(57)【要約】本発明は、薬品や高温下での処理を経てもその特性が劣化することなく維持され、高透明、高誘電率および低リーク電流において優れた性質を有する硬化膜を得ることが可能な、ネガ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。その解決手段は、チタン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イットリウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属の金属酸化物粒子、（Ｂ）ラジカル重合性基および芳香環を有するアルカリ可溶性ポリエステル樹脂、（Ｃ）多官能（メタ）アクリロイル化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有する、感光性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イットリウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属の金属酸化物粒子、
（Ｂ）ラジカル重合性基および芳香環を有するアルカリ可溶性ポリエステル樹脂、
（Ｃ）多官能（メタ）アクリロイル化合物および
（Ｄ）光重合開始剤
を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性ポリエステル樹脂は、下記一般式で表される化学構造を含む請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2014080908.tif 000018
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはそれらが置換された基、又は、Ｒ１およびＲ２が一緒になって、炭素数２〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１２の芳香環又はそれらが置換された基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはそれらが置換された基を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。）
【請求項３】
（Ｅ）４つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン又はポリシロキサンを含有する、請求項１又は２記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物より得られる硬化膜。
【請求項５】
請求項４記載の硬化膜を具備する、ＴＦＴ基板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、露光と現像を経てパターンを形成する工程を備える薄膜トランジスタ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ産業やタッチパネル産業の成長と共に、感光性透明材料の重要性が高まっており、液晶ディスプレイの低価格化に伴う製造プロセスの簡略化や、低価格材料への代替が進んでいる。例えば、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  ＦＩＬＭ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ（薄膜トランジスタ））の製造工程における種々の絶縁膜およびパッシベーション膜は、一般に、炭化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル又は酸化チタン等の絶縁性の高い無機材料をＣＶＤ法により成膜して製造している。しかしながらＣＶＤ法は高コストであることから、ＣＶＤ法と比べて安価なフォトリソグラフィ法による製造が可能な、感光性有機絶縁材料の検討が盛んに行われている（特許文献１〜３）。【０００３】
また、光学部材用途として、チタニアやジルコニアといった金属酸化物と、シロキサンやアクリル樹脂とを複合して得られる透明絶縁膜も検討されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８６０６９号公報
【特許文献２】特開２００７−４３０５５号公報
【特許文献３】特開２００７−３１６５３１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１５１１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の感光性有機絶縁材料は無機材料に比べて誘電率が低く、かつ絶縁性に劣るため、特に絶縁膜として用いる場合にトランジスタの立ち上がり電圧が高くなったり、リーク電流が大きくなったりと、ディスプレイの表示性能低下につながる問題が生じるのが現状であった。上記の金属酸化物と樹脂との複合材料であればこれら問題は改善されるものの、そのような複合材料は、製造工程中における薬品や高温下での処理への耐性が低く、劣化してしまうことが問題視されていた。【０００６】
そこで本発明は、薬品や高温下での処理を経てもその特性が劣化することなく、性能が維持され、高透明、高誘電率および低リーク電流に優れた性質を有する硬化膜を得ることが可能な、ネガ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、鋭意検討をした結果、ラジカル重合性基および芳香環を有するアルカリ可溶性ポリエステル樹脂をはじめとする成分からなる組成物が上記課題の解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）に記載した感光性樹脂組成物、透明硬化膜および薄膜トランジスタ基板を提供する。
（１）  （Ａ）チタン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イットリウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属の金属酸化物粒子、（Ｂ）ラジカル重合性基および芳香環を有するアルカリ可溶性ポリエステル樹脂、（Ｃ）多官能（メタ）アクリロイル化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
（２）  上記アルカリ可溶性ポリエステル樹脂は、下記一般式で表される化学構造を含有する、前記のネガ型感光性樹脂組成物。【０００９】
【化１】
2014080908.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはそれらが置換された基、又は、Ｒ１およびＲ２が一緒になって、炭素数２〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１２の芳香環若しくはそれらが置換された基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はそれらが置換された基を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。）
（３）  （Ｅ）４つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン又はポリシロキサンを含有する、上記いずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
（４）  上記いずれかのネガ型感光性樹脂組成物より得られる、硬化膜。
（５）  上記の硬化膜を具備する、ＴＦＴ基板。
（６）  上記いずれかのネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、露光と現像を経てパターンを形成する工程を備える薄膜トランジスタ基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、薬品に浸漬しても基板との密着を損なわず、薬品の浸透による膜の特性劣化が起こさず、高い誘電率と絶縁性を有する透明な絶縁膜が得られる。さらに高い誘電率と絶縁性を有する透明な絶縁膜を有する薄膜トランジスタ基板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＴＦＴの特性評価方法を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）チタン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イットリウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属の金属酸化物粒子、（Ｂ）ラジカル重合性基および芳香環を有するアルカリ可溶性ポリエステル樹脂、（Ｃ）多官能（メタ）アクリロイル化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）チタン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イットリウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属の金属酸化物粒子を含有する。これらの金属酸化物粒子は比誘電率（以下εｒという場合がある）が２０以上となることで共通する。ここで、この金属酸化物粒子は、上記金属の群に含まれる２種以上の金属を含む複合金属酸化物であってもよい。またこの金属酸化物粒子は、異なる組成の金属酸化物粒子の混合物であってもよい。金属酸化物の比誘電率は、金属酸化物の粉体をそのまま測定できる同軸プローブ法、粉体を加圧成形でペレット作成し、２つの電極で挟んで測定する平行板コンデンサ法などが挙げられる。これらの測定法は、インピーダンス・アナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製４２９４Ａなど）やＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製４２８５Ａなど）と専用の治具（Ａｇｉｌｅｎｔ社製８５０７０Ｅまたは１６４５１Ｂ／１６４５３Ａなど）を用いることで測定できる。
