(57)【要約】  例えば式（１）で表されるアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含む金属陽極用正孔輸送性ワニスは、金属陽極からの正孔受容能に優れ、金属陽極上に形成する正孔注入層として用いるのに適した薄膜を与える。2014171484.tif 000021（Ｘ1は、−ＮＹ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＲ7Ｒ8）l−または単結合を表し、Ｙ1は、互いに独立して、水素原子等を表し、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子等を表し、ｍおよびｎは、互いに独立して、０以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦２０を満たす。但し、ｍまたはｎが０であるときは、Ｘ1は、−ＮＹ1−を表す。）
2014171484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属陽極上に積層され、この金属陽極から受容した正孔を、前記金属陽極とは反対側に積層される層へと輸送する薄膜を形成するための金属陽極用正孔輸送性ワニスであって、
電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含むことを特徴とする金属陽極用正孔輸送性ワニス。
【請求項２】
前記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体およびチオフェン誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の金属陽極用正孔輸送性ワニス。
【請求項３】
前記アニリン誘導体が、式（１）で表される請求項２記載の金属陽極用正孔輸送性ワニス。
【化１】
2014171484.tif 000019
（式中、Ｘ1は、−ＮＹ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＲ7Ｒ8）l−または単結合を表し、
Ｙ1は、互いに独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｒ1〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ（Ｏ）Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9、−ＯＣ（Ｏ）Ｙ10、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＹ11、または−Ｃ（Ｏ）ＮＹ12Ｙ13基を表し、
Ｙ2〜Ｙ13は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、またはカルボン酸基を表し、
ｌは、１〜２０の整数を表し、ｍおよびｎは、互いに独立して、０以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦２０を満たす。但し、ｍまたはｎが０であるときは、Ｘ1は、−ＮＹ1−を表す。）
【請求項４】
前記チオフェン誘導体が、式（２）で表される請求項２記載の金属陽極用正孔輸送性ワニス。
【化２】
2014171484.tif 000020
（式中、Ｒ11〜Ｒ16は、互いに独立して、水素原子、Ｚ9で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ10で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または−ＯＹ17、−ＳＹ18、−ＮＨＹ19、−ＮＹ20Ｙ21もしくはＮＨＣ（Ｏ）Ｙ22を表し、
Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、水素原子、Ｚ9で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または−ＯＹ17、−ＳＹ18、−ＮＨＹ19、−ＮＹ20Ｙ21もしくはＮＨＣ（Ｏ）Ｙ22を表し、
Ｙ17〜Ｙ22は、互いに独立して、Ｚ9で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ10で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ9は、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ10は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ｚ11は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、ジ炭素数１〜２０アルキルアミノ基、またはジ炭素数６〜２０アリールアミノ基を表し、
ｎ1〜ｎ3は、互いに独立して、自然数を表し、かつ、４≦ｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦２０を満たす。
なお、Ｒ11〜Ｒ16が水素原子でない場合、１つ上のチオフェン環上の２つの基が、互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
【請求項５】
前記金属陽極が、モリブデン、クロム、アルミニウム、銀、金およびプラチナから選ばれる少なくとも１種類の金属からなる請求項１〜４のいずれか１項記載の金属陽極用正孔輸送性ワニス。
【請求項６】
金属陽極と、その表面に積層される正孔注入層とからなり、
前記正孔注入層が、請求項１〜５のいずれか１項記載の金属陽極用正孔輸送性ワニスから作製されることを特徴とする複合金属陽極。
【請求項７】
請求項６記載の複合金属陽極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
トップエミッション型である請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載の金属陽極用正孔輸送性ワニスを金属陽極表面に塗布し、乾燥させる工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項６記載の複合金属陽極を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属陽極用正孔輸送性ワニスおよび複合金属陽極に関し、さらに詳述すると、金属陽極上に形成することで、金属陽極からの高正孔受容能を示す薄膜を与える正孔輸送性ワニスおよびそのような薄膜と金属との積層体を含む複合金属陽極に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、ドライプロセスとウェットプロセスとを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。
それゆえ、薄膜の大面積化が望まれる有機ＥＬの分野においては、ウェットプロセスによって、正孔注入層が形成されることが多く、このような事情に鑑み、本発明者らは、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える、各種ウェットプロセスに適用可能な材料を開発してきている（特許文献１〜３参照）。【０００３】
ところで、有機ＥＬ素子の構造は、ボトムエミッション構造とトップエミッション構造とに大別できる。ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出される。
トップエミッション構造の素子は、ボトムエミッション構造の素子のように基板側から光が取り出されるものではないため、発光層からの光がＴＦＴで遮られるという問題がなく、したがって、トップエミッション構造の素子では高い開口率を保持できるという利点がある。その結果、光取り出し効率が向上し、素子の低消費電力化や長寿命化が図れることから、近年、トップエミッション構造の素子が注目を集めている。【０００４】
このトップエミッション構造の素子では、正孔注入層が金属上に直接形成されることになるが、金属上に直接積層した場合に、優れた正孔注入能を示す薄膜を与える、ウェットプロセスで使用可能なワニスについては、現在までのところ具体的な報告はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５１２７２号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１２９９４７号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０５８７７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属陽極からの正孔受容能に優れ、金属陽極上に形成する正孔注入層として用いるのに適した薄膜を与える、金属陽極用正孔輸送性ワニスを提供することを目的とする。
なお、本発明において、正孔注入層とは、素子内における陽極からの正孔輸送の効率化を主な目的として、陽極に接するようにその上に形成される層である。有機ＥＬ素子においては、その正孔注入層上には、発光層を直接形成してもよいが、発光層と正孔注入層との間に、正孔輸送層等のその他の機能性層を形成してもよい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含むワニスを用いて金属陽極上に形成した薄膜が、高平坦性を有するとともに、金属陽極からの高正孔受容性を示すことを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  金属陽極上に積層され、この金属陽極から受容した正孔を、前記金属陽極とは反対側に積層される層へと輸送する薄膜を形成するための金属陽極用正孔輸送性ワニスであって、電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含むことを特徴とする金属陽極用正孔輸送性ワニス、
