(57)【要約】難燃性、断熱性を有し、建材や乗物の内装などに使用できる軽くて強靭な難燃性成形体及び製造方法。縦糸１１と横糸１０からなる平面または曲面を形成する２枚の織物が、各々の面が対向する形で配置され、当該２枚の織物により形成される間隙を保持する形で２枚の織物を第３の糸１２で多数箇所連結する構造を持つ３次元織物体１００に、難燃剤と高分子前駆体混合物を含浸させ、その後、高分子前駆体混合物を固化させることにより得られる３次元織物を用いた難燃性成形体１０１。本発明によれば、難燃性を有し、断熱性にも優れる軽量高強度な建材や乗物の内装などに有効に使用できる難燃性成形体が得られ、これらを製造することが可能となる。さらには、2枚の織物の形状を自由に設計することで、平板形状だけでなく曲面形状を有する当該難燃性成形体を得られる。
2016031637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦糸と横糸からなる平面または曲面を形成する２枚の織物が、各々の面が対向する形で配置され、当該２枚の織物により形成される間隙を保持する形で２枚の織物を第３の糸で多数箇所連結する構造を持つ３次元織物体に、難燃剤と高分子前駆体混合物を含浸させ、その後、高分子前駆体混合物を固化させることにより得られる３次元織物を用いた難燃性成形体。
【請求項２】
前記第３の糸が前記平面または曲面を形成する織物に対して６０度から９０度の角度をなすことを特徴とする請求項１記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
【請求項３】
前記第３の糸が１平方メートル当たり４５，０００〜３００，０００本の密度で前記平面または曲面を形成する２枚の織物を連結する構造を持つ請求項１又は２記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
【請求項４】
前記３次元織物体が無機繊維からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
【請求項５】
前記無機繊維がＥガラスからなる請求項４記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
【請求項６】
前記難燃剤が水酸化アルミニウム化合物及び／または水酸化マグネシウム化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
【請求項７】
前記難燃剤が有機リン系である請求項１〜６のいずれか一項に記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
【請求項８】
前記高分子前駆体がアクリル酸誘導体及び／またはメタクリル酸誘導体を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
【請求項９】
前記高分子前駆体がポリエステル化合物及び／またはエポキシ化合物を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
【請求項１０】
前記高分子前駆体混合物が固形粒子を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
【請求項１１】
前記固形粒子が硫酸カルシウムを主成分とする石膏である請求項１０記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
【請求項１２】
前記３次元織物体を予めシラン化合物で処理を行い、難燃剤と高分子前駆体混合物を含浸させてなる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
【請求項１３】
片面または両面に他の部材から構成される層が配置されてなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を有し、断熱性、軽量高強度が必要な建材や乗物の内装などの内壁材または外壁材に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な建築材料として石膏ボードがあり、一般住宅用壁材としては防火性、断熱性、強度が十分であり広く普及している。さらに強度が必要な用途に対しては特許文献１に有機繊維、無機繊維またはこれらの混合物を添加することで高強度化を図った石膏ボードが開示されている。
しかし、高層ビルの高層階や鉄道車両、航空機などの乗物の内装ではさらなる軽量、高強度が要求されている。特に、鉄道車両、航空機の用途に対しては、十分な強度を持つＦＲＰ（繊維強化プラスチック）が適用されているが、軽量化のためには部材を薄くする必要があり、それに伴い断熱性や遮音性が損なわれる。
さらにＦＲＰの軽量化に関しては、特許文献２に樹脂の発泡体をコアとしたサンドイッチ構造が開示されている。しかしながら、サンドイッチ構造は板状の積層成形品のため、曲面形状への追従は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０５１３０５号
