(57)【要約】【課題】硬化膜の強度を低下させることなく充分に低い屈折率を示し、加熱を嫌う樹脂基材へ適用可能な活性エネルギー線で硬化可能な低屈折材料を提供すること。【解決手段】（ａ）式［１］で表されるアルコキシシランＡと、式［２］で表されるアルコキシシランＢとを加水分解縮合させて得られるラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー１００質量部、（ｂ）無機微粒子１０〜１，０００質量部、及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１〜２５質量部を含む、硬化性組成物、該組成物より得られる硬化膜、該組成物より得られる低屈折率層を備える積層体。2014171485.tif 000017
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式［１］で表されるアルコキシシランＡと、式［２］で表されるアルコキシシランＢとを少なくとも含むアルコキシシランを加水分解縮合させることにより得られるラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー１００質量部、
（ｂ）無機微粒子１０〜１，０００質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１〜２５質量部
を含む、硬化性組成物。
【化１】
2014171485.tif 000013
（式中、Ｒ１はラジカル重合性二重結合を有する１価の有機基を表し、Ｒ３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基（前記アルキル基はフッ素原子、少なくとも炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されたアミノ基、少なくともフェニル基で置換されたアミノ基、又はウレイド基で置換されていてもよい。）又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。）
【請求項２】
前記（ａ）シロキサンオリゴマーが、式［１］で表されるアルコキシシランＡと、式［２］で表されるアルコキシシランＢとを加水分解縮合させることにより得られるラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
2014171485.tif 000014
（式中、Ｒ１はラジカル重合性二重結合を有する１価の有機基を表し、Ｒ３はフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。）
【請求項３】
前記（ｂ）無機微粒子がシリカ微粒子である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）無機微粒子が、
窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられる平均粒子径が１〜２５ｎｍであり、
動的光散乱法（ＤＬＳ法）による測定により得られる平均長さが３０〜５００ｎｍである、
細長形状のシリカ微粒子である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記式［１］中のＲ１が、ビニル基又は（メタ）アクリル基を有する１価の有機基である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記アルコキシシランＡが下記式［３］で表される化合物である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【化３】
2014171485.tif 000015
（式中、Ｒ２は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表す。）
【請求項７】
前記アルコキシシランＡが下記式［３］で表される化合物である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【化４】
2014171485.tif 000016
（式中、Ｒ２は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
【請求項８】
前記（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン化合物である、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
更に（ｄ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤０．０１〜５０質量部を含む、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
更に（ｅ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１〜３００質量部を含む、請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
更に（ｇ）塩基発生剤を、前記（ａ）シロキサンオリゴマーのアルコキシシリル基１ｍｏｌに対して０．００１〜２０ｍｏｌ％の量含む、請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記（ａ）ラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、前記アルコキシシランＡ単位を１０〜９９ｍｏｌ％含むシロキサンオリゴマーである、請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
【請求項１４】
低屈折率層を備える積層体であって、該低屈折率層が請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の硬化性組成物からなる層を形成する工程、該層に活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている、積層体。
【請求項１５】
基材層の少なくとも一方側に低屈折率層を備える積層体であって、該低屈折率層が請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の硬化性組成物からなる層を基材層の少なくとも一方側に形成する工程、該層に活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシロキサンオリゴマー及び無機微粒子を含む硬化性組成物に関し、屈折率の低い硬化膜や低屈折率層を形成できる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上に該基材よりも低い屈折率の被膜を施すことにより、反射率が低下することが知られており、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等の各種ディスプレイ、光学部品レンズ、スクリーンなどにおいて低屈折率の被膜が反射防止膜として利用されている。
反射防止膜は、多層膜からなり、残存反射率が低いものが一般的に知られている。多層膜からなる場合、作製方法は真空蒸着法、ディップコート法などのような方法を用いるため、煩雑であり、低生産性、高コストと経済的に問題もある。【０００３】
一方で、単層または二層の塗膜層から成る構成も知られており、この構成では層形成工程が少なく且つ簡略であるためコストが低く量産が容易であるが、残存反射率が高いという欠点が挙げられる。【０００４】
