(57)【要約】  斜方晶系蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む新規な強誘電性薄膜を提供する。斜方晶系蛍石型構造の金属酸化物に対して１０％以内（０％を含む）の格子不整合を有する結晶基体上に、蛍石型構造の金属酸化物の薄膜を製膜し、昇温下で製膜後に冷却処理するか、あるいは製膜後に熱処理して、斜方晶系蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を製造する。その強誘電性薄膜と導電体層を含む電子素子も提供する。
2016031986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
斜方晶相の蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜。
【請求項２】
エピタキシャル薄膜である、請求項１に記載の強誘電性薄膜。
【請求項３】
自発分極Ｐｓが１μC/cm2以上である、請求項１または２に記載の強誘電性薄膜。
【請求項４】
前記強誘電性薄膜は斜方晶相の蛍石型構造を５０％以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の強誘電性薄膜。
【請求項５】
前記金属酸化物が、大気圧の状態図において、立方晶相、正方晶相、単斜晶相から選ばれる２相以上が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物であるが、１相の固溶体状態にされたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の強誘電性薄膜。
【請求項６】
前記金属酸化物が、大気圧の状態図において、昇温下で斜方晶相が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の強誘電性薄膜。
【請求項７】
前記金属酸化物が、元素置換されたまたは元素置換されていない、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、または、これらの酸化物の間の固溶体から選ばれる金属酸化物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の強誘電性薄膜。
【請求項８】
１００ｎｍ以下の厚さである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の強誘電性薄膜。
【請求項９】
前記強誘電性薄膜は結晶基体上に形成され、前記強誘電性薄膜の結晶と前記結晶基体との結晶の間の格子不整合が１０％以内（０％を含む）である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の強誘電性薄膜。
【請求項１０】
前記結晶基体は、蛍石型構造、ビクスバイト構造、パイロクロア構造、ダイアモンド構造、閃亜鉛型構造、面心立方構造、六方晶構造、ペロブスカイト構造、ＮａＣｌ構造、ルチル構造、スピネル構造またはコランダム構造から選ばれた結晶構造を有するものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の強誘電性薄膜。
【請求項１１】
前記結晶基体が、半導体基体またはガラス基体上に形成された結晶層を含むものである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の強誘電性薄膜。
【請求項１２】
前記強誘電性薄膜上に導電体層を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の強誘電性薄膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の強誘電性薄膜と導電体層を含む電子素子。
【請求項１４】
前記電子素子が強誘電性不揮発性メモリ、抵抗変化型不揮発性メモリ、ピエゾ抵抗変化型トランジスタまたは電気熱量効果素子から選ばれた電子素子である、請求項１３に記載の電子素子。
【請求項１５】
斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物に対して格子不整合が１０％以内（０％を含む）である結晶基体上に、昇温下で蛍石型構造の金属酸化物の結晶薄膜を形成した後、該結晶薄膜を冷却処理して、斜方晶相蛍石型構造の一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を形成することを含む、強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項１６】
斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物に対して格子不整合が１０％以内（０％を含む）である結晶基体上に、蛍石型構造の金属酸化物の薄膜を形成した後、該薄膜を熱処理して、斜方晶系蛍石型構造の一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を形成することを含む、強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項１７】
前記金属酸化物が、大気圧の状態図において、立方晶相、正方晶相、単斜晶相から選ばれる２相以上が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物であるが、前記強誘電性薄膜では１相の固溶体状態にされている、請求項１５または１６に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項１８】
前記金属酸化物が、大気圧の状態図において、昇温下で斜方晶相が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物である、請求項１５または１６に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項１９】
前記金属酸化物が、元素置換されたまたは元素置換されていない、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、または、これらの酸化物の間の固溶体から選ばれた金属酸化物である、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【請求項２０】
前記結晶基体が蛍石型構造、ビクスバイト構造、パイロクロア構造、ダイアモンド構造、閃亜鉛型構造、面心立方構造、ペロブスカイト構造、ＮａＣｌ構造、ルチル構造、スピネル構造またはコランダム構造から選ばれた結晶構造を有するものである、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の強誘電性一軸配向結晶性薄膜の製造方法。
【請求項２１】
前記結晶基体が、半導体基体またはガラス基体上に形成された結晶層を含むものである、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電性薄膜、電子素子及び製造方法に関し、より詳しくは、斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜、その強誘電性薄膜を含む電子素子、及びその誘電性薄膜の製造方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体材料として、従来、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３，チタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３，（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３，ＢｉＦｅＯ３などが知られている。強誘電体は、誘電体の一種で、外部に電場がなくても電気双極子が整列しておりかつ双極子の方向が電場によって変化できる物質をいう。強誘電体は強誘電性のほか、焦電性、圧電性も有する誘電体であるので、強誘電性を利用するＦｅＲＡＭ（強誘電体メモリ）などとして使用されるほか、圧電効果を利用してアクチュエータなどとしても利用される。【０００３】
ＺｒＯ２系，ＨｆＯ２系材料は、誘電体材料や構造材料として広く知られている材料であるが、最近、ＨｆＯ２系固溶体材料を用いた薄膜において強誘電体特性が報告された（特許文献１，２、非特許文献１，２等）。従来の強誘電体材料はペロブスカイト基構造の複合酸化物であり、構成元素の数が多く（４種以上）、組成や結晶構造の揺らぎが大きいほか、構成元素に毒性のあるものが含まれるなどの問題があるのに対して、ＺｒＯ２系，ＨｆＯ２系固溶体材料は蛍石型構造であり、単純酸化物であるので、構成元素の数も少なく、組成や結晶構造の揺らぎが小さく再現性に優れ、構成元素に毒性のあるものを使わなくてもよい、さらに薄膜化できる可能性があるなどの特長があり、蛍石型構造の材料の強誘電体薄膜の利用可能性は高いと考えられる。【０００４】
ＨｆＯ２系固溶体材料を用いた強誘電体薄膜は、基板上にアモルファスの薄膜を形成した後高温でアニールして形成されており、多結晶相である。【０００５】
したがって、多結晶相の強誘電体薄膜であるから分極軸が不均一であり、特に薄膜がより薄くなると特性が安定しないという問題がある。【０００６】
強誘電体特性が報告されているＨｆＯ２系固溶体材料を用いた強誘電体薄膜は、斜方晶相の結晶構造を有すると考えられている。斜方晶相の結晶構造は、互いに長さの異なる３本の結晶軸を有する結晶であり、常圧では安定相ではないので、その結晶構造から結晶基体上であっても一軸配向結晶性成長することは容易でないと考えられるものであり、従来、基板上に斜方晶相蛍石型構造の結晶薄膜を一軸配向成長したという報告はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３０６０３６号公報
【特許文献２】韓国特許出願公開１０２００４００５９８２７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】U. Schroeder et al, SCS, J. Solid State Sci.Technol.2013, Volume 1, Issue 2, Pages N69-N71
【非特許文献２】U. Schroeder et al, Japanese Journal of Applied Physics 53, 08LE01 (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術の現状に鑑み、斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜、その強誘電性薄膜を含む電子素子と、その強誘電性薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を作成することに成功し、下記に示す態様の発明を提供するものである。しかし、本発明の開示はこれらに限定されるものではない。
