(57)【要約】【課題】プラズモン共鳴波長の設計自由度が高く、光学異方性を抑制した高感度な光電場増強デバイスを提供する。【解決手段】励起光の照射により表面に局在プラズモンが誘起され、表面に載置された試料から発せられる信号光の強度を増強する光電場増強デバイスにおいて、光学等方性を有する針状微細凹凸構造を表面に備えた基板（１０）と、針状微細凹凸構造の先端部に形成された多数の偏平粒子（１３ａ）からなる偏平粒状構造層（１３）と、各偏平粒子（１３ａ）の表面に形成された金属層（１４ａ）からなる金属構造層（１４）とを備えた構成とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起光の照射により表面に局在プラズモンが誘起され、前記表面に載置された試料から発せられる信号光の強度を増強する光電場増強デバイスであって、
光学等方性を有する針状微細凹凸構造を表面に備えた基板と、
該針状微細凹凸構造の先端部に形成された多数の偏平粒子からなる偏平粒状構造層と、
前記各偏平粒子の表面に形成された金属層からなる金属構造層とを備えた光電場増強デバイス。
【請求項２】
前記針状微細凹凸構造を含む前記基板および前記偏平粒状構造層がいずれも光学的に透明である請求項１記載の光電場増強デバイス。
【請求項３】
前記偏平粒子が、平均厚みに対する平均長さの比が２以上である請求項１または２項記載の光電場増強デバイス。
【請求項４】
前記偏平粒状構造層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素または酸化チタンからなる請求項１から３いずれか１項記載の光電場増強デバイス。
【請求項５】
前記針状微細凹凸構造が金属または金属酸化物の水和物からなる請求項１から４いずれか１項記載の光電場増強デバイス。
【請求項６】
前記針状微細凹凸構造が酸化アルミニウムの水和物からなる請求項１から５いずれか１項記載の光電場増強デバイス。
【請求項７】
前記金属層が、平均厚みに対する平均長さの比が２以上である請求項１から６いずれか１項記載の光電場増強デバイス。
【請求項８】
前記金属層が、凹凸表面を有している請求項１から７いずれか１項記載の光電場増強デバイス。
【請求項９】
前記金属層が、金、銀、銅、プラチナおよびアルミニウムのうちのいずれかからなる請求項１から８いずれか１項記載の光電増強デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、局在プラズモンを誘起しうる微細な金属凹凸構造を備えた光電場増強デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属表面における局在プラズモン共鳴現象による電場増強効果を利用したセンサデバイスやラマン分光用デバイス等の電場増強デバイスが知られている。ラマン分光法は、物質に単波長光を照射して得られる散乱光を分光して、ラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）を得る方法であり、物質の同定等に利用されている。【０００３】
ラマン分光法には、微弱なラマン散乱光を増強するために、表面増強ラマン散乱（SERS:Surface Enhanced Raman Scattering）と呼ばれる、局在プラズモン共鳴によって増強された光電場を利用したラマン分光法がある（非特許文献1参照）。これは、表面にナノオーダの凹凸を有する金属体に試料を接触させた状態で光を照射すると、局在プラズモン共鳴による光電場増強が生じ、金属体表面に接触された試料のラマン散乱光強度が増強されるという原理を利用するものである。試料を担持する担体（基板）として、表面に金属凹凸構造を備えた基板（光電場増強デバイス）を用いることにより表面増強ラマン分光法を実施することができる。【０００４】
表面に金属微細凹凸構造を備えた基板としてはＳｉ基板の表面に凹凸を設け、その凹凸表面に金属膜を形成した基板が主に用いられている（特許文献１参照）。【０００５】
また、Ａｌ基板の表面を陽極酸化して一部を金属酸化物層（Ａｌ2Ｏ3）とし、陽極酸化の過程で金属酸化物層内部に自然形成され、金属酸化物層の表面において開口した複数の微細孔内に、金属が充填された基板も提案されている（特許文献２参照）。【０００６】
さらには、透明基板上にベーマイトからなる微細凹凸構造を設け、その微細凹凸構造上に金属膜を成膜することにより金属微細構造を表面に備えた電場増強基板も提案されている（特許文献３参照）。【０００７】
上述のような光電場増強デバイスを形成する場合、検体からのラマン散乱光の信号強度が最も強くなるように制御することが好ましく、ラマン散乱光は、プラズモン共鳴波長とラマン励起波長が一致しているとき増強度が最大となる。【０００８】
