(57)【要約】  無定形炭素を含む炭素質材料であって；前記無定形炭素がグラフェンシートを含み、前記炭素質材料はスルホ基を有し、炭素原子に対する硫黄原子の比（Ｓ／Ｃ）が０．００５〜０．１５であり、かつアンモニア昇温脱離法において、１７５〜２００℃の範囲にピーク温度を有するとともに、１００〜４００℃で脱離するアンモニアの量から求められる酸点数が３０μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする炭素質材料。これにより、無定形炭素を含み、かつ酸点の多い炭素質材料及びその製造方法を提供することができる。
2014125672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無定形炭素を含む炭素質材料であって；
前記無定形炭素がグラフェンシートを含み、
前記炭素質材料はスルホ基を有し、
炭素原子に対する硫黄原子の比（Ｓ／Ｃ）が０．００５〜０．１５であり、かつ
アンモニア昇温脱離法において、１７５〜２００℃の範囲にピーク温度を有するとともに、１００〜４００℃で脱離するアンモニアの量から求められる酸点数が３０μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする炭素質材料。
【請求項２】
炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満である請求項１記載の炭素質材料。
【請求項３】
ＢＪＨ法により求められる全細孔容積が０．０２〜１ｃｍ３／ｇであり、平均細孔直径が２〜３０ｎｍである請求項１又は２記載の炭素質材料。
【請求項４】
前記無定形炭素のマトリックス中に金属の酸化物の粒子が分散してなる請求項１〜３のいずれか記載の炭素質材料。
【請求項５】
保磁力が５００Ｏｅ以下であり、飽和磁化が０．１ｅｍｕ／ｇ以上である請求項４記載の炭素質材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の炭素質材料からなる固体酸。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の炭素質材料からなる吸着剤。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか記載の炭素質材料の製造方法であって；
水溶性の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程と、
前記第２工程で得られた炭化物をスルホン化処理する第３工程とを備えることを特徴とする炭素質材料の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程において、前記第１工程で得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で８０℃以上の温度で加熱する請求項８記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項６記載の固体酸を触媒として用いセルロースを加水分解することを特徴とするセルロースの加水分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無定形炭素を含む炭素質材料及びその製造方法に関する。また、本発明は上記炭素質材料からなる固体酸及び吸着剤に関する。さらに、本発明は上記炭素質材料からなる固体酸を触媒として用いる加水分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無定形炭素は、熱的、化学的安定性に優れ、低コストで製造できることから様々な分野で利用されている。無定形炭素とは、一般的に、ダイヤモンドやグラファイト（黒鉛）のような明確な結晶構造を持たないものをいう。無定形炭素は、比較的穏和な条件で有機物を炭化処理する方法などによって得ることができる。【０００３】
ところで、近年、無定形炭素などの炭素質材料に化学的な処理を施すことにより当該炭素質材料に新たな機能を付加する手法が知られている。【０００４】
特許文献１及び２には、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどの多環式芳香族炭化水素を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理することによりスルホ基が導入された無定形炭素が得られることが記載されている。【０００５】
特許文献３には、有機物としてセルロースを用い、当該セルロースを４５０℃で５時間炭化処理することによって無定形炭素が得られることが記載されている。そして当該無定形炭素を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することにより、スルホ基が導入された無定形炭素が得られることが記載されている。スルホ基が導入されたこの無定形炭素は、熱的及び化学的に安定であり固体酸として作用することが記載されている。【０００６】
スルホ基などの酸性官能基（酸点）を有する炭素質材料においては、酸点が多ければ利用価値が高まる。例えば、スルホ基が導入された炭素質材料を酸触媒として利用する場合、酸点が多くなれば触媒反応における活性点が増え、酸触媒としての利用価値が高まる。また、スルホ基が導入された炭素質材料を吸着剤として利用する場合、酸点が多くなれば吸着点が増えることになり、優れた吸着剤となる。そのため酸点のより多い炭素質材料の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２３８３１１号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０２９５０８号
【特許文献３】特開２００９−２６８９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、無定形炭素を含み、かつ酸点の多い炭素質材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、無定形炭素を含む炭素質材料であって；前記無定形炭素がグラフェンシートを含み、前記炭素質材料はスルホ基を有し、炭素原子に対する硫黄原子の比（Ｓ／Ｃ）が０．００５〜０．１５であり、かつアンモニア昇温脱離法において、１７５〜２００℃の範囲にピーク温度を有するとともに、１００〜４００℃で脱離するアンモニアの量から求められる酸点数が３０μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする炭素質材料を提供することによって解決される。【００１０】
このとき、炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満であることが好ましい。ＢＪＨ法により求められる全細孔容積が０．０２〜１ｃｍ３／ｇであり、平均細孔直径が２〜３０ｎｍであることも好ましい。【００１１】
また、無定形炭素のマトリックス中に金属の酸化物の粒子が分散してなることも好ましい。保磁力が５００Ｏｅ以下であり、飽和磁化が０．１ｅｍｕ／ｇ以上であることも好ましい。【００１２】
上記課題は、上記炭素質材料からなる固体酸を提供することによっても解決される。また、上記課題は、上記炭素質材料からなる吸着剤を提供することによっても解決される。【００１３】
上記課題は、炭素質材料の製造方法であって；水溶性の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程と、前記第２工程で得られた炭化物をスルホン化処理する第３工程とを備えることを特徴とする炭素質材料の製造方法を提供することによっても解決される。【００１４】
このとき、前記第２工程において、前記第１工程で得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で８０℃以上の温度で加熱することが好ましい。【００１５】
上記課題は、上記固体酸を触媒として用いセルロースを加水分解することを特徴とするセルロースの加水分解方法を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、無定形炭素を含み、かつ酸点の多い炭素質材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】スルホン化処理前の実施例１の炭化物の示差走査熱分析の結果を示した図である。
