(57)【要約】所望の特性を有する反応生成物の分散体を高速かつ高効率で製造可能とする分散体の製造方法及び製造装置を提供する。本発明は、第１物質を第１液体に溶解又は分散させ、第２物質を第２液体又は低誘電率液体に溶解又は分散させ、第２液体の相及び低誘電率液体の相を２相分離するように重ね、ノズルの噴霧口を低誘電率液体相中に配置するか、又は上記２相から低誘電率液体の相側に離れた位置で低誘電率液体の相の液面に向けるように配置し、かつ電極を第２液体相中に配置した状態で、ノズル及び電極間に電位差を与えることにより帯電すると共に第１物質を溶解又は分散させた第１液体の液滴を、ノズルの噴霧口から静電噴霧する分散体の製造方法及び製造装置に関する。当該方法及び装置では、静電噴霧された第１液体は低誘電率液体の相を通って第２液体相に到達して、反応生成物が第２液体相中又は低誘電率液体相中に分散する。
2016031695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１及び第２の物質を反応させることにより得られる反応生成物の分散体の製造方法であって、
前記第１の物質を第１の液体に溶解又は分散させ、前記第２の物質を第２の液体及び低誘電率液体のいずれか一方に溶解又は分散させ、前記第２の液体の相及び前記低誘電率液体の相を２相分離するように重ねて配置し、ノズルの噴霧口を、前記低誘電率液体の相中に配置するか、又は前記２相から前記低誘電率液体の相側に離れた位置で前記低誘電率液体の相の液面に向けるように配置し、かつ電極を前記第２の液体の相中に配置した状態で、前記ノズル及び前記電極間に電位差を与えることにより帯電すると共に前記第１の物質を溶解又は分散させた前記第１の液体の液滴を、前記ノズルの噴霧口から静電噴霧するステップであって、前記静電噴霧された第１の液体が前記低誘電率液体の相を通って前記第２の液体の相に到達し、前記反応生成物が前記第２の液体の相中又は前記低誘電率液体の相中に分散する、静電噴霧ステップを
含む分散体の製造方法。
【請求項２】
前記第１及び第２の液体が互いに相溶する水溶液系である、請求項１に記載の分散体の製造方法。
【請求項３】
前記液滴の大きさが、前記低誘電率液体の種類、前記第１の液体の表面張力、イオン強度、及び比誘電率、並びに前記ノズル及び前記電極間の電位差のうち少なくとも１つを調整することによって制御される、請求項１又は２に記載の分散体の製造方法。
【請求項４】
前記第２の物質を前記第２の液体及び前記低誘電率液体のうち前記第２の液体に溶解又は分散させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散体の製造方法。
【請求項５】
前記第１及び第２の物質の一方が金属塩であり、
前記第１及び第２の物質の他方が還元剤であり、
前記第２の液体にさらに界面活性剤が溶解又は分散し、
前記反応生成物が、前記第２の液体の相中に分散された金属ナノ粒子である、請求項４に記載の分散体の製造方法。
【請求項６】
前記界面活性剤がノニオン界面活性剤である、請求項５に記載の分散体の製造方法。
【請求項７】
前記第２の物質を前記第２の液体及び前記低誘電率液体のうち前記低誘電率液体に溶解又は分散させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散体の製造方法。
【請求項８】
前記第１及び第２の物質の一方が第１のモノマーであり、
前記第１及び第２の物質の他方が第２のモノマーであり、
前記反応生成物が重合体である、請求項７に記載の分散体の製造方法。
【請求項９】
前記第１及び第２の物質の一方がモノマーであり、
前記第１及び第２の物質の他方が重合開始剤であり、
前記反応生成物が重合体である、請求項７に記載の分散体の製造方法。
【請求項１０】
第１及び第２の物質を反応させることにより得られる反応生成物の分散体の製造装置であって、
第２の液体の相及び低誘電率液体の相を２相分離するように重ねた状態で収容する容器と、
前記低誘電率液体の相中に配置されるか、又は前記２相から前記低誘電率液体の相側に離れた位置で前記低誘電率液体の相の液面に向けるように配置される噴霧口を有するノズルと、
前記第２の液体の相中に配置される電極と
を備え、
前記第１の物質を第１の液体に溶解又は分散させ、前記第２の物質を前記第２の液体及び前記低誘電率液体のいずれか一方に溶解又は分散させた状態で、前記ノズル及び前記電極間に電位差を与えることにより帯電すると共に前記第１の物質を溶解又は分散させた前記第１の液体の液滴を、前記ノズルの噴霧口から静電噴霧して、前記静電噴霧された第１の液体が前記低誘電率液体の相を通って前記第２の液体の相に到達し、前記反応生成物が前記第２の液体の相中又は前記低誘電率液体の相中に分散するように構成されている、分散体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質同士を反応させることにより得られる反応生成物の分散体の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー粒子、金属粒子などは様々な用途に適用されている。あくまでも用途の一例ではあるが、ポリマー粒子は繊維用途に適用されており、かかる用途においては、粒子の大きさをμｍオーダー及びｎｍオーダーにすることによる新たな特性の発現が期待されている。また、粒子径をｎｍオーダーとする金属粒子は金属ナノ粒子と呼ばれ、このような金属ナノ粒子の融点はバルク物質の融点と比較して劇的に低くなっているので、あくまでも用途の一例ではあるが、金属ナノ粒子を、低温融解性を求められる導電性ペーストなどに応用することが期待されている。そのため、ポリマー粒子、金属粒子などの特性を用途に応じて制御することが求められている。【０００３】
ここで、金属ナノ粒子の製造方法については、大まかなものとして、物理的手法に基づくブレイクダウン法、及び化学的手法に基づくビルドアップ法の２種類が存在している。このうちビルドアップ法は、ブレイクダウン法と比較して大型の特殊機械を必要としないので、広く採用されている。ビルドアップ法においては、溶媒中で金属イオンを化学的に還元する方法が知られている。【０００４】
かかる方法について、例えば、水溶液中で銀ナノ粒子を合成する数多くの方法が検討されており、代表的には、第１鉄塩−クエン酸塩水溶液中に硝酸銀水溶液を添加するＣａｒｅｙ  Ｌｅａ法が検討されている。これらの方法においては、粒子径を１０ｎｍオーダーとする銀ナノ粒子を含んだ分散液を得ることができ、かかる分散液は、高い分散安定性を有し、かつ狭い粒度分布を有している点で優れている。また、銀ナノ粒子分散液などの金属ナノ粒子分散液においては、金属ナノ粒子の粒子径、粒子径分布、形状などを制御することによって、その特性が大きく変化することが知られている。【０００５】
このような金属ナノ粒子の製造方法の一例としては、銀ナノ粒子（銀粉）の形状及び粒子径を制御すべく、銀塩のアンミン錯体、及び還元反応時に媒晶剤として作用する重金属塩アンミン錯体を含有するスラリーと、還元剤として用いられる亜硫酸カリウム、及び保護コロイドとして用いられるゼラチンを含有する溶液とを一時に混合して、銀塩のアンミン錯体を還元し、これによって生成された銀ナノ粒子を回収する製造方法が存在している。（例えば、特許文献１を参照。）【０００６】
また、金属ナノ粒子の製造過程では、還元反応により生成された金属ナノ粒子の自己会合を抑制して、金属ナノ粒子のサイズを小さくすることが要求される。金属ナノ粒子のサイズを小さくする対策としては、反応溶液の濃度を低くすること、及び混合する反応溶液の体積を小さくすることが挙げられる。しかしながら、反応溶液の濃度を低くした場合、大量に発生する廃液、及び濃縮に要する多くのエネルギーによって環境負荷が大きくなるという問題がある。そのため、金属ナノ粒子のサイズを小さくする対策としては、混合する反応溶液の体積を小さくすることが好ましい。さらに、金属ナノ粒子の製造時には、還元反応を高速化し、分散剤などにより素早く安定化することが要求される。【０００７】
そこで、金属ナノ粒子分散液の合成方法の一例として、自己会合を抑制すると共に還元反応を高速化すべく、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）溶液と、還元剤（水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、アスコルビン酸など）とをマイクロリアクター（マイクロミキサー）を用いて混合することによって、金イオンを還元して、金原子を生成する金ナノ粒子分散液の合成方法が提案されている。かかる合成方法にて用いられるマイクロリアクターは、液体を複数の管状流路に通過させた後に合流させると共に混合するように構成されており、このようなマイクロリアクターによって、混合する反応溶液の体積を小さくし、かつ混合速度を高くすることができる。そのため、マイクロリアクターによって混合を高効率化すると共に還元反応を高速化することができ、さらに、マイクロリアクターに添加される分散剤によって金原子の自己会合を抑制することができる。（例えば、非特許文献１を参照。）【０００８】
また、合成方法の別の一例として、金属ナノ粒子の特性を精密に制御し、かつ金属ナノ粒子を効率的に生成すべく、気中で対向する２つのエレクトロスプレーノズルをそれぞれ正及び負電位を印加することによって、２つのエレクトロスプレーノズル間に強電場を生成した状態で、金属塩及び還元剤の溶液をそれぞれ一定の流速で２つのエレクトロスプレーノズルに供給し、正及び負電位にそれぞれ帯電した液滴をエレクトロスプレーノズルから噴霧し、これらの液滴を静電的相互作用によって気中で衝突及び混合させる金属ナノ粒子分散液の合成方法が存在している。（例えば、特許文献２を参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１０６８０６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１７３２６２号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】H. Tsunoyama、他2名、「Microfluidic Synthesis and Catalytic Application of PVP-Stabilized 〜1nm Gold Clusters」、Langmuir、（米国）、2008年、第24巻、第20号、p.11327-p.11330
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した合成方法の一例では、塩化金酸溶液及び還元剤の特性、マイクロリアクターの構造などによって、金属ナノ粒子の粒子径、粒子径分布、形状などの特性が大まかに制御されるに過ぎず、金属ナノ粒子の特性を精密に制御することが難しくなっている。そのため、所望の特性を有する金属ナノ粒子を得ることが難しくなっている。多くの場合、マイクロリアクターの管状流路の内径は僅か１００μｍ程度であるので、このような管状流路の内壁に反応生成物が付着して、管状流路が閉塞した場合、反応生成物が効率的に生成できなくなるという問題がある。【００１２】
また、上述した合成方法の別の一例では、噴霧された液滴が気中で拡散するので、正及び負電位に帯電した液滴が効率的に衝突しないという問題があり、さらに、液滴が衝突した場合であっても、衝突した液滴から成る反応生成物の多くが気中に拡散するか、又は壁面に付着するので、反応生成物の回収率が低いという問題がある。【００１３】
本発明は、このような実情を鑑みて成されたものであり、本発明の目的は、所望の特性を有する反応生成物の分散体を高速かつ高効率で製造可能とする分散体の製造方法及び製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
課題を解決するために、本発明の一態様に係る分散体の製造方法は、第１及び第２の物質を反応させることにより得られる反応生成物の分散体の製造方法であって、前記第１の物質を第１の液体に溶解又は分散させ、前記第２の物質を第２の液体及び低誘電率液体のいずれか一方に溶解又は分散させ、前記第２の液体の相及び前記低誘電率液体の相を２相分離するように重ねて配置し、ノズルの噴霧口を前記低誘電率液体の相中に配置するか、又は前記低誘電率液体の相の外部にて、前記前記２相から前記低誘電率液体の相側に離れた位置で前記低誘電率液体の相の液面に向けるように配置し、かつ電極を前記第２の液体の相中に配置した状態で、前記ノズル及び前記電極間に電位差を与えることにより帯電すると共に前記第１の物質を溶解又は分散させた前記第１の液体の液滴を、前記ノズルの噴霧口から静電噴霧するステップであって、前記静電噴霧された第１の液体が前記低誘電率液体の相を通って前記第２の液体の相に到達して、前記反応生成物が前記第２の液体の相中又は前記低誘電率液体の相中に分散する、静電噴霧ステップを含んでいる。また、本発明の一態様に係る分散体の製造装置は、第１及び第２の物質を反応させることにより得られる反応生成物の分散体の製造装置であって、第２の液体の相及び低誘電率液体の相を２相分離するように重ねた状態で収容する容器と、前記低誘電率液体の相中に配置されるか、又は前記２相から前記低誘電率液体の相側に離れた位置で前記低誘電率液体の相の液面に向けるように配置される噴霧口を有するノズルと、前記第２の液体の相中に配置される電極とを備え、前記第１の物質を第１の液体に溶解又は分散させ、前記第２の物質を前記第２の液体及び前記低誘電率液体のいずれか一方に溶解又は分散させた状態で、前記ノズル及び前記電極間に電位差を与えることにより帯電すると共に前記第１の物質を溶解又は分散させた前記第１の液体の液滴を、前記ノズルの噴霧口から静電噴霧して、前記静電噴霧された第１の液体が前記低誘電率液体の相を通って前記第２の液体の相に到達して、前記反応生成物が前記第２の液体の相中又は前記低誘電率液体の相中に分散するように構成されている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様に係る分散体の製造方法及び製造装置によれば、所望の特性を有する反応生成物の分散体を高速かつ高効率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１実施形態に係る分散体の製造装置を模式的に示す斜視図である。
【図２】参考例１〜参考例５にて用いられる液滴直径の測定方法を説明するための模式図である。
【図３】参考例１にて測定された液滴直径の度数分布図である。
【図４】参考例２にて測定された液滴直径の度数分布図である。
【図５】参考例３にて測定された液滴直径の度数分布図である。
【図６】参考例４にて測定された液滴直径の度数分布図である。
