(57)【要約】  耐屈曲性に優れ、ガスバリア性フィルムが屈曲されてもガスバリア性能の低下が抑制されるガスバリア性フィルムを提供する。  基材と、前記基材の一方の面に化学蒸着法により形成された、ガスバリア層とを有し、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料を前記基材に対して前記ガスバリア層が下になるように平面上に置き、４隅の平面からの浮いている高さを測定した平均値として算出される反りの値が１〜６０ｍｍであることを特徴とする、ガスバリア性フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の一方の面に化学蒸着法により形成された、ガスバリア層と、
を有し、
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料を前記基材に対して前記ガスバリア層が下になるように平面上に置き、４隅の平面からの浮いている前記平面からの高さを測定した平均値として算出される反りの値が１ｍｍ以上、６０ｍｍ以下であることを特徴とする、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記基材と前記ガスバリア層との間に配置された第１のハードコート層、および／または、前記基材の前記ガスバリア層とは反対側の面に配置された第２のハードコート層をさらに有する、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記第１のハードコート層および前記第２のハードコート層をともに有する、請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記第１のハードコート層の厚みが、前記第２のハードコート層の厚みよりも大きい、請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記第１のハードコート層と前記第２のハードコート層との厚みの合計が０．２μｍ以上１５μｍ以下である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記基材の厚みが５０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記ガスバリア層が、以下の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つの条件を満たすものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム：
（ｉ）ガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、ガスバリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）；
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する；
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である。
【請求項８】
前記ガスバリア層が、前記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）をすべて満たすものである、請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの前記基材の前記ガスバリア層とは反対側の最表面に、保護フィルムが配置されてなる、保護フィルム付きガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記ガスバリア層が、前記保護フィルムが存在する状態で、化学蒸着法により前記基材の一方の面に形成されたものである、請求項９に記載の保護フィルム付きガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリア性フィルムが、食品、医薬品等の分野で物品を包装する用途に用いられている。ガスバリア性フィルムを用いることによって、水蒸気や酸素等のガスによる物品の変質を防止することができる。【０００３】
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムについて、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示（ＬＣＤ）素子等の電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。これらの電子デバイスにおいては、高いガスバリア性、例えば、ガラス基材に匹敵するガスバリア性が要求される。【０００４】
ガスバリア性フィルムを製造する方法としては、蒸着法による無機成膜方法を利用した方法が知られている。当該蒸着法による無機成膜方法としては、ＰＶＤ法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：物理気相成長法、物理蒸着法）が挙げられる。【０００５】
例えば、特開２０１１−２４１４２１号公報では、ＰＶＤ法を用いて薄膜の平均粒子径が２０ｎｍ以下であるケイ素酸化物の薄膜を含むガスバリア性フィルムが開示されている。【０００６】
ＰＶＤ法は、気相系内でのパーティクルが発生しやすい。また、ＰＶＤ法を用いる場合、薄膜の成長過程において、柱状の成長や島状の成長をすることが一般的であるため、膜中にグレイン・バウンダリーが発生し、高いバリア性を発現することが困難である。【０００７】
また、蒸着法による無機成膜方法として、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）も用いられる。例えば特開２０１１−７３４３０号公報では、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成された酸炭化ケイ素膜により、ガスバリア性能および屈曲性能が向上するとしている。【０００８】
一方、上記ＰＶＤ法やＣＶＤ法により成膜された金属酸化物層の不十分なガスバリア性能を補う目的で、特開２００５−１１９１５５号公報および特開２００９−１１３３５５号公報では、ポリビニルアルコール、およびアルコキシシランを主成分としたゾルゲルコート層を蒸着法により形成された酸化ケイ素膜上に積層させている。【０００９】
また、同様にＰＶＤ法やＣＶＤ法により成膜された金属酸化物層の欠陥部分を被覆することを目的として特開２００８−５３６７１１号公報では、蒸着法により形成されたバリア層上にパーヒドロポリシラザンの溶液を塗布し、硬化させることにより酸化ケイ素の層を積層させている。
