(57)【要約】  レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性、彫刻感度、耐刷性、及び、経時耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、上記フレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法、及び、上記製版方法により得られたフレキソ印刷版を提供することを目的とする。  本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）プラストマーである樹脂、及び、（成分Ｂ）加硫剤を含有し、（成分Ｃ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を、成分Ａ１００質量部に対し、０質量部以上０．１質量部未満含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）プラストマーである樹脂、及び、
（成分Ｂ）加硫剤を含有し、
（成分Ｃ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を、成分Ａ１００質量部に対し、０質量部以上０．１質量部未満含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａがポリ共役ジエン系合成樹脂である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物中の成分Ｂの含有量が、成分Ａ１００質量部に対し、１０〜２０質量部である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ａが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンよりなる群から選ばれた１種以上の樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
（成分Ｄ）重合性モノマー、及び、（成分Ｅ）重合開始剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｅが熱重合開始剤である、請求項５に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｅが有機過酸化物である、請求項５又は６に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
（成分Ｆ）加硫促進剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
（成分Ｇ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
成分Ｇが、カーボンブラックである、請求項９に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を、支持体上に備えるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１３】
熱により架橋した架橋レリーフ形成層を備える、請求項１２に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋して架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１５】
前記架橋工程において、前記レリーフ形成層を熱により架橋する、請求項１４に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１６】
前記架橋工程において、前記レリーフ形成層の表面の少なくとも中央部を、空気を遮断できる材料により覆った状態で架橋を行う、請求項１４又は１５に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とする
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１８】
前記彫刻工程の後に、前記レリーフ層表面を水系リンス液によりリンスするリンス工程を更に含む、請求項１７に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の製版方法により製版されたフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、フレキソ印刷版、及び、フレキソ印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ印刷版原版に直接レーザーを照射し、光熱変換により熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが多い。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、上記レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版としては、例えば、特許文献１及び２に記載のものが知られている。【０００３】
特許文献１には、優れた弾性を有し、レーザー彫刻後に水洗により残渣を容易に除去することが可能なフレキソ印刷版原版として、（Ａ）支持体層、（Ｂ）エラストマー性バインダー、及びこのエラストマー性バインダーを架橋可能な架橋剤を含有するエラストマー性組成物から形成される樹脂層、並びに（Ｃ）親水性樹脂層、を積層してなることを特徴とするフレキソ印刷原版が記載されている。
特許文献２には、レーザー彫刻による形状劣化が少ないフレキソ印刷版原版として、可撓性を有する支持体と、上記支持体上に形成されている樹脂組成物層とを備えており、樹脂組成物層は、レーザー彫刻可能であって、ショアＤ硬度が４５°〜９５°の範囲であることを特徴とする印刷原版が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２９８７５号公報
【特許文献２】特開２００９−２３１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性、彫刻感度、耐刷性、及び、経時耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、上記フレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法、及び、上記製版方法により得られたフレキソ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の解決手段＜１＞、＜１１＞、＜１２＞、＜１４＞、＜１７＞及び＜１９＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜１０＞、＜１３＞、＜１５＞、＜１６＞及び＜１８＞と共に列記する。
＜１＞（成分Ａ）プラストマーである樹脂、及び、（成分Ｂ）加硫剤を含有し、（成分Ｃ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を、成分Ａ１００質量部に対し、０質量部以上０．１質量部未満含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ａがポリ共役ジエン系合成樹脂である、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞樹脂組成物中の成分Ｂの含有量が、成分Ａ１００質量部に対し、１０〜２０質量部である、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ａが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンよりなる群から選ばれた１種以上の樹脂である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞（成分Ｄ）重合性モノマー、及び、（成分Ｅ）重合開始剤を更に含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞成分Ｅが熱重合開始剤である、＜５＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞成分Ｅが有機過酸化物である、＜５＞又は＜６＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞（成分Ｆ）加硫促進剤を更に含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞（成分Ｇ）光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞成分Ｇが、カーボンブラックである、＜９＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を、支持体上に備える、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に備える、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１３＞熱により架橋した架橋レリーフ形成層を備える、＜１２＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１４＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋して架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１５＞上記架橋工程において、上記レリーフ形成層を熱により架橋する、＜１４＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１６＞上記架橋工程において、上記レリーフ形成層の表面の少なくとも中央部を、空気を遮断できる材料により覆った状態で架橋を行う、＜１４＞又は＜１５＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１７＞＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とするフレキソ印刷版の製版方法、
