(57)【要約】  本発明により、基油と、増ちょう剤と、例えば下記式（1-1）で表される化合物のような耐剥離添加剤とを含有する、転がり軸受の白層剥離を抑制するためのグリース組成物を提供する。2015016376.tif 000018（式中、R1及びR4は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基である。）
2015016376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油と、増ちょう剤と、下記式(1)で表される耐剥離添加剤とを含有する、転がり軸受の白層剥離を抑制するためのグリース組成物。
Ｒ1-Ｓx-Ａ          (1)
（式中、
Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基を表し、
Ａは、水素原子、-Ｓy-Ｒ2、-Ｓy-Ｂ-Ｒ3、-Ｒ2ＳＨ又は下記式（2-1）又は（2-2）で表される基を表し、
【化１】
2015016376.tif 000012
Ｒ2は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ5は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基を表し、
Ｂは、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１以上有する５員の複素環を表し、
Ｒ3は、水素原子、-Ｓz-Ｒ4、-ＳＨ、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ4は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基を表し、
ｘは、１〜１０の数を表し、
ｙは、０〜１０の数を表し、
ｚは、１〜１０の数を表し、
ｗは、１〜１０の数を表し、
前記炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基は、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、及び／又は、１以上の炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
但し、Ｒ1とＡのいずれもが水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
前記耐剥離添加剤が、式（1）中、Ｒ1が、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基を表し、
Ａが、-Ｓy-Ｂ-Ｒ3で表される基を表し、
Ｂが、下記式で表される基を表し、
【化２】
2015016376.tif 000013
Ｒ3が-Ｓz-Ｒ4を表し、
Ｒ4は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基を表し、
ｘが、２を表し、
ｙが、０を表し、
ｚが、２を表す化合物であるか、硫化油脂であるか、又は硫化オレフィンである請求項１記載のグリース組成物。
【請求項３】
前記耐剥離添加剤が、下記式（1-1）で表される2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアゾール誘導体であるか、硫化油脂であるか、又は硫化オレフィンである請求項１又は２記載のグリース組成物。
【化３】
2015016376.tif 000014
（式（1-1）中、R1及びR4が、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基である。）
【請求項４】
前記耐剥離添加剤が、式（1-1）中、R1及びR4が、いずれも炭素数８の直鎖アルキル基である2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアゾール誘導体であるか、硫化油脂であるか、又は硫化オレフィンである請求項３記載のグリース組成物。
【請求項５】
前記耐剥離添加剤が、組成物全体に対して、0.1重量%〜20重量%の量で含まれる請求項１〜４のいずれか１項記載のグリース組成物。
【請求項６】
前記増ちょう剤が、式（I）で表されるジウレア化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載のグリース組成物。
R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3    （I）
（式（I）中、R2は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。R1、R3は同一もしくは異なる、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。）
【請求項７】
前記増ちょう剤が、下記式（I-1）で表されるジウレア化合物であるか、
【化４】
