(57)【要約】  下記式（１）で示されるトリアクリレート化合物を提供する。式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。2016063919.tif 000026
2016063919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるトリアクリレート化合物。
【化１】
2016063919.tif 000022
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のトリアクリレート化合物と、ラジカル重合開始剤とを含む組成物。
【請求項３】
ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
トリアクリレート化合物以外の他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含む請求項２又３に記載の組成物。
【請求項５】
重合性オリゴマーが、ウレタンアクリレートオリゴマー及びウレタンメタクリレートオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
下記式（５）で表される構造単位を含むポリマー。
【化２】
2016063919.tif 000023
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。＊はポリマーにおける構造単位の結合位置を表す。）
【請求項７】
請求項２から５のいずれか１項に記載の組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項２から５のいずれか１項に記載の組成物を含むインキ。
【請求項９】
請求項２から５のいずれか１項に記載の組成物を含むコート剤。
【請求項１０】
請求項２から５のいずれか１項に記載の組成物の硬化物を含むフィルム。
【請求項１１】
請求項２から５のいずれか１項に記載の組成物を含む接着剤。
【請求項１２】
式（２）で示されるポリオール化合物と、式（３ａ）で示される不飽和カルボン酸化合物とを脱水縮合反応させることを含む、式（１）で表されるトリアクリレート化合物の製造方法。
【化３】
2016063919.tif 000024
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。）
【請求項１３】
式（２）で示されるポリオール化合物と、式（３ｂ）で示される不飽和カルボン酸エステル化合物とをエステル交換反応させることを含む、式（１）で表されるトリアクリレート化合物の製造方法。
【化４】
2016063919.tif 000025
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表し、Ｚは炭素数１から６の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアクリレート化合物及びその製造方法並びに組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線により硬化する光硬化性樹脂組成物は硬化時間が短く、熱硬化性樹脂組成物に比べて、省資源、省エネルギー、高生産性を有するなどの利点があり、インク、塗料、コーティング剤、ハードコート、フィルム、接着剤、粘着剤、表面加工剤、レンズ、レジスト、偏光板、封止剤、液晶、歯科用途、爪用化粧用途等の種々の用途に広く用いられている。このような光硬化性樹脂組成物においてアクリレート及びメタクリレートはその良好な硬化性から広く使われている。【０００３】
上記硬化性樹脂組成物においては、架橋剤や反応性希釈剤としてトリアクリレートモノマー、トリメタクリレートモノマー等が配合される場合がある。このようなトリアクリレートモノマーとしてはトリメチロールプロパントリアクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、アルキレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、アルキレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、グリセリントリアクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセリントリアクリレートなどがある。【０００４】
また上記アクリレートでアクリレート部位をメタクリレートで置換したトリメタクリレートとしてはトリメチロールプロパントリメタクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、アルキレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、アルキレンオキサイド変性ペンタエリトリトールトリメタクリレート、イソシアヌル酸トリメタクリレート、アルキレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセリントリメタクリレートなどがある。【０００５】
しかし、一般的に使われるトリメチロールプロパントリアクリレート等は硬化収縮率が大きいため、硬化時のひび割れや柔軟性低下、カールが問題となる場合がある。また、硬化収縮率や皮膚刺激を低減させるために原料トリオールのアルキレンオキサイド変性体をアクリレート化して用いることもあるが、鎖長延長により硬化性や架橋密度が下がる場合がある。また、鎖長延長により粘度が上昇したり、密着性や耐候性も低下したりする場合がある（例えば、特開平６−２７１６２３号公報；市村國宏、第５章ラジカル重合系モノマー・オリゴマー、ＵＶ硬化の基礎と実践、米田出版、２０１０年１０月７日発行、５５−６９ページ参照）。さらに、これらのアルキレンオキサイド変性体はアルキレンオキサイドの付加数の制御が難しく単一の化合物が得られないうえ、第一級エーテル結合を多く有するため過酸化物を生じやすく、ゲル化の一因となる場合がある。
そのため、トリアクリレートモノマーとして、低硬化収縮率、柔軟性、耐屈曲性、低カール性、接着性及び硬化性等の点でバランスのとれた化合物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２７１６２３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】市村國宏、第５章ラジカル重合系モノマー・オリゴマー、ＵＶ硬化の基礎と実践、米田出版、２０１０年１０月７日発行、５５−６９ページ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの背景をもとに、本発明は、硬化した際に硬化収縮率が小さく、耐屈曲性、低カール性及び接着性などについて、優れた物性バランスを示すトリアクリレート化合物及びそれを含む組成物並びにその硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記の課題を解決するために種々の検討を行った結果、新規のトリアクリレート化合物を見出した。さらにこれらの化合物が、硬化収縮率が小さく、耐屈曲性、低カール性に優れた特性を持つことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は以下の態様を包含する。【００１０】
［１］  下記式（１）で示されるトリアクリレート化合物である。【００１１】
【化１】
2016063919.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。
［２］  ［１］に記載のトリアクリレート化合物と、ラジカル重合開始剤とを含む組成物である。
［３］  ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である［２］に記載の組成物である。
