(57)【要約】  本発明は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする２つの重合体ブロック［Ａ］と、前記繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化したブロック共重合体水素化物であって、ブロック共重合体［Ｃ］に占める、重合体ブロック［Ａ］の重量分率をｗＡ、重合体ブロック［Ｂ］の重量分率をｗＢとしたときに、（ｗＡ：ｗＢ）が４５：５５〜６５：３５、重合体ブロック［Ｂ］に占める返し単位［Ｉ］の重量分率をｗ［ＩＢ］、繰り返し単位［ＩＩ］の重量分率をｗ［ＩＩＢ］としたときに、（ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］）が４０：６０〜５５：４５、ブロック共重合体［Ｃ］の全不飽和結合の９０％以上が水素化されており、重量平均分子量が６０，０００〜１５０，０００、動的粘弾性による低温側のガラス転位温度［Ｔｇ１］が０℃以上、かつ、高温側のガラス転位温度［Ｔｇ２］が１３５℃以上であるブロック共重合体水素化物、及び、それからなる延伸フィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［１Ｉ］を主成分とする、２つの重合体ブロック［Ａ］と、
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする１つの重合体ブロック［Ｂ］と
からなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化したブロック共重合体水素化物であって、
（ｉ）重合体ブロック［Ａ］の全量がブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率をｗＡとし、重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が４５：５５〜６５：３５であり、
（ii）重合体ブロック［Ｂ］に占める、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］の重量分率をｗ［ＩＢ］、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］の重量分率をｗ［ＩＩＢ］としたときに、ｗ［ＩＢ］とｗ［ＩＩＢ］との比（ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］）が４０：６０〜５５：４５であり、
（ｉｉｉ）ブロック共重合体［Ｃ］の全不飽和結合の９０％以上が水素化されており、
（ｉｖ）重量平均分子量が６０，０００〜１５０，０００であり、
（ｖ）動的粘弾性による低温側のガラス転位温度［Ｔｇ１］が０℃以上であり、かつ、高温側のガラス転位温度［Ｔｇ２］が１３５℃以上である
ことを特徴とするブロック共重合体水素化物。
【請求項２】
請求項１記載のブロック共重合体水素化物からなる延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソフトセグメントのガラス転位温度（以下、「低温側のガラス転位温度」あるいは「Ｔｇ１」ということがある）が０℃以上であり、且つ、ハードセグメントのガラス転位温度（以下、「高温側のガラス転位温度」あるいは「Ｔｇ２」ということがある。）が１３５℃以上であるブロック共重合体水素化物、及び、このブロック共重合体水素化物からなる延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル化合物重合体の芳香環を水素化した芳香族ビニル化合物重合体水素化物や、ハードセグメントを構成する芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントを構成する鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を有する重合体ブロック（ｂ）とからなるブロック共重合体の、芳香環及びジエン由来の二重結合を水素化したブロック共重合体水素化物は、ジエン由来の二重結合のみを選択的に水素化したブロック共重合体水素化物に比較して、著しく改善された透明性、低複屈折性、耐熱性を有し、偏光フィルムや位相差フィルムなどの光学フィルムとして有用であることが、特許文献１〜５に開示されている。【０００３】
特許文献１、２には、前記の芳香環及びジエン由来の二重結合を水素化したブロック共重合体水素化物からなるフィルムを延伸することにより所望の位相差を付与して、液晶ディスプレイ用位相差フィルムとして使用することが開示されている。
しかし、前記の特許文献１及び２に開示された延伸フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ用光学フィルムに対して一般的に行われる環境温度８０℃での耐熱試験で、４８時間程度保持すると位相差が小さくなり、いずれも耐熱性が十分高いとは言えず、使用できる温度に大きな制約のあるものであった。【０００４】
特許文献３には、芳香族ビニル化合物であるスチレン由来の繰り返し単位の総含有量が８７重量％と高く、ハードセグメントがスチレン単独の重合体ブロックで、ソフトセグメントがスチレンと鎖状共役ジエン化合物であるイソプレンとからなる共重合体ブロックで構成されたトリブロック共重合体の水素化物からなるフィルムを延伸して位相差を付与したフィルムが記載されている。
しかし、この文献に記載されたブロック共重合体水素化物は、そのＤＳＣ分析により測定されたガラス転位温度（以下、「Ｔｇ」ということがある。）は１２７．１℃と記載されており、耐熱性が十分高いとは言えないものである。【０００５】
また、特許文献４には、スチレン由来の繰り返し単位の総含有量が６０重量％のスチレン単独の重合体ブロックと、ブタジエン単独の重合体ブロックとから構成されたペンタブロック共重合体の水素化物を延伸して得られる位相差フィルムが例示されている。特許文献４には、Ｔｇの具体的数値は記載されていないが、特許文献４に記載された方法と同様にして合成されたペンタブロック共重合体水素化物のＴｇは１２０℃以下であり、十分な耐熱性を有する材料とは言えなかった。【０００６】
一方、特許文献５には、耐熱変形性、機械的特性、透明性などが改善されたブロック共重合体水素化物として、ソフトセグメントが鎖状共役ジエン化合物と鎖状共役ジエン化合物よりも少ない量の芳香族ビニル化合物からなる共重合体ブロックで構成されたブロック共重合体の水素化物が開示されている。そこでは、スチレンの総含有量が８５重量％であり、ハードセグメントがスチレン単独の重合体ブロックで、ソフトセグメントがスチレンとイソプレンから構成された共重合体ブロックであるブロック共重合体の水素化物であって、動的機械分析（ＤＭＡ）による、Ｔｇ１が−３３℃、Ｔｇ２が１３２℃であるブロック共重合体水素化物が記載されている。このブロック共重合体水素化物のソフトセグメントのＴｇ１は、イソプレン単独の重合体ブロックを水素化したソフトセグメントのＴｇ１が−５０℃であることに比較すると高い値を示している。
しかし、この文献に記載されたものと同様のＴｇ１、Ｔｇ２を有するブロック共重合体水素化物からなる位相差フィルムは、温度８０℃の環境に保持されると位相差が小さくなり、光学フィルムとしての耐熱性は十分ではなかった。【０００７】
また、特許文献６〜９には、芳香族ビニル化合物に由来する重合体ブロックと、鎖状共役ジエン化合物の重量割合よりも芳香族ビニル化合物の重量割合が多い共重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素化物も開示されている。【０００８】
特許文献６及び特許文献８には、全スチレンの含有率が８０重量％で、ハードセグメントがスチレン単独の重合体ブロックで、ソフトセグメントがスチレン：ブタジエン比が５０：５０重量比及びスチレン：イソプレン比が４０：２０重量比の共重合体ブロックで構成されたトリブロック共重合体の水素化物が例示されている。
しかし、これらの文献には、サーモ・メカニカル・アナライザー（ＴＭＡ）により測定した軟化温度は、それぞれ１２７℃及び１２９℃と記載されており、耐熱性は十分高いとは言えない。
また、全スチレンの含有率が８０重量％で、ハードセグメントがスチレン単独の重合体ブロックで、ソフトセグメントがイソプレン単独の重合体ブロックで、ブロックの構成がポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンであるペンタブロック共重合体の水素化物も例示されているが、軟化温度は１１６℃と記載されており、トリブロック共重合体の水素化物に比較して耐熱性は低いものである。【０００９】
特許文献７には、全スチレンの含有率が８５重量％と高く、ハードセグメントがスチレン単独の重合体ブロックで、ソフトセグメントがスチレン：イソプレン比が１９：１５重量比の共重合体ブロックで構成されたトリブロック共重合体の水素化物が記載されている。
しかし、この文献には、トリブロック共重合体の水素化物のＤＳＣ分析によるＴｇは１２５．５℃と記載されており、耐熱性は十分高いとは言えない。【００１０】
特許文献９には、全スチレンの含有率が８０重量％で、ハードセグメントがスチレン単独の重合体ブロックで、ソフトセグメントがスチレン：イソプレン比が３０：２０重量比の共重合体ブロックで構成されたトリブロック共重合体の水素化物が例示されている。
しかし、この文献には、トリブロック共重合体の水素化物のＴＭＡによる軟化温度は１２８℃と記載されており、耐熱性は十分高いとは言えない。【００１１】
以上のように、多くの文献において、ハードセグメントが芳香族ビニル化合物に由来する重合体ブロックで、ソフトセグメントが鎖状共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物に由来する共重合体ブロックで構成されたブロック共重合体の水素化物が開示されているが、液晶ディスプレイに使用する光学フィルムとしては必ずしも十分な耐熱性を示すものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−４８９２４号公報（ＥＰ１２２９０５２  Ａ１）
【特許文献２】特開２００２−１０５１５１号公報（ＵＳ２００３／０２０７９８３  Ａ１）
【特許文献３】特開２００３−１１４３２９号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／０６７２９０号パンフレット
【特許文献５】ＷＯ２０００／０３２６４６号パンフレット
【特許文献６】特開２００２−３７０３０４号公報
【特許文献７】特開２００２−５３６３１号公報（ＵＳ２００３・０２０７９８３  Ａ１）
【特許文献８】特開２００３−０１２７４５号公報
【特許文献９】特開２００３−１１８０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、耐熱性が改善された新規ブロック共重合体水素化物、及びこのブロック共重合体水素化物を用いる、位相差変化に対する耐熱性の改善された延伸フィルムを提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ハードセグメントを構成する芳香族ビニル化合物に由来する重合体ブロックと、ソフトセグメントを構成する芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物に由来する共重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素化物において、芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物に由来する共重合体ブロックから構成されるソフトセグメントのＴｇ１を高めることにより、ブロック共重合体水素化物の耐熱性を向上させるべく鋭意検討を進めた。
