(57)【要約】フッ素含有重合体とフッ素含有オルガノポリシロキサンとが相互に分離不可能な態様で分散された新規な複合材料、その製造方法、その用途、及びその製造方法に用いる前駆体組成物を提供する。本発明の複合材料は、（Ａ）ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体からなる群から選択される１種以上のフッ素含有重合体、（Ｂ）分子内にフッ素原子含有有機基と１種以上の反応性官能基を有し、かつ前記反応性官能基の反応によって分子間で架橋することができる反応性オルガノポリシロキサンを架橋反応させてなる、フッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサン架橋反応物、および任意選択により場合によっては、（Ｘ）前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のフィラーまたはその他の添加剤、を含有してなり、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が９９／１〜６０／４０となる範囲で成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とするフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料、である。好適には本発明の複合材料は、前記任意成分（Ｘ）を除いた、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）のみからなる厚さ７０μｍのフィルム状試料が実質的に透明である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体からなる群から選択される１種以上のフッ素含有重合体、
（Ｂ）分子内にフッ素原子含有有機基と１種以上の反応性官能基を有し、かつ前記反応性官能基の反応によって分子間で架橋することができる反応性オルガノポリシロキサンを架橋反応させてなる、フッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサン架橋反応物、および
任意選択により場合によっては、（Ｘ）前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のフィラーまたはその他の添加剤、
を含有してなり、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が９９／１〜６０／４０となる範囲で成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とする、フッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料。
【請求項２】
前記複合材料全体において、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）が相互に分離不可能な態様で、均一分散または傾斜分散していることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料。
【請求項３】
前記任意成分（Ｘ）を除いた、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）のみからなる厚さ７０μｍのフィルム状試料が実質的に透明である、請求項１または２に記載のフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料。
【請求項４】
前記の成分（Ｂ）が、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）およびヒドロシリル化反応触媒を含んでなる、ヒドロシリル化反応により架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物を架橋反応させてなるフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサン架橋反応物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料。
【請求項５】
前記の成分（Ｂ）であるオルガノポリシロキサン架橋反応物全体の有機基の１０〜９０モル％の範囲がフッ素原子含有有機基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料。
【請求項６】
前記の成分（Ｂ）が、前記フッ素原子含有有機基としてフルオロアルキル基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料。
【請求項７】
示差走査熱量計を使用して測定される前記複合材料の結晶融解ピーク温度（Ｔhyb）と、同じ方法により測定される成分（Ａ）単独の結晶融解ピーク温度（ＴＡ）の差（ΔＴ）が±５℃以内の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料。
【請求項８】
フィルム形状を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料。
【請求項９】
（Ａ）ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体からなる群から選択される１種以上のフッ素含有重合体、
（Ｂ´）分子内にフッ素原子含有有機基と１種以上の反応性官能基を有し、かつ前記反応性官能基の反応によって分子間で架橋することができる反応性オルガノポリシロキサンを含有する架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物、
（Ｃ）成分（Ａ）と成分（Ｂ´）のそれぞれ少なくとも一部又は全部を可溶化させる有機溶媒、及び
任意選択により場合によっては、（Ｘ）前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ´）を架橋反応させてなるオルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）以外のフィラーまたはその他の添加剤を、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が９９／１〜６０／４０となる割合で含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料の前駆体組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ）および成分（Ｂ´）の質量の和１００質量部に対する成分（Ｃ）の量が２５〜３０００質量部の範囲である、請求項９に記載の前駆体組成物。
【請求項１１】
（１）（Ａ）ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体からなる群から選択される１種以上のフッ素含有重合体、
（Ｂ´）分子内にフッ素原子含有有機基と１種以上の反応性官能基を有し、かつ前記反応性官能基の反応によって分子間で架橋することができる反応性オルガノポリシロキサンを含有する架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物、及び
（Ｃ）成分（Ａ）と成分（Ｂ´）のそれぞれ少なくとも一部又は全部を可溶化させる有機溶媒を、成分（Ａ）と、成分（Ｂ´）を架橋反応させてなるオルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が９９／１〜６０／４０となる範囲で混合する工程、
（２）工程（１）で得られた混合物中の成分（Ｂ´）の反応性官能基を反応させて、分子内にフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）を形成させるとともにまたは形成させた後に、前記有機溶媒の少なくとも一部又は全部を除去する工程、
を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料を製造する方法。
【請求項１２】
前記架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物（Ｂ´）が、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）、及びヒドロシリル化反応触媒を含んでなり、前記の成分（Ｂ１）または成分（Ｂ２）の少なくとも一方または両方がフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサンである、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、及びトリメチルホスフェートからなる群から選択される１種以上の極性溶媒を含む、請求項１１又は請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記の工程（１）が、前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ´）、成分（Ｃ）に加えて、（Ｘ）前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のフィラーまたはその他の添加剤をさらに混合する工程である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
成分（Ａ）および成分（Ｂ´）の和１００質量部に対する成分（Ｃ）の使用量が２５〜３０００質量部の範囲である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材料からなる、電子材料または表示装置用部材。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電子材料または表示装置用部材を含む電子部品または表示装置。
【請求項１８】
請求項８に記載のフィルム形状を有する複合材料からなる部材を含む表示パネルまたはディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素含有重合体、特にポリビニリデンフルオリド及びポリビニリデンフルオリド系共重合体からなる群から選択される１種以上のフッ素含有重合体とフッ素含有オルガノポリシロキサン架橋反応物とを含む複合材料、その製造方法、その用途及びその製造方法に用いる硬化性フッ素含有オルガノポリシロキサン組成物に関する。本願は２０１４年８月２９日に日本国に出願された特願２０１４−１７６２２８に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体は圧電材料及び焦電材料として用いることができることが知られている。たとえば、特開２０１０−１０８４９０号公報には、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体を含む透明圧電シートが記載されており、これをタッチパネルに用いることも記載されている。また、特開２０１１−２２２６７９号公報には、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体に加えて、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、およびポリフッ化ビニリデンを、透明圧電シートの透明圧電体膜の材料として用いることが記載されている。【０００３】
一方、ポリビニリデンフルオリドなどのフッ素含有重合体の熱特性および機械特性を向上させる方法として、あらかじめ合成した多面体シルセスキオキサンオリゴマー（polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)または多面体シリケートオリゴマー（polyhedral oligomeric silicate）をフッ素含有重合体に添加する方法が知られている。さらに、二軸押出機を使用して、フッ素化したPOSSをポリビニリデンフルオリドにブレンドして得られる複合材料が知られている（米国特許第７１９３０１５号明細書）。【０００４】
また、ビニル基含有多面体シルセスキオキサンオリゴマーをブレンドしたフッ素含有重合体において、ケイ素原子結合水素原子を有する架橋剤を用いてビニル基含有多面体シルセスキオキサンオリゴマーをヒドロシリル化反応によって架橋させる方法、およびその方法によって得られる複合材料が知られている。また、多面体シルセスキオキサンオリゴマー（POSS）が有するアルキル基がフッ素化された基を含んでいてもよいことが知られている（米国特許第７５５３９０４号明細書）。【０００５】
また、圧電ポリマーとマトリクスポリマーを含む圧電ポリマーブレンドが知られている（米国特許出願公開第２０１４／０１１７２７２号公報）。同公報には、圧電ポリマーとして、ポリ（γ−ベンジルα，Ｌ−グルタメート）のほかにポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリド−トリフルオロエチレンなどが挙げられており、マトリクスポリマーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（１−ブテン）、シリコーンエラストマー、シリコーンゴムなどが挙げられている。しかし、ポリビニリデンフルオリドを、フッ素含有有機基を有するオルガノポリシロキサンと組み合わせたポリマーブレンドは記載されていない。また、ポリビニリデンフルオリド等のフッ素含有重合体と、フッ素含有有機基を有するオルガノポリシロキサン架橋反応物とが一体的かつ相互に分離不可能な態様で分散してなり、実質的に透明を呈する複合材料について、記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１０８４９０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２２６７９号公報
【特許文献３】米国特許第７１９３０１５号明細書
【特許文献４】米国特許第７５５３９０４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１４／０１１７２７２号公報
【特許文献６】特開平６−３４２９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体などのフッ素含有重合体の圧電特性を大きく損なうことなく、フィルムなどの成形品を製造するための良好な加工性を有し、好ましくは高い透明性を有する新しい複合材料と、その製造方法は、望ましい特性を有する材料を設計するためになおも必要とされている。特に、フッ素含有重合体は、シロキサンエラストマー等のオルガノポリシロキサン架橋反応物と均一に複合化することが困難であり、特に、これらの異種のポリマーが一体的に均一あるいは傾斜分散ないし傾斜分布してなり、良好な加工性、良好な機械的な強度に加え、好ましくは光学的な透明性を有する複合材料を提供することが、特に電子材料、表示装置用電子部材の分野で強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体から選択されるフッ素含有重合体と、架橋性あるいは硬化性のフッ素含有オルガノポリシロキサンを組み合わせて複合化することによって、フッ素含有重合体の結晶性あるいはフッ素含有重合体セグメントの融点などの特性を大きく変えることなく、単独のフッ素含有重合体が有する物性を改質することができる新たな複合材料、その製造方法、その用途、及びその製造方法に用いる前駆体組成物を提供するものである。【０００９】
