(57)【要約】  多孔質支持体、多孔質支持体に担持された、樹脂層及び補助層を有する高分子機能性膜であって、樹脂層と補助層がともに陰イオン交換基又は陽イオン交換基のいずれか一方を有するイオン交換性ポリマーを含み、樹脂層と補助層に含まれるイオン交換性ポリマーのイオン交換性基の電荷が互いに反対であり、樹脂層と補助層に含まれるイオン交換性ポリマーが、いずれもα位にアルキル基を有していてもよいアクリロイル基から得られる単位を含むポリマーである高分子機能性膜及び高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置並びに高分子機能性膜の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体、該多孔質支持体に担持された、樹脂層および補助層を有する高分子機能性膜であって、
前記樹脂層と前記補助層がともに陰イオン交換基または陽イオン交換基のいずれか一方を有するイオン交換性ポリマーを含み、該樹脂層と該補助層に含まれるイオン交換性ポリマーのイオン交換性基の電荷が互いに反対であり、
前記樹脂層と前記補助層に含まれるイオン交換性ポリマーが、いずれもα位にアルキル基を有していてもよいアクリロイル基から得られる単位を含むポリマーである高分子機能性膜。
【請求項２】
前記α位にアルキル基を有していてもよいアクリロイル基が、α位にアルキル基を有していてもよい、アクリロイルアミノ基またはアクリロイルオキシ基である請求項１に記載の高分子機能性膜。
【請求項３】
前記陰イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーが、下記一般式（ＩＡ）で表される単位を有する請求項１または２に記載の高分子機能性膜。
【化１】
2016024465.tif 000026
一般式（ＩＡ）において、ＲＡ１は水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ２〜ＲＡ４は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ここで、ＲＡ２〜ＲＡ４のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。ＺＡ１は−Ｏ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１はアルキレン基を表す。ＸＡ１はハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【請求項４】
前記陽イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーが、下記一般式（ＩＣ）で表される単位を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【化２】
2016024465.tif 000027
一般式（ＩＣ）において、ＲＣ１は水素原子またはアルキル基を表す。ＺC１は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）−またはアルキレン基を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＣ１はアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ａ−はＳＯ３−またはＣＯＯ−を表す。ＸＣ１は水素原子または無機もしくは有機のカチオンを表す。
【請求項５】
前記樹脂層および前記補助層に含まれるイオン交換性ポリマーが、いずれも架橋構造を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項６】
前記樹脂層および前記補助層に含まれるイオン交換性ポリマーが、下記一般式（ＩＣＬ）で表される単位を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【化３】
2016024465.tif 000028
一般式（ＩＣＬ）において、ＲＣＬ１は水素原子またはアルキル基を表す。ＺＣＬ１およびＺＣＬ２は各々独立に、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＣＬ１はｐ１＋１価の炭素数２以上の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
【請求項７】
前記一般式（ＩＣＬ）のＬＣＬ１における連結基が、イオン交換性基を有さない請求項６に記載の高分子機能性膜。
【請求項８】
前記一般式（ＩＣＬ）のＬＣＬ１における連結基が、アルキレン基またはアリーレン基である請求項６または７に記載の高分子機能性膜。
【請求項９】
前記樹脂層に含まれるイオン交換性ポリマーが有するイオン交換性基が、陰イオン交換基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１０】
前記樹脂層に含まれるイオン交換性ポリマーが有するイオン交換性基が、陽イオン交換基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１１】
前記補助層の厚みが、前記樹脂層の厚みの５０％以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１２】
前記補助層の厚みが、前記樹脂層の厚みの２０％以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１３】
前記補助層の厚みが、前記樹脂層の厚みの１０％以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１４】
前記多孔質支持体が不織布である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１５】
イオン交換膜である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を備えたスタック。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を備えた装置。
【請求項１８】
多孔質支持体、該多孔質支持体に担持された、樹脂層および補助層を有する高分子機能性膜の製造方法であって、
前記樹脂層と前記補助層がともに陰イオン交換基または陽イオン交換基のいずれか一方を有するイオン交換性ポリマーを含み、該樹脂層と該補助層に含まれるイオン交換性ポリマーのイオン交換性基の電荷が互いに反対であり、
前記樹脂層と前記補助層に含まれるイオン交換性ポリマーが、いずれもα位にアルキル基を有していてもよいアクリロイル基から得られる単位を含むポリマーであって、
前記多孔質支持体に、前記樹脂層を形成するための組成物を含浸もしくは塗布し、重合硬化反応により樹脂層を形成する工程、および前記補助層を形成するための組成物を塗布し、重合硬化反応により補助層を形成する工程を含む高分子機能性膜の製造方法。
【請求項１９】
前記α位にアルキル基を有していてもよいアクリロイル基が、α位にアルキル基を有していてもよい、アクリロイルアミノ基またはアクリロイルオキシ基である請求項１８に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項２０】
前記樹脂層を形成するための組成物または前記補助層を形成するための組成物が、下記一般式（ＭＡ）で表される化合物を含有する請求項１８または１９に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【化４】
2016024465.tif 000029
一般式（ＭＡ）において、ＲＡ１は水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ２〜ＲＡ４は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ここで、ＲＡ２〜ＲＡ４のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。ＺＡ１は−Ｏ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１はアルキレン基を表す。ＸＡ１はハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【請求項２１】
前記樹脂層を形成するための組成物または前記補助層を形成するための組成物が、下記一般式（ＭＣ）で表される化合物を含有する請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【化５】
2016024465.tif 000030
一般式（ＭＣ）において、ＲＣ１は水素原子またはアルキル基を表す。ＺC１は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）−またはアルキレン基を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＣ１はアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ａ−はＳＯ３−またはＣＯＯ−を表す。ＸＣ１は水素原子または無機もしくは有機のカチオンを表す。
【請求項２２】
前記樹脂層を形成するための組成物および前記補助層を形成するための組成物が、いずれも架橋剤を含有する請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項２３】
前記架橋剤が、下記一般式（ＣＬ）で表される化合物である請求項２２に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【化６】
2016024465.tif 000031
一般式（ＣＬ）において、ＲＣＬ１は水素原子またはアルキル基を表す。ＺＣＬ１およびＺＣＬ２は各々独立に、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＣＬ１はｐ１＋１価の炭素数２以上の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
【請求項２４】
前記一般式（ＣＬ）のＬＣＬ１における連結基が、イオン交換性基を有さない請求項２３に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項２５】
前記樹脂層に含まれるイオン交換性ポリマーが有するイオン交換性基が、陰イオン交換基である請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項２６】
前記補助層の厚みが、前記樹脂層の厚みの５０％以下である請求項１８〜２５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項２７】
前記多孔質支持体が不織布である請求項１８〜２６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項２８】
前記樹脂層を形成するための組成物および前記補助層を形成するための組成物が、いずれも重合開始剤を含有する請求項１８〜２７のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項２９】
