(57)【要約】低摩擦係数、高耐久性、高耐荷重性、高耐熱性、高耐油性を有するとともに、硬化後は研削又は切削によって寸法調整を行うことが可能である自己潤滑性ライナー及び該自己潤滑性ライナーを形成するための樹脂組成物を提供する。
2015016323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物であって、
下記式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、
固体潤滑剤と、
ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物とを含有し、
前記固体潤滑剤は、前記熱硬化性樹脂組成物中に１０〜７０重量％含まれ、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と前記ジイソシアネート化合物（Ｍ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、ジイソシアネート化合物（Ｍ）と、ビスマレイミド化合物（Ｎ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）は、２０〜９０重量％であり、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、前記ジイソシアネート化合物（Ｍ）の重量比（Ｍ／Ｌ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、ジイソシアネート化合物（Ｍ）及びビスマレイミド化合物（Ｎ）の合計の重量比（（Ｍ＋Ｎ）／Ｌ）は、０．６５〜４．００であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015016323.tif 000028
（化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つはエポキシ環を有する基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さないものは、Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基、又はＨである。）
【請求項２】
前記固体潤滑剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ジイソシアネート化合物を含み、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、前記ジイソシアネート化合物（Ｍ）の合計含有量（Ｌ＋Ｍ）は、２０〜９０重量％であり、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、前記ジイソシアネート化合物（Ｍ）の重量比（Ｍ／Ｌ）は、（Ｍ／Ｌ）＝０．６５〜４．００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物を含み、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、前記ジイソシアネート化合物（Ｍ）と、ビスマレイミド化合物（Ｎ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）は、２０〜９０重量％であり、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、前記ジイソシアネート化合物（Ｍ）及びビスマレイミド化合物（Ｎ）の合計の重量比（（Ｍ＋Ｎ）／Ｌ）は、（（Ｍ＋Ｎ）／Ｌ）＝０．６５〜４．００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚ全てがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物と、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物と、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚのうち１つがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン-２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオ、及び１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとプロピオン酸無水物との付加反応生成物のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン-２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとプロピオン酸無水物との付加反応生成物とを含むことを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ジイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネート化合物であることを特徴する請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ジイソシアネート化合物は、下記化学式（６）で示される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2015016323.tif 000029
（化学式（６）中、Ｒは置換または非置換のアルキレン基である。）
【請求項１０】
前記ジイソシアネート化合物は、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンであることを特徴とする請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物を含有し、
前記ジイソシアネート化合物と前記ビスマレイミド化合物が反応して、ビスマレイミドトリアジン樹脂を形成することを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物を含有し、
前記ビスマレイミド化合物は、芳香族ビスマレイミド化合物であることを特徴する請求項４〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ビスマレイミド化合物は、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタンであることを特徴する請求項１２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
更に、熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑樹脂は、ポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
摺動部材であって、
摺動面を有する本体と、
前記摺動面上に形成された請求項１〜１５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成される自己潤滑性ライナーとを含むことを特徴とする摺動部材。
【請求項１７】
前記摺動部材が、滑り軸受であることを特徴とする請求項１６に記載の摺動部材。
【請求項１８】
前記滑り軸受が、球面滑り軸受であることを特徴とする請求項１７に記載の摺動部材。
【請求項１９】
前記摺動部材が、
頭部と、
軸部と、
ネジ部とを有し、
前記自己潤滑性ライナーが前記軸部の外周面に形成されていることを特徴とする請求項１６の摺動部材。
【請求項２０】
摺動部材の製造方法であって、
本体の摺動面に熱硬化性樹脂組成物を塗布するステップと、
前記摺動面に塗布した前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、自己潤滑性樹脂層を形成するステップを含み、
前記熱硬化性樹脂組成物が、
下記式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、
固体潤滑剤と、
ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物とを含有することを特徴とする摺動部材の製造方法。
【化３】
2015016323.tif 000030
（化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つはエポキシ環を有する基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さないものは、Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基、又はＨである。）
【請求項２１】
更に、前記自己潤滑性樹脂層を所望の寸法に切削又は研削するステップを含むことを特徴とする請求項２０に記載の摺動部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無潤滑滑り軸受及びリーマボルトのような摺動部材の自己潤滑性ライナーを形成するための熱硬化性樹脂組成物及び自己潤滑性ライナーを備えた摺動部材、並びにそのような摺動部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回転運動や並進運動の軸を摺動面にて保持する滑り軸受は広範な用途に使用されており、特に、摺動面に潤滑油を使用しない無潤滑滑り軸受は、低摩擦係数、高耐久性、高耐荷重性、高耐熱性、高耐油性などが要求される船舶や航空機等の用途に使用されている。【０００３】
このような無潤滑滑り軸受として、特許文献１には、凹状の第１の軸受面を有する外輪部材と、第１の軸受面に対して摺動可能である凸状の第２の軸受面とを有する内輪部材とを備える、高荷重用途のための球面滑り軸受が開示されている。この球面滑り軸受は、外輪部材及び内輪部材の一方の部材がチタン合金製であり、その表面に物理的気相成長法（ＰＶＤ）により形成された窒化チタンの軸受面を有している。他方の部材の軸受面は、樹脂で形成された潤滑ライナーを有している。潤滑ライナーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリアラミドの繊維からなり且つフェノール樹脂組成で飽和しているファブリックで構成されている。【０００４】
特許文献２には、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート２０重量％以上及びポリテトラフルオロエチレン等の固体潤滑剤１０重量％以上を含む熱硬化性アクリル系組成物からなる自己潤滑コーティングが開示されている。この自己潤滑コーティングには、トリエチレングリコールジメタクリレート２０重量％以上及びアラミドパルプ１重量％以下を添加してもよいとされている。この文献には、更に、自己潤滑コーティングをライナーとして外輪の内周面に施したスリーブ軸受も開示されている。【０００５】
本出願人による特許文献３は、航空機等の用途に適した滑り軸受を開示している。この滑り軸受は、摺動面に形成された自己潤滑性ライナーを有し、その自己潤滑性ライナーは、ポリエーテルケトン系樹脂を６０〜８０重量％、ＰＴＦＥを１０〜３０重量％、炭素繊維を５〜１５重量％、アラミド繊維を１５重量％以下で混合した自己潤滑性樹脂組成物からなり、炭素繊維とアラミド繊維の合計含有量が１０〜２５重量％であり、自己潤滑性ライナーを形成する金属面は、表面粗度Ｒａ（中心線平均粗さ）４．０μｍ以上かつＲｍａｘ（最大高さ）３０．０μｍ以上である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５５７１２号公報
【特許文献２】米国特許第６１８０５７４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４７４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に開示された無潤滑滑り軸受は、航空機等に組み込まれて使用されるため、前述のように低摩擦係数、高耐荷重性、耐熱性、耐油性などが要求されるが、更に、機体メーカー側からは、スリーブ軸受のような滑り軸受を組み込む工程において、滑り軸受の摺動面を研削又は切削によって寸法調整を行うことにより、軸側の寸法調整を行わずに嵌め合い調整を行いたいという要望がある。【０００８】
しかしながら、特許文献１の繊維状の潤滑ライナーは、後加工を行うと繊維が切断されてライナーとして機能しなくなってしまうので、研削又は切削によって寸法調整を行うことができない。【０００９】
また、特許文献２の熱硬化性アクリル樹脂をベースとする自己潤滑コーティングは、高温下における耐摩耗性及び摩擦係数が、航空機等に組み込まれて使用される滑り軸受としては不十分である。高温下における耐摩耗性がより高く、摩擦係数がより低い自己潤滑コーティングが望まれている。また、滑り軸受の摺動面を研削又は切削によって寸法調整を行う場合、寸法調整可能な範囲を大きくとれるように自己潤滑コーティングの膜厚は厚い方が好ましいが、熱硬化時の熱収縮が比較的大きい熱硬化性アクリル樹脂を用いて厚膜の自己潤滑コーティングを形成すると、膜剥がれ、ひび割れ等を起こす虞がある。【００１０】
特許文献３の自己潤滑性ライナーは、熱可塑性樹脂であるポリエーテルケトン系樹脂をベースとするため、生産性の高い射出成型法を用いて製造することができるが、ライナーの外輪内周面の密着性を向上させるために外輪内周面の表面粗さを粗くするブラスト処理を予め必要とする。更に、ポリエーテルケトン系樹脂のような熱可塑性樹脂に固体潤滑剤であるＰＴＦＥを配合する際に、配合量を３０重量％未満に制限する必要がある。これは次のような理由による。樹脂混錬時及び射出成形時には、ＰＴＦＥが高温と高圧に曝されて融点以上に加熱されるため、分解ガスを発生する。このような分解ガスは安全性の見地から回避する必要がある。このためＰＴＦＥ添加量を抑制している。しかしながら、ライナーの潤滑性を向上させるためには、ＰＴＦＥの添加量を増やすことが望ましい。【００１１】
上記のような状況の下、十分なＰＴＦＥの添加量を安全に確保でき、且つ、下地面を粗面化する処理を必須としない自己潤滑性ライナー用の樹脂組成物が要望されていた。【００１２】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、低摩擦係数、高耐久性、高耐荷重性、高耐熱性、高耐油性を有するとともに、硬化後は研削又は切削によって寸法調整を行うことが可能であり、下地面を粗面化する処理を必ずしも必要としない自己潤滑性ライナーを形成するための樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような樹脂組成物よりなる自己潤滑性ライナーを有する摺動部材を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、熱硬化性樹脂組成物であって、下記式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、固体潤滑剤とジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物とを含有し、前記固体潤滑剤は、前記熱硬化性樹脂組成物中に１０〜７０重量％含まれ、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と前記ジイソシアネート化合物（Ｍ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、ジイソシアネート化合物（Ｍ）と、ビスマレイミド化合物（Ｎ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）は、２０〜９０重量％であり、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、前記ジイソシアネート化合物（Ｍ）の重量比（Ｍ／Ｌ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、ジイソシアネート化合物（Ｍ）及びビスマレイミド化合物（Ｎ）の合計の重量比（（Ｍ＋Ｎ）／Ｌ）は、０．６５〜４．００であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【化１】
2015016323.tif 000003
（化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つはエポキシ環を有する基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さないものは、Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基、又はＨである。）【００１４】
本態様において、熱硬化性樹脂組成物が、ジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物のうちジイソシアネート化合物のみを含む場合に、即ち、ビスマレイミド化合物を含まない場合には、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と前記ジイソシアネート化合物（Ｍ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ）、は、２０〜９０重量％であり、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、前記ジイソシアネート化合物（Ｍ）の重量比（Ｍ／Ｌ）０．６５〜４．００であってもよい。【００１５】
また、本態様において、熱硬化性樹脂組成物が、ジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物の両方を含む場合に、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、ジイソシアネート化合物（Ｍ）と、ビスマレイミド化合物（Ｎ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）は、２０〜９０重量％であり、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、ジイソシアネート化合物（Ｍ）及びビスマレイミド化合物（Ｎ）の合計の重量比（（Ｍ＋Ｎ）／Ｌ）は、０．６５〜４．００であってもよい。【００１６】
本態様において、前記固体潤滑剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含むことが好ましい。また、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚ全てがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物と、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物と、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚのうち１つがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物とを含んでいてもよい。【００１７】
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンであってもよく、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとプロピオン酸無水物との付加反応生成物であってもよい。また、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン-２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとプロピオン酸無水物との付加反応生成物との両方を含んでもよい。【００１８】
本態様において、前記ジイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネート化合物であってもよく、下記化学式（６）で示される化合物であってもよい。また、前記ジイソシアネート化合物は、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンであってもよい。
【化２】
2015016323.tif 000004
（化学式（６）中、Ｒは置換または非置換のアルキレン基である。）【００１９】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物を含有し、前記ジイソシアネート化合物と前記ビスマレイミド化合物が反応して、ビスマレイミドトリアジン樹脂を形成してもよい。前記ビスマレイミド化合物は、芳香族ビスマレイミド化合物であってもよく、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタンであってもよい。【００２０】
前記熱硬化性樹脂組成物は、更に、熱可塑性樹脂を含んでもよく、前記熱可塑樹脂は、ポリエーテルエーテルケトンであってもよい。【００２１】
本発明の第２の態様に従えば、摺動部材であって、摺動面を有する本体と、前記摺動面上に形成された、第１の態様の熱硬化性樹脂組成物から形成される自己潤滑性ライナーとを含むことを特徴とする摺動部材が提供される。【００２２】
前記摺動部材は、滑り軸受であってもよく、前記滑り軸受は、球面滑り軸受であってもよい。また、前記摺動部材が、頭部と軸部とネジ部とを有し、前記自己潤滑性ライナーが前記軸部の外周面に形成されていてもよい。【００２３】
本発明の第３の態様に従えば、摺動部材の製造方法であって、本体の摺動面に熱硬化性樹脂組成物を塗布するステップと、前記摺動面に塗布した前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、自己潤滑性樹脂層を形成するステップを含み、前記熱硬化性樹脂組成物が、下記式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、固体潤滑剤と、ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物とを含有することを特徴とする摺動部材の製造方法が提供される。
【化３】
2015016323.tif 000005
（化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つはエポキシ環を有する基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さないものは、Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基、又はＨである。）【００２４】
本態様において、熱硬化性樹脂組成物は、たとえばポリテトラフルオロエチレン樹脂を前記熱硬化性樹脂組成物中に１０〜７０重量％含有してもよい。また、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、前記ジイソシアネート化合物（Ｍ）の合計含有量（Ｌ＋Ｍ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、ジイソシアネート化合物（Ｍ）と、ビスマレイミド化合物（Ｎ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を２０〜９０重量％としたときに、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、前記ジイソシアネート化合物（Ｍ）の重量比（Ｍ／Ｌ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、前記ジイソシアネート化合物（Ｍ）及びビスマレイミド化合物（Ｎ）の合計の重量比（（Ｍ＋Ｎ）／Ｌ）は、０．６５〜４．００とするのがよい。【００２５】
