(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金、サーメット、セラミック、鋼又は高速度鋼のベース本体と、
ＣＶＤプロセスにより適用され３μｍ〜２５μｍの範囲内の厚みの摩耗保護コーティングと、
を有する工具において、
摩耗保護コーティングが、０．７０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．２５、及び０．７５≦ｚ＜１．１５の化学量論係数を有し、１．５μｍ〜１７μｍの範囲内の厚みの少なくとも１つのＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層を有する工具であって、
−Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層が、１５０ｎｍ以下の厚みの複数の層を備える層状構造を有すること、
−前記複数の層が、同じ結晶構造（結晶相）を有し、Ｔｉ及びＡｌの化学量論的割合が交互に異なる、Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の周期的に交番する領域で形成されていること、及び
−Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層が、少なくとも９０ｖｏｌ％の面心立方（ｆｃｃ）結晶構造を有すること、
を特徴とする工具。
【請求項２】
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層が、少なくとも９５ｖｏｌ％の面心立方（ｆｃｃ）結晶構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の工具。
【請求項３】
Ｔｉ及びＡｌの化学量論的割合が交互に異なり、周期的に交番する領域を有する複数の層を備えるＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層内で、層成長方向で複数の層の１つの領域と下方及び上方でそれぞれ隣接する他のＴｉ及びＡｌの割合を伴う領域が、同じ結晶方位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の工具。
【請求項４】
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層が柱状微細構造を有し、柱状結晶子が、Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の厚みの少なくとも０．３５倍の平均長を有すること、及び／又は、
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の厚みの５０％のところで測定した柱状結晶子の平均長対平均幅の比率が、少なくとも２．５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の工具。
【請求項５】
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層が、１．５超のテクスチャ係数ＴＣ（ｈｋｌ）により特徴付けされる、結晶学的｛ｈｋｌ｝面との関係における結晶成長優先方位を有し、
テクスチャ係数ＴＣ（ｈｋｌ）は、
【数１】
0006568092.tif 000007
で定義され、式中、
−Ｉ（ｈｋｌ）は、Ｘ線回析により測定される回析反射の強度であり、
−Ｉ0（ｈｋｌ）は、ＰＤＦチャート００−０４６−１２００に準じた回析反射の標準強度であり、
−ｎは、計算に用いられる反射回数であり、
−反射（１１１）、（２００）、（２２０）及び（３１１）は、ＴＣ（ｈｋｌ）の計算に使用され、
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の結晶成長の優先方位は、結晶学的｛１１１｝、｛２００｝、｛２２０｝、又は｛３１１｝面との関係において存在すること、
を特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の工具。
【請求項６】
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層は、Ｘ線回析法（ＸＲＤ）及び／又は電子後方散乱回析（ＥＢＳＤ）により測定される結晶学的｛ｈｋｌ｝面のＸ線回析ピークの最大値が、ベース本体の表面に対する垂線との関係において、角度α＝±２０度以内で測定されることを特徴とする結晶学的｛ｈｋｌ｝面との関係における結晶成長の優先方位を有しており、
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の結晶成長優先方位が、結晶学的｛１１１｝、｛２００｝、｛２２０｝又は｛３１１｝面との関係において存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の工具。
【請求項７】
結晶学的｛１１１｝、｛２００｝、｛２２０｝又は｛３１１｝面のＸ線回析ピークのうちの少なくとも１つのＸ線回析ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１°２θ未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の工具。
【請求項８】
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層が、結晶学的｛１１１｝面及び｛２００｝面のＸ線回析ピークの強度Ｉ｛１１１｝及びＩ｛２００｝の比率により特徴付けされ、Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２００｝＞１＋ｈ（ｌｎ ｈ）2（ｈは「μｍ」単位でのＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層の厚み）である、結晶学的｛１１１｝面との関係における結晶成長優先方位を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の工具。
【請求項９】
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層が、化学量論係数０．７０≦ｘ＜１、ｙ＝０及び０．９５≦ｚ＜１．１５を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の工具。
【請求項１０】
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層が、２３００ＨＶ超のビッカース硬度（ＨＶ）を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の工具。
【請求項１１】
ベース本体とＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層との間には、ＴｉＮ層、高温ＣＶＤ（ＣＶＤ）又は中温ＣＶＤ（ＭＴ−ＣＶＤ）を用いて堆積されたＴｉＣＮ層、Ａｌ2Ｏ3層及びそれらの組合せの中から選択された０．０５μｍ〜７μｍの厚みの少なくとも１つのさらなる硬質材料層が配置されていること、及び／又はＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層全体にわたり、少なくとも１つのさらなる硬質材料層が配置されていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の工具。
【請求項１２】
