(57)【要約】  本発明の目的は、性状及び粘度の制御が容易であり、低温かつ短時間での硬化が可能であって、引張破断伸度が高いなど機械特性に優れ、高い耐熱性を有する硬化物を形成できるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物（樹脂硬化物）を提供することにある。  本発明のエポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、水酸基を有するラクトン付加化合物（Ｂ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）、並びにフェノール樹脂（Ｃ）を含むことを特徴としている。本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに硬化触媒（Ｄ）を含むことが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）、水酸基を有するラクトン付加化合物（Ｂ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）、並びにフェノール樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、硬化触媒（Ｄ）を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
繊維強化複合材料用樹脂組成物である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグを硬化させることにより得られる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、上記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグ、並びに該プリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料に関する。本願は、２０１３年２月１８日に、日本に出願した特願２０１３−０２９４３８号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物（硬化性エポキシ樹脂組成物）は、接着剤や構造材などの多種多様な用途に広く使用されている。近年、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物をさらに炭素繊維などの強化繊維によって強化することにより得られる、繊維強化複合材料の開発が精力的に進められている。上記繊維強化複合材料は、その軽量である特性及び強靭である特性等を活かし、例えば、自動車部品、土木建築用品、風力発電のブレード、スポーツ用品、航空機、船舶、ロボット、ケーブル材料、高圧タンクなどの各種構成材としての応用が期待されている。【０００３】
上記繊維強化複合材料を形成するためのエポキシ樹脂組成物としては、例えば、母材樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）と硬化剤とエポキシ樹脂用反応性希釈剤とを含むエポキシ樹脂組成物などが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１２７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのグリシジル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物は、硬化させるために高温・長時間の加熱が必要であり、繊維強化複合材料の生産性の点で問題を有していた。さらに、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物は、耐熱性が低く、伸び（引張破断伸度）が小さいなど機械強度に劣っており、繊維強化複合材料の機械特性の点で問題を有していた。【０００６】
さらに、繊維強化複合材料を形成するためのエポキシ樹脂組成物には、多様な成形方法に適用できるようにするため、液体のものから固体のものまで、液体の場合には低粘度のものから高粘度のものまでといったように、所望の性状及び粘度への制御を容易に行うことができることが求められている。【０００７】
従って、本発明の目的は、性状及び粘度の制御が容易であり、低温かつ短時間での硬化が可能であって、引張破断伸度が高いなど機械特性に優れ、高い耐熱性を有する硬化物を形成できるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物（樹脂硬化物）を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグを硬化させることにより得られる、生産性、耐熱性、及び強靭性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ化合物と、水酸基を有する特定の化合物と、フェノール樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物が、性状及び粘度の制御が容易であり、低温かつ短時間での硬化が可能であって、さらに硬化させることによって、引張破断伸度が高いなど機械特性に優れ、高い耐熱性を有する硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、水酸基を有するラクトン付加化合物（Ｂ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）、並びにフェノール樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。【００１０】
さらに、硬化触媒（Ｄ）を含む前記のエポキシ樹脂組成物を提供する。【００１１】
さらに、繊維強化複合材料用樹脂組成物である前記のエポキシ樹脂組成物を提供する。【００１２】
また、本発明は、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。【００１３】
また、本発明は、前記のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグを提供する。【００１４】
また、本発明は、前記のプリプレグを硬化させることにより得られる繊維強化複合材料を提供する。【００１５】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）脂環式エポキシ化合物（Ａ）、水酸基を有するラクトン付加化合物（Ｂ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）、並びにフェノール樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（２）脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物、及び（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物からなる群より選択される少なくとも１つである（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記脂環エポキシ基がシクロヘキセンオキシド基である（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、式（Ｉ）
【化１】
2014126253.tif 000002
（上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。）
で表される化合物である（１）〜（３）のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｉ―１）〜（Ｉ〜１０）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである（４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2014126253.tif 000003
【化３】
2014126253.tif 000004
