(57)【要約】  様々な材質の基材に対して、紫外線／オゾン処理のみで、金属系界面活性を主要な原料とする有機薄膜形成用溶液を接触させた場合に、緻密な有機薄膜が形成できる有機薄膜製造方法を提供することを課題とする。  基材表面を、Ｘｅガスを封入したエキシマランプの光及びＸｅガスを封入したエキシマランプの光によって生成したオゾンを用いて表面処理する工程（Ａ）、次いで少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物を含有する有機溶媒溶液に、前記基材を接触させる工程（Ｂ）を行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に有機薄膜を形成する有機薄膜の製造方法であって、基材表面を、Ｘｅガスを封入したエキシマランプの光及びＸｅガスを封入したエキシマランプの光によって生成したオゾンを用いて表面処理する工程（Ａ）、次いで少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物を含有する有機溶媒溶液に、前記基材を接触させる工程（Ｂ）を行う有機薄膜製造方法。
【請求項２】
少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（Ｉ）
Ｒ１ｎ１ＭＸ１ｍ−ｎ１ （Ｉ）
〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、又は置換基を有していてもよく連結基を含む炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる金属原子を表し、Ｘ１は、水酸基又は加水分解性基を表し、ｍはＭの原子価を表す。ｎ１は、１から（ｍ−１）のいずれかの正整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｒ１は、同一でも相異なっていてもよい。（ｍ−ｎ１）が２以上の場合、Ｘ１は同一であっても、相異なっていてもよいが、Ｘ１のうち、少なくとも一個は加水分解性基である。〕で表される化合物である請求項１に記載の有機薄膜製造方法。
【請求項３】
金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物が、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類部分加水分解生成物、金属アルコキシド類加水分解生成物、キレート化又は配位化された金属化合物、及びシラノール縮合触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の有機薄膜製造方法。
【請求項４】
金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類部分加水分解生成物、金属アルコキシド類加水分解生成物、キレート化又は配位化された金属化合物、及びシラノール縮合触媒における金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項３に記載の有機薄膜製造方法。
【請求項５】
有機溶媒溶液が、所定の範囲内の水分含量に調整及び保持された有機溶媒溶液である請求項１に記載の有機薄膜製造方法。
【請求項６】
所定の範囲内の水分含量における所定の範囲が、３０〜１０００ｐｐｍの範囲である請求項５に記載の有機薄膜製造方法。
【請求項７】
有機薄膜が、単分子膜である請求項１〜６のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜の製造方法に関するものであり、特に、様々な材質の基材上に単分子膜等の有機薄膜を効率よく製造できる方法に関するものである。
本願は、２０１４年１０月２１日に出願された日本国特許出願第２０１４−２１４１１１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
様々な基材上に、単分子膜を形成する方法として、例えば、成形用金型又は電鋳用母型基板等の基材に、式［１］
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ    ……  ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜２０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜２０の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、及び該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液を接触させる方法が知られている（特許文献１を参照）。成形用金型又は電鋳用母型基板等の基材に、シラン系界面活性剤を接触させる前に、紫外線、及びオゾン処理するのが好ましいと記載されているものの、どのような波長の紫外線が好ましいか、実際使用されている紫外線／オゾン処理装置がどのような波長の紫外線を用いるかについては、記載されていない。【０００３】
【特許文献１】国際公開第０６／０７０８５７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
紫外線／オゾン処理装置の光源としては、低圧水銀灯が一般的であるが、基材によっては、低圧水銀灯のみの処理では上記有機溶媒溶液を接触させても緻密な薄膜が形成できず、目的とする性能、たとえば接触角を得ることができない場合があった。
本発明は、様々な材質の基材に対して、紫外線／オゾン処理のみで、上記有機溶媒溶液を接触させた場合に、緻密な有機薄膜が形成できる有機薄膜製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エキシマランプを光源とする紫外線／オゾン処理装置で基材表面を処理することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち本発明は、
（１）基材表面に有機薄膜を形成する有機薄膜の製造方法であって、基材表面を、Ｘｅガスを封入したエキシマランプの光及びＸｅガスを封入したエキシマランプの光によって生成したオゾンを用いて表面処理する工程（Ａ）、次いで少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物を含有する有機溶媒溶液に、前記基材を接触させる工程（Ｂ）を行う有機薄膜製造方法、
