(57)【要約】【課題】Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３等に頼ることなく、焼成時にガラス粉末とフィラー粉末が反応することがなく、使用時に結晶が生じにくく、流動性の優れた、特に３８０℃以下で封着することが可能である封着材料を提供する。【解決手段】鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末を含む封着材料であって、（１）前記鉛ガラスが、１）ＰｂＯ：６９．０〜８０．０重量％、２）Ｂｉ２Ｏ３：３．１〜１２．５重量％、３）Ｂ２Ｏ３：３．５〜１１．５重量％、４）ＺｎＯ：１．７〜８．２重量％、５）ＳｉＯ２：０〜３．５重量％、６）ＣｕＯ：０〜４．０重量％及び７）Ｆ：１．３〜５．０重量％をガラス成分として含み、（２）前記鉛ガラスにおける［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比が５．６〜２５．５である、ことを特徴とする低温封着材料に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末を含む封着材料であって、
（１）前記鉛ガラスが、
１）ＰｂＯ：６９．０〜８０．０重量％、
２）Ｂｉ２Ｏ３：３．１〜１２．５重量％、
３）Ｂ２Ｏ３：３．５〜１１．５重量％、
４）ＺｎＯ：１．７〜８．２重量％、
５）ＳｉＯ２：０〜３．５重量％、
６）ＣｕＯ：０〜４．０重量％及び
７）Ｆ：１．３〜５．０重量％
をガラス成分として含み、
（２）前記鉛ガラスにおける［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比が５．６〜２５．５である、
ことを特徴とする低温封着材料。
【請求項２】
（１）前記鉛ガラス粉末が１）ＰｂＯ：７１．０〜８０．０重量％、２）Ｂｉ２Ｏ３：３．１〜９．５重量％、３）Ｂ２Ｏ３：３．５〜１１．５重量％、４）ＺｎＯ：１．７〜８．２重量％、５）ＳｉＯ２：０〜３．５重量％、６）ＣｕＯ：０〜４．０重量％及び７）Ｆ：２．０〜５．０重量％をガラス成分として含み、
（２）前記［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比が７．７〜１８．５である、
請求項１に記載の低温封着材料。
【請求項３】
（１）前記鉛ガラス粉末が１）ＰｂＯ：７１．０〜７８．０重量％、２）Ｂｉ２Ｏ３：５．０〜８．５重量％、３）Ｂ２Ｏ３：５．５〜１０．０重量％、４）ＺｎＯ：１．７〜６．５重量％、５）ＳｉＯ２：０．５〜３．０重量％、６）ＣｕＯ：１．０〜２．０重量％及び７）Ｆ：２．４〜４．１重量％をガラス成分として含み、
（２）前記［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比が８．５〜１３．０である、
請求項１に記載の低温封着材料。
【請求項４】
前記ガラス粉末が、さらにＴｉＯ２及びＺｒＯ２の少なくとも１種をガラス成分として合計で０．０１〜１重量％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の低温封着材料。
【請求項５】
鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末の合計１００重量部において、鉛ガラス粉末９０〜６０重量部及びチタン酸鉛系フィラー粉末１０〜４０重量部含む、請求項１〜４のいずれかに記載の低温封着材料。
【請求項６】
チタン酸鉛系フィラーにおける酸化物組成が、酸化物換算でＰｂＯ：６０．０〜７０．０重量％、ＴｉＯ２：１５．０〜２５．０重量％、ＣａＯ：０〜５．０重量％、Ｆｅ２Ｏ３：０〜５重量％及びＮｂ２Ｏ３：０〜１０．０重量％を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の低融点封着材料。
【請求項７】
さらに溶剤及び有機バインダーの少なくとも１種を含み、ペースト状の形態を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の低温封着材料。
【請求項８】
