(57)【要約】  耐熱性の高いポリエステル化合物を提供する。  下記式（１）で表される化合物：    【化１】2014163095.tif 000037（式（１）中、  Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、式：−ＯＭで表される基、又は式：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基を表し、ここで、Ｍは金属原子であり、Ｒ２はアルキル基であり、  ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、  ＹDcは、式：−Ｏ−で表される基、式：−Ｎ＝Ｎ−で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、  ｎDcは、０〜２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）と、下記式（２）で表される化合物：    【化２】2014163095.tif 000038（式（２）中、  Ｒ４は、水素原子、アシル基、又は式：−Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基を表し、ここで、Ｒ５はアルキル基であり、  Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、  Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、又は単結合を表し、  Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、  ｎは、０又は１を表す。２個あるＲ４は、同一でも相異なっていてもよい。）とを反応させることにより得られるポリエステル化合物。
2014163095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物：
【化１】
2014163095.tif 000031
（式（１）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、式：−ＯＭで表される基、又は式：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基を表し、ここで、Ｍは金属原子であり、Ｒ２はアルキル基であり、
ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ＹDcは、式：−Ｏ−で表される基、式：−Ｎ＝Ｎ−で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
ｎDcは、０〜２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
と、下記式（２）で表される化合物：
【化２】
2014163095.tif 000032
（式（２）中、
Ｒ４は、水素原子、アシル基、又は式：−Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基を表し、ここで、Ｒ５はアルキル基であり、
Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、又は単結合を表し、
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ｎは、０又は１を表す。２個あるＲ４は、同一でも相異なっていてもよい。）
とを反応させることにより得られるポリエステル化合物。
【請求項２】
式（１）中、ＸDcが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、又は置換基を有していてもよいキノリンジイル基である、請求項１に記載のポリエステル化合物。
【請求項３】
式（２）中、Ｘが、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基である、請求項１又は２に記載のポリエステル化合物。
【請求項４】
式（２）中、Ｚが、置換基を有していてもよいフェニレン基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項５】
式（２）で表される化合物が、置換基を有していてもよいビスフェノール、置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン、置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン、及び置換基を有していてもよいビフェノールからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項６】
式（１）中、ｎDcが０であり、ＸDcが置換基を有していてもよいフェニレン基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項７】
式（２）中、
ｉ）ｎが０であり、Ｘが置換基を有していてもよいフェニレン基である、又は
ｉｉ）ｎが１であり、Ｘが置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｙが置換基を有していてもよいメチレン基又は単結合であり、Ｚが置換基を有していてもよいフェニレン基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項８】
置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項９】
式（２）で表される化合物が、下記式（２−１）〜式（２−１３）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【化３】
2014163095.tif 000033
【請求項１０】
式（２）で表される化合物が、式（２−１）、式（２−２）、式（２−９）、式（２−１０）、式（２−１１）又は式（２−１２）で表される化合物である、請求項９に記載のポリエステル化合物。
【請求項１１】
前記式（１）で表される化合物と、前記式（２）で表される化合物と、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物からなる群から選択される１種以上とを反応させることにより得られる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項１２】
［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比が１０／１〜１／１０の範囲にて反応させることにより得られる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項１３】
反応温度が−１０〜２００℃の範囲にて反応させることにより得られる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項１４】
下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を含む、ポリエステル化合物。
【化４】
2014163095.tif 000034
（式（ｉ）〜（ｉｖ）中、
ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ＹDcは、式：−Ｏ−で表される基、式：−Ｎ＝Ｎ−で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
ｎDcは、０〜２の整数を表し、
Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、又は単結合を表し、
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ｎは、０又は１を表し、
＊は、結合手を表す。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
【請求項１５】
中間ガラス転移点（Ｔｍｇ）が１５０℃以上３００℃以下である、請求項１４に記載のポリエステル化合物。
【請求項１６】
融点（Ｔｍ）が３００℃以上５００℃以下である、請求項１４又は１５に記載のポリエステル化合物。
【請求項１７】
５％質量減量温度（Ｔｄ）が３７０℃以上５００℃以下である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項１８】
下記式（１）で表される化合物：
【化５】
2014163095.tif 000035
（式（１）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、式：−ＯＭで表される基、又は式：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基を表し、ここで、Ｍは金属原子であり、Ｒ２はアルキル基であり、
ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ＹDcは、式：−Ｏ−で表される基、式：−Ｎ＝Ｎ−で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
ｎDcは、０〜２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
と、下記式（２）で表される化合物：
【化６】
2014163095.tif 000036
（式（２）中、
Ｒ４は、水素原子、アシル基、又は式：−Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基を表し、ここで、Ｒ５はアルキル基であり、
Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、又は単結合を表し、
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ｎは、０又は１を表す。２個あるＲ４は、同一でも相異なっていてもよい。）
とを、［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比が１０／１〜１／１０の範囲にて反応させる工程を含む、ポリエステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオールとを反応させて得られるポリエステル化合物は、耐熱性が高く、強度に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして利用されている（例えば、特許文献１〜３）。エンジニアリングプラスチックは、自動車・航空機、電気・電子機器、機械等の分野において使用されており、その適用領域は広がりを増している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１４４３０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６３５４９号公報
【特許文献３】特開平６−２５６４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エンジニアリングプラスチックの適用領域が拡大するに伴い、その使用環境はますます過酷となってきている。そのため、より耐熱性に優れるポリエステル化合物が求められている。【０００５】
本発明の課題は、耐熱性に優れる新規なポリエステル化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、特定の構造を有するジカルボン酸と、特定の構造を有するジオールとを反応させて得たポリエステル化合物が高い耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  下記式（１）で表される化合物：
【化１】
2014163095.tif 000003
（式（１）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、式：−ＯＭで表される基、又は式：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基を表し、ここで、Ｍは金属原子であり、Ｒ２はアルキル基であり、
ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ＹDcは、式：−Ｏ−で表される基、式：−Ｎ＝Ｎ−で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
ｎDcは、０〜２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
と、下記式（２）で表される化合物：
【化２】
2014163095.tif 000004
（式（２）中、
Ｒ４は、水素原子、アシル基、又は式：−Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基を表し、ここで、Ｒ５はアルキル基であり、
Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、又は単結合を表し、
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ｎは、０又は１を表す。２個あるＲ４は、同一でも相異なっていてもよい。）
とを反応させることにより得られるポリエステル化合物。
［２］  式（１）中、ＸDcが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、又は置換基を有していてもよいキノリンジイル基である、［１］に記載のポリエステル化合物。
［３］  式（２）中、Ｘが、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基である、［１］又は［２］に記載のポリエステル化合物。
［４］  式（２）中、Ｚが、置換基を有していてもよいフェニレン基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［５］  式（２）で表される化合物が、置換基を有していてもよいビスフェノール、置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン、置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン、及び置換基を有していてもよいビフェノールからなる群から選択される１種以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［６］  式（１）中、ｎDcが０であり、ＸDcが置換基を有していてもよいフェニレン基である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［７］  式（２）中、
ｉ）ｎが０であり、Ｘが置換基を有していてもよいフェニレン基である、又は
ｉｉ）ｎが１であり、Ｘが置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｙが置換基を有していてもよいメチレン基又は単結合であり、Ｚが置換基を有していてもよいフェニレン基である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［８］  置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される［１］〜［７］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［９］  式（２）で表される化合物が、下記式（２−１）〜式（２−１３）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
【化３】
2014163095.tif 000005
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）
［１０］  式（２）で表される化合物が、式（２−１）、式（２−２）、式（２−９）、式（２−１０）、式（２−１１）又は式（２−１２）で表される化合物である、［９］に記載のポリエステル化合物。
［１１］  前記式（１）で表される化合物と、前記式（２）で表される化合物と、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物からなる群から選択される１種以上とを反応させることにより得られる、［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［１２］  ［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比が１０／１〜１／１０の範囲にて反応させることにより得られる、［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［１３］  反応温度が−１０〜２００℃の範囲にて反応させることにより得られる、［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［１４］  下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を含む、ポリエステル化合物。
【化４】
2014163095.tif 000006
（式（ｉ）〜（ｉｖ）中、
ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ＹDcは、式：−Ｏ−で表される基、式：−Ｎ＝Ｎ−で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
ｎDcは、０〜２の整数を表し、
Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、又は単結合を表し、
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ｎは、０又は１を表し、
＊は、結合手を表す。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
［１５］  中間ガラス転移点（Ｔｍｇ）が１５０℃以上３００℃以下である、［１４］に記載のポリエステル化合物。
［１６］  融点（Ｔｍ）が３００℃以上５００℃以下である、［１４］又は［１５］に記載のポリエステル化合物。
［１７］  ５％質量減量温度（Ｔｄ）が３７０℃以上５００℃以下である、［１４］〜［１６］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［１８］下記式（１）で表される化合物：
【化５】
2014163095.tif 000007
（式（１）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、式：−ＯＭで表される基、又は式：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基を表し、ここで、Ｍは金属原子であり、Ｒ２はアルキル基であり、
ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ＹDcは、式：−Ｏ−で表される基、式：−Ｎ＝Ｎ−で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
ｎDcは、０〜２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
と、下記式（２）で表される化合物：
【化６】
2014163095.tif 000008
（式（２）中、
Ｒ４は、水素原子、アシル基、又は式：−Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基を表し、ここで、Ｒ５はアルキル基であり、
Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、又は単結合を表し、
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ｎは、０又は１を表す。２個あるＲ４は、同一でも相異なっていてもよい。）
とを、［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比が１０／１〜１／１０の範囲にて反応させる工程を含む、ポリエステル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性に優れる新規なポリエステル化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜用語の説明＞
本明細書において、「２価の芳香族基」とは、芳香族化合物の芳香環から水素原子を２個除いた基をいい、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を含む。
【００１０】
本明細書において、「Ｃｐ〜Ｃｑ」（ｐ及びｑは正の整数であり、ｐ＜ｑを満たす。）という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がｐ〜ｑであることを表す。例えば、「Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基」は、炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、「Ｃ１〜Ｃ１２アルキルエステル」は、炭素原子数１〜１２のアルキル基とのエステルを示す。
【００１１】
本明細書において、化合物又は基の直前に付されている「置換基を有していてもよい」という用語は、該化合物又は基の水素原子が置換基で置換されていない場合、及び、該化合物又は基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている場合の双方を意味する。
【００１２】
本明細書において、「置換基」という用語は、特に説明のない限り、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びオキソ基を意味する。
【００１３】
置換基として用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１４】
置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。後述するように、置換基として用いられるアルキル基は、さらに置換基（「二次置換基」）を有していてもよい。斯かる二次置換基を有するアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、テトラフルオロエチル基、テトラクロロエチル基等が挙げられる。
【００１５】
置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６である。該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、及びデシルオキシ基が挙げられる。
【００１７】
置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６である。該シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００１８】
置換基として用いられるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を１個除いた基である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１４、さらにより好ましくは６〜１２、特に好ましくは６〜１０である。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。
【００１９】
置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１４、さらにより好ましくは６〜１２、特に好ましくは６〜１０である。置換基として用いられるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、及び２−ナフチルオキシ基が挙げられる。
【００２０】
