(57)【要約】  本発明の課題は、ディスペンサーから安定して吐出可能なディスペンサー塗布用透光性セラミック材料、及びこれを用いたＬＥＤ装置の製造方法を提供することにある。  上記課題を解決するため、ＬＥＤ素子を準備する工程と、前記ＬＥＤチップ及び前記金属反射層を被覆するように、ポリシロキサン化合物及び有機溶剤を含む透光性セラミック材料をディスペンサーで塗布し、硬化させて透光性セラミック層を形成する工程と、前記透光性セラミック層上に波長変換層を形成する工程とを有するＬＥＤ装置の製造方法である。前記透光性セラミック材料の固形分濃度は０．１質量％以上５質量％未満であり、前記有機溶剤は沸点が１５０℃以上２５０℃未満の高沸点溶剤を含み、前記透光性セラミック材料中の前記高沸点溶剤の濃度は０．１質量％以上１０質量％未満とする。
2014087629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤチップ及び金属反射層を含むＬＥＤ素子を準備する工程と、
前記ＬＥＤチップ及び前記金属反射層を被覆するように、ポリシロキサン化合物及び有機溶剤を含む透光性セラミック材料をディスペンサーで塗布し、前記透光性セラミック材料を硬化させて透光性セラミック層を形成する工程と、
前記透光性セラミック層上に、蛍光体粒子及び透明樹脂を含む波長変換層を形成する工程と、を有するＬＥＤ装置の製造方法であって、
前記透光性セラミック材料の固形分濃度が０．１質量％以上５質量％未満であり、
前記有機溶剤は沸点が１５０℃以上２５０℃未満の高沸点溶剤を含み、
前記透光性セラミック材料中の前記高沸点溶剤の濃度が０．１質量％以上１０質量％未満である、ＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項２】
前記ディスペンサーが、フッ素化合物で表面処理されたニードルを有し、
前記透光性セラミック材料を前記ニードルから吐出する、請求項１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項３】
前記透光性セラミック材料の硬化物のシラノール含有率が、１１質量％以上３０質量％未満である、請求項１または２に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項４】
前記透光性セラミック材料が、Ｓｉ以外の金属元素の金属キレートまたは金属アルコキシドをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項５】
前記透光性セラミック材料が、シランカップリング剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項６】
前記透光性セラミック材料が、金属酸化物微粒子をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項７】
前記透光性セラミック材料の２５℃における粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項８】
ポリシロキサン化合物及び有機溶剤を含む、ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料であって、
前記ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料の固形分濃度が０．１質量％以上５質量％未満であり、
前記有機溶剤は沸点が１５０℃以上２５０℃未満の高沸点溶剤を含み、
前記ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料中の前記高沸点溶剤の濃度が０．１質量％以上１０質量％未満である、ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスペンサー塗布用透光性セラミック材料、及びこれを用いたＬＥＤ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍に、ＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置が開発されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤチップが出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色光とを混色して白色光を得る。また、青色ＬＥＤチップの近傍に各種蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置も開発されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤチップが出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する赤色光や緑色光とを混色して、白色光を得る。このような白色ＬＥＤ装置は、従来の蛍光灯や白熱電灯等の代替品として広く適用されており、さらなる光取り出し効率の向上、及び長寿命化が求められている。【０００３】
一般的な白色ＬＥＤ装置では、ＬＥＤチップやその実装部を、透明樹脂に蛍光体粒子を分散させた波長変換層で被覆している（例えば特許文献１）。しかし、このような構造では、透明樹脂とＬＥＤチップとの屈折率差が大きく、ＬＥＤチップと波長変換層との界面で光が反射しやすい。そのため、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率（外部量子効率）が十分に高まらないとの問題があった。【０００４】
一方、波長変換層の表面に凹凸構造を設けることで、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率を高めることが検討されている（特許文献２）。この方法によれば、波長変換層の表面で光が散乱・分散・回折するため、光取り出し効率が若干高まる。しかし、ＬＥＤチップと波長変換層との界面での光の反射は抑制されず、依然として光取り出し効率が不十分であった。【０００５】
また、特許文献１及び２の技術では、ＬＥＤチップやその実装部をガス透過性の高い樹脂で被覆している。そのため、ＬＥＤチップの実装部の金属ワイヤや金属反射層が腐食し、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が徐々に低下するという問題もあった。【０００６】
このような問題に対し、ＬＥＤチップやその実装部（例えば金属配線等）を透光性セラミック層で被覆し、この上に波長変換層を形成することが提案されている（特許文献３及び４）。ガス透過性の低い透光性セラミック層で金属配線等を被覆すると、金属の腐食が抑制される。さらにこの構成では、ＬＥＤチップ、透光性セラミック層、波長変換層の順に緩やかに屈折率が低下するため；各層同士の界面での光の反射が抑制され、光取り出し効率が高まる。ただし、特許文献３の技術では、ポリシラザン及び溶剤を含む溶液を、スプレー法塗布して透光性セラミック層を形成する。そのため、所望の領域以外にも溶液が付着しやすく、材料のロスが多いとの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６６１４８号公報
【特許文献３】特開２００９−１１１２４５号公報
【特許文献４】特開２００７−３２４２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の特許文献４の技術では、セラミック前駆体をディスペンサー等でポッティングする。この技術によれば、所望の領域にのみ、透光性セラミック層を形成可能であり、材料のロスが少ない。しかし、セラミック前駆体がディスペンサー内で硬化して塊が発生したり、溶剤が揮発して固化しやすい。その結果、ディスペンサーの吐出口（ニードル等）に固形分が詰まりやすく、均一な量ずつ安定して塗布することが難しいという問題があった。【０００９】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明によれば、ディスペンサーから安定して吐出可能な透光性セラミック材料、及びこれを用いたＬＥＤ装置の製造方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明の第１は、以下のＬＥＤ装置の製造方法に関する。
［１］ＬＥＤチップ及び金属反射層を含むＬＥＤ素子を準備する工程と、前記ＬＥＤチップ及び前記金属反射層を被覆するように、ポリシロキサン化合物及び有機溶剤を含む透光性セラミック材料をディスペンサーで塗布し、前記透光性セラミック材料を硬化させて透光性セラミック層を形成する工程と、前記透光性セラミック層上に、蛍光体粒子及び透明樹脂を含む波長変換層を形成する工程と、を有するＬＥＤ装置の製造方法であって、前記透光性セラミック材料の固形分濃度が０．１質量％以上５質量％未満であり、前記有機溶剤は沸点が１５０℃以上２５０℃未満の高沸点溶剤を含み、前記透光性セラミック材料中の前記高沸点溶剤の濃度が０．１質量％以上１０質量％未満である、ＬＥＤ装置の製造方法。【００１１】
［２］前記ディスペンサーが、フッ素化合物で表面処理されたニードルを有し、前記透光性セラミック材料を前記ニードルから吐出する、［１］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［３］前記透光性セラミック材料の硬化物のシラノール含有率が、１１質量％以上３０質量％未満である、［１］または［２］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［４］前記透光性セラミック材料が、Ｓｉ以外の金属元素の金属キレートまたは金属アルコキシドをさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。【００１２】