大気中３７０℃で焼成した時に結晶が析出しない、請求項７に記載の低温封着材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の低温封着材料を用いてなる半導体素子収納用パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な低温封着材料に関する。より具体的には、ＩＣパッケージ、水晶振動子パッケージ等の電子デバイスにおいて、比較的低温で封着することができる封着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣパッケージ、水晶振動子パッケージ等の電子デバイスの封着を行うために用いられる封着材は、特に１）できるだけ低温で封着できること、２）パッケージ材（被封着材）の熱膨張係数に近似した熱膨張係数を有すること、３）焼成時に十分な流動性があること等が要求される。【０００３】
比較的低温で封着ができる封着材料としては、一般的にＰｂＯ-Ｂ２Ｏ３系、ＰｂＯ-Ｂ２Ｏ３-Ｂｉ２Ｏ３系等のガラスが使用され、パッケージ材の熱膨張係数に合わせるために低膨張性セラミックを添加した封着材料が提案されている。【０００４】
特許文献１には、低融点ガラス粉末とチタン酸鉛固溶体粉末からなり、該チタン酸鉛固溶体粉末は、重量百分率でＰｂＯ：６０〜７３％、ＴｉＯ２：７〜２３％、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯの群から選ばれる１種以上：０．５〜１０％、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５の群から選ばれる１種以上：２〜１８％、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの群から選ばれる１種以上：０〜７％の組成を有してなることを特徴とする低融点低膨張性封着材料が開示されている。【０００５】
特許文献２には、重量百分率で、ＰｂＯ：７０．３〜９２．０％、Ｂ２Ｏ３：１．０〜１０．０％、Ｂｉ２Ｏ３：５．２〜２０．０％、Ｆ２：０．０１〜８．０％、ＺｎＯ：０〜１５．０％、Ｖ２Ｏ５：０〜５．０％、ＳｉＯ２：０〜２．０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２．０％、ＳｎＯ２：０〜２．０％、ＢａＯ：０〜４．０％の組成を有し、且つ、Ｂ２Ｏ３／ＰｂＯ比が０．１１以下のガラス粉末からなることを特徴とする低融点封着用組成物が提案されている。【０００６】
特許文献３には、絶縁基体と蓋体とを封止材を介して接合させ、絶縁基体と蓋体とから成る容器内部に半導体素子を気密に収容する半導体素子収納用パッケージであって、前記封止材が酸化鉛３０．０乃至５０．０重量％、フッ化鉛１０．０乃至２０．０重量％、酸化ビスマス３．０乃至１３．０重量％、酸化ホウ素１．０乃至５．０重量％、酸化亜鉛１．０乃至５．０重量％を含むガラス成分にフィラーとしてのチタン酸鉛系化合物を２５．０乃至４５．０重量％添加したガラスから成ることを特徴とする半導体素子収納用パッケージが開示されている。【０００７】
特許文献４には、ＰｂＦ２を含有したガラス粉末及び耐火性フィラーとの混合物からなる低融点封着組成物が開示されている。【０００８】
特許文献５では、重量％で、ＰｂＯ：７０〜８０％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２％、ＺｎＯ：０〜５％、ＳｉＯ２：０〜１％、Ａｌ２Ｏ３：０〜３％、ＳｎＯ２：０〜１％、Ｂｉ２Ｏ３：３〜１２％、Ｖ２Ｏ５：０．１〜１％、ＣｕＯ：０．１〜５％、Ｆ：０．１〜３％の組成を有するガラス粉末に、耐火物フィラー粉末を２５〜４０容量％含有させたことを特徴とする封着用組成物が提案されている。【０００９】
特許文献６においては、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末とチタン酸鉛粉末及び、又はβ-ユークリプタイト粉末との低融点封着ガラス組成物が開示されている。【００１０】
特許文献７には、質量百分率で、ＰｂＯ  ５０〜７５％，ＰｂＦ２  １〜２０％，Ｂ２Ｏ３  ６〜１２％，ＴｅＯ２  １〜１０％，ＺｎＯ  １〜５％，ＳｉＯ２  ０．５〜２％，Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜２％，Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１０％からなる組成を有するガラス粉末５０〜９０体積％と、低膨脹セラミックフィラー粉末１０〜５０体積％からなることを特徴とする低温封着用組成物が開示されている。【００１１】
