(57)【要約】  本発明は、酸性イオン交換樹脂の存在下に、置換基を有していてもよいシクロペンテン、又は置換基を有していてもよいシクロヘキセンと、式（２）：Ｒ１ＯＨ（Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）で表されるアルコール化合物を気体状態で反応させる、式（１）：Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいシクロペンチル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基を表す。）で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法において、酸性イオン交換樹脂として、比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇであり、平均孔径が２０〜７０ｎｍであり、且つ総交換容量が４．８〜６．０ｅｑ／Ｌ−Ｒ湿潤樹脂であるものを用いるシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性イオン交換樹脂の存在下に、置換基を有していてもよいシクロペンテン、又は置換基を有していてもよいシクロヘキセンと、式（２）：Ｒ１ＯＨ（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）で表されるアルコール化合物を気体状態で反応させる、式（１）：Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよいシクロペンチル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基を表す。）で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法において、
酸性イオン交換樹脂として、比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇであり、平均孔径が２０〜７０ｎｍであり、且つ総交換容量が４．８〜６．０ｅｑ／Ｌ−Ｒ湿潤樹脂であるものを用いるシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記式（１）におけるＲ１が炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２がシクロペンチル基である請求項１記載のシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記酸性イオン交換樹脂の比表面積が、３５〜４５ｍ２／ｇである請求項１に記載のシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記酸性イオン交換樹脂の総交換容量が、５．０〜５．５ｅｑ／Ｌ−Ｒ湿潤樹脂である請求項１に記載のシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記酸性イオン交換樹脂の水含有量が、５質量％以下である請求項１に記載のシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品・精密機械部品の洗浄用溶剤、化学反応用溶剤、抽出用溶剤、結晶化用溶剤、クロマトグラフィー溶離液、電子・電気材料の溶剤及び剥離剤等として有用なシクロアルキルアルキルエーテル化合物を工業的に有利に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体酸触媒の存在下、オレフィンとアルコールの付加反応によりエーテル類を製造する方法が知られている。例えば、特許文献１には、触媒として結晶性アルミノシリケートを用いる方法が、特許文献２には、触媒として外表面酸点の多い特殊なアルミノシリケートを用いる方法が、特許文献３には、触媒としてヘテロポリ酸の有する結晶水を該ヘテロポリ酸１分子あたり平均３．０分子以下に調整されたタングステンの酸化物を用いる方法が、特許文献４には、触媒として、含水量が５質量％以下の酸性イオン交換樹脂を用いる方法が開示されている。【０００３】
しかしながら、この方法には次のような問題があった、すなわち、これらの固体酸触媒を用い、脂環式オレフィンを出発原料としてシクロアルキルアルキルエーテルを工業的規模で製造する場合、長時間の連続運転時に触媒活性が経時的に低下する。そのため、活性の低下した触媒を頻繁に再生させたり、新たに補充や交換をしたりしなければならなかった。【０００４】
この問題を解決する方法として、特許文献５には、原料脂環式オレフィンとして、鎖状共役ジエン化合物の含有量が１０ｐｐｍ以下であるものを用いる方法が、特許文献６には、原料脂環式オレフィンとして、鎖状共役ジエン化合物と環状共役ジエン化合物の含有量が共に１０ｐｐｍ以下であるものを用いる方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法は、触媒活性の経時的な低下を抑制できる方法ではあるものの、反応効率や生産性の面で十分に満足のいく製造方法とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−２５３４５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４９９４５号公報
【特許文献３】特開平５−１６３１８８号公報
