(57)【要約】  様々な硬化環境で硬化されても、得られる硬化物において、誘電正接を低くし、かつ、金属配線の密着性を高めることができる樹脂フィルムを提供する。  本発明に係る樹脂フィルムは、エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物とを含み、オキサゾリン構造の形成速度に対するトリアジン構造の形成速度の比が０．１５以上、０．４以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物とを含み、
樹脂フィルムと、１４０℃で５分硬化を進行させた樹脂フィルムと、１４０℃で１０分硬化を進行させた樹脂フィルムと、１４０℃で１５分硬化を進行させた樹脂フィルムとの４つの樹脂フィルムのそれぞれについて、表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定して、４つの各樹脂フィルムのトリアジン構造由来のピークの最大値及び４つの各樹脂フィルムのオキサゾリン構造由来のピークの最大値を得て、得られた最大値を用いて最小二乗法により線形近似した際の傾きを算出して、算出された傾きをトリアジン構造の形成速度及びオキサゾリン構造の形成速度としたときに、オキサゾリン構造の形成速度に対するトリアジン構造の形成速度の比が０．１５以上、０．４以下である、樹脂フィルム。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂として又はエポキシ樹脂以外の化合物として、アルコール性水酸基を有する化合物を含む、請求項１に記載の樹脂フィルム。
【請求項３】
硬化促進剤を含む、請求項１又は２に記載の樹脂フィルム。
【請求項４】
前記硬化促進剤として、イミダゾール化合物を含む、請求項３に記載の樹脂フィルム。
【請求項５】
エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物と、イミダゾール化合物とを含み、
前記エポキシ樹脂として又はエポキシ樹脂以外の化合物として、アルコール性水酸基を有する化合物を含み、
前記シアネートエステル化合物中のシアナト基の数に対する前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数の比が１以上、３以下であり、
前記アルコール性水酸基を含む化合物中のアルコール性水酸基の数に対する前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数の比が３以上、７以下であり、
樹脂フィルム１００重量％中の前記シアネートエステル化合物の含有量に対する樹脂フィルム１００重量％中の前記イミダゾール化合物の含有量の比が０．０３以上、０．０６以下である、樹脂フィルム。
【請求項６】
樹脂フィルムと、１４０℃で５分硬化を進行させた樹脂フィルムと、１４０℃で１０分硬化を進行させた樹脂フィルムと、１４０℃で１５分硬化を進行させた樹脂フィルムとの４つの樹脂フィルムのそれぞれについて、表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定して、４つの各樹脂フィルムのトリアジン構造由来のピークの最大値及び４つの各樹脂フィルムのオキサゾリン構造由来のピークの最大値を得て、得られた最大値を用いて最小二乗法により線形近似した際の傾きを算出して、算出された傾きをトリアジン構造の形成速度及びオキサゾリン構造の形成速度としたときに、オキサゾリン構造の形成速度に対するトリアジン構造の形成速度の比が０．１５以上、０．４以下である、請求項５に記載の樹脂フィルム。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂として又はエポキシ樹脂以外の化合物として、アルコール性水酸基を有する化合物を含み、
前記アルコール性水酸基を有する化合物として、フェノキシ樹脂を含む、請求項２〜６のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
【請求項８】
無機充填材を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
【請求項９】
前記無機充填材がシリカである、請求項８に記載の樹脂フィルム。
【請求項１０】
ビルドアップ法に用いられるビルドアップフィルムである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂フィルムと、
基材又は金属箔とを備え、
前記基材又は金属箔の表面に、前記樹脂フィルムが積層されている、積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂とシアネートエステル化合物とを含む樹脂フィルムに関する。また、本発明は、上記樹脂フィルムを備える積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シアネートエステル化合物の硬化物は、高い耐熱性、低い熱膨張性、及び低い誘電正接を示す。このため、エポキシ樹脂に上記の性能を付与する目的で、上記シアネートエステル化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられている。エポキシ樹脂とシアネートエステル化合物とを含む樹脂組成物は、ビルドアップフィルムを含むプリント配線板用の樹脂フィルムの材料として用いられている。【０００３】
エポキシ樹脂とシアネートエステル化合物とを含む樹脂組成物は、下記の特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００３／０９９９５２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シアネートエステル化合物によるエポキシ樹脂の硬化反応は、一般的なフェノール樹脂によるエポキシ樹脂の硬化反応と異なる。シアネートエステル化合物によるエポキシ樹脂の硬化反応は、反応経路が非常に多く複雑であることが知られている。従って、硬化される環境により、得られる硬化物の性質が異なることがある。【０００６】
近年、ビルドアップフィルムが様々な加工法で使用されている。シアネートエステル化合物を用いた場合には、硬化環境によって誘電特性や、配線密着性について、安定した性能が発揮されないことがある。【０００７】
本発明者らの検討の結果、特に樹脂フィルムの表面が封止された環境において、樹脂フィルムが硬化された場合に、反応経路が大きく変化し、シアネートエステル化合物の自己重合によるトリアジン構造の形成が抑制され、オキサゾリン構造が多く形成されやすいことが見出された。この結果、誘電特性が悪化したり、デスミア工程にて過剰なエッチングが発生して、配線の密着性が発揮されなかったりする。一方、トリアジン構造の形成を促進させすぎると、トリアジン構造の加水分解により、硬化物の耐湿熱性が大幅に低下し、配線密着性が低下する傾向がある。【０００８】
本発明の目的は、様々な硬化環境で硬化されても、得られる硬化物において、誘電正接を低くし、かつ、金属配線の密着性を高めることができる樹脂フィルムを提供することである。また、本発明は、上記樹脂フィルムを備える積層フィルムを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物とを含み、樹脂フィルムと、１４０℃で５分硬化を進行させた樹脂フィルムと、１４０℃で１０分硬化を進行させた樹脂フィルムと、１４０℃で１５分硬化を進行させた樹脂フィルムとの４つの樹脂フィルムのそれぞれについて、表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定して、４つの各樹脂フィルムのトリアジン構造由来のピークの最大値及び４つの各樹脂フィルムのオキサゾリン構造由来のピークの最大値を得て、得られた最大値を用いて最小二乗法により線形近似した際の傾きを算出して、算出された傾きをトリアジン構造の形成速度及びオキサゾリン構造の形成速度としたときに、オキサゾリン構造の形成速度に対するトリアジン構造の形成速度の比が０．１５以上、０．４以下である、樹脂フィルムが提供される。【００１０】