（１）斜方晶相の蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜。
（２）エピタキシャル薄膜である、上記の強誘電性薄膜。
（３）自発分極Ｐｓが１μC/ｃｍ２以上である、上記の強誘電性薄膜。
（４）前記強誘電性薄膜の分極軸に対応するＸ線回折ピークのロッキングカーブの半値幅が２０度以下、好ましくは１０度以下、さらには５度以下である、上記の強誘電性薄膜。
（５）前記強誘電性薄膜は斜方晶相の蛍石型構造を５０％以上含む、上記の強誘電性薄膜。
（６）前記金属酸化物が、立方晶相、正方晶相、単斜晶相から選ばれる２相以上が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物であるが、１相の固溶体状態にされたものである、上記の強誘電性薄膜。
（７）前記金属酸化物が、大気圧の状態図において、昇温下で斜方晶相が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物である、上記の強誘電性薄膜。
（８）前記金属酸化物が、アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）又は希土類元素（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ．Ｙｂ，Ｌｕなど）などの元素で元素置換された、または元素置換されていない、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、又はこれらの酸化物の間の固溶体から選ばれた金属酸化物である、上記の強誘電性薄膜。
（９）上記置換元素が、上記金属酸化物中の金属どうしの合計１００モル％に対して１０モル％以下の量である、上記の強誘電性薄膜。
（１０）１００ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下の厚さである、上記の強誘電性薄膜。
（１１）分極軸に対応するＸ線回折ピークのロッキングカーブの半値幅が２０度以下である、上記の強誘電性薄膜。
（１２）前記強誘電性薄膜は結晶基体上に形成され、前記強誘電性薄膜の結晶と前記結晶基体の結晶の格子不整合が１０％以内（０％を含む）である、上記の強誘電性薄膜。
（１３）前記結晶基体は、蛍石型構造、ビクスバイト構造、パイロクロア構造、ダイアモンド構造、閃亜鉛型構造、面心立方構造、六方晶構造、ペロブスカイト構造、ＮａＣｌ構造、ルチル構造、スピネル構造またはコランダム構造から選ばれた結晶構造を有するものである、上記の強誘電性薄膜。
（１４）前記蛍石型構造の結晶基体が、イットリア安定化ジルコニア、セリウム酸化物、フッ化カルシウムのいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
（１５）前記ビクスバイト構造の結晶基体が、インジウム酸化物、インジウム錫酸化物、スカンジウム酸化物、イットリウム酸化物、エルビウム酸化物、ツリウム酸化物、イッテルビウム酸化物、ルテニウム酸化物のいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
（１６）前記パイロクロア構造の結晶基体が、ビスマスルテニウム酸化物（ＢｉＲｕ２Ｏ７）、希土類ルテニウム酸化物（ＲｅＲｕ２Ｏ７）、希土類イリジウム酸化物のいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
（１７）前記ダイアモンド構造の結晶基体が、シリコン、ゲルマニウムのいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
（１８）前記閃亜鉛型構造の結晶基体が、ベータ炭化シリコン、ガリウムヒ素、アルミニウムヒ素、ガリウムリン、アルミニウムリン、ベータ硫化亜鉛、セレン化亜鉛のいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
（１９）前記面心立方構造の結晶基体が、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）の、六方晶構造がルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）のいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
（２０）前記六方晶構造の結晶基体が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の閃線亜鉛（ＺｎＳ）構造、または窒化ボロン（ＢＮ）等の硫化亜鉛（ＺｎＳ）構造のいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
（２１）前記ペロブスカイト構造の結晶基体が、ストロンチウムルテニウム酸化物（ＳｒＲｕＯ３）、カルシウムルテニウム酸化物（ＣａＲｕＯ３）、バリウムルテニウム酸化物（ＢａＲｕＯ３）ストロンチウムイリジウム酸化物（ＳｒＩｒＯ３）、希土類ニッケル酸化物（ＲｅＮｉＯ３）、ランタンアルカリ土類マンガン酸化物（Ｌａ1-xＡｅxＭｎO3）、ランタンアルカリ土類コバルト酸化物（Ｌａ1-xＡｅxＣｏO3）あるいはこれらの固溶体のいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。ここでＡｅはアルカリ土類元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）である。
（２２）前記ＮａＣｌ構造の結晶基体が、酸化マグネシウム，酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、窒化チタンのいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
（２３）前記ルチル構造の結晶基体が、酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、二窒化チタン（Ｔｉ２Ｎ）いずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
（２４）前記スピネル構造の結晶基体が、マグネシウムスピネル酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＴｉ２Ｏ４、ＭｇＶ２Ｏ４）、鉄スピネル酸化物（Ｆｅ３Ｏ４）、ＮｉＦｅ２Ｏ４などのどれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
（２５）前記コランダム構造の結晶基体が、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）などのどれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
（２６）前記結晶基体が、半導体、ガラス、セラミックスまたは金属の基体上に形成された結晶層を含むものである、上記の強誘電性薄膜。
（２７）前記結晶基体がイットリア安定化ジルコニア基板もしくは単結晶シリコン基板上の結晶薄膜である、上記の強誘電性薄膜。
（２８）前記結晶基体が単結晶シリコン基板上に形成され、前記結晶基体と前記単結晶シリコン基板の間にさらにバッファー層として蛍石型構造、ビクスバイト構造、パイロクロア構造、ダイアモンド構造、閃亜鉛型構造、面心立方構造、六方晶構造、ペロブスカイト構造、ＮａＣｌ構造、ルチル構造、スピネル構造またはコランダム構造の結晶薄膜を有する、上記の強誘電性薄膜。
（２９）前記結晶基体が、Ｐｔ／Ｓｉ、ＩＴＯ／Ｐｔ／Ｓｉ、ＩＴＯ／ＹＳＺ，Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７／ＹＳＺ、ＩＴＯ／ＹＳＺ／Ｓｉ，Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７／ＹＳＺ／Ｓｉ、ＩＴＯ／ＣｅＯ２／Ｓｉ、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７／ＣｅＯ２／Ｓｉ、（１００）ＹＳＺ／／（１００）Ｓｉ、（１１１）Ｐｔ／／（１１１）ＹＳＺ，（１１１）Ｐｔ／／（１１１）ＳｒＴｉＯ３，（１１１）ＩＴＯ／（１１１）Ｐｔ／Ｓｉ，（１１１）Ｐｔ／（１００）Ｓｉなどから選ばれるいずれかである、上記の強誘電性薄膜。
（３０）前記強誘電性薄膜上に導電体層を有する、上記の強誘電性薄膜。
（３１）上記の強誘電性薄膜と導電体層を含む電子素子。
（３２）前記電子素子が強誘電性不揮発性メモリ、抵抗変化型不揮発性メモリ、ピエゾ抵抗変化型トランジスタまたは電気熱量効果素子である、上記の電子素子。
（３３）大気圧の状態図において常温で安定でない斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物の結晶性薄膜を製造する方法であって、前記斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物に対して格子不整合が１０％以内（０％を含む）である結晶基体上に、金属酸化物の薄膜を形成した後、該薄膜を加熱処理および／または冷却処理して、前記結晶基体上に大気圧および常温において斜方晶相蛍石型構造の一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を形成することを含むことを特徴とする、強誘電性薄膜の製造方法。
（３４）斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物薄膜に対して格子不整合が１０％以内（０％を含む）である結晶基体上に、昇温下で金属酸化物の結晶薄膜を形成した後、該結晶薄膜を冷却処理して、斜方晶相蛍石型構造の一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を形成することを含むことを特徴とする、強誘電性薄膜の製造方法。
（３５）斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物薄膜に対して格子不整合が１０％以内（０％を含む）である結晶基体上に、蛍石型構造の金属酸化物の薄膜、特にアモルファス薄膜を形成した後、該薄膜を熱処理して、斜方晶相蛍石型構造の一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を形成することを含む、強誘電性薄膜の製造方法。
（３６）強誘電性薄膜の前記金属酸化物が、大気圧の状態図において、立方晶相、正方晶相、単斜晶相から選ばれる２相以上が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物であるが、前記強誘電性薄膜では１相の固溶体状態にされている、上記の強誘電性薄膜の製造方法。
