(57)【要約】（要約）（課題）１ＭＰa近辺，常温〜１００℃で水素を高含量に貯蔵可能な水素貯蔵材料と該材料の製造法、水素貯蔵タンク及び水素充填法を提供する。（解決手段）本特許の水素貯蔵材料は、ポリトリアジン芳香族アミド樹脂１００質量部、多孔質材料０〜４００質量部から成るポリアジン芳香族アミド樹脂組成物を窒素等の不活性ガス雰囲気下又は真空下で６００〜１１００℃で焼成して得られるポリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物によって提供される。該炭化物を含む耐圧タンクは、水素貯蔵タンクとして使用される。該タンクへ水素を充填する場合、超音波照射等で外壁を振動させることが好ましい。（選択図）図１
2016063859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなるポリトリアジン芳香族アミド樹脂１００質量部と多孔質材料０〜４００質量部からなるポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物を不活性ガス又は真空下で６００〜１１００℃で焼成して得ることを特徴とするポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物。
【化１】
2016063859.tif 000006
上記一般式（１）においてＡは、下記（２）群から選択される芳香族基である。
【化２】
2016063859.tif 000007
【請求項２】
請求項１に記載のポリトリアジン芳香族アミド樹脂が、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂、ポリトリアジンイソフタルアミド樹脂、ポリトリアジンシクロヘキサンアミド樹脂、ポリトリアジン−２，６−ナフタレンアミド樹脂であることを特徴とするポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物。
【請求項３】
請求項１記載の多孔質材料が、活性炭、カーボンナノチューブ、ゼオライト、メソポーラスシリカであることを特徴とするポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物。
【請求項４】
請求項１〜３記載のポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物を、ポリアルキレン芳香族エステル樹脂とメラミンの１．３〜１．７モル比混合物１００質量部に対して、多孔質材料０〜４００質量部、カルボン酸活性剤０〜１００質量部をハロゲン化炭化水素溶媒又は非プロトン性極性溶媒３００〜３０００質量部に溶解又は分散させ、反応温度１８０〜３００℃、反応圧力０〜３ＭＰa、反応時間1〜１００時間反応させて得たポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物を不活性ガス下又は真空下６００〜１１００℃で焼成することにより得ることを特徴とするポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物炭化物の製造法。
【請求項５】
請求項４に記載のポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物を不活性ガス下又は真空下２００〜４００℃、１〜１００時間で固相重縮合反応を行った後に、不
活性ガス下又は真空下６００〜１１００℃で焼成することを特徴とするポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物炭化物の製造法。
【請求項６】
請求項１〜３記載のポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物を含むことを特徴とする水素貯蔵タンク。
【請求項７】
請求項６記載の水素貯蔵タンクに水素を充填する場合、該タンクの外壁を振動させることを特徴とする水素充填方法。
【請求項８】
請求項７の振動が、超音波照射によって行われることを特徴とする水素充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物及びその製造法、水素貯蔵タンク及び水素充填方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化、化石燃料枯渇の問題などから、次世代エネルギーに対する関心が高まっている。中でも水素エネルギーは水しか発生しないクリーンエネルギーとして高い期待が寄せられている。水素エネルギー社会を実現するためには、水素の製造・貯蔵・利用の各技術が必要であるが、中でも立ち遅れているのが水素貯蔵技術である。水素貯蔵には貯蔵量、貯蔵・放出速度、放出水素純度、安全性、サイクル、それにコスト等などの課題がある。【０００３】
