(57)【要約】【課題】水溶液中に含まれる希土類元素を簡便かつ安価に、さらに水溶液中にベースメタルと共存している希土類元素を選択的に吸着・回収することができる希土類元素の吸着材及び希土類元素の回収方法を提供する。【解決手段】上記課題を解決するため、水相中に位置させ、希土類元素を含む水溶液と接触させて希土類元素を吸着、回収する吸着材であって、基材と、前記基材に導入したジグリコールアミド酸と、からなることを特徴とする希土類元素の吸着材の構成とした。また、前記希土類元素の吸着材に、希土類元素を含む水溶液を接触させて希土類元素を希土類元素の吸着材に吸着させ、希土類元素の吸着材に吸着した希土類元素を１規定以下の酸によって脱離させることを特徴とする希土類元素の回収方法の構成とした。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相中に位置させ、希土類元素を含む水溶液と接触させて希土類元素を吸着、回収する吸着材であって、
基材と、前記基材に導入したジグリコールアミド酸と、からなることを特徴とする希土類元素の吸着材。
【請求項２】
前記基材に第一級アミン又は／及び第二級アミンを備えた担体と、ジグリコール酸又はジグリコール酸無水物を反応させ、前記基材に前記ジグリコールアミド酸を導入したことを特徴とする請求項１に記載の希土類元素の吸着材。
【請求項３】
前記担体が、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン又はキトサンの内から選ばれる１種であることを特徴とする請求項２に記載の希土類元素の吸着材。
【請求項４】
前記基材が、ポリエチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の希土類元素の吸着材。
【請求項５】
前記基材が、シリカであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の希土類元素の吸着材。
【請求項６】
前記基材がシリカで、前記第一級アミン又は／及び第二級アミンがアルキルアミンであることを特徴とする請求項２に記載の希土類元素の吸着材。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の希土類元素の吸着材に、希土類元素を含む水溶液を接触させて希土類元素を希土類元素の吸着材に吸着させ、希土類元素の吸着材に吸着した希土類元素を１規定以下の酸によって脱離させることを特徴とする希土類元素の回収方法。
【請求項８】
前記酸が、塩酸であることを特徴とする請求項７に記載の希土類元素の回収方法。
【請求項９】
希土類元素を含む水溶液が、ｐＨ調整をしていない、希土類元素及びベースメタルを含む混合水溶液で、前記混合水溶液から前記希土類元素を選択的に吸着、回収することを特徴とする請求項８に記載の希土類元素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液に溶解している希土類元素を吸着・回収する希土類元素の吸着材および希土類元素の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素とは、レアアースとも呼ばれ、スカンジウム（Ｓｃ／２１）、イットリウム（Ｙ／３９）、ランタン（Ｌａ／５７）〜ルテチウム（Ｌｕ／７１）までの１７元素からなるグループのことである（カッコ内は元素記号／原子番号）。周期表の位置では、第３族のうち第４周期〜第６周期までの元素である。以下、元素記号で元素を表すこともある。【０００３】
希土類元素は化学的性質が互いによく似ている。性質を若干異にするスカンジウムおよび天然に存在しないプロメチウム以外の元素は、同じ鉱石中に相伴って産出し、単体として分離することが難しい。他方、金や銀などに比べて地殻に存在する割合は多いが、単独の元素を分離精製することが難しいため、レアメタルに分類されている。【０００４】