2015016376.tif 000015
下記式（I-2-1）で表されるジウレア化合物と、下記式（I-2-2）で表されるジウレア化合物と、下記式（I-2-3）で表されるジウレア化合物との混合物であって、シクロヘキシル基と炭素数１８の直鎖アルキル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合が７０〜９０モル％であるジウレア化合物であるか、又は
【化５】
2015016376.tif 000016
下記式（I-3）で表されるジウレア化合物である、請求項６記載のグリース組成物。
【化６】
2015016376.tif 000017
【請求項８】
前記基油が、鉱油、合成油又はこれらの混合物である請求項１〜７のいずれか１項記載のグリース組成物。
【請求項９】
前記基油が、エステル系合成油、合成炭化水素油及びエーテル系合成油からなる群から選ばれる合成油である請求項８記載のグリース組成物。
【請求項１０】
前記基油の４０℃における動粘度が２０〜５００ｍｍ2/ｓである請求項１〜９のいずれか１項記載のグリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転がり軸受の白層剥離を抑制するためのグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の小型軽量化や居住空間拡大の要望により、エンジンルーム空間の減少が求められており、それに伴ってオルタネータやテンションプーリなどの電装・補機部品も小型軽量化が図られている。また静粛性のため、エンジンルームが密閉化され、使用環境が高温になることから、高温に耐え得るグリースが必要になっている。
加えて、プーリの小径化、伝達トルクの増大、ベルト耐久性向上のため、１９８０年代半ばころからポリＶベルトが採用されるようになったが、その頃から転がり軸受の転走面に、白色組織変化を伴った特異な早期異常はく離が発生し問題となった。
このように電装・補機部品の転がり軸受には、長い潤滑寿命と、耐はく離性の両性能を有したグリースが求められるようになった。
転がり軸受用グリースとしては、安価な鉱油を基油としたリチウム石けんグリースやジウレアグリース、また合成炭化水素油やエーテル系合成油を基油としたリチウム石けんグリースやジウレアグリース等が使用されている。ジウレアグリースの中では、特に、芳香族ウレアを含むグリースが、高温耐久性を理由に使用されることが多い。
しかしながら、これらグリースは、基油や増ちょう剤の耐熱性が不足したり、グリースの潤滑部への流入性が不足したりして、高温下での軸受寿命は決して満足するものではない。
耐剥離添加剤としては、例えば、摩耗により生じる新生面の触媒作用を抑制するために、グリース中に亜硝酸塩等の不働態化酸化剤を添加し、金属表面を酸化して表面の触媒活性を抑制し、潤滑剤の分解による水素発生を抑制することが提案されている（特許文献１、２）。
また、潤滑剤の分解による水素発生を抑制するために、グリースの基油としてフェニルエーテル系合成油を使用することが提案されている（特許文献３）。
トライボロジー金属材料や各種部材さらに水が侵入しやすい部位に使用される軸受に封入されるグリースとして、水素を吸収するアゾ化合物を添加することが提案されている（特許文献４）。
水の浸入を受けても水素脆性によるはく離を起こすことが無く、長寿命の転がり軸受用として、基油にフッ素化ポリマー油、増ちょう剤にポリテトラフルオロエチレン、及び導電性物質を添加したグリース組成物が提案されている（特許文献５）。
表面膜の形成により、高温、高速、高荷重等の過酷な条件下で転がり軸受に加わる接線方向の力を低減することを目的として、ポリαオレフィン系合成油またはジフェニルエーテル系合成油と、ウレア系増ちょう剤と、極圧添加剤としての有機アンチモンおよび有機モリブデン化合物のうち少なくとも一方と、Znスルホネートを含有するグリース組成物が提案されている（特許文献６)。
しかし、いずれも水素が発生した後の作用、つまり、金属内部への水素侵入を防止する手段ではなく、水素が発生した後の剥離に対応できていない。【０００３】
他方、グリースの添加剤として、チアジアゾール化合物等の硫黄原子と窒素原子とを含む化合物が知られている。例えば、特許文献７には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール化合物がアルカリ金属ホウ酸塩と一緒になって耐摩耗効果を与えることが開示されている。
特許文献８には、工作機械の主軸支持用転がり軸受に封入されるグリースに、ジスルフィド化合物等の所定の硫黄含有化合物を含ませることにより、高速回転下での軸受寿命の向上及び発熱の抑制を図ることが開示されている。
特許文献９には、有機亜鉛化合物又はチアジアゾール化合物により、微小電流の接点でも低温域での使用においてチャタリング（電圧降下）を発生させることなく、銅表面、銅合金表面（銀メッキ表面、金メッキ表面）の摩耗を有効に低減し得る電気接点用グリースが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２１０３９４号公報
