(57)【要約】  本発明は、光電変換効率に優れる光電変換素子を提供することを目的とする。本発明の光電変換素子は、基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子であって、前記増感色素は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。2014126072.tif 000029
2014126072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記増感色素は、下記一般式（１）：
【化１】
2014126072.tif 000026
式中、
Ａｒ１は、置換または非置換の２価の芳香族基または複素環基であり；
Ｘは、カルボン酸基（−Ｃ（＝Ｏ）（ＯＨ））、スルホン酸基（−Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＨ））、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、またはホスフィン酸基（−ＰＲａ（＝Ｏ）（ＯＨ）、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基）であり；
Ｙは、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、−ＣＯＲｂ、−ＣＯＯＲｂ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒｂ（この際、Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは非置換の１〜２４のアシル基、置換もしくは非置換の複素環基またはアミノ基）であり；
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２４のアルキル基を表わし；
Ａｒ２は、それぞれ独立して、２価の芳香環含有基または複素環含有基であり；
ｍは、０以上の整数であり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜２４のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜２４のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６〜２４の炭化水素環含有基または置換または非置換の複素環含有基を表わし；
ｎは、２または３であり；
炭素−炭素二重結合は、Ａｒ１およびＡｒ２が、シスまたはトランスのいずれの関係であってもよい；
で表される、光電変換素子。
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｎは２である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）は、下記一般式（２）：
【化２】
2014126072.tif 000027
式中、
Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙおよびｍは、前記一般式（１）と同様の定義であり；
ｎは２であり；
Ｚ１は、ＳまたはＣ＝Ｃであり；
炭素−炭素二重結合は、Ｒ１およびＹが、シスまたはトランスのいずれの関係であってもよい；
で表される、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（１）は、下記一般式（３）：
【化３】
2014126072.tif 000028
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙおよびｍは、前記一般式（１）と同様の定義であり；
ｎは２であり；
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、ＳまたはＣ＝Ｃであり；
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４のアリール基、または置換もしくは非置換の複素環基であり、ふたつのＲ３が一緒になって環を形成してもよく；
炭素−炭素二重結合は、Ｒ１およびＹが、シスまたはトランスのいずれの関係であってもよい；
で表される、請求項２または３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｘはカルボン酸基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびこれを含む太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光の利用法としては、光起電力効果を利用した太陽電池への適用が挙げられる。光起電力効果とは、物質に光を照射することで起電力を発生させる現象であり、このような起電力を発生しうる物質を含む光電変換素子を用いることにより、光エネルギーを電気エネルギーへと変換することができる。太陽電池として実用化されているものは、主に単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、およびセレン化インジウム銅等の無機材料を含む光電変換素子を用いた無機系太陽電池である。しかしながら、無機系太陽電池は、用いる無機材料が高い純度有することを必要とするために製造工程が複雑となり、製造コストが高い等の欠点がある。【０００３】
上記無機系太陽電池の欠点を解決する方法として、光電変換素子に有機材料を利用する有機系太陽電池が提案されている。当該有機材料としては、例えば、ｐ型有機半導体および仕事関数の小さい金属を接合させたショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体およびｎ型無機半導体、または、ｐ型有機半導体および電子受容性有機化合物を接合させたヘテロ接合型光電変換素子等が挙げられる。これらの光電変換素子に含まれる前記有機半導体としては、クロロフィルおよびペリレン等の合成色素もしくは顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはこれらの複合材料等が用いられている。そして、これらの材料は、真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等によって薄膜化され、太陽電池に適用される。しかしながら、有機系太陽電池は低コスト化および大面積化が可能となるものの、光電変換効率は１％以下と低いことが問題となっていた。【０００４】
このような背景のもと、スイスのグレッツェル博士らによって良好な特性を示す太陽電池が報告された。当該太陽電池は色素増感型太陽電池、より詳細には、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点としては、酸化チタン等の安価な金属化合物を半導体の原料とすることができるため、上述の無機材料のように高純度化する必要がないこと；ルテニウム錯体による色素増感効果により、利用可能な光の波長が可視光領域にまでわたっていること；が挙げられる。これによって、色素増感型太陽電池は、無機系太陽電池と比較すると製造コストが安価であり、可視光成分の多い太陽光エネルギーを有効に電気エネルギーに変換することが可能となる。【０００５】
ところが、ルテニウムは地球上での存在量が極めて少なく、産出量は年間数トンである。したがって、ルテニウムを用いた色素増感型太陽電池の実用化には、ルテニウムが高価であること、供給量が不足する可能性があること等の問題があった。また、ルテニウム錯体は経時の安定性が低いため、太陽電池への適用には、耐久性の観点からも問題を有していた。そこで、ルテニウム錯体に代わる安価で大量供給可能な、耐久性を有する増感色素が求められていた。【０００６】
このような背景から、ルテニウム錯体に代わる増感色素として、例えば、特許文献１には、フタロシアニン化合物を用いた湿式太陽電池が開示されている。特許文献１に記載のフタロシアニン化合物は、二酸化チタン表面（半導体）と強固な吸着結合状態を形成することができるため、太陽電池の耐久性を向上させることができる。しかしながら、特許文献１に記載のフタロシアニン化合物の吸収波長領域は狭く、幅広いスペクトルを有する太陽光を十分に吸収できない問題を有していた。【０００７】
そこで、近年、複数の異なる増感色素を半導体に吸着させる方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。当該方法によれば、複数の増感色素を適用することにより吸収波長領域は長波長化しうるものの、増感色素と半導体との吸着力が弱く、十分な性能が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１９９７４４号公報
【特許文献２】特開２００６−１８５９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、これまでに報告されてきた光電変換素子は、増感色素の光吸収波長領域が狭いといった問題点を有していた。太陽電池への適用を考慮すると、幅広いスペクトルを有する太陽光を効率的に利用することができ、長期間使用可能な光電変換素子が求められていた。【００１０】
そこで、本発明は、光電変換効率に優れる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する増感色素を光電変換素子に適用することにより、光電変換素子の光電変換効率が有意に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
すなわち、上記目的のうち少なくとも一つを実現するために、本発明の一側面を反映した光電変換素子は、基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記増感色素が、下記一般式（１）：【００１３】
【化１】
2014126072.tif 000003
【００１４】
式中、
Ａｒ１は、置換または非置換の２価の芳香族基または複素環基であり；
Ｘは、カルボン酸基（−Ｃ（＝Ｏ）（ＯＨ））、スルホン酸基（−Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＨ））、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、またはホスフィン酸基（−ＰＲａ（＝Ｏ）（ＯＨ）、Ｒａは炭素数１〜２４のアルキル基）であり；
Ｙは、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、−ＣＯＲｂ、−ＣＯＯＲｂ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒｂ（この際、Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは非置換の１〜２４のアシル基、置換もしくは非置換の複素環基またはアミノ基）であり；
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２４のアルキル基を表わし；
Ａｒ２は、それぞれ独立して、２価の芳香環含有基または複素環含有基であり；
ｍは、０以上の整数であり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜２４のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜２４のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６〜２４の炭化水素環含有基または置換または非置換の複素環含有基を表わし；
ｎは、２または３であり；
炭素−炭素二重結合は、Ａｒ１およびＡｒ２が、シスまたはトランスのいずれの関係であってもよい；
で表される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に表す断面図である。図１において、１は基体を；２は第一電極を；３はバリア層を；４は増感色素を；５は半導体を；６は光電変換層を；７は電荷輸送層を；８は第二電極を；９は太陽光を；および１０は光電変換素子を、それぞれ、示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る光電変換素子は、基体、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を含み、前記増感色素が、上記一般式（１）で表される化合物を含むことに特徴を有する。すなわち、本発明では増感色素として、上記一般式（１）で表されるように、下記部分構造（ａ）：
【００１７】
【化２】
2014126072.tif 000004
【００１８】
を有する増感色素を使用することで、高い光電変換効率を達成できる。このような効果を奏するメカニズムは明らかではないが、以下のように推測できる。なお、本発明は、下記推測によって限定されるものではない。
【００１９】
一般式（１）の化合物において、Ａｒ１が存在することで、酸化物半導体への吸着部位であるＸ近傍の立体的な反発が軽減されるため、半導体への色素吸着量を増加させることができる。また、酸化物半導体への電荷注入部位として考えられるＸおよびＹが、Ｙはドナー部（第三級アミン骨格部位）により近い位置に配置され、Ｘはドナー部（第三級アミン骨格部位）からの共役の末端付近の位置に配置されている。すなわち、ＸとＹとが離れて存在することにより、確実に酸化物半導体への電荷注入ができるようになり変換効率が向上する。また、Ａｒ１の存在により共役長が伸び、共鳴安定性が向上し、耐久安定性が向上する。したがって、化学式（１）で表される特定の構造を有する増感色素を用いてなる光電変換素子は、光電変換効率に優れるものと考えられる。