（２）少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（Ｉ）
Ｒ１ｎ１ＭＸ１ｍ−ｎ１（Ｉ）
〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、又は置換基を有していてもよく連結基を含む炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる金属原子を表し、Ｘ１は、水酸基又は加水分解性基を表し、ｍはＭの原子価を表す。ｎ１は、１から（ｍ−１）のいずれかの正整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｒ１は、同一でも相異なっていてもよい。（ｍ−ｎ１）が２以上の場合、Ｘ１は同一であっても、相異なっていてもよいが、Ｘ１のうち、少なくとも一個は加水分解性基である。〕で表される化合物である（１）に記載の有機薄膜製造方法、
（３）金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物が、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類部分加水分解生成物、金属アルコキシド類加水分解生成物、キレート化又は配位化された金属化合物、及びシラノール縮合触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）又は（２）に記載の有機薄膜製造方法、
（４）金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類部分加水分解生成物、金属アルコキシド類加水分解生成物、キレート化又は配位化された金属化合物、及びシラノール縮合触媒における金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である（３）に記載の有機薄膜の製造方法、
（５）有機溶媒溶液が、所定の範囲内の水分含量に調整及び保持された有機溶媒溶液である（１）に記載の有機薄膜製造方法、
（６）所定の範囲内の水分含量における所定の範囲が、３０〜１０００ｐｐｍの範囲である（５）に記載の有機薄膜製造方法、
（７）有機薄膜が、単分子膜である（１）〜（６）のいずれかに記載の有機薄膜製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機薄膜製造方法を用いることにより、基材の種類によることなく、紫外線／オゾンによる表面処理のみで、緻密な有機薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の有機薄膜製造方法は、基材表面を、Ｘｅガスを封入したエキシマランプを光源とする光及び、当該光によって発生したオゾンを用いて処理し、さらに少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物を含有する有機溶媒溶液に、前記表面処理した基材を接触させる工程を有する。
形成される有機薄膜は、分子同士の相互作用により、自発的に組織化する単分子厚みの膜である。単分子厚みの膜を、単に「単分子膜」という。【０００９】
＜１＞基材
本発明の有機薄膜製造方法に用いる基材は、後述する有機薄膜形成用溶液中の有機薄膜を形成する分子と相互作用し得る官能基を表面に有する基材であることが好ましく、活性水素を有する官能基を表面に有する基材であることが特に好ましい。活性水素を有する官能基を表面に有する基材を用いると、基材表面の活性水素と、後述する有機薄膜形成用溶液中の分子とが、化学的な相互作用により基材表面に容易に化学吸着膜を形成することができる。【００１０】
ここで活性水素とは、官能基からプロトンとして解離しやすいものをいい、活性水素を含む官能基としては、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、イミノ基（＝ＮＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、チオール基（−ＳＨ）等が挙げられ、なかでも、水酸基が好ましい。【００１１】
基材表面に水酸基を有する基材として、具体的には、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属；ガラス；シリコンウェハー；セラミックス；プラスチック；紙；天然繊維、合成繊維等の繊維；皮革；その他親水性の物質；等からなる基材が挙げられる。なかでも、金属、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、紙、繊維及びプラスチックからなる基材が好ましい。【００１２】
＜２＞エキシマランプ
本発明に使用されるＸｅガスを封入したエキシマランプとは、Ｘｅガスが封入された空間に外部から高いエネルギー電子を与え、放電プラズマ（誘電体バリア放電）を発生させ、この放電プラズマにより、Ｘｅガスの原子が励起され、瞬間的にエキシマ状態になり、このエキシマ状態から元の状態に戻るときにエキシマ特有のスペクトルを発光するランプのことをいい、そのようなランプであれば、その構造等は特に制限されない。Ｘｅガスを用いた場合には、特に波長１７２ｎｍの紫外光を効率よく発光することができる。
酸素の存在下に上記エキシマランプを用いて光を照射することにより、高濃度で、活性酸素を発生させることができ、高速で基材表面を浄化することができる。【００１３】
＜３＞有機薄膜形成用溶液
本発明の有機薄膜の製造には、（１）少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、（２）該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物、を含有する有機溶媒溶液（「有機薄膜形成用溶液」と言うことがある。）を用いる。
（１）金属系界面活性剤
本発明に用いられる「少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤」としては、少なくとも１以上の加水分解可能な官能基と疎水性基とを同一分子内に有するものであれば、特に制限されないが、基材表面上の活性水素と反応して結合を形成することができる加水分解性基を有するものが好ましい。尚、水酸基、特に金属原子に直接結合している水酸基は、活性水素と反応して結合を形成することができる。
