(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水中に含まれるヨウ素及びヨウ素イオンの量を測定するヨウ素濃度測定装置であって、
撹拌機能を有する混合槽と、
原水中に含まれる夾雑微粒子を除去するフィルタ手段と、
当該フィルタ手段を通過した原水を測定試料として採取して前記混合槽に供給するサンプリング手段と、
前記測定試料中に含まれるヨウ素及びヨウ素イオンを前処理してヨウ素ヨウ化カリウム溶液を調製する測定試料調製手段と、
滴定試薬を前記混合槽に供給してヨウ素濃度を滴定する滴定手段と、
前記各手段を調整して滴定操作を制御する制御手段とを有し、
前記測定試料調製手段は、前処理試薬供給機構と蒸留水供給機構とを具備し、
前記前処理試薬供給機構は、前処理試薬を貯留する前処理試薬槽、当該前処理試薬槽から前記混合槽に所定量の前処理試薬を供給する前処理試薬供給配管、及び、前処理試薬供給ポンプを備え、
前記蒸留水供給機構は、蒸留水を貯留する蒸留水槽、当該蒸留水槽から前記混合槽に蒸留水を供給する蒸留水供給配管、及び、蒸留水供給ポンプを備え、
前記蒸留水供給配管は、前記混合槽が具備する排出配管及び電磁弁の内部を経由して当該混合槽と連通するように配管されていることを特徴とするヨウ素濃度測定装置。
【請求項２】
前記制御手段は、前記蒸留水供給配管から供給される蒸留水が前記混合槽の具備する排出配管及び電磁弁の内部に残留する測定試料を当該混合槽中に押し出すように前記蒸留水供給機構を制御することを特徴とする請求項１に記載のヨウ素濃度測定装置。
【請求項３】
前記制御手段は、前記混合槽に所定量の前処理試薬を供給した後に、前記前処理試薬供給ポンプを逆転して前記前処理試薬供給配管の先端部に空気を導入するように前記前処理試薬供給機構を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載のヨウ素濃度測定装置。
【請求項４】
前記前処理試薬供給機構は、第１供給機構〜第５供給機構の複数の供給機構からなり、
前記第１供給機構は、第１の前処理試薬として硫酸水溶液を供給し、
前記第２供給機構は、第２の前処理試薬として過マンガン酸カリウム水溶液を供給し、
前記第３供給機構は、第３の前処理試薬として亜硝酸ナトリウム水溶液を供給し、
前記第４供給機構は、第４の前処理試薬としてスルファミン酸水溶液を供給し、
前記第５供給機構は、第５の前処理試薬としてヨウ化カリウム水溶液を供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のヨウ素濃度測定装置。
【請求項５】
前記滴定手段は、滴定試薬供給機構を具備し、
当該滴定試薬供給機構は、滴定試薬としてチオ硫酸ナトリウム水溶液を貯留する滴定試薬槽、当該滴定試薬槽から前記混合槽に滴定試薬を供給する滴定試薬供給配管、及び、自動ビュレットを備えていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のヨウ素濃度測定装置。
【請求項６】
前記フィルタ手段は、
円筒状の２室からなるフィルタ装置本体と、
前記２室の隔壁を構成して原水を濾過するためのフィルタ部材と、
前記２室のうちの第１室に原水を導入する導入配管と、当該第１室から余剰の原水を前記フィルタ部材を経由せずに排出するバイパス配管と、
前記２室のうちの第２室から濾過後の前記測定試料を前記サンプリング手段に供給するサンプル供給配管とを有し、
前記導入配管は、前記第１室の円筒状側面に導入口を有し、当該導入口から前記第１室の内部に導入される原水が当該第１室の内部に渦流を形成するように配管され、
前記バイパス配管は、前記第１室の上面中央の円筒軸の中心付近に排出口を有し、
前記サンプル供給配管は、前記第２室の底面に排出口を有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のヨウ素濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素濃度測定装置に関するものであり、特に水中に溶解・分散するヨウ素の濃度を自動的に測定するヨウ素濃度測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヨウ素は、Ｘ線造影剤、殺菌剤、医農薬品、安定剤、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用偏光膜などの広範な産業用原料として重要である。しかし、ヨウ素のクラーク数は６４番であり、地球上にはそれほど多くない元素である。また、自然界のヨウ素は、無機塩類或いは有機化合物中の結合体として存在している。工業的なヨウ素資源としては、ヨウ素含有量の高い海藻、油田・天然ガスのかん水（石油・天然ガスと共に産出する海水に似た組成を持つ塩水）、及びチリのカリーチ鉱石などの鉱物が主体となる。中でも、日本における天然ガスの地下かん水は、世界最大のヨウ素資源である。
【０００３】
地下かん水を原料としたヨウ素製造方法としては、ブローアウト法、イオン交換法、活性炭吸着法、でんぷん吸着法、銅法、銀法などがあるが、中でも、ブローアウト法が最も広く行われている。このブローアウト法は、かん水中に塩素を吹き込んでヨウ素イオンを分子状ヨウ素として遊離させ、放散塔でストリッピングした分子状ヨウ素を還元・酸化して析出沈降させてヨウ素を得る方法である。このとき、分子状ヨウ素を遊離させたヨウ素回収後のかん水は、かん水廃水として自然界に放流されるが、このかん水廃水中にも回収しきれなかったヨウ素が残存している。これは、自然界から汲み上げたかん水中のヨウ素濃度が一定ではなく、分子状ヨウ素を遊離させるために吹き込まれる塩素の量など製造条件を明確に制御できないからである。
【０００４】
かん水廃水中の残留ヨウ素の量を少なくすることが、ヨウ素製造プラントの収率の向上につながるとともに、資源保護のためにも有効である。そこで、ヨウ素製造プラントにおいては、かん水廃水中のヨウ素濃度を滴定分析し、この濃度をブローアウト法の塩素の吹き込み量その他の回収条件にフィードバックしている。しかし、ヨウ素濃度の滴定分析は、現在のところ手分析で行われており、ヨウ素製造プラントから排出されるかん水廃水を常時監視することは行われていない。そこで、かん水廃水中のヨウ素濃度を連続或いは所定時間間隔で分析することにより、ヨウ素製造プラントの収率の向上と資源保護を更に進めることができる。また、ヨウ素回収前の汲み上げかん水のヨウ素濃度を測定することにより、ヨウ素製造プラントの収率を更に向上することができる。
【０００５】
一般に、ヨウ素の定量分析法には、イオンクロマトグラフィー法、滴定法、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）法などが使用される。しかし、かん水廃水のようにヨウ素以外の多くの夾雑微粒子を自然界及びヨウ素回収工程から混入した原水を分析するには、やはり滴定法が適している。しかし、現在の手分析による連続した分析は、作業員の経験と労力とに大きく依存し現実的ではない。そこで、ヨウ素濃度滴定の全操作を自動化したヨウ素濃度測定装置が望まれる。
【０００６】
このような目的の自動分析装置は、対象とする試料の性質と目的とする精度などにより個別具体的に製造されている。例えば、下記特許文献１においては、高濃度のリン測定を試料の希釈化なしに滴定の全操作を自動化したリン濃度測定装置が提案されている。また、下記特許文献２においては、原子力発電設備の一次冷却水を対象として、比較的簡単な構成で測定精度の高いホウ素濃度自動測定装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１６７４８８号公報
【特許文献２】特開平５−２８１３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記特許文献１及び特許文献２の各測定装置は、特定の試料の中の特定の物質を滴定するための装置であり、これらの装置をそのまま或いはこれらの装置の構造を利用しても、かん水廃水中のヨウ素濃度を的確に滴定することはできない。また、このような目的をもったヨウ素濃度測定装置は、これまでに存在しない。
【０００９】
そこで、本発明は、上記の諸問題に対処して、多くの夾雑微粒子を含有する原水、特にヨウ素製造プラントからヨウ素回収後に排出されるかん水廃水、或いは、ヨウ素回収前の汲み上げかん水の中に微量に存在するヨウ素の濃度を自動的且つ正確に測定することのできるヨウ素濃度測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題の解決にあたり、本発明者らは、鋭意研究の結果、かん水廃水中の夾雑微粒子を除去するための目詰まりの少ないフィルタ装置と、極微量の物質を滴定することができる自動滴定装置を開発し、これらを組み合わせることにより、多くの夾雑微粒子を含有する複雑な組成の原水、特にヨウ素製造プラントのかん水廃水中のヨウ素濃度を正確に自動滴定できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
即ち、本発明に係るヨウ素濃度測定装置は、請求項１の記載によると、
原水（Ｓ）中に含まれるヨウ素及びヨウ素イオンの量を測定するヨウ素濃度測定装置（１００）であって、
撹拌機能（１１）を有する混合槽（１０）と、
原水中に含まれる夾雑微粒子を除去するフィルタ手段（２０）と、
当該フィルタ手段を通過した原水を測定試料として採取して前記混合槽に供給するサンプリング手段（３０）と、
前記測定試料中に含まれるヨウ素及びヨウ素イオンを前処理してヨウ素ヨウ化カリウム溶液を調製する測定試料調製手段（４０）と、
滴定試薬を前記混合槽に供給してヨウ素濃度を滴定する滴定手段（７０）と、
前記各手段を調整して滴定操作を制御する制御手段（２００）とを有し、
前記測定試料調製手段は、前処理試薬供給機構（５０）と蒸留水供給機構（６０）とを具備し、
前記前処理試薬供給機構は、前処理試薬を貯留する前処理試薬槽（５１ａ〜５５ａ）、当該前処理試薬槽から前記混合槽に所定量の前処理試薬を供給する前処理試薬供給配管（５１ｂ〜５５ｂ）、及び、前処理試薬供給ポンプ（５１ｃ〜５５ｃ）を備え、
前記蒸留水供給機構は、蒸留水を貯留する蒸留水槽（６１）、当該蒸留水槽から前記混合槽に蒸留水を供給する蒸留水供給配管（６２）、及び、蒸留水供給ポンプ（６３）を備え、
前記蒸留水供給配管は、前記混合槽が具備する排出配管（１４）及び電磁弁（１５）の内部を経由して当該混合槽と連通するように配管されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、請求項２の記載によると、請求項１に記載のヨウ素濃度測定装置であって、
前記制御手段（２００）は、前記蒸留水供給配管（６２）から供給される蒸留水が前記混合槽（１０）の具備する排出配管（１４）及び電磁弁（１５）の内部に残留する測定試料を当該混合槽中に押し出すように前記蒸留水供給機構を制御することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、請求項３の記載によると、請求項１又は２に記載のヨウ素濃度測定装置であって、
前記制御手段（２００）は、前記混合槽（１０）に所定量の前処理試薬を供給した後に、前記前処理試薬供給ポンプ（５１ｃ〜５５ｃ）を逆転して前記前処理試薬供給配管（５１ｂ〜５５ｂ）の先端部に空気を導入するように前記前処理試薬供給機構を制御することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、請求項４の記載によると、請求項１〜３のいずれか１つに記載のヨウ素濃度測定装置であって、
前記前処理試薬供給機構（５０）は、第１供給機構〜第５供給機構の複数の供給機構からなり、
前記第１供給機構（５１）は、第１の前処理試薬として硫酸水溶液を供給し、
前記第２供給機構（５２）は、第２の前処理試薬として過マンガン酸カリウム水溶液を供給し、
前記第３供給機構（５３）は、第３の前処理試薬として亜硝酸ナトリウム水溶液を供給し、
前記第４供給機構（５４）は、第４の前処理試薬としてスルファミン酸水溶液を供給し、