特許文献８には、重量％で、ＰｂＯ  ７１．０〜９０．０％、Ｂ２Ｏ３  ３．０〜１２．０％、Ｂｉ２Ｏ３  １．０〜２０．０％、ＺｎＯ  ０．１〜１０．０％、Ｓｂ２Ｏ３   ０．３〜５．０％、Ｆ２  ０．１〜１０．０％、ＦｅＯ  ０．１〜３．０％、ＭｎＯ２  ０．１〜５．０％、ＳｉＯ２  ０〜３．０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３．０％およびＣｕＯ  ０〜３．０％の組成からなる低融性ガラスであることを特徴とする低温封着用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−１７１７９号
【特許文献２】特開平５−９７４７０号
【特許文献３】特開平８−３０６８１４号
【特許文献４】特開平４-３５７１３２号
【特許文献５】特開平５-１０５４８０号
【特許文献６】特開昭５３-７２０２９号
【特許文献７】特開平８−２５３３４５号
【特許文献８】特開平１１−１１６２７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、これらの従来技術では、以下に示すように種々の問題点があり、それらについて改善の余地が残されている。【００１４】
特許文献１の低融点低膨張性封着材料では、ガラス組成にフッ素が含まれないため、ガラスの軟化点が高く、低温での封着ができない。また、フッ素を含む組成も開示されているものの、ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３比が大きいため、結晶化が起こるおそれがある。
特許文献２の低融点封着用組成物では、ガラス軟化点を低下させるためにＶ２Ｏ５等の毒物を含有させる必要がある。
特許文献３の封止材では、ＰｂＯ＋ＰｂＦ２量が少ないために軟化温度が高く、またＢ２Ｏ３量が少ないためガラスが結晶化しやすいという問題がある。
特許文献４の低融点封着組成物では、Ｆｅ２Ｏ３を含有することに起因してＰｂＯ等の価数が変化するため、結晶化しやすいという問題がある。
特許文献５の封着用組成物では、特許文献２と同様、ガラス組成中に毒物であるＶ２Ｏ５を含有しているという問題がある。
特許文献６の低融点封着ガラス組成物では、フッ素含有量が少ないため、軟化点が下がらないという問題がある。
特許文献７の低温封着用組成物においては、有害物質であるＴｅＯ２を含有するという問題がある。
特許文献８の低温封着用組成物においても、劇物であるＳｂ２Ｏ３を含有しているという問題がある。【００１５】
このように、これら従来技術においては、軟化点を下げるためにＶ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３等の毒性のある化合物（元素）に依存している。また、フッ素含有量あるいはＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３比が適正でない等の理由により、ＩＣパッケージ又は水晶振動子を封止する工程において繰り返される焼成によりガラスから結晶が析出したり、ガラス粉末とフィラー粉末とが反応が起こすおそれがある。ガラスの流動過程で結晶が析出すると、流動性が低くなったり、あるいは十分な封着を行うことができなくなる。また、ガラス粉末とフィラー粉末とが反応した場合には、見かけ上ガラス組成が変化し、結晶化が起こり、やはり十分な封着ができなくなる。【００１６】
特に、ガラスをペースト化して用いる場合には、上記の結晶化の問題は生じやすくなる。水晶振動子等の電子デバイスを封止する場合、封着材料として、鉛系ガラスに溶剤等を配合して得られるペーストが通常使用される。ところが、フッ素含有タイプの鉛系ガラス等では、化学的耐久性が低く、溶剤の存在下で焼成すると結晶が析出しやすくなる。結晶が析出すると流動性が悪くなり、水晶振動子を収容する容器（ハウジング）と蓋体との接着面にくまなく封着材料を展開させることができなくなる結果、所望の接着性が得られなくなるだけでなく、封着自体も不十分となるおそれが生じる。【００１７】
従って、本発明の主な目的は、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等に頼ることなく、封着材料としてより優れた特性を発揮できる材料を提供することにある。また、本発明は、溶剤の存在下でも焼成時に結晶が析出しにくいがゆえに良好な流動性を発揮できる封着材料を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特に特定の組成を有するガラス組成物を採用するによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１９】