前記樹脂フィルムは、前記エポキシ樹脂として又はエポキシ樹脂以外の化合物として、アルコール性水酸基を有する化合物を含むことが好ましい。前記樹脂フィルムは、硬化促進剤を含むことが好ましい。前記樹脂フィルムは、前記硬化促進剤として、イミダゾール化合物であることが好ましい。【００１１】
本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物と、イミダゾール化合物とを含み、前記エポキシ樹脂として又はエポキシ樹脂以外の化合物として、アルコール性水酸基を有する化合物を含み、前記シアネートエステル化合物中のシアナト基の数に対する前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数の比が１以上、３以下であり、前記アルコール性水酸基を含む化合物中のアルコール性水酸基の数に対する前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数の比が３以上、７以下であり、樹脂フィルム１００重量％中の前記シアネートエステル化合物の含有量に対する樹脂フィルム１００重量％中の前記イミダゾール化合物の含有量の比が０．０３以上、０．０６以下である、樹脂フィルムが提供される。この樹脂フィルムに関して、該樹脂フィルムと、１４０℃で５分硬化を進行させた樹脂フィルムと、１４０℃で１０分硬化を進行させた樹脂フィルムと、１４０℃で１５分硬化を進行させた樹脂フィルムとの４つの樹脂フィルムのそれぞれについて、表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定して、４つの各樹脂フィルムのトリアジン構造由来のピークの最大値及び４つの各樹脂フィルムのオキサゾリン構造由来のピークの最大値を得て、得られた最大値を用いて最小二乗法により線形近似した際の傾きを算出して、算出された傾きをトリアジン構造の形成速度及びオキサゾリン構造の形成速度としたときに、オキサゾリン構造の形成速度に対するトリアジン構造の形成速度の比が０．１５以上、０．４以下であることが好ましい。【００１２】
前記樹脂フィルムは、前記アルコール性水酸基を有する化合物として、フェノキシ樹脂を含むことが好ましい。前記樹脂フィルムは、無機充填材を含むことが好ましい。前記無機充填材がシリカであることが好ましい。【００１３】
本発明に係る樹脂フィルムのある特定の局面では、前記樹脂フィルムは、ビルドアップ法に用いられるビルドアップフィルムである。【００１４】
本発明の広い局面によれば、上述した樹脂フィルムと、基材又は金属箔とを備え、前記基材又は金属箔の表面に、前記樹脂フィルムが積層されている、積層フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る樹脂フィルムは、エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物とを含み、比（トリアジン構造の形成速度／オキサゾリン構造の形成速度）が０．１５以上、０．４以下であるので、様々な硬化環境で硬化されても、得られる硬化物において、誘電正接を低くし、かつ、金属配線の密着性を高めることができる。【００１６】
本発明に係る樹脂フィルムは、エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物と、イミダゾール化合物とを含み、上記エポキシ樹脂として又はエポキシ樹脂以外の化合物として、アルコール性水酸基を有する化合物を含み、比（エポキシ基の数／シアナト基の数）が１以上、３以下であり、比（エポキシ基の数／アルコール性水酸基の数）が３以上、７以下であり、比（イミダゾール化合物の含有量（重量％）／シアネートエステル化合物の含有量（重量％））が０．０３以上、０．０６以下であるので、様々な硬化環境で硬化されても、得られる硬化物において、誘電正接を低くし、かつ、金属配線の密着性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
（樹脂フィルム）
（構成（１））本発明に係る樹脂フィルムは、エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物とを含むことが好ましい。本発明では、オキサゾリン構造の形成速度に対するトリアジン構造の形成速度の比（トリアジン構造の形成速度／オキサゾリン構造の形成速度）が０．１５以上、０．４以下であることが好ましい。
【００１９】
上記比（トリアジン構造の形成速度／トリアジン構造の形成速度とオキサゾリン構造の形成速度）は、樹脂フィルム（１４０℃で０分、１４０℃で硬化を進行させていない）と、１４０℃で５分硬化を進行させた樹脂フィルムと、１４０℃で１０分硬化を進行させた樹脂フィルムと、１４０℃で１５分硬化を進行させた樹脂フィルムとの４つの樹脂フィルムのそれぞれについて、表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定して、４つの各樹脂フィルムのトリアジン構造由来のピークの最大値及び４つの各樹脂フィルムのオキサゾリン構造由来のピークの最大値を得て、得られた最大値を用いて最小二乗法により線形近似した際の傾きを算出して、算出された傾きをトリアジン構造の形成速度及びオキサゾリン構造の形成速度として求められる。上記比（トリアジン構造の形成速度／オキサゾリン構造の形成速度）の測定において、１４０℃で５分硬化を進行させた樹脂フィルムと、１４０℃で１０分硬化を進行させた樹脂フィルムと、１４０℃で１５分硬化を進行させた樹脂フィルムとは、ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定が行われる樹脂フィルムの表面が大気と接した状態で硬化させることで得られる。
【００２０】
本発明に係る樹脂フィルムにおける上述した構成（１）の採用によって、様々な硬化環境で硬化されても、得られる硬化物において、誘電正接を低くし、かつ、金属配線の密着性を高めることができる。本発明では、エポキシ樹脂とシアネートエステル化合物との反応により生成されるトリアジン構造及びオキサゾリン構造の生成速度を一定の範囲に制御することにより、上記の効果が効果的に発揮される。
【００２１】
（構成（２））本発明に係る樹脂フィルムは、エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物と、イミダゾール化合物とを含み、かつ、上記エポキシ樹脂として又はエポキシ樹脂以外の化合物として、アルコール性水酸基を有する化合物を含むことが好ましい。上記シアネートエステル化合物中のシアナト基の数に対する上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数の比（エポキシ基の数／シアナト基の数）が１以上、３以下であることが好ましい。上記アルコール性水酸基を含む化合物中のアルコール性水酸基の数に対する上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数の比（エポキシ基の数／アルコール性水酸基の数）が３以上、７以下であることが好ましい。上記樹脂フィルム１００重量％中の上記シアネートエステル化合物の含有量に対する樹脂フィルム１００重量％中の上記イミダゾール化合物の含有量の比（イミダゾール化合物の含有量（重量％）／シアネートエステル化合物の含有量（重量％））が０．０３以上、０．０６以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る樹脂フィルムにおける上述した構成（２）の採用によっても、様々な硬化環境で硬化されても、得られる硬化物において、誘電正接を低くし、かつ、金属配線の密着性を高めることができる。本発明では、エポキシ樹脂とシアネートエステル化合物との反応により生成されるトリアジン構造及びオキサゾリン構造の生成速度を一定の範囲に制御することができるので、上記の効果が効果的に発揮される。
