(57)【要約】【課題】負極活物質にリチウム、正極活物質に臭素を用いる二次電池において、充放電サイクルによる電池容量の低下を抑制する【解決手段】二次電池１０に固体電解質４０と正極２０と負極３０と液体活物質５０と錯化剤とを備える。固体電解質４０は、リチウムイオン伝導性の膜である。正極２０は、多孔カーボン製であり、固体電解質４０の一方の面に対向して設けられている。負極３０は、金属リチウム製であり、正極２０とは反対側の前記固体電解質の面に対向して設けられている。液体活物質５０は、リチウムイオンおよび臭化物イオンを含有しており、固体電解質４０と正極２０との間に封止されている。錯化剤は、液体活物質５０中の臭素とともに正極２０に固定化される臭素錯化合物を形成する。錯化剤は、液体活物質５０中に添加された第四級アンモニウム塩である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性の固体電解質と、
複数のマクロ孔を持つ多孔導電体で形成されていて前記固体電解質の一方の面に対向して設けられた電子伝導性の正極と、
前記正極とは反対側の前記固体電解質の面に対向して設けられた電子伝導性の負極と、
リチウムイオンおよび臭化物イオンを含有して前記固体電解質と前記正極との間に封止された液体活物質と、
前記液体活物質に接する位置に配置されて前記液体活物質中の前記臭化物イオンとともに前記正極に非水溶性の固体として固定化される臭素錯化合物を形成する錯化剤と、
を有することを特徴とする二次電池。
【請求項２】
リチウムイオンを含有して臭化物イオンを含有せずかつ前記液体活物質よりも酸化電位が高く還元電位が低い水溶性の塩であって前記液体活物質に添加された塩を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記錯化剤は前記液体活物質に添加されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記錯化剤は前記正極を構成する粒子の表面およびその粒子に形成された細孔の表面に結着したポリマーであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池。
【請求項５】
前記錯化剤は第四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質にリチウム、正極活物質に臭素を用いる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車、携帯端末機器の蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池が多用されているが、エネルギー密度が理論限界に達しつつあることから新しい動作原理に基づいた二次電池の開発が進められている。電気自動車用二次電池の場合、目標とされるエネルギー密度は、電池全体の重量基準で５００Ｗｈ／ｋｇ以上である（非特許文献１）。【０００３】
亜鉛−臭素二次電池は、負極活物質に亜鉛、正極活物質に臭素を用いるものであり、電解液を外部ポンプにより強制的に循環させるフロー電池の構成をなしている（非特許文献２）。臭素が、負極の充電反応で生成する亜鉛を溶解する自己放電反応を引き起こしたり、電極構成材料や電解液循環系を腐食させたりすることを防ぐために、四級アンモニウム塩化合物を電解液に添加し、電解液中の臭素と反応させて臭素錯化合物（錯体）を形成させることが知られている（非特許文献３）。【０００４】
一方、より大きな理論エネルギー密度を達成できるものとして、リチウム−臭素二次電池が提案されている（非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６）。これらは、正極にカーボン、負極に金属リチウムを用い、両者の間にリチウムイオン伝導性の固体電解質を設け、固体電解質と正極の間に液体の活物質を封止する構成をなしている。外部ポンプが不要であり、可搬性、小型化に優れている。特許文献１には、同様の構成のリチウム−臭素二次電池であって、フロー電池とする例が提案されている。非特許文献２と同様に、正極上で生じる臭素が固体電解質を通過して自己放電を生じることを防ぐために、四級アミンを正極のカーボンの結着剤として使用し、正極表面に臭素錯化合物（錯体）を形成させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４２７９７号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１５０８５９号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】辰巳国昭、「リチウムイオン電池の革新技術」、リチウムイオン２次電池の革新技術と次世代２次電池の最新技術、第1章2.2、技術教育出版社、東京、2013.
【非特許文献２】Wendy Pell、“ZINC/BROMINE BATTERYELECTROLYTES: ELECTROCHEMICAL、 PHYSICO-CHEMICAL ANDSPECTROSCOPIC STUDIES”、 Ph.D. Thesis、 University of Ottawa、 1994.
【非特許文献３】辰巳国昭、「亜鉛‐臭素電池・亜鉛‐塩素電池」、電池ハンドブック、電気化学会  電池技術委員会編、第7編2章、オーム社、東京、2010.