置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは７〜２５、より好ましくは７〜１９、さらに好ましくは７〜１５、さらにより好ましくは７〜１３、特に好ましくは７〜１１である。該アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、及びアントラセニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００２１】
置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは７〜２５、より好ましくは７〜１９、さらに好ましくは７〜１５、さらにより好ましくは７〜１３、特に好ましくは７〜１１である。該アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、及びナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００２２】
置換基として用いられる１価の複素環基とは、複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基をいう。該１価の複素環基の炭素原子数は、好ましくは３〜２１、より好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜９である。該１価の複素環基には、１価の芳香族複素環基（ヘテロアリール基）も含まれる。該１価の複素環としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、及びイソキノリル基が挙げられる。
【００２３】
置換基として用いられるアルキリデン基とは、アルカンの同一の炭素原子から水素原子を２個除いた基をいう。該アルキリデン基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜１２、さらにより好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３である。該アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔｅｒｔ−ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ノニリデン基、及びデシリデン基が挙げられる。
【００２４】
置換基として用いられるアシル基は、式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１３、さらに好ましくは２〜７である。該アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
【００２５】
置換基として用いられるアシルオキシ基は、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１３、さらに好ましくは２〜７である。該アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００２６】
上述の置換基は、さらに置換基（以下、「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。
【００２７】
以下、本発明を、その好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２８】
［ポリエステル化合物］
本発明のポリエステル化合物は、下記式（１）で表される化合物：
【化７】
2014163095.tif 000009
（式（１）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、式：−ＯＭで表される基、又は式：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基を表し、ここでＭは金属原子であり、Ｒ２はアルキル基であり、
ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ＹDcは、式：−Ｏ−で表される基、式：−Ｎ＝Ｎ−で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
ｎDcは、０〜２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
と、下記式（２）で表される化合物：
【化８】
2014163095.tif 000010
（式（２）中、
Ｒ４は、水素原子、アシル基、又は式：−Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基を表し、ここで、Ｒ５はアルキル基であり、
Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、又は単結合を表し、
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ｎは、０又は１を表す。２個あるＲ４は、同一でも相異なっていてもよい。）
とを反応させることにより得られる。
【００２９】
式（１）中、Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、式：−ＯＭで表される基、又は式：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基を表す。ここで、Ｍは金属原子であり、Ｒ２はアルキル基である。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。
【００３０】
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００３１】
Ｒ１で表されるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。Ｒ１で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、及びデシル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１で表されるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。Ｒ１で表されるシクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１で表されるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１４、さらに好ましくは６〜１０である。該アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、及びアントラセニルオキシ基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１が式：−ＯＭで表される基（式中、Ｍは金属原子）である場合、Ｍで表される金属原子としては、例えば、アルカリ金属が挙げられ、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、又はセシウム原子が好ましく、カリウム原子がより好ましい。
【００３５】
Ｒ１が式：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基（式中、Ｒ２はアルキル基）である場合、Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４、さらにより好ましくは１〜３、特に好ましくは１又は２である。なお、式：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基において、３個あるＲ２は、同一でも相異なっていてもよい。式：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基の好適な具体例としては、トリメチルシリルオキシ基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又はハロゲン原子であることがより好ましく、ヒドロキシ基であることがさらに好ましい。
【００３７】
式（１）中、ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。
【００３８】
ＸDcにおける２価の芳香族基としては、例えば、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が挙げられ、炭素原子数６〜２４のアリーレン基及び炭素原子数３〜２１のヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数６〜１８のアリーレン基及び炭素原子数３〜１５のヘテロアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６〜１４のアリーレン基及び炭素原子数３〜９のヘテロアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数６〜１０のアリーレン基及び炭素原子数３〜６のヘテロアリーレン基がさらにより好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
【００３９】
ＸDcにおける２価の芳香族基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、トリアジンジイル基、ピロリンジイル基、ピペリジンジイル基、トリアゾールジイル基、プリンジイル基、アントラキノンジイル基、カルバゾールジイル基、フルオレンジイル基、キノリンジイル基、及びイソキノリンジイル基が挙げられる。
【００４０】
耐熱性に優れるポリエステル化合物を得る観点から、ＸDcにおける２価の芳香族基としては、炭素原子数６〜１４のアリーレン基又は炭素原子数３〜９のヘテロアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フランジイル基、ピリジンジイル基、チオフェンジイル基、キノリンジイル基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。
【００４１】
ＸDcにおける２価の芳香族基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。ＸDcにおける２価の芳香族基が複数の置換基を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。中でも、ＸDcにおける２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、及びアミノ基からなる群から選択される１以上の基が好ましい。このうち、ハロゲン原子の場合は、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、アルキル基の場合は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基が好ましく、アリール基の場合は、フェニル基が好ましい。これらの置換基は二次置換基を有していてもよい。従ってトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基も当然本願の置換基に含まれる。
【００４２】
好適な一実施形態において、ＸDcは、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、又は置換基を有していてもよいキノリンジイル基である。
【００４３】
さらに好適な一実施形態において、ＸDcは、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である。
【００４４】
式（１）中、ＹDcは、式：−Ｏ−で表される基、式：−Ｎ＝Ｎ−で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表す。
【００４５】
