(57)【要約】  優れた耐熱性および高温時における機械特性が良好な繊維強化複合材料の材料となるエポキシ樹脂組成物を提供する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａ１］イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、および［Ａ２］グリシジルアミン型エポキシ樹脂を少なくとも含む［Ａ］エポキシ樹脂と、［Ｂ］ジシアンジアミドと、［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホンとを含み、（１）［Ａ］エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１１５〜１５０ｇ／ｅｑであり、（２）成分［Ｃ］の配合量が、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂のエポキシ基に対し、活性水素基が０．０５〜０．３当量となる量である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ１］イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、および［Ａ２］グリシジルアミン型エポキシ樹脂を少なくとも含む［Ａ］エポキシ樹脂と、
［Ｂ］ジシアンジアミドと、
［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホンと、
を含み、
（１）前記［Ａ］エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１１５〜１５０ｇ／ｅｑであり、
（２）前記成分［Ｃ］の配合量が、前記［Ａ］エポキシ樹脂のエポキシ基に対し、活性水素基が０．０５〜０．３当量となる量であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分［Ａ２］が３官能以上のエポキシ樹脂である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（３）前記［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部のうち、前記成分［Ａ１］を２０〜４０質量部含み、
（４）前記［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部のうち、前記成分［Ａ２］を１０〜５０質量部含み、
（５）前記［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部のうち、前記成分［Ａ１］と前記成分［Ａ２］を合計で４０〜９０質量部含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記［Ａ］エポキシ樹脂は、さらに［Ａ３］ビスフェノール型エポキシ樹脂を、前記［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部のうち２０〜６０質量部含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分［Ａ３］がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに［Ｄ］硬化促進剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分［Ｄ］がウレア化合物である、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
さらに［Ｅ］熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記成分［Ｅ］がポリエーテルスルホン樹脂である、請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１１】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリクス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリクス樹脂としたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度、比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿、自転車、筐体などのスポーツ、一般産業用途などに広く利用されている。繊維強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリクス樹脂が含浸されたシート状の成形材料であるプリプレグを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込み加熱硬化させるレジントランスファーモールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうちプリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリクス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。繊維強化複合材料は、近年、さらなる軽量化が求められるゴルフシャフト、釣竿、自転車、自動車用部材、産業用部材等の要求に答えるために、各種物性の向上が求められるようになってきた。例えば、自転車のリム、自動車部材、産業用部材等の用途では、さらなる耐熱性向上が求められている。【０００３】
耐熱性に優れる繊維強化複合材料に使用されるマトリクス樹脂として、特許文献１には、優れた耐熱性とともに、弾性率、および伸度に優れる繊維強化複合材料を提供できるエポキシ樹脂組成物が示されている。
また、特許文献２には、耐熱性、伸度、硬化性に優れるエポキシ樹脂硬化物を提供できるエポキシ樹脂組成物が示されている。
さらに、特許文献３には、耐熱性、耐環境性、耐久性に優れ、高い圧縮強度を有する繊維強化複合材料が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０５３２７８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４５０１８号公報
【特許文献３】特開２０００−０１７０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、繊維強化複合材料の用途の拡大に伴い、繊維強化複合材料の耐熱性のさらなる向上に対する要求はますます高まっており、用いられるマトリクス樹脂には高温時における機械特性も求められるようになってきた。
しかしながら、ガラス転移温度が低い特許文献１および２に記載のエポキシ樹脂は、近年求められる高温時における機械特性を満足するものではなかった。また、特許文献３に記載の繊維強化複合材料は、高いガラス転移温度を示すが、高温時における機械特性は不十分であった。【０００６】
このように、公知の技術では、高いガラス転移温度を有し、かつ高温時における機械特性に優れたエポキシ樹脂組成物は開示されておらず、繊維強化複合材料の耐熱性および、高温時における機械特性の向上要求を満足できていなかった。【０００７】
本発明は、かかる従来技術の欠点を改良し、優れた耐熱性および高温時における機械特性を有する繊維強化複合材料の材料となるエポキシ樹脂組成物、ならびに該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、
