(57)【要約】熱伝導性樹脂組成物よりなる第１の部材と、金属よりなる第２の部材が一体化されてなる複合部材であって、前記熱伝導性樹脂組成物の面方向の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍＫ以上であり、前記第１の部材と前記第２の部材とは予め別々に成形された成形体であり、前記第１の部材と前記第２の部材の界面に接着性付与剤を用いることなく、前記第１の部材の表面を熱あるいは超音波で処理した後、当該表面を、前記第２の部材の表面と直接接合させることにより前記第１の部材と前記第２の部材が溶着されていることを特徴とする、複合部材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性樹脂組成物よりなる第１の部材と、金属よりなる第２の部材が一体化されてなる複合部材であって、
前記熱伝導性樹脂組成物の面方向の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍＫ以上であり、
前記第１の部材と前記第２の部材とは予め別々に成形された成形体であり、
前記第１の部材と前記第２の部材の界面に接着性付与剤を用いることなく、前記第１の部材の表面を熱あるいは超音波で処理した後、当該表面を、前記第２の部材の表面と直接接合させることにより前記第１の部材と前記第２の部材が溶着されていることを特徴とする、複合部材。
【請求項２】
熱伝導性樹脂組成物よりなる第１の部材よりも、金属よりなる第２の部材の方が、体積が大きいことを特徴とする、請求項１に記載の複合部材。
【請求項３】
熱伝導性樹脂組成物が、（Ａ）熱可塑性樹脂３０〜９０質量％、（Ｂ）鱗片状黒鉛７０〜１０質量％、を少なくとも含有し、比重１．４〜２．１であることを特徴とする、請求項１、又は２に記載の複合部材。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする、請求項３に記載の複合部材。
【請求項５】
前記ポリエステル系樹脂が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、及びポリエステル−ポリエーテル共重合体、の何れか１種以上であることを特徴とする、請求項４に記載の複合部材。
【請求項６】
前記金属の室温における熱伝導率が９０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の複合部材。
【請求項７】
熱伝導性樹脂組成物よりなる第１の部材と、金属よりなる第２の部材が一体化されてなる複合部材の製造方法であって、
前記熱伝導性樹脂組成物の面方向の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍＫ以上であり、
前記第１の部材と前記第２の部材とは予め別々に成形された成形体であり、
前記第１の部材と前記第２の部材の界面に接着性付与剤を用いることなく、前記第１の部材の表面を熱あるいは超音波で処理した後、当該表面を、前記第２の部材の表面と直接接合させることにより前記第１の部材と前記第２の部材を溶着させることを特徴とする、複合部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性樹脂組成物よりなる第１の部材と、金属よりなる第２の部材が一体化されてなる、放熱性良好な複合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器部品、ＯＡ機器、通信機器などの分野では、電気・電子機器の小型化、高集積化に伴い、実装部品の発熱や使用環境の高温化が顕著となり、構成部材の放熱性向上に対する要求が高くなっている。【０００３】
例えば自動車産業においては、ＬＥＤランプやキャビン、ハイブリッド車における電池、モーター、またはインバーター、燃料電池におけるセパレーターなど各種部材で放熱性能を高めるため、部材を高熱伝導化したいとの要求が強い。一方で燃費性能向上のために各種部材を軽量化することが望まれており、金属部品やセラミック部品を低比重の樹脂に代替することで、部材を軽量化することが可能である。また家電製品や電気・電子機器においても、軽量化のため金属を樹脂に変更したいとの要望が増えている。【０００４】
さらに放熱部材からの放熱性を高めるためには、放熱部材と空気や水などの冷媒とを高効率で接触させる必要がある事から、表面積が広い複雑な形状に放熱部材を成形する必要がある。ところが金属部品やセラミック部品では、複雑な形状を効率よく大量に生産することが困難であることから、射出成形で容易に成形加工が可能な熱可塑性樹脂へ代替すれば、生産性を画期的に高めることが可能である。【０００５】
このような用途で金属部品やセラミック部品を樹脂部品に変更する際に、一般的な樹脂は熱伝導率が０．１〜０．３Ｗ／ｍＫ程度しかなく、金属やセラミックに比べて著しく熱伝導率が低いことから、熱可塑性樹脂と高熱伝導性フィラーとを複合化させた高熱伝導性樹脂組成物を用いる動きが高まっている。しかしながら、高熱伝導性樹脂組成物であっても、その熱伝導率はせいぜい汎用樹脂の１０〜１００倍程度が限界であり、金属やセラミックと比べ、熱伝導率では劣っているのが現状である。【０００６】
このような課題を解決するため、金属と熱伝導性樹脂組成物とを複合化し、単純な形状の金属部材と、複雑な形状の熱伝導性樹脂部材とからなる複合部材を作成しようとする取り組みが行われている。これにより、より高い熱伝導率を示す金属の長所と、複雑な形状を高効率で生産可能な熱伝導性樹脂組成物の長所とを併せ持った複合部材を安価かつ容易に得ることが出来る。しかしながら、このような複合部材を生産する際には、金属部材と樹脂部材との界面における熱抵抗を如何に低減するかが大きな課題となっている。【０００７】
金属部材の表面や樹脂部材の表面には微細な凹凸があるため、両部材を単純に接触させただけでは、界面に空気層が生じて大きな熱抵抗が生じるため、放熱効果が無くなってしまう。両部材の界面に、放熱シート、熱伝導性グリース、熱伝導性接着剤などのサーマルインターフェースマテリアルを用いることで、ある程度熱抵抗を低減することは可能であるが、一般的なサーマルインターフェースマテリアルは、金属や熱伝導性樹脂組成物と比べて熱伝導率は低いうえ、シートや接着剤を塗工する工程が増えてしまうため、生産性が低下するという課題もある。【０００８】
