(57)【要約】  トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、シス−ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、トランス異性化工程により得られたトランス−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程とを備える。
2015016148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、
シス−ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
前記トランス異性化工程により得られたトランス−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
を備えることを特徴とする、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項２】
タール成分が、ジシアノシクロヘキサン１００質量部に対して、２〜３０質量部の割合で存在することを特徴とする、請求項１に記載のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項３】
前記トランス異性化工程では、
蒸留塔を用いてジシアノシクロヘキサンを蒸留し、
前記蒸留塔の塔頂からトランス−ジシアノシクロヘキサンを取り出すとともに、前記蒸留塔の塔底からタール成分を取り出し、
取り出した前記タール成分を、ジシアノシクロヘキサンに添加することを特徴とする、請求項１に記載のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項４】
前記蒸留塔の
塔頂温度が、１４０℃以上２２０℃以下であり、
塔底温度が、２００℃以上３２０℃以下であり、
塔底滞留時間が、１時間以上５０時間以下である
ことを特徴とする、請求項３に記載のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項５】
ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、
シス−ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
前記トランス異性化工程により得られたトランス−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
を備えるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
により得られるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化することを特徴とする、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項６】
ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、
シス−ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
前記トランス異性化工程により得られたトランス−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
を備えるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
により得られるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法
により得られることを特徴とする、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン。
【請求項７】
ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、
シス−ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
前記トランス異性化工程により得られたトランス−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
を備えるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
により得られるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法
により得られるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
を変性することにより得られ、
下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
【請求項８】
ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、
シス−ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
前記トランス異性化工程により得られたトランス−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
を備えるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
により得られるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法
により得られるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、
活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
【請求項９】
ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、
シス−ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
前記トランス異性化工程により得られたトランス−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
を備えるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
により得られるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法
により得られるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
を変性することにより得られ、
下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有するポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、繊維、フィルムなどに用いられるポリアミドの原料として、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、よく知られている。【０００３】
また、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、塗料、接着剤、プラスチックレンズなどに用いられるポリウレタンの原料や、例えば、塗料の硬化剤などに用いられるポリイソシアネート組成物の原料などとして、有用である。【０００４】
このようなビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、トランス体と略する場合がある。）と、シス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、シス体と略する場合がある。）との２種類の立体異性体があり、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるシス体およびトランス体の比率が、それを用いて得られるポリアミドやポリウレタンの各種物性に影響を及ぼすことが、知られている。【０００５】
例えば、ポリアミドにおいては、その原料であるビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体の比率が高いほど、融点や熱安定性などの物性が向上し、繊維、フィルムなどに好適なポリアミドを得ることができる。【０００６】
また、ポリウレタンにおいては、その原料として、トランス体の比率の高いビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いることにより、耐熱性や、溶剤への溶解性などに優れるポリウレタンを得ることができる。【０００７】
そのため、各種産業分野において、トランス体の比率の高いビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法が、望まれている。【０００８】
トランス体の比率の高いビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法としては、例えば、水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンから、水性溶剤を用いた晶析によってトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを取出し、その後、得られたトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る方法が、提案されている。また、晶析によってトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを取出した後、残存するシス−１，４−ジシアノシクロヘキサンについては、再度、水添テレフタル酸またはその誘導体とともにアンモニアと接触させ、異性化させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００９】
一方、一般に、晶析法は煩雑であるため、工業的にトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する場合、特許文献１に記載されるように、晶析によってトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを取り出そうとすると、そのプロセスが複雑化する場合がある。そこで、プロセスを簡略化するため、例えば、１，４−ジシアノシクロヘキサンから（シス体およびトランス体混合物）を蒸留してトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを取り出すことも検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−６３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、各種産業分野においては、より効率的にトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する方法が望まれている。【００１２】
そこで、本発明の目的は、工業的により効率的にトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造することができるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、また、その方法により得られるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いたビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、その方法により得られるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、得られたビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて得られるポリイソシアネート組成物、さらには、それらビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはポリイソシアネート組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、シス−ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、前記トランス異性化工程により得られたトランス−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程とを備えることを特徴としている。【００１４】
また、本発明のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法では、タール成分が、ジシアノシクロヘキサン１００質量部に対して、２〜３０質量部の割合で存在することが好適である。【００１５】
また、本発明のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法では、前記トランス異性化工程では、蒸留塔を用いてジシアノシクロヘキサンを蒸留し、前記蒸留塔の塔頂からトランス−ジシアノシクロヘキサンを取り出すとともに、前記蒸留塔の塔底からタール成分を取り出し、取り出した前記タール成分を、ジシアノシクロヘキサンに添加することが好適である。【００１６】
また、本発明のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法では、前記蒸留塔の塔頂温度が、１４０℃以上２２０℃以下であり、塔底温度が、２００℃以上３２０℃以下であり、塔底滞留時間が、１時間以上５０時間以下であることが好適である。【００１７】
また、本発明のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法は、上記のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法により得られるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化することを特徴としている。【００１８】
また、本発明のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法により得られることを特徴としている。【００１９】
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより得られ、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴としている。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴としている。【００２０】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法では、ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、シス−ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させることができる。そのため、より効率よくトランス−ジシアノシクロヘキサンを得ることができ、優れた効率でトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造することができる。【００２２】
また、本発明のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法では、上記のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法により得られたトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが用いられるため、より効率よくビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを得ることができる。【００２３】
また、本発明のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法が採用されるため、より効率よく得ることができる。【００２４】
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが用いられるため、より効率よく得ることができる。【００２５】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、本発明のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンや、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて製造されるため、より効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法が採用されるプラントの他の実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法では、詳しくは後述するが、シス−ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを蒸留し、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させた後、得られたトランス−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る。
【００２８】
ジシアノシクロヘキサンとしては、例えば、１，２−ジシアノシクロヘキサン、１，３−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。これらジシアノシクロヘキサンは、単独使用または２種類以上併用することができる。ジシアノシクロヘキサンとして、好ましくは、１，３−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサンが挙げられ、より好ましくは、１，４−ジシアノシクロヘキサンが挙げられる。
