流下又は減圧下で行ってもよく、また、反応器上部で減圧に内部気体を引きながら反応器下部から不活性ガスを供給してもよく、ポリアミドの融点以下の温度で加熱することによって、ポリアミドの分子量を向上させることができる。
【０１０７】
固相重合の反応温度は、好ましくは１００〜３５０℃であり、より好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２７０℃である。
重合後、加熱を停止し、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは室温から６０℃に反応温度が低下してから、反応器よりポリアミドを取り出して得ることができる。
【０１０８】
上記熱溶融重合法は公知の態様で行うことができるが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１７０℃以上の温度条件下で行うことが好ましい。例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンアジパミドなどのジカルボン酸とジアミンとの混合物、固体塩又は水溶液を１００〜３００℃の温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜約５ＭＰａ（ゲージ圧）の間の圧力に保ち、最終的には圧力を抜き、常圧で又は減圧して重縮合を行う。また、ジカルボン酸とジアミンの混合物、固体塩または重縮合物を融点以下の温度で熱重縮合させる固相重合法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせても構わない。
【０１０９】
ポリアミドの製造工程においては、上述したジカルボン酸単位とジアミン単位、必要に応じてラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いて重合する際に、分子量調節のために、上述した公知の末端封止剤をさらに添加して重合を行ってもよい。
【０１１０】
〔ポリアミドの物性〕
（分子量）
ポリアミドの分子量は２５℃の硫酸相対粘度ηｒを指標とし、２５℃の硫酸相対粘度ηｒは、２．３以上であることが好ましい。より好ましくは２．３〜７．０であり、さらに好ましくは２．５〜６．５であり、特に好ましくは３．０〜６．５である。ポリアミドの、２５℃における硫酸相対粘度ηｒを制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてのジアミン及び末端封止剤の添加量、並びに重合条件を制御する方法等が有効な方法として挙げられる。
【０１１１】
２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上であることで、ポリアミドは靭性及び強度等の機械物性に優れる。溶融流動性の観点から、ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒが７．０以下であると、流動性に優れるポリアミドとすることができる。
２５℃の硫酸相対粘度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて９８％硫酸中、２５℃で測定することができる。
【０１１２】
＜分子量＞
ポリアミドの分子量の指標としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で得られる数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを利用できる。Ｍｎが大きいほど（Ａ）ポリアミドの分子量が高く、小さいほど（Ａ）ポリアミドの分子量が低い。
ポリアミドの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１５０００より大きく、より好ましくは、１８０００以上であり、さらに好ましくは２００００以上である。
また、（Ａ）ポリアミドの分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１０未満であり、より好ましくは５以下である。
数平均分子量Ｍｎと分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲であることにより、靭性及び剛性等の機械物性並びに成形性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。なお、ＭｎとＭｗはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算で測定した数平均分子量Ｍｎを用いて、検量線を作製し、ポリアミドの分子量を求めることができる。より具体的には、後述する実施例の方法により測定することができる。
【０１１３】
（融点）
ポリアミドの融点Ｔｍ２は、耐熱性の観点から、２８０〜３５０℃であることが好ましい。
融点Ｔｍ２は、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは３０５℃以上であり、さらに好ましくは３１５℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
ポリアミドの融点Ｔｍ２が２８０℃以上であることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、ポリアミドの融点Ｔｍ２が３５０℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工でのポリアミドの熱分解等を抑制することができる。
【０１１４】
ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ２は、耐熱性の観点から、１０〜１００Ｊ／ｇであることが好ましく、１４〜１００Ｊ／ｇであることがより好ましく、２０〜１００Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。
ポリアミドの融点Ｔｍ２及び融解熱量△Ｈｍ２の測定は、下記実施例でも記載しているようにＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【０１１５】
〔ポリアミド組成物〕
ポリアミド組成物は、上記ポリアミドの他、無機充填材やその他の添加剤を含有することができる。ポリアミド組成物として、無機充填材を含有することにより、耐熱性、熱時安定性に優れ、かつ高い融点を有するポリアミドの性質を損なうことなく、ポリアミド組成物としても、耐熱性、熱時安定性等を満足しながら、さらに、特に強度、成形加工性に優れたものとなる。
【０１１６】
（無機充填材）
本実施形態のポリアミド組成物を構成する無機充填材としては、特に限定されるものではなく、公知の材料を用いることができる。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、クレー、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、窒化珪素、及びアパタイト等が挙げられる。
無機充填材は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
無機充填材のうち、ガラス繊維や炭素繊維は、断面が真円状でも扁平状でもよい。
扁平状の断面としては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。
【０１１８】
ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械物性をポリアミド組成物に付与する観点から、ポリアミド組成物中において、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるガラス繊維又は炭素繊維が好ましく用いられる。
【０１１９】
ポリアミド組成物中の無機充填材の数平均繊維径は、例えば、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、ＳＥＭで観察して、繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めることができる。
【０１２０】
ポリアミド組成物中の無機充填材の重量平均繊維長は、同様にしてガラス繊維を任意に選択し、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を測定することができる。
無機充填材としては、重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである強化繊維がより好ましい。このような強化繊維の重量平均繊維長は、機械的強度、剛性及び成形性の向上の観点から１〜１５ｍｍであるものとし、好ましくは３〜１２ｍｍである。
【０１２１】
なお、強化繊維の重量平均繊維長は、ポリアミド組成物のポリアミドのみ燃焼又は溶解させて除去した後、光学顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置を用いて任意に選択した強化繊維４００本の長さを測定し、平均値を算出することにより求められる。
ここで、強化繊維一本一本の長さを、それぞれＬ１、Ｌ２、・・・、Ｌ４００としたとき、一本ごとの重量平均繊維長の算出式は下記式で表される。なお、下記式中、「ｉ」は、１〜４００までの整数をとる。
重量平均繊維長＝Σ（Ｌｉ２）／ΣＬｉ
なお、重量平均繊維長は、本実施形態のポリアミド組成物に含有されている状態の強化繊維に対して適用される値である。すなわち、ポリアミドに配合する前の段階の強化繊維の重量平均繊維長については上記に限定されない。
【０１２２】
強化繊維の材料としては、一般的にポリアミドに使用される強化繊維であれば特に制限はない。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維（例：ステンレス繊維、アルミニウム繊維、銅繊維等）等の無機系のものや、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸又はイソフタル酸からの縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊維、あるいは、全芳香族液晶ポリエステル繊維等の有機系のものが挙げられる。
【０１２３】
強化繊維としては、上記材料を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、機械的強度及び剛性の向上の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維から選ばれる１種以上であることが好ましく、ガラス繊維及び／又は炭素繊維がより好ましい。
強化繊維は、単繊維における平均繊維径に関して特に限定されるものではないが、例えば、直径５〜２５μｍのものが一般的に使用される。
【０１２４】
なお、単繊維の平均繊維径は、使用する強化繊維を光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて任意に選んだ４００本の繊維径を測定したときの平均値を算出することにより求められる。
また、強化繊維としては、単繊維を集束した連続繊維であるロービングを用いることが好ましい。
【０１２５】
＜表面処理剤＞
ガラス繊維や炭素繊維等の無機充填材は、シランカップリング剤等により表面処理されていてもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類等が挙げられる。中でも、アミノシラン類が好ましい。
シランカップリング剤としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
＜集束剤＞
ガラス繊維や炭素繊維等の、繊維状の無機充填材は、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、並びにアクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、及びこれらの第一級、第二級、又は第三級アミンとの塩等を含んでもよい。
【０１２７】
中でも、ポリアミド組成物の機械物性（中でも、強度）の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体（カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体）、エポキシ化合物、及びポリウレタン樹脂が好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、及びポリウレタン樹脂がより好ましい。
集束剤としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を構成するカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
【０１２９】
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を構成する不飽和ビニル単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びエチルメタクリレート等が挙げられ、スチレン及びブタジエンが好ましい。
【０１３０】
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体としては、例えば、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体が好ましい。
【０１３１】
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは２，０００以上であり、ポリアミド組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜９００，０００である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【０１３２】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物；グリシドール、エポキシペンタノール、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。
【０１３３】
ポリウレタン樹脂は、特に限定されるものではなく、集束剤として一般的に用いられるものを用いることができる。例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系及びポリエーテル系のジオールと、から合成されるものが好適に使用できる。
【０１３４】
アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜９０，０００であり、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【０１３５】
ポリアクリル酸は、第一級、第二級、又は第三級のアミンとの塩形態であってもよい。
アミンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びグリシン等が挙げられる。
【０１３６】
塩形態を有することによるポリアクリル酸の中和度は、ポリアクリル酸のアクリル酸成分のうち、塩を形成しているアクリル酸成分の割合を意味し、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは４０〜６０％である。
塩形態のポリアクリル酸の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、また、ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、好ましくは３，０００以上であり、ポリアミド組成物の機械物性向上の観点から、好ましくは５０，０００以下である。
【０１３７】
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーにおけるその他共重合性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーである、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸などが挙げられる。その他共重合性モノマーとしては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのエステルであるモノマーを好適に用いることができる。
【０１３８】
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーとしては、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜９０，０００であり、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーは、第一級、第二級、又は第三級のアミンとの塩形態であってもよい。
アミンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びグリシン等が挙げられる。
【０１３９】
塩形態を有することによるコポリマーの中和度は、コポリマーの酸成分のうち、塩を形成している酸成分の割合を意味し、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは４０〜６０％である。
塩形態のコポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、好ましくは３，０００以上であり、ポリアミド組成物の機械物特性向上の観点から、好ましくは５０，０００以下である。
【０１４０】
集束剤を含むガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の無機充填材は、上記集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の無機充填材に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。
繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
【０１４１】
集束剤は、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の無機充填材１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、０．３〜２質量％付与（添加）することがより好ましい。
【０１４２】
ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の無機充填材の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の無機充填材１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。ポリアミド組成物の熱安定性向上の観点から、集束剤の添加量が固形分率として３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【０１４３】
ポリアミド組成物を構成する無機充填材としてウォラストナイトを用いる場合、ポリアミド組成物中において、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものが好ましく用いられる。
無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素等を用いる場合、ポリアミド組成物中において、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものが好ましい。
【０１４４】
（その他の添加剤）
ポリアミド組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチ含む）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填材、補強剤、展着剤、造核剤、ゴム、強化剤並びにその他のポリマー等を含有することもできる。
【０１４５】
また、ポリアミド組成物には、熱安定剤として、フェノール系安定剤、リン系安定剤、アミン系安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種類以上を配合することができる。
【０１４６】
フェノール系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。
フェノール系安定剤は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。
フェノール系安定剤としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
フェノール系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０１４８】
リン系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト等が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【０１４９】
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【０１５０】
リン系安定剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０１５１】
アミン系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
【０１５２】
アミン系安定剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐光性や耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０１５３】
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族、及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されるものではなく、熱安定剤として好ましくは銅塩である。
銅塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩等が挙げられる。中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であることが好ましく、ヨウ化銅及び／又は酢酸銅がより好ましい。上記金属塩、中でも、銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド組成物を得ることができる。
【０１５４】
上記金属塩は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【０１５５】
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
【０１５６】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物等が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、ヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。
上記ハロゲン化物としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【０１５８】
本実施形態のポリアミド組成物においては、銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を熱安定剤として好適に用いることができる。銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。
【０１５９】
モル比（ハロゲン／銅）が上記範囲内である場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができる。また、モル比（ハロゲン／銅）が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。モル比（ハロゲン／銅）が４０／１以下である場合、靭性等の機械物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
【０１６０】
〔ポリアミド組成物の製造方法〕
ポリアミド組成物の製造方法としては、上述したポリアミドと、無機充填材と、必要に応じて、上述したその他の添加剤を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
ポリアミド組成物の構成材料の混合方法として、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィーダーから無機充填材やその他の添加剤を配合する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分（ポリアミド及び無機充填材等）を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
【０１６１】
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。
【０１６２】
なお、ポリアミド組成物に含有されている無機充填材が、重量平均繊維長が１〜１５ｍｍの強化繊維である場合のポリアミド組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミドを二軸押出機で溶融混練し、溶融したポリアミドを強化繊維のロービングに含浸させ、ポリアミド含浸ストランドを得るプルトルージョン法や、特開２００８−２２１５７４号公報に記載されているように、含浸ストランドを螺旋状に撚る工程によってポリアミドを十分に含浸させる方法が挙げられる。
【０１６３】
〔ポリアミド組成物の物性〕
ポリアミド組成物は、２５℃の硫酸相対粘度ηｒは２．３以上であることが好ましい。より好ましくは２．３〜７．０であり、さらに好ましくは２．５〜６．５であり、特に好ましくは３．０〜６．５である。２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上であることにより、靭性及び強度等の機械物性に優れたものとなる。溶融流動性の観点から、ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒは、７．０以下が好ましい。
２５℃の硫酸相対粘度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて９８％硫酸中、２５℃で測定することができる。
【０１６４】
ポリアミド組成物の融点は、耐熱性の観点から、２８０〜３５０℃であることが好ましい。融点は、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは３０５℃以上であり、さらに好ましくは３１５℃以上である。また、融点は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。ポリアミド組成物の融点が２８０℃以上であることにより、耐熱性に優れたものとすることができる。また、融点が３５０℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工での熱分解等を抑制することができる。ポリアミド組成物の融点の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができ、基本的にポリアミドの融点Ｔｍ２と同じ値になる。
ポリアミド組成物の融解熱量は、耐熱性の観点から、１０〜１００Ｊ／ｇであることが好ましく、１４〜１００Ｊ／ｇであることがより好ましく、２０〜１００Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。ポリアミド組成物の融解熱量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。なお、ポリアミド組成物の融解熱量と結晶化エンタルピーを決定する際に、無機充填材や造核剤、潤滑剤、安定剤等を含む場合には、上記熱量の値は組成物に対するポリアミドの割合で換算し算出する。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【０１６５】
〔ポリアミド組成物成形品の製造方法〕
本発明のポリアミド組成物成形品は、上記したポリアミド又はポリアミド組成物を周知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等を用いて成形し、成形したポリアミド組成物成形体を２００℃以上で熱処理することにより得ることができる。
【０１６６】
ポリアミド組成物成形体に対する熱処理方法としては、２００℃以上の加熱が可能であれば特に限定されるものではなく、例えば、電気炉、ギヤオーブン、ホットプレート、成形金型等の装置を使用することにより行うことができる。熱処理は大気中で行っても、また不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素ガス雰囲気下で行ってもよく、さらには減圧環境下で行ってもよい。熱処理温度は２００℃以上、好ましくは２２０℃〜３００℃、より好ましくは２４０℃〜３００℃で行うことが望ましい。２００℃以上とすることにより、成形品における１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率を７１モル％以上とすることができる。一方、３００℃以下とすることにより、成形品の溶融を良好に防止することできるため、トランス異性体比率を７１モル％以上とすることができる。熱処理時間は成形品の大きさや厚さ、熱処理温度により適宜選択することができ、例えば熱処理時間が２００〜２４０℃の場合には、１〜７２時間、より好ましくは１〜４８時間程度が好ましい。
【０１６７】
〔ポリアミド組成物成形品の物性〕
本発明のポリアミド組成物成形品は、成形品におけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率が７１〜１００モル％である。ここで、ジカルボン酸単量体単位とは、原料であるモノマーのジカルボン酸に由来する単位を意味する。トランス異性体比率モル％はより好ましくは７５より大きく１００以下、さらに好ましくは８０以上１００以下、よりさらに好ましくは８５以上１００以下である。
ポリアミド組成物成形品のジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率（モル％）は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【０１６８】
〔ポリアミド組成物成形品の融解熱量ΔＨｍ、結晶化エンタルピーΔＨｃ、融解ピーク温度Ｔｍ〕
本発明のポリアミド組成物成形品の融解熱量ΔＨｍと結晶化エンタルピーΔＨｃは、耐熱性の観点から、それぞれ４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、４５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、５０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、ポリアミド組成物成形品の融解熱量ΔＨｍと結晶化エンタルピーΔＨｃは、成形性の観点から、８０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。なお、ポリアミド組成物成形品の融解熱量ΔＨｍと結晶化エンタルピーΔＨｃを決定する際に、無機充填材や造核剤、潤滑剤、安定剤等を含む場合には、上記熱量の値は組成物に対するポリアミドの割合で換算し算出する。
【０１６９】
本発明のポリアミド組成物成形品の融解熱量ΔＨｍと結晶化エンタルピーΔＨｃの比（ΔＨｍ／ΔＨｃ）は、耐熱性の観点から、１．０より大きいことが好ましく、より好ましくは１．５以上、さらには１．８以上であることがより好ましい。
【０１７０】
ポリアミド組成物成形品の融解熱量ΔＨｍと結晶化エンタルピーΔＨｃの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができ、融解熱量ΔＨｍは、ポリアミド組成物成形品を昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したとき（１回目の昇温時）に現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のもっとも高温側に現れる吸熱ピークを融解ピーク温度Ｔｍ（℃）としたときの、Ｔｍのピーク面積である。吸熱ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなし、最も高い温度を融解ピーク温度Ｔｍとし、ΔＨｍはピーク面積の合算である。また、結晶化エンタルピーΔＨｃはポリアミド組成物成形品を降温速度２０℃／ｍｉｎで降温したときに現れる発熱ピーク（結晶化ピーク）の温度を結晶化ピーク温度Ｔｃ（℃）としたときの、Ｔｃのピーク面積である。測定装置としては、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いることができる。
本発明のポリアミド組成物成形品の融解ピーク温度Ｔｍは、耐熱性の観点から、３００℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましい。
【０１７１】
〔ポリアミド組成物成形品の用途〕
本発明のポリアミド組成物成形品は、耐熱性、強度、熱時強度、剛性、熱時剛性、熱時安定性に優れ、また、下記実施例で示すように耐ＬＬＣ（Ｌｏｎｇ  Ｌｉｆｅ  Ｃｏｏｌａｎｔ）性が向上しているため、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、押出用途並びに日用品用及び家庭品用等の各種部品材料として好適に用いることができる。
【０１７２】
自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品等に用いられる。
【０１７３】
自動車吸気系部品としては、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ等が挙げられる。
【０１７４】
自動車冷却系部品としては、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプ等が挙げられる。
【０１７５】
