(57)【要約】様々な樹脂材料との相溶性に優れ、かつ、硬化物における硬度や平滑性、耐ブロッキング性等の諸性能に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜からなる層を有する積層フィルムを提供すること。平均粒子径が８０〜２５０ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）と、マトリックス樹脂（Ｂ）とを含有し、前記無機微粒子（Ａ）と前記マトリックス樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が３０/７０〜７０/３０の範囲であり、前記マトリックス樹脂（Ｂ）がデンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を必須の成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が８０〜２５０ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）と、マトリックス樹脂（Ｂ）とを含有し、前記無機微粒子（Ａ）と前記マトリックス樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が３０/７０〜７０/３０の範囲であり、前記マトリックス樹脂（Ｂ）がデンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を必須の成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機微粒子（Ａ）がシリカである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）の一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が１０〜３０の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一つ記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項５】
請求項４記載の塗料を硬化させてなる塗膜。
【請求項６】
請求項５記載の塗膜からなる層を一層以上有する積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な樹脂材料との相溶性に優れ、かつ、硬化物における硬度や平滑性、耐ブロッキング性等の諸性能に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成分中に無機微粒子を分散させて得られる無機微粒子分散型樹脂材料は、有機系材料のみからなる樹脂材料と比較して、硬化塗膜の高硬度化、屈折率の調整、耐ブロッキング性の付与など、高性能化や新機能の付与が可能となる新規材料として近年注目を集めている。無機微粒子分散型樹脂材料の用途は様々であるが、例えば、成形品やディスプレイ表面、各種フィルム材料を傷付きから保護するためのハードコート剤として広く用いられている。無機微粒子の添加による高性能化をより顕著なものとするために無機微粒子をより多く含有する樹脂材料の開発が期待されているが、多量の無機微粒子を含有する樹脂材料は無機微粒子の経時的な沈殿が生じやすく保存安定性に劣る他、有機系樹脂材料との相溶性が低い場合がある、塗膜の透明性や平滑性が低下する等の欠点があった。【０００３】
無機微粒子分散型樹脂材料として、グリシジルメタアクリレートのアクリル重合体にアクリル酸を付加して得られるポリマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、多官能ウレタンアクリレート、及び平均粒子径が２９７〜５４０ｎｍの範囲であるシリカ微粒子を含有する防眩フィルム用樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。このような分散体は、有機系のみからなるハードコート剤と比較すると高硬度な塗膜が得られるものの、樹脂組成物の不揮発分中にシリカ微粒子を１７％程度しか含有していないため、より高い表面硬度が求められる近年の市場要求レベルに達するものではなかった。また、防眩フィルム用途の樹脂組成物であるため、含有するシリカ微粒子の粒子径が非常に大きく、透明性の高い硬化塗膜を実現するものではなかった。この他、アクリロイル基当量が２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価が２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４０，０００のアクリル重合体と、平均粒子径が５５〜９０ｎｍの範囲であるアルミナ微粒子やジルコニア微粒子とを含有する反応性分散体が知られている（特許文献２参照）。このような分散体は、有機系のみからなるハードコート剤と比較すると高硬度な塗膜が得られるものの、分散体中の無機微粒子の平均粒子径が小さいため、昨今益々高まる塗膜硬度の要求レベルに対し十分な塗膜硬度が得られるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−６２５３９号公報
【特許文献２】特開２００７−２８９９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、様々な樹脂材料との相溶性に優れ、かつ、硬化物における硬度や平滑性、耐ブロッキング性等の諸性能に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の無機微粒子の大きさを平均粒子径が８０〜２５０ｎｍの範囲とすること、マトリックス樹脂としてデンドリマー型ポリ（メタ）アクリレートを用いることにより、様々な樹脂材料との相溶性に優れ、かつ、硬化物における硬度や平滑性、耐ブロッキング性等の諸性能に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、平均粒子径が８０〜２５０ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）と、マトリックス樹脂（Ｂ）とを含有し、前記無機微粒子（Ａ）と前記マトリックス樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が３０/７０〜７０/３０の範囲であり、前記マトリックス樹脂（Ｂ）がデンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を必須の成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。【０００８】
本発明は更に、前記樹脂組成物を含む塗料に関する。【０００９】
本発明は更に、前記塗料からなる塗膜に関する。【００１０】
本発明は更に、前記塗膜からなる層を一層以上有する積層フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、様々な樹脂材料との相溶性に優れ、かつ、硬化物における硬度や平滑性、耐ブロッキング性等の諸性能に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜からなる層を有する積層フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の樹脂組成物を製造する際に用いることが出来る湿式ボールミルの縦断面図である。