少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤として、具体的には、式（Ｉ）【００１４】
Ｒ１ｎ１ＭＸ１ｍ−ｎ１（Ｉ）【００１５】
で表わされる金属系界面活性剤を好ましく例示することができる。
式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、又は置換基を有していてもよく連結基を含む炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基」の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。【００１６】
前記「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基」の置換基としては、フルオロ基、クロロ基等のハロゲノ基；カルボキシル基；カルバモイル基；イミド基；アルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；水酸基等が挙げられる。これらの置換基の数は０〜３であることが好ましい。【００１７】
前記「置換基を有してもよく連結基を含む炭素数１〜３０の炭化水素基」の炭化水素基としては、具体的には、前記「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基」の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記「連結基」は、炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と金属原子Ｍとの間に存在するのが好ましい。連結基の具体例としては、イミノ基、オキソ基、スルファニル基、スルホニル基、又はカルボニル基等が挙げられる。
前記「置換基を有していてもよく連結基を含む炭素数１〜３０の炭化水素基」の置換基としては、「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基」の置換基と同様のものを挙げることができる。【００１８】
これらの中でも、Ｒ１としては、撥液性、耐久性の観点から、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基、又は連結基を含む炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基が好ましい。Ｒ１の具体例としては、ＷＯ２００８/０１６０２９パンフレットに記載の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基、又は連結基を含む炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１０〜１８のアルキル基がより好ましい。【００１９】
Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種の原子を表す。これらの中でも、原料の入手容易性、反応性等の観点からケイ素原子が特に好ましい。
すなわち、本発明に用いる「少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤」は、「少なくとも１以上の加水分解性基を有するシラン系界面活性剤」であることが好ましい。【００２０】
Ｘ１は、水酸基又は加水分解性基を表し、加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制約されない。具体的には、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基（ただし、アルコキシ基を除く）、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、シアノ基、アミノ基、又はカルバモイル基等を例示することができる。【００２１】
「炭素数１〜６のアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等が挙げられる。【００２２】
アルコキシ基以外の「炭化水素オキシ基」としては、シクロプロピルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の脂環式炭化水素オキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ノルボニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；プロパルギルオキシ基等のアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基、
「アシルオキシ基」としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基；（メタ）アクリロイオキシ基等のアルケニルカルボニルオキシ基；ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。【００２３】
Ｘ１中の「置換基を有してもよい」の置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基等が挙げられる。
Ｘ１としては、特に、水酸基、ハロゲノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシルオキシ基がより好ましい。【００２４】
ｍはＭの原子価を表す。ｎ１は、１から（ｍ−１）のいずれかの正整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｒ１は、同一でも相異なっていてもよい。（ｍ−ｎ１）が２以上の場合、Ｘ１は同一であっても、相異なっていてもよいが、Ｘ１のうち、少なくとも一個は加水分解性基である。【００２５】
式（Ｉ）で表される化合物中、好ましい態様の一つとして、式（ＩＩ）【００２６】
