(57)【要約】  非水電解液と電極との反応性が小さく、発熱量が低減され、熱暴走が起きにくいリチウムイオン二次電池を提供する。  活物質、媒体、該媒体に可溶な樹脂（Ａ）、及び該媒体に分散又は乳化する樹脂（Ｂ）からなる電極合剤を用いて作製された電極（正極及び負極の少なくとも一方）と、電解質及び液状組成物を含む非水電解液と、を有し、前記電解質がリチウム塩であり、前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物及び含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物とを含む、リチウムイオン二次電池。
2015046173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
正極及び負極の少なくとも一方が、活物質、媒体、該媒体に可溶な樹脂（Ａ）、及び該媒体に分散又は乳化する樹脂（Ｂ）を含む電極合剤を用いて作製された電極であり、
前記非水電解液が、電解質及び液状組成物を含み、
前記電解質がリチウム塩であり、
前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物及び含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極と負極と非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
正極および負極の少なくとも一方が、活物質、水性媒体に可溶な樹脂（Ａ−Ｉ）および水性媒体に分散または乳化する樹脂（Ｂ−Ｉ）を含み、
前記非水電解液が、電解質および液状組成物を含み、
前記電解質がリチウム塩であり、
前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物とを含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記水性媒体に可溶な樹脂（Ａ−Ｉ）が、水に対する溶解度が０．５質量％以上の樹脂であり、前記水性媒体に分散又は乳化する樹脂（Ｂ−Ｉ）が、水に対する溶解度が０．５質量％未満の樹脂である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極が、活物質、水性媒体に可溶な樹脂（Ａ−Ｉ）及び水性媒体に分散又は乳化する樹脂（Ｂ−Ｉ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極が、活物質、水性媒体に可溶な樹脂（Ａ−Ｉ）及び水性媒体に分散又は乳化する樹脂（Ｂ−Ｉ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極と負極と非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
正極および負極の少なくとも一方が、活物質、有機溶媒に可溶な樹脂（Ａ−ＩＩ）および有機溶媒に分散または乳化する樹脂（Ｂ−ＩＩ）を含み、
前記非水電解液が、電解質および液状組成物を含み、
前記電解質がリチウム塩であり、
前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物とを含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記有機溶媒に可溶な樹脂（Ａ−ＩＩ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が０．５質量％以上の樹脂であり、前記水性媒体に分散又は乳化する樹脂（Ｂ−ＩＩ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が０．５質量％未満の樹脂である、請求項１又は６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記媒体が水性媒体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記樹脂（Ａ−Ｉ）が、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂である、請求項１〜５又は８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記樹脂（Ａ−Ｉ）が、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸若しくはその塩類である、請求項１〜５、８又は９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記樹脂（Ｂ）が軟質重合体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記樹脂（Ｂ）の平均粒径が１０〜１０００ｎｍである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、遷移金属を含む正極活物質を前記活物質とする正極である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素系材料を含む負極活物質を前記活物質とする負極である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記環状カルボン酸エステル化合物の総モル数（ＮＡ）の比率であるＮＡ／ＮＬｉが１〜１０である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記含フッ素溶媒（α）が、含フッ素エーテル化合物を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
前記含フッ素エーテル化合物が、下式（１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２  ・・・（１）
（但し、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、又は、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の一方又は両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。）
【請求項１８】
前記式（１）で表される化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、及びＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
前記環状カルボン酸エステル化合物が、下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
2015046173.tif 000011
（但し、式中、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基である。ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２０】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２１】
前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記非水電解液の総質量に対する前記環状カルボン酸エステル化合物の質量の割合が４〜７０質量％である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性の高いリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン等の携帯型電子機器等では、正極、負極及び非水電解液を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池の非水電解液の溶媒としては、リチウム塩を良好に溶解することで高いイオン伝導度を発現できる点、広い電位窓を有する点から、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等）が広く用いられている。しかし、カーボネート系溶媒は可燃性であるため、電池の発熱等によって発火するおそれがある。【０００３】
そこで、難燃性に優れたリチウムイオン二次電池として、含フッ素溶媒を用いた非水電解液を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。
例えば、難燃性で、良好な電池特性（サイクル特性、放電容量）を有するものとして、含フッ素溶媒、非フッ素系環状カーボネート、非フッ素系環状エステル及びリチウム塩を含む非水電解液と、電極とを有するリチウムイオン二次電池が知られている（特許文献１）。該リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２、導電付与剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン、及び媒体であるＮ−メチル−２−ピロリドンを含む電極合剤を用いて作製された正極等が用いられている。また、負極には、負極活物質である人造黒鉛粉末、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴム、及び媒体である蒸留水を含む電極合剤を用いて作製された負極等が用いられている。【０００４】
ところで、一般に、二次電池は使用時のジュール熱、あるいは外部からの加熱等によって電池温度が上昇するが、電池温度が１５０℃を超えるような高温に達すると熱暴走が起きて電池が破損することがある。熱暴走が起きる要因としては、電解液中の成分と電極とが反応し、電解液中の成分が分解することによる発熱が知られている。そのため、リチウムイオン二次電池においても、非水電解液と電極との反応性をより小さくして発熱量を低減することが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９２５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のようなリチウムイオン二次電池について本発明者等が検討したところ、より大きなエネルギーを必要とする電気自動車の車載電源等への適用を考えると、非水電解液と電極との反応による発熱量の低減はまだまだ不充分であった。【０００７】
本発明は、非水電解液と電極との反応性が小さく、それらの反応による発熱量が低減され、熱暴走が起きにくく、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記の課題を達成するためのものであり、その要旨は以下とおりである。
［１］正極及び負極の少なくとも一方が、活物質、媒体、該媒体に可溶な樹脂（Ａ）、及び該媒体に分散又は乳化する樹脂（Ｂ）を含む電極合剤を用いて作製された電極であり、
前記非水電解液が、電解質及び液状組成物を含み、
前記電解質がリチウム塩であり、
前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物及び含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
[２]正極と負極と非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
正極および負極の少なくとも一方が、活物質、水性媒体に可溶な樹脂（Ａ−Ｉ）および水性媒体に分散または乳化する樹脂（Ｂ−Ｉ）を含み、
前記非水電解液が、電解質および液状組成物を含み、
前記電解質がリチウム塩であり、
前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物とを含む、リチウムイオン二次電池。
[３]前記水性媒体に可溶な樹脂（Ａ−Ｉ）が、水に対する溶解度が０．５質量％以上の樹脂であり、前記水性媒体に分散又は乳化する樹脂（Ｂ−Ｉ）が、水に対する溶解度が０．５質量％未満の樹脂である、前記[１]又は[２]に記載のリチウムイオン二次電池。
[４]前記負極が、活物質、水性媒体に可溶な樹脂（Ａ−Ｉ）及び水性媒体に分散又は乳化する樹脂（Ｂ−Ｉ）を含む、前記[１]〜 [３]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
[５]前記正極が、活物質、水性媒体に可溶な樹脂（Ａ−Ｉ）及び水性媒体に分散又は乳化する樹脂（Ｂ−Ｉ）を含む、前記[１]〜[３]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
[６]正極と負極と非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
正極および負極の少なくとも一方が、活物質、有機溶媒に可溶な樹脂（Ａ−ＩＩ）および有機溶媒に分散または乳化する樹脂（Ｂ−ＩＩ）を含み、
前記非水電解液が、電解質および液状組成物を含み、
前記電解質がリチウム塩であり、
前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物とを含む、リチウムイオン二次電池。
[７]前記有機溶媒に可溶な樹脂（Ａ−ＩＩ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が０．５質量％以上の樹脂であり、前記水性媒体に分散又は乳化する樹脂（Ｂ−ＩＩ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が０．５質量％未満の樹脂である、前記[１]又は[６]に記載のリチウムイオン二次電池。
[８]前記媒体が水性媒体である、前記[１]に記載のリチウムイオン二次電池。
[９]前記樹脂（Ａ−Ｉ）が、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂である、前記[１]〜[５]又は[８]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
[１０]前記樹脂（Ａ−Ｉ）が、カルボキシメチルセルロース又はポリアクリル酸若しくはその塩類である、前記[１]〜[５]、[８]又は[９]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
[１１]前記樹脂（Ｂ）が軟質重合体である、前記[１]〜[１０]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
[１２]前記樹脂（Ｂ）の平均粒径が１０〜１０００ｎｍである、前記[１]〜[１１]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
[１３]前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、遷移金属を含む正極活物質を前記活物質とする正極である、前記[１]〜[１２]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
[１４]前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素系材料を含む負極活物質を前記活物質とする負極である、前記[１]〜[１３]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
[１５]前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記環状カルボン酸エステル化合物の総モル数（ＮＡ）の比率であるＮＡ／ＮＬｉが１〜１０である、前記[１〜は[１４]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
[１６]前記含フッ素溶媒（α）が、含フッ素エーテル化合物を含む、前記[１]〜[１５]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
[１７]前記含フッ素エーテル化合物が、下式（１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記[１６]に記載のリチウムイオン二次電池。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２  ・・・（１）
（但し、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、又は、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の一方又は両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。）
[１８]前記式（１）で表される化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、及びＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、前記[１７]に記載のリチウムイオン二次電池。
[１９]前記環状カルボン酸エステル化合物が、下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記[１]〜[１８]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
2015046173.tif 000003
（但し、式中、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基である。ｎは１〜３の整数である。）
[２０]前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む、前記[１]〜[１９]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
[２１]前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記非水電解液の総質量に対する前記環状カルボン酸エステル化合物の質量の割合が４〜７０質量％である、前記[１]〜[２０]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、非水電解液と電極との反応性が小さく、それらの反応による発熱量が低減されており、熱暴走が起きにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】例１２と例１３におけるＮＡ／ＮＬｉと総発熱量の関係を示したグラフ。