＜１８＞上記彫刻工程の後に、上記レリーフ層表面を水系リンス液によりリンスするリンス工程を更に含む、＜１７＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法、
＜１９＞＜１７＞又は＜１８＞に記載の製版方法により製版されたフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性、彫刻感度、耐刷性、及び、経時耐刷性に優れたフレキソ印刷版を与える、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）プラストマーである樹脂、（成分Ｂ）加硫剤、及び、（成分Ｃ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を、成分Ａ１００質量部に対し、０質量部以上０．１質量部未満含有することを特徴とする。
【０００９】
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、本発明において、「（成分Ａ）プラストマーである樹脂」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
以下の説明における好ましい態様の組合せは、より好ましい態様である。
以下、本発明の樹脂組成物の必須又は任意の構成成分について説明する。
【００１０】
（成分Ａ）プラストマーである樹脂
本発明の樹脂組成物は、必須成分として、（成分Ａ）プラストマーである樹脂を含有する。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、該外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。小さな外力とは、具体的には、引張強度が１〜１００ＭＰａである外力をいう。より詳細には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、２０℃において引張試験でＪＩＳ  Ｋ  ６２５１−１９９３に規定するダンベル状４号形の試験片の引張前の標線間距離の２倍に破断せずに伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで６０分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを意味する。なお、本発明では、試験片をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定するダンベル状にすること、保持時間を６０分とすること、及び、試験室の温度を２０℃とすること以外は、全てＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験方法に準拠した。
【００１１】
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、即ち、引張試験において、引張外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーや上記測定時の小さな外力を与えて破断するポリマーはプラストマーに該当する。
更に、本発明のプラストマーである樹脂は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満である。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。なお、ポリマーのＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。
【００１２】
このような成分Ａとして、例えばポリエチレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン等のポリ共役ジエン系樹脂、が挙げられ、中でもポリ共役ジエン系樹脂が好ましく、いわゆる内部オレフィン結合を有するポリ共役ジエン系樹脂がより好ましく、ポリブタジエン又はポリイソプレンが更に好ましく、またポリ共役ジエン系合成樹脂であることが好ましい。ポリブタジエン又はポリイソプレンは、その一部が、又は完全に水添されていてもよい。
【００１３】
上記のポリブタジエンは、主鎖がブタジエンを単量体単位とするポリマーであればよく、末端変性ポリブタジエンや、部分水素添加ポリブタジエン、水添ポリブタジエンが含まれる。上市されているポリブタジエン、ポリブタジエンポリオール等を使用してもよく、例えば、クラプレンＬＢＲシリーズ（（株）クラレ製）、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（出光興産（株）製）、ＵＢＥＰＯＬシリーズ（宇部興産（株））、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）  ＢＲシリーズ（日本ゼオン（株））等が例示される。
また、ブタジエンは、触媒や反応条件により１，２−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明は上記のいずれの付加により重合されたポリブタジエンでもよい。これらの中でも、１，４−ポリブタジエンが主成分であることがより好ましい。
なお、１，４−ポリブタジエンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
更に、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体の含有量は特に制限はなないが、ゴム弾性を発現させる観点から、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの含有量が５０〜９８質量％であることが好ましく、６５〜９８質量％であることがより好ましく、８０〜９８質量％であることが更に好ましく、９０〜９８質量％であることが特に好ましい。
【００１４】
上記のポリイソプレンは、主鎖がイソプレンを単量体単位とするポリマーであればよく、末端変性ポリイソプレンや、部分水素添加ポリイソプレン、水添ポリイソプレンが含まれる。上市されているポリイソプレン、ポリイソプレンポリオール等を使用することもでき、例えば、クラプレンＬＩＲシリーズ（（株）クラレ製）、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）  ＩＲシリーズ（日本ゼオン（株））等が例示される。
また、イソプレンは、触媒や反応条件により１，２−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明は上記のいずれの付加により重合されたポリイソプレンでもよい。これらの中でも、所望のムーニー粘度を得る観点から、１，４−ポリイソプレンが主成分であることがより好ましい。
なお、１，４−ポリイソプレンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
更に、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体の含有量は特に制限はないが、ゴム弾性を発現させる観点から、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンの含有量が２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることが更に好ましく、３０〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００１５】
上記のポリイソブチレンは、主鎖がイソブチレンを単量体単位とするポリマーであればよく、末端変性ポリイソブチレンが含まれる。上市されているポリイソブチレン、ポリイソブチレンポリオール等を使用することもでき、例えば、エピオンシリーズ（（株）カネカ）等が例示される。
【００１６】
また、上記のポリブタジエン、上記のポリイソプレン、及び、上記のポリイソブチレンは、いずれも、数平均分子量が１，５００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２，５００〜２５０，０００であることが更に好ましい。
なお、本発明における樹脂等の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、測定値を分子量既知のポリスチレンで検量し換算することにより求めることができる。
【００１７】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
成分Ａの含有量としては、樹脂組成物の全固形分質量に対し、１０〜９５質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６５質量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量が上記範囲であると、彫刻カスのリンス性に優れ、柔軟なレリーフ層が得られるため好ましい。
【００１８】
また、成分Ａとしては上市されている製品を使用することもでき、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（宇部興産（株）製）、ＬＢＲ−３０５、及び、ＬＩＲ−３０（以上、（株）クラレ製）が例示できる。
【００１９】
（成分Ｂ）加硫剤
また、本発明の樹脂組成物は、必須成分として、（成分Ｂ）加硫剤を含有する。
ゴム組成物の加硫に関しては、加硫剤及び加硫促進剤を併用して加硫（架橋）させることで効率的に加硫反応を起こすことが知られている。上記加硫剤としては、元素状硫黄（遊離硫黄）、又は、硫黄供与性有機加硫剤が使用される。
【００２０】
硫黄供与性有機加硫剤としては、モルホリンジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、アルキルフェノール・ジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド等が用いられる。
【００２１】
本発明における成分Ｂとしては、特に限定されるものではなく、元素状硫黄、有機加硫剤が挙げられるが、好ましくは元素状硫黄である。