【発明の概要】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献に記載されたガスバリア性フィルムを曲げたときの耐性（耐屈曲性）はいまだ十分満足のいくものではなく、また、屈曲時のガスバリア性能の低下も十分に抑制されているものではなかった。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、耐屈曲性に優れ、ガスバリア性フィルムが屈曲されてもガスバリア性能の低下が抑制されるガスバリア性フィルムを提供することである。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材と、前記基材の一方の面に化学蒸着法により形成された、ガスバリア層とを有し、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料を前記基材に対して前記ガスバリア層が下になるように平面上に置き、４隅の平面からの浮いている高さを測定した平均値として算出される反りの値が１〜６０ｍｍであることを特徴とする、ガスバリア性フィルムである。ガスバリア性フィルムが上記のような反りの値を有すると、優れた耐屈曲性を有するとともに、屈曲後であっても十分なガスバリア性能を示す。このような効果が発現するメカニズムについて、本発明者は、ガスバリア層は収縮応力には強い一方で引っ張り応力には弱いという特徴を有しているが、本発明のようにカールさせることで予め引っ張られた状態としておく（膜密度を高めておく）ことによりガスバリア層の引っ張り応力に対する許容力が増すものと推定している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るガスバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係るガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一形態は、基材と、前記基材の一方の面に化学蒸着法により形成された、ガスバリア層とを有し、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料を前記基材に対して前記ガスバリア層が下になるように平面上に置き、４隅の平面からの浮いている高さを測定した平均値として算出される反りの値が１〜６０ｍｍであることを特徴とする、ガスバリア性フィルムである。本発明に係るガスバリア性フィルムは、優れた耐屈曲性を有するとともに、屈曲後であっても十分なガスバリア性能を示す。なお、本発明に係るガスバリア性フィルムは、後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量（ＷＶＴＲ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であることが好ましい。
【００１５】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１６】
［基材］
ガスバリア性フィルムは、まず、基材を有する。ガスバリア性フィルムでは、通常、基材として、プラスチックフィルムが用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１７】
基材の厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。一方、典型的には８００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、平滑層等の機能層を有していてもよい。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。
【００１８】
基材のガスバリア層を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、もしくは平滑層の積層等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００１９】
［ガスバリア層］
ガスバリア性フィルムにおいて、基材の一方の面には、化学蒸着法により形成されたガスバリア層が配置されている。このガスバリア層は、ケイ素、酸素、および炭素を含有する層であることが好ましい。また、当該ガスバリア層は、以下の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つの条件を満たすものであることがより好ましく、少なくとも２つの条件を満たすものであることがさらに好ましく、３つの条件をすべて満たすものであることがいっそう好ましい。
【００２０】
（ｉ）ガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、ガスバリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）。
【００２１】
この条件（ｉ）を満たすと、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性がより良好なものとなる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、ガスバリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、ガスバリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、ガスバリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
【００２２】
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも４つの極値を有することがより好ましいが、５つ以上有していてもよい。
【００２３】
前記炭素分布曲線の極値が２つ以上であると、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより良好なものとなる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。ただし、極値の数は、ガスバリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
【００２４】
ここで、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値におけるガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリア層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、ガスバリア層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において「極値」とは、ガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において「極大値」とは、ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。同様にして、本明細書において「極小値」とは、ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリア層の屈曲性、クラックの抑制／防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００２５】