自動車燃料系部品としては、例えば、燃料デリバリーパイプおよびガソリンタンクケース等が挙げれらる。
【０１７６】
内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリム等が挙げられる。
【０１７７】
外装部品としては、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレール等が挙げられる。
特に、トランス異性体比率モル％が７５より大きく１００以下であると、自動車エンジンマウント、エアーダクト、冷却パイプ、防振用部品に好適に用いることができる。
【０１７８】
電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチ等が挙げられる。
【０１７９】
電気及び電子用としては、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップ等が挙げられる。
特に、トランス異性体比率モル％が７１より大きく７５以下であると、ＬＥＤ反射板として好適に用いることができる。
【０１８０】
産業資材用としては、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等が挙げられる。
【０１８１】
日用品用及び家庭品用としては、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具等が挙げられる。
【０１８２】
押出用途としては、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品等に用いられる。
【０１８３】
次に、本発明の第二の実施態様について説明する。
本実施形態にかかるポリアミド組成物成形品は、特定のトランス異性体比率およびΔＨｍ１／ΔＨｃを有する第一のポリアミドを含む第一のポリアミド組成物を成形してなるものである。
以下、第一のポリアミド、第一のポリアミド組成物、およびポリアミド組成物成形品の詳細を説明する。
【０１８４】
〔（Ａ１）ポリアミド〕
本発明の第一のポリアミド（以下、単に「ポリアミド」ともいう。）は、
（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、
（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含有し、
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに得られる融解熱量ΔＨｍ１と２０℃／ｍｉｎで降温したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃとの比であるΔＨｍ１／ΔＨｃが、
１．０＜ΔＨｍ１／ΔＨｃ≦２．２
であり、ポリアミドにおけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率モル％が、
７１＜トランス異性体比率≦７５
である。
【０１８５】
本発明の（Ａ１）ポリアミドは、構成単位として、（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含む。
上記（ａ）ジカルボン酸単位及び（ｂ）ジアミン単位の合計量は、（Ａ１）ポリアミドの全構成単位１００モル％に対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【０１８６】
なお、（Ａ１）ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により測定することができる。
（Ａ１）ポリアミドにおいて、上記（ａ）ジカルボン酸単位及び（ｂ）ジアミン単位以外の（Ａ１）ポリアミドの構成単位としては、特に限定されないが、例えば、後述する（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位が挙げられる。
【０１８７】
上記のような、融解熱量ΔＨｍ１と結晶化エンタルピーΔＨｃとの比であるΔＨｍ１／ΔＨｃおよびトランス異性体比率を有する本発明のポリアミドは、以下に説明するポリアミドの構成単位および製造方法によって得ることができる。
【０１８８】
まず、（Ａ１）ポリアミドの構成単位について詳細に説明する。
（（ａ）ジカルボン酸単位）
（ａ）ジカルボン酸単位は、少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含む。（ａ）ジカルボン酸単位は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含むことが好ましく（ジカルボン酸全モル数基準）、６０〜１００モル％含むことがより好ましく、７０〜１００モル％含むことがさらに好ましく、１００モル％含むことが最も好ましい。
【０１８９】
（ａ）ジカルボン酸単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の割合（モル％）が上記範囲であることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等を同時に満足する、ポリアミド組成物を得ることができる。
【０１９０】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外に（ａ）ジカルボン酸単位に含まれていてもよい単位としては、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸単位、（ａ−２）芳香族ジカルボン酸単位、及び（ａ−３）脂肪族ジカルボン酸単位が挙げられる。以下、（ａ−１）と断らない限り、単に「脂環族カルボン酸単位」と記載する場合は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む意味で用いる。
【０１９１】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸単位
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が３〜１２の脂環族ジカルボン酸が挙げられ、脂環構造の炭素数が５〜１２の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
このような（ａ−１）脂環族ジカルボン酸単位としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
【０１９２】
このような（ａ−１）脂環族ジカルボン酸単位を含むことにより、ポリアミド組成物の耐熱性、低吸水性、及び剛性等がより優れる傾向にある。
なお、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９３】
脂環族ジカルボン酸単位の脂環族基は、無置換でも置換基を有していてもよい。
この置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【０１９４】
（ａ−２）芳香族ジカルボン酸単位
（ａ−２）芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸単位の芳香族基は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びその塩（ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【０１９５】
芳香族ジカルボン酸単位としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は所定の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
（ａ−２）芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９６】
（ａ−３）脂肪族ジカルボン酸単位
（ａ−３）脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【０１９７】
（ａ−３）脂肪族ジカルボン酸単位は、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸を含むことにより、ポリアミド組成物の耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等がより優れる傾向にあるので、好ましい。
中でも、（ａ−３）脂肪族ジカルボン酸単位としては、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。このようなジカルボン酸を用いることにより、ポリアミド組成物の耐熱性及び低吸水性等がより優れる傾向にある。
【０１９８】
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸単位としては、特に限定されないが、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。この中でも、ポリアミド組成物の耐熱性等の観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
（ａ−３）脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９９】
（ａ）ジカルボン酸単位中の、１，４−シクロヘキサジカルボン酸単位以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【０２００】
また、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸単位（ａ−３）を含む場合には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−３）脂肪族ジカルボン酸単位が０．１〜５０モル％であることが好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が６０〜９５モル％及び（ａ−３）脂肪族ジカルボン酸単位が５〜４０モル％であることがより好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が８０〜９５モル％及び（ａ−３）脂肪族ジカルボン酸単位が５〜２０モル％であることがさらに好ましい。
炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸単位（ａ−３）の割合が上記範囲であることにより、より優れた、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等を同時に満足する、ポリアミド組成物が得られる傾向にある。
【０２０１】
（ａ）ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ここで「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物をいう。このような化合物としては、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
【０２０２】
また、（Ａ１）ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。
３価以上の多価カルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０３】
脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸としては、トランス体とシス体とのどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体とを所定の比率で含む混合物として用いてもよい。
【０２０４】
（（ｂ）ジアミン単位）
（ｂ）ジアミン単位は、少なくとも脂肪族ジアミン単位を含む。この脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンは、直鎖であっても分岐していてもよい。（ｂ）ジアミン単位としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位、および（ｂ−２）直鎖脂肪族ジアミン単位等が挙げられる。その他のジアミン単位としては、（ｂ−３）脂環式ジアミン単位、および（ｂ−４）芳香族ジアミン単位等を含んでもよい。
【０２０５】
（ｂ）ジアミン単位の炭素数は、６〜１２であることが好ましい。炭素数が６以上であると、耐熱性に優れるため好ましく、１２以下であると結晶性、離型性に優れるため好ましい。（ｂ）ジアミン単位の炭素数は、６以上１０以下がより好ましい。
【０２０６】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミン単位（分岐脂肪族ジアミン）
（ｂ）ジアミン単位は、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミン単位を含むことが好ましい。（ｂ）ジアミン単位が、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位を含むことにより、ガラス転移温度Ｔｇが高く、結晶性が高い（すなわち、ΔＨｍ１／ΔＨｃが高い）ポリアミドを得ることができる。このため、このポリアミドを用いた本発明のポリアミド組成物は、より優れた、流動性、靭性及び剛性等を同時に満足できる傾向にある。以下、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミン単位は、単に（ｂ−１）と記載する場合がある。
（ｂ−１）における「主鎖から分岐した置換基」としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【０２０７】
このような（ｂ−１）を構成するジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンともいう。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（２−メチルオクタメチレンジアミンともいう。）、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、２−メチルペンタメチレンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンが好ましく、２−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。このような（ｂ−１）を含むことにより、耐熱性及び剛性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
なお、（ｂ−１）を構成するジアミンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０８】
（ｂ）ジアミン単位は、（ｂ−１）を１０モル％以上含むことが好ましい。（ｂ）ジアミン単位中の（ｂ−１）の割合（モル％）は、好ましくは３０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜１００モル％であり、さらに好ましくは６０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８５〜１００モル％であり、さらにより好ましくは９０〜１００モル％であり、１００モル％が最も好ましい。
（ｂ）ジアミン単位中の（ｂ−１）の割合が、上記範囲であることは、ガラス転移温度Ｔｇが高く、ΔＨｍ１／ΔＨｃが本願範囲内であるポリアミドを得る観点から好ましい。このため、このポリアミドを用いたポリアミド組成物は、流動性、靭性、及び剛性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
【０２０９】
（ｂ−２）直鎖脂肪族ジアミン単位
以下、（ｂ−２）直鎖脂肪族ジアミン単位を、単に（ｂ−２）と記載する場合がある。
（ｂ−２）を構成する脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【０２１０】
（ｂ−３）脂環族ジアミン単位
以下、（ｂ−３）脂環族ジアミン単位を、単に（ｂ−３）と記載する場合がある。
（ｂ−３）を構成する脂環族ジアミン（以下、「脂環式ジアミン」ともいう。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【０２１１】
（ｂ−４）芳香族ジアミン単位
以下、（ｂ−４）芳香族ジアミン単位を、単に（ｂ−４）と記載する場合がある。
（ｂ−４）を構成する芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。
【０２１２】
ジアミン単位（ｂ−２）〜（ｂ−４）のなかでも、好ましくは（ｂ−２）及び（ｂ−３）であり、より好ましくは、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族基を有するジアミン単位（ｂ−２）であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１２の直鎖飽和脂肪族基を有するジアミン単位（ｂ−２）であり、さらにより好ましくはヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンである。
このようなジアミンを用いることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
なお、ジアミンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１３】
ジアミン単位（ｂ−２）〜（ｂ−４）の合計割合（モル％）は、（ｂ）ジアミン単位全体に対して、０〜５０モル％未満であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることがさらに好ましい。
（ｂ）ジアミン単位中のジアミン単位（ｂ−２）〜（ｂ−４）の合計割合が、上記範囲であることにより、流動性、靭性、及び剛性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
【０２１４】
なお、（Ａ１）ポリアミドは、必要に応じて、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。
３価以上の多価脂肪族アミンは、１種のみ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１５】
（（ｃ）ラクタム単位（ｃ−１）及び／又はアミノカルボン酸単位（ｃ−２））
本発明の（Ａ１）ポリアミドは、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した（ａ）および（ｂ）他、（ｃ）ラクタム単位（ｃ−１）及び／又はアミノカルボン酸単位（ｃ−２）をさらに含有することができる。
このような単位を含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。なお、ここでラクタム単位（ｃ−１）及びアミノカルボン酸（ｃ−２）を構成するラクタム及びアミノカルボン酸とは、重合または縮合重合可能なラクタム及びアミノカルボン酸をいう。
【０２１６】
ラクタム単位（ｃ−１）及びアミノカルボン酸単位（ｃ−２）を構成するラクタム及びアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数が４〜１４のラクタム及びアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及びアミノカルボン酸がより好ましい。
【０２１７】
ラクタム単位（ｃ−１）を構成するラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
中でも、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
【０２１８】
アミノカルボン酸単位（ｃ−２）を構成するアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。
【０２１９】
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
【０２２０】
ラクタム単位（ｃ−１）及びアミノカルボン酸単位（ｃ−２）を構成するラクタム及びアミノカルボン酸は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２１】
ラクタム単位（ｃ−１）及びアミノカルボン酸単位（ｃ−２）の合計割合（モル％）は、（Ａ１）ポリアミド全体に対して、好ましくは０〜２０モル％であり、より好ましくは０〜１０モル％であり、さらに好ましくは０〜５モル％である。
ラクタム単位（ｃ−１）及びアミノカルボン酸単位（ｃ−２）の合計割合が上記範囲であることにより、流動性の向上等の効果が得られる傾向にある。
【０２２２】
（末端封止剤）
本発明において用いる（Ａ１）ポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上述したジカルボン酸とジアミンと、必要に応じて用いるラクタム及び／又はアミノカルボン酸とから、（Ａ１）ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
【０２２３】
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。
この中でも、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。（Ａ１）ポリアミドの末端が末端封止剤で封止されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。末端封止剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２４】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、（Ａ１）ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が特に好ましい。
モノカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２５】
本発明のポリアミドを得るためには、末端封止剤としてモノカルボン酸を用いることが好ましい。モノカルボン酸の添加量は、仕込みジアミンに対して、モル比で０．１〜２．０モル％が好ましく、より好ましくは０．３〜１．５モル％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５モル％である。このような添加量とすることにより、アミノ末端量の活性末端合計量に対する比［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）を０．５未満とすることができ、トランス異性体比率を７１モル％より大きく７５モル％以下とすることができる。
【０２２６】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、（Ａ１）ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
モノアミンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２７】
末端封止剤により末端封止された（Ａ１）ポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れている傾向にある。
【０２２８】
次に、本発明の第一のポリアミドを得るための製造方法について説明する。
〔（Ａ１）ポリアミドの製造方法〕
本発明の第一のポリアミドの製造方法は、（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含有し、
アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）が、
［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）＜０．５であり、
活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）μ当量／ｇが、
６０≦［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］＜１１０
であるポリアミドを、２００℃以上融点未満で１０時間以上熱処理するものである。
【０２２９】
すなわち、本発明の第一のポリアミドの製造方法は、特定の末端構造を有するポリアミドを得て（以下、前駆体ポリアミドという。）、さらに融点未満で熱処理して（Ａ１）ポリアミドを得る方法である。このような製造方法としては、「熱溶融重合・固相重合法」が好ましい。
以下、前駆体ポリアミドを得る方法（熱溶融重合法）と熱処理（固相重合法）について、それぞれ詳細に説明する。
【０２３０】
＜前駆体ポリアミドを得る方法＞
前駆体ポリアミドを得る手法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下に例示する方法等が挙げられる。
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、熱溶融重合法という）。
２）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、プレポリマー・押出重合法という）。
３）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライドとジアミンとを用いて重合させる方法（以下、溶液法という）。
中でも、短時間での重合による高分子量化、ゲル化抑制の観点から熱溶融重合法が好ましい。
前駆体ポリアミドを製造する際に、（ａ）ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸の添加量と、（ｂ）ジアミン単位を構成するジアミンの添加量とは、同モル量程度であることが好ましい。
（ａ）ジカルボン酸単位は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含むことが好ましく（ジカルボン酸全モル数基準）、６０〜１００モル％含むことがより好ましく、７０〜１００モル％含むことがさらに好ましく、１００モル％含むことが最も好ましい。
【０２３１】
なお、脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し、トランス体とシス体が一定の比率になることが知られており、シス体の脂環族ジカルボン酸の方がトランス体の脂環族ジカルボン酸に比べて、脂環族ジカルボン酸とジアミンとの当量塩の水溶性が高い傾向にある。このことから、原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【０２３２】
（ｂ）ジアミン単位は、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミン単位を含むことが好ましく、その割合は１０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、６０〜１００モル％がさらに好ましく、８５〜１００モル％がよりさらに好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。（ｂ−１）としては２−メチル−５−ペンタメチレンジアミンが最も好ましい。
【０２３３】
前駆体ポリアミドを製造（熱溶融重合）する際、分子量と末端調整のため、末端封止剤を使用してもよい。末端封止剤は特に限定されないが、酢酸が好ましい。仕込みジアミンに対する酢酸添加量は、モル比で０．１〜２．０モル％、より好ましくは０．３〜１．５モル％、さらに好ましくは０．５〜１．５モル％である。
また、前駆体ポリアミドを製造（熱溶融重合）する際、（ｂ）ジアミン単位以外にジアミンを追添してもよい。そのようなジアミンは２−メチル−５−ペンタメチレンジアミンが好ましい。（ｂ）ジアミン単位に対する追添ジアミン量は、モル比で１．０〜５．０モル％、より好ましくは１．５〜４．５モル％、さらに好ましくは２．０〜４．０モル％である。
【０２３４】
また、熱安定剤（触媒）としてリン系化合物を熱溶融重合時に添加してもよい。熱安定剤は特に限定されないが、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
前駆体ポリアミドの製造方法においては、ポリアミドの色調、流動性の観点から、ポリアミド中のジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率を８５％以下に維持して熱溶融重合することが好ましく、特に、ジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率を８０％以下に維持して熱溶融重合することがより好ましい。
【０２３５】
（Ａ１）ポリアミドの製造方法は、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。
【０２３６】
＜前駆体ポリアミドの物性＞
前駆体ポリアミドの物性はアミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は０．５未満が好ましく、０．２以上０．５未満がより好ましく、０．２〜０．４がさらに好ましい。活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は６０以上１１０μ当量／ｇ未満が好ましく、７０〜１１０μ当量／ｇ未満がより好ましく、８０〜１１０μ当量／ｇ未満がさらに好ましく、８０〜１００μ当量／ｇが特に好ましい。
このような前駆体ポリアミドの物性を得るためには、上記ポリアミドの構成単位（ａ）〜（ｃ）、末端封止剤および追加ジアミン等の量を調整して、ポリアミドの末端構造を制御することにより得ることができる。
【０２３７】
＜熱処理＞
本発明の製造方法における熱処理は、２００℃以上融点（Ｔｍ２）未満で前駆体ポリアミドを加熱する方法である。
熱処理方法としては、２００℃以上融点（Ｔｍ２）未満の加熱が可能であれば特に限定されるものではなく、例えば、乾燥機、オートクレーブ、電気炉、ギヤオーブン、ホットプレート、成形金型等の装置を使用することにより行うことができる。熱処理は大気中で行っても、また不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素ガス雰囲気下で行ってもよく、さらには減圧環境下で行ってもよい。熱処理方法としては、モノマー、前駆体ポリアミド等の構成単位を融点より低い温度で固態のまま重合させる固相重合法が好ましい。
【０２３８】
熱処理温度は２００℃〜融点（Ｔｍ２）未満、より好ましくは２２０℃〜融点（Ｔｍ２）未満、さらに好ましくは２４０℃〜融点（Ｔｍ２）未満である。２００℃以上とすることにより、ポリアミドにおける１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率を７１モル％より大きくすることができる。一方、融点（Ｔｍ２）未満とすることにより、ポリアミドの溶融を良好に防止することができるため、トランス異性体比率を７１モル％より大きくすることができる。熱処理時間は熱処理温度により適宜選択することができ、例えば熱処理時間が２００〜２４０℃の場合には、１０〜７２時間、より好ましくは１０〜４８時間程度が好ましい。
【０２３９】
次に、本発明のポリアミドの物性について説明する。
〔（Ａ１）ポリアミドの物性〕
＜トランス異性体比率＞
（Ａ１）ポリアミド中におけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率は、好ましくは７１モル％より大きく７５モル％以下であり、より好ましくは７２モル％以上７５モル％以下である。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、本発明のポリアミドは高結晶化しているため、本発明のポリアミドおよびポリアミド組成物は、高融点、靭性及び剛性により優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度（Ｔｇ）による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性とを同時に満足するという性質を持つ傾向にある。
【０２４０】
このようなポリアミドにおけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率は、上記のように、ポリアミドのカルボキシル末端量を制御すること、および本発明のポリアミドの製造方法により制御することが可能である。
ポリアミド組成物成形品の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率（モル比）は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【０２４１】
＜硫酸相対粘度ηｒ＞
（Ａ１）ポリアミドの硫酸相対粘度ηｒは、１．８より大きいことが好ましい。１．８より大きく３．０以下がより好ましく、２．０以上２．５以下がさらに好ましい。１．８より大きいことにより靱性及び剛性の機械特性に優れ、３．０以下であることにより、流動性及び成形性に優れる。
２５℃の硫酸相対粘度ηｒの測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて９８％硫酸中、２５℃で測定することができる。
【０２４２】
＜分子量＞
（Ａ１）ポリアミドの分子量の指標としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で得られる数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを利用できる。Ｍｎが大きいほど（Ａ１）ポリアミドの分子量が高く、小さいほど（Ａ１）ポリアミドの分子量が低い。
（Ａ１）ポリアミドのＭｎは、好ましくは１５０００より大きく、より好ましくは１８０００以上であり、さらに好ましくは１９０００以上である。
また、（Ａ１）ポリアミドのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは３．５より小さく、より好ましくは３．０以下である。
数平均分子量Ｍｎと分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲であることにより、靭性及び剛性等の機械物性並びに成形性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
