(57)【要約】  アルコールへの溶解度が低い新規な正孔輸送材料として、陽極と陰極に挟まれるように積層された複数の有機化合物層を有する有機電界発光素子において、注入された電子と正孔の再結合により発光する発光層及び該発光層の陽極側表面に接するように設けられ、前記発光層に正孔を注入する有機化合物層の一方又は双方が、正孔輸送材料として、下記の一般式（Ｉ）で表され、分子中に４以上のカルバゾリル基を有する化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子を提供する。2015046274.tif 000128
2015046274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極に挟まれるように積層された複数の有機化合物層を有する有機電界発光素子において、
注入された電子と正孔の再結合により発光する発光層及び該発光層の陽極側表面に接するように設けられ、前記発光層に正孔を注入する有機化合物層の一方又は双方が、正孔輸送材料として、下記の一般式（Ｉ）で表され、分子中に４以上のカルバゾリル基を有する化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
2015046274.tif 000095
式（Ｉ）において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は３位及び６位の一方若しくは双方に置換基を有していてもよい９−カルバゾリル基を表し、
Ｘは、アリール基、ヘテロアリール基、置換アリール基及び置換へテロアリール基のいずれかを表し、
ｎは、１以上４以下の自然数を表す。
【請求項２】
前記正孔輸送材料を含む有機化合物層の陰極側表面に接するように設けられた有機化合物層が、アルコールに可溶な材料からなるものであることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記正孔輸送材料を含む有機化合物層が、発光層、正孔輸送層又は正孔注入層であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記正孔輸送材料が、分子中のカルバゾリル基の数が４、５又は６であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が、３位及び６位の一方若しくは双方が３位及び６位の一方若しくは双方に置換基を有していてもよい９−カルバゾリル基で置換されている９−カルバゾリル基であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記式（Ｉ）において、Ｘが、フェニル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基、ビフェニル−３，３’−ジイル基１，３，５−トリフェニルベンゼン−３’，５’，３''，５''，３'''，５'''−ヘキサイル基、１，１’：３’,１’’−ターフェニル−３,３’’−ジイル基及び１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クォーターフェニル−３,３’’−ジイル基のいずれかであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記正孔輸送材料が、下記の式（１）〜（８）及び（１０）〜（１２）のいずれかで表されることを特徴とする請求項６記載の有機電界発光素子。
【化２】
2015046274.tif 000096
【化３】
2015046274.tif 000097
【化４】
2015046274.tif 000098
【化５】
2015046274.tif 000099
【化６】
2015046274.tif 000100
【化７】
2015046274.tif 000101
【化８】
2015046274.tif 000102
【化９】
2015046274.tif 000103
【化１０】
2015046274.tif 000104
【化１１】
2015046274.tif 000105
【化１２】
2015046274.tif 000106
【請求項８】
少なくとも陽極が表面に形成された基板の該電極側の表面に、正孔輸送材料として、下記の一般式（Ｉ）で表され、分子中に４以上のカルバゾリル基を含む化合物と、非アルコール系の有機溶媒とを含む溶液を用いて湿式法により有機化合物層を形成する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【化１３】
2015046274.tif 000107
式（Ｉ）において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は３位及び６位の一方若しくは双方に置換基を有していてもよい９−カルバゾリル基を表し、
Ｘは、アリール基、ヘテロアリール基、置換アリール基及び置換へテロアリール基のいずれかを表し、
ｎは、１以上４以下の自然数を表す。
【請求項９】
前記基板の前記電極上に１又は複数の有機化合物層が形成されており、前記溶液に含まれる前記有機溶媒が、前記有機化合物層のいずれも溶解及び膨潤させない溶媒であることを特徴とする請求項８記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記正孔輸送材料を含む有機化合物層が、発光層、正孔輸送層又は正孔注入層であることを特徴とする請求項８又は９記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記正孔輸送材料が、分子中のカルバゾリル基の数が４、５又は６であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が、３位及び６位の一方若しくは双方が３位及び６位の一方若しくは双方に置換基を有していてもよい９−カルバゾリル基で置換されている９−カルバゾリル基であることを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記式（Ｉ）において、Ｘが、フェニル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基、ビフェニル−３，３’−ジイル基、１，３，５−トリフェニルベンゼン−３’，５’，３''，５''，３'''，５'''−ヘキサイル基、１，１’：３’,１’’−ターフェニル−３,３’’−ジイル基及び１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クォーターフェニル−３,３’’−ジイル基のいずれかであることを特徴とする請求項８から１２のいずれか１項記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記正孔輸送材料が、下記の式（１）〜（８）及び（１０）〜（１２）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１３記載の有機電界発光素子の製造方法。
【化１４】
2015046274.tif 000108
【化１５】
2015046274.tif 000109
【化１６】
2015046274.tif 000110
【化１７】
2015046274.tif 000111
【化１８】
2015046274.tif 000112
【化１９】
2015046274.tif 000113
【化２０】
2015046274.tif 000114
【化２１】
2015046274.tif 000115
【化２２】
2015046274.tif 000116
【化２３】
2015046274.tif 000117
【化２４】
2015046274.tif 000118
【請求項１５】
下記の式（２）〜（８）、（１０）及び（１１）のいずれかで表されることを特徴とするカルバゾール誘導体。
【化２５】
2015046274.tif 000119
【化２６】
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【化２７】
2015046274.tif 000121
【化２８】
2015046274.tif 000122
【化２９】
2015046274.tif 000123
【化３０】
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【化３１】
2015046274.tif 000125
【化３２】
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【化３３】
2015046274.tif 000127
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールへの溶解度が低い新規な正孔輸送材料を含む有機電界発光素子及びその製造方法並びにそれらに好適に用いられる新規カルバゾール誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽極と陰極との間に発光性有機化合物層（有機エレクトロルミネッセンス層）が設けられた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）は、無機ＥＬ素子に比べ、直流低電圧での駆動が可能であり、輝度及び発光効率が高いという利点を有しており、次世代の表示装置として注目を集めている。最近になってフルカラー表示パネルが市販されるに至り、表示面の大型化、耐久性の向上等に向けて盛んに研究開発が行われている。【０００３】
有機ＥＬ素子は、注入した電子とホール（正孔）との再結合により有機化合物を電気的に励起し発光させる電気発光素子である。有機ＥＬ素子の研究は、有機積層薄膜素子が高輝度で発光することを示したコダック社のＴａｎｇらの報告（非特許文献１参照）以来、多くの企業及び研究機関によりなされている。コダック社による有機ＥＬ素子の代表的な構成は、透明陽極であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）ガラス基板上に正孔輸送材料であるジアミン化合物、発光材料であるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）、陰極であるＭｇ：Ａｌを順次積層したもので、１０Ｖ程度の駆動電圧で約１０００ｃｄ／ｃｍ２の緑色発光が観測された。現在研究及び実用化がなされている積層型有機ＥＬ素子は、基本的にはこのコダック社の構成を踏襲している。【０００４】
有機ＥＬ素子は、その構成材料により、高分子系有機ＥＬ素子と低分子系有機ＥＬ素子に大別され、前者は湿式法により、後者は蒸着法等の乾式法又は湿式法により製造される。高分子系有機ＥＬ素子は、素子の作製に用いられる導電性高分子材料における正孔輸送特性と電子輸送特性とのバランスを取るのが困難であるため、近年では、電子輸送、正孔輸送及び発光の機能を分離した積層型低分子系有機ＥＬ素子が主流となりつつある。【０００５】
インクジェット法等の印刷技術を利用して製造される湿式法では、大面積を一度に塗布することが可能なため、大画面の素子でも容易に作製でき、生産性が高く、乾式法に変わる次世代の有機ＥＬ素子の製造法として期待されている。湿式法による積層型低分子系有機ＥＬ素子の製造法は２種類に大別され、１つは、下層を製膜後、熱や光により架橋や重合を行い不溶化し上層を製膜する方法、もう１つは、下層と上層で溶解性の大きく違う材料を用いる方法である。前者の方法は、材料の選択の幅が広い反面、架橋又は重合後、反応開始剤や未反応物を取り除くことが困難で耐久性に問題がある。後者の方法は、材料の選択が難しいが不溶化させる方法に比較し化学反応を伴わないため高純度で耐久性の高い素子の構築が可能になる。このような化学反応のリスクを考えると湿式による積層の方式は、材料の選択は難しいが溶解性の違いによる積層が適していると考えられる。しかし、溶解性の違いを利用した積層を難しくしている要因の１つに、導電性高分子やスピンコート可能な有機半導体の殆どが、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の比較的溶媒能の高い溶媒にしか溶けないことが挙げられる。多くの場合、積層型有機ＥＬ素子は、ＩＴＯ等の透明な金属酸化物からなる陽極上に、Ｐ型有機半導体からなる正孔輸送層、発光層、Ｎ型有機半導体からなる電子輸送層を順次積層させることにより製造される。この場合、Ｐ型有機半導体高分子で正孔輸送層を製膜した後、同様の溶媒を用いてＮ型有機半導体高分子をスピンコートすると、下地の正孔輸送層が浸食を受けるため、平坦で欠陥の少ないＰＮ界面を有する積層構造を形成できないという問題がある。特にインクジェット法を用いる場合には、溶媒が自然乾燥で除去されるため、正孔輸送層や発光層の浸食が激しくなり、実用上問題のないデバイス特性を得ることが著しく困難になるおそれがある。【０００６】
本発明者らは、湿式法有機ＥＬの製造における上記のような問題を解決するために、アルコール可溶な電子輸送材料を開発した（特許文献１参照）。この材料を用いることにより、湿式法による電子輸送層の製膜にアルコールを使用することが可能になり、発光性高分子からなる発光層を損なうことなく電子輸送層を構築することが可能になった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２７８３７６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】C.  W.  Tang,  S.  A.  Van  Slyke著、「Organic  electroluminescent  diodes」、Applied  Physics  Letters（米国）、米国物理学会（The  American  Institute  of  Physics）、１９８７年９月２１日、第５１巻、第１２号、ｐ．９１３−９１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、従来の高分子材料よりも機能と耐久性のバランスに優れたオリゴマーや低分子材料が、有機ＥＬ素子の発光層や電子輸送層の構成材料として用いられるようになりつつある。オリゴマーや低分子材料の多くはアルコールに可溶であるため、特許文献１記載のアルコール可溶性電子輸送材料及びアルコールを用いて湿式法により電子輸送層の製膜を行うと、既に形成されている発光層や、その下層に形成されている正孔輸送層が浸食を受け、有機ＥＬ素子の性能を低下させるおそれがある。しかしながら、アルコールに対する溶解度が低く、正孔輸送特性に優れた低分子正孔輸送材料はこれまで知られていないため、低分子有機ＥＬ素子の有機化合物層を湿式法のみにより製造することは困難であった。【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、アルコールへの溶解度が低い新規な正孔輸送材料を含む有機電界発光素子及びその製造方法並びにそれらに好適に用いられる新規カルバゾール誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的に沿う本発明の第１の側面は、陽極と陰極に挟まれるように積層された複数の有機化合物層を有する有機電界発光素子において、注入された電子と正孔の再結合により発光する発光層及び該発光層の陽極側表面に接するように設けられ、前記発光層に正孔を注入する有機化合物層の一方又は双方が、正孔輸送材料として、下記の一般式（Ｉ）で表され、分子中に４以上のカルバゾリル基を有する化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子を提供することにより上記課題を解決するものである。【００１２】
【化１】
2015046274.tif 000003
【００１３】
式（Ｉ）において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は３位及び６位の一方若しくは双方に置換基を有していてもよい９−カルバゾリル基を表し、
Ｘは、アリール基、ヘテロアリール基、置換アリール基及び置換へテロアリール基のいずれかを表し、
ｎは、１以上４以下の自然数を表す。【００１４】
本発明の第１の側面に係る有機電界発光素子において、前記正孔輸送材料を含む有機化合物層の陰極側表面に接するように設けられた有機化合物層が、アルコールに可溶な材料からなることが好ましい。【００１５】
本発明の第２の側面は、少なくとも陽極が表面に形成された基板の該電極側の表面に、正孔輸送材料として、上記の一般式（Ｉ）で表され、分子中に４以上のカルバゾリル基を含む化合物と、非アルコール系の有機溶媒とを含む溶液を用いて湿式法により有機化合物層を形成する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。【００１６】
本発明の第２の側面に係る有機電界発光素子の製造方法において、前記基板の前記電極上に１又は複数の有機化合物層が形成されており、前記溶液に含まれる前記有機溶媒が、前記有機化合物層のいずれも溶解及び膨潤させない溶媒であることが好ましい。【００１７】
本発明の第１の側面に係る有機電界発光素子及び第２の側面に係る有機電界発光素子の製造方法において、前記正孔輸送材料を含む有機化合物層が、発光層、正孔輸送層又は正孔注入層であってもよい。【００１８】
