(57)【要約】  目開きが２０μｍのステンレス金網で捕捉した粒子の球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度が５００ｐｐｍ以下であるリチウム二次電池用水系バインダー組成物を、接液部のシート材料表面と水との接触角が８０°以上であるパウチ型容器に、前記容器の最大容量の５０〜１００％充填し、空隙率を１０％以下として、５〜４０℃の環境下で保存する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
目開きが２０μｍのステンレス金網で捕捉した粒子の球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度が５００ｐｐｍ以下であるリチウム二次電池用水系バインダー組成物を、
接液部のシート材料表面と水との接触角が８０°以上であるパウチ型容器に、
前記容器の最大容量の５０〜１００％充填し、
空隙率を１０％以下として、５〜４０℃の環境下で保存するリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法。
【請求項２】
前記パウチ型容器の容量が１０〜２５Ｌである請求項１記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法。
【請求項３】
前記パウチ型容器が上部に密閉栓となる注出口および下部に排出時の空気流入口栓を有する請求項１または２記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法。
【請求項４】
前記パウチ型容器に前記注出口より前記リチウム二次電池用水系バインダー組成物を前記最大容量の９０〜１００％まで外気と遮断しながら充填する請求項３記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法。
【請求項５】
前記リチウム二次電池用水系バインダー組成物は、バインダーの量に対してインチアゾリン系化合物を０．０００１〜０．１重量％およびキレート化合物を０．０００１〜０．１重量％含む請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法。
【請求項６】
前記リチウム二次電池用水系バインダー組成物は、磁性金属除去工程によって、磁性金属分が除去されたものである請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法。
【請求項７】
前記リチウム二次電池用水系バインダー組成物の磁性金属の含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン電池などの二次電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、二次電池は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化、長寿命化（サイクル特性の向上）および高レートでの充放電容量の維持率（レート特性）の向上等、より一層の性能向上が求められている。また、リチウムイオン電池の電極の製造工程の高速化等、リチウムイオン電池の生産性を向上させることも求められている。【０００３】
例えば、特許文献１においては、特定粒子径以上である、粗大粒子および／または凝集物が所定濃度以下である電極用バインダー組成物を用いることで、電池容量等の電池性能の低下を防ぎ、また、生産性を向上させている。【０００４】
また、特許文献２においては、バインダー組成物に特定のイソチアゾリン系化合物と特定のキレート化合物を含有させることで、バインダー組成物の保存安定性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０７６９１７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／００２４５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、このようなバインダー組成物を製造してから、電極の製造等を行うまでにバインダー組成物を保存する必要があるが、保存条件によってはバインダー組成物の保存中に凝集物が発生し、得られるリチウム二次電池の電池性能が低下したり、生産性が低下する虞があった。【０００７】
本発明の目的は、凝集物の発生を抑制することができるリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、パウチ型容器を用いて所定の空隙率とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明によれば、
（１）  目開きが２０μｍのステンレス金網で捕捉した粒子の球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度が５００ｐｐｍ以下であるリチウム二次電池用水系バインダー組成物を、接液部のシート材料表面と水との接触角が８０°以上であるパウチ型容器に、前記容器の最大容量の５０〜１００％充填し、空隙率を１０％以下として５〜４０℃の環境下で保存するリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法、
（２）  前記パウチ型容器の容量が１０〜２５Ｌである（１）記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法、
（３）  前記パウチ型容器が上部に密閉栓となる注出口および下部に排出時の空気流入口栓を有する（１）または（２）記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法、
（４）  前記パウチ型容器に前記注出口より前記リチウム二次電池用水系バインダー組成物を前記最大容量の９０〜１００％まで外気と遮断しながら充填する（３）記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法、
（５）  前記リチウム二次電池用水系バインダー組成物は、バインダーの量に対してインチアゾリン系化合物を０．０００１〜０．１重量％およびキレート化合物を０．０００１〜０．１重量％含む（１）〜（４）の何れかに記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法、
（６）  前記リチウム二次電池用水系バインダー組成物は、磁性金属除去工程によって、磁性金属分が除去されたものである（１）〜（５）の何れかに記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法、
（７）  前記リチウム二次電池用水系バインダー組成物の磁性金属の含有量が１０ｐｐｍ以下である（１）〜（６）の何れかに記載のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用水系バインダーの保存方法によれば、凝集物の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法について説明する。本発明のリチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法は、目開きが６３５メッシュ（２０μｍ）のステンレス金網で捕捉した粒子の球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度が５００ｐｐｍ以下であるリチウム二次電池用水系バインダー組成物を、接液部のシート材料表面と水との接触角が８０°以上であるパウチ型容器に、前記容器の最大容量の５０〜１００％充填し、空隙率を１０％以下として５〜４０℃の環境下で保存する。
【００１２】
なお、以下において、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、及び「（メタ）アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、並びに「アリル及び／又はメタアリル」を表すものとする。また、「（変性）ポリ」と表記した場合には、「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を表すものとする。
【００１３】
（リチウム二次電池用水系バインダー組成物）
本発明に用いるリチウム二次電池用水系バインダー組成物（以下、「バインダー組成物」ということがある。）の目開きが６３５メッシュ（２０μｍ）のステンレス金網で捕捉した粒子の球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度は、５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この濃度が高すぎると、バインダー組成物を保存する際に凝集物が発生し易くなる。
また、本発明のバインダー組成物はバインダーを含む。
【００１４】
（バインダー）
本発明のバインダー組成物に用いるバインダーとしては、正極用バインダー、負極用バインダー及び多孔膜用バインダーが挙げられる。また、本発明に用いるバインダーは、粒子状であることが好ましい。したがって、本発明のバインダー組成物は、水系溶媒を含み、バインダーは粒子状で水系溶媒に分散した水分散体であるものが好ましい。なお、以下において、多孔膜用バインダーを含むバインダー組成物を多孔膜用バインダー組成物、正極用バインダーを含むバインダー組成物を正極用バインダー組成物、負極用バインダーを含むバインダー組成物を負極用バインダー組成物ということがある。
【００１５】
（多孔膜用バインダー）
多孔膜用バインダーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位、及び、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含んでなるものが好ましい。具体的には、多孔膜用バインダーとしての重合体中に、前記各重合単位を含むことを特徴とする。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、加えて活物質の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が７〜１３のアクリル酸アルキルエステルである、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８〜１０のオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートがより好ましい。
【００１７】
