(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）：2016143869.tif 000036［式中：  Ａは、Ｒ６（Ｒ７）ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、または−ＮＲ５−を表し；  Ｒ６は、ｓ価の有機基を表し；  Ｒ７は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−または−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ４’−を表し；  Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；  Ｒ４’は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し；  Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；  ｓは、１〜１０の整数である。］で表される化合物を提供する。
2016143869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2016143869.tif 000033
［式中：
Ａは、Ｒ６（Ｒ７）ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、または−ＮＲ５−を表し；
Ｒ６は、ｓ価の有機基を表し；
Ｒ７は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−または−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ４’−を表し；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｒ４’は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し；
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
ｓは、１〜１０の整数である。］
で表される化合物。
【請求項２】
式（ＩＩ）：
【化２】
2016143869.tif 000034
［式中：
Ｒ１は、Ｒ４Ｏ−、Ｒ４Ｓ−、Ｒ４−ＮＲ５−、または（Ｒ４Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）−を表し；
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｒ５は、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。］
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
2016143869.tif 000035
［式中：
Ｒ９は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−または−Ｒ７−Ｒ６’−Ｒ７−を表し；
Ｒ６’は、２価の有機基であり；
Ｒ７は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−または−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ４’−を表し；
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｒ４’は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。］
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ＡがＲ６（Ｒ７）ｓであり、ｓが３である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
１種またはそれ以上の請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を含む組成物。
【請求項６】
ニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料に適用するために使用される、１種またはそれ以上の請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を含む組成物。
【請求項７】
親水化剤である、請求項５または６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルオキシド化合物、その製造方法および該化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルオキシド基を有する化合物は、他の化合物中の不飽和結合と容易にクリック反応（［２＋３］付加環化反応）を起こすので、種々の用途における反応剤として有用であることが知られている。しかしながら、ニトリルオキシド化合物は、二量化等の反応を起こしやすく、著しく不安定であるという問題があった。【０００３】
この問題に対して、オルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド化合物とすることにより、比較的安定なニトリルオキシド化合物を得ることができることが知られている（特許文献１）。【０００４】
また、ニトリルオキシド基のα位の炭素上に嵩高い置換基を有する脂肪族ニトリルオキシド化合物とすることにより、安定なニトリルオキシド化合物を得ることができることが知られている（特許文献２および３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０５２０７２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１３６９５２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１１２７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のニトリルオキシド化合物は、芳香族ニトリルオキシド化合物に限定されている。また、特許文献２のニトリルオキシド化合物は、置換基が炭素原子により、ニトリルオキシドが結合する炭素原子に結合した化合物であり、その置換基の構造は限定されている。さらに、特許文献３のニトリルオキシドは、アルキル基、または極性のアニオン重合性単量体もしくはスチレン系単量体を重合して得られる炭素鎖の片方の末端に、ニトリルオキシド基を導入することによって得られる化合物であり、その構造は限定されている。【０００７】
上記のように、従来のニトリルオキシド化合物は、バリエーションが少なく、所望の特性または構造を有するニトリルオキシド化合物を得ることは困難であった。このバリエーションの少なさは、その製造方法に起因する。例えば、引用文献２では、ニトリルオキシド基の前駆体骨格であるニトロエチレン誘導体への置換基の導入が、炭素系求核剤を用いて行われているが、このような炭素系求核剤の種類は少ない。また、引用文献３では、導入したい任意の骨格をカルボアニオン種として導入している。カルボアニオン種は求核力が極めて高く反応性に富むために、安定性が低く分解を生じやすい。さらに、その高い反応性から、カルボアニオン種の起こす反応は高選択的とはいい難く、所望の構造を得ることが困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、置換基がそのヘテロ原子により、ニトリルオキシドが結合する炭素原子に結合した構造とすることに想到した。このような構造とすることにより、置換基の導入を、ヘテロ元素系求核剤を用いることにより行うことが可能になり、所望の置換基をニトリルオキシド化合物に容易に導入することが可能になった。【０００９】
即ち、本発明は：
［１］  式（Ｉ）：
【化１】
2016143869.tif 000003
［式中：
Ａは、Ｒ６（Ｒ７）ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、または−ＮＲ５−を表し；
Ｒ６は、ｓ価の有機基を表し；
Ｒ７は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−または−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４’）−を表し；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｒ４’は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し；
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
ｓは、１〜１０の整数である。］
で表される化合物；
［２］  式（ＩＩ）：
【化２】
2016143869.tif 000004
［式中：
Ｒ１は、Ｒ４Ｏ−、Ｒ４Ｓ−、Ｒ４−ＮＲ５−、または（Ｒ４Ｏ）２−ＰＯ−を表し；
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｒ５は、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。］
で表される、上記［１］または［２］に記載の化合物；
［３］  Ｒ４が、それぞれ独立して、下記式：
Ｒ１３−（Ｒ１４）ｌ−Ｒ１５−
［式中：
Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいメチル基であり；
Ｒ１４は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、アルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、二価のポリアルキルエーテル基または二価のシロキサン基であり；
Ｒ１５は、単結合、アルキレン基、またはオキシアルキレン基であり；
ｌは、０〜５の整数である。］
で表される基である、上記［２］に記載の化合物；
［４］  下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
2016143869.tif 000005
［式中：
Ｒ９は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−または−Ｒ７−Ｒ６’−Ｒ７−を表し；
Ｒ６’は、２価の有機基であり；
Ｒ７は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−または−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ４’−を表し；
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｒ４’は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。］
で表される、上記［１］に記載の化合物；
［５］  Ｒ５が、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物；
［６］  Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または（ポリ）アルキルエーテル基である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物；
［７］  Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方が、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基、ｓｅｃ−アルキル基または（ポリ）アルキルエーテル基である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物；
［８］  上記［２］に記載の化合物の製造方法であって、下記式（ＩＶ）：
ＣＲ２Ｒ３＝ＣＨ−ＮＯ２
［式中：
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。］
で表される化合物と、下記式（Ｖ）：
Ｒ１Ｈ
［式中：
Ｒ１は、Ｒ４Ｏ−、Ｒ４Ｓ−、Ｒ４−ＮＲ５−、または（Ｒ４Ｏ）２−ＰＯ−を表し；
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｒ５は、水素原子または炭化水素基を表す。］
で表される化合物とを反応させ、下記式（ＶＩ）：
Ｒ１−ＣＲ２Ｒ３−ＣＨ２−ＮＯ２
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
を得ることを含む、方法；
［９］  １種またはそれ以上の上記［１］〜［７］のいずれかに記載の化合物を含む組成物；
［１０］  ニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料に適用するために使用される、１種またはそれ以上の上記［１］〜［７］のいずれかに記載の化合物を含む組成物；
［１１］  親水化剤である、上記［９］または［１０］に記載の組成物
を提供する
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ニトリルオキシド化合物の構造として、置換基が、ヘテロ原子によりニトリルオキシド基が結合する炭素原子に結合する構造を採用することにより、種々の置換基をニトリルオキシド化合物に容易に導入することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書中、特に記載が無い限り、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基を意味する（但し、水素原子は下記する置換基により一部または全部が置換されていてもよい）。当該「炭化水素基」としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ等を有していてもよい。
【００１２】
本明細書中、特に記載が無い限り、「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよく、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。当該「脂肪族炭化水素基」としては、特に限定されるものではないが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。当該「脂肪族炭化水素基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１３】
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６のアルキル基である。当該「アルキル基」としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基等が挙げられる。当該「アルキル基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１４】
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルケニル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、例えば、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６のアルケニル基である。当該「アルケニル基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素−炭素単結合を炭素−炭素二重結合に置き換えたもの、具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１，３−ヘキサジエニル基、１，５−ヘキサジエニル基等が挙げられる。当該「アルケニル基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１５】
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルキニル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、例えば、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６のアルキニル基である。当該「アルキニル基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素−炭素単結合を炭素−炭素三重結合に置き換えたもの、具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、１−エチル−２−プロピニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基等が挙げられる。当該「アルキニル基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１６】
本明細書中、特に記載が無い限り、「シクロアルキル基」は、炭素数３〜２０、好ましくは５〜１２の環状のアルキル基である。当該「シクロアルキル基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。当該「シクロアルキル基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１７】
本明細書中、特に記載が無い限り、「シクロアルケニル基」は、炭素数３〜２０、好ましくは５〜１２の環状のアルケニル基である。当該「シクロアルケニル基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。当該「シクロアルケニル基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１８】
本明細書中、特に記載が無い限り、「芳香族炭化水素基（以下、アリール基とも称する）」は、単環式、多環式、例えば二環式または三環式のいずれであってもよく、また、芳香族複素環基（以下、ヘテロアリール基とも称する）であってもよい。当該「芳香族炭化水素基」としては、特に限定されるものではないが、炭素数３〜２０のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基等が挙げられる。当該「芳香族炭化水素基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１９】
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルキレン基」は、上記アルキル基の炭素原子上の水素原子を１個除いた２価の基を意味する。
【００２０】
本明細書中、特に記載が無い限り、「（ポリ）アルキルエーテル基」とは、上記アルキル基の１個以上の炭素−炭素結合にエーテル性酸素原子が挿入された基を意味する。
【００２１】
好ましい（ポリ）アルキルエーテル基は、下記式：
Ｒ−（Ｏ（ＣＨ２）ｎ）ｍ−（Ｒは、Ｃ１−１６アルキル基であり、ｍは、１〜３００の整数であり、ｎは、各出現において、１〜６の整数である）
で表される基である。
【００２２】
別の好ましい（ポリ）アルキルエーテル基は、下記式：
Ｒ−（ＯＣ４Ｈ８）ａ−（ＯＣ３Ｈ６）ｂ−（ＯＣ２Ｈ４）ｃ−（ＯＣＨ２）ｄ−
（式中：
Ｒは、Ｃ１−１６アルキル基を表し；
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基である。
【００２３】
上記（ポリ）アルキルエーテル基が、二価の基として用いられる場合、下記式：
−Ｒ’−（ＯＣ４Ｈ８）ａ−（ＯＣ３Ｈ６）ｂ−（ＯＣ２Ｈ４）ｃ−（ＯＣＨ２）ｄ−
（Ｒ’は、Ｃ０−１６アルキレン基を表す。）
で示される基を意味する。なお、本明細書中、Ｃ０とは、炭素原子が存在しないことを意味し、例えば、Ｃ０−１６アルキレン基は、単結合またはＣ１−１６アルキレン基を意味する。
【００２４】
本明細書中、特に記載が無い限り、上記炭化水素基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、芳香族炭化水素基およびアルキレン基は置換されていてもよい。この置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸素原子；ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）；ヒドロキシル基；無置換、一置換または二置換アミノ基；ニトロ基；アジド基；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルケニル基、Ｃ２−１６アルキニル基、Ｃ３−１６シクロアルキル基、Ｃ３−１６シクロアルケニル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルケニル基、Ｃ６−１６アリール基、Ｃ６−１６ヘテロアリール基、Ｃ１−１６アルコキシ基、Ｃ６−１６アリールオキシ、Ｃ１−１６アルキルチオまたはＣ１−２０（ポリ）アルキルエーテル基；−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲａ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ２、−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＲａ、−ＮＲａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ、−ＮＲａ−Ｃ（ＮＲａ）−Ｒａ、−Ｃ（ＮＲａ）−Ｒａまたは−Ｃ（ＮＲａ）−ＮＲａ２（これら式中、Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルケニル基、Ｃ２−１６アルキニル基、Ｃ３−１６シクロアルキル基、Ｃ３−１６シクロアルケニル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルケニル基、Ｃ６−１６アリール基またはＣ６−１６ヘテロアリール基を表す）等が挙げられる。
【００２５】