【００２０】
したがって、本発明により、光電変換効率に優れる光電変換素子、および太陽電池を提供することができる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に表す断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基体１、第一電極２、バリア層３、光電変換層６、電荷輸送層７、および第二電極８が順次積層されてなる構成を有する。ここで、光電変換層６は、半導体５および増感色素４を含有する。図１に示されるように、第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止、封止などの目的で、バリア層３を有することが好ましい。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。
【００２３】
次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法の好ましい実施形態について説明する。まず、第一電極２を形成した基体１上に、バリア層３を形成した後、バリア層３上に半導体５からなる半導体層を形成し、その半導体表面に増感色素４を吸着させて光電変換層６を形成する。その後、光電変換層６の上に電荷輸送層７を形成する。この際、電荷輸送層７は、増感色素４を担持した半導体５からなる光電変換層６に侵入し、かつ、その上に存在している。そして、電荷輸送層７の上に第二電極８を形成する。第一電極２および第二電極８に端子を付けることにより電流を取り出すことができる。
【００２４】
以下、本発明の光電変換素子の各部材について説明する。
【００２５】
［基体］
基体は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。基体側から光が入射する場合、基体はこの光を透過させることが可能な、すなわち、光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。具体的には、光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％〜１００％であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「光透過率」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率を意味するものとする。
【００２６】
基体としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【００２７】
基体の材料としては、剛性を有する基体、および可撓性を有する基体を用いることができる。剛性を有する基体と可撓性を有する基体を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
剛性を有する基体としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ガラス板およびアクリル板が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点からガラス板を用いることが好ましい。剛性を有する基体の厚さは、特に制限されないが、０．１〜１００ｍｍが好ましく、０．５〜１０ｍｍがより好ましい。
【００２９】
一方、可撓性を有する基体としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン等のポリオレフィン類樹脂フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；アクリル樹脂フィルム；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルムが挙げられる。特に、太陽光エネルギーを利用することを考慮し、可視領域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムを基体として用いることが好ましい。当該樹脂フィルムとしては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、およびポリカーボネートフィルム等が挙げられ、これらのうち、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが好ましい。なお、可撓性を有する基体の厚さは、特に制限されないが、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３０】
上記基体には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理や易接着層を設けてもよい。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理により表面処理を行うことができる。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、およびエポキシ系共重合体等を易接着層として使用することができる。
【００３１】
［第一電極］
第一電極は、基体と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基体の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極は、光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％〜１００％であることが特に好ましい。
【００３２】
第一電極を構成する材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、金属およびその酸化物、並びにＳｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を含む複合（ドープ）材料を用いることができる。前記金属としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、およびインジウム等が挙げられ、金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、およびＣｄＩｎ２Ｏ４等が挙げられ、複合（ドープ）材料としては、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等が挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。
【００３３】
第一電極を形成する材料の基体への塗布量は、特に制限されないが、基体１ｍ２当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。なお、本明細書では、基体とその上に形成された第一電極との積層体を「導電性支持体」とも称する。
【００３４】
導電性支持体の膜厚としては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。導電性支持体の表面抵抗値としては、可能な限り低い値であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値が５００Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがより好ましい。なお、導電性支持体の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【００３５】
［バリア層］
本発明の光電変換素子は、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、第一電極と半導体層との間に位置するバリア層を有することが好ましい。
【００３６】
バリア層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなどが挙げられる。
【００３７】
特に電荷輸送層がｐ型半導体の場合、バリア層に金属を使用する場合には電荷輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、バリア層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が半導体層（光電変換層）よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。このとき、酸化物を選択することで半導体層（光電変換層）からバリア層への電子移動効率を向上させることもできる。この中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【００３８】
バリア層の構造は特に制限されないが、光電変換層と同様に、多孔質構造膜であることが好ましい。ただし、バリア層の空孔率は半導体層（光電変換層）の空孔率よりも小さいことが好ましい。具体的には、バリア層の空孔率をＣ［体積％］とし、半導体層の空孔率をＤ［体積％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。ここで、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、１０００以下程度である。これにより、バリア層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【００３９】
より具体的には、バリア層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０体積％以下程度であるのが好ましく、５体積％以下程度であるのがより好ましく、２体積％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリア層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。ここで、バリア層の空孔率Ｃの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、０．０５体積％以上程度である。
【００４０】
バリア層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜７μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【００４１】
［光電変換層］
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。本発明において、光電変換層は半導体および増感色素を必須に含む。より詳しくは、当該光電変換層は、半導体を含有する半導体層に増感色素が担持された構成を有する。
【００４２】
（半導体）
半導体層に用いられる半導体の材料としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等が使用されうる。金属のカルコゲニドの具体例としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物；カドミウムまたは鉛のセレン化物；カドミウムのテルル化物等が挙げられる。また、その他の半導体の材料としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物；銅−インジウムの硫化物；チタンの窒化物等が挙げられる。より詳細には、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられる。これらのうち、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、またはＰｂＳを用いることが好ましく、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５を用いることがより好ましく、ＴｉＯ２（酸化チタン）を用いることが特に好ましい。これらの材料は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせた形態としては、例えば、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合する形態、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化スズの複合の形態等が挙げられる。なお、金属酸化物または金属硫化物に、その他の半導体材料を組み合わせて使用する場合には、当該その他の半導体材料の添加量は、本発明による効果を阻害しない程度であれば特に制限されないが、金属酸化物または金属硫化物半導体に対する重量比が０％を超えて３０％以下であることが好ましい。なお、上記他の半導体材料は、単独で使用されてもまたは２種以上の半導体を併用して用いてもよい。
【００４３】
半導体の形状としては、特に制限されず、球状、柱状、管状等の任意の形状を有しうる。半導体の大きさもまた、特に制限されず、例えば、半導体が球状である場合には、半導体の平均粒径が１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記半導体の「平均粒径」とは、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察したときの１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）を意味する。