なお、ＭｎとＭｗはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算で測定した数平均分子量Ｍｎを用いて、検量線を作製し、ポリアミドの分子量を求めることができる。より具体的には、下記実施例に記載する方法により測定される。
【０２４３】
＜融解ピーク温度Ｔｍ１，Ｔｍ２＞
（Ａ１）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３２０℃以上であり、さらに好ましくは３２５℃以上である。
また、（Ａ１）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４５℃以下であり、さらに好ましくは３４０℃以下である。
（Ａ１）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１が３００℃以上であることにより、耐熱性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
また、（Ａ１）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１が３５０℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工における（Ａ１）ポリアミドの熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
【０２４４】
（Ａ１）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
また、（Ａ１）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ１）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ２が２７０℃以上であることにより、耐熱性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
また、（Ａ１）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ２が３５０℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工における（Ａ１）ポリアミドの熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
（Ａ１）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１，Ｔｍ２は、後述の実施例に記載の方法により、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。
【０２４５】
＜融解熱量ΔＨｍ１，ΔＨｍ２、結晶化エンタルピーΔＨｃ＞
（Ａ１）ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ１、および結晶化エンタルピーΔＨｃはそれぞれ、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは３５Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４０Ｊ／ｇ以上である。また、融解熱量ΔＨｍ１、および結晶化エンタルピーΔＨｃの上限は特に限定されず高いほど好ましい。
（Ａ１）ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ１、および結晶化エンタルピーΔＨｃがそれぞれ３０Ｊ／ｇ以上であることにより、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある。
（Ａ１）ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ１、および結晶化エンタルピーΔＨｃは、後述の実施例に記載の方法により、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。
上述した（Ａ１）ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ１、および結晶化エンタルピーΔＨｃは、後述の方法により、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。
ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ２は、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは２５Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。また、融解熱量ΔＨｍ２の上限は特に限定されず高いほど好ましい。
ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ２が２０Ｊ／ｇ以上であることにより、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある。
【０２４６】
＜融解熱量ΔＨｍ１と結晶化エンタルピーΔＨｃの比ΔＨｍ１／ΔＨｃ＞
融解熱量ΔＨｍ１は、熱処理や冷却過程などでポリアミドが受けた熱履歴を反映した融解熱量であり、ポリアミド本来の融解熱量と異なる。一方、ΔＨｃは完全溶融後に冷却過程(徐冷)を経て得られる結晶化エンタルピーであり、ポリアミド本来の融解熱量と等しい。従って、ΔＨｍ１／ΔＨｃはポリアミド本来の融解熱量と熱履歴を受けたポリアミドの融解熱量との比を意味する。例えば、融点以下での熱処理を行った場合、結晶化が進行しΔＨｍ１が大きくなるのでΔＨｍ１／ΔＨｃ＞１．０となる。急冷した場合、結晶化が進行せずΔＨｍ１が小さくなるのでΔＨｍ１／ΔＨｃ≦１．０となる。
（Ａ１）ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ１と結晶化エンタルピーΔＨｃの比ΔＨｍ１／ΔＨｃは、１．０より大きく２．２以下であり、好ましくは１．０より大きく１．４以下であり、より好ましくは１．１以上１．４以下であり、さらに好ましくは１．２以上１．４以下である。
（Ａ１）ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ１と結晶化エンタルピーΔＨｃの比ΔＨｍ１／ΔＨｃは１．０より大きく２．２以下であることにより、ポリアミド組成物の耐熱性が向上する傾向にある。
【０２４７】
（Ａ１）ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ１と結晶化エンタルピーΔＨｃの比ΔＨｍ１／ΔＨｃをｙとし、トランス異性体比率をｘとするとき、ｙ≧０．０４ｘ−１．８であることが好ましく、この場合ポリアミド組成物の耐熱性が向上する傾向にある。
【０２４８】
＜融解ピーク温度Ｔｍ１と結晶化ピーク温度Ｔｃの差（Ｔｍ１−Ｔｃ）＞
（Ａ１）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１と結晶化ピーク温度Ｔｃの差（Ｔｍ１−Ｔｃ）が４０℃より高く９０℃より低い範囲であるとき、ポリアミド組成物の流動性に優れ、離型性が向上する傾向にある。Ｔｍ１−Ｔｃは、４０℃より高く９０℃未満が好ましく、５０℃〜８０℃がより好ましい。
【０２４９】
ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ１と結晶化エンタルピーΔＨｃの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができ、融解熱量ΔＨｍ１は、ポリアミドを昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したとき（１回目の昇温時）に現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のもっとも高温側に現れる吸熱ピークを融解ピーク温度Ｔｍ（℃）としたときの、Ｔｍのピーク面積である。吸熱ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなし、最も高い温度を融解ピーク温度Ｔｍ１とし、ΔＨｍ１はピーク面積の合算である。また、結晶化エンタルピーΔＨｃはポリアミド組成物成形品を降温速度２０℃／ｍｉｎで降温したときに現れる発熱ピーク（結晶化ピーク）の温度を結晶化ピーク温度Ｔｃ（℃）としたときの、Ｔｃのピーク面積である。測定装置としては、下記実施例でも記載しているように、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いることができる。
【０２５０】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
（Ａ１）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上であり、さらにより好ましくは１３０℃以上であり、よりさらに好ましくは１３５℃以上である。
また、（Ａ１）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
（Ａ１）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇが９０℃以上であることにより、耐熱変色性や耐薬品性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、（Ａ１）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇが１７０℃以下であることにより、外観のよい成形品を得ることができる傾向にある。
（Ａ１）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。
ガラス転移温度Ｔｇの測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【０２５１】
＜ポリマー末端＞
本発明に用いる（Ａ１）ポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシル末端、３）環状アミノ末端、４）封止剤による末端、５）その他の末端である。
【０２５２】
１）アミノ末端は、アミノ基（−ＮＨ２基）を有するポリマー末端であり、原料の（ｂ）ジアミン単位に由来する。
アミノ末端量（［ＮＨ２］）は、（Ａ１）ポリアミド１ｇに対して、好ましくは５〜１００μ当量／ｇであり、より好ましくは５〜７０μ当量／ｇであり、さらに好ましくは５〜５０μ当量／ｇであり、さらにより好ましくは５〜３０μ当量／ｇであり、特に好ましくは、５〜２０μ当量／ｇである。
アミノ末端量が上記の範囲であることにより、ポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、耐光変色性、耐加水分解性、及び熱滞留安定性がより優れる傾向にある。アミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。具体的には、ポリアミド３．０ｇを９０質量％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量（μ当量／ｇ）を求める。終点はｐＨ計の指示値から決定する。
【０２５３】
２）カルボキシル末端は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有するポリマー末端であり、原料の（ａ）ジカルボン酸に由来する。
カルボキシル末端量（［ＣＯＯＨ］）は、（Ａ１）ポリアミド１ｇに対して、好ましくは５〜１００μ当量／ｇであり、より好ましくは５〜７０μ当量／ｇであり、さらに好ましくは５〜５０μ当量／ｇであり、さらにより好ましくは５〜３０μ当量／ｇであり、特に好ましくは、５〜２０μ当量／ｇである。カルボキシル末端量が上記の範囲であることにより、ポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、及び耐光変色性がより優れる傾向にある。カルボキシル末端量は、中和滴定により測定することができる。具体的には、ポリアミド４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．１ＮのＮａＯＨで滴定を行い、カルボキシル末端量（μ当量／ｇ）を求める。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定する。
【０２５４】
ここで、アミノ末端量（［ＮＨ２］）とカルボキシル末端量（［ＣＯＯＨ］）の合計量を活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）とする。活性末端合計量は、（Ａ１）ポリアミド１ｇに対して、好ましくは１０〜２００μ当量／ｇであり、より好ましくは１０〜１５０μ当量／ｇであり、さらに好ましくは１０〜１００μ当量／ｇであり、特に好ましくは２０〜６０μ当量／ｇである。
また、アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは０．５未満であり、より好ましくは０．２以上０．５未満であり、さらに好ましくは０．２以上０．４以下であり、特に好ましくは０．２以上０．３以下である。アミノ末端量とカルボキシル末端量の合計量、アミノ末端の活性末端合計量に対する比が上記の範囲であることにより、ΔＨｍ１／ΔＨｃを１．０より大きく２．２以下に制御することが可能であり、ポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、及び耐光変色性がより優れる傾向にある。
【０２５５】
アミノ末端量の活性末端合計量に対する比を制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてのジアミンおよび末端封止剤の添加量、ならびに重合条件を制御する方法が挙げられる。
【０２５６】
３）環状アミノ末端は、環状アミノ基（下記（式１）で表される基）を有するポリマー末端である。
下記（式１）中でＲはピペリジン環を構成する炭素に結合する置換基を示す。Ｒの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
また、例えば、原料のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの脱アンモニア反応により環化したピペリジンがポリマー末端に結合してもこの環状アミノ基の末端となる。これらの構造は、モノマーとして、ペンタメチレンジアミン骨格を有するものを含む場合にとることがある。
【０２５７】
【化１】
2016031257.tif 000002
・・・（式１）
【０２５８】
３）環状アミノ末端の量は、（Ａ１）ポリアミド１ｇに対して、好ましくは３０μ当量／ｇ以上１００μ当量／ｇ以下であり、より好ましくは３０μ当量／ｇ以上８０μ当量／ｇ以下であり、さらに好ましくは３５μ当量／ｇ以上７０μ当量／ｇ以下である。
環状アミノ末端の量が上記の範囲であることにより、本発明のポリアミド組成物は、靭性、耐加水分解性、及び加工性がより優れる傾向にある。
【０２５９】
環状アミノ末端の量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。例えば、窒素の複素環の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素とポリアミド主鎖のアミド結合の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素との積分比を基に算出する方法が挙げられる。
【０２６０】
環状アミノ末端は、環状アミンとカルボキシル末端とが脱水反応することによって生成可能であり、アミノ末端がポリマー分子内で脱アンモニア反応することによっても生成可能であり、環状アミンを末端封止剤として添加することによっても生成可能であり、ポリアミドの原料のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンが脱アンモニア反応して環化することによっても生成可能である。
【０２６１】
本発明において、環状アミノ末端は、原料のジアミンに由来することが好ましい。
環状アミンを末端封止剤として重合初期に添加せずに、原料のジアミンに由来して環状アミノ末端が生成することにより、低分子量のカルボン酸末端を重合初期の段階で封止することが回避され、ポリアミドの重合反応速度が高く維持され、結果として高分子量体が得られやすい傾向にある。このように、反応の途中で環状アミンが生成する場合、重合後期の段階で環状アミンによりカルボン酸末端を封止することになるため、高分子量のポリアミドが得られ易くなる。
【０２６２】
環状アミノ末端を生成する環状アミンは、ポリアミドの重合反応の際に副生物として生成しうる。この環状アミンの生成反応において、反応温度が高いほど反応速度も向上する。よって、（Ａ１）ポリアミドの環状アミノ末端を一定量にするためには、環状アミンの生成を促すことが好ましい。そのため、前駆体ポリアミドの重合の反応温度は３００℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがさらに好ましい。
【０２６３】
これら環状アミノ末端をある一定量に調整する方法としては、重合温度、重合工程中の上記反応温度３００℃以上の保持時間や、環状構造を形成するアミンの添加量等を適宜調整することで制御する方法が挙げられる。
【０２６４】
４）封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
【０２６５】
５）その他の末端は、上述した１）〜４）に分類されないポリマー末端であり、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端や、カルボン酸末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
【０２６６】
〔第一のポリアミド組成物〕
第一のポリアミド組成物は、上記第一のポリアミドと、無機充填材、造核剤、熱安定剤および光安定剤の少なくとも一つとを含むものである。さらに、酸化チタンを含んでもよい。このような構成成分を含有することにより、耐熱性、白色度、耐リフロー性、耐エージング性、離型性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
以下、第一のポリアミド組成物の構成成分について説明する。
【０２６７】
（（Ｂ）酸化チタン）
本発明の第一のポリアミド組成物は、（Ｂ）酸化チタンをさらに含有してもよい。
（Ｂ）酸化チタンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）等が挙げられる。中でも、二酸化チタンが好ましい。
【０２６８】
（Ｂ）酸化チタンの結晶構造は、特に限定されないが、ポリアミド組成物の耐光性の観点から、好ましくはルチル型である。
【０２６９】
（Ｂ）酸化チタンは、粒子状であることが好ましく、（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径は、好ましくは０．１〜０．８μｍであり、より好ましくは０．１５〜０．４μｍであり、さらに好ましくは０．１５〜０．３μｍである。
（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、ポリアミド組成物の押出加工性がより向上する傾向にある。
（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径が０．８μｍ以下であることにより、ポリアミド組成物の靱性がより向上する傾向にある。
（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により測定することができる。例えば、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば任意に選択した１００個以上の酸化チタンを、電子顕微鏡で観察して、これらの粒子径を測定することにより、（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径を求めることが可能である。
【０２７０】
（Ｂ）酸化チタンの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、硫酸チタン溶液を加水分解するいわゆる硫酸法、又はハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法が挙げられる。
【０２７１】
（Ｂ）酸化チタンは、表面に無機コーティング層及び／又は有機コーティング層を有していることが好ましい。
特に、（Ｂ）酸化チタンの表面に無機コーティング層を有し、無機コーティング層上に有機コーティング層を有する（Ｂ）酸化チタンが好ましい。
【０２７２】
（Ｂ）酸化チタンは公知のいかなる方法を使用してコーティングされてもよい。
無機コーティングとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物を含むことが好ましい。
【０２７３】
有機コーティングとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸類、ポリオール類、アルカノールアミン類、及び有機ケイ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の有機物を含んでいることが好ましい。
中でも、ポリアミド組成物の耐光性及び押出加工性の観点から、（Ｂ）酸化チタンの表面は、ポリオール類、有機ケイ素化合物を使用してコーティングされることがより好ましく、ポリアミド組成物の加工時の発生ガスの低減の観点から、有機ケイ素化合物を使用してコーティングされることがさらに好ましい。
【０２７４】
なお、（Ｂ）酸化チタンとしては、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７５】
第一のポリアミド組成物中の（Ｂ）酸化チタンの含有量は、第一のポリアミド組成物１００質量％に対し、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは２５〜６０質量％であり、さらにより好ましくは３０〜５０質量％である。
（Ｂ）酸化チタンの含有量が上記範囲であることにより、ポリアミド組成物の白色度がより優れる傾向にある。
【０２７６】
（（Ｃ）無機充填材）
第一のポリアミド組成物は、強度剛性等の機械物性の観点から、上述した（Ｂ）酸化チタン以外の（Ｃ）無機充填材をさらに含有していてもよい。
（Ｃ）無機充填材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が挙げられる。
【０２７７】
これらの中でも、（Ｃ）無機充填材としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ウォラストナイト、及びクレーからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ウォラストナイトがより好ましい。
【０２７８】
（Ｃ）無機充填材の数平均粒子径は、第一のポリアミド組成物の白色度、靭性及び押出加工性の観点から、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１５〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜１０μｍである。
このような（Ｃ）無機充填材を含むことにより、第一のポリアミド組成物の機械的強度、外観、白色度等がより優れる傾向にある。
（Ｃ）無機充填材は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７９】
第一のポリアミド組成物中の（Ｃ）無機充填材の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
（Ｃ）無機充填材の含有量が上記の範囲内であることにより、第一のポリアミド組成物の強度、剛性及び靭性をよりバランス良く保つことができる。
上記観点から（Ｃ）無機充填材の含有量は１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。
【０２８０】
（（Ｄ）造核剤）
第一のポリアミド組成物は、離型性の観点から、造核剤をさらに含有することが好ましい。
「造核剤」とは、添加により示差走査熱量測定で測定される結晶化ピーク温度を上昇させる効果や、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化に効果が得られる物質のことを意味する。
【０２８１】
造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンなどが挙げられる。
造核剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
中でも、造核効果の観点で、タルク、窒化ホウ素、及びカーボンブラックが好ましく、より好ましくはタルク、窒化ホウ素であり、さらに好ましくはタルクである。
【０２８２】
造核剤は、粒子形状であることが好ましく、当該造核剤の数平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜５μｍである。
造核剤の数平均粒子径が上記範囲内であることにより、造核効果がより向上する傾向にある。
造核剤の数平均粒子径の測定は、ポリアミド組成物の成形品をギ酸などのポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば１００個以上の造核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などで観察し、求めることができる。
【０２８３】
造核剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、０．００１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．００１〜３質量％であり、さらにより好ましくは０．５〜２．５質量％である。
造核剤の配合量をポリアミド組成物１００質量％に対して０．００１質量％以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性が良好に向上し、また、配合量を１５質量％以下とすることにより、靭性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０２８４】
（熱安定剤）
第一のポリアミド組成物は、熱安定性の観点から、熱安定剤を含有してもよい。熱安定剤として、下記の（Ｅ）金属水酸化物、（Ｆ）リン系化合物、（Ｇ）フェノール系酸化防止剤及び／またはアミン系酸化防止剤を挙げることができる。
【０２８５】
＜（Ｅ）金属水酸化物＞
第一のポリアミド組成物は、熱安定剤として（Ｅ）金属水酸化物を含有してもよい。
（Ｅ）金属水酸化物は、一般式Ｍ（ＯＨ）ｘで表される（Ｍは、金属元素を示し、ｘは、Ｍの多価に対応する数を示す。）。
金属元素Ｍは、１価以上の金属であることが好ましい。１価以上の金属としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム等が挙げられる。金属元素Ｍとしては、アルカリ土類金属が好ましい。
【０２８６】
第一のポリアミド組成物に含有される（Ｅ）金属水酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化マンガンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド組成物が耐リフロー性、押出加工安定性、成形加工安定性に優れるという観点から、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが好ましく、水酸化カルシウムがより好ましい。
（Ｅ）金属水酸化物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、これらの（Ｅ）金属水酸化物は、密着性及び分散性を向上させるために表面処理を施したものを使用してもよい。
表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、シリコーン等の有機ケイ素化合物；チタンカップリング剤等の有機チタン化合物；有機酸、ポリオール等の有機物などが挙げられる。
【０２８７】
第一のポリアミド組成物中の（Ｅ）金属水酸化物は、粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は、０．０５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が上記範囲内にあることにより、ポリアミド組成物において、耐リフロー性、耐熱変色性の効果が得られる。
【０２８８】
また、（Ｅ）金属水酸化物の粒子全体に対する３０μｍ以上の粒子の質量割合は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。
（Ｅ）金属水酸化物全体に対する３０μｍ以上の粒子の質量割合を上記範囲内とすることにより、第一のポリアミド組成物において、耐リフロー性、耐熱変色性の効果が得られる。
【０２８９】
第一のポリアミド組成物中の（Ｅ）金属水酸化物の純度は好ましくは９９％以上であり、より好ましくは９９．５％以上であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。純度が高いことにより、第一のポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐光変色性は優れたものとなる傾向がある。
【０２９０】
上述した（Ｅ）金属水酸化物の含有量は、第一のポリアミド組成物１００質量％に対して０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．３〜５質量％であり、さらに好ましくは０．３〜２質量％であり、さらにより好ましくは０．５〜１．５質量％であり、よりさらに好ましくは０．５〜１．０質量％である。
（Ｅ）金属水酸化物の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド組成物は耐熱変色性、押出加工安定性、成形加工安定性により優れる傾向にある。
【０２９１】
第一のポリアミド組成物は、白色度、耐熱変色性の観点から、上述した（Ｃ）金属水酸化物以外の金属化合物をさらに含有していてもよい。
（Ｅ）金属水酸化物以外の金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、金属炭酸塩、金属ハロゲン化物等が挙げられる。
（Ｅ）金属水酸化物以外の金属化合物に含まれる金属元素としては、特に限定されないが、例えば、１価以上の金属元素が好ましい。このような金属元素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムバリウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム等を挙げることができる。金属元素として、アルカリ土類金属が好ましい。
【０２９２】
（Ｅ）金属水酸化物は、（Ａ１）ポリアミドの重合時に添加してもよいが、（Ａ１）ポリアミドの重合後、（Ａ１）ポリアミドと混合するポリアミド組成物の製造時に添加することが好ましい。ポリアミド組成物の製造時に添加することで、熱履歴を少なくすることができ、（Ｅ）金属水酸化物の分解等を抑制することができ、白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０２９３】
＜（Ｆ）リン系化合物＞
ポリアミド組成物は、熱安定剤として（Ｆ）リン系化合物を含有してもよい。
（Ｆ）リン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１）リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び／又は分子間縮合物、２）リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び／又は分子間縮合物の金属塩類等が挙げられる。
なお、（Ｆ）リン系化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２９４】
上記１）のリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び／又は分子間縮合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
上記２）のリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び／又は分子間縮合物の金属塩類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウムとの塩を挙げることができる。
【０２９５】
より好ましい（Ｆ）リン系化合物は、リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩、これら金属塩の分子内縮合物、及びこれら金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれる１種以上である。このような（Ｆ）リン系化合物を用いることにより、ポリアミド組成物は、白色度、耐熱変色性、耐熱リフロー性、耐光変色性により優れる傾向にある。
【０２９６】
さらに好ましい（Ｆ）リン系化合物は、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族（アルカリ金属）及び第２族（アルカリ土類金属）、マンガン、亜鉛並びにアルミニウムから選ばれる金属と、を含む金属塩、あるいは、これら金属塩の分子内縮合物又はこれら金属塩の分子間縮合物である。
よりさらに好ましい（Ｆ）リン系化合物は、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族から選ばれる金属と、を含む金属塩である。
【０２９７】
このような（Ｆ）リン系化合物としての金属塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム等；これらの無水塩；これらの水和物が挙げられる。
これらの中でも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムが好ましく、より好ましくはアルカリ土類金属塩である次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムである。このような（Ｆ）リン系化合物を用いることにより、白色度、耐熱変色性、耐光変色性及び押出加工性により優れる傾向にある。
