(57)【要約】  本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルと第３級水酸基を有するアルコール化合物とのエステル交換反応によって、前記アルコール化合物に含まれる全ての水酸基を高収率でエステル化せしめる（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法、好ましくは、第３級水酸基を有し、かつ、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を有する多価アルコール化合物から、１ポットで多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する方法を提供することを課題とする。  第３級水酸基を有するアルコール化合物を、特定の配位子が配位された鉄の錯体からなるエステル交換触媒を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルとエステル交換反応を行う工程（I）を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法であって、エステル交換反応系内の含水率が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３級水酸基を有するアルコール化合物を、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される配位子が配位された鉄の錯体からなるエステル交換触媒を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルとエステル交換反応を行う工程（I）を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法であって、エステル交換反応系内の含水率が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【化１】
2016143732.tif 000012
【化２】
2016143732.tif 000013
（式（１）及び式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、１価の脂環基、又は、１価の芳香族環基を表し、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3及びＲ4とＲ5の少なくとも１つが互いに結合して脂環基又は、芳香族環基を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記アルコール化合物の水酸基に対し、鉄原子０．１〜２０ｍｏｌ％に相当する量の前記エステル交換触媒が用いられる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルコール化合物が、第３級水酸基を有し、かつ、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を有する多価アルコール化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記多価アルコール化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【化３】
2016143732.tif 000014
（式（３）中、Ｒaは水素原子又は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒbは炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記多価アルコール化合物がイソプレングリコールである請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
原料である第３級水酸基を有するアルコール化合物が第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を有する多価アルコール化合物であり、得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物が、該多価アルコール化合物に含まれる全ての水酸基がエステル化された多価エステル化合物である請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
原料である第３級水酸基を有するアルコール化合物が下記一般式（３）で表されるジオール化合物であり、得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物が、ジエステル化合物である請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【化４】
2016143732.tif 000015
（式（３）中、Ｒaは水素原子又は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒbは炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。）
【請求項８】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物がイソプレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルである請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
工程（I）に用いるエステル交換触媒をあらかじめ脱水する工程（II）を有する請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（II）が、前記アルコール化合物と共存下、水の共沸溶媒を用いて、前記エステル交換触媒を脱水する方法である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
