(57)【要約】  燃料電池用電極触媒層は、触媒が無機酸化物粒子の担体に担持されており、多孔質構造を有する。前記多孔質構造の細孔径分布を水銀圧入法で測定したとき、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲にピークが観測されるとともに、０．１μｍ超１μｍ以下の範囲にもピークが観察される。０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲のピーク強度をＰ１とし、０．１μｍ超１μｍ以下の範囲のピーク強度をＰ２としたとき、Ｐ２／Ｐ１の値が０．２以上１０以下である。前記無機酸化物がスズ酸化物であることが好適である。
2016063922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が無機酸化物粒子の担体に担持されており、多孔質構造を有する燃料電池用電極触媒層であって、
前記多孔質構造の細孔径分布を水銀圧入法で測定したとき、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲にピークが観測されるとともに、０．１μｍ超１μｍ以下の範囲にもピークが観察され、
０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲のピーク強度をＰ１とし、０．１μｍ超１μｍ以下の範囲のピーク強度をＰ２としたとき、Ｐ２／Ｐ１の値が０．２以上１０以下である燃料電池用電極触媒層。
【請求項２】
前記無機酸化物がスズ酸化物である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項３】
スズ酸化物に、ニオブ、タンタル、アンチモン及びタングステンのうち１種以上の元素が含まれている請求項２に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項４】
スズ酸化物に、フッ素が含まれている請求項２に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項５】
ノニオン性ポリマーを非含有である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層が、固体高分子電解質膜の少なくとも一面に形成されてなる燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極接合体を有し、前記電極触媒層をカソード触媒層として用いた固体高分子形燃料電池。
【請求項８】
無機酸化物の前駆体粒子を造粒して造粒物となし、
前記造粒物を焼成して前記前駆体を無機酸化物に変化させ、
焼成後の前記造粒物に触媒を担持させて、触媒担持造粒物を得、
前記触媒担持造粒物を含むインクの塗布によって燃料電池用電極触媒層を形成する、燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項９】
無機酸化物の粒子を造粒して造粒物となし、
前記造粒物に触媒を担持させて、触媒担持造粒物を得、
前記触媒担持造粒物を含むインクの塗布によって燃料電池用電極触媒層を形成する、燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項１０】
０．０５μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有する前記触媒担持造粒物を形成し、これを用いて前記触媒層を形成する請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
噴霧乾燥法によって造粒を行う請求項８ないし１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒層及びその製造方法に関する。また本発明は、該電極触媒を有する膜電極接合体、及び該膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の各面に触媒層を配し、該触媒層の外側にガス拡散層を配した構造を有している。触媒層は一般に、担体粒子の表面に、貴金属触媒が担持されてなる触媒担持担体から構成される多孔質層である。この多孔質層内に、水素やメタノール等の燃料ガス、又は酸素や空気等の酸化剤が流通し、三相界面で電極反応が起こり、触媒層内に水が生成する。【０００３】
生成した水は触媒層から散逸していくが、場合によっては触媒層内に蓄積していき、それが進行すると触媒層が水を収容しきれなくなり、いわゆるフラッディング現象が起こる。逆に触媒層内での排水性が良好すぎると、触媒層内がドライアップしてしまうという不都合が起こる。特許文献１には、生成した水の良好な排水性と適度な保湿機能という、相反する２つの機能をともに高いレベルで満たす燃料電池用電極触媒層を提供することを目的として、空孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲の第１の空孔と、空孔径が０．１〜１μｍ範囲の第２の空孔とを有する多孔質の電極触媒層が提案されている。この電極触媒層においては、該触媒層に含まれる触媒の担体としてカーボンが用いられている。【０００４】
特許文献２には、反応ガスの拡散性や、電極反応で生成した水の除去などを阻害せずに、保水性を高め、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を提供することを目的として、高分子電解質及び触媒物質を担持した粒子を備え、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かってその厚さ方向で連続的に増加している電極触媒層が提案されている。同文献においても、前記の特許文献１と同様に、触媒層に含まれる触媒の担体としてカーボンが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４６７６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３８６６８号公報
【発明の概要】
【０００６】
上述した特許文献１及び２に記載の技術においては、触媒の担体としてカーボンが用いられている。カーボンはその表面が疎水性であることから、反応によって生成した水の排出性は良好であり、むしろドライアップの問題の方が生じやすい。これに対して、近年、新たな担体として提案されている導電性酸化物系の担体は、その表面が親水性であることから、触媒層内でドライアップは起こりにくい反面、触媒層内での水の蓄積が問題となる。