［Ａ１］イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、および［Ａ２］グリシジルアミン型エポキシ樹脂を少なくとも含む［Ａ］エポキシ樹脂と、［Ｂ］ジシアンジアミドと、［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホンと、を含み、（１）前記［Ａ］エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１１５〜１５０ｇ／ｅｑであり、（２）前記成分［Ｃ］の配合量が、前記［Ａ］エポキシ樹脂のエポキシ基に対し、活性水素基が０．０５〜０．３当量となる量である。
また、本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグである。
また、本発明の繊維強化複合材料は、前記プリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた耐熱性、および高温時における高い機械特性を有する繊維強化複合材料の材料となるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグは、高温時にも優れた機械特性を有する繊維強化複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａ１］イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、および［Ａ２］グリシジルアミン型エポキシ樹脂を少なくとも含む［Ａ］エポキシ樹脂、［Ｂ］ジシアンジアミド、［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホンを必須成分として含む。
【００１１】
（成分［Ａ１］）
本発明における成分［Ａ１］は、分子内にイソシアヌル酸骨格を持つ、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂である。
前記イソシアヌル酸型エポキシ樹脂としては、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”−Ｓ、−Ｇ、−ＶＬ（いずれも日産化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＰＴ９８１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等を使用することができる。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部のうち、成分［Ａ１］を２０〜４０質量部含むことが好ましい。上記範囲を満たす場合、高温時に高い機械特性、特に高い弾性率を持つエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００１３】
（成分［Ａ２］）
本発明における成分［Ａ２］は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂である。
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂などが好適に用いられる。
【００１４】
前記ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等を使用することができる。アミノフェノール型エポキシ樹脂としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等を使用することができる。ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）等を使用することができる。
ガラス転移温度が高いエポキシ樹脂硬化物が得られるという観点から、成分［Ａ２］のエポキシ基の平均官能基数は３以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部のうち、成分［Ａ２］を１０〜５０質量部含むことが好ましく、［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部のうち２０〜４０質量部含むことがより好ましい。上記範囲を満たす場合、ガラス転移温度の高いエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００１６】
本発明において、［Ａ］エポキシ樹脂として成分［Ａ１］と［Ａ２］の併用は必須である。これら成分を併用することにより、［Ａ］エポキシ樹脂を成分［Ｂ］および［Ｃ］と組み合わせて用いた場合に、エポキシ樹脂組成物は特に高い保存安定性を示す。
【００１７】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物において、［Ａ］エポキシ樹脂中の成分［Ａ１］と［Ａ２］の質量部の和は、４０〜９０質量部であることが好ましい。上記範囲を満たす場合、ガラス転移温度が高く、高温時における機械特性のバランスに優れたエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００１８】
（成分［Ａ３］）
また、本発明のエポキシ樹脂組成物において、［Ａ］エポキシ樹脂は［Ａ３］ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。かかるビスフェノール型エポキシ樹脂の好ましい配合量は、［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部のうち２０〜６０質量部であり、この範囲を満たす場合、高い機械強度を示すエポキシ樹脂硬化物が得られる傾向にある。
【００１９】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。中でも、高温時における弾性率に優れた樹脂硬化物が得られる観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、８０７（三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｅｐｃ８３０（大日本インキ化学工業（株）製）等を使用することができる。
【００２１】
（その他のエポキシ樹脂成分の配合）
また、本発明の効果を失わない範囲で、［Ａ］エポキシ樹脂には、成分［Ａ１］、［Ａ２］に加えて、［Ａ３］以外のエポキシ樹脂を配合することができる。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、２官能以下の脂肪族エポキシ樹脂、ビスナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２２】
（［Ａ］エポキシ樹脂の平均エポキシ当量）
本発明のエポキシ樹脂組成物中の［Ａ］エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１１５〜１５０ｇ／ｅｑの範囲内であることが必要である。平均エポキシ当量が１１５ｇ／ｅｑ未満の場合、［Ａ］エポキシ樹脂が硬化時に反応暴走しやすくなり、得られる硬化物の機械強度が低下することが多く、安定した品質の繊維強化複合材料が得られない。また、平均エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑより大きかった場合、得られる硬化物の高温時における物性が低下する。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物中の［Ａ］エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、ｎ種類のエポキシ樹脂を併用し、エポキシ樹脂組成物中の［Ａ］エポキシ樹脂の総質量部がＧであり、エポキシ当量がＥｘ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＸがＷｘ質量部配合されている場合に、以下の数式（１）によって算出することができる（ここで、ｘ＝１、２、３、・・・、ｎである）。