一般に、水素貯蔵技術は、大別すると圧縮水素での貯蔵、低温液体水素での貯蔵、水素貯蔵材料での貯蔵に分けられる。圧縮水素での貯蔵には３０〜９０ＭＰａの高圧が、液体水素での貯蔵には−２５３℃以下と非常に低い温度が必要とされ、コスト面、安全面で優れた水素貯蔵法とは言えない。こうした背景により水素貯蔵材料に注目が集まり、水素貯蔵合金、有機ハイドライド、無機ハイドライド、有機金属錯体、多孔質炭素材料などの各種材料の開発が勢力的に進められている。【０００４】
中でも多孔質炭素材料は、資源としての豊富さや軽量であるといった利点を有し注目されている。しかしながら、多くの多孔質炭素材料が良好な水素貯蔵能力を発揮するためには極めて低い温度が必要であった。【０００５】
非特許文献１によるとカーボンナノチューブは、５〜１０質量％程度の水素を貯蔵することが報告されているが、この貯蔵能力は液体窒素温度付近でのみ達成が可能で、室温付近では殆どの水素は放出されてしまい水素貯蔵材料としては機能しない。【０００６】
特許文献１には、Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎで表わされる第一の有機配位子と金属原子、金属原子と二座配位可能な第二の有機配位子が三次元的に結合したことを特徴とする三次元高分子錯体並びそれらからなる多孔質水素貯蔵体が室温において水素を吸蔵する技術が開示されている。しかしながら、水素吸蔵量は１質量％以下で低い。【０００７】
特許文献２に、活性炭等の多孔質材料の細孔内にメラミン化合物等の含窒素化合物を吸着させた水素貯蔵材料が開示されているが水素吸着量は室温近辺で１重量％以下であり、−２００℃でも５重量％位である。【０００８】
特許文献３には直径１ｎｍ以下、容積が０．２ｃｍ３／ｇを超え、全細孔容積に対する直径１ｎｍ以下の細孔の容積が８５％以上の多孔質炭素材料が記載され、その例としてフェノール樹脂と硬化剤を非酸化性雰囲気内で５５０〜１０００℃で焼成した多孔質炭素材料が開示されているが、水素貯蔵条件は７７Ｋ，２ＭＰａで１．７質量％前後である。【０００９】
特許文献４には特許文献３と同様フェノール樹脂を使用して水酸化ナトリウム等のアルカリで賦活後、窒素ガス中で焼成、塩酸等でアルカリを洗浄除去した多孔質材料が開示されている。２ＭＰａで３１．５ｋｇ／ｍ３、６ＭＰａで４０．４ｋｇ／ｍ３と優れた体積貯蔵能力を有するが、水素吸着温度が７７Ｋ（液体酸素下）と低い。【００１０】
特許文献５には、塊状多孔質材料とその細孔に多孔質炭素材料を析出させた材料及びそれから塊状多孔質材料を除去した多孔質炭素材料が開示されているが、水素貯蔵温度は同様７７Ｋと低く、圧力１０ＭＰaで６ｗｔ％止まりである。【００１１】
特許文献６には、ゼオライト鋳型カーボン（ＺＴＣ）にリン化合物を配位させ、更に８〜１０族の金属を担持させたスピルオーバーを利用した多孔質炭素材料が室温〜１００℃、０〜１００ｋＰaで検討されているが水素貯蔵能力は１質量％以下で極めて低い。【００１２】
特許文献７には、もみ殻のような炭素材料をアルカリで賦活した多孔質材料が開示され、水素貯蔵能力９質量％、１４５ｍｇ／ｃｍ３と優れた報告があるが、水素貯蔵温度が同様７７Ｋと極めて低く実用性に乏しい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】丸山茂夫、応用物理、第７１巻、第３号、１頁、２００２年
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−９３１８１号公報
【特許文献２】特開２００７−３０７４７３号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９２２２号公報
【特許文献４】国際公開Ｗ０２００９−１５７４０４号公報
【特許文献５】特開２００８−２３０９３０号公報
【特許文献６】特開２０１３−１４４８１号公報
【特許文献７】特開２０１３−１１２５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
水素貯蔵材料の開発目標を燃料電池車と定めた場合、５０〜１００リットルの水素貯蔵タンクに凡５ｋｇの水素を室温近辺、数ＭＰaの圧力で繰返し貯蔵、放出できる安全で安価な材料が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記目標を達成するために鋭意研究を積み重ねた。その結果、本発明者が、先に発見したポリエステルアミド置換反応を利用してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）とメラミンから合成したポリトリアジンテレフタルアミド樹脂又は該樹脂と多孔質材料との組成物の炭化物は、室温〜１００℃、１ＭＰａ前後の低圧で極めて高い水素貯蔵能力を有することを発見し本発明に至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）【００１７】
