(57)【要約】  本発明の目的は、長期間に亘って、光取り出し効率が良好なＬＥＤ装置の製造方法を提供することにある。  上記課題を解決するため、基板と、前記基板上に配置されたＬＥＤ素子と、前記基板上に配置された金属部と、前記ＬＥＤ素子及び前記金属部を被覆する波長変換層と、を含むＬＥＤ装置の製造方法を、基板上にＬＥＤ素子及び金属部が配置されたＬＥＤパッケージを準備し、前記ＬＥＤパッケージの前記ＬＥＤ素子及び前記金属部を被覆するように、蛍光体、非導電性層状粘土化合物、無機酸化物微粒子、及び溶媒を含む蛍光体分散液を塗布・硬化させて、波長変換層を形成し、前記非導電性層状粘土化合物は、前記非導電性層状粘土化合物の濃度が２質量％である水溶液の電気伝導率が、５００μＳ／ｃｍ以下となる化合物とする。
2015011925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に配置されたＬＥＤ素子と、前記基板上に配置された金属部と、前記ＬＥＤ素子及び前記金属部を被覆する波長変換層と、を含むＬＥＤ装置の製造方法であって、
基板上にＬＥＤ素子及び金属部が配置されたＬＥＤパッケージを準備し、
前記ＬＥＤパッケージの前記ＬＥＤ素子及び前記金属部を被覆するように、蛍光体、非導電性層状粘土化合物、無機酸化物微粒子、及び溶媒を含む蛍光体分散液を塗布・硬化させて、波長変換層を形成し、
前記非導電性層状粘土化合物は、前記非導電性層状粘土化合物の濃度が２質量％である水溶液の電気伝導率が、５００μＳ／ｃｍ以下となる化合物である、ＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項２】
前記非導電性層状粘土化合物は、前記非導電性層状粘土化合物の濃度が２質量％である水溶液の電気伝導率が、１０〜８０μＳ／ｃｍとなる化合物である、請求項１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項３】
前記非導電性層状粘土化合物は、前記非導電性層状粘土化合物の濃度が２質量％である水溶液の電気伝導率が、１５０〜５００μＳ／ｃｍとなる化合物である、請求項１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項４】
前記波長変換層上にさらに封止層を形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項５】
シリコーン樹脂またはエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を塗布し、硬化させ、前記波長変換層上に封止層を形成する、請求項４に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項６】
前記非導電性層状粘土化合物が、非膨潤性層状粘土化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項７】
前記非導電性層状粘土化合物が、白雲母、金雲母、絹雲母、フッ素金雲母、カリウム四珪素雲母、合成雲母からなる群から選ばれる一種以上の化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項８】
前記非導電性層状粘土化合物の吸水率が０．２質量％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒がアルコールを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項１０】
前記蛍光体分散液がポリシロキサン前駆体を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項１１】
前記蛍光体分散液の硬化膜上にポリシロキサン前駆体を塗布し、前記波長変換層を形成する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項１２】
前記金属部は、前記基板上に配置された金属反射層または突起電極である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項１３】
前記金属部は銀を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＥＤ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍に、ＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置し、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する黄色光とを混色して白色光を得るＬＥＤ装置が開発されている。また、青色ＬＥＤ素子の近傍に各種蛍光体を配置し、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する赤色光や緑色光を混色して白色光を得るＬＥＤ装置も開発されている。【０００３】
白色ＬＥＤ装置は、各種照明装置に広く適用されており；照明装置のコスト低減のため、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率向上や、ＬＥＤ装置の長寿命化が求められている。そこで、例えば基板上、かつＬＥＤ素子の近傍に、金属反射層を設けることが検討されている（特許文献１）。この方法によれば、ＬＥＤ素子からの出射光等が、光取り出し面側に効率良く反射される。【０００４】
一方、特許文献２及び３には、蛍光体がセラミックに分散された波長変換層で、ＬＥＤ素子を被覆することが提案されている。これらの技術では、蛍光体が溶媒に分散された蛍光体分散液を塗布して、波長変換層が成膜される。このような蛍光体分散液において、比重の高い蛍光体は沈降しやすい。そこで、当該技術では、蛍光体分散液に、スメクタイト等の膨潤性粘土化合物を分散させ、蛍光体分散液の粘度を高め、蛍光体の分散安定性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３６３７９公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１２９３２０号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０２３４２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の特許文献２及び３の技術では、波長変換層にバインダが多く含まれると、蛍光体の密度が低くなり、ＬＥＤ装置からの出射光に色ムラが生じることがある。そこで、波長変換層中のセラミックバインダ量を少なくすることが考えられる。しかし、波長変換層中のセラミックバインダ量が少なくなると、ＬＥＤ装置内部に水分が入り込み易くなり、ＬＥＤ装置の内部の金属が腐食しやすくなる。また特に、波長変換層と金属反射層とが接する場合に、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が経時で低下する現象が見られた。その理由は以下の通りである。【０００７】
