(57)【要約】本発明は、各種工業製品、特に自動車の外板に適用できる高明度且つ波長４２０〜４８０ｎｍにおける紫外線透過率が低い塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することである。本発明は、塩素法酸化チタン顔料、黄色酸化鉄顔料、一次平均粒子径が１５〜８０ｎｍの範囲内であるカーボンブラック顔料及びビヒクル形成成分である樹脂組成物を含む塗料組成物であって、該塗料組成物を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜の波長４２０ｎｍ〜４８０ｎｍにおける光線透過率の平均値が０．１〜１．０％である塗料組成物及び被塗物に、該塗料組成物を塗装し、得られた塗膜上にカラーベース塗膜を積層する複層塗膜形成方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素法酸化チタン顔料、黄色酸化鉄顔料、一次平均粒子径が１５〜８０ｎｍの範囲内であるカーボンブラック顔料及びビヒクル形成成分である樹脂組成物を含む塗料組成物であって、該塗料組成物を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜の波長４２０ｎｍ〜４８０ｎｍにおける光線透過率の平均値が０．１〜１．０％である塗料組成物。
【請求項２】
硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が８０〜９５の範囲内、ａ＊値が−２．０〜２．０の範囲内であって且つｂ＊値が０．１〜５．０の範囲内である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
被塗物に請求項１又は２に記載された塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、カラーベース塗膜を形成する複層塗膜形成方法。
【請求項４】
カラーベース塗膜が、鱗片状光輝性顔料を含むメタリック塗料組成物を塗装して得られた塗膜と、トップクリヤー塗料を塗装して得られた塗膜を含むものである請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１３年７月４日に出願された、日本国特許出願第２０１３−１４０３０９号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。
本発明は、高明度且つ波長４２０〜４８０ｎｍにおける紫外線透過率が低い塗膜を形成可能な塗料組成物、及び被塗物に前記塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、カラーベース塗膜を積層する塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の工業製品において、製品を保護し、美粧性を付与することを目的として塗装される場合がある。被塗物が、プラスチック素材である場合、屋外における劣化を防止するために紫外線を素材表面に到達させない工夫が必要である。また、被塗物が金属素材である場合には、耐食性の点から防食塗料による塗膜を形成した後に、美粧性を付与することがある。その場合も、防食塗料による塗膜表面に紫外線を到達させない工夫が必要である。【０００３】
特許文献１には、ＥＤＣプライマーを備えた基材上に、水性コーティング組成物Ａからの８〜２０μｍの厚さのコーティング層、水性コーティング組成物Ｂからの５〜１５μｍの厚さのベースコート層、及びクリアコート層を適用し、３つのコーティング層を一緒に硬化する工程を含む多層コーティングの製造方法において、紫外線透過率を制御することが記載されている。手法としては、コーティング組成物Ａ及びＢが互いに異なるものであることと、前記コーティング組成物Ａが、１０〜１００ｎｍの厚さを有する少なくとも１つの金属プレートリット顔料を０．０６：１〜０．２：１の顔料／樹脂固形分の重量比に相当する比率で含有することが開示されているのみであり、すべての色域に適用することができない問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５０９７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高明度且つ波長４２０〜４８０ｎｍにおける紫外線透過率が低い塗膜を形成可能な塗料組成物、及び被塗物に前記塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、カラーベース塗膜を積層する塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
１．塩素法酸化チタン顔料、黄色酸化鉄顔料、一次平均粒子径が１５〜８０ｎｍの範囲内であるカーボンブラック顔料及びビヒクル形成成分である樹脂組成物を含む塗料組成物であって、該塗料組成物を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜の波長４２０ｎｍ〜４８０ｎｍにおける光線透過率の平均値が０．１〜１．０％の範囲内である塗料組成物、
２．硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が８０〜９５の範囲内、ａ＊値が−２．０〜２．０の範囲内であって且つｂ＊値が０．１〜５．０の範囲内である１項に記載の塗料組成物、
３．被塗物に１項又は２項に記載された塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、カラーベース塗膜を形成する塗膜形成方法、
４．カラーベース塗膜が、鱗片状光輝性顔料を含むメタリック塗料組成物を塗装して得られた塗膜と、トップクリヤー塗料を塗装して得られた塗膜を含むものである３項に記載の塗膜形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高明度且つ波長４２０〜４８０ｎｍにおける紫外線透過率が低い塗膜を形成可能な塗料組成物、及び被塗物に前記塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、カラーベース塗膜を積層する塗膜形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の塗料組成物は、被塗物を隠蔽することを目的として、塩素法酸化チタン顔料を含有する。
【０００９】
塩素法酸化チタン顔料とは、工業的に製造された酸化チタン顔料であって、以下に示す工程で製造されたものである。原料としては、天然チタンや合成チタンを使用する。原料にコークスを加えて高温で塩素ガスと反応せしめて、粗ＴｉＣｌ４を生成させる。生成した粗ＴｉＣｌ４は、固体不純物を除去した後に１３６℃以上の温度で精留する。精製された高純度のＴｉＣｌ４を１０００℃程度まで加熱して、酸素と反応せしめて酸化チタン粒子を生成する。得られた酸化チタン粒子は、粉砕、整粒、表面処理、洗浄、乾燥、仕上げ粉砕せしめて、塗料原料として適用可能な酸化チタン顔料が製造される。本発明における塩素法酸化チタン顔料としては、耐候性を向上させる点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の酸化物又は水酸化物で表面処理されたものでもよく、あるいはポリジメチルシロキサンに代表される有機珪素化合物あるいはステアリン酸に代表される高級脂肪酸あるいはイソプロピルトリイソステアロイルチタネートに代表される有機チタン化合物で表面処理されたものでよい。
