(57)【要約】  タングステン化合物及び共役酸のｐＫａが１．５〜１１．５である含窒素化合物が添加された反応系中で、オレフィン化合物と過酸化水素とを反応させてエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン化合物及び共役酸のｐＫａが１．５〜１１．５である含窒素化合物が添加された反応系中で、オレフィン化合物と過酸化水素とを反応させてエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
前記含窒素化合物が含窒素複素環化合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記含窒素複素環化合物がイミダゾール環を有する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記含窒素複素環化合物がイミダゾールである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記含窒素複素環化合物がピリジン環を有する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記含窒素複素環化合物がピラゾール環を有する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記タングステン化合物が、タングステンを含むオキソ酸又はその塩を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記オキソ酸が、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びケイバナドタングステン酸からなる群より選択される、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記タングステン化合物が、［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］３−で表されるアニオン構造を有する化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記タングステン化合物が、［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］２−で表されるアニオン構造を有する化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記タングステン化合物が、タングステンを含むオキソ酸の四級アンモニウム塩を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記オレフィン化合物が脂環式オレフィン化合物を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記脂環式オレフィン化合物がシクロペンテン環を有する、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記脂環式オレフィン化合物がシクロヘキセン環を有する、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記脂環式オレフィン化合物がテトラヒドロインデンである、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記脂環式オレフィン化合物がノルボルネン骨格を有する、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記脂環式オレフィン化合物がα−ピネンである、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記脂環式オレフィン化合物が下記式（２−１）で表される化合物である、請求項１２に記載の製造方法。
【化１】
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【請求項１９】
前記オレフィン化合物が非環式オレフィン化合物を含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記非環式オレフィン化合物が、炭素数２〜２０のアルケンである、請求項１９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン化合物のエポキシ化反応では、様々な触媒系が開発されている。例えば、特許文献１には、所定の環状オレフィンおよび第４級アンモニウム塩を含む有機相とタングステン化合物およびリン酸類を含む水相からなる二相系溶液に、過酸化水素を添加することを特徴とする環状オレフィンのエポキシ化方法が開示されている。【０００３】
また、引用文献２には、所定のα−アミノメチルホスホン酸、タングステン酸類および相間移動触媒の存在下、有機溶媒中で、オレフィン類と過酸化水素水とを反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法が開示されている。【０００４】
また、引用文献３には、タングステン化合物と所定のリン酸エステルを触媒として用いる多官能性エポキシモノマーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１１５４５５号公報
【特許文献２】特開平８−２７１３６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６８３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
オレフィン化合物のエポキシ化反応では、目的のエポキシ化合物以外にジオール化合物等の副生成物が生じる場合がある。そのため、エポキシ化反応には、オレフィン化合物の転化率に対するエポキシ化合物の収率、すなわちエポキシ化反応の選択率が高いことが求められる。【０００７】
本発明は、良好な選択率でオレフィン化合物からエポキシ化合物を合成可能な、エポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、タングステン化合物及び共役酸のｐＫａが１．５〜１１．５である含窒素化合物が添加された反応系中で、オレフィン化合物と過酸化水素とを反応させてエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法に関する。【０００９】
本態様の製造方法では、エポキシ化反応をタングステン化合物及び特定の含窒素化合物が添加された反応系中でエポキシ化反応を行うことにより、オレフィン化合物の転化率に対するエポキシ化合物の収率が良好になる。【００１０】
本態様において、上記含窒素化合物は、含窒素複素環化合物を含むことが好ましい。含窒素複素環化合物を反応系に添加することで、エポキシ化反応の選択率が一層向上する傾向にある。【００１１】
本態様において、上記含窒素複素環化合物は、イミダゾール環を有するものであってよく、イミダゾールであることがより好ましい。これらの含窒素複素環化合物によれば、エポキシ化反応の選択率の向上効果をより顕著に得ることができる。【００１２】
また、本態様において、上記含窒素複素環化合物は、ピリジン環を有するものであってよく、ピラゾール環を有するものであってもよい。これらの含窒素複素環化合物によれば、エポキシ化反応の選択率の向上効果をより顕著に得ることができる。【００１３】
本態様において、タングステン化合物は、タングステンを含むオキソ酸又はその塩を含むことが好ましい。このようなタングステン化合物を用いたエポキシ化反応では、上記特定の含窒素化合物によるエポキシ化反応の選択率の向上効果が、一層顕著に奏される。【００１４】
上記オキソ酸は、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びケイバナドタングステン酸からなる群より選択されるものであってよい。【００１５】
本態様の一形態において、上記タングステン化合物は、［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］３−で表されるアニオン構造を有する化合物を含む。このようなタングステン化合物によれば、上述の反応系において、優れた反応性と良好な選択率とを両立することができる。【００１６】
本態様の他の形態において、上記タングステン化合物は、［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］２−で表されるアニオン構造を有する化合物を含む。このようなタングステン化合物によれば、上述の反応系において、優れた反応性と良好な選択率とを両立することができる。【００１７】
本態様において、上記タングステン化合物は、タングステンを含むオキソ酸の四級アンモニウム塩を含むものであってよい。このようなタングステン化合物が添加された反応系では、四級アンモニウムカチオンが相間移動触媒として働き得るため、一層優れた反応性及び選択性が得られる傾向にある。【００１８】
本態様において、上記タングステン化合物は、担体に担持されて固定化されたタングステン化合物であってもよい。固定化されたタングステン化合物としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００５年，第１２７（２）巻，ｐ．５３０−５３１に記載された［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ−Ｏ）］２−／ＳｉＯ２；Ａｎｇｅｗａｎｄｔｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１１年，第５０巻，ｐ．１２０６２−１２０６６に記載されたＷ−Ｚｎ／ＳｎＯ２；等が挙げられる。【００１９】
なお、［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ−Ｏ）］２−／ＳｉＯ２は、ＳｉＯ２に［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ−Ｏ）］２−が担持された触媒を示し、Ｗ−Ｚｎ／ＳｎＯ２は、タングステン及び亜鉛を含む化合物が酸化スズに担持された触媒を示す。【００２０】
本態様において、上記オレフィン化合物は、脂環式オレフィン化合物を含んでいてよい。本態様の製造方法によれば、脂環式オレフィン化合物を原料として、良好な選択率でエポキシ化合物を製造することができる。【００２１】
上記脂環式オレフィン化合物は、シクロペンテン環を有するものであってよく、シクロヘキセン環を有するものであってもよく、テトラヒドロインデンであってもよく、ノルボルネン骨格を有するものであってもよく、α−ピネンであってもよく、下記式（２−１）で表される化合物であってもよい。
【化１】
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【００２２】
また、本態様において、上記オレフィン化合物は非環式オレフィン化合物を含んでいてもよい。本態様の製造方法によれば、非環式オレフィン化合物を原料とした場合でも、良好な選択率でエポキシ化合物を製造することができる。なお、上記非環式オレフィン化合物は、炭素数２〜２０のアルケンであってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、良好な選択率でオレフィン化合物からエポキシ化合物を合成可能な、エポキシ化合物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例Ａ−１〜Ａ−４及び比較例ａ−１〜ａ−３の結果から作成したグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のエポキシ化合物の製造方法の好適な実施形態について以下に説明する。
【００２６】
本実施形態の製造方法は、タングステン化合物及び共役酸のｐＫａが１．５〜１１．５である含窒素化合物が添加された反応系中で、オレフィン化合物と過酸化水素とを反応させてエポキシ化合物を得る工程を含む。
【００２７】
本実施形態の製造方法では、エポキシ化反応をタングステン化合物及び特定の含窒素化合物が添加された反応系中でエポキシ化反応を行うことにより、良好な選択率でエポキシ化合物を製造することができる。
【００２８】
また、エポキシ化反応では、例えば過酸化水素の添加量を増やすこと等により、反応速度を向上させることが可能であるが、従来では反応速度の向上に伴ってエポキシ化の選択率が著しく低下する傾向にあった。しかし、本実施形態に製造方法では、含窒素化合物の添加により、過酸化水素の添加量を増やすこと等により反応速度を向上させた場合でも、高いエポキシ化反応の選択率を維持することができる。
【００２９】
（オレフィン化合物）
本実施形態において、エポキシ化反応に供するオレフィン化合物は、エポキシ化可能なオレフィン化合物であれば特に制限されず、非環式オレフィン化合物であっても環式オレフィン化合物であっても使用することができる。
【００３０】