２．  前記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体およびチオフェン誘導体から選ばれる少なくとも１種である１の金属陽極用正孔輸送性ワニス、
３．  前記アニリン誘導体が、式（１）で表される２の金属陽極用正孔輸送性ワニス、
【化１】
2014171484.tif 000003
（式中、Ｘ1は、−ＮＹ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＲ7Ｒ8）l−または単結合を表し、Ｙ1は、互いに独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ（Ｏ）Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9、−ＯＣ（Ｏ）Ｙ10、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＹ11、または−Ｃ（Ｏ）ＮＹ12Ｙ13基を表し、Ｙ2〜Ｙ13は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、またはカルボン酸基を表し、ｌは、１〜２０の整数を表し、ｍおよびｎは、互いに独立して、０以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦２０を満たす。但し、ｍまたはｎが０であるときは、Ｘ1は、−ＮＹ1−を表す。）
４．  前記チオフェン誘導体が、式（２）で表される２の金属陽極用正孔輸送性ワニス、
【化２】
2014171484.tif 000004
（式中、Ｒ11〜Ｒ16は、互いに独立して、水素原子、Ｚ9で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ10で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または−ＯＹ17、−ＳＹ18、−ＮＨＹ19、−ＮＹ20Ｙ21もしくはＮＨＣ（Ｏ）Ｙ22を表し、Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、水素原子、Ｚ9で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または−ＯＹ17、−ＳＹ18、−ＮＨＹ19、−ＮＹ20Ｙ21もしくはＮＨＣ（Ｏ）Ｙ22を表し、Ｙ17〜Ｙ22は、互いに独立して、Ｚ9で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ10で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ9は、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ10は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ11は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、ジ炭素数１〜２０アルキルアミノ基、またはジ炭素数６〜２０アリールアミノ基を表し、ｎ1〜ｎ3は、互いに独立して、自然数を表し、かつ、４≦ｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦２０を満たす。なお、Ｒ11〜Ｒ16が水素原子でない場合、１つ上のチオフェン環上の２つの基が、互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
５．  前記金属陽極が、モリブデン、クロム、アルミニウム、銀、金およびプラチナから選ばれる少なくとも１種類の金属からなる１〜４のいずれかの金属陽極用正孔輸送性ワニス、
６．  金属陽極と、その表面に積層される正孔注入層とからなり、前記正孔注入層が、１〜５のいずれかの金属陽極用正孔輸送性ワニスから作製されることを特徴とする複合金属陽極、
７．  ６の複合金属陽極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
８．  トップエミッション型である７の有機エレクトロルミネッセンス素子、
９．  １〜５のいずれかの金属陽極用正孔輸送性ワニスを金属陽極表面に塗布し、乾燥させる工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、
１０．  ６の複合金属陽極を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の正孔輸送性ワニスを用いることで、金属陽極上でも高平坦性を有する薄膜を形成し得るとともに、得られた薄膜は金属陽極からの正孔受容能に優れている。このような本発明の正孔輸送性ワニスは、金属陽極を用いる上述したトップエミッション構造の有機ＥＬ素子に好適に用いることができる。
また、本発明の正孔輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法など、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも、電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る金属陽極用正孔輸送性ワニスは、金属陽極上に積層され、この金属陽極から受容した正孔を、金属陽極とは反対側に積層される層へと輸送する薄膜を形成するための金属陽極用正孔輸送性ワニスであり、電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含むものである。
本発明において、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。電荷輸送性物質とは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ドーパント物質と共に用いた際に電荷輸送性があるものでもよい。
また、正孔輸送性ワニスとは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それから得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。
【００１１】
本発明において、金属陽極用とは、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極が金属である場合において、その陽極上に直接薄膜を形成するために用いられる正孔輸送性ワニスを意味する。
なお、ここでいう金属とは、金属単体または合金のことであり、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ等といった金属の大部分が意図的に酸化された金属酸化物やその合金は含まれないが、例えば空気中の酸素等の外部要因によって金属の表面の全部または一部が酸化されたものは含む。
【００１２】
このような金属陽極を構成する金属としては、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドニウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、銀、金、チタン、鉛、ビスマス等やこれらの合金が挙げられ、上述したとおり、これらはそれぞれ単体で用いても、合金として用いてもよい。
これらの中でも、本発明の金属陽極用正孔輸送性ワニスは、ニオブ、タンタル、モリブデン、クロム、アルミニウム、銀、金、プラチナまたはアルミニウム−ネオジム（Ａｌ／Ｎｄ）合金からなる陽極に、正孔注入層を形成するのに適している。
特に、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子の陽極として用いる場合、金属は光反射能に優れた反射性金属であることが好ましく、そのような金属としては、モリブデン、クロム、アルミニウム、銀、金、プラチナ等が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる電荷輸送物質としては、特に限定されるわけではないが、有機溶媒への溶解性に優れ、平坦性に優れる薄膜を与えるワニスを調製し得ることから、電荷輸送性モノマーや電荷輸送性オリゴマーからなる電荷輸送性物質が好ましく、例えば、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体等の各種正孔輸送性物質が挙げられる。なお、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、アニリン誘導体、チオフェン誘導体が好ましい。
アニリン誘導体からなる電荷輸送性物質としては、特に限定されるものではないが、式（１）で示されるものが好ましい。
【００１４】
【化３】
2014171484.tif 000005
【００１５】
式（１）において、Ｘ1は、−ＮＹ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＲ7Ｒ8）l−または単結合を表すが、ｍまたはｎが０であるときは、−ＮＹ1−を表す。