【非特許文献４】Y. Zhao、 Y. Ding、 J.Song、 L. Peng、 J. B. Goodenough、 G. Yu、 Energy & Environmental Science、 7(2014)pp 1990−1995.
【非特許文献５】Z. Chang、 X. Wang、Y. Yang、 J. Gao、 M. Li、 L. Liu、 Y. Wu、Journal of Materials Chemistry A、 DOI:10.1039/c4ta04419c.
【非特許文献６】竹本嵩清、山田博俊、“新規リチウム−臭素二次電池の電気化学特性”、2014年電気化学秋季大会、2Q19、札幌、2014.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献４のリチウム−臭素二次電池では、液体活物質に１．０ＭのＫＢｒと０．３ＭのＬｉＢｒを加えており、このうち電池容量に寄与するのはＬｉＢｒ分のＢｒ−イオンのみで、ＫＢｒ由来のＢｒ−イオンが過剰にあるため、充電時の電位が抑制され、また充電時に生じたＢｒ２が、Ｂｒ２＋Ｂｒ−→Ｂｒ３−の反応によって、濃度上昇を抑制している。同様に、非特許文献５のリチウム−臭素二次電池においても、液体活物質に１．０ＭのＢｒ２と７．０ＭのＬｉＢｒを加えており、このうち電池容量に寄与するのは１．０ＭのＢｒ２のみである。これらのリチウム−臭素二次電池では、活物質あたりでの容量は３００ｍＡｈ／ｇ以上と高いものの、電池全体のエネルギー密度は、重量基準で約１００Ｗｈ／ｋｇ、体積基準で約２００Ｗｈ／Ｌに留まる。【０００８】
臭化リチウム水溶液の飽和溶解度は１６０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏであり、飽和溶液に近い濃厚な液体活物質を用いることができれば、電池全体のエネルギー密度は、重量基準で６８２Ｗｈ／ｋｇ、体積基準で１０７０Ｗｈ／Ｌが期待できる。しかし、このような濃厚な液体活物質を用いた場合、充電時にＢｒ２の遊離を抑えることはできない。非特許文献６のリチウム−臭素二次電池では、臭素が発生する条件で充放電サイクルを繰り返すと、固体電解質と液体活物質間の界面での抵抗値が大きく上昇し、電池容量が低下するという問題がある。【０００９】
また特許文献１では、錯化剤である四級アミンを主とする高分子を結着剤として使用して非孔性のカーボンやグラファイトからなる粒子を固定しているが、結着剤は粒子間の電子伝導を阻害しない量でなければならないため、結着剤の量は１０〜５０質量パーセント程度までしか加えることはできない。また、粒子同士を結合させていることから、結着剤と接する位置には、液体活物質はほとんど存在しない。このため、結着剤として、あるいはその一部として錯化剤を用いても、臭素の錯化およびその固定化の効果は限定的である。【００１０】
そこで、本発明は、負極活物質にリチウム、正極活物質に濃厚な臭素を用いる二次電池において、充放電サイクルによる電池容量の低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的を達成するため、本発明は、二次電池において、リチウムイオン伝導性の固体電解質と、複数のマクロ孔を持つ多孔導電体で形成されていて前記固体電解質の一方の面に対向して設けられた電子伝導性の正極と、前記正極とは反対側の前記固体電解質の面に対向して設けられた電子伝導性の負極と、リチウムイオンおよび臭化物イオンを含有して前記固体電解質と前記正極との間に封止された液体活物質と、前記液体活物質に接する位置に配置されて前記液体活物質中の前記臭化物イオンとともに前記正極に非水溶性の固体として固定化される臭素錯化合物を形成する錯化剤と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、負極活物質にリチウム、正極活物質に臭素を用いる二次電池において、充放電サイクルによる電池容量の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る二次電池の第１の実施の形態の縦断面図である。
【図２】本発明に係る二次電池の第１の実施の形態の積層構造および充電時の電気回路を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る二次電池の第１の実施の形態の定電流充放電曲線を示すグラフである。
【図４】本発明に係る二次電池の第１の実施の形態のサイクル特性を示すグラフである。