紫外線照射で前記重合硬化反応を行う請求項１８〜２８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子機能性膜および高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置並びに高分子機能性膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子機能性膜としての各種の機能を有する膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜およびガス分離膜等が知られている。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、極性転換方式電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）および逆電気透析（ＲＥＤ：Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｏｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）に用いられる。また、最近では、イオン交換膜は、固体高分子電解質型燃料電池でも使用される。
ここで、電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜を使用し、電位を利用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および極性転換方式電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学的分離プロセスである。【０００３】
近年、地下水中の硝酸イオン濃度上昇は世界規模で問題となっており、イオン交換膜を用いた電気透析による硝酸イオン除去方法が注目されている。硫酸イオンなどに起因する難溶性塩の析出（スケーリング）防止は必須の問題であり、１価イオン、特に硝酸イオンを選択的に透過させ、効率よく除去することが重要である。そのため、電気透析において、１価イオンのみを選択的に透過させる技術の開発が盛んに行われている（例えば、引用文献１、２参照）。【０００４】
１価イオンのみを選択的に透過させる方法として、イオン交換膜の一方の表面にイオン交換膜のイオン性基の電荷とは反対電荷となる層を有する複層イオン交換膜（例えば、特許文献２参照）が知られている。
一方、複層イオン交換膜は、イオン透過性両性複合膜（特許文献３参照）、バイポーラ膜もしくは改質バイポーラ膜（特許文献４参照）として提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２６５８６３号公報
【特許文献２】特開２００１−４９００９号公報
【特許文献３】特公昭６２−５１２９７号公報
【特許文献４】特開平８−２３１７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２では、市販されているポリスチレン系の強塩基性陰イオン交換樹脂もしくはポリスチレン系の強酸性陽イオン交換樹脂をバインダー樹脂と混練し、平板プレスで加熱溶融プレスしてイオン交換膜を作製し、この膜上に、反対荷電のポリマーを塗布して製造するものである。特許文献３では、不織布補強ポリスルホン酸多孔質膜をアミノ基とアンモニウム基を有するポリアミンの塩酸水溶液に浸漬し、アミノ基をイソフタル酸ジクロライドやトリメシン酸トリクロライドなどの多価アシル化剤で架橋する方法で製造するものである。特許文献４に記載のバイポーラ膜もしくは改質バイポーラ膜は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を接合したものであって、スチレン誘導体とジビニルベンゼン誘導体からなるものである。【０００７】
特許文献２〜４に記載の複合イオン交換膜は、樹脂層と補助層の間での剥離が起こりやすく、しかも複合イオン交換膜を製造するのに長時間を要する。
これに加えて、特に、硫酸イオンなどの多価イオンは難溶性塩の析出、いわゆるスケーリングを発生させるため、短期間にイオン交換膜を取り換えることになり、コスト的にも不利である。【０００８】
従って、本発明は、硫酸イオンのような難溶性塩を形成する多価イオンの透過が抑制され、１価イオンを選択的に除去し、しかも補助層の剥離が抑えられたイオン交換膜を代表とする高性能の、高分子機能性膜および高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置並びに、このような高分子機能性膜を短時間で効率よく得ることができる高分子機能性膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、樹脂層おおび補助層ともに、（メタ）アクリロイルアミド基や（メタ）アクリロイルオキシ基のような（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを重合硬化させて得られるポリマーを使用することによって、上記課題を解決できることを見出した。【００１０】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段で達成できる。
＜１＞多孔質支持体、多孔質支持体に担持された、樹脂層および補助層を有する高分子機能性膜であって、
樹脂層と補助層がともに陰イオン交換基または陽イオン交換基のいずれか一方を有するイオン交換性ポリマーを含み、樹脂層と補助層に含まれるイオン交換性ポリマーのイオン交換性基の電荷が互いに反対であり、
樹脂層と補助層に含まれるイオン交換性ポリマーが、いずれもα位にアルキル基を有していてもよいアクリロイル基から得られる単位を含むポリマーである高分子機能性膜。
＜２＞α位にアルキル基を有していてもよいアクリロイル基が、α位にアルキル基を有していてもよい、アクリロイルアミノ基またはアクリロイルオキシ基である＜１＞に記載の高分子機能性膜。
＜３＞陰イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーが、下記一般式（ＩＡ）で表される単位を有する＜１＞または＜２＞に記載の高分子機能性膜。【００１１】
【化１】
2016024465.tif 000002
【００１２】
一般式（ＩＡ）において、ＲＡ１は水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ２〜ＲＡ４は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ここで、ＲＡ２〜ＲＡ４のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。ＺＡ１は−Ｏ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１はアルキレン基を表す。ＸＡ１はハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
＜４＞陽イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーが、下記一般式（ＩＣ）で表される単位を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。【００１３】
【化２】
2016024465.tif 000003
【００１４】
一般式（ＩＣ）において、ＲＣ１は水素原子またはアルキル基を表す。ＺC１は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）−またはアルキレン基を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＣ１はアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ａ−はＳＯ３−またはＣＯＯ−を表す。ＸＣ１は水素原子または無機もしくは有機のカチオンを表す。
＜５＞樹脂層および補助層に含まれるイオン交換性ポリマーが、いずれも架橋構造を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜６＞樹脂層および補助層に含まれるイオン交換性ポリマーが、下記一般式（ＩＣＬ）で表される単位を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。【００１５】
【化３】
2016024465.tif 000004
【００１６】
一般式（ＩＣＬ）において、ＲＣＬ１は水素原子またはアルキル基を表す。ＺＣＬ１およびＺＣＬ２は各々独立に、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＣＬ１はｐ１＋１価の炭素数２以上の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
＜７＞一般式（ＩＣＬ）のＬＣＬ１における連結基が、イオン交換性基を有さない＜６＞に記載の高分子機能性膜。
＜８＞一般式（ＩＣＬ）のＬＣＬ１における連結基が、アルキレン基またはアリーレン基である＜６＞または＜７＞に記載の高分子機能性膜。
＜９＞樹脂層に含まれるイオン交換性ポリマーが有するイオン交換性基が、陰イオン交換基である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜１０＞樹脂層に含まれるイオン交換性ポリマーが有するイオン交換性基が、陽イオン交換基である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜１１＞補助層の厚みが、樹脂層の厚みの５０％以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜１２＞補助層の厚みが、樹脂層の厚みの２０％以下である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜１３＞補助層の厚みが、樹脂層の厚みの１０％以下である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜１４＞多孔質支持体が不織布である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜１５＞イオン交換膜である＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜を備えたスタック。
＜１７＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜を備えた装置。
＜１８＞多孔質支持体、多孔質支持体に担持された、樹脂層および補助層を有する高分子機能性膜の製造方法であって、
樹脂層と補助層がともに陰イオン交換基または陽イオン交換基のいずれか一方を有するイオン交換性ポリマーを含み、樹脂層と補助層に含まれるイオン交換性ポリマーのイオン交換性基の電荷が互いに反対であり、
樹脂層と補助層に含まれるイオン交換性ポリマーが、いずれもα位にアルキル基を有していてもよいアクリロイル基から得られる単位を含むポリマーであって、
多孔質支持体に、樹脂層を形成するための組成物を含浸もしくは塗布し、重合硬化反応により樹脂層を形成する工程、および補助層を形成するための組成物を塗布し、重合硬化反応により補助層を形成する工程を含む高分子機能性膜の製造方法。
