(57)【要約】  ポリオレフィン樹脂及びセルロースミクロフィブリルを含むポリオレフィン樹脂組成物であって、該セルロースミクロフィブリルの含有量がポリオレフィン樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であるポリオレフィン樹脂組成物、成形品及び車両用バックドア。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂およびセルロースミクロフィブリルを含むポリオレフィン樹脂組成物であって、該セルロースミクロフィブリルの含有量がポリオレフィン樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
前記組成物の線熱膨張係数が、８５ｐｐｍ／K以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物を成形して得られてなることを特徴とする成形品。
【請求項５】
車両用外板であることを特徴とする請求項４に記載の成形品。
【請求項６】
車両用リアスポイラーの表面パネルまたはフェンダーであることを特徴とする請求項４または５に記載の成形品。
【請求項７】
請求項４または５に記載の成形品が、インナーパネルであることを特徴とする車両用バックドア。
【請求項８】
請求項４または５に記載の成形品が、アウターパネルであることを特徴とする車両用バックドア。
【請求項９】
請求項４または５に記載の成形品が、インナーパネルおよびアウターパネルであることを特徴とする車両用バックドア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物、成形品および車両用外板に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のような車両では、資源節約の観点等から、燃費向上のため、軽量化が検討されている。しかも単に軽量化するだけでなく、安全性、品質を向上させるために、外装パネルを樹脂化することが行われ、このような研究も盛んである（特許文献１〜３参照）。このような外装パネルでは、高い機械強度と耐衝撃性が要求される。
このために、樹脂の補強材料として、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などが開発されてきた。【０００３】
しかしながら、ガラス繊維では、表面性が悪く、車両用の外装材料としてはそのまま使用できず、逆に表面部材を樹脂にしようとすると剛性が不足する。この結果、異種の素材を複合して用いることになるため、各素材の熱膨張率の差から、接合や外観に不具合を生じることがある。
しかも車両では、装飾や意匠性のために、表面に加飾性の成形体（特許文献４参照）を導入することも求められる。
これに加えて、最近では、環境負荷を低減し、これに加えて、資源の枯渇を心配しなくてよい原料での補強材料も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４４２６４号公報
【特許文献２】特開２００９−１９６４３５号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３０７１６号公報
【特許文献４】特表２００９−５３２５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記のような状況を鑑み、特に車両用材料としての外板に対して、種々検討を行った。この結果、均一に分散できる安定な複合材料の開発が重要であることがわかった。アウターとインナーとが異なった素材では、剛性差によって、突き抜けなどの問題が発生することから、同一素材であることが重要である。しかも、塗装を簡略化するために、素材の着色が容易であることも重要であることがわかった。
従って、本発明は、軽量化と剛性の両立が可能であって、室温での線熱膨張率が低く、かつ高温での流動性に優れ、しかも外観および着色性に優れたポリオレフィン樹脂組成物、成形品および車両用バックドアを提供することを課題とする。
特に、車両用の外板に使用できるほど表面が滑らかで手触りがよく、一般的な方法での着色が可能であって、塗装を簡略することが可能なポリオレフィン樹脂組成物および成形品を提供することを課題とする。さらに、線熱膨張係数が小さく、異方性も小さいので、安定した複合材料として使用でき、車両用バックドアのアウターパネル、インナーパネルともに同じ素材で製造できるため、剛性差による突き抜けなどの問題が起きにくく、設計の自由度が高いポリオレフィン樹脂組成物および成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、補強材料として、セルロースミクロフィブリルを特定量、メイン樹脂成分としてポリオレフィン樹脂を使用することで上記の課題が解決できることを見出し、本発明に至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）ポリオレフィン樹脂およびセルロースミクロフィブリルを含むポリオレフィン樹脂組成物であって、該セルロースミクロフィブリルの含有量がポリオレフィン樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
（２）前記組成物の線熱膨張係数が、８５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする（１）に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
（３）前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物を成形して得られてなることを特徴とする成形品。
（５）車両用外板であることを特徴とする（４）に記載の成形品。
（６）両用リアスポイラーの表面パネルまたはフェンダーであることを特徴とする（４）または（５）に記載の成形品。
（７）前記（４）または（５）に記載の成形品が、インナーパネルであることを特徴とする車両用バックドア。
（８）前記（４）または（５）に記載の成形品が、アウターパネルであることを特徴とする車両用バックドア。
（９）前記（４）または（５）に記載の成形品が、インナーパネルおよびアウターパネルであることを特徴とする車両用バックドア。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、軽量化と剛性の両立が可能であって、室温での線熱膨張率が低く、かつ高温での流動性に優れ、しかも外観および着色性に優れたポリオレフィン樹脂組成物、成形品および車両用バックドアを提供することが可能となった。
特に、本発明の樹脂組成物を使用して成形、製造した車両用の外板は表面が滑らかで手触りがよく、樹脂への着色性も優れ、塗装の簡略化が可能となった。
