(57)【要約】本発明の目的は、内部温度の上昇によって内部抵抗を上昇させる非水電解質蓄電素子において、高温域の抵抗変化率を増大させて、安全性をより一層向上させる技術を提供することである。本発明は、非水電解質蓄電素子用の正極板において、正極集電体と正極合剤層との間に、導電剤及びバインダーを含む中間層を設け、当該中間層中のバインダーとして、正極合剤層中のバインダーよりも質量平均分子量が大きいものを使用することによって、高温域の抵抗変化率を増大できる。
2016024394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含む正極合剤層と、前記正極集電体と前記正極合剤層との間に位置し導電剤及びバインダーを含む中間層とを備え、
前記中間層中のバインダーの質量平均分子量が、前記正極合剤層中のバインダーの質量平均分子量よりも大きいことを特徴とする、非水電解質蓄電素子用正極板。
【請求項２】
前記中間層のバインダーがポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質蓄電素子用正極板。
【請求項３】
前記中間層のバインダーがポリフッ化ビニリデンの共重合体を含む、請求項１に記載の非水電解質蓄電素子用正極板。
【請求項４】
前記正極合剤層中のバインダーが、ポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子用正極板。
【請求項５】
前記中間層中のバインダーの質量平均分子量が、前記正極合剤層中のバインダーの質量平均分子量に対して１．６倍以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子用正極板。
【請求項６】
前記中間層中のバインダーの質量平均分子量が、前記正極合剤層中のバインダーの質量平均分子量に対して１．９倍以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子用正極板。
【請求項７】
前記中間層中のバインダーの質量平均分子量が４６万以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子用正極板。
【請求項８】
前記中間層中の前記導電材の嵩密度が、１．０ｇ／ｃｍ３ 以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子用正極板。
【請求項９】
前記正極合剤層の質量が、０．５〜２．５ｇ／１００ｃｍ２である、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子用正極板。
【請求項１０】
前記正極合剤層の多孔度が、１５〜４５％である、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子用正極板。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子用正極板を備える、非水電解質蓄電素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の非水電解質蓄電素子を備える、蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質蓄電素子用正極板に関する。また、本発明は、当該水電解質蓄電素子用正極板を備える非水電解質蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の非水電解質蓄電素子は、電源又は補助電源として多用されている。特に、非水電解質二次電池は、小型化、軽量化、薄型化、エネルギーの高密度化等に対応できるため、電子機器、自動車等の電源として広く利用されている。【０００３】
非水電解質蓄電素子には、充放電特性、エネルギー密度等の性能が優れていることに加えて、高い安全性を備えていることが要求される。特に、非水電解質蓄電素子は、故障、誤操作、不正使用等によって過充電されると蓄電素子内部の温度が通常使用温度域を超えて上昇するような事態も想定される。そのため、非水電解質蓄電素子の温度上昇に対する安全対策がとりわけ重要になっている。【０００４】
従来、非水電解質蓄電素子の温度上昇に対する安全対策について、種々検討されている。例えば、特許文献１には、電極合剤層中又は電極合剤層と集電体の界面に沿って熱膨張マイクロカプセルを含有させることによって、電池内部の温度が上昇すると、電極活物質と集電体の間で非導通状態を形成し、電池反応の熱暴走を防止できることが報告されている。また、特許文献２には、集電体と電極合剤との間に、導電剤と、α品とβ品を所定の比率で含むポリフッ化ビニリデンを含む導電層とを設けることによって、電池内部の温度が上昇した場合に内部抵抗が上昇して集電体と電極合剤との間の電流を遮断し、過熱を防止できることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３２２４５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０４４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、非水電解質蓄電素子の安全性に対する要望の高まりから、より一層優れた安全性を備えさせる技術の開発が望まれている。特許文献１及び２のように、非水電解質蓄電素子の内部温度の上昇時に内部抵抗を上昇させる場合、通常使用温度域の抵抗値に対する高温域の抵抗値の変化率（高温域の抵抗上昇率）が大きくなり、更には内部抵抗の上昇開始温度が低くなるように設計できれば、より一層高い安全性が確保される。しかしながら、特許文献１及び２では、高温域の抵抗変化率の増大、及び内部抵抗の上昇開始温度の低下を図る手法については検討されていない。また、特許文献２では、ポリフッ化ビニリデンのα／β比を所定の範囲に調整することを要するために、導電層の熱処理が必要であり、極板作製の条件に制約が生じる。【０００７】