【０００７】
本発明の課題は、無機酸化物系の担体を含む電極触媒層の改良にあり、更に詳細には、出力が向上し且つ湿度依存性が小さい燃料電池用電極触媒層を提供することにある。
【０００８】
本発明は、触媒が無機酸化物粒子の担体に担持されており、多孔質構造を有する燃料電池用電極触媒層であって、
前記多孔質構造の細孔径分布を水銀圧入法で測定したとき、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲にピークが観測されるとともに、０．１μｍ超１μｍ以下の範囲にもピークが観察され、
０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲のピーク強度をＰ１とし、０．１μｍ超１μｍ以下の範囲のピーク強度をＰ２としたとき、Ｐ２／Ｐ１の値が０．２以上１０以下である燃料電池用電極触媒層を提供するものである。ここでいうピーク強度とはピークの高さのことである。
【０００９】
また本発明は、前記電極触媒層が、固体高分子電解質膜の少なくとも一面に形成されてなる燃料電池用膜電極接合体、及び該膜電極接合体を有し、前記電極触媒層をカソード触媒層として用いた固体高分子形燃料電池を提供するものである。
【００１０】
更に本発明は、無機酸化物の前駆体粒子を造粒して造粒物となし、
前記造粒物を焼成して前記前駆体を無機酸化物に変化させ、
焼成後の前記造粒物に触媒を担持させて、触媒担持造粒物を得、
前記触媒担持造粒物を含むインクの塗布によって燃料電池用電極触媒層を形成する、燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また更に本発明は、無機酸化物の粒子を造粒して造粒物となし、
前記造粒物に触媒を担持させて、触媒担持造粒物を得、
前記触媒担持造粒物を含むインクの塗布によって燃料電池用電極触媒層を形成する、燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の電極触媒層を有する固体高分子形燃料電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図２は、転写シートを用いた触媒層の転写方法を実施する装置の模式図である。
【図３】図３は、図２に示す装置の一部を示す分解斜視図である。
【図４】図４は、実施例１で得られた電極触媒層の厚み方向における走査型電子顕微鏡像である。
【図５】図５は、実施例１で得られた電極触媒層の細孔径分布を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例１で得られた電極触媒層の細孔径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の一実施形態が示されている。同図に示す固体高分子形燃料電池１は膜電極接合体１０を有する。膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜４の各面にカソード２及びアノード３が配置されて構成されている。燃料電池１は更に、膜電極接合体１０を挟持する一対のセパレータ５，５を備えている。この構成が単位セルをなしている。
【００１４】
カソード２、アノード３及び電解質膜４は、図１に示すように、例えば長方形の同一形状であり、且つ概ね同じ大きさになっている。各セパレータ５は、図１に示すように、いわゆるバイポーラ型であり、膜電極接合体１０に対向する対向面に、一方向に延びる複数本のリブ状凸部５ａが形成されている。各リブ状凸部５ａは間隔をあけて配置されており、その間隔は略均一である。膜電極接合体１０のカソード２に対向するセパレータ５の対向面においては、隣り合う凸部５ａの間が、酸化剤をカソード２に供給する酸化剤供給部２０となる。一方、膜電極接合体１０のアノード３に対向するセパレータ５の対向面においては、隣り合う凸部５ａの間が、燃料をアノード３に供給する燃料ガス供給部３０となる。
【００１５】
カソード２は、電解質膜４の一面に隣接して位置する触媒層（図示せず）及び該触媒層に隣接して位置するガス拡散層（図示せず）を有している。触媒層は、触媒が担持された担体を有している。アノード３についても同様である。触媒層に含まれる担体は、無機酸化物の粒子からなる。
【００１６】
触媒層は多孔質構造を有している。この多孔質構造は、主として電極触媒の担体である無機酸化物粒子によって形成されているものであり、電極反応の場である三相界面を提供している。触媒層は、その多孔質構造によって特徴付けられる。詳細には、触媒層が有する多孔質構造の細孔径分布を水銀圧入法で測定すると、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲にピークが観測されるとともに、０．１μｍ超１μｍ以下の範囲にもピークが観察される。これらのピークが観察される多孔質構造を有する触媒層は、細孔径の大きな部位と小さな部位とを併有するものとなり、このことにより触媒層全体への物質供給が効果的に実現でき、また反応により生成した水を効率良く排出できる。なお、以下の説明においては、細孔径が０．００５μｍ以上０．１μｍ以下の範囲のことを「第１範囲」といい、第１範囲に観察されるピークのことを「第１ピーク」ともいう。また、細孔径が０．１μｍ超１μｍ以下の範囲のことを「第２範囲」といい、第２範囲に観察されるピークのことを「第２ピーク」ともいう。
【００１７】
水銀圧入法で測定される触媒層の細孔径分布においては、第１範囲には少なくとも１個の第１ピークが観察される。同様に第２範囲には少なくとも１個の第２ピークが観察される。特に第１範囲に１個の第１ピークのみが観察されることが好ましい。同様に、第２範囲に１個の第２ピークのみが観察されることが好ましい。これによって、触媒層内において、電極反応に関与する物質の移動経路の分担が一層明確になり、触媒担体として親水性の高い物質を用いても、水を効率的に排出することができる。これとともに、電極反応に関与する物質の拡散が阻害されにくくなる。
【００１８】
とりわけ、第１範囲のうち、０．００５μｍ以上０．０８μｍ以下の範囲に、特に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の範囲に、第１ピークが１個のみ観察されることが好ましい。第２範囲に関しては、０．２μｍ以上１μｍ以下の範囲に、特に０．２μｍ以上０．９μｍ以下の範囲に、第２ピークが１個のみ観察されることが好ましい。これによって、水を一層効率的に排出することができるともに、電極反応に関与する物質の拡散が一層阻害されにくくなる。