前記第５供給機構（５５）は、第５の前処理試薬としてヨウ化カリウム水溶液を供給することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、請求項５の記載によると、請求項１〜４のいずれか１つに記載のヨウ素濃度測定装置であって、
前記滴定手段（７０）は、滴定試薬供給機構（７１、７２、７３）を具備し、
当該滴定試薬供給機構は、滴定試薬としてチオ硫酸ナトリウム水溶液を貯留する滴定試薬槽（７１）、当該滴定試薬槽から前記混合槽に滴定試薬を供給する滴定試薬供給配管（７３）、及び、自動ビュレット（７２）を備えていることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、請求項６の記載によると、請求項１〜５のいずれか１つに記載のヨウ素濃度測定装置であって、
前記フィルタ手段（２０）は、
円筒状の２室からなるフィルタ装置本体（２１）と、
前記２室の隔壁を構成して原水を濾過するためのフィルタ部材（２７）と、
前記２室のうちの第１室（２１ａ）に原水を導入する導入配管（２２）と、当該第１室から余剰の原水を前記フィルタ部材を経由せずに排出するバイパス配管（２３）と、
前記２室のうちの第２室（２１ｂ）から濾過後の前記測定試料を前記サンプリング手段に供給するサンプル供給配管（２４）とを有し、
前記導入配管は、前記第１室の円筒状側面に導入口を有し、当該導入口から前記第１室の内部に導入される原水が当該第１室の内部に渦流（Ｖ）を形成するように配管され、
前記バイパス配管は、前記第１室の上面中央の円筒軸の中心付近に排出口を有し、
前記サンプル供給配管は、前記第２室の底面に排出口を有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
上記構成によれば、本発明は、混合槽、フィルタ手段、サンプリング手段、測定試料調製手段、滴定手段、及び、制御手段を有している。混合槽は、撹拌機能を有しており自動滴定を的確に行うことができる。また、フィルタ手段は、原水中に含まれる夾雑微粒子を除去するものであり、自然界及びヨウ素回収工程から混入したヨウ素以外の多くの夾雑微粒子を除去して自動滴定を連続的に行うことができる。また、サンプリング手段は、フィルタ手段を通過した原水を測定試料として混合槽に供給する。また、測定試料調製手段は、測定試料中に含まれるヨウ素及びヨウ素イオンを前処理してヨウ素ヨウ化カリウム溶液を調製する。また、滴定手段は、混合槽中のヨウ素ヨウ化カリウム溶液に滴定試薬を供給してヨウ素濃度を滴定する。また、制御手段は、上記の各手段を調整して滴定操作を制御する。
【００１８】
また、上記構成によれば、測定試料調製手段は、前処理試薬供給機構と蒸留水供給機構とを具備している。前処理試薬供給機構は、前処理試薬槽、前処理試薬供給配管、及び、前処理試薬供給ポンプを備えており、前処理試薬供給ポンプの駆動により前処理試薬供給配管を介して前処理試薬槽に貯留した前処理試薬を混合槽に供給する。一方、蒸留水供給機構は、蒸留水槽、蒸留水供給配管、及び、蒸留水供給ポンプを備えており、蒸留水供給ポンプの駆動により蒸留水供給配管を介して蒸留水槽に貯留した蒸留水を混合槽に供給する。この蒸留水供給配管は、混合槽が具備する排出配管及び電磁弁の内部を経由して混合槽と連通している。
【００１９】
これらの手段の構成及び連動により、多くの夾雑微粒子を含有する原水、特にヨウ素製造プラントからヨウ素回収後に排出されるかん水廃水、或いは、ヨウ素回収前の汲み上げかん水の中に微量に存在するヨウ素の濃度を自動的且つ正確に測定することができる。
【００２０】
また、上記構成によれば、制御手段は、蒸留水供給配管から供給される蒸留水が混合槽の具備する排出配管及び電磁弁の内部に残留する測定試料を当該混合槽中に押し出すように蒸留水供給機構を制御する。このことにより、排出配管及び電磁弁の内部に残留する測定試料が混合槽中の測定試料と均一に混合され、滴定の精度が更に向上する。
【００２１】
また、上記構成によれば、制御手段は、混合槽に所定量の前処理試薬を供給した後に、前処理試薬供給ポンプを逆転して前処理試薬供給配管の先端部に空気を導入するように前処理試薬供給機構を制御する。このことにより、前処理試薬供給配管の先端部から前処理試薬が誤って混合槽中に滴下することがなく、滴定の精度が更に向上する。
【００２２】
また、上記構成によれば、前処理試薬供給機構は、第１供給機構〜第５供給機構の複数の供給機構からなり、それぞれ、第１〜第５の前処理試薬を供給する。これらの前処理試薬は、それぞれ、硫酸水溶液、過マンガン酸カリウム水溶液、亜硝酸ナトリウム水溶液、スルファミン酸水溶液、及び、ヨウ化カリウム水溶液であり、これらの前処理試薬が順次供給されることにより、混合槽中の測定試料に含有されるヨウ素及びヨウ素イオンが正確にヨウ素ヨウ化カリウム溶液に調製される。
【００２３】
また、上記構成によれば、滴定手段は、滴定試薬供給機構を具備している。この滴定試薬供給機構は、滴定試薬槽、滴定試薬供給配管、及び、自動ビュレットを備えており、自動ビュレットの駆動により滴定試薬供給配管を介して滴定試薬槽に貯留したチオ硫酸ナトリウム水溶液を混合槽に供給する。このことにより、混合槽中のヨウ素ヨウ化カリウム溶液がチオ硫酸ナトリウム水溶液により自動滴定され、原水中に含まれるヨウ素及びヨウ素イオンの量を自動で滴定することができる。
【００２４】
また、上記構成によれば、フィルタ手段は、フィルタ装置本体、フィルタ部材、バイパス配管、及び、サンプル供給配管を有している。フィルタ装置本体は、円筒状の２室からなり、フィルタ部材がこの２室の隔壁を構成して原水を濾過する。この２室のうちの第１室には、原水を導入する導入配管とフィルタ部材を経由せずに余剰の原水を排出するバイパス配管とが設けられている。一方、この２室のうちの第２室には、濾過後の測定試料をサンプリング手段に供給するサンプル供給配管が設けられている。
【００２５】
また、上記構成によれば、導入配管は、第１室の円筒状側面に導入口を有し、第１室の内部に導入される原水が第１室の内部に渦流を形成するように配管されている。一方、バイパス配管は、第１室の上面中央の円筒軸の中心付近に排出口を有している。また、サンプル供給配管は、第２室の底面に排出口を有している。このような構成において、フィルタ手段は、ヨウ素製造プラントからヨウ素回収後に排出されるかん水廃水、或いは、ヨウ素回収前の汲み上げかん水が多く含有する夾雑微粒子をヨウ素濃度の滴定前に効率よく除去することができる。
【００２６】
よって、本発明においては、多くの夾雑微粒子を含有する原水、特にヨウ素製造プラントからヨウ素回収後に排出されるかん水廃水、或いは、ヨウ素回収前の汲み上げかん水の中に微量に存在するヨウ素の濃度を自動的且つ正確に測定することのできるヨウ素濃度測定装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態に係るヨウ素濃度測定装置の構成図である。
【図２】上記実施形態のヨウ素濃度測定装置に組込まれたフィルタ装置の外観を表す斜視図である。
【図３】図２のフィルタ装置の斜視図の部分断面図である。
【図４】図３のフィルタ装置の部分断面図に渦流を表した斜視図である。
【図５】図２のフィルタ装置を組込んだ配管図で濾過状態を表す図である。
【図６】上記実施形態のヨウ素濃度測定装置の制御装置を示すブロック図である。
【図７】上記実施形態のマイクロコンピュータの作動を示すフローチャート（その１）である。
【図８】上記実施形態のマイクロコンピュータの作動を示すフローチャート（その２）である。
【図９】上記実施形態のマイクロコンピュータの作動を示すフローチャート（その３）である。
【図１０】上記実施形態のマイクロコンピュータの作動を示すフローチャート（その４）である。
【図１１】上記実施形態のマイクロコンピュータの作動を示すフローチャート（その５）である。
【図１２】上記実施形態のマイクロコンピュータの作動を示すフローチャート（その６）である。
【図１３】上記実施形態のマイクロコンピュータの作動を示すフローチャート（その７）である。
【図１４】上記実施形態のマイクロコンピュータの作動を示すフローチャート（その８）である。
【図１５】上記実施形態のマイクロコンピュータの作動を示すフローチャート（その９）である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。本実施形態は、天然ガスの地下かん水からブローアウト法によりヨウ素を回収するヨウ素製造プラントにおいて、ヨウ素回収後に排出されるかん水廃水を測定用の原水とし、この原水中に残留するヨウ素の濃度を自動滴定するヨウ素濃度測定装置に関するものである。なお、本実施形態においては、かん水廃水中のヨウ素濃度は、ｐｐｍのオーダーと極微量であることから滴定の精度が要求される。
【００２９】
図１は、本実施形態に係るヨウ素濃度測定装置の構成を示している。なお、図１において、ヨウ素濃度測定装置１００は、ヨウ素回収後のかん水廃水を一時的に貯留する排水槽Ｔに配管接続されている。この排水槽Ｔは、一定の容量を有してヨウ素回収後のかん水廃水が常に流入し、同量のかん水廃水が常に流出している。従って、この排水槽Ｔの内部に貯留されたかん水廃水Ｓのヨウ素濃度を測定することにより、ヨウ素製造プラントから排出されるかん水廃水のヨウ素濃度を経時的に観察することができる。
【００３０】
図１に示すように、上記ヨウ素濃度測定装置１００は、混合槽１０と、フィルタ装置２０と、サンプリング装置３０と、測定試料調製装置４０と、滴定装置７０と、制御装置２００（図示しない）とから構成されている。
【００３１】
混合槽１０は、ガラス製又はプラスチック製のビーカーからなり、その下部にマグネチックスターラー１１を備え、その内部にはマグネチックスターラー１１で回転する撹拌子１２と、滴定試料の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定するＯＲＰメータ１３を備えている。また、混合槽１０の下方側壁には、滴定後の試料を排液する排出配管１４とこの排出配管１４を開閉する電磁弁１５とが設けられている。
【００３２】
フィルタ装置２０は、混合槽１０に供給するかん水廃水Ｓが含有する夾雑微粒子を除去する。かん水廃水Ｓの中には、自然界からの夾雑微粒子やブローアウト法によるヨウ素回収工程で発生した夾雑微粒子などが多く混入している。従って、これらの夾雑微粒子を適切に除去しなければ、装置の目詰まりが生じるなどヨウ素濃度の自動滴定を精度よく維持することができない。一方、長時間の自動滴定操作においては、除去しなければならない夾雑微粒子の量が多く、フィルタ装置の目詰まりが頻繁に生じる。長時間の自動滴定操作の間にフィルタ交換などのメンテナンス操作が頻繁になれば、自動滴定の意味をなさなくなる。
【００３３】
そこで、本実施形態においては、濾過するかん水廃液自体によるフィルタの自動洗浄機能を有したフィルタ装置２０を更に逆洗浄と組み合わせて採用した。この、フィルタ装置２０は、導入配管２２で排水槽Ｔに連通しており、排水槽Ｔに貯留されたかん水廃水は、循環ポンプ２９の稼働により導入配管２２を介してフィルタ装置２０に供給される。なお、フィルタ装置２０の詳細については後述する。
【００３４】
サンプリング装置３０は、フィルタ装置２０で濾過されたかん水廃水（以下「濾過後かん水廃水」という）を貯留するサンプル採取槽３１と、この濾過後かん水廃水を一定量サンプリングして混合槽１０に供給する自動ビュレット３２とを備えている。サンプル採取槽３１には、サンプル採取槽３１に濾過後かん水廃水を供給する供給配管と電磁弁（後述するフィルタ装置のサンプル供給配管２４と電磁弁２４ａ）及び、濾過後かん水廃水を排出する排出配管３１ｂと電磁弁３１ａが設けられている。サンプル採取槽３１に貯留された濾過後かん水廃水は、自動ビュレット３２の稼働により配管３３を介して混合槽１０に測定試料として供給される。このように、サンプリング装置３０における定量手段に自動ビュレット３２を採用することにより、正確なサンプリングが可能となり測定試料中に含有される極微量のヨウ素の量を正確に滴定することができる。
【００３５】
測定試料調製装置４０は、混合槽１０に供給された測定試料中に含まれるヨウ素及びヨウ素イオンを前処理してヨウ素ヨウ化カリウム溶液を調製する。そのため、測定試料調製装置４０は、前処理試薬供給機構５０と蒸留水供給機構６０とを具備している。
