(57)【要約】  本発明は、高解像度のレジストパターンを良好に形成し得るようにすることを目的とする。本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有し、分子量が６０００未満の成分の割合が８％以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５未満である。また、本発明のポジ型レジスト組成物は、当該重合体と、溶剤とを含む。更に、本発明のレジストパターン形成方法は、当該ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成することと、レジスト膜を露光することと、露光されたレジスト膜を現像することとを含み、現像を、酢酸ヘキシルを９０質量％以上含有する現像液を用いて行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有し、
分子量が６０００未満の成分の割合が８％以上であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５未満である、重合体。
【請求項２】
分子量が２００００超の成分の割合が４０％以下である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以下である、請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成することと、
前記レジスト膜を露光することと、
前記露光されたレジスト膜を現像することと、
を含み、
前記現像を、酢酸ヘキシルを９０質量％以上含有する現像液を用いて行う、レジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体およびポジ型レジスト組成物、並びに、レジストパターン形成方法に関するものである。特には、本発明は、ポジ型レジストとして好適に使用し得る重合体および当該重合体を含むポジ型レジスト組成物、並びに、当該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。【０００３】
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。【０００４】
なお、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いて形成したレジスト膜を使用したレジストパターンの形成は、電離放射線等を照射した露光部と、電離放射線等を照射していない未露光部との現像液に対する溶解速度の差を利用して行われる。そして、現像液としては、例えば、酢酸アミルや酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有するカルボン酸エステル溶剤が広く用いられている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平８−３６３６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４５６９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、露光部と未露光部との間の現像液に対する溶解速度の差を利用してレジストパターンを形成する場合、高解像度のレジストパターンを良好に形成するためには、露光部の現像液への溶解性を高めつつ、未露光部の現像液への溶解を抑制することが求められる。【０００７】
しかし、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成においては、露光部および未露光部の現像液に対する溶解性は、ポジ型レジストとして用いる重合体の性状と、現像液の種類との影響を受けて変化する。そして、特許文献１，２に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストと、酢酸アミルまたは酢酸ヘキシルからなる現像液とを組み合わせて用いる従来のレジストパターン形成方法では、十分に高い解像度のレジストパターンを良好に形成することができなかった。【０００８】
そのため、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成においては、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体の性状と、現像液の種類とを適切に組み合わせ、高解像度のレジストパターンを良好に形成し得るようにすることが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、高解像度のレジストパターンを良好に形成することを目的として、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体の性状と、現像液の種類との組み合わせについて鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の性状を有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体が、現像液として酢酸ヘキシルを用いた際に、露光部の現像液への溶解性の向上と、未露光部の現像液への溶解抑制とを高いレベルで両立し得るポジ型レジストとして良好に使用できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有し、分子量が６０００未満の成分の割合が８％以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５未満であることを特徴とする。分子量が６０００未満の成分の割合が８％以上であり、且つ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５未満のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体は、ポジ型レジストとして使用した際に、酢酸ヘキシルを現像液として用いることで、露光部の現像液への溶解性の向上と、未露光部の現像液への溶解抑制とを高いレベルで両立することができる。従って、ポジ型レジストとして良好に使用することができる。
ここで、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。そして、本発明において、「数平均分子量（Ｍｎ）」および「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。また、本発明において、「分子量が６０００未満の成分の割合」は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が６０００未満の成分のピークの面積の合計（Ｂ）の割合（＝（Ｂ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。【００１１】
ここで、本発明の重合体は、分子量が２００００超の成分の割合が４０％以下であることが好ましい。分子量が２００００超の成分の割合が４０％以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、露光部の酢酸ヘキシルへの溶解性を更に向上させることができるからである。
ここで、本発明において、「分子量が２００００超の成分の割合」は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が２００００超の成分のピークの面積の合計（Ｃ）の割合（＝（Ｃ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。【００１２】
そして、本発明の重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、露光部の酢酸ヘキシルへの溶解性を更に向上させることができるからである。【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体の何れかと、溶剤とを含むことを特徴とする。上述した重合体をポジ型レジストとして含有すれば、酢酸ヘキシルを現像液として用いることで、露光部の現像液への溶解性の向上と、未露光部の現像液への溶解抑制とを高いレベルで両立させ、高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。【００１４】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、上述したポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成することと、前記レジスト膜を露光することと、前記露光されたレジスト膜を現像することとを含み、前記現像を、酢酸ヘキシルを９０質量％以上含有する現像液を用いて行うことを特徴とする。上述したポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜と、酢酸ヘキシルを９０質量％以上含有する現像液とを組み合わせて用いれば、高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。