【特許文献２】特開平５−１３８７９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術に鑑み、難燃性を有し、断熱性、軽量高強度が必要な建材や乗物の内装などに有効に使用できる難燃性成形体及び製造方法を提供する事を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の３次元織物と難燃性高分子組成物を用いた成形体により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞  縦糸と横糸からなる平面または曲面を形成する２枚の織物が、各々の面が対向する形で配置され、当該２枚の織物により形成される間隙を保持する形で２枚の織物を第３の糸で多数箇所連結する構造を持つ３次元織物体に、難燃剤と高分子前駆体混合物を含浸させ、その後、高分子前駆体混合物を固化させることにより得られる３次元織物を用いた難燃性成形体。
＜２＞  前記第３の糸が前記の平面または曲面を形成する織物に対して６０度から９０度の角度をなすことを特徴とする前記＜１＞記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
＜３＞  前記第３の糸が１平方メートル当たり４５，０００〜３００，０００本の密度で前記の平面または曲面を形成する２枚の織物を連結する構造を持つ前記＜１＞又は＜２＞記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
＜４＞  前記３次元織物体が無機繊維からなる前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
＜５＞  前記無機繊維がＥガラスからなる前記＜４＞記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
＜６＞  前記難燃剤が水酸化アルミニウム化合物及び／または水酸化マグネシウム化合物である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
＜７＞  前記難燃剤が有機リン系である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
＜８＞  前記高分子前駆体がアクリル酸誘導体及び／またはメタクリル酸誘導体を含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
＜９＞  前記高分子前駆体がポリエステル化合物及び／またはエポキシ化合物を含む前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
＜１０＞  前記高分子前駆体混合物が固形粒子を含む前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
＜１１＞  前記固形粒子が硫酸カルシウムを主成分とする石膏である前記＜１０＞記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
＜１２＞  前記３次元織物体を予めシラン化合物で処理を行い、難燃剤と高分子前駆体混合物を含浸させてなる前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
＜１３＞片面または両面に他の部材から構成される層が配置されてなる前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の３次元織物を用いた難燃性成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、難燃性を有し、断熱性にも優れる軽量高強度な建材や乗物の内装などに有効に使用できる難燃性成形体が得られ、これらを製造することが可能となる。さらには、2枚の織物の形状を自由に設計することで、平板形状だけでなく曲面形状を有する当該難燃性成形体を得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態である、３次元織物とそれを用いた難燃性成形体の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態であり、２枚の織物を連結する第３の糸の配置が図１と異なる３次元織物とそれを用いた難燃性成形体の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態であり、図１及び図２の成形体表面に他の部材からなる層が配置された、３次元織物とそれを用いた難燃性成形体の断面図である。
【図４】難燃性試験時の供試材の保持状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明に係る３次元織物を用いた難燃性成形体及び製造方法に関する実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。
なお、本明細書において、「高分子前駆体」とは反応により高分子を生成する原料であるモノマー、オリゴマー及びプレポリマーである。
【０００９】
