(57)【要約】【課題】圧電特性が高く長期駆動時の圧電特性の劣化の小さい圧電体膜とその製造方法、その圧電体膜を備えた圧電素子及び液体吐出装置を提供する。【解決手段】本発明の圧電体膜（４０）は、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であって、ペロブスカイト型酸化物の結晶相が、下記式（１）を満足する割合で正方晶と菱面体晶を含む。  Ａ１＋δ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ａＮｂａ］Ｏｙ・・・（Ｐ）、  ０．７０≦菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）≦０．９５  ・・・（１）、但し、式（Ｐ）中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、Ｚｒ，Ｔｉ，及びＮｂはＢサイト元素である。ｘは０．４以上１未満、但し０．５１以上０．５３以下を除く。ａは０．０８以上である。【選択図】図２
2016031134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であって、
前記ペロブスカイト型酸化物の結晶相が、下記式（１）を満足する割合で正方晶と菱面体晶を含む圧電体膜。
Ａ１＋δ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ａＮｂａ］Ｏｙ・・・（Ｐ）、
０．７０≦菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）≦０．９５  ・・・（１）、
但し、式（Ｐ）中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、Ｚｒ，Ｔｉ，及びＮｂはＢサイト元素である。ｘは０．４以上１未満、但し０．５１以上０．５３以下を除く。ａは０．０８以上である。δ＝０及びｙ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
【請求項２】
前記ｘが０．５超である請求項１記載の圧電体膜。
【請求項３】
多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜である請求項１又は２記載の圧電体膜。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子。
【請求項５】
請求項４に記載の圧電素子と、該圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものである液体吐出装置。
【請求項６】
基板上に、プラズマを用いるスパッタリング法により、下記式（Ｑ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜を製造する方法であって、
前記スパッタリング法において、ターゲットを１つ用い、成膜時の前記基板の温度Ｔｓが下記式（２）を満足し、前記ターゲット上のパワー密度Ｄが下記式（４）を満足する条件で成膜する圧電体膜の製造方法。
Ａ１＋δ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ａＮｂａ］Ｏｙ・・・（Ｑ）、
４００＜Ｔｓ（℃）＜７５０・・・（２）、
３．０≦Ｄ（Ｗ／ｃｍ２）≦４．０・・・（４）、
但し、式（Ｑ）中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、Ｚｒ，Ｔｉ，及びＮｂはＢサイト元素である。ｘは０．４以上１未満、但し０．５１以上０．５３以下を除く。ａは０．０８以上である。δ＝０及びｙ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
【請求項７】
基板上に、プラズマを用いるスパッタリング法により、下記式（Ｑ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜を製造する方法であって、
前記スパッタリング法において、ターゲットを２つ用い、成膜時の前記基板の温度Ｔｓが下記式（２）を満足し、前記ターゲット上のパワー密度Ｄが下記式（５）を満足する条件で成膜する圧電体膜の製造方法。
Ａ１＋δ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ａＮｂａ］Ｏｙ・・・（Ｑ）、
４００＜Ｔｓ（℃）＜７５０・・・（２）、
３．０≦Ｄ（Ｗ／ｃｍ２）≦６．０・・・（５）、
但し、式（Ｑ）中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、Ｚｒ，Ｔｉ，及びＮｂはＢサイト元素である。ｘは０．４以上１未満、但し０．５１以上０．５３以下を除く。ａは０．０８以上である。δ＝０及びｙ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
【請求項８】
前記基板の温度Ｔｓが下記式（３）を満足する請求項６又は７記載の圧電体膜の製造方法。
４５０≦Ｔｓ（℃）≦６５０  ・・・（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛系圧電体膜とその製造方法、及びこの圧電体膜を用いた圧電素子及び液体吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット式記録ヘッドをはじめとするアクチュエータには、電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が備えられている。【０００３】
近年、アクチュエータは、装置の小型化の要求に応えるために、ＭＥＭＳ（メムス、Micro Electro-Mechanical Systems）技術等の半導体プロセス技術と組み合わせた微細化が進められている。半導体プロセス技術では、成膜やフォトリソグラフィー等を用いた高精度な加工が可能となることから、アクチュエータにおいて、圧電体の薄膜化に向けた研究がさかんに行われている。【０００４】
高い圧電特性を有する圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系のペロブスカイト型酸化物が、実績があり広く用いられている。ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物圧電体膜において、Ｚｒ：Ｔｉが５２：４８近傍であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ：Morphotropic  Phase Boundary）組成を有するとき、圧電定数及び電気機械結合係数が最も高く、アクチュエータ用途に好適であることが知られている。【０００５】
特許文献１には、柱状構造を有するチタン酸鉛層とジルコン酸鉛層とが積層されてなる圧電体薄膜を備えた圧電素子において、圧電体薄膜におけるチタン酸鉛とジルコン酸鉛の組成をＭＰＢ組成とすることで、圧電特性が向上することが記載されている。【０００６】
一方、ＭＰＢ組成とする以外の方法で圧電特性を向上させる手法として、ＰＺＴ系圧電体膜において、被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンをドープすることが知られている。ＢサイトのＺｒ及びＴｉのイオン価数は４価であることから、Ｂサイト元素を置換するドナイオンとしては、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ，及びＷ等のイオン価数が５価以上のＢサイト元素が用いられている。【０００７】