【００１０】
本発明における塩素法酸化チタン顔料は、塗装して得られる塗膜の着色力や仕上がり性の点から、平均粒径２００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内のものを使用すること好ましく、より好ましくは平均粒径３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である。ここで、酸化チタン顔料の平均粒径は、電子顕微鏡による観察により測定される平均粒子径である。酸化チタン顔料は略球状なので直径を測定する。具体的には、透過型電子顕微鏡画像から粒子を１００個選び、米国ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ １．６３を使用して平均粒径を求めることができる。
【００１１】
本発明の塗料組成物における前記塩素法酸化チタン顔料の含有量は、被塗物に対する隠ぺい力や仕上がり性の点から、後述するビヒクル形成成分である樹脂組成物１００固形分質量部に対して、固形分として、５０質量部〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは８０質量部〜１２０質量部の範囲内である。
【００１２】
本発明の塗料組成物はさらに、黄色酸化鉄顔料を含有する。黄色酸化鉄顔料とは、α−ＦｅＯ（ＯＨ）又はα−Ｆｅ２Ｏ２・Ｈ２Ｏで示されるオキシ水酸化鉄からなる黄色顔料であり、天然のものと合成のものが上市されている。
【００１３】
天然の黄色酸化鉄は、有史以前から着色材として使用されているもので、オーカー、アンバー、シエナなどに分類され、インド、フランス、イタリア、南アフリカ、アメリカ及び中国など世界各地において天然に産するものである。
【００１４】
合成による黄色酸化鉄は、硫酸第一鉄水溶液にアルカリを加えて得られた水酸化第一鉄の沈殿を、空気酸化せしめてα−Ｆｅ２Ｏ２・Ｈ２Ｏの結晶核を生成させる。さらに硫酸第一鉄水溶液に鉄くずを加え、加熱しながら空気を吹き込んで加水分解すると、α−Ｆｅ２Ｏ２・Ｈ２Ｏの結晶核が成長して、明るい黄色の黄色酸化鉄を得ることができる。
【００１５】
黄色酸化鉄そのものは、針鉄鉱（ゲーサイト）の結晶系（斜方晶）に属し、形状は針状である。本発明の塗料組成物においては、塗装して得られる塗膜の色調の点から、針状の顔料であって、長さ／幅が６／１〜１０／１程度のものを使用する。また、長さ方向の寸法は０．６μｍ〜１．２μｍのものを使用することができる。ここで、黄色酸化鉄顔料の形状を示す上記数値は、電子顕微鏡による観察により測定された数値である。
【００１６】
本発明の塗料組成物における前記黄色酸化鉄顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜の色調や紫外線透過を制御する点から、後述するビヒクル形成成分である樹脂組成物１００固形分質量部に対して、固形分として、０．０１質量部〜１質量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５質量部〜０．５質量部の範囲内である。
【００１７】
本発明の塗料組成物は、塗膜の明度や色相を制御することを目的として、一次平均粒子径が１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下のカーボンブラック顔料を含有する。
【００１８】
本明細書において、カーボンブラック顔料の一次平均粒子径及びストラクチャーの平均粒子径は、電子顕微鏡による観察により測定される平均粒子径である。なお、カーボンブラックはストラクチャーを形成している為、カーボンブラックの一次粒子径は、ストラクチャー内の球状部分の直径を計測した数値を意味する。具体的には、カーボンブラックの一次平均粒子径は、透過型電子顕微鏡画像からストラクチャー内の球状部分を１００個選び、米国ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ １．６３を使用して平均粒径を求めることで算出できる。
【００１９】
本発明の塗料組成物において、上記カーボンブラック顔料の含有量は、塗膜の明度の点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し固形分として０．０１〜１０質量部の範囲内であり、より好ましくは０．０１〜８質量部の範囲内である。
【００２０】
本発明の塗料組成物においては、さらに被塗物を隠蔽する点から、鱗片状アルミニウム顔料を含んでいてもよい。
【００２１】
鱗片状アルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
【００２２】
鱗片状アルミニウム顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リーフィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるため、タンク・ダクト・配管類及び屋上ル−フィングをはじめ各種建築材料などに利用されることが多い。本発明の塗料組成物においては塗装して得られる塗膜の隠ぺい力の点から、ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。
【００２３】
上記鱗片状アルミニウム顔料の大きさは、平均粒径が５〜３０μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性や隠ぺい力の明度の点から好ましく、より好ましくは粒径が７〜２５μｍの範囲内もの、特に好ましくは８〜２３μｍの範囲内ものである。厚さは０．０５〜０．５μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒径及び厚さは、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で該鱗片状アルミニウム顔料を観察して得られた数値又はレーザー回折法等のレーザーを用いた粒度分布測定装置で測定された数値を意味する。
【００２４】
また、鱗片状アルミニウム顔料を使用する場合その含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性の点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で０．１〜２５質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．３〜２０質量部の範囲内、特に好ましくは０．５〜２０質量部の範囲内である。
【００２５】
本発明の塗料組成物は、硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜の波長４２０ｎｍ〜４８０ｎｍにおける光線透過率の平均値が０．１〜１．０％となるように、上記色材の量組成を調整する。