本発明のフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料は、
（Ａ）ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体からなる群から選択される１種以上のフッ素含有重合体、
（Ｂ）分子内にフッ素原子含有有機基と１種以上の反応性官能基を有し、かつ前記反応性官能基の反応によって分子間で架橋することができる反応性オルガノポリシロキサンを架橋反応させてなる、フッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサン架橋反応物、および
任意で、（Ｘ）前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のフィラーまたはその他の添加剤
をさらに含んでいてもよく、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が９９／１〜６０／４０となる範囲で成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなり、任意成分（Ｘ）を除いた、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のみからなる厚さ７０μｍのフィルム状試料の波長４５０ｎｍの光の透過率が空気の透過率の値を１００％とした場合に８０％以上であることを特徴とする。【００１０】
上記の複合材料は、その全体において、前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）が相互に分離不可能な態様で、均一分散または傾斜分散していることが好ましい。なお、ここでいう傾斜分散とは、前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）が相互に分離不可能な程度に一体化しており、かつ、複合材料の任意の方向（フィルム形態においては、平面方向または断面方向のいずれか一方）に対して、各成分の濃度に勾配があることを意味するものである。一方、均一分散とは、複合材料全体について、成分（Ａ）および成分（Ｂ）が相互に分離不可能な程度に一体化しており、各成分の濃度が材料全体にわたって均一であることを意味するものである。【００１１】
上記の複合材料において、成分（Ｂ）は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）およびヒドロシリル化反応触媒を含んでなる、ヒドロシリル化反応により架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物を架橋反応させてなるフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサン架橋反応物であることが好ましい。なお、前記の成分（Ｂ１）または成分（Ｂ２）の少なくとも一方または両方がフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサンであり、さらに、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の両方がフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサンであることが、得られる複合材料の透明性の向上の見地から特に好ましい。【００１２】
上記の複合材料において、成分（Ｂ）については、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の反応により得られるオルガノポリシロキサン架橋反応物全体の有機基の１０〜９０モル％の範囲がフッ素原子含有有機基であることが好ましく、当該フッ素原子含有有機基は、フルオロアルキル基であることが特に好ましい。【００１３】
上記の複合材料において、示差走査熱量計を使用して測定される前記複合材料の結晶融解ピーク温度（Ｔhyb）と、同様の方法により測定される成分（Ａ）単独の結晶融解ピーク温度（ＴＡ）の差（ΔＴ）が５℃以内の範囲であることが好ましい。【００１４】
上記の複合材料の形状は特に限定されず、いかなる形状であることもできるが、フィルム形状であってよい。特に、後述する複合材料の製造方法はフィルム形状の複合材料を製造するために好ましい方法であり、所望の厚みのフィルム形状を有する複合材料を得ることができる。かかるフィルム形状の複合材料は、電子材料または表示装置用部材、特に、表示パネルまたはディスプレイ用の部材として好適に用いられる。【００１５】
本発明の複合材料は、（Ａ）ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体からなる群から選択される１種以上のフッ素含有重合体、
（Ｂ´）分子内にフッ素原子含有有機基と１種以上の反応性官能基を有し、かつ前記反応性官能基の反応によって分子間で架橋することができる反応性オルガノポリシロキサンを含有する架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物、
（Ｃ）成分（Ａ）と成分（Ｂ´）のそれぞれ少なくとも一部又は全部を可溶化させる有機溶媒、及び
任意選択により場合によっては、（Ｘ）前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ´）を架橋反応させてなるオルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）を除くフィラーまたはその他の添加剤を、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が９９／１〜６０／４０となる割合で混合することにより調製されるフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料の前駆体組成物を用いて好適に製造することができ、当該前駆体組成物は本発明の範囲に包含される。【００１６】
当該前駆体組成物において、成分（Ａ）および成分（Ｂ´）の和１００質量部に対する成分（Ｃ）の量は２５〜３０００質量部の範囲であることが好ましい。【００１７】
本発明のフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料の製造方法は、以下の工程（１）及び（２）：
（１）（Ａ）ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体からなる群から選択される１種以上のフッ素含有重合体、
（Ｂ´）分子内にフッ素原子含有有機基と１種以上の反応性官能基を有し、かつ前記反応性官能基の反応によって分子間で架橋することができる反応性オルガノポリシロキサンを含有する架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物、及び
（Ｃ）成分（Ａ）と成分（Ｂ´）のそれぞれ少なくとも一部又は全部を可溶化させる有機溶媒、を、成分（Ａ）と成分（Ｂ´）を架橋反応させてなるオルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が９９／１〜６０／４０となる範囲で混合する工程、
（２）工程（１）で得られた混合物中の成分（Ｂ´）の反応性官能基を反応させて、分子内にフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）を形成させるとともにまたは形成させた後に、前記有機溶媒の少なくとも一部又は全部を除去する工程、を含む。【００１８】
上記製造方法においては、架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物が、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）と、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）を含んでなり、前記の成分（Ｂ１）または成分（Ｂ２）の少なくとも一方または両方がフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサンであり、かつ、当該組成物がヒドロシリル化反応触媒を含むものであることが好ましく、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の両方がフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサンであることがより好ましい。【００１９】
上記製造方法において、前記有機溶媒は特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、及びトリメチルホスフェートからなる群から選択される１種以上の極性溶媒を含むことが好ましい。【００２０】
上記製造方法において、前記の工程（１）が、前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ´）、成分（Ｃ）に加えて、（Ｘ）前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のフィラーまたはその他の添加剤をさらに混合する工程であってよい。なお、本発明の複合材料およびその製造方法において、成分（Ｘ）の使用は任意であり、成分（Ｘ）は使用しても使用しなくてもよい。すなわち、本発明の複合材料は、本質的に成分（Ａ）および成分（Ｂ）のみからなる複合材料であってよいが、その機能および特性を改善するために、さらに、成分（Ｘ）を、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる複合材料のマトリックス中にさらに分散させた構造を有していてもよい。【００２１】
上記製造方法において、特に、成分（Ａ）および成分（Ｂ´）の和１００質量部に対する成分（Ｃ）の使用量は２５〜３０００質量部の範囲であることが好ましい。【００２２】
本発明の複合材料、本発明の前駆体組成物または本発明の製造方法を用いて得られた複合材料の用途は特に限定されるものではないが、電子材料または表示装置用部材であってよい。【００２３】
本発明の複合材料を有する電子部品または表示装置は、本発明の好適な形態に包含される。【００２４】
特に、フィルム形状の本発明の複合材料を含んでなる表示パネルまたはディスプレイは、本発明の好適な形態に包含される。なお、ここでいう表示パネルまたはディスプレイは、これらの画面に接触することにより機器を操作することが可能な、いわゆるタッチ・パネルを含むものである。【００２５】
別の態様のフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料の製造方法は、ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体からなる群から選択される１種以上のフッ素含有重合体（Ａ）の存在下で、分子内にフッ素原子含有有機基と１種以上の反応性官能基を有し、かつその反応性官能基の反応によって分子間で架橋することができる反応性オルガノポリシロキサンを含有する架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物（Ｂ´）を架橋反応させる工程を含む。この態様の方法では有機溶媒を用いなくてもよい。【００２６】
この別の態様の製造方法では、上記反応性官能基がアルケニル基とケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応可能な組み合わせであり、かつ上記架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物（Ｂ´）がヒドロシリル化反応触媒を含むことが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の複合材料、その前駆体組成物およびその製造方法に用いる前駆体原料を以下に説明する。
【００２８】
［成分（Ａ）：フッ素含有重合体］
本発明に用いることができるフッ素含有重合体は、ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体からなる群から選択される１種または２種以上の重合体の組み合わせである。ポリビニリデンフルオリドはビニリデンフルオリドのホモポリマーであって公知のフッ素含有高分子である。ポリビニリデンフルオリド系共重合体としては、ビニリデンフルオリドとその他のモノマーとの共重合体が挙げられる。ポリビニリデンフルオリド系共重合体の例としては、ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオリド−トリフルオロエチレン共重合体（これらの共重合体については、たとえば、特開２０１１−２２２６７９号公報、特開２０１１−５２２０９６号公報、特開２０１４−５０５１３４号公報、及び特開２００８−２９７５２８を参照されたい）、ビニリデンフルオリド−ビニルフルオリド共重合体、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以上、特開平６−３４２９４７号公報を参照されたい）、さらにビニリデンフルオリドと前述のコモノマーに加えて第三のコモノマーを用いて得られるターポリマーを用いることもでき、そのような例としてはビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンからなるターポリマーが挙げられる（特開２００８−２９７５２８号公報を参照されたい）。さらに、ここに挙げたモノマー以外のモノマーをコモノマーとして用いて得られるポリビニリデンフルオリド系共重合体も本発明に用いるポリビニリデンフルオリド系共重合体の範囲内である。これらのなかでも特に好ましいビニリデンフルオリド系共重合体は、ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオリド−トリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオリド−ビニルフルオリド共重合体、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、およびビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選択される共重合体である。
【００２９】