【００２９】
また、ジシアノシクロヘキサンとしては、シス−ジシアノシクロヘキサンを含んでいれば、特に制限されないが、通常、シス体（シス−ジシアノシクロヘキサン）と、トランス体（トランス−ジシアノシクロヘキサン）との立体異性体混合物が用いられる。
【００３０】
このようなジシアノシクロヘキサンは、例えば、市販品として入手することができ、また、例えば、フタル酸類、フタル酸エステル類、フタル酸アミド類などから公知の方法により製造することもできる。
【００３１】
以下において、ジシアノシクロヘキサンを製造し、得られたジシアノシクロヘキサンからトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する方法について、図１に示すプラントを参照して詳述する。
【００３２】
図１において、プラント１は、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造するための製造装置であって、核水素化装置２、シアノ化装置３、触媒分離装置４、高沸点成分分離装置５、トランス体分離装置６、トランス異性化装置７およびアミノメチル化装置８を備えている。
【００３３】
核水素化装置２は、例えば、公知の反応槽からなり、フタル酸類、フタル酸エステル類およびフタル酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種のフタル酸類またはその誘導体に水素を接触させ、核水素化反応させるための装置として設備されている。
【００３４】
具体的には、この核水素化装置２では、フタル酸類、フタル酸エステル類およびフタル酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種のフタル酸類またはその誘導体を核水素化し、対応する水添フタル酸類またはその誘導体（すなわち、シクロヘキサンジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、および、シクロヘキサンジカルボン酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種の水添フタル酸類またはその誘導体）を製造する（核水素化工程）。
【００３５】
フタル酸類としては、例えば、フタル酸（オルト体）、イソフタル酸（メタ体）、テレフタル酸（パラ体）などが挙げられる。
【００３６】
これらフタル酸類またはその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３７】
なお、核水素化工程で得られる水添フタル酸類またはその誘導体において、各官能基の置換位は、原料成分であるフタル酸類またはその誘導体のオルト体、メタ体、パラ体に対応する。
【００３８】
すなわち、例えば、フタル酸類またはその誘導体として、イソフタル酸またはその誘導体を用いた場合には、製造される水添フタル酸類またはその誘導体は、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸エステル、および、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種の水添フタル酸類またはその誘導体であり、テレフタル酸またはその誘導体を用いた場合には、製造される水添フタル酸類またはその誘導体は、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸エステル、および、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種の水添フタル酸類またはその誘導体である。
【００３９】
核水素化工程においては、例えば、特開２００１−１８１２２３号に記載の方法などを採用することができる。
【００４０】
本発明において原料として用いられるフタル酸類またはその誘導体は、工業用として市販されている程度の品質で十分であり、また、フタル酸類の製造において一般に行われる水素化精製工程を経た、未乾燥の（水を含んだ）フタル酸類またはその誘導体を用いることもできる。
【００４１】
核水素化工程の反応は発熱反応であるため、反応熱による温度上昇を適度に抑制するために、また、反応率を高めるために、原料のフタル酸類またはその誘導体に、この反応に不活性な溶媒を希釈剤として加え、反応液中のフタル酸類またはその誘導体の濃度が、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、２〜３０質量％となるように希釈することが好ましい。反応液中の濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で有利である。
【００４２】
このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１，４−ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。
【００４３】
溶媒が水性溶媒であれば、核水素化工程の反応生成液を必要に応じて冷却し、再循環して用いることができる点で、有利である。
【００４４】
この場合、その後の分離操作で回収できること、さらに反応系に余計な成分を混入させないこと、またフタル酸類の精製工程を経た未乾燥のフタル酸類を使用できることなどの理由により、好ましくは、水が挙げられる。
【００４５】
核水素化工程において、核水素化に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、例えば、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は５０％以上であることが好ましい。
【００４６】
水素の量は、原料のフタル酸類またはその誘導体に対して、モル比で、３〜５０倍程度が好ましい。
【００４７】
水素の量がこの範囲であると、未反応物質が少なく、反応速度も十分で、経済的にも有利である。
【００４８】
また、核水素化工程においては、公知の触媒を添加することができる。
【００４９】
核水素化工程に用いられる触媒は、一般に用いられる貴金属系核水素化触媒であり、具体的には、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどが挙げられ、好ましくは、パラジウム、ルテニウムが挙げられる。
【００５０】
これらは担持触媒として用いるのが好ましく、このような担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土などが使用され、好ましくは、活性炭、シリカが使用される。
【００５１】
金属（例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなど）の担持量は、触媒の担体を含む総量の、例えば、０．１〜１０質量％、好ましくは、０．５〜１０質量％である。
【００５２】
金属の担持量がこの範囲にあると、触媒の重量当たりの活性が高いので、好ましい。
【００５３】
触媒の形態としては、例えば、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒などを使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
【００５４】
触媒量は、フタル酸類またはその誘導体１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは、０．５〜２０質量部である。
【００５５】
フタル酸類またはその誘導体は、水などの汎用溶媒に対する溶解度が高くないため、反応方式は液相懸濁反応が好ましい。
【００５６】
反応器は耐圧容器が好ましい。
【００５７】
原料スラリーおよび水素は、反応器の上部または下部から導入され、懸濁状態で触媒と接触する。反応後、生成物である水添フタル酸類またはその誘導体は、高温で水などの汎用溶媒によく溶解するため、濾過で触媒との分離が可能となる。
【００５８】
濾過においては、上記生成物を、例えば、公知のアルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液など）に溶解させ、濾過した後、公知の酸性溶液（例えば、塩化水素水溶液など）により中和することもできる。
【００５９】
この後、生成物を乾固あるいは濃縮、または、降温などにより結晶化させることにより、水添フタル酸類またはその誘導体を得ることができる。
【００６０】
反応温度は、通常、５０〜２００℃であり、好ましくは、１００〜１６０℃である。
【００６１】
反応温度がこの範囲であると、未反応物や副生物が少なく、水素化分解が起こりにくくなり、その結果収率が高くなるので有利である。
【００６２】
また、反応圧力は、通常、０．５〜１５ＭＰａであり、好ましくは、２〜１５ＭＰａ、より好ましくは、２〜８ＭＰａ、さらに好ましくは、２〜５ＭＰａである。
【００６３】
反応圧力がこの範囲であると、反応速度が遅くならず、副生物も少なく有利である。
【００６４】
フタル酸類またはその誘導体の転化率は、通常、９０％以上、好ましくは、９５％以上、より好ましくは９８％以上である。
【００６５】
上記のように未反応のフタル酸類またはその誘導体が少ないと、後処理の負荷が軽減され、有利である。
【００６６】
核水素化工程により得られる水添フタル酸類またはその誘導体は、原料として用いられるフタル酸類またはその誘導体のオルト体、メタ体、パラ体に対応した置換位に官能基を備えており、また、シス体およびトランス体の混合物である。
【００６７】
より具体的には、例えば、原料にイソフタル酸またはその誘導体（メタ体）を用いた場合には、得られる水添フタル酸類またはその誘導体は、１，３位−シス体（すなわち、シス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸エステル、および／または、シス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸アミド）と、１，３位−トランス体（すなわち、トランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、トランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸エステル、および／または、トランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸アミド）との混合物であり、また、例えば、原料にテレフタル酸またはその誘導体（パラ体）を用いた場合には、１，４位−シス体（すなわち、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸エステル、および／または、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アミド）と、１，４位−トランス体（すなわち、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸エステル、および／または、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アミド）との混合物である。
【００６８】
また、例えば、原料として、イソフタル酸またはその誘導体（メタ）体と、テレフタル酸またはその誘導体（パラ体）とを併用した場合には、得られる水添フタル酸類またはその誘導体は、上記した１，３位−シス体、１，３位−トランス体、１，４位−シス体および１，４位−トランス体の混合物である。
【００６９】
得られた水添フタル酸類またはその誘導体は、輸送ライン１２を介して核水素化装置２から取り出され、シアノ化装置３に供給される。
【００７０】
シアノ化装置３は、例えば、公知の反応槽からなり、水添フタル酸類またはその誘導体をアンモニアと接触させ、シアノ化反応させるための装置として設備されている。
【００７１】
具体的には、このシアノ化装置３では、上記した核水素化工程により得られた水添フタル酸類またはその誘導体をアンモニアと接触させて、ジシアノシクロヘキサンを得る（シアノ化工程）。
【００７２】
シアノ化工程においては、例えば、特開昭６３−１０７５２号に記載の方法などを採用することができる。
【００７３】
より具体的には、シアノ化工程では、核水素化工程により得られた水添フタル酸類またはその誘導体と、アンモニア供給源となり得る化合物（例えば、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウムなど）（以下、アンモニア供給源化合物と略する場合がある。）とを、通常、２００℃以上、３５０℃未満、好ましくは、２３０℃以上、３２０℃未満で加熱することにより、反応させる。
【００７４】
反応温度がこの範囲にあると、反応速度が低下せず、また過度の加熱による分解などが起こりにくいため、有利である。
【００７５】
また、シアノ化工程においては、触媒として金属酸化物を用いることができる。
【００７６】
金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、五酸化リン、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルトなどが挙げられる。
【００７７】
この中でも、反応後の分離のしやすさから、シリカ、アルミナ、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルトなどを用いることが好ましい。
【００７８】
また、この工程では、さらに、金属酸化物と、その他の触媒とを併用することができ、そのような触媒としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸などが挙げられる。
【００７９】
なお、金属酸化物と、その他の触媒とを併用する場合において、それらの配合割合は特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００８０】
触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。
【００８１】
触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
【００８２】
触媒量は、水添フタル酸類またはその誘導体１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは、０．５〜２０質量部である。
【００８３】
また、本反応には、適宜溶媒を使用することが好ましい。
【００８４】
溶媒としては、本発明の方法の目的を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、デカリンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類、例えば、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ−ジエトキシベンゼンなどのエーテル類、例えば、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４−トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、例えば、本工程での生成物である１，４−ジシアノシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８５】
溶媒として、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置へのジシアノシクロヘキサンの析出を抑制する観点から、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ−ジエトキシベンゼンなどのエーテル類、例えば、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４−トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれることが好ましい。
【００８６】
上記の溶媒の中でも、その沸点が１８０℃〜３５０℃のものが好ましい。沸点が１８０℃より低い溶媒を使用すると、反応器にかかるエネルギー負荷が増大し好ましくない。また、沸点が３５０℃より高い溶媒を使用すると、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置へのジシアノシクロヘキサンの析出を抑制する効果が小さくなるため好ましくない。
【００８７】
これらの観点から、上記溶媒の中でもｏ−ジクロロベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４−トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれることがより好ましい。
【００８８】
溶媒の使用量としては、特に制限されないが、通常、反応基質（上記した核水素化工程により得られた水添フタル酸類またはその誘導体を含む。）の１０重量倍以下であり，好ましくは反応基質の１重量倍以下であり、より好ましくは水添フタル酸またはその誘導体１００質量部に対して３〜５０質量部である。溶媒量が少ないまたは無溶媒の場合は、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置へのジシアノシクロヘキサンの析出抑制が困難になり、溶媒量が多い場合は、反応器にかかるエネルギー負荷が増大し好ましくない。
【００８９】
反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。
【００９０】
反応器は耐圧容器が好ましい。
【００９１】
例えば、水添フタル酸類またはその誘導体、および、触媒を、反応器の上部または下部から導入し、加熱により水添フタル酸類またはその誘導体を溶解させ、懸濁状態にしたところで、アンモニアなどのアンモニア供給源化合物を、反応器に、間欠的あるいは連続的に供給し、所定温度で反応させる。