その結果、ソフトセグメントを構成する芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物に由来する共重合体ブロックにおいて、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位の含有率が特定値より多くなると、ブロック共重合体水素化物のＴｇ２が低下し、ブロック共重合体水素化物の成形品としての耐熱性が低下することが分かった。
更に、ソフトセグメントを構成する共重合体ブロックが特定の重量割合の芳香族ビニル化合物と鎖状共役ジエン化合物からなり、ブロック共重合体水素化物を構成するハードセグメントとソフトセグメントの重量割合が特定の範囲にある場合に、機械的な強度と柔軟性を保持し、ハードセグメントの高いＴｇ２とソフトセグメントの適度なＴｇ１を有するブロック共重合体水素化物が得られ、これによりブロック共重合体水素化物の耐熱性が向上すること、及び、このブロック共重合体水素化物を用いて得られた延伸フィルムは、耐熱試験で位相差の低下が小さいことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
かくして本発明によれば、下記〔１〕のブロック共重合体水素化物、及び、〔２〕このブロック共重合体水素化物からなる延伸フィルムが提供される。
〔１〕  芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とする２つの重合体ブロック［Ａ］と、
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とする１つの重合体ブロック［Ｂ］と
からなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化したブロック共重合体水素化物であって、
（ｉ）重合体ブロック［Ａ］の全量がブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率をｗＡとし、重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が４５：５５〜６５：３５であり、
（ｉｉ）重合体ブロック［Ｂ］に占める、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］の重量分率をｗ［ＩＢ］、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］の重量分率をｗ［ＩＩＢ］としたときに、ｗ［ＩＢ］とｗ［ＩＩＢ］との比（ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］）が４０：６０〜５５：４５であり、
（ｉｉｉ）ブロック共重合体［Ｃ］の全不飽和結合の９０％以上が水素化されており、
（ｉｖ）重量平均分子量が６０，０００〜１５０，０００であり、
（ｖ）動的粘弾性による低温側のガラス転位温度［Ｔｇ１］が０℃以上であり、且つ、高温側のガラス転位温度［Ｔｇ２］が１３５℃以上である
ことを特徴とするブロック共重合体水素化物。
〔２〕前記〔１〕に記載のブロック共重合体水素化物からなる延伸フィルム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐熱性の改善された新規なブロック共重合体水素化物及びそれから成る位相差変化に対する耐熱性の改善された延伸フィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．ブロック共重合体水素化物
本発明のブロック共重合体水素化物（以下、「ブロック共重合体水素化物［Ｄ］ということがある。）は、その前駆体であるブロック共重合体［Ｃ］の全不飽和結合の９０％以上を水素化して得られる高分子である。
ブロック共重合体［Ｃ］は、２つの重合体ブロック［Ａ］と、１つの重合体ブロック［Ｂ］から構成される。
【００１８】
（重合体ブロック［Ａ］）
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］を主成分とするものである。
重合体ブロック［Ａ］中の、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］の含有量は、通常９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。
重合体ブロック［Ａ］の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］以外の繰り返し単位としては、鎖状共役ジエン由来の繰り返し単位［ＩＩ］及び／又はその他のビニル化合物由来の繰り返し単位［ＩＩＩ］が挙げられる。その含有量は、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【００１９】
重合体ブロック［Ａ］中の鎖状共役ジエン由来の繰り返し単位［ＩＩ］及び／又はその他のビニル化合物由来の繰り返し単位［ＩＩＩ］の成分が多くなりすぎると、本発明のブロック共重合体水素化物［Ｄ］のハードセグメントのＴｇ２が低下し、ブロック共重合体水素化物からなる延伸フィルムの耐熱性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体［Ｃ］に含まれる２つの重合体ブロック［Ａ］同士は、上記の範囲を満足するものであれば、互いに同じであっても、相異なっていても良い。
【００２０】
（重合体ブロック［Ｂ］）
重合体ブロック［Ｂ］は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］を主成分とするものである。
重合体ブロック［Ｂ］に占める、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］の重量分率をｗ［ＩＢ］、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］の重量分率をｗ［ＩＩＢ］としたとき、ｗ［ＩＢ］とｗ［ＩＩＢ］との比（ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］）は４０：６０〜５５：４５、好ましくは４５：５５〜５４：４６、より好ましくは５０：５０〜５３：４７である。
重合体ブロック［Ｂ］中の、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］の合計含有量は、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。
重合体ブロック［Ｂ］中の、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］以外の成分としては、その他のビニル化合物由来の繰り返し単位［ＩＩＩ］が挙げられる。その含有量は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
【００２１】
重合体ブロック［Ｂ］中の、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］の含有割合を上記範囲にすることにより、本発明のブロック共重合体水素化物［Ｄ］及びそれからなる延伸フィルムは機械的強度と柔軟性を維持し、位相差変化に対する耐熱性が改善される。重合体ブロック［Ｂ］中の、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］の含有量が上記範囲を下回ると、Ｔｇ１が低く、本発明のブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなる延伸フィルムは耐熱性が不十分となるおそれがある。
また、重合体ブロック［Ｂ］中の、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］の含有量が上記範囲を超えると、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のＴｇ１とＴｇ２の区別が不明瞭になって１つの低いガラス転位温度（Ｔｇ）を示すようになり、耐熱性が低下するおそれがある。
【００２２】
（芳香族ビニル化合物）
芳香族ビニル化合物としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレンなどの、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類；４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレンなどの、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類；４−メトキシスチレンなどの、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有するスチレン類；４−フェニルスチレンなどの、置換基としてアリール基を有するスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどのビニルナフタレン類；などが挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から、スチレン、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類などの、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、スチレンが特に好ましい。
【００２３】
（鎖状共役ジエン系化合物）
鎖状共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、吸湿性の観点から、極性基を含有しない鎖状共役ジエン系化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００２４】
（その他のビニル系化合物）
その他のビニル系化合物としては、鎖状オレフィン化合物、環状オレフィン化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物などが挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００２５】
これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテンなどの炭素数２〜２０の鎖状オレフィン化合物；ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルネンなどの炭素数５〜２０の環状オレフィン化合物；などの、極性基を含有しないものが好ましく、炭素数２〜２０の鎖状オレフィン化合物がより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
【００２６】
（ブロック共重合体［Ｃ］）
ブロック共重合体［Ｃ］は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の前駆体である。ブロック共重合体［Ｃ］は、２つの重合体ブロック［Ａ］及び１つの重合体ブロック［Ｂ］から構成される。
ブロック共重合体[Ｃ]が有する２つの重合体ブロック［Ａ］の重量平均分子量は同一でも相異なってもよい。重合体ブロック［Ａ］の重量平均分子量をＭｗ（Ａ）としたとき、Ｍｗ（Ａ）は各々３，０００〜９０，０００、好ましくは３，５００〜８０，０００、より好ましくは４，０００〜６０，０００である。
【００２７】
２つの重合体ブロック［Ａ］のいずれかのＭｗ（Ａ）が３，０００を下まわる場合は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の機械的強度が低下するおそれがあり、２つの重合体ブロック［Ａ］のいずれかのＭｗ（Ａ）が９０，０００を超える場合はブロック共重合体水素化物［Ｄ］の溶融成形性が劣るおそれがある。