【図２】本発明の樹脂組成物を製造する際に用いることが出来る湿式ボールミルの軸封装置の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、平均粒子径が８０〜２５０ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）と、マトリックス樹脂（Ｂ）とを含有し、前記無機微粒子（Ａ）と前記マトリックス樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が３０/７０〜７０/３０の範囲であり、前記マトリックス樹脂（Ｂ）がデンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を必須の成分とすることを特徴とする。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、平均粒子径が８０〜２５０ｎｍの範囲である前記無機微粒子（Ａ）を含有することにより、硬化物における硬度や平滑性、耐ブロッキング性等の諸性能に優れるものとなる。前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径が８０ｎｍ未満の場合には得られる塗膜の表面硬度が低下し、２５０ｎｍを超える場合には得られる塗膜の平滑性が低下する。更に、硬化物における硬度や平滑性、耐ブロッキング性等の諸性能に一層優れることから、前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径が９０〜１８０ｎｍの範囲であることがより好ましく、１００〜１５０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【００１５】
尚、本願発明において前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の粒子径を以下の条件で測定した値である。
粒子径測定装置：大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」
粒子径測定サンプル：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を不揮発分１質量％のメチルイソブチルケトン溶液としたもの。
【００１６】
本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が含有する前記無機微粒子（Ａ）は、原料となる無機粒子（ａ）をマトリックス樹脂（Ｂ）、或いはマトリックス樹脂（Ｂ）と有機溶剤との配合物に分散させることにより得られる。前記無機粒子（ａ）は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００１７】
これら無機粒子（ａ）の中でも、入手が容易で扱いが簡便なことからシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子は、例えば、フュームドシリカや、沈殿法シリカ、ゲルシリカ、ゾルゲルシリカ等と呼ばれる湿式シリカなど各種のシリカ粒子が挙げられ、いずれを用いても良い。
【００１８】
前記無機粒子（ａ）は、各種シランカップリング剤にて微粒子表面に官能基を導入したものでも良い。該無機粒子（ａ）の表面に官能基を導入することにより、前記マトリックス樹脂（Ｂ）等の有機成分との混和性が高まり、保存安定性が向上する。
【００１９】
前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤；
【００２０】
ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤；
【００２１】
ｐ−スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤；
【００２２】
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；
【００２３】
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤；
【００２４】
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤；
【００２５】
３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤；
【００２６】
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤；
【００２７】
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤；
【００２８】
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、前記マトリックス樹脂（Ｂ）などの有機成分との混和性に優れ、表面硬度が高く平滑性にも優れる硬化塗膜が得られることから、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤が好ましく、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００２９】
本発明で用いるマトリックス樹脂（Ｂ）は、デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を必須の成分とする。デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であればいずれのものも用いることができる。
【００３０】
【化１】
2017064970.tif 000002
【００３１】
【化２】
2017064970.tif 000003
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表す。）
【００３２】
本発明では、このような分子構造を有するデンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００〜２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ−１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ−２２」、新中村化学株式会社製「Ａ−ＨＢＲ−５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ−１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ−１０１」等の市販品を用いても良い。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３３】
前記デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）の中でも、様々な樹脂材料との相溶性に優れ、かつ、硬化物における硬度や平滑性、耐ブロッキング性等の諸性能に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５〜５０の範囲であるものが好ましく、１０〜３０の範囲であることが特に好ましい。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。
【００３４】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。
【００３５】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００３６】
本発明では、前記マトリックス樹脂（Ｂ）として、デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）以外のその他の樹脂を併用しても良い。その他の樹脂は、例えば、前記デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）以外のその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）や、（メタ）アクリロイル基を有さないその他の樹脂（Ｂ３）等が挙げられる。
【００３７】
前記その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）は、例えば、各種の（メタ）アクリレート単量体や、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【００３８】
前記（メタ）アクリレート単量体は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；
【００３９】
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；
【００４０】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
【００４１】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；
【００４２】