［４］  トリアクリレート化合物以外の他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含む［２］又は［３］に記載の組成物である。
［５］  重合性オリゴマーが、ウレタンアクリレートオリゴマー及びウレタンメタクリレートオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である［４］に記載の組成物である。
［６］  下記式（５）で表される構造単位を含むポリマーである。【００１３】
【化２】
2016063919.tif 000004
【００１４】
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。＊はポリマーにおける構造単位の結合位置を表す。【００１５】
［７］  ［２］から［５］のいずれか１つに記載の組成物の硬化物である。
［８］  ［２］から［５］のいずれか１つに記載の組成物を含むインキである。
［９］  ［２］から［５］のいずれか１つに記載の組成物を含むコート剤である。
［１０］  ［２］から［５］のいずれか１つに記載の組成物の硬化物を含むフィルムである。
［１１］  ［２］から［５］のいずれか１つに記載の組成物を含む接着剤である。
［１２］  式（２）で示されるポリオール化合物と、式（３ａ）で示される不飽和カルボン酸化合物とを脱水縮合反応させることを含む、式（１）で表されるトリアクリレート化合物の製造方法である。【００１６】
【化３】
2016063919.tif 000005
【００１７】
式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。
［１３］  式（２）で示されるポリオール化合物と、式（３ｂ）で示される不飽和カルボン酸エステル化合物とをエステル交換反応させることを含む、式（１）で表されるトリアクリレート化合物の製造方法である。【００１８】
【化４】
2016063919.tif 000006
【００１９】
式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表し、Ｚは炭素数１から６のアルキル基を表す。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、硬化した際に硬化収縮率が小さく、耐屈曲性、低カール性及び接着性などの優れた物性バランスを示すトリアクリレート化合物及びそれを含む組成物並びにその硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得たトリアクリレート化合物である２−（（３−（アクリロイロキシ）−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイル  ジアクリレート（ＮＴＴＡ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得たトリアクリレート化合物であるＮＴＴＡの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得たトリメクリレート化合物である２−エチル−２−（（３−（メタクリロイロキシ）−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル  ジメタクリレート（ＮＴＴＭ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得たトリメタクリレート化合物であるＮＴＴＭの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「ハロゲン原子」には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
本実施形態のトリアクリレート化合物は、下記式（１）で示される。下記式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、硬化した際に、硬化収縮率が小さく、耐屈曲性、低カール性及び接着性などに優れた物性バランスを示す。更にその硬化物は、柔軟性、耐候性等にも優れる。その理由は定かではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、トリメチロールプロパントリアクリレートのような炭素鎖からなる短鎖トリアクリレート化合物と比較して、柔軟なエーテル結合構造を有し、更に比較的長鎖の分岐鎖構造を有している。そのため、式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、従来公知のトリアクリレート化合物と比べて、ポリマーを形成した場合に、硬化収縮率が小さく耐屈曲性や低カール性に優れた特性を持つと考えられる。
【００２４】
【化５】
2016063919.tif 000007
【００２５】
式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００２６】
式（１）で示されるトリアクリレート化合物において、Ｒは水素原子又は炭素数１から３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。またＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数１から４の直鎖アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。Ｒ３は炭素数１から６の直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数１から２の直鎖アルキル基であることがより好ましい。
【００２７】
式（１）で示されるトリアクリレート化合物の好ましい態様は、Ｒが水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であって、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に炭素数１から４の直鎖アルキル基であって、Ｒ３が炭素数１から６の直鎖アルキル基の場合である。式（１）で示されるトリアクリレート化合物のより好ましい態様は、Ｒが水素原子又はメチル基であって、Ｒ１及びＲ２がメチル基であって、Ｒ３が炭素数１から２のアルキル基の場合である。
【００２８】
式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、例えば、式（２）で示されるポリオール化合物と、式（３）で示されるα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させてエステル結合を形成することを含む製造方法で製造することができる。
【００２９】
【化６】
2016063919.tif 000008
【００３０】
式中、Ｒ及びＲ１からＲ３は既述の通りであり、好ましい態様も同様である。Ｘはヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシ基又は炭素数６から１０のアリールオキシ基を表す。Ｘで表される炭素数１から６のアルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、炭素数１から４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基が更に好ましい。
【００３１】
式（２）で示されるポリオール化合物は、例えば、式（４）のアセタール化合物を水素化還元することによって得ることができる。式中、Ｒ１からＲ３は既述の通りである。また、水素化還元の反応条件は特に制限されず、通常用いられる反応条件から適宜選択することができる。
【００３２】
【化７】
2016063919.tif 000009
【００３３】
式（４）で示されるアセタール化合物は、下記反応式に記載のように、容易に入手可能な２，２−ジ置換−３−ヒドロキシプロパナールと２−置換−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオールのアセタール化により得ることができる。下記反応式中、Ｒ１からＲ３は既述の通りである。アセタール化の反応条件は特に制限されず、通常用いられる反応条件から適宜選択することができる。