さらに工程（I）で得られた反応液を蒸留する工程（III）を有する請求項１から１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第３級水酸基を有するアルコール化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法、特に第３級水酸基を有し、かつ、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を有する多価アルコール化合物と（メタ）アクリル酸アルキルを鉄錯体の存在下でエステル交換し、（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、（メタ）アクリル酸メチルとアルコール化合物とのエステル交換反応を鉄の錯体を触媒として用いて行うことが知られている。例えば、特許文献１には、鉄触媒の存在下、メタクリル酸メチルと第１級水酸基又は第２級水酸基を有するアルコール化合物とのエステル交換反応を行い、第１級水酸基又は第２級水酸基を有するアルコール化合物のメタクリル酸エステル化合物が得られることが記載されている。【０００３】
また、特許文献２には、鉄錯体の存在下、３−メチルブタン−１,３−ジオールと（メタ）アクリル酸メチルとのエステル交換反応を行うことにより、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレートが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−１４３９３５号公報
【特許文献２】特開昭６４−０３４９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１では、（メタ）アクリル酸アルキルと第３級水酸基を有するアルコール化合物とのエステル交換反応により、第３級水酸基を有するアルコール化合物のメタアクリル酸エステルを得る方法が具体的に検討されていない。【０００６】
また、特許文献２によれば、反応時間を長くすると３−メチルブタン−１,３−ジオールに含まれる第３級水酸基もエステル化されるため、反応は３−メチルブタン−１,３−ジオールのモノエステルが生成してから、ジエステルが生成する前に停止することが必要であるとされている。したがって、特許文献２では、メタクリル酸アルキルと第３級水酸基を有するアルコール化合物とのエステル交換反応により、第３級水酸基を有するアルコール化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物を高収率で製造するための条件は明らかにされていない。【０００７】
本発明は、第３級水酸基を有するアルコール化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造すべくなされたものであって、その目的とするところは、（メタ）アクリル酸アルキルと第３級水酸基を有するアルコール化合物とのエステル交換反応によって、前記アルコール化合物に含まれる全ての水酸基を高収率でエステル化せしめる（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法を提供することにあり、好ましくは、第３級水酸基を有し、かつ、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を有する多価アルコール化合物から、１ポットで多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第３級水酸基を有するアルコール化合物を、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される配位子が配位された鉄の錯体からなるエステル交換触媒を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルとエステル交換反応を行う工程（I）を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法であって、エステル交換反応系内の含水率が１０００ｐｐｍ以下に調整されていることを特徴とする。【０００９】
【化１】
2016143732.tif 000002
【００１０】
【化２】
2016143732.tif 000003
【００１１】
（式（１）及び式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、１価の脂環基、又は、１価の芳香族環基を表し、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3及びＲ4とＲ5の少なくとも１つが互いに結合して脂環基又は、芳香族環基を形成していてもよい。）
本発明の製造方法においては、前記アルコール化合物の水酸基に対し、鉄原子０．１〜２０ｍｏｌ％に相当する量の前記エステル交換触媒が用いられることが好ましい。【００１２】
本発明の製造方法においては、前記アルコール化合物は、第３級水酸基を有し、かつ、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を有する多価アルコール化合物であり、前記多価アルコール化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。【００１３】
【化３】
2016143732.tif 000004
【００１４】
（式（３）中、Ｒaは、水素原子又は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒbは炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。）
本発明の製造方法においては、前記多価アルコール化合物は、イソプレングリコールが好ましい。【００１５】
本発明の製造方法においては、原料である第３級水酸基を有するアルコール化合物が第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を有する多価アルコール化合物であり、得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物が、該多価アルコール化合物に含まれる全ての水酸基がエステル化された多価エステル化合物であることが好ましい。【００１６】