請求項１〜１１の一項に記載の工具の製造方法であって、層状構造を備えるＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層を製造するため、
ａ）コーティングすべき本体を、反応装置の長手方向軸に対して実質的に半径方向に流れるプロセスガスでコーティングすべき本体の流入フロー用に設計された実質的に筒形のＣＶＤ反応装置の中に設置し、
ｂ）２つの前躯体ガス混合物（ＶＧ１）及び（ＶＧ２）を提供し、第１の前躯体ガス混合物（ＶＧ１）が、０．００５％〜０．２ｖｏｌ％のＴｉＣｌ4、０．０２５％〜０．５ｖｏｌ％のＡｌＣｌ3、及びキャリヤガスとしての水素（Ｈ2）若しくは水素と窒素の混合物（Ｈ2／Ｎ2）を含有しており、第２の前駆体ガス混合物（ＶＧ２）が、０．１〜３．０ｖｏｌ％のアンモニア（ＮＨ3）及びヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）から選択された少なくとも１つのＮドナーと、キャリヤガスとしての水素（Ｈ2）又は水素と窒素の混合物（Ｈ2／Ｎ2）とを含有しており、第１の前駆体ガス混合物（ＶＧ１）及び／又は第２の前駆体ガス混合物（ＶＧ２）は、任意には、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、エテン（Ｃ2Ｈ4）及びエチン（Ｃ2Ｈ2）及びそれらの混合物の中から選択されたＣドナーを含み、前駆体ガス混合物（ＶＧ１、ＶＧ２）中のＮドナー及びＣドナーの合計ｖｏｌ％割合が０．１〜３．０ｖｏｌ％の範囲内にあり、
ｃ）２つの前駆体ガス混合物（ＶＧ１、ＶＧ２）を、反応ゾーン内に移行する前は別個に保たれ、６００℃〜８５０℃の範囲のＣＶＤ反応装置内プロセス温度、及び０．０５〜１８ｋＰａの範囲のＣＶＤ反応装置内のプロセス圧力で、反応装置の長手方向軸に対して実質的に半径方向に導入し、
前駆体ガス混合物（ＶＧ１、ＶＧ２）のガス体積流量（Ｖ´）は、ＣＶＤ反応装置内の平均滞留時間（Τ）が１秒未満となるように選択されている、方法。
【請求項１３】
前駆体ガス混合物（ＶＧ１、ＶＧ２）のガス体積流量（Ｖ´）は、ＣＶＤ反応装置内の平均滞留時間（Τ）が０．５秒未満となるように選択されていることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＣＶＤ反応装置内のプロセス温度が、６２５℃〜８００℃の範囲内にあり、かつ／又はＣＶＤ反応装置内のプロセス圧力が、０．０５〜８ｋＰａの範囲内にあることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前駆体ガス混合物（ＶＧ１、ＶＧ２）のガス体積流量（Ｖ´）の比率Ｖ´（ＶＧ１）／Ｖ´（ＶＧ２）が、１．５未満であることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金、サーメット、セラミック、鋼又は高速度鋼のベース本体と、ＣＶＤプロセスにより適用され、３μｍ〜２５μｍの範囲内の厚みの単層又は多層摩耗保護コーティングとを有する工具において、摩耗保護コーティングが、０．７０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．２５、及び０．７５≦ｚ＜１．１５の化学量論係数を有し、１．５μｍ〜１７μｍの範囲内の厚みの少なくとも１つのＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層を備える工具に関する。本発明はさらに、このような工具の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料の機械加工、詳細には金属切削加工用の切削インサートには、多くの場合、切断及び／又は摩耗特性を改善するための単層又は多層硬質材料コーティングが具備されている超硬合金、サーメット、セラミック、鋼又は高速度鋼の基材本体を有する。硬質材料コーティングは、単金属又は混合金属硬質材料相の互いに重畳された層を有する。単金属硬質材料相の例としては、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、及びＡｌ2Ｏ3がある。結晶中で１つの金属が部分的に別の金属で置換されている混合金属相の例としては、ＴｉＡｌＮ、及びＴｉＡｌＣＮがある。上述のタイプのコーティングは、ＣＶＤプロセス（化学気相堆積法）、ＰＣＶＤプロセス（プラズマＣＶＤプロセス）、又はＰＶＤプロセス（物理的気相堆積法）によって適用される。
【０００３】
ＰＶＤ又はＣＶＤプロセスによる堆積物中で、結晶成長の一定の優先方位が特定の利点を有し、これに関連して、コーティングの特定の層の異なる優先方位が、同様に、切削インサートの異なる用途のために特に有利であり得ることが発見された。成長優先方位は概して、ミラー指数により定義される結晶格子の面との関係において規定され、結晶学的テクスチャ（例えば繊維テクスチャ）と呼ばれる。
【０００４】
国際公開第２０１３／１３４７９６号（ＷＯ２０１３／１３４７９６）は、１つ以上のコーティング層で形成されたコーティングを少なくとも領域的に有する切削インサートにおいて、少なくとも１つのコーティング層が、アルミニウム、チタン、及び窒素を含み、１００ｍｍ未満の層の厚みの複数の層を少なくとも部分的に有する、切削インサートを開示している。複数の層が、異なる相を備える交互の第１及び第２の部分を有し、第１の部分が主に又は排他的に硬質立方相を備え、第２の部分が主に又は排他的に軟質六方相を備えている。この場合、一続きの硬質立方相と軟質六方相の間の相互作用は、より軟質の六方晶系構成成分が支配的である、ナノメートル範囲の構造の特異的立体配置により、強度を促進するように意図されている。しかし、六方相の構成成分を備える層は、特に鋼及び鋳造材料のフライス加工又は旋削加工における耐摩耗性が不適切であることがわかっている。
【０００５】
国際公開第２０１２／１２６０３０号（ＷＯ２０１２／１２６０３０）は、ｘ≧０．７であるＡｌxＴｉ1-xＮを備える少なくとも１つのコーティング層を有する多層コーティングを有する切削インサートにおいて、立方晶系ＡｌxＴｉ1-xＮ相の割合が好ましくは７０〜８０ｍｏｌ％であり、残部の割合が六方晶系ＡｌＮ及び立方晶系ＴｉＮである切削インサートを開示している。六方晶ＡｌＮの割合は好ましくは１２．５ｍｏｌ％超である。このようなコーティングの耐摩耗性は、六方晶系ＡｌＮの割合によるため、同様に不適切である。記載された３つの相の存在が、熱力学的に安定した六方晶系ＡｌＮと立方晶系ＴｉＮ相への立方晶系ＡｌxＴｉ1-xＮ相の部分的分解に基づくものであり、立方晶系ＡｌxＴｉ1-xＮ相の残部の割合が、熱力学的のみならず速度論的にも不安定であり、これがさらなる分解を導き、その結果、層の機械的脆弱化をもたらすとされている。
【０００６】