Ｙ1は、互いに独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００１６】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。
【００１７】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ（Ｏ）Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9、−ＯＣ（Ｏ）Ｙ10、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＹ11、または−Ｃ（Ｏ）ＮＹ12Ｙ13基を表し、Ｙ2〜Ｙ13は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
その他、Ｒ7〜Ｒ8およびＹ2〜Ｙ13のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、Ｒ7およびＲ8としては、水素原子、またはＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、またはＺ1で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、共に水素原子が最適である。
【００２４】
ｌは、−（ＣＲ7Ｒ8）−で表される２価のアルキレン基の繰り返し単位数を表し、１〜２０の整数であるが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１または２がより一層好ましく、１が最適である。
なお、ｌが２以上である場合、複数のＲ7は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ8も、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
とりわけ、Ｘ1としては、−ＮＹ1−または単結合が好ましい。また、Ｙ1としては、水素原子、またはＺ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、またはＺ1で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、水素原子が最適である。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ（Ｏ）Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9、−ＯＣ（Ｏ）Ｙ10、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＹ11、または−Ｃ（Ｏ）ＮＹ12Ｙ13基を表し（Ｙ2〜Ｙ13は、上記と同じ意味を表す。）、これらハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００２７】
特に、式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、またはＺ2で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
また、Ｒ5およびＲ6としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、またはＺ2で置換されていてもよいジフェニルアミノ基（Ｙ3およびＹ4がＺ2で置換されていてもよいフェニル基である−ＮＹ3Ｙ4基）が好ましく、水素原子、フッ素原子、またはフッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基がより好ましく、同時に水素原子またはジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
【００２８】
そして、これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ4が、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5およびＲ6が、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｘ1が、−ＮＹ1−または単結合、かつ、Ｙ1が、水素原子またはメチル基の組み合わせが好ましく、Ｒ1〜Ｒ4が、水素原子、Ｒ5およびＲ6が、同時に水素原子またはジフェニルアミノ基、Ｘ1が、−ＮＨ−または単結合の組み合わせがより好ましい。
【００２９】
式（１）において、ｍおよびｎは、互いに独立して、０以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦２０を満たすが、得られる薄膜の電荷輸送性とアニリン誘導体の溶解性とのバランスを考慮すると、２≦ｍ＋ｎ≦８を満たすことが好ましく、２≦ｍ＋ｎ≦６を満たすことがより好ましく、２≦ｍ＋ｎ≦４を満たすことがより一層好ましい。
【００３０】
なお、上記Ｙ1〜Ｙ13およびＲ1〜Ｒ8のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基であるＺ1で置換されていてもよく、上記Ｙ1〜Ｙ13およびＲ1〜Ｒ8のアリール基およびヘテロアリール基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基であるＺ2で置換されていてもよく、これらの基は、さらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、またはカルボン酸基であるＺ3で置換されていてもよい（ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。）。
【００３１】
特に、Ｙ1〜Ｙ13およびＲ1〜Ｒ8において、置換基Ｚ1は、ハロゲン原子、またはＺ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、またはＺ3で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
また、置換基Ｚ2は、ハロゲン原子、またはＺ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、またはＺ3で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
そして、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【００３２】
また、チオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質の一例としては、式（２）で表されるものが挙げられる。
【００３３】
【化４】
2014171484.tif 000006
【００３４】
式（２）において、Ｒ11〜Ｒ16は、互いに独立して、水素原子、Ｚ9で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ10で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または−ＯＹ17、−ＳＹ18、−ＮＨＹ19、−ＮＹ20Ｙ21もしくはＮＨＣ（Ｏ）Ｙ22を表す。
なお、Ｒ11〜Ｒ16が水素原子でない場合、１つ上のチオフェン環上の２つの基（すなわち、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、および／またはＲ15とＲ16）が、互いに結合して２価の基を形成していてもよい。
【００３５】
Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、水素原子、Ｚ9で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または−ＯＹ17、−ＳＹ18、−ＮＨＹ19、−ＮＹ20Ｙ21もしくはＮＨＣ（Ｏ）Ｙ22を表す。
【００３６】
Ｙ17〜Ｙ22は、互いに独立して、Ｚ9で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ10で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００３７】
Ｚ9は、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ10は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ11は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、ジ炭素数１〜２０アルキルアミノ基、またはジ炭素数６〜２０アリールアミノ基を表す。
【００３８】
ここで、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基の具体例としては、式（１）で例示した基と同様のものが挙げられる。
【００３９】
式（２）において、Ｒ11およびＲ12としては、水素原子、またはＺ9で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０のアルコキシ基（すなわち、Ｙ17がＺ9で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＯＹ17基）が好ましく、水素原子、またはＺ9で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、水素原子、またはＺ9で置換されていてもよい、炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