本態様の摺動部材の製造方法は、更に、前記自己潤滑性樹脂層を所望の寸法に切削又は研削することを含んでもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、摺動面に塗布し、その後に加熱によって硬化させることができる。硬化の際には熱可塑性樹脂を用いる場合のような高温・高圧条件が不要であるので、たとえばポリテトラフルオロエチレン樹脂を高圧下で融点以上に加熱して分解ガスを発生させるような心配が無く、固体潤滑剤として比較的多量のポリテトラフルオロエチレン樹脂を安全に添加することができる。更に、硬化した樹脂組成物の被塗布面（下地面）への接着が極めて強固であるので、予め被塗布面を粗面化する処理を省略することも可能である。もちろん、より高い接着硬度が求められる場合は、被塗布面を粗面化してから本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布して硬化させてもよい。これらのことにより、作業の安全性及び省電力性を向上させ、設備コストも安価にすることができる。また、硬化した樹脂組成物は容易に切削や研削ができるために、寸法調整などの後加工が可能であるマシナブルライナーを提供することができる。本発明の摺動部材の製造方法によって、摺動面に自己潤滑性ライナーを備えるリーマボルトや滑り軸受などの摺動部材を、容易に、低コストで且つ高精度で製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１（ａ）は本発明に従うスリーブ軸受の軸方向に沿って切断した縦断面図であり、図１（ｂ）は、軸と直交する方向に切断した横断面図である。
【図２】実施例で製造したスリーブ軸受をセットした試験治具の断面構造を示す図である。
【図３】本発明の樹脂組成物で形成した自己潤滑性ライナーを有する球面滑り軸受の構造を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は、本発明の樹脂組成物で形成した自己潤滑性ライナーを有する球面滑り軸受の製造プロセスを説明する図である。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、本発明に従う球面滑り軸受を組み込んだロッドエンド球面滑り軸受の縦断面図及び横断面図である。
【図６】本発明の樹脂組成物で形成した自己潤滑性ライナーを軸表面に有するリーマボルトの外観を示す図である。
【図７】実施例４及び比較例６で調製した熱硬化性樹脂組成物の硬化物の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及びそれにより形成された自己潤滑性ライナーを有する摺動部材について以下に説明する。
【００２９】
＜摺動部材＞
最初に、本発明の熱硬化性樹脂組成物により形成された自己潤滑性ライナーを有する摺動部材の例を図１（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。図１（ａ）及び（ｂ）に示すスリーブ軸受１０は、軸受鋼、ステンレス鋼、ジュラルミン材、チタン合金などの金属から形成された円筒状の外輪部材（本体）１２と、外輪部材１２の内周面（摺動面）に形成された自己潤滑性ライナー層１４とを有する。自己潤滑性ライナー層１４は自己潤滑性を有する樹脂層であり、以下に記載する本発明の熱硬化性樹脂組成物を外輪部材１２の内周面に塗布し、硬化させることで形成される。自己潤滑性ライナーは、切削および／または研削により寸法調整が容易であり、この意味で適宜「マシナブルライナー」（加工可能なライナー）と呼ぶことがある。なお、摺動部材は少なくともその一部に摺動面を有する部材であれば特に限定されない。したがって、回転運動や並進（直動）運動に使用されるスリーブ軸受のみならず、後述するような球面すべり軸受、リーマボルトなどの種々の摺動部材が包含され、これらの摺動部材も本発明の対象である。
【００３０】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
熱硬化性樹脂組成物は、主に樹脂を構成する成分として、下記化学式(１)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物を含む（以下、単に、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物という）。
【００３１】
【化４】
2015016323.tif 000006
化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つはエポキシ環を有する基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さないものは、Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基、又はＨである。化学式(１)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがエポキシ環を有する基である化合物、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基である化合物、又はＸ、Ｙ、Ｚのうち１つがエポキシ環を有する基である化合物である。
【００３２】
化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがエポキシ環を有する基である化合物において、Ｘ、Ｙ及びＺは、エポキシ環を有する基であれば特に限定されないが、エポキシ環を有しており、且つＨ、Ｃ及びＯのみからなる基が好ましい。例えば、Ｘ、Ｙ及びＺは、エポキシ基であってもよく、グリシジル基のようなエポキシ基で置換されたアルキル基であってもよく、エポキシ基で置換されたアリール基であってもよい。また、Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、摺動面に塗布できて、硬化後に摩耗の少ない自己潤滑性ライナーを形成できるものが好ましい。このような観点から、エポキシ環を有する基は、グリシジル基であることが好ましい。化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがグリシジル基であるエポキシ化合物は、下記化学式（２）で表される、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン-２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンである（別名：トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ、以下、適宜「ＴＥＰＩＣ」（登録商標）と記載する）。
【００３３】
【化５】
2015016323.tif 000007
【００３４】
化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基である化合物において、エポキシ環を有する基は、上述の化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがエポキシ環を有する基である化合物と同様に、エポキシ環を有する基であれば特に限定されないが、エポキシ環を有しており、且つＨ、Ｃ及びＯのみからなる基が好ましく、グリシジル基であることがより好ましい。
【００３５】
化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さないものは、Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基、又はＨである。Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基としては、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基等が挙げられる。自己潤滑性ライナーを形成する観点からは、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さない基は、非置換のアルキル基が好ましく、また、アクリル酸エステル構造を有するＣ、Ｈ及びＯのみからなる基、メタクリル酸エステル構造を有するＣ、Ｈ及びＯのみからなる基が好ましい。
【００３６】
化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基である化合物としては、下記化学式（３）で表される１−メチル−３，５−ビス−オキシラニルメチル−[１，３，５]トリアジン−２，４，６−トリオン、下記化学式（４）で表されるアクリル酸２−（３，５−ビス−オキシラニルメチル−２，４，６−トリオキソ−[１，３，５]トリアジン−１−イル）エチルエステル、下記化学式（５）で表される２−メチル−アクリル酸２−（３，５−ビス−オキシラニルメチル−２，４，６−トリオキソ−[１，３，５]トリアジン−１−イル）エチルエステルが挙げられる。
【００３７】
【化６】
2015016323.tif 000008
化学式（３）で示される化合物は、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚのうちの２つがグリシジル基であり、残りの１つがメチル基であるエポキシ化合物である。
【００３８】
【化７】
2015016323.tif 000009
化学式（４）で示される化合物は、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚのうちの２つがグリシジル基であり、残りの１つにアクリル酸エステル構造を有するエポキシ化合物である。
【００３９】
【化８】
2015016323.tif 000010
化学式（５）で示される化合物は、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚのうちの２つがグリシジル基であり、残りの１つにメタクリル酸エステル構造を有するエポキシ化合物である。
【００４０】
化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち１つがエポキシ環を有する基である化合物において、エポキシ環を有する基は、上述の化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがエポキシ環を有する基である化合物と同様に、エポキシ環を有する基であれば特に限定されないが、エポキシ環を有しており、且つＨ、Ｃ及びＯのみからなる基が好ましく、グリシジル基がより好ましい。
【００４１】
化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち１つがエポキシ環を有する基である化合物において、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さないものは、上述の化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基である化合物と同様に、Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基、又はＨである。
【００４２】
本発明のイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、上述した化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがエポキシ環を有する基である化合物、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基である化合物、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち１つがエポキシ環を有する基である化合物の３種類を単独で用いてもよいし、２種類又は３種類を任意の比率で混合して用いてもよい。例えば、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物として、化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物と酸無水物との付加反応物を用いてもよい。エポキシ環と酸無水物とを付加反応させることによりエポキシ環を開環させ、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの１つ、又は２つの基からエポキシ環を消滅させることができる。したがって、化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物と酸無水物との付加反応物は、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基である化合物と、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち１つがエポキシ環を有する基である化合物の混合物である。例えば、上述した化学式（２）で表されるＴＥＰＩＣ（登録商標）とプロピオン酸無水物との付加反応生成物が挙げられる。更に、本発明のイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物として、ＴＥＰＩＣ（登録商標）と、ＴＥＰＩＣ（登録商標）とプロピオン酸無水物との付加反応生成物との混合物を用いることもできる。ＴＥＰＩＣ（登録商標）と、ＴＥＰＩＣ（登録商標）とプロピオン酸無水物との付加反応生成物との混合物は、化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがエポキシ環を有する基である化合物、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基である化合物、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち１つがエポキシ環を有する基である化合物の３種類の化合物の混合物である。ＴＥＰＩＣ（登録商標）と、ＴＥＰＩＣ（登録商標）とプロピオン酸無水物との付加反応生成物との混合物において、ＴＥＰＩＣ（登録商標）と、ＴＥＰＩＣ（登録商標）とプロピオン酸無水物との付加反応生成物との重量比は、例えば、（ＴＥＰＩＣ）：（ＴＥＰＩＣとプロピオン酸無水物との付加反応生成物）＝４３：５７〜６３：３７とすることができる。
【００４３】
化学式(１)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、熱硬化性を有することに加えて耐熱性が非常に優れているため、摺動部材の自己潤滑性ライナーなどに好適となる。特に、航空機に組み込まれる摺動部材として使われるためには、１６３℃以上の耐熱性が要求されるが、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物はこのような用途にも好適である。また、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、熱硬化時の収縮が小さいため熱硬化時の膜剥れやひび割れが抑制され、厚膜の硬化物を得ることができる。厚膜の硬化物を得られるため、切削、研削によりマシナブルライナーの寸法調整を行う場合、寸法調整可能な範囲を大きくとることができる。
【００４４】
イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物の熱硬化性樹脂組成物中の含有量は、５〜６０重量％が好ましい。５重量％未満であると樹脂の流動性が不足し、塗布することが困難となる虞があり、ライナー強度も不足する傾向がある。６０重量％を超えると後述する固体潤滑剤の含有量が少なくなるために潤滑性が低下する傾向がある。
【００４５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更にジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物を含有する。ジイソシアネート化合物は、分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されないが、機械的強度と耐熱性の観点から分子内に芳香環を有する芳香族ジイソシアネート化合物が好ましい。例えば、下記化学式（６）で示される化合物を用いることができる。下記化学式（６）において、Ｒは、置換または非置換のアルキレン基である。
【００４６】
【化９】
2015016323.tif 000011
【００４７】
化学式（６）で示される化合物としては、下記の化学式（７）に示す２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡジシアネート）が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
2015016323.tif 000012
【００４９】
本樹脂組成物を加熱すると、ジイソシアネート化合物は３量化してトリアジン構造（イソシアヌル酸環）を形成してトリアジン樹脂となる。更に、トリアジン樹脂は、上述したイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物とも共重合して架橋し、硬化物を形成する。即ち、ジイソシアネート化合物は、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物を熱硬化させる硬化剤と同様の働きをする。そのため、本発明の樹脂組成物は、エポキシ化合物を有するにもかかわらず、硬化剤を含有する必要がない。イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、ジイソシアネート化合物との硬化物は、耐摩耗性に優れる高架橋密度の硬化物であり、耐熱温度３００℃以上の高耐熱性を有する。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ジイソシアネート化合物に代えて、ジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物を用いてもよい。該混合物に用いるジイソシアネート化合物は、上述のジイソシアネート化合物と同様の物質を用いることができる。ビスマレイミド化合物は、２個のマレイミド構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記化学式（８）で示される化合物を用いることができる。下記化学式（８）において、Ｒは、置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換のアリール基である。
【００５１】
【化１１】
2015016323.tif 000013
【００５２】
また、ビスマレイミド化合物は、機械的強度と耐熱性の観点から分子内に芳香環を有する芳香族ビスマレイミド化合物が好ましい。例えば、下記化学式（８）において、Ｒが置換若しくは非置換のアリール基である化合物である。芳香族ビスマレイミド化合物として、例えば、下記の化学式（９）に示す４，４−ビスマレイミドジフェニルメタンが挙げられる。
【００５３】
【化１２】
2015016323.tif 000014
【００５４】
ジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物を含有する樹脂組成物を加熱すると、上述のようにジイソシアネート化合物からトリアジン樹脂が形成される。そして、ビスマレイミド化合物は、トリアジン樹脂のトリアジン環とラダー構造をとる末端不飽和２重結合を有するため、加熱によりトリアジン樹脂と複雑に架橋し合い、分子の絡み合った相互侵入網目構造（ＩＰＮ：ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ
ｎｅｔｗｏｒｋ）を有するビスマレイミドトリアジン樹脂（以下、適宜「ＢＴ樹脂」と記す）を形成する。更に、ＢＴ樹脂は、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物とも共重合して架橋し、硬化物を形成する。このように、ＢＴ樹脂も、ジイソシアネート化合物と同様にイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物を熱硬化させる硬化剤と同様の働きをする。イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物とＢＴ樹脂との硬化物は、上述のイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物とジイソシアネート化合物との硬化物と同様に、耐摩耗性に優れる高架橋密度の硬化物であり、耐熱温度３００℃以上の高耐熱性を有する。
【００５５】
ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の熱硬化性樹脂組成物中の含有量は、例えば、１０〜５０重量％とすることができる。
【００５６】
また、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、ジイソシアネート化合物（Ｍ）の重量比（Ｍ：Ｌ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、ジイソシアネート化合物（Ｍ）及びビスマレイミド化合物（Ｎ）の合計の重量比（（Ｍ＋Ｎ）：Ｌ）は、６５：１００〜４００：１００である。即ち、樹脂組成物中において、イソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂（Ｌ）に対する、ジイソシアネート化合物（Ｍ）の重量比（Ｍ／Ｌ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、ジイソシアネート化合物（Ｍ）及びビスマレイミド化合物（Ｎ）の合計の重量比（（Ｍ＋Ｎ）／Ｌ）は、０．６５〜４．００である。前記重量比が０．６５未満であると、樹脂の硬化不良が起こり耐熱性と強度が低下し、４．００を超えると硬化速度が著しく低下する。
【００５７】
また、ジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合において、ジイソシアネート化合物と、ビスマレイミド化合物との重量比は、例えば、（ジイソシアネート化合物（Ｍ））：（ビスマレイミド化合物（Ｎ））＝９０：１０〜９５：５とすることができる。
【００５８】
熱硬化性樹脂組成物中における、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、ジイソシアネート化合物（Ｍ）の合計含有量（Ｌ＋Ｍ）、又はイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、ジイソシアネート化合物（Ｍ）と、ビスマレイミド化合物（Ｎ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）は、２０重量％〜９０重量％である。２０重量％未満であると樹脂の機械的強度が低下し、９０重量％を超えると樹脂の耐摩耗性が低下する虞がある。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、固体潤滑剤を含む。固体潤滑剤として、ポリテトラフルオロエチレン樹脂(以下、適宜「ＰＴＦＥ」と略する)を樹脂組成物中、１０〜７０重量％含有することが好ましく、３０〜６０重量％含有することがより好ましい。ＰＴＦＥは、粉末状や繊維状など任意の形態のものを単独又は組み合わせて使ってもよい。ＰＴＦＥ粉末の粒子又は繊維は、その表面をナトリウムナフタレンでエッチング後にエポキシ変性アクリレートで被覆する表面処理を施してもよい。このような表面処理を施すことで、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物より生成するエポキシ樹脂との親和性が高まり、エポキシ樹脂との結合がより強固となる。これにより、本発明の樹脂組成物を自己潤滑性ライナーとして用いた時に、摺動時にＰＴＦＥ粒子及び繊維が自己潤滑性ライナーから脱落するのを抑制することができ、自己潤滑性ライナーの摩耗量を少なくすることができる。
【００６０】
ＰＴＦＥの平均粒子径又は繊維長は、７５μｍ〜１８０μｍにすることが好ましい。こうすることで、ＰＴＦＥの添加量を増やしても凝集が起こりにくくなり、硬化後に表面に存在するＰＴＦＥの面積率を増やしつつ、均一に分布させることが可能となる。ＰＴＦＥの平均粒子径や繊維長が７５μｍより小さいと、粘性を有する樹脂の混錬時にＰＴＦＥの凝集が起こり易くなり、硬化後の樹脂表面におけるＰＴＦＥの均一に分布し難くなる可能性がある。また、ＰＴＦＥの平均粒子径又は繊維長が、７５μｍ〜１８０μｍの範囲外であると自己潤滑性ライナーの摩耗量が比較的多くなる。