しかも、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、線熱膨張係数が小さく、異方性も小さいので、安定した複合材料として使用できる。このため、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を用いると、車両用バックドアのアウターパネル、インナーパネルともに同じ素材で容易に製造できる。さらに、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を用いると、剛性差による突き抜けなどの問題が起きにくい。このため、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は設計の自由度が高く、車両用材料に好適である。
これに加えて、資源の有効活用が可能であって、しかも環境負荷の低減が可能となった。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１０】
＜＜ポリオレフィン樹脂組成物＞＞
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂およびセルロースミクロフィブリルを含む。また、必要により、他の樹脂や添加剤を含有してもよい。
【００１１】
＜ポリオレフィン樹脂＞
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は、少なくとも１種のオレフィンを重合してなるポリオレフィン樹脂であり、単独重合体であっても共重合体であっても構わない。
このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソブテン（１−ブテン）を含む炭素原子数４〜１２のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１２】
なお、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
【００１３】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリイソブテン樹脂、ポリイソプレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、（メタ）アクリル樹脂（一般的にはアクリル樹脂と称されている）、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００１４】
これらの樹脂のうち、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）が好ましく、ポリプロピレン樹脂がなかでも好ましい。
【００１５】
ポリエチレン樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。
【００１７】
なお、密度もしくは形状で分類した場合、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）のいずれでも構わない。
【００１８】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンブロック共重合体（プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、エチレンおよびα−オレフィンから選択されるモノマーの少なくとも１種とプロピレンとを共重合して得られる共重合体とからなる）などが挙げられる。これらのポリプロピレン樹脂は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリプロピレン樹脂に用いられるα−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンがより好ましい。
【００２０】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。
【００２１】
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。
【００２２】
プロピレンブロック共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体などが挙げられる。
【００２３】
これらのポリプロピレン樹脂のうち、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレンブロック共重合体が好ましい。
【００２４】
ポリプロピレン樹脂の結晶性は、融解温度（融点）や立体規則性で求められ、本発明のポリオレフィン樹脂組成物に求められる品質や、それを成形して得られる成形品に求められる品質に応じて、調整する。
なお、立体規則性はアイソタクチックインデックス、シンジオタクチックインデックスと称される。
【００２５】
アイソタクチックインデックスは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第８巻，６８７頁（１９７５年）に記載の１３Ｃ−ＮＭＲ法で求められる。具体的には１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基の炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率として、ポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスを求める。
アイソタクチックインデックスが高いものは、結晶性が高く、０．９６以上が好ましく、０．９７以上がより好ましく、０．９８以上がさらに好ましい。
【００２６】
一方、シンジオタクチックインデックスは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５（１９８８）やＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９５５，３４，１１４３−１１７０に記載の方法で求められ、シンジオタクチックインデックスが高いものが結晶性が高い。
【００２７】
なお、ポリオレフィン樹脂は、変性されたポリオレフィン樹脂でもよく、また、変性されていないポリオレフィン樹脂に変性されたポリオレフィン樹脂を含んでもよい。
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体によるグラフト変性が挙げられ、不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のうち、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。
【００２８】
（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル単量体の単独重合体または共重合体、アクリル単量体と他の単量体との共重合体などが挙げられる。
このうち、（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられる。
【００２９】
アクリル単量体の単独重合体または共重合体の具体例としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。アクリル単量体と他の単量体との共重合体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００３０】
ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂［塩化ビニルモノマーの単独重合体（ポリ塩化ビニル樹脂など）、塩化ビニル単量体と他の単量体との共重合体（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）など］、ビニルアルコール樹脂（ポリビニルアルコールなどの単独重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの共重合体など）、ポリビニルホルマールなどのポリビニルアセタール樹脂などが挙げられる。これらのビニル系樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．０１〜４００ｇ／１０分であり、機械的強度や生産安定性を高めるという観点から、好ましくは１〜４００ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜２００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１０〜１５０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ１２３８に従って、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定して得られる値である。
【００３２】
＜セルロースミクロフィブリル＞
セルロースは、主に植物体を支持する主成分として細胞壁に蓄積しており、セルロース３０〜４０分子が束となった約３ナノメートルの超極細幅で、高結晶性のミクロフィブリルを形成して植物体の生命を維持している。本発明では、このようなセルロースのセルロースミクロフィブリルを使用するものである。
【００３３】
セルロースミクロフィブリルの平均長さ（繊維長）は、０．０３〜５００μｍが好ましく、０．０５〜２００μｍがより好ましい。また、平均繊維径（直径）は３〜１５０ｎｍが好ましく、４〜１００ｎｍがより好ましい。アスペクト比は５以上が好ましく、１０〜１０００がより好ましい。なお、アスペクト比は平均長さを平均繊維径で割った値である。
【００３４】
セルロースミクロフィブリルは、現在では、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）に大別されている。
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、幅４〜１００ｎｍ、長さ５μｍ以上で、高アスペクト比のものであり、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）は、針状結晶で、幅１０〜５０ｎｍ、長さ１００〜５００ｎｍのものである。
【００３５】
セルロースミクロフィブリルの原料は、特に限定されるものではないが、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物（例えば、麦や稲などのわら、トウモロコシ、綿花などの茎、サトウキビ、）、布、再生パルプ、古紙等の植物に由来のものや、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の微生物に由来するものが挙げられる。本発明では、木材もしくは木材由来の繊維が好ましい。
【００３６】
セルロースミクロフィブリルの製造方法は特に限定されない。例えば、上記セルロースミクロフィブリルの原料を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理した後、リファイナー、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミルおまたはサンドグラインダーを用いてセルロースを、断面がナノメートルオーダーの幅を有する微細化繊維にすることにより得ることができる。
【００３７】
セルロースミクロフィブリルは、例えば、特表平９−５０９６９４号公報に記載の方法もしくは、これに準じた方法で製造することができる。また、市販品でも入手できる。例えば、（株）スギノマシンのセルロースナノファイバーのＢｉＮＦｉ−ｓ（ビンフィス）が挙げられる。
【００３８】
セルロースミクロフィブリルの含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であり、好ましくは２．５〜１０質量部である。ここで、全樹脂成分とは、組成物中に含有する樹脂成分であって、セルロースミクロフィブリルは含まない。
セルロースミクロフィブリルの含有量が０．５質量部未満であると、剛性が不足するおそれがあり、２０質量部を超えると流動性が不足し、成形に支障をきたすおそれがある。上記のような範囲で含有させることにより、本発明の効果が効果的に奏される。
【００３９】
＜その他の添加物＞
本発明のポリオレフィン樹脂には、上記以外に、酸化防止剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、着色剤（染料、有機顔料、無機顔料）、充填剤、滑剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、発泡剤、パラフィンワックス等の潤滑剤、表面処理剤、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の他の添加成分を、上記目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。
【００４０】
酸化防止剤、劣化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられ、フェノール系ではオルト位にｔ−アルキル基を有するヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【００４１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］であり、さらに好ましくは、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、ラウリル−３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、パルミチル−３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル−３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ベヘニル−３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、トコフェロール類等が挙げられる。
【００４２】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル） エチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−トラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル） ホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