【００２３】
上記構成（１）を満足する樹脂フィルムは、上記構成（２）を満足する樹脂フィルムによって得ることが容易である。
【００２４】
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記構成（２）を満足する樹脂フィルムは、上記構成（１）を満足することが好ましい。上記構成（２）を満足する樹脂フィルムでは、上記比（トリアジン構造の形成速度／オキサゾリン構造の形成速度）が０．１５以上、０．４以下であることが好ましい。
【００２５】
また、硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記構成（１）において、上記樹脂フィルムは、アルコール性水酸基を有する化合物を含むことが好ましく、上記樹脂フィルムは、硬化促進剤を含むことが好ましく、上記樹脂フィルムは、上記硬化促進剤として、イミダゾール化合物であることが好ましい。
【００２６】
本発明では、例えば、樹脂フィルムの表面が露出していても、覆われていても、更に樹脂フィルムの表面が大気に接触していても、酸素濃度が低い気体に接触していても、誘電正接を低くし、かつ、金属配線の密着性を高めることができる。樹脂フィルムの表面が覆われていても、表面の表面粗さが小さくなり、硬化物と金属配線との密着性が高くなる。樹脂フィルムの表面が覆われていても、上記構成（１）又は上記構成（２）を満足していれば、又は上記比（トリアジン構造の形成速度／オキサゾリン構造の形成速度）が上記下限以上であれば、誘電正接が効果的に低くなる。樹脂フィルムの表面が覆われていても、上記構成（１）又は上記構成（２）を満足していれば、又は上記比（トリアジン構造の形成速度／オキサゾリン構造の形成速度）が上記下限以上であれば、硬化物上に金属配線が形成された状態で吸湿が生じた後に、密着性が低下し難い。本発明では、吸湿後の硬化物と金属配線との密着性を高めることができる。
【００２７】
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記比（トリアジン構造の形成速度／オキサゾリン構造の形成速度）は好ましくは０．２０以上、好ましくは０．３５以下である。
【００２８】
表面のＦＴ−ＩＲスペクトルの測定は、具体的には、以下の条件にて行われる。フーリエ変換赤外分光光度計「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」（ＦＴ−ＩＲ）のＡＴＲ測定モードにて、表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定する。得られたピークを、１４９０ｃｍ−１〜１５２０ｃｍ−１間の最大ピーク値（アリル基由来ピーク）にて規格化を行った後、１５５０ｃｍ−１〜１５８０ｃｍ−１間の最大ピーク値（トリアジン構造由来のピーク）と１６６０ｃｍ−１〜１６９０ｃｍ−１間の最大ピーク値（オキサゾリン構造由来のピーク）との計測を行う。
【００２９】
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記シアネートエステル化合物中のシアナト基の数に対する上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数の比（エポキシ基の数／シアナト基の数）は好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。上記比（エポキシ基の数／シアナト基の数）が上記下限以上であると、トリアジン構造の生成速度が速くなりすぎず、得られた硬化物の耐湿熱性の低下が抑えられ、配線密着性が向上する傾向がある。上記比（エポキシ基の数／シアナト基の数）が上記上限以下であると、オキサゾリン構造の生成速度が速くなりすぎず、誘電特性の悪化が防がれ、デスミア工程にて過剰なエッチングが発生し難くなり、配線の密着性が向上しやくなる。
【００３０】
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記アルコール性水酸基を含む化合物中のアルコール性水酸基の数に対する上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数の比（エポキシ基の数／アルコール性水酸基の数）は好ましくは３以上、より好ましくは５以上、好ましくは７以下である。
【００３１】
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記樹脂フィルム１００重量％中の上記シアネートエステル化合物の含有量に対する上記樹脂フィルム１００重量％中の上記イミダゾール化合物の含有量の比（イミダゾール化合物の含有量（重量％）／シアネートエステル化合物の含有量（重量％））は好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０３５以上、好ましくは０．０６以下、より好ましくは０．０５５以下である。また、上記比（イミダゾール化合物の含有量（重量％）／シアネートエステル化合物の含有量（重量％））が上記下限以上及び上記上限以下であると、オキサゾリン構造の形成速度に対するトリアジン構造の形成速度の比を上述した好ましい範囲内に保つことが容易になる。結果として、誘電特性が良好になり、かつ、配線の密着性が高くなる。
【００３２】
以下、本発明に係る樹脂フィルムに用いられる各成分の詳細を説明する。
【００３３】
［エポキシ樹脂］
上記樹脂フィルムに含まれているエポキシ樹脂（エポキシ化合物）は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、トリアジン構造を有していなくてもよい。
【００３５】
上記エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有することが好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂であることが好ましい。上記エポキシ樹脂がビフェニル骨格を有することで、硬化物と金属配線との密着性がより一層高くなる。
【００３６】
硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属配線との密着性をより一層高くする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。
【００３７】
保存安定性により一層優れた樹脂フィルムを得る観点からは、上記エポキシ樹脂の分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは３５０以上、好ましくは３０００以下、より好ましくは１０００以下である。
【００３８】
上記エポキシ樹脂の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂フィルムにおける無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、適度に流動する樹脂フィルムが得られる。樹脂フィルムを基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
【００３９】
上記樹脂フィルムは、上記エポキシ樹脂として、アルコール性水酸基を有する化合物（アルコール性水酸基を有するエポキシ樹脂）を含んでいてもよい。上記樹脂フィルムは、エポキシ樹脂であるアルコール性水酸基を有する化合物と、エポキシ樹脂ではないアルコール性水酸基を有する化合物とを含んでいてもよい。アルコール性水酸基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型のエポキシ化合物のモノマーが２つ以上反応して得られるエポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ化合物の多量体）等が挙げられる。アルコール性水酸基を有するエポキシ樹脂は、シアネートエステル化合物の自己重合によるトリアジン構造の形成を阻害するため、オキサゾリン構造の形成速度に対するトリアジン構造の形成速度の比を上述した好ましい上限以下に保つことを容易にする。このため、アルコール性水酸基を有するエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００４０】