【図２】スルホン化処理後の実施例１の炭素質材料の示差走査熱分析の結果を示した図である。
【図３】スルホン化処理前の実施例１の炭化物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示した図である。
【図４】スルホン化処理後の実施例１の炭素質材料の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示した図である。
【図５】スルホン化処理前の実施例１の炭化物の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図６】スルホン化処理前の実施例１の炭化物の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図７】スルホン化処理後の実施例１の炭素質材料の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図８】スルホン化処理後の実施例１の炭素質材料の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図９】スルホン化処理後の実施例２の炭素質材料の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図１０】スルホン化処理後の実施例５の炭素質材料の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図１１】スルホン化処理前の実施例１の炭化物のＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図１２】スルホン化処理後の実施例１の炭素質材料のＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図１３】スルホン化処理前の実施例６の炭化物のＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図１４】スルホン化処理前の実施例１の炭化物のＨＫ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図１５】スルホン化処理後の実施例１の炭素質材料のＨＫ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図１６】スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料の粉末Ｘ線回折法による定性分析結果を示した図である。
【図１７】スルホン化処理前の実施例６の炭化物の粉末Ｘ線回折法による定性分析結果を示した図である。
【図１８】スルホン化処理前の実施例１の炭化物のＸ線光電子分光法ワイドスキャン測定の結果を示した図である。
【図１９】スルホン化処理後の実施例１の炭素質材料のＸ線光電子分光法ワイドスキャン測定の結果を示した図である。
【図２０】スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｏ１ｓ）の結果を示した図である。
【図２１】スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｃ１ｓ）の結果を示した図である。
【図２２】スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｆｅ２ｐ）の結果を示した図である。
【図２３】スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｓ２ｐ）の結果を示した図である。
【図２４】スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料のメスバウアー分光法による分析結果を示した図である。
【図２５】スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料の赤外分光測定結果を示した図である。
【図２６】スルホン化処理後の実施例１の炭素質材料の１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を示した図である。
【図２７】スルホン化処理後の実施例１〜５の炭素質材料のアンモニア昇温脱離法による測定結果を示した図である。
【図２８】スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料のラマン分光測定の結果を示した図である。
【図２９】スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料の磁化曲線を示した図である。
【図３０】スルホン化処理後の実施例１〜５の炭素質材料の磁化曲線を示した図である。
【図３１】スルホン化処理前の実施例６の炭化物の磁化曲線を示した図である。
【図３２】スルホン化処理前の実施例８の炭化物の磁化曲線を示した図である。
【図３３】図２９、３１及び３２の磁化曲線をまとめて示した図である。
【図３４】スルホン化処理後の実施例１の炭素質材料を酸触媒として用いたセルロース加水分解反応生成物の液体クロマトグラフィー測定の結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の炭素質材料は、無定形炭素を含む。ここで、無定形炭素とは、一般的に、ダイヤモンドやグラファイト（黒鉛）のような明確な結晶構造を持たない炭素からなる物質をいう。本発明の炭素質材料が無定形炭素を含むことは、Ｘ線回折法による測定で確認することができる。無定形炭素はＸ線回折において、シャープなピークが検出されないか、あるいはピークが検出されても、そのピークの形はブロードである。例えば、本願実施例で得られた炭素質材料の場合、粉末Ｘ線回折パターンにおいて半値幅（２θ）１０〜３０°付近にブロードなピークが観測され、上記炭素質材料が無定形炭素を含み、明確な結晶構造を持った炭素を含まないことがわかる。
【００１９】
本発明の炭素質材料においては、無定形炭素がグラフェンシートを含む。ここで、グラフェンシートとは、芳香族環が２次元の平面上に縮合して連なった構造を有するものである。炭素質材料がグラフェンシートを含む場合、ラマンスペクトルにおいて、ダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するＤバンドとよばれるピークが１３５０ｃｍ−１付近に検出される。
【００２０】
グラフェンシートの平均的なサイズは、ラマンスペクトルによるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（Ｄ／Ｇ）を根拠に算出することができる。例えば、本願実施例で得られた炭素質材料では、比（Ｄ／Ｇ）が約０．８であり、そこに含まれるグラフェンシートの平均的なサイズが約１ｎｍであった。一般的に、比（Ｄ／Ｇ）が小さいと、グラフェンシートのサイズが大きいこと示し、得られる無定形炭素は均質な安定した構造となる。一方、比（Ｄ／Ｇ）が大きいと、得られる無定形炭素は化学的に活性である。比（Ｄ／Ｇ）は、０．１〜２．２５であることが好適であり、０．５〜２．０であることがより好適である。
【００２１】
本発明の炭素質材料はスルホ基を有し、炭素原子に対する硫黄原子の比（Ｓ／Ｃ）が０．００５〜０．１５である。炭素原子に対する硫黄原子の比が０．００５未満の場合、炭素質材料に導入されるスルホ基（酸性官能基）の量が少なくなり、多くの酸点を有する炭素質材料が得られない。一方、炭素原子に対する硫黄原子の比が０．１５を超えるとグラフェンシートが成長せず、無定形炭素を含む炭素質材料が得られない。また、本発明の炭素質材料はスルホ基のほか、カルボキシル基や水酸基などの他の酸性官能基を有していてもよい。
【００２２】
