(57)【要約】下記の一般式（１）で表わされるリン光発光材料を提供する。2014157470.tif 000080（Ｒ１は、Ｈ原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ボリル基、又は置換若しくは非置換アミノ基であり、Ｒ２〜Ｒ３２は、Ｈ原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり、ＸはＣＨ基又はＮ原子であり、Ｙ１〜Ｙ４は、Ｃ又はＮ原子であり、Ｚ１及びＺ２は、Ｃ原子又はＮ原子であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、５員環又は６員環のアリール基又はヘテロアリール基であり、中心金属Ｍは、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＡｕであり、ｎは、１〜４の整数である。）
2014157470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表わされるリン光発光材料。
【化１】
2014157470.tif 000060
（一般式（１）中、末端置換基Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換アルキル基、炭素数５〜２０の置換又は非置換アリール基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換ボリル基、又は置換若しくは非置換アミノ基であり、
置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２２〜Ｒ２４及びＲ３２〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換アルキル基、炭素数５〜２０の置換又は非置換アリール基、又はハロゲン原子であり、
ＸはＣＨ基又は窒素原子であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、５員環又は６員環の置換若しくは非置換アリール基又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基であり、
中心金属Ｍは、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、又は金（Ａｕ）であり、
繰り返し数ｎは、１〜４の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表わされるリン光発光材料が、下記一般式（２）〜（４）で表わされる化合物の少なくとも１つである請求項１記載のリン光発光材料。
【化２】
2014157470.tif 000061
【化３】
2014157470.tif 000062
【化４】
2014157470.tif 000063
（一般式（２）〜（４）中、
置換基Ｒ４２〜Ｒ４４及びＲ５２〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換アルキル基、炭素数５〜２０の置換又は非置換アリール基、又はハロゲン原子である。）
【請求項３】
前記中心金属Ｍが白金（Ｐｔ）である請求項１又は２記載のリン光発光材料。
【請求項４】
下記の構造式（５）〜（１０）で表される化合物の少なくとも１つである請求項３記載のリン光発光材料。
【化５】
2014157470.tif 000064
【化６】
2014157470.tif 000065
【化７】
2014157470.tif 000066
【化８】
2014157470.tif 000067
【化９】
2014157470.tif 000068
【化１０】
2014157470.tif 000069
【請求項５】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に積層され、前記電極より注入された正孔と電子の再結合により電気的に励起され発光する発光層又は発光層を含む複数層の有機薄膜層を含み、
前記発光層が、主成分であるホスト材料と、ゲスト材料として、下記の一般式（１）で表わされるリン光発光材料を含む発光素子。
【化１１】
2014157470.tif 000070
（一般式（１）中、末端置換基Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換アルキル基、炭素数５〜２０の置換又は非置換アリール基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換ボリル基、又は置換若しくは非置換アミノ基であり、
置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２２〜Ｒ２４及びＲ３２〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換アルキル基、炭素数５〜２０の置換又は非置換アリール基、又はハロゲン原子であり、
ＸはＣＨ基又は窒素原子であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して５員環又は６員環の置換若しくは非置換アリール基又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基であり、
中心金属Ｍは、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、又は金（Ａｕ）であり、
繰り返し数ｎは、１〜４の整数である。）
【請求項６】
前記一般式（１）で表わされるリン光発光材料が、下記一般式（２）〜（４）で表わされる化合物の少なくとも１つである請求項５記載の発光素子。
【化１２】
2014157470.tif 000071
【化１３】
2014157470.tif 000072
【化１４】
2014157470.tif 000073
（一般式（２）〜（４）中、
置換基Ｒ４２〜Ｒ４４及びＲ５２〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換アルキル基、炭素数５〜２０の置換又は非置換アリール基、又はハロゲン原子である。）
【請求項７】
前記中心金属Ｍが白金（Ｐｔ）である請求項５又は６記載の発光素子。
【請求項８】
下記の構造式（５）〜（１０）で表される化合物の少なくとも１つである請求項７記載の発光素子。
【化１５】
2014157470.tif 000074
【化１６】
2014157470.tif 000075
【化１７】
2014157470.tif 000076
【化１８】
2014157470.tif 000077
【化１９】
2014157470.tif 000078
【化２０】
2014157470.tif 000079
【請求項９】
前記リン光発光材料の配合量を、前記発光層の全体量に対して、０．１〜５０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項５から８のいずれか１項記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリン光発光材料及び発光素子に関する。より具体的には、製膜時の水平配向性等に優れ、熱安定性に優れたリン光発光材料及び発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽極と陰極との間に発光性有機層（有機エレクトロルミネッセンス層）が設けられた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）は、無機ＥＬ素子に比べ、直流低電圧での駆動が可能であり、輝度及び発光効率が高いという利点を有しており、次世代の表示装置として注目を集めている。最近になってフルカラー表示パネルが市販されるに至り、表示面の大型化、耐久性の向上等に向けて盛んに研究開発が行われている。【０００３】
有機ＥＬ素子は、注入した電子とホール（正孔）との再結合により有機化合物を電気的に励起し発光させる電気発光素子である。有機ＥＬ素子の研究は、有機積層薄膜素子が高輝度で発光することを示したコダック社のＴａｎｇらの報告（非特許文献１参照）以来、多くの企業及び研究機関によりなされている。コダック社による有機ＥＬ素子の代表的な構成は、透明陽極であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）ガラス基板上にホール輸送材料であるジアミン化合物、発光材料であるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）、陰極であるＭｇ：Ａｌを順次積層したもので、１０Ｖ程度の駆動電圧で約１０００ｃｄ／ｃｍ２の緑色発光が観測された。現在研究及び実用化がなされている積層型有機ＥＬ素子は、基本的にはこのコダック社の構成を踏襲している。【０００４】
有機ＥＬ素子は、その構成材料により、高分子系有機ＥＬ素子と低分子系有機ＥＬ素子に大別され、前者は湿式法により、後者は蒸着法及び湿式法のいずれかにより製造される。高分子系有機ＥＬ素子は、素子の作製に用いられる導電性高分子材料における正孔輸送特性と電子輸送特性とのバランスを取るのが困難であるため、近年では、電子輸送、正孔輸送及び発光の機能を分離した積層型低分子系有機ＥＬ素子が主流となりつつある。【０００５】
有機ＥＬ素子の発光効率を向上させる試みとして、蛍光のかわりに、リン光を用いることが提案されている。有機ＥＬ素子内で電子と正孔が再結合する際には、スピン多重度の異なる励起一重項状態と、励起三重項状態とが１：３の割合で生成されると考えられるため、励起一重項状態から基底状態に戻る際の発光である蛍光を利用する場合には、励起子（１００％）の２５％程度しか利用出来ないのに対し、励起三重項状態から基底状態に戻る際の発光であるリン光を利用する場合には、多くの励起子の利用が可能である。したがって、リン光発光材料の励起三重項状態を主として利用すれば、高い発光効率が達成されると予想されるからである。【０００６】
そこで、リン光発光を利用して発光効率を向上させるべく、カルバゾール化合物を主成分とするとともに、リン光性のイリジウム錯体材料を所定量配合してなる発光層を備えた有機ＥＬ素子、より具体的には、陽極と、正孔輸送層と、リン光性のイリジウム錯体材料を含む発光層と、有機化合物からなる電子輸送層と、陰極と、が順次積層されてなる有機ＥＬ素子であって、発光層は、カルバゾール化合物を主成分として、イリジウム錯体材料を０．５〜８重量％の範囲で含有することを特徴とする有機ＥＬ素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００７】
なお、代表的なリン光性のイリジウム錯体材料として、下式（Ａ）で表わされるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（以下、Ir(ppy)3と称する場合がある。）が、開示されている。【０００８】
【化１】
2014157470.tif 000003
【０００９】
また、発光特性や素子の寿命を改善すべく、所定構造を有するリン光性の有機金属錯体及びそれを発光層に含む発光素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。より具体的には、下記一般式（Ｂ）で表わされる長い炭素鎖の末端にあるβ−ジカルボニルと、２−フェニルピリジン２分子と、が白金原子等（Ｍ、Ｍ’）に配位しており、かつ、炭素鎖の他端にあるβ−ジカルボニルが同様の配位構造を採るリン光性の有機金属錯体であって、それを発光層に含む発光素子（有機ＥＬ素子）が提案されている。【００１０】
【化２】
2014157470.tif 000004
【００１１】
（一般式（Ｂ）中、環Ｓ及び環Ｓ’はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環を表し；Ｑはそれぞれ独立して、環Ｓ又は環Ｓ’を構成する原子であって炭素原子又は窒素原子を表し；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２１’及びＲ２２’はそれぞれ独立して水素原子又はビニレン基の置換基等を表し；Ｒ９及びＲ９’はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基等を表し；Ｒ１０及びＲ１０’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基等を表し；Ｍ及びＭ’はそれぞれ独立してイリジウム原子又は白金原子を示し；ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立して１又は２の整数を示し；Ｘは連結基を表す。）【００１２】
また、発光輝度が高く、堅牢で、且つ溶解性の良好なリン光性色素及びそれを発光層に含む有機電界発光素子が提案されている（例えば、特許文献３参照）。より具体的には、下記一般式（Ｃ）で表わされるリン光性の有機金属錯体であって、それを発光層に含む発光素子（有機ＥＬ素子）が提案されている。【００１３】