前述の波長変換層に含まれるスメクタイト等の膨潤性粘土化合物は吸湿しやすく、さらに電気を通しやすい。スメクタイト等が吸湿すると、ＬＥＤ装置の使用時に波長変換層に電流がリークする。その結果、波長変換層と接する金属反射層が腐食し、金属反射層の光反射性が低下する。つまり、経時でＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下する。【０００８】
同様に、ＬＥＤ素子と電気的に接続している金属電極が腐食すると、金属電極の抵抗値が大きくなり、同じ外部電圧を印加した場合には、ＬＥＤ装置の明るさが低減することになる。この場合も、経時でＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下することにつながる。【０００９】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は長期に亘って、良好な光取り出し効率を維持可能なＬＥＤ装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、以下のＬＥＤ装置の製造方法に関する。
［１］基板と、前記基板上に配置されたＬＥＤ素子と、前記基板上、かつ前記ＬＥＤ素子の周囲に配置された金属反射層と、前記ＬＥＤ素子及び前記金属反射層を被覆する波長変換層と、を含むＬＥＤ装置の製造方法であって、基板上にＬＥＤ素子及び金属反射層が配置されたＬＥＤパッケージを準備する工程と、前記ＬＥＤパッケージの前記ＬＥＤ素子及び前記金属反射層を被覆するように、蛍光体、非導電性層状粘土化合物、無機酸化物微粒子、及び溶媒を含む蛍光体分散液を塗布・硬化させて、波長変換層を形成する工程と、を有し、前記非導電性層状粘土化合物の濃度が２質量％である水溶液の電気伝導率は、５００μＳ／ｃｍ以下である、ＬＥＤ装置の製造方法。【００１１】
［２］前記非導電性層状粘土化合物は、前記非導電性層状粘土化合物の濃度が２質量％である水溶液の電気伝導率が、１０〜８０μＳ／ｃｍとなる化合物である、［１］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［３］前記非導電性層状粘土化合物は、前記非導電性層状粘土化合物の濃度が２質量％である水溶液の電気伝導率が、１５０〜５００μＳ／ｃｍとなる化合物である、［１］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。【００１２】
［４］前記波長変換層上にさらに封止層を形成する、［１］〜［３］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［５］シリコーン樹脂またはエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を塗布し、硬化させ、前記波長変換層上に封止層を形成する、［４］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［６］前記非導電性層状粘土化合物が、非膨潤性層状粘土化合物である、［１］〜［５］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。【００１３】
［７］前記非導電性層状粘土化合物が、白雲母、金雲母、絹雲母、フッ素金雲母、カリウム四珪素雲母、合成雲母からなる群から選ばれる一種以上の化合物である、［１］〜［６］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［８］前記非導電性層状粘土化合物の吸水率が０．２質量％以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［９］前記溶媒がアルコールを含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。【００１４】
［１０］前記蛍光体分散液がポリシロキサン前駆体を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［１１］前記蛍光体分散液の硬化膜上にポリシロキサン前駆体を塗布し、前記波長変換層を形成する、［１］〜［９］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［１２］前記金属部は、前記基板上に配置された金属反射層または突起電極である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［１３］前記金属部は銀を含む、［１］〜［１２］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により得られるＬＥＤ装置の波長変換層には、電流がリークし難い。したがって、金属反射層が経時で劣化し難く、長期間に亘って、高い光取り出し性が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１８】
１．ＬＥＤ装置の構成について
本発明の製造方法で得られるＬＥＤ装置の構造の例を図１の概略断面図に示す。本発明の製造方法で得られるＬＥＤ装置１００には、図１に示されるように、基板１と、基板１上に配置されたＬＥＤ素子３と、基板１上かつＬＥＤ素子３の周囲に配置された金属反射層２や突起電極４等からなる金属部と、当該ＬＥＤ素子３及び金属部を被覆する波長変換層５と、が含まれる。ＬＥＤ装置１００には、必要に応じて、波長変換層５を覆う封止層６が含まれる。
【００１９】
本発明の波長変換層５には、層状粘土化合物が含まれる。層状粘土化合物は、波長変換層５作製用の蛍光体分散液中において、蛍光体の分散安定性を高めるための化合物である。ここで、従来の波長変換層には、吸湿性が高く、かつ電気伝導性の高い層状粘土化合物が多く含まれていた。そのため、層状粘土化合物が吸湿すると、ＬＥＤ装置の使用時に波長変換層に電流がリークしやすかった。そして、電流がリークすると、波長変換層に接する金属反射層や金属電極が腐食し、経時でＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下する、という問題があった。
【００２０】
これに対し、本発明では、波長変換層５に電気を通し難い非導電性層状粘土化合物が含まれる。非導電性層状粘土化合物とは、濃度２質量％の水溶液としたときに、その電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下となる層状粘土化合物をいう。つまり、非導電性層状粘土化合物は、湿潤状態においても、電気伝導率が低い。したがって、非導電性層状粘土化合物が吸湿したとしても、波長変換層５への電流のリークが抑制される。その結果、金属部の腐食が長期間に亘って抑制され、ＬＥＤ装置１００からの高い光取り出し効率が維持される。非導電性層状粘土化合物の水溶液の電気伝導率は、好ましくは２５０μＳ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下である。特に、上記電気伝導率が、１０〜８０μＳ／ｃｍであると、金属部の腐食が抑制されやすく、ＬＥＤ装置１００からの高い光取り出し効率が維持されやすい。一方、上記電気伝導率が１５０〜５００μＳ／ｃｍであると、金属部の腐食が抑制されつつ、さらに波長変換層作製用の蛍光体分散液中での蛍光体の分散安定性が高まりやすい。
