(57)【要約】  本発明は、式（１０）で示されるポリカーボネート誘導体を２種以上含み、プロトン核磁気共鳴法により測定される末端の官能基の割合が、ヒドロキシ基；０．０１〜１．９９モル％、Ｒ３；０．０１〜１．９９モル％、式（８）で示される基；９８．００〜９９．９８モル％で示される範囲である、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物を提供する。式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ３又は式（８）で示される基であり、Ｒ１は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基の１つ以上で構成された２価基等であり、ｎは１〜５０であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。2014123098.tif 000019
2014123098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１０）で示されるポリカーボネート誘導体を２種以上含み、プロトン核磁気共鳴法により測定される末端の官能基の割合が、
ヒドロキシ基；０．０１〜１．９９モル％、
Ｒ３；０．０１〜１．９９モル％、
式（８）で示される基；９８．００〜９９．９８モル％
で示される範囲である、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物。
【化１１】
2014123098.tif 000014
（式中、
Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ３又は式（８）で示される基であり、
Ｒ１は、同一又は異なっており、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基の１つ以上で構成された２価基であり、該２価基は、置換基を有していてもよく、かつ／又は非末端の１つ以上のメチレン基が２価の芳香族基、２価のヘテロ環式基、酸素原子若しくは硫黄原子で置き換えられていてもよいか、あるいは、架橋炭素環の２価基であり、
ｎは、それぞれ独立して、平均重合度を表し、１〜５０の数であり、
Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、
Ｒ３は、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
【請求項２】
式（１）で示されるポリカーボネートジオール化合物、
式（２）で示されるポリカーボネートジオールモノアクリレート化合物、
式（３）で示されるポリカーボネートジオール（モノアルキルエーテル）モノアクリレート化合物、
式（４）で示されるポリカーボネートジオールモノアルキルエーテル化合物及び
式（５）で示されるポリカーボネートジオールジアルキルエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、
式（６）で示されるポリカーボネートジオールジアクリレート化合物と、を含み、
プロトン核磁気共鳴法により測定される末端の官能基の割合が、
ヒドロキシ基；０．０１〜１．９９モル％、
Ｒ３；０．０１〜１．９９モル％、
式（８）で示される基；９８．００〜９９．９８モル％
で示される範囲である、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物。
【化１２】
2014123098.tif 000015
（式中、
Ｒ１は、同一又は異なっており、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基の１つ以上で構成された２価基であり、該２価基は、置換基を有していてもよく、かつ／又は非末端の１つ以上のメチレン基が２価の芳香族基、２価のヘテロ環式基、酸素原子若しくは硫黄原子で置き換えられていてもよいか、あるいは、架橋炭素環の２価基であり、
ｎは、それぞれ独立して、平均重合度を表し、１〜５０の数であり、
Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、
Ｒ３は、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
【化１３】
2014123098.tif 000016
（式中、
Ｒ２は、上記と同義である。）
【請求項３】
Ｒ２が、水素原子又はメチル基である請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物。
【請求項４】
Ｒ３が、炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物。
【請求項５】
式（１）
【化１４】
2014123098.tif 000017
（式中、
Ｒ１は、同一又は異なっており、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基の１つ以上で構成された２価基であり、該２価基は、置換基を有していてもよく、かつ／又は非末端の１つ以上のメチレン基が２価の芳香族基、２価のヘテロ環式基、酸素原子若しくは硫黄原子で置き換えられていてもよいか、あるいは、架橋炭素環の２価基であり、
ｎは、それぞれ独立して、平均重合度を表し、１〜５０の数である。）
で示されるポリカーボネートジオール化合物と、式（７）
【化１５】
2014123098.tif 000018
（式中、
Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、
Ｒ３は、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。)
で示される不飽和カルボン酸エステル化合物とを、リパーゼの存在下で反応させて反応混合物を得る工程、及び得られた反応混合物を分子ふるいと接触させる工程を含む、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造方法。
【請求項６】
リパーゼが、バルクホルデリア・セパシア（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｃｅｐａｃｉａ）を起源とするリパーゼ、シュードモナス・エスピー（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）を起源とするリパーゼ、カンジダ・シリンドラセア（Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ）を起源とするリパーゼ及びアルカリジェネス・エスピー（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｓｐ．）を起源とするリパーゼからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５記載のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造方法。
【請求項７】
リパーゼが、バルクホルデリア・セパシア（シュードモナス・セパシア）（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｃｅｐａｃｉａ）を起源とするリパーゼである、請求項５又は６記載のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造方法。
【請求項８】
分子ふるいが、０．１ｎｍ〜１ｎｍの有効気孔サイズを有する分子ふるいである、請求項５〜７のいずれか１項記載のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造方法。
【請求項９】
分子ふるいが、天然ゼオライト及び合成ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種の分子ふるいである、請求項８記載のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造方法。
【請求項１０】
Ｒ２が、水素原子又はメチル基である請求項５〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造方法。
【請求項１１】