希土類元素は、永久磁石、触媒、蛍光体など幅広い用途があり、最先端産業に欠かせない。しかし、その供給構造は、生産国が偏在しており、脆弱性が指摘されている。今後の安定した希土類資源の確保のためには新しい鉱床の探索や代替材料開発、使用量削減、戦略的な備蓄に加えて、リサイクル（回収）が重要となる。【０００５】
水溶液中に溶解している希土類元素を回収する方法として、リン酸エステル系の抽出剤を利用した溶媒抽出法（特許文献１）やアルカリやシュウ酸などによる沈殿法（特許文献２）などの方法が公知である。【０００６】
特許文献１などの溶媒抽出法は、連続的な操業が可能で、分離性能に優れた方法であるが、大規模な設備が必要となり、また、対象とする回収目的物の濃度が低い場合には効率的ではない。特許文献２などの沈殿法は簡便でコスト的に優れた方法であるが、希薄溶液からの分離技術としては適さない。【０００７】
分離対象となる元素の濃度が低い場合、分離技術では吸着法が有効である。希土類元素の吸着回収方法としては、高分子ポリマーを利用するもの（特許文献３）や生物由来の物質を利用するもの（特許文献４）などがある。また、市販されている吸着材、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂やイミノ二酢酸系キレート樹脂なども希土類元素に対して吸着能を有している。【０００８】
しかし、上記吸着材は希土類元素に対して選択性がない点が問題であった。ベースメタルの中で、特に鉄は廃棄物中に多く含まれ、多くの廃液の場合、希土類元素と共存する。鉄（ＩＩＩ）イオンは酸性水溶液中においては希土類元素イオンと同様に３価のイオンである。そのため、市販のイオン交換樹脂やキレート樹脂といった吸着材では希土類元素と共吸着されてしまう。特に鉄イオンの濃度が高く、希土類元素の濃度が低い場合、その傾向が顕著となる。【０００９】
他方、水酸化鉄沈殿として除鉄するプロセスは、鉄の濃度が高いため大量のアルカリが必要となり、また、生成する水酸化鉄沈殿は非常にろ過性が悪く、固液分離が困難となる。このため、除鉄プロセスを行うとコストがかかり、低濃度の希土類元素回収プロセスには不向きである。【００１０】
さらに、低濃度の希土類元素回収プロセスはｐＨが低い領域で行われることが多く、高分子ポリマー由来の物質を利用するもの（特許文献３）や生物由来の物質を利用するもの（特許文献４）やイミノ二酢酸系キレート樹脂などは、弱酸性域においてのみ吸着能が発現されるため、吸着・回収プロセスの前処理としてｐＨ調整が必要となり、コストがかさむこととなる。【００１１】
このような観点からベースメタルイオン共存下の低酸性溶液中において、希土類元素イオンに対して高い選択性を有する希土類元素の吸着材の開発が必要である。【００１２】
これまでは希土類元素の価格が安かったため、比較的回収しやすい希土類元素を高濃度に含む溶液が処理の対象となっていたが、これからはこれまで廃棄されてきた希土類元素が希薄な水溶液からも回収されることが望まれる。即ち、低品位の天然鉱物や廃棄物からの希土類元素の回収工程において、鉄や銅、ニッケル、亜鉛といったベースメタルなどの金属イオンが高い濃度で含有している水溶液から希薄な希土類元素イオンを選択的に分離する方法が求められている。【００１３】
他方、希土類元素イオンとベースメタルイオンを選択的に分離する溶媒抽出の抽出剤としてジグリコールアミド酸が知られている（非特許文献１、２）。しかしながら、溶媒抽出の抽出剤を基材に固定化すると、期待される選択的分離効果が得られないことがよく知られている（特許文献５（段落０００９）、非特許文献３（ｐ９０、２．２））。【００１４】
液相系で用いられる抽出剤は溶液中を自由に運動でき、また分子内の自由度も高い。このため拡散速度が大きく、対象物質に対する選択性も高い。一方で官能基を固定化すると自由度が失われ、選択性、吸着量、速度が大きく低下することがある。特に高い選択性が期待できる多座配位系の場合、その傾向が顕著で、欠点である。【００１５】
この欠点を改善する抽出剤の基材への固定化技術として含浸法がある。これは疎水的な基材に抽出剤を含有した有機溶媒を含浸させる方法で、抽出剤の自由度を低下させないため、抽出剤本来の選択性が維持される。【００１６】