（３７）前記金属酸化物が、大気圧の状態図において、昇温下で斜方晶相が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物である、上記の強誘電性薄膜の製造方法。
（３８）前記金属酸化物が、元素置換されたまたは元素置換されていない、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、または、これらの酸化物の間の固溶体から選ばれた金属酸化物である、上記の強誘電性薄膜の製造方法。
（３９）前記結晶基体が、立方晶蛍石型構造、ビクスバイト構造、パイロクロア構造、ダイアモンド構造、閃亜鉛型構造、面心立方構造、六方晶構造、ペロブスカイト構造、ＮａＣｌ構造、ルチル構造、スピネル構造またはコランダム構造から選ばれた結晶構造を有する結晶基体である、上記の強誘電性薄膜の製造方法。
（４０）前記結晶基体が、半導体基体、ガラス基体、セラミックス基体または金属基体上に形成された結晶層を含むものである、上記の強誘電性薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜が提供される。ＺｒＯ２系，ＨｆＯ２系などの蛍石型構造の化合物は単純酸化物であり、組成や結晶構造の揺らぎが小さく再現性に優れ、構成元素に毒性のあるものを使わなくてもよい、薄膜化できるなどの特長がある。さらに、本発明の斜方晶相蛍石型構造の強誘電性薄膜は、一軸配向結晶性薄膜、さらにはエピタキシャル薄膜や単結晶薄膜であることで、従来のランダム配向の多結晶薄膜と比べて、均一で分極特性が優れた強誘電体薄膜を提供することができる。
また、斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物は導電体やシリコン等の半導体と高い整合性を有することができ、電子素子への応用及びプロセスにおいても利点がある。
また、本発明は、上記のような特徴を有する斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜の製造方法も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来技術および本発明により結晶基体上に形成された斜方晶相蛍石型構造結晶薄膜の模式図を示す。
【図２】従来技術および本発明により電極間に挟んで形成された斜方晶相蛍石型構造結晶薄膜の模式図を示す。
【図３】従来技術および本発明により形成する斜方晶相蛍石型構造結晶薄膜をデバイスに応用した構造の例を模式図で示す。
【図４】蛍石型構造のジルコニアを例として立方晶、正方晶、単斜晶、斜方晶の４つの結晶構造を示す。
【図５】ＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３系相図と各組成における安定な結晶構造を示す。
【図６】強誘電体を用いた電子素子の概念的な積層構造を示す。
【図７】蛍石型構造のＺｒＯ２の温度−圧力相図を示す。
【図８】実施例で用いたパルスレーザー堆積装置の模式的構造を示す。
【図９】実施例１で得られたＹ８％−ＨｆＯ２薄膜のＸ線回折分析チャートを示す。
【図１０】実施例１で得られたＹ８％−ＨｆＯ２薄膜のＸ線回折における広域逆格子マッピング測定のチャートを示す。
【図１１】実施例３で得られたＹ８％−ＨｆＯ２薄膜の分極−電界（Ｐ−Ｅ）履歴チャートである。
【図１２】実施例５で得られた薄膜のＸ線回折チャートである。
【図１３】実施例５で得られた薄膜のＸ線回折チャート（極点図）及び広域逆格子マッピング測定のチャートである。
【図１４】実施例６で得られた薄膜のＸ線回折チャートである。
【図１５】実施例６で得られた薄膜のＸ線回折チャート（極点図）及び広域逆格子マッピング測定のチャートである。
【図１６】実施例６で得られた薄膜の分極−電界（Ｐ−Ｅ）履歴チャートである。
【図１７】実施例７で得られた薄膜のＸ線回折チャートである。
【図１８】実施例７で得られた薄膜のＸ線回折チャートである。
【図１９】実施例７で得られた薄膜の分極−電界（Ｐ−Ｅ）履歴チャートである。
【図２０】実施例８で得られた薄膜のＸ線回折チャートである。
【図２１】実施例８で得られた薄膜のＸ線回折チャート（極点図）及び広域逆格子マッピング測定のチャートである。
【図２２】実施例９で得られた薄膜のＸ線回折チャートである。
【図２３】実施例９で得られた薄膜のＸ線回折チャート（極点図）及び広域逆格子マッピング測定のチャートである。
【図２４】実施例１０で得られた薄膜のＸ線回折チャートである。
【図２５】実施例１０で得られた薄膜のＸ線回折チャート（極点図）及び広域逆格子マッピング測定のチャートである。
【図２６】実施例１１で得られた薄膜のＸ線回折チャートである。
【図２７】実施例１１で得られた薄膜のＸ線回折チャート（極点図）及び広域逆格子マッピング測定のチャートである。
【図２８】実施例１２で得られた薄膜のＸ線回折チャートである。
【図２９】実施例１２で得られた薄膜のＸ線回折チャート（極点図）及び広域逆格子マッピング測定のチャートである。
【図３０】実施例１３で得られた薄膜のＸ線回折チャートである。
【図３１】実施例１３で得られた薄膜のＸ線回折チャート（極点図）及び広域逆格子マッピング測定のチャートである。
【図３２】実施例１４で得られた薄膜のＸ線回折チャートである。
【図３３】実施例１５で得られた薄膜のＸ線回折チャート（極点図）及び広域逆格子マッピング測定のチャートであるである。
【図３４】実施例１５で得られた薄膜のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（強誘電性薄膜）
本発明は、斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を提供する。
【００１４】
「斜方晶相」、「蛍石型構造」、「一軸配向結晶性」、「エピタキシャル薄膜」、「強誘電性」の意義は、当業界において知られている。
【００１５】
「一軸配向結晶性薄膜」とは、薄膜中の結晶の結晶軸が少なくとも一軸方向が基板面垂直方向にほぼ合致していることを言う。「エピタキシャル薄膜」とは、基体となる結晶の上に結晶成長を行い、下地の基体の結晶面にそろえて配列する成長の様式であり、ある結晶の上に他の結晶が成長する場合に二つの結晶の結晶軸がほぼ合致して成長していることをいう。ただし、本発明では基体上にエピタキシャル成長した後に基体から剥離した薄膜（薄膜中の結晶の結晶軸が二軸以上でほぼ合致）についてもエピタキシャル薄膜と呼ぶ。たとえば粒径数ｎｍ（２〜３ｎｍ）程度以上の結晶粒ごとにエピタキシャル成長した”ローカルエピタキシャル成長“で作製した一軸配向膜は、エピタキシャル薄膜に含めることもできる。一軸配向結晶性薄膜あるいはエピタキシャル薄膜のうち、デバイスへの応用等の観点から、一軸配向あるいはエピタキシャル成長した結晶粒が実質的な大きさを有する場合に、「単結晶の一軸配向結晶性薄膜」あるいは「単結晶のエピタキシャル薄膜」と称されることがあり、本発明でもその意味で「単結晶の一軸配向結晶性薄膜」、「単結晶のエピタキシャル薄膜」、あるいは「一軸配向単結晶薄膜」、「エピタキシャル単結晶薄膜」という表現を用いることができる。本発明では、この意味で実質的な面積とはたとえば数ｎｍ（２〜３ｎｍ）以上、１０ｎｍ以上、さらには２０ｎｍ以上の大きさをいうが、本発明では実質的に数１００ｎｍ以上、さらにそれ以上の大きさの単結晶であることが可能である。
【００１６】
本発明の一軸配向結晶性薄膜は一軸配向して、従来技術のランダム方向の多結晶薄膜と比べて分極軸の均一性が優れている。分極軸の均一性は分極軸に対応するＸ線回折ピークのロッキングカーブの半値幅によって測定できる。本発明では半値幅は２０度以下であることが好ましく、より好ましくは１０度以下であり、５度以下、さらには１度以下であることができる。また、本発明の一軸配向結晶性薄膜は、Ｘ線回折分析のθ―２θ回折図形において配向しているピークの回折強度の合計が、膜の回折強度全体の５０％以上であり、さらには８０％以上であることが好ましい。
【００１７】
図１〜３の左図（ａ）に非特許文献１，２に報告されているようなアモルファス相の結晶化によるランダム配向多結晶薄膜を模式的に示す。図１の左図（ａ）を参照すると、結晶基体１上に、アモルファス相のドープトハフニウム酸化物層２を低温（室温〜３００℃程度）で堆積後、熱処理すると結晶化して結晶薄膜３となる。この結晶薄膜３は結晶軸および分極軸が揃っていないランダム配向多結晶薄膜である。このようなランダム配向多結晶薄膜３を図２の左図（ａ）に示すように電極４，５間に挟んで形成した場合、分極処理をしたとき、利用できる自発分極は結晶の自発分極の最大で１／２である。さらに、これを図３の左図（ａ）のようにデバイスに応用した場合、現行のトランジスタでは横方向のデバイスサイズが２０ｎｍ程度以下であり、小さい電極領域６ごとの自発分極や抗電界の大きさが異なり、信頼性が低下するという問題がある。
【００１８】
これに対して、本発明によれば、図１の右図（ｂ）に示すように、結晶基体１１上に直接に一軸配向結晶性薄膜１２を成長させることができ、一軸配向結晶性薄膜１３は結晶軸および分極軸が少なくとも１軸方向に揃っている結晶薄膜、さらにはエピタキシャル薄膜、単結晶薄膜であることができる。この一軸配向結晶性薄膜１３を図２の右図（ｂ）に示すように電極１４，１５間に挟んで形成した場合、分極処理によって自発分極値は最大１／１まで制御可能である。さらに、これを図３の右図（ｂ）のようにデバイスに応用した場合、小さい電極領域１６ごとの自発分極や抗電界の大きさは均一であり、信頼性の低下はない。
【００１９】
図４に蛍石型構造の結晶系を、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の例を用いて示す。立方晶、正方晶、斜方晶に加えて単斜晶の計４個の結晶構造を取ることができ、立方晶、正方晶、斜方晶は結晶軸が垂直方向で交わり、直角四角形の面格子を有するが、立方晶は３軸とも同じ長さ、正方晶は２軸が同じ長さで１軸の長さが異なり、斜方晶は３軸とも長さが異なる。それに対して単斜晶は結晶軸のうち２軸が垂直方向で交わらずかつ３軸とも長さが異なる。本発明の強誘電性薄膜は、斜方晶相蛍石型構造である。結晶基体上に立方晶相、正方晶相および単斜晶相の一軸配向結晶成長は容易であるが、従来、斜方晶相蛍石型構造の一軸配向結晶性薄膜を形成した報告はない。本発明の一軸配向結晶性薄膜が斜方晶相蛍石型構造であることは、たとえば、Ｘ線回折法（広域逆格子マッピング測定おける超格子反射の存在）により確認することができる。
【００２０】
蛍石型構造の金属酸化物は知られており、本発明に基づいて斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の強誘電性薄膜を作成するために広く使用できる。蛍石型構造の酸化物は、一般に、常圧（大気圧；１気圧）において斜方晶相は安定的に存在しないが、高圧の平衡状態では斜方晶相も存在する。
【００２１】
本発明によれば、蛍石型構造の金属酸化物を昇温下で結晶基体上に結晶成長させた後、冷却することで斜方晶相蛍石型構造の一軸配向結晶薄膜を得ることができることが見出された。
【００２２】