（式（Ｉ−５）、（Ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。式（Ｉ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基を示す。式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。）
（６）エポキシ樹脂組成物における、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が、エポキシ樹脂組成物１００重量％に対して、２５〜９５重量％である（１）〜（５）のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）脂環式エポキシ化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及びフェノール樹脂（Ｃ）の全量（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合が、２５〜９５重量％である（１）〜（６）のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）化合物（Ｂ）が、水酸基を有するラクトン付加化合物（Ｂ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である（１）〜（７）のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
（９）エポキシ樹脂組成物における化合物（Ｂ）の含有量（配合量）が、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜６０重量部である（１）〜（８）のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１０）フェノール樹脂（Ｃ）の水酸基当量が、５０〜８００ｇ／ｅｑである（１）〜（９）のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１１）エポキシ樹脂組成物におけるフェノール樹脂（Ｃ）の含有量（配合量）が、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜４０重量部である（１）〜（１０）のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１２）さらに、硬化触媒（Ｄ）を含む（１）〜（１１）のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１３）硬化触媒（Ｄ）の含有量（配合量）が、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部である（１２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１４）繊維強化複合材料用樹脂組成物である（１）〜（１３）のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１５）（１）〜（１４）のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
（１６）（１）〜（１４）のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグ。
（１７）（１６）に記載のプリプレグを硬化させることにより得られる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、低温かつ短時間での硬化が可能であり、なおかつ性状及び粘度の制御が容易である。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、引張破断伸度が高いなどの機械特性に優れ、高い耐熱性を有する硬化物を高い生産性で形成できる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に塗工又は含浸して得られるプリプレグを硬化させることによって、生産性、耐熱性、及び強靭性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物（硬化性エポキシ樹脂組成物）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、水酸基を有するラクトン付加化合物（Ｂ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）、並びにフェノール樹脂（Ｃ）を必須成分として含む樹脂組成物である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記必須成分のほかにも、例えば、後述の硬化触媒（Ｄ）などのその他の成分を含んでいてもよい。
【００１８】
［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
本発明のエポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、分子内（一分子中）に脂環（脂肪族炭化水素環）構造とエポキシ基とを少なくとも有する化合物である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する場合がある）を有する化合物、（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物などが挙げられる。
【００１９】
上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。
【００２０】
上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物としては、透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。
【化４】
2014126253.tif 000005
【００２１】
上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基などが挙げられる。
【００２２】
上記式（Ｉ）中のＸが単結合である化合物としては、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２３】
上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
【００２４】
上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
【００２５】
上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（Ｉ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などの直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基などの炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【化５】
2014126253.tif 000006
【化６】
2014126253.tif 000007
【００２６】
上述の（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。
【化７】
2014126253.tif 000008
【００２７】
式（ＩＩ）中、Ｒ′はｐ価のアルコールからｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いて形成される有機基（有機残基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ′（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールなどの多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコールなど）などの、後述の分子内に１個以上の水酸基を有する化合物などが挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（  ）内（丸括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）など］などが挙げられる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）などの市販品を使用することもできる。