したがって、好適なチオフェン誘導体としては、例えば、式（３）で表されるものが挙げられる。
【００４０】
【化５】
2014171484.tif 000007
（式中、Ｒ13〜Ｒ18およびｎ1〜ｎ3は、上記と同じ意味を表す。）
【００４１】
一方、Ｒ13〜Ｒ16としては、水素原子、またはＺ9で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０のアルコキシ基（すなわち、Ｙ17がＺ9で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＯＹ17）が好ましく、水素原子、またはＺ9で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、水素原子、またはＺ9で置換されていてもよい、炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜８のアルコキシ基がより一層好ましい。特に、Ｒ13およびＲ14のうち少なくとも一方が、Ｚ9で置換されていてもよい、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基であるものが好適である。
【００４２】
Ｒ17およびＲ18としては、水素原子、−ＮＹ20Ｙ21、またはジ炭素数１〜２０アルキルアミノ基もしくはジ炭素数６〜２０アリールアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。このとき、Ｙ20およびＹ21は、Ｚ9で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはＺ10で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ9で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基またはＺ10で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
【００４３】
これらのうち、Ｒ17およびＲ18としては、特に、水素原子、各アリール基がＺ11で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基であるジアリールアミノ基、またはジ炭素数６〜２０アリールアミノ基で置換されたフェニル基が好ましく、水素原子または４−ジフェニルアミノフェニル基が最適である。
【００４４】
なお、Ｒ11〜Ｒ18およびＹ17〜Ｙ22において、置換基Ｚ9は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
置換基Ｚ10は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより一層好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
また、置換基Ｚ11は、炭素数１〜２０のアルキル基、ジ炭素数１〜２０アルキルアミノ基、またはジ炭素数６〜２０アリールアミノ基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、ジ炭素数１〜１０アルキルアミノ基、またはジ炭素数６〜１０アリールアミノ基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、ジ炭素数１〜８アルキルアミノ基またはジフェニルアミノ基がより一層好ましく、存在しない（すなわち、非置換であること）またはジフェニルアミノ基が最適である。
【００４５】
式（２）および（３）において、ｎ1〜ｎ3は、互いに独立して、自然数を表し、かつ、４≦ｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦２０を満たす。ｎ1は、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、より一層好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜３である。一方、ｎ2およびｎ3は、互いに独立して、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、より一層好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
また、オリゴチオフェン誘導体の有機溶媒への溶解性を向上させることを考慮すると、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3は８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下がより一層好ましく、５以下が最適である。
【００４６】
上記式（１）〜（３）において、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
【００４７】
本発明で用いる電荷輸送性モノマーや電荷輸送性オリゴマーの分子量は、通常３００〜８０００であるが、溶解性を高める観点から、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは４０００以下であり、より一層好ましくは３０００以下であり、さらに好ましくは２０００以下である。
特に、本発明で用いるアニリン誘導体およびチオフェン誘導体の分子量は、通常３００〜５０００であるが、溶解性を高める観点から、好ましくは４０００以下であり、より好ましくは３０００以下であり、より一層好ましくは２０００以下である。
【００４８】
なお、本発明で用いられるアニリン誘導体の合成法としては、特に限定されるものではないが、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ）（１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２）、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ）（１９９７年、第８４巻、ｐ．１１９−１２０）、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ（２０１２年、５２０（２４）７１５７−７１６３）、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８−０３２６１６号、国際公開第２００８−１２９９４７号などに記載の方法が挙げられる。
また、チオフェン誘導体は、公知の方法（例えば、特開平０２−２５０８８１号公報やＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００５，１１，ｐｐ．３７４２−３７５２に記載の方法）によって合成してもよく、または市販品を用いてもよい。
【００４９】
以下、好適なアニリン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００５０】
【化６】
2014171484.tif 000008
【００５１】
【化７】
2014171484.tif 000009
【００５２】
以下、好適なチオフェン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化８】
2014171484.tif 000010
（式中、ｎ−Ｈｅｘはノルマルヘキシル基を表す。）
【００５４】
本発明の正孔輸送性ワニスは、ヘテロポリ酸を含む。
ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ａ）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｂ）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
【００５５】
【化９】
2014171484.tif 000011
【００５６】
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
特に、ドーパント物質が１種類のヘテロポリ酸単独からなる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、ドーパント物質が２種類以上のヘテロポリ酸からなる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸の１つは、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多くまたは少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多く、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
【００５７】
本発明においては、ヘテロポリ酸、好ましくはリンタングステン酸を、質量比で、電荷輸送性物質１に対して１．０〜１１．０程度、好ましくは１．５〜１０．０程度、より好ましくは２．０〜９．５程度、より一層好ましくは２．５〜６．５程度用いる。
すなわち、そのような正孔輸送性ワニスは、電荷輸送性物質の質量（ＷH）に対するヘテロポリ酸の質量（ＷD）の比が、１．０≦ＷD／ＷH≦１１．０、好ましくは１．５≦ＷD／ＷH≦１０．０、より好ましくは２．０≦ＷD／ＷH≦９．５、より一層好ましくは２．５≦ＷD／ＷH≦６．５を満たす。
【００５８】
本発明の正孔輸送性ワニスには、上述したアニリン誘導体、チオフェン誘導体やヘテロポリ酸の他に、公知のその他の電荷輸送性物質やドーパント物質を用いることもできる。