なお、本発明において、現像液中の酢酸ヘキシルの濃度は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合体によれば、露光部の現像液への溶解性の向上と、未露光部の現像液への溶解抑制とを高いレベルで両立することができるポジ型レジストを提供することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。
更に、本発明のレジストパターン形成方法によれば、高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものであり、本発明のレジストパターン形成方法を用いてレジストパターンを形成する際に用いることができる。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、例えばビルドアップ基板などのプリント基板を製造する際などに好適に用いることができる。
【００１７】
（重合体）
本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体である。また、本発明の重合体は、分子量が６０００未満の成分の割合が８％以上であり、且つ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５未満であることを特徴とする。
【００１８】
そして、本発明の重合体は、α位にクロロ基（−Ｃｌ）を有するα−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位（α−クロロアクリル酸メチル単位）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。また、本発明の重合体は、分子量が６０００未満の成分の割合が８％以上であり、且つ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５未満であるので、レジストパターンの形成において現像液として使用され得る酢酸ヘキシルに対する溶解性が、電離放射線等の照射の前後で大きく異なる。具体的には、本発明の重合体は、電離放射線等が照射されなければ酢酸ヘキシルに対する溶解性は低いが、電離放射線等が照射されると酢酸ヘキシルに対して高い溶解性を示す。従って、本発明の重合体は、主鎖切断型のポジ型レジストとして用いた際に、現像液として酢酸ヘキシルを用いることで、露光部の現像液への溶解性の向上と、未露光部の現像液への溶解抑制とを高いレベルで両立させることができる。従って、ポジ型レジストとして良好に使用することができる。
【００１９】
＜α−メチルスチレン単位＞
ここで、α−メチルスチレン単位は、α−メチルスチレンに由来する構造単位である。そして、本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位を有しているので、ポジ型レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。
なお、本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
【００２０】
＜α−クロロアクリル酸メチル単位＞
また、α−クロロアクリル酸メチル単位は、α−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位である。そして、本発明の重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単位を有しているので、電離放射線等が照射されると、塩素原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。従って、本発明の重合体よりなるポジ型レジストは、高い感度を示す。
なお、本発明の重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
【００２１】
＜分子量分布＞
そして、本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２５未満であることが必要であり、１．２０以下であることが好ましく、１．１８以下であることが更に好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以上の場合、酢酸ヘキシルを含む現像液と組み合わせてポジ型レジストとして使用した際に、露光部の現像液への溶解性を十分に向上させることができず、高解像度のレジストパターンを良好に形成することができない。なお、重合体の調製の容易性の観点からは、本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０以上であることが好ましい。
【００２２】
［重量平均分子量］
ここで、本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００以下であることが好ましく、１３０００以下であることがより好ましく、９０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、１２０００以上であることが更に好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以下であれば、酢酸ヘキシルを含む現像液と組み合わせてポジ型レジストとして使用した際に、露光部の現像液への溶解性を十分に向上させることができる。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００以上であれば、酢酸ヘキシルを含む現像液と組み合わせてポジ型レジストとして使用した際に、未露光部の現像液への溶解を十分に抑制することができる。
【００２３】
［数平均分子量］
また、本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２０００以下であることが好ましく、１１０００以下であることがより好ましく、８０００以上であることが好ましく、９０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましい。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００以下であれば、酢酸ヘキシルを含む現像液と組み合わせてポジ型レジストとして使用した際に、露光部の現像液への溶解性を十分に向上させることができる。また、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が８０００以上であれば、酢酸ヘキシルを含む現像液と組み合わせてポジ型レジストとして使用した際に、未露光部の現像液への溶解を十分に抑制することができる。
【００２４】
＜分子量が６０００未満の成分の割合＞
また、本発明の重合体は、分子量が６０００未満の成分の割合が、８％以上であることが必要であり、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。分子量が６０００未満の成分の割合が８％未満の場合、酢酸ヘキシルを含む現像液と組み合わせてポジ型レジストとして使用した際に、露光部の現像液への溶解性を十分に向上させることができず、高解像度のレジストパターンを良好に形成することができない。一方、分子量が６０００未満の成分の割合が２５％以下であれば、酢酸ヘキシルを含む現像液と組み合わせてポジ型レジストとして使用した際に、未露光部の現像液への溶解を十分に抑制することができる。
【００２５】
＜分子量が２００００超の成分の割合＞
更に、本発明の重合体は、分子量が２００００超の成分の割合が、４０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１７％以下であることが更に好ましく、２％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。分子量が２００００超の成分の割合が４０％以下であれば、酢酸ヘキシルを含む現像液と組み合わせてポジ型レジストとして使用した際に、露光部の現像液への溶解性を十分に向上させ、高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。また、分子量が２００００超の成分の割合が２％以上であれば、酢酸ヘキシルを含む現像液と組み合わせてポジ型レジストとして使用した際に、未露光部の現像液への溶解を十分に抑制することができる。
【００２６】
＜分子量が４００００超の成分の割合＞
また、本発明の重合体は、分子量が４００００超の成分を含有しないことが好ましい。分子量が４００００超の成分を含有しなければ、酢酸ヘキシルを含む現像液と組み合わせてポジ型レジストとして使用した際に、露光部の現像液への溶解性を十分に向上させ、高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。
なお、本発明において、「分子量が４００００超の成分の割合」は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が４００００超の成分のピークの面積の合計（Ｄ）の割合（＝（Ｄ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。
【００２７】
（重合体の調製方法）