【００２６】
本明細書において、光線透過率は、硬化塗膜厚が２５μｍとなるように平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、硬化、剥離した塗膜を分光光度計ＵＶ３７００（商品名、島津製作所社製）にて測定した数値として定義するものとする。
【００２７】
本発明の塗料組成物は、硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が８０〜９５の範囲内、ａ＊値が−２．０〜２．０の範囲内であって且つｂ＊値が０．１〜５．０の範囲内となるように、上記色材の量組成を調整することができる。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、日本でもＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に採用された表色系であり、明度をＬ＊、色相と彩度を示す色度をａ＊及びｂ＊で表すものである。ａ＊は赤方向（−ａ＊は緑方向）、ｂ＊は黄方向（−ｂ＊は青方向）を示すものである。
【００２８】
本明細書におけるＬ＊、ａ＊及びｂ＊は、多角度分光光度計ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ダナハー社製）を用いて、塗膜への照明光の照射方向は４５度、受光角度は正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から計算した数値として定義するものとする。
【００２９】
本発明の塗料組成物において上記塩素法酸化チタン顔料や黄色酸化鉄顔料などの着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。
【００３０】
本発明の塗料組成物は、ビヒクル形成成分として、樹脂組成物を含有する。具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解又は分散して使用される。
【００３１】
さらに、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の各種添加剤、艶調整剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００３２】
本発明の塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に調整しておくことが好ましい。
【００３３】
本発明の塗料組成物は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等公知の方法で塗装することができ、その膜厚は、塗膜の平滑性や等の観点から、硬化塗膜に基づいて１５〜４０μｍの範囲内となるように塗装することが可能なものである。
【００３４】
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物に上記塗料組成物を塗装し、得られた塗膜にカラーベース塗膜を積層する。
【００３５】
被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキ又は蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理したもの被塗物とすることができる。さらに、上記素材や成形物表面に下塗り塗膜を形成させて被塗物とすることもできる。
【００３６】
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
【００３７】
上記カラーベース塗膜が、観察角度によって色の見え方が変化しないソリッド色を呈する塗膜である場合について説明する。この場合、カラーベース塗膜は、カラーベース塗料を塗装することによって形成せしめることができる。
【００３８】
カラーベース塗料は、通常、着色顔料を含む。着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えば、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料；酸化チタン顔料等の金属酸化物顔料及びカーボンブラック顔料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明において、カラーベース塗料における着色顔料の配合量は、複層塗膜の明度等の観点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し固形分として、通常０．０１〜１５０質量部、特に０．０５〜１２０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
本発明のカラーベース塗料において配合せしめる着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。
【００４１】
本発明のカラーベース塗料は、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤と併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解又は分散して使用される。
【００４２】
さらに、本発明のメタリックベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００４３】
本発明のメタリックベース塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に、また、２０℃における粘度を１７〜２３秒／フォ−ドカップ＃３に調整しておくことが好ましい。
【００４４】
本発明のカラーベース塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。
【００４５】
次に、カラーベース塗膜が、観察角度によって色の見え方が変化するメタリック色を呈する塗膜である場合について説明する。この場合、本発明の塗料組成物による塗膜上に、メタリック塗料組成物を塗装し、さらに得られた塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装することによってカラーベース塗膜を形成する。
【００４６】
メタリック塗料組成物は、塗装して得られる塗膜に粒子感を付与することを目的として、鱗片状光輝性顔料を含有する。鱗片状光輝性顔料としては、光反射性顔料及び光干渉性顔料の中から、１種類もしくは複数種類を適宜選択して用いることができる。
【００４７】
光反射性顔料としては、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着又は結合させた鱗片状金属顔料、表面に酸化反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料等を挙げることができるが本発明の塗料組成物においては塗装して得られる粒子感や仕上がり性の点から鱗片状アルミニウム顔料を用いることができる。
【００４８】
鱗片状アルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