【特許文献２】特開平５−２６３０９１号公報
【特許文献３】特開平３−２５００９４号公報
【特許文献４】特開２００２−１３０３０１号公報
【特許文献５】特開２００２−２５０３５１号公報
【特許文献６】特開２００４−１０８４０３号公報
【特許文献７】特開平９−１７６６７０号公報
【特許文献８】特開２００２−２０６０９５号公報
【特許文献９】特開２００７−１８６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、転がり軸受の白層剥離を抑制することのできるグリース組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の添加剤を使用することで、該添加剤が、転がり軸受の白層剥離を効果的に抑制でき、転がり軸受のはく離寿命の延長を実現した。
すなわち、本発明により、以下のグリース組成物を提供する：
基油と、増ちょう剤と、下記式(1)で表される耐剥離添加剤とを含有する、転がり軸受の白層剥離を抑制するためのグリース組成物。
Ｒ1-Ｓx-Ａ          (1)
（式中、
Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基を表し、
Ａは、水素原子、-Ｓy-Ｒ2、-Ｓy-Ｂ-Ｒ3、-Ｒ2ＳＨ又は下記式（2-1）又は（2-2）で表される基を表し、【０００７】
【化１】
2015016376.tif 000003
【０００８】
Ｒ2は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ5は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基を表し、
Ｂは、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１以上有する５員の複素環を表し、
Ｒ3は、水素原子、-Ｓz-Ｒ4、-ＳＨ、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ4は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基を表し、
ｘは、１〜１０の数を表し、
ｙは、０〜１０の数を表し、
ｚは、１〜１０の数を表し、
ｗは、１〜１０の数を表し、
前記炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基は、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、及び／又は、１以上の炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
但し、Ｒ1とＡのいずれもが水素原子である場合を除く。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、転がり軸受の白層剥離を効果的に抑制でき、転がり軸受のはく離寿命を延ばすことができる。本発明のグリース組成物はまた、高温下での軸受潤滑寿命も長い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、転がり4球試験の概略を示す。図中、ｎは1500rpmを示す。Ｗは100kg(4.1GPa)を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「白層剥離」とは、白色組織変化を伴った特異な早期異常剥離のことを指す。本明細書における「白層剥離」なる用語は、当業界において、白色剥離、白相剥離、脆性剥離、水素脆性剥離、水素脆化剥離などと称されている用語と同義である。
通常、転がり疲れに対しては、規格（ISO281、JIS B-1518）で定められた寿命計算式を元に寿命を推測することができる。しかし、白層剥離が発生するような場合には計算寿命に比べて短時間で寿命に達する。実際の市場においては、計算寿命の約1/10〜1/20で寿命に達したとの報告がなされている。白層剥離は、内部起点型の損傷の1つで、発生後の金属組織をナイタール液でエッチングして観察すると白い層が認められる特異的な現象を示す。
【００１２】
〔基油〕
本発明に使用する基油は特に限定されず、鉱油及び合成油のいずれも使用できる。これらの基油は単独で用いることができ、又は各種の混合油としても用いることができる。
合成油としては、ジエステル、ポリオールエステルに代表されるエステル系合成油；ポリαオレフィン、ポリブデンに代表される合成炭化水素油；アルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールに代表されるエーテル系合成油；シリコーン油；フッ素化油等が使用できる。