【化１】
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で表される繰り返し単位からなるポリトリアジン芳香族アミド樹脂１００質量部と多孔質材料０〜４００質量部を配合した組成物を窒素等の不活性ガス雰囲気下又は真空下６００℃〜１１００℃において焼成したポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物によって達成される。【００１８】
上記一般式（１）におけるＡは芳香族基を示し、下記（２）群から選択される。
【化２】
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又、本発明の水素貯蔵材料は、気体用タンク（ボンベ）のような耐圧タンク内に充填され、水素を加圧導入することにより容易に水素を貯蔵することができ、且加熱、減圧等の処理により水素を放出することが可能な水素貯蔵タンクとすることが出来る。かかる場合、該タンクの外壁を振動させることが好ましい。特に、超音波照射することが極めて好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物は、室温〜１００℃、１ＭＰａ前後の低圧で優れた水素貯蔵能力を有する極めて安全で安価な材料である。該炭化物を充填した耐圧タンクは、燃料電池車用や家庭用・業務用、緊急時の持ち運び可能な燃料電池等の水素供給貯蔵タンクとして用いられほか、各種ガスの吸排出タンクとしても好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】水素貯蔵試験システムを構成する各要素配置図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下本発明を実施するための例を述べるが、本発明は以下に限定されるものではない。
（ポリトリアジン芳香族アミド樹脂とその製造法）
【００２２】
本発明において使用されるポリトリアジン芳香族アミド樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を基本とし、その末端アミノ基量が１．５ミリ当量／ｇ以下、好ましくは１ミリ当量／ｇ以下、更に好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以下である。
又、繰返し単位は少なくとも４以上を有し、下記一般式（３）で示されるハニカム環状構造を少なくとも1個以上を有するものが好ましい。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
ポリトリアジン芳香族アミド樹脂は、先に本発明者が公開した先行技術（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３７，１４１３（１９９９）及び特許第５５９８００９号）に準じ、ポリアルキレン芳香族エステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンシクロヘキサネート等）とメラミンの１．３〜１．７モル比、好ましくは１．４〜１．６モル比、最も好ましくは１．５モル比の混合物１００質量部に対して、カルボン酸活性剤０〜１００質量部の存在下で、ハロゲン化炭化水素溶媒又は非プロトン性極性溶媒３００〜３０００質量部の溶媒中で反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、更に好ましくは２００〜２７０℃、反応圧力０〜３ＭＰa、好ましくは０〜２ＭＰa、反応時間1〜１００時間、好ましくは２〜８０時間の条件で反応後生成物を水、アルコール、アセトン等の最適な溶媒中に沈殿させ、ろ過回収乾燥して製造される。
【００２５】
カルボン酸活性剤とは、一般には、カルボン酸と反応して酸塩化物、酸無水物、活性エステル等の活性アシル中間体化合物を形成するものであり、その具体的な例は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸トリノニルフェニル、亜リン酸フェニルクロライド、亜リン酸トリエチル等である。好ましい例は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノフェニルである。
【００２６】
また、ハロゲン化炭化水素溶媒とは、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロベンゼン等であり、非プロトン性極性溶媒とは、アセトニトリル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンリン酸トリアミド等である。好ましいハロゲン化炭化水素溶媒の例は、ｏ−ジクロロベンゼン、非プロトン性極性溶媒の例はスルホラン、Ｎ−メチルピロリドンである。