例えば、特許文献２には、ＰＺＴのＡサイトにＳｒ，Ｂａ，及び／又はＬａを、ＢサイトにＳｂ又はＮｂをドープした、ＭＰＢ組成よりも菱面体側の組成を有するＰＺＴ系アクチュエータ用組成物が開示されている。特許文献２には、菱面体晶系のＰＺＴ系組成物を用いた積層型アクチュエータが、優れた特性を有し、かつ、耐久使用した際の変位特性劣化が少ないことが記載されている。【０００８】
薄膜においてもドナイオンドープの試みが検討されている。特許文献３には、ＰＺＴ系強誘電体膜において、ＢサイトイオンとしてＮｂを高濃度ドープするために、Ａサイトイオンとして，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎのうち少なくとも１種を添加することが記載されている。特許文献３においてＡサイトに添加されている補償イオンは、ゾルゲル法による熱平衡プロセスにおいて、焼結を促進して熱平衡状態を得るための焼結助剤であり、Ｎｂドープによる結晶化温度の上昇を抑制するために必須となっている。しかしながら、かかる焼結助剤を添加すると圧電特性が低下するため、ドナイオン添加の効果を充分に引き出すことができない。【０００９】
焼結助剤を用いずに、ＰＺＴにＮｂを高濃度ドープする試みが本発明者らによって報告されている。特許文献４には、非熱平衡プロセスにおける成膜条件を制御することにより、ドナイオン添加の効果を充分に引き出されたＮｂドープＰＺＴ膜が記載されている。特許文献４では、ＭＰＢ組成を有するＮｂドープＰＺＴ膜の作製にも成功している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−９９６３６号公報
【特許文献２】特開平７−４８１７２号公報
【特許文献３】特開２００５−２０９７２２号公報
【特許文献４】特開２００８−２７０７０４号公報
【発明の概要】
【００１１】
しかしながら、更なる薄膜化に向け、圧電体膜において、圧電特性の更なる向上、及び、圧電特性の長期信頼性の向上が求められている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、圧電特性が高く、長期駆動時の圧電特性の劣化の小さい、ＮｂドープＰＺＴ系圧電体膜とその製造方法、及びこの圧電体膜を用いた圧電素子及び液体吐出装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の圧電体膜は、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であって、
ペロブスカイト型酸化物の結晶相が、下記式（１）を満足する割合で正方晶と菱面体晶を含む。
Ａ１＋δ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ａＮｂａ］Ｏｙ・・・（Ｐ）、
０．７０≦菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）≦０．９５  ・・・（１）、
但し、式（Ｐ）中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、Ｚｒ，Ｔｉ，及びＮｂはＢサイト元素である。ｘは０．４以上１未満（但し０．５１≦ｘ≦０．５３を除く），ａは０．０８以上である。δ＝０及びｙ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。【００１３】
また、式（１）の、菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）の示す値は、ペロブスカイト型酸化物の結晶相（菱面体晶＋正方晶）における、菱面体晶の割合を示したものである。ＰＺＴにおいて各結晶相の量は、圧電体膜の高分解能Ｘ線回折（高分解能ＸＲＤ）により得られた各結晶相のピーク面積で評価したものである。菱面体晶の量は、菱面体晶の回折ピークのピーク面積、正方晶量はａ軸配向正方晶とｃ軸配向正方晶の回折ピークのピーク面積を合計した値とする。図６には、高分解能ＸＲＤにより、得られたペロブスカイト型の（２００）配向ピークをピーク分離したＸＲＤスペクトルを示してある。ピーク分離は、pseudo-Voigt関数を用いたフィッティングによりピーク検出を行うことにより実施したものとする。【００１４】
本明細書において、「ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素である」とは、Ａサイト元素Ａ中、９０モル％以上の成分がＰｂであることを意味する。【００１５】
上記一般式（Ｐ）において、ＺｒとＴｉの合計を１とした時のＺｒの比率を表すｘは、０．４以上１未満であり（但し０．５１≦ｘ≦０．５３を除く）、０．５超であることが好ましい。一般式（Ｐ）において、除外しているｘの値０．５１≦ｘ≦０．５３はＭＰＢ組成である。すなわち、本発明の圧電体膜は、ＭＰＢ組成以外の組成領域において、菱面体晶と正方晶とが混在している。【００１６】
本発明の圧電体膜は、多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜であることが好ましい。【００１７】
上記本発明の圧電体膜は、以下に示す本発明の圧電体膜の製造方法により製造することができる。本発明の圧電体膜の製造方法は、基板上に、プラズマを用いるスパッタリング法により、下記式（Ｑ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜の製造方法であり、第1の製造方法は、スパッタリング法において、ターゲットを１つ用い、成膜時の基板の温度Ｔｓが下記式（２）を満足し、ターゲット上のパワー密度Ｄが下記式（４）を満足する条件で成膜するものであり、
第２の製造方法は、スパッタリング法において、ターゲットを２つ用い、成膜時の基板の温度Ｔｓが下記式（２）を満足し、ターゲット上のパワー密度Ｄが下記式（５）を満足する条件で満足する範囲として成膜するものである。
Ａ１＋δ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ａＮｂａ］Ｏｙ・・・（Ｑ）、
４００＜Ｔｓ（℃）＜７５０・・・（２）、
３．０≦Ｄ（Ｗ／ｃｍ２）≦４．０・・・（４）、
３．０≦Ｄ（Ｗ／ｃｍ２）≦６．０・・・（５）、
但し、式（Ｑ）中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、Ｚｒ，Ｔｉ，及びＮｂはＢサイト元素である。ｘは０．４以上１未満（但し０．５１≦ｘ≦０．５３を除く），ａは０．０８以上である。δ＝０及びｙ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。【００１８】
第１及び第２の製造方法において、基板温度Ｔｓは、４５０≦Ｔｓ（℃）≦６５０であることが好ましい。【００１９】
本明細書において、「成膜温度Ｔｓ（℃）」は、成膜を行う基板表面における中心部分の温度を意味するものとする。【００２０】
本明細書において、「ターゲット上のパワー密度Ｄ」とは、ターゲットのスパッタリング面におけるパワー密度を意味するものとする。パワー密度とは、スパッタ時の成膜パワーをターゲットの表面積で割った値である。【００２１】