本発明の炭素質材料は、アンモニア昇温脱離法において、１７５〜２００℃の範囲にピーク温度を有するとともに、１００〜４００℃で脱離するアンモニアの量から求められる酸点数が３０μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする。従来、セルロースを炭化処理及びスルホン化処理することで、無定形炭素にスルホ基が導入された固体酸が得られることが知られている。本発明の炭素質材料は従来の固体酸よりも多くの酸点を有することに特徴がある。酸点数が３０μｍｏｌ／ｇ未満の場合、本発明の炭素質材料を固体酸や吸着剤として用いた場合、優れた性能を得られないおそれがある。酸点数は５０μｍｏｌ／ｇ以上あることが好適であり、１００μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好適である。一方、酸点数の上限は特に限定されないが、酸点数は通常１０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２３】
ここで、アンモニア昇温脱離法（以下、ＮＨ３−ＴＰＤ法と略すことがある）とは、固体試料にアンモニアを吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させてアンモニアを脱離させる方法であり、このとき脱離したアンモニアの量及び脱離温度を測定する。ＮＨ３−ＴＰＤ法において、弱い酸点に吸着しているアンモニアは低い温度で脱離し、強い酸点に吸着しているアンモニアは高い温度で脱離する。したがって、ピーク温度から固体試料の酸強度を測定することができ、脱離したアンモニアの量の総和から固体試料の酸点数を測定することができる。
【００２４】
本発明の炭素質材料は、炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満であることが好適である。比（Ｈ／Ｃ）が１以上である場合、炭化が不十分となり、無定形炭素が得られないおそれがある。比（Ｈ／Ｃ）は０．８以下であることがより好適である。一方、比（Ｈ／Ｃ）は０．１以上であることが好適である。比（Ｈ／Ｃ）が０．１未満である場合、炭素質材料中のグラフェンシートが成長しすぎて化学的に安定化し、当該炭素質材料にスルホ基などの酸性官能基を導入することが難しくなるおそれがある。比（Ｈ／Ｃ）は０．２以上であることがより好適である。
【００２５】
本発明の炭素質材料において、ＢＪＨ法により求められる全細孔容積が０．０２〜１ｃｍ３／ｇであることが好適である。全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ未満である場合、炭素質材料にスルホ基などの酸性官能基を導入することが難しくなるおそれがある。一方、全細孔容積が１ｃｍ３／ｇを超えると、炭素質材料の機械的強度が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明の炭素質材料において、ＢＪＨ法により求められる平均細孔直径が２〜３０ｎｍであることが好適である。平均細孔直径が２ｎｍ未満である場合、炭素質材料にスルホ基などの酸性官能基を導入することが難しくなるおそれがある。一方、平均細孔直径が３０ｎｍを超えると、炭素質材料の機械的強度が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明の炭素質材料のＢＥＴ比表面積が１０〜３００ｍ２／ｇであることも好適である。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満である場合、炭素質材料にスルホ基などの酸性官能基を導入することが難しくなるおそれがある、一方、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇを超えると、炭素質材料の機械的強度が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明において、酸点の多い炭素質材料を得るためには、水溶性の金属塩と水溶性の多糖との混合物を炭化処理した後、スルホン化処理することが好適である。このとき得られる炭素質材料において、無定形炭素のマトリックス中に金属の酸化物の粒子が分散してなることが好ましい。金属の酸化物は特に限定されず、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、マグネシウム、バナジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドニウム、インジウム、アルミニウム、スズ、ナトリウム、リチウム、ベリリウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、ルビジウム、ストロンチウム、ガリウム、銅、モリブデン、亜鉛、セシウム、白金、金、イリジウム、トリウム、タリウム、ビスマス、鉛、水銀、セリウム、ランタン、タングステン、ニオブ、ネオジム、バリウム、ガドリニウム、サマリウム、ジスプロジウム等の酸化物を挙げることができる。中でも、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、バリウム、ガドリニウム、サマリウム、ジスプロジウムなどの酸化物のように磁力に反応する粒子が無定形炭素のマトリックス中に分散している場合、外部磁場によって炭素質材料の動きを制御することができる。酸化物が酸化鉄である場合、酸化鉄の種類は特に限定されないが、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）などが例示される。また、無定形炭素のマトリックス中に硫酸塩が含まれていてもよく、例えば、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２(ＳＯ４)３)などが例示される。
【００２９】
酸化物の粒子は微細であることが好ましい。酸化物の粒子の平均粒径は２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。ここで、酸化物の粒子の平均粒径は、炭素質材料の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）の撮影を行い、得られた写真中の粒子の直径を計測することによって得られる。粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とする。
【００３０】
本発明の炭素質材料において、無定形炭素のマトリックス中に金属の酸化物の粒子が分散している場合、炭素原子に対する金属原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１〜０．５であることが好ましい。炭素原子に対する金属原子の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１未満であると、酸点数が低下するおそれがある。また、金属原子が鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、バリウム、ガドリニウム、サマリウム、ジスプロジウムなどの場合、炭素質材料の磁性が不十分となり、外部磁場によって動きを制御し難くなるおそれがある。炭素原子に対する金属原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．００５以上であることが好適であり、０．０１以上であることがより好適である。一方、炭素原子に対する金属原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．５を超えると、炭素質材料にスルホ基などの酸性官能基を導入することが難しくなるおそれがある。炭素原子に対する金属原子の合計の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．２５以下であることが好適であり、０．１以下であることがより好適である。
【００３１】
炭素質材料に含まれる金属の酸化物の粒子が、磁力に反応する金属の酸化物の場合には、保磁力が小さいこと、すなわち軟磁性であることが好ましい。具体的には、保磁力が５００Ｏｅ以下であることが好適であり、２００Ｏｅ以下であることがより好適であり、１００Ｏｅ以下であることがさらに好適である。保磁力が５００Ｏｅを超えると残留磁化が大きくなり、炭素質材料同士が磁気的に凝集するおそれがある。したがって、本発明の炭素質材料の磁化曲線は、ヒステリシスがほとんど見られないことが好ましい。
