(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖、脂環式、分岐又は芳香族を有し、分子量が２０〜１００００である官能基をグラフトした変性ポリビニルアルコールを含む被膜と、
該被膜と接して配設されたゴム層とを備え、
前記官能基が、ブチルグリシジル基、ステアロイル基、カプロイル基、ヘキサノイル基、ラウリル基、パルチミル基、イソバレリル基及びシクロヘキサンカルボニル基から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、積層体。
【請求項２】
前記グラフト変性に用いた官能基の炭素数が、３〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記グラフト変性に用いた官能基の導入割合が、主鎖のビニルアルコール単位に対して0.5〜50mol％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記変性ポリビニルアルコールは、さらにアクリル基含有オリゴシラノール基をグラフトし、該アクリル基含有オリゴシラノール基の導入割合が、主鎖のビニルアルコール単位に対して0.5〜10 mol％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記変性ポリビニルアルコールの、主鎖の分子量が10000以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記被膜の上又は下に、着色層をさらに備えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの劣化原因の一つに、オゾンクラックが挙げられる。これは、空気中のオゾンによりゴムの主鎖が切断することで、クラックが発生する事象である。特にポリブタジエンやポリイソプレン、スチレン−ブタジエンなどジエン系のポリマーで多く見られる。ポリマー主鎖の切断が、製品では目視で確認できるひびやクラックとして表れるため、タイヤの耐久性能の観点から、大きな問題となっている。
【０００３】
従来、そのようなオゾン劣化からゴム表面を保護する目的で、いくつかの技術が開発されている。例えば、特許文献１には，スチレン-ポリアクリル酸エステルコポリマーを主成分とし、さらにシリカ微粒子を混合した組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、引用文献１に開示された組成物は、オゾンガスに対するバリア機能が十分とは言えず、動的入力がかかった際や、20％以上の伸長時においては、オゾンガスに起因したクラックを依然として抑制することはできなかった。
【０００５】
ここで、ポリアミド樹脂やセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレンポリビニルアルコール等の水素結合を有するバリア性材料は、主鎖間の分子間相互作用の強さを反映した優れたガスバリア性を発現することが可能である。
ただし、上記のようなバリア性樹脂は、種々の工業製品に活用することを考えた場合、柔軟性や耐疲労性、他の材料への接着力が十分でなく、例えばタイヤに代表されるようなゴム基材上で多数の繰り返し変形がかかる用途に用いられる場合には、バリア性材料の疲労に対する強度やゴムへの接着力に課題があったため、これら性能を改善する試みがなされてきた。
【０００６】
バリア性材料の柔軟性を改善する技術としては、例えば特許文献１に、バリア性材料からなる層と、柔軟性のあるエラストマー層とを交互に積層してなる多層構造体とすることで、ガスバリア性及び柔軟性の両立を図ることが開示されている。
【０００７】
また、バリア性材料の接着性を改善するための技術としては、例えば特許文献２に、エチレンビニルアルコール共重合体、熱可塑性ポリエステル樹脂、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂及び遷移金属塩を含む樹脂組成物により、ガスバリア性及び層間接着性を改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−２４５８５２号公報
【特許文献２】特開２０１３−７１９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２の技術については、組成物中の相分離したドメイン間の界面強度が不十分であるため、繰り返しの屈曲によって強度が低下する（耐疲労性に劣る）という問題があり、また、タイヤ部材としての適用を考えた場合には、柔軟性についてもさらなる向上が望まれていた。
【００１０】
以上の課題を鑑み、本発明は、高い耐オゾンクラック性を有しつつ、柔軟性及び耐疲労性に優れた積層体を提供すること、並びに、該積層体を用いることで、耐オゾンクラック性、柔軟性、接着性及び耐疲労性に優れたタイヤを提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ゴム層と被膜とを備える積層体について、上記課題を解決するため鋭意検討をした結果、優れたガスバリア性を有するポリビニルアルコールの主鎖に対し、グラフト鎖として、特定の構造及び分子量を有する官能基をグラフトした変性ポリビニルアルコールを含む被膜とすることで、得られた被膜は、バリア性樹脂と合成ゴムとをブレンドした場合と同様に優れた柔軟性の効果が得られるとともに、グラフト反応によってバリア性樹脂と上記官能基との結合が形成されているため、ブレンドした系に比べてミクロドメイン間の界面の強度が高く、耐疲労性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