【００２９】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、上記式（Ｉ−１）で表される化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）など］が特に好ましい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、２５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは３５〜８５重量％、さらに好ましくは４５〜７５重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下したり、硬化物の耐熱性や機械強度が低下する場合がある。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物における、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及びフェノール樹脂（Ｃ）の全量（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合は、特に限定されないが、２５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは３５〜８５重量％、さらに好ましくは４５〜７５重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合が２５重量％未満であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下したり、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合が９５重量％を超えると、硬化物の引張破断伸度が小さくなるなど機械特性に劣る場合がある。
【００３２】
［化合物（Ｂ）］
本発明のエポキシ樹脂組成物における化合物（Ｂ）は、水酸基を有するラクトン付加化合物（Ｂ１）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。本発明のエポキシ樹脂組成物が化合物（Ｂ）を必須成分として含むことにより、特に、引張破断伸度が高くなるなど硬化物の機械強度が向上する傾向がある。
【００３３】
水酸基を有するラクトン付加化合物（Ｂ１）は、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつラクトン化合物（ラクトン類）の開環付加反応（開環付加重合も含まれる）により形成される構造単位［−Ｃ（Ｏ）−ＲL−Ｏ−］（ＲLは、アルキレン基を示す）（「ラクトン単位」と称する場合がある）を分子内に少なくとも有する化合物である。上記ラクトン化合物としては、公知乃至慣用のラクトン化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの４〜１０員環のラクトン化合物などが挙げられる。中でも、上記ラクトン化合物としては、ε−カプロラクトンが好ましい。即ち、水酸基を有するラクトン付加化合物（Ｂ１）としては、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつε−カプロラクトンの開環付加反応（開環付加重合も含まれる）により形成される構造単位［−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）5−Ｏ−］を分子内に少なくとも有する化合物（ε−カプロラクトン付加化合物）が好ましい。なお、水酸基を有するラクトン付加化合物（Ｂ１）は、上記ラクトン単位を１種のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。
【００３４】
水酸基を有するラクトン付加化合物（Ｂ１）が分子内に有するラクトン単位の数（総数）は、１個以上であればよく特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜４０個）が好ましい。また、水酸基を有するラクトン付加化合物（Ｂ１）が２以上のラクトン単位が繰り返し直接結合（重合）した構造を有する場合、当該構造におけるラクトン単位の繰り返し数（重合度）は、特に限定されないが、２〜２０が好ましい。また、上記構造におけるラクトン単位の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００３５】
水酸基を有するラクトン付加化合物（Ｂ１）が分子内に有する水酸基の数（総数）は、１個以上であればよく特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜１０個）が好ましく、より好ましくは２〜４個である。
【００３６】
水酸基を有するラクトン付加化合物（Ｂ１）は、特に限定されないが、例えば、分子内に１個以上の水酸基を有する化合物（開始剤）の存在下、ラクトン化合物を開環付加反応（開環付加重合も含まれる）させることにより得られる。上記分子内に１個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなどの脂肪族アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳなどの多価アルコール；フェノール、ビフェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのフェノール類；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、アクリルポリオール、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール、水酸基を有するポリブタジエン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系ポリマーなどの水酸基を有するオリゴマー又はポリマーなどが挙げられる。特に、脂環式エポキシ化合物（Ａ）との反応性の観点で、水酸基を有するラクトン付加化合物（Ｂ１）としては、分子内に２個以上の水酸基を有するラクトン付加化合物（特に、ε−カプロラクトン付加化合物）が好ましく、より好ましくはラクトン単位の末端が水酸基となっている構造（即ち、−Ｃ（Ｏ）−ＲL−ＯＨ）を分子内に２個以上有するラクトン付加化合物である。
【００３７】
なお、ラクトン化合物の開環付加反応は、公知乃至慣用の方法により実施することができ、特に限定されないが、例えば、開始剤の存在下、必要に応じて加熱しながらラクトン化合物を攪拌混合することによって実施できる。なお、開始剤とラクトン化合物の使用量（仕込み量）は、目的とするラクトン付加物の分子量などに応じて適宜調整可能であり、特に限定されない。また、上記開環付加反応に際しては、必要に応じて、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ、塩化第一スズなどの公知乃至慣用の触媒を使用することもできる。触媒の使用量は、開始剤やラクトン化合物の種類、反応条件等に応じて適宜選択可能であり、特に限定されない。
【００３８】
ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）は、分子内に２個以上の水酸基を有し、かつカーボネート骨格を分子内に少なくとも有する化合物である。ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）は、通常のカーボネートポリオールを製造する方法と同じくホスゲン法又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネート若しくはジフェニルカーボネートを用いるカーボネート交換反応（特開昭６２−１８７７２５号公報、特開平２−１７５７２１号公報、特開平２−４９０２５号公報、特開平３−２２０２３３号公報、特開平３−２５２４２０号公報など）などにより合成される。カーボネート結合は熱分解を受けにくいため、ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）を含む樹脂組成物の硬化物は、高温高湿下でも優れた安定性を示す傾向がある。