Ｒ３が、炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である請求項５〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物又は請求項５〜１１のいずれか１項記載の製造方法で得られるポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の接着剤用硬化性組成物としての使用。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物又は請求項５〜１１のいずれか１項記載の製造方法で得られるポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物を含む接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造のための反応装置であり、リパーゼを含む反応槽と、分子ふるいを含む分子ふるい槽と、反応前の原料混合物及び反応後の反応混合物を収容する反応液充填槽とが順次、循環通液可能に接続され、さらに、原料混合物及び反応混合物を送液する送液ポンプを含んで構成される流通連続式反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物、その製造方法、その接着剤用硬化性組成物としての使用、及びその接着剤用硬化性組成物を含む接着剤、並びにポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物製造のための反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物は、例えば、インキ、塗料、コーティング材料、接着剤、光硬化性樹脂、架橋剤、電解質材料、その他の樹脂等の原料として有用である。具体的には、特開２００９−１５７１２５号公報に、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物を用いたフィルム状光導波路が開示されている。【０００３】
ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物は、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物及びその末端が修飾された化合物の組成物である。前記の用途において、硬化処理後にオリゴマー成分の溶出（ブリードアウト）を招き、品質低下の原因となり得ることから、ポリカーボネートジオール化合物のような非重合性化合物や完全にアクリレート化されていないポリカーボネートジオール化合物の混入が少なく、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物の存在量が十分に多い、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物が求められている。【０００４】
特にポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物には、蒸留、晶析などの精製法が適用できないことから、末端ヒドロキシ基が十分にアクリレート化されたポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物を直接的に製造する方法が求められている。【０００５】
近年、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物を製造する方法としては、例えば、ポリカーボネートジオールと不飽和カルボン酸エステル化合物を、有機金属触媒存在下、生成するアルコールを抜き出しながら反応させることによる方法が知られている（例えば、特開２００１−１５１７３０号公報参照）。しかしながら、有機金属触媒由来の金属成分の残留は、品質の悪化を起し得るため、触媒成分の分解、回収工程が必要となる。また、この方法で得られるポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物は、ポリカーボネートジオール化合物や完全にアクリレート化されていないポリカーボネートジオール化合物の混入が十分に低減されていなかった。【０００６】
国際公開第２０１１−１２２５２０号には、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸ビニル化合物とを、加水分解酵素存在下、反応させることによるポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造方法が開示されている。【０００７】
特開２０１１−２０７９７５号公報には、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸エステル化合物とを、加水分解酵素存在下、反応させることによるポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１５７１２５号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１７３０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１−１２２５２０号
【特許文献４】特開２０１１−２０７９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、国際公開第２０１１−１２２５２０号に記載の方法では、ポリカーボネートジオール化合物や完全にアクリレート化されていないポリカーボネートジオール化合物の混入が低減されたポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物が得られているものの、原料の（メタ）アクリル酸ビニル化合物の入手が難しい。したがって、入手が容易な原料（例えば、アクリル酸アルキルエステルなど）を用いた製造方法の提案が望まれていた。
一方、特開２０１１−２０７９７５号公報に記載の方法で得られるポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物は、ポリカーボネートジオール化合物や完全にアクリレート化されていないポリカーボネートジオール化合物の混入の低減が十分とはいえなかった。【００１０】
本発明の目的は、従来技術における上記のような課題を解決することにある。具体的には、ポリカーボネートジオール化合物や完全にアクリレート化されていないポリカーボネートジオール化合物の混入が少なく、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物の存在量が十分に多い、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物を提供することである。特に、プロトン酸や金属成分を用いず、ポリカーボネートジオールと不飽和カルボン酸エステル化合物から得られた組成物を提供することである。【００１１】
本発明の目的は、また、上記ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、式（１０）で示されるポリカーボネート誘導体を２種以上含み、プロトン核磁気共鳴法により測定される末端の官能基の割合が、ヒドロキシ基；０．０１〜１．９９モル％、式（７）で示されるＲ３；０．０１〜１．９９モル％、式（８）で示される基；９８．００〜９９．９８モル％で示される範囲である、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物である。【００１３】
【化１】
2014123098.tif 000003
【００１４】
式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ３又は式（８）で示される基であり、Ｒ１は、同一又は異なっており、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基の１つ以上で構成された２価基であり、該２価基は、置換基を有していてもよく、かつ／又は非末端の１つ以上のメチレン基が２価の芳香族基、２価のヘテロ環式基、酸素原子若しくは硫黄原子で置き換えられていてもよいか、あるいは、架橋炭素環の２価基であり、ｎは、平均重合度を表し、１〜５０の数であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。【００１５】
本発明の第二の態様は、式（１）
【化２】
2014123098.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なっており、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基の１つ以上で構成された２価基であり、該２価基は、置換基を有していてもよく、かつ／又は非末端の１つ以上のメチレン基が２価の芳香族基、２価のヘテロ環式基、酸素原子若しくは硫黄原子で置き換えられていてもよいか、あるいは、架橋炭素環の２価基であり、ｎは、それぞれ独立して、平均重合度を表し、１〜５０の数である。）で示されるポリカーボネートジオール化合物と、式（７）【００１７】
【化３】
2014123098.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。)で示される不飽和カルボン酸エステル化合物とを、リパーゼの存在下で反応させて反応混合物を得る工程、及び得られた反応混合物を分子ふるいと接触させる工程を含む、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリカーボネートジオール化合物や完全にアクリレート化されていないポリカーボネートジオール化合物の混入が少なく、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物の存在量が十分に多い、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物及びその製造方法を提供することができる。本発明のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物は、接着剤用硬化性組成物などに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】流通連続式での反応に用いる装置の構成図の一例である。