そこで、本発明は、通常使用温度領域を超える高温において、非水電解質蓄電素子用正極板の抵抗変化率を増大させて、安全性をより一層向上させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、非水電解質蓄電素子用の正極板において、正極集電体と正極合剤層との間に、導電剤及びバインダーを含む中間層を設け、当該中間層中のバインダーとして、正極合剤層中のバインダーよりも質量平均分子量が大きいものを使用することによって、高温域の抵抗変化率を増大でき、非水電解質蓄電素子内部の温度上昇に対して高い安全性を備えさせ得ることを見出した。また、前記中間層中のバインダーとして、質量平均分子量が５４万以上のものを使用、或いは前記正極合剤層中のバインダーよりも質量平均分子量が１．９倍以上大きいものを使用することにより、内部抵抗の上昇開始温度を低下させることも可能になることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。【０００９】
即ち、本発明の非水電解質蓄電素子用正極板の一態様は、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含む正極合剤層と、前記正極集電体と前記正極合剤層との間に位置し導電剤及びバインダーを含む中間層とを備え、前記中間層中のバインダーの質量平均分子量が、前記正極合剤層中のバインダーの質量平均分子量よりも大きいことを特徴とする。このような構成を備えさせることによって、高温域の抵抗変化率を増大させて、安全性を高めることが可能になる。【００１０】
また、本発明の非水電解質蓄電素子用正極板の好適な一態様は、少なくとも前記中間層、好ましくは前記正極合剤層と中間層の双方におけるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを含有する。また、本発明の非水電解質蓄電素子用正極板の好適な一態様は、前記中間層中のバインダーの質量平均分子量が、前記正極合剤層中のバインダーの質量平均分子量に対して１．６倍以上である。更に、本発明の非水電解質蓄電素子用正極板の好適な一態様は、前記中間層中のバインダーの質量平均分子量が４６万以上である。このような構成を備えることによって、より一層効果的に高温域の抵抗変化率を増大させることができる。【００１１】
また、本発明の非水電解質蓄電素子の一態様は、前記非水電解質蓄電素子用正極板を備えることを特徴とする。更に、本発明の蓄電素子の一態様は、前記非水電解質蓄電素子を備えることを特徴とする。このような構成を備えることによって、内部温度の上昇に対する安全性が高められた非水電解質蓄電素子及び蓄電装置を提供することが可能になる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、通常使用温度領域を超える高温において、非水電解質蓄電素子用正極板の抵抗変化率を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の正極板の一態様の断面構造を示す図である。
【図２】本発明の非水電解質蓄電素子の一態様である矩形状の非水電解質蓄電素子の概略図を示す図である。
【図３】本発明の蓄電装置の一態様の概略図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．非水電解質蓄電素子用正極板
本発明の正極板は、非水電解質蓄電素子の正極として使用される正極板である。本発明の正極板の一態様の断面図を図１に示す。図１に示すように、本発明の正極板は、正極集電体１１と、正極集電体に接触する中間層１２と、正極合剤層１３とを有する構造を備える。また、本発明の正極板は、前記中間層が導電剤及びバインダーを含み、前記正極合剤層が正極活物質及びバインダーを含み、且つ前記中間層中のバインダーの質量平均分子量が、前記正極合剤層中のバインダーの質量平均分子量よりも大きいことを特徴とする。以下、本発明の正極板について詳述する。
【００１５】
［正極集電体］
本発明の正極板に使用される正極集電体としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム及びその金属を含む合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。
【００１６】
［中間層］
本発明の正極板において、中間層は、正極集電体と正極合剤層の間に配置される。当該中間層は、導電剤及びバインダーを含有する。
【００１７】