【００６１】
本発明ではＰＴＦＥ以外の固体潤滑剤を用いることもできる。たとえば、グラファイトやメラミンシアヌレートを含んでもよい。ＰＴＦＥと共にメラミンシアヌレートを用いることにより、ＰＴＦＥを単独で用いたときよりも、樹脂組成物硬化後の摩擦係数を低減させることができる。この場合、メラミンシアヌレートを樹脂組成物中に、３０重量％以下で含有させることが望ましい。メラミンシアヌレートの含有量が３０重量％を超えると、自己潤滑性ライナーの摩擦係数は下がるが、摩耗量は増える傾向がある。メラミンシアヌレートの構造は６員環構造のメラミン分子とシアヌル酸分子が水素結合で結合して平面状に配列し、その平面が互いに弱い結合で層状に重なり合い、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）やグラファイトのように、へき開のすべり構造となっている。このような構造が固体潤滑性に貢献していると考えられる。
【００６２】
ＰＴＦＥと共にメラミンシアヌレートを用いることにより、固体潤滑剤としてＰＴＦＥを単独で用いたときよりも、得られる自己潤滑性ライナーの摩擦係数を低減させることができる。特に、両者の総含有量を３０〜４５重量％とすることにより、ＰＴＦＥ単独の場合と比較して自己潤滑性ライナーの摩擦係数を１０％程度低下させることができることが分かった。
【００６３】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、良好な摺動性及び靭性を得る為に固体潤滑剤に加えて、熱可塑性樹脂を含んでもよい。特に粒子状の熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物に摺動性を付し、摩擦係数を低下させる効果がある。また、粒子状の熱可塑性樹脂は耐摩耗性も有する。そのため、固体潤滑剤の添加量が多い場合に、固体潤滑剤と粒子状の熱可塑性樹脂とを併用することで、硬化物の機械強度低下を抑制しながら、摺動性を向上させることができる。粒子状の熱可塑性樹脂としては、たとえば、平均粒子径（Ｄ５０）が２０〜５０μｍのポリエーテルエーテルケトン（以下、適宜「ＰＥＥＫ」と記載する）、平均粒子径（Ｄ５０）が５〜１０μｍのナイロン６（ＰＡ６）、平均粒子径（Ｄ５０）が１３〜２０μｍのナイロン１２（ＰＡ１２）等の結晶性樹脂などを用いることができる。特に、ＰＴＦＥとＰＥＥＫとを併用する熱硬化性樹脂組成物は、ＰＴＦＥのみを含む熱硬化性樹脂組成物と比較して、硬化物の線膨張係数が小さくなる。したがって、ＰＴＦＥとＰＥＥＫとを併用する熱硬化性組成物により、上述した図１に示す外輪部材１２の内周面に自己潤滑性ライナー層１４を形成した場合、金属製の外輪部材１２の熱膨張または熱収縮に伴う自己潤滑性ライナー層１４の内部応力が低下し、自己潤滑性ライナー層１４の寸法変化量を抑制できる。
【００６４】
熱硬化性樹脂組成物の硬化物の摺動性及び靭性を向上させる観点から、粒子状の熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂組成物中、３０重量％以下で含有されることが好ましい。更に、ＰＥＥＫは、樹脂組成物の硬化物のガラス転移点を上昇させ、耐熱性を向上させる効果を奏する。樹脂組成物の硬化物の耐熱性向上の観点から、ＰＥＥＫは熱硬化性樹脂組成物中、１０重量〜３０重量％含有されることが好ましい。
【００６５】
本発明の樹脂組成物には、自己潤滑性ライナーの強度を向上させる目的で、ガラス繊維を添加してもよい。ガラス繊維としては、断面形状が円形の円形断面ガラス繊維を用いてもよいし、断面形状が円形ではない異形断面ガラス繊維を用いてもよい。尚、本発明の樹脂組成物は、ガラス繊維の以外にも、強化繊維として、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカーのような無機系繊維を含有してもよい。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、更にリン酸塩を含んでもよい。リン酸塩は、樹脂組成物を自己潤滑性ライナーとして用いたときに初期馴染み性を向上し、リン酸塩無添加の場合よりも早期に摩擦係数を安定させることができる。リン酸塩は、樹脂組成物中、５重量％以下で含むことが好ましい。リン酸塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の第三リン酸塩、第二リン酸塩、ピロリン酸塩、亜リン酸塩又はメタリン酸塩が挙げられる。具体的には、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素ナトリウム、ピロリン酸リチウム、リン酸三カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、メタリン酸リチウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、ヒュームドシリカを含んでもよい。ヒュームドシリカは、チクソ性を付与するために使用される。樹脂組成物は、チクソ性が不足すると摺動面に塗布した際に液だれしてライナー成形が困難となる。このため、ヒュームドシリカを添加してチクソ性を調整することができる。ヒュームドシリカは、樹脂組成物の５重量％以下で含むことが好ましい。ヒュームドシリカの添加量が５重量％を超えると、ライナーの摩耗量が増えるので好ましくない。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は、更に、熱硬化性樹脂組成物を低粘度化して摺動面に塗布し易くするために希釈剤を含んでもよい。希釈剤としては、１，２エポキシ−３−（トリオキシ）プロパン、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｎ-ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の反応性希釈剤が好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物の特性（摺動性、耐熱性、加工性等）を損なわないために、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物に対する希釈剤の重量比は、（希釈剤）／（イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物）＝０.６５以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、室温において液状であることが望ましい。これにより、摺動部材の摺動面に容易に塗布することができ、塗布後、加熱することで硬化させることができる。航空機用途の場合は後述するＡＳ８１９３４規格の耐熱性要求を満足する必要があるということと、特許文献３（特開２０１１−２４７４０８号公報）のポリエーテルケトン系樹脂系ライナーと同程度以上の耐熱性を確保したいという２つの理由から本発明の樹脂組成物のガラス転位点Ｔｇは１５０℃以上であることが好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、液状の熱硬化性樹脂を樹脂のベースとして用いているので、ＰＴＦＥを含む固体潤滑剤を混合することが容易であり且つ、熱可塑性樹脂をベース樹脂とした場合では配合できなかった１０〜７０重量％という高配合量でＰＴＦＥ、又はＰＴＦＥ及び粒子状の熱可塑性樹脂を添加することができるので、より低摩擦で摩耗の少ない自己潤滑性ライナーを製造することができる。
【００７１】
本発明では、上記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物とを含む熱硬化性樹脂組成物を前記摺動部材の摺動面に塗布し、加熱して熱硬化性樹脂組成物を硬化させることで自己潤滑性ライナーが形成された摺動部材の製造方法もまた提供される。この自己潤滑性ライナーは、所望の寸法に切削および／または研削により後加工することができるマシナブルライナーとなる。
【００７２】
本発明の摺動部材は、凹状の第１軸受面を有する外輪部材と第１軸受面上を摺動可能な凸状の第２軸受面を有する内輪部材とを備える球面滑り軸受になり得る。このような球面滑り軸受を製造する場合、最初に、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物を摺動面としての第１軸受面又は第２軸受面に塗布する。次いで、第１軸受面又は第２軸受面に塗布された熱硬化性樹脂組成物を加熱して一次硬化させる。その後、外輪部材に内輪部材を挿入して、外輪部材をプレスして内輪部材の凸面に沿うように塑性変形させる。次いで、熱硬化性樹脂組成物を加熱により二次硬化させることにより前記自己潤滑性ライナーを形成することができる。
【実施例】
【００７３】
本発明の樹脂組成物及びそれより形成した自己潤滑性ライナーを備える摺動部材を実施例により説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。【００７４】
＜熱硬化樹脂組成物の製造＞
［実施例１〜１６］
表１に示す樹脂組成物組成となるように、上記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物、固体潤滑剤、更に必要に応じて、希釈剤、熱可塑性樹脂、ガラス繊維、リン酸水素ナトリウム及びヒュームドシリカを均一に混合し、実施例１〜１６の液状の樹脂組成物を調製した。尚、表１において、エポキシ化合物は、上記化学式（２）で表される化合物（ＴＥＰＩＣ（登録商標））と、ＴＥＰＩＣ（登録商標）とプロピオン酸無水物との付加反応生成物との混合物である。また、表１においてジイソシアネート化合物（ＤＩ化合物）は、化学式（７）で表される２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡジシアネート）であり、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ化合物）は、化学式（９）で表される４，４−ビスマレイミドジフェニルメタンである。【００７５】
［比較例１〜５］
比較例１〜５は、上記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物を用いた樹脂組成物である。表２に示す樹脂組成物組成となるように、上記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物、固体潤滑剤、更に必要に応じて、希釈剤、熱可塑性樹脂、ガラス繊維、リン酸水素ナトリウム及びヒュームドシリカを均一に混合し、比較例１〜５の液状の樹脂組成物を調製した。尚、表２において、エポキシ化合物、ジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物は、実施例１〜１６と同様の化合物を用いた。【００７６】
［比較例６］
比較例６は、実施例１〜１６で用いた上記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を用いた樹脂組成物である。表３に示す樹脂組成物組成となるように、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるビスフェノールＡジグリセリド・エーテル（ＤＧＥＢＡ）、硬化剤であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰ−ＰＢ）、ガラス繊維（日東紡績社製、商品名：ＰＦ８０Ｅ−４０１、平均繊維長８０μｍ×平均径φ１１μｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（喜多村社製、商品名：ＫＴ−６０）、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５）を均一に混合し、比較例６の液状の樹脂組成物を調製した。【００７７】
［比較例７］
比較例７は、実施例１〜１６で用いた上記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の代わりに、ウレタンメタクリレートを用いたウレタン樹脂組成物である。表４に示す樹脂組成物組成となるように、ウレタンメタクリレート（ＬＯＣＴＩＴＥ社製、商品名：ＬＯＣＴＩＴＥ６４８）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名：ＭＰ−１３００−Ｊ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）（大東潤滑社製、商品名：ＬＭ−１１  Zパウダー）、ガラス繊維（ＦＩＢＥＲＴＥＣ社製、商品名：Ｍｉｃｒｏｇｌａｓｓ９１１０、平均繊維長１５０μｍ×平均径φ１６μｍ）、硬化剤（ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ベンゾイルパーオキサイド）、硬化促進剤（ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン）、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５）を均一に混合し、比較例７の液状の樹脂組成物を調製した。【００７８】
［比較例８］
比較例８は、実施例１〜１６で用いた上記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の代わりに、アクリレートを用いたアクリル樹脂組成物である。表５に示す樹脂組成物組成となるように、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、商品名：ＳＲ３９９）、トリエチレングリコールジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、商品名：ＳＲ２０５）、アラミド繊維（Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名：Ｋｅｖｌａｒ  パルプ  ＤＲＹ  ０．８ｍｍ）、硬化剤（Ｎｏｒａｃ社製、商品名：ＢＥＮＯＸ  Ｌ−４０ＬＶ）、硬化促進剤（ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４,Ｎ，Ｎ，−トリメチルアニリン）、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５）を均一に混合し、比較例８の液状の樹脂組成物を調製した。【００７９】
【表１】
2015016323.tif 000015
【００８０】
【表２】
2015016323.tif 000016
【００８１】
１）１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＴＥＰＩＣ（登録商標））：４３〜６３重量％、ＴＥＰＩＣ（登録商標）とプロピオン酸無水物との付加反応生成物：３７〜５７重量％（日産化学製、製品名：ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ  Ｂ２６）
２）ＤＩ化合物：２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡジシアネート）、９０〜９５重量％と、ＢＭＩ化合物：４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、５〜１０重量％の混合物（三菱ガス化学社製、製品名：ＢＴ２１６０）
３）ＤＩ化合物：２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡジシアネート）（三菱ガス化学社製、製品名：ＣＡ２００）
４）希釈剤：１，２−エポキシ−３−（トリオキシ）プロパン
５）固体潤滑剤ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン樹脂（喜多村社製、商品名：ＫＴ−６０）
固体潤滑剤ＭＣ：メラミンシアヌレート樹脂（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＭＥＬＡＰＵＲ
ＭＣ２５）
６）熱可塑性樹脂ＰＥＥＫ（１）：ポリエーテルエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、製品名：ＰＥＥＫ  １５０ＸＦ、平均粒子径：２３μｍ）
熱可塑性樹脂ＰＥＥＫ（２）：ポリエーテルエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、製品名：ＰＥＥＫ  １５０ＰＦ、平均粒子径：５０μｍ）
７）ガラス繊維ＧＦ（１）：円形断面のガラス繊維（日東紡績社製、商品名：ＰＦ８０Ｅ−４０１、平均繊維長８０μｍ×平均径φ１１μｍ）
ガラス繊維ＧＦ（２）：異形断面（長円形）のガラス繊維（日東紡績社製、商品名：ＳＳＦ  ０５Ｃ−４０４、断面形状：７μｍ×２８μｍ、繊維長：１００μｍ）
８）ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５）【００８２】
【表３】
2015016323.tif 000017
【００８３】
【表４】
2015016323.tif 000018
【００８４】
【表５】
2015016323.tif 000019
【００８５】
＜自己潤滑性ライナーの製造＞
ＳＵＳ６３０ステンレス鋼をＨ１１５０条件で熱処理した材料を用いて図１に示すような円筒状のスリーブ軸受（幅（軸方向長さ）１２．７ｍｍ、外径３０．２ｍｍ、内径２４．９ｍｍ）を作製した。このスリーブ軸受の内周面に実施例１〜１６及び比較例１〜８で調製した樹脂組成物を、それぞれ、ディスペンサーを用いて均一に塗布した。次いで、塗布した樹脂組成物を加熱して樹脂組成物を硬化させ、内周面に自己潤滑性樹脂層を形成した。次いで、実施例１〜１６及び比較例１〜６の樹脂組成物を用いて形成した自己潤滑性樹脂層ではライナーの厚さが０．２５ｍｍになるように、比較例７及び８の樹脂組成物を用いて形成した自己潤滑性樹脂層ではライナーの厚さが０．３８ｍｍになるように切削及び研削してマシナブルライナーを完成させた。【００８６】
しかし、比較例３の樹脂組成物は評価試験を行うに値する膜（ライナー）を形成できなかった。したがって、比較例３を除く、実施例１〜１６、比較例１、２及び４〜８で調製した樹脂組成物から形成したマシナブルライナーについて、以下に説明する評価１〜評価５により性能評価を行った。表７及び８に、評価１〜評価５の評価結果及び総合評価を示す。また、併せて、表７及び８に、実施例１、２、４、５、７〜１０、１２、１４〜１６、比較例１〜３及び５におけるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物に対する、ジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の重量比、（ジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物）／（エポキシ化合物）、実施例３、６、１１、１３、比較例４におけるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物に対するジイソシアネート化合物の重量比、（ジイソシアネート化合物）／（エポキシ化合物）を示す。更に、表７及び８に、実施例１〜１６及び比較例１〜５で調製した熱硬化性樹脂組成物中における、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、ジイソシアネート化合物、又はジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物との合計含有量（重量％）を示す。【００８７】
＜マシナブルライナーの性能評価＞
１．ラジアル静的限界荷重（静荷重試験）（評価１）
この試験におけるＡＳ８１９３４規格要求を下表に示す。ＡＳ８１９３４規格では表６の左欄に示すように、スリーブ軸受の材料（アルミ合金とステンレス鋼）及び内径寸法ごとにラジアル静的限界荷重を定めている。実施例１〜１６及び比較例１〜８で用いたスリーブ軸受の材料及び寸法からすれば、表６に記載の型式番号Ｍ８１９３４／１−１６Ｃ０１６に相当するので、最大試験荷重は１４０ｋＮ（３１，４００ｌｂ）とした。【００８８】
【表６】
2015016323.tif 000020
【００８９】
まず、図２に示すようにスリーブ軸受１０を試験治具Ｔにセットする。試験治具Ｔは、軸部材３２を支持する断面Ｈ字状の基部４０と、軸部材３２が挿入されたスリーブ軸受１０のラジアル方向に負荷をかけるウエイト４１と、基部４０の下方に設置されたダイヤルゲージ４２を有する。スリーブ軸受１０の内周部に、炭素鋼製の軸部材３２を嵌合させ、ラジアル方向に荷重を負荷する。荷重はラジアル静的限界荷重値１４０ｋＮ（３１，４００ｌｂ）まで徐々に増加させ、限界荷重値に達したら徐々に除荷させる。試験中はダイヤルゲージ４２で変位を測定し、荷重をゼロに戻したときの永久歪量を荷重−変位曲線から読み取る。ＡＳ８１９３４規格要求によると、このときの永久歪量（ラジアル静的限界荷重負荷後の最大許容永久歪量）は、０．０５１ｍｍ（０．００２ｉｎ）以下でなければならない。負荷後の永久歪量が０．０５１ｍｍ以下となりＡＳ８１９３４規格要求を満たす場合を「○」、永久歪量が０．０５１ｍｍを越え、ＡＳ８１９３４規格要求を満たさない場合を「×」として、表７及び８に結果を示す。【００９０】
実施例１〜１６、比較例１、２、４及び５〜８で調製した樹脂組成物から得られた自己潤滑性ライナーは、負荷後の永久歪量が０．０５１ｍｍ以下となり規格を満たした。【００９１】
２．ラジアル荷重下での揺動試験（評価２）
揺動試験は、常温と温度１６３℃（＋６℃／−０℃）の高温に対して行われる。この試験におけるＡＳ８１９３４規格要求は、常温揺動試験における許容可能なライナー摩耗量の上限値が、１，０００サイクル後０．０８９ｍｍ（０．００３５ｉｎ）、５，０００サイクル後０．１０２ｍｍ（０．００４０ｉｎ）、２５，０００サイクル後０．１１４ｍｍ（０．００４５ｉｎ）である。また、高温揺動試験における２５，０００サイクル後の摩耗量の上限値は０．１５２ｍｍ（０．００６０ｉｎ）である。【００９２】
まず、常温揺動試験を以下のようにして行った。図２のようにスリーブ軸受Ｂ４を試験治具Ｔにセットして、表６の右欄に記載のような規格上の要求荷重７３．５ｋＮ（１６，５００ｌｂ）をラジアル方向に掛けて静的に１５分間保持する。１５分経過後ダイヤルゲージ４２の変位量をゼロにセットして軸３２の揺動を開始する。軸部材３２は±２５°の角度範囲で揺動させる。角度位置０°から＋２５°まで行って０°へ戻り、次に−２５°まで行って再度０°へ戻るまでを１サイクルとし、揺動速度は毎分１０サイクル（１０ＣＰＭ）以上とする。今回の試験では毎分２０サイクルとした。揺動試験中はダイヤルゲージ４２から摩耗量を読み取り、記録する。高温揺動試験は、図２の試験治具Ｔにおいて軸３２とライナーを温度１６３℃（＋６℃／−０℃）に保つ以外は、常温揺動試験と同様の方法で試験を行った。【００９３】
常温揺動試験２５０００サイクル後の摩耗量が０．１１４ｍｍ以下となりＡＳ８１９３４規格要求を満たす場合を「○」、摩耗量が０．１１４ｍｍを越え、ＡＳ８１９３４規格要求を満たさない場合を「×」として、表７及び８に結果を示す。また、高温揺動試験２５０００サイクル後の摩耗量が０．１５２ｍｍ以下となりＡＳ８１９３４規格要求を満たす場合を「○」、摩耗量が０．１５２ｍｍを越え、ＡＳ８１９３４規格要求を満たさない場合を「×」として、表７及び８に結果を示す。【００９４】