酸性基を有するビニルモノマーは、酸性を示す基を有するビニルモノマーであればよいが、その中で酸性基の好ましいものとしては、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）、−ＯＨ基（水酸基）、−ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）、−ＰＯ3Ｈ2基、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）、及び低級ポリオキシアルキレン基が挙げられる。また、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物基を有するビニルモノマーも同様に使用することができる。
【００１８】
カルボン酸基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
【００１９】
水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２'−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２'−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００２０】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００２１】
−ＰＯ3Ｈ2基及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有するモノマーとしては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
低級ポリオキシアルキレン基を有するモノマーとしては、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、得られる多孔膜が、後述する電極活物質層またはセパレータへの密着性に優れること及び、正極活物質から溶出した遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基を有するモノマーが好ましく、中でも、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボン酸基を１つ有する炭素数５以下のモノカルボン酸や、マレイン酸やイタコン酸などのカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、作製したバインダー組成物の保存安定性が高いという観点から、アクリル酸やメタクリル酸が好ましい。
【００２３】
本発明においてα，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位としては、多孔膜用バインダーの機械的強度及び結着力の向上という観点から、アクリロニトリルやメタクリロニトリルが好ましい。
【００２４】
本発明において、多孔膜用バインダーの各単量体単位の比率は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位（以下「成分Ａ」と表すことがある。）の比率が、好ましくは５０〜９８重量％、より好ましくは６０〜９７．５重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位（以下「成分Ｂ」と表すことがある。）の比率が、好ましくは１．０〜３．０重量％、より好ましくは１．５〜２．５重量％、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位（以下、「成分Ｃ」と表すことがある。）の比率が、好ましくは１．０〜５０重量％、より好ましくは２．５〜４０重量％、さらに好ましくは５．０〜３０重量％である。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位またはα，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の比率が大きすぎたり、小さすぎたりすると、得られる二次電池のサイクル特性が低下する。
【００２６】
本発明において、使用する多孔膜用バインダーが、上記の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ以外に、架橋性を有する重合単位を更に含んでいることが好ましい。本発明における、架橋性を有する重合単位は、架橋性基を有するモノマーの重合単位であればよい。
【００２７】
多孔膜用バインダー中に架橋性基を有するモノマーの重合単位を導入する方法としては、多孔膜用バインダー中に光架橋性の架橋性基を導入する方法や熱架橋性の架橋性基を導入する方法が挙げられる。これら中でも、多孔膜用バインダー中に熱架橋性の架橋性基を導入する方法は、多孔膜用バインダーを含むバインダー組成物の塗布後に基材（電極またはセパレータ）に加熱処理を行うことにより、多孔膜用バインダーを架橋させることができ、さらに電解液への溶解を抑制でき、強靱で柔軟な多孔膜付基材を得ることができると共に電池の寿命特性を向上させるため好ましい。多孔膜用バインダー中に熱架橋性の架橋性基を導入する場合において、熱架橋性の架橋性基を有する１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性モノマーを用いる方法と、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性モノマーを用いる方法がある。
【００２８】
１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性モノマーに含まれる熱架橋性の架橋性基としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ基が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
エポキシ基を含有するモノマーとしては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有するモノマーが挙げられる。
【００２９】
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有するモノマーとしては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００３０】
Ｎ−メチロールアミド基を含有するモノマーとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００３１】
オキセタニル基を含有するモノマーとしては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００３２】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００３３】
少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性モノマーとしてはアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−メタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または多官能性アルコールの他のアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよび／またはジビニルベンゼンが好ましい。特にアリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレートおよび／またはトリメチロールプロパン−メタクリレート等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、架橋密度が向上しやすいことから、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有する多官能性モノマーが好ましく、更に架橋密度の向上および共重合性が高いという観点の理由でアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート等のアリル基を有するアクリレート又はメタアクリレートが好ましい。
【００３５】
多孔膜用バインダー中の架橋性基を有するモノマーの重合単位の含有割合は、重合時の、架橋性基を含有するモノマーの配合量と同じであり、多孔膜用バインダーの保存安定性が向上すると共に、本発明の多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性が向上する観点から、当該モノマー量として、モノマー全量１００重量％に対して、好ましくは０．０１〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．５重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲である。架橋性基を有するモノマーの重合単位としては熱架橋性の架橋性基を有するモノマーの重合単位であるのが好ましい。多孔膜用バインダー中の架橋性基を有する重合単位の含有割合は、多孔膜用バインダーを製造する時のモノマー仕込み比により制御できる。
【００３６】
熱架橋性の架橋性基は、多孔膜用バインダーを製造する際に、上述のモノマーに加えて熱架橋性の架橋基を含有するモノマー、並びに／又はこれらと共重合可能な他のモノマーとを共重合することでバインダー中に導入することができる。
【００３７】
多孔膜用バインダーは、上述したモノマー成分以外に、これらと共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。これらと共重合可能なモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド；が挙げられる。これらのモノマーを、適宜の手法により共重合させることにより、前記構成の多孔膜用バインダーが得られる。
【００３８】
本発明に用いる多孔膜用バインダーは、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある。）。本発明においては、環境保護の観点に優れ、乾燥速度が速いという観点から分散媒として水を用いることが好ましい。
【００３９】
多孔膜用バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散している多孔膜用バインダーの平均粒子径（分散粒子径）は、得られる電極の強度および柔軟性が良好となる観点から、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましく、最も好ましくは１００〜２５０ｎｍである。
【００４０】