【００３４】
【化８】
2016063919.tif 000010
【００３５】
式（１）で示されるトリアクリレート化合物の上記製造方法において、エステル結合を形成する反応としては、式（３）で示されるα，β−不飽和カルボニル化合物として、Ｘがヒドロキシ基であるα，β−不飽和カルボン酸化合物を用いる脱水縮合反応、Ｘがアルコキシ基であるα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物を用いるエステル交換反応等を挙げることができる。
【００３６】
上記製造方法において脱水縮合反応を用いる場合、式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、式（２）で示されるポリオール化合物と、式（３ａ）で示されるα，β−不飽和カルボン酸化合物とを脱水縮合反応させることを含む製造方法で製造することができる。下記式中、Ｒ及びＲ１からＲ３は既述の通りである。
【００３７】
【化９】
2016063919.tif 000011
【００３８】
脱水縮合反応において、式（２）で示されるポリオール化合物と式（３ａ）で示されるα，β−不飽和カルボン酸化合物の使用量は、例えば、ポリオール化合物１モルに対して、α，β−不飽和カルボン酸化合物が３モル以上１０モル以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３モル以上５モル以下の範囲である。
【００３９】
式（２）で示されるポリオール化合物と、式（３ａ）で示されるα，β−不飽和カルボン酸化合物の脱水縮合によるエステル化反応は、酸触媒、有機溶媒及び重合禁止剤を用いて行うことができる。
脱水縮合によるエステル化反応に用いることのできる触媒としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸；三フッ化ホウ素、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジクロリド、ジメチルジメトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛アセチルアセトナート、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のルイス酸；カチオン型イオン交換樹脂など公知の酸触媒を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種の触媒が好ましい。触媒は１種単独でも、２種以上を同時に用いてもよい。また、塩基を用いて反応系中でこれらのルイス酸触媒を発生させてもよい。
触媒を用いる場合、触媒の使用量はポリオール化合物１モルに対して０．１モル％以上１０モル％以下、好ましくは０．５モル％以上５モル％以下である。
【００４０】
また、有機溶媒としては原料と副反応を起こさないものであれば特に限定されない。中でも、反応の進行を早めるために生成する水を系外に留去できるもの、すなわち水と２層分離し、かつ共沸する溶媒であることが好ましい。具体的には例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を好適に用いることができる。溶媒は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
有機溶媒を用いる場合、例えば、有機溶媒の使用量は生成する水の理論量と使用する有機溶媒との共沸組成比から共沸脱水に必要な溶媒の最低必要量を導けばよい。またディーン・スターク装置を用いれば共沸溶媒を連続的に反応容器へ返送しながら脱水できるため、使用量は理論値より減らすことが可能である。より簡易的には、使用するポリオール化合物及び不飽和カルボン酸化合物の総質量に対して２０質量％以上２００質量％以下とすることができ、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下である。
【００４２】
重合禁止剤はラジカルを捕捉しうる化合物であれば特に限定されない。重合禁止剤として具体的には例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド等の公知の重合禁止剤を挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。重合禁止剤は１種単独でも、２種以上を同時に使用してもよい。
【００４３】
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量はα，β−不飽和カルボン酸化合物に対して、例えば０．００１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下である。
【００４４】
上記製造方法においてエステル交換反応を用いる場合、式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、式（２）で示されるポリオール化合物と、式（３ｂ）で示されるα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物とをエステル交換反応させることを含む製造方法で製造することができる。下記式中、Ｒ及びＲ１からＲ３は既述の通りである。Ｚは、炭素数１から６のアルキル基を表し、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。
【００４５】
【化１０】
2016063919.tif 000012
【００４６】
Ｚで表されるアルキル基は、低級アルキル基であることが好ましく、炭素数１から４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１から２のアルキル基であることが更に好ましい。Ｚで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でもエステル交換反応で生成するアルコールの除去が容易であることから、Ｚがメチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００４７】
エステル交換反応において、式（２）で示されるポリオール化合物と式（３ｂ）で示されるα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物の使用量は、例えば、ポリオール化合物１モルに対して、α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物が３モル以上２０モル以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３モル以上１０モル以下の範囲である。
【００４８】
エステル交換反応の方法は特に制限されない。中でも、反応で生じる低級アルコールを反応系中から除くことで反応を速やかに進行させることができるため、反応器としては蒸留塔を備えたものを用い、低級アルコールを留去しながら反応を行うのが好適である。また、エステル交換反応は、触媒、重合禁止剤等を用いて行うことができる。重合禁止剤の詳細は、重合禁止剤の使用量でα，β−不飽和カルボン酸化合物をα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物に代える以外はα，β−不飽和カルボン酸化合物の脱水縮合によるエステル化反応の時と同様である。
【００４９】