【００４４】
上記半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。表面処理に用いられる有機塩基としては、特に制限はなく、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられる。これらのうち、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンを用いて表面処理することが好ましい。表面処理方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、当該方法は、当業者が必要に応じて適宜変更することができる。例えば、有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、本発明に係る半導体を上記液体有機塩基または有機塩基溶液に０〜８０℃で１分〜２４時間浸漬することで、半導体の表面処理を実施できる。
【００４５】
（増感色素）
増感色素は、光照射時、光励起され起電力を生じる機能を有する。当該増感色素は、後述の半導体の増感処理により半導体に担持される。本発明では、増感色素として、下記化学式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする。本発明の一般式（１）の化合物は、Ａｒ１が存在することで、酸化物半導体への吸着部位であるＸ近傍の立体的な反発が軽減され、半導体への色素吸着量を増加させることができる。また、酸化物半導体への電荷注入部位として考えられるＸおよびＹが、Ａｒ１の存在により距離が離れ、酸化物半導体への電荷注入が効率的にできるようになり変換効率が向上する。また、Ａｒ１の存在により共役長が伸び、共鳴安定性が向上し、耐久安定性が向上する。したがって、Ａｒ１が存在する一般式（１）の増感色素を用いることで、光電変換効率を発揮できる光電変換素子とすることができるものと考えられる。なお、本発明は、上記メカニズムに限定されるものではない。
【００４６】
前記増感色素は、下記一般式（１）で表される。
【００４７】
【化３】
2014126072.tif 000005
【００４８】
式（１）中、Ａｒ１は、置換または非置換の２価の芳香族基または複素環基であり；Ｘは、カルボン酸基（−Ｃ（＝Ｏ）（ＯＨ））、スルホン酸基（−Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＨ））、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、またはホスフィン酸基（−ＰＲａ（＝Ｏ）（ＯＨ）、Ｒａは炭素数１〜２４のアルキル基）であり；Ｙは、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、−ＣＯＲｂ、−ＣＯＯＲｂ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒｂ（この際、Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは非置換の１〜２４のアシル基、置換もしくは非置換の複素環基またはアミノ基）であり；Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２４のアルキル基を表わし；Ａｒ２は、それぞれ独立して、２価の芳香環含有基または複素環含有基であり；ｍは、０以上の整数であり；Ｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜２４のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜２４のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６〜２４の炭化水素環含有基または置換または非置換の複素環含有基を表わし；ｎは、２または３であり；炭素−炭素二重結合は、Ａｒ１およびＡｒ２が、シスまたはトランスのいずれの関係であってもよい。
【００４９】
式（１）中、Ａｒ１は、置換または非置換の２価の芳香族基または複素環基である。
【００５０】
ここで、２価の芳香族基としては、炭素原子および水素原子から構成されるものである。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から導かれるものである。
【００５１】
２価の複素環基としては、炭素原子および水素原子、並びに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される１以上のヘテロ原子から構成されるものであれば、特に制限されない。具体的には、チオフェン環、ジチエノチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クマリン環（例えば、３，４−ジヒドロクマリン）、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、フルオレン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾ（ｃ）チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドール環、フタラジン環、シナノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルボリン環（カルボリンの任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの）、１，１０−フェナントロリン環、キノン環、ローダニン環、ジローダニン環、チオヒダントイン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環から導かれるものである。これらの芳香族環を複数組み合わせて用いてもよく、例えば、フェニルピリジン（例えば、４−フェニルピリジン）、スチリルチオフェン（例えば、２−スチリルチオフェン）、２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン、２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン、フェニルビチオフェン環、（１，１−ジフェニル−４−フェニル）−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエン、４−（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジエン、フェニルジチエノチオフェン環由来の基などがある。
【００５２】
これらの２価の芳香族環および複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、各々置換もしくは未置換の、炭素原子数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基、３−エチルペンチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素数１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）、複素環基（例えば、モルホニル基、フラニル基等）等がある。なお、上記において、同一の置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。また、上記置換基は、相互に連結して環を形成してもよい。すなわち、Ａｒ１は、２個メトキシ基で相互に連結した形態で置換されたチオフェン環である、３，４−エチレンジオキシチオフェン由来の２価の複素環基であってもよい。
【００５３】
Ａｒ１は、これらのうち、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環由来の基であることが好ましく、ベンゼン環、チオフェン環由来の基であることがより好ましく、チオフェン環由来の基であることが特に好ましい。
【００５４】
式（１）中、Ｘは、カルボン酸基（−Ｃ（＝Ｏ）（ＯＨ））、スルホン酸基（−Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＨ））、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスフィン酸基（−ＰＲａ（＝Ｏ）（ＯＨ）、Ｒａは炭素数１〜２４のアルキル基である）である。これらのうち、Ｘは、カルボン酸基、リン酸基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００５５】
また、式（１）中、Ｙは、シアノ基（ＣＮ基）、ニトロ基（ＮＯ２基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、−ＣＯＲｂ、−ＣＯＯＲｂ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒｂである。ここで、Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは非置換の１〜２４のアシル基、置換もしくは非置換の複素環基またはアミノ基である。
【００５６】
ここで、炭素数１〜２４のアルキル基としては、直鎖または分岐状のどちらであってもよく、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクタデシル基がより好ましい。
【００５７】
また、炭素数２〜２４のアルケニル基としては、直鎖または分岐状のどちらであってもよく、特に制限されないが、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、１−オクテニル基、３−オクテニル基、５−オクテニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数２〜１８の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基が好ましく、１−プロペニル基がより好ましい。
【００５８】
炭素数２〜２４のアルキニル基としては、直鎖または分岐状のどちらであってもよく、特に制限されないが、例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンテチル基、２−ペンテチル基、３−ペンテチル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、２−ヘプチニル基、５−ヘプチニル基、１−オクチニル基、３−オクチニル基、５−オクチニル基などが挙げられる。
【００５９】
炭素数６〜２４のアリール基としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、フルオレニル基がより好ましい。
【００６０】
炭素数１〜２４のアシル基としては、直鎖または分岐状のどちらであってもよく、特に制限されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数２〜１８の直鎖もしくは分岐状のアシル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
【００６１】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子を１〜３個含む、飽和または不飽和の環式化合物から誘導される１価の基が挙げられる。具体的には、以下に制限されないが、モルホリル基、オキサゾリジル基、フラニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、イミダゾリジル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
【００６２】
アミノ基としては、特に制限されないが、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００６３】
これらのうち、Ｙは、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＯＲｂ（Ｒｂは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒｂ（Ｒｂは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基）であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。
【００６４】
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２４のアルキル基を表す。炭素数１〜２４のアルキル基は上述の通りである。これらのうち、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００６５】
式（１）中、Ａｒ２は、それぞれ独立して、２価の芳香環含有基または複素環含有基を表し、ｍは、０以上の整数である。
【００６６】
