(57)【要約】  本発明は、静電容量が高く、周波数特性に優れ、小型化が可能な全固体型キャパシタに関する。本発明の全固体型キャパシタは、無機固体電解質と、前記無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含み、前記無機固体電解質が、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型結晶構造の主結晶相を有する。Ａサイト元素は、Ｌｉと、周期表の第２族元素のうち少なくとも１種であるＭと、の２種の元素からなり、Ｂサイト元素は、Ｔｉと、周期表の第５族元素のうち少なくとも１種であるＭ’と、の２種の元素からなる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された結晶粒界とからなる多結晶構造を有する無機固体電解質と、
該無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型キャパシタであって、
前記無機固体電解質が、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型結晶構造の主結晶相を有し、
該主結晶相のＡサイト元素が、Ｌｉと、周期表の第２族元素のうち少なくとも１種であるＭと、からなり、
Ｂサイト元素が、Ｔｉと、周期表の第５族元素のうち少なくとも１種であるＭ’と、からなることを特徴とする全固体型キャパシタ。
【請求項２】
前記主結晶相が、下記組成式で表されることを特徴とする請求項１記載の全固体型キャパシタ。
組成式：ＬｉｘＭ（２−ｘ−α）／２Ｔｉ１−αＭ’αＯ３
（０．５≦α≦０．７であり、０．０３≦ｘ（α−ｘ）／２≦０．０６である。）
【請求項３】
前記Ｍは、Ｓｒであることを特徴とする請求項１または２記載の全固体型キャパシタ。
【請求項４】
結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された結晶粒界とからなる多結晶構造を有する無機固体電解質と、
該無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型キャパシタであって、
前記無機固体電解質が、一般式ＡＢＯ３で表わされ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、および周期表の第５族元素のうち少なくとも１種であるＭ’によって構成されるペロブスカイト型結晶構造の主結晶相を有するとともに、
該主結晶相が、下記組成式で表されることを特徴とする全固体型キャパシタ。
組成式：ＬｉｘＬａ（２−ｘ−α）／３Ｔｉ（１−α）Ｍ’αＯ３
（式中、ｘ≦０．５であり、α≦０．１３である。）
【請求項５】
前記周期表の第５族元素であるＭ’は、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の全固体型キャパシタ。
【請求項６】
前記主結晶相からなる前記結晶粒子の前記結晶粒界に、非晶質相、または前記主結晶相とは異なる結晶相からなる粒界相が存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の全固体型キャパシタ。
【請求項７】
前記粒界相が、ＳｉおよびＧｅのうち少なくとも一方の元素を含むことを特徴とする請求項６に記載の全固体型キャパシタ。
【請求項８】
前記無機固体電解質における結晶粒界の電気抵抗率が、５×１０２Ω・ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の全固体型キャパシタ。
【請求項９】
電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の全固体型キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型キャパシタに関し、特にはその固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報機器、通信機器および家電機器に至る各種電子機器は、高性能化とともに小型化が要求され、そのためには電子機器に搭載されている各電子部品が高性能化および小型化に対応する必要がある。電子機器に搭載される電子部品の１つにキャパシタがある。キャパシタに要求される性能は静電容量であり、高い静電容量を有しながら全体としては小型化を実現しなければならない。【０００３】
特許文献１および特許文献２記載の積層セラミックコンデンサは、誘電体としてチタン酸バリウムを用いており、誘電体の比誘電率を高くして静電容量を高めている。【０００４】
また、一般的な電気二重層キャパシタは、電解質として例えば希硫酸のような電解液を用い、電解液中のイオンを、例えば活性炭のような比表面積の大きな集電体に集めることで高い比誘電率を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０４６７００号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３８５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チタン酸バリウムの比誘電率は、およそ数千から１万ほどであり、特許文献１，２記載の積層セラミックコンデンサでは、高い静電容量と小型化とをともに満足させることは難しい。【０００７】
また、一般的な電気二重層キャパシタは、高い比誘電率を発現するために電解液中のイオンを集電体に集める必要がある。したがって、電源の駆動周波数に対する応答性が低く、およそ１Ｈｚ以上の周波数では比誘電率が大きく低下する。具体的には、駆動周波数が１ｋＨｚで５０００以上の高い比誘電率を実現することは困難である。【０００８】
また、電解液を用いる電気二重層キャパシタでは液漏れが発生したり、液漏れを防止するための水密構造を付加する必要があるので、固体電解質を用いる全固体型キャパシタが望まれている。しかしながら、全固体型キャパシタでも、上記のような高い周波数で比誘電率が低下するなど周波数特性に劣るという問題がある。【０００９】
本発明の目的は、静電容量が高く、周波数特性に優れ、小型化が可能な全固体型キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された結晶粒界とからなる多結晶構造を有する無機固体電解質と、