しかしながら抽出剤は溶媒への分配といった物理的な相互作用で保持されているため、抽出剤が漏えいし、繰り返しの使用が難しい。また、界面積が小さいため吸着速度が小さい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０１２−１８４５０３号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９６７４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３１３６６号公報
【特許文献４】特開２０１３−００１９６４号公報
【特許文献５】特開２００９−１６０４９５号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】H. Naganawa et al.,「A New”Green”Extractant of the Diglycol Amic Acid Type for Lanthanides」 Solvent Extraction Research and Development, Japan, Vol.14 151-159(2007)
【非特許文献２】Y. Baba et al.,「Selective Recovery of Dysprosium and Neodymium Ions by a Supported Liquid Membrane Based on Ionic Liauids」 Solvent Extraction Research and Development, Japan, Vol.18, 193-198(2011)
【非特許文献３】松永英之「キレート樹脂，キレート試薬含浸樹脂を用いる金属イオンの認識と分離濃縮」分析化学総説（Bunseki Kagaku）, Vol.50, No2, pp.89-106(2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
そこで、本発明は、水溶液中に含まれる希土類元素を簡便かつ安価に、さらに水溶液中にベースメタルと共存している希土類元素を選択的に吸着・回収することができる希土類元素の吸着材及び希土類元素の回収方法を提供することを目的とするものである。さらに、高い選択性、吸着量、吸着速度を保ちつつ、繰り返し耐性を付与した吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、希土類元素に対して選択性を発現する吸着部位としてジグリコールアミド酸を見出し、基材（シリカゲルや高分子ポリマー粒子など汎用的なもの）にジグリコールアミド酸を導入することで実現した。
より具体的には、本願発明は、
（１）
水相中に位置させ、希土類元素を含む水溶液と接触させて希土類元素を吸着、回収する吸着材であって、
基材と、前記基材に導入したジグリコールアミド酸と、からなることを特徴とする希土類元素の吸着材の構成とした。
（２）
前記基材に第一級アミン又は／及び第二級アミンを備えた担体と、ジグリコール酸又はジグリコール酸無水物を反応させ、前記基材に前記ジグリコールアミド酸を導入したことを特徴とする（１）に記載の希土類元素の吸着材の構成とした。
（３）
前記担体が、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン又はキトサンの内から選ばれる１種であることを特徴とする（２）に記載の希土類元素の吸着材の構成とした。
（４）
前記基材が、ポリエチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の希土類元素の吸着材の構成とした。
（５）
前記基材が、シリカであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の希土類元素の吸着材の構成とした。
（６）
前記基材がシリカで、前記第一級アミン又は／及び第二級アミンがアルキルアミンであることを特徴とする（２）に記載の希土類元素の吸着材の構成とした。