多孔膜用バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、分散液の固形分濃度は、後述する多孔膜用バインダー組成物を製造する際における作業性が良好である観点から、１５〜７０重量％が好ましく、２０〜６５重量％がより好ましく、３０〜６０重量％がさらに好ましい。
【００４１】
本発明に用いる多孔膜用バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる多孔膜が優れた強度と柔軟性を有するため、該多孔膜を用いた二次電池の出力特性が向上する観点から、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、さらに好ましくは−４０〜５℃である。なお、バインダーのガラス転移温度は、様々なモノマーを組み合わせることによって調製可能である。
【００４２】
本発明に用いる多孔膜用バインダーである重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
【００４３】
重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００４４】
本発明に用いる多孔膜用バインダーは、多孔膜用バインダーの製造工程において、バインダー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであり、バインダーに含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。バインダーに含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する多孔膜用バインダーを含むバインダー組成物中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
【００４５】
粒子状金属除去工程におけるバインダー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくは多孔膜用バインダーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【００４６】
本発明に用いる多孔膜用バインダーの製造工程において、上記の重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００重量％に対して通常０．０１〜１０重量％程度である。
【００４７】
本発明に用いる多孔膜用バインダーが分散媒に分散している時のｐＨは、多孔膜用バインダーの保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する観点から、５〜１３が好ましく、５〜１２がより好ましく、１０〜１２がさらに好ましい。
【００４８】
多孔膜用バインダーのｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらのなかでも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００４９】
多孔膜中の多孔膜用バインダーの含有割合は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。多孔膜中の多孔膜用バインダーの含有割合が多すぎると、得られる多孔膜層の厚みの均一性が低下し、その結果、得られる二次電池のサイクル特性が低下する。また、多孔膜中の多孔膜用バインダーの含有割合が少なすぎると、多孔膜層の厚みの均一性が低下すると共に、多孔膜層の機械的強度が低下するため、後述する非導電性粒子が脱落（粉落ち）するため、二次電池の作製が困難となったり、得られる二次電池のサイクル特性が低下する。
【００５０】
（非導電性粒子）
多孔膜用バインダーである場合には、さらに非導電性粒子を含んでいてもよい。非導電性粒子を構成する材料としては、リチウム二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の非導電性の無機粒子、有機粒子を使用することができる。
【００５１】
無機粒子の材料としては、電気化学的に安定であり、また、他の材料、例えば後述する粘度調整剤などと混合して耐熱層用バインダー組成物を調製するのに適した材料が好ましい。このような観点から、無機粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ2、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物；シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；酸化バリウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘度微粒子などを用いることができる。シリカ、硫酸バリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム等が用いられる。これらの粒子は、必要に応じて、元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
有機粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子粒子などを用いることができる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記耐熱性高分子の場合）であってもよい。
【００５３】
また、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、金属粉末等の導電性金属および導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせて非導電性粒子として使用することも可能である。これらの非電気伝導性の物質で表面処理することにより得られる非導電性粒子は、２種以上併用して用いてもよい。
【００５４】
また、非導電性粒子として、金属異物の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。金属異物または金属イオンが多く含まれる非導電性粒子を用いると、バインダー組成物中において、前記金属異物又は金属イオンが溶出し、これがバインダー組成物中のポリマーとイオン架橋を起こし、バインダー組成物が凝集し結果として多孔膜の多孔性が下がる。そのため、該多孔膜を用いた二次電池のレート特性（出力特性）が悪化する恐れがある。前記金属としては、特にＣａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｒ等の含有が最も好ましくない。従って、非導電性粒子中の金属含有量としては、これらの金属イオンの合計量で、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記含有量が少ないほど電池特性の劣化が起こりにくくなる。ここでいう「金属異物」とは、非導電性粒子以外の金属単体または金属イオンを意味する。非導電性粒子中の金属異物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。
【００５５】
また、非導電性粒子の平均粒子径は、バインダー組成物の分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる観点及び多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制できるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制でき、優れた電池特性を実現できる観点から、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。
【００５６】
（負極用バインダー）
負極用バインダーは、脂肪族共役ジエン系単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位、及びこれらと共重合可能な他の単量体単位からなり、各単量体単位を特定比率で含むポリマーからなるものが好ましい。前記の脂肪族共役ジエン系単量体単位は、脂肪族共役ジエン系単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位であり、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位であり、これらと共重合可能な他の単量体単位は、共重合可能な他の単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位である。
【００５７】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００５８】
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００５９】
これらと共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、これらは、１種または２種以上用いることができる。特に、芳香族ビニル系単量体が好ましい。
【００６０】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
【００６１】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
【００６２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００６３】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００６４】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。
【００６５】
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられ、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも好適に使用可能である。
【００６６】
本発明における負極用バインダーの各単量体単位の比率は、脂肪族共役ジエン系単量体単位が好ましくは２０〜５５重量％、より好ましくは２５〜５０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％であり、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位が好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは１〜６重量％であり、これらと共重合可能な他の単量体単位が好ましくは３５〜７９重量％、より好ましくは４２〜７４重量％、さらに好ましくは４９〜７４重量％である。なお、共重合可能な他の単量体としてスチレンを用いる場合、スチレンの単量体単位の比率は、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは２５〜６５重量％である。