本発明の第１の側面に係る有機電界発光素子及び第２の側面に係る有機電界発光素子の製造方法において、分子中のカルバゾリル基の数が４、５又は６であることが好ましい。【００１９】
本発明の第１の側面に係る有機電界発光素子及び第２の側面に係る有機電界発光素子の製造方法において、上記の式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２が、３位及び６位の一方若しくは双方が３位及び６位の一方若しくは双方に置換基を有していてもよい９−カルバゾリル基で置換されている９−カルバゾリル基であってもよい。【００２０】
本発明の第１の側面に係る有機電界発光素子及び第２の側面に係る有機電界発光素子の製造方法において、上記の式（Ｉ）におけるＸが、フェニル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基、ビフェニル−３，３’−ジイル基、１，３，５−トリフェニルベンゼン−３’，５’，３''，５''，３'''，５'''−ヘキサイル基、１，１’：３’,１’’−ターフェニル−３,３’’−ジイル基及び１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クォーターフェニル−３,３’’−ジイル基のいずれかであることが好ましい。【００２１】
本発明の第１の側面に係る有機電界発光素子及び第２の側面に係る有機電界発光素子の製造方法において、上記の式（Ｉ）で表される化合物が、下記の式（１）〜（８）及び（１０）〜（１２）のいずれかで表されるものであることが好ましい。【００２２】
【化２】
2015046274.tif 000004
【００２３】
【化３】
2015046274.tif 000005
【００２４】
【化４】
2015046274.tif 000006
【００２５】
【化５】
2015046274.tif 000007
【００２６】
【化６】
2015046274.tif 000008
【００２７】
【化７】
2015046274.tif 000009
【００２８】
【化８】
2015046274.tif 000010
【００２９】
【化９】
2015046274.tif 000011
【００３０】
【化１０】
2015046274.tif 000012
【００３１】
【化１１】
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【００３２】
【化１２】
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【００３３】
本発明の第３の側面は、上記の式（２）〜（８）、（１０）及び（１１）のいずれかで表されることを特徴とする新規カルバゾール誘導体を提供することにより上記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００３４】
上記の一般式（Ｉ）で表され、分子内に４以上のカルバゾリル基を有する化合物は、高いガラス転移温度を有する緻密な非晶質構造を形成しやすく、更に、高い正孔輸送効率を有するため、有機電界発光素子における発光層、正孔輸送層又は正孔注入層を構成する正孔輸送材料として好適に用いることができる。また、上記の化合物は、アルコールに対する溶解性が低いため、これを用いて形成される有機化合物層は、アルコールに対する高い耐性を有する。製造コストが低く、大面積化も容易である等の種々の利点を有する湿式法による有機ＥＬ素子の構築において、下層と上層で溶解性の大きく異なる材料を用いることは、製造時の有機化合物層の溶解、浸食、膨潤等に伴う特性の低下を抑制する上で重要であるが、本発明は、アルコール耐性の高い正孔輸送材料について新たな選択肢を提供することにより、低分子有機ＥＬ素子の構築における湿式法の適用可能性の拡大に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の断面図である。
【図２】比較例に係る化合物（９）を用いて製膜した正孔輸送層のアルコールに対する耐久性評価の結果を示す図である。
【図３】実施例に係る化合物（１）を用いて製膜した正孔輸送層のアルコールに対する耐久性評価の結果を示す図である。
【図４】実施例に係る化合物（２）を用いて製膜した正孔輸送層のアルコールに対する耐久性評価の結果を示す図である。
【図５】実施例に係る化合物（３）を用いて製膜した正孔輸送層のアルコールに対する耐久性評価の結果を示す図である。
【図６】実施例に係る化合物（４）を用いて製膜した正孔輸送層のアルコールに対する耐久性評価の結果を示す図である。
【図７】実施例に係る化合物（５）を用いて製膜した正孔輸送層のアルコールに対する耐久性評価の結果を示す図である。
【図８】実施例に係る化合物（１）の酸化還元電位の変化を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図９】実施例に係る化合物（２）の酸化還元電位の変化を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図１０】実施例に係る化合物（３）の酸化還元電位の変化を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図１１】実施例に係る化合物（４）の酸化還元電位の変化を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図１２】実施例に係る化合物（１０）を用いて製膜した正孔輸送層のアルコールに対する耐久性評価の結果を示す図である。
【図１３】実施例に係る化合物（１１）を用いて製膜した正孔輸送層のアルコールに対する耐久性評価の結果を示す図である。
【図１４】実施例に係る化合物（１２）を用いて製膜した正孔輸送層のアルコールに対する耐久性評価の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。
【００３７】
［第１の実施形態：有機電界発光素子］
本発明の第１の実施の形態に係る有機電界発光素子の一例である有機ＥＬ素子１は、透明基板２の上に形成された陽極３と陰極７に挟まれるように積層された複数の有機化合物層（本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１においては、陽極３側から順に、正孔輸送層４と、発光層５と、電子輸送層６）を有し、その全体が封止部材８で封止されている。
なお、以下の説明において用いられている「（電極又は有機化合物層）Ｘ上には（電極又は有機化合物層）Ｙが設けられている」という表現は、「Ｘの陰極７側の表面上に、Ｙが、互いに表面を接するように形成されている」ことを意味し、「（電極又は有機化合物層）Ｘ上に（電極又は有機化合物層）Ｙを形成する」という表現は、「Ｘの陰極７側の表面上に、互いに表面を接するようにＹを形成する」ことを意味する。
【００３８】
まず、有機ＥＬ素子１を構成する透明基板２、陽極３及び陰極７について説明する。
透明基板２は、有機ＥＬ素子１の支持体となるものである。本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１は、透明基板２側から光を取り出す構成（ボトムエミッション型）であるため、透明基板２及び陽極３は、それぞれ、実質的に透明（無色透明、着色透明又は半透明）な材料より構成されている。透明基板２の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
透明基板２の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜３０ｍｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１０ｍｍ程度であるのがより好ましい。なお、有機ＥＬ素子１が透明基板２と反対側から光を取り出す構成（トップエミッション型）の場合、透明基板２の代わりに不透明基板が用いられる場合がある。不透明基板の例としては、アルミナ等のセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼等の金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
【００４０】
陽極３は、後述する正孔輸送層４に正孔を注入する電極である。この陽極３の構成材料としては、仕事関数が大きく、導電性に優れる材料を用いるのが好ましい。陽極３の構成材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウムジルコニウム）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ又はこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。陽極３の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００４１】
一方、陰極７は、後述する電子輸送層６に電子を注入する電極であり、電子輸送層６の発光層５と反対側に設けられている。この陰極７の構成材料としては、仕事関数の小さい材料を用いるのが好ましい。陰極７の構成材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｒｂ又はこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種又は任意の２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等）用いることができる。
【００４２】
特に、陰極７の構成材料として合金を用いる場合には、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の安定な金属元素を含む合金、具体的には、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金を用いるのが好ましい。かかる合金を陰極７の構成材料として用いることにより、陰極７の電子注入効率及び安定性の向上を図ることができる。陰極７の平均厚さは、特に限定されないが、５０〜１００００ｎｍ程度であるのが好ましく、８０〜５００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００４３】
トップエミッション型の場合、仕事関数の小さい材料、又はこれらを含む合金を５〜２０ｎｍ程度とし、透過性を持たせ、さらにその上面にＩＴＯ等の透過性の高い導電材料を１００〜５００ｎｍ程度の厚さで形成する。
なお、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１は、ボトムエミッション型であるため、陰極７の光透過性は特に要求されない。
【００４４】
次に、有機ＥＬ素子を構成する有機化合物層（陽極３側から順に、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６）について説明する。
陽極３上には、正孔輸送層４が設けられている。この正孔輸送層４は、陽極３から注入された正孔を、発光層５まで輸送する機能を有するものである。
正孔輸送層４の構成材料の一例としては、下記の一般式（Ｉ）で表され、分子内に４以上のカルバゾリル基を有する化合物（詳細については後述する。）が挙げられる。
【００４５】
【化１３】
2015046274.tif 000015
【００４６】
式（Ｉ）において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は３位及び６位の一方若しくは双方に置換基を有していてもよい９−カルバゾリル基を表し、
Ｘは、アリール基、ヘテロアリール基、置換アリール基及び置換へテロアリール基のいずれかを表し、
ｎは、１以上４以下の自然数を表す。
【００４７】
上記の化合物は、アルコールに対する可溶性が低く、これを用いて形成された有機化合物層は、アルコールにより溶解、浸食及び膨潤を受けにくい。
【００４８】
正孔輸送層４の構成材料の他の具体例としては、フタロシアニン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、鉄フタロシアニンのような金属又は無金属のフタロシアニン系化合物、ポリアニリン等のポリアリールアミン、芳香族アミン誘導体、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂又はその誘導体等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
芳香族アミン誘導体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１４】
2015046274.tif 000016
【００５１】
【化１５】
2015046274.tif 000017
【００５２】
【化１６】
2015046274.tif 000018
【００５３】
【化１７】
2015046274.tif 000019
【００５４】
【化１８】
2015046274.tif 000020
【００５５】
また、上記の化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００５６】
正孔輸送層４の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００５７】
正孔輸送層４上、すなわち、正孔輸送層４の陰極７側の表面上には、発光層５が設けられている。この発光層５には、後述する電子輸送層６から電子が、また、前記正孔輸送層４から正孔がそれぞれ供給（注入）される。そして、発光層５内では、正孔と電子とが再結合し、この再結合に際して放出されたエネルギーにより励起子（エキシトン）が生成し、励起子が基底状態に戻る際にエネルギー（蛍光やりん光）が放出（発光）される。
【００５８】
発光層５の構成材料のうち、発光機能を担う発光物質（ゲスト材料）の具体例としては、１，３，５−トリス［（３−フェニル−６−トリフルオロメチル）キノキサリン−２−イル］ベンゼン（ＴＰＱ１）、１，３，５−トリス［｛３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−６−トリフルオロメチル｝キノキサリン−２−イル］ベンゼン（ＴＰＱ２）のようなベンゼン系化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）のような低分子系のものや、オキサジアゾール系高分子、トリアゾール系高分子、カルバゾール系高分子、ポリフルオレン系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子のような高分子系のものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
また、発光層は、電子又は正孔の電荷輸送を担う材料（ホスト材料）を含んでおり、ゲスト材料は、ホスト材料中に均一に分布している。ゲスト材料の濃度は、一般に、ホスト材料の０．１〜１０重量％程度である。
発光層に添加することができる電子輸送補助材料及び正孔輸送補助材料の具体例としては、正孔輸送層４及び後述する電子輸送層６の構成材料として用いられる任意の材料及びこれらの任意の２以上の組み合わせが挙げられる。
【００６０】
発光層５の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、２０〜６０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００６１】
発光層５上には、電子輸送材料の一例である電子輸送層６が設けられている。この電子輸送層６は、陰極７から注入された電子を、発光層５まで輸送する機能を有するものである。電子輸送層６の構成材料の具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、多環系化合物、バソクプロイン等のヘテロ多環系化合物、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、アントラキノンジメタン誘導体、アントロン誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸又はペリレンテトラカルボン酸等の芳香環テトラカルボン酸の酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体等の各種金属錯体、有機シラン誘導体、イリジウム錯体、特開２０１０−２７８３７６号公報記載のアルコール可溶性ホスフィンオキシド誘導体等のホスフィンオキシド誘導体、これらの化合物の任意の２以上の組み合わせが挙げられる。
【００６２】
電子輸送層６の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１００ｎｍ程度であるのが好ましく、１０〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００６３】
封止部材８は、有機ＥＬ素子１（陽極３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び陰極７）を覆うように設けられ、これらを気密的に封止し、酸素や水分を遮断する機能を有する。封止部材８を設けることにより、有機ＥＬ素子１の信頼性の向上や、変質及び劣化の防止（耐久性向上）等の効果が得られる。
