(57)【要約】  セラミック基板において、銀焼結体配線パターンの表面を脱脂及び活性化する脱脂・活性化処理工程、銀焼結体配線パターンの表面に触媒を付与する触媒化工程、銀焼結体配線パターンの表面に多層の無電解めっき皮膜を形成する無電解めっき多層皮膜処理工程を備える無電解めっき方法であって、脱脂・活性化処理工程と触媒化工程との間に、脱脂・活性化処理工程後の銀焼結体配線パターンの表面に存在するガラス成分上に銀を凝析させる銀凝析処理工程をさらに備え、触媒化工程は、銀凝析処理工程で凝析された銀にも触媒を付与する。
2014123104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックからなる絶縁基材と銀焼結体配線パターンとから構成されるセラミック基板において、
上記銀焼結体配線パターンの表面を脱脂及び活性化する脱脂・活性化処理工程、
上記脱脂・活性化処理工程後の上記銀焼結体配線パターンの表面に触媒を付与する触媒化工程、
上記触媒が付与された上記銀焼結体配線パターンの表面に多層の無電解めっき皮膜を形成する無電解めっき多層皮膜処理工程
を備える無電解めっき方法であって、
上記脱脂・活性化処理工程と上記触媒化工程との間に、上記脱脂・活性化処理工程後の上記銀焼結体配線パターンの表面に存在するガラス成分上に銀を凝析させる銀凝析処理工程をさらに備え、
上記触媒化工程は、上記銀凝析処理工程で凝析された上記銀にも上記触媒を付与する
無電解めっき方法。
【請求項２】
上記無電解めっき多層皮膜処理工程は、
上記触媒が付与された上記銀焼結体配線パターンの表面に無電解ニッケル皮膜を形成する無電解ニッケルめっき工程、
上記無電解ニッケルめっき皮膜上に無電解パラジウムめっき皮膜を形成する無電解パラジウムめっき工程、及び
上記無電解パラジウムめっき皮膜上に置換型無電解金めっき皮膜を形成する置換型無電解金めっき工程
を含む請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
上記無電解ニッケルめっき工程と上記無電解パラジウムめっき工程との間に、ガラスセラミックス上に形成された微粒子を、ガラスエッチング液で溶解させることで除去するガラスエッチング処理工程をさらに含む請求項２に記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
上記無電解めっき多層皮膜処理工程は、
上記触媒が付与された上記銀焼結体配線パターンの表面に無電解ニッケル皮膜を形成する無電解ニッケルめっき工程、
上記無電解ニッケルめっき皮膜上に置換型無電解金めっき皮膜を形成する置換型無電解金めっき工程、及び
上記置換型無電解金めっき皮膜上に還元型無電解金めっき皮膜を形成する還元型無電解金めっき工程
を含む請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項５】
上記無電解ニッケルめっき工程と上記置換型無電解金めっき工程との間に、ガラスセラミックス上に形成された微粒子を、ガラスエッチング液で溶解させることで除去するガラスエッチング処理工程をさらに含む請求項４に記載の無電解めっき方法。
【請求項６】
上記銀凝析処理工程は、
還元剤として、第１の還元剤としてリン酸化合物、有機酸、第２の還元剤として無機化合物を用い、
銀凝析処理液として、上記第１の還元剤のいずれか、または上記第１の還元剤と上記第２の還元剤とを組み合わせたものを用いる
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の無電解めっき方法。
【請求項７】
上記リン酸化合物は、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムである請求項６に記載の無電解めっき方法。
【請求項８】
上記有機酸は、ギ酸、クエン酸である請求項６に記載の無電解めっき方法。
【請求項９】
上記無機化合物は、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウムである請求項６に記載の無電解めっき方法。
【請求項１０】
セラミックからなる絶縁基材と銀焼結体配線パターンとから構成されるセラミック基板において、
上記銀焼結体配線パターンの表面に存在するガラス成分上には、凝析した銀が粒状に点在しており、
上記ガラス成分と上記ガラス成分上に点在した上記銀とを含む上記銀焼結体配線パターン上に形成されたニッケルめっき膜と、
上記ニッケルめっき膜上に形成されたパラジウムめっき膜と、
上記パラジウムめっき膜上に形成された金めっき膜と、
を有する
セラミック基板。
【請求項１１】
セラミックからなる絶縁基材と銀焼結体配線パターンとから構成されるセラミック基板において、
上記銀焼結体配線パターンの表面に存在するガラス成分上には、凝析した銀が粒状に点在しており、
上記ガラス成分と上記ガラス成分上に点在した上記銀とを含む上記銀焼結体配線パターン上に形成されたニッケルめっき膜と、
上記ニッケルめっき膜上に形成された金めっき膜と、
を有する
セラミック基板。
【請求項１２】
上記銀焼結体配線パターンの表面に存在するガラス成分上に粒状に点在した上記銀の粒径は、１０〜１００ｎｍである
請求項１０または請求項１１に記載のセラミック基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子部品パッケージや配線基板として用いられるセラミック基板、特に、ＬＴＣＣ基板の配線パターンの表面にめっき皮膜を形成する無電解めっき方法、及びセラミック基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子、キャパシタや抵抗など、受動素子を複数個搭載するマルチチップモジュールのパッケージ用配線基板には、セラミック基板が多用されている。セラミック基板には、低温で焼成された低温焼成ガラスセラミック基板（ＬＴＣＣ基板）などが用いられている。この場合、低温焼成ガラスセラミック基板の低温とは、８５０℃から１０００℃の温度範囲を示す。このＬＴＣＣ基板は、ガラスセラミックから成る絶縁基材と金属材料（例えば、銀）を主成分とする焼結体からなる配線パターン（銀焼結体配線パターン）とから構成されている。【０００３】
このようなＬＴＣＣ基板の銀焼結体配線パターンは、半導体素子や受動素子とワイヤボンディングで電気的に接続され、はんだを介して外部電気回路である樹脂製のプリント基板に接続される。一般的に、配線パターンの表面には、接続に必要なワイヤボンディング性とはんだ付け性の両方の特性を満足するような多層の無電解めっき皮膜が施されている。多層の無電解めっき皮膜には、ニッケルめっき膜と、金めっき膜と、近年ではパラジウムめっき膜とが知られている。【０００４】
ＬＴＣＣ基板の銀焼結体配線パターンに選択的にニッケル、金、及びパラジウムめっき皮膜を形成する方法の一つとして、無電解めっきが広く用いられている。一般的に、無電解めっきの工程は、表面活性化工程、触媒化工程、及び無電解ニッケルめっき等の多層のめっき皮膜を形成させる複数の無電解めっき工程を含む複数の工程から構成される。【０００５】
従来、ＬＴＣＣ基板の銀焼結体配線パターンの表面にめっき皮膜を形成するとき、基板燃成時に銀焼結体配線パターンの表面にガラス成分が形成される、ガラス浮きと呼ばれる現象が生じるおそれがあることが知られている。ガラス浮きが生じると、ガラス成分上にニッケルめっきが形成されない無めっき状態が生じるおそれ、または、めっきの厚みにばらつきが生じてしまうおそれがある。【０００６】