ＹDcにおけるエテニレン基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。ＹDcにおけるエテニレン基が複数の置換基を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。中でも、ＹDcにおけるエテニレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、及びアミノ基からなる群から選択される１以上の基が好ましい。このうち、ハロゲン原子の場合は、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、アルキル基の場合は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基が好ましく、アリール基の場合は、フェニル基が好ましい。これらの置換基は二次置換基を有していてもよい。従ってトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基も当然本願の置換基に含まれる。
【００４６】
式（１）中、ｎDcは、０〜２の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。
【００４７】
式（１）中、ｎDcが０であるとき、ＸDcは、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、又は置換基を有していてもよいチオフェンジイル基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基であることがより好ましい。
【００４８】
式（１）中、ｎDcが１又は２であるとき、ＸDcは置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、又は置換基を有していてもよいキノリンジイル基であり、ＹDcは式：−Ｏ−で表される基、式：−Ｎ＝Ｎ−で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合であることが好ましい。
【００４９】
好適な一実施形態において、式（１）中、ｎDcが０であり、ＸDcが置換基を有していてもよいフェニレン基である。
【００５０】
さらに好適な一実施形態において、式（１）中、ｎDcが０であり、ＸDcがハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、及びアミノ基からなる群から選択される１以上の置換基を有していてもよいフェニレン基である。
【００５１】
式（１）中、ＸDc、ＹDc及びｎDcの好適な組合せとしては、例えば、下記表１−１乃至１−４に示す（１）〜（３５）の組合せが挙げられる。表中、＊は結合手を示す。なお、下記（１）〜（３５）の組合せにおいて、ＸDcとして示す２価の基は特定の位置に置換基を有するが、置換基の位置は特に限定されない。置換基の位置が異なる基もまた、ＸDcとして好適に使用し得る。
【００５２】
【表１−１】
2014163095.tif 000011
【００５３】
【表１−２】
2014163095.tif 000012
【００５４】
【表１−３】
2014163095.tif 000013
【００５５】
【表１−４】
2014163095.tif 000014
【００５６】
中でも、ＸDc、ＹDc及びｎDcの組合せとしては、上記（１）〜（６）、（１６）〜（２１）が好ましく、上記（１）〜（３）、（１６）〜（２１）がより好ましい。
【００５７】
一実施形態において、式（１）で表される化合物は、下記式（１’）で表される化合物である。
【００５８】
【化９】
2014163095.tif 000015
（式（１’）中、
Ｒ１は前記と同じ意味を表し、
Ｒ３は、置換基を表し、
ｍは、０〜４の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。Ｒ３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
【００５９】
式（１’）中、Ｒ３は、置換基を表す。Ｒ３で表される置換基は先述のとおりである。中でも、Ｒ３で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アミノ基が好ましい。これらの置換基は二次置換基を有していてもよい。
【００６０】
式（１’）中、ｍは、０〜４の整数を表す。ｍは、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。Ｒ３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。
【００６１】
好適な一実施形態において、式（１）で表される化合物は、下記式（１−１）で表される、２−（４−カルボキシフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール−５−カルボン酸（以下、「４ＣＢＯＣ」と略称する場合がある。）である。
【００６２】
【化１０】
2014163095.tif 000016
【００６３】
式（１）で表される化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されず、従来公知の任意の方法により製造してよい。例えば、４ＣＢＯＣは、後述する実施例に記載の方法で製造することができる。
【００６５】
式（２）中、Ｒ４は、水素原子、アシル基、又は式：−Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基を表す。ここで、Ｒ５はアルキル基である。
【００６６】
Ｒ４で表されるアシル基は、式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表される基（式中、Ｒはアルキル基）をいう。Ｒで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒ４で表されるアシル基の炭素原子数は、好ましくは２〜５、より好ましくは２又は３、さらに好ましくは２である。Ｒ４で表されるアシル基の好適な具体例としては、アセチル基が挙げられる。
【００６７】
Ｒ４が式：−Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基（式中、Ｒ５はアルキル基）である場合、Ｒ５で表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒ５で表されるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４、さらにより好ましくは１〜３、特に好ましくは１又は２である。なお、式：−Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基において、３個あるＲ５は、同一でも相異なっていてもよい。式：−Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基の好適な具体例としては、トリメチルシリル基が挙げられる。
【００６８】
Ｒ４は、水素原子又はアシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００６９】
式（２）中、Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が挙げられ、炭素原子数６〜２４のアリーレン基及び炭素原子数３〜２１のヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数６〜１８のアリーレン基及び炭素原子数３〜１５のヘテロアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６〜１４のアリーレン基及び炭素原子数３〜９のヘテロアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数６〜１２のアリーレン基及び炭素原子数３〜９のヘテロアリーレン基がさらにより好ましく、炭素原子数６〜１０のアリーレン基及び炭素原子数３〜６のヘテロアリーレン基が特に好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
【００７０】
Ｘにおける２価の芳香族基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、ピリジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、トリアジンジイル基、ピロリンジイル基、ピペリジンジイル基、キノリンジイル基、及びイソキノリンジイル基が挙げられる。
【００７１】
耐熱性に優れるポリエステル化合物を得る観点から、Ｘにおける２価の芳香族基としては、炭素原子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基が特に好ましい。したがって、好適な一実施形態において、Ｘは置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基である。
【００７２】
Ｘにおける２価の芳香族基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。Ｘにおける２価の芳香族基が複数の置換基を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。中でも、Ｘにおける２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される１以上の基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される１以上の基がより好ましい。このうち、ハロゲン原子の場合は、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、アルキル基の場合は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基が好ましく、アリール基の場合は、フェニル基が好ましい。これらの置換基は二次置換基を有していてもよい。従ってトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基も当然本願の置換基に含まれる。
【００７３】
式（２）中、Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、又は単結合を表す。
【００７４】
メチレン基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。メチレン基が２個の置換基を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。中でも、メチレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される１以上の基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される１以上の基がより好ましい。このうち、ハロゲン原子の場合は、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、アルキル基の場合はＣ１〜Ｃ３アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましく、アリール基の場合は、フェニル基が好ましい。これらの置換基は二次置換基を有していてもよい。
【００７５】
メチレン基が２個の置換基を有する場合、２個の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。斯かる場合、Ｙとしては、例えば、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル基、１，１−シクロヘキサンジイル基が挙げられる。
【００７６】
式（２）中、Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が挙げられ、炭素原子数６〜２４のアリーレン基及び炭素原子数３〜２１のヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数６〜１８のアリーレン基及び炭素原子数３〜１５のヘテロアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６〜１４のアリーレン基及び炭素原子数３〜９のヘテロアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数６〜１２のアリーレン基及び炭素原子数３〜９のヘテロアリーレン基がさらにより好ましく、炭素原子数６〜１０のアリーレン基及び炭素原子数３〜６のヘテロアリーレン基が特に好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
