(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系減水剤を含む水酸化カルシウムの飽和水溶液に、石膏を添加して作製したスラリーの電気伝導率を、指標に用いて石膏を選別する、石膏の選別方法。
【請求項２】
前記石膏のブレーン比表面積が３９００〜４３００ｃｍ２／ｇである、請求項１に記載の石膏の選別方法。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系減水剤の添加量が、前記水酸化カルシウムの飽和水溶液１００質量部に対して１質量部である、請求項１または２に記載の石膏の選別方法。
【請求項４】
前記石膏の添加量が、前記ポリカルボン酸系減水剤を含む水酸化カルシウムの飽和水溶液１００質量部に対して０．２７２質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の石膏の選別方法。
【請求項５】
前記スラリーの温度が２０℃での前記電気伝導率が、９．０ｍＳ／ｍ以上である石膏を、セメント用石膏として選別する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の石膏の選別方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の石膏の選別方法を用いて選別された石膏と、ポルトランドセメントクリンカーを混合粉砕してポルトランドセメントを製造するか、または、該石膏とポルトランドセメントクリンカーを分離粉砕した後、粉砕した石膏とポルトランドセメントクリンカーを混合してポルトランドセメントを製造する、ポルトランドセメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系高性能減水剤やポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（以下「ポリカルボン酸系減水剤」という。）を用いたモルタルおよびコンクリート（以下「セメント系水硬性組成物」という。）が、高い流動性を発現するための石膏を選別する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルトランドセメントは、一般に、ポルトランドセメントクリンカーと数％の石膏を混合して、粉砕して製造し、また、混合セメントは、該ポルトランドセメントと高炉スラグ、フライアッシュ等の混和材を混合して製造する。そして、該セメントを用いてセメント系水硬性組成物を製造する際には、通常、作業性の確保、材料分離の抑制、および硬化体の強度の向上等を目的に、減水剤、増粘剤、空気連行剤等の混和剤が多用され、特に減水剤は、コンクリート等の製造において不可欠な材料になっている。
そして、現在、用いられている減水剤の中で、ポリカルボン酸系減水剤は、減水性能と流動性の保持能力に優れているため、高強度コンクリートや高流動コンクリート等の高性能コンクリートの製造において、また、骨材事情が劣悪なため単位水量が増加せざるを得ない状況の下で、単位水量の増加を抑制する手段として、極めて有用である。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の高流動性水硬性組成物は、クリンカーの鉱物組成、石膏の種類、および石膏の含有量を特定の範囲に調整してなるポルトランドセメントを含む水硬性組成物であり、ポリカルボン酸系減水剤を用いることにより高い流動性を示す。
しかし、前記文献に記載の石膏と同様に、二水石膏および半水石膏の混合割合を調整した石膏を、同一のクリンカー粉砕物に混合して用いた場合でも、石膏の銘柄によっては得られる流動性が異なる場合がある。したがって、ポリカルボン酸系減水剤を用いたセメント系水硬性組成物の流動性に対する石膏の効果は、十分には解明されていないため、更なる検討が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３０２５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明は、ポリカルボン酸系減水剤を含むセメント系水硬性組成物が、高い流動性を発現するための石膏を簡易に選別できる、石膏の選別方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者は、モルタルの流動性と石膏の銘柄の関係等について鋭意検討した結果、
