(57)【要約】［課題］機械的強度（耐擦傷性、耐摩耗性）、外観適合性（曇り、干渉縞）、密着性、耐候性、耐光性、耐クラック性、光学特性（高屈折率）に優れた塗膜（ハードコート層膜およびプライマー層膜などの硬化膜）を形成するのに適した光学基材用塗布液の製造に有用な無機酸化物微粒子の分散液を提供すること。［解決手段］（１）チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ2とケイ素とを含む結晶性無機酸化物微粒子、（２）前記微粒子（１）を被覆する、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ1とケイ素とを含む複合酸化物からなる被覆物質、および（３）該被覆物質と同一成分である複合酸化物からなり、隣接する、前記被覆物質（２）で被覆された前記微粒子（１）同士を連結する結合物質から構成された連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水および／または有機溶媒の分散液。
2014104312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連結型結晶性無機酸化物微粒子群および分散媒を含む分散液であって、
該連結型結晶性無機酸化物微粒子群が
（１）チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ2とケイ素とを含む結晶性無機酸化物微粒子、
（２）前記微粒子（１）を被覆する、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ1とケイ素とを含む複合酸化物からなる被覆物質、および
（３）該被覆物質と同一成分である複合酸化物からなり、隣接する、前記被覆物質（２）で被覆された前記微粒子（１）同士を連結する結合物質
から構成されており、
該分散媒が水および／または有機溶媒である
ことを特徴とする連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
【請求項２】
前記無機酸化物微粒子（１）が、５〜１００ｎｍの平均粒子径を有することを特徴とする請求項１に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
【請求項３】
前記無機酸化物微粒子（１）を構成する金属元素Ｍ2として、さらにスズ、タングステン、アンチモンおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
【請求項４】
前記無機酸化物微粒子（１）が、前記金属元素とケイ素とを含む複合酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
【請求項５】
前記無機酸化物微粒子（１）が、前記金属元素の酸化物微粒子もしくは複合酸化物微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆したもの、または前記金属元素とケイ素とを含む複合酸化物微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
【請求項６】
前記被覆物質（２）および前記結合物質（３）を構成する複合酸化物に含まれる前記金属元素成分をＭ1Ｏxで表し、さらにケイ素成分をＳｉＯ2で表したとき、モル比（Ｍ1Ｏx／ＳｉＯ2）が５／９５〜９８／２の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
【請求項７】
前記結晶性無機酸化物微粒子（１）に含まれる金属元素Ｍ2およびケイ素の重量を、それぞれ、Ｍ2Ｏxの重量およびＳｉＯ2-(2)の重量に換算し、前記被覆物質（２）および前記結合物質（３）に含まれる金属元素Ｍ1およびケイ素の重量を、それぞれ、Ｍ1Ｏxの重量およびＳｉＯ2-(1)の重量に換算すると、重量比｛（Ｍ1Ｏx＋ＳｉＯ2-(1)）／（Ｍ2Ｏx＋ＳｉＯ2-(2)）｝が７／１００〜１５０／１００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
【請求項８】
前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測した際に、帯状および／またはネットワーク状の形態として観測されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
【請求項９】
前記分散媒が水であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
【請求項１０】
前記分散媒が有機溶媒または有機溶媒および水であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
【請求項１１】
前記有機溶媒がアルコール、エーテルおよびケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。
【請求項１２】
結晶性無機酸化物微粒子と、前記微粒子を被覆する被覆物質と、隣接する、前記被覆物質で被覆された前記微粒子同士を連結する結合物質とから構成された結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法であって、
（１）チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ2とケイ素とを含む結晶性無機酸化物微粒子（１）が１次元的または２次元的に連結した粒子を含有する水分散液を準備する工程、
（２）前記工程（１）で準備された水分散液に、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ1の化合物を含むアルカリ性水溶液および珪酸を含む酸性水溶液を添加する工程、および
（３）前記工程（２）で得られた水分散液を水熱処理する工程
を含むことを特徴とする連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（１）において、前記結晶性無機酸化物微粒子（１）が連結せずに分散した水分散液を準備し、前記水分散液のｐＨを２〜６に、および／または前記結晶性無機酸化物微粒子（１）と水との界面におけるゼータ電位（ただし、任意に水の量を調整し、水分散液中の前記結晶性無機酸化物微粒子（１）の含有量が０．１５重量％の状態で測定した場合のゼータ電位である。）を−３０〜−７０ｍＶに調整し、前記水分散液を２０〜４０℃の温度条件下に１〜５時間放置して、前記水分散液中に含まれる前記結晶性無機酸化物微粒子（１）を１次元的または２次元的に連結させ熟成させることを特徴とする請求項１２に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法。
【請求項１４】
前記アルカリ性水溶液が、酸化物換算基準で０．５〜２０重量％の金属化合物の水溶液であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法。
【請求項１５】
請求項９に記載された分散液を、溶媒置換装置に供して該分散液中に含まれる水の一部または全てを有機溶媒で置換することを特徴とする連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液からなる光学基材用塗布液。
【請求項１７】
さらに有機ケイ素化合物からなるバインダー成分を含有し、ハードコート層膜形成用塗布液であることを特徴とする請求項１６に記載の光学基材用塗布液。
【請求項１８】
さらに熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなるバインダー成分を含有し、プライマー層膜形成用塗布液であることを特徴とする請求項１６に記載の光学基材用塗布液。
【請求項１９】
前記光学基材が、プラスチックレンズであることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の光学基材用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含有する水および／または有機溶媒分散液、その製造方法、ならびに前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む光学基材用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素および金属元素を含む酸化物微粒子からなる充填材としては、一般に、(1)二酸化珪素と少なくとも他の金属酸化物（酸化ジルコニウム等）とを凝集させ、その酸化物の結晶化温度未満の温度で熱処理することにより製造した、二酸化珪素と他の金属酸化物とが独立した非晶質層を形成してなる充填材（特許文献１、特許文献２）や、(2) 約１００ｎｍ未満の平均粒子径を有する非重金属酸化物粒子（シリカ粒子等）と、重金属酸化物または約１００ｎｍ未満の平均粒子径を有する重金属酸化物粒子（酸化ジルコニウム粒子等）とを含む実質的にアモルファス状のクラスタを含む充填材（特許文献３）などがある。【０００３】
しかし、これらの充填材は、シリカゾルとジルコニウム塩水溶液とを混合して、これをスプレイドライヤーなどを用いて乾燥した後、焼成することにより得られるため、屈折率などの性状が異なるシリカ微粒子と酸化ジルコニウム成分（微粒子）とが混在するものであった。結果として、得られる充填材には、屈折率などにおいてムラが生じる場合があった。さらに、これらの充填材では、粒子の細孔容積や粒子の強度を調整することができず、このために透明性を向上させることが難しくなり、更には重合性樹脂との密着性が求められる用途においてはその密着性が不十分であるため、強度や硬度が低下による摩耗に対する耐性などが不十分となることがあった。【０００４】
そこで、本出願人は、シリカゾル、酸性珪酸液およびジルコニウム塩水溶液を混合して、この混合液をスプレイドライヤーなど用いて乾燥した後、焼成する充填材の製造方法（特許文献４）を開発している。これにより得られた充填材は、酸性珪酸液に由来するシリカ成分と酸性ジルコニウム成分とがよく混じり合った酸化物であるため、その性状は、シリカゾルに由来するシリカ微粒子に近づいた性状（例えば、屈折率など）のものになっている。しかし、シリカ微粒子が混在することには変わりないので、上記のような問題点が完全に解消されるものではなかった。【０００５】
さらに、本発明者らは、従来の充填材に付随する上記のような問題を解決するため、ジルコニウムシリケート化合物からなる結晶性の無機酸化物微粒子を含む充填材を開発している（特許文献５）。また、本発明者らは、シリカ系微粒子の表面をジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる鎖状非晶質シリカ系微粒子群およびその製造方法を開発している（特許文献６）。【０００６】
特許文献５に記載された充填材は、強度や硬度および摩耗に対する耐久性等において優れた特性を有しているが、その使用用途によっては、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物等の有機金属化合物によって前記無機酸化物微粒子の表面を処理（または改質）することが必要となる。しかし、前記無機酸化物微粒子は、結晶性の表面性状を備えているため、その表面を前記有機金属化合物でむらなく処理することは必ずしも容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１９６４２８号公報
【特許文献２】特開２００９−１５５４９６号公報
【特許文献３】特表２００３−５１２４０６号公報
【特許文献４】特開２００３−１４６８２２号公報
【特許文献５】特開２００７−２６１９６７号公報
【特許文献６】特開２００８−１１５０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
無機酸化物微粒子を塗膜などに配合する際には、得られる塗膜の強度を向上させることが求められており、さらに、特に眼鏡等の光学レンズのハードコート膜やプライマー膜などの用途においては様々な特性の向上が求められている。【０００９】
本発明では、このような背景に鑑みて、機械的強度（耐擦傷性、耐摩耗性）、外観適合性（曇り、干渉縞）、密着性、耐候性、耐光性、耐クラック性、光学特性（高屈折率）に優れた塗膜（ハードコート層膜およびプライマー層膜などの硬化膜）を形成するのに適した光学基材用塗布液の製造に有用な無機酸化物微粒子およびその分散液（水および／または有機溶剤分散液）を提供することを目的としている。【００１０】
さらに本発明は、これらの特性において優れた塗膜（ハードコート層膜およびプライマー層膜などの硬化膜）を形成するのに適した光学基材用塗布液、ならびにこれらの特性において優れた塗布膜（ハードコート層膜およびプライマー層膜などの硬化膜）および塗膜付基材（硬化膜付基材）を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究した結果、無機酸化物微粒子として、特定の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を用いることにより上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。【００１２】
本発明は、以下を要旨とするものである。【００１３】
［１］
連結型結晶性無機酸化物微粒子群および分散媒を含む分散液であって、
該連結型結晶性無機酸化物微粒子群が
（１）チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ2とケイ素とを含む結晶性無機酸化物微粒子、
（２）前記微粒子（１）を被覆する、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ1とケイ素とを含む複合酸化物からなる被覆物質、および
（３）該被覆物質と同一成分である複合酸化物からなり、隣接する、前記被覆物質（２）で被覆された前記微粒子（１）同士を連結する結合物質
から構成されており、
該分散媒が水および／または有機溶媒である
ことを特徴とする連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。【００１４】
［２］
前記無機酸化物微粒子（１）が、５〜１００ｎｍの平均粒子径を有することを特徴とする上記［１］に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。【００１５】
［３］
前記無機酸化物微粒子（１）を構成する金属元素Ｍ2として、さらにスズ、タングステン、アンチモンおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記［１］または［２］に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。【００１６】
［４］
前記無機酸化物微粒子（１）が、前記金属元素とケイ素とを含む複合酸化物微粒子（その表面がケイ素酸化物で被覆されていないもの）であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。【００１７】
［５］
前記無機酸化物微粒子（１）が、前記金属元素の酸化物微粒子もしくは複合酸化物微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆したもの、または前記金属元素とケイ素とを含む複合酸化物微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆したものであることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。【００１８】
［６］
前記被覆物質（２）および前記結合物質（３）を構成する複合酸化物に含まれる前記金属元素成分をＭ1Ｏｘで表し、さらにケイ素成分をＳｉＯ2で表したとき、モル比（Ｍ1Ｏx／ＳｉＯ2）が５／９５〜９８／２の範囲にあることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。【００１９】
［７］
前記結晶性無機酸化物微粒子（１）に含まれる金属元素Ｍ2およびケイ素の重量を、それぞれ、Ｍ2Ｏxの重量およびＳｉＯ2-(2)の重量に換算し、前記被覆物質（２）および前記結合物質（３）に含まれる金属元素Ｍ1およびケイ素の重量を、それぞれ、Ｍ1Ｏxの重量およびＳｉＯ2-(1)の重量に換算すると、重量比｛（Ｍ1Ｏx＋ＳｉＯ2-(1)）／（Ｍ2Ｏx＋ＳｉＯ2-(2)）｝が７／１００〜１５０／１００の範囲にあることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。【００２０】
［８］
前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測した際に、帯状および／またはネットワーク状の形態として観測されることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。【００２１】
［９］
前記分散媒が水であることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。【００２２】
［１０］
前記分散媒が有機溶媒または有機溶媒および水であることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。【００２３】
［１１］
前記有機溶媒がアルコール、エーテルおよびケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物であることを特徴とする上記［１０］に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液。【００２４】
［１２］
結晶性無機酸化物微粒子と、前記微粒子を被覆する被覆物質と、隣接する、前記被覆物質で被覆された前記微粒子同士とを連結する結合物質から構成された結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法であって、