【図７】参考例５にて測定された液滴直径の度数分布図である。
【図８】実施例１３にて得られた６，６−ナイロンの繊維の拡大写真である。
【図９】実施例１５にて得られたキトサン粒子の拡大写真である。
【図１０】本発明の第３実施形態に係る分散体の製造装置を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の第１〜第３実施形態に係る分散体の製造方法及び製造装置について以下に説明する。なお、第１実施形態は、後述するように、製造に用いられる第１の液体に第１の物質を溶解又は分散させ、かつ製造に用いられる第２の液体に第２の物質を溶解又は分散させたものである。第２実施形態は、後述するように、製造に用いられる第１の液体に第１の物質を溶解又は分散させ、かつ製造に用いられる低誘電率液体に第２の物質を溶解又は分散させたものである。また、第１及び第２実施形態は、第１の液体を噴霧するノズルの噴霧口を低誘電率液体中に配置したものである。第３実施形態は、第１の液体を噴霧するノズルの噴霧口を、互いに重なる低誘電率液体の相及び第２の液体の相から低誘電率液体の相側に離れた位置で、低誘電率液体の相の液面に向けるように配置したものである。
【００１８】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る分散体の製造方法及び分散体の製造装置について以下に説明する。
【００１９】
（分散体の製造装置について）
最初に、本実施形態に係る分散体の製造装置について説明する。図１に示すように、製造装置は、低誘電率液体ＬＬ、第１の液体Ｌ１、及び第２の液体Ｌ２を用いて、第１の物質及び第２の物質の反応生成物を含有する分散液などの分散体を製造するように構成されている。かかる製造装置を用いて得られる反応生成物は、金属粒子、繊維粒子、樹脂粒子、有機結晶、半導体粒子、オリゴマー粒子、ポリマー粒子など、特に、金属ナノ粒子、繊維ナノ粒子、樹脂ナノ粒子、有機ナノ結晶、半導体ナノ粒子、オリゴマーナノ粒子、ポリマーナノ粒子などである。製造装置は、このような反応生成物の分散液などの分散体を製造するように構成されている。製造に用いられる第１の液体Ｌ１に第１の物質を溶解又は分散させており、特に、第１の液体Ｌ１に第１の物質を溶解させると好ましい。製造に用いられる第２の液体Ｌ２に第２の物質を溶解又は分散させており、特に、第２の液体Ｌ２に第２の物質を溶解させると好ましい。このような第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２は互いに相溶であるとよい。
【００２０】
製造装置は、第１の液体Ｌ１を静電噴霧可能に構成されたエレクトロスプレーノズル（以下、「ノズル」という）１を有している。第１の液体Ｌ１は、液滴の状態で、矢印Ｄで示すようにノズル１の噴霧口１ａから噴霧される。また、製造装置は、第１の液体Ｌ１を供給する供給源２を有している。ノズル１と供給源２とは供給管３によって接続されている。
【００２１】
製造装置は、ノズル１の噴霧口１ａと間隔を空けて配置される電極４を有している。図１では、電極４は、ノズル１の噴霧口１ａと距離Ｗ１の間隔を空けて対向している。かかる距離Ｗ１は、電場強度に関連し、さらに、静電噴霧によって生成された液滴の断片化プロセスに関連するので、最適化することが好ましい。電極４は略プレート形状に形成されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、電極４の形状は、後述するようにノズル１と電極４との間に静電場を形成することができれば、略リング形状、略筒形状、略メッシュ形状、略棒形状、略球形状、略半球形状などであってもよい。一例として、ノズル１の噴霧口１ａは、第１の液体Ｌ１をプレート形状の電極４の平面に対して垂直方向に噴霧するように配向されていると好ましい。
【００２２】
製造装置は、ノズル１及び電極４のそれぞれに電気的に接続された電源５を有している。特に、電源５は高電圧電源であると好ましい。電源５は、ノズル１に正電位をもたらし、かつ電極４に負電位をもたらすように構成されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、電源５は、ノズル１に負電位をもたらし、かつ電極４に正電位をもたらすように構成されていてもよい。
【００２３】
製造装置は、内部に空洞を形成した容器６を備えている。容器６は内部を密閉可能とするように構成されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、容器６は、上方を向く開口によって開放するように構成されていてもよい。かかる容器６の内部に、低誘電率液体ＬＬ及び第２の液体Ｌ２が収容される。低誘電率液体ＬＬから成る相（以下、「低誘電率液体相」という）Ｐ１は容器６の頂部６ａ側に配置され、第２の液体Ｌ２から成る相（以下、「第２の液体相」という）Ｐ２は容器６の底部６ｂ側に配置されており、低誘電率液体相Ｐ１と第２の液体相Ｐ２とは、界面Ｂを境に互いに分離した状態で重なっている。この場合、低誘電率液体相Ｐ１が上層に位置し、第２の液体相Ｐ２が下層に位置することとなる。
【００２４】
このような製造装置において、ノズル１の噴霧口１ａは、低誘電率液体相Ｐ１中にて界面Ｂと距離Ｗ２の間隔を空けて配置される。距離Ｗ２は、電場強度に関連し、さらに、静電噴霧によって生成された液滴の断片化プロセスに関連するので、最適化することが好ましい。また、電極４は第２の液体相Ｐ２中に配置されており、図１では、電極４は容器６の底部６ｂに当接して配置されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、例えば、電極４が容器６の底部６ｂと間隔を空けて配置されていてもよい。電極４が略リング形状又は略筒形状に形成されている場合には、電極４が容器６の周方向に沿って配置されていてもよい。
【００２５】
図１では、製造装置は、容器６の頂部６ａ側を上方に向け、かつ底部６ｂ側を下方に向けるように配置されている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、製造装置は、容器６の底部６ｂ側を上方に向け、かつ頂部６ａ側を下方に向けるように配置されてもよい。この場合、第２の液体相Ｐ２が上層に位置し、かつ低誘電率液体相Ｐ１が下層に位置する必要があるので、低誘電率液体ＬＬに、第２の液体Ｌ２よりも比重の大きな溶剤、例えば、四塩化炭素、パーフルオロヘキサンなどを用いるとよい。ここで、低誘電率液体相Ｐ１が上層に位置し、かつ第２の液体相Ｐ２が下層に位置する場合、第１及び第２の物質の反応によって第２の液体相にて発生した気体が、第２の液体を含んだ泡の状態で低誘電率液体相を通過しながら上昇し、このような泡に含まれる第２の液体を介して、ノズルの噴霧口及び第２の液体相間の通電が起こり、その結果、ノズル及び電極間の電位差が消失するおそれがある。これに対して、第２の液体相Ｐ２が上層に位置し、かつ低誘電率液体相Ｐ１が下層に位置する場合には、第２の液体相Ｐ２にて発生した気体は上昇するので、かかる気体が下層に位置する低誘電率液体相Ｐ１に移動することは困難となる。そのため、上述のように発生した気体によってノズル１の噴霧口１ａ及び第２の液体相Ｐ２間の通電が発生することを防ぎ、かつノズル１及び電極４間の電位差が消失することを防ぐことができる。
【００２６】
（分散体の製造方法について）
本実施形態に係る分散体の製造方法について説明する。第１の物質を第１の液体Ｌ１に溶解又は分散させ、第２の物質を第２の液体Ｌ２に溶解又は分散させる。特に、第１の物質を第１の液体Ｌ１に溶解させ、第２の物質を第２の液体Ｌ２に溶解させると好ましい。容器６の内部に、低誘電率液体相ＬＬ及び第２の液体相Ｐ２を２相分離するように重ねて配置する。ノズル１の噴霧口１ａを低誘電率液体相Ｐ１中に配置し、電極４を第２の液体相Ｐ２中に配置する。電源５によって、ノズル１に正電位をもたらし、かつ電極４に負電位をもたらして、ノズル１と電極４との間に電位差を与える。このとき、ノズル１と電極４との間に静電場が形成されることとなる。なお、電源５によって、ノズル１に負電位をもたらし、かつ電極４に正電位をもたらして、ノズル１と電極４との間に電位差を与えてもよい。
【００２７】
このような状態で、低誘電率液体相Ｐ１にて、第１の液体Ｌ１をノズル１の噴霧口１ａから液滴の状態で噴霧する。液滴は帯電された状態となっており、このような液滴が、電場勾配に沿って低誘電率液体相Ｐ１を通って、第２の液体相Ｐ２に向かって移動し、低誘電率液体相Ｐ１と第２の液体相Ｐ２との界面Ｂに到達する。ここで、低誘電率液体ＬＬの種類、第１の液体Ｌ１の表面張力、イオン強度、及び比誘電率、並びにノズル１及び電極４間の電位差のうち少なくとも１つを調整することによって、液滴の大きさが制御されるとよい。
【００２８】
次に、第１の液体Ｌ１から成る液滴と第２の液体とは、好ましくは、互いに相溶であるので、第１の液体Ｌ１から成る液滴が、第２の液体Ｌ２と混合かつ反応する。さらに、第１の液体Ｌ１に溶解又は分散する第１の物質と、第２の液体Ｌ２に溶解又は分散する第２の物質とが反応し、第１及び第２の物質の反応生成物が第２の液体相Ｐ２中に分散される。その結果、反応生成物の分散液が得られることとなる。その後、第２の液体相Ｐ２を低誘電率液体相Ｐ１と分離し、かかる第２の液体相Ｐ２にて得られた分散液から反応生成物を回収することもできる。一例として、容器６から第２の液体相Ｐ２を取り出して、この第２の液体相Ｐ２にて得られる分散液を遠心操作することによって反応生成物を分別して、分別された反応生成物を回収してもよい。
【００２９】
このような製造方法により得られる反応生成物としては、金属粒子、繊維粒子、樹脂粒子、有機結晶、半導体粒子、オリゴマー粒子、ポリマー粒子など、特に、金属ナノ粒子、繊維ナノ粒子、樹脂ナノ粒子、有機ナノ結晶、半導体ナノ粒子、オリゴマーナノ粒子、ポリマーナノ粒子などが挙げられる。
【００３０】
さらに、本実施形態の好ましい構成についてさらに説明する。
【００３１】
（原料物質について）
第１及び第２の物質のうち一方は反応生成物の原料物質であるとよい。原料物質は、一例として、セルロース、グアーガム、カラギーナン、アラビアガム、キサンタンガム、キトサンなどの天然多糖類若しくはその誘導体（アセチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリエステル、金属塩など、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。原料物質を第１又は第２の液体Ｌ１，Ｌ２に溶解又は分散させた場合における原料物質の濃度は、２質量％以上かつ３０質量％以下の範囲とするとよい。さらに、かかる濃度は、５質量％以上かつ２０質量％以下の範囲とすると好ましい。
【００３２】
金属ナノ粒子分散液を製造する場合には、原料物質を金属塩とする。金属塩は、一例として、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、鉄、パラジウム、亜鉛、鉄、コバルト、タングステン、ルテニウム、インジウム、モリブテンなどの一種若しくは複合系の塩、錯体化合物など、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。塩は、硝酸塩，硫酸塩、塩化物などであるとよい。
【００３３】
特に、原料物質としての第１の物質が金属塩である場合、ノズル１から噴霧される液滴の表面張力を下げるために、第１の液体Ｌ１が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；又はこれらのうち２種類以上の混合物を含有していてもよい。また、第１の液体Ｌ１中又は第２の液体Ｌ２中における金属塩の濃度は、金属イオンの由来となる化合物の溶解度、金属ナノ粒子分散液の使用目的などに対応して適宜調整可能である。例えば、この金属塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすると好ましい。
【００３４】
（還元剤について）
金属ナノ粒子分散液を製造する場合には、第１及び第２の物質のうち他方は還元剤であるとよく、かかる還元剤は、還元される金属イオン種に適合するように最適なものが選択されるとよい。還元剤は、一例として、ヒドロキシメタンスルフィン酸、チオグリコール酸、亜硫酸、若しくはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩、アスコルビン酸、クエン酸、ハイドロサルファイトナトリウム、チオ尿素、ジチオスレイトール、ヒドラジン類、ホルムアルデヒド類、ホウ素ハイドライド類、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。
【００３５】
ヒドラジン類は一例として、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジンの塩、ヒドラジンの置換基誘導体又はその塩などであるとよい。具体的には、ヒドラジン水和物、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、臭酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩、カルボヒドラジドなどが例示できる。
【００３６】
ホルムアルデヒド類の一例として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなど、又はこれらの２種類以上の混合物であるとよい。ホウ素ハイドライド類とは、ホウ素−水素結合を有する還元性の化合物を表し、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノトリヒドロホウ酸ナトリウム、リチウムトリエチルボロハイドライド、テトラヒドロフラン・ボラン錯体、ジメチルアミン・ボラン錯体、ジフェニルアミン・ボラン錯体、ピリジン・ボラン錯体などが例示できる。特に還元剤は、アスコルビン酸又はヒドラジン類であると好ましい。
【００３７】
また、金属ナノ粒子分散液を製造する場合、還元剤の添加量は、還元剤の種類、第１の液体Ｌ１中又は第２の液体Ｌ２中における金属塩の濃度などに対応して適宜調整することができる。例えば、還元剤の添加量は、化学当量（化学量論量、ストイキオメトリ）の１倍〜２倍の範囲であることが好ましい。還元剤の添加量が化学当量未満では金属イオンへの還元反応が十分に進まないおそれがある。一方、還元剤の添加量が化学当量の２倍を越えても差し支えないが、コストが高くなる。
【００３８】
（低誘電率液体ＬＬについて）