【００１９】
また、第１範囲のピーク強度をＰ１とし、第２範囲のピーク強度をＰ２としたとき、Ｐ２／Ｐ１の値が好ましくは０．２以上１０以下、更に好ましくは０．３以上１０以下、一層好ましくは０．５以上１０以下、更に一層好ましくは０．５以上５以下、特に好ましくは０．８４以上３以下であると、触媒層に存在する細孔径の大きな部位と小さな部位とのバランスが良好になり、水を更に一層効率的に排出することができ、また電極反応に関与する物質の拡散が更に一層阻害されにくくなる。その結果、電池の出力が向上し且つ出力の湿度依存性が小さくなる。これとは対照的に、先に述べた特許文献１に記載の触媒層では、第２範囲のピーク強度が非常に低く、第２の範囲の細孔の占める割合が非常に小さい。この理由は、特許文献１では触媒の担体として撥水性材料であるカーボンを用いていることから、孔径の大きな細孔を多数設けなくても、触媒層の排水性が良好であるからだと推察される。
【００２０】
以下の説明においては、Ｐ２／Ｐ１の値のことを「ピーク強度比」と言う。ピーク強度比の算出に際して、第１範囲に第１ピークが１個のみ観察される場合には、当該ピークの強度をもってＰ１と定義する。第１範囲に２個以上の第１ピークが観察される場合には、それのピークのうち、強度が最も高いピークの当該強度をもってＰ１と定義する。第２範囲に観察される第２ピークの強度Ｐ２についても第１ピークと同様である。
【００２１】
細孔径分布は水銀圧入法により求められる。具体的には次の手順で測定を行う。
＜水銀圧入法による細孔径分布の測定方法＞
例えば株式会社島津製作所社製のＡｕｔｏＰｏｒｅ  IV  Ｍｏｄｅｌ９５２０を用いて測定する。詳細にはＪＩＳ Ｒ １６５５に従って、例えば粉状の測定サンプルをサンプルセルに投入し、０から６００００ｐｓｉ（４１３７ｋＰａ）まで連続的に圧力を加えてサンプルの細孔に圧入された水銀の量を静電容量から見積もり、細孔径と細孔容積の関係を得る。
【００２２】
水銀圧入法を用いて測定した触媒層の細孔径分布を上述のとおりにするためには、後述するとおり、無機酸化物の粒子からなる担体の造粒物を含むインクを用いて触媒層を形成すればよい。
【００２３】
カソード２の触媒層は、該触媒層のいずれの部位を観察しても細孔径の大きな部位と小さな部位とを併有する構造であることが好ましい。尤も、触媒層全体として測定されたピーク強度Ｐ１とピーク強度Ｐ２との比が上述の範囲を満たしている限り、触媒層の一部に、細孔径の大きな部位と小さな部位とを併有する構造が観察されない部位が存在していてもよい。例えば触媒層のうち、厚み方向の電解質膜に隣接する部位（以下、この部位のことを「電解質膜側部位」とも言う。）には、前記構造が観察されなくてもよい。あるいは、触媒層のうち、厚み方向のガス拡散層に隣接する部位（以下、この部位のことを「ガス拡散層部位」とも言う。）には、前記構造が観察されなくてもよい。
【００２４】
触媒層における電解質膜側部位及びガス拡散層部位は、該触媒層におけるその他の部位に比べて緻密な構造を有していることがあってもよい。例えば、電解質膜側部位及びガス拡散層部位について水銀圧入法によって細孔径分布を測定した場合、０．１μｍ以下の範囲にのみ細孔径のピークが観察されることがあってもよい。電解質膜側部位及びガス拡散層部位が、このような細孔径分布を有することで、触媒層と電解質膜及び／又はガス拡散層との物理的接触が充分となり、電気抵抗の上昇を抑制することができ、燃料電池の発電特性を向上させることができる。また、触媒層の機械的強度を向上させることができ、燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００２５】
触媒層には、電解質膜側部位及びガス拡散層部位の一方のみが形成されていてもよく、あるいは両方が形成されていてもよい。触媒層中に、電解質膜側部位及び／又はガス拡散層部位を形成するには、例えば触媒層を形成する際に異なる特性を有する2種類以上の触媒インクを個別に塗布する方法を最採用することができる。
【００２６】
カソード２の触媒層に含有される担体としては、無機酸化物の粒子が用いられる。無機酸化物としては、例えば金属酸化物や非金属ないし半金属酸化物を用いることができる。カソード２の触媒層の電子伝導性を高める観点からは、無機酸化物は電子伝導性を有していることが好ましい。例えば体積抵抗率が１ＭΩｃｍ以下の無機酸化物を用いることが好ましい。無機酸化物の例としては、インジウム系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ジルコニウム系酸化物、セレン系酸化物、タングステン系酸化物、亜鉛系酸化物、バナジウム系酸化物、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物及びレニウム系酸化物が挙げられる。更に好ましい無機酸化物としては、例えばスズ酸化物に、ニオブ、タンタル、アンチモン及びタングステンのうち１種以上の元素が含まれているものが挙げられる。また、スズ酸化物に、フッ素が含まれているものも挙げられる。具体的には、スズ含有インジウム酸化物や、アンチモン含有スズ酸化物、フッ素含有スズ酸化物、タンタル含有スズ酸化物、タンタルアンチモン含有スズ酸化物、タングステン含有スズ酸化物及びニオブ含有スズ酸化物のような金属ないし非金属含有（ドープ）スズ酸化物などが挙げられる。
【００２７】
水銀圧入法を用いた触媒層の細孔径分布を上述のとおりにする観点から、及び触媒を高比表面積に担持させる観点から、担体の一次粒子径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。担体の一次粒子径は、触媒層の断面を電子顕微鏡像で観察し、５００個以上の粒子を対象として最大横断長を測定し、その平均値を算出することで求められる。また、担体のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２８】