【００９２】
アンモニア供給源化合物の供給量としては、反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、水添フタル酸類またはその誘導体１モルに対して、例えば、１〜２０モル、好ましくは、２〜２０モルである。
【００９３】
アンモニア供給源化合物の供給速度は特に制限されないが、水添フタル酸類またはその誘導体１モルに対して１時間当たり０．１モル〜２モルであることが好ましく、０．５モルより大きく２モル以下（すなわち、０．５モル当量／水添テレフタル酸またはその誘導体／ｈｒより大きく、２モル当量／水添テレフタル酸またはその誘導体／ｈｒ以下）であることがより好ましい。供給速度が水添フタル酸類またはその誘導体１モルに対して１時間当たり０．５モルより小さい場合、反応に長時間を要するため好ましくない。また、供給速度が水添フタル酸類またはその誘導体１モルに対して１時間当たり２モルより大きい場合、未反応のアンモニア供給源化合物が大量となるため、例えば、アンモニア回収再使用する場合にその負荷が大きくなり、経済的に不利である。
【００９４】
また、供給時間は供給速度により適宜選択されるが、例えば、１〜８０時間、好ましくは、２〜５０時間である。
【００９５】
本反応により水が生成するため、水を系外に除去することが、反応速度向上の観点からは好ましい。また、水を系外に除去するために、例えば、反応器に窒素などの不活性ガスを供給することができる。
【００９６】
反応圧力は、加圧、常圧および減圧のいずれでもよく、適宜選択される。
【００９７】
反応後、生成物であるジシアノシクロヘキサンは、シス体とトランス体との混合物（立体異性体混合物）として得られる。
【００９８】
なお、シアノ化工程により得られるジシアノシクロヘキサンは、原料として用いられるフタル酸類またはその誘導体のオルト体、メタ体、パラ体に対応した置換位に官能基を備えており、また、シス体およびトランス体の混合物である。
【００９９】
より具体的には、例えば、原料にイソフタル酸またはその誘導体を用いた場合には、得られるジシアノシクロヘキサンは、１，３位−シス体（すなわち、シス−１，３−ジシアノシクロヘキサン）と、１，３位−トランス体（すなわち、トランス−１，３−ジシアノシクロヘキサン）との混合物であり、また、例えば、原料にテレフタル酸またはその誘導体（パラ体）を用いた場合には、１，４位−シス体（すなわち、シス−１，４−ジシアノシクロヘキサン）と、１，４位−トランス体（すなわち、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン）との混合物である。
【０１００】
また、例えば、原料として、イソフタル酸またはその誘導体（メタ）体と、テレフタル酸またはその誘導体（パラ体）とを併用した場合には、得られるジシアノシクロヘキサンは、上記した１，３位−シス体、１，３位−トランス体、１，４位−シス体および１，４位−トランス体の立体異性体混合物である。
【０１０１】
反応後に得られるジシアノシクロヘキサンは、水添フタル酸類またはその誘導体の立体異性体比によらず、反応温度におけるジシアノシクロヘキサンの平衡組成比、概ね、シス体／トランス体＝４０／６０〜６０／４０程度に収束する。
【０１０２】
なお、未反応のアンモニア供給源化合物は、回収ライン１１を介してシアノ化装置３から取り出され、回収および再利用される。
【０１０３】
また、上記のシアノ化工程においては、ジシアノシクロヘキサンは、例えば、金属酸化物などの触媒や、さらには、シアノ化反応における反応中間体、副生成物などの高沸点成分を含む混合物として得られる。
【０１０４】
そこで、このプラント１では、触媒および高沸点成分を分離および回収する。
【０１０５】
具体的には、このプラント１では、上記シアノ化工程において得られる混合物（ジシアノシクロヘキサン、触媒および高沸点成分を含む混合物）は、輸送ライン１３を介してシアノ化装置３から取り出され、触媒分離装置４に供給される。
【０１０６】
触媒分離装置４は、混合物から触媒を分離するための装置として設備されている。この触媒分離装置４において、上記の混合物から触媒が分離される（触媒分離工程）。
【０１０７】
触媒を分離する方法としては、特に制限されず、蒸留、濾過、抽出などの公知の分別法を採用することができる。分離された触媒は、触媒分離装置４に接続される触媒回収ライン１４を介して回収され、必要により再利用される。
【０１０８】
一方、触媒が除去された混合物（ジシアノシクロヘキサンおよび高沸点成分を含む混合物）は、輸送ライン１５を介して触媒分離装置４から取り出され、高沸点成分分離装置５に供給される。
【０１０９】
高沸点成分分離装置５は、例えば、公知の蒸留塔からなり、上記の混合物から高沸点成分を分離するための装置として設備されている。この高沸点成分分離装置５おいて上記の混合物が蒸留されることによって、高沸点成分が分離される（高沸点成分分離工程）。
【０１１０】
高沸点成分分離装置５における蒸留条件として、具体的には、蒸留塔の塔頂圧力が、例えば、２ｋＰａ以上、好ましくは、３ｋＰａ以上であり、例えば、１０ｋＰａ以下、好ましくは、５ｋＰａ以下である。
【０１１１】
また、蒸留塔の塔頂温度が、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１９０℃以下である。また、塔底温度が、例えば、１６０℃以上、好ましくは、１８０℃以上であり、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下である。
【０１１２】
また、塔底滞留時間が、例えば、０．０１時間以上、好ましくは、０．１時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、２５時間以下である。
【０１１３】
これにより、上記の混合物から高沸点成分が、塔底成分として分離され、排出ライン１６を介して回収される。
【０１１４】
一方、高沸点成分が分離（除去）された混合物（ジシアノシクロヘキサンの立体異性体混合物）は、輸送ライン１７を介して高沸点成分分離装置５から取り出され、トランス体分離装置６に供給される。
【０１１５】
トランス体分離装置６は、例えば、公知の蒸留塔からなり、ジシアノシクロヘキサンの立体異性体混合物からトランス−ジシアノシクロヘキサンを分離（精製）するための装置として設備されている。
【０１１６】
このトランス体分離装置６において、上記ジシアノシクロヘキサンの立体異性体混合物を蒸留し、トランス−ジシアノシクロヘキサンを分離（精製）する（トランス体分離工程）。
【０１１７】
トランス体分離装置６における具体的な蒸留条件としては、蒸留塔の塔頂圧力が、例えば、３ｋＰａ以上、好ましくは、４ｋＰａ以上であり、例えば、３０ｋＰａ以下、好ましくは、１５ｋＰａ以下である。
【０１１８】
また、蒸留塔の塔頂温度が、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１９０℃以下である。また、塔底温度が、例えば、１６０℃以上、好ましくは、１８０℃以上であり、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下である。
【０１１９】
また、塔底滞留時間が、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．２時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、２５時間以下である。
【０１２０】
蒸留条件が上記範囲であれば、立体異性体混合物中のトランス−ジシアノシクロヘキサンを分離（精製）することができる。
【０１２１】
また、通常、シス−ジシアノシクロヘキサンは、熱によりトランス異性化され、トランス−ジシアノシクロヘキサンを生じる。そのため、例えば、立体異性体混合物からトランス−ジシアノシクロヘキサンを蒸留する場合、その蒸留時の加熱によって、立体異性体混合物中のシス−ジシアノシクロヘキサンがトランス異性化する場合もある。
【０１２２】
得られるトランス−ジシアノシクロヘキサンの純度（トランス体比率）は、反応や分離の条件により適宜制御できるが、概ね、８０％以上、好ましくは、８２％以上、より好ましくは、８５％以上である。
【０１２３】
また、このような蒸留では、シアノ化工程において用いられた有機溶剤を、塔頂成分として溶媒回収ライン２１を介して回収することができる。回収された有機溶剤は、必要に応じて再利用することができる。
【０１２４】
一方、上記の蒸留において残存するシス−ジシアノシクロヘキサンは、輸送ライン１９を介してトランス体分離装置６から取り出され、トランス異性化装置７に輸送される。
【０１２５】
トランス異性化装置７は、例えば、公知の反応槽からなり、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンにトランス異性化させるための装置として設備されている。
【０１２６】
そして、このプラント１では、トランス異性化装置７において上記シス−ジシアノシクロヘキサンを加熱し、トランス異性化させることにより、トランス−ジシアノシクロヘキサンを生じさせる（トランス異性化工程）。
【０１２７】
トランス異性化装置７における具体的な加熱条件としては、加熱温度が、例えば、２００℃以上、好ましくは、２２０℃以上であり、例えば、３２０℃以下、好ましくは、３００℃以下である。
【０１２８】
また、加熱時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、２５時間以下である。
【０１２９】
加熱条件が上記範囲であれば、良好にシス−ジシアノシクロヘキサンをトランス異性化させることができる。
【０１３０】
なお、通常、トランス異性化装置７では、シス−ジシアノシクロヘキサンとトランス−ジシアノシクロヘキサンとの立体異性体混合物が得られる。それらシス体（シス−ジシアノシクロヘキサン）とトランス体（トランス−ジシアノシクロヘキサン）とのモル比は、具体的には、ジシアノシクロヘキサンの平衡組成比、概ね、シス体／トランス体＝４０／６０〜６０／４０程度に収束する。
【０１３１】
そして、トランス異性化装置７において得られたジシアノシクロヘキサン（立体異性体混合物）は、還流ライン２０を介してトランス異性化装置７から取り出され、輸送ライン１５に還流される。そして、触媒分離装置４から取り出されたジシアノシクロヘキサン（立体異性体混合物）とともに、再度、高沸点成分分離装置５に供給される。
【０１３２】
これにより、ジシアノシクロヘキサンを有効利用することができ、収率の向上を図ることができる。
【０１３３】
また、上記したトランス異性化工程では、ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させる。
【０１３４】
具体的には、例えば、高沸点成分分離装置５において蒸留により回収された高沸点成分（タール成分）の一部を、例えば、排出ライン１６の途中部分から抜出ライン２３を介して抜き出し（図１参照）、輸送ライン１９中のジシアノシクロヘキサンに供給する。
【０１３５】
そして、トランス異性化装置７において、上記のタール成分の存在下、シス−ジシアノシクロヘキサンを蒸留し、トランス異性化させる。
【０１３６】
このように、タール成分の存在下においてシス−ジシアノシクロヘキサンをトランス異性化させることにより、トランス異性化効率の向上を図ることができる。
【０１３７】
ジシアノシクロヘキサンに対するタール成分の配合割合としては、トランス異性化装置７において、ジシアノシクロヘキサンの総量１００質量部に対して、タール成分が、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【０１３８】
タール成分の割合が上記範囲であれば、より優れた効率でシス−ジシアノシクロヘキサンをトランス異性化させることができる。
【０１３９】
一方、トランス体分離装置６において分離されたトランス−ジシアノシクロヘキサンは、輸送ライン１８を介して、アミノメチル化装置８に輸送される。
【０１４０】
アミノメチル化装置８は、例えば、公知の反応槽からなり、トランス−ジシアノシクロヘキサンと水素とを接触させて、トランス−ジシアノシクロヘキサンをアミノメチル化させるための装置として、設備されている。
【０１４１】
そして、このプラント１では、アミノメチル化装置８において、上記のトランス異性化工程により得られたトランス−ジシアノシクロヘキサンと水素とを接触させて、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る（アミノメチル化工程）。
【０１４２】
アミノメチル化工程においては、例えば、特開２００１−１８７７６５号に記載の方法などを採用することができる。
【０１４３】
アミノメチル化工程に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は、５０％以上であることが好ましい。
【０１４４】
アミノメチル化工程に用いられる水素化触媒は、公知の水素化触媒、例えば、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒をいずれも使用することができる。
【０１４５】
反応性、選択性の点から、ニッケル、コバルトおよび／またはルテニウムを主成分とする触媒を用いること好ましく、ラネー型触媒あるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、活性炭などの多孔性金属酸化物に担持した触媒を用いることがより好ましい。
【０１４６】
また、さらにアルミニウム、亜鉛、珪素などの金属を含有していてもよい。
【０１４７】
これらの水素化触媒は反応促進剤として、クロム、鉄、コバルト、マンガン、タングステン、モリブデンから選ばれる金属を含有できる。
【０１４８】
また、水素化触媒は、完全固体触媒として使用できるが、担持固体触媒、例えば、ニッケル、コバルト、ルテニウムなどが酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシア／アルミナなどに担持されたものを使用することもできる。
【０１４９】
触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
【０１５０】
触媒の使用量は、反応性、選択性の点から、トランス−ジシアノシクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１５質量部である。
【０１５１】
反応には適宜溶媒を使用することができる、このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、１，４−ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。
【０１５２】
反応液中のトランス−ジシアノシクロヘキサンの濃度は、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、２〜４０質量％である。
【０１５３】
反応液中のトランス−ジシアノシクロヘキサンの濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で、有利である。
【０１５４】
また、本反応はアンモニアの存在下で行うことが好ましい。
【０１５５】
このアンモニアは目的とするトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外の２級アミンや３級アミン、ポリアミンのような副生物の生成を抑制する働き、すなわち、反応選択性を向上させる働きを持つ。
【０１５６】
アンモニアの使用量は、上記副生物の生成を抑制し、水素化速度の低下を防止し、かつ反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、トランス−ジシアノシクロヘキサン１モルに対して、例えば、０．０５〜５モル、好ましくは、０．１〜２．５モルである。
【０１５７】
反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。
【０１５８】
反応器は耐圧容器が好ましい。
【０１５９】
例えば、トランス−ジシアノシクロヘキサン、触媒、水素および必要であれば溶媒やアンモニアを、反応器の上部または下部から導入し、所定温度で反応させる。
【０１６０】
反応圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは、０．５〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは、０．５〜８ＭＰａ、とりわけ好ましくは、０．５〜５ＭＰａである。
【０１６１】
反応温度は、反応性、選択性の観点から、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃、さらに好ましくは、７０〜１５０℃であり、水素化反応中に連続的または段階的に、反応温度を上昇させることが好ましい。
【０１６２】
反応後、反応液からトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離する方法は、濾過、蒸留など、公知の方法が使用できる。
【０１６３】
なお、アミノメチル化工程により得られるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、原料として用いられるフタル酸類またはその誘導体のオルト体、メタ体、パラ体に対応した置換位に官能基を備えている。
【０１６４】
より具体的には、例えば、原料にイソフタル酸またはその誘導体を用いた場合には、トランス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られ、また、例えば、原料にテレフタル酸またはその誘導体（パラ体）を用いた場合には、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）が得られる。