Ｊ  Ｋｅｃｋｅｓら、「Ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚｅｄ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｓｏｆｔ−ｈａｒｄ  ｎａｎｏｌａｍｅｌｌａｅ  ｉｎ  ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＴｉＡｌＮ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５４５（２０１３）２９〜３２頁は、個別の結晶子の内部に周期的に交番する立方晶系ＴｉＮ及び六方晶系ＡｌＮのナノレベルの複数の層を備え、ＣＶＤを用いて堆積する多結晶Ｔｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ層について記載している。分離表面における速度論的に制御された振動反応が、複数の層の形成に関与すると考えられる１つの機序として提案されている。Ｔｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ層は、とりわけ超硬合金基材上に、８００℃でのＭＴ−ＣＶＤにプロセスで堆積する。層の特徴づけは、Ｘ線回析（ＸＲＤ）及び従来の高分解能透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ及びＨＲ−ＴＥＭ）を用いて達成された。堆積されたＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ層のＸＲＤデータは、立方晶系と同様六方晶系の両方のＴｉ−Ａｌ−Ｎ相の存在を示した。Ｔｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ材料の粉末Ｘ線回析分析及び定量的リートベルト分析が、約５３、２６及び２１％という六方晶系ＡｌＮ（ｗ−ＡｌＮ）、立方晶系ＡｌＮ（ｃ−ＡｌＮ）及び立方晶系ＴｉＮ（ｃ−ＴｉＮ）の体積割合を提供した。層の硬度は、約２８ＧＰａであった。超硬合金上のＴｉ0.05Ａｌ0.95Ｎ層の横断面のＴＥＭ分析は、複数の層の周期構造の存在を明らかにした。ＨＲ−ＴＥＭ及びフーリエ変換（ＦＦＴ）を用いて、複数の層が周期的に交番するｃ−ＴｉＮ及びｗ−ＡｌＮを有し、ここでｗ−ＡｌＮを含有する複数の層の厚みが約１０ｎｍであり、ｃ−ＴｉＮを含有する複数の層の厚みが約３ｎｍであることを示すことができた。これらの層では、六方晶系ｗ−ＡｌＮ相の割合が高いことから、同様に、不適切な耐摩耗性に遭遇した。
【０００７】
独国特許第１０  ２００５０３２  ８６０号（ＤＥ１０  ２００５０３２  ８６０）は、０．７５＜ｘ＜０．９３のＡｌ含有率を有する面心立方晶系Ｔｉ１−ｘＡｌｘＮの層を用いた硬質材料コーティング及びその製造方法を開示している。
【０００８】
独国特許第１０  ２００７  ０００  ５１２号（ＤＥ１０  ２００７  ０００５１２）は、相勾配を伴って、基材上に直接堆積されたＴｉＮ、ＴｉＣＮ又はＴｉＣの第１層の上に、さらに堆積されたＴｉＡｌＮ層、及び２層の間の接着層を用いた硬質材料コーティングを開示している。ＴｉＡｌＮ層は、結晶格子の（２００）面との関係における１つの結晶成長優先方位を有する。
【０００９】
公開明細書、国際公開第２００９／１１２１１５号（ＷＯ２００９／１１２１１５）、同第２００９／１１２１１６号（ＷＯ２００９／１１２１１６）及び同第２００９／１１２１１７Ａ１号（ＷＯ２００９／１１２１１７Ａ１）は、高いＡｌ割合及び面心立方格子を有する、ＣＶＤプロセスを用いて堆積されたＴｉＡｌＮ及びＴｉＡｌＣＮ層を開示しているが、結晶成長の結晶学的優先方位は全く記載されていない。
【００１０】
ＰＶＤプロセスを用いて製造されたＴｉＡｌＮは、結晶成長のさまざまな結晶学的優先方位を備え、公知であるが、ＴｉＡｌＮコーティングの面心立方格子を伴うＰＶＤコーティングは、ＣＶＤコーティングとは対照的に、６７％未満のＡｌ含有率に制限されている。結晶子の成長方向との関係において｛２００｝面の結晶学的優先方位を備えるＴｉＡｌＮコーティングが、金属機械加工のために有利であるものとして、記載されている（例えば米国特許第２００９／０２７４８９９号（ＵＳ２００９／０２７４８９９）、同第２００９／００７４５２１号（ＵＳ２００９／００７４５２１）、及び国際公開第２００９／１２７３４４号（ＷＯ２００９／１２７３４４））。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、当該技術分野の技術的現状に比べて改善された耐摩耗性及び改善された熱クラック形成耐性を有する、金属切削加工、詳細には鋼又は鋳造材料の旋削及びフライス加工用の切削インサートを提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、
超硬合金、サーメット、セラミック、鋼又は高速度鋼のベース本体と、
ＣＶＤプロセスにより適用され、３μｍ〜２５μｍの範囲の厚みの単層又は多層摩耗保護コーティングと、
を有する工具において、
摩耗保護コーティングが、０．７０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．２５、及び０．７５≦ｚ＜１．１５の化学量論係数を有する１．５μｍ〜１７μｍの範囲内の厚みの少なくとも１つのＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層を有する工具であって、
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層が、１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下の厚みの複数の層を備える層状構造を有すること、
複数の層が、同じ結晶構造（結晶相）を有し、Ｔｉ及びＡｌの化学量論的割合が交互に異なるＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層の周期的に交番する領域で形成されていること、及び
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層が、少なくとも９０ｖｏｌ％の面心立方（ｆｃｃ）結晶構造を有すること、
を特徴とする工具により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
交互に異なるＴｉ及びＡｌの割合を有する本発明に係るＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層の周期的に交番する領域の複数の層は、同じ面心立方（ｆｃｃ）結晶構造を有する。意外にも、このような層状構造は、例えば複数の層の結晶構造が面心立方晶と六方晶で交番する技術的現状から公知の層状構造などのような、交番する結晶構造を備える複数の層のＴｉＡｌＮ又はＴｉＡｌＣＮ構造に比べて著しく長い、切削作業における工具の耐用寿命を付与することが発見された。
【００１４】
本発明に係るＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層は、少なくとも９０ｖｏｌ％の面心立方（ｆｃｃ）結晶構造を有する。面心立方（ｆｃｃ）格子を有するＴｉ1-xＡｌxＣyＮz相の割合が過度に低い場合、耐摩耗性のレベル低下が見られる。
【００１５】
耐摩耗性に関しては、さらに高い割合の面心立方（ｆｃｃ）結晶構造を有するＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層が有利であることが判明している。したがって、本発明の好ましい実施形態において、Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層は少なくとも９５ｖｏｌ％、好ましくは少なくとも９８ｖｏｌ％、特に好ましくは約１００ｖｏｌ％の面心立方（ｆｃｃ）結晶構造を有する。
【００１６】