【図２】例１４と例１５におけるＬｉＰＦ６濃度と総発熱量の関係を示したグラフ。
【図３】例１６と例１７における、ＡＥ３０００比率と総発熱量の関係を示したグラフ。
【図４】例１８と例１９におけるＮＡ／ＮＬｉと総発熱量の関係を示したグラフ。
【図５】例２０と例２１におけるＬｉＰＦ６濃度と総発熱量の関係を示したグラフ。
【図６】例２２と例２３における、ＡＥ３０００比率と総発熱量の関係を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「軟質重合体」とは、示差走査熱量法により測定したガラス転移温度が３０℃以下の重合体を意味する。軟質重合体のガラス転移温度は、１５℃以下が好ましく、５℃以下が特に好ましい。
「フッ素含有軟質重合体」とは、分子内にフッ素原子を有する軟質重合体を意味する。
「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めた値を意味する。
「非水電解液」とは、水を実質的に含まない電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池に性能劣化が見られない範囲の量である電解液を意味する。非水電解液中に含まれ得る水分量は、非水電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
リチウム塩、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル化合物及び化合物（β）以外の他の化合物（他の溶媒、添加剤等）は、「他の成分」と定義され、リチウム塩及び液状組成物とは区別される。
「含フッ素エーテル化合物」とは、エーテル結合を有し、フッ素原子を有する鎖状又は環状の化合物を意味する。
「含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物」とは、鎖状構造中にエステル結合を有し、エステル結合を含む環構造を有さず、フッ素原子を有する鎖状の化合物を意味する。
「含フッ素鎖状カーボネート化合物」とは、鎖状構造中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、カーボネート結合を含む環構造を有さず、フッ素原子を有する鎖状の化合物を意味する。
「含フッ素アルカン化合物」とは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物を意味する。
「環状カルボン酸エステル化合物」とは、環骨格の一部としてエステル結合を有する環状の化合物を意味する。
「飽和環状カーボネート化合物」とは、環骨格が炭素原子と酸素原子とからなり、環骨格の一部として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状の化合物を意味する。
「フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物」とは、鎖状構造中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、カーボネート結合を含む環構造を有さず、フッ素原子及び炭素−炭素不飽和結合を有さない鎖状の化合物を意味する。
「フッ素化」及び「含フッ素」とは、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されることを意味する。
「フッ素化アルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基を意味する。一部がフッ素化された基の中には、水素原子及びフッ素原子が存在する。
「炭素−炭素不飽和結合」とは、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を意味する。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備えている。
【００１３】
≪電極≫
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極の少なくとも一方が、活物質、媒体、該媒体に可溶な樹脂（Ａ）、及び該媒体に分散又は乳化する樹脂（Ｂ）からなる電極合剤を用いて作製された電極であることを特徴とする。つまり、本発明のリチウムイオン二次電池の正極及び負極の少なくとも一方は、結着剤として前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）を用いた電極である。前記電極と、後述する特定の非水電解液とを組み合わせることで、電極と非水電解液との反応性が小さくなり、それらの反応による発熱量が低減されて熱暴走が起きにくくなる。
【００１４】
本発明では、正極又は負極のいずれか一方が前記電極合剤を用いて作製された電極であってもよく、正極及び負極の両方が前記電極合剤を用いて作製された電極であってもよい。なかでも、電極と非水電解液の反応による発熱量がより低減され、熱暴走がより起きにくくなる点から、正極及び負極の両方が前記電極合剤を用いて作製された電極であることが好ましい。
【００１５】
＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池の正極が、前記電極合剤を用いて作製された電極である場合、正極は、用いる媒体の種類によって以下の正極（Ｉ）又は正極（II）に分類される。
（Ｉ）水性媒体を用いて作製した正極。
（ＩＩ）有機溶媒を用いて作製した正極。
【００１６】
［正極（Ｉ）］
正極（Ｉ）は、正極活物質、水性媒体、該水性媒体に可溶な樹脂（Ａ−Ｉ）、及び該水性媒体に分散又は乳化する樹脂（Ｂ−Ｉ）からなる電極合剤を用いて作製された正極である。
正極（Ｉ）は、正極活物質と、樹脂（Ａ−Ｉ）と、樹脂（Ｂ−Ｉ）と、を含む。正極（Ｉ）としては、例えば、正極活物質、導電付与剤、樹脂（Ａ−Ｉ）及び樹脂（Ｂ−Ｉ）を含む正極層が、集電体上に形成された正極が挙げられる。
【００１７】
（水性媒体）
水性媒体とは、水単独、又は、水と水溶性有機溶媒との混合物である。水溶性有機溶媒としては、水と任意の割合で混合できる公知の化合物を適宜使用できる。
水溶性有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トリエチルアミン、アニリン等のアミン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。なかでも、水溶性有機溶媒としては、アルコール類、アミド類が好ましく、アルコール類がより好ましく、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールが更に好ましく、ｔ−ブタノールが特に好ましい。水溶性有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
水性媒体中の水溶性有機溶媒の含有量は少ない方が好ましい。
具体的には、水性媒体中の水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましく、０．１質量部以下が特に好ましい。水溶性有機溶媒の含有量が上限値以下であれば、電極合剤作成時や電極乾燥時の環境負荷が低減されやすい。
【００１９】
（樹脂（Ａ））
正極（Ｉ）に用いる、水性媒体に可溶な樹脂（Ａ−Ｉ）としては、水に対する溶解度が０．５質量％以上の樹脂が挙げられる。なお、「水に対する溶解度が０．５質量％以上」とは、２５℃の水に対して０．５質量％以上の濃度で溶解することを意味する。
樹脂（Ａ）の水に対する溶解度は、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。
【００２０】
正極（Ｉ）における樹脂（Ａ−Ｉ）としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」という。）、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸等のアニオン系水溶性高分子が挙げられる。なかでも、電極合剤の安定性の点から、正極（Ｉ）における樹脂（Ａ）としては、ＣＭＣ又はポリアクリル酸が好ましい。
【００２１】
正極（Ｉ）における樹脂（Ａ−Ｉ）は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種と塩を形成することが好ましく、Ｎａ＋及びＬｉ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種と塩を形成することがより好ましい。すなわち、正極（Ｉ）における樹脂（Ａ−Ｉ）としては、前記アニオン系水溶性高分子のリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、前記アニオン系水溶性高分子のナトリウム塩及びリチウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。これにより、電解液とのカチオン交換による容量減少を抑制しやすくなる。
【００２２】
正極（Ｉ）における樹脂（Ａ−Ｉ）の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましく、５０，０００〜２００，０００が更に好ましい。前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が下限値以上であれば、電極合剤の安定性が高まり、長期間使用しやすい。前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上限値以下であれば、電極合剤の安定性が得られやすいため、凝集物の無い電極合剤を得やすい。
樹脂（Ａ−Ｉ）の重量平均分子量は、重合時の連鎖移動剤の添加、重合温度、重合圧力の制御等の公知の方法で調節できる。
正極（Ｉ）における樹脂（Ａ−Ｉ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２３】
前記アニオン系水溶性高分子の製造方法は特に限定されず、公知の重合方法を採用できる。
例えば、ＣＭＣは、セルロースと水酸化ナトリウム等の塩基を反応させた後、モノクロル酢酸等を反応させてエーテル化する方法等で得られる。また、ポリアクリル酸は、公知のラジカル重合法等で得られる。
【００２４】
（樹脂（Ｂ））
正極（Ｉ）に用いる、水性媒体に分散又は乳化する樹脂（Ｂ−Ｉ）としては、水に対する溶解度が０．５質量％未満の樹脂が挙げられる。なお、「水に対する溶解度が０．５質量％未満」とは、２５℃の水に対して０．５質量％以上の濃度では溶解できないことを意味する。
樹脂（Ｂ−Ｉ）の水に対する溶解度は、０．３質量％未満が好ましく、０．２質量％未満がより好ましく、０．１質量％未満が更に好ましい。
また、樹脂（Ａ−Ｉ）の水に対する溶解度と、樹脂（Ｂ−Ｉ）の水に対する溶解度との差は、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。
【００２５】
正極（Ｉ）に用いる樹脂（Ｂ−Ｉ）としては、活物質が集電体から脱落し難く、電池特性のばらつきが小さくなる点から、軟質重合体が好ましい。軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【００２６】
軟質重合体である樹脂（Ｂ−Ｉ）としては、例えば、下記樹脂（Ｂ１−Ｉ）〜（Ｂ５−Ｉ）が挙げられる。
（Ｂ１−Ｉ）：単量体（ｂ１）の単独重合体。
（Ｂ２−Ｉ）：単量体（ｂ１）と、単量体（ｂ１）と共重合可能な単量体（ｂ２）との共重合体。
（Ｂ３−Ｉ）：フッ素含有軟質重合体。
（Ｂ４−Ｉ）：単量体（ｂ４１）〜（ｂ４６）のいずれかの単独重合体。
（Ｂ５−Ｉ）：単量体（ｂ４１）〜（ｂ４６）からなる群から選ばれる２種以上を用いた共重合体。
【００２７】
以下、樹脂（Ｂ１−Ｉ）〜（Ｂ５−Ｉ）について順に説明する。
樹脂（Ｂ１−Ｉ）：
単量体（ｂ１）は、フッ素原子を有しないジエン化合物である。
単量体（ｂ１）としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等が挙げられる。
【００２８】
樹脂（Ｂ１−Ｉ）の具体例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。
正極（Ｉ）に用いる樹脂（Ｂ１−Ｉ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２９】
樹脂（Ｂ２−Ｉ）：
単量体（ｂ２）は、単量体（ｂ１）と共重合可能な、フッ素原子を有しない単量体である。
単量体（ｂ２）としては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン等のα−オレフィン；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物等が挙げられる。
樹脂（Ｂ２−Ｉ）における単量体（ｂ２）に基づく繰り返し単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３０】
樹脂（Ｂ２−Ｉ）としては、下記樹脂（Ｂ２１−Ｉ）が好ましい。
（Ｂ２１−Ｉ）ブタジエンに基づく繰り返し単位及びスチレンに基づく繰り返し単位を有する共重合体。
【００３１】
樹脂（Ｂ２１−Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、スチレンに基づく繰り返し単位及びブタジエンに基づく繰り返し単位に加えて、スチレン以外の単量体（ｂ２）に基づく繰り返し単位を有していてもよい。
【００３２】
樹脂（Ｂ２１−Ｉ）の具体例としては、例えば、ブタジエン／スチレン共重合体（ブタジエンに基づく繰り返し単位とスチレンに基づく繰り返し単位とからなる共重合体を意味する。以下同様。）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体等が挙げられる。ブタジエン／スチレン共重合体としては、ブタジエン／スチレンランダム共重合体、ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００３３】
樹脂（Ｂ２１−Ｉ）の全繰り返し単位に対する、スチレンに基づく繰り返し単位及びブタジエンに基づく繰り返し単位の合計の割合は、７５ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。前記合計の割合が下限値以上であれば、樹脂の柔軟性が高くなり、良好な結着性が得られやすい。
スチレンに基づく繰り返し単位及びブタジエンに基づく繰り返し単位の合計の割合の上限値は１００ｍｏｌ％である。
【００３４】
樹脂（Ｂ２１−Ｉ）中のスチレンに基づく繰り返し単位／ブタジエンに基づく繰り返し単位の比率（モル比）は、０．３／０．４５〜０．４５／０．３が好ましく、０．３５／０．４５〜０．４５／０．３５がより好ましく、０．４／０．５〜０．５／０．４が更に好ましい。前記比率が前記範囲内であれば、樹脂の柔軟性が高くなり、良好な結着性が得られやすい。
【００３５】
樹脂（Ｂ２１−Ｉ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、５０，０００〜５００，０００がより好ましく、１００，０００〜２００，０００が更に好ましい。前記樹脂（Ｂ１−Ｉ）の重量平均分子量が下限値以上であれば、結着力が高くなり、活物質の滑落を抑制しやすい。前記樹脂（Ｂ１−Ｉ）の重量平均分子量が上限値以下であれば、電極合剤に均一に分散しやすく、抵抗を低減することが容易である。
樹脂（Ｂ２１−Ｉ）の重量平均分子量は、重合時の連鎖移動剤の添加、重合温度、重合圧力の制御等の公知の方法で調節できる。
【００３６】
樹脂（Ｂ２１−Ｉ）以外の樹脂（Ｂ２−Ｉ）としては、例えば、イソプレン／スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、イソプレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
正極（Ｉ）に用いる樹脂（Ｂ２−Ｉ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３７】
樹脂（Ｂ３−Ｉ）：
フッ素含有軟質重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム等の含フッ素ゴムが挙げられる。
樹脂（Ｂ３−Ｉ）としては、下記樹脂（Ｂ３１−Ｉ）が好ましい。
（Ｂ３１−Ｉ）テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰともいう。）、及びフッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ３１）に基づく繰り返し単位を有する共重合体からなり、フッ素含有量が５０〜７６質量％である含フッ素ゴム。
なお、フッ素含有量とは、樹脂を構成するすべての原子の総質量に対するフッ素原子の総質量の割合を示す。
【００３８】
樹脂（Ｂ３１−Ｉ）は、２種以上の繰り返し単位からなり、そのうち少なくとも１種の繰り返し単位が単量体（ｂ３１）に基づく繰り返し単位である共重合体である。樹脂（Ｂ３１）は、２種又は３種の単量体（ｂ３１）に基づく繰り返し単位からなる共重合体であってもよく、１種以上の単量体（ｂ３１）に基づく繰り返し単位と、該単量体（ｂ３１）と共重合可能な単量体（ｂ３２）の１種以上に基づく繰り返し単位とからなる共重合体であってもよい。
【００３９】
単量体（ｂ３２）としては、プロピレン（以下、Ｐともいう。）、エチレン（以下、Ｅともいう。）、又はペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥともいう。）が好ましい。
ＰＡＶＥとしては、例えば、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
樹脂（Ｂ３１−Ｉ）が単量体（ｂ３２）に基づく繰り返し単位を有する場合、該繰り返し単位は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００４０】
樹脂（Ｂ３１−Ｉ）のフッ素含有量は、５０〜７４質量％が好ましく、５３〜７０質量％がより好ましい。該フッ素含有量が５０質量％未満であると、耐アルカリ性、耐電圧性が不充分となりやすい。
【００４１】