本発明の圧電素子は、上記本発明の圧電体膜と、圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたものである。
本発明の液体吐出装置は、上記本発明の圧電素子と、圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、液体貯留室から外部に液体が吐出される液体吐出口とを有するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の圧電体膜は、ＮｂドープＰＺＴ系圧電体膜であって、ＭＰＢ組成以外の組成領域において、菱面体晶と正方晶とが、０．７０≦菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）≦０．９５の範囲内で混在している。かかる構成では、圧電特性が高く、且つ、長期駆動時の圧電特性の劣化の小さい、ＮｂドープＰＺＴ系圧電体膜とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】スパッタリング成膜中の様子を模式的に示す図
【図１Ｂ】従来法により製造された圧電体膜の結晶相の様子を模式的に示した図
【図１Ｃ】本発明の圧電体膜の製造方法により製造された圧電体膜の結晶相の様子を模式的に示した図
【図２】実施例で得られたＮｂドープＰＺＴ膜と、従来法により得られたＮｂドープＰＺＴ膜について、Ｂサイト元素の組成比と菱面体晶の割合との関係を示した図
【図３】本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図
【図４】図３のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図５】図４のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図６】ＮｂドープＰＺＴ膜について高分解能Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるピーク分離を示した図
【図７】実施例１で得られたＮｂドープＰＺＴ膜のＸＲＤスペクトル
【図８Ａ】基板温度を４５０℃とした場合の実施例及び比較例の圧電特性とＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）との関係を示す図
【図８Ｂ】基板温度を４５０℃とした場合の実施例及び比較例の圧電特性と結晶相の割合との関係を示す図
【図９Ａ】基板温度を５００℃とした場合の実施例及び比較例の圧電特性とＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）との関係を示す図
【図９Ｂ】基板温度を５００℃とした場合の実施例及び比較例の圧電特性と結晶相の割合との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
「背景技術」において述べたように、ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物において、Ｚｒ：Ｔｉが５２：４８近傍（０．５１≦Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦０．５３）であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ：Morphotropic  Phase Boundary）組成を有する圧電体膜は、圧電定数及び電気機械結合係数が最も高く、アクチュエータ用途に好適であることが知られている。特許文献４には、かかる組成のＮｂドープＰＺＴ膜において、片持ち梁により測定した圧電定数ｄ３１が２５０ｐｍ／Ｖである高特性な圧電体膜が得られたことが記載されている。
【００２５】
本発明者らは、更なる高特性化に向けて、そして長期駆動時の圧電特性の劣化の小さい圧電体膜を得るべく、スパッタリング法における製造条件について鋭意検討を行った。本発明者らは、ＭＰＢ組成における高い圧電特性、そして、菱面体晶系ＰＺＴアクチュエータにおける優れた特性及び長期駆動安定性に着目し、菱面体晶リッチであり、且つ正方晶が混在するＮｂドープＰＺＴの可能性について検討した。
【００２６】
ＰＺＴは、最も安定な結晶相が正方晶であるチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ））と、最も安定な結晶相が菱面体晶であるジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ））との混晶であり、通常、ＭＰＢ組成を境に、チタン酸鉛リッチな組成では正方晶、ジルコン酸鉛リッチな組成では菱面体晶となることが知られている。すなわち、ＰＺＴにおいて、正方晶と菱面体晶とが混在するのは、通常、ＭＰＢ組成近傍においてのみであり、ＭＰＢ組成において、正方晶と菱面体晶との割合をコントロールすることは難しい。
【００２７】
本発明者らは、スパッタリング法による成膜において、ターゲット上のパワー密度が高くなればなるほどＺｒとＴｉとが混ざりやすくなることに着目し、ターゲット上のパワー密度をＺｒとＴｉとが混ざりにくくなるような条件としてＮｂドープＰＺＴを成膜することにより、膜中においてＰＴとＰＺとを偏在させ、ＭＰＢ組成以外の組成においても、正方晶と菱面体晶とを混在させられると考えた。
【００２８】
その結果、空隙率の少ないターゲットを用い、ターゲット上のパワー密度Ｄ（Ｗ／ｃｍ２）を通常より低い特定の条件とすることにより、ＭＰＢ組成近傍でなくても、ＺｒとＴｉの組成比と対応するように菱面体晶と正方晶が混在した圧電体膜を得ることに成功した。
【００２９】
更に、かかる製造方法により得られた、菱面体晶と正方晶とが、０．７０≦菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）≦０．９５の割合の範囲内で混在しているＮｂドープＰＺＴ膜では、ＭＰＢ組成以外の組成であっても、圧電特性が高く、且つ、長期駆動時の圧電特性の劣化の小さい圧電体膜となることを見出した。
【００３０】
すなわち、本発明の圧電体膜は、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であって、ペロブスカイト型酸化物の結晶相が、下記式（１）を満足する割合で正方晶と菱面体晶を含んでいる。
Ａ１＋δ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ａＮｂａ］Ｏｙ・・・（Ｐ）、
０．７０≦菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）≦０．９５  ・・・（１）、
但し、式（Ｐ）中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、Ｚｒ，Ｔｉ，及びＮｂはＢサイト元素である。ｘは０．４以上１未満（但し０．５１≦ｘ≦０．５３を除く），ａは０．０８以上である。δ＝０及びｙ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
【００３１】
また、本発明の圧電体膜の製造方法は、基板上に、プラズマを用いるスパッタリング法により、下記式（Ｑ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜の製造方法であり、第1の製造方法は、ターゲットを１つ用い、成膜時の基板の温度Ｔｓが下記式（２）を満足し、ターゲット上のパワー密度Ｄが下記式（４）を満足する条件で成膜するものであり、