【００７７】
Ｚにおける２価の芳香族基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、ピリジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、トリアジンジイル基、ピロリンジイル基、ピペリジンジイル基、キノリンジイル基、及びイソキノリンジイル基が挙げられる。
【００７８】
耐熱性に優れるポリエステル化合物を得る観点から、Ｚにおける２価の芳香族基としては、炭素原子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００７９】
Ｚにおける２価の芳香族基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。Ｚにおける２価の芳香族基が複数の置換基を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。中でも、Ｚにおける２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される１以上の基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される１以上の基がより好ましい。このうち、ハロゲン原子の場合は、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、アルキル基の場合は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基が好ましく、アリール基の場合は、フェニル基が好ましい。これらの置換基は二次置換基を有していてもよい。
【００８０】
好適な一実施形態において、式（２）中、Ｚは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。
【００８１】
式（２）中、ｎは０又は１を表す。
【００８２】
式（２）中、ｎが０であるとき、Ｘは、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基であることが好ましい。
【００８３】
式（２）中、ｎが１であるとき、Ｘが置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基であり、Ｙが置換基を有していてもよいメチレン基、式：−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、又は単結合であり、Ｚが置換基を有していてもよいフェニレン基であることが好ましい。
【００８４】
好適な一実施形態において、式（２）中、
ｉ）ｎが０であり、Ｘが置換基を有していてもよいフェニレン基である、又は
ｉｉ）ｎが１であり、Ｘが置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｙが置換基を有していてもよいメチレン基又は単結合であり、Ｚが置換基を有していてもよいフェニレン基である。
【００８５】
さらに好適な一実施形態において、式（２）中、
ｉ）ｎが０であり、Ｘがハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される１以上の置換基を有していてもよいフェニレン基である、又は
ｉｉ）ｎが１であり、Ｘがハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される１以上の置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｙがハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される１以上の置換基を有していてもよいメチレン基又は単結合であり、Ｚがハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される１以上の置換基を有していてもよいフェニレン基である。
【００８６】
一実施形態において、式（２）で表される化合物は、置換基を有していてもよいビスフェノール、置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン、置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン、及び置換基を有していてもよいビフェノールからなる群から選択される１種以上である。
本発明において、「ビスフェノール」とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ及びビスフェノールＺ等のビスフェノール化合物を意味する。
【００８７】
好適な一実施形態において、式（２）で表される化合物は、下記式（２−１）〜式（２−１３）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である。
【００８８】
【化１１】
2014163095.tif 000017
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。以下同様である。）
【００８９】
式（２−１）〜式（２−１３）におけるＸ、Ｙ、Ｚ及びｎは下記表２−１及び表２−２に示すとおりである。なお、表中、＊は結合手を示す。
【００９０】
【表２−１】
2014163095.tif 000018
【００９１】
【表２−２】
2014163095.tif 000019
【００９２】
式（２）で表される化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
好適な一実施形態において、式（２）で表される化合物は、上記の式（２−１）、式（２−２）、式（２−９）、式（２−１０）、式（２−１１）又は式（２−１２）で表される化合物である。
【００９４】
本発明のポリエステル化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物に加えて、他の化合物を原料に使用して製造してもよい。
【００９５】
斯かる他の化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物が挙げられる。したがって、好適な一実施形態において、本発明のポリエステル化合物は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物から選択される１種以上とを反応させることにより得られる。
【００９６】
本発明のポリエステル化合物を製造する際に使用し得る芳香族ジカルボン酸の炭素原子数は、好ましくは８〜１８、より好ましくは８〜１６、さらに好ましくは８〜１４である。芳香族ジカルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又はセシウム塩が好ましく、カリウム塩がより好ましい。芳香族ジカルボン酸のエステルとしては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエステル（好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルエステル）、Ｃ６〜Ｃ１８アリールエステル（好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールエステル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリールエステル）が挙げられる。芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物としては、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物が挙げられ、塩化物が好ましい。
【００９７】
本発明のポリエステル化合物を製造する際に使用し得る芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、テレフタル酸ジカリウム、イソフタル酸ジカリウム、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリドが挙げられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００９８】
本発明のポリエステル化合物は、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を含む。
【００９９】
【化１２】
2014163095.tif 000020
（式（ｉ）〜（ｉｖ）中、ＸDc、ＹDc、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎDc及びｎは前記と同じ意味を表し、＊は結合手を表す。）
【０１００】
ＸDc、ＹDc、Ｘ、Ｙ及びＺの好適な例並びにｎDc及びｎの好適な範囲は、先述のとおりである。
【０１０１】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物に加えて、他の化合物を原料に使用して本発明のポリエステル化合物を製造する場合、本発明のポリエステル化合物は、該他の化合物に由来する構造単位をさらに含んでもよい。例えば、他の化合物として上記の芳香族ジカルボン酸を使用する場合、本発明のポリエステル化合物は、下記式（ｖ）及び（ｖｉ）で表される構造単位からなる群から選択される１種以上をさらに含んでもよい。
【０１０２】
【化１３】
2014163095.tif 000021
（式（ｖ）及び（ｖｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは前記と同じ意味を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、＊は結合手を表す。）
【０１０３】
式（ｖ）及び（ｖｉ）中、Ａｒで表されるアリーレン基は、「他の化合物」として使用した芳香族ジカルボン酸由来のアリーレン基を表す。Ａｒで表されるアリーレン基の炭素原子数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１４、さらに好ましくは６〜１０である。Ａｒで表されるアリーレン基の好適な具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、及び２，６−ナフタリレン基が挙げられる。
【０１０４】
本発明のポリエステル化合物を製造するに際し、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との合計量（モル）に対する他の化合物の量（モル）の比、即ち、［他の化合物］／（［式（１）で表される化合物］＋［式（２）で表される化合物］）のモル比は、耐熱性に優れるポリエステル化合物を得る観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下、さらにより好ましくは０．１以下である。該モル比の下限は特に制限されず、０であってもよい。
【０１０５】
他の化合物として上記の芳香族ジカルボン酸を使用する場合、式（１）で表される化合物と芳香族ジカルボン酸との合計量（モル）に対する式（２）で表される化合物の量（モル）の比、即ち、［式（２）で表される化合物］／（［式（１）で表される化合物］＋［芳香族ジカルボン酸］）のモル比は、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９９５〜１．０５である。
【０１０６】
式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、必要に応じて上記他の化合物との反応は、縮合剤の存在下に実施してもよい。縮合剤としては、エステル化反応又はエステル交換反応を促進する限り特に限定はされず、例えば、クロロりん酸ジフェニル、塩化トシル、トリフェニルホスフィンジクロリド、塩化チオニル、塩化ピクリル、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、三塩化リン、亜リン酸トリフェニルが挙げられる。縮合剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