【図５】本発明に係る二次電池の第１の実施の形態の定電流充放電曲線の例を示すグラフである。
【図６】本発明に係る二次電池の第２の実施の形態における正極の製造方法の流れを示す模式的断面図である。
【図７】本発明に係る二次電池の第２の実施の形態の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る二次電池のいくつかの実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、この実施の形態は単なる例示であり、本発明はこれに限定されない。同一または類似の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１５】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明に係る二次電池の第１の実施の形態の縦断面図である。図２は、本実施の形態における二次電池の積層構造および充電時の電気回路を模式的に示す断面図である。
【００１６】
本実施の形態の二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、固体電解質４０と、液体活物質５０と、を有している。固体電解質４０は、たとえば円板状に形成されている。
【００１７】
固体電解質４０は、第１セルボディ６１および第２セルボディ６２で挟まれている。固体電解質４０の中央部は、第１セルボディ６１および第２セルボディ６２の中央の貫通孔７１、７２に面している。固体電解質４０の外周部は、第１セルボディ６１および第２セルボディ６２の中央の貫通孔７１、７２よりも外側の部分と接している。第１セルボディ６１および第２セルボディ６２の中央の貫通孔７１、７２と外周との間には、固定用孔７３が複数設けられている。固定用孔７３には、ボルト７４が貫通している。ボルト７４の頭部７５とは反対側の端部にはナット７６がねじ込まれている。ボルト７４の頭部７５とナット７６によって、第１セルボディ６１および第２セルボディ６２は、固体電解質４０側に押し付けられている。
【００１８】
第１セルボディ６１とボルト７４との間には、固定用孔７３に対応する位置に貫通穴が形成された押え板７７が配置されていても良い。第２セルボディ６２とナット７６との間には、固定用孔７３に対応する位置に貫通穴が形成された押え板７８が配置されていても良い。
【００１９】
第１セルボディ６１の中央の貫通孔７１には、第１電極カバー８１が嵌め込まれている。第１セルボディ６１の内面と第１電極カバー８１の外面との間には、オーリング８３が挟まっている。オーリング８３は、たとえば軸方向の異なる位置に複数配置されている。
【００２０】
第２セルボディ６２の中央の貫通孔７２には、第２電極カバー８２が嵌め込まれている。第２セルボディ６２の内面と第２電極カバー８２の外面との間には、オーリング８４が挟まっている。オーリング８４は、たとえば軸方向の異なる位置に複数配置されている。
【００２１】
第１電極カバー８１の中央には、軸方向に延びる電極リード８５が貫通している。第２電極カバー８２の中央には、軸方向に延びる電極リード８６が貫通している。
【００２２】
第１電極カバー８１の固体電解質４０に対向する側の端部と、第１セルボディ６１の内面と、固体電解質４０とで囲まれる空間は、オーリング８３とともに水密に形成されていて、この空間に液体活物質５０が封入されている。第２電極カバー８２の固体電解質４０に対向する側の端部と、第２セルボディ６２の内面と、固体電解質４０とで囲まれる空間は、オーリング８４とともに水密に形成されていて、この空間に固体電解質保護層５２が封入されている。
【００２３】
正極２０は、第１電極カバー８１の固体電解質４０に対向する側の端部に固定されている。正極２０は、たとえば軸方向の長さが短い円柱状に形成されている。正極２０は、第１電極カバー８１を貫通する電極リード８５に接続している。
【００２４】
負極３０は、第２電極カバー８２の固体電解質４０に対向する側の端部に固定されている。負極３０は、たとえば円板状に形成されている。負極３０は、第２電極カバー８２を貫通する電極リード８６に接続している。負極３０と第２電極カバー８２との間に導電板３２を配置してもよい。
【００２５】
正極２０は、多孔カーボンなどの多孔導電体で形成されている。正極２０を円柱状の炭素電極とその表面に形成した多孔カーボンとで構成してもよい。正極２０は、高い表面積を有する電子伝導性の物質であればよい。たとえば、微粒子状のカーボン、グラファイトや金属あるいは多孔性のグラファイト、金属を用いても良い。負極３０は、金属リチウムで形成されている。また、負極３０は金属リチウムに限定されず、リチウムイオンとの反応の電極電位が低く、容量が大きい物質であることが望ましい。例えば、グラファイトやスズ、シリコンなどを用いてもよい。