中間層に使用される導電剤としては、導電性材料であることを限度として、特に制限されないが、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維等の炭素材料：金属（アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維等の金属材料；導電性セラミックス材料等が挙げられる。これらの導電剤の中でも、塗工性、導電性等の観点から、好ましくは炭素材料、更に好ましくはアセチレンブラックが挙げられる。これらの導電剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
中間層において、導電剤の含有量としては、特に制限されないが、例えば、中間層の総量当たり、導電剤が３０質量％以上、好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％が挙げられる。導電剤の含有量を３０質量％以上にすることによって、正極板の抵抗の上昇開始温度を低下させることが可能になり、安全性をより一層高めることができる。また、このような導電剤の含有量を充足することによって、正極合剤層用のペーストの塗布時に、正極合剤層への中間層のバインダーの流出を抑制することができるので、より一層効果的に正極板の抵抗変化率を増大させることも可能になる。
【００１９】
また、導電剤の嵩密度については、特に制限されないが、１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。導電剤の嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、導電剤がより多くのバインダーと接触することになり、正極合剤層への中間層のバインダーの流出を効果的に抑制することができ、正極板の抵抗変化率をより一層効果的に増大させることができる。より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．０６ｇ／ｃｍ３以下である。また、導電剤の嵩密度は、電極の加工性を確保するという観点から、０．０１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。なお、前記嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ １４６９に記載の方法に基づいて測定される値である。
【００２０】
また、導電剤の比表面積については、特に制限されないが、５．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。このような比表面積を充足することにより、導電剤とバインダーの接触面を増大させ、正極合剤層への中間層のバインダーの流出を効果的に抑制でき、正極板の抵抗変化率をより一層効果的に増大させることが可能になる。また、導電剤の比表面積は、電極の加工性を確保するという観点から、１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。なお、前記比表面積は、多点法を用いた窒素吸着法（相対蒸気圧は０．０５〜０．２）により測定されるＢＥＴ比表面積である。
【００２１】
中間層に使用されるバインダーの種類については後述する通りである。
【００２２】
中間層において、バインダーの含有量としては、特に制限されないが、例えば、中間層の総量当たり、バインダーが７０質量％以下、好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％が挙げられる。このような範囲を充足することによって、通常の作動時の抵抗値を低く抑えられるので、高温域の抵抗変化率をより一層効果的に増大させることが可能になる。
【００２３】
中間層には、導電剤及びバインダーの他に、必要に応じて、増粘剤、フィラー等の添加剤が含有されてもよい。また、中間層には、本発明の効果を阻害しない範囲において、正極合剤層中に含まれる正極活物質が含まれていてもよい。
【００２４】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類等が挙げられる。これらの増粘剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
フィラーとしては、例えば、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。これらのフィラーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
中間層の厚みについては、例えば、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下が挙げられる。このような範囲を充足することによって、通常作動時の温度では抵抗値を低く抑えられるので、高温域の抵抗変化率をより一層効果的に増大させることが可能になる。また、中間層の厚みの下限値については、特に制限されないが、例えば、０．１μｍ以上が挙げられる。
【００２７】
中間層は、構成成分を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水に混合してペーストを調製した後、得られたペーストを前記正極集電体の上に塗工し、乾燥、ロールプレス等で密度及び厚みを調整することによって形成することができる。塗布、乾燥等の方法や条件については周知のものを採用すればよい。