【図２】流通連続式での反応に用いる装置の構成図の別例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２２】
（ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物）
本発明のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物（以下、単に「組成物」ともいう）とは、式（１０）で示されるポリカーボネート誘導体を２種以上含み、プロトン核磁気共鳴法により測定される末端の官能基の割合が、ヒドロキシ基；０．０１〜１．９９モル％、Ｒ３；０．０１〜１．９９モル％、式（８）で示される基；９８．００〜９９．９８モル％で示される範囲である、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物を含む組成物である。なお、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物とは、式（１０）で示され、Ｘ及びＹが式（８）で示される基で示される化合物を意味し、式（８）におけるＲ２が水素原子に限定されるものではない。
【００２３】
【化４】
2014123098.tif 000006
【００２４】
式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ３又は式（８）で示される基であり、Ｒ１は、同一又は異なっており、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基の１つ以上で構成された２価基であり、該２価基は、置換基を有していてもよく、かつ／又は非末端の１つ以上のメチレン基が２価の芳香族基、２価のヘテロ環式基、酸素原子若しくは硫黄原子で置き換えられていてもよいか、あるいは、架橋炭素環の２価基であり、ｎは、平均重合度を表し、１〜５０の数であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。なお、式（８）における波線は結合位置を示す。
【００２５】
また、本発明のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物は、好ましくは、式（１）で示されるポリカーボネートジオール化合物、式（２）で示されるポリカーボネートジオールモノアクリレート化合物、式（３）で示されるポリカーボネートジオール（モノアルキルエーテル）モノアクリレート化合物、式（４）で示されるポリカーボネートジオールモノアルキルエーテル化合物、及び式（５）で示されるポリカーボネートジオールジアルキルエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種、並びに式（６）で示されるポリカーボネートジオールジアクリレート化合物を含み、プロトン核磁気共鳴法により測定される末端の官能基の割合が、ヒドロキシ基；０．０１〜１．９９モル％、Ｒ３；０．０１〜１．９９モル％、式（８）で示される基；９８．００〜９９．９８モル％で示される範囲である、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物である。
【００２６】
【化５】
2014123098.tif 000007
【００２７】
式中、Ｒ１は、同一又は異なっており、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基の１つ以上で構成された２価基であり、該２価基は、置換基を有していてもよく、かつ／又は非末端の１つ以上のメチレン基が２価の芳香族基、２価のヘテロ環式基、酸素原子若しくは硫黄原子で置き換えられていてもよいか、あるいは、架橋炭素環の２価基であり、ｎは、それぞれ独立して、平均重合度を表し、１〜５０の数であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。
【００２８】
【化６】
2014123098.tif 000008
式中、Ｒ２は、上記と同義である。
【００２９】
前記組成物は、式（１０）で示され、Ｘ及びＹが式（８）で示される基である化合物、すなわち式（６）で示される化合物を主成分として含む組成物である。組成物に含まれる式（１０）で示される化合物群の構成又は式（１）〜（６）で示される化合物群の構成は、末端の官能基中のヒドロキシ基、Ｒ３及び式（８）で示される基の含有率が、それぞれ所定の範囲となるように選択される。前記組成物は、式（１０）で示される化合物又は式（１）〜（６）で示される化合物を主成分として含み、有機溶媒等のその他の成分を更に含んでいてもよい。式（１０）で示される化合物又は式（１）〜（６）で示される化合物の組成物における総含有率は、例えば９０質量％以上であり、９８質量％以上であることが好ましく、実質的に式（１０）で示される化合物又は式（１）〜（６）で示される化合物からなることがより好ましい。ここで「実質的に」とは、その他の成分を不純物として含むことを許容することを意味する。
【００３０】
前記組成物は、プロトン核磁気共鳴法により測定される末端の官能基の総量を１００モル％とした場合に、末端の官能基中のＲ３の存在量を０．０１〜１．９９モル％、好ましくは０．０１〜１．００モル％、より好ましくは０．０１〜０．５０モル％とすることで、架橋密度を向上させることができる。また、末端の官能基中のヒドロキシ基の存在量を０．０１〜１．９９モル％、好ましくは０．０１〜１．００モル％、より好ましくは０．０１〜０．５０モル％とすることで、架橋密度を向上させることに加えて、非水系電解質等の活性水素の存在を嫌う用途への適用が可能となる。
【００３１】
そして、上記に加えて、末端の官能基中の式（８）で示される基の存在量を９８．００〜９９．９８モル％、好ましくは９９．００〜９９．９８モル％、より好ましくは９９．５０〜９９．９８モル％とすることで、非重合性化合物量を十分低減でき、当該組成物の硬化物からのブリードアウト抑制を図ることができる。
【００３２】
前記組成物は、式（１）〜（５）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、式（６）で示される化合物とを含み、末端の官能基中のヒドロキシ基の存在量が０．０１〜１．９９モル％、Ｒ３の存在量が０．０１〜１．９９モル％、式（８）で示される基の存在量が９８．００〜９９．９８モル％の範囲であれば、これらの化合物をどのように組み合わせてもよい。式（１）〜（５）で示される化合物は、式（１）〜（５）で示される化合物のうちの１種のみであってもよく（その場合は、式（４）で示される化合物である）、式（１）〜（５）で示される化合物のうちの２種以上の組み合わせでもよく、式（１）〜（５）で示される化合物の全てを含む組み合わせであってもよい。好ましくは、式（２）で示される化合物を含む。
【００３３】
末端の官能基におけるヒドロキシ基、Ｒ３及び式（８）で示される基の存在量は、プロトン核磁気共鳴法により測定される。具体的には、以下の手順で行なうことができる。
（１）ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定する。
（２）プロトン核磁気共鳴スペクトルにおけるＲ３に対応するシグナルの積分値、ヒドロキシ基に対応するシグナルの積分値及び式（８）で示される基に対応するシグナルの積分値から、各基において観測されるプロトン数を考慮して、ヒドロキシ基、Ｒ３及び式（８）で示される各基の総量を１００モル％に換算し、それぞれの基の存在量を算出する。
プロトン核磁気共鳴スペクトルの測定条件は、ヒドロキシ基、Ｒ３及び式（８）で示される基の存在量が所望の精度で測定できる条件であれば特に制限されない。
【００３４】
本発明のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物は、例えば、後述する製造方法で、効率よく製造することができる。
【００３５】
（ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造方法）
本発明のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造方法は、式（１）
【００３６】
【化７】
2014123098.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なっており、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基の１つ以上で構成された２価基であり、該２価基は、置換基を有していてもよく、かつ／又は非末端の１つ以上のメチレン基が２価の芳香族基、２価のヘテロ環式基、酸素原子若しくは硫黄原子で置き換えられていてもよいか、あるいは、架橋炭素環の２価の基であり、ｎは、平均重合度を表し、１〜５０の数である。）で示されるポリカーボネートジオール化合物と、式（７）
【００３８】
【化８】
2014123098.tif 000010
【００３９】
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。)で示される不飽和カルボン酸エステル化合物とを、リパーゼの存在下で反応させて反応混合物を得る工程、及び得られた反応混合物を分子ふるいと接触させる工程を含む製造方法である。ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造方法においては、反応混合物を得る工程と、反応混合物を分子ふるいと接触させる工程は、異なる槽中でそれぞれ順次行っても、同一の槽中で一緒に行ってもよい。