【００１５】
これらの（Ａ）金属酸化物粒子を含有することにより、硬化したネガ型感光性樹脂組成物、すなわち硬化膜等の比誘電率および絶縁性が向上する。これらの（Ａ）金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウム又は酸化ジルコニウムが挙げられるが、硬化膜等の比誘電率を向上させるため、比誘電率（εｒ）が２０以上である酸化チタン（εｒ＝１１５）、酸化ジルコニウム（εｒ＝３０）、チタン酸バリウム（εｒ＝４００）又は酸化ハフニウム（εｒ＝２５）がより好ましい。また、ナノメートルレベルでの分散技術が進んでおり、市販品として入手容易であるため、酸化チタン又は酸化ジルコニウムがさらに好ましい。
【００１６】
（Ａ）金属酸化物粒子の数平均粒子径としては、１００ｎｍ以下が好ましく、さらに５０ｎｍ以下、さらに３０ｎｍ以下好ましい。粒子径が小さいと、硬化膜の透明度が向上し、さらに小さいと硬化膜等の均質性および絶縁性が向上する。数平均粒子径は１ｎｍ以上、さらに３ｎｍ以上が好ましい。ある大きさ以上であると、金属酸化物粒子の結晶構造が維持されて理論値通りの比誘電率が発現し、硬化膜等の比誘電率が向上する。
【００１７】
（Ａ）金属酸化物粒子は、ネガ型感光性樹脂組成物中における分散性の向上等を目的として、表面修飾が施されていても構わない。表面修飾としては、例えば、酸化ケイ素による被覆や、アルコキシシリル基、イソシアネート基若しくはカルボキシル基を有する有機化合物である、表面修飾剤による被覆が挙げられる。上記の表面修飾剤は、紫外線照射によって（Ｂ）アルカリ可溶性ポリエステル樹脂又は（Ｃ）多官能（メタ）アクリロイル化合物と共有結合を形成させるため、重合性不飽和基を有することが好ましい。
【００１８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中の（Ａ）金属酸化物粒子の含有量は、硬化膜等の硬度および比誘電率を十分なものとするため、有機溶媒以外の全成分に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）金属酸化物粒子は適当な粒子の粉体を調達し、ビーズミル等の分散機を用いて粉砕又は分散することができる。市販品のナノ粒子粉体としては、例えば、Ｔ−ＢＴＯ−０２０ＲＦ（チタン酸バリウム；戸田工業株式会社製）、ＵＥＰ−１００（酸化ジルコニウム；第一稀元素化学工業株式会社製）又はＳＴＲ−１００Ｎ（酸化チタン；堺化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００２０】
また、（Ａ）金属酸化物粒子は、液中に分散した分散体としても入手することができる。酸化ケイ素−酸化チタン粒子としては、例えば、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０３、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、“オプトレイク”ＴＲ−５１３、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、“オプトレイク”ＴＲ−５４４又は“オプトレイク”ＴＲ−５５０（いずれも日揮触媒化成工業（株）製）が挙げられる。酸化ジルコニウム粒子としては、例えば、“バイラール”登録商標Ｚｒ−Ｃ２０（平均粒径＝２０ｎｍ；多木化学（株）製）、ＺＳＬ−１０Ａ（平均粒径＝６０−１００ｎｍ；第一稀元素株式会社製）、“ナノユース”（登録商標）ＯＺ−３０Ｍ（平均粒径＝７ｎｍ；日産化学工業（株）製）、ＳＺＲ−Ｍ（堺化学（株）製）又はＨＸＵ−１２０ＪＣ（住友大阪セメント（株）製）が挙げられる。
【００２１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）ラジカル重合性基および芳香環を有するアルカリ可溶性ポリエステル樹脂を含有する。（Ｂ）アルカリ可溶性ポリエステル樹脂を含有することにより、感光性樹脂組成物にネガ型感光性のパターン加工性を付与することができる。より具体的には、ネガ型感光性樹脂組成物が露光されると、（Ｂ）アルカリ可溶性ポリエステル樹脂と（Ｃ）多官能（メタ）アクリロイル化合物とがラジカル重合し、架橋したポリマーとなるため、その後の現像で非露光部を除去することにより、パターンを形成できる。また、露光後のＵＶ硬化膜およびキュア後の熱硬化膜の耐薬品性が向上する。より具体的には、キュア前およびキュア後において、強酸性又は強アルカリ性の薬品にさらされる工程においても、比誘電率、絶縁性および密着性が損なわれることなく、硬化膜等を得ることができる。一般に、エステル基は高極性で親水性が高いため、加水分解等の分解反応を起こしやすい。したがって、アクリル樹脂やポリエステル樹脂からなる硬化膜等を酸やアルカリに浸漬すると、硬化膜等の内部でエステル結合が分解することに起因すると推測される、膜剥れ等が発生してしまう。（Ｂ）ラジカル重合性基および芳香環を有するアルカリ可溶性ポリエステル樹脂を含有することにより得られる効果の作用機序は明らかでないが、芳香環によるエステル基の分解性の低下と、ラジカル重合性基の重合による膜密度の向上とが、薬品の浸透による分解を抑制したものと考えられる。
【００２２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｂ）アルカリ可溶性ポリエステル樹脂の含有量は、有機溶媒以外の全成分に対して１〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。含有量が１質量％以上であると、十分なアルカリ現像性が得られ、未露光部の残渣や地汚れが生じにくい。含有量が８０質量％以下であると、現像時の膜剥れ等が生じにくい。本発明のネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｃ）多官能（メタ）アクリロイル化合物の含有量は、硬化膜等の硬度を向上させるため、ネガ型感光性樹脂組成物全体に対して１〜２０質量％が好ましい。また、有機溶媒以外の全成分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００２３】
アルカリ可溶性ポリエステルは２３℃で０．１質量％以上の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（TMAH）水溶液に可溶であるものが好ましい。さらに1％質量％以上のＴＭＡＨ水溶液に可溶であること、さらに２％以上のＴＭＡＨ水溶液に可溶であることが好ましい。
【００２４】
本発明における（Ｂ）アルカリ可溶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、合成が容易であり、副反応が少ないことから、（ｂ１）多官能エポキシ化合物と（ｂ２）多価カルボン酸化合物との重付加反応、又は、（ｂ３）ポリオール化合物と（ｂ４）二酸無水物との重付加反応、を経る方法が好ましい。（ｂ３）ポリオール化合物としては、ラジカル重合性基および芳香環を導入し易いことから、（ｂ１）多官能エポキシ化合物と（ｂ５）ラジカル重合性基含有一塩基酸化合物との反応により得られたものが好ましい。
【００２５】
（ｂ１）多官能エポキシ化合物と（ｂ２）多価カルボン酸化合物との重付加反応を経る方法としては以下の方法が例示される。触媒の存在下、（ｂ２）多価カルボン酸化合物を（ｂ１）多官能エポキシ化合物に対して１．０１〜２当量加えて重付加させる。その反応によりエステル結合が生じる。その後、末端のカルボン酸部位に（ｂ６）ラジカル重合性基含有エポキシ化合物を付加させる。生成する水酸基に（ｂ７）酸無水物を付加させる。別の方法としては、触媒の存在下、（ｂ１）多官能エポキシ化合物を（ｂ２）多価カルボン酸化合物に対して１．０１〜２当量加えて重付加させる。その反応によりエステル結合が生じる。その後、末端のエポキシ部位に（ｂ５）ラジカル重合性基含有一塩基酸化合物を付加させる。生成する水酸基に（ｂ７）酸無水物を付加させる。
【００２６】
（ｂ３）ポリオール化合物と（ｂ４）二酸無水物との重付加反応を経る方法としては、以下の方法が例示される。触媒の存在下、（ｂ３）ポリオール化合物と（ｂ４）二酸無水物とを重合させる。その反応によりエステル結合が生じる。その後、生成するカルボキシル基の一部に（ｂ６）ラジカル重合性基含有エポキシ化合物を付加させる。なお、（ｂ３）ポリオール化合物がラジカル重合性基を有する場合には、ラジカル重合性基含有エポキシ化合物を付加させなくとも構わない。
【００２７】
重付加反応および付加反応に用いる触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム系触媒；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール若しくはジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒；およびアセチルアセトネートクロム若しくは塩化クロム等のクロム系触媒等が挙げられる。
【００２８】
（ｂ１）多官能エポキシ化合物としては、硬化膜等の絶縁性および耐薬品性を向上させるため、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化２】
2014080908.tif 000003
【００３０】
（Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはそれらが置換された基を表すか、又は、Ｒ１およびＲ２が一緒になって、炭素数２〜１２（好ましくは５〜１２）のシクロアルキル基、炭素数５〜１２の芳香環もしくはそれらが置換された基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはそれらが置換された基を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ｏ−トリル基若しくはビフェニル基又は以下に示す置換基が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2014080908.tif 000004