【００２１】
非導電性層状粘土化合物の水溶液の電気伝導率は、以下のように測定する。非導電性層状粘土化合物及び水を、非導電性層状粘土化合物の濃度が２質量％となるように混合する。そして、当該混合液を５分間超音波で混合し、非導電性層状粘土化合物を十分に分散させる。当該水溶液の電気伝導率を電気伝導率計で測定する。電気伝導率計の例には、株式会社堀場製作所製のＬＡＱＵＡｔｗｉｎ  Ｂ７７１等がある。
【００２２】
１−１．基板
基板１は、図１に示されるようにキャビティ（凹部）を有していてもよく、平板状であってもよい。基板１が有するキャビティの形状は特に制限されない。例えば円錐台状であってもよく、角錐台状や、円柱状、角柱状等であってもよい。
【００２３】
基板１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
【００２４】
基板１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。
【００２５】
基板１表面には通常、金属配線が形成される。金属配線は、基板１の外部に配置される電源（図示せず）から、ＬＥＤ素子３に電気を供給する部材であり、後述する金属反射層２が、金属配線を兼ねてもよい。図１に示されるＬＥＤ装置１００においても、金属反射層２が金属配線を兼ねている。
【００２６】
１−２．ＬＥＤ素子
ＬＥＤ素子３は、基板１表面に形成された金属配線と電気的に接続されて、特定の波長の光を発する。ＬＥＤ素子３が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤ素子３は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。
【００２７】
ＬＥＤ素子３の構成は、特に制限されない。ＬＥＤ素子３が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤ素子３は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤ素子３は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤ素子３の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。図１に示されるＬＥＤ装置１００には、基板１に１つのＬＥＤ素子３のみが配置されているが、基板１に複数のＬＥＤ素子３が配置されていてもよい。
【００２８】
ＬＥＤ素子３と基板１表面に形成された金属配線との接続方法は特に制限されない。例えば図１に示されるように、ＬＥＤ素子３と金属配線（金属反射層）２とが、突起電極４を介して接続されてもよい。また、ＬＥＤ素子３と金属配線２とが、ワイヤを介して接続されてもよい。ＬＥＤ素子３と金属配線２とが、突起電極４を介して接続される態様をフリップチップ型という。一方、ＬＥＤ素子３と金属配線２とが、ワイヤを介して接続される態様をワイヤボンディング型という。
【００２９】
１−３．金属部
本発明において、金属部とは、基板１上に形成された金属製の部材をいい、例えば、基材１上、かつＬＥＤ素子３の周囲に配置された金属反射層２や金属からなる突起電極４をいう。当該金属部は、後述の波長変換層５により被覆される。
【００３０】
ＬＥＤ装置１００に金属反射層２が含まれると、ＬＥＤ素子３が発する光や、波長変換層５中の蛍光体が発する蛍光が、光取り出し面側に反射される。その結果、ＬＥＤ装置１００からの光取り出し効率が高まる。
【００３１】
前述のように、金属反射層２は、ＬＥＤ素子３に電気を供給するための金属配線を兼ねてもよく；金属反射層２のパターンは、ＬＥＤ素子３と金属配線との接続方式等に応じて適宜選択される。金属反射層２は、ＬＥＤ素子３の周囲に少なくとも形成されていればよく、例えば図１に示されるように、ＬＥＤ素子３と基板１との間に形成されていてもよい。また、基板１がキャビティを有する場合、キャビティ内壁面７に、金属反射層２が形成されてもよい。金属反射層２がキャビティ内壁面７に形成されると、波長変換層５表面に水平方向に進む光を、金属反射層２で反射させて、取り出すことができる。
【００３２】
金属反射層２は、光を反射可能な金属からなる層であれば、金属の種類は特に制限されない。例えば、銅、アルミ、銀、パラジウムやこれらの合金からなる層でありうる。金属反射層２の厚みは特に制限されず、好ましくは１００〜１０００μｍ、さらに好ましくは２００〜６００μｍである。金属反射層２は表面に銀メッキが施されたものが特に光反射性が高まりやすい。
【００３３】
１−４．波長変換層
波長変換層５は、ＬＥＤ素子３及び金属部（金属反射層２や突起電極４等）を被覆する層であり、後述の蛍光体分散液を塗布して成膜される層である。
【００３４】
波長変換層５には、ＬＥＤ素子３が出射する光（励起光）を受けて、蛍光を発する蛍光体が含まれる。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００からの光の色が所望の色となる。例えば、ＬＥＤ素子３からの光が青色であり、波長変換層５に含まれる蛍光体が発する蛍光が黄色であると、ＬＥＤ装置１００からの光が白色となる。
【００３５】
波長変換層５には、蛍光体の他に、非導電性層状粘土化合物、及び無機酸化物微粒子が含まれる。波長変換層５に非導電性層状粘土化合物や無機酸化物微粒子が含まれると、波長変換層５作製時の蛍光体分散液において、蛍光体の分散安定性が高まるだけでなく、波長変換層５の膜強度も高まる。
【００３６】
波長変換層５には、バインダが含まれなくてもよく、バインダが含まれてもよい。波長変換層５にバインダが含まれると、波長変換層５とＬＥＤ素子３との密着性や、波長変換層５と金属部（例えば金属反射層２）との密着性が高まる。波長変換層５に含まれるバインダの種類は特に制限されないが、ポリシロキサンであることが好ましい。波長変換層５にポリシロキサンからなるバインダが含まれると、波長変換層５とＬＥＤ素子３や金属部との密着性が高まりやすい。また、バインダが蛍光体や無機酸化物微粒子、非導電性層状粘土化合物等を結着するため、波長変換層５の強度が高まりやすい。さらに、波長変換層５にポリシロキサンからなるバインダが含まれると、ＬＥＤ装置１００の使用環境に含まれる硫化水素ガス等を波長変換層５が透過させ難くなる。その結果、波長変換層５に被覆されている金属部がさらに腐食し難くなる。
【００３７】
一方、波長変換層５にバインダが含まれない場合には、後述する封止層６の材料が波長変換層５を構成する蛍光体等の隙間に入り込む。その結果、波長変換層５と封止層６との明確な界面がなくなり、ＬＥＤ装置１００が温度変化しても、波長変換層５及び封止層６の膨張率や収縮率の差が少なくなる。したがって、ＬＥＤ素子３と基板１上に形成された金属配線とを繋ぐワイヤの断線等が発生し難くなる。
【００３８】
波長変換層５に含まれるポリシロキサンの量は、波長変換層５の総質量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。ポリシロキサンの量が５質量％未満であると、ポリシロキサンが蛍光体等の粒子を十分に結着できない場合がある。一方、ポリシロキサンの量が５０質量％を超えると、蛍光体の量が相対的に低下し、波長変換層５内の蛍光体の密度が低下するため、色ムラが生じることがある。