すなわち、本発明は、下記の低温封着材料に係る。
１．  鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末を含む封着材料であって、
（１）前記鉛ガラスが、
１）ＰｂＯ：６９．０〜８０．０重量％、
２）Ｂｉ２Ｏ３：３．１〜１２．５重量％、
３）Ｂ２Ｏ３：３．５〜１１．５重量％、
４）ＺｎＯ：１．７〜８．２重量％、
５）ＳｉＯ２：０〜３．５重量％、
６）ＣｕＯ：０〜４．０重量％及び
７）Ｆ：１．３〜５．０重量％
をガラス成分として含み、
（２）前記鉛ガラスにおける［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比が５．６〜２５．５である、
ことを特徴とする低温封着材料。
２．  （１）前記鉛ガラス粉末が１）ＰｂＯ：７１．０〜８０．０重量％、２）Ｂｉ２Ｏ３：３．１〜９．５重量％、３）Ｂ２Ｏ３：３．５〜１１．５重量％、４）ＺｎＯ：１．７〜８．２重量％、５）ＳｉＯ２：０〜３．５重量％、６）ＣｕＯ：０〜４．０重量％及び７）Ｆ：２．０〜５．０重量％をガラス成分として含み、
（２）前記［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比が７．７〜１８．５である、
前記項１に記載の低温封着材料。
３．  （１）前記鉛ガラス粉末が１）ＰｂＯ：７１．０〜７８．０重量％、２）Ｂｉ２Ｏ３：５．０〜８．５重量％、３）Ｂ２Ｏ３：５．５〜１０．０重量％、４）ＺｎＯ：１．７〜６．５重量％、５）ＳｉＯ２：０．５〜３．０重量％、６）ＣｕＯ：１．０〜２．０重量％及び７）Ｆ：２．４〜４．１重量％をガラス成分として含み、
（２）前記［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比が８．５〜１３．０である、
前記項１に記載の低温封着材料。
４．  前記ガラス粉末が、さらにＴｉＯ２及びＺｒＯ２の少なくとも１種をガラス成分として合計で０．０１〜１重量％含有する、前記項１〜３のいずれかに記載の低温封着材料。
５．  鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末の合計１００重量部において、鉛ガラス粉末９０〜６０重量部及びチタン酸鉛系フィラー粉末１０〜４０重量部含む、前記項１〜４のいずれかに記載の低温封着材料。
６．  チタン酸鉛系フィラーにおける酸化物組成が、酸化物換算でＰｂＯ：６０．０〜７０．０重量％、ＴｉＯ２：１５．０〜２５．０重量％、ＣａＯ：０〜５．０重量％、Ｆｅ２Ｏ３：０〜５重量％及びＮｂ２Ｏ３：０〜１０．０重量％を含有する、前記項１〜５のいずれかに記載の低融点封着材料。
７．  さらに溶剤及び有機バインダーの少なくとも１種を含み、ペースト状の形態を有する、前記項１〜６のいずれかに記載の低温封着材料。
８．  大気中３７０℃で焼成した時に結晶が析出しない、前記項７に記載の低温封着材料。
９．  前記項１〜８のいずれかに記載の低温封着材料を用いてなる半導体素子収納用パッケージ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の低温封着材料では、特に特定のガラス成分からなる組成が採用されているので、封着材料としてより優れた特性を発揮することができる。より具体的には、以下のような効果を得ることができる。
（１）ガラスの結晶化を効果的に抑制できる。その結果として、軟化時におけるガラスの流動性等をいっそう良好に維持できることから、ガラスの結晶化に起因するさまざまな問題（封着障害、封着不足等）もより確実に回避することができる。
（２）焼成時において生じ得るガラスとフィラーとの反応を効果的に抑制できる。これにより、ガラス組成の変動、ガラスの結晶化等のガラスの変質（劣化）を抑制ないしは防止することができる。その結果、例えば水晶振動子等の製造工程において繰り返される焼成にさらされてもガラスが結晶化しにくく、十分な封着効果を得ることができる。特に、封着材料をペースト状の形態で用いる場合のように、溶剤の存在下であっても、焼成時に結晶が析出しにくく、良好な流動性を確保できる結果、信頼性の高い封着を実現することができる。
（３）また、ガラスとフィラーとの反応が効果的に抑制できることから、フィラーの使用範囲の自由度が確保できるので、熱膨張係数の制御も比較的自由に行うことができる。より具体的には、５０〜１５０℃の温度範囲における熱膨張係数を例えば５０〜１５０×１０−７／℃の範囲内でも自由に制御することが可能である。その結果として、被封着材料の熱膨張係数に合わせる（近似させる）ことも比較的容易に行うことができる。