【００２７】
上記方法で製造されたポリトリアジン芳香族アミド樹脂を更に真空状態又は不活性ガス下、温度２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃で１〜１００時間、好ましくは２〜８０時間、熱処理（固相重縮合）して、ポリトリアジン芳香族アミド樹脂の環構造の形成を促進することも本発明の範囲内である。
【００２８】
又、本発明のポリトリアジン芳香族アミド樹脂は、テレフタル酸ジクロリドやナフタレンジクロリド等の芳香族ジクロリドやテトラカルボン酸ベンゼン酸無水物等芳香族二酸無水物とメラミンを使用して上記非プロトン性極性溶媒下で反応温度０〜１００℃、反応時間１〜１００時間の条件で公知の界面重縮合法によっても得ることも出来る。
【００２９】
本発明のポリトリアジン芳香族アミド樹脂としての具体例は、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂、ポリトリアジンイソフタルアミド樹脂、ポリトリアジンナフタレンアミド樹脂、ポリトリアジンシクロヘキサンアミド樹脂等である。特に好ましい例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）とメラミンとのポリエステルアミド置換反応によって得られるポリトリアジンテレフタルアミド樹脂である。
（多孔質材料）
【００３０】
尚、上記記載の多孔質材料とは、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、モンモリロナイト、セピオライト、メソホーラスシリカ、多孔質金属錯体（ＰＣＰ／ＭＯＦ）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等など）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、無定形炭素、グラファイト、繊維状炭素、グラフェン、フラーレン、黒鉛、活性炭等などである。中でも好ましい多孔質材料は、活性炭、カーボンナノチューブ、ゼオライト、メソホーラスシリカ等である。  
【００３１】
活性炭、カーボンナノチューブ、ゼオライト、メソホーラスシリカ等は、特に原料、製法に制限されるものではないが、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇより大きいものが好ましい。また、嵩密度が０．１ｇ／ｍＬ以上のものが好ましい。
多孔質材料の配合量は、ポリトリアジン芳香族アミド樹脂１００質量部に対して、０〜４００質量部、好ましくは０〜３５０質量部、更に好ましくは０〜３００質量部である。多孔質材料が４００質量部を超えると効果が低下する。
（ポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物とその製造法）
【００３２】
ポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物は、ポリトリアジン芳香族アミド樹脂１００質量と多孔質材料０〜４００質量部を混合することによって得られる。その混合方法は、各種混合機、例えば、乳鉢、ラボミキサー、ナウタミキサー、ヘンシェルミキサー等を使用して両材料を乾式状態で物理的に混合するか、又は各々を適当な溶媒中に溶解又は分散させる湿式混合で得ることができるが、ポリトリアジン芳香族アミド樹脂の製造過程で多孔質材料を併存させ、生成するポリトリアジン芳香族アミド樹脂と多孔質材料を化学的に混合することが優れて好ましい。かかる過程によって、ポリトリアジン芳香族アミド樹脂が多孔質材料の細孔内や表面に好都合に形成され、両材料はミクロに複合化される。
【００３３】
即ち、本発明のポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物は、ポリアルキレン芳香族エステル樹脂とメラミンの１．３〜１．７モル比の混合物１００質量部に対して、多孔質材料０〜４００質量部、カルボン酸活性剤０〜１００質量部をハロゲン化炭化水素溶媒又は非プロトン性極性溶媒３００〜３０００質量部に同時に溶解又は分散させ、反応温度１８０〜３００℃、反応圧力０〜３ＭＰa、反応時間1〜１００時間でポリエステルアミド置換反応を実施後、水、アルコール、アセトン等の最適な沈殿溶媒中に投入、沈殿物をろ過回収乾燥することにより得られる。
【００３４】
上記方法で製造されたポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物を更に真空状態又は不活性ガス下、温度２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃で１〜１００時間、好ましくは２〜８０時間、熱処理（固相重縮合）して、ポリアジン芳香族アミド樹脂の環構造の形成を促進することも本発明の範囲内である。
（ポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物及びその製造法）
【００３５】
本発明のポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物は、上記記載の製造法で得られたポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物を窒素、アルゴン等の不活性ガス下又は真空状態で６００℃〜１１００℃、１時間〜１００時間、好ましくは６５０℃〜１０５０℃、１時間〜８０時間焼成することにより得ることができる。真空状態は１０トール以下、好ましくは５トール以下である。焼成時間が５００℃以下では炭化物の水素貯蔵能力は低く、１２００℃以上では炭化物の生成が少なくなり、水素貯蔵能力も低下する。又、１時間以下の焼成時間では水素貯蔵能力が低く、１００時間以上では炭化物の生成が少なく、水素貯蔵能力も低下する。
（実施例）
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例により本発明の範囲は限定されるものではない。
（水素貯蔵試験法）
【００３７】
水素貯蔵試験は、水素貯蔵試験システム（図１）に示すカラム（内容積２．２７ｍＬ）ユニットを使用して実施した。以下に測定の手順を記述する。
【００３８】
１．空のカラムユニット（カラム＋トグルバルブ）をシステムにセット、トグルバルブ開、三方バルブを操作してカラム内部を１２０℃、５時間真空引きする。その後室温まで自然冷却する。トグルバルブを閉じユニオン部で切り離し、真空状態の空カラムユニットの質量を０．１ｍｇまで精秤する（Ｗo）。
【００３９】
２．カラムを解放して測定サンプルを内部に投入後密閉、システムにセット、加熱（２００℃、５時間）下で真空引きする。室温まで自然冷却後、トグルバルブを閉じ、カラムユニットをシステムから切り離しカラムユニットの質量（Ｗｓ）を精秤する。採取した絶乾状態のサンプル質量Ｓｍ＝Ｗｓ-Ｗｏを決定する。
【００４０】
３．カラムユニットをシステムに戻し、８０℃の温水を満たした超音波装置（本田電子社製、Ｗ−１１３、２８ＫＨｚ）に浸漬して、トグルバルブ開、三方コックを操作して１ＭＰaの水素（Ｇ１）にてカラムユニット内を１００分間加圧、振動させる。
【００４１】
４．トグルバルブを閉じ、カラムユニットをシステムから切り離す。５０μｍのフイルターで濾過されたダストフリーアセトンでカラムユニットの表面を丁寧に洗浄、９０℃熱風乾燥機で３０分乾燥、自然冷却し室温でカラムユニットを精秤（Ｗｓｈ）する。
【００４２】
５．カラムとトグルバルブ間にはサンプルが存在しないので、その間の水素量  （０．２ｍｇ）を補正して、質量貯蔵密度（質量％）＝１００（Ｗｓｈ-Ｗｓ-０．２）／Ｓｍ、及び体積貯蔵密度（ｍｇ／ｍＬ）＝（Ｗｓｈ-Ｗｓ-０．２）／２．２７を求める。
【００４３】
実施例１．１３０℃、２４時間、熱風乾燥したポリエチレンテレフタレート樹脂ノバペットＧＭ７００Ｚ（三菱化学社製）２０．０ｇ（０．１０４モル）及びメラミン（日産化学工業社製）８．８ｇ（０．０６９モル）、モレキュラーシーブス４Ａで脱水した亜リン酸トリフェニル（和光純薬社製）１２．０ｇ及びオルトージクロロベンゼン（和光純薬社製）３００ｇを容量５００ｍＬの攪拌機付き金属製反応器に投入した。反応器内を窒素で置換、一定圧力（６ｋｇｆ／ｃｍ２）に保ち、副生するエチレングリコールを系外に除きつつ、２５０℃２０時間反応後室温まで自然冷却、反応溶液を凡そ１リットルのアセトン中に投入し生成物を沈澱濾過回収した。回収物を１２０℃、１２時間真空乾燥して１６．０ｇの黄色粉末状ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂を得た。次に、管状電気炉（光洋サーモシステム社製、ＫＴＦ４５３Ｎ１）を用い、該樹脂を窒素ガス雰囲気下で５０℃から８５０℃まで５時間かけ昇温、５時間保持、その後５０℃まで自然放冷して該樹脂の炭化物を得た。該炭化物０．６９２９ｇを水素貯蔵試験システムのカラムに充填して上記試験法に従って質量貯蔵密度１３．７質量％及び体積貯蔵密度３９．８ｍｇ／ｍＬを得た。
【００４４】