【０２９８】
上述したリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩、これら金属塩の分子内縮合物、及びこれら金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれる（Ｆ）リン系化合物は、次亜リン酸金属塩であることがより好ましい。（Ｆ）リン系化合物が次亜リン酸金属塩であることにより、押出加工性、及び成形加工安定性に優れる第一のポリアミド組成物を得ることができる。
【０２９９】
リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩、これら金属塩の分子内縮合物、及びこれら金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれる（Ｆ）リン系化合物の金属種は、（Ｅ）金属水酸化物の金属種と同一であることが好ましい。
特に、（Ｆ）リン系化合物の金属種としては、アルカリ土類金属であることが好ましい。
（Ｆ）リン系化合物が金属塩、金属塩の分子内縮合物、及び金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれるものであり、かつ（Ｆ）リン化合物の金属種が（Ｅ）金属水酸化物の金属種が同一であることにより、熱安定性が高まり、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。さらに、（Ｆ）リン系化合物の金属種としてアルカリ土類金属を用いることにより、上記特性において、より一層優れた効果が得られる。
【０３００】
リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩、これら金属塩の分子内縮合物、及びこれら金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれる（Ｆ）リン系化合物は、無水塩や水和物を含まない金属塩であることが好ましい。
（Ｆ）リン系化合物として、無水塩、水和物を含まない金属塩を使用することにより、加工時に発生する水分量を抑えることができ、ポリアミドの分子量低下やガス発生を抑制することができる。また、（Ｆ）リン系化合物として、無水塩、水和物を含まない金属塩を用いることにより、白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０３０１】
リン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩、これら金属塩の分子内縮合物、及びこれら金属塩の分子間縮合物からなる群より選ばれる（Ｆ）リン系化合物としては、潮解性の低いものが好ましく、潮解性の無いものがより好ましい。
（Ｆ）リン系化合物として潮解性の低い金属塩を用いることにより、ポリアミド組成物の製造時に各原料成分を混合する際に作業性が低下や原料成分中の水分量が高くなることによる、加工時のポリアミドの分子量低下やガス発生を抑制することができる。潮解性の低い金属塩を用いることにより、白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０３０２】
（Ｆ）リン系化合物は、有機リン系化合物を含んでもよい。
有機リン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ，ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
有機リン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３０３】
上記の列挙した有機リン系化合物の中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物がより好ましい。
【０３０４】
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−メチル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−エチルヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ラウリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソトリデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−シクロヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ベンジル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−エチルセロソルブ−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ブチルカルビトール−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ノニルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−シクロヘキシルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３０５】
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【０３０６】
第一のポリアミド組成物中の（Ｆ）リン系化合物の含有量は、第一のポリアミド組成物１００質量％に対して、０．１〜２０．０質量％である。好ましくは０．２〜７．０質量％であり、より好ましくは０．５〜３．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２．５質量％あり、さらにより好ましくは０．５〜２．０質量％であり、よりさらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
第一のポリアミド組成物中の（Ｆ）リン系化合物の含有量は、（Ｅ）金属水酸化物よりも多く含有している方が好ましい。
（Ｆ）リン系化合物の含有量が上記の範囲内であることにより、第一のポリアミド組成物は白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工安定性、成形加工安定性に優れる傾向にある。
【０３０７】
ポリアミド組成物において、（Ｆ）リン系化合物は、第一のポリアミド組成物に対して、リン元素濃度が、１，４００〜２０，０００ｐｐｍとなる量で含まれることが好ましく、２，０００〜２０，０００ｐｐｍとなる量で含まれることがより好ましく、３，０００〜２０，０００ｐｐｍとなる量で含まれることがさらに好ましく、３，０００〜１０，０００ｐｐｍとなる量で含まれることがさらにより好ましく、４，０００〜６，０００ｐｐｍとなる量で含まれることがよりさらに好ましい。
第一のポリアミド組成物中に含まれる（Ｆ）リン系化合物由来のリン元素濃度が上記範囲であることにより、ポリアミド組成物は白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工安定性、成形加工安定性に優れる。
（Ｆ）リン系化合物は、（Ａ１）ポリアミドの重合時に添加してもよいが、（Ａ１）ポリアミドを重合した後、上述した（Ｅ）金属水酸化物と混合するポリアミド組成物の製造時に添加することが好ましい。ポリアミド組成物の製造時に添加することで、熱履歴を少なくすることができ、（Ｆ）リン系化合物の分解等を抑制することができ、白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工性、及び成形加工安定性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０３０８】
金属元素濃度はＩＣＰ発光分光分析法により、第一のポリアミド組成物中に含まれる（Ｅ）金属水酸化物、（Ｆ）リン系化合物に由来する金属元素・リン濃度を測定することができる。
第一のポリアミド組成物において、（Ｅ）金属水酸化物、（Ｆ）リン系化合物は、これらの成分由来の金属元素濃度の合算値（但し、リン元素を除く）が１，０００〜４０，０００ｐｐｍとなる量で含まれることが好ましく、２，０００〜３０，０００ｐｐｍとなる量で含まれることがより好ましく、３，０００〜２５，０００ｐｐｍとなる量で含まれることがさらに好ましく、４，０００〜２０，０００ｐｐｍとなる量で含まれることがさらにより好ましく、５，０００〜１０，０００ｐｐｍとなる量で含まれることがよりさらに好ましい。
金属元素濃度が上記範囲であることにより、第一のポリアミド組成物が、耐リフロー性、耐光変色性がより優れる傾向にある。
【０３０９】
＜（Ｇ）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤＞
ポリアミド組成物は、熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を含有していてもよい。
フェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール系酸化防止剤、中でもヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
【０３１０】
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
中でも、耐熱エージング性向上の観点から、ヒンダードフェノール化合物としては、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。
なお、上述したフェノール系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３１１】
第一のポリアミド組成物中のフェノール系酸化防止剤の含有量は、第一のポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
フェノール系酸化防止剤の含有量が上記の範囲内であることにより、第一のポリアミド組成物は、耐熱エージング性により優れ、発生ガス量のより低いものとなる傾向にある。
【０３１２】
アミン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、６−エトキシ−１，２−ジハイドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、フェニル−α−ナフチルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルデンジル）ジフェニルアミン、（ｐ−トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
なお、アミン系酸化防止剤には、芳香族アミン系化合物を含む。アミン系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３１３】
第一のポリアミド組成物中のアミン系酸化防止剤の含有量は、第一のポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
アミン系酸化防止剤の含有量が上記の範囲内であることにより、第一のポリアミド組成物は、耐熱エージング性により優れ、発生ガス量のより低いものとなる傾向にある。
【０３１４】
（光安定剤）
第一のポリアミド組成物は、光安定性の観点から、光安定剤をさらに含有していてもよい。光安定剤とはポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。光安定剤としては、アミン系光安定剤を挙げることができる。
【０３１５】
＜アミン系光安定剤＞
アミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ��１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
アミン系光安定剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３１６】
アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートが好ましい。
これらの中でも、アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドがさらに好ましい。
【０３１７】
第一のポリアミド組成物中のアミン系光安定剤の含有量は、第一のポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜２質量％であり、より好ましくは０．０１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。アミン系光安定剤の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド組成物の光安定性、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０３１８】
（その他の成分）
本発明の第一のポリアミド組成物は、上記した成分の他に、必要に応じてさらに、その他の成分を添加してもよい。
その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチ含む）、離型剤、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光増白剤、可塑化剤、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物、帯電防止剤、流動性改良剤、補強剤、展着剤ゴム、強化剤並びに他のポリマー等が挙げられる。
ここで、上記その他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
【０３１９】
〔第一のポリアミド組成物の製造方法〕
本発明の第一のポリアミド組成物の製造方法としては、特に限定されず、（Ａ１）ポリアミド、必要に応じて、無機充填材、造核剤、熱安定剤、光安定剤、酸化チタン、その他の成分等を含む各原料成分を混合する方法を用いることができる。
【０３２０】
例えば、第一のポリアミド組成物に（Ｂ）酸化チタンを含有させる場合、（Ａ１）ポリアミドと（Ｂ）酸化チタンとの混合方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（Ａ１）ポリアミド等と（Ｂ）酸化チタンとをタンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合して、得られた混合物を溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にした（Ａ１）ポリアミド等に、サイドフィーダーから（Ｂ）酸化チタンを配合する方法等が挙げられる。
【０３２１】
また、熱安定剤を配合する場合も同様の方法を用いることができ、（Ａ１）ポリアミド等、（Ｅ）金属水酸化物、および（Ｆ）リン系化合物を混合して、得られた混合物を溶融混練機に供給して混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にした（Ａ１）ポリアミド等に、サイドフィーダーから（Ｅ）金属水酸化物、（Ｆ）リン系化合物、および（Ｇ）フェノール系／アミン系酸化防止剤を配合する方法等が挙げられる。
熱安定剤である（Ｅ）金属水酸化物、（Ｆ）リン系化合物、および（Ｇ）フェノール系／アミン系酸化防止剤の混合方法としては、サイドフィーダーから配合する方法の方が好ましい。サイドフィーダーから配合する方法によりポリアミド組成物を製造することにより、ポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、耐光変色性、及び成形加工安定性が優れたものとなる傾向にある。
【０３２２】
（Ｃ）無機充填材を配合する場合も同様の方法を用いることができ、（Ａ１）ポリアミド等と（Ｃ）無機充填材とを混合して、得られた混合物を溶融混練機に供給して混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にした（Ａ１）ポリアミド等に、サイドフィーダーから（Ｃ）無機充填材を配合する方法等が挙げられる。
【０３２３】
第一のポリアミド組成物の各構成成分を溶融混練機に供給する方法としては、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給する方法でもよいし、各構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給する方法でもよい。
【０３２４】
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃であることが好ましい。また、溶融混練時間は、０．２５〜５分であることが好ましい。
【０３２５】
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。
【０３２６】
〔第一のポリアミド組成物の物性〕
本発明の第一のポリアミド組成物中のポリアミドの物性は、本発明の第一のポリアミドの物性と同等である。すなわち、本発明の第一のポリアミドは、必要に応じて他の添加物と溶融混練して第一のポリアミド組成物とした後であっても、元の物性を維持している。このため、第一のポリアミド組成物中の第一のポリアミドについて上記各物性を測定することによって、その中に含まれるポリアミドを特定することができる。
本発明の第一のポリアミド組成物の、トランス異性体比率、硫酸相対粘度ηｒ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、融解ピーク温度Ｔｍ１，Ｔｍ２、融解熱量ΔＨｍ１，ΔＨｍ２、結晶化ピーク温度Ｔｃ、結晶化エンタルピーΔＨｃ、ガラス転移温度Ｔｇ、アミノ末端、カルボキシル末端、アミノ末端量の活性末端合計量に対する比は、後述する実施例に記載のポリアミドの物性の測定方法により測定することができる。
なお、ポリアミド組成物の融解熱量と結晶化エンタルピーを決定する際に、無機充填材、造核剤、潤滑剤、および安定剤等を含む場合には、上記熱量の値は組成物に対するポリアミドの割合で換算し算出する。
本発明の第一のポリアミド組成物におけるポリアミドの各物性の測定値が、本発明の第一のポリアミドの物性の測定値と同等の範囲にあることにより、本発明の第一のポリアミド組成物は、耐熱性、白色度、耐リフロー性、耐エージング性、離型性に優れる。
【０３２７】
〔ポリアミド組成物成形品〕
本発明のポリアミド組成物成形品（以下、単に成形品と記載する場合がある。）は、上述の第一のポリアミド組成物を成形してなる。
ポリアミド組成物成形品は、ジカルボン酸単量体単位の高いトランス異性体比率が維持されており、耐リフロー性、耐熱変色性、耐光変色性に優れ、反射板等に好適に用いることができる。
【０３２８】
〔ポリアミド組成物成形品の製造方法〕
ポリアミド組成物成形品は、例えば、上述の第一のポリアミド組成物を公知の成形方法で成形することにより得ることができる。
公知の成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を挙げることができる。
【０３２９】
〔成形品の物性〕
ポリアミド組成物成形品は、耐熱性、白色度、耐リフロー性、耐エージング性、および離型性に優れる。初期反射率は９６．５％以上が好ましい。さらに、リフロー工程後の反射保持率は、９５％以上が好ましく、９６．２％以上がより好ましい。エージング保持率は、８６％以上が好ましく、８６．５％以上がより好ましい。
【０３３０】
〔ポリアミド組成物成形品の用途〕
ポリアミド組成物成形品は、上述の第一のポリアミド組成物を含むことにより、耐熱性、成形性、機械的強度、及び低吸水性に優れるものとなる。したがって、上述のポリアミド組成物は、反射板、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、及び日用品用及び家庭品用等の各種部品材料として好適に用いることができ、また、押出用途等に好適に用いることができる。これらの具体的な用途については、上記第一の実施形態と同様のものが挙げられる。
【０３３１】
ポリアミド組成物成形品の反射率保持率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【０３３２】
〔反射板の熱による反射率の低下を抑制する方法〕
上記のように本発明の第一のポリアミド組成物を含有する成形品は、反射板として好適に用いることができる。
反射板においては、（Ａ１）ポリアミドと、（Ｅ）金属水酸化物、（Ｆ）リン系化合物とを、組み合わせて用いることにより、熱による反射率の低下を効果的に抑制することができる。
反射率については、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。上述した組み合わせにより、本発明のポリアミド組成物を含有する反射板において、効果的に反射率の低下が抑制できることは、後述する実施例において検証されている。
【０３３３】
次に、本発明の第三の実施形態について説明する。
本実施形態にかかるポリアミド組成物成形品は、特定のトランス異性体比率およびΔＨｍ１／ΔＨｃを有する第二のポリアミドを含む第二のポリアミド組成物を成形してなるものである。
以下、第二のポリアミド、第二のポリアミド組成物、およびポリアミド組成物成形品の詳細を説明する。
【０３３４】
〔（Ａ２）ポリアミド〕
本発明の第二のポリアミドは、（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含有し、
硫酸相対粘度ηｒが２．５以上であり、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに得られる融解熱量ΔＨｍ１と２０℃／ｍｉｎで降温したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃとの比であるΔＨｍ／ΔＨｃが、
１．０＜ΔＨｍ／ΔＨｃ≦２．２であり、
ポリアミド中におけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率モル％が、
７５＜トランス異性体比率≦１００である。
【０３３５】
上記のような、硫酸相対粘度ηｒ、融解熱量ΔＨｍ１と結晶化エンタルピーΔＨｃとの比であるΔＨｍ１／ΔＨｃ、およびトランス異性体比率を有する本発明の第二のポリアミドは、以下に説明するポリアミドの構成単位および製造方法によって得ることができる。
まず、（Ａ２）ポリアミドの構成単位について詳細に説明する。
（（ａ）ジカルボン酸単位）
本実施形態のポリアミドを構成するジカルボン酸単位は、上記第二の実施態様におけるジカルボン酸と同じものを用いることができる。
【０３３６】
（（ｂ）ジアミン単位）
（ｂ）ジアミン単位は、少なくとも脂肪族ジアミンを含む。この脂肪族ジアミンは、直鎖であっても分岐していてもよい。（ｂ）ジアミン単位としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミン単位（分岐脂肪族ジアミン）、および（ｂ−２）直鎖脂肪族ジアミン単位等が挙げられる。その他のジアミン単位としては、（ｂ−３）脂環式ジアミン単位、および（ｂ−４）芳香族ジアミン単位等を含んでもよい。
【０３３７】
（ｂ）脂肪族ジアミン単位の炭素数は、６〜１２であることが好ましい。炭素数が６以上であると、耐熱性、低吸水性に優れるため好ましく、１２以下であると、高温強度及び結晶性に優れるため好ましい。（ｂ）ジアミン単位の炭素数は、６以上１０以下がより好ましい。
【０３３８】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミン単位（分岐脂肪族ジアミン）
（ｂ）ジアミン単位は、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むことが好ましい。（ｂ）ジアミン単位が、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位を含むことにより、ガラス転移温度Ｔｇが高く、結晶性が高い（すなわち、ΔＨｍ１／ΔＨｃが高い）ポリアミドを得ることができる。このため、このポリアミドを用いた本発明のポリアミド組成物は、より優れた、流動性、靭性及び剛性等を同時に満足できる傾向にある。以下、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミン単位は、単に（ｂ−１）と記載する場合がある。
（ｂ−１）における「主鎖から分岐した置換基」としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【０３３９】
このような（ｂ−１）を構成するジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンともいう。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（２−メチルオクタメチレンジアミンともいう。）、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、２−メチルペンタメチレンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンが好ましく、２−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。このような（ｂ−１）を含むことにより、耐熱性及び剛性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
なお、（ｂ−１）を構成するジアミンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３４０】
（ｂ）ジアミン単位は、（ｂ−１）を１０モル％以上含むことがより好ましい。（ｂ）ジアミン単位中の（ｂ−１）の割合（モル％）は、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％であり、さらに好ましくは３０〜５０モル％である。
（ｂ）ジアミン単位中の（ｂ−１）の割合が、上記範囲であることは、ガラス転移温度Ｔｇが高く、ΔＨｍ１／ΔＨｃが本願範囲内であるポリアミドを得る観点から好ましい。このため、このポリアミドを用いたポリアミド組成物は、流動性、靭性、及び剛性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
【０３４１】
（ｂ−２）直鎖脂肪族ジアミン単位
以下、（ｂ−２）直鎖脂肪族ジアミン単位を、単に（ｂ−２）と記載する場合がある。
（ｂ−２）を構成する脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【０３４２】
（ｂ−３）脂環族ジアミン単位
以下、（ｂ−３）脂環族ジアミン単位を、単に（ｂ−３）と記載する場合がある。
（ｂ−３）を構成する脂環族ジアミン（以下、「脂環式ジアミン」ともいう。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【０３４３】
（ｂ−４）芳香族ジアミン単位
以下、（ｂ−４）芳香族ジアミン単位を、単に（ｂ−４）と記載する場合がある。
（ｂ−４）を構成する芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。
【０３４４】
ジアミン単位（ｂ−２）〜（ｂ−４）のなかでも、好ましくは（ｂ−２）及び（ｂ−３）であり、より好ましくは、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族基を有するジアミン単位（ｂ−２）であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１２の直鎖飽和脂肪族基を有するジアミン単位（ｂ−２）であり、さらにより好ましくはヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンであり、最も好ましくはデカメチレンジアミンである。
このようなジアミンを用いることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
なお、ジアミンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３４５】
ジアミン単位（ｂ−２）〜（ｂ−４）の合計割合（モル％）は、（ｂ）ジアミン単位全体に対して、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。
（ｂ）ジアミン単位中のジアミン単位（ｂ−２）〜（ｂ−４）の合計割合が、上記範囲であることにより、流動性、靭性、及び剛性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
【０３４６】
なお、（Ａ２）ポリアミドは、必要に応じて、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。
３価以上の多価脂肪族アミンは、１種のみ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３４７】
（（ｃ）ラクタム単位（ｃ−１）及び／又はアミノカルボン酸単位（ｃ−２））
本発明の（Ａ２）ポリアミドは、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した（ａ）および（ｂ）の他、（ｃ）ラクタム単位（ｃ−１）及び／又はアミノカルボン酸単位（ｃ−２）をさらに含有することができる。
このような単位を含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。なお、ここでラクタム単位（ｃ−１）及びアミノカルボン酸（ｃ−２）を構成するラクタム及びアミノカルボン酸とは、重合または縮合重合可能なラクタム及びアミノカルボン酸をいう。
【０３４８】
ラクタム単位（ｃ−１）及びアミノカルボン酸単位（ｃ−２）を構成するラクタム及びアミノカルボン酸としては、上記第二の実施態様におけるラクタム及びアミノカルボン酸と同じものを用いることができる。
【０３４９】
（末端封止剤）
本発明において用いる（Ａ２）ポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上述したジカルボン酸とジアミンと、必要に応じて用いるラクタム及び／又はアミノカルボン酸とから、（Ａ２）ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
【０３５０】
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。
この中でも、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。（Ａ２）ポリアミドの末端が末端封止剤で封止されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。末端封止剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３５１】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、（Ａ２）ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が特に好ましい。
モノカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３５２】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、（Ａ２）ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
モノアミンは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３５３】
末端封止剤により末端封止された（Ａ２）ポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れている傾向にある。
【０３５４】
次に、本発明の第二のポリアミドを得るための製造方法（第二のポリアミドの製造方法）について説明する。
〔（Ａ２）第二のポリアミドの製造方法〕
本発明の第二のポリアミドの製造方法は、（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含有し、
アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）が、
［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）＜０．５であり、
活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）μ当量／ｇが、
１１０≦［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］≦２００
であるポリアミドを、２００℃以上融点未満で１０時間以上熱処理するものである。
【０３５５】
すなわち、本発明の第二のポリアミドの製造方法は、特定の末端構造を有するポリアミドを得て（以下、前駆体ポリアミドという。）、さらに融点未満で熱処理して（Ａ２）ポリアミドを得る方法である。このような製造方法としては、「熱溶融重合・固相重合法」が好ましい。
以下、前駆体ポリアミドを得る方法（熱溶融重合法）と熱処理（固相重合法）について、それぞれ詳細に説明する。
【０３５６】
＜前駆体ポリアミドを得る方法＞
前駆体ポリアミドを得る手法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下に例示する方法等が挙げられる。
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、熱溶融重合法という）。
２）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、プレポリマー・押出重合法という）。
３）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライドとジアミンとを用いて重合させる方法（以下、溶液法という）。
中でも、短時間での重合による高分子量化、ゲル化抑制の観点から熱溶融重合法が好ましい。
前駆体ポリアミドを製造する際に、（ａ）ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸の添加量と、（ｂ）ジアミン単位を構成するジアミンの添加量とは、同モル量程度であることが好ましい。