エステル交換反応の触媒には、ルイス酸触媒、塩基触媒等を適用することができる。ルイス酸触媒としては、公知のルイス酸触媒を用いることができ、例えばジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジクロリド、ジメチルジメトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛アセチルアセトナート、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等を挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、塩基を用いて反応系中でこれらのルイス酸触媒を発生させてもよい。
【００５０】
エステル交換反応での公知の塩基触媒としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。触媒は、１種単独でも、支障がない範囲で適宜２種以上を同時に用いてもよい。
【００５１】
エステル交換反応に触媒を用いる場合、触媒の使用量はポリオール化合物１モルに対して、０．１モル％以上１０モル％以下、好ましくは０．５モル％以上５モル％以下
である。
【００５２】
エステル交換反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の詳細は、使用量でα，β−不飽和カルボン酸化合物をα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物に代える以外はα，β−不飽和カルボン酸化合物の脱水縮合によるエステル化反応の時と同様である。
【００５３】
式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、例えば架橋剤、反応性希釈剤、粘度調節剤などとしてインク、塗料、コーティング剤、ハードコート、フィルム、接着剤、粘着剤、表面加工剤、レンズ、レジスト、偏光板、封止剤、液晶表示装置用材料、カラーフィルター用材料、歯科用途、爪用化粧用途等の用途に使用することができる。
【００５４】
本発明は、一般式（１）で示されるトリアクリレート化合物に加えて、下記式（６）で示されるジアクリレート化合物を包含する。式（６）で示されるジアクリレート化合物は、ポリマーを形成した場合に、硬化収縮率が小さく耐屈曲性や低カール性に優れた特性を持つ。
【００５５】
【化１１】
2016063919.tif 000013
【００５６】
Ｒ、Ｒ１からＲ３は、式（１）におけるＲ、Ｒ１からＲ３と同義である。Ｍのうち、２つは式（６ａ）で表される基であり、１つは水素原子である。＊＊は、Ｍにおける結合位置を表す。なお、式（６）で示されるジアクリレート化合物は、式（１）で示される化合物を製造する際に副生する場合がある。また同様の原料を用い、原料の仕込み比を適宜変更することで製造することもできる。
【００５７】
式（１）で示されるトリアクリレート化合物を重合させて硬化物を得る際には、用途に応じて該トリアクリレート化合物を単独で重合させてもよいし、他の重合性モノマーや重合性オリゴマーと共重合させてもよい。また、共重合させる他の重合性モノマーや重合性オリゴマーは２種以上を同時に用いてもよい。すなわち、式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、少なくとも１種のトリアクリレート化合物に加えて、少なくとも１種のラジカル重合開始剤を含む組成物（好ましくは、重合性組成物）を構成することができ、さらにトリアクリレート化合物以外の他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む組成物（好ましくは、重合性組成物）を構成することができる。
【００５８】
他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーは特に限定されず、目的等に応じて通常用いられる重合性化合物から適宜選択することができる。他の重合性モノマーは式（１）で示されるトリアクリレート化合物以外の重合性モノマーであればよく、例えば、アクリル基を有するアクリル系モノマー、メタクリル基を有するメタクリル系モノマー、スチレン誘導体等を挙げることができる。
【００５９】
アクリル系モノマーとして具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、メタクリル基を有するメタクリル系モノマーとして具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。他の重合性モノマーは１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６０】
また、重合性オリゴマーとしては、２以上の構成単位を含むオリゴマーをアクリレート化又はメタクリレート化した重合性化合物が挙げられ、具体的にはポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリカーボネートジオールアクリレート、ポリカーボネートジオールウレタンアクリレート、ポリエステルメタクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ウレタンメタクリレート、ポリカーボネートジオールメタクリレート、ポリカーボネートジオールウレタンメタクリレート等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ウレタンアクリレートオリゴマー及びウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー及び脂肪族ウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。重合性オリゴマーは１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよく、他の重合性モノマーの少なくとも１種と組合せて用いてもよい。重合性オリゴマーの分子量は特に制限されない。分子量は、例えば、重量平均分子量として５００以上４００００以下であり、８００以上５０００以下であることが好ましく、２０００以上５０００以下がより好ましい。なお、重合性オリゴマーの分子量は重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定される。
【００６１】
重合性オリゴマーは、例えば、オリゴマー鎖部分と、その末端部分にアクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらのエステルに由来する重合性基とを有する。例えばオリゴマー鎖部分は、末端にヒドロキシ基、アミノ基等の末端官能基を有するオリゴマーの末端官能基から水素原子を取り除いて構成される。オリゴマー鎖部分を構成するオリゴマーは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシド、脂肪族若しくは芳香族ポリエステルジオール、脂肪族若しくは芳香族ポリアミド、及び脂肪族若しくは芳香族ポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種、これらの組合せ若しくはこれらの誘導体；脂肪族若しくは芳香族エポキシ樹脂；並びにアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル並びにブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーから形成される単独重合体若しくは共重合体；等が挙げられる。これらの中でも、アルキレンオキシド、脂肪族ポリエステルジオール、脂肪族ポリカーボネートジオール等の末端にヒドロキシ基を有する脂肪族系オリゴマーが好ましい。また、オリゴマー鎖は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００６２】
重合性オリゴマーは、オリゴマー鎖の末端部分に重合性基を有する。重合性オリゴマーは、アクリル酸又はメタクリル酸がオリゴマー鎖の末端官能基と、エステル結合、アミド結合等を形成して導入された化合物であってもよく、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが多官能イソシアネート化合物とともにウレタン結合を形成して導入されたウレタンアクリレートオリゴマー又はウレタンメタクリレートオリゴマーであってもよい。重合性オリゴマーにおける重合性基数は特に制限されず、例えば２から３である。
