(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合用単量体および重合反応用有機溶剤を含む第１の混合溶液を製造するステップと、
前記第１の混合溶液に光重合開始剤を投入して第２の混合溶液を製造するステップと、
前記第２の混合溶液に紫外線を照射して光重合反応を開始し、アクリル系共重合体樹脂を形成するステップと、
前記形成されたアクリル系共重合体樹脂にアジリジン系架橋剤を投入するステップ
を含む溶剤型粘着剤組成物の製造方法であって、
前記溶剤型粘着剤組成物の製造方法により製造されたアクリル系共重合体樹脂は、分子量が２００万以上４００万以下であり、分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）が５以下である、
前記架橋剤は、前記アクリル系共重合体樹脂１００重量部に対して０．０２重量部〜２．０重量部で含まれる、
溶剤型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
前記重合用単量体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および官能基含有単量体を含む、請求項１に記載の溶剤型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ‐オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２‐エチルブチル（メタ）アクリレート、およびこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上である、請求項２に記載の溶剤型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
前記官能基含有単量体が、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、窒素含有単量体、およびこれらの組合せからなる群から選択される１つである、請求項２に記載の溶剤型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項５】
前記重合用単量体は、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０重量部〜９９．９重量部および前記官能基含有単量体０．０１重量部〜１０重量部を含む、請求項２に記載の溶剤型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項６】
前記重合反応用有機溶剤は、前記重合用単量体１００重量部に対して１０重量部〜９００重量部で含まれる、請求項１に記載の溶剤型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項７】
前記重合反応用有機溶剤は、エチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、石油エーテル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、メチルアセテート、エチルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２‐ジクロロエタン、１，１，１‐トリクロロエタン、ｎ‐ヘキサン、シクロヘキサン、およびこれらの組合せからなる群から選択される１つである、請求
項１に記載の溶剤型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項８】
前記光重合開始剤は、前記重合用単量体１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれる、請求項１に記載の溶剤型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項９】
前記光重合開始剤が、ベンゾイン系化合物、ヒドロキシケトン系化合物、アミノケトン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、およびこれらの組合せからなる群から選択される１つである、請求項１に記載の溶剤型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記紫外線の照射は、１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長で行われる、請求項１に記載の溶剤型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記光重合反応は、１０分〜４時間行われる、請求項１に記載の溶剤型粘着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
光重合による溶剤型粘着剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル単量体を重合してアクリル高分子を製造するための方法としては、通常、溶液重合法、エマルション重合法、パール重合法、バルク重合法の４つの方法が主に用いられている。
【０００３】