本発明に用いるビニリデンフルオリド共重合体としては、通常の結晶化条件のもとでもβ型結晶化が可能な共重合体を用いることが好ましく、そのようなものとしては例えば５０モル％を超える量の、特に７０〜８０モル％のビニリデンフルオリドと、５０モル％未満の量の、特に３０〜２０モル％のビニルフルオリド、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、またはヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【００３０】
［成分（Ｂ）：オルガノポリシロキサン架橋反応物］
本発明の複合材料においては、前記のフッ素含有重合体（Ａ）と、分子内にフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）が、相互に分離不可能な態様で複合化されており、他の成分を除いた成分（Ａ）および成分（Ｂ）のみからなる複合材料が光学的に透明を呈する程度にまで、複合材料中において両成分が互いにあるいは一方が他方に分散されていることを特徴とする。従来公知のポリマーブレンド法等では、成分（Ａ）および成分（Ｂ）が均一分散あるいは傾斜分散した状態が実現できず、得られる複合材料は相分離した状態あるいは不透明な外観を呈する。
【００３１】
上記の複合材料を形成可能なオルガノポリシロキサン架橋反応物は、分子内にフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）であり、反応性オルガノポリシロキサン組成物を分子間で架橋させることにより形成されるものである。特に、上記フッ素含有重合体（Ａ）の存在下で、反応性オルガノポリシロキサン組成物（Ｂ´）を分子間で架橋させることによって、フッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料が形成されていることが好ましく、当該複合材料の形成により、フッ素含有重合体（Ａ）と、分子内にフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）が、相互に分離しない態様で複合化され、好適には、他の成分を除いた成分（Ａ）および成分（Ｂ）のみからなる複合材料が、光学的に透明を呈する。
【００３２】
具体的には、本発明の複合材料を構成するオルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）は、分子内にフッ素原子含有有機基と１種以上の反応性官能基を有し、かつ前記反応性官能基の反応によって分子間で架橋することができる反応性オルガノポリシロキサンを架橋反応させてなる、フッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサン架橋反応物である。
【００３３】
反応性オルガノポリシロキサンの分子間の架橋反応としては、過酸化物架橋、縮合反応架橋、付加反応架橋、及び紫外線架橋などの公知の反応が挙げられるが、反応性オルガノポリシロキサンとしては、フッ素含有重合体と混合した後で未架橋オルガノポリシロキサンを架橋することができることができればどのような架橋方法を用いてもよい。しかし、特に付加反応架橋により架橋可能な反応性オルガノポリシロキサンを用いることが好ましく、特にヒドロシリル化反応によって架橋可能な反応性オルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００３４】
好適なオルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）およびヒドロシリル化反応触媒を含んでなる、ヒドロシリル化反応により架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物（Ｂ´）を架橋反応させてなるフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサン架橋反応物である。ここで、前記の成分（Ｂ１）または成分（Ｂ２）の少なくとも一方または両方がフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサンである。より具体的な組み合わせとして、以下の成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の組み合わせ１〜３が特に制限なく用いられる。得られる複合材料における成分（Ａ）および成分（Ｂ）の分散性および複合材料の透明性が優れていることから、「組み合わせ３」、すなわち、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の両方がフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサンであることが特に好ましい。
【００３５】
［組み合わせ１］
成分（Ｂ１）が平均して、１分子中に少なくとも１個のフッ素原子含有有機基と少なくとも２個アルケニル基とを有するオルガノポリシロキサンであり、成分（Ｂ２）が平均して、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、フッ素原子含有有機基を有しないオルガノ水素ポリシロキサンであるもの。
［組み合わせ２］
成分（Ｂ１）が平均して、１分子中に少なくとも２個アルケニル基を有し、フッ素原子含有有機基を有しないオルガノポリシロキサンであり、成分（Ｂ２）が平均して、１分子中に、少なくとも１個のフッ素原子含有有機基と少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子とを有するオルガノ水素ポリシロキサンであるもの。
［組み合わせ３］
成分（Ｂ１）が平均して、１分子中に少なくとも１個のフッ素原子含有有機基と少なくとも２個アルケニル基とを有するオルガノポリシロキサンであり、成分（Ｂ２）が平均して、１分子中に、少なくとも１個のフッ素原子含有有機基と少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子とを有するオルガノ水素ポリシロキサンであるもの。
【００３６】
本発明の複合材料を構成するオルガノポリシロキサン架橋反応物に含まれるフッ素原子含有有機基は、具体的には、ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｒ−、ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、及びＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−Ｒ−Ｏ−Ｒ−（式中、Ｒは、それぞれ独立に二価の炭化水素基であり、ｎは１〜２０の整数である）で表される基が挙げられる。上記式中の二価の炭化水素基Ｒとしては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、及びキシリレン基等のアリーレン基；並びにメチルフェニレン基及びエチルフェニレン基等のアルキレンアリーレン基が例示される。フッ素原子含有有機基として、フルオロアルキル基、特に、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−基が好ましい。
【００３７】
オルガノポリシロキサンの前記フッ素原子含有有機基の含有量は、特に制限されるものではないが、得られる複合材料中におけるフッ素含有重合体（Ａ）に対する分散性に優れており、得られる複合材料の透明性が良好であることから、オルガノポリシロキサン架橋反応物全体の有機基の１０〜９０モル％の範囲でフッ素原子含有有機基を有することが好ましく、１５〜８５モル％、２０〜８０モル％がより好ましい。なお、オルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）が前記フッ素原子含有有機基を実質的に有しない場合、後述する製造方法を用いた場合であっても、本発明の複合材料を得ることができない。
【００３８】
［成分（Ｂ´）：架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物］
成分（Ｂ）であるオルガノポリシロキサン架橋反応物は、フッ素含有重合体（Ａ）の存在下で、架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物（Ｂ´）を分子間で架橋させることによって形成されたものであることが特に好ましい。かかる組成物は、分子内にフッ素原子含有有機基と１種以上の反応性官能基を有し、かつ前記反応性官能基の反応によって分子間で架橋することができる反応性オルガノポリシロキサンを含有する組成物であり、上記のとおり、反応性オルガノポリシロキサンの分子間の架橋反応は特に限定されないが、ヒドロシリル化反応によって架橋可能な反応性オルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００３９】
本発明にかかる架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物が、ヒドロシリル化反応架橋性の組成物である場合、その組成物は前記の成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）およびヒドロシリル化反応触媒を含むものである。なお、前記のとおり、成分（Ｂ１）または成分（Ｂ２）の少なくとも一方または両方がフッ素原子含有有機基を有するものであり、その組み合わせに特に制限はないが、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の両方がフッ素原子含有有機基を有することが好ましい。また、フッ素原子含有有機基の例は上記のとおりである。
【００４０】
［成分（Ｂ１）：アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
成分（Ｂ１）は、フッ素原子含有有機基を有していてもよい、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、架橋反応性の見地から、平均して、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、アルケニル基はヒドロシリル化反応性のアルケニル基である。アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が例示でき、ビニル基が特に好ましい。なお、成分（Ｂ１）のフッ素原子含有有機基は、本発明の複合材料を構成するオルガノポリシロキサン架橋反応物に含まれるフッ素原子含有有機基として上で説明したものである。
【００４１】
成分（Ｂ１）中のフッ素原子含有有機基及びアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基の種類は特に限定されないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、及びキシリル基などのアリール基；並びにベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基などの一価の炭化水素基が例示される。フッ素原子含有有機基及びアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基は、メチル基及びフェニル基から選択される基であり、メチル基、またはフェニル基、あるいはこれらの組み合わせであることが好ましい。さらに、成分（Ｂ１）のオルガノポリシロキサンは、上述した基に加えて、少量の水酸基やアルコキシ基を有していてもよい。
【００４２】
成分（Ｂ１）の分子構造は特に限定されず、直鎖状、環状、樹脂状、及び一部分岐を有する直鎖状のいずれであってもよく、Ｔ単位（すなわちＸＳｉＯ３／２、Ｘは一価有機基（フッ素原子含有有機基を含む）、水酸基またはアルコキシ基）またはＱ単位（すなわちＳｉＯ４／２）を有するものであってよい。また、その粘度も特に限定されず、低粘度の液状オルガノポリシロキサンから高粘度のガム状オルガノポリシロキサンまで使用することができる。取り扱いの容易さから、成分（Ｂ１）の２５℃における粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて測定した場合に、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、成分（Ｂ１）としては、フッ素原子含有有機基およびアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、特に、Ｍ単位（すなわちＲ１３ＳｉＯ１／２）及びＴ単位（Ｒ１ＳｉＯ３／２）からなるオルガノポリシロキサン、Ｍ単位及びＤ単位（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）からなる線状オルガノポリシロキサン、並びに、Ｍ単位、Ｄ単位、及びＴ単位もしくはＱ単位からなる樹脂状オルガノポリシロキサンが挙げられる。Ｍ単位及びＴ単位からなるオルガノポリシロキサンとしては、例えばＭ単位の一部または全部がアルケニル基、例えばビニル基を有し、Ｔ単位のＲ１の一部または全部がフッ素原子含有有機基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基を有するものが挙げられる。Ｍ単位及びＤ単位からなる線状オルガノポリシロキサンとしては、たとえば、分子鎖末端のＭ単位のＲ１の一部または全部がアルケニル基、例えばビニル基であり、Ｄ単位のＲ１の一部又は全部がフッ素原子含有有機基、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基であるものが挙げられる。Ｍ単位、Ｄ単位、及びＴ単位からなるオルガノポリシロキサンとしては、Ｍ単位のＲ１の一部または全部がアルケニル基、例えばビニル基であり、Ｄ単位及びＴ単位のＲ１の一部または全部がフッ素原子含有有機基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基であるものが挙げられる。
【００４４】
特に好ましい成分（Ｂ１）の分子構造は、下記式：
[(Ra)2(Vi)SiO1/2]m[(Ra)3SiO1/2]n[(Ra)2SiO2/2]o[(Ra)(Vi)SiO2/2]p[RaSiO3/2]q[ViSiO3/2]r
で表される。式中、Raはそれぞれ独立に、フッ素原子含有有機基および一価の炭化水素基からなる群から選択される基を表し、既に示したものと同様の基が例示される。Viはアルケニル基であり、既に示したものと同様のアルケニル基が例示される。m、n、o、p、ｑ、及びrはそれぞれ独立に整数を表し、但し、これらは、２５℃における粘度がＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠して、Ｂ型粘度計を用いて測定した場合に、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となるように選択されることが好ましい。
【００４５】
