(57)【要約】三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、体積平均粒径が１０μｍ以下のニッケルと添加金属とのニッケル合金粉末を含有する塗料を塗布する工程と、前記塗料を塗布した前記樹脂成形体の骨格の表面にニッケルをめっきする工程と、前記樹脂成形体を除去する工程と、熱処理によって前記添加金属を前記ニッケル中に拡散させる工程と、を有するニッケル合金多孔体の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、ニッケルと添加金属とのニッケル合金粉末を含有する塗料を塗布する工程と、
前記塗料を塗布した前記樹脂成形体の骨格の表面にニッケルをめっきする工程と、
前記樹脂成形体を除去する工程と、
熱処理によって前記添加金属を前記ニッケル中に拡散させる工程と、
を有するニッケル合金多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記添加金属は、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選ばれるいずれか一種以上の金属である請求項１に記載のニッケル合金多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル合金粉末は、少なくとも表面が酸化されたニッケル合金粉末である請求項１又は請求項２に記載のニッケル合金多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル合金粉末を含有する塗料が、更にカーボン粉末を含有している請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のニッケル合金多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用集電体、フィルター、触媒担持体等として利用し得る、強度、靭性ともに優れ、低コストで、且つ広範な材質に対応するニッケル合金多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属多孔体は電池用集電体、フィルター、触媒担持体等、様々な用途に利用されている。このため、金属多孔体の製造技術として、以下に示すように多くの公知文献が挙げられる。
特開平０７−１５０２７０号公報（特許文献１）では、連通孔を有する三次元網状樹脂の骨格表面に、周期表のII〜VI族に属する元素の酸化物、炭化物、窒化物等の強化用微粒子を含ませた塗料を塗布し、さらに、この塗料の塗膜上にＮi合金あるいはＣu合金の金属めっき層を設け、その後、熱処理して微粒子を金属めっき層内に分散させることで得られる、高強度の金属多孔体が提案されている。しかしながら、同金属多孔体は、母層である金属めっき層内に強化用微粒子が分散しているために、破断強度は高いものの破断伸びが小さく、曲げる、潰す等の塑性変形を伴う加工に対しては弱く、破断してしまう課題がある。【０００３】
特公昭３８−１７５５４号公報（特許文献２）、特開平０９−０１７４３２号公報（特許文献３）及び特開２００１−２２６７２３号公報（特許文献４）では、金属あるいは金属酸化物粉末と樹脂のスラリーを三次元網目状樹脂に塗布もしくはスプレーし、乾燥後焼結処理を行うことによって得られる金属多孔体が提案されている。しかしながら、焼結法で作製した金属多孔体は、金属あるいは金属酸化物粉末同士の焼結によって骨格を形成するために、その粉末粒径を小さくしても、骨格断面において少なからず空孔が発生してしまう。その結果、単一金属あるいは合金種の設計により破断強度が高いものが得られても、上記同様に、破断伸びは小さいために、曲げる、潰す等の塑性変形を伴う加工に対しては弱く、破断してしまう課題がある。【０００４】
特開平０８−０１３１２９号公報（特許文献５）、及び特開平０８−２３２００３号公報（特許文献６）では、導電性を付与した三次元網目状樹脂を支持体とし、めっき法で形成したＮi多孔体を、ＣrあるいはＡl及びＮＨ4Ｃl粉末中に埋めて、ＡrまたはＨ2ガス雰囲気中で熱処理を施す拡散浸透法によって得られる金属多孔体が提案されている。しかしながら、拡散浸透法は生産性が低いためにコストが高く、また、Ｎi多孔体と合金化できる元素がＣrとＡlに限定される課題がある。【０００５】
特開２０１３−１３３５０４号公報（特許文献７）においては、三次元網目状構造を有する樹脂成形体の表面を導電化処理する際に、カーボン塗料に金属粉末を混ぜて塗布し、その後に所望の金属を電気めっきして熱処理することで均質な合金の多孔体を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−１５０２７０号公報
【特許文献２】特公昭３８−１７５５４号公報
【特許文献３】特開平０９−０１７４３２号公報