＜１９＞α位にアルキル基を有していてもよいアクリロイル基が、α位にアルキル基を有していてもよい、アクリロイルアミノ基またはアクリロイルオキシ基である＜１８＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜２０＞樹脂層を形成するための組成物または補助層を形成するための組成物が、下記一般式（ＭＡ）で表される化合物を含有する＜１８＞または＜１９＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。【００１７】
【化４】
2016024465.tif 000005
【００１８】
一般式（ＭＡ）において、ＲＡ１は水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ２〜ＲＡ４は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ここで、ＲＡ２〜ＲＡ４のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。ＺＡ１は−Ｏ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１はアルキレン基を表す。ＸＡ１はハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
＜２１＞樹脂層を形成するための組成物または補助層を形成するための組成物が、下記一般式（ＭＣ）で表される化合物を含有する＜１８＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。【００１９】
【化５】
2016024465.tif 000006
【００２０】
一般式（ＭＣ）において、ＲＣ１は水素原子またはアルキル基を表す。ＺC１は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）−またはアルキレン基を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＣ１はアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ａ−はＳＯ３−またはＣＯＯ−を表す。ＸＣ１は水素原子または無機もしくは有機のカチオンを表す。
＜２２＞樹脂層を形成するための組成物および補助層を形成するための組成物が、いずれも架橋剤を含有する＜１８＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜２３＞架橋剤が、下記一般式（ＣＬ）で表される化合物である＜２２＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。【００２１】
【化６】
2016024465.tif 000007
【００２２】
一般式（ＣＬ）において、ＲＣＬ１は水素原子またはアルキル基を表す。ＺＣＬ１およびＺＣＬ２は各々独立に、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＣＬ１はｐ１＋１価の炭素数２以上の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
＜２４＞一般式（ＣＬ）のＬＣＬ１における連結基が、イオン交換性基を有さない＜２３＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜２５＞樹脂層に含まれるイオン交換性ポリマーが有するイオン交換性基が、陰イオン交換基である＜１８＞〜＜２４＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜２６＞補助層の厚みが、樹脂層の厚みの５０％以下である＜１８＞〜＜２５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜２７＞多孔質支持体が不織布である＜１８＞〜＜２６＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜２８＞樹脂層を形成するための組成物および補助層を形成するための組成物が、いずれも重合開始剤を含有する＜１８＞〜＜２７＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜２９＞紫外線照射で重合硬化反応を行う＜１８＞〜＜２８＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法。【００２３】
本明細書において、「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
「（メタ）アクリロイル」等の記載は、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、またはこれらの両方を意味するものである。例えば、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドまたはメタクリルアミド、またはこれらの両方を、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレート、またはこれらの両方を、それぞれ表す。
ただし、本明細書では、特段の断りがない限り、メタクリロイル基のように、α位にメチル基以外のアルキル基を有するものをも含めて、（メタ）アクリロイル基と称することがある。【００２４】
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよい。同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しであるもの、または、規定する範囲で異なった繰り返しの混合であるものの両方を意味するものである。【００２５】
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、硫酸イオンのような難溶性塩を形成する多価イオンの透過が抑制され、１価イオンを選択的に除去し、しかも補助層の剥離が抑えられたイオン交換膜を代表とする高性能の、高分子機能性膜および高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置を提供することが可能となった。また、本発明の高分子機能性膜の製造方法によれば、このような高分子機能性膜を短時間で効率よく提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜＜高分子機能性膜＞＞
本発明の高分子機能性膜は、イオン交換、逆浸透、正浸透、ガス分離等を行うために用いることができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、高分子機能性膜がイオン交換膜としての機能を有する場合を例に挙げて説明する。
【００２８】
＜多孔質支持体＞
本発明の高分子機能性膜（以下、単に「膜」と称することもある。）は、多孔質支持体を有する。この多孔質支持体の空孔に樹脂層を形成するための組成物を存在させ、重合硬化反応することにより、多孔質支持体を膜の一部として構成することができる。補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布、または合成不織布等の不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルムが挙げられる。
以下、樹脂層を形成するための組成物を「樹脂層形成用組成物」と称することもある。一方、補助層を形成するための組成物を「補助層形成用組成物」と称することもある。
【００２９】
本発明における多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜が挙げられる。市販の多孔質支持体は、例えば、三菱製紙（株）社、ニッポン高度紙工業（株）社、旭化成せんい（株）社、日本バイリーン（株）社、タピルス社、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から市販されている。
なお、多孔質支持体および補強材料は紫外線照射による重合硬化反応を行う場合は、紫外線の波長領域を遮らないこと、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を通過させることが要求される。
【００３０】
ここで、多孔質補強材料は、樹脂層形成用組成物が浸透することができるものであることが好ましい。
また、多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。多孔質支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、プラズマ処理、フッ素ガス処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
【００３１】
本発明における多孔質支持体は不織布が好ましく、不織布の中でも、ポリエチレンとポリプロピレンの複合繊維からなる不織布が好ましい。また、この複合繊維の繊維径は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１３μｍがより好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。
本発明における多孔質支持体の厚さは、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがさらに好ましく、４０〜１２０μｍが特に好ましい。
【００３２】
＜高分子機能性膜の膜厚＞
本発明の高分子機能性膜の膜厚は、多孔質支持体、多孔質支持体に担持された、樹脂層および補助層を含む複合体としての膜厚である。
本発明の高分子機能性膜の膜厚は、実施例で実施しているように、具体的には０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した後の高分子機能性膜の膜厚である。
本発明では、高分子機能性膜の膜厚は、２５０μｍ未満が好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、３０〜２００μｍがさらに好ましく、４０〜２００μｍが特に好ましい。
膜厚がこの範囲内にあることにより、膜の電気抵抗を低く抑えることができる。
【００３３】
本発明の高分子機能性膜は、多孔質支持体に担持された、樹脂層および補助層を有する。ここで、樹脂層と補助層は、ともに陰イオン交換基または陽イオン交換基のいずれか一方を有するイオン交換性ポリマーを含み、樹脂層と補助層に含まれるイオン交換性ポリマーのイオン交換性基の電荷は互いに反対である。
しかも、樹脂層と補助層に含まれるイオン交換性ポリマーは、いずれもα位にアルキル基を有していてもよいアクリロイル基から得られる単位を含むポリマーである。
ここで、α位にアルキル基を有していてもよいアクリロイル基は、α位にアルキル基を有していてもよいアクリロイルアミノ基もしくはアクリロイルオキシ基が好ましく、α位にアルキル基を有していてもよいアクリロイルアミノ基がより好ましい。
以下に、樹脂層、補助層の順に、詳細に説明する。
【００３４】
＜樹脂層＞
本発明における樹脂層は、陰イオン交換基または陽イオン交換基のいずれか一方を有するイオン交換性ポリマーを含有する。
【００３５】
［陰イオン交換基を有するイオン交換性ポリマー］
本発明において、陰イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーは、α位にアルキル基を有していてもよいアクリロイル基から得られる単位を含むポリマーであれば、どのような陰イオン交換性基でも構わないが、ピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、キヌクリジニウムのように含窒素ヘテロ環の窒素原子がカチオン化されるか、または４級化された窒素原子を有するもの、ピリジニウムのように芳香族ヘテロ環の窒素原子がアルキル化もしくはアリール化のように置換基で置換されたもの、または４級化されたアミノ基、すなわち、オニオ基を有するものが好ましい。