（４）本発明の封着材料は、使用温度も比較的低温であり、例えば水晶振動子等の一般的な封着温度である３８０℃以下という比較的低温での封着も可能である。【００２１】
このように、本発明の封着材料は、機械的強度、耐久性等に優れた封着を実現することができることから、例えばＩＣパッケージ、水晶振動子パッケージ等の電子デバイスの封着のための封着材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．低温封着材料
本発明の低温封着材料（本発明材料）は、鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末を含む封着材料であって、
（１）前記鉛ガラスが、
１）ＰｂＯ：６９．０〜８０．０重量％、
２）Ｂｉ２Ｏ３：３．１〜１２．５重量％、
３）Ｂ２Ｏ３：３．５〜１１．５重量％、
４）ＺｎＯ：１．７〜８．２重量％、
５）ＳｉＯ２：０〜３．５重量％、
６）ＣｕＯ：０〜４．０重量％及び
７）Ｆ：１．３〜５．０重量％
をガラス成分として含み、
（２）前記鉛ガラスにおける［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比が５．６〜２５．５である、
ことを特徴とする。
【００２３】
Ａ．鉛ガラス粉末
（Ａ−１）ガラス組成
本発明材料におけるガラス成分は、上記のようにＰｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆ等の各成分が酸化物換算での所定の含有量を有するものである。以下、各成分及びその含有量について説明する。
【００２４】
ＰｂＯ
ＰｂＯは、ガラスを形成する酸化物であり、６９．０〜８０．０重量％の範囲で含有させることが好ましい。ＰｂＯ含有量が６９．０重量％より少ない場合、ガラスが得られないおそれがあり、また得られたとしてもガラスの軟化点が高くなり、所望の温度での封着ができなくなるおそれがある。ＰｂＯ含有量が８０.０重量％より多くなると、封着時に結晶化が起こり、軟化時における流動性が悪くなるおそれがある。
本発明では、ＰｂＯは、特にガラスの成形性、封着温度等を考慮すると、７１．０〜８０．０重量％含有させることがより好ましく、７１．０〜７８．０重量％含有させることがさらに好ましい。
【００２５】
Ｂｉ２Ｏ３
Ｂｉ２Ｏ３は、ガラス状態を安定化させる成分であり、３．１〜１２．５重量％の範囲で含有させることが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３含有量が３．１重量％より少ない場合、結晶が析出するおそれがある。Ｂｉ２Ｏ３含有量が１２．５重量％を超える場合、ガラスが得られないおそれがあり、またガラスが得られたとしてもガラスの流動性が悪くなるおそれがある。
本発明では、Ｂｉ２Ｏ３は、特にガラスの成形性、流動性等を考慮すると、特に３．１〜９．５重量％含有させることがより好ましく、５．０〜８．５重量％含有させることがさらに好ましい。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３
Ｂ２Ｏ３は、ガラスを形成する成分であり、３．５〜１１．５重量％の範囲で含有させる。Ｂ２Ｏ３含有量が３．５重量％未満の場合、ガラスが得られないおそれがある。Ｂ２Ｏ３含有量が１１．５重量％を上回る場合、ガラスが得られないおそれがあり、またガラスが得られたとしてもガラスの軟化温度が高いため、ガラスの流動性が悪くなるおそれがある。
本発明では、Ｂ２Ｏ３は、特にガラスの成形性、流動性等を考慮すれば、３．５〜１１．５重量％含有させることがより好ましく、５．５〜１０．０重量％含有させることがさらに好ましい。
【００２７】
ＺｎＯ
ＺｎＯは、ガラスの成形性を上げる成分であり、１．７〜８．２重量％の範囲で含有させることが好ましい。ＺｎＯ含有量が１．７重量％より少ない場合、ガラスが結晶化して流れなくなるおそれがある。ＺｎＯ含有量が８．２重量％より多い場合にはガラスが得られなくなるおそれがある。
本発明においては、ＺｎＯの含有量は、特にガラスの成形性、流動性等を考慮すると、１．７〜８．２重量％含有させることが好ましく、１．７〜６．５重量％含有させることがより好ましい。
【００２８】
ＳｉＯ２
ＳｉＯ２は、ガラスを形成する成分であり、０〜３．５重量％で含有させることが好ましい。ＳｉＯ２含有量が３．５重量％より多い場合、ガラスの軟化温度が高くなるため、ガラスの流動性が悪くなるおそれがある。