【００６７】
脂肪族共役ジエン系単量体単位の比率が大きすぎると、負極用バインダーを含むバインダー組成物を集電体に塗布して負極を製造した際に、極板の柔軟性が低下し、電極が割れやすくなる等耐久性に劣る。また、脂肪族共役ジエン系単量体単位の比率が小さすぎると、該バインダー組成物を集電体に塗布して負極を製造した際に、強度に乏しく、耐久性に劣る。
【００６８】
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の比率が大きすぎると、負極用バインダーを含むバインダー組成物を集電体に塗布した際に、該バインダー組成物中に含まれる電極活物質と集電体との十分な密着性が得られず（ピール強度が低下し）、耐久性に劣る。
【００６９】
また、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体単位の比率が小さすぎると、該バインダー組成物を集電体に塗布して負極を製造した際に、強度に乏しく、耐久性に劣る。
【００７０】
共重合可能な他の単量体単位の比率が大きすぎると、負極用バインダーを含むバインダー組成物を集電体に塗布して負極を製造した際に、柔軟性に乏しく、耐久性に劣る。また、共重合可能な他の単量体単位の比率が小さすぎると、該バインダー組成物を集電体に塗布した際に、該バインダー組成物を集電体に塗布して負極を製造した際に、強度に乏しく、耐久性に劣る。
【００７１】
なお、共重合可能な他の単量体としてスチレンを用いる場合、スチレンの単量体単位の比率を好ましくは２５〜７０重量％とすることにより、負極用バインダーを含むバインダー組成物を集電体に塗布した際に、該バインダー組成物中に含まれる電極活物質と集電体との十分な密着性を発現させつつ（ピール強度が向上）、耐電解液性及び電池特性のバランスを良好に保つことができる。
【００７２】
負極用バインダーは、前述の通り水系溶媒に分散した水分散体であるものが好ましい。水系溶媒とは、水又は親水性溶媒をいう。水系溶媒としては、負極用バインダーの分散が可能なものであれば格別限定されることはなく、常圧における沸点が好ましくは８０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃の分散媒から選ばれる。なお、分散媒名の後の（  ）内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。例えば、ケトン類としては、ダイアセトンアルコール(１６９)、γ−ブチロラクトン(２０４)；アルコール類としては、エチルアルコール(７８)、イソプロピルアルコール(８２)、ノルマルプロピルアルコール(９７)；グリコール類として、エチレングリコール（１９３）、プロピレングリコール（１８８）、ジエチレングリコール（２４４）；グリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）；エーテル類としては、１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）が挙げられる。中でも、水は可燃性がなく、負極用バインダーの分散体が容易に得られやすいという観点から最も好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、負極用バインダーの分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いて良い。
【００７３】
負極用バインダーを含む水系分散液は、例えば、上記単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合することにより製造される。重合方法は、特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などが挙げられる。高分子量体が得やすい事、重合物がそのまま水に分散した状態で得られ、再分散化の処理が不要であり、そのままバインダー組成物の作製に供することができるなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が最も好ましい。
【００７４】
乳化重合法は、常法、例えば「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化剤、架橋剤などの添加剤、開始剤およびモノマーを所定の組成になるように加え、攪拌してモノマーなどを水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。或いは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ同様に反応を開始させる方法である。
【００７５】
乳化剤や分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、その使用量も一般に使用される量でよい。また重合に際しては、シード粒子を採用すること（シード重合）もできる。
【００７６】
重合温度および重合時間は、乳化重合の手法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５〜３０時間程度である。アミン類などの添加剤を重合助剤として用いることもできる。さらにこれらの方法によって得られる重合体粒子の水系分散液に、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（ＮＨ4Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性水溶液を加えて好ましくはｐＨ５〜１０、より好ましくはｐＨ５〜９の範囲になるように調整することができる。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、負極用バインダーと、集電体及び活物質との結着性（ピール強度）を向上させるため好ましい。
【００７７】
上述した負極用バインダーは、２種以上の重合体からなる複合重合体粒子であってもよい。複合重合体粒子は、少なくとも１種のモノマー成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種のモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによっても得ることができる。
【００７８】
重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００７９】
また、前記重合において、連鎖移動剤を加えることが好ましい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタンが好ましく、具体的には、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンが挙げられる。中でも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが、重合安定性が良好であるという観点から好ましい。
【００８０】
また、上記アルキルメルカプタンと共に他の連鎖移動剤を併用してもよい。併用してもよい連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、アリルアルコール、アリルアミン、アリルスルフォン酸ソーダ（カリウム）、メタアリルスルフォン酸ソーダ（カリウム）等が挙げられる。上記の連鎖移動剤の使用量は、本願発明の効果を妨げない範囲で特に限定されない。
【００８１】
水系分散液中の負極用バインダーの個数平均粒子径は、得られる負極の強度および柔軟性が良好となる観点から、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましい。
重合体粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
【００８２】
負極用バインダーのガラス転移温度は、負極の柔軟性、結着性及び捲回性、負極活物質と集電体との密着性などの特性が高度にバランスされる観点から、４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−７５〜３０℃、さらに好ましくは−５５〜２０℃、特に好ましくは−３５〜１５℃である。
また、負極用バインダーは、上記単量体を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する重合体粒子からなるバインダーであってもよい。
【００８３】
（負極活物質）
本発明に用いるバインダーが負極用バインダーである場合には、バインダー組成物はさらに負極活物質を含んでいてもよい。
【００８４】
負極活物質としては、たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記にて例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００８５】
（正極用バインダー）
正極用バインダーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位及びα，β−不飽和ニトリルモノマーの単位を含んでなるものが好ましい。
【００８６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、上記多孔膜用バインダーに用いることができる（メタ）アクリル酸エステル単量体と同様のものを用いることができる。
【００８７】
これらの中でも、電解液への膨潤性が低くなり、得られる電池の寿命が向上する観点から、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６以上、好ましくは１２以上のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチルである（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６以上のアクリル酸アルキルエステルとしては、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどが挙げられ、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６以上のメタクリル酸アルキルエステルとしては、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられ、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６以上のメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチルとしては、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどが挙げられる。