無機酸化物からなる担体に担持される触媒としては、当該技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えば白金、白金と白金以外の貴金属類（ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど）との合金、白金と卑金属（バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄、チタンなど）との合金等が挙げられる。これらの触媒は、担体の表面における平均粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが、触媒能の効率的な発現の点から好ましい。
【００２９】
触媒を担体の表面に担持させる方法に特に制限はなく、当該技術分野においてこれまで知られている方法と同様の方法を採用することができる。例えば、触媒として白金を用いる場合には、白金源として塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）やジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2）等を用い、これらを液相化学還元法、気相化学還元法、含浸−還元熱分解法、コロイド法、表面修飾コロイド熱分解還元法等の公知の手法を用いて還元することで、担体に白金を担持させることができる。触媒の担持量は、担体の質量に対して１質量％以上７０質量％以下、特に５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
無機酸化物の粒子の表面が親水性であることに起因する触媒層における水の蓄積を一層防止することを目的として、触媒層内に該無機酸化物よりも疎水度の高い高疎水性物質を含有させることも有効である。
【００３１】
カソード２の触媒層には、これまで説明してきた物質に加え、必要に応じて粒子どうしを結合する結着剤や、アイオノマーなど、当該技術分野においてこれまで知られている材料と同様の材料を含有させてもよい。尤も、触媒層はノニオン性ポリマーを非含有であることが好ましい。ノニオン性ポリマーは、触媒層の親水性を高める傾向にあるからである。ノニオン性ポリマーとしては、例えばポリエーテル系のもの、ポリアミド系のもの、ポリウレタン系のものなどが挙げられる。また、特許文献１に記載のノニオン性ポリマーも非含有であることが好ましい。
【００３２】
以上の説明は、膜電極接合体１０におけるカソード２についてのものであるが、アノード３についても、カソード２と同様の構成とすることができる。尤も、アノード３の触媒層は、カソード２の触媒層よりもフラッディング現象が起こりにくいので、アノード３の触媒層が上述した細孔径分布を有することは必須ではない。また、アノード３の触媒層は、燃料電池の運転中に高電位に曝されることはないので、触媒の担体として無機酸化物を用いることは必須でない。したがって、触媒の担体として例えば炭素材料を用いることもできる。
【００３３】
固体高分子電解質膜４としては、燃料電池内の環境において化学的に安定であり、且つプロトン伝導性が高いものを用いることができる。また固体高分子電解質膜４は電子伝導性がなく、更にガスのクロスオーバーが起こりにくいものを用いることも好ましい。そのような材料としては例えばパーフルオロ系ポリエチレン主鎖にスルホン酸基が結合した高分子電解質膜が好適なものとして挙げられる。その他、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルケトン類、炭化水素系ポリマーをスルホン化した材料などを用いることもできる。
【００３４】
ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、燃料ガス及び酸化剤を、酸化剤供給部２０及び燃料ガス供給部３０を通じてカソード２及びアノード３それぞれの触媒層へ拡散可能な構造を有する材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、主に炭素含有材料からなる多孔質体を用いることできる。具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布等の炭素繊維で形成された多孔質カーボンが用いられる。また、これらの材料に撥水処理や親水性処理等の表面処理を施したものも用いることもできる。
【００３５】
セパレータ５としては、電子伝導性を有し、且つ酸化剤供給部２０及び燃料ガス供給部３０を形成可能なものであれば特に限定されない。そのような材料としては、ステンレス等の金属、カーボン、カーボンと樹脂との混合物等が挙げられる。
【００３６】
次に、触媒層の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（イ）担体である無機酸化物の前駆体粒子の製造工程、（ロ）前駆体粒子の造粒物の製造工程、（ハ）造粒物の焼成工程、（ニ）触媒担持工程、（ホ）触媒層形成工程に大別される（この方法を「方法１」と言う。）。以下、各工程について詳述する。
【００３７】
（イ）の工程においては、担体である無機酸化物の前駆体の粒子を製造する。例えば無機酸化物がスズ酸化物である場合には、スズ含有化合物の水溶液を酸又は塩基によって加水分解させて、水酸化物やオキシ水酸化物等の沈殿からなる前駆体の粒子を生成させればよい。スズ含有化合物としては、例えばスズ酸ナトリウムや四塩化スズなどが挙げられる。加水分解に用いられる酸又は塩基としては、例えば硝酸等の鉱酸や、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。スズ酸化物に、ニオブやタンタル等の他の元素を添加する場合には、スズ含有化合物の水溶液を酸又は塩基によって加水分解させるときに、ニオブやタンタルを含有する化合物を共存させておけばよい。
【００３８】
（イ）の工程で得られた前駆体の粒子は固液分離される。この粒子を焼成する。焼成を行う目的は、前駆体（原料）に含まれる塩や水分を除去することにある。焼成は例えば大気等の含酸素雰囲気で行うことができる。焼成の温度は、例えば２５０℃以上１０００℃以下で行うことが好ましく、２５０℃以上６００℃以下で行うことが更に好ましい。焼成の時間は、前駆体（原料）に含まれる塩や水分が充分に除去されるまで行えばよい。この焼成によって、目的とする無機酸化物を生成させる必要はない。
【００３９】
上述の条件で焼成された後の前駆体の粒子は、（ロ）の造粒工程に付されて造粒物が得られる。造粒に先立ち、前駆体の粒子の粒度を調整することで造粒物の径をより均一にすることができる。前駆体の粒子の粒度は、例えばボールミル等のメディアミルを用いた粉砕によって調整することができる。この粉砕に先立ち、所定の手段によって粗砕を行ってもよい。
【００４０】