エステル系合成油としては、多価アルコール（例えば、ペンタエリスリトール）と、１価の脂肪酸（例えば、カプリル酸、ノナン酸等の炭素数６〜２２の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和脂肪酸）および多塩基酸（例えば、アジピン酸等の炭素数３〜１０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和二塩基酸）より合成されるコンプレックスエステル油が好ましい。特に、アジピン酸、ヘプタン酸、カプリル酸及びカプリン酸と、ペンタエリスリトールとのコンプレックスエステル油が好ましい。
合成炭化水素油としては、ポリαオレフィンが好ましい。
エーテル系合成油としては、アルキルジフェニルエーテルが好ましい。
本発明の基油としては、合成油が好ましい。合成油としては、エステル系合成油、合成炭化水素油、エーテル系合成油が好ましい。アジピン酸、ヘプタン酸、カプリル酸及びカプリン酸からなる脂肪酸と、ペンタエリスリトールとのコンプレックスエステル油；ポリαオレフィン；及びアルキルジフェニルエーテルがより好ましい。
基油動粘度は４０℃で２０〜５００ｍｍ2/ｓであるのが好ましい。基油動粘度が４０℃で２０ｍｍ2/ｓ未満であると、低速や高温時の十分な油膜が確保できない場合がある、また、５００ｍｍ2/ｓを超えると、高速や低温時でのトルク上昇が発生してしまうおそれがある。同様の理由で、５０〜２００ｍｍ2/ｓがより好ましく、６０〜１３０ｍｍ2/ｓがさらに好ましい。
基油の含有量は、本発明のグリース組成物の全質量を基準として、好ましくは95〜50質量％、より好ましくは90〜70質量％である。
【００１３】
〔増ちょう剤〕
高温環境下における軸受中のグリースは、増ちょう剤の種類によって流動性の大小があり、それが軸受潤滑寿命に大きく関与する。グリースが長い潤滑寿命を示すためには、グリースが軟化・漏洩せず、潤滑部で常に留まり続ける必要がある。本発明において用いる増ちょう剤としては、下記式（I）で表されるジウレア化合物が好ましい。
R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3    （I）
（式（I）中、R2は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。R1及びR3は同一もしくは異なる、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐アルキル基、シクロヘキシル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。）
式（I）のジウレア化合物は、下記式（II）により表されるジイソシアネートと、下記式（III-1）又は（III-2）により表されるモノアミンとを反応させることにより得ることができる。なお、ジウレア化合物の反応条件等は当業者に周知である。
O＝C＝N-R2-N＝C＝O          （II）
R1-NH2                        （III-1）
R3-NH2                        （III-2）
（式中、R1, R2及びR3は上で定義したとおりである。）
R2の代表例としては、以下の構造式で表されるものがあげられる。このうち、メチレン基に２つのフェニル基が連結した中央の基（II-2）が最も好ましい。
【００１４】
【化２】
2015016376.tif 000004
【００１５】
炭素数８〜２２のアルキル基としては、炭素数８〜１８の直鎖アルキル基が好ましい。炭素数８と１８の直鎖アルキル基が最も好ましい。炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、炭素数７の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
式（I）において、R1及びR3のいずれかがシクロヘキシル基であり、他方が炭素数８〜２２の直鎖又は分岐アルキル基の場合、シクロヘキシル基と炭素数８〜２２の直鎖又は分岐アルキル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合は、６０〜９５％であり、好ましくは７０〜９０％である。６０％未満では、流入性が高くなり、グリースが軟化し、軸受から漏洩し、短寿命となる恐れがある。また、９５％を超えるとグリースが硬くなり、流入性が悪化し、グリースが潤滑部に入り込みにくくなり、短寿命となる恐れがある
【００１６】
特に、式中（II）中、R2が上記式（II-2）で表されるジイソシアネートと、式中（III-1）中、R1が炭素数８の直鎖アルキル基であるモノアミン及び式中（III-2）中、R3が炭素数８の直鎖アルキル基であるモノアミンとを反応させることにより得られるジウレア化合物、つまり下記式（I-1）で表されるジウレア化合物が好ましい。
【００１７】
【化３】
2015016376.tif 000005
【００１８】