オレフィン化合物は、分子中に１つ以上のエポキシ化可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物であればよく、分子中に１つのエポキシ化可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物であっても、分子中に２つ以上のエポキシ化可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物であってもよい。
【００３１】
オレフィン化合物はまた、脂環式オレフィン化合物であっても非環式オレフィン化合物であってもよい。脂環式オレフィン化合物としては、シクロペンテン環を有する化合物、シクロヘキセン環を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、環状テルペン骨格を有する化合物等が挙げられる。
【００３２】
また、非環式オレフィン化合物としては、例えば、アルケン、アルカジエン、アルカトリエン、及びこれらから水素原子を一つ除いた原子団からなる基を有する化合物が挙げられる。
【００３３】
オレフィン化合物は、炭素−炭素二重結合以外に官能基を有していてもよく、当該官能基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基、水酸基、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ等が挙げられる（なお、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。）。
【００３４】
オレフィン化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブテン、ジイソブチレン、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の末端オレフィン；
プロピレンのトリマー、プロピレンのテトラマー等の末端オレフィンの多量体；
２−ブテン、２−オクテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分子内オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、テトラヒドロインデン、インデン、４−ビニル−１−シクロへセン等の脂環式オレフィン；
リモネン、α−ピネン、β−ピネン、フェランドレン等のテルペン類；
ビスフェノールＡのジアリルエーテル化合物、ビスフェノールＦのジアリルエーテル化合物、水添ビスフェノールＡのジアリルエーテル化合物、水添ビスフェノールＦのジアリルエーテル化合物等のアリル変性物；
等が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、例えば、上記アリル変性物、４−ビニル−１−シクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル及びテトラヒドロインデンは、そのエポキシ化物の工業上の有用性が高いため、好適に用いることができる。また、例えば、下記式（２−１）で表される化合物もオレフィン化合物として好適に用いることができる。
【化２】
2014157498.tif 000003
【００３６】
（過酸化水素）
過酸化水素は酸化剤であり、本実施形態の製造方法は、酸化剤として過酸化水素を採用したエポキシ化反応において、特に上述の優れた効果を奏するものである。過酸化水素は、安全面及び作業効率に優れる観点から、１０〜７０％の過酸化水素水として反応系に供することが好ましい。
【００３７】
反応系に供される過酸化水素及びオレフィン化合物の比率は、必ずしも制限されないが、オレフィン化合物が有するエポキシ化可能な炭素−炭素二重結合のモル数（Ｍ１）に対する過酸化水素のモル数（Ｍ２）の比Ｍ２／Ｍ１が、０．１〜１０の範囲であることが好ましい。
【００３８】
過酸化水素は、上記工程の初めに反応に必要な量を全て反応系に供してもよく、反応の進行に応じて逐次に反応系に供してもよい。
【００３９】
（タングステン化合物）
タングステン化合物は反応系中でエポキシ化反応の触媒として働く。本実施形態の製造方法は、触媒としてタングステン化合物を採用したエポキシ化反応において、特に上述の優れた効果を奏するものである。
【００４０】
タングステン化合物は、反応系中で不均一触媒として働くものであっても均一系触媒として働くものであってもよいが、均一系触媒として働くことが好ましい。
【００４１】
タングステン化合物は、エポキシ化反応の反応性が良好となる観点から、タングステンを含むオキソ酸又はその塩を含む、すなわち、タングステンを含むオキソ酸アニオンを含むことが好ましい。
【００４２】
タングステンを含むオキソ酸としては、タングステン酸及びタングステンを含むヘテロポリ酸が挙げられる。また、タングステンを含むヘテロポリ酸としては、中心金属としてＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｅを含むタングステン酸や、タングステンの一部をバナジウムなどの金属で置換したリンバナドタングステン酸、ケイバナドタングステン酸などが挙げられる。
【００４３】
タングステンを含むオキソ酸アニオンの具体例としては、［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］３−、［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］２−、［ＡｓＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］３−、［ＨＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］２−、［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］２−、［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３４（Ｈ２Ｏ）２］４−等が挙げられる。これらのうち、タングステン化合物は、［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］３−又は［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］２−を含むことが好ましい。これらのアニオン構造を含むタングステン化合物によれば、上述の反応系において、優れた反応性と良好な選択性とを両立することができる。また、これらのタングステン化合物には、容易に製造することができ、安価に供給され得るという利点もある。
【００４４】
タングステン化合物がオキソ酸アニオンを含むとき、その対カチオンは、特に制限されず、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン等であってよい。ここで対カチオンが四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピラゾリウムカチオンであると、これらは反応系中で相間移動触媒として働き得るため、エポキシ化反応の反応効率の一層の向上が見込まれる。
【００４５】
四級アンモニウムカチオンとしては、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、トリオクチルエチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウムカチオン、ラウリルトリメチルアンモニウムカチオン、ステアリルトリメチルアンモニウムカチオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムカチオン、ジステアリルジメチルアンモニウムカチオン、トリカプリルメチルアンモニウムカチオン、ジデシルジメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ジセチルジメチルアンモニウムカチオン、セチルトリメチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００４６】
また、四級アンモニウムカチオンとしては、（Ｒ２１４Ｎ）＋で表される四級アンモニウムカチオンが好適である。ここでＲ２１は、Ｃ１〜Ｃ２４の炭化水素基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ２４のアルキル基であり、フェニル基又はベンジル基を含んでいてもよい。なお、４つのＲ２１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
四級ホスホニウムカチオンとしては、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン等が挙げられる。また、四級ホスホニウムカチオンとしては、（Ｒ２２４Ｐ）＋で表される四級ホスホニウムカチオンが好適である。ここでＲ２２は、Ｃ１〜Ｃ２４の炭化水素基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ２４のアルキル基であり、フェニル基又はベンジル基を含んでいてもよい。なお、４つのＲ２２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
タングステン化合物の具体例について説明すると、タングステン化合物は下記式（４−１）で表される化合物であってよい。
［（Ｒ２１）４Ｎ］３［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］    …（４−１）
【００４９】
式中、Ｒ２１は上記と同様にＣ１〜Ｃ２４の炭化水素基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ２４のアルキル基であり、フェニル基又はベンジル基を含んでいてもよく、複数存在するＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
式（４−１）中の［（Ｒ２１）４Ｎ］の好適例としては、［（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ］、［（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）３ＮＣＨ３］、［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＮＣＨ３］、［（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７（７６％）＋ｎ−Ｃ１６Ｈ３３（２４％））２Ｎ（ＣＨ３）２］等が挙げられる。
【００５１】
また、タングステン化合物は下記式（４−２）で表される化合物であってもよい。
［（Ｒ２１）４Ｎ］２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］    …（４−２）
【００５２】
式中、Ｒ２１は上記と同様にＣ１〜Ｃ２４の炭化水素基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ２４のアルキル基であり、フェニル基又はベンジル基を含んでいてもよく、複数存在するＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
式（４−２）中の［（Ｒ２１）４Ｎ］の好適例としては、［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］、［（ｎ−Ｃ３Ｈ７）４Ｎ］等が挙げられる。
【００５４】
また、タングステン化合物の具体例としては、上記以外にもタングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸及びその塩；ドデカタングステン酸、ドデカタングステン酸ナトリウム、ドデカタングステン酸カリウム、ドデカタングステン酸アンモニウム等のドデカタングステン酸及びその塩；リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウム、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンバナドタングステン酸、、リンモリブドタングステン酸等のヘテロポリ酸及びその塩；を好適に用いることができる。これらのうち、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、リンタングステン酸はより好適であり、またこれまで例示したタングステン化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
反応系に供するタングステン化合物の量は、オレフィン化合物の総量を基準として、タングステン原子換算で、０．００１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５６】
なお、タングステン化合物としては、エポキシ化反応の触媒として用いられる公知の触媒を適宜選択して用いることができる。例えば、タングステン化合物は、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８８年，第５３巻，ｐ．１５５３−１５５７、米国特許第４，５６２，２７６号明細書、米国特許第４，５９５，６７１号明細書、米国特許第５，２７４，１４０号明細書、特許公開第２００２−０８０４６９号明細書等に記載の触媒であってもよい。