理論に拘束されるものではないが、本発明の方法によれば、たとえば常温または高温（昇温）において正方晶相、立方晶相、単斜晶相のうちの２相以上の共存が安定な組成領域を有する金属酸化物を用いて、高温（昇温）で結晶薄膜を形成した後、冷却処理することで、強制的に単一相の固溶体が作成されて、単斜晶相の一軸配向結晶性薄膜が得られたと考えられる。図５にＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３系相図と各組成における安定な結晶構造を示すが、Ｙ２Ｏ３が約２０モル％以下の組成領域においては立方晶相、正方晶相、単斜晶相のうちの２相の共存が安定である領域がある。このような組成領域において、昇温下（昇温後の降温過程でもよい）で正方晶、立方晶などの結晶薄膜を得た後、冷却することで強制的に固溶体（１相）にすると、薄膜の結晶構造が斜方晶相に相転位したと考えられる。また、同様の理由から、昇温下で単斜晶相が安定または準安定であれば、昇温下で単斜晶相の結晶薄膜を形成した後、冷却して強制的に単一相の固溶体を維持することで、単斜晶相の一軸配向結晶薄膜を得ることもできると考えられる。
【００２３】
また、本発明によれば、蛍石型構造を有する金属酸化物のアモルファス薄膜を結晶基体上に形成した後、アモルファス薄膜を熱処理することによっても、そのアモルファス薄膜から斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物の一軸配向結晶性薄膜を形成することができることが、見出された。本発明のこの方法は、従来アモルファス薄膜を熱処理して多結晶薄膜を形成する方法とは、結晶基板や熱処理の条件が異なる。たとえば、一軸配向しやすい基体を用い、高温加熱、急速加熱、急速冷却などの工夫をすることで実現されたが、その条件は一概ではなく、従来可能であることが知られていなかった、アモルファス薄膜から斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物の一軸配向結晶性薄膜を形成することができることを発見したことが重要である。
【００２４】
本発明の強誘電性薄膜を形成するために好ましく使用できる蛍石型構造を有する材料としては、斜方晶相の蛍石型構造を有することができる金属酸化物であれば限定されないが、たとえば、大気圧の状態図において、正方晶相、立方晶相、単斜晶相の２相以上の共存が安定な組成領域を有する金属酸化物や、大気圧の状態図において、昇温下で斜方晶相が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物が、好ましく用いられる。
【００２５】
本発明において好ましく使用できる金属酸化物の具体例としては、たとえば、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物およびこれらの固溶体などの金属酸化物、またはこれらの金属酸化物に元素置換した材料を挙げることができる。置換元素として用いることできる元素の例としては、上記の金属酸化物に固溶する元素であればよく、たとえば、アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ），希土類元素（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ．Ｙｂ，Ｌｕなど）などを挙げることができる。
【００２６】
上記のような金属酸化物に元素置換する場合、置換元素の量は、元素置換される金属酸化物や置換元素の種類に依存するが、斜方晶相蛍石型構造が形成される量であればよく、一般的には、置換元素（金属元素）のモル数が、元素置換された金属酸化物全体の金属同士の合計を１００モル％として、１０モル％以下が好ましく、より好ましくは６〜９モル％である。元素置換量が上記より多いと正方晶相もしくは立方晶相を持つ蛍石型構造が安定化するおそれがある。元素置換量が上記の好ましい範囲内であると、斜方晶相がより安定的に形成される。元素置換量が上記の好ましい範囲より少ないと、単斜晶相を持つ蛍石型構造が安定化するおそれがある。
【００２７】
上記において元素置換されたまたは元素置換されない金属酸化物は、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物のような単純酸化物のほか、これらの金属酸化物の間の固溶体でも蛍石型構造をとるものであればよい。金属酸化物の間の固溶体に元素置換する場合、その金属酸化物の固溶体に対して、アルミニウム，ケイ素、ビスマス、希土類元素などを元素置換することができる。その元素置換の量は上記と同様に元素置換した金属酸化物の固溶体全体の金属の合計を１００モル％にして、１０モル％以下が好ましく、より好ましくは６〜９モル％である。
【００２８】
本発明の強誘電性薄膜は、斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜であり、薄膜（金属酸化物）の全部が斜方晶相蛍石型構造を有することができるが、少なくとも約５０％以上が斜方晶相蛍石型構造を有することが好ましい。本発明の強誘電性薄膜において、斜方晶相蛍石型構造以外の相は、約１０％以下、約５％以下、特に約２％以下、さらには約１％以下であることがより好ましい。ここで、斜方晶相蛍石型構造の含有割合は、必要に応じて薄膜の化学組成分析等から金属酸化物結晶の含有率を測定した上で、金属酸化物結晶のＸ線回折分析によるピークの高さの比から蛍石型構造、さらには斜方晶相蛍石型構造の割合を決定することができる。斜方晶相蛍石型構造の含有割合はモル比で表される。本発明の強誘電性薄膜において存在し得る斜方晶相蛍石型構造以外の結晶相としては、立方晶相、正方晶相、単斜晶相の蛍石型構造がある。
【００２９】
本発明の強誘電性薄膜は、斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む薄膜であるとともに強誘電性を示すものでなければならない。強誘電性は斜方晶相蛍石型構造を有することの結果でもあると考えられるが、本発明の強誘電性薄膜は、斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性薄膜であるだけではなく、強誘電性を示すものである。強誘電性は、分極軸測定（分極―電界の関係）によって確認することができる。分極軸測定（分極―電界の関係）の方法は公知である。
【００３０】
本願発明の強誘電性薄膜は、強誘電性を示す限り自発分極Ｐｓは限定されないが、好ましく１μC/cm2以上、２μC/cm2以上、さらには３μC/cm2以上であることができる。自発分極Ｐｓの上限値は限定されないが、たとえば、１０μC/cm2以上であることができ、さらには１５μC/cm2以上や２０μC/cm2以上や３０μC/cm2以上であることができると考えられる。
【００３１】
本発明の斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の強誘電性薄膜の厚さは、限定されないが、たとえば、１００ｎｍ以下であることができ、より好ましくは５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、さらには２５ｎｍ以下であることができる。厚さが薄いと電子素子の微細化に有利である。また本発明の強誘電性薄膜は、膜厚が小さくても優れた強誘電特性を示すことができるものを含む。
【００３２】
（基体結晶）
本発明では、従来、基体上に形成することができなかった斜方晶相蛍石型構造を有する金属酸化物の一軸配向結晶性薄膜を提供するが、斜方晶相蛍石型構造の一軸配向結晶性薄膜を形成するために好ましく用いることができる基体は、格子不整合が１０％以内（格子不整合が０％を含む。以下同じ。）、より好ましくは５％以内、さらには４％以内である結晶基体である。結晶基体の格子不整合はすべての軸方向で１０％以内であることが好ましいが、少なくとも１軸方向の格子不整合が５％以内、４％以内、特に３%以内であることがより好ましく、２軸方向の格子不整合が５％以内、さらには４％以内であることがさらに好ましい。格子定数は倍数関係であるもの、特に格子定数が２倍又は２分の１であるものも、格子整合していると見做して、格子不整合の数値計算をする。
【００３３】
たとえば、斜方晶相蛍石型構造のＨｆＯ２の格子定数はａ＝５．３０Å、ｂ＝５．１１Å、ｃ＝５．１０Åである。斜方晶相蛍石型構造のＺｒＯ２の格子定数はａ＝５．２６Å、ｂ＝５．０６Å、ｃ＝５．０７Åである。
【００３４】
また、本発明において好ましく使用できる結晶基体として、たとえば、蛍石型構造、ビクスバイト構造、パイロクロア構造、ダイアモンド構造、閃亜鉛型構造、面心立方構造、六方晶構造、ペロブスカイト構造、ＮａＣｌ構造、ルチル構造、スピネル構造またはコランダム構造などの結晶基体を挙げることができる。
【００３５】
蛍石型構造の結晶基体の例としては、イットリア安定化ジルコニア（格子定数ａ＝約５．１５Å）、セリウム酸化物（格子定数ａ＝約５．４１Å）、フッ化カルシウム（格子定数ａ＝約５．４６６Å）がある。
【００３６】
ビクスバイト構造の結晶基体の例としては、インジウム酸化物（格子定数ａ＝約１０．１２５Å）、インジウム錫酸化物（格子定数ａ＝約１０．１２５Å）、スカンジウム酸化物（格子定数ａ＝約９．８４５Å）、イットリウム酸化物（格子定数ａ＝約１０．６０４Å）、エルビウム酸化物（格子定数ａ＝約１０．５４５Å）、ツリウム酸化物（格子定数ａ＝約１０．４９Å）、イッテルビウム酸化物（格子定数ａ＝約１０．４３４Å）、ルテチウム酸化物（格子定数ａ＝約１０．３６３Å）がある。斜方晶相蛍石型構造の強誘電体と結晶基体の格子定数は倍数関係でもよい。
【００３７】
パイロクロア構造の結晶基体の例としては、ビスマスルテニウム酸化物Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７（格子定数ａ＝約１０．２９３Å）、希土類ルテニウム酸化物Ｒ２Ｒｕ２Ｏ７（Ｒは希土類元素）、ビスマスイリジウム酸化物Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７（格子定数ａ＝約１０．３２３Å）、希土類イリジウム酸化物Ｒ２Ｉｒ２Ｏ７（Ｒは希土類元素）などがある。
【００３８】
また、半導体の中にも、結晶基体として利用できるものがある。特に格子定数が適合していれば好適に使用でき、たとえば、ダイアモンド構造の半導体の例としてシリコン（格子定数ａ＝約５．４３Å）、ゲルマニウム（格子定数ａ＝約５．６５７５Å）がある。
【００３９】
また、閃亜鉛型構造の化合物半導体の例として、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるガリウムヒ素（格子定数ａ＝約５．６５３２Å）、アルミニウムヒ素（格子定数ａ＝約５．６５６Å）、ガリウムリン（格子定数ａ＝約５．４５０Å）、アルミニウムリン（格子定数ａ＝約５．４５１Å）など、ＩＩ−ＩＶ族化合物半導体であるベータ硫化亜鉛（格子定数ａ＝約５．４１０９Å）、セレン化亜鉛（格子定数ａ＝約５．４５１Å）などを挙げることができる。
【００４０】