サーマルインターフェースマテリアルを用いずに金属と熱伝導性樹脂組成物とを複合化する技術としては、予め金属部材を射出成形金型の中に設置したうえで熱伝導性樹脂組成物の射出成形を行うインサート成形法を用いられることが多い。例えば特許文献１では、インサート成形により、金属部材を熱伝導性樹脂部材表面に接合してなるＬＥＤ用ヒートシンクが例示されている。また特許文献２では、インサートする金属部材の表面に予め微細な凹凸を設けることで、金属部材と樹脂部材との界面の接着性を高める技術が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−０６１１５７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２−０７０６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このようにインサート成形を用いることで、金属部材と熱伝導性樹脂部材とを一体化させた複合部材を成形することが可能であるが、一方で、一体化させたい金属部材が熱伝導性樹脂部材より大きい場合などにおいては、インサート成形に用いる金型が大型化するために大型射出成形機が必要となってしまうため、金型のコストがかさみ、経済的に不利となってしまう。さらに大型射出成形機では樹脂の射出容量が大きいため、このような成形機を用いると熱伝導性樹脂組成物が成形機のスクリュー内に長時間滞留することとなり、樹脂が劣化する原因となる場合もある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、接着材料やインサート成形法を用いることなく、熱伝導性樹脂部材の表面を熱または超音波処理することにより熱伝導性樹脂部材と金属部材とを溶着することができ、金属と熱伝導性樹脂との複合部材が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記１）〜７）である。【００１２】
１）熱伝導性樹脂組成物よりなる第１の部材と、金属よりなる第２の部材が一体化されてなる複合部材であって、
前記熱伝導性樹脂組成物の面方向の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍＫ以上であり、
前記第１の部材と前記第２の部材とは予め別々に成形された成形体であり、
前記第１の部材と前記第２の部材の界面に接着性付与剤を用いることなく、前記第１の部材の表面を熱あるいは超音波で処理した後、当該表面を、前記第２の部材の表面と直接接合させることにより前記第１の部材と前記第２の部材が溶着されていることを特徴とする、複合部材。【００１３】
２）熱伝導性樹脂組成物よりなる第１の部材よりも、金属よりなる第２の部材の方が、体積が大きいことを特徴とする、１）に記載の複合部材。【００１４】
３）熱伝導性樹脂組成物が、（Ａ）熱可塑性樹脂３０〜９０質量％、（Ｂ）鱗片状黒鉛７０〜１０質量％、を少なくとも含有し、比重１．４〜２．１であることを特徴とする、１）、又は２）に記載の複合部材。【００１５】
４）前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする、３）に記載の複合部材。【００１６】
５）前記ポリエステル系樹脂が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、及びポリエステル−ポリエーテル共重合体、の何れか１種以上であることを特徴とする、４）に記載の複合部材。【００１７】
６）前記金属の室温における熱伝導率が９０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、１）〜５）の何れかに記載の複合部材。【００１８】
７）熱伝導性樹脂組成物よりなる第１の部材と、金属よりなる第２の部材が一体化されてなる複合部材の製造方法であって、
前記熱伝導性樹脂組成物の面方向の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍＫ以上であり、
前記第１の部材と前記第２の部材とは予め別々に成形された成形体であり、
前記第１の部材と前記第２の部材の界面に接着性付与剤を用いることなく、前記第１の部材の表面を熱あるいは超音波で処理した後、当該表面を、前記第２の部材の表面と直接接合させることにより前記第１の部材と前記第２の部材を溶着させることを特徴とする、複合部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱伝導性樹脂と金属との複合部材は、熱伝導性樹脂部材と金属部材との界面における熱抵抗が著しく小さく、かつ熱伝導性樹脂部材と金属部材との接着性も良好である。また小型汎用射出成形機で容易に大量生産可能であり、経済性に優れた放熱部材を工業的に生産することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
〔第１の部材〕
本発明において、熱伝導性樹脂組成物よりなる第１の部材は、面方向の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性樹脂組成物の成形体である。
【００２１】
本発明でいう「面方向の熱伝導率」とは、成形体を作製する際に溶融樹脂が金型内を流動する面に対する熱伝導率のことを示す。また、樹脂が流動する面に対して垂直方向の熱伝導率を「厚み方向の熱伝導率」という。本発明の熱伝導性樹脂組成物の面方向の熱伝導率は、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは、３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは、７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、最も好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。上限値は特に限定されず、高ければ高い程よいが、一般的には１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。面方向の熱伝導率は、樹脂の流動する方向と、流動方向に直行する方向とで異なる場合もあるが、その場合は各方向における平均の値を面方向の熱伝導率とする。
【００２２】
本発明の熱伝導性樹脂組成物の厚み方向の熱伝導率は特に限定されず、高ければ高い程よいが、一般的には０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００２３】
本発明でいう面方向の熱伝導率は、例えば以下のようにして測定することができる。
【００２４】
サンプルの作成：射出成形機[東洋機械金属（株）製、Ｓｉ−１５IV]を用いて、熱伝導性樹脂組成物のペレットから、φ２６ｍｍ×１ｍｍ厚の成形体を作成する。
【００２５】
サンプルの測定：レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＬＦＡ４４７）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１規格に準拠して、室温大気中におけるサンプルの面方向の熱伝導率を測定する。
【００２６】
熱伝導性樹脂組成物よりなる第１の部材と金属よりなる第２の部材との接着性を高め界面熱抵抗を低減するためには、熱伝導性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）を含み、その含量が、熱伝導性樹脂組成物１００質量％とした場合に、好ましくは３０〜９０質量％で、より好ましくは３０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３５〜７５質量％である。熱可塑性樹脂（Ａ）が３０質量％未満の場合、成形加工性が著しく低下するため成形が困難になる場合があり、９０質量％を超える場合、優れた熱伝導性を発現できない場合がある。