【００６３】
ウレタンアクリレートオリゴマーにおけるアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、多官能イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）及び２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ポリイソシアネートは１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６４】
組成物における式（１）で示されるトリアクリレート化合物と、他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との含有比は特に制限されず目的等に応じて適宜選択することができる。組成物に含まれる重合性化合物中の式（１）で示されるトリアクリレート化合物の含有率は、質量基準で例えば、５質量％以上７０質量％以下であり、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００６５】
式（１）で示されるトリアクリレート化合物と、ラジカル重合開始剤とを含む組成物は、光ラジカル重合又は熱ラジカル重合により硬化物を形成することができる。組成物は少なくとも光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
【００６６】
ラジカル重合開始剤は特に制限されず、目的等に応じて一般的に用いられるラジカル重合開始剤から適宜選択することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ｐ−アニシル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンゾイル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光ラジカル重合開始剤；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル等の熱ラジカル重合開始剤などを挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。またラジカル重合開始剤は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６７】
組成物がラジカル重合開始剤を含む場合、その含有率は、重合性モノマー及び重合性オリゴマーの総質量に対して例えば１質量％以上２０質量％以下であり、１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
組成物は、必要に応じて各種添加剤を更に含んでいてもよい。各種添加剤を含むことで組成物に所望の物性を与えることが容易にできる。各種添加剤としては、例えば顔料、染料、消泡剤、タレ止め剤、付着向上剤、可塑剤、分散剤、表面平滑剤、粘度調節剤、帯電防止剤、離型剤、光拡散剤、抗酸化剤等を挙げることができる。また、ガラス繊維、炭素繊維、粘土化合物などの無機フィラーを添加することもできる。これらの添加剤は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６９】
組成物は無溶剤で用いることができるが、使用基材、塗工方法等に応じて有機溶剤を更に含んでいてもよい。有機溶剤としては特に限定されず、目的等に応じて通常用いられる有機溶剤から適宜選択して用いることができる。有機溶剤として具体的には例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；などが挙げられる。また、有機溶剤は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００７０】
組成物が有機溶剤を含む場合、その含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。有機溶剤の含有量は例えば、組成物の不揮発性成分量（固形分量）が７０質量％以上９５質量％以下となるようにすることができる。
【００７１】
本発明は前記組成物の硬化物を包含する。硬化物は低硬化収縮、高耐屈曲性、接着性及び低カール性等の諸物性で良好なバランスを示す。
組成物の硬化方法は特に制限されず、組成物に含まれるラジカル重合開始剤等に応じて通常用いられる方法から適宜選択される。組成物は熱処理又は光照射処理することで硬化させることができ、光照射処理した後に更に熱処理してもよい。熱処理の温度は、例えば６０℃以上２００℃以下とすればよく、熱処理の時間は、例えば１０分以上３時間以下とすればよい。光照射処理は、例えば波長２１０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を照射することができる。照射量は、例えば８０ｍＪ／ｃｍ２以上とすることができる。
【００７２】
本発明は、下記式（５）で表される構造単位を含むポリマー（以下、単に「ポリマー」ともいう）を包含する。ポリマーは式（５）で表される構造単位を含むことで、低硬化収縮、高耐屈曲性、接着性及び低カール性等の諸物性で良好なバランスを示す。
【００７３】
【化１２】
2016063919.tif 000014
【００７４】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。＊はポリマーにおける構造単位の結合位置を表す。
【００７５】
ポリマーは式（５）で表される構造単位を含んでいればよく、他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーに由来する構造単位の少なくとも１種を含んでいてもよい。他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーの詳細は既述の通りである。ポリマーは重合性オリゴマーに由来する構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、ウレタンアクリレートオリゴマーに由来する構造単位及びウレタンメタクリレートオリゴマーに由来する構造単位から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーに由来する構造単位及び脂肪族ウレタンメタクリレートオリゴマーに由来する構造単位から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。ここで「構造単位」とは、ポリマーを構成するモノマーが他のモノマーと重合して形成する部分構造を意味する。
【００７６】
ポリマーが、他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーに由来する構造単位を含む場合、式（５）で表される構造単位の含有率は、質量基準で例えば、５質量％以上７０質量％以下であり、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。
ポリマーの分子量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択される。ポリマーの重量平均分子量は、例えば１０００以上４００００以下である。
【００７７】
ポリマーは式（５）で表される構造単位に加えて、下記式（７）で表される構造単位を含んでいてもよい。
【００７８】
【化１３】
2016063919.tif 000015
【００７９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲは上記と同義である。Ｔはそれぞれ独立に、式（７ａ）又は式（７ｂ）で表される基を表し、１個又は２個のＴが式（７ａ）で表される。＊＊はＴにおける結合位置を表し、＊はポリマーにおける構造単位の結合位置を表す。