低誘電率液体ＬＬの好ましい構成について以下に説明する。低誘電率液体ＬＬは、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２と相溶しない有機溶剤系となっているとよい。さらに、低誘電率液体ＬＬは、非水溶性の有機溶媒となっていると好ましい。低誘電率液体ＬＬの比誘電率は、２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下であるとよい。一例として、低誘電率液体ＬＬは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどのノルマルパラフィン系炭化水素、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンなどのイソパラフィン系炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリンなどのシクロパラフィン系炭化水素、流動パラフィン、ケロシンなどの炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系溶媒；パーフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素系溶媒；１−ブタノール（比誘電率１７．５１）、１−ペンタノール（比誘電率１３．９０）、１−オクタノール（比誘電率１０．３０）などのアルコール系溶媒；並びにこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。一例として、イソパラフィンは、出光興産株式会社製のＩＰソルベント１０１６、又はＩＰクリーンＬＸ（登録商標）、丸善石油化学株式会社製のマルカゾールＲ、エクソンモービル社製のアイソパーＨ（登録商標）、アイソパーＥ（登録商標）、又はアイソパーＬ（登録商標）などであるとよい。また、低誘電率液体ＬＬの比誘電率は、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２の比誘電率よりも低くなっていると好ましい。
【００３９】
（第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２について）
第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２の好ましい構成について以下に説明する。第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２は、互いに相溶する水溶液系又は水溶性であるとよい。一例として、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２に用いられる溶媒は、水、エタノール、ＤＭＦ、アセトン、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。特に、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２は、水であるか、又は水とエタノール、ＤＭＦ、アセトンなどの水溶性の溶媒との水溶液であるとよい。また、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２に用いられる溶媒が同種であると好ましい。
【００４０】
（分散剤について）
第２の液体Ｌ２には、補助剤として分散剤を溶解又は分散させるとよく、特に、第２の液体Ｌ２として水を用いて、かかる水に分散剤を溶解又は分散させた水溶液などが用いられるとよい。なお、低誘電率液体ＬＬに、補助剤として分散剤を溶解又は分散させることも可能である。そして、界面の張力及び溶媒粘度を低減するために、第２の液体Ｌ２に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３の低級アルコール類、そのグリコールエーテル系の溶媒、又はこれらのうち２種類以上の混合物のいずれかを混合させてもよい。
【００４１】
分散剤としては、界面活性剤を用いることができる。特に、金属ナノ粒子分散液を製造する場合、分散剤として、界面活性剤を用いることが好ましい。分散剤成分は、一例として、アラビアガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、アクリル酸重合物及びその共重合物、無水マレイン酸共重合物、スチレン無水マレイン酸共重合物、イソブチレン無水マレイン酸共重合物、ポリアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸重合物若しくはその共重合物などの高分子安定剤など、又はこれらのうち２種類以上の混合物であってもよい。特に、金属ナノ粒子分散液を製造する場合において、これらは界面活性剤と併用されると好ましい。
【００４２】
界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などであるとよい。
【００４３】
アニオン界面活性剤は、一例として、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩などのスルホン基を有するもの；高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩などの硫酸エステル基を有するもの；又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。
【００４４】
カチオン界面活性剤は、一例として、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、モノアルキルアミン酢酸塩、ジアルキルアミン酢酸塩、アルキルイミダゾリン４級塩など、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。なお、アルキル基の炭素数はいずれも８〜２４であると好ましい。
【００４５】
両性界面活性剤は、一例として、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸、ジアルキルジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキサイドなど、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。
【００４６】
特に、金属ナノ粒子分散液を安定化できるという観点から、界面活性剤としてノニオン界面活性剤が用いられると好ましい。ノニオン界面活性剤は、アルコール若しくはアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくはフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくは炭素数を８〜２４とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド及び／若しくはプロピレンオキサイドの重合物（プルロニック型ノニオン界面活性剤）、アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなど、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。
【００４７】
また、金属ナノ粒子分散液をさらに安定化できるという観点から、ノニオン界面活性剤は、アルコール若しくはアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくはフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくは炭素数を８〜２４とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物、又はこれらのうち２種類以上の混合物であるとよい。特に、ノニオン界面活性剤は、アルコール若しくはアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル、フェノール類若しくはフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルから成るノニオン界面活性剤、又はこれらのうち少なくとも２種以上のものから成るノニオン界面活性剤であると好ましい。さらに、ノニオン界面活性剤は、アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルであるとより好ましい。
【００４８】
なお、フェノール類は、芳香族環にヒドロキシ基が結合しているものを表す。フェノール類としては、例えば、フェノール、モノ、ジ又はトリスチレン化フェノール、アルキルフェノール、モノ、ジ又はトリスチレン化アルキルフェノールなどが挙げられる。アルキル基の炭素数を１〜１２とし、芳香族環への結合数を１個〜３個とすることができる。
【００４９】
アルキレンオキサイドは、炭素数を２〜３とするアルキレンオキサイドであるとよい。特に、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドであると好ましい。
【００５０】
一例として、アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルにおけるアルコールは、炭素数を１〜２４とすると共に価数を１価〜６価とするアルコールであってもよい。金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、これらのアルコールは、炭素数を３〜１２とすると共に価数を２価〜６価とするアルコールであると好ましい。さらに、これらのアルコールは、炭素数を３〜６とするとより好ましい。
【００５１】
アルコールとしては、例えば、ソルビタン、糖アルコール、糖などが挙げられる。このうち糖アルコールとしては、グリセリン、エリスリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、ペンタエリトリトール、リビトール、イジトール、ズルシトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。また、糖としては、グルコース、エリトロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、フルクトースなどの単糖類、ショ糖、トレハロースなどの二糖類などが挙げられる。金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点からは、このようなアルコールは、ソルビタン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、又はショ糖であるとよい。さらに、アルコールは、ソルビタン、グリセリン、又はソルビトールであると好ましい。
【００５２】
脂肪酸は、例えば、炭素数を８〜２２とする脂肪酸であるとよい。特に、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、脂肪酸は、炭素数を１２〜１８とする脂肪酸であると好ましい。このような脂肪酸は、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカントリエン酸などであるとよい。さらに、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点からは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、エチレンオキサイドにおいて５モル〜１００モルであり、プロピレンオキサイドにおいて０モル〜１０モルであると好ましい。
【００５３】
アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルは、天然物由来の油脂、その硬化油若しくは半硬化油、又はこれらのアルキレンオキサイド付加物であってもよい。油脂は、ひまし油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、やし油、パーム油、パーム核油、牛脂、羊脂などであるとよい。特に、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点からは、油脂がひまし油であると好ましい。
【００５４】
金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、フェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるフェノール類は、トリスチレン化フェノールであると好ましい。また、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、エチレンオキサイドにおいて５モル〜４０モルであり、プロピレンオキサイドにおいて０モル〜１０モルであると好ましい。金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、炭素数を８〜２４とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物におけるアルコールは、炭素数を１２〜２２とする脂肪族アルコールであると好ましい。また、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、アルキレンオキサイドの付加モル数は、エチレンオキサイドにおいて１モル〜３０モルであり、プロピレンオキサイドにおいて０モル〜５モルであると好ましい。
【００５５】
また、ノニオン界面活性剤については、一種類のものが単独で用いられてもよいが、２種以上のものが併用されてもよい。特に、金属ナノ粒子分散液をより安定化できるという観点から、２種以上のノニオン界面活性剤が併用されると好ましい。一例として、併用されるノニオン界面活性剤の組み合わせは、アルコール又はアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルと、フェノール類又は炭素数を８〜２４とするアルコールのアルキレンオキサイド付加物とを含むと好ましい。
【００５６】
さらに、第２の液体Ｌ２に溶解又は分散されるノニオン界面活性剤の濃度は、金属ナノ粒子分散液の使用目的などに対応して適宜調整することができる。例えば、ノニオン界面活性剤を第２の液体Ｌ２に溶解又は分散させた場合におけるノニオン界面活性剤の濃度は、０．１質量％以上かつ１０質量％以下の範囲とするとよい。さらに、かかる濃度は、０．１質量％以上かつ５質量％以下の範囲とすると好ましい。
【００５７】
（反応生成物の制御について）