上記「一置換アミノ基」は、特に限定されるものではないが、それぞれ、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルケニル基、Ｃ２−１６アルキニル基、Ｃ３−１６シクロアルキル基、Ｃ３−１６シクロアルケニル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルケニル基、Ｃ６−１６アリール基およびＣ６−１６ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される１個の置換基により置換されたアミノ基を意味する。当該「一置換アミノ基」としては、特に限定されるものではないが、メチルアミノ、エチルアミノ、フェニルアミノ等が挙げられる。
【００２６】
上記「二置換アミノ基」は、特に限定されるものではないが、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルケニル基、Ｃ２−１６アルキニル基、Ｃ３−１６シクロアルキル基、Ｃ３−１６シクロアルケニル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルケニル基、Ｃ６−１６アリール基およびＣ６−１６ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される２個の置換基により置換されたアミノ基を意味する。当該「二置換アミノ基」としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ等が挙げられる。
【００２７】
上記「Ｃ１−１６アルコキシ基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
上記「Ｃ６−１６アリールオキシ」としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
【００２９】
上記「Ｃ１−１６アルキルチオ」としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ等が挙げられる。
【００３０】
本明細書中、特に記載が無い限り、「ハロゲン（またはハロゲン原子）」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を意味する。
【００３１】
本明細書中、特に記載が無い限り、「パーフルオロアルキル基」とは、上記アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味し、−ＣｍＦ２ｍ＋１（ここに、ｍは整数を表し、具体的には１〜１６、例えば１〜１２または１〜６の整数である）で表される。当該「パーフルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
【００３２】
本明細書において、ニトリルオキシド化合物中のニトリルオキシド基が直接結合する炭素原子を「Ｃａ」と記載する場合がある。
【００３３】
以下、本発明の化合物について説明する。
【００３４】
本発明は、式（Ｉ）：
【化４】
2016143869.tif 000006
［式中：
Ａは、Ｒ６（Ｒ７）ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、または−ＮＲ５−を表し；
Ｒ６は、ｓ価の有機基を表し；
Ｒ７は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−または−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ４’−を表し；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｒ４’は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し；
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
ｓは、１〜１０の整数である。］
で表される化合物を提供する（以下、「本発明の化合物（Ｉ）」とも称する）。
【００３５】
上記式（Ｉ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。当該炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、または（ポリ）アルキルエーテル基が挙げられる。
【００３６】
一の態様において、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは炭化水素基であり、好ましくはＲ２およびＲ３の両方が炭化水素基である。
【００３７】
一の態様において、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基、ｓｅｃ−アルキル基または（ポリ）アルキルエーテル基である。
【００３８】
一の態様において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、好ましくはＣ１−６アルキル基または炭素数３〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは分枝鎖のＣ３−６アルキル基またはフェニル基であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基またはフェニル基である。
【００３９】
一の態様において、上記Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、フルオロアルキル基であるか、あるいは、フルオロアルキル基により置換されている基（例えば、アルキル基、好ましくはｓｅｃ−アルキル基またはｔｅｒｔ−アルキル基、あるいはアリール基、好ましくはフェニル基またはアルキル基）である。好ましくは、上記フルオロアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ−であり他のすべての炭素原子上の水素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。好ましくは、Ｒ２およびＲ３の一方または両方は、それぞれ独立して、パーフルオロアルキル基により置換されているアルキル基である。
【００４０】
一の態様において、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、パーフルオロアルキル基により置換されているアルコキシ基を有するフェニル基である。
【００４１】
上記式（Ｉ）中、Ａは、Ｒ６（Ｒ７）ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、または−ＮＲ５−を表し、好ましくはＲ６（Ｒ７）ｓである。
【００４２】
上記Ｎは三価であり、Ｏ、Ｓおよび−ＮＲ５−は二価の基である。
【００４３】
Ｒ６は、ｓ価の有機基を表し、ｓは１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数、例えば１または２である。
【００４４】
上記Ｒ６としては、限定するものではないが、１価、２価、３価またはそれ以上の価数の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ７は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−または−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ４−を表す。Ｒ７は、ニトリルオキシド基が直接結合する炭素原子に結合している。
【００４６】
即ち、Ｒ６は、ヘテロ原子であるＲ７を介して式（Ｉ）で表される化合物のＣａ原子に結合しているので、式（Ｉ）で表される化合物の合成において、Ｒ６の末端を、ヘテロ元素系求核性基として行うことが可能になる。ヘテロ元素系求核性基は、式（Ｉ）で表される化合物の製造中間体であるニトロエチレンとの反応性が高く、かつ選択性が高いので、Ｒ６の構造は実質的に制限されない。従って、本発明の化合物は、種々の構造を有し得る。
【００４７】
式中、Ｒ４’は、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。
【００４８】
式中、Ｒ５は、水素原子または炭化水素基を表す。当該炭化水素基としては、特に限定されないが、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ５は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００４９】
一の好ましい態様において、上記Ａは１価の有機基である。Ａが１価の有機基である式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（ＩＩ）：
本発明は、式（ＩＩ）：
【化５】
2016143869.tif 000007
で表される化合物を提供する。
【００５０】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ１は、上記式（Ｉ）のＡに対応し、Ｒ４Ｏ−、Ｒ４Ｓ−、Ｒ４−ＮＲ５−、または（Ｒ４Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）−を表す。即ち、Ｒ１は、ニトリルオキシド基が直接結合する炭素原子に、ヘテロ原子により結合する。
【００５１】
Ｒ１は、末端のヘテロ原子により式（ＩＩ）で表される化合物のＣａ原子に結合しているので、式（ＩＩ）で表される化合物の合成において、Ｒ１の導入を、ヘテロ元素系求核剤を用いて行うことが可能になる。ヘテロ元素系求核剤は、式（ＩＩ）で表される化合物の製造中間体であるニトロエチレンとの反応性が高く、かつ選択性が高いので、Ｒ１中のＲ４の構造は実質的に制限されない。従って、本発明の化合物は、種々の置換基を有し得る。
【００５２】
式中、Ｒ５は、水素原子または炭化水素基を表す。当該炭化水素基としては、特に限定されないが、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ５は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００５３】
式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、好ましくは炭化水素基である。
【００５４】
一の態様において、Ｒ４基は、下記式：
Ｒ１３−（Ｒ１４）ｌ−Ｒ１５−
［式中：
Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいメチル基であり；
Ｒ１４は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、アルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、二価のポリアルキルエーテル基または二価のシロキサン基であり；
Ｒ１５は、単結合、アルキレン基、またはオキシアルキレン基であり；
ｌは、０〜５の整数である。］
で表される基である。
【００５５】
一の態様において、上記アルキレン基は、置換または非置換のいずれであってもよく、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜１０個のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜６個のアルキレン基である。
【００５６】
一の態様において、上記アルキレン基は、フッ素原子により置換されているアルキレン基、即ちフルオロアルキレン基、例えばパーフルオロアルキレン基であり得る。
【００５７】
一の態様において、上記シクロアルキレン基は、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数５〜１２のシクロアルキレン基である。シクロアルキレン基は、単環式、多環式、例えば二環式または三環式のいずれであってもよく、また、置換または非置換のいずれであってもよい。
【００５８】
一の態様において、上記ヘテロシクロアルキレン基は、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数５〜１２のヘテロシクロアルキレン基である。ヘテロシクロアルキレン基は、単環式、多環式、例えば二環式または三環式のいずれであってもよく、また、置換または非置換のいずれであってもよい。
【００５９】
一の態様において、上記アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基である。アリーレン基は、単環式、多環式、例えば二環式または三環式のいずれであってもよく、また、置換または非置換のいずれであってもよい。
【００６０】
一の態様において、上記ヘテロアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１２のヘテロアリーレン基である。ヘテロアリーレン基は、単環式、多環式、例えば二環式または三環式のいずれであってもよく、また、置換または非置換のいずれであってもよい。
【００６１】
Ｒ１４における上記二価の（ポリ）アルキルエーテル基は、置換または非置換のいずれであってもよい。
【００６２】
一の態様において、二価の上記（ポリ）アルキルエーテル基は、下記式：
−（Ｏ（ＣＨ２）ｎ）ｍ−；
［式中、ｍは、１〜３００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、より好ましくは２〜５０の整数、さらに好ましくは２〜３０の整数、例えば２〜１０の整数であり；
ｎは、各出現においてそれぞれ独立して、１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。］
または
−（ＯＣ４Ｈ８）ａ−（ＯＣ３Ｈ６）ｂ−（ＯＣ２Ｈ４）ｃ−（ＯＣＨ２）ｄ−
［式中：ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜２００の整数、例えば１〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基であり得る。
【００６３】
Ｒ１４における上記二価のシロキサン基は、シロキサン結合を有する二価の基であれば特に限定されない。
【００６４】
好ましい態様において、上記二価のシロキサン基は、下記式：
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１６）２）ｋ−
［式中、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数６〜１２のアリール基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基（好ましくは、メチル基）であり；
ｋは、１〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数、より好ましくは２〜１０の整数である。］
で示される基である。
【００６５】
好ましい態様において、Ｒ１４は、アルキレン基、二価のポリアルキルエーテル基または二価のシロキサン基である。
【００６６】
上記式中、Ｒ１５は、単結合、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜６個のアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜３個のアルキレン基）またはオキシアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜６のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基）である。
【００６７】
上記式中、ｌは０〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数、例えば１、２または３である。
【００６８】
一の好ましい態様において、Ｒ１は、Ｒ４Ｏ−であり、Ｒ４は、二価のポリアルキルエーテル基または二価のシロキサン基である。
【００６９】
Ｒ４が二価のポリアルキルエーテル基であるＲ１は、例えば、オキセタン、エポキシ等の開環アニオン重合性モノマーが重合したもの由来であり得る。
【００７０】
Ｒ４が二価のシロキサン基であるＲ１は、例えば、環状シロキサン等の開環アニオン重合性モノマーが重合したもの由来であり得る。
【００７１】
一の態様において、Ｒ１は、環状エステルが重合したもの由来であり得る。この場合、Ｒ４は、ポリエステルとなる。
【００７２】
別の好ましい態様において、Ｒ１はＲ４Ｓ−または（Ｒ４Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）−であり、Ｒ４はアルキル基、またはアリール基である。
【００７３】
別の好ましい態様において、Ｒ４基は、Ｈ（ＣＨ２）ｎ、Ｆ（ＣＦ２）ｍ、ＣＦ（Ｆ（ＣＦ２）ｍ）２−、Ｈ（ＣＦ２）ｍ−、Ｆ（ＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｐ−ＯＣＦ（ＣＦ３）−、または（Ｆ（ＣＦ２）ｍ）２−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＦ２−（上記式中、ｎは１〜６の整数であり、ｍは１〜８の整数であり、ｐは０〜４の整数である）であり得る。
【００７４】
さらなる態様において、本発明は、下記式（ＩＩ’）：
本発明は、式（ＩＩ’）：
【化６】
2016143869.tif 000008
で表される化合物を提供する。
【００７５】
式中、Ｒ２およびＲ３は、上記式（ＩＩ）の記載と同意義である。
【００７６】
式中、Ｒ１’は、Ｒ１７３Ｓｉ−、Ｒ１９Ｓｅ−、Ｒ１９Ｔｅ−、Ｂ（ＯＨ）２、または
【化７】
2016143869.tif 000009
である。
【００７７】
上記Ｒ１７は、それぞれ独立して、アルキル基またはアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基である。
【００７８】
上記Ｒ１８は、二価の炭化水素基であり、好ましくは置換されていてもよいアルキレン基またはアリーレン基、例えば２，３−ジメチル−ブタン−２，３−ジイルまたは１，２−フェニレンである。
【００７９】
上記Ｒ１９は、アルキル基またはアリール基である。
【００８０】
一の好ましい態様において、上記Ａは２価の基である。Ａが２価の基である式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（ＩＩＩ）：
【化８】
2016143869.tif 000010
で表される。
【００８１】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ２およびＲ３は、上記式（Ｉ）の記載と同意義である。
【００８２】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ９は、式（Ｉ）におけるＡに対応する。即ち、Ｒ９は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−または−Ｒ７−Ｒ６’−Ｒ７−（ここに、Ｒ６’は、式（Ｉ）におけるＲ６に対応し、２価の有機基であり、Ｒ７は、上記式（Ｉ）の記載と同意義である）で表される。好ましくは、Ｒ９は、−Ｒ７−Ｒ６’−Ｒ７−である。
【００８３】
式（ＩＩＩ）において、好ましくは、Ｒ６’は、−Ｒ１５−（Ｒ１４）ｌ−Ｒ１５−（ここに、Ｒ１４、Ｒ１５およびｌは、上記式（ＩＩ）の記載と同意義であり、Ｒ１５は、同一でも異なっていてもよい）である。
【００８４】
一の態様において、式（ＩＩＩ）中のＲ６’は、好ましくは、アルキレン基または−（ＣＨ２）ｈ−（ＯＣｋＨ２ｋ）ｊ−（ＣＨ２）ｉ−（式中、ｋは１〜６の整数であり、ｈおよびｉは、それぞれ独立して、０〜６の整数であり、ｊは１〜６の整数である。）である。
【００８５】
別の態様において、式（ＩＩＩ）中のＲ６’は、好ましくは、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＦ２）ｍ−、または−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｐ−ＯＣＦ（ＣＦ３）−（上記式中、ｎは１〜６の整数であり、ｍは１〜８の整数であり、ｐは０〜４の整数である）である。
【００８６】
次に、本発明の化合物の製造方法について記載する。
【００８７】
本発明の化合物は、下記工程：
（ａ）式（ＩＶ）：
ＣＲ２Ｒ３＝ＣＨ−ＮＯ２
［式中：
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。］
で表される化合物と、下記式（Ｖ’）：
ＡＸｓ
［式中：
Ａは、Ｒ６（Ｒ７）ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、または−ＮＲ５−を表し；
Ｒ６は、ｓ価の有機基を表し；
Ｒ７は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−または−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ４’−を表し；
Ｒ４’は、炭化水素基を表し；
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
ｓは、１〜１０の整数であり；
Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを表す。］
で表される化合物とを反応させ、下記式（ＶＩ’）：
Ａ（ＣＲ２Ｒ３−ＣＨ２−ＮＯ２）ｓ
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
を得ること；ついで、
（ｂ）脱水処理すること；および、所望により
（ｃ）Ｒ２およびＲ３を、別のＲ２およびＲ３に変換すること；
を含む方法により製造することができる。
【００８８】
例えば、ｓが１である式（Ｉ）で表される化合物、即ち本発明の式（ＩＩ）で表される化合物は、下記工程：
本発明の化合物は、下記工程：
（ａ）式（ＩＶ）：
ＣＲ２Ｒ３＝ＣＨ−ＮＯ２
［式中：
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。］
で表される化合物と、下記式（Ｖ）：
Ｒ１Ｘ
［式中：
Ｒ１は、Ｒ４Ｏ−、Ｒ４Ｓ−、Ｒ４−ＮＲ５−、または（Ｒ４Ｏ）２−ＰＯ−を表し；
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｒ５は、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｘは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを表す。］