なかでも、下記一般式（ＩＡ）で表される単位を有するイオン交換性ポリマーが好ましい。
【００３６】
【化７】
2016024465.tif 000008
【００３７】
一般式（ＩＡ）において、ＲＡ１は水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ２〜ＲＡ４は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ここで、ＲＡ２〜ＲＡ４のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。ＺＡ１は−Ｏ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１はアルキレン基を表す。ＸＡ１はハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００３８】
ＲＡ１、ＲＡ２〜ＲＡ４およびＲａのアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１または２が特に好ましく、１が最も好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｉ−デシルが挙げられる。
【００３９】
ＲＡ２〜ＲＡ４のアリール基の炭素数は、６〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
ＬＡ１はアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜４がなかでも好ましく、２または３が特に好ましく、３が最も好ましい。例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレンが挙げられる。
【００４０】
ＸＡ１におけるハロゲンイオンは、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。
ＸＡ１における脂肪族カルボン酸イオンの炭素数は、１〜１１が好ましく、２〜７がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２または３が特に好ましく、２が最も好ましい。
【００４１】
脂肪族カルボン酸イオンは、飽和炭化水素のカルボン酸、不飽和炭化水素のカルボン酸のいずれでもよいが、飽和炭化水素のカルボン酸が好ましい。
ＸＡ１における芳香族カルボン酸イオンは、アリールカルボン酸イオンおよびヘテロアリールカルボン酸イオンが好ましい。ここで、ヘテロアリールは、５または６員環が好ましく、環構成ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。芳香族カルボン酸イオンの炭素数は、１〜１７が好ましく、２〜１３がより好ましく、３〜１１がさらに好ましい。例えば、安息香酸イオン、ナフタレンカルボン酸イオン、ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンが挙げられる。
【００４２】
ＲＡ２〜ＲＡ４のうち２つ以上が互いに結合して形成する環としては、５または６員環の単環もしくは架橋環が好ましく、炭素数は、４〜１６が好ましく、４〜１０がより好ましい。例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドール環、キヌクリジン環が挙げられる。
【００４３】
ＲＡ１〜ＲＡ４、Ｒａ、ＬＡ１における各基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、後述の置換基群αから選択される置換基が挙げられる。
【００４４】
ＲＡ１は、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。ＲＡ１〜ＲＡ４はメチル基、エチル基が好ましい。ＺＡ１は、−Ｎ（Ｒａ）−が好ましく、Ｒａは、水素原子が好ましい。ＸＡ１は、ハロゲンイオンが好ましい。
【００４５】
以下に、一般式（ＩＡ）で表される単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化８】
2016024465.tif 000009
【００４７】
【化９】
2016024465.tif 000010
【００４８】
一般式（ＩＡ）で表される単位は、下記一般式（ＭＡ）で表される化合物から得ることができる。
【００４９】
【化１０】
2016024465.tif 000011
【００５０】
一般式（ＭＡ）において、ＲＡ１〜ＲＡ４、ＺＡ１、ＬＡ１およびＸＡ１は、一般式（ＩＡ）におけるＲＡ１〜ＲＡ４、ＺＡ１、ＬＡ１およびＸＡ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５１】
以下に、一般式（ＭＡ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１１】
2016024465.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2016024465.tif 000013
【００５４】
本発明の陰イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーは、上記一般式（ＩＡ）で表される単位に加えて、架橋剤から得られる単位を有することが好ましい。
ここで、本発明では、架橋剤は、イオン性基を有さないものが好ましい。
架橋剤から得られる単位のなかでも、本発明では、下記一般式（ＩＣＬ）で表される単位を有することが好ましい。
【００５５】
【化１３】
2016024465.tif 000014
【００５６】
一般式（ＩＣＬ）において、ＲＣＬ１は水素原子またはアルキル基を表す。ＺＣＬ１およびＺＣＬ２は各々独立に、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＣＬ１はｐ１＋１価の炭素数２以上の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
【００５７】
ここで、ＲＣＬ１は一般式（ＩＡ）におけるＲＡ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＺＣＬ１、ＺＣＬ２は一般式（ＩＡ）におけるＺＡ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。また、Ｒａは一般式（ＩＡ）におけるＲａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５８】
ｐ１は１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００５９】
ＬＣＬ１は、ｐ１＋１価の連結基を表すが、ｐ１＋１価の炭化水素基または、ｐ１＋１価で、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒａ）−と、炭化水素基が組み合わされた基が好ましい。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。連結基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
ＺＣＬ１およびＺＣＬ２が、−Ｎ（Ｒａ）−の場合、ＬＣＬ１は、ｐ１＋１価の炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。
ＬＣＬ１が２価の炭化水素基の場合、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレンが挙げられる。
ＺＣＬ１およびＺＣＬ２が、−Ｏ−の場合、ＬＣＬ１は、ｐ１＋１価で、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒａ）−と、炭化水素基が組み合わされた基が好ましい。なかでも、−Ｏ−と炭化水素基が組み合わされた基が好ましい。
ＬＣＬ１が２価の連結基の場合、例えば、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、オキシプロピレン基、ポリオキシプロピレン基が挙げられる。
【００６０】
ＬＣＬ１の連結基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、後述の置換基群αのうち、イオン性基となる基以外の置換基から選択される基が好ましい。
本発明では、特にＬＣＬ１の連結基は無置換が好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＣＬ）で表される単位は、下記一般式（ＣＬ）で表される化合物から得ることができる。
【００６２】
【化１４】
2016024465.tif 000015
【００６３】
一般式（ＣＬ）において、ＲＣＬ１、ＺＣＬ１、ＺＣＬ２、ＬＣＬ１、ｐ１は一般式（ＩＣＬ）におけるＲＣＬ１、ＺＣＬ１、ＺＣＬ２、ＬＣＬ１、ｐ１とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６４】
以下に、一般式（ＣＬ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１５】
2016024465.tif 000016
【００６６】
【化１６】
2016024465.tif 000017
【００６７】
［陽イオン交換基を有するイオン交換性ポリマー］
本発明において、陽イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーは、α位にアルキル基を有していてもよいアクリロイル基から得られる単位を含むポリマーであれば、どのような陽イオン交換基でも構わない。好ましくは、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩であり、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩がより好ましい。
【００６８】
なかでも、下記一般式（ＩＣ）で表される単位を有するイオン交換性ポリマーが好ましい。
【００６９】
【化１７】
2016024465.tif 000018
【００７０】
一般式（ＩＣ）において、ＲＣ１は水素原子またはアルキル基を表す。ＺC１は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）−またはアルキレン基を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＣ１はアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ａ−はＳＯ３−またはＣＯＯ−を表す。ＸＣ１は水素原子または無機もしくは有機のカチオンを表す。
【００７１】