常温揺動試験２５０００サイクル後の摩耗量は、全実施例１〜１６及び比較例６〜８が０．１１４ｍｍ以下で規格を満たしたが、比較例１、２、４及び５が０．１１４ｍｍを超えたために規格を満たさなかった。比較例１は、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物の含有量に対する、ジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の含有量の重量比が、（ジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物）／（エポキシ化合物）＝０．５７と低く、一方、比較例２は、該重量比が５．４０と高い。比較例１及び２は、エポキシ化合物の含有量に対する、ジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の含有量の重量比が、０．６５〜４．００の範囲外であるため、十分な耐摩耗性を有する硬化物（ライナー）が得られなかったと推測される。比較例４は、ＰＴＦＥの含有量が過剰であり、その分、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物の含有量及びジイソシアネート化合物の含有量が低くなったため、十分な機械的強度を有する硬化物（ライナー）が得られなかったと推測される。比較例５は、ＰＴＦＥの含有量が低く、その分、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物の含有量、ジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の含有量が高くなったため、十分な潤滑性が得られず耐摩耗性を有する硬化物（ライナー）が得られなかったと推測される。【００９５】
高温揺動試験２５０００サイクル後の摩耗量は、全実施例１〜１６及び比較例７が０．１５２ｍｍ以下で規格を満たしたが、比較例１、２、４、５、６及び８が０．１５２ｍｍを越えて規格を満たさなかった。比較例６で調製したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物、及び比較例８で調製したアクリル樹脂組成物を用いて形成した自己潤滑性ライナーは、常温揺動試験では規格を満たしたが、より過酷な試験である高温揺動試験では規格を満たすことができなかった。【００９６】
３．耐油性確認試験（評価３）
この試験におけるＡＳ８１９３４規格要求は、耐油性確認試験後の許容可能なライナー磨耗量上限値が０．１５２ｍｍ（０．００６０ｉｎ）である。上記のようにして作製したマシナブルライナーを有するスリーブ軸受Ｂ４を温度７１℃±３℃で、下記に示す６種類の油剤ａ〜ｆにそれぞれ２４時間浸漬させた後、油剤から取り出して３０分以内に上記の常温揺動試験を行った。ただし、油剤ｂについては温度４３℃±３℃で、２４時間浸漬させた。また、油剤ｅについては上記の揺動試験の７５％の面圧条件とした。【００９７】
油剤ａ．Ｓｋｙｄｒｏｌ（商標）５００Ｂ作動液
油剤ｂ．ＭＩＬ−ＤＴＬ−５６２４タービン燃料油ＪＰ４又はＪＰ５
油剤ｃ．ＭＩＬ−ＰＲＦ−７８０８潤滑油
油材ｄ．ＭＩＬ−ＰＲＦ−５６０６油圧作動油
油剤ｅ．ＡＳ８２４３凍結防止剤
油剤ｆ．ＭＩＬ−ＰＲＦ−８３２８２作動液
【００９８】
上記試験の結果、油剤に２４時間浸漬させた後の揺動試験において、全ての油剤について、全実施例１〜１６及び比較例６〜８では２５，０００サイクル後のライナー摩耗量が０．１５２ｍｍ以下であり規格を満たした。表７及び８において「○」で示す。一方、比較例１、２、４及び５は、全ての油剤についてライナー摩耗量が０．１５２ｍｍを超えたために規格を満たさなかった。表７及び８において「×」で示す。【００９９】
比較例１、２、４及び５の耐油性が低かった原因は、上述した（評価２）において比較例１、２、４及び５の耐摩耗性が低かった原因と同様であると推測される。【０１００】
４．高温下における揺動試験（評価４）
図２の試験治具Ｔにおいて軸３２とライナーを温度１８０℃、２００℃、３００℃の高温とした以外は、ＡＳ８１９３４規格に従って行った上述のラジアル荷重下での揺動試験（評価２）と同様の条件で揺動試験を行い、揺動試験２５０００サイクル後の摩耗量を測定した。尚、本試験（評価４）は、上述の評価１〜３の評価結果が全て「○」であった全実施例１〜１６及び比較例７について行った。また、比較例７に関しては、図２の試験治具Ｔにおいて軸３２とライナーを温度２００℃とした条件下でのみ磨耗量を測定した。摩耗量の測定結果を評価４として表７及び８に示す。なお、摩耗量はミリメートル（ｍｍ）で示されている。【０１０１】
本揺動試験においては、２００℃で２５０００サイクル後の摩耗量が０．１５２ｍｍ以下であれば、高温下において十分な耐摩耗性を有すると判断した。表７に示すように、全ての実施例の２００℃における２５０００サイクル後の摩耗量は０．１５２ｍｍ以下であり、高温下において十分な耐摩耗性を有することがわかった。一方、表８に示すように、比較例７の２００℃における２５０００サイクル後の摩耗量は、０．１５２ｍｍを超える０．１８７ｍｍであり、高温下の耐摩耗性は不十分であった。【０１０２】
更に、本揺動試験においては、３００℃で２５０００サイクル後の摩耗により、下地金属が露出しないライナーの厚さ(０．２５ｍｍ以下)であれば、３００℃において十分な耐摩耗性を有すると判断した。表７に示すように、全ての実施例の３００℃における２５０００サイクル後の摩耗量は０．２５ｍｍ以下であり、３００℃においても十分な耐摩耗性を有することがわかった。【０１０３】
５．摩擦係数の測定（評価５）
図２の試験治具Ｔにトルク検出器を取り付け、ＡＳ８１９３４規格に従って行った上述のラジアル荷重下での揺動試験（評価２）と同様の条件で揺動試験を行い、常温で揺動試験２５０００サイクル時のトルクを測定した。得られたトルクの値を用いて、下記式に従いライナーの摩擦係数を算出した。【０１０４】
（摩擦係数）＝Ｔ／（Ｆｘｒ）
Ｔ：トルク（Ｎｍ）
Ｆ：ラジアル荷重（Ｎ）    
ｒ：シャフトの半径（ｍ）【０１０５】
尚、本測定（評価５）は、上述の評価１〜３の評価結果が全て「○」であった全実施例１〜１６、評価１及び常温条件下の評価２が「○」であった比較例６〜８について行った。結果を表７及び８に示す。【０１０６】
表７及び８に示すように、比較例６〜８の摩擦係数は、０．０４３〜０．０５１であった。これに対し、実施例１〜１６の摩擦係数の平均値は０．０３６であり、比較例６〜８と比較して１０％以上低い値であった。これは、実施例１〜１６の樹脂組成物が、固体潤滑剤であるＰＴＦＥを１０重量％から最大７０重量％含有するためと推測される。例えば、ＰＴＦＥを多く含有する実施例５（７０重量％）、では、摩擦係数が０．０１８と非常に低かった。
【０１０７】
【表７】
2015016323.tif 000021
【０１０８】
【表８】
2015016323.tif 000022
【０１０９】
６．総合評価
評価１〜３において、全てＡＳ８１９３４規格の要求を満たし、且つ評価４において２００℃における揺動試験後の摩耗量が０．１５２ｍｍ以下である場合に総合評価を「○」とした。評価１〜３のいずれかにおいて、ＡＳ８１９３４規格要求を満たさず、又は、評価４において２００℃における揺動試験後の摩耗量が０．１５２ｍｍを超える場合に総合評価を「×」とした。また、評価試験を行うに値する膜（ライナー）を得られなかった比較例３は、総合評価を「×」とした。結果を表７及び８に示す。全ての実施例１〜１６は総合評価が「○」であり、全ての比較例１〜８は総合評価が「×」であった。【０１１０】
尚、比較例３で調製した樹脂組成物から評価試験を行うに値する膜（ライナー）を得られなかった原因は、次のように推測される。比較例３は、ＰＥＥＫの含有量が過剰であり、その分、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物の含有量、ジイソシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の含有量が低くなったため、成膜性が低下したと推測される。【０１１１】
７．下地の面粗さの比較試験
自己潤滑性ライナー（マシナブルライナー）のスリーブ軸受の内周面に対する耐剥離性（付着性）について評価するために以下のように試料を作製した。前述の試験で用いたスリーブ軸受（幅１２．７ｍｍ、外径３０．２ｍｍ、内径２４．９ｍｍ）に樹脂組成物を塗布する前に、スリーブ軸受の内周面を、表９に示すような４種類の面粗度になるようにサンドブラスト処理により粗面化した。次いで実施例１で調製した樹脂組成物を塗布し、前述の試験に用いたマシナブルライナー作製時と同様の加熱条件で加熱して自己潤滑性樹脂層を形成した。この自己潤滑性樹脂層の厚さが０．２５ｍｍとなるまで切削及び研削して、スリーブ軸受の内径を２５．４ｍｍに仕上げた。こうして作製した４種類の面粗度の内周面にマシナブルライナーを備えたスリーブ軸受について以下のようなＡ〜Ｄの条件で試験を行い、剥離の有無を目視にて確認した。
【０１１２】
Ａ : 摺動面の切削による樹脂の剥離確認：上記マシナブルライナーを０．３ｍｍの切込量で切削する旋盤加工を行い、加工中の剥離の有無を観察した。
Ｂ : 液体窒素（−１９６℃）中に１５分間保持後、樹脂の剥離確認：液体窒素から取り出したときの剥離の有無を観察した。
Ｃ : 前述のＡＳ８１９３４規格に従って常温にて面圧２７５ＭＰａで摺動させ、２５，０００サイクルまでの剥離有無を観測した。
Ｄ : 前述のＡＳ８１９３４規格に従って１６３℃にて面圧２７５ＭＰａ で摺動させ、２５，０００サイクルまでの剥離有無を観測した。【０１１３】
剥離試験の結果を表９に示す。表９中、○は剥離が無い場合、×は剥離が有った場合をそれぞれ示す。【０１１４】
【表９】
2015016323.tif 000023
【０１１５】
比較のために樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂に代えて、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を用いて上記と同様にして４種類の面粗度の内周面にマシナブルライナーを備えたスリーブ軸受を作製した。熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物は、本出願人による特開２０１１−２４７４０８の実施例１に記載の方法に従ってポリエーテルケトン７０重量％、ＰＡＮ系炭素繊維１０重量％、ＰＴＦＥ２０重量％で混合し、混合物を射出成型によりスリーブ軸受の内周面に形成し、このマシナブルライナーの厚さが０．２５ｍｍとなるまで切削及び研削した。このマシナブルライナーについても上記同様に接着性を試験し、その結果を表１０に示す。【０１１６】
【表１０】
2015016323.tif 000024
【０１１７】
表９の結果より本発明の樹脂組成物は面粗さがＲａ０．２〜４．０μｍのいずれの場合でも剥離が見られなかった。一方、熱可塑性樹脂を用いた樹脂組成物からマシナブルライナーを構成した場合には、表１０の結果より、スリーブ軸受の内周面をＲａ４．０μｍ程度の面粗度に処理しなければ、十分な接着力が得られないことが分かる。これらのことより、本発明に従う樹脂組成物からなるマシナブルライナーは、下地面の面粗さに依存せずに、良好な接着力を発揮することでき、本発明に従って自己潤滑ライナーを形成するために、粗面化処理が不要となることが分かった。【０１１８】
８．自己潤滑性ライナーの膜厚についての評価
自己潤滑性ライナーの膜厚について評価するために以下のように試料を作製した。前述の試験で用いたスリーブ軸受（幅１２．７ｍｍ、外径３０．２ｍｍ、内径２４．９ｍｍ）の内周面に実施例１、２、３及び比較例７で調製した樹脂組成物をそれぞれ、膜厚０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、０．７ｍｍ、１．０ｍｍ及び２．０ｍｍにディスペンサーを用いて塗布した。次いで、塗布した樹脂組成物を前述の試験に用いたマシナブルライナー作製時と同様の加熱条件で加熱して熱硬化させ、内周面に自己潤滑性ライナーを形成した。こうして作製した２０種類のライナーを備えたスリーブ軸受について、熱硬化時の熱収縮による樹脂剥離、樹脂割れの有無を目視で評価した。結果を表１１に示す。【０１１９】
【表１１】
2015016323.tif 000025
【０１２０】
実施例１、２及び３で調製した樹脂組成物から形成した自己潤滑性ライナーは、膜厚０．３〜２．０のいずれの場合でも樹脂割れ、剥離が見られなかった。一方、比較例７で調製したウレタン樹脂組成物から形成したライナーは、膜厚１．０ｍｍ以上で樹脂剥離、樹脂割れが確認された。この結果から、比較例７のウレタン樹脂組成物と比較して、実施例１、２及び３の樹脂組成物は、熱硬化時の収縮が小さく、樹脂剥離、樹脂割れを抑制して厚膜を形成可能であることがわかった。実施例１、２及び３の樹脂組成物は、厚膜のマシナブルライナーを形成できるため、切削、研削による寸法調整の範囲を広げることができる。【０１２１】
９．粒子状の熱可塑性樹脂（ＰＥＥＫ）の摩擦係数及び磨耗量への影響
粒子状の熱可塑性樹脂であるＰＥＥＫを樹脂組成物に含有させた場合の摩擦係数及び磨耗量への影響を評価するために、上述の試験（評価１〜５）で用いた実施例８、９、１５及び１６で調製した樹脂組成物から形成した自己潤滑性ライナーについて以下に説明する試験を行った。実施例８は、固体潤滑剤であるＰＴＦＥを３０重量％、直径２３μｍのＰＥＥＫを１０重量％含有する樹脂組成物であり、実施例９は、ＰＴＦＥを３０重量％、直径５０μｍのＰＥＥＫを１０重量％含有する樹脂組成物であり、実施例１５は、ＰＴＦＥを３０重量％含有し、ＰＥＥＫを含有しない樹脂組成物であり、実施例１６は、ＰＴＦＥを４０重量％含有し、ＰＥＥＫを含有しない樹脂組成物である。【０１２２】
実施例８、９、１５及び１６で調製した樹脂組成物から形成した自己潤滑性ライナーについて、上述した摩擦係数の測定（評価５）と同様の方法を用い、１０００、５０００、１００００、１５０００、２００００及び２５０００サイクルにおける摩擦係数を得た。結果を表１２に示す。また、上述した高温下における揺動試験（評価４）における揺動試験と同様の方法を用い１０００、５０００、１００００、１５０００、２００００及び２５０００サイクル後の磨耗量を測定した。結果を表１３に示す。尚、摩擦係数の測定及び磨耗量の測定において、図２の試験治具Ｔの軸３２とライナーの温度は３００℃とした。【０１２３】
【表１２】
2015016323.tif 000026
【０１２４】
【表１３】
2015016323.tif 000027
【０１２５】
表１２に示すように、２５０００サイクルにおいて、ＰＴＦＥを３０重量％含有し、ＰＥＥＫを含有しない実施例１５と比較して、ＰＴＦＥを３０重量％含有し、更にＰＥＥＫを１０重量％含有する実施例８及び９は摩擦係数が低かった。ＰＴＦＥを４０重量％含有し、ＰＥＥＫを含有しない実施例１６と比較しても、実施例８の摩擦係数は実施例１６の摩擦係数と同等であり、実施例９の摩擦係数は実施例１６の摩擦係数より低かった。この結果から、粒子状の熱可塑性樹脂であるＰＥＥＫは、高温時（３００℃）に固体摺動剤と同等の摩擦係数を低下させる効果を奏すると推測される。【０１２６】
表１３に示すように、ＰＴＦＥを含有し、ＰＥＥＫを含有しない実施例１５及び１６と比較して、ＰＴＦＥを含有し、更にＰＥＥＫを含有する実施例８及び９は磨耗量が少なかった。また、ＰＴＦＥの引張強度は、１３．７〜３４．３ＭＰａ（文献値）、ＰＥＥＫの引張強度は９２ＭＰａ（文献値)であり、ＰＥＥＫの方がＰＴＦＥより材料強度が高い。これらの結果及び事実から、粒子状の熱可塑性樹脂であるＰＥＥＫは、耐磨耗性を向上させる効果を奏すると推測される。【０１２７】
１０．赤外吸収スペクトル測定
実施例４と、比較例６で調製した樹脂組成物を上述したマシナブルライナー製造時と同様の条件で熱硬化させた樹脂（硬化物）の赤外吸収スペクトル（ＦＴ―ＩＲ）を測定した。結果を図７に示す。【０１２８】
実施例４の赤外吸収スペクトルには、図７中に矢印（ａ）〜（ｄ）で示すＢＴ樹脂由来の吸収ピーク（８３３ｃｍ-1、１０１５ｃｍ-1、１５０７ｃｍ-1、１５６４ｃｍ-1）と（ｅ）で示すイソシアヌル酸環の中のＣ＝Ｏ結合による吸収ピーク（１７０１ｃｍ-1）が確認できた。イソシアヌル酸環の中のＣ＝Ｏ結合による吸収ピークは１６９０〜１７２０ｃｍ-1の範囲に現れることが知られている。一方、比較例６のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルには、これらの吸収ピークを全て確認することはできなかった。このように、化学式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物、ジイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物は、加熱により硬化してＢＴ樹脂を含有する硬化物を形成することがわかった。そして、該硬化物は、８３３ｃｍ-1、１０１５ｃｍ-1、１５０７ｃｍ-1および１５６４ｃｍ-1付近にＢＴ樹脂由来の吸収ピークと、１６９０〜１７２０ｃｍ-1の範囲にイソシアヌル酸環由来の吸収ピークと、を示すので、赤外吸収スペクトル測定を用いて他の種類のエポキシ樹脂と区別でき、特定することができる。【０１２９】
上記実施例では、本発明の樹脂組成物を図１に示すような形状のスリーブ軸受に適用したが、それに限らず種々の形状及び構造の摺動部材に適用することができる。【０１３０】
＜球面滑り軸受＞
球面滑り軸受２０は、図３に示すように、凹球面状の内周面２２ａを有する外輪２２と凸球面状の外周面２６ａを有する内輪２６と、内周面２２ａと外周面２６ａとの間に形成されたマシナブルライナー２４を有する。ライナー厚さは、例えば、０．２５ｍｍ程度とすることができる。【０１３１】
球面滑り軸受２０は、例えば、図４（ａ）〜図４（ｃ）に示すようなスウェジ加工によるプロセスで製造することができる。最初に、外輪（本体）２２の内周面（摺動面）２２ａに実施例２で調製した樹脂組成物２４を塗布し、加熱して樹脂組成物を一次硬化させてマシナブルライナー（２４）を形成する。その後、外輪２２に内輪２６を挿入する（図４（ａ））。次に、スウェジ加工によって外輪２２を内輪２６の外周面に倣うようにプレスで塑性変形させる（図４（ｂ））。次に、マシナブルライナー２４を加熱して二次硬化を行う。次いで、切削加工によって外輪２２の外側の仕上げを行い、球面滑り軸受２０を完成させることができる(図４（ｃ）)。【０１３２】
樹脂組成物の一次硬化後は、スウェジ加工において、外輪の変形に樹脂組成物が追従することにより、球面滑り軸受に均一な厚さのライナーが形成される。【０１３３】
＜ロッドエンド球面滑り軸受＞
上記球面滑り軸受２０をロッドエンドボディ５０に組み込んだロッドエンド球面滑り軸受６０の例を図５に示す。ロッドエンドボディ５０は、球面滑り軸受２０を組み込む貫通穴５２ａを有する頭部５２と、メネジ又はオネジ５６を設けた軸部５４からなる。軸部５４は頭部５２から貫通穴５２ａの半径方向に延在する略円筒体である。球面滑り軸受２０は貫通穴５２ａに挿入された後、貫通穴５２ａの縁に形成されているＶ溝（不図示）をカシメることによってロッドエンドボディ５０に固定される。【０１３４】
＜リーマボルト＞
図６に示すようなリーマボルト７０は、頭部７２と、大径の軸部７４と、小径のオネジ部７６からなる本体部と、軸部７４の外周面（摺動面）に設けられたマシナブルライナー７４ａとを備える。マシナブルライナー７４ａは、上記のいずれかの実施例の樹脂組成物を実施例に記載したような方法で均一に塗布し、硬化させることで形成される。リーマボルト７０の本体部は、例えば、ＳＵＳ６３０から形成されている。ライナー７４ａ厚さは０．２５〜０．５ｍｍ程度とすることができる。【０１３５】
リーマボルト７０は、たとえば船舶のプロペラ軸、航空機の可動翼、自動車エンジンのコンロッドなどの高トルクを伝達する重要連結部に用いられる。このような重要連結部に用いられるリーマボルト７０はボルト穴との嵌め合いをガタがないような高精度の嵌め合いにする必要がある。従って、リーマボルト７０の軸部７４は高精度に仕上げられるが、それでも組立時にボルト側で寸法調整ができた方が有利である。本発明に従うリーマボルトはマシナブライナー７４ａを有するため、樹脂を硬化させた後でもユーザ側で容易に胴部の外径寸法を調整することができる。また、組立時や分解時にボルトを挿入したり、抜いたりしても自己潤滑性であるマシナブルライナー７４ａを軸部７４に有するのでカジリなどが発生せず、長寿命のリーマボルト７０がもたらされる。【０１３６】
本発明を実施例により説明してきたが、本発明はそれらに限定されることなく、特許請求の範囲内において種々に形態又は態様で具現化することができる。例えば、前記具体例においては、球面滑り軸受及びロッドエンド球面滑り軸受の外輪の内周面に自己潤滑性ライナーを形成したが、内輪の外周面に自己潤滑性ライナーを形成してもよい。また、摺動部材として、球面滑り軸受、ロッドエンド球面滑り軸受及びリーマボルトを例に挙げて説明したが、本発明はそれらに限らず自己潤滑性ライナーを有する摺動部材であれば任意の摺動部材に適用することができる。特に、上記実施形態では、部材やパーツの回転運動に使用される摺動部材を例に挙げて説明したが、本発明の摺動部材は、回転運動に限らず、部材やパーツの並進（直動）運動、揺動運動、それらの組み合わせ運動など任意の方向の摺動運動に使用される摺動部材も包含している。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
以上説明してきたように、本発明の樹脂組成物は、摺動部材の摺動面に塗布して加熱することで自己潤滑性ライナーとして利用することができる。硬化した樹脂組成物の被塗布面（下地面）への接着が極めて強固であるので、被塗布面を粗面化する処理は省略可能となる。それゆえ、作業の安全性を確保しつつ比較的多量のＰＴＦＥを含有させることができ、設備コストも安価にすることができる。このように形成した自己潤滑性ライナーは、スリーブ軸受及び球面滑り軸受などの滑り軸受を含む各種の摺動部材に形成することができる。また、本発明の樹脂組成物により形成された自己潤滑性ライナーを摺動部材が備えることによって、ライナー面の切削や研削などが可能となり、エンドユーザ側で軸を組み付ける際に軸受の内径寸法の微調整が可能となる。それゆえ、本発明の樹脂組成物及びそれより形成される自己潤滑性ライナーを備える摺動部材は、船舶、航空機、自動車、電子製品、家電などの広範な分野で極めて有用となる。
【符号の説明】
【０１３８】
１０  スリーブ軸受
２０  球面滑り軸受、２２  外輪、  ２４  マシナブルライナー
２６  内輪
４０  基部
５０  ロッドエンドボディ
６０  ロッドエンド球面滑り軸受
７０  リーマボルト、７２  頭部、７４  大径軸部、７６  小径オネジ部、７４ａ  マシナブルライナー
Ｔ    試験冶具
【図１】
2015016323.tif 000031
【図２】
2015016323.tif 000032
【図３】
2015016323.tif 000033
【図４】
2015016323.tif 000034
【図５】
2015016323.tif 000035
【図６】
2015016323.tif 000036
【図７】
2015016323.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月7日(2016.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己潤滑性ライナー用の熱硬化性樹脂組成物であって、
下記式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、
ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物及びビスマレイミド化合物と、
固体潤滑剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂とを含有し、
前記固体潤滑剤は、前記熱硬化性樹脂組成物中に１０〜７０重量％含まれ、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と前記ジシアネート化合物（Ｍ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、ジシアネート化合物（Ｍ）と、ビスマレイミド化合物（Ｎ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）は、２０〜９０重量％であり、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、前記ジシアネート化合物（Ｍ）の重量比（Ｍ／Ｌ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、ジシアネート化合物（Ｍ）及びビスマレイミド化合物（Ｎ）の合計の重量比（（Ｍ＋Ｎ）／Ｌ）は、０．６５〜４．００であり、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、下記式（１）中、Ｘ、Ｙ及びＺのうち、少なくとも２つがエポキシ基を有する基である化合物を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015016323.tif 000038