第２の製造方法は、ターゲットを２つ用い、成膜時の基板の温度Ｔｓが下記式（２）を満足し、ターゲット上のパワー密度Ｄが下記式（５）を満足する条件で成膜するものである。
Ａ１＋δ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ａＮｂａ］Ｏｙ・・・（Ｑ）、
４００＜Ｔｓ（℃）＜７５０・・・（２）、
３．０≦Ｄ（Ｗ／ｃｍ２）≦４．０・・・（４）、
３．０≦Ｄ（Ｗ／ｃｍ２）≦６．０・・・（５）、
但し、式（Ｑ）中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、Ｚｒ，Ｔｉ，及びＮｂはＢサイト元素である。ｘは０．４以上１未満（但し０．５１≦ｘ≦０．５３を除く），ａは０．０８以上である。δ＝０及びｙ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
【００３２】
まず、本発明の圧電体膜の製造方法について説明する。
【００３３】
上記本発明の圧電体膜の製造方法は、スパッタリング法により、ＺｒとＴｉの組成比に関わらず、菱面体晶と正方晶とが混在したＮｂドープＰＺＴ薄膜を成膜する方法である。スパッタリング法において、用いるターゲットを１ターゲット（ターゲット組成はＮｂドープＰＺＴ）とした場合と、２ターゲット（ターゲット組成はＰＺとＰＴで、Ｎｂは少なくとも一方にドープする）とした場合とで、ＺｒとＴｉとの混ざりやすさが異なる。１ターゲットでは、よりＺｒとＴｉが混ざりやすいことから、１ターゲットの第1の製造方法のパワー密度Ｄの範囲は、２ターゲットの第２の製造方法のパワー密度Ｄの範囲に比して、高密度側の上限値が低くなっている。パワー密度Ｄが高くなると、ＺｒとＴｉが混ざりやすくなる傾向がある。
【００３４】
図１Ａは、スパッタリング法における成膜中の様子を模式的に示す図である。図１Ａに示すように、スパッタリング装置のプラズマ電極の放電により、成膜ガスがプラズマ化されてプラズマ空間Ｐが生成する。プラズマ空間Ｐには成膜ガスのプラスイオンＩｐが生成されており、このプラスイオンＩｐがターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットＴから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに成膜される。この成膜を所定時間実施することで、所定厚のスパッタ膜が成膜される。
【００３５】
図１Ｂは、製造された圧電体膜の結晶相の様子を模式的に示した図である。従来法によれば、ターゲットＴ表面のパワー密度が本発明の圧電体膜の製造方法に比して高いため、蒸着された粒子同士が混ざりあいやすいことから、チタン酸鉛（ＰＴ）とジルコン酸鉛（ＰＺ）が充分に固溶したＰＺＴ膜（ＮｂドープＰＺＴ膜）を得ることができる。
【００３６】
一方、図１Ｃは、本発明の圧電体膜の製造方法により製造された圧電体膜の結晶相の様子を模式的に示した図である。本発明の圧電体膜の製造方法では、ターゲット上のパワー密度をＺｒとＴｉとが混ざりにくくなるような条件としてＮｂドープＰＺＴを成膜する。従って、成膜された膜は、チタン酸鉛とジルコン酸鉛が固溶してＰＺＴを形成している膜中に、充分に固溶していないＰＴとＰＺがそれぞれ安定な正方晶と菱面体晶のまま存在していると本発明者は推察している。
【００３７】
本発明の圧電体膜の製造方法において、用いるターゲットは、空隙率が少ないターゲット密度の高いものを用いることが好ましい。ＰＺＴのターゲットとしては、１ターゲットの場合も２ターゲットの場合も、９５〜９９％の高いターゲット密度のものが通常用いられている。第1の製造方法と第２の製造方法において、ターゲットとしては、通常のターゲット密度のターゲットを用いることができる。ターゲット密度が高いほど、ＺｒとＴｉが原子化しにくく、クラスターで飛ぶ。その結果、ＺｒとＴｉが基板内で混ざりにくくなり、Ｚｒ/Ｔｉ比の異なる領域が形成される。従って、第1の製造方法では、よりターゲット密度が高いターゲットを用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の圧電体膜の製造方法において、成膜時の基板の温度Ｔｓは、上記式（２）の範囲であれば高温パイロクロア相のないペロブスカイト酸化物となるため特に制限されない。基板温度Ｔｓが４００℃以下では、ペロブスカイト型の結晶成長が難しく、７５０℃以上では、高温パイロクロア相が混入しやすくなる。良質な柱状結晶膜構造を得るためには、Ｔｓは、４５０≦Ｔｓ（℃）≦６５０であることが好ましい。
【００３９】
図２は、実施例で得られたＮｂドープＰＺＴ膜と、従来法により得られたＮｂドープＰＺＴ膜について、Ｂサイト元素の組成比と菱面体晶の割合との関係を示した図である。図２に示されるように、従来の方法では、ＭＰＢ組成よりもチタン酸鉛リッチな組成では正方晶、ジルコン酸鉛リッチな組成では菱面体晶のＮｂドープＰＺＴ膜が得られており、ＭＰＢ組成でその結晶相が転位する。一方、実施例１，２、及び実施例３，４の結果のプロットでは、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が０から１の範囲において、なだらかなカーブを描いて菱面体晶と正方晶とが混在することが示されている。
【００４０】
上記本発明の第１及び第２の圧電体膜の製造方法によれば、下記一般式（Ｑ）で表されるＮｂドープＰＺＴ圧電体膜を製造することができる。
Ａ１＋δ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ａＮｂａ］Ｏｙ・・・（Ｑ）、
但し、式（Ｑ）中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、Ｚｒ，Ｔｉ，及びＮｂはＢサイト元素である。ｘは０．４以上１未満（但し０．５１≦ｘ≦０．５３を除く），ａは０．０８以上である。δ＝０及びｙ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
【００４１】
式（Ｑ）及び後記する式（Ｐ）において、Ｂサイト中へのＮｂのドープ率ａは、ドナードープの圧電特性への効果を得る観点から０．０８以上である。ａは大きい値であるほど圧電特性の向上効果が得られることから、０．２０以上であることが好ましく、ペロブスカイト構造をとりうる範囲内で大きいことが好ましい。
【００４２】
また、δは、上記のとおり、通常０であるが、Ｐｂは逆スパッタされやすい元素であり、成膜された圧電体膜からＰｂが抜けると、結晶成長に悪影響を及ぼすことから、ターゲットのＰｂ量を、ＰＺＴの化学量論組成より多くして成膜を実施することが多い。その場合、Ｐｂの逆スパッタ率によっては、成膜された膜もＰｂリッチとなることがある。特性に支障のない限り、Ｐｂ欠損があっても構わないが、０≦δ≦０．２の範囲とすることにより、Ｐｂ欠損のない良質なペロブスカイト型酸化物膜とすることができる。後記実施例で得られたＮｂドープＰＺＴ膜について蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：X‐ray Fluorescence）により、組成分析を行ったところ、０≦δ≦０．２の範囲となっていることが確認されている。
【００４３】
本発明の第１及び第２の圧電体膜の製造方法において、基板温度Ｔｓと、ＺｒとＴｉの合計を１とした時のＺｒの比率を表すｘを０．４以上１未満の範囲（但し０．５１≦ｘ≦０．５３を除く）で制御することにより、圧電体膜中の菱面体晶と正方晶が、下記式（１）を満足する範囲とすることができる。