（Ｒ２３）（Ｒ２２）（Ｒ２１）Ｃ［Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）］ｐ（Ｒ４）ｑＭＹｒＸ１ｍ−ｒ−１      （ＩＩ）
で表される化合物を例示することができる。
式中、Ｍ、Ｘ１及びｍは前記と同じ意味を表す。Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して水素原子又はフルオロ基を表し、Ｒ４は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又はケイ素原子及び／若しくは酸素原子を含む２価の連結基を表す。Ｙは、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基を表す。ｐは０又は正整数を表し、ｑは０又は１を表す。ｐが２以上のとき、式：Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）で表される基は同一であっても異なっていてもよい。ｒは０又は１から（ｍ−２）のいずれかの正整数を表し、高密度の有機薄膜を製造するためには、ｒは０であることが好ましく、ｒが２以上のとき、Ｙは同一でも相異なっていてもよく、（ｍ−ｒ−１）が２以上のとき、Ｘ１は同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｙ及びＸ１のうち、少なくとも１個は加水分解性基である。尚、加水分解性基の定義は前記したとおりである。【００２７】
式（ＩＩ）中、Ｒ４として、具体的には、下記式に示す官能基を例示することができる。【００２８】
【化１】
2016063463.tif 000002
【００２９】
上記式中、ａ及びｂは１以上の任意の正整数を表す。
Ｙとして、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等のアルコキシ基；アルキル基の一部又はすべての水素原子がフルオロ基に置換された含フッ素アルキル基；又はアルコキシ基の一部若しくはすべての水素原子がフルオロ基に置換された含フッ素アルコキシ基等を表す。【００３０】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ＷＯ２００８/０１６０２９パンフレットに記載の金属原子がケイ素原子である化合物が挙げられる。
具体的には、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３１】
（２）金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物
本発明に用いられる「金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物」としては、金属系界面活性剤の金属原子部分又は加水分解性基部分と配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、加水分解性基又は水酸基を活性化させ、縮合を促進させる作用を有する化合物であれば、特に制限されない。
具体的には、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類部分加水分解生成物、金属アルコキシド類加水分解生成物、キレート化又は配位化された金属化合物、シラノール縮合触媒等が挙げられる。【００３２】
金属酸化物等における金属としては特に制限されないが、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、チタン、ジルコニウム、アルミニウム又はケイ素であるのがより好ましく、チタン又はケイ素が特に好ましい。【００３３】
（Ａ）金属酸化物
金属酸化物は、ゾル、ゲル、固体状等の何れの状態のものも使用することができる。ゲル、ゾルの製造方法は、特に限定されず、例えばシリカゾルを例にとると、珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換する方法、シリコンアルコキシドを加水分解する方法等を例示することができる。特に、有機溶媒中に安定に分散しているゾルが好ましく、さらに、ゾルの粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜２０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。ゾルの形状は特に限定されず、球状、細長い形状等、いずれのものも用いることができる。【００３４】
金属酸化物として、具体的には、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ（以上、いずれも日産化学工業（株）社製オルガノシリカゾルの商品名を表す。）等を例示することができる。【００３５】
（Ｂ）金属水酸化物
金属水酸化物としては、金属の水酸化物であれば、どのような製造方法で得られたものであってもよい。金属水酸化物の製造方法としては、後述の金属アルコキシド類を加水分解する方法、金属塩を金属水酸化物と反応させる方法等が挙げられる。また、金属水酸化物として市販されているものを、所望により精製して使用することもできる。【００３６】
（Ｃ）金属アルコキシド類
金属アルコキシド類のアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離の容易さ、入手の容易さ等から、炭素数は１〜４であることがより好ましい。本発明に用いる金属アルコキシド類の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のケイ素アルコキシド；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド；テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン（ＩＶ）等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド等のジルコニウムアルコキシド；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド；ゲルマニウム（ＩＶ）メトキシド等のゲルマニウムアルコキシド；タンタリウム（Ｖ）メトキシド、タンタリウム（Ｖ）エトキシド、タンタリウム（Ｖ）ブトキシド等のタンタルアルコキシド；等が挙げられる。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３７】