多結晶Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の結晶形態は、柱状（円柱形状）又は等軸であることができ、等軸形態に比べて、第一逃げ面摩耗に対するより高い耐性が認められるという利点を概して有することから、柱状形態が好まれる。層表面に対して平行な柱状構造内には、機械的荷重の発生と共に、層内の結晶子がそれに沿って滑動又は離脱するため、利用可能な粒界の数がより少ない。柱状結晶は、その長手方向軸が基材の表面に対して実質的に直交する状態で成長する。柱状結晶の幅は、基材表面に対し平行な方向、すなわち結晶成長方向に直交する方向で測定される。結晶の幅は、必ずしも一軸性ではないが、基材表面に対して平行なさまざまな方向で変動し得る。結晶の長さ及び幅の測定は、調査すべき層の研磨された横断面において走査型電子顕微鏡記録（ＳＥＭ）を用いて行なうことが望ましい。結晶の幅は、基材表面に対して平行なラインに沿った２つの隣接する粒界の離隔距離として定義付けされ、このラインは、別段の記載のないかぎり、層の厚みの５０％に対応する高さで延在する。本発明の目的のためには、結晶長は、基材表面に直交する方向における結晶の最大の延長として定義付けされるが、結晶成長の方向はつねに基材表面に完璧に直交して延在するわけではない。統計学的には、これは、実際の平均結晶長との関係における測定上の平均結晶長の未決定性（ｕｎｄｅｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）を導く。
【００１７】
Ｔｉ及びＡｌの化学量論的割合が交互に異なる周期的に交番する領域を含む複数の層を備える本発明に係るＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層のさらなる好ましい実施形態において、層成長方向で複数の層の１つの領域と下方及び上方でそれぞれ隣接する他のＴｉ及びＡｌの割合を伴う領域は、同じ結晶方位を有している。このようなシーケンスでは、本発明に係る層は、わずかな割合の粒界又は非晶質層成分を伴う充分顕著な結晶性を有し、その結果、より高レベルの耐摩耗性が得られる。
【００１８】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、前述の通り、Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層は柱状微細構造を有し、柱状結晶子は、Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の厚みの少なくとも０．３５倍、好ましくは少なくとも０．５倍、特に好ましくは少なくとも０．７倍の平均長を有する。
【００１９】
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の厚みとの関係における結晶子の平均長が過度に短いと、結果として、第１逃げ面の摩擦に対する過度に低い耐性をもたらす。
【００２０】
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の厚みの５０％のところで測定した柱状結晶子の平均長対平均幅の比率が、少なくとも２．５、好ましくは少なくとも５、好ましくは少なくとも７であることがさらに好ましい。
【００２１】
結晶子の平均幅に対する平均長の比率が上述のものより低い場合、それには、機械加工における第一逃げ面耐摩耗性の低下という不利益も関与する。
【００２２】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層は、１．５超、好ましくは２超、特に好ましくは３超のテクスチャ係数ＴＣ（ｈｋｌ）により特徴付けされる、結晶学的｛ｈｋｌ｝面との関係における結晶成長優先方位を有し、テクスチャ係数ＴＣ（ｈｋｌ）は、
【数１】
0006568092.tif 000002
として定義され、式中、
−Ｉ（ｈｋｌ）は、Ｘ線回析により測定される回析反射の強度であり、
−Ｉ0（ｈｋｌ）は、ＰＤＦチャート００−０４６−１２００に準じた純粋な面心立方相の回析反射の標準強度であり、
−ｎは、計算に用いられる反射回数であり、
−反射（１１１）、（２００）、（２２０）及び（３１１）は、ＴＣ（ｈｋｌ）の計算に使用され、
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の結晶成長の優先方位は、結晶学的｛１１１｝、｛２００｝、｛２２０｝又は｛３１１｝面、特に好ましくは結晶学的｛１１１｝面との関係において存在する。
【００２３】
結晶学的｛１１１｝面との関係における結晶成長の優先方位が、特に鋳造材料の旋削加工において有利であることが判明している。
【００２４】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層は、Ｘ線回析法（ＸＲＤ）及び／又は電子後方散乱回析（ＥＢＳＤ）により測定される結晶学的｛ｈｋｌ｝面のＸ線回析ピークの最大値が、ベース本体の表面に対する垂線との関係において、角度α＝±２０度以内、好ましくは角度α＝±１０度以内、特に好ましくは角度α＝±５度、極めて特に好ましくは角度α＝±１度以内で測定されることを特徴とする結晶学的｛ｈｋｌ｝面との関係における結晶成長の優先方位を有しており、Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の結晶成長優先方位は、結晶学的｛１１１｝、｛２００｝、｛２２０｝又は｛３１１｝面、特に好ましくは結晶学的｛１１１｝面との関係において存在する。
【００２５】
この点に関して極めて重要であるのは、方位角β（試料表面法線を中心とした回転角度）全体にわたる強度の積分の後のｆｃｃ  Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の｛ｈｋｌ｝面の極点図を通る断面である。
【００２６】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、結晶学的｛１１１｝、｛２００｝、｛２２０｝又は｛３１１｝面のＸ線回析ピークのうちの少なくとも１つ、好ましくは結晶学的｛１１１｝面のＸ線回析ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、１°２θ未満、好ましくは０．６°２θ未満、特に好ましくは０．４５°２θ未満である。
【００２７】
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の｛１１１｝面のＸ線回析ピークの過度に高い半値幅（ＦＷＨＭ）が、面心立方（ｆｃｃ）相のより小さい結晶粒度又は実際には非晶質相の割合を指し示す。このことは、これまでの試験において耐摩耗性の観点から見て不利であることが判明している。
【００２８】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層は、結晶学的｛１１１｝面及び｛２００｝面のＸ線回析ピークの強度Ｉ｛１１１｝及びＩ｛２００｝の比率により特徴付けされ、Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２００｝＞１＋ｈ（ｌｎ ｈ）2、好ましくはＩ｛１１１｝／Ｉ｛２００｝＞１＋（ｈ＋３）×（ｌｎ ｈ）2（ｈは「μｍ」単位のＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層の厚み）である、結晶学的｛１１１｝面との関係における結晶成長優先方位を有している。
【００２９】
１＋ｈ（ｌｎ  ｈ）2より大きいか、さらには１＋（ｈ＋３）×（ｌｎ  ｈ）22より大きい比率Ｉ｛１１１｝／Ｉ｛２００｝が、極めて顕著な｛１１１｝結晶学的優先方位を特徴付けし、これは、鋳造材料の機械加工において極めて有利であることが判明した。
