(57)【要約】一般式（１）：Ｌｉｋ１ＮｂＳｎ１［式中、０≦ｋ１≦５；３≦ｎ１≦１０；ｎ１≧３．５の場合はｋ１≦１．５である。］で示される平均組成を有する非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物、又は一般式（２）：Ｌｉｋ２Ｔｉ１−ｍ２Ｎｂｍ２Ｓｎ２［式中、０≦ｋ２≦５；０＜ｍ２＜１；２≦ｎ２≦１０；ｎ２≧３．５の場合はｋ２≦１．５である。］で示される平均組成を有する非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物からなる本発明の硫化物は、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等のリチウム電池用の正極活物質として有用な、高い充放電容量を有し、且つ導電性が高く、優れた充放電性能を有する材料である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
Ｌｉｋ１ＮｂＳｎ１
［式中、０≦ｋ１≦５；３≦ｎ１≦１０；ｎ１≧３．５の場合はｋ１≦１．５である。］
で示される平均組成を有する非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物、又は
一般式（２）：
Ｌｉｋ２Ｔｉ１−ｍ２Ｎｂｍ２Ｓｎ２
［式中、０≦ｋ２≦５；０＜ｍ２＜１；２≦ｎ２≦１０；ｎ２≧３．５の場合はｋ２≦１．５である。］
で示される平均組成を有する非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物
からなる硫化物。
【請求項２】
不純物濃度が２重量％以下である、請求項１に記載の硫化物。
【請求項３】
一般式（３）：
Ｌｉｋ３Ｔｉ１−ｍ３Ｎｂｍ３Ｓｎ３
［式中、０≦ｋ３≦５；０＜ｍ３≦１；２≦ｎ３≦１０；ｎ３≧３．５の場合はｋ３≦１．５である。］
で示される平均組成を有する非晶質性の硫化物からなり、且つ、
不純物濃度が２重量％以下である、硫化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物を母材として、その内部に結晶性の金属硫化物が存在する、硫化物。
【請求項５】
ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°及び２３．０±０．５°の位置における半値幅が０．３°以上であるか、又は、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°及び２３．０±０．５°の位置に回折ピークが存在しない、請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物。
【請求項６】
結晶子を有さないか、又は、平均の結晶子サイズが５ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の硫化物。
【請求項７】
一般式（４）：
Ｌｉｋ４Ｔｉ１−ｍ４Ｎｂｍ４Ｓｎ４Ｃｘ
［式中、０≦ｋ４≦５；０＜ｍ４≦１；２≦ｎ４≦１０：０≦ｘ≦１０；ｎ４≧３．５の場合はｋ４≦１．５である。］
で示される平均組成を有し、且つ、
非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物を母材として、その内部に結晶性の金属硫化物又は炭素が存在する、硫化物。
【請求項８】
前記非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°及び２３．０±０．５°の位置における半値幅が０．３°以上であるか、又は、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°及び２３．０±０．５°の位置に回折ピークが存在しない、請求項７に記載の硫化物。
【請求項９】
前記非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物は、結晶子を有さないか、又は、平均の結晶子サイズが５ｎｍ以下である、請求項７又は８に記載の硫化物。
【請求項１０】
原料又は中間生成物として、ニオブ含有材料及び硫黄含有材料を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物の製造方法。
【請求項１１】
原料又は中間生成物として、結晶性の硫化ニオブ、非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物、及び非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
原料として、さらに、硫黄を用いる、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
原料として、さらに、チタン含有材料、リチウム含有材料、及び炭素質材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記チタン含有材料は、硫化チタンであり、前記リチウム含有材料は硫化リチウムである、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物、又は請求項１０〜１４のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物の充放電生成物。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物、又は請求項１０〜１４のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物からなるリチウム電池用正極活物質。
【請求項１７】
請求項１６に記載のリチウム電池用正極活物質を含むリチウム電池用電極。
【請求項１８】
リチウム電池用正極である、請求項１７に記載のリチウム電池用電極。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載のリチウム電池用電極を含むリチウム電池。
【請求項２０】
非水電解質電池又は全固体型電池である請求項１９に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物若しくは非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物、該硫化物の製造方法、並びに該硫化物を用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器・ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられる電池（特にリチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等）は益々高容量化が求められている。しかしながら、現行のリチウム二次電池を例に取ると、負極に比べて正極の高容量化が不十分であり、比較的高容量と言われるニッケル酸リチウム系材料でもその容量は１９０〜２２０ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎない。【０００３】
一方、硫黄は理論容量が約１６７０ｍＡｈ／ｇと高く、正極材料としての利用が期待されるが、電子伝導性が低く、更に充放電時に多硫化リチウムとして有機電解液に溶出するという問題もあり、有機電解液への溶出を抑制する技術が不可欠である。【０００４】
金属硫化物は電子伝導性があり、有機電解液への溶出も少ないが、硫黄に比べて理論容量が低く、更に、充放電時のＬｉ挿入・脱離に伴う大きな構造変化が原因で可逆性が低いという問題がある。金属硫化物の高容量化の実現には、硫黄含量の増加が必要であるが、結晶性金属硫化物では、放電時にＬｉが挿入されるサイトが結晶の空間群により規定され、最大の容量がこれによって決定されるため、この最大容量値を超えることは困難である。【０００５】
例えば、金属硫化物の内で硫化チタン化合物については、結晶性の硫化チタンとしては、二硫化チタン（ＴｉＳ２）や三流化チタン（ＴｉＳ３）等が検討されており、それぞれ２４０ｍＡｈ／ｇ及び３５０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量を示すことが報告されている（非特許文献１及び２）が、更なる高容量化が望まれている。【０００６】
一方、非晶質の硫化チタン化合物としては、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）を用いて、ＴｉＳａ（０．７≦ａ≦９）薄膜を作製し、全固体セルにおいて充放電を行った報告例がある（非特許文献３）。さらに、ＴｉＳ３やＴｉＳ４の非晶質体を作製し、それを全固体セルにおいて電極として用いた際に、高容量（約４００〜６９０ｍＡｈ／ｇ）が得られたという報告がなされている（非特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】M. S. Whittingham, J. Electrochem. Soc., 123 (1976) 315-320.
【非特許文献２】M. H. Lindic et al., Solid State Ionics, 176 (2005) 1529-1537.
【非特許文献３】T. Matsuyama et al, J. Mater. Sci. 47 (2012) 6601-6606.
【非特許文献４】A. Hayashi et al, Chem. Lett., 41 (9) (2012) 886-888.
【非特許文献５】A. Sakuda et al, Electrochem. Commun., 31 (2013) 71-75.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この様に結晶性硫化チタン化合物のみならず、非晶質性の硫化チタン化合物についての報告もなされているが、電極材料として十分な充放電特性を示すためには、充放電容量に加えて、電極の導電性が重要である。【０００９】
例えば、導電率は、室温における導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ程度以上を示すことが望まれるが、硫化チタン化合物の高容量化を目的として硫黄含有量を増加させると、導電性が著しく低下するという問題がある。この場合、高速充放電特性に欠けるため、微粒化若しくは薄膜化が望ましいが、上記した通り、薄膜電極では大型化は困難であり、用途が限定されるという問題点がある。さらに、容量も、実際に測定すると、既報ほどの値は得られず、十分とは言えなかった。【００１０】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等のリチウム電池用の正極活物質として有用な、高い充放電容量を有し、且つ導電性が高く、優れた充放電性能を有する材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、非晶質性の硫化チタン化合物の原料となるチタン源の一部又は全部をニオブ源に置換し、つまり、ニオブ源（結晶性硫化ニオブ等）、硫黄源（硫黄等）、必要に応じてチタン源（硫化チタン等）、リチウム源（硫化リチウム等）、炭素源（炭素質材料等）等をメカニカルミリング処理に供することで、結果的に得られる硫化物が非晶質化されて、硫黄の含有比率が高い硫化物が得られることを見出した。この生成物には、結晶性の金属硫化物や炭素含有材料が、非晶質性の硫化物のマトリックス中に存在していることがある。そして、この方法で得られる生成物は、高い充放電容量及び導電率を有するとともに、リチウム電池の正極活物質として用いた場合に、優れた充放電性能（特に充放電サイクル特性）を発揮することを見出した。本発明は、この様な知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、完成されたものである。【００１２】
即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．一般式（１）：
Ｌｉｋ１ＮｂＳｎ１
［式中、０≦ｋ１≦５；３≦ｎ１≦１０；ｎ１≧３．５の場合はｋ１≦１．５である。］
で示される平均組成を有する非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物、又は
一般式（２）：
Ｌｉｋ２Ｔｉ１−ｍ２Ｎｂｍ２Ｓｎ２
［式中、０≦ｋ２≦５；０＜ｍ２＜１；２≦ｎ２≦１０；ｎ２≧３．５の場合はｋ２≦１．５である。］
で示される平均組成を有する非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物
からなる硫化物。
項２．不純物濃度が２重量％以下である、項１に記載の硫化物。
項３．一般式（３）：
Ｌｉｋ３Ｔｉ１−ｍ３Ｎｂｍ３Ｓｎ３
［式中、０≦ｋ３≦５；０＜ｍ３≦１；２≦ｎ３≦１０；ｎ３≧３．５の場合はｋ３≦１．５である。］
で示される平均組成を有する非晶質性の硫化物からなり、且つ、
不純物濃度が２重量％以下である、硫化物。
項４．項１〜３のいずれかに記載の硫化物を母材として、その内部に結晶性の金属硫化物が存在する、硫化物。
項５．ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°及び２３．０±０．５°の位置における半値幅が０．３°以上であるか、又は、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°及び２３．０±０．５°の位置に回折ピークが存在しない、項１〜４のいずれかに記載の硫化物。
項６．結晶子を有さないか、又は、平均の結晶子サイズが５ｎｍ以下である、項１〜５のいずれかに記載の硫化物。
項７．一般式（４）：
Ｌｉｋ４Ｔｉ１−ｍ４Ｎｂｍ４Ｓｎ４Ｃｘ
［式中、０≦ｋ４≦５；０＜ｍ４≦１；２≦ｎ４≦１０：０≦ｘ≦１０；ｎ４≧３．５の場合はｋ４≦１．５である。］
で示される平均組成を有し、且つ、
非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物を母材として、その内部に結晶性の金属硫化物又は炭素が存在する、硫化物。
項８．前記非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°及び２３．０±０．５°の位置における半値幅が０．３°以上であるか、又は、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°及び２３．０±０．５°の位置に回折ピークが存在しない、項７に記載の硫化物。
項９．前記非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物は、結晶子を有さないか、又は、平均の結晶子サイズが５ｎｍ以下である、項７又は８に記載の硫化物。
項１０．原料又は中間生成物として、ニオブ含有材料及び硫黄含有材料を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、項１〜９のいずれかに記載の硫化物の製造方法。【００１３】
項１１．原料又は中間生成物として、結晶性の硫化ニオブ、非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物、及び非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、項１０に記載の製造方法。
項１２．原料として、さらに、硫黄を用いる、項１１に記載の製造方法。
項１３．原料として、さらに、チタン含有材料、リチウム含有材料、及び炭素質材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
項１４．前記チタン含有材料は、硫化チタンであり、前記リチウム含有材料は硫化リチウムである、項１３に記載の製造方法。
項１５．項１〜９のいずれかに記載の硫化物、又は項１０〜１４のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物の充放電生成物。