本実施形態においては、ノズル１及び電極４間の電位差、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２に溶解又は分散されると共に反応に関連する物質の濃度、低誘電率液体ＬＬ及び第１の液体Ｌ１間の化学的相互作用などを調整して、反応生成物の形状を、繊維状、球状、中空（ボーラス）状などとするように制御し、反応生成物を複合化するように制御し、又は反応生成物の大きさを制御することが可能である。特に、金属ナノ粒子分散液を製造する場合において、還元反応によって生成される金属ナノ粒子の大きさは、第１の液体Ｌ１から成る液滴の大きさ、液滴が第２の液体相Ｐ２にて拡散する速度、及び還元反応速度に依存している。反応生成物の大きさを小さくすること、特に、金属ナノ粒子の大きさをｎｍオーダーとすることを考慮すると、液滴の平均粒子径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下の範囲とするとよい。さらに、かかる平均粒子径は、１μｍ以上かつ１０μｍ以下の範囲とすると好ましい。
【００５８】
そのため、低誘電率液体ＬＬの種類、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２における溶媒の種類、ノズル１からの液滴の噴霧量（すなわち、供給源２からノズル１に向かう第１の液体Ｌ１の送液速度）、還元剤の種類、ノズル１の噴霧口１及び電極４間の距離Ｗ１、ノズル１の噴霧口１ａ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２、並びにノズル１及び電極４間の電位差などを調整し、このような調整によって、液滴の大きさを制御して、反応生成物、特に、金属ナノ粒子の大きさを制御することができる。例えば、低誘電率液体ＬＬの比誘電率、粘度などの特性、第１の液体Ｌ１の表面張力、粘度、比誘電率、イオン強度などの特性、並びにノズル１及び電極４間の電位差のうち少なくとも１つを調整し、このような調整によって、液滴の大きさを制御して、金属ナノ粒子などの反応生成物の大きさを制御することができる。
【００５９】
なお、第１の液体Ｌ１の表面張力を増加することによって、液滴の大きさを大きくすることができる。第１の液体Ｌ１のイオン強度を増加することによって、液滴の大きさを大きくすることができる。第１の液体Ｌ１の比誘電率を増加することによって、液滴の大きさを大きくすることができる。このように液滴の大きさを大きくすることによって、金属ナノ粒子などの反応生成物の大きさを大きくすることができる。また、ノズル１及び電極４間の電位差を増加させることによって、液滴の大きさを小さくすることができる。このように液滴の大きさを小さくすることによって、金属ナノ粒子などの反応生成物の大きさを小さくすることができる。
【００６０】
ノズル１の噴霧口１ａ及び電極４間の距離Ｗ１は１ｃｍ以上であるとよい。さらに、距離Ｗ１は２ｃｍ以上であると好ましい。ノズル１の噴霧口１ａ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２は、容器容量、電位差などにより適宜調整し得るが、上記距離Ｗ１よりも小さな値であれば、１ｃｍ以上が好ましく、２ｃｍ以上がより好ましい。距離Ｗ２の上限は、例えば、容量を１０Ｌとするビーカーの場合、電位を調整することにより２０ｃｍとすることができ、容器容量、電位差などに対応して適宜調整し得る。
【００６１】
ノズル１側の電位は−３０ｋＶ以上かつ３０ｋＶ以下の範囲とするとよく、電極４側の電位もまた−３０ｋＶ以上かつ３０ｋＶ以下の範囲とするとよい。ノズル１及び電極４間の電位差は、得られる反応生成物に適合するように調整されるとよい。例えば、ノズル１及び電極４間の電位差は、絶対値にて０．３ｋＶ以上かつ３０ｋＶ以下の範囲とするとよい。また、反応生成物の安定性などを考慮すると、ノズル１及び電極４間の電位差は、絶対値にて２．５ｋＶ以上であると好ましく、かつ装置の安全性及びコストを考慮すると、かかる電位差は、絶対値にて１０ｋＶ以下であると好ましい。ノズル１からの液滴の噴霧量は反応量に適合するように選択されるとよい。例えば、反応量を１００ｍＬとする場合、第１の液体Ｌ１の送液速度を０．００１ｍＬ／ｍｉｎ（分）以上かつ０．１ｍＬ／ｍｉｎ以下の範囲とするように噴霧量が調節されるとよい。
【００６２】
金属ナノ粒子分散液を製造する場合、金属ナノ粒子分散液において、必要に応じて、各種分離手法によって、添加剤の余剰分を低減させることができ、かつ濃縮操作をすることができる。添加剤の低減、及び副産物の塩類除去のために、通常の手法として、遠心分離、限外ろ過、イオン交換樹脂、膜などを用いることができる。このように得られた金属ナノ粒子分散液は、所定の濃度に希釈又は濃縮可能となっており、使用用途に応じて調整することができる。さらに、金属ナノ粒子分散液は、目的に応じて、高分子樹脂分散剤、顔料、可塑剤、安定剤、酸化防止剤など、及びこれらのうち２種類以上の混合物から選ばれるその他の添加剤を含有していてもよい。
【００６３】
以上、本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、第１の物質を溶解又は分散させた第１の液体Ｌ１が低誘電率液体相Ｐ１中に静電噴霧され、静電噴霧された第１の液体Ｌ１が、低誘電率液体相Ｐ１を通って、第２の物質を溶解又は分散させた第２の液体相Ｐ２に到達して、第１及び第２の物質の反応生成物が第２の液体相中に分散することとなる。そのため、静電噴霧された第１の液体Ｌ１に溶解又は分散させた第１の物質のほぼ全部を、第２の液体Ｌ２に溶解又は分散させた第２の物質と反応させることができる。また、低誘電率液体ＬＬ、第１の液体Ｌ１、及び第２の液体Ｌ２の特性、並びに静電場の少なくとも１つを調整することによって、液滴の特性を第１及び第２の物質の反応に適するように制御して、所望の特性を有する反応生成物を素早く安定化させることができ、かつ当該反応生成物の分散体を高効率で製造することができる。よって、所望の特性を有する反応生成物の分散体を高速かつ高効率で製造することができる。
【００６４】
本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、液滴の大きさが、低誘電率液体ＬＬの種類、第１の液体Ｌ１の表面張力、イオン強度、及び比誘電率、並びにノズル１及び電極４間の電位差のうち少なくとも１つを調整することによって制御される。そのため、液滴の大きさを精密に制御することによって、液滴を第１及び第２の物質の反応に適するように制御することができる。また、反応生成物の大きさは液滴の大きさに起因して変化するので、液滴の大きさを精密に制御することによって、所望の大きさの反応生成物を得ることができる。
【００６５】
本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、第１及び第２の物質の一方が金属塩であり、第１及び第２の物質の他方が還元剤であり、第２の液体がさらに界面活性剤を溶解又は分散させた場合、所望の特性を有する金属ナノ粒子の分散体を、第２の液体相Ｐ２中にて、高速かつ高効率で製造することができる。また、金属ナノ粒子分散液を製造する場合、界面活性剤がノニオン界面活性剤であると好ましく、この場合、金属ナノ粒子分散液を安定化し易くでき、さらには、金属ナノ粒子分散液を濃縮し易くできる。
【００６６】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る分散体の製造方法及び製造装置について以下に説明する。
【００６７】
（分散体の製造装置について）
本実施形態に係る分散体の製造装置の基本的な構成は、第１実施形態に係る製造装置と同様であり、かかる製造装置は、低誘電率液体ＬＬ、第１の液体Ｌ１、及び第２の液体Ｌ２を用いて、第１の物質及び第２の物質の反応生成物を含有する分散液などの分散体を製造するように構成されている。しかしながら、本実施形態に係る製造装置は、以下のように第１実施形態に係る製造装置と異なっている。
【００６８】
本実施形態に係る製造装置を用いて得られる反応生成物は、繊維粒子、樹脂粒子、有機結晶、半導体粒子、オリゴマー粒子、ポリマー粒子など、特に、繊維ナノ粒子、樹脂ナノ粒子、有機ナノ結晶、半導体ナノ粒子、オリゴマーナノ粒子、ポリマーナノ粒子などである。製造装置は、このような反応生成物の分散液などの分散体を製造するように構成されている。また、製造に用いられる第１の液体Ｌ１に第１の物質を溶解又は分散させており、特に、第１の液体Ｌ１に第１の物質を溶解させると好ましい。製造に用いられる低誘電率液体ＬＬに第２の物質を溶解又は分散させており、特に、低誘電率液体ＬＬに第２の物質を溶解させると好ましい。
【００６９】
（分散体の製造方法について）
本実施形態に係る分散体の製造方法について説明する。第１の物質を第１の液体Ｌ１に溶解又は分散させ、第２の物質を低誘電率液体ＬＬに溶解又は分散させる。特に、第１の物質を第１の液体Ｌ１に溶解させ、第２の物質を低誘電率液体ＬＬに溶解させると好ましい。容器６の内部に、低誘電率液体相ＬＬ及び第２の液体相Ｐ２を２相分離するように重ねて配置する。ノズル１の噴霧口１ａを低誘電率液体相Ｐ１中に配置し、電極４を第２の液体相Ｐ２中に配置する。電源５によって、ノズル１に正電位をもたらし、かつ電極４に負電位をもたらして、ノズル１と電極４との間に電位差を与える。このとき、ノズル１と電極４との間に静電場が形成されることとなる。なお、電源５によって、ノズル１に負電位をもたらし、かつ電極４に正電位をもたらして、ノズル１と電極４との間に電位差を与えてもよい。
【００７０】
このような状態で、低誘電率液体相Ｐ１にて、第１の液体Ｌ１をノズル１の噴霧口１ａから液滴の状態で噴霧する。液滴は帯電された状態となっており、このような液滴が、電場勾配に沿って低誘電率液体相Ｐ１を通過して、第２の液体相Ｐ２に向かって移動し、低誘電率液体相Ｐ１と第２の液体相Ｐ２との界面Ｂに到達する。ここで、低誘電率液体ＬＬの種類、第１の液体Ｌ１の表面張力、イオン強度、及び比誘電率、並びにノズル１及び電極４間の電位差のうち少なくとも１つを調整することによって、液滴の大きさが制御されるとよい。次に、液滴が低誘電率液体相Ｐ１を通過する際に反応生成物が生成される。ここで、反応生成物が低誘電率液体相Ｐ１に滞留して低誘電率液体相Ｐ１で分散する場合と、反応生成物が第２の液体相Ｐ２に移動して第２の液体相Ｐ２で分散する場合とが考えられる。
【００７１】
反応生成物が低誘電率液体相Ｐ１に滞留して低誘電率液体相Ｐ１で分散する場合について説明する。液滴が低誘電率液体相Ｐ１を通過する際に、第１及び第２の物質が反応して、第１及び第２の物質の反応生成物が低誘電率液体相Ｐ１中にて生成され、低誘電率液体相Ｐ１中にて反応生成物の分散液が得られることとなる。その後、低誘電率液体相Ｐ１を第２の液体相Ｐ２と分離し、かかる低誘電率液体相Ｐ１にて得られた分散液から反応生成物を回収することもできる。一例として、容器６から低誘電率液体相Ｐ１を取り出して、この低誘電率液体相Ｐ１にて得られた分散液を遠心操作することによって反応生成物を分別して、分別された反応生成物を回収してもよい。
【００７２】
反応生成物が第２の液体相Ｐ２に移動して第２の液体相Ｐ２で分散する場合について説明する。低誘電率液体相Ｐ１を通過する際に生成された反応生成物が、第２の液体相Ｐ２に移動する。このような反応生成物が第２の液体相Ｐ２中に分散される結果、反応生成物の分散液が得られることとなる。その後、第２の液体相Ｐ２を低誘電率液体相Ｐ１と分離し、かかる第２の液体相Ｐ２にて得られた分散液から反応生成物を回収することもできる。一例として、容器６から第２の液体相Ｐ２を取り出して、この第２の液体相Ｐ２にて得られる分散液を遠心操作することによって反応生成物を分別して、分別された反応生成物を回収してもよい。
【００７３】
このような製造方法により得られる反応生成物としては、繊維粒子、樹脂粒子、有機結晶、半導体粒子、オリゴマー粒子、ポリマー粒子など、特に、繊維ナノ粒子、樹脂ナノ粒子、有機ナノ結晶、半導体ナノ粒子、オリゴマーナノ粒子、ポリマーナノ粒子などが挙げられる。
【００７４】
さらに、本実施形態の好ましい構成についてさらに説明する。
【００７５】
（原料物質について）
反応生成物の原料物質について説明する。重合体のうちポリアミド及びポリウレアの分散液を製造する場合においては、第１及び第２の物質のうち一方を第１のモノマーとし、第１及び第２の物質のうち他方を第２のモノマーとする。すなわち、第１及び第２の物質を原料物質とする。なお、第１及び第２のモノマーのうち第２の物質となる方は、低誘電率液体ＬＬに溶解可能なものを用いる。ここで、ポリアミドの分散液を製造する場合、第１のモノマーは、アジピン酸、アジピン酸ジクロリド、セバシン酸、セバシン酸ジクロリド、テレフタル酸、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸、イソフタル酸クロリドなどのジカルボン酸又はジカルボン酸ジハライド（好ましくは、ジカルボン酸ジクロリド）などであり、第２のモノマーは、メタンジアミン、エタンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミンなどのアルカンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどのジアミン類であるとよい。また、ポリウレアの分散液を製造する場合、第１のモノマーは、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート類などであり、第２のモノマーは、上述のジアミン類であるとよい。
【００７６】
ラジカル重合にて得られる重合体の分散液を製造する場合においては、第１及び第２の物質のうち一方をモノマーとし、第１及び第２の物質のうち他方を重合開始剤とする。すなわち、第１及び第２の物質のうち一方を原料物質とする。なお、モノマー及び重合開始剤のうち第２の物質となる方は、低誘電率液体ＬＬに溶解可能なものを用いる。この場合、モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステル類、スチレン類などであるとよく、重合開始剤は、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、１，１‘−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系、ジメチル−２，２‘−アゾビスイソブチレートなどのノンシアン系などであるとよい。また、酸化重合により得られる重合体の分散液を製造する場合においては、第１及び第２の物質のうち一方をモノマーとし、第１及び第２の物質のうち他方を酸化剤とする。この場合、モノマーは、ピロール類、チオフェン類などであるとよく、酸化剤は、過酸化水素、過硫酸などであるとよい。