従来、このような無めっき状態を抑制する方法として、例えば、表面活性化工程と触媒化工程との間に、還元剤を含む前処理剤により、無電解めっきを施すめっき対象面に存在するガラス成分を除去する工程を備えたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−６８４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示されている従来の無電解めっき方法には、以下のような課題がある。
銀焼結体配線パターン中に含まれるガラス成分の含有量は、使用する銀焼結体配線パターンとＬＴＣＣ基板との組み合わせで異なることが一般的である。使用する銀焼結体配線パターンとＬＴＣＣ基板との組み合わせによっては、ガラス浮きにより銀焼結体配線パターンの表面に形成されるガラス成分の大きさが異なる。ガラス成分の大きさが、１μｍを超えると、ガラス成分の除去ができないおそれがある。また、ガラス成分が除去できないことにより、ガラス成分上にニッケルめっきが形成されない無めっきが発生するおそれがある。【０００９】
また、１μｍ〜５μｍを超えるガラス成分を除去したことにより、銀焼結体配線パターンの表面に窪みが生じるおそれがある。さらに、銀焼結体配線パターンの表面に窪みが生じることにより、めっき皮膜分布がばらつくおそれ、または、めっき皮膜中に空隙が発生するおそれがある。さらに、めっき皮膜中に空隙が発生することにより、無電解めっき時に使用しためっき液や洗浄液が空隙内に取り込まれ、その水分が、はんだ接合時に気化し、はんだ接合不良となるおそれがある。これにより、モジュールの信頼性の低下につながってしまう。【００１０】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、ニッケルめっき膜の無めっき、めっき皮膜中の空隙の形成、及びこれに伴うはんだ接合不良を抑制し、モジュール信頼性の向上を図った無電解めっき方法、及びセラミック基板を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明による無電解めっき方法では、セラミックからなる絶縁基材と銀焼結体配線パターンとから構成されるセラミック基板において、銀焼結体配線パターンの表面を脱脂及び活性化する脱脂・活性化処理工程、脱脂・活性化処理工程後の銀焼結体配線パターンの表面に触媒を付与する触媒化工程、触媒が付与された銀焼結体配線パターンの表面に多層の無電解めっき皮膜を形成する無電解めっき多層皮膜処理工程を備える無電解めっき方法であって、脱脂・活性化処理工程と触媒化工程との間に、脱脂・活性化処理工程後の銀焼結体配線パターンの表面に存在するガラス成分上に銀を凝析させる銀凝析処理工程をさらに備え、触媒化工程は、銀凝析処理工程で凝析された銀にも触媒を付与する。【００１２】
また、この発明によるセラミック基板では、セラミックからなる絶縁基材と銀焼結体配線パターンとから構成されるセラミック基板において、銀焼結体配線パターンの表面を脱脂及び活性化する脱脂・活性化処理工程、脱脂・活性化処理工程後の銀焼結体配線パターンの表面に存在するガラス成分上に銀を凝析させる銀凝析処理工程、銀凝析処理工程後の銀焼結体配線パターンの表面に触媒を付与する触媒化工程、及び触媒が付与された銀焼結体配線パターンの表面に多層の無電解めっき皮膜を形成する無電解めっき多層皮膜処理工程を備える無電解めっき方法よって多層の無電解めっき皮膜が形成される。
【発明の効果】
【００１３】
この発明による無電解めっき方法によれば、脱脂・活性化処理工程と触媒化工程との間に、銀焼結体配線パターンの表面に存在するガラス成分上に銀を凝析させる銀凝析処理工程を含むので、ニッケルめっき膜の無めっき、めっき皮膜中の空隙の形成、及びこれに伴うはんだ接合不良を抑制し、モジュール信頼性の向上を図った無電解めっき方法、及びセラミック基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の実施の形態１のプロセスフローを示す図である。
【図２】この発明の実施の形態１で使用するガラスセラミック配線基板を示す断面図である。
【図３】図２の銀焼結体配線パターンの表面に形成されたガラス成分部分の銀凝析処理工程後の状態を示す拡大図である。
【図４】この発明の銀凝析処理工程後の銀焼結体配線パターン表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】触媒化工程後の銀焼結体配線パターンの表面に無電解ニッケルめっき工程を行った後の状態を示す断面図である。
【図６】図５の銀焼結体配線パターンの表面に形成されたガラス成分部分を示す拡大図である。
【図７】図５の状態の銀焼結体配線パターンの表面に無電解パラジウムめっき工程を行った後の状態を示す断面図である。
【図８】図７の状態の銀焼結体配線パターンの表面に置換型無電解めっき工程を行った後の状態を示す断面図である。
【図９】この発明の実施の形態２のプロセスフローを示す図である。
【図１０】この発明の実施の形態３のプロセスフローを示す図である。
【図１１】図９の銀焼結体配線パターンの表面に置換型無電解金めっき工程及び還元型無電解金めっき工程を行った後の状態を示す断面図である。
【図１２】この発明の実施の形態４のプロセスフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１のプロセスフローを示す図である。図１において、ガラスセラミック配線基板における無電解めっき方法は、銀焼結体配線パターンの表面に脱脂・活性化工程（ステップＳ１０１）、触媒化工程（ステップＳ１０３）、無電解ニッケルめっき工程（ステップＳ１０４１）、無電解パラジウムめっき工程（ステップＳ１０４２）、及び置換型無電解金めっき工程（ステップＳ１０４３）を備え、脱脂・活性化工程と触媒化工程との間に銀凝析処理工程（ステップＳ１０２）を行う方法である。
【００１６】
無電解ニッケルめっき工程（ステップＳ１０４１）、無電解パラジウムめっき工程（ステップＳ１０４２）、及び置換型無電解金めっき工程（ステップＳ１０４３）をまとめて、無電解めっき多層皮膜処理工程（ステップＳ１０４）としている。
【００１７】
図２は、本発明の実施の形態１で使用するガラスセラミック配線基板を示す断面図である。図２に示すように、一般に、ガラスセラミック配線基板（ＬＴＣＣ基板）は、ガラスセラミックである絶縁基材１と金属焼結体配線パターン２とから構成される。ガラスセラミックは、二酸化ケイ素、アルミナ等で構成された酸化物系セラミックであることが好ましい。金属焼結体配線パターン２は、所望の電子部品パッケージや配線基板により適宜、設計する。また、金属焼結体配線パターン２を形成する金属焼結体として、無電解めっきを施す電子部品等に要求される特性を満足するよう選択する。この発明では、金属焼結体として、銀を含む銀パラジウム合金を用いている。
【００１８】
以下、金属焼結体配線パターン２を銀焼結体配線パターン２と称す。銀焼結体配線パターン２の表面には、ガラス成分３が形成されている。
【００１９】
次に、各工程を詳しく説明する。
【００２０】
＜脱脂・活性化工程＞
先ず、ステップＳ１０１の脱脂・活性化工程において、銀焼結体配線パターン２の表面から、有機物や酸化膜等を除去する。
【００２１】
＜銀凝析処理工程＞
次に、図３を用いて銀凝析処理工程を説明する。図３は、図２の銀焼結体配線パターン２の表面に形成されたガラス成分３部分の銀凝析処理工程後の状態を示す拡大図である。
【００２２】