【００６４】
封止部材８の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ又はこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、封止部材８の構成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、封止部材８と有機ＥＬ素子１との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けるのが好ましい。また、封止部材８は、平板状として、透明基板２と対向させ、これらの間を、例えば熱硬化性樹脂等のシール材で封止するようにしてもよい。
【００６５】
有機ＥＬ素子１は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、透明基板２を用意し、この透明基板２上に陽極３を形成する。
陽極３は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤのような化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、電界メッキ、浸漬メッキ、無電界メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。
【００６６】
次に、陽極３上に正孔輸送層４を形成する。
正孔輸送層４は、例えば、正孔輸送材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散した正孔輸送層形成用材料を、陽極３上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）することにより形成することができる。正孔輸送層形成用材料の供給方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。このような塗布法を用いることにより、正孔輸送層４を比較的容易に形成することができる。
【００６７】
正孔輸送層形成用材料の調製に用いる溶媒又は分散媒は、用いられる正孔輸送材料の溶解性、コスト、入手容易性、乾燥の容易さ及び安全性等に応じて、適宜選択される。溶媒又は分散媒の具体例としては、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、又は、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
なお、乾燥は、例えば、大気圧又は減圧雰囲気中での放置、加熱処理、不活性ガスの吹付け等により行うことができる。
【００６８】
また、本工程に先立って、陽極３の上面には、酸素プラズマ処理を施すようにしてもよい。これにより、陽極３の上面に親液性を付与すること、陽極３の上面に付着する有機物を除去（洗浄）すること、陽極３の上面付近の仕事関数を調整すること等を行うことができる。
ここで、酸素プラズマ処理の条件としては、例えば、プラズマパワー：１００〜８００Ｗ程度、酸素ガス流量：５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ程度、被処理部材（陽極３）の搬送速度：０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃ程度、透明基板２の温度：７０〜９０℃程度とするのが好ましい。
【００６９】
次に、正孔輸送層４上（陽極３の一方の面側）に、発光層５を形成する。
発光層５は、例えば、発光材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散した有機発光層形成用材料を、正孔輸送層４上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）することにより形成することができる。用いられる溶媒又は分散媒は、正孔輸送層４を溶解、浸食又は膨潤させないものを選択して用いることが望ましい。例えば、正孔輸送層４の構成材料として、上記の下記の一般式（Ｉ）で表され、分子内に４以上のカルバゾリル基を有する化合物を用いる場合には、有機発光層形成用材料の調製に用いる溶媒又は分散媒としては、アルコールが好ましく用いられる。
【００７０】
アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、αーテルピネオール、アビエチノール、フーゼル油、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール類、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが挙げられる。
【００７１】
有機発光層形成用材料の供給方法及び乾燥の方法は、前記正孔輸送層４の形成で説明したのと同様である。
【００７２】
なお、前述したような発光材料及び上記の一般式（Ｉ）で表され、分子内に４以上のカルバゾリル基を有する化合物のいずれか一方又は双方を用いる場合、有機発光層形成用材料の調製に用いる溶媒又は分散媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独又はこれらを含む混合溶媒として用いることができる。この場合には、正孔輸送層４の構成材料としては、これらの非極性溶媒に不溶なものを選択して用いることが望ましい。
【００７３】
次に、有機電子輸送材料形成用組成物を発光層５上に供給した後乾燥することにより、電子輸送層６が得られる。例えば、発光層５の構成材料として、上記の一般式（Ｉ）で表され、分子内に４以上のカルバゾリル基を有する化合物を用いる場合には、有機発光層形成用材料の調製に用いる溶媒又は分散媒としては、アルコールが好ましく用いられる。用いることができるアルコールの具体例は、上述のとおりである。有機電子輸送材料形成用組成物の供給方法及び乾燥の方法は、前記正孔輸送層４及び発光層５の形成で説明したのと同様であるため、詳しい説明を省略する。
【００７４】
最後に、電子輸送層６上（発光層５と反対側）に、陰極７を形成する。
陰極７は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属箔の接合、金属微粒子インクの塗布及び焼成等を用いて形成することができる。
最後に、得られた有機発光素子１を覆うように封止部材８を被せ、透明基板２に接合する。
以上のような工程を経て、有機ＥＬ素子１が得られる。
【００７５】
以上のような製造方法によれば、有機層（正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６）の形成や、金属微粒子インクを使用する場合は陰極７の形成においても、真空装置等の大掛かりな設備を要しないため、有機発光素子１の製造時間及び製造コストの削減を図ることができる。また、インクジェット法（液滴吐出法）を適用することで、大面積の素子の作製や多色の塗り分けが容易となる。
【００７６】
なお、本実施の形態では、液相法を用いて正孔輸送層４及び発光層５を製造する場合について説明したが、用いる正孔輸送材料及び発光材料の種類に応じて、これらの層を、例えば、真空蒸着法等の気相プロセスにより形成するようにしてもよい。
【００７７】
このような有機ＥＬ素子１は、例えば光源等として使用することができる。また、複数の有機ＥＬ素子１をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置を構成することができる。なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリックス方式、パッシブマトリックス方式のいずれであってもよい。
【００７８】
有機ＥＬ素子１に供給される電気エネルギー源としては、主に直流電流であるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値及び電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
【００７９】
ディスプレイ装置を構成する「マトリックス」とは、表示のための画素（ピクセル）が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパーソナルコンピュータ、モニター、テレビの画像及び文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的には、デルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリックスの駆動方法としては、パッシブマトリックス方式及びアクティブマトリックス方式のどちらでもよい。前者には、構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、後者のアクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００８０】
有機ＥＬ素子１は、セグメントタイプの表示装置であってもよい。「セグメントタイプ」とは、予め決められた情報を表示するように所定形状のパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器等の動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。マトリックス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００８１】
有機ＥＬ素子１は、自発光しない表示装置の視認性を向上させるために、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識等に使用されるバックライトであってもよい。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパーソナルコンピュータ用途のバックライトとしては、蛍光灯や導光板からなる従来のものに比べ、薄型化、軽量化が可能になる。
【００８２】
このような有機ＥＬ素子１は、例えば光源等として使用することができる。また、複数の有機ＥＬ素子１をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置を構成することができる。
なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリックス方式、パッシブマトリックス方式のいずれであってもよい。
【００８３】
有機ＥＬ素子１において、陰極７と電子輸送層６の間には、図示しない電子注入層を設けることができる。電子注入層は、陰極７から電子輸送層６へ電子注入の効率向上、すなわち駆動電圧の低下のために用いられる。電子注入層は、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属及び炭酸水素塩からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニドなどで構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）及び酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）が挙げられる。好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、硫化バリウム（ＢａＳ）及びセレン化カルシウム（ＣａＳｅ）が挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などが挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）及びフッ化ベリリウム（ＢｅＦ２）などのフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
上記の無機化合物の他に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む有機金属錯体も使用可能である。好ましい有機金属錯体の具体例としては、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン類、８−ヒドロキシキノリン、２−ピコリン酸等の複素環を含む配位子とアルカリ金属及びアルカリ土類金属との錯体などが挙げられる。
【００８４】
また、発光層５と電子輸送層６との間に、図示しない正孔ブロッキング層を設けてもよい。正孔ブロッキング層を設けることによって、電子輸送層６への正孔の流入を抑制でき、発光効率を高めることができるとともに、有機ＥＬ素子１の寿命を延長することもできる。ここで、正孔ブロッキング層は、前述の電子輸送材料を用いて設けることができ、２つ以上の種類の電子輸送材料を共蒸着などにより混合して積層された混合層とすることが好ましい。正孔ブロッキング層に含有する電子輸送材料は、そのイオン化ポテンシャルを発光層５のイオン化ポテンシャルよりも大きくすることが好ましい。
【００８５】
また、正孔輸送層４と陽極３との間に、図示しない正孔注入層を設けてもよい。正孔注入層の構成材料としては、前述した正孔輸送層４の構成材料の具体例から適宜選択した任意のものを用いることができるが、正孔輸送層４の構成材料よりも低い電界強度で正孔を発光層５に輸送する材料が好ましい。
【００８６】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態に係る正孔輸送材料（以下、単に「正孔輸送材料」と略称する場合がある。）は、下記の一般式（Ｉ）で表され、分子中に４以上のカルバゾリル基を含んでいる。
【００８７】
【化１９】
2015046274.tif 000021
【００８８】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は３位及び６位の一方若しくは双方に置換基を有していてもよい９−カルバゾリル基を表す。Ｒ１及びＲ２の具体例としては、３位及び６位の一方若しくは双方が９−カルバゾリル基を含む任意の置換基で置換されている９−カルバゾリル基が挙げられる。
すなわち、Ｒ１及びＲ２は、下記の式ｉ〜iiiのいずれかで表される９−カルバゾリル基又は置換９−カルバゾリル基である。
【００８９】
【化２０】
2015046274.tif 000022
【００９０】
上記の式ｉ〜iiiにおいて、Ｒ１１からＲ１７は、Ｒ１及びＲ２と同様、それぞれ独立して、水素原子又は３位及び６位の一方若しくは双方に置換基を有していてもよい９−カルバゾリル基を含む任意の置換基を表す。９−カルバゾリル基以外の置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、スルホン酸基等が挙げられるが、好ましくは直鎖又は分岐低級アルキル基、例えばメチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基である。
【００９１】
上記の式（Ｉ）において、Ｘは、アリール基、ヘテロアリール基、置換アリール基及び置換へテロアリール基のいずれかを表し、ｎは、１以上４以下の自然数を表す。すなわち、Ｘは、１から４の水素原子が９−カルバゾリル基又は置換９−カルバゾリル基で置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換アリール基又は置換へテロアリール基である。Ｘにおいて、嵩高い９−カルバゾリル基又は置換９−カルバゾリル基同士が近接していると、合成時の収率の低下等の問題が生じうるので、９−カルバゾリル基又は置換９−カルバゾリル基同士がオルト位やペリ位に位置しないように配置されていることが好ましい。
【００９２】
アリール基としては、芳香族性を有する環状炭化水素の１〜６の水素原子が上記の式ｉ〜iiiで表される置換基のいずれかで置換された任意の基が挙げられ、より具体的には、
（１）ｎ＝１の場合：フェニル基、ナフチル基（１−ナフチル基、２−ナフチル基）、アントリル基（１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基）、ビフェニリル基（３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基等）、フルオレニル基（１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基）；
（２）ｎ＝２の場合：ベンゼンジイル基（１，３−ベンゼンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基等）、ナフタレンジイル基（１，２−ナフタレンジイル基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基）、アントラセンジイル基（１，３−アントラセンジイル基、１，４−アントラセンジイル基、１，５−アントラセンジイル基、１，６−アントラセンジイル基、１，７−アントラセンジイル基、１，８−アントラセンジイル基、１，１０−アントラセンジイル基、２，３−アントラセンジイル基、２，４−アントラセンジイル基、２，５−アントラセンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、２，７−アントラセンジイル基、２，８−アントラセンジイル基、２，９−アントラセンジイル基、２，１０−アントラセンジイル基等）、ビフェニルジイル基（２，４−ビフェニルジイル基、２，５−ビフェニルジイル基、３，５−ビフェニルジイル基、２，２’−ビフェニルジイル基、２，３’−ビフェニルジイル基、２，４’−ビフェニルジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，４’−ビフェニルジイル基、４，４’−ビフェニルジイル基等）、フルオレンジイル基（２，７，−フルオレンジイル基等）、