【特許文献４】国際公開２００３−２５００号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−２９２３５８号公報
【特許文献６】国際公開２００７−５８２５１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒活性の経時的な低下が少なく、かつ、原料供給を大きくした場合であっても、高い反応効率でシクロアルキルアルキルエーテルを製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、比表面積、平均孔径、及び、総交換容量が特定の範囲にある酸性イオン交換樹脂の存在下に、シクロペンテン類又はシクロヘキセン類とアルコール化合物とを気体状態で反応させると、原料供給量を大きくした場合でも、高い反応効率でシクロアルキルアルキルエーテルを安定して製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、〔１〕〜〔４〕のシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法が提供される。
〔１〕酸性イオン交換樹脂の存在下に、置換基を有していてもよいシクロペンテン、又は置換基を有していてもよいシクロヘキセンと、式（２）：Ｒ１ＯＨ（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）で表されるアルコール化合物を気体状態で反応させる、式（１）：Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ２は、置換基を有していてもよいシクロペンチル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基を表す。）で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法において、
酸性イオン交換樹脂として、比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇであり、平均孔径が２０〜７０ｎｍであり、且つ総交換容量が４．８〜６．０ｅｑ／Ｌ−Ｒ湿潤樹脂であるものを用いるシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法。【０００９】
〔２〕前記式（１）におけるＲ１が炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２がシクロペンチル基である〔１〕に記載のシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法。
〔３〕前記イオン交換樹脂の比表面積が３５〜４５ｍ２／ｇである〔１〕又は〔２〕に記載のシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法。
〔４〕前記イオン交換樹脂の総交換容量が５．０〜５．５ｅｑ／Ｌ−Ｒ湿潤樹脂である〔１〕〜〔３〕いずれかに記載のシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、触媒活性の経時的な低下が少なく、かつ、原料供給を大きくした場合であっても、高い反応効率でシクロアルキルアルキルエーテルを製造することができる。
本発明の製造方法によれば、目的とするシクロアルキルアルキルエーテル化合物を工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法を実施するための反応装置の模式図である。
【図２】本発明の製造方法を実施するための反応装置と蒸留装置を組み合わせた装置の模式図である。
【図３】空間速度〔反応管単位容積当たりの原料ガス流入速度（ｈ−１）、以下「ＧＨＳＶ（ｈ−１）」と記載する場合がある。〕と、酸性イオン交換樹脂  １ｍ３当たりの反応時間１時間におけるシクロペンチルメチルエーテル生成量（ｋｇ）〔以下、「ＳＴＹ（ｋｇ／ｈｒ／ｍ３）」と記載する場合がある。〕との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法は、酸性イオン交換樹脂の存在下に、置換基を有していてもよいシクロペンテン、又は置換基を有していてもよいシクロヘキセンと、式（２）：Ｒ１ＯＨで表されるアルコール化合物（以下、「アルコール化合物（２）」ということがある。）とを気体状態で反応させる、式（１）：Ｒ１−Ｏ−Ｒ２で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法において、酸性イオン交換樹脂として、比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇであり、平均孔径が２０〜７０ｎｍであり、且つ総交換容量が４．８〜６．０ｅｑ／Ｌ−Ｒ湿潤樹脂であるものを用いることを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造方法は、置換基を有していてもよい（シクロペンテン又はシクロヘキセン）と、アルコール化合物（２）とを反応させるものである。
本発明に用いる置換基を有していてもよい（シクロペンテン又はシクロヘキセン）の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓｅｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜４のアルキルチオ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００１４】