上記アルコール性水酸基を有するエポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学社製「１００４」及び「１００７」等が挙げられる。
【００４１】
上記エポキシ樹脂の分子量及び後述するシアネートエステル化合物の分子量は、上記エポキシ樹脂又はシアネートエステル化合物が重合体ではない場合、及び上記エポキシ樹脂又はシアネートエステル化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記エポキシ樹脂又はシアネートエステル化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００４２】
［シアネートエステル化合物］
上記樹脂フィルムは、上記エポキシ樹脂を硬化させるために、硬化剤を含む。
【００４３】
上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００４４】
本発明では、上記硬化剤として、シアネートエステル化合物を用いる。上記硬化剤として、シアネートエステル化合物を用いると、他の硬化剤を用いた場合と比べて、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物が得られる。また、上記硬化剤として、シアネートエステル化合物を用いると、他の硬化剤を用いた場合と比べて、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属配線との密着性がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成される。また、上記シアネートエステル化合物の使用により、無機充填材を多く含む樹脂フィルムのハンドリング性が良好になり、硬化物のガラス転移温度がより一層高くなる。
【００４５】
上記シアネートエステル化合物は特に限定されない。該シアネートエステル化合物として、従来公知のシアネートエステル化合物を使用可能である。上記シアネートエステル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル化合物、ビスフェノール型シアネートエステル化合物、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル化合物としては、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物及びアルキルフェノール型シアネートエステル化合物等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル化合物としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル化合物、ビスフェノールＥ型シアネートエステル化合物及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル化合物等が挙げられる。
【００４７】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル化合物が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
【００４８】
上記シアネートエステル化合物の分子量は、３０００以下であることが好ましい。この場合には、樹脂フィルムにおける無機充填材の含有量を多くすることができ、無機充填材の含有量が多くても、適度に流動する樹脂フィルムが得られる。
【００４９】
上記シアネートエステル化合物の分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、樹脂フィルムにおける無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、適度に流動する樹脂フィルムが得られる。
【００５０】
硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属配線との密着性をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつシアネートエステル化合物によって良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記シアネートエステル化合物のシアネートエステル基当量は２５０以下であることが好ましい。
【００５１】
上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記シアネートエステル化合物の含有量は、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。上記シアネートエステル化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、保存安定性により一層優れた樹脂フィルムが得られる。
【００５２】
［フェノキシ樹脂］
上記樹脂フィルムは、フェノキシ樹脂を含まないか又は含む。上記樹脂フィルムは、フェノキシ樹脂を含むことが好ましいフェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂フィルムが濡れ拡がり難くなる。上記フェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
上記フェノキシ樹脂中にはアルコール性水酸基が含まれるため、上記フェノキシ樹脂を用いることで、オキサゾリン構造の形成速度に対するトリアジン構造の形成速度の比を上述した好ましい上限以下に保つことが容易になる。このため、上記フェノキシ樹脂が好適に用いられる。
【００５４】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００５５】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
【００５６】
保存安定性により一層優れた樹脂フィルムを得る観点からは、上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
【００５７】
上記フェノキシ樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００５８】
上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂フィルム１００重量％中、上記フェノキシ樹脂の含有量は好ましくは２重量％以上、より好ましくは４重量％以上、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記フェノキシ樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記フェノキシ樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂組成物のフィルム化がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記フェノキシ樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属配線との密着性がより一層高くなる。
【００５９】
［無機充填材］