上記のような問題を解決するために、各種低屈折率塗膜の開発が行われてきた。そのような中で、シリカゾルは比較的低屈折率の材料であり、広い波長光透過性も優れている。さらに、シリカ微粒子を膜形成材料に用いることによって、得られる反射防止膜は微粒子間に微小な隙間を有する構造をとり、反射防止膜全体の屈折率を低下させ、その結果として優れた反射防止効果を得られることが知られている。具体的には、光硬化性のバインダにシリカ微粒子を添加したもの（特許文献１）、アルコキシシランにシリカ微粒子を添加したもの（特許文献２）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１０７２０６号公報
【特許文献２】特開２００７−０２５０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の通り、シリカ微粒子とバインダを用いて低屈折率膜を生産性よく得る方法は種々提案されているが、上述のようなシリカ微粒子を用いる場合は、微粒子間の微小な隙間を有する構造を利用して低屈折率化を実現しているために、使用するシリカの量を多量にしてしまうと、膜自体の強度が弱くなり、ひいては成膜性が悪化するという虞があった。
また、例えば上述の特許文献１の方法では、低屈折率層を有する反射防止膜が得られているものの、シリカ微粒子の使用量を抑えたときには、充分に低い屈折率を得ることは困難であった。【０００７】
このように、バインダ成分として（メタ）アクリル変性されたフッ素化合物やケイ素化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物においてシリカ微粒子を使用した場合、膜の強度を保ち且つ充分に満足のいく低い屈折率を発現させることは非常に難しく、さらなる低屈折率化の改善が望まれていた。
すなわち本発明は、硬化膜の強度を低下させないようなシリカ微粒子の添加量においても充分に低い屈折率を示し、また加熱を嫌う樹脂基材への適用が可能な活性エネルギー線で硬化可能な低屈折材料の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、硬化性成分としてラジカル重合性二重結合を有するアルコキシシラン部分加水分解縮合物を採用し、そしてシリカ微粒子に代表される無機微粒子と光重合開始剤を含む硬化性組成物が、成膜性に優れ、高い透明性と低屈折率を実現できる硬化膜を形成可能であることを見出した。【０００９】
すなわち本発明は、第１観点として、
（ａ）式［１］で表されるアルコキシシランＡと、式［２］で表されるアルコキシシランＢとを少なくとも含むアルコキシシランを加水分解縮合させることにより得られるラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー１００質量部、
（ｂ）無機微粒子１０〜１，０００質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１〜２５質量部
を含む、硬化性組成物に関する。
【化１】
2014171485.tif 000002
（式中、Ｒ１はラジカル重合性二重結合を有する１価の有機基を表し、Ｒ３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基（前記アルキル基はフッ素原子、少なくとも炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されたアミノ基、少なくともフェニル基で置換されたアミノ基、又はウレイド基で置換されていてもよい。）又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。）
第２観点として、前記（ａ）シロキサンオリゴマーが、式［１］で表されるアルコキシシランＡと、式［２］で表されるアルコキシシランＢとを加水分解縮合させることにより得られるラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーである、第１観点に記載の硬化性組成物に関する。
【化２】
2014171485.tif 000003
（式中、Ｒ１はラジカル重合性二重結合を有する１価の有機基を表し、Ｒ３はフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。）
第３観点として、前記（ｂ）無機微粒子がシリカ微粒子である、第１観点又は第２観点に記載の硬化性組成物に関する。
第４観点として、前記（ｂ）無機微粒子が、
窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられる平均粒子径が１〜２５ｎｍであり、
動的光散乱法（ＤＬＳ法）による測定により得られる平均長さが３０〜５００ｎｍである、細長形状のシリカ微粒子である、第３観点に記載の硬化性組成物に関する。
第５観点として、前記式［１］中のＲ１が、ビニル基又は（メタ）アクリル基を有する１価の有機基である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第６観点として、前記アルコキシシランＡが下記式［３］で表される化合物である、第５観点に記載の硬化性組成物に関する。
【化３】
2014171485.tif 000004
（式中、Ｒ２は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表す。）
第７観点として、前記アルコキシシランＡが下記式［３］で表される化合物である、第５観点に記載の硬化性組成物に関する。
【化４】
2014171485.tif 000005
（式中、Ｒ２は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
第８観点として、前記（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン化合物である、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第９観点として、更に（ｄ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤０．０１〜５０質量部を含む、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第１０観点として、更に（ｅ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１〜３００質量部を含む、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第１１観点として、更に（ｇ）塩基発生剤を、前記（ａ）シロキサンオリゴマーのアルコキシシリル基１ｍｏｌに対して０．００１〜２０ｍｏｌ％の量含む、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第１２観点として、前記（ａ）ラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、前記アルコキシシランＡ単位を１０〜９９ｍｏｌ％含むシロキサンオリゴマーである、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第１３観点として、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第１４観点として、低屈折率層を備える積層体であって、該低屈折率層が第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物からなる層を形成する工程、該層に活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている、積層体に関する。