【００３６】
前処理試薬供給機構５０は、第１供給機構〜第５供給機構の５系統の供給機構５１〜５５からなり、各供給機構は、前処理試薬を貯留する前処理試薬槽５１ａ〜５５ａ、当該前処理試薬槽から混合槽１０に所定量の前処理試薬を供給する前処理試薬供給配管５１ｂ〜５５ｂ、及び、前処理試薬供給ポンプ５１ｃ〜５５ｃを備えている。なお、前処理試薬供給ポンプの種類は特に限定するものではないが、本実施形態においては、正確な供給が可能なチュービングポンプを採用する。また、各前処理試薬供給配管としてテフロチューブ（「テフロン」は登録商標）を採用する。各前処理試薬供給配管の流出端部は、混合槽１０の上方に開口しており、各前処理試薬供給ポンプの正確な稼働により、各前処理試薬供給配管を介して各前処理試薬の適正量が混合槽１０に供給される。
【００３７】
なお、本実施形態において、第１供給機構５１は、第１試薬槽５１ａ、第１供給配管５１ｂ、及び、第１チュービングポンプ５１ｃを備えており、第１試薬槽５１ａには、前処理試薬として硫酸水溶液が貯留されている。第２供給機構５２は、第２試薬槽５２ａ、第２供給配管５２ｂ、及び、第２チュービングポンプ５２ｃを備えており、第２試薬槽５２ａには、前処理試薬として過マンガン酸カリウム水溶液が貯留されている。第３供給機構５３は、第３試薬槽５３ａ、第３供給配管５３ｂ、及び、第３チュービングポンプ５３ｃを備えており、第３試薬槽５３ａには、前処理試薬として亜硝酸ナトリウム水溶液が貯留されている。第４供給機構５４は、第４試薬槽５４ａ、第４供給配管５４ｂ、及び、第４チュービングポンプ５４ｃを備えており、第４試薬槽５４ａには、前処理試薬としてスルファミン酸水溶液が貯留されている。第５供給機構５５は、第５試薬槽５５ａ、第５供給配管５５ｂ、及び、第５チュービングポンプ５５ｃを備えており、第５試薬槽５５ａには、前処理試薬としてヨウ化カリウム水溶液が貯留されている。なお、各前処理試薬の滴定における役割については後述する。
【００３８】
このように、測定試料調製装置４０によるヨウ素ヨウ化カリウム溶液の調製の際には、各試薬槽５１ａ〜５５ａに貯留された各前処理試薬が反応順序に従って適正量が供給される。ここで、各前処理試薬の供給量にずれが生じた場合には、正確なヨウ素濃度を算出することができない。特に、ヨウ素回収後のかん水廃液中の極微量のヨウ素の量を滴定する際には、各前処理試薬の供給量を正確に制御する必要がある。
【００３９】
ここで、本実施形態に係るヨウ素濃度測定装置１００のように、複数の前処理試薬を反応順序に従って供給する各供給配管５１ｂ〜５５ｂの流出端部は、常に混合槽１０の上方に開口している。従って、装置に与えられた震動その他の要因により、各供給配管５１ｂ〜５５ｂの流出端部に保持された前処理試薬が各チュービングポンプ５１ｃ〜５５ｃの駆動によらず、混合槽１０に落下する恐れがある。
【００４０】
そこで、本実施形態においては、制御装置２００による制御（後述する）により、各供給機構５１〜５５により、それぞれ、混合槽１０に所定量の前処理試薬を供給した後に、各チュービングポンプ５１ｃ〜５５ｃを逆転して、各供給配管５１ｂ〜５５ｂの流出端部（先端部）に空気を導入するように制御する。このことにより、装置に震動その他の要因が与えられた場合でも、各供給配管５１ｂ〜５５ｂの流出端部（先端部）に保持された前処理試薬が混合槽１０に落下することがない。よって、ヨウ素回収後のかん水廃液中の極微量のヨウ素の量を正確に滴定することができる。
【００４１】
一方、蒸留水供給機構６０は、蒸留水槽６１、蒸留水供給ポンプ６３、及び、蒸留水供給配管６２とこの蒸留水供給配管６２を開閉する電磁弁６４とを備えている。なお、蒸留水供給ポンプの種類は特に限定するものではないが、本実施形態においては、圧電素子駆動ポンプを採用する。また、蒸留水供給配管６２は、混合槽１０の下方側壁において混合槽１０に連通するとともに、混合槽１０の排出配管１４とも接続している。このような構成において、蒸留水供給機構６０は、蒸留水供給ポンプ６３の駆動により蒸留水供給配管６２を介して蒸留水槽６１に貯留した蒸留水を混合槽１０に供給する。このように、蒸留水供給配管６２は、混合槽１０の排出配管１４及び電磁弁１５の内部（混合槽１０側の管路）を介して混合槽１０の内部と連通している。
【００４２】
ここで、蒸留水供給機構６０の作用について説明する。本実施形態に係るヨウ素濃度測定装置１００は、サンプリング装置３０により一定量の測定試料を混合槽１０に供給する。次に、混合槽１０の測定試料に対して前処理試薬供給機構５０により各前処理試薬を順次供給して酸化と還元を複数回繰り返し、最終的に測定試料をヨウ素ヨウ化カリウム溶液に調製する。この測定試料の前処理段階において、混合槽１０の排出配管１４の電磁弁１５は常に閉鎖されている。このとき、閉鎖された電磁弁１５と混合槽１０との間の排出配管１４の中には、測定試料の一部が保持されている。ところが、排出配管１４のこの部分は、混合槽１０中の撹拌されている溶液とは混合しにくく、均一化に時間的ずれが生じやすい。前処理段階の各反応に時間的ずれが生じたのでは、各段階で正確な反応が行われず、そのため、最終的なヨウ素濃度の滴定に誤差が生じやすい。
【００４３】
そこで、本実施形態においては、各前処理試薬を混合槽１０に供給して各反応を行う場合に、電磁弁１５と混合槽１０との間の排出配管１４の中に残留する測定試料を蒸留水供給機構６０が供給する蒸留水によって、混合槽１０中に押し出すようにする。このことにより、前処理段階の各反応に時間的ずれが生じにくく、ヨウ素回収後のかん水廃液中の極微量のヨウ素の量を正確に滴定することができる。なお、本実施形態においては、制御装置２００による制御（後述する）により、蒸留水供給機構６０による蒸留水の供給を制御する。
【００４４】
滴定装置７０は、滴定試薬を貯留する滴定試薬槽７１と、この滴定試薬を混合槽１０に供給する自動ビュレット７２とを備えている。滴定試薬槽７１に貯留された滴定試薬は、自動ビュレット７２の稼働により配管７３を介して混合槽１０に徐々に供給される。本実施形態においては、滴定試薬としてチオ硫酸ナトリウム水溶液を使用し、混合槽１０中で調整されたヨウ素ヨウ化カリウム溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を供給して、酸化還元滴定によりヨウ素濃度を滴定する。このとき、混合槽１０が備えるＯＲＰメータ１３により測定試料の酸化還元電位を計測しながら自動ビュレット７２により滴定試薬を供給しながら滴定の終点を求める。このように、本実施形態において、滴定装置７０における滴定手段に自動ビュレット７２を採用することにより、正確な滴定が可能となり測定試料中に含有される極微量のヨウ素の量を正確に滴定することができる。
【００４５】
制御装置２００は、上記の各装置の作動を調整して滴定操作を正確に制御する。なお、制御装置２００の詳細については後述する。
【００４６】
次に、本実施形態に係るヨウ素濃度測定装置１００に使用するフィルタ装置２０について、図２〜図５により説明する。図２は、フィルタ装置２０の外観を表す斜視図である。図２に示すように、フィルタ装置２０は、フィルタ装置本体２１と、導入配管２２と、バイパス配管２３と、サンプル供給配管２４と、排出配管２５と、洗浄水供給配管２６とを有している。
【００４７】
フィルタ装置本体２１は、中空で円筒状の２室が円筒軸方向に積層されている。円筒状の２室のうち上側の第１室２１ａの側面（曲面部）には、導入配管２２の端部が導入口として接続されている。この第１室２１ａの側面と導入配管２２との接続は、導入配管２２から第１室２１ａに導入される濾過前かん水廃水が第１室２１ａの側面内側に沿って流れるように、導入配管２２の軸方向が第１室２１ａの円筒軸の中心からずれた方向に配管されている。
【００４８】
また、第１室２１ａの上面（平面部）には、バイパス配管２３の端部が排出口として接続されている。この第１室２１ａの上面とバイパス配管２３との接続は、バイパス配管２３から排出される濾過前かん水廃水が第１室２１ａの円筒軸の方向（上方）に流れるように、バイパス配管２３の端部が第１室２１ａの上面の円筒軸の中心付近に配管されている。なお、バイパス配管２３は、その管路に流量調節弁２３ｂを有している。この流量調節弁２３ｂの作用については後述する。
【００４９】
一方、円筒状の２室のうち下側の第２室２１ｂの側面（曲面部）には、洗浄水供給配管２６の端部が導入口として接続されている。この第２室２１ｂの側面と洗浄水供給配管２６との接続は、洗浄水供給配管２６から第２室２１ｂに導入される洗浄液が第２室２１ｂの側面内側に沿って流れるように、洗浄水供給配管２６の軸方向が第２室２１ｂの円筒軸の中心からずれた方向に配管されている。
【００５０】
また、第２室２１ｂの下面（平面部）には、サンプル供給配管２４の端部と排出配管２５の端部がそれぞれの排出口として接続されている。この第２室２１ｂの下面と排出配管２５との接続は、排出配管２５から排出される濾過後かん水廃水が第２室２１ｂの円筒軸の方向（下方）に流れるように、排出配管２５の端部が第２室２１ｂの下面の円筒軸の中心付近に配管されている。これに対して、第２室２１ｂの下面とサンプル供給配管２４との接続は、サンプル供給配管２４の端部が第２室２１ｂの下面の円筒軸の中心から離れた位置に配管されている。このサンプル供給配管２４から排出される濾過後かん水廃水は、サンプリング装置３０のサンプル採取槽３１に供給される。
【００５１】
次に、フィルタ装置２０の内部構造について説明する。図３は、フィルタ装置２０の斜視図の部分断面図である。図３に示すように、フィルタ装置２０の内部には、かん水廃水を濾過するためのフィルタ部材２７が第１室２１ａと第２室２１ｂとの間に隔壁を構成している。
【００５２】
フィルタ部材２７は、多数の小孔を有する円形の基盤と、その表面を覆うメッシュシートと、基盤の周囲に配されたパッキンとから構成されている。本実施形態においては、盤面に孔径６ｍｍの小孔を７３個あけた直径８０ｍｍの基盤の上に目の細かさが１２０メッシュのステンレス製のメッシュシートを配したものを使用した。なお、基盤の直径、小孔の孔径と個数、メッシュシートの目の細かさなどは、特に限定するものではなく、濾過するかん水廃水中などの夾雑微粒子の量及び使用目的によって適宜選定すればよい。
【００５３】
次に、このように構成したフィルタ装置２０の内部の濾過前かん水廃水の流れについて説明する。図４は、フィルタ装置２０の部分断面図に渦流Ｖを表した斜視図である。上述のように、フィルタ装置本体２１の第１室２１ａの側面（曲面部）には、導入配管２２の端部が導入口として接続され、導入配管２２から第１室２１ａに導入される濾過前かん水廃水が第１室２１ａの側面内側に沿って流れるように配管されている。一方、第１室２１ａの上面（平面部）には、バイパス配管２３の端部が排出口として接続され、第１室２１ａの上面の円筒軸の中心付近から円筒軸の方向（上方）に流れるように配管されている。
【００５４】
これらのことにより、導入配管２２から第１室２１ａに導入された濾過前かん水廃水は、第１室２１ａの側面内側に沿って流れて渦流Ｖを形成し、その後、第１室２１ａの円筒軸の中心部からバイパス配管２３を介して排出される（図４参照）。この間、第１室２１ａに導入された濾過前かん水廃水は、その一部がフィルタ部材２７によって濾過され第２室２１ｂに導入される。ここで、濾過前かん水廃水には多くの夾雑微粒子が混入しており、フィルタ部材２７の表面に配されたメッシュシートで濾過される。この状態では、メッシュシートは直ぐに目詰まりするように思われる。
【００５５】
しかし、フィルタ装置２０においては、第１室２１ａの内部に形成された渦流Ｖがメッシュシートで濾過された夾雑微粒子を押し流しバイパス配管２３を介して排出する。そのためには、第１室２１ａに導入される濾過前かん水廃水の量を多くして渦流Ｖの流速と流量を大きくすることが好ましい。一方、フィルタ部材２７によって濾過されるかん水廃水の量は、ヨウ素濃度測定装置１００で必要とされる少量でよい。このように、フィルタ装置本体２１に導入される濾過前かん水廃水の量を多く、且つ、フィルタ部材２７によって濾過されるかん水廃水の量をできるだけ少なくすることが好ましい。