本発明の製造方法においては、原料である第３級水酸基を有するアルコール化合物が下記一般式（３）で表されるジオール化合物であり、得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物が、ジエステル化合物であることが好ましい。【００１７】
【化４】
2016143732.tif 000005
【００１８】
（式（３）中、Ｒaは水素原子又は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒbは炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。）
本発明の製造方法においては、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物はイソプレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。【００１９】
本発明の製造方法においては、工程（I）に用いるエステル交換触媒をあらかじめ脱水する工程（II）を有していてもよい。【００２０】
本発明の製造方法においては、前記工程（II）が、前記アルコール化合物と共存下、水の共沸溶媒を用いて、前記エステル交換触媒を脱水する方法であることが好ましい。【００２１】
本発明の製造方法においては、工程（I）で得られた反応液を蒸留する工程（III）を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、第３級水酸基を有するアルコール化合物、例えば、第３級水酸基を有し、かつ、第１級及び／又は第２級水酸基を有する多価アルコール化合物、の全ての水酸基を１ポットでエステル化せしめることができ、安価に（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造できる。また、第３級水酸基を有するアルコール化合物であるイソプレングリコールと（メタ）アクリル酸アルキルからイソプレングリコールジ（メタ）アクリレートを高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１における反応液中の、イソプレングリコールからイソプレングリコールモノメタクリレート及びイソプレングリコールジメタクリレートへの転化率の経時変化を示した図である。
【図２】実施例２における反応液中の、イソプレングリコールからイソプレングリコールモノメタクリレート及びイソプレングリコールジメタクリレートへの転化率の経時変化を示した図である。
【図３】比較例１における反応液中の、イソプレングリコールからイソプレングリコールモノメタクリレート及びイソプレングリコールジメタクリレートへの転化率の経時変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書では、メタクリルとアクリルを総称して「（メタ）アクリル」と記載することがある。
【００２５】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法は、第３級水酸基を有するアルコール化合物を、特定のエステル交換触媒を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルとエステル交換反応を行う工程（I）を有する。
【００２６】
本発明で用いられる第３級水酸基を有するアルコール化合物は、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。前記第３級水酸基を有するアルコール化合物は１価アルコール化合物であっても２価アルコール化合物（ジオール化合物）などの多価アルコール化合物であってもよい。
【００２７】
前記１価アルコール化合物としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−３−ブテン−２−オールなどが挙げられる。
【００２８】
前記多価アルコール化合物としては、例えば、第３級水酸基を有し、かつ、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を有する下記一般式（３）で表される化合物（ジオール化合物）が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2016143732.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒaは水素原子又は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒbは炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。）
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、イソプレングリコール、４−メチル−２,４−ペンタンジオール、５−メチル−３,５−ヘキサンジオール、６−メチル−４,６−ヘプタンジオール、７−メチル−５,７−オクタンジオール、４−メチル−１,４−ペンタンジオール、５−メチル−１,５−ヘキサンジオール、６−メチル−１,６−ヘプタンジオール、３−メチル−１,３−ペンタンジオール、３−メチル−１,３−ヘキサンジオール、３−プロピル−１,３−ヘキサンジオール、３−エチル−１,３−ヘプタンジオール、３−メチル−１,３−ノナンジオール、４−メチル−１,４−ヘキサンジオール、５−メチル−１，５−ヘプタンジオール、６−メチル−１,６−オクタンジオールなどが挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸アルキルは、特に限定されないが、反応によって生成するアルコールの留去しやすさから、アルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル等の低級アルキル基である化合物が用いられる。
【００３２】
本発明で用いられるエステル交換触媒は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される配位子が配位された鉄の錯体である。