式中（II）中、R2が上記式（II-2）で表されるジイソシアネートと、式中（III-1）中、R1がシクロヘキシル基であるモノアミン及び式中（III-2）中、R3が炭素数１８の直鎖アルキル基であるモノアミンとを反応させることにより得られるジウレア化合物、つまり下記式（I-2-1）で表されるジウレア化合物と、下記式（I-2-2）で表されるジウレア化合物と、下記式（I-2-3）で表されるジウレア化合物との混合物であって、シクロヘキシル基と炭素数１８の直鎖アルキル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合が７０〜９０モル％であるジウレア化合物もまた特に好ましい。
【００１９】
【化４】
2015016376.tif 000006
【００２０】
式中（II）中、R2が上記式（II-2）で表されるジイソシアネートと、式中（III-1）中、R1が炭素数７の芳香族炭化水素基であるモノアミンと、式中（III-2）中、R3が炭素数７の芳香族炭化水素基であるモノアミンとを反応させることにより得られるジウレア化合物、つまり下記式（I-3）で表されるジウレア化合物もまた特に好ましい。
【００２１】
【化５】
2015016376.tif 000007
【００２２】
このうち、上記式（I-2-1）で表されるジウレア化合物と、上記式（I-2-2）で表されるジウレア化合物と、上記式（I-2-3）で表されるジウレア化合物との混合物であって、シクロヘキシル基と炭素数１８の直鎖アルキル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合が７０〜９０モル％であるジウレア化合物が最も好ましい。
【００２３】
増ちょう剤の含有量は、本発明のグリース組成物の全質量を基準として、好ましくは５〜25質量％、より好ましくは10〜20質量％である。５質量％を下回ると、グリースが軟らかく、漏洩することがあり、十分な潤滑寿命を満足することができない場合がある。一方、25質量％より多いと流動性が劣るためグリースが潤滑部に入り込みにくくなり、十分な潤滑寿命を満足することができない場合がある。
【００２４】
〔ちょう度〕
発明のグリース組成物の混和ちょう度は、好ましくは２００〜３００、より好ましくは２２０〜２８０である。混和ちょう度が３００を上回ると、高速回転による漏洩が多くなり、十分な潤滑寿命を満足することができないことがある。一方、混和ちょう度が２００を下回ると、グリースの流動性が悪くなり、十分な潤滑寿命を満足することができないことがある。
【００２５】
〔耐剥離添加剤〕
本発明に使用する耐剥離添加剤は、上記式（1）で表される。耐剥離添加剤は、一種を単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。
本発明で用いる耐剥離添加剤には、以下の化合物が包含される：
式（1）中、Ｒ1が水素原子であるＳ-Ｈ化合物；
式（1）中、Ｒ1が炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基又は炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基であり、Ａが-Ｓy-Ｒ2又は-Ｓy-Ｂ-Ｒ3である、ジ-、トリ-、テトラ-又はポリスルフィド結合を有する化合物；
式（1）中、Ａが-Ｓy-Ｂ-Ｒ3であり、Ｒ3が-Ｓz-Ｒ4、-ＳＨ、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基であるチアゾール化合物。
式（1）で表される耐剥離添加剤の具体例としては、メルカプタン、メルカプトチアゾール及びその誘導体、メルカプトチアジアゾール及びその誘導体、ジメルカプトチアジアゾール及びその誘導体、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイド、メルカプトチアゾールベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール等があげられる。
【００２６】
具体的には、ジフェニルサルファイド、ベンジルフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、4,4'-ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2'-ジピリジル ジスルフィド、2,2-ジピリミジンジスルフィド、ビス（ベンゾチアゾール-2-イル）ペルスルフィド、ジフルフリル ジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、イソプロピル スルフィド、n-プロピルスルフィド、イソブチル