【００４０】
反応混合物は、式（１）で示されるポリカーボネートジオール、式（７）で示される不飽和カルボン酸エステル化合物、及び必要に応じて含まれる有機溶媒、重合禁止剤等を含む原料混合物と、リパーゼとを接触させることで得ることができる。原料混合物をリパーゼと接触させることで、不飽和カルボン酸エステル化合物のエステル交換反応により、ポリカーボネートジオールの末端ヒドロキシ基の少なくとも一部が不飽和カルボン酸エステルに変換された反応混合物が得られる。
【００４１】
（ポリカーボネートジオール）
本発明で使用されるポリカーボネートジオールは、式（１）：
【００４２】
【化９】
2014123098.tif 000011
【００４３】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なっており、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基の１つ以上で構成された２価基であり、該２価基は、置換基を有していてもよく、かつ／又は非末端の１つ以上のメチレン基が２価の芳香族基、２価のヘテロ環式基、酸素原子若しくは硫黄原子で置き換えられていてもよいか、あるいは、架橋炭素環の２価基であり、
ｎは、平均重合度を表し、１〜５０の数である）で示される。
すなわち、Ｒ１は、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、２価の芳香族基、２価のヘテロ環式基、酸素原子、硫黄原子及び架橋炭素環の２価基からなる群から選択される少なくとも１つから構成され、両末端に非芳香族炭素原子を有する２価基であり、該２価基は、置換基を有していてもよい。
【００４４】
直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基の１つ以上で構成された２価基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基、環状のアルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基−環状のアルキレン基からなる２価基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基−環状のアルキレン基−直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基からなる２価基、環状のアルキレン基−直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基−環状のアルキレンからなる２価基が挙げられる。
【００４５】
直鎖状のアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは１〜２５個であり、より好ましくは３〜２５個であり、さらに好ましくは３〜１２個であり、特に好ましくは４〜１２個である。直鎖状のアルキレン基（直鎖状のアルカンジイル基）としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、デセン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基、ブチレン基、ペンテン基又はヘキセン基である。
分岐鎖状のアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは３〜２５個であり、より好ましくは、３〜１２個であり、さらに好ましくは４〜１２個である。分岐鎖状のアルキレン基（分岐鎖状のアルカンジイル基）としては、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンテン基、３−メチルペンテン基、２，４−ジエチル―１，５―ペンテン基等が挙げられ、好ましくは３−メチルペンテン基又は２，４−ジエチル―１，５―ペンテン基である。
【００４６】
環状のアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは３〜２５個であり、より好ましくは３〜１２個、さらに好ましくは５〜１０個である。環状のアルキレン基としては、炭素原子数３〜１２個のシクロアルキレン基（シクロアルカンジイル基）が好ましく、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられ、好ましくはシクロへキシレン基である。
【００４７】
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基−環状のアルキレン基−直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基からなる２価基としては、例えば、シクロペンタン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン−１，４−ジメチレン基である。
【００４８】
上記の２価基は、置換基を有していてもよく、かつ／又は非末端の１つ以上のメチレン基が２価の芳香族基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、２価のヘテロ環式基（例えば、ピリダニル基）、酸素原子若しくは硫黄原子で置き換えられていてもよい。例えば、ベンゼン−１，４−ジメチレン基は、非末端のメチレン基が２価の芳香族基に置き換えられたアルキレン基に該当する。
【００４９】
置換基としては、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基）、炭素原子数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基）、炭素原子数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１は、架橋炭素環の２価の基であってもよい。ここで、「架橋炭素環」とは、隣り合わない２つの炭素が架橋基又は直接結合によって架橋された炭素環を指す。架橋炭素環の２価基としては、炭素原子数６〜１０の架橋炭素環の２価基が好ましく、例えば、ビシクロ−［２．１．１］−ヘキサン−ジイル、ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン−ジイル、ビシクロ−［２．２．２］−オクタン−ジイル、ビシクロ−［３．３．０］−オクタン−ジイル、ビシクロ−［４．３．０］−ノナン−ジイル、ビシクロ−［４．４．０］−オクタン−ジイル、アダマンタン−ジイル等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１は、好ましくは、プロピレン基（プロパンジイル基）、ブチレン基（ブタンジイル基）、ペンテン基（ペンタンジイル基）、ヘキセン基（ヘキサンジイル基）、３−メチルペンテン基（３−メチルペンタンジイル基）、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基及びベンゼン−１，４−ジメチレン基からなる群から選ばれる１種以上である。
【００５２】
式（１）において、ｎは、平均重合度を表し、１〜５０の数であり、好ましくは３〜２０である。平均重合度は、プロトン核磁気共鳴法によって測定することができる。
【００５３】
式（１）のポリカーボネートジオールは、どのような方法で製造されたものでもあってもよい。例えば、式（１）のＲ１に相当する基を有する２価アルコール（ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ）と炭酸エステル（例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル）とのエステル交換反応により製造されたポリカーボネートジオールや、上記の２価アルコールとクロロギ酸エステル又はホスゲンとの反応により製造したポリカーボネートジオールを使用することができる。２価アルコールとしては、例えば、炭素原子数１〜２５（好ましくは炭素原子数４〜１５、より好ましくは炭素原子数４〜１２）のアルキレン基を有する脂肪族２価アルコールが挙げられる。あるいは、環状炭酸エステルの開環重合等により製造されたポリカーボネートジオールを使用することができる。環状炭酸エステルとしては、例えば、炭素原子数１〜２５（好ましくは炭素原子数３〜１２、より好ましくは炭素原子数４〜１２）のアルキレン基を有する環状炭酸エステルが挙げられる。
【００５４】
中でも、炭素原子数１〜２５（好ましくは炭素原子数４〜１５、より好ましくは炭素原子数４〜１２）のアルキレン基を有する脂肪族２価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応によって製造されたポリカーボネートジオールが好ましい。このような脂肪族２価アルコールとしては、Ｒ１が直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１〜２５のアルキレン基に相当する２価アルコール、Ｒ１が炭素原子数３〜２５のシクロアルキレン基に相当する２価アルコール、Ｒ１が直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基−環状のアルキレン基−直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基からなる２価基、Ｒ１がシクロアルキレン−直鎖状又は分岐鎖状アルキレン−シクロアルキレンに相当する２価アルコール等が挙げられる。