【００２４】
【数１】
2017047225.tif 000002
【００２５】
（成分［Ｂ］）
本発明における成分［Ｂ］は、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂硬化物に高い機械特性や耐熱性を与える点で優れており、種々のエポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。また、エポキシ樹脂組成物の保存安定性に優れることから、好適に使用できる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
ジシアンジアミド［Ｂ］の総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる［Ａ］エポキシ樹脂に含まれる各エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．２〜１．２当量となる量であることが好ましく、０．３〜１．０当量の範囲となる量であることがより好ましく、０．４〜０．７当量の範囲となる量とすることが最も好ましい。活性水素基の量がこの範囲となることにより、耐熱性と機械特性のバランスに優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００２７】
（成分［Ｃ］）
本発明における成分［Ｃ］は、ジアミノジフェニルスルホンである。ジアミノジフェニルスルホンを配合することにより、高い耐熱性を有するエポキシ樹脂硬化物が得られる。
成分［Ｃ］の総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる［Ａ］エポキシ樹脂に含まれるエポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．０５〜０．３当量となる量とすることが必要であり、好ましくは０．１〜０．２５当量の範囲であり、より好ましくは０．１〜０．２当量である。当量が０．０５未満であった場合、得られる硬化物のガラス転移温度が低下し、当量が０．３より大きい場合、得られるエポキシ樹脂組成物の保管安定性が悪化する。
【００２８】
（成分［Ｄ］）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化速度をコントロールするという観点から、成分［Ｄ］として硬化促進剤を含むことも好ましい。硬化促進剤［Ｄ］としては、ウレア化合物、イミダゾール化合物などが挙げられ、エポキシ樹脂組成物の保管安定性の観点から特にウレア化合物を好ましく用いることが出来る。
【００２９】
このようなウレア化合物としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレアなどが挙げられる。また、芳香族ウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）などを使用することができる。
【００３０】
（成分［Ｅ］）
本発明における成分［Ｅ］は熱可塑性樹脂である。エポキシ樹脂組成物に［Ｅ］熱可塑性樹脂を配合することにより、エポキシ樹脂組成物の粘弾性を調製することができ、これによりプリプレグのマトリクス樹脂として用いた場合のタックやドレープ特性を改良することができる。かかる［Ｅ］熱可塑性樹脂としては、［Ａ］エポキシ樹脂との相溶性が高く、［Ａ］エポキシ樹脂と強化繊維との接着性を改善できる［Ｅ１］水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、カルボン酸基、アミド結合、スルホニル基などを挙げることができる。
【００３１】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールを挙げることができ、カルボン酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができ、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドンを挙げることができ、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。
中でも、ポリスルホン、ポリイミドは、樹脂そのものが耐熱性および耐衝撃性に優れる観点から、耐熱性を低下することなく繊維強化複合材料の耐衝撃性を高める効果があるため好ましく、ポリエーテルスルホンが特に好ましい。
【００３２】
このような［Ｅ］熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリスルホンでは“レーデル（登録商標）”Ａ（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ（住友化学（株）製）など、ポリイミドでは“ウルテム（登録商標）”（ジーイープラスチックス社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（ハンツマン社製）などが挙げられる。
【００３３】
（エポキシ樹脂組成物の製造方法）
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。
【００３４】
（エポキシ樹脂硬化物の作製方法）
本発明のエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率を測定するために、以下の作製方法によりエポキシ樹脂硬化物を作製した。スペーサーにより厚み２ｍｍとなるように設定したモールド中にエポキシ樹脂組成物を充填し、１８０℃の温度で１２０分硬化させ、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。
【００３５】
（繊維強化複合材料）
次に、繊維強化複合材料について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維と複合一体化した後、加熱硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリクス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維は１種類のみを使用しても良いし、２種以上混合して用いても構わない。中でも、軽量かつ高弾性な繊維強化複合材料が得られる観点から、炭素繊維を用いることが好ましい。
【００３６】
（プリプレグ）
繊維強化複合材料を得るにあたり、あらかじめエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグとしておくことが好ましい。プリプレグは強化繊維の配置およびエポキシ樹脂組成物の割合を精密に制御でき、繊維強化複合材料の特性を最大限に引き出すことのできる材料形態である。プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などの公知の方法を挙げることができる。
【００３７】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法である。具体的には、離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維を引き揃えたシート、もしくは強化繊維の編物（クロス）の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。