【００３９】
波長変換層５の厚みは５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。波長変換層５の厚みが５μｍ未満であると、蛍光体量が少なくなり、十分な蛍光が得られないおそれがある。一方、波長変換層５の厚みが２００μｍを超えると、波長変換層５中の蛍光体の濃度が過剰に低くなるので、蛍光体の濃度が均一にならないおそれがある。波長変換層５の厚みとは、ＬＥＤ素子３の発光面上に形成された波長変換層５の最大厚みを意味する。波長変換層５の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
【００４０】
１−５．封止層
図１に示されるように、ＬＥＤ装置１００には、封止層６が含まれてもよい。ＬＥＤ装置１００に封止層６が含まれると、外部の衝撃やガス、水分等からＬＥＤ素子３や金属部が保護される。その結果、金属部がより腐食し難くなり、長期間に亘って、ＬＥＤ装置１００からの高い光取り出し性が保持される。
【００４１】
封止層６には、透明樹脂または透光性セラミックが含まれる。透明樹脂の例には、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。透光性セラミックの例には、ポリシロキサンが挙げられる。
【００４２】
封止層６に樹脂が含まれる場合、封止層６の厚みは２５μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜３ｍｍである。一般的に、樹脂が含まれる封止層６の厚みを２５μｍ以下とすることは難しい。一方、ＬＥＤ装置１００の小型化との観点から、封止層６の厚みは５ｍｍ以下であることが好ましい。封止層６の厚みは、ＬＥＤ素子３の発光面上に成膜された封止層６の最大厚みを意味する。封止層６の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
【００４３】
一方、封止層６に透光性セラミックが含まれる場合、封止層６の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８〜５μｍであり、さらに好ましくは１〜２μｍである。封止層６の厚みが０．５μｍ未満であると、封止層６のガスバリア効果が十分にならない場合がある。一方、封止層６の厚みが１０μｍを超えると、封止層６にクラックが生じやすく、この場合もガスバリア効果が十分に得られないおそれがある。この場合も、封止層６の厚みは、ＬＥＤ素子３の発光面上に成膜された封止層６の最大厚みを意味する。封止層６の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
【００４４】
２．蛍光体分散液
前述の波長変換層５は、蛍光体、層状粘土化合物、無機酸化物微粒子、及び溶媒が少なくとも含まれる蛍光体分散液を塗布して成膜される。
【００４５】
２−１．蛍光体
蛍光体分散液に含まれる蛍光体は、ＬＥＤ素子３から出射する光により励起されて、ＬＥＤ素子３からの出射光と異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。
【００４６】
蛍光体は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。そして、２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
【００４７】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
【００４８】
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
【００４９】
蛍光体の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる。一方、蛍光体の粒径が大きすぎると、得られる波長変換層５に隙間が生じやすく、波長変換層５の強度が低下しやすい。蛍光体の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
【００５０】
蛍光体分散液中に含まれる蛍光体の量は、蛍光体分散液の固形分全質量に対して１０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９７質量％である。蛍光体の濃度が１０質量％未満であると、得られる波長変換層５から、十分に蛍光が得られないおそれがある。一方、蛍光体の量が９９質量％を超えると、相対的に層状粘土化合物の量や、無機酸化物微粒子の量が少なくなり、蛍光体分散液内における、蛍光体の分散安定性が低下する場合がある。
【００５１】
２−２．層状粘土化合物
層状粘土化合物が蛍光体分散液に含まれると、蛍光体分散液の粘度が高まり、蛍光体の沈降が抑制される。さらに、得られる波長変換層５の強度が高まる。
【００５２】
前述のように、層状粘土化合物は、主に導電性の低い非導電性層状粘土化合物で構成される。層状粘土化合物が非導電性層状粘土化合物であると波長変換層５に電流がリークし難くなる。
【００５３】
非導電性層状粘土化合物は、上記電気伝導率を満たす層状の粘土化合物であれば特に制限されないが、白雲母、金雲母、絹雲母、フッ素金雲母、カリウム四ケイ素雲母、合成雲母等の非膨潤性の粘土化合物であることが好ましい。一般的に、非膨潤性の粘土化合物のほうが、分子構造内部に水分を取り込み難いため、上記電気伝導率が低くなりやすい。
【００５４】
非導電性層状粘土化合物は、表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）されていてもよい。非導電性層状粘土化合物の表面が修飾されていると、蛍光体分散液中に非導電性層状粘土化合物が分散しやすくなる。
【００５５】
一方、非導電性層状粘土化合物の吸水率は、０．２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％であり、さらに好ましくは１〜２質量％である。非導電性層状粘土化合物の吸水率は、電気伝導率を抑制するとの観点からは、ある程度低いことが好ましいが、吸水率が０．２質量％未満であると、蛍光体分散液中で分散し難くなる。その結果、蛍光体分散液の粘度が高まり難く、蛍光体の沈降が十分に抑制されない場合がある。非導電性層状粘土化合物の吸水率は、水分計で測定する。水分計の例には、株式会社島津製作所製のＭＯＣ−１２０Ｈ等が含まれる。
【００５６】
層状粘土化合物には、上記非導電性層状粘土化合物以外の粘土化合物（その他の粘土化合物）が含まれてもよい。その他の粘土化合物の例には、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、またはベントナイト等のスメクタイト族粘土鉱物や、ナトリウム四ケイ素フッ素雲母、リチウム四ケイ素フッ素雲母等の膨潤性の粘土化合物等が含まれる。
【００５７】
層状粘土化合物（非導電性層状粘土化合物及びその他の粘土化合物）の平均粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。層状粘土化合物の大きさが、１μｍ以上であると、前述の粘度向上効果が得られやすい。一方、層状粘土化合物の大きさが５０μｍより大きいと、得られる波長変換層５の光透過性が低下する場合がある。層状粘土化合物の大きさは、コールターカウンター法等で測定される。