図３に示すように、ステップＳ１０２の銀凝析処理工程において、銀焼結体配線パターン２に損傷を与えずに、銀焼結体配線パターン２の表面上に存在するガラス成分３中の銀成分を溶解し、銀粒子４をガラス成分３上に再析出させる。即ち、銀凝析処理工程は、ステップＳ１０１で、それぞれの脱脂・活性化処理液に浸漬され、洗浄・活性化された銀焼結体配線パターン２の表面に存在するガラス成分３上に銀粒子４を凝析させる工程である。
【００２３】
この発明の発明者は、触媒付与前に銀凝析処理液で銀焼結体配線パターン２の表面を処理することにより、図３に示すように、銀焼結体配線パターン２の表面に存在するガラス成分３上に選択的に銀粒子４を凝析させることができるという性質を見出した。
【００２４】
銀凝析処理工程に使用する銀凝析処理液としては、例えば、１〜１０ｗｔ％の還元剤に錯化剤として５〜１５ｗｔ％のクエン酸、リンゴ酸、コハク酸等を含み、硫酸または水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４〜６に調整した銀凝析処理液等が使用できる。
【００２５】
この還元剤としては、例えば、第１の還元剤のいずれか、または第１の還元剤と第２の還元剤とを組み合わせて用いることが好ましい。第１の還元剤としては、リン酸化合物、有機酸を用いることが好ましい。また、第２の還元剤としては、無機化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
リン酸化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムを用いることが好ましい。
【００２７】
有機酸としては、ギ酸またはクエン酸を用いることが好ましい。
【００２８】
無機化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）またはチオ硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２９】
より好ましくは、第１の還元剤として、１〜１０ｗｔ％に調整した次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、１〜１０ｗｔ％に調整したギ酸、クエン酸を用いることが好ましい。また、第２の還元剤として、１〜１００ｐｐｍに調整した塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３０】
銀凝析処理条件において、ＬＴＣＣ基板を銀凝析処理液に浸漬する浸漬時間は、触媒付与液、ニッケルめっき処理液の液温、処理時間、液濃度などにも影響されるため、特に限定されないが、通常、１〜１０分間が好ましい。また、液温は、銀凝析が可能であれば特に限定されないが、銀凝析効率の観点から、８０℃〜９０℃に調整しておくことが好ましい。
【００３１】
銀凝析処理液を用いる場合は、上記温度範囲で用いることが好ましいが、ＬＴＣＣ基板の状態にあわせて適宜、液温を調整して用いてもよい。銀凝析処理液の液性は、酸性である。
【００３２】
ガラス浮きにより銀焼結体配線パターン２の表面上に形成されたガラス成分３中には、焼成により拡散した銀成分が存在している。銀凝析処理液によるガラス成分３表面の微量エッチングにより露出した銀成分は、銀凝析処理液の酸性により溶解、イオン化する。銀凝析処理液に溶解した銀は、図３に示すように、銀焼結体配線パターン２周辺に存在するガラス成分３上に選択的に析出する。この析出したものが、銀粒子４である。銀凝析処理液に溶解した銀は、短時間で再析出にいたるため、処理液中に銀が拡散することはない。
【００３３】
つまり、銀成分は、瞬時に溶解・再析出し、ほぼ選択的に銀焼結体配線パターン２の表面に存在するガラス成分３と銀焼結体配線パターン２の周辺１〜１０μｍの白板（ガラス）部位とにのみ選択的に析出する。図４は、この発明の銀凝析処理工程後の銀焼結体配線パターン表面を示す電子顕微鏡写真である。図４では、右上に、ガラス成分３が、存在している。また、全体にわたって白い点のように見えるものが、凝析した銀粒子４である。
【００３４】
銀粒子４は、図４に示すように、ガラス成分３上に粒状に析出している。また、銀粒子４の粒径は、１０〜１００ｎｍになっている。
【００３５】
＜触媒化工程＞
次に、ステップＳ１０３の触媒化工程において、パラジウム等を含む触媒液に浸漬し、銀焼結体配線パターン２の表面にパラジウム触媒を付与する。また、銀凝析処理工程において、銀配線パターン表面上に析出した銀粒子４にも、パラジウム触媒が付与される。
【００３６】
次に、ステップＳ１０４の無電解めっき多層皮膜処理工程を行う。
【００３７】
＜無電解ニッケルめっき工程＞
先ず、図５及び図６を用いて無電解ニッケルめっき工程を説明する。図５は、触媒化工程後の銀焼結体配線パターン２の表面に無電解ニッケルめっき工程を行った後の状態を示す断面図である。また、図６は、図５の銀焼結体配線パターン２の表面に形成されたガラス成分３部分を示す拡大図である。
【００３８】
ステップＳ１０４１の無電解ニッケルめっき工程において、図５に示すように、銀焼結体配線パターン２の表面に無電解ニッケルめっき皮膜５を形成する。このとき、図６に示すように、ガラス成分３上に析出した銀粒子４は、無電解ニッケルめっき皮膜５中に形成されている状態になっている。
【００３９】
この工程に用いる無電解ニッケルめっき液には、無電解ニッケルめっきのための従来公知のめっき液が使用できる。例えば、金属塩として２ｗｔ％の硫酸ニッケル、還元剤として２ｗｔ％の次亜リン酸ナトリウム、錯化剤として１０ｗｔ％のクエン酸、リンゴ酸、コハク酸等を含み、硫酸または水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．５に調整しためっき液等が使用できる。この発明において特に断らない限りｗｔ％は、調整した溶液全体に対する値をいう。
【００４０】
無電解ニッケルめっき条件において、ＬＴＣＣ基板の無電解ニッケルめっき液への浸漬時間と液温とは、所望の膜厚の無電解ニッケル皮膜を得るように、適宜、設定できる。例えば、液温８０℃、めっき時間２０分とすることで、４μｍ程度の無電解ニッケル皮膜が得られる。
【００４１】
＜無電解パラジウムめっき工程＞
次に、図７を用いて無電解パラジウムめっき工程を説明する。図７は、図５の状態の銀焼結体配線パターン２の表面に無電解パラジウムめっき工程を行った後の状態を示す断面図である。
【００４２】
ステップＳ１０４２の無電解パラジウムめっきにおいて、図７に示すように、無電解ニッケルめっき工程（Ｓ１０４１）において形成された無電解ニッケルめっき皮膜５上に無電解パラジウムめっき皮膜６を形成する。この工程に用いる無電解パラジウムめっき液には、従来から用いられている、次亜リン酸系、亜リン酸系、ギ酸塩系パラジウムめっき液が使用できる。例えば、次亜リン酸系の液では、金属塩として塩化パラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウム化合物、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸等のアミン化合物、及びｐＨ調整剤等を含むめっき液を用いる。
【００４３】
無電解パラジウムめっき条件において、ＬＴＣＣ基板の無電解パラジウムめっき液への浸漬時間と液温とは、所望の膜厚の無電解パラジウムめっき皮膜６を得るように、適宜、設定できる。例えば、次亜リン酸系の無電解パラジウムめっき液を使用した場合、液温５０℃、めっき時間５分とすることで、０．１μｍの無電解パラジウムめっき皮膜６が得られる。