０．７０≦菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）≦０．９５  ・・・（１）
圧電体膜中の菱面体晶と正方晶との割合を、式（１）を満足する範囲内とすることにより、圧電特性が高く、長期駆動時の圧電特性の劣化の小さい、本発明のＮｂドープＰＺＴ系圧電体膜を得ることができる。
以下に、本発明の圧電体膜について説明する。
【００４４】
本発明の圧電体膜は、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であって、ペロブスカイト型酸化物の結晶相が、下記式（１）を満足する割合で正方晶と菱面体晶を含んでいる。
Ａ１＋δ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ａＮｂａ］Ｏｙ・・・（Ｐ）、
０．７０≦菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）≦０．９５  ・・・（１）、
但し、式（Ｐ）中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、Ｚｒ，Ｔｉ，及びＮｂはＢサイト元素である。ｘは０．４以上１未満（但し０．５１≦ｘ≦０．５３を除く），ａは０．０８以上である。δ＝０及びｙ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
【００４５】
上記一般式（Ｐ）において、０．５１≦ｘ≦０．５３は、いわゆるＰＺＴのＭＰＢ組成とその近傍の組成である。０．５１≦ｘ≦０．５３においても、上記式（１）を満足していれば、本発明の効果を得ることができるが、かかるｘの範囲の組成は、従来法によっても正方晶と菱面体晶が混在したものを製造することができる。しかしながら、かかるｘの範囲の組成であっても、従来法と本発明とで、得られる圧電体膜における、菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）の値は必ずしも同じではないと本発明者らは考えている。
【００４６】
上記一般式（Ｐ）において、ｘを０．５以上とすることにより、上記本発明の圧電体膜の製造方法における成膜温度の範囲内において、式（１）を満足する圧電膜とすることができる。
【００４７】
本発明の圧電体膜は、基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有することが好ましい。柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも構わない。かかる膜構造では、結晶方位の揃った配向膜となるため、より高い圧電性能を得ることができる。
【００４８】
圧電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。柱状結晶の平均柱径をこの範囲とすることにより、良好な結晶成長が可能となり、精度の高いパターニングが可能な圧電体膜とすることができる。ここでいう柱状結晶の平均柱径は、ある膜厚方向の位置について、水平方向の全ての柱状結晶の柱径の平均値を意味する。
【００４９】
後記実施例では、本発明の圧電体膜を作製し、その圧電特性及び圧電特性の劣化率について評価している。後記実施例には、本発明の圧電体膜は、圧電定数ｄ３１が２００ｐｍ／Ｖ以上であり、Ｎｂを２０％ドープした系では、２５０ｐｍ／Ｖを超える高い圧電特性が得られることが示されている。また、圧電特性の劣化率についても、菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）の値が０．９５を超えると、劣化率が大きくなるが、０．９５以下とすることにより、長期駆動時の圧電特性の劣化を抑制できることが示されている。
【００５０】
以上述べたように、本発明の圧電体膜は、ＮｂドープＰＺＴ系圧電体膜であって、ＭＰＢ組成以外の組成において、菱面体晶と正方晶とが、０．７０≦菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）≦０．９５の割合の範囲内で混在している。かかる構成では、圧電特性が高く、且つ、長期駆動時の圧電特性の劣化の小さい、ＮｂドープＰＺＴ系圧電体膜とすることができる。
【００５１】
「圧電素子、インクジェット式記録ヘッド」
図３を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５２】
本実施形態の圧電素子（強誘電体素子）１は、基板２０上に、下部電極３０と圧電体膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電体膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。圧電体膜４０は上記本発明の圧電体膜である。
【００５３】
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
【００５４】
圧電体膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００５５】
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００５６】
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００５７】
下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電体膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。圧電体膜４０の膜厚は３μｍ以上が好ましい。
【００５８】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）２は、概略、上記構成の圧電素子１の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、圧電体膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【００５９】
インクジェット式記録ヘッド２では、圧電素子１の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００６０】
基板２０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板２０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板２０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板２０を裏面側からエッチングしてインク室７１を形成し、基板自体の加工により振動板６０及びインクノズル７０とを形成することができる。
本実施形態の圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド２は、以上のように構成されている。
【００６１】
「インクジェット式記録装置」
図４及び図５を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド２を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図５は部分上面図である。