および、上記した各種多官能（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを原料とするウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる前記ポリイソシアネート化合物は、各種のジイソシアネートモノマーや、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００４５】
前記ジイソシアネートモノマーは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００４６】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
【００４７】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４８】
前記分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーとモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られるものが挙げられる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール等が挙げられ、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００４９】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
【００５０】
アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００５１】
前記ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを、前記ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。
【００５２】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、９００〜１，０００の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂は、例えば、グリシジル基含有アクリル樹脂中間体に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものや、カルボキシル基含有アクリル樹脂中間体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの等が挙げられる。
【００５４】
前記グリシジル基含有アクリル樹脂中間体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有アクリル単量体と、その他の（メタ）アクリレート化合物とアクリル重合させて得られる。ここで用いるその他の（メタ）アクリレート化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
【００５５】
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
【００５６】
（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；
【００５７】
（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル；
【００５８】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル；
【００５９】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体；
【００６０】
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物；
【００６１】
塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン；
【００６２】
メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン；
【００６３】
酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル；
【００６４】
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；
【００６５】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル；
【００６６】
アクリルアミドやそのアルキド置換アミド；
【００６７】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド；
【００６８】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン；
【００６９】
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル；
【００７０】
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート；
【００７１】
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；
【００７２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００７３】
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂中間体は、例えば、（メタ）アクリル酸等のグリカルボキシル基含有アクリル単量体と、前述のその他の（メタ）アクリレート化合物とアクリル重合させて得られる。
【００７４】
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましい。また、その（メタ）アクリロイル基当量は、２２０ｇ／ｅｑ〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００７５】
前記その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における硬度や平滑性、耐ブロッキング性等の諸性能に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、（メタ）アクリレート単量体又はウレタン（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、３官能以上のものが特に好ましい。３官能以上の（メタ）アクリレート単量体は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。また、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、ジイソシアネート化合物と、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを原料とするウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、ジイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを原料とするウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００７６】
前記（メタ）アクリロイル基を有さないその他の樹脂（Ｂ３）は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、各種のプラスチックフィルムやプラスチック基材に対する密着性や耐水性にすぐれることからアクリル樹脂が好ましい。
【００７７】