【００５９】
また、本発明の金属陽極用正孔輸送性ワニスには、有機シラン化合物を添加してもよい。有機シラン化合物を添加することで、正孔輸送層や発光層といった金属陽極とは反対側に正孔注入層に接するように積層される層への正孔注入能を高めることができる。
この有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物またはテトラアルコキシシラン化合物が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
とりわけ、有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物またはトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。
【００６０】
テトラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物およびジアルコキシシラン化合物としては、例えば、式（４）〜（６）で示されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ9）4          （４）
ＳｉＲ10（ＯＲ9）3       （５）
Ｓｉ（Ｒ10）2（ＯＲ9）2  （６）
【００６１】
式中、Ｒ9は、互いに独立して、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ5で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ10は、互いに独立して、Ｚ6で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ7で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００６２】
Ｚ4は、ハロゲン原子、またはＺ8で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ5は、ハロゲン原子、またはＺ8で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。
【００６３】
Ｚ6は、ハロゲン原子、Ｚ8で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ14基、または−ＮＹ15Ｙ16基を表し、Ｚ7は、ハロゲン原子、Ｚ8で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ14基、または−ＮＹ15Ｙ16基を表し、Ｙ14〜Ｙ16は、互いに独立して、Ｚ8で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ8は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、またはチオール基を表す。
【００６４】
式（４）〜（６）における、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
Ｒ9およびＲ10において、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
【００６５】
Ｒ9としては、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数２〜２０のアルケニル基、またはＺ5で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基、またはＺ5で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、またはＺ5で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、Ｚ4で置換されていてもよい、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
また、Ｒ10としては、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、またはＺ7で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、またはＺ7で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、またはＺ7で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、またはＺ7で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。
なお、複数のＲ9は、全て同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ10も、全て同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
Ｚ4としては、ハロゲン原子、またはＺ8で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フッ素原子、またはＺ8で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
また、Ｚ5としては、ハロゲン原子、またはＺ8で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、フッ素原子、またはＺ8で置換されていてもよい炭素数１〜１０アルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【００６７】
一方、Ｚ6としては、ハロゲン原子、Ｚ8で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ8で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ8で置換されていてもよいフェニルアミノ基、またはＺ8で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
また、Ｚ7としては、ハロゲン原子、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ8で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ8で置換されていてもよいフェニルアミノ基、またはＺ8で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
そして、Ｚ8としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより好ましい。
【００６８】
以下、本発明で使用可能な有機シラン化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、ドデシルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−２−チエニルシラン、３−（トリエトキシシリル）フラン等が挙げられる。
【００７０】
テトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００７２】
本発明の正孔輸送性ワニス中における有機シラン化合物の含有量は、得られる薄膜の高電荷輸送性を維持する点を考慮すると、電荷輸送性物質およびヘテロポリ酸の総質量に対して、通常０．１〜５０質量％程度であるが、好ましくは０．５〜４０質量％程度、より好ましくは０．８〜３０質量％程度、より一層好ましくは１〜２０質量％である。
【００７３】
本発明の金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質およびドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性物質およびドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましい。
【００７４】
また、金属陽極用正孔輸送性ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも一種類含有させることができる。このような溶媒を加えることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、平坦性の高い薄膜を再現性良く与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が容易になる。
高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％であることが好ましい。
【００７５】
さらに、金属陽極に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００７６】
本発明のワニスの粘度は、作製する層の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。
また、本発明のワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する層の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは１．０〜３．５質量％である。
【００７７】