また、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、必要に応じて上記他の化合物との反応は、触媒の存在下に実施してもよい。触媒としては、エステル化反応又はエステル交換反応を促進する限り特に限定はされず、例えば、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム、チタン等の金属の酸化物や塩等が挙げられる。触媒は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
縮合剤と触媒は組み合わせて使用してもよい。斯かる場合、それぞれを１種単独で使用してもよく（すなわち、１種の縮合剤と１種の触媒の組み合わせ）、それぞれ２種以上を組み合わせて使用してもよい（すなわち、２種以上の縮合剤と２種以上の触媒の組み合わせ）。
【０１０９】
反応は、有機溶媒中で実施してよい。有機溶媒としては、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。有機溶媒は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
有機溶媒中でエステル化反応またはエステル交換反応を行い重縮合する溶液重合法の場合は、反応は、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、大気圧（常圧）下で行うことが好ましい。
また、有機溶媒を用いることなく溶融状態の原料を使用してエステル化反応又はエステル交換反応を行い重縮合する溶融重合法の場合は、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、減圧下で行うことが好ましい。圧力は、エステル化反応又はエステル交換反応が進行する限り特に限定されないが、好ましくは７５０Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは３００Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。圧力の下限は特に限定されないが、通常、０．１Ｔｏｒｒ以上である。
【０１１１】
反応温度は、エステル化反応又はエステル交換反応が進行する限り特に限定されないが、溶液重合法の場合は、好ましくは−１０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１２０℃、さらにより好ましくは２０〜１００℃である。また、溶融重合法の場合は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃である。
【０１１２】
反応時間は、原料の種類および反応温度等にもよるが、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１８時間、さらに好ましくは１〜１２時間である。
【０１１３】
本発明のポリエステル化合物の補外ガラス転移開始点（Ｔｉｇ）は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１４５℃以上である。式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて得られる本発明のポリエステル化合物は高いＴｉｇ、例えば、１５０℃以上、１５５℃以上、１６０℃以上、１６５℃以上、１７０℃以上のＴｉｇを実現することができる。Ｔｉｇの上限は特に制限されないが、通常、３００℃以下、２８５℃以下、２７０℃以下、２５５℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下などである。
Ｔｉｇは、例えば、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
【０１１４】
本発明のポリエステル化合物の中間ガラス転移点（Ｔｍｇ）は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５５℃以上である。式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて得られる本発明のポリエステル化合物は高いＴｍｇ、例えば、１６０℃以上、１６５℃以上、又は１７０℃以上のＴｍｇを実現することができる。Ｔｍｇの上限は特に制限されないが、通常、３００℃以下、２８５℃以下、２７０℃以下、２５５℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下などである。
Ｔｍｇは、例えば、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
【０１１５】
本発明のポリエステル化合物の融点（Ｔｍ）は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３１０℃以上である。式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて得られる本発明のポリエステル化合物は高いＴｍ、例えば、３３０℃以上、３４０℃以上、３５０℃以上、３６０℃以上、３７０℃以上、３８０℃以上、又は３９０℃以上のＴｍを実現することができる。Ｔｍの上限は特に制限されないが、通常、５００℃以下、４７０℃以下、４４０℃以下、４１０℃以下などである。
Ｔｍは、例えば、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
【０１１６】
本発明のポリエステル化合物は、５％質量減量温度（Ｔｄ；室温から一定昇温速度で加熱したとき、ポリエステル化合物の質量が５％減量した時点の温度）が、好ましくは３７０℃以上、より好ましくは３９０℃以上である。式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて得られる本発明のポリエステル化合物は高いＴｄ、例えば、４００℃以上、４１０℃以上、４２０℃以上、４３０℃以上、４４０℃以上、又は４５０℃以上のＴｄを実現することができる。Ｔｄの上限は特に制限されないが、通常、５００℃以下、４８０℃以下などである。
Ｔｄは、例えば、熱重量測定装置を用いて測定することができる。
【０１１７】
本発明のポリエステル化合物は、耐熱性に優れることから、エンジニアリングプラスチックとして好適に使用できる。本発明のポリエステル化合物は、例えば、エネルギー分野、自動車・航空機分野、電気・電子機器分野、その他の分野（医療・介護機器、耐熱シート、耐熱繊維等）においてエンジニアリングプラスチックとして好適に使用できる。詳細には、エネルギー分野における用途としては、例えば、太陽電池（筐体、コネクター、モジュールカバー、前面保護フィルム、バックシート、基板支持部材等）、風力発電機（ブレード用マトリクス樹脂等）、燃料電池（セパレータ用塗布材料等）、リチウムイオン電池等の次世代電池（バインダ、電解質膜、セパレータ等）、ＬＥＤ（電球カバー、リフレクタ、ソケット、封止材等）等が挙げられる。自動車・航空機分野における用途としては、例えば、外装部品、コネクターブロック、リレーブロック、内装部品、リアランプ、ラジエーターグリル、チェーンテンショナー、ワイヤーハーネス、各種ギア、オルタネータ、燃料ポンプ、ウォーターポンプ、シールリング、燃料チューブ、センサー、ヒューズ、リフレクタ、エンジン関連部品、ワッシャー、ターンランプ、計器盤レンズ、モーター絶縁材、クラッチ、ターボ等が挙げられる。
【０１１８】
［ポリエステル化合物の製造方法］
本発明はまた、ポリエステル化合物の製造方法を提供する。
【０１１９】
好適な一実施形態において、本発明のポリエステル化合物の製造方法は、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物とを反応させる工程を含む。
【０１２０】
式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び反応条件（触媒、有機溶媒、モル比、反応温度、反応圧力、反応時間等）に関しては、先述のとおりである。
【０１２１】
本発明のポリエステル化合物を製造するに際し、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の量（モル）の比、即ち、［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比は、耐熱性に優れるポリエステル化合物を得る観点から、１０/１〜１/１０である。好ましくは３/１〜１/３であり、より好ましくは１．５/１〜１/１．５であり、より好ましくは、１/１である。
【０１２２】
本発明のポリエステル化合物の製造方法においては、本発明の効果を阻害しない範囲において、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物に加えて、他の化合物を原料に使用してポリエステル化合物を製造してもよい。斯かる他の化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物が挙げられる。
【０１２３】
したがって、好適な一実施形態において、本発明のポリエステル化合物の製造方法は、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物と、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物から選択される１種以上とを反応させる工程を含む。
【０１２４】
芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物に関しては、先述のとおりである。
【０１２５】
なお、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、必要に応じて他の化合物とを反応させてポリエステル化合物を製造するにあたっては、有機溶媒中でエステル化反応又はエステル交換反応を行い重縮合する溶液重合法の他、有機溶媒を用いることなく溶融状態の原料を使用してエステル化反応又はエステル交換反応を行い重縮合する溶融重合法を利用してもよい。あるいはまた、界面重合法を利用してポリエステル化合物を製造してもよい。これらの重合法の手順や条件は当分野において周知である。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り温度は摂氏で示される。実施例中において使用された略語は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ、２−（４−カルボキシフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール−５−カルボン酸：４ＣＢＯＣ、２−（３−カルボキシフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール−５−カルボン酸：３ＣＢＯＣ、ビスフェノールＡ:ＢＰＡ、ヘキサフルオロビスフェノールＡ：ＢＰＡＦを内包する。合成された化合物の構造は、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＡＶＡＮＣＥ４００」（４００ＭＨｚ））を用い、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルによって同定した。化学シフト（δ）はｐｐｍで示す。【０１２７】
［合成例１］  ２−（４−カルボキシフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール−５−カルボン酸（４ＣＢＯＣ）の合成
４ＣＢＯＣは、以下の（１）乃至（４）の手順に従って合成した。【０１２８】
（１）３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル塩酸塩の合成