また、面心立方構造の結晶基体の例としては、白金（Ｐｔ）（格子定数３．９２Å）、イリジウム（Ｉｒ）（格子定数３．８４Å）、金（Ａｕ）（格子定数４．０８Å）などがある。
【００４１】
また、六方晶構造の結晶基体の例としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、 ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）などの金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）（閃亜鉛鉱構造；ＺｎＳ構造））、窒化ホウ素（ＢＮ）（ＺｎＳ構造）などがある。
【００４２】
ペロブスカイト構造の結晶基体の例としては、ストロンチウムルテニウム酸化物（ＳｒＲｕＯ７）（格子定数ａ＝５.５３Å，ｂ＝７．７８Å，ｃ＝５．５７Å），カルシウムルテニウム酸化物（ＣａＲｕＯ３）（格子定数ａ＝５.５２９９Å，ｂ＝７．６５８Å，ｃ＝５．３５０８Å）、ストロンチウムイリジウム酸化物（ＳｒＩｒＯ３）（格子定数ａ＝５.５８１Å，ｂ＝７．７５２Å，ｃ＝５．５９７Å）、ランタンニッケル酸化物（ＬａＮｉＯ３）（格子定数ａ＝５.４４Å）、ランタンアルカリ土類マンガン酸化物（Ｌａ1-xＡｅxMnO3）（格子定数約５.４６Å）、ランタンアルカリ土類コバルト酸化物（Ｌａ1-xＡｅxＣｏO3）(格子定数約５.４０Å）などがある。ここでＡｅは、アルカリ土類（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）である。
【００４３】
ＮａＣｌ構造の結晶基体の例としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（格子定数４．２２０Å），窒化チタン（ＴｉＮ）（格子定数４．２４１Å）などがある。
【００４４】
ルチル構造の結晶基体の例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）（格子定数 ａ＝4.５９３Å、ｃ＝２．９５９Å），酸化イリジウム（ＩｒＯ２）（格子定数 ａ＝4.４９８Å、ｃ＝３．１５４Å）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）（格子定数 ａ＝4.４９１Å、ｃ＝３．１６０Å）などがある。
【００４５】
スピネル構造の結晶基体の例としては、マグネシウムアルミニウムスピネル酸化物（Ｍｇ２ＡｌＯ４）（格子定数７．９７８Å）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）（格子定数８．３９５Å）などがある。
【００４６】
コランダム構造の結晶基体の例としては、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）（格子定数ａ＝４．７５９Å、ｃ＝１２．９９１Å）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）（格子定数ａ＝５．０５３Å、ｃ＝１３．８３９Å）などがある。
【００４７】
本願発明の結晶基体の表面を構成する結晶（層）は、上記の結晶格子不整合を有し、上記の結晶構造を有するものが好ましいが、表面の結晶（層）は単結晶性であることが好ましい。ここで単結晶性とは、表面の結晶（層）を構成する単結晶粒が数ｎｍ（２〜３ｎｍ）以上、さらには数十ｎｍ（２０〜３０ｎｍ）以上の粒径を有するものをいう。
【００４８】
また、本発明の強誘電性薄膜では、上記の結晶基体は、半導体、ガラス、セラミックス、金属などからなる基体の上に結晶層を有する基体であることができる。たとえば、イットリア安定化ジルコニア基板、単結晶シリコン基板などの基体上に形成した上記の結晶構造と上記の格子不整合を有する結晶層であることができる。
【００４９】
また、上記の結晶基体を半導体、特に単結晶シリコン基体の上に結晶層として形成し、その結晶層と単結晶シリコン基板などの半導体基体の間にさらに蛍石型構造、ビクスバイト構造、パイロクロア構造、ダイアモンド構造、閃亜鉛型構造、面心立方構造、六方晶構造、ペロブスカイト構造、ＮａＣｌ構造、ルチル構造、スピネル構造またはコランダム構造の結晶層（エピタキシャル層）などをバッファー層として有するものであることができる。
【００５０】
本発明の強誘電性薄膜を形成する結晶基体は、導電性を有するもの（導電体）であることができる。本発明の強誘電性薄膜を形成でき導電性を有する結晶基体としては、希土類ルテニウム酸化物Ｒ２Ｒｕ２Ｏ７（Ｒは希土類元素）、ビスマスイリジウム酸化物Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７、希土類イリジウム酸化物Ｒ２Ｉｒ２Ｏ７（Ｒは希土類元素）などのパイクロア構造物などがある。またインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）なども導電性で、その上に本発明の強誘電性薄膜を形成することができる。これらの導電性パイクロア構造物、ＩＴＯなどの導電性結晶基体は、イットリア安定化ジルコニア基板、単結晶シリコン基板などの基体上に形成したものであることができる。
【００５１】
特に、シリコンなどの半導体基板上に発明の強誘電性薄膜を形成する構造として、半導体をＳ，強誘電性薄膜をＦ、金属（導電体）をＭ、絶縁体をＩで表すと、ＭＦＳ構造（たとえば、Ｍ／Ｆ／Ｓｉ）、ＭＦＩＳ構造（たとえば、Ｍ／Ｆ／蛍石型構造／Ｓｉ、Ｍ／Ｆ／ビクスバイト構造／Ｓｉ）、ＭＦＭ（ＩＳ）構造（たとえば、Ｍ／Ｆ／ＩＴＯ／（蛍石型構造又はビクスバイト構造）／Ｓｉ、Ｍ／Ｆ／導電性パイクロア構造／（蛍石型構造又はビクスバイト構造）／Ｓｉ）などの構造を用いることができる。ここで（蛍石型構造又はビクスバイト構造）として記載した部分はバッファー層であり、省略できる。
【００５２】
半導体の例として、ダイアモンド構造の半導体であるダイアモンド（格子定数ａ＝約３．５６７Å）、シリコン（格子定数ａ＝約５．４３Å）、ゲルマニウム（格子定数ａ＝約５．６５７５Å）、閃亜鉛型構造の化合物半導体である、ベータ炭化シリコン（格子定数ａ＝約４．３５９６Å）、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるガリウムヒ素（格子定数ａ＝約５．６５３２Å）、アルミニウムヒ素（格子定数ａ＝約５．６５６Å）、ガリウムリン（格子定数ａ＝約５．４５０Å）、アルミニウムリン（格子定数ａ＝約５．４５１Å）、ＩＩ−ＩＶ族化合物半導体であるベータ硫化亜鉛（格子定数ａ＝約５．４１０９Å）、セレン化亜鉛（格子定数ａ＝約５．４５１Å）などがある。
【００５３】
実用的観点から好ましい基体の例として、ＩＴＯ／ＹＳＺ、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７／ＹＳＺ、ＩＴＯ／ＹＳＺ／Ｓｉ，Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７／ＹＳＺ／Ｓｉ、ＩＴＯ／ＣｅＯ２／Ｓｉ、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７／ＣｅＯ２／Ｓｉ、（１００）ＹＳＺ／／（１００）Ｓｉ、（１１１）Ｐｔ／／（１１１）ＹＳＺ、（１１１）Ｐｔ／／（１１１）ＳｒＴｉＯ３、（１１１）ＩＴＯ／（１１１）Ｐｔ／／Ｓｉ、（１１１）Ｐｔ／／（１００）Ｓｉなどが挙げられる。
【００５４】
また、本発明の強誘電性薄膜は、その薄膜上に導電体層を有することができる。強誘電性薄膜上の導電体層は導電性があればよいが、たとえば、ＩＴＯ、Ｐｔ、Ｉｒなどがある。
【００５５】
（電子素子）
また、本発明によれば、上記の斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜と導電体層を含む電子素子が提供される。この電子素子は、強誘電性薄膜が一軸配向結晶性薄膜であるので、従来のランダム配向多結晶薄膜と比べて強誘電特性に優れかつその均一性に優れるので電子素子の微細化に有利である。
【００５６】
強誘電体を用いた電子素子の概念的な積層構成を、図６に示す。図６において、Ｍは金属（導電体）、Ｆは強誘電体、Ｓは半導体、Ｉは絶縁体、ＡＦは反強誘電体を示す。これらの電子素子は、強誘電体層（Ｆ）が金属（導電体）層（Ｍ），半導体層（Ｓ），絶縁体層（Ｉ）のいずれかの上に形成されて構成されている。したがって、本発明の斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜が、金属（導電体）層（Ｍ），半導体層（Ｓ），絶縁体層（Ｉ）の基体の上に形成可能にされることで、これらの電子素子を製造することが可能にされる。
【００５７】
本発明の斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を用いて好ましく作成できる電子素子の例としては、強誘電性不揮発性メモリ、抵抗変化型不揮発性メモリ、ピエゾ抵抗変化型トランジスタ、または電気熱量効果素子などがある。
【００５８】
これらの電子素子の製造方法は、強誘電体として本発明の斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を用いる以外は、従来と同様の製造方法を利用することができる。
【００５９】
（強誘電性薄膜の製造方法）
本発明の斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜は、次のようにして製造することができる。
【００６０】
本発明の斜方晶相蛍石型構造を有する金属酸化物は、基本的には、大気圧（１気圧）の状態図において常温で安定でない斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物の薄膜である。本発明では、上記のような斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物に対して格子不整合が１０％以内（０％を含む）である結晶基体上に、金属酸化物の薄膜を形成した後、該薄膜を加熱処理および／または冷却処理して、前記結晶基体上に大気圧及び常温において斜方晶相蛍石型構造の一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を形成する。
【００６１】
より具体的には、１つの態様（第１の態様）では、形成される斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物に対して格子不整合が１０％以内（０％を含む）である結晶基体上に、昇温下で金属酸化物の結晶薄膜を形成した後、該結晶薄膜を冷却処理して、斜方晶相蛍石型構造の一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を形成する。
【００６２】
本発明のこの製造方法において用いることができる斜方晶相蛍石型構造を有する金属酸化物及びその結晶基体は、本発明の強誘電性薄膜について先に説明したとおりのものであることができる。