また、成分Ｂの含有量としては、樹脂組成物中の成分Ａ１００質量部に対し、５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることが更に好ましい。
【００２２】
また、成分Ｂとしては上市されている製品を使用することもでき、硫黄（鶴見化学工業（株）製）、及び、バルノックＲ（大内新興化学工業（株）製、モルホリンジスルフィド）が例示できる。
【００２３】
（成分Ｃ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｃ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を、成分Ａ１００質量部に対し、０質量部以上０．１質量部未満含有する。
本発明の樹脂組成物は、成分Ｃを、成分Ａ１００質量部に対して０．１質量部未満含有するか、含有しないことが好ましく、０．１質量部未満含有することがより好ましい。
成分Ｃにおける「加水分解性シリル基」とは、加水分解性基を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲノ基、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化１】
2015046297.tif 000002
【００２５】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。残りのＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。また、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
Ｒ1〜Ｒ3が１価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、種々の有機溶剤への溶解性を付与できる観点から、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。
上記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が更に好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００２６】
本発明における成分Ｃは、上記式（１）で表される基を少なくとも１つ以上有する化合物であることが好ましく、上記式（１）で表される基を少なくとも２つ以上有する化合物であることがより好ましい。また、成分Ｃは、加水分解性シリル基を少なくとも２つ有する化合物が特に好ましく用いられる。
また、成分Ｃとしては、分子内にケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。化合物中に含まれるケイ素原子の数は２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
上記加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましく、３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが特に好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００２７】
上記アルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
上記アリールオキシ基としては、具体的には、例えば、フェノキシ基などを挙げることができる。アリールオキシ基の結合したアリールオキシシリル基としては、例えば、トリフェノキシシリル基などのトリアリールオキシシリル基を挙げることができる。
【００２８】
成分Ｃは、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、又は、イミノ基を少なくとも有することが好ましい。
中でも、成分Ｃは、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合、又は、エーテル結合（特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合）を含有することが好ましい。硫黄原子を含有する成分Ｃは、加硫処理時に、加硫剤や加硫促進剤として機能し、（Ｂ）共役ジエン単量体単位を含有する重合体の反応（架橋）を促進する。その結果、印刷版として必要なゴム弾性を発現させる。また、架橋レリーフ形成層及びレリーフ層の強度を向上させる。
また、本発明における成分Ｃは、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
【００２９】
本発明における成分Ｃは、複数の上記式（１）で表される基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、又は、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯ−）を有する連結基が好ましい。なお、Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｒにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アラルキル基が例示できる。
成分Ｃの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例として、上記特定構造を有する連結基を含む成分Ｃの代表的な合成方法を以下に示す。
【００３０】
＜連結基としてスルフィド基を有し、かつ加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法＞
連結基としてスルフィド基を有する成分Ｃ（以下、適宜、「スルフィド連結基含有成分Ｃ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Ｃとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Ｃとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｃとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｃとメルカプト基を有する成分Ｃの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Ｃの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Ｃの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Ｃの反応、メルカプト基を有する成分Ｃとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Ｃとオキシラン基を有する成分Ｃの反応、及び、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Ｃの反応、メルカプト基を有する成分Ｃとアジリジン類との反応等の合成方法が例示できる。
【００３１】
＜連結基としてイミノ基を有し、かつ加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法＞
連結基としてイミノ基を有する成分Ｃ（以下、適宜、「イミノ連結基含有成分Ｃ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｃとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Ｃとハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Ｃとアミン類の反応、アミノ基を有する成分Ｃとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Ｃとオキシラン基を有する成分Ｃの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Ｃの反応、アミノ基を有する成分Ｃとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｃとアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分Ｃとアミノ基を有する成分Ｃの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｃの反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Ｃの反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｃと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分Ｃと有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Ｃの反応等の合成方法が例示できる。
【００３２】
＜連結基としてウレイレン基を有し、かつ加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物の合成法＞
連結基としてウレイレン基を有する成分Ｃ（以下、適宜、「ウレイレン連結基含有成分Ｃ」と称する。）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Ｃとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Ｃとイソシアン酸エステルを有する成分Ｃの反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Ｃの反応等の合成方法が例示できる。
【００３３】
成分Ｃとしては、下記式（Ｃ−１）又は式（Ｃ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化２】
2015046297.tif 000003