Ｒ１が直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１〜２５のアルキレン基に相当する２価アルコールとして具体的には、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のトリメチレン部分を有するものや、１，４−ブタンジオール等のテトラメチレン部分を有するものや、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール等のペンタメチレン部分を有するものや、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール等のヘキサメチレン部分を有するものや、１，７−ヘプタンジオール等のヘプタメチレン部分を有するものや、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールのオクタメチレン部分を有するものや、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。また、Ｒ１が炭素原子数３〜２５のシクロアルキレン基に相当する２価アルコールとして具体的には、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール等が挙げられる。Ｒ１が直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基−環状のアルキレン基−直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基からなる２価基として具体的には、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジエタノール等が挙げられる。また、Ｒ１がシクロアルキレン−直鎖状又は分岐鎖状アルキレン−シクロアルキレンに相当する２価アルコールとして具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等が挙がられる。
【００５５】
更に、上記以外の２価アルコールも使用することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のＲ１の非末端のメチレン基が酸素原子で置き換えられているオキシアルキレン基であるものや、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等のＲ１の非末端のメチレン基が酸素原子で置き換えられている、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン−シクロアルキレン−直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるものや、２，５−テトラヒドロフランジメタノール等のＲ１が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン−非末端のメチレン基が酸素原子で置き換えられているシクロアルキレン−直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるものも使用することができる。加えて、架橋炭素環の２価アルコールである２，７−ノルボルナンジオール等も使用することができる。
【００５６】
さらに、ｐ−キシリレンジオール、ｐ−テトラクロロキシリレンジオール、ベンゼン−１，４−ジメタノール等の、Ｒ１の非末端のメチレン基が非置換又はハロゲン原子で置換されている、２価の芳香族基で置き換えられたアルキレン基であるものも使用することができる。また、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス［（４−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン等の、Ｒ１の非末端のメチレン基が１つ以上の酸素原子及び１つ以上の２価の芳香族基で置き換えられたアルキレン基であるものも使用することができる。Ｒ１が２価の芳香族基を有する２価アルコールを含む場合、その含有率は、２価アルコール全体に対して２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００５７】
本発明で使用されるポリカーボネートジオールにおいて、Ｒ１は単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。即ち、ポリカーボネートジオールを、２価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応や、２価アルコールとクロロギ酸エステル又はホスゲンとの反応で得る場合、２価アルコールは、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。また、ポリカーボネートジオールを環状炭酸エステルの開環重合で得る場合、環状炭酸エステルは、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００５８】
式（１）のポリカーボネートジオールは、取り扱い性が良い点から、好ましくはＲ１がプロピレン基（プロパンジイル基）、ブチレン基（ブタンジイル基）、ペンテン基（ペンタンジイル基）、ヘキセン基（ヘキサンジイル基）、３−メチルペンテン基（３−メチルペンタンジイル基）、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基及びベンゼン−１，４−ジメチレン基からなる群から選ばれる１種以上であるポリカーボネートジオールである。式（１）のポリカーボネートジオールは、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００５９】
（不飽和カルボン酸エステル化合物)
本発明で使用される不飽和カルボン酸エステル化合物は、式（７）：
【００６０】
【化１０】
2014123098.tif 000012
【００６１】
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。)で示される不飽和カルボン酸エステル化合物である。
【００６２】
Ｒ２における炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基については、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００６３】
Ｒ３における炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基については、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜２のアルキル基（メチル基又はエチル基）が更に好ましい。
Ｒ３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ３における炭素原子数７〜１０のアラルキル基については、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、Ｒ３における炭素原子数６〜１０のアリール基については、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００６５】
これらの中でもＲ３としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
【００６６】
式（７）の不飽和カルボン酸エステル化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸直鎖アルキルエステルや、アクリル酸イソプロピルや、メタクリル酸シクロへキシル等のアクリル酸分岐鎖状又は環式アルキルエステル等が挙げられる。この中では、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６７】
式（７）の不飽和カルボン酸エステル化合物の使用量は、ポリカーボネートジオール１モルに対して２．０〜６０モルであることが好ましく、２．２〜４５モルであることがより好ましく、５．０〜４５モルであることがさらに好ましい。なお、ポリカーボネートジオールのモル数は、プロトン核磁気共鳴法より求めた平均分子量より計算される（例えば、高分子実験学  １８巻（高分子の磁気共鳴）２８３頁、共立出版（１９７５年刊）参照）。
【００６８】
（リパーゼ）