［５］前記透光性セラミック材料が、シランカップリング剤をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［６］前記透光性セラミック材料が、金属酸化物微粒子をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［７］前記透光性セラミック材料の２５℃における粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓである、［１］〜［６］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法。【００１３】
本発明の第２は、以下のディスペンサー塗布用透光性セラミック材料に関する。
［８］ポリシロキサン化合物及び有機溶剤を含む、ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料であって、前記ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料の固形分濃度が０．１質量％以上５質量％未満であり、前記有機溶剤は沸点が１５０℃以上２５０℃未満の高沸点溶剤を含み、前記ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料中の前記高沸点溶剤の濃度が０．１質量％以上１０質量％未満である、ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透光性セラミック材料は、ディスペンサー内で固化し難い。したがって、当該透光性セラミック材料によれば、安定してＬＥＤ装置の透光性セラミック層を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のＬＥＤ装置の製造方法において、透光性セラミック材料を塗布するためのディスペンサーの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１７】
１．ディスペンサー塗布用透光性セラミック材料
本発明のディスペンサー塗布用透光性セラミック材料（以下、「透光性セラミック材料」とも称する）は、後述のＬＥＤ装置の透光性セラミック層を形成するための材料であり；透光性セラミック層形成の際には、ディスペンサーで塗布される。
【００１８】
透光性セラミック材料には、ポリシロキサン化合物と有機溶剤とが含まれ、必要に応じて、Ｓｉ元素以外の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートや、シランカップリング剤、金属酸化物微粒子等がさらに含まれてもよい。有機溶剤の一部は、高沸点溶剤である。
【００１９】
また、透光性セラミック材料の固形分濃度（透光性セラミック材料の質量に対する、有機溶剤を除く全成分の総質量の比率）は０．１質量％以上５質量％未満であり、好ましくは０．３〜３質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。
【００２０】
前述のように、一般的な透光性セラミック材料をディスペンサーで塗布すると、ディスペンサー内、特に透光性セラミック材料の吐出口付近で溶剤が揮発しやすく、吐出口近傍に固形分が付着しやすかった。また、透光性セラミック材料に含まれる透光性セラミック前駆体（ポリシロキサン化合物等）の量が多いと、ディスペンサー内でこれらが反応して塊が発生しやすい。その結果、ディスペンサーの吐出口に透光性セラミック材料の固化物が詰まり、透光性セラミック材料の吐出量がばらついたり、透光性セラミック材料を吐出できないという不具合が生じやすかった。
【００２１】
これに対し、本発明の透光性セラミック材料には高沸点溶剤が含まれる。そのため、透光性セラミック材料がディスペンサー内で乾燥・固化し難い。また、透光性セラミック材料の固形分濃度が十分に低いため、ディスペンサー内でポリシロキサン化合物が反応し難い。つまり、本発明の透光性セラミック材料中に固化物が発生し難く；透光性セラミック材料は、安定してディスペンサーで塗布できる。
【００２２】
（１）ポリシロキサン化合物
透光性セラミック材料に含まれるポリシロキサン化合物は、例えば以下の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランを重合して得られる。
Ｓｉ（ＯＲ）ｎＹ４−ｎ      （Ｉ）
【００２３】
一般式（Ｉ）中、ｎはアルコキシ基またはアリールオキシ基（ＯＲ）の数を表し、２以上４以下の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）式中、Ｙは、水素原子、または１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基の具体例には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基が含まれる。これらの１価の有機基は、連結基を介して、肪族基、脂環族基、芳香族基、または脂環芳香族基同士が結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。また、Ｙで表される１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等が含まれる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランは、例えば以下の４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物、２官能のシラン化合物等でありうる。
４官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２６】
３官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【００２７】
２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００２８】
ポリシロキサン化合物は、上記アルコキシシランまたはアリールオキシシランを、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解し、縮合反応させて得られる。ポリシロキサン化合物は、４官能シラン化合物と、３官能シラン化合物や２官能シラン化合物とを所望のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させたものでありうる。また３官能シラン化合物または２官能シラン化合物を単独である程度重合させてオリゴマーとした後、このオリゴマーに４官能シラン化合物のみを重合させる等して、ブロック共重合体としたものでもありうる。
【００２９】
ポリシロキサン化合物は、４官能シラン化合物と３官能シラン化合物とを重合したものであることが好ましく、特に４官能シラン化合物と３官能モノメチルシラン化合物とを重合したものであることが好ましい。４官能シラン化合物と３官能シラン化合物との重合比は特に制限されないが、重合モル比率が３：７〜７：３であることが好ましく、４：６〜６：４がより好ましい。
【００３０】
ポリシロキサン化合物の調製用の酸触媒は、下記一般式（II）で表わされる有機スルホン酸であることが特に好ましい。
Ｒ８−ＳＯ３Ｈ      …（II）
上記一般式（II）において、Ｒ８で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式（II）においてＲ８で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基；フッ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；シアノ基等が含まれる。
【００３１】
上記一般式（II）で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。
【００３２】
ポリシロキサン化合物の調製時に添加する酸触媒の量は、ポリシロキサン化合物調製液全量に対して１〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８００質量ｐｐｍである。
【００３３】
ポリシロキサン化合物の調製時に添加する水の量によって、ポリシロキサン化合物を焼成した後の膜の性質が変化する。したがって、目的とする膜の性質に応じて、ポリシロキサン化合物調製時の水添加率を調整することが好ましい。水添加率とは、ポリシロキサン化合物の調製液に含まれるシラン化合物のアルコキシ基またはアリールオキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。水添加率は、５０〜２００％であることが好ましく、より好ましくは７５〜１８０％である。水添加率を、５０％以上とすることで、ポリシロキサン化合物の硬化後に均一な膜が得られやすい。また水添加率を２００％以下とすることで、ポリシロキサン化合物が含まれる透光性セラミック材料の保存安定性が良好となる。
【００３４】
ポリシロキサン化合物の調製時に添加する溶剤の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で含まれてもよく、また２種以上が含まれてもよい。
【００３５】
ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００であり、より好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。ポリシロキサン化合物の質量平均分子量が上記範囲であると、透光性セラミック材料の粘度が所望の範囲に収まりやすく、透光性セラミック材料がディスペンサーから塗布されやすくなる。ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。ポリシロキサン化合物の質量平均分子量は、ポリシロキサン化合物調製時の反応条件（特に反応時間）で、調整される。