また本発明においては、金属アルコキシド類として、２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシド、１種若しくは２種以上の金属アルコキシド類と、１種若しくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、及びこれらの組み合わせを用いることもできる。【００３８】
２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドと、遷移金属のアルコキシドとの反応により得られる複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより錯塩の形で得られる複合アルコキシド等を例示することができる。【００３９】
（Ｄ）金属アルコキシド類部分加水分解生成物
金属アルコキシド類部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものである。【００４０】
金属アルコキシド類部分加水分解生成物は、有機溶媒中、酸、塩基及び分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する。すなわち、有機溶媒中の存在状態から定義すれば、分散質に該当する。
この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。ここで、分散している状態とは、有機溶媒中、分散質が凝結して不均質に分離していない状態をいい、好ましくは透明で均質な状態をいう。また透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対照試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。金属アルコキシド類部分加水分解生成物の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、１〜１０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。【００４１】
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、ＷＯ２００８/０１６０２９パンフレットに記載の製造方法が挙げられる。【００４２】
（Ｅ）金属アルコキシド類加水分解生成物
本発明に用いられる金属アルコキシド類加水分解生成物は、金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で加水分解することによって得られる生成物である。該加水分解生成物は、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で加水分解することによって得られたものであっても、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量未満の水で部分加水分解することによって、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物を得た後、この部分加水分解生成物を、さらに所定量の水（先の部分加水分解に使用した水の量との合計で金属アルコキシド類の２倍当量以上となる量の水）で加水分解することによって得られたものであってもよい。【００４３】
（Ｆ）キレート化又は配位化された金属化合物
キレート化又は配位化された金属化合物は、金属化合物の溶液に、該金属化合物の金属と錯体を形成し得るキレート化剤又は配位化合物を添加することで、調製することができる。キレート化剤又は配位化合物としては、金属水酸化物、金属アルコキシド類、又は金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物の金属にキレート化又は配位して、錯体を形成し得るものであれば特に限定されない。【００４４】
キレート化剤又は配位化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アレイン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲノカルボン酸類；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル類；テトラヒドロフラン、フラン、フランカルボン酸、チオフェン、チオフェンカルボン酸、ピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸等の複素環化合物類；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４５】
（Ｇ）シラノール縮合触媒
シラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等が挙げられる。【００４６】
（Ｈ）有機溶媒
有機薄膜形成用溶液に用いられる有機溶媒としては、それらの化合物を溶解する有機溶媒であれば、特に制限されず、具体的には、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、及びシリコーン系溶媒が好ましく例示することができ、中でも炭化水素系溶媒が好ましく、さらに、沸点が１００〜２５０℃のものが特に好ましい。【００４７】
有機溶媒として、具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒；ＣＢｒ２ＣｌＣＦ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＢｒＦＣＢｒＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２ＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）３Ｃｌ等フロン系溶媒、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等のフッ化炭素系溶媒；ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒；が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４８】