【００２８】
［正極合剤層］
本発明の正極板において、正極合剤層は、前記中間層上に設けられ、正極活物質及びバインダーを含有する。
【００２９】
正極合剤層に使用される正極活物質については、本発明の正極板を使用する非水電解質蓄電素子の種類に応じて適宜設定される。
【００３０】
例えば、本発明の正極板を非水電解質蓄電素子に使用する場合、正極活物質は、リチウムイオンやナトリウムイオン等を可逆的に吸蔵及び放出できるものであればよく、無機化合物であっても、また有機化合物であってもよい。非水電解質リチウム二次電池用の正極活物質として使用される無機化合物としては、具体的には、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２等）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＣｏＯ２等）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２等）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、Ｌｉα[ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ]１−αＯ２等）、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４等）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４等）等が挙げられる。また、非水電解質二次電池用の正極活物質として使用される有機化合物としては、具体的には、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、フッ化カーボン等が挙げられる。
中でも、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることで、放電容量が大きく、高率放電特性に優れた非水電解質蓄電素子とすることができるので好ましい。特に、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（０．３＜ｘ≦０．８）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。
【００３１】
また、例えば、本発明の正極板をリチウムイオンキャパシタに使用する場合、正極活物質は、電気二重層キャパシタの正極活物質として使用できることを限度として、特に制限されないが、例えば、上記の無機化合物や有機化合物の他に活性炭等の炭素材料が挙げられる。
【００３２】
本発明の正極板において、正極活物質は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
正極合剤層における正極活物質の含有量としては、特に制限されないが、例えば、正極合剤層の総量当たり、正極活物質が５０〜９８．９質量％、好ましくは７０〜９７．５質量％、更に好ましくは８５〜９７質量％が挙げられる。
【００３４】
正極合剤層に使用されるバインダーの種類については後述する通りである。
【００３５】
正極合剤層におけるバインダーの含有量としては、特に制限されないが、例えば、正極合剤層の総量当たり、バインダーが１〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは２〜７．５質量％が挙げられる。
【００３６】
正極合剤層には、正極活物質及びバインダーの他に、必要に応じて、導電剤が含有されてもよい。正極合剤層に使用される導電剤の種類については、前記中間層に配合されるものと同様である。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点から、好ましくはアセチレンブラックが挙げられる。
【００３７】
正極合剤層に導電剤を含有させる場合、その含有量については、特に制限されないが、例えば、正極合剤層の総量当たり、導電剤が０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜７．５質量％が挙げられる。
【００３８】
正極合剤層には、必要に応じて、更に、増粘剤、フィラー等の添加剤が含有されてもよい。これらの添加剤の種類については、前記中間層に配合されるものと同様である。
【００３９】
正極合剤層の単位面積当たりの質量については、特に制限されないが、例えば０．５〜２．５ｇ／１００ｃｍ２、好ましくは１．５〜２．５ｇ／１００ｃｍ２が挙げられる。このような単位面積当たりの質量を充足することによって、正極板の加工性に優れ、エネルギー密度、充放電レート特性等のバランスの良い非水電解質蓄電素子を提供することが可能になる。
【００４０】
正極合剤層は、構成成分を、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水に混合してペーストを調製した後、得られたペーストを前記中間層の上に塗工し、乾燥、ロールプレス等で負極合剤層の密度及び厚みを調整することによって形成することができる。塗布、乾燥等の方法や条件については周知のものを採用すればよい。