【０１６５】
トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの純度（トランス体比率）は、反応や分離の条件により適宜制御できるが、概ね、８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、９０％以上である。
【０１６６】
得られたトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、排出ライン２２を介して、アミノメチル化装置から排出され、必要により精製された後、他のプラントに供給または貯留される。
【０１６７】
このようなトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法では、ジシアノシクロヘキサンの蒸留により得られるタール成分の存在下において、シス−ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させることができる。そのため、より効率よくトランス−ジシアノシクロヘキサンを得ることができ、優れた効率でトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造することができる。
【０１６８】
なお、上記した方法は、核水素化工程、シアノ化工程およびアミノメチル化工程を備えているが、例えば、出発原料として水添フタル酸類またはその誘導体を用い、核水素化工程を省略して、市販の水添フタル酸類またはその誘導体（すなわち、シクロヘキサンジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、および、シクロヘキサンジカルボン酸アミド類からなる群から選択される少なくとも１種の水添フタル酸類またはその誘導体）を用い、シアノ化工程およびアミノメチル化工程を実施することもできる。
【０１６９】
また、上記した方法は、シアノ化工程において得られたジシアノシクロヘキサンから、まず、高沸点成分分離工程において高沸点成分を分離し、次いで、トランス体分離工程においてトランス−ジシアノシクロヘキサンを分離し、その後、トランス異性化工程においてシス−ジシアノシクロヘキサンをトランス異性化させている。そして、上記した方法では、これら各工程のそれぞれに対応する装置を個別に設備している。しかし、例えば、これら各工程における装置を個別に設備することなく、例えば、高沸点成分分離工程、トランス体分離工程およびトランス異性化工程を、１つの蒸留塔で一括処理することができる。
【０１７０】
以下において、高沸点成分分離工程、トランス体分離工程およびトランス異性化工程を、１つの蒸留塔で一括処理する場合について、図２を参照して詳述する。なお、上記で説明した各装置については、図２において同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１７１】
図２において、プラント１は、核水素化装置２、シアノ化装置３、触媒分離装置４、一括処理用蒸留装置９およびアミノメチル化装置８を備えている。
【０１７２】
このプラント１では、触媒分離装置４において触媒が分離された混合物（ジシアノシクロヘキサンおよび高沸点成分を含む混合物）は、輸送ライン１５を介して触媒分離装置４から取り出され、一括処理用蒸留装置９に供給される。
【０１７３】
一括処理用蒸留装置９は、公知の蒸留塔であって、上記の混合物から高沸点成分を分離するとともに、トランス体を分離し、さらに、シス体をトランス異性化させるための装置として、設備されている。
【０１７４】
そして、この一括処理用蒸留装置９において、上記の混合物（ジシアノシクロヘキサンおよび高沸点成分を含む）を蒸留することにより、混合物中のシス−ジシアノシクロヘキサンをトランス異性化させ（トランス異性化工程）、また、蒸留塔の塔頂からトランス−ジシアノシクロヘキサンを取り出す（トランス体分離工程）とともに、蒸留塔の塔底からタール成分を取り出す（高沸点成分分離工程）。
【０１７５】
一括処理用蒸留装置９における蒸留条件として、具体的には、蒸留塔の塔頂温度が、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１４０℃以上であり、例えば、２２０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、塔底温度が、例えば、２００℃以上、好ましくは、２２０℃以上であり、例えば、３２０℃以下、好ましくは、３００℃以下である。
【０１７６】
また、塔底滞留時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、２５時間以下である。
【０１７７】
蒸留条件が上記範囲であれば、シス−ジシアノシクロヘキサンのトランス異性化の速度と、トランス−ジシアノシクロヘキサンの取り出し速度とのバランスを調整することができ、効率よくトランス−ジシアノシクロヘキサンを分離することができる。
【０１７８】
また、このような蒸留では、シアノ化工程において用いられた反応中間体や副生成物などの高沸点成分（タール成分）は、塔底成分として分離され、排出ライン１６を介して回収される。
【０１７９】
また、好ましくは、高沸点成分（タール成分）を、排出ライン１６の途中部分から抜出ライン２３を介して抜き出し（図１参照）、輸送ライン１５中のジシアノシクロヘキサンに添加（供給）する。
【０１８０】
これにより、一括処理用蒸留装置９では、タール成分の存在下においてシス−ジシアノシクロヘキサンをトランス異性化させることができ、トランス異性化効率の向上を図ることができる。
【０１８１】
ジシアノシクロヘキサンに対するタール成分の配合割合としては、一括処理用蒸留装置９において、ジシアノシクロヘキサンの総量１００質量部に対して、タール成分が、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【０１８２】
このように各工程を一括処理用蒸留装置９において一括処理することにより、効率よくトランス異性化させ、トランス体を取り出すことができるので、製造効率の向上を図ることができる。
【０１８３】
なお、得られたトランス−ジシアノシクロヘキサンは、上記したように、輸送ライン１８を介してアミノメチル化装置８に供給され、アミノメチル化される。これにより、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造することができる。
【０１８４】
このようにして得られるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、特に制限されないが、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造において、好適に用いられる。
【０１８５】
本発明のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法では、上記のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法により得られるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化する。
【０１８６】
トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをイソシアネート化する方法としては、例えば、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをホスゲン化する方法（以下、ホスゲン化法と称する場合がある。）や、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをカルバメート化し、その後、熱分解する方法（以下、カルバメート化法と称する場合がある。）などが挙げられる。
【０１８７】
ホスゲン化法として、より具体的には、例えば、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを直接ホスゲンと反応させる方法（以下、冷熱二段ホスゲン化法と称する場合がある。）や、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの塩酸塩を不活性溶媒（後述）中に懸濁させてホスゲンと反応させる方法（以下、アミン塩酸塩のホスゲン化法と称する場合がある。）などが挙げられる。
【０１８８】
冷熱二段ホスゲン化法では、例えば、まず、撹拌可能とされ、かつ、ホスゲン導入管を備えた反応器に、不活性溶媒を装入し、反応系内の圧力を、例えば、常圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは、常圧〜０．５ＭＰａとし、また、温度を、例えば、０〜８０℃、好ましくは、０〜６０℃とする。
【０１８９】
不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの脂肪酸エステル類、例えば、サリチル酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、安息香酸メチルなどの芳香族カルボン酸エステル類、例えば、モノクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素類、例えば、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素化炭化水素類などが挙げられる。
【０１９０】
これら不活性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１９１】
不活性溶媒の配合量（総量）は、原料であるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、４００〜３０００質量部、好ましくは、５００〜２０００質量部である。
【０１９２】
次いで、この方法では、ホスゲンを、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミノ基１つに対して、例えば、１〜１０倍モル、好ましくは、１〜６倍モル導入し、上記の不活性溶媒に溶解したトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを添加する。また、この間、反応液を、例えば、０〜８０℃、好ましくは、０〜６０℃に維持するとともに、発生する塩化水素を、還流冷却器を通じて反応系外に放出する（冷ホスゲン化反応）。これにより、反応器の内容物をスラリー状とする。
【０１９３】
そして、この冷ホスゲン化反応では、カルバモイルクロリド化合物およびアミン塩酸塩が生成される。
【０１９４】
次いで、この方法では、反応系内の圧力を、例えば、常圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５〜０．５ＭＰａとし、例えば、３０分〜５時間で、例えば、８０〜１８０℃の温度範囲に昇温する。昇温後、例えば、３０分〜８時間反応を継続して、スラリー液を完全に溶解させる（熱ホスゲン化反応）。
【０１９５】
なお、熱ホスゲン化反応において、昇温時および高温反応時には、溶解ホスゲンが気化して還流冷却器を通じて反応系外に逃げるため、還流冷却器からの還流量が確認できるまでホスゲンを適宜導入する。
【０１９６】
なお、熱ホスゲン化反応終了後、反応系内を、例えば、８０〜１８０℃、好ましくは、９０〜１６０℃において、窒素ガスなどの不活性ガスを導入し、溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。
【０１９７】
この熱ホスゲン化反応では、冷ホスゲン化反応で生成したカルバモイルクロリド化合物が熱分解され、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが生成され、さらに、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミン塩酸塩がホスゲン化され、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが生成される。
【０１９８】
一方、アミン塩酸塩のホスゲン化法では、まず、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの塩酸塩を合成する。
【０１９９】
具体的には、例えば、撹拌可能とされ、かつ、塩酸ガス導入管、ホスゲン導入管を備えた反応器に、不活性溶媒とビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを装入し、反応系内の圧力を、例えば、常圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは、常圧〜０．５ＭＰａとし、また、温度を、例えば、０〜１２０℃、好ましくは、０〜１００℃とする。不活性溶媒の配合量（総量）は、原料であるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、４００〜３０００質量部、好ましくは、５００〜２０００質量部である。
【０２００】
次いで、塩酸ガスを、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミノ基１モルに対して、例えば、１〜５倍モル、好ましくは、１〜３倍モル導入する。これにより、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの塩酸塩が合成される。
【０２０１】
次いで、この方法では、反応温度を、例えば、８０〜１８０℃、好ましくは、９０〜１６０℃、反応圧力を、例えば、常圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５〜０．５ＭＰａに維持し、ホスゲンを１〜１０時間かけて、ホスゲン総量が化学量論の１〜１０倍になるように導入する。
【０２０２】
これにより、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを合成することができる。
【０２０３】
なお、反応の進行は、発生する塩化水素ガスの量と、上記の不活性溶媒に不溶のスラリーが消失し、反応液が澄明均一になることより推測できる。また、発生する塩化水素は、例えば、還流冷却器を通じて反応系外に放出する。また、反応の終了時には、上記の方法で溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。その後、冷却し、減圧下において、不活性溶媒を留去する。
【０２０４】
カルバメート化法としては、例えば、尿素法などが挙げられる。
【０２０５】
尿素法では、例えば、まず、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをカルバメート化し、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を生成させる。
【０２０６】
より具体的には、反応原料として、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させる。
【０２０７】
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、Ｎ−無置換カルバミン酸脂肪族エステル類（例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ−プロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ペンチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸２−エチルヘキシル、カルバミン酸ノニル、カルバミン酸デシル、カルバミン酸イソデシル、カルバミン酸ドデシル、カルバミン酸テトラデシル、カルバミン酸ヘキサデシルなど）、Ｎ−無置換カルバミン酸芳香族エステル類（例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなど）などが挙げられる。
【０２０８】
これらＮ−無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２０９】
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、Ｎ−無置換カルバミン酸脂肪族エステル類が挙げられる。
【０２１０】
アルコールとしては、例えば、１〜３級の１価のアルコールが挙げられ、より具体的には、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類などが挙げられる。
【０２１１】
脂肪族アルコール類としては、例えば、直鎖状の脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール（１−オクタノール）、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノールなど）、分岐状の脂肪族アルコール類（例えば、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ｉｓｏ−デカノールなど）などが挙げられる。
【０２１２】
芳香族アルコール類としては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。
【０２１３】
これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２１４】
アルコールとして、好ましくは、脂肪族アルコール類、より好ましくは、直鎖状の脂肪族アルコール類が挙げられる。
【０２１５】
また、アルコールとして、好ましくは、上記した炭素数４〜７の１価アルコール（直鎖状の炭素数４〜７の１価アルコール、分岐状の炭素数４〜７の１価アルコール）が挙げられる。
【０２１６】
そして、この方法では、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、好ましくは、液相で反応させる。