３２．０ｇ（４０７ｍｍｏｌ）の塩化アセチルを、氷冷下にて２５０ｍＬのメタノールに滴下した。室温で３０分攪拌した後、２７．９ｇの３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸（１８２ｍｍｏｌ）を加え、溶解した後、８０℃で４時間、加熱攪拌した。室温まで冷却後、濃縮し、得られた残渣を２５０ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、０℃まで冷却した後に濾過分離を行い、白色固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、表題化合物３０．７ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を得た（収率８３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ：３．８１（３Ｈ，ｓ），７．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ），７．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５２，２．１２Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１２Ｈｚ）．【０１２９】
（２）  ２−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−Ｎ−（４−メトキシカルボニルベンジリデン）アニリンの合成
３０．７ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル塩酸塩を３００ｍＬのメタノールに溶解し、１５．６ｇ（１５４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを滴下した。ここに２４．８ｇ（１５１ｍｍｏｌ）のテレフタルアルデヒド酸メチルを加え、室温にて３時間攪拌後、濃縮、乾燥し、黄色固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、表題化合物４７．２ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を得た（収率１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  ：３．９２（３Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），７．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｂｒ），７．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５２，１．９６Ｈｚ），８．００−８．０２（２Ｈ，ｍ），８．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９６Ｈｚ），８．１６−８．１８（２Ｈ，ｍ），８．８６（１Ｈ，ｓ）．  【０１３０】
（３）  ２−［４−（メトキシカルボニル）フェニル］ベンゾ［ｄ］オキサゾール−５−カルボン酸メチルの合成
４７．２ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−Ｎ−（４−メトキシカルボニルベンジリデン）アニリンを５００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、０℃まで冷却した後に、３４．３ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンを加え、０℃にて１時間攪拌した。濃縮、乾燥して得られた褐色固体を、５ｗｔ％炭酸カリウム水溶液１Ｌを用いて洗浄し、濾過により褐色固体を得た。これを１００ｍＬのトルエンを用いて洗浄し、濾過により淡褐色固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、表題化合物４０．８ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を得た（収率８７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  ：３．９２（３Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），７．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１２Ｈｚ），８．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５６，１．６４Ｈｚ），８．２０−８．２２（２Ｈ，ｍ），８．３４−８．３６（２Ｈ，ｍ），８．５０（１Ｈ，ｍ）．【０１３１】
（４）  ４ＣＢＯＣの合成
１０．０ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）の２−［４−（メトキシカルボニル）フェニル］ベンゾ［ｄ］オキサゾール−５−カルボン酸メチルを１００ｍＬの１，４−ジオキサン／水＝１／１の溶液に溶解し、ここに３．３７ｇ（８０．３ｍｍｏｌ）の水酸化リチウム一水和物を加え、５０℃で１時間、加熱攪拌した。室温まで冷却後、濃縮して得られた残渣を１５０ｍＬの水に溶解し、濃塩酸でｐＨ３．０まで中和した。これを濾過して得られた固体を１００ｍＬのメタノールで洗浄し、淡褐色の固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、下記構造を有する表題化合物８．１８ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）を得た（収率９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  ：７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９６Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５２，１．６８Ｈｚ），８．１６−８．１８（２Ｈ，ｍ），８．３４−８．３６（３Ｈ，ｍ）．【０１３２】
【化１４】
2014163095.tif 000022
【０１３３】
［合成例２］  ２−（３−カルボキシフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール−５−カルボン酸（３ＣＢＯＣ）の合成
テレフタルアルデヒド酸メチルに代えてイソフタルアルデヒド酸メチルを使用した以外は、合成例１と同様に操作して、下記構造を有する標題化合物８．９６ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）を得た（全収率：７１．５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ：８．７５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６８Ｈｚ），８．４６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．１６，１．２４Ｈｚ），８．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４４Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．９２，１．２４Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５２，１．６４Ｈｚ）,７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６０Ｈｚ）,７．７９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ）．【０１３４】
【化１５】
2014163095.tif 000023
【０１３５】
［実施例１］  ４ＣＢＯＣとＢＰＡをモノマーとしたポリエステルの合成
１．８９ｍＬ（９．１８ｍｍｏｌ）のクロロりん酸ジフェニルを２０ｍＬのピリジンに溶解し、０．１６４ｍＬ（２．１２ｍｍｏｌ）のＤＭＦを添加後、室温にて３０分攪拌した。次いで、１．００ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）の４ＣＢＯＣを加え、室温にて１０分攪拌した。１２０℃に昇温し、０．８０６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）のＢＰＡを添加した後、１２０℃にて１２時間攪拌した。ここで、ＢＰＡは下記構造を有する。反応混合物を室温まで冷却後、１０倍容量のメタノールに投入し、濾過により淡褐色固体を得た。これを１００ｍＬの沸騰メタノールを用いて洗浄し、濾過により淡褐色固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、目的のポリエステル化合物０．８２ｇを得た（収率４９％）。
【化１６】
2014163095.tif 000024
【０１３６】
得られたポリエステル化合物について、下記（１）および（２）の評価を行った。結果を表３に示す。
（１）補外ガラス転移開始点Ｔｉｇ、中間ガラス転移点Ｔｍｇ、融点Ｔｍの測定
Ｔｉｇ、Ｔｍｇ、Ｔｍは、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ６２００」）を用いて測定した。昇温速度１０℃／分で、２５℃から４２０℃まで昇温し、ＤＳＣサーモグラムの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度から補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇを、ＤＳＣサーモグラムの変曲点（ＤＳＣサーモグラムの微分曲線のピークトップ）の温度から中間ガラス転移温度Ｔｍｇ（℃）を、ＤＳＣサーモグラムの吸熱ピークの頂点から融点Ｔｍ（℃）を、それぞれ求めた。
（２）５％質量減量温度Ｔｄの測定
Ｔｄは、熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて測定した。炉内を窒素雰囲気下とし、昇温速度１０℃／分で室温から５５０℃まで加熱した。得られた熱重量曲線から、質量が５％減量した温度Ｔｄ（℃）を求めた。【０１３７】
以下の実施例および参考例についても同様の評価を行った。これらの結果も表３に併せて示す。【０１３８】
［実施例２］  ４ＣＢＯＣとＢＰＡＦをモノマーとしたポリエステルの合成
ＢＰＡに代えて、下記構造を有するＢＰＡＦを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、目的のポリエステル化合物（淡褐色）１．６１ｇを得た（収率７８％）。
【化１７】
2014163095.tif 000025
【０１３９】
［実施例３］  ４ＣＢＯＣとハイドロキノンをモノマーとしたポリエステルの合成
ＢＰＡに代えて、下記構造を有するハイドロキノンを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、目的のポリエステル化合物（淡褐色）１．６２ｇを得た（収率８４％）。
【化１８】
2014163095.tif 000026
【０１４０】
［実施例４］  ４ＣＢＯＣとビフェノールをモノマーとしたポリエステルの合成
ＢＰＡに代えて、下記構造を有するビフェノールを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、目的のポリエステル化合物（淡褐色）１．２２ｇを得た（収率９７％）。
【化１９】
2014163095.tif 000027
【０１４１】
［実施例５］  ４ＣＢＯＣとカテコールをモノマーとしたポリエステルの合成
ＢＰＡに代えて、下記構造を有するカテコールを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、目的のポリエステル化合物（淡褐色）０．９７ｇを得た（収率７７％）。
【化２０】
2014163095.tif 000028
【０１４２】
［実施例６］  ４ＣＢＯＣとビスフェノールフルオレンをモノマーとしたポリエステルの合成
ＢＰＡに代えて、下記構造を有するビスフェノールフルオレンを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、目的のポリエステル化合物（淡褐色）２．１ｇを得た（収率９９％）。