樹脂（Ｂ３１−Ｉ）の具体例としては、例えば、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅ／Ｐ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。
【００４２】
なかでも、樹脂（Ｂ３１−Ｉ）としては、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥ共重合体、又はＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましく、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、又はＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体が特に好ましい。
【００４３】
以下、樹脂（Ｂ３１−Ｉ）のより好ましい共重合組成について説明する。樹脂（Ｂ３１−Ｉ）の共重合組成が以下の範囲であると、集電体との密着性に優れ、優れた耐アルカリ性、耐電圧性が得られやすい。
【００４４】
ＴＦＥ／Ｐ共重合体における、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位の比率（モル比）は、３０〜８０／７０〜２０（但し、ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位とは合計で１００ｍｏｌ％である。以下同じ。）が好ましく、４０〜７０／６０〜３０がより好ましく、６０〜５０／４０〜５０が更に好ましい。
【００４５】
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体における、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位の比率（モル比）は、３０〜８０／１５〜７０／０．０１〜５０が好ましく、３０〜７０／２０〜６０／１〜４０がより好ましい。
【００４６】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体における、ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位の比率（モル比）は、４５〜９０／５５〜１０が好ましく、５０〜８０／５０〜２０がより好ましい。
【００４７】
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体における、ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位の比率（モル比）は、５０〜９０／５０〜１０が好ましい。
【００４８】
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体における、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位の比率（モル比）は、２〜５０／３０〜９０／１〜３５が好ましい。
【００４９】
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体における、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位の比率（モル比）は、５０〜９０／５０〜１０が好ましく、５０〜８０／５０〜２０がより好ましい。
【００５０】
ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥ共重合体における、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位の比率（モル比）は、２５〜８０／１５〜７０／０．１〜４０が好ましく、３９〜７０／２０〜６０／１〜３０がより好ましい。
【００５１】
樹脂（Ｂ３−Ｉ）の重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００が好ましく、２０，０００〜２５０，０００がより好ましく、２０，０００〜２００，０００が更に好ましく、３０，０００〜１９０，０００が特に好ましい。前記樹脂（Ｂ３）の重量平均分子量が下限値以上であれば、良好な充放電特性を有するリチウム二次電池が得られやすい。前記樹脂（Ｂ３−Ｉ）の重量平均分子量が上限値以下であれば、良好な密着性（結着性）が得られやすい。
樹脂（Ｂ３−Ｉ）の重量平均分子量は、重合時の連鎖移動剤の添加、重合温度、重合圧力の制御等の公知の方法で調節できる。
正極（Ｉ）に用いる樹脂（Ｂ３−Ｉ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５２】
樹脂（Ｂ４−Ｉ）：
樹脂（Ｂ４−Ｉ）は、下記単量体（ｂ４１）〜（ｂ４６）のいずれかの単独重合体である。
（ｂ４１）エチレン性不飽和カルボン酸エステル。
（ｂ４２）芳香族ビニル化合物。
（ｂ４３）シアノ基含有ビニル化合物。
（ｂ４４）ビニルエステル化合物。
（ｂ４５）ビニルエーテル化合物。
（ｂ４６）アミド基含有ビニル化合物。
【００５３】
単量体（ｂ４１）としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、マレイン酸モノメチル等が挙げられる。
単量体（ｂ４２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
単量体（ｂ４３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
単量体（ｂ４４）としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
単量体（ｂ４５）としては、例えば、エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
単量体（ｂ４６）としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
樹脂（Ｂ４−Ｉ）の具体例としては、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
正極（Ｉ）に用いる樹脂（Ｂ４−Ｉ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５５】
樹脂（Ｂ５−Ｉ）：
樹脂（Ｂ５−Ｉ）は、前記した単量体（ｂ４１）〜（ｂ４６）からなる群から選ばれる２種以上を用いた共重合体である。樹脂（Ｂ５−Ｉ）は、架橋構造が付与されることで、電極製造時の媒体や電解液に溶解しにくくなる点から、下記樹脂（Ｂ５１−Ｉ）が好ましい。
（Ｂ５１−Ｉ）単量体（ｂ４１）〜（ｂ４６）からなる群から選ばれる２種以上に、少量の架橋性単量体を加えて共重合した共重合体。
【００５６】
前記架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール等の多官能ジメタクリル酸エステル；トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等の多官能トリメタクリル酸エステル；ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール等の多官能ジアクリル酸エステル；トリアクリル酸トリメチロールプロパン等の多官能トリアクリル酸エステル等が挙げられる。
樹脂（Ｂ５１）中の全繰り返し単位に対する、前記架橋性単量体に基づく繰り返し単位の割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００５７】
正極（Ｉ）においては、樹脂（Ｂ１−Ｉ）〜（Ｂ５−Ｉ）のいずれかのみを用いてもよく、樹脂（Ｂ１−Ｉ）〜（Ｂ５−Ｉ）からなる群から選ばれる２種以上を併用してもよい。
正極（Ｉ）に用いる樹脂（Ｂ−Ｉ）としては、前記樹脂Ｂ３−Ｉ）〜（Ｂ５−Ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、正極（Ｉ）に用いる樹脂（Ｂ−Ｉ）は、前記した樹脂（Ｂ１−Ｉ）〜（Ｂ５−Ｉ）以外の樹脂であってもよい。
樹脂（Ｂ１−Ｉ）〜（Ｂ５−Ｉ）以外の樹脂（Ｂ−Ｉ）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）等が挙げられる。
【００５８】
樹脂（Ｂ−Ｉ）の平均粒径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１５〜７００ｎｍがより好ましい。樹脂（Ｂ−Ｉ）の平均粒径が下限値以上であれば、活物質表面を過度に密に覆うことを抑制しやすいため、内部抵抗を小さくしやすい。樹脂（Ｂ−Ｉ）の平均粒径が上限値以下であれば、良好な密着性（結着性）が得られやすい。
樹脂（Ｂ−Ｉ）の平均粒径は、乳化剤の種類、使用量等、公知の方法で調節できる。
なお、樹脂（Ｂ−Ｉ）の平均粒径は、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００を使用して、動的光散乱法により測定できる。
【００５９】
正極（Ｉ）に用いる樹脂（Ｂ−Ｉ）の製造には、公知の重合方法を採用でき、なかでもラジカル共重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、特に限定されず、有機系又は無機系のラジカル重合開始剤を用いて、光、熱、電離放射線等によりラジカル重合反応を開始する方法が好ましい。重合形態としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の重合形態を採用でき、なかでも乳化重合が好ましい。
【００６０】
乳化重合、懸濁重合等によって得られる樹脂（Ｂ−Ｉ）の分散液は、ｐＨ５〜１３に調整することが好ましく、ｐＨ６〜１２に調整することが好ましい。これにより、集電体と正極層との優れた結着性が得られやすくなる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等）水酸化物、無機アンモニウム化合物（塩化アンモニウム等）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミン等）等の水溶液等が挙げられる。なかでも、アンモニア又はアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。
【００６１】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料であればよく、公知のリチウムイオン二次電池用の正極活物質を採用できる。
正極活物質の具体例としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等）等が挙げられる。
【００６３】
リチウム含有遷移金属複合酸化物に含まれる金属としては、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、リチウム三元系複合酸化物（Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（但し、ａ，ｂ，ｃ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）等）、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、
ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、
ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４等。
【００６４】
遷移金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等が挙げられる。
金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
【００６５】
オリビン型金属リチウム塩は、ＬｉＬＭ１ｘＭ２ｙＯｚＦｇ（但し、Ｍ１はＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）又はＣｕ（ＩＩ）であり、Ｍ２はＰ又はＳｉであり、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である。）で表される物質又はこれらの複合体である。
オリビン型金属リチウム塩の具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＬｉＦｅＰＯ４、
Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、
ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、
ＬｉＭｎＰＯ４、
ＬｉＮｉＰＯ４、
ＬｉＣｏＰＯ４、
Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、
Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、
Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、
Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、
Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、
Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、
Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、
Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等。
【００６６】
正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては、酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等）、硫酸塩（硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）、炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）等が挙げられる。
正極活物質に対する表面付着物質の量は、０．１質量ｐｐｍ以上２０質量％以下が好ましく、１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上５質量％以下が特に好ましい。表面付着物質によって、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上させることができる。
【００６７】
充放電特性の点から、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、遷移金属を含む正極活物質が好ましい。また、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、正極活物質としては、α−ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有遷移金属複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等）、スピネル型構造を母体とするリチウム含有遷移金属複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）がより好ましい。
【００６８】
（導電付与剤）
導電付与剤としては、特に限定されず、炭素材料（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等）、金属物質（Ａｌ等）、導電性酸化物の粉末等が挙げられる。
【００６９】
（集電体）
集電体としては、特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。正極の集電体としては、Ａｌ箔が好ましい。
【００７０】
集電体の厚さは、１〜１００μｍが好ましい。集電体の厚さが１μｍ以上であれば、充分な耐久性を有し、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池が得られやすい。集電体の厚さが１００μｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池を軽量化しやすい。
【００７１】
正極層の厚さは、１〜１００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。正極層の厚さが下限値以上であれば、正極層の剥離、割れ等の問題が生じにくい。正極層の厚さが上限値以下であれば、良好な電池特性を得られやすい。
【００７２】
（正極（Ｉ）における各成分の比率）
正極層（１００質量％）中の正極活物質の含有量は、８０〜９９．８質量％が好ましく、９０〜９９．８質量％がより好ましく、９５〜９９．８質量％が更に好ましい。正極活物質の割合が下限値以上であれば、良好な電池特性が得られやすい。正極活物質の割合が上限値以下であれば、容量密度の高い電極が得られやすい。
【００７３】
正極層中の樹脂（Ａ−Ｉ）の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましく、０．５〜３質量部が特に好ましい。前記樹脂（Ａ−Ｉ）の割合が下限値以上であれば、良好な結着性が得られやすい。前記樹脂（Ａ−Ｉ）の割合が上限値以下であれば、良好な電池特性が得られやすい。
【００７４】
正極層中の樹脂（Ｂ−Ｉ）の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましく、０．５〜３質量部が特に好ましい。前記樹脂（Ｂ−Ｉ）の割合が下限値以上であれば、良好な結着性が得られやすい。前記樹脂（Ｂ−Ｉ）の割合が上限値以下であれば、良好な電池特性が得られやすい。
【００７５】
正極層中の樹脂（Ａ−Ｉ）と樹脂（Ｂ−Ｉ）の質量比（Ａ−Ｉ／Ｂ−Ｉ）は、０．３〜３が好ましく、０．５〜２がより好ましく、０．７〜１．４が更に好ましく、０．８〜１．２が特に好ましい。前記質量比（Ａ−Ｉ／Ｂ−Ｉ）が下限値以上であれば、集電体との結着性を高めやすい。前記質量比（Ａ−Ｉ／Ｂ−Ｉ）が上限値以下であれば、電池の安全性を高めやすい。
【００７６】