上記樹脂フィルムは、無機充填材を含まないか又は含む。上記樹脂フィルムは、無機充填材を含むことが好ましい。無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。さらに、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属配線との密着性がより一層高くなる。
【００６０】
上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。
【００６１】
硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属配線との密着性をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、かつ硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属配線との密着性が効果的に高くなる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
【００６２】
上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理などにより形成される孔の大きさが微細になり、孔の数が多くなる。この結果、硬化物と金属配線との密着性がより一層高くなる。
【００６３】
上記無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
【００６４】
上記無機充填材は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に硬化物と金属配線との密着性が効果的に高くなる。上記無機充填材がそれぞれ球状である場合には、上記無機充填材それぞれのアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
【００６５】
上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、シランカップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属配線との密着性がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成され、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
【００６６】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
上記樹脂フィルム１００重量％中、上記無機充填材の含有量は好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下である。上記無機充填材の合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属配線との密着性がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成されると同時に、この無機充填材量であれば金属銅並に硬化物の熱膨張率を低くすることも可能である。
【００６８】
［硬化促進剤］
上記樹脂フィルムは、硬化促進剤を含まないか又は含む。上記樹脂フィルムは、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂フィルムを速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、フェノール化合物、２級水酸基を有する化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
【００７０】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７１】
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
【００７２】
上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ−７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。
【００７３】
また、上記フェノール化合物中にはフェノール性水酸基が含まれる。上記フェノール性水酸基は、アルコール性水酸基ではない。上記フェノール化合物に含まれるフェノール性の水酸基は、トリアジン構造の形成を促進させるため、上記フェノール化合物を用いることで、オキサゾリン構造の形成速度に対するトリアジン構造の形成速度の比を上述した好ましい下限以上に保つことが容易になる。このため、上記フェノール化合物が好適に用いられる。上記樹脂フィルムは、上記硬化促進剤として、上記フェノール化合物を含むことが好ましい。
【００７４】
上記シアネートエステル化合物１００重量部に対し、上記フェノキシ樹脂の含有量は１０重量部以下である。上記フェノキシ樹脂の含有量が上記上限以下であれば、保存安定性を良好に保ちながら、反応速度比をコントロールすることが可能である。
【００７５】
上記２級水酸基を有する化合物としては、ビスフェノール型のエポキシ樹脂のモノマーが２つ以上反応して得られるエポキシ樹脂、及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００７６】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００７７】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００７８】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。有機金属化合物は、絶縁信頼性に悪影響を与えるため、実質的に含まれていなくてもよい。
【００７９】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂フィルム１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量及び上記イミダゾール化合物の含有量はそれぞれ好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．９重量％以上、好ましくは３．０重量％以下、より好ましくは１．８重量％以下である。上記硬化促進剤及び上記イミダゾール化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂フィルムが効率的に硬化する。上記硬化促進剤及び上記イミダゾール化合物の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂組成物の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。
【００８０】
［溶剤］
上記樹脂フィルムは、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８１】
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
【００８２】
上記溶剤の多くは、樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂組成物における上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
【００８３】
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂組成物には、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述したエポキシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂、上記フェノキシ樹脂以外の熱可塑性樹脂等を添加してもよい。
【００８４】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００８５】