【００３２】
Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成した環状構造としては、例えば、以下に示す置換基が挙げられるが、環状構造は５〜７員環が好ましい。
【００３３】
【化４】
2014080908.tif 000005
【００３４】
（ここで、式中の＊の炭素は、式（１）において、Ｒ１およびＲ２が結合していた炭素を表す。）
（ｂ１）多官能エポキシ化合物としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
【００３５】
【化５】
2014080908.tif 000006
【００３６】
（ｂ２）多価カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸又は４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられるが、硬化膜等の耐薬品性および絶縁性を向上させるため、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸又は４，４’−ビフェニルジカルボン酸が好ましい。
【００３７】
（ｂ３）ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトール等の脂肪族アルコール化合物、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、（ｂ１）多官能エポキシ化合物と（ｂ５）ラジカル重合性基含有一塩基酸化合物との反応により得られる化合物又は下記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物と（ｂ６）ラジカル重合性基含有エポキシ化合物との反応により得られる化合物等の芳香族アルコール化合物が挙げられる。なかでも芳香族アルコール化合物が好ましい。なお、一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、一般式（１）と同じである。
【００３８】
【化６】
2014080908.tif 000007
【００３９】
（ｂ４）二酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二酸無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二酸無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二酸無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二酸無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二酸無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二酸無水物若しくは３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二酸無水物、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸二酸無水物、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸二酸無水物、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸二酸無水物、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸二酸無水物又はアダマタンテトラカルボン酸二酸無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二酸無水物が挙げられるが、硬化膜等の耐薬品性および絶縁性を向上させるためには、ピロメリット酸二酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二酸無水物又は２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、硬化膜等の透明性を向上させるためには、シクロブタンテトラカルボン酸二酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二酸無水物又はシクロヘキサンテトラカルボン酸二酸無水物が好ましい。
【００４０】
（ｂ５）ラジカル重合性基含有一塩基酸化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、テトラヒドロフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）又はｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４１】
（ｂ６）ラジカル重合性基含有エポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、ブチルビニルエーテル、ブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、シクロヘキサンビニルエーテル、シクロヘキサンアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン又は２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレンが挙げられる。
【００４２】
（ｂ７）酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸一無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物又は３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。
【００４３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）多官能（メタ）アクリロイル化合物、すなわち、分子内に２以上のアクリロイル基および／又はメタアクリロイル基を有する化合物を含有する。この（Ｃ）多官能（メタ）アクリロイル化合物を含有することにより、光照射によってネガ型感光性樹脂組成物を硬化させることができる。なお本発明では、（Ｂ）ラジカル重合性基および芳香環を有するアルカリ可溶性ポリエステル樹脂にも（Ｃ）多官能（メタ）アクリロイル化合物にも該当する物質は（Ｂ）として取り扱うことにする。
【００４４】
分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、（２−アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン又は９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレンが挙げられる。
【００４５】
分子内に３つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート又はエトキシ化グリセリントリアクリレートが挙げられる。
【００４６】
分子内に４つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４７】
分子内に５つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
分子内に６つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４９】
分子内に７つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレートが挙げられる。
【００５０】
分子内に８つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、例えば、トリペンタエリスリトールオクタアクリレートが挙げられる。
【００５１】
市販品の（Ｃ）多官能（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、“アロニックス”（登録商標）Ｍ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５若しくはＴＯ−１３３０（いずれも東亞合成株式会社製）、“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ若しくはＫＳ−ＴＭＰＴＡ（いずれも日本化薬株式会社製）、ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ若しくはＤＴＭＰ−４Ａ（共栄社化学株式会社製）、ビスコート＃８０２（大阪有機化学工業株式会社製；トリペンタエリスリトールオクタアクリレートおよびトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートの混合物）が挙げられる。
【００５２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｃ）多官能（メタ）アクリロイル化合物の含有量は、硬化膜等の硬度を向上させるため、ネガ型感光性樹脂組成物全体に対して１〜２０質量％が好ましい。また、有機溶媒以外の全成分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを必要とする。（Ｄ）光重合開始剤は、光（紫外線等の短波長の電磁波を含む）又は電子線により分解および／又は反応し、ラジカルを発生させるものが好ましい。そのような光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイル又はエオシン若しくはメチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等の還元剤との組み合わせが挙げられる。なかでも硬化膜等の硬度を向上させるため、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物又はアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