【００３６】
ポリシロキサン化合物は、透光性セラミック材料中に０．１質量％以上５質量％未満含まれていることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。ポリシロキサン化合物の量が、０．１質量％以上であれば、少ない液量で所望の厚みの透光性セラミック層が得られる。一方、ポリシロキサン化合物の量が５質量％未満であれば、透光性セラミック材料中にポリシロキサン化合物の硬化物（塊）が生じ難い。
【００３７】
ある所定の厚みの透光性セラミック層を形成する場合、透光性セラミック材料の固形分濃度が高いほど、ディスペンサーで吐出するセラミック材料の液量を少なくすることができる。しかし、クラックの発生低減のために、得られる透光性セラミック層の厚みを数μｍ以下とする場合、透光性セラミック材料の固形分濃度が高すぎると、必要なセラミック材料の液量が過剰に少なくなる。その結果、成膜に必要な液量が、ディスペンサー装置の最小吐出量を下回ってしまう可能性がある。これに対し、透光性セラミック材料の固形分濃度が５質量％未満であれば、必要な液量が十分に多くなり、透光性セラミック材料の塗布が安定する。
【００３８】
また、ポリシロキサン化合物は、透光性セラミック材料の固形分（有機溶剤を除く成分）中に４０〜１００質量％含まれていることが好ましく、５０〜８０質量％含まれていることがより好ましい。透光性セラミック材料の固形分中におけるポリシロキサン化合物の割合が少な過ぎると、得られる透光性セラミック層のガスバリア性が十分に高まらない場合がある。
【００３９】
（２）有機溶剤
透光性セラミック材料に含まれる有機溶剤の含有量は、９５質量％超である。有機溶剤には、沸点が１５０℃以上２５０℃未満の高沸点溶剤と、沸点が１５０℃未満の低沸点溶剤とが含まれることが好ましい。
【００４０】
高沸点溶剤の沸点は好ましくは１５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１７０〜２２０℃である。また、高沸点溶剤の融点は２５℃未満；つまり２５℃で液状であることが好ましく、より好ましくは０℃以下である。
【００４１】
高沸点溶剤の２５℃における粘度は、好ましくは１〜１１０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１．５〜９５ｍＰａ・ｓである。高沸点溶剤の粘度が上記範囲であれば、透光性セラミック材料の粘度が所望の範囲に収まりやすい。そして、透光性セラミック材料が安定してディスペンサーから塗布されやすくなる。高沸点溶剤の粘度は、２５℃の室温環境にて、粘度計（株式会社セコニック製、ＶＭ−１０Ａ）の検出端子を溶剤に浸漬することで測定される。
【００４２】
高沸点溶剤は、ポリシロキサン化合物や、低沸点溶剤との相溶性が良好なものであれば特に制限されない。高沸点溶剤の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のジオール類；ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノン、イソホロン等のケトン類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート等のグリコールエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；γ−ブチロラクトン；乳酸エチル等が含まれる。
上記の中でも好ましくはジオール類、グリコールエーテル類であり、特に好ましくはプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールジエチルエーテルである。
【００４３】
高沸点溶剤は、透光性セラミック材料中に０．１質量％以上１０質量％未満含まれ、好ましくは０．５〜７．０質量％であり、より好ましくは１．０〜５．０質量％である。高沸点溶剤が０．１質量％以上含まれると、透光性セラミック材料のディスペンサー内での乾燥・固化が抑制される。一方、高沸点溶剤の含有量が１０質量％未満であれば、塗布後の透光性セラミック材料の乾燥性が良好となる。
【００４４】
一方、低沸点溶剤の沸点は好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。低沸点溶剤は、前述のポリシロキサン化合物と相溶性が良好なものであれば特に制限されない。低沸点溶剤の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類が含まれる。これらの中でも、ポリシロキサン化合物との相溶性等の観点から、アルコール類が好ましい。
【００４５】
（３）金属キレート及び金属アルコキシドについて
透光性セラミック材料には、Ｓｉ以外の２価以上の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれてもよい。金属アルコキシドまたは金属キレートは、透光性セラミック層成膜時に、加水分解後のポリシロキサン化合物の水酸基や、ＬＥＤ素子もしくは波長変換層の表面に存在する水酸基等と、メタロキサン結合を形成する。当該メタロキサン結合は非常に強固である。そのため、透光性セラミック材料に金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、透光性セラミック層及びＬＥＤ素子、並びに透光性セラミック層及び波長変換層の密着性が高まる。
【００４６】
一方、金属アルコキシドまたは金属キレートの一部は、透光性セラミック材料を硬化して得られる透光性セラミック層内で、メタロキサン結合からなるナノサイズのクラスタを形成する。このクラスタは、金属腐食性の高い硫化水素ガスを腐食性の低い二酸化硫黄ガスに変化させる光触媒として機能する。そのため、透光性セラミック材料に、金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、得られるＬＥＤ装置の硫化耐性も高まる。
【００４７】
金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素は、Ｓｉ以外の４族または１３族の金属元素であることが好ましく、以下の一般式（III）で表される化合物が好ましい。
Ｍｍ＋ＸｎＹｍ−ｎ      （III）
一般式（III）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。
【００４８】
一般式（III）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤチップの発光波長域（特に青色光（波長４２０〜４８５ｎｍ））に吸収波長を有さない。つまり、ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物には、ＬＥＤチップの出射光が吸収され難い。
【００４９】
一般式（III）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（III）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００５０】
Ｘで表される加水分解性基は、加水分解されて遊離する。そのため加水分解後に生成される化合物が中性であり、かつ軽沸である基が好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
【００５１】
一般式（III）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。
【００５２】
Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。
【００５３】
一般式（III）で表されるアルミニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
【００５４】
一般式（III）で表されるジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。
【００５５】
一般式（III）で表されるチタン元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。
【００５６】
ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、本発明に適用できる。
【００５７】
透光性セラミック材料に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレートの量は、ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは８〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜１５質量部である。金属アルコキシドまたは金属キレートの量が５質量部以上であると、前述の密着性向上効果が十分に得られる。一方で、金属アルコキシドまたは金属キレートの量が１００質量部以下であれば、透光性セラミック材料の保存安定性が良好になる。
【００５８】
（４）シランカップリング剤
透光性セラミック材料には、シランカップリング剤が含まれてもよい。シランカップリング剤が含まれると、透光性セラミック材料を硬化して得られる透光性セラミック層と隣接する層（特に金属反射層）との密着性が高まる。
【００５９】
シランカップリング剤は、金属元素と結合可能な反応基を有するものであれば特に制限されず、公知のシランカップリング剤でありうる。シランカップリング剤の例には、エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が含まれる。