【００５６】
この条件を充足するために、本実施形態においては、バイパス配管２３の管路に配された流量調節弁２３ｂを活用する。図５は、フィルタ装置２０を組込んだ配管図で濾過状態を表す図である。図５に示す配管図において、フィルタ装置本体２１には導入配管２２と、バイパス配管２３と、サンプル供給配管２４と、排出配管２５と、洗浄水供給配管２６と、洗浄水排出配管２８とが接続されている。
【００５７】
図５において、導入配管２２の管路には、電磁弁２２ａと循環ポンプ２９（図１参照）が配設されている。バイパス配管２３は、フィルタ装置本体２１の上方でバイパス配管２３と洗浄水排出配管２８に分岐し、洗浄水排出配管２８への分岐点には電磁弁２８ａが配設されている。また、バイパス配管２３の管路には、電磁弁２３ａとその下流側に流量調節弁２３ｂとが配設されている。サンプル供給配管２４の管路には、電磁弁２４ａが配設されている。排出配管２５は、フィルタ装置本体２１の下方で２経路に分岐し、一方の経路には排水弁２５ｂが配設されている。また、他方の経路は電磁弁２５aを介してその下流側をバイパス配管２３の流量調節弁２３ｂの上流側に接続されている。洗浄水供給配管２６の管路には、電磁弁２６ａが配設されている。なお、バイパス配管２３と排出配管２５とから排出されるかん水廃水は、再度、排水槽Ｔに戻される（図１参照）。
【００５８】
このように配管された状態において、濾過状態を説明する。まず、図５において、排出配管２５の排水弁２５ｂ、洗浄水供給配管２６の電磁弁２６ａ、及び、洗浄水排出配管２８の電磁弁２８ａを閉鎖する。次に、導入配管２２の電磁弁２２ａ、バイパス配管２３の電磁弁２３ａと流量調節弁２３ｂ、サンプル供給配管２４の電磁弁２４ａ、及び、排出配管２５の電磁弁２５ａを開放する。
【００５９】
この状態において、多くの夾雑微粒子が混入した濾過前かん水廃水は、導入配管２２を介してフィルタ装置本体２１の上方側にある第１室２１ａの内部に渦流Ｖを形成しながら導入される。この段階では、流量調節弁２３ｂが十分に解放された状態にあり、第１室２１ａの内部の圧力は、フィルタ部材２７による抵抗により濾過前かん水廃水を透過させるほど大きくならない。そのため、第１室２１ａの内部に導入された濾過前かん水廃水の大部分は、バイパス配管２３を介して排出される。よって、この状態においては、フィルタ装置本体２１の下方側にある第２室２１ｂの内部に測定に必要な量の濾過後かん水廃水を導入することができない。
【００６０】
そこで、本実施形態においては、バイパス配管２３の流量調節弁２３ｂを調整して測定に必要な量の濾過後かん水廃水を得ることとする。まず、十分に解放された状態にある流量調節弁２３ｂを少し絞り込んで、バイパス配管２３を介して排出される濾過前かん水廃水の量を調整する（減じる）。この調整は、導入配管２２を介して第１室２１ａの内部に導入される濾過前かん水廃水の量と、フィルタ部材２７を介して透過する濾過後かん水廃水の量とのバランスにより適宜調整する。
【００６１】
このようにして、流量調節弁２３ｂを絞り込むと第１室２１ａの内部の圧力が増加する。このことにより、フィルタ部材２７の抵抗を越えて濾過されるかん水廃水の量が徐々に増加する。逆に、流量調節弁２３ｂを大きく絞り込むと第１室２１ａの内部の圧力が更に増加して、第１室２１ａの内部に導入された濾過前かん水廃水の大部分は、フィルタ部材２７により濾過されて第２室２１ｂから排出配管２５を介して排出される。このような状態では、フィルタ部材２７の目詰まりが激しくなり、フィルタ部材２７の洗浄を頻繁に行わなければならなくなる。
【００６２】
ここで、上述のように、排出配管２５は、その下流側をバイパス配管２３の流量調節弁２３ｂの上流側に接続されている。この状態において、濾過後かん水廃水が導入される第２室２１ｂの内部の圧力よりも、バイパス配管２３の流量調節弁２３ｂの上流側の圧力の方が小さくなるものと考えられる。従って、第２室２１ｂの内部の濾過後かん水廃水のうち、サンプル供給配管２４を介してサンプリング装置３０に供給される以外の余剰の濾過後かん水廃水は、排出配管２５を介してバイパス配管２３に流入し、バイパス配管２３を介して排出される余剰の濾過前かん水廃水と共に、再度、排水槽Ｔに戻される（図１参照）。
【００６３】
このように、流量調節弁２３ｂを適切に調整すると、導入配管２２を介して第１室２１ａの内部に導入される濾過前かん水廃水の量と、フィルタ部材２７を介して透過する濾過後かん水廃水の量とのバランスが最適となる。このような状態においては、フィルタ部材２７を透過する濾過前かん水廃水の量が制限されているので、フィルタ部材２７の目詰まりが極力抑えられている。一方、滴定に必要な量の濾過後かん水廃水を確保することができる。なお、フィルタ部材２７の目詰まりが極力抑えられているが、長時間の自動滴定を繰り返すときには、１回又は数回の滴定ごとにフィルタ部材２７を洗浄することが好ましい。本実施形態においては、このような洗浄を自動で行うことにより長時間の自動測定を可能としている。
【００６４】
次に、本実施形態に係るヨウ素濃度測定装置１００の制御装置２００について説明する。制御装置２００は、図６のブロック図に示すごとく、マイクロコンピュータ２０１と、駆動回路２０２〜２１９とを備えており、サンプリング装置３０の自動ビュレット３２及び滴定装置７０の自動ビュレット７２とも接続している。
【００６５】
マイクロコンピュータ２０１は、図７〜図１５に示すフローチャートに従い、コンピュータプログラムを実行する。なお、このコンピュータプログラムは、マイクロコンピュータ２０１のＲＯＭに読み出し可能に記憶されている。
【００６６】
駆動回路２０２は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、フィルタ装置２０の導入配管２２を開閉する電磁弁２２ａを駆動する。駆動回路２０３は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、フィルタ装置２０のバイパス配管２３を開閉する電磁弁２３ａを駆動する。駆動回路２０４は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、フィルタ装置２０の排出配管２５を開閉する電磁弁２５ａを駆動する。駆動回路２０５は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、フィルタ装置２０の導入配管２２に設けられた循環ポンプ２９を駆動する。駆動回路２０６は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、サンプリング装置３０のサンプル採取槽３１の排出配管３１ｂを開閉する電磁弁３１ａを駆動する。駆動回路２０７は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、フィルタ装置２０のサンプル供給配管２４を開閉する電磁弁２４ａを駆動する。駆動回路２０８は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、フィルタ装置２０の洗浄水排出配管２８を開閉する電磁弁２８ａを駆動する。駆動回路２０９は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、フィルタ装置２０の洗浄水供給配管２６を開閉する電磁弁２６ａを駆動する。
【００６７】
駆動回路２１０は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、混合槽１０の排出配管１４を開閉する電磁弁１５を駆動する。駆動回路２１１は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２に設けられた蒸留水供給ポンプ６３を駆動する。駆動回路２１２は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２を開閉する電磁弁６４を駆動する。駆動回路２１３は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、混合槽１０のマグネチックスターラー１１を駆動する。また、サンプリング装置３０の自動ビュレット３２は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもとに駆動する。
【００６８】
駆動回路２１４は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、前処理試薬供給機構５０の第１供給機構５１の第１チュービングポンプ５１ｃを駆動する。駆動回路２１５は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、前処理試薬供給機構５０の第２供給機構５２の第２チュービングポンプ５２ｃを駆動する。駆動回路２１６は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、前処理試薬供給機構５０の第３供給機構５３の第３チュービングポンプ５３ｃを駆動する。駆動回路２１７は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、ヨウ素濃度測定装置１００の内部を換気する換気ファン（図１に図示せず）を駆動する。駆動回路２１８は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、前処理試薬供給機構５０の第４供給機構５４の第４チュービングポンプ５４ｃを駆動する。駆動回路２１９は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもと、前処理試薬供給機構５０の第５供給機構５５の第５チュービングポンプ５５ｃを駆動する。また、滴定装置７０の自動ビュレット７２は、マイクロコンピュータ２０１による制御のもとに駆動する。
【００６９】
以下、本実施形態に係るヨウ素濃度測定装置の作動について説明する（図７〜図１５参照）。まず、上記コンピュータプログラムをスタートすると、図７のステップ３０１において、フィルタ導入電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２０２に出力される。すると、駆動回路２０２は、上記起動出力に対応した駆動出力でもってフィルタ装置２０の導入配管２２を開閉する電磁弁２２ａを開放する。
【００７０】
次に、ステップ３０２において、フィルタバイパス電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２０３に出力される。すると、駆動回路２０３は、上記起動出力に対応した駆動出力でもってフィルタ装置２０のバイパス配管２３を開閉する電磁弁２３ａを開放する。
【００７１】
次に、ステップ３０３において、フィルタ排出電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２０４に出力される。すると、駆動回路２０４は、上記起動出力に対応した駆動出力でもってフィルタ装置２０の排出配管２５を開閉する電磁弁２５ａを開放する。
【００７２】
次に、ステップ３０４において、電磁弁２２ａ、２３ａ、２５ａが全て解放された状態にあるか否かが各電磁弁開閉センサ（図６参照）により確認される。電磁弁２２ａ、２３ａ、２５ａのいずれかが解放されていないと判定された場合には、ステップ３０４においてＮＯと判定され、タイミングをとるためにステップ３０４を繰り返す。
【００７３】
ステップ３０４において、電磁弁２２ａ、２３ａ、２５ａが全て解放されていると判定された場合にはＹＥＳと判定される。次に、ステップ３０５において、循環ポンプ運転開始処理がなされる。この運転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２０５に出力される。すると、駆動回路２０５は、上記起動出力に対応した駆動出力でもってフィルタ装置２０の導入配管２２に設けられた循環ポンプ２９を駆動する。
【００７４】
このように循環ポンプ２９が駆動している状態において、排水槽Ｔに貯留されたかん水廃水は、フィルタ装置２０を経由してバイパス配管２３及び排出配管２５を介して、再度、排水槽Ｔに戻される（図１参照）。