で表される化合物とを反応させ、下記式（ＶＩ）：
Ｒ１−ＣＲ２Ｒ３−ＣＨ２−ＮＯ２
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
を得ること；ついで、
（ｂ）脱水処理すること；および、所望により
（ｃ）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を、別のＲ１、Ｒ２およびＲ３に変換すること；
を含む方法により製造することができる。
【００８９】
好ましい態様において、上記Ｒ１Ｘは、アルキルアルコール、含フッ素アルキルアルコール（例えば、Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ４−ＯＨ）、またはポリエチレングリコール鎖を有するアルコール（例えば、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＨ（式中、ｎは３以上の整数である）であり得る。
【００９０】
例えば、ｓが２である式（Ｉ）で表される化合物、即ち本発明の式（ＩＩＩ）で表される化合物は、下記工程：
（ａ）式（ＩＶ）：
ＣＲ２Ｒ３＝ＣＨ−ＮＯ２
［式中：
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。］
で表される化合物と、下記式（Ｖ”）：
Ｒ９Ｘ２
［式中：
Ｒ９は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−または−Ｒ７−Ｒ６’−Ｒ７−で表し；
Ｒ６’は、２価の有機基であり；
Ｒ７は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−または−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ４’−を表し；
Ｒ４’は、炭化水素基を表し；
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し；
Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを表す。］
で表される化合物とを反応させ、下記式（ＶＩ”）：
Ｒ９（ＣＲ２Ｒ３−ＣＨ２−ＮＯ２）２
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
を得ること；ついで、
（ｂ）脱水処理すること；および、所望により
（ｃ）Ｒ２およびＲ３を、別のＲ２およびＲ３に変換すること；
を含む方法により製造することができる。
【００９１】
まず、工程（ａ）について説明する。
【００９２】
式（ＩＶ）で表される化合物は、市販されているか、または、自体公知の方法により製造することができる。
【００９３】
式（Ｖ）、式（Ｖ’）および式（Ｖ”）表される化合物は、ヘテロ元素系求核剤であり、市販されているか、または、自体公知の方法により製造することができる。
【００９４】
式（ＩＶ）で表される化合物と式（Ｖ）、式（Ｖ’）または式（Ｖ”）で表される化合物のモル比は、特に限定されず、式（Ｉ）中のｓの値に応じて適宜選択することができる。例えば、ｓが２である場合には、式（ＩＶ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物のモル比は、好ましくは１：０．６〜１：５、特に好ましくは１：０．８〜１：３である。
【００９５】
反応は、通常、溶媒中で行われる。当該溶媒としては、式（Ｖ）で表される求核剤が失活しない溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＴＨＦ、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、モノグライム、ジグライム、トリグライム等の非環式エーテル類、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスファミド）、ＤＭＰＵ（ジメチルプロピレン）、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）、トルエン、キシレン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類またはそれらの混合物が挙げられる。
【００９６】
反応温度は、用いる式（Ｖ）で表される求核剤に応じて適宜選択され、例えば用いる求核剤が失活しない温度である。このような温度は当業者であれば容易に決定することができる。
【００９７】
反応時間は、通常、１０分〜２４時間、例えば３０分〜３時間である。
【００９８】
当該反応は、塩基試薬存在下で行うことが好ましい。当該塩基試薬としては、特に限定されるものではないが、例えばＮａＨ、ＣａＨ２、ＬｉＨ、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＣｓｔＯＢｕ、ＫｔＯＢｕ、ＮａｔＯＢｕ、ＬｉｔＯＢｕ、ＣｓＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＣｓＦ、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）等の無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の有機塩基類、ｎＢｕＬｉ、ｔＢｕＬｉ、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等の有機リチウム試薬が挙げられる。
【００９９】
次に、工程（ｂ）について説明する。
【０１００】
工程（ｂ）の脱水処理により、−ＣＨ２ＮＯ２部分が−ＣＮＯに変換され、ニトリルオキシド化合物を得ることができる。
【０１０１】
当該脱水処理は、特に限定されるものではないが、濃硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホンイミド、またはフェニルイソシアナート、あるいは他の求核性の無い対アニオンを有する強酸を用いることにより行うことができる。
【０１０２】
好ましい態様において、脱水処理は、塩基の存在下、イソシアネート化合物を用いて、特に好ましくはトリエチルアミンの存在下、フェニルイソシアネートを用いて行われる。
【０１０３】
処理温度は、通常、−２０℃〜１００℃であり、好ましくは０℃〜５０℃である。
【０１０４】
処理時間は、通常、１分〜３００分、例えば１０〜６０分である。
【０１０５】
次に、工程（ｃ）について説明する。
【０１０６】
工程（ｃ）は、任意の工程であり、得られたニトリルオキシド化合物におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４基を、別の基に変換する工程であり、例えば、その基を別の基に置換する、さらなる置換基を導入するなどの方法により実施することができる。当業者であれば、当該分野において公知の方法により、適宜行うことができる。
【０１０７】
上記の反応は、ワンポットで連続的に行っても、工程毎に単離・精製を行ってもよい。
【０１０８】
好ましい態様において、工程（ａ）の後、得られた式（ＶＩ）で表される化合物を単離・精製し、次いで、塩基、好ましくはトリエチルアミンの存在下、イソシアネート化合物、好ましくはフェニルイソシアネートを用いて、工程（ｂ）の脱水処理を行うことが好ましい。
【０１０９】
別の態様において、工程（ａ）の後、系中の塩基を、酸により失活させ、単離・精製を行うことなく、そのまま工程（ｂ）の脱水処理を行ってもよい。
【０１１０】
さらに別の態様において、工程（ａ）の後、系中の塩基を、酸により失活させ、水または適当な有機溶剤を用いて洗浄し、再沈殿などの精製操作を行い、得られた粗生成物を用いて、工程（ｂ）の脱水処理を行ってもよい。
【０１１１】
上記の酸としては、塩酸、酢酸、硝酸または硫酸を用いることができ、塩酸または酢酸が好ましい。
【０１１２】
一の態様において、ｓが１である式（Ｉ）で表される化合物の合成において、Ｒ１Ｘは、下記式：
Ｒ１０−（Ｍｏｎ）ｎ−Ｈ
（式中、Ｒ１０は、重合開始剤由来の任意の基であり、
Ｍｏｎは、モノマー単位であり、
ｎは、任意の整数である）
で表されるポリマー化合物を用いてもよい。
【０１１３】
上記重合開始剤は、特に限定されないが、アルカリ金属、アルキル金属、金属アミド、金属アルコキシド、ホスフィン、アミン、アンモニウム塩、チオール、またはアルコール等を用いることができる。
【０１１４】
上記モノマー単位は、開環重合性モノマーが開環した構造であり、例えば下記の基が挙げられる。
・エポキシモノマー由来
−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ−（式中、Ｒは、Ｈまたは置換されていてよいアルキル基である）
−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）Ｏ−
・オキセタンモノマー由来
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（式中、水素原子は、アルキル基等の官能基で置換されていてよい。）
・チオエーテル由来
−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）Ｓ−
・環状ラクトン由来
−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（式中、ｍは２〜５の整数であり、水素原子は他の官能基で置換されていてもよい）
・環状チオノラクトン由来
−Ｃ（Ｓ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（式中、ｍは２〜５の整数であり、水素原子は他の官能基で置換されていてもよい）
・環状チオノラクトン由来
−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｓ−（式中、ｍは２〜５の整数であり、水素原子は他の官能基で置換されていてもよい）
・グリコリドおよびその類縁体由来
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）Ｏ−（式中、Ｒは、水素原子または置換されていてよいアルキル基である）
・モルホリンジオン
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）Ｏ−（式中、Ｒは、水素原子または置換されていてよいアルキル基である）
・環状カーボネート由来またはラクチド由来
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）Ｏ−Ｏ−（式中、Ｏは１〜４の整数であり、水素原子は他の官能基で置換されていてもよい）
・環状チオカーボネート由来
−Ｃ（Ｓ）Ｏ−（ＣＨ２）Ｏ−Ｏ−（式中、Ｏは１〜４の整数であり、水素原子は他の官能基で置換されていてもよい）
・環状チオカーボネート由来
−（ＣＨ２）Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｓ−（式中、水素原子は他の官能基で置換されていてもよい）
・ラクタム由来
−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｐは３〜５の整数であり、水素原子は他の官能基で置換されていてもよい）
・α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物（ＮＣＡ）およびその類縁体由来
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ−ＮＨ−（式中、Ｒは、水素原子またはアルキル基等の置換基である）
・シクロアルカン類由来
−（ＣＨ２）ｑ−Ｃ（ＥＷＧ）２−（式中、ｐは２〜３の整数であり、ＥＷＧはＣＮ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ基、Ｆ基、Ｃｌ基、ＣＦ３基、ＮＯ２基などの電子吸引性官能基である）
・シクロブタン類由来
−（ＣＨ２）２−Ｃ（ＥＷＧ）２−Ｃ（ＥＷＧ）２−（式中、水素原子は他の官能基で置換されていてもよく、ＥＷＧは、ＣＮ基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ基、Ｆ基、Ｃｌ基、ＣＦ３基、ＮＯ２基などの電子吸引性官能基である）
・環状トリシロキサン由来
−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−Ｏ−（式中、ＲおよびＲ’は、アルキル（好ましくはメチル）、フェニル、ビニル、アリル、フルオロアルキル基などである）
・環状シロキサザン
−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−ＮＲ−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）Ｏ−（式中、Ｒ、Ｒ’は置換基であり、好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル、アリル基であり、特に好ましくはメチル基である）
・１−オキサ−２、５−ジシラシクロペンタン由来
−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）−（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は置換基であり、好ましくはメチル基、フェニル基、ナフチル基ある）
・シラシクロアルカン類由来
−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−（ＣＨ２）ｑ−（式中、水素原子は他の官能基で置換されていてもよい）
・シラシクロペンテン由来
−Ｓｉ（Ｒ）２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−（式中、Ｒは置換基であり、好ましくはメチル基である）
・環状ジシラン由来
−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−Ｓｉ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）−（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は置換基である）
・環状リン酸エステル、環状ホスホン酸エステル由来
−Ｐ（Ｏ）（ＯＲまたはＲ）−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（式中、ｒは４〜８の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基である）
・エポキシドもしくはオキセタンと二酸化炭素の共重合骨格、エピスルフィドと二硫化炭素の共重合体骨格
−（ＣＨ２）ｑ−Ｘ−Ｃ（Ｘ）Ｘ−（式中、Ｘは、ＯまたはＳである）
・エポキシドと環状酸無水物の共重合体
−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｑ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−
【０１１５】
好ましい態様において、上記開環重合性モノマーは、ε‐カプロラクトンである。
【０１１６】
また、上記式（ＩＩ’）で表される化合物は、式（ＩＶ）：
ＣＲ２Ｒ３＝ＣＨ−ＮＯ２
［式中：
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。］
で表される化合物と、下記式：
Ｒ１７３Ｓｉ−Ｈ
Ｒ１７３Ｓｉ−ＳｉＲ１７３
Ｒ１９−Ｓｅ−Ｓｅ−Ｒ１９
Ｒ１９−Ｔｅ−Ｔｅ−Ｒ１９
ＢＨ（ＯＨ）２
（ＨＯ）２Ｂ−Ｂ（ＯＨ）２
【化９】
2016143869.tif 000011
【化１０】
2016143869.tif 000012
（式中、Ｒ１７はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ１８は二価の炭化水素基であり、Ｒ１９はアルキル基またはアリール基である。）
で表される化合物と反応させ、ついで、
（ｂ）脱水処理すること；および、所望により
（ｃ）Ｒ２およびＲ３を、別のＲ２およびＲ３に変換すること；
を含む方法により製造することができる。
【０１１７】
次に、本発明の組成物について記載する。
【０１１８】
本発明は、１種またはそれ以上の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含む組成物（以下、本発明の組成物とも称する）を提供する。当該組成物は液体であっても固体であってもよい。また、当該組成物は、上記した本発明の化合物（Ｉ）のみから構成されていてもよい。
【０１１９】
一の態様において、本発明の組成物は、本発明の化合物（Ｉ）に加え、さらにニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料を含んでいてもよい。即ち、この態様において、本発明の組成物は、本発明の化合物（Ｉ）およびニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料の混合物であり得る。
【０１２０】
別の態様において、本発明の組成物は、他の組成物、例えばニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料を含む組成物と組み合わせた形態であってもよい。この態様において、本発明の組成物と他の組成物は、使用直前に混合され、所望の用途に用いることができる。
【０１２１】
上記組み合わせ形態は、本発明の組成物と他の組成物の両方が液体であってもよく、一方が固体（ゲルを含む）であってもよく、あるいは、両方が固体（ゲルを含む）であってもよい。
【０１２２】
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。かかる溶剤としては、組成物に含まれる成分に応じて適宜選択することができる。
【０１２３】
好ましい態様において、本発明の組成物または本発明の組成物と他の組成物の組み合わせ形態は、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料に適用するために使用される。
【０１２４】
上記「ニトリルオキシド基と反応性を有する基」としては、二重結合（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓ、Ｐ（Ｖ）＝Ｃ、Ｃ＝Ｐ（ＩＩＩ）、Ｃ＝Ａｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｂ＝Ｎ、Ｐ（Ｖ）＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ）を有する基、または三重結合（Ｃ≡Ｃ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ≡Ｐ）を有する基などが挙げられ、具体的には、アルケニル基、アルキニル基、ニトリル基が挙げられる。
【０１２５】
上記ニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料の「材料」としては、特に限定されず、いずれの有機材料（例えば、樹脂、高分子化合物、その他の化合物）、無機材料（例えば、ガラス、セラミック、金属）等が挙げられる。
【０１２６】
一の態様において、上記本発明の組成物は、親水化剤である。
【０１２７】
本発明の親水化剤は、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含む。
【０１２８】
本発明の親水化剤が適用される材料としては、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を有する限り特に限定されない。例えば、本発明の親水化剤は、親水性が低い化合物と反応させることにより、その化合物の親水性を高めることができ、また、非親水性の樹脂の表面と反応させることにより、その樹脂表面の親水性を高めることができる。
【０１２９】
一の態様において、上記親水化は、本発明の組成物を他の高分子材料と混合することにより、または他の高分子材料を成形（好ましくは成膜）し、その表面に本発明の組成物を適用することにより行うことができる。
【０１３０】
好ましい態様において、上記親水化された高分子材料は、高分子多孔質膜に成形される。
【０１３１】
従って、本発明は、本発明の化合物および他の高分子材料の混合物から構成される膜をも提供する。
【０１３２】
好ましい態様において、上記他の高分子材料は、含フッ素ポリマーであり、代表的にはフッ化ビニリデン系ポリマー、好ましくはポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン単位を有する共重合体が挙げられる。
【０１３３】
本発明の化合物は、上記含フッ素ポリマーに対して、０．５〜５０質量％となるように添加して組成物とすることができる。より好ましい下限は５質量％であり、さらに好ましい下限は１０質量％であり、より好ましい上限は３０質量％である。
【０１３４】
上記含フッ素ポリマーがフッ化ビニリデン系ポリマーであると、溶融混練により本発明の化合物と混合することが可能となり、優れた特性を有する高分子多孔質膜を形成することができる組成物とすることができる。この観点から、上記組成物は、本発明の化合物と、上記ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン単位を有する共重合体とを、溶融混練することにより得られた組成物であることが好ましい。
【０１３５】
上記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、高分子多孔質膜の機械的強度および加工性の観点から、３０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【０１３６】
上記フッ化ビニリデン系ポリマーは、フッ化ビニリデン単位のみからなるホモポリマーであってもよいし、フッ化ビニリデン単位と他の単量体単位とからなる変性ポリマーであってもよい。変性ポリマーにおいて、他の単量体としては、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体が使用でき、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー等が挙げられる。上記ポリフッ化ビニリデンにおいて、フッ化ビニリデン単位および他の単量体単位のモル比（フッ化ビニリデン単位／他の単量体単位）が９９／１を超え、１００／０未満であることが好ましい。