【００５８】
蛍光体分散液に含まれる非導電性層状粘土化合物の量は、蛍光体分散液の固形分全質量に対して０．３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましく０．５〜１５質量％である。非導電性層状粘土化合物の濃度が０．３質量％未満であると、蛍光体分散液の粘度が十分に高まらない。また、得られる波長変換層５の強度が十分に高まらない。一方、非導電性層状粘土化合物の濃度が２０質量％を超えると、相対的に蛍光体の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。一方、その他の粘土化合物の量は、蛍光体分散液に含まれる非導電性層状粘土化合物の量に対して２質量％以下であることが好ましく、その他の粘土化合物が含まれないことが特に好ましい。
なお、蛍光体分散液中の層状粘土化合物の割合が増えれば増えるほど、粘度が増加するわけではない。粘度は蛍光体分散液中の溶媒量、蛍光体量等、その他の成分との含有比率で定まる。
【００５９】
２−３．無機酸化物微粒子
蛍光体分散液に、無機酸化物微粒子が含まれると、蛍光体分散液の粘度がさらに高まる。無機酸化物微粒子の例には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等が含まれる。無機酸化物微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。
【００６０】
無機酸化物微粒子は、多孔質状の粒子であってもよく、その比表面積は２００ｍ２/ｇ以上であることが好ましい。無機酸化物微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に溶媒が入り込むため、蛍光体分散液の粘度が高まりやすい。ただし、蛍光体分散液の粘度は、単に無機酸化物微粒子の量によって定まるものではなく、無機酸化物微粒子と溶媒との比率や、層状粘土化合物の量等によっても変化する。
【００６１】
無機酸化物微粒子の平均一次粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。無機酸化物微粒子の平均一次粒径が、このような範囲であると、蛍光体分散液の粘度が高まりやすい。無機酸化物微粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。
【００６２】
蛍光体分散液に含まれる無機酸化物微粒子の量は、蛍光体分散液の固形分全量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。無機酸化物微粒子の量が少なすぎると、蛍光体分散液の粘度が十分に高まらない。一方で、無機酸化物微粒子の量が多すぎると、相対的に層状粘土化合物の量が減少し、蛍光体分散液において、蛍光体が沈降したり、蛍光体の分散性が低下するおそれがある。
【００６３】
２−４．溶媒
蛍光体分散液には、溶媒が含まれる。溶媒は、蛍光体、層状粘土化合物、無機酸化物微粒子を均一に分散可能であれば、特に制限されないが、沸点が２５０℃以下の溶媒であることが好ましい。溶媒の沸点が２５０℃以下であると、蛍光体分散液の乾燥速度が高まりやすい。
【００６４】
溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のモノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオールなどが挙げられる。蛍光体分散液には、溶媒が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【００６５】
溶媒には、水が含まれてもよい。蛍光体分散液に水が含まれていると、層状粘土化合物の層間に水が入り込んで、蛍光体分散液の粘度が高まりやすくなる。
【００６６】
蛍光体分散液に含まれる水の量は、蛍光体分散液全体に対して、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。蛍光体分散液における水の含有量が多すぎると、蛍光体分散液の濡れ性が低下する。そのため、蛍光体分散液を被塗布面（ＬＥＤ素子３の発光面や金属反射層２の表面、突起電極４の側面）に塗布したときに、均一な塗布膜が形成され難い。
【００６７】
蛍光体分散液に含まれる溶媒の総量は、蛍光体分散液全体の粘度に応じて適宜設定される。通常、蛍光体分散液に含まれる溶媒の総量は、蛍光体分散液全体に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００６８】
２−５．蛍光体分散液の調製方法
蛍光体分散液は、蛍光体、層状粘土化合物、無機酸化物微粒子、溶媒を混合・攪拌して調製する。撹拌装置は、例えば、マグネチックスターラー、超音波分散装置、ホモジナイザー、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機、高圧衝撃式分散装置、自転公転ミキサーなどでありうる。
【００６９】
攪拌装置の具体例には、公知のウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＭＰＡ・Ｓスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等やアルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置等が含まれる。また、あわとり練太郎（シンキー社製）などの自転公転式ミキサーや超音波分散装置も蛍光体分散液の調製に好適である。
【００７０】
蛍光体は、非常に硬い粒子であるため、攪拌装置と蛍光体分散液とが接する部分の摩耗、及びこれに伴う摩耗粉の混入を避けることが好ましい。具体的には、攪拌装置と蛍光体分散液とが接する部分の材質を、チタニア、ジルコニア、アルミナ等のセラミックや、シリコーンカーバイドとすることが挙げられる。また、接液部分を、チタン系酸化物、クロム系窒化物、ダイアモンド・ライク・カーボンでコートすることも好ましい。
【００７１】
得られる蛍光体分散液の２５℃での粘度は１０〜１０００ｃＰであることが好ましく、１２〜８００ｃＰであることがより好ましく、２０〜６００ｃＰであることがさらに好ましい。蛍光体分散液の粘度は、溶媒の量や、層状粘土化合物の量、無機酸化物微粒子の量等で調整する。蛍光体分散液の粘度は、振動式粘度計で測定される。
【００７２】
３．ＬＥＤ装置の製造方法
本発明のＬＥＤ装置１００の製造方法には、以下の２つの工程が含まれる。
（１）基板１上にＬＥＤ素子３及び金属部が配置されたＬＥＤパッケージを準備する工程
（２）前記ＬＥＤパッケージに配置されたＬＥＤ素子３及び金属部を被覆するように、波長変換層５を形成する工程
【００７３】
本発明の製造方法には、必要に応じて、（３）波長変換層５上に封止層６を形成する工程が含まれてもよい。
【００７４】
３−１．ＬＥＤパッケージ準備工程
