(57)【要約】【課題】優れた光反応効率と耐溶剤性とを備えた硬化膜を形成する硬化膜形成組成物を提供し、光配向用の配向材およびその配向材を使用して形成された位相差材を提供する。【解決手段】本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基のうちのいずれかから選ばれる少なくとも一種の置換基とを有する化合物と、（Ｂ）（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し且つ自己架橋可能な化合物とを含有する。この硬化膜形成組成物を用い、硬化膜を形成し、光配向技術を利用して配向材を形成する。この配向材の上に重合性液晶を塗布し、硬化させて位相差材を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基のうちのいずれかから選ばれる少なくとも一種の置換基とを有する化合物、及び
（Ｂ）（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し且つ自己架橋可能なポリマー
を含有することを特徴とする、硬化膜形成組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の光配向性基が光二量化または光異性化する構造の官能基である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基である、請求項１または請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基である、請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項５】
（Ｃ）架橋触媒をさらに含有する、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分のポリマーは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られる配向材。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成される位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野においては、高性能化に向けた取り組みとして、３Ｄ画像を楽しむことができる３Ｄディスプレイの開発が進められている。３Ｄディスプレイでは、例えば、観察者の右目に右目用画像を視認させ、観察者の左目に左目用画像を視認させることにより、立体感のある画像を表示させることができる。【０００３】
３Ｄ画像を表示する３Ｄディスプレイの方式には多様なものがあり、専用のメガネを必要としない方式としては、レンチキュラレンズ方式およびパララックスバリア方式等が知られている。
そして、観察者がメガネを着用して３Ｄ画像を観察するディスプレイの方式の１つとしては、円偏光メガネ方式等が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。【０００４】
円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。【０００５】
パターン化位相差材は、例えば、特許文献２に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。【０００６】
液晶パネルの光配向技術を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献３〜特許文献５を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２３２３６５号公報
【特許文献２】特開２００５−４９８６５号公報
【特許文献３】特許第３６１１３４２号公報
【特許文献４】特開２００９−０５８５８４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者の検討によれば、側鎖にシンナモイル基やカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂は、位相差材の形成に適用した場合に、例えば液晶配向性や耐溶剤性などにおいて充分な特性が得られないことが判っている。特に、これらの樹脂に偏光ＵＶを照射して配向材を形成し、その配向材を用いて重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングをするためには、大きな偏光ＵＶ露光量が必要となる。その偏光ＵＶ露光量は、通常の液晶パネル用の液晶を配向させるのに十分な偏光ＵＶ露光量（例えば、５０ｍＪ／ｃｍ２程度）より格段に多くなる。【０００９】
上述の偏光ＵＶ露光量が多くなる理由として、位相差材形成の場合、液晶パネル用の液晶と異なり、重合性液晶が溶液の状態で用いられ、配向材の上に塗布されることが挙げられている。【００１０】
詳細には、側鎖にシンナモイル基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂等を用いて配向材を形成し、重合性液晶を配向させようとする場合、まずそのアクリル樹脂等において光二量化反応による光架橋が進行する。さらに重合性液晶溶液に対する耐性（溶剤耐性）が発現するように偏光照射を行う必要がある。
通常、液晶パネルの液晶を配向させるためには、光配向性の配向材の表面のみを二量化反応させればよい。しかし、上述のアクリル樹脂等の従来材料を用いて形成する配向材に溶剤耐性を発現させようとすると、配向材の内部にまで反応を進行させる必要がある。そのためにより多くの偏光露光量が必要となる、すなわち、従来の材料を用いた配向材の配向感度は非常に小さくなるという問題があった。【００１１】
また、上述の従来材料である樹脂にこのような溶剤耐性を発現させるため、架橋剤を添加する技術が知られている。しかし、架橋剤による熱硬化反応を行うと、形成された塗膜の内部において３次元架橋構造が形成されてしまい、上述したような置換基の光反応性（光反応効率）が低下することが知られている。これは配向感度が大きく低下することを意味し、このように従来材料に架橋剤を添加して使用しても、所望とする光配向性における効果を得ることができない。【００１２】
以上より、配向材の配向感度を向上させ、偏光ＵＶ露光量を低減できる光配向技術と、その配向材の形成に用いられる硬化膜形成組成物が求められている。そして、高効率にパターン化位相差材を提供することができる技術が求められている。【００１３】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた光反応効率を有するとともに耐溶剤性を備え、高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することである。【００１４】
そして、本発明の別の目的は、その硬化膜形成組成物から得られ、優れた光反応効率を有するとともに耐溶剤性を備え、高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材とその配向材を用いて形成された位相差材を提供することにある。【００１５】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の態様は、
（Ａ）光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基のうちのいずれかから選ばれる少なくとも一種の置換基とを有する化合物、及び
（Ｂ）（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し且つ自己架橋可能なポリマー
を含有することを特徴とする、硬化膜形成組成物に関する。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基が光二量化または光異性化する構造の官能基であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のほかに（Ｃ）架橋触媒をさらに含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分のポリマーは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましい。【００１７】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の熱硬化膜形成組成物を用いて得られる配向材に関する。【００１８】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成される位相差材に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の態様によれば、優れた光反応効率と耐溶剤性を備え、高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することができる。【００２０】