【特許文献４】特開２００１−２２６７２３号公報
【特許文献５】特開平０８−０１３１２９号公報
【特許文献６】特開平０８−２３２００３号公報
【特許文献７】特開２０１３−１３３５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献７に記載の方法によれば、電池用集電体、フィルター、触媒担持体等に適し、強度、靭性ともに優れ、低コストで、且つ広範な材質に対応する金属多孔体を製造することができる。
しかしながら本発明者等が研究を重ねた結果、特許文献７に記載の方法では、添加する金属の含有量が少ない場合（例えば５質量％以下程度）には、濃度の制御を容易にするという点で改良の余地があることが見出された。この原因について更に探求を重ねた結果、樹脂成形体を燃焼除去する際に樹脂成形体の表面に金属粒子が付着したままになり金属めっき層に取り込まれないという現象が一部に見られることが原因であると分かった。これは、金属粒子が金属めっき層に拡散するよりも、金属粒子が保持されている樹脂成形体の収縮の方が早く、一部の金属粒子が金属めっき層より剥離して拡散しないまま骨格の内側表面に残ってしまうというものである。特に、Ｃｒ系酸化物粒子の熱処理において顕著に見出された。【０００８】
上記の現象を、図３Ａ〜図３Ｃを用いて詳述する。
図３Ａ〜図３Ｃは特許文献７に記載の方法によって金属多孔体を製造する場合の、各工程における樹脂成形体骨格の断面の状態を表す概念図である。
まず、樹脂成形体１の表面を導電化処理するために、樹脂成形体１の表面に金属粉末２を含有するカーボン塗料を塗布する（図３Ａ参照）。これにより樹脂成形体１の表面が導電性となる。続いて電解めっきによって所望の金属を被覆する。これにより、図３Ｂに示すように、樹脂成形体１の表面には金属めっき層３が形成される。続いて、樹脂成形体１を除去するために熱処理を行うが、この際に、図３Ｃに示すように、樹脂成形体１が収縮し、樹脂成形体１の表面に付着していた金属粒子２のうちの一部が樹脂成形体１に付着したままになってしまい金属めっき層３に取り込まれないという現象が見出された。
このことが原因で、金属多孔体の所期の合金濃度に必要な量よりも多く金属粒子を添加しておかなければならなくなっていた。【０００９】
そこで本発明は、ニッケルに添加する金属の濃度が低い場合であっても、濃度の制御が容易で、かつ多孔体中に添加金属を均一に拡散させることが可能なニッケル合金多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係るニッケル合金多孔体の製造方法は、
（１）三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、ニッケルと添加金属とのニッケル合金粉末を含有する塗料を塗布する工程と、
前記塗料を塗布した前記樹脂成形体の骨格の表面にニッケルをめっきする工程と、
前記樹脂成形体を除去する工程と、
熱処理によって前記添加金属を前記ニッケル中に拡散させる工程と、
を有するニッケル合金多孔体の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１１】
上記発明によれば、ニッケルに添加する金属の濃度が低い場合であっても、濃度の制御が容易で、かつ多孔体中に添加金属を均一に拡散させることが可能なニッケル合金多孔体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】本発明の一態様に係るニッケル合金多孔体の製造方法において、樹脂成形体の骨格の表面に塗料を塗布した状態の骨格断面を表す概念図である。
【図１Ｂ】本発明の一態様に係るニッケル合金多孔体の製造方法において、樹脂成形体の骨格の表面にニッケルをめっきした状態の骨格断面を表す概念図である。
【図１Ｃ】本発明の一態様に係るニッケル合金多孔体の製造方法において、樹脂成形体を除去する工程における骨格断面の状態を表す概念図である。
【図２Ａ】実施例１において製造したニッケル合金多孔体１の骨格の断面を電子顕微鏡によって観察した結果を表す写真である。
【図２Ｂ】実施例１において製造したニッケル合金多孔体２の骨格の断面を電子顕微鏡によって観察した結果を表す写真である。
【図２Ｃ】実施例１において製造したニッケル合金多孔体３の骨格の断面を電子顕微鏡によって観察した結果を表す写真である。
【図２Ｄ】実施例１において製造したニッケル合金多孔体４の骨格の断面を電子顕微鏡によって観察した結果を表す写真である。
【図２Ｅ】比較例１において製造したニッケル合金多孔体９の骨格の断面を電子顕微鏡によって観察した結果を表す写真である。
【図２Ｆ】比較例１において製造したニッケル合金多孔体１０の骨格の断面を電子顕微鏡によって観察した結果を表す写真である。
【図２Ｇ】比較例１において製造したニッケル合金多孔体１１の骨格の断面を電子顕微鏡によって観察した結果を表す写真である。