【化３】
2014157470.tif 000005
【００１４】
（一般式（Ｃ）中、Ｍは、二価又は三価の金属原子、Ａ１は、芳香環又は複素環であり、Ａ２は、複素環であり、Ｒ23及びＲ24は、同一又は異なって、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ23及びＲ24の少なくとも一方は、アリール基であり、ｍ及びｎは１又は２であり、ｍとｎの合計は金属原子の価数（２又は３）である。）【００１５】
特許文献１に開示されたリン光性のイリジウム錯体材料、特許文献２及び特許文献３に開示されたリン光性の有機金属錯体のいずれについても、それらを製膜する場合の水平配向性が不十分であって、遷移モーメントが揃っていないことから、偏光性に乏しく、未だ高輝度の有機ＥＬ素子が得られないと共に、有機ＥＬ素子の発光層に使用された場合、主成分であるカルバゾール化合物等のホスト材料に対して配合可能な添加量範囲が狭いという問題があった。以上のような事情に鑑み、製膜した場合に、水平配向性等に優れていると共に、有機ＥＬ素子における発光層において、主成分のホスト材料に対して、幅広い配合量で添加できるリン光発光材料として、下記の一般式（Ｄ）で表され、直鎖状の共役系構造（一部に環構造を含む場合がある。以下、同様である。）と、２−フェニルピリジン配位子と、中心金属と、β−ジケトン型配位子と、を有するリン光発光材料が提案されている（特許文献４参照）。【００１６】
【化４】
2014157470.tif 000006
【００１７】
（一般式（Ｄ）中、末端置換基Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換アルキル基、炭素数６〜２０の置換又は非置換アリール基、ハロゲン原子、置換又は非置換のボリル基、又は置換又は非置換のアミノ基（カルバゾール基を含む）であり、置換基ａ〜ｌ及びｏ〜ｓは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換アルキル基、炭素数６〜２０の置換又は非置換アリール基、又はハロゲン原子であり、中心金属Ｍは、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）又は金（Ａｕ）であり、繰り返し数ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、且つｍ＋ｎは少なくとも１以上の整数である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００１−３１３１７８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００７−２７７１７０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００８−２２２６３５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】国際公開第２０１２／１２１１８９号パンフレット（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、特許文献４記載のリン光発光材料は、熱安定性を始めとする安定性に問題があり、これを有機ＥＬ素子の発光層に用いた場合、素子の寿命及び安定性に不安が残る。本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、製膜時の水平配向性に優れると共に有機ＥＬ素子の発光層のホスト材料に対する配合量を広範囲で変化させることができ、且つ熱安定性や耐久性に優れたリン光発光材料及びそのようなリン光発光材料を用いた発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の態様は、下記の一般式（１）で表わされるリン光発光材料を提供することにより上記課題を解決するものである。【００２１】
【化５】
2014157470.tif 000007
【００２２】
（一般式（１）中、末端置換基Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換アルキル基、炭素数５〜２０の置換又は非置換アリール基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換ボリル基、又は置換若しくは非置換アミノ基であり、
置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２２〜Ｒ２４及びＲ３２〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換アルキル基、炭素数５〜２０の置換又は非置換アリール基、又はハロゲン原子であり、
ＸはＣＨ基又は窒素原子であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、５員環又は６員環の置換若しくは非置換アリール基又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基であり、
中心金属Ｍは、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、又は金（Ａｕ）であり、
繰り返し数ｎは、１〜４の整数である。）【００２３】
本発明の第１の態様において、前記一般式（１）で表わされるリン光発光材料が、下記一般式（２）〜（４）で表わされる化合物の少なくとも１つであってもよい。【００２４】
【化６】
2014157470.tif 000008
【００２５】
【化７】
2014157470.tif 000009
【００２６】
【化８】
2014157470.tif 000010
【００２７】
（一般式（２）〜（４）中、
置換基Ｒ４２〜Ｒ４４及びＲ５２〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換アルキル基、炭素数５〜２０の置換又は非置換アリール基、又はハロゲン原子である。）【００２８】
本発明の第１の態様において、前記中心金属Ｍが白金（Ｐｔ）であることが好ましい。【００２９】
本発明の第１の態様に係るリン光発光材料は、好ましくは下記の構造式（５）〜（１０）で表される化合物の少なくとも１つである。【００３０】
【化９】
2014157470.tif 000011
【００３１】
【化１０】
2014157470.tif 000012
【００３２】
【化１１】
2014157470.tif 000013
【００３３】
【化１２】
2014157470.tif 000014
【００３４】
【化１３】
2014157470.tif 000015
【００３５】
【化１４】
2014157470.tif 000016
【００３６】
これらの構造を有するリン光発光材料は、さらに高輝度で、安定的なリン光が得られると共に、ホスト材料に対する良好な分散性を得ることができ、且つ非常に優れた耐熱性を有しており、これらを発光素子に適用した場合、高輝度で発光効率に優れ、且つ安定性に優れ長寿命な発光素子を得ることができる。【００３７】
すなわち、このように構成することにより、リン光発光材料を用いて製膜した場合に、優れた水平配向性等を得ることができる。したがって、このようなリン光発光材料を、有機ＥＬ素子における発光層のゲスト材料として用いた場合、高輝度のリン光が得られるとともに、主成分のホスト材料に対して、幅広い配合量で添加することができる。なお、リン光が発光されているか否かは、例えば、小型蛍光寿命測定装置であるＱｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ（浜松ホトニクス（株）製）を用いたリン光発光材料における発光寿命によって、判断することができる。すなわち、図１に示すように、リン光の発光スペクトルを測定し、所定の発光強度（Ｌｏｇ10（光子数））がμｓｅｃオーダー以上で持続する場合に、得られる発光がリン光であると判断することができる。【００３８】
本発明の第２の態様は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に積層され、前記電極より注入された正孔と電子の再結合により電気的に励起され発光する発光層又は発光層を含む複数層の有機薄膜層を含み、前記発光層が、主成分であるホスト材料と、ゲスト材料として、上記の一般式（１）で表わされるリン光発光材料を含む発光素子を提供することにより上記課題を解決するものである。【００３９】
本発明の第２の態様において、前記一般式（１）で表わされるリン光発光材料が、上記一般式（２）〜（４）で表わされる化合物の少なくとも１つであってもよい。【００４０】
本発明の第２の態様において、前記中心金属Ｍが白金（Ｐｔ）であることが好ましい。【００４１】
本発明の第２の態様に係る発光素子は、好ましくは上記の構造式（５）〜（１０）で表される化合物の少なくとも１つである。【００４２】
本発明の第２の態様に係る発光素子は、リン光発光材料の配合量を、発光層の全体量に対して、０．１〜５０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。さらに、好ましくは１重量％〜４０重量％にすることが好ましい。
このように構成することにより、偏光性の高い光成分を多く含んだ、高輝度のリン光をさらに安定的に得ることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のリン光発光材料は、上記の一般式（１）で表されるように、複数の芳香族環が直線上に配列した４座配位子に、中心金属が配位した構造を有している。この様な直線構造を有する分子は、有機ＥＬ素子の発光層のようなアモルファス薄膜中で水平方向に配向する傾向が高くなる。発光能を有する分子から放出される光は、遷移双極子モーメントと垂直方向に進行するため、本発明のリン光発光材料を発光層に含む発光素子において、放射される光子の多くは素子に対して垂直方向に進行する。そのため、偏光性の高い、高輝度のリン光が得られると共に、素子の構成材料と大気との屈折率の差に起因する界面における散乱、全反射等を低減させ、光の取り出し効率を向上させることができる。また、本発明のリン光発光材料は、４座配位子に中心金属が配位した構造を有し、酸素よりも中心金属と強い結合を形成する窒素及び炭素のみを配位原子として用いることにより、中心金属の結合強度を向上させ、リン光発光材料の熱及び化学安定性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】（ａ）は、本発明のリン光発光材料をゲスト材料として、薄膜を形成した場合の水平配向性を説明するための模式図であり、（ｂ）は、従来のリン光発光材料をゲスト材料として、薄膜を形成した場合の非水平配向性を説明するための模式図である。
【図２】本発明のリン光発光材料の偏光性を測定するための光学系の模式図である。
【図３】ランダム配向性発光材料及び水平配向性を有する本発明のリン光発光材料の発光強度と基板との角度の相関関係を示すグラフである。
【図４】基本的な有機ＥＬ素子の断面図である。
【図５】電子注入層を含む有機ＥＬ素子の変形例の断面図である。
【図６】正孔注入層を含む有機ＥＬ素子の変形例の断面図である。
【図７】他の有機ＥＬ素子の変形例の断面図である。
【図８】さらに他の有機ＥＬ素子の変形例の断面図である。
【図９】式（５）で表されるリン光発光材料のＴＧ−ＤＴＡの測定結果である。
【図１０】式（６）で表されるリン光発光材料のＴＧ−ＤＴＡの測定結果である。
【図１１】式（８）で表されるリン光発光材料のＴＧ−ＤＴＡの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態のリン光発光材料は、下記の一般式（１）で表わされる構造を有する。
【００４６】
【化１５】
2014157470.tif 000017
【００４７】
一般式（１）中、末端置換基Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換アルキル基、炭素数５〜２０の置換又は非置換アリール基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換ボリル基、又は置換若しくは非置換アミノ基であり、
置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２２〜Ｒ２４及びＲ３２〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換アルキル基、炭素数５〜２０の置換又は非置換アリール基、又はハロゲン原子であり、
ＸはＣＨ基又は窒素原子であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、５員環又は６員環の置換若しくは非置換アリール基又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基であり、