【００６３】
斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物に対して格子不整合が１０％以内（０％を含む）である結晶基体として、たとえば、蛍石型構造、ビクスバイト構造、パイロクロア構造ダイアモンド構造、閃亜鉛型構造、面心立方構造、六方晶構造、ペロブスカイト構造、ＮａＣｌ構造、ルチル構造、スピネル構造、コランダム構造などの結晶基体であって、斜方晶相蛍石型構造の強誘電性エピタキシャル薄膜に対して格子不整合が１０％以内（０％を含む）であるものを好ましく用いることができる。
【００６４】
製膜（薄膜の堆積）の方法および装置は、特に限定されず、一軸配向（エピタキシャル）成長が可能な製膜方法として知られている各種の製膜方法およびそのための装置を用いることができる。たとえば、気相法として、ＭＯＣＶＤ（有機分子化学的気相成長法），一般液なＣＶＤ等のＣＶＤ法（化学的気相成長法）、ＭＢＥ（分子ビームエピタキシー法），ＰＬＤ（パルスレーザー堆積法），スパッタリング等のＰＶＤ法（物理的気相堆積法）が挙げられるが、さらにはゾルゲル法などの液相堆積法でもよい。
【００６５】
本発明のこの態様（第１の態様）では、昇温下で蛍石型構造の金属酸化物の結晶薄膜を形成する。この結晶薄膜は、一軸配向膜やエピタキシャル膜であることが好ましい。昇温する温度は、製膜する材料や製膜方法に応じて選択されるが、一般的には、５００〜１２００℃の範囲内が好ましい。さらに５００〜１０００℃、８００〜１０００℃がより好ましい。５００℃未満でもよい場合があり得る。
【００６６】
気相法における雰囲気は、製膜する材料や製膜方法に応じて選択すればよいが、特に酸化物の製膜では酸素含有雰囲気も好ましく用いられるが、窒素ガスや希ガスなどの不活性雰囲気や、場合によっては還元雰囲気も用いることができる。
【００６７】
気相法における製膜圧力は、限定されない。真空雰囲気、常圧あるいは加圧雰囲気のいずれでもよい。一般的には１Ｔｏｒｒ以下の圧力が好ましく、特に１０ｍＴｏｒｒの圧力が好ましい。
【００６８】
冷却速度は、金属酸化物や結晶基体の種類、製膜の条件、冷却の雰囲気などによって変り得るが、斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の強誘電性薄膜が形成される条件であればよい。通常は炉内自然冷却であればよいが、強制冷却あるいは強制徐冷してもよい。
【００６９】
基体結晶上に昇温下で形成した結晶薄膜を冷却処理して、本発明の斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を得る。本発明の斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜は、上述の如く、昇温下の結晶成長した段階では斜方晶相ではなく、立方晶系や正方晶系など、特に正方晶系である可能性が高く、冷却後に斜方晶相に相転位している可能性が高い。しかしながら、斜方晶相が安定なまたは準安定的に存在する温度で製膜して、昇温下の結晶成長した段階で直接に斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性薄膜を得て、それを冷却してそのまま斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の強誘電性薄膜を得ることも本発明の範囲内である。
【００７０】
図７に、蛍石型構造の例としてＺｒＯ２の温度−圧力相図を示す。図７において、実線は昇圧時の相図、破線は降圧時の相図である。図７を参照すると、低圧（約１〜２気圧以下）では低温でも高温でも単斜晶が安定であり、斜方晶は安定ではない。高圧（約２気圧以上）では低温（約５００℃又は６００℃以下）では斜方晶、高温（５００℃又は６００℃以上）では正方晶が安定である。したがって、この相図からは、常温常圧下では単斜晶が安定であり、結晶基体上に低温で堆積する単斜晶の一軸配向結晶性薄膜が形成され、昇温下で堆積する場合にたとえ正方晶の一軸配向結晶性薄膜が形成されても、冷却されると単斜晶に相転移すると考えられる。このように、相図から推測する限りでは、結晶基体上に斜方晶の一軸配向結晶性薄膜を形成することは困難であると考えられていた。
【００７１】
しかし、本発明者は、結晶基体上に昇温下（特に約５００℃以上が好ましい）で結晶薄膜を形成した後に冷却することで斜方晶相の一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を得ることが可能であることを見出した。本発明は理論に限定されるものではないが、本発明者は、結晶基体上に昇温下（特に約５００℃以上）で蛍石型構造を有する金属酸化物であるＺｒＯ２などを結晶成長させると、通常、正方晶の結晶（エピタキシャル）薄膜が形成されるが、これが冷却する過程で結晶の収縮や結晶基体との格子整合などの影響で斜方晶相に相転位するものと考えている。
【００７２】
この場合、金属酸化物が、大気圧の状態図において、立方晶相、正方晶相、単斜晶相から選ばれる２相以上が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物であるが、強誘電性薄膜では１相の固溶体状態にされていると考えられる。
【００７３】
また、同様に格子整合などが影響して、昇温下で直接に斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物の一軸配向結晶性薄膜を形成できた場合にもそれを冷却してそのまま斜方晶相蛍石型構造の一軸配向結晶性薄膜として維持することも可能であると考えられる。
【００７４】
この場合、金属酸化物が、大気圧の状態図において、昇温下で斜方晶相が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物であると考えられる。
【００７５】
本発明の別の態様（第２の態様）では、形成される斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物に対して格子不整合が１０％以内（０％を含む）である結晶基体上に、蛍石型構造の金属酸化物の薄膜、特にアモルファス薄膜を形成した後、該薄膜を熱処理して、斜方晶相蛍石型構造の一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を形成することができる。
【００７６】
本発明のこの製造方法において用いることができる斜方晶相蛍石型構造を有する金属酸化物及び結晶基体は、本発明の強誘電性薄膜について及び上記の製造方法において先に説明したとおりのものであることができる。
【００７７】
製膜（薄膜の堆積）の方法および装置は、特に限定されず、知られている各種の製膜方法およびそのための装置を用いることができる。たとえば、気相法として、ＭＯＣＶＤ（有機分子化学的気相成長法），一般的なＣＶＤ等のＣＶＤ法（化学的気相成長法）、ＭＢＥ（分子ビームエピタキシー法），ＰＬＤ（パルスレーザー堆積法），スパッタリング等のＰＶＤ法（物理的気相堆積法）が挙げられるが、さらにはゾルゲル法などの液相堆積法でもよい。
【００７８】
本発明のこの態様では、先ず、結晶基体上に蛍石型構造を有する金属酸化物の薄膜を製膜する。この製膜される薄膜は、アモルファス薄膜であることができる。製造の容易性及びコストの観点からアモルファス薄膜が好ましいが、アモルファス薄膜に限定されず、結晶薄膜を形成してもよい。製膜温度は、製膜する材料や製膜方法に応じて選択されるが、アモルファス薄膜の製膜温度としては、一般的には、３００℃以下、特に０〜１００℃の範囲内が好ましい。さらに０〜５０℃、０〜３０℃がより好ましい。アモルファス薄膜に限定されないので、上記より高い温度も利用可能である。
【００７９】
気相法における雰囲気は、製膜する材料や製膜方法に応じて選択すればよいが、特に酸化物の製膜では酸素含有雰囲気も好ましく用いられるが、窒素ガスや希ガスなどの不活性雰囲気や、場合によっては還元雰囲気も用いることができる。
【００８０】
気相法における製膜圧力は、限定されない。真空雰囲気、常圧あるいは加圧雰囲気のいずれでもよい。一般的には１Ｔｏｒｒ以下の圧力が好ましく、特に１０ｍＴｏｒｒの圧力が好ましい。
【００８１】
上記のようにして得られた金属酸化物の薄膜を、次に加熱処理する。第２の態様における加熱処理の条件は、第１の態様における製膜の条件と同じということではない。この加熱処理の条件は、必ずしも下記に限定されないが、加熱処理の温度は、５００〜１２００℃の範囲内が好ましい。さらに６００〜１１００℃、７５０〜１０５０℃は好ましい。５００℃未満でもよい場合があり得ると考えられる。加熱処理の時間は、１０〜１２００秒が好ましく、より好ましくは１０〜１２０秒さらに１０〜３０秒であることがより好ましい。この熱処理によって、結晶基体上の薄膜は、結晶化されると考えられ、好ましくは加熱処理の昇温下で立方晶相、正方晶相や、斜方晶相の一軸配向性結晶薄膜が形成されるようにする。
【００８２】
加熱処理後に薄膜は結果として冷却されるが、計画的な冷却処理をすることができる。この冷却（処理）の条件は、金属酸化物や結晶基体の種類、製膜の条件、冷却の雰囲気などによって変り得るが、斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の強誘電性薄膜が形成される条件であればよい。通常は炉内自然冷却であればよいが、強制冷却あるいは強制徐冷してもよい。なお、第２の態様における冷却（処理）の条件は、必ずしも第１の態様における冷却の条件と同じではない。
【００８３】
この第２の態様における強誘電性薄膜の製造方法では、結晶基体上に最初に形成された薄膜を熱処理して結晶化することによっても、斜方晶相の蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を製造し得ることが確認された。この熱処理の条件は結晶基体上に直接に結晶薄膜を製膜（及び冷却）する条件とは同じというわけではなく、本発明者は、結晶基体上で金属酸化物の薄膜、特にアモルファス薄膜を熱処理することによっても、斜方晶相の蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を製造できることを実験的に見出したものである。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例について本発明を説明する。【００８５】
（実施例１）
図８に示すパルスレーザー堆積装置を用いて製膜を実施した。このパルスレーザー堆積装置は、真空チャンバー２１と、ヒーター２２と、加熱可能な基板保持手段２３と、ターゲット設置手段２４と、温度計２５と、ガス供給口２６を有し、レーザー発光器２７から取り出したパルスレーザー光２８をレンズ２９を通して真空チャンバー２１内のターゲット３０に照射することで、基板３１上に成膜する。【００８６】