（７）
（１）〜（６）の何れかに記載の希土類元素の吸着材に、希土類元素を含む水溶液を接触させて希土類元素を希土類元素の吸着材に吸着させ、希土類元素の吸着材に吸着した希土類元素を１規定以下の酸によって脱離させることを特徴とする希土類元素の回収方法の構成とした。
（８）
前記酸が、塩酸であることを特徴とする（７）に記載の希土類元素の回収方法の構成とした。
（９）
希土類元素を含む水溶液が、ｐＨ調整をしていない、希土類元素及びベースメタルを含む混合水溶液で、前記混合水溶液から前記希土類元素を選択的に吸着、回収することを特徴とする（８）に記載の希土類元素の回収方法の構成とした。
【発明の効果】
【００２１】
本発明である希土類元素の吸着材は、液相系で用いられていた従来の抽出剤（非特許文献１）の化学構造中で、希土類元素に対する選択性を有する部位（ジグリコールアミド酸）だけを固相（基材）に固定化することにより、従来の抽出剤に見られた優れた点（希土類元素に対する選択性、低ｐＨ域での吸着能）を機能として残しつつ、新しい優れた点（希薄溶液に対するプロセス上の利点）を発現させることができた。また基材表面にジグリコールアミド酸を化学結合により導入しているため、従来の吸着材と比較して吸着速度が大きく（図１２）、繰り返しの使用が可能（図１４）である。【００２２】
即ち、簡便かつ安価で、希土類元素が希薄な水溶液からでも、希土類元素を回収することができる。また、実施例３〜５に示すように、ベースメタル共存下でも希土類元素に対して選択性が高く、低ｐＨ水溶液、例えばｐＨ１．０、においても吸着能を有する。また、実施例６に示すように、１規定の酸で容易に脱離させることができるので、希土類元素を吸着した後の脱離（回収）が極めて容易である。さらに、実施例７に示すように、各軽希土類元素で吸着率に差があることから、軽希土類元素の相互分離に応用できる。  【００２３】
したがって、いままで廃棄されていた希土類元素を含む水溶液からも希土類元素を回収でき、希土類元素のリサイクル効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（１）希土類元素の吸着材の作製方法を示す図である。（２）（１）以外の担体の説明図である。（３）ジグリコール酸の構造式を示す図である。
【図２】希土類元素の吸着材Ｂによる各元素の吸着率を示すグラフである。
【図３】希土類元素、ベースメタル混合系における希土類元素の吸着材Ｃによる各元素の吸着率のｐＨ依存性を調べた結果である。
【図４】希土類元素、ベースメタル混合系における希土類元素の吸着材Ｄによる各元素の吸着率のｐＨ依存性を調べた結果である。
【図５】希土類元素、ベースメタル混合系における希土類元素の吸着材Ｅによる各元素の吸着率のｐＨ依存性を調べた結果である。
【図６】希土類元素、ベースメタル混合系における希土類元素の吸着材Ｆによる各元素の吸着率のｐＨ依存性を調べた結果である。
【図７】ｐＨ１．０における希土類元素の吸着材Ｄによる各元素の吸着率を調べた結果である。
【図８】各初期ｐＨにおける希土類元素の吸着材Ｄによるジスプロシウム吸着等温線である。
【図９】Ｄｙを吸着させた希土類元素の吸着材Ｄからの脱離率を調べた結果である。
【図１０】希土類元素の吸着材Ｄによる各希土類元素の吸着率を調べた結果である。
【図１１】アミノシリカゲルおよび吸着材Ｄの比表面積、平均細孔径、全細孔容積を調べた結果である。
【図１２】吸着材Ｄによるジスプロシウム吸着率の経時変化を調べた結果である。
【図１３】吸着材Ｄによる希土類元素およびベースメタルのカラム試験結果である。
【図１４】吸着材Ｄによるジスプロシウムおよびネオジムの積算吸着量を調べた結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、上記課題を解決するめ、先ず、吸着させるためには希土類元素イオン1つに対し、官能基が複数個必要であるため、分子中に複数個の官能基を持つものを用いたり、官能基の導入量を増やしたりしてなるべく官能基が密になるようにした。次に、吸着速度を大きくするため、吸着部位が基材の表面に位置するように設計した。また基材として多孔体を用いることで比表面積を大きくし、吸着量も増加させた。繰り返し使用を可能とするため、化学結合による官能基の導入を行なった。