【００３２】
炭素質材料の飽和磁化は０．１ｅｍｕ／ｇ以上であることが好適である。飽和磁化が０．１ｅｍｕ／ｇ未満である場合、外部磁場に対する炭素質材料の応答性が低下するため好ましくない。飽和磁化は２ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好適である。一方、飽和磁化の上限値は本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定はされないが、通常１００ｅｍｕ／ｇ以下である。
【００３３】
本発明の炭素質材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、その好適な製造方法は、水溶性の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程と、前記第２工程で得られた炭化物をスルホン化処理する第３工程とを備えるものである。
【００３４】
第１工程で用いられる金属塩は、水溶性の金属塩であれば特に限定されない。上記金属塩のカチオン成分は特に限定されず、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、マグネシウム、バナジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドニウム、インジウム、アルミニウム、スズ、ナトリウム、リチウム、ベリリウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、ルビジウム、ストロンチウム、ガリウム、銅、モリブデン、亜鉛、セシウム、白金、金、イリジウム、トリウム、タリウム、ビスマス、鉛、水銀、セリウム、ランタン、タングステン、ニオブ、ネオジム、バリウム、ガドリニウム、サマリウム、ジスプロジウム等のイオンを挙げることができる。中でも、上記金属塩のカチオン成分が、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、バリウム、ガドリニウム、サマリウム、ジスプロジウム等のイオンの場合、外部磁場によって炭素質材料の動きを制御することのできる酸化物粒子を形成することができる。上記金属塩のアニオン成分は特に限定されず、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、カルボン酸等を挙げることができる。中でも上記金属塩のアニオン成分としては、分解温度が低くて分解後に当該アニオン成分が残存しない点から硝酸イオンが好ましい。上記第１工程において、金属塩は１種類を単独で用いることもできるほか、２種類の金属塩を組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
第１工程で用いられる多糖は、水溶性の多糖であれば特に限定されない。上記多糖としては、セルロース誘導体及びその塩、デンプン、デキストリンなどが挙げられる。これらの中でも、セルロース誘導体及びその塩が好適であり、セルロース誘導体の塩がより好適である。セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロース、塩としてはアルカリ金属塩などが好適なものとして例示される。第１工程において水溶性の多糖を用いると、炭素質材料を合成する際に水に溶解させることが可能になる。多糖が溶解した水溶液に金属塩を溶解させることによって、後の炭化処理で無定形炭素のマトリックス中に金属の酸化物の粒子を分散させることができる。したがって、無定形炭素のマトリックス中に金属の酸化物の粒子が分散した炭素質材料を得る場合、水溶性の多糖を用いることが好ましい。
【００３６】
第１工程における混合操作は特に限定されない。金属塩の水溶液に多糖の粉体を加えて混合してもよいし、多糖の水溶液に金属塩の粉体を加えて混合してもよい。金属塩の粉体と多糖の粉体とを水に加えて混合してもよい。また、金属塩の水溶液と多糖の水溶液とを混合してもよい。このとき用いられる水の種類は限定されず、イオン交換水、蒸留水など十分精製した水だけでなく水道水も使用可能である。
【００３７】
次に、第２工程において、上記第１工程で得られた混合物を炭化させて炭化物を得る。炭化処理は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱することにより行うことが好適である。また、第１工程で得られた混合物を予め乾燥させて水分を取り除いた後に、炭化処理することも好適である。乾燥方法は特に限定されず、加熱乾燥や減圧乾燥などを採用することができる。加熱乾燥する際の乾燥温度は、混合物中の水分を取り除くことのできる温度であれば特に限定されないが、４０℃以上であることが好適である。乾燥温度が４０℃未満である場合、混合物中の水分を十分に取り除くことができないおそれがある。乾燥温度は６０℃以上がより好適である。また、エネルギー消費の面やコストの面から、乾燥温度は通常１００℃以下である。このときの乾燥温度とは、混合物の乾燥に用いられる乾燥装置内の設定温度のことである。乾燥時間は乾燥温度との関係で設定されるが、混合物中の水分を十分に取り除くことができるように適宜設定すればよい。
【００３８】
第２工程における加熱温度は、上記混合物の炭化が進行する温度であれば特に限定されないが、８０℃以上であることが好適である。加熱温度が８０℃未満である場合、多糖の炭化が不十分となるおそれがある。また、無定形炭素のマトリックス中に金属の酸化物の粒子が分散してなる炭素質材料を製造しようとする場合、加熱温度が８０℃未満であると金属塩が酸化されないおそれがある。このときの加熱温度とは、混合物の炭化に用いられる加熱装置内の設定温度のことである。第１工程で得られた混合物は、乾燥状態や用いた金属塩の種類にもよるが、８０℃以上に加熱すると自己燃焼が始まり当該混合物自体の温度が４００℃以上に達して炭化を進行させることができる。加熱温度は１００℃以上がより好適であり、１５０℃以上がさらに好適である。一方、加熱温度が１０００℃以下であることも好適である。加熱温度が１０００℃を超える場合、炭化が進行した結果、炭素質材料中のグラフェンシートが成長しすぎて、後の第３工程においてスルホ基の導入が困難になるおそれがある。エネルギー消費の面やコストの面から、加熱温度は８００℃以下がより好適であり、６００℃以下がさらに好適である。加熱時間は加熱温度との関係で設定されるが、多糖の炭化が十分に進行するように適宜設定すればよい。
【００３９】
また、加熱装置は特に限定されず、電熱式、熱風式、直火式のいずれの加熱装置も使用することができる。また、混合物の炭化により発生するガスと当該ガスに含まれる固体粒子とを分別するために、加熱装置に集塵装置が接続されていてもよい。集塵装置は特に限定されず、サイクロン式の集塵装置やフィルタ式の集塵装置などを挙げることができる。炭化処理の均一性や炭化物の連続生産性の観点から工業的にはロータリーキルンを使用して混合物を炭化することが好適に採用される。さらに、発生したガスは予め水などで洗浄してから排出することが好ましい。
【００４０】
上記第２工程で得られる炭化物の粒径は通常数μｍ〜数百μｍ程度であるが、粉砕することにより、より細かい粒径とすることもできる。また、上記第２工程で得られる炭化物に、原料である水溶性の金属塩や水溶性の多糖などが残留していることがある。そのため、第２工程と第３工程との間に炭化物を洗浄する工程をさらに加えてもよい。炭化物を洗浄することで金属塩などが除去され比表面積のより大きな炭化物を得ることができる。
【００４１】
炭化物を洗浄する方法は特に限定されず、水と炭化物とを接触させ当該炭化物に含まれる金属塩などを抽出する方法や、水と炭化物とを混合してから濾材を用いて濾別する方法などが挙げられる。抽出にはソックスレー抽出器などを用いることができ、濾過には桐山ロート、ブフナロートなどを用いることができる。洗浄に使用する洗浄液は特に限定されないが、蒸留水やイオン交換水などを用いることができる。また、効率的に金属塩などを除去するために塩酸や酢酸などの酸が少量含まれた水溶液を用いてもよい。
【００４２】