本発明の第２の態様によれば、優れた光反応効率と耐溶剤性を備え、高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材を提供することができる。【００２１】
本発明の第３の態様によれば、高い効率にて光学パターニングが可能な位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基のうちのいずれかから選ばれる少なくとも一種の置換基を有する化合物、（Ｂ）（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し且つ自己架橋可能なポリマーとを含有する。本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、さらに、（Ｃ）成分として架橋触媒を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
【００２３】
以下、各成分の詳細を説明する。
【００２４】
＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物において、（Ａ）成分は光配向性基、並びに、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基のうちのいずれかから選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物とすることができる（以下、（Ａ）成分を“（低分子）光配向成分”とも称する。）。
尚、本発明において、光配向性基とは、一般に光照射によって配向する性質を発揮する官能基を指し、代表的には光二量化または光異性化する構造部位の官能基を言う。その他の光配向性基としては、たとえば光フリース転位反応を起こす官能基（例示化合物：安息香酸エステル化合物など）、光分解反応を起こす基（例示化合物；シクロブタン環など）などが挙げられる。
【００２５】
（Ａ）成分の化合物が光配向性基として有することのできる光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。
【００２６】
また、（Ａ）成分の化合物が光配向性基として有することのできる光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。
【００２７】
光配向性基、並びに、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基のうちのいずれかから選ばれる少なくとも一種の置換基を有する化合物は、例えば、下記式［Ａ−１１］〜［Ａ−１５］で表される化合物である。
【００２８】
【化１】
2014104320.tif 000002
【００２９】
前記式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１１は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、アミノ結合又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合、或いは該１種又は２種以上の結合を介して、炭素原子数１乃至１８のアルキレン、フェニレン、ビフェニレン又はそれらの組み合わせから選ばれる１乃至３の置換基が結合してなる構造であって、前記置換基は前記結合を介してそれぞれ複数個が連結してなる構造であってもよい。
Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介して２種以上の基が結合してもよい。
Ｘ１３はヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基又はフェニル基を表す。
Ｘ１４は単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、２価の芳香族環基、又は、２価の脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。
Ｘ１５はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。
Ｘ１６は単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００３０】
なお、これらの置換基においてベンゼン環が含まれる場合、当該ベンゼン環は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基及びシアノ基から選ばれる同一又は相異なる１又は複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００３１】
上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
【００３２】
（Ａ）成分である光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物の具体例として、例えば上記式［Ａ１１］〜［Ａ１５］で表される化合物並びに該式以外の化合物としては、例えば、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、３−メトキシ−４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）アゾベンゼン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）アゾベンゼン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）アゾベンゼン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン、４−ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４−ヒドロキシカルコン、４’−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、７−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７−ヒドロキシメチルオキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、６−ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６−ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６−ヒドロキシメチルオキシクマリン、６−ヒドロキシクマリン、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン、４’−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４’−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン等が挙げられる。
【００３３】
（Ａ）成分である、光配向性基及びカルボキシル基を有する化合物の具体例としては、けい皮酸、フェルラ酸、４−メトキシけい皮酸、３，４−ジメトキシけい皮酸、クマリン−３−カルボン酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）けい皮酸等が挙げられる。
【００３４】
（Ａ）成分である、光配向性基及びアミノ基を有する化合物の具体例としては、４−アミノけい皮酸メチルエステル、４−アミノけい皮酸エチルエステル、３−アミノけい皮酸メチルエステル、３−アミノけい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
【００３５】
（Ａ）成分である、光配向性基とアルコキシシリル基とを有する化合物の具体例としては、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル及び４−（３−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
【００３６】
（Ａ）成分である低分子量の光配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
中でも、（Ａ）成分である低分子光配向成分は、光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物であることが特に好ましい。光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物は、本発明の硬化膜形成組成物を用いた硬化膜に光配向性を付与するとともに、配向材として用いられた場合に重合性液晶の層との密着性の向上において、特に有効となる。
【００３８】