基板は（１００）、（１１０）及び（１１１）配向のイットリア安定化ジルコニア（Ｙ１０％−ＹＳＺ）を用い、ターゲットとしてハフニア（ＨｆＯ２）に対して８モル％のイットリウム（Ｙ）を混合したターゲットを用いた。基板温度は７００℃に設定し、チャンバー内の雰囲気は最初に窒素置換して真空引きした後に酸素１０ｍＴｏｒｒの雰囲気にした。レーザー光は、２００ｍＪのＫｒＦレーザー光を５Ｈｚのパルス光としてターゲットに照射した。基板温度７００℃のイットリア安定化ジルコニア基板上にＹ８％−ＨｆＯ２の薄膜を堆積した後、Ｙ８％−ＨｆＯ２薄膜を炉内放冷した。（Ｙ８％−ＨｆＯ２薄膜が７００℃から室温まで冷却される時間は約１時間であった。【００８７】
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板上にＹ８％−ＨｆＯ２（Ｙ８Ｈ）の薄膜を厚さ７５ｎｍに堆積した。得られたＹ８％−ＨｆＯ２薄膜をＸ線回折分析して得られたチャートを図９に示す。この図から、Ｙ８％−ＨｆＯ２薄膜は、エピタキシャル成長した単結晶薄膜であり、分極軸に対応するＸ線回折ピークのロッキングカーブの半値幅は０．２度であり、分極軸が均一であった。電子顕微鏡観察によれば単結晶の大きさは１０ｎｍ以上であった。図１０に示す広域逆格子マッピング測定における超格子反射の存在から斜方晶相の蛍石型構造であることが確認された。【００８８】
得られた８％−Ｙ：ＨｆＯ２エピタキシャル薄膜の格子定数は、ａ＝５．２２Å、ｂ＝５．０７Å、ｃ＝５．０８Åであった。なお、（１００）ＹＳＺの格子定数はａ（＝ｂ＝ｃ）＝５．１５Åであり、（１１０）ＹＳＺの格子定数はａ＝５．１５Åであり、（１１１）ＹＳＺの格子定数はａ＝５．１５Åである。８％−Ｙ：ＨｆＯ２とＹＳＺとの格子不整合は１．６〜２．２％である。【００８９】
（実施例２）
実施例１と同様にして、但しＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）のエピタキシャル薄膜を厚さ２５ｎｍに製膜し、その結晶構造および強誘電特性を調べた結果、斜方晶相の蛍石型構造の単結晶であり、強誘電特性を有することが確認された。得られた７％−Ｙ：ＨｆＯ２エピタキシャル薄膜の格子定数は、ａ＝５．２０Å、ｂ＝５．０９Å、ｃ＝５．０９Åであり、７％−Ｙ：ＨｆＯ２とＹＳＺ（格子定数はａ＝５．１５Å）との格子不整合は１．０〜１．２％である。Ｘ線回折ピークのロッキングカーブの半値幅は０．１度であった。【００９０】
（実施例３）
図８に示すパルスレーザー堆積装置を用い、基板としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板上に電極としてＩＴＯを厚さ３０ｎｍに堆積した基板（ＩＴＯ／ＹＳＺ）を用いる以外、実施例１および実施例２と同様にして、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）のエピタキシャル薄膜（膜厚２６ｍ）を堆積した。実施例１および実施例２と同様に、エピタキシャル薄膜は斜方晶相の蛍石型構造の単結晶であることが確認された。【００９１】
得られた７％−Ｙ：ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）エピタキシャル薄膜の格子定数は、ａ＝５．０８Å、ｂ＝５．２３Å、ｃ＝５．０９Åであり、７％−Ｙ：ＨｆＯ２とＹＳＺとの格子不整合は−２〜１．２％である。なお、ＩＴＯはビクスバイト構造の立方晶で、格子定数はａ＝ｂ＝ｃ＝１０．１２Åであり、７％−ＹＳＺのａ＝５．１４Åとの格子不整合は１．４％である。Ｘ線回折ピークのロッキングカーブの半値幅は０．１度であった。【００９２】
このＹ７％−ＨｆＯ２のエピタキシャル薄膜上にさらにＩＴＯを厚さ２０ｎｍに堆積して、Ｙ７％−ＨｆＯ２のエピタキシャル薄膜を電極で挟持したキャパシタ構造物を作成して、分極−電界（Ｐ−Ｅ）履歴を測定して強誘電特性を調べた結果、図１１に示すように強誘電特性を有することが確認された。自発分極は１４μＣ／ｃｍ２であった。【００９３】
（実施例４）
Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）の堆積温度を５００℃とする以外は実施例１及び実施例２と同様にして、エピタキシャルＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜を製膜した。薄膜は炉内放冷し、常温（２５℃）までの冷却時間は約１時間であった。得られたＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）エピタキシャル薄膜の結晶構造および強誘電特性を調べた。その結果、いずれも、斜方晶相の蛍石型構造の単結晶であり、強誘電特性を有することが確認された。Ｘ線回折ピークのロッキングカーブの半値幅は０．１度であった。【００９４】
（実施例５）
基板として、（００１）シリコン（Ｓｉ）基板上に（００１）１５％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）膜を厚さ２０ｎｍにエピタキシャル製膜した基板（（００１）ＹＳＺ／（００１）Ｓｉ）を用いた。図８に示すパルスレーザー堆積装置を用い、実施例２と同様にして、この基板上に、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜を堆積した。製膜時の基板温度は７００℃、冷却は炉内放冷であり、約１時間で常温に達した。【００９５】
図１２〜１３に示すように、得られたＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜は、斜方晶相の蛍石型構造の単結晶（エピタキシャル）薄膜であることが確認された。図１２のＸ線回折ピークから、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）結晶が形成され、（００１）配向していることが確認される。図１３（ａ）の極点図において、結晶相の４回対称性が認められることからエピタキシャル薄膜が作成されていることが確認され、図１３（ｂ）の非対称面の回折測定における（１１０）面による回折の存在から斜方晶相であることが確認される。【００９６】
（実施例６）
基板として、（１００）シリコン（Ｓｉ）ウエハー上に（１１１）白金（Ｐｔ）膜を１軸配向成長させた基板（（１１１）Ｐｔ／（１００）Ｓｉ）を用いた。図８に示すパルスレーザー堆積装置を用いて、実施例２と同様にして、この基板上に、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜（膜厚１５ｎｍ）を堆積した。製膜時の基板温度は７００℃、冷却は炉内放冷であり、約１時間で常温に達した。【００９７】
図１４〜１５に示すように、得られたＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜は、斜方晶相の蛍石型構造の一軸配向結晶性薄膜（ローカルエピタキシャル薄膜）であることが確認された。図１４のＸ線回折ピークから、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）結晶が形成され、（１１１）配向していることが確認される。図１５（ａ）の極点図において、結晶相が回転角に依存しないことから一軸配向薄膜であることが確認され、図１５（ｂ）の非対称面の回折測定における（１１０）面による回折の存在から斜方晶相であることが確認される。Ｘ線回折ピークのロッキングカーブの半値幅は約１．８度であった。【００９８】
上記のＹ７％−ＨｆＯ２の一軸配向結晶性薄膜上にさらにＰｔを厚さ１００ｎｍに堆積して、Ｙ７％−ＨｆＯ２の一軸配向結晶性薄膜をＰｔ電極で挟持したキャパシタ構造物を作成して、分極−電界（Ｐ−Ｅ）履歴を測定して強誘電特性を調べた結果、図１６に示すように強誘電特性を有することが確認された。自発分極Ｐｒは８．８μＣ／ｃｍ２であった。【００９９】
（実施例７）
基板として、（１００）シリコン（Ｓｉ）基板上に（１１１）白金（Ｐｔ）膜を１軸配向成長させた基板の（１１１）白金（Ｐｔ）膜上にさらに（１１１）ＩＴＯ膜を厚さ３０nmに成長させた基板（（１１１）ＩＴＯ／（１１１）Ｐｔ／（１００）Ｓｉ）を用いた。実施例６と同様にして、この基板上に、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜（膜厚１５ｎｍ）を堆積した。製膜時の基板温度は７００℃、冷却は炉内放冷であり、約１時間で常温に達した。【０１００】
図１７〜１８に示すように、得られたＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜は、斜方晶相の蛍石型構造の一軸配向結晶性薄膜（ローカルエピタキシャル薄膜）であることが確認された。図１７のＸ線回折ピークから、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）結晶が形成され、（１１１）配向していることが確認される。図１８の非対称面の回折測定における（１１０）面による回折の存在から斜方晶相であることが確認される。一軸配向していることは、極点図形により確認された。【０１０１】
上記のＹ７％−ＨｆＯ２の一軸配向結晶性薄膜上にさらにＰｔを厚さ１００ｎｍに堆積して、Ｙ７％−ＨｆＯ２の一軸配向結晶性薄膜をＩＴＯ電極及びＰｔ電極で挟持したキャパシタ構造物を作成した。図１９（ａ）にその積層構造を示すが、２１は（１１１）Ｐｔ／（１１１）Ｓｉ）基板、２４は（１１１）ＩＴＯ一軸配向層、２３は一軸配向Ｙ７％−ＨｆＯ２層、２５はＰｔ層である。このキャパシタ構造物について分極−電界（Ｐ−Ｅ）履歴を測定して強誘電特性を調べた。図１９（ｂ）に示すように強誘電特性を有することが確認された。自発分極Ｐｒは１３．６μＣ／ｃｍ２であった。【０１０２】
（実施例８）
基板として、（１１１）ストロンチウムチタン酸化物（ＳＴＯ）基板上に（１１１）白金（Ｐｔ）膜を厚さ２３ｎｍにエピタキシャル製膜した基板（（１１１）Ｐｔ／（１１１）ＳＴＯ）を用いた。図８に示すパルスレーザー堆積装置を用い、実施例６と同様にして、この基板の上に、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜（膜厚１５ｎｍ）を堆積した。冷却は炉内放冷で、約１時間で常温に達した。【０１０３】
図２０〜２１に示すように、得られたＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜は、斜方晶相の蛍石型構造のエピタキシャル薄膜であることが確認された。図２０のＸ線回折ピークから、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）結晶が形成され、（１１１）配向していることが確認される。図２１（ａ）及び（ｂ）の極点図において、Ｐｔの２２０回折及びＹ７％−ＨｆＯ２の２２０回折が同じ面内回転角において観測され，結晶相の６回対称性が認められることから，面内の配向が基板と揃ったエピタキシャル薄膜が作成されていることが確認される。図２１（ｃ）の非対称面の回折測定における（１１０）面による回折の存在から斜方晶相であることが確認される。【０１０４】
（実施例９）