ＬＥＤパッケージ準備工程では、基板１上に、金属部（金属反射層２や金属配線、突起電極４等）が形成された基板１を準備し、当該基板１上にＬＥＤ素子３を配置する。金属反射層２や金属配線等が形成された基板１は、公知の方法で作製する。当該基板１の作製方法は、樹脂と所望の形状にパターニングされた金属板（銅板等）とを一体成型する方法等でありうる。金属反射層２の光反射性を高めるため、上記金属板の表面を、さらにメッキ処理してもよい。
【００７５】
上記金属反射層２が形成された基板１上に、ＬＥＤ素子３を固定し、このＬＥＤ素子３と金属配線とを電気的に接続する。ＬＥＤ素子３の基板１への固定方法は特に制限されず、例えばダイボンド等でＬＥＤ素子３を固定する方法でありうる。また、ＬＥＤ素子３と金属配線との電気的な接続は、ワイヤを介してもよく、突起電極４を介してもよい。
【００７６】
３−２．波長変換層形成工程
前述のＬＥＤパッケージのＬＥＤ素子３及び金属部を被覆するように、波長変換層５を成膜する。前述のように、本発明の方法で得られる波長変換層５は、吸湿しても電流がリークし難いため、波長変換層５にバインダが含まれなくともよいが、セラミックバインダ（ポリシロキサン）がさらに含まれてもよい。そこで、波長変換層５の成膜方法は、以下の３種類の方法でありうる。
【００７７】
（ｉ）蛍光体分散液を、塗布・硬化させて、波長変換層５を形成する方法（第一の方法）
（ii）蛍光体分散液と、ポリシロキサン前駆体との混合液を、塗布・硬化させて波長変換層５を形成する方法（第二の方法）
（iii）蛍光体分散液を塗布・硬化させて蛍光体分散液の硬化膜を成膜するステップと、当該蛍光体分散液の硬化膜上に、別途ポリシロキサン前駆体を塗布するステップとを行い、波長変換層５を形成する方法（第三の方法）
【００７８】
３−２−１．第一の方法
第一の方法では、前述の蛍光体分散液を、ＬＥＤ素子３及び金属部（例えば金属反射層２）を被覆するように、蛍光体分散液を塗布する。蛍光体分散液の塗布方法は、特に制限されず、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法、インクジェット法等、従来公知の方法でありうる。特に、スプレーコート法が、薄い膜を形成可能であるため好ましい。
【００７９】
蛍光体分散液の塗布後、塗膜中に含まれる溶媒を乾燥させて、塗膜を硬化させる。溶媒を乾燥させる際の温度は、通常２０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１５０℃である。溶媒乾燥時の温度が２０℃未満であると、塗膜が十分に乾燥しないおそれがある。一方、乾燥温度が２００℃を超えると、ＬＥＤ素子３に影響を及ぼす可能性がある。
【００８０】
３−２−２．第二の方法
第二の方法では、前述の蛍光体分散液と、ポリシロキサン前駆体との混合液を調製し、当該混合液を、ＬＥＤ素子３及び金属部（例えば金属反射層２）を被覆するように、蛍光体分散液を塗布する。混合液には、必要に応じて溶媒を混合してもよい。蛍光体分散液とポリシロキサン前駆体等の混合方法は特に制限されず、一般的な混合・攪拌方法でありうる。
【００８１】
蛍光体分散液と混合するポリシロキサン前駆体は、２官能、３官能、または４官能のシラン化合物（モノマー）；もしくはこれらが重合したオリゴマーでありうる。
【００８２】
４官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、テトラアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００８３】
３官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【００８４】
２官能のシラン化合物の例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００８５】
一方、上記シラン化合物のオリゴマーは、上記シラン化合物の一種、または二種以上を、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解した後、これを縮合反応させて得られる。
【００８６】
ポリシロキサン前駆体がオリゴマーである場合、当該オリゴマーの質量平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００であり、より好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。オリゴマーの質量平均分子量が３０００を超えると、蛍光体分散液とポリシロキサン前駆体との混合液の粘度が過剰に高くなり、均一な膜形成が困難となる場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。オリゴマーの質量平均分子量は、オリゴマー調製時の反応条件（特に反応時間）等で調整される。
【００８７】
蛍光体分散液とポリシロキサン前駆体との混合液に混合可能な溶媒は、ポリシロキサン前駆体を溶解、もしくは均一に分散可能であり、かつ蛍光体分散液との相溶性が良好なものであれば特に制限されず；例えば、上記オリゴマー調製用の溶媒を混合してもよく、異なる溶媒を混合してもよい。
【００８８】
溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；等が含まれる。蛍光体分散液とポリシロキサン前駆体との混合液には、これらの溶媒のうち１種のみを混合してもよく、２種以上混合してもよい。
【００８９】
また、蛍光体分散液とポリシロキサン前駆体との混合液の塗布方法は、特に制限されず、前述の第一の方法の蛍光体分散液の塗布方法と同様でありうる。
【００９０】
上記混合液の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱し、塗膜を乾燥・硬化させる。加熱温度が１００℃未満であると、ポリシロキサン前駆体の脱水縮合時に生じる水や、混合液に含まれる溶媒を十分に除去できず、塗膜の耐光性等が低下する可能性がある。
【００９１】
３−２−３．第三の方法
第三の方法では、前述の蛍光体分散液を、ＬＥＤ素子３及び金属部（例えば金属反射層２）上に塗布・硬化させて蛍光体分散液の硬化膜を成膜するステップと、当該蛍光体分散液の硬化膜上に、別途ポリシロキサン前駆体を塗布するステップとを行う。
【００９２】
蛍光体分散液は、ＬＥＤ素子３及び金属部を被覆するように塗布する。当該蛍光体分散液の塗布方法及び硬化方法は、前述の第一の方法の蛍光体分散液の塗布方法と同様でありうる。
【００９３】
蛍光体分散液の硬化膜の形成後、当該硬化膜を被覆するように、ポリシロキサン前駆体を塗布する。上記蛍光体分散液の硬化膜上に、ポリシロキサン前駆体を塗布すると、ポリシロキサン前駆体が、蛍光体や無機酸化物微粒子、層状粘土化合物等の間に入り込む。その結果、得られる波長変換層５において、蛍光体や無機酸化物微粒子、層状粘土化合物がポリシロキサンによって結着される。
【００９４】
蛍光体分散液の硬化膜上に塗布するポリシロキサン前駆体は、第二の方法で、蛍光体分散液に混合するポリシロキサン前駆体と同様でありうる。ポリシロキサン前駆体の塗布時、必要に応じてポリシロキサン前駆体と溶媒とを混合してもよい。
【００９５】