また、（Ａ）成分である低分子光配向成分が、光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物である場合、（Ａ）成分として、分子内に、光配向性基を２個以上および／またはヒドロキシ基を２個以上有する化合物を用いることが可能である。具体的には、（Ａ）成分として、分子内に１個のヒドロキシ基とともに２個以上の光配向性基を有する化合物や、分子内に１個の光配向性基とともに２個以上のヒドロキシ基を有する化合物や、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物を用いることが可能である。例えば、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物については、下記式で表される化合物を例示することができる。
【００３９】
【化２】
2014104320.tif 000003
【００４０】
このような化合物を適宜選択することにより、（Ａ）成分である低分子光配向成分の分子量を所望範囲の値に制御することが可能となる。すなわち本発明の硬化膜形成組成物を用い、本発明の硬化膜を形成するためには、加熱硬化が必要となるが、その加熱を行う際に、（Ａ）成分である低分子光配向成分が昇華するのを抑制することができる。
【００４１】
尚、本発明の硬化膜形成組成物における（Ａ）成分の化合物としては、光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基のうちのいずれかから選ばれる少なくとも一種の置換基とを有する、複数種の化合物の混合物であってもよい。
【００４２】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分は（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し且つ自己架橋可能なポリマー（以下特定（共）重合体ともいう）である。
詳細には、（Ｂ）成分は特定架橋性置換基、より具体的には自己架橋反応を起こすことが可能であって、そして（Ａ）成分の昇華温度より低温で（Ａ）成分と熱反応する架橋性置換基を有するポリマーである。こうしたポリマーを（Ｂ）成分として採用することにより、（Ｂ）成分は自己架橋反応を起こすとともに、（Ａ）成分の昇華温度より低温で（Ａ）成分と反応（熱反応）し、（Ａ）成分が昇華するのを抑制することができる。そして、本発明の硬化膜形成組成物は、硬化膜として、上述したように、置換基の光反応効率の高い配向材を形成することができる。
【００４３】
（Ｂ）成分のポリマーが含有する好ましい特定架橋性置換基としては、（Ｃ１−１０アルコキシ）−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−基等のアルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基、（Ｃ１−５アルコキシ）３Ｓｉ−Ｘ−基（ここで、ＸはＣ１−１０アルキレンまたはフェニレン等のスペーサーを表す）等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。かかる特定架橋性置換基の含有量は、（Ｂ）成分のポリマーにおける繰り返し単位１単位あたり、０．２〜１個であることが好ましく、配向材の耐溶剤性という観点から、０．４〜１個であることがさらに好ましい。
【００４４】
（Ｂ）成分のポリマーに特定架橋性置換基を導入するには、前述の特定架橋性置換基を有するモノマーを（共）重合させればよい。そのような特定架橋性置換基を有するモノマーとしては、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドや、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−５アルコキシ）３Ｓｉ−Ｘ−エステル（ここでＸは前述と同じ意味を表す）が挙げられる。Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドを用いて得られるポリマーとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用し、所望によりさらに該モノマーと共重合可能なモノマー（後述参照）を使用して製造されるポリマーを用いることができる。なお（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドの双方を意味する。
【００４５】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【００４６】
また、（Ｂ）成分のポリマーとしては、トリアルコキシシリル基を有する化合物、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシシラン等の、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−５アルコキシ）３Ｓｉ−Ｘ−エステル（ここでＸは前述と同じ意味を表す）を特定架橋性置換基を有するモノマーとして使用し、そして所望によりさらに該モノマーと共重合可能なモノマー（後述参照）を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとスチレンとの共重合体、ポリ（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとメチルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【００４７】
本発明の硬化膜形成組成物に用いる（Ｂ）成分のポリマー（特定（共）重合体）において、前述したとおり、特定架橋性置換基を有するモノマーと共重合可能なモノマー（以下非架橋性置換基を有するモノマーともいう）を併用することができる。
【００４８】
前記非架橋性置換基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、アクリロニトリル、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４９】
上述したアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、および、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
上述したメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、および、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
上述したビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、及び、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等が挙げられる。
【００５２】
上述したスチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、および、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００５３】
上述したマレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、および、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
上述したアクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
上述したメタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
なお、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる置換基を有するモノマーも、本発明の効果を損なわない限り（Ｂ）成分の共重合可能なモノマーとして併用することができるが、（Ａ）成分との熱反応を効率的に行う観点からは、むしろそのようなモノマー由来の繰り返し単位は（Ｂ）成分に含まれない方が好ましく、含まれていたとしても、（Ｂ）成分のポリマーにおける繰り返し単位１単位あたり０．１単位未満であることが好ましい。
【００５４】
本発明の硬化膜形成組成物に用いる（Ｂ）成分のポリマー：特定（共）重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、前述の特定架橋性置換基を有するモノマー、所望により非架橋性置換基を有するモノマーおよび重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応させて得られる。その際、用いられる溶剤は、特定架橋性置換基を有するモノマー、所望により用いられる非架橋性置換基を有するモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
このようにして得られ（Ｂ）成分のポリマーである特定（共）重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ｂ）成分の溶液としてそのまま使用することができる。
【００５５】