上記式中のRaは、Ｍ単位（すなわち、(Ra)2(Vi)SiO1/2及び(Ra)3SiO1/2）については独立に、アルキル基、特にメチル基、またはアリール基、特にフェニル基であることが好ましい。また、Ｄ単位（すなわち、(Ra)2SiO2/2及び(Ra)(Vi)SiO2/2）及びＴ単位（すなわち、RaSiO3/2）についてはRaの少なくとも一部または全部がフッ素原子含有有機基であることが好ましい。
【００４６】
（Ｂ１）としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（パーフルオロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖メチル（パーフルオロヘキシルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルジシロキシ封鎖（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（パーフルオロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（パーフルオロヘキシルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖（パーフルオロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール封鎖メチル（パーフルオロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール封鎖メチル（パーフロロヘキシルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、及び分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチル（パーフルオロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(ＭｅＰｈＶｉＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(ＭｅＰｈＶｉＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(ＭｅＰｈＶｉＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(ＭｅＰｈＶｉＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(ＭｅF3PＳiＯ２/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、(ＭｅF3PＳiＯ２/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(ＭｅF3PＳiＯ２/２)単位、および(ＰｈＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅF3PＳiＯ２/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅF3PＳiＯ２/２)単位、および(ＰｈＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(ＭｅF3PＳiＯ２/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(ＭｅF3PＳiＯ２/２)単位、および(ＰｈＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、が例示できる。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｖｉはビニル基を、F3Pは３，３，３−トリフルオロプロピル基を表す。
【００４７】
後述する成分（Ｂ２）がフッ素原子含有有機基を有する場合には、フッ素原子含有有機基をもたないアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを成分（Ｂ１）として用いてもよい。そのような成分（Ｂ１）のオルガノポリシロキサンの例としては、平均単位式R′aSiO(4-a)/2で示され、一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。式中のR′はそれぞれ独立に、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示される。但し、一分子中の少なくとも平均２個のR′はアルケニル基である。このアルケニル基としては、ビニル基、ヘキセニル基が好ましい。また、このアルケニル基以外の一価炭化水素基としては、メチル基及びフェニル基から選択される基が好ましく、メチル基が特に好ましい。上式中のaは１.０〜２.３の数である。このようなフッ素原子含有有機基をもたない成分（Ｂ１）の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が例示される。成分（Ｂ１）は、これらの分子構造を有するオルガノポリシロキサンのうち二種以上の混合物であってもよい。上記平均単位式中、aは１≦a＜２又は２≦a＜２．３のいずれであってもよい。また、成分（Ｂ１）の２５℃における粘度は特に限定されないが、１００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
フッ素原子含有有機基をもたない成分（Ｂ１）の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基封鎖され、他の分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基封鎖されたメチルビニルポリシロキサン、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基封鎖され、他の分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：R′3SiO1/2で示される単位と式：SiO4/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：R′SiO3/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：R′2SiO2/2で示される単位と式：R′SiO3/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：R′2SiO2/2で示される単位と式：R′SiO3/2で示される単位と式：SiO4/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、及びこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、上式中のR′はそれぞれ独立に、置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、上述したR′と同様の具体的な基が例示される。
【００４９】
成分（Ｂ２）がフッ素原子含有有機基を有する場合には、成分（Ｂ１）は必ずしもフッ素原子含有有機基を有する必要はないが、成分（Ｂ１）がフッ素原子含有有機基を有する場合は、１分子中に、全有機基中、好ましくは５〜７５モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％のフッ素原子含有有機基を有する。なお、成分（Ｂ２）のフッ素原子含有有機基は、複合材料を構成するオルガノポリシロキサン架橋反応物に含まれるフッ素原子含有有機基として上述したとおりである。
【００５０】
本発明における成分（Ｂ１）は、通常、公知の製造方法、例えば、フッ素原子含有有機基もしくは非含有有機基および／または反応性官能基を有するアルコキシシラン類、クロロシラン類、またはシロキサン類を酸または塩基化合物、もしくはその両者の存在下、もしくは非存在下において、加水分解および縮合反応を少なくとも含む反応や、開環重合を含む反応にて製造することができる。特に、フッ素原子含有有機基を有する成分（Ｂ１）は、フッ素原子含有有機基を有するアルコキシシラン類を原料として用いる加水分解および縮合反応を少なくとも含む方法や、開環重合反応を含む方法にて製造することができる。
【００５１】
［成分（Ｂ２）：ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン］
成分（Ｂ２）は、フッ素原子含有有機基を有していてもよい、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであり、好ましい架橋反応性を有することから、平均して、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、前記の成分（Ｂ１）がフッ素原子含有有機基を有する場合、成分（Ｂ２）は、フッ素原子含有有機基を有しないオルガノポリシロキサンであってもよい。
【００５２】
成分（Ｂ２）中のフッ素原子含有有機基及びケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子結合有機基の種類は特に限定されないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、及びキシリル基などのアリール基；並びにベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基などの一価の炭化水素基が例示される。フッ素原子含有有機基及びアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基は、メチル基及びフェニル基から選択される基であり、メチル基、またはフェニル基、あるいはこれらの組み合わせであることが好ましい。さらに、成分（Ｂ２）のオルガノポリシロキサンは、上述した基に加えて、少量の水酸基やアルコキシ基を有していてもよい。成分（Ｂ２）のフッ素原子含有有機基は、複合材料を構成するオルガノポリシロキサン架橋反応物に含まれるフッ素原子含有有機基として上述したとおりである。
【００５３】
成分（Ｂ２）の分子構造は特に限定されず、直鎖状、環状、樹脂状、及び一部分岐を有する直鎖状のいずれであってもよく、Ｔ単位（すなわちＹＳｉＯ３／２、Ｙはケイ素原子結合水素原子、一価有機基（フッ素原子含有有機基を含む）、水酸基またはアルコキシ基）またはＱ単位（すなわちＳｉＯ４／２）を有するものであってよい。また、粘度も特に限定されず、取り扱いの容易さから、２５℃における粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて測定した場合に、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００５４】
成分（Ｂ２）として特に好ましいオルガノポリシロキサンとしては、Ｍ単位（すなわちＲ１３ＳｉＯ１／２）及びＴ単位（Ｒ１ＳｉＯ３／２）からなるオルガノポリシロキサン、Ｍ単位及びＤ単位（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）からなる線状オルガノポリシロキサン、並びに、Ｍ単位、Ｄ単位、及びＴ単位もしくはＱ単位からなる樹脂状オルガノポリシロキサンが挙げられる。Ｍ単位及びＴ単位からなるオルガノポリシロキサンとしては、例えばＭ単位のＲ１の一部または全部が水素原子であり、Ｔ単位のＲ１の一部または全部がフッ素原子含有有機基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基を有するものが挙げられる。Ｍ単位及びＤ単位からなるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、Ｍ単位のＲ１の少なくとも一部が水素原子であり、Ｄ単位のＲ１の一部または全部がフッ素原子含有有機基、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基を有するものが挙げられる。Ｍ単位、Ｄ単位、及びＴ単位からなるオルガノポリシロキサンとしては、Ｍ単位のＲ１の一部または全部が水素原子であり、Ｄ単位及びＴ単位のＲ１の一部または全部がフッ素原子含有有機基、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基であるものが挙げられる。
【００５５】
好ましい成分（Ｂ２）は下記式：
[(Ra)2(H)SiO1/2]m′[(Ra)3SiO1/2]n′[(Ra)2SiO2/2]o′[(Ra)(H)SiO2/2]p′[RaSiO3/2]q′[HSiO3/2]r′
で表される。式中、Hは水素原子を表し、Raはそれぞれ独立に、フッ素原子含有有機基および一価の炭化水素基からなる群から選択される基を表し、フッ素原子含有有機基および一価の炭化水素基は、既に上で成分（Ｂ２）について説明したとおりである。m′、n′、o′、p′、ｑ′、及びr′はそれぞれ独立に整数を表し、但し、２５℃における粘度がＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて測定した場合に、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となるように選択されることが好ましい。
【００５６】