【００５７】
また、タングステン化合物としては、上述のＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに記載の方法に従って調製された固体の形態（例えば［（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ］3［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］）の触媒を好適に用いることができ、また、特許公開第２００２−０８０４６９号明細書に記載の液体組成物の形態（例えば［（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）３ＮＣＨ３］Ｃｌ＋Ｎａ２ＷＯ４＋Ｈ３ＰＯ４）触媒も好適に用いることができる。
【００５８】
また、タングステン化合物としては、不均一系触媒を用いることができる。不均一系触媒としては、例えば、担体に担持されて固定化されたタングステン化合物が挙げられる。タングステン化合物を固定化する固定化担体としては、ＳｉＯ2、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ等の金属酸化物を好適に用いることができる。また、ゼオライト、メソポーラスシリカ等の規則性多孔体、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、架橋ポリマー担体、イオン交換樹脂等を用いることもできる。固定化方法としては、通常の含浸担持の他、イオン液体を担体表面に修飾し、イオン結合によってタングステン化合物を固定化する方法が挙げられる。
【００５９】
不均一系触媒のタングステン化合物の具体例としては、特開２００３−２３８５４５号公報に記載の欠損型ポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００５年，第１２７（２）巻，ｐ．５３０−５３１（非特許文献１）に記載された［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ−Ｏ）］２−／ＳｉＯ２（以下、場合により「Ｗ２／ＳｉＯ２」と称する。）；Ａｎｇｅｗａｎｄｔｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１１年，第５０巻，ｐ．１２０６２−１２０６６（非特許文献２）に記載されたＷ−Ｚｎ／ＳｎＯ２；等が挙げられる。なお、［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ−Ｏ）］２−／ＳｉＯ２は、ＳｉＯ２に［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ−Ｏ）］２−が担持された触媒を示し、Ｗ−Ｚｎ／ＳｎＯ２は、タングステン及び亜鉛を含む化合物が酸化スズに担持された触媒を示す。
【００６０】
以下に、本実施形態に好適に使用できるタングステン化合物の一態様について、詳細に例示する。
【００６１】
本態様のタングステン化合物は、原料として（ａ）タングステン酸と（ｂ）水酸化アンモニウム化合物を用い、これらを反応させることにより得られる、タングステンペルオキシド化合物である。以下に、原料として（ａ）タングステン酸と（ｂ）水酸化アンモニウム化合物を用い、これらを反応させることにより、タングステンペルオキシド化合物を製造する方法について示す（以下、本態様の方法という。）。
【００６２】
（ｂ）水酸化アンモニウム化合物は、（Ｈ４Ｎ）（ＯＨ）、（Ｈ３Ｒ１Ｎ）（ＯＨ）、（Ｈ２Ｒ１Ｒ２）（ＯＨ）、（ＨＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）（ＯＨ）、または（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＨ）で表される化合物である。式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数が１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基などを示し、またそれらは窒素や酸素を含んでいても良い。
【００６３】
Ｒ１〜Ｒ４としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシルなどのアルキル基が挙げられ、途中で分岐や環状になっていても良い。ほかにも、ベンジル基や水酸基が入ったものも可能であり、ベンジルトリメチル、ベンジルトリエチル、２−ヒドロキシエチルトリメチル、ヘキサデシルトリメチル、トリメチル−３−トリフルオロメチルフェニル、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルなどの官能基も挙げられる。また、セチルピリジニウム基なども使用可能である。より好ましくは、炭素数が１〜８の水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化アルキルピリジニウムである。
【００６４】
（ｂ）水酸化アンモニウム化合物としては、特に（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＨ）で表される化合物が好ましい。このＲ１〜Ｒ４は、各々異なっても又は全て同じでもよいが、全て同じアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基は、炭素数が１〜１２の直鎖及び／又は分岐を有するアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜１２の直鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数が１〜８の直鎖のアルキル基が更に好ましく、ｎ−ブチルが最も好ましい。したがって、本態様の方法において（ｂ）水酸化アンモニウム化合物としては、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが最も好ましい。
【００６５】
本態様の方法では、まずタングステン酸を過酸化水素水に加えて撹拌し、タングステン酸が懸濁ないし溶解した溶液を得る。次に、水酸化アンモニウム化合物を加えることにより反応を行わせる。このとき使用する過酸化水素水の濃度は任意であるが、安全面や効率の観点から１０％〜７０％の過酸化水素水が好ましい。
【００６６】
タングステン酸の量は、過酸化水素水の濃度に応じて適宜設定し得るものであるが、例えば３０％の過酸化水素水を用いた場合、その使用量は３０％過酸化水素水１００ｍｌに対して、通常５〜５０ｇ、好ましくは１０〜３０ｇの量を添加する。撹拌時間については特に限定はないが、タングステン酸が過酸化水素水に十分に懸濁ないし溶解するに足りる時間であり、通常は１０分〜１０時間である。
【００６７】
タングステン酸と水酸化アンモニウム化合物の比率は特に限定されないが、イオン当量比で（タングステン酸のアニオン）／（カウンターカチオン）が０．０１〜１００の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０の範囲である。
【００６８】
反応後、不溶分をろ過し、反応生成物が溶解しているろ液を溶媒（以下、沈殿溶媒と称する。）に添加することにより、沈殿溶媒に不溶なタングステンペルオキシド化合物を沈殿物として析出させて回収することができる。
【００６９】
また、ろ液は沈殿溶媒に添加する前に濃縮しておくことが効率の面から好ましい。濃縮の程度は任意であるが、２〜１０倍に濃縮しておくことが好ましい。沈殿溶媒はタングステンペルオキシド化合物を析出させることができる溶媒であれば特に限定されるものではないが、ジエチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶液が特に好ましく用いられる。
【００７０】
上記により得られた沈殿物は、精製処理を施すことが好ましい。精製方法としては、良溶媒および貧溶媒による積層法、または蒸気拡散法が好ましい。良溶媒および貧溶媒による積層法とは、沈殿物を良溶媒に溶解させた溶液に貧溶媒を少しずつ加え、溶解度の差を利用して結晶成長させる手法である。また蒸気拡散法とは、沈殿物を良溶媒に溶解させた溶液を、上部を開けた容器に入れ、その容器ごと貧溶媒の入った容器に入れ密封する。しばらくすると、両溶媒の蒸気圧平衡でどちらの容器も同じ比率の溶媒比になり、こちらも溶解度の差を利用して結晶成長させる方法である。
【００７１】
良溶媒としては、タングステンペルオキシド化合物が溶解する限りにおいて特に制限は無く用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数１〜６の第一、二、三級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル等のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等、炭酸ジメチルのカーボネート類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の窒素化合物などが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、炭酸ジメチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリルが好ましく用いられ、アセトンおよびアセトニトリルが特に好ましい。
【００７２】
貧溶媒としては特に限定されるものではなく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のノルボルネン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタンが好ましく用いられ、ジエチルエーテルが特に好ましい。
【００７３】
良溶媒と貧溶媒の使用割合は任意であり、沈殿物を溶解する良溶媒の量は多すぎると結晶が析出しないため、良溶媒は多すぎない方が好ましい。一方貧溶媒は多すぎると十分な結晶成長ができないため、適度な量が必要である。従って、良溶媒／貧溶媒は容量比で０．００１〜１０００が好ましく、より好ましくは０．０１〜１００の範囲である。
【００７４】
従来知られている方法では、タングステンペルオキシド化合物以外にも不純物が生成し、顕微鏡などを用いて結晶形態を観察しながらの振り分けが必要だったため、工業的には製造が難しく、また収率も低かった。また、従来法ではハロゲンを含む原料を用いていたため、エポキシ化合物にハロゲンが含有するという工業的に使用が限られた触媒であった。本態様の方法よりタングステンペルオキシド化合物を高い収率で容易に製造することができ、得られるタングステンペルオキシド化合物はハロゲンを含まないため、エポキシ化触媒として使用することにより、低ハロゲンの製品を容易に製造することができる。
【００７５】
本態様の方法により、例えば、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＨＮ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］、（Ｒ１Ｒ２Ｈ２Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］、（Ｒ１Ｈ３Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］、（Ｈ４Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］などのタングステンペルオキシド化合物を製造することができるが、これらの化合物に限定されるものではない。なお、式中のμは架橋原子を表す。
【００７６】
本態様にかかるタングステンペルオキシド化合物は、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンや四級アルキルアンモニウムカチオン等のカチオンを保有することができる。中でも四級アルキルアンモニウムカチオンが好ましい。オレフィン化合物のエポキシ化反応において高い触媒活性を有するためである。
【００７７】
（相間移動触媒）
本実施形態では、反応系に相間移動触媒をさらに添加することもできる。これによりエポキシ化反応の反応効率が一層向上する傾向にある。なお、上述のとおりタングステン化合物中に相間移動触媒として働き得るカチオン等が存在する場合には、必ずしも相間移動触媒を添加せずとも、反応効率の向上効果を得ることができる。
【００７８】
相間移動触媒としては、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩等が挙げられる。
【００７９】