また、上記のようにして得られた（Ｂ）成分のポリマーである特定（共）重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定（共）重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定（共）重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定（共）重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
【００５６】
本発明の硬化膜形成組成物においては、（Ｂ）成分のポリマーである上記特定（共）重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
【００５７】
また、本発明において、（Ｂ）成分のポリマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、すなわち複数種の特定（共）重合体の混合物で使用することができる。
【００５８】
このような（Ｂ）成分のポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは、１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００５９】
＜Ｃ成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびに加え、所望により（Ｃ）成分として架橋触媒を含有することができる。
【００６０】
（Ｃ）成分の架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤が挙げられる。この（Ｃ）成分である架橋触媒は、本発明の硬化膜形成組成物を用いた硬化膜の形成において、熱硬化反応の促進に有効となる。
【００６１】
（Ｃ）成分として酸または熱酸発生剤を用いる場合、（Ｃ）成分は、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、プリベークまたはポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃〜２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
【００６２】
そのような化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。
【００６３】
また、熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トシレート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミド、および下記式［ＰＡＧ−１］〜式［ＰＡＧ−４１］で表される化合物等を挙げることができる。
【００６４】
【化３】
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【００６５】
【化４】
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【００６６】
【化５】
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【００６７】
【化６】
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【００６８】
【化７】
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【００６９】
【化８】
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【００７０】
【化９】
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【００７１】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分である光配向性基とヒドロキシ基等とを有する化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜６質量部である。（Ｃ）成分である架橋触媒の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性と溶剤耐性を付与することができ、露光に対する高い感度をも付与することができる。また、１０質量部以下とすることで、硬化膜形成組成物の保存安定性を良好にすることができる。
【００７２】
＜溶剤＞
本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられ得る。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、そのほか必要に応じて（Ｃ）成分および後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【００７３】
溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００７４】
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【００７５】
＜その他添加剤＞
さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００７６】
例えば、増感剤は、本発明の硬化膜形成組成物を用いて熱硬化膜を形成した後、光反応を促進することにおいて有効である。
【００７７】
その他添加剤の一例であるの増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン、チオキサントン等およびその誘導体、並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうち、ベンゾフェノン誘導体およびニトロフェニル化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロけい皮酸、４−ニトロスチルベン、４−ニトロベンゾフェノン、５−ニトロインドール等が挙げられる。特に、ベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。
【００７８】
これらの増感剤は上記のものに限定されるものではない。また、増感剤は単独でまたは２種以上の化合物を組み合わせて併用することが可能である。
【００７９】
本発明の硬化膜形成組成物における増感剤の使用割合は、（Ａ）成分の光配向性基とヒドロキシ基等とを有する化合物と（Ｂ）成分のポリマーである特定（共）重合体との合計質量の１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部〜１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には透過率の低下および塗膜の荒れが生じることがある。
【００８０】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である低分子光配向成分と、（Ｂ）成分である（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し且つ自己架橋可能なポリマーとが溶媒に溶解したものである。さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、（Ｃ）成分として架橋触媒を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
【００８１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比（含有比）は、質量比で５：９５〜６０：４０が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が過大の場合は液晶配向性が低下し易く、過小の場合は溶剤耐性が低下することにより配向性が低下し易い。
【００８２】
本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５〜６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他に溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
［２］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５〜６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．０１質量部〜１０質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【００８３】
本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％〜８０質量％であり、好ましくは３質量％〜６０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【００８４】