(i）セメント系水硬性組成物中の液相を模擬した溶媒に、二水石膏を添加して調製したスラリーの電気伝導率は、セメント系水硬性組成物中の二水石膏の溶解性を評価するための指標になること、
(ii）流動性が良好なセメント系水硬性組成物に含まれる二水石膏は、前記電気伝導率が高いこと、
(iii）セメント系水硬性組成物の流動性に対する二水石膏の銘柄間の良否が、二水石膏を半水石膏に変化させた場合でも変わらないこと
を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記の構成を有する石膏の選別方法等である。
【０００７】
［１］ポリカルボン酸系減水剤を含む水酸化カルシウムの飽和水溶液に、石膏を添加して作製したスラリーの電気伝導率を、指標に用いて石膏を選別する、石膏の選別方法。
［２］前記石膏のブレーン比表面積が３９００〜４３００ｃｍ２／ｇである、前記［１］に記載の石膏の選別方法。
［３］前記ポリカルボン酸系減水剤の添加量が、前記水酸化カルシウムの飽和水溶液１００質量部に対して１質量部である、前記［１］または［２］に記載の石膏の選別方法。
［４］前記石膏の添加量が、前記ポリカルボン酸系減水剤を含む水酸化カルシウムの飽和水溶液１００質量部あたり０．２７２質量部である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の石膏の選別方法。
［５］前記スラリーの温度が２０℃での前記電気伝導率が、９．０ｍＳ／ｍ以上である石膏を、セメント用石膏として選別する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の石膏の選別方法。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の石膏の選別方法を用いて選別された石膏と、ポルトランドセメントクリンカーを混合粉砕してポルトランドセメントを製造するか、または、該石膏とポルトランドセメントクリンカーを分離粉砕した後、粉砕した石膏とポルトランドセメントクリンカーを混合してポルトランドセメントを製造する、ポルトランドセメントの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の石膏の選別方法により選別した石膏は、ポリカルボン酸系減水剤を含むセメント系水硬性組成物に、高い流動性を発現させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、前記のとおり、ポリカルボン酸系減水剤を含む水酸化カルシウムの飽和水溶液に、石膏を添加して作製したスラリーの電気伝導率を指標に用いて石膏を選別する方法等である。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の石膏の選別方法は、水酸化カルシウムの飽和水溶液を調製した後、該飽和水溶液に所定量のポリカルボン酸系減水剤を添加してポリカルボン酸系減水剤を含む水酸化カルシウムの飽和水溶液を得た後、さらに該ポリカルボン酸系減水剤を含む水酸化カルシウムの飽和水溶液に石膏を加えてスラリーを得る工程（Ｉ）と、得られたスラリーの電気伝導度を測定して、該石膏を含むセメント系水硬性組成物の流動性の良否を評価する工程（II）を備える。
そして、工程（II）の結果をもとに、セメントの製造に用いる石膏を選別して、該石膏とポルトランドセメントクリンカーを混合粉砕してポルトランドセメントを製造するか、または、該石膏とポルトランドセメントクリンカーを分離粉砕した後、粉砕した石膏とポルトランドセメントクリンカーを混合してポルトランドセメントを製造する。
【００１１】
工程（Ｉ）で調製する溶媒は、未だ流動性を有するフレッシュな状態にある、ポリカルボン酸系減水剤を用いたセメント系水硬性組成物に含まれる液相を模擬したものであり、ポリカルボン酸系減水剤を所定量含む水酸化カルシウムの飽和水溶液である。
【００１２】