プラズモン共鳴波長は、光電場増強デバイスにおける金属微細構造の形状、サイズおよび金属微細構造の周囲環境の屈折率などに依存している。
例えば、円板状の金微粒子において、その厚みを薄くすることで、プラズモン共鳴波長が長波側にシフトすることが知られている（非特許文献２参照）。また、より高い光電場増強を得るためには、高いアスペクト比の金属構造を有することが好ましいことが知られている（非特許文献３参照）。高いアスペクト比の金属構造は、先鋭化された部分を有するため、励起された表面プラズモンが先鋭化された部分に集中し、非常に大きな電場を形成するためである。【０００９】
さらに、誘電体の周りに金属膜が形成されたコアシェル構造を有する金属微細構造であれば、誘電体の屈折率や金属と誘電体の体積比を調整することで、表面プラズモンの共鳴波長を自由度高く制御することが可能となることが知られている（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００６−５１４２８６号公報
【特許文献２】特開２００５−１７２５６９号公報
【特許文献３】特開２０１２−０６３２９３号公報
【特許文献４】特許第４７８３９０７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Optics Express Vol. 17, No. 21, 18556
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett., Vol. 83, 4625, 2003
【非特許文献３】Principles of Surface-Enhances Raman Spectroscopy
【非特許文献４】J. Phys. Chem. C 2008, 112, 4146-41504
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、非特許文献４のコアシェル構造は、コアシェル粒子を基板上に分散させたものであり、液体サンプルを滴下することによる粒子の凝集が生じる恐れがあり、基板面内にコアシェル粒子を均一に分散させた状態での信号測定が困難であると考えられる。コアシェル粒子が不均一に分散した場合、増強場から発せられるラマン散乱や蛍光などの信号強度にバラツキが生じ、定量的な測定が困難となるという問題がある。【００１３】
特許文献４では、平板基板に対し蒸着方向を数回変更させて透明物質を蒸着させることにより、多数の微小柱状体からなる異方性を有する微細凹凸構造を形成し、その上に、貴金属を同じく斜め方向から蒸着することで高アスペクトの金属微細構造を有する光電場増強基板を作製している。この方法は、金属微細凹凸構造を蒸着のみで作製することができるが、蒸着方向を数回変更させて蒸着する必要があり、簡易な作製方法とは言い難い。また、微細凹凸構造が異方性を有しているため、貴金属からなる微細構造も異方性を有し、励起光の偏光方向によりプラズモンの共鳴波長が異なり、ラマン散乱光強度が偏光方向に大きく依存する。そのため、本基板を使用する際には励起光の偏光を調整する必要があり、定量測定時の信号強度バラツキの要因となってしまう。【００１４】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、プラズモン共鳴波長の設計自由度が高く、光学異方性を抑制した高感度な光電場増強デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明光電場増強デバイスは、励起光の照射により表面に局在プラズモンが誘起され、表面に載置された試料から発せられる信号光の強度を増強する光電場増強デバイスであって、
光学等方性を有する針状微細凹凸構造を表面に備えた基板と、
針状微細凹凸構造の先端部に形成された多数の偏平粒子からなる偏平粒状構造層と、
各偏平粒子の表面に形成された金属層からなる金属構造層とを備えている。【００１６】
基板、針状微細凹凸構造および偏平粒状構造層がいずれも光学的に透明であることが好ましい。【００１７】
上記光電場増強デバイスにおいては、偏平粒子は、平均厚みに対する平均長さの比が２以上であることが好ましい。【００１８】
偏平粒状構造層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素または酸化チタンからなるものであることが好ましい。【００１９】
針状微細凹凸構造が金属の水和物または金属酸化物の水和物からなるものであることが好ましい。【００２０】
針状微細凹凸構造が酸化アルミニウムの水和物からなるものであることが特に好ましい。【００２１】