【化２１】
2014163095.tif 000029
【０１４３】
［実施例７］  ３ＣＢＯＣとＢＰＡをモノマーとしたポリエステルの合成
４ＣＢＯＣに代えて、３ＣＢＯＣを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、目的の芳香族ポリエステル（淡褐色）１．１２ｇを得た（収率７５％）。【０１４４】
［参考例１］  テレフタル酸とＢＰＡをモノマーとしたポリエステルの合成
１．０２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）のテレフタル酸ジクロリドを１０ｍＬのＮＭＰに溶解し、０．８０８ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）のピリジンを添加した後、５ｍＬのＮＭＰに溶解した１．１４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）のＢＰＡを添加し、室温にて１時間攪拌した。反応混合物を１０倍容量のメタノールに投入し、濾過により白色固体を得た。これを１００ｍＬのメタノールを用いて洗浄し、濾過により白色固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、ポリエステル化合物（白色）１．７５ｇを得た（収率９８％）。【０１４５】
【表３】
2014163095.tif 000030
【０１４６】
表３に示すとおり、従来のテレフタル酸に代えて、式（１）で表される化合物をジカルボン酸モノマーとして用いた場合、得られるポリエステル化合物のＴｍおよびＴｄが大幅に上昇した（実施例１と参考例１との比較において）。また、式（１）で表される化合物をジカルボン酸モノマーとして用いることにより、ＢＰＡの他、種々のジオールモノマーを使用した場合にも、耐熱性に優れるポリエステル化合物が得られた（実施例２〜７）。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月29日(2014.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物：
【化１】
2014163095.tif 000039
（式（１）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、式：−ＯＭで表される基、又は式：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基を表し、ここで、Ｍは金属原子であり、Ｒ２はアルキル基であり、
ＸＤｃは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ＹＤｃは、式：−Ｏ−で表される基、式：−Ｎ＝Ｎ−で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
ｎＤｃは、０〜２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸＤｃが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹＤｃが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
と、下記式（２）で表される化合物：
【化２】
2014163095.tif 000040
（式（２）中、
Ｒ４は、水素原子、アシル基、又は式：−Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基を表し、ここで、Ｒ５はアルキル基であり、
Ｘは、ハロゲン原子及びアルキル基からなる群から選択される置換基を有していてもよいフェニレン基、又はハロゲン原子及びアルキル基からなる群から選択される置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、
Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、又は単結合を表し、
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ｎは、０又は１を表す。２個あるＲ４は、同一でも相異なっていてもよい。）
とを反応させることにより得られるポリエステル化合物。
【請求項２】
式（１）中、ＸＤｃが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、又は置換基を有していてもよいキノリンジイル基である、請求項１に記載のポリエステル化合物。
【請求項３】
式（２）中、Ｘが、ハロゲン原子及びアルキル基からなる群から選択される置換基を有していてもよいフェニレン基である、請求項１又は２に記載のポリエステル化合物。
【請求項４】
式（２）中、Ｚが、置換基を有していてもよいフェニレン基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項５】
式（２）で表される化合物が、置換基を有していてもよいビスフェノール、置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン、置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン、及び置換基を有していてもよいビフェノールからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項６】
式（１）中、ｎＤｃが０であり、ＸＤｃが置換基を有していてもよいフェニレン基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項７】
式（２）中、
ｉ）ｎが０であり、Ｘがハロゲン原子及びアルキル基からなる群から選択される置換基を有していてもよいフェニレン基である、又は
ｉｉ）ｎが１であり、Ｘがハロゲン原子及びアルキル基からなる群から選択される置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｙが置換基を有していてもよいメチレン基又は単結合であり、Ｚが置換基を有していてもよいフェニレン基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項８】
置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項９】
式（２）で表される化合物が、下記式（２−１）〜式（２−３）、式（２−５）〜式（２−１３）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【化３】
2014163095.tif 000041
【請求項１０】
式（２）で表される化合物が、式（２−１）、式（２−２）、式（２−９）、式（２−１０）、式（２−１１）又は式（２−１２）で表される化合物である、請求項９に記載のポリエステル化合物。
【請求項１１】
前記式（１）で表される化合物と、前記式（２）で表される化合物と、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物からなる群から選択される１種以上とを反応させることにより得られる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項１２】
［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比が１０／１〜１／１０の範囲にて反応させることにより得られる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項１３】
反応温度が−１０〜２００℃の範囲にて反応させることにより得られる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項１４】
下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を含む、ポリエステル化合物。
【化４】
2014163095.tif 000042
（式（ｉ）〜（ｉｖ）中、
ＸＤｃは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ＹＤｃは、式：−Ｏ−で表される基、式：−Ｎ＝Ｎ−で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
ｎＤｃは、０〜２の整数を表し、
Ｘは、ハロゲン原子及びアルキル基からなる群から選択される置換基を有していてもよいフェニレン基、又はハロゲン原子及びアルキル基からなる群から選択される置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、
Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、又は単結合を表し、
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ｎは、０又は１を表し、
＊は、結合手を表す。ＸＤｃが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹＤｃが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
【請求項１５】
中間ガラス転移点（Ｔｍｇ）が１５０℃以上３００℃以下である、請求項１４に記載のポリエステル化合物。
【請求項１６】
融点（Ｔｍ）が３００℃以上５００℃以下である、請求項１４又は１５に記載のポリエステル化合物。
【請求項１７】
５％質量減量温度（Ｔｄ）が３７０℃以上５００℃以下である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
【請求項１８】
下記式（１）で表される化合物：
【化５】
2014163095.tif 000043
（式（１）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、式：−ＯＭで表される基、又は式：−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基を表し、ここで、Ｍは金属原子であり、Ｒ２はアルキル基であり、
ＸＤｃは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ＹＤｃは、式：−Ｏ−で表される基、式：−Ｎ＝Ｎ−で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
ｎＤｃは、０〜２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸＤｃが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹＤｃが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
と、下記式（２）で表される化合物：
【化６】
2014163095.tif 000044
（式（２）中、
Ｒ４は、水素原子、アシル基、又は式：−Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基を表し、ここで、Ｒ５はアルキル基であり、
Ｘは、ハロゲン原子及びアルキル基からなる群から選択される置換基を有していてもよいフェニレン基、又はハロゲン原子及びアルキル基からなる群から選択される置換基を有していてもよいナフチレン基を表し、
Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：−Ｓ（＝Ｏ）２−で表される基、又は単結合を表し、
Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
ｎは、０又は１を表す。２個あるＲ４は、同一でも相異なっていてもよい。）
とを、［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比が１０／１〜１／１０の範囲にて反応させる工程を含む、ポリエステル化合物の製造方法。
【国際調査報告】
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