【００２８】
ブロック共重合体［Ｃ］中の、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率をｗＡとし、重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体［Ｃ］に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は４５：５５〜６５：３５、好ましくは４７：５３〜６３：３７、より好ましくは５０：５０〜６０：４０である。ｗＡが大きすぎる場合は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の柔軟性が低下し、機械的強度が低下する懸念がある。ｗＡが小さすぎる場合は、耐熱性が低下する懸念がある。
【００２９】
ブロック共重合体［Ｃ］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常６０，０００〜１５０，０００、好ましくは６５，０００〜１３０，０００、より好ましくは７０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
【００３０】
ブロック共重合体［Ｃ］は、例えば、リビングアニオン重合などの方法により、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を交互に重合させる方法；芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法；などにより製造することができる。
【００３１】
芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を重合させて、共重合体ブロック［Ｂ］を形成させる工程では、芳香族ビニル化合物と鎖状共役ジエン化合物の重合速度が大きく異なることから、モノマー混合物（ｂ）を重合反応系に少量ずつ連続的に供給して、モノマー組成の均質な共重合体ブロック［Ｂ］を形成させることにより、得られるブロック共重合体［Ｃ］を水素化してブロック共重合体水素化物［Ｄ］とした場合に、共重合体ブロック［Ｂ］から誘導されるソフトセグメントのＴｇ１が０℃以上になるようにすることが好ましい。
【００３２】
モノマー混合物（ｂ）を重合反応系に速やかに供給すると、重合速度の速い鎖状共役ジエンの重合が優先され、重合体ブロック［Ｂ］がテーパードブロックになり、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のソフトセグメントのＴｇ１が０℃を下まわり、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなる延伸フィルムの位相差変化に対する耐熱性が低下するおそれがある。
【００３３】
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ］）
本発明のブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、上記のブロック共重合体［Ｃ］の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したものである。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、通常９５％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、成形体の耐候性、耐熱性及び透明性が良好である。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲやＧＰＣによるＵＶ検出器とＲＩ検出器とのピーク面積の比較などにより求めることができる。
【００３４】
不飽和結合の水素化方法や反応形態などは特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、ＷＯ２０１１／０９６３８９号パンフレット、ＷＯ２０１２／０４３７０８号パンフレットなどに記載された方法が挙げられる。
【００３５】
水素化反応終了後においては、水素化触媒及び／又は重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液からブロック共重合体水素化物［Ｄ］を回収することができる。回収されたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の形態は限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後のフィルムの成形加工に供することができる。
【００３６】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常５０，０００〜１５０，０００、好ましくは５５，０００〜１３０，０００、より好ましくは６０，０００〜１００，０００である。
また、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、成形した延伸フィルムの位相差の変化に対する耐熱性や機械的強度が良好である。
【００３７】
ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ａ］及び重合体ブロック［Ｂ］を水素化して得られる重合体ブロックが、それぞれブロック共重合体水素化物「Ｄ」のハードセグメント及びソフトセグメントを構成する。
重合体ブロック［Ｂ］に占める芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位［Ｉ］及び鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位［ＩＩ］の重量分率の比（ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］）を４０：６０〜５５：４５とすることにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のソフトセグメントに由来する低温側のガラス転位温度［Ｔｇ１］を０℃以上にすることができる。
【００３８】
また、ブロック共重合体［Ｃ］中の全重合体ブロック［Ａ］及び重合体ブロック［Ｂ］の重量分率の比（ｗＡ：ｗＢ）を４５：５５〜６５：３５とし、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の重量平均分子量（Ｍｗ）を５０，０００〜１５０，０００、とすることにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のハードセグメントに由来する高温側のガラス転位温度［Ｔｇ２］を１３５℃以上にすることができる。
【００３９】
（配合剤）
本発明のブロック共重合体水素化物［Ｄ］を溶融成形する際においては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤などの配合剤を添加してもよい。これらの配合剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００４０】
２．延伸フィルム
本発明のブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなる延伸フィルム（以下、延伸フィルム［Ｆ］ということがある。）は、上記の特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］を溶融押出し成形した後、未延伸フィルム（以下、未延伸フィルム［Ｅ］ということがある。）を長さ方向及び／又は幅方向に一軸延伸もしくは二軸延伸するか、又は、幅方向に対して所定角度に斜めに延伸して得られるものである。
【００４１】
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の未延伸フィルム［Ｅ］）
未延伸フィルム［Ｅ］は、本発明の延伸フィルム［Ｆ］の前駆体である。未延伸フィルム［Ｅ］は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のペレットを、押出機によって溶融押出し成形することにより得ることができる。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のペレットを、押出機によって溶融押出し成形する前に、通常５０〜１１０℃の温度で２時間以上、好ましくは６０〜１００℃の温度で２時間以上、より好ましくは７０〜１００℃の温度で２時間以上保持したものを使用する。ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のペレットを上記の条件で加熱処理することにより、ペレット中の溶存空気量が低減され、これにより押出しフィルムの厚さのムラやダイラインの発生が抑制され、その後の延伸加工で均等な延伸が可能となる。
加熱処理の温度及び時間が上記範囲を下回る場合は、溶存空気の除去量が少なく、フィルム厚さのムラやダイラインの発生を十分抑止できなくなるおそれがある。一方、加熱処理の温度が上記範囲を上回る場合は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のペレットがブロッキングを生じ易くなり、押出し成形に供することができなくなるおそれがある。
【００４２】
加熱処理により除去される溶存空気量は、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは１５０ｐｐｍ以上である。ペレットを加熱して放出される溶存空気量は、加熱処理前後でのペレットの重量減少量から測定することができる。加熱処理により溶存空気量を低減した後、室温に冷却しておくと、水分を遮断した雰囲気下でも再び空気を吸収して元に戻るため、加熱処理したペレットは、加熱状態を維持したまま溶融押出し工程に供するか、冷却後に再び空気を吸収して元に戻る前に溶融押出し工程に供することが必要である。冷却後は、通常１時間以内、好ましくは０．５時間以内に溶融押出し工程に供することが望ましい。
【００４３】
未延伸フィルム［Ｅ］は、通常、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を押出機によって溶融させ、当該押出機に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、押出されたフィルムを少なくとも１つの冷却ロールに密着させて成形して引き取る方法により得ることができる。
【００４４】
溶融押出し成形での成形条件は、使用するブロック共重合体水素化物［Ｄ］の組成や、分子量などに合わせて適宜選択されるが、押出し機のシリンダー温度は、通常１９０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２６０℃の範囲で設定される。フィルム引取り機の冷却ロールの温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃の範囲で設定される。
【００４５】
溶融押出しされる未延伸フィルム［Ｅ］の厚みは、この後成形する延伸フィルム［Ｆ］の使用目的などに応じて適宜決定することができる。未延伸フィルム［Ｅ］の厚みは、安定した延伸処理による均質な延伸フィルムが得られる観点から、通常４０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００４６】
ここで、得られる未延伸フィルム［Ｅ］は、後工程の延伸により所望の位相差を付与する場合があるため、波長５５０ｎｍにおける面内のレターデーションが３０ｎｍ以下とすることが好ましく、２０ｎｍ以下とすることがより好ましく、１０ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