（ａ）ジカルボン酸単位は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含むことが好ましく（ジカルボン酸全モル数基準）、６０〜１００モル％含むことがより好ましく、７０〜１００モル％含むことがさらに好ましく、１００モル％含むことが最も好ましい。
【０３５７】
なお、脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し、トランス体とシス体が一定の比率になることが知られており、シス体の脂環族ジカルボン酸の方がトランス体の脂環族ジカルボン酸に比べて、脂環族ジカルボン酸とジアミンとの当量塩の水溶性が高い傾向にある。このことから、原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【０３５８】
（ｂ）ジアミン単位は、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン単位を含むことが好ましく、その割合は１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％がさらに好ましい。（ｂ−１）は２−メチル−５−ペンタメチレンジアミンが最も好ましい。
【０３５９】
前駆体ポリアミドを製造（熱溶融重合）する際、分子量と末端調整のため、（ｂ）以外にジアミンを追添してもよい。追添するジアミンとしては２−メチル−５−ペンタメチレンジアミンが好ましい。（ｂ）ジアミンに対する追添ジアミン量は、モル比で０〜５．０モル％、より好ましくは０〜２．０モル％、さらに好ましくは０〜１．０モル％である。
【０３６０】
また、熱安定剤（触媒）としてリン系化合物を熱溶融重合時に添加してもよい。熱安定剤は特に限定されないが、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
前駆体ポリアミドの製造方法においては、ポリアミドの色調、流動性の観点から、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸単位のトランス異性体比率を８５％以下に維持して熱溶融重合することが好ましく、特に、脂環族ジカルボン酸単位のトランス異性体比率を８０％以下に維持して熱溶融重合することがより好ましい。
【０３６１】
（Ａ２）ポリアミドの製造方法は、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。
【０３６２】
＜前駆体ポリアミドの物性＞
前駆体ポリアミドの物性はアミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は０．５未満が好ましく、０．０１〜０．５未満がより好ましく、０．０５〜０．４がさらに好ましい。活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は１１０〜２００μ当量／ｇが好ましく、１１０〜１８０μ当量／ｇがより好ましく、１１０〜１６０μ当量／ｇがさらに好ましい。
このような前駆体ポリアミドの物性を得るためには、上記ポリアミドの構成単位（ａ）〜（ｃ）、末端封止剤および追加ジアミン等の量を調整して、ポリアミドの末端構造を制御することにより得ることができる。
【０３６３】
＜熱処理＞
本発明の製造方法における熱処理は、上記第二の実施形態における熱処理と同じ方法を用いることができ、また、好ましい温度範囲も同じである。
【０３６４】
〔（Ａ２）ポリアミドの物性〕
以下次に、本発明の第二のポリアミドの物性について説明する。
＜トランス異性体比率＞
本発明の第二のポリアミド中のジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率は、７５モル％より大きく１００モル％以下である。トランス異性体比率はより好ましくは７５モル％より大きく１００モル％以下、さらには７５モル％より大きく９０モル％以下が好ましく、さらには８０モル％以上９０モル％以下がより好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、本発明のポリアミドは高結晶化しているため、本発明のポリアミドおよびポリアミド組成物は、高融点、靭性及び剛性により優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度（Ｔｇ）による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性とを同時に満足するという性質を持つ傾向にある。
【０３６５】
このようなポリアミドにおけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率は、上記のように、ポリアミドのカルボキシル末端量を制御すること、および本発明のポリアミドの製造方法により制御することが可能である。
ポリアミド組成物成形品の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率（モル比）は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【０３６６】
＜硫酸相対粘度ηｒ＞
（Ａ２）ポリアミドの硫酸相対粘度ηｒは、２５℃の硫酸相対粘度ηｒを指標とする。２５℃の硫酸相対粘度ηｒは、２．５以上である。好ましくは２．６〜５．０であり、より好ましくは２．７〜４．０である。ポリアミドの、２５℃における硫酸相対粘度ηｒを制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてのジアミン及び末端封止剤の添加量、並びに重合条件を制御する方法等が有効な方法として挙げられる。
【０３６７】
２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．５以上であることで、ポリアミドは靭性及び強度等の機械物性に優れる。溶融流動性の観点から、ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒが５．０以下であると、流動性に優れるポリアミドとすることができる。
２５℃の硫酸相対粘度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて９８％硫酸中、２５℃で測定することができる。
【０３６８】
＜分子量＞
ポリアミドの分子量の指標としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で得られる数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを利用できる。Ｍｎが大きいほど（Ａ２）ポリアミドの分子量が高く、小さいほど（Ａ２）ポリアミドの分子量が低い。
ポリアミドの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１５０００より大きく、より好ましくは１６０００以上であり、さらに好ましくは１７０００以上である。
また、（Ａ２）ポリアミドの分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは、好ましくは３．５未満であり、より好ましくは３．０以下である。
数平均分子量Ｍｎと分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲であることにより、靭性及び剛性等の機械物性並びに成形性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。なお、ＭｎとＭｗはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算で測定した数平均分子量Ｍｎを用いて、検量線を作製し、ポリアミドの分子量を求めることができる。より具体的には、下記実施例に記載する方法により測定することができる。
【０３６９】
＜融解ピーク温度Ｔｍ１，Ｔｍ２＞
ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３１０℃以上である。
また、ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４５℃以下であり、さらに好ましくは３４０℃以下である。
ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１が３００℃以上であることにより、耐熱性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
また、（Ａ２）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１が３５０℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工における（Ａ２）ポリアミドの熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
【０３７０】
（Ａ２）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
また、（Ａ２）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ２）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ２が２７０℃以上であることにより、耐熱性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
また、（Ａ２）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ２が３５０℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工における（Ａ２）ポリアミドの熱分解等をより抑制することができる傾向にある。
（Ａ２）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１，Ｔｍ２は、後述の実施例に記載の方法により、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。
【０３７１】
＜融解熱量ΔＨｍ１，ΔＨｍ２、結晶化エンタルピーΔＨｃ＞
ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ１、および結晶化エンタルピーΔＨｃはそれぞれ、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは３５Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４０Ｊ／ｇ以上である。また、融解熱量ΔＨｍ１、および結晶化エンタルピーΔＨｃの上限は特に限定されず高いほど好ましい。
ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ１、および結晶化エンタルピーΔＨｃがそれぞれ３０Ｊ／ｇ以上であることにより、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある。
ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ１、および結晶化エンタルピーΔＨｃは、後述の方法により、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。
ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ２は、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは２５Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。また、融解熱量ΔＨｍ２上限は特に限定されず高いほど好ましい。
ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ２が２０Ｊ／ｇ以上であることにより、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある。
【０３７２】
＜融解熱量ΔＨｍ１と結晶化エンタルピーΔＨｃの比ΔＨｍ１／ΔＨｃ＞
融解熱量ΔＨｍ１は、熱処理や冷却過程などでポリアミドが受けた熱履歴を反映した融解熱量であり、ポリアミド本来の融解熱量と異なる。一方、ΔＨｃは完全溶融後に冷却過程(徐冷)を経て得られる結晶化エンタルピーであり、ポリアミド本来の融解熱量と等しい。従って、ΔＨｍ１／ΔＨｃはポリアミド本来の融解熱量と熱履歴を受けたポリアミドの融解熱量との比を意味する。例えば、融点以下での熱処理を行った場合、結晶化が進行しΔＨｍ１が大きくなるのでΔＨｍ１／ΔＨｃ＞１．０となる。急冷した場合、結晶化が進行せずΔＨｍ１が小さくなるのでΔＨｍ１／ΔＨｃ≦１．０となる。
本発明のポリアミドの融解熱量ΔＨｍ１と結晶化エンタルピーΔＨｃの比（ΔＨｍ１／ΔＨｃ）は、耐熱性の観点から、１．０より大きく２．２以下であり、好ましくは１．４より大きく２．２以下であり、より好ましくは１．５以上２、２以下であり、さらに好ましくは１．６以上２．２以下であり、特に１．７以上２．２以下が好ましい。
【０３７３】
ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ１と結晶化エンタルピーΔＨｃの比ΔＨｍ１／ΔＨｃをｙとして、トランス異性体比率をｘとするとき、ｙ≧０．０４ｘ−１．８であることが好ましく、この場合ポリアミドの耐熱性が向上する傾向にある。
【０３７４】
＜ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１と結晶化ピーク温度Ｔｃの差（Ｔｍ１−Ｔｃ）＞
（Ａ２）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１と結晶化ピーク温度Ｔｃの差（Ｔｍ１−Ｔｃ）が４０℃より高く９０℃より低い範囲であるとき、ポリアミド組成物の流動性に優れ、離型性が向上する傾向にある。Ｔｍ１−Ｔｃは、４０℃より高く９０℃未満が好ましく、５０℃〜８０℃がより好ましい。
【０３７５】
ポリアミドの融解熱量ΔＨｍ１と結晶化エンタルピーΔＨｃの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができ、融解熱量ΔＨｍ１は、ポリアミドを昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したとき（１回目の昇温時）に現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のもっとも高温側に現れる吸熱ピークを融解ピーク温度Ｔｍ（℃）としたときの、Ｔｍのピーク面積である。吸熱ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなし、最も高い温度を融解ピーク温度Ｔｍ１とし、ΔＨｍ１はピーク面積の合算である。また、結晶化エンタルピーΔＨｃはポリアミド組成物成形品を降温速度２０℃／ｍｉｎで降温したときに現れる発熱ピーク（結晶化ピーク）の温度を結晶化ピーク温度Ｔｃ（℃）としたときの、Ｔｃのピーク面積である。測定装置としては、下記実施例でも記載しているように、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いることができる。
【０３７６】
また、ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ２や融解熱量ΔＨｍ２は次のようにして測定することができる。１回目の昇温後、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したとき（２回目の昇温時）に現れる吸熱ピークのもっとも高温側に現れた吸熱ピーク温度がポリアミド自体の融解ピーク温度Ｔｍ２であり、この融解ピーク温度におけるピーク面積がポリアミドの融解熱量ΔＨｍ２である。
ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ２及び融解熱量ΔＨｍ２の測定は、下記実施例でも記載しているようにＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。融解ピーク温度及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【０３７７】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
（Ａ２）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上であり、さらにより好ましくは１３０℃以上であり、よりさらに好ましくは１３５℃以上である。
また、（Ａ２）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
（Ａ２）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇが９０℃以上であることにより、耐熱変色性や耐薬品性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。また、（Ａ２）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇが１７０℃以下であることにより、外観のよい成形品を得ることができる傾向にある。
（Ａ２）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。
ガラス転移温度Ｔｇの測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【０３７８】
＜ポリマー末端＞
本発明に用いるポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシル末端、３）環状アミノ末端、４）封止剤による末端、５）その他の末端である。
【０３７９】
１）アミノ末端は、アミノ基（−ＮＨ２基）を有するポリマー末端であり、原料の（ｂ）ジアミン単位に由来する。
アミノ末端量（［ＮＨ２］）は、ポリアミド１ｇに対して、好ましくは５〜１００μ当量／ｇであり、より好ましくは５〜７０μ当量／ｇであり、さらに好ましくは５〜５０μ当量／ｇであり、さらにより好ましくは５〜３０μ当量／ｇであり、よりさらに好ましくは、５〜２０μ当量／ｇである。
アミノ末端量が上記の範囲であることにより、ポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、耐光変色性、耐加水分解性、及び熱滞留安定性がより優れる傾向にある。アミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。具体的には、ポリアミド３．０ｇを９０質量％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量（μ当量／ｇ）を求める。終点はｐＨ計の指示値から決定する。
【０３８０】
２）カルボキシル末端は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有するポリマー末端であり、原料の（ａ）ジカルボン酸に由来する。
カルボキシル末端量（［ＣＯＯＨ］）は、ポリアミド１ｇに対して、好ましくは５〜１５０μ当量／ｇであり、より好ましくは５〜１４０μ当量／ｇであり、さらに好ましくは５〜１３０μ当量／ｇであり、さらにより好ましくは５〜１２０μ当量／ｇであり、よりさらに好ましくは、５〜１１０μ当量／ｇである。カルボキシル末端量が上記の範囲であることにより、ポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、及び耐光変色性がより優れる傾向にある。カルボキシル末端量は、中和滴定により測定することができる。具体的には、ポリアミド４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．１ＮのＮａＯＨで滴定を行い、カルボキシル末端量（μ当量／ｇ）を求める。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定する。
【０３８１】
アミノ末端量（［ＮＨ２］）とカルボキシル末端量（［ＣＯＯＨ］）の合計量を活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）とする。活性末端合計量は、（Ａ２）ポリアミド１ｇに対して、好ましくは１０〜２００μ当量／ｇであり、より好ましくは１０〜１５０μ当量／ｇであり、さらに好ましくは１０〜１２０μ当量／ｇである。
また、アミノ末端量の活性末端合計量に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは０．５未満であり、より好ましくは０．４未満であり、さらに好ましくは０．３未満であり、特に好ましくは０．１未満である。アミノ末端の量とカルボキシル末端量の合計量、アミノ末端量の活性末端合計量に対する比が上記の範囲であることにより、ΔＨｍ１／ΔＨｃを１．０より大きく２．２以下に制御することが可能であり、ポリアミド組成物の耐熱変色性、及び耐光変色性がより優れる傾向にある。
【０３８２】
アミノ末端量の活性末端合計量に対する比を制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてのジアミンおよび末端封止剤の添加量、ならびに重合条件を制御する方法が挙げられる。
【０３８３】
３）環状アミノ末端は、環状アミノ基（下記（式１）で表される基）を有するポリマー末端である。
下記（式１）中でＲはピペリジン環を構成する炭素に結合する置換基を示す。Ｒの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
また、例えば、原料のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの脱アンモニア反応により環化したピペリジンがポリマー末端に結合してもこの環状アミノ基の末端となる。これらの構造は、モノマーとして、ペンタメチレンジアミン骨格を有するものを含む場合にとることがある。
【０３８４】
【化２】
2016031257.tif 000003
・・・（式１）
【０３８５】
３）環状アミノ末端の量は、（Ａ２）ポリアミド１ｇに対して、好ましくは０μ当量／ｇ以上６５μ当量／ｇ以下であり、より好ましくは１０μ当量／ｇ以上６０μ当量／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０μ当量／ｇ以上５５μ当量／ｇ以下である。
環状アミノ末端の量が上記の範囲であることにより、本発明のポリアミド組成物は、靭性、耐加水分解性、及び加工性がより優れる傾向にある。
【０３８６】
環状アミノ末端の量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。例えば、窒素の複素環の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素とポリアミド主鎖のアミド結合の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素との積分比を基に算出する方法が挙げられる。
【０３８７】
環状アミノ末端は、環状アミンとカルボキシル末端とが脱水反応することによって生成可能であり、アミノ末端がポリマー分子内で脱アンモニア反応することによっても生成可能であり、環状アミンを末端封止剤として添加することによっても生成可能であり、ポリアミドの原料のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンが脱アンモニア反応して環化することによっても生成可能である。
【０３８８】
本発明において、環状アミノ末端は、原料のジアミンに由来することが好ましい。
環状アミンを末端封止剤として重合初期に添加せずに、原料のジアミンに由来して環状アミノ末端が生成することにより、低分子量のカルボン酸末端を重合初期の段階で封止することが回避され、ポリアミドの重合反応速度が高く維持され、結果として高分子量体が得られやすい傾向にある。このように、反応の途中で環状アミンが生成する場合、重合後期の段階で環状アミンによりカルボン酸末端を封止することになるため、高分子量のポリアミドが得られ易くなる。
【０３８９】
環状アミノ末端を生成する環状アミンは、ポリアミドの重合反応の際に副生物として生成しうる。この環状アミンの生成反応において、反応温度が高いほど反応速度も向上する。よって、（Ａ２）ポリアミドの環状アミノ末端を一定量にするためには、環状アミンの生成を促すことが好ましい。そのため、前駆体ポリアミドの重合の反応温度は３００℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがさらに好ましい。
【０３９０】
これら環状アミノ末端をある一定量に調整する方法としては、重合温度、重合工程中の上記反応温度３００℃以上の保持時間や、環状構造を形成するアミンの添加量等を適宜調整することで制御する方法が挙げられる。
【０３９１】
４）封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
【０３９２】
５）その他の末端は、上述した１）〜４）に分類されないポリマー末端であり、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端や、カルボン酸末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
【０３９３】
〔第二のポリアミド組成物〕
本発明の第二のポリアミド組成物は、本発明の第一のポリアミドと、無機充填材、熱安定剤、および光安定剤から選ばれる少なくとも一つと、を含むものである。第二のポリアミド組成物として、無機充填材を含有することにより、耐熱性、熱時安定性に優れ、かつ高い融点を有する。また、上記成分を含有することにより、ポリアミドの性質を損なうことなく、第二のポリアミド組成物としても、耐熱性、熱時安定性等を満足しながら、さらに、特に強度、成形加工性に優れたものとなる。以下、ポリアミド組成物の構成成分について説明する。
【０３９４】
（無機充填材）
本発明の第二のポリアミド組成物を構成する無機充填材としては、特に限定されるものではなく、公知の材料を用いることができる。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、クレー、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、窒化珪素、及びアパタイト等が挙げられる。
無機充填材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３９５】
無機充填材のうち、ガラス繊維や炭素繊維は、断面が真円状でも扁平状でもよい。
扁平状の断面としては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。
【０３９６】
ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械物性をポリアミド組成物に付与する観点から、ポリアミド組成物中において、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるガラス繊維又は炭素繊維が好ましく用いられる。
【０３９７】
ポリアミド組成物中の無機充填材の数平均繊維径は、例えば、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、ＳＥＭ写真で観察して、繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めることができる。
【０３９８】
ポリアミド組成物中の無機充填材の重量平均繊維長は、同様にしてガラス繊維を任意に選択し、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を測定することができる。
無機充填材としては、重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである強化繊維がより好ましい。このような強化繊維の重量平均繊維長は、機械的強度、剛性及び成形性の向上の観点から１〜１５ｍｍであるものとし、好ましくは３〜１２ｍｍである。
【０３９９】
なお、強化繊維の重量平均繊維長は、ポリアミド組成物のポリアミドのみ燃焼又は溶解させて除去した後、光学顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置を用いて任意に選択した強化繊維４００本の長さを測定し、平均値を算出することにより求められる。
ここで、強化繊維一本一本の長さを、それぞれＬ１、Ｌ２、・・・、Ｌ４００としたとき、一本ごとの重量平均繊維長の算出式は下記式で表される。なお、下記式中、「ｉ」は、１〜４００までの整数をとる。
重量平均繊維長＝Σ（Ｌｉ２）／ΣＬｉ
なお、重量平均繊維長は、本発明のポリアミド組成物に含有されている状態の強化繊維に対して適用される値である。すなわち、ポリアミドに配合する前の段階の強化繊維の重量平均繊維長については上記に限定されない。
【０４００】
強化繊維の材料としては、一般的にポリアミドに使用される強化繊維であれば特に制限はない。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維（例：ステンレス繊維、アルミニウム繊維、銅繊維等）等の無機系のものや、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸又はイソフタル酸からの縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊維、あるいは、全芳香族液晶ポリエステル繊維等の有機系のものが挙げられる。
【０４０１】
強化繊維としては、上記材料を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、機械的強度及び剛性の向上の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維から選ばれる１種以上であることが好ましく、ガラス繊維及び／又は炭素繊維がより好ましい。
強化繊維は、単繊維における平均繊維径に関して特に限定されるものではないが、例えば、直径５〜２５μｍのものが一般的に使用される。
【０４０２】
なお、単繊維の平均繊維径は、使用する強化繊維を光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて任意に選んだ４００本の繊維径を測定したときの平均値を算出することにより求められる。
また、強化繊維としては、単繊維を集束した連続繊維であるロービングを用いることが好ましい。
【０４０３】
＜表面処理剤＞
ガラス繊維や炭素繊維等の無機充填材は、シランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理剤としてのシランカップリング剤は、上記第一の実施形態におけるものと同じものを用いることができる。
【０４０４】
＜集束剤＞
ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の無機充填材は、さらに集束剤を含んでもよい。集束剤としては、上記第一の実施形態における集束剤と同じものを用いることができる。
【０４０５】
（熱安定剤）
また、ポリアミド組成物には、熱安定剤を含んでもよい。熱安定剤として、リン系安定剤（リン系化合物）、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種類以上を配合することができる。以下に熱安定剤の具体例を示す。
【０４０６】
＜リン系安定剤（リン系化合物）＞
リン系化合物として、有機リン系化合物を挙げることができる。
有機リン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ，ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
有機リン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４０７】
上記の列挙した有機リン系化合物の中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物がより好ましい。
【０４０８】
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−メチル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−エチルヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ラウリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソトリデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−シクロヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ベンジル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−エチルセロソルブ−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ブチルカルビトール−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ノニルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−シクロヘキシルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４０９】
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【０４１０】
ポリアミド組成物中のリン系化合物の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、０．１〜２０．０質量％である。好ましくは０．２〜７．０質量％であり、より好ましくは０．５〜３．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２．５質量％あり、さらにより好ましくは０．５〜２．０質量％であり、よりさらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