【００２７】
熱伝導性樹脂組成物よりなる第１の部材と金属よりなる第２の部材との接着性を高め界面熱抵抗を低減するためには、熱伝導性樹脂組成物は、鱗片状黒鉛（Ｂ）を含むことが好ましい。鱗片状黒鉛（Ｂ）は、外観が薄い鱗片状を有した黒鉛粒子である。成形体中に含まれる鱗片状黒鉛（Ｂ）の体積平均粒子径は、好ましくは４０〜７００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。体積平均粒子径が４０μｍ未満である場合、樹脂組成物の熱伝導性が低下する場合がある。また、粒子径は大きい程、熱伝導率は向上する傾向にあるが、体積平均粒子径が７００μｍを超える場合、樹脂組成物の強度が低下する場合がある。
【００２８】
体積平均粒子径は、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
【００２９】
鱗片状黒鉛（Ｂ）の固定炭素量は９８質量％以上が好ましく、より好ましくは９８．５質量％、さらに好ましくは９９質量％以上である。固定炭素量が９８質量％未満の場合、熱伝導率が低下する場合がある。上記固定炭素量は、ＪＩＳ  Ｍ８５１１に準じて測定することができる。
【００３０】
鱗片状黒鉛（Ｂ）のアスペクト比は、成形体中において２１以上である。アスペクト比の上限については、高ければ高い程よく、特に限定されないが、好ましい範囲は１０，０００以下であり、より好ましい範囲は５,０００以下であり、さらに好ましくは３,０００以下である。上記アスペクト比は、電子顕微鏡等により縦横の各長さを測定し、算出することができる。
【００３１】
鱗片状黒鉛（Ｂ）の粒度分布については特に限定されないが、粒度分布を測定して得られた累積体積がそれぞれ２０％または８０％であるときの粒子径Ｄ２０及びＤ８０の比Ｄ８０／Ｄ２０の比が好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜５である。
【００３２】
本発明の鱗片状黒鉛（Ｂ）の含量は、熱伝導性樹脂組成物よりなる第１の部材と金属よりなる第２の部材との接着性を高め界面熱抵抗を低減するためには、熱伝導性樹脂組成物１００質量％とした場合に、好ましくは１０〜７０質量％で、より好ましくは１５〜６５質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。
【００３３】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、鱗片状黒鉛（Ｂ）、および必要に応じてその他成分を溶融混練することで製造される。溶融混練前の鱗片状黒鉛（Ｂ）の体積平均粒子径は、大きければ大きい程よく、好ましくは２０１〜７００μｍであり、より好ましくは２３０〜６５０μｍであり、さらに好ましくは２５０〜４００μｍである。また、溶融混練前の鱗片状黒鉛（Ｂ）のアスペクト比は、好ましくは２１以上である。アスペクト比の上限については、高ければ高い程よく、特に限定されないが、好ましい範囲は３,０００以下であり、より好ましい範囲は１,０００以下であり、さらに好ましくは５００以下である。固定炭素量については、溶融混練または成形加工前後で変化しないものとする。一般的に、溶融混練や成形加工の際に黒鉛は破砕される傾向にあるため、溶融混練前の鱗片状黒鉛（Ｂ）の体積平均粒子径が大きい程、溶融混練や成形加工後の鱗片状黒鉛（Ｂ）の体積平均粒子径は大きく保持され、熱伝導率や成形加工性が向上する。
【００３４】
本発明の熱伝導性樹脂組成物の比重は好ましくは１．４〜２．１であり、より好ましくは１．４〜２．０であり、さらに好ましくは１．５〜１．９である。
【００３５】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどの塩素系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリメタアクリル酸エステル系樹脂やポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンや環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びこれらの誘導体樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂やポリアクリル酸系樹脂及びこれらの金属塩系樹脂、ポリ共役ジエン系樹脂、マレイン酸やフマル酸及びこれらの誘導体を重合して得られるポリマー、マレイミド系化合物を重合して得られるポリマー、非晶性半芳香族ポリエステルや非晶性全芳香族ポリエステルなどの非晶性ポリエステル系樹脂、結晶性半芳香族ポリエステルや結晶性全芳香族ポリエステルなどの結晶性ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミドや脂肪族−芳香族ポリアミドや全芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアルキレンオキシド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、フェノキシ系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、液晶ポリマー、及びこれら例示されたポリマーのランダム、ブロック、またはグラフト共重合体、などが挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上の複数を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合には、必要に応じて相溶化剤などを添加して用いることもできる。これら熱可塑性樹脂（Ａ）は、目的に応じて適宜使い分ければよい。
【００３６】
これら熱可塑性樹脂の中でも好ましい熱可塑性樹脂として、非晶性または結晶性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００３７】
さらに熱可塑性樹脂の中でも、樹脂の一部あるいは全部が結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂であることが、得られた樹脂組成物の熱伝導率が高くなる傾向がある点や、鱗片状黒鉛を樹脂中に含有させることが容易である点から好ましい。これら結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂は、樹脂全体が結晶性であっても、ブロックあるいはグラフト共重合体樹脂の分子中における特定ブロックのみが結晶性や液晶性であるなど樹脂の一部のみが結晶性あるいは液晶性であってもよい。樹脂の結晶化度には特に制限はない。また熱可塑性樹脂として、非晶性樹脂と結晶性あるいは液晶性樹脂とのポリマーアロイを用いることもできる。樹脂の結晶化度には特に制限はない。
【００３８】