【００６２】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００６３】
印字部１０２をなすヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド２である。
【００６４】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００６５】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００６６】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００６７】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
【００６８】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【００６９】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００７０】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図５を参照）。各印字ヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００７１】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００７２】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【００７３】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００７４】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００７５】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００７６】
本発明に係る実施例について説明する。
（実施例１）
成膜基板として、２５ｍｍ角のＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｅｒ）基板上に、１０ｎｍ厚のＴｉ密着層と３００ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。基板には、圧電定数評価のために、カンチレバーで評価できる領域を予め設けておいた。【００７７】
ＲＦスパッタリング装置内に上記電極付き基板を載置し、真空度０．３Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．０％）の条件下で、ターゲット中のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．３，０．４，０．４５，０．５，０．５５，０．５８，または０．６とし，ＢサイトへのＮｂドープ量を８％、基板温度４５０℃とし、ターゲット上のパワー密度Ｄが３．０≦Ｄ（Ｗ／ｃｍ２）≦４．０の範囲内となるようにして、厚み３．０μmの、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）値が異なる複数種のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜の成膜を実施した。ターゲットは１ターゲットとした。【００７８】
成膜された各ＮｂドープＰＺＴ膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、いずれもパイロクロア相のない良質な（１００）配向のペロブスカイト酸化物であることが確認された。【００７９】
各ＮｂドープＰＺＴ膜について高分解能ＸＲＤによりピーク分離を行い、菱面体晶及び正方晶の各ピークのピーク面積を得た。得られたピーク面積から、ＮｂドープＰＺＴ膜の菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）の値を算出した。その結果を表１に示す。また、図７に得られた圧電体膜のうち３例のＮｂドープＰＺＴ膜のＸＲＤを示す。【００８０】
【表１】
2016031134.tif 000003
【００８１】
（実施例２）
ＢサイトへのＮｂドープ量を２０％とした以外は実施例１と同様にして、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）値が異なる複数種のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜の成膜を実施した。成膜された各ＮｂドープＰＺＴ膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、いずれもパイロクロア相のない良質な（１００）配向のペロブスカイト酸化物であることが確認された。【００８２】
各ＮｂドープＰＺＴ膜について高分解能ＸＲＤによりピーク分離を行い、菱面体晶及び正方晶の各ピークのピーク面積を得た。得られたピーク面積から、ＮｂドープＰＺＴ膜の菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）の値を算出した。【００８３】
（比較例１）
Ｎｂをドープしなかった以外は実施例１と同様にして、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）値が異なる複数種のＰＺＴ圧電体膜の成膜を実施した。成膜された各ＰＺＴ膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、いずれもパイロクロア相のない良質な（１００）配向のペロブスカイト酸化物であることが確認された。【００８４】
各ＰＺＴ膜について高分解能ＸＲＤによりピーク分離を行い、菱面体晶及び正方晶の各ピークのピーク面積を得た。得られたピーク面積から、ＰＺＴ膜の菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）の値を算出した。その結果、実施例１とほぼ同様の結果を得ることができた。【００８５】
（比較例２）
Ｎｂをドープせず、且つ、ターゲット上のパワー密度Ｄが５．０≦Ｄ（Ｗ／ｃｍ２）≦６．０の範囲内となるようにした以外は実施例１と同様にして、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）値が異なる複数種のＰＺＴ圧電体膜の成膜を実施した。更に、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２のＰＺＴ圧電体膜についても同様に成膜した。成膜された各ＰＺＴ膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、いずれもパイロクロア相のない良質な（１００）配向のペロブスカイト酸化物であることが確認された。【００８６】
（比較例３）
ターゲット上のパワー密度Ｄが５．０≦Ｄ（Ｗ／ｃｍ２）≦６．０の範囲内となるようにした以外は実施例１と同様にして、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）値が異なる複数種のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜の成膜を実施した。更に、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜についても同様に成膜した。成膜された各ＮｂドープＰＺＴ膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、いずれもパイロクロア相のない良質な（１００）配向のペロブスカイト酸化物であることが確認された。【００８７】