項１６．項１〜９のいずれかに記載の硫化物、又は項１０〜１４のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物からなるリチウム電池用正極活物質。
項１７．項１６に記載のリチウム電池用正極活物質を含むリチウム電池用電極。
項１８．リチウム電池用正極である、項１７に記載のリチウム電池用電極。
項１９．項１７又は１８に記載のリチウム電池用電極を含むリチウム電池。
項２０．非水電解質電池又は全固体型電池である項１９に記載のリチウム電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硫化物は、Ｔｉ及びＮｂの和に対するＳの元素比が２以上である硫化物であり、硫黄の元素比の高い多硫化物である。このため、本発明の硫化物は、高い充放電容量を有する。本発明の硫化物は、特に、非晶質化させることにより、リチウムイオンが挿入・脱離可能なサイトが多く存在し、充放電容量をさらに向上させることができる。【００１５】
本発明の硫化物には、リチウムを含有させることも可能である。このように、本発明の硫化物にリチウムを含有した場合であっても、非晶質構造をほぼ維持することができる。また、本発明の硫化物にリチウムを含有しつつ、その組成を調整することにより、平均放電電位及び導電率をさらに向上させつつ、充放電の損失を低減することが可能である。【００１６】
また、本発明の硫化物は、硫化チタン化合物と比較しても、さらに優れた導電率及び充放電サイクル特性を有する。特に、本発明の硫化物の中でも、金属硫化物や炭素材料を内包しているものは、導電率をさらに向上させることができる。【００１７】
さらに、非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物を母材として、その内部に金属硫化物又は炭素が存在する材料については、良好な電子伝導性とイオン伝導性を有する金属硫化物又は炭素の微結晶が、非晶質性の硫化物の一次粒子又は二次粒子中に取り込まれた状態で存在するために、硫化物粒子の内部まで電子やイオンをスムーズに供給することが可能になり、さらに高い充放電容量を有する。【００１８】
また、単体硫黄や硫化リチウム等を含む材料を正極活物質として用いた場合には、カーボネート類を溶媒に用いると単体硫黄とカーボネート類とが反応を起こすため使用できず、エーテル類を溶媒に用いると硫黄成分が電解液中に大量に溶解して性能悪化を引起こすために、これらの溶媒を使用する際に大きな課題となっていたが、本発明の硫化物を正極活物質として使用すると、これらの問題を解決することができるため、いずれの溶媒でも適用可能であり、電解液用の溶媒の選択性を向上させることができる。【００１９】
このため、本発明の非晶質性の硫化物は、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等のリチウム電池の正極活物質として有用であり、リチウム一次電池、リチウム二次電池（固体電解質を用いる全固体型リチウム二次電池等も含む）、リチウムイオン二次電池等のリチウム電池の正極活物質として有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１〜３で得られたニオブ硫化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。原料であるＮｂＳ２粉末及びＳ８粉末のピークとともに示す。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。
【図２】実施例４〜５で得られた硫化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。原料であるＮｂＳ２粉末及びＳ８粉末のピークとともに示す。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。
【図３】実施例６〜７で得られた硫化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。原料であるＮｂＳ２粉末、ＴｉＳ２粉末及びＳ８粉末のピークとともに示す。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。
【図４】比較例３〜４の硫化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。
【図５】実施例１０〜１１及び比較例６〜７で得られた硫化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。シミュレートしたＬｉ３ＮｂＳ４、原料であるＬｉ２Ｓ粉末、ＮｂＳ２粉末及びＳ８粉末のピークとともに示す。
【図６】実施例１２及び比較例８で得られた硫化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。原料であるＮｂＳ２粉末及びＳ８粉末のピークとともに示す。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。
【図７】実施例３〜４、比較例１、５の試料にシリコンを混合した試料のＸ線回折パターンを示すグラフである。シリコンのピークとともに示す。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。
【図８】実施例３で得られたニオブ硫化物粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。なお、右図は左図のＴＥＭ像において□で示した部位の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パターンであり、上図と下図とはいずれも実施例３の硫化物であるが、異なる粒子について測定したものである。
【図９】実施例５で得られた硫化物粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図１０】実施例２、３、７及び８の硫化物について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の結果を示すグラフである。比較のため、結晶性ＮｂＳ２とＳ８との混合物（組成はＮｂＳ５）、結晶性ＴｉＳ２、結晶性ＮｂＳ２及びＳ８の混合物（組成はＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４）の結果もあわせて示す。
【図１１】実施例１で得られたニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１２】実施例２で得られたニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１３】実施例３で得られたニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１４】実施例５で得られた硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１５】実施例７で得られたチタンニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１６】実施例８で得られたニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１７】実施例９で得られたチタンニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１８】実施例１０で得られたリチウムニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図１９】実施例１で得られたニオブ硫化物粉末と実施例１０で得られたリチウムニオブ硫化物粉末との充放電試験の結果を比較するグラフである。
【図２０】実施例１１で得られたリチウムニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２１】比較例１のニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２２】比較例２のチタン硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２３】比較例６で得られたリチウムニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２４】比較例７で得られたリチウムニオブ硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２５】実施例１及び比較例３の硫化物の充放電試験の結果（サイクル特性）を示すグラフである。
【図２６】実施例２及び比較例４の硫化物の充放電試験の結果（サイクル特性）を示すグラフである。
【図２７】実施例２及び比較例３の硫化物の充放電試験の結果（サイクル特性）を示すグラフである。
【図２８】比較例９〜１０で得られた硫化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。原料であるＬｉ２Ｓ粉末、ＭｎＳ粉末及びＳ８粉末のピークとともに示す。
【図２９】比較例１１〜１２で得られた硫化物粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。原料であるＦｅＳ２粉末及びＳ８粉末のピークとともに示す。
【図３０】比較例１２の鉄硫化物粉末の充放電試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において、（リチウム）ニオブ硫化物とは、ニオブ硫化物又はリチウムニオブ硫化物を意味する。つまり、（リチウム）ニオブ硫化物としては、ニオブ及び硫黄を含む硫化物と、リチウム、ニオブ及び硫黄を含む硫化物のいずれも採用できる。
【００２２】
本明細書において、（リチウム）チタンニオブ硫化物とは、チタンニオブ硫化物又はリチウムチタンニオブ硫化物を意味する。つまり、（リチウム）チタンニオブ硫化物としては、チタン、ニオブ及び硫黄を含む硫化物と、リチウム、チタン、ニオブ及び硫黄を含む硫化物のいずれも採用できる。
【００２３】
１．硫化物
［第１の態様］
本発明の第１の態様における硫化物は、
一般式（１）：
Ｌｉｋ１ＮｂＳｎ１
［式中、０≦ｋ１≦５；３≦ｎ１≦１０；ｎ１≧３．５の場合はｋ１≦１．５である。］
で示される平均組成を有する非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物、又は
一般式（２）：
Ｌｉｋ２Ｔｉ１−ｍ２Ｎｂｍ２Ｓｎ２
［式中、０≦ｋ２≦５；０＜ｍ２＜１；２≦ｎ２≦１０；ｎ２≧３．５の場合はｋ２≦１．５である。］
で示される平均組成を有する非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物
からなる硫化物である。
【００２４】
本発明の非晶質性の硫化物は、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピークがほとんど確認されない非晶質状態であり、平均組成として、硫黄の比率が高い非晶質性の硫化物であるにもかかわらず、硫黄は単体硫黄としてはほとんど存在せず、ニオブ、チタン、必要に応じてリチウム等と結合して非晶質性の硫化物を形成している。このように、本発明の硫化物は非晶質性であるために、リチウムが挿入可能なサイトを多数有し、また、３次元的にリチウムの導電経路となりうる隙間を構造内に有する。さらにリチウム電池及びリチウムイオン電池の電極として用いた際に充放電時に３次元的な体積変化を行うことができるなど多数の利点を有している。このため、充放電容量をさらに向上させることができる。
【００２５】
具体的には、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、回折角２θ＝１０〜８０°の範囲内において、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピーク強度が弱く、半値幅が広いもの、又はそれらの回折ピークがほとんど確認されないものである。
【００２６】
本発明の硫化物の性質である「非晶質性」について、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫黄（Ｓ８）等を原料に用いた場合を例にとって説明する。
【００２７】
Ｒ−３ｍ構造を有する硫化ニオブ（ＮｂＳ２；ＪＣＰＤＳ  ３８−１３６７）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝１５．０±０．５°の位置に存在する。また、２θ＝３７．０±０．５°及び４０．０°±０．５°の位置にも強い回折ピークを有する。また、２θ＝１５．０±０．５°のピークの回折ピークの半値幅は０．１５°程度である。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝１５．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３°以上であるか、又は、２θ＝１５．０±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫化ニオブをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
【００２８】
また、硫化チタン（ＴｉＳ２）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝１５．５±０．５°に存在する。また、２θ＝１５．５±０．５°の回折ピークの半値幅は０．２°程度である。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝１５．５±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３°以上であるか、又は、２θ＝１５．５±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫化チタンをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
【００２９】
また、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝２７．０±０．５°に存在する。また、２θ＝２７．０±０．５°の回折ピークの半値幅は０．１５°程度である。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝２７．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．５°以上であるか、又は、２θ＝２７．０±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。なお、回折ピークが残存している場合には、原料として用いた硫化リチウムが最大強度を示す回折角（２θ）における回折強度が、原料とした硫化リチウムの回折強度の１／５以下となっていることが好ましく、１／１０以下となっていることがより好ましい。なお、非晶質化の目安としては、これ以外にも、本発明の硫化物１００重量部に対して、１０重量部のシリコンを混合した際に、得られる最大強度を有する回折ピークの強度が、混合したシリコンの最大強度を有する回折ピークの強度に対して１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、１倍以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫化リチウムをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
【００３０】