樹脂の一部あるいは全部が結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂の中には、結晶化させることが可能であっても、単独で用いたり特性の成形加工条件で成形したりすることにより場合によっては非晶性を示す樹脂もある。このような樹脂を用いる場合には、延伸処理や後結晶化処理をするなど成形加工方法を工夫したりすることにより、樹脂の一部あるいは全体を結晶化させることができる場合もある。
【００３９】
結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂の中でも好ましい樹脂として、結晶性ポリエステル系樹脂、結晶性ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、液晶ポリマー、結晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系ブロック共重合体、等を例示することができるが、これらに限らず各種の結晶性樹脂や液晶性樹脂を用いることができる。結晶性ポリエステル系樹脂の具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエステル／ポリエーテルなどの結晶性共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００４０】
〔ポリエステル／ポリエーテル〕
前記ポリエステル／ポリエーテル（以降ポリエステル−ポリエーテル共重合体という）は、成形性、及び耐熱性の観点から、芳香族ポリエステル単位５０〜８０重量％、及び下記一般式（１）で表され、後述する変性ポリエーテル単位２０〜５０重量％からなるブロックまたはランダム重合体であることが好ましく、より好ましくは芳香族ポリエステル単位６０〜８０重量％、及び前記変性ポリエーテル単位２０〜４０重量％からなるブロックまたはランダム重合体である。
【００４１】
【化１】
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【００４２】
ポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造方法は、アンチモン化合物、場合によってゲルマニウム化合物を含む触媒を用いて、（１）芳香族ジカルボン酸、ジオール、変性ポリエーテルの三者の直接エステル化法、（２）芳香族ジカルボン酸ジアルキル、ジオール、変性ポリエーテル、及び／又は、変性ポリエーテルのエステルの三者のエステル交換法、（３）芳香族ジカルボン酸ジアルキル、ジオールのエステル交換中、又は、エステル交換後に変性ポリエーテルを加えて、重縮合する方法、（４）高分子の芳香族ポリエステルを用い、変性ポリエーテルと混合後、溶融減圧下でエステル交換する方法等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、組成コントロール性の観点から、前記（４）の製造法が好ましい。
【００４３】
前記触媒として用いられるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。これらのアンチモン化合物の中では、三酸化アンチモンが特に好ましい。重合時に投入するアンチモン化合物触媒量は、反応速度の観点、及び経済的観点から、樹脂量の５０〜２０００重量ｐｐｍとするのが好ましく、より好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍとすることである。
【００４４】
前記触媒として用いられるゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド等のゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウム及びそのアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。これらのゲルマニウム化合物の中では、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。重合時に投入する二酸化ゲルマニウム触媒量は、反応速度の観点、及び経済的観点から、樹脂量の５０〜２０００重量ｐｐｍとするのが好ましく、より好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍとすることである。
【００４５】
前記芳香族ジカルボン酸は、特にテレフタル酸が好ましく、その他イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等が例示される。これら芳香族ジカルボン酸と共に、少ない割合（１５％以下）のオキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、あるいは、アジピン酸、セバチン酸、シクロヘキサン１，４−ジカルボン酸等の脂肪族、又は肪環族ジカルボン酸を併用してもよい。
【００４６】
前記ジオールは、エステル単位を形成する低分子量グリコール成分であり、炭素数２〜１０の低分子量グリコール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。特にエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールが、入手のし易さの点から好ましい。
【００４７】
前記芳香族ジカルボン酸ジアルキルのアルキル基としては、メチル基がエステル交換反応性の観点から好ましい。
【００４８】
前記高分子の芳香族ポリエステルの溶液粘度としては、得られる成形品の耐衝撃性、耐薬品性や成形加工性の観点から、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃で濃度０．５ｇ／ｄｌにおける対数粘度（ＩＶ）が０．３〜２．０、さらには０．５〜１．５の範囲のものが好ましい。
【００４９】
（芳香族ポリエステル単位）
前記芳香族ポリエステル単位は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから得られる重合体ないし共重合体であって、通常、交互重縮合体であり、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート単位、ポリブチレンテレフタレート単位、及びポリプロピレンテレフタレート単位からなる群から選ばれる１種以上である。
【００５０】
前記芳香族ポリエステル単位の好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート単位、ポリエチレンテレフタレート共重合体単位、ポリブチレンテレフタレート単位、ポリブチレンテレフタレート共重合体単位、ポリプロピレンテレフタレート単位、あるいはポリプロピレンテレフタレート共重合体単位が挙げられ、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート単位、ポリブチレンテレフタレート単位、及びポリプロピレンテレフタレート単位よりなる群から選ばれる１種以上である。