【図２Ｈ】比較例１において製造したニッケル合金多孔体１２の骨格の断面を電子顕微鏡によって観察した結果を表す写真である。
【図３Ａ】従来の合金多孔体の製造方法において、樹脂成形体の骨格の表面に塗料を塗布した状態の骨格断面を表す概念図である。
【図３Ｂ】従来の合金多孔体の製造方法において、樹脂成形体の骨格の表面にニッケルをめっきした状態の骨格断面を表す概念図である。
【図３Ｃ】従来の合金多孔体の製造方法において、樹脂成形体を除去する工程における骨格断面の状態を表す概念図である。
【図４】従来の水分解装置を表す概念図である。
【図５】本発明の一態様に係る金属多孔体を用いた水分解装置を表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係るニッケル合金多孔体の製造方法は、三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、ニッケルと添加金属とのニッケル合金粉末を含有する塗料を塗布する工程と、
前記塗料を塗布した前記樹脂成形体の骨格の表面にニッケルをめっきする工程と、
前記樹脂成形体を除去する工程と、
熱処理によって前記添加金属を前記ニッケル中に拡散させる工程と、
を有するニッケル合金多孔体の製造方法、である。
上記（１）に記載の発明によれば、ニッケルに添加する金属の濃度が低い場合であっても、濃度の制御が容易で、かつ多孔体中に添加金属を均一に拡散させることが可能なニッケル合金多孔体の製造方法を提供することができる。
【００１４】
（２）上記（１）に記載のニッケル合金多孔体の製造方法は、前記添加金属が、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選ばれるいずれか一種以上の金属であることが好ましい。
上記（２）に記載の発明によれば、ニッケル多孔体中にＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、及びＷがなる群より選ばれるいずれか一種以上の添加金属を均一に分布させることができ、かつその濃度制御を容易に行うことができる。
【００１５】
（３）上記（１）又は（２）に記載のニッケル合金多孔体の製造方法は、前記ニッケル合金粉末の少なくとも表面が酸化されていることが好ましい。
上記（３）に記載の発明によれば、ニッケル合金粉末の粒径を小さくして、ニッケル層中に添加金属を拡散させやすくすることができる。
【００１６】
（４）上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載のニッケル合金多孔体の製造方法は、前記ニッケル合金粉末を含有する塗料が、更にカーボン粉末を含有していることが好ましい。
上記（４）に記載の発明によれば、樹脂成形体の表面の導電性をより向上させて、ニッケルめっきを行いやすくすることができる。
【００１７】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るニッケル合金多孔体の製造方法の具体例を、以下に、より詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１８】
本発明の実施形態に係るニッケル合金多孔体の製造方法を、図１Ａ〜図１Ｃを用いて詳述する。
図１Ａ〜図１Ｃは本発明の実施形態に係るニッケル合金多孔体の製造方法によってニッケル合金多孔体を製造する場合の、各工程における樹脂成形体骨格の断面の状態を表す概念図である。
まず、ニッケル合金多孔体の基材となる樹脂成形体１を用意する。そして、樹脂成形体１の骨格の表面が導電性を有するようにするために、前記樹脂成形体１の骨格の表面に導電性粉末を含有する塗料を塗布する。この導電性粉末として、ニッケル多孔体に添加する金属とニッケルとの合金粉末４を用いる（図１Ａ参照）。続いて、樹脂成形体１の骨格の表面にニッケルめっき層３を形成する。樹脂成形体１の骨格の表面は導電性になっているため電解めっきによってニッケルめっき層３を形成することが可能である。これにより、図１Ｂに示すように、樹脂成形体１の骨格の表面にニッケル合金粉末４による層とニッケルめっき層３とが形成される。
【００１９】
そして、前記樹脂成形体を除去すべく熱処理を行うが、このとき、樹脂成形体の骨格の表面のニッケル合金粉末４はニッケルめっき層３中に速やかに拡散を始める。このため、樹脂成形体１が収縮し始めた場合に、ニッケル合金粉末４は樹脂成形体１の表面に付着して移動するのではなく、ニッケルめっき層１に取り込まれたままとなる（図１Ｃ参照）。
すなわち、従来の方法では樹脂成形体の骨格の表面の金属粉末が金属めっき層中に拡散を始める前に樹脂成形体の骨格表面に引っ張られてしまい金属めっき層に取り込まれないという現象が一部でみられた（図３Ｃ参照）が、本発明の実施形態に係るニッケル合金多孔体の製造方法ではこのような現象が起こらず、ニッケル合金粉末を全て有効に利用することができる。