【００８０】
式（７）で表される構造単位は、２個のＴが式（７ａ）で表されてもよく、１個のＴが式（７ａ）で表されてもよい。２個のＴが式（７ａ）で表される場合、ポリマーは式（７）で表される架橋構造を有することになる。
【００８１】
ポリマーは例えば、式（１）で表されるトリアクリレート化合物を含む組成物を硬化することで製造することができる。すなわち、ポリマーは既述の組成物を硬化してなる硬化物である。
【００８２】
本発明は、前記組成物を含むインキを包含する。インキは、式（１）で示されるトリアクリレート化合物とラジカル重合開始剤とを含み、更に例えば、着色剤を含む。着色剤としては顔料及び染料のいずれであってもよく、通常用いられる顔料及び染料から目的等に応じて適宜選択される。顔料として具体的には、アゾ系顔料、多環式顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の有機顔料；カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物、アルミニウム粉、シリカ、炭酸カルシウム等の無機顔料；などが挙げられる。
【００８３】
インキに含まれる着色剤の含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択される。着色剤の含有量は例えば、インキの総質量中に１質量％以上３０質量％以下である。
【００８４】
本発明は、前記組成物を含むコート剤を包含する。所望の部材上にコート剤を付与して、組成物層を形成し、組成物層を硬化処理することで、部材上に組成物の硬化物であるコート層を形成することができる。コート剤を適用する部材は特に制限されず、目的等に応じて所望の部材を適宜準備すればよい。またコート剤の付与方法は、適用する部材、コート剤の構成等に応じて、通常用いられる方法から適宜選択される。付与方法としては、塗布、スプレー、浸漬等が挙げられる。
【００８５】
本発明は、前記組成物の硬化物を含むフィルムを包含する。フィルムは、式（１）で示されるトリアクリレート化合物とラジカル重合開始剤とを含む組成物を、基材上に付与し、硬化処理した後に基材から剥離することで製造することができる。フィルムの厚みは特に制限されず、目的等に応じて適宜選択される。フィルムの厚みは例えば５μｍ以上２００μｍ以下である。
【００８６】
本発明は、前記組成物を含む接着剤を包含する。接着剤は例えば、第一の部材と第二の部材の間に接着剤を付与して接着剤層を形成し、これを硬化処理することで第一の部材と第二の部材を接着することができる。接着剤を適用する部材は特に制限されず、目的等に応じて所望の部材を適宜準備すればよい。また第一の部材及び第二の部材は同一でも、異なっていてもよい。接着剤は硬化収縮率が小さく、優れた接着性を示す。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。【００８８】
実施例及び比較例で使用した原料の略号、入手元及び前処理等を以下に示した。
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業株式会社製）
ＴＭＰＴＭ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（東京化成工業株式会社製）
上記ＴＭＰＴＡは純度７９％のため、カラム精製を行った後に用いた。
ウレタンオリゴマー：日本合成化学工業株式会社製  商品名「紫光  ＵＶ−７５１０Ｂ」
重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬工業株式会社製）【００８９】
反応の分析はガスクロマトグラフィーによって行った。ガスクロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａを使用した。カラムはＪ＆Ｗ社製ＤＢ−１７０１を使用した。カラム温度は４０℃にて５分保持したのち１０℃／分にて２５０℃まで昇温したのち３５分間保持した。Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度は２１０℃、ＤｅｔｅｃｔｏｒにはＴＣＤを用い、２５０℃で使用した。キャリアガスにはヘリウムを使用した。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって同定した。また、測定はＣＤＣｌ３溶媒で、それぞれ５００ＭＨｚ及び１２５ＭＨｚで行った。
測定には日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００を用いた。【００９０】
合成例１
２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−［１，３］ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールの合成
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度９９．８％）４５．１ｇと、２−エチル−２―ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール（トリメチロールプロパン、東京化成工業社製試薬）５９．６ｇ、と、ベンゼン７０６ｇと、粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ−５０」、シグマアルドリッチ社製試薬）５．０ｇとを２リットルの丸底フラスコに収容し、常圧下で生成する水をベンゼンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系外へ抜き出して、水の留出が止まるまで反応させた。これを濾過したのちに濃縮及び冷却することにより再結晶させて、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−［１，３］ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールの結晶を得た。【００９１】
【化１４】
2016063919.tif 000016
【００９２】
アセタールの水素添加に使用する触媒は以下のように合成した。【００９３】
担体調製
金属成分の担体として用いた酸化ジルコニウムを下記の方法で調製した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で２５質量％の濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５０５ｇに、撹拌しながら２８質量％アンモニア水１５．５ｇを滴下することにより白色沈殿物を得た。これを濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、１１０℃、１０時間乾燥して含水酸化ジルコニウムを得た。これを磁製坩堝に収容し、電気炉を用いて空気中で４００℃、３時間の焼成処理を行った後、メノウ乳鉢で粉砕して粉末状酸化ジルコニウム（以下、「担体Ａ」とも表記する。）を得た。担体ＡのＢＥＴ比表面積（窒素吸着法により測定。）は１０２．７ｍ２／ｇであった。【００９４】
触媒調製
パラジウムを特定金属成分とする触媒を下記の方法で調製した。
５０ｇの担体Ａに０．６６質量％塩化パラジウム−０．４４質量％塩化ナトリウム水溶液を添加し、担体上に金属成分を吸着させた。そこにホルムアルデヒド−水酸化ナトリウム水溶液を注加して吸着した金属成分を瞬時に還元した。その後、イオン交換水により触媒を洗浄し、乾燥することにより１．０質量％パラジウム担持酸化ジルコニウム触媒（以下、「触媒Ａ」と表記する。）を調製した。【００９５】
合成例２
２−エチル−２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシメチル）−プロパン−１，３−ジオールの合成