前記マトリックス樹脂（Ｂ）として、デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）以外のその他の樹脂を併用する場合、様々な樹脂材料との相溶性に優れ、かつ、硬化物における硬度や平滑性、耐ブロッキング性等の諸性能に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、マトリックス樹脂（Ｂ）１００質量部中、前記デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）の含有量が５〜１００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜６０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ａ）及び前記マトリックス樹脂（Ｂ）の他、光重合開始剤を含有することが好ましい。該光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；
【００７９】
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル；
【００８０】
ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸；
【００８１】
３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００８２】
前記光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い塗料が得られるため好ましい。
【００８３】
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」；ビーエーエスエフ社製「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」等が挙げられる。
【００８４】
前記光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００８５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は前記光重合開始剤と併せて種々の光増感剤を使用しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
【００８６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は有機溶剤を含有しても良い。ここで用いる有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、保存安定性や硬化塗膜の平滑性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることからケトン溶剤が好ましく、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンがより好ましい。有機溶剤は主に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度を調整する目的で使用され、目的の用途等に応じて任意の量を添加して良い。
【００８７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含有しても良い。ここで用いる添加剤は、例えば、有機溶剤、分散補助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、有機ビーズ、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、有機溶剤、無機フィラー等が挙げられる。
【００８８】
前記分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、分散補助性能に優れる点で、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレートが好ましい。これら分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。
【００８９】
前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００９０】
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００９１】
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００９２】
前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これら有機ビーズの平均粒径の好ましい値は１〜１０μｍの範囲である。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００９３】
前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００９４】
前記離型剤は、例えば、エボニックデグザ社製「テゴラッド２２００Ｎ」、「テゴラッド２３００」、「テゴラッド２１００」、ビックケミー社製「ＵＶ３５００」、東レ・ダウコーニング社製「ペインタッド８５２６」、「ＳＨ−２９ＰＡ」等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００９５】
前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００９６】
これら各種の添加剤は、所望の性能等に応じて任意の量添加することができるが、通常、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００質量部中、０．０１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００９７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等の分散機を用い、前記無機微粒子（ａ）をマトリックス樹脂（Ｂ）中に混合分散する方法にて製造することができる。なかでも、均一かつ安定な分散体が得られることから、ボールミル又はビーズミルを用いることが好ましい。前記無機微粒子（ａ）をマトリックス樹脂（Ｂ）中に混合分散する方法は、例えば、マトリックス樹脂（Ｂ）全量に無機微粒子（ａ）を分散させて一括で活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する方法でも良いし、マトリックス樹脂（Ｂ）の一部に無機微粒子（ａ）を分散させてプレ分散体を製造した後、残りのマトリックス樹脂（Ｂ）を配合する方法でも良い。また、各種の添加剤は分散工程で添加しても良いし、無機微粒子（ａ）をマトリックス樹脂（Ｂ）中に分散した後添加しても良い。
【００９８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する際に好ましく用いることが出来るボールミルは、例えば、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有し、前記軸封装置が、２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルが挙げられる。
【００９９】
即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する方法は、例えば、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、前記無機微粒子（ａ）及び前記マトリックス樹脂（Ｂ）を含む原料を前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で回転シャフト及び攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子（ａ）の粉砕と、該無機微粒子（ａ）の前記マトリックス樹脂（Ｂ）への分散とを行い、次いで前記排出口から排出する方法が挙げられる。
【０１００】
このような製造方法について、前記湿式ボールミルの具体的な構造の一例を示した図面により、更に詳しく説明する。
【０１０１】
図１に示す湿式ボールミルは、内部にメディアが充填されたベッセル（ｐ１）、回転シャフト（ｑ１）、前記回転シャフト（ｑ１）と同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼（ｒ１）、前記ベッセル（ｐ１）に設置された原料の供給口（ｓ１）、前記ベッセル（ｐ１）に設置された分散体の排出口（ｔ１）、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置（ｕ１）を有する。ここで、前記軸封装置（ｕ１）は、２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有するものであり、このような軸封装置（ｕ１）は、例えば、図２に示される構造を有するものが挙げられる。