水酸化カルシウムの飽和水溶液は、蒸留水、イオン交換水、または上水道水に、飽和溶解度を超える量の水酸化カルシウム粉末を添加して振盪し混合した後、固液分離して採取した水溶液である。固液分離には、例えば、ブフナー漏斗等の吸引ろ過器を用いるのが簡便である。なお、水酸化カルシウムの飽和水溶液を採取する操作は、大気中の二酸化炭素とろ液中の水酸化カルシウムが反応して炭酸カルシウムが生成するのを避けるため、例えば、窒素ガスを充たしたグローブボックス内で固液分離を行い、採取したろ液は、直ちにスクリューキャップ付きのプラスチック製容器に封入し、恒温水槽や恒温槽に静置して該飽和水溶液を恒温にする。なお、調製した水酸化カルシウムの飽和水溶液は、好ましくは飽和水溶液を調製した日に用いる。
【００１３】
工程（Ｉ）で用いるポリカルボン酸系減水剤は、カルボキシル基を有する単量体を単独重合してなる単独重合体、または他の単量体と共重合させてなる共重合体である。前記カルボキシル基を有する単量体は、アクリル酸、およびメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、および無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、およびこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。また、前記の他の単量体とは、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸と共重合が可能な単量体をいう。前記単独重合体または共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法によるプルラン換算の数平均分子量）は、好ましくは５００〜５００００である。
具体的には、前記単独重合体または共重合体は、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、アクリル酸とアリルエーテルの共重合体、α−オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸の共重合体、α−オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸の部分エステル化物、部分アミド化物、または部分イミド化物などの水溶性塩が挙げられる。例えば、ポリカルボン酸系減水剤は、マスターグレニウム ＳＰ８シリーズ（登録商標、ＢＡＳＦジャパン社製）やチューポール ＨＰシリーズ（登録商標、竹本油脂社製）等が市販されている。
水酸化カルシウムの飽和水溶液へのポリカルボン酸系減水剤の添加量は、水酸化カルシウムの飽和水溶液１００質量部に対し、ポリカルボン酸系減水剤が１質量部である。ポリカルボン酸系減水剤を含む水酸化カルシウムの飽和水溶液の作製は、スラリーを作製するたびに行う。
【００１４】
工程（Ｉ）で用いる石膏は、セメントに添加することを目的とした石膏であれば特に限定されず、例えば、火力発電所から副産される排煙脱硫石膏等の化学石膏や、ＪＩＳ Ｒ ９１５１「セメント用天然せっこう」に規定される天然石膏等が挙げられる。なお、石膏は、結晶水の含有量によって二水石膏、半水石膏、および無水石膏があり、セメント中には結晶水の含有量が異なる複数の石膏が存在している。ただし、セメント工場が受け入れる石膏のほとんどは二水石膏であり、セメント中に存在する半水石膏と無水石膏のほとんどは、セメントの仕上粉砕工程で、もともと添加された二水石膏が、粉砕における熱やメカノケミカル作用によって、二水石膏の結晶構造から結晶水が乖離して半水石膏や無水石膏に変化したものである。
【００１５】
二水石膏は、スラリーにする前に、乾燥して吸着した水分を取り除いた後、セメントに含まれる石膏の一般的な粉末度である、ブレーン比表面積が３９００〜４３００ｃｍ２／ｇに粉砕する。ブレーン比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行う。
前記二水石膏の乾燥方法は、二水石膏の結晶水の乖離を抑制するために、例えば、４５℃の恒温乾燥器に２４時間以上静置するとよい。
また、二水石膏は、ボールミルまたはディスクミル等の通常の粉砕機を用いて粉砕できるが、粉末度の管理が容易であるため、ボールミルの使用が好ましい。
【００１６】