ターフェニルジイル基（１，１’：３’,１’’−ターフェニル−３,３’’−ジイル基、１，１’：３’,１’’−ターフェニル−３,４’’−ジイル基等）、クォーターフェニルジイル基（１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クォーターフェニル−３,３’’−ジイル基、１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クォーターフェニル−３,４’’−ジイル基等）；
【００９３】
（３）ｎ＝３の場合：ベンゼントリイル基（１，２，４−ベンゼントリイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基等）、ナフタレントリイル基（１，２，４−ナフタレントリイル基、１，２，５−ナフタレントリイル基、１，２，６−ナフタレントリイル基、１，２，７−ナフタレントリイル基、１，３，５−ナフタレントリイル基、１，３，６−ナフタレントリイル基、１，３，７−ナフタレントリイル基等）、アントラセントリイル基（１，２，５−アントラセントリイル基、１，２，６−アントラセントリイル基、１，２，７−アントラセントリイル基、１，２，８−アントラセントリイル基、１，２，１０−アントラセントリイル基、２，３，５−アントラセントリイル基、２，３，６−アントラセントリイル基、２，３，７−アントラセントリイル基、２，３，９−アントラセントリイル基、２，３，１０−アントラセントリイル基、２，９，１０−アントラセントリイル基等）、ビフェニルトリイル基（２，４，２’−ビフェニルトリイル基、２，４，３’−ビフェニルトリイル基、２，４，４’−ビフェニルトリイル基、２，５，２’−ビフェニルトリイル基、２，５，３’−ビフェニルトリイル基、２，５，４’−ビフェニルトリイル基、３，５，２’−ビフェニルトリイル基、３，５，３’−ビフェニルトリイル基、３，５，４’−ビフェニルトリイル基等）、フルオレントリイル基（２，３，６−フルオレントリイル基、２，３，７−フルオレントリイル基、２，４，６−フルオレントリイル基、２，４，７−フルオレントリイル基等）；
（４）ｎ＝４の場合：ベンゼンテトライル基（１，２，３，４−ベンゼンテトライル基、１，２，３，５−ベンゼンテトライル基、１，２，４，５−ベンゼンテトライル基等）、ナフタレンテトライル基（２，３，６，７−ナフタレンテトライル基等）、アントラセンテトライル基（２，３，６，７−アントラセンテトライル基等）、ビフェニルテトライル基（３，５−３’、５’−ビフェニルテトライル基等）、フルオレンテトライル基（２，３，６，７−フルオレンテトライル基等）；
（５）ｎ＝６の例
１，３，５−トリフェニルベンゼン−３’，５’，３''，５''，３'''，５'''−ヘキサイル基；
等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
ヘテロアリール基としては、芳香族性を有する複素環式化合物の１〜４の水素原子が上記の式ｉ〜iiiで表される置換基で置換された任意の基が挙げられる。芳香族性を有する複素環式化合物の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン及びカルバゾール等が挙げられる。置換位置については、上記のアリール基の場合と同様である。
【００９５】
置換アリール基としては、上記のアリール基のうち、任意の１又は複数が任意の置換基で置換された任意の基が挙げられる。
【００９６】
置換ヘテロアリール基の具体例としては、上記のヘテロアリール基のうち、任意の１又は複数が任意の置換基で置換された任意の基が挙げられる。
【００９７】
特に好ましいＸの具体例としては、フェニル基、ベンゼン−１，３，−ジイル基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基、及び９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基、ビフェニル−３，３’−ジイル基、１，３，５−トリフェニルベンゼン−３’，５’，３''，５''，３'''，５'''−ヘキサイル基、１，１’：３’,１’’−ターフェニル−３,３’’−ジイル基及び１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クォーターフェニル−３,３’’−ジイル基が挙げられる。
【００９８】
正孔輸送材料において、分子中のカルバゾリル基の数は４以上であり、４以上６以下であることが好ましい。なお、「カルバゾリル基」とは、カルバゾール中の炭素原子又は窒素原子上の１又は複数の水素原子が他の基で置換された基をいう。カルバゾリル基の具体例としては、９−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、３，６−カルバゾールジイル基、３，９−カルバゾールジイル基、３，６，９−カルバゾールトリイル基等が挙げられる。分子中のカルバゾリル基の数が３以下であると、正孔輸送材料のアルコールに対する溶解度が高くなり、アルコールを用いた湿式法による有機電界発光素子の製造時に、正孔輸送材料を含む層が浸食を受けるおそれがある。正孔輸送材料のアルコールに対する溶解度は、分子中のカルバゾリル基の数が多くなるほど低くなるが、分子中のカルバゾリル基の数が多くなりすぎると、アルコール以外の溶媒に対する溶解度も低下するので、湿式法による製膜に適さなくなる。アルコールに対する溶解度と、他の溶媒に対する溶解度を考慮すると、正孔輸送材料において、分子中に含まれるカルバゾリル基の数は、４、５又は６であることが特に好ましい。
【００９９】
好ましい正孔輸送材料の具体例としては、下記の式（１）〜（８）及び（１０）〜（１２）のいずれかで表されるものが挙げられる。これらのうち、式（２）〜（８）及び（１０）〜（１２）で表される化合物は新規化合物である。
【０１００】
【化２１】
2015046274.tif 000023
【０１０１】
【化２２】
2015046274.tif 000024
【０１０２】
【化２３】
2015046274.tif 000025
【０１０３】
【化２４】
2015046274.tif 000026
【０１０４】
【化２５】
2015046274.tif 000027
【０１０５】
【化２６】
2015046274.tif 000028
【０１０６】
【化２７】
2015046274.tif 000029
【０１０７】
【化２８】
2015046274.tif 000030
【０１０８】
【化２９】
2015046274.tif 000031
【０１０９】
【化３０】
2015046274.tif 000032
【０１１０】
【化３１】
2015046274.tif 000033
【０１１１】
正孔輸送材料は、任意の公知の方法を用いて合成することができるが、合成経路の具体例としては、下記のスキーム１〜１２に示すものが挙げられる。
【０１１２】
カルバゾールへの３−位への９−カルバゾリル基の導入（３−（９−カルバゾリル）−カルバゾールの合成）は、ヨウ素／ヨウ素酸を用いてカルバゾールを３−ヨード化した後、９−位の窒素原子をトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）で保護し、ヨウ化銅（Ｉ）、トランス−シクロヘキサン−１，２−ジアミン、リン酸カリウムの存在下、トルエン中で加熱環流、或いは、ヨウ化銅（Ｉ）、炭酸セシウム、１８−クラウン−６の存在下、２−（ブトキシエチル）エーテル中で加熱環流した後、水酸化ナトリウムを用いて脱トシル化することにより行うことができる（スキーム１参照）。９−位の窒素原子がベンゼン環に結合したカルバゾールへの３−位への９−カルバゾリル基の導入は、ヨウ素／ヨウ素酸を用いてカルバゾールを３−ヨード化した後、［１］ヨウ化銅（Ｉ）、トランス−シクロヘキサン−１，２−ジアミン、リン酸カリウムの存在下、トルエン中で加熱環流、［２］ヨウ化銅（Ｉ）、炭酸セシウム、１８−クラウン−６の存在下、２−（ブトキシエチル）エーテル中で加熱環流、或いは、［３］水素化ナトリウムの存在下ＤＭＦ中室温で撹拌することにより行うことができる（スキーム２〜６、８、１０〜１２参照）。ベンゼン環とカルバゾールの３−位との間のＣ−Ｃ結合の形成は、［１］炭酸セシウム、１８−クラウン−６の存在下、２−（ブトキシエチル）エーテル中でのハロベンゼン誘導体と３−ブロモカルバゾール（又は３−ヨードカルバゾール）との加熱環流、或いは、［２］ｔ−ＢｕＯＫ（カリウムｔ−ブトキシド）等の塩基触媒による、フルオロベンゼン誘導体と３−ブロモカルバゾール（又は３−ヨードカルバゾール）とのカップリング反応により行うことができる（スキーム７、９、１１参照）。また、ベンゼン環同士のクロスカップリングには、鈴木カップリング等の任意の公知の方法を用いることができる（スキーム９参照）。
【０１１３】
スキーム１
【０１１４】
【化３２】
2015046274.tif 000034
【０１１５】
スキーム２
【０１１６】
【化３３】
2015046274.tif 000035
【０１１７】
スキーム３
【０１１８】
【化３４】
2015046274.tif 000036
【０１１９】
スキーム４
【０１２０】
【化３５】
2015046274.tif 000037
【０１２１】
スキーム５
【０１２２】
【化３６】
2015046274.tif 000038
【０１２３】
スキーム６
【０１２４】
【化３７】
2015046274.tif 000039
【０１２５】
スキーム７
【０１２６】
【化３８】
2015046274.tif 000040
【０１２７】
スキーム８
【０１２８】
【化３９】
2015046274.tif 000041
【０１２９】
スキーム９
【０１３０】
【化４０】
2015046274.tif 000042
【０１３１】
スキーム１０
【０１３２】
【化４１】
2015046274.tif 000043
【０１３３】
スキーム１１
【０１３４】
【化４２】
2015046274.tif 000044
【０１３５】
スキーム１２
【０１３６】
【化４３】
2015046274.tif 000045
【０１３７】
正孔輸送材料は、有機ＥＬ素子１に代表される有機電界発光素子等において、発光層５のホスト材料（正孔輸送材料）や、正孔輸送層４の構成材料として、単独で、或いは他の１又は複数の化合物と組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【０１３８】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
実施例１：正孔輸送材料の合成
正孔輸送材料として、９−カルバゾリル基の数の異なる８種類の化合物を合成し、アルコールへの溶解性、正孔輸送特性、熱特性、発光特性及び電気化学的特性の評価を行った。合成した化合物は、中心骨格（上記一般式（Ｉ）におけるＸ）が、フェニル基、ベンゼン１，３−ジイル基又はベンゼン１，３，５−トリイル基であり、９−カルバゾリル基の数が４つである下記の化合物（１）（下記の式（１）で表される化合物をいう。以下、同様に、下記の式（ｎ）で表される化合物を「化合物（ｎ）」と略称する場合がある。）、５つである下記の化合物（２）、６つである下記の化合物（３）、（４）、中心骨格が９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル基であり、９−カルバゾリル基の数が６つである下記の化合物（５）、中心骨格がビフェニル−３，３’−ジイル基であり、９−カルバゾリル基の数が４つである下記の化合物（６）、化合物（４）において、４つの９−カルバゾリル基の３−位と６−位の水素原子がメチル基で置換された下記の化合物（７）、中心骨格が１，３，５−トリフェニルベンゼン−３’，５’，３''，５''，３'''，５'''−ヘキサイル基であり、９−カルバゾリル基の数が６つである下記の化合物（８）、中心骨格が１，１’：３’,１’’−ターフェニル−３,３’’−ジイル基であり、９−カルバゾリル基の数が４つである下記の化合物（１０）、中心骨格が１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クォーターフェニル−３,３’’−ジイル基であり、９−カルバゾリル基の数が４つである下記の化合物（１１）、化合物（１０）において、２つの９−カルバゾリル基の３−位と６−位の水素原子がｔｅｒｔ-ブチル基で置換され、２つの９−カルバゾリル基の６−位の水素原子がｔｅｒｔ-ブチル基で置換された下記の化合物（１２）である。また、比較のために、中心骨格がフェニル基であり、９−カルバゾリル基の数が３つである下記の化合物（９）も合成した。なお、化合物（２）〜（８）及び（１０）〜（１２）は新規化合物である。【０１３９】
【化４４】
2015046274.tif 000046
【０１４０】
【化４５】
2015046274.tif 000047
【０１４１】
【化４６】
2015046274.tif 000048
【０１４２】
【化４７】
2015046274.tif 000049
【０１４３】
【化４８】
2015046274.tif 000050
【０１４４】
【化４９】
2015046274.tif 000051
【０１４５】
【化５０】
2015046274.tif 000052
【０１４６】
【化５１】
2015046274.tif 000053
【０１４７】
【化５２】
2015046274.tif 000054
【０１４８】
【化５３】
2015046274.tif 000055
【０１４９】
【化５４】
2015046274.tif 000056
【０１５０】
【化５５】
2015046274.tif 000057
【０１５１】
１−１．  ３，６−ビス（９−カルバゾリル）−９−フェニルカルバゾール（９）の合成
１−１−１．  ３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾールの合成
J.  Mater.  Chem.,  2011,  21,  9139-9148  に記載の方法に準拠して行った。
９−フェニルカルバゾール（１．４５ｇ、５．９７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２５ｍＬ）に溶解し、ＮＢＳ（２．１９ｇ、５．９７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌後、塩水中に入れ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をメタノール／ジクロロメタンから再結晶し、白色針状結晶を得た。収量：２．２６５７ｇ（収率９４．８％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝399,  401,  403(1:2:1)([M]+)。【０１５２】
１−１−２．  ３，６−ビス（９−カルバゾリル）−９−フェニルカルバゾール（９）の合成
３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール（８０２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、カルバゾール（８０３ｍｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１５２ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６１ｇ、８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（３１．７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）及びビス（２−ブトキシエチル）エーテル（４ｍＬ）を反応容器に入れ、Ａｒ雰囲気下で１時間撹拌しながら加熱環流させた。反応終了後、室温に戻し、セライトでろ過した。ろ液を水洗後、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層をひとまとめにし、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘプタン／ジクロロメタン）を用いて精製した。ヘプタン／ジクロロメタンから再結晶し、白色結晶を得た。収量：０．３６７ｇ（ＨＰＬＣ純度９９．４％、収率３１．９％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝574([M]+)。【０１５３】
１−２．  １，３−ビス［３−（９−カルバゾリル）カルバゾリル］ベンゼン（１）の合成
１−２−１．  １，３−ビス（３−ヨード−９−カルバゾリル）ベンゼンの合成