【００５１】
（変性ポリエーテル単位）
前記変性ポリエーテル単位は、前記一般式（１）で表される単位であり、一般式（１）中のオキシアルキレン単位の繰り返し単位数ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である。（ｍ＋ｎ）の数平均は、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは１０〜５０であり、さらに好ましくは１８〜５０である。
【００５２】
【化２】
2016063541.tif 000003
【００５３】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜５の２価の炭化水素基である。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、それぞれ独立して、１以上の整数である。ｍ＋ｎの数平均は２〜５０である。）
前記変性ポリエーテル単位は、入手のし易さの観点から、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物から２個の末端水素を除いた単位であり、（ｍ＋ｎ）が２の場合の当該単位の式量は３１４、（ｍ＋ｎ）が５０の場合の当該単位の式量は２４２６である。従って、一般式（２）で表される化合物の好ましい分子量は３１６〜２４３０であり、より好ましくは６７０〜２４３０であり、さらに好ましくは１０２０〜２４３０であり、さらに好ましくは、１３３０〜２０００である。
【００５４】
【化３】
2016063541.tif 000004
【００５５】
これら結晶性ポリエステル系樹脂の中でも、成形加工性や機械的特性などの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエステル−ポリエーテル共重合体等を用いることが好ましく、安価且つ容易に入手できるという観点より、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル−ポリエーテル共重合体がより好ましい。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）の数平均分子量とは、ポリスチレンを標準とし、ｐ−クロロフェノールとトルエンの体積比３：８混合溶媒に２．５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて、高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ：３５０  ＨＴ−ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度８０℃、検出器を示差屈折計（ＲＩ）として測定した値である。
【００５７】
前記ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル−ポリエーテル共重合体の数平均分子量は１２，０００〜７０，０００であることが好ましく、１５，０００〜６０，０００であることがさらに好ましく、２０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。１２，０００未満の場合、機械強度が低くなる場合があり、５０，０００より大きい場合は成形が困難となる場合がある。
【００５８】
結晶性ポリアミド系樹脂の具体例としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体が挙げられる。共重合体として例えばナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などを挙げることができる。なお、共重合の形態としてはランダム、ブロックいずれでもよいが、成形加工性の点からランダム共重合体であることが好ましい。
【００５９】
結晶性ポリアミド系樹脂の中でも、成形加工性や機械的特性などの観点から、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン４・６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などのポリアミド、等を用いることが好ましく、より好ましくは、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン４・６、ナイロン１２である。
【００６０】
前記結晶性ポリアミド系樹脂の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、強度の観点より１２,０００以上が好ましい。
【００６１】
〔鱗片状黒鉛（Ｂ）〕
本発明に用いられる鱗片状黒鉛としては、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれでもよく、これらを組み合わせて併用してもよいが、安価に入手できるという観点で天然黒鉛が好ましい。さらに、α−黒鉛及びβ−黒鉛のいずれでもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００６２】
本発明の熱伝導性樹脂組成物には、本発明の物性を著しく損なわない範囲で、鱗片状黒鉛（Ｂ）とともに、その他の粒子径、形状、特性を有する黒鉛を配合してもよい。具体的な形状としては、繊維状、塊状、土状、球状黒鉛等が挙げられる。
【００６３】
本発明の複合部材は、優れた熱伝導性、成形加工性、低比重を有することから放熱筐体や放熱シャーシに適している。
【００６４】
放熱筐体は、その内部に発熱体が収容されて用いられる。発熱体としては、それ自体が発熱性である物であっても外部から加熱されて発熱する物であってもよい。代表的な発熱体は発熱性の部品ないしは機器（装置）であり、例えば、ＬＤ（レーザーダイオード）、ＩＣ（集積回路）等の電子部品、パソコン、ワープロ、テレビゲーム等のコンピューターを利用した電子機器、自動車のエンジンへの空気吸入量やスロットル開度などの情報を元にして燃料噴射量や点火タイミングを決定するコンピューターであるエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）、ＬＥＤランプ照明、インバーター、自動車用ランプのハウジング、コイル、ボビン、コネクタ、バスバー、パワーステアリング等、放熱性が求められる各種用途の放熱筐体が挙げられる。
【００６５】
放熱シャーシは、キーシャーシ又はサブシャーシとして、発熱体から熱を逃がすために用いられる。発熱体としては、代表的にはそれ自体が発熱体である発熱性部品が挙げられ、その具体例としては、携帯電話、ＴＶ等の電子・電気製品におけるＬＤ、ＩＣ等の電子部品が挙げられる。これらは、放熱性シャーシに搭載（固定）して用いられる他、放熱性シャーシに固定せず、接触または近接して配置される。また、放熱性シャーシは、ＬＥＤ（発光ダイオード）照明パッケージとしても好適に用いられる。
【００６６】
