(57)【要約】【課題】セパレータのシャットダウンが生じた後の漏れ電流を低減しながら、内部抵抗の増大を抑制可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極体と負極体とをセパレータを介して積層した発電要素を含むシート体を軸周りに巻き回した捲回体を有するリチウムイオン二次電池において、前記軸方向において、前記セパレータにおける一端部から前記負極体の塗工端部に対応した位置までの幅をＡ、前記セパレータの前記一端部から他端部までの幅をＢとしたときに、下記（１）式を満足するとともに、前記正極体の活物質粒子が、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、その内側に形成された中空部とを有する中空構造を構成しており、前記二次粒子には、外部から前記中空部まで貫通する貫通孔が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。  ０．０２≦Ａ／Ｂ≦０．０５・・・・・・・・・・・・・・（１）【選択図】図２
2014195995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極体と負極体とをセパレータを介して積層した発電要素を含むシート体を軸周りに巻き回した捲回体を有するリチウムイオン二次電池において、
前記軸方向において、前記セパレータにおける一端部から前記負極体の塗工端部に対応した位置までの幅をＡ、前記セパレータの前記一端部から他端部までの幅をＢとしたときに、
下記（１）式を満足するとともに、前記正極体の活物質粒子が、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、その内側に形成された中空部とを有する中空構造を構成しており、前記二次粒子には、外部から前記中空部まで貫通する貫通孔が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
０．０２≦Ａ／Ｂ≦０．０５・・・・・・・・・・・・・・（１）
【請求項２】
さらに、下記（２）式を満足するとともに、正極活物質粒子のＤＢＰ吸収量が３０〜４５ｍｌ/１００ｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
０．０３≦Ａ／Ｂ≦０．０５・・・・・・・・・・・・・・（２）
【請求項３】
前記リチウムイオン二次電池は、車両走行用モータに供給される電力を蓄電する車載電池であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電要素としての捲回体を含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両を駆動するモータの動力源として、充放電可能なリチウムイオン二次電池が知られている。この種のリチウムイオン二次電池は、電池ケースの内部に捲回体を有しており、この捲回体は正極と負極とをセパレータを介して積層することにより構成されている。正極は、正極用の集電体に正極用の活物質等を塗布することにより構成されている。負極は、負極用の集電体に負極用の活物質等を塗布することにより構成されている。【０００３】
特許文献１は、セパレータの熱収縮時に正極及び負極が互いに接触するのを防止するために、負極の長辺の長さをＡａ、短辺の長さをＡｂとし、正極の長辺の長さをＣａ、短辺の長さをＣｂとし、セパレータの長辺方向の長さをＳＬａ、熱収縮率をＲａとし、セパレータの短辺方向の長さをＳＬｂ、熱収縮率をＲｂとしたときに、Ａａ＞Ｃａ、かつ、Ａｂ＞ＣｂＳＬａ＞Ｃａ／（１−Ｒａ）、かつ、ＳＬｂ＞Ｃｂ／（１−Ｒｂ）を満たすことを特徴とする非水電解質電池を開示する。特許文献１の構成では、セパレータ幅の最小条件のみが規定されている。そのため、セパレータ幅が正極幅及び負極幅に対して大きくなるほど特許文献１の目的を達成しやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２１７６７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１９０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、セパレータ幅が大きくなりすぎると、セパレータの空孔内に電解液が過剰に保持されてしまう。そのため、セパレータ幅が非常に大きいリチウムイオン二次電池を、ハイレートでの充放電を繰り返す、例えば、車載電池の用途に用いた場合、内部抵抗の増加により、入出力特性が大きく低下するおそれがある。【０００６】
一方、過充電などの電池異常によってセパレータが熱収縮した際に正極及び負極の接触を防止すること、言い換えると、セパレータのシャットダウンが生じた後の漏れ電流を低減することも重要な課題である。【０００７】