【００３０】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層は、化学量論係数０．７０≦ｘ＜１、ｙ＝０、及び０．９５≦ｚ＜１．１５を有する。すなわちこれには純粋なＴｉＡｌＮ層が関与する。これには、バッチ毎のコーティングそして特に層特性の均一な設定によって、より単純なプロセスの実施が概して可能となり、コーティングバッチ内部の層の組成決定が容易になるという、ＴｉＡｌＣＮ層に比べた利点がある。さらに、ＴｉＡｌＣＮ層の場合、立方相の格子の中には制限された量の炭素しか溶解しておらず、余剰の炭素は非晶質形態で存在し得るということが仮定されなければならない。このような組成では、それぞれの使用部域に応じて、工具の耐用寿命の観点から見て、層のより低レベルの硬度又は有利なトライボロジー特性が決定的に重要であり得る。
【００３１】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層は、２３００ＨＶ超、好ましくは２７５０ＨＶ超、特に好ましくは３０００ＨＶ超のビッカース硬度（ＨＶ）を有する。
【００３２】
過度に低いビッカース硬度には、過度に低レベルの耐摩耗性という不利点がある。本発明に係る層の高いビッカース硬度は、六方晶系ＡＩＮのようなより軟質の異質な相の検出可能な割合が低いか、好ましくは全く存在しない立方晶系Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層を提供する本発明に係るプロセスの実施によって達成される。
【００３３】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、ベース本体とＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層との間には、ＴｉＮ層、高温ＣＶＤ（ＣＶＤ）又は中温ＣＶＤ（ＭＴ−ＣＶＤ）を用いて堆積されたＴｉＣＮ層、Ａｌ2Ｏ3層及びそれらの組合せの中から選択された０．０５μｍ〜７μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、特に好ましくは０．２μｍ〜３μｍの厚みの少なくとも１つのさらなる硬質材料層が配置されている。さらにＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層全体にわたり、少なくとも１つのさらなる硬質材料層、好ましくはγ−Ａｌ2Ｏ3、κ−Ａｌ２Ｏ２、又はα−Ａｌ2Ｏ3という少なくとも１つの修正Ａｌ2Ｏ3層、特に好ましくはα−Ａｌ2Ｏ3層が配置され、ここでＡｌ2Ｏ3層は、高温ＣＶＤ（ＣＶＤ）又は中温ＣＶＤ（ＭＴ−ＣＶＤ）を用いて堆積されることが好ましい。
【００３４】
本発明は同様に、本明細書中に記載の本発明に係る工具の製造方法において、層状構造を備えるＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層を製造するため、
ａ）コーティングすべき本体は、反応装置の長手方向軸に対して実質的に半径方向に流れるプロセスガスでコーティングすべき本体の流入フロー用に設計された実質的に筒形のＣＶＤ反応装置の中に設置され、
ｂ）２つの前躯体ガス混合物（ＶＧ１）及び（ＶＧ２）が提供され、第１の前躯体ガス混合物（ＶＧ１）が、０．００５％〜０．２ｖｏｌ％のＴｉＣｌ4、０．０２５％〜０．５ｖｏｌ％のＡｌＣｌ3、そしてキャリヤガスとしての水素（Ｈ2）又は水素と窒素の混合物（Ｈ2／Ｎ2）を含有しており、第２の前駆体ガス混合物（ＶＧ２）が、０．１〜３．０ｖｏｌ％のアンモニア（ＮＨ3）及びヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）から選択された少なくとも１つのＮ−ドナーと、キャリヤガスとしての水素（Ｈ2）又は水素と窒素の混合物（Ｈ2／Ｎ2）とを含有し、第１の前駆体ガス混合物（ＶＧ１）及び／又は第２の前駆体ガス混合物（ＶＧ２）は、任意には、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、エテン（Ｃ2Ｈ4）及びエチン（Ｃ2Ｈ2）、及びそれらの混合物の中から選択されたＣドナーを含み、ここで、前駆体ガス混合物（ＶＧ１、ＶＧ２）内のＮドナー及びＣドナーの合計ｖｏｌ％割合が０．１〜３．０ｖｏｌ％の範囲内にあり、
ｃ）２つの前駆体ガス混合物（ＶＧ１、ＶＧ２）は、反応ゾーン内に移行する前は別個に保たれ、６００℃〜８５０℃の範囲内のＣＶＤ反応装置内プロセス温度及び０．０５〜１８ｋＰａの範囲内のＣＶＤ反応装置内のプロセス圧力で、反応装置の長手方向軸に対して実質的に半径方向に導入され、
前駆体ガス混合物（ＶＧ１、ＶＧ２）のガス体積流量（Ｖ´）は、ＣＶＤ反応装置内の平均滞留時間（Τ）が１秒未満となるように選択されている、方法をも含む。
【００３５】
Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の本発明に係る構造を達成するために不可欠なプロセスは、ＣＶＤ反応装置内の平均滞留時間（Τ）が１秒未満となるように、前駆体ガス混合物（ＶＧ１、ＶＧ２）のガス体積流量（Ｖ´）を設定することである。好ましくは、前駆体ガス混合物（ＶＧ１、ＶＧ２）のガス体積流量（Ｖ´）は、ＣＶＤ反応装置内の平均滞留時間（Τ）が０．５秒未満、好ましくは０．３５秒未満となるように選択されている。
【００３６】
ガス体積流量（Ｖ´）の平均滞留時間が過度に長い場合、本発明に係る層状構造の達成は確実でなく、かつ／又は、層は過度に高い割合の六方晶系ＡｌＮを含有する。
【００３７】
本発明に係る方法は、好ましくは、６２５℃〜８００℃の範囲内、好ましくは６５０℃〜７２５℃の範囲内のＣＶＤ反応装置内のプロセス温度、及び／又は０．０５〜８ｋＰａの範囲内、好ましくは０．１〜７ｋＰａの範囲内のＣＶＤ反応装置内のプロセス圧力で実施される。
【００３８】
ＣＶＤ反応装置内のプロセス温度が過度に高い場合には、層内の六方晶系ＡｌＮの含有率が高くなり、これにより、とりわけ層の硬度は低下する。対照的に、ＣＶＤ反応装置内のプロセス温度が過度に低い場合、堆積速度は非経済的な範囲内に降下し得る。さらに、低い温度では、１ａｔ％超の塩素含有率及び低い硬度を有する層が生成される。
【００３９】
ＣＶＤ反応装置内のプロセス圧力が過度に高い場合、それは、エッジにおける層厚みの増大を伴う工具上の不規則な層厚み分布（いわゆるドッグボーン効果）を導く。さらに、六方晶系ＡｌＮの高い割合が頻繁に得られる。０．０５ｋＰａより低いＣＶＤ反応装置内のプロセス圧力は、対照的に、技術的に達成が困難である。さらに、過度に低いプロセス圧力では、もはや工具の均一なコーティングは保証されない。
【００４０】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態において、前駆体ガス混合物（ＶＧ１、ＶＧ２）のガス体積流量（Ｖ´）の比率Ｖ´（ＶＧ１）／Ｖ´（ＶＧ２）は、１．５未満、好ましくは１．２５未満、特に好ましくは１．１５未満である。
【００４１】
意外にも、ガス体積流量（Ｖ´）の比率が低く、１．５未満又はさらに一層小さいものである場合、結晶成長における極めて顕著な｛１１１｝優先方位の達成が可能になることが発見された。前駆体ガス混合物（ＶＧ１、ＶＧ２）のガス体積流量の比率が過度に高い場合には、概して、本発明に係る特に好ましい｛１１１｝優先方位以外の優越方位が生成される。
【００４２】
本発明によると、前駆体ガス混合物のｖｏｌ％単位の割合は、反応ゾーン内に導入される第１及び第２の前駆体ガス混合物を含むガス混合物の合計体積に関する。
【００４３】