スルフィド、ジ-n-ヘキシルスルフィド、ドデシルメチルスルフィド、n-ノニルスルフィド、n-ドデシルスルフィド、ジ-n-ブチルジスルフィド、メチルプロピルペルトリスルフィド、ビス-(2-メルカプトエチル)サルファイド、ジブチルトリサルファイド、ジドデシルトリスルフィド、ジオクチルペンタサルファイド、ジドデシルペンタサルファイド、ジノニルペンタサルファイド、ドデシルジサルファイド、ドデシルトリサルファイド、ドオクチルペンタサルファイド、ドオクチルテトラサルファイド、o-メルカプト安息香酸、2-(メチルメルカプト)アニリン、6-メルカプトニコチン酸、2-メルカプトピリミジン、(2-メルカプトエチル)ピラジン、4,6-ジメチル-2-メルカプトピリミジン、4-ヒドロキシ-2-メルカプト-6-フェニルピリミジン、6-メルカプトプリン、3-メルカプト-1，2，4-トリアゾール、2-ジブチルアミノ-4，6-ジメルカプト-s-トリアジン、1-エチル-5-メルカプトテトラゾール、1-メチル-5-メルカプトテトラゾール、1-(m-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-シクロヘキシル-5-メルカプトテトラゾール、4-メチル-2-メルカプトベンゾチアゾール、4,5-ジメチルチアゾール、2-イソプロピル-4-メチルチアゾール、1,2-ベンゾイソチアゾール、2-メチル-β-ナフトチアゾール、2-メトキシチアゾール、チアゾール-2-カルボアルデヒド、2-アセチルチアゾール、ベンゾチアゾール-2-アセトニトリル、4-チアゾールアミン、2-アミノ-4-メチルチアゾール、ベンゾチアゾール-6-アミン、5-アミノベンゾチアゾール、2-アミノベンゾチアゾール、2-アミノ-6-メチルベンゾチアゾール、4-(2-メチル-4-チアゾリル)アニリン、2-アミノ-5-フェニルチアゾール、2-アミノ-6-メトキシベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾール-2-アミン、2-アミノベンゾチアゾール-6-オ-ル、2-アミノ-α-（メトキシイミノ）-4-チアゾール酢酸エチル、3-イソチアゾールカルボン酸、4-チアゾールカルボン酸、3-メチル-4-イソチアゾールカルボン酸、4-メチル-5-チアゾールカルボン酸、2-メチルチアゾール-5-カルボン酸、ベンゾチアゾール-2-カルボン酸、2-ベンゾチアゾール酢酸、4-メチル-5-チアゾールエタノール、2-メルカプトベンゾチアゾール、4-メチル-2-メルカプトベンゾチアゾール、ビス（ベンゾチアゾール-2-イル）ペルスルフィド、2.5-ジメルカプト-1.3.4-チアジアゾール、2.5-ジチオ酢酸-1.3.4-チアジアゾール、2-アミノ-1,3,4-チアジアゾールア、2-チオ酢酸-5-メルカプト-1.3.4-チアジアゾール、ベンゼンチオール、フェニルメタンチオール、p-トルエンチオール、3-メチルベンゼンチオール、3,4-ジメチルベンゼンチオール、2-ナフタレンチオール、p-キシレンジチオール、トルエン-3,4-ジチオール、2-アミノベンゼンチオール、2-メトキシベンゼンチオール、3H-1,2-ベンゾジチオール-3-オン、3H-1,2-ベンゾジチオール-3-オン1,1-ジオキシド、3-ピリジンチオール、2-ピリジンチオール、6-メチル-2-ピリジンチオール、5-ニトロ-2-ピリジンチオール、1H-イミダゾール-2-チオール、5-ニトロ-1H-ベンゾイミダゾール-2-チオール、5-メトキシ-1H-ベンゾイミダゾール-2-チオール、1，1'-（チオカルボニル）ビス（1H-イミダゾール）、6-（ジブチルアミノ）-1，3，5-トリアジン-2，4-ジチオール、1-フェニル-1H-テトラゾ-ル-5-チオール、1,3-ジチオール-2-チオン、エチレントリチオカルボナート、1,3-ジチオール-2-チオン-4,5-ジカルボン酸 ジメチル、4 -メチル- 2 -メルカプトベンゾチアゾール 、5-アミノ-1，3，4-チアジアゾール-2-チオール、ビスムチオール、2，2′-ジチオビス（1，3，4-チアジアゾール-5-チオール）、ビス［（ジエトキシホスフィノチオイル）チオ］メタン、5-ヘプチル-1，3，4-オキサジアゾール-2-チオール、メタンチオール、1-プロパンチオール、n-アミルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン、n-ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,5-ペンタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、イソブチルメルカプタン、2,3-ブタンジチオール、1,2-プロパンジチオール、β-メルカプトプロピオン酸、トリグリコ-ルジメルカプタン、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メルカプトプロピオン酸トリデシル、ステアリル-3-メルカプトプロピオネート、3-メルカプトプロピオネート、ビス-(2-メルカプトエチル)サルファイド、トリメチロー-ルプロパン  トリス（3-メルカプトプロピオネート）、ドデシルジチオベンゾチアゾール、ヘキシルジチオベンゾチアゾール、ドデシルジチオベンゾイミダゾール、2,5ビス(ドデシルジチオ)チアジアゾール、2,5ビス(オクチルジチオ)チアジアゾール、2,5ビス(ジエチルジチオカルバミン酸)チアジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン等があげられる。