中心金属Ｍは、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、又は金（Ａｕ）であり、
繰り返し数ｎは、１〜４の整数である。
【００４８】
１．一般式（１）で表わされるリン光発光材料
（１）リン光発光材料の基本構造
第１の実施形態のリン光発光材料は、上記一般式（１）で表わされる化合物であって、基本構造として、直鎖状の共役系構造と、４つの炭素原子又は窒素原子を配位原子とする４つの芳香族環又はヘテロ芳香族環を含む４座配位子と、中心金属とを有する。このように、リン光発光材料が、分子内に、４座配位子を含んだ直鎖状の共役系構造を有することによって、図１（ａ）に示されるように、リン光発光材料を含む薄膜を形成した場合に、リン光発光材料の分子１２の水平配向性を著しく向上させることができる。また、リン光発光材料の分子１２の水平配向に伴うキャリアバランスの向上が発光効率の向上に寄与することも考えられる。したがって、リン光発光材料の分子１２を励起して発光させた場合、リン光１６の進行方向が、所定方向（薄膜の法線方向）に揃っている、すなわち、リン光発光材料の分子１２における遷移モーメントが揃っていることから、高い発光輝度のリン光を安定的に得ることができる。
【００４９】
ただし、リン光発光材料の分子１２の水平配向性に対応して、発光層１３に含まれるホスト材料の分子１４の配列がランダムのままで変化しない場合であっても、相当の発光輝度を有するリン光が安定的に得られることが別途確認されている。なお、直鎖状の共役系構造は、４座配位子を含んだ状態で、複数のアリール環が直線状に一列に配列されていればよい。したがって、４座配位子が入った環構造を含むことを前提に、例えば、原材料の種類や合成反応等を調整し、ｎの値を適宜変更することによって、１〜４個のアリール環からなる直線構造とすることが好ましく、１又は２個のアリール環からなる直線構造とすることがより好ましい。
【００５０】
一方、リン光発光材料が直鎖状の共役系構造を有しない場合、図１（ｂ）に示されるように、リン光発光材料を製膜した場合における、リン光発光材料の分子１２’がランダムに配置されることになる。したがって、リン光発光材料を励起して発光させた場合であっても、リン光１６’の進行方向が、所定方向（薄膜の法線方向）に揃わず、すなわち、リン光１６’の遷移モーメントが揃っていないことから、発光輝度が相対的に低くなる。図１（ｂ）上、発光したリン光１６’が、各種方向を向いているのは、このことを意味している。
【００５１】
また、中心金属との種類との関係もあるが、上記一般式（１）で表わされるように、本発明のリン光発光材料は、分子内に４座配位子を有することによって、高輝度のリン光を安定的に発光することができる。
さらに、配位原子として、酸素よりも中心金属と強い結合を形成する炭素原子及び窒素原子を配位原子として有することによって、金属錯体を安定化することができると共に、製膜した場合における、水平配向性をさらに向上させることができる。
【００５２】
（２）末端置換基
また、リン光発光材料を構成するにあたり、末端置換基であるＲ１は、置換されるアリール環のパラ位のみならず、オルト位或いはメタ位についていても良いが、水素原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換アルキル基、炭素数６〜２０の置換又は非置換アリール基、ハロゲン原子、置換又は非置換のボリル基、又は置換又は非置換のアミノ基である。
【００５３】
すなわち、例えば、Ｒ１が、水素原子であれば、リン光発光材料の耐熱性や安定性を向上させることができる。また、Ｒ１が、所定のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基（ターシャリーブチル基）、オクチル基等であれば、リン光発光材料の合成が比較的容易になって、安定的に製造することができる。特に、ターシャリーブチル基であれば、合成が容易になるばかりか、嵩高い末端置換基であることから、リン光発光材料の分子同士の会合を効果的に防止することができ、ひいては、有機ＥＬ素子において、より高輝度の発光特性を得ることができる。
【００５４】
また、Ｒ１が、所定のアリール基、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等であれば、共役系構造がより剛直になり、リン光発光材料の分子の水平配向性や安定性をさらに向上させることができる。また、Ｒ1が、ハロゲン原子やボリル基であれば、リン光発光材料における発光量子効率をさらに向上させることができる。特に、ボリル基のうち、ジメシチルボリル基、ジフェニルボリル基、或いはジトリルボリル基であれば、高い発光量子効率が得られることが見出されている。
【００５５】
さらに、Ｒ１が、所定のアミノ基であれば、リン光発光材料の耐熱性や保存安定性をさらに向上させることができる。特に、所定のアミノ基のうち、カルバゾール基であれば、優れた安定性が得られることが見出されている。
【００５６】
（３）他の置換基
また、リン光発光材料において、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２２〜Ｒ２４及びＲ３２〜Ｒ３４を、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換アルキル基、炭素数５〜２０の置換又は非置換アリール基、又はハロゲン原子とすることが好ましい。これらの置換基を有することにより、所定のリン光が効率的に得られるためである。
【００５７】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の置換アルキル基としては、具体的に、ハロゲン原子で一部が置換されたメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。炭素数５〜２０のアリール基としては、具体的に、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。炭素数５〜２０の置換アリール基としては、具体的に、ハロゲン原子で一部が置換されたフェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、具体的に、塩素、臭素、フッ素等が挙げられる。
【００５８】
ただし、立体障害による配向性の低下を防止しつつ、効率的かつ高収率で製造できるという観点から、アリール環の置換基であるＲ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２２〜Ｒ２４及びＲ３２〜Ｒ３４は、それぞれ水素原子、又はメチル基であることがより好ましい。
【００５９】
（４）中心金属
また、リン光発光材料を構成するにあたり、中心金属Ｍの種類を白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、又は金（Ａｕ）とすることを特徴とする。この理由は、このような中心金属を有する構造とすることにより、所定のリン光が効率的に得られるためである。ただし、より高輝度で、さらに安定的にリン光を発光できることから、中心金属を白金（Ｐｔ）とすることがより好ましい。
【００６０】
２．具体例
一般式（１）で表わされるリン光発光材料の４座配位子部位の具体例を示す一般式としては、下記の一般式（２）〜（４）が挙げられる。４座配位子の部分構造の具体例としては、２−フェニルピリジン骨格（２，３）、１−フェニルピラゾール骨格（４）が挙げられる。
【００６１】
【化１６】
2014157470.tif 000018
【００６２】
【化１７】
2014157470.tif 000019
【００６３】
【化１８】
2014157470.tif 000020
【００６４】
一般式（２）〜（４）中、置換基Ｒ４２〜Ｒ４４及びＲ５２〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換アルキル基、炭素数５〜２０の置換又は非置換アリール基、又はハロゲン原子である。その他の置換基については、上記の一般式（１）と同様であるため説明を省略する。
【００６５】
特に好ましいリン光発光材料の具体例としては、下記の構造式（５）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の２以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００６６】
【化１９】
2014157470.tif 000021
【００６７】
【化２０】
2014157470.tif 000022
【００６８】
【化２１】
2014157470.tif 000023
【００６９】
【化２２】
2014157470.tif 000024
【００７０】
【化２３】
2014157470.tif 000025
【００７１】
【化２４】
2014157470.tif 000026
【００７２】
３．ストークスシフト
また、リン光発光材料を構成するにあたり、ストークスシフトを１００ｎｍ以上の値とすることが好ましい。ストークスシフトをこのような範囲に制限することにより、励起させて発光させた場合に、さらに高輝度なリン光が効率的に得られるためである。ただし、ストークスシフトの値が過度に大きくなると、使用可能なリン光発光材料の種類が過度に制限される場合がある。したがって、ストークスシフトの値を１２０〜１８０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１２５〜１５０ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７３】
なお、かかるリン光発光材料のストークスシフトは、発光スペクトルの線や帯が、最も長波長側の吸収ピークよりも長波長側へずれる現象であって、励起光の波長と、リン光の波長との差として捉えることができる。したがって、より具体的には、リン光発光材料を所定量含んでなる薄膜を形成し、その薄膜につき、最も長波長側の吸収ピークを紫外可視分光光度計（例えば、ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製））により測定するとともに、リン光発光の吸収ピークを分光蛍光光度計（例えば、ＦＰ−６５００−Ａ−ＳＴ（ＪＡＳＣＯ社製））を使用して測定し、その差分をとることによって、ストークスシフトを算出することができる。
【００７４】
４．重量平均分子量
また、リン光発光材料の重量平均分子量を４００〜１０００の範囲内の値とすることが好ましい。重量平均分子量が４００未満の値となると、耐熱性や耐久性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかる重量平均分子量が１０００を超えた値となると、ホスト材料に対して、均一に分散することが困難になる場合があるためである。したがって、リン光発光材料の重量平均分子量を４１０〜８００の範囲内の値とすることがより好ましく、４２０〜６００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７５】
重量平均分子量は、任意の公知の方法を用いて測定でき、例えば、ポリスチレン粒子換算によるゲルパーミエーションクロマトグララフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００７６】
５．光学特性
（１）偏光性
光学特性の一つとして、リン光発光材料の偏光性を測定することができる。偏光性の測定は、例えば、下記のようにして行われる。無蛍光ガラスの表面に形成されたリン光発光材料を含む薄膜に対して法線方向からレーザー光を照射して、リン光発光材料を励起させる。薄膜の端部（レーザー光の照射方向と直交方向）から取り出したリン光を、回転偏光板を通過させ、光の偏光方向が一致する光成分のみを透過させる。得られるリン光が偏光性を有する場合、回転偏光板の角度とリン光の強度の関係から、リン光発光材料の偏光性を評価できる。
【００７７】
或いは、図２に示すような、ガラス基板及び薄膜試料を含む測定試料を回転自在に載置するための半円筒状のプリズムからなる試料台と、Ｎ2レーザー光を所定方向から入射させるレーザー光源とから構成されている測定装置を用いて、入射光と無蛍光ガラス基板とのなす角度とリン光発光強度との関係から、後述する実施例２に示す方法にしたがって、リン光発光材料の偏光性を評価することができる。
【００７８】
６．内部量子効率
また、リン光発光材料を用いた発光素子を構成した場合における、リン光発光材料の発光量子効率、すなわち、内部量子効率（Φ）を３０％以上の値とすることが好ましい。内部量子効率が３０％未満の値になると、得られるリン光の発光輝度が低下したり、偏光成分の取り出しが困難となったりする場合があるためである。ただし、かかるリン光発光材料の内部量子効率が８０％を超えた値になると、使用可能なリン光発光材料の種類等が過度に制限される場合がある。したがって、リン光発光材料における内部量子効率を４０〜７５％の範囲内の値とすることがより好ましく、５０〜７０％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。なお、リン光発光材料における内部量子効率は、任意の公知の方法及び装置を用いて測定することができる。