さらに、硫黄（Ｓ８）の最も強度の強い回折ピークは、２θ＝２３．０±０．５°に存在する。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝２３．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３以上であるか、又は、２θ＝２３．０±０．５°において回折ピークが認められないことが好ましい。なお、回折ピークが残存している場合には、原料として用いた硫黄が最大強度を示す回折角（２θ）における回折強度が、原料とした硫黄の回折強度の１／５以下となっていることが好ましく、１／１０以下となっていることがより好ましい。なお、非晶質化の目安としては、これ以外にも、本発明の硫化物１００重量部に対して、１０重量部のシリコンを混合した際に、得られる最大強度を有する回折ピークの強度が、混合したシリコンの最大強度を有する回折ピークの強度に対して１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、１倍以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫黄をほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
【００３１】
本発明の硫化物は、他にも、２θ＝３７．０±０．５°及び４０．０°±０．５°の位置についても、硫化ニオブの回折ピークの半値幅が０．３°以上（好ましくは１．０°以上）であるか、又は、回折ピークが存在しないことが好ましい。この程度とすることにより、結晶子サイズを十分低減することができる。
【００３２】
なお、本発明において、Ｘ線回折ピークの半値幅は、粉末Ｘ線回折測定法によって求められるものであり、測定条件の一例は、以下： 
Ｘ線源：ＣｕＫα  ５ｋV−３００ｍＡ
測定条件：２θ＝１０〜８０°、０．０２°ステップ、走査速度１０°／分
の通りである。
【００３３】
ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、上記のような条件を満たす硫化物は、通常の結晶性のよい硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）と比較すると、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）の回折ピークの半値幅が非常に広いものであるか、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）の回折ピークが存在しないものである。つまり、このような条件を満たす硫化物は、原料として使用する硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）が非常に微細化された結晶性の低いものであるか、全体として非晶質性の硫化物を形成する。
【００３４】
このため、本発明の硫化物においては、結晶子を有さないか、平均の結晶子サイズが５ｎｍ以下（特に０〜２ｎｍ、さらに、０〜１．０ｎｍ）であることが好ましい。結晶子の有無及び結晶子を有する場合の結晶子サイズは、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定するものとする。
【００３５】
このように、本発明の硫化物は、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピークがほとんど確認されない非晶質状の硫化物である。具体的には、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫黄（Ｓ８）等を原料に用いた場合を例に取ると、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°、２７．０±０．５°及び２３．０±０．５°の位置に回折ピークを有さないか、回折ピークがブロードとなっていることが好ましい。
【００３６】
上記した特徴を有する本発明の硫化物は、一般式（１）：
Ｌｉｋ１ＮｂＳｎ１
［式中、０≦ｋ１≦５；３≦ｎ１≦１０；ｎ１≧３．５の場合はｋ１≦１．５である。］
で示される平均組成を有するか、又は
一般式（２）：
Ｌｉｋ２Ｔｉ１−ｍ２Ｎｂｍ２Ｓｎ２
［式中、０≦ｋ２≦５；０＜ｍ２＜１；２≦ｎ２≦１０；ｎ２≧３．５の場合はｋ２≦１．５である。］
で示される平均組成を有する。
【００３７】
一般式（１）で示される（リチウム）ニオブ硫化物は、一般式（１Ａ）：
ＮｂＳｎ１
［式中、３≦ｎ１≦１０である。］
で示される平均組成を有するニオブ硫化物であってもよいし、一般式（１Ｂ）：
Ｌｉｋ１ＮｂＳｎ１
［式中、０＜ｋ１≦５；３≦ｎ１≦１０；ｎ１≧３．５の場合はｋ１≦１．５である。］
で示される平均組成を有するリチウムニオブ硫化物であってもよい。
【００３８】
一般式（２）で示される（リチウム）チタンニオブ硫化物は、一般式（２Ａ）：
Ｔｉ１−ｍ２Ｎｂｍ２Ｓｎ２
［式中、０＜ｍ２＜１；２≦ｎ２≦１０である。］
で示される平均組成を有するチタンニオブ硫化物であってもよいし、一般式（２Ｂ）：
Ｌｉｋ２Ｔｉ１−ｍ２Ｎｂｍ２Ｓｎ２
［式中、０＜ｋ２≦５；０＜ｍ２＜１；２≦ｎ２≦１０；ｎ２≧３．５の場合はｋ２≦１．５である。］
で示される平均組成を有するリチウムチタンニオブ硫化物であってもよい。
【００３９】
一般式（１）及び（１Ｂ）において、ｋ１、つまり、リチウム（Ｌｉ）のニオブ（Ｎｂ）に対するモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）としては、０≦ｋ１≦５、好ましくは０≦ｋ１≦４、より好ましくは０≦ｋ１≦３、さらに好ましくは０．５≦ｋ１≦２である。ｋ１が大きすぎると、非晶質性の硫化物が得られず、充放電の損失が大きくなってしまう。一方、ｋ１は、充放電容量を維持しつつ、平均放電電位をより向上させるために、小さすぎないことが好ましい。
【００４０】
一般式（１）、（１Ａ）及び（１Ｂ）において、ｎ１、つまり、硫黄（Ｓ）のニオブ（Ｎｂ）に対するモル比（Ｓ／Ｎｂ）としては、３≦ｎ１≦１０、好ましくは３≦ｎ１≦８、より好ましくは３．５≦ｎ１≦６、さらに好ましくは４≦ｎ１≦５である。ｎ１が小さすぎると、硫黄の酸化還元反応に由来する充放電が行われないため、十分な充放電容量が得られない。一方、ｎ１が大きすぎると、チタンやニオブと硫黄との相互作用が弱くなり、遊離した単体硫黄が多量に存在することとなり、単体硫黄は絶縁性で、充放電生成物が可溶性であるため安定性に欠け、好ましくない。
【００４１】
一般式（１）及び（１Ｂ）において、硫黄の含量が多い場合（具体的には、ｎ１≧３．５の場合、特に４≦ｎ１≦１０）は、リチウムの含量が少ない（具体的には、ｋ１≦１．５、特に０．５≦ｋ１≦１．２）ことが好ましい。硫黄含量が多く、且つ、硫黄含量に対するリチウム含量が多い場合には、非晶質性の硫化物が得られず、充放電の損失が大きくなってしまう。
【００４２】
一般式（２）及び（２Ｂ）において、ｋ２、つまり、リチウム（Ｌｉ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、０≦ｋ２≦５、好ましくは０≦ｋ２≦４、より好ましくは０≦ｋ２≦３、さらに好ましくは０．５≦ｋ２≦２である。ｋ２が大きすぎると、非晶質性の硫化物が得られず、充放電の損失が大きくなってしまう。一方、ｋ２は、充放電容量を維持しつつ、平均放電電位をより向上させるために、小さすぎないことが好ましい。
【００４３】
一般式（２）、（２Ａ）及び（２Ｂ）において、ｍ２、つまり、ニオブ（Ｎｂ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、０＜ｍ２＜１の範囲で任意に定めることができる。ニオブ（Ｎｂ）の含量を増加させると導電性をより向上させることができるとともに、さらに充放電容量を向上させるために硫黄含量を増加させた場合にもより遊離の単体硫黄が形成されにくくなり、安定性向上に寄与することができ、チタン（Ｔｉ）の含量を増加させると硫黄含量が一定の場合充放電容量をより向上させることができる。ニオブ（Ｎｂ）の含量が多い場合には、導電性が高いために、添加物としての導電性の金属硫化物や炭素質材料の量を少なくすることもできる。このｍ２に関しては、原料のコストや目的の性能にあわせて任意に調整をすることができるが、好ましくは０．７≦ｍ２≦１である。
【００４４】
一般式（２）、（２Ａ）及び（２Ｂ）において、ｎ２、つまり、硫黄（Ｓ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｓ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、２≦ｎ２≦１０、好ましくは２．５≦ｎ２≦８、より好ましくは３≦ｎ２≦６、さらに好ましくは３≦ｎ２≦５である。ｎ２が小さすぎると、十分な充放電容量が得られない。一方、ｎ２が大きすぎると、チタンやニオブと硫黄との相互作用が弱くなり、遊離した単体硫黄が多量に存在することとなり、単体硫黄は絶縁性で、充放電生成物が可溶性であるため安定性に欠け、好ましくない。
【００４５】
一般式（２）及び（２Ｂ）において、硫黄の含量が多い場合（具体的には、ｎ２≧３．５の場合、特に４≦ｎ２≦１０）は、リチウムの含量が少ない（具体的には、ｋ２≦１．５、特に０．５≦ｋ２≦１．２）ことが好ましい。硫黄含量が多く、且つ、硫黄含量に対するリチウム含量が多い場合には、非晶質性の硫化物が得られず、充放電の損失が大きくなってしまう。
【００４６】
なお、本願明細書において、硫化物の平均組成とは、硫化物の全体を構成する各元素の元素比を示すものである。
【００４７】
以上のように、本発明の硫化物は、その平均組成として、硫黄の比率が高い多硫化物であるにもかかわらず、硫黄源は単独では殆ど存在せず、チタン、ニオブ、必要に応じてリチウム等と結合して非晶質状態の多硫化物を形成している。また、原料として使用するリチウム源、チタン源及びニオブ源も単独ではほとんど存在しない。
【００４８】
ただし、本発明では、所望の硫化物の性能を阻害しない範囲であれば、その他の不純物が含まれていてもよい。この様な不純物としては、原料に混入する可能性のある遷移金属、典型金属等の金属類や、原料及び製造時に混入する可能性のある酸素等を例示できる。特に、原料として混入する可能性のある金属硫化物（特にニオブ硫化物、チタン硫化物、必要に応じてリチウム硫化物）が少量含まれていることにより、非晶質性の硫化物の母材として、金属硫化物（特にニオブ硫化物、チタン硫化物、必要に応じてリチウム硫化物）の微結晶が存在する状態となり、これが電子伝導性、イオン伝導性等をより向上させ、導電率及び充放電容量をより向上させることができ、好ましい。
【００４９】
これらの不純物の量については、上記した硫化物の性能を阻害しない範囲であればよく、通常、２重量％以下（０〜２重量％）であることが好ましく、１．５重量％以下（０〜１．５重量％）であることがより好ましい。
【００５０】
なお、不純物の中でも、単体硫黄は極力含まないことが好ましい。このような観点から、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った際に、オンセット温度が１００℃付近の吸熱は２Ｊ／ｇ以下が好ましく、１Ｊ／ｇ以下がより好ましく、０．５Ｊ／ｇ以下がさらに好ましく、０．２Ｊ／ｇ以下が特に好ましい。なお、下限値は０Ｊ／ｇである。
【００５１】
［第２の態様］
本発明の第２の態様における硫化物は、
一般式（３）：
Ｌｉｋ３Ｔｉ１−ｍ３Ｎｂｍ３Ｓｎ３
［式中、０≦ｋ３≦５；０＜ｍ３≦１；２≦ｎ３≦１０；ｎ３≧３．５の場合はｋ３≦１．５である。］
で示される平均組成を有する非晶質性の硫化物からなり、且つ、
不純物濃度が２重量％以下である。
【００５２】
本発明の非晶質性の硫化物は、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピークがほとんど確認されない非晶質状態であり、平均組成として、硫黄の比率が高い非晶質性の硫化物であるにもかかわらず、硫黄は単体硫黄としてはほとんど存在せず、ニオブ、チタン、必要に応じてリチウム等と結合して非晶質性の硫化物を形成している。このように、本発明の硫化物は非晶質性であるために、リチウムが挿入可能なサイトを多数有し、また、３次元的にリチウムの導電経路となりうる隙間を構造内に有する。さらにリチウム電池及びリチウムイオン電池の電極として用いた際に充放電時に３次元的な体積変化を行うことができるなど多数の利点を有している。このため、充放電容量をさらに向上させることができる。
【００５３】
具体的には、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、回折角２θ＝１０〜８０°の範囲内において、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピーク強度が弱く、半値幅が広いもの、又はそれらの回折ピークがほとんど確認されないものである。
【００５４】
本発明の硫化物の性質である「非晶質性」について、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫黄（Ｓ８）等を原料に用いた場合を例にとって説明する。
【００５５】
Ｒ−３ｍ構造を有する硫化ニオブ（ＮｂＳ２；ＪＣＰＤＳ  ３８−１３６７）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝１５．０±０．５°の位置に存在する。また、２θ＝３７．０±０．５°及び４０．０°±０．５°の位置にも強い回折ピークを有する。また、２θ＝１５．０±０．５°のピークの回折ピークの半値幅は０．１５°程度である。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝１５．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３°以上であるか、又は、２θ＝１５．０±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫化ニオブをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
【００５６】
また、硫化チタン（ＴｉＳ２）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝１５．５±０．５°に存在する。また、２θ＝１５．５±０．５°の回折ピークの半値幅は０．２°程度である。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝１５．５±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３°以上であるか、又は、２θ＝１５．５±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫化チタンをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
【００５７】
また、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝２７．０±０．５°に存在する。また、２θ＝２７．０±０．５°の回折ピークの半値幅は０．１５°程度である。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝２７．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．５°以上であるか、又は、２θ＝２７．０±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。なお、回折ピークが残存している場合には、原料として用いた硫化リチウムが最大強度を示す回折角（２θ）における回折強度が、原料とした硫化リチウムの回折強度の１／５以下となっていることが好ましく、１／１０以下となっていることがより好ましい。なお、非晶質化の目安としては、これ以外にも、本発明の硫化物１００重量部に対して、１０重量部のシリコンを混合した際に、得られる最大強度を有する回折ピークの強度が、混合したシリコンの最大強度を有する回折ピークの強度に対して１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、１倍以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫化リチウムをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