以上で説明した金属陽極用正孔輸送性ワニスを金属陽極上に塗布し、焼成することで金属陽極上に正孔輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、スリットコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられるが、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
【００７８】
また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面を有する薄膜を得ることができるが、薄膜は金属陽極からの正孔受容能に優れる薄膜を再現性よく得るためには、大気雰囲気が好ましい。
【００７９】
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、概ね１００〜２６０℃の範囲内で適宜設定されるものではあるが、有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１５０〜２３０℃程度がより好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、陽極上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
【００８０】
膜厚は、通常５〜２００ｎｍ程度とすることができるが、有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１０〜１００ｎｍ程度が好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【００８１】
本発明の金属陽極用正孔輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する金属陽極は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。
【００８２】
本発明の金属陽極用正孔輸送性ワニスから得られる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下の通りである。
金属陽極上に本発明の金属陽極用正孔輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により焼成を行い、電極上に正孔注入層を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。発光領域をコントロールするために、金属陽極と正孔注入層との間以外の任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極を構成する材料としては、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドニウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマス等といった金属やこれらの合金が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。
【００８３】
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。
【００８４】
発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）および４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられ、電子輸送材料または正孔輸送材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては、Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。
【００８５】
発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
【００８６】
キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＣＰ等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
【００８７】
本発明の金属陽極用正孔輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成することによって本発明の金属陽極用正孔輸送性ワニスによって形成される正孔注入層を含むＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極上に本発明の金属陽極用正孔輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
【００８８】
使用する陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
正孔輸送性高分子層および発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料もしくは発光性高分子材料、またはこれらにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層または正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ溶媒の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
【００８９】
正孔輸送性高分子材料としては、正孔輸送性高分子材料としては、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４−ジアミン）］、ポリ［（９，９−ビス｛１’−ペンテン−５’−イル｝フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］−エンドキャップド  ウィズ  ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９−ジジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（ｐ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
【００９０】
発光性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【００９１】
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、スリットコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
溶媒の蒸発法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
【実施例】
【００９２】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ測定：バリアン製高分解能核磁気共鳴装置
（２）陽極洗浄：長州産業（株）製  基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（３）ワニスの塗布：ミカサ（株）製  スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（４）膜厚測定：（株）小坂研究所製  微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（５）素子の作製：長州産業（株）製  多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（６）素子の電流密度等の測定：（有）テック・ワールド製  Ｉ−Ｖ−Ｌ測定システム【００９３】
［１］電荷輸送性物質の合成
［合成例１］アニリン誘導体Ａの合成
実施例において使用するアニリン誘導体Ａを、下記反応式に従い合成した。
【化１０】
2014171484.tif 000012
【００９４】
４，４’−ジアミノジフェニルアミン（１０．００ｇ，５０．１９ｍｍｏｌ）と４−ブロモトリフェニルアミン（３４．１７ｇ，１０５．４０ｍｍｏｌ）のキシレン（１００ｇ）の混合懸濁液に、金属錯体触媒としてＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．５７９９ｇ，０．５０１８ｍｍｏｌ）および塩基としてｔ−ＢｕＯＮａ（１０．１３ｇ，１０５．４０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下１３０℃で１４時間撹拌して反応させた。
冷却した反応混合液をろ過し、ろ液に飽和食塩水を加え、分液抽出した。その後、溶媒を減圧下で留去し、次いで１，４−ジオキサンから目的物を再結晶してアニリン誘導体Ａを得た（収率６５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．８３（Ｓ，２Ｈ），７．６８（Ｓ，１Ｈ），７．２６−７．２０（ｍ，８Ｈ），７．０１−６．８９（ｍ，２８Ｈ）．【００９５】
［合成例２］アニリン誘導体Ｂの合成
実施例において使用するアニリン誘導体Ｂを、下記反応式に従い合成した。
【化１１】
2014171484.tif 000013
【００９６】
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン（５．００ｇ，１７．２２ｍｍｏｌ）と４−ブロモトリフェニルアミン（９．３０ｇ，２８．７０ｍｍｏｌ）のキシレン（１４０ｇ）の混合懸濁液に、金属錯体触媒としてＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．３３ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）および塩基としてｔ−ＢｕＯＮａ（２．７６ｇ，２８．７０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下１３５℃で８時間撹拌して反応させた。