第１５観点として、基材層の少なくとも一方側に低屈折率層を備える積層体であって、該低屈折率層が第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物からなる層を基材層の少なくとも一方側に形成する工程、該層に活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている、積層体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、シリカ微粒子に加えバインダ成分としてラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーを含むことにより、高い透明性と低い屈折率を有する硬化膜を形成できる。
また本発明の硬化性組成物において、上記バインダ成分であるシロキサンオリゴマーを構成するアルコキシシラン部分加水分解縮合物のアルコキシ基は、酸による加水分解によって、ガラス基板等の表面のヒドロキシ基に対して活性なシラノール基に変換される。このため、該組成物から得られる硬化膜において、基板表面と強固な化学的結合を形成可能となるため、ガラスへの密着性を付与しやすく、成膜性に優れたものとすることができる。
さらに本発明の硬化性組成物は、重合開始剤として活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤、特に特定の重合開始剤を選択することによって、窒素雰囲気下での電子線照射といった特定の硬化条件を必要とせず、通常の硬化条件、すなわち、窒素雰囲気下又は空気雰囲気下での紫外線照射においても硬化膜を形成できる。【００１１】
そして本発明の硬化性組成物は、蒸着法等で用いられる大規模な装置を使わずに、スピンコート法やディップコート法等の簡単な方法により、しかも１回の塗布と焼成により機械的強度に優れ、基材との密着性に優れた硬化膜或いは低屈折率層を得ることができる。
特に本発明は、上記硬化性組成物により得られる硬化膜の屈折率が１．３５以下と低く、しかも高い透明性を有することから、プラスチックやガラス製品の表面に反射防止機能を有する硬化膜を形成でき、特に、ディスプレイやレンズ等の透明な基材の表面における反射防止機能を有する硬化膜の形成に適している。
そして本発明は、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、銀ナノワイヤ、銀メッシュ等を用いた透明電極における骨見え防止（視認性改善）用低屈折率層の形成材料として、低反射膜や光導波路のクラッド等の光学材料として、半導体リソグラフィーにおけるペリクルやレジスト等の半導体材料として、さらには、保護膜材料、絶縁膜材料、撥水材料などの先端技術分野の用途に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、（ａ）ラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー、（ｂ）無機微粒子、及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含みて構成され、所望により更に（ｄ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤、（ｅ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、（ｆ）酸又は酸発生剤並びに（ｇ）塩基発生剤を含みて構成される。
以下にまず各（ａ）乃至（ｇ）成分を詳述する。
【００１３】
［（ａ）ラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー］
上記（ａ）ラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー（以下、単に（ａ）シロキサンオリゴマーとも称する）は、下記式［１］で表されるアルコキシシランＡと、下記式［２］で表されるアルコキシシランＢとを必須のアルコキシシラン単位として少なくとも含み、これらを加水分解縮合させることにより得られるシロキサンオリゴマーである。
【化５】
2014171485.tif 000006
上記式［１］中、Ｒ１はラジカル重合性二重結合を有する１価の有機基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２を表す。
また式［２］中、Ｒ３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基（前記アルキル基はフッ素原子、少なくとも炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されたアミノ基、少なくともフェニル基で置換されたアミノ基、又はウレイド基で置換されていてもよい。）又はフェニル基を表し、好ましくはＲ３はフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。
【００１４】
上記式［１］中のＲ１のラジカル重合性二重結合を有する１価の有機基として、ビニル基又は（メタ）アクリル基を有する１価の有機基であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリル基とは、アクリル基とメタクリル基の両方をいう。
また上記式［２］中のＲ３が表す炭素原子数１乃至１０のアルキル基（該アルキル基はフッ素原子、少なくとも炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されたアミノ基、少なくともフェニル基で置換されたアミノ基、又はウレイド基で置換されていてもよい。）としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
また上記式［２］中のＲ３が表す少なくとも炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されたアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
さらに上記式［２］中のＲ３が表す少なくともフェニル基で置換されたアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００１５】
上記式［１］で表されるアルコキシシランＡの中でも、下記式［３］で表される化合物が好ましい。
【化６】
2014171485.tif 000007
式中、Ｒ２は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、好ましくは炭素原子数１乃至８のアルキレン基、さらに好ましくは炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。
【００１６】
上記Ｌ１が表す炭素原子数１乃至１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、トリメチレン基が好ましい。
【００１７】
このようなアルコキシシランＡの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝メチル＝ジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００１８】
また上記式［２］で表されるアルコキシシランＢの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、（フェニルアミノ）メチルトリメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピル＝メチル＝ジメトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００１９】