【０１０２】
図１に示す湿式ボールミルにおいて、原料は図１中の供給口（ｓ１）を経てベッセル（ｐ１）に供給される。前記ベッセル（ｐ１）内にはメディアが充填されており、回転シャフト（ｑ１）の回転駆動により回転する攪拌翼（ｒ１）によって原料とメディアとが攪拌混合され、前記無機微粒子（ａ）の粉砕と、該無機微粒子（ａ）の前記マトリックス樹脂（Ｂ）への分散が行われる。前記回転シャフト（ｐ１）はその内側が、排出口（ｔ１）側に開口部を有する空洞となっている。該空洞内にはセパレータとしてスクリーンタイプのセパレータ２が設置されており、該セパレータ２の内側に排出口（ｔ１）へと続く流路が設けられている。前記ベッセル（ｐ１）内の分散体は、原料の供給圧によって押され、前記回転シャフト（ｐ１）の開口部から、その内側の前記セパレータ２まで運ばれる。前記セパレータ２が粒子径の大きいメディアを通さず、粒子径の小さい無機微粒子（Ａ）を含む分散体のみを通過させることにより、前記メディアはベッセル（ｐ１）内に留まり、分散体のみが排出口（ｔ１）から排出される。
【０１０３】
前記湿式ボールミルは、図２に示すような軸封装置（ｕ１）を有す。前記軸封装置（ｕ１）は、前記シャフト（ｑ１）上に固定される回転環３と、図１中の軸封装置のハウジング１に固定される固定環４とがシール部を形成するように配設された構造を有有するメカニカルシールユニットを２つ有し、かつ、該ユニットにおける回転環３と固定環４との並びが２つのユニットで同方向を向いている。ここでシール部とは、前記回転環３と固定環４とによって形成される一対の摺動面を言う。また、２つのメカニカルシールユニット間には液封空間１１があり、これに連通する外部シール液供給口５と外部シール液排出口６とを有する。前記液封空間１１には、外部シール液タンク７からポンプ８によって供給される外部シール液（Ｒ）が、前記外部シール液供給口５を経て供給され、前記外部シール液排出口６を経て前記タンク７に戻されることにより循環供給される。これにより、前記液封空間１１に外部シール液（Ｒ）が液密に充填されると共に、前記シール部において回転環３と固定環４との間に形成される間隙９が外部シール液（Ｒ）で満たされる。このシール液（Ｒ）によって、前記回転環３と前記固定環４との摺動面の潤滑と冷却が行われる。
【０１０４】
また、外部シール液（Ｒ）の流入圧により固定環４が回転環３へ押し付けられる力Ｐ１と、スプリング１０により固定環４が回転環３へ押し付けられる力Ｐ２と、外部シール液（Ｒ）の流入圧により固定環４が回転環３から引き離される力をＰ３とのバランスが成り立つようにシール液（Ｒ）の流入圧とスプリング１０の圧が設定されている。これにより、摺動面である固定環４と回転環３との間隙９には外部シール液（Ｒ）が液密に充填され、該間隙９には前記マトリックス樹脂（Ｂ）が入りこむことが無い。該間隙９に前記マトリックス樹脂（Ｂ）が流入する場合には、前記回転環３と前記固定環４との摺動によりメカノラジカルが発生し、前記マトリックス樹脂（Ｂ）が有する（メタ）アクリロイル基が重合を起こしてゲル化や増粘を生じることがあるが、前記軸封装置（ｕ１）のような軸封装置を有する本願発明の湿式ボールミルを用いることにより、そのようなリスクが回避される。
【０１０５】
前記軸封装置（ｕ１）のような軸封装置は、例えば、タンデム型メカニカルシール等が上げられる。また、軸封装置として前記タンデム型メカニカルシールを有する湿式ボールミルＹの市販品は、例えば、アシザワ・ファインテック株式会社製「ＬＭＺ」シリーズ等が挙げられる。
【０１０６】
前記外部シール液（Ｒ）は、非反応性の液体であり、例えば、前述した各種の有機溶剤等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性や硬化塗膜の平滑性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることからケトン溶剤が好ましく、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンがより好ましい。
【０１０７】
図１中のベッセル（ｐ１）内に充填されるメディアは、例えば、種々の微小ビーズが用いられる。微小ビーズの素材は、例えば、ジルコニア、ガラス、酸化チタン、銅、珪酸ジルコニア等が挙げられる。これらの中でも、最も硬く磨耗が少ないことからジルコニアの微小ビーズが好ましい。
【０１０８】
前記メディアは、図１中のスクリーンタイプのセパレータ２でのスラリーとのメディアの分離が良好であること、前記無機微粒子（ａ）の粉砕能が高いため分散時間が比較的短時間となること、前記無機微粒子（ａ）への衝撃が強すぎず無機微粒子（ａ）の過分散現象が生じ難いことから、平均粒子径がメジアン径で１０〜１０００μｍの範囲であるものが好ましい。
【０１０９】
前記過分散現象とは、無機微粒子の破壊により新たな活性表面が生成し、再凝集を起こす現象をいう。過分散現象が生じた場合、分散液はゲル化する。
【０１１０】
図１中のベッセル（ｐ１）内のメディアの充填率は、分散に要する動力が最小となり、最も効率的に粉砕を行うことができる点で、ベッセル内容積の７５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。
【０１１１】
前記攪拌翼（ｒ１）は、メディアと前記無機微粒子（ａ）とが衝突する際の衝撃が大きく、分散効率が高まることから、先端部の周速が５〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲となるように回転駆動されることが好ましく、８〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲であることがより好ましい。
【０１１２】
このような湿式ボールミルを用いて本発明の樹脂組成物を製造する際、その製造方法は回分式であっても連続式であっても良い。また、連続式の場合には、スラリーの取り出し後再度供給する循環型であっても、非循環型であっても良い。これらの中でも、生産効率が高くなり、また、得られる分散体の均質性にも優れる点で循環型であることが好ましい。
【０１１３】
また、このような湿式ボールミルを用いて本発明の樹脂組成物を製造する際には、メジアン径が４００〜１０００μｍの範囲である比較的大きい粒子をメディアとして用いてプレ分散工程を行った後、メジアン径が１５〜４００μｍの範囲である比較的小さい粒子をメディアとして用いて本分散工程を行う、二段工程で行うことが好ましい。
【０１１４】
前記プレ分散工程では、メジアン径が４００〜１０００μｍの範囲である比較的大きいメディアを用いる。このようなメディアは無機微粒子（ａ）と衝突した際に与える衝撃力が大きいため、粒径が大きい無機微粒子（ａ）の粉砕性が高く、これを用いて原料の無機微粒子（Ａ）をある程度の粒子径まで粉砕する。前記本分散工程では、メジアン径が１５〜４００μｍの範囲である比較的小さいメディアを用いる。このようなメディアは無機微粒子（ａ）と衝突した際に与える衝撃力は小さいが、粒径が大きいメディアと比べて同一体積中に含まれる粒子の数が多くなることから、無機微粒子（ａ）との衝突回数が多くなる。したがって、プレ分散工程である程度まで粉砕された無機微粒子（ａ）を更に微細な粒子へと粉砕する目的で用いられる。ここで、前記プレ分散工程が長すぎると、前記過分散現象が生じる恐れがあるため、該プレ分散工程はスラリーが前記ベッセル（ｐ１）内を１〜３サイクル循環する範囲で行うことが好ましい。
【０１１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料用途に用いることが出来る。該塗料は、各種基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材表面を保護するコート層として用いることができる。この場合、本発明の塗料を被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、プラスチックフィルム上に塗布したものを保護フィルムとして用いてもよい。或いは、本発明の塗料をプラスチックフィルム上に塗布し、塗膜を形成したものを反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルムとして用いても良い。本発明の塗料をプラスチックフィルム上に塗布する場合には、その片面に塗布しても良いし、両面に塗布しても良い。また、所望の性能に応じて、本発明の塗膜からなる層を複数層有する多層フィルムとしても良い。本発明の塗料を用いて得られる塗膜は表面硬度が高く透明性にも優れる特徴があるため、様々な種類のプラスチックフィルム上に用途に応じた膜厚で塗布し、保護フィルム用途やフィルム状成形品として用いることが出来る。