【００７７】
このような原料物質を第１の液体Ｌ１又は低誘電率液体ＬＬに溶解又は分散させた場合における原料物質の濃度は、２質量％以上かつ３０質量％以下の範囲とするとよい。さらに、かかる濃度は、５質量％以上かつ２０質量％以下の範囲とすると好ましい。
【００７８】
（低誘電率液体ＬＬ、第１の液体Ｌ１、及び第２の液体Ｌ２について）
低誘電率液体ＬＬ、第１の液体Ｌ１、及び第２の液体Ｌ２は、第１実施形態と同様のものであるとよい。
【００７９】
（分散剤について）
第２の液体Ｌ２には必要に応じて分散剤を溶解又は分散させることもできる。このような分散剤は、第１実施形態と同様のものであるとよい。
【００８０】
（反応生成物の制御について）
反応生成物の制御は第１実施形態と同様に行われるとよい。特に、本実施形態においては、ノズル１及び電極４間の電位差、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２に溶解又は分散すると共に反応に関連する物質の濃度、低誘電率液体ＬＬ及び第１の液体Ｌ１間の化学的相互作用などを調整して、反応生成物の形状を、繊維状、球状、中空（ボーラス）状、湿式紡糸及び紙すき技術を応用した膜状などとするように制御し、反応生成物を複合化するように制御し、又は反応生成物の大きさを制御することが可能である。
【００８１】
以上、本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、第１の物質を溶解又は分散させた第１の液体Ｌ１が低誘電率液体相Ｐ１中に静電噴霧され、静電噴霧された第１の液体Ｌ１が、第２の物質を溶解又は分散させた低誘電率液体相Ｐ１を通って、第２の液体相Ｐ２に到達して、第１及び第２の物質の反応生成物が低誘電率液体相Ｐ１中又は第２の液体相Ｐ２中に分散することとなる。そのため、静電噴霧された第１の液体Ｌ１に溶解又は分散させた第１の物質のほぼ全部を、低誘電率液体ＬＬに溶解又は分散させた第２の物質と反応させることができる。また、低誘電率液体ＬＬ、第１の液体Ｌ１、及び第２の液体Ｌ２の特性、並びに静電場の少なくとも１つを調整することによって、液滴の特性を第１及び第２の物質の反応に適するように制御して、所望の特性を有する反応生成物を素早く安定化させることができ、かつ当該反応生成物の分散体を高効率で製造することができる。よって、所望の特性を有する反応生成物の分散体を高速かつ高効率で製造することができる。
【００８２】
本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、液滴の大きさが、低誘電率液体ＬＬの種類、第１の液体Ｌ１の表面張力、イオン強度、及び比誘電率、並びにノズル１及び電極４間の電位差のうち少なくとも１つを調整することによって制御される。そのため、液滴の大きさを精密に制御することによって、液滴を第１及び第２の物質の反応に適するように制御することができる。また、反応生成物の大きさは液滴の大きさに起因して変化するので、液滴の大きさを精密に制御することによって、所望の大きさの反応生成物を得ることができる。
【００８３】
本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、第１及び第２の物質の一方が第１のモノマーであり、第１及び第２の物質の他方が第２のモノマーであり、反応生成物が重合体である。または、代替的に、第１及び第２の物質の一方がモノマーであり、第１及び第２の物質の他方が重合開始剤であり、反応生成物が重合体であってもよい。この場合、所望の特性、特に、所望の形状を有する重合体の分散体を、低誘電率液体相Ｐ１中又は第２の液体相中にて、高速かつ高効率で製造することができる。また、水相移転による重合体の分散系の製品として、重合体の分散体を提供することができる。
【００８４】
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態に係る分散体の製造方法及び製造装置について以下に説明する。
【００８５】
（分散体の製造装置について）
本実施形態に係る分散体の製造装置の基本的な構成は、ノズルの噴霧口の配置を除いて、第１又は第２実施形態に係る製造装置と同様である。すなわち、図１０に示すように、かかる製造装置においては、ノズル１の噴霧口１ｂが、低誘電率液体相Ｐ１の外部にて、界面Ｂと対向する低誘電率液体相Ｐ１の液面Ｑに対して距離Ｗ３の間隔を空けると共に当該液面Ｑに向けるように配置されている。特に、低誘電率液体相Ｐ１が第２の液体相Ｐ２の上方に位置した状態において、ノズル１の噴霧口１ｂが、低誘電率液体相Ｐ１の液面Ｑに対して上方に配置されることが必要となる。
【００８６】
本実施形態に係る製造装置においては、ノズル１の噴霧口１ｂが、低誘電率液体相Ｐ１の外部にて、界面Ｂと対向する低誘電率液体相Ｐ１の液面Ｑに対して上方に距離Ｗ３の間隔を空けると共に当該液面Ｑに向けるように配置されるので、かかる製造装置は、特に、第１実施形態のように、第１及び第２の物質の反応によって気体が発生する場合に用いられると好ましい。なぜならば、第１及び第２の物質の反応によって第２の液体相にて発生した気体が、第２の液体を含んだ泡の状態で低誘電率液体相中を上昇し、このような泡に含まれる第２の液体を介して、ノズルの噴霧口及び第２の液体相間の通電が起こり、その結果、ノズル及び電極間の電位差が消失するおそれがあるためである。
【００８７】
さらに、本実施形態においては、ノズル１の噴霧口１ｂの配置以外に関する製造装置の構成、分散体の製造方法、原料物質、還元剤、低誘電率液体ＬＬ、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２、並びに分散剤は、第１又は第２実施形態のようにノズル１の噴霧口１ａを低誘電率液体相Ｐ１中に配置した場合と同様である。反応生成物の制御は、第１又は第２実施形態と同様の条件に加えて、さらに次のような条件で行うことができる。すなわち、噴霧口１ｂ及び低誘電率液体相Ｐ１の液面Ｑ間の距離Ｗ３を、容器容量、電位差などに対応して適宜調整することができる。例えば、距離Ｗ３を、０．１ｃｍ以上かつ５ｃｍ以下の範囲にするとよく、さらに、０．５ｃｍ以上かつ１ｃｍ以下の範囲にすると好ましい。
【００８８】
以上、本実施形態に係る製造方法及び製造装置においては、ノズル１の噴霧口１ｂが、低誘電率液体相Ｐ１の外部にて、界面Ｂと対向する低誘電率液体相Ｐ１の液面Ｑに対して上方に距離Ｗ３の間隔を空けると共に当該液面Ｑに向けるように配置される。そのため、噴霧口１ｂから静電噴霧された第１の液体Ｌ１の帯電液滴が、気中から低誘電率液体相Ｐ１の液面Ｑに到達する段階、並びに低誘電率液体相Ｐ１中の段階の２段階にて微細化されるので、得られる反応生成物の大きさをより小さくすることができる。言い換えれば、噴霧口１ｂから静電噴霧された第１の液体Ｌ１の帯電液滴が、電場の方向に沿って気中を通過した後に、低誘電率液体相Ｐ１の液面Ｑに到達して、低誘電率液体相Ｐ１中にて、帯電液滴が、それに含まれる過剰電荷の静電反発力によって分裂かつ微細化される。さらに、帯電液滴は、低誘電率液体相Ｐ１中にて界面Ｂに向かって移動して微細化される。このように微細化された帯電液滴が、界面Ｂに到達して、第２の液体Ｌ２と反応し、その結果、小さな反応生成物が得られる。さらに、本実施形態において、液滴の大きさは、特に、金属ナノ粒子分散液を製造する場合に、より小さくすることができる。
【００８９】
本実施形態においては、第１の液体Ｌ１の帯電液滴が気中を通過した後に低誘電率液体相Ｐ１に到達することに起因して第１の液体Ｌ１の帯電液滴における表面張力（界面張力）が低下し、かつ気中よりも低誘電率液体相Ｐ１中の方が強い電場となることに起因して帯電液滴が低誘電率液体相Ｐ１中にて静電力によって変形及び加速されて、その結果、帯電液滴が微細化すると考えられる。
【００９０】
加えて、本実施形態において、低誘電率液体ＬＬの種類、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２における溶媒の種類、ノズル１からの液滴の噴霧量（すなわち、供給源２からノズル１に向かう第１の液体Ｌ１の送液速度）、還元剤の種類、ノズル１の噴霧口１ｂ及び電極４間の距離Ｗ１、ノズル１の噴霧口１ｂ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２、並びにノズル１の噴霧口１ｂ及び低誘電率液体相Ｐ１の液面Ｑ間の距離Ｗ３のうち少なくとも１つに対応して、ノズル１及び電極４間の電位差を調整することによって、液滴をさらに微細化することができる。特に、帯電液滴が、それに含まれる過剰電荷の静電反発力によって分裂かつ微細化でき、さらに、帯電液滴が、低誘電率液体相Ｐ１中にて界面Ｂに向かって移動して微細化できるということに鑑みれば、ノズル１及び電極４間の電位差を増大させることによって帯電液滴をさらに微細化することが可能であると考えられる。
【００９１】
ここまで本発明の実施形態について述べたが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。本発明は、その技術的思想に基づいて変形かつ変更可能である。
【００９２】
例えば、本発明の第１変形例として、第１の液体Ｌ１中の第１物質と、第２の液体Ｌ２中又は低誘電率液体ＬＬ中のいずれか一方の第２物質、好ましくは、第２の液体Ｌ２中の第２物質とを中和反応又はイオン交換反応させることによって、その反応生成物を析出させて、当該反応生成物の分散体を製造することができる。
【００９３】
ここで、どちらを第１物質又は第２物質としてもよい２つの物質における中和反応の組合せとしては、例えば、有機酸の塩及び無機酸の組合せ、又は有機塩基の塩及び無機塩基の組合せが挙げられ、これらを中和反応させることによって、反応生成物である有機酸又は有機塩基の分散体を製造することができる。具体例として、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２のいずれか一方をキトサン塩酸塩水溶液とし、これらの他方をアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）とし、低誘電率液体ＬＬをヘキサンとして中和反応させると、第２の液体Ｌ２にキトサンの分散体を得ることができる。このように、第１物質又は第２物質として水溶性重合体の塩を用いると、中和反応により水不溶性の重合体の分散体を容易に得ることができる。
【００９４】
また、どちらを第１物質又は第２物質としてもよい２つの物質におけるイオン交換反応の組合せとしては、例えば、有機酸の第１金属塩及び第２金属塩の組合せが挙げられ、イオン交換反応させることによって、反応生成物である有機酸の第２金属塩の分散体を製造することができる。具体例として、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２のいずれか一方をアルギン酸ナトリウム水溶液とし、これらの他方を塩化カルシウム水溶液とし、低誘電率液体ＬＬをヘキサンとしてイオン交換反応させると、第２の液体Ｌ２中にアルギン酸カルシウムの分散体を得ることができる。アルギン酸カルシウムは、水溶性アルギン酸ナトリウムとは異なりイオン架橋により水不溶性となるため、イオン交換反応によりアルギン酸のような重合体の金属塩の分散体を容易に得ることができる。
【００９５】
本発明の第２変形例として、複数のノズルの噴霧口が低誘電率液体相中に配置されて、複数のノズルが、それぞれ、異なる種類の第１の物質を溶解又は分散させた複数種の第１の液体Ｌ１を静電噴霧してもよい。この場合、分散液に含まれる反応生成物を複合化することができる。また、複数のノズルが、それぞれ、同じ種類の第１の物質を溶解又は分散させた第１の液体Ｌ１を静電噴霧してもよい。この場合、反応生成物の分散液を効率的に製造することができる。なお、複数のノズルに対応して複数の電極が設けられてもよい。この場合、ノズルの数と電極の数とが同じであってもよく、又は異なっていてもよい。
【実施例】
【００９６】
本発明の参考例１〜参考例５、実施例１〜実施例１６、及び比較例１について説明する。【００９７】
最初に、参考例１〜参考例５について説明する。図２に示すように、参考例１〜参考例５では、共通して、本実施形態のようにノズル１から噴霧される第１の液体Ｌ１から成る液滴の直径を測定した。【００９８】
かかる測定では、容量を５０ｍＬとすると共に２８ｍｍの光路長に対応する光学ガラス製セル１１を準備し、このセル１１に低誘電率液体ＬＬを満たして、セル１１内に低誘電率液体相Ｐ１を形成した。また、低誘電率液体相Ｐ１の液面よりも下方にノズル１の噴霧口１ａを配置した。低誘電率液体相Ｐ１中にてノズル１の噴霧口１ａと対向するように、セル１１の底部１１ａにリング形状の電極１２を配置し、電源１３をノズル１及び電極１２に電気的に接続した。このような状態で、第１の液体Ｌ１として水を供給源２から供給して、この水から成る液滴を、矢印Ｄで示すようにノズル１の噴霧口１ａから噴霧した。このとき、電源１３によってノズル１と電極１２との間に電位差を与えた。このように静電噴霧された液滴を、測定レンジを０．５μｍ以上かつ１７５μｍ以下の範囲とするＳｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ製のＨＥＲＯＳシステムによって測定した。具体的には、矢印Ｍ１で示すようにレーザー入射光をセル１１に照射し、その後、矢印Ｍ２で示すようにセル１１から出射したレーザー回折光Ｍ２を解析して、液滴の直径分布を測定した。【００９９】
参考例１〜参考例５の詳細について以下に説明する。なお、図３〜図７にてそれぞれ示す参考例１〜参考例５の度数分布図において、横軸Ｘは液滴の直径（μｍ）を表し、かつ対数表示となっており、縦軸Ｙは度数を表す。【０１００】
［参考例１］
参考例１においては、低誘電率液体ＬＬとしてヘキサンを用いた。供給源２からノズル１に向かう第１の液体Ｌ１の送液速度を０．０１ｍＬ／ｍｉｎ（分）とした。ノズル１側の電位を＋４ｋＶとし、電極１２側の電位を０Ｖとして、ノズル１及び電極１２間の電位差を絶対値にて４ｋＶとした。このような条件において液滴の直径を測定すると、図３にて実線Ｓ１により示されるように、液滴の直径は８μｍにて極大となるように分布することとなった。【０１０１】
［参考例２］
参考例２においては、低誘電率液体ＬＬとして１−オクタノールを用いた。参考例２の他の条件は参考例１のものと同様とした。このような条件において液滴の直径を測定すると、図４にて実線Ｓ２により示されるように、液滴の直径は１００μｍ以上の領域にて極大となるように分布することとなった。【０１０２】
［参考例３］