本発明の積層体は、直鎖、脂環式、分岐又は芳香族を有し、分子量が20〜10000である官能基をグラフトした変性ポリビニルアルコールを含む被膜と、該被膜と接して配設されたゴム層とを備えることを特徴とする。
本発明の積層体によれば、優れた耐オゾンクラック性、柔軟性及び耐疲労性を実現できる。
【００１３】
また、本発明の積層体は、前記グラフト変性に用いた官能基の炭素数が、3〜20であることが好ましい。より優れた、柔軟性及び耐疲労性を確保できるからである。
【００１４】
さらに、本発明の積層体は、前記グラフト変性に用いた官能基の導入割合が、主鎖のビニルアルコール単位に対して0.5〜50mol％であることが好ましい。優れた耐オゾンクラック性と、優れた柔軟性及び耐疲労性との両立を確保できるからである。
【００１５】
また、本発明の積層体は、前記変性ポリビニルアルコールが、さらにアクリル基含有オリゴシラノール基をグラフトし、該アクリル基含有オリゴシラノール基の導入割合が、主鎖のビニルアルコール単位に対して0.5〜10 mol％であることが好ましい。より優れた層間接着性を確保できるためである。
【００１６】
さらに、本発明の積層体は、前記変性ポリビニルアルコールの、主鎖の分子量が10000以上であることが好ましい。より優れた耐オゾンクラック性を確保できるためである。
【００１７】
さらにまた、本発明の積層体は、前記被膜の上又は下に、着色層をさらに備えることが好ましい。所望の意匠性を実現できるためである。
【００１８】
本発明のタイヤは、本発明の積層体を用いたことを特徴とする。
本発明のタイヤによれば、優れた耐オゾンクラック性、柔軟性及び耐疲労性を実現できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い耐オゾンクラックを有しつつ、柔軟性及び耐疲労性に優れた積層体を提供することが可能となり、さらに、該積層体を用いることで、耐オゾンクラック性、柔軟性及び耐疲労性に優れたタイヤを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る積層体の一実施形態の構成を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、その実施形態に基づき詳細に説明する。
＜積層体＞
本発明の積層体１０は、図１に示すように、被膜１２と、該被膜と接して配設されたゴム層１１とを備える。
【００２２】
（被膜）
本発明の積層体を構成する被膜は、直鎖、脂環式、分岐又は芳香族を有し、分子量が20〜10000である官能基をグラフトした変性ポリビニルアルコールを含む。
上記構成を備えることで、優れた、耐オゾンクラック性、柔軟性及び耐疲労性を向上できる。
【００２３】
前記変性ポリビニルアルコールを構成するポリビニルアルコールの主鎖と、直鎖、脂環式、分岐又は芳香族を有し、分子量が20〜10000である官能基（以下、必要に応じて、「官能基」又は「本発明の官能基」という。）のグラフト鎖は、それぞれバルク状態で非相溶となるため、得られた変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールと上記官能基を構成する分子量が20〜10000の直鎖、脂環式、分岐又は芳香族化合物とのミクロ相分離構造を形成する。例えば、主鎖である樹脂の体積分率が大きい場合には、樹脂部分が海、分子量が20〜10000の化合物部分が島となった海島構造を形成し、体積分率が逆の場合には、逆の海島構造を形成する。
そして、上述のミクロ相分離構造を形成した場合、両者をブレンドした場合と同様の効果が得られる。すなわち、ポリビニルアルコールによるガスバリア性や耐オゾンクラック性の効果が得られるとともに、分子量が20〜10000の化合物部分（本発明の官能基）の効果によって、柔軟性の向上が可能となる。
さらに、得られた変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの主鎖と本発明の官能基からなるグラフト鎖が化学的に結合を形成しているため、ブレンドした系に比べてミクロドメイン間の界面強度が高くなる結果、従来のポリビニルアルコール樹脂とエラストマー材料とのブレンドなどに比べて耐疲労性を向上することが可能となる。
【００２４】
また、本発明では、前記ポリビニルアルコールの主鎖に対する本発明の官能基のグラフト点（反応点）を末端部分とすることが好ましい。これによって、溶媒への可溶性を維持又は付与することができるため、例えば、本発明の塗膜をゴム層上に形成する際、塗料状態での加工が可能となるためである。
【００２５】
ここで、優れた耐オゾンクラック性を維持しつつ、柔軟性及び耐疲労性の向上を可能とする観点からは、前記グラフト変性に用いた官能基の導入割合が、主鎖のビニルアルコール単位に対して0.5〜50mol％であることが好ましい。前記官能基の導入割合が0.5mol％未満の場合、前記官能基の量が十分でないため、所望の柔軟性及び耐疲労性を実現できないおそれがあり、一方、前記官能基の導入割合が50mol％を超えると、前記ポリビニルアルコール由来の水酸基量が十分でないため、所望の耐オゾンクラック性を実現できないおそれがあるためである。
【００２６】