本発明の複合部材は、自動車用ＬＥＤランプヒートシンクにも適しており、金属製のヒートシンクに比べて、自由な形状に設計することができ、また軽量化を図ることで燃費の向上につなげることができる。自動車用ＬＥＤランプヒートシンクとは、ＬＥＤモジュールを冷却するためのヒートシンクのことをいう。自動車用ＬＥＤランプは内装用ランプ、外装用ランプがあり、例えば、ルームランプ、マップランプ、ヘッドランプ、フォグランプ、フロントターンシグナルランプ、フロントポジショニングランプ、サイドターンシグナルランプ、デイランプ、フォグランプ、テールランプ、ストップランプ、リヤターンシグナルランプ、ハイマウントストップランプ、バックランプ、ナンバープレートランプ等が挙げられる。
【００６７】
〔第２の部材〕
本発明において、金属よりなる第２の部材の材質は、金属であれば特に制限されない。但し複合部材の放熱性を高めるためには、金属よりなる第２の部材の材質として、室温における熱伝導率が９０Ｗ／ｍＫ以上の金属であることが好ましい。室温における熱伝導率が９０Ｗ／ｍＫ以上の金属としては、アルミニウム、亜鉛、イリジウム、黄銅、金、銀、銅、クロム、コバルト、ニッケル、タングステン、マグネシウム、モリブデンなどの金属、及びこれらの金属を含有する各種合金が挙げられる。これらの中でも好ましくは、アルミニウム及びそれを含む合金（アルミニウム合金）、銅及びそれを含む合金（黄銅、青銅、アルミ黄銅等）、ニッケル、クロム、コバルト、亜鉛、銀、マグネシウム及びそれを含む合金（マグネシウム合金）等が挙げられる。
【００６８】
上記金属よりなる第２の部材の形状は、特に限定されないが、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等が挙げられ、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。また、貫通穴、折り曲げ部等を有してもよい。
【００６９】
上記金属よりなる第２の部材の表面形状は、特に限定されないが、平面、曲面、凹凸面、尖状部を有する面等が挙げられる。
【００７０】
上記金属よりなる第２の部材の表面は、当該部材と第１の部材との接着強度、密着性の観点から、表面処理がなされたものであってもよい。表面処理方法は、特に限定されないが、例えば、特殊薬液や物理的研磨による微細粗化、陽極酸化や有機化合物による皮膜の形成等が挙げられる。
【００７１】
熱伝導性樹脂組成物よりなる第１の部材よりも、金属よりなる第２の部材の方が、体積が大きい場合に、本発明を用いるメリットが生じる。金属よりなる第２の部材の方が、体積が小さい場合であっても、本発明を用いることは可能であるが、その場合には、一般的に用いられているようなインサート成形法でも高効率で複合部材を生産することができる。
【００７２】
〔第１の部材の成形〕
本発明の熱伝導性樹脂組成物よりなる第１の部材の成形方法は、特に限定されず、射出成形、押出成形（シート押出、異形押出）、２色成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形、トランスファー成形等の公知の成形法を用いることができるが、成形性の簡便な観点において、射出成形、押出成形、トランスファー成形が好ましい。但し第１の部材と第２の部材とは予め別々に成形された成形体である。
【００７３】
〔第１の部材と第２の部材の接着〕
本発明の第１の部材と第２の部材とを接着する際には、両者の界面に接着性付与剤を用いることなく、前記第１の部材の表面を熱あるいは超音波で処理した後、当該表面を、前記第２の部材の表面と直接接合させることにより、第１の部材と第２の部材とを溶着させる。
【００７４】
第１の部材の表面を熱で処理した後両部材を接合させる方法は、特に制限されない。例えば、第１の部材を構成している熱伝導性樹脂組成物の融点または軟化点以上の温度に第１の部材を加熱した後、第２の部材と接合させ、貼り付け、次いで冷却する方法を例示することが出来る。あるいは、第２の部材を構成している金属を、熱伝導性樹脂組成物の融点または軟化点以上の温度に加熱した後、第１の部材と接合させ、貼り付け、次いで冷却する方法を例示することが出来る。
【００７５】
第１の部材の表面を超音波で処理した後両部材を接合させる方法は、特に制限されない。例えば、第１の部材に超音波を照射しながら、これを第２の部材に押し付けることで接合させる方法を例示することが出来る。あるいは、第２の部材に超音波を照射しながら、これに第１の部材を密着接合させ、貼り付け、冷却する方法を例示することが出来る。超音波を照射する装置としては、超音波溶着機、超音波ウェルダなどの装置を利用可能である。超音波の照射時間、超音波の周波数、超音波の出力等は部材の大きさや接合面の広さにより、都度最適条件を選定の上変更することが好ましい。超音波の照射時間は、０．１秒〜１０分程度の時間を例示することが出来る。超音波の周波数は、１０ｋＨｚ〜１ＧＨｚを例示することが出来る。周波数は好ましくは１２ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、より好ましくは１３ｋＨｚ〜１００ｋＨｚである。超音波の出力は、１Ｗ〜１００ｋＷを例示することが出来る。超音波の照射時間が長すぎたり、周波数が大きすぎたり、出力が大きすぎたりすると、第１の部材が溶融したり、第１の部材を破損させたりする場合がある。超音波の照射時間が短すぎたり、周波数が小さすぎたり、出力が小さすぎたりすると、第１の部材と第２の部材との溶着が不十分となる場合がある。
【００７６】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、電磁波シールド性にも優れており、１００ＭＨｚの周波数における電磁波シールド効果は、好ましくは５ｄＢ以上であり、より好ましくは１０ｄＢ以上であり、さらに好ましくは１５〜６０ｄＢである。
【００７７】
本発明の熱伝導性樹脂組成物には、鱗片状黒鉛（Ｂ）とともに、黒鉛以外の熱伝導性フィラーを配合してもよい。熱伝導性フィラーの形状については、特に限定されず、例えば鱗片状、繊維状、フレーク状、板状、球状、粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体等種々の形状が挙げられる。具体的には、アルミニウム、ニッケル等の金属フィラー、液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下の低融点合金、 酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンド等の絶縁性炭素材料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、アルミナ、窒化ホウ素、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、窒化珪素繊維、カーボンナノチューブ、タルク、ウォラストナイト等が挙げられる。添加量としては特に限定されないが、添加量が増加するにつれて、熱伝導性を向上させることができる。上記無機フィラーは天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。