次に、第３工程において、上記第２工程で得られた炭化物をスルホン化処理をして、本発明の炭素質材料を得る。第３工程におけるスルホン化処理の方法は、炭化物にスルホ基を導入することのできる方法であれば特に限定されないが、例えば、発煙硫酸や濃硫酸を用いる方法が挙げられる。このとき、発煙硫酸と濃硫酸との混合液で処理することが好適であり、加熱することも好適である。こうして得られた炭素質材料の粒径は通常数μｍ〜数百μｍ程度であるが、粉砕することにより、より細かい粒径とすることもできる。また、篩いなどを用いて篩い分けをすることにより所望の粒径の炭素質材料を得ることもできる。
【００４３】
本発明の好適な実施態様は上記炭素質材料からなる固体酸である。本発明の炭素質材料は、表面に多くの強い酸点を有するので優れた固体酸となる。また、本発明の炭素質材料において、無定形炭素のマトリックス中に磁力に反応する金属の酸化物の粒子が分散している場合、外部磁場によって当該炭素質材料の動きを制御することができる。したがって、外部磁場によって動きを制御することができる固体酸として用いることもできる。
【００４４】
本発明の好適な実施形態は上記固体酸を触媒として用いセルロースを加水分解することを特徴とするセルロースの加水分解方法である。本発明の炭素質材料を触媒として用いて、セルロースの加水分解（糖化）の実験を行うと、セルロースが加水分解されて、二糖であるセロビオースや単糖であるグルコースが生成することを確認した。さらに、グルコースの過分解物であるレボグルコサン、ギ酸等の有機酸が生成することも確認した。また、上記加水分解の実験において、無定形炭素のマトリックス中に磁力に反応する金属の酸化物の粒子が分散している場合、セルロースと炭素質材料とが入った容器に撹拌子を入れなくても外部磁場によって炭素質材料を撹拌させることができることも確認した。
【００４５】
本発明の好適な実施態様は上記炭素質材料からなる吸着剤である。本発明の炭素質材料は、多孔質であり、表面に多くの酸点を有するので優れた吸着剤となる。炭素質材料に吸着させる物質は特に限定されないが、セシウムイオンなどのアルカリ金属イオン、ストロンチウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、メチレンブルーなどの塩基性分子、ヨウ素などを例示することができる。本発明の炭素質材料は表面に多くの強い酸点（酸性官能基）を有するので、吸着させる物質としてはアルカリ性の物質が好適である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。【００４７】
実施例１
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５００ｇを１００ｍｌの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。得られた水溶液に粉状のカルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５、以下ＣＭＣ・Ｎａと略すことがある）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６０℃で約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２００℃で1時間加熱して炭化処理をして炭化物を得た。【００４８】
そして、得られた炭化物５ｇを、発煙硫酸（ＳＯ３濃度２０％）７５ｍｌ及び濃硫酸（濃度９６％）７５ｍｌの混合液に入れ、三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、８０℃で１０時間撹拌しスルホン化処理をした。その後、得られた炭化物を蒸留水３０００ｍｌで洗浄し、１０５℃で乾燥し、５ｇの炭素質材料を得た。【００４９】
実施例２〜５
１００ｍｌの水に溶かす硝酸鉄（III）九水和物の量を０．１２５ｇ（実施例２）、０．２５０ｇ（実施例３）、１．００ｇ（実施例４）、１．５０ｇ（実施例５）にそれぞれ変更して炭化物を得た後、当該炭化物をソックスレー抽出器を用いて蒸留水で６時間以上洗浄してから乾燥させた以外は実施例１と同様にして炭化物を得た。そして、実施例１と同様にしてスルホン化処理した後、洗浄及び乾燥して炭素質材料を得た。【００５０】
実施例６
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５００ｇを１００ｍｌの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。その水溶液に硝酸コバルト（II）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．５ｇを加えて混合した。得られた水溶液に粉状のＣＭＣ・Ｎａ（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６５℃で約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕した。粉砕された沈殿物を三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２５０℃で１時間加熱して炭化物を得た。【００５１】
そして、得られた炭化物３．０００ｇを、発煙硫酸（ＳＯ３濃度２０％）７５ｍｌ及び濃硫酸（濃度９６％）７５ｍｌの混合液に入れ、三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、８０℃で１０時間撹拌しスルホン化処理をした。その後、得られた炭化物を蒸留水３０００ｍｌで洗浄し、１０５℃で乾燥し、３．０００ｇの炭素質材料を得た。【００５２】
実施例７
硝酸鉄の水溶液に溶かす硝酸コバルト（II）六水和物の量を０．５ｇに変更した以外は実施例６と同様にして炭化物を得た。そして、得られた炭化物１．９５５ｇを、発煙硫酸（ＳＯ３濃度２０％）７５ｍｌ及び濃硫酸（濃度９６％）７６ｍｌの混合液に入れ、三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、８０℃で１０時間撹拌しスルホン化処理をした。その後、得られた炭化物を蒸留水３０００ｍｌで洗浄し、１０５℃で乾燥し、１．９５５ｇの炭素質材料を得た。【００５３】
実施例８
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５００ｇを１００ｍｌの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。その水溶液に硝酸ニッケル（II）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．５ｇを加えて混合した。得られた水溶液に粉状のＣＭＣ・Ｎａ（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６５℃で約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕した。粉砕された沈殿物を三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２５０℃で１時間加熱して炭化物を得た。【００５４】
実施例９
硝酸鉄の水溶液に溶かす硝酸ニッケル（II）六水和物の量を０．５ｇに変更した以外は実施例８と同様にして炭化物を得た。そして、得られた炭化物３．４１６８ｇを、発煙硫酸（ＳＯ３濃度２０％）１００ｍｌ及び濃硫酸（濃度９６％）１００ｍｌの混合液に入れ、三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、８０℃で１０時間撹拌しスルホン化処理をした。その後、得られた炭化物を蒸留水３０００ｍｌで洗浄し、１０５℃で乾燥し、３．４１６８ｇの炭素質材料を得た。【００５５】
［示差走査熱分析］