前記石膏の添加量は、ポリカルボン酸系減水剤を含む水酸化カルシウムの飽和水溶液１００質量部に対して０．２７２質量部である。かかる添加量は、純水に対する二水石膏の飽和溶解度から定めた値であって、二水石膏を水酸化カルシウムの飽和水溶液に添加した場合に、少量の溶け残りが生じる程度の量である。石膏の添加は、ポリカルボン酸系減水剤を含む水酸化カルシウムの飽和水溶液を攪拌しながら、液温が２０℃の条件下で行う。攪拌には、例えばマグネチックスターラーや回転翼を備えた装置等、スラリーの混合を行うことができる通常の撹拌装置が使用できる。
【００１７】
工程（II）のスラリーの電気伝導率の測定は、石膏の溶解反応等が安定して、電気伝導率が安定した状態で行う。具体的には、石膏の添加から３００秒後であれば電気伝導率の変化は小康するので、測定が可能である。測定に使用する電気伝導率計は、μＳ／ｍ〜ｍｓ／ｍの範囲を測定できるものであれば、特に限定されない。
電気伝導率は温度の影響を受けるため、前記スラリーの温度は２０℃で測定するのが好ましいが、スラリーの温度が２０℃で測定することができない場合は、下記（１）式を用いて、２０℃の電気伝導率を算出してもよい。
Ｋ２０＝Ｋｔ／［１＋０．０２×（ｔ−２０）］    ・・・（１）
ただし、（１）式中、Ｋ２０は２０℃の電気伝導率、Ｋｔはスラリーの温度がｔ℃の電気伝導率を表す。
【００１８】
前記電気伝導率が９．０ｍＳ／ｍ以上である石膏を、セメント用石膏として選別する。なお、該値は、好ましくは９．１ｍＳ／ｍ以上、より好ましくは９．２ｍＳ／ｍ以上、さらに好ましくは９．３ｍＳ／ｍ以上である。
【００１９】
前記の通り、セメントは二水石膏以外に半水石膏や無水石膏を含むが、この半水石膏や無水石膏は、セメントの仕上粉砕工程で添加した二水石膏が、粉砕における熱やメカノケミカル作用によって二水石膏から変化したものである。一般に、ポリカルボン酸系減水剤を含むセメント系水硬性組成物の流動性は、二水石膏が多いと、混錬直後の流動性は高いが経時的に流動性が低下する。一方、半水石膏が多いと、混錬直後の流動性は二水石膏が多い場合よりも劣るが、経時的な流動性の低下は小さい。このように、石膏の種類によって、セメント系水硬性組成物の流動性の発現状態が異なる。
後記の通り、二水石膏の状態で流動性が高い石膏の銘柄は、半水石膏に変化した状態でも、セメント系水硬性組成物の流動性が高い。したがって、流動性に関し石膏の銘柄間の相対的な良否は、二水石膏が半水石膏に変化しても変わらないから、本発明の石膏の選別方法を用いて選別した石膏と、ポルトランドセメントクリンカーからなるポルトランドセメントは、セメントの仕上粉砕工程において二水石膏の一部が半水石膏に変化したとしても、高い流動性を発現できる。したがって、本発明の石膏の選別方法の顕著な特徴は、工場に受け入れた時の二水石膏をそのまま対象にして石膏を選別するだけで、セメント系水硬性組成物の流動性を高めることができる石膏が、簡易に得られる点にある。
【００２０】
本発明の石膏の選別方法を用いて選別した石膏と、ポルトランドセメントクリンカーからなるポルトランドセメントの製造方法は、該石膏とポルトランドセメントクリンカーを同時に、同一のミルで粉砕する同時粉砕方式と、該石膏とポルトランドセメントクリンカーを別個に粉砕した後、これらを混合する分離粉砕方式の、どちらを用いてもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．石膏
ボールミルを用いてブレーン比表面積４１００±１００ｃｍ２／ｇに粉砕した、表１に示す二水石膏を使用した。
【００２２】
【表１】
0006611640.tif 000002
【００２３】
２．普通ポルトランドセメントクリンカー
ボールミルを用いてブレーン比表面積が３２５０ｃｍ２／ｇに粉砕した、表２に示す普通ポルトランドセメントクリンカーを使用した。
【００２４】
【表２】
0006611640.tif 000003
【００２５】
３．石膏添加スラリーの電気伝導率の測定
下記（１）〜（４）の手順に従って得られた水酸化カルシウムの飽和水溶液に、表１に示す石膏を添加して作製したスラリーの電気伝導率を測定した。その結果を表１に示す。
［水酸化カルシウムの飽和水溶液の作製と電気伝導率の測定］