（１）チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ2とケイ素とを含む結晶性無機酸化物微粒子（１）が１次元的または２次元的に連結した粒子を含有する水分散液を準備する工程、
（２）前記工程（１）で準備された水分散液に、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ1の化合物を含むアルカリ性水溶液および珪酸を含む酸性水溶液を添加する工程、および
（３）前記工程（２）で得られた水分散液を水熱処理する工程
を含むことを特徴とする連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法。【００２５】
［１３］
前記工程（１）において、前記結晶性無機酸化物微粒子（１）が連結せずに分散した水分散液を準備し、前記水分散液のｐＨを２〜６に、および／または前記結晶性無機酸化物微粒子（１）と水との界面におけるゼータ電位（ただし、任意に水の量を調整し、水分散液中の前記結晶性無機酸化物微粒子（１）の含有量が０．１５重量％の状態で測定した場合のゼータ電位である。）を−３０〜−７０ｍＶに調整し、前記水分散液を２０〜４０℃の温度条件下に１〜５時間放置して、前記水分散液中に含まれる前記結晶性無機酸化物微粒子（１）を１次元的または２次元的に連結させ熟成させることを特徴とする上記［１２］に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法。【００２６】
［１４］
前記アルカリ性水溶液が、酸化物換算基準で０．５〜２０重量％の金属化合物の水溶液であることを特徴とする上記［１２］または［１３］に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法。【００２７】
［１５］
上記［９］に記載された分散液を、溶媒置換装置に供して該分散液中に含まれる水の一部または全てを有機溶媒で置換することを特徴とする連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む有機溶媒分散液の製造方法。【００２８】
［１６］
上記［１０］に記載の連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む分散液からなる光学基材用塗布液。【００２９】
［１７］
さらに有機ケイ素化合物からなるバインダー成分を含有し、ハードコート層膜形成用塗布液であることを特徴とする上記［１６］に記載の光学基材用塗布液。【００３０】
［１８］
さらに熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなるバインダー成分を含有し、プライマー層膜形成用塗布液であることを特徴とする上記［１６］に記載の光学基材用塗布液。【００３１】
［１９］
前記光学基材が、プラスチックレンズであることを特徴とする上記［１６］〜［１８］のいずれかに記載の光学基材用塗布液。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群またはその分散液（水および／または有機溶剤分散液）を用いると、機械的強度（耐擦傷性、耐摩耗性）、外観適合性（曇り、干渉縞）、密着性、耐候性、耐光性、耐クラック性、光学特性（高屈折率）などにおいて優れた塗膜（ハードコート層膜およびプライマー層膜などの硬化膜）を形成するのに適した光学基材用塗布液の製造することができる。【００３３】
また、本発明に係る光学基材用塗布液（ハードコート層膜形成用塗布液およびプライマー層膜形成用塗布液）を用いると、機械的強度（耐擦傷性、耐摩耗性）、外観適合性（曇り、干渉縞）、密着性、耐候性、耐光性、耐クラック性、光学特性（高屈折率）などにおいて優れた塗膜（ハードコート層膜およびプライマー層膜などの硬化膜）を形成することができる。【００３４】
さらに、本発明に係る塗膜（ハードコート層膜およびプライマー層膜などの硬化膜）および塗膜付基材（硬化膜付基材）は、これらの特性において優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、実施例１で製造した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−１）に含まれる微粒子群を走査型電子顕微鏡により、加速電圧３０ｋＶ、倍率２５万倍で撮ったＳＥＭ像結果を示す。
【図２】図２は、連結型結晶性無機酸化物微粒子群の長軸方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群、該微粒子群を含む分散液（水および／または有機溶媒分散液）、その製造方法、および前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む光学基材用塗布液について具体的に説明する。
【００３７】
＜連結型結晶性無機酸化物微粒子群、および該微粒子群を含む分散液（水および／または有機溶媒分散液）＞
［連結型結晶性無機酸化物微粒子群］
本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水および／または有機溶媒分散液は、
（１）チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ2とケイ素とを含む結晶性無機酸化物微粒子、
（２）前記微粒子（１）を被覆する、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ1とケイ素とを含む複合酸化物からなる被覆物質、および
（３）該被覆物質と同一成分である複合酸化物からなり、隣接する、前記被覆物質（２）で被覆された前記微粒子（１）同士を連結する結合物質
から構成された連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含んでいる。
【００３８】
結晶性無機酸化物微粒子（１）：
前記結晶性無機酸化物微粒子（１）（本明細書中では「無機酸化物微粒子（１）」、「微粒子（１）」などともいう。）は、金属元素Ｍ2として、さらにスズ、タングステン、アンチモンおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。また、前記微粒子（１）には、その製造方法にもよるが、製造過程のアルカリ金属元素（ナトリウム、カリウム等）が少量残存していてもよい。
【００３９】
前記微粒子（１）としては、前記金属元素とケイ素とを含む複合酸化物微粒子、前記金属元素の酸化物微粒子もしくは複合酸化物微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆したもの、および前記金属元素とケイ素とを含む複合酸化物微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆したものが挙げられる。これらの例としては、チタン、スズおよびケイ素の複合酸化物の微粒子、ジルコニウム酸化物の微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆したものなどが挙げられる。
【００４０】
前記複合酸化物微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆する場合は、ケイ素酸化物の量は、前記複合酸化物微粒子の重量（１００重量％）に対して、０．５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
前記微粒子（１）は、結晶性の微粒子である。前記微粒子（１）が結晶性であるとは、Ｘ線回折パターンより求めた前記微粒子（１）の結晶子径が３ｎｍを超えるものであることを意味する。結晶構造としては、金属元素の種類にもよるが、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が挙げられる。前記微粒子（１）が結晶性であることにより、前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群は高い屈折率を有する。
【００４２】
前記微粒子（１）の平均粒子径は、好ましくは５〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。この平均粒子径の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された像に基づいて測定された、該無機酸化物微粒子（１）の長軸方向の長さの平均値であり、このＳＥＭによる観察の条件は、後述する実施例で採用された条件またはこれと同等の条件である。また、前記「長軸方向」とは、ＳＥＭ像における１つの微粒子（１）の内部で最も長い軸の方位をいう。平均粒子径が上記範囲よりも過度に小さいと、１次粒子同士が凝集しやすい傾向をもつため前記微粒子（１）の分散液が増粘しやすくなり、平均粒子径が上記範囲よりも過度に大きいと、前記微粒子（１）の分散液の透明性が低下する傾向がある。
【００４３】
前記無機酸化物微粒子（１）の形状としては、球状、繊維状、針状、チューブ状、シート状等が挙げられる。
【００４４】
以上のような前記無機酸化物微粒子としては、従来公知の湿式調製法または乾式調製法で得られる無機酸化物微粒子を用いることができ、たとえば、チタニウムを含む無機酸化物微粒子であれば、特開２００９−１５５４９６号公報に記載された無機酸化物微粒子、特開２０１０−１６８２６６号公報、特開２０１１−１３２４８４号公報、特開２０１１−１３６８５０号公報に記載された無機酸化物微粒子などが挙げられ、ジルコニウムを含む微粒子であれば、特開２０１２−０５６８１６号公報に記載されたコアシェル型無機酸化物微粒子、特開２０１１−０３７６５９号公報に記載された無機酸化物微粒子などを用いることができる。
【００４５】
被覆物質（２）および連結物質（３）：
前記被覆物質（２）は、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ1とケイ素とを含む複合酸化物からなり、前記微粒子（１）を被覆する。また、前記結合物質（３）は、前記被覆物質（２）と同一成分である複合酸化物からなり、隣接する、前記被覆物質（２）で被覆された前記微粒子（１）同士を連結する。
【００４６】
前記被覆物質（２）および前記結合物質（３）を構成する複合酸化物には、後述する製法上の観点からは、金属元素（Ｍ1Ｏx）およびケイ素（ＳｉＯ2）が、モル比（Ｍ1Ｏx／ＳｉＯ2）で好ましくは５／９５〜９８／２、さらに好ましくは８／９２〜９６／４となる割合で含まれる。
【００４７】
前記結晶性無機酸化物微粒子（１）に含まれる金属元素Ｍ2およびケイ素の重量を、それぞれ、その酸化物Ｍ2Ｏxの重量およびＳｉＯ2（以下の重量比の式では「ＳｉＯ2-(2)」と表す。）の重量に換算し、前記被覆物質（２）および前記結合物質（３）に含まれる金属元素Ｍ1およびケイ素の重量を、それぞれ、その酸化物Ｍ1Ｏxの重量およびＳｉＯ2（以下の重量比の式では「ＳｉＯ2-(1)」と表す。）の重量に換算すると、重量比｛（Ｍ1Ｏx＋ＳｉＯ2-(1)）／(Ｍ2Ｏx＋ＳｉＯ2-(2)）｝は、後述する製法上の観点からは、好ましくは７／１００〜１５０／１００、さらに好ましくは１０／１００〜１２０／１００の範囲にある。
【００４８】
連結型結晶性無機酸化物微粒子群：
連結型結晶性無機酸化物微粒子群の平均粒子径は、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは１５〜１５０ｎｍである。この平均粒子径の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された像に基づいて測定された、該連結型結晶性無機酸化物微粒子群の長軸方向の長さの平均値であり、このＳＥＭによる観察の条件は、後述する実施例で採用された条件またはこれと同等の条件である。また、前記「長軸方向」とは、ＳＥＭ像における１つの微粒子群の内部で最も長い軸の方位をいう。本発明に係る分散液をたとえば光学基材用塗布液（後述するハードコート層膜形成用塗布液、プライマー層膜形成用塗布液など）として用いる場合、前記平均粒子径が前記範囲よりも過度に小さいと、所望の機械的強度（耐擦傷性、耐摩耗性）が得られず、平均粒子径が前記範囲よりも過度に大きいと、塗膜の外観曇り不良が発生する。
【００４９】
前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群には、連結していない、被覆物質（２）で被覆された微粒子（１）が含まれていても良いが、その量は、たとえば５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である（微粒子群と、連結していない被覆物質（２）で被覆された微粒子（１）との合計量を１００重量％とする。）。
【００５０】
本発明に係る分散液をたとえば光学基材用塗布液として用いる場合には、前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群の屈折率は、好ましくは１．６〜２．６であり、さらに好ましくは１．７〜２．４である。屈折率が１．６よりも過度に小さいと、光学基材用塗布液を屈折率１．５６以上の基材に塗膜した時に外観干渉縞不良を起こし、屈折率が２．６よりも過度に大きいと、バインダー成分に対する前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群の割合を小さくしなければならないために塗膜に所望の機械的強度（耐擦傷性、耐摩耗性）が得られ難い。
【００５１】
本発明に係る分散液をたとえば光学基材用塗布液として用いる場合には、前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群のシェラー（Scherrer）の式を用いて算出されたＸ線回折結晶子径（結晶子径には、長軸、短軸があるが、ここでいう結晶子径は長軸である。）の結晶子径は、好ましくは５〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。結晶子径が５ｎｍよりも過度に小さいと、結晶性が低下することで連結型結晶性無機酸化物微粒子群の屈折率が低下し、結晶子径が１００ｎｍよりも過度に大きいと、塗膜の透明性が低下する。
【００５２】
本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群は、本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群の分散液から分散媒を除去することにより製造（回収）することができる。
【００５３】
［連結型結晶性無機酸化物微粒子群の分散液］
本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群の分散液は、分散媒として水および／または有機溶媒を含んでいる。
【００５４】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物などが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、本発明に係る有機溶媒分散液を光学基材用塗布液の調製に使用する場合であれば、メタノール等のアルコール類やプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種が好ましい。その理由は、塗布膜の乾燥速度が比較的速く、成膜し易いためである。
【００５６】
本発明に係る分散液が有機溶媒分散液である場合には、分散媒として、少量（たとえば、全分散媒１００重量％に対して０．５〜５重量％）の水が含まれていてもよい。
【００５７】
本発明に係る分散液中の前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群の含有量は、前記分散液の用途や分散媒の種類等によっても異なるが、前記分散液中に、たとえば５〜５０重量％である。本発明に係る有機溶媒分散液を後述する光学基材用塗布液（ハードコート層膜形成用塗布液、プライマー層膜形成用塗布液など）として用いる場合であれば、前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群の含有量は、好ましくは１０〜４０重量％である（分散液の全量を１００重量％とする。）。
【００５８】
＜連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液の製造方法＞
本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液は、好ましくは下記の工程（１）〜（３）を有する製造方法により製造される。
（１）前記結晶性無機酸化物微粒子が１次元的または２次元的に連結した粒子を含有する水分散液を準備する工程、
（２）前記工程（１）で準備された水分散液に、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の特定の金属元素Ｍ1の化合物を含むアルカリ性水溶液および珪酸を含む酸性水溶液を添加する工程、および
（３）前記工程（２）で得られた水分散液を水熱処理する工程。
【００５９】
工程（１）：
工程（１）では、前記結晶性無機酸化物微粒子（１）が１次元的または２次元的に連結した粒子を含有する水分散液を準備する。
【００６０】
前記結晶性無機酸化物微粒子（１）の詳細は上述のとおりである。
【００６１】
前記結晶性無機酸化物微粒子（１）が連結した粒子を含有する水分散液を調製するためには、たとえば、まず、前記結晶性無機酸化物微粒子（１）が連結せずに分散した水分散液（そのｐＨは、たとえば８〜１１程度である。）を準備する。この水分散液を準備するには、前記結晶性無機酸化物微粒子（１）を水に分散させて前記水分散液を調製してもよく、あるいは、前記結晶性無機酸化物微粒子（１）を水分散液の形態で製造してもよい。
【００６２】
この水分散液のｐＨを２〜６に調整することにより、近接する前記微粒子（１）同士は疑似的に連結する。このｐＨ調整は、たとえば前記水分散液を陽イオン交換樹脂と接触させることにより行うことができる。
【００６３】