【００４３】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル ３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（炭素原子数１２〜１４のアルキル）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等が挙げられる。
【００４４】
光安定剤としては、分子量が１０００以上のヒンダードアミン光安定剤（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を分子内に有する光安定剤）が挙げられる。
【００４５】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、シアノアクリルレート系化合物、ニッケル系化合物が挙げられる。
【００４６】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、無機顔料、有機顔料が挙げられる。例えば、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。無機顔料としては、例えば、鉄黒、弁柄、酸化チタン、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、群青、コバルトブルー、チタンイエロー、鉛丹、鉛黄、紺青等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、キナクリドン、ポリアゾイエロー、アンスラキノンイエロー、ポリアゾレッド、アゾレーキイエロー、ペリレン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、イソインドリノンイエロー等が挙げられる。これらの着色剤は単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
充填剤としては、シリカ、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、チタニア、ベーマイト、タルク、または炭酸カルシウムなどの金属化合物などが好ましく挙げられる。
【００４８】
＜成形品の製造方法＞
成形品は、特開２００６−４４２６４号公報、特開２００７−１８６６８７号公報、特開２００９−１９６４３５号公報、特開２０１３−２３０７１６号公報、特表２００９−５３２５７４号公報に記載の方法もしくはこれらに記載の方法に準じて製造することができる。
【００４９】
＜＜ポリオレフィン樹脂組成物および成形品の性質＞＞
本発明のポリオレフィン組成物もしくは成形品は、線熱膨張係数、剛性、流動性が以下の範囲であることが好ましい。
【００５０】
＜線熱膨張係数＞
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、２５℃での線熱膨張係数が８５ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、７５ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましい。線熱膨張係数は小さいほど好ましいが、３０ｐｐｍ／Ｋ以上が実際的である。
線熱膨張係数は、温度の上昇によって、試料の一軸方向の長さが線膨張によって変化したとき、その変化率の温度変化に対する割合であり、下記の式から算出される。
【００５１】
α  ＝  （ｄｌ／ｄＴ）／ｌ０
【００５２】
ここで、αは線熱膨張係数であり、ｄｌは試料の長さの変化、ｄＴは温度変化、ｌ０は室温または０℃であるが、本発明では２５℃の室温である。
【００５３】
線熱膨張係数は、１Ｋ（ケルビン）当たりで示したものであり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７  「プラスチックの熱機械分析による熱膨張の測定方法」に基づいて求めることができる。
【００５４】
本発明では、線熱膨張係数を上記の範囲にすることで、安定した複合材料が製造できる。特に、本発明では、セルロースミクロフィブリルを、上記の含有量使用することで、ポリオレフィン樹脂に均一に分散することができることから、線熱膨張係数を上記の範囲とすることができる。
【００５５】
＜剛性＞
本発明の成形品は、２５℃での曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以上が好ましく、２．２ＧＰａ以上がより好ましく、２．５ＧＰａ以上が特に好ましい。弾性率は大きいほど好ましいが、１０ＧＰａ以下が実際的である。
曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１  「プラスチック  曲げ特性の求め方」に基づいて求めることができる。
曲げ弾性率が上記範囲内にあることで、成形品が高温高湿等の環境下で使用された場合の変形を防ぐことができるので好ましい。
【００５６】
＜流動性＞
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、１９０℃での見かけの剪断速度が２４３０ｍｍ／ｓにおける見かけの剪断粘度が８００Ｐａ・ｓｅｃ以下が好ましく、５００Ｐａ・ｓｅｃ以下がより好ましく、５００Ｐａ・ｓｅｃ未満がより好ましい。見かけの剪断速度は小さいほど好ましいが、１０Ｐａ・ｓｅｃ以上が実際的である。
見かけの剪断粘度は、試料が加熱されたバレルからキャピラリーを通して流出するときの物性であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９  「熱可塑性プラスチックのキャピラリーレオメーターによる流れ特性試験方法」に基づき、ダイス長２０ｍｍ、ダイス径１ｍｍで測定することで、求められる。
流動性を上記の範囲にすることで、成形品の生産性を向上することができ、かつ、成形品とした際の剛性を上記範囲にすることができ好ましい。
【００５７】
＜＜ポリオレフィン樹脂組成物で形成される成形品＞＞
本発明のポリオレフィン樹脂組成物で形成される成形品の用途としては、例えば、自動車、二輪車などの車両用材料、ロボットアームの構造部材、アミューズメント用ロボット部品、義肢部材、家電材料、ＯＡ機器筐体、建材部材、排水設備、トイレタリー材料、各種タンク、コンテナー、シート、玩具、スポーツ用品等が挙げられる。
【００５８】
車両用材料としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーインナーパネル、スペアタイヤカバー、ドアノブ等の内装部品や、バンパー、スポイラー、フェンダー、サイドステップ、ドア・アウターパネル等の外装部品、その他エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、ラジエターリザーブタンク、ウインドウ・ウオッシャータンク、フェンダーライナー、ファン等の部品、また、フロント・エンドパネル等の一体成形部品等が挙げられる。