【００６０】
透光性セラミック材料に含まれるシランカップリング剤の量は、ポリシロキサン化合物１００質量部に対して０．２〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。シランカップリング剤の量が０．２質量部以上であると、前述の密着性向上効果が十分に得られる。一方で、シランカップリング剤の量が１０質量部以下であれば、透光性セラミック材料の保存安定性が良好になる。
【００６１】
（５）金属酸化物微粒子について
透光性セラミック材料には、金属酸化物微粒子が含まれてもよい。透光性セラミック材料に金属酸化物微粒子が含まれると、透光性セラミック材料を硬化させる際、膜に生じる応力が緩和され、得られる透光性セラミック層にクラックが発生し難くなる。
【００６２】
金属酸化物微粒子の種類は特に制限されないが、金属酸化物微粒子の屈折率が、ポリシロキサン化合物の屈折率より高いことが好ましい。屈折率の高い金属酸化物微粒子が含まれると、得られる透光性セラミック層の屈折率が高まる。一般的にＬＥＤチップの屈折率は、ポリシロキサン化合物と比較してかなり高い。そこで、金属酸化物微粒子によって透光性セラミック層の屈折率が高まると；ＬＥＤチップと透光性セラミック層との屈折率差が小さくなり、ＬＥＤチップと透光性セラミック層との界面での光の反射が少なくなる。つまり、ＬＥＤ装置の光取り出し効率が高まる。
【００６３】
金属酸化物微粒子は、多孔質状の粒子であることが好ましく、その比表面積が２００ｍ２/ｇ以上であることが好ましい。金属酸化物微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に有機溶剤が入り込みやすく、透光性セラミック材料の粘度が所望の範囲に収まりやすい。ただし、透光性セラミック材料の粘度は、単に金属酸化物微粒子の量によって定まるものではなく、金属酸化物微粒子と有機溶剤との比率や、その他の成分の量等によっても変化する。
【００６４】
金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。金属酸化物微粒子の平均一次粒径が、このような範囲であると、前述のクラック抑制効果、屈折率向上効果が得られやすい。金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。
【００６５】
金属酸化物微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛等が含まれる。これらの中でも、屈折率が高いことから、金属酸化物微粒子は酸化ジルコニウム微粒子であることが好ましい。透光性セラミック材料には、金属酸化物微粒子が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【００６６】
金属酸化物微粒子は、表面がシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されたものであってもよい。表面処理された金属酸化物微粒子は、透光性セラミック材料に均一に分散されやすい。
【００６７】
透光性セラミック材料中の金属酸化物微粒子の量は、透光性セラミック材料の固形分全量に対して１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。金属酸化物微粒子の量が１０質量％以上であると、前述のクラック抑制効果が十分に得られ、屈折率向上効果も十分に得られる。一方で、金属酸化物微粒子の量が６０質量％以下であれば、ポリシロキサン化合物（バインダ）が十分に含まれるため、透光性セラミック層の強度が高まる。
【００６８】
（６）透光性セラミック材料の粘度及びシラノール含有率
透光性セラミック材料の２５℃における粘度は１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１．２〜５．０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１．５〜３．０ｍＰａ・ｓである。透光性セラミック材料の粘度が高すぎると、例えばディスペンサーの吐出部がニードル（中空針）であるニードル式ディスペンサーによる塗布が困難となる。一方、透光性セラミック材料の粘度が低すぎると、塗布後の透光性セラミック材料が流れやすくなり、所望の厚みの透光性セラミック層を形成し難くなる。透光性セラミック材料の粘度は、透光性セラミック材料に含まれる各成分の量で調整される。粘度は、２５℃の室温環境にて、粘度計（株式会社セコニック製、ＶＭ−１０Ａ）の検出端子を透光性セラミック材料に浸漬して測定される。
【００６９】
透光性セラミック材料の硬化膜（透光性セラミック層）におけるシラノール含有率は、１１質量％以上３０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１３〜２８質量％であり、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。シラノール含有率は、透光性セラミック材料の硬化膜に含まれるケイ素原子の量に対する、硬化膜中でシラノールとなっているケイ素原子の量の比率である。
【００７０】
透光性セラミック材料中のポリシロキサン化合物を構成する２官能シラン化合物及び３官能シラン化合物の比率が高まると、シラノール含有率が低くなりやすい。一方、ポリシロキサン化合物を構成する４官能シラン化合物の比率が高まると、シラノール含有率が高まりやすい。
【００７１】
上記シラノール含有率が１１質量％以上であれば、透光性セラミック層中のシラノールとＬＥＤ素子や波長変換層表面の水酸基とが十分にシロキサン結合し；透光性セラミック層とＬＥＤ素子との密着性や、透光性セラミック層と波長変化層との密着性が高まる。一方、ポリシロキサン化合物を構成する２官能シラン化合物や３官能シラン化合物の比率が少なく、シラノール含有率が３０質量％以上である場合には、透光性セラミック層の柔軟性が低くなり、透光性セラミック層にクラックが生じやすくなる。
【００７２】
シラノール含有率は、透光性セラミック材料を、１５０℃で６０分加熱して硬化させた膜について、固体Ｓｉ−ＮＭＲ装置にてスペクトルを測定して算出する。具体的には、固体Ｓｉ−ＮＭＲ装置で測定されたスペクトルの全ピーク面積に対する、シラノール由来のピーク（通常、−５０〜１５０ｐｐｍのケミカルシフトに表れる）面積の比率をシラノール含有率とする。透光性セラミック材料の硬化膜のシラノール含有率は、ポリシロキサン化合物を調製する際の、４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物、及び２官能のシラン化合物の重合比率によって調整される。
【００７３】
２．ＬＥＤ装置
前述の透光性セラミック材料は、例えば図１及び図２の概略断面図に示される、ＬＥＤ素子１０と、透光性セラミック層５と、透光性セラミック層５上に形成された波長変換層６とを有するＬＥＤ装置１００の透光性セラミック層５の形成に用いられる。
【００７４】
（１）ＬＥＤ素子
ＬＥＤ素子１０は、パッケージ１とＬＥＤチップ２と、金属反射層３とを備えるものでありうる。
【００７５】
パッケージ１は、例えば液晶ポリマーやセラミックでありうるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限されず、例えば図１に示されるように凹状であってもよく、図２に示されるように平板状であってもよい。
【００７６】
ＬＥＤチップ２の発光波長は特に制限されない。ＬＥＤチップ２は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発するものであってもよく、紫外光を発するものであってもよい。
【００７７】
ＬＥＤチップ２の構成は特に制限されない。ＬＥＤチップ２の発光色が青色である場合、ＬＥＤチップ２は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤチップ２は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。ＬＥＤチップ２の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。
【００７８】
金属反射層３は、銀等の金属からなり、ＬＥＤチップ２から出射する光を光取り出し面側に反射する。金属反射層３は、ＬＥＤチップ２に電流を供給する金属配線を兼ねてもよい。
【００７９】
ＬＥＤチップ２は、金属電極（金属反射層）３とワイヤ４を介して電気的に接続されてもよく、図２に示されるように、ＬＥＤチップ２が突起電極７を介して金属電極（金属反射層）３に電気的に接続されてもよい。ＬＥＤチップ２がワイヤ４を介して金属電極３に接続される態様をワイヤボンディング型といい、突起電極７を介して金属電極（金属反射層）３に接続される態様をフリップチップ型という。
【００８０】
図１及び図２に示すＬＥＤ装置１００には、パッケージ１に、１つのＬＥＤチップ２のみが配置されているが；パッケージ１に、複数のＬＥＤチップ２が配置されていてもよい。
【００８１】
（２）透光性セラミック層
透光性セラミック層５は、前述の透光性セラミック材料の硬化膜からなる。透光性セラミック層５は、ＬＥＤ素子１０のＬＥＤチップ２や金属反射層３を、硫化水素ガス等から保護する役割を果たす。また、透光性セラミック層５の屈折率は、ＬＥＤチップ２の屈折率及び波長変換層６の屈折率の間の値を示す。つまり、ＬＥＤチップ２、透光性セラミック層５、波長変換層６の順に屈折率が低下する。その結果、透光性セラミック層５は、各層どうしの界面での光の反射を抑制する役割も果たし、ＬＥＤ装置１００からの光取り出し効率が高まる。
【００８２】