【００３９】
ジアルキルカーボネートと共にカーボネート交換反応で用いられるポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００４０】
ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）が分子内に有する水酸基の数（総数）は、２個以上であればよく特に限定されないが、２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜４個である。
【００４１】
より具体的には、化合物（Ｂ）としては、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2014126253.tif 000009
【化９】
2014126253.tif 000010
【００４２】
式（１）中、ｒは、１〜２０の整数を示す。式（１）中、Ｒ1は、分子内にｒ個の水酸基を有する化合物［Ｒ1（ＯＨ）r］からｒ個の水酸基を除いて形成される有機基（有機残基）を示す。上記有機基としては、例えば、上述の分子内に１個以上（ｒ個とする）の水酸基を有する化合物からｒ個の水酸基を除いて形成される有機基などが挙げられる。
【００４３】
式（１）中、ｑは、ｑが付された括弧内の構造（ラクトン単位）の繰り返し数を意味し、０〜１０の整数を示す。但し、式（１）におけるｑの総数は、１以上の整数である。なお、ｒが２以上の整数の場合、複数のｑは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４４】
式（１）中のＲ2は、アルキレン基を示し、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などの炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。中でも、Ｒ2としては、ペンタメチレン基が好ましい。なお、式（１）中に複数のＲ2が存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｑが付された括弧内の構造（ラクトン単位）の付加形態は、特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００４５】
式（２）中、ｓは、２〜５０の整数を示す。式（２）中のＲ3は、同一又は異なって、アルキレン基を示し、式（１）におけるＲ2と同様のものが例示される。なお、ｓが付された括弧内の複数のＲ3は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｓが付された括弧内の構造（カーボネート骨格）の付加形態は、特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００４６】
化合物（Ｂ）の水酸基価は、特に限定されないが、１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化物の耐熱性が不十分となる場合がある。一方、水酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化物の機械特性が不十分となる場合がある。なお、化合物（Ｂ）の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて測定することができる。
【００４７】
化合物（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、２００〜１００００が好ましく、より好ましくは３００〜３０００である。分子量が２００未満であると、低弾性率化、曲げ強度向上の効果が低下する場合がある。一方、分子量が１００００を超えると、硬化物の耐熱性、機械強度が不十分となる場合がある。なお、化合物（Ｂ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量として測定することができる。
【００４８】
化合物（Ｂ）は、２５℃で液体であってもよいし、固体であってもよい。化合物（Ｂ）が２５℃で液体である場合、その粘度（２５℃）は、特に限定されないが、１００〜２５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、化合物（Ｂ）としては、例えば、商品名「プラクセル２０５」、「プラクセル２０５Ｕ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセル２０８」、「プラクセル２１０」、「プラクセル２１０Ｎ」、「プラクセル２１２」、「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、「プラクセル２２０」、「プラクセル２２０Ｎ」、「プラクセル２２０ＮＰ１」、「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、「プラクセル２３０」、「プラクセル２３０Ｎ」、「プラクセル２４０」、「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３１２」、「プラクセルＬ３２０ＡＬ」、「プラクセルＣＤ２０５」、「プラクセルＣＤ２１０」、「プラクセルＣＤ２２０」、「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２０５ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＥＣ」、「プラクセルＣＤ２２１Ｔ」（以上、（株）ダイセル製）；商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−ＣＡＲＢ５０」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−ＣＡＲＢ１００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−ＣＡＲＢ３００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−ＣＡＲＢ１００」（以上、宇部興産（株）製）；商品名「デュラノールＴ６００２」、「デュラノールＴ５６５２」、「デュラノールＴ４６７２」、「デュラノールＴ４６９２」、「デュラノールＧ３４５２」（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）などの市販品を使用することもできる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物における化合物（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜６０重量部が好ましく、より好ましくは１５〜５５重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。化合物（Ｂ）の含有量が５重量部未満であると、硬化物の引張破断伸度が低くなり過ぎ、機械強度が不十分となる場合がある。一方、化合物（Ｂ）の含有量が６０重量部を超えると、硬化物のガラス転移温度が低くなり過ぎ、耐熱性が不十分となる場合がある。
【００５１】
［フェノール樹脂（Ｃ）］
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるフェノール樹脂（Ｃ）としては、公知乃至慣用のフェノール樹脂を使用することができ、特に限定されない。フェノール樹脂（Ｃ）は、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡなどのフェノール化合物と、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物とを縮合反応させて得られる化合物（樹脂）である。本発明のエポキシ樹脂組成物はフェノール樹脂（Ｃ）を必須成分として含むことにより、特に、高い引張破断伸度などの硬化物の優れた機械強度が保持されつつ、ガラス転移温度や熱分解温度が高くなるなど硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。さらに、フェノール樹脂（Ｃ）の性状及び粘度を選択することにより、エポキシ樹脂組成物の性状及び粘度を容易に制御することができる。