参考例３においては、低誘電率液体ＬＬとして、５０ｍＬのヘキサンと０．５ｍＬのエタノールとを混合した溶液を用いた。供給源２からノズル１への送液速度を０．０１ｍＬ／ｍｉｎとした。ノズル１側の電位を＋３ｋＶとし、電極１２側の電位を０Ｖとして、ノズル１及び電極１２間の電位差を絶対値にて３ｋＶとした。このような条件において液滴の直径を測定すると、図５にて実線Ｓ３により示されるように、液滴の直径は２０μｍ〜８０μｍの領域にて極大となるように分布することとなった。【０１０３】
［参考例４］
参考例４においては、低誘電率液体ＬＬとして、５０ｍＬのヘキサンと１．５ｍＬのエタノールとを混合した溶液を用いた。参考例４の他の条件は参考例３のものと同様とした。このような条件において液滴の直径を測定すると、図６にて実線Ｓ４により示されるように、液滴の直径は１００μｍ以上の領域にて極大となるように分布することとなった。【０１０４】
［参考例５］
参考例５においては、ノズル１側の電位を＋５ｋＶとし、電極１２側の電位を０Ｖとして、ノズル１及び電極１２間の電位差を絶対値にて５ｋＶとした。参考例５の他の条件は参考例４のものと同様とした。このような条件において液滴の直径を測定すると、図７にて実線Ｓ５により示されるように、液滴の直径は２０μｍ〜５０μｍの領域にて極大となるように分布することとなった。【０１０５】
上述した参考例１〜参考例５に基づいて液滴の直径の変化について以下に述べる。低誘電率液体ＬＬとしてヘキサンを用いた参考例１と、低誘電率液体ＬＬとして１−オクタノールを用いた参考例２とを比較すると、参考例２における液滴の直径は、参考例１における液滴の直径よりも大きくなった。そのため、低誘電率液体ＬＬの種類に依存して液滴の直径が変化することが確認できた。【０１０６】
０．５ｍＬのエタノールを加えた低誘電率液体ＬＬを用いた参考例３と、１．５ｍＬのエタノールを加えた低誘電率液体ＬＬを用いた参考例４とを比較すると、参考例４における液滴の直径は、参考例３における液滴の直径よりも大きくなった。そのため、低誘電率液体ＬＬにて、ヘキサンにエタノールを加えるか、又はヘキサンに加えるエタノールを増加させた場合、液滴の直径が顕著に増加することが確認できた。【０１０７】
ノズル１及び電極１２間の電位差を絶対値にて３ｋＶとした参考例４と、当該電位差を絶対値にて５ｋＶとした参考例５とを比較すると、参考例５における液滴の直径は、参考例４における液滴の直径よりも小さくなった。そのため、ノズル１及び電極１２間の電位差を増加させた場合、液滴の直径が減少することが確認できた。【０１０８】
次に、実施例１〜実施例１６及び比較例１について説明する。ここでの評価に用いられるパラメータは以下のように得たものとなっている。【０１０９】
（反応生成物の平均粒子径について）
反応生成物の平均粒子径は、動的光散乱装置（大塚電子社製、品番  ＥＬＳＺ−１０００）を用いて得られた測定値に基づいて、キュムラント法によって算出した。【０１１０】
（製造効率について）
反応生成物分散液の製造効率については、反応生成物分散液における反応生成物の物質量、並びに第１の液体及び第２の液体又は低誘電率液体の少なくとも一方に溶解又は分散された原料物質の物質量を算出し、これらに基づいて収率を算出し、この収率に基づいて評価を行った。なお、（収率）＝｛（反応生成物分散液における反応生成物の物質量）／（第１の液体及び第２の液体又は低誘電率液体の少なくとも一方に溶解又は分散された原料物質の物質量）｝×１００とする。【０１１１】
一例として、銀ナノ粒子分散液の金属量、及び硝酸銀を加えた第１又は第２の液体の金属量の算出について以下に説明する。容量を３０ｍＬとするミクロケルダールフラスコに精秤した約０．５ｇの銀ナノ粒子分散液を収容し、この銀ナノ粒子分散液に５ｍＬの硝酸を加えた。このようなミクロケルダールフラスコ内の液体を、５０℃以上かつ８０℃以下の範囲にて無色透明になるまで加熱し、さらに冷却した後に、蒸留水を加え、メスフラスコにより定容した。そして、定容された液体の金属イオン濃度を、ＩＣＰ発光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｏｐｔｉｍａ５７００ＤＶ）によって測定し、この金属イオン濃度に基づいて銀ナノ粒子分散液における金属濃度を算出した。次に、かかる金属濃度と、噴霧された第１の液体の量及び容器に収容された第２の液体の量の和から成る銀ナノ粒子分散液の量とに基づいて、銀ナノ粒子分散液の金属量を算出した。また、硝酸銀を加えた第１又は第２の液体の金属量を、当該第１又は第２の液体の金属イオン濃度と、噴霧された第１の液体の量又は容器に収容された第２の液体の量とに基づいて算出した。【０１１２】
（安定性の評価について）
反応生成物分散液を室温で一週間静置し、その後、目視により状態を観察した。この観察では、反応生成物分散液の安定性について、沈殿物が非常に少ない場合を「Ａ＋」と評価し、沈殿物が少ない場合を「Ａ」と評価し、かつ沈殿物が多い場合を「Ｂ」と評価した。なお、「Ａ＋」、「Ａ」、「Ｂ」の順にこれらの評価は低くなっているものとする。【０１１３】
実施例１〜実施例１６及び比較例１の詳細について以下に説明する。なお、実施例１〜実施例４の概要を表１に示し、実施例５の概要を表２に示し、実施例６〜実施例９の概要を表３に示し、実施例１０〜実施例１２及び比較例１の概要を表４に示し、実施例１６の概要を表５に示す。【０１１４】
［実施例１］
表１に示すように、実施例１においては、第１の液体Ｌ１としてエタノール／水の体積比を５０／５０とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質としてテトラクロロ金酸・４水和物を０．０２ｍｏｌ／Ｌの濃度とするように加えて調製した。第２の液体Ｌ２として水を用い、かかる水に界面活性剤としてＰＯＥ（ポリオキシエチレン）ソルビタンモノオレイン酸エステル（ツイーン８０）（ＰＯＥの平均付加モル数  ２０モル）を５質量％の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてアスコルビン酸を０．０２ｍｏｌ／Ｌの濃度にて共存させた。低誘電率液体ＬＬとしてはヘキサンを用いた。容量を１００ｍＬとするビーカーを容器６として用いて、かかるビーカーに５０ｍＬの低誘電率液体相Ｐ１と５０ｍＬの第２の液体相Ｐ２とを２相分離状態にて収容した。【０１１５】
低誘電率液体相Ｐ１にノズル１を配置し、ビーカーの底部、すなわち、第２の液体相Ｐ２の下部に電極４を配置した。ノズル１及び電極４の距離Ｗ１は４．５ｃｍとし、ノズル１の噴霧口１ａ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２は２ｃｍとした。ビーカー内に収容された液体を、マグネチックスターラーによって撹拌しながら、電源５（松定プレシジョン株式会社製  高圧電源  ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋２ｋＶとし、かつ電極４側の電位を−２ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて４ｋＶとした。このような状態で、第１の液体Ｌ１を、０．０２ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて６０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。その結果、第２の液体相Ｐ２にて金ナノ粒子分散液が得られ、かかる金ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた金ナノ粒子分散液においては、金ナノ粒子の平均粒子径は２ｎｍとなり、収率は９８％となり、安定性の評価は「Ａ」となった。【０１１６】
［実施例２］
表１に示すように、実施例２においては、第１の液体Ｌ１としてエタノール／水の体積比を５０／５０とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質として硝酸銀を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度とするように加えて調製して、硝酸銀溶液を作製した。第２の液体Ｌ２として水を用い、かかる水に界面活性剤としてＰＯＥ硬化ひまし油（ＰＯＥの平均付加モル数  ３０モル）を５質量％の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて共存させた。低誘電率液体ＬＬとしてはトルエンを用いた。容量を１Ｌとするビーカーを容器６として用いて、かかるビーカーに６００ｍＬの低誘電率液体相Ｐ１と４００ｍＬの第２の液体相Ｐ２とを２相分離状態にて収容した。ノズル１及び電極４の距離Ｗ１は１０ｃｍとし、ノズル１の噴霧口１ａ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２は５ｃｍとした。電源５（松定プレシジョン株式会社製  高圧電源  ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋２ｋＶとし、かつ電極４側の電位を−３ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて５ｋＶとした。実施例２の他の条件は実施例１のものと同様とした。その結果、第２の液体相Ｐ２にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は３８ｎｍとなり、収率は９５％となり、安定性の評価は「Ａ」となった。【０１１７】
［実施例３］
表１に示すように、実施例３においては、低誘電率液体ＬＬとしてヘキサンを用いた。実施例３の他の条件は実施例２のものと同様とした。その結果、第２の液体相Ｐ２にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は６ｎｍとなり、収率は９６％となり、安定性の評価は「Ａ」となった。【０１１８】
［実施例４］
表１に示すように、実施例４においては、第１の液体Ｌ１としてエタノール／水の体積比を５０／５０とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質として、硝酸銅・３水和物を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度とし、さらに、硝酸銀を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度とするように加えて調製した。第２の液体Ｌ２として水を用い、かかる水に界面活性剤としてＰＯＥソルビタンモノオレイン酸エステル（ツイーン８０）（ＰＯＥの平均付加モル数  ２０モル）を５質量％の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて共存させた。容量を１Ｌとするビーカーを容器６として用いて、かかるビーカーに６００ｍＬの低誘電率液体相Ｐ１と４００ｍＬの第２の液体相Ｐ２とを２相分離状態にて収容した。電源５（松定プレシジョン株式会社製  高圧電源  ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋２ｋＶとし、かつ電極４側の電位を−５ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて７ｋＶとした。実施例４の他の条件は実施例２のものと同様とした。その結果、第２の液体相Ｐ２にて銀ナノ粒子及び銅ナノ粒子の複合金属ナノ粒子分散液が得られ、かかる複合金属ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた複合金属ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子及び銅ナノ粒子の平均粒子径は４２ｎｍとなり、収率は９７％となり、安定性の評価は「Ａ」となった。【０１１９】
［実施例５］
表２に示すように、実施例５においては、第１の液体Ｌ１としてエタノール／水の体積比を５０／５０とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に還元剤としてヒドラジンを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度とするように加えて調製した。第２の液体Ｌ２として水を用い、かかる水に界面活性剤としてＰＯＥソルビトールテトラオレイン酸エステル（ＰＯＥの平均付加モル数  ４０モル）を１質量％の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、原料物質として硝酸銀を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて共存させたものを用いた。容量を１Ｌとするビーカーを容器６として用いて、かかるビーカーに６００ｍＬの低誘電率液体相Ｐ１と４００ｍＬの第２の液体相Ｐ２とを２相分離状態にて収容した。電源５（松定プレシジョン株式会社製  高圧電源  ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋２ｋＶとし、かつ電極４側の電位を−３ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて５ｋＶとした。実施例５の他の条件は実施例２のものと同様とした。その結果、第２の液体相Ｐ２にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は６７０ｎｍとなり、収率は９９％となり、安定性の評価は「Ａ」となった。【０１２０】
［実施例６］
表３に示すように、実施例６においては、第１の液体Ｌ１としてエタノール／水の体積比を５０／５０とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質として硝酸銀を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度とするように加えて調製し、硝酸銀溶液を作製した。第２の液体Ｌ２には水を用い、かかる水に界面活性剤としてＰＯＥソルビトールテトラオレイン酸エステル（ＰＯＥの平均付加モル数  ４０モル）を１質量％の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて共存させた。容量を１Ｌとするビーカーを容器６として用いて、かかるビーカーに６００ｍＬの低誘電率液体相Ｐ１と４００ｍＬの第２の液体相Ｐ２とを２相分離状態にて収容した。電源５（松定プレシジョン株式会社製  高圧電源  ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋１ｋＶとし、かつ電極４側の電位を−１ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて２ｋＶとした。第１の液体Ｌ１を、０．０２ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて６０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。実施例６の他の条件は実施例２のものと同様とした。その結果、第２の液体相Ｐ２にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は２７ｎｍとなり、安定性の評価は「Ａ」となった。【０１２１】