前駆体粒子の造粒に用いられる造粒方法としては、例えば噴霧乾燥法、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、押出造粒法、解砕造粒法などが挙げられる。これらの造粒法のうち、噴霧乾燥法を用いると、目的とする触媒層における細孔径分布を容易に所望のものとすることが可能な観点から好ましい。同様の観点から、造粒物の平均粒子径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、特に０．１μｍ以上５μｍ以下となるように造粒を行うことが好ましい。造粒物の平均粒子径はレーザー回折法により求められる。具体的には、平均粒子径の測定にはＨＯＲＩＢＡ製作所社製のＬＡ−９２０を使用することができる。詳細には、例えば測定サンプルを水溶媒に投入後、装置付属の超音波分散装置にて３分間分散した後に測定し、得られた光強度散乱分布より粒度分布が計算され、平均粒子径を得ることができる。ここでいう平均粒子径とは体積平均粒子径のことである。
【００４１】
以上の方法で得られた造粒物は、（ハ）の焼成工程に付され、前記の前駆体を無機酸化物に変化させる。本工程における焼成とは、上述した（イ）の工程における焼成との対比において、目的とする無機酸化物を生成させる焼成工程のことを言う。本工程における焼成は例えば大気等の含酸素雰囲気で行うことができる。焼成の温度は、例えば２５０℃以上１０００℃以下とすることができる。本工程における焼成の温度は、（イ）の工程における焼成の温度よりも高いことが好ましいが必須ではない。その場合の焼成の温度は６００℃超１０００℃以下であることが好ましい。焼成は、目的とする無機酸化物が充分に生成するまで行えばよい。
【００４２】
（ハ）の工程において焼成された造粒物は、（ニ）の触媒担持工程に付される。触媒担持工程においては、触媒が造粒物に担持される。触媒の種類は、先に述べたとおりである。触媒が例えば白金である場合、白金の担持には公知の方法、例えばエタノール法や、コロイド法を採用することができる。アルコール法においては、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を純水で希釈して水溶液とし、これに焼成後の造粒物を加えて混合、分散し、次にエタノールを加えて混合し、還流しながら加熱して数時間保持して白金微粒子を生成させる。還元温度は９５℃程度とすることが好ましく、還元時間は３〜６時間とすることが好ましい。コロイド法においては、白金を含有するコロイドを含む液に、焼成後の造粒物を分散し、該コロイドを該造粒物に担持する。詳細には、白金を含有する、コロイドの前駆体を含む液に、還元剤を添加して該前駆体を還元し、白金を含有するコロイドを生成させる。そして、生成した白金を含有するコロイドを含む液に、焼成後の造粒物を分散し、該コロイドを該造粒物に、白金を含有する微粒子として担持させる。エタノール法の詳細は、例えば特開平９−４７６５９号に記載されている。コロイド法の詳細は、例えばＥＰ２２１４２３７Ａ１に記載されている。
【００４３】
このようにして、造粒物の表面に白金の微粒子を付着させたら、次に熱処理を行うことが好ましい。この熱処理は、白金を活性化させる目的で行われる。熱処理は、還元性雰囲気下に行うことが好適である。還元性雰囲気としては、水素や一酸化炭素などが挙げられる。白金の微粒子の触媒被毒などの問題がなく、入手が容易であるという点では水素が好ましい。水素を用いる場合には、これを濃度１００％で用いてもよく、あるいは不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどで好ましくは０．１〜５０体積％、更に好ましくは１〜１０体積％に希釈して用いてもよい。熱処理の温度は、白金の活性を首尾よく行う観点から、８０℃以上３５０℃以下に設定することが好ましい。熱処理後の最終的な触媒の担持量は、〔白金／（白金＋造粒物）〕×１００として１質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
【００４４】
以上の方法で、造粒物に触媒が担持された触媒担持造粒物（以下「触媒担持無機酸化物造粒物」とも言う。）が得られる。この触媒担持無機酸化物造粒物を用いて、（ホ）の触媒層形成工程を行う。触媒層の形成に際しては、触媒担持無機酸化物造粒物をインク化して塗工用のインクを調製する。触媒担持無機酸化物造粒物をインク化するためには、例えば該触媒担持無機酸化物造粒物を液媒体と混合すればよい。液媒体としては水を用いることが簡便である。必要に応じ、水溶性の有機溶媒を水と併用することもできる。水溶性の有機溶媒としては、例えばエタノールやイソプロパノール等の一価の低級アルコールなどを用いることができる。これらの水溶性の有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。インクには、プロトン導電性の高分子化合物を添加することが好ましい。該高分子化合物としては、フッ素化されたポリオレフィン系樹脂の側鎖にスルホン酸が導入された高分子化合物が挙げられる。以上の各成分を混合して、目的とするインクを得る。混合には、例えば遊星ボールミルを用いることができる。
【００４５】
前記の各成分を混合してインクを得るに際しては、水及び必要に応じて用いられる水溶性の有機溶媒と、触媒担持無機酸化物造粒物とを混合して予備混合物を調製した後、この予備混合物と前記のプロトン導電性の高分子化合物とを混合してインクを得ることが好ましい。このようにすることで、インク中での触媒担持無機酸化物造粒物の分散性を高めることができ、目的とする触媒層を一層首尾よく形成することができる。得られたインク中での、触媒を担持させる前の状態での無機酸化物造粒物に対する前記のプロトン導電性の高分子化合物との比率は、〔プロトン導電性の高分子化合物／触媒を担持させる前の状態での無機酸化物造粒物〕×１００で表して、０．５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４６】
予備混合物の調製時に水と水溶性の有機溶媒とを併用する場合には、水と水溶性の有機溶媒との混合比は、質量比で表して、水：水溶性の有機溶媒＝５：９５〜９５：５とすることが好ましく、２０：８０〜８０：２０とすることが更に好ましい。また、予備混合物と、前記のプロトン導電性の高分子化合物とを混合する場合には、該プロトン導電性の高分子化合物は、水溶性の有機溶媒の分散液又は溶液の状態で用いることが好ましい。
【００４７】