また、このときの前記結晶性無機酸化物微粒子（１）と水との界面におけるゼータ電位（ただし、前記水分散液中の前記微粒子（１）の濃度が０．１５重量％であれば、該水分散液におけるゼータ電位であり、該濃度が０．１５重量％でない場合には、水の量を増減させて該濃度が０．１５重量％になるように調製された水分散液におけるゼータ電位である。）は、好ましくは−３０〜−７０ｍＶ、さらに好ましくは−４０〜−７０ｍＶである。−３０ｍＶよりも過度に小さいと、結晶性無機酸化物微粒子が三次元的に凝集しやすい傾向にあり、−７０ｍＶよりも過度に大きいと結晶性無機酸化物微粒子の斥力が強くなりやすい傾向にある。
【００６４】
「粒子が疑似的に連結している」とは、静電的引力によって粒子同士が連結した状態であり、粒子同士が共有結合により連結した状態ではない。また、粒子が３次元的に連結した状態、いわゆる凝集状態ではなく、１次元的または２次元的に連結した状態である。
【００６５】
結晶性微粒子は、非晶質微粒子と比較して、表面ＯＨ基が少ないため、連結状構造をとらせる場合には、微粒子表面に表面処理剤により親水性基を付与することも考えられるが、結晶性微粒子の凝集を生じたりする可能性が高くなる恐れがあった。一方、本発明においては、前記結晶性無機酸化物微粒子（１）の水分散液のｐＨを調節することにより前記微粒子（１）を疑似的に連結するため、このような凝集を生じることがない。
【００６６】
工程（１）では、好ましくは、前記水分散液のｐＨを２〜６に、および／または前記結晶性無機酸化物微粒子（１）と水との界面におけるゼータ電位を−３０〜−７０ｍＶに調整し、前記水分散液を２０〜４０℃の温度条件下に０．５〜５時間（さらに好ましくは１〜２時間）放置する。こうすることによって、水分散液中の固形成分を熟成、すなわち、前記微粒子（１）同士の疑似的な連結をより強固にし、工程（２）で前記水分散液のｐＨを高めても疑似的な連結を維持することができる。この放置の際には、前記水分散液を撹拌することが好ましい。
【００６７】
工程（２）：
工程（２）では、前記工程（１）で得られた水分散液に、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ1の化合物を含むアルカリ性水溶液および珪酸を含む酸性水溶液を添加する。
【００６８】
工程（２）では、まず、前記工程（１）で得られた水分散液のｐＨを７〜１１に調整する工程（以下「工程（２ａ）」ともいう。）を実施する。このｐＨ調整は、たとえば前記工程（１）で得られた水分散液にアルカリ金属の水酸化物（例：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）の水溶液を添加することにより行うことができる。
【００６９】
次いで、工程（２ａ）によりｐＨを７〜１１に調整した水分散液を、７０〜９５℃に加熱したのち、この水分散液に特定の金属化合物のアルカリ性水溶液および珪酸を含む酸性水溶液を添加する。
【００７０】
前記の特定の金属化合物のアルカリ性水溶液とは、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の化合物を含むアルカリ水溶液である。
【００７１】
その具体例としては、特開２００８−１１５０６０号公報の［００２２］〜［００２９］に詳細が記載された、酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に、アルカリ金属の水酸化物および過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた水溶液などが挙げられる。
【００７２】
前記アルカリ性水溶液は、前記金属元素をその酸化物換算基準で好ましくは０．３〜２０重量％含有する。
【００７３】
前記の珪酸を含む酸性水溶液（以下「珪酸液」ともいう。）としては、アルカリ金属珪酸塩、有機塩基の珪酸塩等の珪酸塩水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものが挙げられる。また、これらの珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、第４級アンモニウムシリケート等の有機塩基の珪酸塩などが挙げられる。前記珪酸液としては、水ガラス（珪酸ナトリウム）を水で希釈した後、陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものが好ましい。
【００７４】
この珪酸液の中でも、ｐＨが２〜４、好ましくは２〜３の範囲にあり、珪素成分の含有量がＳｉＯ2換算基準で０．５〜５重量％、好ましくは０．８〜４．８重量％の範囲にあるものが好ましい。前記ｐＨが２よりも過度に低いと、前記の処理に要する陽イオン交換樹脂の量と処理時間が必要以上に多くなって経済的ではなくなり、また前記ｐＨが４よりも過度に高いと、脱アルカリの度合いが低いため、珪酸液の安定性が悪くなる。さらに、前記含有量が０．５重量％よりも過度に少ないと、経済的に前記無機酸化物微粒子を得ることが難しくなり、また前記含有量が５重量％よりも過度に高いと、珪酸液の安定性が悪くなる。
【００７５】
前記アルカリ性水溶液および前記珪酸液は、前記アルカリ性水溶液中に含まれる金属元素成分をＭ1Ｏxで表し、前記珪酸液に含まれる珪素をＳｉＯ2で表したとき、モル比（Ｍ1Ｏx／ＳｉＯ2）が好ましくは５／９５〜９８／２、さらに好ましくは８／９２〜９６／４となる割合で、前記工程（２ａ）で得られた水分散液に、ゆっくりと添加される。前記モル比が５／９５よりも過度に小さいと、結晶性無機酸化物微粒子群を得ることが難しくなり、また前記モル比が９８／２よりも過度に大きいと、前記アルカリ性水溶液および前記珪酸液を前記工程（２ａ）で得られた水分散液に添加している間に、混合液が不安定となって前記結晶性無機酸化物微粒子（１）の凝集が起こってしまう。
【００７６】
また、前記工程（２ａ）で得られた水分散液へのこれらの添加量は、前記結晶性無機酸化物微粒子（１）に含まれる金属元素Ｍ2およびケイ素の重量を、それぞれの酸化物（Ｍ2Ｏx、ＳｉＯ2（以下の重量比の式では「ＳｉＯ2-(2)」と表す。））の重量に換算し、前記アルカリ性水溶液に含まれる金属元素Ｍ1および前記珪酸液に含まれるケイ素の重量を、それぞれの酸化物（Ｍ1Ｏx、ＳｉＯ2（以下の重量比の式では「ＳｉＯ2-(1)」と表す。））の重量に換算すると、重量比｛（Ｍ1Ｏx＋ＳｉＯ2-(1)）／（Ｍ2Ｏx＋ＳｉＯ2-(2)）｝は、好ましくは７／１００〜１５０／１００、さらに好ましくは１０／１００〜１２０／１００となる量である。前記モル比が７／１００よりも過度に小さいと、結晶性無機酸化物微粒子群を得ることが難しくなり、また前記モル比が１５０／１００よりも過度に大きいと、前記アルカリ性水溶液および前記珪酸液を前記工程（２ａ）で得られた水分散液に添加している間に、混合液が不安定となって前記結晶性無機酸化物微粒子（１）の凝集が起こってしまう。
【００７７】
前記工程（２ａ）で得られた水分散液は、前記アルカリ性水溶液および前記珪酸液を添加する前に、７０〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃の温度に加熱される。温度が前記範囲にあると、前記アルカリ性水溶液中の金属化合物（例：ジルコニウム化合物）と前記珪酸液中の珪酸との加水分解反応を進めることができる。一方、前記温度が過度に低いと、前記加水分解反応の進行が遅く、前記温度が過度に高いと、前記水分散液中の水の蒸発が進行してしまう。
【００７８】
一方、前記工程（２ａ）で得られた水分散液に添加される前記アルカリ性水溶液および前記珪酸液は、加熱されたものであっても良く、室温のものであっても良い。
【００７９】
また、前記アルカリ性水溶液および前記珪酸液の添加は、これらの添加量や濃度によっても異なるが、好ましくは、同時に４〜２４時間かけてゆっくりと行われる。
【００８０】
工程（３）：
工程（３）では前記工程（２）で得られた水分散液を水熱処理する。
【００８１】
前記水熱処理は、好ましくは耐圧・耐熱容器、さらに好ましくはステンレススチール製のオートクレーブの中で行われる。
【００８２】
また、前記水熱処理は、好ましくは１３０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃の温度条件下で、好ましくは１０〜１００時間、さらに好ましくは１２〜４０時間かけて行われる。前記の条件下で水熱処理を行うと、前記工程（３）で前記水分散液に添加されるアルカリ水溶液中の特定の金属化合物（例：ジルコニウム化合物）と酸性水溶液中の珪酸との加水分解反応から得られる部分加水分解物および／または加水分解物の縮合反応を充分に進め、得られる縮合物によって前記結晶性無機酸化物微粒子を被覆しかつ連結することができる。
【００８３】
このように工程（１）〜（３）を経ることにより、チタニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウムおよび亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素とケイ素とを含む結晶性無機酸化物微粒子（１）、前記微粒子（１）を被覆する、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素とケイ素とを含む複合酸化物からなる被覆物質（２）、および前記被覆物質（２）と同一成分である複合酸化物からなり、隣接する、前記被覆物質（２）で被覆された前記結晶性無機酸化物微粒子（１）同士を連結する結合物質（３）から構成された連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液が得られる。
【００８４】
また、本発明に係る分散液中に含まれる前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群は、概ね図１の電子顕微鏡写真に示すような形状を有している。
【００８５】
＜連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む有機溶媒分散液の製造方法＞
本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む有機溶媒分散液は、本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液に含まれる分散媒である水を有機溶媒に置換することにより製造することができる。
【００８６】
前記水分散液に含まれる連結型結晶性無機酸化物微粒子群は親水性の微粒子群であるため、有機溶媒分散液を製造する際には、前記微粒子群を予め疎水性にしておくことが望ましい。そのためには、表面処理剤を用いて該微粒子群の表面を従来公知の方法で処理しておくことが好ましい。
【００８７】
前記表面処理剤としては、有機ケイ素化合物やアミン系化合物などが挙げられる。
【００８８】
ここで、前記有機ケイ素化合物としては、加水分解性基を有する従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、具体例としては、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン等の一般式Ｒ3ＳｉＸ（式中、Ｒは、アルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基を表し、Ｘは、アルコキシ基、クロロ基等の加水分解性基を表す。）で表される単官能性シラン；
ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の一般式Ｒ2ＳｉＸ2（式中、ＲおよびＸは上記の通りである。）で表される二官能性シラン；
メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の一般式ＲＳｉＸ3（式中、ＲおよびＸは上記の通りである。）で表される三官能性シラン；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどの一般式ＳｉＸ4（式中、Ｘは上記の通りである。）で表される四官能性シラン
などが挙げられる。
【００８９】
また、前記アミン系化合物としては、アンモニア；エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム塩または第４級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００９０】
これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００９１】
前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群の表面処理は、たとえば表面処理剤として前記有機ケイ素化合物を用いる場合には、メタノールなどの有機溶媒に溶解した有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物を前記水分散ゾル中に添加したのち、約４０〜６０℃の温度に加熱して約１〜２０時間、撹拌して、前記有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物を加水分解させることによって行うことができる。
なお、この表面処理の操作が終了した段階では、前記有機ケイ素化合物の有する加水分解性基のすべてが、前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群の表面に存在するＯＨ基と反応した状態となっていることが好ましいが、その一部が未反応のまま残存した状態であってもよい。
【００９２】
次いで、表面処理された連結型結晶性無機酸化物微粒子群を含む水分散液に含まれる水を有機溶媒に置換する。有機溶媒の詳細は前述のとおりである。
【００９３】
この置換操作では、溶媒置換装置として、従来公知の溶媒置換装置、たとえば限外濾過装置やロータリーエバポレーターなどを用いることができる。前記溶媒置換装置の操作条件は、使用する溶媒置換装置や前記有機溶媒の種類などによっても異なるが、たとえば限外濾過装置（旭化成（株）製ＳＩＰ−１０１３）を用いて行う場合には、限界濾過膜を備えた該装置内に、前記水分散ゾル（固形分濃度１〜３０重量％）と該ゾル中に含まれる水と置換すべき有機溶媒（たとえば、メタノール）を送入し、一般的な条件下（たとえば、ポンプ吐出圧１０〜２０ＭＰａ、溶媒置換後の水分含有量０．１〜５重量％など）で溶媒置換することが好ましい。
【００９４】
前記水分散液に含まれる連結型結晶性無機酸化物微粒子群の濃度が、所望する有機溶媒分散液の固形分濃度より遙かに低い場合には、該水分散液を限外濾過装置などを用いて濃縮して、該水分散液の固形分濃度を高めておいてから、前記の置換操作を行うことが好ましい。
【００９５】
＜光学基材用塗布液、該塗布液を用いて形成した塗布膜および塗布膜付基材＞
［光学基材用塗布液］
本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群の有機溶媒分散液は、たとえば、光学基材用塗布液、具体的には下記の２種の塗布液として使用することができる。
【００９６】
ａ．ハードコート層膜形成用塗布液
ｂ．プライマー層膜形成用塗布液
ａ．ハードコート層膜形成用塗布液：
このハードコート層膜形成用塗布液は、本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群の有機溶媒分散液からなり、さらに、バインダー成分としての有機ケイ素化合物（Ａ）（すなわち、ビヒクル成分）を含有する。
【００９７】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物が挙げられる。
【００９８】
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b)            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ3は炭素数３以下のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
前記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン化合物がその代表例として挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α−グルシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキキシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキキシランなどがある。これらの中でも、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシランなどを使用することが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９９】
前記ハードコート層膜形成用塗布液を調製する際に、前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、好ましくは、無溶媒下またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸および水の存在下で部分加水分解または加水分解した後に、上述した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の有機溶媒分散液（前記有機ケイ素化合物（Ａ）を含まない前記有機溶媒分散液）と混合される。前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、前記有機溶媒分散液と混合した後に、部分加水分解または加水分解されてもよい。
【０１００】
前記ハードコート層膜形成用塗布液は、ハードコート層膜の染色性や、プラスチックレンズ基材等への密着性を向上させ、更にはクラックの発生を防止するために、上記の成分に加えて、未架橋エポキシ化合物を含有していてもよい。この未架橋エポキシ化合物としては、たとえば１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルなどを使用することが好ましい。また、これらの未架橋エポキシ化合物は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０１】