【００４４】
＜置換型無電解めっき工程＞
次に、図８を用いて置換型無電解めっき工程を説明する。図８は、図７の状態の銀焼結体配線パターン２の表面に置換型無電解めっき工程を行った後の状態を示す断面図である。
【００４５】
ステップＳ１０４３の置換型無電解金めっき工程において、図８に示すように、無電解パラジウムめっき工程により形成された無電解パラジウムめっき皮膜６上に置換型無電解金めっき皮膜７を形成する。この工程に用いる置換型無電解金めっき液には、従来から用いられている、シアン系、亜硫酸金系の金めっき液が使用できる。例えば、シアン系のめっき液としては、金属塩としてシアン化金カリウム、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸、クエン酸等、及びｐＨ調整剤等を含むめっき液が使用できる。また、亜硫酸金系のめっき液としては、金属塩として亜硫酸金ナトリウム等、錯化剤として亜硫酸ナトリウム、エチレンジアミン等を含むめっき液が使用できる。
【００４６】
置換型無電解めっき条件において、ＬＴＣＣ基板の置換型無電解金めっき液への浸漬時間と液温とは、所望の膜厚の置換金めっき皮膜を得るように、適宜、設定できる。例えば、シアン系の置換型無電解金めっき液を使用した場合、液温９０℃、めっき時間１０分とすることで、０．０５μｍの置換型金めっき皮膜が得られる。このようにして、図８に示すガラスセラミック基板が得られる。
【００４７】
即ち、ステップＳ１０１〜Ｓ１０４で得られるガラスセラミック基板には、図８に示すように、ガラス成分３上に析出した銀粒子４とガラス成分３とを含む銀焼結体配線パターン２上にニッケルめっき皮膜５が形成され、ニッケルめっき皮膜５上にパラジウムめっき皮膜６が形成され、パラジウムめっき皮膜６上に置換型金めっき皮膜７が形成されている。
【００４８】
上記無電解めっき処理後、実装工程として、ＬＴＣＣ基板へのワイヤボンディング処理及びはんだ付け等の処理が行われる。
【００４９】
このような無電解めっき方法では、脱脂・活性化工程と触媒化工程との間に金属凝析処理工程を行い、銀焼結体配線パターン２の表面のガラス成分３上に銀粒子４を析出させているので、析出した銀粒子４に触媒を付与することができる。これにより、無電解ニッケルめっき時の無めっきを抑制することができる。また、無電解ニッケルめっき工程において、銀焼結体配線パターン２へのニッケルめっきが良好となる。さらに、銀焼結体配線パターン２の表面に窪みが生じることを防ぐことができる。
【００５０】
また、銀焼結体配線パターン２の表面に窪みが生じることを防ぐことができるので、めっき皮膜中の空隙の形成を防ぐことができる。これにより、めっきの際に使用しためっき液や洗浄液が空隙内に取り込まれ、その水分がはんだ接合時に気化し、はんだ接合不良となることを抑制することができる。これらのことにより、ＬＴＣＣ基板モジュールの信頼性の向上を得ることができる。
【００５１】
また、銀凝析処理液として、第１の還元剤としては、リン酸化合物、有機酸を用い、第２の還元剤としては、無機化合物を用いてｐＨを４〜６に調整した特定の濃度に調整している銀凝析処理液を用いているので、銀焼結体配線パターン２の表面のガラス成分３への銀の凝析をより確実なものにすることができる。これにより、めっき皮膜中の空隙の形成及び無めっきの発生を抑制する効果を高めることができる。
【００５２】
さらに、めっき皮膜のアンカー効果により、銀焼結体配線パターン２とめっき皮膜との密着力の向上が可能となる。これにより、ＬＴＣＣ基板モジュールの信頼性の向上を得ることができる。
【００５３】
以上のように、実施の形態１によれば、脱脂・活性化工程と触媒化工程との間に金属凝析処理工程を行っている。この結果、銀焼結体配線パターンの表面のガラス成分に銀が凝析されるので、ガラス浮きに起因した無めっき状態を抑制することができる。従って、ニッケルめっき膜の無めっき、めっき皮膜中の空隙の形成、及びこれに伴うはんだ接合不良を抑制し、モジュール信頼性の向上を得ることができる。
【００５４】
実施の形態２．
図９は、この発明の実施の形態２のプロセスフローを示す図である。先の実施の形態１では、脱脂・活性化工程、銀凝析処理工程、触媒化工程、無電解ニッケルめっき工程、無電解パラジウムめっき工程、置換型無電解金めっき工程の順番で無電解めっきを行う方法を説明した。これに対し、実施の形態２では、先の実施の形態１に加えて、無電解ニッケルめっき工程と無電解パラジウムめっき工程との間にガラスエッチング工程を行う場合について説明する。
【００５５】
先の実施の形態１の銀焼結体配線パターン２間において、パターン間が狭い、例えば、１０μｍ以内である場合、析出した銀に無電解パラジウムめっき工程でパラジウムが異常析出し、パターン間の短絡が発生する懸念がある。そこで、本実施の形態２では、無電解ニッケルめっき工程と無電解パラジウムめっき工程との間で、エッチング処理を実施する。その他の構成は、先の実施の形態１と同様である。
【００５６】
図９において、ステップＳ２０１の脱脂・活性化工程は、先の実施の形態１の図１のステップＳ１０１と同様の工程である。
【００５７】
また、次のステップ２０２の銀凝析処理工程は、先の実施の形態１の図１のステップＳ１０２と同様の工程である。
【００５８】
さらに、次のステップＳ２０３の触媒化工程は、先の実施の形態１の図１のステップＳ１０３と同様の工程である。
【００５９】
また、ステップＳ２０４の無電解めっき多層皮膜処理工程の無電解ニッケルめっき工程（ステップＳ２０４１）、無電解パラジウムめっき工程（ステップＳ２０４２）及び置換型無電解金めっき工程（ステップＳ２０４３）は、順に、先の実施の形態１の図１のステップＳ１０４のステップＳ１０４１、ステップＳ１０４２及びステップＳ１０４３と同様の工程である。
【００６０】
ただし、本実施の形態２におけるプロセスフローでは、ステップＳ２０４１及びステップＳ２０４２の間に、ステップＳ２０４４のガラスエッチング処理工程が加えられている点が、先の実施の形態１におけるプロセスフローと異なっている。そこで、このステップＳ２０４４について、以下に、詳細に説明する。
【００６１】
＜ガラスエッチング処理工程＞
ステップＳ２０４４のガラスエッチング処理工程では、銀焼結体配線パターン２の表面に損傷を与えずに、パターン間のガラスセラミック上に形成されたパターン間の短絡の原因となる微粒子を、ガラスエッチング液で溶解させることで除去する。
【００６２】
微粒子とは、例えば、配線パターンを構成する金属焼結体由来の平均粒径が０．０５μｍ〜０．５μｍ程度の金属の微粒子である。この例では、金属焼結体が銀パラジウム合金である場合の、銀微粒子が例示される。
【００６３】
ガラスエッチング処理工程に使用するガラスエッチング液としては、無機酸、フッ化物、アルカリ金属水酸化物のいずれかを含むガラスエッチング液を用いることが好ましい。
【００６４】
例えば、無機酸としては塩酸または硫酸を用いることが好ましく、フッ化物としては、フッ化水素またはフッ化アンモニウムを用いることが好ましく、アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００６５】
より好ましくは、２〜６ｗｔ％に調整した塩酸または５〜１５ｗｔ％に調整した硫酸、０．１〜０．５ｗｔ％に調整したフッ化水素酸または０．５〜１．０ｗｔ％に調整したフッ化アンモニウム水溶液、２〜６ｗｔ％に調整した水酸化ナトリウム水溶液のいずれかを用いることが好ましい。このように、特定の濃度に調整することにより、微粒子の除去効果を著しく増すことができる。