正極（Ｉ）の正極層が導電付与剤を含む場合、正極層中の導電付与剤の割合は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。導電付与剤の割合が下限値以上であれば、良好な導電性を担保しやすい。導電付与剤の割合が上限値以下であれば、容量密度の高い電極が得られやすい。
【００７７】
（正極（Ｉ）の製造方法）
正極（Ｉ）の製造方法は、正極活物質と、水性媒体と、結着剤として樹脂（Ａ−Ｉ）及び樹脂（Ｂ−Ｉ）を含む電極合剤を用いる以外は、公知の方法を採用できる。例えば、電極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、乾燥により電極合剤中の水性媒体を除去し、正極層を形成する方法が挙げられる。必要に応じて、乾燥後の正極層をプレスして、所望の厚みに成形してもよい。
【００７８】
電極合剤を集電体に塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥等が挙げられる。
【００７９】
正極（Ｉ）の製造に用いる電極合剤（１００質量％）中の水性媒体の含有量は、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜６５質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましく、３５〜５５質量％が特に好ましい。水性媒体の含有量が下限値以上であれば、電極合剤の分散性を高めやすい。水性媒体の含有量が上限値以下であれば、塗膜性に優れた電極合剤を得られやすい。
【００８０】
正極（Ｉ）に用いる電極合剤（１００質量％）中の正極活物質の含有量は、２５〜７５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３５〜６５質量％が更に好ましい。
【００８１】
正極（Ｉ）に用いる電極合剤（１００質量％）中の樹脂（Ａ−Ｉ）の含有量は、０．２〜３質量％が好ましく、０．５〜２．５質量％がより好ましく、０．７〜２質量％が更に好ましく、１〜２質量％が特に好ましい。
【００８２】
正極（Ｉ）の製造に用いる電極合剤（１００質量％）中の樹脂（Ｂ−Ｉ）の含有量は、０．２〜３質量％が好ましく、０．５〜２．５質量％がより好ましく、０．７〜２質量％が更に好ましく、１〜２質量％が特に好ましい。
【００８３】
正極（Ｉ）の製造に用いる電極合剤が導電付与剤を含む場合、電極合剤（１００質量％）中の導電付与剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００８４】
［正極（II）］
正極（II）は、正極活物質、有機溶媒、該有機溶媒に可溶な樹脂（Ａ−ＩＩ）、及び該有機溶媒に分散又は乳化する樹脂（Ｂ−ＩＩ）からなる電極合剤を用いて作製された電極である。
正極（II）は、正極活物質と、樹脂（Ａ−ＩＩ）と、樹脂（Ｂ−ＩＩ）と、を含む。正極（II）としては、例えば、正極活物質、導電付与剤、樹脂（Ａ−ＩＩ）及び樹脂（Ｂ−ＩＩ）を含む正極層が、集電体上に形成された電極が挙げられる。
【００８５】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、電極の作製に用いられる公知の有機溶媒を使用できる。有機溶媒の具体例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、ナフサ、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、メチルフォルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられる。なかでも、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又は酢酸ブチルが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
正極（II）の作製に用いる電極合剤は、粘度が高くなりすぎることを抑制しやすい点から、含水率の低い有機溶媒が好ましい。具体的には、有機溶媒の含水率は、１，０００質量ｐｐｍ未満が好ましく、１００質量ｐｐｍ未満がより好ましい。
【００８７】
（樹脂（Ａ−ＩＩ））
正極（II）に用いる、有機溶媒に可溶な樹脂（Ａ−ＩＩ）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が０．５質量％以上の樹脂が挙げられる。なお、「Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が０．５質量％以上」とは、２５℃のＮ−メチル−２−ピロリドンに対して０．５質量％以上の濃度で溶解することを意味する。
樹脂（Ａ−ＩＩ）のＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましい。
【００８８】
正極（II）における樹脂（Ａ−ＩＩ）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という。）等が挙げられる。
【００８９】
正極（II）における樹脂（Ａ−ＩＩ）の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましく、５０，０００〜３００，０００が更に好ましい。前記樹脂（Ａ−ＩＩ）の重量平均分子量が下限値以上であれば、電極の密着性を高めやすい。前記樹脂（Ａ−ＩＩ）の重量平均分子量が上限値以下であれば、低抵抗な電極が得られやすい。
樹脂（Ａ−ＩＩ）の重量平均分子量は、重合時の連鎖移動剤の添加、重合温度、重合圧力の制御等の公知の方法で調節できる。正極（II）における樹脂（Ａ−ＩＩ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００９０】
正極（II）に用いる樹脂（Ａ−ＩＩ）の製造には、公知の重合方法を採用でき、なかでもラジカル共重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、特に限定されず、有機系又は無機系のラジカル重合開始剤を用いて、光、熱、電離放射線等によりラジカル重合反応を開始する方法が好ましい。重合形態としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の重合形態を採用でき、なかでも乳化重合が好ましい。
【００９１】
（樹脂（Ｂ））
正極（II）に用いる、有機溶媒に分散又は乳化する樹脂（Ｂ−ＩＩ）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が０．５質量％未満の樹脂が挙げられる。なお、「Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度が０．５質量％未満」とは、２５℃のＮ−メチル−２−ピロリドンに対して０．５質量％以上の濃度では溶解できないことを意味する。
樹脂（Ｂ−ＩＩ）のＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度は、０．５質量％未満が好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が更に好ましい。
また、樹脂（Ａ−ＩＩ）のＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度と、樹脂（Ｂ−ＩＩ）のＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度との差は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましい。
【００９２】
正極（II）に用いる樹脂（Ｂ−ＩＩ）としては、例えば、前記樹脂（Ｂ３−Ｉ）、ＰＴＦＥが好ましい。正極（II）に用いる樹脂（Ｂ３−Ｉ）の好ましい態様は、正極（Ｉ）に用いる場合の樹脂（Ｂ３−Ｉ）の好ましい態様と同じである。
正極（II）に用いる樹脂（Ｂ−ＩＩ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００９３】
（正極活物質、導電付与剤、集電体）
正極活物質、導電付与剤、及び集電体としては、例えば、正極（Ｉ）で挙げたものと同じものが挙げられる。
【００９４】
（正極（II）における各成分の比率）
正極（II）における正極層中の正極活物質の割合、樹脂（Ａ−ＩＩ）の割合、樹脂（Ｂ−ＩＩ）の割合、樹脂（Ａ−ＩＩ）と樹脂（Ｂ−ＩＩ）の質量比、及び導電付与剤の割合の好ましい範囲は、正極（Ｉ）における好ましい範囲と同じである。
【００９５】
（正極（II）の製造方法）
正極（II）の製造方法は、正極活物質と、有機溶媒と、結着剤として樹脂（Ａ−ＩＩ）及び樹脂（Ｂ−ＩＩ）を含む電極合剤を用いる以外は、公知の方法を採用できる。例えば、電極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、乾燥により電極合剤中の有機溶媒を除去し、正極層を形成する方法が挙げられる。必要に応じて、乾燥後の正極層をプレスして、所望の厚みに成形してもよい。
電極合剤の塗布方法、及び乾燥方法は、正極（Ｉ）の方法で挙げたものと同じものが挙げられる。
【００９６】
正極（II）の製造に用いる電極合剤（１００質量％）中の有機溶媒の含有量は、１５〜５５質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２５〜４５質量％が更に好ましく、３０〜４０質量％が特に好ましい。有機溶媒の含有量が下限値以上であれば、電極合剤の分散性を高めやすい。溶媒の含有量が上限値以下であれば、塗膜性に優れた電極合剤が得られやすい。
【００９７】
正極（II）に用いる電極合剤中の正極活物質の含有量、樹脂（Ａ−ＩＩ）の含有量、樹脂（Ｂ−ＩＩ）の含有量、及び導電付与剤の含有量の好ましい範囲は、正極（Ｉ）に用いる電極合剤における好ましい範囲と同じである。
【００９８】
＜負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池の負極が、前記電極合剤を用いて作製された電極である場合、負極は、用いる媒体の種類によって以下の負極（III）又は負極（IV）に分類される。
（III）水性媒体を用いて作製した負極。
（IV）有機溶媒を用いて作製した負極。
【００９９】
［負極（III）］
負極（III）は、負極活物質、水性媒体、該水性媒体に可溶な樹脂（Ａ−Ｉ）、及び該水性媒体に分散又は乳化する樹脂（Ｂ−Ｉ）からなる電極合剤を用いて作製された負極である。
負極（III）は、負極活物質と、樹脂（Ａ−Ｉ）と、樹脂（Ｂ−Ｉ）と、を含む。負極（III）としては、例えば、負極活物質、導電付与剤、樹脂（Ａ−Ｉ）及び樹脂（Ｂ−Ｉ）を含む負極層が、集電体上に形成された負極が挙げられる。
負極（III）は、正極活物質の代わりに負極活物質を用いる以外は、正極（Ｉ）と同様の態様である。
【０１００】
（水性媒体）
水性媒体としては、正極（Ｉ）で挙げた水性媒体と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
【０１０１】
（樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ））
負極（III）に用いる樹脂（Ａ−Ｉ）及び樹脂（Ｂ−Ｉ）は、正極（Ｉ）で挙げた樹脂（Ａ−Ｉ）及び樹脂（Ｂ−Ｉ）と同じものが挙げられる。
負極（III）に用いる樹脂（Ｂ−Ｉ）としては、前記樹脂（Ｂ１−Ｉ）〜（Ｂ３−Ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（Ｂ２−Ｉ）、（Ｂ３−Ｉ）が特に好ましい。
【０１０２】
（負極活物質）
負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を採用できる。負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金、並びにリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素系材料からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金等が挙げられる。炭素系材料としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等が挙げられる。寿命特性の点から、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素系材料が好ましい。
【０１０３】
（導電付与剤、集電体）
導電付与剤としては、例えば、正極（Ｉ）で挙げたものと同じものが挙げられる。
負極の集電体としては、例えば、正極の集電体として挙げたものと同じものが挙げられ、Ｃｕ箔が好ましい。
【０１０４】
（負極（III）における各成分の比率）
負極層（１００質量％）中の負極活物質の割合は、８０〜９９．８質量％が好ましく、９０〜９９．８質量％がより好ましく、９５〜９９．８質量％が更に好ましい。負極活物質の割合が下限値以上であれば、容量密度を高めやすい。負極活物質の割合が上限値以下であれば、良好な電池特性を得やすい。
【０１０５】
負極（III）における負極層中の樹脂（Ａ−Ｉ）の割合、樹脂（Ｂ−Ｉ）の割合、樹脂（Ａ−Ｉ）と樹脂（Ｂ−Ｉ）の質量比の好ましい範囲は、正極（Ｉ）における好ましい範囲と同じである。
【０１０６】
（負極（III）の製造方法）
負極（III）の製造方法は、負極活物質と、水性媒体と、結着剤として樹脂（Ａ−Ｉ）及び樹脂（Ｂ−Ｉ）を含む電極合剤を用いる以外は、公知の方法を採用できる。例えば、正極活物質の代わりに負極活物質を用いる以外は、正極（Ｉ）で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。
【０１０７】
負極（III）に用いる電極合剤（１００質量％）中の負極活物質の含有量は、２５〜７５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３５〜６５質量％が更に好ましい。
【０１０８】
負極（III）に用いる電極合剤中の水性媒体の含有量、樹脂（Ａ−Ｉ）の含有量、樹脂（Ｂ−Ｉ）の含有量、及び導電付与剤の含有量の好ましい範囲は、正極（Ｉ）に用いる電極合剤における好ましい範囲と同じである。
【０１０９】
［負極（IV）］
負極（IV）は、負極活物質、有機溶媒、該有機溶媒に可溶な樹脂（Ａ−ＩＩ）、及び該有機溶媒に分散又は乳化する樹脂（Ｂ−ＩＩ）からなる電極合剤を用いて作製された負極である。
負極（IV）は、負極活物質と、樹脂（Ａ−ＩＩ）と、樹脂（Ｂ−ＩＩ）と、を含む。負極（IV）としては、例えば、負極活物質、導電付与剤、樹脂（Ａ−ＩＩ）及び樹脂（Ｂ−ＩＩ）を含む負極層が、集電体上に形成された負極が挙げられる。
負極（IV）は、正極活物質の代わりに負極活物質を用いる以外は、正極（II）と同様の態様である。
【０１１０】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、正極（II）で挙げた有機溶媒と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
【０１１１】
（樹脂（Ａ−ＩＩ）、樹脂（Ｂ−ＩＩ））
負極（IV）に用いる樹脂（Ａ−ＩＩ）及び樹脂（Ｂ−ＩＩ）は、正極（II）で挙げた樹脂（Ａ−ＩＩ）及び樹脂（Ｂ−ＩＩ）と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
【０１１２】
（負極活物質、導電付与剤、集電体）
負極活物質としては、負極（III）で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
導電付与剤としては、例えば、正極（Ｉ）で挙げたものと同じものが挙げられる。
負極の集電体としては、例えば、正極の集電体として挙げたものと同じものが挙げられ、Ｃｕ箔が好ましい。
【０１１３】
（負極（IV）における各成分の比率）
負極（IV）の負極層中の負極活物質の割合の好ましい範囲は、負極（III）における好ましい範囲と同じである。
負極（IV）における負極層中の樹脂（Ａ−ＩＩ）の割合、樹脂（Ｂ−ＩＩ）の割合、樹脂（Ａ−ＩＩ）と樹脂（Ｂ−ＩＩ）の質量比、及び導電付与剤の割合の好ましい範囲は、正極（Ｉ）における好ましい範囲と同じである。
【０１１４】
（負極（IV）の製造方法）
負極（IV）の製造方法は、負極活物質と、有機溶媒と、結着剤として樹脂（Ａ−ＩＩ）及び樹脂（Ｂ−ＩＩ）を含む電極合剤を用いる以外は、公知の方法を採用できる。例えば、正極活物質の代わりに負極活物質を用いる以外は、正極（Ｉ）で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。
【０１１５】
負極（IV）の製造に用いる電極合剤中の有機溶媒の含有量及び負極活物質の含有量は、負極（III）に用いる電極合剤における好ましい範囲と同じである。
負極（IV）に用いる電極合剤中の樹脂（Ａ−ＩＩ）の含有量、樹脂（Ｂ−ＩＩ）の含有量、及び導電付与剤の含有量の好ましい範囲は、正極（Ｉ）に用いる電極合剤における好ましい範囲と同じである。
【０１１６】
＜電極の組み合わせ＞
本発明のリチウムイオン二次電池における正極と負極としては、以下の組み合わせが挙げられる。
（ｉ）正極（Ｉ）と負極（III）の組み合わせ、
（ii）正極（Ｉ）と負極（IV）の組み合わせ、
（iii）正極（II）と負極（III）の組み合わせ、
（iv）正極（II）と負極（IV）の組み合わせ、
（ｖ）正極（Ｉ）と、負極（III）及び負極（IV）以外の他の負極の組み合わせ、
（vi）正極（II）と、負極（III）及び負極（IV）以外の他の負極の組み合わせ、
（vii）正極（Ｉ）及び正極（II）以外の他の正極と、負極（III）の組み合わせ、
（viii）正極（Ｉ）及び正極（II）以外の他の正極と、負極（IV）の組み合わせ。
【０１１７】
前記他の正極としては、正極（Ｉ）及び正極（II）以外の公知の正極を用いることができる。
前記他の負極としては、負極（III）及び負極（IV）以外の公知の負極を用いることができる。他の負極としては、例えば、負極活物質がそれ自体で形状を保てる場合（例えばリチウム金属薄膜である場合）は、負極活物質のみで形成した負極を用いてもよい。
【０１１８】