実施例１において、スルホン化処理前の炭化物３．５５４ｍｇ及びスルホン化処理後の炭素質材料３．５８６ｍｇそれぞれについて、示差熱・熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの昇温条件で示差走査熱分析を行った。結果を図１及び図２にそれぞれ示す。図１に示すように、スルホン化処理前の炭化物では、３３０℃及び４２０℃付近に酸化分解に起因すると考えられる発熱ピークが確認された。また、図２に示すように、スルホン化処理後の炭素質材料では、３９０℃及び４００℃付近に酸化分解に起因すると考えられる発熱ピークが確認された。示差熱・熱重量測定装置は、株式会社リガク社製の「ＴＧ８１２０」を用いた。【００５６】
［ＳＥＭ観察］
走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて、スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料それぞれについて電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の撮影を行った。図３はスルホン化処理前の炭化物の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）であり、図４はスルホン化処理後の炭素質材料の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。得られた写真から、いずれの試料も数ｎｍ〜数十ｎｍの孔が多数確認された。走査型電子顕微鏡装置は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ−３０００Ｎ」を用いた。【００５７】
［ＴＥＭ観察］
透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）を用いて、スルホン化処理前の実施例１の炭化物、スルホン化処理後の実施例１の炭素質材料、スルホン化処理後の実施例２の炭素質材料及びスルホン化処理後の実施例５の炭素質材料それぞれについて電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）の撮影を行った。図５及び６はスルホン化処理前の実施例１の炭化物の電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。図７及び図８はスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料の電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。また、図９はスルホン化処理後の実施例２の炭素質材料の電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）であり、図１０はスルホン化処理後の実施例５の炭素質材料の電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。得られた写真から、いずれの試料中にも５〜５０ｎｍ程度の粒子が存在することがわかった。ここで、粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とした。透過型電子顕微鏡装置は、株式会社トプコンテクノハウス社製の「ＥＭ００２ＢＦ」を用いた。【００５８】
［比表面積、細孔容積、細孔直径の測定］
比表面積・細孔分布測定装置を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により、スルホン化処理前の実施例１〜５の炭化物、スルホン化処理後の実施例１〜５の炭素質材料及びスルホン化処理前の実施例６の炭化物それぞれについて吸着等温線を測定した。また、各試料についてＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，ａｎｄ  Ｈａｌｅｎｄａ）法による解析を行い、平均細孔直径及び全細孔容積をそれぞれ算出した。結果を表１にまとめて示す。表１において、スルホン化処理後の実施例１の炭素質材料としては、篩を用いて篩い分けをして得られた粒径が１５０μｍ以下の炭素質材料を用いた。【００５９】
図１１はスルホン化処理前の実施例１の炭化物についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線である。図１２はスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線である。図１３はスルホン化処理前の実施例６の炭化物についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線である。【００６０】
【表１】
2014125672.tif 000003
【００６１】
また、ＨＫ（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）法による解析から、スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料の孔幅をそれぞれ算出したところ、いずれも孔幅が約０．８ｎｍであった。図１４はスルホン化処理前の炭化物についてＨＫ法により解析した細孔分布曲線である。図１５はスルホン化処理後の炭素質材料についてＨＫ法により解析した細孔分布曲線である。比表面積・細孔分布測定装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の「ＮＯＶＥ  ４２００ｅ」を用いた。【００６２】
［粉末Ｘ線回折法による分析］
Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により、スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料それぞれについて定性分析を行った。その結果を図１６に示す。図１６に示すように、半値幅（２θ）が１０〜３０°付近にブロードなピークが確認され、いずれの試料もグラフェンシートが乱雑に集合した無定形炭素を含むことがわかった。図１６に示すように半値幅（２θ）が４５〜５０°付近のピークは炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）由来であることがわかり、スルホン化処理前の炭化物は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を含むことがわかった。また、図１６に示すように半値幅（２θ）が１０〜３０°付近のブロードなピークは硫酸鉄（III）及び無定形炭素由来であることがわかり、スルホン化処理後の炭素質材料は硫酸鉄（III）をさらに含むことがわかった。また、いずれの試料も半値幅（２θ）が３０°、３５°、４３°、５３°、５７°、６３°付近にピークが確認され、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を含むこともわかった。また、いずれの試料も半値幅（２θ）が３３°、３５°、４０°、６３°付近にピークが確認され、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）を含むこともわかった。【００６３】
Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により、スルホン化処理前の実施例６の炭化物について定性分析を行った。その結果を図１７に示す。図１７に示すように、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、Ｆｅ３Ｃｏ７のそれぞれに由来するピークが観測された。また、コバルトの単体に由来するピークも確認された。Ｘ線回折装置は、株式会社リガク社製の「ＲＩＮＴ  ２５００ＨＦ」を用いた。【００６４】
Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｘ線光電子分光法により、スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料それぞれについてワイドスキャン測定を行った。図１８はスルホン化処理前の炭化物の測定結果である。図１９はスルホン化処理後の炭素質材料の測定結果である。得られた結果より、ワイドスキャン測定により検出される元素が、Ｃ１ｓ（炭素）、Ｎ１ｓ（窒素）、Ｏ１ｓ（酸素）、Ｆｅ２ｐ（鉄）、及びＮａ１ｓ（ナトリウム）であった。また、スルホン化処理後の炭素質材料は、さらに、Ｓ２ｐ（硫黄）も確認された。【００６５】