【００７９】
７．使用態様
また、リン光発光材料の使用態様としては特に制限されるものではないが、例えば、薄膜状フィルム、テープ状、四角柱状、円柱状、円錐状、球状、楕円体形状、異形状等である。薄膜状フィルム等を形成する方法についても特に制限されるものではないが、例えば、蒸着法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いることができる。このとき、薄膜状フィルムの厚さを、通常、１０〜１００００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましく、５０〜５０００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８０】
さらに、リン光発光材料は、単独使用することもできるが、発光層等を形成するに際して、良好な製膜性や耐久性等を確保するために、各種有機材料（高分子材料）や無機材料と、混合使用することが好ましい。すなわち、リン光発光材料を混合使用した場合、その配合量を、発光層等の全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、リン光発光材料の配合量が０．１重量％未満の値になると、得られるリン光の発光輝度が著しく低下する場合があるためであり、一方、リン光発光材料の配合量が２０重量％を超えると、均一に分散することが困難となったり、耐久性が低下したりする場合があるためである。したがって、リン光発光材料の配合量を発光層等の全体量に対して、１〜１２重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜８重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８１】
８．製造スキーム
一般式（１）〜（６）で表される化合物は、任意の公知の原料、方法を用いて合成することができる。参考として、ｎ＝１、Ｘ＝Ｎ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２２〜Ｒ２４及びＲ３２〜Ｒ３４が全て水素原子であり、Ａｒ１、Ａｒ２が共にフェニル基である場合の配位子の合成スキームの概略を以下に示す。
【００８２】
【化２５】
2014157470.tif 000027
【００８３】
【化２６】
2014157470.tif 000028
【００８４】
４−アミノビフェニル又は４−アミノターフェニルと２，６−ジブロモベンゼン又は２，６−ジブロモピリジンとのＵｌｌｍａｎｎ縮合により、４座配位子の前駆体であるＮ，Ｎ−ビス（６−ブロモベンゼン（又はピリジン）−２−イル）アミノビフェニル（又はターフェニル）誘導体が得られる。これとアリールボロン酸との鈴木カップリング又はピラゾールとのＵｌｌｍａｎｎ縮合により、目的の４座配位子が得られる。
【００８５】
このようにして合成された配位子を中心金属の塩、金属化合物又は錯体と反応させ、目的のリン光発光材料を合成する。例えば、中心金属として白金（Ｐｔ）を用いる場合には、金属化合物としてテトラクロロ白金（II）酸カリウム等を用い、塩化ｎ−テトラブチルアンモニウムの存在下、酢酸中、窒素雰囲気下で加熱することにより白金錯体であるリン光発光材料を合成することができる。
【００８６】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、陽極及び陰極からなる一対の電極間に、発光層又は発光層を含む複数層の有機薄膜層を含んでなる発光素子であって、発光層が、主成分であるホスト材料と、ゲスト材料として、第１の実施形態のリン光発光材料と、を含有することを特徴とする発光素子である。
以下、本発明の第２の実施形態である発光素子（有機ＥＬ素子等）を中心に、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
【００８７】
１．基本構成
本発明の発光素子、例えば、その代表例である有機ＥＬ素子１１０は、図４に示すように、ガラスなどの透明基板１０１上に、透明導電材料からなる陽極１０２、所定の有機化合物からなる正孔輸送層１０３、所定の有機化合物からなる発光層１０４、所定の有機化合物からなる正孔ブロッキング層１０５、所定の有機化合物からなる電子輸送層１０６、及び金属材料からなる陰極１０７が積層されている。このような多層構造を基本構成として、有機ＥＬ素子１１０が構成され、電極からそれぞれ注入される電子及び正孔との再結合によって、高輝度のリン光を発光することができる。
【００８８】
また、別な有機ＥＬ素子１１１の構造としては、図５に示すように、電子輸送層１０６及び陰極１０７間に、電子注入層１０７ａを薄膜として積層したものも含まれる。さらに、他の有機ＥＬ素子１１２の構造として、図６に示すように、陽極１０２及び正孔輸送層１０３間に、正孔注入層１０３ａを薄膜として積層したものも好ましい。
【００８９】
その上、発光層１０４が、正孔輸送性を有する発光材料からなるものであれば、上述した有機ＥＬ素子１１０〜１１２から、正孔輸送層１０３や正孔注入層１０３ａ等を省いた構造であってもよい。例えば、図７に示す有機ＥＬ素子１１３は、下層から、透明基板１０１、陽極１０２、正孔注入層１０３ａ、発光層１０４、正孔ブロッキング層１０５、電子輸送層１０６、電子注入層１０７ａ、及び陰極１０７が順次に積層された構造を有し、正孔輸送層１０３を含まない。また、図８に示す有機ＥＬ素子１１４は、下層から、透明基板１０１、陽極１０２、発光層１０４、正孔ブロッキング層１０５、電子輸送層１０６、電子注入層１０７ａ、及び陰極１０７が順次に積層された構造を有し、正孔輸送層１０３及び正孔注入層１０３ａを含まない。
【００９０】
２．発光層
また、発光層１０４は、ホスト材料とともに、当該ホスト材料に対するゲスト材料として、第１の実施形態のリン光発光材料を含んでいる。発光層１０４の主成分であるホスト材料としては、ポリフェニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリカルバゾル化合物、ポリピロール化合物、ポリアセチレン化合物、ポリアニリン化合物、ポリオキサジアゾール化合物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９１】
特に、高い発光輝度が得られるとともに、有機溶剤に可溶であって、取り扱いが容易なことから、ポリカルバゾル化合物が発光材料として好ましい。より具体的には、下式（１１）で示される４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾル−ビフェニル（以下、ＣＢＰと称する場合がある。）、或いは、下式（１２）で示される４，４’，４”−トリス（Ｎ−ジカルバゾリル）トリフェニルアミンが、好ましい発光材料の具体例として挙げられる。
【００９２】
【化２７】
2014157470.tif 000029
【００９３】
【化２８】
2014157470.tif 000030
【００９４】
また、発光層１０４に、電子輸送を補助する材料を加えることも好ましい。このような電子輸送補助材料として、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、多環系化合物、バソクプロイン等のヘテロ多環系化合物、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、アントラキノンジメタン誘導体、アントロン誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸又はペリレンテトラカルボン酸等の芳香環テトラカルボン酸の酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、イリジウム錯体等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９５】
３．陽極
また、陽極１０２としては、仕事関数が比較的大きい金属材料又は金属酸化物材料、より具体的には、仕事関数が４ｅＶ以上である金属材料又は金属酸化物材料が用いられる。
このような金属材料又は金属酸化物材料としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の少なくとも一種が好ましい。陽極の厚さは、通常、３００〜３０００Å（３０〜３００ｎｍ）の範囲内の値とすることが好ましい。
【００９６】
４．陰極・電子注入層
また、陰極１０７には、仕事関数が比較的小さい材料、より具体的には、仕事関数が４ｅＶ未満の金属材料又は金属酸化物材料が用いられる。このような金属材料又は金属酸化物材料の好ましい例としては、例えば、リチウム、バリウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀又は各々の合金等が挙げられる。陰極の厚さは、通常、１００〜５０００Å（１０〜５００ｎｍ）の範囲内の値とすることが好ましい。なお、上述した陽極或いは陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば、所定のリン光を外部に取り出すことができる。
【００９７】
陰極１０７と有機物から構成される層（１０３〜１０６）の間には、電子注入層１０７ａを設けることができる。電子注入層１０７ａは、陰極１０７から電子輸送層１０６へ効率よく電子を注入する（駆動電圧を低下させる）ために用いられる。電子注入層１０７ａは、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）及び酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）が挙げられる。好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、硫化バリウム（ＢａＳ）及びセレン化カルシウム（ＣａＳｅ）が挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などが挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）及びフッ化ベリリウム（ＢｅＦ２）などのフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【００９８】
５．電子輸送層
また、図４〜図８に示すように、少なくとも上述した発光層１０４と、陽極１０２と、陰極１０７と、後述する正孔ブロッキング層１０５とを含むとともに、所定位置に電子輸送層１０６を設けることが好ましい。ここで、電子輸送層１０６に配合する電子輸送材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、多環系化合物、バソクプロイン等のヘテロ多環系化合物、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、アントラキノンジメタン誘導体、アントロン誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸又はペリレンテトラカルボン酸等の芳香環テトラカルボン酸の酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、イリジウム錯体等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９９】
６．正孔ブロッキング層
また、図４〜図８に示すように、正孔ブロッキング層１０５を設けることが好ましい。このように正孔ブロッキング層１０５を設けることによって、発光効率を高めることができるとともに、有機ＥＬ素子１１０〜１１４の寿命を長くすることもできるためである。ここで、正孔ブロッキング層１０５は、前述の電子輸送材料を用いて設けることができ、２つ以上の種類の電子輸送材料を共蒸着などにより混合して積層された混合層とすることが好ましい。正孔ブロッキング層１０５に含有する電子輸送材料は、そのイオン化ポテンシャルを発光層のイオン化ポテンシャルよりも大きくすることが好ましい。
【０１００】
７．正孔輸送層及び正孔注入層
正孔輸送層１０３及び正孔注入層１０３ａは、発光層１０４への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが小さい。正孔輸送層１０３及び正孔注入層１０３ａは、いずれか単独の層として構成してもよいし（図４、５、７参照）、正孔注入層１０３及び正孔輸送層１０３ａを積層させて構成してもよい（図６参照）。
正孔輸送層１０３及び正孔注入層１０３ａを形成する材料としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、芳香族アミン化合物、例えば、下式で表わされる芳香族アミン誘導体が好適に用いられる。