上記他の熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００８６】
上記他の熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ゴム成分及び有機フィラー等が挙げられる。
【００８７】
（樹脂フィルム及び積層フィルム）
樹脂フィルムは、樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。
【００８８】
樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚みは好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。
【００８９】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【００９０】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１〜１８０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。
【００９１】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００９２】
上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロスなどに沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。また、プリプレグを含まない樹脂フィルムとすることで、硬化物の熱による寸法変化が小さくなり、形状保持性が高くなる。
【００９３】
上記樹脂フィルムは、基材と、該基材の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。
【００９４】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、及びポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００９５】
上記樹脂フィルムは、金属箔と、該金属箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムを形成するためにも好適に用いることができる。従って、上記樹脂フィルムは、樹脂フィルムと、基材又は金属箔とを備え、上記基材又は金属箔の表面に、上記樹脂フィルムが積層されている積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。
【００９６】
樹脂フィルムは、ビルドアップ法に用いられるビルドアップフィルムであることが好ましい。
【００９７】
（粗化処理及び膨潤処理）
上記樹脂フィルムは、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【００９８】
上記樹脂フィルムを予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【００９９】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属配線との密着性が低くなる傾向がある。
【０１００】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１０１】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０２】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記粗化処理の回数は１回又は２回であることが好ましい。
【０１０３】
硬化物の表面の算術平均粗さＲａは好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ未満、更に好ましくは１００ｎｍ未満である。この場合には、硬化物と金属配線との密着性が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。
【０１０４】
（デスミア処理）
上記樹脂フィルムを予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１０５】
上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０１０６】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１０７】
上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１０８】
上記樹脂フィルムの使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。
【０１０９】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１０】
（実施例１）
シアネートエステル硬化剤含有液（ロンザジャパン社製「ＢＡ−３０００Ｓ」）７．０重量部（固形分で５．２５重量部）に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０−Ｓ」）７．２重量部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ−３０００−Ｈ」）７．２重量部と、イミダゾール化合物（四国化成工学社製「２Ｐ４ＭＺ」）０．２重量部と、アルコール性水酸基を有する化合物を含む液としてフェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）１０．３重量部（固形分で３．０９重量部）と、フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−Ｈ」）０．５重量部と、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）で表面処理された球状シリカを含むスラリー（アドマテックス社製「ＳＣ４０５０−ＨＯＡ」）４６．３重量部（固形分で３４．７２５重量部）と、３−グリシドキシプロピル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」で表面処理された球状シリカを含むスラリー（アドマテックス社製「ＳＣ４０５０−ＨＮＤ」）２１．３重量部（固形分で１４．９１重量部）とを混合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物ワニスを得た。
【０１１１】
アプリケーターを用いて、非シリコーン離型処理されたＰＥＴフィルム（リンテック社製「２５Ｘ」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂組成物ワニスを塗工した後、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、４．０重量％以下である樹脂フィルムを得た。
【０１１２】
（実施例２〜７及び比較例１〜３）
配合成分の種類及び配合量（重量部）を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物ワニス及び樹脂フィルムを作製した。
【０１１３】
（１）表面粗さの評価
エッチングにより内層回路を形成したガラスエポキシ基板（利昌工業社製「ＣＳ−３６６５」）の両面を銅表面粗化剤（メック社製「メックエッチボンド  ＣＺ−８１００」）に浸漬して、銅表面を粗化処理した。得られたＰＥＴフィルムと樹脂フィルムとの積層体を、樹脂フィルム側から上記ガラスエポキシ基板の両面にセットして、ダイアフラム式真空ラミネーター（名機製作所社製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、上記ガラスエポキシ基板の両面にラミネートし、未硬化積層サンプルＡを得た。ラミネートは、２０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後２０秒間を１００℃、圧力０．８ＭＰａでプレスすることにより行った。