ポリシロキサン前駆体の塗布方法は特に制限されず、蛍光体分散液の塗布方法と同様でありうる。また、ポリシロキサン前駆体の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱し、塗膜を乾燥・硬化させる。加熱温度が１００℃未満であると、ポリシロキサン前駆体の脱水縮合時に生じる水を十分に除去できず、塗膜の耐光性等が低下する可能性がある。
【００９６】
３−３．封止層形成工程
前述のように、本発明の製造方法には、波長変換層５を被覆する封止層６の形成工程が含まれてもよい。封止層６の形成方法は、封止層６に含まれる成分に応じて適宜選択される。
【００９７】
例えば、樹脂が含まれる封止層６を形成する場合、当該樹脂（シリコーン樹脂やエポキシ樹脂等）またはその前駆体が含まれる樹脂組成物を調製し、当該組成物を波長変換層５上に塗布・硬化させる。樹脂組成物には、溶媒が含まれてもよい。当該溶媒は、上記樹脂またはその前駆体を溶解させることが可能なものであれば、特に制限されず、例えばトルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。
【００９８】
上記樹脂組成物の塗布方法は、特に制限されず、ディスペンサ等の一般的な塗布装置による塗布方法でありうる。樹脂組成物の硬化方法や硬化条件は、樹脂の種類により適宜選択する。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
【００９９】
一方、ポリシロキサンが含まれる封止層６を形成する場合、ポリシロキサン前駆体が含まれるポリシロキサン前駆体含有液を調製し、当該含有液を波長変換層５上に塗布・硬化させる。ポリシロキサン前駆体含有液には、溶媒が含まれてもよい。ポリシロキサン前駆体含有液に含まれるポリシロキサン前駆体及び溶媒は、前述の波長変換層５の成膜工程（第三の方法）で塗布するポリシロキサン前駆体及び溶媒等と同様でありうる。また、ポリシロキサン前駆体含有組成物の塗布方法及び硬化方法も、前述の波長変換層５の成膜工程（第三の方法）と同様の方法でありうる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。【０１０１】
（１）層状粘土化合物の物性
（層状粘土化合物の２質量％水溶液の電気伝導率の測定）
表１に示す層状粘土化合物及び純水を、それぞれ、層状粘土化合物の濃度が２質量％となるように混合した。当該混合液を５分間超音波で分散し、層状粘土化合物を十分に分散させた。得られた水溶液の電気伝導率を、株式会社堀場製作所製の電気伝導率計ＬＡＱＵＡｔｗｉｎＢ−７７１で測定した。測定結果を表１に示す。【０１０２】
（層状粘土化合物の吸水率の測定）
層状粘土化合物の吸水率は、株式会社 島津製作所製の水分計ＭＯＣ−１２０Ｈを用いて測定した。測定結果を表１に示す。【０１０３】
【表１】
2015011925.tif 000003
【０１０４】
（２）蛍光体分散液の材料
蛍光体分散液には、上記層状粘土化合物の他に、以下の材料を用いた。
・蛍光体
ＹＡＧ蛍光体    （根本特殊化学社製  Ｙ−４６８）
酸窒化ケイ素系蛍光体（根本特殊化学社製  ＡＳＫ−２３）
・無機酸化物微粒子
シリカ（日本アエロジル社製  ＲＸ３００）
アルミナ（日本アエロジル社製  Ａｌｕ−Ｃ）
・溶媒
溶媒（１）１，３−ブタンジオール及びエチルアルコールの混合液（重量比３：２）
溶媒（２）プロピレングリコール及びイソプロピルアルコールの混合液（重量比３：２）【０１０５】
・ポリシロキサン前駆体含有液
以下の方法で調製されるポリシロキサン前駆体含有液（１）
以下の方法で調製されるポリシロキサン前駆体含有液（２）【０１０６】
＜ポリシロキサン前駆体含有液（１）の調製方法＞
テトラメトキシシラン８０ｇ、メチルトリメトキシシラン７２ｇ、ｎ−ブタノール１４０ｇ、メチル−３−メトキシプロピオネート１４０ｇ、水７０ｇ、及び硝酸０．１ｇを、２５℃で３時間攪拌して加水分解反応させた。その後、２６℃で２日間反応させて、ポリシロキサン前駆体（１）を含む反応溶液を得た。当該反応溶液４００ｇに、ｎ−ブタノール１００ｇ及びメチル−３−メトキシプロピオネート１００ｇを混合し、ポリシロキサン前駆体含有液（１）を得た。【０１０７】
ポリシロキサン前駆体（１）の分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１６００であった。【０１０８】
＜ポリシロキサン前駆体含有液（２）の調製方法＞
メチルトリエトキシシラン７５ｇを、エチレングリコールジメチルエーテル４００ｇに溶解させて攪拌した。当該混合物に、純水２５ｇ及び濃硝酸０．１ｇの混合物をゆっくり滴下した。得られた溶液を２５℃で３時間攪拌し、室温で６日間静置して、ポリシロキサン前駆体（２）を得た。得られた溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０℃にて１時間減圧蒸留してポリシロキサン前駆体含有液（２）を得た。【０１０９】
ポリシロキサン前駆体（２）の分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５００であった。【０１１０】
（３）蛍光体分散液の調製
（３．１）蛍光体分散液（１）の調製
ＹＡＧ蛍光体５０質量部と、層状粘土化合物（１）２質量部と、無機酸化物微粒子（シリカ  商品名：ＲＸ３００、日本アエロジル社製）２質量部と、１，３−ブタンジオールとエチルアルコールとの混合液（重量比３：２）５６質量部とを混合した。得られた混合液を、自転公転ミキサー（あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０：シンキー社製）にて、１０００ｒｐｍで５分間分散させて、蛍光体分散液（１）を調製した。【０１１１】
（３．２）蛍光体分散液（２）〜（２１）の調製
下記表２に示される組成とした以外は、蛍光体分散液（１）と同様に、蛍光体分散液（２）〜（２１）を調製した。【０１１２】
【表２】
2015011925.tif 000004
【０１１３】
（４）ＬＥＤ装置の製造
＜実施例１＞
図１に示される、金属反射層２（銀メッキ）を有する芳香族ポリアミド製円形基板（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、開口部の壁面傾斜角度６０°）を準備した。基板１の開口部中央に、１つの青色ＬＥＤ素子３（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をダイボンド用接着剤で固定した。併せて、ＬＥＤ素子のアノード電極及びカソード電極を、それぞれワイヤで接続し、ＬＥＤパッケージを得た。【０１１４】
ＬＥＤパッケージのＬＥＤ素子３、及び金属反射層２を被覆するように、前述の蛍光体分散液（１）をスプレー塗布した。スプレー塗布時のスプレー圧は、０．２ＭＰａとした。また、スプレーノズルとＬＥＤパッケージとの相対移動速度は、得られる波長変換層の厚みが所望の厚みとなるように、適宜調整した。具体的には、得られるＬＥＤ素子から出射する白色光の色度（ｘ値）が０．３３となるよう、波長変換層の厚み（スプレーノズルとＬＥＤパッケージとの相対移動速度）を調整した。蛍光体分散液の塗布後、１５０℃で１時間加熱し、波長変換層を成膜した。【０１１５】
＜実施例２〜１３、１６〜１７、及び比較例１〜８＞