実施例２．実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート樹脂２０．０ｇ、メラミン８．８ｇ、亜リン酸トリフェニル１２．０ｇに、１３０℃２４時間、熱風乾燥した活性炭ＳＸＰＬＵＳ（キャボット・ノリット・ジャパン社製）４．０ｇを加え、オルトージクロロベンゼン３００ｇと共に反応器に投入し、実施例１と同一条件で反応１８．２ｇの黒色粉末状ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を用い、実施例１と同様の焼成実験を行い、炭化物を得た。該炭化物０．７６４６ｇを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度１２．２質量％及び体積貯蔵密度３８．９ｍｇ／ｍＬを得た。
【００４５】
実施例３．実施例２において、活性炭ＳＸＰＬＵＳ１６．０ｇを使用した以外は同一の実験を行い３１．０ｇの黒色粉末状ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を用い、実施例１と同様の焼成実験を行い、炭化物を得た。該炭化物０．９５５８ｇを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度１３．５質量％及び体積貯蔵密度５４．２ｍｇ／ｍＬを得た。
【００４６】
実施例４．実施例３において溶媒としてオルトージクロロベンゼンの代わりにスルフォラン（住友精化社製）３００ｇを使用した。反応器内は密封せず大気圧で窒素ガスを通し（０．５Ｌ／分）副生するエチレングリコールを系外に除去した以外は同一の実験を行い２８．４ｇの黒色粉末状のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を用い、実施例１と同様の焼成実験を行い、炭化物を得た。該炭化物１．００３６ｇを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度１１．３質量％及び体積貯蔵密度４７．５ｍｇ／ｍＬを得た。
【００４７】
実施例５．実施例３において活性炭の代わりにカーボンナノチューブＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工社製）を使用した以外は同一の実験を行い３０．０ｇの黒色粉末状のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を用い、実施例１と同様の焼成実験を行い、炭化物を得た。該炭化物０．８３６３ｇを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度１１．８質量％及び体積貯蔵密度３５．３ｍｇ／ｍＬを得た。
【００４８】
実施例６．実施例３において活性炭の代わりに合成ゼオライトＡ−４（東ソー社製）を使用した以外は同一の実験を行い２９．７ｇの黄色粉末状のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を用い、実施例１と同様の焼成実験を行い、炭化物を得た。該炭化物１．３１４２ｇを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度９．４質量％及び体積貯蔵密度５１．６ｍｇ／ｍＬを得た。
【００４９】
実施例７．実施例３において活性炭の代わりにメソポーラスシリカＴＭＰＳ４．０（太陽化学社製）を使用した以外は同一の実験を行い３０．４ｇの黄色粉末状のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を用い、実施例１と同様の焼成実験を行い、炭化物を得た。該炭化物０．８８４１ｇを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度１３．６質量％及び体積貯蔵密度５０．５ｍｇ／ｍＬを得た。
【００５０】
実施例８．実施例３において活性炭ＳＸＰＬＵＳ４０．０ｇを使用した以外は同一の実験を行い５７．８ｇの黒色粉末状のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を用い、実施例１と同様の焼成実験を行い、炭化物を得た。該炭化物１．０７５３ｇを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度１２．７質量％及び体積貯蔵密度５７．２ｍｇ／ｍＬを得た。
【００５１】
実施例９．実施例３のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を用い、窒素ガス雰囲気下で５０℃から７００℃まで５時間かけ昇温、５時間保持、その後５０℃まで自然放冷して炭化物を得た。該炭化物０．８８４１ｇを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度１２．２質量％及び体積貯蔵密度４５．１ｍｇ／ｍＬを得た。
【００５２】
実施例１０．実施例３のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を用い、窒素ガス雰囲気下で５０℃から１０００℃まで５時間かけ昇温、５時間保持、その後５０℃まで自然放冷して炭化物を得た。該炭化物１．０７５３ｇを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度１２．４質量％及び体積貯蔵密度５５．９ｍｇ／ｍＬを得た。