ここで、前記ポリビニルアルコールとしては、特に限定はなく、ビニルアルコール単位のみからなるホモポリマーであってもよいし、ビニルアルコールとこれに共重合可能なモノマーとからなるコポリマー（以下、「ＰＶＡコポリマー」と表記することがある。）であってもよい。これらポリビニルアルコール樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記ポリビニルアルコール樹脂は、その製法によって特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるものを用いることができる。ビニルエステル単位を形成するためのビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でもＰＶＡを良好な生産性で得ることができる点で酢酸ビニルが好ましい。
【００２７】
ＰＶＡコポリマーを構成する共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有のビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基などのオキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有のα−オレフィン類またはそのエステル化物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸などに由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。
これら共重合可能な単量体の単位（以下、「コモノマー単位」と表記することがある。）の含有量は、ＰＶＡコポリマーを構成する全単量体単位１００モル％の中で、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。また、共重合されていることのメリットを発揮するためには、０．０１モル％以上がコモノマー単位であることが好ましい。
【００２８】
なお、前記ポリビニルアルコールは、完全けん化されたものであってもよいし、部分的にけん化されたもの、すなわち部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。けん化度は、色相、フィッシュアイ低減、該組成物からなる成形品およびフィルムの表面平滑性の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上、特に好ましくは９９．５モル％以上である。
【００２９】
また、前記ポリビニルアルコールの分子量は、被膜として用いた場合に、その強度を確保する点や、オゾンガスの侵入を防止する点から、１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好適である。
【００３０】
前記変性ポリビニルアルコールに含まれる、直鎖、脂環式、分岐又は芳香族を有し、分子量が２０〜１００００である官能基は、グラフト鎖として導入されることで、本発明の被膜に、柔軟性及び耐疲労性を与える。
また、より優れた柔軟性及び耐疲労性を提供できる点からは、前記グラフト変性に用いた官能基の炭素数が、３〜２０であることが好ましく、4〜18であることがより好ましい。
【００３１】
より具体的には、前記官能基は、より高い柔軟性及び耐疲労性を実現する点からは、ブチルグリシジル基、ステアロイル基、カプロイル基、ヘキサノイル基、ラウリル基、パルチミル基、イソバレリル基及びシクロヘキサンカルボニル基から構成されることが好ましい。
【００３２】
なお、前記変性ポリビニルアルコールは、上述した官能基（直鎖、脂環式、分岐又は芳香族を有し、分子量が２０〜１００００である官能基）以外の基をさらにグラフトすることも可能である。
例えば、層間接着性をさらに向上する観点からは、前記ポリビニルアルコールの主鎖に対してアクリル基含有オリゴシラノール基をさらにグラフトし、該アクリル基含有オリゴシラノール基の導入割合が、主鎖のビニルアルコール単位に対して0.5〜10 mol％であることが好ましい。
【００３３】
本発明の被膜を構成する変性ポリビニルアルコールについて、前記ポリビニルアルコールの主鎖に対し、直鎖、脂環式、分岐又は芳香族を有し、分子量が２０〜１００００である官能基をグラフトするための、グラフト反応の方法としては、特に限定はされず、エステル化反応、エポキシ開環反応、酸無水物の反応等、公知の有機化学反応を利用することができる。
【００３４】
例えば、前記グラフト反応の方法として、グラフト化合物にカルボキシル基を有する化合物を選択し、エステル化剤によって主鎖のポリビニルアルコール水酸基とのエステル化反応を行う等の方法が挙げられる。
【００３５】
なお、本発明の積層体を構成する被膜は、上述した変性ポリビニルアルコールの他にも、各種充填剤を含むことが可能である。
充填材としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、クレー等が挙げられる。
【００３６】
上述した充填材の中でも、補強効果の向上が望める点からは、シリカを含むことが好ましい。シリカの種類としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）から求めた平均一次粒子径が30〜120nm、好ましくは40〜100nmであることが好ましい。
【００３７】