本発明で使用するリパーゼとしては、特に限定されないが、好ましくは、バルクホルデリア・セパシア（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｃｅｐａｃｉａ）を起源とするリパーゼ（例えば、Ａｍａｎｏ  ＰＳ（アマノエンザイム社製）等）、シュードモナス・エスピー（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）を起源とするリパーゼ（例えば、ＬＩＰ−３０１（東洋紡社製））、カンジダ・シリンドラセア（Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ）を起源とするリパーゼ（例えば、Ｌｉｐａｓｅ  ＯＦ（名糖産業社製））、及びアルカリジェネス・エスピー  （Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｓｐ．）を起源とするリパーゼ（例えば、Ｌｉｐａｓｅ  ＰＬＧ（名糖産業社製））からなる群から選択される少なくとも１種である。特に好ましくはバルクホルデリア・セパシア（シュードモナス・セパシア）（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｃｅｐａｃｉａ）を起源とするリパーゼである。これらは、アルコール−カーボネート交換活性が低く、その一方で、アルコール−エステル交換活性を示すリパーゼであり、本発明において有利である。前記リパーゼの中でも、ポリカーボネート鎖の重合度の低下が少ない点から、バルクホルデリア・セパシア（シュードモナス・セパシア）（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｃｅｐａｃｉａ）を起源とするリパーゼ（例えば、Ａｍａｎｏ  ＰＳ（アマノエンザイム社製）やＡｍａｎｏ  ＰＳ−ＣＩ（アマノＰＳ／セラミック担体吸着、アマノエンザイム社製））がより好ましい。
【００６９】
上記のリパーゼは、上記のような微生物から得られたリパーゼをコードする遺伝子を、酵母や糸状菌のような適切な宿主に導入して得られた組換え体の培養物から得たものであってもよい。
【００７０】
リパーゼの組換え体の発現のために使用される組換えＤＮＡ技術は、当該分野において公知である。リパーゼの組換え体に用いられるアミノ酸配列は上記のような微生物を起源とするもの自体に限定されず、例えば、これらのアミノ酸配列において、１個又は数個のアミノ酸が欠失、置換又は付加されたアミノ酸配列からなり、かつ加水分解活性を有するタンパク質（リパーゼ）を本発明に好適に使用することができる。あるいは、これらのアミノ酸配列と、例えば９０％以上、好ましくは９５％、より好ましくは９７％以上の配列同一性（相同性）を示すアミノ酸配列からなり、かつ加水分解活性を有するタンパク質（リパーゼ）を本発明に好適に使用することができる。
【００７１】
これらのリパーゼの形態は、特に限定されず、粗酵素又は固定化リパーゼの形態であってもよい。
【００７２】
固定化リパーゼとは、固定化担体にリパーゼを吸着等により担持させたものをいう。固定化担体としては、セライト、ケイソウ土、カオリナイト、シリカゲル、モレキュラーシーブス、多孔質ガラス、活性炭、炭酸カルシウム、セラミックス等の無機担体、セラミックスパウダー、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、キトサン、イオン交換樹脂、疎水吸着樹脂、キレート樹脂、合成吸着樹脂等の有機高分子等が挙げられる。固定化担体としては、特にリパーゼの吸着力が高い点から疎水吸着樹脂が好ましい。また、疎水吸着樹脂の中でも、大きな表面積を有することによりリパーゼの吸着量を高くできるという点から、多孔質粒子であることが好ましい。
疎水性吸着樹脂を構成する単量体としては、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、アクリル酸エステル等を挙げることができる。疎水性吸着樹脂はこれらの単量体の１種からなる単独重合体であっても、単量体の２種以上からなる共重合体であってもよい。
多孔質粒子の大きさは特に限定されず、例えば０．０５〜１０．０ｍｍとすることができ、０．１０〜２．０ｍｍであることが好ましい。また多孔質粒子のＢＥＴ比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０〜１５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００７３】
固定化リパーゼ又はリパーゼは、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００７４】
固定化リパーゼの使用量は、式（１）のポリカーボネートジオール１ｇに対して、好ましくは０．００１ｇ〜１０ｇ、より好ましくは、０．０１ｇ〜２ｇ、特に好ましくは０．０５ｇ〜２ｇである。リパーゼの使用量は、リパーゼの加水分解活性等に応じて適宜選択することができる。リパーゼの使用量は、ポリカーボネートジオール１ｇあたり０．０１ｍｇ〜１０ｇであることが好ましく、０．１ｍｇ〜１ｇであることがより好ましく、１ｍｇ〜０．１ｇであることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明において、ポリカーボネートジオールと不飽和カルボン酸エステル化合物とを、リパーゼの存在下で反応させる反応方式は、特に限定されず、バッチ方式又は酵素を固定化したカラムを通過させる流通連続式をはじめとする、いかなる方式でも行なうことができる。
【００７６】
（溶媒の範囲）
本発明における反応は、有機溶媒を使用して、又は無溶媒で行なうことができる。有機溶媒としては、基質を溶解でき、かつ、リパーゼを失活させない溶媒であれば特に限定されない。
【００７７】
有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル及びアセトニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン及びｔ−ブチルメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００７８】
有機溶媒の使用量は、式（１）のポリカーボネートジオール１ｇに対して、好ましくは０．１〜１００ｍＬ、より好ましくは、０．５〜５０ｍＬ、特に好ましくは０．５〜１０ｍＬである。
【００７９】
本発明における反応は、アクリレート部位の重合を防ぐため、重合禁止剤を共存させて行うことが好ましい。重合禁止剤は通常に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジンなどが使用できる。重合禁止剤の使用量は、ポリカーボネートジオール１モルに対して０．０００００１〜０．０５モル、さらには０．０００００２〜０．０３モルであることが好ましい。
【００８０】
（分子ふるいとの接触工程）
本発明においては、前記反応後、得られた反応混合物と分子ふるいとを接触させる。これによって、反応によって副生したアルコールを、減圧及び／又は加熱しながら反応混合物から除去することなく、原料であるポリカーボネートジオール化合物と関与しない状態にすることができる。これにより、反応がすみやかに進行するとともに、リパーゼの失活をも防ぐことができる。
【００８１】
前記分子ふるいとしては、好ましくは１〜１０Å（オングストローム、０．１ｎｍ〜１ｎｍ）の有効気孔サイズを有する分子ふるいであり、さらに好ましくは天然ゼオライト及び合成ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種の分子ふるいである。具体的には、例えば、ゼオライト(好ましくは、モレキュラーシーブ（商品名）)が使用される。
【００８２】
（ゼオライト）
前記ゼオライトとしては、好ましくはゼオライトを多孔質支持体上に膜状に形成させたゼオライト膜が使用される。ゼオライト膜としては、好ましくはＹ型のゼオライトを多孔質支持体上に膜状に形成させたＹ型ゼオライト膜が使用される。
ゼオライト膜と反応混合物との接触は、ゼオライト膜の一方の面に反応混合物を接触させ、反応混合物からアルコールを選択的に他方の面側に透過させ、透過したアルコールをアルコール蒸気として除去するパーベーパレーション法が好ましい。
【００８３】
（モレキュラーシーブ）
前記モレキュラーシーブ（商品名）としては、好ましくはモレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ等が挙げられ、より好ましくはモレキュラーシーブ４Ａが使用される。
モレキュラーシーブと反応混合物との接触は、モレキュラーシーブを直接反応混合物中に浸漬させる方法、あるいは、モレキュラーシーブを詰めたカラムに反応混合物を流通させる方法が好ましい。
【００８４】
分子ふるいの使用量は、特に限定されず、分子ふるいの種類等に応じて適宜選択することができる。分子ふるいの使用量は、例えば、ポリカーボネートジオール１モルに対して、５０〜２０，０００ｇであることが好ましく、１００〜１０，０００ｇであることがより好ましく、５００〜５，０００ｇであることがさらに好ましい。
【００８５】
（反応温度、圧力範囲）
本発明において、反応温度は、リパーゼの種類等に応じて適宜選択することができ、例えば０〜１００℃とすることができ、好ましくは１０〜９０℃であり、より好ましくは３０〜７０℃である。特に、使用するリパーゼの最適温度に応じて反応温度を選択することが好ましい。
【００８６】
本発明において、反応圧力は、特に限定されず、常圧下又は減圧下のいずれの条件でも行なうことができる。
【００８７】
（反応形態）
本発明における反応は、バッチ式反応器、フロー式反応器のいずれでも行うことができる。反応を行う「反応槽」と「分子ふるいとの接触工程を行う槽（以下、「分子ふるい槽」と称することもある）は同一でも異なっていてもよい。また、ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造は、反応混合物を連続的に流通させながら行うこともできる（以下、「流通連続式」と称することもある）。