（化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つはエポキシ環を有する基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さないものは、Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基、又はＨである。）
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ジシアネート化合物を含み、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、前記ジシアネート化合物（Ｍ）の合計含有量（Ｌ＋Ｍ）は、２０〜９０重量％であり、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、前記ジシアネート化合物（Ｍ）の重量比（Ｍ／Ｌ）は、（Ｍ／Ｌ）＝０．６５〜４．００であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ジシアネート化合物及びビスマレイミド化合物を含み、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、前記ジシアネート化合物（Ｍ）と、ビスマレイミド化合物（Ｎ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）は、２０〜９０重量％であり、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、前記ジシアネート化合物（Ｍ）及びビスマレイミド化合物（Ｎ）の合計の重量比（（Ｍ＋Ｎ）／Ｌ）は、（（Ｍ＋Ｎ）／Ｌ）＝０．６５〜４．００であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚ全てがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物と、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物と、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚのうち１つがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン-２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとプロピオン酸無水物との付加反応生成物のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン-２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとプロピオン酸無水物との付加反応生成物とを含むことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ジシアネート化合物は、芳香族ジシアネート化合物であることを特徴する請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ジシアネート化合物は、下記化学式（６）で示される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2015016323.tif 000039
（化学式（６）中、Ｒは置換または非置換のアルキレン基である。）
【請求項９】
前記ジシアネート化合物は、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンであることを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ジシアネート化合物及びビスマレイミド化合物を含有し、
前記ジシアネート化合物と前記ビスマレイミド化合物が反応して、ビスマレイミドトリアジン樹脂を形成することを特徴とする請求項４〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ジシアネート化合物及びビスマレイミド化合物を含有し、
前記ビスマレイミド化合物は、芳香族ビスマレイミド化合物であることを特徴する請求項４〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ビスマレイミド化合物は、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタンであることを特徴する請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
更に、熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑樹脂は、ポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
摺動部材であって、
摺動面を有する本体と、
前記摺動面上に形成された熱硬化性樹脂組成物から形成される自己潤滑性ライナーとを含み、
前記熱硬化性樹脂組成物は、
下記式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、
固体潤滑剤と、
ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物及びビスマレイミド化合物とを含有し、
前記固体潤滑剤は、前記熱硬化性樹脂組成物中に１０〜７０重量％含まれ、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と前記ジシアネート化合物（Ｍ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、ジシアネート化合物（Ｍ）と、ビスマレイミド化合物（Ｎ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）は、２０〜９０重量％であり、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、前記ジシアネート化合物（Ｍ）の重量比（Ｍ／Ｌ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、ジシアネート化合物（Ｍ）及びビスマレイミド化合物（Ｎ）の合計の重量比（（Ｍ＋Ｎ）／Ｌ）は、０．６５〜４．００であり、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、下記式（１）中、Ｘ、Ｙ及びＺのうち、少なくとも２つがエポキシ基を有する基である化合物を含むことを特徴とする摺動部材。
【化３】
2015016323.tif 000040
（化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つはエポキシ環を有する基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さないものは、Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基、又はＨである。）
【請求項１６】
前記摺動部材が、滑り軸受であることを特徴とする請求項１５に記載の摺動部材。
【請求項１７】
前記滑り軸受が、球面滑り軸受であることを特徴とする請求項１６に記載の摺動部材。
【請求項１８】
前記摺動部材が、
頭部と、
軸部と、
ネジ部とを有し、
前記自己潤滑性ライナーが前記軸部の外周面に形成されていることを特徴とする請求項１５の摺動部材。
【請求項１９】
摺動部材の製造方法であって、
本体の摺動面に熱硬化性樹脂組成物を塗布するステップと、
前記摺動面に塗布した前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、自己潤滑性樹脂層を形成するステップを含み、
前記熱硬化性樹脂組成物が、
下記式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、
固体潤滑剤と、
ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物及びビスマレイミド化合物とを含有し、
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、下記式（１）中、Ｘ、Ｙ及びＺのうち、少なくとも２つがエポキシ基を有する基である化合物を含むことを特徴とする摺動部材の製造方法。
【化４】
2015016323.tif 000041
（化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つはエポキシ環を有する基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さないものは、Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基、又はＨである。）
【請求項２０】
更に、前記自己潤滑性樹脂層を所望の寸法に切削又は研削するステップを含むことを特徴とする請求項１９に記載の摺動部材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無潤滑滑り軸受及びリーマボルトのような摺動部材の自己潤滑性ライナーを形成するための熱硬化性樹脂組成物及び自己潤滑性ライナーを備えた摺動部材、並びにそのような摺動部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回転運動や並進運動の軸を摺動面にて保持する滑り軸受は広範な用途に使用されており、特に、摺動面に潤滑油を使用しない無潤滑滑り軸受は、低摩擦係数、高耐久性、高耐荷重性、高耐熱性、高耐油性などが要求される船舶や航空機等の用途に使用されている。
【０００３】
このような無潤滑滑り軸受として、特許文献１には、凹状の第１の軸受面を有する外輪部材と、第１の軸受面に対して摺動可能である凸状の第２の軸受面とを有する内輪部材とを備える、高荷重用途のための球面滑り軸受が開示されている。この球面滑り軸受は、外輪部材及び内輪部材の一方の部材がチタン合金製であり、その表面に物理的気相成長法（ＰＶＤ）により形成された窒化チタンの軸受面を有している。他方の部材の軸受面は、樹脂で形成された潤滑ライナーを有している。潤滑ライナーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリアラミドの繊維からなり且つフェノール樹脂組成で飽和しているファブリックで構成されている。
【０００４】
特許文献２には、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート２０重量％以上及びポリテトラフルオロエチレン等の固体潤滑剤１０重量％以上を含む熱硬化性アクリル系組成物からなる自己潤滑コーティングが開示されている。この自己潤滑コーティングには、トリエチレングリコールジメタクリレート２０重量％以上及びアラミドパルプ１重量％以下を添加してもよいとされている。この文献には、更に、自己潤滑コーティングをライナーとして外輪の内周面に施したスリーブ軸受も開示されている。
【０００５】
本出願人による特許文献３は、航空機等の用途に適した滑り軸受を開示している。この滑り軸受は、摺動面に形成された自己潤滑性ライナーを有し、その自己潤滑性ライナーは、ポリエーテルケトン系樹脂を６０〜８０重量％、ＰＴＦＥを１０〜３０重量％、炭素繊維を５〜１５重量％、アラミド繊維を１５重量％以下で混合した自己潤滑性樹脂組成物からなり、炭素繊維とアラミド繊維の合計含有量が１０〜２５重量％であり、自己潤滑性ライナーを形成する金属面は、表面粗度Ｒａ（中心線平均粗さ）４．０μｍ以上かつＲｍａｘ（最大高さ）３０．０μｍ以上である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５５７１２号公報
【特許文献２】米国特許第６１８０５７４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４７４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に開示された無潤滑滑り軸受は、航空機等に組み込まれて使用されるため、前述のように低摩擦係数、高耐荷重性、耐熱性、耐油性などが要求されるが、更に、機体メーカー側からは、スリーブ軸受のような滑り軸受を組み込む工程において、滑り軸受の摺動面を研削又は切削によって寸法調整を行うことにより、軸側の寸法調整を行わずに嵌め合い調整を行いたいという要望がある。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の繊維状の潤滑ライナーは、後加工を行うと繊維が切断されてライナーとして機能しなくなってしまうので、研削又は切削によって寸法調整を行うことができない。
【０００９】
また、特許文献２の熱硬化性アクリル樹脂をベースとする自己潤滑コーティングは、高温下における耐摩耗性及び摩擦係数が、航空機等に組み込まれて使用される滑り軸受としては不十分である。高温下における耐摩耗性がより高く、摩擦係数がより低い自己潤滑コーティングが望まれている。また、滑り軸受の摺動面を研削又は切削によって寸法調整を行う場合、寸法調整可能な範囲を大きくとれるように自己潤滑コーティングの膜厚は厚い方が好ましいが、熱硬化時の熱収縮が比較的大きい熱硬化性アクリル樹脂を用いて厚膜の自己潤滑コーティングを形成すると、膜剥がれ、ひび割れ等を起こす虞がある。
【００１０】
特許文献３の自己潤滑性ライナーは、熱可塑性樹脂であるポリエーテルケトン系樹脂をベースとするため、生産性の高い射出成型法を用いて製造することができるが、ライナーの外輪内周面の密着性を向上させるために外輪内周面の表面粗さを粗くするブラスト処理を予め必要とする。更に、ポリエーテルケトン系樹脂のような熱可塑性樹脂に固体潤滑剤であるＰＴＦＥを配合する際に、配合量を３０重量％未満に制限する必要がある。これは次のような理由による。樹脂混錬時及び射出成形時には、ＰＴＦＥが高温と高圧に曝されて融点以上に加熱されるため、分解ガスを発生する。このような分解ガスは安全性の見地から回避する必要がある。このためＰＴＦＥ添加量を抑制している。しかしながら、ライナーの潤滑性を向上させるためには、ＰＴＦＥの添加量を増やすことが望ましい。
【００１１】
上記のような状況の下、十分なＰＴＦＥの添加量を安全に確保でき、且つ、下地面を粗面化する処理を必須としない自己潤滑性ライナー用の樹脂組成物が要望されていた。
【００１２】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、低摩擦係数、高耐久性、高耐荷重性、高耐熱性、高耐油性を有するとともに、硬化後は研削又は切削によって寸法調整を行うことが可能であり、下地面を粗面化する処理を必ずしも必要としない自己潤滑性ライナーを形成するための樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような樹脂組成物よりなる自己潤滑性ライナーを有する摺動部材を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、自己潤滑性ライナー用の熱硬化性樹脂組成物であって、下記式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物及びビスマレイミド化合物と、固体潤滑剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂とを含有し、前記固体潤滑剤は、前記熱硬化性樹脂組成物中に１０〜７０重量％含まれ、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と前記ジシアネート化合物（Ｍ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、ジシアネート化合物（Ｍ）と、ビスマレイミド化合物（Ｎ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）は、２０〜９０重量％であり、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、前記ジシアネート化合物（Ｍ）の重量比（Ｍ／Ｌ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、ジシアネート化合物（Ｍ）及びビスマレイミド化合物（Ｎ）の合計の重量比（（Ｍ＋Ｎ）／Ｌ）は、０．６５〜４．００であり、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、下記式（１）中、Ｘ、Ｙ及びＺのうち、少なくとも２つがエポキシ基を有する基である化合物を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【化１】
2015016323.tif 000042
（化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つはエポキシ環を有する基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さないものは、Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基、又はＨである。）
【００１４】
本態様において、熱硬化性樹脂組成物が、ジシアネート化合物及びビスマレイミド化合物のうちジシアネート化合物のみを含む場合に、即ち、ビスマレイミド化合物を含まない場合には、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と前記ジシアネート化合物（Ｍ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ）、は、２０〜９０重量％であり、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、前記ジシアネート化合物（Ｍ）の重量比（Ｍ／Ｌ）０．６５〜４．００であってもよい。
【００１５】
また、本態様において、熱硬化性樹脂組成物が、ジシアネート化合物及びビスマレイミド化合物の両方を含む場合に、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、ジシアネート化合物（Ｍ）と、ビスマレイミド化合物（Ｎ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）は、２０〜９０重量％であり、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、ジシアネート化合物（Ｍ）及びビスマレイミド化合物（Ｎ）の合計の重量比（（Ｍ＋Ｎ）／Ｌ）は、０．６５〜４．００であってもよい。
【００１６】
本態様において、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚ全てがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物と、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物と、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚのうち１つがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物とを含んでいてもよい。
【００１７】
前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンであってもよく、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとプロピオン酸無水物との付加反応生成物であってもよい。また、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン-２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとプロピオン酸無水物との付加反応生成物との両方を含んでもよい。
【００１８】
本態様において、前記ジシアネート化合物は、芳香族ジシアネート化合物であってもよく、下記化学式（６）で示される化合物であってもよい。また、前記ジシアネート化合物は、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンであってもよい。
【化２】
2015016323.tif 000043
（化学式（６）中、Ｒは置換または非置換のアルキレン基である。）
【００１９】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記ジシアネート化合物及びビスマレイミド化合物を含有し、前記ジシアネート化合物と前記ビスマレイミド化合物が反応して、ビスマレイミドトリアジン樹脂を形成してもよい。前記ビスマレイミド化合物は、芳香族ビスマレイミド化合物であってもよく、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタンであってもよい。
【００２０】
前記熱硬化性樹脂組成物は、更に、熱可塑性樹脂を含んでもよく、前記熱可塑樹脂は、ポリエーテルエーテルケトンであってもよい。
【００２１】
本発明の第２の態様に従えば、摺動部材であって、摺動面を有する本体と、前記摺動面上に形成された熱硬化性樹脂組成物から形成される自己潤滑性ライナーとを含み、前記熱硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、固体潤滑剤と、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物及びビスマレイミド化合物とを含有し、前記固体潤滑剤は、前記熱硬化性樹脂組成物中に１０〜７０重量％含まれ、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と前記ジシアネート化合物（Ｍ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、ジシアネート化合物（Ｍ）と、ビスマレイミド化合物（Ｎ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）は、２０〜９０重量％であり、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、前記ジシアネート化合物（Ｍ）の重量比（Ｍ／Ｌ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、ジシアネート化合物（Ｍ）及びビスマレイミド化合物（Ｎ）の合計の重量比（（Ｍ＋Ｎ）／Ｌ）は、０．６５〜４．００であり、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、下記式（１）中、Ｘ、Ｙ及びＺのうち、少なくとも２つがエポキシ基を有する基である化合物を含むことを特徴とする摺動部材が提供される。
【００２２】
前記摺動部材は、滑り軸受であってもよく、前記滑り軸受は、球面滑り軸受であってもよい。また、前記摺動部材が、頭部と軸部とネジ部とを有し、前記自己潤滑性ライナーが前記軸部の外周面に形成されていてもよい。
【００２３】
本発明の第３の態様に従えば、摺動部材の製造方法であって、本体の摺動面に熱硬化性樹脂組成物を塗布するステップと、前記摺動面に塗布した前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、自己潤滑性樹脂層を形成するステップを含み、前記熱硬化性樹脂組成物が、下記式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、固体潤滑剤と、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物及びビスマレイミド化合物とを含有し、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、下記式（１）中、Ｘ、Ｙ及びＺのうち、少なくとも２つがエポキシ基を有する基である化合物を含むことを特徴とする摺動部材の製造方法が提供される。