透光性セラミック層５の厚みは、０．５μｍ〜３．０μｍであってもよいが、透光性セラミック層５の厚みは０．５〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．７〜０．９９μｍであり、さらに好ましくは０．８〜０．９５μｍである。透光性セラミック層５の厚みが０．５μｍ未満であると、十分なガスバリア性が得られない場合がある。一方透光性セラミック層５の厚みが３．０μｍを超えると、ディスペンサーで吐出する透光性セラミック材料の量が多くなるため、所望の箇所以外にも透光性セラミック層５が形成され、密着不良を引き起こす場合がある。また、透光性セラミック層５の厚みを厚くするほどクラックが生じやすくなるが、透光性セラミック層５の厚みが３．０μｍ以下であると、クラックの発生が低減される。透光性セラミック層５の厚みとは、前述のＬＥＤチップ２上に形成された透光性セラミック層５の最大厚みを意味する。層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定される。透光性セラミック層５の厚みは、ディスペンサーの塗布時間や透光性セラミック材料の固形分濃度などで調整することが可能である。
【００８３】
（３）波長変換層
波長変換層６は、ＬＥＤチップ２が出射した特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層である。波長変換層６は、透明樹脂中に蛍光体粒子が分散された層である。
【００８４】
蛍光体粒子は、ＬＥＤチップ２が出射する光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射する。例えば、ＬＥＤチップ２から青色光が出射される場合、波長変換層６に黄色の蛍光を発する蛍光体粒子を添加することで、白色ＬＥＤ装置が得られる。黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤチップから出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を励起光として、黄色（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の蛍光を発する。
【００８５】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得て、２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、焼結体を得ることで製造される。
【００８６】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学量論比で十分に混合して得ることができる。あるいは、所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液をシュウ酸で共沈して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して得ることができる。
【００８７】
蛍光体粒子の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体粒子であってもよい。
【００８８】
蛍光体粒子の平均一次粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子と透明樹脂との密着性が低くなり、波長変換層の強度が低下する。蛍光体粒子の平均一次粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
【００８９】
波長変換層６に含まれる蛍光体粒子の量は、波長変換層全量に対して５〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは９〜１１質量％である。
【００９０】
波長変換層６に含まれる透明樹脂は、可視光に対して透明な熱硬化性樹脂であれば特に制限されない。透明樹脂の例には、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ウレタン樹脂等の透明樹脂等が含まれる。特にフェニルシリコーン樹脂であることが好ましい。透明樹脂がフェニルシリコーン樹脂であると、ＬＥＤ装置の耐湿性が高まる。
【００９１】
波長変換層の厚みは、通常２５μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３ｍｍである。波長変換層の厚みが厚すぎると、波長変換層内の蛍光体粒子濃度が過剰に低くなり、蛍光体粒子が均一に分散されない恐れがある。
【００９２】
３．ＬＥＤ装置の製造方法
本発明のＬＥＤ装置の製造方法は、以下の３つの工程を含む。
（１）ＬＥＤチップ及び金属反射層を含むＬＥＤ素子を準備する工程
（２）ＬＥＤチップ及び金属反射層を被覆するように、ポリシロキサン化合物及び有機溶剤を含む透光性セラミック材料をディスペンサーで塗布し、透光性セラミック材料を硬化させて透光性セラミック層を形成する工程
（３）前記透光性セラミック層上に、蛍光体粒子及び透明樹脂を含む波長変換層を形成する工程
【００９３】
前述のように、本発明の透光性セラミック材料は、ディスペンサー内で固形物を生じ難い。したがって、（２）工程において、所望の領域に所望の量の透光性セラミック材料をディスペンサーから塗布することができる。
【００９４】
（１）工程
ＬＥＤ素子準備工程では、ＬＥＤ素子を準備する。例えば、パッケージに形成された金属反射部と、ＬＥＤチップとを電気的に接続し、ＬＥＤチップをパッケージに固定する工程等でありうる。金属反射部とＬＥＤチップとの接続方法や、ＬＥＤチップをパッケージに固定する方法は特に制限されず、従来公知の方法と同様でありうる。また、ＬＥＤ素子準備工程は、パッケージに金属反射部やＬＥＤチップがすでに接続された状態のＬＥＤ素子を準備する工程であってもよい。
【００９５】
（２）工程
ＬＥＤ素子のＬＥＤチップ及び金属反射層を被覆するように、前述の透光性セラミック材料をディスペンサーで塗布する。ＬＥＤチップ及び金属反射層を被覆するとは、ＬＥＤチップの発光面と、金属反射層とを、少なくとも被覆することをいい、例えば図１に示されるように、パッケージ１の一部やワイヤ４を完全に被覆しなくともよい。
【００９６】
透光性セラミック材料の塗布後、塗膜を１２０℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱することで、ポリシロキサン化合物を乾燥・硬化させる。加熱温度が１２０℃未満であると、ポリシロキサン化合物の脱水縮合時に生じる水分や高沸点溶剤を十分に除去できず、透光性セラミック層のガスバリア性が低下する可能性がある。
【００９７】
透光性セラミック材料を塗布するディスペンサーは、従来公知のディスペンサーが適用可能である。例えば、透光性セラミック材料の吐出部にニードル（中空針）を有さないジェット式のディスペンサー等であってもよい。ただし、透光性セラミック材料を所望の領域に確実に塗布するとの観点から、透光性セラミック材料の吐出部にニードル（中空針）を有するニードル式ディスペンサーであることがより好ましい。
【００９８】
ニードル式ディスペンサーの一例を図３に示す。透光性セラミック材料２２０は、塗布液タンク２０１から、連結管２０２を通じてバルブ２０３に供給される。バルブ２０３に供給された透光性セラミック材料は、バルブ２０３内にかけられた空気圧等に応じて、バルブ先端のニードル２０４から吐出され、塗布対象物（ＬＥＤチップ２の発光面及び金属反射層３）に塗布される。
【００９９】
ニードル式ディスペンサーのニードル２０４は、透光性セラミック材料２２０によって腐食されない材料からなるものであれば、その素材は制限されない。例えば、ステンレス等の金属からなるニードルであってもよく、樹脂製のニードル等であってもよい。ニードル２０４は、フッ素化合物により表面処理されていることが好ましい。ニードル２０４が表面処理されていると、透光性セラミック材料がニードルの外周面に付着し難く、ディスペンサー２００から吐出される透光性セラミック材料の量が均一になりやすい。
【０１００】
ニードルの表面をフッ素化合物で処理する方法は特に制限されず、例えばニードルをフッ素化合物に浸漬する方法等でありうる。ニードルの浸漬時に、フッ素化合物を加熱してもよい。ニードルを表面処理するフッ素化合物は、透光性セラミック材料と相溶しないものであることが好ましい。フッ素化合物の例には、フッ素系のシランカップリング剤、フッ素樹脂等が含まれ、処理が容易であるとの観点から、フッ素系のシランカップリング剤であることが好ましい。また、ニードルの内径は通常５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００μｍである。ニードルの内径を５０〜５００μｍとすることにより、透光性セラミック材料のディスペンサーによる微量塗布が可能となる。これにより、数μｍ以下の厚みの透光性セラミック層を形成することが可能となる。一方、ニードルの内径が小さくなるほど、ニードルの詰まりや均一な量を安定して塗布することがよりいっそう問題となるが、その場合、本発明の透光性セラミック材料がより有用となる。
【０１０１】
透光性セラミック材料を吐出する際のバルブ内の空気圧は、０．０９〜０．２ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、ディスペンサーから吐出される量は、吐出時間によって調整する。ＬＥＤ素子上に塗布する透光性セラミック材料の量は、透光性セラミック材料の固形分濃度、ＬＥＤ素子のパッケージの形状、及び所望の透光性セラミック層の厚みに応じて調整する。
【０１０２】
（３）工程
前述の透光性セラミック層上に波長変換層を形成する。波長変換層は、透明樹脂もしくはその前駆体と、蛍光体粒子とを含有する波長変換層形成用組成物を調製し、これを透光性セラミック層上に塗布し、硬化させることで得られる。
【０１０３】