本発明では、正極と負極の組み合わせとしては、電極と非水電解液の反応による発熱量がより低減でき、熱暴走がより起きにくい点から、組み合わせ（ｉ）〜（iv）が好ましい。また、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の均一な被覆性の点から、媒体として水性媒体を用いることが好ましい。また、電池特性からは、正極には媒体として有機溶媒を用いることが好ましい。なお、組み合わせは適宜選択可能であり、例えば、安全性、電池特性及び環境負荷を総合的に考えると、組み合わせ(iii)が好ましい。また、上記性能面と、製造の容易さの面を考慮すると、組み合わせ(vii)も好ましい。
【０１１９】
≪非水電解液≫
非水電解液は、リチウム塩と液状組成物とを含み、必要に応じて他の成分を含む。
非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度の下限値は、０．４Ｓ／ｍであることが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度が０．４Ｓ／ｍ未満である非水電解液を用いた二次電池は、出力特性が悪く、実用性に乏しい。非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度が０．４Ｓ／ｍ以上であれば、二次電池は出力特性が良好となる。
【０１２０】
＜リチウム塩＞
リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。リチウム塩としては、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ６、下記化合物（Ｃ）（但し、ｋは１〜５の整数である。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下記の化合物（Ｄ）〜化合物（Ｇ）、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。
【０１２１】
【化２】
2015046173.tif 000004
【０１２２】
非水電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６のみであることがより好ましい。
ＬｉＰＦ６は、溶解能が高い溶媒に溶解させた場合には、高いイオン伝導度を発現できるが、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３等の他のリチウム塩に比べて含フッ素溶媒に溶解しにくい。しかし、環状カルボン酸エステル化合物と併用することによって、ＬｉＰＦ６の含フッ素溶媒への溶解性が向上する。ＬｉＰＦ６が含フッ素溶媒に均一に溶解することによって、実用的に充分なイオン伝導度を有する非水電解液を得やすくなる。また、ＬｉＰＦ６は、熱分解しやすく電池の熱安定性を低下させやすいが、環状カルボン酸エステル化合物を含む非水電解液と前記した電極を組み合わせることによって、ＬｉＰＦ６を用いたリチウムイオン二次電池でも熱暴走が起きにくくなる。
【０１２３】
化合物（Ｃ）としては、例えば、下記化合物（Ｃ−１）〜化合物（Ｃ−４）が挙げられる。イオン伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（Ｃ）としては、ｋが２の化合物（Ｃ−２）を含むことが好ましく、ｋが２の化合物（Ｃ−２）のみからなることがより好ましい。
【０１２４】
【化３】
2015046173.tif 000005
【０１２５】
＜液状組成物＞
液状組成物は、含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物とを含み、必要に応じて化合物（β）を含んでもよい。すなわち、本発明における液状組成物は、含フッ素溶媒（α）及び環状カルボン酸エステル化合物のみからなるか、又は、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル化合物及び化合物（β）からなるか、のいずれかである。
リチウム塩と、含フッ素溶媒（α）及び環状カルボン酸エステル化合物を含む液状組成物とを含む非水電解液と、前述した電極とを組み合わせることで、電極と非水電解液との反応による発熱量が低減され、熱暴走が起き難く優れた熱安定性を有するリチウムイオン二次電池となる。
【０１２６】
［含フッ素溶媒（α）］
含フッ素溶媒（α）は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物及び含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、必要に応じて他の含フッ素溶媒（但し、含フッ素環状カーボネート化合物を除く。）を含んでもよい。含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物及び含フッ素鎖状カーボネート化合物は、フッ素原子の導入による化学的安定性、他の化合物との相溶性等の点で類似の特性を有するものであり、同等の化合物として扱うことができる。
含フッ素溶媒（α）は、分子内にフッ素原子を有する溶媒であり、難燃性に優れる。含フッ素溶媒（α）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素溶媒（α）が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【０１２７】
（含フッ素エーテル化合物）
含フッ素溶媒（α）は、リチウム塩の溶解性、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、含フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。
含フッ素エーテル化合物としては、例えば、下記化合物（１）及び下記化合物（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
含フッ素エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素エーテル化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【０１２８】
【化４】
2015046173.tif 000006
【０１２９】
但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、又は、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の一方又は両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２〜５のアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜５のフッ素化アルキレン基である。
【０１３０】
含フッ素エーテル化合物としては、サイクル特性に優れる点、リチウム塩の溶解性、耐電圧特性、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、化合物（１）が好ましい。化合物（１）を含む場合、化合物（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
化合物（１）：
化合物（１）におけるアルキル基、及びエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、又は部分的に環状構造を有する基（例えば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。Ｒ１及びＲ２の一方又は両方がこれらの基であると、リチウム塩の非水電解液への溶解性及び難燃性に優れる。Ｒ１及びＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１３２】
化合物（１）としては、リチウム塩の液状組成物への溶解度に優れる点から、Ｒ１及びＲ２がいずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ａ）と、Ｒ１が１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ｂ）と、Ｒ１が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のアルキル基である化合物（１−Ｃ）が好ましく、化合物（１−Ａ）及び化合物（１−Ｃ）がより好ましく、化合物（１−Ａ）が特に好ましい。
【０１３３】
化合物（１）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
化合物（１）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がより好ましく、２００〜５００が特に好ましい。
化合物（１）がエーテル性酸素原子を有する場合、化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。化合物（４）中のエーテル性酸素原子数は、可燃性に影響する。
化合物（１）中のフッ素含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。化合物（１）中のフッ素含有量が高いと、難燃性に優れる。フッ素含有量は、分子量に占めるフッ素原子の総質量の割合である。
【０１３４】
化合物（１）としては、リチウム塩の液状組成物に対する溶解度に優れる点から、Ｒ１及びＲ２の両方が、アルキル基の水素原子の一部がフッ素化されたアルキル基である化合物が好ましく、Ｒ１及びＲ２の一方又は両方の末端が−ＣＦ２Ｈである化合物がより好ましい。
【０１３５】
化合物（１−Ａ）及び化合物（１−Ｂ）の具体例、並びに化合物（１−Ａ）及び化合物（１−Ｂ）以外の含フッ素エーテル化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
【０１３６】
化合物（１）としては、サイクル特性に優れ、またリチウム塩の液状組成物への溶解度に優れ、耐電圧特性が高く、難燃性に優れ、粘度が低く、沸点が低すぎないことから、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、及びＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２及びＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【０１３７】
化合物（２）：
化合物（２）において、Ｘは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｘとしては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造又は分岐構造が好ましい。Ｘにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数１〜３のアルキル基又はエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【０１３８】
化合物（２）としては、式（２）において、Ｘが−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、及びＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる１種である化合物が好ましく、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物、及びＸが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である化合物の少なくとも一方がより好ましく、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物、又はＸが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である化合物のいずれか１種であることが更に好ましい。
【０１３９】
（含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物）
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、粘度や沸点等の点から、下記化合物（３）を含むことが好ましく、化合物（３）のみからなることがより好ましい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（３）を含む場合、化合物（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【０１４０】
【化５】
2015046173.tif 000007
【０１４１】
但し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４の一方又は両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。
【０１４２】
化合物（３）におけるアルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４の一方又は両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。Ｒ３及びＲ４の一方又は両方を炭素数１〜３のフッ素化アルキル基にすることによって、化合物（３）は耐酸化性及び難燃性に優れる。Ｒ３及びＲ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１４３】
Ｒ３としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、メチル基、エチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ４としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基がより好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。
【０１４４】
化合物（３）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、３〜７が好ましく、３〜６がより好ましく、３〜５が更に好ましい。
化合物（３）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１００〜３００が好ましく、１００〜２５０がより好ましく、１００〜２００が特に好ましい。
化合物（３）中のフッ素含有量は、難燃性が向上する点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【０１４５】
化合物（３）の具体例としては、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル等が挙げられる。入手容易性、及びサイクル特性等の電池性能に優れる点から、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルが好ましい。
【０１４６】
（含フッ素鎖状カーボネート化合物）
含フッ素鎖状カーボネート化合物は、粘度や沸点等の点から、下記化合物（４）を含むことが好ましく、化合物（４）のみからなることがより好ましい。含フッ素鎖状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（４）を含む場合、化合物（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素鎖状カーボネート化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。
【０１４７】
【化６】
2015046173.tif 000008
【０１４８】
但し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ５及びＲ６の一方又は両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。
【０１４９】
化合物（４）におけるアルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
Ｒ５及びＲ６の一方又は両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。Ｒ５及びＲ６の一方又は両方を炭素数１〜３のフッ素化アルキル基にすることによって、化合物（４）はリチウム塩の溶解性及び難燃性に優れる。Ｒ５及びＲ６は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１５０】
化合物（４）としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、Ｒ５及びＲ６の両方が炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である化合物が好ましい。Ｒ５及びＲ６としては、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましい。
【０１５１】
化合物（４）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、４〜７が好ましい。
化合物（４）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１８０〜４００が好ましく、２００〜３５０がより好ましく、２１０〜３００が特に好ましい。
化合物（４）中のフッ素含有量は、難燃性が向上する点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【０１５２】
化合物（４）の具体例としては、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート等が挙げられる。粘度、入手容易性、及び出力特性等の電池性能の点から、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが好ましい。
【０１５３】
他の含フッ素溶媒：
含フッ素溶媒（α）は、他の含フッ素溶媒として含フッ素アルカン化合物を含んでもよい。含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液の蒸気圧が抑制され、難燃性が更に向上する。