２価の芳香環含有基としては、炭素原子および水素原子から構成されるものであれば、特に制限されない。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から導かれるものである。これらの芳香族環を複数組み合わせて用いてもよく、例えば、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ビチオフェン基、４−チエニルフェニレン基、ジフェニルスチリル基等、さらには、スチルベン、４−フェニルメチレン−２，５−シクロヘキサジエン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）、フルオレン由来の基などがある。これらの芳香族環は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、各々置換もしくは未置換の、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、３−エチルペンチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素数１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）、複素環基（例えば、モルホニル基、フラニル基等）等がある。
【００６７】
これらのうち、Ａｒ２は、ベンゼン環、スチレン、スチルベン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）、フルオレン由来の基であることが好ましく、ベンゼン環、スチレン、スチルベン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）、フルオレン由来の基であることがより好ましく、ベンゼン環由来の基（即ち、フェニレン基）であることが特に好ましい。
【００６８】
２価の複素環含有基としては、炭素原子および水素原子、並びに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される１以上のヘテロ原子から構成されるものであれば、特に制限されない。具体的には、チオフェン環、ジチエノチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クマリン環（例えば、３，４−ジヒドロクマリン）、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、フルオレン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾ（ｃ）チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドール環、フタラジン環、シナノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルボリン環（カルボリンの任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの）、１，１０−フェナントロリン環、キノン環、ローダニン環、ジローダニン環、チオヒダントイン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環から導かれるものである。これらの複素環を複数組み合わせて用いてもよく、例えば、フェニルピリジン（例えば、４−フェニルピリジン）、スチリルチオフェン（例えば、２−スチリルチオフェン）、２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン、２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン、フェニルビチオフェン環、（１，１−ジフェニル−４−フェニル）−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエン、４−（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジエン、フェニルジチエノチオフェン環由来の基などがある。
【００６９】
これらのうち、Ａｒ２は、チオフェン環、ジチエノチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、クマリン環由来の基であることが好ましく、チオフェン環、ジチエノチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、クマリン環由来の基であることがより好ましく、チオフェン環由来の基であることが特に好ましい。
【００７０】
Ａｒ２は、これらの芳香環含有基および複素環含有基を組み合わせた基であってもよく、例えば、２−フェニルチオフェン環由来の基であってもよい。
【００７１】
これらの芳香環含有基および複素環含有基の芳香族環および複素環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、各々置換もしくは未置換の、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基、３−エチルペンチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素数１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）、複素環基（例えば、モルホニル基、フラニル基等）等がある。
【００７２】
また、式（１）中、ｍは、０以上の整数であり、０〜１０の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることがさらにより好ましく、１〜２の整数であることが特に好ましい。
【００７３】
すなわち、−（Ａｒ２）ｍ−は、ベンゼン環由来の２価の基、チオフェン環由来の２価の基、１個以上のベンゼン環及び１個以上のチオフェン環を組み合わせた２価の基であることが好ましく、ベンゼン環由来の２価の基、１個のベンゼン環及び１個または２個のチオフェン環を組み合わせた２価の基であることが好ましい。
【００７４】
式（１）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜２４のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜２４のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６〜２４の炭化水素環含有基または置換または非置換の複素環含有基を表し、ｎは、２または３であり、２であることが好ましい。
【００７５】
炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基については、上述の通りである。
【００７６】
炭素数３〜２４のシクロアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、デカヒドロナフチル基などが挙げられる。これらのうち、半導体表面に対して吸着特性、増感色素との吸着競合性、置換基同士の相互作用による凝集吸着、単層吸着の阻害性、溶解性などを考慮すると、炭素数５〜１５のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基がより好ましい。
【００７７】
炭素数６〜２４の炭化水素環含有基としては、１価の炭化水素環含有基である。ここで、１価の炭化水素環含有基は、炭素原子および水素原子から構成されるものであれば、特に制限されない。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から導かれるものである。これらの芳香族環を複数組み合わせて用いてもよく、例えば、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ビチオフェン基、４−チエニルフェニレン基、２−チエニルフェニレン基、ジフェニルスチリル基等、さらには、スチルベン、４−フェニルメチレン−２，５−シクロヘキサジエン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）由来の基などがある。これらの芳香族環は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、各々置換もしくは未置換の、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、３−エチルペンチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素数１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）、複素環基（例えば、モルホニル基、フラニル基等）等がある。
【００７８】
これらのうち、Ｒ２は、ベンゼン環、スチレン、スチルベン由来の基であることが好ましく、ベンゼン環、スチレン、スチルベン由来の基であることがより好ましく、ベンゼン環由来の基（即ち、フェニレン基）であることが特に好ましい。
【００７９】
複素環含有基としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子を１〜３個含む、飽和または不飽和の環式化合物から誘導される１価の基が挙げられる。具体的には、以下に制限されないが、モルホリル基、オキサゾリジル基、フラニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、イミダゾリジル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
【００８０】
また、ｎは、２または３であり、２が好ましい。
【００８１】
なお、上記の基における「置換または非置換の」とは、基が他の基で置換されていても、置換されていなくてもよいことを意味する。置換されていてもよい置換基としては、特に限定されない。具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２４のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、炭素数２〜２４のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素数１〜２４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、炭素数３〜２４のシクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、炭素数１〜２４のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基）、炭素数３〜２４のシクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、炭素数６〜２４のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素数１〜２４のアルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基）、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）等が挙げられる。なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基は上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。また、置換基の数は特に制限はなく、所望の効果（光電変換効率）を考慮して適宜選択されうる。上記において、同一の置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。
【００８２】
式（１）において、炭素−炭素二重結合は、Ａｒ１およびＡｒ２が、シスまたはトランスのいずれの関係であってもよく、立体反発などにより、Ａｒ１およびＡｒ２の配置が決定される。
【００８３】
上記一般式（１）において、−（Ａｒ２）ｍ−は、好ましくは下記式で表される。
【００８４】
【化４】
2014126072.tif 000006
【００８５】
すなわち、上記一般式（１）の増感色素は、下記一般式（２）で示されることが好ましい。
【００８６】
【化５】
2014126072.tif 000007
【００８７】
上記一般式（２）中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは、前記一般式（１）と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【００８８】
式（２）中、Ｚ１は、それぞれ独立して、ＳまたはＣ＝Ｃである。すなわち、Ｚ１は、それぞれ独立して、チオフェン環またはベンゼン環である。具体的には、下記式：
【００８９】
【化６】
2014126072.tif 000008
【００９０】
で表される部分が、下記式：
【００９１】
【化７】
2014126072.tif 000009
【００９２】
で表される基であるのが好ましい。
【００９３】
また、式（２）中、炭素−炭素二重結合は、Ｒ１およびＹが、シスまたはトランスのいずれの関係であってもよい。
【００９４】
また、上記一般式（１）は、下記一般式（３）で示されることが好ましい。
【００９５】
【化８】
2014126072.tif 000010
【００９６】
上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは、前記一般式（１）と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【００９７】