【０１３７】
上記フッ化ビニリデン単位を有する共重合体としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。機械的強度および耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体は、特にフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
【０１３８】
成膜性および耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位のモル比（フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位）が５０〜９９／５０〜１であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、ダイキン工業（株）製のＶＴシリーズ等が挙げられる。フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５０〜９５／５０〜５であることがより好ましく、５０〜９０／５０〜１０であることがさらに好ましい。また、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位のみからなるフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の他に、フッ化ビニリデン単位およびテトラフルオロエチレン単位に加えて、特性を損なわない範囲でヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、パーフルオロビニルエーテル単位等を有する三元以上の共重合体でもよい。
【０１３９】
フッ化ビニリデン単位を有する共重合体の重量平均分子量は、高分子多孔質膜の用途によって異なるが、機械的強度および成膜性の観点からは、１０，０００以上であることが好ましい。より好ましくは、３０，０００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは、５０，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１００，０００〜８００，０００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【０１４０】
一の態様において、上記他の高分子材料は、フッ化ビニリデン系ポリマー以外の樹脂を含んでいてもよい。
【０１４１】
フッ化ビニリデン系ポリマー以外の樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、およびこれらの混合物や共重合体が挙げられる。これらと混和可能な他の樹脂を混和してもよい。
【０１４２】
フッ化ビニリデン系ポリマー以外の樹脂としては、なかでも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、および、アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１４３】
ポリエチレン系樹脂は、エチレンホモポリマーまたはエチレン共重合体からなる樹脂である。ポリエチレン系樹脂は、複数の種類のエチレン共重合体からなるものでもよい。エチレン共重合体としては、プロピレン、ブテン、ペンテン等の直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種以上とエチレンとの共重合体が挙げられる。
【０１４４】
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン共重合体からなる樹脂である。ポリプロピレン系樹脂は、複数の種類のプロピレン共重合体からなるものでもよい。プロピレン共重合体としては、エチレン、ブテン、ペンテン等の直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種類以上とプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【０１４５】
アクリル樹脂は、主としてアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体、たとえばアクリルアミド、アクリロニトリル等の重合体を包含する高分子化合物である。特にアクリル酸エステル樹脂やメタクリル酸エステル樹脂が好ましい。
【０１４６】
フッ化ビニリデン系ポリマー以外の樹脂としては、なかでも、アクリル樹脂が最も好ましい。
【０１４７】
フッ化ビニリデン系ポリマー以外の樹脂の種類および量を調整することにより、得られる高分子多孔質膜の膜強度、透水性能、阻止性能等を調整することができる。
【０１４８】
本発明の組成物は、親水化の観点や、相分離制御の観点、機械的強度向上の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリエチレングリコール、モンモリロナイト、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、ポリテトラフルオロエチレン等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１４９】
上記高分子多孔質膜は、種々の方法により製造することができる。例えば、相分離法、溶融抽出法、蒸気凝固法、延伸法、エッチング法、高分子シートを焼結することにより多孔質膜とする方法、気泡入りの高分子シートを圧潰することにより多孔質膜を得る方法、エレクトロスピニングを用いる方法等が挙げられる。
【０１５０】
溶融抽出法は、混合物に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーの融点以上の温度で口金から押出したり、プレス機等により成形した後、冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する方法である。
【０１５１】
蒸気凝固法は、本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーを良溶媒に溶解した組成物からなる薄膜状物の少なくとも一方の表面に、上記良溶媒と相溶性があり本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーを溶解しない非溶媒および／または貧溶媒の飽和蒸気またはミストを含む蒸気を強制的に供給する方法である。
【０１５２】
好ましい態様において、本発明の高分子多孔質膜は、細孔サイズの制御が容易であることから相分離法で形成することが好ましい。相分離法としては、例えば、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）等が挙げられる。
【０１５３】
熱誘起相分離法を用いる場合、本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーを貧溶媒または良溶媒である溶媒に、比較的高い温度で溶解させて組成物を得る工程、および、該組成物を冷却固化する工程からなる製造方法により本発明の高分子多孔質膜は製造することができる。
【０１５４】
本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーが溶媒に溶解した組成物は、クラウドポイント（曇点）と呼ばれる温度よりも高い温度に維持されている場合は均一な１相の液体となるが、クラウドポイント以下では相分離が起こり、ポリマー濃厚相と溶媒濃厚相の２相に分離し、さらに結晶化温度以下になるとポリマーマトリックスが固定化され、多孔質膜が形成する。
【０１５５】
熱誘起相分離法を用いる場合、上記組成物は、本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーが本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーと溶媒との合計に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜５０質量％である。
【０１５６】
本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーの濃度を適正な範囲に調整することにより、組成物の粘度を適切な範囲に調整することができる。組成物の粘度が適切な範囲になければ、高分子多孔質膜に成形することができないおそれがある。
【０１５７】
上記貧溶媒は、本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーを６０℃未満の温度では５質量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ樹脂の融点以下では５質量％以上溶解させることができる溶媒のことである。貧溶媒に対し、６０℃未満の温度でも樹脂を５質量％以上溶解させることができる溶媒を良溶媒という。樹脂の融点または液体の沸点まで、樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒という。
【０１５８】
貧溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γーブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、脂肪族多価アルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステルおよび有機カーボネート等、並びに、その混合溶媒が挙げられる。ＨＦＣ−３６５等の含フッ素溶媒、ジフェニルカーボネート、メチルベンゾエート、ジエチレングリコールエチルアセテート、ベンゾフェノン等も挙げられる。なお、非溶媒と貧溶媒の混合溶媒であっても、上記貧溶媒の定義を満たす溶媒は、貧溶媒である。
【０１５９】
熱誘起相分離法を用いる場合、組成物の溶媒としては貧溶媒が好ましいが、この限りではなく、フルオロポリマーの相分離挙動の検討から良溶媒を用いる場合もある。
【０１６０】
良溶媒としては、ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド、および、これらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１６１】
非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メタノール、エタノール、プロパノール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒等が挙げられる。
【０１６２】
熱誘起相分離法を用いる場合、上記組成物を得る工程は、本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーを貧溶媒または良溶媒である溶媒に２０〜２７０℃で溶解させるものであることが好ましい。溶解させる温度は３０〜２５０℃であることが好ましい。比較的高温で溶解させた場合には、本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーの濃度を高くすることができ、これにより、高い機械的強度を有する高分子多孔質膜を得ることができる。本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーの濃度が高すぎると、得られる高分子多孔質膜の空隙率が小さくなり、透水性能が低下するおそれがある。また、調製した組成物の粘度が適正範囲に無ければ、多孔質膜に成形することができないおそれがある。
【０１６３】
組成物を冷却固化する方法としては、例えば、上記組成物を、口金から冷却浴中に吐出する方法が好ましい。高分子多孔質膜が平膜の場合、キャストして、冷却浴に浸漬させる方法も好ましい方法として挙げられる。
【０１６４】
冷却浴として用いることができる冷却液体は、組成物よりも温度が低いものであり、例えば、温度が０〜８０℃であり、濃度が６０〜１００質量％の貧溶媒または良溶媒である溶媒を含有する液体を用いることができる。また、冷却液体には、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。
【０１６５】
上記高分子多孔質膜の製造方法においては、組成物の濃度、本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーを溶解する溶媒の組成、冷却浴を構成する冷却液体の組成が重要である。これらの組成を調整することによって、高分子多孔質膜の多孔質構造を制御することができる。
【０１６６】
例えば、高分子多孔質膜の片面と他方の面とで、組成物の組成や冷却液体の組成の組み合わせを変更することによって、高分子多孔質膜の片面の構造と、他方の面の構造とを異なるものにすることもできる。
【０１６７】
上記高分子多孔質膜を非溶媒誘起相分離法により製造する場合、例えば、本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーを溶媒に溶解して組成物を得る工程、得られた組成物を、口金から非溶媒を含む凝固浴中に吐出する工程からなる製造方法により高分子多孔質膜を得ることが好ましい。
【０１６８】
上記組成物を、非溶媒を含む凝固浴中に浸漬することにより、該組成物と凝固浴中の溶媒と非溶媒の濃度勾配を駆動力として、非溶媒誘起型の相分離を生じせしめることができる。この方法によれば、最初に溶媒と非溶媒の置換により相分離が起こる外表面において緻密なスキン層が形成し、膜内部方向に向かって相分離現象が進んでいく。その結果、スキン層に続いて膜内部方向に向かって連続的に孔径が大きくなる非対称膜を製造することもできる。
【０１６９】
非溶媒誘起相分離法を用いる場合、上記組成物は、本発明の化合物、上記含フッ素ポリマーおよび溶媒からなることが好ましい。上記組成物は、本発明の化合物、上記含フッ素ポリマーおよび溶媒に加えて、さらに、非溶媒からなることも好ましい形態の一つである。
【０１７０】
上記組成物は、本発明の化合物、上記含フッ素ポリマー、溶媒および非溶媒の合計（組成物が非溶媒を含まない場合には、本発明の化合物、上記含フッ素ポリマーおよび溶媒の合計）に対して、本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーが５〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０質量％である。
上記組成物は、本発明の化合物、上記含フッ素ポリマー、溶媒および非溶媒の合計に対して、非溶媒が０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜８質量％である。本発明の化合物および上記含フッ素ポリマー濃度を適正な範囲に調整することにより、組成物の粘度を適切な範囲に調整することができる。組成物の粘度が適切な範囲になければ、高分子多孔質膜に成形することができないおそれがある。
【０１７１】
組成物は、常温であってもよいし、加熱されたものでもよい。例えば、１０〜７５℃が好ましい。
【０１７２】
非溶媒誘起相分離法において、上記溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した溶媒を用いることができる。上記溶媒は、貧溶媒であっても良溶媒であってもよいが、良溶媒が好ましい。上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を使用することができる。
【０１７３】
上記凝固浴として用いることができる凝固液体として、非溶媒を含有する液体を用いて固化させることが好ましく、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を用いることができる。例えば、水を好適に用いることができる。
【０１７４】
上記高分子多孔質膜を製造する場合、上記熱誘起相分離法と非溶媒誘起相分離法とを併用してもよい。
【０１７５】
非溶媒誘起相分離法および熱誘起相分離法では、本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーを溶媒に溶解した組成物を口金から吐出した後、固化させることで多孔質膜を得ることができる。上記口金としては、例えば、スリット口金、二重管式口金、三重管式口金等が用いられる。
【０１７６】
高分子多孔質膜の形状を中空糸膜とする場合、上記口金としては、中空糸膜紡糸用の二重管式口金、三重管式口金等が好ましく用いられる。
【０１７７】
二重管式口金を用いる場合、二重管式口金の外側の管から組成物を吐出し、イオン交換水等の中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴または冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。
【０１７８】
中空部形成流体には、通常、気体もしくは液体を用いることができる。熱誘起相分離法では、冷却液体と同様の、濃度が６０〜１００％の貧溶媒若しくは良溶媒を含有する液体が好ましく採用できるが、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。非溶媒誘起相分離法では、上記中空部形成流体としては、上述した非溶媒を用いることが好ましく、例えば、イオン交換水等の水が好ましい。また、上述した非溶媒は、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。
【０１７９】
熱誘起相分離法を用いる場合は、上記中空部形成流体としては、上述した溶媒を用いることが好ましく、例えば、グリセロールトリアセテート等の貧溶媒が好ましい。また、熱誘起相分離法を用いる場合は、窒素ガスを用いることもできる。
【０１８０】
中空部形成流体と冷却液体または凝固液体の組成を変えることにより、二種の構造を有する中空糸膜を形成することもできる。中空部形成流体は、冷却して供給してもよいが、冷却浴の冷却力のみで中空糸膜を固化するのに十分な場合は、中空部形成流体は冷却せずに供給してもよい。
【０１８１】
三重管式口金は、２種の樹脂溶液を用いる場合に好適である。例えば、三重管式口金の外側の管と中間の管から２種の組成物を吐出し、中空部形成液体を内側の管から吐出しながら凝固浴または冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。また、三重管式口金の外側の管から組成物を吐出し、中間の管から本発明の化合物および上記含フッ素ポリマー以外の樹脂からなる樹脂溶液を吐出し、中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴または冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。本発明の化合物および上記含フッ素ポリマー以外の樹脂としては上述したものが挙げられる。中でも、上述した熱可塑性樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
【０１８２】
上記のように、二重管式口金や三重管式口金を用いた製造方法で中空糸膜を製造した場合、凝固液体または冷却液体の量を、平膜を製造した場合よりも少なくすることができる点で好ましい。
【０１８３】
上記高分子多孔質膜の形状が中空糸膜の場合、上記の方法で得られた中空糸膜の外表面または内表面に、さらに、フルオロポリマー層または本発明の化合物および上記含フッ素ポリマー以外の樹脂からなる樹脂層を形成してもよい。
【０１８４】
上記フルオロポリマー層または上記樹脂層は、中空糸膜の外表面または内表面に組成物または樹脂溶液を塗布することで形成することができる。中空糸膜の外表面に組成物または樹脂溶液を塗布する方法としては、中空糸膜を組成物または樹脂溶液に浸潰したり、中空糸膜に組成物または樹脂溶液を滴下したりする方法等が好ましく用いられる。中空糸膜の内表面に組成物または樹脂溶液を塗布する方法としては、組成物または樹脂溶液を中空糸膜内部に注入する方法等が好ましく用いられる。組成物または樹脂溶液の塗布量を制御する方法としては、組成物または樹脂溶液の塗布量自体を制御する方法の他に、多孔質膜を組成物または樹脂溶液に浸漬したり、多孔質膜に組成物または樹脂溶液を塗布した後に、組成物または樹脂溶液の一部をかき取ったり、エアナイフを用いて吹き飛ばす方法や、塗布の際の濃度を調整する方法も好ましく用いられる。
【０１８５】
上記高分子多孔質膜の形状を平膜とする場合、上記組成物をキャストして、冷却浴または凝固浴に浸漬させることによって製造することができる。また、スリット口金を用いて、冷却浴または凝固浴に上記組成物を吐出することでも製造することができる。
【０１８６】
上記高分子多孔質膜が多孔質基材からなる複合膜である場合、上記多孔質基材を上記組成物に浸漬する方法、上記多孔質基材の少なくとも片面に上記組成物を塗布する方法等により上記高分子多孔質膜を得ることもできる。
【０１８７】
上述した製造方法により、接触角が小さい高分子多孔質膜を得ることができるが、透水性能が十分でない場合には、上記製造方法で得られた多孔質膜をさらに延伸して本発明の高分子多孔質膜としてもよい。
【０１８８】
上記高分子多孔質膜の孔径を制御する方法としては、例えば、上記組成物に孔径を制御するための添加剤を入れ、本発明の化合物および上記含フッ素ポリマーによる多孔質構造を形成する際、または多孔質構造を形成した後に、添加剤を溶出させることにより高分子多孔質膜の孔径を制御することができる。また、添加剤は多孔質膜内に留まらせてもよい。
【０１８９】
非溶媒誘起相分離法および熱誘起相分離法のいずれにおいても、上記組成物は添加剤を含んでいてもよい。多孔質構造を形成した後、添加剤を溶出させることにより、高分子多孔質膜の孔径を制御することができる。上記添加剤は、必要に応じて多孔質膜内に留まらせてもよい。
【０１９０】
上記添加剤としては、有機化合物および無機化合物を挙げることができる。上記有機化合物としては、組成物を構成する溶媒に溶解するもの、または、均一に分散するものであることが好ましい。さらに、非溶媒誘起相分離法では凝固液体に含まれる非溶媒、熱誘起相分離法では冷却液体に含まれる溶媒に溶解するものが好ましい。
【０１９１】