【００２６】
固体電解質４０は、リチウムイオン伝導性を有する絶縁体で形成されている。固体電解質４０は、緻密である。つまり、固体電解質４０は、液体活物質を透過しない。固体電解質４０は、たとえばリチウムイオン伝導性の膜状のガラスセラミックスシートである。固体電解質４０の厚さは、たとえば１５０μｍである。
【００２７】
固体電解質保護層５２は、ＥＣ（ethylene cabonate）およびＤＭＣ（dimethylcarbonate）中に１ＭのＬｉＰＦ６を溶かした電解質をガラスフィルターにしみこませた有機液体系電解質である。負極３０の金属リチウムが、固体電解質４０中の元素と反応してしまうおそれがない場合には、固体電解質保護層５２を除き、負極３０と固体電解質４０とを接触させてもよい。固体電解質保護層５２は、リチウムイオン伝導性があり、金属リチウムと接しても安定なものであればよい。たとえば、ドライポリマー電解質フィルムを用いてもよい。あるいは、他の固体電解質をスパッタなどで積層してもよい。
【００２８】
第１セルボディ６１、第２セルボディ６２、第１電極カバー８１および第２電極カバー８２は、液体を通さないたとえばセラミックスなどの絶縁物質で形成されている。オーリング８３，８４は、液体を通さず、ある程度の弾性を有するゴムなどの絶縁物質で形成されている。
【００２９】
ボルト７４およびナット７６は、ステンレス鋼などのある程度の剛性を有する材料で形成されている。押え板７７は、ステンレス鋼などのある程度の剛性を有する材料で形成されている。電極リード８５，８６および導電板３２は、銅などの電導性の材料で形成されている。
【００３０】
液体活物質５０は、リチウムイオンおよび臭化物イオンを含有する液体で、たとえば臭化リチウム（ＬｉＢｒ）水溶液である。液体活物質５０には、錯化剤が添加されている。臭化リチウム水溶液の濃度はたとえば１Ｍである。錯化剤は、第四級アンモニウム塩（Ｑ＋−Ｂｒ−）である。錯化剤として、テトラエチルアンモニウムブロミドを用いることができる。錯化剤を液体活物質５０に添加することにより、充電時に生じた臭素（Ｂｒ２）は、次の多段階の反応によって錯化剤とともに錯体を形成する。
【００３１】
Ｑ＋−Ｂｒ−  ＋  Ｂｒ２  →  Ｑ＋−Ｂｒ３−
Ｑ＋−Ｂｒ３−  ＋  Ｂｒ２  →  Ｑ＋−Ｂｒ５−
・・・・・・・・・・・・・・
Ｑ＋−Ｂｒ２ｎ−１−  ＋  Ｂｒ２  →  Ｑ＋−Ｂｒ２ｎ＋１−
このとき、錯化剤の分子量および分子構造によって錯体は非水溶性の固体または液体となり、正極２０である多孔カーボンの表面に固定化される。錯化剤は、臭素と錯体を形成するものであればよく、１，４-ジオキサン、１，３，５-トリアジン及びこれらの類縁体であってもよい。錯体を確実に正極２０表面に固定し、次の放電サイクルで臭素イオンを放出させ易くするためには、錯体が非水溶性の固体となる錯化剤であることが好ましい。
【００３２】
この二次電池１０は、正極活物質に臭素、負極活物質にリチウム、固体電解質としてリチウムイオン伝導性セラミックスを用いている。固体電解質がセパレータを兼ねることで、負極３０の金属リチウムと水溶液とが分離されている。このリチウム−臭素二次電池は、作動電圧が４．１Ｖと高く、理論エネルギー密度が６８３Ｗｈ／ｋｇと高い。
【００３３】
図３は、本実施の形態の二次電池の定電流充放電曲線を示すグラフである。図３の横軸は容量、縦軸は電圧である。図４は、本実施の形態の二次電池のサイクル特性を示すグラフである。図４の横軸は充放電サイクル数、縦軸は放電容量およびクーロン効率（充電容量に対する放電容量の比）である。図３および図４には、液体活物質５０に錯化剤を添加していない二次電池の充放電曲線を合わせて示した。
【００３４】
錯化剤を添加しない場合、初回充電容量は２５３ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＢｒ、初回放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＢｒであり、クーロン効率は５８％であった。充放電サイクルを重ねるにつれて容量は低下し、５サイクル目の放電容量は７９ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＢｒと、１サイクル目の５４％まで低下した。５サイクル目のクーロン効率は９０％に満たなかった。