（ａ）シロキサンオリゴマーは、前記アルコキシシランＡ単位を、全アルコキシシラン単位のうち１０〜９９ｍｏｌ％含むシロキサンオリゴマーであることが好ましい。
【００２０】
特に（ａ）シロキサンオリゴマーは、下記式［４］で表される構造単位を、全構造単位中少なくとも１０〜９９ｍｏｌ％含むシロキサンオリゴマーであることが好ましい。
【化７】
2014171485.tif 000008
式中、Ｒ２、Ｒ５及びＬ１は前記式［３］における定義と同じ意味を表す。
【００２１】
上記（ａ）シロキサンオリゴマーを得る方法は特に限定されない。
例えば前記アルコキシシランＡ及びアルコキシシランＢを含むアルコキシシランを有機溶媒中で縮合させて得られる。アルコキシシランを重縮合する方法としては、例えば、アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解の何れであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５〜２．５倍モルであるのが好ましい。
また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、フタル酸、メリト酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の無機酸及びその金属塩；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン等のアルカリなどの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌する方法、還流下で１時間加熱・撹拌する方法などが挙げられる。
また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及びシュウ酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールにシュウ酸を加えてシュウ酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いるシュウ酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．０５〜５モル％とすることが好ましい。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、還流下で数十分〜十数時間加熱する方法である。
【００２２】
本発明の硬化性組成物に使用する（ａ）シロキサンオリゴマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００である。
【００２３】
本発明において、膜形成材料に上記シロキサンオリゴマーを用いることにより、硬化膜形成時に該オリゴマー相互で一部加水分解縮合反応が進み、その際生成するアルコールが揮発することで、硬化膜が隙間を有する構造となるとみられ、その結果硬化膜全体の屈折率の低下に寄与すると推定される。
【００２４】
［（ｂ）無機微粒子］
上記（ｂ）無機微粒子は、好ましくはシリカ微粒子であり、特に細長形状のシリカ微粒子であることが好ましい。
上記細長形状のシリカ微粒子とは、シリカ微粒子がシロキサン結合などの化学結合により連続して鎖状となったものをいい、直線状に伸びた形状であっても、二次元的、もしくは三次元的に湾曲した形状であっても構わない。
こうした細長形状のシリカ微粒子を膜形成材料に使用することにより、得られた硬化膜は、シリカ微粒子間に微小な隙間を有する構造となり、硬化膜全体の屈折率を低下させることができる。
【００２５】
上記細長形状のシリカ微粒子は、そのサイズが小さすぎると球状の微粒子の形状に近づくため、適度なサイズの微小隙間（空隙）を多数形成することが困難になる。一方、そのサイズが大きすぎると形成される硬化膜の透明性を損なうことになる。従って細長形状のシリカ微粒子としては、これらの不都合が生じないように適度なサイズのものを選択すべきである。
例えば細長形状のシリカ微粒子の平均粒子径は、細長形状のシリカ微粒子同士の空隙の体積を大きくし、屈折率を小さくするという観点から１ｎｍ以上が好ましく、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくし、ヘイズを抑制、透明性を確保する観点から２５ｎｍ以下が好ましい。
また、細長形状のシリカ微粒子の平均長さは、細長形状のシリカ微粒子同士の空隙の体積を大きくし、屈折率を小さくするという観点から３０ｎｍ以上が好ましく、膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくし、ヘイズを抑制、透明性を確保する観点から平均長さが５００ｎｍ以下が好ましい。
なおここでいう平均粒子径とは、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられた値である。また平均長さとは、動的光散乱法（ＤＬＳ法）による測定により得られたものである。
【００２６】
前記シリカ微粒子としてはコロイド溶液のものを好ましく使用し得、該コロイド溶液は、シリカ微粒子を分散媒に分散させたもの（シリカゾル）でもよいし、市販品のコロイダルシリカであってもよい。
前述のシリカ微粒子の分散媒としては、水及び有機溶媒を挙げることができ、例えば有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコール類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類などを挙げることができる。
上記細長形状のシリカ微粒子のシリカゾルは、例えば国際公開第２００８／０９３４２２号公報に記載の製造方法にて、製造することができる。
【００２７】
上記細長形状のシリカ微粒子の市販品の例としては、例えば日産化学工業（株）製：スノーテックス（登録商標）ＵＰ、同ＯＵＰ、同ＰＳ−Ｓ、同ＰＳ−ＳＯ、同ＰＳ−Ｍ、同ＰＳ−ＭＯ、同ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、同ＰＧＭ−ＳＴ−ＵＰ等；日揮触媒化成（株）製：ファインカタロイドＦ−１２０等；扶桑化学工業（株）製：クォートロン（登録商標）ＰＬ−１等が挙げられる。これらの細長形状のシリカ微粒子は、三次元的に湾曲した形状を有する。
【００２８】
本発明の硬化性組成物において、前記（ｂ）無機微粒子は、前記（ａ）シロキサンオリゴマーの１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部の量にて、好ましくは１０〜５００質量部の量にて、特に好ましくは５０〜２５０質量部の量にて使用する。
【００２９】
［（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
前記（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が用いられる。中でもアルキルフェノン類、特にα−ヒドロキシアルキルフェノン類を使用することが好ましい。
より具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１−オン、１−｛１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エチリデンアミノオキシ｝エタノン、ベンゾフェノン等を例示できる。
これらのうちでも、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するため好ましい。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらは市販品として入手可能である。