意外にも、本発明に係るプロセスの実行が、同じ結晶構造を有し、交互に異なるＴｉ及びＡｌの化学量論的割合から形成された周期的に交番する領域を含む層状構造を有する、０．７５≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．２５及び０．７５≦ｚ＜１．１５の化学量論係数及び面心立方格子を有するＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層及びＴｉ1-xＡｌxＮz層の生成を可能にすることが発見された。ＴｉＡｌＣＮ及びＴｉＡｌＮ層を備える公知のコーティング、詳細には、複数の層の面心立方晶系及び六方晶系が交番する結晶構造を含むコーティングと比較して、本発明に係るコーティングは、金属機械加工における卓越した特性を有する。さらに意外にも、本明細書中に記載の種類のコーティングを伴う切削インサートの場合、金属切削加工、詳細には鋼又は鋳造材料の旋削及びフライス加工において、公知の切削インサートに比べて改善された耐摩耗性及びさらに広い範囲の利用分野を達成することが可能である。
【００４４】
本発明に係るＣＶＤプロセスにおいては、２種類の前駆体ガス混合物（ＶＧ１）及び（ＶＧ２）が調製され、第１の前駆体ガス混合物（ＶＧ１）は、塩化物の形の金属Ｔｉ及びＡｌ及びキャリヤガスを含有し、第２の前駆体ガス混合物（ＶＧ２）は、少なくとも１つのＮドナーを含有する。概して、純粋ＴｉＡｌＮ層の生成のためには、Ｎドナーとしてアンモニア（ＮＨ3）又はヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）のみが使用される。ＴｉＡｌＣＮ層の生成のためには、Ｎドナー及びＣドナー、例えばエテン（Ｃ2Ｈ4）と混合したアンモニア（ＮＨ3）が使用される。本発明に係る方法においては、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）が主にＣドナーとして作用し、したがってＮドナーとの混合物中で使用される。それぞれに所望される化学量論に応じて、さらなるＮドナー及びＣドナーとの混合物を使用することが可能である。本発明に係る方法のためには、Ｎドナーが金属Ｔｉ及びＡｌの塩化物から別個に供給される必要があるが、対照的に、Ｃドナーは、第１の前駆体ガス混合物（ＶＧ１）経由と同様第２の前駆体ガス混合物（ＶＧ２）経由の両方の形で供給され得る。本発明のさらなる好ましい実施形態において、Ｎドナーはアンモニア（ＮＨ3）である。
【００４５】
本発明によって使用されるＣＶＤプロセスは、６００℃〜８５０℃の範囲内のＣＶＤ反応装置内のプロセス温度、及び０．２〜８ｋＰａの範囲内のプロセス圧力でのＭＴ−ＣＶＤプロセスである。ＣＶＤ反応装置は実質的に、反応装置の長手方向軸に対して実質的に半径方向、すなわち筒形反応装置の中心軸からシリンダケーシングにより形成されている反応装置の外壁への方向でのプロセスガスを用いてコーティングすべき本体に向う流入フロー用に設計された筒形反応装置である。このような筒形反応装置は公知で市販されており、例えばＩｏｎｂｏｎｄ  ＡＧ、ＯＨｅｎ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｄ製のＢｅｒｎｅｘ（登録商標）ＢＰＸpro型のＣＶＤシステムである。
【００４６】
本発明に係る方法における不可欠の方法ステップは、反応ゾーン内を通過する前に２つの前駆体ガス混合物（ＶＧ１）及び（ＶＧ２）を別個に保つことである。それを行なわなかった場合、前躯体ガス流は、尚早に、例えば供給ライン内などで事前に反応する可能性があり、所望のコーティングは達成されない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る層の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）を示す。
【図２】より高い倍率での図１に示された本発明に係る層のさらなる走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）を示す。ＩｎＬＥｎｓ−ＳＥ検出器を用いると画像の中で、層状構造が実質的に層全体にわたり延在していることを見ることができる。
【図３】図１及び２に示されている本発明に係る層のＳＴＥＭ画像を示す。図３Ａは明視野像であり、図３ＢはＨＡＡＤＦ（高角環状暗視野）画像である。２つの検出器信号間で変更した場合のコントラスト反転は、複数の層の明領域と暗領域の間の化学的組成の差異の兆候である。
【図４】図１及び２に示されたとおりの本発明に係る層の層状構造の高分解能ＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図５】図４の画像全体（図５（Ａ））及び図４からの一部分（図５（Ｂ）、５（Ｃ）及び５（Ｄ））のフーリエ変換を示す。
【００４８】
（定義と方法）
（平均滞留時間）
本発明に係るＣＶＤ反応装置の反応ゾーン内の平均滞留時間Ｔは、反応装置体積ＶRを、反応装置出口において測定されたプロセス圧力ｐでの発出するガス体積流量Ｖで割ったときの商として定義される。
【数２】
0006568092.tif 000003
なお式中Ｖ´Nは、標準条件下でのガス体積流量を表わし、ｐNは標準圧力＝１０１．３２５Ｐａである。本出願に係る平均滞留時間を計算するためには、合計反応装置体積の代りに、反応装置内のバッチ構成の体積のみが体積ＶRとして使用される。
【００４９】
（Ｘ線回折法（ＸＲＤ））
Ｘ線回折測定は、ＧＥ  Ｓｅｎｓｉｎｇ  ＆  ＩｎｓｐｅｃＴｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＰＴＳ３００３タイプのＸ線回折計上において、ＣｕＫα放射線を用いて実施された。θ〜２θの残留応力及び極点図測定については、平行ビーム光学系が使用され、この光学系は一次側に、ポリキャピラリ手段及びコリメータとしての２ｍｍのピンホールを有していた。二次側には、０．４°の発散を有する平行板コリメータとニッケルＫβフィルタが使用された。
【００５０】
ピーク強度及び半値幅は、θ〜２θの測定ベースで決定された。バックグラウンドの演繹後、擬似フォークト関数が測定データにフィットされ、ここでＫα2の演繹は、Ｋα1／Ｋα2二重線マッチングを用いてもたらされた。表４に記されている強度と半値幅に関する値は、このようにしてフィットされたＫα1干渉に関するものである。格子定数は、それぞれＰＤＦチャート３８−１４２０及び００−４６−１２００からのＴｉＮ及びＡｌＮの格子定数の仮定に基づき、ヴェガード則にしたがって計算される。
【００５１】
（Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層における層状構造の特徴付け）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び従来型の及び高分解能の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ及びＨＲ−ＴＥＭ）を用いた本発明に係るＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層内の層状構造の存在の検出及び特徴付けは、Ｊ  Ｋｅｃｋｅｓら、「Ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚｅｄ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｓｏｆｔ−ｈａｒｄ  ｎａｎｏｌａｍｅｌｌａｅ  ｉｎ  ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＴｉＡｌＮ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５４５（２０１３）、２９〜３２頁中に記載された事項に従って行われた。３００ｋＶの加速電圧を有する電界放出陰極を備える透過型電子顕微鏡ＦＥＩ  Ｔｉｔａｎ８０−３００を使用した。走査型透過電子顕微鏡画像が、明視野（ＢＦ）及び高角環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）検出器を用いて記録された。透過型電子顕微鏡法用の試料調製のためには、液体ガリウムイオン源及び電子源としての電界放出陰極ならびにＰｔのイオン及び電子支援型堆積用システムを備えた組合せ型ＦＩＢ／ＳＥＭシステムが使用された（ＦＩＢ＝集束イオンビーム）。このシステムを用いて、研磨済み横断面が、層からのインサイチュリフトアウトにより複数の層として調製され、適切な電子透明度まで希釈された。