【００２６】
以下、添付図面に基づき、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明はそれら実施形態に限定されるものではない。なお、以下、本発明の希土類元素の吸着材を単に吸着材ということもある。先ず、図１を参照しながら、本発明の希土類元素の吸着材の構造、作製方法について説明する。
【００２７】
図１に示すように、本発明の希土類元素の吸着材１は、希土類元素を含む水溶液と接触させて希土類元素を吸着、回収する吸着材であって、担体２に、ジグリコールアミド酸４を導入してなる。
【００２８】
図１（１）に希土類元素の吸着材１の作製方法の一例の模式図を示した。担体２は、基材２ａに第一級アミン２ｂを備える。そして、担体２とジグリコール酸無水物３を混合することで、ジグリコールアミド酸４（破線内）がアミド基４ａ（点線内）を介して、基材２ａに導入（結合）される。また、図１（２）に示すように、他の担体２ｄとして、第一級アミン２ｂ、第二級アミン２ｃ共存物も用いることができ、第一級アミン２ｂ、第二級アミン２ｃそれぞれに、ジグリコール酸３ａが結合する。
【００２９】
担体２は、第一級アミン２ｂ又は／及び第二級アミン２ｃを有し、機械的強度、耐酸性、水溶液への不溶性を備えれば、材質、形状は問わない。担体２の形状としては、例えば、粒子状のもの、板状のもの、棒状のもの管状のもの、繊維状のもの、膜状のもの等が挙げられ、特にその形状に制限はない。
【００３０】
基材２ａとしては、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、キトサンなどの第一級アミン又は／及び第二級アミンを有するポリマーが例示される。さらに、ポリエチレンやポリプロピレンといった汎用のポリマー粒子や膜などに第一級アミン又は／及び第二級アミンを付加（結合等）したもの、またシリカ表面にアルキルアミンを結合させたものなどが挙げられる。
【００３１】
希土類元素の吸着部であるジグリコールアミド酸４の導入に際して、図１（１）ではジグリコール酸無水物３を用いたが、図１（３）に示すジグリコール酸３ａを用いることも可能である。ジグリコール酸無水物３よりジグリコール酸３ａの方が廉価であるので、望ましい。
【００３２】
以下、本発明である吸着材の具体的な作製方法、吸着、回収試験について説明する。
【実施例１】
【００３３】
［吸着材Ａの作製］
ポリエチレンイミンを溶解させたメタノール溶液にシリカゲルを加え、シリカゲル中にポリエチレンイミンを含浸させ、得られた反応物をろ別し、メタノール、水で十分洗浄し、減圧乾燥させた。
次に、ポリエチレンイミン含浸シリカゲルをグルタルアルデヒド水溶液に加え、シリカゲル中のポリエチレンイミンを架橋し、得られた反応物をろ別し、水で十分洗浄し、減圧乾燥させた。
次に、グルタルアルデヒドで架橋したポリエチレンイミン含浸シリカゲル（担体）をジグリコール酸無水物−エタノール溶液に加え、２５℃で３日間反応させた。得られた反応物をろ別し、エタノール、水で十分洗浄し、減圧乾燥させ、吸着材Ａを得た。【００３４】
［吸着材Ａの吸着試験］
希土類元素としてジスプロシウムおよびネオジムを各２０ｐｐｍ含む吸着試験水溶液５ｍＬに吸着材Ａを５０ｍｇ加え、振とうしながら２５℃で吸着試験を行なった。
所定時間経過後、溶液を採取し、０．２０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着材に対する吸着率（％）を算出した。その結果、ジスプロシウムの吸着率は９６．３％、ネオジムの吸着率は６５．２％であった。
【実施例２】
【００３５】
［吸着材Ｂの作製］
市販のキレート樹脂であるダイヤイオンＣＲ２０（ポリアミン型、三菱化学社製）（担体）をジグリコール酸無水物のエタノール溶液に加え、２５℃で３日間反応させた。得られた反応物をろ別し、エタノール、水で十分洗浄し、減圧乾燥させ、吸着材Ｂを得た。