【０２１７】
トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。
【０２１８】
通常は、尿素およびＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。
【０２１９】
なお、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。
【０２２０】
そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量は、カルバメートの収率を向上させる観点から、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミノ基１つに対して、０．５〜２０倍モル、好ましくは、１〜１０倍モル、さらに好ましくは、１〜５倍モルであり、アルコールの配合量は、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミノ基１つに対して、０．５〜１００倍モル、好ましくは、１〜２０倍モル、さらに好ましくは、１〜１０倍モルである。
【０２２１】
また、この方法においては、触媒を用いることもできる。
【０２２２】
触媒としては、特に制限されないが、例えば、周期律表第１族（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。以下同じ。）金属化合物（例えば、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラートなど）、第２族金属化合物（例えば、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラートなど）、第３族金属化合物（例えば、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニルなど）、第４族金属化合物（チタンテトライソプロパノラート、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタンなど）、第５族金属化合物（例えば、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトナートなど）、第６族金属化合物（例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトナート、酸化タングステン（ＶＩ）など）、第７族金属化合物（例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）など）、第８族金属化合物（例えば、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など）、第９族金属化合物（例えば、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルトなど）、第１０族金属化合物（例えば、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなど）、第１１族金属化合物（例えば、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス−（トリフェニル−ホスフィンオキシド）−塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金など）、第１２族金属化合物（例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセタート、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛など）、第１３族金属化合物（例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム−イソブチラート、三塩化アルミニウムなど）、第１４族金属化合物（例えば、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛など）、第１５族金属化合物（例えば、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）など）などが挙げられる。
【０２２３】
さらに、触媒としては、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２なども挙げられる。
【０２２４】
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２２５】
また、触媒の配合量は、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００５〜０．０５モルである。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。
【０２２６】
なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
【０２２７】
また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。
【０２２８】
溶媒としては、反応原料であるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールと、反応生成物であるウレタン化合物などに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、カーボネート類（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【０２２９】
これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。
【０２３０】
また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２３１】
また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）が溶解する程度の量であれば特に制限されないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１質量部に対して、通常、０．１〜５００質量部、好ましくは、１〜１００質量部の範囲で用いられる。
【０２３２】
また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）の収率が低下する場合がある。
【０２３３】
また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
【０２３４】
また、反応時間は、例えば、０．１〜２０時間、好ましくは、０．５〜１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）の収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。
【０２３５】
そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、アルコール、および、必要により触媒、反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和な条件下において、短時間、低コストかつ高収率で、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）が生成する。
【０２３６】
なお、得られるカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）は、通常、原料成分として用いられる上記のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対応し、より具体的には、原料成分としてトランス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが用いられる場合には、１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンが得られ、また、原料成分としてトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが用いられる場合には、１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンが得られる。
【０２３７】
また、この反応においては、アンモニアが副生される。
【０２３８】
また、この反応において、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、そのエステルに対応するアルコールが副生される。
【０２３９】
なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。
【０２４０】
また、この反応は、好ましくは、副生するアンモニアを系外に流出させながら反応させる。さらには、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、副生するアルコールを系外に留出させながら反応させる。
【０２４１】
これにより、目的生成物であるカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）の生成を促進し、その収率を、より一層向上することができる。
【０２４２】
また、得られたカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を分離すればよい。
【０２４３】
次いで、このビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法では、得られたカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を熱分解して、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、副生物であるアルコールを生成させる。
【０２４４】
なお、得られるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、通常、原料成分として用いられる上記のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対応し、より具体的には、原料成分としてトランス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが用いられる場合には、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが得られ、また、原料成分としてトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが用いられる場合には、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが得られる。
【０２４５】
また、アルコールとしては、通常、原料成分として用いられるアルコールと同種のアルコールが、副生する。
【０２４６】
この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。
【０２４７】
気相法では、熱分解により生成するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。
【０２４８】
熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。
【０２４９】
液相法におけるカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）の熱分解反応は、可逆反応であるため、好ましくは、熱分解反応の逆反応（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を熱分解するとともに、反応混合物からビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および／または、副生するアルコールを、例えば、気体として抜き出し、それらを分離する。
【０２５０】
熱分解反応の反応条件として、好ましくは、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびアルコールが蒸発し、これによりカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）とビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとが平衡状態とならず、さらには、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの重合などの副反応が抑制される条件が挙げられる。
【０２５１】
このような反応条件として、より具体的には、熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１００〜３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３〜９０ｋＰａであることが好ましい。
【０２５２】
また、この熱分解に用いられるカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）は、精製したものでもよいが、上記反応（すなわち、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応）の終了後に、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールを回収して分離されたカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）の粗原料を用いて、引き続き熱分解してもよい。
【０２５３】
さらに、必要により、触媒および不活性溶媒を添加してもよい。これら触媒および不活性溶媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）の分離の前後の、いずれかに添加すればよい。
【０２５４】
熱分解に用いられる触媒としては、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。
【０２５５】
Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。
【０２５６】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
【０２５７】
なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１〜５質量％の範囲、好ましくは、０．００１〜１質量％の範囲である。
【０２５８】
また、不活性溶媒は、少なくとも、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を溶解し、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）およびイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解における温度において安定であれば、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。このような不活性溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどの熱媒体として常用される芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素などが挙げられる。
【０２５９】
また、不活性溶媒は、市販品としても入手可能であり、例えば、バーレルプロセス油Ｂ−０１（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０３（芳香族炭化水素類、沸点：２８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０４ＡＢ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０５（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２７（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２８ＡＮ（芳香族炭化水素類、沸点：４３０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−３０（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルサーム２００（芳香族炭化水素類、沸点：３８２℃）、バーレルサーム３００（芳香族炭化水素類、沸点：３４４℃）、バーレルサーム４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９０℃）、バーレルサーム１Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２１５℃）、バーレルサーム２Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルサーム３５０（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルサーム４７０（芳香族炭化水素類、沸点：３１０℃）、バーレルサームＰＡ（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルサーム３３０（芳香族炭化水素類、沸点：２５７℃）、バーレルサーム４３０（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、（以上、松村石油社製）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１３００（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ３３０（芳香族炭化水素類、沸点：３３１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１７０（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ２４０（芳香族炭化水素類、沸点：２４４℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２６０（芳香族炭化水素類、沸点：２６６℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２８０（芳香族炭化水素類、沸点：３０３℃）、（以上、綜研テクニックス社製）などが挙げられる。