【０１１６】
前記プラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン、ポリイミド樹脂等からなるプラスチックフィルムやプラスチックシートが挙げられる。
【０１１７】
上記プラスチックフィルムのうち、トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイの偏光版用途に特に好適に用いられるフィルムであるが、一般に厚さが４０〜１００μｍと薄いため、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しく、また、大きくカールしやすい特徴がある。本願発明の樹脂組成物からなる塗膜は、トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いた場合にも、表面硬度が高く、耐カール性や靭性、透明性にも優れるという効果を奏し、好適に用いることが出来る。該トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、乾燥後の膜厚が４〜２０μｍの範囲、好ましくは６〜１５μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０１１８】
上記プラスチックフィルムのうち、ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ、その厚さは一般に１００〜３００μｍ程度である。安価で加工しやすいことからタッチパネルディスプレイなど様々な用途に用いられるフィルムであるが、非常に柔らかく、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しい特徴がある。該ポリエチレンフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が５〜１００μｍの範囲、好ましくは７〜８０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、３０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、比較的薄い膜厚で塗布した場合と比較して大きくカールし易い傾向があるが、本願発明の塗料は耐カール性に優れる特徴を有するため、３０μｍを越える比較的高い膜厚で塗った場合にもカールが生じ難く、好適に用いることが出来る。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０１１９】
上記プラスチックフィルムのうち、ポリメチルメタクリレートフィルムは、一般に厚さが１００〜２，０００μｍ程度と比較的厚く丈夫であるため、液晶ディスプレイの前面板用途など、特に高い表面硬度を要求される用途に好適に用いられるフィルムである。該ポリメチルメタクリレートフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が５〜１００μｍの範囲、好ましくは７〜８０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、ポリメチルメタクリレートフィルムのような比較的厚いフィルムの上に３０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、表面硬度の高い積層フィルムとなる反面、透明性が低下する傾向があるが、本願発明の塗料は従来の塗料と比べて非常に高い透明性を有するため、高い表面硬度と透明性とを兼備する積層フィルムが得られる。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の塗料を硬化させ塗膜とする際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。
【０１２１】
また、本発明の塗料を塗布する基材は、プラスチックフィルムのみならず、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。
【０１２２】
前記塗装法は、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。
【０１２３】
前記転写法は、離型性を有する基体シート上に前記した本発明の塗料を塗布して得られる転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離して成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射し硬化させる方法、又は、該転写材を成形品表面に接着させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写する方法が挙げられる。
【０１２４】
他方、前記シート接着法は、基体シート上に前記本発明の塗料からなる塗膜を有する保護シート、又は、基体シート上に前記塗料からなる塗膜と加飾層とを有する保護シートをプラスチック成形品に接着することにより、成形品表面に保護層を形成する方法である。
【０１２５】
これらの中でも、本発明の塗料は転写法及びシート接着法用途に好ましく用いることができる。
【０１２６】
前記転写法では先ず転写材を作成する。該転写材は、例えば、前記塗料を単独、またはポリイソシアネート化合物と混合したものを基材シート上に塗布し、加熱して塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させて製造することができる。
【０１２７】
ここで、本発明の活性エネルギー線硬化型化合物が含有する前記アクリル重合体（Ｘ）や、前記化合物（ｃ）が、分子構造中水酸基を有する化合物である場合、前記Ｂ−ステージ化工程をより効率的に行う目的で、ポリイソシアネート化合物と併用してもよい。
【０１２８】
転写材を製造するには、まず、基材シート上に前記した本発明の塗料を塗装する。前記塗料を塗装する方法は、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。塗装する際の膜厚は、耐摩耗性および耐薬品性が良好となることから、硬化後の塗膜の厚さが０．５〜３０μｍとなる様に塗装するのが好ましく、１〜６μｍとなるように塗装することがより好ましい。
【０１２９】
前期方法で基材シート上に前記塗料を塗装した後、加熱乾燥させて塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させる。加熱は通常５５〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。加熱時間は通常３０秒〜３０分間、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。
【０１３０】
前記転写材を用いた成形品の表面保護層の形成は、例えば、前記転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品とを接着した後、活性エネルギー線を照射して樹脂層を硬化させて行う。具体的には、例えば、転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面に接着させ、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化させて樹脂層の架橋硬化を行う方法（転写法）や、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させ、基体シートを剥離して成形品上に転写した後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時転写法）等が挙げられる。
【０１３１】