そこで、本願発明は、セパレータのシャットダウンが生じた後の漏れ電流を低減しながら、内部抵抗の増大を抑制可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本願発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極体と負極体とをセパレータを介して積層した発電要素を含むシート体を軸周りに巻き回した捲回体を有するリチウムイオン二次電池において、前記軸方向において、前記セパレータにおける一端部から前記負極体の塗工端部に対応した位置までの幅をＡ、前記セパレータの前記一端部から他端部までの幅をＢとしたときに、下記（１）式を満足するとともに、前記正極体の活物質粒子が、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、その内側に形成された中空部とを有する中空構造を構成しており、前記二次粒子には、外部から前記中空部まで貫通する貫通孔が形成されていることを特徴とする。
０．０２≦Ａ／Ｂ≦０．０５・・・・・・・・・・・・・・（１）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セパレータのシャットダウンが生じた後の漏れ電流を低減しながら、内部抵抗の増大を抑制可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】捲回体の一部における展開図である。
【図２】捲回体を構成するシート体をＡ１―Ａ２断面で切断した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、捲回体の一部における展開図である。図２は、捲回体を構成するシート体をＡ１―Ａ２断面で切断した断面図である。捲回体１は、リチウムイオン二次電池の発電要素であり、シート体１０を軸芯部材２０の周りに巻き回すことにより構成されており、電解液とともに図示しないケース部材に収容されている。ケース部材には、円筒型ケース、或いは角型ケースを用いることができる。リチウムイオン二次電池は、例えば、車両走行用モータに供給される電力を蓄電する車載電池として用いることができる。車両には、ハイブリッド自動車、電気自動車が含まれる。ハイブリッド自動車とは、車載電池と内燃機関とを動力源として兼用する車両のことである。電気自動車とは、車載電池のみを動力源とする車両のことである。
【００１２】
シート体１０は、正極体１１と、負極体１２と、負極体１２を挟む位置に配置されるセパレータ１３とを含む。なお、セパレータ１３は、正極体１１を挟む位置に配置してもよい。正極体１１は、シート形状の正極用集電体１１１と、正極用集電体１１１における両面の一部に塗布される正極材１１２とを含む。ここで、正極材１１２が塗布されない正極用集電体１１１の領域を、正極未塗工部１１１ａと称するものとする。正極未塗工部１１１ａは、図１に図示するように、正極用集電体１１１における軸方向一端部（正極端子側の端部）のみに形成されている。
【００１３】
正極用集電体１１１には、アルミニウムを用いることができる。正極材１１２とは、正極に応じた正極活物質粒子や導電剤、バインダ等を含む層のことである。正極活物質粒子には、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な各種のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属酸化物は、層状構造、或いはスピネル構造であってもよい。正極活物質粒子は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、その内側に形成された中空部とを有する中空構造であり、二次粒子には、外部から中空部まで貫通する貫通孔が形成されている。以下、上述の正極活物質粒子の構造を孔付き中空構造という。
【００１４】
二次粒子は、一次粒子を例えば互いに燒結することにより生成することができる。より具体的には、リチウムイオン遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の少なくとも一つを含む水溶液から、該遷移金属の水酸化物を析出させ、その遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成することにより、上述の構造を備えた正極活物質粒子を製造することができる。上述の正極活物質粒子によれば、貫通孔を介して外部から中空部に電解液が流入するため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増大を低減することができる。導電剤には、カーボン粉末、カーボンファイバー等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末を用いることができる。
【００１５】
正極未塗工部１１１ａは、捲回体１の正極端子側に位置しており、軸方向に突出している。正極未塗工部１１１ａは、図示しないリチウムイオン二次電池の正極端子に対して電気的に接続されている。
【００１６】
負極体１２は、シート形状の負極用集電体１２１と、負極用集電体１２１における両面の一部に塗布される負極材１２２とを含む。ここで、負極材１２２が塗布されない負極用集電体１２１の領域を、負極未塗工部１２１ａと称するものとする。負極未塗工部１２１ａは、図１に図示するように、負極用集電体１２１における軸方向一端部（負極端子側の端部）のみに形成されている。
【００１７】