【００７５】
この状態において、ステップ３０６において、サンプル採取槽ブロー電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２０６に出力される。すると、駆動回路２０６は、上記起動出力に対応した駆動出力でもってサンプリング装置３０のサンプル採取槽３１の排出配管３１ｂを開閉する電磁弁３１ａを開放する。このことにより、サンプル採取槽３１に貯留されていた前回の滴定用に貯留したサンプル液（濾過後かん水廃水）が排出される。次に、ステップ３０７において、サンプル採取槽３１のブローが完了するまで所定時間待機する。このブロー時間は、予め設定しておく。
【００７６】
次に、ステップ３０８において、サンプル採取槽ブロー電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２０６の出力が停止される。すると、サンプリング装置３０のサンプル採取槽３１の排出配管３１ｂを開閉する電磁弁３１ａが閉鎖する。
【００７７】
次に、ステップ３０９において、サンプル採取槽供給電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２０７に出力される。すると、駆動回路２０７は、上記起動出力に対応した駆動出力でもってフィルタ装置２０のサンプル供給配管２４を開閉する電磁弁２４ａを開放する。このことにより、サンプル採取槽３１に今回の滴定用のサンプル液（濾過後かん水廃水）が貯留される。次に、ステップ３１０において、サンプル採取槽３１にサンプル液（濾過後かん水廃水）が供給されるまで所定時間待機する。この供給時間は、予め設定しておく。
【００７８】
次に、ステップ３１１において、サンプル採取槽供給電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２０７の出力が停止される。すると、駆動回路２０７は、上記起動出力に対応した駆動出力でもってフィルタ装置２０のサンプル供給配管２４を開閉する電磁弁２４ａを閉鎖する。
【００７９】
次に、ステップ３１２において、サンプル採取槽３１へのサンプル液の採取が２回目か否かが確認される。サンプル採取槽３１へのサンプル液の採取を２回行う理由は、１回目がサンプル採取槽３１の新規サンプル液での洗浄を意味し、２回目が滴定用の測定試料を採取するためのものを意味している。サンプル液（濾過後かん水廃水）の採取が１回目と判定された場合には、ステップ３１２においてＮＯと判定され、再度、ステップ３０６に戻る。
【００８０】
ステップ３１２において、サンプル液の採取が２回目と判定された場合にはＹＥＳと判定される。次に、ステップ３１３において、循環ポンプ運転停止処理がなされる。この運転停止処理では、駆動回路２０５の出力が停止される。すると、フィルタ装置２０の導入配管２２に設けられた循環ポンプ２９が停止する。このように循環ポンプ２９が停止している状態において、排水槽Ｔに貯留されたかん水廃水は、フィルタ装置２０に供給されることはない。
【００８１】
次に、図８のステップ３１４において、フィルタ導入電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２０２の出力が停止される。すると、フィルタ装置２０の導入配管２２を開閉する電磁弁２２ａが閉鎖する。
【００８２】
次に、ステップ３１５において、フィルタバイパス電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２０３の出力が停止される。すると、フィルタ装置２０のバイパス配管２３を開閉する電磁弁２３ａを閉鎖する。
【００８３】
次に、ステップ３１６において、フィルタ排出電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２０４の出力が停止される。すると、フィルタ装置２０の排出配管２５を開閉する電磁弁２５ａが閉鎖する。
【００８４】
次に、ステップ３１７において、電磁弁２２ａ、２３ａ、２５ａが全て閉鎖された状態にあるか否かが各電磁弁開閉センサ（図６参照）により確認される。電磁弁２２ａ、２３ａ、２５ａのいずれかが閉鎖されていないと判定された場合には、ステップ３１７においてＮＯと判定され、タイミングをとるためにステップ３１７を繰り返す。
【００８５】
ステップ３１７において、電磁弁２２ａ、２３ａ、２５ａが全て閉鎖されていると判定された場合にはＹＥＳと判定される。次に、ステップ３１８において、フィルタ洗浄水排出電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２０８に出力される。すると、駆動回路２０８は、上記起動出力に対応した駆動出力でもってフィルタ装置２０の洗浄水排出配管２８を開閉する電磁弁２８ａを開放する。
【００８６】
次に、ステップ３１９において、フィルタ洗浄水供給電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２０９に出力される。すると、駆動回路２０９は、上記起動出力に対応した駆動出力でもってフィルタ装置２０の洗浄水供給配管２６を開閉する電磁弁２６ａを開放する。
【００８７】
次に、ステップ３２０において、電磁弁２６ａ、２８ａが全て解放された状態にあるか否かが各電磁弁開閉センサ（図６参照）により確認される。電磁弁２６ａ、２８ａのいずれかが解放されていないと判定された場合には、ステップ３２０においてＮＯと判定され、タイミングをとるためにステップ３２０を繰り返す。
【００８８】
ステップ３２０において、電磁弁２６ａ、２８ａが全て解放されていると判定された場合にはＹＥＳと判定される。この状態において、フィルタ装置２０は、洗浄水により逆洗浄される。次に、ステップ３２１において、フィルタ装置２０の洗浄が完了するまで所定時間待機する。この洗浄時間は、予め設定しておく。
【００８９】
次に、ステップ３２２において、フィルタ洗浄水供給電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２０９の出力が停止される。すると、フィルタ装置２０の洗浄水供給配管２６を開閉する電磁弁２６ａが閉鎖する。
【００９０】
次に、ステップ３２３において、フィルタ洗浄水排出電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２０８の出力が停止される。すると、フィルタ装置２０の洗浄水排出配管２８を開閉する電磁弁２８ａが閉鎖する。
【００９１】
次に、ステップ３２４において、電磁弁２６ａ、２８ａが全て閉鎖された状態にあるか否かが各電磁弁開閉センサ（図６参照）により確認される。電磁弁２６ａ、２８ａのいずれかが閉鎖されていないと判定された場合には、ステップ３２４においてＮＯと判定され、タイミングをとるためにステップ３２４を繰り返す。
【００９２】
ステップ３２４において、電磁弁２６ａ、２８ａが全て閉鎖されていると判定された場合にはＹＥＳと判定される。この状態において、フィルタ装置２０は、洗浄された状態にあり連続して濾過操作を行うことができる。
【００９３】
次に、図９のステップ３２５において、混合槽ブロー電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１０に出力される。すると、駆動回路２１０は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって混合槽１０の排出配管１４を開閉する電磁弁１５を開放する。このことにより、混合槽１０に貯留されていた前回の滴定用の測定試料が排出される。次に、ステップ３２６において、混合槽１０のブローが完了するまで所定時間待機する。このブロー時間は、予め設定しておく。
【００９４】
次に、ステップ３２７において、混合槽ブロー電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２１０の出力が停止される。すると、混合槽１０の排出配管１４を開閉する電磁弁１５が閉鎖する。
【００９５】
次に、ステップ３２８において、混合槽蒸留水供給ポンプ運転開始処理がなされる。この運転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１１に出力される。すると、駆動回路２１１は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２に設けられた蒸留水供給ポンプ６３を駆動する。
【００９６】
次に、ステップ３２９において、混合槽蒸留水供給電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１２に出力される。すると、駆動回路２１２は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２を開閉する電磁弁６４を開放する。このことにより、蒸留水槽６１に貯留された蒸留水が混合槽１０に供給される。次に、ステップ３３０において、混合槽１０に所定量の蒸留水が供給されるまで所定時間待機する。この供給時間は、予め設定しておく。
【００９７】
次に、ステップ３３１において、混合槽蒸留水供給電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２１２の出力が停止される。すると、蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２を開閉する電磁弁６４が閉鎖する。
【００９８】
次に、ステップ３３２において、混合槽蒸留水供給ポンプ運転停止処理がなされる。この運転停止処理では、駆動回路２１１の出力が停止される。すると、蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２に設けられた蒸留水供給ポンプ６３が停止する。
【００９９】
次に、ステップ３３３において、混合槽１０への蒸留水の供給が２回目か否かが確認される。混合槽１０への蒸留水の供給を２回行う理由は、混合槽１０の蒸留水での洗浄を確実に行うことを意味している。蒸留水の供給が１回目と判定された場合には、ステップ３３３においてＮＯと判定され、再度、ステップ３２５に戻る。
【０１００】
ステップ３３３において、蒸留水の供給が２回目と判定された場合にはＹＥＳと判定される。次に、ステップ３３４において、混合槽マグネチックスターラー回転開始処理がなされる。この回転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１３に出力される。すると、駆動回路２１３は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって混合槽１０のマグネチックスターラー１１を駆動する。
【０１０１】
次に、ステップ３３５において、サンプリング用自動ビュレット全吐出処理がなされる。この全吐出処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力がサンプリング装置３０の自動ビュレット３２に出力される。すると、自動ビュレット３２は、上記起動出力に対応して内部の残留液を全て吐出する。
【０１０２】
次に、ステップ３３６において、サンプリング用自動ビュレット吸引処理がなされる。この吸引処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力がサンプリング装置３０の自動ビュレット３２に出力される。すると、自動ビュレット３２は、上記起動出力に対応してサンプル採取槽３１に貯留されたサンプル液（濾過後かん水廃水）から予め設定された量のサンプル液を吸引する。
【０１０３】
次に、ステップ３３７において、自動ビュレット３２による吸引処理が３回目か否かが確認される。自動ビュレット３２による吸引処理を３回行う理由は、１回目及び２回目が自動ビュレット３２の内部及び供給配管内の洗浄を意味し、３回目が滴定用の測定試料を吸引するためのものを意味している。サンプル液の吸引処理が１回目又は２回目と判定された場合には、ステップ３３７においてＮＯと判定され、再度、ステップ３３５に戻る。