（３）調製方法
有機薄膜形成用溶液中の金属系界面活性剤の含有量は、特に制限されないが、より緻密な有機薄膜を製造する観点から、有機薄膜形成用溶液に対し０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。【００４９】
また、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物の使用量は、形成する有機薄膜の物性に悪影響を与えない量であれば特に制限されないが、金属系界面活性剤１モルに対して酸化物換算モル数で、０．００１〜１モルであることが好ましく、０．００１〜０．２モルであることがより好ましい。【００５０】
本発明に用いられる有機薄膜形成用溶液の調製方法は特に制限されず、例えば、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物、及び有機溶媒を含む混合物を攪拌するなどして調製することができる。【００５１】
撹拌温度は特に制限されないが、例えば−１００℃〜＋１００℃であってもよく、−２０℃〜＋５０℃であることが好ましい。また、撹拌時間も特に制限されないが、数分から数時間行うことができる。【００５２】
調製した有機薄膜形成用溶液中に、金属酸化物等を含む析出物が生じる場合があるが、これらの析出物等の不純物は、不純物のより少ない緻密な有機薄膜を得るためには、基材に接触させる前に、それらの不純物を除去又は低減しておくことが好ましい。析出物は、濾過、デカント等の操作で簡便に除去又は低減することができる。【００５３】
前記有機薄膜形成用溶液は、所定の範囲内の水分含量に調整され、又は保持された溶液でなくてもよいが、あらゆる材質の基材に対応して、より緻密でより均質な有機薄膜をより速やかに形成することができることから、所定の範囲内の水分含量になるように調整され、かつ保持された溶液であることが好ましい。【００５４】
「所定の範囲内の水分含量」は、用いる基材、金属系界面活性剤、該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物、有機溶媒等の種類により決定することができる。「所定の範囲内の水分含量」として、具体的には、例えば、基材表面への化学吸着がより活発に起こり、より緻密な有機薄膜が製造され、かつ、膜の形成が促進活性化される量以上の水分含量や、用いる金属系界面活性剤の損失量がより少なく、該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物がより十分な活性を発揮できるような量以上である水分含量が好ましく挙げられる。【００５５】
膜の形成を促進活性化される量とは、例えば、ディップ法により該溶液を基材に接触させる場合、１０分以内、好ましくは５分以内の１度の接触（ディップ）で、緻密で均質な有機薄膜を基材全面に形成させることができる程度の量をいう。
具体的には、有機薄膜形成用溶液の水分含量が、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分量の範囲、より具体的には、１０〜２０００ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましく、３０〜１０００ｐｐｍ、５０〜８００ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。水分含量が１０ｐｐｍ以上であると、より迅速に有機薄膜の形成を行うことができ、また、水分含量が２０００ｐｐｍ以下であれば、金属系界面活性剤等がより十分な活性を発揮することができる。
なお、ここで示す水分含量は、有機薄膜形成用溶液の一部を採取してカールフィッシャー法で測定した値を示し、その方法原理を用いた装置で測定した値であれば、測定装置については特に限定されない。なお、有機薄膜形成用溶液が均一である場合には、均一な溶液を一部採取して測定し、有機溶媒層と水分層が２層となっている場合には、有機溶媒層より一部採取して測定する。有機溶媒中に水分層が分散し分離不可能な状態な場合には、その分散液をそのまま採取して測定した値を示す。  【００５６】
長期保存可能な有機薄膜形成用溶液を調製する場合は、より少ない水分量で、加水分解を十分に行う必要がある。その様な場合は、あらかじめ、金属系界面活性剤の一部を、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物により加水分解し、これを補助剤として、残る金属系界面活性剤全量に添加することで調製することが好ましい。
前記の補助剤は、金属系界面活性剤と、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物を、有機溶媒中、水を添加又は添加することなく混合することによって調製することができる。【００５７】
本発明においては、補助剤中、金属系界面活性剤は０．５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％含有される。
金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物は、金属換算で０．１ｐｐｍ〜５重量％、好ましくは１０ｐｐｍ〜２重量％含まれる。
金属系界面活性剤は、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物１モルに対して、０．１〜２０モルであるのが好ましく、０．５〜５．０モルであるのがより好ましい。
使用する水は、金属系界面活性剤１モルに対して０．０１〜５．０モルであり、好ましくは０．１〜２．０モルである。ただし、水は必ずしも添加する必要は無く、空気中から吸収する水分及び原料中に含まれる水分のみでも可能である。【００５８】
反応温度は０〜１００℃、反応時間は１時間〜１０日である。