また、スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料それぞれについてナロースキャンによる測定も行った。その結果、Ｏ１ｓスペクトルより、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）に由来するピークと、有機化合物に由来するピークと、ＳＯ３、ＳＯ４に由来するピークと、Ｎａ２ＣＯ３に由来するピークがそれぞれ確認された。さらに、Ｃ１ｓスペクトルより、Ｃ−Ｃ（Ｈ）、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯ３に由来するピークがそれぞれ確認された。また、Ｆｅ２ｐスペクトルのメインピークの結合エネルギーの値から、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）の存在が確認できた。スルホン化処理後の炭素質材料は硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）の存在が確認できた。さらにスルホン化処理後の炭素質材料は、Ｓ２ｐスペクトルにおいて、硫酸鉄（III）のＳＯ４、ＳＯ３Ｈ基に由来するピークも確認された。結果を図２０〜２３に示す。Ｘ線光電子分光装置は、アルバック・ファイ株式会社製の「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」を用いた。【００６６】
［メスバウアー分光法による分析］
メスバウアー分光装置を用いて、メスバウアー分光法により、スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料それぞれについてメスバウアースペクトルを測定した。結果を図２４に示す。図２４に示すように、室温（２９３Ｋ）で測定を行った結果、いずれの試料もスペクトル中央付近に主要なピークとしてブロードな見かけ上のシングレットピークが観測された。スルホン化処理前の炭化物は、ブロードな磁気分裂ピークが観測された。スルホン化処理後の炭素質材料は、磁気分裂ピークは観測されなかったが、シングレットピークの裾がのびるかのように見える非常にブロードな吸収も観測された。いずれの試料も粉末Ｘ線回折法による測定結果から含有が予想される成分（γ−Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４）から大きく異なっており、常磁性成分が多くを占めていることがわかった。透過型電子顕微鏡写真から考察すると、超常磁性体（粒径１０ｎｍ以下）がいずれの試料にも存在していることがわかった。また、磁気分裂ピークを観察するため、液体窒素温度（７８Ｋ）で測定を行った。その結果、スルホン化処理前の炭化物においては、磁気分裂ピークが主要成分となった。スルホン化処理後の炭素質材料においては、常磁性成分は常磁性成分のままであるが、磁気分裂ピークがはっきりわかるようになった。【００６７】
スルホン化処理前の炭化物について、ピークの裾が全て磁気分裂によるものと仮定して解析を行った。その結果、スルホン化処理前の炭化物のスペクトルは、ほぼ単一の磁性成分（γ−Ｆｅ２Ｏ３）と解釈できた。スルホン化処理後の炭素質材料については、γ−Ｆｅ２Ｏ３に加え硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）が存在すると考えられる。Ｆｅ２（ＳＯ４）３のメスバウワーのパラメーターは室温で、ＩＳ＝０．３９ｍｍ／ｓ、ＱＳ＝０．６０ｍｍ／ｓであり、１．８Ｋでは５５０ｋＯｅの磁気分裂を示す。また、Ｆｅ２（ＳＯ４）３のネール点は３０Ｋであるため７８Ｋでは常磁性であるので本測定の結果と一致すると考えられる。【００６８】
［元素分析］
スルホン化処理前の実施例１〜７の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１〜５の炭素質材料それぞれについて、燃焼法による元素分析を行った（分析Ａ）。また、上記Ｘ線光電子分光装置を用いて、スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料について、ナロースキャン測定による定量分析も行った（分析Ｂ）。結果を表２に示す。【００６９】
【表２】
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【００７０】
［赤外分光法による分析］
フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、ＫＢｒ法により、スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料それぞれについて赤外分光測定を行った。結果を図２５に示す。図２５に示すように、１５９５〜１６０３ｃｍ−１にＯＨのベンディングによるピークが確認された。また、スルホン化処理後の炭素質材料では、１０４１ｃｍ−１にＳＯ３の、１３７７ｃｍ−１にＯ＝Ｓ＝Ｏのストレッチングによるピークがそれぞれ確認され、１５９５〜１６０３ｃｍ−１にＯＨのベンディングによるピークも確認された。フーリエ変換赤外分光装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製の「Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴ−ＩＲ」を用いた。【００７１】
［核磁気共鳴法による分析］
さらに、スルホン化処理後の実施例１の炭素質材料については、核磁気共鳴装置を用い、核磁気共鳴法により構造決定を行った。１３Ｃ  ＤＤ／ＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ／Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲスペクトルを図２６に示す。図２６に示すように、化学シフト１３０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素、１４０ｐｐｍ付近にスルホ基が結合した炭素、１５５ｐｐｍ付近に水酸基の結合した炭素、１８５ｐｐｍ付近にカルボキシル基が結合した炭素に由来するピークがそれぞれ観測された。その結果、スルホン化処理後の炭素質材料は、芳香族炭素、スルホ基（ＳＯ３Ｈ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）、及び水酸基（ＯＨ基）を有することがわかった。また、０〜１００ｐｐｍに信号が現れないことからｓｐ３炭素はほとんど含まれていないこともわかった。核磁気共鳴装置は、日本電子株式会社製の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」を用いた。【００７２】
［酸点数の測定］
全自動昇温脱離スペクトル装置を用いて、アンモニア昇温脱離法によりスルホン化処理後の実施例１〜５の炭素質材料の酸点の強度及び酸点数をそれぞれ測定した。具体的には、以下の（前処理）、（アンモニア吸着処理）及び（アンモニア脱離処理）の手順に従って炭素質材料の酸点の強度及び酸点数を測定した。全自動昇温脱離スペクトル装置は、日本ベル株式会社製の「ＴＰＤ−１−ＡＴｗ」を用いた。【００７３】
（前処理）
（１）炭素質材料０．０５ｇをセルに充填した。
（２）上記セルにヘリウムを流量５０ｍＬ／分で供給しながら、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温した。
（３）セル内の温度が４００℃に達したら、当該温度を保持したままヘリウムを流量５０ｍＬ／分で供給しながら１時間放置した。【００７４】
（アンモニア吸着処理）
（１）セル内の温度を１００℃まで降温した。そして、当該温度を保持しつつセル内にアンモニアを０．５体積％含むヘリウムを流量１００ｍＬ／分で３０分間供給した。
（２）セル内の温度を１００℃に保持したままヘリウムを流量５０ｍＬ／分で３０分間供給して、当該セル内のアンモニアを除去した。【００７５】
（アンモニア脱離処理）