【００８８】
流通連続式にて反応を行う場合、反応溶液中のポリカーボネートジオール化合物の濃度は、反応系の全質量に対して、１０〜５０質量％とすることが好ましく、不飽和カルボン酸エステル化合物の濃度は反応系の全質量に対して５〜３０質量％とすることが好ましい。また、反応混合物の通液線速度は、好ましくは０．５〜４００ｍｍ／分、さらに１〜２００ｍｍ／分であるのが好ましい。この通液線速度（ｍｍ／分）は、１分間当りの送液量（ｍｍ３／分）（又は送液速度（１０−３ｍＬ／分）ともいう）を充填層断面積（ｍｍ２）で除した商で表わされる値をいう。通液線速度を上げることによる充填塔内圧力の増大に伴い、通液が困難となり、耐圧性の高い酵素充填塔が必要となる他に、固定化酵素が塔内圧力増加により破砕される場合が生じることもあるため、通液線速度は４００ｍｍ／分以下とすることが好ましい。また、生産性の点から通液線速度は１ｍｍ／分以上とすることが好ましい。固定化酵素の発現活性は、通液線速度により変化するため、最適な通液線速度を選定して反応条件を決定することで、所望の生産能力、製造コストに見合った反応を行うことができる。反応容器中の反応溶液の流通時間は、３０秒〜６時間の範囲とすることができる。
【００８９】
（流通連続式反応装置）
本発明の流通連続式反応装置は、本発明のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造のための反応装置であり、リパーゼを含む反応槽と、分子ふるいを含む分子ふるい槽と、反応前の原料混合物及び反応後の反応混合物を収容する反応液充填槽とが順次、循環通液可能に接続され、さらに、原料混合物及び反応混合物を送液する送液ポンプを含んで構成される流通連続式にて反応を行う装置である。
流通連続式反応装置を、例えば、既述のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造方法に用いることで、効率的にポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物を製造することができる。
【００９０】
流通連続式にて反応を行う際の装置として、図１にその一態様を構成図として示す。図１は、リパーゼを含む反応槽１と、分子ふるいを含む分子ふるい槽２と、反応前の原料混合物及び反応後の反応混合物を収容する反応液充填槽３とが順次、循環通液可能に接続され、さらに、原料混合物及び反応混合物を送液する送液ポンプ４を含んで構成されるポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物製造のための流通連続式反応装置の概略図であり、本発明の製造方法に好適に使用される。当該反応装置を用いることにより、反応を連続的に行うことができ、末端のアクリレート基の割合が十分高まったところ（いわゆる反応の終点）を見極めることができる。
図２に一態様を構成図として示す流通連続式反応装置もまた好適に用いられる。図２では、リパーゼを含む反応槽５と、分子ふるいを含み、反応前の原料混合物及び反応後の反応混合物を収容する反応液槽６とが循環通液可能に接続され、さらに、原料混合物及び反応混合物を送液する送液ポンプ７を含んで構成される。
【００９１】
また反応をバッチ式で行う場合、反応時間は、リパーゼの種類、使用量、反応温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜７２０時間とすることができ、好ましくは１〜３６０時間であり、より好ましくは２〜２４０時間である。
【実施例】
【００９２】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
なお、末端の官能基の定性・定量はプロトン核磁気共鳴法により測定し、平均分子量及び重合度は、プロトン核磁気共鳴法により測定結果より算出した。ここでプロトン核磁気共鳴法は、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて測定試料を調製し、日本電子社製の核磁気共鳴スペクトル測定装置ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて、２５℃で、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して実施した。【００９３】
実施例１（固定化リパーゼＰＳの調製）
リパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤＨ（アマノエンザイム社製）  １５０ｇに１００ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）０．６Ｌと純水を加え溶解後、３Ｌに定容し、固定化液を調製した。そこに多孔性樹脂担体（ＬＥＷＡＴＩＴ  ＶＰＯＣ  １６００、ＬＡＮＸＥＳＳ社製）６００ｇを加え、６℃にて１２時間攪拌した。その後、デカンテーションにて担体を回収し、純水で洗浄後、減圧乾燥し、固定化リパーゼＰＳ（３５２ｇ）を取得した。【００９４】
実施例２（バッチ式でのポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造）
ポリカーボネートジオール（ＵＭ９０（１／３）  １，６−ヘキサンジオール／１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合カーボネートジオール（モル比＝１：３）：平均分子量９００：宇部興産製）１０．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）にアクリル酸メチルエステル３７．８ｇ（０．４３９ｍｏｌ）と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、モレキュラーシーブ４Ａ（１／１６）１０．０ｇを加え、攪拌しながら２４時間反応させた。
具体的には、冷却管付き１００ｍｌガラス反応器に、反応液と、実施例１で調製した固定化リパーゼＰＳ  ２．５ｇを加え、攪拌下(３００ｒｐｍ)、４０℃にて、２４時間反応させた。このとき、ポリカーボネートジオールとアクリル酸メチルエステルとが反応した後、反応混合物がモレキュラーシーブ４Ａと接触した。
反応終了後、反応混合物を０．２μｍフィルターでろ過し、ろ液からロータリーエバポレーターにて、未反応のアクリル酸メチル及び副生するアルコール成分を減圧留去した後、残渣を６０℃デシケーター中、２時間、減圧下で乾燥させた。
得られたポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の末端のアクリレート基の割合は９９．００モル％を越えており、ヒドロキシ基は僅か０．５０モル％未満、メチル基は僅か０．５０モル％未満であった。【００９５】
実施例３（バッチ式でのポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造）
実施例２において、溶媒としてヘプタン５０ｍｌを使用したこと、及び反応時間を４８時間としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の末端のアクリレート基の割合は９９．００モル％を越えており、ヒドロキシ基は僅か０．５０モル％未満、メチル基は僅か０．５０モル％未満であった。【００９６】
実施例４（バッチ式でのポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造）
実施例２において、溶媒としてｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍｌを使用したこと、及び反応時間を４８時間としたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、得られたポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の末端のアクリレート基の割合は９９．００モル％を越えており、ヒドロキシ基は僅か０．５０モル％未満、メチル基は僅か０．５０モル％未満であった。【００９７】
実施例５（流通連続式でのポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造）
反応には図１に構成図として示される反応装置を用いた。
反応槽１（内径３０ｍｍ×３００ｍｍ、ポアサイズ５μｍガラスフィルター付）；実施例１で調製した固定化リパーゼＰＳ  ７５ｇを充填して４０℃に保温した。
分子ふるい槽２；モレキュラーシーブ４Ａ（１／１６）２００．０ｇを加えた。
反応液充填槽３（内容積１Ｌ）；ポリカーボネートジオール（ＵＭ９０（１／３）１，６−ヘキサンジオール／１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合カーボネートジオール（モル比＝１：３）：平均分子量９００：宇部興産製）２００．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）にアクリル酸メチルエステル７００．０ｇ（８．１４ｍｏｌ）と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２０ｍｇを加えて原料混合物を調製した。