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上である。
【００２６】
前記絶対値が３ａｔ％以上であると、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合のガスバリア性がより良好なものとなる。Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差は５ａｔ％以上であることが好ましく、７ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差とすることによって、ガスバリア性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
【００２７】
加えて、（ｉｖ）ガスバリア層の厚みは、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。この程度の厚さであれば、ガスバリア性を保ちながら、さらに良好な屈曲耐性を得ることができる。
【００２８】
本発明において、ガスバリア層の前記酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。前記酸素分布曲線が極値を少なくとも１つを有する場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、ガスバリア層の膜厚に起因する部分があり一概に規定できない。また、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値におけるガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００２９】
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記バリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「バリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるバリア層の表面からの距離を採用することができる。なお、本発明では、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成した。
【００３０】
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）；
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ；
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"；
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【００３１】
なお、ガスバリア層が２層以上から構成される場合には、各ガスバリア層が上記したような厚みを有することが好ましい。また、ガスバリア層が２層以上から構成される場合のガスバリア層全体の厚みは特に制限されないが、ガスバリア層全体の厚み（乾燥膜厚）が１０００〜２０００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みであれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。
【００３２】
本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成するという観点から、ガスバリア層が膜面方向（バリア層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、ガスバリア層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００３３】
さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出されるガスバリア層のうちの少なくとも１層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（１）で表される条件を満たすことをいう。
【００３４】
【数１】
2015133620.tif 000002
【００３５】
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、および前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が、ガスバリア層の膜厚の９０％以上の領域において前記（ｉ）で表される条件を満たす場合には、ガスバリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２０〜４５ａｔ％であることが好ましく、２５〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、ガスバリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、４５〜７５ａｔ％であることが好ましく、５０〜７０ａｔ％であることがより好ましい。さらに、ガスバリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、１〜２５ａｔ％であることが好ましく、２〜２０ａｔ％であることがより好ましい。
【００３６】
本発明では、ガスバリア層は化学蒸着法により形成されるものである。化学蒸着法は化学気相成長法、ＣＶＤ法とも称される。なかでも、ガスバリア層は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition）、以下、単に「プラズマＣＶ
Ｄ法」とも称する）により形成されるものであることが好ましい。最も好ましくは、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。以下では、本発明で好ましく使用されるプラズマＣＶＤ法を利用してガスバリア層を形成する方法について説明する。
【００３７】
［ガスバリア層の好ましい形成方法］
上述したように、ガスバリア層を基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【００３８】