冷却した反応混合液をろ過し、溶媒を減圧下で留去した。次いで１，４−ジオキサンから目的物を再結晶してアニリン誘導体Ｂを得た（収率５３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ７．８１（Ｓ，２Ｈ），７．６１（Ｓ，２Ｈ），７．２７−７．１８（ｍ，８Ｈ），７．０５−６．６５（ｍ，３２Ｈ）．【００９７】
［合成例３］アリールスルホン酸Ａの合成
実施例において使用するアリールスルホン酸Ａを、国際公開第２００６／０２５３４２号の記載に基づき、下記反応式に従い合成した。
【化１２】
2014171484.tif 000014
【００９８】
よく乾燥させた１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム１１ｇ（３１．５９ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で、パーフルオロビフェニル４．７９７ｇ（１４．３６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１６７ｇ（３０．１５ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、内温１００℃で６時間撹拌した。
室温まで放冷後、反応後に析出したアリールスルホン酸Ａを再溶解させるために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをさらに５００ｍｌ加え、室温で９０分撹拌した。室温撹拌後、この溶液をろ過して炭酸カリウム残渣を除去し、減圧濃縮した。さらに、残存している不純物を除去するために、残渣にメタノール１００ｍｌを加え、室温撹拌を行った。室温で３０分間撹拌後、懸濁溶液をろ過し、ろ物を得た。ろ物に超純水３００ｍｌを加えて溶解し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（ダウ・ケミカル社製、Ｈタイプ約２００ｍｌ、留出溶媒：超純水）を用いたカラムクロマトグラフィーによりイオン交換した。
ｐＨ１以下の分画を減圧下で濃縮乾固し、残渣を減圧下で乾固して黄色粉末１１ｇを得た（収率８５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．１８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８９（１Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），８．０１（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．２３（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．２８（１Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）．【００９９】
［合成例４］チオフェン誘導体Ａの合成
実施例において使用するチオフェン誘導体Ａを、下記反応式に従い合成した。
【化１３】
2014171484.tif 000015
【０１００】
窒素雰囲気下、フラスコ内に、ターチオフェン２．０１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを入れて−７８℃に冷却した。そこへｎ−ブチルリチウムのノルマルへキサン溶液（１．６４Ｍ）１９．６ｍＬを滴下し、−７８℃のまま３０分間撹拌し、次いで０℃まで昇温してさらに１時間撹拌した。
その後、再び−７８℃に冷却して３０分間撹拌した後、トリブチルクロロスタナン８．８ｍＬを滴下して１０分撹拌し、次いで０℃に昇温してさらに３０分間撹拌した。
撹拌後、反応混合物から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をトルエンに加え、ろ過によって不溶物を除去し、得られたろ液から減圧下で溶媒を留去し、ターチオフェンのビススタニル体を含むオイル状物１２．８８ｇ（当該ビススタニル体の純度５１．９１％）得た。
次いで、窒素雰囲気下で、別のフラスコ内に、このターチオフェンビススタニル体を含むオイル状物６．４４ｇ、２−ブロモ−３−ノルマルヘキシルチオフェン２．４１ｇ、トルエン２４ｍＬおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇを順次入れて、還流条件下４．５時間撹拌した。
室温まで放冷し、溶媒を減圧留去した後、ろ過にて不溶物を除去した。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、チオフェン誘導体Ａを得た（収量：１．２９ｇ  収率：５５％、２段階通算収率）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．１７（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．５４−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．２８−１．４１（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．【０１０１】
［２］金属陽極用正孔輸送性ワニスの作製
［実施例１−１］
ブレンティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｎｔｉｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９４年、第６７巻、ｐｐ．１７４９−１７５２記載の方法に従って製造した下記式で示されるアニリン誘導体Ｃ０．１２２ｇと、リンモリブデン酸（関東化学（株）製、以下同じ。）０．３６７ｇとを、窒素雰囲気下で１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略す。）８ｇに溶解させた。得られた溶液にシクロヘキサノール（以下、ＣＨＡと略す。）１２ｇ、プロピレングリコール（以下、ＰＧと略す）４ｇを順次加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１０２】
【化１４】
2014171484.tif 000016
【０１０３】
［実施例１−２］
アニリン誘導体Ａ０．２４７ｇと、リンモリブデン酸０．４９５ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１０４】
［実施例１−３］
アニリン誘導体Ａ０．１５４ｇと、リンタングステン酸（関東化学（株）製、以下同じ。）０．４２３ｇと、アリールスルホン酸Ａ０．０３８ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、さらにそこへ、有機シラン化合物Ａ（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）／フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）＝１／２（ｗ／ｗ）の混合物、以下同じ。）０．０２５ｇを加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１０５】
［実施例１−４］
アニリン誘導体Ａ０．１３１ｇと、リンモリブデン酸０．２６１ｇと、アリールスルホン酸Ａ０．０９８ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１０６】
［実施例１−５］
アニリン誘導体Ａ０．１５４ｇと、リンタングステン酸０．３８５ｇと、アリールスルホン酸Ａ０．０７７ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、さらにそこへ、有機シラン化合物Ａ０．０２５ｇを加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１０７】
［実施例１−６］
アニリン誘導体Ａ０．１８６ｇと、リンモリブデン酸０．５５７ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１０８】
［実施例１−７］
アニリン誘導体Ａ０．１８６ｇと、リンタングステン酸０．５５７ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、さらにそこへ、有機シラン化合物Ａ０．０３ｇを加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１０９】
［実施例１−８］
アニリン誘導体Ａ０．１２３ｇと、リンタングステン酸０．３６９ｇと、アリールスルホン酸Ａ０．１２３ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、さらにそこへ、有機シラン化合物Ａ０．０２５ｇを加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１１０】
［実施例１−９］
アニリン誘導体Ｂ０．１４８ｇと、リンタングステン酸０．５９４ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１１１】
［実施例１−１０］