【００５８】
さらに、硫黄（Ｓ８）の最も強度の強い回折ピークは、２θ＝２３．０±０．５°に存在する。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝２３．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３以上であるか、又は、２θ＝２３．０±０．５°において回折ピークが認められないことが好ましい。なお、回折ピークが残存している場合には、原料として用いた硫黄が最大強度を示す回折角（２θ）における回折強度が、原料とした硫黄の回折強度の１／５以下となっていることが好ましく、１／１０以下となっていることがより好ましい。なお、非晶質化の目安としては、これ以外にも、本発明の硫化物１００重量部に対して、１０重量部のシリコンを混合した際に、得られる最大強度を有する回折ピークの強度が、混合したシリコンの最大強度を有する回折ピークの強度に対して１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、１倍以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫黄をほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
【００５９】
本発明の硫化物は、他にも、２θ＝３７．０±０．５°及び４０．０°±０．５°の位置についても、硫化ニオブの回折ピークの半値幅が０．３°以上（好ましくは１．０°以上）であるか、又は、回折ピークが存在しないことが好ましい。この程度とすることにより、結晶子サイズを十分低減することができる。
【００６０】
なお、本発明において、Ｘ線回折ピークの半値幅は、粉末Ｘ線回折測定法によって求められるものであり、測定条件の一例は、以下： 
Ｘ線源：ＣｕＫα  ５ｋV−３００ｍＡ
測定条件：２θ＝１０〜８０°、０．０２°ステップ、走査速度１０°／分
の通りである。
【００６１】
ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、上記のような条件を満たす硫化物は、通常の結晶性のよい硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）と比較すると、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）の回折ピークの半値幅が非常に広いものであるか、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）の回折ピークが存在しないものである。つまり、このような条件を満たす硫化物は、原料として使用する硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）が非常に微細化された結晶性の低いものであるか、全体として非晶質性の硫化物を形成する。
【００６２】
このため、本発明の硫化物においては、結晶子を有さないか、結晶子サイズが５ｎｍ以下（特に０〜２ｎｍ、さらに０〜１．０ｎｍ）であることが好ましい。結晶子の有無及び結晶子を有する場合の結晶子サイズは、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定するものとする。
【００６３】
このように、本発明の硫化物は、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピークがほとんど確認されない非晶質状の硫化物である。具体的には、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫黄（Ｓ８）等を原料に用いた場合を例に取ると、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°、２７．０±０．５°及び２３．０±０．５°の位置に回折ピークを有さないか、回折ピークがブロードとなっていることが好ましい。
【００６４】
上記した特徴を有する本発明の硫化物は、一般式（３）：
Ｌｉｋ３Ｔｉ１−ｍ３Ｎｂｍ３Ｓｎ３
［式中、０≦ｋ３≦５；０＜ｍ３≦１；２≦ｎ３≦１０；ｎ３≧３．５の場合はｋ３≦１．５である。］
で示される平均組成を有する。
【００６５】
一般式（３）で示される（リチウム）チタンニオブ硫化物は、一般式（３Ａ）：
Ｔｉ１−ｍ３Ｎｂｍ３Ｓｎ３
［式中、０＜ｍ３≦１；２≦ｎ３≦１０である。］
で示される平均組成を有するチタンニオブ硫化物であってもよいし、一般式（３Ｂ）：
Ｌｉｋ３Ｔｉ１−ｍ３Ｎｂｍ３Ｓｎ３
［式中、０＜ｋ３≦５；０＜ｍ３≦１；２≦ｎ３≦１０；ｎ３≧３．５の場合はｋ３≦１．５である。］
で示される平均組成を有するリチウムチタンニオブ硫化物であってもよい。
【００６６】
一般式（３）及び（３Ｂ）において、ｋ３、つまり、リチウム（Ｌｉ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、０≦ｋ３≦５、好ましくは０≦ｋ３≦４、より好ましくは０≦ｋ３≦３、さらに好ましくは０．５≦ｋ３≦２である。ｋ３が大きすぎると、非晶質性の硫化物が得られず、充放電の損失が大きくなってしまう。一方、ｋ３は、充放電容量を維持しつつ、平均放電電位をより向上させるために、小さすぎないことが好ましい。
【００６７】
一般式（３）、（３Ａ）及び（３Ｂ）において、ｍ３、つまり、ニオブ（Ｎｂ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、０＜ｍ３≦１の範囲で任意に定めることができる。ニオブ（Ｎｂ）の含量を増加させると導電性をより向上させることができ、チタン（Ｔｉ）の含量を増加させると充放電容量をより向上させることができるとともに、さらに充放電容量を向上させるために硫黄含量を増加させた場合にもより遊離の単体硫黄が形成されにくくなり、より導電性向上及び安定性向上に寄与する。ニオブ（Ｎｂ）の含量が多い場合には、導電性が高いために、不純物として導電性の金属硫化物や炭素質材料の量を少なくすることもできる。このｍ３に関しては、原料のコストや目的の性能にあわせて任意に調整をすることができるが、好ましくは０．７≦ｍ３≦１である。
【００６８】
一般式（３）、（３Ａ）及び（３Ｂ）において、ｎ３、つまり、硫黄（Ｓ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｓ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、２≦ｎ３≦１０、好ましくは２．５≦ｎ３≦８、より好ましくは３≦ｎ３≦６、さらに好ましくは３≦ｎ３≦５である。ｎ４が小さすぎると、十分な充放電容量が得られない。一方、ｎ３が大きすぎると、チタンやニオブと硫黄との相互作用が弱くなり、遊離した単体硫黄が多量に存在することとなり、単体硫黄は絶縁性で、充放電生成物が可溶性であるため安定性に欠け、好ましくない。
【００６９】
一般式（３）及び（３Ｂ）において、硫黄の含量が多い場合（具体的には、ｎ３≧３．５の場合、特に４≦ｎ３≦１０）は、リチウムの含量が少ない（具体的には、ｋ３≦１．５、特に０．５≦ｋ３≦１．２）ことが好ましい。硫黄含量が多く、且つ、硫黄含量に対するリチウム含量が多い場合には、非晶質性の硫化物が得られず、充放電の損失が大きくなってしまう。
【００７０】
なお、本願明細書において、硫化物の平均組成とは、硫化物の全体を構成する各元素の元素比を示すものである。
【００７１】
以上のように、本発明の硫化物は、その平均組成として、硫黄の比率が高い多硫化物であるにもかかわらず、硫黄源は単独では殆ど存在せず、チタン、ニオブ、必要に応じてリチウム等と結合して非晶質状態の多硫化物を形成している。また、原料として使用するリチウム源、チタン源及びニオブ源も単独ではほとんど存在しない。
【００７２】
ただし、本発明では、所望の硫化物の性能を阻害しない範囲であれば、その他の不純物が含まれていてもよい。この様な不純物としては、原料に混入する可能性のある遷移金属、典型金属等の金属類や、原料及び製造時に混入する可能性のある酸素等を例示できる。特に、原料として混入する可能性のある金属硫化物（特にニオブ硫化物、チタン硫化物、必要に応じてリチウム硫化物）が少量含まれていることにより、非晶質性の硫化物の母材として、金属硫化物（特にニオブ硫化物、チタン硫化物、必要に応じてリチウム硫化物）の微結晶が存在する状態となり、これが電子伝導性、イオン伝導性等をより向上させ、導電率及び充放電容量をより向上させることができ、好ましい。
【００７３】
これらの不純物の量については、上記した硫化物の性能を阻害しない範囲とすることが好ましく、２重量％以下（０〜２重量％）がより好ましく、１．５重量％以下（０〜１．５重量％）がさらに好ましい。
【００７４】
なお、不純物の中でも、単体硫黄は極力含まないことが好ましい。このような観点から、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った際に、オンセット温度が１００℃付近の吸熱は２Ｊ／ｇ以下が好ましく、１Ｊ／ｇ以下がより好ましく、０．５Ｊ／ｇ以下がさらに好ましく、０．２Ｊ／ｇ以下が特に好ましい。なお、下限値は０Ｊ／ｇである。
【００７５】
［第３の態様］
本発明の第３の態様における硫化物は、
一般式（４）：
Ｌｉｋ４Ｔｉ１−ｍ４Ｎｂｍ４Ｓｎ４Ｃｘ
［式中、０≦ｋ４≦５；０＜ｍ４≦１；２≦ｎ４≦１０：０≦ｘ≦１０；ｎ４≧３．５の場合はｋ４≦１．５である。］
で示される平均組成を有し、且つ、非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物を母材として、その内部に結晶性の金属硫化物又は炭素が存在する。
【００７６】
本発明の硫化物において、母材を構成する非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物は、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピークがほとんど確認されない非晶質状態である。本発明の硫化物において、母材である非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物と、内包されている金属硫化物又は炭素とを合わせた全体の平均組成として、硫黄の比率が高い材料である（母材そのものも、硫黄の比率が高い）にもかかわらず、硫黄は単体硫黄としてはほとんど存在せず、ニオブ、チタン、必要に応じてリチウム等と結合して非晶質性の硫化物を形成し、母材として存在している。このように、本発明の硫化物は、その母材が非晶質性であるために、リチウムが挿入可能なサイトを多数有し、また、３次元的にリチウムの導電経路となりうる隙間を構造内に有する。さらにリチウム電池及びリチウムイオン電池の電極として用いた際に充放電時に３次元的な体積変化を行うことができるなど多数の利点を有している。このため、充放電容量をさらに向上させることができる。
【００７７】
具体的には、母材である（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、回折角２θ＝１０〜８０°の範囲内において、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピーク強度が弱く、半値幅が広いもの、又はそれらの回折ピークがほとんど確認されないものである。
【００７８】
本発明において、母材である（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物の性質である「非晶質性」について、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫黄（Ｓ８）、炭素質材料等を原料に用いた場合を例にとって説明する。
【００７９】
Ｒ−３ｍ構造を有する硫化ニオブ（ＮｂＳ２；ＪＣＰＤＳ  ３８−１３６７）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝１５．０±０．５°の位置に存在する。また、２θ＝３７．０±０．５°及び４０．０°±０．５°の位置にも強い回折ピークを有する。また、２θ＝１５．０±０．５°のピークの回折ピークの半値幅は０．１５°程度である。このことから、母材である非晶質性のニオブ硫化物又はチタンニオブ硫化物においては、２θ＝１５．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３°以上であるか、又は、２θ＝１５．０±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。これにより、母材であるニオブ硫化物又はチタンニオブ硫化物は、より確実に、結晶性の硫化ニオブをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
【００８０】
また、硫化チタン（ＴｉＳ２）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝１５．５±０．５°に存在する。また、２θ＝１５．５±０．５°の回折ピークの半値幅は０．２°程度である。このことから、母材である非晶質性のニオブ硫化物又はチタンニオブ硫化物においては、２θ＝１５．５±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３°以上であるか、又は、２θ＝１５．５±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。これにより、母材であるニオブ硫化物又はチタンニオブ硫化物は、より確実に、結晶性の硫化チタンをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
【００８１】
また、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の結晶構造から計算される最も強度の強い回折ピークは、２θ＝２７．０±０．５°に存在する。また、２θ＝２７．０±０．５°の回折ピークの半値幅は０．１５°程度である。このことから、本発明の非晶質性の硫化物においては、２θ＝２７．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．５°以上であるか、又は、２θ＝２７．０±０．５°において回折ピークが存在しないことが好ましい。なお、回折ピークが残存している場合には、原料として用いた硫化リチウムが最大強度を示す回折角（２θ）における回折強度が、原料とした硫化リチウムの回折強度の１／５以下となっていることが好ましく、１／１０以下となっていることがより好ましい。なお、非晶質化の目安としては、これ以外にも、本発明の硫化物１００重量部に対して、１０重量部のシリコンを混合した際に、得られる最大強度を有する回折ピークの強度が、混合したシリコンの最大強度を有する回折ピークの強度に対して１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、１倍以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の硫化物は、より確実に、結晶性の硫化リチウムをほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
【００８２】