（比較例４）
ターゲット上のパワー密度Ｄが５．０≦Ｄ（Ｗ／ｃｍ２）≦６．０の範囲内となるようにした以外は実施例２と同様にして、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）値が異なる複数種のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜の成膜を実施した。更に、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜についても同様に成膜した。成膜された各ＮｂドープＰＺＴ膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、いずれもパイロクロア相のない良質な（１００）配向のペロブスカイト酸化物であることが確認された。【００８８】
比較例２〜４について、各ＰＺＴ膜又はＮｂドープＰＺＴ膜について高分解能ＸＲＤによりピーク分離を行い、菱面体晶及び正方晶の各ピークのピーク面積を得た。得られたピーク面積から、ＰＺＴ膜の菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）の値を算出した。その結果、ＭＰＢ組成であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２のＰＺＴ圧電体膜においてのみ、菱面体晶と正方晶とが混在しており、その組成において、菱面体晶/(正方晶＋菱面体晶)が０．５６となった。また、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５１，０．５３とした場合においても、菱面体晶と正方晶とが混在しており、各組成において、菱面体晶/(正方晶＋菱面体晶)がそれぞれ、０．４４、０．７０となることが確認された。その結果、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜０．５１の組成では、正方晶のみ、０.５１≦Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦０.５３では、０＜菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）＜１、０．５３＜Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成では、菱面体晶のみとなることが確認された。【００８９】
＜変位量評価＞
実施例１，２、比較例１〜４について、ＮｂドープＰＺＴ膜上に１００ｎｍ厚のＰｔ上部電極を成膜し、圧電素子とした。各例のカンチレバー形成領域において、各々幅＝２ｍｍ、長さ=２４ｍｍ程の短冊状に加工してカンチレバーを作製した。なお、カンチレバーの長手方向がＳｉ結晶の（１１０）方向に対応し、厚み方向は（１００）方向に対応するようにした。【００９０】
カンチレバーの変位可能な長さが１８ｍｍ程度になるように固定した上で、上部電極、下部電極間に周波数１ｋＨｚ、１０Ｖｐｐ、オフセット電圧-5Ｖのｓｉｎ波駆動電圧を印加し、ｓｉｎ波駆動電圧を印加した際の先端変位量をレーザードップラー振動計で、測定することで変位量を求めた。Ｖppとは交流電圧波形の最高値と最低値の電位差である。【００９１】
まず、有限要素法を用いて、カンチレバーの長さを変化させて共振周波数を計算し、実測値と合わせこむことで有効長さＬ0を決定した。次に、長さＬ0に設定して、先端変位量を計算し、実測値と合うときの圧電定数ｄ31を求め、これをＰＺＴ系薄膜の圧電定数とした。有限要素法で用いた構造はＰｔ(０．３μｍ) ／ＰＺＴ／Ｉｒ(０．３μｍ)/Ｓｉであり、パラメータ値は以下の値を用いた。なお、Ｓｉは異方性材料のため、シミュレーション計算で用いるヤング率・ポアソン比はカンチレバー長手方向の方位に対応させる必要がある。
Ｓｉ(110)方位：ヤング率ＹＳｉ=１６９GPa、ポアソン比nＳi=０．０６４
ＰＺＴ：      ヤング率ＹＰＺＴ=５０GPa、ポアソン比nＰＺＴ=０．３４
Ir(下部電極)：ヤング率ＹＩｒ=５３０GPa、ポアソン比nＩｒ=０．２６
Ｐｔ(上部電極)：ヤング率ＹＰｔ=１６８GPa、ポアソン比nＰＴ=０．３９【００９２】
図８Ａに、各例のＺｒ/(Ｚｒ＋Ｔｉ)の値と圧電定数ｄ３１との関係を、また、図８Ｂに、各例の菱面体晶/(正方晶＋菱面体晶)の値と圧電定数ｄ３１との関係を示す。
図８Ａ，Ｂには、実施例１，２において、０．７０≦菱面体晶/(正方晶＋菱面体晶)の領域にで、最も圧電定数が大きい値を示していることが確認される。これに対して、従来法により成膜した比較例ではＭＰＢ組成であるＺｒ/(Ｚｒ＋Ｔｉ)＝０．５２においてのみ、菱面体晶と正方晶とが混在しており、その組成において、菱面体晶/(正方晶＋菱面体晶)が０．５６となり、最も圧電定数が高いことが示されている。【００９３】
（実施例３）
基板温度を５００℃とし、ターゲット中のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．２５，０．３０，０．３５，０．４０，０．４５，０．５，または０．５５とした以外は実施例１と同様にして、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）値が異なる複数種のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜の成膜を実施した。成膜された各ＮｂドープＰＺＴ膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、いずれもパイロクロア相のない良質な（１００）配向のペロブスカイト酸化物であることが確認された。【００９４】
各ＮｂドープＰＺＴ膜について高分解能ＸＲＤによりピーク分離を行い、菱面体晶及び正方晶の各ピークのピーク面積を得た。得られたピーク面積から、ＮｂドープＰＺＴ膜の菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）の値を算出した。その結果を表２に示す。【００９５】
【表２】
2016031134.tif 000004
【００９６】
（実施例４）
ＢサイトへのＮｂドープ量を２０％とした以外は実施例３と同様にして、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）値が異なる複数種のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜の成膜を実施した。成膜された各ＮｂドープＰＺＴ膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、いずれもパイロクロア相のない良質な（１００）配向のペロブスカイト酸化物であることが確認された。【００９７】
各ＮｂドープＰＺＴ膜について高分解能ＸＲＤによりピーク分離を行い、菱面体晶及び正方晶の各ピークのピーク面積を得た。得られたピーク面積から、ＮｂドープＰＺＴ膜の菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）の値を算出した。【００９８】