【００５２】
フェノール樹脂（Ｃ）としては、例えば、酸触媒の存在下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮合反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、塩基触媒の存在下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮合反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂、これらフェノール樹脂のメチロール基の一部又は全部がアルコール（例えば、炭素数１〜６のアルコール）によりアルキルエーテル化されたフェノール樹脂などが挙げられ、より具体的には、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、フェノールレゾール樹脂、アルキルフェノールレゾール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、フェノール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、アラルキル型フェノール樹脂、アルキルエーテル化フェノール樹脂などが挙げられる。中でも、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００５３】
フェノール樹脂（Ｃ）の水酸基当量は、特に限定されないが、５０〜８００ｇ／ｅｑが好ましく、より好ましくは８０〜４００ｇ／ｅｑである。水酸基当量が５０ｇ／ｅｑ未満であると、引張破断伸度が小さくなるなど硬化物の機械特性が不十分となる場合がある。一方、水酸基当量が８００ｇ／ｅｑを超えると、ガラス転移温度が低くなるなど硬化物の耐熱性が不十分となる場合がある。なお、フェノール樹脂（Ｃ）の水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて測定される水酸基価に基づいて算出できる。
【００５４】
フェノール樹脂（Ｃ）は、２５℃で液体であってもよいし、固体であってもよい。フェノール樹脂（Ｃ）の軟化点は、特に限定されないが、５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃である。軟化点が５０℃未満であると、硬化物の耐熱性や機械強度が不十分となる場合がある。一方、軟化点が２００℃を超えると、エポキシ樹脂組成物として室温で低粘度の液体のものが得られにくく、適用できる成形方法が限定されてしまう場合がある。なお、フェノール樹脂（Ｃ）の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ６９１０に準じて測定できる。
【００５５】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物においてフェノール樹脂（Ｃ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、フェノール樹脂（Ｃ）としては、例えば、商品名「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２１３１」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２１０６」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２０９３」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２０９１」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２０９０」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＶＨ−４１５０」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＶＨ−４１７０」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＶＨ−６０２１」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＫＡ−１１６０」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＫＡ−１１６３」、「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＫＡ−１１６５」（以上、ＤＩＣ（株）製）；商品名「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−ＨＦ−３」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−ＨＦ−６」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５３１９４」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５３１９５」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５４８６９」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−１６３８２」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５１９３９」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５３１５３」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５３３６４」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５３３６５」、「ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５０７０２」（以上、住友ベークライト（株）製）；商品名「ショウノールＢＲＧ−５５５」、「ショウノールＢＲＧ−５５６」、「ショウノールＢＲＧ−５５８」、「ショウノールＣＫＭ−９２３」、「ショウノールＣＫＭ−９８３」、「ショウノールＢＫＭ−２６２０」、「ショウノールＢＲＬ−２８５４」、「ショウノールＢＲＧ−５５９０Ｍ」、「ショウノールＣＫＳ−３８９８」、「ショウノールＣＫＳ−３８７７Ａ」、「ショウノールＣＫＭ−９３７」（以上、昭和電工（株）製）；商品名「ニカノールＮＰ−１００」、「ニカノールＰ−１００」、「ニカノールＨＰ−１５０」、「ニカノールＰＲ−１４４０」（以上、フドー（株）製）などが挙げられる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるフェノール樹脂（Ｃ）の含有量（配合量）は、所望するエポキシ樹脂組成物の性状や粘度などに応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜４０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３５重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部である。フェノール樹脂（Ｃ）の含有量が５重量部未満であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎて適用できる成形方法が限定されてしまったり、硬化物の機械強度が不十分となる場合がある。一方、フェノール樹脂（Ｃ）の含有量が４０重量部を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎたり固体となったりすることで、適用できる成形方法が限定されてしまう場合がある。
【００５７】