【００６６】
ガラスエッチング処理条件において、ＬＴＣＣ基板を上記ガラスエッチング液に浸漬する浸漬時間は、ガラスエッチング液の液温などにも影響されるため、特に限定されないが、通常、３〜５分間とすることが好ましい。
【００６７】
無機酸またはアルカリ金属水酸化物を含むガラスエッチング液を用いる場合は、その液性が強酸性、強アルカリ性であるため、４０℃以上で使用することにより、通常、フッ化物以外では溶解が困難であるガラスを効率よく溶解させることができる。液温は、エッチングが可能であれば特に限定されないが、エッチング効率および配線パターンの保護等の点から、４０℃〜６０℃に調整しておくことがより好ましい。
【００６８】
ガラスエッチング処理の液温と時間の組み合わせとしては、例えば、４ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液をガラスエッチング液として使用する場合、液温４０〜６０℃、処理時間３〜５分であることが好ましい。
【００６９】
また、フッ化物を含むガラスエッチング液を用いる場合は、室温で処理することができるが、適宜、液温を調整して用いてもよい。
【００７０】
フッ化物は、ガラスエッチングによる微粒子除去とガラスセラミック表面の撥水化を行なうことが可能であり、そのため、パラジウムの異常析出を抑制できる。ガラスセラミックは、一般にケイ酸塩を主成分とした酸化物であり、その最表面は、水酸基で終端化されているため親水性であり、反応性が高いものである。
【００７１】
しかし、フッ化物を含むガラスエッチング液、例えば、フッ化水素酸を用いた処理により、ガラスセラミックス中に含まれるケイ素の水酸基終端は、水素終端化される。このため、ガラスセラミック表面は、水酸基終端の場合に比べて疎水性となり、反応性が低下する。フッ化物の使用により、パラジウムの異常析出の原因となる大部分の微粒子は、無機酸、アルカリ金属水酸化物エッチング液と同様、ガラスセラミックの溶解、リフトオフにより除去される。
【００７２】
フッ化物処理により除去されなかった微粒子が存在した場合でも、ガラスセラミック表面全体は、上記水素終端化により撥水作用を有し、反応性が低くなる。これにより、次工程における無電解パラジウムめっき液との接触、反応が妨げられ、微粒子上にパラジウムが析出することはない。
【００７３】
また、上記の他にガラスエッチング液として、強酸性の有機酸、例えば、マレイン酸、アルカリ性が強い炭酸ナトリウムも利用できる。これらのガラスエッチング液を用いる場合、ガラスエッチング液の濃度、エッチング処理の液温や浸漬時間等は、上記無機酸、アルカリ金属水酸化物、またはフッ化物を含むエッチング液の場合と同様に、適宜、調整すればよい。
【００７４】
なお、実施の形態２において、ガラスエッチング液は、実質的に、シアンおよび硫黄を含有しないものとする。実質的にとは、シアンおよび硫黄により、所望の導体パターンに損傷を与える、不活性化、及び腐食を誘発するおそれがないことをいう。
【００７５】
また、実施の形態２において、撥水とは、水酸基終端よりも疎水性であり、反応性が低下していることをいい、ぬれ角測定により示される値により、その撥水性（疎水性）を比較することができる。フッ化物処理は、ガラスエッチングとガラスセラミック表面の不活性化という二重の効果により、パラジウムの異常析出を抑制することが可能である。
【００７６】
さらに、実施の形態２において、ガラスエッチング処理工程は、ガラスエッチング液にガラスセラミック基板を浸漬した状態で、超音波処理に付することにより、除去効果を著しく増すことができる。また、このように超音波処理を行なう場合は、浸漬時間は、通常よりも短く設定することができる。
【００７７】
このように、ステップＳ２０１〜Ｓ２０４で得られるガラスセラミック基板は、先の実施の形態１と同様のものである。即ち、図８に示すように、ガラスセラミック基板には、ガラス成分３上に析出した銀粒子４とガラス成分３とを含む銀焼結体配線パターン２上にニッケルめっき皮膜５が形成され、ニッケルめっき皮膜５上にパラジウムめっき皮膜６が形成され、パラジウムめっき皮膜６上に置換型金めっき皮膜７が形成されている。また、ガラス成分３上に析出した銀粒子４は、ニッケルめっき皮膜５中に形成されている。
【００７８】
以上のように、実施の形態２による無電解めっき方法では、無電解ニッケルめっき工程と無電解パラジウムめっき工程との間にガラスエッチング工程を行い、析出した銀にパラジウムが析出することを防止することができる。これにより、パターン間の短絡を防止することができる。
【００７９】
実施の形態３．
図１０は、この発明の実施の形態３のプロセスフローを示す図である。先の実施の形態１では、無電解めっき多層皮膜処理工程を無電解ニッケルめっき工程、無電解パラジウムめっき工程、置換型無電解金めっき工程の順番で無電解めっきを行う方法を説明した。これに対し、実施の形態３では、無電解めっき多層皮膜処理工程を無電解ニッケルめっき工程、置換型無電解金めっき工程、還元型無電解金めっき工程の順番で無電解めっきを行う方法について説明する。その他の構成は、先の実施の形態１と同様である。
【００８０】
図１０において、ステップＳ３０１、ステップＳ３０２、及びステップＳ３０３は、順に、先の実施の形態１の図１のステップＳ１０１、ステップＳ１０２、及びステップＳ１０３と同様の工程である。
【００８１】
次に、無電解めっき多層皮膜処理工程ステップＳ３０４を行う。
【００８２】
先ず、ステップＳ３０４１の無電解ニッケルめっき工程を行う。ステップＳ３０４１は、先の実施の形態１の図１のステップＳ１０４１と同様の工程である。
【００８３】
＜置換型無電解金めっき工程＞
次に、図１１を用いて置換型無電解金めっき工程を説明する。図１１は、図９の銀焼結体配線パターン２の表面に置換型無電解金めっき工程及び還元型無電解金めっき工程を行った後の状態を示す断面図である。
【００８４】
ステップＳ３０４２の置換型無電解金めっき工程において、図１１に示すように、無電解ニッケルめっき工程において形成された無電解ニッケルめっき皮膜５上に置換型無電解金めっき皮膜７を形成する。ステップＳ３０４２の置換型無電解金めっき工程は、前工程が先の実施の形態１と異なるが、先の実施の形態１に示されているステップＳ１０４２と同様の工程であり、同様の置換型金めっき液を用いる。
【００８５】
＜還元型無電解金めっき工程＞
次に、ステップＳ３０４３の還元型無電解金めっき工程において、図１１に示すように、置換型無電解金めっき工程において形成された置換型無電解金めっき皮膜７上に還元型無電解金めっき皮膜８を形成する。還元型無電解金めっき皮膜８の形成に用いられる還元型無電解金めっき液には、従来から用いられている、シアン系、亜硫酸金系の金めっき液が使用できる。
【００８６】
シアン系の還元型無電解金めっき液としては、例えば、金の供給源としてシアン化金カリウム、錯化剤としてシアン化カリウム等、還元剤として水酸化ナトリウム、ジメチルアミンボラン等を含み、ｐＨを１３に調整しためっき液や、還元型亜硫酸金めっき液としては、金の供給源として亜硫酸金ナトリウム、錯化剤として亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、還元剤としてアスコルビン酸等を含み、ｐＨ７に調製しためっき液等を用いる。
【００８７】