［吸着材Ｂの吸着試験］
希土類元素としてジスプロシウム（Ｄｙ）およびネオジム（Ｎｄ）を各１００ｐｐｍ、ベースメタルとして鉄、銅、亜鉛を各１００ｐｐｍ含む吸着試験水溶液５ｍＬに吸着材Ｂを５０ｍｇ加え、振とうしながら２５℃で吸着試験を行なった。
所定時間経過後、溶液を採取し、実施例１と同法で、金属イオンの吸着材に対する吸着率（％）を算出した。その結果を図２に示す。図２の縦軸が各元素の吸着率（％）、横軸が各元素種である。
図２に示すように、吸着材Ｂを用いることで、鉄や銅、亜鉛といったベースメタルより希土類元素であるジスプロシウムを選択的に回収できることが明らかとなった。
【実施例３】
【００３６】
［吸着材Ｃの作製］
市販のアミノシリカゲルである３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ（東京化成工業社製）（担体）をジグリコール酸無水物のジクロロメタン溶液に加え、２５℃で３日間反応させた。得られた反応物をろ別し、ジクロロメタン、エタノール、水で十分洗浄し、減圧乾燥させ吸着材Ｃを得た。【００３７】
［吸着材Ｄ、Ｅ、Ｆの作製］
吸着材Ｃと同様の手順で、３−（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ（東京化成工業社製）を担体として吸着材Ｄ、３−（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を担体として吸着材Ｅ、３−（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を担体として吸着材Ｆをそれぞれ得た。【００３８】
［吸着材Ｃ〜Ｆの吸着試験］
任意のｐＨに調整した希土類元素としてジスプロシウムおよびネオジムを各１００ｐｐｍ、ベースメタルとして鉄、銅、亜鉛を各１００ｐｐｍ含む吸着試験水溶液５ｍＬに各吸着材Ｃ−Ｆを５０ｍｇ加え、振とうしながら２５℃で吸着試験を行なった。
所定時間経過後、溶液を採取し、実施例１と同法で、金属イオンの吸着材に対する吸着率（％）を算出した。その結果を図３（吸着材Ｃ）、図４（吸着材Ｄ）、図５（吸着材Ｅ）、図６（吸着材Ｆ）に示す。各図の縦軸が吸着率（％）、横軸が吸着平衡時の水溶液のｐＨ値である。
図３−６に示すように、本発明の希土類元素の吸着材に、銅、亜鉛は試験したｐＨ範囲では吸着が確認されなかった。他のイオンについてはｐＨが高いほど吸着率が上昇し、鉄についてはｐＨｅｑ１．５以上、ネオジムについてはｐＨｅｑ０．５以上で吸着が確認された。また、本発明である吸着材は、ジスプロシウムに対してはｐＨｅｑ１においても高い吸着能を有していることが明らかとなった。
【実施例４】
【００３９】
［吸着材Ｄの吸着試験（ｐＨの影響）］
初期ｐＨを１に調整した、希土類元素としてジスプロシウムおよびネオジムを各１００ｐｐｍ、ベースメタルとして鉄、銅、亜鉛を各１００ｐｐｍ含む吸着試験水溶液５ｍＬに吸着材Ｄを５０ｍｇ加え、振とうしながら２５℃で吸着試験を行なった。
所定時間経過後、溶液を採取し、実施例１と同法で、金属イオンの吸着材に対する吸着率（％）を算出した。その結果を図７に示す。図７の縦軸が各元素の吸着率（％）、横軸が各元素種である。
図７に示すように、ベースメタルである鉄、銅、亜鉛の吸着はほとんど確認されなかった。一方で、希土類元素であるジスプロシウム、ネオジムについてはｐＨ１という低ｐＨ域においても高い吸着能を有しており、さらに吸着材Ｄはベースメタル共存系において希土類元素に対して高い吸着選択性を有していることが明らかとなった。
【実施例５】
【００４０】
［吸着材Ｄの吸着試験（飽和吸着量の測定）］
任意の金属イオン濃度、任意のｐＨに調整したジスプロシウム水溶液５ｍＬに吸着材Ｄを５０ｍｇ加え、振とうしながら２５℃で吸着試験を行なった。
所定時間経過後、溶液を採取し、実施例１と同法で、金属イオンの吸着材に対する吸着量を算出した。