負極用集電体１２１には、銅を用いることができる。負極材１２２とは、負極に応じた負極活物質粒子や導電剤等を含む層のことである。負極活物質粒子には、カーボンを用いることができる。負極材１２２の軸方向の幅は、正極材１１２の軸方向の幅よりも大きい。
【００１８】
負極体１２を挟む位置に配置されるセパレータ１３は、軸方向の両端部が互いに揃った状態で配置されている。ここで、セパレータ１３における正極端子側の端部１３ａから負極体１２の塗工端部１２ａに対応した位置までのセパレータ１３の幅（以下、余裕代という）をＡ、セパレータ１３の軸方向の幅（以下、セパレータ幅という）をＢとしたときに、余裕代Ａ及びセパレータ幅Ｂは、下記（１）式を満足する。
０．０２≦Ａ／Ｂ≦０．０５・・・・・・・・・（１）
【００１９】
Ａ／Ｂが０．０２以上であれば、余裕代Ａが短尺化することによる不具合、つまり、セパレータ１３のシャットダウンが生じた後の漏れ電流を低減することができる。
【００２０】
Ａ／Ｂが０．０５以下であれば、余裕代Ａが長尺化することによる不具合、つまり、ハイレートで充放電した際のリチウムイオン二次電池の内部抵抗の増大（ハイレート劣化）を抑制することができる。ここで、ハイレート劣化は、活物質（正極活物質や負極活物質）の内部における塩濃度の偏りに伴う内部抵抗の上昇をいう。したがって、ハイレートで充放電するとは、上述した内部抵抗の上昇を発生させる電流レートでリチウムイオン二次電池を充放電することを意味する。
【００２１】
また、余裕代Ａ及びセパレータ幅Ｂは、下記（２）式を満足するとともに、正極活物質粒子のＤＢＰ（ジブチルフタレート：Di-butyl phthalate）吸収量は、３０〜４５ｍｌ/１００ｇとするのが好ましい。
０．０３≦Ａ／Ｂ≦０．０５・・・・・・・・・（２）
【００２２】
これらの条件を満足することにより、より好適にセパレータ１３のシャットダウンが生じた後の漏れ電流を低減することができる。ここで、ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４参照）は、正極活物質のぬれ面積を示す指標である。ＤＢＰ吸収量は、後述する「核生成段階」及び「粒子成長段階」の反応時間を変動させることで、変えることができる。
【００２３】
以上説明したように、本実施形態の構成によれば、余裕代Ａ及びセパレータ幅Ｂの比率が所定範囲に制限されることにより、ハイレート劣化に伴う内部抵抗の増大を抑制できるとともに、セパレータ１３のシャットダウンが生じた後の漏れ電流を低減することができる。すなわち、余裕代Ａが長尺化する従来の構成では、ハイレート特性が犠牲になり、ロバスト性のない状態で設計する必要があった。本実施形態の構成によれば、ハイレート劣化に伴う内部抵抗の増大を抑制して、ロバスト性を高めると同時に、入出力特性の低下を抑制しながら、漏れ電流を低減することができる。
【００２４】
次に、実施例を示して本発明についてより具体的に説明する。実施例のリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質粒子（孔付き中空構造）は、下記の方法により製造した。槽内温度４０℃に設定された反応槽内にイオン交換水を入れ、攪拌しつつ窒素ガスを流通させて、該イオン交換水を窒素置換するとともに反応槽内を酸素ガス（Ｏ２）濃度２．０％の非酸化性雰囲気に調整した。次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを、液温２５℃を基準として測定するｐＨが１２．５となり且つ液中ＮＨ４＋濃度が５ｇ／Ｌとなるように加えた。
【００２５】
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．３３：０．３３：０．３３となり且つこれら金属元素の合計モル濃度が１．８モル／Ｌとなるように水に溶解させて、混合水溶液を調整した。この混合水溶液と２５％ＮａＯＨ水溶液と２５％アンモニア水とを上記反応槽内に一定速度で供給することにより、反応液をｐＨ１２．５、ＮＨ４＋濃度５ｇ／Ｌに制御しつつ、該反応液からＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物を晶析させた（核生成段階）。
【００２６】
上記混合水溶液の供給開始から２分３０秒経過したところで、２５％ＮａＯＨ水溶液の供給を停止した。上記混合水溶液および２５％アンモニア水については引き続き一定速度で供給を行った。反応液のｐＨが１１．６まで低下した後、２５％ＮａＯＨ水溶液の供給を再開した。そして、反応液をｐＨ１１．６且つＮＨ４＋濃度５ｇ／Ｌに制御しつつ、上記混合水溶液、２５％ＮａＯＨ水溶液および２５％アンモニア水を供給する操作を４時間継続してＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物粒子を成長させた（粒子成長段階）。その後、生成物を反応槽から取り出し、水洗して乾燥させた。このようにして、Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33（ＯＨ）2+α（ここで、式中のαは０≦α≦０．５である。）で表わされる組成の複合水酸化物粒子を得た。
【００２７】