成分（Ｂ２）のオルガノ水素ポリシロキサンとして、具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖メチル水素ポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖メチル水素シロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖メチル水素シロキサン・ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチル水素シロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチル水素シロキシ封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチル水素シロキシ封鎖メチル水素シロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチル水素シロキシ封鎖メチル（パーフルオロブチルエチル）シロキサン・メチル水素シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖メチル（パーフルオロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖メチル（パールオロヘキシルエチル）シロキサン・メチル水素ポリシロキサン共重合体、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)���位、(ＭｅＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(ＭｅＰｈＨＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(ＭｅＰｈＨＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(ＭｅＰｈＨＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(ＭｅＰｈＨＳiＯ１/２)単位、(ＭｅＰｈＳiＯ２/２)単位、(ＰｈＳiＯ３/２)単位、および(F3PＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(ＭｅF3PＳiＯ２/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、(ＭｅF3PＳiＯ２/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(ＭｅF3PＳiＯ２/２)単位、および(ＰｈＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅF3PＳiＯ２/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、(ＭｅF3PＳiＯ２/２)単位、および(ＰｈＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(ＭｅF3PＳiＯ２/２)単位、および(ＭｅＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＰｈＳiＯ１/２)単位、(ＭｅF3PＳiＯ２/２)単位、および(ＰｈＳiＯ３/２)単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(F3PＳiＯ３/２)単位、および（ＳｉＯ４／２）単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位および（ＳｉＯ４／２）単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)単位、および（ＳｉＯ４／２）単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(Ｍｅ２ＳiＯ２/２)単位、および（ＳｉＯ４／２）単位からなるポリシロキサン、(Ｍｅ２ＨＳiＯ１/２)単位、(ＭｅPFBEＳiＯ２/２)単位、および（ＳｉＯ４／２）単位からなるポリシロキサン、が例示できる。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、F3Pは３，３，３−トリフルオロプロピル基を、PFBEはパーフルオロブチルエチル基を表す。
【００５７】
成分（Ｂ１）がフッ素原子含有有機基を有する場合には、成分（Ｂ２）は必ずしもフッ素原子含有有機基を有する必要はないが、成分（Ｂ２）がフッ素原子含有有機基を有する場合は、１分子中に、全有機基中、好ましくは５〜７５モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％のフッ素原子含有有機基を有する。
【００５８】
ここで、成分（Ｂ２）は、通常、公知の製造方法、例えば、フッ素原子含有有機基もしくは非含有有機基および／または反応性官能基を有するアルコキシシラン類、クロロシラン類、またはシロキサン類を酸または塩基化合物、もしくはその両者の存在下、もしくは非存在下において、加水分解および縮合反応を少なくとも含む反応や、開環重合を含む反応にて製造することができる。特に、フッ素原子含有有機基を有する成分（Ｂ２）は、フッ素原子含有有機基を有するアルコキシシラン類を原料として用いる加水分解および縮合反応を少なくとも含む方法や、開環重合反応を含む方法にて製造することができる。
【００５９】
［ＳｉＨ／Ｖｉ比］
本発明のオルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）は、成分（Ｂ１）と（Ｂ２）のヒドロシリル化反応によって得られることが好ましい。当該架橋反応において、架橋反応性組成物中における成分（Ｂ１）と（Ｂ２）の配合比は、成分（Ｂ２）中のケイ素結合水素原子（Ｈ）と成分（Ｂ１）中のアルケニル基（Ｖｉ）の配合比（モル比）（ＳｉＨ／Ｖｉ）が、０．５〜５．０の範囲にあることが好ましく、０．５〜３．０の範囲であることが特に好ましい。この値が前記範囲から外れる場合には、ヒドロシリル化反応による架橋反応後の残存官能基が複合材料の物性に悪影響を及ぼしたり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が分離することによる複合材料の透明性の低下および複合材料中での成分（Ａ）と（Ｂ）の分散状態の悪化をもたらす場合がある。
【００６０】
本発明の複合材料の前駆体組成物または本発明の複合材料の製造方法に用いる架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物（Ｂ´）は、前記の成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および後述するヒドロシリル化反応触媒を含有することが好ましく、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の配合比は、成分（Ｂ２）中のケイ素結合水素原子（Ｈ）と成分（Ｂ１）中のアルケニル基（Ｖｉ）の配合比（モル比）が上述した範囲であることが好ましい。
【００６１】
［成分（Ｄ）：ヒドロシリル化反応触媒］
上記成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサン架橋反応物がヒドロシリル化反応により架橋する組成物である場合には、前記の成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）をヒドロシリル化反応触媒により架橋反応させることが好ましい。
【００６２】
本発明において用いることができるヒドロシリル化反応触媒は、ヒドロシリル化反応を促進することができる限り特定のものに限定されない。ヒドロシリル化反応触媒として、これまでに多くの金属及び化合物が知られており、それらの中から適宜選択して本発明に用いることができる。ヒドロシリル化反応触媒の例として、具体的には、シリカ微粉末又は炭素粉末担体上に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物、白金黒、パラジウム、及びロジウム触媒を挙げることができる。本発明のオルガノポリシロキサン架橋反応物において、ヒドロシリル化反応触媒は白金又は白金含有化合物であることが好ましい。
【００６３】
ヒドロシリル化触媒の使用量は、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の間のヒドロシリル化反応を促進できる量であればよく、特定の量に限定されない。一般的には、白金系触媒を用いる場合には、白金系触媒に含まれる白金金属量が、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計量の０．０１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは、０．１〜５００ｐｐｍの範囲となる量で白金系触媒を用いる。
【００６４】
［フッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料］
本発明にかかる複合材料は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、質量比が９９／１〜６０／４０となる範囲で含有してなるものであり、且つ、前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）が相互に分離不可能な態様で、均一分散または傾斜分散していることを特徴とする。かかるフッ素含有重合体とオルガノポリシロキサンという異種ポリマーの複合化の態様は、公知のポリマーブレンドの手法では実現できないものであり、本発明の複合材料においては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）が、実質的に透明を呈する程度に、互いのポリマーに対して分散されて一体化されている。かかる異種ポリマーの複合化の態様は、後述する本複合材料の製造方法である、成分（Ａ）の存在下に、成分（Ｂ）の前駆体組成物である架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物（Ｂ′）を架橋反応させることで実現可能であり、一方、架橋反応後のオルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）を、機械力による粉砕等の手段により成分（Ａ）中に分散させようとしても、両成分は十分に混和せず、それらの分離に伴う不十分な複合化あるいは透明性の顕著な低下をもたらす場合がある。
【００６５】
本発明の複合材料において、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の複合化の良否は、特定の厚みのフィルムを形成させた場合にフィルムの可視光線の透過率が実質的に透明といえる値であるか否かにより確認が可能である。本発明の複合材料は、成分（Ａ）及び（Ｂ）が良好な透明性を有するように複合化されていることが好ましく、「実質的に透明である」とは、具体的には、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のみからなる厚さ７０μｍのフィルム状試料の波長４５０ｎｍの光の透過率が、空気の値を１００％とした場合に透過率７０％以上であることを特徴とするものであり、より好適には透過率８０％以上である。この成分（Ａ）及び（Ｂ）のみからなる試料とは、本発明の複合材料が成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の成分（Ｘ）を含む場合には、その複合材料と同じ割合で成分（Ａ）及び（Ｂ）のみを含み成分（Ｘ）を含まない複合材料から作った試料をいう。なお、本発明にかかる複合材料は、当該透過率が、８２％以上、８５％以上、あるいは８７％以上であってもよい。
【００６６】
上記の複合化の態様において、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、相互に分離不可能な態様で、いずれか一方が他方のなかに分散されており、両成分の間の相分離やいずれかのポリマーが粗大粒子の形態で複合材料の表面または相内部に析出せず、複合材料全体が実質的に透明である。なお、成分（Ａ）または成分（Ｂ）の他方に対する分散状態は、複合材料全体にわたって、成分（Ａ）および成分（Ｂ）が相互に分離不可能な程度に一体化しており、分散相の成分の濃度が均一である均一分散の形態であってもよく、あるいは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）が相互に分離不可能な程度に一体化しており、かつ、複合材料の任意の方向（フィルム形態においては、平面方向または断面方向のいずれか一方）に対して、分散相の成分の濃度が勾配を有する傾斜分散の形態であってもよい。
【００６７】
本発明の複合材料において、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は上記のように、相互に分離不可能な程度に一体化され、長期間にわたり析出や分離を生じない、あるいは成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）析出や両成分の相分離状態の変化がきわめて生じにくいが、一方で、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、各々単独の高分子として、複合材料中において、それぞれの結晶性、それに由来する機械的物性、圧電性などの電気的物性等をある程度維持している。このため、フッ素含有重合体（Ａ）自体の結晶性及びそれに由来する物性、例えば、圧電性などの特性をある程度維持したまま、オルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）との複合化により、フッ素含有重合体自体よりも弾性率の低い、すなわち柔軟性のより高い複合材料が実現できる。なお、複合材料中においてフッ素含有重合体（Ａ）自体の結晶成分に由来する物性がほぼ維持されていることは、類似した熱特性（示差走査熱分析（ＤＳＣ）の吸熱プロファイル等）を有することで確認でき、例えば、複合材料結晶融解ピーク温度（Ｔhyb）と、同様の方法により測定される成分（Ａ）単独の結晶融解ピーク温度（ＴＡ）の差（ΔＴ）が±５℃以内の範囲にあることにより確認することができ、当該差（ΔＴ）が±３℃以内、±２℃以内の範囲であることが好ましい。同様に、本発明の複合材料は、そのＤＳＣで測定した結晶化度が、成分（Ａ）単独の結晶化度と比較して、±１０％，±５％または±３％の範囲内にあることが好ましい。
【００６８】
本発明の複合材料の特徴は、上記の通り、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の良好な分散状態に由来する両成分の一体性（すなわち、本発明の複合材料中で成分（Ａ）及び（Ｂ）は分離不可能な程度に一体化しており、複合材料の剥離、切断、粉砕など通常の物理的な手段によっては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を分離することが困難であり、一体不可分の複合材料を形成していること）および、好適には良好な透明性により特定できる。また、当該複合材料中では、フッ素含有重合体（Ａ）の結晶成分は、単独の状態とほぼ同様な状態で維持されており、例えば、成分（Ａ）単独の結晶融解ピーク温度と複合材料の結晶融解ピーク温度の差が上記の±５℃以内の範囲にあることにより確認できるものである。さらに、本発明の複合材料は、任意選択成分として、（Ｘ）前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のフィラーまたはその他の添加剤を含んでいてもよい。これらの任意成分を含む複合材料であっても、かかる任意成分（Ｘ）を除いてなる成分（Ａ）および成分（Ｂ）のみからなる複合ポリマー材料が上記の本願発明の複合材料の条件を満たす場合、本発明の範囲に包含される。すなわち、本発明にかかる複合材料が成分（Ａ）、成分（Ｂ）および任意成分（Ｘ）を含有する場合、任意成分（Ｘ）を除いた成分（Ａ）および成分（Ｂ）のみから実質的になる複合材料が本発明の特徴を備えている場合、そのような任意成分（Ｘ）をさらに含む複合材料も本発明の複合材料の範囲に包含される。
【００６９】