【０２６０】
不活性溶媒の配合量は、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）１質量部に対して０．００１〜１００質量部の範囲、好ましくは、０．０１〜８０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部の範囲である。
【０２６１】
また、この熱分解反応は、カルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。
【０２６２】
また、熱分解では、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合があるため、必要により、得られたビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、公知の方法により精製される。
【０２６３】
また、カルバメート法としては、詳しくは述べないが、上記した尿素法の他、公知のカーボネート法、すなわち、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、炭酸ジアルキルあるいは炭酸ジアリールとからカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を合成し、そのカルバメート（ビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン）を、上記と同様に熱分解して、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを得る方法などを採用することもできる。
【０２６４】
このようなビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法では、上記のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法により得られたトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが用いられるため、より効率よくビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを得ることができる。
【０２６５】
また、このようなビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法が採用されるため、より効率よく得ることができる。
【０２６６】
このようにして得られる本発明のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの純度は、例えば、９５〜１００質量％、好ましくは、９７〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、とりわけ好ましくは、９９〜１００質量％、最も好ましくは、９９．５〜１００質量％である。
【０２６７】
また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、例えば、安定剤などを添加することができる。
【０２６８】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、酸性化合物、スルホンアミド基を含有する化合物、有機亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【０２６９】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、具体的には、例えば、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メシチレン、エチレングリコール−ビス−［３，３−ビス−（３’−ｔ−ブチルー４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート、２，２’−チオジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジ−（３−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベジルホスホネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオネート、さらには、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０２７０】
これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２７１】
酸性化合物としては、例えば、有機酸性化合物が挙げられ、具体的には、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、スルホン酸、スルホン酸エステル、フェノール、エノール、イミド、オキシムなどが挙げられる。
【０２７２】
これら酸性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２７３】
スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。
【０２７４】
芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
【０２７５】
脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
【０２７６】
これらスルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２７７】
有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノフォスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・ドデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラ・トリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類、さらに、例えば、炭素数が１〜２０のジ・アルキル・ビスフェノールＡ・ジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００〜３０００）などのポリホスファイト類、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどが挙げられる。
【０２７８】
これら有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２７９】
安定剤として、好ましくは、酸化防止剤、酸性化合物、スルホンアミド基を含有する化合物が挙げられる。より好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに、酸化防止剤と、酸性化合物および／またはスルホンアミド基を含有する化合物とを配合し、含有させる。
【０２８０】
これら安定剤を添加することにより、そのビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて得られるイソシアネート変性体（後述）の、貯蔵安定性の向上を図ることができる。
【０２８１】
なお、安定剤の配合割合は、特に制限されず、必要および用途に応じて、適宜設定される。
【０２８２】
具体的には、酸化防止剤の配合割合は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．０００５〜０．０５質量部である。
【０２８３】
また、酸性化合物および／またはスルホンアンド基を含有する化合物の配合割合（併用される場合には、それらの総量）は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．０００５〜０．０２質量部である。
【０２８４】
また、本発明は、さらに、ポリイソシアネート組成物を含んでいる。
【０２８５】
ポリイソシアネート組成物は、より具体的には、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより得られ、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有している。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
上記（ａ）の官能基（イソシアヌレート基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリマー（三量体）であって、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより、得ることができる。
【０２８６】
上記（ｂ）の官能基（アロファネート基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのアロファネート変性体であって、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとモノアルコールとを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。
【０２８７】
上記（ｃ）の官能基（ビウレット基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのビウレット変性体であって、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ−ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させた後、公知のビウレット化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。
【０２８８】
上記（ｄ）の官能基（ウレタン基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのポリオール変性体であって、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとポリオール成分（例えば、トリメチロールプロパンなど。詳しくは後述）との反応により、得ることができる。
【０２８９】
上記（ｅ）の官能基（ウレア基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのポリアミン変性体であって、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水、ポリアミン成分（後述）などとの反応により、得ることができる。
【０２９０】
なお、ポリイソシアネート組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有することもできる。そのようなポリイソシアネート組成物は、上記の反応を適宜併用することにより、生成される。
【０２９１】
ポリイソシアネート組成物として、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリマー（イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物）が挙げられる。
【０２９２】
なお、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリマーは、イソシアヌレート基の他、さらに、イミノオキサジアジンジオン基などを有するポリイソシアネートを、含んでいる。
【０２９３】
このようなポリイソシアネート組成物は、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが用いられるため、より効率よく得ることができる。
【０２９４】
そして、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および／または、上記のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより、ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０２９５】
活性水素化合物としては、例えば、ポリオール成分、ポリアミン成分などが挙げられ、好ましくは、ポリオール成分が挙げられる。
【０２９６】
ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
【０２９７】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【０２９８】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２９９】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【０３００】
これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０３０１】
なお、この方法では、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、アミン類、有機金属化合物、カリウム塩などのウレタン化触媒、さらには、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。
【０３０２】
そして、この方法では、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法を採用し、バルク重合や溶液重合などの重合方法で上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または上記のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを重合反応させることにより、ポリウレタン樹脂を製造することができる。なお、各成分の配合処方および反応条件は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０３０３】
このようなポリウレタン樹脂は、原料成分として、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンや上記のポリイソシアネート組成物が用いられるため、より効率よく得ることができ、さらに、各種物性にも優れる。
【０３０４】
そのため、本発明に関わるポリウレタン樹脂は、コーティング、接着剤、シーラント、熱可塑性、熱硬化性エラストマー、ミラブルタイプ、スパンデックス（とりわけ、溶融紡糸スパンデックス）、紫外線硬化系ポリウレタン、ポリウレタンフォーム、マイクロセルラー、人工あるいは合成皮革などとして用いることができ、より具体的には、例えば、紙おむつや生理用品などの衛生材料、例えば、手術用衣料、絆創膏、創傷保護フィルム、手袋などのメディカル材料、例えば、食品包装材料などの包装材料、さらには、アイウエア材料、スポーツ用衣料材料、テントなどの材料など、幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【０３０５】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。なお、分析はガスクロマトグラフィーで行った。【０３０６】
実施例１
［ステップ１：シアノ化工程］
攪拌器、温度計、ガス導入管、ガス排気管およびガス冷却装置を装備した３Ｌフラスコに、市販の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１４００質量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン６００質量部および、酸化スズ（ＩＩ）１７．６質量部を仕込み、１７０℃まで加熱した。その後、５００ｒｐｍで攪拌しながらアンモニアガスを１７６０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、２８０℃まで昇温して、この温度で一定にして１４時間反応させた。反応終了後、１５０℃まで冷却し、熱時濾過して固形物を除去した。濾液を分析した結果、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率は９０．２％であり、そのトランス体比率は５２％で、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン濃度は６．９質量％であった。
［ステップ２：高沸点成分分離工程（１）］
攪拌器、温度計、ガス排気管およびガス冷却装置を装備した５００ｍＬフラスコに、上記のステップ１のシアノ化工程で得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンを含む濾液３７０質量部を仕込み、圧力４ｋＰａ、冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）１９０〜２３０℃の条件で加熱し、ガス冷却装置での凝縮液を留出させて、仕込み量に対して９０質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）４時間）、留出液を得た。【０３０７】