【０１１４】
未硬化積層サンプルＡにおいて、樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１４０℃及び９０分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化させ、硬化積層サンプルを得た。
【０１１５】
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」と和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」とから調製された水溶液）に、上記硬化積層サンプルを入れて、膨潤温度６０℃で２０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０１１６】
８０℃の過マンガン酸ナトリウム粗化水溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」、和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」）に、膨潤処理された上記積層サンプルを入れて、粗化温度８０℃で２０分間揺動させた。その後、４０℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」、和光純薬工業社製「硫酸」）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、エッチングにより内層回路を形成したガラスエポキシ基板上に、粗化処理された硬化物を形成した。
【０１１７】
粗化処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａを、非接触式の表面粗さ計（ビーコ社製「ＷＹＫＯ」）を用いて測定した。算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠した。
【０１１８】
［硬化物の表面の表面粗さの判定基準］
○：Ｒａが１００ｎｍ未満
△：Ｒａが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ未満
△△：Ｒａが２００ｎｍ以上、３００ｎｍ未満
×：Ｒａが３００ｎｍ以上
【０１１９】
（２）接着強度（ピール強度）の評価
上記（１）表面粗さの評価で得られた粗化処理された硬化物を用意した。
【０１２０】
上記粗化処理された硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。
【０１２１】
次に、上記硬化物を化学銅液（全てアトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。
【０１２２】
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド  ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド  ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流しめっき厚さが２５μｍ程度となるまで電解めっきを実施した。銅めっき処理後、硬化物を１９０℃で２時間加熱し、硬化物を更に硬化させた。このようにして、銅めっき層が上面に積層された硬化物を得た。
【０１２３】
得られた銅めっき層が積層された硬化物において、銅めっき層の表面に、１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（島津製作所社製「ＡＧ−５０００Ｂ」）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、硬化物と銅めっき層との接着強度（ピール強度）を測定した。
【０１２４】
［接着強度の判定基準］
○：５．９Ｎ／ｃｍ以上
△：４．９Ｎ／ｃｍ以上、５．９Ｎ／ｃｍ未満
△△：３．９Ｎ／ｃｍ以上、４．９Ｎ／ｃｍ未満
×：３．９Ｎ／ｃｍ未満
【０１２５】
（３）吸湿による密着性低下度の評価
上記（２）で得られた銅めっき層が積層された硬化物を用意した。この硬化物に対し、恒温恒湿槽を用いて、１３０℃及び湿度８５％で１００時間吸湿処理を行った。吸湿処理後のサンプルについて、引張試験機（島津製作所社製「ＡＧ−５０００Ｂ」）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、硬化物と銅箔との接着強度（ピール強度）を測定した。吸湿前後の接着強度（ピール強度）の値より、吸湿による密着性低下度（式：（吸湿後の接着強度の値／吸湿後の接着強度の値）×１００（％））の評価を行った。
【０１２６】
［密着性低下度の評価基準］
○：吸湿による密着性低下度が５０％未満
△：吸湿による密着性低下度が５０％以上、６０％未満
×：吸湿による密着性低下度が６０％以上
【０１２７】
（４）通常硬化による硬化物の作製方法、並びに、硬化環境を変更した硬化物の作製方法
条件０：ＰＥＴフィルム剥離して通常環境下にて硬化
上記（１）表面粗さの評価で得られた未硬化積層サンプルＡにおける硬化条件において、ＰＥＴフィルム剥離して、大気中で１４０℃及び９０分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化させ、その後ＰＥＴフィルムを剥離して積層サンプルを得た。
条件１：非シリコーン処理されたＰＥＴを剥離せず通常環境下にて硬化
上記（１）表面粗さの評価で得られた未硬化積層サンプルＡにおける硬化条件において、樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離せず、１４０℃及び９０分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化させ、その後ＰＥＴフィルムを剥離して積層サンプルを得た。
【０１２８】
条件２：シリコーン処理されたＰＥＴを剥離せず通常環境下にて硬化
樹脂フィルムに使用している非シリコーン処理されたＰＥＴフィルムの代わりに、シリコーン処理されたＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１１」、厚み２５μｍ）を用い、ＰＥＴフィルムを剥離せず、１４０℃及び９０分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化させ、その後ＰＥＴフィルムを剥離して積層サンプルを得た。
【０１２９】
条件３：銅箔を剥離せず通常環境下にて硬化
上記ＰＥＴフィルム上に成形された樹脂フィルムの代わりに、銅箔のシャイニー面上に樹脂フィルムが成形された樹脂フィルムを作製して用いた。銅箔を剥離せずに、１４０℃及び９０分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化させ、その後銅箔を酸によるエッチングにより剥離して積層サンプルを得た。
【０１３０】
条件４：ＰＥＴフィルム剥離して窒素環境下での硬化
樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、窒素環境下で１４０℃及び９０分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化させ、積層サンプルを得た。
【０１３１】
（５）誘電正接の評価