【００５４】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドが挙げられる。オキシムエステル化合物としては例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム又はエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）が挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン又は４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート又はｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルが挙げられる。
【００５５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、硬化膜の硬度を十分なものとし、かつ残留した光重合開始剤の溶出を防いで耐溶媒性を向上させるため、有機溶媒以外の全成分に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００５６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）４つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシラン又はポリシロキサンを含有することが好ましい。これらのシラン化合物を含有することにより、硬化膜等の耐薬品性および金属基板への密着性が向上する。この効果は、アルコキシシリル基と基板との相互作用によるものではなく、金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基と、アルコキシシリル基が反応することによる架橋構造の構築によるものと考えられる。
【００５７】
４つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラメトキシジシロキサン、テトラエトキシジシロキサン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。硬化膜の耐薬品性の向上の観点から、嵩高い９官能性シランと立体障害の少ない４官能性シランとを相互に反応させるようにするため、４官能性シランと９官能性シランとの混合物が好ましい。
【００５８】
ポリシロキサンは２官能あるいは３官能のアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合、すなわち、加水分解および部分縮合させることにより得ることができる。ポリシロキサンを構成するアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジメトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジエトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（フェネチル）シラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はシクロヘキシルジメトキシ（メチル）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルエチル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルブチル無水コハク酸、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが挙げられる。
【００５９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば光に対する感度を調節するため、重合禁止剤を含有しても構わない。重合禁止剤としては、例えば、フェノール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、フェノチアジン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、２，２’メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール等のフェノール類、６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチレンブルー、ジメチルジチオカルバミン酸銅塩、ジエチルジチオカルバミン酸銅塩、ジプロピルジチオカルバミン酸銅塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール若しくはホスファイト類これら化合物と空気等の酸素含有ガスとの併用が挙げられる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物中の重合禁止剤含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物全体に対して０．０００００５〜０．２質量％であることが好ましく、０．００００５〜０．１％であることがより好ましい。また、有機溶媒以外の全成分に対して０．０００１〜０．５質量％が好ましく、０．００１〜０．２質量％がより好ましい。
【００６０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、現像後の解像度を向上させるため、紫外線吸収剤を含有しても構わない。紫外線吸収剤としては、硬化膜等の透明性および非着色性を向上させるため、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物又はトリアジン系化合物が好ましい。
【００６１】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール又は２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールが挙げられる。
【００６２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は溶媒を含有しても構わない。溶媒としては組成物の各成分を均一に溶解するため、アルコール性化合物、エステル系化合物又はエーテル系化合物が好ましい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ダイアセトンアルコール、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、酢酸２−エトキシエチル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、１，３−ブチレングリコルジアセテート，エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセト酢酸エチル又はγ―ブチロラクトンが挙げられる。
【００６３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有しても構わない。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、オルガノポリシロキサン系等のケイ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリレート若しくはポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤又はアクリル系若しくはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤が挙げられる。市販品の界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１８３、Ｆ４４５、Ｆ４７０、Ｆ４７５若しくはＦ４７７（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）又はＮＢＸ−１５若しくはＦＴＸ−２１８（いずれも（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５若しくはＢＹＫ−３０７（いずれもビックケミー・ジャパン（株）製）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００６４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤又は消泡剤等の添加剤を含有しても構わない。
【００６５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、塗布方法等に応じて適宜決定すればよいが、固形分濃度を１〜５０質量％以下とすることが一般的である。
【００６６】
本発明の（Ｉ）ネガ型感光性樹脂組成物の代表的な製造方法については以下の方法が例示される。（Ａ）金属酸化物粒子の分散液を秤量し、そこに必要に応じて溶媒を加えて撹拌する。その混合物に（Ｄ）光重合開始剤と他の添加剤を適当な溶媒に加え、撹拌して溶解させる。その後、（Ｂ）アルカリ可溶性ポリエステル樹脂および（Ｃ）多官能（メタ）アクリロイル化合物を加えさらに２０分〜３時間撹拌する。必要に応じて異物を除去するため、得られた溶液をろ過し、ネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