次にシート接着法は、具体的には、予め作成しておいた保護層形成用シートの基体シートと成形品とを接着させた後、加熱により熱硬化せしめてＢ−ステージ化してなる樹脂層の架橋硬化を行う方法（後接着法）や、前記保護層形成用シートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面と保護層形成用シートを接着させ後、加熱により熱硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時接着法）等が挙げられる。
【０１３２】
次に、本発明の塗膜は、前記したプラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、硬化させて形成された塗膜、又は、プラスチック成形品の表面保護剤として本発明の塗料をコーティング、硬化して形成された塗膜であり、また、本発明のフィルムは、プラスチックフィルム上に塗膜が形成されたフィルムである。
【０１３３】
前記フィルムの各種用途のなかでも、前記した通り、プラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射して得られるフィルムを、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板用保護フィルムとして用いることが塗膜硬度に優れる点から好ましい。具体的には、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板の保護フィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射・硬化させてなるフィルムにした場合、硬化塗膜が高硬度と高い透明性とを兼備した保護フィルムとなる。偏光板の保護フィルム用途においては、本発明の塗料を塗布したコーティング層の繁体側の面には粘着剤層が形成されていてもよい。
【実施例】
【０１３４】
以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。【０１３５】
本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。【０１３６】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）【０１３７】
本願実施例で用いた無機粒子（ａ）
・（ａ−１）：東ソー・シリカ株式会社製「ＮＩＰＳＩＬ  ＳＳ−５０Ｆ」湿式シリカ
・（ａ−２）：東ソー・シリカ株式会社製「ＮＩＰＳＩＬ  ＳＡＺ−２０Ｂ」湿式シリカ
・（ａ−３）：日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するフュームドシリカ
・（ａ−４）：日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ８２００」フュームドシリカ【０１３８】
本願実施例で用いたデンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）
・（Ｂ１−１）：ＭＩＷＯＮ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ  ＳＰ-１１０６」重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８
・（Ｂ１−２）：大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００〜２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４
・（Ｂ１−３）：大阪有機化学株式会社製「ＳＩＲＩＵＳ  ５０１」重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜２３，０００【０１３９】
本願実施例で用いたその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）
・（メタ）アクリレート単量体（Ｂ２−１）：東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４０４」ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとを質量比３０/７０〜４０/６０で含有する混合物【０１４０】
・ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２−２）
撹拌装置を備えた反応装置にヘキサメチレンジイソシアネート８５質量部、ジブチル錫ジラウリート０．２質量部及びメトキノン０．２質量部を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニクスＭ−３０５」）４９３質量部を１０回に分けて１０分毎に仕込んだ。更に１０時間反応させ、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２−２）を得た。該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２−２）の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量（Ｍｗ）：１，５００、理論アクリロイル基当量：１２０ｇ／ｅｑ
【０１４１】
・（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ２−３）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン１８１質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート２８８質量部、メチルメタアクリレート１９２質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１９．２質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン０．６４質量部およびアクリル酸１４７質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン３．１質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ２−３）のメチルイソブチルケトン溶液１２００質量部（不揮発分５０．０質量％）を得た。該（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ２−３）の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量（Ｍｗ）：１２，０００、固形分換算の理論アクリロイル基当量：３２１ｇ／ｅｑ、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ【０１４２】
本願実施例で用いた（メタ）アクリロイル基を有さないその他の樹脂（Ｂ３）
・アクリル樹脂（Ｂ３−１）：ＤＩＣ株式会社製「アクリディック  ＷＦＵ−５８０」
・アクリル樹脂（Ｂ３−２）：ＤＩＣ株式会社製「アクリディック  ＢＬ−６１６」
・アクリル樹脂（Ｂ３−３）：ＤＩＣ株式会社製「アクリディック  ＷＸＵ−８８０」【０１４３】
実施例１
下記要領で活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１４４】
◆活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調整
前記無機粒子（ａ−１）（「ＮＩＰＳＩＬ  ＳＳ−５０Ｆ」）５５質量部、前記デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１−１）（「Ｍｉｒａｍｅｒ  ＳＰ１１０６」）１５質量部、（メタ）アクリレート単量体（Ｂ２−１）（「アロニックスＭ−４０４」）３０質量部、メチルイソブチルケトン８０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を配合し、不揮発分５０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、分散体を得た。【０１４５】
前記湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