【００２７】
特に、式（1）中、Ｒ1が、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基を表し、
Ａが、-Ｓy-Ｂ-Ｒ3で表される基を表し、
Ｂが、下記式で表される基を表し、
【００２８】
【化６】
2015016376.tif 000008
【００２９】
Ｒ3が-Ｓz-Ｒ4を表し、
Ｒ4は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基を表し、
ｘが、２を表し、
ｙが、０を表し、
ｚが、２を表す化合物であるのが好ましい。
硫化油脂、硫化オレフィンもまた好ましい。
【００３０】
とりわけ、下記式（1-1）で表される2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアゾール誘導体であるのが好ましい。
【００３１】
【化７】
2015016376.tif 000009
【００３２】
式（1-1）中、R1及びR4が、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基である化合物が好ましい。R1及びR4が、いずれも炭素数８の直鎖アルキル基であるのが最も好ましい。
【００３３】
如何なる理論にも拘束されるものではないが、式（1）で表される耐剥離添加剤を含有する本発明のグリース組成物が、転がり軸受の白層剥離を効果的に抑制できるメカニズムは以下のとおり推定される。
すなわち、白層剥離を発生させるメカニズムは諸説あり、未だ原因が特定されていない。しかし、その一つとして水素説がある。これは、例えば、グリースを高負荷下で使用すると、グリースが分解して水素を発生する。その水素は、転がり軸受の鋼材内部に侵入し、粒界でカーバイドと反応する。その結果、鋼材が脆くなる、というものである。
本発明の耐剥離添加剤は、その分子構造内に硫黄原子を少なくとも１つ有するため、転がり軸受の金属表面に吸着し、その後鉄メルカプチドの生成を経て硫化鉄被膜を生成し、生成した硫化鉄により、金属内部への水素侵入を防止することができるため、優れた耐白層剥離性が得られるものと推定される。本発明の耐剥離添加剤が、その分子構造内に複素環を有する場合、金属表面へ層状に吸着することで、金属内部への水素侵入を防止することができるため、優れた耐白層剥離性が得られるものと推定される。
【００３４】
耐剥離添加剤の配合量は、グリース組成物全体に対して、0.1重量%〜20重量%が好ましく、0.5重量%〜10重量%がより好ましく、0.5〜4重量％がより好ましい。0.1重量%未満の場合には十分な効果が期待できない。また、20重量%を超える場合には効果は頭打ちとなりコスト的に不利になる。
【００３５】
〔任意の添加剤〕
本発明のグリース組成物には必要に応じて汎用の添加剤を添加しても良い。例えば、錆止め剤、耐荷重添加剤、酸化防止剤などを必要に応じて含有することができる。これら任意の添加剤の含有量は、本発明のグリース組成物の全質量を基準として、通常、0.5〜5質量％である。
錆止め剤としては、無機系錆止め剤と有機系錆止め剤が挙げられる。無機系錆止め剤としては、ケイ酸Na、炭酸Li、炭酸K、酸化Zn等の無機金属塩が挙げられる。有機系錆止め剤としては、安息香酸Na、安息香酸Liの安息香酸塩、Caスルフォネート、Znスルフォネートのスルフォネート塩、ナフテン酸Zn、セバシン酸Naのカルボン酸塩、コハク酸、コハク酸無水物、コハク酸ハーフエステルのコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレートのソルビタンエステル、脂肪酸アミン塩が挙げられる。
耐荷重添加剤としては、リン酸エステルなどのリン系、ポリサルファイド、硫化油脂などの硫黄系、フォスフォロチオネートなどのリン-硫黄系、チオカルバミン酸塩、チオリン酸塩、有機リン酸エステルが挙げられる。
【００３６】
酸化防止剤は、グリースの酸化劣化抑制として知られており、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２,６-ジ-ターシャリーブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）、２,２’-メチレンビス(４-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、２,６-ジ-ターシャリーブチル-フェノール、２,４-ジメチル-６-ターシャリーブチルフェノール、ターシャリーブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-メチレンビス(２,３-ジ-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-チオビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、オクタデシル-３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等があげられる。このうち、オクタデシル-３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。