さらに、硫黄（Ｓ８）の最も強度の強い回折ピークは、２θ＝２３．０±０．５°に存在する。このことから、母材である非晶質性のニオブ硫化物又はチタンニオブ硫化物においては、２θ＝２３．０±０．５°における回折ピークの半値幅が０．３以上であるか、又は、２θ＝２３．０±０．５°において回折ピークが認められないことが好ましい。なお、回折ピークが残存している場合には、原料として用いた硫黄が最大強度を示す回折角（２θ）における回折強度が、原料とした硫黄の回折強度の１／５以下となっていることが好ましく、１／１０以下となっていることがより好ましい。なお、非晶質化の目安としては、これ以外にも、母材である硫化物１００重量部に対して、１０重量部のシリコンを混合した際に、得られる最大強度を有する回折ピークの強度が、混合したシリコンの最大強度を有する回折ピークの強度に対して１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、１倍以下であることがさらに好ましい。これにより、母材であるニオブ硫化物又はチタンニオブ硫化物は、より確実に、結晶性の硫黄をほとんど含有しない非晶質性のものとすることができる。
【００８３】
母材である（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物は、他にも、２θ＝３７．０±０．５°及び４０．０°±０．５°の位置についても、硫化ニオブの回折ピークの半値幅が０．３°以上（好ましくは１．０°以上）であるか、又は、回折ピークが存在しないことが好ましい。この程度とすることにより、結晶子サイズを十分低減することができる。
【００８４】
なお、本発明において、Ｘ線回折ピークの半値幅は、粉末Ｘ線回折測定法によって求められるものであり、測定条件の一例は、以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα  ５ｋV−３００ｍＡ
測定条件：２θ＝１０〜８０°、０．０２°ステップ、走査速度１０°／分。
【００８５】
ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、上記のような条件を満たす母材である（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物は、通常の結晶性のよい硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）と比較すると、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）の回折ピークの半値幅が非常に広いものであるか、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）の回折ピークが存在しないものである。つまり、このような条件を満たすニオブ硫化物又はチタンニオブ硫化物は、原料として使用する硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）が非常に微細化された結晶性の低いものであるか、全体として非晶質性の硫化物を形成する。
【００８６】
このため、母材である（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物においては、結晶子を有さないか、結晶子サイズが５ｎｍ以下（特に０〜２ｎｍ、さらに０〜１．０ｎｍ）であることが好ましい。結晶子の有無及び結晶子を有する場合の結晶子サイズは、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定するものとする。
【００８７】
このように、母材である（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物は、原料として用いた材料及び硫化物自身の回折ピークがほとんど確認されない非晶質状の硫化物である。具体的には、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫黄（Ｓ８）等を原料に用いた場合を例に取ると、回折角２θ＝１５．０±０．５°、１５．５±０．５°、２７．０±０．５°及び２３．０±０．５°の位置に回折ピークを有さないか、回折ピークがブロードとなっていることが好ましい。
【００８８】
以上のように、母材である（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物は、その平均組成として、硫黄の比率が高い多硫化物であるにもかかわらず、硫黄源は単独では殆ど存在せず、チタン、ニオブ、必要に応じてリチウム等と結合して非晶質状態の多硫化物を形成している。また、原料として使用するリチウム源、チタン源及びニオブ源も単独ではほとんど存在しない。この点は本発明の硫化物においても同様である。
【００８９】
本発明では、このように、純粋な非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物（母材）中に、金属硫化物（特にニオブ硫化物、チタン硫化物、必要に応じてリチウム硫化物）又は炭素（特にアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン等）が存在する。これにより、非晶質性の硫化物を母材として、金属硫化物又は炭素の微結晶が存在する状態となり、これが電子伝導性、イオン伝導性等を向上させ、導電率及び充放電容量を向上させることができる。
【００９０】
本発明において、これら不純物（金属硫化物又は炭素）の量については、上記した（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物（母材）の性能を阻害しない範囲とすることが好ましく、具体的には、２０重量％以下（０〜２０重量％）が好ましく、１０重量％以下（０〜１０重量％）がより好ましい。
【００９１】
なお、不純物の中でも、単体硫黄は極力含まないことが好ましい。このような観点から、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った際に、オンセット温度が１００℃付近の吸熱は２Ｊ／ｇ以下が好ましく、１Ｊ／ｇ以下がより好ましく、０．５Ｊ／ｇ以下がさらに好ましく、０．２Ｊ／ｇ以下が特に好ましい。なお、下限値は０Ｊ／ｇである。
【００９２】
なお、不純物として金属硫化物、炭素等が存在する場合には、Ｘ線回折図から、リチウム源、ニオブ源、チタン源、炭素等の回折ピークが確認されるが、単体硫黄の回折ピークはほとんど確認されない。このため、本発明の硫化物は、非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物と、結晶性の金属硫化物、炭素等との複合体である。
【００９３】
具体的には、本発明の硫化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０〜８０°の範囲内において、金属硫化物、炭素等の回折ピーク強度が弱く、半値幅が広いものである。
【００９４】
上記した特徴を有する本発明の硫化物は、母材である非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物と不純物である金属硫化物又は炭素とを合わせて、一般式（４）：
Ｌｉｋ４Ｔｉ１−ｍ４Ｎｂｍ４Ｓｎ４Ｃｘ
［式中、０≦ｋ４≦５；０＜ｍ４≦１；２≦ｎ４≦１０：０≦ｘ≦１０；ｎ４≧３．５の場合はｋ４≦１．５である。］
で示される平均組成を有する。
【００９５】
一般式（４）で示される（リチウム）チタンニオブ硫化物は、一般式（４Ａ）：
Ｔｉ１−ｍ４Ｎｂｍ４Ｓｎ４Ｃｘ
［式中、０＜ｍ４≦１；２≦ｎ４≦１０：０≦ｘ≦１０である。］
で示される平均組成を有するチタンニオブ硫化物であってもよいし、一般式（４Ｂ）：
Ｌｉｋ４Ｔｉ１−ｍ４Ｎｂｍ４Ｓｎ４Ｃｘ
［式中、０＜ｋ４≦５；０＜ｍ４≦１；２≦ｎ４≦１０：０≦ｘ≦１０；ｎ４≧３．５の場合はｋ４≦１．５である。］
で示される平均組成を有するリチウムチタンニオブ硫化物であってもよい。
【００９６】
一般式（４）及び（４Ｂ）において、ｋ４、つまり、リチウム（Ｌｉ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、０≦ｋ４≦５、好ましくは０≦ｋ４≦４、より好ましくは０≦ｋ４≦３、さらに好ましくは０．５≦ｋ４≦２である。ｋ４が大きすぎると、非晶質性の硫化物が得られず、充放電の損失が大きくなってしまう。一方、ｋ４は、充放電容量を維持しつつ、平均放電電位をより向上させるために、小さすぎないことが好ましい。
【００９７】
一般式（４）、（４Ａ）及び（４Ｂ）において、ｍ４、つまり、ニオブ（Ｎｂ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、０＜ｍ４≦１の範囲で任意に定めることができる。ニオブ（Ｎｂ）の含量を増加させると導電性をより向上させることができ、チタン（Ｔｉ）の含量を増加させると充放電容量をより向上させることができるとともに、さらに充放電容量を向上させるために硫黄含量を増加させた場合にもより遊離の単体硫黄が形成されにくくなり、より導電性向上及び安定性向上に寄与する。ニオブ（Ｎｂ）の含量が多い場合には、導電性が高いために、不純物として導電性の金属硫化物や炭素質材料の量を少なくすることもできる。このｍ４に関しては、原料のコストや目的の性能にあわせて任意に調整をすることができるが、好ましくは０．７≦ｍ４≦１である。
【００９８】
一般式（４）、（４Ａ）及び（４Ｂ）において、ｎ４、つまり、硫黄（Ｓ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｓ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、２≦ｎ４≦１０、好ましくは２．５≦ｎ４≦８、より好ましくは３≦ｎ４≦６、さらに好ましくは３≦ｎ４≦５である。ｎ４が小さすぎると、十分な充放電容量が得られない。一方、ｎ４が大きすぎると、チタンやニオブと硫黄との相互作用が弱くなり、遊離した単体硫黄が多量に存在することとなり好ましくない。
【００９９】
一般式（４）及び（４Ｂ）において、硫黄の含量が多い場合（具体的には、ｎ４≧３．５の場合、特に４≦ｎ４≦１０）は、リチウムの含量が少ない（具体的には、ｋ４≦１．５、特に０．５≦ｋ４≦１．２）ことが好ましい。硫黄含量が多く、且つ、硫黄含量に対するリチウム含量が多い場合には、非晶質性の硫化物が得られず、充放電の損失が大きくなってしまう。
【０１００】
一般式（４）において、ｘ、つまり、炭素（Ｃ）のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の和に対するモル比（Ｃ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））としては、多くすると導電性をより向上させることができる一方で、多すぎると充放電容量の低下につながる観点から、０≦ｘ≦１０、好ましくは０≦ｘ≦５、より好ましくは０．５≦ｘ≦４、さらに好ましくは０．７≦ｘ≦３である。
【０１０１】
なお、本願明細書において、硫化物の平均組成とは、硫化物の全体を構成する各元素の元素比を示すものである。
【０１０２】
２．硫化物の製造方法
本発明の硫化物は、
原料又は中間生成物として、ニオブ含有材料及び硫黄含有材料を用い、これらの原料をメカニカルミリング法に供する工程
を備える製造方法によって得ることができる。
【０１０３】
また、本発明の硫化物にチタンを含ませる場合には、原料又は中間生成物として、さらに、チタン含有材料を用いればよいし、本発明の硫化物にリチウムを含ませる場合には、原料又は中間生成物として、さらに、リチウム含有材料を用いればよいし、本発明の硫化物に炭素を含ませる場合には、原料又は中間生成物として、さらに、炭素質材料を用いればよい。
【０１０４】
これらの原料又は中間生成物については、全てを同時に混合してメカニカルミリング処理に供してもよく、一部の材料又は中間生成物についてまずメカニカルミリング処理に供した後、残りの材料を加えてメカニカルミリング処理に供してもよい。具体的には、原料又は中間生成物として、ニオブ含有材料、チタン含有材料、リチウム含有材料、硫黄含有材料及び炭素質材料を用いる場合には、ニオブ含有材料、チタン含有材料、リチウム含有材料、硫黄含有材料及び炭素質材料を同時にメカニカルミリング処理に供してもよいし、まずニオブ含有材料、リチウム含有材料、チタン含有材料及び硫黄含有材料をメカニカルミリング処理に供した後に、これに炭素質材料を加えてメカニカルミリング処理に供してもよい。
【０１０５】
なお、特に、硫黄含量が多い硫化物（一般式（１）〜（４）において、ｎ１〜ｎ４≧３．５）を製造する場合には、仕込み重量によっては、結晶性の硫化物が得られることがある。このため、まず、ニオブ含有材料、硫黄含有材料の一部、並びに必要に応じてチタン含有材料、リチウム含有材料及び炭素質材料をメカニカルミリング法に供することにより、中間生成物として、所望の非晶質性硫化物（非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は非晶質性の（リチウム）チタンニオブ硫化物）を得た後に、この中間生成物と硫黄含有材料の残りをメカニカルミリング法に供することにより、本発明の硫化物を得ることが好ましい。これにより、より確実に本発明の硫化物を非晶質性のものとし、充放電の損失をより低減することができる。
【０１０６】
具体的な原料としては、ニオブ含有材料兼硫黄含有材料として、結晶性の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）を使用することが好ましい。ＮｂＳ２は、特に限定はなく、市販されている任意のＮｂＳ２を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、ＮｂＳ２をメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用するＮｂＳ２の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状のＮｂＳ２を用いることができる。また、ニオブ含有材料兼硫黄含有材料として、ＮｂＳ２以外にも、市販されている任意のＮｂ３Ｓ４、ＮｂＳ３等を用いることもできる。
【０１０７】
また、チタン含有材料兼硫黄含有材料として、結晶性の硫化チタン（ＴｉＳ２）を使用することが好ましい。ＴｉＳ２は、特に限定はなく、市販されている任意のＴｉＳ２を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、ＴｉＳ２をメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用するＴｉＳ２の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状のＴｉＳ２を用いることができる。その他、チタン含有材料兼硫黄含有材料として、市販されている任意のＴｉＳ、ＴｉＳ３、非晶質硫化チタン等を用いることもできる。
【０１０８】
さらに、リチウム含有材料兼硫黄含有材料として、結晶性の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を使用することが好ましい。Ｌｉ２Ｓは、特に限定はなく、市販されている任意のＬｉ２Ｓを用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、Ｌｉ２Ｓをメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用するＬｉ２Ｓの粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状のＬｉ２Ｓを用いることができる。その他、リチウム含有材料兼硫黄含有材料として、市販されている任意の多硫化リチウム（ＬｉＳｘ：２≦ｘ≦８）等を用いることもできる。
【０１０９】