そして、図８に示すように、吸着平衡時のジスプロシウムの濃度に対してジスプロシウムの吸着量をプロットした。図８の縦軸が吸着材単位乾燥重量あたりのジスプロシウム吸着量（Ｑ［ｍｍｏｌ／ｇ］）、横軸が平衡時における水溶液中のジスプロシウムの濃度（Ｃｅｑ［ｍｍｏｌ／Ｌ］）がである。
これらの結果をＬａｎｇｍｕｉｒ式で整理し、ジスプロシウムの飽和吸着量を算出したところ、初期ｐＨ１、３のときそれぞれ０．１３０ｍｍｏｌ／ｇ（２１．１ｍｇ／ｇ）、０．２２０ｍｍｏｌ／ｇ（３５．７ｍｇ／ｇ）であった。このように低いｐＨ域においても高い吸着量が確認できた。
【実施例６】
【００４１】
［吸着材Ｇの作製］
初期ｐＨを１に調整したジスプロシウム水溶液１０ｍＬに吸着材Ｄを１００ｍｇ加え、振とうしながら２５℃で吸着試験を行なった。
所定時間経過後、溶液を採取し、実施例１と同法で、金属イオンの吸着材に対する吸着量（％）を算出した。その後吸着材をろ別、水洗し、減圧乾燥させ、吸着材Ｇを得た。【００４２】
［吸着材Ｄに希土類元素（ジスプロシウム）を吸着させた吸着材Ｇからの回収試験］
任意のｐＨに調整した塩酸水溶液５ｍＬに吸着材Ｇを１０ｍｇ加え、２５℃で振とうした。
所定時間経過後、溶液を採取し、０．２０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスからジスプロシウムイオンの脱離率を算出した。その結果を図９に示す。図９の縦軸が脱離率（％）、横軸が任意に調整された塩酸水溶液のｐＨ値である。
塩酸のｐＨを下げるほどジスプロシウムの脱離率が高くなり、１ｍｏｌ／Ｌ（１規定（１Ｎ））の塩酸でほぼ定量的に吸着したジスプロシウムを容易に回収できることが確認された。
【実施例７】
【００４３】
［希土類元素の分離回収、抽出の応用］
プロメチウムを除く１４種類のランタノイドイオン（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）を各２０ｐｐｍ、初期ｐＨ１．０に調整した吸着試験水溶液５ｍＬに、吸着材Ｄを加え、振とうしながら吸着試験を行なった。
所定時間経過後、前記水溶液を採取し、実施例１と同法で、金属イオンの吸着材に対する吸着率（％）を算出した。その結果を図１０に示す。図１０の縦軸は吸着率（％）、横軸が被検元素である。【００４４】
吸着の傾向としてランタンからネオジムまでの軽希土類元素は原子番号が大きいほど吸着率が高く、一方で、サマリウム以降の中重希土類元素に対しては一様に高い吸着率を有していることが明らかとなった。【００４５】
このことよりランタンからサマリウムまでの軽希土類元素において希土類元素間の相互分離の可能性が確認できた。特に工業的に重要なプラセオジムとネオジムを分離することができる可能性が確認できた。
【実施例８】
【００４６】
次に、作製した吸着材Ｄおよびジグリコールアミド酸を導入する前のアミノシリカゲル３−（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ（担体）の比表面積、平均細孔径、全細孔容積を慣用手法により調べた。その結果を図１１に示す。【００４７】
図１１に示すように、アミノシリカゲルはジグリコールアミド酸を化学的結合により導入しても、比表面積、平均細孔径、全細孔容積においてほとんど変化が見られず、細孔が閉塞することはないことが明らかとなった。これは担体内部のシリカゲル（基材）表面にまでジグリコールアミド酸が導入されていることを意味する。これにより希土類元素の高い吸着速度が実現できる。
【実施例９】
【００４８】
次に、吸着材Ｄについて、吸着速度を調べた。ジスプロシウム濃度 １ｍＭ、ｐＨ１に調整した吸着試験水溶液に、作製した吸着材Ｄを加え、振とうしながら２９８Ｋで吸着試験を行なった。任意の時間後、溶液を採取し、０．２０μｍ径のメンブレンフィルターでろ過し、ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着率を算出した。その結果を図１２に示す。【００４９】