金属層が、各偏平粒子上において、平均厚みに対する平均長さの比が２以上で形成されていることが好ましい。より好ましい厚みに対する長さの比は、５以上である。【００２２】
金属層が、各偏平粒子上において、凹凸表面を有していることが好ましい。【００２３】
金属層は、金、銀、銅、プラチナおよびアルミニウムのうちのいずれかからなるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本願発明の光電場増強デバイスは、光学等方性を有する針状微細凹凸構造上に、偏平粒子からなる偏平粒状構造層を備えているので光電場増強の偏光依存性が抑制される。さらに、偏平粒子とその表面に形成された金属層からコアシェル粒子が構成されており、コアシェル粒子は微細凹凸構造によって固定されているため、液体サンプルを滴下しても、粒子が凝集することがないため、基板面内において均一に光電場増強を行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の光電場増強デバイスの一実施形態である光電場増強基板を示す斜視図である。
【図２】図１に示した光電場増強基板の側面の一部ＩＩの拡大図である。
【図３】本実施形態の光電場増強基板の製造工程を説明するための図である。
【図４】針状微細凹凸構造層の表面ＳＥＭ画像を示す図である。
【図５】偏平粒状構造層を形成した光電場増強基板の表面および断面ＳＥＭ画像である。
【図６】厚み１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍで金属構造層を形成した光電場増強基板の各表面ＳＥＭ画像である。
【図７】偏平粒子上に金属層を蒸着成膜する場合の工程を示す図である。
【図８】厚み１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍで金属構造層を形成したそれぞれの光電場増基板の吸収スペクトルを示す図である。
【図９】円板粒子の厚みを１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍと変化させた場合について、計算値で求めた吸収係数の波長依存性を示すグラフである。
【図１０】球粒子の直径を１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍと変化させた場合について、計算値で求めた吸収係数の波長依存性を示すグラフである。
【図１１】光電場増強基板を用いたラマン分光測定により得られたラマンシフトスペクトル分布を示すグラフである。
【図１２】ラマンシフトスペクトル分布を検出する際における励起光の偏光を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明の光電場増強デバイスおよびその製造方法の一実施形態について説明する。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２７】
図１は、本発明の光電場増強デバイスの一実施形態である光電場増強基板１を示す斜視図であり、図２は、図１に示した光電場増強基板１の側面の一部ＩＩの拡大図である。本実施形態の光電場増強基板１は、励起光の照射により表面に局在プラズモンが誘起され、その照射により表面に載置された試料から発せられる信号光の強度を増強するものである。
【００２８】
具体的には、光電場増強基板１は、図１および図２に示すように、光学等方性を有する針状微細凹凸構造を表面に備えた基板１０と、針状微細凹凸構造の先端部に形成された多数の偏平粒子１３ａからなる偏平粒状構造層１３と、各偏平粒子１３ａの表面に形成された金属層１４ａからなる金属構造層１４とを備えたものである。
【００２９】
基板１０は、ガラスや樹脂で構成された基板本体１１を備え、この基板本体１１上に針状微細凹凸構造を構成する針状微細凹凸構造層１２が形成されている。
【００３０】
針状微細凹凸構造層１２は、金属酸化物の水和物または金属の水和物からなるものである。微細凹凸構造が、金属または金属酸化物の水和物であれば、基板上に簡易にランダムな微細凹凸構造を形成することができ好ましい。具体的には、たとえばアルミナ水和物が挙げられ、より詳細には、アルミナ１水和物であるベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２ＯあるいはＡｌＯＯＨと表記される）や、アルミナ３水和物（水酸化アルミニウム）であるバイヤーライト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２ＯあるいはＡl(ＯＨ)３と表記される。）が挙げられる。特に、ベーマイトであれば、反射防止機能を有し、かつ基板上に簡易に形成することができ好ましい。また、その他にも、チタンや酸化チタン、酸化マグネシウムの水和物（Ｔｉ・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ、ＭｇＯ・Ｈ２Ｏ）からも構成することができる。