特開２００９−２５４２７９号公報記載の方法に準拠して行った。
１，３−ビス（３−ヨード−９−カルバゾリル）ベンゼン（２０４ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をエタノール（３３ｍＬ）に溶解し、過ヨウ素酸ナトリウム（５３．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）とヨウ素（１２７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を順に添加した。硫酸（１９７ｍｇ、２．０１ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（６．５７ｍＬ）を加え、６５℃で２時間撹拌した。２時間反応後、溶液の色が変化し、ＴＬＣにより原料の消失が確認された。ＮａＯＨ（４６．７ｍｇ）のエタノール溶液（３．３ｍＬ）で反応混合物を中和した。次いで、エタノールを除去後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をＨＰＬＣで分析したところ、ＴＬＣでは１スポットだったが、主に３成分あるのが確認された。昇華精製を行い、目的物を８７．１％含む粗生成物が得られた（他に、モノヨード体１０．１％、トリヨード体２．７％を含んでいた）。これ以上の精製は困難であるため、このまま次の反応に利用した。収量：０．１０ｇ（薄黄色ガラス状固体）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝660([M]+)。【０１５４】
１−２−２．  １，３−ビス［３−（９−カルバゾリル）カルバゾリル］ベンゼン（１）の合成
特表２００９−５０９２４７号公報記載の方法に準拠して行った。
１，３−ビス（３−ヨード−９−カルバゾリル）ベンゼン（１０８ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ）、カルバゾール（９５．６ｍｇ、０．５７２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（６．１ｍｇ、０．０３１８ｍｍｏｌ）、トランス−シクロヘキサン−１，２−ジアミン（５．５ｍｇ、０．０４７７ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１６９ｍｇ、０．７９８ｍｍｏｌ）及びトルエン（４．７７ｍＬ）を反応容器に入れ、Ａｒ雰囲気下で２４時間撹拌しながら加熱環流させた。反応終了後、反応混合物を水洗し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶離液：シクロヘキサン/酢酸エチル)を用いて精製した。エタノール/ジクロロメタンから再結晶し、白色結晶を得た。収量：０．０２２３ｇ（白色結晶）（ＨＰＬＣ純度９９．９％）（収率２１．０％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝738([M]+)。【０１５５】
１−３．  ３，６−［３−（９−カルバゾリル）−カルバゾリル］−９−フェニルカルバゾール（２）の合成
特表２００９−５０９２４７号公報記載の方法に準拠して行った。
１−３−１．  ３−ヨードカルバゾールの合成【０１５６】
【化５６】
2015046274.tif 000058
【０１５７】
カルバゾール（２．５１ｇ、１５ｍｍｏｌ）をエタノール（５００ｍＬ）に溶解し、過ヨウ素酸ナトリウム（８０２ｍｇ、３．７５ｍｍｏｌ）とヨウ素（１．８９ｇ、７．４５ｍｍｏｌ）を順に添加した。硫酸（２．９４ｇ、３０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（９８．４ｍＬ）を加え、６５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム（１．５４ｇ）のエタノール溶液（１１０ｍＬ）で反応混合物を中和した。エタノールを留去後、残渣をジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をジクロロメタンで再結晶後、再度ヘキサン／酢酸エチルで再結晶した。母液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル）を用いて精製した。再度ヘキサン/酢酸エチルから再結晶し、白色結晶を得た。収量：２．６４ｇ（収率６０．１％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝293([M]+)。【０１５８】
１−３−２．  ３−ヨード−９−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバゾールの合成【０１５９】
【化５７】
2015046274.tif 000059
【０１６０】
反応容器に３−ヨードカルバゾール（１．７６ｇ、６ｍｍｏｌ）と粉砕したＫＯＨ（４０４ｍｇ、７．２ｍｍｏｌ）、アセトン（３０ｍＬ）を入れ、塩化ｐ−トルエンスルホニル（１．４９ｇ、７．８ｍｍｏｌ）を添加した。１６時間撹拌しながら加熱環流させた後、冷却した。反応混合物を冷水中に注ぎ、３０分間撹拌した。水層をジクロロメタンで抽出後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をエタノール／ジクロロメタンで再結晶し、固体を得た。収量：１．４４ｇ（収率５３．６％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝447([M]+)【０１６１】
１−３−３．  ３−（９−カルバゾリル）−９−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバゾールの合成【０１６２】
【化５８】
2015046274.tif 000060
【０１６３】
条件１）
米国特許出願公開第２０１０−０３２６５２６号公報記載の方法に準拠して行った。
３−ヨード−９−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバゾール（３７６ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）、カルバゾール（２１１ｍｇ、１．２６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５９２ｍｇ、４．２８ｍｍｏｌ）、銅（２７２ｍｇ、４．２８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（８７．１ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（１ｍＬ）を反応容器に入れ、３０分脱気後、１５０℃で２４時間撹拌した。セライトにより銅と塩をろ去後、ろ液を濃縮した。ヘキサンを加え、生成した沈殿をろ過することにより、１８−クラウン−６を除去した。
ＴＬＣで反応をモニターしたが、１８時間後及び２４時間後のＴＬＣに殆ど変化がなかったため、２４時間で反応を終了した。ASAP-TOF-MSで目的物の生成は確認できたものの、主生成物は９−カルバゾリル基が２つ導入され、ｐ−トルエンスルホニル基が切断されたものであった。【０１６４】
条件２）
３−ヨード−９−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバゾール（１．０７ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、カルバゾール（４８４ｍｇ、２．９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（３８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、トランス−シクロヘキサン−１，２−ジアミン（２７．４ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１．０６ｇ、５．０１ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５ｍＬ）を反応容器に入れ、Ａｒ雰囲気下で６２時間撹拌しながら加熱環流させた。反応終了後、反応混合物を水洗し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣を中圧クロマトグラフィー(シリカゲル、溶離液：シクロヘキサン/酢酸エチル)を用いて精製した。エタノール/ジクロロメタンから再結晶し、白色結晶を得た。収量：０．９９ｇ（収率８４．７％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝486([M]+)。【０１６５】
１−３−４．  ３−（９−カルバゾリル）カルバゾールの合成【０１６６】
【化５９】
2015046274.tif 000061
【０１６７】
３−（９−カルバゾリル）−９−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバゾール（３４１ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（２６７ｍｇ、６．６７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２．６７ｍＬ）、メタノール（１．３３ｍＬ）及び水（１．３３ｍＬ）を反応容器に取り、Ａｒ雰囲気下で１２時間撹拌しながら加熱環流させた。反応終了後、反応混合物をジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣を中圧クロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：シクロヘキサン、酢酸エチル）により精製し、白色固体を得た。収量：０．１６ｇ（白色結晶）（収率８０．０％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝332([M]+)【０１６８】
１−３−５．  ３，６−ビス［３（９−カルバゾリル）カルバゾリル］−９−フェニルカルバゾール（２）の合成
３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール（３１６ｍｇ、０．７８８ｍｍｏｌ）、３−（９−カルバゾリル）カルバゾール（６２８ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（６０ｍｇ、０．３１５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．０３ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１２．５ｍｇ、０．０４７３ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、Ａｒ雰囲気下で１時間撹拌しながら加熱環流させた。反応終了後、室温まで放冷し、セライトでろ過した。ろ液をジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣を中圧クロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘプタン／ジクロロメタン）で精製後、ヘプタン／再生ジクロロメタンから再結晶し、さらに逆相クロマトグラフィー（溶離液：メタノール／ジクロロメタン）を用いて精製を行った。
逆相カラムクロマトグラフィーの条件は下記のとおりである。
・カラム：Inertsil（登録商標）  ODS-3(内径５０ｍｍ、Ｌ＝２５０ｍｍ、粒径＝５μｍ）
・サンプル負荷量：２５０ｍｇ／ｍＬ（溶媒：ジクロロメタン／酢酸＝７／３）
・溶離液：メタノール／ジクロロメタン＝１／１（ｄ＝１．０５ｇ／ｍＬ）（恒温槽３８．０℃）
・流速：８０ｍＬ／分
・検出波長：２５４ｎｍ、３５０ｎｍ
収量：０．１２４５ｇ（薄黄色結晶、ＨＰＬＣ純度９７．６％、収率１７．１％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝904([M]+)【０１６９】
１−４．  １，３，５−トリス［３−（９−カルバゾリル）−９−カルバゾリル］ベンゼン（３）の合成
特表２００９−５０９２４７号公報記載の方法に準拠して行った。
１，３，５−トリヨードベンゼン（０．９５５ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、３−（９−カルバゾリル）カルバゾール（２．５１ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（９９．５ｍｇ、０．５２２ｍｍｏｌ）、トランス−シクロヘキサン−１，２−ジアミン（７１．９ｍｇ、１３ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（２．７７ｇ、１３ｍｍｏｌ）及びトルエン（３９．３ｍＬ）を反応容器に入れ、Ａｒ雰囲気下で４８時間撹拌しながら加熱環流させた。反応終了後、反応混合物を水洗し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣を中圧クロマトグラフィー(シリカゲル、溶離液：シクロヘキサン/酢酸エチル)を用いて精製した。ヘプタン/酢酸エチルから再結晶後、逆相クロマトグラフィー(メタノール/ジクロロメタン)を用いてさらに精製した。ヘプタン/酢酸エチルから再結晶した。再結晶後収量：２．０６ｇ（白色結晶）（ＨＰＬＣ純度９６．１％）。逆相カラムクロマトグラフィー後のＨＰＬＣ純度：＞９９．５％。ASAP-TOF-MS(m/z)＝1069([M]+)。【０１７０】
逆相カラムクロマトグラフィーの条件は下記のとおりである。
・カラム：Inertsil（登録商標）  ODS-3(内径５０ｍｍ、Ｌ＝２５０ｍｍ、粒径＝５μｍ）
・サンプル負荷量：２５０ｍｇ／ｍＬ（溶媒：ジクロロメタン／酢酸＝７／３）
・溶離液：メタノール／ジクロロメタン＝１／１（ｄ＝１．０５ｇ／ｍＬ）（恒温槽３８．０℃）
・流速：８０ｍＬ／分
・検出波長：２５４ｎｍ、３５０ｎｍ【０１７１】
１−５．  １，３−ビス［３，６−ビス（９−カルバゾリル）カルバゾリル］ベンゼン（４）の合成
１−５−１．  １，３−ビス（３，６−ジブロモ−９−カルバゾリル）ベンゼンの合成
水素化ナトリウム（０．６７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）のＤＭＡ懸濁液（３．８７ｍＬ）に、３，６−ジブロモカルバゾール（４．５２ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）のＤＭＡ溶液（１９．４ｍＬ）を滴下後、室温で３０分撹拌した。得られた混合物に、１，３−ジフルオロベンゼン（０．７２４ｇ、６．３５ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で２時間撹拌した。さらに６５℃に昇温させ終夜撹拌後、１６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。中圧クロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘプタン／再生ジクロロメタン）を用いて精製を行った。メタノール／ジクロロメタンで再結晶し、白色結晶を得た。収量：３．１５６３ｇ（収率６８．６％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝722,  724,  726,  728(1:3:3:1)([M]+)【０１７２】
１−５−２．  １，３−ビス［３，６−ビス（９−カルバゾリル）カルバゾリル］ベンゼンの合成
１，３−ビス（３，６−ジブロモ−カルバゾリル）ベンゼン（１．０１ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）、カルバゾール（１．１２ｍｇ、６．６７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．２１１ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．６１ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（４４．１ｍｇ、０．１６７ｍｍｏｌ）及びビス（２−ブトキシエチル）エーテル（５．５６ｍＬ）を反応容器に入れ、Ａｒ雰囲気下で撹拌しながら加熱環流させた。反応終了後、室温に戻し、セライトでろ過した。ろ液を水洗後、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層をひとまとめにし、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣を中圧クロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘプタン／ジクロロメタン）を用いて精製した。ヘプタン／ジクロロメタンから再結晶した。さらに、逆相クロマトグラフィー（メタノール/ジクロロメタン)を用いて精製し、淡褐色の固体を得た。再結晶後収量：０．３２３７ｇ（ＨＰＬＣ純度８９．７％、収率１６．０％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝1069([M]+)【０１７３】