【００４１】
［中間層及び正極合剤層に含まれるバインダー］
正極合剤層に使用されるバインダーの種類については、結着剤として使用できるものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の様なポリフッ化ビニリデンの共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル、フッ素ゴム等が挙げられる。これらのバインダーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
また、本発明の中間層に使用されるバインダーの種類についても、特に制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の様なポリフッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン含有共重合体が好ましい。これらのバインダーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
中間層及び正極合剤層に使用されるバインダーの種類は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいが、高温域の抵抗変化率を一層効果的に増大させるという観点から、中間層にはポリフッ化ビニリデンが含まれていることが好ましく、中間層及び正極合剤層の双方にポリフッ化ビニリデンが含まれていることが更に好ましい。
【００４４】
本発明の正極板では、中間層に含まれるバインダーは、正極合剤層に含まれるバインダーよりも、質量平均分子量が大きいものを使用する。このように、中間層に含まれるバインダーとして、正極合剤層に含まれるバインダーよりも質量平均分子量が大きいものを採用することにより、高温域の抵抗変化率を増大させることが可能になる。このような本発明の効果の作用メカニズムについては、限定的な解釈を望むものではないが、次のように推測される。中間層に含まれるバインダーの方が、正極合剤層に含まれるバインダーよりも平均分子量が大きいため、製造時に使用する正極合剤層形成用のペーストに使用する溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、水等）への溶解性が低くなり、正極合剤層形成用のペーストを中間層上に塗布しても、中間層の欠陥（中間層と正極合剤層との混じり合い、正極合剤層形成用のペーストへの中間層中のバインダーの溶出等）が生じ難い。そのため、過充電等の何らかの異常により非水電解質蓄電素子が高温状態となった場合に、中間層において電極の抵抗上昇が発現し易くなると考えられる。
【００４５】
高温域の抵抗変化率の増大をより一層効果的に実現するという観点から、中間層に含まれるバインダーの質量平均分子量が、正極合剤層に含まれるバインダーの質量平均分子量に対して、好ましくは１．６倍以上、更に好ましくは１．６〜５．０倍が挙げられる。とりわけ、中間層に含まれるバインダーの質量平均分子量が、正極合剤層に含まれるバインダーの質量平均分子量に対して１．９倍以上、好ましくは１．９〜５．０倍、更に好ましくは２．２〜４．０倍であれば、高温域の抵抗変化率を増大させつつ、内部抵抗の上昇開始温度を低下させることも可能になる。
【００４６】
中間層に含まれるバインダーの質量平均分子量は、正極合剤層に含まれるバインダーよりも大きいことを限度として特に制限されないが、高温域の抵抗変化率をより一層効果的に増大させるという観点から、好ましくは４６万以上、更に好ましくは４６万〜１００万が挙げられる。とりわけ、中間層に含まれるバインダーの質量平均分子量が、５４万以上、好ましくは５４万〜１００万、更に好ましくは６３万〜１００万であれば、高温域の抵抗変化率を増大させつつ、内部抵抗の上昇開始温度を低下させることも可能になる。
【００４７】
また、正極合剤層に含まれるバインダーの質量平均分子量は、中間層に含まれるバインダーよりも小さいことを限度として特に制限されないが、高温域の抵抗変化率の増大、更には内部抵抗の上昇開始温度の低下をより一層効果的に実現するという観点から、好ましくは６３万以下、より好ましくは２８万〜５４万、更に好ましくは２８万〜４６万が挙げられる。
【００４８】
本明細書において、バインダーの質量平均分子量は、ＪＩＳＫ７２５２−２に準拠してＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって、分子量標準物質としてポリスチレンを使用して求められる値である。また、中間層及び／又は正極合剤層において２種以上のバインダーを組み合わせて使用している場合には、バインダーの質量平均分子量は、各層に含まれるバインダー全体の質量平均分子量である。
【００４９】