該無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型キャパシタであって、
前記無機固体電解質が、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型結晶構造の主結晶相を有し、
該主結晶相のＡサイト元素が、Ｌｉと、周期表の第２族元素のうち少なくとも１種であるＭと、からなり、
Ｂサイト元素が、Ｔｉと、周期表の第５族元素のうち少なくとも１種であるＭ’と、からなることを特徴とする全固体型キャパシタである。【００１１】
また本発明は、前記主結晶相が、下記組成式で表されることを特徴とする。
組成式：ＬｉｘＭ（２−ｘ−α）／２Ｔｉ１−αＭ’αＯ３
（０．５≦α≦０．７であり、０．０３≦ｘ（α−ｘ）／２≦０．０６である。）【００１２】
また本発明は、前記Ｍは、Ｓｒであることを特徴とする。【００１３】
また本発明は、結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された結晶粒界とからなる多結晶構造を有する無機固体電解質と、
該無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型キャパシタであって、
前記無機固体電解質が、一般式ＡＢＯ３で表わされ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、および周期表の第５族元素のうち少なくとも１種であるＭ’によって構成されるペロブスカイト型結晶構造の主結晶相を有するとともに、
該主結晶相が、下記組成式で表されることを特徴とする全固体型キャパシタである。
組成式：ＬｉｘＬａ（２−ｘ−α）／３Ｔｉ（１−α）Ｍ’αＯ３
（式中、ｘ≦０．５であり、α≦０．１３である。）【００１４】
また本発明は、前記周期表の第５族元素であるＭ’は、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種であることを特徴とする。【００１５】
また本発明は、前記主結晶相からなる前記結晶粒子の前記結晶粒界に、非晶質相、または前記主結晶相とは異なる結晶相からなる粒界相が存在することを特徴とする。【００１６】
また本発明は、前記粒界相が、ＳｉおよびＧｅのうち少なくとも一方の元素を含むことを特徴とする。【００１７】
また本発明は、前記無機固体電解質における結晶粒界の電気抵抗率が、５×１０２Ω・ｍ以上であることを特徴とする。【００１８】
また本発明は、電気二重層キャパシタであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された結晶粒界とからなる多結晶構造を有する無機固体電解質と、前記無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型キャパシタであって、前記無機固体電解質が、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型結晶構造の主結晶相を有する。【００２０】
Ａサイト元素は、Ｌｉと、周期表の第２族元素のうち少なくとも１種であるＭと、の２種の元素からなり、Ｂサイト元素は、Ｔｉと、周期表の第５族元素のうち少なくとも１種であるＭ’と、の２種の元素からなる。【００２１】
上記の無機固体電解質では、主結晶相である一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造において、Ｌｉと、第２族元素のうち少なくとも１種であるＭと、をＡサイトに、Ｔｉと、第５族元素のうち少なくとも１種であるＭ’と、をＢサイトに有することにより、Ａサイトに空孔を発生させ、このＡサイト空孔を介してＬｉイオンがペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物の結晶内を移動できる。また、上記の無機固体電解質では、Ｌｉイオンを、無機固体電解質と集電体との界面および無機固体電解質の結晶粒界に蓄積させることができるので、無機固体電解質と集電体との界面および無機固体電解質の結晶粒界における界面分極を利用して、高い比容量の電気二重層を形成することができる。【００２２】
このような特性を有する無機固体電解質を電気二重層キャパシタに適用することにより、静電容量が高く、周波数特性に優れ、小型化が可能な全固体型キャパシタを実現することができる。【００２３】
また本発明によれば、無機固体電解質と、無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体とを含む全固体型キャパシタである。この無機固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、および周期表の第５族元素（５価の金属元素）のうち少なくとも１種であるＭ’によって構成されるペロブスカイト型結晶構造の主結晶相を有するとともに、主結晶相が、上記組成式で表される。【００２４】
ペロブスカイト型結晶構造は一般にＡＢＯ３で表されるが、上記の組成式で表される組成を有することにより、Ｌｉイオンが、ＬｉおよびＬａによって構成されるＡサイトの空孔を介してペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物の結晶内を移動できる。また、主結晶相が上記の組成式で表される組成を有する無機固体電解質では、Ｌｉイオンを、無機固体電解質と集電体との界面、および、無機固体電解質の結晶粒界に蓄積させることができるため、無機固体電解質と集電体との界面、および、無機固体電解質の結晶粒界の界面分極を利用した、高い比容量の電気二重層を形成することができる。よって、このような特性を有する無機固体電解質を電気二重層キャパシタに適用することにより、静電容量が高く、周波数特性に優れ、小型化が可能な全固体型キャパシタを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係る全固体型キャパシタ１の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】インピーダンス解析に用いた等価回路図である。
【図３】第１実施形態である無機固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図４】第２実施形態である無機固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（第１実施形態）