本発明では、ＳｉＯ２は、特にガラスの成形性、流動性等を考慮すると、０．５〜３．０重量％含有させることがより好ましく、特に１．５〜３．０重量％含有させることが最も好ましい。特に、ＳｉＯ２を１．５〜３．０重量％含有させることによって、本発明材料が少なくとも溶剤を含む形態で使用される場合に溶剤の存在下で起こり得る結晶の析出をより効果的に抑制ないしは防止することができる。すなわち、本発明材料を焼成する際の結晶化を効果的に抑制ないしは防止することにより、良好な流動性を確保することができる結果、信頼性の高い封着をより確実に実現することが可能となる。
【００２９】
ＣｕＯ
ＣｕＯは、ガラスの結晶化を防止する成分であり、０〜４重量％で含有させることが好ましい。ＣｕＯ含有量が４重量％より多い場合、ガラスが結晶化することにより軟化時の流動性が低下するおそれがある。
本発明では、ＣｕＯの含有量は、特にガラスの流動性を考慮すると、１〜２重量％含有させることがより好ましい。
【００３０】
Ｆ（フッ素）
フッ素成分はガラスの軟化温度を下げ、ガラスの流動性を向上させる成分であり、１．３〜５．０重量％の範囲で含有させることが好ましい。フッ素含有量が１．３重量％より少ない場合、ガラスの軟化温度が高くなり、流動性が悪くなるおそれがある。フッ素含有量が５．０重量％を超える場合、フィラーと反応しやすくなるほか、ガラスが得られなくなるおそれがある。
本発明では、フッ素含有量は、特にガラスの流動性、フィラーとの反応性等を考慮すると、２．０〜５．０重量％であることがより好ましく、２．４〜４．１重量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２
上記成分に加えて、例えばガラス製造時の安定性の向上、結晶化の抑制、熱膨張係数の調整等を目的として、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の少なくとも１種を合計で０．０１〜１重量％含有させることができる。
【００３２】
その他の成分
その他の成分としては、例えばガラス製造時の安定性の向上、結晶化の抑制、熱膨張係数の調整等を目的として、必要に応じてＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類酸化物を加えることができる。
また、本発明材料では、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内においてＣｏＯ及びアルカリ金属酸化物の少なくとも１種を含有させることができる。これらの成分を配合することによって、ＰｂＯの増量に頼ることなく、本発明材料の焼成時（使用時）の流動性を高めることができる。これらの含有量は限定的ではないが、一般的には合計で０．３〜２．０重量％の範囲内とすれば良い。
他方、本発明に係る鉛ガラス（及び封着材料）では、有害性の高い成分又は変質させる成分になり得るＶ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＦｅは、合計で０．１重量％以下とすることが好ましく、特に合計で０重量％とすることがより望ましい。すなわち、本発明材料では、従来の封着材料とは異なり、これらの成分に依存しなくても所望の特性を発現させることができる。
【００３３】
［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比
本発明に係る鉛ガラスにおける［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比は、通常は５．６〜２５．５とし、７．７〜１８．５とすることがより好ましく、特に８．５〜１３．０とすることが好ましい。上記重量比が５．６未満の場合はガラスの軟化点が高くなりすぎるおそれがある。一方、上記重量比が２５．５を超える場合はフィラーとの反応性が高くなるおそれがある。
【００３４】
（Ａ−２）鉛ガラス粉末の製造
本発明の鉛ガラス粉末は、公知のガラス組成物の製造方法と同様の方法で製造することができる。材料としては、本発明におけるガラスの各成分の供給源となる化合物を出発原料として使用すれば良い。例えばＰｂ供給原としてＰｂＯ等、Ｂｉ供給原としてＢｉ２Ｏ３等、Ｂ供給原としてＨ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３等、Ｚｎ供給原としてＺｎＯ等、Ｓｉ供給原としてＳｉＯ２、Ｃｕ供給原としてＣｕＯ等、フッ素供給原としてＰｂＦ２等、Ｔｉ供給原としてＴｉＯ２等、Ｚｒ供給原としてＺｒＯ２等を用いることができる。このように、各種酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等、ガラスの製造で通常に用いられる出発原料を採用することができる。