【００３３】
【化６】
2016143732.tif 000007
【００３４】
【化７】
2016143732.tif 000008
【００３５】
（前記式（１）及び式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、１価の脂環基、又は、１価の芳香族環基を表し、あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3及びＲ4とＲ5の少なくとも１つが互いに結合して脂環基又は、芳香族環基を形成していてもよい）
前記式（１）又は式（２）で表される配位子としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）オルトフェニレンエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）−４−メチルオルトフェニレンエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３６】
前記式（１）又は式（２）で表される鉄の錯体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄（II）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）オルトフェニレンエチレンジアミン鉄（II）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）−４−メチルオルトフェニレンエチレンジアミン鉄（II）が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄（II）が好適に用いられる。
【００３７】
本発明の製造方法によって製造される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、前記の第３級水酸基を有するアルコール化合物の全ての水酸基がエステル化されたエステル化合物であることが好ましい。一般に酸触媒を用いたエステル交換反応では、第３級水酸基を有し、かつ、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を有する多価アルコール化合物を原料とした場合、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基のエステル化の進行とともに第３級水酸基の脱水反応を併発し、目的物の収率が低下する恐れがあるが、本発明の鉄の錯体からなるエステル交換触媒は、中性触媒であるため、第３級水酸基の脱水反応が起こらず、全ての水酸基がエステル化された目的物を得ることができる。すなわち、本発明の製造方法は、第３級水酸基を有し、かつ、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を有する多価アルコール化合物の全ての水酸基がエステル化された多価エステル化合物を製造することに好適である。
【００３８】
前記第３級水酸基を有するアルコール化合物が１価アルコール化合物である場合、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、２−メチル−３−ブテン−２−アクリレート、２−メチル−３−ブテン−２−メタクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
前記第３級水酸基を有するアルコール化合物が、例えば、第３級水酸基を有し、かつ、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を有する下記一般式（３）で表されるジオール化合物である場合、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、イソプレングリコールジアクリレート、イソプレングリコールジメタクリレート、４−メチル−２,４−ペンタンジオールジアクリレート、４−メチル−２,４−ペンタンジオールジメタクリレート、５−メチル−３,５−ヘキサンジオールジアクリレート、５−メチル−３,５−ヘキサンジオールジメタクリレート、６−メチル−４,６−ヘプタンジオールジアクリレート、６−メチル−４,６−ヘプタンジオールジメタクリレート、７−メチル−５,７−オクタンジオールジアクリレート、７−メチル−５,７−オクタンジオールジメタクリレート、４−メチル−１,４−ペンタンジオールジアクリレート、４−メチル−１,４−ペンタンジオールジメタクリレート、５−メチル−１,５−ヘキサンジオールジアクリレート、５−メチル−１,５−ヘキサンジオールジメタクリレート、６−メチル−１,６−ヘプタンジオールアクリレート、６−メチル−１,６−ヘプタンジオールメタクリレート、３−メチル−１,３−ペンタンジオールジアクリレート、３−メチル−１,３−ペンタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１,３−ヘキサンジオールジアクリレート、３−メチル−１,３−ヘキサンジオールジメタクリレート、３−プロピル−１,３−ヘキサンジオールジアクリレート、３−プロピル−１,３−ヘキサンジオールジメタクリレート、３−エチル−１,３−ヘプタンジオールジアクリレート、３−エチル−１,３−ヘプタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１,３−ノナンジオールジアクリレート、３−メチル−１,３−ノナンジオールジメタクリレート、４−メチル−１,４−ヘキサンジオールジアクリレート、４−メチル−１,４−ヘキサンジオールジメタクリレート、５−メチル−１，５−ヘプタンジオールジアクリレート、５−メチル−１，５−ヘプタンジオールジメタクリレート、６−メチル−１,６−オクタンジオールジアクリレート、６−メチル−１,６−オクタンジオールジメタクリレート等のジエステル化合物などが挙げられる。
【００４０】
【化８】
2016143732.tif 000009
【００４１】