本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ｂ）成分の溶液に（Ａ）成分、さらには所望により（Ｃ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【００８５】
本発明の硬化膜形成組成物の調製においては、前述したように、溶剤中の重合反応によって得られる特定（共）重合体（（Ｂ）成分）の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドを重合させて得られる（Ｂ）成分の溶液に、前記と同様に（Ａ）成分および（Ｃ）成分を入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ｂ）成分の製造過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【００８６】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【００８７】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本発明の硬化膜形成組成物は、その溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。
【００８８】
加熱乾燥の条件としては、液晶配向材として硬化膜を使用する際、該硬化膜（配向材）の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、自己架橋等の架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃〜２００℃、時間０．４分間〜６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃〜１６０℃、０．５分間〜１０分間である。
【００８９】
本発明の硬化膜形成組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ〜５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【００９０】
このようにして作製された硬化膜は、偏光ＵＶ照射を行うことで配向材、すなわち、重合性液晶等の液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができる。
【００９１】
偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の紫外光〜可視光が用いられ、室温または加熱した状態で、垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
【００９２】
本発明の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、その液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。
【００９３】
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーおよびそれを含有する組成物等が用いられる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、本発明の位相差材を有するフィルムは、位相差フィルムとして有用である。このような位相差材を形成する位相差材料は、液晶状態となって、配向材上で、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれ必要とされる位相差特性に応じて使い分けることが出来る。
【００９４】
また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本発明の硬化膜組成物から上記の方法で形成された硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから−４５度の向きで偏光ＵＶを露光し、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得る。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とする。液晶状態となった重合性液晶は、２種類の液晶配向領域が形成された配向材上で配向し、各液晶配向領域にそれぞれ対応する配向状態を形成する。そして、そのような配向状態が実現してなる位相差材料をそのまま硬化させ、上述の配向状態を固定化し、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。
【００９５】
また、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
そのため、本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
略号
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物＞
ＣＩＮ１：４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル
ＣＩＮ２：３−メトキシ−４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル
ＣＩＮ１１：４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル
＜特定（共）重合体（アクリル（共）重合体）  原料＞
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＭＰＴＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡＭ：アクリルアミド
ＣＩＮ：  ４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸メチルエステル
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
＜架橋触媒＞
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
＜架橋剤＞
ＨＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミン
＜溶剤＞
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＨＮ：シクロヘキサノン【００９７】
以下の合成例に従い得られたアクリル共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。尚、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）および重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。【００９８】
＜合成例１＞
ＢＭＡＡ１００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ４．２ｇをＰＭ  １９３．５ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度３５質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２，６７２、Ｍｗは３，８９５であった。【００９９】
＜合成例２＞
ＢＭＡＡ１００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ２．１ｇをＰＭ  ４０８．４ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，３１１、Ｍｗは２５，２４５であった。【０１００】
＜合成例３＞
ＭＰＴＳ  １００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ３．０ｇをＰＭ  １９３．５ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは４，０６１、Ｍｗは５，７２１であった。【０１０１】
＜合成例４＞
ＣＩＮ  ４２．０ｇ、ＨＥＭＡ  １８．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ１．３ｇをＣＨＮ  １６６．８ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２７質量％）を得た（Ｐ４）。得られたアクリル共重合体のＭｎは８，５００、Ｍｗは１６，５００であった。【０１０２】
＜合成例５＞