また、中間層に使用されるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンの共重合体を用いた場合は、バインダーとしての機能と共に、内部抵抗の上昇開始温度を大きく低下させることができるため好ましい。このようにポリフッ化ビニリデンの共重合体によって内部抵抗の上昇開始温度を低下させる作用メカニズムについては、限定的な解釈を望むものではないが、次のように推測される。ポリフッ化ビニリデンに異種のモノマーが導入されると、ポリフッ化ビニリデンに比べて結晶性が低下し、非晶質な部分が生成する。この非晶質な部分は、非水電解質の溶媒と安定化し易く、同じ環境温度でも結晶性の高いポリフッ化ビニリデンよりも溶媒を取り込みやすくなる。このため、中間層にポリフッ化ビニリデンの共重合体を含有させることにより、抵抗上昇開始温度が低下すると考えられる。
【００５０】
ポリフッ化ビニリデンの共重合体に含まれるフッ化ビニリデン以外の単量体の種類については、特に制限されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等のフッ素含有モノマー等が挙げられる。ポリフッ化ビニリデンの共重合体において、フッ化ビニリデン以外の単量体は、１種単独で含まれていてもよく、また２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【００５１】
ポリフッ化ビニリデンの共重合体として、具体的には、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらのポリフッ化ビニリデンの共重合体の中でも、抵抗上昇開始温度をより一層効果的に低下させるという観点から、好ましくは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、更に好ましくはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。
【００５２】
また、ポリフッ化ビニリデンの共重合体には、必要に応じて、官能基が導入されていてもよい。ポリフッ化ビニリデンの共重合体に導入可能な官能基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ニトロ基、アセチル基、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。これらの官能基は、１種が単独で導入されていてもよく、また２種以上が導入されていてもよい。
【００５３】
［正極板の多孔度］
正極板の多孔度については、特に制限されないが、例えば１５〜４５％、好ましくは２０〜３５％が挙げられる。このような多孔度を充足することにより、非水電解質蓄電素子の注液性に優れ、エネルギー密度、充放電レート特性等のバランスの良い非水電解質蓄電素子を提供することが可能になる。正極板の多孔度は、放電状態で正極板を取り出して水銀ポロシメーターにより測定される。正極板の多孔度は、中間層及び正極合剤層の塗布重量と厚さを制御することで調整できる。
【００５４】
２．非水電解質蓄電素子
本発明の非水電解質蓄電素子は、前記正極板を備えることを特徴とする。このように、非水電解質蓄電素子において、前記正極板を使用することにより、高温域の抵抗変化率を増大させることができ、高い安全性を備えさせることが可能になる。
【００５５】
本発明の非水電解質蓄電素子の具体的態様として、非水電解質二次電池、及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。
【００５６】
本発明の非水電解質蓄電素子は、前記正極板以外に、非水電解質蓄電素子として機能するために、負極板と、非水電解質と、正極板と負極板との間に配置されるセパレータとを備えていればよい。以下、本発明の非水電解質蓄電素子を構成する部材について詳細に説明する。
【００５７】
［負極板］
負極板は、負極集電体上に負極合剤層が形成されていればよい。
【００５８】
負板極に使用される負極集電体としては、特に制限されないが、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、クロムメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。これらの中でも、加工し易さとコストの点から、銅が好ましい。
【００５９】
負極合剤層には、負極活物質が含まれる。負極活物質としては、リチウムイオンやナトリウムイオン等を可逆的に吸蔵及び放出できることを限度として、特に制限されない。非水電解質二次電池に使用される負極活物質として、具体的には、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の非晶質炭素；黒鉛；Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等の金属とリチウムとの合金；酸化ケイ素；酸化タングステン；酸化モリブデン；硫化鉄；硫化チタン；チタン酸リチウム等が挙げられる。また、リチウムイオンキャパシタに使用される負極活物質として、具体的には、活性炭が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
また、負極合剤層には、前記負極活物質の他に、必要に応じて、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤の種類については、正極合剤層に配合されるものと同様である。
【００６１】