逆相カラムクロマトグラフィーの条件は下記のとおりである。
・カラム：Inertsil（登録商標）  ODS-3(内径５０ｍｍ、Ｌ＝２５０ｍｍ、粒径＝５μｍ）
・サンプル負荷量：２５０ｍｇ／ｍＬ（溶媒：ジクロロメタン／酢酸＝７／３）
・溶離液：メタノール／ジクロロメタン＝１／１（ｄ＝１．０５ｇ／ｍＬ）（恒温槽３８．０℃）
・流速：８０ｍＬ／分
・検出波長：２５４ｎｍ、３５０ｎｍ【０１７４】
１−６．  ２，７−ビス［３，６−ビス（９−カルバゾリル）−カルバゾリル］−９，９−ジメチルフルオレン（５）の合成
１−６−１．  ３，６−ジヨード−９−ｐ−トルエンスルホニルカルバゾールの合成【０１７５】
【化６０】
2015046274.tif 000062
【０１７６】
Chemical  Communications  (Cambridge,  United  Kingdom),  48(28),  3382-3384;  2012  記載の方法に準拠して行った。
反応容器に３，６−ジヨードカルバゾール（４．０３ｇ、９．６２ｍｍｏｌ）と粉砕したＫＯＨ（１．６１ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）、アセトン（２４ｍＬ）を入れ、塩化ｐ−トルエンスルホニル（５．４６ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。１時間撹拌しながら加熱環流させた後、冷却した。反応混合物を冷水中に注いだ。水層をジクロロメタンで抽出後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメタノール／ジクロロメタンで再結晶し、白色結晶を得た。収量：４．２１ｇ（収率７６．４％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝573([M]+)。【０１７７】
１−６−２．  ３，６−ビス（９−カルバゾリル）−９−ｐ−トルエンスルホニルカルバゾールの合成【０１７８】
【化６１】
2015046274.tif 000063
【０１７９】
３，６−ジヨード−９−ｐ−トルエンスルホニルカルバゾール（４．２ｇ、７．３４ｍｍｏｌ）、カルバゾール（４．９１ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（２３２ｍｇ、１．２２ｍｍｏｌ）、トランス−シクロヘキサン−１，２−ジアミン（１６７ｍｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（６．４７ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）及びトルエン（９１．９ｍＬ）を反応容器に入れ、Ａｒ雰囲気下で４４時間撹拌しながら加熱環流させた。反応終了後、反応混合物を水洗し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣を中圧クロマトグラフィー(シリカゲル、溶離液：シクロヘキサン/酢酸エチル)を用いて精製した。ヘプタン/酢酸エチルから再結晶した。収量：３．９６ｇ（黄土色結晶）（収率８２．８％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝651([M]+)。【０１８０】
１−６−３．  ３，６−ビス（９−カルバゾリル）カルバゾールの合成【０１８１】
【化６２】
2015046274.tif 000064
【０１８２】
３，６−ビス（９−カルバゾリル）−９−ｐ−トルエンスルホニルカルバゾール（６５２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（３８４ｍｇ、９．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３．８３ｍＬ）、メタノール（１．９２ｍＬ）及び水（１．９２ｍＬ）を反応容器に取り、Ａｒ雰囲気下で１２時間撹拌しながら加熱環流させた。反応終了後、反応混合物をジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘプタン／ジクロロメタン）により精製後、ジクロロメタンから再結晶し、白色又は褐色固体を得た。収量：２．９４ｇ  （収率５０．６％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝498 ([M+1]+)。【０１８３】
１−６−４．  ２，７−ビス［３，６−ビス（９−カルバゾリル）カルバゾリル］−９，９−ジメチルフルオレン（５）の合成
２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン（２２３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、３，６−ビス（９−カルバゾリル）カルバゾール（５９７ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（３８．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６５２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（７．９ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）及びビス（２−ブトキシエチル）エーテル（２ｍＬ）を反応容器に入れ、Ａｒ雰囲気下で１時間撹拌しながら加熱環流させた。反応終了後室温に戻し、セライトでろ過した。ろ液をジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘプタン、再生ジクロロメタン）を用いて精製した。メタノール／ジクロロメタンから再結晶し、淡褐色結晶を得た。収量：０．１８２ｇ（収率３０．８％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝1185([M+1]+)。【０１８４】
１−７．  ３，３’−ビス（３−カルバゾール−９’−イル９−カルバゾリル）ビフェニル（６）の合成
１−７−１．  ３，３’−ジフルオロビフェニルの合成【０１８５】
【化６３】
2015046274.tif 000065
【０１８６】
ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かした１−ブロモ−３−フルオロベンゼン（２００ｍｍｏｌ）をマグネシウム（１００ｍｍｏｌ）に滴下し、グリニャール試薬を調製し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５ｍｍｏｌ）を６回に分けて投入した後、５０℃で２０時間加熱撹拌を行った。反応終了後、塩化アンモニウム水溶液でクエンチを行った後、ジクロロメタン／水で有機層を抽出後、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥した。エバポレータで濃縮後、ロータリーポンプを用いた真空下で蒸留を行うことで目的物を単離した。初留温度：５８℃、本留温度：５２℃。収量：１５．２ｇ（収率：７９．８％）。無色液体。【０１８７】
１−７−２．  ３，３’−ビス（３−ブロモ９−カルバゾリル）ビフェニルの合成【０１８８】
【化６４】
2015046274.tif 000066
【０１８９】
３−ブロモカルバゾール（３０ｍｍｏｌ）に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）（３０ｍＬ）を加えて溶解させ、次いで、カリウム−ｔ−ブトキシド（４５ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で撹拌した。全ての試薬が溶解したところで、３，３’−ジフルオロビフェニル（１５ｍｍｏｌ）を加え、１９０℃で３時間加熱撹拌を行った。反応終了後、ジクロロメタン／水で有機層を抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレータで濃縮した。ジクロロメタンに難溶な結晶が析出してきたので、ろ過により回収し、トルエンで再結晶を行った。収量：３．３７ｇ（収率：３５％）。褐色結晶。【０１９０】
１−７−３．  ３，３’−ビス（３−カルバゾール−９’−イル９−カルバゾリル）ビフェニル（６）の合成【０１９１】
【化６５】
2015046274.tif 000067
【０１９２】
３，３’−ビス（３−ブロモ９−カルバゾリル）ビフェニル（５ｍｍｏｌ）とカルバゾール（２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．３ｍｍｏｌ）、ビス（ブトキシエチル）エーテル（１０ｍＬ）を容器に入れ、Ａｒ下で１．５時間加熱撹拌を行った。反応終了後、セライトろ過によって触媒を除去した。ろ液に水を加え、ジクロロメタンで抽出後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレータで濃縮してから、中圧カラムクロマトグラフィー（溶離液：シクロヘキサン／トルエン）で精製した。また、セライト上に溶解しなかった目的物が残ったため、熱クロロベンゼンで熱時ろ過を行い溶出させた。得られた生成物は、クロロベンゼン／イソプロパノールで再結晶を行った。次いで、粗結晶を真空下で昇華（Ｔ１：１４０℃、Ｔ２：２７０℃、Ｔ３：３３０℃、Ｔ４：３７０℃）を行うことによって精製した。収量：１．６４ｇ（収率：４０．２％）。白色結晶。ASAP-TOF-MS  (m/z)＝815([M]+)。【０１９３】
１−８．  １，３−ビス［３，６−ビス（３，６−ジメチル９−カルバゾリル）９−カルバゾリル］ベンゼン（７）の合成
１−８−１．  １，２，３，４−テトラヒドロ−３，６−ジメチルカルバゾールの合成【０１９４】
【化６６】
2015046274.tif 000068
【０１９５】
三口フラスコに４−メチルシクロヘキサノン（５０ｍｍｏｌ）と酢酸（２５ｍＬ）を投入し、４−メチルフェニルヒドラジン塩酸塩を、１０分ごと６回に分けて投入した。得られた混合物を、オイルバスで徐々に加熱し、８０℃で３０分間加熱撹拌を行った。反応後、ジクロロメタン／水及びジクロロメタン／５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄及び中和した有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレータで濃縮した。その後、残渣をシクロヘキサンで再結晶した。収量７．９８ｇ（収率８０％）。ASAP-TOF-MS  (m/z)＝200([M+1]+)。【０１９６】
１−８−２．  ３，６−ジメチルカルバゾールの合成【０１９７】
【化６７】
2015046274.tif 000069
【０１９８】
１，２，３，４−テトラヒドロ−３，６−ジメチルカルバゾール（４３．２ｍｍｏｌ）をトリグライム（２８．８ｍｍｏｌ）に溶かし、そこにＰｄ／Ｃ（１０ｗｔ％、２．１６ｍｍｏｌ）を加え、一晩還流撹拌を行った。反応後、セライトろ過によってＰｄ／Ｃを除去し、ろ液をジクロロメタン／水で抽出して有機層を分離後、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、有機層をエバポレータで濃縮した。残渣をイソプロパノールによって再結晶をした。収量４．４６ｇ（収率５３％）。黄色結晶。ASAP-TOF-MS  (m/z)＝196([M+1]+)【０１９９】
１−８−３．  １，３−ビス（３．６−ジブロモ−９−カルバゾリル）ベンゼンの合成【０２００】
１−５−１と同一の手順で合成を行った。【０２０１】
１−８−３．  １，３−ビス［３，６−ビス（３，６−ジメチル９−カルバゾリル）９−カルバゾリル］ベンゼン（７）の合成【０２０２】
【化６８】
2015046274.tif 000070
【０２０３】
１，３−ビス（３．６−ジブロモカルバゾール−９−イル）ベンゼン（０．８５ｍｍｏｌ）、３，６−ジメチルカルバゾール（６．７８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．６８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６．７８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１０ｍｍｏｌ）、ビス（２−ブトキシエチル）エーテル（３．２９ｍＬ）を容器に入れ、Ａｒ雰囲気下１８０℃で１時間加熱撹拌を行った。反応終了後、セライトろ過によって触媒を除去し、ろ液をジクロロメタン／水で抽出して有機層を分離した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、エバポレータで濃縮した。中圧カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン／ジクロロメタン）で目的物を精製し、逆相クロマトグラフィーによってさらに精製した。【０２０４】
逆相カラムクロマトグラフィーの条件は下記のとおりである。
・カラム：Inertsil（登録商標）  ODS-3(内径５０ｍｍ、Ｌ＝２５０ｍｍ、粒径＝５μｍ）
・カラム温度：３７℃
・試料溶媒：ジクロロメタン／酢酸７０：３０
・濃度：５０ｍｇ／ｍＬ
・溶離液：ジクロロメタン／メタノール５０：５０
・検出波長：２５４ｎｍ、３５０ｎｍ【０２０５】
逆相カラムクロマトグラフィーによる精製後、ヘプタン／ジクロロメタンで再結晶を行った。得られた試料について分析ＨＰＬＣを用い、ピークの面積強度比より純度を確認した。
・装置：GL7400（ジーエルサイエンス社製）
・カラム：Inertsil（登録商標）  ODS-3  HP（粒径＝３μｍ、内径３．０ｍｍ、Ｌ＝１５０ｍｍ）
・溶離液：メタノール／ＴＨＦ  ７０：３０
収量：０．３６ｇ（収率：３５．６％）。白色結晶。純度９９．６％。ASAP-TOF-MS  (m/z)＝1181([M]+)。【０２０６】
１−９．  １，３，５−トリス［３，５−ビス（カルバゾール−９−イル）フェニル］ベンゼン（８）の合成
特開２０１１−２５６１４３号公報、A.  Suzuki,  H.  C.  Brown.,  Organic  Syntheses  Via  Boranes  Volume  3  Suzuki  Coupring  2003,  32、特開２０１０−１１１６２０号公報に記載の方法に準拠して行った。
１−９−１．  １−ブロモ−３，５−ビス（カルバゾール−９−イル）−ベンゼンの合成【０２０７】
【化６９】
2015046274.tif 000071
【０２０８】
Ａｒ雰囲気下で、カルバゾール（５０ｍｍｏｌ）を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５ｍＬ）に溶解させた後、カリウム−ｔ−ブトキシド（５２．５ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液を１２０℃まで昇温した後に、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、１４０℃で２時間加熱撹拌を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却してから、酢酸エチル／水で抽出を行い、有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮し、得られた残渣をエタノールで再結晶を行い精製した。収量：２．１６ｇ（収率：９０．３％）。白色結晶。ASAP-TOF-MS  (m/z)＝487,  489(1:1  [M+1]+)。【０２０９】
１−９−２．  ３，５−ビス（カルバゾール−９−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステルの合成【０２１０】
【化７０】
2015046274.tif 000072
【０２１１】
１−ブロモ−３，５−ビス（カルバゾール−９−イル）−ベンゼン（１０．２ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（２０．４ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１０２ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（５９．８ｍＬ）を容器に加え、Ａｒ雰囲気下６０℃で１５分間加熱撹拌した。続けてPd(dppf)Cl2・CH2Cl2を加え、８０℃で２時間加熱撹拌を行った。反応終了後トルエン／水で抽出を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣を中圧カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン／再生ジクロロメタン）によって精製し、エタノール／ジクロロメタンで再結晶を行った。収量：4.82g（収率：88.8%）。白色結晶。ASAP-TOF-MS  (m/z)＝535([M+1]+)。【０２１２】