リン系化合物の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド組成物は白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工安定性、成形加工安定性に優れる傾向にある。
【０４１１】
＜フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤＞
ポリアミド組成物は、熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を含有していてもよい。
フェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール系酸化防止剤、中でもヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
【０４１２】
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
中でも、耐熱エージング性向上の観点から、ヒンダードフェノール化合物としては、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。
なお、上述したフェノール系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４１３】
ポリアミド組成物中のフェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
フェノール系酸化防止剤の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド組成物は、耐熱エージング性により優れ、発生ガス量のより低いものとなる傾向にある。
【０４１４】
アミン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、６−エトキシ−１，２−ジハイドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、フェニル−α−ナフチルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルデンジル）ジフェニルアミン、（ｐ−トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
なお、アミン系酸化防止剤には、芳香族アミン系化合物を含む。アミン系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４１５】
ポリアミド組成物中のアミン系酸化防止剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
アミン系酸化防止剤の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド組成物は、耐熱エージング性により優れ、発生ガス量のより低いものとなる傾向にある。
【０４１６】
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族、及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されるものではなく、熱安定剤として好ましくは銅塩である。
銅塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩等が挙げられる。中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であることが好ましく、ヨウ化銅及び／又は酢酸銅がより好ましい。上記金属塩、中でも、銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド組成物を得ることができる。
【０４１７】
上記金属塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【０４１８】
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
【０４１９】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物等が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、ヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。
上記ハロゲン化物としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４２０】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【０４２１】
ポリアミド組成物においては、銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を熱安定剤として好適に用いることができる。銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。
【０４２２】
モル比（ハロゲン／銅）が上記範囲内である場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができる。また、モル比（ハロゲン／銅）が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。モル比（ハロゲン／銅）が４０／１以下である場合、靭性等の機械物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
【０４２３】
（光安定剤）
ポリアミド組成物は、光安定性の観点から、光安定剤を含有してもよい。光安定剤とは、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。光安定剤としては、アミン系光安定剤を挙げることができる。
【０４２４】
アミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ��１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
アミン系光安定剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４２５】
アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートが好ましい。
これらの中でも、アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドがさらに好ましい。
【０４２６】
ポリアミド組成物中のアミン系光安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜２質量％であり、より好ましくは０．０１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。アミン系光安定剤の含有量が上記の範囲内であることにより、ポリアミド組成物の光安定性、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０４２７】
（その他の添加剤）
ポリアミド組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチ含む）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填材、補強剤、展着剤、造核剤、ゴム、強化剤並びにその他のポリマー等を含有することもできる。
【０４２８】
〔第二のポリアミド組成物の製造方法〕
ポリアミド組成物の製造方法としては、上述した第二のポリアミドと、必要に応じて、無機充填材や上述したその他の添加剤を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
第二のポリアミド組成物の構成材料の混合方法として、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィーダーから無機充填材やその他の添加剤を配合する方法等が挙げられる。
第二のポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分（ポリアミド及び無機充填材等）を同一の供給口に一度に供給してもよく、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
【０４２９】
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。
【０４３０】
なお、第二のポリアミド組成物に含有されている無機充填材が、重量平均繊維長が１〜１５ｍｍの強化繊維である場合のポリアミド組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミドを二軸押出機で溶融混練し、溶融したポリアミドを強化繊維のロービングに含浸させ、ポリアミド含浸ストランドを得るプルトルージョン法や、特開２００８−２２１５７４号公報に記載されているように、含浸ストランドを螺旋状に撚る工程によってポリアミドを充分に含浸させる方法が挙げられる。
【０４３１】
〔第二のポリアミド組成物の物性〕
本発明の第二のポリアミド組成物中のポリアミドの物性は、本発明の第二のポリアミドの物性と同等である。つまり、第二のポリアミド組成物中のポリアミドは、必要に応じて他の添加物と溶融混練して組成物とした後であっても、第二のポリアミドの物性を維持しており、同等の測定値を有する。したがって、ポリアミド組成物について上記各物性を測定することによって、その中に含まれるポリアミドの物性を特定することが可能である。
本発明の第二のポリアミド組成物の、トランス異性体比率、硫酸相対粘度ηｒ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、融解ピーク温度Ｔｍ１，Ｔｍ２、融解熱量ΔＨｍ１、ΔＨｍ２、結晶化ピーク温度Ｔｃ、結晶化エンタルピーΔＨｃ、ガラス転移温度Ｔｇ、アミノ末端、カルボキシル末端、アミノ末端量の活性末端合計量に対する比は、後述する実施例に記載のポリアミドの物性の測定方法により測定することができる。
本発明の第二のポリアミド組成物における測定値が、本発明の第二のポリアミドの測定値と同等の範囲にあるため、本発明のポリアミド組成物は、熱時強度、熱時剛性、および低吸水性に優れる。
【０４３２】
なお、第二のポリアミド組成物の融解熱量と結晶化エンタルピーを決定する際に、無機充填材や造核剤、潤滑剤、安定剤等を含む場合には、上記熱量の値は組成物に対する第二のポリアミドの割合で換算し算出する。
【０４３３】
〔ポリアミド組成物成形品〕
本発明のポリアミド組成物成形品（以下、単に成形品と記載する場合がある。）は、上述の第二のポリアミド組成物を成形してなる。
ポリアミド組成物成形品は、ジカルボン酸単量体単位の高いトランス異性体比率が維持されており、熱時強度、熱時剛性、および低吸水性に優れるため、自動車用部品に好適に用いることができる。
【０４３４】
〔ポリアミド組成物成形品の製造方法〕
本発明のポリアミド組成物成形品は、上記した第二のポリアミド又は第二のポリアミド組成物を周知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等を用いて成形することにより得ることができる。
【０４３５】
〔成形品の物性〕
ポリアミド組成物成形品は、熱時の機械物性および低吸水性に優れる。１２０℃での熱時強度は１２０ＭＰａ以上が好ましく、１２５ＭＰａ以上がより好ましい。また、１２０℃での熱時引張弾性率は５．０ＧＰａ以上が好ましく、５．３ＧＰａ以上がより好ましい。
また、８０℃水２４時間後の吸水率は２．０％より小さいことが好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。耐ＬＬＣ性能は保持率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【０４３６】
〔ポリアミド組成物成形品の用途〕
本発明のポリアミド組成物成形品は、耐熱性、強度、熱時強度、剛性、熱時剛性、熱時安定性に優れ、また、下記実施例で示すように、離型性および耐ＬＬＣ性が向上しているため、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、押出用途並びに日用品用及び家庭品用等の各種部品材料として好適に用いることができる。これらの具体的な用途については、上記第一の実施形態と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【０４３７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
以下、本発明の第一の実施形態の実施例について説明する。
［実施例１］
実施例及び比較例に用いた原材料及び物性等の測定方法を以下に示す。【０４３８】
〔ポリアミドの原材料〕
＜ジカルボン酸単位の原料＞
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）  イーストマンケミカル製  商品名：１，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）（２）テレフタル酸（ＴＰＡ）  和光純薬工業製  商品名：テレフタル酸
＜ジアミン単位の原料＞
（３）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）  東京化成工業製  商品名：２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（４）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）  和光純薬工業製  商品名：ヘキサメチレンジアミン
（５）１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤ）  アルドリッチ製  商品名：１，９−ノナンジアミン
（６）２−メチルー１．８−オクタンジアミン（２ＭＯＤＡ）  特開平０５−１７４１３号公報を参照して作製したものを用いた。
（７）１，１０−ジアミノデカン（デカメチレンジアミン）（Ｃ１０ＤＡ）  商品名：１，１０−デカンアミン（小倉合成工業社製）【０４３９】
〔ポリアミド〕
（８）ポリアミド６６（ＰＡ６６）  旭化成ケミカルズ製  商品名：レオナ（登録商標）１３００−３０１【０４４０】
〔無機充填材〕
（９）ガラス繊維（ＧＦ）  日本電気硝子製  商品名：ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ  平均繊維径（平均粒径）１０μｍ（真円状）、カット長３ｍｍ【０４４１】
〔ポリアミド成分量の計算〕
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸単位のモル数）×１００として、計算により求めた。脂肪族ジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた脂肪族ジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全てのジアミン単位のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、溶融重合時の添加物として加えた脂肪族ジアミンのモル数は含まれない。【０４４２】
〔物性の測定方法〕
＜（１）ガラス転移温度Ｔｇ、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）、融解熱量ΔＨｍ、結晶化エンタルピーΔＨｃ＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、実施例及び比較例で得られたポリアミド成形品約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したとき（１回目の昇温時）に現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のもっとも高温側に現れた融解ピーク温度をＴｍ（℃）とし、Ｔｍのピーク面積を融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）とした。なお、原料のポリアミドの融点Ｔｍ２や融解熱量ΔＨｍ２は成形品のＤＳＣから次にようにして測定することができる。１回目の昇温後、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したとき（２回目の昇温時）に現れる吸熱ピークのもっとも高温側に現れた吸熱ピーク温度がポリアミド自体の融点であり、この融点におけるピーク面積がポリアミドの融解熱量ΔＨｍ２である。【０４４３】
なお、１回目の昇温時に現れる吸熱ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、１回目の昇温時に現れる吸熱ピークとして、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと、融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの、二つのピークが存在する場合、融解ピーク温度Ｔｍは高い方の値である３２５℃、ΔＨｍは全ピークの合算値の２５Ｊ／ｇとした。
また、降温速度２０℃／ｍｉｎで降温したときに現れる発熱ピーク（結晶化ピーク）の温度を結晶化ピーク温度Ｔｃ（℃）とし、Ｔｃの全ピーク面積を結晶化エンタルピーΔＨｃ（Ｊ/ｇ）とした。【０４４４】
ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物成形品をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。【０４４５】
＜（２）トランス異性体比率＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物成形品３０−４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製ＥＣＡ５００）で測定した。成形品の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率モル％、トランス異性体に由来する２．００ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８７ｐｐｍのピーク面積比率から求めた。【０４４６】
＜（３）分子量＞
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算で測定した数平均分子量Ｍｎを用いて、検量線を作製し、本実施例、比較例で得られたポリアミド組成物成形品の分子量を求めた。なお、ＧＰＣカラムはＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−ＭとＧ１０００ＨＨＲを使用した。【０４４７】
＜（４）引張強度（ＭＰａ）、引張弾性率（ＧＰａ）、引張伸度（％）＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物成形品（多目的試験片）を用いて、ＩＳＯ  ５２７に準拠し、１２０℃環境下、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度、引張弾性率、引張伸度を測定した。【０４４８】
＜（５）浸漬後の引張強度保持率（％）＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物成形品の浸漬後の引張強度保持率（％）を以下のとおり測定した。上記（４）の多目的試験片（３ｍｍ厚）を、１２０℃のエチレングリコール５０％水溶液に、２４時間、７２０時間浸漬し、室温に放置した後、上記（４）の方法の引張試験を行い、引張強度を測定した。７２０時間浸漬後に測定した引張強度の、２４時間浸漬後に測定した引張強度に対する割合を浸漬後の引張強度保持率として求めた。【０４４９】
〔実施例１−１〕
（ポリアミドの製造）
熱溶融重合法によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ジカルボン酸単位としてＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２モル）、ジアミン単位として２ＰＭＤ６０４ｇ（５．２モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液を作製した。
得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内（以下、単に「槽内」とも記す。）の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３４０℃）−５０℃（ここでは２９０℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の３４０℃）−５０℃（ここでは２９０℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで３０分ほどかけながら降圧した。【０４５０】
その後、槽内の樹脂温度（液温）の最終温度が約３４０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３４０℃のまま、槽内を真空装置で約７９．９ｋＰａ（約６００ｔｏｒｒ）の減圧下に２０分維持し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドのペレットを得た。【０４５１】
（ポリアミド組成物の製造）
上記で得られたポリアミドペレット及びガラス繊維を用いてポリアミド組成物を製造した。
具体的には、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度Ｔｍ２＋２０℃（実施例１−１で得られたポリアミドを用いた場合、３２５＋２０＝３４５℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、以下のとおりポリアミド組成物を製造した。２軸押出機の最上流部に設けられたトップフィード口より、上記水分率を調整したポリアミド（６５質量部）を供給し、２軸押出機の下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より無機充填材としてガラス繊維（３５質量部）を（ポリアミド：ガラス繊維＝６５：３５）の質量比で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレットを得た。【０４５２】
（ポリアミド組成物の成形品の製造）
得られたポリアミド組成物をＩＳＯ３１６７に準拠し、射出成形により多目的試験片（Ａ型）の成形片に成形した後、さらに温度２４０℃減圧環境下−０．１ＭＰａ（ゲージ圧）で２時間熱処理してポリアミド組成物の成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４５３】
〔実施例１−２〕
実施例１−１において、（ポリアミド組成物成形品の製造）における熱処理時間を７時間とした以外は同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４５４】
〔実施例１−３〕
（ポリアミドの製造）
熱溶融重合法によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ジカルボン酸単位としてＣＨＤＡ７９５ｇ（４．６２モル）、ジアミン単位としてＣ１０ＤＡ５１７ｇ（３．００モル）、２ＰＭＤ１８８ｇ（１．６２モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液を作製した。
得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。槽内の圧力が、ゲージ圧として約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３３０℃）−４０℃（ここでは２９０℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の３３０℃）−４０℃（ここでは２９０℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで３０分ほどかけながら降圧した。【０４５５】
その後、槽内の樹脂温度（液温）の最終温度が約３３０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３４０℃のまま、槽内を真空装置で約７９．９ｋＰａ（約６００ｔｏｒｒ）の減圧下に２０分維持し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドのペレットを得た。【０４５６】
（ポリアミド組成物の製造）
上記で得られたポリアミドペレット及びガラス繊維を用いてポリアミド組成物を製造した。
具体的には、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度Ｔｍ２＋２０℃（実施例３で得られたポリアミドを用いた場合、２９５＋２０＝３１５℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、以下のとおりポリアミド組成物を製造した。２軸押出機の最上流部に設けられたトップフィード口より、上記水分率を調整したポリアミド（６５質量部）を供給し、２軸押出機の下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より無機充填材としてガラス繊維（３５質量部）を（ポリアミド：ガラス繊維＝６５：３５）の質量比で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレットを得た。【０４５７】
（ポリアミド組成物成形品の製造）
得られたポリアミド組成物をＩＳＯ３１６７に準拠し、多目的試験片（Ａ型）の成形片に成形した後、さらに温度２４０℃減圧環境下−０．１ＭＰａ（ゲージ圧）で２時間熱処理してポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４５８】
〔実施例１−４〕
実施例１−３において、（ポリアミド組成物成形品の製造）における熱処理時間を７時間とした以外は同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４５９】
〔実施例１−５〕
実施例１−３において、（ポリアミド組成物成形品の製造）における熱処理時間を２４時間とした以外は同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４６０】
〔実施例１−６〕
（ポリアミドの製造）
熱溶融重合法によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ジカルボン酸単位としてＣＨＤＡ８０２ｇ（４．６６モル）、ジアミン単位としてＣ１０ＤＡ４８１ｇ（２．７９モル）、２ＰＭＤ２１６ｇ（１．８６モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液を作製した。
得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。槽内の圧力が、ゲージ圧として約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３２０℃）−３０℃（ここでは２９０℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の３２０℃）−３０℃（ここでは２９０℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで３０分ほどかけながら降圧した。【０４６１】
その後、槽内の樹脂温度（液温）の最終温度が約３２０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３２０℃のまま、槽内を真空装置で約７９．９ｋＰａ（約６００ｔｏｒｒ）の減圧下に２０分維持し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドのペレットを得た。【０４６２】
（ポリアミド組成物の製造）
上記で得られたポリアミドペレット及びガラス繊維を用いてポリアミド組成物を製造した。
具体的には、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度Ｔｍ２＋２０℃（実施例１−６で得られたポリアミドを用いた場合、３２５＋２０＝３４５℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、以下のとおりポリアミド組成物を製造した。２軸押出機の最上流部に設けられたトップフィード口より、上記水分率を調整したポリアミド（６５質量部）を供給し、２軸押出機の下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より無機充填材としてガラス繊維（３５質量部）を（ポリアミド：ガラス繊維＝６５：３５）の重量比で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレットを得た。【０４６３】
（ポリアミド組成物成形品の製造）
得られたポリアミド組成物をＩＳＯ３１６７に準拠し、多目的試験片（Ａ型）の成形片に成形した後、温度２４０℃減圧環境下−０．２ＭＰａ(ゲージ圧)で２時間熱処理した。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４６４】
〔実施例１−７〕
実施例１−６において、（ポリアミド組成物成形品の製造）における熱処理時間を７時間とした以外は同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４６５】
〔実施例１−８〕
実施例１−６において、（ポリアミド組成物成形品の製造）における熱処理時間を２４時間とした以外は同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４６６】
〔実施例１−９〕
（ポリアミドの製造）
熱溶融重合法によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ジカルボン酸単位としてＣＨＤＡ７９５ｇ（４．６２モル）、ジアミン単位としてＣ１０ＤＡ５１７ｇ（３．００モル）、ＨＭＤ１８８ｇ（１．６２モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液を作製した。
得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。槽内の圧力が、ゲージ圧として約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３３０℃）−４０℃（ここでは２９０℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の３３０℃）−４０℃（ここでは２９０℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで３０分ほどかけながら降圧した。【０４６７】
その後、槽内の樹脂温度（液温）の最終温度が約３３０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３４０℃のまま、槽内を真空装置で約７９．９ｋＰａ（約６００ｔｏｒｒ）の減圧下に２０分維持し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドのペレットを得た。【０４６８】
（ポリアミド組成物の製造）
上記のポリアミド及びガラス繊維を用いてポリアミド組成物の製造を実施した。
具体的には、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度Ｔｍ２＋２０℃（実施例１−９で得られたポリアミドを用いた場合、２９５＋２０＝３１５℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、以下のとおりポリアミド組成物を製造した。２軸押出機の最上流部に設けられたトップフィード口より、上記水分率を調整したポリアミド（６５質量部）を供給し、２軸押出機の下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より無機充填材としてガラス繊維（３５質量部）を（ポリアミド：ガラス繊維＝６５：３５）の質量比で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレットを得た。【０４６９】
（ポリアミド組成物成形品の製造）
得られたポリアミド組成物をＩＳＯ３１６７に準拠し、多目的試験片（Ａ型）の成形片に成形した後、温度２４０℃減圧環境下−０．２ＭＰａ(ゲージ圧)で２時間熱処理した。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４７０】
〔実施例１−１０〕
実施例１−９において、（ポリアミド組成物成形品の製造）における熱処理時間を７時間とした以外は同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４７１】
〔実施例１−１１〕
実施例１−９において、（ポリアミド組成物成形品の製造）における熱処理時間を２４時間とした以外は同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４７２】
〔比較例１−１〕
（ポリアミドの製造）と（ポリアミド組成物の製造）は実施例１−１と同様に行い、（ポリアミド組成物成形品の製造）は次のように行った。
（ポリアミド組成物の製造）で得られたポリアミド組成物ペレットを温度１５０℃減圧環境下−０．２ＭＰａ(ゲージ圧)で７時間熱処理した。このペレットのトランス異性体比率は７０モル％であった。次いでＩＳＯ３１６７に準拠し、多目的試験片（Ａ型）の成形片に成形しポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４７３】
〔比較例１−２〕
実施例１−３において、（ポリアミド組成物成形品の製造）における熱処理を行わなかった以外は同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４７４】
〔比較例１−３〕
（ポリアミドの製造）
特開平７−２２８６８９号公報の実施例１に記載された方法に従って次のようにして調製した。