【０１５４】
含フッ素アルカン化合物としては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカン化合物が好ましい。炭素数が４以上の含フッ素アルカン化合物であれば、非水電解液の蒸気圧が低くなる。炭素数が１２以下の含フッ素アルカン化合物であれば、リチウム塩の溶解度が良好である。
含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量は、５０〜８０質量％が好ましい。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が５０質量％以上であれば、難燃性に優れる。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が８０質量％以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。
【０１５５】
含フッ素アルカン化合物としては、直鎖構造の化合物が好ましく、例えば、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。含フッ素アルカン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
［環状カルボン酸エステル化合物］
液状組成物は、環状カルボン酸エステル化合物を含む。環状カルボン酸エステル化合物を含むことによって、含フッ素溶媒（α）にリチウム塩が均一に溶解される。また、環状カルボン酸エステル化合物を含むことによって、非水電解液と正極及び負極とが反応しにくくなり、二次電池における熱暴走が起きにくくなる。環状カルボン酸エステル化合物は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【０１５７】
環状カルボン酸エステル化合物としては、酸化還元反応への安定性の点から、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有しない飽和環状カルボン酸エステル化合物が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物における環構造は、構造の安定性、及び粘度の点から、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましい。入手容易な点から、５〜６員環が更に好ましく、５員環が特に好ましい。また、入手容易な点から、環状カルボン酸エステル化合物の総炭素数は４〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。また、環状カルボン酸エステルは、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなることが好ましく、環構造中に含まれる、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合で表わされるエステル結合以外の部分が炭素原子及び水素原子のみからなることがより好ましい。
【０１５８】
環状カルボン酸エステル化合物の環構造は、粘度の点から、エステル結合を１つ有する環構造が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみで構成された化合物であることが好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物は、アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物であってもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜２が好ましく、フッ素化アルキル基の炭素数は１〜２が好ましい。
【０１５９】
環状カルボン酸エステル化合物は、酸化還元反応への安定性、構造の安定性、及び粘度の点から、下記化合物（５）を含むことが好ましく、化合物（５）のみからなることがより好ましい。
【０１６０】
【化７】
2015046173.tif 000009
【０１６１】
但し、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ７〜Ｒ１２は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１６２】
Ｒ７〜Ｒ１２としては、酸化還元反応への安定性、粘度及び化合物の入手性の点から、水素原子、メチル基、エチル基、フッ素原子が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
ｎは、粘度及び化合物の入手性の点から、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【０１６３】
化合物（５）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物、及び該環状エステル化合物の環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基に置換された化合物が挙げられる。化合物（５）としては、入手容易な点、及び熱暴走の抑制効果が高い点から、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１６４】
［化合物（β）］
液状組成物は、リチウム塩の溶解性、イオン伝導度に優れる点から、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物（以下、「非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物」とも記す。）、飽和環状スルホン化合物（但し、リチウム塩を除く。）及びリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（β）を更に含んでいることが好ましい。
【０１６５】
飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）等が挙げられる。
非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
飽和環状スルホン化合物としては、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン等が挙げられる。
リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。
【０１６６】
液状組成物は、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含むと、非水電解液の粘度を下げることができ、非水電解液におけるリチウムイオン拡散係数や、非水電解液のイオン伝導度を高くしやすい。
【０１６７】
＜他の成分＞
非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、リチウム塩、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル化合物及び化合物（β）以外の他の化合物（他の溶媒、添加剤等）を含んでいてもよい。
【０１６８】
［他の溶媒］
非水電解液は、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル化合物及び化合物（β）以外の他の溶媒を含んでもよい。
【０１６９】
［添加剤］
非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて従来公知の添加剤を含ませてもよい。添加剤としては、例えば、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、特性改善助剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１７０】
（過充電防止剤）
過充電防止剤としては、例えば、芳香族化合物（ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等）、芳香族化合物の部分フッ素化物（２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等）、含フッ素アニソール化合物（２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニオール等）が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
（脱水剤）
脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。非水電解液に用いる液状組成物や他の溶媒としては、脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行ったものであってもよい。
【０１７２】
（特性改善助剤）
特性改善助剤は、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するためのものである。特性改善助剤としては、例えば、不飽和カーボネート化合物（ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等）、含硫黄化合物（エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等）、炭化水素化合物（ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等）、含フッ素芳香族化合物（フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等）が挙げられる。特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
（界面活性剤）
界面活性剤は、電極合剤やセパレータへの非水電解液の含浸を助けるものである。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高い点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。界面活性剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【０１７４】
＜各成分の割合＞
［リチウム塩の割合］
非水電解液中のリチウム塩の含有量の上限値は、特に限定されないが、３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．４ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。非水電解液中のリチウム塩の含有量の下限値は、特に限定されないが、０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
質量基準に換算すると、非水電解液の総質量に対するリチウム塩の質量の割合は、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、８〜１５質量％が更に好ましい。
リチウム塩の割合が前記下限値以上であれば、非水電解液のイオン伝導度が高くなる。リチウム塩の割合が前記上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすく、また低温条件でもリチウム塩が析出しない。また、リチウムイオンが非水電解液中に拡散しやすくなり、リチウムイオン拡散係数が大きくなる。
【０１７５】
本発明の非水電解液は、リチウム塩として少なくともＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。非水電解液に含まれるリチウム塩の総モル数に対する、ＬｉＰＦ６のモル比は、４０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、６５〜１００ｍｏｌ％が更に好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。リチウム塩の総モル数に対する、ＬｉＰＦ６のモル比が前記下限値以上であれば、イオン伝導度に優れ、実用性の高い非水電解液となる。
【０１７６】
本発明の非水電解液がＬｉＰＦ６を含む場合、非水電解液の総質量に対するＬｉＰＦ６の質量の割合は、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、８〜１５質量％が更に好ましい。ＬｉＰＦ６の割合が前記下限値以上であれば、イオン伝導度が高い非水電解液と得られやすい。ＬｉＰＦ６の割合が前記上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすい。
【０１７７】
［含フッ素溶媒（α）の割合］
非水電解液の総質量に対する含フッ素溶媒（α）の質量の割合は特に限定されない。非水電解液の総質量に対する含フッ素溶媒（α）の質量の割合の下限値は、２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、４０質量％が更に好ましく、５０質量％が特に好ましく、５５質量％が最も好ましい。前記含フッ素溶媒（α）の割合の上限値は、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％が更に好ましく、５５質量％が特に好ましい。
含フッ素溶媒（α）の割合が前記下限値以上であれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られやすい。また、難燃性に優れ、電極と非水電解液の反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られやすい。含フッ素溶媒（α）の割合が前記上限値以下であれば、リチウム塩が均一に溶解し、また低温下においてリチウム塩が析出しにくい。
【０１７８】
液状組成物の総質量に対する含フッ素溶媒（α）の質量の割合は、２０〜９０質量％が好ましく、４０〜８５質量％がより好ましく、５５〜８０質量％が更に好ましく、６０〜７５質量％が特に好ましい。
含フッ素溶媒（α）の割合が前記下限値以上であれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られやすい。また、難燃性に優れ、電極と非水電解液の反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られやすい。含フッ素溶媒（α）の割合が前記上限値以下であれば、リチウム塩が均一に溶解し、また低温下においてリチウム塩が析出しにくい。
【０１７９】
含フッ素溶媒（α）は、リチウム塩の溶解性、非水電解液の難燃性及びイオン伝導度が高くなる点から、含フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。
含フッ素溶媒（α）の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合は、２５〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％が更に好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。含フッ素溶媒（α）は、含フッ素エーテル化合物のみからなることが最も好ましい。
【０１８０】
非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合は、１０〜８０質量％が好ましい。前記含フッ素エーテル化合物の割合の下限値は、２０質量％がより好ましく、３０質量％が更に好ましく、４５質量％が特に好ましく、５０質量％が最も好ましい。また、前記含フッ素エーテル化合物の割合の上限値は、７５質量％がより好ましく、７３質量％が更に好ましく、７０質量％が特に好ましい。
【０１８１】
含フッ素溶媒（α）が含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物を含む場合、含フッ素溶媒（α）の総質量に対する含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物の質量の割合は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜４０質量％がより好ましく、０．０１〜３０質量％が更に好ましく、０．０１〜２０質量％が特に好ましい。
【０１８２】
含フッ素溶媒（α）が含フッ素鎖状カーボネート化合物を含む場合、含フッ素溶媒（α）の総質量に対する含フッ素鎖状カーボネート化合物の質量の割合は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜４０質量％がより好ましく、０．０１〜３０質量％が更に好ましく、０．０１〜２０質量％が特に好ましい。
【０１８３】
含フッ素溶媒（α）が含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する含フッ素アルカン化合物の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
含フッ素アルカン化合物の割合が０．０１質量％以上であれば、非水電解液の難燃性に優れる。含フッ素アルカンの割合が５質量％以下であれば、リチウム塩の溶解度を維持しやすい。
【０１８４】
含フッ素溶媒（α）として、含フッ素エーテル化合物と、含フッ素鎖状カルボン酸エステル、含フッ素鎖状カーボネート化合物及び含フッ素アルカン化合物から選ばれる１種以上を併用する場合、それらの比率は任意に決めることができる。
【０１８５】
［環状カルボン酸エステル化合物の割合］
非水電解液の総質量に対する環状カルボン酸エステル化合物の質量の割合は、４〜７０質量％が好ましく、７〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物の割合が前記下限値以上であれば、非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解し、かつ非水電解液と電極との反応性が小さく、熱暴走が起こりにくい。環状カルボン酸エステル化合物の割合が前記上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れる。