負極板は、負極合剤層の構成成分を、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水に混合してペーストを調製した後、得られたペーストを前記負極集電体の上に塗工し、乾燥、ロールプレス等で負極合剤層の密度及び厚みを調整することによって形成することができる。塗布、乾燥等の方法や条件については周知のものを採用すればよい。
【００６２】
［非水電解質］
非水電解質に使用される非水溶媒としては、特に制限されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
また、非水電解質に使用される支持塩としては、特に制限されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。当該支持塩として、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等が挙げられる。これらの支持塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。非水電解質における支持塩の含有量については、特に制限されず、使用する支持塩の種類や非水溶媒種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌが挙げられる。
【００６４】
［セパレータ］
セパレータは、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されず、微多孔性膜や不織布等が使用される。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ポリイミド系樹脂、セルロース類が挙げられる。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
［他の構成部材］
また、非水電解質蓄電素子において、その他の構成要素としては、端子、絶縁板、ケース等があるが、本発明の非水電解質蓄電素子において、これらの構成要素は従来用いられているものをそのまま用いても差し支えない。
【００６６】
［非水電解質蓄電素子の構造］
図２に、本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図２に示す非水電解液蓄電素子１は、電極群２が外装体３に収納されている。電極群２は、本発明の非水電解質蓄電素子用正極と、負極活物質を含有する負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００６７】
本発明の非水電解液蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型、角型（矩形状）、扁平型等の蓄電素子が一例として挙げられる。
【００６８】
［製造方法］
本発明の非水電解質蓄電素子は、正極板と負極版の間にセパレータを挟み、これらに非水電解質を含浸させることによって製造される。
【００６９】
３．蓄電装置
本発明の蓄電装置は、前記非水電解質蓄電素子を備えることを特徴とする。本発明において、蓄電装置とは、前記非水電解質蓄電素子を用いて、電気エネルギーで作動する動力源に電力を供給したり、当該動力源から電力を供給されたりする装置であり、前記非水電解質蓄電素子の他に、必要に応じて、前記非水電解質蓄電素を制御するために、電子制御ユニット等を備えていてもよい。
【００７０】
本発明の蓄電装置は、前記非水電解質蓄電素を１個備えていてもよく、また前記非水電解質蓄電素を複数個備えていてもよい。
【００７１】
本発明の蓄電装置の一実施形態を図３に示す。図３において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解液蓄電素子１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。なお、以下に示すＰＶＤＦの質量平均分子量は、ＪＩＳＫ７２５２−２に準拠してＧＰＣ法によって測定した値である。また、以下で使用した導電剤（アセチレンブラック）は、ＪＩＳ Ｋ １４６９に記載の方法に基づいて測定される嵩密度が０．０４ｇ／ｍｌであり、多点法を用いた窒素吸着法（相対蒸気圧は０．０５〜０．２）により測定されるＢＥＴ比表面積が６８ｍ２／ｇである。【００７３】
１．リチウム二次電池用正極板の製造
導電剤（アセチレンブラック）と、バインダーと、非水系溶媒（Ｎ−メチルピロリドン；ＮＭＰ）を含む中間層用のペーストを作製した。実施例１及び２では、質量平均分子量２８万と６３万の２種のＰＶＤＦを適量混合することにより、表１に示す質量平均分子量に調整したＰＶＤＦをバインダーとして使用した。実施例３では、質量平均分子量６３万のＰＶＤＦをバインダーとして使用した。実施例４では、質量平均分子量１００万のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）をバインダーとして使用した。比較例１では、質量平均分子量２８万のＰＶＤＦをバインダーとして使用した。なお、中間層用のペーストにおいて、導電剤：バインダーの質量比率について、実施例１〜４及び比較例１では３０：７０、参考例１では１０：９０、参考例２では２０：８０とした。また、参考例３では、質量平均分子量約５０万のフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴＥＦ−ＨＦＰ））をバインダーとして使用し、導電剤：バインダーの質量比率を３０：７０とした。中間層層用のペーストは、ＮＭＰの量を調整することにより、固形分濃度を１４質量％に調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この中間層用のペーストを厚さ２０μｍの集電体（アルミ箔）の片面に塗布し、１００℃の恒温槽中でＮＭＰを蒸発させて乾燥することで、中間層を備えた集電体を作製した。【００７４】