また、良好な補強作用を得るという点からは、前記充填材としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックの種類としては、例えば、Ｎ６６０、Ｎ７７２、Ｎ７６２、Ｎ７５４等を挙げることができる。また、カーボンブラックは以下のコロイダル特性を有するものがより好ましい。すなわち、ヨウ素吸着量（ＩＡ）は40mg／g以下が好ましく、35〜20mg／g程度であればより好適である。ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、100ml／100g以下が好ましく、70〜30ml／100gの範囲であればより好ましい。ここで、上記コロイダル特性のＩＡはＡＳＴＭ Ｄ１５１０−９５、ＤＢＰはＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９７に従ってそれぞれ測定される値である。
【００３８】
（ゴム層）
ここで、本発明の積層体を構成する前記ゴム層は、前記被膜と接して配設される部材である。
ここで、前記ゴム層は、前記被膜との密着性を確保するべく、主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム成分を含んだゴム組成物を用いてなることが好ましい。
【００３９】
また、前記主鎖に不飽炭素結合を有するゴム成分としては、例えば、天然ゴムや合成ゴムが挙げられる。さらに、合成ゴムについては、合成ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム等のジエン系ゴム、その他にはブチルゴム等が挙げられる。これらゴム成分は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
また、前記ゴム層を構成するゴム組成物において、前記ゴム成分の15質量％以上が非ジエン系ゴムであることが好ましい。前記ゴム成分の15質量％以上が非ジエン系ゴムである場合には、ゴム層の耐候性が大幅に向上するためである。
【００４１】
なお、前記ゴム層を構成するゴム組成物中の任意成分としての老化防止剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）100質量部に対して0〜1.5質量部であることが好ましく、1.0質量部未満であることがより好ましい。前記老化防止剤の含有量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して1.5質量部を超えると、老化防止剤の表面側への移行が多くなり、前記被膜の形成に好適に用いられる紫外線硬化型塗料の紫外線による硬化が阻害され、前記被膜とゴム層との密着性が低下するおそれがある。一方、前記老化防止剤の含有量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して1.0質量部未満の場合には、紫外線硬化型塗料の紫外線による硬化が特に良好となり、被覆層とゴム層との密着性をさらに向上できる。
【００４２】
前記老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＡＷ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
また、前記ゴム層を構成するゴム組成物は、上述したゴム成分、老化防止剤の他、必要に応じて、カーボンブラック等の充填剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のゴム工業で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
また、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を混練りし、熱入れ、押出等を行うことによって製造できる。
【００４４】
（着色層）
本発明の積層体は、図１に示すように、前記被膜１２の上又は下に（図１では上に）、着色層１３をさらに備えることが好ましい。積層体に所望の加飾や視認性を提供できるためである。
前記着色層については、着色できるものであれば特に限定はされず、例えば、ゴム成分やポリチオール化合物、あるいはUV硬化型インク等をベースとして、種々の着色剤を含有することにより形成される。
【００４５】
ここで、前記着色剤としては、有機又は無機の顔料又は染料が使用できる。例えば、無機顔料としては、酸化チタン等が挙げられる。例えば、白色着色剤としては、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられ、赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等が挙げられ、青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられ、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等が挙げられる。
【００４６】
（タイヤ）
本発明によるタイヤは、本発明の積層体を用いたことを特徴とする。
前記積層体の適用部位としては、例えば、一対のビード部と、一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部と、該ビード部に各々埋設されたビードコア間にトロイド状に延在させたカーカスと、該カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置したベルトとを備える空気入りタイヤの、サイドウォール部の表面部に適用することができる。
【００４７】