四級アンモニウム塩としては、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルエチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等の塩化物；臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、臭化ジラウリルジメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化トリカプリルメチルアンモニウム、臭化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ジセチルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等の臭化物；ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ラウリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ステアリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジステアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化トリカプリルメチルアンモニウム、ヨウ化ジデシルジメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化ジセチルジメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム等のヨウ化物；リン酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム、リン酸水素化トリオクチルエチルアンモニウム、リン酸水素化ジラウリルジメチルアンモニウム、リン酸水素化ラウリルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ステアリルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、リン酸水素化ステアリルジメチルアンモニウム、リン酸水素化トリカプリルメチルアンモニウム、リン酸水素化ジデシルジメチルアンモニウム、リン酸水素化テトラブチルアンモニウム、リン酸水素化ベンジルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ベンジルトリエチルアンモニウム等のリン酸水素化物；硫酸水素化テトラヘキシルアンモニウム、硫酸水素化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素化テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素化テトラエチルアンモニウム、硫酸水素化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水素化ジラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化ラウリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ステアリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、硫酸水素化ジステアリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化トリカプリルメチルアンモニウム、硫酸水素化ジデシルジメチルアンモニウム、硫酸水素化ベンジルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素化セチルジメチルアンモニウム、硫酸水素化セチルトリメチルアンモニウム等の硫酸水素化物；水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、水酸化トリオクチルエチルアンモニウム、水酸化ジラウリルジメチルアンモニウム、水酸化ラウリルトリメチルアンモニウム、水酸化ステアリルトリメチルアンモニウム、水酸化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化ジステアリルジメチルアンモニウム、水酸化トリカプリルメチルアンモニウム、水酸化ジデシルジメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ジセチルジメチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウムカチオン等の水酸化物；等が挙げられる。
【００８０】
四級ホスホニウム塩としては、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等の臭化物；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等の塩化物；テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド等のヨウ化物；テトラブチルホスホニウムハイドロホスフェート、テトラフェニルホスホニウムアハイドロホスフェート等のリン酸水素化物；テトラブチルホスホニウムハイドロサルフェート、テトラフェニルホスホニウムアハイドロサルフェート等の硫酸水素化物；等が挙げられる。
【００８１】
ピリジニウム塩としては、塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム等の塩化物；等が挙げられる。
【００８２】
本実施形態において、相間移動触媒は、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルエチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化テトラヘキシルアンモニウム、硫酸水素化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素化テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素化テトラエチルアンモニウム、硫酸水素化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水素化ジラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化ラウリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ステアリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ジラウリルジメチルベンジルアンモニウム、硫酸水素化ステアリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化トリカプリルメチルアンモニウム、硫酸水素化ジデシルジメチルアンモニウム、硫酸水素化ベンジルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素化セチルジメチルアンモニウム及び硫酸水素化セチルトリメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウムカチオン、硫酸水素化テトラヘキシルアンモニウム、硫酸水素化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素化テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素化テトラエチルアンモニウム、硫酸水素化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素化ジラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化ジセチルジメチルアンモニウム、硫酸水素化セチルトリメチルアンモニウムカチオン、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、水酸化ジラウリルジメチルアンモニウム、水酸化ジセチルジメチルアンモニウム及び水酸化セチルトリメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。なお、これらの好適な相間移動触媒のカチオン部分が、タングステンを含むオキソ酸アニオンの対アニオンとして、タングステン化合物に含まれている態様も好適である。
【００８３】
相間移動触媒を反応系に添加するとき、その添加量は、例えば、オレフィン化合物の総量を基準として、カチオン部分の質量相当で０．０００１質量％〜３０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．００１質量％〜２０質量％である。
【００８４】
（鉱酸）
本実施形態では、反応系に鉱酸をさらに添加することもできる。鉱酸としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、ヘキサフルオロケイ酸、硝酸、テトラフルオロケイ酸等が挙げられる。これらのうち、好ましくはリン酸及び硫酸であり、より好ましくはリン酸である。
【００８５】
鉱酸を反応系に添加するとき、その添加量は、例えば、オレフィン化合物の総量基準で、０．０００１質量％〜３０質量％とすることができ、好ましくは０．００１質量％〜２０質量％である。
【００８６】
（溶媒）
本実施形態において、エポキシ化反応は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、例えば、原料として用いる過酸化水素水に由来する水を含み、場合により、更に水溶性有機溶媒及び／又は非水溶性有機溶媒を含む。すなわち、反応系は、水及び水溶性有機溶媒を含む単相系であっても、水及び非水溶性有機溶媒を含む二相系であってもよい。
【００８７】
本実施形態で使用し得る溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数１〜６の第一、二又は三級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル等のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル等のカーボネート類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素溶媒；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のノルボルネン化合物が挙げられる。
【００８８】
また、溶媒としては、炭素数１〜４のアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、インダン、インデン、ヒドリンダン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を好適に用いることができ、これらの混合物を用いることもできる。
【００８９】
本実施形態において、反応系は必ずしも水を含む必要はなく、また、本実施形態では、溶媒を用いずに（ニート（ｎｅａｔ）で）反応を行うこともできる。
【００９０】
（含窒素化合物）
本実施形態において、含窒素化合物は、共役酸のｐＫａが１．５〜１１．５である。共役酸のｐＫａが１．５未満の含窒素化合物では、エポキシ化反応の選択性の向上効果が十分に得られない。また、共役酸のｐＫａが１１．５を超えると、エポキシ化反応性の向上効果が十分に得られず、且つ、エポキシ化反応の反応性が著しく低下する。
【００９１】
本実施形態では、反応系にこのような含窒素化合物を添加することにより、エポキシ化反応の反応性はわずかながら低下するものの、エポキシ化反応の選択性が著しく向上する。エポキシ化反応の選択性向上効果がより顕著に得られる観点からは、含窒素化合物は、共役酸のｐＫａが２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、エポキシ化反応の選択性向上効果がより顕著に得られ、且つエポキシ化反応の反応性が良好になる観点からは、含窒素化合物は、共役酸のｐＫａは１１以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【００９２】
含窒素化合物としては、含窒素複素環化合物を好適に用いることができる。なお、本明細書中、含窒素複素環化合物は、窒素原子を含む環状構造を有する化合物を示す。
【００９３】
含窒素芳香環化合物としては、例えば、イミダゾール環を有する化合物、ピリジン環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物が挙げられる。
【００９４】
イミダゾール環を有する含窒素芳香環化合物としては、イミダゾール（共役酸のｐＫａは７．１８）、Ｎ−アセチルイミダゾール（共役酸のｐＫａは３．６）、１−メチルイミダゾール（共役酸のｐＫａは７．０）等が挙げられる。
【００９５】
ピリジン環を有する化合物としては、ピリジン（共役酸のｐＫａは５．２３）、ジメチルアミノピリジン（共役酸のｐＫａは９．５２）、２，３−ルチジン（共役酸のｐＫａは６．５）等が挙げられる。
【００９６】
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール（共役酸のｐＫａは２．８３）等が挙げられる。
【００９７】