１−９−３．  １，３，５−トリス［３，５−ビス（カルバゾール−９−イル）フェニル］ベンゼン（８）の合成【０２１３】
【化７１】
2015046274.tif 000073
【０２１４】
１，３，５−トリブロモベンゼン（２．００ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（カルバゾール−９−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（７．０８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．１８ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（３６．０ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、０．３６ｍｍｏｌ）、トルエン（６０ｍＬ）、水（７．５ｍＬ）を容器に加え、１００℃で一晩還流撹拌した。反応終了後、ジクロロメタン／水で反応混合物を抽出後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をジクロロメタンに溶解し、シリカゲルを加え、再度乾燥させることで、シリカゲルに試料を担持させた。このシリカゲルをカラムに充填し、中圧カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン／ジクロロメタン→トルエン）で精製を行った。粗収量２．４８ｇ（粗収率９５．５％）。【０２１５】
次いで、逆相カラムクロマトグラフィーにより、精製を行った。
・カラム：Inertsil（登録商標）  ODS-3（内径５０ｍｍ、Ｌ＝２５０ｍｍ、粒径＝５μｍ）
・カラム温度：６０℃
・試料溶媒：トルエン／メタノール７０：３０
・濃度：２５ｍｇ／ｍＬ
・溶離液：トルエン／メタノール６０：４０
・検出波長：２４０ｎｍ、３２９ｎｍ【０２１６】
逆相カラムクロマトグラフィーによる精製後、ジクロロメタン／メタノールで再結晶を行った。得られた試料について分析ＨＰＬＣを用い、ピークの面積強度比より純度を確認した。
・装置：GL7400（ジーエルサイエンス社製）
・カラム：Inertsil（登録商標）  ODS-3  HP（粒径＝３μｍ、内径３．０ｍｍ、Ｌ＝１５０ｍｍ）
・溶離液：メタノール／ＴＨＦ  ６５：３５
収量：2.03 g（収率：78.0%）カラム回収率82%。純度99.99%。白色結晶。FAB-MS  (m/z)＝1297([M]+)。【０２１７】
１−１０．  ３，３’’−ビス（３，９’−ビカルバゾール−９−イル）−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（１０）の合成
１−１０−１．  ３，３’’−ジブロモ−１，１’：３’．１’’−ターフェニルの合成【０２１８】
【化７２】
2015046274.tif 000074
【０２１９】
容器に１，３−ジヨードベンゼン３．９６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、３−ブロモフェニルボロン酸４．８２ｇ（２４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム７．６３ｇ（７２ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍｌ、エタノール８０ｍｌ、水４０ｍｌを加えて脱気した。続けてアルゴン雰囲気下においてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．８３ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で１７時間半加熱撹拌を行った。反応終了後、ジクロロメタン／水で有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥してからエバポレータで濃縮した。その後、濃縮物をシリカゲルに担持させて中圧カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン）でカラム精製を行った。収量：３．３３ｇ（無色粘体）（収率：７１．５％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝386、388、389(1:2:1)（[M]+）。【０２２０】
１−１０−２．  ３−ヨード−９−［（ｐ−トシル）スルフォニル］カルバゾールの合成【０２２１】
【化７３】
2015046274.tif 000075
【０２２２】
容器に３−ヨードカルバゾール１１．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）と粉末状に砕いた水酸化カリウム６．７３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、アセトン１００ｍｌを入れた。続けてｐ−トシルクロリド２２．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を１０回に分けて加え、１時間還流撹拌を行った。反応終了後、反応液を水中に注いでジクロロメタン／水で有機層を抽出した。それから水、塩水で洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで濃縮した。そしてジクロロメタン／エタノールで再結晶を行った。収量：１５．５ｇ（茶色結晶）（収率：８６．５％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝447（[M]+）。【０２２３】
１−１０−３．  ３−カルバゾリル−９−［（ｐ−トシル）スルフォニル］カルバゾールの合成【０２２４】
【化７４】
2015046274.tif 000076
【０２２５】
容器に３−ヨード−９−［ｐ−トルエンスルフォニル］カルバゾール１５．４ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）、カルバゾール６．９２ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．５５ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）、トランス−１，２−シクロヘキサジアミン０．３９ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム１５．２ｇ（７１．８ｍｍｏｌ）、トルエン２１６ｍｌを入れて２日間還流撹拌を行った。反応終了後、トルエン／水で有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥してからエバポレータで濃縮した。続けてシリカゲルに担持させて中圧カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン／酢酸エチル）で精製した。その後ジクロロメタン／メタノールで再結晶を行った。収量：１３．６ｇ（白色粉末）（収率：８０．９％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝487（[M+1]+）。【０２２６】
１−１０−４．  ３，９’−ビカルバゾールの合成【０２２７】
【化７５】
2015046274.tif 000077
【０２２８】
容器に３−カルバゾリル−９−［（ｐ−トシル）スルフォニル］カルバゾール１３．６ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０．６ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０６ｍｌ、メタノール５３．１ｍｌ、水５３．１ｍｌを加えて１７時間還流撹拌を行った。反応終了後、酢酸エチル／水で有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥してからエバポレータで濃縮した。その後、ジクロロメタン／メタノールで再結晶を行った。そして母液は濃縮して昇華精製（Ｔ１：５０℃、Ｔ２：１００℃、Ｔ３：１５０℃、Ｔ４：２００℃）を行って目的物を回収した。収量：６．１１ｇ（白色結晶）（収率：６５．９％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝332（[M]＋）。【０２２９】
１−１０−５．  ３，３’’−ビス（３，９’−ビカルバゾール−９−イル）−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（１０）の合成【０２３０】
【化７６】
2015046274.tif 000078
【０２３１】
容器に３，３’’−ジブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニル２．３３ｇ（６ｍｍｏｌ）と３，９−ビカルバゾール４．９９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．４６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム７．８２ｇ（２４ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル０．１０ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、ビス（ブトキシエチル）エーテル１２ｍｌを入れ、アルゴン下で１９時間加熱攪拌を行った。反応終了後は熱時ろ過によって不溶物を取り除き、ジクロロメタン／水で有機層を抽出してから硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで濃縮した。続けてメタノールで生成物を沈殿させて回収し、真空下で昇華を二回（一回目（Ｔ１：２００℃、Ｔ２：３００℃、Ｔ３：３５０℃、Ｔ４：３８０℃）、二回目（Ｔ１：３００℃、Ｔ２：３３０℃、Ｔ３：３６０℃、Ｔ４：４１０℃））を行うことによって精製した。
収量：１．７７ｇ（黄色ガラス状）（収率：３３．２％）（純度：９８．５％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝891（[M]+）。【０２３２】
１−１１．  ３，３’’’−ビス（３−カルバゾール−９’−イル９−カルバゾリル）−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クォーターフェニル（１１）の合成
１−１１−１．  ３，３’−ジクロロビフェニルの合成【０２３３】
【化７７】
2015046274.tif 000079
【０２３４】
１−クロロ−３−ヨードベンゼン２５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を還流させ、そこに活性化した銅１６．７ｇ（２６３ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。その後３時間還流攪拌を続けた後に反応を終了し、冷却後セライトろ過で銅を取り除いてからジクロロメタン／水で有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥してからエバポレータで濃縮した。それから真空蒸留（初留温度：２３０℃、終了時：２８０℃）によって目的物を単離した。収量：４．４６ｇ（無色液体）（収率：１９％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝222([M-1]+)。【０２３５】
１−１１−２．  ３，３’’’−ジフルオロ−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クォーターフェニルの合成【０２３６】
【化７８】
2015046274.tif 000080
【０２３７】
容器に３，３’−ジクロロビフェニル２．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）と３−フルオロフェニルボロン酸４．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ０．１６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム８．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを入れてアルゴン下１００℃で１７時間加熱撹拌を行った。反応終了後、トルエン／水で有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥してからエバポレータで濃縮した。その後、中圧カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン）で目的物を単離した。収量：１．３３ｇ（収率：３８．８％）（無色粘体）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝342（[M]+）。【０２３８】
１−１１−３．  ３，３’’’−ビス（３−ブロモ９−カルバゾリル）−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クォーターフェニルの合成【０２３９】
【化７９】
2015046274.tif 000081
【０２４０】
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８ｍｌに３−ブロモカルバゾール２．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を溶かしてからカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．０２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で攪拌した。試薬が溶解したところで３，３’’’−ジフルオロ−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クォーターフェニル１．３７ｇ（４ｍｍｏｌ）を加えて２２０℃で３時間加熱攪拌を行った。反応終了後はジクロロメタン／水で有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥してからエバポレータで濃縮を行った。その後、濃縮物をシリカゲルに担持させて中圧カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン／酢酸エチル）である程度精製し、さらに昇華精製によって目的物を得た。収量：０．８９ｇ（収率：２８％）（黄褐色ガラス状）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝792、794、796(1:2:1)（[M]+）。【０２４１】
１−１１−４.  ３，３’’’−ビス（３−カルバゾール−９’−イル９−カルバゾリル）−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クォーターフェニル（１１）の合成【０２４２】
【化８０】
2015046274.tif 000082
【０２４３】
３，３’’’−ビス（３−ブロモ９−カルバゾリル）−１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’−クォーターフェニル０．７９ｇ（１ｍｍｏｌ）とカルバゾール０．６７ｇ（４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．３０ｇ（４ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ビス（ブトキシエチル）エーテル２ｍｌを容器に入れ、アルゴン下で１．５時間還流攪拌を行った。反応終了後は熱時ろ過によって不溶物を取り除き、ジクロロメタン／水で有機層を抽出してから硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで濃縮した。それから中圧カラムクロマトグラフィー（溶離液：シクロヘキサン／トルエン）で目的物をある程度精製した。そして得られた粗結晶を真空下で昇華を行うことによって精製した。収量：０．４０ｇ（収率：４１％）（黄褐色ガラス状）。ASAP-TOF-MS(m/z)=967（[M]+）。【０２４４】
１−１２．  ３，３’’−ビス［３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール−９−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール−９−イル］−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（１２）の合成
１−１２−１．  ３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，４，９−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾールの合成【０２４５】
【化８１】