図１２に示す吸着材Ｄによるジスプロシウム吸着率の経時変化からわかるように、吸着開始から１０分でほぼ平衡吸着に達した。この吸着速度は市販のイオン交換樹脂等と比較しても十分に実用的である。
【実施例１０】
【００５０】
次に、吸着材Ｄについて、吸着選択性を調べた。内径８ｍｍのガラスカラムに、作製した吸着材Ｄを１ｇ充填し（充填層高: ３．６ｃｍ）、ｐＨ１に調整した塩酸水溶液を十分に通液させた。吸着材を充填したカラムに希土類元素としてジスプロシウム、ネオジム、ベースメタルとして鉄、銅、亜鉛を含有した水溶液（各金属イオン濃度１ｍＭ、初期ｐＨ１）を定流量（０．２５ｍＬ／分）で通液し、流出液を分取した。その後、洗浄液（ｐＨ２の塩酸水溶液）、脱離液（２Ｍの塩酸水溶液）を順次流し、流出液を分取した。分取した各フラクションについて、ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着量を算出した。その結果を図１３に示す。【００５１】
吸着液を通液後、すぐにベースメタルである銅、鉄、亜鉛はカラム内の吸着材Ｄと相互作用せず流出した。一方、希土類元素であるジスプロシウム、ネオジムはカラム内に保持された。通液量がある程度になると、ネオジムが破過しはじめ、初期濃度より高い濃度で流出した、これはネオジムよりジスプロシウムのほうが、吸着材Ｄに対する吸着性が高く、吸着していたネオジムがジスプロシウムに置換されたためであると考えられる。ジスプロシウムが破過した後、2 Mの塩酸水溶液で脱離させると脱離液にはベースメタルである銅、鉄、亜鉛はほぼ含有しておらず、希土類元素のみ回収できた。ジスプロシウムに関しては初期濃度の約１５倍まで濃縮された。
【実施例１１】
【００５２】
次に、吸着材Ｄについて、繰り返し使用耐性について調べた。吸着材Ｄの繰り返し使用における劣化を確認するため、実施例１０と同様のカラム試験を再度行なった。各元素の吸着、脱離の挙動は１回目と２回目でほぼ同じであった。図１４にジスプロシウムおよびネオジムの積算吸着量を示す。【００５３】
図１４に示すように、ジスプロシウム破過時の積算吸着量は1回目ではＤｙ：１５．２５ｍｇ／ｇ、Ｎｄ：１．７６０ｍｇ／ｇであり、２回目はＤｙ：１４．６３ｍｇ／ｇ、Ｎｄ：２．０８０ｍｇ／ｇであった。それぞれ吸着量に差があまりないことから、吸着材Ｄについて繰り返しの使用が可能であることが示めされた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は希土類元素を有する水溶液から、さらに希薄水溶液からでも、希土類元素を選択的に簡便かつ安価に回収することができるため、希土類元素の製錬・リサイクル産業をさらに発展させることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１    希土類元素の吸着材
２    担体
２ａ  基材
２ｂ  第一級アミン
２ｃ  第二級アミン
２ｄ  担体
３    ジグリコール酸無水物
３ａ  ジグリコール酸
４    ジグリコールアミド酸
４ａ  アミド基
【図１】
2014157225.tif 000002
【図２】
2014157225.tif 000003
【図３】
2014157225.tif 000004
【図４】
2014157225.tif 000005
【図５】
2014157225.tif 000006
【図６】
2014157225.tif 000007
【図７】
2014157225.tif 000008
【図８】
2014157225.tif 000009
【図９】
2014157225.tif 000010
【図１０】
2014157225.tif 000011
【図１１】
2014157225.tif 000012
【図１２】
2014157225.tif 000013
【図１３】
2014157225.tif 000014
【図１４】
2014157225.tif 000015
【国際調査報告】
2014157225.tif 000016
2014157225.tif 000017
2014157225.tif 000018
2014157225.tif 000019