なお、イミダゾール環を有する化合物は、下記式（１−１）で表される構造を有する化合物であり、ピリジン環を有する化合物は、下記式（１−２）で表される構造を有する化合物であり、ピラゾール環を有する化合物は、下記式（１−３）で表される構造を有する化合物である。
【００９８】
【化３】
2014157498.tif 000004
【００９９】
含窒素芳香環化合物は、例えば、下記式（１−１ａ）、（１−２ａ）又は（１−３ａ）で表される化合物であってよい。
【０１００】
【化４】
2014157498.tif 000005
【０１０１】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示し、これらのうち任意の二つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１０２】
１価の置換基は、含窒素芳香環化合物の共役酸のｐＫａが１．５〜１１．５となる範囲で、適宜選択することができる。１価の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、より好ましくは炭素数６〜９のアリール基）、アリールアルキル基（好ましくは炭素数６〜３６のアリールアルキル基、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールアルキル基）、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）、フッ化アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のフッ化アルキル基）、アミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、より好ましくは炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基）等が挙げられる。
【０１０３】
また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のうち任意の二つが互いに結合して環構造を形成した化合物としては、例えば、キノリン（共役酸のｐＫａは４．８）、ベンゾイミダゾール（共役酸のｐＫａは６．００）、２，４−ジヒドロキシキノリン（共役酸のｐＫａは５．８６、イソキノリン（共役酸のｐＫａは５．１４）が挙げられる。
【０１０４】
含窒素芳香環化合物としては、例えば、ピラゾール（共役酸のｐＫａは２．８３）、ピリジン（共役酸のｐＫａは５．２３）、イミダゾール（共役酸のｐＫａは７．１８）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（共役酸のｐＫａは９．５２）、Ｎ−アセチルイミダゾール（共役酸のｐＫａは３．６）、１−フェニルイミダゾール（共役酸のｐＫａは５．５）、２，３−ルチジン（共役酸のｐＫａは６．５）及び１−メチルイミダゾール（共役酸のｐＫａは７．０）が好適である。これらの含窒素芳香環化合物によれば、優れた反応性及び選択性をより確実に得ることができる。
【０１０５】
（反応条件）
本実施形態では、上述のとおり、タングステン化合物及び共役酸のｐＫａが１．５〜１１．５である含窒素化合物が添加された反応系中で、オレフィン化合物と過酸化水素とを反応させてエポキシ化合物を得る。
【０１０６】
上記反応の反応条件には、公知のエポキシ化反応の反応条件を適用することができる。例えば、反応温度は、０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上９０℃以下である。また、反応時間は、１分以上４００時間以下であることが好ましく、より好ましくは３０分以上１００時間以下である。また、反応圧力は、任意であるが、２０気圧以下が好ましく、より好ましくは１０気圧以下であり、減圧下で反応を行うこともできる。また、反応後は公知の精製操作等を経て、反応系からエポキシ化合物を得ることができる。
【０１０７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【０１０９】
実施例及び比較例におけるオレフィン化合物の転化率、エポキシ化合物の収率及びエポキシ化反応の選択率は、反応後の反応系から測定サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定サンプルに含有する化合物の同定及び定量を行い、その結果から以下の方法により求めた。【０１１０】
（オレフィン化合物の転化率）
ＧＣによる同定及び定量結果から、反応で消費されたオレフィン化合物の総量Ａ２（ｍｏｌ）を求め、反応に用いたオレフィン化合物の総量Ａ１（ｍｏｌ）に対する反応で消費されたオレフィン化合物の総量Ａ２（ｍｏｌ）の比Ａ２／Ａ１から、下記式（Ｉ）によりオレフィン化合物の転化率を求めた。
【数１】
2014157498.tif 000006
【０１１１】
（エポキシ化合物の収率）
ＧＣによる同定及び定量結果から、反応で得られたエポキシ化合物の総量Ｂ１（ｍｏｌ）を求め、反応に用いたオレフィン化合物の総量Ａ１（ｍｏｌ）に対する反応で得られたエポキシ化合物の総量Ｂ１（ｍｏｌ）の比Ｂ１／Ａ１から、下記式（ＩＩ）によりエポキシ化合物の収率を求めた。
【数２】
2014157498.tif 000007
【０１１２】
なお、オレフィン化合物が分子中に２つ以上のエポキシ化可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物である場合は、当該二重結合のうち少なくとも１つがエポキシ化された化合物の総量を、総量Ｂ１とした。【０１１３】
（エポキシ化反応の選択率）
上記の結果求められたオレフィン化合物の転化率（％）とエポキシ化合物の収率（％）とから、下記式（ＩＩＩ）によりエポキシ化反応の選択率を求めた。
【数３】
2014157498.tif 000008
【０１１４】
実施例及び比較例において、オレフィン化合物が分子中にエポキシ化可能な炭素−炭素二重結合を２つ有する化合物であった場合には、以下の方法により、ジエポキシド化合物の収率及びジエポキシド化反応の選択率を求めた。【０１１５】
（ジエポキシド化合物の収率）
ＧＣによる同定及び定量結果から、反応で得られたジエポキシ化合物の総量Ｂ２（ｍｏｌ）を求め、反応に用いたオレフィン化合物の総量Ａ１（ｍｏｌ）に対する反応で得られたジエポキシ化合物の総量Ｂ２（ｍｏｌ）の比Ｂ２／Ａ１から、下記式（ＩＶ）によりジエポキシ化合物の収率を求めた。
【数４】
2014157498.tif 000009
【０１１６】
（ジエポキシ化反応の選択率）
上記の結果求められたオレフィン化合物の転化率（％）とジエポキシ化合物の収率（％）とから、下記式（Ｖ）によりジエポキシ化反応の選択率を求めた。
【数５】
2014157498.tif 000010
【０１１７】
［実施例Ａ−１］
（タングステン化合物の調製）
タングステン酸１ｇを３０％過酸化水素水１０ｍｌ中で１時間半撹拌し、白色の懸濁溶液（Ａ）を得た。この懸濁溶液（Ａ）に水酸化テトラブチルアンモニウム１Ｍ水溶液４ｍｌを加え薄黄色の懸濁溶液（Ｂ）を得た。これをｍｅｍｂｒａｎｅ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅで不溶分をろ過し、ろ液を２ｍｌに濃縮した。この溶液をジエチルエーテル／イソプロピルアルコール（１５０ｍｌ／２０ｍｌ）溶液に滴下したところ淡黄色粉末（Ｃ）が生成した。粉末（Ｃ）をろ別し、ジエチルエーテルで洗ったところ、白色粉末（Ｄ）１．４ｇが得られた。白色粉末（Ｄ）０．５ｇをアセトンに溶解させた後、この溶液をスクリュー管に入れ、ジエチルエーテルをゆっくりと積層させた。これを冷蔵庫で１日静置させたところ、板状結晶（Ｅ）０．３７ｇが得られた。（Ｄ）に対する（Ｅ）の収率は７５％、オーバーオール収率は５２％であった。この結晶（Ｅ）を回収し、ＩＲで測定したところ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］（以下、場合により「ＴＢＡ−Ｗ２」と表す。）であることを確認した。【０１１８】
（エポキシ化合物の製造）
得られたＴＢＡ−Ｗ２を用いてテトラヒドロインデン（以下、場合により「ＴＨＩ」と表す。）のエポキシ化反応を行った。具体的には、試験管中でＴＨＩ（１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌに溶解し、次いで、濃度が１Ｍになるようにアセトニトリル中に溶解させたピラゾール（共役酸のｐＫａ：２．５）を、ＴＨＩに対して１ｍｏｌ％加えた。【０１１９】
試験管中に、３０％過酸化水素水を２当量（ＴＨＩが有する二重結合の総ｍｏｌに対する過酸化水素の総ｍｏｌが1倍となる量）加え、その後、触媒としてＴＢＡ−Ｗ２をＴＨＩに対して１ｍｏｌ％加えた。反応装置として株式会社テクノアプリケーションズの４ステーション有機合成装置を用い、撹拌数８００ｒｐｍ、３０５Ｋの条件で反応を行った。１６８時間反応後に反応系から採取された測定サンプルを用いて、上記の方法により、ＴＨＩの転化率、エポキシ化合物の収率、エポキシ化反応選択率、ジエポキシ化合物の収率及びジエポキシ化反応選択率を求めた。結果は、ＴＨＩの転化率が９４．４％、エポキシ化合物の収率が６２．１％、エポキシ化反応選択率が６５．８％、ジエポキシ化合物の収率が４１．６％、ジエポキシ化反応選択率が４４．１％であった。【０１２０】
また、反応開始から３０分後、６０分後、９０分後及び１２０分後にそれぞれ反応系から反応溶液を採取し、採取した各反応溶液について、上記の方法によりＴＨＩの転化率を求め、当該転化率からＴＨＩの消費量（ｍｏｌ）を求めた。各時間毎における、ＴＨＩ消費量から、下記式（ＶＩ）により、ＴＨＩ消費速度（ｍＭ／ｍｉｎ）を求めた。なお、溶媒量は、反応開始時の反応溶液の総量とした。
【数６】
2014157498.tif 000011
【０１２１】
そして、上記の方法で得られた時間毎のＴＨＩ消費速度をプロットし、描かれる曲線の接線（原点を通る接線）の傾きを求め、当該傾きを、ＴＨＩ消費初期速度（ｍＭ／ｍｉｎ）とした。実施例１におけるＴＨＩ消費初期速度は、０．２４１０ｍＭ／ｍｉｎであった。【０１２２】
［実施例Ａ−２］
実施例Ａ−１のピラゾールを、ピリジン（共役酸のｐＫａ：５．２）に変更したこと以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９２．８％、エポキシ化合物の収率は７４．１％、エポキシ化反応選択率は７９．８％、ジエポキシ化合物の収率は４９．８％、ジエポキシ化反応選択率は５３．７％、ＴＨＩ消費初期速度は０．１９３ｍＭ／ｍｉｎであった。【０１２３】
［実施例Ａ−３］
実施例Ａ−１のピラゾールをイミダゾール（共役酸のｐＫａ：７．０）に変更したこと以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９１．４％、エポキシ化合物の収率は８８．５％、エポキシ化反応選択率は９６．８％、ジエポキシ化合物の収率は８０．３％、ジエポキシ化反応選択率は９１．３％、ＴＨＩ消費初期速度は０．１３７ｍＭ／ｍｉｎであった。【０１２４】
［実施例Ａ−４］
実施例Ａ−１のピラゾールをＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（共役酸のｐＫａ：９．２）（以下、場合により「ＤＭＡＰ」と表す。）に変更したこと以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は８５．７％、エポキシ化合物の収率は７４．８％、エポキシ化反応選択率は８７．３％、ジエポキシ化合物の収率は４０．８％、ジエポキシ化反応選択率は４７．６％、ＴＨＩ消費初期速度は０．１０２ｍＭ／ｍｉｎであった。【０１２５】
［比較例ａ−１］
ピラゾールを添加しなかったこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９６．７％、エポキシ化合物の収率は３３．７％、エポキシ化反応選択率は３４．９％、ジエポキシ化合物の収率は２１．２％、ジエポキシ化反応選択率は２１．９％、ＴＨＩ消費初期速度は０．３０６ｍＭ／ｍｉｎであった。【０１２６】
［比較例ａ−２］
実施例Ａ−１のピラゾールをピラジン（共役酸のｐＫａ：１．２）に変更したこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９４．５％、エポキシ化合物の収率は３６．１％、エポキシ化反応選択率は３８．２％、ジエポキシ化合物の収率は２０．４％、ジエポキシ化反応選択率は２１．６％、ＴＨＩ消費初期速度は０．２６０ｍＭ／ｍｉｎであった。【０１２７】
［比較例ａ−３］
実施例Ａ−１のピラゾールをジアザビシクロウンデセン（共役酸のｐＫａ：１２．５）（以下、場合により「ＤＢＵ」と表す。）に変更したこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は５０．１％、エポキシ化合物の収率は４１．８％、エポキシ化反応選択率は８３．４％、ジエポキシ化合物の収率は９．４％、ジエポキシ化反応選択率は１８．８％、ＴＨＩ消費初期速度は０．０９６３ｍＭ／ｍｉｎであった。【０１２８】