（１）セル内にヘリウムを流量５０ｍＬ／分で供給しながら、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温して、炭素質材料に吸着されたアンモニアを脱離させた。そしてこのとき脱離したアンモニアを、四重極質量分析計を用いてＮＨ２＋（ｍ／ｚ＝１６）のピークを検出することにより定量した。【００７６】
測定結果を図２７に示す。図２７において、横軸はアンモニア脱離処理時の温度、縦軸は炭素質材料重量当たりに換算したアンモニアの脱離量を示す。また、ピーク温度の値と、アンモニア脱離処理の間に脱離したアンモニアの量の総和を表３に示す。【００７７】
対照例として特開２００９−２６８９６０号公報の実施例に記載のカーボン固体酸の酸点の強度及び酸点数も測定した。具体的には、微結晶セルロースを窒素ガス流通下において加熱処理（炭化処理）した後、自然冷却して炭化微結晶セルロースを得た。次いで、得られた炭化微結晶セルロースを硫酸と発煙硫酸の混合液に投入し、窒素ガス流通下において加熱処理（スルホン化処理）した。次いで、水蒸気で十分に洗浄してから、乾燥して、対照例のカーボン固体酸を得た。上述したＮＨ３−ＴＰＤ法に従って、対照例のカーボン固体酸の酸点の強度及び酸点数を測定した。測定結果を図２７において破線で示す。また、ピーク温度の値と、アンモニア脱離処理の間に脱離したアンモニアの量の総和を表３に示す。【００７８】
【表３】
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【００７９】
ＮＨ３−ＴＰＤ法においては、弱い酸点に吸着しているアンモニアは低い温度で脱離し、強い酸点に吸着しているアンモニアは高い温度で脱離する。すなわち、表３において、ピーク温度の値は酸点の強度を示すものである。また、アンモニアの脱離量の総和は試料表面に存在するアンモニアの吸着点、すなわち酸点数を示すものである。【００８０】
図２７及び表３に示すように、本実施例のスルホン化処理後の炭素質材料の酸点の強度は、対照例のカーボン固体酸とほぼ同じであった。一方、アンモニアの脱離量の総和は、対照例のカーボン固体酸と比べて本実施例の炭素質材料の方が多かった。この結果より本実施例の炭素質材料は、対照例のカーボン固体酸と比べて、より多くの酸点を有することがわかった。また、炭素質材料を合成する際に水に溶解させる硝酸鉄の量によって酸点数に違いが生じることもわかった。本実施例においては、１．００ｇの硝酸鉄を１００ｍｌの水に溶かして炭素質材料を得た場合（実施例４）に酸点が最も多かった。【００８１】
［ラマン分光法による分析］
ラマン分光測定装置を用いて、スルホン化処理前の実施例１の炭化物及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料それぞれについてラマン測定を行った。結果を図２８に示す。図２８に示すように、１５８０ｃｍ−１付近にＧバンドと呼ばれるピークが、１３５０ｃｍ−１付近にＤバンドと呼ばれるピークがそれぞれ確認された。Ｇバンドは炭素原子の六角格子内振動に起因するピークであり、Ｄバンドは無定形炭素等のダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するピークである。そのため、Ｄバンド／Ｇバンドの強度比が大きければ大きいほど試料に含まれるグラフェンシートのサイズが大きくなる。Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドの比が約０．８であり、これを根拠に、炭化物及び炭素質材料に含まれるグラフェンシートの平均的なサイズがいずれも約１ｎｍであることがわかった。ラマン分光測定装置は、Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ社製の「Ｔ−６４０００」を用いた。【００８２】
［磁気特性の測定］
試料振動式磁力計を用いて、スルホン化処理前の実施例１の炭化物１１．００ｍｇ及びスルホン化処理後の実施例１の炭素質材料８．２１ｍｇをそれぞれアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図２９に示すように、スルホン化処理前の炭化物の保磁力は約１００Ｏｅであった。スルホン化処理後の炭素質材料の保磁力は約３０Ｏｅであった。そして、いずれの磁気曲線にもヒステリシスがほとんど見られず、軟磁性であることがわかった。スルホン化処理前の炭化物の飽和磁化は約１２ｅｍｕ／ｇであり、スルホン化処理後の炭素質材料の飽和磁化は約６ｅｍｕ／ｇであった。また、スルホン化処理後の実施例２〜５の炭素質材料の磁気特性も調べた。測定で得られた数値を表４に示し、磁気曲線を図３０にまとめて示す。表４及び図３０に示すように、実施例４の炭素材料の飽和磁化の値が最も高かった。【００８３】
スルホン化処理前の実施例６の炭化物６３．８４ｍｇをアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図３１に示すように、スルホン化処理前の実施例６の炭化物の保磁力は約３３０．６０Ｏｅであり、飽和磁化は約３４．８４ｅｍｕ／ｇであった。スルホン化処理前の実施例８の炭化物８２．５７ｍｇをアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図３２に示すように、スルホン化処理前の実施例８の炭素質材料の保磁力は約１１９．３０Ｏｅであり、飽和磁化は約２６．１５ｅｍｕ／ｇであった。測定で得られた数値を表４に示す。また、図３３は、図２９、３１及び３２をまとめた図である。振動試料型磁力計は、東英工業株式会社製の「ＶＳＭ−１５」を用いた。【００８４】
【表４】
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【００８５】
スルホン化処理後の実施例１の炭素質材料を酸触媒として用いたセルロースの加水分解（糖化）の実験を行った。当該炭素質材料３０ｍｇと、微結晶性セルロース（ＭＥＲＣＫ社製の商品名Ａｖｉｃｅｌ（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｆｏｒ  ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））３０ｍｇと、水０．３ｍｌを密閉バイアル瓶（日電理化硝子株式会社製、型番：ＳＶＦ−１２、容量１２ｍｌ）に入れ、当該密閉バイアル瓶に撹拌子を投入した。【００８６】
そして、上記密閉バイアル瓶を強磁力マグネティックスターラー（東京硝子器械株式会社製、型番：Ｆ−２０５Ｄ）上に設置したシリコンオイルバス（アズワン株式会社製、型番：ＥＯ−２００）に浸し、１２０℃、３時間、撹拌速度４００ｒｐｍでセルロースの加水分解を行った。その後、高速液体クロマトグラフィー（日本分光株式会社製、型番：ＬＣ−２０００  ｐｌｕｓ）によって、密閉バイアル瓶の中の反応溶液に含まれるグルコースの量を測定した。結果を図３４に示す。図３４に示すように、スルホン化処理後の炭素質材料を触媒として用いるにより微結晶性セルロースが加水分解され、グルコース（Ｇｌｕｃｏｓｅ）が生成することがわかった。このとき、グルコース生成量は０．２１１ｍｇであった。また、セロビオース（Ｃｅｌｌｏｂｉｏｓｅ）、キシロース（Ｘｙｌｏｓｅ）、レボグルコサン（Ｌｅｖｏｇｌｕｃｏｓａｎ）及びギ酸（Ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）も確認できた。この結果より、スルホン化処理後の実施例１の炭素質材料は固体酸として機能することがわかった。【００８７】
さらに、スルホン化処理後の実施例７の炭素質材料及びスルホン化処理後の実施例９の炭素質材料を酸触媒として用いたセルロースの加水分解（糖化）の実験を上記と同じ条件でそれぞれ行った。その結果、いずれの実験でも微結晶性セルロースが加水分解され、グルコース（Ｇｌｕｃｏｓｅ）が生成することがわかった。したがって、スルホン化処理後の実施例７の炭素質材料及びスルホン化処理後の実施例９の炭素質材料ともに固体酸として機能することがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【国際調査報告】
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