本実施形態の全固体型キャパシタ１は、無機固体電解質２と、この無機固体電解質２を挟んで設けられる一対の集電体３Ａ、３Ｂと、を含み、無機固体電解質２が、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型結晶構造の主結晶相を有する。ペロブスカイト型結晶構造において、Ａサイト元素は、Ｌｉと、周期表の第２族元素のうち少なくとも１種であるＭと、の２種の元素からなり、Ｂサイト元素は、Ｔｉと、周期表の第５族元素のうち少なくとも１種であるＭ’と、の２種の元素からなる。なお、本実施形態においては、Ｘ線回折測定によるＸ線回折パターン（詳細は後述）に基づき、ペロブスカイト型結晶構造のピーク強度と、ペロブスカイト型結晶構造以外の他の結晶構造のピーク強度との比率において、他の結晶構造のピーク強度が３０％以下である場合に、ペロブスカイト型結晶構造が主結晶相であるとする。
【００２７】
Ａサイト元素とＢサイト元素とを、このような元素の組合せとすることで、Ａサイトに空孔を発生させ、Ｌｉイオンがこの空孔を通って結晶内を移動しやすくする。Ｌｉイオンが結晶内を移動することにより、Ｌｉイオンを、無機固体電解質２と集電体３Ａ、３Ｂとの界面および無機固体電解質２の結晶粒界に蓄積させることができる。Ｌｉイオンが蓄積されると、無機固体電解質２と集電体３Ａ、３Ｂとの界面および無機固体電解質２の結晶粒界において界面分極が生じるので、界面分極を利用して高い比容量の電気二重層を形成することができる。
【００２８】
さらに、無機固体電解質２をこのような構成とすることにより、比較的高い周波数、たとえば１ｋＨｚでも十分に高い比誘電率を実現することができ、キャパシタとして、電源の駆動周波数が比較的高くても十分に高い静電容量を実現できる。
【００２９】
全固体型キャパシタ１の無機固体電解質２に用いられるペロブスカイト型結晶構造を持つ複合酸化物としては、組成式Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３で表されるＬＬＴＯが知られている。このＬＬＴＯに対して上記の無機固体電解質２では、Ａサイト元素がＬｉとＭとの２種のみであることから、原料供給が不安定で高価なＬａを使用する必要がないため、全固体型キャパシタ１を安定かつ低コストで提供できる。
【００３０】
本実施形態は、無機固体電解質２の主結晶相が、下記組成式（Ａ）で表されることにより、無機固体電解質２の比誘電率をさらに高くすることができ、キャパシタとして、さらに高い静電容量を実現できる。
組成式：ＬｉｘＭ（２−ｘ−α）／２Ｔｉ１−αＭ’αＯ３      ・・・（Ａ）
（０．５≦α≦０．７であり、０．０３≦ｘ（α−ｘ）／２≦０．０６である。）
【００３１】
主結晶相の組成において、αおよびｘ（α−ｘ）／２をそれぞれ上記のような範囲とすることで、高い比誘電率を実現するために必要なＬｉイオンの量を十分に確保でき、さらに、Ｌｉイオンが結晶内を移動するための伝導パスとして、Ａサイト空孔を通るパスを十分に確保できる。よって、さらに高い静電容量でかつ周波数特性に優れたキャパシタを実現できる。
【００３２】
αが０．５未満の場合には、Ａサイトに許容できるＬｉイオンの数を十分に確保できず、高い比誘電率を得ることができない。さらに、Ａサイトに許容できる空孔の数が少ないため、Ｌｉイオンの伝導パスを十分には確保できず、良好な周波数特性を得ることができない。αが０．７よりも大きい場合には、Ａサイトに許容できるＭイオンの数が少なくなるため、ペロブスカイト型結晶構造を維持することが難しくなり、十分に高い比誘電率を実現することができない。
【００３３】
また、ｘとＡサイト空孔量Ｖａとの積を表すｘ・Ｖａ＝ｘ（α−ｘ）／２が０．０３未満の場合には、Ａサイトに許容できるＬｉイオンの数を十分に確保できず、高い比誘電率を得ることができない。さらに、Ａサイトに許容できる空孔の数が少ないため、Ｌｉイオンの伝導パスを十分には確保できず、良好な周波数特性を得ることができない。ｘとＡサイト空孔量Ｖａとの積ｘ（α−ｘ）／２が０．０６よりも大きい場合には、Ａサイトに許容できるＭイオンの数が少なくなるため、ペロブスカイト型結晶構造を維持することが難しくなり、十分に高い比誘電率を実現することができない。
【００３４】
ここで、ｘとＡサイト空孔量Ｖａとの積を表すｘ（α−ｘ）／２について説明する。Ａサイトの空孔量Ｖａは、１−ｘ−（（２−ｘ−α）／２）で表され、１−ｘ−（（２−ｘ−α）／２）を整理すると、１−ｘ−（（２−ｘ−α）／２）＝（α−ｘ）／２となる。
【００３５】
上記組成式（Ａ）において、Ｌｉの含有量を表すｘと、Ａサイトの空孔量を表す（α−ｘ）／２との積は、パーコレーション（浸透）理論に基づいて、Ｌｉイオンの移動による導電性を示す指標と考えられる。
【００３６】
たとえば、稲熊宜之、「リチウムイオン伝導性酸化物における高速パーコレーション拡散」、Journal of the Ceramic Society of Japan 114 [12] p.1103-1110 (2006)では、ペロブスカイト型結晶構造を持つ複合酸化物Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３において、ＬｉイオンのＡサイト空孔を介した移動による導電率σが、Ｌｉの含有量を表す３ｘと、Ａサイト空孔量を表す１／３−２ｘとの積３ｘ（１／３−２ｘ）と比例関係にあることが示されている。
【００３７】
本実施形態の無機固体電解質２もペロブスカイト型結晶構造を主結晶相とすることから、Ｌｉの含有量を表すｘと、Ａサイトの空孔量を表す（α−ｘ）／２との積ｘ（α−ｘ）／２は、Ｌｉイオンの移動による導電性を示す指標となる。
【００３８】
本実施形態において、ＬｉとともにＡサイトの元素となる周期表の第２族元素のうち少なくとも１種であるＭとしては、Ｓｒを用いることが好ましく、ＴｉとともにＢサイトの元素となる周期表の第５族元素のうち少なくとも１種であるＭ’としては、ＮｂおよびＴａのうちの１種または２種を用いることが好ましい。
【００３９】