（式（Ｃ−１）及び式（Ｃ−２）中、ＲBはエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、イミノ基を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表し、Ｌs1はｍ価の連結基を表し、Ｌ3は二価の連結基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。）
【００３５】
上記式（Ｃ−１）及び式（Ｃ−２）におけるＲ1〜Ｒ3は、上記式（１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記ＲBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
上記Ｌ1〜Ｌ3における二価又はｎ価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子から構成された基であることがより好ましい。上記Ｌ1〜Ｌ3の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。
上記Ｌs1におけるｍ価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を２以上組み合わせた基であることがより好ましい。上記Ｌs1の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
上記ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましく、２〜６の整数であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｌ1のｎ価の連結基及び／若しくはＬ2の二価の連結基、又は、Ｌ3の二価の連結基は、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好ましい。
式（Ｃ−１）又は式（Ｃ−２）で表される化合物の中でも、架橋性等の観点から、式（Ｃ−１）において、Ｌ1のｎ価の連結基及び／又はＬ2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
【００３６】
本発明に適用しうる成分Ｃの具体例を以下に示す。例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール等を挙げることができる。その他にも、以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００３７】
【化３】
2015046297.tif 000004
【００３８】
【化４】
2015046297.tif 000005
【００３９】
【化５】
2015046297.tif 000006
【００４０】
【化６】
2015046297.tif 000007
【００４１】
上記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００４２】
【化７】
2015046297.tif 000008
【００４３】
【化８】
2015046297.tif 000009
【００４４】
上記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は上記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００４５】
【化９】
2015046297.tif 000010
【００４６】
成分Ｃは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ｃとしては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の樹脂組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００４７】
本発明における成分Ｃとして、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を１種用いて得られた部分加水分解縮合物、又は、２種以上用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２〜５０量体、更に好ましくは２〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００４８】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物は、シリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、本発明における必須成分とした成分Ａ及びＢ、並びに、任意成分とした成分Ｃと共に、必要に応じて、重合性モノマー、重合開始剤、加硫促進剤、光熱変換剤等の任意成分を含むことが好ましい。
以下、これらの任意成分である（成分Ｄ）〜（成分Ｇ）について詳述する。
【００５０】
（成分Ｄ）重合性モノマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レリーフ層の破断強度を上昇させる観点から、（成分Ｄ）重合性モノマーを含有することが好ましい。
本発明に使用する成分Ｄは、特に制限はなく、公知の重合性モノマーを用いることができるが、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。また、成分Ｄは分子内にラジカル重合性基を２以上有する、多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。成分Ｄが有するラジカル重合性基は、２個〜２０個であることが好ましく、２個〜６個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
成分Ｄは、分子量が２，０００未満の重合性化合物であることが好ましく、（重量平均）分子量が１７０〜１，０００であることがより好ましい。
【００５１】
このような多官能エチレン性不飽和化合物は、当産業分野において広く知らており、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。成分Ｄは、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸、多価アルコール（ポリオール）とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸（誘導体）と反応により得られるエステル類、多価アミン類（ポリアミン）とエチレン性不飽和基を有するカルボン酸との反応により得られるアミド類、多官能ビニルエーテル類、多官能アリル化合物が含まれる。以下に詳しく説明する。
【００５２】
多官能エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
上記の脂肪族多価アルコールとしては、炭素数２〜１０のアルキレンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及び、トリシクロデカンジメタノールが好ましく例示される。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン原子や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５３】
上記多官能エチレン性不飽和化合物に含まれるラジカル重合性基は、反応性の観点で、（メタ）アクリロイル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００５４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマー（以下「エステルモノマー」ともいう。）の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００５５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００５６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００５７】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００５８】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００５９】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００６０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００６１】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００６２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド類の具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００６３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加させた多官能エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００６４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ      （１）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００６５】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００６６】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００６７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６８】
ビニル化合物としては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【００６９】