さらに、前記ハードコート層膜形成用塗布液は、ハードコート層膜形成用塗布液に通常含まれることのある上記以外の成分、たとえば界面活性剤、レベリング剤または紫外線吸収剤などを含んでいてもよい。
【０１０２】
前記ハードコート層膜形成用塗布液中の前記有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、好ましくは、前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群１００体積部に対し、２００〜１０００体積部である。
【０１０３】
ｂ．プライマー層膜形成用塗布液：
このプライマー層膜形成用塗布液は、本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群の有機溶媒分散液からなり、さらに、バインダー成分としての熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂（Ｂ）（すなわち、樹脂成分）を含有する。
【０１０４】
前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、熱硬化性樹脂であれば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂などが挙げられ、これらの中でも、ウレタン系樹脂およびエポキシ系樹脂が好ましい。
【０１０５】
前記ウレタン系樹脂としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート等のブロック型ポリイシシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の活性水素含有化合物との反応物が挙げられ、また前記エポキシ樹脂としては、たとえばポリアルキレンエーテル変性エポキシ樹脂や分子鎖に柔軟性骨格（ソフトセグメント）を導入したエポキシ基含有化合物が挙げられ、前記メラミン系樹脂としては、たとえばエーテル化メチロールメラミンとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとの硬化物が挙げられる。これらの中でも、ブロック型イシシアネートとポリオールとの硬化物であるウレタン系樹脂が好ましい。また、これらの熱硬化性樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０６】
また、前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、熱可塑性樹脂であれば、としては、たとえばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂が挙げられ、これらの中でも、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂が好ましい。
【０１０７】
前記アクリル系樹脂としては、たとえば（メタ）アクリル酸アルキスエステルモノマーから得られる水系エマルジョンや前記モノマーとスチレン、アクリロニトリル等とを共重合させたポリマーエマルジョンが挙げられ、また前記ウレタン系樹脂としては、たとえばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール化合物とポリイシシアネートとを反応させてなる水系エマルジョンが挙げられ、前記エステル系樹脂としては、たとえばハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテルまたはポリエステルを用いたマルチブロック共重合体の水分散型エラストマーが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリイシシアネートから得られる水分散型ウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０８】
さらに、前記プライマー層膜形成用塗布液は、プライマー層膜形成用塗布液に通常含まれることのある上記以外の成分、たとえば中和剤、界面活性剤または紫外線吸収剤などを含んでいてもよい。
【０１０９】
前記プライマー層膜形成用塗布液中の前記熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂（Ｂ）の量は、好ましくは、前記連結型結晶性無機酸化物微粒子群１００体積部に対し、２００〜１０００体積部である。
【０１１０】
［光学基材用塗膜（硬化膜）および塗膜付基材］
前記光学基材用塗布液を塗布するための光学基材としては、各種のプラスチック基材が挙げられ、これを光学レンズとして使用する場合には、たとえばポリスチレン樹脂、アリル樹脂（特に、芳香族系アリル樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリチオウレタン樹脂、ポリチオエポキシ樹脂などで構成されたプラスチックレンズ基材が挙げられる。また、光学レンズ以外に用いられるプラスチック基材としては、たとえばＰＭＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂などで構成されたプラスチック基材が挙げられる。
【０１１１】
また、昨今では、１．７以上、さらに詳しくは１．７１〜１．８１の比較的高い屈折率を有する光学基材（プラスチックレンズ基材など）が開発されているが、本発明に係る光学基材用塗布液は、これらの高屈折光学基材にも適用することができる。一方、本発明に係る光学基材用塗布液は、１．５０〜１．７０、さらに詳しくは１．５２〜１．６７の比較的低い屈折率を有する光学基材にも適用することができる。
【０１１２】
前記プライマー層膜形成用塗布液は、従来公知の方法で前記光学基材上に直接、塗布される。一方、前記ハードコート層膜形成用塗布液は、従来公知の方法で前記光学基材上に直接、塗布されるか、あるいは前記プライマー層膜形成用塗布液から形成された塗膜（プライマー層膜）上に塗布される。
【０１１３】
このようにして光学基材上に形成された塗膜は、従来公知の方法で硬化させることにより、所望の光学基材用塗膜（硬化膜）、すなわちハードコート層膜やプライマー層膜が形成される。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。【０１１５】
［測定方法および評価試験方法］
本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法は以下の通りである。【０１１６】
（無機酸化物微粒子等の測定）
（１）平均粒子径の測定方法
無機酸化物微粒子および連結型無機酸化物微粒子（以下、これらを区別せずに「無機酸化物微粒子等」ともいう。）の平均粒子径は、次のように測定した。まず、無機酸化物微粒子等を含む分散液（または混合液）を、水分散ゾルの場合は蒸留水で、メタノール分散ゾルの場合にはメタノールにて約１，０００倍希釈してコロジオン膜付き金属グリッド（応研商事（株））に塗布し２５０Ｗランプにて３０分間照射して溶媒を飛散し測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを用いて、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００）により、加速電圧３０ｋＶの条件下、倍率２５万倍でＳＥＭ写真を撮影し、この写真に撮影された任意の１００個以上の無機酸化物微粒子等の粒子径についてそれぞれ目視で観察し、それらの平均をとることにより平均粒子径を求めた。【０１１７】
（２）粒子の連結個数の測定方法
連結型無機酸化物微粒子群中の無機酸化物微粒子の連結個数は、無機酸化物微粒子等を含む分散液（または混合液）を乾燥させて無機酸化物微粒子等を準備し、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧３０ｋＶの条件下、倍率２５万倍でＳＥＭ写真を撮影し、この写真に撮影された任意の１００個以上の連結型無機酸化物微粒子群について、無機酸化物微粒子の連結個数をそれぞれ目視で観察し、それらの平均的な値を求めた。【０１１８】
（３）比表面積の測定方法
無機酸化物微粒子等を含む分散液を乾燥させて得られた粉体を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。【０１１９】
（４）無機酸化物微粒子等の組成分析方法
＜チタニウム、ケイ素、スズの含有量＞
固形分濃度１０重量％の無機酸化物微粒子等を含む水分散液（または混合液）３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、乾燥（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ2Ｏ2  ２ｇおよびＮａＯＨ  １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、ＨＣｌ  ５０ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、チタニウム、スズ、ケイ素の含有量を酸化物換算基準（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2）で測定した。【０１２０】
＜アルミニウム、ジルコニウム、ナトリウム、カリウムの含有量＞
固形分濃度１０重量％の無機酸化物微粒子等を含む水分散液（または混合液）９ｇを容量１００ｍｌの白金皿に採取し、サンドバス上で２００℃で２０分間加熱して乾燥させた後、バーナーで７００℃、５分間加熱して有機物を除去後、ＨＦ  １０ｍｌおよびＨ2ＳＯ4  ５ｍｌを加えて白煙が出るまで加熱した。さらに、これを１００ｍｌとなるように純水で希釈した後、アルミニウムジルコニウムはＩＣＰ装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて酸化物換算基準（Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2）で測定し、ナトリウムおよびカリウムは原子吸光装置（（株）日立製作所製、Ｚ−５３００、ソフトウェアＺ−２０００）を用いて酸化物換算基準（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）で測定した。【０１２１】
（５）結晶性の測定方法
無機酸化物微粒子等の分散液（または混合液）を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１１０℃で１２時間加熱して乾燥させた後、デシケータに入れて室温まで冷却した。次に、冷却物を乳鉢で１５分間粉砕した後、Ｘ線回折装置（理学電気（株）製、ＲＩＮＴ１４００）を用いて結晶形態を測定した。なお、本発明でいう結晶形態は、この測定結果から判定された形態（たとえば、ルチル型など）を示す。【０１２２】
（６）ゼータ電位の測定方法
無機酸化物微粒子等の分散液に蒸留水を添加して、固形分濃度０．１５％に希釈した測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを用いて、ゼータ電位測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｚｅｔａ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ，Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺおよびＭｕｌｔｉ  ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｔｉｔｒａｔｏｒ，ＭＰＴ−２）を用いて、２５℃においてｐＨとゼータ電位を測定した。【０１２３】
（硬化塗膜の測定）
（７）膜硬度（Ｂａｙｅｒ値）の測定方法
磨耗試験機ＢＴＭ（米コルツ社製）およびヘーズ値測定装置（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ製ＮＤＨ２０００）を使用し、実施例または比較例の分散液を用いて作製したプラスチックレンズ基板（以下「被試験レンズ」ともいう。）と基準レンズとのヘーズ値の変化に基づいてＢａｙｅｒ値を算出した。基準レンズとしては、市販のプラスチックレンズ基材ＣＲ−３９基材（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ＰＰＧ社製モノマー使用、基材の屈折率１．６０）を使用した。【０１２４】
具体的には、まずそれぞれのレンズのヘーズ値を測定し、基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(std0)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(test0)とした。それぞれのレンズを上記磨耗試験機のパンに設置し、その上に研磨材（専用砂）５００ｇを充填し、パンを６００回左右に振動させた。振動後のレンズのヘーズ値を測定し、基準レンズのヘーズ値をＤ(stdf)、被試験レンズのヘーズ値をＤ(testf)とした。Ｂａｙｅｒ試験値（Ｒ）を以下の数式から算出した。【０１２５】
Ｒ＝［Ｄ(stdf)−Ｄ(std0)］／［Ｄ(testf)−Ｄ(test0)］
（８）塗膜の外観（干渉縞）の評価方法
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、蛍光灯の光を実施例または比較例の分散液を用いて作製されたプラスチックレンズ基板のハードコート層膜または反射防止層膜表面で反射させ、光の干渉による虹模様（干渉縞）の発生を目視にて確認し、以下の基準で評価した。【０１２６】
Ｓ：干渉縞が殆ど無い
Ａ：干渉縞が目立たない
Ｂ：干渉縞が認められるが、許容範囲にある
Ｃ：干渉縞が目立つ
Ｄ：ぎらつきのある干渉縞がある。【０１２７】
（９）塗膜の外観（曇り）の評価方法
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、プラスチックレンズ基板を蛍光灯の直下に、ハードコート層膜側または反射防止層膜側を蛍光灯に向けて置き、これらの透明度（曇りの程度）をヘーズメーター（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ製ＮＤＨ２０００）にて確認し、以下の基準で評価した。【０１２８】
Ａ：ヘーズ値が０．３％未満
Ｂ：ヘーズ値が０．３％以上〜１．０％未満
Ｃ：ヘーズ値が１．０％以上〜５．０％未満
Ｄ：ヘーズ値が５．０％以上
（１０）塗膜の耐擦傷性の評価方法
実施例または比較例で作製したプラスチックレンズ基板のハードコート層膜側または反射防止層膜側の表面を、ボンスタースチールウール♯００００（日本スチールウール（株）製）に１ｋｇの荷重をかけ、幅１ｃｍ、３ｃｍの距離を５０往復／１００秒の条件で擦った後、スチールウール摺動面積に対する傷自体の面積を目視にて判定し、以下の基準で評価した。【０１２９】
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上〜３０％未満
Ｃ：３０％以上〜６０％未満
Ｄ：６０％以上
（１１）塗膜の密着性の評価方法
ハードコート層膜を有するプラスチックレンズ基板のハードコート層膜側または反射防止層膜側の表面に、ナイフにより１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成し、セロハン製粘着テープを、これらのマス目に強く押し付けた後、プラスチックレンズ基板の面内方向に対して９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、剥離していないマス目の数を数え、以下の基準で評価した。【０１３０】
○：剥離していないマス目の数が９５個以上
×：剥離していないマス目の数が９５個未満。【０１３１】
（１２）塗膜の耐候的な密着性（耐候的密着性）の評価方法
ハードコート層膜を有するプラスチックレンズ基板をキセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製Ｘ−７５型）で曝露試験をした後、外観の確認および前記の密着性の評価と同様の評価を行い、以下の基準で評価した。なお、曝露時間は、反射防止膜を有している基板は２５０時間、反射防止膜を有していない基板は５０時間とした。【０１３２】
○：剥離していないマス目の数が９５個以上
×：剥離していないマス目の数が９５個未満。【０１３３】
（１３）塗膜の耐光性の評価方法
退色試験用水銀ランプ（東芝（株）製Ｈ４００−Ｅ）により紫外線を５０時間照射し、試験前後のプラスチックレンズ基板の透過率測定（日本電子（株）製、Ｖ−５５０）を行い、以下の基準で評価した。なお、ランプとプラスチックレンズ基板との距離は、７０ｍｍとし、ランプの出力は、プラスチックレンズ基板の表面温度が４５±５℃となるように調整した。また、この試験は、反射防止層膜をハードコート層膜の表面に設けたプラスチックレンズ基板を対象として行った。【０１３４】
○：透過率変化が５％未満
△：透過率変化が５％以上〜１０％未満
×：透過率変化が１０％以上
（１４）耐クラック性の評価方法
試験片のレンズ凹凸面および周辺部に発生した微細クラックを目視観察し、以下の基準で評価した。【０１３５】
○：クラック本数が２本未満
×：クラック本数が２本以上
（１５）粒子の屈折率測定方法
連結型無機酸化物微粒子の屈折率は、塗膜屈折率からの算定法を採用して求めた。具体的には、特開２０１０−１６８２６６号公報の［０１０５］〜［０１１０］に記載した手順により塗膜を作成し、分光エリプソメーター（ソプラ社製、ＳＯＰＲＡ  ＥＳＶＧ）を用い、屈折率を測定し算定した。【０１３６】
Ａ．微粒子分散液、塗料組成物等の調製
［実施例１］
＜工程（１）＞
（操作1.1）チタニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の調製
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジーズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液９３．７ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）３６．３ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ７２．６ｋｇを得た。【０１３７】