＜３次元織物＞
本実施形態に係る３次元織物は縦糸と横糸からなる平面または曲面を形成する２枚の織物が、各々の面が対向する形で配置され、当該２枚の織物により形成される間隙を保持する形で２枚の織物を第３の糸で多数箇所連結する構造を持つ３次元織物体であり、一実施形態として図１の３次元織物体１００または、図２の３次元織物体１０２が例示できる。
図１及び図２の例示では、縦糸１１と横糸１０からなる第１の織物と、縦糸１１’と横糸１０’からなる第２の織物を、第３の糸１２により多数箇所連結することで、全体として３次元織物体を構成している。
【００１０】
図１及び図２の３次元織物体では、前記第１の織物と第２の織物は平面構造で示されているが、縦糸と横糸で構成されていれば、第１の織物及び／または第２の織物は曲面構造であることが可能であり、これにより３次元織物を用いた難燃性成形体は任意の曲面形状を設計でき、建材や乗物の内装などへ幅広く適用することが出来る。
さらに、縦糸と横糸の織り方としては特に限定されず、一般的な平織、斜文織、朱子織、からみ織、模紗織などの方法により当該織物を得ることができる。
前記第３の糸は前記第１の織物及び第２の織物に対して６０度から９０度の角度をなすことが好ましい。９０度の場合、本実施形態に係る成形体の面に対して、第３の糸が垂直となるため、当該成形体の面に対して垂直方向の強度は最大となるが、６０度未満では当該成形体の強度が十分得られない場合がある。
また、前記第３の糸が１平方メートル当たり４５，０００〜３００，０００本の密度で前記の平面または曲面を形成する２枚の織物を連結する構造が好適である。この場合、第３の糸の密度に関しては必ずしも均一である必要は無く、部分的に前記の密度範囲を満たさない部位が存在しても、当該成形体全体として前記の密度範囲を満足することで目的の強度を発現できる。第３の糸の密度が１平方メートル当たり４５，０００本未満の場合は本数の不足により、当該成形体の面に対して垂直方向の強度が低くなり、３００，０００本を超える場合は当該３次元織物体の重量が重くなり本発明の目的である軽量化に対し不利になる。
【００１１】
前記３次元織物体に用いられる繊維は特に限定されず、有機繊維及び／または無機繊維を使用することができる。
有機繊維としてはポリエチレンテレフタレート繊維に代表されるポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維やポリエチレン繊維などのポリオレフィン繊維、ナイロン繊維やアラミド繊維などのアミド結合からなる繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維などが挙げられる。
無機繊維としてはガラス繊維、カーボン繊維、玄武岩、安山岩、またはこれらと類似の成分をもつ岩石を原料とした岩石繊維などが挙げられる。
前記のガラス繊維としては、汎用繊維用ガラスであるＥガラス、高強度繊維用ガラスであるＳガラス、耐酸性に優れる繊維用ガラスであるＣガラスなど、一般的な繊維用ガラスを目的に応じて使用できるが、なかでも汎用繊維用ガラスであるＥガラスが好適である。
また、前記の岩石繊維としては、玄武岩を原料とする玄武岩繊維（バサルト繊維）が好ましい。
【００１２】
また、前記３次元織物体を予めシラン化合物で処理することができる。これにより、難燃剤と高分子前駆体混合物を含浸させる工程で、高分子前駆体混合物の濡れ性が改善されて含浸性が良くなる。さらには、最終製品としての３次元織物を用いた難燃性成形体に関して、前記３次元織物体と高分子前駆体混合物界面の接着が改善されて成形体の強度が高くなる。
前記３次元織物体のシラン化合物での処理方法は特に限定されないが、３次元織物体を形成する縦糸、横糸及び第３の糸のいずれか、または全部について予め処理を行い、その後に３次元織物体を形成する方法と、３次元織物体を形成した後に処理する方法があり、いずれかの方法または両者の方法を用いることができる。
前記３次元織物体の処理に用いられるシラン化合物としては一般的なシランカップリング剤が使用でき、それらを例示すれば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のシラン化合物が挙げられ、上記シランカップリング剤の中から好ましいものを１種類、または２種類以上を併用して用いることができる。
【００１３】
＜難燃剤＞
本実施形態に係る難燃剤としては、赤リン、リン酸エステル、ホスフィンオキサイドなどのリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体などの窒素含有化合物、シクロホスファゼンなどのリン及び窒素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、複合金属水酸化物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛などの金属元素を含む化合物などが挙げられ、これらの１種、または２種類以上を併用して用いることができる。