そのうちバルク重合法は、重合開始剤として熱により開始されるパーオキシド系またはアゾ系などを使用するため、重合反応を起こすためには、所定程度の熱を反応系内に供給しなければならない。このように供給された熱エネルギーにより重合反応が起こると、重合反応過程中に発生する重合熱によって連鎖的に開始剤の分解が促進されて、反応が爆発的に進行するという問題がある。また、溶剤または水などの、反応中に生じる重合熱を制御したり、生成された高分子を溶解または分散したりする分散媒質がないため、重合反応初期には、重合反応により生成された高分子が、まだ反応していないアクリル単量体を溶剤として溶解されている状態で存在するが、時間が経過して重合率が増加すると、溶剤として作用していたアクリル単量体が急激に減少して、重合反応物の粘度が急激に増加するという問題点がある。
【０００４】
そこで、爆発的な反応の進行および高粘度の問題を解決できるアクリル重合方法の必要性が増加している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】なし
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一目的は、重合用単量体と重合反応用有機溶剤との混合溶液に紫外線を照射することで、高分子量のアクリル系共重合体樹脂を得ることができる溶剤型粘着剤組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一具現例において、重合用単量体および重合反応用有機溶剤を含む第１の混合溶液を製造するステップと、前記第１の混合溶液に光重合開始剤を投入して第２の混合溶液を製造するステップと、前記第２の混合溶液に紫外線を照射して光重合反応を開始し、アクリル系共重合体樹脂を形成するステップと、を含む溶剤型粘着剤組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
前記溶剤型粘着剤組成物の製造方法により製造されたアクリル系共重合体樹脂は、分子量が約２００万以上であり、分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）が約５以下であることができる。
【０００９】
前記重合用単量体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および官能基含有単量体を含むことができる。
【００１０】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ‐オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２‐エチルブチル（メタ）アクリレート、およびこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上であることができる。
【００１１】
前記官能基含有単量体は、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、窒素含有単量体、およびこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上であることができる。
前記重合用単量体は、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体約８０重量部〜約９９．９重量部および前記官能基含有単量体約０．０１重量部〜約１０重量部を含むことができる。
【００１２】
前記重合反応用有機溶剤は、前記重合用単量体１００重量部に対して約１０重量部〜約９００重量部で含まれることができる。
【００１３】
前記重合反応用有機溶剤は、エチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、石油エーテル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、メチルアセテート、エチルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２‐ジクロロエタン、１，１，１‐トリクロロエタン、ｎ‐ヘキサン、シクロヘキサン、およびこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上であることができる。
【００１４】
前記光重合開始剤は、前記重合用単量体１００重量部に対して約０．１重量部〜約５重量部で含まれることができる。
【００１５】
前記光重合開始剤は、ベンゾイン系化合物、ヒドロキシケトン系化合物、アミノケトン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、およびこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上であることができる。
【００１６】
前記紫外線の照射は、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの波長で行われることができる。
【００１７】
前記光重合反応は、約１０分〜約４時間行われることができる。
【００１８】
前記形成されたアクリル系共重合体樹脂に架橋剤を投入するステップをさらに含むことができる。
【００１９】
前記架橋剤がアジリジン系架橋剤であることができる。
【００２０】
前記架橋剤を、前記アクリル系共重合体樹脂１００重量部に対して、約０．０２重量部〜約２．０重量部含むことができる。
【発明の効果】
【００２１】
前記溶剤型粘着剤組成物の製造方法によれば、反応時間が経過するにつれて粘度が急激に上昇することを防止して、攪拌時における加工性を改善することができる。
【００２２】