得られたインクを塗布して高分子電解質膜上に触媒層を形成する。触媒層の形成は高分子電解質膜上に直接インクを塗布する方法と、転写シートに塗布した後に高分子電解質膜上に転写する方法のいずれの方法を用いることができる。転写シートには例えばポリ四フッ化エチレンを用いることができる。インクの塗布には例えば噴霧法、スピンコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法及びバーコーター等を用いることができる。塗膜の乾燥には、例えば熱風乾燥及びホットプレス法を用いることができる。このようにして、触媒層被覆電解質膜（ＣＣＭ）が得られる。
【００４８】
図２には、前記の転写シートを用いた触媒層の転写方法を実施するための転写装置が模式的に示されている。同図に示す転写装置４０は、高分子電解質４の各面に触媒層を形成するためのものである。また図３には、図２に示す装置４０における高分子電解質４よりも下側の構造が分解斜視図の状態で示されている。高分子電解質４よりも上側は、下側と対称になっているので図示を省略してある。高分子電解質４の各面には、転写シート４１が配置されている。転写シートの面のうち、高分子電解質４と対向する面には触媒層４２が形成されている。転写シート４１はその周囲がスペーサ４３によって囲繞されている。スペーサ４３はその中央域が開口しており、その開口に転写シート４１が配置されるようになっている。スペーサ４３を使用する目的は、転写シート４１よりも高分子電解質４の方がサイズが大きい場合に、両者間に段差が生じることに起因して高分子電解質４が変形することを防止するためである。また、異なる面積の転写シート４１を用いた場合であっても、転写シート４１に常に同程度の圧力が加わるようにする目的でも用いられる。これらの目的のために、スペーサ４３は、その厚みが転写シート４１の厚みと概ね同じになっている。スペーサ４３は、例えば転写シート４１と同材質のものとすることができる。
【００４９】
転写シート４１における触媒層４２の非形成面側にはクッション層４４が配置される。クッション層４４は、加圧時に転写シート４１に均一な圧力が加わるようにする目的で用いられる。クッション層４４は、スペーサ４３のサイズと概ね同じか又はそれよりも若干大きなサイズとなっている。更に、クッション層４４に隣接して耐熱性離型フィルム４５が配置される。このフィルム４５は、それに隣接して配置される加圧部材４６との離型性を高める目的で用いられる。フィルム４５は、クッション層４４よりも大きなサイズとなっている。加圧部材４６は剛直体からなり、その加圧面４６ａは平面になっている。加圧部材４６の加圧面４６ａのサイズは、クッション層４４のサイズと概ね同じか又はそれよりも若干大きくなっている。加圧部材４６は加熱手段（図示せず）を備えていてもよい。
【００５０】
以上の構成を有する転写装置４０を用いて、転写シート４１上に形成された触媒層４２を高分子電解質４に転写するには、加圧力を２ｋｇｆ／ｃｍ２以上５０ｋｇｆ／ｃｍ２以下に設定することが好ましく、５ｋｇｆ／ｃｍ２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ２以下に設定することが更に好ましい。加圧時には加圧部材４６を加熱した状態にしてホットプレスを行うこともできる。その場合の加圧部材４６の加熱の設定温度は、１２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、１２５℃以上１４５℃以下とすることが更に好ましい。加圧は一般に大気下で行うことができるが、必要に応じ不活性ガス雰囲気下などの他の雰囲気を採用してもよい。
【００５１】
加圧によって触媒層４２が高分子電解質４の各面に転写したら、加圧を解除し、各部材を取り外す。このようにして、高分子電解質４の各面に触媒層４２が設けられたＣＣＭが得られる。
【００５２】
以上の方法においては、無機酸化物の担体を製造するために、その前駆体を一旦焼成し、その後に更に焼成するという２段階の焼成工程を採用している。これに代えて、前駆体の粒子の焼成を１段階だけで行ってもよい（この方法を「方法２」と言う。）。詳細には無機酸化物の前駆体を、前記の（イ）の工程において生成させた後、該前駆体を、好ましくは２５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する。これによって、無機酸化物の粒子を生成させる。焼成は、目的とする無機酸化物が充分に生成するまで行えばよい。焼成雰囲気は、大気等の含酸素雰囲気とすることができる。
【００５３】
このようにして、無機酸化物の粒子が得られたら、これを所望の平均粒子径に調整し、造粒工程に付す。無機酸化物の粒子の平均粒子径は、上述した（ロ）の造粒工程における前駆体粒子の平均粒子径と同様とすることができる。造粒工程以降の工程は、上述した（ニ）ないし（ホ）の工程と同様とすることができる。
【００５４】
方法２においては、造粒工程によって得られた造粒物を第２の焼成工程に付してもよい（この方法を「方法２ａ」と言う。）。方法２ａにおける第２の焼成工程は、造粒物の強度を高める目的で行われる。また造粒物の比表面積や細孔径分布を調整する目的でも行われる。これらの目的のために、第２の焼成工程は２５０℃以上１０００℃以下で行うことが好ましく、６００℃以上１０００℃以下で行うことが更に好ましい。第２の焼成工程は、一般には大気等の酸化性雰囲気で行うことができるが、必要に応じ不活性ガス雰囲気や還元性雰囲気を採用してもよい。
【００５５】
また、方法２においては、造粒工程によって得られた造粒物に触媒を担持したが、これに代えて、造粒前の無機酸化物の粒子に触媒を担持し、該触媒が担持された該無機酸化物の粒子を造粒工程に付して造粒物となしてもよい（この方法を「方法２ｂ」と言う。）。方法２ｂによれば、造粒物を形成する無機酸化物粒子の表面だけでなく、無機酸化物粒子間にも、担持された触媒が存在することになる。これとは対照的にこれまで述べてきた方法、及び以下に述べる方法３によれば、触媒は、主として造粒物を形成する無機酸化物粒子の表面にのみ担持される。方法２ｂにおいては、方法２ａで採用した造粒物の第２の焼成は、必要に応じ行ってもよく、あるいは行わなくてもよい。
【００５６】