置換基を有していてもよいシクロペンテン（以下、「シクロペンテン類」ということがある。）の具体例としては、シクロペンテン；１−メチルシクロペンテン、２−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、３−エチルシクロペンテン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロペンテン、２−ｔ−ブチルシクロペンテン、１，３−ジメチルシクロペンテン等のアルキルシクロペンテン；３−メトキシシクロペンテン、３−エトキシシクロペンテン、２−ｓｅｃ−ブトキシシクロペンテン、３−ｔ−ブトキシシクロペンテン等のアルコキシシクロペンテン；３−メチルチオシクロペンテン、３−エチルチオシクロペンテン、２−ｓｅｃ−ブチルチオシクロペンテン、３−ｔ−ブチルチオシクロペンテン等のアルキルチオシクロペンテン；１−フルオロシクロペンテン、２−クロロシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、２−ブロモシクロペンテン、３−ブロモシクロペンテン等のハロゲン化シクロペンテン；１−フェニルシクロペンテン等のアリールシクロペンテン；等が挙げられる。
【００１５】
置換基を有していてもよいシクロヘキセン（以下、「シクロへキセン類」ということがある。）の具体例としては、シクロヘキセン；１−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、３−エチルシクロヘキセン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキセン、２−ｔ−ブチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン等のアルキルシクロヘキセン；３−メトキシシクロヘキセン、３−エトキシシクロヘキセン、２−ｓｅｃ−ブトキシシクロヘキセン、３−ｔ−ブトキシシクロヘキセン等のアルコキシシクロヘキセン；３−メチルチオシクロヘキセン、３−エチルチオシクロヘキセン、２−ｓｅｃ−ブチルチオシクロヘキセン、３−ｔ−ブチルチオシクロヘキセン等のアルキルチオシクロヘキセン；１−フルオロシクロヘキセン、２−クロロシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、４−クロロシクロヘキセン、２−ブロモシクロヘキセン、３−ブロモシクロヘキセン等のハロゲン化シクロヘキセン；１−フェニルシクロヘキセン、４−フェニルシクロヘキセン等のアリールシクロヘキセン；等が挙げられる。
これらの中でも、シクロペンテン又はシクロヘキセンが好ましく、シクロペンテンが特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いるアルコール化合物（２）は、式（２）：Ｒ１ＯＨで表される化合物であり、式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。
【００１７】
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−エトキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エトキシ−ｎ−ヘキシル基等のアルコキシアルキル基；メチルチオメチル基、１−メチルチオエチル基、２−メチルチオ−ｔｅｒｔ−ブチル基、４−メチルチオ−ｎ−ヘキシル基等のアルキルチオアルキル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、１−クロロエチル基、２−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチル基、２−クロロ−ｎ−ヘキシル基等のハロゲン化アルキル基；等が挙げられる。
【００１８】
置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；２−メトキシ−シクロプロピル基、３−エトキシ−シクロヘキシル基等のアルコキシシクロアルキル基；２−メチルチオ−シクロプロピル基、３−エチルチオ−シクロヘキシル基等のアルキルチオシクロアルキル基；２−クロロ−シクロプロピル基、３−ブロモ−シクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；等が挙げられる。
【００１９】
アルコール化合物（２）の具体例としては、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｎ−プロパノール、２−クロロ−ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルチオ−ｎ−ブタノール、２−ブロモ−ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロプロピルアルコール等の前記式（２）においてＲ１が置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であるアルコール化合物；シクロペンチルアルコール、２−クロロシクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール等の前記式（２）においてＲ１が置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基であるアルコール化合物が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、本発明の効果がより効果的に得られることから、シクロペンテン又はシクロへキセンと、前記式（２）においてＲ１が炭素数１〜１０のアルキル基であるアルコール化合物とを用いるのが好ましく、シクロペンテンと、前記式（２）においてＲ１が炭素数１〜１０のアルキル基であるアルコール化合物を用いるのがより好ましい。