【化３】
2015016323.tif 000044
（化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つはエポキシ環を有する基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さないものは、Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基、又はＨである。）
【００２４】
本態様において、熱硬化性樹脂組成物は、たとえばポリテトラフルオロエチレン樹脂を前記熱硬化性樹脂組成物中に１０〜７０重量％含有してもよい。また、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、前記ジシアネート化合物（Ｍ）の合計含有量（Ｌ＋Ｍ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、ジシアネート化合物（Ｍ）と、ビスマレイミド化合物（Ｎ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）を２０〜９０重量％としたときに、前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、前記ジシアネート化合物（Ｍ）の重量比（Ｍ／Ｌ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、前記ジシアネート化合物（Ｍ）及びビスマレイミド化合物（Ｎ）の合計の重量比（（Ｍ＋Ｎ）／Ｌ）は、０．６５〜４．００とするのがよい。
【００２５】
本態様の摺動部材の製造方法は、更に、前記自己潤滑性樹脂層を所望の寸法に切削又は研削することを含んでもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、摺動面に塗布し、その後に加熱によって硬化させることができる。硬化の際には熱可塑性樹脂を用いる場合のような高温・高圧条件が不要であるので、たとえばポリテトラフルオロエチレン樹脂を高圧下で融点以上に加熱して分解ガスを発生させるような心配が無く、固体潤滑剤として比較的多量のポリテトラフルオロエチレン樹脂を安全に添加することができる。更に、硬化した樹脂組成物の被塗布面（下地面）への接着が極めて強固であるので、予め被塗布面を粗面化する処理を省略することも可能である。もちろん、より高い接着硬度が求められる場合は、被塗布面を粗面化してから本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布して硬化させてもよい。これらのことにより、作業の安全性及び省電力性を向上させ、設備コストも安価にすることができる。また、硬化した樹脂組成物は容易に切削や研削ができるために、寸法調整などの後加工が可能であるマシナブルライナーを提供することができる。本発明の摺動部材の製造方法によって、摺動面に自己潤滑性ライナーを備えるリーマボルトや滑り軸受などの摺動部材を、容易に、低コストで且つ高精度で製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１（ａ）は本発明に従うスリーブ軸受の軸方向に沿って切断した縦断面図であり、図１（ｂ）は、軸と直交する方向に切断した横断面図である。
【図２】実施例で製造したスリーブ軸受をセットした試験治具の断面構造を示す図である。
【図３】本発明の樹脂組成物で形成した自己潤滑性ライナーを有する球面滑り軸受の構造を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は、本発明の樹脂組成物で形成した自己潤滑性ライナーを有する球面滑り軸受の製造プロセスを説明する図である。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、本発明に従う球面滑り軸受を組み込んだロッドエンド球面滑り軸受の縦断面図及び横断面図である。
【図６】本発明の樹脂組成物で形成した自己潤滑性ライナーを軸表面に有するリーマボルトの外観を示す図である。
【図７】実施例４及び比較例６で調製した熱硬化性樹脂組成物の硬化物の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及びそれにより形成された自己潤滑性ライナーを有する摺動部材について以下に説明する。
【００２９】
＜摺動部材＞
最初に、本発明の熱硬化性樹脂組成物により形成された自己潤滑性ライナーを有する摺動部材の例を図１（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。図１（ａ）及び（ｂ）に示すスリーブ軸受１０は、軸受鋼、ステンレス鋼、ジュラルミン材、チタン合金などの金属から形成された円筒状の外輪部材（本体）１２と、外輪部材１２の内周面（摺動面）に形成された自己潤滑性ライナー層１４とを有する。自己潤滑性ライナー層１４は自己潤滑性を有する樹脂層であり、以下に記載する本発明の熱硬化性樹脂組成物を外輪部材１２の内周面に塗布し、硬化させることで形成される。自己潤滑性ライナーは、切削および／または研削により寸法調整が容易であり、この意味で適宜「マシナブルライナー」（加工可能なライナー）と呼ぶことがある。なお、摺動部材は少なくともその一部に摺動面を有する部材であれば特に限定されない。したがって、回転運動や並進（直動）運動に使用されるスリーブ軸受のみならず、後述するような球面すべり軸受、リーマボルトなどの種々の摺動部材が包含され、これらの摺動部材も本発明の対象である。
【００３０】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
熱硬化性樹脂組成物は、主に樹脂を構成する成分として、下記化学式(１)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物を含む（以下、単に、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物という）。
【００３１】
【化４】
2015016323.tif 000045
化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つはエポキシ環を有する基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さないものは、Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基、又はＨである。化学式(１)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがエポキシ環を有する基である化合物、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基である化合物、又はＸ、Ｙ、Ｚのうち１つがエポキシ環を有する基である化合物である。
【００３２】
化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがエポキシ環を有する基である化合物において、Ｘ、Ｙ及びＺは、エポキシ環を有する基であれば特に限定されないが、エポキシ環を有しており、且つＨ、Ｃ及びＯのみからなる基が好ましい。例えば、Ｘ、Ｙ及びＺは、エポキシ基であってもよく、グリシジル基のようなエポキシ基で置換されたアルキル基であってもよく、エポキシ基で置換されたアリール基であってもよい。また、Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、摺動面に塗布できて、硬化後に摩耗の少ない自己潤滑性ライナーを形成できるものが好ましい。このような観点から、エポキシ環を有する基は、グリシジル基であることが好ましい。化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがグリシジル基であるエポキシ化合物は、下記化学式（２）で表される、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン-２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンである（別名：トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ、以下、適宜「ＴＥＰＩＣ」（登録商標）と記載する）。
【００３３】
【化５】
2015016323.tif 000046
【００３４】
化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基である化合物において、エポキシ環を有する基は、上述の化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがエポキシ環を有する基である化合物と同様に、エポキシ環を有する基であれば特に限定されないが、エポキシ環を有しており、且つＨ、Ｃ及びＯのみからなる基が好ましく、グリシジル基であることがより好ましい。
【００３５】
化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さないものは、Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基、又はＨである。Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基としては、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基等が挙げられる。自己潤滑性ライナーを形成する観点からは、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さない基は、非置換のアルキル基が好ましく、また、アクリル酸エステル構造を有するＣ、Ｈ及びＯのみからなる基、メタクリル酸エステル構造を有するＣ、Ｈ及びＯのみからなる基が好ましい。
【００３６】
化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基である化合物としては、下記化学式（３）で表される１−メチル−３，５−ビス−オキシラニルメチル−[１，３，５]トリアジン−２，４，６−トリオン、下記化学式（４）で表されるアクリル酸２−（３，５−ビス−オキシラニルメチル−２，４，６−トリオキソ−[１，３，５]トリアジン−１−イル）エチルエステル、下記化学式（５）で表される２−メチル−アクリル酸２−（３，５−ビス−オキシラニルメチル−２，４，６−トリオキソ−[１，３，５]トリアジン−１−イル）エチルエステルが挙げられる。
【００３７】
【化６】
2015016323.tif 000047
化学式（３）で示される化合物は、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚのうちの２つがグリシジル基であり、残りの１つがメチル基であるエポキシ化合物である。
【００３８】
【化７】
2015016323.tif 000048
化学式（４）で示される化合物は、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚのうちの２つがグリシジル基であり、残りの１つにアクリル酸エステル構造を有するエポキシ化合物である。
【００３９】
【化８】
2015016323.tif 000049
化学式（５）で示される化合物は、化学式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚのうちの２つがグリシジル基であり、残りの１つにメタクリル酸エステル構造を有するエポキシ化合物である。
【００４０】
化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち１つがエポキシ環を有する基である化合物において、エポキシ環を有する基は、上述の化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがエポキシ環を有する基である化合物と同様に、エポキシ環を有する基であれば特に限定されないが、エポキシ環を有しており、且つＨ、Ｃ及びＯのみからなる基が好ましく、グリシジル基がより好ましい。
【００４１】
化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち１つがエポキシ環を有する基である化合物において、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちエポキシ環を有さないものは、上述の化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基である化合物と同様に、Ｃ及びＨのみからなる基、Ｃ、Ｈ及びＯのみからなる基、又はＨである。
【００４２】
本発明のイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、上述した化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがエポキシ環を有する基である化合物、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基である化合物、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち１つがエポキシ環を有する基である化合物の３種類を単独で用いてもよいし、２種類又は３種類を任意の比率で混合して用いてもよい。例えば、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物として、化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物と酸無水物との付加反応物を用いてもよい。エポキシ環と酸無水物とを付加反応させることによりエポキシ環を開環させ、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの１つ、又は２つの基からエポキシ環を消滅させることができる。したがって、化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがエポキシ環を有する基であるエポキシ化合物と酸無水物との付加反応物は、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基である化合物と、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち１つがエポキシ環を有する基である化合物の混合物である。例えば、上述した化学式（２）で表されるＴＥＰＩＣ（登録商標）とプロピオン酸無水物との付加反応生成物が挙げられる。更に、本発明のイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物として、ＴＥＰＩＣ（登録商標）と、ＴＥＰＩＣ（登録商標）とプロピオン酸無水物との付加反応生成物との混合物を用いることもできる。ＴＥＰＩＣ（登録商標）と、ＴＥＰＩＣ（登録商標）とプロピオン酸無水物との付加反応生成物との混合物は、化学式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てがエポキシ環を有する基である化合物、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち２つがエポキシ環を有する基である化合物、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち１つがエポキシ環を有する基である化合物の３種類の化合物の混合物である。ＴＥＰＩＣ（登録商標）と、ＴＥＰＩＣ（登録商標）とプロピオン酸無水物との付加反応生成物との混合物において、ＴＥＰＩＣ（登録商標）と、ＴＥＰＩＣ（登録商標）とプロピオン酸無水物との付加反応生成物との重量比は、例えば、（ＴＥＰＩＣ）：（ＴＥＰＩＣとプロピオン酸無水物との付加反応生成物）＝４３：５７〜６３：３７とすることができる。
【００４３】
化学式(１)で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、熱硬化性を有することに加えて耐熱性が非常に優れているため、摺動部材の自己潤滑性ライナーなどに好適となる。特に、航空機に組み込まれる摺動部材として使われるためには、１６３℃以上の耐熱性が要求されるが、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物はこのような用途にも好適である。また、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物は、熱硬化時の収縮が小さいため熱硬化時の膜剥れやひび割れが抑制され、厚膜の硬化物を得ることができる。厚膜の硬化物を得られるため、切削、研削によりマシナブルライナーの寸法調整を行う場合、寸法調整可能な範囲を大きくとることができる。
【００４４】
イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物の熱硬化性樹脂組成物中の含有量は、５〜６０重量％が好ましい。５重量％未満であると樹脂の流動性が不足し、塗布することが困難となる虞があり、ライナー強度も不足する傾向がある。６０重量％を超えると後述する固体潤滑剤の含有量が少なくなるために潤滑性が低下する傾向がある。
【００４５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更にジシアネート化合物、又はジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物を含有する。ジシアネート化合物は、分子内に２個のシアネート基を有する化合物であれば特に限定されないが、機械的強度と耐熱性の観点から分子内に芳香環を有する芳香族ジシアネート化合物が好ましい。例えば、下記化学式（６）で示される化合物を用いることができる。下記化学式（６）において、Ｒは、置換または非置換のアルキレン基である。
【００４６】
【化９】
2015016323.tif 000050
【００４７】
化学式（６）で示される化合物としては、下記の化学式（７）に示す２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡジシアネート）が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
2015016323.tif 000051
【００４９】
本樹脂組成物を加熱すると、ジシアネート化合物は３量化してトリアジン構造（イソシアヌル酸環）を形成してトリアジン樹脂となる。更に、トリアジン樹脂は、上述したイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物とも共重合して架橋し、硬化物を形成する。即ち、ジシアネート化合物は、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物を熱硬化させる硬化剤と同様の働きをする。そのため、本発明の樹脂組成物は、エポキシ化合物を有するにもかかわらず、硬化剤を含有する必要がない。イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、ジシアネート化合物との硬化物は、耐摩耗性に優れる高架橋密度の硬化物であり、耐熱温度３００℃以上の高耐熱性を有する。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ジシアネート化合物に代えて、ジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物を用いてもよい。該混合物に用いるジシアネート化合物は、上述のジシアネート化合物と同様の物質を用いることができる。ビスマレイミド化合物は、２個のマレイミド構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記化学式（８）で示される化合物を用いることができる。下記化学式（８）において、Ｒは、置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換のアリール基である。
【００５１】
【化１１】
2015016323.tif 000052
【００５２】
また、ビスマレイミド化合物は、機械的強度と耐熱性の観点から分子内に芳香環を有する芳香族ビスマレイミド化合物が好ましい。例えば、下記化学式（８）において、Ｒが置換若しくは非置換のアリール基である化合物である。芳香族ビスマレイミド化合物として、例えば、下記の化学式（９）に示す４，４−ビスマレイミドジフェニルメタンが挙げられる。
【００５３】
【化１２】
2015016323.tif 000053
【００５４】
ジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物を含有する樹脂組成物を加熱すると、上述のようにジシアネート化合物からトリアジン樹脂が形成される。そして、ビスマレイミド化合物は、トリアジン樹脂のトリアジン環とラダー構造をとる末端不飽和２重結合を有するため、加熱によりトリアジン樹脂と複雑に架橋し合い、分子の絡み合った相互侵入網目構造（ＩＰＮ：ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ
ｎｅｔｗｏｒｋ）を有するビスマレイミドトリアジン樹脂（以下、適宜「ＢＴ樹脂」と記す）を形成する。更に、ＢＴ樹脂は、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物とも共重合して架橋し、硬化物を形成する。このように、ＢＴ樹脂も、ジシアネート化合物と同様にイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物を熱硬化させる硬化剤と同様の働きをする。イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物とＢＴ樹脂との硬化物は、上述のイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物とジシアネート化合物との硬化物と同様に、耐摩耗性に優れる高架橋密度の硬化物であり、耐熱温度３００℃以上の高耐熱性を有する。
【００５５】
ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の熱硬化性樹脂組成物中の含有量は、例えば、１０〜５０重量％とすることができる。
【００５６】
また、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、ジシアネート化合物（Ｍ）の重量比（Ｍ：Ｌ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、ジシアネート化合物（Ｍ）及びビスマレイミド化合物（Ｎ）の合計の重量比（（Ｍ＋Ｎ）：Ｌ）は、６５：１００〜４００：１００である。即ち、樹脂組成物中において、イソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂（Ｌ）に対する、ジシアネート化合物（Ｍ）の重量比（Ｍ／Ｌ）、又は前記イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）に対する、ジシアネート化合物（Ｍ）及びビスマレイミド化合物（Ｎ）の合計の重量比（（Ｍ＋Ｎ）／Ｌ）は、０．６５〜４．００である。前記重量比が０．６５未満であると、樹脂の硬化不良が起こり耐熱性と強度が低下し、４．００を超えると硬化速度が著しく低下する。
【００５７】
また、ジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合において、ジシアネート化合物と、ビスマレイミド化合物との重量比は、例えば、（ジシアネート化合物（Ｍ））：（ビスマレイミド化合物（Ｎ））＝９０：１０〜９５：５とすることができる。
【００５８】