【００３８】
（プリプレグの成形法）
プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料は、一般産業用途およびスポーツ用途に広く用いることができる。より具体的には、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両などの構造体等に好適に用いられる。スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途に好適に用いられる。中でも、高温時における高い弾性率と強度を持つ繊維強化複合材料が得られるという特徴を生かし、高温環境で使用される、産業用材料用途に特に好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
各種物性の測定は、特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。【００４１】
各エポキシ樹脂組成物を調製するために用いた材料は以下に示す通りである。
＜使用した材料＞
・［Ａ１］イソシアヌル酸型エポキシ樹脂
・“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”−Ｓ（イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１００、日産化学工業（株）製）
・“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”−ＶＬ（イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１３５、日産化学工業（株）製）【００４２】
・［Ａ２］グリシジルアミン型エポキシ樹脂
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１１８、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１２０、住友化学工業（株）製）【００４３】
・［Ａ３］ビスフェノール型エポキシ樹脂
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｅｐｃ８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７２、大日本インキ化学工業（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７５、三菱化学（株）製）【００４４】
・その他のエポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７５、三菱化学（株）製）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ−４７００（ビスナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６４、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ−４０００（ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９２、三菱化学（株）製）【００４５】
・［Ｂ］ジシアンジアミド
・ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製）
・［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホン
・セイカキュア−Ｓ（４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製）
・３,３’−ＤＡＳ（３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）【００４６】
・［Ｄ］硬化促進剤
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）
・［Ｅ］熱可塑性樹脂
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ  ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）
・“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、ＪＮＣ（株）製）。【００４７】
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ニーダー中に、［Ａ］エポキシ樹脂および［Ｅ］熱可塑性樹脂を所定量入れ、混練しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃において１時間混練することで、透明な粘調液を得た。粘調液を６０℃まで混練しながら降温させた後、［Ｂ］ジシアンジアミド、［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホンおよび［Ｄ］硬化促進剤を配合し、６０℃において３０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
表１〜３に、各実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物の組成を示した。【００４８】
＜［Ａ］エポキシ樹脂の平均エポキシ当量＞
エポキシ樹脂組成物中の［Ａ］エポキシ樹脂に含まれる各エポキシ樹脂成分の平均エポキシ当量は、ｎ種類のエポキシ樹脂を併用し、エポキシ樹脂組成物中の［Ａ］エポキシ樹脂の総質量部がＧであり、エポキシ当量がＥｘ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＸがＷｘ質量部配合されている場合に、以下の数式（１）によって算出した（ここで、ｘ＝１、２、３、・・・、ｎである）【００４９】
【数２】
2017047225.tif 000003
【００５０】
＜エポキシ樹脂硬化物の特性の測定方法＞
（１）エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定
未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に充填し、１８０℃の温度で１２０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物から、幅１２．７ｍｍ、長さ３５．０ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ−Ｑ８００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、昇温温度５℃／ｍｉｎで昇温示、周波数１Ｈｚの方持ち曲げモードで貯蔵弾性率の測定を行った。このときの貯蔵弾性率のオンセット温度をガラス転移温度とした。【００５１】
（２）エポキシ樹脂硬化物の常温時における曲げ強度、曲げ弾性率の測定
上記（１）で作製したエポキシ樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、常温時における曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試験片の数ｎ＝６で測定した値の平均値を測定値とした。【００５２】
（３）エポキシ樹脂硬化物の高温時（１１０℃）における曲げ強度、曲げ弾性率の測定