ＲＣ１は、一般式（ＩＡ）におけるＲＡ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＺC１のおけるＲａは一般式（ＩＡ）におけるＲａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＺC１およびＬＣ１のアルキレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、１−メチルメチレン、１，１−ジメチルメチレン、ブチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンが挙げられる。
ＬＣ１のアリーレン基の炭素数は６〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。
ＺC１およびＬＣ１の両方がアルキレン基である場合、−アルキレン基−アルキレン基−としての炭素数は２〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、４〜６がさらに好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、１−メチルメチレン、１，１−ジメチルメチレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンが挙げられる。
ＬＣ１のアルキレン基、アリーレン基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、後述の置換基群αから選択される置換基が挙げられる。
【００７２】
ＬＣ１は、アルキレン基が好ましい。
【００７３】
ＸＣ１の無機のカチオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。
ＸＣ１の有機のカチオンとしては、第４級アンモニウムカチオン、芳香族含窒素ヘテロ環の窒素原子をアルキル化したカチオンなどが挙げられる。
第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、ジメチルベンジルアンモニウムカチオンが挙げられ、芳香族含窒素ヘテロ環の窒素原子をアルキル化したカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが挙げられる。
【００７４】
ＸＣ１は、水素原子、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオンが好ましい。
【００７５】
一般式（ＩＣ）で表される単位は、下記一般式（ＭＣ）で表される化合物から得ることができる。
【００７６】
【化１８】
2016024465.tif 000019
【００７７】
一般式（ＭＣ）において、ＲＣ１、ＺC１、ＬＣ１、Ａ−およびＸＣ１は、一般式（ＩＣ）におけるＲＣ１、ＺC１、ＬＣ１、Ａ−およびＸＣ１とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７８】
以下に、一般式（ＭＣ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１９】
2016024465.tif 000020
【００８０】
【化２０】
2016024465.tif 000021
【００８１】
本発明の陽イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーは、上記一般式（ＩＣ）で表される単位に加えて、架橋剤から得られる単位を有することが好ましい。
ここで、本発明では、架橋剤は、イオン性基を有さないものが好ましい。
架橋剤から得られる単位のなかでも、本発明では、上記一般式（ＩＣＬ）で表される単位を有することが好ましい。
【００８２】
ここで、置換基群αを説明する。
置換基群αは、以下の置換基からなる置換基の群である。
【００８３】
（置換基群α）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００８４】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００８５】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００８６】
カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００８７】
アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００８８】
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００８９】
これらの置換基は、更に上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００９０】
＜補助層＞
補助層は、樹脂層のイオン交換性ポリマーが有するイオン交換性基とは反対の電荷のイオン交換性基を有するイオン交換性ポリマーを含有する。
従って、樹脂層に含有されるイオン交換性ポリマーが有するイオン交換性基が陰イオン交換基である場合、補助層のイオン交換性ポリマーが有するイオン交換性基は陽イオン交換基であり、樹脂層に含有されるイオン交換性ポリマーが有するイオン交換性基が陽イオン交換基である場合、補助層のイオン交換性ポリマーが有するイオン交換性基は陰イオン交換基である。
これらのイオン交換性ポリマーは、樹脂層に含有されるイオン交換性ポリマーで説明したイオン交換性ポリマーが使用される。
本発明では、樹脂層に含有されるイオン交換性ポリマーが有するイオン交換性基が陰イオン交換基であり、補助層のイオン交換性ポリマーが有するイオン交換性基が陽イオン交換基である場合が好ましい。
【００９１】
補助層は、樹脂層の面上のいずれか一方に設けても、樹脂層を挟むように、樹脂層の両面に設けてもよい。
なお、補助層を、樹脂層を挟むように、樹脂層の両面に設けた場合、両方の補助層は、全く同一の補助層であっても異なった補助層であってもよく、また、補助層の膜厚も同一であっても異なってもよい。本発明では、同一の厚みで、同一の補助層であるのが好ましい。
【００９２】
樹脂層の厚みは、１００μｍ〜２００μｍが好ましく、１００μｍ〜１８０μｍがより好ましく、１００μｍ〜１６０μｍが特に好ましい。
一方、補助層の厚みは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましく、０．１μｍ〜３０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜１０μｍが特に好ましい。
ここで、本発明においては、補助層の厚みは、樹脂層の厚みの５０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
なお、下限に特に制限はないが、通常０．１％以上である。
【００９３】
本発明において、補助層の厚さが上記範囲内にあることにより、膜の電気抵抗を抑制することができ、本発明の高分子機能性膜を電気透析等に用いた場合の消費電力を減らすことができる。
なお、樹脂層の一方の面に、樹脂層のイオン交換性基と同じ電荷のイオン性基を有する補助層を形成した場合と、樹脂層のイオン交換性基と反対電荷のイオン性基を有する補助層を形成した場合で、膜全体としての電気抵抗は、後者の方が大きくなる。これは、補助層が有するイオン性基と反対電荷であり、かつ、２価以上のイオンが通過するのを防ぐため、その分電気抵抗が上昇するからである。
そのため、本発明では、補助層の厚さを上記範囲内にして、膜厚が小さくなることにより膜の電気抵抗が上昇することを抑制することが好ましい。
【００９４】
＜樹脂層もしくは補助層形成用組成物＞
本発明における樹脂層もしくは補助層を形成するための組成物は、樹脂層もしくは補助層が、陰イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーを含有する場合は、一般式（ＭＡ）で表される化合物を含有し、陽イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーを含有する場合、一般式（ＭＣ）で表される化合物を含有する。樹脂層もしくは補助層形成用組成物は、架橋剤を含有するのが好ましく、一般式（ＣＬ）で表される架橋剤が好ましい。
一般式（ＭＡ）または（ＭＣ）で表される化合物は、樹脂層もしくは補助層形成用組成物の全固形分質量を１００質量部とした場合、２０〜９０質量部が好ましく、３０〜８５質量部がより好ましく、３５〜８０質量部がさらに好ましい。
架橋剤は、樹脂層もしくは補助層形成用組成物の全固形分質量を１００質量部とした場合、５〜６０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１５〜４５質量部がさらに好ましい。
【００９５】
＜重合開始剤＞
本発明における樹脂層もしくは補助層形成用組成物は、重合開始剤の共存下で重合硬化を行うことが好ましく、従って、樹脂層もしくは補助層形成用組成物中に重合開始剤を含むことが好ましい。
【００９６】
重合開始剤の中でも、本発明においては、紫外線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
なお、重合開始剤は、上記各成分や反応時に使用する溶媒に溶解可能なものであれば、必ずしも光重合開始剤に限定されるものではない。このような重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）等の水溶性アゾ系熱重合開始剤等が挙げられる。また、溶液重合の溶媒中の水割合が多い場合は、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水等も使用することができる。さらに、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
【００９７】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、および、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【００９８】
本発明では、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【００９９】
本発明において、重合開始剤の含有量は、樹脂層もしくは補助層形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜２質量部がさらに好ましい。
【０１００】
＜重合禁止剤＞
本発明における樹脂層もしくは補助層形成用組成物は重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、任意の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、樹脂層もしくは補助層形成用組成物中の全固形分質量１００質量に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量がより好ましく、０．０１〜０．５質量がさらに好ましい。
【０１０１】
＜溶媒＞
本発明における樹脂層もしくは補助層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。樹脂層もしくは補助層層形成用組成物中の溶媒の含有量は、全樹脂層もしくは補助層形成用組成物に対し、５〜４０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体を、樹脂層もしくは補助層形成用組成物に含浸させる場合に、含浸がスムーズに進行する。
【０１０２】