アリル化合物としては、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアリルエーテル、１，４−ジエチルシクロヘキシルジアリルエーテル、１，８−オクタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、成分Ｄとしては、脂肪族多価アルコール化合物と（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートがより好ましく例示できる。
また、成分Ｄとしては、上市されている製品を使用することができ、ヘキサンジオールジアクリレート（第一工業製薬（株）製）、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製）が例示できる。
【００７１】
成分Ｄは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
成分Ｄの含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分質量に対し、３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００７２】
（成分Ｅ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、（成分Ｅ）重合開始剤を含有してもよい。
本発明の重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用することができるが、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。また、熱重合開始剤と光重合開始剤のどちらも使用することができるが、熱重合開始剤を使用することが好ましい。以下詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００７３】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。また上記（ａ）〜（ｌ）としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
本発明においては、彫刻感度と、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ａ）芳香族ケトン類、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ａ）芳香族ケトン類及び（ｃ）有機過酸化物が更に好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
また、（ａ）芳香族ケトン類、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００７５】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパンなどのベンゾフェノン系又はアセトフェノン系が好ましく、アセトフェノン系がより好ましい。
【００７６】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましく、過酸化エステル系の有機過酸化物がより好ましく、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが更に好ましい。
【００７７】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００７８】
なお、本発明における重合開始剤としては、上記（ｃ）有機過酸化物が樹脂組成物の架橋性の観点から好ましく、更に、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましい。
【００７９】
本発明において、ラジカル重合開始剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物中の成分Ｅの含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、０．８〜３質量％であることが更に好ましい
【００８０】
また、成分Ｅとしては上市されている製品を使用することもでき、パーブチルＥ（日油（株）製）が例示できる。
【００８１】
（成分Ｆ）加硫促進剤
本発明の樹脂組成物は、成分Ｂによる成分Ａへの加硫（架橋）反応の促進や加硫度の調節のため、（成分Ｆ）加硫促進剤を含有することが好ましい。
本発明における加硫促進剤としては、特に限定されるものではなく、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラム系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系が挙げられる。中でも、チアゾール系、スルフェンアミド系の加硫促進剤であることが好ましい。
【００８２】
本発明の樹脂組成物は、成分Ａ１００質量部に対して、成分Ｆを、０．１〜１０質量部含有することが好ましく、０．５〜５質量部含有することが更に好ましい。
【００８３】
（成分G）光熱変換剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｇ）光熱変換剤を更に含有することが好ましく、光熱変換剤は７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能であることがより好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００８４】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における架橋レリーフ形成層を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が挙げられる。
【００８５】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが好ましく挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００８６】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００８７】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００８９】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、あらかじめニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することが好ましい。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、＃４５Ｌ（三菱化学（株）製）を含む。
【００９０】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ未満であることが好ましい。１００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。
また、カーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１００ｍ2／ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【００９１】
上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、塩基性のカーボンブラックであることが好ましい。異なるバインダーの混合物も当然に、使用することができる。
【００９２】
光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合には、ＵＶ光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、前述の好ましい併用成分である（成分Ｅ）重合開始剤である有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物においては、重合開始剤と７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤とを併用することが好ましく、成分Ｃとして有機過酸化物とカーボンブラックとを併用することが特に好ましい。上記態様であると、レーザー彫刻時において、架橋レリーフ形成層中に残留している重合開始剤が光熱変換剤から発生する熱により分解し、成分Ａ等の分解をより促進することができ、彫刻感度を向上させることができる。
【００９３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｇを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｇ）光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物の全固形分質量に対し、２〜６０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜１０質量％が更に好ましい。
【００９４】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、上記成分Ａ〜成分Ｇ以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、ワックス、プロセス油、有機酸、金属酸化物、香料、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
＜プロセス油＞
プロセス油を使用する場合、例えば芳香族系プロセス油、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油を挙げることができる。その添加量は、成分Ａ１００質量部に対し、１〜７０質量部が好ましい。
【００９６】
＜有機酸、金属酸化物＞
有機酸は金属塩として、常套の加硫剤と組み合わせて、加硫促進のための助剤として使用することができる。有機酸としては例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ムラスチン酸を挙げることができる。併用される金属源としては酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の金属酸化物を挙げることができる。これらは加硫工程において、ゴム中で有機酸と金属酸化物が金属塩を形成し、硫黄等の加硫剤の活性化を促すとされている。このような金属塩を系中で形成させるための金属酸化物の添加量は、成分Ａ１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