【００４９】
鱗片状アルミニウム顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リーフィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるため、生産設備等のタンク・ダクト・配管類及び屋上ルーフィングをはじめ各種建築材料などに利用されることが多い。本発明において、リーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用可能であるが、このタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用した場合には、その配合量にもよるが、塗膜形成過程において、粉砕助剤の表面張力の効果によって、表面を完全に隠蔽してしまい、粒子感が発現しなくなる可能性があるので注意が必要である。この点から、ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。
【００５０】
上記鱗片状アルミニウム顔料の大きさは、平均粒径が８〜２５μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性やハイライトの明度及び粒子感の点から好ましく、より好ましくは粒径が１０〜１８μｍの範囲内のものである。厚さは０．２〜１．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒径及び厚さは、マイクロトラック粒度分布測定装置  ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
【００５１】
平均粒径が前記上限値を越えると塗装して得られる塗膜において粒子感が過剰になって意匠的に好ましくない場合があり、下限値未満では粒子感が不十分になる場合がある。
【００５２】
本発明の塗料組成物においては、鱗片状光輝性顔料として、光干渉性顔料を使用することができる。
【００５３】
本明細書において光干渉性顔料は、具体的には天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク、ガラスフレーク等の半透明の基材を金属酸化物で被覆した顔料を使用することができる。
【００５４】
金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、基材表面に金属酸化物を被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、人工マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２０３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさや厚さが均一なものである。具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）等が知られている。被覆される金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
【００５５】
金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面に金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。被覆される金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
【００５６】
金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを、基材とは屈折率が異なる金属酸化物で被覆したものである。被覆される金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
【００５７】
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラス基材に金属酸化物を被覆したものであって、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じて粒子感を発現する。被覆する金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
【００５８】
上記光干渉性顔料は、分散性や耐水性、耐薬品性、耐候性等を向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。
【００５９】
上記、光干渉性顔料の大きさは、天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレークの場合は平均粒径が５〜３０μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性や粒子感の点から好ましく、より好ましくは粒径が７〜２５μｍの範囲内のものであり、ガラスフレークの場合は平均粒径が１５〜１００μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の粒子感の点から好ましく、より好ましくは粒径が１７〜４５μｍの範囲内のものである。厚さは０．０５〜７．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒径及び厚さは、マイクロトラック粒度分布測定装置  ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
【００６０】
平均粒径が前記上限値を越えると複層塗膜において光干渉性顔料による粒子感が過剰になって意匠的に好ましくない場合があり、下限値未満では粒子感が不十分になる場合がある。
【００６１】
前記メタリック塗料組成物における鱗片状光輝性顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性や粒子感の点から、塗料中の樹脂組成物１００固形分質量部に対して、合計で０．０１〜２５質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部の範囲内、特に好ましくは０．０５〜５質量部の範囲内である。
【００６２】
前記メタリック塗料組成物には、塗装して得られる塗膜の色相や明度を微調整することを目的として、着色顔料を配合することができる。該着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えば、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料、微粒子酸化チタンを含む酸化チタン顔料、カーボンブラック顔料等の無機顔料や、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
本発明の塗膜形成方法におけるメタリック塗料組成物において、着色顔料を使用する場合、塗装して得られる塗膜の観察角度による色変化の点から、一次粒子径が２００ｎｍ以下である透明性の顔料を使用することが好ましい。
【００６４】
該着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。