実施例Ａ−１〜Ａ−４及び比較例ａ−１〜ａ−３について、含窒素化合物の共役酸のｐＫａを横軸に取り、ＴＨＩ消費初期速度（ｍＭ／ｍｉｎ）及びエポキシ化反応選択率（％）を縦軸に取ってグラフを作成したところ、図１に示すとおりとなった。なお、図１中、（ａ）は比較例ａ−１のエポキシ化反応選択率（％）を示す線であり、（ｂ）は比較例ａ−１のＴＨＩ消費初期速度を示す線である。【０１２９】
表１に示すとおり、共役酸のｐＫａが所定範囲の実施例においては、高いエポキシ化反応選択率で反応が進行した。また、共役酸のｐＫａが範囲外である比較例ａ−２では、十分な選択率の向上効果が得られず、比較例ａ−３では、反応速度の著しい低下に伴う収率の低下がみられた。【０１３０】
実施例Ａ−１〜Ａ−４及び比較例ａ−１〜ａ−３の結果を表１に示す。なお、表中、「ＴＨＩ転化率」はＴＨＩの転化率（％）を示し、「エポキシ収率（選択率）」は、エポキシ化合物の収率（％）及びエポキシ化反応の選択率（％）を示し、「ジエポキシド収率（選択率）」は、ジエポキシ化合物の収率（％）及びジエポキシ化反応の選択率（％）を示し、「初期速度」は、ＴＨＩ消費初期速度（ｍＭ／ｍｉｎ）を示す。【０１３１】
【表１】
2014157498.tif 000012
【０１３２】
［実施例Ａ−５］
実施例Ａ−１のピラゾールをＮ−アセチルイミダゾール（共役酸のｐＫａ：３．６）に変更したこと以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９２．６％、エポキシ化合物の収率は８７．１％、エポキシ化反応選択率は９４．１％、ジエポキシ化合物の収率は５９．２％、ジエポキシ化反応選択率は６３．９％であった。【０１３３】
［実施例Ａ−６］
実施例Ａ−１のピラゾールを１−フェニルイミダゾール（共役酸のｐＫａ：５．５）に変更したこと以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９５．０％、エポキシ化合物の収率は８２．０％、エポキシ化反応選択率は８６．４％、ジエポキシ化合物の収率は５９．４％、ジエポキシ化反応選択率は６３．５％であった。【０１３４】
［実施例Ａ−７］
実施例Ａ−１のピラゾールを２，３−ルチジン（共役酸のｐＫａ：６．５）に変更したこと以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９４．５％、エポキシ化合物の収率は６８．３％、エポキシ化反応選択率は７４．５％、ジエポキシ化合物の収率は４３．２％、ジエポキシ化反応選択率は４５．７％であった。【０１３５】
［実施例Ａ−８］
実施例Ａ−１のピラゾールを１−メチルイミダゾール（共役酸のｐＫａ：７．０）に変更したこと以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９２．９％、エポキシ化合物の収率は８５．０％、エポキシ化反応選択率は９１．５％、ジエポキシ化合物の収率は５７．６％、ジエポキシ化反応選択率は６２．０％であった。【０１３６】
実施例Ａ−５〜Ａ−８の結果を表２に示す。【０１３７】
【表２】
2014157498.tif 000013
【０１３８】
［実施例Ｂ−１］
実施例Ａ−３の反応温度を３０５Ｋから３２３Ｋに変更し、ＴＢＡ−Ｗ２の添加量を５．０ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例Ａ−３と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９１．２％、エポキシ化合物の収率は８８．８％、エポキシ化反応選択率は９７．３％、ジエポキシ化合物の収率は５７．６％、ジエポキシ化反応選択率は６３．１％であった。【０１３９】
［実施例Ｂ−２］
実施例Ｂ−１の過酸化水素の添加量を２．５当量に変更したこと以外は、実施例Ｂ−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９５．５％、エポキシ化合物の収率は９２．９％、エポキシ化反応選択率は９７．３％、ジエポキシ化合物の収率は６９．５％、ジエポキシ化反応選択率は７２．８％であった。【０１４０】
［実施例Ｂ−３］
実施例Ｂ−１の過酸化水素の添加量を４．０当量に変更したこと以外は、実施例Ｂ−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は１００．０％、エポキシ化合物の収率は８７．８％、エポキシ化反応選択率は８７．８％、ジエポキシ化合物の収率は７８．２％、ジエポキシ化反応選択率は７８．２％であった。【０１４１】
［比較例ｂ−１］
イミダゾールを添加しなかったこと以外は、実施例Ｂ−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９４．１％、エポキシ化合物の収率は７５．５％、エポキシ化反応選択率は８０．２％、ジエポキシ化合物の収率は５２．２％、ジエポキシ化反応選択率は５５．５％であった。【０１４２】
［比較例ｂ−２］
イミダゾールを添加しなかったこと以外は、実施例Ｂ−２と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９７．４％、エポキシ化合物の収率は７５．０％、エポキシ化反応選択率は７７．０％、ジエポキシ化合物の収率は５７．９％、ジエポキシ化反応選択率は５９．４％であった。【０１４３】
［比較例ｂ−３］
イミダゾールを添加しなかったこと以外は、実施例Ｂ−３と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は１００．０％、エポキシ化合物の収率は３５．６％、エポキシ化反応選択率は３５．６％、ジエポキシ化合物の収率は３３．２％、ジエポキシ化反応選択率は３３．２％であった。【０１４４】
実施例Ｂ−１〜Ｂ−３及び比較例ｂ−１〜ｂ−３の結果を表３に示す。なお、表中、「過酸化水素添加量」は、反応系に添加した過酸化水素の量（当量）を示し、「含窒素化合物添加量」は、反応系に添加した含窒素化合物（イミダゾール）の量（ｍｏｌ％）を示す。【０１４５】
【表３】
2014157498.tif 000014
【０１４６】
［実施例Ｃ−１−１］
実施例Ａ−３のＴＢＡ−Ｗ２を｛（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ｝３［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］（以下、場合により「ＴＨＡ−ＰＷ４」と表す。）に変更し、イミダゾールの添加量を５．０ｍｏｌ％から１．０ｍｏｌ％に変更し、反応温度を３０５Ｋから３２３Ｋに変更し、反応時間を１６８時間から６時間に変更したこと以外は、実施例Ａ−３と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は８７．２％、エポキシ化合物の収率は７８．０％、エポキシ化反応選択率は８９．４％、ジエポキシ化合物の収率は４６．６％、ジエポキシ化反応選択率は５３．４％であった。【０１４７】
［実施例Ｃ−１−２］
実施例Ｃ−１−１のＴＨＡ−ＰＷ４の添加量を２．５ｍｏｌ％に変更し、イミダゾールの添加量を２．５ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例Ｃ−１−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９９．７％、エポキシ化合物の収率は８６．９％、エポキシ化反応選択率は８７．１％、ジエポキシ化合物の収率は８３．３％、ジエポキシ化反応選択率は８３．６％であった。【０１４８】
［実施例Ｃ−１−３］
実施例Ｃ−１−１のＴＨＡ−ＰＷ４の添加量を４．０ｍｏｌ％に変更し、イミダゾールの添加量を２．５ｍｏｌ％に変更し、反応時間を３時間に変更したこと以外は、実施例Ｃ−１−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９９．７％、エポキシ化合物の収率は９２．９％、エポキシ化反応選択率は９３．２％、ジエポキシ化合物の収率は８９．３％、ジエポキシ化反応選択率は８９．５％であった。【０１４９】
［比較例ｃ−１−１］
イミダゾールを添加しなかったこと以外は実施例Ｃ−１−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９８．２％、エポキシ化合物の収率は５６．９％、エポキシ化反応選択率は５８．０％、ジエポキシ化合物の収率は４５．２％、ジエポキシ化反応選択率は４６．１％であった。【０１５０】
［比較例ｃ−１−２］
イミダゾールを添加しなかったこと以外は実施例Ｃ−１−２と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９９．１％、エポキシ化合物の収率は６２．１％、エポキシ化反応選択率は６２．７％、ジエポキシ化合物の収率は５７．１％、ジエポキシ化反応選択率は５７．６％であった。【０１５１】
［実施例Ｃ−２−１］
実施例Ｃ−１−１のＴＨＡ−ＰＷ４を、｛（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ｝２［ＳＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］（以下、場合により「ＴＢＡ−ＳＷ２」と表す。）に変更し、ＴＢＡ−ＳＷ２の添加量を５．０ｍｏｌ％とし、イミダゾール添加量を５．０ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例Ｃ−１−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は８４．１％、エポキシ化合物の収率は６７．４％、エポキシ化反応選択率は８０．２％、ジエポキシ化合物の収率は３３．６％、ジエポキシ化反応選択率は４０．０％であった。【０１５２】
［比較例ｃ−２−１］
イミダゾールを添加しなかったこと以外は実施例Ｃ−２−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９５．８％、エポキシ化合物の収率は２８．８％、エポキシ化反応選択率は３０．０％、ジエポキシ化合物の収率は１４．８％、ジエポキシ化反応選択率は１５．４％であった。【０１５３】
［実施例Ｃ−３−１］
実施例Ｃ−１−１のＴＨＡ−ＰＷ４を、｛（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ｝４（Ｈ４ＳｉＷ１０Ｏ３６）｝（以下、場合により「ＴＢＡ−ＳｉＷ１０」と表す。）に変更し、ＴＢＡ−ＳｉＷ１０の添加量を２．５ｍｏｌ％とし、イミダゾール添加量を２．５ｍｏｌ％に変更し、反応時間を３時間に変更したこと以外は、実施例Ｃ−１−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９２．４％、エポキシ化合物の収率は３１．０％、エポキシ化反応選択率は３３．５％、ジエポキシ化合物の収率は１１．４％、ジエポキシ化反応選択率は１２．４％であった。【０１５４】
［実施例Ｃ−３−２］
実施例Ｃ−３−１のイミダゾール添加量を５．０ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例Ｃ−３−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は８５．０％、エポキシ化合物の収率は４０．９％、エポキシ化反応選択率は４８．１％、ジエポキシ化合物の収率は１４．５％、ジエポキシ化反応選択率は１７．１％であった。【０１５５】
［比較例ｃ−３−１］
イミダゾールを添加しなかったこと以外は実施例Ｃ−３−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９６．２％、エポキシ化合物の収率は２３．４％、エポキシ化反応選択率は２４．３％、ジエポキシ化合物の収率は９．１％、ジエポキシ化反応選択率は９．５％であった。【０１５６】
［実施例Ｃ−４−１］
実施例Ｃ−１−１のＴＨＡ−ＰＷ４を、［｛（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ｝４（γ−ＨＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０）］（以下、場合により「ＴＢＡ−ＰＶ２Ｗ１０」と表す。）に変更し、反応時間を１．３時間に変更したこと以外は、実施例Ｃ−１−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は５２．３％、エポキシ化合物の収率は２８．２％、エポキシ化反応選択率は５４．０％、ジエポキシ化合物の収率は１２．３％、ジエポキシ化反応選択率は２３．６％であった。【０１５７】
実施例Ｃ−１−１〜実施例Ｃ−４−１及び比較例ｃ−１−１〜ｃ−３−１の結果を表４に示す。なお、表中、「触媒（添加量）」は、用いたタングステン化合物の略称及び添加量（ｍｏｌ％）を示し、「含窒素化合物添加量」は、反応系に添加した含窒素化合物（イミダゾール）の量（ｍｏｌ％）を示す。【０１５８】
【表４】
2014157498.tif 000015
【０１５９】
［実施例Ｄ−１］
（エポキシ化合物の製造）
下記反応スキームに示すとおり、シクロヘキセンのエポキシ化反応を行った。【０１６０】
【化５】
2014157498.tif 000016
【０１６１】