有機酸の添加量は、成分Ａ１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００９７】
＜香料＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、臭気を低減させるために、香料を含有することが好ましい。香料は、フレキソ印刷版原版の製造時やレーザー彫刻時の臭気を低減させるのに有効である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、香料を含有することにより、製造中に塗布した液状樹脂組成物を乾燥する際、揮発する溶剤臭をマスクすることができる。また、レーザー彫刻する際に発生するアミン臭やケトン臭、アルデヒド臭、樹脂の鼻につく焦げ臭さなどの不快臭をマスクすることができる。
また、香料は、硫黄の臭気を低減することにも効果的であるため、加硫剤を含む本発明の樹脂組成物において有用である。
【００９８】
香料としては、公知の香料を適宜選択して用いることができ、香料を１種単独で用いることもできるし、複数の香料を組み合わせて使用することもできる。
香料は、樹脂組成物に使用する上記シラン化合物、上記加硫剤、上記重合体等によって、適宜選択することが好ましく、公知の香料を組み合わせて最適化することが好ましい。香料としては、「合成香料−化学と商品知識−」（印藤元一著、（株）化学工業日報社発行）、「香料化学入門」（渡辺昭次著、（株）培風館出版）、「香りの百科」（日本香料協会編、（株）朝倉書店出版）、「香料化学総覧ＩＩ  単離香料・合成香料・香料の応用」（（株）廣川書店発行）に記載されている香料が挙げられる。
また、本発明に用いることができる香料としては、特開２００９−２０３３１０号公報の段落００１２〜００２５に記載された香料が例示できる。
【００９９】
中でも、香料として、テルペン系炭化水素、テルペン系アルコール、テルペン類のオキサイド、テルペン系アルデヒド、テルペン系ケトン、テルペン系カルボン酸、テルペン系ラクトン、テルペン系カルボン酸エステル等のテルペン化合物及び／又は脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル化合物を使用することが好ましい。
【０１００】
また、本発明における香料として、耐熱性香料を用いることが好ましい。耐熱性香料を用いることにより、レーザー彫刻時において芳香を発散することにより樹脂の分解による悪臭をマスキングし、しかも、常温においてはほとんど芳香を発散せず長期保存の可能な（架橋）レリーフ形成層及びレリーフ層とすることができる。
ここで、耐熱性香料とは、レーザー彫刻作業時において芳香を発散することにより樹脂の分解等による悪臭をマスキングし、かつ、常温においてはほとんど芳香を発散せず長期保存が可能である香料のことをいう。
【０１０１】
耐熱性香料として、具体的には、以下に示すような、ヘリオトロープ系、ジャスミン系、ローズ系、オレンジフラワー系、アンバー系、及び、ムスク系よりなる群から選ばれた１種以上の香料成分が好ましく使用される。
また、更に具体的な香料として、下記のパチュリ油を主体とするオリエンタルベースに、下記のローズ系、アンバー系、ムスク系、及び、ジャスミン系よりなる群から選ばれる香料成分を、溶剤のジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と共に上乗せしたタブ（ＴＡＢＵ）タイプの香料がある。
オリエンタルベース：パチュリ油、ハーコリン（メチルアビエテート・ｍｅｔｈｙｌａｂｉｅｔａｔｅ）、バニリン、エチルバニリン、クマリン
ローズ系香料成分：フェニルエチルアルコール、ゲラニオール、イソ−ボルニルメトキシシクロヘキサノール
アンバー系香料成分：テトラハイドロパラメチルキノリン
ムスク系香料成分：ガラクソリッド、ムスクケトン
ジャスミン系香料成分：α−アミルシンナムアルデヒド、メチルジヒドロジャスモネート
【０１０２】
また、下記のヘリオトロープ系の香料成分を主香調とし、ジャスミン系の香料成分、更に、高調性、拡散性を付与するため、ローズ系の香料成分やオレンジフラワー系の香料成分を、溶媒のＤＯＰと一緒に加えたアメシスト（ＡＭＥＴＨＹＳＴ）タイプの香料も好ましいものとして挙げられる。
ヘリオトロープ系香料成分：ヘリオトロピン、ムスクケトン、クマリン、エチルバニリン、アセチルセドレン、ハーコリン（メチルアビエテート）、オイゲノール、メチルヨノン
ローズ系香料成分：ダマスコン−β、ダマスコン−α、イソボルニルメトキシシクロヘキサノール
オレンジフラワー系香料成分：メチルアンスラニレート、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン
ジャスミン系香料成分：メチルジヒドロジャスモネート
【０１０３】
更に、その他の耐熱性香料として、６−ヒドロキシアルカン酸や、６−（５−及び／又は６−アルケノイロキシ）アルカン酸を用いることも好ましい。
【０１０４】
本発明に用いることができる香料としては、バニリン系香料、ジャスミン系香料、又は、ミント系香料を少なくとも含むことが好ましく、バニリン系香料、又は、ジャスミン系香料を含むことがより好ましく、バニリン系香料を含むことが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物における香料は、バニリン系香料、ジャスミン系香料、又は、ミント系香料であることが好ましい。
バニリン系香料として、具体的には、バニリン、バニリン酸、バニリルアルコール、バニリンプロピレングリコールアセタール、メチルバニリン、エチルバニリン、パラヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシベンズアルデヒド等が好ましく例示できる。
ジャスミン系香料として、具体的には、メチルジヒドロジャスモネート、メチルエピ−ジヒドロジャスモネート、メチルジャスモネート、メチルエピ−ジャスモネート、シスジャスモン、ジャスモナン、シスジャスモンラクトン、ジヒドロジャスモンラクトン、ジャスミンラクトン、γ−ジャスモラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ−デカラクトン、ジャスモラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、４−メチル−５−ヘキセノライド−１：４、２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノン、アルキル−シクロヘプチルメチルカーボネート等が好ましく例示できる。
ミント系香料として、具体的には、メントール、メントン、シネオール、ｌ−メントール、ｄ−メントール、ｄｌ−メントール、ｄ−ネオメントール、ｄ−イソメントール、ｄ−ネオメントール、ペパーミント油、スペアミント油、ハッカ油等が好ましく例示できる。
【０１０５】
香料の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対し、０．００３〜１．５質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。上記範囲であると、マスキング効果を充分に発揮でき、香料の香りが適度であり、作業環境が改善され、また彫刻感度に優れる。
【０１０６】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を加えることがより好ましい。
ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
【０１０７】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版）
本発明におけるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明におけるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記の架橋は、熱及び／又は光により行うことができる。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応、成分Ｄ同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Ａと成分Ｂとが反応して架橋構造を形成することが好ましい。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１０８】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層を形成する以外の用途にも、特に限定なく広く用いることができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により必要な画像が形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
本発明の樹脂組成物は、適切な支持体上にレリーフ形成層を形成するために使用して、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版とすることが好ましい。
【０１０９】
本発明におけるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１１０】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層であることが好ましい。
【０１１１】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【０１１２】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の上記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１１３】