また、上記に示した原料以外にも、ニオブ含有材料としてＮｂ、チタン含有材料としてＴｉ、リチウム含有材料としてＬｉ、ニオブ含有材料兼チタン含有材料兼硫黄含有材料として結晶性のＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ２、リチウム含有材料兼チタン含有材料兼硫黄含有材料としてＬｉ２ＴｉＳ３、リチウム含有材料兼ニオブ含有材料兼硫黄含有材料としてＬｉ３ＮｂＳ４等を用いることもできる。
【０１１０】
また、硫黄含有材料として、必要に応じて、目的とする組成の硫化物を形成するたに必要な量の単体硫黄（Ｓ８）を用いることもできる。例えば、ニオブ含有材料として結晶性のＮｂＳ２、チタン含有材料として結晶性のＴｉＳ２、リチウム含有材料としてＬｉ２Ｓを用いる場合には、目的とする組成の硫化物を形成するために、単体硫黄（Ｓ８）をさらに添加することもできる。
【０１１１】
原料として用いる硫黄についても特に限定はなく、任意の硫黄を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、硫黄をメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用する硫黄の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状の硫黄を用いることができる。
【０１１２】
さらに、炭素源として、必要に応じて、目的とする組成の硫化物を形成するために必要な量の炭素質材料を用いることもできる。例えば、ニオブ含有材料として結晶性のＮｂＳ２、チタン含有材料として結晶性のＴｉＳ２、リチウム含有材料としてＬｉ２Ｓ、硫黄含有材料として単体硫黄（Ｓ８）を用いる場合には、目的とする組成の硫化物を形成するために、炭素質材料をさらに添加することもできる。
【０１１３】
炭素質材料としては、特に制限はないが、導電率を向上させる観点から、導電性炭素材料が好ましい。具体的には、市販のアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン等、導電剤として通常使用される各種炭素材料を用いることができる。特に一次粒径が５０ｎｍ以下のカーボンブラックや、直径が５０ｎｍ以下の針状カーボンが好ましい。
【０１１４】
さらに、上記したように、２段階のメカニカルミリングを採用する場合、中間生成物としては、ニオブ含有材料兼硫黄含有材料として、非晶質性の硫化ニオブ（ａ−ＮｂＳ３等）、非晶質性の硫化チタン（ａ−ＴｉＳ３等）、非晶質性のチタンニオブ硫化物（ａ−Ｔｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３等）等を用いることもできる。
【０１１５】
原料の混合割合については、目的とする硫化物におけるニオブ、チタン、リチウム、硫黄及び炭素の元素比と同一の比率となるようにすればよい。
【０１１６】
メカニカルミリング処理は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合する方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃及び摩擦を与えて摩砕混合することによって、ニオブ含有材料及び硫黄含有材料、並びに必要に応じてチタン含有材料、リチウム含有材料及び炭素質材料が激しく接触して微細化され、原料の反応が生じる。つまり、この際、混合、粉砕及び反応が同時に生じる。このため、原料を高温に熱することなく、原料をより確実に反応させることが可能である。メカニカルミリング処理を用いることで通常の熱処理では得ることのできない、熱力学的非平衡相が得られることがある。
【０１１７】
メカニカルミリング処理としては、具体的には、例えば、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミル、ＶＩＳミル等の機械的粉砕装置を用いて混合粉砕を行うことができる。
【０１１８】
メカニカルミリング処理を行う際の温度については、温度が高すぎると硫黄の揮発が生じ易いことから、高容量の電極材料を得るために目的とする硫黄の含有比率が高い多硫化物をより形成しやすくするため、２００℃以下程度、好ましくは−１０〜１７０℃程度の温度でメカニカルミリング処理を行うことが好ましい。
【０１１９】
メカニカルミリング処理の時間については、特に限定はなく、目的の硫化物が析出した状態となるまで任意の時間メカニカルミリング処理を行うことができる。
【０１２０】
例えば、メカニカルミリング処理は、０．１〜１００時間程度の処理時間の範囲内において、０．１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇ程度のエネルギー量で行うことができる。
【０１２１】
このメカニカルミリング処理の際、原料及び中間生成物の仕込み量は、より確実に非晶質の硫化物として、充放電容量をより向上させ、サイクル特性をより向上させるとともに充放電の損失をより低減する観点から、反応容器の内部体積１ｍＬ当たり、０．０１〜０．１ｇが好ましく、０．０１５〜０．０５ｇがより好ましい。
【０１２２】
なお、メカニカルミリング処理を複数回繰り返す場合は、各工程のメカニカルミリング処理において、上記条件とすればよい。
【０１２３】
上記したメカニカルミリング処理により、目的とする硫化物を微粉末として得ることができる。その結果、平均粒径が１〜２０μｍ程度、好ましくは２〜１０μｍ程度の微粉末状の硫化物を得ることができる。なお、硫化物の平均粒径は、乾式レーザー回折・散乱法によって求めたメジアン径（ｄ５０）とする。
【０１２４】
３．硫化物の用途
上記した硫化物は、ニオブ（Ｎｂ）及びチタン（Ｔｉ）の和に対する硫黄（Ｓ）の元素比が高い非晶質状態の多硫化物であることから、高い充放電容量を有する。また、良好な導電性を有する。この導電性が向上する傾向は、金属硫化物や炭素が非晶質性の硫化物からなる母材中に存在している場合に特に顕著である。さらに、本発明の硫化物中にリチウム（Ｌｉ）が含まれている場合は、平均放電電位をより向上させつつ、充放電の損失をより低減することができる。
【０１２５】
このような特徴を有する本発明の硫化物は、リチウム一次電池や、金属リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等のリチウム電池の正極活物質として特に有用である。本発明の硫化物を電極活物質（特に正極活物質）として有効に使用できるリチウム電池は、電解質として非水溶媒系電解液を用いる非水電解質リチウム電池（特に非水電解質リチウム二次電池）であってもよいし、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いる全固体型リチウム電池（特に全固体型リチウム二次電池）であってもよい。
【０１２６】
非水電解質リチウム電池（特に非水電解質リチウム二次電池）、及び全固体型リチウム電池（特に全固体型リチウム二次電池）の構造は、本発明の硫化物を電極活物質（特に正極活物質）として用いること以外は、公知のリチウム電池と同様とすることができる。
【０１２７】
例えば、非水電解質リチウム電池（特に非水電解質リチウム二次電池）としては、上記した硫化物を電極活物質（特に正極活物質）として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解質リチウム電池（特に非水電解質リチウム二次電池）と同様でよい。
【０１２８】
正極については、上記した硫化物を正極活物質として用いる他は、公知の正極と同様の構造とすることができる。例えば、本発明の硫化物の他に、導電剤を添加する場合には、添加した導電剤の存在により、高い電子伝導性及びイオン伝導性を付与することができる。これらの材料にバインダーを混合して調製した正極合剤をＡｌ、Ｎｉ、ステンレス等の正極集電体に担持させることによって正極とすることができる。導電剤としては、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素質材料を用いることができる。
【０１２９】
負極としては、例えば、金属リチウム一次電池及び金属リチウム二次電池ではリチウム金属、リチウム合金等を用いることができ、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能であり、かつリチウムを予め含有する材料等を活物質として用いることができる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、導電剤、バインダー等を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等からなる負極集電体に担持させればよい。
【０１３０】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、無機ガラス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
【０１３１】
非水電解質の溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類、含硫黄化合物等の非水溶媒系二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。特に、単体硫黄を正極活物質として用いた場合には、カーボネート類を溶媒に用いると単体硫黄とカーボネート類とが反応を起こすため使用できず、エーテル類を溶媒に用いると硫黄成分が電解液中に大量に溶解して性能悪化を引起こすために、これらの溶媒を使用することはできなかったが、本発明の硫化物を正極活物質として使用すると、これらの問題を解決することができるため、いずれの溶媒でも適用可能であり、電解液中の溶媒の選択性を向上させることができる。
【０１３２】
また、全固体型リチウム電池（特に全固体型リチウム二次電池）についても、本発明の硫化物を電極活物質（特に正極活物質）として用いる以外は、公知の全固体型リチウム電池（特に全固体型リチウム二次電池）と同様の構造とすればよい。
【０１３３】
この場合、電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物；ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等も用いることができる。
【０１３４】
全固体型リチウム電池（特に全固体型リチウム二次電池）の正極については、本発明の硫化物を正極活物質として用いる他は、公知の全固体型リチウム電池（特に全固体型リチウム二次電池）の正極と同様の構造とすることができる。例えば、本発明の硫化物に、導電剤、バインダー、固体電解質を加えて正極合剤を調製し、これをＡｌ、Ｎｉ、ステンレス等の正極集電体に担持させればよい。導電剤については、非水溶媒系二次電池と同様に、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素質材料を用いることができる。
【０１３５】
非水電解質リチウム電池（特に非水電解質リチウム二次電池）及び全固体型リチウム電池（特に全固体型リチウム二次電池）の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例のみに限定されないことは言うまでもない。【０１３７】
（リチウム）ニオブ硫化物、（リチウム）チタンニオブ硫化物系、又はチタンニオブ硫化物系
［実施例１：ａ−ＮｂＳ３粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ＝１：３、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、６０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＮｂＳ３粉末を得た。この非晶質性のＮｂＳ３粉末の不純物濃度は２重量％以下であった。【０１３８】
［実施例２：ａ−ＮｂＳ４粉末の合成（その１）］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ＝１：４、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５００ｒｐｍ、９０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＮｂＳ４粉末を得た。この非晶質性のＮｂＳ４粉末の不純物濃度は２重量％以下であった。【０１３９】
［実施例３：ａ−ＮｂＳ５粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ＝１：３、仕込み重量が０．７７ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、４０時間のメカニカルミリング処理を行った後、さらに該ジルコニアポットにＮｂＳ３：Ｓ＝１：２となるように、硫黄（Ｓ８）粉末を添加し、５１０ｒｐｍ、３６時間メカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＮｂＳ５粉末を得た。この非晶質性のＮｂＳ５粉末の不純物濃度は２重量％以下であった。【０１４０】
［実施例４：ＮｂＳ５（ａ−ＮｂＳｘ／ＮｂＳ２複合体）粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ＝１：５、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で６００ｒｐｍ、６０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、ＮｂＳ５（非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２との複合体）粉末を得た。このＮｂＳ５（非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２との複合体）粉末の不純物濃度は２重量％以下であった。なお、ＮｂＳｘにおけるｘは必ずしも明らかではないが、５＜ｘ＜６程度と推測される。【０１４１】
［実施例５：ＮｂＳ５Ｃ２．３（ａ−ＮｂＳｘ／ＮｂＳ２／アセチレンブラック複合体）粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末と市販のアセチレンブラックとを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ：Ｃ＝１：５：２．３、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、６０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、ＮｂＳ５Ｃ２．３（非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２とＣとの複合体）粉末を得た。このＮｂＳ５Ｃ２．３（非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２とＣとの複合体）粉末の不純物濃度は２重量％以下であった。なお、ＮｂＳｘにおけるｘは必ずしも明らかではないが、５＜ｘ＜６程度と推測される。【０１４２】
［実施例６：ａ−Ｔｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末と市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＴｉ：Ｎｂ：Ｓ＝１：１：６、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で３７０ｒｐｍ、６０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３粉末を得た。この非晶質性のＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３粉末の不純物濃度は、ＮｂＳ２が２重量％以下であった。【０１４３】