【０１０１】
【化２９】
2014157470.tif 000031
【０１０２】
【化３０】
2014157470.tif 000032
【０１０３】
【化３１】
2014157470.tif 000033
【０１０４】
【化３２】
2014157470.tif 000034
【０１０５】
【化３３】
2014157470.tif 000035
【０１０６】
８．その他
図４〜８には図示しないが、有機ＥＬ素子１１０〜１１４の周囲、より具体的には表示領域と図示しない周辺部材との間隙は、水分の影響を排除して、耐久性を高めるために、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等の封止材を用いて封止してあることが好ましい。また、有機ＥＬ素子１１０〜１１４と周辺部材との間隙には、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭素、シリコンオイルのような不活性液体が注入してあることが好ましい。或いは、水分の影響を排除すべく、有機ＥＬ素子１１０〜１１４と周辺部材との間隙を真空としたり、或いは、有機ＥＬ素子１１０〜１１４と周辺部材との間隙に吸湿性化合物を封入してもよい。
【０１０７】
このような有機ＥＬ素子１１０〜１１４は、例えば光源等として使用することができる。また、複数の有機ＥＬ素子１１０をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置を構成することができる。なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリックス方式、パッシブマトリックス方式のいずれであってもよい。
【０１０８】
有機ＥＬ素子１１０〜１１４に供給される電気エネルギー源としては、主に直流電流であるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値及び電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにすることが好ましい。
【０１０９】
ディスプレイ装置を構成する「マトリックス」とは、表示のための画素（ピクセル）が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパーソナルコンピュータ、モニター、テレビの画像及び文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリックスの駆動方法としては、パッシブマトリックス方式及びアクティブマトリックス方式のどちらでもよい。前者には、構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、後者のアクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０１１０】
有機ＥＬ素子１１０〜１１４は、セグメントタイプの表示装置であってもよい。「セグメントタイプ」とは、予め決められた情報を表示するように所定形状のパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器等の動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。そして、前記マトリックス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０１１１】
有機ＥＬ素子１１０〜１１４は、自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識等に使用されるバックライトであってもよい。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパーソナルコンピュータ用途のバックライトとしては、蛍光灯や導光板からなる従来のものに比べ、薄型化、軽量化が可能になる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。【０１１３】
［実施例１］
１．リン光発光材料の製造（１）
下記のスキームにしたがい、３種類のリン光発光材料２ＨＰｔ、２ＴＰｔ及び３ＴＰｔを合成した。【０１１４】
【化３４】
2014157470.tif 000036
【０１１５】
（１）４’−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アミノビフェニルの合成【０１１６】
【化３５】
2014157470.tif 000037
【０１１７】
Ｂｒ（Ｃ６Ｈ４）ＮＨＢｏｃ（１．５０ｇ，５．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸エステル（１．３０ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（２００ｍＬ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液（５ｍＬ）を窒素雰囲気下の５００ｍｌ三口フラスコに入れ、６０℃で２４時間撹拌した。室温に戻した後、エバポレーターで溶媒を除去した。ジクロロメタンとヘキサンで再沈殿を行った後、ろ過してイオン交換水で洗浄し、真空乾燥を行った。その後、別のフラスコに移し、トリフルオロ酢酸（２０ｍＬ）、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加えて２４時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン）で精製し、白色の粉末（収率０．２８ｇ，２５％）を得た。【０１１８】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ=  1.35  (s,  9H;  -C(CH3)3),  3.69  (s,  2H;  NH2),  6.74  (td,  J=  8.45  Hz,  J=  2.33  Hz,  2H;  ArH),  7.39-  7.43  (m,  4H;  ArH),  7.47  (tt,  J=  8.35  Hz,  J=  2.02  Hz,  2H;  ArH).  Anal.  Calcd  for  C16H19N:  C,  85.28%;  H,  8.50%;  N,  6.22%.  Found:  C,  84.58%;  H,  8.34%;  N,  6.21%【０１１９】
（２）４”−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アミノ−ｐ−ターフェニルの合成【０１２０】
【化３６】
2014157470.tif 000038
【０１２１】
Ｂｒ（Ｃ６Ｈ４）ＮＨＢｏｃ（１．５０ｇ，５．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルボロン酸エステル（１．６８ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（２００ｍＬ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液（５ｍＬ）を窒素雰囲気下の５００ｍｌ三口フラスコに入れ、６０℃で２４時間撹拌した。室温に戻した後、エバポレーターで溶媒を除去した。ジクロロメタンとヘキサンで再沈殿を行った後、ろ過してイオン交換水で洗浄し、真空乾燥を行った。その後、別のフラスコに移し、トリフルオロ酢酸（２０ｍＬ）、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加えて２４時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン）で精製し、白色の粉末（収率０．４２ｇ，２８％）を得た。【０１２２】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ=  1.37  (s,  9H;  -C(CH3)3),  3.73  (s,  2H;NH2),  6.77  (td,  J=  8.55  Hz,  J=  2.36  Hz,  2H;  ArH),  7.44-  7.48  (m,  4H;  ArH),  7.56-  7.63  (m,  6H;  ArH).  Anal.  Calcd  for  C22H23N:  C,  87.66%;  H,  7.69%;  N,  4.65%.  Found:  C,  87.73%;  H,  7.66%;  N,  4.61%【０１２３】
（３）４−（Ｎ，Ｎ−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル））アミノビフェニルの合成【０１２４】
【化３７】
2014157470.tif 000039
【０１２５】
アミノビフェニル（１．６９ｇ，１０ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモピリジン（５．９２ｇ，２５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１８ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＦ（０．２２ｇ，０．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．４ｇ，２５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（２００ｍＬ）を窒素雰囲気下の３００ｍｌ三口フラスコに入れ９０℃で４８時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン）で精製し、黄色の粘性のある液体（収率１．９２ｇ，４０％）を得た。【０１２６】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ=  6.98  (d,  J=  8.1  Hz,  2H;  ArH),  7.12  (d,  J=  7.60  Hz,  2H,  ArH),  7.24-  7.26  (m,  2H;  ArH),  7.34-  7.46  (m,  5H;  ArH),  7.60-  7.63  (m,  4H;  ArH).  Anal.  Calcd  for  C22H15Br2N3:  C,  54.91%;  H,  3.14%;  N,  8.73%.  Found:  C,  55.08%;  H,  3.07%;  N,  8.74%【０１２７】
（４）４’−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル））アミノビフェニルの合成【０１２８】
【化３８】
2014157470.tif 000040
【０１２９】
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アニリン（２．２５ｇ，１０ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモピリジン（５．９２ｇ，２５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１８ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＦ（０．２２ｇ，０．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．４ｇ，２５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（２００ｍＬ）を窒素雰囲気下の３００ｍｌ三口フラスコに入れ９０℃で４８時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン）で精製し、黄色の粘性のある液体（収率２．１９ｇ，４１％）を得た。【０１３０】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ=  1.36  (s,  9H;  -C(CH3)3),  6.98  (d,  J=  8.1  Hz,  2H;  ArH),  7.12  (d,  J=  7.45  Hz,  2H,  ArH),  7.24  (dd,  J=  8.5  Hz,  J=  1.92  Hz,  2H;  ArH),  7.40  (t,  J=  7.91  Hz,  2H;  ArH),  7.47  (dd,  J=  8.41  Hz,  J=  1.88  Hz,  2H;  ArH),  7.55  (dd,  J=  8.46  Hz,  J=  1.90  Hz,  2H;  ArH),  7.61  (td,  J=  8.55  Hz  J=  2.22  Hz  2H;  ArH).