［硬化触媒（Ｄ）］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化触媒（Ｄ）を含んでいてもよい。硬化触媒（Ｄ）は、エポキシ基を有する化合物の硬化反応を開始及び／又は促進する機能を有する化合物である。硬化触媒（Ｄ）としては、特に限定されないが、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン触媒（カチオン重合開始剤）が挙げられる。なお、硬化触媒（Ｄ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩などが挙げられる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）；商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ製）；商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）などの市販品を好ましく使用することもできる。
【００５９】
加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体などが挙げられ、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」、「ＳＩ−Ｂ３」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ−２４−６１」（ＢＡＳＦ製）；商品名「ＴＡ−６０」、「ＴＡ−１００」、「ＴＡ−１２０」、「ＴＡ−１６０」（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４」（ローディアジャパン（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物であってもよい。
【００６０】
硬化触媒（Ｄ）としては、例えば、フッ化アルキルフルオロリン酸イオン、テトラ（置換又は無置換フェニル）ボレートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）などのアニオンと、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、セレニウムイオンなどのカチオンとから構成される、アンチモンを含まない化合物（非アンチモン系化合物）などが挙げられる。このような非アンチモン系化合物を硬化触媒（Ｄ）として使用することにより、環境負荷の低減が可能となる。
【００６１】
上記フッ化アルキルフルオロリン酸イオンは、例えば、下記式（３）で表される。
［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-        （３）
（式（３）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を示し、ｔは１〜５の整数を示す）
【００６２】
式（３）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくはＣ1-4アルキル基）を示す。中でも、Ｒｆとしては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、（ＣＦ3）2ＣＦ、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ、（ＣＦ3）3Ｃなどの、水素原子の１００％がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖状のＣ1-4アルキル基（パーフルオロアルキル基）が好ましい。即ち、上記フッ化アルキルフルオロリン酸イオンとしては、特に、［（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3］-、［（Ｃ3Ｆ7）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］-などが挙げられる。
【００６３】
上記テトラ（置換又は無置換フェニル）ボレートイオンとしては、例えば、下記式（４）で表されるアニオンが挙げられ、より好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオンが挙げられる。
【化１０】
2014126253.tif 000011
（式中、ｘ１〜ｘ４は０〜５の整数を示す。但し、ｘ１〜ｘ４の合計値は１以上である）
【００６４】
上記ヨードニウムイオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウムイオン、ジ−ｐ−トリルヨードニウムイオン、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムイオン、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムイオン、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウムイオン、ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウムイオン、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル)フェニルヨードニウムイオン、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムイオン、４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムイオンなどのアリールヨードニウムイオン（特に、ビスアリールヨードニウムイオン）などが挙げられる。
【００６５】
上記スルホニウムイオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオンなどのアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）などが挙げられる。
【００６６】
上記非アンチモン系化合物としては、具体的には、例えば、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、［１，１'−ビフェニル］−４−イル［４−（（１，１'−ビフェニル）−４−イルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル[４−（フェニルスルホニル）フェニル]スルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００６７】
硬化触媒（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜８重量部である。硬化触媒（Ｄ）を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を得ることができる。
【００６８】
［硬化剤（Ｅ）］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに（例えば、硬化触媒（Ｄ）の代わりに）、硬化剤（Ｅ）を含んでいてもよい。硬化剤（Ｅ）は、エポキシ基を有する化合物と反応してエポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｅ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。硬化剤（Ｅ）としては、中でも、２５℃で液状の酸無水物が好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温（約２５℃）で固体状の酸無水物についても、常温（約２５℃）で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｅ）として好ましく使用することができる。なお、硬化剤（Ｅ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。上述のように、硬化剤（Ｅ）としては、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。
【００６９】
また、本発明においては、硬化剤（Ｅ）として、商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」、「リカシッド  ＭＨ−７００Ｆ」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【００７０】