なかでも、難燃性の観点からは、水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムの配合量は、高分子前駆体量１００質量部に対して５０〜３００質量部とすることが好ましい。５０質量部以上であると難燃性が向上し、３００質量部以下であると３次元織物体への含浸性が向上する。水酸化アルミニウムとしては、市販品として細粒・微粒水酸化アルミニウムＢ３０３、Ｂ１５３、Ｂ１０３（いずれも日本軽金属株式会社製、商品名）などが市販品として入手可能である。
また、難燃性及び流動性の観点からは、有機リン系難燃剤が好ましく、特にリン酸エステル化合物が好ましい。リン酸エステルはリン酸とアルコール化合物またはフェノール化合物のエステル化合物であれば特に制限はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート及び芳香族縮合リン酸エステルなどが挙げられる。なかでも、３次元織物体への含浸性の観点からは、低粘度の芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１（いずれも大八化学株式会社製、商品名）などが市販品として入手可能である。高分子前駆体量１００質量部に対して１０〜１００質量部とすることが好ましい。１０質量部以上であると難燃性が向上し、１００質量部以下であると成形体の強度が向上する。
【００１４】
＜高分子前駆体＞
本実施形態に係る高分子前駆体としては、汎用の熱硬化性樹脂前駆体や熱または光により高分子量化するアクリル樹脂前駆体などを使用できる。前記３次元織物体への含浸性を考慮すると、当該前駆体は常温または含浸温度で液体であることが好ましい。
熱硬化性樹脂前駆体を例示すれば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂などの前駆体が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂前駆体が好ましい。
前記の不飽和ポリエステル樹脂前駆体は、無水マレイン酸、無水フタル酸、フマル酸などの二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールAアルキレンオキシド付加物などの二価アルコールの縮合反応で得られ、これにスチレンやメタクリル酸メチルエステルなどの架橋用ビニルモノマーを混合したものを用いることができる。
不飽和ポリエステル樹脂前駆体の硬化には一般的なラジカル開始剤を使用できるが、常温で硬化させる場合は、メチルエチルケトンパーオキサイドとナフテン酸コバルトの組み合わせが好ましい。また、１００℃以下の加熱で硬化させる場合は、ｔ−ブチルパーオキシ‐2‐エチルヘキサノエートが、さらに高い温度で硬化させる場合はベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドが好ましく、これらを１種類、または２種類以上を併用して用いることができる。
【００１５】
前記のエポキシ樹脂としては、前記３次元織物体への含浸性を考慮すると、常温または含浸温度で液体であることが好ましい。これらを例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ―アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのアミン化合物とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸などの過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを１種類、または２種類以上を併用して用いることができる。なかでも、含浸性の観点からは液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び流動性の観点からは液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
前記エポキシ樹脂の硬化反応には、硬化剤を使用することが好ましい。これらを例示すれば、エチレンジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンのモノ−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル置換体、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、３−アミノメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルなどの活性水素を有する脂肪族アミン。ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホンなどの芳香族アミン。２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類およびイミダゾール誘導体。ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物などのカルボン酸無水物。ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、および、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などを用いることができる。これらの中でも、低温で硬化が可能な硬化剤として活性水素を有する脂肪族アミンを使用することが好ましい。