熱硬化性樹脂組成物中における、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、ジシアネート化合物（Ｍ）の合計含有量（Ｌ＋Ｍ）、又はイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物（Ｌ）と、ジシアネート化合物（Ｍ）と、ビスマレイミド化合物（Ｎ）との合計含有量（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）は、２０重量％〜９０重量％である。２０重量％未満であると樹脂の機械的強度が低下し、９０重量％を超えると樹脂の耐摩耗性が低下する虞がある。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、固体潤滑剤を含む。固体潤滑剤として、ポリテトラフルオロエチレン樹脂(以下、適宜「ＰＴＦＥ」と略する)を樹脂組成物中、１０〜７０重量％含有することが好ましく、３０〜６０重量％含有することがより好ましい。ＰＴＦＥは、粉末状や繊維状など任意の形態のものを単独又は組み合わせて使ってもよい。ＰＴＦＥ粉末の粒子又は繊維は、その表面をナトリウムナフタレンでエッチング後にエポキシ変性アクリレートで被覆する表面処理を施してもよい。このような表面処理を施すことで、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物より生成するエポキシ樹脂との親和性が高まり、エポキシ樹脂との結合がより強固となる。これにより、本発明の樹脂組成物を自己潤滑性ライナーとして用いた時に、摺動時にＰＴＦＥ粒子及び繊維が自己潤滑性ライナーから脱落するのを抑制することができ、自己潤滑性ライナーの摩耗量を少なくすることができる。
【００６０】
ＰＴＦＥの平均粒子径又は繊維長は、７５μｍ〜１８０μｍにすることが好ましい。こうすることで、ＰＴＦＥの添加量を増やしても凝集が起こりにくくなり、硬化後に表面に存在するＰＴＦＥの面積率を増やしつつ、均一に分布させることが可能となる。ＰＴＦＥの平均粒子径や繊維長が７５μｍより小さいと、粘性を有する樹脂の混錬時にＰＴＦＥの凝集が起こり易くなり、硬化後の樹脂表面におけるＰＴＦＥの均一に分布し難くなる可能性がある。また、ＰＴＦＥの平均粒子径又は繊維長が、７５μｍ〜１８０μｍの範囲外であると自己潤滑性ライナーの摩耗量が比較的多くなる。
【００６１】
本発明ではＰＴＦＥ以外の固体潤滑剤を用いることもできる。たとえば、グラファイトやメラミンシアヌレートを含んでもよい。ＰＴＦＥと共にメラミンシアヌレートを用いることにより、ＰＴＦＥを単独で用いたときよりも、樹脂組成物硬化後の摩擦係数を低減させることができる。この場合、メラミンシアヌレートを樹脂組成物中に、３０重量％以下で含有させることが望ましい。メラミンシアヌレートの含有量が３０重量％を超えると、自己潤滑性ライナーの摩擦係数は下がるが、摩耗量は増える傾向がある。メラミンシアヌレートの構造は６員環構造のメラミン分子とシアヌル酸分子が水素結合で結合して平面状に配列し、その平面が互いに弱い結合で層状に重なり合い、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）やグラファイトのように、へき開のすべり構造となっている。このような構造が固体潤滑性に貢献していると考えられる。
【００６２】
ＰＴＦＥと共にメラミンシアヌレートを用いることにより、固体潤滑剤としてＰＴＦＥを単独で用いたときよりも、得られる自己潤滑性ライナーの摩擦係数を低減させることができる。特に、両者の総含有量を３０〜４５重量％とすることにより、ＰＴＦＥ単独の場合と比較して自己潤滑性ライナーの摩擦係数を１０％程度低下させることができることが分かった。
【００６３】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、良好な摺動性及び靭性を得る為に固体潤滑剤に加えて、熱可塑性樹脂を含んでもよい。特に粒子状の熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物に摺動性を付し、摩擦係数を低下させる効果がある。また、粒子状の熱可塑性樹脂は耐摩耗性も有する。そのため、固体潤滑剤の添加量が多い場合に、固体潤滑剤と粒子状の熱可塑性樹脂とを併用することで、硬化物の機械強度低下を抑制しながら、摺動性を向上させることができる。粒子状の熱可塑性樹脂としては、たとえば、平均粒子径（Ｄ５０）が２０〜５０μｍのポリエーテルエーテルケトン（以下、適宜「ＰＥＥＫ」と記載する）、平均粒子径（Ｄ５０）が５〜１０μｍのナイロン６（ＰＡ６）、平均粒子径（Ｄ５０）が１３〜２０μｍのナイロン１２（ＰＡ１２）等の結晶性樹脂などを用いることができる。特に、ＰＴＦＥとＰＥＥＫとを併用する熱硬化性樹脂組成物は、ＰＴＦＥのみを含む熱硬化性樹脂組成物と比較して、硬化物の線膨張係数が小さくなる。したがって、ＰＴＦＥとＰＥＥＫとを併用する熱硬化性組成物により、上述した図１に示す外輪部材１２の内周面に自己潤滑性ライナー層１４を形成した場合、金属製の外輪部材１２の熱膨張または熱収縮に伴う自己潤滑性ライナー層１４の内部応力が低下し、自己潤滑性ライナー層１４の寸法変化量を抑制できる。
【００６４】
熱硬化性樹脂組成物の硬化物の摺動性及び靭性を向上させる観点から、粒子状の熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂組成物中、３０重量％以下で含有されることが好ましい。更に、ＰＥＥＫは、樹脂組成物の硬化物のガラス転移点を上昇させ、耐熱性を向上させる効果を奏する。樹脂組成物の硬化物の耐熱性向上の観点から、ＰＥＥＫは熱硬化性樹脂組成物中、１０重量〜３０重量％含有されることが好ましい。
【００６５】
本発明の樹脂組成物には、自己潤滑性ライナーの強度を向上させる目的で、ガラス繊維を添加してもよい。ガラス繊維としては、断面形状が円形の円形断面ガラス繊維を用いてもよいし、断面形状が円形ではない異形断面ガラス繊維を用いてもよい。尚、本発明の樹脂組成物は、ガラス繊維の以外にも、強化繊維として、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカーのような無機系繊維を含有してもよい。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、更にリン酸塩を含んでもよい。リン酸塩は、樹脂組成物を自己潤滑性ライナーとして用いたときに初期馴染み性を向上し、リン酸塩無添加の場合よりも早期に摩擦係数を安定させることができる。リン酸塩は、樹脂組成物中、５重量％以下で含むことが好ましい。リン酸塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の第三リン酸塩、第二リン酸塩、ピロリン酸塩、亜リン酸塩又はメタリン酸塩が挙げられる。具体的には、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素ナトリウム、ピロリン酸リチウム、リン酸三カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、メタリン酸リチウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、ヒュームドシリカを含んでもよい。ヒュームドシリカは、チクソ性を付与するために使用される。樹脂組成物は、チクソ性が不足すると摺動面に塗布した際に液だれしてライナー成形が困難となる。このため、ヒュームドシリカを添加してチクソ性を調整することができる。ヒュームドシリカは、樹脂組成物の５重量％以下で含むことが好ましい。ヒュームドシリカの添加量が５重量％を超えると、ライナーの摩耗量が増えるので好ましくない。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は、更に、熱硬化性樹脂組成物を低粘度化して摺動面に塗布し易くするために希釈剤を含んでもよい。希釈剤としては、１，２エポキシ−３−（トリルオキシ）プロパン、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｎ-ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の反応性希釈剤が好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物の特性（摺動性、耐熱性、加工性等）を損なわないために、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物に対する希釈剤の重量比は、（希釈剤）／（イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物）＝０.６５以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、室温において液状であることが望ましい。これにより、摺動部材の摺動面に容易に塗布することができ、塗布後、加熱することで硬化させることができる。航空機用途の場合は後述するＡＳ８１９３４規格の耐熱性要求を満足する必要があるということと、特許文献３（特開２０１１−２４７４０８号公報）のポリエーテルケトン系樹脂系ライナーと同程度以上の耐熱性を確保したいという２つの理由から本発明の樹脂組成物のガラス転位点Ｔｇは１５０℃以上であることが好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、液状の熱硬化性樹脂を樹脂のベースとして用いているので、ＰＴＦＥを含む固体潤滑剤を混合することが容易であり且つ、熱可塑性樹脂をベース樹脂とした場合では配合できなかった１０〜７０重量％という高配合量でＰＴＦＥ、又はＰＴＦＥ及び粒子状の熱可塑性樹脂を添加することができるので、より低摩擦で摩耗の少ない自己潤滑性ライナーを製造することができる。
【００７１】
本発明では、上記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物とを含む熱硬化性樹脂組成物を前記摺動部材の摺動面に塗布し、加熱して熱硬化性樹脂組成物を硬化させることで自己潤滑性ライナーが形成された摺動部材の製造方法もまた提供される。この自己潤滑性ライナーは、所望の寸法に切削および／または研削により後加工することができるマシナブルライナーとなる。
【００７２】
本発明の摺動部材は、凹状の第１軸受面を有する外輪部材と第１軸受面上を摺動可能な凸状の第２軸受面を有する内輪部材とを備える球面滑り軸受になり得る。このような球面滑り軸受を製造する場合、最初に、本発明に従う熱硬化性樹脂組成物を摺動面としての第１軸受面又は第２軸受面に塗布する。次いで、第１軸受面又は第２軸受面に塗布された熱硬化性樹脂組成物を加熱して一次硬化させる。その後、外輪部材に内輪部材を挿入して、外輪部材をプレスして内輪部材の凸面に沿うように塑性変形させる。次いで、熱硬化性樹脂組成物を加熱により二次硬化させることにより前記自己潤滑性ライナーを形成することができる。
【実施例】
【００７３】
本発明の樹脂組成物及びそれより形成した自己潤滑性ライナーを備える摺動部材を実施例により説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００７４】
＜熱硬化樹脂組成物の製造＞
［実施例１〜１６］
表１に示す樹脂組成物組成となるように、上記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物、固体潤滑剤、更に必要に応じて、希釈剤、熱可塑性樹脂、ガラス繊維、リン酸水素ナトリウム及びヒュームドシリカを均一に混合し、実施例１〜１６の液状の樹脂組成物を調製した。尚、表１において、エポキシ化合物は、上記化学式（２）で表される化合物（ＴＥＰＩＣ（登録商標））と、ＴＥＰＩＣ（登録商標）とプロピオン酸無水物との付加反応生成物との混合物である。また、表１においてジシアネート化合物（ＤＣ化合物）は、化学式（７）で表される２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡジシアネート）であり、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ化合物）は、化学式（９）で表される４，４−ビスマレイミドジフェニルメタンである。
【００７５】
［比較例１〜５］
比較例１〜５は、上記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物を用いた樹脂組成物である。表２に示す樹脂組成物組成となるように、上記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物、固体潤滑剤、更に必要に応じて、希釈剤、熱可塑性樹脂、ガラス繊維、リン酸水素ナトリウム及びヒュームドシリカを均一に混合し、比較例１〜５の液状の樹脂組成物を調製した。尚、表２において、エポキシ化合物、ジシアネート化合物及びビスマレイミド化合物は、実施例１〜１６と同様の化合物を用いた。
【００７６】
［比較例６］
比較例６は、実施例１〜１６で用いた上記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を用いた樹脂組成物である。表３に示す樹脂組成物組成となるように、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるビスフェノールＡジグリセリド・エーテル（ＤＧＥＢＡ）、硬化剤であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰ−ＰＢ）、ガラス繊維（日東紡績社製、商品名：ＰＦ８０Ｅ−４０１、平均繊維長８０μｍ×平均径φ１１μｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（喜多村社製、商品名：ＫＴ−６０）、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５）を均一に混合し、比較例６の液状の樹脂組成物を調製した。
【００７７】
［比較例７］
比較例７は、実施例１〜１６で用いた上記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の代わりに、ウレタンメタクリレートを用いたウレタン樹脂組成物である。表４に示す樹脂組成物組成となるように、ウレタンメタクリレート（ＬＯＣＴＩＴＥ社製、商品名：ＬＯＣＴＩＴＥ６４８）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名：ＭＰ−１３００−Ｊ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）（大東潤滑社製、商品名：ＬＭ−１１  Zパウダー）、ガラス繊維（ＦＩＢＥＲＴＥＣ社製、商品名：Ｍｉｃｒｏｇｌａｓｓ９１１０、平均繊維長１５０μｍ×平均径φ１６μｍ）、硬化剤（ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ベンゾイルパーオキサイド）、硬化促進剤（ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン）、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５）を均一に混合し、比較例７の液状の樹脂組成物を調製した。
【００７８】
［比較例８］
比較例８は、実施例１〜１６で用いた上記化学式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ樹脂化合物、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の代わりに、アクリレートを用いたアクリル樹脂組成物である。表５に示す樹脂組成物組成となるように、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、商品名：ＳＲ３９９）、トリエチレングリコールジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、商品名：ＳＲ２０５）、アラミド繊維（Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名：Ｋｅｖｌａｒ  パルプ  ＤＲＹ  ０．８ｍｍ）、硬化剤（Ｎｏｒａｃ社製、商品名：ＢＥＮＯＸ  Ｌ−４０ＬＶ）、硬化促進剤（ＳＩＧＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４,Ｎ，Ｎ，−トリメチルアニリン）、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５）を均一に混合し、比較例８の液状の樹脂組成物を調製した。
【００７９】
【表１】
2015016323.tif 000054
【００８０】
【表２】
2015016323.tif 000055
【００８１】
１）１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＴＥＰＩＣ（登録商標））：４３〜６３重量％、ＴＥＰＩＣ（登録商標）とプロピオン酸無水物との付加反応生成物：３７〜５７重量％（日産化学製、製品名：ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ  Ｂ２６）
２）ＤＣ化合物：２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡジシアネート）、９０〜９５重量％と、ＢＭＩ化合物：４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、５〜１０重量％の混合物（三菱ガス化学社製、製品名：ＢＴ２１６０）
３）ＤＣ化合物：２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡジシアネート）（三菱ガス化学社製、製品名：ＣＡ２００）
４）希釈剤：１，２−エポキシ−３−（トリルオキシ）プロパン
５）固体潤滑剤ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン樹脂（喜多村社製、商品名：ＫＴ−６０）
固体潤滑剤ＭＣ：メラミンシアヌレート樹脂（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＭＥＬＡＰＵＲ
ＭＣ２５）
６）熱可塑性樹脂ＰＥＥＫ（１）：ポリエーテルエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、製品名：ＰＥＥＫ  １５０ＸＦ、平均粒子径：２３μｍ）
熱可塑性樹脂ＰＥＥＫ（２）：ポリエーテルエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、製品名：ＰＥＥＫ  １５０ＰＦ、平均粒子径：５０μｍ）
７）ガラス繊維ＧＦ（１）：円形断面のガラス繊維（日東紡績社製、商品名：ＰＦ８０Ｅ−４０１、平均繊維長８０μｍ×平均径φ１１μｍ）
ガラス繊維ＧＦ（２）：異形断面（長円形）のガラス繊維（日東紡績社製、商品名：ＳＳＦ  ０５Ｃ−４０４、断面形状：７μｍ×２８μｍ、繊維長：１００μｍ）
８）ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５）
【００８２】
【表３】
2015016323.tif 000056
【００８３】
【表４】
2015016323.tif 000057
【００８４】
【表５】
2015016323.tif 000058
【００８５】
＜自己潤滑性ライナーの製造＞
ＳＵＳ６３０ステンレス鋼をＨ１１５０条件で熱処理した材料を用いて図１に示すような円筒状のスリーブ軸受（幅（軸方向長さ）１２．７ｍｍ、外径３０．２ｍｍ、内径２４．９ｍｍ）を作製した。このスリーブ軸受の内周面に実施例１〜１６及び比較例１〜８で調製した樹脂組成物を、それぞれ、ディスペンサーを用いて均一に塗布した。次いで、塗布した樹脂組成物を加熱して樹脂組成物を硬化させ、内周面に自己潤滑性樹脂層を形成した。次いで、実施例１〜１６及び比較例１〜６の樹脂組成物を用いて形成した自己潤滑性樹脂層ではライナーの厚さが０．２５ｍｍになるように、比較例７及び８の樹脂組成物を用いて形成した自己潤滑性樹脂層ではライナーの厚さが０．３８ｍｍになるように切削及び研削してマシナブルライナーを完成させた。
【００８６】
しかし、比較例３の樹脂組成物は評価試験を行うに値する膜（ライナー）を形成できなかった。したがって、比較例３を除く、実施例１〜１６、比較例１、２及び４〜８で調製した樹脂組成物から形成したマシナブルライナーについて、以下に説明する評価１〜評価５により性能評価を行った。表７及び８に、評価１〜評価５の評価結果及び総合評価を示す。また、併せて、表７及び８に、実施例１、２、４、５、７〜１０、１２、１４〜１６、比較例１〜３及び５におけるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物に対する、ジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の重量比、（ジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物）／（エポキシ化合物）、実施例３、６、１１、１３、比較例４におけるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物に対するジシアネート化合物の重量比、（ジシアネート化合物）／（エポキシ化合物）を示す。更に、表７及び８に、実施例１〜１６及び比較例１〜５で調製した熱硬化性樹脂組成物中における、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物と、ジシアネート化合物、又はジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物との合計含有量（重量％）を示す。
【００８７】
＜マシナブルライナーの性能評価＞
１．ラジアル静的限界荷重（静荷重試験）（評価１）
この試験におけるＡＳ８１９３４規格要求を下表に示す。ＡＳ８１９３４規格では表６の左欄に示すように、スリーブ軸受の材料（アルミ合金とステンレス鋼）及び内径寸法ごとにラジアル静的限界荷重を定めている。実施例１〜１６及び比較例１〜８で用いたスリーブ軸受の材料及び寸法からすれば、表６に記載の型式番号Ｍ８１９３４／１−１６Ｃ０１６に相当するので、最大試験荷重は１４０ｋＮ（３１，４００ｌｂ）とした。
【００８８】
【表６】
2015016323.tif 000059
【００８９】
まず、図２に示すようにスリーブ軸受１０を試験治具Ｔにセットする。試験治具Ｔは、軸部材３２を支持する断面Ｈ字状の基部４０と、軸部材３２が挿入されたスリーブ軸受１０のラジアル方向に負荷をかけるウエイト４１と、基部４０の下方に設置されたダイヤルゲージ４２を有する。スリーブ軸受１０の内周部に、炭素鋼製の軸部材３２を嵌合させ、ラジアル方向に荷重を負荷する。荷重はラジアル静的限界荷重値１４０ｋＮ（３１，４００ｌｂ）まで徐々に増加させ、限界荷重値に達したら徐々に除荷させる。試験中はダイヤルゲージ４２で変位を測定し、荷重をゼロに戻したときの永久歪量を荷重−変位曲線から読み取る。ＡＳ８１９３４規格要求によると、このときの永久歪量（ラジアル静的限界荷重負荷後の最大許容永久歪量）は、０．０５１ｍｍ（０．００２ｉｎ）以下でなければならない。負荷後の永久歪量が０．０５１ｍｍ以下となりＡＳ８１９３４規格要求を満たす場合を「○」、永久歪量が０．０５１ｍｍを越え、ＡＳ８１９３４規格要求を満たさない場合を「×」として、表７及び８に結果を示す。
【００９０】
実施例１〜１６、比較例１、２、４及び５〜８で調製した樹脂組成物から得られた自己潤滑性ライナーは、負荷後の永久歪量が０．０５１ｍｍ以下となり規格を満たした。
【００９１】
２．ラジアル荷重下での揺動試験（評価２）
揺動試験は、常温と温度１６３℃（＋６℃／−０℃）の高温に対して行われる。この試験におけるＡＳ８１９３４規格要求は、常温揺動試験における許容可能なライナー摩耗量の上限値が、１，０００サイクル後０．０８９ｍｍ（０．００３５ｉｎ）、５，０００サイクル後０．１０２ｍｍ（０．００４０ｉｎ）、２５，０００サイクル後０．１１４ｍｍ（０．００４５ｉｎ）である。また、高温揺動試験における２５，０００サイクル後の摩耗量の上限値は０．１５２ｍｍ（０．００６０ｉｎ）である。