式（３）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、ＳまたはＣ＝Ｃである。
【００９８】
式（３）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２４のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２４のアリール基、または置換もしくは非置換の複素環基であり、ふたつのＲ３が一緒になって環を形成してもよい。
【００９９】
炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、複素環基としては、上述した基と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【０１００】
ここで、炭素数１〜２４のアルコキシ基としては、直鎖または分岐状のどちらであってもよく、特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−イソプロピルプロポキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−メチル−１−イソプロピルブトキシ基、２−メチル−１−イソプロポキシ基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロポキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、ｎ−ヘンエイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基がより好ましい。
【０１０１】
また、式（３）中、ふたつのＲ３が一緒になって環を形成してもよく、具体的には、下記式：
【０１０２】
【化９】
2014126072.tif 000011
【０１０３】
で表される部分が、下記式：
【０１０４】
【化１０】
2014126072.tif 000012
【０１０５】
で表される基であるのが好ましい。
【０１０６】
式（３）において、炭素−炭素二重結合は、Ｒ１およびＹが、シスまたはトランスのいずれの関係であってもよい。
【０１０７】
また、本発明に係る増感色素の好ましい例を以下に示す。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、増感色素を下記化合物番号にて規定する。
【０１０８】
【化１１】
2014126072.tif 000013
【０１０９】
【化１２】
2014126072.tif 000014
【０１１０】
【化１３】
2014126072.tif 000015
【０１１１】
上記化合物は、当業者であれば、いずれも公知の反応、例えば、芳香族求電子置換反応、芳香族求核置換反応、カップリング反応、およびメタセシス反応等を適宜組み合わせることによって合成することができる。その他、上記化合物の合成にあたっては、特開平７−５７０６号公報、同７−５７０９号公報等が参照されうる。
【０１１２】
また、本発明に係る増感色素と他の増感色素を併用して用いることもできる。併用して用いることのできる増感色素としては、本発明に係る半導体層を分光増感しうるものならばいずれの増感色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ光電変換効率を上げるため２種類以上の増感色素を混合することも好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する増感色素とその割合を選ぶことができる。
【０１１３】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる２種類以上の増感色素を混合して用いることも好ましい。
【０１１４】
併用して用いる増感色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が他の増感色素として好ましく用いられる。または、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の増感色素、カルボキシル基を有する増感色素を挙げることができる。なお、塩基性溶液からの色素の溶出を考慮すると、リン酸基を有する増感色素を他の増感色素として使用することが好ましい。
【０１１５】
（光電変換層の作製方法）
次に、光電変換層の作製方法について説明する。光電変換層の作製方法は、（１）導電性支持体上への半導体層の形成、および（２）半導体の増感処理に大別される。（１）において、半導体の材料が粒子状の場合には、半導体の分散液またはコロイド溶液（半導体含有塗布液）を導電性支持体に塗布あるいは吹き付ける方法、および半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し、水分（例えば、空気中の水分）によって加水分解後に縮合を行う方法（ゾル−ゲル法）等によって半導体層を形成することができる。上記２つの方法によって得られた半導体層は焼成することが好ましい。この場合、焼成後、半導体に水分が吸着する前に素早く増感色素による増感処理を行うことが好ましい。また、（１）において、半導体の材料が膜状であり、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合することによって半導体層を形成することができる。（２）の増感処理方法は、増感色素の半導体層への吸着等が挙げられる。
【０１１６】
以下、本発明に好ましく用いられる光電変換層の作製方法について詳細に説明する。
【０１１７】
（１）導電性支持体上への半導体層の形成
（１−１）半導体含有塗布液の調製
まず、半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液（半導体含有塗布液）を調製する。当該半導体微粉末はその１次粒子径が微細であることが好ましい。１次粒子径としては、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましい。半導体含有塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができ、溶媒中に分散された半導体微粉末は１次粒子状で分散する。溶媒中の半導体微粉末の濃度は０．１〜７０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１１８】
半導体含有塗布液に用いられうる溶媒としては、半導体微粉末を分散できるものであれば特に制約されず、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が用いられうる。前記有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。塗布液中には、必要に応じて、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を添加してもよい。なお、これらの有機溶媒は１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１９】
（１−２）半導体含有塗布液の塗布
上記（１−１）によって調製した半導体含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行うことにより、半導体層が形成される。当該塗布は、特に制限されず、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法によって行われる。上記塗布または吹き付け、および乾燥によって得られた半導体層は、半導体微粒子の集合体からなるものであり、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応する。なお、半導体含有塗布液は２種以上の半導体材料を含むものであってもよいし、２種以上の半導体材料を用いて塗布または吹き付けを行い、層状構造の半導体層を形成してもよい。
【０１２０】
（１−３）半導体層の焼成処理
上記（１−２）によって形成された半導体層は、空気中または不活性ガス中で焼成することが好ましい。焼成を行うことにより、（１−２）で形成された半導体層と導電性支持体との結合力および半導体微粒子どうしの結合力を高め、機械的強度が向上しうる。焼成条件は、所望の実表面積や空孔率を有する半導体層を形成することができれば特に制限されない。焼成温度は、特に制限されないが、１０００℃以下であることが好ましく、１００〜８００℃であることがより好ましく、２００〜６００℃であることが特に好ましい。また、基体がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、加圧により半導体微粒子−基体間および半導体微粒子どうしを固着させてもよいし、マイクロ波を用いて半導体層のみを焼成してもよい。焼成時間も特に制限されないが、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分であることがより好ましく、１０〜１２０分であることが特に好ましい。また、焼成雰囲気も特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中または不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行ってもよいし、温度や時間を変化させて２回以上繰り返し行ってもよい。
【０１２１】
焼成された半導体層の構造は、特に制限されないが、増感色素との吸着を効果的に行う観点から多孔質構造（空隙を有するポーラスな構造）であることが好ましい。よって、半導体層の空孔率（Ｄ）は、１〜９０体積％であることが好ましく、１０〜８０体積％であることがさらに好ましく、２０〜７０体積％であることが特に好ましい。なお、半導体層の空孔率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空孔率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。なお、半導体層が多孔質構造膜である場合には、電荷輸送層を構成する材料がこの空隙にも存在するように光電変換素子を製造することが好ましい。
【０１２２】
焼成された半導体層の膜厚は、特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【０１２３】
得られた半導体層の見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積、並びに焼成温度等により制御することができる。また、得られた半導体層は、焼成後、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行うことにより、半導体粒子の表面積および半導体粒子近傍の純度を制御し、色素から半導体粒子への電子注入効率を高めてもよい。
【０１２４】
（２）増感色素による半導体の増感処理
増感色素による半導体の増感処理は、例えば、増感色素を適切な溶媒に溶解し、当該溶液中によく乾燥させた半導体層を長時間浸漬することによって行われる。当該増感処理によって、増感色素が半導体に吸着されうる。この際、半導体層が多孔質構造を有する場合には、浸漬前に減圧処理、加熱処理等の前処理を行い、膜中の気泡や空隙中の水分を除去することが好ましい。当該前処理によって、増感色素が半導体層内部にも吸着されうる。なお、増感処理は、増感色素含有溶液への半導体層の浸漬に限定されず、その他の公知の増感処理方法も適宜適用することができる。
【０１２５】
増感処理条件は特に制限はないが、増感色素が半導体層に深く進入して吸着等が充分に進行できるような条件に設定することが好ましい。例えば、溶液中における増感色素の分解および分解物の半導体層への吸着を防止する観点から、増感処理の温度は、５〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましい。また、増感処理の時間は、１５分〜２０時間であることが好ましく、３〜２４時間であることがより好ましい。特に、室温（２５℃）で２〜４８時間、特に３〜２４時間、増感処理を行うことが好ましいが、設定する温度によって増感処理の時間は適宜変更してもよい。また、増感処理の時間の短縮および半導体層の深部まで吸着させる観点から、減圧下または真空下で増感処理を行ってもよい。
【０１２６】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解させたり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、溶媒をあらかじめ脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランおよび塩化メチレン、並びにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール混合溶媒を用いることが好ましい。
【０１２７】
増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。また他の増感色素（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いてもよいが、光電変換効率の観点から、本発明に係る増感色素のみを用いることが好ましい。本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる２種以上の増感色素を混合して用いることが好ましい。２種以上の増感色素を用いる場合に、増感処理方法は、特に限定されず、各増感色素の混合溶液に半導体層を浸漬してもよいし、各増感色素を別々の溶液として準備し、順次に半導体層を浸漬してもよい。