次に、正極活物質（リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２））、導電剤（アセチレンブラック）、バインダー（ＰＶＤＦ）及び非水系溶媒（ＮＭＰ）を含む正極合剤用のペーストを作製した。ここで、正極合剤用のペーストに用いたＰＶＤＦは平均分子量２８万である。なお、正極合剤用のペーストにおいて、活物質、バインダー及び導電剤の質量比率は９４：３：３（固形分換算）とした。正極合剤用のペーストは、ＮＭＰの量を調整することにより、固形分を３０質量％に調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この正極合剤用のペーストを前記中間層の上に塗布し、１００℃の恒温槽中でＮＭＰを蒸発させて乾燥した。次に、ロールプレスを行い、直径１．４ｃｍの円形状に切り出すことで正極電極板を作製した。正極電極板の中間層の厚みは５μｍ、正極合剤層の塗布質量は２．０ｇ／１００ｃｍ２、多孔度は３０％であった。なお、正極電極板は真空乾燥（温度１００℃、１４時間）した後、後述の抵抗測定に使用した。【００７５】
２．電極抵抗の測定
抵抗測定用セルの作製方法
電極の抵抗測定には、トムセル(有限会社日本トムセル社製)を用いた。このトムセルは、下蓋、電極板、セパレータ、電極板、円盤、板ばね、及び上蓋で構成されている。ステンレス製の下蓋の上に存在するパッキンの内側に、予め非水電解質に浸漬させた二枚の正極電極板により一枚のセパレータを挟み込むようにして載せた。この時、各正極電極板の活物質塗布面が向き合うようにした。その後、ステンレス製の円盤と板ばねをのせ，最後にステンレス製の上蓋を載せた後にナットにより締め付けて固定した。このときの締め付け圧は０．５Ｎｍとした。【００７６】
使用した非水電解質及びセパレータは、以下の通りである。
［非水電解質］
エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３０：３５：３５の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。【００７７】
［セパレータ］
セパレータには、透気度が約６００秒／１００ｃｃである厚さ３０μｍのポリエチレン微多孔膜を直径１．６ｃｍの円形に加工したものを用いた。【００７８】
電極抵抗の測定方法
測定用セルを恒温槽中に入れ、恒温槽を３℃／ｍｉｎで昇温させながら、１ｋＨｚ（振幅５ｍＶ）の交流抵抗を測定した。セル温度は、セルの上面に設置した温度測定用端子により得られた温度を記録した。交流抵抗測定は、ソーラトロン社製の１２８７型ポテンショ／ガルバノスタットと１２６０型周波数応答アナライザを組み合わせた装置を使用した。【００７９】
測定した抵抗値から、抵抗上昇開始温度及び抵抗変化率を求めた。抵抗上昇開始温度は、最も低い値を示す抵抗値（８０℃以下での抵抗値）を１００％とした場合に、１５０％の抵抗値に到達する温度として求めた。また、抵抗変化率は、最も低い値を示す抵抗値（８０℃以下での抵抗値）を１００％とした場合に、１２０℃に到達した際の抵抗値の相対比として求めた。【００８０】
３．測定結果
得られた結果を表１に示す。この結果から、中間層に含まれるバインダーが、正極合剤層に含まれるバインダーよりも、質量平均分子量が大きい場合（実施例１〜４）に、高温に達した際の抵抗が大きくなり、抵抗変化率が高くなることが確認された。また、中間層に含まれるバインダーの質量平均分子量が５４万以上、或いは中間層に含まれるバインダーが正極合剤層に含まれるバインダーよりも質量平均分子量が１．９倍以上の場合（実施例２〜４）には、抵抗開始温度の低下が認められることも明らかとなった。【００８１】
また、参考例３の抵抗上昇開始温度を測定したところ７４℃であった。実施例４及び参考例３の結果から、中間層にＰＶＤＦの共重合体が含まれている場合、抵抗開始温度の低下幅が大きくなることが認められた。特に、中間層にＰ（ＶＤＦ−ＴＥＦ−ＨＦＰ）が含まれている場合には、抵抗開始温度の低下幅が格段に大きく、発熱に対する安全性が格段に優れていた。
【００８２】
【表１】
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【符号の説明】
【００８３】
１  非水電解液蓄電素子
２  電極群
３  外装体
４  正極端子
４’  正極リード
５  負極端子
５’  負極リード
１１  正極集電体
１２  中間層
１３  正極合剤層
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2016024394.tif 000008
2016024394.tif 000009
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