【００３１】
針状微細凹凸構造層１２は、透明であり、かつ図２に示すように、大きさ（頂角の大きさ）や向きが様々な針状の構造体がランダムに形成されたものである。このように凸部がランダムに形成されていることにより光学等方性を有するものとなっている。
ここで、「光学等方性を有する」とは、直交する２つの偏光方向に対する光学特性（ここでは、反射および透過）の一方に対する他方の比が２倍以下であることとしている。なお、その比が２倍超えであれば光学的に異方性を有していると看做す。
【００３２】
ここで、針状構造とは、基板面から遠ざかるにつれ、基板面に平行な面の微細構造断面積が減少していくような構造のことをいう。
【００３３】
この針状微細凹凸構造層１２の針状微細凹凸は、平均周期（平均ピッチ）および平均深さが励起光の波長より短く、この上に、後述する偏平粒状構造層１３が形成可能なものであればよい。励起光としては、通常可視光、もしくは赤外光を用いる。なお、ここで、針状微細凹凸構造層１２において、平均周期は針状構造体の最隣接の先端同士の距離の平均値であり、平均深さは針状構造体の先端部から隣接する底部までの距離の平均値である。
【００３４】
具体的には、針状微細構造の平均周期および平均深さは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍオーダーであるが、特に、平均周期および平均深さともに５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより望ましい。さらに、増強された光電場を効率よく発生させるためには、平均周期および平均深さともに１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。なお、平均周期および平均深さは、走査型電子顕微鏡画像から画像処理により求めることができる。
【００３５】
偏平粒状構造層１３は、図２に示すように、針状微細凹凸構造層１２の先端部に形成された多数の偏平粒子１３ａから構成されるものである。偏平粒子１３ａ同士の間には隙間が設けられ孤立して形成されている。この偏平粒子１３ａは、針状微細凹凸構造層１２が形成された基板平面の垂直方向に対して斜め方向から粒子材料を蒸着することによって形成されたものである。偏平粒子１３ａの形状はさまざまであるが、偏平粒子の厚みに対する長さのアスペクト比（平均長さ／平均厚み）が２以上であることが望ましい。なお、平均厚みと平均長さの算出方法については、後で詳述する。
【００３６】
偏平粒子１３ａの材料は特に限定されるものではないが、屈折率ｎが１以上のものであることが好ましい。特には、透明体であることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの誘電体からなるものであることが好ましい。
【００３７】
基板、微細凹凸構造に加え、偏平粒子も透明であれば、基板裏面側から励起光を入射させたり、信号光を計測したりすることが可能となり、デバイス上のサンプルによる励起光の散乱、吸収、屈折の影響を受けることなく計測でき好ましい。ここで、透明とは、該光電場増強デバイスに照射される光（励起光）およびデバイス上の検体から発せられる光（検出光）に対し、５０％以上の透過率を有することを意味する。
【００３８】
金属構造層１４は、図２に示すように、偏平粒子１３ａの表面を被覆するように形成された金属層１４ａから構成されるものであり、ここでも、金属層１４ａ同士は孤立して形成されている。金属層１４ａの形状もさまざまではあるが、金属層１４ａの厚みに対する長さのアスペクト比（平均長さ／平均厚み）が２以上であることが望ましい。可視〜近赤外（波長１０００ｎｍ以下）において、アスペクト比２以上であれば、プラズモン共鳴ピークを有し、かつ電場増強度がアスペクト比１の場合よりも大きくなる。アスペクト比は５以上がより好ましく、さらには１０以上のアスペクト比であれば、ノイズ光の抑制が可能な近赤外光において高い電場増強（プラズモン共鳴ピーク）を有するため、好ましい。
【００３９】
金属層１４ａは蒸着により形成することができ、その厚みは、蒸着量により制御することができる。蒸着量の制御により容易にアスペクト比を変化させることができる。金属層１４ａのアスペクト比を大きくすることで大きな光電場増強を得ることができる。