本実施形態のキャパシタでは、無機固体電解質２においてリチウムイオンが主として結晶粒内を移動するように構成されることが好ましく、この観点から無機固体電解質２の厚みは、結晶粒子が数個〜１０個分程度であることが好ましい。具体的には、無機固体電解質２の厚みは０．５〜２０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍである。無機固体電解質２の厚みをこのような範囲とすることによって、キャパシタに印加される電圧の周波数に対して静電容量の変動、すなわち静電容量の周波数依存性を小さくすることができ、安定なキャパシタを実現できる。
【００４０】
また、本実施形態の全固体型キャパシタ１において、集電体３Ａ、３Ｂは、たとえば、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕより選ばれる少なくとも１種以上を主成分とする金属材料によって形成される。集電体３Ａ、３Ｂの厚みは、特に限定されるものではないが、たとえば、０．５〜３．０μｍである。
【００４１】
さらに、本実施形態の全固体型キャパシタ１を構成する無機固体電解質２は、ペロブスカイト構造を有する主結晶相からなる結晶粒子間に、異相として、ＬｉＮｂＯ３、Ｓｒ６Ｎｂ１０Ｏ３０、Ｌｉ１０Ｎｂ６Ｔｉ５Ｏ３０、Ｌｉ４Ｎｂ２ＴｉＯ９およびＬｉＴａＯ３から選ばれる１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。このような異相が存在することによって、無機固体電解質２の電気絶縁性を高くすることができ、キャパシタとして、高電圧の印加や長期間にわたる充放電の繰返しに対して高い信頼性を実現できる。またリーク電流の発生も抑制できる。
【００４２】
またさらに、無機固体電解質２は、主結晶相からなる結晶粒子の結晶粒界に、非晶質相または主結晶相とは異なる結晶相からなる粒界相を含み、この粒界相は、周期表の第１４族元素を含み、特にはＳｉまたはＧｅを含むことが好ましい。結晶相は、たとえば、ＳｉＯ２またはＧｅＯ２など周期表の第１４族元素を含む酸化物からなる結晶相であり、非晶質相は、たとえば、Ｓｉ、Ｇｅなどの第１４族元素を含むガラスからなる。なお、粒界相には、結晶相と非晶質相の両方を含んでいてもよい。また、粒界相は、主結晶相を構成する成分の一部であるＴｉなどを含んでいてもよい。
【００４３】
このような粒界相が存在することにより、結晶粒子間の粒界抵抗を高め、無機固体電解質２における静電容量の周波数依存性を小さくすることができ、安定なキャパシタを実現できる。また結晶粒界の電気抵抗率としては、５×１０２Ω・ｍ以上であることが好ましい。
【００４４】
以下では、本実施形態の全固体型キャパシタ１の製造方法についてその一例を説明する。
【００４５】
全固体型キャパシタ１は、たとえば無機固体電解質２を先に焼成し、焼成された無機固体電解質２の表面に、イオンスパッタ装置などを用いてＡｕ、ＡｇまたはＣｕなどの金属材料から成る集電体３Ａ、３Ｂを形成する。無機固体電解質２は、たとえば、原料粉末の混合、一次粉砕、仮焼、二次粉砕、焼成の手順で作製することができる。仮焼は、たとえば温度１１００℃、保持時間２時間で行い、焼成は、たとえば温度１１００℃、保持時間６時間で行うことにより、無機固体電解質２を作製することができる。
【００４６】
（第２実施形態）
本実施形態の全固体型キャパシタ１は、無機固体電解質２と、この無機固体電解質２を挟んで設けられる一対の集電体３Ａ、３Ｂと、を含んで構成される。無機固体電解質２は、一般式ＡＢＯ３で表され、Ｌｉ（リチウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｔｉ（チタン）、および周期表の第５族元素（５価の金属元素）のうち少なくとも１種であるＭ’によって構成されるペロブスカイト型結晶構造の主結晶相を有するとともに、この主結晶相が下記組成式（Ｂ）で表される組成を有する。
組成式：ＬｉｘＬａ（２−ｘ−α）／３Ｔｉ（１−α）Ｍ’αＯ３      ・・・（Ｂ）
（式中、ｘ≦０．５であり、α≦０．１３である。）
【００４７】
ここで、無機固体電解質２の主結晶相は、Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折測定により得られたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを解析することによって導かれる。本実施形態においては、Ｘ線回折パターンにおける、ペロブスカイト型結晶構造を示す主ピークのピーク強度（Ｐ１）に対する異相を示す主ピークのピーク強度（Ｐ２）の比（（Ｐ２／Ｐ１）×１００）である異相比が３０％以下である場合に、無機固体電解質２の主結晶相がペロブスカイト型結晶構造であると定義する。
【００４８】
主結晶相が上記の組成式（Ｂ）で表される組成を有する無機固体電解質２では、Ｌｉイオンが、ＬｉおよびＬａによって構成されるＡサイトの空孔を介してペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物の結晶内を移動できる。また、主結晶相が上記の組成式で表される組成を有する無機固体電解質２では、前記Ｌｉイオンを、無機固体電解質２と集電体３Ａ、３Ｂとの界面、および、無機固体電解質２の結晶粒界に蓄積させることができるため、無機固体電解質２と集電体３Ａ、３Ｂとの界面、および、無機固体電解質２の結晶粒界の界面分極を利用した、高い比容量の電気二重層を形成することができる。
【００４９】
また、たとえば、特開２００８−１３０８４４号公報には、ペロブスカイト型結晶構造のＬｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３を無機固体電解質２として用いた電気二重層コンデンサが例示されているが、Ｌａは高価であるため、コストの増加につながる。また、Ｌａは原料供給が不安定であるという問題がある。
【００５０】
そこで、本実施形態の全固体型キャパシタ１では、上記の組成式（Ｂ）で表される主結晶相有する無機固体電解質２において、ペロブスカイト型結晶構造のＴｉによって構成されるＢサイトの一部を、Ｔｉよりも価数の高い、周期表の第５族元素で置換していることから、Ａサイトを構成するＬａの量を削減することができるため、全固体型キャパシタ１を低コストで、安定に提供することができる。
【００５１】