【００１７】
前記のアクリル樹脂前駆体は、アクリル酸誘導体及び／またはメタクリル酸誘導体であり、各種アクリル樹脂のモノマー及びオリゴマーを示す。これらを例示すれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、β−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エチル、ｎ−メチロールアクリルアミドなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び、これらを単独または共重合させたオリゴマーが挙げられる。さらには、これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテルなどのラジカル重合性モノマーとのアクリル酸エステル共重合体オリゴマーなどが挙げられる。これらアクリル樹脂前駆体は１種類、または２種類以上を併用して用いることができる。
【００１８】
前記のアクリル樹脂前駆体の硬化反応には、重合開始剤を使用することが好ましい。これらを例示すれば、加熱硬化の場合はジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシエステル系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ケトンパーオキサイド系化合物、アルキルパーエステル系化合物、パーカーボネート系化合物などの有機過酸化物が挙げられる。また、紫外線などの光硬化の場合はアセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ケタール系、アントラキノン系、ジスルフィド系、チオキサントン系、チウラム系、フルオロアミン系などの光重合開始剤が挙げられる。なかでも、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系が好ましく挙げられる。これらの重合開始剤は１種類、または２種類以上を併用して用いることができる。
【００１９】
＜固形粒子＞
本実施形態に係る高分子前駆体混合物は、前記水酸化アルミニウムなどの難燃剤以外に、固形粒子を含むことができる。これらを例示すれば、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどの粉体、またはこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。固形粒子は強度向上、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び吸湿性低減の効果があり、なかでも、硫酸カルシウムを主成分とする石膏が好ましい。
固形粒子の配合量は、高分子前駆体量１００質量部に対して５０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２００質量部とすることがさらに好ましい。５０質量部以上であると強度、線膨張係数、熱伝導性及び吸湿性が向上し、３００質量部以下であると３次元織物体への含浸性が向上する。
【００２０】
＜難燃性成形体の製造方法＞
本実施形態に係る３次元織物体の製造方法としては、例えばハンドレイアップやスプレイアップなどの積層成形法、プレス成形法、注入成形法、真空または加圧バック法、連続成形法、射出成形法等の公知の方法が挙げられる。製造時に３次元織物体に高分子前駆体混合物を十分に含浸させることが好ましいが、高分子前駆体混合物の分量が多すぎると３次元織物体を用いた特長である空隙部分の確保ができず、軽量な構造体を実現できない。したがって、３次元織物体と高分子前駆体混合物の重量比率は１．０：０．８〜１．６が好ましく、さらに好ましくは１．０：１．０〜１．４の範囲である。
製造方法を例示すれば、脱泡ローラを用いて３次元織物体を形成する第３の糸を寝かせる形に押し潰しながら、２枚の織物部分にボイドが入らないように高分子前駆体混合物を十分に含浸させ、その後に脱泡ローラで第３の糸を立ち上げるようにハンドレイアップする方法が挙げられる。また金型を用いた成形方法では、第一段目で３次元織物体に高分子前駆体混合物を十分に含浸させ、第二段目で所定の厚み分だけ型開きし、硬化させる方法が挙げられる。
高分子前駆体混合物の硬化条件としては、室温から１２０℃の範囲が好ましく、硬化時間としては１〜１２時間の範囲が好ましい。特に、成形体の反りを小さく抑えるためには低温から高温へ多段階の温度で処理を行うことが好ましい。金型成形を行う場合は、金型でゲル化するまで成形した後に、金型から取り出して、乾燥機で多段階の加熱硬化を組み合わせることができる。
【００２１】