また、金属の蒸着量を１０ｎｍ以下の厚みとなるようにしたり、斜め蒸着を用いたりすることで、表面に凸凹を有する金属層を形成することができる。表面の凸凹は金属層１４ａが形成される偏平粒子サイズよりも小さいものとなり、金属層表面の凹凸構造による電場の集中が生じ、さらなる光電場増強効果が期待できる。
【００４０】
金属層１４ａの材料としては、励起光の照射を受けて局在プラズモンを生じるものであればよいが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）、またはこれらを主成分とする合金であることが好ましい。特には、ＡｕあるいはＡｇがより好ましい。
【００４１】
次に、本実施形態の光電場増強基板１の製造方法について説明する。図３は、本実施形態の光電場増強基板１の製造工程を示すものであり、工程毎の断面図である。
【００４２】
基板本体１１として、ガラス基板（ＢＫ−７：コーニング社製Ｅａｇｌｅ２０００）を用いた。
【００４３】
この基板本体１１をアルカリ洗浄液（セミコクリーン）を用いて超音波洗浄（４５ｋＨｚ）した後、基板本体１１にスパッタ装置（キャノンアネルバ社製）を用いて、５０ｎｍのアルミニウム層２０を成膜した。なお、表面形状測定器（ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて、アルミニウム厚みを測定し、厚み５０ｎｍ（±１０％）であることを確認した。
【００４４】
その後、ウォーターバス（西精機株式会社）の中に純水を用意して沸騰させ、その沸騰水の中にアルミニウム層２０が形成された基板本体１１を浸水させて、１５分間経過後に取出した。この際、アルミニウム層２０が形成された基板本体１１を沸騰水に浸水させて３〜４分程度でアルミニウムが透明化したことを確認した。これは煮沸処理（ベーマイト処理）により、アルミニウムが、バイヤーライトまたはベーマイトからなる針状微細凹凸構造となったためである。ベーマイトからなる針状微細凹凸構造層１２の表面を、ＳＥＭ（日立製Ｓ４１００）にて観察した結果を図４に示す。
【００４５】
ベーマイトからなる針状微細凹凸構造は花びらのようなベーマイトの花弁構造から構成されており、図４に示す上面から観察で、花弁構造が接合し、その接合部分を頂点とした針状構造となっていることがわかる。図４のＳＥＭ画像からは、花弁構造が接合して形成された多数の稜線が四方八方にランダムに形成されている構造にも見える。
【００４６】
ベーマイトはこのような針状の構造となっているため、基板本体１１から遠ざかるにつれベーマイトの断面が減少していき、実効屈折率が連続的に減少していくことから、反射防止膜としても機能するものである。微細凹凸構造が反射防止機能を有することで、基板表面における励起光および検出光の反射を抑制し、検出される信号強度が大きくなり好ましい。
【００４７】
なお、ここでは、水熱反応させる金属としてアルミニウムを用いたが、上述したような他の金属であってもよい。また、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)のような金属酸化物であっても、同様に針状微細凹凸構造を形成することが可能である。また、これらの金属を基板本体１１に積層する方法として、本実施形態ではスパッタ法を用いているが、加熱蒸着法やソルゲル法を用いてもよい。
【００４８】
また、水熱反応として、アルミニウム層２０が形成された基板本体１１の煮沸を行っているが、アルミニウム層２０が形成された基板本体１１を高温の水蒸気と反応させる工程であってもよい。針状微細凹凸構造を作製する方法としては、金属または金属酸化物を水熱反応させることでできるベーマイトの作製方法が、簡単かつ大面積なデバイスを作製できるためより好ましい。
【００４９】
次に、針状微細凹凸構造層１２が形成された基板平面に垂直な方向ＶＡに対して８０°（θ）傾けた方向から、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｅａｍ）蒸着によりアルミナを蒸着させることによって、針状微細凹凸構造層１２上にアルミナからなる多数の偏平粒子１３ａを形成して偏平粒状構造層１３を形成した。ここでの蒸着膜厚は、１１０ｎｍとした。このときの蒸着膜厚は、上述した基板本体１１と同様にして洗浄を行った別のガラス基板にテープでマスクし、そのマスクしたガラス基板を針状微細凹凸構造層１２が形成された基板１０と同時に蒸着装置に配置してそのガラス基板上に偏平粒子材料を蒸着させ、テープを剥がした後の蒸着された偏平粒子材料の層の段差を厚みとして測定したものである。
【００５０】