上記有機化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、テキストラン等の水溶性ポリマー、Ｔｗｅｅｎ４０（ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミタート）等の界面活性剤、グリセリン、糖類等を挙げることができる。
【０１９２】
上記無機化合物としては、水溶性化合物が好ましく用いられる。例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【０１９３】
上記添加剤を用いずに、凝固液における非溶媒の種類、濃度および温度によって相分離速度をコントロールすることによって表面の平均孔径を制御することも可能である。一般的には、相分離速度が速いと表面の平均孔径が小さく、遅いと大きくなる。また、上記組成物に非溶媒を添加することも、相分離速度制御に有効である。
【０１９４】
上記組成物は、親水化の観点や、相分離制御の観点、機械的強度向上の観点から、さらに、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル樹脂、モンモリロナイト、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、ポリテトラフルオロエチレン等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１９５】
上記高分子多孔質膜は、透水性向上の観点から、アルカリで処理を行ってもよい。アルカリとは、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、アンモニア水、アミン溶液等である。これらは、エタノール、メタノール等のアルコールや有機溶剤を含んでいてもよい。特にアルカリがアルコールを含むことが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０１９６】
本発明の化合物は、高分子多孔質膜に塗布することにより、塗膜とし、親水性を付与することもできる。高分子多孔質膜としては、上記のものが使用できる。
【０１９７】
従って、本発明は、本発明の化合物を、他の高分子材料の膜の表面に塗布することにより得られる膜をも提供する。
【０１９８】
本発明の化合物は、有機溶剤を含むものであってもよく、有機溶剤を含む場合、容易に塗布することが可能になる。
【０１９９】
上記有機溶剤としては、下記の溶剤が挙げられる：
ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテル類；
メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類；
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシドなど。
あるいはこれらの２種以上の混合溶剤。
【０２００】
またさらに、フッ素系の溶剤としては、下記の溶剤が挙げられる：
例えば、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ：１〜３の整数）、Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ：１〜５の整数）、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨなどのフッ素系アルコール類；ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２など。
【０２０１】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤などを挙げることができ、なかでもアルコールとケトン、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましく、さらにｉｓｏ−プロパノールとメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが最も好ましい。本発明の化合物が上記有機溶剤を含む場合、上記フルオロポリマーを５〜６０質量％含むことが好ましい。親水化剤の塗布は、公知の方法により実施でき、例えば、スピンコート法、バーコード法、キャスト法、スプレー法、エレクトロスピニング法等の方法により塗布することができる。本発明の化合物は、さらに、硬化剤、硬化促進剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤等の塗料に通常使用される添加剤を含むものであってもよい。
【０２０２】
上記高分子多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理に用いられる精密濾過膜または限外濾過膜として好適である。上記高分子多孔質膜は、特に、水処理用の高分子多孔質膜であることが好ましい。
【０２０３】
また、上記高分子多孔質膜は、食品分野、電池分野等においても好適に用いられる。
【０２０４】
食品分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や、液体の濃縮を目的として上記高分子多孔質膜を用いることができる。
【０２０５】
電池分野においては、電解液は透過できるが、電池反応で生じる生成物は透過できないようにするための電池用セパレーターとして上記高分子多孔質膜を用いることができる。
【０２０６】
一の態様において、上記本発明の組成物は、表面処理剤である。
【０２０７】
本発明の表面処理剤は、主成分または有効成分として、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含み、撥水性、撥油性、防汚性、摩擦耐久性、表面滑り性、防水性などを有する表面処理層を形成することができ、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に利用される。ここで、「主成分」とは、表面処理剤中の含量が５０％を超える成分を言い、「有効成分」とは、表面処理すべき基材上に残留して表面処理層を形成し、何らかの機能（撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性など）を発現させ得る成分を意味する。
【０２０８】
本発明の表面処理剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有するものであればいかなる基材に対しても好適に適用できる点で、主にガラス基材に好適に用いられる含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤、主に樹脂基材に好適に用いられる硬化性部位（例えば二重結合）を有する化合物を含む表面処理剤と比べて有利である。
【０２０９】
本発明の表面処理剤の組成は、表面処理層に所望される機能に応じて適宜選択してもよい。
【０２１０】
例えば、表面処理剤は、上記の本発明の化合物（Ｉ）に加えて、含フッ素オイルとして理解され得るフルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロポリエーテル化合物を含んでいてもよい（以下、「含フッ素オイル」とも言う）。含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
【０２１１】
表面処理剤中、本発明の化合物（Ｉ）１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、含フッ素オイルは、例えば０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部で含まれ得る。
【０２１２】
また、上記の本発明の化合物（Ｉ）がパーフルオロアルキル基を含む場合、含フッ素オイルは、一般式Ｒｆ１−Ｆ（式中、Ｒｆ１は、上記の本発明の化合物（Ｉ）に含まれるパーフルオロアルキル基である）で表される化合物であってよい。この場合、Ｒｆ１−Ｆで表される化合物は、上記した本発明の化合物（Ｉ）と高い親和性が得られる点で好ましい。
【０２１３】
また、本発明の表面処理剤は、上記の本発明の化合物（Ｉ）に加えて、シリコーンオイルとして理解され得るシリコーン化合物（以下、「シリコーンオイル」と言う）を含んでいてもよい。シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
【０２１４】
表面処理剤中、本発明の化合物（Ｉ）１００質量部に対して、シリコーンオイルは、例えば０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部で含まれ得る。
【０２１５】
かかるシリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２０００以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
【０２１６】
本発明は、また、基材と、該基材の表面において上記した本発明の化合物（Ｉ）または表面処理剤（以下、これらを代表して単に表面処理剤と言う）より形成された層（表面処理層）とを含む物品を提供する。かかる物品は、例えば以下のようにして製造できる。
【０２１７】
まず、基材を準備する。上記したように、本発明の表面処理剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有するものであればいかなる基材に対しても好適に適用できる。かかる基材は、ガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、任意の適切な材料で構成され得る。
【０２１８】
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面（最外層）に何らかの層（または膜）、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ−ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
【０２１９】
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
【０２２０】
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を元々有する材料から成るものであってよいが、前処理を施すことにより、基材にニトリルオキシド基と反応性を有する基を導入してもよい。例えば、ガラス基材である場合、ピラニハ（piranha）溶液で処理して、基材表面にヒドロキシル基を発現させ、このヒドロキシル基に、例えばアリルトリクロロシランを反応させることにより、ニトリルオキシド基と反応性を有する基であるアリル基を基材表面に導入することができる。
【０２２１】
次に、かかる基材の表面に、上記の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、表面処理剤から表面処理層を形成する。
【０２２２】
本発明の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法を使用できる。
【０２２３】
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
【０２２４】
乾燥被覆法の例としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。真空蒸着法の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ−ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。
【０２２５】
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
【０２２６】
湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。含フッ素シラン化合物または組成物の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）および／またはパーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）が特に好ましい。
【０２２７】
上記の方法により表面処理剤の膜を形成した後、必要に応じて、後処理をしてもよい。この後処理としては、特に限定されるものではなく、例えば４０〜１５０℃、例えば６０〜１００℃に加熱することが挙げられる。
【０２２８】
上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤に由来する表面処理層が形成され、物品が製造される。
【０２２９】
したがって、本発明の表面処理剤は、光学材料の最外層に表面処理層を形成するために好適に用いることができる。光学材料としては、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる：例えば、陰極線管（ＣＲＴ；例、ＴＶ、パソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
【０２３０】
本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる：眼鏡などのレンズ；ＰＤＰ、ＬＣＤなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ−Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバーなど。
【０２３１】
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
【０２３２】
本発明の表面処理剤により得られる表面処理層は、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、防水性および／または摩擦耐久性等を有し、機能性薄膜として好適に利用され得る。
【０２３３】
一の態様において、上記本発明の組成物は、変性処理剤である。
【０２３４】
本発明の変性処理剤は、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含み、基材、例えば高分子材料の有機溶媒に対する溶解性を変化させることができる。
【０２３５】
本発明の変性処理剤は、上記した本発明の化合物（Ｉ）のみでも機能を発揮し得るが、さらに溶媒を含有していてもよい。
【０２３６】
上記溶媒としては、本発明の化合物（Ｉ）が溶解し得るもの、または本発明の化合物（Ｉ）と相溶し得るものであれば特に限定されず、例えば、含フッ素脂肪族または芳香族炭化水素等、具体的には、パーフルオロヘキサン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【０２３７】
本発明の変性処理剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有するものであればいかなる基材（例えば、高分子材料）にも好適に使用できる。
【０２３８】
このような高分子材料としては、特に限定はされるものではないが、分子内にニトリル基（Ｃ≡Ｎ）を有するＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、分子内に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するＮＲ（天然ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、ポリノルボルネン、分子内にニトリル基および炭素−炭素二重結合を有するＮＢＲ（ニトリルゴム）等が挙げられる。
【０２３９】
本発明の変性処理剤を用いる変性処理は、特に限定されないが、有機溶媒中または無溶媒で、本発明の化合物（Ｉ）と高分子材料を接触させることにより行うことができる。
【０２４０】
上記有機溶媒としては、特に限定はされるものではないが、高分子材料および本発明の化合物（Ｉ）が共に溶解し易いものであることが好ましい。具体的には、クロロホルム、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）等が挙げられる。
【０２４１】
無溶媒で行う場合には、空気下で行ってもよいし、不活性ガスが充填された雰囲気下で行ってもよい。
【０２４２】
上記不活性ガスとしては、特に限定はされないが、アルゴン、窒素等が例示できる。
【０２４３】
変性処理が無溶媒で行われる場合には、混練装置で行うことが好ましい。
【０２４４】
混練装置としては、特に限定はされるものではないが、二軸混練機、密閉式混練機、バンバリーミキサー、インターミックス等の混練機や二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機等の押出機等が挙げられる。
【０２４５】
変性処理の温度としては、本発明の化合物（Ｉ）が高分子材料と反応する温度であれば、特に限定はされないが、例えば、化学反応であることから温度が高ければ反応が促進され、また加熱等の温度調節を行わなければ製造工程の管理が容易になることから、０〜１５０℃であることが好ましい。さらに言うならば、高分子材料がＮＢＲ、ＮＲ、ＥＰＤＭ等のように、多重結合として少なくとも炭素−炭素二重結合を有するものである場合には、２０〜１００℃であることがより好ましく、ＰＡＮ等のように、多重結合として三重結合のみを有するものである場合には、６０〜１５０℃であることがより好ましい。
【０２４６】
また、本発明は、上記の変性処理剤により処理された変性材料、例えば変性高分子材料を提供する。
【０２４７】
本発明の変性処理剤により変性処理された変性高分子材料は、各種有機溶媒に対する溶解性が変化し、また、太陽光およびオゾンに対する耐性が改善され、耐久性が向上する。
【０２４８】
一の態様において、上記本発明の組成物は、フィラーの改質剤である。
【０２４９】
本発明のフィラーの改質剤は、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含む。
【０２５０】
本発明のフィラーの改質剤が適用されるフィラーとしては、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を表面に有するフィラー、例えば特に限定されるものではないが、表面にビニル基、アリル基、ニトリル基などの不飽和結合を有する基が導入されたシリカ粒子、アルミナ、酸化チタン、酸化バリウムおよび酸化カルシウムが挙げられる。
【０２５１】
シリカ粒子の表面にビニル基、アリル基、ニトリル基などの不飽和結合を有する基を導入する方法は、当業者によく知られている。例えば、シリカ粒子の表面へのビニル基の導入は、シリカ粒子をビニル系シランカップリング剤（例、ビニルエトキシシラン等）で処理することにより行うことができる。
【０２５２】
本発明のフィラーの改質剤を用いる改質処理は、単にフィラーと混合することにより実施することができる。かかる改質処理は、好ましくは溶媒中で行われる。
【０２５３】
上記溶媒としては、本発明の化合物およびフィラーに対して不活性なものであれば特に限定されず、例えば、水、炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））などが挙げられる。
【０２５４】
また、本発明は、上記フィラーの改質剤により処理されたフィラー、例えばシリカ粒子を提供する。
【０２５５】
本発明のフィラーの改質剤により処理されたフィラーは、例えばフッ素ゴム、パーフロゴム、フッ素樹脂のフィラーとして用いる場合、未処理のフィラーと比較して、分散性が改善される、あるいはフィラー表面の反応性基（例えば、シリカのＳｉＯ２）と含フッ素ポリマーとの反応を抑制することができるという効果を有する。
【０２５６】
一の態様において、上記本発明の組成物は、反応性相溶化剤である。
【０２５７】
本発明の反応性相溶化剤は、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含み、２種またはそれ以上の材料（化合物）の相溶性を向上させることができる。例えば、（ｉ）本発明の反応性相溶化剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有する汎用ポリマー（非フッ素系）と含フッ素ポリマー間、あるいは、（ｉｉ）汎用ポリマーとニトリルオキシド基と反応性を有する含フッ素ポリマーの間の相溶性を向上させることができる。
【０２５８】
本発明の化合物（Ｉ）は、相溶化しようとする化合物に応じて、種々の基を導入することができるので、本発明の反応性相溶化剤は様々な種類の化合物を相溶化することができる。例えば、上記（ｉ）ニトリルオキシド基と反応性を有する汎用ポリマーと含フッ素ポリマー間を相溶化する場合、本発明の反応性相溶化剤は、含フッ素基を有し、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物とフッ素を含有する化合物との組み合わせであれば、いずれの化合物の組み合わせにも好適に適用することができる。また、上記（ｉｉ）ニトリルオキシド基と反応性を有する含フッ素ポリマーと汎用ポリマー間を相溶化する場合、本発明の反応性相溶化剤は、非フッ素基を有し、ニトリルオキシド基と反応性を有する含フッ素ポリマーと、汎用ポリマーの組み合わせであれば、いずれの化合物の組み合わせにも好適に適用することができる。また、相溶化させる（複合化させる）化合物の組み合わせは、３種以上の組み合わせ、例えば１種のニトリルオキシド基と反応性を有する化合物と２種のフッ素を含有する化合物との組み合わせであってもよい。
【０２５９】
上記ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物としては、上記した分子内にニトリルオキシド基と反応性を有する部分（好ましくは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｎ）を有するポリマーであれば特に限定されない。ニトリルオキシド基と反応性を有する部分は、下記するポリマーの骨格自体に存在してもよく、存在しない場合ニトリルオキシド基と反応性を有する部分を有する置換基を導入してもよい。
【０２６０】