前記溶剤型粘着剤組成物の製造方法によれば、紫外線の照射により、速く且つ安定した重合反応を進行することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の具現例を詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これにより本発明が制限されるものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲により定義される。
【００２４】
本発明の一具現例において、重合用単量体および重合反応用有機溶剤を含む第１の混合溶液を製造するステップと、前記第１の混合溶液に光重合開始剤を投入して第２の混合溶液を製造するステップと、前記第２の混合溶液に紫外線を照射して光重合反応を開始し、アクリル系共重合体樹脂を形成するステップと、を含む溶剤型粘着剤組成物の製造方法を提供する。
【００２５】
従来は、アクリル系共重合体樹脂を製造するためにバルク光重合法を多く用いていたが、高分子量のアクリル系共重合体樹脂を製造する場合には、急激な粘度の上昇のため、重合時に攪拌および加工が困難となるという問題点があった。また、上記の問題点を克服するために、バルク光重合法でなく溶液光重合法を用いる場合には、重量平均分子量が約１，０００〜約２５，０００であるオリゴマー形態の低分子量体のみが製造できる。
【００２６】
そこで、前記溶剤型組成物の製造方法によれば、重合用単量体がアクリル系共重合体樹脂に転換される転換率が高いため、重量平均分子量が約２００万以上のアクリル系共重合体樹脂を製造することができる。光重合は、一般的な熱重合に比べて室温での重合が可能であるため、重合反応を制御し易く、反応時間が短くて生産性に優れるため、高分子量のアクリル系共重合体樹脂を最小のコストおよび時間で製造することができる。
【００２７】
前記溶剤型粘着剤組成物の製造方法により製造されたアクリル系共重合体樹脂は、分子量が２００万以上であり、分子量分布（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）が５以下であることができる。例えば、前記アクリル系共重合体樹脂は、光重合により形成されるため、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および官能基含有単量体の他に、光の照射によって開始反応が起こる光重合開始剤を使用する。これにより、常温以下の温度で、すなわち人為的な熱供給なしに、約２時間以内の比較的短い反応時間内に安定した重合を行うことで、重量平均分子量が約２００万以上のアクリル系共重合体樹脂を確保することができる。
【００２８】
前記アクリル系共重合体樹脂は、重量平均分子量が約２００万以上であることができる。重量平均分子量とは、分子量分布を有する高分子化合物の成分分子種の分子量を重量分率で平均して得られる平均分子量のことであり、例えば、前記アクリル系共重合体樹脂の分子量は約２００万〜約６００万であることができる。
【００２９】
前記アクリル系共重合体樹脂の重量平均分子量が約２００万以上である場合、裁断性や作業性に優れ、且つ機械的強度および高温でも安定した物性を有する溶剤型粘着剤組成物を確保することができ、前記溶剤型粘着剤組成物の適用分野を広げることができる。より具体的に、分子量を約２００万〜約４００万に維持することで、高温、高湿の環境下でも優れた耐久性を有することができ、白濁や気泡発生の抑制効果を容易に実現することができる。また、リワーク性を向上させることができる。リワーク性とは、接着剤組成物を用いて光学フィルムなどを被着体に粘着する時に、異物の混入などの問題が発生した場合、被着体から光学フィルムを剥離除去して新しいフィルムを粘着する作業の容易性を意味する。
【００３０】
これに対し、分子量が約２００万未満である場合には、高温、高湿の環境で粘着剤組成物中における十分な凝集力が得られないため、白濁や気泡が生じる恐れがある。
【００３１】
また、前記アクリル系共重合体樹脂の分子量分布は、約５以下、具体的に約３．５以下であることができる。通常の高分子化合物は、分子量が異なる分子種の混合物であって、分子量が多分散性を示すため、前記高分子量のアクリル系共重合体樹脂は、分子量分布を有することができる。前記分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。分子量分布が大きいほど、重量平均分子量を中心として分子量が全体的に広く広がっており、分子量分布が小さいほど、重量平均分子量を中心として分子量が分布していることを意味する。
【００３２】
分子量分布が広いほど、せん断応力が減少するに伴って加工性は向上するが、粘着剤組成物の機械的強度および耐久性が低下し、分子量分布が細くなるほど、機械的強度および耐久性は向上するが、加工性が低下し得る。
【００３３】
前記分子量分布が約５以下であると、粘着剤組成物の機械的強度および耐久性だけでなく加工性も高めることができる点で好ましく、前記範囲を外れる場合には、機械的強度および耐久性が低下し、加工性も低下し得るという問題点がある。
【００３４】
前記重合用単量体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および官能基含有単量体を含むことができる。具体的に、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ‐オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２‐エチルブチル（メタ）アクリレート、およびこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上であることができる。
【００３５】