すなわち、本発明の複合材料は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および任意選択により場合によって、（Ｘ）前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のフィラーまたはその他の添加剤を含み、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が９９／１〜６０／４０となる範囲で成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなることを特徴とし、好適には、任意成分（Ｘ）を除いた、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のみからなる厚さ７０μｍのフィルム状試料が実質的に透明である。より具体的には、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のみからなる厚さ７０μｍのフィルム状試料の波長４５０ｎｍの光の透過率が空気の値を１００％とした場合に７０％以上、８０％以上、８２％以上、８５％以上、あるいは８７％以上であることを特徴とする。
【００７０】
本発明の複合材料は、任意成分（Ｘ）の使用の有無あるいはその種類及び量に拘わらず、成分（Ａ）および成分（Ｂ）が一体的かつ相互に分離不可能な態様で、一方が他方に均一分散しまたは傾斜分散していることにより識別できる。
【００７１】
［その他の任意成分（Ｘ）：フィラー又はその他の添加剤］
本発明の複合材料には、成分（Ａ）及び（Ｂ）等の上述した成分に加えて、所望により任意成分（Ｘ）としてその他の添加剤を添加してもよく、添加剤としては、例えば、フィラー、絶縁性向上材、離型性向上添加剤（＝離型剤）、及びオルガノポリシロキサン組成物に通常配合されている添加剤から選択される１種以上の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、成分（Ｂ）である硬化性オルガノポリシロキサンに添加してから、成分（Ａ）と複合化してもよく、架橋反応前の架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物（Ｂ´）と成分（Ａ）を含む系に添加し、全体に混合してもよい。例えば、硬化遅延剤（硬化抑制剤）、難燃剤、耐熱剤、着色剤等の任意の添加剤を複合材料に添加することができる。成分（Ｂ）がヒドロシリル化反応により架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋反応物の場合には、前駆体組成物の保存安定性及び／又は架橋速度を制御するために硬化遅延剤（硬化抑制剤）を用いてもよく、硬化遅延剤としては、例えば、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、及び２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、及び３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；並びにベンゾトリアゾールが例示されるが、これらに限定されない。硬化遅延剤（硬化抑制剤）の使用量は、成分（Ｂ）に対して、質量単位で１〜５０，０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００７２】
［フィラー］
フィラーは、所望により用いても、用いなくてもよい。フィラーを用いる場合には無機フィラー及び有機フィラーのいずれか又は両方を用いることができる。用いるフィラーの種類は特に限定されないが、例えば、高誘電性フィラー、導電性フィラー、絶縁性フィラーおよび補強性フィラーが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、本発明の複合材料には、高誘電性フィラー、導電性フィラー、絶縁性フィラーおよび補強性フィラーからなる群から選択される１種以上のフィラーを含有することができる。フィラーの一部または全部は、１種類以上の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
【００７３】
フィラーの種類は、特に限定されるものではなく、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、板状、針状、繊維状等の任意の形状のものを用いることができる。フィラーの形状が粒子の場合、フィラーの粒子径は特に限定されるものではないが、例えばレーザー光回折法で測定した場合、その体積平均粒子径は、例えば、０．００１〜５００μｍの範囲とすることができる。また、フィラーの使用目的によって、フィラーの体積平均子粒径は、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、１０μｍ以下、或いは、０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上、１μｍ以上とすることができる。フィラーの形状が板状、針状、繊維状等の異方性の場合、フィラーのアスペクト比は１．５以上、５以上、または１０以上であることができる。体積平均子粒径が０．０１μｍ以下で、かつ最大粒子の粒子径が０．０２μｍ以下の微粒子を用いると、実質的に透明性の高い複合材料を製造することができる。
【００７５】
無機フィラー（無機粒子又は充填剤）としては、典型的には、金属酸化物（微粉末シリカ（無水物）、ホワイトカーボン（含水物）等のシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、酸化亜鉛等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム等）、金属塩（硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム、リン酸チタン等のリン酸塩；マイカ、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、麦飯石、タルク、モンモリロナイト等のケイ酸塩；タングステン酸カルシウム等のタングステン酸塩；チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩等）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等）、金属ホウ化物（ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム等）、金属（金、プラチナ、パラジウム等）、炭素（カーボンブラック、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ等）等が例示できる。無機フィラーは、繊維状（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカー等）等であってもよいが、粉粒状であるのが好ましい。無機フィラーは、強磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属（粉末）；マグネタイト、フェライト等の強磁性合金（粉末）；磁性酸化鉄等の強磁性金属酸化物（粉末）等であってもよい。
【００７６】
無機フィラーには、着色剤、例えば、顔料［無機着色剤（無機顔料）］も含まれる。着色剤は、無彩色であってもよく有彩色（黄色、橙色、赤色、紫色、青色、緑色等）であってもよい。
【００７７】
無機フィラーは、紫外線吸収性（又は遮断性）等の種々の機能を有していてもよい。そのような代表的な無機フィラーには、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物（又は金属酸化物粒子）が含まれる。
【００７８】
有機フィラー（有機粒子又は充填剤）としては、典型的には、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラー等が挙げられる。シリコーン樹脂系フィラーとしては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トレフィル」や旭化成ワッカーシリコーン（株）製「ＳＰＭ」等を挙げることができる。
【００７９】
機能の点からは、本発明で使用してもよい上記フィラーは、高誘電性フィラー、導電性フィラー、絶縁性フィラー、補強性フィラー、熱伝導性フィラー及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。本発明で使用してもよいフィラーは、これらのカテゴリーの１つに属するもののみを用いてもよく、２つ以上のカテゴリーにそれぞれ属する２種以上のフィラーを併用してもよい。なお、これらの機能性フィラーは、所望により、市販品等を特に制限なく用いることができる。
【００８０】
本発明に用いるフィラー（粒子径、機能等を問わず）の一部または全部は、１種類以上の表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理の種類は特に限定されるものではなく、親水化処理又は疎水化処理が挙げられるが、疎水化処理が好ましい。疎水化処理されたフィラーを用いると、架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物または複合材料中に高充填率でフィラーを分散させることができる場合があり、また、組成物の粘度の増大が抑制され、成形加工性が向上する。
【００８１】
上記表面処理は、表面処理剤でフィラーを処理（又は被覆処理）することにより行うことができる。疎水化用の表面処理剤としては、有機チタン化合物、有機ケイ素化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物及び有機リン化合物が挙げられ、これらから選択される少なくとも１種の表面処理剤を用いることができる。表面処理剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。フィラー全体の質量に対して、用いる表面処理剤の割合は、例えば、０．３〜１２質量％、０．５〜８質量％の範囲とすることができる。なお、使用する表面処理剤の割合は、フィラーと処理剤の仕込み比に基づく割合であり、表面処理後に余剰の処理剤を除去することが好ましい。
【００８２】
本発明の複合材料におけるフィラーの配合量は特に限定されるものではないが、例えば、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量  １００質量部に対して、フィラーを１〜５０００質量部、２〜２０００質量部、５〜５００質量部とすることができる。
【００８３】
［絶縁性向上剤］
本発明の複合材料は、さらに、少なくとも１種の絶縁性向上剤を含んでいてもよい。用いる絶縁性向上剤の種類は、特に限定されるものではなく、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、絶縁性向上剤は、その必要に応じて、前述の表面処理方法で処理されていてもよい。これらの、絶縁破壊特性の改善のための添加剤である絶縁性向上剤は、得られる複合材料、特にフィルム形状の複合材料の絶縁破壊強度を向上させるものである。
【００８４】
上記絶縁性向上剤は電気絶縁性向上剤であることが好ましい。これにより、複合材料の絶縁破壊特性を改善することができる。
【００８５】
上記絶縁性向上剤は、特に制限されるものではないが、例えば、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成クレイ、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、及び、これらの混合物からなる群から選択することができる。
【００８６】
本発明の複合材料における絶縁性向上剤の配合量は特に限定されるものではないが、例えば、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量  １００質量部に対して、０．００１〜２０質量部、０．０１〜１０質量部、又は０．１〜５質量部とすることができる。
【００８７】
［離型性向上添加剤（＝離型剤）］
本発明の複合材料は、さらに、少なくとも１種の離型剤を含んでいてもよい。フィルム等の薄膜形成時に複合材料の離型性が悪いと、特に高速で複合材料をフィルム形状に成形した場合に、型から複合材料が離れるときにフィルムが破損する場合がある。しかしながら、複合材料に離型剤を添加することで、得られるフィルムにダメージを与えることなくフィルムの製造速度を向上させることができる利点がある。この添加剤は、フィルムの離形性を向上させるものであり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
使用可能な離型性向上添加剤（＝離型剤）としては、例えば、カルボン酸系離型剤、エステル系離型剤、エーテル系離型剤、ケトン系離型剤、アルコール系離型剤、フッ素系離型剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、離型剤として、ケイ素原子を含まないもの、ケイ素原子を含むもの、又は、これらの混合物を使用することができる。
【００８９】
当該離型性向上添加剤の配合量は、特に限定されるものではないが、得られた複合材料全体に対して、０．１質量％以上、３０質量％以下の範囲が好ましい。
【００９０】
［複合材料の形状］
本発明の複合材料は、その電気的・光学的特性及び機械的特性から、シート状またはフィルム状に成形して用いることが好ましい。本発明に係る複合材料をフィルム状に成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する複合材料の前駆体組成物を従来公知の塗布方法で基材上に塗布して塗膜にする方法、所定の形状のスロットを設けた押出機を通して成形する方法等を挙げることができる。
【００９１】
フィルム形状の複合材料の厚さは、例えば、０．１μｍ〜５，０００μｍの範囲内にすることができる。なお、上記のとおり、本発明の複合材料は、膜厚７０μｍのフィルム状試料とした場合の複合材料の波長４５０ｎｍの光の透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上でさえあることがさらに好ましい。また、本願発明の複合材料を任意の所望の厚さのフィルムに成形して用いることができることは言うまでもない。
【００９２】
フィルム形状の複合材料は、１層で用いてもよく、同一又は組成の異なる２以上の本発明のフィルム形状の複合材料を組み合わせて、例えば重ねて用いてもよい。
【００９３】
［複合材料の用途］
本発明の複合材料は、電子材料、表示装置用部材またはトランスデューサー用部材（センサ、スピーカー、アクチュエーター、およびジェネレーター用を含む）として有用であり、当該複合材料の好適な用途は、電子部品または表示装置の部材である。特に、フィルム形状の複合材料は、表示パネルまたはディスプレイ用の部材として好適であり、特に、画面を指先等で接触することにより機器、特に電子機器を操作可能な所謂タッチパネル用途に特に有用である。なお、本発明の複合材料は、均一性および物理的特性に優れるため、透明性が求められない箇所に適用することも可能である。