【００７８】
本発明の熱伝導性樹脂組成物には、前記の熱伝導性フィラー以外にも、その目的に応じて公知の充填剤を配合することができる。熱伝導性フィラー以外の充填剤としては、例えばケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、石英粉末、結晶シリカ、カオリン、三酸化アンチモン、微粉末マイカ、二硫化モリブデン、ロックウール、セラミック繊維、アスベスト等の無機質繊維、及び、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等のガラス製充填剤が挙げられる。これら充填剤を用いることで、例えば熱伝導性、機械強度、または耐摩耗性など樹脂組成物を応用する上で好ましい特性を向上させることが可能となる。さらに必要に応じて紙、パルプ、木材、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等の合成繊維、ポリオレフィン粉末等の樹脂粉末、等の有機充填剤を併用して配合することができる。
【００７９】
本発明に用いるフィラーは、樹脂とフィラーとの界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤やステアリン酸やアクリル系モノマー等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等従来公知のものを使用することができる。中でも、エポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。フィラーの表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
【００８０】
本発明の熱伝導性樹脂組成物には、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等いかなる公知の樹脂とアロイ化させてもよい。本発明の熱伝導性樹脂組成物には、上記樹脂やフィラー以外の添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤増粘剤、離型剤、可塑剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、抗菌剤、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤の使用量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、合計で０〜２０重量部の範囲であることが好ましい。
【００８１】
上記熱安定剤としては、ホスファイト類、ヒンダードフェノール類、チオエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
上記酸化防止剤としては、ホスファイト類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスマレイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グアニジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、下記一般式（３）（式中、ｎは２〜２０の整数である）で表される有機りん系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
【化４】
2016063541.tif 000005
【００８９】
尚、本発明の組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を配合することが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、難燃性を改良するために、シリコーンオイルを配合することができる。
【００９０】
上記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
上記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
上記抗菌剤としては、銀系ゼオライト、銀−亜鉛系ゼオライト等のゼオライト系抗菌剤、錯体化銀−シリカゲル等のシリカゲル系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、リン酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、銀−ケイ酸アルミン酸マグネシウム等のケイ酸塩系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、セラミック系抗菌剤、ウィスカー系抗菌剤等の無機系抗菌剤；ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤；無機・有機ハイブリッド抗菌剤；天然抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
上記着色剤としては、有機染料、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。混練温度は、熱可塑性樹脂の種類に選択される。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。
【実施例】
【００９５】
次に、本発明について、製造例、実施例及び比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。【００９６】
樹脂組成物の調製に用いる原料成分を以下に示す。
熱可塑性樹脂（Ａ）：
ポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）：三菱化学社製  ノバペックス  ＰＢＫII（商品名）、数平均分子量２８,０００
ポリエチレンテレフタレート（Ａ−２）：三菱化学社製  ＧＳ−１００（商品名）、数平均分子量２２,５００
ポリエステル−ポリエーテル共重合体（Ａ−３）： 
ポリエステル−ポリエーテル共重合体としては、以下の方法で製造したものを使用した。即ち、攪拌機、ガス排出出口を備えた反応器に、アンチモン系触媒で製造されたアンチモン金属濃度２００重量ｐｐｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（ＩＶ＝０．６５のもの）７０重量部、ＰＥＴ及びポリエーテルに対して１６０ｐｐｍとなる三酸化アンチモン、及び酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ製のイルガノックス１０１０）０．２重量部、以下で説明するビスオール１８ＥＮであるポリエーテル３０重量部を仕込んだ後、２７０℃で２時間保持した後、真空ポンプで減圧し、１ｔｏｒｒ、３時間保持後とりだし、ポリエステル−ポリエーテル共重合体を得た。得られたポリエステル−ポリエーテル共重合体の数平均分子量は、２５,４００であった。【００９７】