ＴＰＡ８１８．２３ｇ（４．７５モル）、ＮＭＤ７１２．３０ｇ（４．５０モル）、２ＭＯＤＡ７９．１５ｇ（０．５０モル）、安息香酸１８．３２ｇ（０．１５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１．６３ｇ（原料モノマーの総和を１００質量部として０．１質量部）、及び蒸留水１５００ｇを内容積５．４Lのオートクレーブ（日東高圧(株)製）に入れ、窒素置換した。
得られた反応液を、液温(内温)１００℃で３０分間撹拌した後、２時間かけて液温２１０℃まで昇温した。この時、槽内の圧力を２２ｋｇ/ｃｍ2まで昇圧した。液温２１０℃、槽内の圧力を２２ｋｇ/ｃｍ2で1時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後、２時間、２３０℃に液温を保ち、水蒸気を徐々に抜いて槽内の圧力を２２ｋｇ/ｃｍ2に保ちながら反応させた。３０分かけて槽内の圧力を１０ｋｇ/ｃｍ2まで下げ、さらに１時間反応させて、硫酸相対粘度[ηｒ]が１．２５のプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、次いで、２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合を行ってポリアミド(以下、「ＰＡ９Ｔ」という。)を得た。【０４７５】
（ポリアミド組成物の製造）
上記で得られたＰＡ９Ｔ及びガラス繊維を用いてポリアミド組成物の製造を実施した。
具体的には、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度Ｔｍ２＋２０℃（比較例１−３で得られたＰＡ９Ｔを用いた場合、２９０＋２０＝３１０℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、以下のとおりポリアミド組成物を製造した。２軸押出機の最上流部に設けられたトップフィード口より、上記水分率を調整したポリアミド（６５質量部）を供給し、２軸押出機の下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より無機充填材としてガラス繊維（３５質量部）を（ポリアミド：ガラス繊維＝６５：３５）の質量比で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレットを得た。【０４７６】
（ポリアミド組成物成形品の製造）
得られたポリアミド組成物をＩＳＯ３１６７に準拠し、多目的試験片（Ａ型）の成形片に成形した。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４７７】
〔比較例１−４〕
（ポリアミド組成物の製造）
ポリアミド６６及びガラス繊維を用いてポリアミド組成物の製造を実施した。
具体的には、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度Ｔｍ２＋２０℃（比較例１−４で得られたポリアミドを用いた場合、２６０＋２０＝２８０℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、以下のとおりポリアミド組成物を製造した。２軸押出機の最上流部に設けられたトップフィード口より、上記水分率を調整したポリアミド（６５質量部）を供給し、２軸押出機の下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より無機充填材としてガラス繊維（３５質量部）を（ポリアミド：ガラス繊維＝６５：３５）の質量比で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレットを得た。【０４７８】
（ポリアミド組成物成形品の製造）
得られたポリアミド組成物をＩＳＯ  ３１６７に準拠し、多目的試験片（Ａ型）の成形片に成形した。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。
実施例、比較例で得られたポリアミド組成物成形品の各物性について上記方法に基づいて測定した。測定結果を表１Ａ及び表１Ｂに示す。【０４７９】
【表１Ａ】
2016031257.tif 000004
【０４８０】
【表１Ｂ】
2016031257.tif 000005
【０４８１】
本発明のポリアミド組成物成形品は、原料やポリアミドの状態におけるシストランスの比率に関係なく、成型後に熱処理するだけでトランスリッチなポリアミド組成物成形品が得られ、表１Ａに示す結果から明らかなように、実施例１−１〜１−１１のポリアミド組成物成形品は、熱時強度、熱時剛性において優れた特性を有するものであった。また、一般にポリマーが吸水すると加水分解および薬品浸透により劣化が起こり、いわゆる耐ＬＬＣ性が低下するが、本発明のポリアミド組成物成形品は浸漬後引張強度保持率に示すように耐ＬＬＣ性が向上した。成形品の非結晶部分と結晶部分とではＬＬＣの浸透速度（劣化速度）が異なり、非結晶部分が結晶部分より速く劣化するが、本発明のポリアミド組成物成形品は、成型後の熱処理により非結晶部分が減少し結晶部分（ΔＨｍ）が増えた結果、耐ＬＬＣ性が向上したものと考えられる。【０４８２】
これに対して、表１Ｂに示すように、比較例１−１では、成形前の組成物ペレットはトランス異性体比率７０モル％であり、溶融成形後でも比率が７０モル％であった。その結果、熱時強度、熱時剛性、耐ＬＬＣ性が不充分であった。また、比較例１−２でも、成形前の組成物ペレットはトランス異性体比率が７０モル％であり、溶融成形後でもトランス異性体比率が７０モル％であるため熱時強度、熱時剛性、耐ＬＬＣ性の点で不充分であった。
一方、比較例１−３、１−４では、異性体が存在しないので、熱時強度、熱時剛性、耐ＬＬＣ性の点で不充分であった。【０４８３】
無機充填材を含まない非強化ポリアミド成形品についても上記と同様にして、以下のように実施例および比較例を行った。
〔実施例１−１２〕
実施例１−１において、（ポリアミド組成物の製造）におけるガラス繊維を添加せず、（ポリアミド組成物成形品の製造）における熱処理時間を７時間とした以外は同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４８４】
〔実施例１−１３〕
実施例１−３において、（ポリアミド組成物の製造）におけるガラス繊維を添加せず、（ポリアミド組成物成形品の製造）における熱処理時間を２４時間とした以外は同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４８５】
〔比較例１−５〕
実施例１−１において、（ポリアミド組成物の製造）におけるガラス繊維を添加せず、（ポリアミド組成物成形品の製造）における熱処理を行わなかった以外は同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０４８６】
〔比較例１−６〕
実施例１−３において、（ポリアミド組成物の製造）におけるガラス繊維を添加せず、（ポリアミド組成物成形品の製造）における熱処理を行わなかった以外は同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。
実施例、比較例で得られたポリアミド組成物成形品の各物性について上記方法に基づいて測定した。測定結果を表１Ｃに示す。【０４８７】
【表１Ｃ】
2016031257.tif 000006
【０４８８】
表１Ｃに示すように、無機充填材を含まない非強化ポリアミド成形品の場合にも成形後熱処理を行った実施例１−１２および１−１３では、熱時強度、熱時剛性、耐ＬＬＣ性において優れた特性を有するものであった。一方、比較例１−５および１−６は、トランス異性体比率が７０モル％であるため熱時強度、熱時剛性、耐ＬＬＣ性の点で不充分であった。【０４８９】
次に、第二の実施態様の実施例について説明する。本実施例は、上記第一のポリアミドを用いた第一のポリアミド組成物を成形してなるポリアミド組成物成形品に関するものである。
［実施例２］【０４９０】
実施例及び比較例のポリアミド組成物に用いた原材料、及びポリアミドおよびポリアミド組成物成形品の物性の測定方法を以下に示す。【０４９１】
〔原材料〕
（Ａ）ポリアミド
本実施例および比較例において用いる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を適宜用いて製造した。
（ａ）ジカルボン酸
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）（イーストマンケミカル社製、商品名：１，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５））
（ｂ）ジアミン
（１）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＣ５ＤＡ）（東京化成工業株式会社製）
（２）ノナメチレンジアミン（Ｃ９ＤＡ）（アルドリッチ社製）
（３）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＣ８ＤＡ）（特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。）
（４）ヘキサメチレンジアミン（Ｃ６ＤＡ）（東京化成工業株式会社製）
（５）ウンデカメチレンジアミン（Ｃ１１ＤＡ）（東京化成工業株式会社製）
（６）ドデカメチレンジアミン（Ｃ１２ＤＡ）（東京化成工業株式会社製）【０４９２】
（ｃ）モノカルボン酸
（１）酢酸（和光純薬工業株式会社製）
（２）安息香酸（和光純薬工業株式会社製）【０４９３】
（Ｂ）酸化チタン
ＴｉＯ２（石原産業社製、商品名：タイペーク（登録商標）ＣＲ−６３、数平均粒子径：０．２１μｍ、コーティング：アルミナ、シリカ及びシロキサン化合物）
なお、（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により以下のとおり測定した。
後述する実施例及び比較例のポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、任意に選択した１００個以上の酸化チタンを、電子顕微鏡で観察して、これらの粒子径を測定することにより、（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径を求めた。【０４９４】
（Ｃ）無機充填材
ウォラストナイト（数平均繊維径８μｍ）
なお、（Ｃ）無機充填材の数平均繊維径は、後述する実施例及び比較例のポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理する。残渣分から、任意に選択した１００本以上のウォラストナイトを、ＳＥＭで観察して、これらのウォラストナイトの繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めた。【０４９５】
（Ｄ）造核剤
タルク（日本タルク社製、商品名：ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ（登録商標）Ｌ−１  平均粒子径  ５μｍ）【０４９６】
（Ｅ）金属水酸化物
水酸化カルシウム  純度９９．９％  （和光純薬工業株式会社製）【０４９７】
（Ｆ）リン系化合物
次亜リン酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製、分解開始温度  ３４０℃）【０４９８】
（Ｇ）フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８）【０４９９】
〔ポリアミドにおける構成単位の単位量の計算〕
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸単位のモル数）×１００として、計算により求めた。
また、脂肪族ジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた脂肪族ジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全てのジアミン単位のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、溶融重合時の添加物として加えた脂肪族ジアミンのモル数は含まれない。【０５００】
〔ポリアミドの物性の測定方法〕
（１）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１・Ｔｍ２（℃）、融解熱量ΔＨｍ１・ΔＨｍ２（Ｊ／ｇ）、結晶化ピーク温度Ｔｃ（℃）、結晶化エンタルピーΔＨｃ（Ｊ／ｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて、ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１，Ｔｍ２（℃）、融解熱量ΔＨｍ１（Ｊ／ｇ）、結晶化ピーク温度Ｔｃ（℃）、および結晶化エンタルピーΔＨｃを測定した。
具体的には、以下のとおり測定した。【０５０１】
まず、窒素雰囲気下、サンプル（ポリアミド）約１０ｍｇを、昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したとき（１回目の昇温時）に現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のもっとも高温側に現れた融解ピーク温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１のピーク面積を融解熱量ΔＨｍ１（Ｊ／ｇ）とした。なお、原料のポリアミドの融点Ｔｍ２や融解熱量ΔＨｍ２は次のようにして測定することができる。１回目の昇温後、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したとき（２回目の昇温時）に現れる吸熱ピークのもっとも高温側に現れた吸熱ピーク温度がポリアミド自体の融解ピーク温度Ｔｍ２であり、このＴｍ２におけるピーク面積がポリアミドの融解熱量ΔＨｍ２である。【０５０２】
なお、１回目の昇温時に現れる吸熱ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、１回目の昇温時に現れる吸熱ピークとして、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと、融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの、二つのピークが存在する場合、融解ピーク温度Ｔｍ１は高い方の値である３２５℃、ΔＨｍ１は全ピークの合算値の２５Ｊ／ｇとした。
また、降温速度２０℃／ｍｉｎで降温したときに現れる発熱ピーク（結晶化ピーク）の温度を結晶化ピーク温度Ｔｃ（℃）とし、Ｔｃの全ピーク面積を結晶化エンタルピーΔＨｃ（Ｊ／ｇ）とした。【０５０３】
（２）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いてガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定した。具体的には以下のとおり測定した。サンプルをホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて、得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定用サンプルとした。その測定用サンプル１０ｍｇを、ＤＳＣにより、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、昇温の際に観測されるガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定した。【０５０４】
（３）ポリアミドのトランス異性体比率
ポリアミド中の１，４−シクロヘキサジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率を以下のとおり測定した。
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、得られた溶液を用いて１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製ＥＣＡ５００）でトランス異性体比率を測定した。
脂環族ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積と、シス異性体に由来する１．７７ｐｐｍ及び１．８６ｐｐｍのピーク面積と、の比率からトランス異性体比率を求めた。【０５０５】
（４）ポリアミドの硫酸相対粘度ηｒ
実施例及び比較例で得られたポリアミドの２５℃における硫酸相対粘度ηｒを、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて測定した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、得られた溶解液を用いて２５℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηｒを測定した。【０５０６】
（５）ポリアミドの分子量（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）
実施例及び比較例で得られたポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算）で測定したＭｗとＭｎを用いて計算した。なお、ＧＰＣカラムはＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−ＭとＧ１０００ＨＨＲを使用した。【０５０７】
（６）アミノ末端量（［ＮＨ２］）
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド３．０ｇを９０質量％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はｐＨ計の指示値から決定した。【０５０８】
（７）カルボキシル末端量（［ＣＯＯＨ］）
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．１ＮのＮａＯＨで滴定を行い、カルボキシル末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。【０５０９】
（６）及び（７）により測定したアミノ末端量（［ＮＨ２］）とカルボキシル末端量（［ＣＯＯＨ］）により、活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）、及びアミノ末端量の活性末端合計量に対する比（［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］））を算出した。【０５１０】
〔ポリアミド組成物成形品の物性の測定方法〕
（８）初期反射率（％）
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド組成物のペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて成形することにより、長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの成形片を作製した。
成形の際、射出および保圧時間の合計時間５秒、冷却時間１５秒、金型温度をＴｇ＋１０℃、溶融ポリアミド組成物の温度を（Ａ）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ２＋１０℃に設定した。
得られた成形片の波長４５０ｎｍの光に対する反射率を日立分光光度計（Ｕ−３３１０）により測定した。【０５１１】
（９）リフロー工程後の反射率保持率（％）
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド組成物のペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて成形することにより、長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの成形片を作製した。
成形の際、射出および保圧時間の合計時間が５秒、冷却時間１５秒、金型温度をＴｇ＋１０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ２＋１０℃に設定した。得られた成形片を、熱風リフロー炉（２８０℃×１０秒）で３回加熱処理（リフロー工程）した。
加熱処理（リフロー工程）前後の成形片の、４５０ｎｍの光に対する反射率を日立分光光度計（Ｕ−３３１０）により測定し、リフロー工程後の反射率保持率を算出した。【０５１２】
（１０）エージング保持率（％）
上記により得られたリフロー工程後の成形片を、１５０℃の熱風乾燥機中で３００時間加熱処理した。
熱処理後の成形片の、４５０ｎｍの光に対する反射率を日立分光光度計（Ｕ−３３１０）により測定し、熱処理前における反射率と対比してエージング保持率を算出した。【０５１３】
（１１）離型性
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて成形することにより、長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの成形品を作製した。
成形の際、射出および保圧時間の合計時間が２秒、金型温度をＴｇ＋１０℃に設定し、溶融樹脂温度を（Ａ１）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ２＋１０℃に設定した。
冷却時間を調整し、金型から成形品が問題なく離型する最短の冷却時間を離型性として評価した。冷却時間を短縮することは、生産性の向上に繋がると判断した。【０５１４】
〔（Ａ）ポリアミドの製造〕
（製造例１）
ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び２ＭＣ５ＤＡ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％の水混合液を作製した。
得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、２ＭＣ５ＤＡ２１ｇ（０．１８モル）と酢酸３．７ｇ（０．０６モル）、次亜リン酸ナトリウム・１水和物１．３ｇを内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込んだ。各材料の割合および重合条件を表２Ａに示す。【０５１５】
次に、オートクレーブ内の液温（内温）が５０℃になるまで加温した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内（以下、単に「槽内」ともいう。）の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧（Ｇ）として表記した。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ２になるまで加熱を続けた。このとき液温は約１４５℃であった。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、槽内の水溶液の濃度が約８５質量％になるまで濃縮した。【０５１６】
水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）になるまで加熱を続けた。【０５１７】
槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）に保つため水を系外に除去しながら、最終温度（約３４５℃）より５０℃低い温度（約２９５℃）になるまで加熱を続けた。さらに加熱を続けながら、槽内の圧力を６０分間かけて大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ２）になるまで降圧した。槽内の樹脂温度（液温）の最終温度が約３４０℃になるようにヒーター温度を調整した。【０５１８】
槽内の樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒ（１．３３×１０４Ｐａ）の減圧下に１０分維持した。その後、槽内を窒素で加圧し、下部紡口（ノズル）から生成物をストランド状にして排出した。さらにストランド状の生成物を、水冷、カッティングを行いペレット状の前駆体ポリアミド（前駆体ポリアミドペレット）を得た。この前駆体ポリアミドの活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、９８μ当量／ｇ、アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、０．３７であった。【０５１９】
溶融重合を用いて得られた前駆体ポリアミドペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名「リボコーンＲＭ−１０Ｖ」）に入れ、真空乾燥機内を充分に窒素置換した。
真空乾燥機内に１Ｌ／分で窒素を流したまま、前駆体ポリアミドペレットを攪拌しながら２４０℃で１０時間、加熱した。その後、窒素を流通したまま真空乾燥機内の温度を約５０℃まで下げて、ペレット状のポリアミドを作製した。このポリアミドペレットを真空乾燥機から取り出し、ポリアミド（以下、「ＰＡ−１」ともいう。）を得た。【０５２０】
得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満に調整してから、ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。【０５２１】
（製造例２）
ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び２ＭＣ５ＤＡ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％の水混合液を作製した。
得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、２ＭＣ５ＤＡ１８ｇ（０．１６モル）と酢酸１．６ｇ（０．０３モル）、次亜リン酸ナトリウム・１水和物１．３ｇを内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込んだ。重合条件は製造例１に準じた。得られた前駆体ポリアミドの活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、９１μ当量／ｇ、アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、０．４９であった。【０５２２】
溶融重合を用いて得られた前駆体ポリアミドペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、真空乾燥機内を充分に窒素置換した。
真空乾燥機内に１Ｌ／分で窒素を流したまま、前駆体ポリアミドペレットを攪拌しながら２５０℃で１０時間、加熱した。その後、窒素を流通したまま真空乾燥機内の温度を約５０℃まで下げて、ポリアミドペレットを、ペレット状のまま真空乾燥機から取り出し、ポリアミド（以下、「ＰＡ−２」ともいう。）を得た。【０５２３】
得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満に調整してから、ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。【０５２４】
（製造例３）
ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び２ＭＣ５ＤＡ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％の水混合液を作製した。
得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、２ＭＣ５ＤＡ１５ｇ（０．１３モル）と酢酸１．６ｇ（０．０３モル）、次亜リン酸ナトリウム・１水和物１．３ｇを内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込んだ。重合条件は製造例１に準じた。この前駆体ポリアミドの活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、８５μ当量／ｇ、アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、０．３９であった。【０５２５】
溶融重合を用いて得られた前駆体ポリアミドペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名「リボコーンＲＭ−１０Ｖ」）に入れ、真空乾燥機内を充分に窒素置換した。
真空乾燥機内に１Ｌ／分で窒素を流したまま、前駆体ポリアミドペレットを攪拌しながら２４０℃で１０時間、加熱した。その後、窒素を流通したまま真空乾燥機内の温度を約５０℃まで下げて、ポリアミドペレットを、ペレット状のまま真空乾燥機から取り出し、ポリアミド（以下、「ＰＡ−３」ともいう。）を得た。【０５２６】
得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満に調整してから、ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。【０５２７】
（製造例４）
ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び２ＭＣ５ＤＡ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％の水混合液を作製した。
得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、２ＭＣ５ＤＡ２４ｇ（０．２１モル）と酢酸３．７ｇ（０．０６モル）、次亜リン酸ナトリウム・１水和物１．３ｇを内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込んだ。重合条件は製造例１に準じた。この前駆体ポリアミドの活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、１０２μ当量／ｇ、アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、０．５５であった。【０５２８】
溶融重合を用いて得られた前駆体ポリアミドペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、真空乾燥機内を充分に窒素置換した。
真空乾燥機内に１Ｌ／分で窒素を流したまま、前駆体ポリアミドペレットを攪拌しながら１２０℃で２４時間、加熱した。その後、窒素を流通したまま真空乾燥機内の温度を約５０℃まで下げて、ポリアミドペレットを、ペレット状のまま真空乾燥機から取り出し、ポリアミド（以下、「ＰＡ−４」ともいう。）を得た。【０５２９】
得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満に調整してから、ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。【０５３０】
（製造例５）
乾燥条件以外は製造例４と同様に行った。
溶融重合を用いて得られた前駆体ポリアミドペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名「リボコーンＲＭ−１０Ｖ」）に入れ、真空乾燥機内を充分に窒素置換した。
真空乾燥機内に１Ｌ／分で窒素を流したまま、前駆体ポリアミドペレットを攪拌しながら２１０℃で２４時間、加熱した。その後、窒素を流通したまま真空乾燥機内の温度を約５０℃まで下げて、ポリアミドペレットを、ペレット状のまま真空乾燥機から取り出し、ポリアミド（以下、「ＰＡ−５」ともいう。）を得た。【０５３１】
得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満に調整してから、ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。【０５３２】
（製造例６）
ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び２ＭＣ５ＤＡ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％の水混合液を作製した。
得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、酢酸１．６ｇ（０．０３モル）、次亜リン酸ナトリウム・１水和物１．３ｇを内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込んだ。重合条件と乾燥条件は製造例１に従った。【０５３３】
得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満に調整してから、ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。【０５３４】
（製造例７）
重合法は、（特公昭６４−２１３１号公報）に記載されている製法に準じた。
ＣＨＤＡ１００７ｇ（５．８５モル）、Ｃ１１ＤＡ８３２ｇ（４．４６モル）、及びＣ６ＤＡ１６１ｇ（１．３９モル）を蒸留水５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約８０質量％均一水溶液を作った。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温を約５０℃から加熱を続けて２１０℃とし、オートクレーブの槽内の圧力を、ゲージ圧として、１７．５ｋｇ／ｃｍ２に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けた。その後、内温を３２０℃まで昇温し、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ２）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。その後、槽内に窒素ガスを３０分間流し、樹脂温度（液温）の最終温度が約３２３℃になるようにヒーター温度を調整し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、共重合ポリアミドのペレットを得た。得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。【０５３５】
（製造例８）
重合法は、（国際公開第２００８−１４９８６２号パンフレット）に記載されている製法に準じた。
ＣＨＤＡ７２６ｇ（４．２２モル）、Ｃ１２ＤＡ６７５ｇ（３．３７モル）、及びＣ６ＤＡ９９ｇ（０．８５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液を作製した。