［実施例７］
表３に示すように、実施例７においては、第１の液体Ｌ１として水を用い、かかる水に硝酸銀を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度とするように加えて調製し、硝酸銀溶液を作製した。第２の液体Ｌ２として水を用い、かかる水に界面活性剤としてＰＯＥソルビトールテトラオレイン酸エステル（ＰＯＥの平均付加モル数  ４０モル）を１質量％の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて共存させた。容量を１Ｌとするビーカーを容器６として用いて、かかるビーカーに６００ｍＬの低誘電率液体相Ｐ１と４００ｍＬの第２の液体相Ｐ２とを２相分離状態にて収容した。電源５（松定プレシジョン株式会社製  高圧電源  ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋１ｋＶとし、かつ電極４側の電位を−１ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて２ｋＶとした。第１の液体Ｌ１を、０．０２ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて６０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。実施例７の他の条件は実施例２のものと同様とした。その結果、第２の液体相Ｐ２にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は１８ｎｍとなり、安定性の評価は「Ａ」となった。【０１２２】
［実施例８］
表３に示すように、実施例８においては、第１の液体Ｌ１としてエタノール／水の体積比を５０／５０とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質として硝酸銀を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度とするように加えて調製し、硝酸銀溶液を作製した。第２の液体Ｌ２として水を用い、かかる水に界面活性剤としてＰＯＥソルビトールテトラオレイン酸エステル（ＰＯＥの平均付加モル数  ４０モル）を１質量％の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて共存させた。容量を１Ｌとするビーカーを容器６として用いて、かかるビーカーに６００ｍＬの低誘電率液体相Ｐ１と４００ｍＬの第２の液体相Ｐ２とを２相分離状態にて収容した。電源５（松定プレシジョン株式会社製  高圧電源  ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋３ｋＶとし、かつ電極４側の電位を−３ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて６ｋＶとした。第１の液体Ｌ１を、０．０２ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて６０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。実施例８の他の条件は実施例２のものと同様とした。その結果、第２の液体相Ｐ２にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は２２ｎｍとなり、安定性の評価は「Ａ」となった。【０１２３】
［実施例９］
表３に示すように、実施例９においては、第１の液体Ｌ１としてエタノール／水の体積比を５０／５０とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質として硝酸銀を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度とするように加えて調製し、硝酸銀溶液を作製した。第２の液体Ｌ２として水を用い、かかる水に界面活性剤としてＰＯＥソルビトールテトラオレイン酸エステル（ＰＯＥの平均付加モル数  ４０モル）を１質量％の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて共存させた。低誘電率液体ＬＬとしては、炭素数を１０以上とする分岐状アルカンであるイソパラフィンを用いた。容量を１Ｌとするビーカーを容器６として用いて、かかるビーカーに６００ｍＬの低誘電率液体相Ｐ１と４００ｍＬの第２の液体相Ｐ２とを２相分離状態にて収容した。電源５（松定プレシジョン株式会社製  高圧電源  ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋３ｋＶとし、かつ電極４側の電位を−３ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて６ｋＶとした。第１の液体Ｌ１を、０．０２ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて６０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。実施例９の他の条件は実施例２のものと同様とした。その結果、第２の液体相Ｐ２にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は５６ｎｍとなり、安定性の評価は「Ａ」となった。【０１２４】
［実施例１０］
表４に示すように、実施例１０においては、第１の液体Ｌ１としてエタノール／水の体積比を５０／５０とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質として硝酸銀を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度とするように加えて調製し、硝酸銀溶液を作製した。第２の液体Ｌ２として水を用い、かかる水に界面活性剤としてＰＯＥソルビトールテトラオレイン酸エステル（ＰＯＥの平均付加モル数  ４０モル）を１質量％の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて共存させた。ノズル１の噴霧口１ａ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２は２ｃｍとした。電源５（松定プレシジョン株式会社製  高圧電源  ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋３ｋＶとし、かつ電極４側の電位を−３ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて６ｋＶとした。第１の液体Ｌ１を、０．０２ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて６０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。実施例１０の他の条件は実施例１のものと同様とした。その結果、第２の液体相Ｐ２にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は３１ｎｍとなり、安定性の評価は「Ａ」となった。【０１２５】
［実施例１１］
表４に示すように、実施例１１においては、第１の液体Ｌ１としてエタノール／水の体積比を５０／５０とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質として硝酸銀を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度とするように加えて調製し、硝酸銀溶液を作製した。第２の液体Ｌ２として水を用い、かかる水に界面活性剤として、ＰＯＥソルビトールテトラオレイン酸エステル（ＰＯＥの平均付加モル数  ４０モル）を１質量％の濃度とし、かつＰＯＥラウリルエーテル（ＰＯＥの平均付加モル数  ９モル）を１質量％の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて共存させた。ノズル１の噴霧口１ａ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２は２ｃｍとした。電源５（松定プレシジョン株式会社製  高圧電源  ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋３ｋＶとし、かつ電極４側の電位を−３ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて６ｋＶとした。第１の液体Ｌ１を、０．０２ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて６０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。実施例１１の他の条件は実施例１のものと同様とした。その結果、第２の液体相Ｐ２にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は３１ｎｍとなり、安定性の評価は「Ａ＋」となった。【０１２６】
［実施例１２］
実施例１２おいては、第１の液体Ｌ１として水を用い、かかる水に原料物質として硝酸銀を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度とするように加えて調製し、硝酸銀溶液を作製した。第２の液体Ｌ２として水を用い、かかる水に界面活性剤としてＰＯＥソルビトールテトラオレイ酸エステル（ＰＯＥの平均付加モル数  ４０モル）を１質量％の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて共存させた。低誘電率液体ＬＬとしてはイソパラフィンを用いた。容量を２０００ｍＬとするビーカーを容器６として用いて、かかるビーカーに１２００ｍＬの低誘電率液体相Ｐ１と８００ｍＬの第２の液体相Ｐ２とを２相分離状態にて収容した。【０１２７】
低誘電率液体相Ｐ１にノズル１を配置し、ビーカーの底部、すなわち、第２の液体相Ｐ２の下部に電極４を配置した。ノズル１の噴霧口１ａ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２は８ｃｍとした。ビーカー内に収容された液体を、マグネチックスターラーによって撹拌しながら、電源５（松定プレシジョン製  高圧電源  ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋２ｋＶとし、かつ電極４側の電位を−２ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて４ｋＶとした。このような状態で、第１の液体Ｌ１を、０．０２ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて６０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。その結果、第２の液体相Ｐ２にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は１２ｎｍとなり、安定性の評価は「Ａ」となった。【０１２８】
［実施例１３］
実施例１３においては、第１の液体Ｌ１として１０ｍＬの水を用い、かかる水に原料物質の第１のモノマーとして０．５８ｇのヘキサメチレンジアミンを加え、さらに、０．４ｇの水酸化ナトリウムを加えて調製した。第２の液体Ｌ２には１００ｍＬの水を用いた。低誘電率液体ＬＬとして１００ｍＬのヘキサンを用い、かかるヘキサンに原料物質の第２のモノマーとして０．９１５ｇのアジポイルクロリドを溶解させたものを用いた。容量を２００ｍＬとするビーカーを容器６として用いて、かかるビーカーに１００ｍＬの低誘電率液体相Ｐ１と１００ｍＬの第２の液体相Ｐ２とを２相分離状態にて収容した。【０１２９】
低誘電率液体相Ｐ１にノズル１を配置し、第２の液体相Ｐ２の下部に電極を配置した。ビーカー内に収容された液体を、マグネチックスターラーによって撹拌しながら、電源５（松定プレシジョン株式会社製  高圧電源  ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋２ｋＶとし、かつ電極４側の電位を−２ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて４ｋＶとした。このような状態で、第１の液体Ｌ１を、０．０６ｍＬ／分の送液速度にて１８０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。その結果、ヘキサメチレンジアミンとアジポイルクロリドとの反応物から成る繊維状の６，６−ナイロンが低誘電率液体相Ｐ１にて析出し、副反応生成物である塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が第２の液体相Ｐ２にて回収された。さらに、繊維状の反応物を遠心操作によって分別した後にヘキサンによって洗浄した。その結果、低誘電率液体相Ｐ１にて６，６−ナイロンの分散液が得られ、かかる６，６−ナイロンの分散液を回収し、図８に示すように、６２０ｍｇの６，６−ナイロンの繊維が得られた。かかる繊維を電子顕微鏡により確認すると、この繊維の平均粒子径は１μｍ〜２μｍであり、繊維のアスペクト比は２０〜４０となった。この６，６−ナイロンのガラス転移点は３９．４℃であった。なお、このような反応の化学式は下記式のようになる。【０１３０】
【化１】
2016031695.tif 000003
【０１３１】
［実施例１４］