【００３５】
これらを所定の割合で原料を調合、混合し、該混合物を白金るつぼに入れ、７５０〜９５０℃の温度で所定時間（約１〜２時間程度）溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得るとともに、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製する。その後、ブロックは予想されるガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ徐冷を実施する。またポットミルにガラスフレークを入れ、粉砕してガラス粉末とする。このガラス粉末は必要に応じて分級あるいはふるい分け等の処理をすることもできる。
【００３６】
（Ａ−３）鉛ガラス粉末の物性
本発明の鉛ガラス粉末の性状は、通常は粉末状として用いる。その平均粒径（Ｄ５０）は限定的ではないが、通常は３０μｍ以下の範囲内において使用形態、用途等に応じて適宜調節することできる。例えば、本発明材料をペーストとして調製する場合は、後記に述べる粒度に適宜調整すれば良い。
【００３７】
本発明の鉛ガラス粉末においては、結晶化温度を有しないという特性を有する。これにより、封着時において流動性が良好であり、また封着不足が生じないという効果が得られる。
【００３８】
また、鉛ガラス粉末のガラス転移点は、限定的ではないが、通常は２００〜２８０℃程度の範囲とすれば良く、特に２２０〜２６０℃とすることがより好ましい。これにより、比較的低温で封着ができ、かつフィラー粉末を混合することにより被封着材に近似した熱膨張係数に制御することができる。
【００３９】
Ｂ．チタン酸鉛系フィラー粉末
本発明で用いられるチタン酸鉛系フィラー粉末は、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）及びその一部が他の原子（例えばＣａ、Ｆｅ、Ｎｂ等）で置換された固溶体の少なくとも一方を用いることができる。これらは公知のものも使用することができる。
【００４０】
前記チタン酸鉛又は固溶体における組成としては、酸化物換算でＰｂＯ：６０．０〜７０．０重量％、ＴｉＯ２：１５．０〜２５．０重量％、ＣａＯ：０〜５．０重量％、Ｆｅ２Ｏ３：０〜５重量％及びＮｂ２Ｏ３：０〜１０．０重量％を含有する組成を採用することが望ましい。上記組成範囲であれば、熱膨張係数を小さくすることができ、チタン酸鉛系フィラー粉末の含有量を少なくても効果があるため、良好な流動性をより効果的に得ることができる。
【００４１】
また、チタン酸鉛系フィラー粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定的ではないが、通常は７〜３０μｍであることが好ましく、特に７〜１５μｍであることがより好ましい。平均粒径が７μｍ未満である場合、チタン酸鉛系フィラー粉末がガラスと反応しやすくなる。一方、平均粒径が３０μｍを超える場合、ペーストにした際の作業性が悪くなったり、沈降分離しやすくなるおそれがある。
【００４２】
チタン酸鉛系フィラー粉末の含有量は、特に鉛ガラス粉末による封着材料の熱膨張係数を下げることを目的とする見地より、鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末の合計１００重量部において、鉛ガラス粉末９０〜６０重量部及びチタン酸鉛系フィラー粉末１０〜４０重量部とすることが好ましい。チタン酸鉛系フィラー粉末の含有量が１０重量部未満の場合にはその効果が十分得られなくなるおそれがある。一方、チタン酸鉛系フィラー粉末の含有量が４０重量部を超える場合には、ガラス量が少なくなるため、流動性が悪くなり、接着不良が生じるおそれがある。焼成時の流動性を考えると、チタン酸鉛系フィラー粉末の含有量は、２５〜３５重量部とすること（鉛ガラス粉末７５〜６５重量部）がより好ましい。なお、本発明における鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラーの合計が占める割合は限定的ではなく、例えば本発明材料中６０〜１００重量％、特に８０〜１００重量％、さらには９５〜１００重量％とすることができる。