また、本実施形態の全固体型キャパシタ１では、上記の組成式（Ｂ）で表される組成を有する主結晶相において、組成式中の「ｘ」がｘ≦０．５であることにより、ペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物の結晶内をＬｉが移動するためのＡサイトの空孔量を十分に確保することができるため、静電容量が高く、周波数特性に優れた全固体型キャパシタ１を提供することができる。また、上記の組成式で表される組成を有する主結晶相において、組成式（Ｂ）中の「α」がα≦０．１３であることにより、Ｌａの数を削減しつつ、ペロブスカイト型結晶構造の骨格を保つことができる上、Ｌｉイオンがペロブスカイト型結晶構造のＡサイトの空孔を介して通過できるパスを確保することができる。よって、静電容量が高く、かつ周波数特性に優れた全固体型キャパシタ１を提供することができる。
【００５２】
本実施形態の全固体型キャパシタ１は、上記のような特性を有する無機固体電解質２を用いることにより、静電容量が高く、周波数特性に優れ、小型化が可能な全固体型キャパシタ１を実現することができる。
【００５３】
また、本発明の全固体型キャパシタ１では、主結晶相が上記の組成式（Ｂ）で表される組成を有する無機固体電解質２において、周期表の第５族元素であるＭ’が、Ｎｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうち少なくともいずれか１種である。
【００５４】
周期表の第５族元素であるＭ’が、ＮｂおよびＴａのうち少なくともいずれか１種であることにより、Ｌａの数を削減しつつ、ペロブスカイト型結晶構造の骨格を保つことができる上、Ｌｉイオンがペロブスカイト型結晶構造のＡサイトの空孔を介して通過できるパスを確保することができる。
【００５５】
また、本実施形態の全固体型キャパシタ１では、無機固体電解質２においてＬｉイオンが主として結晶粒内を移動するように構成されることが好ましく、この観点から無機固体電解質２の厚みは、結晶粒子が数個〜１０個分程度であることが好ましい。具体的には、無機固体電解質２の厚みは０．５〜２０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍである。無機固体電解質２の厚みをこのような範囲とすることによって、全固体型キャパシタ１に印加される電圧の周波数に対して静電容量の変動、すなわち静電容量の周波数依存性を小さくすることができ、安定なキャパシタを実現できる。
【００５６】
また、本実施形態の全固体型キャパシタ１において、集電体３Ａ、３Ｂは、たとえば、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕより選ばれる少なくとも１種以上を主成分とする金属材料によって形成される。集電体３Ａ、３Ｂの厚みは、特に限定されるものではないが、たとえば、０．５〜３．０μｍである。
【００５７】
さらに、本実施形態の全固体型キャパシタ１を構成する無機固体電解質２は、ペロブスカイト構造を有する主結晶相からなる結晶粒子間に、異相として、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ１０Ｎｂ６Ｔｉ５Ｏ３０、Ｌｉ４Ｎｂ２ＴｉＯ９およびＬｉＴａＯ３から選ばれる１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。このような異相が存在することによって、無機固体電解質２の電気絶縁性を高くすることができ、キャパシタとして、高電圧の印加や長期間にわたる充放電の繰返しに対して高い信頼性を実現できる。またリーク電流の発生も抑制できる。
【００５８】
またさらに、無機固体電解質２は、主結晶相からなる結晶粒子の結晶粒界に、非晶質相または主結晶相とは異なる結晶相からなる粒界相を含み、この粒界相は、周期表の第１４族元素を含み、特にはＳｉまたはＧｅを含むことが好ましい。結晶相は、たとえば、ＳｉＯ２またはＧｅＯ２など周期表の第１４族元素を含む酸化物からなる結晶相であり、非晶質相は、たとえば、Ｓｉ、Ｇｅなどの第１４族元素を含むガラスからなる。なお、粒界相には、結晶相と非晶質相の両方を含んでいてもよい。また、粒界相は、主結晶相を構成する成分の一部であるＴｉなどを含んでいてもよい。
【００５９】
このような粒界相が存在することにより、結晶粒子間の粒界抵抗を高め、無機固体電解質２における静電容量の周波数依存性を小さくすることができ、安定なキャパシタを実現できる。また結晶粒界の電気抵抗率としては、５×１０２Ω・ｍ以上であることが好ましい。
【００６０】
以下では、本実施形態の全固体型キャパシタ１の製造方法についてその一例を説明する。
【００６１】
全固体型キャパシタ１は、たとえば無機固体電解質２を先に焼成し、焼成された無機固体電解質２の表面に、イオンスパッタ装置などを用いてＡｕ、ＡｇまたはＣｕなどの金属材料から成る集電体３Ａ、３Ｂを形成する。無機固体電解質２は、たとえば、原料粉末の混合、一次粉砕、仮焼、二次粉砕、焼成の手順で作製することができる。仮焼は、たとえば温度１１５０℃、保持時間２時間で行い、焼成は、たとえば温度１１５０℃、保持時間６時間で行うことにより、無機固体電解質２を作製することができる。
【実施例】
【００６２】
（第１実施例）
以下では、第１実施形態に対応する第１実施例について説明する。
＜サンプル作製＞
炭酸リチウム、炭酸ストロンチウム、酸化チタン、五酸化ニオブの４つの原料について、その混合比を変更することにより、上記組成式（Ａ）のｘ，αを調整してｘ＝０．２，０．３，０．４，０．５とし、ｘ・Ｖａ（＝ｘ（α−ｘ）／２）＝０．０１５，０．０２０，０．０３０，０．０４０，０．０４５，０．０５０，０．０６０，０．０７５，０．０８０として１５種類のサンプルを作製した。【００６３】
前記各原料粉末を混合した混合粉末に、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより２０時間粉砕混合した。【００６４】
その後、スラリーを乾燥し、大気中で、仮焼温度を１１００℃、保持時間を２時間として仮焼した。仮焼後に得られた粉末を乳鉢で解砕し、さらにφ３ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより９６時間粉砕（二次粉砕）した。この二次粉砕後に得られた粉末に対して、パラフィンワックスを５質量％混合した後、金型プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形加工を行い、圧粉体とした。【００６５】
この圧粉体を、大気中で、焼成温度１１００℃、保持時間６時間で焼成し、直径約１２ｍｍの円板状である固体電解質の焼結体を得た。作製した各サンプルのｘ，ｙ，α，ｘ・Ｖａは、表１に示す通りである。【００６６】