また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同一の構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たす層を形成することが可能となる。
【００３９】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ガスバリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で基材の表面上にガスバリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図１に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【００４１】
図１は、本発明に係るガスバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。図１に示す製造装置１３は、送り出しローラー１４と、搬送ローラー１５、１６、１７、１８と、成膜ローラー１９、２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、成膜ローラー１９および２０の内部に設置された磁場発生装置２３、２４と、巻取りローラー２５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー１９、２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、磁場発生装置２３、２４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置１３において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００４２】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るガスバリア層を、図１に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立するガスバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【００４３】
［ハードコート層］
本発明に係るガスバリア性フィルムは、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層が配置されることで、本発明に係るガスバリア性フィルムが電子デバイスの封止フィルム等として用いられた場合に、デバイスの長期信頼性が向上しうる。また、ハードコート層は、電子デバイスの表面の傷付き防止機能をも有しうる。ハードコート層は、基材とガスバリア層との間に配置されていてもよいし（「第１のハードコート層」とも称する）、基材のガスバリア層とは反対側の面に配置されていてもよい（「第２のハードコート層」とも称する）。第１のハードコート層および第２のハードコート層がともに配置されることが好ましい。この場合、第１のハードコート層と第２のハードコート層との厚みが異なることが好ましく、第１のハードコート層の厚みが第２のハードコート層の厚みよりも大きいものであることがより好ましい。ハードコート層が設けられる場合、ハードコート層の厚み（複数のハードコート層（例えば、上記第１のハードコート層および上記第２のハードコート層）が設けられる場合には、これらの合計厚み）は、好ましくは０．２〜１５μｍであり、より好ましくは０．５〜１０μｍである。ハードコート層の厚みがこのような範囲内の値であると、屈曲性に優れるガスバリア性フィルムが達成でき、しかも後述する反り（カール）の値を好適な範囲に制御することも容易となるため、好ましい。
【００４４】
ハードコート層は、硬化性樹脂を含む。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
ハードコート層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。
【００４６】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。
【００４７】
活性エネルギー線硬化性材料としては、（メタ）アクリレート化合物であり、３官能〜８官能の（メタ）アクリレート化合物であり、さらに好ましくは、炭素原子、酸素原子および水素原子のみからなる、３官能〜８官能の（メタ）アクリレート化合物である。これらの（メタ）アクリレート化合物は直鎖または分岐であることが好ましい。官能基の数は、４官能〜８官能が特に好ましい。
【００４８】
さらに、活性エネルギー線硬化性材料は、リン酸（メタ）アクリレートを含んでいることが好ましい。リン酸（メタ）アクリレートを添加することにより、基材との密着性がより向上する傾向にある。リン酸（メタ）アクリレートは、ハードコート層を形成する化合物に含まれる重合性化合物の全量に対して１〜１５重量％の割合で添加されることが好ましく、２〜１０重量％の割合で添加されることがより好ましい。
【００４９】
特に、本発明に係るハードコート層は、活性エネルギー線硬化性材料を含む重合性組成物を硬化させてなり、前記重合性化合物の８５重量％〜９９重量％が炭素原子、酸素原子および水素原子のみからなる、４官能〜８官能の（メタ）アクリレートであり、１重量％〜１５重量％がリン酸（メタ）アクリレートであり、かつ、ハードコート層の鉛筆硬度をＨ以上とすることが好ましい。これにより、本発明の効果がより顕著に向上する傾向にある。
【００５０】
活性エネルギー線硬化性材料を含む組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、従来公知の材料を用いることができる。
【００５１】
熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂  Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【００５２】
ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。
【００５３】
硬化性材料を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いてハードコート層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００５４】
ハードコート層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。また、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００５５】