【００９２】
まず、常温揺動試験を以下のようにして行った。図２のようにスリーブ軸受Ｂ４を試験治具Ｔにセットして、表６の右欄に記載のような規格上の要求荷重７３．５ｋＮ（１６，５００ｌｂ）をラジアル方向に掛けて静的に１５分間保持する。１５分経過後ダイヤルゲージ４２の変位量をゼロにセットして軸３２の揺動を開始する。軸部材３２は±２５°の角度範囲で揺動させる。角度位置０°から＋２５°まで行って０°へ戻り、次に−２５°まで行って再度０°へ戻るまでを１サイクルとし、揺動速度は毎分１０サイクル（１０ＣＰＭ）以上とする。今回の試験では毎分２０サイクルとした。揺動試験中はダイヤルゲージ４２から摩耗量を読み取り、記録する。高温揺動試験は、図２の試験治具Ｔにおいて軸３２とライナーを温度１６３℃（＋６℃／−０℃）に保つ以外は、常温揺動試験と同様の方法で試験を行った。
【００９３】
常温揺動試験２５０００サイクル後の摩耗量が０．１１４ｍｍ以下となりＡＳ８１９３４規格要求を満たす場合を「○」、摩耗量が０．１１４ｍｍを越え、ＡＳ８１９３４規格要求を満たさない場合を「×」として、表７及び８に結果を示す。また、高温揺動試験２５０００サイクル後の摩耗量が０．１５２ｍｍ以下となりＡＳ８１９３４規格要求を満たす場合を「○」、摩耗量が０．１５２ｍｍを越え、ＡＳ８１９３４規格要求を満たさない場合を「×」として、表７及び８に結果を示す。
【００９４】
常温揺動試験２５０００サイクル後の摩耗量は、全実施例１〜１６及び比較例６〜８が０．１１４ｍｍ以下で規格を満たしたが、比較例１、２、４及び５が０．１１４ｍｍを超えたために規格を満たさなかった。比較例１は、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物の含有量に対する、ジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の含有量の重量比が、（ジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物）／（エポキシ化合物）＝０．５７と低く、一方、比較例２は、該重量比が５．４０と高い。比較例１及び２は、エポキシ化合物の含有量に対する、ジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の含有量の重量比が、０．６５〜４．００の範囲外であるため、十分な耐摩耗性を有する硬化物（ライナー）が得られなかったと推測される。比較例４は、ＰＴＦＥの含有量が過剰であり、その分、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物の含有量及びジシアネート化合物の含有量が低くなったため、十分な機械的強度を有する硬化物（ライナー）が得られなかったと推測される。比較例５は、ＰＴＦＥの含有量が低く、その分、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物の含有量、ジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の含有量が高くなったため、十分な潤滑性が得られず耐摩耗性を有する硬化物（ライナー）が得られなかったと推測される。
【００９５】
高温揺動試験２５０００サイクル後の摩耗量は、全実施例１〜１６及び比較例７が０．１５２ｍｍ以下で規格を満たしたが、比較例１、２、４、５、６及び８が０．１５２ｍｍを越えて規格を満たさなかった。比較例６で調製したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物、及び比較例８で調製したアクリル樹脂組成物を用いて形成した自己潤滑性ライナーは、常温揺動試験では規格を満たしたが、より過酷な試験である高温揺動試験では規格を満たすことができなかった。
【００９６】
３．耐油性確認試験（評価３）
この試験におけるＡＳ８１９３４規格要求は、耐油性確認試験後の許容可能なライナー磨耗量上限値が０．１５２ｍｍ（０．００６０ｉｎ）である。上記のようにして作製したマシナブルライナーを有するスリーブ軸受Ｂ４を温度７１℃±３℃で、下記に示す６種類の油剤ａ〜ｆにそれぞれ２４時間浸漬させた後、油剤から取り出して３０分以内に上記の常温揺動試験を行った。ただし、油剤ｂについては温度４３℃±３℃で、２４時間浸漬させた。また、油剤ｅについては上記の揺動試験の７５％の面圧条件とした。
【００９７】
油剤ａ．Ｓｋｙｄｒｏｌ（商標）５００Ｂ作動液
油剤ｂ．ＭＩＬ−ＤＴＬ−５６２４タービン燃料油ＪＰ４又はＪＰ５
油剤ｃ．ＭＩＬ−ＰＲＦ−７８０８潤滑油
油材ｄ．ＭＩＬ−ＰＲＦ−５６０６油圧作動油
油剤ｅ．ＡＳ８２４３凍結防止剤
油剤ｆ．ＭＩＬ−ＰＲＦ−８３２８２作動液
【００９８】
上記試験の結果、油剤に２４時間浸漬させた後の揺動試験において、全ての油剤について、全実施例１〜１６及び比較例６〜８では２５，０００サイクル後のライナー摩耗量が０．１５２ｍｍ以下であり規格を満たした。表７及び８において「○」で示す。一方、比較例１、２、４及び５は、全ての油剤についてライナー摩耗量が０．１５２ｍｍを超えたために規格を満たさなかった。表７及び８において「×」で示す。
【００９９】
比較例１、２、４及び５の耐油性が低かった原因は、上述した（評価２）において比較例１、２、４及び５の耐摩耗性が低かった原因と同様であると推測される。
【０１００】
４．高温下における揺動試験（評価４）
図２の試験治具Ｔにおいて軸３２とライナーを温度１８０℃、２００℃、３００℃の高温とした以外は、ＡＳ８１９３４規格に従って行った上述のラジアル荷重下での揺動試験（評価２）と同様の条件で揺動試験を行い、揺動試験２５０００サイクル後の摩耗量を測定した。尚、本試験（評価４）は、上述の評価１〜３の評価結果が全て「○」であった全実施例１〜１６及び比較例７について行った。また、比較例７に関しては、図２の試験治具Ｔにおいて軸３２とライナーを温度２００℃とした条件下でのみ磨耗量を測定した。摩耗量の測定結果を評価４として表７及び８に示す。なお、摩耗量はミリメートル（ｍｍ）で示されている。
【０１０１】
本揺動試験においては、２００℃で２５０００サイクル後の摩耗量が０．１５２ｍｍ以下であれば、高温下において十分な耐摩耗性を有すると判断した。表７に示すように、全ての実施例の２００℃における２５０００サイクル後の摩耗量は０．１５２ｍｍ以下であり、高温下において十分な耐摩耗性を有することがわかった。一方、表８に示すように、比較例７の２００℃における２５０００サイクル後の摩耗量は、０．１５２ｍｍを超える０．１８７ｍｍであり、高温下の耐摩耗性は不十分であった。
【０１０２】
更に、本揺動試験においては、３００℃で２５０００サイクル後の摩耗により、下地金属が露出しないライナーの厚さ(０．２５ｍｍ以下)であれば、３００℃において十分な耐摩耗性を有すると判断した。表７に示すように、全ての実施例の３００℃における２５０００サイクル後の摩耗量は０．２５ｍｍ以下であり、３００℃においても十分な耐摩耗性を有することがわかった。
【０１０３】
５．摩擦係数の測定（評価５）
図２の試験治具Ｔにトルク検出器を取り付け、ＡＳ８１９３４規格に従って行った上述のラジアル荷重下での揺動試験（評価２）と同様の条件で揺動試験を行い、常温で揺動試験２５０００サイクル時のトルクを測定した。得られたトルクの値を用いて、下記式に従いライナーの摩擦係数を算出した。
【０１０４】
（摩擦係数）＝Ｔ／（Ｆｘｒ）
Ｔ：トルク（Ｎｍ）
Ｆ：ラジアル荷重（Ｎ）    
ｒ：シャフトの半径（ｍ）
【０１０５】
尚、本測定（評価５）は、上述の評価１〜３の評価結果が全て「○」であった全実施例１〜１６、評価１及び常温条件下の評価２が「○」であった比較例６〜８について行った。結果を表７及び８に示す。
【０１０６】
表７及び８に示すように、比較例６〜８の摩擦係数は、０．０４３〜０．０５１であった。これに対し、実施例１〜１６の摩擦係数の平均値は０．０３６であり、比較例６〜８と比較して１０％以上低い値であった。これは、実施例１〜１６の樹脂組成物が、固体潤滑剤であるＰＴＦＥを１０重量％から最大７０重量％含有するためと推測される。例えば、ＰＴＦＥを多く含有する実施例５（７０重量％）、では、摩擦係数が０．０１８と非常に低かった。
【０１０７】
【表７】
2015016323.tif 000060
【０１０８】
【表８】
2015016323.tif 000061
【０１０９】
６．総合評価
評価１〜３において、全てＡＳ８１９３４規格の要求を満たし、且つ評価４において２００℃における揺動試験後の摩耗量が０．１５２ｍｍ以下である場合に総合評価を「○」とした。評価１〜３のいずれかにおいて、ＡＳ８１９３４規格要求を満たさず、又は、評価４において２００℃における揺動試験後の摩耗量が０．１５２ｍｍを超える場合に総合評価を「×」とした。また、評価試験を行うに値する膜（ライナー）を得られなかった比較例３は、総合評価を「×」とした。結果を表７及び８に示す。全ての実施例１〜１６は総合評価が「○」であり、全ての比較例１〜８は総合評価が「×」であった。
【０１１０】
尚、比較例３で調製した樹脂組成物から評価試験を行うに値する膜（ライナー）を得られなかった原因は、次のように推測される。比較例３は、ＰＥＥＫの含有量が過剰であり、その分、イソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物の含有量、ジシアネート化合物とビスマレイミド化合物との混合物の含有量が低くなったため、成膜性が低下したと推測される。
【０１１１】
７．下地の面粗さの比較試験
自己潤滑性ライナー（マシナブルライナー）のスリーブ軸受の内周面に対する耐剥離性（付着性）について評価するために以下のように試料を作製した。前述の試験で用いたスリーブ軸受（幅１２．７ｍｍ、外径３０．２ｍｍ、内径２４．９ｍｍ）に樹脂組成物を塗布する前に、スリーブ軸受の内周面を、表９に示すような４種類の面粗度になるようにサンドブラスト処理により粗面化した。次いで実施例１で調製した樹脂組成物を塗布し、前述の試験に用いたマシナブルライナー作製時と同様の加熱条件で加熱して自己潤滑性樹脂層を形成した。この自己潤滑性樹脂層の厚さが０．２５ｍｍとなるまで切削及び研削して、スリーブ軸受の内径を２５．４ｍｍに仕上げた。こうして作製した４種類の面粗度の内周面にマシナブルライナーを備えたスリーブ軸受について以下のようなＡ〜Ｄの条件で試験を行い、剥離の有無を目視にて確認した。
【０１１２】
Ａ : 摺動面の切削による樹脂の剥離確認：上記マシナブルライナーを０．３ｍｍの切込量で切削する旋盤加工を行い、加工中の剥離の有無を観察した。
Ｂ : 液体窒素（−１９６℃）中に１５分間保持後、樹脂の剥離確認：液体窒素から取り出したときの剥離の有無を観察した。
Ｃ : 前述のＡＳ８１９３４規格に従って常温にて面圧２７５ＭＰａで摺動させ、２５，０００サイクルまでの剥離有無を観測した。
Ｄ : 前述のＡＳ８１９３４規格に従って１６３℃にて面圧２７５ＭＰａ で摺動させ、２５，０００サイクルまでの剥離有無を観測した。
【０１１３】
剥離試験の結果を表９に示す。表９中、○は剥離が無い場合、×は剥離が有った場合をそれぞれ示す。
【０１１４】
【表９】
2015016323.tif 000062
【０１１５】
比較のために樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂に代えて、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を用いて上記と同様にして４種類の面粗度の内周面にマシナブルライナーを備えたスリーブ軸受を作製した。熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物は、本出願人による特開２０１１−２４７４０８の実施例１に記載の方法に従ってポリエーテルケトン７０重量％、ＰＡＮ系炭素繊維１０重量％、ＰＴＦＥ２０重量％で混合し、混合物を射出成型によりスリーブ軸受の内周面に形成し、このマシナブルライナーの厚さが０．２５ｍｍとなるまで切削及び研削した。このマシナブルライナーについても上記同様に接着性を試験し、その結果を表１０に示す。
【０１１６】
【表１０】
2015016323.tif 000063
【０１１７】
表９の結果より本発明の樹脂組成物は面粗さがＲａ０．２〜４．０μｍのいずれの場合でも剥離が見られなかった。一方、熱可塑性樹脂を用いた樹脂組成物からマシナブルライナーを構成した場合には、表１０の結果より、スリーブ軸受の内周面をＲａ４．０μｍ程度の面粗度に処理しなければ、十分な接着力が得られないことが分かる。これらのことより、本発明に従う樹脂組成物からなるマシナブルライナーは、下地面の面粗さに依存せずに、良好な接着力を発揮することでき、本発明に従って自己潤滑ライナーを形成するために、粗面化処理が不要となることが分かった。
【０１１８】
８．自己潤滑性ライナーの膜厚についての評価
自己潤滑性ライナーの膜厚について評価するために以下のように試料を作製した。前述の試験で用いたスリーブ軸受（幅１２．７ｍｍ、外径３０．２ｍｍ、内径２４．９ｍｍ）の内周面に実施例１、２、３及び比較例７で調製した樹脂組成物をそれぞれ、膜厚０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、０．７ｍｍ、１．０ｍｍ及び２．０ｍｍにディスペンサーを用いて塗布した。次いで、塗布した樹脂組成物を前述の試験に用いたマシナブルライナー作製時と同様の加熱条件で加熱して熱硬化させ、内周面に自己潤滑性ライナーを形成した。こうして作製した２０種類のライナーを備えたスリーブ軸受について、熱硬化時の熱収縮による樹脂剥離、樹脂割れの有無を目視で評価した。結果を表１１に示す。
【０１１９】
【表１１】
2015016323.tif 000064
【０１２０】
実施例１、２及び３で調製した樹脂組成物から形成した自己潤滑性ライナーは、膜厚０．３〜２．０のいずれの場合でも樹脂割れ、剥離が見られなかった。一方、比較例７で調製したウレタン樹脂組成物から形成したライナーは、膜厚１．０ｍｍ以上で樹脂剥離、樹脂割れが確認された。この結果から、比較例７のウレタン樹脂組成物と比較して、実施例１、２及び３の樹脂組成物は、熱硬化時の収縮が小さく、樹脂剥離、樹脂割れを抑制して厚膜を形成可能であることがわかった。実施例１、２及び３の樹脂組成物は、厚膜のマシナブルライナーを形成できるため、切削、研削による寸法調整の範囲を広げることができる。
【０１２１】
９．粒子状の熱可塑性樹脂（ＰＥＥＫ）の摩擦係数及び磨耗量への影響
粒子状の熱可塑性樹脂であるＰＥＥＫを樹脂組成物に含有させた場合の摩擦係数及び磨耗量への影響を評価するために、上述の試験（評価１〜５）で用いた実施例８、９、１５及び１６で調製した樹脂組成物から形成した自己潤滑性ライナーについて以下に説明する試験を行った。実施例８は、固体潤滑剤であるＰＴＦＥを３０重量％、直径２３μｍのＰＥＥＫを１０重量％含有する樹脂組成物であり、実施例９は、ＰＴＦＥを３０重量％、直径５０μｍのＰＥＥＫを１０重量％含有する樹脂組成物であり、実施例１５は、ＰＴＦＥを３０重量％含有し、ＰＥＥＫを含有しない樹脂組成物であり、実施例１６は、ＰＴＦＥを４０重量％含有し、ＰＥＥＫを含有しない樹脂組成物である。
【０１２２】
実施例８、９、１５及び１６で調製した樹脂組成物から形成した自己潤滑性ライナーについて、上述した摩擦係数の測定（評価５）と同様の方法を用い、１０００、５０００、１００００、１５０００、２００００及び２５０００サイクルにおける摩擦係数を得た。結果を表１２に示す。また、上述した高温下における揺動試験（評価４）における揺動試験と同様の方法を用い１０００、５０００、１００００、１５０００、２００００及び２５０００サイクル後の磨耗量を測定した。結果を表１３に示す。尚、摩擦係数の測定及び磨耗量の測定において、図２の試験治具Ｔの軸３２とライナーの温度は３００℃とした。
【０１２３】
【表１２】
2015016323.tif 000065
【０１２４】
【表１３】
2015016323.tif 000066
【０１２５】
表１２に示すように、２５０００サイクルにおいて、ＰＴＦＥを３０重量％含有し、ＰＥＥＫを含有しない実施例１５と比較して、ＰＴＦＥを３０重量％含有し、更にＰＥＥＫを１０重量％含有する実施例８及び９は摩擦係数が低かった。ＰＴＦＥを４０重量％含有し、ＰＥＥＫを含有しない実施例１６と比較しても、実施例８の摩擦係数は実施例１６の摩擦係数と同等であり、実施例９の摩擦係数は実施例１６の摩擦係数より低かった。この結果から、粒子状の熱可塑性樹脂であるＰＥＥＫは、高温時（３００℃）に固体摺動剤と同等の摩擦係数を低下させる効果を奏すると推測される。
【０１２６】
表１３に示すように、ＰＴＦＥを含有し、ＰＥＥＫを含有しない実施例１５及び１６と比較して、ＰＴＦＥを含有し、更にＰＥＥＫを含有する実施例８及び９は磨耗量が少なかった。また、ＰＴＦＥの引張強度は、１３．７〜３４．３ＭＰａ（文献値）、ＰＥＥＫの引張強度は９２ＭＰａ（文献値)であり、ＰＥＥＫの方がＰＴＦＥより材料強度が高い。これらの結果及び事実から、粒子状の熱可塑性樹脂であるＰＥＥＫは、耐磨耗性を向上させる効果を奏すると推測される。
【０１２７】
１０．赤外吸収スペクトル測定
実施例４と、比較例６で調製した樹脂組成物を上述したマシナブルライナー製造時と同様の条件で熱硬化させた樹脂（硬化物）の赤外吸収スペクトル（ＦＴ―ＩＲ）を測定した。結果を図７に示す。
【０１２８】
実施例４の赤外吸収スペクトルには、図７中に矢印（ａ）〜（ｄ）で示すＢＴ樹脂由来の吸収ピーク（８３３ｃｍ-1、１０１５ｃｍ-1、１５０７ｃｍ-1、１５６４ｃｍ-1）と（ｅ）で示すイソシアヌル酸環の中のＣ＝Ｏ結合による吸収ピーク（１７０１ｃｍ-1）が確認できた。イソシアヌル酸環の中のＣ＝Ｏ結合による吸収ピークは１６９０〜１７２０ｃｍ-1の範囲に現れることが知られている。一方、比較例６のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルには、これらの吸収ピークを全て確認することはできなかった。このように、化学式（１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエポキシ化合物、ジシアネート化合物及びビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物は、加熱により硬化してＢＴ樹脂を含有する硬化物を形成することがわかった。そして、該硬化物は、８３３ｃｍ-1、１０１５ｃｍ-1、１５０７ｃｍ-1および１５６４ｃｍ-1付近にＢＴ樹脂由来の吸収ピークと、１６９０〜１７２０ｃｍ-1の範囲にイソシアヌル酸環由来の吸収ピークと、を示すので、赤外吸収スペクトル測定を用いて他の種類のエポキシ樹脂と区別でき、特定することができる。
【０１２９】
上記実施例では、本発明の樹脂組成物を図１に示すような形状のスリーブ軸受に適用したが、それに限らず種々の形状及び構造の摺動部材に適用することができる。
【０１３０】
＜球面滑り軸受＞
球面滑り軸受２０は、図３に示すように、凹球面状の内周面２２ａを有する外輪２２と凸球面状の外周面２６ａを有する内輪２６と、内周面２２ａと外周面２６ａとの間に形成されたマシナブルライナー２４を有する。ライナー厚さは、例えば、０．２５ｍｍ程度とすることができる。
【０１３１】
球面滑り軸受２０は、例えば、図４（ａ）〜図４（ｃ）に示すようなスウェジ加工によるプロセスで製造することができる。最初に、外輪（本体）２２の内周面（摺動面）２２ａに実施例２で調製した樹脂組成物２４を塗布し、加熱して樹脂組成物を一次硬化させてマシナブルライナー（２４）を形成する。その後、外輪２２に内輪２６を挿入する（図４（ａ））。次に、スウェジ加工によって外輪２２を内輪２６の外周面に倣うようにプレスで塑性変形させる（図４（ｂ））。次に、マシナブルライナー２４を加熱して二次硬化を行う。次いで、切削加工によって外輪２２の外側の仕上げを行い、球面滑り軸受２０を完成させることができる(図４（ｃ）)。
【０１３２】
樹脂組成物の一次硬化後は、スウェジ加工において、外輪の変形に樹脂組成物が追従することにより、球面滑り軸受に均一な厚さのライナーが形成される。
【０１３３】
＜ロッドエンド球面滑り軸受＞
上記球面滑り軸受２０をロッドエンドボディ５０に組み込んだロッドエンド球面滑り軸受６０の例を図５に示す。ロッドエンドボディ５０は、球面滑り軸受２０を組み込む貫通穴５２ａを有する頭部５２と、メネジ又はオネジ５６を設けた軸部５４からなる。軸部５４は頭部５２から貫通穴５２ａの半径方向に延在する略円筒体である。球面滑り軸受２０は貫通穴５２ａに挿入された後、貫通穴５２ａの縁に形成されているＶ溝（不図示）をカシメることによってロッドエンドボディ５０に固定される。
【０１３４】
＜リーマボルト＞
図６に示すようなリーマボルト７０は、頭部７２と、大径の軸部７４と、小径のオネジ部７６からなる本体部と、軸部７４の外周面（摺動面）に設けられたマシナブルライナー７４ａとを備える。マシナブルライナー７４ａは、上記のいずれかの実施例の樹脂組成物を実施例に記載したような方法で均一に塗布し、硬化させることで形成される。リーマボルト７０の本体部は、例えば、ＳＵＳ６３０から形成されている。ライナー７４ａ厚さは０．２５〜０．５ｍｍ程度とすることができる。
【０１３５】
リーマボルト７０は、たとえば船舶のプロペラ軸、航空機の可動翼、自動車エンジンのコンロッドなどの高トルクを伝達する重要連結部に用いられる。このような重要連結部に用いられるリーマボルト７０はボルト穴との嵌め合いをガタがないような高精度の嵌め合いにする必要がある。従って、リーマボルト７０の軸部７４は高精度に仕上げられるが、それでも組立時にボルト側で寸法調整ができた方が有利である。本発明に従うリーマボルトはマシナブライナー７４ａを有するため、樹脂を硬化させた後でもユーザ側で容易に胴部の外径寸法を調整することができる。また、組立時や分解時にボルトを挿入したり、抜いたりしても自己潤滑性であるマシナブルライナー７４ａを軸部７４に有するのでカジリなどが発生せず、長寿命のリーマボルト７０がもたらされる。
【０１３６】
本発明を実施例により説明してきたが、本発明はそれらに限定されることなく、特許請求の範囲内において種々に形態又は態様で具現化することができる。例えば、前記具体例においては、球面滑り軸受及びロッドエンド球面滑り軸受の外輪の内周面に自己潤滑性ライナーを形成したが、内輪の外周面に自己潤滑性ライナーを形成してもよい。また、摺動部材として、球面滑り軸受、ロッドエンド球面滑り軸受及びリーマボルトを例に挙げて説明したが、本発明はそれらに限らず自己潤滑性ライナーを有する摺動部材であれば任意の摺動部材に適用することができる。特に、上記実施形態では、部材やパーツの回転運動に使用される摺動部材を例に挙げて説明したが、本発明の摺動部材は、回転運動に限らず、部材やパーツの並進（直動）運動、揺動運動、それらの組み合わせ運動など任意の方向の摺動運動に使用される摺動部材も包含している。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
以上説明してきたように、本発明の樹脂組成物は、摺動部材の摺動面に塗布して加熱することで自己潤滑性ライナーとして利用することができる。硬化した樹脂組成物の被塗布面（下地面）への接着が極めて強固であるので、被塗布面を粗面化する処理は省略可能となる。それゆえ、作業の安全性を確保しつつ比較的多量のＰＴＦＥを含有させることができ、設備コストも安価にすることができる。このように形成した自己潤滑性ライナーは、スリーブ軸受及び球面滑り軸受などの滑り軸受を含む各種の摺動部材に形成することができる。また、本発明の樹脂組成物により形成された自己潤滑性ライナーを摺動部材が備えることによって、ライナー面の切削や研削などが可能となり、エンドユーザ側で軸を組み付ける際に軸受の内径寸法の微調整が可能となる。それゆえ、本発明の樹脂組成物及びそれより形成される自己潤滑性ライナーを備える摺動部材は、船舶、航空機、自動車、電子製品、家電などの広範な分野で極めて有用となる。
【符号の説明】
【０１３８】
１０  スリーブ軸受
２０  球面滑り軸受、２２  外輪、  ２４  マシナブルライナー
２６  内輪
４０  基部
５０  ロッドエンドボディ
６０  ロッドエンド球面滑り軸受
７０  リーマボルト、７２  頭部、７４  大径軸部、７６  小径オネジ部、７４ａ  マシナブルライナー
Ｔ    試験冶具
【国際調査報告】
2015016323.tif 000067
2015016323.tif 000068