また、前記官能基含有単量体は、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、窒素含有単量体、およびこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上であることができる。前記混合物に含まれる官能基含有単量体は、溶剤型粘着剤組成物に凝集力を付与し、接着力を向上させるとともに、場合に応じては多官能性架橋剤を提供して、架橋構造を付与することができる極性官能基を含む単量体を意味する。
【００３６】
かかる官能基含有単量体の具体的な種類は特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単量体、窒素含有単量体、ヒドロキシ基含有単量体、およびこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上が使用できる。
【００３７】
前記カルボキシル基含有単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸二量体、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびマレイン酸無水物などが挙げられ、前記窒素含有単量体の例としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ビニルピロリドン、およびＮ‐ビニルカプロラクタムなどが挙げられ、前記ヒドロキシ基含有単量体の例としては、グリセロール（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６‐ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８‐ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、または２‐ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００３８】
前記重合用単量体は、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体約８０重量部〜約９９．９重量部および前記官能基含有単量体約０．０１重量部〜約１０重量部を含むことができる。前記重合用単量体が前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体および前記官能基含有単量体を上記の範囲で含むことにより、粘着剤組成物が優れた粘着信頼性を有し、特に高温での粘着信頼性が向上するという点で有利である。
【００３９】
前記重合反応用有機溶剤は、前記重合用単量体１００重量部に対して約１０重量部〜約９００重量部で含まれることができる。前記有機溶剤を上記の範囲で含むことにより、光重合時に分子量が増加して粘度が急激に上昇し、これによって攪拌および加工が困難となる問題点を解決することができる。
【００４０】
前記重合反応用有機溶剤の種類は特に限定されない。但し、重合反応用有機溶剤の乾燥時間が過度に長くなる場合や、高温での乾燥が必要な場合には、作業性または溶剤型粘着剤組成物の耐久性の点で問題が発生し得るため、揮発温度が約１００℃以下である溶剤を使用することが好ましい。また、溶剤型粘着剤組成物の成形性などを考慮して、前記範囲以上の揮発温度を有する重合反応用有機溶剤を少量混合して使用してもよい。
【００４１】
例えば、前記重合反応用有機溶剤は、エチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、石油エーテル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、メチルアセテート、エチルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２‐ジクロロエタン、１，１，１‐トリクロロエタン、ｎ‐ヘキサン、シクロヘキサン、およびこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上であることができる。
【００４２】
前記光重合開始剤は、前記重合用単量体１００重量部に対して約０．１重量部〜約５重量部で含まれることができる。前記光重合開始剤の含量が約０．１重量部未満である場合には、重合または硬化反応が円滑に進行しない恐れがあり、約５重量部を超える場合には、耐久信頼性や透明性などの物性が低下する恐れがある。
【００４３】
前記光重合開始剤は、ベンゾイン系化合物、ヒドロキシケトン系化合物、アミノケトン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、およびこれらの組合せからなる群から選択される１つ以上であることができるが、光照射によりラジカルを発生させて重合反応を開始させることができるものであれば特に制限されない。
【００４４】
例えば、前記光重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４´‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ｔ‐ブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２‐エチルチオキサントン、２‐クロロチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐［４‐（１‐メチルビニル）フェニル］プロパノン］、および２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐ホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００４５】