未延伸フィルム［Ｅ］は、ロール状に巻いて次の延伸工程に供することもでき、また、溶融押出し工程に連続した延伸工程に供することもできる。
【００４７】
（延伸フィルム［Ｆ］）
本発明の延伸フィルム［Ｆ］は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を溶融押出しして成形された上記の未延伸フィルム［Ｅ］を、該ブロック共重合体水素化物［Ｄ］のハードセグメントのガラス転移温度Ｔｇ２に対して、好ましくは（Ｔｇ２−１０℃）から（Ｔｇ２＋３０℃）の温度範囲、より好ましくは（Ｔｇ２−５℃）から（Ｔｇ２＋２０℃）の温度範囲にて、少なくとも一方向に１．０５〜４倍、好ましくは１．２〜３．５倍、より好ましくは１．５〜３倍の延伸倍率で延伸することにより得られるものである。
【００４８】
延伸方向は少なくとも一方向であればよいが、その方向は、樹脂の機械的流れ方向（以下、「ＭＤ方向」ということがある。）、フィルムの幅方向（以下、「ＴＤ方向」ということがある。）、フィルムの幅方向に対して任意の角度の斜め方向、及びこれらを組合わせた任意の二方向である。  
【００４９】
延伸方法は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用できる。例えば、ロール側の周速の差を利用して縦方向に一軸延伸する方法、テンター延伸機を用いて横方向に一軸延伸する方法などの一軸延伸法；固定するクリップの間隔を開いての縦方向の延伸と同時に、ガイドレールの広がり角度により横方向に延伸する同時二軸延伸法や、ロール間の周速の差を利用して縦方向に延伸した後、その両端部をクリップ把持してテンター延伸機を用いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法などの二軸延伸法；横又は縦方向に左右異なる速度の送り力もしくは引張り力又は引取り力を付加できるようにしたテンター延伸機を用いてフィルムの幅方向に対して任意の角度θの方向に連続的に斜め延伸する方法；などが挙げられる。
【００５０】
より具体的には、ＭＤ方向に一軸延伸する場合は、次の（１）〜（４）の工程による。
（１）押出機によりＴダイを通して押出されたシートを、一定温度に加熱した加熱ロールを通過させながら延伸時の温度に保持する。
（２）次いで、一定温度に保持されたシートを、回転速度の比較的遅い第一ロールから回転速度のより速い第二ロールの順に通過させることにより延伸してフィルムにする。この場合、第一ロールの回転速度と第二ロールの回転速度の速度比を制御することにより延伸倍率を１．０５〜４倍の範囲で任意に調整することができる。尚、加熱ロール、第一ロール、及び第二ロールの間に、赤外線ヒータなどを設置して、シートの延伸温度を一定に保持するのが好ましい。
（３）延伸されたフィルムを、冷却ロールを通過させることにより冷却する。
（４）冷却ロールで冷却された延伸フィルムを最終的に巻き取りロールで巻き取って回収する。この際、フィルム同士のブロッキングを防止する目的で、マスキングフィルムを重ねて同時に巻き取ってもよいし、フィルムの少なくとも一方、好ましくは両方の端にテープなどを張り合わせながら巻き取ってもよい。
【００５１】
上記方法の工程（１）において、押出されたフィルムを加熱ロールに通過させる場合に、該押出しフィルムを加熱ロール温度近くまで冷却しつつ、そのまま加熱ロールを通してもよいが、延伸倍率を高くする場合には、押出成形して得られたフィルムを、一度室温まで冷却してロールに巻き取り回収した後に、延伸装置を使用して、ロールから引き出しながら加熱ロールを通過させるのが好ましい。
また、延伸速度は、好ましくは５〜１０００ｍｍ／秒、より好ましくは１０〜７５０ｍｍ／秒である。延伸速度が上記範囲にあると、延伸制御が容易となり、得られるフィルムは、例えば、位相差フィルムとして広帯域波長に使用可能となり、さらに面精度や面内レターデーションのバラツキが小さくなる。
【００５２】
また、未延伸フィルム［Ｅ］の成形工程及びフィルムの延伸工程をクリーンルーム内で行うことが好ましく、その場合、クリーンルームのクリーン度は、クラス１００，０００より清浄であることが好ましく、クラス１０，０００より清浄であることがより好ましい。フィルムの成形工程及びフィルムの延伸工程をクリーンルーム内で行うことにより、フィルムに異物が付着するのを防止でき、延伸時のフィルムの傷付きなどを防止することができる。
【００５３】
本発明の延伸フィルム［Ｆ］を位相差フィルムやゼロ位相差フィルムとして用いる場合は、未延伸フィルム［Ｅ］を所望の位相差となるように延伸加工する。位相差フィルムは、互いに垂直な方向に振動する直線偏光が、フィルムを通過したとき、この間に所定の位相差を与えるフィルムである。
例えば、本発明の延伸フィルムをλ／４波長位相板として用いる場合には、波長５５０ｎｍにおけるレターデーションの値を好ましくは１１０〜１５０ｎｍとなるように延伸する。また、λ／２波長位相板として用いる場合には、波長５５０ｎｍにおけるレターデーションの値を好ましくは２５０〜３００ｎｍとなるように延伸する。
延伸倍率は、所望の位相差の値と、位相差フィルムの厚みにより適宜選定することができる。
また、本発明の延伸フィルム［Ｆ］を偏光板保護フィルムとして使用する場合は、二軸延伸でＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率を調整して位相差が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下となるように選定することができる。
【００５４】
本発明のブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、従来知られている芳香族ビニル化合物に由来する重合体ブロックと、芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物に由来する共重合体ブロックを有するブロック共重合体水素化物に比較して、優れた耐熱性を有する。従って、液晶ディスプレイに使用する位相差フィルム、偏光板保護フィルム、透明光学粘着フィルム（ＯＣＡフィルム）、導光板、光拡散板などの製造原料として有用である。
【００５５】
また、透明性、低複屈折性にも優れるため、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク基板、医療用検査セルなどの光学部品；  透明で内容物視認性に優れ蒸気滅菌やγ線滅菌も可能なことから、注射器、プレフィルドシリンジ、バイアル、アンプル、輸液用バッグ、点眼薬容器、サンプル容器、血液検査用のサンプリング用試験管、採血試験管、検体容器などの医療用容器；  ディッシュ、バイオプレート、ウェルプレート、細胞培養容器、バイオリアクターなどの培養容器；  コイルボビン、コネクター、液晶テレビ・コンパクトカメラ・電動工具・ビデオカメラ・電子レンジ・電気釜・ポット・掃除機・パーソナルコンピューター・複写機・プリンターなどのハウジング、モーターカバー、モーターファン、電線被覆材などの電気部品；  壁材、化粧シート、人造大理石材、手摺材、水タンク、パイプなどの建築内装材；  ＩＣ・ＬＳＩなどの半導体やハイブリッドＩＣ・液晶表示素子・発光ダイオードなどの電子部品と接触する器材、ウェハ・液晶基板・これらに透明電極層や保護層などを積層したものなどの製造中間体と接触する器材、電子部品の製造工程において製造中間体の処理に用いる薬液や超純水などの処理液と接触する器材など、具体的には、タンク、トレー、キャリア、ケース、ウェハーシッパー、ＦＯＵＰ、ＦＯＳＢ、キャリアテープ、セパレーションフィルム、薬液パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルター、ポンプ、サンプリング容器、ボトル、アンプルなどの電子部品処理用器材；  電子レンジ容器、哺乳瓶、インスタント食品容器、ボトル、食器などの食品容器などの素材としても有用である。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。【００５７】
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の分子量は、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値として、３８℃において測定した。測定装置として、東ソー社製、ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、前駆体であるブロック共重合体［Ｃ］の芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位に含まれる芳香環の炭素−炭素不飽和結合及び鎖状共役ジエン由来の繰り返し単位に含まれる炭素−炭素不飽和結合の合計に対して水素化された炭素−炭素結合の割合である。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル又はＧＰＣ分析により算出される。水素化率９９％以下の領域は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出し、９９％を超える領域は、ＧＰＣ分析により、ＵＶ検出器とＲＩ検出器によるピーク面積の比率から算出した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］をプレス成形して、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４法に基づき、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、ＡＲＥＳ）を使用して、−１００℃から＋１５０℃の範囲で、昇温速度５℃／分で粘弾性スペクトルを測定した。損失正接ｔａｎδの低温側のピークトップ温度から、ソフトセグメントに由来するガラス転移温度Ｔｇ１、高温側のピークトップ温度から、ハードセグメントに由来するガラス転移温度Ｔｇ２を求めた。【００５８】
（４）軟化温度（以下、「Ｔｓ」ということがある。）
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］をプレス成形して、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製した。サーモ・メカニカル・アナライザー（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）により、針入りモード用プローブを用いて、荷重５ｇ、２５〜１６０℃の温度範囲で１０℃／分の昇温速度にて測定した。
（５）フィルムの厚さ
膜厚計（明産社製、ＲＣ−１  ＲＯＴＡＲＹ  ＣＡＬＩＰＥＲ）を用いて、フィルムの幅方向に等間隔で５か所の厚さを測定し、平均値をフィルムの厚さとした。
（６）フィルムの面内のレターデーション値（Ｒｅ）
位相差計（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて、波長５９０ｎｍで、フィルムの幅方向に等間隔で５か所のレターデーション値を測定し、平均値を測定値とした。
（７）延伸フィルムの耐熱性
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなる延伸フィルム［Ｆ］を、５ｃｍ角に切り出し、面内位相差値を測定後、オーブン中で、温度８０℃で１００時間保存し、その後再びフィルムの面内位相差値を測定した。オーブンに保存する前の面内位相差値を（Ｒｅ０）、オーブンに保存した後の面内位相差値を（Ｒｅ）としたとき、位相差保持率（％）を以下の式で求めた。【００５９】
【数１】
2016060070.tif 000002
【００６０】
延伸フィルムの耐熱性は、位相差保持率が９７％以上であった場合を○（耐熱性良）、位相差保持率が９７％未満であった場合を×（耐熱性不良）と評価した。【００６１】