なお、上述したような８０°の方向からの斜め蒸着は、例えば、水平設置された蒸着源に対して基板１を傾けて配置することによって実施することができる。基板平面に対する蒸着ビームの入射角度（基板平面に垂直な軸に対する蒸着ビームの傾き角度）は、８０°以上９０°未満の高角度蒸着とすることが特に好ましい。
【００５１】
図５に、基板の針状微細凹凸構造層１２上に偏平粒状構造層１３を形成した状態をＳＥＭによって観察した結果を示す。図５の左図Ａが上面図であり、右図Ｂが断面図である。図５の上面図における薄いグレーの粒状部分が偏平粒子であり、薄いグレーの線状部分および濃いグレーの部分は針状微細凹凸構造層１２の表面である。
【００５２】
図５に示すように、蒸着角度８０°の斜め蒸着により偏平粒状構造層１３を形成した場合、偏平粒子１３ａ同士の間に隙間ができており、下地の針状微細凹凸構造層１２の表面が見えていることがわかる。さらに、断面図のＳＥＭ像から、蒸着角度８０°の斜め蒸着によって、針状微細凹凸構造の先端部に図中破線で示すように偏平粒子１３ａが傾いた状態で形成されていることがわかる。
針状微細凹凸構造層１２のランダムに形成された凸部先端に偏平粒子１３ａは形成されているため、それらの配列もランダムなものとなっていることがわかる。
【００５３】
最後に、基板平面に垂直な方向からＥＢ蒸着により金を蒸着した。
膜厚１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍの金膜を金属層として成膜した場合の表面の平面視におけるＳＥＭ画像Ａ，Ｂ，Ｃを図６に示す。これらの写真から膜厚を変化させても平面視における金属構造層１４の大きさはほとんど変化していないことがわかる。
図７に偏平粒子１３ａ上における金属層１４ａの成膜過程を模式的に示す。図７に示すように、成膜の当初においては金属層１４ａは偏平粒子１３ａ上に粒子状に付着し、その粒子数が徐々に多くなって、隣接する粒子同士がつながって表面が凸凹した連続した金属層１４ａとなり、厚みが厚くなるにつれて徐々に表面の凹凸がなだらかになり、厚みが十分厚くなると表面の凹凸がほとんどない金属層１４ａとなる。図６に示すＳＥＭ画像においては明確ではないが、蒸着膜厚が概ね１０ｎｍ以下であれば金属層１４ａは凹凸表面を持つものとなっている。表面に凹凸を有する金属層１４ａにおいては、凸部の先端、あるいは凸部間にホットスポットが形成され、大きな光電場増強が期待される。
【００５４】
このように、針状微細凹凸構造層１２を備えた基板１０に対し、斜め方向から偏平粒子材料を蒸着することで、微細凹凸構造上に多数の偏平粒子からなる偏平粒状構造層を大面積かつ均一性高く簡易に作製することができる。また、続いて偏平粒状構造層上に金属を蒸着することで、ランダムに配列した（光学等方性を有する）コアシェル状の微細構造を有する光電場増強デバイスを作製できる。
上記のように、偏平粒子に金属層を備えたコアシェル構造では、偏平粒子の屈折率を調整することでプラズモン共鳴波長を容易に変化させることができる。コアとなる偏平粒子には誘電体が一般的に用いられるが、材料、組成を変化させることにより屈折率を調整することができる。
【００５５】
偏平粒状構造層の偏平粒子の平均長さおよび平均厚さは、具体的には、図５の右図に示すような断面のＳＥＭ画像において、偏平粒子の部分を画像処理で抽出し、その抽出した偏平粒子の断面を楕円近似し、ＳＥＭ画像内に現れている全ての楕円の長軸の平均を算出して平均長さとし、全ての楕円の短軸の平均を算出して平均厚さとして求めるものとする。
【００５６】
金属構造層の金属層の平均長さおよび平均厚さは、同様に断面のＳＥＭ画像を取得し、そのＳＥＭ画像において、金属層の部分を画像処理で抽出し、その抽出した偏平粒子の断面を楕円近似し、ＳＥＭ画像内に現れている全ての楕円の長軸の平均を算出して平均長さとし、全ての楕円の短軸の平均を算出して平均厚さとして求めるものとする。
【００５７】
「デバイスの吸収スペクトル測定」
分光光度計（日立U-4000）を用いて、上述のようにして作製した、金属層の形成厚みが異なる３つのデバイスについて、それぞれ吸収スペクトルの測定を行った。図８に金属層の厚みが１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍである場合における吸収スペクトル（吸収率を規格化）を示す。プラズモン共鳴による吸収ピーク波長が金の膜厚が薄くなるにつれ、５２１ｎｍ、５４１ｎｍ、５７２ｎｍと長波側にシフトしていることがわかる。
【００５８】