基板として、面方位が（１１１）の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶を用いた。図８に示すパルスレーザー堆積装置を用い、実施例６と同様にして、この基板の上に、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜（膜厚７ｎｍ）を堆積した。製膜時の基板温度は７００℃とした。冷却は炉内放冷で、約１時間で常温に達した。【０１０５】
図２２〜２３に示すように、得られたＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜は、斜方晶相の蛍石型構造のエピタキシャル薄膜であることが確認された。図２２のＸ線回折ピークから、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）結晶が形成され、（１１１）配向していることが確認される。図２３（ａ）及び（ｂ）の極点図において、ＭｇＯの２２０回折及びＹ７％−ＨｆＯ２の２２０回折が同じ面内回転角において観測され，結晶相の３回対称性が認められることから，面内の配向が基板と揃ったエピタキシャル薄膜が作成されていることが確認される。図２３（ｃ）の非対称面の回折測定における（１１０）面による回折の存在から斜方晶相であることが確認される。【０１０６】
（実施例１０）
基板として、面方位が（１１１）のスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）単結晶を用いた。図８に示すパルスレーザー堆積装置を用い、実施例６と同様にして、この基板の上に、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜（膜厚７ｎｍ）を堆積した。製膜時の基板温度は７００℃とした。冷却は炉内放冷で、約１時間で常温に達した。【０１０７】
図２４〜２５に示すように、得られたＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜は、斜方晶相の蛍石型構造のエピタキシャル薄膜であることが確認された。図２４のＸ線回折ピークから、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）結晶が形成され、（１１１）配向していることが確認される。図２５（ａ）及び（ｂ）の極点図において、ＭｇＡｌ２Ｏ４の２２０回折及びＹ７％−ＨｆＯ２の１１０回折が同じ面内回転角において観測され，結晶相の３回対称性が認められることから，面内の配向が基板と揃ったエピタキシャル薄膜が作成されていることが確認される。図２５（ｃ）の非対称面の回折測定における（１１０）面による回折の存在から斜方晶相であることが確認される。Ｘ線回折ピークのロッキングカーブの半値幅は約４．２度であった。【０１０８】
（実施例１１）
基板として、面方位が（１０１）の二酸化チタン（ＴｉＯ２）単結晶を用いた。図８に示すパルスレーザー堆積装置を用い、実施例６と同様にして、この基板の上に、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜（膜厚７ｎｍ）を堆積した。製膜時の基板温度は７００℃とした。冷却は炉内放冷で、約１時間で常温に達した。【０１０９】
図２６〜２７に示すように、得られたＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜は、斜方晶相の蛍石型構造のエピタキシャル薄膜であることが確認された。図２６のＸ線回折ピークから、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）結晶が形成され、（１００）／（０１０）／（００１）配向していることが確認される。図２７（ａ）（ｂ）の極点図において、ＴｉＯ２の２００回折及びＹ７％−ＨｆＯ２の２２０回折が同じ面内回転角において観測され，結晶相の４回対称性が認められることから，面内の配向が基板と揃ったエピタキシャル薄膜が作成されていることが確認される。図２７（ｃ）の非対称面の回折測定における（１１０）面による回折の存在から斜方晶相であることが確認される。【０１１０】
（実施例１２）
基板として、面方位が（１１１）のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）単結晶基板上にエピタキシャル成長させた（１１１）配向パイロクロア型酸化物Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７を用いた。図８に示すパルスレーザー堆積装置を用い、実施例６と同様にして、この基板の上に、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜（膜厚７ｎｍ）を堆積した。製膜時の基板温度は６００℃とした。冷却は炉内放冷で、約１時間で常温に達した。【０１１１】
図２８〜２９に示すように、得られたＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜は、斜方晶相の蛍石型構造のエピタキシャル薄膜であることが確認された。図２８のＸ線回折ピークから、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）結晶が形成され、（１１１）配向していることが確認される。図２９（ａ）及び（ｂ）の極点図において、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７の（１１１）回折及びＹ７％−ＨｆＯ２の（１１０）回折が同じ面内回転角において観測され，結晶相の３回対称性が認められることから，面内の配向が基板と揃ったエピタキシャル薄膜が作成されていることが確認される。図２９（ｃ）の非対称面の回折測定における（１１０）面による回折の存在から斜方晶相であることが確認される。【０１１２】
（実施例１３）
基板として、面方位が（００１）のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）単結晶を用いた。図８に示すパルスレーザー堆積装置を用い、実施例６と同様にして、この基板の上に、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜（膜厚７ｎｍ）を堆積した。製膜時の基板温度はキュリー温度（Ｔｃ）より低い３００℃とした。冷却は炉内放冷で、約４０分で常温に達した。【０１１３】
図３０〜３１に示すように、得られたＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜は、斜方晶相の蛍石型構造のエピタキシャル薄膜であることが確認された。図３０のＸ線回折ピークから、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）結晶が形成され、｛００１｝配向していることが確認される。図３１（ａ）及び（ｂ）の極点図において、ＹＳＺの２２０回折及びＹ７％−ＨｆＯ２の１１０回折が同じ面内回転角において観測され，結晶相の４回対称性が認められることから，面内の配向が基板と揃ったエピタキシャル薄膜が作成されていることが確認される。図３１（ｃ）の非対称面の回折測定における（１１０）面による回折の存在から斜方晶相であることが確認される。【０１１４】
（実施例１４）
基板として、非晶質である溶融シリカ（石英ガラス、ＳｉＯ２）基板上に（１１１）配向した白金（Ｐｔ）層を一軸配向させた基板を用いた。図８に示すパルスレーザー堆積装置を用い、実施例６と同様にして、この基板の上に、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜（膜厚７ｎｍ）を堆積した。冷却は炉内放冷で、約６０分で常温に達した。【０１１５】
得られたＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜は、斜方晶相の蛍石型構造のエピタキシャル薄膜であることが確認された。図３２のＸ線回折ピークから、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）結晶が形成され、｛１１１｝配向していることが確認される。Ｘ線回折ピークのロッキングカーブの半価値は約１２度であった。【０１１６】
（実施例１５）
図８に示すパルスレーザー堆積装置を用いて製膜を実施した。基板は（００１）配向のイットリア安定化ジルコニア（Ｙ１０％−ＹＳＺ）を用い、ターゲットとしてハフニア（ＨｆＯ２）に対して７モル％のイットリウム（Ｙ）を混合したターゲットを用いた。基板温度は常温（２５℃）とし、チャンバー内の雰囲気は最初に窒素置換して真空引きした後に酸素１０ｍＴｏｒｒの雰囲気にした。レーザー光は、２５０ｍＪのＫｒＦレーザー光を５Ｈｚのパルス光としてターゲットに照射した。常温のイットリア安定化ジルコニア基板上にＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）を堆積して、アモルファスのＹ７％−ＨｆＯ２薄膜を厚さ１６ｎｍに製膜した。【０１１７】
得られたイットリア安定化ジルコニア基板上のＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜は、アモルファス薄膜であった。この薄膜を、赤外線加熱ランプ炉（装置名：ＭＩＬＡ−３０００（アルバック理工製））、酸素雰囲気中で、２５℃／秒の昇温速度で１０００℃まで加熱し、５秒保持した後、炉内放冷した。基板が室温まで冷却する時間は２５分であった。【０１１８】
得られた厚さ１３ｎｍのＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜をＸ線回折分析して得られたチャートを図３３〜３４に示す。これらの図から、得られたＹ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）薄膜は、斜方晶相の蛍石型構造のエピタキシャル薄膜であることが確認された。図３３のＸ線回折ピークから、Ｙ７％−ＨｆＯ２（Ｙ７Ｈ）結晶が形成され、（００１）配向していることが確認される。図３４（ａ）の極点図において、Ｙ７％−ＨｆＯ２結晶相の４回対称性が認められることからエピタキシャル薄膜が作成されていることが確認される。図３４（ｂ）の非対称面の回折測定における（１１０）面による回折の存在から斜方晶相であることが確認される。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の強誘電性薄膜は、斜方晶相の蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜であり、強誘電性薄膜を利用したメモリ、トランジスタ、熱電効果素子などに有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【国際調査報告】
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