（前記式（３）中、Ｒaは水素原子又は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒbは炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒc及びＲdは、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。）
本発明の製造方法では、例えば、目的物がイソプレングリコールジメタクリレートの場合には、原料の第３級水酸基を有するアルコール化合物としてイソプレングリコール、（メタ）アクリル酸アルキルとしてメタクリル酸メチルが好適に用いられる。
【００４２】
本発明の製造方法では、反応液の含水率が低いほど、目的物である第３級水酸基を有するアルコール化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物の生成速度が高まり、収率が上がることから、エステル交換を行う反応系内（反応液中）の含水率は、１０００ｐｐｍ以下であり、６００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。反応系内の含水率が１０００ｐｐｍを超えると第３級水酸基に対するエステル交換活性が低下し、反応時間が長時間に及び、重合反応を併発しやすくなり、収率が低下する。
【００４３】
前記反応系内の含水率を低く維持する方法については、反応系内の含水率を低く維持できる限り特に制限されない。なお、本発明の鉄の錯体からなるエステル交換触媒は、一般公知のエステル交換触媒であるチタンアルコラートとは異なり、水分により分解失活しないことから、反応系の脱水は、反応を行う前であっても、反応を開始した後であってもよい。例えば、反応を行う前に、水と共沸する溶媒を用いて、使用原料に含まれる水分を共沸脱水により除去しておく方法、反応系へ水分と共沸する溶媒を添加し、水分を共沸留去しながら、反応を行う方法、あるいは、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いて、使用原料に含まれる水分を吸着除去しておく方法などが挙げられる。特に、本発明の製造方法において、前記工程（I）に用いるエステル交換触媒をあらかじめ脱水する工程（II）を加えることが好ましい。具体的には、前記アルコール化合物と共存下、水の共沸溶媒を用いて、前記エステル交換触媒を脱水する方法が、（メタ）アクリル酸アルキルに対する熱履歴を短くする点から好ましい。前記共沸溶媒としては、エステル交換反応などを阻害するものでない限り公知の溶媒を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、２−ブタノン、ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサンなどが挙げられる。また、全還流として反応を行う場合は、還流液をモレキュラーシーブ等の乾燥剤を充填した塔を通すことによって、水分を吸着除去する等の方法を用いることができる。
【００４４】
本発明の製造方法における出発原料の第３級水酸基を有するアルコールに含まれる水酸基と（メタ）アクリル酸アルキルとのモル比は、経済性、沸点、共沸性等を考慮して、適切に選択されるが、通常１：１〜１：５０であり、好ましくは１：１〜１：２０である。
【００４５】
本発明の製造方法におけるエステル交換触媒の使用量は、前記第３級水酸基を有するアルコール化合物の水酸基（水酸基が複数含まれる場合には、その水酸基の総数）に対し、通常鉄原子０．１〜２０ｍｏｌ％に相当する量であり、好ましくは、０．５〜１５ｍｏｌ％に相当する量、より好ましくは、１〜１０ｍｏｌ％に相当する量である。使用量が多くなり過ぎるとコスト高となり過ぎ、使用量が少な過ぎると反応時間が長くなり過ぎ生産性が低下する傾向にある。
【００４６】
本発明の製造方法における反応温度は、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃である。反応温度が低いほど、反応時間が長くなり、生産性が低下する。また、反応温度が高すぎると重合反応を併発する危険性が高まる。反応圧力は、常圧でよいが、生成したメタノールの除去を容易にするため、減圧にしてもよい。反応時間は、生産性の観点から、通常２００時間以下、好ましくは１５０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。
【００４７】
本発明の製造方法においては、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒は、アルコール化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物などと副反応を生じたり、エステル交換反応などを阻害したりするものを除き、公知の溶媒を用いることができ、水及び副生するアルコールとの共沸性及び反応温度などを考慮して適宜選択することができる。反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、２−ブタノン、ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００４８】
上記の工程（I）により得られた反応液は、さらに未反応の原料等を除去する蒸留工程（III）に供してもよい。蒸留方法は、薄膜蒸留、充填塔を用いた蒸留等が挙げられる。
【００４９】
本発明の製造方法においては、重合反応の併発を防止するため、重合禁止剤の添加及び／又は反応系内への酸素の導入を行うことが好ましい。重合禁止剤は、公知の物質を特に限定なく用いることができ、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどを単独で、あるいは、組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００５１】
実施例及び比較例における反応液の分析は、以下の試験例１〜３に従って行った。【００５２】
＜試験例１＞  反応液の定量分析
フィルター濾過した反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、トリデカンを内部標準として、イソプレングリコール、イソプレングリコールモノメタクリレート、イソプレングリコールジメタクリレートを定量した。【００５３】