【００２０】
上記のように本発明の実施形態に係るニッケル合金多孔体の製造方法は、樹脂成形体の骨格の表面にニッケル合金粉末を含有する塗料を塗布する工程と、ニッケルをめっきする工程と、前記樹脂成形体を除去する工程と、ニッケル合金粉末をニッケル中に拡散させる工程と、を有するものである。
以下に各工程について詳述する。
【００２１】
（ニッケル合金粉末を含有する塗料を塗布する工程）
−樹脂成形体−
三次元網目状構造を有する樹脂成形体としては、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布などが用いられるが必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。また、素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後焼却処理により除去できるものが好ましい。また、樹脂成形体の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
【００２２】
本発明の実施形態に係るニッケル合金多孔体の製造方法においては、三次元網目状構造を有する樹脂成形体として樹脂発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体は、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。発泡状樹脂の厚み、多孔度、平均孔径は限定的でなく、用途に応じて適宜に設定することができる。
【００２３】
−ニッケル合金粉末−
前記樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理するために用いるニッケル合金粉末は、体積平均粒径が１０μｍ以下のものを用いる。前記ニッケル合金粉末をバインダーや溶剤中に添加して塗料を作製するためには、体積平均粒径は小さいほうが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。また、用いる樹脂成形体の骨格の径に合わせて適宜選択すればよい。
【００２４】
前記ニッケル合金粉末において、ニッケルと合金化する添加金属は特に限定されるものではなく、目的に応じて所望の金属を選択すればよい。例えば、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選ばれるいずれか一種以上の金属を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の実施形態に係るニッケル合金多孔体の製造方法においては、前記ニッケル合金粉末はニッケルと添加金属とが完全に均質な合金を形成していてもよいし、混合型やコアシェル型、あるいは複合型の複合粉末であってもよい。本発明においてはこれらの態様の粉末を全てニッケル合金粉末と呼ぶものとする。
なお、前記混合型の粉末とは、ニッケル粒子の内部に添加金属の複数の単体粒子が存在していたり、ニッケル粒子の内部に層状の添加金属が存在したりしているものをいう。また、コアシェル型とは、単体の添加金属の表面がニッケルで被覆されているものをいう。
複合型とは、例えば、添加金属とニッケル合金とのコアシェル構造や、コアシェル構造中に部分的に添加金属が粒子状や層状で存在しているなどの状態のものをいう。
【００２６】
いずれのものも、ニッケルめっき層中にニッケル合金粒子が拡散しやすいように、ニッケル合金粒子の表面の大部分がニッケルあるいは均質なニッケル合金となっているものを用いる。
このようなニッケル合金粉末は、ニッケル合金を粉砕する粉砕法や、アトマイズ法などによって得ることができる。
【００２７】
前記ニッケル合金粉末は、少なくとも表面が酸化されていることが好ましい。
ニッケルと添加金属との合金を粉砕することによってニッケル合金粉末を作製する場合には、材料となるニッケル合金が酸化された状態の方が粉砕し易く、体積平均粒径がより小さいニッケル合金粉末を得ることができる。このような小粒径のニッケル合金粉末を用いることで、ニッケル中に添加金属を拡散させ易くすることができる。また、酸化された状態のニッケル合金を粉砕して得られるニッケル合金粉末は、少なくとも表面が酸化された状態になっているが、添加金属をニッケル中に拡散させる熱処理工程において還元させることができる。あるいは、別途、還元性雰囲気下において熱処理を行って金属酸化物を還元させる工程を行ってもよい。
【００２８】
−カーボン粉末−
前記ニッケル合金粉末の少なくとも表面が酸化されており導電性の粉末ではない場合には、カーボン粉末を更に添加して用いることが好ましい。これにより前記塗料の導電性を高めることができる。カーボン粉末の体積平均粒径は前記ニッケル合金多孔体と同様に１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。また、樹脂成形体の骨格の径に合わせて適宜選択すればよい。