【０１０４】
ステップ３３７において、自動ビュレット３２による吸引処理が３回目と判定された場合にはＹＥＳと判定される。次に、ステップ３３８において、サンプリング用自動ビュレット吐出処理がなされる。この吐出処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力がサンプリング装置３０の自動ビュレット３２に出力される。すると、自動ビュレット３２は、上記起動出力に対応して内部のサンプル液を所定量（少量）だけ吐出する。この状態において、自動ビュレット３２は、混合槽１０への配管３３の吐出口が安定した状態となり、その内部のサンプル液（濾過後かん水廃水）を所定量だけ測定試料として供給できる状態となる。
【０１０５】
次に、ステップ３３９において、混合槽マグネチックスターラー回転停止処理がなされる。この回転停止処理では、駆動回路２１３の出力が停止される。すると、混合槽１０のマグネチックスターラー１１が停止する。
【０１０６】
次に、図１０において混合槽１０の洗浄操作を行う。まず、ステップ３４０において、混合槽ブロー電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１０に出力される。すると、駆動回路２１０は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって混合槽１０の排出配管１４を開閉する電磁弁１５を開放する。次に、ステップ３４１において、混合槽１０のブローが完了するまで所定時間待機する。このブロー時間は、予め設定しておく。
【０１０７】
次に、ステップ３４２において、混合槽ブロー電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２１０の出力が停止される。すると、混合槽１０の排出配管１４を開閉する電磁弁１５が閉鎖する。
【０１０８】
次に、ステップ３４３において、混合槽蒸留水供給ポンプ運転開始処理がなされる。この運転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１１に出力される。すると、駆動回路２１１は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２に設けられた蒸留水供給ポンプ６３を駆動する。
【０１０９】
次に、ステップ３４４において、混合槽蒸留水供給電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１２に出力される。すると、駆動回路２１２は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２を開閉する電磁弁６４を開放する。次に、ステップ３４５において、混合槽１０に所定量の蒸留水が供給されるまで所定時間待機する。この供給時間は、予め設定しておく。
【０１１０】
次に、ステップ３４６において、混合槽蒸留水供給電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２１２の出力が停止される。すると、蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２を開閉する電磁弁６４が閉鎖する。
【０１１１】
次に、ステップ３４７において、混合槽蒸留水供給ポンプ運転停止処理がなされる。この運転停止処理では、駆動回路２１１の出力が停止される。すると、蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２に設けられた蒸留水供給ポンプ６３が停止する。
【０１１２】
次に、ステップ３４８において、混合槽マグネチックスターラー回転開始処理がなされる。この回転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１３に出力される。すると、駆動回路２１３は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって混合槽１０のマグネチックスターラー１１を駆動する。次に、ステップ３４９において、混合槽１０の内部の洗浄が完了するまで所定時間待機する。この洗浄時間は、予め設定しておく。
【０１１３】
次に、ステップ３５０において、混合槽マグネチックスターラー回転停止処理がなされる。この回転停止処理では、駆動回路２１３の出力が停止される。すると、混合槽１０のマグネチックスターラー１１が停止する。
【０１１４】
次に、ステップ３５１において、混合槽１０への蒸留水の供給が５回目か否かが確認される。なお、本実施形態においては、前の回の滴定の影響及び各装置の洗浄の影響を排除するために５回の洗浄を行うが、この回数に限定するものではない。混合槽１０への蒸留水の供給が５回未満と判定された場合には、ステップ３５１においてＮＯと判定され、再度、ステップ３４０に戻る。
【０１１５】
ステップ３５１において、蒸留水の供給が５回目と判定された場合にはＹＥＳと判定される。次に、ステップ３５２において、混合槽ブロー電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１０に出力される。すると、駆動回路２１０は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって混合槽１０の排出配管１４を開閉する電磁弁１５を開放する。次に、ステップ３５３において、混合槽１０のブローが完了するまで所定時間待機する。このブロー時間は、予め設定しておく。
【０１１６】
次に、ステップ３５４において、混合槽ブロー電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２１０の出力が停止される。すると、混合槽１０の排出配管１４を開閉する電磁弁１５を閉鎖する。この状態において、混合槽１０の洗浄が完了し滴定準備が完了する。
【０１１７】
次に、図１１において測定試料の前処理操作を開始する。まず、ステップ３５５において、混合槽蒸留水供給ポンプ運転開始処理がなされる。この運転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１１に出力される。すると、駆動回路２１１は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２に設けられた蒸留水供給ポンプ６３を駆動する。
【０１１８】
次に、ステップ３５６において、混合槽蒸留水供給電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１２に出力される。すると、駆動回路２１２は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２を開閉する電磁弁６４を開放する。次に、ステップ３５７において、混合槽１０に所定量の蒸留水が供給されるまで所定時間待機する。この供給時間は、予め設定しておく。
【０１１９】
次に、ステップ３５８において、混合槽蒸留水供給電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２１２の出力が停止される。すると、蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２を開閉する電磁弁６４が閉鎖する。
【０１２０】
次に、ステップ３５９において、混合槽蒸留水供給ポンプ運転停止処理がなされる。この運転停止処理では、駆動回路２１１の出力が停止される。すると、蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２に設けられた蒸留水供給ポンプ６３が停止する。
【０１２１】
次に、ステップ３６０において、混合槽マグネチックスターラー回転開始処理がなされる。この回転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１３に出力される。すると、駆動回路２１３は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって混合槽１０のマグネチックスターラー１１を駆動する。
【０１２２】
次に、ステップ３６１において、サンプリング用自動ビュレット１０ｍｌ吐出処理がなされる。この吐出処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力がサンプリング装置３０の自動ビュレット３２に出力される。すると、自動ビュレット３２は、上記起動出力に対応して内部に貯留していたサンプル液１０ｍｌを測定試料として混合槽１０に吐出する。この操作により、測定試料が蒸留水に希釈された状態で混合槽１０の内部に準備される。なお、自動ビュレット３２からの吐出量は特に限定するものではなく、測定試料中のヨウ素濃度、各試薬の濃度などの滴定条件等により適宜選定すればよい。
【０１２３】
次に、ステップ３６２において、サンプリング用自動ビュレット吐出口から吸引処理がなされる。この吸引処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力がサンプリング装置３０の自動ビュレット３２に出力される。すると、自動ビュレット３２は、上記起動出力に対応して吐出口から所定量（少量）の空気を吸引する。この操作は、以降の前処理操作及び滴定操作が行われている間に、自動ビュレット３２の吐出口から不用意にサンプル液が測定試料に中に落下することを防止するためのものである。よって、本実施形態においては、測定試料中の極微量のヨウ素を正確に測定することができる。
【０１２４】
次に、ステップ３６３において、第１チュービングポンプ正転開始処理がなされる。この正転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１４に出力される。すると、駆動回路２１４は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって前処理試薬供給機構５０の第１供給機構５１の第１チュービングポンプ５１ｃを正転方向に駆動する。次に、ステップ３６４において、第１チュービングポンプ正転停止処理がなされる。この正転停止処理では、駆動回路２１４の出力が停止される。すると、第１供給機構５１の第１チュービングポンプ５１ｃが停止する。これらの操作により、混合槽１０の測定試料の中に第１供給機構５１の前処理試薬である硫酸水溶液が所定量供給される。なお、供給量の設定は、予め第１チュービングポンプ５１ｃの回転数と駆動時間により設定する。
【０１２５】
次に、ステップ３６５において、第１チュービングポンプ逆転開始処理がなされる。この逆転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１４に出力される。すると、駆動回路２１４は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって前処理試薬供給機構５０の第１供給機構５１の第１チュービングポンプ５１ｃを逆転方向に駆動する。次に、ステップ３６６において、第１チュービングポンプ逆転停止処理がなされる。この逆転停止処理では、駆動回路２１４の出力が停止される。すると、第１供給機構５１の第１チュービングポンプ５１ｃが停止する。これらの操作により、第１供給機構５１の第１供給配管５１ｂの先端部（混合槽１０の上部に開口する吐出口）に少量の空気が導入される。このことにより、前処理操作及び滴定操作が行われている間に、第１供給配管５１ｂの先端部から不用意に前処理試薬が測定試料に中に落下することを防止する。よって、本実施形態においては、測定試料中の極微量のヨウ素を正確に測定することができる。
【０１２６】
次に、ステップ３６７において、第２チュービングポンプ正転開始処理がなされる。この正転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１５に出力される。すると、駆動回路２１５は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって前処理試薬供給機構５０の第２供給機構５２の第２チュービングポンプ５２ｃを正転方向に駆動する。次に、ステップ３６８において、第２チュービングポンプ正転停止処理がなされる。この正転停止処理では、駆動回路２１５の出力が停止される。すると、第２供給機構５２の第２チュービングポンプ５２ｃが停止する。これらの操作により、混合槽１０の測定試料の中に第２供給機構５２の前処理試薬である過マンガン酸カリウム水溶液が所定量供給される。