さらに、本実施形態に係る３次元織物体は片面または両面に他の部材から構成される層を配置することができる。ここで、他の部材とは前記３次元織物体と一体となっていない部材を示し、その構成素材は３次元織物体と同じでも異なっていてもよい。具体的には、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、アラミド繊維などの有機繊維を用いたマットまたは織物や、これらを用いたプリプレグが挙げられる。さらにはアルミ、銅、鉄などの金属及びその合金類からなる金属板または金属繊維を用いたマットまたはメッシュなどが挙げられる。また、これら金属製他部材を使用する場合も樹脂で複合化した部材として使用することができる。これらを複合化することで用途に応じた特長を発揮できる。
特に難燃性の観点から、他の部材としては金属層又は金属層を含む層が有効であり、金属層の材質としてはアルミ、銅、鉄及びその合金類を好適に用いることができる。それらの形状としては金属箔、厚み方向に貫通孔を複数個有する金属箔、メッシュなどの形状が好ましい。３次元織物層との密着性向上の観点からは市販のパンチングメタル、メッシュなども含め、厚み方向に貫通孔を複数個有する構造が好ましい。この場合、金属層に対する貫通孔の占める割合は体積比で５０％以下が好ましく、さらに好ましくは３０％以下である。これら他の部材の厚みは軽量化や３次元織物との熱膨張係数の違いによる反りの発生を抑制するために、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがさらに好ましい。
前記金属層を含む層とは、金属層の片面または両面に非金属層を有する構造であり、金属層表面の腐食防止や外観及び質感を整える効果がある。非金属層の材質としてはガラス状の無機物や樹脂が挙げられる。金属層の表面にガラス状の無機物を形成する方法としてはアルコキシシラン化合物やシラザン化合物などのシリコーン化合物を塗布後、加熱縮合によりガラス状被膜を形成する方法などが挙げられる。金属層の表面に樹脂層を形成する場合は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を塗布した後に硬化させる方法や、これらの樹脂フィルムを加圧密着後に硬化させる方法などが挙げられる。これらの樹脂層の組成は特に限定されるものではないが、本発明の３次元織物体を鉄道車両用材料へ適用する場合などでは、火炎が接触した後に炭化物の残留が極力少ないことが好ましい。具体的には日本工業規格JIS K 2270-2に準拠した残留炭素分の求め方で１０％以下の樹脂組成物が好ましい。中でもメチル系シリコーンレジンやメチルフェニル系シリコーンレジンなどＳｉ−Ｏ結合を主鎖とし、３次元架橋構造を形成するシリコーン化合物を好適に用いることができる。これらのシリコーン化合物は市販品として８０４ＲＥＳＩＮ、８０５ＲＥＳＩＮ、８０６ＡＲＥＳＩＮ、８４０ＲＥＳＩＮ、ＳＲ２４００（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）などのシリコーンレジンワニスとして入手可能である。さらに表面の難燃性を高め、残留炭素分を低減するために樹脂層に無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては前出の難燃剤として用いることのできる水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、複合金属水酸化物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛などの金属元素を含む化合物などが挙げられ、これらの１種、または２種類以上を併用して用いることができる。また、無機充填剤として前出の高分子前駆体混合物に添加することができる前出の固形粒子を単独または併用して用いることができる。
【００２２】
他部材の配置方法としては、例えば、ハンドレイアップ時に３次元織物体と前記他部材から構成されるマット、織物またはメッシュを重ねて製造する方法や、３次元織物体を形成後にプリプレグ、金属板または樹脂で複合化した部材などをプレス成形により接着・一体化させる方法などが可能である。この構造については図３にイメージを示した。
【実施例１】
【００２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
エポキシ樹脂ＥＰＯＬＡＭ２５００（アクソン社製）１００質量部、アミン硬化剤ＥＰＯＬＡＭ２５０１（アクソン社製）１８質量部を室温にて均一に混合し、その後、難燃剤として水酸化アルミニウムＢ１５３（日本軽金属株式会社製）６０質量部を手混ぜ混合することにより高分子前駆体混合物を作製した。
アルミ製の平滑面を有する作業台の上に、１８２×２５７ｍｍ（Ｂ５サイズ）のＥガラス製ガラスクロスＷＦ２３０  １００ＢＸ（日東紡績株式会社製）２枚の間に、同サイズで３ｍｍ厚みの３次元織物体ＰＧ３（パラビーム社製）を重ねて配置し、これら３層のガラスクロスと３次元織物体合計質量に対して、１．２倍の質量の前記高分子前駆体混合物を脱泡ローラにて樹脂含浸させた後、３次元織物体の第３の糸が織物面に対して垂直に近くなるように、脱泡ローラにて引き起こし、３ｍｍ厚みのハンドレイアップ成形品を作製した。ここまでの作業は全て室温で行った。その後、乾燥機にて３０℃／５時間と５０℃／１時間の２段階でエポキシ樹脂の硬化を行い、３次元織物を用いた難燃性成形体の作製を行った。