【００６５】
前記メタリック塗料組成物に着色顔料を配合せしめる場合、その配合量は、複層塗膜の明度等の観点から、塗料中の樹脂組成物１００固形分質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、特に０．０１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００６６】
本発明の塗膜形成方法におけるメタリック塗料組成物は、ビヒクル形成成分として、樹脂組成物を含有する。具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解又は分散して使用される。
【００６７】
さらに、前記メタリック塗料組成物には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の各種添加剤、艶調整剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００６８】
前記メタリック塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に調整しておくことが好ましい。
【００６９】
本発明の塗膜形成方法におけるメタリック塗料組成物は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等公知の方法で塗装することができ、その膜厚は、塗膜の平滑性や等の観点から、硬化塗膜に基づいて１５〜４０μｍの範囲内となるように塗装することが可能なものである。
【００７０】
本発明の塗膜形成方法において、前記メタリック塗料組成物は、上述した塗料組成物による塗膜上に塗装する。このとき、加熱や電子線を照射することにより、架橋硬化せしめた塗膜に塗装することができる。あるいは、上記塗料組成物による塗膜が未硬化の状態で、メタリック塗料組成物を塗装することもできる。
【００７１】
本発明の塗膜形成方法においては、前記メタリック塗料組成物による硬化又は未硬化の塗膜上に、トップクリヤー塗料を塗装して、トップクリヤー塗膜を形成する。
【００７２】
トップクリヤー塗膜は、トップクリヤー塗料を塗装して乾燥、硬化してなる１層の塗膜であっても、あるいはトップクリヤー塗料の塗装から乾燥、硬化の工程を複数回繰り返すことによって形成される２層以上の塗膜であってもよい。トップクリヤー塗膜を２層以上の塗膜として形成せしめることによって、複層塗膜の仕上がり性や鮮映性を向上させることができる。
【００７３】
トップクリヤー塗膜を２層以上の塗膜とする場合、１層目のトップクリヤー塗膜と２層目以降のトップクリヤー塗膜とは、同一の材質のものであってもよく、あるいは異なる材質であってもよい。
【００７４】
本発明の塗膜形成方法において使用されるトップクリヤー塗料は、ビヒクル形成成分として基体樹脂及び架橋剤を含有し、さらに溶剤その他の塗料用添加剤等を適宜配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料であり、それ自体既知のものを制限なく使用することができる。該基体樹脂の例としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基等の架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂等が挙げられる。上記架橋剤としては、上記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤、艶調整剤等の塗料添加剤を適宜配合することができる。
【００７５】
上記トップクリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用としてそれ自体既知の顔料をそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて配合することができる。その添加量は、塗膜の透明性を実質的に害さない範囲において適宜決定することができ、顔料を配合する場合、具体的には、トップクリヤー塗料中の基体樹脂と架橋剤の合計固形分１００質量部に対して、通常１５質量部以下、好ましくは０.０１〜５質量部の範囲内とすることができる。
【００７６】
上記トップクリヤー塗料は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適した粘度に調整した後、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等のそれ自体既知の方法で塗装することができ、その膜厚は、硬化塗膜に基づいて通常５〜４０μｍ、特に２０〜３５μｍの範囲内とするのが好ましい。トップクリヤー塗料の塗膜それ自体は常温〜約１５０℃の範囲内の温度で架橋硬化させることができる。
【００７７】
トップクリヤー塗膜を２層以上の塗膜として形成せしめる場合、１層目のトップクリヤー塗膜を乾燥、硬化せしめた塗膜上に２層目以降のトップクリヤー塗膜を形成せしめることができるが、１層目のトップクリヤー塗料を塗装後、その未硬化の塗膜上に２層目のトップクリヤー塗膜を形成せしめてもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。また、水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。【００７９】
実施例１〜７、比較例１〜３
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂１の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物１を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を同温度に保持した１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００、樹脂固形分６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂１を得た。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物１：
メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレ−ト１７部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト７部、ラウリルメタクリレ−ト２０部及びアクリル酸１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。【００８０】
（塗料組成物１〜１０の調製）
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂１を７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、表１に示す配合割合（ＰＨＲ）にて顔料を配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％の塗料組成物１〜１０を調製した。【００８１】