前記紫外線の照射は、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの波長で行われることができる。前記範囲の波長で紫外線を照射することにより、光重合反応時に開始反応の効果を容易に実現することができる。また、紫外線の照射量は、諸物性を損なわず、且つ硬化が十分になされる程度に制御されれば特に制限されず、例えば、照度が約５０ｍＷ／ｃｍ２〜約１，０００ｍＷ／ｃｍ２であり、光量が約５０ｍＪ／ｃｍ２〜約１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることができる。
【００４６】
前記光重合反応は、約１０分〜約４時間行われることができる。前記範囲の時間内に光重合反応が行われると、反応時間が短いことから、粘着剤組成物の生産性を確保することができる。
【００４７】
本発明の溶剤型粘着剤組成物の製造方法は、上記形成されたアクリル系共重合体樹脂に架橋剤を投入するステップをさらに含むことができる。前記架橋剤は、前記アクリル系共重合体樹脂に含まれた極性官能基と反応することにより、溶剤型粘着剤組成物の凝集力を改善し、架橋構造を付与するとともに、粘着特性を調節する役割をする。
【００４８】
前記架橋剤の種類は特に限定されず、例えば、ウレタン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、および金属キレート系化合物などの一般の架橋剤が使用でき、この中でもアジリジン系架橋剤を使用することが、（メタ）アクリル酸エステル系単量体のカルボキシ基官能基と効果的に且つ迅速に架橋結合を形成することができる点で有利である。
【００４９】
前記ウレタン系架橋剤の例としては、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびトリフェニルメタン‐４，４´，４´´‐トリイソシアネートなどからなる群から選択される１つ以上が挙げられ、エポキシ系架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラグリシジルエチレンジアミン、およびグリセリンジグリシジルエーテルからなる群から選択される１つ以上が挙げられ、アジリジン系架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ´‐ヘキサメチレン‐１，６‐ビス（１‐アジリジンカルボキサミド）［ＨＤＵ］、Ｎ，Ｎ´‐トルエン‐２，４‐ビス（１‐アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ´‐ジフェニルメタン‐４，４´‐ビス（１‐アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル‐１‐（２‐メチルアジリジン）、およびトリ‐１‐アジリジニルホスフィンオキシドからなる群から選択される１つ以上が挙げられる。
【００５０】
また、前記金属キレート系化合物の例としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、アンチモン、マグネシウム、および／またはバナジウムなどの多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどに配位している化合物が使用できるが、これに制限されるものではない。
【００５１】
前記架橋剤は、前記アクリル系共重合体樹脂１００重量部に対して、約０．０２重量部〜約２．０重量部で含まれることができる。前記架橋剤の含量が約０．０２重量部未満である場合には、粘着樹脂の架橋程度が弱くて耐熱物性が低下するため、長期使用が困難となり、約２．０重量部を超える場合には、粘着樹脂の架橋程度が増加して基本的な粘着物性が得られなくなる恐れがある。
【００５２】
その他にも、前記溶剤型粘着剤組成物の製造方法は、特定目的のために、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤などを一般的な目的に応じて適宜添加するステップを含んでもよい。
【００５３】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載された実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものにすぎず、これにより本発明が制限されてはならない。
【００５４】
＜実施例および比較例＞
（実施例１）
窒素ガスが還流され、温度調節が容易なように冷却装置を取り付けた１Ｌの反応器に、アクリル系共重合体樹脂を形成する単量体の成分（１００％）を基準として、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）９０重量部、アクリル酸（ＡＡ）単量体１０重量部、および有機溶剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）を投入し、これを攪拌することで混合溶液を製造した。
【００５５】
前記攪拌を持続し、混合溶液中の溶存酸素を３０分間除去させながら、混合溶液の温度を３０℃に昇温させた。この際、混合溶液の温度を３０℃に維持させた後、少量のエチルアセトに溶かして用意した光重合開始剤を反応器に投入して混合物を製造し、３６０ｎｍ波長の紫外線を照射して重合反応を進行させることで、重量平均分子量３１０万のアクリル系共重合体樹脂を形成した。
【００５６】