波長変換層形成用組成物には、透明樹脂もしくはその前駆体と、蛍光体粒子とが含まれる。必要に応じて溶媒や各種添加剤等が含まれてもよい。溶媒は、上記透明樹脂またはその前駆体を溶解させることが可能なものであれば、特に制限されない。溶媒は例えばトルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。
【０１０４】
波長変換層形成用組成物の混合は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、波長変換層形成用組成物における蛍光体粒子の沈降を抑制することができる。
【０１０５】
波長変換層形成用組成物の塗布方法は、特に制限されない。例えば前述のディスペンサー等、一般的な塗布装置により波長変換層形成用組成物を塗布することができる。また、波長変換層形成用組成物の硬化方法や硬化条件は、透明樹脂の種類により適宜選択する。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。【０１０７】
＜蛍光体粒子の調製＞
以下に、蛍光体粒子の調製方法を示す。
蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３７．４１ｇ、Ｇｄ２Ｏ３４．０１ｇ、ＣｅＯ２０．６３ｇ、及びＡｌ２Ｏ３７．７７ｇを十分に混合した。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合し、アルミ製の坩堝に充填した。当該充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。【０１０８】
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、平均粒径が１０μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。【０１０９】
（比較例１）
メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ-１３、信越化学工業株式会社製）６０．０ｇ、メタノール４０．０ｇ、及びアセトン４０．０ｇを混合し撹拌した。当該混合液に、水５４．６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン化合物の固形分濃度が１４質量％となるようにイソプロピルアルコールで希釈してポリシロキサン溶液を調製した。
当該ポリシロキサン溶液０．０５ｇと、イソプロピルアルコール１３．２５ｇと、１，３−ブタンジオール０．７ｇとを混合し、透光性セラミック材料を得た。【０１１０】
（実施例１）
比較例１と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液０．１ｇと、イソプロピルアルコール１３．２ｇと、１，３−ブタンジオール０．７ｇ（高沸点溶剤：沸点２０７℃）とを混合して、透光性セラミック材料を得た。【０１１１】
（実施例２）
比較例１と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液０．５ｇと、イソプロピルアルコール１２．８ｇと、１，３−ブタンジオール０．７ｇとを混合して、透光性セラミック材料を得た。【０１１２】
（実施例３）
比較例１と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液１．０ｇと、イソプロピルアルコール１２．３ｇと、１，３−ブタンジオール０．７ｇとを混合して、透光性セラミック材料を得た。【０１１３】
図１に示される金属反射層３（銀メッキ）を有する芳香族ポリアミド製円形パッケージ（基板）１（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、開口部の壁面傾斜角度６０°）を準備した。円形パッケージ１の開口部中央に、１つの青色ＬＥＤチップ２（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をダイボンド用接着剤で固定した。ＬＥＤチップ２のアノード電極及びカソード電極を、それぞれ金属反射層３に金属ワイヤ４で接続した。【０１１４】
ディスペンサー用のニードル（ニードルの内径１００μｍ）を、フッ素系シランカップリング剤（ダイキン工業社製、オプツールＡＥＳ４Ｅ）に５分間浸漬し、表面処理した。当該ニードルを、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社製、ＳＭ２００ＤＳＳ−３Ａ）に装着した。前述の透光性セラミック材料をディスペンサーの塗布液タンクに充填し、当該セラミック材料をＬＥＤチップ、及び金属反射層を被覆するように塗布した。このとき、ディスペンサーのエアー圧は０．１ＭＰａ、バキュームは０ｋＰａ、塗布時間は０．０２１秒とした。その後、１５０℃で１時間焼成し、透光性セラミック層を作製した。得られた透光性セラミック層の厚みは０．９５μｍであった。【０１１５】
続いて、シリコーン樹脂（ＯＥ６６３０：東レダウ社製）に、前述の蛍光体粒子を分散させた波長変換層用組成物を準備した。蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該波長変換層用組成物を透光性セラミック層上にディスペンサー塗布し（ニードルの内径１．０ｍｍ）、これを１５０℃で１時間焼成して、波長変換層を形成し；ＬＥＤ素子、透光性セラミック層、及び波長変換層を有するＬＥＤ装置を得た。波長変換層の厚みは２．５ｍｍとした。【０１１６】
（実施例４）
比較例１と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液３．０ｇと、イソプロピルアルコール５．８６ｇと、１，３−ブタンジオール０．４７ｇとを混合して、透光性セラミック材料を得た。【０１１７】
（比較例２）
比較例１と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液１０．０ｇと、イソプロピルアルコール３．３ｇと、１，３−ブタンジオール０．７ｇとを混合して、透光性セラミック材料を得た。【０１１８】
（評価）
・吐出安定性（目視）
ディスペンサー用のニードルを、フッ素系シランカップリング剤（ダイキン工業社製、オプツールＡＥＳ４Ｅ）に５分間浸漬し、表面処理した。当該ニードルをディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社製、ＳＭ２００ＤＳＳ−３Ａ）に装着した。実施例１〜４、並びに比較例１及び２で調製した透光性セラミック材料を当該ディスペンサーに充填した。その後、透光性セラミック材料を２秒に１回の間隔（一定間隔）で０．０２１秒ずつ、３時間吐出し続け、吐出不良（ニードル詰まり）の有無を目視で確認した。評価は以下の基準で行った。
吐出不良が１回も発生しない    ○
吐出不良が１〜１０回未満発生するが、３時間連続吐出後も吐出可能である    △
吐出不良が１０回以上発生、もしくは３時間以内に吐出不可能になる    ×【０１１９】
【表１】
2014087629.tif 000003
【０１２０】
表１に示されるように、透光性セラミック材料の固形分濃度が高くなる；つまり５質量％を超えると、ニードル詰まりが発生した（比較例２）。透光性セラミック材料中で、ポリシロキサン化合物が硬化し、塊が発生したと推察される。一方、透光性セラミック材料の固形分濃度が５質量％未満である場合（実施例１〜４、及び比較例１）には、ニードル詰まりが発生しなかった。【０１２１】
（比較例３）
比較例１と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液１．０ｇと、イソプロピルアルコール１２．９９３ｇ、１，３−ブタンジオール０．００７ｇとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。【０１２２】
（実施例５）
比較例１と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液１．０ｇと、イソプロピルアルコール１２．８６ｇと、１，３−ブタンジオール０．１４ｇとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。【０１２３】
（実施例６）
比較例１と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液１．０ｇと、イソプロピルアルコール１１．７４ｇと、１，３−ブタンジオール１．２６ｇとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。【０１２４】
（比較例４）
比較例１と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液１．０ｇと、イソプロピルアルコール１０．２ｇと、１，３−ブタンジオール２．８ｇとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。【０１２５】
（比較例５）
比較例１と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液１．０ｇと、イソプロピルアルコール１２．３ｇ、1−メトキシ−２−プロパノール（沸点１２０℃）０．７ｇとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例３と同様にＬＥＤパッケージにＬＥＤ装置を作製した。【０１２６】
（比較例６）
比較例１と同様にポリシロキサン溶液を調製した。当該ポリシロキサン溶液１．０ｇと、イソプロピルアルコール１２．３ｇと、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７０℃）０．７ｇとを混合して、透光性セラミック材料を得た。さらに、当該透光性セラミック材料を用い、実施例３と同様にＬＥＤパッケージにＬＥＤ装置を作製した。【０１２７】