＜支持体＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１１４】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１１５】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１１６】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１１７】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明におけるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１１８】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶剤を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、まず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１１９】
＜層形成工程＞
本発明におけるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、任意成分として、成分Ｃ〜成分Ｇを適当な溶剤に溶解又は分散させ、次いで、これらの液を混合することによって製造できる。溶剤成分のほとんどは、フレキソ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなど
して溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
また、レーザー彫刻用樹脂組成物は、溶剤を使用せず、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、任意成分として、成分Ｃ〜成分Ｇを、プラストミル等を用いて混練して調製することも好ましい。
【０１２０】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
＜架橋工程＞
本発明におけるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましく、上記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることがより好ましい。
本工程においては、酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがある。そのためレリーフ形成層の表面の少なくとも中央部を、空気を遮断できる材料により覆った状態で架橋をしてもよい。また、空気を遮断できる材料によりレリーフ形成層を密閉した状態で架橋することが好ましい。
その他、レリーフ形成層の表面が直接空気と接する状態で架橋してもよく、レリーフ形成層に、塩化ビニル等の空気を遮断できる材質のシートを被せて真空引きした状態で架橋をしてもよい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することにより、レリーフ形成層を架橋することができる（熱架橋工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１２１】
また、光重合開始剤等を使用し、重合性化合物を重合し架橋を形成するため、光による架橋を更に行ってもよい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる光（「活性光線」ともいう。）をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光としては可視光、紫外光、及び電子線などが挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１２２】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明におけるフレキソ印刷版の製版方法は、上記本発明におけるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、このレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明におけるフレキソ印刷版は、上記のフレキソ印刷版の製版方法により製版されて得られる。
【０１２３】
＜彫刻工程＞
本発明におけるフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１２４】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１２５】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編等に記載されている。
また、本発明におけるフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【０１２６】
＜その他工程＞
本発明におけるフレキソ印刷版の製版方法は、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水系リンス液で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：リンス工程後のレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水系リンス液（以下、単に「リンス液」ともいう。）で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。水系リンス液は、水又は水を主成分とする液体である。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１２７】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましく、１２．５以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【０１２８】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１２９】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１３０】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１３１】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１３２】
本発明におけるフレキソ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【０１３３】
本発明者は、成分Ａ及び成分Ｂを含有する樹脂組成物を用いることにより、彫刻カスのリンス性及び耐刷性に優れたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が得られることを見出した。
詳細な機構は不明であるが、樹脂組成物に（成分Ａ）プラストマーである樹脂、及び、（成分Ｂ）加硫剤を使用した場合、レーザー彫刻後の彫刻カスの架橋密度が比較的高く維持される。そのため、彫刻カスが低分子にまで分解されにくく、溶融せず、粘性を持たないため、高いリンス性が得られると推定される。
また、彫刻カスやレリーフ層自体の溶融が抑制されることにより、彫刻部に溶融物が流れ込み、彫刻深さが浅くなるという現象が抑制され、彫刻感度が上昇すると推定される。
加えて、樹脂組成物に成分Ａ及び成分Ｂを使用した場合、調製時に樹脂組成物全体を十分に混練できるため、レリーフ層全体の架橋密度がレリーフ層内の位置によらず比較的均一になると考えられる。その結果、レリーフ層の硬度も層全体として比較的均一になるため、印刷時に硬度が高い部分に応力が集中してレリーフ層が破壊されるという現象が発生しにくくなり、耐刷性が向上すると推定される。
更に、印刷版原版の製作時にレリーフ層全体の架橋密度が均一であれば、長期間の保存中に空気中のオゾン等により僅かに架橋が切断されたとしても、層内に不均一な架橋部が発生しにくいと考えられる。そのため、長期保存後にもレリーフ層中の硬度が均一な状態で保たれ、経時耐刷性が上昇すると推定される。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。なお、実施例における化合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断らない限りにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定した値を表示している。【０１３５】
なお、各実施例及び比較例で使用した成分Ａ〜成分Ｇの詳細は以下の通りである。
（成分Ａ）プラストマーである樹脂
Ａ−１：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ  １５０Ｌ（宇部興産（株）製）、ポリブタジエン、Ｍｗ＝４６７，０００、Ｍｎ＝２４３，０００、Ｔｇ＝約−１０３℃、引張永久ひずみ＝６３％
Ａ−２：ＬＢＲ−３０５（（株）クラレ製）、Ｍｗ＝２８，１００、Ｍｎ＝２６，０００、ポリブタジエン、
Ａ−３：ＬＩＲ−３０（（株）クラレ製）、Ｍｎ＝２８，０００、ポリイソプレン、
Ａ−４：ＴＲ２０００（ＪＳＲ(株)製）、スチレンブタジエンゴム【０１３６】
（成分Ｂ）加硫剤
Ｂ−１：硫黄（鶴見化学工業（株）製）【０１３７】
（成分Ｃ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物
Ｃ−１：下記化合物Ｃ−１【０１３８】
【化１０】
2015046297.tif 000011
【０１３９】
（成分Ｄ）重合性モノマー
Ｄ−１：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（サンケミカル（株）製）
Ｄ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製）【０１４０】
（成分Ｅ）重合開始剤
Ｅ−１：パーブチルＥ（日油（株）製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート）【０１４１】
（成分Ｆ）加硫促進剤