【００５２】
極点図
｛１１１｝反射の極点図は、測定点を円形に配置した状態で、０°＜α＜７５°（増分５°）及び０°＜β＜３６０°（増分５°）の角度範囲にわたり２θ＝３８．０°で実装された。測定され逆算された全ての極点図の強度分布は、おおよそ回転対称であった。すなわち調査された層は、繊維テクスチャを示した。優先方位を検査するため、｛２００｝及び｛２２０｝反射での｛１１１｝極点図に加えて、優先方位極点図が測定された。方位密度分布関数（ＯＤＦ）は、Ｌａｂｏ  Ｓｏｆｔ、Ｐｏｌａｎｄ製のソフトウェアＬａｂｏＴｅｘ３．０を用いて計算され、優先方位が、逆極点図として表わされた。本発明に係る層の場合、強度最大値は、設定した優先方位に対応する結晶学的方向、＜ｈｋｌ＞又は＜ｈｋｌ＞から２０°以下の偏向にあり、＜ｈｋｌ＞は、＜１１１＞、＜２００＞、＜２２０＞又は＜３１１＞に等しく、好ましくは＜１１１＞である。
【００５３】
（ＥＤＸ測定（エネルギー分散型Ｘ線分光分析））
ＥＤＸ測定は、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、ＵＫ製のＩＮＣＡｘ−ａｃｔタイプのＥＤＸ分光計を用いて、１５ｋＶの加速電圧を有するＣａｒｌＺｅｉｓｓ製の走査型電子顕微鏡Ｓｕｐｒａ  ４０ＶＰ上で実施された。
【００５４】
（微小硬度の決定）
微小硬度の測定は、コーティング済み本体の研磨された断面上で、Ｈｅｌｍｕｔ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ、Ｓｉｎｄｅｌｆｉｎｇｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ製のＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｈ１００タイプの汎用硬度テスターを用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １４５７７−１、−４に準拠して、行った。
【実施例】
【００５５】
（実施例１：コーティングされた超硬合金割出し可能切削ビットの製造）
これらの実施例において、使用される基材本体は、９０．５ｗｔ％のＷＣ、８ｗｔ％のＣｏ、及び１．５ｗｔ％の（ＮｂＣ＋ＴａＣ）の組成を有し、かつ混合型カーバイドを含まないエッジゾーンを備える、幾何形状ＳＥＨＷ１２０４ＡＦＮの超硬合金割出し可能切削ビットである。
【００５６】
超硬合金割出し可能切削ビットのコーティングのためには、反応装置高さが１２５０ｍｍで、反応装置直径が３２５ｍｍで、投入物構成体積が４０リットルであるＢｅｒｎｅｘ  ＢＰＸ３２５ＳタイプのＣＶＤコーティング装置を使用した。ガス流の向きは、反応装置の長手方向軸に対し半径方向であった。
【００５７】
本発明に係るＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層と比較層を接着するために、厚み約０．３μｍのＴｉＮ層を最初に、表１に記載の堆積条件下でＣＶＤを用いて超硬合金基材に直接適用した。
【００５８】
表１：接着層の生成における反応条件
【表１】
0006568092.tif 000004
【００５９】
本発明に係るＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層を生成するため、出発化合物ＴｉＣｌ4及びＡｌＣｌ3を有する第１の前駆体ガス混合物（ＶＧ１）、及び反応性窒素化合物としての出発化合物ＮＨ3を有する第２の前駆体ガス混合物（ＶＧ２）を、互いに別個に反応装置内に導入して、２つのガス流の混合が、反応ゾーン内に移行した時点で初めて発生するようにした。前駆体ガス混合物（ＶＧ１）及び（ＶＧ２）のガス体積流量は、反応装置内の反応ガスの平均滞留時間Τ及び標準条件下での全体的体積流量Ｖ´Ｎが達成されるように設定した。本発明に係るＴｉ1-xＡｌxＣyＮzコーティング１）と比較コーティング２）の生成における諸条件を、表２に示す。
【００６０】
表２：Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮzコーティングの生産における反応条件
【表２】
0006568092.tif 000005
【００６１】
本発明に係るＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層を特徴付けするために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子回析、詳細にはＥＢＳＤ、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）及び透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）ならびに微小硬度測定を行った。
【００６２】
本発明に係るＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層１）の層厚みは４．５μｍであり、比較層２）の層厚みは６．２５μｍであった。本発明に係る層１）の微小硬度は、３０７０ＨＶ0.05であり、一方比較コーティング２）の微小硬度は２３００ＨＶ0.05と測定された。
【００６３】
ＸＲＤ分析は、本発明に係る層１）が実質的に純粋面心立方（ｆｃｃ）相を含み、結晶成長の強い｛１１１｝優先方位を有していることを示した。｛１１１｝反射の半値幅は、０．６４°２θであり、層の組成は、およそＴｉ0.195Ａｌ0.805Ｎ1.05として決定することができた。
【００６４】
比較コーティング２）は、ＸＲＤ分析において、２つのピーク（２θ＝３６．９８°、ＦＷＨＭ＝１．２８°及び２θ＝３７．８３°、ＦＷＨＭ＝０．９４°）として使用されるソフトウェアによりフィットされた３０°≦２θ≦４０°の範囲で広い信号を示した。大きいピーク幅は、微細結晶構造を指し示している。層の組成は、およそＴｉ0.3Ａｌ0.17Ｎ1.0であった。ＸＲＤ信号が、六方晶系ＡｌＮの｛１０１｝干渉及び立方晶系Ｔｉ1-xＡｌxＮzの｛１１１｝反射に起因するものであるとすべき構成成分を、ディフラクトグラムのみに基づいて決定することは不可能であった。しかしながら、層内には六方晶系ＡｌＮの有意な割合が存在することを仮定すべきである。最高強度と層との干渉は、３０°≦２θ≦４０°の角度範囲内で発生することから、Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の立方晶系構成成分の｛１１１｝優先方位が存在すると結論付けることができる。
【００６５】
六方晶系ＡｌＮの｛１０１｝及び｛２０２｝干渉ならびに立方晶系Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の｛１１１｝及び｛２２２｝反射は、それぞれの化学的組成に応じて、多少の差こそあれ大幅に重畳させることができる。立方晶系Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の｛２００｝面の干渉だけであれば、例えば基材本体又はその上全体又はその下側に配置された層に起因して、さらに干渉して重畳されることはなく、ランダム方位について最高の強度を有する。