上記反応スキーム中、化合物２ａがエポキシ化合物であり、化合物３ａ、化合物４ａ及び化合物５ａは、シクロヘキセン１ａから生じる副生成物である。【０１６２】
具体的には、試験管中でシクロヘキセン（２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌに溶解し、ここにイミダゾール（シクロヘキセンに対して５ｍｏｌ％）を加えた。次いで、３０％過酸化水素水をシクロヘキセンに対して過酸化水素が２当量となる量で加え、触媒として［（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ］３［ＡｓＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］（以下、場合により「ＡｓＷ４」と表す。）（シクロヘキセンに対して５ｍｏｌ％）加えた。【０１６３】
反応装置として株式会社テクノアプリケーションズの４ステーション有機合成装置を用い、撹拌数８００ｒｐｍ、３２３Ｋの条件で反応を行った。２４時間反応後に反応系から採取された測定サンプルを用いて、上記の方法により、シクロヘキセン１ａの転化率と、エポキシ化合物２ａ、化合物３ａ、化合物４ａ及び化合物５ａの収率を求めた。また、実施例Ａ−１と同様にして、シクロヘキセン１ａの消費初期速度（ｍＭ／ｍｉｎ）を求めた。【０１６４】
その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９７％であり、エポキシ化合物２ａの収率は９２％であり、化合物５ａの収率は２％であり、消費初期速度は３．４２（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。【０１６５】
［実施例Ｄ−２］
触媒をＴＨＡ−ＰＷ４に変更したこと以外は実施例Ｄ−１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９６％であり、エポキシ化合物２ａの収率は９１％であり、化合物５ａの収率は２％であり、消費初期速度は２．１９（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。【０１６６】
［実施例Ｄ−３］
触媒を［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［ＨＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］（以下、場合により「ＴＢＡ−ＰＷ２」と表す。）に変更したこと以外は実施例Ｄ−１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９０％であり、エポキシ化合物２ａの収率は８６％であり、化合物５ａの収率は１％であり、消費初期速度は０．８９（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。【０１６７】
［実施例Ｄ−４］
触媒をＴＢＡ−Ｗ２に変更したこと以外は実施例Ｄ−１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は６８％であり、エポキシ化合物２ａの収率は６７％であり、化合物４ａの収率は１％未満であり、消費初期速度は１．０２（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物５ａは検出されなかった。【０１６８】
［実施例Ｄ−５］
触媒を［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］（以下、場合により「ＴＢＡ−ＳｅＷ２」と表す。）に変更したこと以外は実施例Ｄ−１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は８４％であり、エポキシ化合物２ａの収率は６５％であり、化合物４ａの収率は１％であり、化合物５ａの収率は３％であり、消費初期速度は２．４２（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａは検出されなかった。【０１６９】
［実施例Ｄ−６］
触媒をＴＢＡ−ＳｉＷ１０に変更したこと以外は実施例Ｄ−１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は６０％であり、エポキシ化合物２ａの収率は４０％であり、化合物３ａの収率は１％であり、化合物４ａの収率は１％であり、化合物５ａの収率は２％であり、消費初期速度は０．３６（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。【０１７０】
実施例Ｄ−１〜Ｄ−６の結果を表５に示す。なお、表中、「触媒」は各実施例で用いた触媒の略称を示し、「転化率」はシクロヘキセン１ａの転化率（％）を示し、「２ａ収率」、「３ａ収率」、「４ａ収率」及び「５ａ収率」はそれぞれ化合物２ａ、化合物３ａ、化合物４ａ及び化合物５ａの収率（％）を示し、「ｎｄ」はその化合物が検出されなかったことを示す。【０１７１】
【表５】
2014157498.tif 000017
【０１７２】
［実施例Ｅ−１］
（エポキシ化合物の製造）
下記反応スキームに示すとおり、シクロヘキセンのエポキシ化反応を行った。【０１７３】
【化６】
2014157498.tif 000018
【０１７４】
具体的には、試験管中でシクロヘキセン（２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌに溶解し、ここにイミダゾールをシクロヘキセンに対して５ｍｏｌ％加えた。次いで、３０％過酸化水素水をシクロヘキセンに対して過酸化水素が２当量となる量で加え、触媒としてＴＨＡ−ＰＷ４をシクロヘキセンに対して２．５ｍｏｌ％加えた。【０１７５】
反応装置として株式会社テクノアプリケーションズの４ステーション有機合成装置を用い、撹拌数８００ｒｐｍ、３２３Ｋの条件で反応を行った。２４時間反応後に反応系から採取された測定サンプルを用いて、シクロヘキセン１ａの転化率と、エポキシ化合物２ａ、化合物３ａ、化合物４ａ及び化合物５ａの収率とを求めた。また、実施例Ａ−１と同様の方法でシクロヘキセン１ａの消費初期速度（ｍＭ／ｍｉｎ）を求めた。【０１７６】
その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９６％であり、エポキシ化合物２ａの収率は９１％であり、化合物５ａの収率は２％であり、消費初期速度は２．１９（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。【０１７７】
［実施例Ｅ−２］
実施例Ｅ−１のアセトニトリル５ｍｌをクロロホルム５ｍｌに変更したこと以外は、実施例Ｅ−１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は８３％であり、エポキシ化合物２ａの収率は８２％であり、化合物５ａの収率は１％未満であり、消費初期速度は２．５９（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。【０１７８】
［実施例Ｅ−３］
実施例Ｅ−１のアセトニトリル５ｍｌをジメチルカーボネート５ｍｌに変更したこと以外は、実施例Ｅ−１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は８７％であり、エポキシ化合物２ａの収率は８６％であり、化合物５ａの収率は１％であり、消費初期速度は１．１６（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。【０１７９】
［実施例Ｅ−４］
実施例Ｅ−１のアセトニトリル５ｍｌをエチルアセテート５ｍｌに変更したこと以外は、実施例Ｅ−１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は８３％であり、エポキシ化合物２ａの収率は８２％であり、化合物５ａの収率は１％であり、消費初期速度は０．９１（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。【０１８０】
［実施例Ｅ−５］
実施例Ｅ−１のアセトニトリル５ｍｌをメチルエチルケトン５ｍｌに変更したこと以外は、実施例Ｅ−１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は８１％であり、エポキシ化合物２ａの収率は７９％であり、化合物４ａの収率は１％であり、化合物５ａの収率は１％であり、消費初期速度は０．６０（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａは検出されなかった。【０１８１】
［実施例Ｅ−６］
実施例Ｅ−１のアセトニトリル５ｍｌをｔｅｒｔ−ブチルアルコール５ｍｌに変更したこと以外は、実施例Ｅ−１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は８４％であり、エポキシ化合物２ａの収率は７９％であり、化合物５ａの収率は１％未満であり、消費初期速度は０．２７（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。【０１８２】
［実施例Ｅ−７］
実施例Ｅ−１のアセトニトリル５ｍｌをトルエン５ｍｌに変更したこと以外は、実施例Ｅ−１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は５３％であり、エポキシ化合物２ａの収率は５２％であり、化合物５ａの収率は１％未満であり、消費初期速度は０．１７（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。【０１８３】
実施例Ｅ−１〜Ｅ−７の結果を表６に示す。なお、表中「溶媒」は各実施例で用いた溶媒を示す。【０１８４】
【表６】
2014157498.tif 000019
【０１８５】
［実施例Ｆ−１］
（エポキシ化合物の製造）
下記反応スキームに示すとおり、シクロヘキセンのエポキシ化反応を行った。【０１８６】
【化７】
2014157498.tif 000020
【０１８７】
具体的には、試験管中でシクロヘキセン（２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌに溶解し、ここにイミダゾールをシクロヘキセンに対して５ｍｏｌ％加えた。次いで、３０％過酸化水素水をシクロヘキセンに対して過酸化水素が２当量となる量で加え、触媒としてＴＨＡ−ＰＷ４をシクロヘキセンに対して２．５ｍｏｌ％加えた。【０１８８】
反応装置として株式会社テクノアプリケーションズの４ステーション有機合成装置を用い、撹拌数８００ｒｐｍ、３２３Ｋの条件で反応を行った。２４時間反応後に反応系から採取された測定サンプルを用いて、シクロヘキセン１ａの転化率と、エポキシ化合物２ａ、化合物３ａ、化合物４ａ及び化合物５ａの収率とを求めた。また、実施例Ａ−１と同様の方法でシクロヘキセン１ａの消費初期速度（ｍＭ／ｍｉｎ）を求めた。【０１８９】
その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９６％であり、エポキシ化合物２ａの収率は９１％であり、化合物５ａの収率は２％であり、消費初期速度は２．１９（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。【０１９０】
［実施例Ｆ−２］
実施例Ｆ−１のイミダゾールをＤＭＡＰ（共役酸のｐＫａ：９．５２）に変更したこと以外は、実施例Ｆ−１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９１％であり、エポキシ化合物２ａの収率は８７％であり、化合物４ａの収率は１％未満であり、化合物５ａの収率は１％未満であり、消費初期速度は０．８５（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａは検出されなかった。【０１９１】
［実施例Ｆ−３］
実施例Ｆ−１のイミダゾールをピリジン（共役酸のｐＫａ：５．２３）に変更したこと以外は、実施例Ｆ−１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９５％であり、エポキシ化合物２ａの収率は８２％であり、化合物４ａの収率は１％未満であり、化合物５ａの収率は３％であり、消費初期速度は５．４６（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａは検出されなかった。【０１９２】
［実施例Ｆ−４］
実施例Ｆ−１のイミダゾールをピラゾール（共役酸のｐＫａ：２．８３）に変更したこと以外は、実施例Ｆ−１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９３％であり、エポキシ化合物２ａの収率は６５％であり、化合物５ａの収率は８％であり、消費初期速度は４．７５（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａは検出されなかった。【０１９３】
［比較例ｆ−１］