2015046274.tif 000083
【０２４６】
フェニルヒドラジン１．０９ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン１．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、濃塩酸６ｍｌ、エタノール１８ｍｌを容器に入れて２時間半還流撹拌を行った。反応終了後は冷蔵庫で冷却し、析出した結晶を回収した。収量：１．８４ｇ（収率：８１％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝228（[M+1]+）。【０２４７】
１−１２−２．  ３−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾールの合成【０２４８】
【化８２】
2015046274.tif 000084
【０２４９】
３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，４，９−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール１．８２ｇ（８ｍｍｏｌ）をメシチレン５ｍｌに溶かして１０％Ｐｄ／Ｃ０．４３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、４時間還流撹拌を行った。反応終了後はセライトろ過で触媒を取り除き、ジクロロメタン／水で有機層を抽出してから硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで濃縮した。その後ヘプタンで再結晶を行った。収量：１．３ｇ（収率：７２．６％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝224（[M+1]+）【０２５０】
１−１２−３．  ３，３’’−ジフルオロ−１，１’：３’．１’’−ターフェニルの合成【０２５１】
【化８３】
2015046274.tif 000085
【０２５２】
ＴＨＦ４０ｍｌに溶かした１−ブロモ−３−フルオロベンゼン７．７ｇ（４４ｍｍｏｌ）をマグネシウム１．０７ｇ（４４ｍｍｏｌ）に滴下してグリニャール試薬を調整し、続けてＴＨＦ２０ｍｌに溶かした１，３−ジブロモベンゼン４．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。それから０℃に冷却してテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を４回に分けて投入して一日還流攪拌を行った。反応終了後、塩化アンモニウム水溶液でクエンチを行ってからジクロロメタン／水で有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥してからエバポレータで濃縮した。それから中圧カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン）によって目的物を単離した。収量：３．７９ｇ（収率：７１％）（無色液体）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝224（[M+1]+）。【０２５３】
１−１２−４．  ３，３’’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール−９−イル）−１，１’：３’，１’’−ターフェニルの合成【０２５４】
【化８４】
2015046274.tif 000086
【０２５５】
３−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール１．２１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３．６ｍｌに溶かしてからカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．９１ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で溶解させた。続けて３，３’’−ジフルオロ−１，１’：３’．１’’−ターフェニル０．４８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加えて２２０℃で３時間加熱撹拌を行った。反応終了後はジクロロメタン／水で有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥してからエバポレータで濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン／酢酸エチル）によって目的物を単離した。その後メタノールで目的物を結晶化させた。収量：０．８６ｇ（収率：７０．６％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝672（[M+1]+）。【０２５６】
１−１２−５．  ３，３’’−ビス（３−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール−９−イル）−１，１’：３’，１’’−ターフェニルの合成【０２５７】
【化８５】
2015046274.tif 000087
【０２５８】
３，３’’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール−９−イル）−１，１’：３’，１’’−ターフェニル０．８１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル８ｍｌに溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．４５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて一晩撹拌を行った。反応終了後、酢酸エチル／水で有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥してからエバポレータで濃縮してメタノールで結晶化させた。収量：０．９４ｇ（収率：９５％）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝828、830、832(1:2:1)（[M]+）。【０２５９】
１−１２−６．  ３，３’’−ビス［３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール−９−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール−９−イル］−１，１’：３’，１’’−ターフェニル（１２）の合成【０２６０】
【化８６】
2015046274.tif 000088
【０２６１】
３，３’’−ビス（３−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール−９−イル）−１，１’：３’，１’’−ターフェニル０．９１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）と３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール１．２３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０８ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．４３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル０．０２ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、ビス（ブトキシエチル）エーテル２．２ｍｌを容器に入れて３時間還流撹拌を行った。反応終了後は熱時ろ過によって不溶物を取り除き、ジクロロメタン／水で有機層を抽出してから硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで濃縮した。それから中圧カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン／ジクロロメタン）で目的物を単離した。その後続けて逆相カラムクロマトグラフィー（溶離液：メタノール／ジクロロメタン）によってさらに精製を行った。収量：０．５８ｇ（収率：５２．８％）（茶色粉末）。ASAP-TOF-MS(m/z)＝1227（[M]+）。【０２６２】
実施例２：耐アルコール性の評価
化合物（１）〜（１２）の濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようそれぞれトルエンに溶解させ、トルエン溶液を調製した。石英基板に調製した化合物（１）〜（１２）の溶液を１０００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃で１０分間乾燥させて、化合物（１）〜（１２）の薄膜（膜厚４０ｎｍ）を得た。
薄膜は紫外可視分光光度計（日立ハイテック製Ｕ−２９００）で吸収スペクトルを測定後、薄膜にアルコール（２−プロパノール及び１−ブタノール）を１０００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃で１０分間乾燥させた。その後、吸収スペクトルを測定し、アルコール塗布前後での吸光度より膜厚の減少（膜減り）率を算出した。【０２６３】
表１、図２〜７及び１２〜１４に、それぞれの材料のアルコールに対する耐性の評価結果を示す（化合物（７）については図示を省略。）。なお、表１において、「ＣＢｚ」、「２−ＰｒＯＨ」、「１−ＢｕＯＨ」は、それぞれ、カルバゾリル基、２−プロパノール、１−ブタノールを意味する。また、図２〜７及び１２〜１４において、左側のグラフは、２−プロパノール塗布前後の吸光度変化、右側のグラフは、１−ブタノール塗布前後の吸光度変化を示すグラフである。これらの結果より、分子中に６つのカルバゾリル基を有する化合物（３）、（４）において耐アルコール性が確認された。また中心骨格をジメチルフルオレンに変え、同じく分子中に６つのカルバゾリル基を有する化合物（５）においても耐アルコール性が確認された。【０２６４】
【表１】
2015046274.tif 000089
【０２６５】
実施例３：基礎物性の評価
（１）熱特性
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、正孔輸送材料（２）〜（８）のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）を測定した。測定結果を表２に示す。【０２６６】
【表２】
2015046274.tif 000090
【０２６７】
いずれの材料も高いＴｇを示し、耐熱性に優れていることが示唆された。【０２６８】
（２）光学特性
紫外可視分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ）、蛍光分光光度計にて最大吸収波長（λｍａｘ）、励起波長（λＥＸ）、蛍光波長（λＥＭ）、三重項エネルギー（Ｔ１）の測定を行った。また紫外可視吸収スペクトルの吸収端よりエネルギーギャップ（Ｅｇ）を見積もった。測定結果及びエネルギーギャップを表３に示す。【０２６９】
【表３】
2015046274.tif 000091
【０２７０】
全ての材料において溶液状態で蛍光が観測された。
（１）と（４）の比較より、発光波長について、中心骨格Ｘが１，３−ベンゼンジイル基である場合、分子中に含まれるカルバゾリル基数による変化は観測されなかった。
エネルギーギャップについては、中心骨格Ｘが１，３，５−ベンゼントリイル基である（３）のエネルギーギャップが、他の正孔輸送材料と比較して大きな値を示すことがわかった。
三重項エネルギーは、他のカルバゾール材料と同程度の比較的大きな値を示し、青色りん光発光材料に適用可能であることがわかった。【０２７１】
（３）電気化学特性
電気化学的性質を評価するために、化合物（１）〜（４）について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。
測定条件は下記のとおりである。
溶媒：ＤＭＦ
電解質：ＴＢＡ・ＢＦ４（１００ｍＭ）【０２７２】
得られたサイクリックボルタモグラムを図８〜１１に示す。
還元側（図８〜１１の右側のグラフ）の電位の立ち上がりより電子親和力（Ｅａ）、酸化側（図８〜１１の左側のグラフ）の電位の立ち下りよりイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を見積もった。測定結果を表４に示す。【０２７３】
【表４】
2015046274.tif 000092
【０２７４】
全ての材料において酸化側でも還元側でも酸化還元反応が起きており、非可逆反応であった。また、酸化側での酸化還元反応は測定の度に得られるピークが小さくなり、分解していることが分かった。カルバゾールの数による電気化学特性の違いは殆ど観測されなかった。【０２７５】
実施例４：有機ＥＬ素子の作製
１．作製
１−１．基板洗浄
８０ｎｍのＩＴＯガラス（□５０ｍｍ  三容真空製）上に０．０４ｃｍ２の有機ＥＬ素子を作製した。基板はアルカリ洗剤（関東化学製）、超純水、アセトン（和光製）にて超音波洗浄（各５分間）、ＩＰＡ（和光製）にて煮沸洗浄（５分間）、ＵＶ／Ｏ３洗浄（１５分間）を行った。【０２７６】
１−２．有機膜成膜
正孔注入層、発光層、電子輸送層の有機膜はスピンコート法にて成膜した。各層の材料、成膜条件は以下の通りである。
・正孔注入層  PEDOT:PSS  AI4083（Heraeus製）  ４０ｎｍ
スピンコート２７００ｒｐｍ×４５秒間（大気雰囲気）
ベーク２００℃  ６０分間（大気雰囲気）
・発光層  ホスト材料（１）〜（１１）
発光材料（ゲスト材料）Ir(ppy)3  １０重量％
１０ｇ／Ｌ  クロロベンゼン溶液  ６０ｎｍ
スピンコート１０００ｒｐｍ×４５秒間（大気雰囲気）
ベーク１００℃、３０分間（窒素雰囲気）
・電子輸送層  ＥＴＬ１（下式）
９ｇ／Ｌ  ２−プロパノール又は１−ブタノール溶液  ３５ｎｍ
スピンコート１０００ｒｐｍ×４５秒間（大気雰囲気）
ベーク１００℃、３０分間（窒素雰囲気）【０２７７】
【化８７】
2015046274.tif 000093
【０２７８】
１−３．陰極成膜
陰極であるアルミニウム薄膜の成膜条件は以下のとおりである。
抵抗加熱法による真空蒸着
蒸着速度：５Å／秒
圧力：＜１×１０−４  Ｐａ【０２７９】
１−４．封止
有機ＥＬ素子は窒素置換したグローブボックス（ｖａｃ製、水分濃度１ｐｐｍ以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下）で、乾燥シート剤（ダイニック製）を貼ったガラスキャップ（クライミング製）にて素子を封止した。【０２８０】
２．測定
作製した有機ＥＬ素子の電圧−電流−輝度特性は、ＤＣ電圧電流電源・モニター（ＡＤＣＭＴ製  ６２４１Ａ）を用いて０Ｖから１０Ｖまで電圧を印加して０．１Ｖ毎に電流値を測定した。ＥＬスペクトル（＠１００ｃｄ／ｍ２）はマルチチャンネル分光測定器（ＡＤＣＭＴ製  ７３５１Ａ）の分光検出器を用いて測定した。測定結果より、有機ＥＬ素子として正常に動作していることが確認された。この結果より、製膜時に使用した溶媒による各層の浸食が起こることなく、湿式法により有機ＥＬ素子が構築できたことが確認された。【０２８１】
発光層の形成用の溶媒として２−プロパノール及び１−ブタノール、ホスト材料として、化合物（９）（比較例）、（１）、（２）、（４）、（１０）及び（１１）を用いて作製した有機ＥＬ素子の電流効率の比較結果を、下記の表５に示す。分子中のカルバゾリル基の数が多いほど、すなわち、アルコール耐性が高いほど、得られた有機ＥＬ素子が高い電流効率を有することが確認された。【０２８２】
【表５】
2015046274.tif 000094
【符号の説明】
【０２８３】
１  有機ＥＬ素子
２  透明基板
３  陽極
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
８  封止部材
【図１】
2015046274.tif 000129
【図２】
2015046274.tif 000130
【図３】
2015046274.tif 000131
【図４】
2015046274.tif 000132
【図５】
2015046274.tif 000133
【図６】
2015046274.tif 000134
【図７】
2015046274.tif 000135
【図８】
2015046274.tif 000136
【図９】
2015046274.tif 000137
【図１０】
2015046274.tif 000138
【図１１】
2015046274.tif 000139
【図１２】
2015046274.tif 000140
【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
2015046274.tif 000143
2015046274.tif 000144
2015046274.tif 000145
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