【００３０】
本発明の硬化性組成物において、前記（ｃ）重合開始剤は、前記（ａ）シロキサンオリゴマーの１００質量部に対して、０．１〜２５質量部の量にて、好ましくは０．１〜２０質量部の量にて、特に好ましくは１〜２０質量部の量にて使用する。
【００３１】
［（ｄ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤］
本発明の硬化性組成物は、さらに（ｄ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤を含んでいてもよい。
上記（ｄ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤としては、前記（ａ）シロキサンオリゴマーへの分散性の観点から、片末端又は両末端が有機基で変性されているパーフルオロポリエーテル化合物が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いる（ｄ）表面改質剤の具体例として、パーフルオロポリエーテル化合物としては、−（Ｏ−ＣＦ２）−（オキシジフルオロメチレン基）、−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）−（オキシパーフルオロエチレン基）、−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−（オキシパーフルオロプロパン−１，３−ジイル基）又は−（Ｏ−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）−（オキシ−２−トリフルオロメチルパーフルオロエチレン基）の繰り返し構造を含む化合物が好ましく、このような繰り返し構造を含む化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
・両末端アルコール変性：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺＤＯＬ  ２０００、同ＺＤＯＬ  ２５００、同ＺＤＯＬ  ４０００、同ＴＸ、同ＺＴＥＴＲＡＯＬ  ２０００ＧＴ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｄ１０Ｈ、同Ｅ１０Ｈ［何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］；
・両末端ピペロニル変性：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＡＭ２００１、同ＡＭ３００１［何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］；
・両末端カルボン酸変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］；
・両末端エステル変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｌ１０Ｈ［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］；
・両末端（メタ）アクリル変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ５００、同ＭＤ７００、同５１０１Ｘ、同ＡＤ１７００［何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］、ＣＮ４０００［サートマー社製］；
・片末端（メタ）アクリル変性：ＫＹ−１２０３［信越化学工業（株）製］、オプツールＤＡＣ−ＨＰ［ダイキン工業（株）製］。
これらの中でも、好ましくは両末端（メタ）アクリル変性又は片末端（メタ）アクリル変性が好ましく、特に好ましいのは、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ５００、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ７００、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）５１０１Ｘ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＡＤ１７００、ＫＹ−１２０３である。
【００３３】
本発明の硬化性組成物において、上記（ｄ）表面改質剤は、前述の（ａ）シロキサンオリゴマー１００質量部に対して０．０１〜５０質量部の量にて、好ましくは０．０５〜４０質量部の量にて、特に好ましくは０．１〜３０質量部の量にて使用する。
【００３４】
［（ｅ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
さらに本発明の硬化性組成物は、（ｅ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーを含んでいてもよい。
前記（ｅ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリル基を２個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
好ましくは、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーである。
このような活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの一例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の硬化性組成物において、上記（ｅ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーは、前述の（ａ）シロキサンオリゴマー１００質量部に対して１〜３００質量部の量にて、好ましくは１〜２００質量部の量にて、特に好ましくは１０〜１００質量部の量にて使用する。
【００３６】
［（ｆ）酸又は酸発生剤］
さらに本発明の硬化性組成物は、さらに加水分解触媒として（ｆ）酸又は酸発生剤を含んでいてもよい。
【００３７】
前記加水分解触媒としての酸としては、有機酸又は無機酸が挙げられる。前記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、フタル酸、メリト酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。また前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等及びこれらの金属塩を挙げることができる。
【００３８】
また（ｆ）成分として酸発生剤を使用する場合、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ塩、芳香族ホスホニウム塩などのオニウム塩（オニウム塩の対アニオンの例としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−及びＳｂＦ６−など）からなる熱酸発生剤、或いは、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤；ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤などを使用可能である。
【００３９】
本発明の硬化性組成物において、上記（ｆ）酸又は酸発生剤を含む場合、前記（ａ）シロキサンオリゴマーのアルコキシシリル基１ｍｏｌに対して０．０００１〜１０ｍｏｌ％の量にて、好ましくは０．００１〜５ｍｏｌ％の量にて、特に好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ％の量にて使用する。