液状組成物の総質量に対する環状カルボン酸エステルの質量の割合は、４〜８０質量％が好ましく、４〜５５質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましく、１５〜４５質量％が特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの割合が前記下限値以上であれば、液状組成物は、溶解性に優れ、正極反応性及び負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。環状カルボン酸エステルの割合が前記上限値以下であれば、液状組成物は、難燃性に優れる。
【０１８６】
非水電解液に含まれる、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数ＮＬｉに対する環状カルボン酸エステル化合物の総モル数ＮＡの比率ＮＡ／ＮＬｉは、特に限定されないが、１〜１０が好ましい。前記ＮＡ／ＮＬｉの下限値は、２がより好ましく、２．５が更に好ましく、３が特に好ましい。また、前記ＮＡ／ＮＬｉの上限値は、７がより好ましく、６が更に好ましく、５．５が特に好ましく、５が最も好ましい。
ＮＡ／ＮＬｉが前記範囲内であれば、下記の理由から、リチウム塩を均一に溶解させて充分なイオン伝導度を得つつ、非水電解液と正極及び負極との反応性を小さくでき、二次電池の熱暴走が起きることを抑制できる。
【０１８７】
非水電解液をリチウムイオン二次電池に用いた場合、環状カルボン酸エステル化合物が電極層上に安定な被膜を形成し、該被膜によって電極と非水電解液との反応が抑制され、これに伴って熱暴走が抑制されるものと推定される。ＮＡ／ＮＬｉが前記下限値以上であれば、非水電解液中に環状カルボン酸エステル化合物が充分に含まれるため、被膜が充分に形成され、電極と非水電解液との反応の抑制効果が充分に発揮されることによって、充分な熱暴走の抑制効果が得られると考えられる。また、環状カルボン酸エステル化合物は、リチウム塩との親和性が高く、リチウム塩の溶媒への溶解を促進すると考えられる。ＮＡ／ＮＬｉが前記下限値以上であれば、リチウム塩が溶媒に充分に溶解しやすくなり、実用上充分なイオン伝導度を持つ電解液を得やすい。なお、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物、含フッ素鎖状カーボネート化合物等の含フッ素化合物は、リチウム塩との親和性が低いと考えられ、リチウム塩の溶媒への溶解を促進する効果も非常に小さい傾向にある。
【０１８８】
電極層上に形成された被膜は、極性の高い溶媒に溶解しやすいと考えられ、極性が高い溶媒中では被膜が形成されても溶解してしまうことによって、被膜形成が不充分となりやすいと推定される。ＮＡ／ＮＬｉが前記上限値以下であれば、非水電解液中の環状カルボン酸エステル化合物の含有量が過多にならず、非水電解液全体の極性が適切な範囲となることによって、電極層上に形成された被膜の溶解が起こりにくくなると考えられる。電極層上に充分な被膜が維持されることによって、電極と非水電解液とによる発熱反応が起こりにくくなり、熱暴走も起こりにくくなると考えられる。なお、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物、含フッ素鎖状カーボネート化合物等の含フッ素化合物は、極性が低いため、被膜を溶解させる効果は非常に低いと考えられる。また、可燃性の高い環状カルボン酸エステル化合物の含有量が少なくなることによって、非水電解液の難燃性も向上する。
【０１８９】
［化合物（β）の割合］
液状組成物が化合物（β）を含む場合、非水電解液の総質量に対する化合物（β）の質量の割合は、０．０１〜４０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。
化合物（β）の割合が前記上限値以下であれば、化合物（β）と電極との反応を抑制しやすく、安定性に優れた非水電解液が得られる。また、含フッ素溶媒（α）の含有量を多くすることができるため、難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【０１９０】
液状組成物が飽和環状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状カーボネート化合物の質量の割合は、０．０１〜４０質量％が好ましく、０．０１〜３０質量％がより好ましく、０．０１質量％以上２０質量％未満が更に好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。
環状カーボネート化合物の割合が前記上限値以下であれば、環状カーボネート化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【０１９１】
液状組成物が非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物の質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１５質量％が更に好ましい。
非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物の割合が前記上限値以下であれば、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【０１９２】
液状組成物が飽和環状カーボネート化合物及び非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状カーボネート化合物と非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物との合計質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましい。
前記合計質量の割合が前記上限値以下であれば、飽和環状カーボネート化合物及び非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を用いた場合でも、前述の溶媒の極性が高くなることによる、環状カルボン酸エステル化合物の被膜の溶解を抑制することができ、それらと電極との反応性を低く抑えることができ、優れた安定性の非水電解液としやすい。また、可燃性の化合物の含有量を低く抑えることによって、優れた難燃性を有する非水電解液としやすい。
【０１９３】
液状組成物が飽和環状スルホン化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状スルホン化合物の質量の割合は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１５質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％が更に好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。
飽和環状スルホン化合物の割合が前記上限値以下であれば、飽和環状スルホン化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【０１９４】
液状組成物がリン酸エステル化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対するリン酸エステル化合物の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
リン酸エステル化合物の割合が前記上限値以下であれば、リン酸エステル化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。
【０１９５】
環状カルボン酸エステル化合物と化合物（β）の合計質量に対する環状カルボン酸エステル化合物の質量の割合は、４０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％が更に好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましく、８０〜１００質量％が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物の割合が前記範囲内であれば、非水電解液と正極及び負極との反応性を小さくでき、二次電池の熱暴走が起きることを抑制できる。
【０１９６】
液状組成物が化合物（β）を含む場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数ＮＬｉに対する、環状カルボン酸エステル化合物の総モル数ＮＡと化合物（β）の総モル数ＮＢとの和の比率（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉは、３．０〜９．０が好ましい。前記（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉの下限値は、３．２がより好ましく、３．５が更に好ましい。また、前記（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉの上限値は、８．０がより好ましく、７．０が更に好ましく、６．０が特に好ましく、５．０が最も好ましい。
【０１９７】
化合物（β）は、環状カルボン酸エステル化合物と同様にリチウム塩との親和性が高く、リチウム塩の溶媒への溶解を促進する効果があると考えられる。（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉが前記下限値以上、すなわちリチウム塩の溶解促進効果が高いと考えられる環状カルボン酸エステル化合物と化合物（β）の合計量がリチウム塩の量に対して一定以上であれば、含フッ素溶媒（α）に対するリチウム塩の溶解性が向上することによって非水電解液のイオン伝導度が向上し、特にフッ素系溶媒に溶解しにくいＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いる場合においてもフッ素系溶媒に溶解させることができ、実用的に充分なイオン伝導度が得られやすい。
【０１９８】
溶媒の極性が高いと、電極活物質上に形成された環状カルボン酸エステル化合物の被膜が溶解し、被膜形成が不充分となりやすい。化合物（β）も極性が高いため、被膜を溶解する作用を示すと考えられる。（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉが前記上限値以下、すなわち被膜を溶解する作用を示す環状カルボン酸エステル化合物と化合物（β）の合計量がリチウム塩に対して一定以下であれば、被膜の溶解性が低く、被膜形成が不充分となりにくくなると考えられる。その結果、非水電解液と電極との反応性がより小さくなり、二次電池の熱暴走がより起きにくくなると推定される。また、非水電解液中の可燃性の高い環状カルボン酸エステル化合物や化合物（β）の含有量が少なくなることによって、非水電解液の難燃性も向上する。
【０１９９】
特に、ＬｉＰＦ６を含むリチウム塩を用いて、ＮＡ／ＮＬｉ及び（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉを前記範囲内に制御することによって、実用的に充分なイオン伝導度と、熱暴走が起きにくい優れた安定性とを兼ね備えた非水電解液が得られやすい。
【０２００】
［他の成分の割合］
非水電解液が他の溶媒を含む場合、非水電解液の総質量に対する他の溶媒と化合物（β）との合計質量の割合は、０．０１〜３０質量が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。他の溶媒と化合物（β）との合計質量の割合が前記上限値以下であれば、他の溶媒及び化合物（β）と電極との反応を抑制しやすく、安定性に優れた非水電解液が得られる。また、含フッ素溶媒（α）の含有量を多くすることができるため、難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【０２０１】
非水電解液が他の溶媒としてニトリル化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対するニトリル化合物の質量の割合は、電極との反応性がより低く、熱暴走を起こしにくい非水電解液が得られやすくなる点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【０２０２】
非水電解液が他の溶媒としてフッ素原子を有しないエーテル化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対するフッ素原子を有しないエーテル化合物の質量の割合は、電極との反応性がより低く、熱暴走を起こしにくい非水電解液が得られやすくなる点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【０２０３】
非水電解液が過充電防止剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する過充電防止剤の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
過充電防止剤の割合が前記範囲内であれば、過充電による二次電池の破裂及び発火を抑制することが更に容易になり、リチウムイオン二次電池をより安定に用いることができる。
【０２０４】
非水電解液が特性改善助剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する特性改善助剤の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０２０５】
非水電解液が界面活性剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する界面活性剤の質量の割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％が更に好ましい。
【０２０６】
＜セパレータ＞
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させる。セパレータとしては、例えば、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
【０２０７】
多孔膜としては、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れるものを用いることができる。多孔膜としては、多孔性シート又は不織布が好ましい。
多孔膜の材料としては、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等）、ポリイミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）等が挙げられ、耐酸化性、透気度、入手性等の点から、ポリオレフィンが好ましい。
【０２０８】
＜電池外装体＞
電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【０２０９】
＜形状＞
リチウムイオン二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等のいずれの形状であってもよい。また、正極及び負極の形状は、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
【０２１０】
＜充電電圧＞
本発明のリチウムイオン二次電池の充電電圧は、４．０Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上がより好ましく、４．３Ｖ以上が更に好ましい。正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は、４．２Ｖ以上が好ましく、４．３Ｖ以上がより好ましい。正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は、３．２Ｖ以上が好ましく、３．４Ｖ以上がより好ましい。
【０２１１】
＜作用効果＞
以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池にあっては、前記した特定の電極と特定の非水電解液とを組み合わせることで、非水電解液と電極との反応性が小さくなり、それらの反応による発熱量が低減されるため、熱暴走が起きにくい。前記した電極と非水電解液との組み合わせによって前記効果が得られる機構は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。
媒体に可溶な樹脂（Ａ）と、媒体に分散又は乳化する樹脂（Ｂ）とは、活物質に対する吸着特性が異なるため、活物質のベーサル面とエッジ面のそれぞれにおいて、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の吸着量が異なっていると考えられる。また、非水電解液中の環状カルボン酸エステル化合物によって、電極層上に安定な被膜が形成されると考えられる。このように、活物質のベーサル面とエッジ面に樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）がそれぞれ偏って吸着してできた電極層上に、環状カルボン酸エステル化合物によって被膜が形成されていることで、それらの相乗効果によって電極と非水電解液との反応性が低く抑えられていると考えられる。
【実施例】
【０２１２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜１１は製造例、例１２〜２３は実験例である。なお、以下における略号は、下記のとおりである。
［リチウム塩］
ＬＰＦ：ＬｉＰＦ６。【０２１３】
［含フッ素溶媒（α）］
ＡＥ３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（商品名：AE−3000、旭硝子社製）。【０２１４】
［環状カルボン酸エステル化合物］
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン。【０２１５】
［化合物（β）］
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート。【０２１６】
＜共重合組成＞