得られた水溶液を、内容積５．４Ｌオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブ内の溶液を撹拌し、５０分かけて内温を１６０℃に昇温した。その後内温を３０分、１６０℃に保ち、オートクレーブ内から水蒸液を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が７０質量％になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内圧力が約３５ｋｇ／ｃｍ２になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２５０℃であった）。槽内の圧力を約３５ｋｇ／ｃｍ２に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度が３００℃になるまで１時間反応させ、プレポリマーを得た。【０５３６】
このプレポリマーを３ｍｍ以下の大きさまで粉砕した後、窒素ガスを２０Ｌ／分の流量で流した雰囲気の下、１００℃で２４時間乾燥した。その後、窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で流した雰囲気の下、２８０℃１０時間プレポリマーを固相重合し、ポリアミドを得た。このポリアミドの組成及び重合条件を表２Ａに示した。【０５３７】
（製造例９）
重合法は、（特開平９−１２８６８）に記載されている製法に準じた。
ＣＨＤＡ７７０ｇ（４．４７モル）、Ｃ９ＤＡ（ノナメチレンジアミン）６０９ｇ（３．８５モル）、２ＭＣ８ＤＡ（２−メチル−１，８−オクタンジアミン）１０７ｇ（０．６８モル）、安息香酸１３．８ｇ（０．１１モル）、次亜リン酸ナトリウム・１水和物１．５ｇおよび蒸留水１５００ｇを内容積５．４Ｌオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、窒素置換した。１００℃で３０分撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。このときオートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ２まで昇温した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後、２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２まで下げ、さらに１時間反応させ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下に、１０時間固相重合しポリアミドを得た。【０５３８】
〔ポリアミド組成物の製造〕
（実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−６）
上記製造例１〜９で得られたポリアミド（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−９）と、上記各原材料とを、下記表２Ｂに記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。【０５３９】
なお、上記製造例１〜９で得られたポリアミド（ＰＡ−１〜ＰＡ−９）は、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。【０５４０】
ポリアミド組成物の製造装置としては、二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。
二軸押出機は、押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、６番目のバレルに下流側第１供給口を有し、９番目のバレルに下流側第２供給口を有していた。また、二軸押出機において、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）は４８であり、バレル数は１２であった。
二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を上記製造例にて製造した各（Ａ）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ２＋１０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈに設定した。【０５４１】
表２Ｂに記載の種類及び割合となるように、（Ａ）ポリアミド、（Ｄ）造核剤、（Ｅ）金属水酸化物、（Ｆ）リン系化合物、および（Ｇ）フェノール系酸化防止剤、をドライブレンドした後に二軸押出機の上流側供給口より供給した。
次に、二軸押出機の下流側第１供給口より、下記表２Ｂに記載の種類及び割合で（Ｂ）酸化チタンを供給した。
さらに二軸押出機の下流側第２供給口より、下記表２Ｂに記載の種類及び割合で（Ｃ）無機充填材を供給した。
上記のとおり供給した原料を二軸押出機で溶融混練してポリアミド組成物のペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を５００ｐｐｍ以下にした。
水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて上記のとおり各種評価を実施した。
評価結果を下記表２Ｂに示す。【０５４２】
【表２Ａ】
2016031257.tif 000007
【０５４３】
【表２Ｂ】
2016031257.tif 000008
【０５４４】
表２Ｂに示すように、実施例２−１〜２−３のポリアミド組成物は、初期反射率、リフロー工程後の反射率保持率、熱処理後の反射率保持率が高く、離型性に優れることが分かった。
一方、トランス異性体比率が本発明の範囲から外れる比較例は、特に、リフロー工程後の反射率保持率およびエージング保持率において、実施例に劣った。また、トランス異性体比率が低く、かつアミノ末端量の活性末端合計量に対する比が０．５以上である比較例２−１および２−２は、離型性において実施例に劣った。
以上の結果から、本発明のポリアミド組成物は、反射率保持率、エージング保持率および離型性に優れるため、ＬＥＤ用反射板に好適に用いることができることが示された。【０５４５】
次に、第三の実施形態の実施例について説明する。本実施例は、上記第二のポリアミドを用いた第二のポリアミド組成物を成形してなるポリアミド組成物成形品に関するものである。
［実施例３］
実施例及び比較例に用いた原材料及び物性等の測定方法を以下に示す。【０５４６】
〔ポリアミドの原材料〕
＜（ａ）ジカルボン酸単位の原料＞
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）  イーストマンケミカル製  商品名：１，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
＜（ｂ）ジアミン単位の原料＞
（１）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＣ５ＤＡ）（東京化成工業株式会社製）
（２）ノナメチレンジアミン（Ｃ９ＤＡ）（アルドリッチ社製）
（３）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＣ８ＤＡ）（特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。）
（４）ヘキサメチレンジアミン（Ｃ６ＤＡ）（東京化成工業株式会社製）
（５）デカメチレンジアミン（Ｃ１０ＤＡ）（東京化成工業株式会社製）
（６）ウンデカメチレンジアミン（Ｃ１１ＤＡ）（東京化成工業株式会社製）
（７）ドデカメチレンジアミン（Ｃ１２ＤＡ）（東京化成工業株式会社製）【０５４７】
〔無機充填材〕
ガラス繊維（ＧＦ）  日本電気硝子製  商品名：ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ  平均繊維径（平均粒径）１０μｍ（真円状）、カット長３ｍｍ【０５４８】
〔ポリアミド単位量の計算〕
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸単位のモル数）×１００として、計算により求めた。
脂肪族ジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた脂肪族ジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全てのジアミン単位のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、溶融重合時の添加物として加えた脂肪族ジアミンのモル数は含まれない。【０５４９】
〔ポリアミドの物性の測定方法〕
（１）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ１・Ｔｍ２（℃）、融解熱量ΔＨｍ１・ΔＨｍ２（Ｊ／ｇ）、結晶化エンタルピーΔＨｃ（Ｊ／ｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、実施例及び比較例で得られたポリアミド約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点（Ｔｍ）に応じて３００〜３５０℃まで昇温したとき（１回目の昇温時）に現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のもっとも高温側に現れた融解ピーク温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１のピーク面積を融解熱量ΔＨｍ１（Ｊ／ｇ）とした。また、原料のポリアミドの融解ピーク温度Ｔｍ２や融解熱量ΔＨｍ２は次のようにして測定することができる。１回目の昇温後、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したとき（２回目の昇温時）に現れる吸熱ピークのもっとも高温側に現れた吸熱ピーク温度がポリアミド自体の融解ピーク温度Ｔｍ２であり、このＴｍ２におけるピーク面積がポリアミドの融解熱量ΔＨｍ２である。【０５５０】
なお、１回目の昇温時に現れる吸熱ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、１回目の昇温時に現れる吸熱ピークとして、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと、融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの、二つのピークが存在する場合、融解ピーク温度Ｔｍ１は高い方の値である３２５℃、ΔＨｍ１は全ピークの合算値の２５Ｊ／ｇとした。
また、降温速度２０℃／ｍｉｎで降温したときに現れる発熱ピーク（結晶化ピーク）の温度を結晶化ピーク温度Ｔｃ（℃）とし、Ｔｃの全ピーク面積を結晶化エンタルピーΔＨｃ（Ｊ/ｇ）とした。【０５５１】
（２）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、実施例及び比較例で得られたポリアミドをホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。【０５５２】
（３）トランス異性体比率
実施例及び比較例で得られたポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製ＥＣＡ５００）で測定した。ポリアミドの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率は、トランス異性体に由来する２．００ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８７ｐｐｍのピーク面積比率から求めた。【０５５３】
（４）ポリアミドの硫酸相対粘度ηｒ
実施例及び比較例で得られたポリアミドの２５℃における硫酸相対粘度ηｒを、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて測定した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作成し、得られた溶解液を用いて２５℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηｒを測定した。【０５５４】
（５）分子量
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算で測定した数平均分子量Ｍｎを用いて、検量線を作製し、本実施例、比較例で得られたポリアミドの分子量を求めた。なお、ＧＰＣカラムはＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−ＭとＧ１０００ＨＨＲを使用した。【０５５５】
（６）アミノ末端量（［ＮＨ２］）
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド３．０ｇを９０質量％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はｐＨ計の指示値から決定した。【０５５６】
（７）カルボキシル末端量（［ＣＯＯＨ］）
実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．１ＮのＮａＯＨで滴定を行い、カルボキシル末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。【０５５７】
（６）及び（７）により測定したアミノ末端量（［ＮＨ２］）とカルボキシル末端量（［ＣＯＯＨ］）により、活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）及びアミノ末端量の活性末端合計量に対する比（［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］））を算出した。【０５５８】
〔ポリアミド組成物成形品の物性の測定方法〕
（８）引張強度（ＭＰａ）、引張弾性率（ＧＰａ）、破断ひずみ（％）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物成形品（多目的試験片）を用いて、ＩＳＯ  ５２７に準拠し、１２０℃環境下、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度、引張弾性率、破断ひずみを測定した。【０５５９】
（９）吸水率（％）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物成形品を８０℃の蒸留水に２４時間浸漬させ、浸漬前後の重量変化率を吸水率とした。【０５６０】
（１０）浸漬後の引張強度保持率（％）（表３Ａおよび表３Ｂにおいて耐ＬＬＣ（保持率）と記載する。）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物成形品の浸漬後の引張強度保持率（％）を以下のとおり測定した。上記（８）の多目的試験片（３ｍｍ厚）を、１２０℃のエチレングリコール５０％水溶液に、２４時間、７２０時間浸漬し、室温に放置した後、上記（８）の方法の引張試験を行い、引張強度を測定した。７２０時間浸漬後に測定した引張強度の、２４時間浸漬後に測定した引張強度に対する割合を浸漬後の引張強度保持率として求めた。【０５６１】
〔実施例３−１〕
（ポリアミドの製造）
熱溶融重合法によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ジカルボン酸単位としてＣＨＤＡ８０２ｇ（４．６６モル）、ジアミン単位として２ＭＣ５ＤＡ２１７ｇ（１．８６モル）およびＣ１０ＤＡ４８２ｇ（２．７９モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液を作製した。【０５６２】
得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、さらに追加ジアミンとして２ＭＣ５ＤＡ５．４ｇをオートクレーブ内に添加した。液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内（以下、単に「槽内」とも記す。）の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2（Ｇ）になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2（Ｇ）に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。【０５６３】
水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2（Ｇ）になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2（Ｇ）に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３３０℃）−４０℃（ここでは２９０℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の３３０℃）−４０℃（ここでは２９０℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで３０分ほどかけながら降圧した。【０５６４】
その後、槽内の樹脂温度（液温）の最終温度が約３３０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３３０℃のまま、槽内を真空装置で約５０ｋＰａの減圧下に２０分維持し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、前駆体ポリアミドのペレット（前駆体ポリアミドペレット）を得た。この前駆体ポリアミドの活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、１１５μ当量／ｇ、アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、０．３９であった。【０５６５】
溶融重合を用いて得られた前駆体ポリアミドペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名「リボコーンＲＭ−１０Ｖ」）に入れ、真空乾燥機内を充分に窒素置換した。
該真空乾燥機内に１０Ｌ／分で窒素を流したまま、前駆体ポリアミドペレットを攪拌しながら２４０℃で１０時間、加熱した。その後、窒素を流通したまま真空乾燥機内の温度を約５０℃まで下げて、ポリアミドペレットを、ペレット状のまま真空乾燥機から取り出した。【０５６６】
（ポリアミド組成物の製造）
上記で得られたポリアミドペレット及びガラス繊維を用いてポリアミド組成物を製造した。
具体的には、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度Ｔｍ２＋１０℃（上記で得られたポリアミドを用いた場合、３１０＋２０＝３３０℃）、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ）を用いて、以下のとおりポリアミド組成物を製造した。２軸押出機の最上流部に設けられたトップフィード口より、上記水分率を調整したポリアミド（６５質量部）を供給し、２軸押出機の下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より無機充填材としてガラス繊維（３５質量部）を（ポリアミド：ガラス繊維＝６５：３５）の質量比で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレットを得た。【０５６７】
（ポリアミド組成物成形品の製造）
得られたポリアミド組成物をＩＳＯ３１６７に準拠し、射出成形により多目的試験片（Ａ型）に成形し、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。測定結果を表３Ａおよび表３Ｂに示す。【０５６８】
〔実施例３−２〕
２ＭＣ５ＤＡ追加ジアミン量を４．３ｇとした以外は実施例３−１と同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。なお、この前駆体ポリアミドの活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、１１８μ当量／ｇ、アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、０．２９であった。【０５６９】
〔実施例３−３〕
２ＭＣ５ＤＡ追加ジアミン量を０ｇとした以外は実施例３−１と同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。なお、この前駆体ポリアミドの活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、１３５μ当量／ｇ、アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、０．１７であった。【０５７０】
〔実施例３−４〕
溶融重合により得られた前駆体ポリアミドペレットを真空乾燥機で２５０℃１０時間乾燥させた以外は実施例３−３と同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０５７１】
〔実施例３−５〕
ジカルボン酸単位としてＣＨＤＡ７９５ｇ（４．６２モル）、ジアミン単位として２ＭＣ５ＤＡ１８８ｇ（１．６２モル）、Ｃ１０ＤＡ５１７ｇ（３．００モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液を作製した以外は実施例３−３と同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。なお、この前駆体ポリアミドの活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、１３２μ当量／ｇ、アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、０．２１であった。【０５７２】
〔実施例３−６〕
溶融重合を用いて得られた前駆体ポリアミドペレット１０ｋｇを真空乾燥機内に入れ、充分に窒素置換した後、１０Ｌ／分で窒素を流したまま、前駆体ポリアミドペレットを攪拌しながら２３５℃で１０時間、加熱した。その後、窒素を流通したまま真空乾燥機内の温度を約５０℃まで下げて、ポリアミドペレットを、ペレット状のまま真空乾燥機から取り出し、ポリアミドを得た。これら以外は、実施例３−５と同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０５７３】
〔比較例３−１〕
２ＭＣ５ＤＡ追加ジアミン量を１３ｇとして、その後の溶融重合により得られた前駆体ポリアミドペレットを真空乾燥機で１５０℃１０時間乾燥させた以外は実施例３−１と同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。測定結果を表３Ｂに示す。なお、この前駆体ポリアミドの活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、１２３μ当量／ｇ、アミノ末端量［ＮＨ２］の活性末端合計量（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）に対する比である［ＮＨ２］／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）は、０．５５であった。【０５７４】
〔比較例３−２〕
溶融重合により得られた前駆体ポリアミドペレットを真空乾燥機で２００℃１０時間乾燥させた以外は比較例３−１と同様にして、ポリアミド組成物成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０５７５】
〔比較例３−３〕
重合法は、特許文献７（特公昭６４−２１３１号公報）に記載されている製法に準じた。
ＣＨＤＡ１００７ｇ（５．８５モル）、Ｃ１１ＤＡ８３２ｇ（４．４６モル）、及びＣ６ＤＡ１６１ｇ（１．３９モル）を蒸留水５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約８０質量％均一水溶液を作った。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温を約５０℃から加熱を続けて２１０℃とし、オートクレーブの槽内の圧力を、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧（Ｇ）として表記する。）、１７．５ｋｇ／ｃｍ2（Ｇ）に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けた。その後、内温を３２０℃まで昇温し、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。その後、槽内に窒素ガスを３０分間流し、樹脂温度（液温）の最終温度が約３２３℃になるようにヒーター温度を調整し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、共重合ポリアミドのペレットを得た。
ポリアミド組成物とポリアミド組成物成形品は、実施例３−１に基づいて製造した。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０５７６】
〔比較例３−４〕
重合法は、（国際公開第２００８−１４９８６２号パンフレット）に記載されている製法に準じた。
ＣＨＤＡ７２６ｇ（４．２２モル）、Ｃ１２ＤＡ６７５ｇ（３．３７モル）、及びＣ６ＤＡ９９ｇ（０．８５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液を作製した。
得られた水溶液を、内容積５．４Ｌオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。【０５７７】
オートクレーブ内の溶液を撹拌し、５０分かけて内温を１６０℃に昇温した。その後内温を３０分、１６０℃に保ち、前記オートクレーブ内から水蒸液を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が７０質量％になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内圧力が約３５ｋｇ／ｃｍ２になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２５０℃であった）。槽内の圧力を約３５ｋｇ／ｃｍ２に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度が３００℃になるまで１時間反応させ、プレポリマーを得た。【０５７８】
このプレポリマーを３ｍｍ以下の大きさまで粉砕した後、窒素ガスを２０Ｌ／分の流量で流した雰囲気の下、１００℃で２４時間乾燥した。その後、窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で流した雰囲気の下、２８０℃１０時間プレポリマーを固相重合し、ポリアミドを得た。
ポリアミド組成物の製造とポリアミド組成物の成形品の製造は実施例３−１に基づいて、ポリアミド組成物およびその成形品を得た。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。【０５７９】
〔比較例３−５〕
重合法は、（特開平９−１２８６８）に記載されている製法に準じた。
ＣＨＤＡ７７０ｇ（４．４７モル）、Ｃ９ＤＡ（ノナメチレンジアミン）６０９ｇ（３．８５モル）、２ＭＣ８ＤＡ（２−メチル−１,８−オクタンジアミン）１０７ｇ（０．６８モル）、安息香酸１３．８ｇ（０．１１モル）、次亜リン酸ナトリウム・１水和物１．５ｇおよび蒸留水１５００ｇを内容積５．４Ｌオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、窒素置換した。１００℃で３０分撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。このときオートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ２まで昇温した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後、２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２まで下げ、さらに１時間反応させ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下に、１０時間固相重合しポリアミドを得た。【０５８０】
ポリアミド組成物とポリアミド組成物成形品は、実施例３−１に基づいて製造した。得られたポリアミド組成物成形品の諸物性を上記方法に基づいて測定した。評価結果を下記表３Ａおよび表３Ｂに示す。【０５８１】
【表３Ａ】
2016031257.tif 000009
【０５８２】
【表３Ｂ】
2016031257.tif 000010
【０５８３】
本発明のポリアミドは、表３Ａに示す結果から明らかなように、結晶成長の指標である融解熱量ΔＨｍ１／結晶化エンタルピーΔＨｃの比を高めることで、実施例３−１〜３−６のポリアミド組成物成形品は、熱時強度、熱時剛性において優れた特性を有するものであった。また、一般にポリマーが吸水すると加水分解および薬品浸透により劣化が起こり、いわゆる耐ＬＬＣ性が低下するが、本発明のポリアミドを含有する組成物成形品は浸漬後引張強度保持率に示すように耐ＬＬＣ性が向上した。成形品の非結晶部分と結晶部分とではＬＬＣの浸透速度（劣化速度）が異なり、非結晶部分が結晶部分より速く劣化するが、本発明のポリアミドは、組成物の成型後の非結晶部分が減少し結晶部分（ΔＨｍ）が増えた結果、耐ＬＬＣ性が向上したものと考えられる。【０５８４】
これに対して、表３Ｂに示すように、比較例３−１および３−２では、ポリアミドのトランス異性体比率が７０モル％と低いため、その結果、熱時強度、熱時剛性、耐ＬＬＣ性が不充分であった。また、比較例３−３、３−４、および３−５のポリアミドのトランス異性体比率は８２〜８５モル％であったが、結晶成長の指標ΔＨｍ１／ΔＨｃが１．１〜１．３と実施例より低いため熱時強度、熱時剛性、耐ＬＬＣ性の点で不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【０５８５】
本発明のポリアミド組成物成形品は、ＬＥＤ用反射板、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、並びに日用及び家庭品用等の各種部品として、産業上の利用可能性を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月26日(2017.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、
少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、
を含むポリアミドを含有するポリアミド組成物成形品であって、
該成形品におけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率が７１〜１００モル％であるポリアミド組成物成形品。
【請求項２】
前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が、前記ジカルボン酸単位中、少なくとも５０モル％である請求項１記載のポリアミド組成物成形品。
【請求項３】
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで昇温したときに得られる融解熱量ΔＨｍと２０℃／ｍｉｎで降温したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃとの比が、
ΔＨｍ／ΔＨｃ＞１．０
である請求項１または２記載のポリアミド組成物成形品。
【請求項４】
前記示差走査熱量測定における融解ピーク温度が３００℃以上である請求項２または３記載のポリアミド組成物成形品。
【請求項５】
前記融解熱量ΔＨｍが４０Ｊ／ｇ以上である請求項２、３または４記載のポリアミド組成物成形品。
【請求項６】
前記トランス異性体比率モル％が７１より大きく７５以下である請求項１〜５いずれか１項記載のポリアミド組成物成形品。
【請求項７】
前記トランス異性体比率モル％が７５より大きく１００以下である請求項１〜６いずれか１項記載のポリアミド組成物成形品。
【請求項８】
前記脂肪族ジアミン単位が炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジアミンである請求項１〜７いずれか１項記載のポリアミド組成物成形品。
【請求項９】
少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、を含むポリアミドを含有するポリアミド組成物を成形し、該成形したポリアミド組成物体を２００℃以上で熱処理してポリアミド組成物成形品を製造するポリアミド組成物成形品の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、
（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、
を含有するポリアミドであって、
脂肪族ジアミンが分岐脂肪族ジアミンを含み、
前記ポリアミドにおけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率モル％が、
７１＜トランス異性体比率≦１００
であるポリアミド。
【請求項１１】
前記（ｂ）ジアミン単位中の分岐脂肪族ジアミンの割合が１０〜１００モル％である請求項１０記載のポリアミド。
【請求項１２】
（ａ）少なくとも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と、
（ｂ）少なくとも脂肪族ジアミンを含むジアミン単位と、
を含有するポリアミドであって、
脂肪族ジアミンが分岐脂肪族ジアミンを含み、
硫酸相対粘度ηｒが２．５以上であり、
前記ポリアミドにおけるジカルボン酸単量体単位のトランス異性体比率モル％が、
７１＜トランス異性体比率≦１００
であるポリアミド。
【請求項１３】
前記（ｂ）ジアミン単位中の分岐脂肪族ジアミンの割合が１０〜１００モル％である請求項１２記載のポリアミド。
【国際調査報告】
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