方法２、２ａ及び２ｂに代えて、（イ）の工程において無機酸化物の前駆体を生成させた後、焼成を行わずに該前駆体を造粒し（工程ロ）、しかる後に造粒によって得られた造粒物を焼成工程に付して（工程ハ）、無機酸化物からなる造粒物を生成させる方法を採用することもできる（この方法を「方法３」と言う。）。方法３でも焼成は１段階である。前駆体の造粒物の焼成温度は、これまでと同じく２５０℃以上１０００℃以下とすることができる。特に６００℃以上１０００℃以下で造粒物を焼成することが好ましい。焼成は、目的とする無機酸化物が充分に生成するまで行えばよい。焼成雰囲気は、大気等の含酸素雰囲気とすることができる。その後は、方法１の工程二及び工程ホと同様の工程を行う。
【００５７】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、本発明の電極触媒層を、固体高分子電解質形燃料電池の電極触媒層として用いた例を中心に説明したが、本発明の電極触媒層を、固体高分子電解質形燃料電池以外の燃料電池、例えばアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、直接メタノール形燃料電池などなどの各種燃料電池における電極触媒層として用いることができる。
【００５８】
また前記実施形態における触媒層の形成においては、造粒前の状態の無機酸化物の粒子に触媒を担持した後、造粒することもできる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。【００６０】
〔実施例１〕
（１）カソード用の電極触媒層の形成
（イ）無機酸化物の前駆体粒子の製造工程
１４８ｇのＮａ２ＳｎＯ３を１６３０ｇの純水に溶解させて、スズ含有水溶液を調製した。この操作とは別に、５．１ｇのＴａＣｌ５を１４０ｍＬのエタノールに溶解したタンタル含有溶液を調製し、このタンタル含有溶液を硝酸水溶液（１１６ｇの硝酸を１３９４ｇの純水に溶解）と混合した。混合後の液に、前記のスズ含有水溶液を添加し混合撹拌した。撹拌を１時間継続した後に撹拌を停止し、１２時間静置した。これによって、タンタルを含有するスズ酸化物の前駆体が生成・沈殿した。液を濾過し、固形物を水洗した後、６０℃で乾燥させた。乾燥後の前駆体を、大気雰囲気下に４５０℃で５時間焼成した。【００６１】
（ロ）前駆体粒子の造粒物の製造工程
焼成後の前駆体粒子を、メノウ乳鉢で粗砕して平均粒径を１００μｍ以下になるようにし、次いでイットリウム安定化ジルコニア製のボールを使用してボールミルで粉砕した。ボールミルによる粉砕においては、焼成後の前駆体粒子４０ｇを、純水７００ｍＬ及びエタノール４０ｇと混合してスラリーとなし、このスラリーを粉砕に用いた。粉砕後、スラリーとボールとを分離し、分離されたスラリーを用いて噴霧乾燥法による造粒を行い造粒物を得た。造粒条件は、入口温度：２２０℃、出口温度６０℃、噴霧圧力：０．１５−０．２ＭＰａ、送液速度：８．３ｍＬ／分、スラリー濃度：１０ｇ／２５０ｍＬとした。【００６２】
（ハ）造粒物の焼成工程
得られた造粒物を大気雰囲気下に、６８０℃、５時間の条件で焼成を行った。これによって、前記前駆体から、タンタル含有スズ酸化物を生成させた。このときのタンタル含有スズ酸化物造粒物は、平均粒子径が２．６８μｍの略球状であり、体積抵抗率は５７．３ＭＰａ圧力下で５．２３×１０３Ω・ｃｍであった。体積抵抗率は圧粉抵抗測定システム（三菱化学アナリテックＭＣＰ−ＰＤ４１）と抵抗測定器（三菱化学アナリテックＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定した。【００６３】
（ニ）触媒担持工程
工程（ハ）で得られたタンタル含有スズ酸化物造粒物に白金を担持させた。担持は、特開２００６−７９９０４号公報の実施例に記載の方法に従った。具体的には次のとおりである。まず塩化白金酸を用いて、白金１ｇを含有する白金コロイド溶液を調製した。これに還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを加え、純水で希釈後５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５にした。更にコロイド凝集防止のため過酸化水素水を滴下した。液性は５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ５を維持した。これにより得たコロイド溶液に造粒物を分散し白金コロイドを吸着させた後、濾過・洗浄・乾燥し白金担持造粒物を得た。その後４体積％Ｈ２／Ｎ２の弱還元雰囲気下で２時間にわたり熱処理を行った。白金の担持量は分析の結果７．５％であった。なお担持量は質量基準で〔白金／（白金＋造粒物）〕×１００と定義する。【００６４】
（ホ）触媒層形成工程
白金を担持した造粒物１．２４ｇを容器に入れ、更に純水、エタノール及びイソプロパノールを３５：４５：２０の質量比（混合液として１．６１ｇ）で順に加えた。このようにして得られたインクを、超音波で３分間にわたり分散した。次いで、直径１０ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ボールを容器内に入れ、遊星ボールミル（シンキーＡＲＥ３１０）で８００ｒｐｍで２０分間撹拌した。更にインクに５％ナフィオン（登録商標）（２７４７０４−１００ＭＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、超音波分散と遊星ボールミルにより前記と同様な撹拌を行った。ナフィオンの添加量は、ナフィオン／造粒物の質量比が０．０７４となるような量とした。このようにして得られたインクを、ポリ四フッ化エチレンのシート上にバーコーターを用いて塗工し、塗膜を６０℃で乾燥させた。【００６５】
（２）アノード用の電極触媒層の形成
田中貴金属社製の白金担持カーボンブラック（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１．００ｇを容器に入れ、更に純水、エタノール及びイソプロパノールを４５：３５：２０の質量比（混合液として１２．８ｇ）で順に加えた。このようにして得られたインクを、超音波で３分間にわたり分散した。次いで、直径１０ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ボールを容器内に入れ、遊星ボールミル（シンキーＡＲＥ３１０）によって８００ｒｐｍで２０分間撹拌した。更にインクに５％ナフィオン（登録商標）（２７４７０４−１００ＭＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、超音波分散と遊星ボールミルにより前記と同様な撹拌を引き続き行った。ナフィオンの添加量は、ナフィオン／白金担持カーボンブラックの質量比が０．７０となるような量とした。このようにして得られたインクを、ポリ四フッ化エチレンのシート上にバーコーターを用いて塗工し、塗膜を６０℃で乾燥させた。【００６６】
