(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れ、２５０℃以上の高温環境下において、長期にわたり優れた性能を維持できる塗膜を製造するための粉体塗料を提供する。【解決手段】  ナフタレン型エポキシ樹脂及びアラルキル樹脂を含有する粉体塗料を作製する。アラルキル樹脂は、フェノールアラルキル樹脂とする。また、上記粉体塗料のＦｌｙｎｎ−Ｗａｌｌ−Ｏｚａｗａ法で算出される２５０℃において残存重量が初期重量の９５％となるまでの所要時間が１０時間以上となるように調製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン型エポキシ樹脂及びアラルキル樹脂を含有することを特徴とする粉体塗料。
【請求項２】
前記アラルキル樹脂がフェノールアラルキル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項３】
前記粉体塗料のＦｌｙｎｎ−Ｗａｌｌ−Ｏｚａｗａ法で算出される、２５０℃において残存重量が初期重量の９５％となるまでの所要時間が１０時間以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粉体塗料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料を塗装した塗膜を備えることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料に関し、特に自動車部品等の成形品への塗膜形成に好適な粉体塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータや発電機等の絶縁塗膜を初め、多くの樹脂系塗膜が自動車用途等に用いられている。これらの塗膜の製法としては、液状ワニスを用いる方法と粉体塗料を用いる方法が挙げられるが、生産効率、作業環境、塗料の再利用等の観点からは粉体塗料を用いた粉体塗装が有利とされている。【０００３】
特許文献１には、融点９０℃〜１４０℃、平均分子量１０００〜４０００、エポキシ当量８００〜４０００のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂粉体１００重量部に、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を１〜１０重量部添加した熱硬化型エポキシ樹脂粉体塗料が開示されている。ここで、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の添加により、得られる塗膜の防食性が向上することが記載されている。特許文献１には、硬化剤として、アミン系硬化剤、酸系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、フェノール性水酸基含有硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、カチオン重合反応系硬化剤及びヒドラジン系硬化剤等が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２８６４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の粉体塗料では、十分な耐熱性を有する塗膜を得ることは困難である。特に、近年自動車分野においては、より高温でより長時間にわたり塗膜性能を維持することが求められている。例えば、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）等では、高出力化により駆動モータや発電機付近は、２００℃以上の高温環境に曝される。そのため、このような環境でも劣化することなく、長期にわたり性能を維持できる塗膜が求められている。
そこで、本発明は、耐熱性に優れ、２５０℃以上の高温環境下において、長期にわたり優れた性能を維持できる塗膜を製造するための粉体塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びアラルキル樹脂を含有する粉体塗料を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明の粉体塗料は、ナフタレン型エポキシ樹脂及びアラルキル樹脂を含有することを特徴とする。
上記アラルキル樹脂は、フェノールアラルキル樹脂であることが好ましい。
また、本発明の粉体塗料のＦｌｙｎｎ−Ｗａｌｌ−Ｏｚａｗａ法で算出される、２５０℃において残存重量が初期重量の９５％となるまでの所要時間は１０時間以上であることが好ましい。
本発明の成形品は上記粉体塗料を塗装した塗膜を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粉体塗料により、耐熱性に優れ、２５０℃以上の高温環境下において、長期にわたり優れた性能を維持できる塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の粉体塗料は、ナフタレン型エポキシ樹脂及びアラルキル樹脂を含有することを特徴とする。
以下に、本発明の粉体塗料の詳細について説明する。
【００１０】
（１）エポキシ樹脂