汎用ポリマーとしては、例えば、芳香環を主鎖または側鎖に含むポリマー（ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアルキレンテレフタラート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン等）、ポリプロピレン、ポリエチレン等、あるいは天然ゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ポリノルボルネン、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｎ−ＣＨ２−ＣＲ＝ＣＨ２（ここに、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソブチル基であり、ｎは１０〜１０００の整数である）などが挙げられる。
【０２６１】
上記フッ素を含有する化合物としては、特に限定されるものではないが、フッ素樹脂およびフッ素ゴム等が挙げられる。
【０２６２】
上記フッ素樹脂としては、非溶融加工性であるフッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および、溶融加工性であるフッ素樹脂が挙げられる。
【０２６３】
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体であってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）であってもよい。本明細書において、「変性ＰＴＦＥ」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をＴＦＥと共重合して得られるものを意味する。上記少量の共単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。上記少量の共単量体は、１種または２種以上を用いることができる。
【０２６４】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【０２６５】
上記少量の共単量体が上記変性ＰＴＦＥに付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、ＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）等を用いる場合、通常、上記ＴＦＥと上記少量の共単量体との合計質量の０．００１〜１質量％であることが好ましい。
【０２６６】
溶融加工性であるフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体（ＭＦＡ））、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
【０２６７】
また、フッ素樹脂としては、さらに、フルオロオレフィン単位および水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素共重合体が挙げられる。
【０２６８】
フルオロオレフィン単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、フッ化ビニル（ＶＦ）単位、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位などの１種または２種以上が挙げられ、ＰＡＶＥ単位としては、パーフルオロメチルビニルエーテル単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル単位が挙げられる。
【０２６９】
ＴＦＥ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＴＦＥ／エチレン単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＴＦＥ／エチレン単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０２７０】
ＣＴＦＥ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＣＴＦＥ／エチレン単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＣＴＦＥ／エチレン単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０２７１】
同様にＨＦＰ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＨＦＰ／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０２７２】
ＶＤＦ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ単位、ＶＤＦ／ＨＦＰ単位、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ単位、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ単位、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位などが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＶＤＦ単位が重合体中に５０モル％以上含有されていることが好ましい。
【０２７３】
水酸基含有含フッ素共重合体における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位の具体例としては、例えば式：
【０２７４】
【化１１】
2016143869.tif 000013
［式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−ＣＨ2ＯＲ2である（ただし、Ｒ2は水酸基を有するアルキル基である）］
で表されるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。Ｒ2としては、例えば炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル単位、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単位、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル単位、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル単位、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル単位、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル単位、エチレングリコールモノアリルエーテル単位、ジエチレングリコールモノアリルエーテル単位、トリエチレングリコールモノアリルエーテル単位、グリセリンモノアリルエーテル単位が挙げられるが、これらの中で、特に炭素数が３〜８のヒドロキシアルキルビニルエーテル、なかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単位または２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位が、重合が容易であるという観点から好ましい。
【０２７５】
水酸基含有含フッ素共重合体は、さらに水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位を含んでいてもよい。
【０２７６】
水酸基含有含フッ素共重合体における水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位の具体例としては、例えば式：
【化１２】
2016143869.tif 000014
［式中、Ｒ3は−ＯＲ4、−ＣＯＯＲ4または−ＯＣＯＲ4である（ただし、Ｒ4はアルキル基である）］
で表されるアルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルが挙げられる。Ｒ4としては、例えば炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基である。これらの例としては、例えばシクロヘキシルビニルエーテル単位、メチルビニルエーテル単位、エチルビニルエーテル単位、プロピルビニルエーテル単位、ｎ−ブチルビニルエーテル単位、イソブチルビニルエーテル単位、酢酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位、酪酸ビニル単位、イソ酪酸ビニル単位、ピバリン酸ビニル単位、カプロン酸ビニル単位、バーサティック酸ビニル単位、ラウリン酸ビニル単位、ステアリン酸ビニル単位、シクロヘキシルカルボン酸ビニル単位が好ましい。また、耐候性、溶解性、廉価性に優れる点からバーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、酢酸ビニルである。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系カルボン酸ビニルエステル、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステル、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は２０以下、さらには１５以下が好ましい。具体例としてはバーサティック酸ビニルが最も好ましい。
【０２７７】
水酸基含有含フッ素共重合体には、カルボキシル基含有モノマー単位を含んでいてもよい。
【０２７８】
カルボキシル基含有モノマー単位はカルボキシル基を含み水酸基と芳香族基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。
【０２７９】
カルボキシル基含有モノマー単位としては、例えば式：
【化１３】
2016143869.tif 000015
［式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、
カルボキシル基またはエステル基であり、ｎは０または１である］
または、式：
【化１４】
2016143869.tif 000016
［式中、Ｒ6およびＲ7は、同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基であり、ｎは０または１であり、ｍは０または１である］
で表されるカルボキシル基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【０２８０】
カルボキシル基含有モノマー単位の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルから選択される１種または２種以上が挙げられ、それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
【０２８１】
カルボキシル基含有モノマー単位の割合の下限は０．１モル％、好ましくは０．４モル％であり、上限は２．０モル％、好ましくは１．５モル％である。
【０２８２】
水酸基含有含フッ素共重合体の具体例としては、例えば、
【化１５】
2016143869.tif 000017
（式中、ａ、ｂおよびｃの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５である）；
【０２８３】
【化１６】
2016143869.tif 000018
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５である）；
【０２８４】
【化１７】
2016143869.tif 000019
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５である）；
【０２８５】
【化１８】
2016143869.tif 000020
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５であり、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を意味する）；
テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／クロトン酸；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／安息香酸ビニル／クロトン酸が挙げられる。
【０２８６】
フッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムが挙げられる。
【０２８７】
上記非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴム等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または、本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムが好ましい。
【０２８８】
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素弾性状共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素弾性状共重合体をいう。
【０２８９】
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニル等の含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素単量体が挙げられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を用いることが好ましい。
【０２９０】
この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または、本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【０２９１】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶＤＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴム等が挙げられる。
【０２９２】
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％、および、架橋部位を与える単量体０〜５モル％からなる含フッ素弾性状共重合体をいう。
【０２９３】
上記架橋部位を与える単量体としては、例えば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）等のヨウ素含有単量体、特表平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体等が挙げられる。
【０２９４】
上記パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）／架橋部位を与える単量体からなる含フッ素弾性状共重合体が挙げられる。その組成は、好ましくは、４５〜９０／１０〜５０／０〜５（モル％）であり、より好ましくは、４５〜８０／２０〜５０／０〜５であり、更に好ましくは、５３〜７０／３０〜４５／０〜２である。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【０２９５】
この場合のＰＡＶＥとしては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【０２９６】
上記架橋部位を与える単量体としては、例えば、下記式：
ＣＸ２＝ＣＸ−ＲｆＣＨＲＩ
（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣＨ３、Ｒｆはフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、ＲはＨまたはＣＨ３）で表されるヨウ素含有単量体、下記式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｙ
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｙはニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基または臭素原子）で表されるような単量体等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。これらのヨウ素原子やニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子が、架橋点として機能する。
【０２９７】
かかるパーフルオロフッ素ゴムの具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報等に記載されているフッ素ゴム等が挙げられる。
【０２９８】
その他、含フッ素ポリマーとしては、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）等の単独重合体が挙げられる。
【０２９９】
本発明の反応性相溶化剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物と、フッ素を含有する化合物とを、常圧下、混合機（ニーダー、ブラベンダー、押出機等）により混合する工程において、単に本発明の化合物を含む反応性相溶化剤をこれらの化合物と混合するだけで機能を発揮し得る。このような混合工程において、本発明の化合物は、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物の反応性部位とクリック反応することにより、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物にフッ素含有基を導入することができる。この導入されたフッ素含有基が、上記フッ素を含有する化合物と親和性を有することにより、両者を相溶化（複合化）させることが可能になる。
【０３００】
上記混合工程は、通常、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物およびフッ素を含有する化合物が溶融する温度、例えば約１５０〜２５０℃で行われる。例えば、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物としてＮＢＲを用い、フッ素を含有する化合物としてＰＶＤＦを用いる場合、約１７０℃以上、例えば約１８０〜２１０℃で行われる。本発明の化合物は、温度安定性が高いので、このような高温下での処理が可能になる。
【０３０１】
また、上記混合工程は、通常、溶媒、添加剤等を加えることなく実施することができる。しかしながら、目的に応じて、例えば反応を促進させるために、溶媒、添加剤を加えてもよい。当業者であれば、目的に応じて、かかる溶媒、添加剤を選択することができる。
【０３０２】
従来から一般的に用いられる相溶化剤としては、複合化させる２成分それぞれの骨格を有するブロックポリマーまたはグラフトポリマーが挙げられるが、本発明の化合物は、このようなポリマーと比較して調製が容易である点で有利である。また、本発明の反応性相溶化剤は、単に複合化させる成分の混合物と混ぜ合わせるだけで、これらを相溶化することができる点で有利である。
【０３０３】
また、本発明は、上記の反応性相溶化剤により処理された２種またはそれ以上の化合物の複合体を提供する。
【０３０４】
一の態様において、上記本発明の組成物は、繊維処理剤である。
【０３０５】
本発明の繊維処理剤は、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含み、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を有する繊維、例えばアクリル系繊維の撥水撥油性などを向上させることができる。
【０３０６】
本発明の繊維処理剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を有する繊維であればいかなる繊維にも好適に使用できる。
【０３０７】
このような繊維としては、アクリル系繊維、または側鎖にニトリル基を持つモノマーを共重合することにより得られるポリエステル系繊維もしくはポリビニルアルコール系繊維などが挙げられる。また、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を有さない繊維であっても、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を導入することにより、上記本発明の繊維処理剤で処理することが可能になる。例えば、側鎖に水酸基またはアミノ基を持つモノマーを共重合することにより得られるポリエステル系繊維またはポリビニルアルコール系繊維は、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を有するカルボン酸またはスルホン酸化合物と脱水縮合反応させることにより、上記本発明の繊維処理剤で処理することが可能になる。
【０３０８】
本発明の繊維処理剤は、本発明の化合物（Ｉ）に加え、添加剤、例えば、乳化剤（ポリエチレングリコール系、カチオン系、アンモニウム系、ノニオン系、アニオン系）、消泡剤、湿潤剤、パラフィン系炭化水素などを含んでいてもよい。
【０３０９】
本発明の繊維処理剤は、溶媒で希釈して繊維に適用してもよい。かかる溶媒としては、炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））、他の含フッ素系溶媒、鉱油などの炭化水素系溶媒、アルコール、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、グリコール系溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール等）などが挙げられる。
【０３１０】
本発明の繊維処理剤を、繊維に適用する方法としては、処理すべき繊維に所望の量を付着させるものであれば、特に限定されるものではなく、種々の方法が採用できる。繊維処理方法としては、連続法またはバッチ法等が挙げられる。
【０３１１】
上記連続法としては、まず、溶媒を用いて繊維処理剤を希釈して処理液を調製する。次に、処理液で満たされた含浸装置に、被処理物を連続的に送り込み、被処理物に処理液を含浸させた後、不要な処理液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置等が好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する溶媒を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。