（評価）
実施例３、５、６、及び比較例３〜６の透光性セラミック材料について、吐出安定性（目視）を確認した。さらに、作製したＬＥＤ装置について、以下の方法で硫化耐性を評価した。吐出安定性の評価は、前述と同様の方法で行った。
なお、各実施例３、５、及び６、並びに比較例３及び４で使用した高沸点溶剤（１，３−ブタンジオール）の２５℃における粘度を、粘度計（セコニック社製  ＶＭ−１０Ａ）で測定したところ、９４ｍＰａ・ｓであった。【０１２８】
・硫化耐性
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置を硫黄とともに密閉容器に入れ、これを８０℃で１日間放置した。各ＬＥＤ装置について、試験前後の全光束値を分光放射輝度計（ＣＳ−２０００、コニカミノルタセンシング社製）により測定し、試験前の全光束値に対する、試験後の全光束値の比率を算出した。評価は以下の基準で行った。
比率（試験後の全光束値／試験前の全光束値×１００）が９６％以上    ○
比率（試験後の全光束値／試験前の全光束値×１００）が９２％以上９６％未満    △
比率（試験後の全光束値／試験前の全光束値×１００）が９２％未満    ×【０１２９】
【表２】
2014087629.tif 000004
【０１３０】
表２に示されるように、高沸点溶剤濃度が低い；つまり０．１質量％未満である場合には、ニードル詰まりが発生した（比較例３）。ディスペンサーのニードル内で、透光性セラミック材料が乾燥・固化してしまったと推察される。一方、高沸点溶剤濃度が過剰である；つまり１０質量％を超える場合にも、吐出安定性が低下する傾向にあった（比較例４）。高沸点溶剤（１，３−ブタンジオール）の量が多く、透光性セラミック材料の粘度が高くなったと推察される。また、高沸点溶剤の濃度が１０質量％を超える場合には、硫化耐性も低下する傾向にあった（比較例４）。高沸点溶剤の含有量が多すぎるため、膜中に高沸点溶剤が多量に残留しやすい。そのため、膜の緻密さが低下し、ガスバリア性が低下したと推察される。これに対し、高沸点溶剤濃度が０．１〜１０質量％未満である場合には、吐出安定性及び硫化耐性が良好であった（実施例３、５、及び６）。【０１３１】
また、添加した溶剤の沸点が１５０℃未満である場合（比較例５）には、ニードル詰まりが発生した。添加した溶剤の沸点が低いため、透光性セラミック材料の乾燥・固化を抑制できなかったと推察される。一方、添加した溶剤の沸点が２５０℃以上である場合（比較例６）には、硫化耐性の評価が低かった。添加した溶剤の沸点が高すぎたため、透光性セラミック層が十分に乾燥しなかったと推察される。【０１３２】
（実施例７〜９、並びに比較例７、８）
高沸点溶剤をプロピレングリコールとした以外は、実施例３、５、６、並びに比較例３、４と同様に透光性セラミック材料を調製した。また、当該透光性セラミック材料を用いて、実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。【０１３３】
（評価）
実施例７〜９、並びに比較例７、８で調製した透光性セラミック材料について、吐出安定性を評価した。さらに、各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置の硫化耐性を確認した。評価は実施例３と同様に行った。結果を表３に示す。また、プロピレングリコールの２５℃における粘度を、粘度計（セコニック社製、ＶＭ−１０Ａ）で測定したところ、５６ｍＰａ・ｓであった。【０１３４】
【表３】
2014087629.tif 000005
【０１３５】
表３に示されるように、高沸点溶剤をプロピレングリコール（沸点１８８℃）とした場合にも、高沸点溶剤の量が少なすぎると、ニードル詰まりが発生した（比較例７）。ディスペンサーのニードル内で、透光性セラミック材料が乾燥・固化してしまったと推察される。一方、高沸点溶剤濃度が過剰である；つまり１０質量％を超える場合には、吐出安定性が低下する傾向にあった（比較例８）。高沸点溶剤（プロピレングリコール）の量が多く、透光性セラミック材料の粘度が高くなったと推察される。また、高沸点溶剤の濃度が１０質量％を超える場合には、硫化耐性も低下する傾向にあった（比較例８）。高沸点溶剤の含有量が多すぎるため、高沸点溶剤が多量に膜に残留し、膜の緻密さが低下したと推察される。これに対し、高沸点溶剤濃度が０．１〜１０質量％未満である場合には、吐出安定性及び硫化耐性が良好であった（実施例７〜９）。【０１３６】
（実施例１０〜１２、並びに比較例９、１０）
高沸点溶剤をジエチレングリコールジエチルエーテルとした以外は、実施例３、５、６、並びに比較例３、４と同様に透光性セラミック材料を調製した。また、当該透光性セラミック材料を用いて、実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。【０１３７】
（評価）
実施例１０〜１２、並びに比較例９、１０で調製した透光性セラミック材料について、吐出安定性を評価した。さらに、各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置の硫化耐性を確認した。評価は実施例３と同様に行った。結果を表４に示す。また、ジエチレングリコールジエチルエーテルの２５℃における粘度を、粘度計（セコニック社製、ＶＭ−１０Ａ）で測定したところ、１．４７ｍＰａ・ｓであった。【０１３８】
【表４】
2014087629.tif 000006
【０１３９】
表４に示されるように、高沸点溶剤をジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）とした場合にも、高沸点溶剤の量が少なすぎると、ニードル詰まりが発生した（比較例９）。ディスペンサーのニードル内で、透光性セラミック材料が乾燥・固化してしまったと推察される。一方、高沸点溶剤の濃度が１０質量％を超える場合には、硫化耐性が低下した（比較例１０）。高沸点溶剤の含有量が高すぎるため、高沸点溶剤が多量に膜中に残留し、膜の緻密さが低下したと推察される。これに対し、高沸点溶剤濃度が０．１〜１０質量％未満である場合には、吐出安定性及び硫化耐性が良好であった（実施例１０〜１２）。【０１４０】
（実施例１３）
表面処理を施していないニードルを装着したディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社製、ＳＭ２００ＤＳＳ−３Ａ）と、実施例３と同様に表面処理を施したニードルを装着したディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社製、ＳＭ２００ＤＳＳ−３Ａ）をそれぞれ準備した。各ディスペンサーに実施例３と同様に調製した透光性セラミック材料を充填し、以下の方法で吐出安定性（液変化量）を評価した。【０１４１】
・吐出安定性（液量変化）
各ディスペンサーから、透光性セラミック材料を２秒に１回の間隔（一定間隔）で０．０２１秒ずつ、３時間吐出し続け；吐出開始直後、吐出開始から３０分後、６０分後、９０分後、１２０分後、１５０分後、及び１８０分後に、それぞれ１０回吐出分の液量を測定した。そして、３０分後以降の液量の平均値（３０分後、６０分後、９０分後、１２０分後、１５０分後、及び１８０分後の液量の平均値）を算出した。そして、吐出安定性（液量変化）を以下のように評価した。
（３０分後以降の液量の平均値／吐出開始直後の液量）×１００が、±１％未満である    ○
（３０分後以降の液量の平均値／吐出開始直後の液量）×１００が、±１％以上±５％未満である    △
（３０分後以降の液量の平均値／吐出開始直後の液量）×１００が、±５％以上である    ×【０１４２】
【表５】
2014087629.tif 000007
【０１４３】
表５に示されるように、ニードルに表面処理を施した場合には、液量の変化が少なかった（実施例１３−１）。一方、ニードルを表面処理しなかった場合には、ニードルの周囲に液滴が付着し、液量が変化したと推察される（実施例１３−２）。【０１４４】
（実施例１４）
ジメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−２２、信越化学工業株式会社製）６０．０ｇ、メタノール４０．０ｇ、アセトン４０．０ｇを混合し、撹拌した。そこに、水３５．６ｇ、６０％硝酸１．６μＬを加え、さらに１時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン化合物の固形分濃度が１４質量％となるようにイソプロピルアルコールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。【０１４５】
前記ポリシロキサン溶液１．０ｇと、イソプロピルアルコール１２．３ｇと、１，３−ブタンジオール０．７ｇとを混合して、透光性セラミック材料を調製した。この透光性セラミック材料を用いて実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。【０１４６】
また、透光性セラミック層を１５０℃で６０分硬化させた。硬化膜について、固体Ｓｉ−ＮＭＲでスペクトルを測定した。固体Ｓｉ−ＮＭＲ装置で測定されたスペクトルの全ピーク面積に対する、シラノール由来のピーク面積の比率（シラノール含有率）を算出したところ、７％であった。【０１４７】
固体Ｓｉ−ＮＭＲは以下の条件で測定し、データ処理及び波形分離解析は以下のように行った。（装置条件）
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社ＩｎｆｉｎｉｔｙＣＭＸ−４００核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