図９に、直径１００ｎｍの金の円板粒子の厚みを１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍと変化させたときの吸収係数の波長依存性をAppl. Phys. Lett, Vol. 83,  4625, 2003（既述の非特許文献２）に基づいて計算した結果を示す。円板粒子における吸収係数は、その厚みが薄くなるにしたがい、吸収ピークが長波側にシフトすることがわかる。ここでは、直径１００ｎｍと固定しており、偏光方向に対して円板粒子サイズが変化しない構造である。
【００５９】
本デバイスでは、蒸着量が少なくなるにつれ、偏平粒子上の金属層の厚みが薄くなり、図９に示した円板粒子の計算と同様に長波側にプラズモン共鳴による吸収ピークがシフトしていると考えられる。また、Ｊ. Chem. Phys. 2003,119, 5281-5289に記載されているようなコアシェル効果も長波側シフトに影響していると考えられる。
【００６０】
一方、図１０に、金の球粒子の直径を１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍと変化させた時の吸収係数の波長依存性をChem. Soc. Rev., Vo.37, 1792-1805, 2008に基づいて計算した結果を示す。この結果から、金粒子の場合その径が大きく、すなわち光の偏光方向の大きさが大きくなるに従い、吸収ピークが長波側にシフトすることがわかる。
【００６１】
一般的な蒸着による微細構造の作製時、例えば、針状微細凹凸構造層表面に直接金属を蒸着するような場合には、蒸着量が大きくなるにつれ、金属の微細構造、すなわち凸部に形成される金属の粒径が大きくなる。図１０に示す通り、プラズモン共鳴波長を長波長側にシフトさせたい場合には、従来の場合でも金属の粒径を大きくすればよいことがわかる。しかし、凹凸構造状に蒸着により金属構造を形成する場合、金属凸部を大きくしすぎると隣り合う凸部と接触してしまいプラズモン共鳴が低下してしまう。また、金属凸部同士の接触を防ぐために、凹部間隔を広げる凹凸の周期が大きくなると励起ビームスポット内に生じるホットスポット数が減少してしまい、各位置での増強度バラツキの大きなホットスポットの影響を大きく受ける。つまり、面内における信号バラツキが増大し、定量的な測定が困難となる。すなわち、従来の微細金属構造では、プラズモン共鳴波長を制御することは難しい。
【００６２】
これに対し、上述した本実施形態の光電場増強基板は、偏平粒子上に金属層を形成するので、金属層の大きさ（面方向の長さ）を大きくすることなく、厚みを変化させることができるので、プラズモン共鳴波長の調整自由度が高い。さらに、コアシェル型の構成であるため、偏平粒子の屈折率を変化させたり、偏平粒子と金属層との体積比を調整したりすることによってもプラズモン共鳴波長を変化させることができる。また、偏平粒子の大きさはその蒸着方向および蒸着量により調整することができ、金属構造層のサイズの調整も容易である。
したがって、検体のラマン散乱光の波長に応じて、偏平粒子の屈折率および大きさ（蒸着方向と蒸着量）、金属層の厚みなどを適宜設定することにより、光増強効果の高い構造の光増強電場デバイスとすることができる。
【００６３】
次に、上述したようにして作製した光電場増強基板１を用いてラマン散乱光を測定した結果について説明する。
【００６４】
光電場増強基板１上に被検体として、エタノールにローダミン６Ｇを溶かした溶液（１００×１０−６ｍｏｌ/Ｌ）を滴下し、乾燥させた測定サンプルを用い、ラマン散乱光を測定した。
【００６５】
ラマン散乱光は、小型ラマン分光装置（ＱＥ６５０００）を用いて検出した。励起光としては、ピーク波長７８５ｎｍのレーザ光を用い、倍率６０倍の対物レンズで観察した。対物レンズ直後のレーザーパワーは０．５ｍＷであった。また、励起光の被検体への照射時間は５秒とした。
【００６６】
図１１は、ラマン分光装置により検出されたラマンシフトスペクトル分布を示すグラフである。ここでは、図１２に示すように、基板１の面内において、励起光の偏光を蒸着方向Ｄeの傾き方向に対して平行Ｄ１とした場合と、垂直Ｄ２とした場合の２通りのラマンシフトスペクトル分布を検出した。図１１において偏光方向が平行Ｄ１の場合を実線、偏光方向が垂直Ｄ２の場合を一点鎖線で示している。
【００６７】
直交する２つの偏光方向に対するラマン信号値の、一方に対する他方の比が２倍超えであるときに、異方性を有すると看做すが、図１１に示す通り、本例においては偏光方向が異なっていても、ラマンスペクトルがほぼ同じであり、金属微細凹凸構造が光学等方性を有していることが明らかになった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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