【００３５】
一方、錯化剤としてテトラエチルアンモニウムブロミドを添加した場合、初回充電容量は１９３ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＢｒ、初回放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＢｒであり、クーロン効率は８３％であった。放電容量はサイクルを重ねるにつれて、若干減少したが、５サイクル目の放電容量は１３９ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＢｒであり、１サイクル目の８６％を維持した。また、クーロン効率は９９．６％に達した。
【００３６】
これらの結果から、第四級アンモニウム塩の液体活物質５０への添加は、充放電を安定化させ、特にサイクル特性を向上させることがわかる。第四級アンモニウム塩を液体活物質５０へ添加しない場合のサイクル特性は、充電時に発生した臭素（Ｂｒ２）が固体電解質４０と液体活物質５０との間の界面抵抗を増加させることに起因すると考えられる。
【００３７】
一方、第四級アンモニウム塩を液体活物質５０に添加すると、臭素（Ｂｒ２）が正極２０である多孔カーボンの孔の表面に固定（トラップ）、安定化される。その結果、正極反応で生成する臭素は、液体活物質５０中を移動して固体電解質４０の界面に到達することがない。したがって、固体電解質４０と液体活物質５０間の界面での抵抗値が大きく上昇することなく、良好なサイクル特性を示すと考えられる。
【００３８】
このように、本実施の形態によれば、負極活物質にリチウム、正極活物質に臭素を用いる二次電池において、充放電サイクルによる電池容量の低下を抑制することができる。
【００３９】
また、リチウム−臭素二次電池の重量の大部分は、液体活物質５０とセルボディ６１，６２などの外装部が占めている。外装部は、大きさや設計によって大きく変化するため、除外して考えると、リチウム−臭素二次電池の重量は、液体活物質５０が主体である。
【００４０】
臭化リチウム（ＬｉＢｒ）は、水溶性が非常に高く、２０℃において水１００ｇに対して１６０ｇ溶解する。たとえば５４ｗｔ％溶液（密度１．５７ｇ／ｃｍ３）を液体活物質として用いると、液体活物質中の水の割合は５０％以下に低下する。その結果、セル全体のエネルギー密度は重量基準で６８２Ｗｈ／ｋｇ、体積基準で１０７０Ｗｈ／Ｌとなり、次世代蓄電池として求められる値を満たすことができる。このような濃厚溶液を使うことにより、リチウム−臭素電池の意義があると考えられる。
【００４１】
しかし、単にこのような濃厚な液体活物質を用いた場合、充電時にＢｒ２が遊離してしまう。臭素が発生する条件で充放電サイクルを繰り返すと、固体電解質と液体活物質間の界面での抵抗値が大きく上昇し、電池容量が低下してしまう。
【００４２】
そこで、たとえば非特許文献４、５では、充電時の遊離臭素を抑えるために過剰なＢｒ−を加えている。つまり、
【００４３】
【化１】
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の平衡反応（平衡定数Ｋ〜１６）を利用して、過剰なＢｒ−によって平衡を右に偏らせている。このようにして、遊離臭素を抑制することで電気化学反応の可逆性、サイクル特性を高めている。しかし、この反応を利用するためには、充電時の臭素量の７倍程度の過剰なＢｒ−が必要であり、この過剰なＢｒ−は酸化・還元反応には寄与しない。したがって、単に臭素の量を多くしただけでは、エネルギー密度はあまり向上しない。
【００４４】
一方、本実施の形態では、液体活物質５０には、錯化剤が添加されている。このため、充電時の遊離臭素（Ｂｒ２）は、錯体を形成して正極２０の表面に固定される。その結果、液体活物質５０中のＢｒ２が実質的に少なくなるため、液体活物質５０中の容量に寄与するＢｒ−が増大する。つまり、有効な活物質濃度が高まり、高いエネルギー密度が実現する。
【００４５】
また、錯化剤は、液体活物質５０に添加されている。このため、たとえば錯化剤を正極２０の内部に配置した場合と比べて、より多くの錯化剤が正極２０の表面に到達することが可能になる。その結果、遊離臭素の発生量に応じて、錯化剤が遊離臭素を捕捉し、遊離臭素の錯体化率が向上する。
【００４６】