【０１２８】
得られた光電変換層において、半導体層１ｍ２当たりの増感色素の総担持量は、特に制限されないが、０．０１〜１００ミリモルであることが好ましく、０．１〜５０ミリモルであることがさらに好ましく、０．１〜２０ミリモルであることが特に好ましい。
【０１２９】
［電荷輸送層］
本発明に用いられる電荷輸送層について説明する。
【０１３０】
電荷輸送層は、色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。
【０１３１】
本発明に係る電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。
【０１３２】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、バレロニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０１３３】
電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０１３４】
電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体、導電性高分子が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体、導電性高分子で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。
【０１３５】
具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１３６】
導電性高分子は、下記一般式（１０）で表される化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物（以下、単に「重合体」とも称する）を含有する。
【０１３７】
【化１４】
2014126072.tif 000016
【０１３８】
上記一般式（１０）中、
Ｙ１およびＹ２は、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、−ＯＲ４基、−ＳＲ５基、−ＳｅＲ６基、または−ＴｅＲ７基を表わす。なお、Ｙ１およびＹ２は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。ここで、Ｙ１およびＹ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１３９】
上記Ｙ１、Ｙ２およびＲ４〜Ｒ７としての、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基は特に制限されず、上記一般式（１）におけるアルキル基と同様である。
【０１４０】
これらのうち、Ｙ１およびＹ２としては、炭素数６〜１８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１８の直鎖のアルキル基がより好ましい。重合体が長鎖（例えば、炭素数６〜１８の）アルキル基を有する場合には、当該アルキル基が自己凝集を阻害する官能基として作用して、自己凝集構造の形成を抑制できるため耐久性が向上できると推定される。
【０１４１】
また、Ｒ４〜Ｒ７としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基が好ましい。
【０１４２】
上記Ｙ１およびＹ２としての、炭素数６〜２４のアリール基は特に制限されず、上記一般式（１）におけるアリール基と同様である。
【０１４３】
Ｙ１、Ｙ２およびＲ４〜Ｒ７において、「炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素数６〜２４のアリール基」中の水素原子の少なくとも一つは置換基で置換されていてもよい。
【０１４４】
Ｙ１、Ｙ２、およびＲ４〜Ｒ７において、置換基は、ハロゲン原子、各々置換もしくは非置換の、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜３２のアシル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数２〜３２のアルケニル基、アミノ基、および炭素数２〜２４のヘテロアリール基からなる群から選択される。これらの具体的な基は、上記一般式（１）における基と同様である。
【０１４５】
上記Ｙ１、Ｙ２、およびＲ４〜Ｒ７の置換基は、好ましくは、炭素数６〜１８の直鎖のアルキル基であり、より好ましくは、ｎ−オクチル基である。
【０１４６】
上記一般式（１０）で表される化合物の好ましい例としては、下記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−７）が挙げられる。また、本発明では、導電性高分子として、下記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−７）の部分構造を有する化合物が好ましく用いられる。ただし、本発明はこれらに限定されない。また、下記実施例において、導電性高分子を構成する重合体を下記記号にて規定する。
【０１４７】
【化１５】
2014126072.tif 000017
【０１４８】
上記重合体の末端は特に制限されず、使用される原料（単量体、二量体、多量体など）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。ここで、本発明に使用される重合体は、上記一般式（１０）で表される化合物のみから形成されていてもよいし、上記一般式（１０）で表される化合物および他の単量体から形成されていてもよい。好ましくは、上記一般式（１０）で表される化合物のみから形成される。また、その際、重合体は、上記一般式（１０）で表される単一種の化合物のみから形成されていてもよいし、上記一般式（１０）で表される複数種の化合物から形成されていてもよい。
【０１４９】
また、他の単量体としては、本発明に係る重合体の特性を阻害しないものであれば特に制限されず、公知の単量体が使用できる。具体的には、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体、チアジアゾール等のモノマーやπ共役構造を有するモノマーなどが挙げられる。
【０１５０】
本発明に使用される重合体は、上記一般式（１０）で表される一種または二種以上の化合物またはこれらの化合物の多量体を、必要に応じて、その他のモノマーと共に、重合触媒としての金属錯体の存在下で、重合または共重合させる方法により、得ることができる。
【０１５１】
ここで、上記一般式（１０）で表される化合物としては、上記に例示した化合物（単量体）を使用することができる。上記に加えて、上記一般式（１０）で表される化合物の二量体または三量体等の多量体化したもの（オリゴマー化した化合物；以後、一括して「多量体」とも称する）を、上記重合または共重合に使用しできる。
【０１５２】
例えば、上記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−７）の二量体（Ｈ２−１）〜（Ｈ２〜７）が好ましく使用されうる。
【０１５３】
【化１６】
2014126072.tif 000018
【０１５４】
このように二量体等の多量体を用いると、単量体を用いる場合に比して、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。これらの単量体のオリゴマー化した化合物は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｅｔ．ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，  １１，  １３７９  （１９９９）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。また、上記単量体の二量体は、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １１９，  １２５６８  （１９９７）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。
【０１５５】
以下に、例えば、上記重合体の単量体（Ｈ１−１）の二量体である、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）ダイマー（Ｈ２−１）の製造方法の好ましい例を記載する。ただし、本発明は、下記好ましい例に限定されるわけではなく、他の同様の方法または他の公知の方法を適用することができる。
【０１５６】
［３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）ダイマーの合成］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製三口フラスコに、無水テトラヒドロフラン７５０ｍＬ、および３，４−エチレンジオキシチオフェン２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下で撹拌しながらアセトン／ドライアイス浴中で内温が−７０℃となるまで冷却する。この後、１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１１３ｍＬ（０．１８ｍｏｌ）をシリンジで５分間かけて反応系に滴下する。２５分後、無水塩化銅２３．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加し、そのまま３時間程度撹拌しながら反応させる。反応液を水１０Ｌに添加し、生成物を濾過した後、乾燥させ、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：塩化メチレン）により精製することにより、ＰＥＤＯＴダイマー１７．９ｇ（収率：約７２％）を黄白色結晶として得た。
【０１５７】
（重合体の重合法）
重合方法としては、特に制限されず、例えば、特開２０００−１０６２２３号公報に記載の方法など、公知の重合方法が適用できる。具体的には、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いた重合法が好ましく、より好ましくは電解重合法と光照射を組み合わせた光重合法である。電解重合法と光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用することにより、酸化チタン表面に緻密に重合体の層を形成できる。
【０１５８】
電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま前記電荷輸送層の形成につながる。即ち、以下のような電解重合法が行われる。一般的には、重合体を構成するモノマー、支持電解質、および溶媒、ならびに必要に応じ添加剤を含む混合物を用いる。
【０１５９】
前記一般式（１０）で表される単量体または該単量体の多量体ならびに必要に応じて他のモノマーを、適当な溶媒に溶解し、これに支持電解質を添加して、電解重合溶液を作製する。
【０１６０】
ここで、溶媒としては、支持電解質および上記単量体あるいはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレンのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。または、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１６１】
支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。または、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい、また、上記支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１６２】
電荷輸送層に添加しうる添加剤としては、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、ＮＯＰＦ６、ＳｂＣｌ５、Ｉ２、Ｂｒ２、ＨＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＮＯＳｂＦ６、ＡｓＦ５、ＮＯＢＦ４、ＬｉＢＦ４Ｈ１−３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤が挙げられる。上記添加剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１６３】
次いで、第一電極（透明導電膜）２、バリア層３および光電変換層６を形成した基板１をこの電解重合溶液に浸し、光電変換層６を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３などを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合溶液中の前記単量体あるいはその多量体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましく、５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ程度が特に好ましい。また、支持電解質濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが望ましく、特に１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることがより望ましい。保持電圧は、−０．５〜＋０．２Ｖであることが好ましく、−０．３〜０．０Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１６４】