［実施例１］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］＞
攪拌装置を備え、内部が充分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン２７０部、ｎ−ジブチルエーテル０．５９部を入れ、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６６部を加えた。【００６２】
（重合１段階）
全容を６０℃で攪拌しながら、脱水スチレン２５．０部を６０分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後そのままさらに６０℃で２０分間全容を撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率は９９．５％であった。
（重合２段階）
次に、反応液に脱水したスチレン２６．０部とイソプレン２４．０部の混合物を、１５０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま２０分間攪拌を続けた。この時点での重合転化率は９９．５％であった。
（重合３段階）
その後、更に、脱水スチレン２５．０部を、６０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま２０分間攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。【００６３】
ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させた。
得られたブロック共重合体［Ｃ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝５２：４８であった。【００６４】
次に、上記重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）７．０部、及び脱水シクロヘキサン８０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。【００６５】
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した。ろ液に、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（コーヨ化学研究所社製、製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製、製品名「コントロ」）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。連続して溶融ポリマーを、濃縮乾燥器に連結した孔径２０μｍのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター（富士フィルター社製）により、温度２６０℃でろ過した後、ダイから溶融ポリマーをストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット９５部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。【００６６】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は２０℃、Ｔｇ２は１４０℃、ＴｓはＴｇ２より４℃低い１３６℃であった。結果を表１に記載した。【００６７】
［比較例１］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］＞
重合２段階で、スチレンとイソプレンの混合物を反応溶液に連続的に添加する時間を、２５分に短縮する以外は、実施例１と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝５２：４８であった。【００６８】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレット９４部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。【００６９】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は−３０℃、Ｔｇ２は１４０℃、ＴｓはＴｇ２より５℃低い１３５℃であった。結果を表１に記載した。【００７０】
［比較例２］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］＞
ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．８２部にする以外は、実施例１と同様にして重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝５２：４８であった。【００７１】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして、水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ３］のペレット９３部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。【００７２】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は１８℃、Ｔｇ２は１３２℃、ＴｓはＴｇ２より５℃低い１２７℃であった。結果を表１に記載した。【００７３】
［実施例２］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ４］＞
ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６５部に変更し、スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン２５．０部、スチレン２２．０部とイソプレン２８．０部の混合物及びスチレン２５．０部をこの順に反応系に添加する以外は実施例１と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ４］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝４４：５６であった。【００７４】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして、水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ４］のペレット９６部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ４］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。【００７５】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ４］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は７℃、Ｔｇ２は１３９℃、ＴｓはＴｇ２より４℃低い１３５℃であった。結果を表１に記載した。【００７６】
［比較例３］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ５］＞
重合２段階でスチレンとイソプレンの混合物を反応溶液に連続的に添加する時間を、２５分に短縮する以外は、実施例２と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ５］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝４４：５６であった。【００７７】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ５］のペレット９１部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ５］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。【００７８】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ５］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は−３３℃、Ｔｇ２は１４０℃、ＴｓはＴｇ２より５℃低い１３５℃であった。結果を表１に記載した。【００７９】
［比較例４］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ６］＞
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン２５．０部、スチレン３０．０部とイソプレン２０．０部の混合物及びスチレン２５．０部をこの順に反応系に添加する以外は、実施例１と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ６］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝６０：４０であった。【００８０】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ６］のペレット９５部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ６］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。【００８１】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ６］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は不明瞭で観察されず、Ｔｇ２は１２２℃、ＴｓはＴｇ２より５℃低い１１７℃であった。結果を表１に記載した。【００８２】
［比較例５］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ７］＞
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン２５．０部、スチレン３０．０部とイソプレン２０．０部の混合物及びスチレン２５．０部をこの順に反応系に添加し、重合２段階でスチレンとイソプレンの混合物を反応液に連続的に添加する時間を２５分に短縮する以外は、実施例１と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ７］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝６０：４０であった。【００８３】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ７］のペレット９３部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ７］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。【００８４】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ７］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は−２５℃、Ｔｇ２は１３３℃、ＴｓはＴｇ２より５℃低い１２８℃であった。結果を表１に記載した。【００８５】
［比較例６］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ８］＞