【表１】
2015002299.tif 000002
【００８２】
（光線透過率の測定）
平滑なＰＴＦＥ板に上記塗料組成物１〜１３を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて、硬化塗膜を得た。得られた塗膜を剥離してフリーフィルムを作成し、分光光度計ＵＶ３７００（商品名、島津製作所社製）を使用して波長４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの光線透過率を測定し、平均値を表１に示した。【００８３】
（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊の測定）
予めＮ−７グレー色の中塗り塗膜が形成されたブリキ板に、上記塗料組成物１〜１０を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて、硬化塗膜を得た。多角度分光光度計ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ダナハー社製）を用いて、塗膜への照明光の照射方向は４５度、受光角度は正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から、Ｌ＊，ａ＊及びｂ＊を計算し、結果を表１に示した。【００８４】
塗料組成物１〜７について、以下の方法で仕上がり性の評価を行った：
（仕上がり性の評価）
上記Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊の測定に使用した試験板を、人工太陽灯（セリック社製、色温度６５００Ｋ）による照明下で観察して、仕上がり性を５段階で評価し、結果を表１に示した。最も高評価を５、最も低評価を１とする。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が行ない、平均点を採用した。結果を表２に示す。【００８５】
【表２】
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【００８６】
（カラーベース塗料１の調製）
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−９５（商品名，硫酸法酸化チタン顔料，石原産業社製）１００質量部を配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％のカラーベース塗料を調製した。【００８７】
（メタリックベース塗料１の調製）
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６０−１０ＷＮＴＣｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒ（商品名，酸化チタン被覆酸化アルミニウムフレーク顔料，メルク社製）１０質量部を配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％のメタリックベース塗料１を調製した。【００８８】
（メタリックベース塗料２の調製）
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、アルミニウムペースト７６４０ＮＳ（商品名，アルミニウムフレーク顔料ペースト，東洋アルミ社製，固形分６５質量％）７．２質量部（固形分：５質量部）を配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％のメタリックベース塗料２を調製した。【００８９】
（試験板の作製１）
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。【００９０】
（実施例８）
電着塗膜上に、塗料組成物１を硬化塗膜として２５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて得られた塗膜上に、上記カラーベース塗料１を、硬化塗膜として２５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて試験板を調整した。【００９１】
（実施例９）
電着塗膜上に、塗料組成物１を硬化塗膜として２５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて得られた塗膜上に、上記メタリックベース塗料１を、硬化塗膜として１５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、トップクリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーを使用して３０μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて試験板を調製した。【００９２】
（実施例１０）
メタリックベース塗料１に換えてメタリックベース塗料２を使用する以外は実施例９と同様にして試験板を調整した。【００９３】
（実施例１１、１４、１７、２０、２３、２６、比較例４，７，１０）
塗料組成物１に換えて、表３に示した塗料組成物を中塗り塗料として使用する以外は実施例１と同様にして試験板を調製した。【００９４】
（実施例１２、１５、１８、２１、２４、２７、比較例５，８，１１）
塗料組成物１に換えて、表３に示した塗料組成物を中塗り塗料として使用する以外は実施例２と同様にして試験板を調製した。【００９５】
（実施例１３、１６、１９、２２、２５、２８、比較例６，９，１２）
塗料組成物１に換えて、表３に示した塗料組成物を中塗り塗料として使用する以外は実施例３と同様にして試験板を調製した。【００９６】
（促進耐候性試験（ハガレ））
Ｓｕｐｅｒｘｅｎｏｎウェザーメーター（商品名、促進耐候性試験機、スガ試験機社製）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７（方法１）に記載された試験条件にて照射と降雨条件を組み合わせたサイクル試験を行った。サイクル試験時間の合計が３０００時間後に、試験板を観察して、電着塗膜上のはがれの有無を評価し、結果を表３に示した。【００９７】
【表３】
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【００９８】