【００５３】
実施例１１．実施例３のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を更に２４０℃、５０時間、１トールの真空下で固相重縮合を実施して新たなポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を用い、実施例１と同様の焼成実験を行い、炭化物を得た。該炭化物１．００３６ｇを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度１５．６質量％及び体積貯蔵密度６５．４ｍｇ／ｍＬを得た。
【００５４】
実施例１２．実施例３のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を用いて、１トールの真空状態で５０℃から８５０℃まで５時間かけ昇温、５時間保持、その後５０℃まで自然放冷して炭化物を得た。該炭化物１．００３６ｇを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度１３．９質量％及び体積貯蔵密度５８．２ｍｇ／ｍＬを得た。
【００５５】
実施例１３．実施例３においてポリエチレンテレフタレート樹脂の代わりにポリエチレンー２，６−ナフタレート樹脂テオネックスＴＮ８０６５（帝人社製）２４．８ｇ（０．１０４モル）を使用した以外は同一の実験を行い３４．８ｇのポリトリアジン−２，６−ナフタレンアミド樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を用い、実施例１と同様の焼成実験を行いポリトリアジン−２，６−ナフタレンアミド樹脂組成物の炭化物を得た。該炭化物０．９０８０ｇを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度１０．６質量％及び体積貯蔵密度４０．２ｍｇ／ｍＬを得た。
【００５６】
実施例１４．実施例３の炭化物０．９１２４ｇを用い、水素吸収時超音波照射を実施しなかった。  その結果、質量貯蔵密度８．２質量％及び体積貯蔵密度２８．２ｍｇ／ｍＬを得た。
【００５７】
比較例１．活性炭ＳＸＰＬＵＳ、０．８３６３ｇのみを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度０．８質量％及び体積貯蔵密度２．９ｍｇ／ｍＬを得た。
【００５８】
比較例２．実施例１のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂０．５０１７ｇのみを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度１．１質量％及び体積貯蔵密度２．３ｍｇ／ｍＬを得た。
【００５９】
比較例３．実施例１のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂と活性炭ＳＸＰＬＵＳを乳鉢で等量混合してポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を用い、実施例１と同様の焼成実験を行い、炭化物を得た。該炭化物０．６６９０ｇを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度６．５質量％及び体積貯蔵密度１８．２ｍｇ／ｍＬを得た。
【００６０】
比較例４．実施例３において活性炭７０．０ｇを使用する以外は同一の実験を行い８８．９ｇの黒色粉末状のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を用い、実施例１と同様の焼成実験を行い、炭化物を得た。該炭化物０．９０８０ｇを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度５．８質量％及び体積貯蔵密度２２．０ｍｇ／ｍＬを得た。
【００６１】
比較例５．実施例３のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を用いて、窒素ガス雰囲気下で５０℃から５００℃まで５時間かけ昇温、５時間保持後、５０℃まで自然冷却して炭化物を得た。該炭化物、０．８３６３ｇを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度５．５質量％及び体積貯蔵密度１９．４ｍｇ／ｍＬを得た。
【００６２】