本発明の粉体塗料では、主剤のエポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いる。剛直骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。また、平面構造のナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂は、立体障害が小さいため、硬化剤の求核攻撃が阻害されにくい。このため、比較的短時間で硬化反応が進行する。ナフタレン型エポキシ樹脂は、縮合環構造を有するため、長期耐熱性を有する。本発明に用いられるナフタレン型エポキシ樹脂は、特に限定されず、式（１）、式（２）、式（３）等で表されるナフタレン型エポキシ樹脂及びそれらの混合物を用いることができる。市販品としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ-４７００、ＨＰ-４７１０、ＨＰ-４７７０、ＨＰ-６０００（以上、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。得られる塗膜の脆性を改善するためには、ナフタレン型エポキシ樹脂の官能基数は２〜４が好ましく、２とするのが特に好ましい。
【００１１】
【化１】
2016080503.tif 000002
【００１２】
【化２】
2016080503.tif 000003
【００１３】
【化３】
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【００１４】
本発明に用いるナフタレン型エポキシ樹脂の軟化点は、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。６０℃より低い場合には、粉体塗料とした後の保存安定性が悪くなる可能性があり、１２０℃を超える場合には、塗装表面の粗さの原因となることがある。上記範囲の軟化点を有するナフタレン型エポキシ樹脂を用いた粉体塗料では、外観の優れた塗膜が得られ、生産性が向上する。さらに、上記粉体塗料では、保管中に粉体が溶けて固まる等の問題が生じにくく、保存安定性が向上する。また、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、ナフタレン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を添加してもよい。その配合量は全エポキシ樹脂の４０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
（２）アラルキル樹脂
本発明の粉体塗料では、硬化剤として、アラルキル樹脂を用いる。ナフタレン型エポキシ樹脂の硬化剤として、アラルキル樹脂を用いることにより、硬化物である塗膜の長期安定性が向上し、高温環境で長時間保持後も塗膜の性能が保持される。これは、硬化物中に熱分解の原因となる構造が少ないためである。本発明の粉体塗料は、このように高耐熱構造を有し、且つ成膜性及び接着性が良好なため、塗装により、高耐熱性の良好な塗膜を容易に得ることができる。
アラルキル樹脂は、下記一般式（４）で表される。これらの中でも、入手が容易で、酸素バリア性に優れていることから、Ａｒ２がフェノールであるフェノールアラルキル樹脂が好ましい。  
【００１６】
【化４】
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（式中Ａｒ１は、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基であり、Ａｒ2は、下記一般式（５−１）又は（５−２）で表される基である。）
【００１７】
【化５】
2016080503.tif 000006
2016080503.tif 000007
（各式中、Ｒはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリル基またはアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
ｍは０〜３の整数を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。異なっている場合は任意の順で配列していてもよい。
ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を表す。）
【００１８】
本発明では、硬化剤が上記アラルキル骨格を有することが必要である。例えば、主剤にアラルキル樹脂のエポキシ変性体を添加しても、硬化剤としてアラルキル樹脂を使用しない場合には本発明の優れた効果は得られないことが確認された。もちろん、硬化剤として、上記アラルキル樹脂を用い、主剤のナフタレン型エポキシ樹脂に、アラルキル樹脂のエポキシ変性体を加えた構成では、本発明と同様の効果を得ることができる。
また、アラルキル樹脂の使用割合はナフタレン型エポキシ樹脂のエポキシ当量あたり、官能基の当量で、０．６〜１．２当量であることが好ましく、０．７〜１．０当量であることがより好ましい。ナフタレン型エポキシ樹脂とアラルキル樹脂の当量比を上記範囲とすることにより、粉体塗料の成膜性や接着性がさらに優れ、得られる塗膜の長期耐熱性がさらに向上する。
【００１９】
（３）添加剤
本発明の粉体塗料には、発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。上記添加剤としては、充填剤、レベリング剤、着色剤、硬化促進剤、消泡剤、密着向上剤、衝撃緩和剤等が挙げられる。
充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、セルロース等を用いることができる。これらの充填剤を添加することにより、粉体塗料の流れをより好適に制御することができる。なお、これらの充填剤は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００２０】
（４）粉体塗料の製造方法
本発明の粉体塗料の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。粉体塗料に充填剤を添加する場合には、初めに、ナフタレン型エポキシ樹脂と充填剤を混合する。混合法としては、ニーダやエクストルーダを用いた溶融混合等が挙げられる。混合温度や混合時間は、特に限定されず、原料の種類や組成比等に応じて設定される。通常、混合温度は、７０℃〜１５０℃が好ましく、１００℃〜１４０℃がより好ましい。混合時間は、混合方法等にもよるが、ニーダの場合、１５分〜６０分が好ましく、３０分〜５０分がより好ましい。また、エクストルーダの場合、６０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。