硬化剤（Ｅ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜１４５重量部である。より具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｅ）の含有量が５０重量部未満であると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤（Ｅ）の含有量が２００重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。なお、硬化剤（Ｅ）として２種以上を使用する場合には、これらの硬化剤（Ｅ）の総量が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００７１】
［硬化促進剤（Ｆ）］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に硬化剤（Ｅ）を含む場合には、さらに、硬化促進剤（Ｆ）を含んでいてもよい。硬化促進剤（Ｆ）は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤（Ｅ）により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｆ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛やオクチル酸スズなどの有機金属塩；金属キレートなどが挙げられる。硬化促進剤（Ｆ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７２】
また、本発明においては、硬化促進剤（Ｆ）として、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、「１２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）などの市販品を使用することもできる。
【００７３】
硬化促進剤（Ｆ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜３重量部、さらに好ましくは０．０３〜２重量部である。硬化促進剤（Ｆ）の含有量が０．０１重量部未満であると、硬化促進効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤（Ｆ）の含有量が５重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
【００７４】
［添加剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含有していてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体（例えば、ＹＡＧ系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子などの無機蛍光体微粒子など）、離型剤、溶剤（例えば、γ−ブチロラクトンなど）などの慣用の添加剤を使用することができる。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内に１個以上のオキセタニル基を有する化合物（「オキセタン化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記オキセタン化合物を含む場合には、硬化速度が速くなる、転換率や重合度が高くなる、硬化物の耐熱性や破断強度が向上するなどの効果が得られる傾向がある。上記オキセタン化合物としては、公知乃至慣用のオキセタン化合物を使用でき、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンなどが挙げられる。なお、オキセタン化合物は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で、攪拌して混合することにより調製することができる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に調製した２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。上記攪拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザーなどの各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置などの公知乃至慣用の攪拌・混合手段を使用できる。また、攪拌及び混合後、真空下にて脱泡してもよい。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃において液体であってもよいし、固体であってもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物が２５℃で液体の樹脂組成物である場合、その粘度（２５℃）は特に限定されないが、５０００〜５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００００〜３００００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満又は５００００ｍＰａ・ｓを超えると、適用できる成形方法が限定されてしまう傾向がある。なお、エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、例えば、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定することができる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物が２５℃で固体である場合には、例えば、熱を加えて溶融させる成形法（例えば、トランスファー成形法など）によって硬化物や繊維強化複合材料の成型体を得ることができる。
【００７８】
＜繊維強化複合材料＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述のように、性状及び粘度の制御が容易であり、低温かつ短時間での硬化が可能であって、さらに、硬化させることにより耐熱性及び機械特性に優れた硬化物が得られるため、特に、該硬化物と強化繊維との複合材料（繊維強化複合材料）を形成するための樹脂組成物（繊維強化複合材料用樹脂組成物）として好ましく使用できる。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグ（「本発明のプリプレグ」と称する場合がある）を硬化させることによって、繊維強化複合材料（「本発明の繊維強化複合材料」と称する場合がある）を得ることができる。本発明の繊維強化複合材料は、上記構成を有するため、生産性、耐熱性、及び強靭性に優れる。
【００７９】
上記強化繊維としては、公知乃至慣用の強化繊維を使用することができ、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）などが挙げられる。上記炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などが挙げられる。中でも、機械物性（強靭性等）の観点で、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、特に好ましくは炭素繊維である。即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、炭素繊維強化複合材料を形成するための樹脂組成物（炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物）として好ましく使用できる。なお、上記強化繊維は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８０】
上記強化繊維の形態は、特に限定されず、例えば、フィラメント（長繊維）の形態、トウの形態、トウを一方向に配列させた一方向材の形態、織物の形態、不織布の形態などが挙げられる。強化繊維の織物としては、例えば、平織、綾織、朱子織、又はノンクリンプファブリックに代表される繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシートなどが挙げられる。