【００２１】
アルコール化合物（２）の使用量は、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）１モルに対して、通常０．００２〜１１モル、好ましくは０．０２〜７モルである。また、反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。
【００２２】
本発明においては、反応触媒として、特定の酸性イオン交換樹脂を用いる。
酸性イオン交換樹脂は、微細な三次元網目構造の高分子基体に酸性のイオン交換基を有する不溶性で多孔質の合成樹脂からなり、一般的に陽イオン交換樹脂と称されるものである。
また、酸性イオン交換樹脂は、幾何学的構造面からの分類としてゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型に大別することができるが、本発明においてはいずれの型のものも使用することができる。
【００２３】
酸性イオン交換樹脂としては、スチレン系の高分子基体に、イオン交換基としてスルホン酸基を有する強酸性カチオンイオン交換樹脂；アクリル系やメタクリル系の高分子基体にイオン交換基としてアクリル酸基又はメタクリル酸基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂；等が挙げられる。
【００２４】
本発明において用いる酸性イオン交換樹脂は、比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜５０ｍ２／ｇ、より好ましくは３５〜４５ｍ２／ｇであり、平均孔径が２０〜７０ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍ、より好ましくは２２〜３０ｎｍであり、且つ総交換容量が４．８〜６．０ｅｑ／Ｌ−Ｒ湿潤樹脂、好ましくは５．０〜５．５ｅｑ／Ｌ−Ｒ湿潤樹脂、より好ましくは５．２〜５．４ｅｑ／Ｌ−Ｒ湿潤樹脂であるものである。
このような酸性イオン交換樹脂（以下、「酸性イオン交換樹脂Ａ」ということがある。）を用いることで、触媒活性の経時的な低下が少なく、かつ、原料供給を大きくした場合であっても、高い反応効率で目的とするシクロアルキルアルキルエーテルを製造することができる。
【００２５】
ここで、比表面積とは、単位質量（ｇ）あたりの表面積（ｍ２）をいう。比表面積は大きいほうが触媒としての機能がよいといえるが、比表面積が大きいとその物体は系内で不安定となる。
平均孔径とは、細孔の孔径（ｎｍ）の平均値をいう。
総交換容量とは、湿潤状態（樹脂はこの状態での市販が普通）の単位樹脂量あたりのイオン交換にかかわる全部のイオン交換基数をいう。本願においては、酸性イオン交換樹脂１Ｌあたりの当量、すなわち「ｅｑ／Ｌ−Ｒ」で表す（Ｒは湿潤樹脂を示す。）。
【００２６】
また、酸性イオン交換樹脂Ａの見かけ密度（ｇ／Ｌ−Ｒ）は、通常５００〜１０００、好ましくは６００〜９００である。見かけ密度とは、一般的には、固体自身と内部空隙を体積とした場合の密度のことである。
【００２７】
酸性イオン交換樹脂の、比表面積、平均孔径、総交換容量、及び見かけ密度は、公知の方法で測定し、求めることができる。
【００２８】
酸性イオン交換樹脂Ａは、通常プロトン型で使用され、通常の再生処理を行なうことにより繰り返して使用することができる。
【００２９】
本発明においては、酸性イオン交換樹脂として市販されているものの中から、比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇであり、平均孔径が２０〜７０ｎｍであり、且つ総交換容量が４．８〜６．０ｅｑ／Ｌ−Ｒ湿潤樹脂であるものを用いることも好ましい。
本発明に用いる酸性イオン交換樹脂の好ましい具体例としては、商品名：ＣＴ２７６（ピューロライト社製）、商品名：アンバリスト３５、アンバリスト３６（オルガノ社製）等が挙げられる。
【００３０】
また、酸性イオン交換樹脂Ａは脱水して用いるのが好ましい。水含有量は、５質量％以下とするのが好ましく、３質量％以下とするのがより好ましく、２質量％以下とするのが特に好ましい。水含有量が５質量％以下の酸性イオン交換樹脂Ａを用いることにより、高い選択率及び転化率で目的とするシクロアルキルアルキルエーテル化合物を得ることができる。
【００３１】
水含有量が５質量％以下の酸性イオン交換樹脂Ａを得るには、使用前に予め乾燥して水分を除去すればよい。酸性イオン交換樹脂Ａを乾燥する方法は、乾燥して水含有量が５質量％以下の酸性イオン交換樹脂Ａが得られる方法であれば特に制約されない。
【００３２】
乾燥する方法としては、通常の加熱脱水操作を採用できる。加熱脱水操作としては、例えば、（ｉ）通常の乾燥機内に酸性イオン交換樹脂Ａを収容し、５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で数分から数時間加熱する方法；（ｉｉ）酸性イオン交換樹脂Ａを不活性な気体流通条件下に、所定温度（室温から１００℃程度）で数分から数時間加熱乾燥する方法；及び（ｉｉｉ）前記（ｉ）と（ｉｉ）の方法の組み合わせ；等が挙げられる。
【００３３】