【００９４】
［フッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料の前駆体組成物］
本発明の複合材料は、有機溶媒を用いる方法と、有機溶媒を実質的に用いない方法の２つの方法で製造することができるが、特に、特定の溶媒（Ｃ）を含む以下の前駆体組成物を用いて好適に製造することができる。
【００９５】
好適な本発明の複合材料の前駆体組成物は、
（Ａ）ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体からなる群から選択される１種以上のフッ素含有重合体、
（Ｂ´）分子内にフッ素原子含有有機基と１種以上の反応性官能基を有し、かつ前記反応性官能基の反応によって分子間で架橋することができる反応性オルガノポリシロキサンを含有する架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物、
（Ｃ）成分（Ａ）と成分（Ｂ´）のそれぞれ少なくとも一部又は全部を可溶化させる有機溶媒、
および任意選択成分として場合によっては、（Ｘ）前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のフィラーまたはその他の添加剤を、成分（Ａ）と、成分（Ｂ´）を架橋反応させて得られるオルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が９９／１〜６０／４０となる量で含むものである。
【００９６】
上記前駆体組成物の成分である、成分（Ａ）、架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物（Ｂ´）、および任意成分（Ｘ）は上述したとおりである。
【００９７】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ´）のそれぞれ少なくとも一部又は全部を可溶化させることができる有機溶媒であり、そのような特性を有する有機溶媒のなかから任意の１種を用いること、または２種以上の溶媒の組み合わせを用いることができる。このような溶媒を含む前駆体組成物を用いることで、本発明の複合材料を好適に製造できる。なお、成分（Ｃ）を用いる場合には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ´）の全てが成分（Ｃ）に溶解することが好ましいが、成分（Ａ）及び成分（Ｂ´）の少なくとも一部が成分（Ｃ）に溶けている状態であってもよい。
【００９８】
成分（Ｃ）の有機溶媒としては、極性溶媒が好ましい。成分（Ｃ）として用いることができる好ましい溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、及びトリメチルホスフェートからなる群から選択される１種以上の溶媒を含む極性溶媒を挙げることができる。これらのなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい溶媒として挙げられる。
【００９９】
本発明の複合材料の前駆体組成物は、ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体からなる群から選択される１種以上のフッ素含有重合体（成分（Ａ））と、分子内にフッ素原子含有有機基と１種以上の反応性官能基を有し、かつ前記反応性官能基の反応によって分子間で架橋することができる反応性オルガノポリシロキサンを含有する架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物（成分（Ｂ´））と、これらの成分（Ａ）及び（Ｂ´）の少なくとも一部または全部を可溶化させる有機溶媒（成分（Ｃ））を混合し、有機溶媒に成分（Ａ）及び（Ｂ´）の一部または全てを溶かすことにより得ることができる。
【０１００】
特に、架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物が、ヒドロシリル化反応により架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物である場合、当該前駆体組成物は、成分（Ｂ´）として、上述したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）と、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）を含んでなり、前記の成分（Ｂ１）または成分（Ｂ２）の少なくとも一方または両方がフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサンであり、かつ、当該組成物がヒドロシリル化反応触媒を含むことが好ましい。
【０１０１】
なお、上記の通り、本発明の複合材料の前駆体組成物は、架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物（成分（Ｂ´））が、または組成物全体が、任意のフィラーまたはその他の添加剤（Ｘ）を含むものであってもよい。
【０１０２】
本発明の複合材料の前駆体組成物中の各成分の量、具体的な成分、その具体例等は上述したとおりである。
【０１０３】
［フッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料の製造方法］
本発明の複合材料は、有機溶媒を用いる方法と、有機溶媒を実質的に用いない方法の２つの方法で製造することができる。特に、有機溶媒を用いる方法が好適である。以下に複合材料の製造方法を説明する。
【０１０４】
成分（Ｃ）の有機溶媒を用いる場合には、本発明の複合材料の製造方法は溶液法で行うことができる。一方、成分（Ｃ）を用いずに、一軸または二軸押出機などを使用して、成分（Ａ）と成分（Ｂ´）を直接、機械的に混合させつつ、成分（Ｂ´）の反応性オルガノポリシロキサンの架橋反応を行わせることもできる。
【０１０５】
成分（Ｃ）を用いる場合には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ´）の全てが成分（Ｃ）に溶解することが好ましいが、成分（Ａ）及び成分（Ｂ´）の少なくとも一部が成分（Ｃ）に溶けている状態で、本発明の複合材料の製造方法を行うこともできる。
【０１０６】
成分（Ｃ）を用いる場合、ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体からなる群から選択される１種以上のフッ素含有重合体（成分（Ａ））と、分子内にフッ素原子含有有機基と１種以上の反応性官能基を有し、かつ前記反応性官能基の反応によって分子間で架橋することができる反応性オルガノポリシロキサンを含有する架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物（成分（Ｂ´））と、これらの成分（Ａ）及び（Ｂ´）の少なくとも一部または全部を可溶化させる有機溶媒（成分（Ｃ））と、さらに任意選択成分として場合によっては、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のフィラーまたはその他の添加剤（（成分（Ｘ））とを混合し、有機溶媒（成分（Ｃ））に成分（Ａ）及び（Ｂ´）の一部または全てを溶かす。ここで、成分（Ａ）、（Ｂ´）、（Ｘ）、及び（Ｃ）を混合する順番は特に限定されず、任意の順に混合することができる。例えば、成分（Ｂ´）と成分（Ｘ）を混合しておき、これに成分（Ｃ）を混合し、次に成分（Ａ）と混合する方法も本発明の方法に含まれる。なお、成分（Ｂ´）である架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物がヒドロシリル化反応により架橋する組成物である場合には、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒は、架橋反応のコントロールの見地から、最後に添加することが好ましい。
【０１０７】
ここで、成分（Ａ）及び成分（Ｂ´）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ´）を架橋反応させてなるオルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が９９／１〜６０／４０となる範囲の量である。
【０１０８】
成分（Ｂ´）である架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物としては、上記のとおり、公知のオルガノポリシロキサンの架橋方法によって架橋可能な組成物を用いる。架橋方法としては、上記の通り、ヒドロシリル化反応による架橋が最も好適であるが、過酸化物架橋、縮合反応架橋、付加反応架橋、及び紫外線架橋も挙げられる。すなわち、反応性オルガノポリシロキサンとしては、フッ素含有重合体と混合した後で未架橋オルガノポリシロキサンを架橋することができることができればどのような硬化方法を用いてもよい。これらの架橋方法と架橋のために必要なオルガノポリシロキサンが有するべき反応性官能基及び架橋のために必要な添加剤は当技分野で公知である。
【０１０９】
例えば、過酸化物架橋であれば有機過酸化物、例えば、アルキル系過酸化物（例えば、ジtert-ブチルパーオキシド）またはアシル系過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド）などをオルガノポリシロキサンの架橋のための開始剤として用いることができる。過酸化物架橋の場合、オルガノポリシロキサンの反応性官能基は、ケイ素原子結合メチル基及びケイ素原子結合ビニル基などから選択される基でよい。縮合反応架橋型のオルガノポリシロキサンを用いる場合には、縮合硬化型のとして公知の脱アルコール型、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アミド型、脱ヒドロキシルアミン型、及び脱アセトン型などから選択される反応性基とフッ素原子含有有機基とを有するオルガノポリシロキサンを反応性オルガノポリシロキサンとして用い、必要に応じて縮合触媒、例えば、スズ化合物、チタン化合物、脂肪酸金属塩、アミノ基含有化合物などの公知の縮合反応触媒をさらに用いてもよい。反応性オルガノポリシロキサンとして紫外線架橋型のオルガノポリシロキサンを用いてもよく、この場合、アクリル系官能基やアクリルアミド系官能基、エポキシ系官能基を結合させたオルガノポリシロキサンに必要であれば光増感剤の存在下で紫外線などの高エネルギー線を照射することによってオルガノポリシロキサンを架橋することができる。
【０１１０】
好適には、成分（Ｂ´）である架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物には付加反応により架橋可能なオルガノポリシロキサンを用いることが好ましく、特にヒドロシリル化反応による付加反応によって架橋可能なオルガノポリシロキサンを含む架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物を用いることが好ましい。このような組成物は、上述した成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）およびヒドロシリル化反応触媒を含むことが好ましく、それらの種類および配合量は上記のとおりである。
【０１１１】
したがって、本発明の複合材料の製造方法では、ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体からなる群から選択される成分（Ａ）と、架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物である成分（Ｂ´）、特に上記成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）とヒドロシリル化触媒を含む架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物（Ｂ´）とを、これも上述した有機溶媒（成分（Ｃ））と混合し、有機溶媒に成分（Ａ）及び成分（Ｂ´）の少なくとも一部または全部を溶かして混合物を得る。ここで成分（Ａ）及び（Ｂ´）は全てが有機溶媒に溶けている必要はないが、全てが有機溶媒に溶けていることが好ましい。なお、任意選択成分として、フィラーまたはその他の添加剤（（成分（Ｘ））を組成物にさらに加えてもよい。
【０１１２】
次に、成分（Ａ）、成分（Ｂ´）及び有機溶媒である成分（Ｃ）を含む混合物中で成分（Ｂ´）の反応性官能基を反応させて、成分（Ｂ´）の架橋反応を行い、分子内にフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）を形成させ、成分（Ａ）と複合化させる。必要に応じて混合物を加熱することによって架橋反応を促進してもよい。架橋反応の前、架橋反応と同時に、および／または架橋反応の後で、用いた有機溶媒の少なくとも一部または全部を除去してもよい。有機溶媒の除去の方法は特に限定されないが最も簡単な方法としては、例えば、減圧下で必要に応じて混合物を加熱することによって有機溶媒を除去する方法が挙げられる。このとき、混合物を加熱して、成分（Ｂ´）の架橋反応を促進させるとともに有機溶媒の除去を進めることもできる。有機溶媒を除去する程度は目的に応じて任意に設定することができるが、一般的には、得られた複合材料中に残存する有機溶媒ができるだけ少なくなるように有機溶媒を除去することが好ましい。
【０１１３】
本発明の複合材料の製造方法において有機溶媒である成分（Ｃ）を用いる場合には、成分（Ａ）と、成分（Ｂ´）を架橋反応させてなる成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）を２５〜３０００質量部となる範囲で用いて、成分（Ｃ）中に成分（Ａ）及び成分（Ｂ´）を溶かして得られる溶液が十分な流動性を有するようにすることが好ましい。このように十分な流動性を有する溶液を用い、キャスト法などの公知の方法を用いることによって、本発明の複合材料からなるフィルムを容易に作成することができる。
【０１１４】
有機溶媒を用いずに、成分（Ａ）の存在下で成分（Ｂ´）の架橋反応を行って複合材料を得る方法としては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ´）を機械的に混合しつつ必要に応じて加熱する方法が挙げられる。具体的には、例えば、一軸または二軸押出機中で成分（Ａ）及び成分（Ｂ´）を混合し、押出した混合物を成形しさらに加熱して成分（Ｂ´）の架橋反応を進めて複合材料を得る方法が挙げられる。この方法は、ポリビニリデンフルオリドおよびポリビニリデンフルオリド系共重合体からなる群から選択される１種以上のフッ素含有重合体（Ａ）の存在下で、分子内にフッ素原子含有有機基と１種以上の反応性官能基を有し、かつ反応性官能基の反応によって分子間で架橋することができる反応性オルガノポリシロキサンを含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物（Ｂ´）を硬化反応させる工程を含む。この方法に用いる成分（Ｂ´）の架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物としては、反応性官能基がケイ素原子結合水素原子とアルケニル基の組み合わせになる上記成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の組み合わせとヒドロシリル化反応触媒とを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることが好ましい。