留出液を分析した結果、１，４−ジシアノシクロヘキサンの回収率は、仕込み量に対して９４．９％で、そのトランス体比率は５４％であった。釜残の１，４−ジシアノシクロヘキサン濃度は４３．４質量％で、トランス体比率は３８％であった。
［ステップ３：トランス体分離工程（１）］
撹拌器、温度計、ガス排気管および還流装置付きの充填塔（充填物：スルーザーパック、理論段数：１０段）を装備した５００ｍＬフラスコに、上記高沸点成分分離工程（１）で得られた留出液３００質量部を仕込み、塔頂圧力６．７ｋＰａ、冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）２３０℃、還流比１の条件で、仕込み量に対して４５質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）５時間）、留分を分取した。各留分を分析した結果、トランス体比率が９０％以上の１，４−ジシアノシクロヘキサンの合計は、仕込み量に対して３７．５質量％で、１，４−ジシアノシクロヘキサンの回収率は４１．５％、その平均したトランス体比率は９２％であった。また、釜残の１，４−ジシアノシクロヘキサン濃度は９６．４質量％で、トランス体比率は２８％であった。
［ステップ４：トランス異性化工程］
攪拌器、温度計、ガス排気管およびガス冷却装置を装備した５００ｍＬフラスコに、上記ステップ３のトランス体分離工程（１）で得られた釜残１４５質量部と、上記ステップ２の高沸点成分分離工程（１）で得られた釜残３０質量部を仕込み、２８０℃で４時間加熱した。反応液を分析した結果、トランス体比率は４８％であった。
［ステップ５：高沸点成分分離工程（２）］
さらに上記ステップ４のフラスコに、ステップ１のシアノ化工程で得られた濾液１７５質量部を仕込み、圧力４ｋＰａ、冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）１９０〜２３０℃で加熱し、ガス冷却装置での凝縮液を留出させて、仕込み量に対して８５質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）４時間）、留出液を得た。【０３０８】
留出液を分析した結果、１，４−ジシアノシクロヘキサンの回収率は、仕込み量に対して９１．０％で、そのトランス体比率は５２％であった。釜残の１，４−ジシアノシクロヘキサン濃度は５０．１質量％で、トランス体比率は４４％であった。
［ステップ６：トランス体分離工程（２）］
撹拌器、温度計、ガス排気管および還流装置付きの充填塔（充填物：スルーザーパック、理論段数：１０段）を装備した５００ｍＬフラスコに、上記トランス異性化工程で得られた留出液２８０質量部を仕込み、塔頂圧力６．７ｋＰａ、塔頂冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）２３０℃、還流比１の条件で、仕込み量に対して４５質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）５時間）、留分を分取した。各留分を分析した結果、トランス体比率が９０％以上の１，４−ジシアノシクロヘキサンの合計は、仕込み量に対して４１．０質量％で、１，４−ジシアノシクロヘキサンの回収率は４４．２％、その平均したトランス体比率は９３％であった。また、釜残のトランス体比率は２４％であった。
［ステップ７：アミノメチル化工程］
攪拌器、温度計、ガス導入管を装備した１Ｌステンレス製反応器に、ステップ３のトランス体分離工程（１）およびステップ６のトランス体分離工程（２）で得られた留分の混合物（トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン）１４０質量部、触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）１４質量部、２８質量％アンモニア水１５６ｍＬ、１−ブタノール２９２ｍＬを仕込み、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に８０℃に加熱した。【０３０９】
８０℃に到達したところで、圧力が０．９５ＭＰａになるように水素を間欠的に供給し、水素吸収がなくなるまで反応した。【０３１０】
反応終了後、室温まで冷却して反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。【０３１１】
濾液を分析したところ、１，４−ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９６％、そのトランス体比率は８７％であった。【０３１２】
この反応液を１．３ｋＰａで減圧蒸留し、純度９９．５％以上のトランス体比率が８８％の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９７％の収率で得た。
［ステップ８：イソシアネート化工程］
撹拌器、温度計、窒素導入管、塩素ガス導入管、ホスゲン導入管、ガス排気管、ガス冷却装置、及び、自動圧力調整弁を装備した１.５Ｌステンレス製反応器に、上記アミノメチル化工程で得られた１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを５５質量部、オルトジクロロベンゼンを７００質量部仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱した。その後、塩酸ガスを０．１５Ｌ／ｍｉｎの流量で１．２モル導入した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を６０〜１００℃に保った。【０３１３】
次に、ホスゲンを７７質量部加え、反応液を１５０℃に昇温しながら０．２ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２ＭＰａ、反応温度１５０℃でホスゲンを追加しながら６時間反応させた。反応の途中で追加したホスゲンは２３０質量部であった。【０３１４】
反応終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを０．４Ｌ／ｍｉｎで通気し脱ガスした。減圧下で溶媒のオルトジクロロベンゼンを留去し、さらに減圧蒸留により、純度９９．５％以上のトランス体比率８６％の１，４-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを９０％の収率で得た。【０３１５】
実施例２
［ステップ４：トランス異性化工程］
攪拌器、温度計、ガス排気管およびガス冷却装置を装備した５００ｍＬフラスコに、上記実施例１におけるステップ３のトランス体分離工程（１）で得られた釜残１７２質量部と、実施例１におけるステップ２の高沸点成分分離工程で得られた釜残３質量部を仕込み、３２０℃で５０時間加熱した。反応液を分析した結果、トランス体比率は４５％であった。
［ステップ５：高沸点成分分離工程（２）］
さらに上記フラスコに、実施例１におけるステップ１のシアノ化工程で得られた濾液１７５質量部を仕込み、圧力４ｋＰａ、冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）１９０〜２３０℃で加熱し、ガス冷却装置での凝縮液を留出させて、仕込み量に対して８５質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）４時間）、留出液を得た。【０３１６】
留出液を分析した結果、１，４−ジシアノシクロヘキサンの回収率は、仕込み量に対して８８．７％で、そのトランス体比率は４９％であった。釜残の１，４−ジシアノシクロヘキサン濃度は６８．３質量％で、トランス体比率は４７％であった。
［ステップ６：トランス体分離工程（２）］
撹拌器、温度計、ガス排気管および還流装置付きの充填塔（充填物：スルーザーパック、理論段数：１０段）を装備した５００ｍＬフラスコに、上記ステップ４のトランス異性化工程で得られた留出液２８０質量部を仕込み、塔頂圧力６．７ｋＰａ、塔頂冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）２３０℃、還流比１の条件で、仕込み量に対して４５質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）５時間）、留分を分取した。【０３１７】
各留分を分析した結果、トランス体比率が９０％以上の１，４−ジシアノシクロヘキサンの合計は、仕込み量に対して４１．０質量％で、１，４−ジシアノシクロヘキサンの回収率は４３．６％、その平均したトランス体比率は９２％であった。また、釜残のトランス体比率は１８％であった。
［ステップ７：アミノメチル化工程］
上記により得られた留分を用いて、実施例１におけるステップ７のアミノメチル化工程と同様にして、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む濾液を得た。【０３１８】
濾液を分析したところ、１，４−ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９７％、そのトランス体比率は８６％であった。【０３１９】
この反応液を１．３ｋＰａで減圧蒸留し、純度９９．５％以上のトランス体比率が８７％の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９７％の収率で得た。【０３２０】
実施例３
［ステップ４：トランス異性化工程］
攪拌器、温度計、ガス排気管およびガス冷却装置を装備した５００ｍＬフラスコに、上記実施例１におけるステップ３のトランス体分離工程（１）で得られた釜残１３０質量部と、実施例１におけるステップ２の高沸点成分分離工程で得られた釜残４５質量部を仕込み、２８０℃で３時間加熱した。反応液を分析した結果、トランス体比率は４９％であった。
［ステップ５：高沸点成分分離工程（２）］
さらに上記フラスコに、実施例１におけるステップ１のシアノ化工程で得られた濾液１７５質量部を仕込み、圧力４ｋＰａ、冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）１９０〜２３０℃で加熱し、ガス冷却装置での凝縮液を留出させて、仕込み量に対して８１質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）４時間）、留出液を得た。【０３２１】
留出液を分析した結果、１，４−ジシアノシクロヘキサンの回収率は、仕込み量に対して８９．０％で、そのトランス体比率は５４％であった。釜残の１，４−ジシアノシクロヘキサン濃度は４９．５質量％で、トランス体比率は４６％であった。
［ステップ６：トランス体分離工程（２）］
撹拌器、温度計、ガス排気管および還流装置付きの充填塔（充填物：スルーザーパック、理論段数：１０段）を装備した５００ｍＬフラスコに、上記ステップ４のトランス異性化工程で得られた留出液２８０質量部を仕込み、塔頂圧力６．７ｋＰａ、塔頂冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）２３０℃、還流比１の条件で、仕込み量に対して４５質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）５時間）、留分を分取した。【０３２２】
各留分を分析した結果、トランス体比率が９０％以上の１，４−ジシアノシクロヘキサンの合計は、仕込み量に対して４１．５質量％で、１，４−ジシアノシクロヘキサンの回収率は４５．２％、その平均したトランス体比率は９２％であった。また、釜残のトランス体比率は３２％であった。
［ステップ７：アミノメチル化工程］
上記により得られた留分を用いて、実施例１におけるステップ７のアミノメチル化工程と同様にして、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む濾液を得た。【０３２３】
濾液を分析したところ、１，４−ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９６％、そのトランス体比率は８６％であった。【０３２４】
この反応液を１．３ｋＰａで減圧蒸留し、純度９９．５％以上のトランス体比率が８５％の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９７％の収率で得た。【０３２５】
実施例４
［ステップ２〜６：高沸点成分分離工程＋トランス体分離工程＋トランス異性化工程］
撹拌器、温度計、ガス排気管および還流装置付きの充填塔（充填物：スルーザーパック、理論段数：１０段）を装備した５００ｍＬフラスコに、上記実施例１におけるステップ１のシアノ化工程で得られた濾液３３０質量部を仕込み、塔頂圧力２５ｋＰａ、塔頂冷却器冷媒温度（塔頂温度）１４０℃、フラスコ内温度（塔底温度）２６０〜２８０℃、還流比３の条件で、仕込み量に対して８０質量％まで留出させ（フラスコ滞留時間（塔底滞留時間）８時間）、留分を分取した。【０３２６】
各留分を分析した結果、トランス体比率が９０％以上の１，４−ジシアノシクロヘキサンの合計は、仕込み量に対して７１．１質量％で、１，４−ジシアノシクロヘキサンの回収率は８４．６％、その平均したトランス体比率は９４％であった。また、釜残のトランス体比率は４６％であった。
［ステップ７：アミノメチル化工程］
攪拌器、温度計、ガス導入管を装備した１Ｌステンレス製反応器に、上記で得られた１，４−ジシアノシクロヘキサン１４０質量部、触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）１４質量部、２８質量％アンモニア水１５６ｍＬ、１−ブタノール２９２ｍＬを仕込み、常圧状態にて４００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に加熱した。その後、圧力が０．９５ＭＰａになるように水素を間欠的に供給し、水素吸収がなくなるまで反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、濾過をして触媒を除去した。【０３２７】
濾液を分析したところ、１，４−ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９６％、そのトランス体比率は９０％であった。【０３２８】
この反応液を１．３ｋＰａで減圧蒸留し、純度９９．５％以上のトランス体比率８８％の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９７％の収率で得た。
［ステップ８：イソシアネート化工程］
撹拌器、温度計、窒素導入管、塩素ガス導入管、ホスゲン導入管、ガス排気管、ガス冷却装置、及び、自動圧力調整弁を装備した１.５Ｌステンレス製反応器に、上記アミノメチル化工程で得られた１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを５５質量部、オルトジクロロベンゼンを７００質量部仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱した。その後、塩酸ガスを０．１５Ｌ／ｍｉｎの流量で１．２モル導入した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を６０〜１００℃に保った。【０３２９】
次に、ホスゲンを７７質量部加え、反応液を１５０℃に昇温しながら０．２ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２ＭＰａ、反応温度１５０℃でホスゲンを追加しながら６時間反応させた。反応の途中で追加したホスゲンは２３０質量部であった。【０３３０】
反応終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを０．４Ｌ／ｍｉｎで通気し脱ガスした。減圧下で溶媒のオルトジクロロベンゼンを留去し、さらに減圧蒸留により、純度９９．５％以上のトランス体比率８７％の１，４-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを９１％の収率で得た。【０３３１】
比較例１
［ステップ４：トランス異性化工程］
攪拌器、温度計、ガス排気管およびガス冷却装置を装備した５００ｍＬフラスコに、上記実施例１におけるステップ３のトランス体分離工程（１）で得られた釜残１７５質量部を仕込み、一方、実施例１におけるステップ２の高沸点成分分離工程（１）で得られた釜残を添加することなく、３２０℃で５０時間加熱した。反応液を分析した結果、トランス体比率は２７％で、トランス体比率にほとんど変化は見られなかった。【０３３２】
実施例５
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管およびジムロート冷却管を装着した反応機に、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られたトランス体比率８６％の１，４-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを３３８．１１質量部、および、ドデシルアルコール３２．３８質量部を仕込み、８５℃に昇温し、同温度で４時間反応させた。【０３３３】
その後、９０℃に昇温させ、同温度にて、触媒であるオクチル酸ビスマスを０．００７質量部添加して１時間反応させ、１００℃に昇温した。同温度で４時間反応後、ＦＴ−ＩＲおよびＮＣＯ質量％測定し、イソシアネート基濃度を確認した。【０３３４】
その後、さらに、オクチル酸ビスマスを０．０１質量部添加し、引き続き、１００℃にて、最終的に２０時間反応を継続した。その後、ｏ−トルエンスルホン酸アミドを０．０２質量部添加し、反応を終了した。【０３３５】