５００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、触媒Ａ７．５ｇ、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−［１，３］ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール ７５ｇ、及びジオキサン２２５ｇを収容し、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａ充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して８時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物を回収し、再結晶することにより目的物を得た。【００９６】
【化１５】
2016063919.tif 000017
【００９７】
実施例１
２−（（３−（アクリロイロキシ）−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジイル  ジアクリレート（ＮＴＴＡ）の合成
２−エチル−２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシメチル）−プロパン−１，３−ジオール（３０．０ｇ、１３６ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル（５９．３ｇ、６８０ｍｍｏｌ）、ジメチル錫ジクロリド（９００ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（２１６ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（２９７ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（１２０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を撹拌子、温度計、ビグリューカラムを備えたガラス製反応器中で混合した。内温８２℃以上９４℃以下で加温し、アクリル酸メチルとの共沸でメタノールを系内から留去しながら３０時間加熱撹拌した。また、反応中は塔頂より１質量％p−メトキシフェノールのアクリル酸メチル溶液を滴下し、ビグリューカラム内での重合を防ぐとともにメタノールとの共沸留去により不足するアクリル酸メチルを補った。塩基洗浄で触媒と重合禁止剤を除いたのち、減圧下で未反応のアクリル酸メチルを留去して目的物であるトリアクリレートモノマーを得た（４９．４ｇ、純度９３．５％、１２１ｍｍｏｌ、収率８９％）。【００９８】
（化合物ＮＴＴＡ）
実施例１で得られた物を１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで同定したところ、以下化学構造式で示される新規化合物であった。なお、該化合物を本明細書中でＮＴＴＡと称することがある。【００９９】
【化１６】
2016063919.tif 000018
【０１００】
ＮＴＴＡ：  油状、無色。
１Ｈ−ＮＭＲ    δ  ０．８８  （ｔ，  −ＣＨ２ＣＨ３，  ３Ｈ），  ０．９３  （ｓ，  −Ｃ（ＣＨ３）２，  ６Ｈ），  １．５０（ｑ，  −ＣＨ２ＣＨ３，  ２Ｈ），  ３．１６  （ｓ，  −ＣＨ２Ｏ−，  ２Ｈ），  ３．３０  （ｓ，  −ＣＨ２Ｏ−，  ２Ｈ），  ３．９５  （ｓ，  −ＣＯＯＣＨ２−，  ２Ｈ），  ４．１３−４．１４  （ｍ，  −ＣＯＯＣＨ２  ×２，  ４Ｈ），  ５．８１−５．８４  （ｍ，  Ｈa  ＆  Ｈａ’，  ３Ｈ），    ６．０８−６．１５  （ｍ，  Ｈｂ  ＆  Ｈｂ’，  ３Ｈ），  ６．３７−６．４０  （ｍ，  Ｈｃ  ＆  Ｈｃ’，  ３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ    δ  ７．４６，  ２１．８７，  ２３．１７，  ３５．６９，  ４１．７７，  ６４．６４，  ６９．６７，  ７０．９４，  ７７．２１，  １２８．２２，  １２８．２３，  １２８．５０，  １３０．４２，  １３０．８３，  １６５．８９，  １６６．０５．【０１０１】
実施例２
２−エチル−２−（（３−（メタクリロイロキシ）−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル  ジメタクリレート（ＮＴＴＭ）の合成
２−エチル−２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシメチル）−プロパン−１，３−ジオール（３０．０ｇ、１３６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（１０９ｇ、１．０９ｍｏｌ）ジメチル錫ジクロリド（９０２ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（２２０ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（１２５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を撹拌子、温度計、ビグリューカラムを備えたガラス製反応器中で混合した。内温９３℃以上１１５℃以下で加温し、メタクリル酸メチルとの共沸でメタノールを系内から留去しながら４２時間加熱撹拌した。塩基洗浄で触媒と重合禁止剤を除いたのち、減圧下で未反応のアクリル酸メチルを留去して目的物であるトリメタクリレートモノマーを得た（５８．７ｇ、純度９２．２％、１２７ｍｍｏｌ、収率９４％）。【０１０２】
（化合物ＮＴＴＭ）
実施例２で得られた物を１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで同定したところ以下化学構造式で示される新規化合物であった。なお、該化合物を本明細書中でＮＴＴＭと称することがある。【０１０３】
【化１７】
2016063919.tif 000019
【０１０４】
ＮＴＴＭ：  油状、無色。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ  ０．８９  （ｔ，  −ＣＨ２ＣＨ３， ３Ｈ），  ０．９３  （ｓ，  −Ｃ（ＣＨ３）２，  ６Ｈ），  １．５１  （ｑ，  −ＣＨ２ＣＨ３，  ２Ｈ），  １．９３  （ｓ，  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−×３，  ９Ｈ），  ３．１７（ｓ，  −ＣＨ２Ｏ−，  ２Ｈ），    ３．３３  （ｓ，  −ＣＨ２Ｏ−，  ２Ｈ），  ３．９３  （ｓ，  −ＣＯＯＣＨ２−，  ２Ｈ），  ４．１１−４．１２  （ｍ，  −ＣＯＯＣＨ２×２，  ４Ｈ），  ５．５４−５．５５  （ｍ，  Ｈａ  ＆ Ｈａ’×２，  ３Ｈ），  ６．０８  （ｓ，  Ｈｂ  ＆ Ｈｂ’×２，  ３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ    δ  ７．５３，  １８．２９，  ２１．９２，  ２３．３６，  ３５．７８，  ４１．９６，  ６４．７９，  ６９．８３，  ７１．１１，  ７７．３２，  １２５．１４，  １２５．５７，  １３６．１７，  １３６．４４，  １６７．０５，  １６７．１９．【０１０５】
＜評価＞
以下では、実施例１及び２で合成したトリアクリレートモノマー及びトリメタクリレートモノマーをそれぞれ単体でＵＶ硬化し、硬化物の物性を以下のようにして評価した。また、一般に使用されるトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）の硬化物についても同様にして物性を評価した。【０１０６】
硬化収縮率：
ピクノメーターを使用して硬化前モノマー比重を測定し、電子比重計（ＡＬＦＡ  ＭＩＲＡＧＥ株式会社製、ＥＷ−３００ＳＧ）を使用して０．５ｍｍ厚硬化板の比重を測定した。以下の式を用いて硬化収縮率（％）を算出した。