Ｆ−１：ノクセラーＤＭ（大内新興化学工業（株）製、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）【０１４２】
（成分Ｇ）光熱変換剤
Ｇ−１：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製、カーボンブラック）【０１４３】
（実施例１〜１８、及び、比較例１〜７）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
各実施例及び比較例について、下記に示す配合内容で、ラボプラストミルを使用して混練り配合し、未加硫の樹脂組成物を得た。
・成分Ａ：１００質量部
・成分Ｂ：１２質量部
・成分Ｃ：表１に記載
・成分Ｄ：１５質量部
・成分Ｅ：１．３質量部
・成分Ｆ：４質量部
・成分Ｇ：１２質量部
（その他添加剤）
・ステアリン酸（和光純薬工業（株）製）：１質量部
・酸化亜鉛（亜鉛華、和光純薬工業（株）製）：５質量部
・ナフテン系オイル（三共油化工業（株）製、ＳＮＨ−３）：１０質量部
・バニリン（和光純薬工業（株）製）：１質量部
なお、成分Ｃの使用量（成分Ａ１００部に対する質量部）は表１に記載の通りとし、表１に「なし」と記載されている成分は、上記において添加しなかった。
この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）をそれぞれ得た。【０１４４】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
成分ＡとしてＡ−１〜Ａ−３を使用した場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、得られた上記の樹脂組成物をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１６０℃で３０分間熱架橋処理し、厚さがおよそ１ｍｍの架橋レリーフ形成層からなる、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を作製した。
成分ＡとしてＡ−４を使用した場合、熱盤プレス機を用いて１６０℃で３０分間熱架橋処理し、厚さがおよそ１ｍｍの架橋レリーフ形成層からなるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を作製した。【０１４５】
３．レーザー彫刻によるフレキソ印刷版の作製
架橋レリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻して、フレキソ印刷版を得た。
炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長：９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で彫刻した。【０１４６】
得られた実施例１〜１８、及び、比較例１〜７の各フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さはそれぞれ、およそ１ｍｍであった。【０１４７】
４．フレキソ印刷版の評価
以下の項目についてフレキソ印刷版の性能評価を行い、結果を表１に示す。【０１４８】
（４−１）彫刻深さ
各実施例及び比較例のフレキソ印刷版原版が有する架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類（炭酸ガスレーザー（ＣＯ2）、ファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ））毎に表１に示す。
なお、以降のリンス性、耐刷性、経時耐刷性、及び破断強度の評価は、炭酸ガスレーザーにより彫刻したフレキソ印刷版を用いて行った。【０１４９】
（４−２）リンス性
リンス液は、水、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液、及び、下記ベタイン化合物（１−Ｂ）を混合し、ｐＨが１２、かつ、ベタイン化合物（下記化学式１−Ｂ）の含有量がリンス液全体の１質量％になるように調製した。
上記方法にて彫刻した各版材上に作成した上記リンス液を版表面が均一に濡れるようにスポイトで滴下（約１００ｍｌ／ｍ2）し、３０秒静置後、ハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ  フラット  ふつう）を用い、荷重２００ｇｆ（１．９６Ｎ）で版と平行に１５回（２０秒）こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。
その後、リンス済み版の表面を倍率１００倍のマイクロスコープ（キーエンス（株）製）で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。評価基準は以下の通りである。
１：全く版上にカスが残っていないか、画像底部（凹部）に僅かにカスが残っているのみである。
２：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）に僅かにカスが残っている。
３：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）にカスが残っている。
４：版全面にカスが付着している。【０１５０】
【化１１】
2015046297.tif 000012
【０１５１】
（４−３）耐刷性
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、ＵＶインキ  フレキソ５００ＣＦ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。【０１５２】
（４−４）経時耐刷性
得られたフレキソ印刷版を、６０℃、湿度３５％の雰囲気下で３日間保管した後に、上記耐刷性の評価を行う場合と同様の測定を行い、経時耐刷性を評価した。保管前の耐刷性と比べて耐刷性の低下が少ないものほど平版印刷版原版の経時耐刷性に優れると評価する。【０１５３】
（４−５）破断強度
各実施例及び比較例のレーザー彫刻用樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜（レリーフ層）について、破断強度を次のようにして測定した。
引張試験機として、（株）島津製作所製Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＡＧＳＨ５０００を用い、試験片形状はＪＩＳ規格記載のダンベル型（横幅の平均：２．２５ｃｍとして入力し測定した。）に加工して測定した。測定環境は、温度：約２１℃、湿度：６０％、引張速度：２ｍｍ／分とした。数値が大きいほど、レリーフ層の強度に優れると評価する。【０１５４】
【表１】
2015046297.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月22日(2016.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）プラストマーである樹脂、及び、
（成分Ｂ）加硫剤を含有し、
（成分Ｃ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を、成分Ａ１００質量部に対し、０質量部以上０．１質量部未満含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａがポリ共役ジエン系合成樹脂である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物中の成分Ｂの含有量が、成分Ａ１００質量部に対し、１０〜２０質量部である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ａが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンよりなる群から選ばれた１種以上の樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
（成分Ｄ）重合性モノマー、及び、（成分Ｅ）重合開始剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｅが熱重合開始剤である、請求項５に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｅが有機過酸化物である、請求項５又は６に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
（成分Ｆ）加硫促進剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
（成分Ｇ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
成分Ｇが、カーボンブラックである、請求項９に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を、支持体上に備えるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋して架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
前記架橋工程において、前記レリーフ形成層を熱により架橋する、請求項１２に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１４】
前記架橋工程において、前記レリーフ形成層の表面の少なくとも中央部を、空気を遮断できる材料により覆った状態で架橋を行う、請求項１２又は１３に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことを特徴とする
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１６】
前記彫刻工程の後に、前記レリーフ層表面を水系リンス液によりリンスするリンス工程を更に含む、請求項１５に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【国際調査報告】
2015046297.tif 000014
2015046297.tif 000015