リチウムイオンを含有して臭化物イオンを含有せず、かつ液体活物質５０よりも酸化電位が高く還元電位が低い水溶性の塩を液体活物質５０に添加してもよい。この塩は、たとえば硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）である。このような塩を液体活物質５０に添加することにより、充電末期においても液体活物質５０中のリチウムイオン濃度が維持され、液体活物質５０の抵抗および液体活物質５０・固体電解質４０間の抵抗の増加を抑制する。その結果、電池の充電容量が増加し、充放電サイクル特性が向上する。
【００４７】
図５は、本実施の形態における定電流放電曲線の例を示すグラフである。図５において、横軸は容量、縦軸は電圧である。
【００４８】
図５は、１ＭのＬｉＢｒ、１ＭのＬｉＮＯ３、０．２５Ｍのテトラエチルアンモニウムブロミドを液体活物質５０としたときの放電容量の測定結果を示したものである。図３に示した結果では、初回放電容量は約１５０ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＢｒであった。しかし、ＬｉＮＯ３を加えることで放電容量は約２８０ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＢｒとなった。このように、液体活物質５０に、リチウムイオンを含有して臭化物イオンを含有せずかつ液体活物質５０よりも酸化電位が高く還元電位が低い水溶性の塩を添加することにより、放電容量が大きくなることがわかる。
【００４９】
［第２の実施の形態］
図６は、本発明に係る二次電池の第２の実施の形態における正極の製造方法の流れを示す模式的断面図である。
【００５０】
まず、平均粒子径がたとえば１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の酸化シリコン（ＳｉＯ２）を含有したコロイド溶液を遠心分離し、次いで減圧乾燥させることにより、図５（ａ）に示すように、平均粒子径がたとえば１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下のＳｉＯ２粒子の集合体（以下、ＳｉＯ２オパール９１と呼ぶ）を得る。このＳｉＯ２オパール９１は、いわゆる鋳型として機能する。また、フェノールとホルムアルデヒドをモル比でたとえば１：０．８５となるように混合した混合溶液を調製しし、この混合溶液に塩酸を少量添加することにより、カーボン源溶液を準備しておく。
【００５１】
次に、図６（ｂ）に示すように、カーボン源溶液９２にＳｉＯ２オパール９１をたとえば１２時間浸漬させる。その後、カーボン源溶液９２に浸漬させたＳｉＯ２オパール９１を濾過し、たとえば１２８℃でたとえば１２時間加熱処理することで水分などを除去するとともにカーボン源を樹脂化する。これにより、図６（ｃ）に示すような、フェノール樹脂９４とＳｉＯ２オパール９１の複合体９３が得られる。
【００５２】
次に、フェノール樹脂９４とＳｉＯ２オパール９１の複合体９３をたとえばアルゴン雰囲気中においてたとえば４００℃でたとえば５時間加熱処理することでフェノール樹脂９４がカーボン化する。これにより、図６（ｄ）に示すような、カーボンとＳｉＯ２オパール９１の複合体９５が得られる。
【００５３】
次に、フッ化水素（ＨＦ）水溶液を用いたウェットエッチングにより、この複合体９５からＳｉＯ２オパール９１を除去する。これにより、鋳型として機能したＳｉＯ２オパール９１が除去される。その結果、図６（ｅ）に示すように、ＳｉＯ２オパール９１が存在した部分に細孔９６が形成され、マクロ多孔カーボン９７が形成される。なお、第１の実施の形態では、このマクロ多孔カーボン９７の粒子を適当な結着剤で固めて正極２０にする。細孔９６は、所謂、直径が５０ｎｍ以上のマクロ孔であり、正極２０はマクロ多孔カーボン９７により形成される。
【００５４】
本実施の形態では、次に、図６（ｆ）に示すように、このマクロ多孔カーボン９７の粒子にアンモニウム塩ポリマー９８を含浸させる。その後、マクロ多孔カーボン９７を引き上げることにより、図６（ｇ）に示すように、粒子表面および細孔９６表面にアンモニウム塩ポリマー９８が付着して錯化剤膜５４が形成された粒子９９が得られる。この粒子９９を適当な結着剤９０を用いて固めることにより、図６（ｈ）に示すような、本実施の形態の正極２０が形成される。
【００５５】
図７は、本実施形態における二次電池の縦断面図である。
【００５６】