還元型無電解金めっき条件において、ＬＴＣＣ基板の還元型無電解金めっき液の浸漬時間と液温とは、所望の膜厚の無電解金めっき皮膜を得るように、適宜、設定できる。例えば、シアン系の還元型無電解金めっき液を使用した場合、液温８０℃、めっき時間３０分とすることで、０．７μｍの無電解金めっき皮膜が得られる。なお、通常、還元型無電解金めっき皮膜８は、置換型無電解金めっき皮膜７よりも厚みに幅を持たすことが可能である。例えば、還元型無電解金めっき皮膜８は、０．１μｍ〜１．０μｍとすることができる。このようにして、図１１に示すガラスセラミック基板が得られる。
【００８８】
このように、ステップＳ３０１〜Ｓ３０４で得られるガラスセラミック基板には、図１１に示すように、ガラス成分３上に析出した銀粒子４とガラス成分３とを含む銀焼結体配線パターン２上にニッケルめっき皮膜５が形成され、ニッケルめっき皮膜５上に置換型無電解金めっき皮膜７が形成され、置換型無電解金めっき皮膜７上に還元型金めっき皮膜８が形成されている。また、ガラス成分３上に析出した銀粒子４は、ニッケルめっき皮膜５中に形成されている。
【００８９】
めっき処理後の実装工程時に、先の実施の形態１及び先の実施の形態２に示すＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき膜では、実装工程によっては、ワイヤボンディングプル強度の低下やはんだ濡れ性の低下等の懸念がある。しかし、このような実施の形態３の無電解めっき方法では、無電解めっき多層皮膜処理工程を、無電解ニッケルめっき工程、無電解パラジウムめっき工程、置換型無電解金めっき工程に限定されず、無電解ニッケルめっき工程、置換型無電解金めっき工程、還元型無電解金めっき工程としている。
【００９０】
ここで、銀焼結体配線パターン２の表面に形成されるめっき皮膜は、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき膜に限られず、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき膜では対応できない実装工程に対応可能である。これにより、実装条件を拡大することができる。
【００９１】
以上のように、実施の形態３によれば、無電解めっき方法の最終工程に還元型無電解金めっきを施しているので、金めっき皮膜を厚く施すことができる。また、無電解めっき多層皮膜処理工程は、一つの方法に限定されていないので、多層からなるめっき膜の種類も限定されない。これらにより、多種多様な基板に対して、実装条件を拡大することができる。
【００９２】
実施の形態４．
図１２は、この発明の実施の形態４のプロセスフローを示す図である。先の実施の形態３では、脱脂・活性化工程、金属凝析処理工程、触媒化工程、無電解ニッケルめっき工程、置換型無電解金めっき工程、還元型無電解金めっき工程の順番で無電解めっきを行う方法について説明した。これに対し、本実施の形態４では、先の実施の形態３に加えて、置換型無電解金めっき工程と還元型無電解金めっき工程との間にガラスエッチング工程を行う場合について説明する。
【００９３】
先の実施の形態２同様、銀焼結体配線パターン２において、パターン間が狭い、例えば、１０μｍ以内である場合、析出した銀に置換型無電解金めっき工程で金が異常析出し、パターン間の短絡が発生する懸念がある。これに対し、本実施の形態４では、置換型無電解金めっき工程と還元型無電解金めっき工程との間で、エッチング処理を実施する。その他の構成は、先の実施の形態３と同様である。
【００９４】
図１２において、ステップＳ４０１、ステップＳ４０２、及びステップＳ４０３は、順に、先の実施の形態３の図１０のステップＳ３０１、ステップＳ３０２、及びステップＳ３０３と同様の工程である。
【００９５】
また、ステップＳ４０４の無電解めっき多層皮膜処理工程の無電解ニッケルめっき工程（ステップＳ４０４１）、置換型無電解金めっき工程（ステップＳ４０４２）及び還元型無電解金めっき処理工程（ステップＳ４０４３）は、順に、先の実施の形態３の図１０のステップＳ３０４のステップＳ３０４１、ステップＳ３０４２及びステップＳ３０４３と同様の工程である。
【００９６】
ただし、本実施の形態４におけるプロセスフローでは、ステップＳ４０４１及びステップＳ４０４２の間に、ステップＳ４０４４のガラスエッチング処理工程が加えられている点が、先の実施の形態３におけるプロセスフローと異なっている。そこで、このステップＳ４０４４について、以下に、詳細に説明する。
【００９７】
ステップＳ４０４４のガラスエッチング処理工程は、先の実施の形態２の図９のステップＳ２０４４と同様の工程であり、同様のガラスエッチング液を用いる。
【００９８】
このように、ステップＳ４０１〜Ｓ４０４で得られるガラスセラミック基板は、先の実施の形態３と同様のものである。即ち、図１１に示すように、ガラス成分３上に析出した銀粒子４とガラス成分３とを含む銀焼結体配線パターン２上にニッケルめっき皮膜５が形成され、ニッケルめっき皮膜５上に置換型無電解金めっき皮膜７が形成され、置換型無電解金めっき皮膜７上に還元型金めっき皮膜８が形成されている。また、ガラス成分３上に析出した銀粒子４は、ニッケルめっき皮膜５中に形成されている。
【００９９】
このような無電解めっき方法によれば、金の異常析出を抑制することができる。これにより、パターン間の短絡を防ぐことができる。
【０１００】
以上のように、実施の形態４による無電解めっき方法では、先の実施の形態２と先の実施の形態３との効果を同時に得ることができる。
【０１０１】
なお、上記実施の形態１〜４の各工程の間には、ＬＴＣＣ基板を純水に浸漬して洗浄する純水洗浄処理工程を含む。また、純水洗浄処理工程は、純水により、およそ１分間洗浄することが好ましい。
【０１０２】
また、銀凝析処理工程は、銀凝析処理液にＬＴＣＣ基板を浸漬した状態で超音波処理に付することにより、銀凝析効果を著しく増すことができる。これは、超音波処理により、ガラス成分３の溶解が促進され、また、ガラス成分３の溶解により溶出した銀成分が銀凝析処理液に溶解、飽和状態にあるため、超音波振動により、再析出を促進するためである。さらに、このように超音波処理を行う場合、浸漬時間は、通常よりも短く設定することができる。
【０１０３】
さらに、上記実施の形態１〜４における無電解めっき方法は、ＬＴＣＣ基板に限らず、多種多様な基板に対して応用可能である。
【０１０４】
また、上記実施の形態１〜４における無電解めっき膜は、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき膜及びＮｉ／Ａｕめっき膜に限らず、多層のめっき皮膜を構成することができる。
【実施例】
【０１０５】
表１は、実施の形態１、実施の形態２及び比較例に対応するＬＴＣＣ基板を用いた実施例の実施条件及び結果を示す表である。表２は、実施の形態３及び実施の形態４に対応するＬＴＣＣ基板を用いた実施例の実施条件及び結果を示す表である。表３は、実施の形態１に対応するアルミナセラミック基板を用いた実施例の実施条件及び結果を示す表である。表４は、実施の形態３に対応するアルミナセラミック基板を用いた実施例の実施条件及び結果を示す表である。表５は、この発明による実施例１〜３６及び比較例１〜２における、パラジウムまたは金のパターン間異常析出状態を示す表である。【０１０６】
以下、実施例を挙げてこの発明をより詳細に説明するが、この発明は、これらに限定されるものではない。【０１０７】
（実施例１〜６：実施の形態１）
幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ５００μｍのガラスセラミックからなる絶縁基材１と銀を主成分とする金属焼結体で構成されたＬＴＣＣ基板を使用した。上記ＬＴＣＣ基板を、上記実施の形態１において説明した方法で脱脂・活性化処理工程、銀凝析処理工程、及びパラジウム付与の触媒形成工程を行なった。脱脂・活性化処理工程においては、イートレックス７２（ＥＥＪＡ（株）製）を使用して脱脂処理をした後、１分間の純水洗浄、その後、イートレックス６２（ＥＥＪＡ（株）製）を使用して活性化処理を行った。【０１０８】
純水に上記基板を浸漬し、１分間放置した後、取り出し、実施の形態１において説明した銀凝析処理工程に従い、銀凝析処理液、液温、処理時間、超音波処理の有無、超音波時間を、変化させて銀焼結体配線パターン２の表面のガラス成分３上に銀粒子４を凝析させた。変化条件は、表１に示すように、銀凝析処理液の第１の還元剤は、５ｗｔ％、第２の還元剤は、１０ｐｐｍとし、液温は、８５℃とした。また、凝析時間、ガラスエッチング、及び超音波処理は、下記条件から組み合わせている。
凝析時間は、１、５、１０分
ガラスエッチングは、あり、なし
超音波処理は、ある、なし
その後、純水に上記基板を浸漬し１分間放置した後、取り出し、レクトロレスＡＣ−２（ＥＥＪＡ（株）製）に１分間浸漬した。その後、純水に１分間浸漬し放置する洗浄工程を施し、前処理工程とした。【０１０９】
次に、実施の形態１に説明した成膜方法に従い、ニッケルめっき液としてレクトロレスＮＰ７６００（ＥＥＪＡ（株）製）を用い、該めっき液を８５℃に昇温し、この液温で２０分間上記基板を浸漬した。これにより、金属焼結体からなる銀焼結体配線パターン２上に、厚さ４μｍの無電解ニッケルめっき皮膜５を形成した。【０１１０】
そして、水洗処理を１分間行なった後、実施の形態１において説明した無電解パラジウムめっき工程を施し、無電解パラジウムめっき皮膜６を０．１μｍ、その後、無電解金めっき工程を施し、無電解金めっき皮膜７を０．０５μｍ形成した。無電解パラジウムめっき工程においては、レクトロレスＰｄ２０００Ｓ（ＥＥＪＡ（株）製）を用いて、液温５０℃の条件として１０分間浸漬した。【０１１１】
また、無電解金めっき工程においては、レクトロレスＦＸ−５（ＥＥＪＡ（株）製）を用いて、液温８５℃の条件で５分間浸漬した。なお、各めっき皮膜の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚測定装置を用いて測定した。【０１１２】
（実施例７〜１２：実施の形態２）
実施例１と同じＬＴＣＣ基板を用いて、実施例１と同様に脱脂・活性化処理、パラジウム付与などの前処理工程を施した。その後、実施の形態２に従い、無電解ニッケルめっき工程後、水洗処理を１分間行った後、実施の形態２において説明したガラスエッチング工程に従い、ガラスエッチング処理を行った。その後、無電解パラジウム工程、置換型無電解金めっき工程を実施した。各工程において用いた試薬は、実施例１と同様とした。【０１１３】
【表１】
2014123104.tif 000003
【０１１４】
（実施例１３〜１８：実施の形態３）
実施例１と同じＬＴＣＣ基板を用いて、実施例１と同様に脱脂・活性化処理、パラジウム付与などの前処理工程を施した。その後、実施の形態３に従い、無電解ニッケルめっき工程後、水洗処理を１分間行った。その後、実施の形態３において説明した無電解金めっき工程を施し、水洗処理を１分間行った後、実施の形態３において説明した還元型無電解金めっき工程を施し、還元型無電解金めっき皮膜８を０．１μｍ形成した。還元型無電解めっき工程においては、レクトロレスＦＸ−５（ＥＥＪＡ（株）製）を用いて、液温８５℃の条件として１０間浸漬した。その他、各工程において使用した薬液は、実施例１と同様とした。【０１１５】
（実施例１９〜２４：実施の形態４）
実施例１と同じＬＴＣＣ基板を用いて、実施例１と同様に脱脂・活性化処理、パラジウム付与などの前処理工程を施した。その後、実施の形態４に従い、無電解ニッケルめっき工程後、水洗処理を１分間行った後、実施の形態４において説明したガラスエッチング工程に従い、ガラスエッチング処理を行った。その後、無電解金めっき工程、還元型無電解金めっき工程を実施した。各工程において用いた試薬は、実施例１と同様とした。【０１１６】
【表２】
2014123104.tif 000004
【０１１７】
（実施例２５〜３０：実施の形態１）
幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ５００μｍのアルミナセラミックからなる絶縁基材１と銀を主成分とする金属焼結体で構成されたアルミナセラミック基板を使用した。上記アルミナセラミック基板を、上記実施の形態１に即して、脱脂・活性化処理においては、８００−ＳＤ、ＭＥ−Ｃ（（株）ワールドメタル製）を使用して脱脂・活性化処理を行った。【０１１８】
純水に上記基板を浸漬し、１分間放置した後、取り出し、以後は実施の形態１に即し、実施例１と同様に、凝析処理、パラジウム付与の前処理工程を施した。その後、実施の形態１に従い、無電解ニッケルめっき工程後、水洗処理を１分間行った後、無電解パラジウム工程、置換型無電解金めっき工程を実施した。各工程において使用した試薬は、脱脂・活性化工程を除き、実施例１と同様とした。【０１１９】
【表３】
2014123104.tif 000005
【０１２０】
（実施例３１〜３６：実施の形態３）
実施例２５と同じアルミナセラミック基板を用いて、実施例２５と同様に脱脂・活性化処理、パラジウム付与などの前処理工程を施した。その後、実施の形態３に従い、無電解ニッケルめっき工程後、水洗処理を１分間行った。その後、実施の形態３において説明した無電解金めっき工程を施し、水洗処理を１分間行った後、実施の形態３において説明した還元型無電解金めっき工程を施した。各工程において使用した薬液は、実施例１と同様とした。【０１２１】
【表４】
2014123104.tif 000006
【０１２２】
（比較例１）
実施例１と同じＬＴＣＣ基板を用いて、無電解めっきを行なった。実施例１との相違は、銀凝析処理工程を省略したことであり、他は実施例１と全く同じ条件である。【０１２３】
（比較例２）
実施例１３と同じＬＴＣＣ基板を用いて、無電解めっきを行なった。実施例１３との相違は、銀凝析処理工程を省略したことであり、他は実施例１３と全く同じ条件である。【０１２４】
表５に示す空隙の有無は、無電解めっき後、配線パターンをＦＩＢ（収束イオンビーム）にて断面加工し、ＳＩＭ（走査イオン顕微鏡法）観察（１００〜５００倍）により判断した。１０箇所のガラス成分３を調査し、ガラス成分３の真上にある空隙の数をカウントした。【０１２５】
表５に記す評価結果から明らかなように、銀凝析処理工程を行なわずに無電解めっきを行なった比較例１、２では、ニッケルめっき皮膜５中に空隙が発生したのに対し、本発明の実施の形態１〜４に対応する銀凝析処理工程を実施した実施例１〜３６では、ニッケルめっき皮膜５中の空隙はほとんど認められなかった。【０１２６】
また、表５に示すパラジウムまたは金のパターン間異常析出状態の有無は、実体顕微鏡観察（１００〜５００倍）により判断した。異常析出が観測範囲の０％以上〜１０未満％である場合は、異常析出なしとし、表５に○と記した。また、異常析出が観測範囲の１０以上％〜５０未満％である場合は、一部発生（短絡が生じない程度）であり、表５に△と記した。異常析出が観測範囲の５０％を超える場合は、ほぼ全面に発生しており、表５に×と記した。【０１２７】
【表５】
2014123104.tif 000007