【００８１】
本発明のプリプレグにおける強化繊維の含有量は、特に限定されず、適宜調整可能である。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工する方法は特に限定されず、公知乃至慣用のプリプレグの製造方法における含浸又は塗工の方法により実施することができる。
【００８３】
なお、本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工した後、さらに、加熱や活性エネルギー線照射などを行って、エポキシ樹脂組成物中の化合物（例えば、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）など）の一部を硬化（即ち、半硬化）させたものであってもよい。
【００８４】
本発明の繊維強化複合材料は、上述のように、本発明のプリプレグを硬化させることにより得ることができ、その製造方法は特に限定されないが、公知乃至慣用の方法、例えば、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、ＲＴＭ法、ＳＭＣ成形法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法、引抜成形法などによって製造できる。即ち、本発明の繊維強化複合材料としては、プリプレグ法により成形された材料、ＲＴＭ法により成形された材料、ＳＭＣ成形法により成形された材料（例えば、Ｃ−ＳＭＣ；Carbon-fiber-reinforced Sheet Molding Compound）などが挙げられる。
【００８５】
本発明の繊維強化複合材料は、各種の構造物の材料として使用することができ、特に限定されないが、例えば、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど；宇宙機のモーターケース、主翼など；人工衛星の構体；自動車のシャシーなどの自動車部品；鉄道車両の構体；自転車の構体；船舶の構体；風力発電のブレード；圧力容器；釣り竿；テニスラケット；ゴルフシャフト；ロボットアーム；ケーブル（例えば、ケーブルの芯材など）などの構造物の材料として好ましく使用することができる。また、本発明の繊維強化複合材料は、例えば、水素タンク、液化天然ガス（ＬＮＧ）タンクなどの高圧タンクの構成材料としても好ましく使用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００８７】
実施例１
表１に示すように、脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）１００重量部、水酸基を有するラクトン付加化合物（商品名「ＰＣＬ  ３０５」、ポリカプロラクトントリオール、（株）ダイセル製）３０重量部、及びノボラック型フェノール樹脂（商品名「ＴＤ−２０９０」、ＤＩＣ（株）製）２３重量部をフラスコに張り込み、１２０℃で２時間加熱攪拌して混ぜ合わせた後、室温に戻し、次いで、硬化触媒（商品名「サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ」、三新化学工業（株）製）１．００重量部を加え、自転公転型ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を用いて、室温で５分間攪拌しながら混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度を、上述の方法により測定した。
次に、上記で得たエポキシ樹脂組成物を、成形型（厚さ４ｍｍ及び０．５ｍｍの注型用型枠）に入れ、表１に示すように７０℃で１．５時間加熱し、続いて、９０℃で１時間加熱することによって、硬化物を調製した。【００８８】
比較例１〜７
エポキシ樹脂組成物の構成成分及び配合比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。
次に、上記で得たエポキシ樹脂組成物を、成形型（厚さ４ｍｍ及び０．５ｍｍの注型用型枠）に入れ、表１に示す硬化条件で加熱することによって、硬化物を調製した。【００８９】
［評価］
実施例及び比較例で得られた硬化物について、下記の評価を実施した。【００９０】
（１）引張特性（引張破断強度、引張弾性率、引張破断伸度）
実施例及び比較例で得られた硬化物（厚さ４ｍｍ）を加工し、厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍのサイズの試験片を作製した。テンシロン万能材料試験機（（株）オリエンテック製）を用いて、上記試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１６１の測定方法に準じて、引張試験［引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ、ロードＦＳ：５ｋＮ、チャック間距離（標線間距離）：５０ｍｍ］を行い、硬化物の引張破断強度、引張弾性率、及び引張破断伸度を測定した。結果をそれぞれ、表１の「引張特性」の欄に示す。【００９１】
（２）耐熱性（ＤＭＡ）
実施例及び比較例で得られた硬化物（厚さ０．５ｍｍ）より、厚さ０．５ｍｍ×幅８ｍｍ×長さ４０ｍｍのサイズの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて、上記試験片の損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度（Ｔｇ（ｔａｎδ）、単位：℃）を測定した。なお、測定は、窒素気流下、測定温度範囲：−５０〜３００℃、昇温温度：３℃／分、変形モード：引張モードの条件で実施した。結果を表１の「耐熱性（ＤＭＡ）」の欄に示す。ガラス転移温度として２つの値が記載されているのは、上記測定においてガラス転移温度を示すピークが２箇所存在したことを示す。【００９２】
（３）耐熱性（ＴＧ／ＤＴＡ）
実施例及び比較例で得られた硬化物（厚さ４ｍｍ）より、１０ｍｇの試験片を切り出し、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて上記試験片の５％重量減少温度（Ｔｄ（５％）、単位：℃）、及び１０％重量減少温度（Ｔｄ（１０％）、単位：℃）を測定した。なお、測定は、窒素気流下、測定温度範囲：３０〜４００℃、昇温温度：１０℃／分の条件で実施した。結果をそれぞれ、表１の「耐熱性（ＴＧ／ＤＴＡ）」の欄に示す。【００９３】
【表１】
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【００９４】
表１に示すように、実施例で得られたエポキシ樹脂組成物は、低温かつ短時間で硬化させて硬化物を調製することができた。また、得られた硬化物は、引張特性などの機械特性と、耐熱性（ガラス転移温度及び熱分解温度）とに優れていた。これに対して、比較例で得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化物を得るためには長時間の加熱が必要であったり、得られた硬化物は機械特性や耐熱性に劣っていた。【００９５】
なお、実施例、比較例で使用した成分は、以下の通りである。
［エポキシ化合物］
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
［水酸基を有するラクトン付加化合物］
ＰＣＬ  ３０５（プラクセル  ３０５）：ポリカプロラクトントリオール、（株）ダイセル製
［フェノール樹脂］
ＴＤ−２０９０：ノボラック型フェノール樹脂、ＤＩＣ（株）製
［硬化触媒］
サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ：硬化触媒、三新化学工業（株）製
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、繊維強化複合材料用樹脂組成物として好ましく使用できる。本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグを硬化させることによって、繊維強化複合材料を得ることができる。本発明の繊維強化複合材料は、生産性、耐熱性、及び強靭性に優れる。
【国際調査報告】
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