条件０：銅表面粗化剤（メック社製「メックエッチボンド  ＣＺ−８１００」）に浸漬して、銅表面が粗化処理された銅箔に対し、得られたＰＥＴフィルムと樹脂フィルムとの積層体を、樹脂フィルム側から上記銅箔の片面にセットして、ダイアフラム式真空ラミネーター（名機製作所社製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、上記銅箔の片面にラミネートし、未硬化積層サンプルを得た。ラミネートは、２０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後２０秒間を１００℃、圧力０．８ＭＰａでプレスすることにより行った。上記、未硬化積層サンプルにおいて、樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離した。次に、１４０℃で９０分加熱し、その後更に１８０℃で９０分加熱し、硬化物を得た。その後銅箔を酸によるエッチングにより剥離して硬化物を得た。得られた硬化物を幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断して１０枚を重ね合わせて、厚み４００μｍの積層体を得た。得られた積層体を用いて、かつ、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１」及びアジレントテクノロジー社製「ネットワークアナライザーＥ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振法で常温（２３℃）で測定周波数１ＧＨｚにて、誘電正接を測定した。また、誘電正接を下記の基準で判定した。
【０１３２】
条件１：樹脂フィルムに使用している非シリコーン処理されたＰＥＴフィルムの代わりに、シリコーン処理されたＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１１」、厚み２５μｍ）を用い、ＰＥＴフィルムを剥離せず、１４０℃及び９０分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化させ、その後ＰＥＴフィルムを剥離して積層サンプルを得た。
【０１３３】
条件２：シリコーン処理されたＰＥＴを剥離せず通常環境下にて硬化
樹脂フィルムに使用している非シリコーン処理されたＰＥＴフィルムの代わりに、シリコーン処理されたＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１１」、厚み２５μｍ）を用い、ＰＥＴフィルムを剥離せず、１４０℃及び９０分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化させ、その後ＰＥＴフィルムを剥離して積層サンプルを得た。
【０１３４】
条件３：銅箔を剥離せず通常環境下にて硬化
上記ＰＥＴフィルム上に成形された樹脂フィルムの代わりに、銅箔のシャイニー面上に樹脂フィルムが成形された樹脂フィルムを作製して用いた。銅箔を剥離せずに、１４０℃及び９０分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化させ、その後銅箔を酸によるエッチングにより剥離して積層サンプルを得た。
【０１３５】
条件４：ＰＥＴフィルム剥離して窒素環境下での硬化
樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、窒素環境下で１４０℃及び９０分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化させ、積層サンプルを得た。
【０１３６】
［誘電正接の判定基準］
○：誘電正接が０．００７未満
△：誘電正接が０．００７以上、０．００８未満
△△：誘電正接が０．００８以上、０．０１０未満
×：誘電正接が０．０１０以上
【０１３７】
（６）樹脂反応速度比（トリアジン構造の形成速度／オキサゾリン構造の形成速度）の評価方法
条件０：ＰＥＴフィルム剥離して通常環境下にて硬化
シアネートエステル樹脂を含む樹脂フィルムの反応速度比を評価するために、各実施例及び各比較例の樹脂フィルムにおける球状シリカのみを除いたワニスの作製を行った。アプリケーターを用いて、非シリコーン離型処理されたＰＥＴフィルム（リンテック社製「２５Ｘ」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂組成物ワニスを塗工した後、１００℃のギアオーブン内で３分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、４．０重量％以下である樹脂フィルムを得た。次にエッチングにより内層回路を形成したガラスエポキシ基板（利昌工業社製「ＣＳ−３６６５」）の両面を銅表面粗化剤（メック社製「メックエッチボンド  ＣＺ−８１００」）に浸漬して、銅表面を粗化処理した。得られたＰＥＴフィルムと樹脂フィルムとの積層体を、樹脂フィルム側から上記ガラスエポキシ基板の両面にセットして、ダイアフラム式真空ラミネーター（名機製作所社製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、上記ガラスエポキシ基板の両面にラミネートし、未硬化積層サンプルＢを得た。ラミネートは、２０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後２０秒間を１００℃、圧力０．８ＭＰａでプレスすることにより行った。未硬化積層サンプルＢにおいて、樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離した。次に、樹脂フィルムと、大気中で１４０℃で５分硬化を進行させた樹脂フィルムと、大気中で１４０℃で１０分硬化を進行させた樹脂フィルムと、大気中で１４０℃で１５分硬化を進行させた樹脂フィルムとの４つの樹脂フィルムのそれぞれについて、Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」（ＦＴ−ＩＲ）のＡＴＲ測定モードにて、表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定して、４つの各樹脂フィルムのトリアジン構造由来のピークの最大値及び４つの各樹脂フィルムのオキサゾリン構造由来のピークの最大値を得て、得られた最大値を用いて最小二乗法により線形近似した際の傾きを算出した。算出された傾きをトリアジン構造の形成速度及びオキサゾリン構造の形成速度とした。
【０１３８】
硬化環境の変更した際の樹脂反応速度比の評価：
条件１：非シリコーン処理されたＰＥＴを剥離せず通常環境下にて硬化
上記（６）で得られた未硬化積層サンプルＢにおいて、ＰＥＴフィルムを剥離せず、同様の硬化条件にて、積層サンプルを得た。得られたサンプルより、ＰＥＴフィルムを剥離し、ＦＴ−ＩＲを用いて同様の評価を行った。
【０１３９】
条件２：シリコーン処理されたＰＥＴを剥離せず通常環境下にて硬化
ＰＥＴフィルムの代わりに、シリコーン処理されたＰＥＴフィルム（リンテック社製「２５１１」、厚み２５μｍ）を用いて、ＰＥＴフィルムを剥離せず、同様の硬化条件にて、積層サンプルを得た。得られたサンプルより、ＰＥＴフィルムを剥離し、ＦＴ−ＩＲを用いて同様の評価を行った。
【０１４０】
条件３：銅箔を剥離せず通常環境下にて硬化
ＰＥＴフィルム上に成形された樹脂フィルムの代わりに、銅箔のシャイニー面上に樹脂フィルムが成形された樹脂フィルムを作製して用いた。銅箔を剥離せずに、同様の硬化条件にて、積層サンプルを得た。銅箔を酸によるエッチングにより剥離した後、ＦＴ−ＩＲを用いて同様の評価を行った。
【０１４１】
条件４：ＰＥＴフィルム剥離して窒素環境下での硬化
上記（６）で得られた未硬化積層サンプルＢにおいて、窒素環境下で硬化させて、積層サンプルを得た。得られたサンプルより、ＰＥＴフィルムを剥離し、ＦＴ−ＩＲを用いて同様の評価を行った。
【０１４２】
結果を下記の表２に示す。
【０１４３】
【表１】
2016047682.tif 000002
【０１４４】
【表２】
2016047682.tif 000003
【国際調査報告】
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