【００４０】
［（ｇ）塩基発生剤］
さらに本発明の硬化性組成物は、さらに加水分解触媒として（ｇ）塩基発生剤を含んでいてもよい。塩基発生剤としては、熱塩基発生剤及び光塩基発生剤の何れも使用することができる。
【００４１】
熱塩基発生剤としては、例えば、１−メチル−１−（４−ビフェニリル）エチルカルバメート、２−シアノ−１，１−ジメチルエチルカルバメート等のカルバメート類；尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素等の尿素類；トリクロロ酢酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸グアニジン等のグアニジン類；１，４−ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン類；Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン等のジメチルピペリジン類；フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等の四級化アンモニウム塩；ジシアンジアミドなどが挙げられる。また、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の塩である、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ８１０、同ＳＡ８３１、同ＳＡ８４１、同ＳＡ８５１［以上、サンアプロ（株）製］等が挙げられる。
【００４２】
光塩基発生剤としては、例えば、９−アントリルメチル＝Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート等のアルキルアミン系光塩基発生剤；９−アントリル＝Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバメート、１−（９，１０−アントラキノン−２−イル）エチル＝Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバメート、ジシクロヘキシルアンモニウム＝２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、９−アントリル＝Ｎ−シクロヘキシルカルバメート、１−（９，１０−アントラキノン−２−イル）エチル＝Ｎ−シクロヘキシルカルバメート、シクロヘキシルアンモニウム＝２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、（Ｅ）−Ｎ−シクロヘキシル−３−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド等のシクロアルキルアミン系光塩基発生剤；９−アントリルメチル＝ピペリジン−１−カルボキシレート、（Ｅ）−１−ピペリジノ−３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン−１−オン、（２−ニトロフェニル）メチル＝４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレート、（２−ニトロフェニル）メチル＝４−（メタクリロイルオキシ）ピペリジン−１−カルボキシレート等のピペリジン系光塩基発生剤；グアニジニウム＝２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２−ジイソプロピル−３−（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）グアニジニウム＝２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム＝ｎ−ブチルトリフェニルボラート、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウム＝２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオネート等のグアニジン系光塩基発生剤；１−（９，１０−アントラキノン−２−イル）エチル＝イミダゾール−１−カルボキシレート等のイミダゾール系光塩基発生剤などを使用可能である。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、光塩基発生剤は市販品として入手可能であり、例えば、和光純薬工業（株）製の光塩基発生剤ＷＰＢＧシリーズ等を好適に用いることができる。
【００４３】
本発明の硬化性組成物において、上記（ｇ）塩基発生剤を含む場合、前記（ａ）シロキサンオリゴマーのアルコキシシリル基１ｍｏｌに対して０．００１〜２０ｍｏｌ％の量にて、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％の量にて、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％の量にて使用する。
【００４４】
［溶媒］
本発明の硬化性組成物は、さらに溶媒を含みてワニスの形態としていてもよい。
この時用いられる溶媒としては、前記（ａ）乃至（ｃ）成分並びに所望により前記（ｄ）乃至（ｇ）成分を溶解又は分散するものであればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類などを用いることができる。これらの溶媒は単独又は２種以上の組合せ、或いは水との混合溶媒で使用することができる。
【００４５】
本発明の硬化性組成物における固形分濃度は、例えば０．０１〜７０質量％、０．１〜５０質量％、又は１〜３０質量％である。ここで固形分とは硬化性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
【００４６】
［その他添加剤］
さらに、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
【００４７】
＜硬化膜＞
本発明の上記硬化性組成物は、基材上にコーティングして光重合（硬化）させることにより、硬化膜や積層体などの成形品を成すことができる。こうして得られる硬化膜もまた、本発明の対象である。上記硬化膜は低屈折率膜として有用である。
前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合物）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合物）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、二酸化ケイ素、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
【００４８】
本発明の硬化性組成物のコーティング方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択し得、中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、容易に均一な塗布を行うことができるという利点より、スピンコート法を用いることが望ましい。また、簡単に塗布することができ、かつ、大面積に塗装ムラがなく平滑な塗膜を形成することができるという利点より、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法を用いることが望ましい。ここで用いる硬化性組成物は、前述のワニスの形態にあるものを好適に使用できる。なお事前に孔径が２μｍ程度のフィルタなどを用いて硬化性組成物を濾過した後、コーティングに供することが好ましい。