樹脂（Ｂ）を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して樹脂（Ｂ）の共重合組成を分析した。【０２１７】
＜溶解度＞
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の水に対する溶解度は、２５℃の水に対して、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）を飽和するまで溶解させ、その飽和溶液中の樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ）の質量割合を測定して評価した。【０２１８】
＜樹脂（Ｂ）の製造＞
［例１］
国際公開第２０１１／０５５７６０号の製造例１に従い、ＴＦＥ／Ｐ共重合体からなる軟質重合体（樹脂（Ｂ３１−１−Ｉ））の水分散体を得た。樹脂（Ｂ３１−１−Ｉ）の重量平均分子量は１８万であり、共重合組成は、（ＴＦＥに基づく繰り返し単位）／（Ｐに基づく繰り返し単位）＝５６／４４（モル比）であった。【０２１９】
＜非水電解液の調製＞
［例２］
リチウム塩であるＬＰＦ（１．５２ｇ）を、含フッ素溶媒（α）であるＡＥ３０００（１０．２４ｇ）中に拡散した後、環状カルボン酸エステル化合物であるＧＢＬ（３．４４ｇ）を混合して非水電解液−１を調製した。【０２２０】
［例３〜１１］
組成を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして非水電解液−２〜非水電解液−１０を調製した。【０２２１】
【表１】
2015046173.tif 000010
【０２２２】
なお、表１では、ＬＰＦについては、その使用量（質量（ｇ）、モル量（ｍｍｏｌ））と、非水電解液中の含有量（ｍｏｌ／Ｌ、質量％）を示した。ＡＥ３０００、ＧＢＬ及びＤＭＣについては、その使用量（質量（ｇ））と、非水電解液中のそれらの含有量（質量％）を示した。また、表１中の「ＮＡ／ＮＬｉ」は、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数ＮＬｉに対する、環状カルボン酸エステル化合物の総モル数ＮＡの比率である。「（ＮＡ＋ＮＢ）／ＮＬｉ」は、前記総モル数ＮＬｉに対する、前記総モル数ＮＡと化合物（β）の総モル数ＮＢとの和の比率である。【０２２３】
＜負極反応性の評価＞
［試験方法］
以下の例で得た評価用負極に対して、リチウム金属箔を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いたものを対極とした。それら電極の間には、セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させた。更に、カーボネート系非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが質量比３：７で混合され、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解された非水電解液。キシダ化学社製）の０．５ｍＬに、ビニレンカーボネートを２質量％となるように加えた非水電解液を注液し、黒鉛極−リチウム金属箔からなる単極セルを作製した。
得られた単極セルについて、以下の充放電サイクルを実施した。サイクル１では、２５℃において、０．０４Ｃに相当する電流で０．２Ｖ（負極）まで定電流充電を行い、更に０．２Ｃに相当する電流で０．０５Ｖまで定電流充電し、更に充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する電流で１．０Ｖまで定電流放電を行った。サイクル２〜４では、０．２Ｃに相当する電流で０．０５Ｖまで定電流充電を行い、更に充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する電流で１．０Ｖまで定電流放電を行った。サイクル５では、０．２Ｃに相当する電流で０．０５Ｖまで定電流充電を行った。
その後、得られた充電状態の単極セルをアルゴン雰囲気下で分解し、充電状態の負極を得た。得られた負極を、ＤＭＣ（２ｍＬ）で３回洗浄し、真空乾燥した後に直径５ｍｍの円形に打ち抜き、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の密封容器に入れ、更に各例の非水電解液を２μＬ入れて封止し、評価サンプルとした。
得られた各評価サンプルについて、示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＳＣ−６０００）によって、温度範囲５０〜３５０℃、昇温速度５℃／分の条件で総発熱量を測定した。【０２２４】
［例１２（負極（III））］
人造黒鉛（９．１ｇ）と、導電付与剤であるアセチレンブラック（０．３２ｇ）を混合し、自転公転式撹拌機（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ−Ｅ３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を３回行った。次いで、樹脂（Ａ−Ｉ）であるＣＭＣ（ナトリウム塩、日本製紙ケミカル社製、水に対する溶解度４質量％。以下、同じ。）を２質量％となるように溶解したＣＭＣ水溶液（９ｇ）を添加し、更に前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を１回行った。更に蒸留水（５ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、樹脂（Ｂ−Ｉ）であるスチレン−ブタジエンゴム（水に対する溶解度０．３質量％）を固形分濃度４０質量％で分散したＳＢＲラテックス（０．８ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌して電極合剤を得た。
厚み２０μｍのＣｕ箔上に、前記電極合剤を８０μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、直径１９ｍｍの円形に打ち抜いて負極（III−１）とした。【０２２５】
前記負極（III−１）を評価用負極として単極セルを作製し、前記試験方法により総発熱量を測定した。総発熱量の測定は、非水電解液として、例２〜６で得られた非水電解液−１〜非水電解液−５をそれぞれ用いた単極セルについて行った。
ＮＡ／ＮＬｉに対する総発熱量の測定結果の関係を図１に示す。【０２２６】
［例１３（比較用負極）］
人造黒鉛（９．１ｇ）と、導電付与剤であるアセチレンブラック（０．３２ｇ）を混合し、自転公転式撹拌機（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ−Ｅ３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を３回行った。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（８ｇ）を加えて前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌する工程を１回行った。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２ｇ）を加えて前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌する工程を１回行った。更に、ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（１２質量％、８ｇ）を加えて前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌し、電極合剤を得た。
厚み２０μｍのＣｕ箔上に、前記電極合剤を８０μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、直径１９ｍｍの円形に打ち抜いて比較用負極とした。【０２２７】
前記比較用負極を評価用負極として単極セルを作製し、前記試験方法により総発熱量を測定した。総発熱量の測定は、非水電解液として、非水電解液−１、非水電解液−３、非水電解液−５をそれぞれ用いた単極セルについて行った。
ＮＡ／ＮＬｉに対する総発熱量の測定結果の関係を図１に示す。【０２２８】
［例１４（負極（III））］
例１２と同様にして負極（III−１）を作製し、前記試験方法により総発熱量を測定した。総発熱量の測定は、非水電解液として、非水電解液−１、非水電解液−６から非水電解液−９をそれぞれ用いた単極セルについて行った。
ＬｉＰＦ６濃度に対する総発熱量の測定結果の関係を図２に示す。【０２２９】
［例１５（比較用負極）］
例１３と同様にして比較用負極を作製し、前記試験方法により総発熱量を測定した。総発熱量の測定は、非水電解液として、非水電解液−１、非水電解液−６から非水電解液−９をそれぞれ用いた単極セルについて行った。
ＬｉＰＦ６濃度に対する総発熱量の測定結果の関係を図２に示す。【０２３０】
［例１６（負極（III））］
例１２と同様にして負極（III−１）を作製し、前記試験方法により総発熱量を測定した。総発熱量の測定は、非水電解液として、非水電解液−１、非水電解液−１０をそれぞれ用いた単極セルについて行った。
ＡＥ３０００比率に対する総発熱量の測定結果の関係を図３に示す。【０２３１】
［例１７（比較用負極）］
例１３と同様にして比較用負極を作製し、前記試験方法により総発熱量を測定した。総発熱量の測定は、非水電解液として、非水電解液−１を用いた単極セルについて行った。
ＡＥ３０００比率に対する総発熱量の測定結果の関係を図３に示す。【０２３２】
図１に示すように、樹脂（Ａ−Ｉ）及び樹脂（Ｂ−Ｉ）の両方を用いて作製した負極
（III−１）を用いた例１２では、樹脂（Ｂ−Ｉ）を用いずに作製した比較用負極を用いた例１３に比べて、発熱量が小さかった。
また、図２に示すように、負極（III−１）を用いた例１４では、比較用負極を用いた例１５に比べて発熱量が小さかった。また、例１４では、ＬｉＰＦ６の含有量が少ないほど、発熱量が小さかった。
また、図３に示すように、負極（III−１）と、含フッ素溶媒（α）及び環状カルボン酸エステル化合物を含み、ＡＥ３０００とＤＭＣの比率を変えた非水電解液とを組み合わせた例１６では、比較用負極を用いた例１７に比べて発熱量が小さかった。【０２３３】
＜正極反応性の評価＞
［試験方法］
以下の例で得た評価用正極に対して、リチウム金属箔を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いたものを対極とした。それら電極の間には、セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させた。更に、カーボネート系非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが質量比３：７で混合され、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解された非水電解液。キシダ化学社製）の０．５ｍＬを注液し、ＬｉＣｏＯ２極−リチウム金属箔からなる単極セルを作製した。
得られた単極セルについて、以下の充放電サイクルを実施した。サイクル１〜４は、０．５Ｃに相当する電流で４．５Ｖまで定電流充電を行い、更に充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。サイクル５は、０．５Ｃに相当する電流で４．５Ｖまで定電流充電を行い、更に充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。
その後、得られた充電状態の単極セルをアルゴン雰囲気下で分解し、充電状態の正極を得た。得られた正極を、ジメチルカーボネート（２ｍＬ）で３回洗浄し、真空乾燥した後に直径５ｍｍに打ち抜き、ＳＵＳ製の密封容器に入れ、更に各例の非水電解液を２μＬ入れて封止し、評価サンプルとした。
得られた各評価サンプルについて、示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＳＣ−６０００）によって、温度範囲５０〜３５０℃、昇温速度５℃／分の条件で総発熱量を測定した。【０２３４】
［例１８（正極（Ｉ））］
ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」、３２ｇ）と、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」、０．８ｇ）とを混合し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌する工程を３回行った。次いで、樹脂（Ａ−Ｉ）であるＣＭＣを２質量％となるように溶解したＣＭＣ水溶液（５．３ｇ）を添加し、更に前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌する工程を４回行った。更に２質量％のＣＭＣ水溶液（３．４ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、例１で得られた樹脂（Ｂ３１−１−Ｉ）を含むバインダー組成物−１（２．４ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌し、電極合剤を得た。
厚さ２０μｍのＡｌ箔上に、前記電極合剤を１００μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、直径１８ｍｍの円形に打ち抜いて正極（Ｉ−１）とした。【０２３５】
前記正極（Ｉ−１）を評価用正極として単極セルを作製し、前記試験方法により総発熱量を測定した。総発熱量の測定は、非水電解液として、非水電解液−１〜非水電解液−５をそれぞれ用いた単極セルについて行った。
ＮＡ／ＮＬｉに対する総発熱量の測定結果の関係を図４に示す。【０２３６】
［例１９（比較用正極）］
ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」、３２ｇ）と、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」、０．８ｇ）とを混合し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を３回行った。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（６ｇ）を加えて前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで３分間撹拌する工程を３回行った。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（０．８ｇ）を加えて前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで３分間撹拌する工程を３回行った。更に、ＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（１２質量％、７．４５ｇ）を加えて、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌し、電極合剤とした。
厚さ２０μｍのＡｌ箔上に、前記電極合剤を１００μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、直径１８ｍｍの円形に打ち抜いて比較用正極とした。【０２３７】
前記比較用正極を評価用正極として単極セルを作製し、前記試験方法により総発熱量を測定した。総発熱量の測定は、非水電解液として、非水電解液−１、非水電解液−３、非水電解液−５をそれぞれ用いた単極セルについて行った。
ＮＡ／ＮＬｉに対する総発熱量の測定結果の関係を図４に示す。【０２３８】
［例２０（正極（Ｉ））］
例１８と同様にして正極（Ｉ−１）を作製し、前記試験方法により総発熱量を測定した。総発熱量の測定は、非水電解液として、非水電解液−１、非水電解液−６から非水電解液−９をそれぞれ用いた単極セルについて行った。
ＬｉＰＦ６濃度に対する総発熱量の測定結果の関係を図５に示す。【０２３９】
［例２１（比較用正極）］
例１９と同様にして比較用正極を作製し、前記試験方法により総発熱量を測定した。総発熱量の測定は、非水電解液として、非水電解液−１、非水電解液−６から非水電解液−９をそれぞれ用いた単極セルについて行った。
ＬｉＰＦ６濃度に対する総発熱量の測定結果の関係を図５に示す。【０２４０】
［例２２（正極（Ｉ））］
例１８と同様にして正極（Ｉ−１）を作製し、前記試験方法により総発熱量を測定した。総発熱量の測定は、非水電解液として、非水電解液−１、非水電解液−１０をそれぞれ用いた単極セルについて行った。
ＡＥ３０００比率に対する総発熱量の測定結果の関係を図６に示す。【０２４１】
［例２３（比較用正極）］
例１９と同様にして比較用正極を作製し、前記試験方法により総発熱量を測定した。総発熱量の測定は、非水電解液として、非水電解液−１、非水電解液−１０をそれぞれ用いた単極セルについて行った。
ＡＥ３０００比率に対する総発熱量の測定結果の関係を図６に示す。【０２４２】
図４に示すように、樹脂（Ａ−Ｉ）及び樹脂（Ｂ−Ｉ）の両方を用いて作製した正極（Ｉ−１）を用いた例１８では、樹脂（Ｂ−Ｉ）を用いずに作製した比較用負極を用いた例１９に比べて発熱量が小さかった。
同様に、図５に示すように、正極（Ｉ−１）を用いた例２０では、比較用負極を用いた例２１に比べて発熱量が小さかった。
また、図６に示すように、正極（Ｉ−１）を用いた例２２では、比較用負極を用いた例２３に比べて発熱量が小さかった。
これらの結果、正極と非水電解液、負極と非水電解液との評価において、ともに発熱量の減少が認められ、正極と負極と非水電解液を備えた二次電池においても同様に発熱量の減少が推測できる。
【産業上の利用可能性】
【０２４３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に適用できる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池として特に有用である。
なお、２０１３年９月２４日に出願された日本特許出願２０１３−１９７５９０号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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