［実施例７：Ｔｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４（ａ−ＴｉａＮｂｂＳｃ／ＮｂＳ２複合体）粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末と市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＴｉ：Ｎｂ：Ｓ＝１：１：８、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で３７０ｒｐｍ、６０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、Ｔｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４（非晶質性のＴｉａＮｂｂＳｃとＮｂＳ２との複合体）粉末を得た。このＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４（非晶質性のＴｉａＮｂｂＳｃとＮｂＳ２との複合体）粉末の不純物濃度は、ＮｂＳ２が２重量％以下であった。なお、ＴｉａＮｂｂＳｃにおいて、ａ：ｂ：ｃは明らかではないが、１：０．９５〜１：７．９〜８程度と考えられる。【０１４４】
［実施例８：ａ−ＮｂＳ２．５粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ＝２：５、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で３７０ｒｐｍ、１００時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＮｂＳ２．５粉末を得た。この非晶質性のＮｂＳ２．５粉末の不純物濃度は２重量％以下であった。【０１４５】
［実施例９：ａ−Ｔｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４．５粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末と市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＴｉ：Ｎｂ：Ｓ＝１：１：９、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で３７０ｒｐｍ、１００時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４．５粉末を得た。この非晶質性のＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４．５粉末の不純物濃度は２重量％以下であった。【０１４６】
［実施例１０：ａ−Ｌｉ２ＮｂＳ３粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末とを、それぞれ元素比でＬｉ：Ｎｂ：Ｓ＝２：１：３、仕込み重量が１．５ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、３０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＬｉ２ＮｂＳ３粉末を得た。【０１４７】
［実施例１１：ａ−ＬｉＮｂＳ４粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＬｉ：Ｎｂ：Ｓ＝１：１：４、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、４５時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＬｉＮｂＳ４粉末を得た。【０１４８】
［実施例１２：ａ−ＮｂＳ４粉末の合成（その２）］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ＝１：３、仕込み重量が１．３ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、２０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＮｂＳ３粉末を得た。【０１４９】
次に、同じアルゴン雰囲気のグローブボックス中において、得られた非晶質性のＮｂＳ３粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ＝１：４、仕込み重量が１．５ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、１０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＮｂＳ４粉末を得た。【０１５０】
［比較例１：ＮｂＳ２粉末］
市販のＮｂＳ２粉末をそのまま比較例１の試料とした。【０１５１】
［比較例２：ＴｉＳ２粉末］
市販のＴｉＳ２粉末をそのまま比較例２の試料とした。【０１５２】
［比較例３：ａ−ＴｉＳ３粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の二硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＴｉ：Ｓ＝１：３、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、４０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＴｉＳ３粉末を得た。【０１５３】
［比較例４：ａ−ＴｉＳ４粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の二硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＴｉ：Ｓ＝１：４、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、４０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のＴｉＳ４粉末を得た。【０１５４】
［比較例５：Ｓ８粉末］
市販のＳ８粉末をそのまま比較例５の試料とした。【０１５５】
［比較例６：Ｌｉ２ＮｂＳ４粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＬｉ：Ｎｂ：Ｓ＝２：１：４、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、４０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、Ｌｉ２ＮｂＳ４粉末を得た。【０１５６】
［比較例７：Ｌｉ３ＮｂＳ４粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＬｉ：Ｎｂ：Ｓ＝３：１：４、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、４０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、Ｌｉ３ＮｂＳ４粉末を得た。【０１５７】
［比較例８：ＮｂＳ４粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＮｂ：Ｓ＝１：４、仕込み重量が１．５ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５００ｒｐｍ、９０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、ＮｂＳ４粉末を得た。【０１５８】
［試験例１：Ｘ線構造回折（その１）］
実施例１で得た非晶質性のＮｂＳ３粉末、実施例２で得た非晶質性のＮｂＳ４粉末及び実施例３で得た非晶質性のＮｂＳ５粉末について、ＣｕＫα線を用いた回折角２θ＝１０〜８０°の範囲内のＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図１に示す。参考のため、図１には、原料として用いた硫化ニオブ（ＮｂＳ２）及び硫黄（Ｓ８）のピークもあわせて示す。【０１５９】
図１に示すＸ線回折図では、実施例１〜３のいずれも、回折角２θ＝１５．０°の位置にハロパターン又は極めてブロードなピークが確認できるが、ピークとして捉えた場合にも半値幅は２°より非常に大きい。また、回折角２θ＝２３．０°、３７．０°及び４０．０°に回折ピークは見られない。このため、実施例１〜３のいずれも、結晶性のＮｂＳ２及びＳ８は残存しておらず、非晶質性の硫化物が得られていることが示唆されている。【０１６０】
次に、実施例４で得たＮｂＳ５（非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２との複合体）粉末、及び実施例５で得たＮｂＳ５Ｃ２．３（非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２とＣとの複合体）粉末について、ＣｕＫα線を用いた回折角２θ＝１０〜５０°の範囲内のＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図２に示す。参考のため、図２には、原料として用いた硫化ニオブ（ＮｂＳ２）及び硫黄（Ｓ８）のピークもあわせて示す。【０１６１】
図２に示すＸ線回折図では、実施例４においては、回折角２θ＝１５．０°、３７．０°及び４０．０°の位置に、結晶性ＮｂＳ２の回折ピークが見られることから、原料として用いた結晶性ＮｂＳ２が残存していることが示されている。ただし、回折角２θ＝２３．０°の位置には回折ピークは見られないことから、Ｓ８は残存せず、硫化物を構成することが示されている。このことから、実施例４の試料は、非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２との複合体であることが示唆されている。【０１６２】
一方、実施例５においても、実施例４と同様に、回折角２θ＝１５．０°、３７．０°及び４０．０°の位置に、結晶性ＮｂＳ２の回折ピークが見られ、回折角２θ＝２３．０°の位置には回折ピークは見られないことから、Ｓ８は残存せず、結晶性ＮｂＳ２が残存している。また、実施例５では、炭素質材料としてアセチレンブラックを使用しているため、実施例５の試料は、非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２とアセチレンブラックとの複合体であることが示唆される。【０１６３】
さらに、実施例６で得た非晶質性のＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３粉末、及び実施例７で得たＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４（非晶質性のＴｉａＮｂｂＳｃとＮｂＳ２との複合体）粉末について、ＣｕＫα線を用いた回折角２θ＝１０〜８０°の範囲内のＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図３に示す。参考のため、図３には、原料として用いた硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）及び硫黄（Ｓ８）のピークもあわせて示す。【０１６４】
図３に示すＸ線回折図では、実施例６においては、回折角２θ＝１５．０°の位置に、ＮｂＳ２の回折ピークが若干見られてはいるが、半値幅が０．３°より非常に大きいブロードで弱いものである。また、回折角２θ＝２３．０°、３７．０°及び４０．０°の位置には回折ピークが認められない。これらの点から、若干ＮｂＳ２が残存しているものの、ほぼ完全になくなっており、また、Ｓ８についてもほぼ完全になくなっている。このため、ほぼ非晶質化したＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３粉末が得られたことが示唆されている。【０１６５】
一方、実施例７においては、回折角２θ＝１５．０°、３７．０°及び４０．０°の位置に、ＮｂＳ２の回折ピークが認められる。その半値幅は０．３°より非常に大きいブロードで弱いものである。また、回折角２θ＝２３．０°の位置には回折ピークが認められない。これらの点から、ＮｂＳ２が少量残存しており、Ｓ８はほぼ完全になくなっていることから、実施例７の試料は、非晶質性のＴｉａＮｂｂＳｃとＮｂＳ２とが複合体を形成していることが示唆されている。【０１６６】
なお、比較例３及び４の試料では、いずれも回折ピークが確認されず、非晶質性の硫化物が得られていることが示唆されている。回折角２θ＝１０〜６０°の範囲でＣｕＫα線を用いて測定した比較例３及び４のＸ線回折図を図４に示す。【０１６７】
なお、本実施例においては、いずれの試料に対しても、大気暴露抑制のために試料をカプトンフィルムで覆って測定を行っている。そのため、２θ＝１０〜２５°付近にカプトンに由来するブロードな回折パターンが確認されている。【０１６８】
さらに、実施例１０で得た非晶質性のＬｉ２ＮｂＳ３粉末、実施例１１で得た非晶質性のＬｉＮｂＳ４粉末、比較例６で得たＬｉ２ＮｂＳ４粉末、及び比較例７で得たＬｉ３ＮｂＳ４粉末について、ＣｕＫα線を用いた回折角２θ＝２５〜８０°の範囲内のＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図５に示す。参考のため、図５には、原料として用いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）及び硫黄（Ｓ８）のピークもあわせて示す。【０１６９】
図５に示すＸ線回折図では、実施例１０〜１１のいずれも、明確なピークは確認できない。このため、実施例１０〜１１のいずれも、結晶性のＬｉ２Ｓ、ＮｂＳ２及びＳ８は残存しておらず、非晶質性の硫化物が得られていることが示唆されている。【０１７０】
一方、比較例６〜７においては、それぞれ３４．７°付近、３４．８°付近に、半値幅がそれぞれ０．７５°、０．９５°の明確なピークが見られる。このピークは、結晶性のＬｉ３ＮｂＳ４であると考えられ、非晶質の硫化物は得られていない。【０１７１】
さらに、実施例１２で得た非晶質性のＮｂＳ４粉末、及び比較例８で得たＮｂＳ４粉末について、ＣｕＫα線を用いた回折角２θ＝１０〜８０°の範囲内のＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図６に示す。参考のため、図６には、原料として用いた硫化ニオブ（ＮｂＳ２）及び硫黄（Ｓ８）のピークもあわせて示す。【０１７２】
図６に示すＸ線回折図では、実施例１２では、回折角２θ＝１５．０°の位置に、ＮｂＳ２の回折ピークが若干見られてはいるが、半値幅が２°より非常に大きいブロードなピークである。また、回折角２θ＝２３．０°、３７．０°及び４０．０°の位置には回折ピークが認められない。これらの点から、若干ＮｂＳ２が残存しているものの、ほぼ完全になくなっており、また、Ｓ８についてもほぼ完全になくなっている。【０１７３】
それに対して、比較例８では、回折角２θ＝１５．０°の位置に、明確なＮｂＳ２の回折ピークが見られており、また、回折角２θ＝３７．０°及び４０．０°の位置にもピークが見られる。このピークは、結晶性のＮｂＳ２であると考えられ、非晶質の硫化物は得られていない。【０１７４】
［試験例２：Ｘ線構造回折（Ｓｉ添加）］
本発明の硫化物が、非晶質化されていることは、シリコン（Ｓｉ）と混合し、その最強ピーク強度と比較することで理解できる。【０１７５】
実施例３〜４、比較例１、５の試料１００重量部に対して、市販のシリコン（Ｓｉ）を１０重量部添加し、乳鉢を用いて混合した。この混合物について、ＣｕＫα線を用いた回折角２θ＝１０〜８０°の範囲内のＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図７に示す。【０１７６】