後者の方法において用いる不活性な気体としては、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。また、不活性な気体の流通速度は特に限定されないが、加熱温度での気体体積換算で装置内空間速度として、通常、１〜２００ｈ−１である。
【００３４】
酸性イオン交換樹脂Ａの存在下に、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）と、アルコール化合物（２）とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）とアルコール化合物（２）との混合物（以下、「混合物」ともいう。）に、酸性イオン交換樹脂Ａを添加して撹拌する方法（バッチ式）や、酸性イオン交換樹脂Ａをカラム内に充填し、該カラム（以下、「反応カラム」という。）中に混合物を流通させる方法（流通式）等を用いることができる。これらの中でも、作業効率及び連続的に反応生成物の精製を行なうことができる観点から、流通式を採用するのがより好ましい。
【００３５】
前記混合物を調製するには、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）とアルコール化合物（２）とを所定割合で混合すればよい。この場合、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）とアルコール化合物（２）との混合液を予め調製しておき、それをタンクに貯蔵し、該タンクから反応カラムに気体状態で送り込むこともできるし、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）とアルコール化合物（２）とを別々のタンクに貯蔵しておき、そこからシクロペンテン類（シクロヘキセン類）とアルコール化合物（２）とを別々に送液し、反応カラム内に入る直前に両者を混合して気体状態とすることもできる。得られる混合物の含水量は、より効率よく目的物を得るためには少ない方が好ましいが、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００３６】
バッチ式を採用する場合には、反応器に酸性イオン交換樹脂Ａ、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）とアルコール化合物（２）とを所定量添加して、所定温度、所定圧力で反応混合物を撹拌する。この場合の酸性イオン交換樹脂Ａの使用量は、通常、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）１００重量部に対し、０．０１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部の範囲である。
【００３７】
バッチ式の場合、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）とアルコール化合物（２）との使用割合は特に制約されないが、アルコール化合物（２）を過剰に用いるのが好ましい。バッチ式の場合には、混合物が加熱されている時間が長くなるため、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）が過剰の状態で反応させると、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）の重合物が生成するおそれがあるからである。シクロペンテン類（シクロヘキセン類）とアルコール化合物（２）との使用割合は、〔（シクロペンテン類（シクロヘキセン類））／（アルコール化合物（２））のモル比で、通常１／１〜１／５０、好ましくは１／１〜１／３０、より好ましくは１／１〜１／２０である。
【００３８】
流通式を採用する場合には、混合物を反応カラム中に流通させる。この場合、用いるカラムは加熱装置を有するものを使用し、所定温度（反応温度）に加熱した反応カラム中に混合物を気体状態で流通させる。
【００３９】
この気相−固相反応を実施する方法としては、例えば、図１（ａ）に示すように、混合液の貯蔵タンク１ａから混合液を送液し、加熱・気化装置２ａにより混合液を気体状態とし、気体状態で反応カラム３ａに送り込む方法が挙げられる。複数の反応カラムを使用する場合には、反応カラムのみならず、反応カラム間を連結する連結管も所定温度に保温しておくのが好ましい。
【００４０】
流通式により実施するより具体的な方法としては、図１（ａ）に示す、酸性イオン交換樹脂Ａを充填した反応カラム３ａを単独で用いる方法の他、図１（ｂ）に示すように、複数の酸性イオン交換樹脂Ａを充填した複数の反応カラム３ｂ、３ｃを直列に連結させて反応を行なう方法、図１（ｃ）に示すように、複数の反応カラム３ｄ、３ｅ、３ｆを直列と並列に連結して反応を行う方法等が挙げられる。複数の反応カラムを組み合わせる場合には、シクロペンテン類〔（シクロヘキセン類）又はアルコール化合物（２）〕の転化率をさらに向上させることができる。
【００４１】
用いるカラムの大きさは特に限定されず、反応規模に応じて種々の大きさのものを選択して使用できる。複数の反応カラムを組み合わせて用いる場合には、それぞれのカラムに充填する酸性イオン交換樹脂Ａは同じであっても、異なる種類のものであってもよい。
【００４２】
また、混合物を酸性イオン交換樹脂Ａを充填した反応カラム中を流通させる方法としては、図１（ｂ）に示すごとく、反応カラム３ｂ、３ｃの上部から混合物を流通させるダウンフロー式であっても、反応カラムの下部側から混合物を流通させるアップフロー式（図示を省略）であってもよい。より高い転化率及び選択率で目的物が得られる観点から、ダウンフロー方式が好ましい。