硬化収縮率（％）＝
［｛（硬化物比重）−（硬化前比重）｝／（硬化物比重）］×１００【０１０７】
鉛筆硬度：
０．５ｍｍ厚ポリカーボネート基板上に膜厚５０μｍで硬化させた塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠し、コーテック株式会社製の鉛筆硬度計を用いて測定した。【０１０８】
接着性：
１２５μｍ厚表面処理ＰＥＴフィルム（東洋紡製  商品名「コスモシャイン  Ａ２３３０」）上で硬化させた膜厚５０μｍの塗膜について、コーテック株式会社製クロスカットガイドを使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−８−５−２に準拠した碁盤目テープ法にて評価した。碁盤目１００マス中の剥離度合いを以下の式で評価した。
（剥離せず残ったマス目数）／１００【０１０９】
カール性：
１００μｍ厚ポリカーボネートフィルム（三菱瓦斯化学株式会社製  商品名「ユーピロンフィルム  ＦＥ−２０００」）上に、膜厚２３μｍ又は５０μｍの硬化膜を形成し、硬化後にポリカーボネートフィルムごと１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして試験片とし、水平板上に置いて試験片の四つ角の板面からの浮き上がりを測定した。四つ角の浮き上がりの平均値をカール性の測定値として記載した。【０１１０】
実施例３
実施例１にて製造されたＮＴＴＡ（１２．０ｇ）に対して、重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５質量％（６００ｍｇ）を添加し、均一に溶解させ、モノマー組成物（重合性組成物）とした。なお、使用したＮＴＴＡは反応後カラムクロマトグラフィーによって精製し、純度＞９９％としたものを用いた。【０１１１】
得られたモノマー組成物を以下の方法で硬化して硬化物をそれぞれ作製した。
硬化方法（１）：１ｍｍ厚ガラス板、１００μｍＰＥＴフィルム、５０ｍｍ×５０ｍｍをくりぬいた０．５ｍｍ厚シリコン型の順に重ね、シリコン型の中にモノマー組成物を流し込んだ。さらにＰＥＴフィルム、ガラス板を重ね、固定した後に波長３６０ｎｍの紫外線照射により硬化させた。
硬化方法（２）：バーコーターを用いて各基板上に膜厚２３μｍ又は５０μｍで塗布し、ＰＥＴフィルムでラミネートして波長３６０ｎｍの紫外線照射によって硬化させた。
上記硬化方法（１）の方法で硬化した硬化板で硬化物比重を測定し、硬化方法（２）の方法で硬化した硬化膜について鉛筆硬度、カール性、接着性を測定したところ、硬化収縮率１０．５％、膜厚２３μｍにおけるカール性２０．１ｍｍ、接着性１００／１００、鉛筆硬度３Ｈであった。評価結果を表１にまとめて示す。【０１１２】
実施例４、比較例１及び２
実施例２にて製造されたＮＴＴＭ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）について、それぞれ５質量％の重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加して、実施例３と同様にモノマー組成物を調製した。さらにその硬化物を同様にして作製し、各種物性の測定を行った。評価結果を表１にまとめて示す。【０１１３】
【表１】
2016063919.tif 000020
【０１１４】
表１に示すように、本発明のトリアクリレートは硬化収縮率、カール性、接着性、鉛筆硬度のすべての評価項目で良好な物性を示し、バランスのとれた硬化物を与えた。また、比較例２のトリメタクリレートは硬化収縮率が大きく、カール性が劣るのに対して、本発明のトリメタクリレートは硬化収縮率が小さく、低カール性であった。【０１１５】
以下の実施例５及び６並びに比較例３及び４では、実施例１及び２で合成したトリアクリレートモノマー又はトリメタクリレートモノマーと、建材用途などに一般に使用されるウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製  商品名「紫光ＵＶ−７５１０Ｂ」、鉛筆硬度Ｂ）とを含む重合性組成物を調製し、これを硬化して、硬化物の物性を評価した。また、一般に使用されるＴＭＰＴＡ及びＴＭＰＴＭについても同様にして硬化物を作製し、その物性を評価した。【０１１６】
耐屈曲性：
基板素材０．５ｍｍ厚ポリカーボネート上で硬化させた膜厚５０μｍ薄膜硬化板について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に準拠し、コーテック株式会社製円柱型マンドレル屈曲試験機を用いて硬化膜を１８０度折り曲げ、目視にて割れや剥がれの有無を確認した。割れや剥がれを生じたマンドレルの最大直径を評価結果として記す。【０１１７】
実施例５
実施例１にて製造したＮＴＴＡ４．５ｇ、ウレタンアクリレートオリゴマー４．５ｇを４５℃水浴上にて撹拌し、均一な溶液とした。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４５０ｍｇを添加し、溶解させて重合性組成物を調製した。【０１１８】
得られた重合性組成物について、実施例３における硬化方法（２）のように硬化物を作製し、各種物性を測定したところ、鉛筆硬度２Ｈ、耐屈曲性１０ｍｍ、膜厚５０μｍでのカール性７．５ｍｍ、接着性１００／１００だった。評価結果を表２にまとめて示す。【０１１９】
実施例６、比較例３及び４
実施例２にて製造されたＮＴＴＭ、ＴＭＰＴＡ及びＴＭＰＴＭをそれぞれ同質量のウレタンアクリレートオリゴマーと混合し、均一な溶液とした。全樹脂量の５質量％の重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加し、実施例５と同様にして重合性組成物を調製した。ついで同様にして硬化物を作製し、各種物性の測定を行った。評価結果を表２にまとめて示す。【０１２０】
【表２】
2016063919.tif 000021
【０１２１】
表２に示すように、柔軟性が特徴であるウレタンアクリレートオリゴマーを含む組成物の硬化物において、架橋剤として本発明のトリアクリレート化合物を使用した場合に比べて、比較例ではカール性が不良を示し、耐屈曲性に劣る。これに対して、実施例５及び６では柔軟なウレタンアクリレートオリゴマーの性質を保ち、カールの発生が抑制され、接着性の良好な硬化物が得られた。更に、鉛筆硬度についても実用上充分な硬度が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
以上のように式（１）で示されるトリアクリレート化合物は硬化した際に低硬化収縮、低カール性、良接着性、表面硬度等の諸物性で良好なバランスを示す硬化物となる特徴を有する。
また式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、種々の硬化性樹脂組成物としても利用することができ、低硬化収縮、高耐屈曲性、接着性及び低カール性等の諸物性で良好なバランスを示す硬化物を与える。
上記の特徴を有する本発明の式（１）で示されるトリアクリレート化合物及びそれを含む組成物は、例えば架橋剤やインク、塗料、コーティング剤、ハードコート、フィルム、接着剤、粘着剤、表面加工剤、レンズ、レジスト、偏光板、封止剤、液晶、歯科用途、爪用化粧用途等の種々の用途に使用することができる。【０１２３】
日本国特許出願２０１４−２１５８０３号（出願日：２０１４年１０月２２日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
2016063919.tif 000027
【図２】
2016063919.tif 000028
【図３】
2016063919.tif 000029
【図４】
2016063919.tif 000030
【国際調査報告】
2016063919.tif 000031
2016063919.tif 000032
2016063919.tif 000033
2016063919.tif 000034