実施例１４においては、第１の液体Ｌ１として１０ｍＬの水を用い、かかる水に原料物質の第１のモノマーとして１．１６ｇのヘキサメチレンジアミンを加えて調製した。第２の液体Ｌ２として１００ｍＬの水を用い、かかる水に界面活性剤として１ｇのポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＰＯＥの平均付加モル数  ９モル）を分散させた。低誘電率液体ＬＬとして１００ｍＬのトルエンを用い、かかるトルエンに原料物質の第２のモノマーとして１．６８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを溶解させた。容量を２００ｍＬとするビーカーを容器６として用いて、かかるビーカーに１００ｍＬの低誘電率液体相Ｐ１と１００ｍＬの第２の液体相Ｐ２とを２相分離状態にて収容した。【０１３２】
低誘電率液体相Ｐ１にノズル１を配置し、第２の液体相Ｐ２の下部に電極４を配置した。ビーカー内に収容された液体を、マグネチックスターラーによって撹拌しながら、電源５（松定プレシジョン株式会社製  高圧電源  ＨＡＲ）によってノズル側１の電位を＋２ｋＶとし、かつ電極４側の電位を−３ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて５ｋＶとした。このような状態で、第１の液体Ｌ１を、０．１２ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて９０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。その結果、第２の液体相Ｐ２にてポリウレア粒子の分散物が得られ、かかるポリウレア粒子の分散物が第２の液体相Ｐ２にて回収された。かかる樹脂粒子分散物を電子顕微鏡により確認した場合、この樹脂粒子分散物の平均粒子径は４μｍ〜５μｍとなった。このポリウレアのガラス転移点は１２１℃であった。【０１３３】
［実施例１５］
実施例１５においては、第１の液体Ｌ１として水１００ｍＬを用い、かかる水に原料物質としてキトサン（株式会社キミカ製、一般工業用グレードＬＬ、平均分子量５０，０００〜１００，０００）１ｇを分解させ、さらに、０．６ｍＬの１２Ｎ塩酸にて中和溶解を行って、キトサン塩酸塩溶液を作製した。第２の液体Ｌ２として水を用い、かかる水に水酸化ナトリウムをｐＨ１０とするように加えて調製した水溶液を作製した。低誘電率液体ＬＬとしてはヘキサンを用いた。容量を２００ｍＬとするビーカーを容器６として用いて、かかるビーカーに１００ｍＬの低誘電率液体相Ｐ１と１００ｍＬの第２の液体相Ｐ２とを２相分離状態にて収容した。【０１３４】
低誘電率液体相Ｐ１にノズル１を配置し、ビーカーの底部、すなわち、第２の液体相Ｐ２の下部に電極４を配置した。ノズル１の噴霧口１ａ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２は２ｃｍとした。ビーカー内に収容された液体を、マグネチックスターラーによって撹拌しながら、電源５（松定プレシジョン製  高圧電源  ＨＡＲ）によってノズル１側の電位を＋２ｋＶとし、かつ電極４側の電位を−３ｋＶとして、ノズル１及び電極４間の電位差を絶対値にて５ｋＶとした。このような状態で、第１の液体Ｌ１を、０．０２ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて６０分間、ノズル１から電極４に向けて噴霧した。その結果、低誘電率液体相Ｐ１にてキトサン粒子分散液が得られ、かかるキトサン粒子分散液を回収し、図９に示すようなキトサン粒子が得られた。このような条件にて得られたキトサン分散液において、キトサンの平均粒子径を電子顕微鏡により確認したところ５００ｎｍであり、安定性の評価は「Ａ」となった。【０１３５】
［実施例１６］
実施例１６においては、ノズル１の噴霧口１ｂを、低誘電率液体相Ｐ１の外部にて、低誘電率液体相Ｐ１の液面Ｑに対して上方に距離Ｗ３の間隔を空けると共に当該液面Ｑに向けるように配置し、さらに、ノズル１及び電極４の距離Ｗ１は１１ｃｍとし、表５に示すように、ノズル１の噴霧口１ｂ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２を６ｃｍとし、噴霧口１ｂ及び低誘電率液体相Ｐ１の液面Ｑ間の距離Ｗ３を０．５ｃｍとした。さらに、実施例１６の他の条件は実施例５のものと同様とした。その結果、第２の液体相Ｐ２にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は１８ｎｍとなり、収率は９９％となり、安定性の評価は「Ａ」となった。【０１３６】
［比較例１］
表４に示すように、比較例１においては、第１の液体としてエタノール／水の体積比を５０／５０とする混合溶媒を用い、かかる混合溶媒に原料物質として硝酸銀を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度とするように加えて調製し、硝酸銀溶液を作製した。第２の液体として水を用い、かかる水に界面活性剤としてＰＯＥソルビタンモノオレイン酸エステル（ＰＯＥの平均付加モル数  ２０モル）を５質量％の濃度とするように加えて調製した水溶液に、さらに、還元剤としてヒドラジンを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて共存させた。低誘電率液体としてはヘキサンを用いた。容量を１００ｍＬとするビーカーを容器として用いて、かかるビーカーに５０ｍＬの低誘電率液体相と５０ｍＬの第２の液体相とを２相分離状態にて収容した。また、低誘電率液体相に滴下ノズルを配置するが、電場はかけないものとする。このような状態で、第１の液体を、０．０２ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて６０分間、滴下ノズルから電極に向けて滴下した。その結果、第２の液体相Ｐ２にて銀ナノ粒子分散液が得られ、かかる銀ナノ粒子分散液を回収した。このような条件にて得られた銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径は８９０ｎｍとなり、収率は沈殿のために測定できず、安定性の評価は「Ｂ」となった。【０１３７】
上述した実施例１〜実施例１６及び比較例１に基づいて、反応生成物の平均粒子径、収率、及び安定性の評価について以下に述べる。実施例１の金ナノ粒子分散液においては、金ナノ粒子の平均粒子径がｎｍオーダーとなり、収率が高くなり、かつ安定性が高くなった。そのため、本発明によれば、反応生成物の大きさを精密に制御でき、かつ反応生成物を高効率で製造できることが確認できた。【０１３８】
低誘電率液体ＬＬとしてトルエンを用いた実施例２と、低誘電率液体ＬＬとしてヘキサンを用いた実施例３とを比較すると、実施例３における銀ナノ粒子の平均粒子径は、実施例２における銀ナノ粒子の平均粒子径よりも小さくなった。そのため、低誘電率液体ＬＬの種類に依存して、反応生成物の平均粒子径が変化することが確認できた。【０１３９】
実施例４においては、銀ナノ粒子及び銅ナノ粒子を同時に得ることができた。また、実施例４にて得られる複合金属ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子及び銅ナノ粒子の平均粒子径がｎｍオーダーとなり、収率が高くなり、かつ安定性が高くなった。そのため、複数種類の反応生成物を同時に得る複合化を可能としながら、反応生成物の大きさを精密に制御でき、かつ反応生成物を高効率で製造できることが確認できた。【０１４０】
実施例５では、第１の液体Ｌ１に還元剤を溶解させ、かつ第２の液体Ｌ２に金属塩として硝酸銀を溶解させており、このような実施例５にて得られる銀ナノ粒子分散液においては、銀ナノ粒子の平均粒子径がｎｍオーダーとなり、収率が高くなり、かつ安定性が高くなった。そのため、本発明によれば、第１の液体Ｌ１に還元剤を溶解させ、かつ第２の液体Ｌ２に金属塩を溶解させた場合にも、反応生成物の大きさを精密に制御でき、かつ反応生成物を高効率で製造できることが確認できた。また、このような実施例５と、第１の液体Ｌ１に金属塩として硝酸銀を溶解させ、かつ第２の液体Ｌ２に還元剤を溶解させた実施例３と比較すると、実施例５における銀ナノ粒子の平均粒子径は、実施例３における銀ナノ粒子の平均粒子径よりも大きくなった。そのため、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２のいずれに金属塩を溶解させるか、又は還元剤を溶解させるかということに依存して、反応生成物の平均粒子径が著しく変化することが確認できた。特に、第１の液体Ｌ１に金属塩を溶解させ、かつ第２の液体Ｌ２に還元剤を溶解させた場合における反応生成物の平均粒子径が、第１の液体Ｌ１に還元剤を溶解させ、かつ第２の液体Ｌ２に金属塩を溶解させた場合における反応生成物の平均粒子径よりも小さくなることが確認できた。【０１４１】
第１の液体Ｌ１としてエタノール／水の体積比を５０／５０とする混合溶媒を用いた実施例６と、第１の液体Ｌ１として水を用いた実施例７とを比較すると、実施例７における銀ナノ粒子の平均粒子径は、実施例６における銀ナノ粒子の平均粒子径よりも小さくなった。そのため、第１の液体Ｌ１として用いられる溶媒の種類に依存して、反応生成物の平均粒子径が変化することが確認できた。特に、第１及び第２の液体Ｌ１，Ｌ２の溶媒を同一にすることによって、両者の相溶性が増加するため、第１の液体Ｌ１と第２の液体Ｌ２との混合速度が大きくなり、反応生成物の大きさを小さくすることが確認できた。【０１４２】
ノズル１及び電極４間の電位差を２ｋＶとした実施例６と、当該電位差を６ｋＶとした実施例８を比較すると、実施例８における銀ナノ粒子の平均粒子径は、実施例６における銀ナノ粒子の平均粒子径よりも小さくなった。そのため、ノズル１及び電極４間の電位差を増加させた場合、反応生成物の平均粒子径が減少することが確認できた。【０１４３】
低誘電率液体ＬＬとしてヘキサンを用いた実施例８と、低誘電率液体ＬＬとしてイソパラフィンを用いた実施例９とを比較すると、実施例９における銀ナノ粒子の平均粒子径は、実施例８における銀ナノ粒子の平均粒子径よりも大きくなった。そのため、低誘電率液体ＬＬの種類に依存して、反応生成物の平均粒子径が変化することが確認できた。特に、ヘキサンの粘度はイソパラフィンの粘度と異なっているので、低誘電率液体ＬＬの粘度に依存して、反応生成物の平均粒子径が変化することが確認できた。【０１４４】
ノズル１の噴霧口１ａ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２を５ｃｍとした実施例８と、当該距離Ｗ２を２ｃｍとした実施例１０とを比較すると、実施例１０における銀ナノ粒子の平均粒子径は、実施例８における銀ナノ粒子の平均粒子径よりも大きくなった。また、ノズル１の噴霧口１ａ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２を５ｃｍとした実施例９と、当該距離Ｗ２を８ｃｍとした実施例１２とを比較すると、実施例９における銀ナノ粒子の平均粒子径は、実施例１２における銀ナノ粒子の平均粒子径よりも大きくなった。そのため、ノズル１の噴霧口１ａ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２を変化させることによって、反応生成物の平均粒子径が変化することが確認できた。特に、ノズル１の噴霧口１ａ及び界面Ｂ間の距離Ｗ２を２ｃｍ以上かつ８ｃｍ以下とする範囲では、当該距離Ｗ２を増加させることによって、反応生成物の平均粒子径が小さくなることが確認できた。【０１４５】
第２の液体Ｌ２として１種類のノニオン界面活性剤を用いた実施例１０と、第２の液体Ｌ２として２種類のノニオン界面活性剤を用いた実施例１１とを比較すると、実施例１１における安定性の評価は、実施例１０における安定性の評価よりも高くなった。そのため、第２の液体Ｌ２に２種類以上のノニオン界面活性剤を用いた場合、金属ナノ粒子の分散安定性が向上することが確認できた。【０１４６】
実施例１３においては６，６−ナイロンの繊維が得られ、実施例１４においてはポリウレア粒子が得られ、かつ実施例１５においてはキトサン粒子が得られた。そのため、本発明によれば、金属ナノ粒子以外の粒子もまた得られることが確認できた。【０１４７】
ノズル１の噴霧口１ａを低誘電率液体相Ｐ１中に配置した実施例５と、ノズル１の噴霧口１ｂを低誘電率液体相Ｐ１の液面Ｑに対して上方に配置した実施例１６とを比較すると、実施例１６における銀ナノ粒子の平均粒子径は、実施例５における銀ナノ粒子の平均粒子径よりも小さくなった。そのため、ノズル１の噴霧口１ｂを低誘電率液体相Ｐ１の液面Ｑに対して上方に配置することによって、反応生成物の平均粒子径が変化することが確認できた。【０１４８】
比較例１のように、ノズル及び電極間に静電場を発生させなかった場合、銀ナノ粒子分散液に沈殿が生じることとなった。比較例１における銀ナノ粒子の分散安定性は、本発明のようにノズル１及び電極４間に静電場を発生させた場合における分散安定性と比較して低くなった。そのため、ノズル１及び電極４間に静電場を発生させ、かつ混合効率を高めることによって、反応生成物の分散安定性が向上することが確認できた。【０１４９】
【表１】
2016031695.tif 000004
【０１５０】
【表２】
2016031695.tif 000005
【０１５１】
【表３】
2016031695.tif 000006
【０１５２】
【表４】
2016031695.tif 000007
【０１５３】
【表５】
2016031695.tif 000008
【符号の説明】
【０１５４】
１  エレクトロスプレーノズル（ノズル）
１ａ，１ｂ  噴霧口
４  電極
６  容器
ＬＬ  低誘電率液体
Ｌ１  第１の液体
Ｌ２  第２の液体
Ｐ１  低誘電率液体から成る相（低誘電率液体相）
Ｐ２  第２の液体から成る相（第２の液体相）
Ｑ  低誘電率液体相の液面（液面）
Ｂ  界面
Ｄ  矢印
Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３  距離
Ｘ  横軸
Ｙ  縦軸
Ｓ１〜Ｓ５  実線
【図１】
2016031695.tif 000009
【図２】
2016031695.tif 000010
【図３】
2016031695.tif 000011
【図４】
2016031695.tif 000012
【図５】
2016031695.tif 000013
【図６】
2016031695.tif 000014
【図７】
2016031695.tif 000015
【図８】
2016031695.tif 000016
【図９】
2016031695.tif 000017
【図１０】
2016031695.tif 000018
【国際調査報告】
2016031695.tif 000019
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