実施例１における蛍光体分散液（１）に替えて、上記表２に示される蛍光体分散液（もしくは蛍光体分散液とポリシロキサン前駆体含有液との混合液）を塗布した以外は、実施例１と同様に、波長変換層を成膜した。【０１１６】
＜実施例１４＞
実施例１における蛍光体分散液（１）に替えて、上記表２に示されるように、蛍光体分散液（６）を塗布し、実施例１と同様に硬化させた。さらに、前述のポリシロキサン前駆体含有液（２）を、蛍光体分散液の硬化物上に塗布した。その後、１５０℃で１時間加熱し、蛍光体分散液の硬化物、及びポリシロキサンを含む波長変換層を成膜した。ポリシロキサン前駆体含有液（２）の塗布量は、得られる波長変換層全体の質量に対して、ポリシロキサンの質量が１０質量％となるように調整した。【０１１７】
＜実施例１５＞
実施例１における蛍光体分散液（１）に替えて、上記表２に示されるように、蛍光体分散液（２０）を塗布した。その後、１５０℃で１時間加熱し、波長変換層を成膜した。
さらに、前述のポリシロキサン前駆体（２）を、波長変換層上に塗布し、１５０℃で１時間加熱して封止層を成膜した。封止層の厚みは、５μｍであった。【０１１８】
＜評価＞
各実施例及び比較例で作製したサンプルについて、以下の試験を行った。結果を上記表２に示す。【０１１９】
（波長変換層の密着性評価）
各実施例及び比較例で作製したサンプルを、高さ６０ｃｍの位置から、鉄製の板の上に２０回自由落下させた。１回落下させる毎に、波長変換層を観察し、波長変換層とＬＥＤ素子や金属反射層との密着性を、以下のように評価した。
◎：２０回落下後も、波長変換層が欠落しなかった
○：６回〜２０回の落下によって、波長変換層が欠落した【０１２０】
（初期全光束値の測定）
各実施例及び比較例で作製したサンプルの波長変換層上に、フェニルシリコーン（信越化学工業社製：ＫＥＲ−６０００）をディスペンサで塗布し、１５０℃で１時間加熱し、封止層を成膜した。得られた封止層の厚みは２ｍｍであった。【０１２１】
封止層を成膜したＬＥＤ装置に、２０ｍＡの電流を流し；各ＬＥＤ装置の発光色の色度及び全光束を測定した。色度及び全光束は、コニカミノルタセンシング社製、分光放射輝度計ＣＳ−１０００Ａで測定した。前述のように、各ＬＥＤ装置の色度のｘ値は、０．３３に調整されている。【０１２２】
そして、実施例１のＬＥＤ装置の全光束値を基準（１００とする）にし、各ＬＥＤ装置の全光束値を以下の基準で評価した。
◎：実施例１のＬＥＤ装置の全光束値１００に対して、全光束値が１０２以上である
○：実施例１のＬＥＤ装置の全光束値１００に対して、全光束値が９８以上１０２未満である【０１２３】
（ヒートショック試験後の点灯評価）
初期全光束値測定後の各ＬＥＤ装置をそれぞれ３０個ずつ準備した。これらのサンプルを、ヒートショック試験機（エスペック社製ＴＳＥ−１１）にて、−４０℃（３０分間）及び１２０℃（３０分間）を１サイクルとして、ヒートショック処理した。ワイヤと基板（配線）との接合部等における断線を確認するため、各サイクル後にＬＥＤ装置を点灯させた。評価は下記の基準とした。
◎：ヒートショック処理を２０００サイクル行っても、不点灯のサンプルが発生しなかった
○：ヒートショック処理を１５００サイクル行っても不点灯のサンプルが発生しなかったが、２０００サイクル行うと、１個以上のサンプルが不点灯であった【０１２４】
（湿熱環境試験後での全光束維持率）
初期全光束値の測定後、ＬＥＤ装置に２０ｍＡの電流を流した状態で、８５℃、８５％Ｒｈの高温高湿槽（エスペック社製  商品名：ＳＨ２５１）に投入し、１０００時間後に取り出した。そして、以下の式に基づいて全光束維持率を算出し、以下の基準で評価した。
全光束維持率＝湿熱環境試験１０００時間後の全光束値／初期全光束値×１００
◎：全光束維持率が９７％以上であった
○：全光束維持率が９５％以上、９７％未満であった
△：全光束維持率が９０％以上、９５％未満であった
×：全光束維持率が９０％未満であった【０１２５】
（蛍光体分散液の沈降安定性）
分散液１〜２０について、２４時間静置したときの上澄みの発生を観察した。
◎：上澄みの発生が全くみられなかった
○：わずかに上澄みの発生がみられた
（結果）
上記表２に示されるように、波長変換層に上記電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下である非導電性層状粘土化合物が含まれると、湿熱環境試験後の全光束維持率が高かった（実施例１〜１７）。非導電性層状粘土化合物は、吸湿しても電気を通し難い。そのため、当該非導電性層状粘土化合物が含まれる波長変換層には、電気がリークせず、金属反射層の劣化が少なかったと推察される。特に電気伝導率が８０μＳ／ｃｍ以下である粘土鉱物を使用すると、全光束維持率が非常に高く、発光特性の劣化が少ない良好なＬＥＤ装置が得られる。【０１２６】
また、蛍光体分散液と、ポリシロキサン前駆体含有液との混合液を塗布して、波長変換層を成膜した場合（実施例１２、１３、及び１５、並びに比較例８）には、波長変換層とＬＥＤ素子や、金属反射層との密着性が高かった。また、蛍光体分散液の硬化膜上に、ポリシロキサン前駆体含有液を塗布し、硬化させた場合（実施例１４）にも、ＬＥＤ素子や、金属反射層との密着性が高かった。
波長変換層にポリシロキサンが含まれると（実施例１２〜１５、及び比較例８）、蛍光体や無機酸化物微粒子、層状粘土化合物が結着され、膜強度が高まったと推察される。またさらに、波長変換層とＬＥＤ素子や金属反射層との密着面積が大きくなったため、これらの層との界面での剥離が生じ難かったと推察される。【０１２７】
また、波長変換層上に、ポリシロキサンからなる封止層を成膜した場合（実施例１４及び１５）、初期全光束値が高まった。波長変換層上に封止層を成膜すると、波長変換層表面の凹凸が封止層によって平滑化されたため、光取り出し効率が高まったと推察される。【０１２８】
また、波長変換層にバインダ（ポリシロキサン）が含まれず、当該波長変換層上にシリコーン樹脂からなる封止層を有する実施例１〜１１及び比較例１〜７のＬＥＤ装置では、ヒートショック試験を行っても、断線し難かった。封止層のシリコーン樹脂が波長変換層の蛍光体の間隙に入り込み、波長変換層と封止層の明確な界面がなくなったため、ＬＥＤ装置が温度変化しても、波長変換層及び封止層の膨張率や収縮率に差が少なく、ワイヤに負荷がかかり難かったと推察される。
さらに、粘土鉱物の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以上の粘土鉱物を含有する蛍光体分散液は、非常に良好な沈降安定性を示した。これらの粘土鉱物は蛍光体表面との電気的な親和力が大きくなり、蛍光体の沈降を抑制していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のＬＥＤ装置は、長期間に亘って、ガスバリア性や光取り出し性が高い。したがって、屋内、屋外の照明装置等にいずれも適用可能である。
【符号の説明】
【０１３０】
１  基板
２  金属反射層
３  ＬＥＤ素子
４  突起電極
５  波長変換層
６  封止層
１００  ＬＥＤ装置
【図１】
2015011925.tif 000005
【国際調査報告】
2015011925.tif 000006
2015011925.tif 000007
2015011925.tif 000008
2015011925.tif 000009