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン２５．０部、スチレン１７．０部とイソプレン３３．０部の混合物及びスチレン２５．０部をこの順に反応系に添加する以外は、実施例１と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ８］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝３４：６６であった。【００８６】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ８］のペレット９５部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ５］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。【００８７】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ８］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は−９℃、Ｔｇ２は１３９℃、ＴｓはＴｇ２より５℃低い１３４℃であった。結果を表１に記載した。【００８８】
［比較例７］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ９］＞
ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６５部に変更し、スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン２５．０部、イソプレン５０．０部の混合物及びスチレン２５．０部をこの順に反応系に添加する以外は、実施例１と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ９］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝０：１００であった。【００８９】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ９］のペレット９２部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ９］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。【００９０】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ９］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は−５０℃、Ｔｇ２は１４０℃、ＴｓはＴｇ２より５℃低い１３５℃であった。結果を表１に記載した。【００９１】
【表１】
2016060070.tif 000003
【００９２】
［実施例３］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ１０］＞
ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６３部に変更し、スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン３０．０部、スチレン２１．０部とイソプレン１９．０部の混合物及びスチレン３０．０部をこの順に反応系に添加する以外は、実施例１と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ１０］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝５３：４７であった。【００９３】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ１０］のペレット９１部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１０］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％であった。【００９４】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ１０］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は２１℃、Ｔｇ２は１３９℃、ＴｓはＴｇ２より５℃低い１３４℃であった。結果を表２に記載した。【００９５】
［比較例８］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ１１］＞
重合２段階で、スチレンとイソプレンの混合物を反応溶液に連続的に添加する時間を、２５分に短縮する以外は、実施例３と同様にして重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ１１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝５３：４７であった。【００９６】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ１１］のペレット９０部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。【００９７】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ１１］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は−２８℃、Ｔｇ２は１４０℃、ＴｓはＴｇ２より５℃低い１３５℃であった。結果を表２に記載した。【００９８】
［比較例９］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ１２］＞
ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．８５部にする以外は、実施例３と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ１２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝５３：４７であった。【００９９】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ１２］のペレット９１部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。【０１００】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ１２］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は１９℃、Ｔｇ２は１３７℃、ＴｓはＴｇ２より５℃低い１３２℃であった。結果を表２に記載した。【０１０１】
［実施例４］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ１３］＞
ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６３部に変更し、スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン３０．０部、スチレン１７．０部とイソプレン２３．０部の混合物及びスチレン３０．０部をこの順に反応系に添加する以外は、実施例１と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ１３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝４３：５７であった。【０１０２】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ１３］のペレット９２部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％であった。【０１０３】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ１３］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は４℃、Ｔｇ２は１４０℃、ＴｓはＴｇ２より５℃低い１３５℃であった。結果を表２に記載した。【０１０４】
［比較例１０］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ１４］＞
ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６３部に変更し、スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン３０．０部、スチレン１４．０部とイソプレン２６．０部の混合物及びスチレン３０．０部をこの順に反応系に添加する以外は、実施例１と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ１４］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝３５：６５であった。【０１０５】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ１４］のペレット９４部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１４］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％であった。【０１０６】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ１４］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は−７℃、Ｔｇ２は１３９℃、ＴｓはＴｇ２より５℃低い１３４℃であった。結果を表２に記載した。【０１０７】
［比較例１１］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ１５］＞
ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６３部に変更し、スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン３０．０部、イソプレン４０．０部及びスチレン３０．０部をこの順に反応系に添加する以外は、実施例１と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ１５］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝０：１００であった。【０１０８】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ１５］のペレット９７部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１５］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。【０１０９】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ１５］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は−５０℃、Ｔｇ２は１４０℃、ＴｓはＴｇ２より５℃低い１３５℃であった。結果を表２に記載した。【０１１０】
［比較例１２］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ１６］＞
ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６３部に変更し、スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン３０．０部、スチレン２４．０部とイソプレン１６．０部の混合物及びスチレン３０．０部をこの順に反応系に添加する以外は実施例１と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ１６］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝６０：４０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝６０：４０であった。【０１１１】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ１６］のペレット９１部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１６］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％であった。【０１１２】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ１６］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は不明瞭で観察されず、Ｔｇ２は１２４℃、ＴｓはＴｇ２より５℃低い１１９℃で、共に低い値であった。結果を表２に記載した。【０１１３】
［比較例１３］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ１７］＞
ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６３部に変更し、スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン４０．０部、スチレン３．０部とイソプレン１５．０部の混合物及びスチレン４２．０部をこの順に反応系に添加する以外は、」実施例１と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ１７］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝８２：１８、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝１７：８３であった。【０１１４】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ１７］のペレット９５部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１７］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％であった。【０１１５】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ１７］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は−３１℃、Ｔｇ２は１３３℃、ＴｓはＴｇ２より５℃低い１２８℃であった。結果を表２に記載した。【０１１６】
［比較例１４］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ１８］＞
ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６３部に変更し、スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン３５．０部、スチレン１５．０部とイソプレン１５．０部の混合物及びスチレン３５．０部をこの順に反応系に添加する以外は、実施例１と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ１８］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝７０：３０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝４０：６０であった。【０１１７】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ１８］のペレット９１部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１８］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％であった。【０１１８】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ１８］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は不明瞭で観察されず、Ｔｇ２は１２０℃、ＴｓはＴｇ２より４℃低い１１６℃で、共に低い値であった。結果を表２に記載した。【０１１９】
［比較例１５］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ１９］＞
ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６３部に変更し、スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン２０．０部、スチレン３０．０部とイソプレン３０．０部の混合物及びスチレン２０．０部をこの順に反応系に添加する以外は、実施例１と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ１９］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝４０：６０、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝５０：５０であった。【０１２０】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ１９］のペレット９１部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１９］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％であった。【０１２１】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ１９］の成形体は、無色透明で、Ｔｇ１は不明瞭で観察されず、Ｔｇ２は１１５℃、ＴｓはＴｇ２より５℃低い１１０℃で、共に低い値であった。結果を表２に記載した。【０１２２】
【表２】
2016060070.tif 000004
【０１２３】
［比較例１６］
＜ブロック共重合体水素化物［Ｄ２０］＞
スチレンとイソプレンを５回に分け、スチレン２６．０部、イソプレン１２．０部、スチレン２５．０部、イソプレン１２．０部及びスチレン２５．０部をこの順に、各スチレンは６０分間に亘って連続的に反応液中に添加し、添加各イソプレンは３０分間に亘って連続的に反応液中に添加し、各々添加終了後はそのまま２０分間攪拌を続ける以外は、実施例１と同様にして、重合及び反応停止を行った。得られたブロック共重合体［Ｃ２０］はペンタブロックポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝７６：２４、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］＝０：１００であった。【０１２４】
次に、上記重合体溶液を、実施例１と同様にして水素化反応を行い、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ２０］のペレット９４部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ２０］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。【０１２５】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ２０］の成形体は、Ｔｇ１は不明瞭で観察されず、Ｔｇ２は１１６℃、ＴｓはＴｇ２より４℃低い１１２℃で、共に低い値であった。【０１２６】
［実施例５］
＜延伸フィルム［Ｆ１］＞
実施例１で得たブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて７０℃で、４時間加熱処理を行った。加熱処理により溶存空気を除去したブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレットを、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅３００ｍｍ）、キャストロール及びフィルム引き取り装置を備えた押出しフィルム成形機を使用して、溶融樹脂温度２２０℃、Ｔダイ温度２２０℃、キャストロール温度８０℃の成形条件にて押出し成形し、延伸はせずに冷却し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］からなる未延伸フィルム［Ｅ１］（厚さ１００μｍ、幅２３０ｍｍ）を成形した。未延伸フィルム［Ｅ１］は、ＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）を重ねてロールに巻き取った。得られた未延伸フィルム［Ｅ１］の面内位相差（Ｒｅ）は９ｎｍであった。【０１２７】
巻き取り回収した未延伸フィルム［Ｅ１］を、クリーンルーム内に設置された縦一軸延伸機（ロール間の周速の差を利用して一軸延伸する）に供給し、加熱ロールにて１５０℃（Ｔｇ２＋１０℃）に加熱した後、回転速度の異なる第一ロール、第二ロールの順に通過させながら、フィルムを押出方向に２．０倍の延伸倍率で、延伸速度（引っ張り速度）４０ｍｍ／秒にて一軸延伸し、延伸フィルム［Ｆ１］を得た。延伸されたフィルムは、冷却ロールにて３５℃にまで冷却した後、巻き取り回収した。得られた延伸フィルム［Ｆ１］の厚みは６１μｍであった。得られた延伸フィルム［Ｆ１］の面内位相差（Ｒｅ０）は１８２ｎｍであった。【０１２８】
延伸フィルム［Ｆ１］を、温度８０℃で１００時間保存し、耐熱性を評価した結果、保存後の面内位相差（Ｒｅ）の値は１７８ｎｍで、位相差保持率は９８％であり、延伸フィルムの耐熱性評価は○（耐熱性良）であった。結果を表３に示した。【０１２９】
［実施例６］
＜延伸フィルム［Ｆ４］＞
実施例２で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ４］のペレットを使用する以外は、実施例５と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ４］からなる未延伸フィルム［Ｅ４］（厚さ１００μｍ、幅２３０ｍｍ）を成形した。得られた未延伸フィルム［Ｅ４］の面内位相差（Ｒｅ）は９ｎｍであった。【０１３０】
未延伸フィルム［Ｅ４］を使用し、実施例５と同様の装置を使用して延伸フィルム［Ｆ４］を作製し、耐熱性の評価を実施した。延伸条件及び評価の結果を表３に示した。【０１３１】
［実施例７］
＜延伸フィルム［Ｆ１０］＞
実施例３で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ１０］のペレットを使用する以外は、実施例５と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ１０］からなる未延伸フィルム［Ｅ１０］（厚さ１００μｍ、幅２３０ｍｍ）を成形した。得られた未延伸フィルム［Ｅ１０］の面内位相差（Ｒｅ）は６ｎｍであった。【０１３２】