このなかでも、本発明では、車両用外板、特に車両用バックバックドアのインナーパネルまたはアウターパネル、リアスポイラーの表面パネルまたはフェンダーのような垂直外板が好ましい。
【００５９】
特に、車両用バックバックドアのインナーパネルまたはアウターパネルは、特開２００９−１９６４３５号公報、特開２０１１−８８４７６号公報、特開２０１３−２３０７１６号公報に記載の樹脂に代えて、これらの特許公報に記載の車両用バックバックドアのインナーパネルまたはアウターパネルに好ましく適用される。また、リアスポイラーの表面パネルまたはフェンダーは、特表２００９−５３２５７４号公報に記載のリアスポイラーの表面パネルまたはフェンダーに好ましく適用できる。
これ以外は、例えば、特開２００６−４４２６４号公報に記載の熱可塑性樹脂層を本発明のポリオレフィン樹脂組成物で形成させることにより、該公報に記載の加飾成形体として好ましく使用できる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６１】
使用した素材は以下のものである。
・ポリオレフィン樹脂
ポリプロピレン樹脂（商品名；プライムポリプロＪ７０８ＵＧ、プライムポリマー社製）
・セルロースミクロフィブリル
セルロースナノファイバーのＢｉＮＦｉ−ｓ（ＡＭａ−１０００２）、（株）スギノマシン製【００６２】
（実施例１）
上記ポリプロピレン樹脂（プライムポリプロＪ７０８ＵＧ、プライムポリマー社製）１００質量部に、セルロースミクロフィブリル〔ＢｉＮＦｉ−ｓ（ＡＭａ−１０００２）、（株）スギノマシン製〕０．５質量部を疎水化し、これらを二軸押出機内にて混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。
得られたポリオレフィン樹脂組成物を射出成形機（商品名：ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ｃ、ＦＡＮＵＣ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）にて１０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ４ｍｍのシートに成形した。【００６３】
（実施例２〜１２および比較例１〜３）
ポリオレフィン樹脂組成物を下記表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１２および比較例１〜３のポリオレフィン樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして１０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ４ｍｍのシートに成形した。【００６４】
［成形品の評価方法］
上記実施例１〜１２および比較例１〜３で調製したポリオレフィン樹脂組成物の各成形品（シート）に対して下記項目の評価を行った。結果を下記表１に示す。【００６５】
＜曲げ弾性率（剛性）＞
上記実施例１〜１２および比較例１〜３で作製したシート
射出成形機（ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ｃ、ＦＡＮＵＣ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、成形により得られた厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×８０ｍｍの各シートを、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離：６４ｍｍ、測定温度：２５℃の条件で測定を行った。【００６６】
以下に曲げ弾性率の評価基準を示す。
Ａ：２．２ＧＰａ以上
Ｂ：２．０ＧＰａ以上２．２ＧＰａ未満
Ｃ：２．０ＧＰａ未満【００６７】
＜流動性＞
測定装置は（株）東洋精機製作所製のＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ１Ｃ（キャピログラフ）、を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９（１９９９）に準じて、以下の条件で測定を行った。
・温度：１９０℃（保温チャンバー使用）
・ダイス：長さ＝２０ｍｍ、径＝２ｍｍ
・見かけのせん断速度＝２，４３０ｍｍ／s
・サンプル質量：１５〜２０ｇ【００６８】
以下に曲げ流動性の評価基準を示す。
Ａ：５００Ｐａ・ｓｅｃ未満
Ｂ：５００Ｐａ・ｓｅｃ以上８００Ｐａ・ｓｅｃ以下
Ｃ：８００Ｐａ・ｓｅｃを超える【００６９】
＜線熱膨張係数＞
上記の曲げ試験片から片刃により、長さ１０ｍｍ、１辺５ｍｍの角柱状の試験片を切削し、これを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準じて、０〜５０℃の条件で測定を行い、２５℃での線熱膨張係数を求めた。【００７０】
以下に線熱膨張係数の評価基準を示す。
Ａ：７５ｐｐｍ／Ｋ未満
Ｂ：７５ｐｐｍ／Ｋ以上８５ｐｐｍ／Ｋ以下
Ｃ：８５ｐｐｍ／Ｋを超える【００７１】
得られた結果を、まとめて下記表１に示す。【００７２】
【表１】
2016063914.tif 000002
【００７３】
上記表１から、実施例１〜１２の本発明のポリオレフィン樹脂組成物で成形された成形品は、いずれも剛性、高温（１９０℃）での流動性に優れ、しかも線熱膨張係数も低く、セルロースミクロフィブリルがポリオレフィン樹脂中に均一に分散されていることもわかった。
これに対して、セルロースミクロフィブリルを含有せず、ポリオレフィン樹脂のみであると、比較例１が示すように、剛性が著しく低く、また線熱膨張係数が高かった。逆に、セルロースミクロフィブリルの含有量が全樹脂成分１００質量部に対し、２０質量部を超えると、比較例２、３が示すように、高温（１９０℃）での流動性が悪化した。
このため、比較例１〜３では、車両用外板としては適さないことがわかる。【００７４】
上記の結果から、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を車両用材料、特に車両用外板、なかでも車両用リアスポイラーの表面パネルまたはフェンダーに好ましく適用できる。さらに、車両用のバックドアのインナーパネルおよびアウターパネルに使用できる機械強度と特性を示す。このため、これらのパネルを本発明のポリオレフィン樹脂組成物でともに作製することで、剛性差による突き抜けなどが起こらないようにすることができる。【００７５】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００７６】
本願は、２０１４年１０月２１日に日本国で特許出願された特願２０１４−２１４８３６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【国際調査報告】
2016063914.tif 000003
2016063914.tif 000004
2016063914.tif 000005
2016063914.tif 000006