ＭＡＡ  ３．５ｇ、ＭＭＡ  ７．０ｇ、ＨＥＭＡ  ７．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．５ｇをＰＭ  ５３．９ｇに溶解し、７０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ５）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，３００、Ｍｗは２４，６００であった。【０１０３】
＜合成例６＞
ＢＭＡＡ  ６０．０ｇ、ＡＡＭ  ４０．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ４．８ｇをＰＭ  ３１３．９ｇに溶解し、８５℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ６）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは３，５６０、Ｍｗは４，８２０であった。【０１０４】
＜合成例７＞  ＣＩＮ１１の合成
（合成例７−１）ＣＩＮ１１の前駆体ＣＩＮ１１−１の合成
【化１０】
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１Ｌ四口フラスコに、４−ブロモ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンを８０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを５００ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔ―ブチルを５５．４ｇ、トリブチルアミンを１６０．２ｇ、酢酸パラジウムを１．２９ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを３．５０ｇ加えて、１００℃に加熱しながら撹拌した。反応終了後、２Ｌの酢酸エチルに反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、１０９．４ｇの目的物ＣＩＮ１１−１（赤褐色粘体）を得た。得られたＣＩＮ１１−１は精製せずに次の反応に用いた。【０１０５】
（合成例７−２）ＣＩＮ１１の合成
【化１１】
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２Ｌ四口フラスコに、ＣＩＮ１１−１を９３．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１Ｌ、６−クロロ−１−ヘキサノールを３９．３ｇ、炭酸カリウムを１１９．４ｇ、ヨウ化カリウムを４．８ｇ加えて、１００℃に加熱しながら撹拌した。反応終了後、５Ｌの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液で中和を行い、酢酸エチルを用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をイソプロパノール／ヘキサン＝１／１０を用いて再結晶を行い、ＣＩＮ１１（黄土色固体）を１１３．８ｇ得た。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＣＩＮ１１であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.86-7.88 (d,2H), 7.73-7.75 (d,2H), 7.69-7.71 (d,2H), 7.62-7.66 (d,1H), 7.08-7.10 (d,2H), 6.65-6.69 (d,1H), 4.35-4.37 (t,1H), 4.06-4.09 (t,2H), 3.37-3.42 (q,2H), 1.73-1.77 (m,2H), 1.50 (s,9H), 1.37-1.46 (m,6H)【０１０６】
＜実施例１〜７＞
表１に示す組成にて実施例１〜７の各硬化膜形成組成物を調製し、それぞれについて、配向感度、パターン形成性、透過率の評価を行った。【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
＜比較例１〜３＞
（Ｂ）成分として（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し且つ自己架橋可能なポリマーの代わりに、アクリル共重合体Ｐ４、Ｐ５又はＨＭＭを使用し、表２に示す組成にて比較例１〜３の各硬化膜形成組成物を調製し、それぞれについて、配向感度、パターン形成性、透過率の評価を行った。【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
［配向感度の評価］
実施例１〜７および比較例１〜３の各硬化膜形成組成物を、無アルカリガラス上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１４０℃で１２０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に照射した。露光後の基板上に、メルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。このフィルムを３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。
作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、配向材が液晶配向性を示すために必要な偏光ＵＶの露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を配向感度として評価した（最大偏光ＵＶ露光量：５０ｍＪ／ｃｍ２にて実施）。【０１１１】
［パターン形成性の評価］
実施例１〜７および比較例１〜３の各硬化膜形成組成物を、無アルカリガラス上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１４０℃で１２０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に１００μｍのラインアンドスペースマスクを介し、３１３ｎｍの直線偏光を４０ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射した。マスクを取り外し、基板を９０度回転させた後、３１３ｎｍの直線偏光を２０ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射することにより、液晶の配向制御方向が９０度異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得た。
この基板上の配向材の上に、メルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、パターン化位相差材を作製した。
作製した基板上のパターン化位相差材を、偏光顕微鏡を用いて観察し、配向欠陥なく位相差パターンが形成されているものを○、配向欠陥が見られるものを×として評価した。【０１１２】
［光透過率（透明性）の評価］
実施例１〜７の各硬化膜形成組成物を、石英基板上にスピンコータを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間回塗布した後、温度１８０℃で１２０秒間ホットプレート上において加熱乾燥ベークを行い、膜厚３００ｎｍの硬化膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製  Ｆ２０を用いて測定した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−２５５０型番）を用いて波長４００ｎｍの光に対する透過率を測定した。【０１１３】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を表３に示す。【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
実施例１〜７は、いずれも１０〜２０ｍＪ／ｃｍ２という少ない露光量で液晶配向性を示し、すなわち高い配向感度を有し、そして光学パターニングを行うことができた。さらに、高い透明性を示した。
一方、特定架橋性置換基を有する化合物を使用していない比較例１、２および特定架橋性置換基を有するが低分子化合物である比較例３は、いずれも露光量５０ｍＪ／ｃｍ２では液晶配向性を示さず、すなわち配向感度が非常に低く、光学パターニングを行うことは困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用であり、特に、３Ｄディスプレイのパターン化位相差材の形成材料として好適である。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜および絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜または有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。
【国際調査報告】
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