前記アクリル系共重合体樹脂１００重量部に対して、アジリジン系架橋剤（ＨＤＵ、Ｎ，Ｎ´‐ヘキサメチレン‐１，６‐ビス（１０アジリジンカルボキサミド））０．１重量部を配合して、溶剤型粘着剤組成物（コーティング液）を製造した。その後、前記製造されたコーティング液を、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面に乾燥後の厚さが３０μｍとなるようにコートした。次いで、コーティング液を１１０℃の温度で３分間乾燥した後、基材をラミネートし、さらに５０℃の温度で２４時間熟成させることで、厚さ３０μｍの粘着剤層を含む粘着フィルムを製造した。
【００５７】
（実施例２）
アクリル系共重合体樹脂を形成する単量体の成分（１００％）を基準として、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）７２重量部、メチルアクリレート（MＡ）１８重量部、アクリル酸（ＡＡ）単量体１０重量部、および有機溶剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）を投入して混合溶液を製造し、分子量が２１０万のアクリル系共重合体樹脂を形成したことを除き、前記実施例１と同様に粘着フィルムを製造した。
【００５８】
（比較例１）
窒素ガスが還流され、温度調節が容易なように冷却装置を取り付けた２Ｌの反応器に前記混合物を投入し、６５℃の熱を加えて重合反応を進行させることで、重量平均分子量が１５０万のアクリル系共重合体樹脂を形成したことを除き、前記実施例１と同様に粘着フィルムを製造した。
【００５９】
（比較例２）
窒素ガスが還流され、温度調節が容易なように冷却装置を取り付けた２Ｌの反応器に前記混合物を投入し、６５℃の熱を加えて重合反応を進行させることで、重量平均分子量が９０万のアクリル系共重合体樹脂を形成したことを除き、前記実施例２と同様に粘着フィルムを製造した。
【００６０】
（比較例３）
前記混合物に３６０ｎｍ波長の紫外線を照射し、重合反応を進行させることで、重量平均分子量が１５０万のアクリル系共重合体樹脂を形成したことを除き、前記実施例１と同様に粘着フィルムを製造した。
【００６１】
【表１】
0006568864.tif 000002
【００６２】
＜実験例＞−溶剤型粘着剤組成物の物理的特性
１）分子量分布：ゲル浸透クロマトグラフィー（Ａｇｉｌｉｅｎｔ社製）において、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、速度を１．０分として、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ）標準試料の検量線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）と比較して前記実施例および比較例のアクリル系共重合体樹脂の分子量分布を測定した。
【００６３】
２）剥離力（ｇ／ｉｎ）：前記実施例および比較例の粘着フィルムを３００／ｍｉｎの速度でガラス面に付着し、３０分後に剥離して剥離力を測定した。
【００６４】
３）せん断応力（ｋｇｆ／ｃｍ２）：前記実施例および比較例の粘着フィルムを１×１インチ（横×縦）の試験片として作製し、この試験片を自動車の塗装面に付着して、８０℃の高温で３０分間維持した後、１ｍｍ／ｍｉｎの速度でせん断応力を測定した。
【００６５】
４）クリープ（Ｃｒｅｅｐ、ｍｉｎ）：前記実施例および比較例の粘着フィルムを１×１インチ（横×縦）の試験片として製作した。この粘着フィルムをＳＵＳに付着し、９０℃の高温で１Ｋｇの錘を吊り下げ、粘着フィルムが剥がれる時間を５回測定し、その平均値を記録した。
【００６６】
５）再剥離性：前記実施例および比較例の粘着フィルムをラミネータを用いてガラス面に付着して試験片を製造し、前記試験片を常温で１日間保管した。
【００６７】
次いで、前記試験片を１２０℃で２時間保管した後、常温で前記試験片から前記粘着フィルムを剥離した。その後、粘着フィルムが付着されていた面において粘着剤層が残存する面積の割合を測定し、再剥離性を評価した。
【００６８】
〈再剥離性の評価基準〉
Ｏ：前記測定時に汚染面積の割合が４％以下である場合
Ｘ：前記測定時に汚染面積の割合が４％を超えた場合
【００６９】
６）ゲル分率（％）：前記実施例および比較例で形成された粘着剤層をエチルアセテートに１日間浸した後、３００ｍｅｓｈでふるいわけて１１０℃で２時間乾燥させた後、重量が減少した程度を測定することでゲル含量を測定した。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
前記表２を参照すれば、粘着剤層が光重合により形成されたアクリル系共重合体樹脂を含む実施例１および２の粘着フィルムは、比較例１〜３に比べて分子量分布が小さくて粘着剤層の残渣がなく、汚染面積が発生しなかったため、再剥離性に優れ、剥離力、せん断応力およびクリープも比較例１〜３に比べ優れることを確認した。
【００７２】
具体的に、比較例１および２の粘着フィルムは、熱重合により形成されたアクリル系共重合体樹脂からなる粘着剤層を含むものであって、分子量分布が５を超えており、粘着剤層の残渣が多く、汚染面積の割合が４％以上と測定されて、再剥離性に劣ることが分かった。
【００７３】
また、比較例３の粘着フィルムは、光重合により形成されたアクリル系共重合体樹脂からなる粘着剤層を含むものではあるが、前記アクリル系共重合体樹脂の分子量が１５０万、すなわち２００万以下の場合であって、比較例１および２と同様に、粘着剤層の残渣が多くて汚染面積の割合が広いため、再剥離性に劣ることが分かった。