また、本発明のタイヤは、サイドウォール部に本発明の積層体を適用することができる他にも、例えば、タイヤのインナーライナーとして、前記積層体を適用することも可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜９）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、ブチルグリシジルエーテルを表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン0.01gを加えて、80℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、各実施例の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。
そして、厚み1mmのＮＲ／ＢＲの加硫ゴムの表面に、上記変性ポリビニルアルコールのサンプルを、膜厚100μmのフィルムとして積層し、各実施例の試験片を作製した。
【００４９】
なお、実施例１〜９の加硫ゴムを構成するゴム組成物は、以下の成分からなる。
天然ゴム：50質量部
ブタジエンゴム：50質量部
パラフィン系オイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製 「Ａ／Ｏ  ＭＩＸ」）：３質量部
カーボンブラック（旭カーボン株式会社製 「旭  ＮＰＧ」）：５０質量部
アニシジン（Ｊ＆Ｋ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＬＴＤ社製 「ＲＡＣ−２３」、３−メトキシベンゼンアミン）：３質量部
ステアリン酸（ミヨシ油脂株式会社製 「ＭＸＳＴ−Ｌ」）：２質量部
亜鉛華（九州白水株式会社製 「ハクスイテック」）：３質量部
加硫促進剤（三新化学工業株式会社製 「サンセラーＣＭ−Ｇ」）：０．２質量部
不溶性硫黄（四国化成工業株式会社「ミュークロンＯＴ−２０」）：３質量部
【００５０】
（実施例１０〜１１）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、ヘキサン酸を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.3 gを加えて、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、各実施例の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。
そして、厚み1mmのＮＲ／ＢＲの加硫ゴムの表面に、上記変性ポリビニルアルコールのサンプルを、膜厚100μmのフィルムとして積層し、各実施例の試験片を作製した。なお、上記加硫ゴムを構成するゴム組成物は、実施例１〜９に用いたものと同様である。
【００５１】
（比較例１及び２）
比較例１は、表１に示すように、ポリスチレンアクリル酸ブチルをサンプルとして用意した。
また、比較例２は、表１に示すように、PVA（クラレ製 「ポバール PVA117」）をサンプルとして用意した。
そして、厚み1mmのＮＲ／ＢＲの加硫ゴムの表面に、上記変性ポリビニルアルコールのサンプルを、膜厚100μmのフィルムとして積層し、各比較例の試験片を作製した。なお、上記加硫ゴムを構成するゴム組成物は、実施例１〜９に用いたものと同様である。
【００５２】
（比較例３）
PVA粒子（クラレ製 「ポバール PVA117」）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、プロピオン酸を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.3 gを加えて、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、比較例３の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。なお、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）についても表１に示す。
そして、厚み1mmのＮＲ／ＢＲの加硫ゴムの表面に、上記変性ポリビニルアルコールのサンプルを、膜厚100μmのフィルムとして積層し、比較例３の試験片を作製した。なお、上記加硫ゴムを構成するゴム組成物は、実施例１〜９に用いたものと同様である。
【００５３】
（比較例４）
PVA粒子（クラレ製  ポバール PVA117）1gを、DMSO（ジメチルスルホキシド）30mLに加熱溶解させた後、ドコサン酸を表１に示す量（官能基化合物添加量（g））だけ加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 塩酸塩0.9 gを加え、40℃で６時間攪拌した。反応溶液を500mLのメタノールで再沈殿及びろ過を２回繰り返し行い、固形物を回収し、乾燥させることで、比較例４の変性ポリビニルアルコールのサンプルを得た。
なお、加えたドコサン酸の量（g）、変性ポリビニルアルコールの主鎖の分子量（×103）、変性ポリビニルアルコールの官能基導入率（mol％）を表１に示す。
【００５４】
（比較例５）
実施例１〜９の変性ポリビニルアルコールからなる膜厚100μmのフィルムを比較例５のサンプルとして作製した。
【００５５】
【表１】
0006616063.tif 000002
【００５６】
（評価）
（１）ガスバリア性（酸素透過率）