未延伸フィルム［Ｅ１０］を使用し、実施例５と同様の装置を使用して延伸フィルム［Ｆ１０］を作製し、耐熱性の評価を実施した。延伸条件及び評価の結果を表３に示した。【０１３３】
［実施例８］
＜延伸フィルム［Ｆ１３］＞
実施例４で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ１３］のペレットを使用する以外は、実施例５と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ１３］からなる未延伸フィルム［Ｅ１３］（厚さ１００μｍ、幅２３０ｍｍ）を成形した。得られた未延伸フィルム［Ｅ１３］の面内位相差（Ｒｅ）は９ｎｍであった。【０１３４】
未延伸フィルム［Ｅ１３］を使用し、実施例５と同様の装置を使用して延伸フィルム［Ｆ１３］を作製し、耐熱性の評価を実施した。延伸条件及び評価の結果を表３に示した。【０１３５】
［比較例１６］
＜延伸フィルム［Ｆ２］＞
比較例１で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレットを使用する以外は、実施例５と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］からなる未延伸フィルム［Ｅ２］（厚さ１００μｍ、幅２３０ｍｍ）を成形した。得られた未延伸フィルム［Ｅ２］の面内位相差（Ｒｅ）は８ｎｍであった。【０１３６】
未延伸フィルム［Ｅ２］を使用し、実施例５と同様の装置を使用して延伸フィルム［Ｆ２］を作製し、耐熱性の評価を実施した。延伸条件及び評価の結果を表３に示した。【０１３７】
［比較例１７］
＜延伸フィルム［Ｆ３］＞
比較例２で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ３］のペレットを使用する以外は、実施例５と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］からなる未延伸フィルム［Ｅ３］（厚さ１００μｍ、幅２３０ｍｍ）を成形した。得られた未延伸フィルム［Ｅ３］の面内位相差（Ｒｅ）は８ｎｍであった。【０１３８】
未延伸フィルム［Ｅ３］を使用し、実施例５と同様の装置を使用して延伸フィルム［Ｆ３］を作製し、耐熱性の評価を実施した。延伸条件及び評価の結果を表３に示した。【０１３９】
［比較例１８］
＜延伸フィルム［Ｆ６］＞
比較例４で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ６］のペレットを使用する以外は、実施例５と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ６］からなる未延伸フィルム［Ｅ６］（厚さ１００μｍ、幅２３０ｍｍ）を成形した。得られた未延伸フィルム［Ｅ６］の面内位相差（Ｒｅ）は６ｎｍであった。【０１４０】
未延伸フィルム［Ｅ６］を使用し、実施例５と同様の装置を使用して延伸フィルム［Ｆ６］を作製し、耐熱性の評価を実施した。延伸条件及び評価の結果を表３に示した。【０１４１】
［比較例１９］
＜延伸フィルム［Ｆ７］＞
比較例５で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ７］のペレットを使用する以外は、実施例５と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ７］からなる未延伸フィルム［Ｅ７］（厚さ１００μｍ、幅２３０ｍｍ）を成形した。得られた未延伸フィルム［Ｅ７］の面内位相差（Ｒｅ）は７ｎｍであった。【０１４２】
未延伸フィルム［Ｅ７］を使用し、実施例５と同様の装置を使用して延伸フィルム［Ｆ７］を作製し、耐熱性の評価を実施した。延伸条件及び評価の結果を表３に示した。【０１４３】
［比較例２０］
＜延伸フィルム［Ｆ８］＞
比較例６で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ８］のペレットを使用する以外は、実施例５と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ８］からなる未延伸フィルム［Ｅ８］（厚さ１００μｍ、幅２３０ｍｍ）を成形した。得られた未延伸フィルム［Ｅ８］の面内位相差（Ｒｅ）は９ｎｍであった。【０１４４】
未延伸フィルム［Ｅ８］を使用し、実施例５と同様の装置を使用して延伸フィルム［Ｆ８］を作製し、耐熱性の評価を実施した。延伸条件及び評価の結果を表３に示した。【０１４５】
［比較例２１］
＜延伸フィルム［Ｆ９］＞
比較例７で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ９］のペレットを使用する以外は、実施例５と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ９］からなる未延伸フィルム［Ｅ９］（厚さ１００μｍ、幅２３０ｍｍ）を成形した。得られた未延伸フィルム［Ｅ９］の面内位相差（Ｒｅ）は１０ｎｍであった。【０１４６】
未延伸フィルム［Ｅ９］を使用し、実施例５と同様の装置を使用して延伸フィルム［Ｆ９］を作製し、耐熱性の評価を実施した。延伸条件及び評価の結果を表３に示した。【０１４７】
【表３】
2016060070.tif 000005
【０１４８】
［比較例２２］
＜延伸フィルム［Ｆ１２］＞
比較例９で得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ１２］のペレットを使用する以外は、実施例５と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ１２］からなる未延伸フィルム［Ｅ１２］（厚さ１００μｍ、幅２３０ｍｍ）を成形した。得られた未延伸フィルム［Ｅ１２］の面内位相差（Ｒｅ）は７ｎｍであった。【０１４９】
未延伸フィルム［Ｅ１２］を使用し、実施例５と同様の装置を使用して延伸フィルムを作製しようとしたが、未延伸フィルム［Ｅ１２］は機械的強度が弱く、延伸時にフィルムが切れて良好な延伸フィルムが得られなかった。【０１５０】
実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
ブロック共重合体［Ｃ］中のｗＡとｗＢの比（ｗＡ：ｗＢ）が４５：５５〜６５：３５であって、且つ、重合体ブロック［Ｂ］中のｗ［ＩＢ］とｗ［ＩＩＢ］との比（ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］）が４０：６０〜５５：４５である場合に、低温側のガラス転位温度［Ｔｇ１］が０℃以上のブロック共重合体水素化物［Ｄ］を得ることが可能となる（実施例１〜４）。
しかし、ブロック共重合体［Ｃ］中のｗＡ：ｗＢが４５：５５〜６５：３５であって、且つ、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］が４０：６０〜５５：４５であっても、芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物の混合物を共重合して重合体ブロック［Ｂ］を形成する段階で、重合反応溶液中にモノマー混合物を速く供給し過ぎると、Ｔｇ１が０℃を下まわるブロック共重合体水素化物［Ｄ］が生成する（比較例２、３、８）。
ブロック共重合体［Ｃ］中のｗＡ：ｗＢが４５：５５〜６５：３５であり、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］が４０：６０〜５５：４５であって、且つ、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以上の場合に、高温側のガラス転位温度［Ｔｇ２］が１３５℃以上のブロック共重合体水素化物［Ｄ］を得ることが可能となる（実施例１〜４）。
ブロック共重合体［Ｃ］中のｗＡ：ｗＢが４５：５５〜６５：３５であり、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］が４０：６０〜５５：４５であっても、Ｍｗが６０，０００を下回る場合は、Ｔｇ２が１３５℃を下まわったり（比較例２）、Ｔｇ２が１３５℃を超えていても、機械的強度が低くフィルムの延伸ができない（比較例２２）場合がある。
重合体ブロック［Ｂ］中のｗ［ＩＢ］とｗ［ＩＩＢ］との比（ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］）が４０：６０〜５５：４５であっても、ブロック共重合体［Ｃ］中のｗＡ：ｗＢが４５：５５よりも少ないｗＡの場合（比較例１５）、あるいは、ｗＡ：ｗＢが６５：３５よりも多いｗＡの場合（比較例１４）、Ｔｇ１が不明瞭になりＴｇ２が１３５℃に到達しなくなる。
ブロック共重合体［Ｃ］中のｗＡ：ｗＢが４５：５５〜６５：３５であっても、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］が４０：６０よりも少ないｗ［ＩＢ］の場合、Ｔｇ１が０℃に到達しなくなる（比較例６、７）。
ブロック共重合体［Ｃ］中のｗＡ：ｗＢが４５：５５〜６５：３５であっても、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］が５５：４５よりも多いｗ［ＩＢ］の場合、Ｔｇ１が不明瞭になりＴｇ２が１３５℃に到達しなくなる（比較例４、１２）。
ブロック共重合体［Ｃ］中のｗＡ：ｗＢが４５：５５〜６５：３５であっても、ｗ［ＩＢ］：ｗ［ＩＩＢ］が５５：４５よりも多いｗ［ＩＢ］で、且つ、重合体ブロック［Ｂ］を形成する段階で、重合反応溶液中にモノマー混合物を速く供給し過ぎると、Ｔｇ１が０℃を下まわり、Ｔｇ２も１３５℃に到達しなくなる（比較例５）。
Ｔｇ１が０℃以上で、且つ、Ｔｇ２が１３５℃以上のブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなる延伸フィルムは、８０℃で１００時間保存した後も位相差の値の保持率が高く、耐熱性が良好である（実施例５〜８）。  
Ｔｇ２が１３５℃以上であっても、Ｔｇ１が０℃を下まわるブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなる延伸フィルムは、８０℃で１００時間保存した後の位相差の値の保持率が低く、耐熱性が不良である（比較例１６、２０、２１）。
Ｔｇ１が０℃以上であっても、Ｔｇ２が１３５℃を下まわるブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなる延伸フィルムは、８０℃で１００時間保存した後の位相差の値の保持率が低く、耐熱性が不良である（比較例１７）。
Ｔｇ１が不明瞭で、Ｔｇ２が１３５℃を下まわるブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなる延伸フィルム、あるいは、Ｔｇ１が０℃を下まわり、Ｔｇ２も１３５℃を下まわるブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなる延伸フィルムは、８０℃で１００時間保存した後の位相差の値の保持率が低く、耐熱性が不良である（比較例１８、１９）。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００に満たない場合、フィルムの強度が低く、延伸時にフィルムが切れ易く、延伸できない場合がある（比較例２２）。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、耐熱性の改善された新規なブロック共重合体水素化物であり、それから成る位相差変化に対する耐熱性の改善された延伸フィルムは、液晶ディスプレイに使用する、偏光フィルムや位相差フィルムなどの光学フィルムとして有用である。
【国際調査報告】
2016060070.tif 000006
2016060070.tif 000007
2016060070.tif 000008
2016060070.tif 000009