本実施の形態の二次電池１２は、第１の実施の形態の二次電池１０（図１参照）と、錯化剤の導入位置が異なる。第１の実施の形態では錯化剤を液体活物質５０（図１参照）に添加していたが、本実施の形態では錯化剤である第四級アンモニウム塩をポリマー化して多孔カーボン製の正極２０を構成する粒子の表面およびその粒子に形成された細孔の表面に錯化剤膜５４（図６参照）として結着している。錯化剤膜５４として正極２０の被覆に用いるポリマーは、第四級アミンを多く含有するものが好ましい。また、このポリマーは水溶性が小さいことが好ましい。
【００５７】
このような二次電池１２であっても、錯化剤を添加しない液体活物質５１が封入されると、錯化剤膜５４の表面に露出したアンモニウムイオンと臭素が錯体を形成し、固定化する。このため、第１の実施の形態と同様に、充放電サイクルによる電池容量の低下を抑制することができる。
【００５８】
正極２０が液体活物質５１に接することにより、液体活物質５１は、多孔カーボンである正極２０の内部にまで浸透する。その結果、液体活物質５１は、正極２０の表面、正極２０を構成する粒子９７の表面、および、正極２０を構成する粒子９７に形成された細孔９６に接することとなる。
【００５９】
錯化剤は、正極２０を構成する粒子の表面およびその粒子に形成された細孔９６の表面に錯化剤膜５４として存在している。その結果、正極２０の巨視的な表面だけでなく、正極２０を構成する粒子の表面およびその粒子に形成された細孔９６の表面において、臭素は錯体として固定される。
【００６０】
結着剤は粒子同士を結合させていることから、結着剤と接する位置には、液体活物質５１はほとんど存在しない。このため、結着剤として、あるいはその一部として錯化剤を用いても、臭素の錯化およびその固定化の効果は限定的である。しかし、本実施の形態では、より多くの錯化剤が液体活物質５１と接する位置に存在している。その結果、錯化剤はより多くの遊離臭素を捕捉可能であり、遊離臭素の錯体化率が向上する。
【符号の説明】
【００６１】
１０…二次電池、１２…二次電池、２０…正極、３０…負極、３２…導電板、４０…固体電解質、５０…液体活物質、５１…液体活物質、５２…固体電解質保護層、５４…錯化剤膜、６１…第１セルボディ、６２…第２セルボディ、７１、７２…貫通孔、７３…固定用孔、７４…ボルト、７５…頭部、７６…ナット、７７…押え板、８１…第１電極カバー、８２…第２電極カバー、８３…オーリング、８４…オーリング、８５…電極リード、８６…電極リード
【図１】
2016080300.tif 000004
【図２】
2016080300.tif 000005
【図３】
2016080300.tif 000006
【図４】
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【図５】
2016080300.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年3月28日(2016.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性の固体電解質と、
複数のマクロ孔を持つ多孔導電体で形成されていて前記固体電解質の一方の面に対向して設けられた電子伝導性の正極と、
前記正極とは反対側の前記固体電解質の面に対向して設けられた電子伝導性の負極と、
リチウムイオンおよび臭化物イオンを含有して前記固体電解質と前記正極との間に封止された液体活物質と、
前記液体活物質に接する位置に配置されて前記液体活物質中の前記臭化物イオンとともに前記正極に非水溶性の固体として固定化される臭素錯化合物を形成する錯化剤と、
リチウムイオンを含有して臭化物イオンを含有せずかつ前記液体活物質よりも酸化電位が高く還元電位が低い水溶性の塩であって前記液体活物質に添加された塩と、
を有することを特徴とする二次電池。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記錯化剤は前記液体活物質に添加されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記錯化剤は前記正極を構成する粒子の表面およびその粒子に形成された細孔の表面に結着したポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項５】
前記錯化剤は第四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１、請求項３および請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
【国際調査報告】
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