また、各試料について、使用したシリコンの最大強度の位置（２θ＝２８．５°）におけるピーク強度（ＩＳｉ）、得られたシリコン混合物の最大強度の位置における強度（Ｉｍａｘ）、これらの比（Ｉｍａｘ／ＩＳｉ）を表１に示す。【０１７７】
【表１】
2015049986.tif 000002
【０１７８】
この結果、大気暴露抑制のために用いたカプトンのピーク強度をあわせて考慮しても、原料として用いたＮｂＳ２やＳ８と比較して、実施例の材料は非常にピーク強度を低減していることが分かる。いずれの試料に対しても、大気暴露抑制のために試料をカプトンフィルムで覆って測定を行っている。そのため、２θ＝１０〜２５°付近にカプトンに由来するブロードな回折パターンが確認されている。【０１７９】
［試験例３：透過型電子顕微鏡観察］
実施例３で得た非晶質性のＮｂＳ５粉末、及び実施例５で得たＮｂＳ５Ｃ２．３（非晶質性のＮｂＳｘとＮｂＳ２とＣとの複合体）粉末について粒子端部の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。結果を図８〜９に示す。試料の大気暴露を避けるために、アルゴン雰囲気のグローブボックスからＴＥＭ装置への導入する際には、雰囲気制御ホルダーを用いた。【０１８０】
図８に示すＴＥＭ像では、実施例３では、明らかに非晶質化が進んでおり、また、ＦＦＴパターンで明瞭な結晶のパターンが存在しないことから、長距離構造を有する結晶は存在せず、ほぼ完全に非晶質であることが示唆されている。【０１８１】
一方、図９に示すＴＥＭ像では、実施例５では、非晶質のマトリックス中に、平均の結晶子サイズが１〜２０ｎｍ程度の結晶子が見られる。このことから、実施例５では、非晶質性の材料を母材として、結晶性のＮｂＳ２がその中に存在していることが示唆されている。【０１８２】
［試験例４：熱分析］
実施例２、３、７及び８の硫化物について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。結果を図１０に示す。図１０では、比較のため、結晶性ＮｂＳ２とＳ８との混合物（組成はＮｂＳ５）、結晶性ＴｉＳ２、結晶性ＮｂＳ２及びＳ８の混合物（組成はＴｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ４）の結果もあわせて示す。【０１８３】
その結果、実施例の硫化物では、Ｓ８の相転移及び融解の吸熱ピークは確認されなかった。一方、Ｓ８との混合物では、単体硫黄が残存しているため、オンセット温度が約１００℃のα相（斜方硫黄）からβ相（単斜硫黄）への転移及びオンセット温度が１１５℃のβ相の融解の吸熱ピークが見られる。【０１８４】
なお、結晶性ＮｂＳ２とＳ８との混合物では、α相からβ相への転移による熱量は４．７Ｊ／ｇ、β相の融解による熱量は２０Ｊ／ｇである。また、結晶性ＴｉＳ２、結晶性ＮｂＳ２及びＳ８の混合物では、α相からβ相への転移による熱量は３．９Ｊ／ｇ、β相の融解による熱量は１６．５Ｊ／ｇである。【０１８５】
［試験例５：導電率］
実施例１〜１１及び比較例３〜４の試料について、直径１０ｍｍの錠剤成型器に対して試料粉末を８０ｍｇ充填し、２５℃、３６０ＭＰａで一軸プレスすることによって、導電率測定用の試料を得た。試料に対してステンレススチール製の集電体を用いて、直流分極測定を行うことで、電子抵抗値を測定し、粉末成型体の導電率を算出した。【０１８６】
結果を表２に示す。【０１８７】
【表２】
2015049986.tif 000003
【０１８８】
この結果、本発明の硫化物においては、充放電容量をより向上させるために硫黄含量を増加させたとしても、十分な導電率が得られた。【０１８９】
［試験例６：充放電試験（その１）］
上記した実施例１〜３、５、７〜１１及び比較例１〜２、６〜７の硫化物を用いて、下記の方法で２種類の電気化学セルを作製し、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｇにおいて、カットオフ１．５〜３．０Ｖにおける定電流測定で充放電試験を行った（ただし、比較例６では、電流密度を２０ｍＡ／ｇとした）。【０１９０】
電気化学セル（１）の作製方法としては、まず、作用極は、各実施例及び比較例の硫化物に対して、アセチレンブラックとバインダーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、硫化物：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝８４：８：８の重量比になるように加え、乳鉢で１５分間混練した後、アルミニウムメッシュに張り付けることで作製した。セパレータとしてはポリプロピレンを用い、対極としてはリチウムを用いた。電解液としては、１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との重量比１：１の混合溶媒に溶解させたもの（１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＭＣ）を用いた。【０１９１】
電気化学セル（２）の作製方法としては、電解液を変更したこと以外は電気化学セル（２）と同様にした。具体的には、まず、作用極は、各実施例及び比較例の硫化物に対して、アセチレンブラックとバインダーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、硫化物：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝８４：８：８の重量比になるように加え、乳鉢で１５分間混練した後、アルミニウムメッシュに張り付けることで作製した。セパレータとしてはポリプロピレンを用い、対極としてはリチウムを用いた。電解液としては、１Ｍのリチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；ＬｉＴＦＳＡ）を１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との重量比１：１の混合溶媒に溶解させたもの（１Ｍ  ＬｉＴＦＳＡ  ＤＯＬ／ＤＭＥ）を用いた。【０１９２】
結果を図１１〜２３に示す。図中の数値は、サイクル数を示す。【０１９３】
なお、各試料について、用いた電気化学セルは以下：
図１１（実施例１）：電気化学セル（１）及び（２）
図１２（実施例２）：電気化学セル（１）
図１３（実施例３）：電気化学セル（１）
図１４（実施例５）：電気化学セル（１）
図１５（実施例７）：電気化学セル（１）
図１６（実施例８）：電気化学セル（１）及び（２）
図１７（実施例９）：電気化学セル（１）
図１８（実施例１０）：電気化学セル（１）
（図１９：実施例１と実施例１０との比較）
図２０（実施例１１）：電気化学セル（１）
図２１（比較例１）：電気化学セル（１）
図２２（比較例２）：電気化学セル（１）
図２３（比較例６）：電気化学セル（１）
図２４（比較例７）：電気化学セル（１）
のとおりである。【０１９４】
図１１より、カットオフ１．５〜３．０Ｖの範囲の充放電において、
充電容量（１サイクル目）：２６８ｍＡｈ／ｇ
放電容量（１サイクル目）：２８１ｍＡｈ／ｇ
であり、ＮｂＳ３の理論容量（１電子反応：１４２ｍＡｈ／ｇ、２電子反応：２８３ｍＡｈ／ｇ）と比較すると、狙ったかのように２電子反応を起こしていることが分かる。また、サイクル性は良好であった。【０１９５】
また、溶媒としてエーテル系溶媒を用いた場合であっても、
充電容量（１サイクル目）：２８４ｍＡｈ／ｇ
充電容量（２サイクル目）：２７８ｍＡｈ／ｇ
放電容量（１サイクル目）：３４２ｍＡｈ／ｇ
放電容量（２サイクル目）：３０１ｍＡｈ／ｇ
であり、充放電可能であった。また、エーテル系溶媒を用いたほうが、充放電ともに容量が向上した。【０１９６】
図１２〜１３及び１６より、ニオブ硫化物として、ａ−ＮｂＳ４粉末、ａ−ＮｂＳ５粉末及びａ−ＮｂＳ２．５粉末を用いた場合にも、充放電可能であった。また、ａ−ＮｂＳ３粉末と比較すると、硫黄含量を増加させると、サイクル特性は若干劣るものの、充放電ともに容量を飛躍的に向上させることができた。特に、ａ−ＮｂＳ５粉末を用いた場合には、ａ−ＮｂＳ３粉末の約２倍の容量が得られた。【０１９７】
図１４より、結晶性ＮｂＳ２及びアセチレンブラックを存在させた場合にも充放電可能であった。また、ａ−ＮｂＳ５粉末と比較すると、さらに容量を若干向上させることができた。【０１９８】
図１５及び１７より、Ｎｂの一部をＴｉに置換することによっても充放電可能であった。また、ａ−ＮｂＳ４粉末と比較すると、充放電ともに容量を飛躍的に向上させることができた。【０１９９】
一方、図２１及び２２より、結晶性の硫化ニオブ及び硫化チタンを用いた場合には、極めて低容量且つ低電位（約１．７Ｖ）の結果となった。また、サイクル特性も良好とは言えなかった。【０２００】
図１８〜２０より、硫化物中にＬｉを含ませることによっても充放電可能であった。また、ａ−ＮｂＳ３粉末と比較すると、充放電容量を維持したままで平均放電電位を向上させることができた。また、充放電の損失を低減することも可能であった。【０２０１】
一方、図２３及び２４より、結晶性のリチウムニオブ硫化物を用いた場合には、充放電容量が若干低下し、且つ充放電時のエネルギー損失が大きくなった。【０２０２】
実施例１〜２及び比較例３〜４で得られた硫化物を用いて、上記と同様に電気化学セル（１）を作製し、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｇにおいて、カットオフ１．５〜３．０Ｖにおける定電流測定で充放電試験を２０サイクル行った。結果を図２５〜２７に示す。【０２０３】
その結果、同様の組成比を有する材料同士を比較した場合、同様の初期容量を有する材料同士を比較した場合のいずれにおいても、本発明の硫化物は従前のチタン硫化物と比較してサイクル特性が優れていることが分かる。【０２０４】
なお、単体硫黄を正極に用いた場合、カーボネート系溶媒では使用が困難である。これは、単体硫黄又はその充放電生成物と溶媒とが反応してしまうためである。また、単体硫黄を正極に用いた場合、エーテル系溶媒では充放電自体は可能ではあるが、充放電中に硫黄成分が電解液中に大量に溶解してしまうため、性能悪化につながる。【０２０５】
本発明の硫化物においては、カーボネート系溶媒においても、エーテル系溶媒においても、充放電が可能であった。また、サイクル特性が良好であることとあわせて考慮すると、硫黄とカーボネート系溶媒との副反応を抑制することができていると考えられる。また、エーテル系溶媒を用いた場合にも、充放電試験後の電解液の着色が大きく低減できていることから、硫黄成分の溶出を抑制できていることが理解できる。【０２０６】
この効果は、溶媒と接触する部分に本発明の硫化物が存在するだけでも期待できるため、本発明の硫化物を含む活物質材料は、良好な特性を示す。【０２０７】
（リチウム）マンガン硫化物又は鉄硫化物系
［比較例９：ＭｎＳ３粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化マンガン（ＭｎＳ）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＭｎ：Ｓ＝１：３、仕込み重量が１．４ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、８０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、ＭｎＳ３粉末を得た。【０２０８】
［比較例１０：Ｌｉ２ＭｎＳ３粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と市販の硫化マンガン（ＭｎＳ）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＬｉ：Ｍｎ：Ｓ＝２：１：３、仕込み重量が１．５ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で５１０ｒｐｍ、８０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、Ｌｉ２ＭｎＳ３粉末を得た。【０２０９】
［比較例１１：ＦｅＳ４粉末の合成（その１）］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＦｅ：Ｓ＝１：４、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、ＦｅＳ４粉末を得た。【０２１０】
［比較例１２：ＦｅＳ４粉末の合成（その２）］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末と市販の硫黄（Ｓ８）粉末とを、それぞれ元素比でＦｅ：Ｓ＝１：４、仕込み重量が１．０ｇとなるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェＰ７）で３６０ｒｐｍ、４０時間のメカニカルミリング処理を行うことで、ＦｅＳ４粉末を得た。【０２１１】
［試験例７：Ｘ線構造回折（その２）］
比較例９で得たＭｎＳ３粉末、比較例１０で得たＬｉ２ＭｎＳ３粉末、比較例１１で得たＦｅＳ４粉末、及び比較例１２で得たＦｅＳ４粉末について、ＣｕＫα線を用いた回折角２θ＝１０〜８０°（比較例１２及び１３は１０〜６０°）の範囲内のＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図２８〜２９に示す。参考のため、図２８には、原料として用いた硫化マンガン（ＭｎＳ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫黄（Ｓ８）のピークもあわせて示す。また、図２９には、原料として用いた硫化鉄（ＦｅＳ２）及び硫黄（Ｓ８）のピークもあわせて示す。【０２１２】
図２８に示すＸ線回折図では、比較例１０〜１１のいずれも、回折角２θ＝３３．９°、４９．３°及び６１．１°の位置に、ＭｎＳを示す明確なピークが見られる。また、比較例１０では、回折角２θ＝２３．０°の位置に、Ｓ８を示すピークも見られる。このため、（リチウム）マンガン硫化物系では、メカニカルミリング法によっても、非晶質性の硫化物は得られなかった。【０２１３】
一方、図２９に示すＸ線回折図では、比較例１２〜１３のいずれも、回折角２θ＝２８．５°、３２．９°、３７．０°、４０．６°及び２３．０°の位置に、ＦｅＳ２及びＳ８を示す明確なピークが見られる。このため、鉄硫化物系では、メカニカルミリング法によっても、非晶質性の硫化物は得られなかった。【０２１４】
［試験例８：充放電試験（その２）］
上記した比較例１２の硫化物を用いて、下記のように電気化学セルを作製し、それぞれ電流密度５ｍＡ／ｇにおいて、カットオフ１．５〜３．０Ｖにおける定電流測定で充放電試験を行った。【０２１５】
電気化学セルの作製方法としては、まず、作用極は、各比較例の硫化物に対して、アセチレンブラックとバインダーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、硫化物：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝８４：８：８の重量比になるように加え、乳鉢で１５分間混練した後、アルミニウムメッシュに張り付けることで作製した。セパレータとしてはポリプロピレンを用い、対極としてはリチウムを用いた。電解液としては、１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との重量比１：１の混合溶媒に溶解させたもの（１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＭＣ）を用いた。【０２１６】
結果を図３０に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【国際調査報告】
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