【００６７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について、例を挙げて説明する。
【００６８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティング等の公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置でプリベークし、膜を形成する。プリベークは、５０〜１５０℃で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。
【００６９】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡ）等の露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介して又は介さずに照射する。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線若しくはｈ線等の紫外線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。その後、この膜をホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、１５０〜４５０℃で１時間程度加熱する露光後ベークを行っても構わない。
【００７０】
パターニング露光後、現像により非露光部が溶解し、ネガ型パターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング又はパドル等の方法で、現像液に５秒〜１０分間浸漬する方法が好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩若しくはホウ酸塩等の無機アルカリ；２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン若しくはジエタノールアミン等のアミン類；およびテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド若しくはコリン等の４級アンモニウム塩を含む水溶液が挙げられる。現像後は、膜を水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１５０℃で乾燥ベークを行ってもよい。その後、この膜をホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、１２０〜２８０℃で１時間程度熱硬化することにより、硬化膜が得られる。
【００７１】
得られる硬化膜の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましい。膜厚０．３μｍにおける波長４００ｎｍの光の透過率は９５％以上、リーク電流は１０−６Ａ／ｃｍ２以下、比誘電率は６．０以上であることが好ましい。なお、ここで透過率は、波長４００ｎｍにおける透過率をいう。
【００７２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム、パッシベーション膜等の各種保護膜および光学フィルター、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサー、ＴＦＴ用ゲート絶縁膜等に用いることができるが、高い比誘電率、絶縁性、耐薬品性および解像度を有することから、ＴＦＴ用ゲート絶縁膜として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。【００７４】
用いた溶媒の略記は以下のとおりである。
ＤＡＡ  ：  ダイアセトンアルコール
ＰＧＭＥＡ  ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＴＨＦＡ  ：  テトラヒドロフルフリルアルコール
ＭＥＫ  ：  メチルエチルケトン
ＴＭＡＨ  ：  テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド
また、金属酸化物粒子として、（Ａ１）ジルコニアナノ粒子（ＳＺＲ−Ｋ；堺化学工業株式会社製、εｒ＝３０）、チタニアナノ粒子（“オプトレイク”ＴＲ−５５０；触媒化成株式会社製、εｒ＝１１５）およびチタン酸バリウムナノ粒子（Ｔ−ＢＴＯ−０２０ＲＦ；戸田工業（株）製；平均１次粒子径２０ｎｍ、εｒ＝４００）を用いた。また、表１に示す配合の金属酸化物粒子の分散体（Ａ２〜Ａ６）を調整した。【００７５】
＜合成例１＞  ジルコニア分散体（Ａ２）の調整
１１３ｇのＤＡＡ、１．３６ｇのメチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３；信越化学製；以下、Ｍｅ）、３．７０ｇのエポキシシクロヘキシルプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３；信越化学製；以下、Ｅｐｏ）、４．６９ｇのアクリロイルプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３；信越化学製；以下、Ａｃ）、０．９９ｇのフェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３（商品名）；信越化学製；以下、Ｐｈ）、０．０２１ｇのリン酸および２．７０ｇの精製水、を仕込み、オイルバス中４０℃で１時間撹拌した。次に、オイルバスの温度を７０℃に設定し、１３８ｇの（Ａ１）ジルコニアナノ粒子を約３０分間かけて滴下した。滴下終了から１時間後、オイルバスの温度を１２０℃に設定し、フラスコ内の温度が１００℃に到達してから３時間撹拌した後に反応を止めた。反応終了後、フラスコを氷冷して常温まで冷まし、陰イオン交換樹脂を加えて１０時間撹拌した。最後に、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、シラン修飾ジルコニアゾル（Ａ２）を得た。【００７６】
＜合成例２＞  酸化チタンの分散体（Ａ３）の調整
１４．３ｇのメタノール、１．３６ｇのＭｅ、３．５４ｇのＥｐｏ、４．６９ｇのＡｃ、０．９９ｇのＰｈ、リン酸０．０２１ｇおよび精製水２．７０ｇを仕込み、オイルバス中４０℃で１時間撹拌した。次に、オイルバスの温度を７０℃に設定し、１９７ｇの“オプトレイク”ＴＲ−５５０と１１１ｇのＤＡＡとの混合物を約３０分間かけて滴下した。滴下終了から１時間後、オイルバスの温度を１２０℃に設定し、フラスコ内の温度が１００℃に到達してから３時間撹拌した後に加熱を止めて反応を終了した。反応終了後、フラスコを氷冷して常温まで冷まし、陰および陽イオン交換樹脂をそれぞれ加えて１０時間撹拌した。最後に、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、シラン修飾チタニアゾル（Ａ３）を得た。【００７７】
＜合成例３＞  酸化チタンの分散体（Ａ４）の調整
１４．３ｇのメタノール、２．０４ｇのＭｅ、３．５４ｇのＥｐｏ、４．６９ｇのＡｃ、リン酸０．０２１ｇおよび精製水２．７０ｇを仕込み、オイルバス中４０℃で１時間撹拌した。次に、オイルバスの温度を７０℃に設定し、１９７ｇ“オプトレイク”ＴＲ−５５０と１１１ｇのＤＡＡとの混合物を約３０分間かけて滴下した。滴下終了から１時間後、オイルバスの温度を１２０℃に設定し、フラスコ内の温度が１００℃に到達してから３時間撹拌した後に加熱を止めて反応を終了した。反応終了後、フラスコを氷冷して常温まで冷まし、陰および陽イオン交換樹脂をそれぞれ加えて１０時間撹拌した。最後に、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、シラン修飾チタニアゾル（Ａ４）を得た。【００７８】
＜合成例４＞  チタン酸バリウム分散体（Ａ５）の調整
３４０ｇのＴＨＦＡ、５ｇの２−アクリロイロキシエチル−フタル酸（ＨＯＡ−ＭＰＬ；共栄社化学製）および９７ｇのチタン酸バリウム粒子（Ｔ−ＢＴＯ−０２０ＲＦ；戸田工業（株）製；平均１次粒子径２０ｎｍ）を混合した。次に、ビーズミル（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５；寿工業（株）製）のベッセル内に４００ｇのジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製；ＹＴＺボール；寸法φ０．０５ｍｍ）を充填し、ローターを回転させながら、上記混合液をベッセル内に送液、循環させて無機粒子の分散を行った。ローターの周速を９．５ｍ／ｓとして２時間分散し、チタン酸バリウムＴＨＦＡゾルを得た。【００７９】
１３１ｇの上記のチタン酸バリウムゾル、２２ｇのＴＨＦＡ、１４．３ｇのメタノール、１．３６ｇのＭｅ、３．５４ｇのＥｐｏ、Ａｃ４．６９ｇのＡｃ、０．９９ｇのＰｈ、リン酸０．０２１ｇおよび精製水２．７０ｇをフラスコ仕込み、オイルバス中４０℃で１時間撹拌した。次に、オイルバスの温度を７０℃に設定し、１時間撹拌した。１時間後、オイルバスの温度を１２０℃に設定し、フラスコ内の温度が１００℃に到達してから３時間撹拌した後に加熱を止めて反応を終了した。反応終了後、フラスコを氷冷して常温まで冷まし、陰イオン交換樹脂を加えて１０時間撹拌した。最後に、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、シラン修飾チタン酸バリウムゾル（Ａ５）を得た。【００８０】
＜合成例５＞  チタン酸バリウム分散体（Ａ６）の調整
３４０ｇのＴＨＦＡ、５ｇの２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、９７ｇのチタン酸バリウム粒子を混合した。次に、ビーズミルのベッセル内に４００ｇのジルコニアビーズを充填し、ローターを回転させながら、上記混合液をベッセル内に送液、循環させて無機粒子の分散を行った。ローターの周速を９．５ｍ／ｓとして２時間分散し、チタン酸バリウムＴＨＦＡゾルを得た。【００８１】