カーボン粉末の材質としては、例えば、結晶性のグラファイト、非晶質のカーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、一般的に粒子径が小さい傾向があるという点で、特にグラファイトが好ましい。
【００２９】
−塗料−
前記ニッケル合金粉末と、必要な場合にはカーボン粉末とをバインダーに添加して混合することで導電性の塗料を作製することができる。
前記樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理するためには、前記塗料を前記樹脂成形体の骨格の表面に塗布すればよい。塗布する方法は特に限定されるものではなく、浸漬による方法や、刷毛などを用いて塗布する方法が挙げられる。これにより前記樹脂成形体の骨格の表面に導電性被覆層が形成される。
前記導電性被覆層は前記樹脂成形体の骨格の表面に連続的に形成されていればよい。また、導電性被覆層の目付量は特に限定的ではなく、通常は０．１ｇ／ｍ2以上３００ｇ／ｍ2以下程度とすればよく、１ｇ／ｍ2以上、１００ｇ／ｍ2以下程度とすることが好ましい。
【００３０】
（ニッケルをめっきする工程）
ニッケルをめっきする工程においては、公知のめっき法を利用することができ、電気めっき法を用いることが好ましい。電気めっき処理以外にも、無電解めっき処理及び／又はスパッタリング処理によってめっき膜の厚みを増していけば電気めっき処理の必要性はないが、生産性、コストの観点から好ましくない。このため、上記したように、まず樹脂成形体を導電化処理した後に、電気めっき法によってニッケルめっき層を形成する方法を採用することによって、高い生産性、低コストで作製できる。また、骨格断面の空孔率が１％未満の安定性の高いニッケル合金多孔体が得られる。
【００３１】
なお、めっき層は多層になっていてもよいが、最初のめっき層はニッケルめっき層とする。これにより、前記ニッケル合金粒子がニッケルめっき層中に拡散しやすくすることができる。ニッケルめっき層の上には目的に応じて適宜金属めっき層を形成してよい。
ニッケルめっき層は、前記導電性被覆層が露出しない程度に当該導電性被覆層上に形成されていればよい。ニッケルめっき層の目付量は限定的ではなく、ニッケル合金多孔体の厚みによって適宜選択すればよいが、強度と気孔率を両立するため、厚さ１ｍｍあたりの目付量として、通常１００ｇ／ｍ2以上、６００ｇ／ｍ2以下程度とすればよく、２００ｇ／ｍ2以上、５００ｇ／ｍ2以下程度とすることがより好ましい。
【００３２】
（樹脂成形体を除去する工程）
以上の工程で得られた樹脂と金属の複合体を大気中で熱処理することにより、樹脂成形体を除去することができる。
熱処理温度は、７００℃以上、１２００℃以下とすることが好ましい。７００℃以上であることにより樹脂成形体を除去すると共に、ニッケル合金粉末をニッケルめっき層中に拡散させやすくすることができる。また、１２００℃以下であることにより、ニッケルが酸化しすぎることを抑制することができる。これらの観点から熱処理温度は７５０℃以上、１１００℃以下であることがより好ましく、８００℃以上、１０５０℃以下であることが更に好ましい。
また、熱処理時間は熱処理温度に応じて適宜変更すればよい。例えば、８００℃で熱処理を行う場合には、１０分以上、３０分以下程度で良好に樹脂成形体を除去することができる。
【００３３】
（熱処理によって添加金属を拡散させる工程）
この工程はニッケルめっき層中に取り込まれた添加金属を更に均一に拡散させるための工程である。
熱処理温度と熱処理時間は、添加した金属に応じて適宜選択すればよい。例えば、ニッケルクロム合金粉末あるいはニッケルタングステン粉末を用いてニッケル合金多孔体を作製する場合には、１１００℃で３０分間以上熱処理すればよい。スズやコバルト、銅、アルミ、チタン、マンガン、鉄、モリブデンとニッケルとの合金粉末を用いる場合であれば１０００℃で１５分以上熱処理すればよい。
また、熱処理を、Ｈ2ガス等を用いて還元雰囲気で行うことで、ニッケル合金粉末あるいはニッケル合金酸化物粉末とニッケルめっき層を還元することができる。また、前記導電性被覆層中に含まれるカーボン粉末は、高温下で強力な還元剤として作用し、ニッケル合金粉末あるいはニッケル合金酸化物粉末とニッケルめっき層を還元する。
また、添加金属種に応じた最適な温度、時間で熱処理を行うことによって、カーボン粉末を用いた場合には、ニッケル合金の還元（金属中の酸素濃度低減）、熱拡散による合金化、結晶粒の粗大化を行うことがでる。その結果、ニッケル合金多孔体の強度、靭性ともに向上し、曲げる、潰す等の塑性変形を伴う加工に対しても破断しない強靱なニッケル合金多孔体が得られる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の金属多孔体はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は請求の範囲の範囲によって示され、請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。【００３５】