重合体の重合度の把握は、電解重合で得られた重合体では困難であるが、重合後形成された電荷輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認方法としては、一般式（１）の繰り返し単位（１）に対応するモノマーまたは一般式（１０）の化合物もしくは前記化合物の多量体の溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に電荷輸送層を浸漬させ、その溶解度で判断できる。
【０１６５】
具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に化合物（重合体）１０ｍｇをとり、ＴＨＦ  １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると規定する。
【０１６６】
好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に電荷輸送層を浸漬させた際の溶解度が０．１〜３ｍｇである。
【０１６７】
一方、重合触媒を用いて化学重合を行う場合には、例えば、前記一般式（１０）で表される単量体またはその多量体等を以下のような重合触媒を用いて重合することができる。
【０１６８】
重合触媒は、特に制限されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｔｒｉｓ−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｐ−ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）およびその水和物等が挙げられる。
【０１６９】
また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。重合速度調整剤としては、特に制限されないが、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸（５−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【０１７０】
重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合し、電荷輸送層を形成することが好ましい態様である。すなわち、単量体またはこれらの多量体の重合を、前記光電変換層上で行うことが好ましい。
【０１７１】
この場合、上記一般式（１０）の単量体またはその多量体等、支持電解質または重合触媒、重合速度調整剤、その他の添加剤、および溶媒を含有する電荷輸送層形成用溶液が用いられる。電荷輸送層形成用溶液の溶媒としては、電解重合溶液の溶剤として例示したものを使用することができる。
【０１７２】
電荷輸送層形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる一般式（１０）の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件および望まれる重合後の膜厚により異なるが、概ねその質量濃度（固形分の濃度）は、１〜５０質量％の範囲である。
【０１７３】
前記電荷輸送層形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電反感層を前記電荷輸送層形成用溶液に浸漬させたまま、重合反応を行なう。
【０１７４】
重合反応の条件は、用いる上記一般式（１０）の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、および前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。
【０１７５】
塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。具体的には、ディッピング（浸漬）、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の電荷輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。
【０１７６】
電荷輸送層中の一般式（１０）で表される化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物の含有量は、特に制限されない。正孔輸送特性、光電変換層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０〜１００質量％であることが好ましい。
【０１７７】
電荷輸送層の伝導度を高めるために、重合体は正孔ドープされることが好ましい。この際の、正孔ドープ量は、特に制限されないが、一般式（１０）の化合物あたり、０．１５〜０．６６（個）であることが好ましい。
【０１７８】
電解重合では、一般式（１０）で表される化合物由来の構造を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープされる。
【０１７９】
また、光電変換層の増感色素の酸化体を還元するためには、本発明に使用される重合体が色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが好ましい。重合体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は、特に制限されず、使用する増感色素によって異なるが、該重合体がドープされた状態で、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【０１８０】
また、可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられることから、好ましい電荷輸送層としては吸光度が１．０以下が好ましい。また、重合体の重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい正孔輸送能を有する重合度を出すためには、吸光度として、０．２以上の吸光度を示す重合度を有する電荷輸送層が好ましい。したがって、本発明に係る重合体は、４００〜７００ｎｍでの吸光度（４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値）が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１８１】
本明細書において、電荷輸送層（重合体）の吸光度は、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いて規定され、この際、吸光度は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値を意味する。吸光度は、分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５３０）を用いて測定される。作用極として、ＦＴＯ導電性ガラス基板に形成した有効面積１０×２０ｍｍ２の酸化チタン薄膜に色素を吸着したものを用い、前述の電解重合溶液と同組成の溶液に浸漬し、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとして、半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、一般式（１）あるいは一般式（１０）の繰り返し単位を有する重合体を前記作用極上に形成して測定する。膜厚のばらつきの影響を補正するために、サンプルの膜厚を測定し、膜厚（μｍ）で除した値を用いる。膜厚測定は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  Ｃｏ．製）にて測定される。
【０１８２】
［第二電極］
第二電極は、電荷輸送層と接して配置され、任意の導電性材料で構成されうる。絶縁性の物質でも、電荷輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用することができる。第二電極は、素子の電気抵抗を低減する等の観点から、電荷輸送層との接触が良好であることが好ましい。また、第二電極は、電荷輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、クロム、ロジウム、ルテニウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等の有機導電体などが挙げられる。好ましくは金などの金属薄膜である。また、第二電極の厚みは、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗値は、特に制限されず、可能な限り低い値であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値は、８０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、２０Ω／ｃｍ２以下であることがより好ましい。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。
【０１８３】
また、第二電極は、上記金属薄膜をガラス基板上に形成させたものを用いることもできる。
【０１８４】
以上のような構成を有する光電変換素子は、基体の外側から光が照射されると、素子内部の光電変換層の半導体層に担持された増感色素が励起されて電子を放出する。励起された電子は、半導体に注入され、バリア層を通じて第一電極に移動する。第一電極に移動した電子は、外部回路を通じて第二電極に移動し、電荷輸送層に供給される。そして、（電子を放出して）酸化された増感色素は、電荷輸送層から電子を受け取り、基底状態に戻る。このようなサイクルを繰り返すことで、光が電気に変換される。
【０１８５】
本発明に係る光電変換素子は、一般式（１）の化合物において、Ａｒ１が存在することにより、共役長が伸び、共鳴安定性が向上し、さらにはＸとＹとが離れて存在することとなり、酸化物半導体への電荷注入が効率的にできるようになり、増感色素が太陽光の可視光を含む幅広い吸収ピークを示し、その結果、太陽光に対する光電変換効率は向上しうる。すなわち、本発明に係る光電変換素子は、光電変換効率に優れる。
【０１８６】
＜太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用することができる。したがって、本発明は、上述の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。
【０１８７】
本発明に係る光電変換素子は、色素増感型の太陽電池（セル）として用いられうる。すなわち、本発明に係る太陽電池は、例えばインターコネクタにより電気的に接続された複数の太陽電池セル（本発明に係る光電変換素子）と、それを挟持する一対の保護部材と、一対の保護部材と複数の太陽電池との間の隙間に充填された封止樹脂とを有する。一対の保護部材のうちの一方は、前述の光電変換素子の基体となる。一対の保護部材は両方が透明であってもよいし、一方のみが透明であってもよい。
【０１８８】
本発明に係る太陽電池の構造の例には、Ｚ型モジュール、Ｗ型モジュールが含まれる。Ｚ型モジュールは、対向する一対の保護部材のうち、一方の保護部材に複数の色素を担持した多孔質な半導体層を、他方の基体に複数の電荷輸送層を形成し、これらを貼り合わせた構造を有する。Ｗ型モジュールは、保護部材のそれぞれに一つおきに色素を担持した多孔質な半導体層および電荷輸送層の積層体を形成し、セルが互い違いとなるように貼り合わせた構造を有する。
【０１８９】
本発明に係る太陽電池に、太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、電荷輸送層の電荷（正孔）輸送性材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から電荷輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１９０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０１９１】
［合成例１：化合物２の合成］
化合物２を下記スキームにより合成した。【０１９２】
【化１７】
2014126072.tif 000019
【０１９３】
１当量のｄｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅのＴＨＦ溶液を０℃に氷冷し、１．１当量のｔｅｒｔ−ブトキシカリウムを加え３０分撹拌した後、０℃にて１当量の４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド（化合物Ａ）を加え、５０℃に昇温後３時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｂを得た。【０１９４】
化合物ＢのＤＭＦ溶液を０℃に氷冷し、３当量のオキシ塩化リンを滴下した後、６０℃で３時間撹拌した後に０℃に冷却し、激しく撹拌した状態で過剰量の冷水を加えた後に２０℃とし２時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｃを得た。【０１９５】