１３１ｇの上記のチタン酸バリウムゾル、２２ｇのＴＨＦＡ、１４．３ｇのメタノール、２．０４ｇのＭｅ、３．５４ｇのＥｐｏ、４．６９ｇのＡｃ、リン酸０．０２１ｇおよび精製水２．７０ｇをフラスコに仕込み、オイルバス中４０℃で１時間撹拌した。次に、オイルバスの温度を７０℃に設定し約１時間撹拌した。１時間後、オイルバスの温度を１２０℃に設定し、フラスコ内の温度が１００℃に到達してから３時間撹拌した後に加熱を止めて反応を終了した。反応終了後、フラスコを氷冷して常温まで冷まし、陰イオン交換樹脂を加えて１０時間撹拌した。最後に、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、シラン修飾チタン酸バリウムゾル（Ａ６）を得た。【００８２】
【表１】
2014080908.tif 000008
【００８３】
表２に示すポリエステル樹脂溶液（Ｂ１〜Ｂ７）を以下に示す方法で調製した。【００８４】
＜合成例６＞  ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成
２６４ｇのＰＧＭＥＡ、６８ｇのエチレングリコール（以下、ＥＧ）、２９６ｇのビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＴＣＤ）および１．７ｇのテトラブチルアンモニウムアセテート（以下、ＴＢＡＡ）をフラスコに仕込み、１２０℃で５時間撹拌し、さらに、２７２ｇのグリシジルメタクリレート（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）および２ｇのｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇを加え、１２０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却した後、２１５ｇのＰＧＭＥＡを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてポリエステル樹脂Ｂ１を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量はＭｗ＝８３００であった。【００８５】
＜合成例７＞  ポリエステル樹脂溶液（Ｂ２）の合成
１９５ｇのＰＧＭＥＡ、９２ｇのビフェノール（以下、ＢＰ）、１４２ｇのグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）、１．６ｇのＴＢＡＡおよび２ｇのｔｅｒｔ−ブチルカテコールを仕込み、１２０℃で６時間撹拌した。そこへ２９１ｇのＰＧＭＥＡ、２９６ｇのＢＰＴＣＤおよび０．５ｇＴＢＡＡを仕込み、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却した後、２６４ｇのＰＧＭＥＡ溶液としてＰＧＭＥＡを加えて、ポリエステル樹脂Ｂ２を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量はＭｗ＝５８００であった。【００８６】
＜合成例８＞  ポリエステル樹脂溶液（Ｂ３）の合成
４９１ｇのＰＧＭＥＡ、１７５ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、ＢＰＦＬ）、１４２ｇのＧＭＡ、１．８ｇのＴＢＡＡおよび２ｇのｔｅｒｔ−ブチルカテコールをフラスコに仕込み、１２０℃で８時間撹拌した。そこへ２１０ｇのＰＧＭＥＡ、２２０ｇのピロメリット酸ニ無水物（以下、ＢＴＣＤ）および０．６ｇのＴＢＡＡを仕込み、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却した後、ＰＧＭＥＡ１７１ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてポリエステル樹脂Ｂ２を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量はＭｗ＝７６００であった。【００８７】
＜合成例９＞  ポリエステル樹脂溶液（Ｂ４）の合成
１７１ｇのビスフェノールＡグリシジルエーテル（以下、ＢＰＰＧＧ）、７１ｇのアクリル酸（以下、ＡｃＡ）、１．６ｇのＴＢＡＡ、１．３ｇのｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよび３４２ｇのＰＧＭＥＡを仕込み、１２０℃で９時間撹拌した。そこへ１７４ｇのＢＰＴＣＤおよび１６５ｇのＰＧＭＥＡを仕込み、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却した後、２４２ｇのＰＧＭＥＡを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてポリエステル樹脂Ｂ４を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量はＭｗ＝６２００であった。【００８８】
＜合成例１０＞  ポリエステル樹脂溶液（Ｂ５）の合成
４６１ｇの９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（オグソールＰＧ１００；大阪ガスケミカル社製）、７２ｇのＡｃＡ、１．６ｇのテトラブチルアンモニウムアセテート、１．３ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよび５４２ｇのＰＧＭＥＡをフラスコに仕込み、１２０℃で９時間撹拌した。そこへ１７４ｇのＢＰＴＣＤおよび２６５ｇのＰＧＭＥＡを仕込み、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却した後、２５３ｇのＰＧＭＥＡを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてポリエステル樹脂Ｂ４を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量はＭｗ＝５７００であった。【００８９】
＜合成例１１＞  ポリエステル樹脂溶液（Ｂ６）の合成
１５３ｇの１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル）−３−フェニルインダン（以下、ＢＥＯＰＩ）、３３ｇのイソフタル酸（以下、ＩＦＡ）、１．１ｇのＴＢＡＡおよび２４４ｇのＰＧＭＥＡを仕込み、１１０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、４３ｇのＡｃＡおよび１．０ｇのＴＢＡＡおよび２．０ｇのｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加えて１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却した後、１２３ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物（以下、ＨＨＦＤ）および１．９ｇのＴＢＡＡを加えて１１０℃で３時間撹拌した。１０８ｇのＧＭＡを加えて１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却した後、２６５ｇのＰＧＭＥＡを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてポリエステル樹脂Ｂ６を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量はＭｗ＝５０００であった。【００９０】
＜合成例１２＞  ポリエステル樹脂溶液（Ｂ７）の合成
１１５ｇの１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル）−３，５−ジフェニルインダン（以下、ＢＥＯＤＰＩ）、２４０ｇのＰＧＭＥＡ、０．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３．７ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリドおよび３１ｇのＡｃＡをフラスコに加えて１２０℃まで昇温し、３時間保持した。５０℃以下まで冷却し、６６ｇのＢＰＴＣＤおよび０．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを加えて１２０℃まで昇温し、３時間撹拌後、８０℃まで冷却した。その後、９ｇのトリメリット酸無水物（以下、ＴＤ）を加えて１２０℃まで昇温し、２時間撹拌後、４０℃以下まで冷却した。さらに、９４ｇのＰＧＭＥＡ溶液を加えてＰＧＭＥＡ溶液としてポリエステル樹脂Ｂ７を得た。ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量はＭｗ＝５５００であった。【００９１】
【表２】
2014080908.tif 000009
【００９２】
＜合成例１３＞  ポリエステル樹脂溶液（Ｒ１）の合成
３６４ｇのＰＧＭＥＡ、６８ｇのＥＧ、２９６ｇのＢＰＴＣＤおよび１．７ｇのＴＢＡＡをフラスコに仕込み、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却した後、３１ｇのＰＧＭＥＡを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてポリエステル樹脂Ｒ１を得た。【００９３】
＜合成例１４＞  ポリエステル樹脂溶液（Ｒ２）の合成
３６４ｇのＰＧＭＥＡ、６８ｇのＥＧ、１９９ｇの１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＣＤ）および１．７ｇＴＢＡＡをフラスコに仕込み、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却した後、３１ｇのＰＧＭＥＡを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてポリエステル樹脂Ｒ２を得た。【００９４】
＜合成例１５＞  アクリル樹脂溶液（Ｒ３）の合成