【実施例２】
【００２４】
実施例１の高分子前駆体混合物に難燃剤として芳香族縮合リン酸エステルＣＲ−７３３Ｓを２０質量部、追加添加して高分子前駆体混合物を作製した以外は、実施例１と同様に３次元織物を用いた難燃性成形体の作製を行った。
【実施例３】
【００２５】
約２０ｍｍ間隔の格子点上に直径が約０．５ｍｍの貫通孔を設けた１８２×２５７×０．１ｍｍ（Ｂ５サイズ）のアルミ箔の片面に約１００μｍ厚さで実施例１に使用した高分子前駆体混合物を塗布した後に乾燥機にて３０℃／５時間処理した塗膜形成アルミ箔を準備した。次にアルミ製の平滑面を有する作業台の上に塗膜面を作業台に接する形で準備した塗膜形成アルミ箔を配置した。その上にアルミ箔と同サイズのＥガラス製ガラスクロスＷＦ２３０  １００ＢＸ（日東紡績株式会社製）２枚の間に、同サイズで３ｍｍ厚みの３次元織物体ＰＧ３（パラビーム社製）を重ねて配置し、これら３層のガラスクロスと３次元織物体合計質量に対して、１．２倍の質量の実施例１に使用した高分子前駆体混合物を脱泡ローラにて樹脂含浸させた後、３次元織物体の第３の糸が織物面に対して垂直に近くなるように、脱泡ローラにて引き起こし、３ｍｍ厚みのハンドレイアップ成形品を作製した。ここまでの作業は全て室温で行った。その後、乾燥機にて３０℃／５時間と５０℃／１時間の２段階でエポキシ樹脂の硬化を行い、３次元織物を用いた難燃性成形体の作製を行った。
［比較例１］【００２６】
市販の高強度石膏ボード「タイガースーパーハード」９．５ｍｍ厚さ（吉野石膏株式会社製）のものを試験に供した。
［比較例２］【００２７】
エポキシ樹脂ＥＰＯＬＡＭ２５００（アクソン社製）１００質量部、アミン硬化剤ＥＰＯＬＡＭ２５０１（アクソン社製）１８質量部を室温にて均一に混合し、高分子前駆体混合物を作製した。
アルミ製の平滑面を有する作業台の上に、１８２×２５７ｍｍ（Ｂ５サイズ）のＥガラス製ガラスマットＭＣ４５０Ａ（日東紡績株式会社製）３枚を重ねて配置し、脱泡ローラにて樹脂含浸させた後、乾燥機にて３０℃、５時間と５０℃１時間の２段階でエポキシ樹脂の硬化を行い、３ｍｍ厚さのガラス繊維強化エポキシ成形体の作製を行った。【００２８】
＜曲げ試験＞
引張・圧縮試験機ＵＴＣ−５Ｔ（株式会社オリエンテック製）を用いて、３点曲げ試験を行い、弾性率と強度を求めた。８０ｍｍ（長さ）×１５ｍｍ（幅）×３ｍｍ（厚さ）の試験片を用いて、測定スパンは６０ｍｍ、歪速度は毎分２ｍｍにて測定を行った。測定結果は各材料５本の試験を行い平均値を取った。なお、比較例１の試験片は厚さのみ９．５ｍｍとし、他の条件は同じで行った。
＜比重＞
曲げ試験に供した試験片の重量を、寸法から求めた体積で除して求めた。結果は各５本の平均値とした。
＜難燃性試験＞
鉄道車両用材料燃焼試験法（鉄道車両用非金属材料）に基づき難燃性を評価した。図４に示すとおりＢ５判の供試材（１８２ｍｍ×２５７ｍｍ）を４５°傾斜に保持し、燃料容器の底の中心が、供試材の下面（燃焼面）中心の垂直下方２５．４ｍｍ（１インチ）のところにくるように、コルクのような熱伝導率の低い材質の台にのせ、純エチルアルコール０．５ｃｃを入れて着火し、燃料が燃え尽きるまで放置する。
燃焼判定は、アルコールの燃焼中と燃焼後とに分けて、燃焼中は供試材への着火、着炎、発煙状態、炎の状態等を観察し、燃焼後は、残炎、残じん、炭化、変形状態を評価した。
なお、燃焼性判断基準の区分としては、良い順に不燃性、極難燃性、難燃性、緩燃性、可燃性となっており、本規格に従って難燃性を判定した。
表１に実施例及び比較例の結果を示す。
【表１】
2016031637.tif 000003
表１に示す結果から、本実施形態に係る３次元織物体に、難燃剤と高分子前駆体混合物を含浸させ、その後、高分子前駆体混合物を固化させることにより得られる成形体［実施例１］及び［実施例２］は難燃性で比重が小さく、弾性率及び強度の高い特性を達成することができる。金属層を含む成形体［実施例３］はさらに強度が向上し、極難燃性を達成した。これに対し、比較例の高強度石膏ボードは不燃性であるものの、比重が大きく強度が低い。また、ガラス繊維強化エポキシ成形体は弾性率及び強度は高いものの、比重が大きく難燃性に劣る。
【符号の説明】
【００２９】
１０及び１０’  横糸
１１及び１１’  縦糸
１２  第３の糸
１３  高分子前駆体混合物
２０及び２０’  他の部材からなる層
１００及び１０２  ３次元織物体
１０１及び１０３  ３次元織物体を用いた難燃性成形体
２００及び２０１  他の部材からなる層を配置した３次元織物体を用いた難燃性成形体
【図１】
2016031637.tif 000004
【図２】
2016031637.tif 000005
【図３】
2016031637.tif 000006
【図４】
2016031637.tif 000007
【国際調査報告】
2016031637.tif 000008
2016031637.tif 000009
2016031637.tif 000010
2016031637.tif 000011