【００４３】
混合物が反応カラム中を通過するときの圧力は、通常、常圧から３０ＭＰａ、好ましくは常圧から１０ＭＰａ、より好ましくは常圧から５ＭＰａの範囲である。また、流通式を採用する場合における混合物の空間速度は、通常５０〜１０００ｈ−１、好ましくは２００〜８００ｈ−１の範囲である。また、複数の反応カラムを使用する場合には、反応温度、流通速度などを反応カラム毎に変化させることができる。
【００４４】
流通式の場合、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）とアルコール化合物（２）との使用割合は特に制約されないが、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）を過剰に用いるのが好ましい。流通式の場合は、混合物が加熱されている時間が短いので、シクロペンテン類（シクロヘキセン類）が重合することがない一方で、アルコール化合物（２）を過剰に用いると、ジアルキルエーテルの副生量が増大するからである。シクロペンテン類（シクロヘキセン類）とアルコール化合物（２）との使用割合は、〔シクロペンテン類（シクロヘキセン類）〕／（アルコール化合物（２））のモル比で、通常１／３〜２０／１、好ましくは１／３〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１、さらに好ましくは１／３〜３／１である。
【００４５】
反応終了後は、反応液を溶媒抽出、蒸留等の通常の分離・精製方法によって、目的とするシクロアルキルアルキルエーテル化合物を単離することができる。蒸留は複数回行なってもよい。
【００４６】
蒸留装置としては、例えば、精留塔を有する連続精留装置などの公知の蒸留装置を使用することができる。また、図２に示すように、酸性イオン交換樹脂Ａを充填した反応カラム３ｇ中に混合液を流通させた後、得られた反応液を反応カラム３ｈ中に通過させ、例えば、ラシヒリングを充填した蒸留装置４により連続的に蒸留することもできる。この方法によれば、未反応のシクロペンテン類（シクロヘキセン類）及びアルコール化合物（２）を配管５により反応カラム３ｇに戻し、再度反応に供することができ、より高い転化率で目的物を得ることができる。
【００４７】
反応は無溶媒で行うこともできるし、原料のシクロペンテン類又はシクロヘキセン類を溶解し、水と混合しない不活性な溶媒で希釈して行なうこともできる。
【００４８】
用いる溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの脂肪族飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、クメン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；シクロペンタン、アルキル置換シクロペンタン類、アルコキシ置換シクロペンタン類、ニトロ置換シクロペンタン類、シクロヘキサン、アルキル置換シクロヘキサン類、アルコキシ置換シクロヘキサン類、ニトロ置換シクロヘキサン類、シクロヘプタン、アルキル置換シクロヘプタン類、アルコキシ置換シクロヘプタン類、ニトロ置換シクロヘプタン類、シクロオクタン、アルキル置換シクロオクタン類、アルコキシ置換シクロオクタン類、ニトロ置換シクロオクタン類などの脂環式飽和炭化水素類；窒素、アルゴン、空気、ヘリウムなどが挙げられる。前記希釈剤の使用量は特に制限されず、反応を阻害しない範囲で任意の量を選択できる。溶媒の使用量は、通常、全反応液量の１０〜９０容量％、好ましくは２０〜８０容量％である。
【００４９】
本発明においては、このような操作を行うことにより、触媒活性の経時的な低下が少なく、かつ、原料供給を大きくした場合であっても、高い反応効率で、目的とする式（１）：Ｒ１−Ｏ−Ｒ２で表されるシクロアルキルアルキルエーテルを製造することができる。
なお、式（１）中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ２は、用いたシクロペンテン類又はシクロヘキセン類由来の、置換基を有していてもよいシクロペンチル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基である。
具体的には、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基；２−メチル−シクロペンチル基、３−エチル−シクロヘキシル基、３−ｓｅｃ−ブチル−シクロペンチル基、２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル基等のアルキルシクロペンチル基又はアルキルシクロヘキシル基；３−メトキシ−シクロペンチル基、３−エトキシ−シクロヘキシル基、２−ｓｅｃ−ブトキシ−シクロペンチル基、３−ｔ−ブトキシ−シクロヘキシル基等のアルコキシシクロペンチル基又はアルコキシシクロヘキシル基；３−メチルチオ−シクロペンチル基、３−エチルチオ−シクロヘキシル基、２−ｓｅｃ−ブチルチオ−シクロペンチル基、３−ｔ−ブチルチオ−シクロヘキシル基等のアルキルチオシクロペンチル基又はアルキルチオシクロヘキシル基；２−クロロ−シクロペンチル基、３−クロロ−シクロペンチル基、２−ブロモ−シクロヘキシル基、３−ブロモ−シクロヘキシル基等のハロゲン化シクロペンチル基又はハロゲン化シクロヘキシル基；等である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。【００５１】