化合物Ｃを酢酸に懸濁後、２．２当量のチオフェン−２−アセトニトリル、２．２当量の酢酸アンモニウムを加え、１００℃にて５時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｄを得た。【０１９６】
化合物ＤのＤＭＦ溶液を０℃に氷冷し、２．２当量のオキシ塩化リンを滴下した後、６０℃で２時間撹拌した後に０℃に冷却し、激しく撹拌した状態で過剰量の冷水を加えた後に２０℃とし２時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｅを得た。【０１９７】
６当量の水酸化ナトリウムの水溶液に３当量の硝酸銀水溶液を滴下し３０分撹拌後、化合物Ｅの１，４−ジオキサン：ＴＨＦ＝１：１溶液を滴下し、４５℃にて８時間撹拌した。溶液をセライト濾過後、１，４−ジオキサンおよびＴＨＦを減圧除去した後、０．１規定塩酸でｐＨ４とし、酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去して、化合物２を得た。【０１９８】
化合物２の構造は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルにより確認した。【０１９９】
［合成例２：化合物３の合成］
化合物３を下記スキームにより合成した。【０２００】
【化１８】
2014126072.tif 000020
【０２０１】
１当量の４−オクタデシルアニリンのキシレン溶液に、２．２当量のヨードベンゼン、０．１当量のヨウ化銅、０．３当量のフェナントロリン、４．４当量のtert-ブトキシカリウムを加え１７０℃にて３時間撹拌した後。液温を室温まで冷却後、セライト濾過し減圧蒸留によりキシレンを留去した後、トルエン溶液とし、水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｆを得た。【０２０２】
化合物ＦのＤＭＦ溶液を０℃に氷冷し、２．２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを加え、室温で１時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、水洗浄後に、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｇを得た。【０２０３】
化合物Ｇのトルエン溶液に２．２当量の化合物Ｈ、０．２当量のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、４．４当量のｔｅｒｔ−ブトキシカリウムを加え、８０℃にて６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後にセライト濾過し、水、飽和食塩水で洗浄後に、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｉを得た。【０２０４】
上記合成例１において、化合物Ｃの代わりに、上記で得られた化合物Ｉを使用する以外は、合成例１と同様にして、チオフェン−２−アセトニトリルの付与、チオフェンのホルミル化、ホルミルのカルボン酸化を行い、化合物３を得た。【０２０５】
化合物３の構造は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルにより確認した。【０２０６】
［合成例３：化合物５の合成］
化合物５を下記スキームにより合成した。【０２０７】
【化１９】
2014126072.tif 000021
【０２０８】
上記合成例２と同様にして化合物Ｊを合成した。この化合物ＪのＤＭＦ溶液を０℃に氷冷し、２．２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを加え、室温で１時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、水洗浄後に、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液の溶媒をロータリーエバポレータにて留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物Ｋを得た。【０２０９】
化合物ＫのＤＭＦ溶液に３当量の亜リン酸トリエチルを加え、１００℃にて５時間撹拌した。次いで減圧蒸留をし、残渣を酢酸エチルに溶解させ、水洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液をロータリーエバポレータにて留去し化合物Ｌを得た。【０２１０】
化合物Ｌのジクロロメタン溶液を０℃に冷却後、５当量の臭化トリメチルシランを加え２時間撹拌後、減圧蒸留にて溶媒を留去し、残渣にメタノール：水＝１９：１の溶液を加え１２時間撹拌した。溶媒を減圧蒸留にて留去した後、酢酸エチルに溶解し、１規定塩酸を加え有機層を抽出し、水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液をロータリーエバポレータにて留去し化合物５を得た。【０２１１】
化合物５の構造は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルにより確認した。【０２１２】
［合成例４：化合物２１の合成］
化合物２１を下記スキームにより合成した。【０２１３】
【化２０】
2014126072.tif 000022
【０２１４】
１当量のｔｒｉ−（４−ｆｏｒｍｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ａｍｉｎｅ、３．３当量の４−（ｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄの酢酸：１，４−ジオキサン＝１：１の溶液に、１当量の酢酸アンモニウムを加え１０５℃で８時間撹拌した。室温まで減圧蒸留し、残渣に水を加え懸濁液とした後に桐山ろ過により固形物を濾取し、酢酸臭が無くなるまで水洗し、次いで冷酢酸エチルにて洗浄し、化合物２１を得た。【０２１５】
化合物２１の構造は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルにより確認した。【０２１６】
［合成例５〜２５］
合成例１の合成法に芳香族求電子置換反応、芳香族求核置換反応、カップリング反応、およびメタセシス反応等を適宜組み合わせて、本発明に係る化合物５〜２５を合成した。【０２１７】
［合成例２６〜２７］
上記と同様に適宜化学反応を組み合わせて、化合物１０１〜１０２を合成した。化合物１０１〜１０２を下記に示す。【０２１８】
【化２１】
2014126072.tif 000023
【０２１９】
［実施例１：光電変換素子１の作製］
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（ガラス基板の厚さ：１．１ｍｍ、日本板硝子社製）（ＦＴＯの塗布量：７ｇ／ｍ２ガラス基板、ＦＴＯの厚み：９００ｎｍ）へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。塗布および乾燥（１２０℃で３分間）を２回繰り返し、２００℃で１０分間および５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ６μｍの酸化チタン薄膜（バリア層  空孔率Ｃ：１体積％）を得た。この薄膜上に、さらに酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）４００ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を同様の方法で塗布および焼成し、厚さ３μｍの酸化チタン薄膜（半導体層  空孔率Ｄ：５０体積％）を形成した（酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板）。【０２２０】
本発明の化合物１（増感色素）をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、光電変換層（半導体電極）を得た。なお、得られた光電変換層の半導体層１ｍ２当たりの増感色素の総担持量は、１．２ミリモルであった。【０２２１】
電荷輸送層（電解液）にはヨウ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、グアニジンチオシアネート０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル：バレロニトリル＝８５：１５の溶液を用いた。対極に白金およびクロムを蒸着したガラス板（白金およびクロムの蒸着層：１０ｎｍ）を用い、先に作製した半導電極および電荷輸送層とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を作製した。【０２２２】
［実施例２〜１３：光電変換素子２〜１３の作製］
増感色素として合成例で合成した表に示す化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で光電変換素子２〜１３を作製した。【０２２３】
［実施例１４：光電変換素子１４の作製］
実施例１と同様にして、酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を形成した。【０２２４】
本発明の化合物１（増感色素）をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１（体積比）の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／Ｌの増感色素含有溶液を調製した。上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基体を、当該溶液中に室温（２５℃）で３時間浸漬して増感色素の半導体への吸着処理を行い、光電変換層（半導体電極）を得た。なお、得られた光電変換層の半導体層１ｍ２当たりの増感色素の総担持量は、１．２ミリモルであった。【０２２５】
電解重合は、電荷輸送材料の原料となるモノマーである２，２’−ビス−３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を含有するアセトニトリル溶液（電荷輸送材料濃度：１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬した。作用極を上記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．３Ｖとした。半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度３２ｍＷ／ｃｍ２、５２０ｎｍ以下の波長をカット）１５分間電圧を保持して、電荷輸送層を上記半導体電極表面に形成した。得られた半導体電極／電荷輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。【０２２６】
なお、ここで得られた電荷輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。その後、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するクロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１の溶液に３０分間浸漬した。）によって行った。次いで真空蒸着法により金（Ａｕ）を９０ｎｍ蒸着して第二電極を作製し、光電変換素子１４を作製した。【０２２７】
［実施例１５〜２０：光電変換素子１５〜２０の作製］
増感色素として合成例で合成した表に示す化合物を用いたことを除いては、実施例１４と同様の方法で光電変換素子１５〜２０を作製した。【０２２８】
［比較例１〜２：光電変換素子２１〜２２の作製］
増感色素として合成例で合成した化合物１０１〜１０２を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で光電変換素子２１〜２２を作成した。【０２２９】
［比較例３〜４：光電変換素子２３〜２４の作製］
増感色素として合成例で合成した化合物１０１〜１０２を用いたことを除いては、実施例１３と同様の方法で光電変換素子２３〜２４を作成した。【０２３０】
［光電変換素子の評価］
＜光電変換効率の測定＞
ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用いて、上記光電変換素子に、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射した。そして、Ｉ−Ｖテスターを用いて、光電変換素子の室温（２５℃）での電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および形状因子（Ｆ．Ｆ．）を測定した。これらの値に基づき、下記式１から光電変換効率η（％）を算出した。【０２３１】
【数１】
2014126072.tif 000024
【０２３２】
実施例１〜２０および比較例１〜４の上記試験の評価結果を表１に示す。【０２３３】
【表１】
2014126072.tif 000025
【図１】
2014126072.tif 000030
【国際調査報告】
2014126072.tif 000031
2014126072.tif 000032