（ガスクロマトグラフィーの条件）
装置：ＧＣ−２０１４（島津製作所社製）
カラム：ＤＢ−１  ０．２５ｍｍφ×３０ｍｍ、膜厚０．２５μｍ（アジレント社製）
インジェクション温度：２８０℃
カラム温度：５０℃で５分保持、１０℃／分で２８０℃まで昇温、その後、３分間保持。
ＦＩＤ検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム、カラム流速１．５ｍＬ／分
注入量：０．２μＬ【００５４】
＜試験例２＞  含水率
実施例１、２及び比較例１においては、カールフィッシャー水分測定法により、仕込んだ原料の水分量と留分の水分量を測定し、以下の式に従って、反応液の含水率を求めた。
仕込んだ原料の水分量（ｇ）＝仕込んだ原料の重量（ｇ）×仕込んだ原料の含水率（ｐｐｍ）
留分の水分量（ｇ）＝留分の重量（ｇ）×留分の含水率（ｐｐｍ）
反応液の含水率（ｐｐｍ）＝｛仕込んだ原料の水分量（ｇ）−留分の水分量（ｇ）｝／反応液の重量（ｇ）×１００００００
実施例３及び４においては、カールフィッシャー水分測定法により、モレキュラーシーブを通して、反応系に戻る留分の水分量を測定し、反応液の含水率を求めた。【００５５】
（カールフィッシャー水分測定の条件）
装置：ＣＡ−１００（三菱化学社製）
陽極液：アクアミクロンＡＸ（三菱化学社製）
陰極液：アクアミクロンＣＸＵ（三菱化学社製）
注入量：  ０．２ｇ【００５６】
＜試験例３＞  反応液のゲル化評価
反応液のゲル化評価は、反応液の粘性が高まることによって、反応終了後の反応器からの取り出しや、蒸留における反応液の取り扱いが容易であるか否かの指標である。具体的には、後述する参考例の系で、試験例１に従って反応液を分析し、イソプレングリコールモノメタクリレート及びイソプレングリコールジメタクリレートの各転化率を測定することで、イソプレングリコールモノメタクリレートとイソプレングリコールジメタクリレートの理論的な総転化率１００ｍｏｌ％と、測定された総添加率とを比較し、その差を減少率として算出した。前記減少率を反応時間に対してプロットすることにより、反応時間と減少率の相関を見積もることができ、後述する実施例１、２及び比較例１の想定される反応時間から前記減少率を算出し、反応液のゲル化評価を実施した。前記減少率が２０ｍｏｌ％未満であれば、反応液の取り扱いは容易であり、２０ｍｏｌ％以上であれば、反応液の取り扱いは困難である。【００５７】
＜実施例１＞
還流塔、滴下ロート、温度計、分留受器及び乾燥管を取り付けた５０ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄（II）０．６４ｇ（２ｍｍｏｌ）、イソプレングリコール１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル４０ｇ（４００ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．０８ｇ、トリデカン０．２ｇを仕込んだ後、常圧攪拌条件下で、フラスコの内温を１００〜１０５℃になるようにフラスコを１２０℃に設定したオイルバスに浸漬し、分留受器に留出してくる留分を取り出しつつ、留分と同体積のメタクリル酸メチルを連続滴下しながら、１５時間反応を行った。なお、反応中の反応液の含水率は６６ｐｐｍであった。反応開始から一定時間（０時間、１時間、２時間、３時間、５時間、７時間、１１時間、１５時間）後の反応液をサンプリングし、サンプリングした反応液を試験例２に従って定量分析し、その経時変化を追跡した結果を図１に示す。【００５８】
＜実施例２＞
反応中の反応液の含水率が５８５ｐｐｍであったこと、反応時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始から一定時間（０時間、１時間、２時間、３時間、５時間）後の反応液をサンプリングし、サンプリングした反応液を試験例２に従って定量分析し、その経時変化を追跡した結果を図２に示す。【００５９】
＜比較例１＞
反応中の反応液の含水率が１８１８ｐｐｍであったこと、反応時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始から一定時間（０時間、１時間、２時間、３時間、５時間）後の反応液をサンプリングし、サンプリングした反応液を試験例２に従って定量分析し、その経時変化を追跡した結果を図３に示す。【００６０】
実施例１、２及び比較例１の結果から、イソプレングリコールからイソプレングリコールモノメタクリレートを生成する速度は変わらないが、イソプレングリコールモノメタクリレートからイソプレングリコールジメタクリレートへの生成速度は、反応液の含水率が増えるに従って、低下することがわかった。【００６１】
実施例１の結果から、イソプレングリコールジメタクリレートを９９．９％以上の高収率で得るために想定される反応時間は、約４０時間であり、また、実施例２の結果から、想定される反応時間は、約１００時間である。一方、比較例１の結果から、想定される反応時間は、約３５０時間である。【００６２】
＜参考例＞
モレキュラーシーブ（４Ａ）２０ｇを充填した側管付充填塔、冷却器、温度計及び乾燥管を取り付けた５０ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄（II）０．６４ｇ（２ｍｍｏｌ）、イソプレングリコール１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル４０ｇ（４００ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．０８ｇ、トリデカン０．２ｇを仕込んだ後、常圧攪拌条件下で、フラスコの内温を１００〜１０５℃になるようにフラスコを１２０℃に設定したオイルバスに浸漬し、モレキュラーシーブを通して、留出してくる留分を全還流させ、反応系に戻しながら、１１時間反応を行った。反応開始から一定時間（３時間、５時間、７時間、９時間、１１時間）後の反応液をサンプリングし、サンプリングした反応液を試験例３に従ってゲル化評価を実施した結果を表１に示す。【００６３】
【表１】