アミン系酸化防止剤としては、Ｎ-ｎ-ブチル-ｐ-アミノフェノール、４,４’-テトラメチル-ジ-アミノジフェニルメタン、α-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジン、アルキルジフェニルアミン等が挙げられる。このうち、アルキルジフェニルアミンが好ましい。
【００３７】
〔軸受〕
本発明のグリース組成物は、産業機械用、自動車用の各種転がり軸受に使用される。産業機械用としては、例えば産業機械用各種モーターや産業用ロボットの減速機や油圧機器、風力発電装置の主軸や減速機、エレベータの巻き上げ機周辺の転がり軸受があげられる。自動車用としては、自動車電装・補機用転がり軸受であるのが好ましい。自動車電装・補機としては、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、アイドラプーリ、テンションプーリ等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
＜試験グリース＞
・  試験グリースの調製
基油中で、ジフェニルメタンジイソシアネートに所定量のアミン（オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ステアリルアミン、p-トルイジン）を反応させたものをベースグリースとし、そこに、基油と添加剤を加え、混和ちょう度が２８０(JIS K2220)となるようにミル処理してグリースを調製した。
試験グリースの内容は、下記表に示される。試験グリースの調製に用いた成分は以下のとおりである。【００３９】
＜基油＞
・  POE・・・アジピン酸、ヘプタン酸、カプリル酸及びカプリン酸と、ペンタエリスリトールとのコンプレックスエステル油(40℃の動粘度：１０２mm2/s)
・  PAO・・・合成炭化水素油(40℃の動粘度：６８．０mm2/s)
・  ADE・・・アルキルジフェニルエーテル油(40℃の動粘度：１００mm2/s)
・  MO・・・鉱油(40℃の動粘度：９０mm2/s)
基油の動粘度は、JIS K 2220 23に従って測定した。【００４０】
＜増ちょう剤＞
・  脂肪族ジウレア・・・ジフェニルメタンジイソシアネートとオクチルアミンからなるジウレア化合物
・  脂環式-脂肪族ジウレア・・・ジフェニルメタンジイソシアネートとシクロヘキシルアミン：ステアリルアミン(モル比5：1)からなるジウレア化合物
・  芳香族ジウレア・・・ジフェニルメタンジイソシアネートとp-トルイジンからなるジウレア化合物【００４１】
＜耐剥離添加剤＞
・  ビス（オクチルジチオ）チアゾール
・  硫化オレフィン
・  硫化油脂
・  NaNO2・・・亜硝酸ナトリウム
なお、表中の「mass%」は、試験グリースの全質量を基準とする質量％を意味する。また、表中に記載しないが、試験グリースはいずれも下記酸化防止剤及び錆止め剤を含有する。【００４２】
＜試験方法＞
・転がり4球試験
○  試験概略
φ15mmの軸受用鋼球を3個用意し、図１のように、内径40mm、高さ14mmの円筒状容器内に配置し、試験グリースを約20g満たす。この3個の鋼球に、上からφ5/8in軸受用鋼球１個の回転球をあてがい、試験機にセットする。図１のＷ方向に荷重を掛け4時間回転させて慣らし運転を行なった後、水素ガスを導入する。下の３個は自転しながら公転する。これをはく離がでるまで連続回転させる。
※はく離は、最も面圧の高い球−球間に出る。
※寿命は、剥離が出た時点の上球の総接触回数とする。これを最低５回繰り返し、Ｌ５０寿命（５０％が寿命となる回数）を求める。結果を表１、表２に示す。【００４３】
○  試験条件
・  試験鋼球：15mm及び5/8in軸受用鋼球
・  試験荷重（Ｗ）：１００kgf（４．１ＧPa）
・  回転速度（ｎ）：１５００rpm
・  水素導入量：１５ml／分
・  試験部気圧：０．９６気圧（減圧排気のため）
・  試験繰り返し数：最低  ５
○  評価
・  20×106回以上・・・○（合格）
・  20×106回未満・・・×（不合格）【００４４】
【表１】
2015016376.tif 000010
【００４５】
【表２】
2015016376.tif 000011
【図１】
2015016376.tif 000019
【国際調査報告】
2015016376.tif 000020
2015016376.tif 000021
2015016376.tif 000022
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2015016376.tif 000024
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