次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）８３．０ｋｇと純水４１１．４ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらに純水１５９．０ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を７２６．０ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。【０１３８】
次いで、前記過酸化チタン酸水溶液７２．９ｋｇに、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３．５ｋｇを混合して、さらにスズ酸カリウム（昭和化工（株）製）をＳｎＯ2換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液９．１ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。【０１３９】
次に、得られた混合物に、カリウムイオンなどを取り込んだ前記陽イオン交換樹脂を分離した後、平均粒子径が７ｎｍのシリカ微粒子を１５重量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製）０．８ｋｇおよび純水１８．０ｋｇを混合し、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１６５℃の温度で１８時間、加熱することにより、チタニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液を得た。【０１４０】
得られた水分散液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％の水分散液（チタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液（１ａ））１０．０ｋｇを得た。【０１４１】
この水分散液（１ａ）の中に含まれるコア粒子はルチル型の結晶構造を有し、このコア粒子に含まれる金属元素の含有量（酸化物換算値）を測定したところ、ＴｉＯ2が７５．２重量％、ＳｎＯ2が９．３重量％、ＳｉＯ2が１２．２重量％、Ｋ2Ｏが３．３重量％であった。またこのコア粒子の平均粒子径は１８ｎｍであった。【０１４２】
（操作1.2）連結型無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−１）の調製
オキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）をＺｒＯ2換算基準で２重量％含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液２６．３ｋｇに、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水を撹拌下で徐々に添加して、ｐＨ８．５のスラリー液を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、ジルコニウム成分をＺｒＯ2に換算基準で１０重量％含むケーキ５．２６ｋｇを得た。【０１４３】
次に、このケーキ２００ｇに純水１．８０ｋｇを加え、さらに水酸化カリウム（関東化学（株）製）を１０重量％含む水酸化カリウム水溶液１２０ｇを加えてアルカリ性にした後、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水４００ｇを加えて、５０℃の温度に加熱してこのケーキを溶解した。さらに、純水１．４８ｋｇを加えて、過酸化ジルコン酸をＺｒＯ2換算基準で０．５重量％含む過酸化ジルコン酸水溶液（１）４．０ｋｇを得た。なお、この過酸化ジルコン酸水溶液のｐＨは、１２．２であった。【０１４４】
また、市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製）を純水にて希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、珪酸をＳｉＯ2換算基準で２重量％含む珪酸水溶液（１）を得た。なお、この珪酸水溶液液のｐＨは、２．３であった。【０１４５】
次に、上記操作1.1で得られた、チタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液（１ａ）３．０ｋｇに純水１２．０ｋｇを加えて固形分含有量を２重量％としたものを、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリしてそのｐＨを２．８に調整し、次いで前記陽イオン交換樹脂を分離し、室温で１時間撹拌して、粒子同士が連結した無機酸化物微粒子の分散液（１ｂ）を得た。なお、この分散液の中の無機酸化物微粒子が連結していることは、この分散液を抜き取り、これをＳＥＭ観察することにより確認した。【０１４６】
さらに、この無機酸化物微粒子を含む分散液の、前述の測定方法でゼータ電位測定を行った際のｐＨは３．８、ゼータ電位は−５０ｍＶであった。
＜工程（２）＞
次に、この無機酸化物微粒子分散液（１ｂ）に水酸化カリウム水溶液を加えて、分散液のｐＨを１０．０に調整して、この分散液を９０℃の温度に加熱した後、これに前記過酸化ジルコン酸水溶液（１）１２．０ｋｇおよび珪酸水溶液（１）３．０ｋｇを同時に徐々に添加し、添加終了後、さらに９０℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成を行い、混合液（１ｃ）を得た。ここで、過酸化ジルコン酸水溶液（１）中に含まれるジルコン酸をＺｒＯ2で表し、珪酸水溶液（１）中に含まれる珪酸をＳｉＯ2で表したとき（以下の重量比の式では「ＳｉＯ2-(1)」と表す。）、これらのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は３３／６７であった。また、混合液（１ｃ）中の無機酸化物微粒子に含まれる金属の重量を酸化物（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2（以下の重量比の式では「ＳｉＯ2-(2)」と表す。））の重量に換算すると、重量比（（ＺｒＯ2＋ＳｉＯ2-(1)）／（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2-(2)））は４０／１００であった。【０１４７】
＜工程（３）＞
次いで、この混合液（１ｃ）をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５０Ｌ）に入れて、１６０℃の温度で１８時間、加熱処理を行なったのち、室温まで冷却して、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて固形分含有量１０重量％に濃縮することにより、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる無機酸化物微粒子（１）の透明乳白色水分散液（以下、「Ｐ−１」ともいう。）を調製した。【０１４８】
この無機酸化物微粒子（１）は４〜５個連結して連結型微粒子群を構成しており、連結型微粒子群の比表面積は２６６ｍ2／ｇであった。以下、上記水分散液（Ｐ−１）を「連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−１）」ともいう。【０１４９】
この連結型微粒子群のＸ線回折では結晶性ピークが検出され、結晶構造はルチル型であった。【０１５０】
この連結型微粒子群に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＴｉＯ2が５２．１重量％、ＳｎＯ2が６．５重量％、ＳｉＯ2が２５．０重量％、ＺｒＯ2が１４．８重量％、Ｋ2Ｏが１．６重量％であった。ここで、この連結型微粒子群に含まれるジルコニウムをＺｒＯ2と表し、ケイ素をＳｉＯ2と表したときのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は０．２８９であった。【０１５１】
（操作1.3）連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−１）の調製
上記操作1.2で得られた連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−１）１４７０ｇに陽イオン交換樹脂を混合して脱イオン処理した後、前記イオン交換樹脂を分離して得られた分散液に、表面処理剤としてのテトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製）を溶解させたメタノール溶液を撹拌下で添加した後、５０℃の温度で６時間、加熱した。【０１５２】
次に、得られた混合液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）に置換した。【０１５３】
得られた無機酸化物微粒子のメタノール分散液（以下「ＭＰ−１」という）の水分含有量は約０．５重量％、固形分濃度は３０重量％であった。【０１５４】
この無機酸化物微粒子の平均粒子径は１８ｎｍであり、この微粒子は４〜５個連結して連結型微粒子群を構成しており、連結型微粒子群の比表面積は３０６ｍ2／ｇであった。以下、上記分散液（ＭＰ−１）を「連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−１）」ともいう。【０１５５】
このメタノール分散液（ＭＰ−１）中の連結型微粒子群に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＴｉＯ2が４７．９重量％、ＳｎＯ2が５．５重量％、ＳｉＯ2が３２．０重量％、ＺｒＯ2が１３．１重量％、Ｋ2Ｏが１．６重量％であった。ここで、この連結型微粒子群に含まれるジルコニウムをＺｒＯ2と表し、ケイ素をＳｉＯ2と表したときのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は０．２００であった。【０１５６】
（操作1.4）ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１８０．４ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３１．９ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液６１．５ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。【０１５７】
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２７８．５ｇおよび上記操作1.3で調製した固形分濃度３０重量％の連結型無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−１）３９８．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）（東京化成工業（株）製）７．２ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製した。【０１５８】
（操作1.5）ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ２）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１６１．９ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２８．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液５５．２ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。【０１５９】
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２４５．７ｇおよび上記操作1.3で調製した固形分濃度３０重量％の連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−１）４６０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）（東京化成工業（株）製）６．５ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ２）を調製した。【０１６０】
（操作1.6）プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｙ１）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンのエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）２０５．３ｇに、上記操作1.3で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−１）１６４．２ｇおよびイオン交換水９６．９ｇを加えて１時間攪拌し、次いで、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３１．１ｇ、およびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｙ１）を調製した。【０１６１】
（操作1.7）プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｙ２）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンのエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１６０．７ｇに、上記操作1.3で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−１）２０８．９ｇおよびイオン交換水９６．９ｇを加えて１時間攪拌し、次いで、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３１．１ｇ、およびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｙ２）を調製した。【０１６２】
［実施例２］
（操作2.2）連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−２）の調製
実施例１の操作1.2において、無機酸化物微粒子分散液（１ｂ）に添加する過酸化ジルコン酸水溶液の量を１２．０ｋｇから４．６ｋｇに変更し、珪酸水溶液の量を３．０ｋｇから４．９ｋｇに変更したこと以外は上記操作1.2と同様の操作を行うことにより、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムとケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる無機酸化物微粒子（２）の透明乳白色水分散液（以下、「Ｐ−２」という）を調製した。なお、この調製の過程で、操作1.2と同様に、粒子同士が疑似的に連結した無機酸化物微粒子分散液が得られた。【０１６３】
ここで、過酸化ジルコン酸水溶液中に含まれるＺｒと珪酸水溶液中に含まれるＳｉとのモル比（Ｚｒ／Ｓｉ）は１０／９０であった。【０１６４】
この無機酸化物微粒子（２）は４〜５個連結して連結型微粒子群を構成しており、この連結型微粒子群の比表面積は２７２ｍ2／ｇであった。以下、上記水分散液（Ｐ−２）を「連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−２）」ともいう。【０１６５】
この連結型微粒子群のＸ線回折では結晶性ピークが検出され、結晶構造はルチル型であった。【０１６６】
この連結型微粒子群に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＴｉＯ2が５２．４重量％、ＳｎＯ2が６．４重量％、ＳｉＯ2が３４．０重量％、ＺｒＯ2が５．７重量％、Ｋ2Ｏが１．５重量％であった。ここで、この連結型微粒子群に含まれるジルコニウムをＺｒＯ2と表し、ケイ素をＳｉＯ2と表したときのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は０．０８２であった。【０１６７】
（操作2.3）連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−２）の調製
実施例１の操作1.3において、上記操作1.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−１）１４７０ｇに替えて上記操作2.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−２）１４７０ｇを用いたこと以外は上記操作1.3と同様の操作を行うことにより、無機酸化物微粒子のメタノール分散液（以下「ＭＰ−２」という）を調製した。【０１６８】
このメタノール分散液（ＭＰ−２）の水分含有量は約０．５重量％、固形分濃度は３０重量％であった。【０１６９】
この無機酸化物微粒子は４〜５個連結して連結型微粒子群を構成しており、連結型微粒子群の比表面積は３１０ｍ2／ｇであった。以下、上記分散液（ＭＰ−２）を「連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−２）」ともいう。【０１７０】
このメタノール分散液（ＭＰ−２）中の連結型微粒子群に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＴｉＯ2４６．６が重量％、ＳｎＯ2５．８が重量％、ＳｉＯ2が４１．１重量％、ＺｒＯ2が５．０重量％、Ｋ2Ｏが１．５重量％であった。ここで、この連結型微粒子群に含まれるジルコニウムをＺｒＯ2と表し、ケイ素をＳｉＯ2と表したときのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は０．０５９であった。【０１７１】