［実施例１］
（樹脂成形体の導電化処理）
最初に、三次元網目状構造を有する樹脂成形体として、１．５ｍｍ厚の発泡ポリウレタンシート（孔径０．４５ｍｍ）を用意した。続いて、体積平均粒径１０μｍのグラファイト１００ｇ、及び体積平均粒径０．１μｍのカーボンブラック２０ｇ、表１に示す体積平均粒径のニッケル合金酸化物粉末１００ｇを０．５Ｌの１０％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率で粘着塗料を作製した。
前記ニッケル合金酸化物粉末としては、ニッケル−クロム合金酸化物粉末、ニッケル−コバルト合金酸化物粉末、ニッケル−スズ合金酸化物粉末、及びニッケル−銅合金酸化物粉末を用いた。また、各ニッケル合金酸化物粉末は、各ニッケル合金粉末を酸化させたものを粉砕・分級し、体積平均粒径を０．５μｍ〜１．５μｍにして用いた。【００３６】
次に前記発泡ポリウレタンシートを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させることによって導電化処理を施し、三次元網目状構造を有する樹脂成形体の表面に導電性被覆層を形成した。なお、導電性塗料の粘度は増粘剤によって調整し、塗料の塗布目付量は合金粉末換算で２０ｇ／ｍ2とした。塗布目付量を表１に示す。【００３７】
（ニッケルめっき工程）
導電化処理を施した三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、電気めっきによってニッケルめっき層を３００ｇ／ｍ2となるように形成した。めっき液としては、スルファミン酸ニッケルめっき液を用いた。【００３８】
（樹脂成形体を除去する工程）
大気中で、８００℃、１５分の熱処理をすることで、樹脂成形体を燃焼除去し、還元性水素雰囲気で１０００℃、１５分の熱処理をして酸化した金属多孔体を還元した。
（添加金属を拡散させる工程）
水素雰囲気下で、１１００℃、３０分の熱処理をすることで、添加金属をニッケル中に充分に拡散させた。
以上のようにしてニッケル合金多孔体１〜４を作製した。【００３９】
＜評価＞
上記で得たニッケル合金多孔体１〜４の骨格の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した結果を図２Ａ〜図２Ｄに示す。図２Ａ〜図２Ｄに示すように、ニッケル合金多孔体１〜４においては、ニッケル合金多孔体の骨格の内部表面に添加金属粒子が残っておらず、添加金属がニッケル中に均一に拡散していることが確認された。【００４０】
［実施例２］
実施例１において、ニッケル−クロム合金酸化物粉末、ニッケル−コバルト合金酸化物粉末、ニッケル−スズ合金酸化物粉末、及びニッケル−銅合金酸化物粉末の替わりに、ニッケル−クロム合金粉末、ニッケル−コバルト合金粉末、ニッケル−スズ合金粉末、及びニッケル−銅合金粉末を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケル合金多孔体５〜８を作製した。各ニッケル合金粉末の体積平均粒径及び塗布目付量を表１に示す。
実施例１と同様にしてニッケル合金多孔体５〜８の骨格の断面を電子顕微鏡によって観察したところ、ニッケル合金多孔体の骨格の内部表面には添加金属粒子が残っておらず、添加金属がニッケル中に均一に拡散していることが確認された。【００４１】
［比較例１］
実施例１において、ニッケル−クロム合金酸化物粉末、ニッケル−コバルト合金酸化物粉末、ニッケル−スズ合金酸化物粉末、及びニッケル−銅合金酸化物粉末の替わりに、酸化クロム粉末、酸化コバルト粉末、酸化スズ粉末、及び酸化銅粉末を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケル合金多孔体９〜１２を作製した。なお、各酸化金属粉末は、各金属粉末を酸化させて粉砕・分級したものを用いた。各酸化金属粉末の体積平均粒径及び塗布目付量を表１に示す。
実施例１と同様にしてニッケル合金多孔体９〜１２の骨格の断面を電子顕微鏡によって観察した結果を図２Ｅ〜図２Ｈに示す。図２Ｅ〜図２Ｈに示すように、金属多孔体９〜１２においては、添加金属粒子の一部がニッケル合金多孔体の骨格の内部表面に留まっていることが確認された。【００４２】
［比較例２］
実施例１において、ニッケル−クロム合金酸化物粉末、ニッケル−コバルト合金酸化物粉末、ニッケル−スズ合金酸化物粉末、及びニッケル−銅合金酸化物粉末の替わりに、クロム粉末、コバルト粉末、スズ粉末、及び銅粉末を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケル合金多孔体１３〜１６を作製した。