Anal.  Calcd  for  C26H23Br2N3:  C,  58.12%;  H,  4.31%;  N,  7.82%.  Found:  C,  58.14%;  H,  4.34%;  N,  7.71%【０１３１】
（５）４”−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）アミノ−ｐ−ターフェニルの合成【０１３２】
【化３９】
2014157470.tif 000041
【０１３３】
４”−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アミノ−ｐ−ターフェニル（３．０１ｇ，１０ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモピリジン（５．９２ｇ，２５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１８ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＦ（０．２２ｇ，０．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．４ｇ，２５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（２００ｍＬ）を窒素雰囲気下の３００ｍｌ三口フラスコに入れ９０℃で４８時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン）で精製し、黄色の粘性のある液体（収率１．４７ｇ，２４％）を得た。【０１３４】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ=  1.37  (s,  9H;  -C(CH3)3),  6.98  (d,  J=  8.0  Hz,  2H;  ArH),  7.12  (d,  J=  7.35  Hz,  2H,  ArH),  7.25-  7.27  (m,  2H;  ArH),  7.40  (t,  J=  7.87  Hz,  2H;  ArH),  7.49  (dd,  J=  8.45  Hz,  J=  1.87  Hz,  2H;  ArH),  7.59  (dd,  J=  8.45  Hz,  J=  1.87  Hz,  2H;  ArH),  7.64-  7.67  (m,  6H;  ArH).  Anal.  Calcd  for  C32H27Br2N3:  C,  62.66%;  H,  4.44%;  N,  6.85%.  Found:  C,  62.88%;  H,  4.44%;  N,  6.83%【０１３５】
（６）４−（Ｎ，Ｎ−ビス（６−フェニルピリジン−２−イル））アミノビフェニル（２ＨＬ）の合成【０１３６】
【化４０】
2014157470.tif 000042
【０１３７】
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル））アミノビフェニル（１．９２ｇ，４ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．２１ｇ，１０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．９２ｇ，０．８ｍｍｏｌ）、２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液（１０ｍＬ）を窒素雰囲気下の５００ｍｌ三口フラスコに入れ、６０℃で２４時間撹拌した。室温に戻した後、エバポレーターで溶媒を除去した。ジクロロメタンとメタノールで再沈殿を行った後、ろ過してメタノールで洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン）で精製し、白色の粉末（収率１．７１ｇ，９０％）を得た。【０１３８】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ=  7.09  (d,  J=  8.10  Hz,  2H;  ArH),  7.32-  7.48  (m,  12H;  ArH),  7.64-  7.67  (m,  6H;  ArH),  7.87-  7.89  (m,  4H;  ArH).  Anal.  Calcd  for  C34H25N3:  C,  85.87%;  H,  5.30%;  N,  8.84%.  Found:  C,  85.33%;  H,  5.39%;  N,  8.63%【０１３９】
（７）４’−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ビス（６−フェニルピリジン−２−イル））アミノビフェニル（２ＴＬ）の合成【０１４０】
【化４１】
2014157470.tif 000043
【０１４１】
４’−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル））アミノビフェニル（２．１４ｇ，４ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．２１ｇ，１０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．９２ｇ，０．８ｍｍｏｌ）、２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液（１０ｍＬ）を窒素雰囲気下の５００ｍｌ三口フラスコに入れ、６０℃で２４時間撹拌した。室温に戻した後、エバポレーターで溶媒を除去した。ジクロロメタンとメタノールで再沈殿を行った後、ろ過してメタノールで洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン）で精製し、白色の粉末（収率１．７９ｇ，８４％）を得た。【０１４２】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ=  1.38  (s,  9H;  -C(CH3)3),  7.08  (d,  J=  7.85  Hz,  2H;  ArH),  7.30-  7.39  (m,  8H;  ArH),  7.42  (d,  J=  7.15  Hz,  2H;  ArH),  7.49  (d,  J=  8.50,  J=  2.10,  2H;  ArH),  7.59-  7.66  (m,  6H;  ArH),  7.86-  7.88  (m,  4H;  ArH).  Anal.  Calcd  for  C38H33N3:  C,  85.84%;  H,  6.26%;  N,  7.90%.  Found:  C,  85.39%;  H,  6.21%;  N,  7.75%【０１４３】
（８）４”−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ビス（６−フェニルピリジン−２−イル）アミノ−ｐ−ターフェニル（３ＴＬ）の合成【０１４４】
【化４２】
2014157470.tif 000044
【０１４５】
４”−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）アミノ−ｐ−ターフェニル（２．４５ｇ，４ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．２１ｇ，１０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．９２ｇ，０．８ｍｍｏｌ）、２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液（１０ｍＬ）を窒素雰囲気下の５００ｍｌ三口フラスコに入れ、６０℃で２４時間撹拌した。室温に戻した後、エバポレーターで溶媒を除去した。ジクロロメタンとメタノールで再沈殿を行った後、ろ過してメタノールで洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン）で精製し、白色の粉末（収率２．２１ｇ，９１％）を得た。【０１４６】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ=  1.38  (s,  9H;  -C(CH3)3),  7.10  (d,  J=  8.15  Hz,  2H;  ArH),  7.31-  7.44  (m,  10H;  ArH),  7.49  (dd,  J=  8.40  Hz,  J=  1.85,  2H;  ArH),  7.60  (dd,  J=  8.40  Hz,  J=  1.85  Hz,  2H;  ArH),  7.64-  7.74  (m,  8H;  ArH),  7.87-  7.89  (m,  4H;  ArH).  Anal.  Calcd  for  C44H37N3:  C,  86.95%;  H,  6.14%;  N,  6.91%.  Found:  C,  86.89%;  H,  6.15%;  N,  6.87%【０１４７】
（９）リン光発光材料２ＨＰｔ（６）の合成【０１４８】
【化４３】
2014157470.tif 000045
【０１４９】
配位子２ＨＬ（０．６７ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、テトラクロロ白金（II）酸カリウム（０．５８ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、塩化ｎ−テトラブチルアンモニウム（少量）、酢酸（２０ｍＬ）を窒素雰囲気下の１００ｍｌ三口フラスコに入れ、１００℃で４８時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液をろ過した。イオン交換水、メタノール、ヘキサンの順で洗浄し乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン）で精製し、黄色の粉末（収率０．２３ｇ，２５％）を得た。【０１５０】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ=  6.57  (d,  J=  8.05  Hz,  2H;  ArH),  7.21-  7.24  (m,  2H;  ArH),  7.44-  7.49  (m,  5H;  ArH),  7.54  (t,  J=  7.60  Hz,  2H;  ArH),  7.63  (d,  J=  7.45  Hz,  2H;  ArH),  7.72-  7.76  (m,  4H;  ArH),  7.81  (d,  J=  6.85  Hz,  2H;  ArH),  7.92-  7.93  (m,  2H;  ArH),  8.42  (d,  J=  6.95  Hz,  2H;  ArH).  Anal.  Calcd  for  C34H23N3Pt:  C,  61.07%;  H,  3.47%;  N,  6.28%.  Found:  C,  60.81%;  H,  3.42%;  N,  6.25%【０１５１】
（１０）リン光発光材料２ＴＰｔ（５）の合成【０１５２】
【化４４】
2014157470.tif 000046
【０１５３】
配位子２ＴＬ（０．８０ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、テトラクロロ白金（II）酸カリウム（０．６２ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、塩化ｎ−テトラブチルアンモニウム（少量）、酢酸（２０ｍＬ）を窒素雰囲気下の１００ｍｌ三口フラスコに入れ、１００℃で４８時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液をろ過した。イオン交換水、メタノール、ヘキサンの順で洗浄し乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン）で精製し、黄色の粉末（収率０．２９ｇ，２７％）を得た。【０１５４】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ=  1.40  (s,  9H;  C(CH3)3),  6.57  (d,  J=  8.60  Hz,  2H;  ArH),  7.21-  7.24  (m,  2H;  ArH),  7.44-  7.47  (m,  4H;  ArH),  7.54  (m,  2H;  ArH),  7.62-  7.67  (m,  4H;  ArH),  7.74  (t,  J=  8.15  Hz,  2H;  ArH),  7.81  (d,  J=  6.90  Hz,  2H;  ArH),  7.91  (tt,  J=  8.45Hz,  J=  2.23  Hz,  2H;  ArH),  8.47  (d,  J=  7.30  Hz,  2H;  ArH).  Anal.  Calcd  for  C153H126Cl2N12Pt4:  C,  61.58%;  H,  4.26%;  N,  5.63%.  Found:  C,  61.28%;  H,  4.24%;  N,  5.53%【０１５５】