（操作2.4）ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１７３．８ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３０．８ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液５９．２ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。【０１７２】
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２６６．８ｇおよび上記操作2.3で調製した固形分濃度３０重量％の連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−２）４２０．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）（東京化成工業（株）製）７．０ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）を調製した。【０１７３】
［実施例３］
（操作3.2）連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−３）の調製
実施例１の操作1.2において、無機酸化物微粒子分散液（１ｂ）に添加する過酸化ジルコン酸水溶液の量を１２．０ｋｇから２３．４ｋｇに変更し、珪酸水溶液の量を３．０ｋｇから０．１５ｋｇに変更したこと以外は上記操作1.2と同様の操作を行い、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムとケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる無機酸化物微粒子（３）の透明乳白色水分散液（以下、「Ｐ−３」という）を調製した。なお、この調製の過程で、操作1.2と同様に、粒子同士が疑似的に連結した無機酸化物微粒子分散液が得られた。【０１７４】
ここで、過酸化ジルコン酸水溶液中に含まれるジルコン酸をＺｒＯ2で表し、珪酸水溶液中に含まれる珪酸をＳｉＯ2で表したとき、モル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は９５／５であった。【０１７５】
この無機酸化物微粒子（３）は５〜１０個連結して連結型微粒子群を構成しており、連結型微粒子群の比表面積は２５８ｍ2／ｇであった。以下、上記水分散液（Ｐ−３）を「連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−３）」ともいう。【０１７６】
この連結型微粒子群のＸ線回折では結晶性ピークが検出され、結晶構造はルチル型であった。【０１７７】
この連結型微粒子群に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＴｉＯ2が６５．９重量％、ＳｎＯ2が８．２重量％、ＳｉＯ2が１１．４重量％、ＺｒＯ2が１２．９重量％、Ｋ2Ｏが１．６重量％であった。ここで、この連結型微粒子群に含まれるジルコニウムをＺｒＯ2と表し、ケイ素をＳｉＯ2と表したときのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は０．５５２であった。【０１７８】
（操作3.3）連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−３）の調製
実施例１の操作1.3において、上記操作1.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−１）１４７０ｇに替えて上記操作3.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−３）１４７０ｇを用いたこと以外は上記操作1.3と同様の操作を行うことにより、無機酸化物微粒子のメタノール分散液（以下「ＭＰ−３」という）を調製した。【０１７９】
このメタノール分散液（ＭＰ−３）の水分含有量は約０．５重量％、固形分濃度は３０重量％であった。【０１８０】
この無機酸化物微粒子は５〜１０個連結して連結型微粒子群を構成しており、連結型微粒子群の比表面積は２９６ｍ2／ｇであった。以下、上記分散液（ＭＰ−３）を「連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−３）」ともいう。【０１８１】
このメタノール分散液（ＭＰ−３）中の連結型微粒子群に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＴｉＯ2が６０．７重量％、ＳｎＯ2が７．５重量％、ＳｉＯ2が１８．２重量％、ＺｒＯ2が１２．０重量％、Ｋ2Ｏが１．６重量％であった。ここで、この連結型微粒子群に含まれるジルコニウムをＺｒＯ2と表し、ケイ素をＳｉＯ2と表したときのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は０．３２２であった。【０１８２】
（操作3.4）ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ４）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１８３．８ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３２．６ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液６２．７ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。【０１８３】
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２８４．７ｇおよび上記操作3.3で調製した固形分濃度３０重量％の連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−３）３８７．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）（東京化成工業（株）製）７．４ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ４）を調製した。【０１８４】
［実施例４］
（操作4.2）連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−４）の調製
実施例１の操作1.2において、無機酸化物微粒子分散液（１ｂ）に添加する過酸化ジルコン酸水溶液の量を１２．０ｋｇから３．０ｋｇに変更し、珪酸水溶液の量を３．０ｋｇから０．７５ｋｇに変更したこと以外は上記操作1.2と同様の操作を行うことにより、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムとケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる無機酸化物微粒子（４）の透明乳白色水分散液（以下、「Ｐ−４」という）を調製した。なお、この調製の過程で、操作1.2と同様に、粒子同士が疑似的に連結した無機酸化物微粒子分散液が得られた。【０１８５】
ここで、過酸化ジルコン酸水溶液中に含まれるジルコン酸をＺｒＯ2で表し、珪酸水溶液中に含まれる珪酸をＳｉＯ2で表したとき（以下の重量比の式では「ＳｉＯ2-(1)」と表す。）、モル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は３３／６７であった。また、水分散液（Ｐ−４）中の無機酸化物微粒子に含まれる金属の重量を酸化物（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2（以下の重量比の式では「ＳｉＯ2-(2)」と表す。））の重量に換算すると、重量比（（ＺｒＯ2＋ＳｉＯ2-(1)）／（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2-(2)））は１０／１００であった。【０１８６】
この無機酸化物微粒子（４）は３〜４個連結して連結型微粒子群を構成しており、この連結型微粒子群の比表面積は２５９ｍ2／ｇであった。以下、上記水分散液（Ｐ−４）を「連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−４）」ともいう。【０１８７】
この連結型微粒子群のＸ線回折では結晶性ピークが検出され、結晶構造はルチル型であった。【０１８８】
また、この連結型微粒子群に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＴｉＯ2が７３．３重量％、ＳｎＯ2が９．２重量％、ＳｉＯ2が１３．１重量％、ＺｒＯ2が２．９重量％、Ｋ2Ｏが１．５重量％であった。ここで、この連結型微粒子群に含まれるジルコニウムをＺｒＯ2と表し、ケイ素をＳｉＯ2と表したときのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は０．１０８であった。【０１８９】
（操作4.3）連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−４）の調製
実施例１の操作1.3において、上記操作1.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−１）１４７０ｇに替えて上記操作4.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−４）１４７０ｇを用いたこと以外は上記操作1.3と同様の操作を行うことにより、無機酸化物微粒子のメタノール分散液（以下「ＭＰ−４」という）を調製した。【０１９０】
このメタノール分散液（ＭＰ−４）の水分含有量は約０．５重量％、固形分濃度は３０重量％であった。【０１９１】
この無機酸化物微粒子は３〜４個連結して連結型微粒子群を構成しており、連結型微粒子群の比表面積は２９９ｍ2／ｇであった。以下、上記分散液（ＭＰ−４）を「連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−４）」ともいう。【０１９２】
このメタノール分散液（ＭＰ−４）中の連結型微粒子群に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＴｉＯ2が６８．２重量％、ＳｎＯ2が８．５重量％、ＳｉＯ2が２０．０重量％、ＺｒＯ2が１．８重量％、Ｋ2Ｏが１．５重量％であった。ここで、この連結型微粒子群に含まれるジルコニウムをＺｒＯ2と表し、ケイ素をＳｉＯ2と表したときのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は０．０４４であった。【０１９３】
（操作4.4）ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ５）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１９９．３ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３５．３ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液６７．９ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。【０１９４】
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３１２．１ｇおよび上記操作4.3で調製した固形分濃度３０重量％の連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−４）３３５．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）（東京化成工業（株）製）８．０ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ５）を調製した。【０１９５】
［実施例５］
（操作5.2）連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−５）の調製
実施例１の操作1.2において、無機酸化物微粒子分散液（１ｂ）に添加する過酸化ジルコン酸水溶液の量を１２．０ｋｇから３０．０ｋｇに変更し、珪酸水溶液の量を３．０ｋｇから７．５ｋｇに変更したこと以外は上記操作1.2と同様の操作を行い、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムとケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる無機酸化物微粒子（５）の透明乳白色水分散液（以下、「Ｐ−５」という）を調製した。なお、この調製の過程で、操作1.2と同様に、粒子同士が疑似的に連結した無機酸化物微粒子分散液が得られた。【０１９６】
ここで、過酸化ジルコン酸水溶液中に含まれるジルコン酸をＺｒＯ2で表し、珪酸水溶液中に含まれる珪酸をＳｉＯ2で表したとき（以下の重量比の式では「ＳｉＯ2-(1)」と表す。）、モル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は３３／６７であった。また、水分散液（Ｐ−５）中の無機酸化物微粒子に含まれる金属の重量を酸化物（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2（以下の重量比の式では「ＳｉＯ2-(2)」と表す。））の重量に換算すると、重量比（（ＺｒＯ2＋ＳｉＯ2-(1)）／（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2-(2)））は１００／１００であった。【０１９７】
この無機酸化物微粒子（５）は５〜１０個連結して連結型微粒子群を構成しており、この連結型微粒子群の比表面積は２７１ｍ2／ｇであった。以下、上記水分散液（Ｐ−５）を「連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−５）」ともいう。【０１９８】
この連結型微粒子群のＸ線回折では結晶性ピークが検出され、結晶構造はルチル型であった。【０１９９】
この連結型微粒子群に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＴｉＯ2が３３．０重量％、ＳｎＯ2が４．１重量％、ＳｉＯ2が３５．７重量％、ＺｒＯ2が２５．５重量％、Ｋ2Ｏが１．７重量％であった。ここで、この連結型微粒子群に含まれるジルコニウムをＺｒＯ2と表し、ケイ素をＳｉＯ2と表したときのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は０．３４６であった。【０２００】
（操作5.3）連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−５）の調製
実施例１の操作1.3において、上記操作1.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散（Ｐ−１）１４７０ｇに替えて上記操作5.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散（Ｐ−５）１４７０ｇを用いたこと以外は上記操作1.3と同様の操作を行い、無機酸化物微粒子のメタノール分散液（以下「ＭＰ−５」という）を調製した。【０２０１】
このメタノール分散液（ＭＰ−５）の水分含有量は約０．５重量％、固形分濃度は３０重量％であった。【０２０２】
この無機酸化物微粒子は５〜１０個連結して連結型微粒子群を構成しており、連結型微粒子群の比表面積は３０９ｍ2／ｇであった。以下、上記分散液（ＭＰ−５）を「連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−５）」ともいう。【０２０３】
このメタノール分散液（ＭＰ−５）中の連結型微粒子群に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＴｉＯ2が２９．４重量％、ＳｎＯ2が３．７重量％、ＳｉＯ2が４２．６重量％、ＺｒＯ2が２２．６重量％、Ｋ2Ｏが１．７重量％であった。ここで、この連結型微粒子群に含まれるジルコニウムをＺｒＯ2と表し、ケイ素をＳｉＯ2と表したときのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は０．９１９であった。【０２０４】
（操作5.4）ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ６）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１３６．３ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２４．１ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液４６．５ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。【０２０５】
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２００．３ｇおよび上記操作5.3で調製した固形分濃度３０重量％の連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−５）５４５．５ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）（東京化成工業（株）製）５．５ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ６）を調製した。【０２０６】