【００８８】
本発明においてα，β−不飽和ニトリル単量体の単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、正極用バインダーの機械的強度及び結着力の向上の観点から、アクリロニトリルやメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
【００８９】
また、正極用バインダーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位及びα，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の他に、さらにこれらと共重合可能な他の単量体単位を有していてもよい。
【００９０】
これらと共重合可能な他の単量体としては、架橋性基を有する単量体（以下において 「架橋性基含有単量体」と記載することがある。）、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル単量体、ハロゲン原子含有単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、ビニルケ卜ン単量体、複素環含有ビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。中でも、少量でバインダーの架橋密度を高くすることができ、かつ電解液膨潤性を低くすることができ、その結果得られる二次電池の寿命特性を向上できる点で、架橋性基を有する単量体が好ましい。
【００９１】
架橋性基含有単量体としては、熱架橋性の架橋性基を有する１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性モノマー、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性モノマーが挙げられる。
【００９２】
１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基としては、上記多孔膜用バインダーに用いることができるものが挙げられる。また、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性モノマーとしては、上記多孔膜用バインダーに用いることができるものが挙げられる。
【００９３】
上記正極用バインダーの製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００９４】
また、正極用バインダーの重合を行う際には、分散剤として界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン系活性剤を用いることが好ましく、ヒドロキシ基を有するエーテル系化合物、アルキレンオキサイド系界面活性剤、ポバール系界面活性剤を用いることもでき、前記エーテル系化合物が特に好ましい。
【００９５】
得られた正極用バインダーは、分散媒に正極用バインダーが分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。分散媒としては、環境の観点に優れ、乾燥速度が速い観点から水を用いることが好ましい。即ち、本発明に用いる正極用バインダーは、水分散体として調製して用いることが好ましい。
【００９６】
本発明における正極用バインダーの各単量体単位の比率は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位については、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、α，β−不飽和ニトリル単量体単位については、好ましくは３．０〜４０重量％、より好ましくは５．０〜３０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率が大きすぎると、バインダーの機械的強度が低下し、また、結着力が低下する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率が小さすぎると、得られる極板の柔軟性が低下し、割れ易くなる。また、α，β−不飽和ニトリル単量体単位の比率が大きすぎると、得られる極板の柔軟性が低下し、割れ易くなる。また、α，β−不飽和ニトリル単量体単位の比率が小さすぎると、バインダーの機械的強度が低下し、また、結着力が低下する。
【００９７】
（正極活物質）
本発明に用いるバインダーが正極用バインダーである場合には、バインダー組成物はさらに正極活物質を含んでいてもよい。
【００９８】
正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００９９】
（増粘剤）
本発明のバインダー組成物は、塗工性、密着性が良好となる観点から、増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。増粘剤の使用量は、全固形分の重量：増粘剤の固形分相当の重量＝１００：０．０５〜１００：５が好ましい。
【０１００】
（イソチアゾリン系化合物）
本発明のバインダー組成物は、イソチアゾリン系化合物を含んでいてもよい。イソチアゾリン系化合物を含有することで、菌類の繁殖を抑制することができるため、バインダー組成物における異臭の発生や増粘を防ぐことができるため、長期保存安定性に優れる。
イソチアゾリン系化合物は、防腐剤としてよく知られた化合物であり、一般的には下記構造式（１）で表される。
【化１】
2015029835.tif 000002
（式中、Ｙは水素又は置換されていてもよい炭化水素基を、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、水素、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキル基をそれぞれ示す。なお、Ｘ1、Ｘ2が共同して芳香環を形成してもよい。なお、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。）  まず、上記構造式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物について説明する。
【０１０１】
上記構造式（１）において、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン（例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、炭素数１〜４のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）及び炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）等が挙げられる。前記置換基の中では、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。これらの置換基は１〜５個、好ましくは１〜３個の範囲で前記炭化水素基の水素を置換していてもよく、また前記置換基はそれぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。
【０１０２】
Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基の該炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。前記炭化水素基の中では炭素数１〜１０のアルキル基や炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【０１０３】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。これらアルキル基の中では、例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や、例えばオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の炭素数７〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【０１０４】
前記炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。前記アルケニル基の中では、ビニル基、アリル基が好ましい。前記炭素数２〜６のアルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。前記アルキニル基の中では、エチニル基、プロピニル基が好ましい。
【０１０５】
前記炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記シクロアルキル基の中では、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【０１０６】
前記炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。前記アリール基の中では、フェニル基が好ましい。
【０１０７】
以上説明したように、Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基として種々のものが挙げられるが、これら炭化水素基の中では、メチル基やオクチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
上記構造式（１）において、Ｘ1及びＸ2は、同一又は相異なる水素、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキル基をそれぞれ示す。
前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、これらの中では塩素が好ましい。
【０１０８】
前記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。前記アルキル基の中では、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。以上説明した置換基の中で、Ｘ1としては水素又は塩素がより好ましく、塩素がさらに好ましい。また、Ｘ2としては水素又は塩素がより好ましく、水素がさらに好ましい。