アニリン誘導体Ａ０．１２４ｇと、リンタングステン酸０．６１９ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１１２】
［実施例１−１１］
アニリン誘導体Ｂ０．１２４ｇと、リンタングステン酸０．６１９ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１１３】
［実施例１−１２］
アニリン誘導体Ａ０．０８８ｇと、リンタングステン酸０．４４０ｇと、アリールスルホン酸Ａ０．０８８ｇとを、窒素雰囲気下で８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、さらにそこへ、有機シラン化合物Ａ０．０６２ｇを加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１１４】
［実施例１−１３］
アニリン誘導体Ａ０．１０６ｇと、リンタングステン酸０．６３６ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１１５】
［実施例１−１４］
アニリン誘導体Ａ０．１８６ｇと、リンタングステン酸０．５５７ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、さらにそこへ、有機シラン化合物Ａ０．０７４ｇを加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１１６】
［実施例１−１５］
アニリン誘導体Ｂ０．１０６ｇと、リンタングステン酸０．６３６ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１１７】
［実施１−１６］
アニリン誘導体Ａ０．０８８ｇと、リンタングステン酸０．４８４ｇと、アリールスルホン酸Ａ０．０４４ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、さらにそこへ、有機シラン化合物Ａ０．０６２ｇを加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１１８】
［実施例１−１７］
アニリン誘導体Ｂ０．０９３ｇと、リンタングステン酸０．６４９ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１１９】
［実施例１−１８］
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（東京化成工業（株）製、以下同じ。）０．１４８ｇと、リンタングステン酸０．５９４ｇとを、窒素雰囲気下で、ＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。
なお、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンは、１，４−ジオキサンを用いて再結晶し、その後、減圧下でよく乾燥してから用いた（以下、同様。）。【０１２０】
［実施例１−１９］
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン０．１２４ｇと、リンタングステン酸０．６１９ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１２１】
［実施例１−２０］
アニリン誘導体Ａ０．１２２ｇと、リンモリブデン酸０．１０３ｇと、リンタングステン酸０．１５４ｇと、アリールスルホン酸Ａ０．１１ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、さらにそこへ、有機シラン化合物Ａ０．０４９ｇを加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１２２】
［実施例１−２１］
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン０．１２２ｇと、リンモリブデン酸０．１０３ｇと、リンタングステン酸０．１５４ｇと、アリールスルホン酸Ａ０．１１ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、さらにそこへ、有機シラン化合物Ａ０．０４９ｇを加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１２３】
［実施例１−２２］
下記式で表されるチオフェン誘導体Ａ０．１１６ｇと、リンタングステン酸０．３４８ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ１０．５ｇに溶解させた。得られた溶液に２，３−ブタンジオール３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５ｇを順次加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１２４】
【化１５】
2014171484.tif 000017
【０１２５】
［実施例１−２３〜１−２４］
チオフェン誘導体Ａの使用量およびリンタングステン酸の使用量を、それぞれ０．０９３ｇおよび０．３７１ｇ（実施例１−２３）、０．０７７ｇおよび０．３８７ｇ（実施例１−２４）とした以外は、実施例１−２２と同様の方法で金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１２６】
［比較例１−１］
アニリン誘導体Ａ０．１５４ｇと、５−サリチルスルホン酸二水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ．Ｃｏ製）０．６８５ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＣＨＡ１２ｇ、ＰＧ４ｇを順次加えて撹拌し、金属陽極用正孔輸送性ワニスを調製した。【０１２７】
［３］素子の作製
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＡｌ／Ｎｄ陽極に塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、さらに２３０℃で１５分間焼成することで、Ａｌ／Ｎｄ陽極上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。なお、Ａｌ／Ｎｄ陽極は、ガラス基板にＡｌとＮｄをスパッタリングすることで作製した。
次いで、薄膜を形成したＡｌ／Ｎｄ陽極に対し、蒸着装置を用いて、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ））、アルミニウムの薄膜を順次積層し、二層素子を得た。膜厚はそれぞれ３０ｎｍ，１００ｎｍとし、真空度は１．０×１０-5Ｐａ、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒の条件で蒸着を行った。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、二層素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は以下の手順で行った。
酸素濃度を２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、二層素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材にて貼り合わせた。この際、捕水剤としてダイニック（株）製ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０を二層素子と共に封止基板内に収めた。接着材としては、ナガセケムテックス（株）製ＸＮＲ５５１６Ｚ−Ｂ１を使用した。貼り合わせした封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【０１２８】
［実施例２−２〜２−２４，比較例２−１］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、それぞれ実施例１−２〜１−２４，比較例１−１で得られたワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で素子を作製した。【０１２９】
［比較例２−２］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＡＩ４０８３）を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で素子を作製した。【０１３０】
各素子について、電流密度の測定を行った。駆動電圧５Ｖにおける電流密度を表１に示す。【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
表１に示されるように、ヘテロポリ酸を含む本発明の金属陽極用正孔輸送性ワニスを用いて作製した正孔注入層は、金属陽極からの高正孔受容能を示したのに対し、一般的に知られるアリールスルホン酸系のドーパント物質のみを用いた材料、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳから得られる薄膜は、金属陽極からの正孔受容能は低かった。
以上のことから、アニリン誘導体やチオフェン誘導体等の電荷輸送性物質とヘテロポリ酸とを含む本発明の金属陽極用正孔輸送性ワニスは、金属陽極上の正孔注入層の形成に特に適していることがわかる。
【国際調査報告】
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