実施例Ｆ−１のイミダゾールをＤＢＵ（共役酸のｐＫａ：１２．５）に変更したこと以外は、実施例Ｆ−１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は３５％であり、エポキシ化合物２ａの収率は３１％であり、化合物４ａの収率は１％であり、化合物５ａの収率は１％であり、消費初期速度は０．５７（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａは検出されなかった。【０１９４】
［比較例ｆ−２］
イミダゾールを添加しなかったこと以外は、実施例Ｆ−１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９４％であり、エポキシ化合物２ａの収率は６８％であり、化合物４ａの収率は１％未満であり、化合物５ａの収率は７％であり、消費初期速度は５．２６（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａは検出されなかった。【０１９５】
実施例Ｆ−１〜Ｆ−４及び比較例ｆ−１〜ｆ−２の結果を表７に示す。【０１９６】
【表７】
2014157498.tif 000021
【０１９７】
［実施例Ｇ−１］
オレフィン化合物としてテトラヒドロインデンを選択して、ジエポキシ化反応を行った。具体的には、試験管中でテトラヒドロインデン（１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌに溶解し、ここにイミダゾールをテトラヒドロインデンに対して５ｍｏｌ％加えた。次いで、３０％過酸化水素水をテトラヒドロインデンに対して過酸化水素が２当量となる量で加え、触媒としてＴＨＡ−ＰＷ４をテトラヒドロインデンに対して２．５ｍｏｌ％加えた。【０１９８】
反応装置として株式会社テクノアプリケーションズの４ステーション有機合成装置を用い、撹拌数８００ｒｐｍ、３２３Ｋの条件で反応を行った。２４時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣによりテトラヒドロインデンの転化率（％）及びテトラヒドロインデンのジエポキシ化物の収率（％）を求めた。その結果、テトラヒドロインデンの転化率は９９％であり、ジエポキシ化物の収率は８６％であった。【０１９９】
［実施例Ｇ−２］
オレフィン化合物として１，５−シクロオクタジエンを選択したこと以外は、実施例Ｇ−１と同様にして反応を行った。２４時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣにより、１，５−シクロオクタジエンの転化率（％）、１，５−シクロオクタジエンのモノエポキシ化物の収率（％）、１，５−シクロオクタジエンのジエポキシ化物の収率（％）を求めた。その結果、１，５−シクロオクタジエンの転化率は９９％、１，５−シクロオクタジエンのモノエポキシ化物の収率は１３％、１，５−シクロオクタジエンのジエポキシ化物の収率は５７％であった。【０２００】
［実施例Ｇ−３］
オレフィン化合物として下記式（２−１）：
【化８】
2014157498.tif 000022
で表されるオレフィン化合物を選択したこと以外は、実施例Ｇ−１と同様にして反応を行った。２４時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣにより、オレフィン化合物の転化率（％）、オレフィン化合物のモノエポキシ化物の収率（％）、オレフィン化合物のジエポキシ化物の収率（％）を求めた。その結果、オレフィン化合物の転化率は９８％、オレフィン化合物のモノエポキシ化物の収率は２％、オレフィン化合物のジエポキシ化物の収率は７２％であった。【０２０１】
［実施例Ｇ−４］
オレフィン化合物としてジシクロペンタジエンを選択したこと以外は、実施例Ｇ−１と同様にして反応を行った。２４時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣにより、ジシクロペンタジエンの転化率（％）、ジシクロペンタジエンのモノエポキシ化物の収率（％）、ジシクロペンタジエンのジエポキシ化物の収率（％）を求めた。その結果、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％を超え、ジシクロペンタジエンのモノエポキシ化物の収率は２０％であり、ジシクロペンタジエンのジエポキシ化物の収率は８０％であった。【０２０２】
［実施例Ｇ−５］
オレフィン化合物として１−フェニルシクロヘキセンを選択し、反応に供する１−フェニルシクロヘキセンの量を２ｍｍｏｌとしたこと以外は、実施例Ｇ−１と同様にして反応を行った。２４時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣにより、１−フェニルシクロヘキセンの転化率（％）及び１−フェニルシクロヘキセンのエポキシ化物の収率（％）を求めた。その結果、１−フェニルシクロヘキセンの転化率は５４％であり、１−フェニルシクロヘキセンのエポキシ化物の収率は３３％であった。【０２０３】
［実施例Ｇ−６］
オレフィン化合物としてシクロヘキセンを選択し、反応に供するシクロヘキセンの量を２ｍｍｏｌとしたこと以外は、実施例Ｇ−１と同様にして反応を行った。２４時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣにより、シクロヘキセンの転化率（％）及びシクロヘキセンのエポキシ化物の収率（％）を求めた。その結果、シクロヘキセンの転化率は９６％であり、シクロヘキセンのエポキシ化物の収率は９１％であった。【０２０４】
［実施例Ｇ−７］
オレフィン化合物としてα−ピネンを選択し、反応に供するα−ピネンの量を２ｍｍｏｌとしたこと以外は、実施例Ｇ−１と同様にして反応を行った。２４時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣにより、α−ピネンの転化率（％）及びα−ピネンのエポキシ化物の収率（％）を求めた。その結果、α−ピネンの転化率は６０％であり、α−ピネンのエポキシ化物の収率は２８％であった。【０２０５】
［実施例Ｇ−８］
オレフィン化合物として１−オクテンを選択し、反応に供する１−オクテンの量を２ｍｍｏｌとしたこと以外は、実施例Ｇ−１と同様にして反応を行った。２４時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣにより、１−オクテンの転化率（％）及び１−オクテンのエポキシ化物の収率（％）を求めた。その結果、１−オクテンの転化率は２６％であり、１−オクテンのエポキシ化物の収率は２０％であった。【０２０６】
［実施例Ｈ−１］
試験管中でＴＨＩ（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに溶解し、ここにイミダゾールをＴＨＩに対して２．５ｍｏｌ％加え、さらに相間移動触媒としてセチルピリジニウムクロライドをＴＨＩに対して１．２５ｍｏｌ％加えた。次いで、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（以下、場合により「Ｈ３ＰＷ１２」と表す。）０．４１７ｍｏｌ％（タングステン原子がＴＨＩに対して５ｍｏｌ％となる量）を、３０％過酸化水素水（過酸化水素水が２ｍｍｏｌとなる量）に溶解して、試験管中に加え、反応を行った。【０２０７】
反応装置は株式会社テクノアプリケーションズの４ステーション有機合成装置を用い、撹拌数８００ｒｐｍ、３２３Ｋの条件で反応を用いた。３時間反応後に、反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣによりＴＨＩの転化率、エポキシ化合物の収率、エポキシ化反応選択率、ジエポキシ化合物の収率及びジエポキシ化反応選択率を求めた。結果は、ＴＨＩの転化率が９７．０％、エポキシ化合物の収率が６７．７％、エポキシ化反応選択率が６９．８％、ジエポキシ化合物の収率が４９．６％、ジエポキシ化反応選択率が５１．２％であった。【０２０８】
［比較例ｈ−１］
イミダゾールを添加しなかったこと以外は、実施例Ｈ−１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９４．６％、エポキシ化合物の収率は４８．３％、エポキシ化反応選択率が５１．０％、ジエポキシ化合物の収率が２４．２％、ジエポキシ化反応選択率が２５．６％であった。【０２０９】
実施例Ｈ−１及び比較例ｈ−１の結果を表８に示す。なお、表中、「相間移動触媒添加量」は、反応系に添加した相間移動触媒の量（ｍｏｌ％）を示す。【０２１０】
【表８】
2014157498.tif 000023
【０２１１】
次に、不均一系触媒のタングステン化合物を用いた例を以下に示す。【０２１２】
［Ｗ２／ＳｉＯ２の調製］
（Ｋ２［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ−Ｏ）］の調製）
非特許文献１を参考に行った。タングステン酸カリウム２．０ｇを１５ｍｌの水に加え、３０％過酸化水素水１０ｍｌを加えて１時間半撹拌した。薄黄色の懸濁溶液が透明になるまで塩酸を加えた。これを冷蔵庫中で２４時間静置したところ白色の決勝が得られた。これをろ過し、エタノールで洗浄し、空気中で乾燥させて白色の固体Ｋ２［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ−Ｏ）］が得られた。【０２１３】
（イオン液体修飾ＳｉＯ２担体の調製）
３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン６．８６ｇ（２５  ｍｍｏｌ）と１−クロロオクタン１３ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を５０ｍｌナスフラスコに素早く量り取り、アルゴン雰囲気下８０℃で２４時間加熱還流した。その後、未反応の１−クロロオクタンを加熱しながら真空排気して除き、茶色のイオン性液体を得た。１００ｍｌのシュレンク管にＳｉＯ２を３．０ｇ入れて、１２０℃で３時間真空排気し、室温まで冷却してＡｒを封入した。その後クロロホルム５０ｍｌに溶解したイオン性液体１２ｍｍｏｌをＡｒ下で加え、８０℃で２４時間還流を行った。室温に冷却後にろ過で固体を回収し、クロロホルム、アセトン、ｎ−ペンタンを加えて洗浄を行い、目的のイオン液体修飾ＳｉＯ２を回収した。【０２１４】
（Ｗ２／ＳｉＯ２の調製）
５０ｍｌビーカー中でＫ２［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ−Ｏ）］を１０ｍｌの水溶液に溶解させ、イオン液体修飾ＳｉＯ２  １．０ｇを加えて室温で１２時間反応を行った。その後、ろ過して固体を回収し多量の水で洗浄を行い、Ｗ２／ＳｉＯ２を回収した。【０２１５】
［Ｗ−Ｚｎ／ＳｎＯ２の調製］
Ｗ−Ｚｎ／ＳｎＯ２の調製は非特許文献２を参考に行った。ガラス容器中に酸化スズと硝酸亜鉛六水和物を加え、１時間室温で撹拌した。その後、濃縮を行い３００℃で２時間焼成を行った。得られた固体にｐＨを７に調整したタングステン酸の水溶液を加え６０℃で１時間撹拌した。その後４００℃で３時間焼成をし、固体を得た。【０２１６】
［実施例Ｉ−１］
試験管中でＴＨＩ（０．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１ｍｌに溶解し、ここにイミダゾールをＴＨＩに対して５．０ｍｏｌ％加え、２当量の３０％過酸化水素水（過酸化水素水が０．４ｍｍｏｌとなる量）を加えた。次いで、Ｗ２／ＳｉＯ２を５．０ｍｏｌ％（タングステン原子がＴＨＩに対して１０ｍｏｌ％となる量）を加えて６０℃で６時間反応を行った。結果は、ＴＨＩの転化率が７６．１％、エポキシ化合物の収率が４５．７％、エポキシ化反応選択率が６０．１％、ジエポキシ化合物の収率が１５．８％、ジエポキシ化反応選択率が２０．８％であった。【０２１７】
［比較例ｉ−１］
実施例Ｉ−１において、イミダゾールを加え無かったこと以外は同様の条件で反応を行った。結果は、ＴＨＩの転化率が６７．８％、エポキシ化合物の収率が３５．０％、エポキシ化反応選択率が５１．６％、ジエポキシ化合物の収率が９．１％、ジエポキシ化反応選択率が１３．４％であった。【０２１８】
［実施例Ｊ−１］
試験管中でＴＨＩ（０．２ｍｍｏｌ）を炭酸ジメチル１ｍｌに溶解し、ここにイミダゾールをＴＨＩに対して５．０ｍｏｌ％加え、２当量の３０％過酸化水素水（過酸化水素水が０．４ｍｍｏｌとなる量）を加えた。次いで、Ｗ−Ｚｎ／ＳｎＯ２を１０．０ｍｏｌ％を加えて６時間反応を行った。結果は、ＴＨＩの転化率が６９．５％、エポキシ化合物の収率が４８．５％、エポキシ化反応選択率が６９．８％、ジエポキシ化合物の収率が２０．８％、ジエポキシ化反応選択率が２９．９％であった。【０２１９】
［比較例ｊ−１］
実施例Ｉ−１において、イミダゾールを加え無かったこと以外は同様の条件で反応を行った。結果は、ＴＨＩの転化率が７８．０％、エポキシ化合物の収率が３８．７％、エポキシ化反応選択率が４９．７％、ジエポキシ化合物の収率が１７．４％、ジエポキシ化反応選択率が２２．３％であった。【０２２０】
【表９】
2014157498.tif 000024
【図１】
2014157498.tif 000026
【国際調査報告】
2014157498.tif 000027
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