そして、上述した性状を有する重合体は、例えば、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルとを含む単量体組成物を重合させた後、得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量、並びに、重合体中の各分子量の成分の割合は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
【００２８】
＜単量体組成物の重合＞
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、α−メチルスチレンおよびα−クロロアクリル酸メチルを含む単量体と、溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００２９】
なお、重合体の組成は、重合に使用した単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重合体中に含まれている分子量が高い成分の割合は、重合開始剤の量を変更することにより調整することができ、例えば重合開始剤の量を少なくすれば、分子量が高い成分の割合を増加させることができる。
【００３０】
そして、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することができる。
【００３１】
＜重合物の精製＞
得られた重合物を精製して上述した性状を有する重合体を得る際に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法を用いることができる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００３２】
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量、数平均分子量および分子量が低い成分の割合を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。
【００３３】
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の重合体としては、所望の性状を満たせば、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合体を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合体（即ち、混合溶媒中に溶解している重合体）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合体は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００３４】
（ポジ型レジスト組成物）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布および乾燥させて得られるレジスト膜と、酢酸ヘキシルを含む現像液と組み合わせて使用すれば、高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。
【００３５】
＜溶剤＞
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソールを用いることが好ましい。
【００３６】
（レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成すること（膜形成工程）と、膜形成工程で形成したレジスト膜を露光すること（露光工程）と、露光工程で露光されたレジスト膜を現像すること（現像工程）とを含む。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、膜形成工程において上述したポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、現像工程において酢酸ヘキシルを９０質量％以上含有する現像液を用いて現像を行うことを特徴とする。
【００３７】
＜膜形成工程＞
膜形成工程では、例えば基板などのレジストパターンを利用して加工される被加工物の上に上述したポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。
ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。
【００３８】
＜露光工程＞
露光工程では、膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
【００３９】
＜現像工程＞
そして、現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、酢酸ヘキシルを９０質量％以上含有する現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。この際、レジスト膜は、上述した重合体よりなるポジ型レジストを含んでいるので、露光部ではレジスト膜が酢酸ヘキシルを含む現像液に良好に溶解する一方で、未露光部ではレジスト膜の現像液への溶解が抑制される。その結果、現像工程では、高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。
【００４０】
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
【００４１】
そして、現像工程では、レジスト膜の露光部を現像液に良好に溶解させて高解像度のレジストパターンを良好に形成する観点からは、現像液として、実質的に酢酸ヘキシルのみからなる現像液（換言すれば、製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸ヘキシル）を用いることが好ましく、精製処理された酢酸ヘキシルを用いることがより好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合、並びに、レジスト膜の溶解性は、下記の方法で測定および評価した。【００４３】
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜重合体中の各分子量の成分の割合＞
ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体のクロマトグラムを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積（Ａ）、分子量が６０００未満の成分のピークの面積の合計（Ｂ）、分子量が２００００超の成分のピークの面積の合計（Ｃ）および分子量が４００００超の成分のピークの面積の合計（Ｄ）を求めた。そして、下記式を用いて各分子量の成分の割合を算出した。
分子量が６０００未満の成分の割合（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
分子量が２００００超の成分の割合（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
分子量が４００００超の成分の割合（％）＝（Ｄ／Ａ）×１００
＜レジスト膜の溶解性＞
［未露光のレジスト膜の溶解性］
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
そして、酢酸アミルよりなる現像液（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）と、酢酸ヘキシルよりなる現像液（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ６０）とのそれぞれについて、レジスト膜を形成したシリコンウェハを温度２３℃の現像液に１分間浸漬し、その後、イソプロピルアルコールでリンスした。その後、未露光残膜率および未露光残膜率差を以下のようにして評価した。
−未露光残膜率−
酢酸アミルよりなる現像液を用いた場合と、酢酸ヘキシルよりなる現像液を用いた場合とのそれぞれについて、未露光残膜率（＝浸漬後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）を求め、以下の基準に従って評価した。未露光残膜率が大きいほど、未露光のレジスト膜の溶解性が低いことを示す。
Ａ：未露光残膜率が０．９８５以上
Ｂ：未露光残膜率が０．９６５以上０．９８５未満
Ｃ：未露光残膜率が０．９６５未満
−未露光残膜率差−
酢酸ヘキシルよりなる現像液を用いた場合の未露光残膜率と、酢酸アミルよりなる現像液を用いた場合の未露光残膜率との差（未露光残膜率差＝未露光残膜率（酢酸ヘキシル）−未露光残膜率（酢酸アミル））を求め、以下の基準に従って評価した。未露光残膜率差と、酢酸ヘキシルよりなる現像液を用いた場合の未露光残膜率との双方が大きいほど、現像液として酢酸ヘキシルを使用した際のレジスト膜の未露光部の溶解抑制効果が高く、酢酸ヘキシルとの組み合わせの有用性が高いことを示す。
Ａ：未露光残膜率差が０．０２５以上
Ｂ：未露光残膜率差が０．０１０以上０．０２５未満
Ｃ：未露光残膜率差が０．０１０未満
［露光したレジスト膜の溶解性］