【０１２８】
以上のように、この発明の実施の形態１〜４および実施例について説明を行なったが、上記実施の形態１〜４及び実施例の構成を適宜組み合わせることも可能である。
【図１】
2014123104.tif 000008
【図２】
2014123104.tif 000009
【図３】
2014123104.tif 000010
【図４】
2014123104.tif 000011
【図５】
2014123104.tif 000012
【図６】
2014123104.tif 000013
【図７】
2014123104.tif 000014
【図８】
2014123104.tif 000015
【図９】
2014123104.tif 000016
【図１０】
2014123104.tif 000017
【図１１】
2014123104.tif 000018
【図１２】
2014123104.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月8日(2016.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
この発明による無電解めっき方法では、セラミックからなる絶縁基材と銀焼結体配線パターンとから構成される低温焼成セラミック基板において、銀焼結体配線パターンの表面を脱脂及び活性化する脱脂・活性化処理工程、脱脂・活性化処理工程後の銀焼結体配線パターンの表面に触媒を付与する触媒化工程、触媒が付与された銀焼結体配線パターンの表面に多層の無電解めっき皮膜を形成する無電解めっき多層皮膜処理工程を備える無電解めっき方法であって、脱脂・活性化処理工程と触媒化工程との間に、銀凝析処理液による溶解処理および再析出処理を施すことで、脱脂・活性化処理工程後の銀焼結体配線パターンの表面に存在するガラス成分中に含まれている銀を、ガラス成分上に選択的に再析出させる銀凝析処理工程をさらに備え、触媒化工程は、銀凝析処理工程で再析出された銀にも触媒を付与する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、この発明によるセラミック基板では、セラミックからなる絶縁基材と銀焼結体配線パターンとから構成されるセラミック基板において、銀焼結体配線パターンの表面に存在するガラス成分上には、銀が粒状に点在しており、ガラス成分とガラス成分上に点在した銀とを含む銀焼結体配線パターン上に形成されたニッケルめっき膜と、ニッケルめっき膜上に形成されたパラジウムめっき膜と、パラジウムめっき膜上に形成された金めっき膜と、を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックからなる絶縁基材と銀焼結体配線パターンとから構成されるセラミック基板において、
上記銀焼結体配線パターンの表面を脱脂及び活性化する脱脂・活性化処理工程、
上記脱脂・活性化処理工程後の上記銀焼結体配線パターンの表面に触媒を付与する触媒化工程、
上記触媒が付与された上記銀焼結体配線パターンの表面に多層の無電解めっき皮膜を形成する無電解めっき多層皮膜処理工程
を備える無電解めっき方法であって、
上記脱脂・活性化処理工程と上記触媒化工程との間に、銀凝析処理液による溶解処理および再析出処理を施すことで、上記脱脂・活性化処理工程後の上記銀焼結体配線パターンの表面に存在するガラス成分中に含まれている銀を、上記ガラス成分上に選択的に再析出させる銀凝析処理工程をさらに備え、
上記触媒化工程は、上記銀凝析処理工程で再析出された上記銀にも上記触媒を付与する
無電解めっき方法。
【請求項２】
上記無電解めっき多層皮膜処理工程は、
上記触媒が付与された上記銀焼結体配線パターンの表面に無電解ニッケル皮膜を形成する無電解ニッケルめっき工程、
上記無電解ニッケルめっき皮膜上に無電解パラジウムめっき皮膜を形成する無電解パラジウムめっき工程、及び
上記無電解パラジウムめっき皮膜上に置換型無電解金めっき皮膜を形成する置換型無電解金めっき工程
を含む請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
上記無電解ニッケルめっき工程と上記無電解パラジウムめっき工程との間に、ガラスセラミックス上に上記再析出処理を施すことで形成された微粒子を、ガラスエッチング液で溶解させることで除去するガラスエッチング処理工程をさらに含む請求項２に記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
上記無電解めっき多層皮膜処理工程は、
上記触媒が付与された上記銀焼結体配線パターンの表面に無電解ニッケル皮膜を形成する無電解ニッケルめっき工程、
上記無電解ニッケルめっき皮膜上に置換型無電解金めっき皮膜を形成する置換型無電解金めっき工程、及び
上記置換型無電解金めっき皮膜上に還元型無電解金めっき皮膜を形成する還元型無電解金めっき工程
を含む請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項５】
上記無電解ニッケルめっき工程と上記置換型無電解金めっき工程との間に、ガラスセラミックス上に上記再析出処理を施すことで形成された微粒子を、ガラスエッチング液で溶解させることで除去するガラスエッチング処理工程をさらに含む請求項４に記載の無電解めっき方法。
【請求項６】
上記銀凝析処理工程は、
還元剤として、第１の還元剤としてリン酸化合物、有機酸、第２の還元剤として無機化合物を用い、
上記銀凝析処理液として、上記第１の還元剤のいずれか、または上記第１の還元剤と上記第２の還元剤とを組み合わせたものを用いる
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の無電解めっき方法。
【請求項７】
上記リン酸化合物は、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムである請求項６に記載の無電解めっき方法。
【請求項８】
上記有機酸は、ギ酸、クエン酸である請求項６に記載の無電解めっき方法。
【請求項９】
上記無機化合物は、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウムである請求項６に記載の無電解めっき方法。
【請求項１０】
セラミックからなる絶縁基材と銀焼結体配線パターンとから構成されるセラミック基板において、
上記銀焼結体配線パターンの表面に存在するガラス成分上には、銀が粒状に点在しており、
上記ガラス成分と上記ガラス成分上に点在した上記銀とを含む上記銀焼結体配線パターン上に形成されたニッケルめっき膜と、
上記ニッケルめっき膜上に形成されたパラジウムめっき膜と、
上記パラジウムめっき膜上に形成された金めっき膜と、
を有する
セラミック基板。
【請求項１１】
セラミックからなる絶縁基材と銀焼結体配線パターンとから構成されるセラミック基板において、
上記銀焼結体配線パターンの表面に存在するガラス成分上には、銀が粒状に点在しており、
上記ガラス成分と上記ガラス成分上に点在した上記銀とを含む上記銀焼結体配線パターン上に形成されたニッケルめっき膜と、
上記ニッケルめっき膜上に形成された金めっき膜と、
を有する
セラミック基板。
【請求項１２】
上記銀焼結体配線パターンの表面に存在するガラス成分上に粒状に点在した上記銀の粒径は、１０〜１００ｎｍである
請求項１０または請求項１１に記載のセラミック基板。
【国際調査報告】
2014123104.tif 000020
2014123104.tif 000021