金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物と混合する際に、水を添加して行う方法としては、具体的には、（Ａ）金属系界面活性剤及び金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物を含有する有機溶媒溶液に水を添加する方法、（Ｂ）金属系界面活性剤と水を含有する有機溶媒溶液に、金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物を添加する方法等が挙げられる。金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物は、水を含む有機溶媒に溶解又は分散した状態で使用されるのが一般的である。
補助剤の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましく、なかでも、沸点が１００〜２５０℃のものがより好ましい。【００５９】
上記の有機薄膜形成用溶液としては、市販のもの、例えば、日本曹達（株）製の単分子表面修飾剤「ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）」を使用することができる。【００６０】
＜４＞有機薄膜製造方法
本発明の有機薄膜の製造方法は、単分子膜の製造にも、２層以上の多層膜の製造にも用いることができるが、単分子膜の製造には特に好適に用いることができる。また、化学的な吸着により基材表面に有機薄膜を形成させる方法としてだけでなく、物理的な吸着により基材表面に有機薄膜を形成させる方法としても用いることができる。【００６１】
上記有機薄膜形成用溶液を、基材に接触させる方法としては、特に制限されず、具体的には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ローラコーティング法、メイヤーバー法、スクリーン印刷、刷毛塗り法等の方法等を例示することができ、なかでもディップコーティング法を好ましく例示することができる。【００６２】
ディップコーティング法の場合において、基材を有機薄膜形成用溶液に浸漬する時間は基材の種類等にも左右され、一概にはいえないが、５分〜２４時間とすることができ、５分〜１０時間が好ましい。【００６３】
有機薄膜形成用溶液に基材を接触させる工程は、１度に長い時間行ってもよいし、複数回に分けて短時間で行ってもよい。また、有機薄膜の形成を促進するために超音波を用いることもできる。【００６４】
有機薄膜形成用溶液に基材を接触させる際の有機薄膜形成用溶液の温度は、該溶液が安定性を保てる範囲であれば特に制限されないが、通常、室温から溶液の調製に用いた溶媒の還流温度までの範囲である。有機薄膜形成用溶液を接触に好適な温度とするには、該有機薄膜形成用溶液を加熱してもよいし、基材そのものを加熱してもよいし、その両方を加熱してもよい。【００６５】
本発明の有機薄膜製造方法は、基材を蒸留水で洗浄する工程（Ｃ）及び基材をアルコール類で洗浄する工程（Ｄ）を、工程（Ａ）より前にさらに有していることが好ましい。これにより、基材表面のゴミ、埃や有機物等の不純物をより高度に取り除き、有機薄膜をより緻密かつ強固に形成することができる。【００６６】
ここで、工程（Ｃ）で用いる蒸留水は特に制限されないが、より優れた洗浄効果を得る観点から、抵抗値が１０メガオーム以上の蒸留水であることが好ましく、抵抗値が１５メガオーム以上の蒸留水であることがより好ましい。【００６７】
また、工程（Ｄ）で用いるアルコール類としては、エタノール及びイソプロパノールが好ましい。【００６８】
また、工程（Ｃ）や（Ｄ）における洗浄方法は、特に制限されず、例えば、工程（Ｃ）の蒸留水や工程（Ｄ）のアルコール類を、基材にスプレーしたり、シャワーしたりするなどして掛けてもよいし、工程（Ｃ）の蒸留水や工程（Ｄ）のアルコール類中に基材を浸漬してもよい。より優れた洗浄効果が得られることから、工程（Ｃ）の蒸留水や工程（Ｄ）のアルコール類中に基材を浸漬した状態で、超音波処理することが好ましい。【００６９】
本発明の有機薄膜製造方法は、工程（Ｂ）より後に、接触させた基材を有機溶媒で洗浄する工程（Ｅ）を含んでいてもよい。このような洗浄工程（Ｅ）があると、工程（Ｂ）で形成された有機薄膜の表面に付着した余分な試剤や不純物が除去される。また、このような洗浄工程（Ｅ）を設けることにより、基材表面に形成された有機薄膜の膜厚を制御することができる。【００７０】
工程（Ｅ）における有機溶媒は、特に制限されないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
洗浄方法としては、基材表面の付着物を除去できる方法であれば特に制限されないが、例えば、上記のような有機溶媒中に基材を浸漬させる方法；真空中、又は常圧下で大気中に放置して、基材表面の付着物を蒸発させる方法；乾燥窒素ガス等の不活性ガスをブローして、基材表面の付着物を吹き飛ばす方法；等を例示することができる。また、より優れた洗浄効果が得られることから、基材を前述の有機溶媒に浸漬した状態で、超音波処理することが、より好ましい方法として挙げられる。【００７１】
本発明の有機薄膜製造方法は、工程（Ｅ）より後に、工程（Ｅ）で洗浄した基材を乾燥する工程（Ｆ）をさらに有することが好ましい。乾燥方法は特に制限はされず、基材表面の溶液をエアーナイフ等できってもよいし、自然乾燥させてもよいし、温風をあてるなどの方法が例示できるが、基材表面上に形成された有機薄膜に熱を加えることにより、有機薄膜がより安定化することから、温風をあてる方法が好ましい。【００７２】
なお、基材を乾燥させる際に基材に熱を加えない場合、本発明の有機薄膜の製造方法は、基材に熱を加える工程をさらに含んでいなくてもよいが、有機薄膜がより安定化することから、基材に熱を加える工程（Ｇ）をさらに含んでいることが好ましい。工程（Ｇ）の順序は、工程（Ｂ）より後であれば特に制限されないが、工程（Ｅ）より後であることが好ましい。加熱する温度は、基材及び有機薄膜の安定性によって適宜選択することができるが、例えば、４０〜７０℃の範囲を好ましく挙げることができる。【００７３】
本発明の製造方法を用いて得られる有機薄膜は、外部からの強制力なしに秩序だった構造を形成してなる膜、すなわち自己集合膜としての性質を有する。有機薄膜形成用溶液中において、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤等の、有機薄膜を形成する分子が集合体を形成している場合には、その溶液を用いて得られる有機薄膜は自己集合膜となる。有機薄膜形成用溶液中の金属系界面活性剤の分子は、溶液中で、溶媒により溶媒和されて単独に存在するのではなく、幾つかが集まって集合体を形成している。該集合体は、該金属系界面活性剤を、該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物及び水により処理して得ることができる。【００７４】