溶媒は、水、または、水と水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒の混合液が好ましく、水と水に対して自由に混合する溶媒の混合溶媒がより好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトンまたはアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【０１０３】
［アルカリ金属化合物］
本発明における樹脂層もしくは補助層形成用組成物は、一般式（ＣＬ）で表される化合物の溶解性を向上させるためにアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましく、その具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム・テトラフルオロボラート、リチウム・ヘキサフルオロホスファート、リチウム・ヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
ここで、アルカリ金属化合物は、樹脂層もしくは補助層形成用組成物溶液混合物を中和するために使用することも好ましい。
これらのアルカリ金属化合物は水和物であってもよい。また、１種単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物を添加する場合の添加量は、樹脂層もしくは補助層形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
【０１０４】
［その他の化合物］
本発明の樹脂層もしくは補助層形成用組成物は、必要により、例えば、界面活性剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤を含有してもよい。
【０１０５】
＜＜高分子機能性膜の製造方法＞＞
次に、本発明の高分子機能性膜の製造方法を説明する。
高分子機能性膜の製造方法は、多孔質支持体に、樹脂層を形成するための組成物を含浸もしくは塗布し、重合硬化反応により樹脂層を形成する工程、および補助層を形成するための組成物を塗布し、重合硬化反応により補助層を形成する工程を含む。
【０１０６】
以下、本発明の高分子機能性膜の製造方法の一例を詳細に説明する。
【０１０７】
（樹脂層の作成）
本発明における樹脂層は、仮支持体（硬化反応終了後、膜から剥がされる）を用いて調製することができる。ただし、本発明では、高分子機能性膜の一部となる多孔質支持体を使用することから、樹脂層は仮支持体を使用せずに、この多孔質支持体を用いて調製することが好ましい。
また、樹脂層は、固定された多孔質支持体を用いてバッチ式（バッチ方式）で調製することも、移動する多孔質支持体を用いて連続式（連続方式）で調製することもできる。
なお、仮支持体を使用する場合、この仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
【０１０８】
樹脂層形成用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布もしくは含浸することができる。複数の層の塗布は、同時または連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【０１０９】
樹脂層の連続方式での製造は、一連の工程として、本発明で使用する樹脂層形成用組成物を、移動している多孔質支持体に連続的に塗布し、重合硬化による膜形成および形成された膜の収集を行うことが好ましい。このため、好ましくは、樹脂層形成用組成物塗布部（または含浸部）と、樹脂層形成用組成物を重合硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜巻取り部（収集部）と、多孔質支持体を、樹脂層形成用組成物塗布部（または含浸部）から照射源や膜巻取り部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
【０１１０】
本製造例では、（ｉ）本発明における樹脂層形成用組成物を多孔質支持体に塗布または含浸し、（ｉｉ）樹脂層形成用組成物を光照射、必要な場合これに加えてさらに加熱により重合硬化反応させるという工程を経て、本発明における樹脂層が製造される。
【０１１１】
［エネルギー線照射］
製造ユニットでは、樹脂層形成用組成物塗布部（または含浸部）は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、本発明における樹脂層形成用組成物の粘度は、３５℃で測定して、４，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングのような塗布法の場合に３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１１２】
高速塗布機では、本発明における樹脂層形成用組成物である塗布液を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する多孔質支持体に塗布することができ、さらには２０ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
【０１１３】
特に機械的強度を高めるために多孔質支持体を使用する場合、本発明における樹脂層形成用組成物を多孔質支持体の表面に塗布する前に、この多孔質支持体を、例えば多孔質支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【０１１４】
本発明における樹脂層形成用組成物の重合硬化は、樹脂層形成用組成物を多孔質支持体に塗布もしくは含浸して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合硬化の光照射時間は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、樹脂層形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
【０１１５】
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプ、多孔質支持体および形成された膜の少なくとも１つ（好ましくは全て）を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外線（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
【０１１６】
エネルギー線は紫外線が好ましい。照射波長は、樹脂層形成用組成物中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【０１１７】
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードが挙げられる。紫外線源は中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプが好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１１８】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、より好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、樹脂層の重合硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
【０１１９】
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
【０１２０】
（補助層の作製）
（ｉ’）本発明における補助形成用組成物を、作製した樹脂層の一方または両方の表面に塗布し、（ｉｉ’） 補助層形成用組成物を光照射、必要な場合、これに加えてさらに加熱により重合硬化反応し、補助層を形成する。これらの工程（ｉ’）および（ｉｉ’）は、多孔質支持体に関する記載部分以外、樹脂層の作製における工程（ｉ）および（ｉｉ）と同義である。
なお、樹脂層と補助層の密着性を向上させるために、補助層形成用組成物塗布の前処理として、樹脂層の表面をサンドペーパー等で粗面化する、あるいはコロナ、プラズマ処理等を施してもよい。
【０１２１】
＜＜高分子機能性膜の用途＞＞
本発明の高分子機能性膜は、イオン交換で使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性膜はイオン交換に限定されるものではなく、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。
本発明の高分子機能性膜は、前述のように、一価のイオンのみ選択的に透過させるイオン交換膜として有用であり、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、極性転換方式電気透析、逆電気透析等もしくはこれらの装置に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用することができ、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用できる。
なお、本発明の高分子機能性膜の使用態様は特に制限されないが、高分子機能性膜単体で、またはスタックにして上述の用途に用いられる装置等の装置に用いることができる。
ここで、「スタック」とは、一対の電極間に、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが交互に配置されたモジュールのことをいう。本発明では、陰イオン交換膜に本発明の補助層と陰イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーを含む樹脂層を有する高分子機能性膜を使用し、陽イオン交換膜に本発明の補助層と陽イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーを含む樹脂層を有する高分子機能性膜を使用する。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。【０１２３】
（樹脂層または補助層形成用組成物の塗布液の調液）
下記表１に示す組成（単位：ｇ）で、陰イオン交換基を含有する樹脂層または補助層形成用組成物と陽イオン交換基を有する樹脂層または補助層形成用組成物の塗布液をそれぞれ調液した。
なお、表１中の「−」は含有しないことを表す。また、下記表１において、樹脂層または補助層形成用組成物を単に「組成物」と記載した。【０１２４】
【表１】
2016024465.tif 000022
【０１２５】
［表１における略称の説明］
・単官能モノマー
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩
（塩化３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム）（興人社製）
ＡＭＰＳ（登録商標）：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・架橋剤
ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業（株）製）
ＳＲ２５９：ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（サートマー社製）
・光重合開始剤
Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）  １１７３：商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン社製
・重合禁止剤
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン（シグマ・アルドリッチ社製）
Ｇｅｎｏｒａｄ１６：商品名、Ｒａｈｎ  ＡＧ社製
・溶剤
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）社製）【０１２６】
【化２１】
2016024465.tif 000023
【０１２７】
【化２２】
2016024465.tif 000024
【０１２８】
実施例１
上記表１に示す組成物Ａ−１の塗布液をアルミ板に、ワイヤバー（１５０μｍのワイヤが１周／３ｃｍ（長さ方向）で巻き付かれたステンレス棒）を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度９．５ｍ／分、１００％強度）を用いて、塗布液含浸多孔質支持体を重合硬化反応することにより、塗布液を硬化させ、樹脂層を形成した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて１，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。これをアルミ板から取り外し、温度２５℃の０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で１２時間保存し、不織布に担持された厚さ１４０μｍの樹脂層を作製した。【０１２９】
このようにして作製した樹脂層上に、上記表１に示す組成物Ｂ−１の塗布液を滴下し、スピンナーＡＳＣ−４０００（商品名、アクテス京三株式会社製）を用いて回転速度２０００ｒｐｍ×３０秒でスピンコートして、均一塗布した。スピンコート時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。樹脂層と同様にして、ＵＶ露光機で、組成物Ｂ−１の塗布液を重合硬化反応することにより、補助層を設けた。得られたイオン交換膜を、温度２５℃の０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で１２時間保存し、不織布に担持された樹脂層上に厚さ５μｍの補助層を設けたイオン交換膜を作製した。【０１３０】
実施例２〜６、９、比較例１
下記表２のように、樹脂層もしくは補助層形成用組成物およびこれらの層の厚さを変更した以外は実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製した。【０１３１】
実施例７、８
下記表２のように、樹脂層もしくは補助層形成用組成物およびこれらの層の厚さを変更した以外は実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し、続いて、温度２５℃の０．０１ＭのＮａＯＨ水溶液に３０分浸漬させることで、補助層中の陽イオン交換基のカルボキシ基をナトリウム塩に変換（中和反応）した。【０１３２】
実施例１０
上記表１に示す組成物Ａ−１の塗布液をアルミ板に、ワイヤバー（１５０μｍのワイヤが１周／３ｃｍ（長さ方向）で巻き付かれたステンレス棒）を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度９．５ｍ／分、１００％強度）を用いて、塗布液含浸多孔質支持体を重合硬化反応することにより、塗布液を硬化させ、樹脂層を形成した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて１，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。これをアルミ板から取り外し、樹脂層を作成した。０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で１２時間保存した後に樹脂層の膜厚を測定すると、厚さ１４７μｍであった。【０１３３】
このようにして作製した樹脂層上に、上記表１に示す組成物Ｂ−１の塗布液を滴下し、スピンナーＡＳＣ−４０００（商品名、アクテス京三株式会社製）を用いて回転速度２０００ｒｐｍ×３０秒でスピンコートして、均一塗布した。スピンコート時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。樹脂層と同様にして、ＵＶ露光機で、組成物Ｂ−１の塗布液を重合硬化反応することにより、樹脂層の片面に厚さ５μｍの補助層を設けた。続いて、形成した補助層と反対側の樹脂層上に、同様にして上記表１に示す組成物Ｂ−１の塗布液を滴下し、スピンナーＡＳＣ−４０００（商品名、アクテス京三株式会社製）を用いて回転速度２０００ｒｐｍ×３０秒でスピンコートして、均一塗布した。スピンコート時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。樹脂層と同様にして、ＵＶ露光機で、組成物Ｂ−１の塗布液を重合硬化反応することにより、樹脂層の両面に補助層を設けた。得られたイオン交換膜を０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で１２時間保存した後に補助層の膜厚を測定したところ、樹脂層の両面に設けられた補助層の厚みは、両面合わせて１０μｍであった。このようにして、不織布に担持された樹脂層の両側に補助層を有するイオン交換膜を作製した。【０１３４】
実施例１〜１０および比較例１で作製したイオン交換膜について、下記項目を評価した。得られた結果をまとめて下記表２に示す。【０１３５】
［膜厚］
測定する樹脂層、補助層をそれぞれ設けた段階で、これらを設ける前の状態の試料と設けた後の試料を作製し、これらを、温度２５℃の０．１Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に１２時間浸漬させた後、膜を取り出し、表面の水を拭き取った上で、各試料全体の膜厚をマイクロメーターにより測定を行った。設ける前と設けた後の膜厚の差から、設けた層の膜厚を求めた。【０１３６】
［イオン交換容量］
中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載の方法で測定した。
なお、下記表２に記載の測定値は、表面層形成後の複合膜に対して、それぞれアニオン交換容量、カチオン交換容量の測定を行った場合のものである。これらの比により、樹脂層と補助層の持つイオン交換容量比を算出した。【０１３７】
［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ２）］
約２時間、０．５Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を使用）に挟んだ。両室に同一濃度のＮａＮＯ３水溶液を１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。次に膜を取り除き、０．５Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１−ｒ２として求めた。これを膜の電気抵抗ＥＲ（０．５Ｍ  ＮａＮＯ３）とした。【０１３８】
膜の電気抵抗ＥＲ（０．５Ｍ  ＮａＮＯ３）と同様にして、測定に使用する液をＮａ２ＳＯ４またはＭｇＣｌ２に変更することで、膜の電気抵抗ＥＲ（０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４）および電気抵抗ＥＲ（０．５Ｍ  ＭｇＣｌ２）を測定した。測定結果を下記表２にまとめた。なお、下記表２において、膜の電気抵抗ＥＲを省略して「ＥＲ」と記載した。【０１３９】
［補助層の耐剥離耐性］
アズワン社製の超音波洗浄器ＵＳ−４を使用し、イオン交換膜に対して６０分間の超音波照射前後で上述の膜の電気抵抗を測定した。膜の電気抵抗の変化が少ないことは、補助層が剥離もしくは部分剥離が生じていないことを意味する。
下記表２の各膜の電気抵抗ＥＲもしくはＥＲ比の下段の括弧内に、超音波照射後の膜の電気抵抗の値を記載した。【０１４０】
【表２】
2016024465.tif 000025
【０１４１】
実施例１〜１０のイオン交換膜のＥＲ比は、反対電荷を有する補助層を設けていない比較例１の電気抵抗のＥＲ比と比較し、約１．７〜３倍大きい。なお、樹脂層の両面に補助層を有する実施例１０では、ＥＲ比が５．０であって、最も大きい。
この結果、実施例１〜１０のイオン交換膜は硝酸イオンなどの１価イオンの選択透過性に優れることがわかる。
ここで、実施例１〜３の比較で、補助層の厚みが増すと、カチオン交換容量が増し、イオン交換容量比（補助層／樹脂層）が高くなり、硝酸ナトリウムでの電気抵抗ＥＲ（０．５Ｍ  ＮａＮＯ３）が高くなる。これに伴い、ＥＲ比は、逆に低くなる。
補助層が持つ負電荷は、樹脂層中を透過する陰イオン（ＮＯ３−あるいはＳＯ４２−）を、表面において静電反発させる。価数の大きいＳＯ４２−はより強く反発されるためにＥＲが大きくなり、１価イオンの選択透過性を示すＥＲ比が高くなる（選択性ＥＲ比が発現される）。しかしながら、補助層が厚くなることで、２価イオンだけでなく１価イオンに対する反発力も増大し、ＥＲ比が低くなってしまったものと推察される。
また、実施例１と４の比較から、樹脂層と補助層に含まれるイオン交換性樹脂を交換した場合、すなわち、樹脂層に陰イオン交換基のイオン交換性ポリマーを使用した実施例１、樹脂層に陽イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーを使用した実施例４では、イオン交換容量比は、１７〜１８％でほとんど同じである。また、２価イオンが、硫酸イオンとマグネシウムイオンの差はあるものの、ＥＲ比も実施例１が４．１に対し、実施例４が３．５であり、１価イオンの選択透過性は、実施例１の方が若干優れている。
架橋剤にジアクリル酸アミドとジアクリル酸エステルの両方を用いた実施例５、６でも、ＥＲ比が３．５〜３．７であり、対応する実施例１、４と１価イオンの選択透過性はほぼ同等であり、樹脂層と補助層に含まれるイオン交換性樹脂を交換しても、１価イオンの選択透過性は同等であった。
以上のように、補助層を形成することで選択性ＥＲ比を発現させ、硝酸イオンに対する硫酸イオンの透過性を下げることができた。これにより、例えば、地下水を電気透析処理した場合に、地下水に含まれるカルシウムイオン等が膜内に浸透して硫酸イオンと難溶性の塩を析出させ、目詰まりを引き起こすスケーリングの可能性を下げることができる。【０１４２】
また、実施例１〜１０のイオン交換膜は超音波照射後の膜抵抗の値の減少が、ほとんどなく、補助層の耐剥離性にも優れていることがわかる。従来のように、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を接合したり、膜製造後に多価アシル化剤のような架橋剤で架橋する方法で製造した場合と異なり、本発明では、架橋構造を持つ樹脂層に補助層形成用組成物である重合液がある程度浸透し、架橋を伴った重合硬化が行われることで、ポリマー鎖の絡み合い等により密着性が向上したことに基づくものと思われる。【０１４３】
これに加えて、本発明における実施例のイオン交換膜の製造工程で明らかなように、樹脂層および補助層の形成が光重合により高速にかつ効率的に行える。しかもイオン交換性ポリマーを形成する単官能モノマーが、予め電荷を有するため、従来のように製膜後のイオン化工程が不要である。【０１４４】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１４５】