【０１１５】
本発明の複合材料の製造方法において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）（成分（Ｂ）には上述した成分（Ｂ１）と（Ｂ２）の組み合わせを含む組成物のヒドロシリル化反応によるオルガノポリシロキサン架橋反応物が含まれる）は所望の特性の複合材料が得られる限り任意の割合で用いることができるが、一般的には、成分（Ａ）の質量：成分（Ｂ）の質量＝９９：１〜６０：４０であることが好ましく、９５：５〜７０：３０であることが、透明でヘーズがないか又はきわめて少ない複合材料を得るためにはさらに好ましい。なお、前記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の体積比は、成分（Ａ）が過剰（５１部以上）となるように設計される。ここでいう体積比は、それぞれを単独で２５℃で測定した比重に基づいて、それぞれの質量の値を比重で割り算して求めた２５℃における体積の値に基づく比である。
【０１１６】
［上記製造法により得られた複合材料］
本発明の上述した製造方法を用いて製造して得られるフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料は、成分（Ａ）のフッ素含有重合体と、架橋反応前の成分（Ｂ´）である架橋反応性オルガノポリシロキサン組成物を混合した後で、後者を架橋反応させ、異種ポリマーを複合化したものである。
【０１１７】
これに対して、米国特許第７１９３０１５号明細書又は米国特許第７５５３９０４号明細書に記載乃至示唆されているフッ素含有有機基を有する多面体シルセスキオキサンオリゴマー（POSS)あるいはそれを後で架橋させたものを含むフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料では、ＰＯＳＳはこれを後で架橋させるとしても、予め合成したものをフッ素含有重合体とブレンドして複合化させるという製造方法を採用している。これに対して、本発明の製造方法では、ＰＯＳＳではなく、オルガノポリシロキサン架橋反応物を、フッ素含有重合体と特定の質量比で一体的に複合化しており、かつ、フッ素含有オルガノポリシロキサン架橋反応物の形成をフッ素含有重合体と混合した後で行う点で上記公知の方法とは異なる。特に、成分（Ａ）及び（Ｂ´）を可溶化できる有機溶媒（Ｃ）を用いることにより、これら両方の成分が溶解した状態で成分（Ｂ´）を架橋させることにより、フッ素含有重合体（Ａ）とフッ素含有オルガノポリシロキサン架橋反応物（Ｂ）が相互に分離不可能な態様で、成分（Ａ）中に成分（Ｂ）が、あるいは成分（Ｂ）中に成分（Ａ）が均一分散または傾斜分散した複合化の態様を実現できるものである。従って、本発明の方法を用いて製造したフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料と上記米国特許明細書に記載された複合材料は同じものではなく、また当業者が上記米国特許明細書の記載に基づいて、本発明の複合材料及びその製造方法を容易に想倒できるものではない。
【０１１８】
本発明の製造方法を用いて製造したフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料中で、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、相互に分離不可能な態様で、いずれか一方が他方のなかに、あるいは相互に分散しており、両成分の間の相分離やいずれかのポリマーが粗大粒子の形態で複合材料の表面または相内部に析出せず、複合材料全体が実質的に透明である。より具体的には、本発明の製造方法を用いて製造した複合材料は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のみからなる厚さ７０μｍのフィルム状試料に対する波長４５０ｎｍの光の透過率が空気の値を１００％とした場合に８０％以上、さらには８２％以上、８５％以上、あるいは８７％以上である。なお、本発明の製造方法を用いて、成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、他の任意成分（Ｘ）を含む複合材料を得ることができ、厚さ７０μｍのフィルム状試料以外の形態の複合材料も得られることは言うまでもない。また、上記製法により得られた、これらの任意成分（Ｘ）を含む複合材料も、厚さ７０μｍのフィルム状以外の形状の複合材料も、本発明の範囲に包含される。
【０１１９】
本発明の製造方法を用いて製造したフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料は、以下の実施例で示すとおり、たとえば複合材料の結晶融解ピーク温度（Ｔhyb）と、同様の方法により測定される成分（Ａ）単独の結晶融解ピーク温度（ＴＡ）の差（ΔＴ）が±５℃以内の範囲、±３℃以内、あるいは±２℃以内の範囲である。すなわち、本発明の複合材料においては、フッ素含有重合体の結晶性及び熱的特性が、フッ素含有オルガノポリシロキサンと複合化させる前のフッ素含有重合体自体の結晶性や熱的特性をほとんど保っていることを示していると考えられ、したがって、フッ素含有重合体自体の結晶性や熱的特性及びそれに由来する物性、例えば、圧電性などの特性をある程度維持したまま、フッ素含有重合体自体よりも弾性率の低い、すなわち柔軟性のより高い複合材料を、本発明の製造方法によって製造できることを意味する。
【０１２０】
本発明の方法を用いて製造したフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料は、フィルムの形状に成形することができる。特に、上述した本発明の複合材料のための前駆体組成物から、本発明の複合材料を製造する場合には、きわめて容易にフィルム形状の複合材料を得ることができる。具体的には、成分（Ａ）、（Ｂ´）及び（Ｃ）、さらに任意選択により場合によっては成分（Ｘ）を含む溶液をキャスト法などによって適切な基材上に適用し、次に成分（Ｂ´）の架橋反応を行うとともに、溶媒を除去することによってフィルム形状の複合材料を製造することができる。成分（Ｂ´）の架橋反応と溶媒の除去は、架橋反応を先に進め、その反応が一部又は完全に進んだ後で溶媒を除去することも、溶媒を一部又は全部先に除去してから反応を進めることも、溶媒の除去と反応の進行を同時に行うことのいずれでも、またその他の可能な順序で行うことができる。但し、フィルム形状の複合材料を製造するための方法はここに記載した方法に限定されず、他の方法を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の方法で製造されるフッ素含有重合体−フッ素含有オルガノポリシロキサン複合材料、特にフィルム形状の複合材料は、表示パネル、例えばタッチパネルに用いるのに適している。
【実施例】
【０１２２】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下に示す実施例では下記の化合物を用いた。
１．成分（Ａ）：ポリ(ビニリデンフルオリド-co-ヘキサフルオロプロピレン) PVDF-HFP (アルドリッチ)
２．成分（Ｂ１）：MViTF3Pr3.24（ダウコーニング社製、Ｍｗ＝１．５１×１０３）
３．成分（Ｂ２−１）：MH1.3TF3Pr（ダウコーニング社製、Ｍｗ＝１．１１×１０３）
４．成分（Ｂ２−２）：MHDF3Pr10MH(ダウコーニング社製)
５．成分（Ｃ）：N, N-ジメチルホルムアミド（和光純薬）
６．成分（Ｄ）：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のイソプロパノール溶液（白金濃度で約0.045重量％）（ダウコーニング社製）【０１２３】
成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２−１）及び成分（Ｂ２−２）の式中、ＭＶｉは（ＣＨ３）２（Ｖｉ）ＳｉＯ１／２基（式中、Ｖｉはビニル基を表す）を表し、ＴＦ３Ｐｒは、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ＳｉＯ３／２基を表し、ＭＨは、（ＣＨ３）２（Ｈ）ＳｉＯ１／２基を表し、ＤＦ３Ｐｒは、（３，３，３−トリフルオロプロピル）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２基を表す。以下の実施例では、成分（Ｂ１）と（Ｂ２−１）もしくは（Ｂ２−２）は、成分（Ｂ１）のビニル基１モル当たり成分（Ｂ２−１）および成分（Ｂ２−２）のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）が１．２〜１．３モルとなる量で用いた。なお、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２−１）の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。【０１２４】
［得られた複合材料の組成分析及び物性の測定方法］
１．元素分析
複合材料を構成する元素の分析は、蛍光エックス線元素分析装置（PANalytical社製Axios）を使用して行った。
２．熱機械物性分析
フィルム状の複合材料を調製し、そこから厚さ７０〜１００μｍの範囲、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を作成した。熱機械物性測定器（日立ハイテクサイエンス社製、応力・歪制御TMA装置TMASS7100）を使用して、その試験片の貯蔵弾性率を測定した。測定は、試験片を２０℃から−６０℃まで毎分１０℃の速度で冷却し、試験片を−６０℃に１０分間保った後、毎分３℃で温度上昇させて、３０℃における試験片の貯蔵弾性率を測定することにより行った。
３．複合材料の結晶化度および結晶融解ピーク温度の測定
示差走査熱量計（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製、示差走査熱量計X-DSC7000）を使用して、複合材料の結晶化度および結晶融解ピーク温度を測定した。この結晶化度および結晶融解ピーク温度は複合材料中のフッ素含有重合体が示す値であると考えられる。測定は、厚み７０〜１００μｍのフィルム状サンプルから切り出した直径４ｍｍの円形のサンプル（質量は約１０ｍｇ）を使用して行った。サンプルを３０℃から−６０℃まで毎分１０℃の速度で冷却し、サンプルを−６０℃に１０分間保った後、毎分１０℃の速度で温度を上昇させて２３０℃まで昇温した。その際に得られた結晶融解熱量から複合材料中のフッ素含有重合体の結晶化度および結晶融解ピーク温度を測定した。結晶化度の値は、フッ素含有重合体の完全結晶の融解熱量を104.6J/gとし、複合材料の融解熱量との比から求めた。
４．光透過率の測定
複合材料の光透過率の測定を、Konica Minolta社製 Spectrophotometer CM-5を使用して行った。４５０ｎｍの波長の光の透過率の測定値を、透過率の値とした。透過率の測定は、厚さ約７０μｍのフィルム状複合材料に対して行い、空気の透過率を１００％とする相対値で示した。【０１２５】
［実施例１］
マグネティックスターラーを入れたガラスバイアル中にて、成分（Ａ）１．７ｇを７．７ｇの成分（Ｃ）に４０℃以下の温度で溶かし、さらにその溶液を室温で２時間以上混合した。その後、その溶液に成分（Ｂ１）を０．０４ｇ加え、混合物を５分間混合した。その混合物にさらに成分（Ｂ２）を０．０１６ｇ加え、５分間混合した。得られた混合物に、最後に成分（Ｄ）を０．０１８ｇ加え、２時間混合した。得られた無色透明溶液の約１．５ｇを直径約６ｃｍのアルミカップに移し、真空下で４０℃にて２時間、さらに６５℃で１時間加熱することで成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）のヒドロシリル化反応を行うとともに、成分（Ｃ）を除去し、透明なフィルム状複合材料を得た。表１に試験に用いた成分の組成、蛍光エックス線ケイ素ピーク強度、３０℃貯蔵弾性率Ｅ′値、融点および結晶化度を示す。【０１２６】
［実施例２〜５］
表１に記載した量で成分（Ａ）〜（Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして複合材料からなる試料を作製し、上述した各種の測定を行った。
［実施例６］
表１に記載した量で成分（Ａ）〜（Ｄ）を用い、成分（Ｄ）を加えて１５分間混合した以外は、実施例１と同様にして複合材料からなる試料を作製し、上述した各種の測定を行った。【０１２７】
［比較例１］
表１に記載した量で成分（Ａ）と成分（Ｃ）を使用した以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。
［比較例２］
成分（Ｂ２）と成分（Ｄ）を除いた他は、実施例４と同様にして複合材料からなる試料を作製し、上述した各種の測定を行った。この比較実験は、得られる複合材料はフッ素含有重合体とフッ素原子含有有機基を有するオルガノポリシロキサンを含むものの、その系中においてオルガノポリシロキサンが架橋反応を起こしていない系である。【０１２８】
試験結果を下の表１に示す。【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
表１に示した結果から、ポリ(ビニリデンフルオリド-co-ヘキサフルオロプロピレン)にフッ素含有オルガノポリシロキサンを添加していない比較例１のポリマーの結晶化度及び結晶融解温度と、実施例１〜６の複合材料中の同ポリマーの結晶化度及び結晶融解温度との間に大きな違いがないことがわかる。また、実施例１〜６の複合材料はいずれも７０％以上の高い光透過率を有したまま、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ１）、（Ｂ２−１）及び（Ｂ２−２）の割合を高くしていくにしたがって複合材料の柔軟性が高くなることが３０℃貯蔵弾性率Ｅ′の値からわかる。特に、成分（Ｂ２−２）のように（３，３，３−トリフルオロプロピル）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２基で表されるジシロキサン単位を多く含む場合、複合材料の柔軟性をより高く設計することが可能である。
【国際調査報告】
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