得られた反応液を薄膜蒸発器で処理することにより、未反応の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除去して、淡黄色透明のポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＧＰＣ測定したところ、アロファネート／イソシアヌレート組成比が８２／１８であり、ウレタン基は実質的に認められなかった。【０３３６】
また、未反応の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有量は０．５質量％であり、ＮＣＯ質量％は、１３．６％であった。また、酢酸エチルに１０００％以上希釈しても白濁せず、完全に溶解していた。【０３３７】
実施例６
実施例５で得られたポリイソシアネート組成物と、市販のアクリルポリオール（ＤＩＣ製、商品名：アクリディックＡ−８０１）とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０となるように配合した。【０３３８】
その後、得られた混合液を、クロメート処理した鋼板およびガラス板に、平均膜厚２５±５μｍに塗布した。２５℃、相対湿度５５％の条件下で硬化させた。【０３３９】
その結果、指触乾燥時間は３．５分、硬化乾燥時間は４．８時間であり、塗膜硬度がＨ、耐衝撃性が５０ｃｍ、エリクセンが８ｍｍおよび引張強度が７３ＭＰａのポリウレタン樹脂が得られた。【０３４０】
なお、ポリウレタン樹脂の評価方法を下記する。【０３４１】
＜評価＞
＜指触乾燥時間（単位：分）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に準拠して、２５℃、相対湿度５５％の条件下で、塗った面の中央に触れてみて、試料で指先が汚れない状態になった時間を測定した。
＜硬化乾燥時間（単位：時間）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に準拠して、２５℃、相対湿度５５％の条件下で、試験片の中央を親指と人差し指で強く挟んでみて、塗面に指紋によるへこみが付かず、すり跡が付かない状態になった時間を測定した。
＜塗膜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠して、塗膜表面に傷がついた時点での鉛筆硬度を、塗膜硬度として評価した。
＜耐衝撃性（単位：ｃｍ）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００５−６に準拠して、塗膜表面に１／２インチ径のセンターポンチを当て、５００ｇ重量物を落下させて塗膜が破壊された時点での高さ（ｃｍ）を耐衝撃性（ｃｍ）として評価した。
＜エリクセン（ｍｍ）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠して、塗膜表面に１／２インチ径のセンターポンチを当て、塗装板の周辺をしっかり固定しておき、所定の速度で塗装板に対して、ポンチを押出し塗膜表面に亀裂が入った時の押出し長さ（ｍｍ）を、エリクセン（ｍｍ）として評価した。
＜引張強度（単位：ＭＰａ）＞
引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、ガラス板から試料を剥がし、乾燥後、２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験し、引張強度を測定した。【０３４２】
実施例７
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１で得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２５３．２質量部、添加剤（商品名：ＪＰ−３１０、城北化学株式会社製）を０．０２５質量部添加し、溶解させた。【０３４３】
次いで、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ−２０００Ｕ、日本油脂株式会社製）を６４６．５質量部装入し、窒素雰囲気下、８０℃にて４時間反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー を得た。【０３４４】
得られたプレポリマーを８０℃に調整後、耐熱安定剤（商品名：スミライザーＧＡ−８０、住友化学株式会社製）９．９２質量部、触媒（商品名：Ｕ−６００（オクタン酸ビスマス）、日東化成株式会社製）をジイソノニルアジペート（商品名：ＤＩＮＡ、ジェイ・プラス社製）を用いて４質量％に希釈した溶液０．０５質量部を、それぞれ添加した。【０３４５】
次いで、安定剤１（商品名：チヌビン２３４、ＢＡＳＦ社製）２．９５質量部および安定剤２（商品名：アデカスタブＬＡ−７２、旭電化株式会社製）２．９５質量部を加え、溶解するまで、スリーワンモータを使用して、６００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。【０３４６】
その後、鎖伸長剤として予め８０℃に調整した１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）８４．２質量部を添加し、さらに約８分間全体が均一になるまで充分に撹拌した。その後、この反応混合液をテフロンコートした容器に注入し、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間反応させた後、続けて、１００℃、２３時間反応させ、ポリウレタン樹脂を得た。【０３４７】
その後、容器からポリウレタン樹脂の塊を取り外し、粉砕機で粉砕後、バレル温度を２０５〜２２５℃の範囲に調整した単軸押出機を用いて、連続的にペレットを得た。【０３４８】
次いで、窒素雰囲気下、８０℃で２４時間、乾燥後、射出成形機により、厚み２ｍｍ、２０ｃｍ角の射出シートを得た。このシートを２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。【０３４９】
得られたシートについて、「ＪＩＳ  Ｋ−７３１１  ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」に準じて、ＪＩＳ−Ａ硬さおよび引張強度を測定した結果、硬さは９０であり、引張強度は４２ＭＰａであった。【０３５０】
一方、得られたペレットを窒素雰囲気下、８０℃で２４時間、乾燥させた後、Ｔダイスを装着した単軸押出機により、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、シリンダー温度２００〜２５０℃の範囲で押出成形し、厚みが２０μｍのフィルムを得た。その後、得られたフィルム（厚み２０μｍ）を室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。【０３５１】
フィルムの軟化温度は１７６℃であり、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９に基づく、Ａ−１法による透湿度が、６５００（ｇ／ｍ２・２４ｈ）であり、Ｂ−１法による透湿度が１１４１００（ｇ／ｍ２・２４ｈ）であった。【０３５２】
さらに、「ＪＩＳ  Ｋ−７３１１  ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法」に準じて、引張強度を測定した結果、１００％モジュラスが７．９ＭＰａ、引張強度は４２ＭＰａ、破断伸びは６８０％であった。【０３５３】
なお、ポリウレタン樹脂の評価方法を下記する。【０３５４】
＜評価＞
＜軟化温度（単位：℃）＞
熱機械分析計（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、モデル：ＴＭＡ／６６００）を用いて、２０μｍ厚のポリウレタンエラストマーフィルムの軟化温度をＪＩＳ  Ｋ７１９６記載の方法で測定した。
＜フィルムの透湿度（単位：（ｇ／ｍ２・２４ｈ））＞
ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法（塩化カルシウム法）、Ｂ−１法（酢酸カリウム法）記載の方法に準拠し、測定した。Ｂ−１法では、フィルムと水が接する面に、ナイロンタフタを重ねた後に測定を行った。その後、２４時間の値に換算した。【０３５５】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０３５６】
本発明のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、ポリイソシアネート組成物は、ポリウレタン樹脂の原料およびその製造方法として有用であり、本発明のポリウレタン樹脂は、各種産業分野において、広範囲に用いることができる。
【符号の説明】
【０３５７】
１      プラント
３      シアノ化装置
５      高沸点成分分離装置
６      トランス体分離装置
７      トランス異性化装置
８      アミノメチル化装置
【図１】
2015016148.tif 000003
【図２】
2015016148.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月24日(2016.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシアノシクロヘキサンおよび高沸点成分を含む混合物から蒸留によりタール成分を分離する高沸点成分分離工程と、
前記ジシアノシクロヘキサンから、トランス−ジシアノシクロヘキサンを分離するトランス体分離工程と、
前記トランス−ジシアノシクロヘキサンが分離された、シス−ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンに、前記タール成分を供給し、
前記タール成分の存在下において、前記ジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
前記トランス異性化工程により得られたトランス−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
を備えることを特徴とする、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項２】
供給されるタール成分が、トランス異性化工程に供されるジシアノシクロヘキサン１００質量部に対して、２〜３０質量部の割合で存在することを特徴とする、請求項１に記載のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項３】
前記トランス異性化工程では、
蒸留塔を用いてジシアノシクロヘキサンを蒸留し、
前記蒸留塔の塔頂からトランス−ジシアノシクロヘキサンを取り出すとともに、前記蒸留塔の塔底からタール成分を取り出し、
取り出した前記タール成分を、前記トランス異性化工程に供されるジシアノシクロヘキサンに添加することを特徴とする、請求項１に記載のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項４】
前記蒸留塔の
塔頂温度が、１４０℃以上２２０℃以下であり、
塔底温度が、２００℃以上３２０℃以下であり、
塔底滞留時間が、１時間以上５０時間以下である
ことを特徴とする、請求項３に記載のトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項５】
ジシアノシクロヘキサンおよび高沸点成分を含む混合物から蒸留によりタール成分を分離する高沸点成分分離工程と、
前記ジシアノシクロヘキサンから、トランス−ジシアノシクロヘキサンを分離するトランス体分離工程と、
前記トランス−ジシアノシクロヘキサンが分離された、シス−ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンに、前記タール成分を供給し、
前記タール成分の存在下において、前記ジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
前記トランス異性化工程により得られたトランス−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
を備える方法によりトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造するステップと、
得られるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化することにより、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを製造するステップと
を含むことを特徴とする、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項６】
ジシアノシクロヘキサンおよび高沸点成分を含む混合物から蒸留によりタール成分を分離する高沸点成分分離工程と、
前記ジシアノシクロヘキサンから、トランス−ジシアノシクロヘキサンを分離するトランス体分離工程と、
前記トランス−ジシアノシクロヘキサンが分離された、シス−ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンに、前記タール成分を供給し、
前記タール成分の存在下において、前記ジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
前記トランス異性化工程により得られたトランス−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
を備える方法によりトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造するステップと、
得られるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化することにより、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを製造するステップと、
得られるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有するポリイソシアネート組成物を製造するステップと
を含むことを特徴とする、ポリイソシアネート組成物の製造方法。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
【請求項７】
ジシアノシクロヘキサンおよび高沸点成分を含む混合物から蒸留によりタール成分を分離する高沸点成分分離工程と、
前記ジシアノシクロヘキサンから、トランス−ジシアノシクロヘキサンを分離するトランス体分離工程と、
前記トランス−ジシアノシクロヘキサンが分離された、シス−ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンに、前記タール成分を供給し、
前記タール成分の存在下において、前記ジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
前記トランス異性化工程により得られたトランス−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
を備える方法によりトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造するステップと、
得られるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化することにより、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを製造するステップと、
得られるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、活性水素化合物とを反応させることによりポリウレタン樹脂を製造するステップと
を含むことを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】
ジシアノシクロヘキサンおよび高沸点成分を含む混合物から蒸留によりタール成分を分離する高沸点成分分離工程と、
前記ジシアノシクロヘキサンから、トランス−ジシアノシクロヘキサンを分離するトランス体分離工程と、
前記トランス−ジシアノシクロヘキサンが分離された、シス−ジシアノシクロヘキサンを含むジシアノシクロヘキサンに、前記タール成分を供給し、
前記タール成分の存在下において、前記ジシアノシクロヘキサンを加熱することにより、シス−ジシアノシクロヘキサンをトランス−ジシアノシクロヘキサンに異性化させるトランス異性化工程と、
前記トランス異性化工程により得られたトランス−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
を備える方法によりトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造するステップと、
得られるトランス−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート化することにより、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを製造するステップと、
得られるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを変性することにより、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有するポリイソシアネート組成物を製造するステップと
得られるポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることによりポリウレタン樹脂を製造するステップと
を含むことを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
【国際調査報告】
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2015016148.tif 000007
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