本発明に係るハードコート層の鉛筆硬度は、ＨＢ以上であることが好ましい。鉛筆硬度は、軟らかいものから順に、６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈとなる。鉛筆硬度がＨＢ以上であれば、電子デバイスの表面の傷付き防止性が十分に達成されうる。該鉛筆硬度は、好ましくはＦ以上、より好ましくはＨ以上である。また、ハードコート層の鉛筆硬度の上限は特に制限されないが、１０Ｈ以下であることが好ましく、８Ｈ以下であることがより好ましい。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ
Ｋ５６００−５−４：１９９９に記載の方法により測定することができる。また、鉛筆硬度が１０Ｈ、７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、１０Ｂのものを測定する場合は、三菱鉛筆株式会社製、ハイユニ  アートセットの１０Ｈ、７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、１０Ｂの鉛筆をそれぞれ用いて、同様に測定を行う。
【００５６】
［プライマー層（平滑層）］
本発明のガスバリア性フィルムは、基材のガスバリア層を有する面、好ましくは基材とガスバリア層との間にプライマー層（平滑層）を有していてもよい。プライマー層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために設けられる。このようなプライマー層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料または熱硬化性材料等を硬化させて形成される。プライマー層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記のハードコート層と同じ構成をとっても構わない。
【００５７】
前記活性エネルギー線硬化性材料および前記熱硬化性材料の例、およびプライマー層の形成方法は、上記のハードコート層の欄で説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００５８】
プライマー層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、最大断面高さＲｔ（ｐ）の下限は、特に制限されず、０ｎｍであるが、通常、０．５ｎｍ以上であればよい。プライマー層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００５９】
本発明のガスバリア性フィルムには、必要に応じてさらに別の有機層（アンカーコート層、ブリードアウト防止層など）や保護層、吸湿層、帯電防止層等の機能化層を設けることができる。
【００６０】
［ガスバリア性フィルムの特性］
本発明のガスバリア性フィルムは、好適には、有機ＥＬ素子などの電子デバイスの製造に利用されることから、ガスバリア性フィルムの透明度は高いことが好ましい。すなわち、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００６１】
（反りの値）
本発明に係るガスバリア性フィルムの特徴の１つは、基材に対してガスバリア層が下になるように平面上に置いたときに、上方に向かってある程度反って（カールして）いる点にある。より具体的には、後述する実施例の欄において測定するように、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料を基材に対してガスバリア層が下になるように平面上に置き、４隅の平面からの浮いている高さ（前記平面からの距離）を測定した平均値として、反りの値を算出する。本発明では、このようにして測定される反りの値が１〜６０ｍｍである点に特徴があり、好ましくは２０〜５５ｍｍであり、より好ましくは３０〜５０ｍｍである。後述する実施例の欄において実証されているように、ガスバリア性フィルムが上記のような反りの値を有すると、優れた耐屈曲性を有するとともに、屈曲後であっても十分なガスバリア性能を示す。一方、反りの値が１ｍｍ未満であるか、または６０ｍｍを超えると、耐屈曲性が十分ではなくなり、また、屈曲後のガスバリア性も不十分なものとなってしまう。なお、「反りの値が１ｍｍ未満」の概念には、反りの値がゼロの場合（ガスバリア性フィルムが平らである形態）や、反りの値がマイナスの場合（ガスバリア性フィルムが逆側に反る（カールする）形態）も含まれるものとする。また、この反りの値は、ガスバリア性フィルムの状態で測定される値であり、後述する「保護フィルム付きガスバリア性フィルム」を測定対象とする場合には、「保護フィルム付きガスバリア性フィルム」から保護フィルム（および存在する場合には粘着層）を剥離（除去）した状態で、上記測定方法により測定される値を「反りの値」として本発明の技術的範囲に含まれるか否かを判定するものとする。
【００６２】
このような効果が発現するメカニズムについて、本発明者は、ガスバリア層は収縮応力には強い一方で引っ張り応力には弱いという特徴を有しているが、本発明のようにカールさせることで予め引っ張られた状態としておく（膜密度を高めておく）ことによりガスバリア層の引っ張り応力に対する許容力が増すものと推定している。
【００６３】
「反りの値」を上述した範囲内の値に制御する具体的な手法としては、基本的にはガスバリア層を
形成する際のプラズマＣＶＤ法の成膜条件（例えば、印加電力、原材料供給量など）を調節して制御したり、ハードコート層を配置する際の形態（形成する位置、厚
み、製法など）を調節することで「反りの値」を制御したりしてもよい。さらには、基材の厚さを変更したり、種類を変えたり、基材として予め巻きぐせを付けたものを準備し、その表面にガスバリア層を形成することで「反りの値」を制御してもよい。
【００６４】
［保護フィルム付きガスバリア性フィルム］
本発明の他の形態によれば、上述したガスバリア性フィルムに保護フィルムが配置された保護フィルム付きガスバリア性フィルムも提供される。この際、保護フィルムは、ガスバリア性フィルムの、基材のガスバリア層とは反対側の最表面に配置される。保護フィルムを備えることにより、ガスバリア性フィルム表面を損傷から保護するのに有効である。
【００６５】
保護フィルムとしては、特に制限はないが、少なくとも樹脂材料からなるフィルムが挙げられる。保護フィルムは、ガスバリア層に貼合される前には、ロール状に巻き取られていてもよい。また、保護フィルムは粘着層を介してガスバリア性フィルムに配置されていてもよい。
【００６６】
保護フィルムに用いられる樹脂材料としては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム・ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム；ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ピニル共重合体等の酢酸ビニル及びその誘導体フィルム等のプラスチックフィルムが、紙とは異なり微細塵を発生しないことから好ましい。なお、本発明においては、耐熱性および、入手の容易性の観点からポリエチレンテレフタラートフィルムが好ましく用いられる。