（製造例２）アクリル樹脂エマルションの製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０質量部、アクアロンＫＨ−１０（商品名、界面活性剤、第一工業製薬社製）０．５２質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３質量部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０質量部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９９】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２質量部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２質量部、メチレンビスアクリルアミド２．１質量部、スチレン２．８質量部、メチルメタクリレート１６．１質量部、エチルアクリレート２８質量部及びｎ−ブチルアクリレート２１質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（１）。【０１００】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８質量部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１質量部、過硫酸アンモニウム０．０３質量部、メタクリル酸５．１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１質量部、スチレン３質量部、メチルメタクリレート６質量部、エチルアクリレート１．８質量部及びｎ−ブチルアクリレート９質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（２）。【０１０１】
（製造例３）ポリエステル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９質量部、１，６−ヘキサンジオール１４１質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６質量部及びアジピン酸１２０質量部を仕込み、１６０℃から２３０℃に達するまでの時間を３時間となるように昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３質量部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。ここで重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。【０１０２】
（製造例４）着色顔料分散体１の調製
撹拌混合容器に、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液８．６部（固形分６部）、ＴＩＰＡＱＵＲ  ＵＴ−７７１（商品名，塩素法酸化チタン顔料，石原産業社製）３６部及び脱イオン水６１．３部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物２２５ｍｌ容マヨネーズビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、着色顔料分散体１を得た。【０１０３】
（製造例５）着色顔料分散体２の調製
撹拌混合容器に、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液８．６部（固形分６部）、ＴＡＲＯＸ  ＬＬ−５０（商品名，黄色酸化鉄顔料，チタン工業社製）３０部及び脱イオン水６１．３部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物２２５ｍｌ容マヨネーズビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、着色顔料分散体２を得た。【０１０４】
（製造例６）着色顔料分散体３の調製
撹拌混合容器に、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液２５．７部（固形分１８部）、Ｓｕｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ１００（商品名，カーボンブラック顔料．一次平均粒子径５０ｎｍ．オリオンエンジニアカーボン社製）１８部及び脱イオン水６１．３部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物２２５ｍｌ容マヨネーズビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、着色顔料分散体３を得た。【０１０５】
（実施例２９）
製造例２で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液３３．２部、製造例４で得られた顔料分散体１を２９４.１部、製造例５で得られた顔料分散体２を１．０部、製造例６で得られた顔料分散体３を０．２４部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物１１を調製した。本実施例２９で調整した水性塗料組成物１１における色材の比率は、塗料組成物１と同一である。【０１０６】
【表４】
2015002299.tif 000005
【０１０７】
（製造例７）着色顔料分散体４の調製
撹拌混合容器に、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液８．６部（固形分６部）、ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−９５（商品名，硫酸法酸化チタン顔料，石原産業社製）３６部、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  １２０００」（商品名、ＬＵＢＲＩＳＯＬ社製、フタロシアニン系顔料誘導体）１．４部及び脱イオン水６１．３部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物２２５ｍｌ容マヨネーズビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、着色顔料分散体４を得た。【０１０８】
（カラーベース塗料２の調製）
製造例２で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液３３．９部、製造例７で得られた顔料分散体４を２９８．１部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物を調製した。
カラーベース塗料２における色材の比率は、カラーベース塗料と同一である。【０１０９】
（試験板の作製２）
前記「試験板の作製１」に記載の方法で前記鋼板に電着塗料を塗装して得られた塗膜を被塗物とする。当該被塗物に実施例２９で調整した塗料組成物１１をエアスプレーを使用して、硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装し、熱風乾燥炉を使用して８０℃１０分間加熱後、カラーベース塗料２をエアスプレーを使用して硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装し、室温２０℃の実験室に１５分間後、熱風乾燥機を使用して、１４０℃３０分間加熱し、試験板を調製した。得られた試験板について前述の「促進耐候性試験」に記載の方法で電着塗膜上のはがれの有無を評価したところ、はがれは観察されなかった。【０１１０】