比較例６．実施例３のポリトリアジンテレフタルアミド樹脂組成物を用いて、窒素ガス雰囲気下で５０℃から１２００℃まで５時間かけ昇温、５時間保持後、５０℃まで自然放冷して炭化物を得た。該炭化物、０．９３１９ｇを用い、上記試験法に従って質量貯蔵密度６．３質量％及び体積貯蔵密度２２．１ｍｇ／ｍＬを得た。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物は、室温〜１００℃、１ＭＰａ前後の低圧で優れた水素貯蔵能力を有する極めて安全で安価な材料である。該炭化物を充填した耐圧タンクは、燃料電池車用や家庭用・業務用、緊急時の持ち運び可能な燃料電池等の水素供給貯蔵タンクとして用いられほか、各種ガスの吸排出タンクとしても好適に使用することができる。
【図１】
2016063859.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月6日(2016.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなるポリトリアジン芳香族アミド樹脂１００質量部と多孔質材料０〜４００質量部からなるポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物を不活性ガス又は真空下で６００〜１１００℃で焼成して得ることを特徴とするポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物を使用することを特徴とする水素貯蔵材料。
【化１】
2016063859.tif 000009
上記一般式（１）においてＡは、下記（２）群から選択される芳香族基である。
【化２】
2016063859.tif 000010
【請求項２】
請求項１に記載のポリトリアジン芳香族アミド樹脂が、ポリトリアジンテレフタルアミド樹脂、ポリトリアジンイソフタルアミド樹脂、ポリトリアジンシクロヘキサンアミド樹脂、ポリトリアジン−２，６−ナフタレンアミド樹脂であることを特徴とするポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物を使用することを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項３】
請求項１記載の多孔質材料が、活性炭、カーボンナノチューブ、ゼオライト、メソポーラスシリカであることを特徴とするポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物を使用することを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
請求項１〜３記載のポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物を含むことを特徴とする水素貯蔵タンク。
【請求項７】
請求項６記載の水素貯蔵タンクに水素を充填する場合、該タンクの外壁を振動させることを特徴とする水素充填方法。
【請求項８】
請求項７の振動が、超音波照射によって行われることを特徴とする水素充填方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
技術分野
［０００１］
本発明は、ポリトリアジン芳香族アミド樹脂組成物の炭化物を使用した水素貯蔵材料、水素貯蔵タンク及び水素充填方法に関する。
背景技術
［０００２］
地球温暖化、化石燃料枯渇の問題などから、次世代エネルギーに対する関心が高まっている。中でも水素エネルギーは水しか発生しないクリーンエネルギーとして高い期待が寄せられている。水素エネルギー社会を実現するためには、水素の製造・貯蔵・利用の各技術が必要であるが、中でも立ち遅れているのが水素貯蔵技術である。水素貯蔵には貯蔵量、貯蔵・放出速度、放出水素純度、安全性、サイクル、それにコスト等などの課題がある。
［０００３］
一般に、水素貯蔵技術は、大別すると圧縮水素での貯蔵、低温液体水素での貯蔵、水素貯蔵材料での貯蔵に分けられる。圧縮水素での貯蔵には３０〜９０ＭＰａの高圧が、液体水素での貯蔵には−２５３℃以下と非常に低い温度が必要とされ、コスト面、安全面で優れた水素貯蔵法とは言えない。こうした背景により水素貯蔵材料に注目が集まり、水素貯蔵合金、有機ハイドライド、無機ハイドライド、有機金属錯体、多孔質炭素材料などの各種材料の開発が勢力的に進められている。
［０００４］
中でも多孔質炭素材料は、資源としての豊富さや軽量であるといった利点を有し注目されている。しかしながら、多くの多孔質炭素材料が良好な水素貯蔵能力を発揮するためには極めて低い温度が必要であった。
［０００５］
非特許文献１によるとカーボンナノチューブは、５〜１０質量％程度の水素を貯蔵することが報告されているが、この貯蔵能力は液体窒素温度付近でのみ達成が可能で、室温付近では殆どの水素は放出されてしまい水素貯蔵材料
【国際調査報告】
2016063859.tif 000011
2016063859.tif 000012