ここで、得られたサンプルの固体電解質の主たる構成元素について、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所製）を用いて分析した結果、焼成後の組成比は原料調合時点の金属元素組成比と分析誤差の範囲内で一致することを確認した。【００６７】
＜サンプル評価方法＞
（比誘電率測定）
得られた各サンプルを、研磨により５２０〜８１０μｍの厚さに加工し、その表裏面に集電体として直径１０ｍｍのＡｕ電極を、イオンスパッタ装置を用いて形成した。次いでインピーダンス測定器（Solartron社製、SI1260型）を用いて、周波数０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、実効電圧０．５Ｖの交流電圧を印加し、インピーダンスＺの実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″を測定した。なお、Ｚ＝Ｚ′−ｊＺ″であり、ｊは虚数単位である。【００６８】
測定した実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″から静電容量Ｃｐ（Ｆ）を算出し、さらに比誘電率εｒを算出した。【００６９】
静電容量Ｃｐは、Ｃｐ＝Ｚ″／（２πｆ（Ｚ′２＋Ｚ″２））（ｆは、周波数）により算出した。比誘電率εｒは、式Ｃｐ＝ε０εｒ×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率、Ｓは電極（集電体）面積、ｄは無機固体電解質の厚み）が周波数の全域にわたって成立するとみなし、εｒ＝Ｃｐ×ｄ／（ε０×Ｓ）として算出した。【００７０】
（結晶粒界の抵抗率測定）
結晶粒界の抵抗率（Ωｍ）は、（結晶粒界の抵抗値Ｒ×電極面積Ｓ）／（無機固体電解質の厚みｄ）により算出した。ここで、結晶粒界の抵抗値Ｒは、各サンプルのインピーダンス測定結果を用いて、等価回路によるインピーダンス解析により算出した。なお、全固体型キャパシタにおける電気抵抗成分として、無機固体電解質の粒内抵抗をＲ１、粒界抵抗をＲ２、無機固体電解質と集電体との界面抵抗をＲ３と表し、静電容量成分として、無機固体電解質の結晶粒内容量をＣ１、結晶粒界容量をＣ２、無機固体電解質と集電体との界面容量をＣ３と表す。図２は、インピーダンス解析に用いた等価回路図である。等価回路としては、図２に示すように、無機固体電解質の結晶粒内、結晶粒界、および無機固体電解質と集電体との界面それぞれの抵抗成分および容量成分の並列回路を用いた。各サンプルの無機固体電解質を用いた全固体型キャパシタのインピーダンス測定結果を用いて、等価回路によるインピーダンス解析を行うことによって、結晶粒界の抵抗値Ｒを粒界抵抗Ｒ２として算出することができる。【００７１】
表１には、各サンプルの組成を示すｘ，ｙ（＝（２−ｘ−α）／２），α，ｘ・Ｖａと、比誘電率（測定周波数１ｋＨｚ）、抵抗率（結晶粒界）について示す。また、表１には、各サンプルについて、Ｘ線回折装置で、２θ＝１０〜８０°の範囲をＣｕＫα線源にてＸ線回折測定を行って得られたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの結果から、主結晶相がペロブスカイト型結晶構造であるか否かの判定結果も示している。ペロブスカイト型結晶構造を示す主ピークのピーク強度（Ｐ１）に対する異相を示す主ピークのピーク強度（Ｐ２）の比（（Ｐ２／Ｐ１）×１００）である異相比が３０％以下の場合に主結晶相がペロブスカイト型結晶構造であるとして、評価結果を「○」とし、異相比が３０％を超える場合に主結晶相がペロブスカイト型結晶構造ではないとして、評価結果を「×」とした。【００７２】
【表１】
2015046538.tif 000003
【００７３】
本発明の実施例であるサンプルＮｏ．Ａ１〜Ａ１１については、駆動周波数１ｋＨｚにおける比誘電率が全て５０００を超えており、比較的高い周波数でも高い比誘電率を達成できた。比較例であるサンプルＮｏ．Ａ１２〜Ａ１５については、主結晶相がペロブスカイト型結晶構造を維持できなかったために比誘電率が低いものとなった。【００７４】
さらに、サンプルＮｏ．Ａ３，Ａ４，Ａ６〜Ａ１１からわかるように、αが０．５≦α≦０．７の範囲内であり、ｘ・Ｖａが０．０３≦ｘ・Ｖａ≦０．０６の範囲内であれば、比誘電率が１００００を超えており、比較的高い周波数でも十分に高い比誘電率を達成できた。【００７５】
また、代表的なサンプル（サンプルＮｏ．Ａ２，Ａ３，Ａ１４）について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定結果を図３に示す。図３は、第１実施形態である無機固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。また、Ｘ線回折パターンの測定結果を表２にまとめた。【００７６】
【表２】
2015046538.tif 000004
【００７７】
図１に示すように、周波数１ｋＨｚにおける比誘電率が５０００を超えたサンプル（サンプルＮｏ．Ａ２，Ａ３）では、主結晶相としてペロブスカイト型結晶構造のピークが現れており、異相は殆ど現れていない。サンプルＮｏ．Ａ２，Ａ３は、表２に示すように、Ｘ線回折パターンにおける、ペロブスカイト型結晶構造を示す主ピークのピーク強度（Ｐ１）に対する異相を示す主ピークのピーク強度（Ｐ２）の比（（Ｐ２／Ｐ１）×１００）である異相比がそれぞれ０％および２．１％と非常に低い値を示した。【００７８】
これに対して、周波数１ｋＨｚにおける比誘電率が５０００に満たなかったサンプル（サンプルＮｏ．Ａ１４）では、ペロブスカイト型結晶構造のピークが現れているものの、異相として、ＬｉＮｂＯ３およびＳｒ６Ｎｂ１０Ｏ３０のピークが強く現れている。このサンプルＮｏ．Ａ１４は、異相比が２１６．６％と、異相の割合が逆転しており、ペロブスカイト型結晶構造をほとんど維持できていないことがわかる。【００７９】
（第２実施例）
次に、第２実施形態に対応する第２実施例について説明する。
＜サンプル作製＞