【０１０９】
上記構造式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば５−ククチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【０１１０】
これらの化合物の中では、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下において「ＣＩＴ」と表すことがある。）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下において「ＭＩＴ」と表すことがある。）、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下において「ＯＩＴ」と表すことがある。）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましく、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンがより好ましい。
【０１１１】
下記構造式（２）は、上記構造式（１）において、Ｘ1、Ｘ2が共同して芳香環を形成したもののうち、ベンゼン環を形成した場合を示す。
【化２】
2015029835.tif 000003
【０１１２】
（式中、Ｙは構造式（１）の場合と同様であり、Ｘ3〜Ｘ6は水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基をそれぞれ示す。）
【０１１３】
上記構造式（２）式において、Ｘ3〜Ｘ6は、水素、ヒドロキシル基、ハロゲン（例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ及びエトキシ等）等が挙げられるが、これらの中では、ハロゲンや炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。これらＸ3〜Ｘ6は、それぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。
【０１１４】
上記構造式（２）で表わされるイソチアゾリン系化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（以下において「ＢＩＴ」と表すことがある。）、Ｎ−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【０１１５】
これらイソチアゾリン系化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記イソチアゾリン系化合物の中でも、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや１，２−ベンズ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンがより好ましい。
なお、イソチアゾリン系化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
イソチアゾリン系化合物は、バインダー１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部の割合で用いられる。イソチアゾリン系化合物の使用量が少なすぎると、バインダー組成物中における菌類の繁殖を抑制することができないため、バインダー組成物中の長期保存性が低下する傾向となる。また、バインダー組成物中における菌類の繁殖に伴い、バインダー組成物が変性し、バインダー組成物の粘度が増加する傾向となる。その結果、バインダー組成物の取り扱いが困難となると共にピール強度が低下する傾向となる。
イソチアゾリン系化合物の使用量が多すぎると、それ以上の防腐効果が望めないばかりか、得られるリチウム二次電池のサイクル特性が低下する傾向となる。
【０１１７】
（キレート化合物）
本発明のバインダー組成物は、キレート化合物を含んでいてもよい。キレート化合物を含むことにより、バインダー組成物中の粗大粒子や凝集物の発生をさらに低減させることができるなどの効果が奏される。キレート化合物は、特に限定されないが、好ましくは、アミノカルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸及び酒石酸などが挙げられる。
【０１１８】
アミノカルボン酸系キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（以下、「ＥＤＴＡ」ということがある。）、ニトリロ三酢酸（以下、「ＮＴＡ」ということがある。）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（以下、「ＤＣＴＡ」ということがある。）、ジエチレン−トリアミン五酢酸（以下、「ＤＴＰＡ」ということがある。）、ビス−（アミノエチル）グリコールエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸（以下、「ＥＧＴＡ」ということがある。）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−三酢酸（以下、「ＨＥＤＴＡ」ということがある。）、ジヒドロキシエチルグリシン（以下、「ＤＨＥＧ」ということがある。）等が挙げられる。
ホスホン酸系キレート化合物としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（以下、「ＨＥＤＰ」ということがある。）等が挙げられる。
キレート化合物は、バインダー１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部の割合で用いることが好ましい。
なお、キレート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
（磁性金属除去工程）
また、バインダー組成物は磁性金属除去工程により磁性金属分を除去したものであることが好ましい。磁性金属を除去する方法としては、特に限定はされないが、磁気により磁性金属を除去することが好ましく、磁気ストレーナー、磁気フィルターを用いて行うことがより好ましい。
【０１２０】
また、磁性金属除去工程により磁性金属を除去した後のバインダー組成物中の磁性金属含有量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。バインダー組成物中の磁性金属含有量が多すぎると、凝集物が発生し易くなる。
【０１２１】
（パウチ型容器）
本発明に用いるパウチ型容器の接液部のシート材料、即ち、パウチ型容器の内部のシート材料は、ポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましく、ポロプロピレンであることがより好ましい。
【０１２２】
また、パウチ型容器の内部のシート材料と水との接触角は、８０°以上であり、９０°以上であることが好ましい。接触角が小さすぎると凝集物が発生し易い傾向となる。
【０１２３】
パウチ型容器の形状は、例えば、特開２００６−２１９１５７号公報、特開２０１１−１１２５号公報、特開２００７−１６１３１７号公報に記載の自立安定性を有する形状が好ましい。また、パウチ型容器は、密閉栓となる注出口を有する。注出口を介して、パウチ型容器へのバインダー組成物の充填及びパウチ型容器からのバインダー組成物の排出を行うことができる。
【０１２４】
また、パウチ型容器からのバインダー組成物の排出時間を短縮する観点から、注出口の他に、バインダー組成物の排出時にパウチ型容器への空気の取り入れを行う空気流入口栓を有することが好ましい。注出口及び空気流入口栓の位置は特に限定されないが、パウチ型容器を水平面に載置した際に、上部に注出口、下部に空気流入口栓が配置される構成が好ましい。また、パウチ型容器の容量は１０〜２５Ｌであることが好ましい。
【０１２５】
なお、パウチ型容器からバインダー組成物を排出させる際には、注出口の密閉栓を開栓した後、注出口が下に向くようにパウチ型容器を逆さにして、パウチ型容器を押しつぶしながら、バインダー組成物を排出させることが好ましい。また、パウチ型容器が注出口の他に空気流入口栓を有する場合には、パウチ型容器を逆さにした際に、空気流入口栓を開栓し、バインダー組成物を排出させることが好ましい。
【０１２６】
（パウチ型容器へのバインダー組成物の充填）
バインダー組成物を製造後、注出口からパウチ型容器へのバインダー組成物の充填を行う。バインダー組成物をパウチ型容器に充填する際には外気を遮断しながら、バインダー組成物を移送することが好ましい。また、パウチ型容器の最大容量の５０〜１００％充填する必要があり、９０〜１００％充填することが好ましく、９５〜１００％充填することがさらに好ましい。
【０１２７】
このとき、パウチ型容器の空隙率は、パウチ型容器に充填されたバインダー組成物の容量に対して１０％以下であり、５％以下であることが好ましい。空隙率が大きすぎると、凝集物が発生しやすくなる。なお、パウチ型容器にバインダー組成物を充填した後に、パウチ型容器を外部から軽く押しつぶし、注出口の密閉栓を密栓することにより空隙率を減少させてもよい。
【０１２８】
（バインダー組成物の保存方法）
上記のようにバインダー組成物を充填し、密栓したパウチ型容器を５〜４０℃の環境下において保存する。また、保存期間としては、１．５年以下が好ましく、１年以下がより好ましく、９ヶ月以下がさらに好ましい。保存期間が長すぎるとバインダー組成物の品質が劣化する虞がある。
【０１２９】
また、バインダー組成物を保存する際にはバインダー組成物が充填されたパウチ型容器を好ましくは直方体の段ボール箱に入れて保存することが好ましい。また、直方体の段ボール等にパウチ型容器を入れる際には、パウチ型容器を重ね置きすることが好ましい。
【０１３０】
（リチウム二次電池）
上記のようにパウチ型容器に保存したバインダー組成物を用いてリチウム二次電池を製造することができる。
【０１３１】
リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を備えてなる。本発明においては、正極、負極、セパレータの少なくとも一つがバインダー組成物を用いて成膜された層を有することが好ましい。
【０１３２】
バインダー組成物が多孔膜用バインダー組成物である場合には、非導電性粒子を含む多孔膜用バインダー組成物を用いて基材（正極、負極または有機セパレータ）の表面に多孔膜を成膜し、電極活物質層の保護膜あるいはセパレータとして好ましく用いることができる。
【０１３３】
バインダー組成物が正極用バインダー組成物である場合には、集電体の表面に正極活物質を含む正極用バインダー組成物を用いて正極活物質層を形成し、正極として用いることができる。