本願は、２０１４年８月１４日に日本国で特許出願された特願２０１４−１６５３１０および２０１５年１月２１日に日本国で特許出願された特願２０１５−００９３６５に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月24日(2015.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体、該多孔質支持体に担持された、樹脂層および補助層を有する高分子機能性膜であって、
前記樹脂層と前記補助層がともに陰イオン交換基または陽イオン交換基のいずれか一方を有するイオン交換性ポリマーを含み、該樹脂層と該補助層に含まれるイオン交換性ポリマーのイオン交換性基の電荷が互いに反対であり、
前記樹脂層と前記補助層に含まれるイオン交換性ポリマーが、いずれもα位にアルキル基を有していてもよいアクリロイルアミノ基から得られる単位を含むポリマーであり、
前記補助層の厚みが、前記樹脂層の厚みの５０％以下である高分子機能性膜。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記陰イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーが、下記一般式（ＩＡ）で表される単位を有する請求項１に記載の高分子機能性膜。
【化１】
2016024465.tif 000032
一般式（ＩＡ）において、ＲＡ１は水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ２〜ＲＡ４は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ここで、ＲＡ２〜ＲＡ４のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。ＺＡ１は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１はアルキレン基を表す。ＸＡ１はハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【請求項４】
前記陽イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーが、下記一般式（ＩＣ）で表される単位を有する請求項１または３に記載の高分子機能性膜。
【化２】
2016024465.tif 000033
一般式（ＩＣ）において、ＲＣ１は水素原子またはアルキル基を表す。ＺＣ１は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＣ１はアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ａ−はＳＯ３−またはＣＯＯ−を表す。ＸＣ１は水素原子または無機もしくは有機のカチオンを表す。
【請求項５】
前記樹脂層および前記補助層に含まれるイオン交換性ポリマーが、いずれも架橋構造を有する請求項１、３および４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項６】
前記樹脂層および前記補助層に含まれるイオン交換性ポリマーが、下記一般式（ＩＣＬ）で表される単位を有する請求項１および３〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【化３】
2016024465.tif 000034
一般式（ＩＣＬ）において、ＲＣＬ１は水素原子またはアルキル基を表す。ＺＣＬ１およびＺＣＬ２は各々独立に、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＣＬ１はｐ１＋１価の炭素数２以上の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
【請求項７】
前記一般式（ＩＣＬ）のＬＣＬ１における連結基が、イオン交換性基を有さない請求項６に記載の高分子機能性膜。
【請求項８】
前記一般式（ＩＣＬ）のＬＣＬ１における連結基が、アルキレン基またはアリーレン基である請求項６または７に記載の高分子機能性膜。
【請求項９】
前記樹脂層に含まれるイオン交換性ポリマーが有するイオン交換性基が、陰イオン交換基である請求項１および３〜８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１０】
前記樹脂層に含まれるイオン交換性ポリマーが有するイオン交換性基が、陽イオン交換基である請求項１および３〜８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
前記補助層の厚みが、前記樹脂層の厚みの２０％以下である請求項１および３〜１０のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１３】
前記補助層の厚みが、前記樹脂層の厚みの１０％以下である請求項１、３〜１０および１２のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１４】
前記多孔質支持体が不織布である請求項１、３〜１０、１２および１３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１５】
イオン交換膜である請求項１、３〜１０、１２、１３および１４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１６】
請求項１、３〜１０、１２、１３、１４および１５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を備えたスタック。
【請求項１７】
請求項１、３〜１０、１２、１３、１４および１５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を備えた装置。
【請求項１８】
多孔質支持体、該多孔質支持体に担持された、樹脂層および補助層を有する高分子機能性膜の製造方法であって、
前記樹脂層と前記補助層がともに陰イオン交換基または陽イオン交換基のいずれか一方を有するイオン交換性ポリマーを含み、該樹脂層と該補助層に含まれるイオン交換性ポリマーのイオン交換性基の電荷が互いに反対であり、
前記樹脂層と前記補助層に含まれるイオン交換性ポリマーが、いずれもα位にアルキル基を有していてもよいアクリロイル基から得られる単位を含むポリマーであって、
前記多孔質支持体に、前記樹脂層を形成するための組成物を含浸もしくは塗布し、重合硬化反応により樹脂層を形成する工程、および前記補助層を形成するための組成物を塗布し、重合硬化反応により補助層を形成する工程を含む高分子機能性膜の製造方法。
【請求項１９】
前記α位にアルキル基を有していてもよいアクリロイル基が、α位にアルキル基を有していてもよい、アクリロイルアミノ基またはアクリロイルオキシ基である請求項１８に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項２０】
前記樹脂層を形成するための組成物または前記補助層を形成するための組成物が、下記一般式（ＭＡ）で表される化合物を含有する請求項１８または１９に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【化４】
2016024465.tif 000035
一般式（ＭＡ）において、ＲＡ１は水素原子またはアルキル基を表し、ＲＡ２〜ＲＡ４は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ここで、ＲＡ２〜ＲＡ４のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。ＺＡ１は−Ｏ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１はアルキレン基を表す。ＸＡ１はハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【請求項２１】
前記樹脂層を形成するための組成物または前記補助層を形成するための組成物が、下記一般式（ＭＣ）で表される化合物を含有する請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【化５】
2016024465.tif 000036
一般式（ＭＣ）において、ＲＣ１は水素原子またはアルキル基を表す。ＺＣ１は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）−またはアルキレン基を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＣ１はアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ａ−はＳＯ３−またはＣＯＯ−を表す。ＸＣ１は水素原子または無機もしくは有機のカチオンを表す。
【請求項２２】
前記樹脂層を形成するための組成物および前記補助層を形成するための組成物が、いずれも架橋剤を含有する請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項２３】
前記架橋剤が、下記一般式（ＣＬ）で表される化合物である請求項２２に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【化６】
2016024465.tif 000037
一般式（ＣＬ）において、ＲＣＬ１は水素原子またはアルキル基を表す。ＺＣＬ１およびＺＣＬ２は各々独立に、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＣＬ１はｐ１＋１価の炭素数２以上の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
【請求項２４】
前記一般式（ＣＬ）のＬＣＬ１における連結基が、イオン交換性基を有さない請求項２３に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項２５】
前記樹脂層に含まれるイオン交換性ポリマーが有するイオン交換性基が、陰イオン交換基である請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項２６】
前記補助層の厚みが、前記樹脂層の厚みの５０％以下である請求項１８〜２５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項２７】
前記多孔質支持体が不織布である請求項１８〜２６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項２８】
前記樹脂層を形成するための組成物および前記補助層を形成するための組成物が、いずれも重合開始剤を含有する請求項１８〜２７のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項２９】
紫外線照射で前記重合硬化反応を行う請求項１８〜２８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【国際調査報告】
2016024465.tif 000038
2016024465.tif 000039
2016024465.tif 000040
2016024465.tif 000041