５００ｍＬのフラスコに、１ｇの２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、５０ｇのＰＧＭＥＡを仕込み、その後、２３．０ｇのメタクリル酸（ＭＡ）、３１．５ｇのベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）および３２．８ｇのトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）をさらに仕込んだ。室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液に１２．７ｇのメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、１ｇのジメチルベンジルアミン、０．２ｇのｐ−メトキシフェノールおよび１００ｇのＰＧＭＥＡを添加し、９０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、付加触媒を除去するために反応溶液を１規定のギ酸水溶液で分液抽出処理し、硫酸マグネシウムで乾燥後、固形分濃度が４０質量％になるようにＰＧＭＥＡを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてアクリル樹脂Ｒ３を得た。【００９５】
【表３】
2014080908.tif 000010
【００９６】
＜合成例１６＞  シロキサン樹脂溶液（Ｅ１）の合成
７３．２５ｇのジメトキシジフェニルシラン（ＤＰｈＴＭＳ）（０．３０モル）、９３．７２ｇの３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡｃＴＭＳ）（０．４０モル）、２６．２６ｇの３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（ＳｕｃＴＭＳ）（０．１モル）、３８．８９ｇのフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）（０．２０モル）および１５６．５２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、５００ｍＬの三ツ口フラスコに仕込んだ。溶液を室温で撹拌しながら、５４．０ｇの水に２．０ｇのリン酸を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを７０℃に設定して３０分間加熱し、さらにオイルバスを１１０℃にまで昇温した。昇温開始３時間後に、反応を終了した。このとき、溶液の内温はオイルバスの設定より５℃程度低い温度まで上昇した。反応中に生成するメタノールや消費されなかった水は、蒸留により取り除いた。得られたポリシロキサンのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液が、ポリマー濃度が５０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、シロキサン樹脂溶液（Ｅ１）を得た。【００９７】
＜合成例１７＞  シロキサン樹脂溶液（Ｅ２）の合成
最初に三ツ口フラスコに仕込むものを、３６．０６ｇのジメトキシジメチルシラン（ＤＭｅＤＭＳ）（０．３０モル）、４６．８６ｇの３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（０．２０モル）、１３．１２ｇの３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸（０．０５モル）、８７．５０ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．４５モル）および１４５．０６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は、合成例１６と同様にして合成を行いシロキサン樹脂溶液（Ｅ２）を得た。【００９８】
【表４】
2014080908.tif 000011
【００９９】
表４中の括弧内の％はポリマー中のシラン化合物の質量％を示す。【０１００】
各実施例および比較例における多官能（メタ）アクリロイル化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（“カヤラッド”（登録商標）ＤＰＨＡ；新日本化薬製）を光ラジカル重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する化合物である、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦ製）およびエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ−０２；ＢＡＳＦ製）を用いた。界面活性剤としては、ＢＹＫ−３３３（ビッグケミー・ジャパン製）を用い、重合禁止剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（ＢＡＳＦ製）を用いた。【０１０１】
＜実施例１＞
黄色灯下にて、３．０７１ｇの（Ａ１）ジルコニアナノ粒子（ジルコニアナノ粒子のＭＥＫ３０質量％分散液）を、４．６７５ｇのＤＡＡおよび０．４９１ｇのＰＧＭＥＡで希釈し、０．０２８７ｇの“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ−０１および０．０２８７ｇの“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ−０２、０．００７２ｇの重合禁止剤、０．２８７ｇの“カヤラッド”（登録商標）（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＰＧＭＥＡ５０質量％溶液；新日本化薬製）、０．３００ｇの界面活性剤（ＢＹＫ−３３３のＰＧＭＥＡ１質量％溶液（濃度１００ｐｐｍに相当））を加え、撹拌した。さらに、０．７３６ｇのポリエステル樹脂Ｂ１溶液（４５．４質量％ＰＧＭＥＡ溶液）を加えて撹拌した。次に、０．２２μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物について、下記方法で透過率、解像度、絶縁性、比誘電率および耐薬品性を評価した。得られたネガ型感光性樹脂組成物（１）の組成を表５に、各評価の結果を表８に、それぞれ示す。なお、表５中の括弧内の値は質量％を示す。【０１０２】
（解像度の評価）
樹脂組成物を基板上にスピンコーター（１Ｈ−３６０Ｓ；ミカサ（株）製）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚０．４０μｍのプリベーク膜を作製した。基板としては、ＩＴＯ薄膜が施されたガラス基板（以下、ＩＴＯ基板）を用いた。得られたプリベーク膜に、ＰＬＡを用いて超高圧水銀灯を光源として、１〜６０％までの透過率を有するグレースケールマスクを介して、１００μｍのギャップで２０００Ｊ／ｍ２露光した。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。露光および現像後、１００μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量を、最適露光量とした。露光量はＩ線照度計で測定した。【０１０３】
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を測定し、これを解像度とした。【０１０４】
（透過率の評価）
樹脂組成物を５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（ＡＧＣテクノグラス（株）製）上に、スピンコーターを用いてスピンコートした後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚０．４−０．６μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜を超高圧水銀灯で２０００Ｊ／ｍ２全面露光し、自動現像装置を用いて、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。最後にオーブン（ＩＨＰＳ−２２２；エスペック（株）製）を用いて空気中２３０℃で３０分間ベークして、膜厚０．３ないし０．５μｍの硬化膜を作製した。【０１０５】
得られた硬化膜について、紫外−可視分光光度計（ＵＶ−２６０；島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。【０１０６】
（熱硬化前の耐薬品性評価）
パターン加工性の評価と同様の方法で、膜厚０．４０μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜を超高圧水銀灯で２０００Ｊ／ｍ２全面露光し、自動現像装置を用いて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。得られた硬化膜を５．０質量％のシュウ酸水溶液に５分間室温で浸漬し、１分間水で洗浄してから、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じてＩＴＯ硬化膜への接着性を評価した。【０１０７】
より具体的には、得られた硬化膜を、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で縦横に切断して１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。全てのマス目が覆われるようにセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、消しゴム（ＪＩＳ  Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させた。セロハン粘着テープの一端を持ち、これを基板に対して直角を保ちながら瞬間的に剥離した後のマス目の残存数を確認し、剥離したマス目の割合すなわち剥離面積比率を求めた。以下の評価基準に基づき、剥離面積比率を５段階に区分し、３以上を合格とした。