［実施例６］
＜工程（１）＞
（操作6.1.1）ジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の調製
純水５２．１３ｋｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（太陽鉱工（株）製、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）１．４０ｋｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４９．１３ｋｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ＺｒＯ2濃度１重量％）を調製した。次いで、得られたジルコニウム水酸化物ヒドロゲルを、限外濾過膜法により電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。【０２０７】
上記操作により得られたＺｒＯ2としての濃度が１重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル１０２．７５ｋｇに、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２０．２４ｋｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液０．５６ｋｇを加えた。このとき、溶液は激しく発泡して透明になり、ｐＨは１１．４であった。【０２０８】
次いで、この溶液に濃度２８．８重量％のアンモニア水溶液５．６３ｋｇを加えて充分攪拌して、ジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の前駆体スラリーを得た。このとき、前記スラリーは薄黄色になり、ｐＨは１３．４であった。【０２０９】
この前駆体スラリーの１／３をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１００Ｌ）に充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法によりジルコニウム酸化物微粒子を分離し、これを充分に洗浄したのちイオン交換水に分散させて、ジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液１０．１０ｋｇを得た。この水分散液のジルコニウムの含有量はＺｒＯ2換算基準で１０重量％であった。【０２１０】
次いで、前記コア粒子の水分散液１０．１０ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ  ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥した。これにより、ジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の乾燥粉体０．９０ｋｇを得た。得られた乾燥粉体に含まれるコア粒子の平均粒子径は約２μｍであった。【０２１１】
次に、この乾燥粉体０．９０ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて２時間焼成して、ジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の焼成粉体０．８４ｋｇを得た。【０２１２】
この焼成粉体０．８４ｋｇを純水０．７４ｋｇに分散させ、これに、濃度２８．６％の酒石酸水溶液０．５５ｋｇ、濃度５０重量％のＫＯＨ水溶液０．２３ｋｇを加えて充分攪拌した。次いで、粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業（株）製  高純度アルミナビーズ）を加え、これを湿式粉砕機（カンペハピオ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、アルミナビーズを、目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水６．６５ｋｇを添加して撹拌を行い、ジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液８．８４ｋｇを得た。この水分散液の固形分含有量は１１重量％であった。【０２１３】
次いで、この水分散液を、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄し、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）０．４３ｋｇを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して粗大粒子を除去し、ＺｒＯ2換算基準の固形分濃度が１０重量％のジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液９．５０ｋｇを得た。【０２１４】
前記水分散液に含まれるコア粒子の平均粒子径は２０ｎｍ、比表面積は９２ｍ2/ｇであった。さらに、このコア粒子に含まれる金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2が９８．５重量％、Ｋ2Ｏが１．５重量％であった。【０２１５】
（操作6.1.2）シリカ被覆コア粒子の調製
市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製、ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2濃度２４質量％）を純水にて希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、珪酸をＳｉＯ2換算基準で４．５重量％含む、ｐＨが２．３の珪酸水溶液を得た。【０２１６】
操作6.1.2で得られたジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液３．０ｋｇを、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．３ｋｇを用いて脱アルカリした後、樹脂分離して水分散ゾルを得た。次いで、この水分散ゾルに前記珪酸液１６８１．１ｇを攪拌しながら徐々に添加し、さらに添加終了後、３５℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成することにより、シリカで被覆されたコア微粒子の水分散液を得た。なお、この水分散液の固形分含有量は６．９重量％であった。【０２１７】
（操作6.2）連結型無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−６）の調製
実施例１の操作1.2において、操作1.1で調製したチタニウムを主成分とするコア粒子の水分散液（１ａ）３．０ｋｇに替えて上記操作6.1.2で調製したジルコニウムを主成分とするコア粒子の水分散液３．０ｋｇを用いた以外は実施例１の操作1.2と同様の操作を行うことにより、ジルコニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムとケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる無機酸化物微粒子（６）の透明乳白色水分散液（以下、「Ｐ−６」という）を調製した。なお、この調製の過程で、操作1.2と同様に、粒子同士が疑似的に連結した無機酸化物微粒子分散液が得られた。さらに、この無機酸化物微粒子を含む分散液は、ゼータ電位測定において、ｐＨは３．８、ゼータ電位は−４５ｍＶであった。【０２１８】
この無機酸化物微粒子（６）は４〜５個連結して連結型微粒子群を構成しており、この連結型微粒子群の比表面積は２０４ｍ2／ｇであった。以下、上記水分散液（Ｐ−６）を「連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−６）」ともいう。【０２１９】
この連結型無機酸化物微粒子群のＸ線回折では結晶性ピークが検出され、結晶構造は単斜晶系と立方晶系とからなる結晶型であった。【０２２０】
この連結型無機酸化物微粒子群に含まれる金属成分を測定したところ、ＳｉＯ2が７７．９重量％、ＺｒＯ2が２０．６重量％、Ｋ2Ｏが１．５重量％であった。ここで、この連結型微粒子群に含まれるジルコニウムをＺｒＯ2と表し、ケイ素をＳｉＯ2と表したときのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は１．８４４であった。【０２２１】
（操作6.3）連結型無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−６）の調製
実施例１の操作1.3において、上記操作1.2で調製した連結型無機酸化物微粒子群の水分散（Ｐ−１）１４７０ｇに替えて上記操作6.2で調製した連結型無機酸化物微粒子群の水分散（Ｐ−６）１４７０ｇを用いたこと以外は上記操作1.3と同様の操作を行うことにより、無機酸化物微粒子のメタノール分散液（以下「ＭＰ−６」という）を調製した。【０２２２】
このメタノール分散液（ＭＰ−６）の水分含有量は約０．５重量％、固形分濃度は３０重量％であった。【０２２３】
この無機酸化物微粒子の平均粒子径は２０ｎｍであり、この無機酸化物微粒子は４〜５個連結して連結型微粒子群を構成しており、連結型微粒子群の比表面積は２５４ｍ2／ｇであった。以下、上記分散液（ＭＰ−６）を「連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−６）」ともいう。【０２２４】
このメタノール分散液（ＭＰ−６）中の連結型微粒子群に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＳｉＯ2が７０．９重量％、ＺｒＯ2が２７．６重量％、Ｋ2Ｏが１．５重量％であった。ここで、この連結型微粒子群に含まれるジルコニウムをＺｒＯ2と表し、ケイ素をＳｉＯ2と表したときのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は１．２５３であった。【０２２５】
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ７）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１４３．９ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２５．５ｇの混合液中に、攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液４９．０ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。【０２２６】
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２１３．７ｇおよび上記操作6.3で調製した固形分濃度３０重量％の連結型結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−６）５２０．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウム（III）（東京化成工業（株）製）５．８ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ７）を調製した。【０２２７】
［比較例１］
（操作C1.2）非連結型結晶性無機酸化物微粒子の水分散液（Ｃ−１）の調製
実施例１の操作1.2において、無機酸化物微粒子の分散液（１ｂ）に過酸化ジルコン酸水溶液（１）および珪酸水溶液（１）を添加することに替えてチタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液（１ａ）に過酸化ジルコン酸水溶液（１）６．０ｋｇおよび珪酸水溶液（１）４．５ｋｇを添加したこと（すなわち、「水分散液（１ａ）に純水を加えたものを陽イオン交換樹脂を用いて脱アルカリして、ｐＨを２．８に、かつ前述の測定方法でゼータ電位測定を行った際のｐＨは３．８、ゼータ電位は−５０ｍＶに調整し、次いで前記陽イオン交換樹脂を分離して、室温で１時間撹拌して、粒子同士を疑似的に連結させる」操作を実施しなかったこと）以外は上記操作1.2と同様の操作を行い、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムとケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる無機酸化物微粒子（Ｃ１）の透明乳白色水分散液（以下、「Ｃ−１」という）を調製した。【０２２８】
ここで、過酸化ジルコン酸水溶液中に含まれるジルコン酸をＺｒＯ2で表し、珪酸水溶液中に含まれる珪酸をＳｉＯ2で表したとき（以下の重量比の式では「ＳｉＯ2-(1)」と表す。）、モル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は１４／８６であった。また、水分散液（Ｃ−１）中の無機酸化物微粒子に含まれる金属の重量を酸化物（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2（以下の重量比の式では「ＳｉＯ2-(2)」と表す。））の重量に換算すると、重量比（（ＺｒＯ2＋ＳｉＯ2-(1)）／（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2-(2)））は４０／１００であった。【０２２９】
この無機酸化物微粒子（Ｃ１）は互いに連結しておらず、この微粒子の比表面積は２０８ｍ2／ｇであった。以下、上記水分散液（Ｃ−１）を「非連結型結晶性無機酸化物微粒子の水分散液（Ｃ−１）」ともいう。【０２３０】
この無機酸化物微粒子（Ｃ１）のＸ線回折では結晶性ピークが検出され、結晶構造はルチル型であった。【０２３１】
この無機酸化物微粒子（Ｃ１）に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＴｉＯ2が５２．２重量％、ＳｎＯ2が６．５重量％、ＳｉＯ2が２４．９重量％、ＺｒＯ2が１４．８重量％、Ｋ2Ｏが１．６重量％であった。ここで、この無機酸化物微粒子に含まれるジルコニウムをＺｒＯ2と表し、ケイ素をＳｉＯ2と表したときのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は０．２９０であった。【０２３２】
（操作C1.3）非連結型結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＣ−１）の調製
実施例１の操作1.3において、上記操作1.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子の水分散（Ｐ−１）１４７０ｇに替えて上記操作C1.2で調製した非連結型結晶性無機酸化物微粒子の水分散（Ｃ−１）１４７０ｇを用いたこと以外は上記操作1.3と同様の操作を行うことにより、無機酸化物微粒子のメタノール分散液（以下「ＭＣ−１」という）を調製した。【０２３３】
このメタノール分散液（ＭＣ−１）の水分含有量は約０．５重量％、固形分濃度は３０重量％であった。【０２３４】
この無機酸化物微粒子は連結しておらず、この微粒子の比表面積は２２４ｍ2／ｇであった。以下、上記分散液（Ｃ−１）を「非連結型結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＣ−１）」ともいう。【０２３５】
このメタノール分散液（ＭＣ−１）中の無機酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＴｉＯ2が４７．８重量％、ＳｎＯ2が５．５重量％、ＳｉＯ2が３２．０重量％、ＺｒＯ2が１３．２重量％、Ｋ2Ｏが１．６重量％であった。ここで、この無機酸化物微粒子に含まれるジルコニウムをＺｒＯ2と表し、ケイ素をＳｉＯ2と表したときのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は０．２０１であった。【０２３６】
（操作C1.4）ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｒ１）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１８０．４ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３１．９ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液６１．５ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。【０２３７】
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２７８．５ｇおよび上記操作C1.3で調製した固形分濃度３０重量％の非連結型結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＣ−１）３９８．８ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）（東京化成工業（株）製）７．２ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｒ１）を調製した。【０２３８】
（操作C1.5）ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｒ２）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１６１．９ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２８．７ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液５５．２ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。【０２３９】