（１１）リン光発光材料３ＴＰｔ（８）の合成【０１５６】
【化４５】
2014157470.tif 000047
【０１５７】
配位子３ＴＬ（１．２１ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、テトラクロロ白金（II）酸カリウム（０．８３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、塩化ｎ−テトラブチルアンモニウム（少量）、酢酸（２０ｍＬ）を窒素雰囲気下の１００ｍｌ三口フラスコに入れ、１００℃で４８時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液をろ過した。イオン交換水、メタノール、ヘキサンの順で洗浄し乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン）で精製し、黄色の粉末（収率０．２７ｇ，１７％）を得た。【０１５８】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ=  1.39  (s,  9H;  -C(CH3)3),  7.45-  7.54  (m,  7H;  ArH),  7.63-  7.65  (m,  4H;  ArH),  7.75-  7.83  (m,  9H;  ArH),  7.97-  7.99  (m,  2H;  ArH),  8.42  (d,  J=  7.05  Hz,  2H;  ArH).  Anal.  Calcd  for  C89H72Cl2N6Pt2:  C,  65.99%;  H,  4.41%;  N,  5.25%.  Found:  C,  63.28%;  H,  4.31%;  N,  4.93%【０１５９】
２．積層型有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）の製造（１）
ＩＴＯ基板は、三容真空製のもの（膜厚８０ｎｍ）を使用した。基板洗浄に用いる２−プロパノールは関東化学製の電子工業用を用いた。【０１６０】
陰極（Ａｇ、ＭｇＡｇ）の蒸着には、チャンバー圧８×１０−４Ｐａの高真空蒸着装置を用いた。蒸着速度は、ＬｉＦについては０．１Å／秒、Ａｌについては１０Å／秒とした。全ての素子においてＮ２雰囲気下で封止を行った。陰極の成膜が完了後、素子を窒素置換したグローブボックス（九州計測器製、露点−６０〜−７０℃、酸素濃度５ｐｐｍ以下）内に直ちに移動し、乾燥剤Ｏｌｅｄｒｙ（１４μＬ）を塗布したガラスキャップで素子を封止した。【０１６１】
素子構造は、陰極と発光層の間に電子輸送層を設けたこと以外は全て図１に示すものとした。各層の膜厚は下記のとおりである。
陽極：ＩＴＯ（８０ｎｍ）
正孔注入層：α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）（３５ｎｍ）
正孔輸送層：ｍＣＰ（１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン）（１０ｎｍ）
発光層：リン光発光材料−ｍＣＰ（６重量％；１５ｎｍ）／リン光発光材料−ＴＰＢｉ（２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール））（６重量％；１５ｎｍ）
電子輸送層：ＴＰＢｉ（４５ｎｍ）
陰極：Ａｇ（２０ｎｍ）／ＭｇＡｇ（２０：１）１００ｎｍ【０１６２】
［実施例２］リン光発光材料薄膜の発光強度と、基板との角度の相関関係（偏光性）
図２に示す光学系を用いて、分子の水平配向性を測定した。すなわち、リン光発光材料を含む所定薄膜に対して、レーザーを照射して発光材料を励起させる。そして、基板に対する様々な角度における発光強度を測定し、法線方向（基板正面）で測定した発光強度を１として相対強度をプロットすることで、発光がどれだけ正面に集光されたかを測定した。なお、図２に示す光学系は、ガラス基板、封止ガラス、円柱形レンズ、レーザー光の漏れをカットするためのフィルタ、回転偏光フィルタ、光を検知するためのファイバースコープとから構成されている。【０１６３】
結果は図３に示すとおりであった。ランダム配向性であるIr(ppy)3錯体及び下記の構造を有する既知の白金錯体（図３中の「phenyl」）では、５５度近辺の発光強度が強いことがわかる。【０１６４】
【化４６】
2014157470.tif 000048
【０１６５】
これに対し、実施例１において合成したリン光発光材料（「biphenyl」、「terphenylbutyl」、「biphenylbutyl」は、それぞれ、（６）、（８）、（５）を示す。）を使用した場合、５５度近辺の発光強度が正面の発光強度に対して相対的に弱いことが確認された。このことは、全発光量のなかで、正面に向いている発光の割合が多いということを示している。これらの結果より、上記の４座配位子を有する白金錯体であるリン光発光材料において、窒素原子上のアリール置換基をフェニル基からビフェニル基又はターフェニル基にすることにより、配向性が得られることが確認された。【０１６６】
［実施例３］リン光発光材料の熱安定性
実施例１で合成したリン光発光材料のうち、式（５）、（６）、（８）で表されるものについて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。結果を図９〜１１に示す。図９〜１１の（ｂ）に示すように、いずれのリン光発光材料とも、３６０〜３８０℃という高い熱分解温度を有していることが確認された。これらの結果は、実施例１で合成されたリン光発光材料が高い耐熱性を有していることを示すものである。【０１６７】
［実施例４］
１．リン光発光材料の製造（２）
下記のように、構造式（９）、（１０）で表されるリン光発光材料を合成した。【０１６８】
（１）４−（Ｎ，Ｎ−ビス（３−ブロモフェニル−１−イル））アミノビフェニルの合成【０１６９】
【化４７】
2014157470.tif 000049
【０１７０】
４−アミノビフェニル（１．９５ｇ，１２ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモベンゼン（７．０３ｇ，３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．５１ｇ，０．６ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＦ（０．４７ｇ，０．９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．９ｇ，３０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（５０ｍＬ）を窒素雰囲気下の２００ｍｌ三口フラスコに入れ９０℃で２４時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液に酢酸エチルを加え、固体をろ別し、クロロホルムで洗いこんだ。エバポレーターで溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン）で精製し、目的の４−（Ｎ,Ｎ−ビス（３−ブロモフェニル−１−イル））アミノビフェニルを白色固体（収率１．２７ｇ，２．６ｍｍｏｌ、２６％）として得た。また、モノ置換体が１．１０ｇ（３．４０ｍｍｏｌ、３４％）得られたが、これを１，３−ジブロモベンゼンと反応させることで、さらに目的物を得ることができる。【０１７１】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ=  7.03  (qd,  Jortho＝7.9  Hz,  Jmeta＝1.1  Hz,  2H;  ArH),  7.15-7.18  (m,  6H,  ArH),  7.24  (ts,  Jmeta＝2.0  Hz,  2H;  ArH),  7.34  (tt,  Jortho＝7.4  Hz,  Jmeta＝1.2  Hz,  1H;  ArH),  7.44  (dt,  Jortho＝6.9  Hz,  Jmeta＝1.7  Hz,  2H;  ArH),  7.52  (td,  Jortho＝8.6  Hz,  Jmeta＝2.4  Hz,  2H;  ArH),  7.58  (td,  Jortho＝8.5  Hz,  Jmeta＝1.5  Hz,  2H;  ArH).【０１７２】
（２）４−（Ｎ,Ｎ−ビス（３−（ピリジル−２−イル）フェニル−１−イル）アミノビフェニルの合成【０１７３】
【化４８】
2014157470.tif 000050
【０１７４】
窒素雰囲気下、２−ブロモピリジン（１．５８ｇ、１０ｍｍｏｌ）をナス型フラスコに入れ、脱水ＴＨＦ（１６ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した。１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を７．５ｍｌ加え、３０分間撹拌した。溶液を０℃にし、乾燥した塩化（II）亜鉛（１．３６ｇ、１０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を滴下して加え、１０℃で５分間撹拌した。Ｎ,Ｎ−ビス（３−ブロモフェニル−１−イル）アミノビフェニルアミノビフェニル（１．３ｇ，２．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３１ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、を加え、６６℃で６日間加熱撹拌を行った。溶媒をエバポレートし、水を加えて析出した個体をろ過し、水洗した。得られた固体を酢酸エチルに溶かし、水、飽和食塩水で有機層を洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液をエバポレートして濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン）で精製し、目的物である４−（Ｎ,Ｎ−ビス（３−（ピリジル−２−イル）フェニル−１−イル）アミノビフェニルを淡黄色粉末（収率１．２７ｇ，１．２５ｍｍｏｌ、４７％）として得た。【０１７５】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ=  7.20-7.24  (m,  6H;  ArH),  7.30  (tt,  Jortho＝7.4  Hz,  Jmeta＝1.4  Hz,  1H;  ArH),  7.38-7.43  (m,  4H,  ArH),  7.50  (td,  Jortho＝8.7  Hz,  Jmeta＝2.4  Hz,  2H;  ArH),  7.58-7.63  (m,  4H;  ArH),  7.67-7.71  (m,  4H;  ArH),  7.80  (ts,  Jmeta＝2.0  Hz,  2H;  ArH),  8.64  (qd,  Jortho＝4.8  Hz,  Jmeta＝0.9  Hz,  2H;  ArH).【０１７６】
（３）リン光発光材料（９）の合成【０１７７】
【化４９】
2014157470.tif 000051
【０１７８】