【００４９】
コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して光硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が使用できる。
その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合及び重縮合を完結させることができる。
なお、コーティングによる膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜２０μｍである。
【００５０】
＜低屈折率層を備える積層体＞
また本発明は、低屈折率層を備える積層体、すなわち、該低屈折率層が上記硬化性組成物からなる層を形成する工程、該層に紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている積層体もまた本発明の対象である。該積層体は、基材を有する形態、すなわち、基材層の少なくとも一方側に上述の低屈折率層を備える積層体であってもよい。
ここで使用する基材や塗膜方法、紫外線等のエネルギー線照射については、前述の＜硬化膜＞における基材、コーティング方法、紫外線照射の通りである。
好ましくは紫外線照射の後、更に焼成（ポストベーク）する工程を経ることが望ましい。焼成工程は通常５０〜３００℃、５分間〜７２時間で適宜選択される。
また、前記積層体における基材は、ガラス、ＰＥＴであることが好ましい。
なお、前記積層体において、低屈折率層の膜厚が１ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜２０μｍである。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００５２】
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＧＰＣ  ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）スピンコーター
装置：ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１００
（３）ホットプレート
装置：アズワン（株）製  ＭＨ−１８０ＣＳ、ＭＨ−３ＣＳ
（４）ＵＶ照射装置
装置：アイグラフィックス（株）製  ４ｋＷ×１灯窒素パージ紫外線照射コンベア装置
（５）膜厚測定、屈折率測定
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製  多入射角分光エリプソメーター  ＶＡＳＥ（登録商標）
（６）全光透過率測定、ヘーズ測定
装置：日本電色工業（株）製  ヘーズメーター  ＮＤＨ５０００【００５３】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＭＯＴＭＳ：８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン［信越化学工業（株）製  信越シリコーン（登録商標）ＫＢＭ−５８０３］
ＭＰＴＥＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン［信越化学工業（株）製  信越シリコーン（登録商標）ＫＢＥ−５０３］
ＰＡＰＴＭＳ：３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン［信越化学工業（株）製  信越シリコーン（登録商標）ＫＢＭ−５７３］
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製  ＴＳＬ８１２４］
ＤＭＳ１Ｍ：モノメタクリル変性ジメチルシリコーン［ＪＮＣ（株）製  サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７１１］
ＤＭＳＵＡ：反応性ポリシロキサン［日本合成化学工業（株）製  紫光（登録商標）ＵＴ−４３１４］
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート［東亞合成（株）製  アロニックス（登録商標）Ｍ−４０３］
ＯＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン加水分解縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：１，７００、分散度：１．４）［コルコート（株）製  エチルシリケート４８］
ＳＴ：プロピレングリコールモノメチルエーテル分散細長形状シリカゾル［日産化学工業（株）製  ＰＧＭ−ＳＴ−ＵＰ、ＳｉＯ２：１５質量％、平均粒子径：１２ｎｍ、平均粒子長さ：６０ｎｍ］
ＰＦＰＥ−１：両末端アクリル変性パーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製  ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＡＤ１７００］
ＰＦＰＥ−２：両末端アクリル変性パーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製  ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）５１０１Ｘ］
Ｗ２６６：１，２−ジイソプロピル−３−（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）グアニジニウム＝２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート［和光純薬工業（株）製  ＷＰＢＧ−２６６］
Ｉ２９５９：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９］
ＥｔＯＨ：エタノール
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム【００５４】
［合成例１］シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−ＯＬＧ−１）の製造
３００ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＯＳ  ３７．５ｇ、ＭＰＴＥＳ  ２９．８ｇ及びエタノール４３．２ｇを仕込み、１０分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸［関東化学（株）製］０．３２ｇ、水１８．９ｇ及びエタノール４３．２ｇの混合溶液を、３０分間かけて滴下した。この溶液を１０分間撹拌後、内液が還流するまで（およそ８０℃）加熱し１時間撹拌した。反応混合物を３０℃まで冷却し、Ｓｉ−ＯＬＧ−１のエタノール溶液を得た。
Ｓｉ−ＯＬＧ−１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．１であった。【００５５】
［合成例２］シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−ＯＬＧ−２）の製造
３００ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＯＳ  ６．２３ｇ、ＭＯＴＭＳ  ６．３５ｇ及びエタノール７．９７ｇを仕込み、１０分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸［関東化学（株）製］０．０５ｇ、水３．１５ｇ及びエタノール７．９７ｇの混合溶液を、３０分間かけて滴下した。この溶液を１０分間撹拌後、内液が還流するまで（およそ８０℃）加熱し１時間撹拌した。反応混合物を３０℃まで冷却し、Ｓｉ−ＯＬＧ−２のエタノール溶液を得た。