（３）ＣＣＭの製造
得られたカソード用及びアノード用電極触媒層付ポリ四フッ化エチレンのシートを５４ｍｍ四方の正方形状に切り出し、ナフィオン（登録商標）（ＮＲＥ−２１２、Ｄｕ−Ｐｏｎｔ社製）の電解質膜と重ね合わせ、１４０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下に２分間大気中で熱プレスし、転写を行った。このようにして、ナフィオンからなる固体高分子電解質膜の各面にカソード及びアノード触媒層を形成した。得られたカソード触媒層の厚み方向断面における走査電子顕微鏡像を図４に示す。また、得られたカソード触媒層の細孔径分布は、カソード用電極触媒層付ポリ四フッ化エチレンのシートを用いて、上述した＜水銀圧入法による細孔径分布の測定方法＞に記載の方法で測定した。その結果を表１及び図５に示す。電極触媒層における白金の量は、カソード触媒層では０．０８８ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２でアノード触媒層では０．０８０ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２であった。【００６７】
（４）燃料電池の組み立て
前記（３）で得られたＣＣＭ及びＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池を組み立てた。ガス拡散層としてＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）２５ＢＣＨ（ＳＧＬ社製）を用いた。また、ガスケットとして、Ｓi／ＰＥＮ／Ｓｉ（１８０μｍ）を用いた。【００６８】
〔比較例１〕
実施例１において、（ロ）の造粒工程を行わなかった。これ以外は実施例１と同様にして燃料電池を得た。このときのタンタル含有スズ酸化物の体積抵抗率は５７．３ＭＰａ圧力下において５．３３×１０２Ω・ｃｍであった。これに白金を担持したものの白金担持量は分析の結果７．４％であった。電極触媒層における白金の量は、カソード触媒層では０．０７８ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２で  アノード触媒層では０．０６７ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２であった。燃料電池におけるカソード触媒層の細孔径分布を、上述の方法で測定した。その結果を表１及び図６に示す。【００６９】
〔参考例〕
実施例１においてカソードにも白金担持カーボンブラック（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。電極触媒層における白金の量はカソード触媒層では０．０７１ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２で  アノード触媒層では０．０７０ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２であった。【００７０】
〔評価〕
実施例１及び比較例１で得られた燃料電池について、発電特性を評価した。燃料電池のアノード及びカソードに、８０℃に加熱し、１００％ＲＨに加湿した窒素を流通させて安定化した後、加湿した水素をアノードに供給するとともに、加湿した空気をカソードに供給した。加湿の程度は３０％ＲＨ、５３％ＲＨ及び１００％ＲＨとした。この条件下で発電特性（電流−電圧特性）を測定した。そして測定結果からＩＲフリーでの最大出力、すなわち燃料電池セルの内部抵抗による電圧低下を差し引くことで補正した出力を算出した。その結果を表１に示す。【００７１】
【表１】
2016063922.tif 000003
【００７２】
表１に示す結果から明らかなとおり、実施例１で得られた触媒層を備えた燃料電池は、比較例１に比べ、高加湿雰囲気下及び低加湿雰囲気下のいずれにおいても電池出力が向上し、湿度依存性も低いことが判る。【００７３】
〔実施例２ないし６〕
実施例１において、本製造方法の（ロ）前駆体粒子の造粒物の製造工程及び（ハ）造粒物の焼成工程の各工程において、送液速度、スラリー濃度、焼成温度条件を変えて、担体であるタンタル含有酸化スズの平均粒子径及び体積抵抗率を、以下の表２に示す値とした。また、ＭＥＡにおけるカソード触媒層及びアノード触媒層の白金担持量を、以下の表２に示す値とした。これら以外は実施例１と同様にして燃料電池を得た。【００７４】
〔評価〕
実施例２ないし６で得られた燃料電池について、実施例１と同様にして水銀圧入法で第１ピーク及び第２ピークを測定した。また、実施例１と同様にして１００％ＲＨ下での発電特性（電流−電圧特性）を測定した。そして測定結果からＩＲフリーでの最大出力を差し引くことで補正した出力を算出した。更に、電流密度０．０２Ａ／ｃｍ２でのセル電圧を測定した。これらの結果を以下の表３に示す。同表には、先に述べた実施例１、比較例１及び参考例の結果も併せて記載されている。【００７５】
【表２】
2016063922.tif 000004
【００７６】
【表３】
2016063922.tif 000005
【００７７】
表３に示す結果から明らかなとおり、実施例２ないし６の燃料電池は、比較例１の燃料電池に比べ、高加湿雰囲気下での電池出力が高いことが判る。また、同じ電流密度で比較した場合、実施例２ないし６の燃料電池は、比較例１の燃料電池に比べ、セルの電圧が高いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上、詳述したとおり、本発明によれば、電極触媒層内に細孔径の大きな部位と小さな部位とがバランスよく形成されており、このことにより触媒層全体への物質供給が効果的に実現でき、また反応により生成した水を効率良く排出できる。その結果、電池の出力が向上し、且つ出力の湿度依存性が小さくなる
【図１】
2016063922.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2016063922.tif 000013
2016063922.tif 000014
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