【００６７】
保護フィルムの厚さも特に制限はされないが、例えば１０μｍ〜３００μｍのものが使用される。好ましくは２５μｍ〜１５０μｍのものである。１０μｍ以上であればフィルムが十分に厚く取り扱いが容易であり、３００μｍ以下であれば十分に柔軟であり搬送性やロールへの密着性に優れる。
【００６８】
保護フィルムが粘着層を介してガスバリア性フィルムに配置されている場合、粘着層に用いられる粘着剤の種類としては特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤、ポリオレフィン系粘着剤、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）系粘着剤などを挙げることができるが、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６９】
本発明者らの検討によれば、基材の一方の面に保護フィルムが配置された状態で、基材の他方の面に化学蒸着法によりガスバリア層を形成することで、屈曲性および屈曲後のガスバリア性によりいっそう優れる（保護フィルム付き）ガスバリア性フィルムが得られることが判明した。すなわち、上述した「保護フィルム付きガスバリア性フィルム」においては、ガスバリア層が、保護フィルムが存在する状態で、化学蒸着法により基材の一方の面に形成されたものであることが好ましい。なお、保護フィルムの存在下でガスバリア層を成膜することにより上述したような効果が発現するメカニズムについて、本発明者は、基材が薄い場合でも基材に負荷のかかるＣＶＤ条件設定が可能となり、ＣＶＤ条件の設定域が広がることによるものと推定している。
【００７０】
［電子デバイス］
上記したような本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性、透明性、屈曲性を有する。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムおよびこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。
【００７１】
（電子素子本体）
電子素子本体は電子デバイスの本体であり、ガスバリア性フィルムのガスバリア層側に配置される。電子素子本体としては、ガスバリア性フィルムによる封止が適用されうる公知の電子デバイスの本体が使用できる。例えば、有機ＥＬ素子、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、タッチパネル等が挙げられる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子素子本体は、有機ＥＬ素子または太陽電池であることが好ましい。これらの電子素子本体の構成についても、特に制限はなく、従来公知の構成を有しうる。
【００７２】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【００７３】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【００７４】
（有機ＥＬ素子）
ガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。図２は、本発明に係るガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルの一例である。図２に示す有機ＥＬパネル９では、基板としてのガスバリア性フィルム１０上に透明電極４が形成されている。そして、透明電極４上に有機ＥＬ素子５が形成されており、有機ＥＬ素子５は対向フィルム７によって封止されており、透明電極４と対向フィルム７との間の間隙には接着剤層６が設けられて封止が完全なものとされている。
【００７５】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）またはＨＡＮ型（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ
Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。
【００７６】
（太陽電池）
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【００７７】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
【００７８】
＜光学部材＞
本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
【００７９】
（円偏光板）
本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」あるいは「重量％」を表す。【００８１】
ガスバリア性フィルムの各特性値は、下記の方法に従って測定した。【００８２】
《ガスバリア性フィルムの特性値の測定方法》
〔反りの値の測定〕
上記で作製したガスバリア性フィルム試料（保護フィルムの存在下で成膜したものについては、保護フィルムを粘着層ごと剥離（除去）した試料）を、基材に対してガスバリア層が下になるように平面上に置き、４隅の平面からの浮いている高さを測定して平均値を算出し、反りの値とする。なお、この向きでは試料の４隅ではなく試料の中央部が浮く試料については、表裏反転させた状態で同様の測定を行い、得られた値はマイナス（−）の値とした。【００８３】
〔屈曲性の評価〕
上記で作製したガスバリア性フィルム試料（保護フィルムの存在下で成膜したものについては、保護フィルムを粘着層ごと剥離（除去）した試料）を、ガスバリア層が外側を向くようにして１８０°屈曲させ、屈曲部の円周の直径相当値を小さくしていった際に、クラックが発生したときの直径相当値から、以下の指標に基づき屈曲性を評価した。【００８４】
１：２０ｍｍΦ曲げでクラック発生
２：１１〜２０ｍｍΦ曲げでクラックなし
３：６〜１０ｍｍΦ曲げでクラックなし
４：３〜５ｍｍΦ曲げでクラックなし
５：１〜２ｍｍΦ曲げでクラックなし。【００８５】
〔屈曲試験後の水蒸気バリア性の評価〕
上述した「屈曲性の評価」における１８０°屈曲試験（屈曲部の円周の直径相当値１０ｍｍΦ）を行った後、以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリア性を評価した。【００８６】
（装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
試料のガスバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。【００８７】
なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【００８８】