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２４５．７ｇおよび上記操作C1.3で調製した固形分濃度３０重量％の非連結型結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＣ−１）４６０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）（東京化成工業（株）製）６．５ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｒ２）を調製した。【０２４０】
（操作C1.6）プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｓ１）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）２０５．３ｇに、上記操作C1.3で調製した非連結型結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＣ−１）１６４．２ｇおよびイオン交換水９６．９ｇを加えて１時間攪拌し、次いで、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３１．１ｇ、およびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｓ１）を調製した。【０２４１】
（操作C1.7）プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｓ２）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１６０．７ｇに、上記操作C1.3で調製した非連結型結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＣ−１）２０８．９ｇおよびイオン交換水９６．９ｇを加えて、１時間攪拌し、次いで、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３１．１ｇ、およびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｓ２）を調製した。【０２４２】
［比較例２］
（操作C2.2）連結型シリカ微粒子群の水分散液（Ｃ−２）の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−５５０、ＳｉＯ2濃度２０重量％）２．０ｋｇにイオン交換水６．０ｋｇを加え、次いで陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理した。得られた脱アルカリ処理物に、陽イオン交換樹脂を分離してから陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、これらを１時間撹拌して脱アニオン処理して陰イオン交換樹脂を分離し、次いでオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１０Ｌ）に入れて、２００℃の温度で４時間、加熱処理を行なった後、室温まで冷却した。次いで、得られた処理物に再び陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、これらを１時間撹拌して脱アルカリ処理して陽イオン交換樹脂を分離することにより、ＳｉＯ2濃度５重量％のシリカ粒子の分散液（Ｃ−２）を調製した。【０２４３】
このＳｉＯ2微粒子のＸ線回折では結晶性ピークが検出されず、ＳｉＯ2微粒子は非晶質であった。【０２４４】
このＳｉＯ2微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＳｉＯ2が９９．９８重量％、Ｎａ2Ｏが０．０２重量％であった。【０２４５】
このＳｉＯ2微粒子の平均粒子径は１５ｎｍであり、この粒状微粒子は３〜４個連結して連結型微粒子群を構成しており、連結型微粒子群の比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。以下、上記水分散液（Ｃ−２）を「連結型シリカ微粒子群の水分散液（Ｃ−２）」ともいう。【０２４６】
（操作C2.3）連結型シリカ微粒子のメタノール分散液（ＭＣ−２）の調製
実施例１の操作1.3において、上記操作1.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子の水分散（Ｐ−１）１４７０ｇに替えて上記操作C2.2で調製した連結型シリカ微粒子群の水分散（Ｃ−２）２．９４ｋｇを用いたこと以外は上記操作1.3と同様の操作を行うことにより、シリカ微粒子のメタノール分散液（以下「ＭＣ−２」という）を調製した。【０２４７】
このメタノール分散液（ＭＣ−２）の水分含有量は約０．５重量％、固形分濃度は３０重量％であった。【０２４８】
このシリカ微粒子の平均粒子径は１５ｎｍであり、この微粒子は３〜４個連結して連結型微粒子群を構成しており、連結型微粒子群の比表面積は１７３ｍ2／ｇであった。以下、上記分散液（ＭＣ−２）を「連結型シリカ微粒子群のメタノール分散液（ＭＣ−２）」ともいう。【０２４９】
このメタノール分散液（ＭＣ−２）中のシリカ微粒子に含まれる金属成分を測定したところ、ＳｉＯ2１００．０重量％であった。【０２５０】
（操作C2.4）ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｒ３）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１９８．１ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３５．１ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液６７．５ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。【０２５１】
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３１０．０ｇおよび上記操作C2.3で調製した固形分濃度３０重量％の連結型シリカ微粒子群のメタノール分散液（ＭＣ−２）３３９．５ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）（東京化成工業（株）製）７．９ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｒ３）を調製した。【０２５２】
［比較例３］
（操作C3.2）連結型無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｃ−３）の調製
実施例１の操作1.1から操作1.2にかけて工程（１）を実施せず、操作1.2の工程（２）、（３）において、無機酸化物微粒子分散液（１ｂ）に替えてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製  ＳＩ−３０、平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０重量％）１．０ｋｇを用いたこと以外は上記操作1.2と同様の操作を行うことにより、シリカのコア粒子の表面を、ジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなるコアシェル微粒子（Ｃ３）の透明乳白色水分散液（以下、「Ｃ−３」という）を調製した。【０２５３】
この無機酸化物粒状微粒子（Ｃ３）は４〜５個連結して連結型微粒子群を構成しており、連結型微粒子群の比表面積は２５４ｍ2／ｇであった。以下、上記分散液（Ｃ−３）を「連結型無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｃ−３）」ともいう。【０２５４】
この連結型微粒子群のＸ線回折では結晶性ピークが検出されず、無機酸化物微粒子（Ｃ３）は非晶質であった。【０２５５】
この連結型微粒子群に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＳｉＯ2が８４．７重量％、ＺｒＯ2が１４．３重量％、Ｋ2Ｏが１．０重量％であった。ここで、この無機酸化物微粒子に含まれるジルコニウムをＺｒＯ2と表し、ケイ素をＳｉＯ2と表したときのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は０．０８２であった。【０２５６】
（操作C3.3）連結型無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＣ−３）の調製
実施例１の操作1.3において、上記操作1.2で調製した連結型結晶性無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｐ−１）１４７０ｇに替えて上記操作C3.2で調製した連結型無機酸化物微粒子群の水分散液（Ｃ−３）１４７０ｇを用いたこと以外は上記操作1.3と同様の操作を行うことにより、無機酸化物微粒子のメタノール分散液（以下「ＭＣ−３」という）を調製した。【０２５７】
このメタノール分散液（ＭＣ−３）の水分含有量は約０．５重量％、固形分濃度は３０重量％であった。【０２５８】
この無機酸化物微粒子の平均粒子径は１２ｎｍであり、この微粒子は４〜５個連結して連結型微粒子群を構成しており、連結型微粒子群の比表面積は２５４ｍ2／ｇであった。以下、上記分散液（ＭＰ−２）を「連結型無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−２）」ともいう。【０２５９】
このメタノール分散液（ＭＰ−２）中の連結型微粒子群に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）を測定したところ、ＳｉＯ2が９１．１重量％、ＺｒＯ2が８．１重量％、Ｋ2Ｏが０．８重量％であった。ここで、この連結型微粒子群に含まれるジルコニウムをＺｒＯ2と表し、ケイ素をＳｉＯ2と表したときのモル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2）は０．０４３であった。【０２６０】
（操作C3.4）ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｒ４）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１９８．１ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３５．１ｇの混合液中に、混合液を攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液６７．５ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。【０２６１】
次いで、この加水分解液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３１０．０ｇおよび上記操作C3.3で調製した固形分濃度３０重量％の連結型シリカ微粒子のメタノール分散液（ＭＣ−３）３３９．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）（東京化成工業（株）製）７．９ｇおよびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｒ４）を調製した。【０２６２】
実施例１〜５および比較例１〜３で調製した各無機酸化物微粒子および各分散液の性状を表１〜５に示す。【０２６３】
Ｂ．試験用プラスチックレンズ基板（試験片）の作製および評価
＜プラスチックレンズ基板（試験片）の作製＞
（１）プラスチックレンズ基材の前処理
市販のプラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−８」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．６０）および「モノマー名：ＭＲ−７」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．６７）を、４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗したのち、十分に乾燥させた。【０２６４】
（２）プライマー層膜の形成
前処理を行ったプラスチックレンズ基材にプライマー層膜形成用塗料組成物をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法を用いて行った。【０２６５】
次に、前記塗膜を１００℃で１０分間、加熱処理して、塗膜（プライマー層）の予備乾燥を行った。【０２６６】
このようにして形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね０．５〜１．０μｍであった。【０２６７】
（３）ハードコート層膜の形成
前記前処理を行ったプラスチックレンズ基材、またはプライマー層膜を形成したプラスチックレンズ基材の表面に、ハードコート層膜形成用の塗料組成物を塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法を用いて行った。【０２６８】
次に、前記塗膜を９０℃で１０分間、乾燥させた後、１１０℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。この際、前記プライマー層の本硬化も同時に行った。【０２６９】
このようにして形成された前記ハードコート層膜の硬化後の膜厚は、概ね３．０〜３．５μｍであった。【０２７０】
（４）反射防止膜層の形成
前記ハードコート層膜の表面に、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ここでは、ハードコート層側から大気側に向かって、ＳｉＯ2：０．０６λ、ＺｒＯ2：０．１５λ、ＳｉＯ2：０．０４λ、ＺｒＯ2：０．２５λ、ＳｉＯ2：０．２５λの順序で積層された反射防止層膜の層をそれぞれ形成した。また、設計波長λは、５２０ｎｍとした。【０２７１】
＜プラスチックレンズ基板（試験片）の評価＞
実施例１〜５、比較例１〜３で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ６、Ｈ７、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｙ１、Ｙ２、Ｓ１、Ｓ２を用いて、表６に示す組み合わせで前処理を行ったプラスチックレンズ基材上にプライマー層膜およびハードコート層膜を形成して試験片１〜１３を作製した。【０２７２】
なお、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｙ１とハードコート層膜形成用塗料組成物Ｈ１を塗布し反射防止層膜を形成した試験片９の基材、および、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｓ１とハードコート層膜形成用塗料組成物Ｒ１を塗布し反射防止層膜を形成した試験片１１を作成した。【０２７３】
さらに、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｙ２とハードコート層膜形成用塗料組成物Ｈ２を塗布し反射防止層膜を形成した試験片１２の基材、および、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｓ２とハードコート層膜形成用塗料組成物Ｒ２を塗布し反射防止層膜を形成した試験片１３を作成した。ここで、試験片１２〜１３の基材としては「モノマー名：ＭＲ−７」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．６７）を用い、それ以外の試験片の基材には「モノマー名：ＭＲ−８」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．６０）を用いた。【０２７４】
このようにして得られた試験片１〜１３について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、膜硬度、密着性、耐候性、耐光性、屈折率を試験して評価した。その結果を表７に示す。【０２７５】
この結果から明らかなように、実施例で作成した塗料組成物を塗布して得られた試験片では耐擦傷性および膜硬度が非常に高いとともに、曇りがなく透明度が高いことがわかった。また、外観干渉縞も良好で、さらに密着性、耐候的密着性および耐光性が高いことがわかった。【０２７６】
【表１】
2014104312.tif 000003
【０２７７】
【表２】
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【０２７８】
【表３】
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【０２７９】
【表４】
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【０２８０】
【表５】
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【０２８１】
【表６】
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【０２８２】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０２８３】
本発明に係る連結型結晶性無機酸化物微粒子群およびその分散液は、該微粒子群を構成するチタニウムやジルコニウムなどの無機酸化物微粒子の屈折率が高いことから、光学材料用途に利用でき、その他にも、ハードコード材料、接着材料、封止材料、高反射性材料、紫外光吸収材料などの様々な用途に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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