【０１３４】
また、バインダー組成物が負極用バインダー組成物である場合には、集電体の表面に負極活物質を含む負極用バインダー組成物を用いて負極活物質層を形成し、負極として用いることができる。
【０１３５】
多孔膜組成物を基材上に塗布する方法、正極用バインダー組成物及び負極用バインダー組成物を集電体の表面に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１３６】
また、塗布後の乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は好ましくは５分〜３０分であり、乾燥温度は好ましくは４０℃〜１８０℃である。
また、バインダー組成物を塗布及び乾燥した後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、加圧処理を施すことが好ましい。
【０１３７】
なお、有機セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。
【０１３８】
また、集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、アルミニウムが好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体表面に導電性接着剤層等の中間層を形成してもよい。
【０１３９】
（電解液）
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
支持電解質の量は、電解液に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
【０１４１】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。なお、添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質；などを挙げることができる。
【０１４４】
（リチウム二次電池の製造方法）
リチウム二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【０１４５】
また、上述の非導電性粒子を含む多孔膜用バインダー組成物により形成される多孔膜を、正極又は負極の電極活物質層表面に形成する場合には、リチウム二次電池の製造の際にセパレータを用いなくても、多孔膜がセパレータとしての機能を果たすことができ、低コストでリチウム二次電池の作製が可能になる。また、リチウム二次電池の製造の際にセパレータを用いた場合においても、セパレータ表面に形成されている孔を埋めることがないため、より高いレート特性を発現することができる。さらに、多孔膜を電極活物質層表面に形成することにより、セパレータが熱による収縮を起こしても、正極・負極間の短絡を起こすことがなく、高い安全性を保つことができる。
【０１４６】
本発明のバインダー組成物の保存方法によれば、凝集物の発生を抑制することができる。また、パウチ型容器に充填されたバインダー組成物の半分等、一部のみを排出した後であっても、パウチ型容器の空隙率を低く抑えることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
［実施例１：パウチ型容器における保存］
実施例及び比較例において、保存前及び保存後の凝集物含有量、ピール強度、出力特性及び容器からの排出時間の判定は、以下のように行った。【０１４８】
（１）保存前及び保存後の凝集物含有量
洗浄した６３５メッシュＳＵＳ金網を秤量し、パウチ型容器に保存する前の多孔膜用バインダー組成物とパウチ型容器に６ヶ月保存した後の多孔膜用バインダー組成物各１Ｋｇを６３５メッシュＳＵＳ金網でそれぞれ濾過して、捕集物をイオン交換水で洗浄した後に、１０５℃で１時間乾燥した。【０１４９】
乾燥後、それぞれの捕集物金網を秤量して、それぞれの濾過前の金網重量を差し引いた捕集物重量から凝集物含有量を算出した。凝集物含有量は下記基準により評価し、結果を表１に示した。
Ａ：５０ｐｐｍ未満
Ｂ：５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
Ｃ：１００ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ未満
Ｄ：１５０ｐｐｍ以上【０１５０】
（２）ピール強度
実施例及び比較例において製造したセパレータを、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電解液（１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２体積比））に６０℃、７２時間浸漬した後に乾燥した。乾燥した試験片を、多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度１０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とし、下記基準により評価した。結果を表１に示した。測定されたピール強度が大きいほど、多孔膜と有機セパレータとの結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度が大きいほど、密着強度が大きいことを示す。
Ａ：２００Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１５０Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ未満
Ｃ：１００Ｎ／ｍ以上１５０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：５０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満
Ｅ：５０Ｎ／ｍ未満【０１５１】
（３）出力特性
実施例および比較例において作製したリチウム二次電池について、２５℃環境下、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．２Ｃ放電時の電池容量を求めた。次いで、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、２Ｃ放電時の電池容量を求めた。そして、同様の測定を１０個のリチウム二次電池について行い、１０個のリチウム二次電池について、０．２Ｃ放電時の電池容量の平均値及び２Ｃ放電時の電池容量の平均値を求め、０．２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ0.2Cと、２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ2Cとの比（（Ｃａｐ2C／Ｃａｐ0.2C）×１００％）である２Ｃ放電時容量維持率を求めた。そして、得られた２Ｃ放電時容量維持率に基づき、以下の基準にて、出力特性を評価した。なお、２Ｃ放電時容量維持率が高いほど、ハイレート（２Ｃ）放電時の放電容量が高く、出力特性に優れると判断できる。
Ａ：２Ｃ放電時容量維持率が９０％以上
Ｂ：２Ｃ放電時容量維持率が７５％以上９０％未満
Ｃ：２Ｃ放電時容量維持率が６０％以上７５％未満
Ｄ：２Ｃ放電時容量維持率が４５％以上６０％未満
Ｅ：２Ｃ放電時容量維持率が４５％未満【０１５２】
（４）容器からの排出時間
実施例及び比較例において多孔膜用バインダー組成物を充填したパウチ型容器の保存後に、パウチ型容器の注出口を開栓し、多孔膜用バインダー組成物を排出させた。このとき、注出口が下に向くようにパウチ型容器を逆さにして、５Ｋｇの分銅をパウチ型容器に乗せて、押しつぶしながら、多孔膜用バインダー組成物を排出させた。なお、注出口の他に空気流入口栓を有するパウチ型容器を用いる場合には、パウチ型容器を逆さにした際に、空気流入口栓を開栓し、多孔膜用バインダー組成物を排出させた。
容器からの排出時間は下記基準により評価し、結果を表１に示した。
Ａ：５ｓｅｃ／Ｋｇ未満
Ｂ：５ｓｅｃ／ｋｇ以上１０ｓｅｃ／Ｋｇ未満
Ｃ：１０ｓｅｃ／Ｋｇ以上１５ｓｅｃ／Ｋｇ未満
Ｄ：１５ｓｅｃ／Ｋｇ以上【０１５３】
（実施例１−１）
（多孔膜用バインダー組成物の製造）
（多孔膜用バインダーの製造）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、および重合性モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート７７．７部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸２部、アリルメタクリレート０．３部を混合してモノマー混合物を得た。このモノマー混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、多孔膜用バインダーを含む水分散液（バインダー水分散液）を得た。重合転化率は９９％以上であった。【０１５４】
（イソチアゾリン系化合物及びキレート化合物の添加）
得られたバインダー水分散液を２５℃に冷却後、アンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応のモノマーを除去した。その後、直ちにバインダーの固形分１００部に対して、ＢＩＴ  ０．０２５部、ＭＩＴ  ０．０２５部、ＥＤＴＡ０．２５部を添加、混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開  約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、固形分濃度４０％の組成物を得た。【０１５５】
（増粘剤及び非導電性粒子の添加）
増粘剤として、エーテル化度が０．８〜１．０で、１％水溶液粘度が１０〜２０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ダイセル１２２０）を用いて、１％水溶液を調製した。【０１５６】
また、非導電性粒子（積水化成品工業社製、架橋ポリスチレンＳＢＸ、平均粒子径１．０μｍ、鉄含有量１３ｐｐｍ未満）：カルボキシメチルセルロース：バインダーの固形分重量比が１００：１．５：６となるように混合し、ビーズミルを用いて分散させ、多孔膜用バインダー組成物を調製した。【０１５７】
得られた多孔膜用バインダー組成物をプレフィルターに通した後、磁気フィルター（トックエンジニアリング株式会社製）を介し、室温、磁束密度８０００ガウスの条件で、ろ過して多孔膜用バインダー組成物（固形分濃度５０％）を得た。ろ過後の磁気フィルターを観察したところ、磁気フィルターに粒状の金属片の付着がみられた。【０１５８】