Ｓｉ−ＯＬＧ−２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，４００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。【００５６】
［合成例３］シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−ＯＬＧ−３）の製造
３００ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＯＳ  １２．５ｇ、ＰＡＰＴＭＳ  ２０．４ｇ、ＭＰＴＥＳ  １７．４ｇ及びエタノール３１．６ｇを仕込み、１０分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸［関東化学（株）製］０．２２ｇ、水１２．６ｇ及びエタノール３１．６ｇの混合溶液を、３０分間かけて滴下した。この溶液を１０分間撹拌後、内液が還流するまで（およそ８０℃）加熱し１時間撹拌した。反応混合物を３０℃まで冷却し、Ｓｉ−ＯＬＧ−３のエタノール溶液を得た。
Ｓｉ−ＯＬＧ−３のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，４００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。【００５７】
［合成例４］シロキサンオリゴマー（Ｓｉ−ＯＬＧ−４）の製造
１００ｍＬの反応フラスコに、ＰＡＰＴＭＳ  １０．２ｇ、ＭＰＴＥＳ  ２．８９ｇ及びエタノール８．２０ｇを仕込み、１０分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸［関東化学（株）製］０．０５ｇ、水３．３０ｇ及びエタノール８．２６ｇの混合溶液を、３０分間かけて滴下した。この溶液を１０分間撹拌後、内液が還流するまで（およそ８０℃）加熱し１時間撹拌した。反応混合物を３０℃まで冷却し、Ｓｉ−ＯＬＧ−４のエタノール溶液を得た。
Ｓｉ−ＯＬＧ−４のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。【００５８】
［実施例１乃至実施例８、比較例１乃至比較例５］硬化膜の作製及び評価
［硬化膜の作製］
以下の各成分をＰＧＭＥ／水混合溶媒（質量比９５／５）に溶解し、固形分（硬化性組成物中の溶媒成分以外の全成分）濃度３質量％（実施例４及び実施例８については５質量％）の硬化性組成物を調製した。
（１）バインダー：合成例１で製造したＳｉ−ＯＬＧ−１、合成例２で製造したＳｉ−ＯＬＧ−２、合成例３で製造したＳｉ−ＯＬＧ−３、合成例４で製造したＳｉ−ＯＬＧ−４、ＤＭＳ１Ｍ、ＤＭＳＵＡ、ＯＴＥＯＳ、ＴＥＯＳ、ＭＰＴＥＳ及びＤＰＨＡから、表１に記載のものを表１に記載の量（固形分換算）。
（２）シリカ微粒子：ＳＴをＳｉＯ２換算で表１に記載の量。
（３）光重合開始剤：Ｉ２９５９を表１に記載の量。
（４）表面改質剤：ＰＦＰＥ−１／ＰＦＰＥ−２の混合物（質量比８／２）を表１に記載の量。
（５）加水分解触媒：Ｗ２６６を表１に記載の量。
なお、表１中の各配合量は質量部を表す。
この硬化性組成物を室温（およそ２５℃）で３０分間撹拌した後、予めエタノールで超音波洗浄した５０×５０ｍｍのガラス基板（１．１ｍｍ厚）上にスピンコート（ｓｌｏｐｅ５秒間、表１に記載の回転数×３０秒間、ｓｌｏｐｅ５秒間）し塗膜を得た。この塗膜を１２０℃のホットプレートで１分間乾燥した。その後、この塗膜を大気下、露光量８００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射することで光硬化させ、硬化膜（低屈折率膜）を作製した。【００５９】
［硬化膜の評価］
得られた硬化膜の、膜厚、成膜性、波長５５０ｎｍの屈折率、全光透過率及び透明性を評価した。なお、成膜性及び透明性については、以下の要領で実施した。結果を表２に併せて示す。
成膜性：膜表面を目視で確認し以下の基準に従い評価した。
透明性：ガラス基板も含めた低屈折率膜のヘーズを測定し以下の基準に従い評価した。
［成膜性評価基準］
Ａ：膜表面に異物がなく均一な膜が形成されている。
Ｃ：膜表面に異物やムラなどが見られる。
［透明性評価基準］
Ａ：ｈａｚｅ値＜０．５
Ｂ：０．５≦ｈａｚｅ値＜１．０
Ｃ：ｈａｚｅ値≧１．０【００６０】
【表１】
2014171485.tif 000009
【００６１】
【表２】
2014171485.tif 000010
【００６２】
表１に示すように、実施例１乃至実施例８の硬化性組成物より得られた硬化膜は成膜性と透明性に優れるとともに、１．３５を下回る屈折率を実現し、低屈折率膜として有用であるとする結果を得た。また表面改質剤を配合することにより（実施例２及び実施例３）、より屈折率が低くなる傾向が得られた。また加水分解触媒を配合することによっても（実施例６）、より屈折率が低くなる結果が得られた。
一方、比較例１の硬化膜は、実施例１乃至実施例３と比べて屈折率が高く、成膜性や透明性にも劣るとする結果となった。
比較例２の硬化膜は成膜性や透明性は実施例のものと同程度であったが、屈折率が１．３５を超え高いとする結果となった。
比較例３及び比較例４の硬化膜は屈折率は非常に低いものの、成膜性に劣るとする結果を得た。
そして比較例５の硬化膜は、屈折率が高く透明性も劣るとする結果となった。【００６３】
［実施例９］耐溶剤性及び耐酸性の評価
表１に示す実施例２と同じ組成並びに手順にて、固形分（硬化性組成物中の溶媒成分以外の全成分）濃度３質量％の硬化性組成物を調製し、これを前述と同様の手順にてガラス基板上にスピンコートにより塗膜を得、光硬化させて硬化膜を作製した。
得られた硬化膜について、ＥｔＯＨ又はＩＰＡに５分間（室温（およそ２５℃））、希王水（濃硝酸３質量部、濃塩酸１９質量部及び水７８質量部の混合物）に２分間（４０℃）、１８質量％ＨＣｌ水溶液に５分間（室温（およそ２５℃））、それぞれ浸漬し、浸漬前後の膜厚の測定により残膜率（％）を算出し、耐溶剤性及び耐酸性を評価した。
得られた結果を表３に示す。【００６４】
【表３】
2014171485.tif 000011
【００６５】
表３に示すように、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ、希王水又は１８質量％ＨＣｌ水溶液に浸漬した後においても、硬化膜の膜厚は殆ど変化せず、これら溶剤並びに酸に対する耐性に優れているとする結果を得た。【００６６】
［実施例１０］耐酸性及び耐アルカリ性の評価
基材をシリコンウェハに変更し、露光時の雰囲気を窒素下に変更した以外は実施例５と同様に操作し、硬化膜（低屈折率膜）を作製した。
得られた硬化膜について、前述の希王水に２分間（４０℃）、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に３分間（室温）、それぞれ浸漬し、浸漬前後の膜厚の測定により残膜率（％）を算出し、耐酸性及び耐アルカリ性を評価した。
得られた結果を表４に示す。【００６７】
【表４】
2014171485.tif 000012
【００６８】
表４に示すように、希王水又は２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬した後においても、硬化膜の膜厚は全く変化せず、これら酸及びアルカリに対する耐性に優れているとする結果を得た。
【国際調査報告】
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