実施例１と同様にしてニッケル合金多孔体１３〜１６の骨格の断面を電子顕微鏡によって観察したところ、添加金属粒子の一部がニッケル合金多孔体の骨格の内部表面に留まっていることが確認された。【００４３】
【表１】
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【００４４】
本発明のニッケル合金多孔体である金属多孔体は、燃料電池以外に、水電解による水素製造用途にも好適に使用できる。【００４５】
図４は従来の水分解装置を表す概念図である。イオン透過膜５の両端にそれぞれ集電体６が設けられている。イオン透過膜５は主に水素または酸素を透過し、集電体６はステンレス製の波型プレートや溝付きのカーボン構造体などで構成されるガス流路をイオン透過膜と接する側に有している。水蒸気はこのガス流路内に導入され、例えば、分解された水素イオンがイオン透過膜５を透過し反対側のガス流路から排出されるとともに、分解された酸素は分解されなかった水蒸気とともにそのまま排出される。【００４６】
図５は本発明の一態様に係る金属多孔体を用いた水分解装置を表す概念図である。ガス流路が金属多孔体７で形成されている点で図４の従来の水分解装置と異なるが、その他の点では同様の構成である。このように集電体６のガス流路を金属多孔体７で形成することで、従来に比べさらに効率的に水分解による水素を製造することができる。【００４７】
（１）のアルカリ電解方式では、強アルカリ水溶液に陽極と陰極を浸漬し、電圧を印加することで水を電気分解する方式である。金属多孔体を電極として使用することで水と電極の接触面積が大きくなり、水の電気分解の効率を高めることができる。金属多孔体の孔径は１００μｍ以上５０００μｍ以下が好ましい。１００μｍより小さいと、発生した水素・酸素の気泡の抜けが悪くなり、水が電極と接触する面積が減って効率が低下する。また、５０００μｍより大きいと電極の表面積が小さくなるので効率が低下する。同様の観点から、４００μｍ以上４０００μｍ以下がさらに好ましい。【００４８】
金属多孔体の厚さや金属量は、電極面積が大きくなるとたわみなどの原因となるため、設備の規模によって適宜選択すればよい。気泡の抜けと表面積の確保を両立するために、異なる孔径を持つ複数の金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。【００４９】
（２）のＰＥＭ方式は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解する方法で、固体高分子電解質膜の両面に陽極と陰極を配置し、陽極側に水を流しながら電圧を印加することで、水の電気分解により発生した水素イオンを、固体高分子電解質膜を通して陰極側へ移動させ、陰極側で水素として取り出す方式である。動作温度は100℃程度である。水素と酸素で発電して水を排出する固体高分子型燃料電池と、同様の構成で全く逆の動作をさせるものである。陽極側と陰極側は完全に分離されているため、純度の高い水素を取り出せる利点がある。陽極・陰極共に電極を透過させて水・水素ガスを通す必要があるため、電極には導電性の多孔体が必要である。【００５０】
本発明の金属多孔体は高い気孔率と良好な電気伝導性を備えているため、固体高分子型燃料電池に好適に使用できるのと同じように、PEM方式の水電解にも好適に使用できる。金属多孔体の孔径は１００μｍ以上５０００μｍ以下が好ましい。１００μｍより小さいと、発生した水素・酸素の気泡の抜けが悪くなり、水が固体高分子電解質と接触する面積が減って効率が低下する。また、５０００μｍより大きいと保水性が悪くなるため、水が十分に反応する前に通り抜けてしまい効率が低下する。同様の観点から、４００μｍ以上４０００μm以下がさらに好ましい。【００５１】
金属多孔体の厚さや金属量は、設備の規模によって適宜選択すればよいが、気孔率が小さくなり過ぎると水を投入するための圧力損失が大きくなるため、気孔率は３０％以上となるように厚みと金属量を調整することが好ましい。また、本方式では固体高分子電解質と電極の導通は圧着になるため、加圧時の変形・クリープによる電気抵抗増加が、実用上問題ない範囲になるように金属量を調節する必要がある。金属量としては４００ｇ／ｍ２以上が好ましい。他、気孔率の確保と電気的接続の両立のために、異なる孔径を持つ複数の金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。【００５２】