得られたバインダー組成物の球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度は１２．０ｐｐｍであった。また、磁性金属の含有量は０．５ｐｐｍ以下であった。【０１５９】
（多孔膜用バインダー組成物の充填）
得られた多孔膜用バインダー組成物を１０Ｌパウチ型容器に外気を遮断しながら充填した。ここで、パウチ用型容器は、注出口及び空気流入口栓を備えるものを用いた。また、パウチ型容器の内部のシート材料が高密度ポリエチレン（以下、「高密度ＰＥ」ということがある。）（水との接触角８０°）を用いた。また、多孔膜用バインダー組成物をパウチ型容器の注出口から最大容量の９７％となるまで充填し、パウチ型容器の密閉栓を密栓した。空隙率は３％であった。ここで、空隙率は、パウチ型容器に充填されたバインダー組成物の容量に対するパウチ型容器内部における空隙率を示す。【０１６０】
（多孔膜用バインダー組成物の保存）
多孔膜用バインダー組成物を充填したパウチ型容器を５〜４０℃の環境下で、６か月間保存した。【０１６１】
（負極の製造）
負極活物質として、粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ2／ｇのグラファイト９８部と、負極活物質層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５部（固形分相当）とを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物を調製した。この負極用電極組成物を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。【０１６２】
（正極の製造）
正極活物質として、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム９２部と、アセチレンブラック、正極活物質層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）３部（固形分相当）とを加え、さらにＮＭＰで固形分濃度８７％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。さらにＮＭＰで固形分濃度８４％に調整した後に１０分間混合してスラリー状の正極用電極組成物を調製した。この正極電極組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの正極活物質層を有する正極を得た。【０１６３】
（多孔膜付セパレータの製造）
乾式法により製造された単層のポリプロピレンセパレータ（気孔率５５％、厚さ２５μｍ）上に、多孔膜用バインダー組成物を乾燥後の多孔膜の厚さが５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで９０℃で１０分間乾燥することにより、多孔膜を形成し、多孔膜付セパレータを得た。【０１６４】
ここで、多孔膜用バインダー組成物としては、パウチ型容器に６か月間保存したものを用いた。即ち、多孔膜付セパレータの製造の際に、多孔膜用バインダー組成物を充填したパウチ型容器の注出口及び空気流入口栓を開栓し、多孔膜用バインダー組成物を排出させた。【０１６５】
（リチウム二次電池の作製）
次いで、得られた正極を直径１３ｍｍ、負極を直径１４ｍｍ、多孔膜付セパレータを直径１８ｍｍの円形に切り抜いた。正極電極の正極活物質層面側に、セパレータの多孔膜面が対向するようにセパレータを介在させ、互いに電極活物質層が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように負極を配置し、更に負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に空気が残らないように電解液を注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのフルセル型コインセルを製造した（コインセルＣＲ２０３２）。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。【０１６６】
（実施例１−２）
多孔膜用バインダー組成物を保存するパウチ型容器の内部のシート材料をポリプロピレン（以下、「ＰＰ」ということがある。）（水との接触角９０°）とした以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。【０１６７】
（実施例１−３）
多孔膜用バインダー組成物を保存する際に、多孔膜用バインダー組成物をパウチ型容器の注出口から最大容量の８０％となるまで充填し、パウチ型容器を押しつぶして空隙率は８％として密栓した以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。【０１６８】
（実施例１−４）
多孔膜用バインダー組成物を保存するパウチ型容器として、注出口を備え、空気流入口栓を備えないものを用いた以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。【０１６９】
（実施例１−５）
多孔膜用バインダー組成物の製造において、イソチアゾリン系化合物及びキレート化合物を添加しなかった以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。なお、実施例１−５において得られた多孔膜用バインダー組成物の磁性金属の含有量は１．０ｐｐｍであった。【０１７０】
（実施例１−６）
多孔膜用バインダー組成物の製造において、非導電性粒子を添加しなかった以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。【０１７１】
（実施例１−７）
多孔膜用バインダー組成物を保存するパウチ型容器の容量を１５Ｌとした以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。【０１７２】
（実施例１−８）
多孔膜用バインダー組成物を保存するパウチ型容器の容量を２３Ｌとした以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。【０１７３】
（比較例１−１）
球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度が５８０．０ｐｐｍである多孔膜バインダー組成物を用いた以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。【０１７４】
（比較例１−２）
多孔膜用バインダー組成物の製造において、イソチアゾリン系化合物及びキレート化合物を添加せず、多孔膜用バインダー組成物を磁気フィルターに通さなかった以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。なお、比較例１−２において得られた多孔膜用バインダー組成物の球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度は６００．０ｐｐｍであった。また、比較例１−２において得られた多孔膜用バインダー組成物の磁性金属の含有量は１２．０ｐｐｍであった。【０１７５】
（比較例１−３）
多孔膜用バインダー組成物を保存するパウチ型容器の内部のシート材料を低密度ポリエチレン（以下、「低密度ＰＥ」ということがある。）（水との接触角７０°）とした以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。【０１７６】
（比較例１−４）
多孔膜用バインダー組成物を保存する際に、多孔膜用バインダー組成物をパウチ型容器の注出口から最大容量の８７％となるまで充填し、空隙率は１３％として密栓した以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。【０１７７】
（比較例１−５）
多孔膜用バインダー組成物を保存する際の温度を−７℃とした以外は、実施例１−１と同様に多孔膜付セパレータ及びリチウム二次電池の製造を行った。【０１７８】
【表１】
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【０１７９】
［実施例２：パウチ型容器における保存と角型容器における保存との比較］
（実施例２−１：容器に充填保存した場合の凝集物含有量）
上記実施例１−１で得られた多孔膜用バインダー組成物（比重１．４０）を１０〜２０μｍのポアサイズを有するデプス型フィルターで濾過したものを、容器Ａ及び容器Ｂのそれぞれに充填した。
容器Ａ：１０Ｌ容量ポリエチレン製角型容器
充填量：１２．０Ｋｇ
充填後空隙率：１４．２％
容器Ｂ：１０Ｌ容量ポリエチレン製パウチ型容器
充填量：１２．０Ｋｇ
充填後空隙率：２．５％（軽く押しつぶして空隙率を減少させて注出口の密閉栓を密栓）【０１８０】
多孔膜用バインダー組成物を充填した容器Ａ及び容器Ｂを密栓し、１０〜３５℃の環境下で、６ヵ月間保存した後の凝集物含有量を測定した。また、容器Ａ及び容器Ｂに充填する前の多孔膜用バインダー組成物の凝集物含有量を測定した。凝集物含有量の測定方法は実施例１の（１）保存前及び保存後の凝集物含有量における方法と同様に行った。以下に結果を示す。
容器保存前の凝集物含有量    ：１０．１ｐｐｍ
容器Ａに保存後の凝集物含有量：８０．０ｐｐｍ
容器Ｂに保存後の凝集物含有量：１２．０ｐｐｍ
（実施例２−２：容器に半量保存した場合の凝集物含有量）【０１８１】
上記実施例２−１と同様に容器Ａ及び容器Ｂに多孔膜用バインダー組成物を充填した後、それぞれの容器から半分量（６．０Ｋｇ）を排出し、密栓した。その後、１０〜３５℃の環境下で、６ヵ月間保存し、凝集物含有量を測定した。また、容器Ａ及び容器Ｂに充填する前の多孔膜用バインダー組成物の凝集物含有量を測定した。凝集物含有量の測定方法は実施例１の（１）保存前及び保存後の凝集物含有量における方法と同様に行った。以下に結果を示す。
容器保存前の凝集物含有量    ：１０．１ｐｐｍ
容器Ａに保存後の凝集物含有量：１２０．０ｐｐｍ
容器Ｂに保存後の凝集物含有量：１１．５ｐｐｍ【０１８２】
上述のように目開きが２０μｍのステンレス金網で捕捉した粒子の球体積相当径が２０μｍ以上である、粗大粒子および／または凝集物の濃度が５００ｐｐｍ以下であるバインダー組成物を、接液部のシート材料表面と水との接触角が８０°以上であるパウチ型容器に、前記容器の最大容量の５０〜１００％充填し、空隙率を１０％以下として、５〜４０℃の環境下で保存すると、凝集物の発生が抑制でき、このバインダー組成物を用いて得られるセパレータのピール強度、このバインダー組成物を用いて得られるリチウム二次電池の出力特性は良好であった。また、容器からの排出時間も良好であった。
【国際調査報告】
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