【０３１２】
バッチ法は、被処理物を処理液に浸漬する工程、処理を行った被処理物に残存する溶媒を除去する工程からなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、例えばバラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等の場合、または編物等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、例えば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。溶媒を除去する操作においては、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。
【０３１３】
本発明の繊維処理剤を付着させた被処理物には、乾熱処理を行うことが好ましい。該乾熱処理を行うと、繊維処理剤における有効成分が被処理物により強固に付着するため好ましい。乾熱処理の温度としては、１２０〜１８０℃が好ましく、特に１６０〜１８０℃が好ましい。該乾熱処理の時間としては、１０秒間〜３分間が好ましく、特に１〜２分間が好ましい。乾熱処理の方法としては、特に限定されないが、被処理物が布帛状である場合にはテンターが好ましい。
【０３１４】
また、本発明は、上記繊維処理剤により処理された繊維を提供する。
【０３１５】
本発明の繊維処理剤により処理された繊維は、用いる本発明の化合物に応じて、撥水撥油性、耐候性および／または耐熱性などが向上する。また、本発明の化合物は、クリック反応により繊維と化学的に結合することから、上記の機能は摩擦などにより劣化しにくく、長期間機能を維持することができる。
【０３１６】
一の態様において、上記本発明の組成物は、架橋剤である。
【０３１７】
本発明の架橋剤は、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含み、２つのニトリルオキシド基と反応性を有する官能基と反応して、この官能基間を架橋することができる。なお、上記２つの官能基は、同一の分子に存在してもよく、それぞれ別個の分子に存在してもよい。
【０３１８】
本発明のニトリルオキシド化合物（Ｉ）は、従来の芳香族多官能ニトリルオキシドと比較して高い熱的安定性を有しているので、高温条件下で用いることができる。したがって、架橋する化合物が、反応部位(即ち、不飽和結合部位)が少ないポリマー、または主鎖が剛直で分子運動性に乏しいポリマーである場合にも、高温条件下で処理することにより、これらの化合物を架橋することができる。具体的には、フッ素ゴムのベースポリマー、パーフロゴムのベースポリマー等のテトラフルオロエチレンを主成分として含むポリマーであっても、好適に架橋することができる。
【０３１９】
架橋される化合物としては、ニトリルオキシド基と反応性を有する部位を有していれば特に限定されないが、例えば、ニトリルオキシド基と反応性を有する部位を有するポリマーであり得、例えば、汎用ゴム、天然ゴム、フッ素ポリマー（好ましくはフッ素ゴム）が挙げられる。
【０３２０】
上記汎用ゴムとしては、例えば、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｎ−ＣＨ２−ＣＲ＝ＣＨ２（ここに、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソブチル基であり、ｎは１０〜１０００の整数である）などが挙げられる。
【０３２１】
天然ゴムとは、通常に天然に産するゴム状高分子であり、通常、ポリイソプレン構造を有するが、これに限定されない。
【０３２２】
上記フッ素ゴムは、非パーフルオロフッ素ゴムまたはパーフルオロフッ素ゴムのいずれであってもよく、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）および下記式（ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆａ（ａ）
（式中、Ｒｆａは、−ＣＦ３またはＯＲｆｂ（Ｒｆｂは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す）を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物（例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【０３２３】
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴム等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて用いることができる。また、これらのフッ素ゴムは、共単量体との共重合体であってもよい。
【０３２４】
上記共単量体としては、その他の単量体と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、下記一般式（ｂ）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆｂ（ｂ）
（式中、Ｒｆｂは炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のフルオロアルキル基を表す）
で表される含フッ素単量体等のフッ素含有単量体（ｃ）；
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆｃ（ｃ）
（式中、Ｒｆｃは、炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖のパーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、または、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖のパーフルオロオキシアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロビニルエーテル；
エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体；および、反応性乳化剤等が挙げられ、これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３２５】
このような共重合体としては、限定するものではないが、例えば、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）共重合体、ＶｄＦ／エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ共重合体およびＶｄＦ／式（ｂ）で表される含フッ素単量体（ｂ）の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が挙げられる。
【０３２６】
フッ素ゴムのニトリルオキシド基との反応性部位は、該反応性部位を有する単量体由来であっても、反応性部位を有しないフッ素ゴムを修飾して、ニトリルオキシド基との反応性部位を導入したものであってもよい。
【０３２７】
ニトリルオキシド基との反応性部位を有する単量体としては、ビスオレフィン化合物、例えば、式：Ｒ２２Ｒ２３Ｃ＝ＣＲ２４−Ｚ−ＣＲ２５＝ＣＲ２６Ｒ２７
（式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、同じであってもまたは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を表し；
Ｚは、直鎖もしくは分枝鎖の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１〜１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を表す。）
で表されるビスオレフィン化合物が挙げられる。
【０３２８】
ニトリルオキシド基との反応性部位を有する単量体の別の例としては、ニトリル基を有するオレフィン化合物、例えば、式：Ｒ２８Ｒ２９Ｃ＝ＣＲ３０−Ｚ−ＣＮ
（式中、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０は、同じであってもまたは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を表し；
Ｚは、直鎖もしくは分枝鎖の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１〜１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を表す。）
で表される化合物、代表的にはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮが挙げられる。
【０３２９】
一の態様において、上記本発明の組成物は、低温特性ゴムの原料として用いられる。
【０３３０】
本発明の組成物を用いて、フッ素ゴムまたはパーフロゴムを製造することにより、低温特性ゴムを製造することができる。
【０３３１】
上記フッ素ゴムまたはパーフロゴムとしては、ニトリルオキシド基と反応性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、上記した非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムが挙げられる。
【０３３２】
上記低温特性ゴムの製造において、本発明の組成物は、特に限定するものではないが、下記のように用いられる。
【０３３３】
本発明の組成物は、一般的な重合反応によって含フッ素ゴムのベースポリマーを得た後に行われる混練工程（ロール練、バンバリー練など）の段階において、必要に応じて添加される架橋剤および／またはフィラーと同じタイミングで添加・混合される。このようにして本発明の化合物が充分に分散されたベースポリマーを、プレス（１次加硫）、オーブン加熱（２次加硫）に付すことにより、本発明の化合物と含フッ素ポリマー中の不飽和結合とのクリック反応を生じさせ、これにより低温特性ゴムを得ることができる。
【０３３４】
上記工程は、通常無溶媒で行われるが、必要に応じて、例えば本発明の化合物の分散性を向上させるために、溶媒を用いてもよい。かかる溶媒としては、用いる原料や目的の低温特性ゴムの種類に応じて適宜選択され、例えば、含フッ素溶媒が挙げられる。
【０３３５】
未処理の含フッ素ゴムは、一般的に分子主鎖が剛直な骨格であるため、低温環境下では十分な分子運動が起こらず十分な弾性が得られない。しかしながら、含フッ素ゴムを本発明の化合物で処理することにより、他の特性、例えば耐薬品性、耐熱性を保持したまま、低温環境下での弾性を向上させることができる。理論に限定されるものではないが、本発明の化合物で含フッ素ゴムを処理することにより低温環境下での弾性が向上する理由は以下のように考えられる。本発明の化合物は、置換基として分子運動性が高く柔軟な骨格を有する基、例えばパーフルオロポリアルキルエーテル基を有し得る。このような化合物を、含フッ素ゴムのニトリルオキシドと反応性である部位（例えば、二重結合、三重結合）と反応させて、グラフト化することにより、含フッ素ゴム自体の分子運動性が高まり、低温環境下でも十分な弾性を得ることができる。また、本発明の化合物が有する置換基を、耐薬品性、耐熱性に優れた基、例えばパーフルオロポリアルキルエーテル基とすることにより、含フッ素ゴムの耐薬品性、耐熱性を維持することができる。
【０３３６】
また、本発明は、上記の本発明の組成物を用いて調製された低温特性ゴムを提供する。
【０３３７】
一の態様において、上記本発明の組成物は、液状ゴムの原料として用いられる。
【０３３８】
液状ゴムの原料として用いられる本発明の組成物（以下、「液状ゴム原料組成物１」ともいう）は、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含む。
【０３３９】
上記液状ゴム原料組成物１は、不飽和結合を有する化合物を含む組成物（以下、「液状ゴム原料組成物２」ともいう）と混合することにより、本発明の化合物に含まれるニトリルオキシド基と、液状ゴム原料組成物２中の化合物に含まれる不飽和結合がクリック反応を起こし、ゲル状の生成物（即ち、液状ゴム）を生成する。
【０３４０】
上記液状ゴム原料組成物２に含まれる不飽和結合を有する化合物としては、限定するものではないが、下記式：
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ２−（Ｘ）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２
［式中：
Ｘは、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、または−ＣＨ２−ＮＲ１−ＣＯ−であり；
Ｙは、−ＣＨ２−であり：
Ｒｆ１は、２価のパーフルオロアルキレン基または２価のパーフルオロポリアルキルエーテル基であり；
ａは、それぞれ独立して、０または１の整数である。］
で表される１種またはそれ以上の化合物、および
式：
Ｒｆ２−（Ｘ）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２
［式中：
Ｘは、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、または−ＣＨ２−ＮＲ１−ＣＯ−であり；
Ｙは、−ＣＨ２−であり：
Ｒｆ２は、パーフルオロポリアルキル基またはパーフルオロポリアルキルエーテル基であり；
ａは、それぞれ独立して、０または１の整数である。］
で表される１種またはそれ以上の化合物が挙げられる。
【０３４１】
具体的な液状ゴム原料組成物２に含まれる不飽和結合を有する化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ビスマレイミド、トリアリルホスフェート等が挙げられる。
【０３４２】
従来の代表的な液状ゴムの製造においては、白金化合物等の金属触媒が必須であったが、本発明は、液状ゴム原料組成物１と、液状ゴム原料組成物２を単に混合することにより、液状ゴムを生成できる点で有利である。本発明の組成物を用いることにより、触媒を含まない液状ゴムを製造することが可能になり、例えば、このような液状ゴムは、金属の存在が悪影響を及ぼし得る半導体製造プロセスにおいて、好適に用いられる。
【０３４３】
また、従来の代表的な液状ゴムの製造においては、硬化反応をヒドロシリル化により行っているが、この方法を用いて得られた液状ゴムは、Ｓｉ原子を含んでいる。このＳｉ原子を含む骨格は、半導体製造プロセスにおいて用いられるフッ素系の活性種（フッ素ガスや、フッ素プラズマ、フッ素ラジカル）に対する耐性が低く、半導体製造プロセスにおいて、これらの活性種が発生する工程での使用には適していない。本発明の組成物を用いて得られた液状ゴムは、Ｓｉ原子を含む骨格を利用することなく製造されるので、必要であればＳｉ原子不含とすることが容易であり、この点でも有利である。
【０３４４】
また、本発明は、上記の本発明の組成物を用いて製造された液状ゴムを提供する。
【０３４５】
以上、本発明について詳述したが、本発明は、これらの化合物および用途に限定されない。
【実施例】
【０３４６】
実施例１：
【化１９】
2016143869.tif 000021
【０３４７】
・ニトロアルカン１−１の合成
水素化ナトリウム（０．２１ｇ、８．６ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、アルゴン置換した後、乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加えた。氷冷下０℃でトリエチレングリコールモノメチルエーテル（０．５９ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解させたジフェニルニトロエテン（０．６８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。０℃で少量の酢酸を加え、ジエチルエーテルに溶解させた後、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を乾燥操作し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で精製することで黄色粘性体のニトロアルカン１−１（１．１ｇ）を得た。
収量（収率）：１．１ｇ（９３％）；
薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝１／１）：Ｒｆ＝０．４５
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ 7.35 (m, 10H, Ph-), 5.36 (s, 2H, CH2-NO2O), 4.78 (t, 2H, J = 5.5 Hz, CH3OCH2), 3.36 (m, 6H, OCH2CH2), 3.55 (m, 4H, OCH2CH2), 3.38 (s, 3H, CH3O-)【０３４８】
・ニトリルオキシド１−２の合成
アルゴン雰囲気下でニトロアルカン１−１（１．１ｇ）、乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、フェニルイソシアネート（０．６４ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．８２ｇ、８．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応混合物をろ過し、溶媒を留去した後、クロロホルムに溶解させ、不溶部をろ別した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）、ＨＰＬＣ（クロロホルム）で精製することで無色粘性体のニトロアルカン１−２（０．４８ｇ）を得た。
収量（収率）：０．４８ｇ（４８％）；
薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝１／４）：Ｒｆ＝０．１２
ＩＲ：２２７６ｃｍ−１（−ＣＮ＋Ｏ−）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ 7.42 (m, 4H, Ph-), 7.34 (m, 6H, Ph-), 3.67 (t, 2H, J = 5.5 Hz, CH3OCH2), 3.67 (m, 8H, OCH2CH2), 3.54 (t, 2H, J = 5.5 Hz, CH3OCH2), 3.37 (s, 3H, CH3O-)【０３４９】
・ニトリルオキシド１−２のモデルクリック反応
ニトリルオキシド１−２（０．１４ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）とアリルトリメチルシラン（０．４３ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルムに溶解させた後、６０℃で２４時間加熱撹拌した。溶媒を留去し、減圧乾燥することで白色固体１−３（０．１４ｇ）を得た。
収量（収率）：０．１４ｇ（定量的）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ 7.59 (m, 4H, Ph-), 7.32 (m, 6H, Ph-), 4.66 (m, 1H, O-CH), 3.66 (m, 8H, OCH2CH2), 3.52 (t, 2H, J = 5.5 Hz, CH3OCH2), 3.39 (t, 2H, J = 5.5 Hz, CH3OCH2), 3.35 (s, 3H, CH3O-), 2.98 (m, 1H, OCHCH2), 2.42 (m, 1H, OCHCH2), 1.12 (m, 1H, SiCH2), 0.89 (m, 1H, SiCH2), 0.02 (s, 9H, SiCH3)【０３５０】
実施例２
【化２０】
2016143869.tif 000022
【０３５１】
・ニトロアルカン２−１の合成
水素化ナトリウム（０．４２ｇ、１７ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、アルゴン置換した後、乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加えた。氷冷下０℃で亜リン酸ジエチル（０．９９ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させたジフェニルニトロエテン（１．４０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。０℃で少量の酢酸を加え、ジクロロメタンに溶解させた後、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を乾燥操作し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で精製することで白色固体のニトロアルカン２−１（０．９４ｇ）を得た。
収量（収率）：０．４８ｇ（４３％）
薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝１／１）：Ｒｆ＝０．４５
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ 7.53 (m, 4H, Ph-), 7.35 (m, 6H, Ph-), 5.45 (d, 2H, J = 9.0 Hz, CH2-NO2O), 3.90-3.74 (m, 4H, CH3CH2), 1.16 (t, 6H, J = 7.0 Hz, CH3CH2)【０３５２】
・ニトリルオキシド２−２の合成
アルゴン雰囲気下でニトロアルカン２−１（０．９ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、フェニルイソシアネート（０．６０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．７６ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。反応混合物をろ過し、溶媒を留去した後、クロロホルムに溶解させ、不溶部をろ別した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製することで白色固体のニトロアルカン２−２（１．１ｇ）を得た。