炭酸リチウム、酸化ランタン、酸化チタン、五酸化ニオブの４つの原料について、その混合比を変更することにより、上記の組成式（Ｂ）で表される組成を有する無機固体電解質において、組成式のｘ＝０．１８、０．３０、０．４２、０．５０、α＝０．０５、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．２０、０．３０として、Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ２８の各サンプルの原料混合粉末を調合した。また、五酸化ニオブの代わりに五酸化タンタルを用い、ｘ＝０．４２、α＝０．１０として、Ｎｏ．Ｂ２９のサンプルの原料混合粉末を調合した。【００８０】
この原料混合粉末に、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより２０時間粉砕混合（一次粉砕）した。【００８１】
その後、スラリーを乾燥し、大気中、仮焼温度１１５０℃、保持時間２時間として仮焼した。仮焼後に得られた粉末を乳鉢で解砕し、さらにφ３ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより９６時間粉砕（二次粉砕）した。この二次粉砕後に得られた粉末に対して、パラフィンワックスを５質量％混合した後、金型プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形加工を行い、圧粉体とした。【００８２】
この圧粉体を、大気中で、焼成温度１１５０℃（Ｔａを含むものは１２００℃）、保持時間６時間で焼成し、直径約１２ｍｍの円板状である無機固体電解質の焼結体を得た。【００８３】
ここで、得られた２９種の各サンプルについて、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＮｂまたはＴａから成る主たる構成元素の組成比（元素比）を、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所製）を用いて分析した結果、焼成後の組成比は原料調合時点の金属元素組成比と分析誤差の範囲内で一致することを確認した。【００８４】
＜サンプル評価方法＞
（比誘電率測定）
得られた２８種の各サンプルを、研磨により５２０〜８１０μｍの厚さに加工し、その表裏面に集電体として直径１０ｍｍのＡｕ電極を、イオンスパッタ装置を用いて形成した。次いでインピーダンス測定器（Solartron社製、SI1260型）を用いて、周波数０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、実効電圧０．５Ｖの交流電圧を印加し、インピーダンスＺの実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″を測定した。なお、Ｚ＝Ｚ′−ｊＺ″であり、ｊは虚数単位である。【００８５】
測定した実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″から静電容量Ｃｐ（Ｆ）を算出し、さらに比誘電率εｒを算出した。【００８６】
静電容量Ｃｐは、Ｃｐ＝Ｚ″／（２πｆ（Ｚ′２＋Ｚ″２））（ｆは、周波数）により算出した。比誘電率εｒは、式Ｃｐ＝ε０εｒ×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率、Ｓは電極（集電体）面積、ｄは無機固体電解質の厚み）が周波数の全域にわたって成立するとみなし、εｒ＝Ｃｐ×ｄ／（ε０×Ｓ）として算出した。【００８７】
（結晶粒界の抵抗率測定）
結晶粒界の抵抗率（Ωｍ）は、（結晶粒界の抵抗値Ｒ×電極面積Ｓ）／（無機固体電解質の厚みｄ）により算出した。ここで、結晶粒界の抵抗値Ｒは、各サンプルのインピーダンス測定結果を用いて、等価回路によるインピーダンス解析により算出した。なお、全固体型キャパシタにおける電気抵抗成分として、無機固体電解質の粒内抵抗をＲ１、粒界抵抗をＲ２、無機固体電解質と集電体との界面抵抗をＲ３と表し、静電容量成分として、無機固体電解質の結晶粒内容量をＣ１、結晶粒界容量をＣ２、無機固体電解質と集電体との界面容量をＣ３と表す。図２は、インピーダンス解析に用いた等価回路図である。等価回路としては、図２に示すように、無機固体電解質の結晶粒内、結晶粒界、および無機固体電解質と集電体との界面それぞれの抵抗成分および容量成分の並列回路を用いた。各サンプルの無機固体電解質を用いた全固体型キャパシタのインピーダンス測定結果を用いて、等価回路によるインピーダンス解析を行うことによって、結晶粒界の抵抗値Ｒを粒界抵抗Ｒ２として算出することができる。【００８８】
２９種の各サンプルの評価結果を表３に示す。なお、表３には、各サンプル（サンプルＮｏ．Ｂ１〜Ｂ２９）について、上記の組成式における組成比である「ｘ」、「（２−ｘ−α）／３」および「α」を示すとともに、周波数１ｋＨｚにおける比誘電率εｒ、抵抗率（結晶粒界）を示している。【００８９】
また、表３には、各サンプル（サンプルＮｏ．Ｂ１〜Ｂ２９）について、Ｘ線回折装置で、２θ＝１０〜８０°の範囲をＣｕＫα線源にてＸ線回折測定を行って得られたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの結果から、主結晶相がペロブスカイト型結晶構造であるかの判定結果も示している。Ｘ線回折パターンにおける、ペロブスカイト型結晶構造を示す主ピークのピーク強度（Ｐ１）に対する異相を示す主ピークのピーク強度（Ｐ２）の比（（Ｐ２／Ｐ１）×１００）である異相比が３０％以下である場合に、主結晶相がペロブスカイト型結晶構造であることを示す「○」とし、異相比が３０％を超える場合に、主結晶相がペロブスカイト型結晶構造ではないことを示す「×」とした。【００９０】
【表３】
2015046538.tif 000005
【００９１】
表３の結果から明らかなように、上記の組成式（Ｂ）で表される組成を有する無機固体電解質について、組成式中、ｘ≦０．５であり、α≦０．１３である各サンプル（サンプルＮｏ．Ｂ１〜Ｂ２０）は、周波数１ｋＨｚにおける比誘電率εｒが５．０×１０３以上であり、ｘ≦０．５であり、α≦０．１１である各サンプル（サンプルＮｏ．Ｂ１〜Ｂ１２）は、周波数１ｋＨｚにおける比誘電率εｒが１．０×１０４以上であった。【００９２】
また、代表的なサンプル（サンプルＮｏ．Ｂ７，Ｂ２３，Ｂ２７）について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定結果を図４に示す。図４は、第２実施形態である無機固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。また、Ｘ線回折パターンの測定結果を表４にまとめた。【００９３】