上記（２）と同様にして試験片を作製し、１１０℃に保持した恒温槽中で、熱電対を用いて試験片の温度が１１０℃になったことを確認した後に測定を実施した以外は、上記（２）と同様の方法で３点曲げを実施し、高温時における曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試験片の数ｎ＝６で測定した値の平均値を測定値とした。【００５３】
（４）樹脂組成物の保管安定性の評価法
未硬化の樹脂組成物の保管安定性は、樹脂組成物２ｇをアルミカップに測り取り、４０℃のオーブン中で７日保管した場合のガラス転移温度の上昇量によって判定した。ガラス転移温度は、保管後の樹脂組成物４ｍｇをサンプルパンに測り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ−２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、−５０℃から５０℃まで１０℃／分で昇温して測定した。得られた発熱カーブの変曲点の中点をガラス転移温度として取得した。作製直後と４０℃で７日間保管した後の樹脂組成物のガラス転移温度を測定し、その上昇量から保管安定性を評価した。【００５４】
（実施例１）
［Ａ］エポキシ樹脂として  “ＴＥＰＩＣ（登録商標）”−Ｓを３５質量部、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００を２８質量部、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｅｐｃ８３０を３７質量部用い、［Ｂ］としてＤＩＣＹ７を６．９質量部、［Ｃ］としてセイカキュア−Ｓを１０．６質量部、［Ｄ］硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を３質量部、［Ｅ］熱可塑性樹脂として“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ  ５００３Ｐを１０質量部用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。
エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度、常温時における曲げ強度および曲げ弾性率、高温時（１１０℃）における曲げ強度および曲げ弾性率、未硬化のエポキシ樹脂組成物を４０℃で７日間保管した後のガラス転移温度上昇量は、表１に記載の通りであった。【００５５】
（実施例２〜２１）
エポキシ樹脂組成物の成分および配合量をそれぞれ表１および２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。
各実施例のエポキシ樹脂組成物に関して、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度、常温時における曲げ強度および曲げ弾性率、高温時（１１０℃）における曲げ強度および弾性率、未硬化の樹脂組成物を４０℃で７日間保管した後のガラス転移温度上昇量は、表１および２に記載の通りであった。【００５６】
（比較例１）
表３の比較例１に示した成分を用いて、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物を作製した。比較例１では、成分［Ａ１］が配合されておらず、また［Ａ］エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑより大きいため、エポキシ樹脂硬化物の高温時における曲げ強度と弾性率が低いものとなった。【００５７】
（比較例２）
表３の比較例２に示した成分を用いて、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物を作製した。比較例２では、成分[Ａ１]が配合されていないため、エポキシ樹脂硬化物の高温時における曲げ強度と弾性率が低いものとなった。【００５８】
（比較例３）
表３の比較例３に示した成分を用いて、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物を作製した。比較例３では、成分[Ａ１]が配合されていないため、樹脂硬化物の高温時における曲げ強度と弾性率が低いものとなった。【００５９】
（比較例４）
表３の比較例４に示した成分を用いて、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物を作製した。比較例４では、成分[Ａ１]が配合されていないため、樹脂硬化物の高温時における曲げ強度と弾性率が低いものとなった。【００６０】
（比較例５）
表３の比較例５に示した成分を用いて、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物を作製した。比較例５では、成分[Ａ１]が配合されていないため、エポキシ樹脂硬化物の高温時における曲げ強度と弾性率が低いものとなった。【００６１】
（比較例６）
表３の比較例６に示した成分を用いて、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物を作製した。比較例６では、成分[Ａ２]が配合されていないため、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度が低いものとなった。【００６２】
（比較例７）
表３の比較例７に示した成分を用いて、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物を作製した。比較例７では、成分[Ｃ]が配合されていないため、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度が低いものとなった。【００６３】
（比較例８）
表３の比較例８に示した成分を用いて、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物を作製した。比較例８では、成分[Ｃ]の配合量がが０．３当量より多いため、未硬化のエポキシ樹脂組成物の保管安定性が低いものとなった。【００６４】
（比較例９）
表３の比較例９に示した成分を用いて、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物を作製した。比較例９では、[Ａ]エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１１５ｇ／ｅｑ未満のため、硬化時にやや反応暴走気味となり、エポキシ樹脂硬化物の強度が低下した。【００６５】
（比較例１０）
表３の比較例１０に示した成分を用いて、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物を作製した。比較例１０では、[Ａ]エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑより大きく、架橋点間が増加したため、エポキシ樹脂硬化の弾性率が低下した。【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、高温時における高い機械特性を持つエポキシ樹脂硬化物を与えるため、該エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、高い耐熱性を有する。繊維強化複合材料を産業材用途に利用するにあたり、使用可能な環境の幅が広がるため、自動車のエンジン周りの部品や自転車のリムなど、様々な用途への適用可能性が広がることが期待される。
【国際調査報告】
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