集合体の形態は、分子が、疎水性部分同士若しくは親水性部分同士で、分子間力、配位結合、又は水素結合等により集合した形態；膜を形成する分子が、共有結合により結合して集合した形態；水等の他の媒体が、核若しくは仲介として、ミセル等を形成した形態；又はこれらが組み合わさった形態等である。【００７５】
集合体の形状は特に限定されず、球状、鎖状、帯状等いずれの形状であってもよい。集合体の平均粒径は、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。【００７６】
また、集合体のゼーター電位（界面動電電位）の値は、同一溶媒中における基材のゼーター電位の値よりも大きいことが好ましい。集合体のゼーター電位がプラスで、基材のゼーター電位がマイナスであるのが特に好ましい。このようなゼーター電位値を有する集合体を形成する有機薄膜形成用溶液を用いると、結晶性を有する、より緻密な有機薄膜を製造することができる。【００７７】
本発明における有機薄膜は、基材上に形成されてなる有機薄膜であって、該基材が結晶性を有さず、かつ、有機薄膜が結晶性を有することを特徴とする。すなわち、本発明における有機薄膜は、基材が結晶性であるかないかにかかわらず結晶性を有する。この場合、結晶性とは、多結晶であっても、単結晶であっても構わない。【００７８】
本発明の有機薄膜形成用溶液を基材に接触させると、溶液中の金属系界面活性剤が基材表面に吸着され、有機薄膜が形成される。金属系界面活性剤が基材表面に吸着される機構の詳細は明らかではないが、表面に活性水素を有する基材の場合には次のように考えることができる。すなわち、有機薄膜形成用溶液中においては、金属系界面活性剤の加水分解性基が水により加水分解された状態となっている。そして、この状態の金属系界面活性剤が基材表面の活性水素と反応して、基材と強固な化学結合を形成してなる有機薄膜が形成される。この有機薄膜は、基材の活性水素と反応して形成されるものであって、単分子膜となる。【００７９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。【００８０】
[実施例１]  
２０ｍｍ角の表面研磨ニッケル基板（ティー・ディー・シー製）の表面に、エキシマ表面処理装置（セン特殊光源社製、型番：ＸＰＬ１５０２−Ａ、ランプ：ＳＸ１５０）にてピーク波長１７２ｎｍ、照度約２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒間照射した。
上記基板を単分子表面修飾剤（日本曹達社製、ＳＡＭＬＡＹ（登録商標））に１０分間浸漬した後、この表面を炭化水素系洗浄剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、ＮＳクリーン（登録商標）１００）中で超音波洗浄した。さらにこの後、１００℃で１０分間加熱処理を行うことで、有機薄膜形成基板を得た。【００８１】
[実施例２]  
表面研磨ニッケル基板の代わりに、次亜リン酸塩を還元剤とする酸性無電解ニッケルメッキにより得られたニッケル−リン（Ｐ）合金を表面に有するアルミニウム基板を用いる以外は実施例１と同様に行い、有機薄膜形成基板を得た。【００８２】
[実施例３]
表面研磨ニッケル基板の代わりに、シリコンウェハ（バルカー・エフエフティ製）を使用したこと以外は実施例１と同様に行い、有機薄膜形成基板を得た。【００８３】
[実施例４]
表面研磨ニッケル基板の代わりに、ステンレス基板を使用したこと以外は実施例１と同様に行い、有機薄膜形成基板を得た。【００８４】
[実施例５]
表面研磨ニッケル基板の代わりに、アルミ板を使用したこと以外は実施例１と同様に行い、有機薄膜形成基板を得た。【００８５】
[比較例１]
２０ｍｍ角の表面研磨ニッケル基板（ティー・ディー・シー製）の表面に、ＵＶオゾン表面処理装置（アイグラフィック社製、型番：ＯＣ−２５０６１５−Ｄ−Ａ、ランプ：ＱＯＬ２５ＳＹ）にてピーク波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍ、照度約２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０分間照射した。
上記基板を単分子表面修飾剤（日本曹達社製、ＳＡＭＬＡＹ（登録商標））に３０分間浸漬した後、この表面を炭化水素系洗浄剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー製、ＮＳクリーン（登録商標）１００）中で超音波洗浄した。さらにこの後、１００℃で１０分間加熱処理を行うことで、有機薄膜形成基板を得た。【００８６】
[比較例２]
表面研磨ニッケル基板の代わりに、次亜リン酸塩を還元剤とする酸性無電解ニッケルメッキにより得られたニッケル−リン（Ｐ）合金を表面に有するアルミニウム基板を使用したこと以外は比較例１と同様に行い、有機薄膜形成基板を得た。【００８７】
[実施例１]〜[実施例５]、及び[比較例１]〜[比較例２]得られた有機薄膜形成基板の静的接触角を接触角測定器（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ７００、協和界面科学社製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。【００８８】
【表１】
2016063463.tif 000003
【００８９】
表１に示す結果から明らかなように、Ｘｅガスを封入したエキシマランプの光を照射した基材を用いた実施例と低圧水銀灯の光を照射した基材を用いた比較例を対比すると、実施例すべてにおいて、水、及びテトラデカンの接触角がいずれも大きくなったが、比較例においては水、又はテトラデカンの接触角のいずれかが満足のいく値となっていないことがわかった。
【国際調査報告】
2016063463.tif 000004
2016063463.tif 000005
2016063463.tif 000006
2016063463.tif 000007