（製造例８）リン酸基含有樹脂溶液の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した後、１１０℃に保持しつつ、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温させた。その後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。次いで、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１１】
（製造例９）高濃度鱗片状光輝性顔料液の調製
ステンレス製ビーカー内において、Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６０−１０ＷＮＴＣｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒ（商品名，酸化チタン被覆酸化アルミニウムフレーク顔料，メルク社製）１０部、リン酸基含有樹脂溶液８部（固形分４部）、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）３８．５部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０.５部を均一に混合して、高濃度鱗片状光輝性顔料液を得た。
（メタリックベース塗料３の調製）
製造例２で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液５７．１部、製造例９で得られた高濃度鱗片状光輝性顔料液を６０．５部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物を調製した。【０１１２】
メタリック塗料３における色材の比率は、メタリックベース塗料１と同一である。【０１１３】
（製造例１０）高濃度アルミニウム顔料液の調製
ステンレス製ビーカー内において、アルミニウムペースト７６４０ＮＳ（商品名，アルミニウムフレーク顔料ペースト，東洋アルミ社製，固形分６５質量％）１５．４部（固形分１０部）、リン酸基含有樹脂溶液８部（固形分４部）、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）３８．５部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０.５部を均一に混合して、高濃度アルミニウム顔料液を得た。【０１１４】
（メタリックベース塗料４の調製）
製造例２で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液５７．１部、製造例１０で得られた高濃度アルミニウム顔料液を６０．５部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物を調製した。【０１１５】
メタリック塗料４における色材の比率は、メタリックベース塗料２と同一である。【０１１６】
（試験板の作製３）
前記「試験板の作製１」に記載の方法で前記鋼板に電着塗料を塗装して得られた塗膜を被塗物とする。当該被塗物に実施例２９で調整した塗料組成物１１をエアスプレーを使用して、硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて得られた塗膜上に、上記メタリックベース塗料３又は４を、硬化塗膜として１５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、熱風乾燥炉を使用して８０℃１０分間加熱後に、トップクリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーを使用して３０μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて試験板を調製した。得られた試験板について前述の「促進耐候性試験」に記載の方法で電着塗膜上のはがれの有無を評価したところ、はがれは観察されなかった。【０１１７】
（製造例１１）水酸基含有アクリル樹脂２の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にキシレン５０部及び酢酸ブチル２２部を仕込み、撹拌混合し、１２０℃に昇温した。次いで同温度に保持した反応容器内に、下記のモノマー／重合開始剤の混合物２を３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、キシレン１０部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を同温度に保持しつつ１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成して、水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００、樹脂固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂２を得た。
モノマー／重合開始剤の混合物２：
メチルメタクリレ−ト２７部、エチルアクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、ヒドロキシエチルメタクリレート１９部、スチレン３０部、アクリル酸１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２.５部からなる混合物。【０１１８】
クリヤー塗料の調製（２液型）
製造例１１で得られた水酸基含有アクリル樹脂２を１００部（固形分）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００（商品名、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）３部、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（商品名、光安定剤吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）１部及びモダフロー（商品名、表面調整剤、モンサント社製）０．１部を攪拌混合した後、スミジュールＮ３３００（商品名、ＨＤＩイソシアヌレート３量体、住化バイエルウレタン社製）２７部を配合して攪拌混合し、塗装に適した粘度に希釈してクリヤー塗料を調製した。【０１１９】
（試験板の作製４）
電着塗膜上に、塗料組成物１を硬化塗膜として２５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、上記メタリックベース塗料３又は４を、硬化塗膜として１５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめてた、その後、上記２液型クリヤー塗料を硬化塗膜として３０μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して８０℃で３０分間乾燥せしめ、試験板を調整した。得られた試験板について前述の「促進耐候性試験」に記載の方法で電着塗膜上のはがれの有無を評価したところ、はがれは観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車外板に適用できる。
【国際調査報告】
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