前記ビスオール１８ＥＮは、前記一般式（２）の構造における（ｍ＋ｎ）の数平均が１８のものである。
熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ−４）：ナイロン６、ユニチカ社製  Ａ１０２０ＢＲＬ（商品名）
黒鉛（Ｂ）：
鱗片状黒鉛（Ｂ−１）：中越黒鉛工業所社製  ＣＰＢ−８０（商品名）、体積平均粒子径３００μｍ、固定炭素量９９．９質量％、アスペクト比１００
鱗片状黒鉛（Ｂ−２）：中越黒鉛工業所社製  ＢＦ−４０ＡＫ（商品名）、体積平均粒子径５０μｍ、固定炭素量９９．９質量％、アスペクト比３０
フィラー（Ｃ）：
ガラス繊維：日本電気硝子株式会社製Ｔ１８７Ｈ／ＰＬ（商品名）、単体での熱伝導率１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、繊維直径１３μｍ、数平均繊維長３．０ｍｍ
［評価方法］
成形加工条件：評価するために使用する成形体の成形加工温度は、射出成形機のノズル部設定温度を２８０℃にして実施した。また、射出速度１５０ｍｍ／ｓ、射出圧力１５０ＭＰａに固定して成形を行った。【００９８】
黒鉛の体積平均粒子径：マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて、水溶媒中に黒鉛粒子を投入した後、６０秒間超音波振動させた後、測定を行った。成形加工後の黒鉛粒子の体積平均粒子径については、φ２６ｍｍ×１ｍｍ厚の成形体を６２０℃で１時間焼成させた後、成形体中に含まれる黒鉛粒子のみを取り出し、測定を行った。【００９９】
黒鉛のアスペクト比：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製  ＪＳＭ−６０６０ＬＡ）を用いて、黒鉛粒子１００個の最長径及び最短径の各平均値を用いて算出した。成形加工後の黒鉛粒子のアスペクト比については、φ２６ｍｍ×１ｍｍ厚の成形体を用いて同様の方法で算出した。【０１００】
熱伝導率：得られた熱伝導性樹脂組成物のペレットを用いて、射出成形機[東洋機械金属（株）製、Ｓｉ−１５IV]にて、φ２６ｍｍ×１ｍｍ厚の成形体を作製し、ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１規格に準拠して、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＬＦＡ４４７）により、室温大気中における面方向と厚み方向の熱伝導率を測定した。【０１０１】
比重：φ２６ｍｍ×１ｍｍ厚の成形体を用いて、ＩＳＯ１１８３規格に準拠して、水中置換法にて比重を測定した。【０１０２】
耐熱性：ＨＤＴ（高荷重）
射出成形機[東洋機械金属（株）製、Ｓｉ−３０IV]にて、８０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍサイズの試験片を作製し、ＩＳＯ７５規格に準拠して測定した。【０１０３】
超音波溶着性：射出成形機[東洋機械金属（株）製、Ｓｉ−３０IV]にて、１００ｍｍ×４５ｍｍ×１ｍｍの熱伝導性樹脂組成物製平板を成形し、別途準備した１２０×１２０×１ｍｍサイズのアルミ板の下面中央部に設置した。超音波溶着機（エマソン社製  ２０００Ｘｄｔ）を用いて、２０ｋＨｚの超音波振動を振幅設定値８０％で、アルミ板中央部付近の熱伝導性樹脂組成物製平板の設置されている位置９か所に、各３秒間照射し両者を溶着させた。サンプルは室温にて２４時間保管したのち、超音波溶着性を次のようにして判定した。
○：アルミと樹脂とを手で剥がすのは非常に困難である。
△：アルミと樹脂とが手で容易には剥がせないが、力をかけると剥がすことが出来る。
×：アルミと樹脂とが手で容易に剥がせる。【０１０４】
熱溶着性：射出成形機[東洋機械金属（株）製、Ｓｉ−３０IV]にて、１００ｍｍ×４５ｍｍ×１ｍｍの熱伝導性樹脂組成物製平板を成形し、別途準備した１２０×１２０×１ｍｍサイズのアルミ板の中央付近に熱伝導性樹脂組成物製平板を設置した。熱伝導性樹脂組成物製平板をのせたまま、アルミ板を２８０℃まで加熱した市販のホットプレート上に設置し、３００秒間放置させた。１０秒ごとに、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの金属製ブロックを熱伝導性樹脂組成物製平板の上から１秒間押し当て、圧着させる作業を３００秒間繰り返した。３００秒後にホットプレートから試験片を取り除き、室温にて２４時間保管したのち、熱溶着性を次のようにして判定した。
○：アルミと樹脂とを手で剥がすのは困難である。
△：アルミと樹脂とが手で容易には剥がせないが、力をかけると剥がすことが出来る。
×：アルミと樹脂とが手で容易に剥がせる。【０１０５】
［実施例１〜４］
熱可塑性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）を、熱風乾燥機を用いて１４０℃で４時間乾燥し、表１に示された重量比率となるように表１記載の各成分を混合したものを準備した。これに、フェノール系安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＡＯ−６０）およびリン系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ−３６）を樹脂１００重量部に対してそれぞれ０．３重量部加えた。この混合物を、株式会社テクノベル製２５ｍｍ同方向回転完全噛合型二軸押出機ＭＦＵ２５ＴＷ−６０ＨＧ−ＮＨ−１３００を用いて、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出バレル温度を２８０℃に設定して溶融混練することで、樹脂組成物のペレットを得た。【０１０６】
得られた樹脂組成物のペレットを射出成形によって、成形体を作製し、各種評価した。成形体中に含まれる黒鉛粒子の体積平均粒子径とアスペクト比、及び各種物性値を表１に示す。【０１０７】
［比較例１］
表１に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にした。各種物性値を表１に示す。【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
比較例では金属との接着性が良好であるが、熱伝導性が低い。また、実施例１〜３と実施例４の比較より、熱伝導性樹脂組成物がポリエステル系樹脂を含む場合、金属との熱溶着性や超音波溶着性に優れることがわかる。【０１１０】
本発明の熱伝導性樹脂と金属との複合部材は、優れた熱伝導性、および接着性を示し、かつ生産性が良好である。従い、部材の軽量化を実現可能であり、形状の自由度が高く、容易、且つ安価に成形体を得ることができる。また、本発明の複合部材は、電磁波シールド性にも優れており、電磁遮蔽性が要求される用途にも好適であり、放熱筐体、放熱シャーシ、照明や自動車用ＬＥＤランプヒートシンク等、様々な用途に好適である。
【国際調査報告】
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