各実施例及び比較例のサンプルについて、厚み1.1mm、直径50mmの円板形に加工し、湿度0％、温度25℃の条件下、モダンコントロール社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用いて、酸素透過度を測定した。測定結果を表３に示す。なお、酸素透過率の数値は小さいほど良好な結果である。
【００５７】
（２）柔軟性−１（破断伸び）
各実施例及び比較例のサンプルについて1.1mm厚の試験片を作製し、JIS 7161に基づいて破断伸び（Ｅｂ）を測定した。具体的には、試験片を50mm／minの速度で引っ張った際の破断伸び（％）を測定した。測定結果を表３に示す。なお、破断伸びの数値は大きいほど良好な結果である。
【００５８】
（３）柔軟性−２（引張強さ）
各実施例及び比較例のサンプルについて、1.1mm厚の試験片を作製し、JIS K 6251に基づいて引張強さ（Ｔｂ）を測定した。具体的には、ダンベル状試験片(３号)を、引張り試験装置を用いて規定速度（50±2.5mm／min）で破断するまで引っ張った。その際、破断させるのに要した最大の引張り力を測定した。測定結果を表３に示す。なお、破断伸びの数値は大きいほど良好な結果である。
【００５９】
（４）静的オゾンクラック試験
各実施例及び比較例のサンプルについて、温度40℃、オゾン濃度50pphmの環境下で、サンプルを25％引っ張った状態で固定し、１日、２日、３日経過した際のクラック発生の有無について目視で確認した。得られた結果（有無）を表３に示す。なお、クラックがないほど良好な結果を示す。
【００６０】
（５）動的オゾンクラック試験
各実施例及び比較例のサンプルについて、温度40℃、オゾン濃度50pphmの環境下で、サンプルを±10％で伸縮を繰返し（周波数1Hz）、１日、２日、３日経過した際のクラック発生の有無及び発生した亀裂の状態について目視で確認した。得られた結果を表３に示す。なお、クラックがないほど良好な結果を示す。また、発生したクラックの状態については、以下の基準（表２）に従って評価した。
【表２】
0006616063.tif 000003
【００６１】
（６）耐疲労性（屈曲回数）
各実施例及び比較例のサンプルを、21cm×30cmにカットしたフィルムを50枚作製し、各カットフィルムを0℃で7日間調湿した後、ASTM F392-74に準拠して、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数50回、75回、100回、125回、150回、175回、200回、225回、250回、300回、400回、500回、600回、700回、800回、1000回、1500回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数(P)を横軸に、ピンホール数(N)を縦軸にとり、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が1個のときの屈曲回数(Np1)を外挿により求め、有効数字2桁とした。ただし、1500回の屈曲でピンホールが観察されないフィルムについては、以降500回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数をNp1とした。
評価については、比較例１の屈曲回数を100としたときの指数値で示し、数値が大きいほど屈曲回数が多く、耐疲労性が高いことを示す。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
表３から、次のことがわかった。
ガスバリア性及び柔軟性に関しては、比較例１のポリスチレンアクリル酸ブチルは、適度な柔軟性を有しているものの、酸素透過率が高く、オゾンの透過性も高いことが考えられる。比較例２〜５及び実施例１〜１１のサンプルは、いずれも高い酸素バリア性を示し、オゾンの透過性も低いと考えられる。さらに実施例１〜１１のサンプルでは、酸素バリア性を維持しつつ、破断伸びが向上することがわかった。これは、側鎖に導入した官能基の作用によって、主鎖の水素結合ネットワークを適度に（バリア性を大きく損なうことなく）緩和して、脆性的に破断するのではなく、靭性が付与されたと推測される。また、実施例６〜９を参照すると、前記官能基の導入量が増えると、バリア性の低下が見られることもわかった。さらに、実施例４及び１０を参照すると、炭素数（分子量）が同等であれば、グラフト官能基の種類は大きく影響しないこともわかった。
静的オゾンクラック試験では、PVA 誘導体（比較例２〜４および実施例１〜１１）は，比較例１のアクリル酸骨格のポリマーに対して高い耐クラック性を示すことがわかった。これに対し、動的耐オゾンクラック性については、比較例２〜４のサンプルにクラックが発生した。これは、比較例２〜４のサンプルの柔軟性が欠けているため、膜中に微小な破壊が起こり、オゾン分子が膜を通過しやすくなったためと考えられる。実施例１〜１１では，静的オゾンクラック試験と同様の結果が得られた。
耐疲労性に関しては、実施例１〜１１の樹脂組成物のサンプルは、比較例２〜５のサンプルに比べて疲労性に強く、柔軟性の付与が耐疲労性向上にも繋がることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、高い耐オゾンクラックを有しつつ、柔軟性及び耐疲労性に優れた積層体を提供することが可能となり、さらに、該積層体を用いることで、耐オゾンクラック性、柔軟性及び耐疲労性に優れたタイヤを提供することが可能となる。
【図１】
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