攪拌翼の先端部の周速：１１ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：５０分【０１４６】
得られた分散体に、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）２質量部を加え、更にメチルイソブチルケトンを加えて不揮発分率を４０質量％に調製し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。【０１４７】
◆無機微粒子（Ａ）の平均粒子径の測定
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定した。【０１４８】
◆貯蔵安定性の評価
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、４０℃の温度条件下で１ヶ月間静置し、各経過時における沈降物の有無を評価した。
○：沈降物が見られない
△：３週間後に沈降物が見られる
×：１週間後に沈降物が見られる【０１４９】
◆塗膜外観の評価
１．積層フィルムの作成
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、硬化後の膜厚が３μｍとなるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する積層フィルムを得た。
２．評価
積層フィルム上の塗膜外観を目視観察し、表面が平滑であるものを○、表面に凹凸やブツ、干渉縞等の荒れが見られるものを×として評価した。【０１５０】
◆塗膜透明性の評価
１．積層フィルムの作成
前記塗膜外観の評価と同様にして積層フィルムを得た。
２．評価
スガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−２」を用いて積層フィルム上の硬化塗膜のヘーズ値を測定した。【０１５１】
◆耐ブロッキング性の評価
１．積層フィルムの作成
前記塗膜外観の評価と同様にして積層フィルムＡを得た。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の代わりに紫外線硬化型ハードコート剤（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック  １７−８０６」）を用い、同様の方法で積層フィルムＢを得た。
２．評価
積層フィルムＡとＢとの塗装面同士が接するように二枚のフィルムを重ね、荷重をかけて擦り合わせ、スムーズに滑る場合（アンチブロッキング性がある）〇、滑らない場合（ブロッキングする）×と判定した。【０１５２】
◆耐カール性の評価
１．積層フィルムの作成
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、硬化後の膜厚が３μｍとなるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する積層フィルムを得た。
２．評価
積層フィルムを１０ｃｍ四方に切り、４角の水平からの浮きを測定し、その平均値で評価した。値が小さいほどカールが小さく、耐カール性に優れた塗膜である。【０１５３】
◆表面硬度の評価
１．積層フィルムの作成
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に硬化後の膜厚が２μｍとなるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有するＰＥＴ積層フィルムを得た。
同様に、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を厚さ６０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、硬化後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有するＴＡＣ積層フィルムを得た。
２．評価
上記積層フィルム上の硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とするものについては荷重７５０ｇ、トリアセチルセルロールフィルムを基材とするものについては荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。５回試験を行い、１回以上傷がついた硬度の一つ下の硬度を、その塗膜の鉛筆硬度とした。【０１５４】
◆アクリル樹脂との相溶性
１．相溶性の評価
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物８０質量部と、前記アクリル樹脂（Ｂ３−１）〜（Ｂ３−３）の何れか２０質量部とを配合して混合した際、透明な混合物が得られたものを○、濁りが生じたものを×として評価した。
２．塗膜の評価
前記前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物８０質量部と、前記アクリル樹脂（Ｂ３−１）〜（Ｂ３−３）の何れか２０質量部との混合物を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、硬化後の膜厚が３μｍとなるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する積層フィルムを得た。積層フィルム上の塗膜外観を目視観察し、表面が平滑であるものを○、表面に凹凸やブツ、干渉縞等の荒れが見られるものを×として評価した。【０１５５】
実施例２〜８、比較例１〜５
分散体調整時の配合組成を表１、２に示す割合とした以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整し、これらについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１、２に示す。なお、比較例３、４で調整した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は過分散が生じ、貯蔵安定性試験時に沈殿が生じたため、その他の評価を行わなかった。【０１５６】
【表１】
2017064970.tif 000004
【０１５７】
【表２】
2017064970.tif 000005
【図１】
2017064970.tif 000006
【図２】
2017064970.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月17日(2017.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が８０〜２５０ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）と、マトリックス樹脂（Ｂ）とを含有し、前記無機微粒子（Ａ）と前記マトリックス樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が３０/７０〜７０/３０の範囲であり、前記マトリックス樹脂（Ｂ）が重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜３０，０００のデンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を必須の成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜２３，０００の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機微粒子（Ａ）がシリカである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）の一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が１０〜３０の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一つ記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項６】
請求項５記載の塗料を硬化させてなる塗膜。
【請求項７】
請求項６記載の塗膜からなる層を一層以上有する積層フィルム。
【国際調査報告】
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