（製造例１）  酸性イオン交換樹脂の脱水
市販の酸性イオン交換樹脂Ａ（ピューロライト社製、商品名：ＣＴ２７６、含水量５５質量％）５００ｍＬをガラスカラムに充填し、水含有量５０ｐｐｍの脱水メチルアルコール５ＬをＬＨＳＶ〔触媒単位容積当たりの液体流入速度〕２ｈ−１で、ガラスカラムにダウンフローで流通させてイオン交換樹脂を洗浄した。さらに純窒素１Ｌをガラスカラムにダウンフローで流通させて樹脂粒子間に滞留しているメチルアルコールを除去した。この脱水したイオン交換樹脂の含水量をカールフィッシャー電量滴定法で測定したところ、１．８質量％であった。得られた酸性イオン交換樹脂（以下、「脱水酸性イオン交換樹脂Ａ」という。）を反応に使用した。【００５２】
なお、カールフィッシャー電量滴定法による含水量の測定は、平沼水分測定装置（平沼産業社製、品番号：ＡＱ−７）を使用し、発生液として、ハイドラナールＲ（シグマアルドリッチ社製）及びアクアライトＲＳ−Ａを、対極液として、アクアライトＣＮ（関東化学社製）をそれぞれ使用して行った。【００５３】
同様にして、下記の強酸性イオン交換樹脂についても脱水を行い、「脱水酸性イオン交換樹脂Ｂ〜Ｆ」とした。
・酸性イオン交換樹脂Ｂ（オルガノ社製、商品名：アンバリストＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−３５、含水量５５質量％）脱水処理後の含水量１．８質量％
・酸性イオン交換樹脂Ｃ（オルガノ社製、商品名：アンバリストＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−３６、含水量５５質量％）脱水処理後の含水量１．８質量％
・酸性イオン交換樹脂Ｄ（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＲＣＰ−１６０Ｍ、含水量４７質量％）脱水処理後の含水量１．５質量％
・酸性イオン交換樹脂Ｅ（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＰＫ−２２８、含水量４０質量％）脱水処理後の含水量１．３質量％
・酸性イオン交換樹脂Ｆ（ランクセス社製、商品名：レバチットＫ  ２６２１、含水量５０質量％（旧バイエル社製、商品名：ＳＰＣ１１８））脱水処理後の含水量１．６質量％【００５４】
酸性イオン交換樹脂Ａ〜Ｆの比表面積（ｍ２／ｇ）、平均孔径（ｎｍ）及び総交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）は、カタログの値を表１に纏めた。【００５５】
（実施例１）
図１（ａ）に示す反応装置を使用して、次の実験を行った。
直径２．５４ｃｍ、長さ２０ｃｍのＳＵＳ製の反応カラム３ａに、製造例１で得られた脱水酸性イオン交換樹脂Ａを７２ｍｌ充填し、カラム３ａの全体を９０℃に保温した。
一方、シクロペンテン及びメタノールの混合液（混合モル比：シクロペンテン／メタノール＝１．６／１）を貯蔵したタンク１から送液し、加熱・気化装置２ａにより９０℃に加熱・気化させて、常圧、９０℃、ＧＨＳＶが２２０〜４６０ｈ−で、反応カラム３ａ内に連続的に送りこんだ。反応開始から１時間経過後、反応カラム３ａの一方の出口から流出する反応液を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
ＧＨＳＶ（ｈ−１）を変化させて生成した、シクロペンチルメチルエーテルのＳＴＹ（ｋｇ／ｈｒ／ｍ３）を下記表１に示す。【００５６】
（実施例２、３、比較例１〜３）
実施例１において、使用する脱水酸性イオン交換樹脂を下記表１に記載のものに変更した他は、実施例１と同様にして反応を行った。各ＧＨＳＶ（ｈ−１）により生成した、シクロペンチルメチルエーテルのＳＴＹ（ｋｇ／ｈｒ／ｍ３）を実施例１と同様に下記表１に示す。
また、ＧＨＳＶ（ｈ−１）とＳＴＹ（ｋｇ／ｈｒ／ｍ３）との関係を示すグラフ図を図３に示す。【００５７】
【表１】
2014157412.tif 000003
【００５８】
表１の結果から、次のことが分かる。
実施例１〜３では、ＧＨＳＶ（ｈ−１）が大きくなっても高い反応性を示す（ＳＴＹ（ｋｇ／ｈｒ／ｍ３）の値は７５〜１５４）ことが分かる。
一方、本発明の要件を満たしていない酸性イオン交換樹脂を使用した比較例では、比較例１は、流速が小さいときの反応性に差はないが、流速が大きくなると反応性が小さくなり、比較例２及び３は、流速が小さいときでも反応性が小さいことが分かる。
【符号の説明】
【００５９】
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ・・・貯蔵タンク
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ・・・加熱・気化装置
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ、３ｇ、３ｈ・・・反応カラム
４・・・蒸留装置
５・・・配管
【図１】
2014157412.tif 000004
【図２】
2014157412.tif 000005
【図３】
2014157412.tif 000006
【国際調査報告】
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2014157412.tif 000008
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