５  ：  剥離面積比率  ＝    ０％
４  ：  剥離面積比率  ＝  ＜５％
３  ：  剥離面積比率  ＝    ５〜  １４％
２  ：  剥離面積比率  ＝  １５〜  ３４％
１  ：  剥離面積比率  ＝  ３５〜  ６４％
０  ：  剥離面積比率  ＝  ６５〜１００％
（熱硬化後の耐薬品性評価）
パターン加工性の評価と同様の方法で、膜厚０．４０μｍのプリベーク膜を作製し、得られたプリベーク膜を超高圧水銀灯で２０００Ｊ／ｍ２全面露光し、自動現像装置を用いて２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で１分間リンスした。得られた硬化膜を２３０℃で３０分間ベークした。この試料を２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に８０秒間室温で浸漬し、また別の試料を７質量％アミノエトキシエタノール水溶液に８０秒間７０℃で浸漬し、それぞれの試料を１分間水で洗浄してから、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じてＩＴＯ硬化膜への接着性を評価した。【０１０８】
（絶縁性の評価）
パターン加工性の評価と同様の方法で、１０ｃｍ×１０ｃｍのＩＴＯ基板上に膜厚０．４０μｍのプリベーク膜を作製し、ホットプレートを用いて１６０℃で５分間のミドルベークを行い、ミドルベーク膜を作製した。得られたミドルベーク膜を、５質量％シュウ酸水溶液に室温で５分間浸漬させてから、水で１分間洗浄した。次に、２３０℃のオーブンで３０分間ベークし、２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液に室温で８０秒間に浸漬し、さらに、７質量％のアミノエトキシエタノールに７０℃で８０秒間浸漬した後、水で１分間洗浄した。得られた薬品浸漬後の硬化膜を、サーフコム触針式膜厚測定装置にて膜厚（μｍ）を測定した後、硬化膜上に真空蒸着装置にて、アルミニウム（純度９９．９９％以上）を約１ｃｍ２の面積に蒸着し、測定サンプルを得た。【０１０９】
各電極端子を、アルミニウムとＩＴＯとにそれぞれ接触させ、半導体測定装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ４２００−ＳＣＳ；ケースレーインスツルメンツ社製）を用いて１５Ｖで６０秒印加後のリーク電流（ｌｏｇ［Ａ／ｃｍ２］）を測定した。【０１１０】
（比誘電率の評価）
絶縁性の評価の同様の方法で、測定サンプルを作製した。各電極端子をアルミニウムとＩＴＯとにそれぞれ接触させ、測定対象領域の周波数１ＭＨｚにおける静電容量をインピーダンスアナライザー（４２９４Ａ；アジレントテクノロージー（株）製）およびサンプルホルダー（１６４５１Ｂ；アジレントテクノロージー（株）製）を用いて測定した。比誘電率は静電容量と測定対象領域との寸法から、比誘電率として算出した。【０１１１】
（ＴＦＴの特性評価）
図１に示す構造のＴＦＴ基板を作製した。ガラス製の基板１（厚み０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、メタルマスクを介して、クロムを厚み５ｎｍ、続いて金を厚み５０ｎｍで真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次に上記（解像度の評価）と同様に、ネガ型感光性樹脂組成物（１）をスピンコート塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚０．４０μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜を超高圧水銀灯で２０００Ｊ／ｍ２で全面露光し、自動現像装置を用いて、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。最後にオーブン（ＩＨＰＳ−２２２；エスペック（株）製）を用いて空気中２３０℃で３０分間ベークして、膜厚０．３μｍのゲート絶縁膜を得て、それをゲート絶縁層３とした。このゲート絶縁層が形成された基板上に、金を厚み５０ｎｍになるように真空蒸着した。次に、ポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、露光機を用いて、フォトマスクを通して紫外線照射を行った。続いて、基板をアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、電極形状にパターン加工されたレジスト膜を得た。得られた基板を金エッチング液（アルドリッチ社製、Ｇｏｌｄｅｔｃｈａｎｔ，ｓｔａｎｄａｒｄ）中に浸漬し、レジスト膜が除去された部分の金を溶解・除去した。得られた基板をアセトン中に浸漬し、レジストを除去した後、純水で洗浄し、１００℃のホットプレートで３０分間乾燥した。このようにして、電極の幅（チャネル幅）０．２ｍｍ、電極の間隔（チャネル長）２０μｍ、厚み５０ｎｍの金ソースドレイン電極４、５を得た。【０１１２】
次に、電極が形成された基板上に、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、アルドッチ社製、レジオレギュラー）をインクジェット法により塗布し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃、３０分間の熱処理を行い、Ｐ３ＨＴ膜６をチャネル層とするＦＥＴを作製した。この際、インクジェット装置に、簡易吐出実験セットＰＩＪＬ−１（クラスターテクノロジー株式会社製）を用いた。【０１１３】
次に、上記ＦＥＴのゲート電圧を＋３０から−３０Ｖへ掃引したときのＩ−Ｖカーブにおいて、電流Ｉの値が急激に起ち上がる値（Ｖｏｎ）を読みとった。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用い、大気中で測定した。評価結果を表８に示す。【０１１４】
＜実施例２〜実施例７＞
（Ａ）金属酸化物粒子をＡ２〜Ａ７に、（Ｂ）アルカリ可溶性ポリエステル樹脂をＢ２にそれぞれ変えて、実施例１と同様の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物をそれぞれ得て、実施例１と同様の評価をした。得られたネガ型感光性樹脂組成物の組成を表５に、評価結果を表８に、それぞれ示す。【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
＜実施例８〜実施例１２＞
（Ｂ）アルカリ可溶性ポリエステル樹脂Ｂ３〜Ｂ７に変えて、実施例１と同様の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物をそれぞれ得て、実施例１と同様の評価をした。得られたネガ型感光性樹脂組成物の組成を表６に、評価結果を表８に、それぞれ示す。【０１１７】
【表６】
2014080908.tif 000013
【０１１８】
表６中の括弧内の値は質量％濃度を示す。【０１１９】
＜実施例１３〜実施例２０＞
（Ｅ）アルコキシシラン又は合成例１６および１７で合成したポリシロキサンを加えて、実施例１と同様の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物をそれぞれ得て、実施例１と同様の評価をした。得られたネガ型感光性樹脂組成物の組成を表７に、評価結果を表８に、それぞれ示す。【０１２０】
【表７】
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【０１２１】
【表８】
2014080908.tif 000015
【０１２２】
表７中の括弧内の値は質量％濃度を示す。【０１２３】
表８の結果から明らかなように、実施例１〜２０で得られた各ネガ型感光性樹脂組成物より得られる硬化膜は、ＴＦＴの層間絶縁膜やゲート絶縁膜として要求される工程特性を満たすものであった。【０１２４】
＜比較例１〜３＞
（Ｂ）アルカリ可溶性ポリエステル樹脂を、ラジカル重合性基又は芳香環を有しない構造を有するポリエステル樹脂Ｒ１ポリエステル樹脂Ｒ２又はアクリル樹脂Ｒ３に変えて、実施例１と同様の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物をそれぞれ得て、実施例１と同様の評価をした。得られたネガ型感光性樹脂組成物の組成を表８に、評価結果を表９に、それぞれ示す。【０１２５】
【表９】
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【０１２６】
【表１０】
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【０１２７】
表９中の括弧内の値は質量％濃度を示す。【０１２８】
表１０の結果から明らかなように、比較例１〜３で得られた各ネガ型感光性樹脂組成物より得られる硬化膜は、ＴＦＴの層間絶縁膜やゲート絶縁膜として要求される耐薬品性に乏しく、製造工程に耐えうる特性を満足していなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、ＴＦＴのゲート絶縁膜、層間絶縁膜、タッチパネルの保護膜等の各種ハードコート膜、タッチセンサー用絶縁膜、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、金属配線保護膜、絶縁膜、反射防止膜、反射防止フィルム、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１３０】
１：基板
２：ゲート電極
３：ゲート絶縁層
４：ソースドレイン電極
５：ソースドレイン電極
【図１】
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【国際調査報告】
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