窒素雰囲気下、テトラクロロ白金（II）酸カリウム（２６２ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル（１５ｍＬ）、水（３ｍＬ）を加え、１９０℃で１．５時間加熱撹拌した。水を１５０℃で留去し、Ｎ,Ｎ−ビス（３−（ピリジル−２−イル）フェニル−１−イル）アミノビフェニル（０．３０ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル（６ｍＬ）を加え、脱気した後、１９０℃で４時間加熱撹拌した。溶液を室温まで空冷し、析出した個体をろ過し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。得られた赤色の固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）で精製し、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサンで再結晶を行うことで、目的物の錯体を赤色粉末（収率０．１４ｇ，０．２０ｍｍｏｌ、３２％）として得た。【０１７９】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ=  6.44  (d,  J＝8.3  Hz,  2H;  ArH),  7.05  (m,  J＝1.4  Hz,  2H;  ArH),  7.37-7.47  (m,  7H;  ArH),  7.51  (t,  J＝7.7  Hz,  2H;  ArH),  7.74-7.76  (m,  4H,  ArH),  8.00  (d,  J＝8.0  Hz,  2H;  ArH),  8.96  (d,  J＝4.9  Hz,  2H;  ArH).【０１８０】
錯体をｍＣＰに６ｗｔ％でドープした薄膜を、３３７ｎｍの紫外光で励起することで、薄膜は６１０ｎｍにピークトップ波長を持つ赤色発光（ΦPL＝７１％、τ＝５．１４μｓｅｃ）を示した。【０１８１】
（４）４−（Ｎ,Ｎ−ビス（３−（３−メチルピラゾール−１−イル）フェニル−１−イル））アミノビフェニルの合成【０１８２】
【化５０】
2014157470.tif 000052
【０１８３】
窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ビス（３−ブロモフェニル−１−イル）アミノビフェニルアミノビフェニル（１．０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＣＯ３（１．２ｇ，９．０ｍｍｏｌ）、ｌ-プロリン（０．１０ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０８ｇ，０．４ｍｍｏｌ）、３-メチルピラゾール（０．４５ｇ，５．５ｍｍｏｌ）、を加え、１４０℃で２０時間加熱撹拌を行った。溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液をエバポレートして濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン）で精製し、目的物である４−（Ｎ,Ｎ−ビス（３−（３−メチルピラゾール−１−イル）フェニル−１−イル））アミノビフェニルを無色透明オイル（収率０．０５４ｇ，０．１１ｍｍｏｌ、５．０％）として得た。【０１８４】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ=  2.34  (s,  6H;  CH3),  6.20  (ds,  Jmeta＝2.4  Hz,  2H;  ArH),  7.01  (td,  Jortho＝6.9  Hz,  Jmeta＝2.2  Hz,  2H;  ArH),  7.19  (d,  J＝8.7  Hz,  2H;  ArH),  7.30-7.33  (m,  5H;  ArH),  7.341-7.44  (m,  4H;  ArH),  7.51  (td,  Jortho＝8.6  Hz,  Jmeta＝2.0  Hz,  2H;  ArH),  7.59  (dd,  Jortho＝6.9  Hz,  Jmeta＝1.1  Hz,  2H;  ArH),  7.71  (ds,  Jmeta＝2.4  Hz,  2H;  ArH).【０１８５】
（５）リン光発光材料（１０）の合成【０１８６】
【化５１】
2014157470.tif 000053
【０１８７】
窒素雰囲気下、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（４７ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル（５ｍＬ）、水（１ｍＬ）を加え、１９０℃で１．５時間加熱撹拌した。水を１５０℃で留去し、Ｎ,Ｎ−ビス（３−（３−メチルピラゾール−１−イル）フェニル−１−イル）アミノビフェニル（０．０５４ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル（６ｍＬ）を加え、脱気した後、１９０℃で５時間加熱撹拌した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）で精製し、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサンで再結晶を行うことで、目的物の錯体を黄色粉末（収率５ｍｇ，０．００７ｍｍｏｌ、６．６％）として得た。【０１８８】
脱気ジクロロメタン中で錯体は、３３７ｎｍの紫外光で励起することで、４７１ｎｍにピークトップ波長を持つ青緑色発光（ΦPL＝６４％）を示した。【０１８９】
２．積層型有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）の製造（２）
１５０ｎｍのＩＴＯガラス（□５０ｍｍ  ジオマテック製）上に０．０２３ｃｍ２の積層型有機ＥＬ素子を作製した。基板はアルカリ洗剤（関東化学製）、超純水、アセトン（和光純薬製）にて超音波洗浄（各５分）、２−プロパノール（和光純薬製）にて煮沸洗浄（５分）、次いでＵＶ／Ｏ３洗浄（１５分）を行った。【０１９０】
正孔注入層、発光層、電子輸送層の有機膜は、スピンコート法、真空蒸着法にて、陽極であるＩＴＯガラス上に成膜した。各層の材料、成膜条件は以下の通りである。
正孔注入層：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＡＩ４０８３（Ｈｅｒａｅｕｓ製））（４０ｎｍ）
スピンコート２７００ｒｐｍ×４５ｓｅｃ（大気雰囲気）
ベーク２００℃  ６０ｍｉｎ（大気雰囲気）
正孔輸送層  α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン：下式参照）（４０ｎｍ）
蒸着速度  １Å／秒、チャンバー圧＜１×１０−４Ｐａ
発光層（３５ｎｍ）
ホスト材料：Ｂｅ（ｂｑ）２（下式参照）
発光材料（ゲスト材料）：上記１．（３）で合成した、式（９）で表されるリン光発光材料（以下「ＢＲ」）又はＩｒ（ｐｉｑ）３（下式参照）、６ｗｔ％）
蒸着速度  １Å／秒、チャンバー圧＜１×１０−４Ｐａ
電子輸送層：ＴＰＢｉ（２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）：下式参照）（４０ｎｍ）
チャンバー圧＜１×１０−４Ｐａ
蒸着速度  １Å／秒、チャンバー圧＜１×１０−４Ｐａ【０１９１】
【化５２】
2014157470.tif 000054
【０１９２】
【化５３】
2014157470.tif 000055
【０１９３】
【化５４】
2014157470.tif 000056
【０１９４】
【化５５】
2014157470.tif 000057
【０１９５】
陰極（ＬｉＦ／Ａｌ）の蒸着には、チャンバー圧＜１×１０−４Ｐａの高真空蒸着装置を用いた。蒸着速度は、ＬｉＦについては０．１Å／ｓ、Ａｌについては５Å／ｓとした。全ての素子においてＮ２雰囲気下で封止を行った。陰極の成膜が完了後、素子を窒素置換したグローブボックス（ｖａｃ製、水分濃度１ｐｐｍ以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下）内に直ちに移動し、乾燥シート剤（ダイニック製）を貼ったガラスキャップ（クライミング製）で素子を封止した。【０１９６】
３．測定
（１）積層型有機ＥＬ素子の電圧−電流−輝度特性
ＤＣ電圧電流電源・モニター（ＡＤＣＭＴ製  ６２４１Ａ）を用いて０Ｖから１０Ｖまで電圧を印加して０．１Ｖ毎に電流値を測定した。ＥＬスペクトル（＠１００ｃｄ／ｍ２）はマルチチャンネル分光測定器（ＡＤＣＭＴ製  ７３５１Ａ）の分光検出器を用いて測定した。これらの結果を元に、最大電流効率［ｃｄ／Ａ］及び最大電力効率［ｌｍ／Ｗ］を求めた。
（２）積層型有機ＥＬ素子の寿命
積層型有機ＥＬ素子を２５℃一定の恒温槽内に設置し、定電流連続駆動に伴う輝度、電圧の変化を寿命評価測定装置（九州計測器製）を用いて測定した。【０１９７】
４．結果
４−１．最大電流効率及び最大電力効率
発光材料としてＩｒ（ｐｉｑ）３及びＢＲを用いた素子は、それぞれ６２８ｎｍ及び６２７ｎｍの赤色発光を示した。また、それぞれの最大電流効率及び最大電力効率の測定結果を下記の表１に示す。ＢＲは、最大電流効率において、Ｉｒ（ｐｉｑ）３と同等以上の高い発光効率を有することが確認された。【０１９８】
【表１】
2014157470.tif 000058
【０１９９】
４−２．寿命
発光材料としてＩｒ（ｐｉｑ）３及びＢＲを用いた場合の初期輝度５００ｃｄ／ｍ２における８０％寿命（発光強度が、初期発光強度の８０％に減衰する時間）の測定結果を下記の表２に示す。なお、表２において、８０％寿命は、発光材料としてＩｒ（ｐｉｑ）３を用いた素子の寿命を１００としたときの相対値として表示している。ＢＲは、Ｉｒ（ｐｉｑ）３の約２．９６倍の耐久性を有することが確認された。【０２００】
【表２】
2014157470.tif 000059
【０２０１】
なお、本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。つまり、本発明の範囲は、実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。本出願は、２０１３年３月２７日に出願された日本国特許出願２０１３−６５２８１号に基づくものであり、その明細書、特許請求の範囲、図面および要約書を含むものである。上記日本国特許出願における開示は、その全体が本明細書中に参照として含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
以上、詳述したように、本発明によれば、製膜した場合に、水平配向性等に優れたリン光発光材料、そのようなリン光発光材料の効率的な製造方法、及びそのようなリン光発光材料を用いた発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）が得られるようになった。
また、本発明によれば、リン光発光材料の末端に、各種置換基を導入することによって、リン光発光材料の偏光性、安定性、発光量子効率等を適宜調整できるようになった。
したがって、本発明のリン光発光材料等を、有機ＥＬ素子等の発光層に用いた場合、従来と比較して、極めて高い外部量子効率を高輝度で、高寿命の発光が得られることが期待される。【０２０３】
その他、本発明のリン光発光材料によれば、ホスト材料に対する分散性に優れており、発光層の全体量に対して、幅広い範囲、例えば、０．１〜２０重量％で配合することができるようになった。【０２０４】
したがって、比較的少量の配合の場合はもちろんのこと、比較的多量に配合した場合であっても、有機ＥＬ素子等の発光素子において、均一かつ高寿命のリン光を安定的に得られることが期待される。
【符号の説明】
【０２０５】
１０、１０’：基板（ガラス基板）
１２、１２’：リン光発光材料（リン光発光材料の分子）
１３、１３’：発光層
１４、１４’：ホスト材料（ホスト材料の分子）
１６、１６’：リン光
１８、１８’：測定試料
１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５：有機ＥＬ素子
１０１：透明基板
１０２：陽極
１０３：正孔輸送層
１０３ａ：正孔注入層
１０４：発光層
１０５：正孔ブロッキング層
１０６：電子輸送層
１０７：陰極
１０７ａ：電子注入層
【図１】
2014157470.tif 000081
【図２】
2014157470.tif 000082
【図３】
2014157470.tif 000083
【図４】
2014157470.tif 000084
【図５】
2014157470.tif 000085
【図６】
2014157470.tif 000086
【図７】
2014157470.tif 000087
【図８】
2014157470.tif 000088
【図９】
2014157470.tif 000089
【図１０】
2014157470.tif 000090
【図１１】
2014157470.tif 000091
【国際調査報告】
2014157470.tif 000092
2014157470.tif 000093
2014157470.tif 000094
2014157470.tif 000095