以上により測定された各ガスバリア性フィルムの透過水分量（ｇ／ｍ２・ｄａｙ；表中の「ＷＶＴＲ」）を、Ｃａ法によって評価した。【００８９】
（ガスバリア性フィルム試料１の作製）
まず、基材として、両面に易接着処理が施された厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。【００９０】
このＰＥＴフィルムからなる基材を、株式会社神戸製鋼所製  プラズマＣＶＤロールコータ  Ｗ３５シリーズ装置に装着して、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いて、下記製膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて、基材上にガスバリア層を３００ｎｍの厚みで形成した。これにより、ガスバリア性フィルム試料１を得た。なお、上記で形成されたガスバリア層は上述した条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）をすべて満たすものであることを、ＸＰＳデプスプロファイル測定（条件は上述）により確認した（以下、すべての実施例について同様であった）。【００９１】
〈製膜条件〉
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバ内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ。【００９２】
（ガスバリア性フィルム試料２の作製）
上記作製したガスバリア性フィルム試料１において、ガスバリア層の基材とは反対側の表面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型の有機／無機ハイブリッドコート材であるオプスター（登録商標）Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が８μｍになるようにワイヤーバーで塗布した。塗布後、８０℃で３分間乾燥し塗膜を形成した。その後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプで１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を上記塗膜に照射して硬化させて、ハードコート層（第１のＨＣ層；厚み８μｍ）を形成した。これにより、ガスバリア性フィルム試料２を作製した。【００９３】
（ガスバリア性フィルム試料３の作製）
上記作製したガスバリア性フィルム試料１において、基材のガスバリア層とは反対側の表面に、「ガスバリア性フィルム試料２の作製」と同様の手法によりハードコート層（第２のＨＣ層；厚み４μｍ）を形成した。これにより、ガスバリア性フィルム試料３を作製した。【００９４】
（ガスバリア性フィルム４〜１０の作製）
上記作製したガスバリア性フィルム試料１において、「ガスバリア性フィルム試料２の作製」や「ガスバリア性フィルム試料３の作製」と同様の手法により、下記の表１に示す厚みのハードコート層（第１のＨＣ層および第２のＨＣ層）を形成した。また、場合によっては、下記の表１に示すように基材の厚みを５０μｍへと変更した。これにより、ガスバリア性フィルム試料４〜１０をそれぞれ作製した。【００９５】
（ガスバリア性フィルム試料１１の作製）
基材として、両面に易接着処理が施された厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。【００９６】
一方、ガスバリア性フィルムに配置するための保護フィルムとして、粘着層付き保護フィルム（藤森工業社製、製品名マスタックＴＦＢシリーズ；ＰＥＴ基材（厚み７５μｍ））を準備した。【００９７】
上記で準備した基材の一方の面に、「ガスバリア性フィルム試料２の作製」と同様の手法により厚み２μｍのハードコート層を形成した。次いで、このハードコート層の露出面に、上記で準備した保護フィルムを粘着層を介して貼り付けた。【００９８】
この状態で、基材の露出面（ハードコート層が形成されていない面）に、「ガスバリア性フィルム試料２の作製」と同様の手法により厚み３００ｎｍのガスバリア層を形成した。その後、ガスバリア層の露出面に、「ガスバリア性フィルム試料２の作製」と同様の手法により厚み４μｍのハードコート層を形成した。これにより、ガスバリア性フィルム試料１１を作製した。【００９９】
（ガスバリア性フィルム１２〜２４の作製）
上記作製したガスバリア性フィルム試料１１において、基材の材質および厚み、ハードコート層の厚み、並びに保護フィルムの基材の厚みを、下記の表１に示すように変更した。これにより、ガスバリア性フィルム試料１２〜２４をそれぞれ作製した。【０１００】
ガスバリア性フィルム試料１〜２４の仕様、および各種評価結果について、下記の表１に示す。なお、表１に記載の基材の材質において、「ＣＯＰ」はシクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製、製品名ゼオノア  ＺＦ−１４−５０）であり、「ＰＣ」はポリカーボネートフィルム（帝人社製、ピュアエース（登録商標）ＷＲＳ５）であり、「ＴＡＣ」はトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ社製、製品名コニカミノルタタックＫＣ６ＵＹ）である。また、試料２４の「反り」の結果が「測定不能」とあるのは、保護フィルム剥離後にガスバリア性フィルムが丸まってしまい、反りの値を測定することができなかったことを意味する。【０１０１】
【表１】
2015133620.tif 000003
【０１０２】
上記表１から明らかなように、本発明に係るガスバリア性フィルムは、反りの値が所定の範囲内の値となっていることで、優れた屈曲性を示し、かつ、屈曲試験後であっても高いガスバリア性を示すことがわかる。【０１０３】
本出願は、２０１４年３月６日に出願された日本特許出願番号２０１４−０４３９２８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
【符号の説明】
【０１０４】
４    透明電極、
５    有機ＥＬ素子、
６    接着剤層、
７    対向フィルム、
９    有機ＥＬパネル、
１０、１１    ガスバリア性フィルム、
１２    基材、
１３    製造装置、
１４    送り出しローラー、
１５、１６、１７、１８    搬送ローラー、
１９、２０    成膜ローラー、
２１    ガス供給管、
２２  プラズマ発生用電源、
２３、２４    磁場発生装置、
２５    巻取りローラー、
２６    第１の層。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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