【０１２７】
なお、第２供給機構５２から供給する過マンガン酸カリウム水溶液の量は、必要量以上の過剰量とする。この供給量の設定は、予め第２チュービングポンプ５２ｃの回転数と駆動時間により設定する。このことにより、過マンガン酸カリウムによる測定試料の酸化が開始する。
【０１２８】
次に、ステップ３６９において、第２チュービングポンプ逆転開始処理がなされる。この逆転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１５に出力される。すると、駆動回路２１５は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって前処理試薬供給機構５０の第２供給機構５２の第２チュービングポンプ５２ｃを逆転方向に駆動する。次に、ステップ３７０において、第２チュービングポンプ逆転停止処理がなされる。この逆転停止処理では、駆動回路２１５の出力が停止される。すると、第２供給機構５２の第２チュービングポンプ５２ｃが停止する。これらの操作により、第２供給機構５２の第２供給配管５２ｂの先端部（混合槽１０の上部に開口する吐出口）に少量の空気が導入される。このことにより、前処理操作及び滴定操作が行われている間に、第２供給配管５２ｂの先端部から不用意に前処理試薬が測定試料に中に落下することを防止する。よって、本実施形態においては、測定試料中の極微量のヨウ素を正確に測定することができる。
【０１２９】
次に、図１２において測定試料の前処理操作を継続する。まず、ステップ３７１において、混合槽蒸留水供給ポンプ運転開始処理がなされる。この運転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１１に出力される。すると、駆動回路２１１は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２に設けられた蒸留水供給ポンプ６３を駆動する。
【０１３０】
次に、ステップ３７２において、混合槽蒸留水供給電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１２に出力される。すると、駆動回路２１２は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２を開閉する電磁弁６４を開放する。次に、ステップ３７３において、混合槽１０に所定量（少量）の蒸留水が供給されるまで所定時間待機する。この供給時間は、予め設定しておく。
【０１３１】
次に、ステップ３７４において、混合槽蒸留水供給電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２１２の出力が停止される。すると、蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２を開閉する電磁弁６４が閉鎖する。
【０１３２】
次に、ステップ３７５において、混合槽蒸留水供給ポンプ運転停止処理がなされる。この運転停止処理では、駆動回路２１１の出力が停止される。すると、蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２に設けられた蒸留水供給ポンプ６３が停止する。これらの処理により、電磁弁１５と混合槽１０との間の排出配管１４の中に残留する測定試料が蒸留水によって混合槽１０中に押し出され、混合槽１０の内部の測定試料と均一に混合され反応が適正に行われる。よって、本実施形態においては、測定試料中の極微量のヨウ素を正確に測定することができる。
【０１３３】
次に、ステップ３７６において、１０分間待機処理がなされる。この待機処理では、過マンガン酸カリウムにより測定試料の酸化が完結するまでの時間を確保する。なお、反応時間は１０分に限定するものではなく、反応に十分な時間であれば適宜設定すればよい。
【０１３４】
次に、ステップ３７７において、第３チュービングポンプ正転開始処理がなされる。この正転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１６に出力される。すると、駆動回路２１６は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって前処理試薬供給機構５０の第３供給機構５３の第３チュービングポンプ５３ｃを正転方向に駆動する。次に、ステップ３７８において、第３チュービングポンプ正転停止処理がなされる。この正転停止処理では、駆動回路２１６の出力が停止される。すると、第３供給機構５３の第３チュービングポンプ５３ｃが停止する。これらの操作により、混合槽１０の測定試料の中に第３供給機構５３の前処理試薬である亜硝酸ナトリウム水溶液が所定量供給される。
【０１３５】
なお、第３供給機構５３から供給する亜硝酸ナトリウム水溶液の量は、残留した過マンガン酸カリウムを分解するのに必要な量以上の過剰量とする。この供給量の設定は、予め第３チュービングポンプ５３ｃの回転数と駆動時間により設定する。このことにより、ステップ３７６で行われた先の反応で残留した過マンガン酸カリウムを亜硝酸ナトリウムで分解する反応が開始する。
【０１３６】
次に、ステップ３７９において、第３チュービングポンプ逆転開始処理がなされる。この逆転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１６に出力される。すると、駆動回路２１６は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって前処理試薬供給機構５０の第３供給機構５３の第３チュービングポンプ５３ｃを逆転方向に駆動する。次に、ステップ３８０において、第３チュービングポンプ逆転停止処理がなされる。この逆転停止処理では、駆動回路２１６の出力が停止される。すると、第３供給機構５３の第３チュービングポンプ５３ｃが停止する。これらの操作により、第３供給機構５３の第３供給配管５３ｂの先端部（混合槽１０の上部に開口する吐出口）に少量の空気が導入される。このことにより、前処理操作及び滴定操作が行われている間に、第３供給配管５３ｂの先端部から不用意に前処理試薬が測定試料に中に落下することを防止する。よって、本実施形態においては、測定試料中の極微量のヨウ素を正確に測定することができる。
【０１３７】
ここで、ステップ３８１において、パネル内換気ファン運転開始処理がなされる。この運転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１７に出力される。すると、駆動回路２１７は、上記起動出力に対応した駆動出力でもってヨウ素濃度測定装置１００の内部を換気する換気ファン（図１に図示せず）を駆動する。これは、混合槽１０内で前処理試薬同士の分解反応が開始されたことにより発生するガスを装置外に排除するためである。
【０１３８】
次に、ステップ３８２において、混合槽蒸留水供給ポンプ運転開始処理がなされる。この運転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１１に出力される。すると、駆動回路２１１は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２に設けられた蒸留水供給ポンプ６３を駆動する。
【０１３９】
次に、ステップ３８３において、混合槽蒸留水供給電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１２に出力される。すると、駆動回路２１２は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２を開閉する電磁弁６４を開放する。次に、ステップ３８４において、混合槽１０に所定量（少量）の蒸留水が供給されるまで所定時間待機する。この供給時間は、予め設定しておく。
【０１４０】
次に、ステップ３８５において、混合槽蒸留水供給電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２１２の出力が停止される。すると、蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２を開閉する電磁弁６４が閉鎖する。
【０１４１】
次に、ステップ３８６において、混合槽蒸留水供給ポンプ運転停止処理がなされる。この運転停止処理では、駆動回路２１１の出力が停止される。すると、蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２に設けられた蒸留水供給ポンプ６３が停止する。これらの処理により、電磁弁１５と混合槽１０との間の排出配管１４の中に残留する測定試料（先工程の残留過マンガン酸カリウムを含有）が蒸留水によって混合槽１０中に押し出され、混合槽１０の内部の測定試料と均一に混合され反応が適正に行われる。よって、本実施形態においては、測定試料中の極微量のヨウ素を正確に測定することができる。
【０１４２】
次に、ステップ３８７において、５分間待機処理がなされる。この待機処理では、ステップ３７６で行われた先の反応で残留した過マンガン酸カリウムを亜硝酸ナトリウムで分解する反応が完結するまでの時間を確保する。なお、反応時間は５分に限定するものではなく、反応に十分な時間であれば適宜設定すればよい。
【０１４３】
次に、図１３において測定試料の前処理操作を継続する。まず、ステップ３８８において、第４チュービングポンプ正転開始処理がなされる。この正転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１８に出力される。すると、駆動回路２１８は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって前処理試薬供給機構５０の第４供給機構５４の第４チュービングポンプ５４ｃを正転方向に駆動する。次に、ステップ３８９において、第４チュービングポンプ正転停止処理がなされる。この正転停止処理では、駆動回路２１８の出力が停止される。すると、第４供給機構５４の第４チュービングポンプ５４ｃが停止する。これらの操作により、混合槽１０の測定試料の中に第４供給機構５４の前処理試薬であるスルファミン酸水溶液が所定量供給される。
【０１４４】
なお、第４供給機構５４から供給するスルファミン酸水溶液の量は、残留した亜硝酸ナトリウム水溶液を分解するのに必要な量以上の過剰量とする。この供給量の設定は、予め第４チュービングポンプ５４ｃの回転数と駆動時間により設定する。このことにより、このことにより、ステップ３８７で行われた先の反応で残留した亜硝酸ナトリウム水溶液をスルファミン酸で分解する反応が開始する。
【０１４５】
次に、ステップ３９０において、第４チュービングポンプ逆転開始処理がなされる。この逆転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１８に出力される。すると、駆動回路２１８は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって前処理試薬供給機構５０の第４供給機構５４の第４チュービングポンプ５４ｃを逆転方向に駆動する。次に、ステップ３９１において、第４チュービングポンプ逆転停止処理がなされる。この逆転停止処理では、駆動回路２１８の出力が停止される。すると、第４供給機構５４の第４チュービングポンプ５４ｃが停止する。これらの操作により、第４供給機構５４の第４供給配管５４ｂの先端部（混合槽１０の上部に開口する吐出口）に少量の空気が導入される。このことにより、前処理操作及び滴定操作が行われている間に、第４供給配管５４ｂの先端部から不用意に前処理試薬が測定試料に中に落下することを防止する。よって、本実施形態においては、測定試料中の極微量のヨウ素を正確に測定することができる。