上記複合水酸化物粒子に対し、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。次いで、リチウム源としてのＬｉ2ＣＯ3と上記複合水酸化物粒子とを、リチウムのモル数（ＭLi）と上記複合水酸化物を構成するＮｉ，ＣｏおよびＭｎの総モル数（ＭMe）との比（ＭLi：ＭMe）が１．１５：１となるように混合した。この混合物を７６０℃で４時間焼成し（第一焼成段階）、次いで９５０℃で１０時間焼成した（第二焼成段階）。その後、焼成物を解砕し、篩分けを行った。このようにして、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の活物質粒子サンプルを得た。正極活物質粒子の平均粒径Ｄ５０は５μｍであった。平均粒径Ｄ５０とは、いわゆるメジアン径のことである。
【００２８】
比較例のリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質粒子（中実構造）は、下記の方法により製造した。オーバーフローパイプを備え槽内温度４０℃に設定された反応槽内に、イオン交換水を入れ、攪拌しつつ窒素ガスを流通させて、該イオン交換水を窒素置換するとともに反応槽内を酸素ガス（Ｏ２）濃度２．０％の非酸化性雰囲気に調整した。次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを、液温２５℃を基準として測定するｐＨが１２．０となり且つ液中ＮＨ４＋濃度が１５ｇ／Ｌとなるように加えた。
【００２９】
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．３３：０．３３：０．３３となり且つこれら金属元素の合計モル濃度が１．８モル／Ｌとなるように水に溶解させて、混合水溶液を調整した。この混合水溶液と２５％ＮａＯＨ水溶液と２５％アンモニア水とを上記反応槽内に、該反応槽内に析出するＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物粒子の平均的な滞留時間が１０時間となる一定速度で供給し、且つ反応液をｐＨ１２．０、ＮＨ４＋濃度１５ｇ／Ｌになるように制御して連続的に晶析をさせ、反応槽内が定常状態になった後に、上記オーバーフローパイプよりＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物（生成物）を連続的に採取し、水洗して乾燥させた。このようにして、Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33（ＯＨ）2+α（ここで、式中のαは０≦α≦０．５である。）で表わされる組成の複合水酸化物粒子を得た。
【００３０】
上記複合水酸化物粒子に対し、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。次いで、リチウム源としてのＬｉ2ＣＯ3と上記複合水酸化物粒子とを、リチウムのモル数（ＭLi）と上記複合水酸化物を構成するＮｉ，ＣｏおよびＭｎの総モル数（ＭMe）との比（ＭLi：ＭMe）が１．１５：１となるように混合した。この混合物を７６０℃で４時間焼成し、次いで９５０℃で１０時間焼成した。その後、焼成物を解砕し、篩分けを行った。このようにして、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の正極活物質粒子サンプルを得た。
【００３１】
リチウムイオン二次電池に用いられる正極体１１は、下記の方法により製造した。上記で得られた活物質粒子サンプルと、導電材としてのアセチレンブラックと、ＰＶＤＦとを、これら材料の質量比が８５：１０：５となり且つ固形分濃度（ＮＶ）が約５０質量％となるようにＮＭＰと混合して、各活物質粒子サンプルに対応する正極合材組成物を調製した。
【００３２】
これらの正極合材組成物を厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極用集電体）の両面に塗布した。上記組成物の塗布量（固形分基準）は、両面合わせて約１２．８ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。その塗布物を乾燥させた後、ロールプレスを行って、集電体の両面に正極合材層を有する正極体を得た。該正極体の全体の厚みは約７０μｍであった。
【００３３】
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質粒子は、以下の方法により製造した。天然黒鉛粒子とＳＢＲとＣＭＣとを、これら材料の質量比が９８：１：１であり且つＮＶが４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、水系の活物質組成物（負極合材組成物）を調製した。この組成物を厚さ約１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥させ、ロールプレスを行った。このようにして、集電体の両面に負極合材層を有するシート状負極（負極体）を作製した。該負極体の全体の厚みは約５０μｍであった。
【００３４】
正極活物質粒子が孔付き中空構造に構成されたリチウムイオン二次電池を、余裕代Ａ及びセパレータ幅Ｂの比率（Ａ／Ｂ）を変化させて、１１種類作成した。正極活物質粒子が中実構造に構成されたリチウムイオン二次電池を、余裕代Ａ及びセパレータ幅Ｂの比率（Ａ／Ｂ）を変化させて、１１種類作成した。これらのリチウムイオン二次電池それぞれについて、過充電試験及びハイレートサイクル試験を実施した。