収量（収率）：０．５８ｇ（６７％）
薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ＣＨ２Ｃｌ２：Ｒｆ＝０．４５
ＩＲ：２３０９ｃｍ−１（−ＣＮ＋Ｏ−）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ 7.53 (m, 4H, Ph-), 7.35 (m, 6H, Ph-), 4.05-3.88 (m, 4H, CH3CH2), 1.20 (t, 6H, J = 7.0 Hz, CH3CH2)【０３５３】
実施例３
【化２１】
2016143869.tif 000023
【０３５４】
・ニトロアルカン３−１の合成
水素化ナトリウム（０．２１ｇ、８．６ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、アルゴン置換した後、乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を加えた。氷冷下０℃でドデカンチオール（０．８４ｇ、４．２ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させたジフェニルニトロエテン（１．４ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。０℃で少量の酢酸を加え、ジクロロメタンに溶解させた後、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を乾燥操作し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／２）で精製することで無色透明液体のニトロアルカン３−１（１．６６ｇ）を得た。
収量（収率）：１．７ｇ（９２％）
薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１／１）：Ｒｆ＝０．３０
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ 7.34 (m, 10 H, Ph-), 5.32 (s, 2 H, CH2-NO2O), 2.14 (t, 2H, SCH2CH2), 1.36 (m, 2H, SCH2CH2), 1,24 (m, 18H, CH2CH2), 0.87 (t, 3H, J = 7.0 Hz, CH3)【０３５５】
・ニトリルオキシド３−２の合成
アルゴン雰囲気下でニトロアルカン３−２（１．２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、フェニルイソシアネート（０．６４ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．８２ｇ、８．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応混合物をろ過し、溶媒を留去した後、クロロホルムに溶解させ、不溶部をろ別した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）、ＨＰＬＣ（クロロホルム）で精製することで黄色粘性体のニトロアルカン３−２（１．１ｇ）を得た。
収量（収率）：１．０７ｇ（９５％）
薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１／３）：Ｒｆ＝０．３０
ＩＲ：２２８６ｃｍ−１（−ＣＮ＋Ｏ−）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ7.52 (m, 4H, Ph-), 7.35 (m, 6H, Ph-), 2.56 (t, 2H, SCH2CH2), 1.56 (m, 2H, SCH2CH2), 1,23 (m, 18H, CH2CH2), 0.87 (t, 3H, J = 7.0 Hz, CH3)【０３５６】
実施例４
【化２２】
2016143869.tif 000024
【０３５７】
・高分子ニトロアルカンｍＰＥＧ４−１の合成
水素化ナトリウム（０．１０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、アルゴン置換した後、乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を加えた。氷冷下０℃で乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）と少量の乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ＝２０００、１３．０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させたジフェニルニトロエテン（０．３３ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。０℃で少量の酢酸を加え、ジエチルエーテルに溶解させた後、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を乾燥操作し、溶媒を留去した後、少量のクロロホルムに溶解させ過剰量のエーテルを加えた。析出した固体をろ過し、減圧乾燥することでｍＰＥＧ４−１（２．４ｇ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ7.30 (m, 10H, Ph-), 5.34 (s, 2H, CH2-NO2), 3.64 (br, 4H, OCH2CH2O), 3.38 (s, 3H, CH3O-)【０３５８】
・高分子ニトロニトリルオキシドｍＰＥＧ４−２の合成
アルゴン雰囲気下でｍＰＥＧ４−１（１．１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、フェニルイソシアネート（０．６０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．７５ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応混合物をろ過し、溶媒を留去した後、クロロホルムに溶解させ、不溶部をろ別した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）、ＨＰＬＣ（クロロホルム）で精製することで白色固体の高分子ニトリルオキシドｍＰＥＧ４−２（０．９３ｇ）を得た。
ＩＲ：２２７６ｃｍ−１（−ＣＮ＋Ｏ−）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ7.43 (m, 4H, Ph-), 7.35 (m, 6H, Ph-), 3.64 (br, 4H, OCH2CH2O), 3.38 (s, 3H, CH3O-)【０３５９】
・高分子ニトロニトリルオキシドｍＰＥＧ４−２のモデルクリック反応
ｍＰＥＧ４−２（０．１ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とアリルトリメチルシラン（５７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルムに溶解させた後、６０℃で加熱撹拌した。溶媒を留去し、少量のクロロホルムに溶解させた後、ヘキサンに沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧化で乾燥することで白色固体のｍＰＥＧ４−３を定量的に得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ7.55 (m, 4H, Ph-), 7.26 (m, 6H, Ph-), 4.63 (m, 1H, O-CH), 3.63 (br, 4H, OCH2CH2O), 2.95 (m, 1H, OCHCH2), 2.38 (m, 1H, OCHCH2), 1.10 (m, 2H, CH2Si), 0.84  (m, 2H, CH2Si), 0.00 (s, 9H, Si(CH3)3)【０３６０】
実施例５
【化２３】
2016143869.tif 000025
【０３６１】
水素化ナトリウム（０．４３ｇ、１６ｍｍｏｌ）をヘキサンで三回洗浄し、アルゴン置換した後、乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）を加えた。氷冷下０℃でテトラエチレングリコール（０．５８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解させたジフェニルニトロエテン（２．７ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。０℃で少量の酢酸を加え、ジクロロメタンに溶解させた後、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を乾燥操作し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製することで黄色粘性体のニトロアルカン５−１を１．９ｇ得た。
収量（収率）：１．９ｇ（９８％）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ 7.32 (m, 20H, Ph-), 5.33 (s, 4H, CH2-NO2O), 3.72 (t, 4H, J = 5.5 Hz, OCH2), 3.35 (s, 8H, OCH2CH2), 3.51 (t, 4H, J = 5.5 Hz, OCH2)【０３６２】
・ニトリルオキシド５−２の合成
アルゴン雰囲気下でニトロアルカン５−１（１．１ｇ）に、乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）、フェニルイソシアネート（１．４ｇ、１２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１．８ｇ、１８ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。不溶部が析出したためさらに乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加えた。反応混合物をろ過し、溶媒を留去した後、クロロホルムに溶解させ、不溶部をろ別した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝９７／３）精製することで無色粘性体のニトリルオキシド５−２を０．６６ｇ得た。
収量（収率）：０．６６ｇ（３７％）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）： δ 7.36 (m, 20H, Ph-), 3.70 (m, 16H, OCH2CH2)【０３６３】
実施例６：三官能ニトリルオキシドの合成
【化２４】
2016143869.tif 000026
【０３６４】
・３官能アルコール化合物の合成
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（４．２ｇ、３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１３ｇ、９０ｍｍｏｌ）、クロロエトキシ（エトキシエタノール（２４ｇ、６６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（１７０ｍＬ）に溶解させた後、９０℃のオイルバスで１２時間撹拌した。反応の進行は薄層クロマトグラフィーで確認した。残渣を濾過し、９０℃（オイルバス）、減圧下で溶媒を留去した後、残留物を酢酸エチルに溶解させ、１Ｍ塩酸水溶液および飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝９５／１）で精製し、黄色液体として３官能アルコール化合物（１３ｇ、収率８９％）を得た。【０３６５】
Ｒｆ：０．３３（展開溶媒；ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ＝９５／５）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ 9.84 (s, 1H, CHO), 7.43 (s, 1H, Ph-H), 7.00 (d, J = 8.8 Hz, 1H, Ph-H), 6.94 (d, J = 8.8 Hz, 1H, Ph-H), 4.23 (t, J = 6.8 Hz, 4H, Ph-O-CH2-O-), 3.92 (m, 4H, Ph-O-CH2-O-), 3.74 (m, 4H, Ph-O-CH2-O-), 3.66 (m, 20H, -O-CH2-), 2.50 (s, 3H, CH3)【０３６６】
・３官能ニトロアルカン化合物の合成
水素化ナトリウム（１．１ｇ、４５ｍｍｏｌ）をヘキサンで三回洗浄し、アルゴン置換した後、乾燥ＤＭＦ（５０ｍＬ）を加えた。氷冷下（０℃）で、３官能アルコール化合物（３．５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解させたジフェニルニトロエテン（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。０℃で少量の酢酸を加え、ジクロロメタンに溶解させた後、イオン交換水および飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／液酸＝１／１）で精製して、黄色粘性体として、３官能ニトロアルカン化合物（１．５ｇ、収率６５％）を得た。【０３６７】
・３官能ニトリルオキシドの合成
アルゴン雰囲気下で、上記で得た３官能ニトロアルカン化合物（４．４ｇ、３．２ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン（１００ｍＬ）、ｐ−クロロフェニルイソシアネート（４．４ｇ、２９ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（５．５ｇ、５４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。不溶部をろ別し、溶媒を留去した後、クロロホルムに溶解させ、不溶部をろ別した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得た。【０３６８】
実施例７：汎用ゴム（ＰＡＮ）の架橋
【化２５】
2016143869.tif 000027
【０３６９】
・ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の架橋
ＰＡＮ（５４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（１．０ｍＬ）中、加熱して撹拌しながら、ＴＥＧ（ＣＮＯ）２７−１（３０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１２時間反応させた。ＤＭＦで繰り返し洗浄し、乾燥させて、淡黄色ネットワークポリマー７−２（７３ｍｇ、８７％）を得た。【０３７０】
実施例８：ブロックポリマーの合成
【化２６】
2016143869.tif 000028
【０３７１】
ｍＰＥＧＣＮＯ（３３０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）とＰＶＬＣ＝Ｃ（３６０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（２．０ｍＬ）に溶解させた後、オイルバス（１００℃）で２４時間、加熱撹拌した。溶媒を留去し、少量のクロロホルムに溶解させ、ジエチルエーテルに再沈殿して、ｍＰＥＧ−ｂ−ＰＶＬ（４１７ｍｇ）を得た。【０３７２】
外観：白色固体、収率：417 mg (89%)
1H NMR (300 MHz, 298 K, CDCl3): δ 7.55-7.30 (m, 10H, Ph(mPEG)), 7.44-7.03 (m, 6H, Ph(PVL)), 6.82 (m, NH), 4.62 (m, 1H, OCH), 4.33 (m, OCH2), 4.10 (m, OCH2(PVL)), 3.56 (m, CH2CH2O(mPEG)), 3.39 (s, 3H, CH3O(mPEG)), 3.08-2.98 (m, 1H, OCHCH2), 2.62-2.54 (m, 1H, OCHCH2), 2.54 (m, CH2C=O(PVL)), 1.73-1.68 (m, CH2CH2(PVL))
Mn = 9500, Mw/Mn =1.10 (溶出溶媒CHCl3, PSt標準)【０３７３】
実施例９：ブロックポリマーの合成
【化２７】
2016143869.tif 000029
【０３７４】
・ｍＰＥＧ−ｂ−Ｆポリマーの合成
ｍＰＥＧＣＮＯ（３３０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）とパーフルオロポリマー９−１（１６０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）に、１，３ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（２．０ｍＬ）を加え、オイルバス（１００℃）で２４時間、加熱撹拌した。少量のクロロホルムに溶解させ、ジエチルエーテルに再沈殿して、ｍＰＥＧ−ｂ−Ｆポリマー９−２を得た。【０３７５】
外観：白色粘性液体
1H NMR (300 MHz, 298 K, CDCl3): δ7.55-7.30 (m, 10H, Ph(mPEG)), 4.66 (m, 1H, OCH), 4.33 (m, OCH2), 4.10 (m, OCH2(PVL)), 3.56 (m, CH2CH2O(mPEG)), 3.38 (s, 3H, CH3O(mPEG))【０３７６】
実施例１０：スターポリマーの合成（３本鎖）
【化２８】
2016143869.tif 000030
【０３７７】
ｍＰＥＧＣＮＯ（３３０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）とｃｏｒｅ３−１（９．９ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を、トルエン（６．０ｍＬ）に溶解させた後、オイルバス（１００℃）で２４時間、加熱撹拌した。溶媒を留去し、少量のクロロホルムに溶解させ、ジエチルエーテルに再沈殿して、ｍＰＥＧ−３−ｓｔａｒ（９２ｍｇ）を得た。【０３７８】
外観：白色固体、収率： 92 mg (44%)
1H NMR (300 MHz, 298 K, CDCl3): δ7.55-7.30 (m, 30H, Ph(mPEG)), 6.93 (d, 6H, J = 8.8 Hz, PhH), 6.71 (d, 6H, J = 8.8 Hz, PhH), 4.48 (m, 3H, OCH), 3.56 (m, CH2CH2O(mPEG)), 3.39 (s, 3H, CH3O(mPEG)), 3.00 (m, 3H, OCHCH2), 2.54 (m, 3H, OCHCH2), 2.07 (s, 3H, CCH3)
Mn = 11000, Mw/Mn =1.06 (溶出溶媒 CHCl3, PSt標準).【０３７９】
実施例１１：スターポリマーの合成（６本鎖）
【化２９】
2016143869.tif 000031
【０３８０】
・ｍＰＥＧＣＮＯによる６本鎖スターポリマーの合成
ｍＰＥＧＣＮＯ（４５０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、ｃｏｒｅ６−１（１２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を、トルエン（１０ｍＬ）に溶解させた後、オイルバス（１００℃）で２４時間、加熱撹拌した。溶媒を留去し、少量のクロロホルムに溶解させ、ジエチルエーテルに５回再沈殿して、ｍＰＥＧ−６−ｓｔａｒ（２３８ｍｇ）を得た。【０３８１】
外観：白色固体、収率： 238 mg (86%)
1H NMR (300 MHz, 298 K, CDCl3): δ7.55-7.30 (m, 60H, Ph(mPEG)), 4.47 (m, 6H, OCH), 3.56 (m, CH2CH2O(mPEG)), 3.39 (s, 18H, CH3O(mPEG)), 2.90 (m, 6H, OCHCH2), 2.44 (m, 6H, OCHCH2), 1.53 (m, 18H, CCH3)
Mn = 13000, Mw/Mn =1.10 (溶出溶媒CHCl3, PSt標準)【０３８２】
実施例１２：ブロックポリマーの合成（その３：シリコーンとのブロック）
【化３０】
2016143869.tif 000032
【０３８３】
・ＰＥＧ−ＰＤＭＳ−ＰＥＧトリブロックコポリマーの合成
両末端ＰＤＭＳ１２−１（９０ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）とｍＰＥＧＣＮＯ１２−２（１３０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を、トルエン中で１２時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡し、オレフィンのピークが消失したところで反応を停止した。少量のクロロホルムに溶解させ、水で洗浄し、ＰＥＧ−ＰＤＭＳ−ＰＥＧトリブロックコポリマー１２−３を得た。【０３８４】
外観：白色粘性液体
1H NMR (300 MHz, 298 K, CDCl3): δ 7.55-7.30 (m, 10H, Ph(mPEG)), 4.32 (m, 1H, OCH), 4.33 (m, OCH2), 4.10 (m, OCH2(PVL)), 3.56 (m, CH2CH2O(mPEG)), 3.38 (s, 3H, CH3O(mPEG)), 3.08-2.98 (m, 1H, OCHCH2), 2.62-2.54 (m, 1H, OCHCH2), 0.02 (m, PDMS)
【産業上の利用可能性】
【０３８５】
本発明の化合物は、多種多様な用途、例えば親水化剤または表面処理剤として好適に用いられる。
【国際調査報告】
2016143869.tif 000037
2016143869.tif 000038
2016143869.tif 000039
2016143869.tif 000040
2016143869.tif 000041