【０１４６】
次に、ステップ３９２において、混合槽蒸留水供給ポンプ運転開始処理がなされる。この運転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１１に出力される。すると、駆動回路２１１は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２に設けられた蒸留水供給ポンプ６３を駆動する。
【０１４７】
次に、ステップ３９３において、混合槽蒸留水供給電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１２に出力される。すると、駆動回路２１２は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２を開閉する電磁弁６４を開放する。次に、ステップ３９４において、混合槽１０に所定量（少量）の蒸留水が供給されるまで所定時間待機する。この供給時間は、予め設定しておく。
【０１４８】
次に、ステップ３９５において、混合槽蒸留水供給電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２１２の出力が停止される。すると、蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２を開閉する電磁弁６４が閉鎖する。
【０１４９】
次に、ステップ３９６において、混合槽蒸留水供給ポンプ運転停止処理がなされる。この運転停止処理では、駆動回路２１１の出力が停止される。すると、蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２に設けられた蒸留水供給ポンプ６３が停止する。これらの処理により、電磁弁１５と混合槽１０との間の排出配管１４の中に残留する測定試料（先工程の残留亜硝酸ナトリウムを含有）が蒸留水によって混合槽１０中に押し出され、混合槽１０の内部の測定試料と均一に混合され反応が適正に行われる。よって、本実施形態においては、測定試料中の極微量のヨウ素を正確に測定することができる。
【０１５０】
次に、ステップ３９７において、５分間待機処理がなされる。この待機処理では、ステップ３８７で行われた先の反応で残留した亜硝酸ナトリウムをスルファミン酸で分解する反応が完結するまでの時間を確保する。なお、反応時間は５分に限定するものではなく、反応に十分な時間であれば適宜設定すればよい。
【０１５１】
次に、図１４において測定試料の前処理操作を継続する。まず、ステップ３９８において、パネル内換気ファン運転停止処理がなされる。この運転停止処理では、駆動回路２１７の出力が停止される。すると、ヨウ素濃度測定装置１００の内部を換気する換気ファン（図１に図示せず）が停止する。これは、混合槽１０内で行われた前処理試薬の分解反応が終了したことによる。
【０１５２】
次に、ステップ３９９において、第５チュービングポンプ正転開始処理がなされる。この正転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１９に出力される。すると、駆動回路２１９は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって前処理試薬供給機構５０の第５供給機構５５の第５チュービングポンプ５５ｃを正転方向に駆動する。次に、ステップ４００において、第５チュービングポンプ正転停止処理がなされる。この正転停止処理では、駆動回路２１９の出力が停止される。すると、第５供給機構５５の第５チュービングポンプ５５ｃが停止する。これらの操作により、混合槽１０の測定試料の中に第５供給機構５５の前処理試薬であるヨウ化カリウム水溶液が所定量供給される。
【０１５３】
なお、第５供給機構５５から供給するヨウ化カリウム水溶液の量は、測定試料中のヨウ素酸を分解し、且つ、発生するヨウ素をヨウ素ヨウ化カリウム水溶液として溶解するのに十分な量とする。この供給量の設定は、予め第５チュービングポンプ５５ｃの回転数と駆動時間により設定する。このことにより、測定試料中のヨウ素酸が分解されてヨウ素となり、且つ、水に溶けにくいヨウ素がヨウ素ヨウ化カリウム水溶液として溶解された状態となる。
【０１５４】
次に、ステップ４０１において、第５チュービングポンプ逆転開始処理がなされる。この逆転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１９に出力される。すると、駆動回路２１９は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって前処理試薬供給機構５０の第５供給機構５５の第５チュービングポンプ５５ｃを逆転方向に駆動する。次に、ステップ４０２において、第５チュービングポンプ逆転停止処理がなされる。この逆転停止処理では、駆動回路２１９の出力が停止される。すると、第５供給機構５５の第５チュービングポンプ５５ｃが停止する。これらの操作により、第５供給機構５５の第５供給配管５５ｂの先端部（混合槽１０の上部に開口する吐出口）に少量の空気が導入される。このことにより、前処理操作及び滴定操作が行われている間に、第５供給配管５５ｂの先端部から不用意に前処理試薬が測定試料に中に落下することを防止する。よって、本実施形態においては、測定試料中の極微量のヨウ素を正確に測定することができる。
【０１５５】
次に、ステップ４０３において、混合槽蒸留水供給ポンプ運転開始処理がなされる。この運転開始処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１１に出力される。すると、駆動回路２１１は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２に設けられた蒸留水供給ポンプ６３を駆動する。
【０１５６】
次に、ステップ４０４において、混合槽蒸留水供給電磁弁開弁処理がなされる。この電磁弁開弁処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が駆動回路２１２に出力される。すると、駆動回路２１２は、上記起動出力に対応した駆動出力でもって蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２を開閉する電磁弁６４を開放する。次に、ステップ４０５において、混合槽１０に所定量（少量）の蒸留水が供給されるまで所定時間待機する。この供給時間は、予め設定しておく。
【０１５７】
次に、ステップ４０６において、混合槽蒸留水供給電磁弁閉弁処理がなされる。この電磁弁閉弁処理では、駆動回路２１２の出力が停止される。すると、蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２を開閉する電磁弁６４が閉鎖する。
【０１５８】
次に、ステップ４０７において、混合槽蒸留水供給ポンプ運転停止処理がなされる。この運転停止処理では、駆動回路２１１の出力が停止される。すると、蒸留水供給機構６０の蒸留水供給配管６２に設けられた蒸留水供給ポンプ６３が停止する。これらの処理により、電磁弁１５と混合槽１０との間の排出配管１４の中に残留する測定試料が蒸留水によって混合槽１０中に押し出され、混合槽１０の内部の測定試料と均一に混合され反応が適正に行われる。よって、本実施形態においては、測定試料中の極微量のヨウ素を正確に測定することができる。
【０１５９】
次に、図１５において測定試料中のヨウ素の滴定操作を行う。まず、ステップ４０８において、滴定用自動ビュレット吸引処理がなされる。この吸引処理では、マイクロコンピュータ２０１から所定の起動出力が滴定装置７０の自動ビュレット７２に出力される。すると、自動ビュレット７２は、上記起動出力に対応して滴定試薬槽７１に貯留された滴定試薬としてのチオ硫酸ナトリウム水溶液を吸引する。
【０１６０】
次に、ステップ４０９において、現在の滴下量とＯＲＰ電位の保存処理がなされる。この保存処理では、自動ビュレット７２の現在の滴下量と、混合槽１０のＯＲＰメータ１３（ＯＲＰセンサ）から検出された測定試料の現在のＯＲＰ電位（酸化還元電位）とがマイクロコンピュータ２０１に読込まれる。
【０１６１】
次に、ステップ４１０において、次の滴下量の計算処理がなされる。この計算処理では、上記ステップ４０９で読込まれた現在の滴下量とＯＲＰ電位から、次に自動ビュレット７２から滴下する滴定試薬の量を算出する。この算出方法のプログラムは、予め設定してマイクロコンピュータ２０１のＲＯＭに読み出し可能に記憶されている。
【０１６２】
次に、ステップ４１１において、滴定用自動ビュレット計算量吐出処理がなされる。この吐出処理では、マイクロコンピュータ２０１から上記ステップ４１０で算出した吐出量に対応する起動出力が滴定装置７０の自動ビュレット７２に出力される。すると、自動ビュレット７２は、上記起動出力に対応して滴定試薬としてのチオ硫酸ナトリウム水溶液を混合槽１０内に吐出する。次に、ステップ４１２において、ＯＲＰメータ１３の電位が安定するまで待機する。
【０１６３】
次に、ステップ４１３において、自動滴定が終点を超えたか否かが確認される。なお、本実施形態においては、終点の確認条件を予め設定しておく。自動滴定が未だ終点を超えていないと判定された場合には、ステップ４１３においてＮＯと判定され、再度、ステップ４０９に戻り、滴定が繰り返される。
【０１６４】
ステップ４１３において、自動滴定が終点を超えたと判定された場合にはＹＥＳと判定される。次に、ステップ４１４において、終点までの滴定量から滴定濃度の算出処理がなされる。この算出処理では、自動ビュレット７２から吐出されたチオ硫酸ナトリウム水溶液の総量から測定試料中のヨウ素濃度が算出される。このヨウ素濃度は、測定試料としてサンプリングしたサンプル液（濾過後かん水廃水）のヨウ素濃度であり、現在、ヨウ素製造プラントからヨウ素回収後に排出されているかん水廃水のヨウ素濃度に対応する。
【０１６５】
このように、ヨウ素濃度の滴定が終了した時点において、ステップ４１５において、連続測定を実施するか否かが確認される。ここで、連続してヨウ素濃度の測定を行う場合には、再度、ステップ３０１からの一連の処理がなされる。一方、連続してヨウ素濃度の測定を行わず終了する場合には、コンピュータプログラムを終了する。
【０１６６】
以上説明したように、本発明においては、多くの夾雑微粒子を含有する原水、特にヨウ素製造プラントからヨウ素回収後に排出されるかん水廃水、或いは、ヨウ素回収前の汲み上げかん水の中に微量に存在するヨウ素の濃度を自動的且つ正確に測定することのできるヨウ素濃度測定装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１００…ヨウ素濃度測定装置、Ｓ…かん水廃水、Ｔ…排水槽、Ｖ…渦流、
１０…混合槽、１１…マグネチックスターラー、１２…撹拌子、１３…ＯＲＰメータ、
１４…排出配管、１５…電磁弁、
２０…フィルタ装置、２１…フィルタ装置本体、２１ａ…第１室、２１ｂ…第２室、
２２…導入配管、２３…バイパス配管、２４…サンプル供給配管、２５…排出配管、２６…洗浄水供給配管、２７…フィルタ部材、２８…洗浄水排出配管、２９…循環ポンプ、
２２ａ、２３ａ、２４ａ、２５ａ、２６ａ、２８ａ…電磁弁、
２３ｂ…流量調節弁、２５ｂ…排水弁、
３０…サンプリング装置、３１…サンプル採取槽、３２…自動ビュレット、３３…配管、
４０…測定試料調製装置、
５０…前処理試薬供給機構、５１〜５５…供給機構、５１ａ〜５５ａ…試薬槽、
５１ｂ〜５５ｂ…供給配管、５１ｃ〜５５ｃ…チュービングポンプ、
６０…蒸留水供給機構、６１…蒸留水槽、６２…蒸留水供給配管、
６３…蒸留水供給ポンプ、６４…電磁弁、
７０…滴定装置、７１…滴定試薬槽、７２…自動ビュレット、７３…配管、
２００…制御装置、２０１…マイクロコンピュータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0006568434.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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