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【００６４】
参考例の結果に示したように、反応開始から７時間経過した後から、イソプレングリコールモノメタクリレートとイソプレングリコールジメタクリレートの転化率が低下し、反応開始後１１時間での減少率は、約５ｍｏｌ％となった。この結果と、前述した想定される反応時間とから算出される、イソプレングリコールモノメタクリレートとイソプレングリコールジメタクリレートの減少率は、実施例１（約４０時間）で約１４ｍｏｌ％であり、実施例２（約１００時間）で約１９ｍｏｌ％である一方、比較例１（約３５０時間）では約２８ｍｏｌ％に到達すると想定される。従って、比較例１の場合にはゲル化が起こる可能性が高い。【００６５】
＜実施例３＞
モレキュラーシーブ（４Ａ）３０ｇを充填した側管付充填塔、冷却器、温度計及び乾燥管を取り付けた５０ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄（II）０．５１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、イソプレングリコール４．１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン３５ｇを仕込んだ後、常圧攪拌条件下で、フラスコの内温を１１０〜１１２℃になるようにフラスコを１３０℃に設定したオイルバスに浸漬し、留出してくる留分をモレキュラーシーブに通して４時間全還流させることにより、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄（II）を溶解し、触媒−イソプレングリコール−トルエン溶液を得た。このトルエン溶液からトルエンを減圧留去し、黒赤色の触媒−イソプレングリコール溶液を得た。【００６６】
その後、モレキュラーシーブ（４Ａ）３０ｇを充填した側管付充填塔、冷却器、温度計及び乾燥管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコに、得られた触媒−イソプレングリコール溶液全量と、メタクリル酸メチル８０ｇ（８００ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．１６ｇ、トリデカン０．８ｇを仕込んだ後、常圧攪拌条件下で、フラスコの内温を１００〜１０５℃になるようにフラスコを１２０℃に設定したオイルバスに浸漬し、モレキュラーシーブを通して、留出してくる留分を全還流させ、反応系に戻しながら、７時間反応を行った。なお、反応中の反応液の含水率は０．１ｐｐｍであった。反応開始から一定時間（０時間、１時間、２時間、３時間、５時間、７時間）後の反応液をサンプリングし、サンプリングした反応液を試験例１に従って定量分析し、イソプレングリコールからイソプレングリコールジメタクリレートへの転化率（ｍｏｌ％）の経時変化を追跡した結果を表２に示す。【００６７】
＜実施例４＞
モレキュラーシーブ（４Ａ）２０ｇを充填した側管付充填塔、冷却器、温度計及び乾燥管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄（II）０．５１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、イソプレングリコール４．１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル８０ｇ（８００ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．１６ｇ、トリデカン０．８ｇを仕込んだ後、常圧攪拌条件下で、フラスコの内温を１００〜１０５℃になるようにフラスコを１２０℃に設定したオイルバスに浸漬し、モレキュラーシーブを通して、留出してくる留分を全還流させ、反応系に戻しながら、７時間反応を行った。なお、反応中の反応液の含水率は０．３ｐｐｍであった。反応開始から一定時間（０時間、１時間、２時間、３時間、５時間、７時間）後の反応液をサンプリングし、サンプリングした反応液を試験例１に従って定量分析し、イソプレングリコールからイソプレングリコールジメタクリレートへの転化率（ｍｏｌ％）の経時変化を追跡した結果を表２に示す。【００６８】
【表２】
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【００６９】
実施例３及び４の結果から、あらかじめ、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄（II）とイソプレングリコールを共沸脱水処理することによって、エステル交換反応におけるイソプレングリコールジメタクリレートの生成速度がより大きくなることがわかる。【００７０】
反応が長時間に及ぶと、生産性が低下しコスト高となる、また、反応中に生成物とメタクリル酸メチルの重合反応を併発する危険性が高まり、収率が低下する可能性がある。したがって、実施例及び比較例の結果からも明らかなとおり、エステル交換を行う反応系（反応液）の含水率を本願規定の範囲となるように低く抑えることにより、第３級水酸基を有するアルコール化合物と（メタ）アクリル酸アルキルとのエステル交換反応を、より短時間で効率よく行う必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の製造方法は、第３級水酸基を有するアルコール化合物、好ましくは、第３級水酸基を有し、かつ、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を有する多価アルコール化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物、を１ポットで効率よく安価に製造できる。そのため、本発明の製造方法は、第３級水酸基を有するアルコール化合物の（メタ）アクリル酸エステルを工業スケールで大量に製造するために有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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