その後、得られた混合物を冷却固化し、粗粉砕する。上記粗粉砕物にアラルキル樹脂及び必要によりその他の添加剤を加えて、溶融混合した後、冷却固化する。その後、固化した混合物を微粉砕して、分級することにより粉体塗料が得られる。
【００２１】
（５）粉体塗料
本発明の粉末塗料は、ナフタレン型エポキシ樹脂及びアラルキル樹脂を含有する。混合条件によっては、一部重合が進行し、ナフタレン型エポキシ樹脂に由来する構造単位及びアラルキル樹脂に由来する構造単位を含む重合体を含有する。
本発明の粉体塗料の粒子径は、特に限定されないが、レーザー回折・散乱法（ＪＩＳ８８２５−１）による体積平均粒子径が３０μｍ〜７０μｍの範囲であることが好ましい。なお、上記体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（SYMPATEC社製、HELOS and PODOS 解析ソフト：WINDOX5）を用いて測定することができる。
体積平均粒子径が上記範囲の粉体塗料を用いることにより、より優れた成膜性が得られる。
【００２２】
また、本発明の粉体塗料の水平流れ率は、１〜５０％の範囲であることが好ましい。一般に水平流れ率が大きい粉体塗料は、溶融時に低粘度で塗料が流れやすく、一方、水平流れ率が小さい粉体塗料は、溶融時に高粘度で塗料が流れにくい。粉体塗料の水平流れ率を上記範囲にすることにより、ピンホール等の塗膜欠陥やタレが生じにくく、目的とする膜厚の良質な塗膜が得られやすい。粉体塗料の水平流れ率は、５％〜３０％であることがより好ましい。
なお、水平流れ率は以下の方法により算出される。粉体塗料１ｇを内径１６ｍｍφの錠剤成形用金型に入れ、荷重９０ＭＰａで６０秒加圧して得られる錠剤の直径（ａ）をノギスで測定する。上記錠剤をスライドガラスに載せ、熱風乾燥機中にて１４０℃で１０分間加熱後、同様に錠剤の直径（ｂ）を測定する。加熱による直径の増加値（ｂ−ａ）を加熱前の直径（ａ）で除した値に１００をかけて水平流れ率（％）とする。
【００２３】
本発明の粉体塗料の軟化温度は、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。粉体塗料の軟化点を上記範囲とすることにより、塗膜の生産性が向上し、より優れた外観の塗膜が得られる。また、上記粉体塗料では、保管中に粉体が溶けて固まる等の問題が生じにくく、保存安定性が向上する。
また、本発明の粉体塗料は、２５０℃において残存重量が初期重量の９５％となるまでの所要時間が、１０時間以上であることが好ましい。この値は、後述するように、示差熱熱重量同時分析（ＴＧ／ＤＴＡ）装置を用いて測定した粉体塗料の熱重量変化の結果を用いて、Ｆｌｙｎｎ−Ｗａｌｌ−Ｏｚａｗａ法により算出できる。上記値が、１０時間以上であれば、２５０℃以上の使用においても長期にわたり十分な耐熱性を維持できる。なお、熱重量変化の挙動は、本発明の粉体塗料に用いられるナフタレン型エポキシ樹脂の種類や配合量などによって調整することができる。
【００２４】
（６）粉体塗料の塗装方法
本発明の粉体塗料の塗装方法は、特に限定されず、公知の塗装方法が適用できる。具体的には、静電塗装、摩擦帯電塗装、無荷電塗装、流動浸漬等が挙げられる。上記方法により、被塗装体表面に粉体塗料を塗装した後、硬化することにより塗膜を得ることができる。必要に応じて被塗装体に予め表面処理を施すことにより、塗膜の密着性等を向上させることもできる。
本発明の粉体塗料から得られる塗膜の膜厚は特に限定されないが、５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、特に記載がない場合には、「％」及び「部」は質量％及び質量部を示す。【００２６】
〈粉体塗料の構成成分〉
（Ａ）主剤
（Ａ１）ナフタレン型エポキシ樹脂：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ-４７７０、ＤＩＣ株式会社製
（Ａ２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ｊＥＲ１００４  三菱化学株式会社製
（Ａ３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ−２００４  新日鉄住金化学株式会社製
（Ａ４）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ―６７０  ＤＩＣ株式会社製
（Ａ５）ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂：ＮＣ―３０００−Ｈ  日本化薬株式会社製
（Ｂ）硬化剤
（Ｂ１−１）ビフェニルアラルキルフェノール：ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５  日本化薬株式会社製（軟化点：６５℃）
（Ｂ１−２）ビフェニルアラルキルフェノール：ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−１０３  日本化薬株式会社製（軟化点：１０２℃）
（Ｂ２）酸無水物：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物【００２７】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