【表４】
2015046538.tif 000006
【００９４】
図４に示すように、周波数１ｋＨｚにおける比誘電率εｒが１．０×１０４を超えたサンプル（サンプルＮｏ．Ｂ７）では、主結晶相としてペロブスカイト型結晶構造のピークが現れており、異相は殆ど現れていない。このサンプルＮｏ．Ｂ７は、表４に示すように、Ｘ線回折パターンにおける、ペロブスカイト型結晶構造を示す主ピークのピーク強度（Ｐ１）に対する異相を示す主ピークのピーク強度（Ｐ２）の比（（Ｐ２／Ｐ１）×１００）である異相比が０．４％と非常に低い値を示した。【００９５】
これに対して、周波数１ｋＨｚにおける比誘電率εｒが１．０×１０４に満たなかったサンプル（サンプルＮｏ．Ｂ２３）では、主結晶相としてペロブスカイト型結晶構造のピークが現れているものの、異相として、ＬｉＮｂＴｉＯ６が現れている。このサンプルＮｏ．Ｂ２３は、Ｘ線回折パターンにおける、ペロブスカイト型結晶構造を示す主ピークのピーク強度（Ｐ１）に対する異相を示す主ピークのピーク強度（Ｐ２）の比（（Ｐ２／Ｐ１）×１００）である異相比が１３．５％と、サンプルＮｏ．Ｂ７よりも高い値を示した。【００９６】
また、周波数１ｋＨｚにおける比誘電率εｒが１．０×１０４に満たなかったサンプル（サンプルＮｏ．Ｂ２７）では、ペロブスカイト型結晶構造のピークが弱くなり、ＬｉＮｂＴｉＯ６、ＬｉＴｉ２Ｏ４などの異相が現れている。このサンプルＮｏ．Ｂ２７は、Ｘ線回折パターンにおける、ペロブスカイト型結晶構造を示す主ピークのピーク強度（Ｐ１）に対する異相を示す主ピークのピーク強度（Ｐ２）の比（（Ｐ２／Ｐ１）×１００）である異相比が１２０．８％と、非常に高い値を示した。【００９７】
以上の結果より、上記の組成式（Ｂ）で表される組成を有する無機固体電解質について、組成式中、ｘ≦０．５であり、α≦０．１３である各サンプル（サンプルＮｏ．Ｂ１〜Ｂ２０）では、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイトの一部をＴｉよりも価数の高いＮｂで置換することによってＡサイトを構成するＬａの量を削減した上で、無機固体電解質が、異相比が非常に低い値を示す、ペロブスカイト型結晶構造を主とするものとなり、周波数１ｋＨｚにおける比誘電率εｒが５．０×１０３以上を達成することができることが分かる。したがって、サンプルＮｏ．Ｂ１〜Ｂ２０は、静電容量が高く、周波数特性に優れたものであることが分かる。【００９８】
さらに、粒界相にＳｉＯ２またはＧｅＯ２など周期表の第１４族元素を含むサンプルＮｏ．Ｂ３０，Ｂ３１を作製した。サンプルＮｏ．Ｂ３０は上記のサンプルＮｏ，７（ｘ＝０．４２、α＝０．１０）にＳｉＯ２を１．０質量％添加し、サンプルＮｏ．Ｂ３１は上記のサンプルＮｏ．７（ｘ＝０．４２、α＝０．１０）にＧｅＯ２を１．０質量％添加したものである。粒界相にＳｉまたはＧｅが存在することは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）によって確認した。【００９９】
サンプルＮｏ．Ｂ７，Ｂ３０，Ｂ３１については、比誘電率の周波数依存性についても評価した。比誘電率の周波数依存性は、周波数１ｋＨｚにおける比誘電率に対する周波数１００ｋＨｚにおける比誘電率の比（εｒ（１００ｋＨｚ）／εｒ（１ｋＨｚ））を算出した。この比の値が「１」に近似するほど、比誘電率の周波数依存性が小さいと判定でき、すなわち、無機固体電解質の静電容量の周波数依存性が小さいと判定できる。サンプルＮｏ．Ｂ７，Ｂ３０，Ｂ３１について、結晶粒界の抵抗率および比誘電率の周波数依存性の評価結果を表５に示す。【０１００】
【表５】
2015046538.tif 000007
【０１０１】
表５に示す結果より、結晶粒界にＳｉまたはＧｅを含む粒界相が存在するサンプルＮｏ．Ｂ３０，Ｂ３１は、含まないサンプルＮｏ．Ｂ７よりも結晶粒界の抵抗率が高く、比誘電率の周波数依存性が小さくなった。具体的には、サンプルＮｏ．Ｂ７の依存性が０．０６であるのに対し、サンプルＮｏ．Ｂ３０が０．２１で、サンプルＮｏ．Ｂ３１が０．１８と大きくなり、より１に近い値となった。
【符号の説明】
【０１０２】
１        ：全固体型キャパシタ
２        ：無機固体電解質
３Ａ、３Ｂ：集電体
【図１】
2015046538.tif 000008
【図２】
2015046538.tif 000009
【図３】
2015046538.tif 000010
【図４】
2015046538.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月29日(2016.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
図３に示すように、周波数１ｋＨｚにおける比誘電率が５０００を超えたサンプル（サンプルＮｏ．Ａ２，Ａ３）では、主結晶相としてペロブスカイト型結晶構造のピークが現れており、異相は殆ど現れていない。サンプルＮｏ．Ａ２，Ａ３は、表２に示すように、Ｘ線回折パターンにおける、ペロブスカイト型結晶構造を示す主ピークのピーク強度（Ｐ１）に対する異相を示す主ピークのピーク強度（Ｐ２）の比（（Ｐ２／Ｐ１）×１００）である異相比がそれぞれ０％および２．１％と非常に低い値を示した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
＜サンプル評価方法＞
（比誘電率測定）
得られた２９種の各サンプルを、研磨により５２０〜８１０μｍの厚さに加工し、その表裏面に集電体として直径１０ｍｍのＡｕ電極を、イオンスパッタ装置を用いて形成した。次いでインピーダンス測定器（Solartron社製、SI1260型）を用いて、周波数０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、実効電圧０．５Ｖの交流電圧を印加し、インピーダンスＺの実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″を測定した。なお、Ｚ＝Ｚ′−ｊＺ″であり、ｊは虚数単位である。
【国際調査報告】
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