【００６６】
したがって、測定（θ−２θ走査）は、測定体積内の六方晶系ＡｌＮの体積割合を評価し、立方晶系Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の｛１１１｝及び｛２００｝強度に関する誤った判断を回避するために、２つの異なる傾斜角ψ（ψ＝０°及びψ＝５４．７４°）で実施された。｛１１１｝及び｛２０１｝の法線間の角度は約５４．７４°であることから、このとき、強い｛１１１｝繊維テクスチャでは、傾斜角ψ＝５４．７４°で｛２００｝反射の強度最大値が存在し、一方｛１１１｝反射の強度はゼロに向かう傾向をもつ。反対に、傾斜角ψ＝４．７４°の場合では、強い｛２００｝繊維テクスチャで｛１１１｝反射の強い強度最大値が得られ、一方｛２００｝反射の強度は、ゼロに向かう傾向にある。
【００６７】
このようにして、生成されたＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層については、およそ３８．１°の２θでの測定上の強度が主に面心立方Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz相に結びつけられるか否か、あるいは、層中のより大きい割合の六方晶系ＡＩＮが含まれているか否かを解明するために、検査を行なった。Ｘ線回折測定及びＥＢＳＤ測定の両方について、結果が一致して、本発明に係る層内には、非常に小さい割合の六方晶系ＡＩＮ相の存在しか認められなかった。本発明に係るＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層１）の化学的組成は、おおよそＴｉ0.19Ａｌ0.81Ｎであり、これは、ヴェガード則にしたがって｛１１１｝ピークの位置に基づいて、かつＰＤＦチャート３８−１４２０に準じた純粋ｆｃｃＴｉＮ、そしてＰＤＦチャート４６−１２００に準じた純粋ｆｃｃＡＩＮについての対応する｛１１１｝ピーク位置を用いて、基準値として計算されたものである。
【００６８】
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）及び透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて、本発明に係るＴｉ1-xＡｌxＣyＮz層の横断面を調査した。本発明に係る層１）は、柱状結晶子で構成されており、その長さは層厚みに近く約３〜４μｍで、Ｔｉ1-xＡｌxＣyＮz層の厚みの５０％で測定された平均幅は約２００ｎｍであった。こうして長さ対幅の比率は約１７．５であった。比較層２）の研磨済み横断面の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）は、いかなる離散的結晶子も内部に見ることのできない微細構造を明らかにした。層内には、いかなる層状構造も見出すことができなかった。
【００６９】
図１及び図２は、本発明に係る層１）の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）を示す。
【００７０】
図３は、明視野モード（ＢＦ）（図３Ａ）及び高角環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）暗視野モード（図３Ｂ）における、本発明に係る層１）のＳＴＥＭ画像を示す。本発明に係る層状構造は、全ての結晶子内に明確に見られるはずであり、コントラストの鮮明度は、電子ビームとの関係における結晶子の方位によって左右される。複数の層の厚みは約３０ｎｍである。図３内の画像は、層のほぼ中心で撮影されたものであるが、層状構造を備える柱状結晶子は、層全体の中に観察された。層成長の方向は、図３の画像中で左から右である。最高のコントラストを示す結晶子内で、異なる厚みの領域が層状構造の内部に見られるはずである。ＥＤＳ分析により、ＢＦ内で暗く見えＨＡＡＤＦ内で明るく見える複数の層の領域が狭くなればなるほど、より広幅の領域に比べて、Ｔｉの割合が高く、Ａｌの割合が低くなることを示すことができた。しかしながら、窒素の割合は、さまざまな領域内で、測定精度内の等しい大きさのものであった。ＥＤＳを用いて決定された全体的組成は、ＸＲＤにより決定された全体的組成と同じである。
【００７１】
図４は、本発明に係る層１）の層状構造の高解像度ＨＲＴＥＭ画像を示す。より高いＴｉ含有率を有するより狭い領域が図４内の上部及び下部領域内で暗帯として見える、２つの複数の層の領域を見ることができる。図４で矩形の輪郭線で印付けされている、図４中に示された画像の３つの領域（Ｂ、Ｃ、Ｄ）に関して、フーリエ変換演算を行なった。これらは、図５中に、図５（Ｂ）、図５（Ｃ）、及び図５（Ｄ）として再現されている。（図５（Ｂ）及び５（Ｄ）に対応する）図４中の矩形Ｂ及びＤは、より高いＴｉ含有率を有するより狭い領域を網羅し、一方（図５（Ｃ）に対応する）図４中の矩形Ｃは、より高いＡｌ含有率を有するより広い領域を網羅する。図５（Ａ）は、図４全体のフーリエ交換を示す。
【００７２】
図５のフーリエ変換は、構造全体が面心立方（ｆｃｃ）相を含むことを示している。方法の精度内で、４．０４Åのフーリエ変換のパターンに基づいて決定された格子定数は、４．０８ÅのＸＲＤにより決定された格子定数と適合している。さらに、図５（Ｂ）、５（Ｃ）及び５（Ｄ）は、これらの図が網羅している層状構造の３つの異なる領域内で、同じ結晶構造（ｆｃｃ）及び同じ方位が優勢であることを示している。
【００７３】
実施例２：切削試験
本発明に係るＴｉＡｌＮ層１）及び比較層２）をそれぞれ伴う実施例１にしたがって製造された超硬合金割出し可能切削ビット、ならびに競合会社から市販されているタイプの超硬合金割出し可能切削ビットを用いて、鋳造材料のフライス加工を行なった。競合会社の工具は、ＴｉＮ（０．５μｍ）−ＴｉＣＮ（２μｍ）−ＴｉＡｌＮ（３μｍ）の層シーケンスが関与する多層コーティングを有している。ＸＲＤ分析によると、ＴｉＡｌＮ層は、六方晶系ＡｌＮ及び立方晶系Ｔｉ1-xＡｌxＮzの相混合物のみで構成されていた。ＳＥＭ画像中には、国際公開第２０１３／１３４７９６号（ＷＯ２０１３／１３４７９６）中に記載の構造と同様に、複数の層の部分的形成物を伴う２相構造を見ることができた。
【００７４】
切削インサートを用いて以下の切削条件下で、フライス作業を実施した：
ワーク材料：    ねずみ鋳鉄ＧＧＧ７０
同方向乾式機械加工
歯の送り        ｆZ＝０．２ｍｍ
切削深さ        ａP＝３ｍｍ
切削速度        ＶC＝２８３ｍ／分
取り付け角      κ＝４５°
ワーク係合      ａe＝９８ｍｍ
突起            Ｕe＝５ｍｍ
【００７５】
次に、４０００ｍのフライス加工の後、主切り刃における最大摩耗幅ＶB.maxを測定した。
【００７６】
【表３】
0006568092.tif 000006
【図１】
0006568092.tif 000008
【図２】
0006568092.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５（Ａ）】
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【図５（Ｂ）】
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【図５（Ｃ）】
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【図５（Ｄ）】
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