表１に示す配合比（質量）で上記主剤及び硬化剤をレベリング剤、硬化促進剤とともにミキサーで混合後、エクストルーダにより溶融混合した。ここで、混合温度は、１１０℃、混合時間は、３０秒以下とした。混合物を冷却固化した後、微粉砕することにより、各実施例及び比較例の粉体塗料を得た。なお、ここでは、無機フィラー等の充填剤は添加していない。また、硬化促進剤として、イミダゾールを主剤１００質量部に対して、１質量部添加した。得られた粉体塗料の２５０℃で残存重量９５％となるまでの推定時間を後述する方法で算出した結果を、表１に示す。【００２８】
【表１】
2016080503.tif 000008
【００２９】
（実施例４、比較例４〜６、参考例１）
表２に示す配合比（質量）で上記主剤及びフィラ―をエクストルーダにより、溶融混合した後、冷却固化し、粗粉砕した。この粗粉砕物に表２に示す硬化剤をレベリング剤、硬化促進剤とともに加えてミキサーで混合後、エクストルーダにより溶融混合した。ここで、混合温度は、１１０℃、混合時間は、３０秒以下とした。混合物を冷却固化した後、微粉砕することにより、各実施例、比較例及び参考例の粉体塗料を得た。なお、ここでは、フィラーとしてシリカを用いた。また、硬化促進剤として、イミダゾールを主剤１００質量部に対して、１質量部添加した。得られた粉体塗料を短冊状に成型して引張り強さ測定用の試料を作製した。それぞれの試料の加熱前の引張り強さ及び２５０℃の電気炉中で、２００時間及び１０００時間保持後の引張り強さを測定した。なお、引張り強さは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に基づいて測定した。加熱前の引張り強さに対する２００時間及び１０００時間加熱後の引張り強さの比（塗膜引張り強さ維持率）を算出した結果を表２に示す。【００３０】
（２５０℃で残量重量９５％となるまでの時間の算出）
示差熱熱重量同時分析（ＴＧ／ＤＴＡ）装置を用いて、実施例、比較例及び参考例の粉体塗料試料の熱重量変化を測定した。ここで、昇温速度は、５Ｋ／ｍｉｎ、１０Ｋ／ｍｉｎ、２０Ｋ／ｍｉｎ及び３０Ｋ／ｍｉｎでそれぞれ測定を行った。それぞれの結果から残存量が初期重量の９５重量％となったときの温度を読み取り、等変化率法の１種であるＦｌｙｎｎ−Ｗａｌｌ−Ｏｚａｗａ法により２５０℃で残存量が初期重量の９５％となるまでの推定時間を算出した。【００３１】
表１に示すように、主剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をそれぞれ用い、硬化剤として、ビフェニルアラルキルフェノールを用いた比較例１及び２では、２５０℃で残存重量が９５％となるまでの推定時間がそれぞれ、２．５時間及び２．０時間と極めて短いことがわかる。また、主剤として、ナフタレン型エポキシ樹脂を用い、硬化剤として、酸無水物を用いた比較例３でも、２５０℃で残存重量が９５％となるまでの推定時間が、３時間と極めて短いことが確認された。
これに対して、主剤として、ナフタレン型エポキシ樹脂を用い、硬化剤として異なる種類のビフェニルアラルキルフェノールをそれぞれ用いた実施例１及び２では、２５０℃で残存重量が９５％となるまでの推定時間が５５時間及び７３時間となり、比較例１、２及び３に比べて、耐熱性が大幅に向上することが確認された。
以上の結果より、ナフタレン型エポキシ樹脂とアラルキル樹脂を含有する本発明の粉体塗料の有効性が認められた。【００３２】
表２より、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と酸無水物から得られる参考例１では、２５０℃で２００時間及び１０００時間保持後の引張り強さ維持率は、それぞれ３６％及び１８％と低いことがわかる。また、参考例１では、２００時間保持後の引張り強さ維持率に対する１０００時間保持後の引張り強さ維持率の比（１０００時間保持後の引張り強さ維持率／２００時間保持後の引張り強さ維持率）は、０．５であり、２００時間経過後も塗膜の物性の低下が続いていることが確認された。これに対して、ナフタレン型エポキシ樹脂とビフェニルアラルキルフェノールを用いた本発明の実施例４では、２００時間保持後及び１０００時間保持後の引張り強さ維持率がそれぞれ６３％及び５９％であった。長期耐熱性を維持するためには、２００時間後及び１０００時間後ともに塗膜引張強さ維持率は５０％以上であることが求められており、実施例４では、上記要求が満たされることがわかった。なお、実施例４では、１０００時間保持後の引張り強さ維持率／２００時間保持後の引張り強さ維持率の値が０．９４と高く、２００時間保持後は、高温下における塗膜の物性変化が著しく抑制されることが確認された。実施例４と同じ組成で、当量比を０．７又は１とした場合にも、２００時間保持後及び１０００時間保持後の塗膜引張り強さ維持率は５０％を超え、１０００時間保持後の引張り強さ維持率／２００時間保持後の引張り強さ維持率の値は０．９を超え、同様に優れた長期耐熱性が得られることが確認された。
主剤の構成を参考例１と変えた比較例４、５及び６では、２５０時間後及び１０００時間後のいずれの引張り強さ維持率とも参考例より上昇することが確認された。ただし、比較例４、５及び６のいずれの試料でも１０００時間後の維持率は５０％未満であった。また、１０００時間保持後の引張り強さ維持率／２００時間保持後の引張り強さ維持率の値が０．８３、０．８３及び０．７６と実施例４には及ばなかった。
比較例４及び５では、主剤として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いているが、十分な効果が得られなかった。このことから、本発明のように硬化剤として、アラルキル骨格を有する樹脂を用いることが有効と考えられる。【００３３】
【表２】
2016080503.tif 000009
【国際調査報告】
2016080503.tif 000010
2016080503.tif 000011
2016080503.tif 000012
2016080503.tif 000013