（１）環境温度２０℃の室内において、窒素ガスを充填したグローブボックス内で、２０００ｍＬの蒸留水に、１０ｇの水酸化カルシウム粉末（試薬特級、和光純薬工業社製）を添加し、マグネチックスターラーで５分間攪拌した後、ブフナー漏斗を用いて液相をろ過してろ液（水酸化カルシウムの飽和水溶液）を採取した。
（２）前記飽和水溶液を、スクリューキャップ付きのプラスチック製容器に封入して蓋をした後、２０℃の恒温水槽に３０分静置した。
（３）３０分経過後、前記飽和水溶液５００ｇを広口ビーカーに投入し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（商品名：マスターグレニウムＳＰ８Ｎ、ＢＡＳＦジャパン社製）５ｇを添加して全体が均一に着色した後、石膏１．３７６ｇを該飽和水溶液に静かに添加した。ちなみに、前記石膏の添加量は、ポリカルボン酸系減水剤を含む水酸化カルシウムの飽和水溶液１００質量部あたり０．２７２質量部である。
（４）石膏を添加した該飽和水溶液（液温は２０℃）を攪拌しながら、ビーカー内に電気伝導率計（ＥＳ−５１、堀場製作所社製）の電極部を静かに挿入し、石膏投入から３００秒後に電気伝導率を読み取った。
【００２６】
４．モルタルの流動性の測定
（１）二水石膏を含むセメントモルタルの流動性の測定
表１に示す二水石膏４．７質量部と、表２に示す普通ポルトランドセメントクリンカー９５．３質量部を混合して、二水石膏をＳＯ３換算で２．２質量％含むポルトランドセメントを作製した後、該セメントと前記ポリカルボン酸系減水剤を用いて、下記（i）〜（v）の手順でモルタルを調製して、該モルタルの流動性を測定した。
（i）ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」 ８．１（２）の機械練り用練混ぜ機の練り鉢に、水２０ｇと、セメント強さ試験用標準砂（一般社団法人セメント協会  販売）１３５０ｇを投入した後、パドルを用いて低速で１分間攪拌した。
（ii）攪拌を停止して、前記ポルトランドセメント６７５ｇを投入した後、パドルを用いて低速で３０秒間攪拌した。
（iii）再度、攪拌を停止して、前記減水剤４．４ｇと、消泡剤（商品名：ニコフレックス８００の１０倍希釈液、日華化学社製）６．７ｇを内割りで含む水２１６．３ｇを投入し、パドルを用いて低速で１分間攪拌した後、さらに３分間高速で攪拌してモルタルを調製した。
（iv）調製直後のモルタルを用いて、ＪＩＳ Ａ １１７１「ポリマーセメントモルタルの試験方法」 ６．２のスランプ試験に準拠してモルタルフローを測定した。
（v）前記（i）の作業開始から３０分経過した後、改めて練混ぜ機に投入したモルタルについて、パドルを用いて高速で１分間攪拌した後、前記（iv）と同様にしてモルタルフローを測定した。
【００２７】
（２）半水石膏を含むセメントモルタルの流動性の測定
また、表１の二水石膏を１２０℃の恒温乾燥機で２４時間加熱した後、大気中で放冷して得られた半水石膏（半水化率１００％）と、同一銘柄の表１の二水石膏（半水化率０％）を、半水石膏２．４質量部と二水石膏１．９質量部、および表２に示す普通ポルトランドセメントクリンカー９５．７質量部の割合で混合して、半水化率が６０％の石膏をＳＯ３換算で２．２質量％含むポルトランドセメントを作成した。かかるポルトランドセメントを使用して、前記と同様にしてモルタルを調製して、該モルタルの流動性を測定した。なお、石膏の半水化率は下記式を用いて算出した。
半水化率＝（半水石膏由来のＳＯ３）／（全石膏由来のＳＯ３）×１００
ただし、前記式中、ＳＯ３の単位は質量％である。
表３に、二水石膏および半水化率が６０％の石膏を含むセメントモルタルの流動性を測定した結果を示す。
【００２８】
【表３】
0006611640.tif 000004
【００２９】
表３に示すように、二水石膏として良好な流動性を示す二水石膏（実施例１〜６）は、半水石膏に変わっても流動性が高い。したがって、本発明の石膏の選別方法を用いて選別した石膏と、ポルトランドセメントクリンカーを混合粉砕して得たポルトランドセメントは、粉砕により二水石膏の一部が半水石膏に変化したとしても、高い流動性を発現できる。よって、本発明の石膏の選別方法を用いれば、工場に受け入れた時の二水石膏をそのまま対象にして石膏を選別するだけで、セメント系水硬性組成物の流動性を高めることができる石膏が、簡易に得られる。