（比較例５）
Ｎｂをドープしなかった以外は実施例３と同様にして、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）値が異なる複数種のＰＺＴ圧電体膜の成膜を実施した。成膜された各ＰＺＴ膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、いずれもパイロクロア相のない良質な（１００）配向のペロブスカイト酸化物であることが確認された。【００９９】
各ＰＺＴ膜について高分解能ＸＲＤによりピーク分離を行い、菱面体晶及び正方晶の各ピークのピーク面積を得た。得られたピーク面積から、ＰＺＴ膜の菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）の値を算出した。【０１００】
（比較例６）
Ｎｂをドープせず、且つ、ターゲット上のパワー密度Ｄが５．０≦Ｄ（Ｗ／ｃｍ２）≦６．０の範囲内となるようにした以外は実施例３と同様にして、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）値が異なる複数種のＰＺＴ圧電体膜の成膜を実施した。更に、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２のＰＺＴ圧電体膜についても同様に成膜した。成膜された各ＰＺＴ膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、いずれもパイロクロア相のない良質な（１００）配向のペロブスカイト酸化物であることが確認された。【０１０１】
（比較例７）
ターゲット上のパワー密度Ｄが５．０≦Ｄ（Ｗ／ｃｍ２）≦６．０の範囲内となるようにした以外は実施例３と同様にして、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）値が異なる複数種のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜の成膜を実施した。更に、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜についても同様に成膜した。成膜された各ＮｂドープＰＺＴ膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、いずれもパイロクロア相のない良質な（１００）配向のペロブスカイト酸化物であることが確認された。【０１０２】
（比較例８）
ターゲット上のパワー密度Ｄが５．０≦Ｄ（Ｗ／ｃｍ２）≦６．０の範囲内となるようにした以外は実施例４と同様にして、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）値が異なる複数種のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜の成膜を実施した。更に、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜についても同様に成膜した。成膜された各ＮｂドープＰＺＴ膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、いずれもパイロクロア相のない良質な（１００）配向のペロブスカイト酸化物であることが確認された。【０１０３】
比較例６〜８について、各ＰＺＴ膜又はＮｂドープＰＺＴ膜について高分解能ＸＲＤによりピーク分離を行い、菱面体晶及び正方晶の各ピークのピーク面積を得た。得られたピーク面積から、ＰＺＴ膜の菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）の値を算出した。その結果、ＭＰＢ組成であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２のＰＺＴ圧電体膜において、菱面体晶と正方晶とが混在しており、その組成において、菱面体晶/(正方晶＋菱面体晶)が０．６０となった。また、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５１，０．５３とした場合においても、菱面体晶と正方晶とが混在しており、各組成において、菱面体晶/(正方晶＋菱面体晶)がそれぞれ、０．４５、０．８０となることが確認された。その結果、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜０．５１の組成では、正方晶のみ、０.５１≦Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦０.５３では、０＜菱面体晶／（菱面体晶＋正方晶）＜１、０．５３＜Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成では、菱面体晶のみとなることが確認された。【０１０４】
＜変位量評価＞
実施例３，４、比較例５〜８について、実施例１と同様に上部電極を形成し、各例圧電体膜のカンチレバー形成箇所において、周波数１ｋＨｚ、１０Ｖｐｐ、オフセット電圧-5 Vのｓｉｎ波駆動電圧を印加し、変位を評価して圧電定数ｄ３１を測定した。【０１０５】
図９Ａに、各例のＺｒ/(Ｚｒ＋Ｔｉ)の値と圧電定数ｄ３１との関係を、また、図９Ｂに、各例の菱面体晶/(正方晶＋菱面体晶)の値と圧電定数ｄ３１との関係を示す。
図９Ａ，Ｂには、実施例３，４において、０．７０≦菱面体晶/(正方晶＋菱面体晶)の領域にて、最も圧電定数が大きい値を示していることが確認される。これに対して、従来法により成膜した比較例ではＭＰＢ組成であるＺｒ/(Ｚｒ＋Ｔｉ)＝０．５２において、菱面体晶と正方晶とが混在しており、その組成において、菱面体晶/(正方晶＋菱面体晶)が０．６０となり、最も圧電定数が高いことが示されている。【０１０６】
表１と表２の結果から、基板温度が高い方が、Ｚｒの量が少ない組成において菱面体晶の割合が高くなっていることが確認された。この理由は定かではないが、基板温度が高くなるにつれ結晶軸が傾き、その結果、菱面体晶が安定して形成されるためであると考えられる。【０１０７】
また、図８と図９を比較すると、基板温度の低い図８の方が高い圧電定数が得られていることが確認された。この理由についても定かではないが、実施例３，４において、パイロクロア相のピークは認められなかったが、基板温度が高くなると、パイロクロア相ができやすいことに起因するものではないかと推察される。【０１０８】
＜連続駆動による劣化率＞
実施例１〜実施例４のＮｂドープＰＺＴ膜について、連続１００時間駆動後の圧電定数の劣化率を測定した。その結果を表３、表４に示す。表中の劣化率は、連続駆動開始直前の圧電定数を基準として計算した値である。いずれの表にも、菱面体晶/（正方晶＋菱面体晶）が０．９５を超えると劣化率が大きくなることが示されている。これは、連続駆動時の膜劣化の観点では、菱面体晶のみの構成よりも他の構造が含まれていたほうが膜劣化を抑えることができるためであると考えられる。【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の圧電体膜は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【国際調査報告】
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