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−５７００）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として酢酸ヘキシルよりなる現像液（日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ６０）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、４μＣから１５２μＣの範囲内で４μＣずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））の残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成した。次いで、得られた直線の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅ０（μＣ／ｃｍ２）を求めた。そして、以下の基準に従って評価した。Ｅ０の値が小さいほど、露光部が現像液に溶解し易いことを示す。
Ａ：Ｅ０が５５μＣ／ｃｍ２未満
Ｂ：Ｅ０が５５μＣ／ｃｍ２以上６５μＣ／ｃｍ２未満
Ｃ：Ｅ０が６５μＣ／ｃｍ２以上７５μＣ／ｃｍ２未満
Ｄ：Ｅ０が７５μＣ／ｃｍ２以上【００４４】
（実施例１）
＜重合体の調製＞
［単量体組成物の重合］
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇおよびα−メチルスチレン６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．４７ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．３２７３１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。また、得られた重合物は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ４５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）５５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表１に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、レジスト膜の溶解性を評価した。結果を表１に示す。【００４５】
（実施例２）
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．４３６４１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合物、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、精製前の重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。【００４６】
（実施例３）
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．５４５５２ｇに変更し、重合物の精製時に混合溶媒としてＴＨＦ４００ｇとＭｅＯＨ６００ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、重合物、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、精製前の重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。【００４７】
（比較例１）
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０１０９１ｇに変更し、重合物の精製を実施することなく、単量体組成物を重合した際にろ過により回収した重合物をそのまま重合体として用いてポジ型レジスト組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、重合物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００４８】
（比較例２）
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０３２７３ｇに変更し、重合物の精製時に混合溶媒としてＴＨＦ５５０ｇとＭｅＯＨ４５０ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、重合物、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、精製前の重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。【００４９】
（比較例３）
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０４３６４ｇに変更し、重合物の精製時に混合溶媒としてＴＨＦ５５０ｇとＭｅＯＨ４５０ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、重合物、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、精製前の重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。【００５０】
（比較例４）
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０６５４６ｇに変更し、重合物の精製時に混合溶媒としてＴＨＦ５５０ｇとＭｅＯＨ４５０ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、重合物、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、精製前の重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。【００５１】
（比較例５）
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０８７２８ｇに変更し、重合物の精製時に混合溶媒としてＴＨＦ５００ｇとＭｅＯＨ５００ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、重合物、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、精製前の重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４６であった。【００５２】
（比較例６）
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．１０９１０ｇに変更し、重合物の精製時に混合溶媒としてＴＨＦ５００ｇとＭｅＯＨ５００ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、重合物、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、精製前の重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。【００５３】
（比較例７）
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．２１８２１ｇに変更し、重合物の精製時に混合溶媒としてＴＨＦ５００ｇとＭｅＯＨ５００ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、重合物、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、精製前の重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１より、実施例１〜３のレジスト膜では、酢酸アミルを現像液として用いた場合には未露光部の溶解を抑制することができないが、酢酸ヘキシルを用いることで未露光部の溶解を十分に抑制し得ることが分かる。即ち、実施例１〜３のレジスト膜は、酢酸アミルと酢酸ヘキシルの何れを現像液として用いても未露光部の溶解を抑制することができる比較例１〜７のレジスト膜と比較し、酢酸ヘキシルとの組み合わせが特に有用であることが分かる。
また、実施例１〜３のレジスト膜、特に実施例１〜２のレジスト膜では、未露光部の酢酸ヘキシルへの溶解を十分に抑制し得る一方で、露光部を酢酸ヘキシルに良好に溶解させることができるので、酢酸ヘキシルを現像液として用いることで高解像度のレジストパターンを良好に形成し得ることが分かる。一方、表１より、比較例１〜７のレジスト膜では、酢酸ヘキシルを現像液として用いると、露光部の現像液に対する溶解性が低下してしまうことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の重合体によれば、露光部の現像液への溶解性の向上と、未露光部の現像液への溶解抑制とを高いレベルで両立することができるポジ型レジストを提供することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。
更に、本発明のレジストパターン形成方法によれば、高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。
【国際調査報告】
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