反応液充填槽３から、上記原料混合物を送液ポンプ４により反応槽１に供給し、ポリカーボネートジオールとアクリル酸メチルエステルとの反応を、リパーゼの存在下、４０℃で行った。反応混合物は反応槽１を流通し、分子ふるい槽２へ運ばれ、分子ふるいと接触した。その後、接触液は反応液充填槽３に運ばれた。さらに、送液ポンプ４により反応槽１に供給されて反応、分子ふるいとの接触を繰り返した（連続流通）。
１４４時間後、反応液充填槽３に蓄積されたポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物末端のアクリレート基の割合が９９モル％を越えたため反応混合物の流通を止めた。
反応混合物を分取し、得られた反応混合物について、ロータリーエバポレーターにて溶媒を減圧留去した後、残渣を６０℃デシケーター中、２時間減圧下で乾燥させた。
得られたポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の末端のアクリレート基の割合は９９．００モル％を越えており、ヒドロキシ基は僅か０．５０モル％未満、メチル基は僅か０．５０モル％未満であった。【００９８】
実施例６  （流通連続式でのポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造）
反応には図１に構成図として示される反応装置を用いた。
反応槽１（内径５０ｍｍ×長さ２００ｍｍ、ポアサイズ５μｍガラスフィルター付）；実施例１で調製した固定化リパーゼＰＳ  １５１．２ｇを充填して、リボンヒーターで３５〜４５℃に保温した。
分子ふるい槽２（内径８０ｍｍ×長さ２００ｍｍ、ポアサイズ５μｍガラスフィルター付）；モレキュラーシーブ４Ａ（１／８）８７３．９ｇを加えた。
反応液充填槽３（内容積５Lセパラブルフラスコ）；ポリカーボネートジオール（UM９０（１／３）１，６−ヘキサンジオール／１、４−シクロヘキサンジメタノール共重合カーボネートジオール（モル比＝１：３）：平均分子量９１０：宇部興産製７０６．２ｇ（０．７８ｍｏｌ）にアクリル酸メチル２６７５．８ｇ（３１．１ｍｏｌ）と重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１６ｇを加えて原料混合物を調製した。反応液充填槽３はオイルバスで４０〜４２℃に保温した。
反応液充填槽３から、上記原料混合物を送液ポンプ４により反応槽１に供給し、ポリカーボネートジオールとアクリル酸メチルとの反応を、リパーゼの存在下、３５〜４５℃で行った。反応混合物は反応槽１を流通し、分子ふるい槽２へ運ばれ、分子ふるいと接触した。その後、接触液は反応液充填槽３に運ばれた。さらに、送液ポンプ４により反応槽１に供給されて反応、分子ふるいとの接触を繰り返した（連続流通）。
８７時間後、反応液充填槽３に蓄積されたポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物末端のアクリレート基の割合が９９モル％を超えたため反応混合物の流通を止めた。
反応混合物を分取し、得られた反応混合物について、ロータリーエバポレーターにて溶媒を減圧留去した後、さらに残渣を６０℃のオイルバス中、真空度１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）で２時間減圧留去した。
得られたポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の末端のアクリレート基の割合は９９．１モル％、ヒドロキシル基は僅か０．３モル％、カーボネートメチル基は僅か０．６モル％であった。【００９９】
実施例７（流通連続式でのポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の製造）
反応には図２に構成図として示される反応装置を用いた。
反応槽５（内径１５ｍｍ×１００ｍｍ、ポアサイズ５μｍガラスフィルター付）；実施例１で調製した固定化リパーゼＰＳ  ５．８ｇを充填して４０℃に保温した。
反応液槽６（内容積０．２５Ｌ）；ＵＨ−２００（ポリ（１，６−ヘキサンジオールカーボネート））ジオール：平均分子量２０００：宇部興産製）４０．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）にアクリル酸メチル６８．９ｇ（０．８０ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメチルエーテル  ８０ｍｌを加えて、溶解後、モレキュラーシーブ４Ａ（１／１６）２０．０ｇと、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール１０ｍｇを加えて原料混合物を調製した。
反応液槽６から、上記原料混合物を送液ポンプ７により反応槽５に供給し、ポリカーボネートジオールとアクリル酸メチルエステルとの反応を、リパーゼの存在下、４０℃で行った。反応混合物は反応槽５を流通し、反応液槽６で分子ふるいと接触した。さらに、送液ポンプ７により反応槽５に供給されて反応、分子ふるいとの接触を繰り返した（連続流通）。
１６８時間後、反応液槽６に蓄積されたポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物末端のアクリレート基の割合が９９モル％を越えたため反応混合物の流通を止めた。
反応混合物を回収し、ロータリーエバポレーターにて溶媒を減圧留去した後、残渣を６０℃デシケーター中、２時間減圧下で乾燥させ、無色のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物４０．８５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物の末端のアクリレート基の割合は９９モル％を越えており、ヒドロキシ基は僅か０．２モル％、メチル基は僅か０．５モル％であった。【０１００】
（密着性試験）
実施例６で合成した末端のアクリレート基の割合が９９．１モル％のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物（試験例１）、並びに実施例６の組成物にポリカーボネートジオール（ＵＭ９０（１／３）１，６−ヘキサンジオール／１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合カーボネートジオール（モル比＝１：３）：平均分子量９００：宇部興産製）を添加して、末端のアクリレート基の割合を９８．０モル％、９４．９モル％、７８．６モル％及び４９．５モル％に調整したポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物を用意した（試験例２〜５）。
各ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物２gに、開始剤を溶解した酢酸エチル溶液（酢酸エチル１ｇに開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９  ０．０５gを溶解）を０．５ｇ加えた。調製した溶液を１５０ｍｍ×７０ｍｍのポリスチレン（ＰＳ）、又はＡＢＳ樹脂の基材上にそれぞれ乾燥後の塗布厚が５０μｍとなるように塗布した。８０℃のオーブンで、３０分溶媒を乾燥させた後、表面にＰＥＴフィルムを被せ、ＵＶ照射装置（セン特殊光源株式会社製）を使用し、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させてコーティング膜を形成した。
専用の治具を用いコーティング膜に２ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切込みを入れ、１００個のマスを作った。セロハンテープをマス全体に貼り、消しゴムで擦り、よく密着させた。勢いよくセロハンテープを剥がし、基材への密着性を評価した。１マスでも剥がれれば試験を終了することとし、剥がれるまで、試験を最大１０回繰り返した。試験終了後の基材面に剥がれずに残ったマスの数と、剥がれるまで試験を行った回数を評価結果とした。評価結果を表１に示す。なお、密着性の評価結果は、剥がれずに残ったマス数をｘ、剥がれるまでに行った試験数をｙとした場合に、ｘ／１００（ｙ）として表記した。
アクリレート基の割合が９９．１モル％のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物は、ポリスチレン（ＰＳ）では９７／１００（１）、ＡＢＳでは９８／１００（２）であり、基材への密着性が良好であった。一方、アクリレート基９４．９モル％のポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物では、４８／１００（１）、ＡＢＳでは８５／１００（２）であり、密着性の低下がみられた。【０１０１】
【表１】
2014123098.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、ポリカーボネートジオールジアクリレート組成物、及びその製造方法に関する。ポリカーボネートジオールジアクリレート化合物組成物は、例えば、インキ、塗料、コーティング材料、接着剤、光硬化性樹脂、架橋剤、電解質材料、その他の樹脂等の原料として有用な化合物である。【０１０３】
日本国特許出願２０１３−０２１１０７号及び日本国特許出願２０１３−１０５２５４号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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