（３）のＳＯＥＣ方式は、固体酸化物電解質膜を用いて水を電気分解する方法で、電解質膜がプロトン伝導か酸素イオン伝導かによって構成が異なる。酸素イオン伝導膜では、水蒸気を投入する陰極側で水素が発生するため、水素純度が下がる。そのため、水素製造の観点からはプロトン伝導膜が好ましい。プロトン伝導膜の両側に陽極と陰極を配置し、陽極側に水蒸気を導入しながら電圧を印加することで、水の電気分解により発生した水素イオンを、固体酸化物電解質膜を通して陰極側へ移動させ、陰極側で水素のみを取り出す方式である。動作温度は６００℃〜８００℃程度である。水素と酸素で発電して水を排出する固体酸化物型燃料電池と、同様の構成で全く逆の動作をさせるものである。陽極・陰極共に電極を透過させて水蒸気・水素ガスを通す必要があるため、電極には導電性かつ、特に陽極側で高温の酸化雰囲気に耐える多孔体が必要である。【００５３】
本発明の金属多孔体は高い気孔率と良好な電気伝導性と高い耐酸化性・耐熱性を備えているため、固体酸化物型燃料電池に好適に使用できるのと同じように、ＳＯＥＣ方式の水電解にも好適に使用できる。酸化性雰囲気となる側の電極には、Ｃｒなどの高い耐酸化性を有する金属を添加したＮｉ合金の使用が好ましい。金属多孔体の孔径は１００μｍ以上５０００μｍ以下が好ましい。１００μｍより小さいと、水蒸気や発生した水素の通りが悪くなり、水蒸気が固体酸化物電解質と接触する面積が減って効率が低下する。また、５０００μｍより大きいと圧損が低くなり過ぎるため、水蒸気が十分に反応する前に通り抜けてしまい効率が低下する。同様の観点から、４００μｍ以上４０００μｍ以下がさらに好ましい。【００５４】
金属多孔体の厚さや金属量は、設備の規模によって適宜選択すればよいが、気孔率が小さくなり過ぎると水蒸気を投入するための圧力損失が大きくなるため、気孔率は３０％以上となるように厚みと金属量を調整することが好ましい。また、本方式では固体酸化物電解質と電極の導通は圧着になるため、加圧時の変形・クリープによる電気抵抗増加が、実用上問題ない範囲になるように金属量を調節する必要がある。金属量としては４００ｇ／ｍ２以上が好ましい。他、気孔率の確保と電気的接続の両立のために、異なる孔径を持つ複数の金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。【００５５】
−付記−
（水分解装置）
三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、ニッケルと添加金属とのニッケル合金粉末を含有する塗料を塗布する工程と、
前記塗料を塗布した前記樹脂成形体の骨格の表面にニッケルをめっきする工程と、
前記樹脂成形体を除去する工程と、
熱処理によって前記添加金属を前記ニッケル中に拡散させる工程と、
によって製造されたニッケル合金多孔体を含む集電体と、
前記集電体を両端に有するイオン透過膜とを備える、水分解装置。【００５６】
（水分解方法）
ニッケル合金多孔体を含む集電体を準備する工程を備え、
前記ニッケル合金多孔体は、
三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、ニッケルと添加金属とのニッケル合金粉末を含有する塗料を塗布する工程と、
前記塗料を塗布した前記樹脂成形体の骨格の表面にニッケルをめっきする工程と、
前記樹脂成形体を除去する工程と、
熱処理によって前記添加金属を前記ニッケル中に拡散させる工程と、によって製造され、
さらに、前記集電体を両端に有するイオン透過膜を形成する工程と、
水蒸気を前記集電体に導入し前記イオン透過膜を透過した水素を取り出す工程とを備える、水分解方法。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のニッケル合金多孔体は、機械特性と耐食性に優れ、コストも低く抑えられるので、リチウムイオン電池、キャパシタ、燃料電池等の二次電池の集電体、水分解装置に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００５８】
１  樹脂成形体の断面
２  金属粉末
３  ニッケルめっき層
４  合金粉末
５  イオン透過膜
６  集電体
７  金属多孔体
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2016132811.tif 000005
【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
2016132811.tif 000007
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
2016132811.tif 000013
【図２Ｈ】
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【図３Ａ】
2016132811.tif 000015
【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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