くり返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ【０１４８】
（データ処理法）
測定された５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換した。【０１４９】
（波形分離解析法）
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なった。なお、ピークの同定はＡＩＣｈＥＪｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にした。【０１５０】
（実施例１５）
メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業株式会社製）６０．０ｇ、メタノール４０．０ｇ、アセトン４０．０ｇを混合し、撹拌した。そこに、水６０．６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに５時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン化合物の固形分濃度が１４質量％となるようにイソプロピルアルコールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。【０１５１】
前記ポリシロキサン溶液１．０ｇと、イソプロピルアルコール１２．３ｇと、１，３−ブタンジオール０．７ｇとを混合して、透光性セラミック材料を調製した。この透光性セラミック材料を用いて実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。透光性セラミック材料の硬化物について、実施例１４と同様にシラノール含有率を算出したところ、１５％であった。【０１５２】
（実施例１６）
テトラメトキシシラン（Ｔ０５８８、東京化成工業株式会社製）６０．０ｇ、メタノール４０．０ｇ、アセトン４０．０ｇを混合、撹拌した。そこに、水６０．６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに７時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン化合物の固形分濃度が１４質量％となるようにイソプロピルアルコールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。【０１５３】
前記ポリシロキサン溶液１．０ｇと、イソプロピルアルコール１２．３ｇと、１，３−ブタンジオール０．７ｇとを混合して、透光性セラミック材料を調製した。この透光性セラミック材料を用いて実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。透光性セラミック材料の硬化物について、実施例１４と同様にシラノール含有率を算出したところ、３５％であった。【０１５４】
（評価）
実施例１４〜１６で作製したＬＥＤ装置について、各層の密着性評価、透光性セラミック層のクラック耐性、及び硫化耐性について評価した。なお、硫化耐性については、前述の方法と同様に評価した。【０１５５】
・密着性
各実施例で作製したＬＥＤ装置について、ヒートショック試験を行った。試験は、ヒートショック試験器（ＴＳＡ−４２ＥＬ；エスペック社製）で行った。ヒートショック試験は、ＬＥＤ装置を−４０℃にて３０分間保存後、１００℃にて３０分間保存する工程を１サイクルとし、当該サイクルを繰り返し行った。試験後のサンプルに電流を流し、ＬＥＤ装置が点灯するかを確認した。ＬＥＤ素子と透光性セラミックとの界面での剥離、及び透光性セラミック層と波長変換層との界面での剥離が生じると、ＬＥＤ装置が点灯しなくなる。密着性の評価は、以下のように行った。
１２００サイクル後に点灯する    ◎◎
１０００サイクル後には点灯するが、１２００サイクル未満で不点灯発生    ◎
７００サイクル後には点灯するが、１０００サイクル未満で不点灯発生    ○
５００サイクル後には点灯するが、７００サイクル未満で不点灯発生    △
３００サイクル後には点灯するが、５００サイクル未満で不点灯発生    ×【０１５６】
・クラック耐性評価
各実施例及び比較例において透光性セラミック層を形成後、ＳＥＭ（ＶＥ７８００，Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）、拡大倍率１０００倍にて各透光性セラミック層の外観を観察した。評価は、以下の基準で行った。
透光性セラミック層に長さ１０μｍ以上の亀裂がない    ○
透光性セラミック層に長さ１０μｍ以上の亀裂が１本以上５本未満ある    △
透光性セラミック層に長さ１０μｍ以上の亀裂が５本以上ある    ×【０１５７】
【表６】
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【０１５８】
表６に示されるように、硬化膜中のシラノール含有率が少なすぎる場合；つまり１１質量％未満である場合には、密着性評価が低下した（実施例１４）。透光性セラミック層中のシラノール基とＬＥＤ素子や波長変換層表面の水酸基との結合量が少なかったと推察される。一方、硬化膜中のシラノール含有率が過剰である場合；つまり３０質量％以上である場合には、クラック耐性や硫化耐性が低下した（実施例１６）。透光性セラミック層の柔軟性が低いため、透光性セラミック層にクラックが生じたと推察される。これに対し、シラノール含有率が１５質量％である場合には、密着性、クラック耐性、及び硫化耐性がいずれも優れていた（実施例１５）。【０１５９】
（実施例１７）
実施例１５のポリシロキサン溶液１．０ｇと、Ｚｒキレート化合物分散液（Ｚｒキレート化合物２０質量％；ＺＣ７００、マツモトファインケミカル株式会社製）０．０７８ｇと、イソプロピルアルコール１２．１１４ｇと、アセチルアセトン０．１０８ｇと、１，３−ブタンジオール０．７ｇとを混合して、透光性セラミック材料を調製した。この透光性セラミック材料を用いて実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。【０１６０】
（実施例１８）
実施例１５のポリシロキサン溶液１．０ｇと、Ｚｒキレート化合物分散液（Ｚｒキレート化合物２０質量％；ＺＣ７００、マツモトファインケミカル株式会社製）０．０８ｇと、イソシアネート系シランカップリング剤（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン；ＫＢＥ−９００７、信越化学工業株式会社製）０．００３７ｇと、イソプロピルアルコール１２．１０ｇと、アセチルアセトン０．１０８ｇと、１，３−ブタンジオール０．７ｇとを混合して、透光性セラミック材料を調製した。この透光性セラミック材料を用いて、実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。【０１６１】
（実施例１９）
実施例１５のポリシロキサン溶液１．０ｇと、Ｚｒキレート化合物分散液（Ｚｒキレート化合物２０質量％；ＺＣ７００、マツモトファインケミカル株式会社製）０．１０３ｇと、イソシアネート系シランカップリング剤（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン；ＫＢＥ−９００７、信越化学工業株式会社製）０．００４８ｇと、酸化ジルコニウム分散液（酸化ジルコニウム化合物３０質量％、イソプロピルアルコール７０質量％；ＺＲＰＡ３０ＷＴ％−Ｅ１１、ＣＩＫナノテック株式会社製）０．１３７ｇと、イソプロピルアルコール１１．９５ｇと、アセチルアセトン０．１１ｇと、１，３−ブタンジオール０．７ｇとを混合して、透光性セラミック材料を調製した。この透光性セラミック材料を用いて、実施例３と同様にＬＥＤ装置を作製した。【０１６２】
（評価）
実施例１５、及び１７〜１９で作製したＬＥＤ装置について、各層の密着性評価、及びＬＥＤ装置からの光取り出し性を評価した。密着性評価は、前述の方法と同様に行った。
・光取り出し性
各ＬＥＤ装置が出射する全光束を分光放射輝度計（ＣＳ−２０００、コニカミノルタセンシング社製）により測定した。評価は、実施例１５のＬＥＤ装置からの全光束を基準（１００）とし、相対的に行った。実施例１５のＬＥＤ装置の全光束からの変化率を表７に示す。【０１６３】
【表７】
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【０１６４】
表７に示されるように、透光性セラミック材料にＺｒキレート化合物が含まれる場合（実施例１７〜１９）には、密着性が高まった。Ｚｒキレート化合物が、ＬＥＤ素子表面の水酸基や波長変換層表面の水酸基等と結合したため、密着性が高まったと推察される。また、透光性セラミック材料にシランカップリング剤が含まれる場合（実施例１８及び１９）にはさらに、密着性が高まった。シランカップリング剤が、ＬＥＤ素子の金属反射層等と結合したためと推察される。【０１６５】
また、透光性セラミック材料に金属酸化物微粒子が含まれる場合には、光取り出し性が特に高まった（実施例１９）。金属酸化物微粒子が光を散乱させたため、光取り出し性が高まったと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の製造方法によって製造されるＬＥＤ装置は、ガスバリア性及び光取り出し性が高い。したがって、屋内、屋外の照明装置等にいずれも適用可能である。
【符号の説明】
【０１６７】
１  基板
２  ＬＥＤチップ
３  金属反射層
４  ワイヤ
５  透光性セラミック層
６  波長変換層
７  突起電極
１００  ＬＥＤ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2014087629.tif 000014
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