【００３５】
過充電試験では、初期温度を-１０℃、各リチウムイオン二次電池のＳＯＣ（State of charge）を３０％に設定した後、１０Ｃの充電レートで各リチウムイオン二次電池を過充電して、自己発熱によりセパレータをシャットダウンした。そして、シャットダウンした後に、各リチウムイオン二次電池に１５Ｖの電圧を印加して、微小短絡電流（漏れ電流）を測定した。
【００３６】
ハイレートサイクル試験では、２０Ｃの充放電レートで各リチウムイオン二次電池を繰り返し充放電し、５０００サイクル後の各リチウムイオン二次電池の抵抗増加率を測定した。表１は過充電試験の試験結果である。表２は、ハイレートサイクル試験の試験結果である。
【表１】
2014195995.tif 000003
【表２】
2014195995.tif 000004
【００３７】
表１及び表２を参照して、正極活物質粒子が、孔付き中空構造であって、かつ、Ａ/Ｂが０．０２以上０．０５以下に制限されることにより、セパレータのシャットダウン後の漏れ電流を小さくしながら、抵抗増加率の増大を抑制できることがわかった。
【００３８】
また、Ａ/Ｂが０．０２５であるリチウムイオン二次電池、Ａ/Ｂが０．０４７であるリチウムイオン二次電池それぞれについて、ＤＢＰ吸収量を５つの水準で変化させ、上述の過充電試験を実施した。表３は、その試験結果である。
【表３】
2014195995.tif 000005
【００３９】
表３を参照して、孔付き中空構造の正極活物質粒子を用いた場合、Ａ/Ｂを０．０３以上０．０５以下に制限するとともに、ＤＢＰ吸収量を３０〜４５ｍｌ/１００ｇに制限することにより、より効果的に漏れ電流を小さくできることがわかった。
【符号の説明】
【００４０】
１  捲回体  １０  電池ケース  １３  発電要素  １４  軸芯部材
１３１  正極体  １３１ａ  正極用集電体  １３１ｂ  延出部
１３１ｃ  正極材  １３２  負極体  １３２ａ  負極用集電体
１３２ｂ  延出部  １３２ｃ  負極材  １３３  セパレータ
【図１】
2014195995.tif 000006
【図２】
2014195995.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月1日(2016.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極体と負極体とをセパレータを介して積層した発電要素を含むシート体を軸周りに巻き回した捲回体を有するリチウムイオン二次電池において、
前記正極体の活物質粒子が、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、その内側に形成された中空部とを有する中空構造を構成しており、前記二次粒子には、外部から前記中空部まで貫通する貫通孔が形成されており、
前記軸方向において、前記セパレータにおける一端部から前記負極体の塗工端部に対応した位置までの幅をＡ、前記セパレータの前記一端部から他端部までの幅をＢとしたときに、
下記（１）式を満足するとともに、前記活物質粒子のＤＢＰ吸収量が３０〜４５ｍｌ／１００ｇである、
０．０３≦Ａ／Ｂ≦０．０５・・・・・・・・・・・・・・（１）
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記セパレータがシャットダウンした後の前記リチウムイオン二次電池に１５Ｖの電圧を印加したときの漏れ電流が４ｍＡ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウムイオン二次電池は、車両走行用モータに供給される電力を蓄電する車載電池であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記課題を解決するために、本願発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極体と負極体とをセパレータを介して積層した発電要素を含むシート体を軸周りに巻き回した捲回体を有するリチウムイオン二次電池において、前記正極体の活物質粒子が、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、その内側に形成された中空部とを有する中空構造を構成しており、前記二次粒子には、外部から前記中空部まで貫通する貫通孔が形成されている。前記軸方向において、前記セパレータにおける一端部から前記負極体の塗工端部に対応した位置までの幅をＡ、前記セパレータの前記一端部から他端部までの幅をＢとしたときに、下記（１）式を満足するとともに、前記活物質粒子のＤＢＰ吸収量が３０〜４５ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする。
０．０３≦Ａ／Ｂ≦０．０５・・・・・・・・・・・・・・（１）
【国際調査報告】
2014195995.tif 000008
2014195995.tif 000009
2014195995.tif 000010
2014195995.tif 000011