【００４３】
また、本発明では、例えば熱膨張係数の微調整、封着材料の強度向上等を目的として、チタン酸鉛系フィラー粉末に加えてセラミックスフィラーを添加することができる。セラミックスフィラー（粉末）としては、例えばβ−ユークリプタイト、コーディエライト、ジルコン等の少なくとも１種を用いることができる。セラミックスフィラーの添加量は、チタン酸鉛系フィラー粉末と鉛ガラス組成物との合計量を１００重量部として、当該１００重量部に対して５０重量部以下の範囲内で添加することができる。
【００４４】
２．低温封着材料の製造
本発明材料は、前記の鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末を混合することによって得ることができる。混合方法は、乾式又は湿式のいずれであっても良いが、特に乾式で混合することが好ましい。混合は、公知又は市販の混合装置等を使用することにより実施することができる。
【００４５】
３．低温封着材料の使用
本発明材料は、公知の封着材料と同様の使用方法・使用形態にて使用することができる。この場合、本発明材料は粉末状のまま使用することもできるが、例えばペーストの形態で好適に使用することができる。
【００４６】
液状の形態で使用する場合は、封着材料と溶剤及び有機バインダーの少なくとも１種とを混合して調製すれば良い。例えば、本発明の封着材料（粉末）、溶剤及び有機バインダーを混合することによって液状（ペースト状）組成物を調製することができる前記の液状（ペースト状）組成物においては、焼成（少なくとも大気中３７０℃で焼成）した時に結晶が析出しないという特徴を有する。すなわち、溶剤を含む従来のペーストでは、その原因は定かではないが、焼成時に結晶が析出しやすいため、流動性も低下してしまう。これに対し、本発明の係る液状組成物はたとえ溶剤を含んでいたとしても結晶化がおこりにくく、所望の流動性を確保することができる結果、信頼性の高い封着を実現することができる。
【００４７】
この場合の封着材料の粉末としての平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、通常は２〜３０μｍとし、特に５〜１５μｍとすることが好ましい。平均粒径が２μｍ未満である場合には、ペーストを調製する際、有機バインダーが多量に必要となり、焼成前後での体積収縮の程度が大きくなるほか、バインダーを焼失させる時間が長くかかるために生産性が低下するおそれがある。平均粒径が３０μｍを超える場合は、封着に際して支障が生じるおそれがある。また、前記粉末の最大粒径も、限定的ではないが、通常は２００μｍ以下とし、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下とすれば良い。
【００４８】
前記有機バインダーとしては特に制限されない。封着材料の具体的な用途（被封着材料）等に応じて公知又は市販のバインダーの中から適宜採用することができる。例えば、エチルセルロース等のセルロース樹脂、主成分であるメチルメタアクリレートと各種アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル等とアクリル酸、メタクリル酸等との共重合体（アクリル樹脂）及びこれにさらに各種不飽和基を付加させたもの等が挙げられる。
【００４９】
前記有機溶剤としては、前記バインダーの種類等に応じて適宜選択すれば良く、例えばエタノール、メタノール、ＩＰＡ等のアルコール類のほか、ターピネオール（α―ターピネオールまたはα―ターピネオールを主成分としたβ―ターピネオール，γ―ターピネオールの混合体）、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００５０】
その他にも、前記の液状組成物（特にペースト状組成物）の調製においては、必要に応じて、例えば可塑剤、増粘剤、増感剤、界面活性剤、分散剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。【００５２】
実施例１〜４２及び比較例１〜２
下記（１）〜（２）のようにして製造した鉛ガラス粉末とチタン酸鉛系フィラー粉末とを表１〜表７に示す配合割合（鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末の合計１００重量％とする。）となるように均一に混合することによって粉末状の封着材料をそれぞれ調製した。【００５３】
（１）鉛ガラス粉末の製造
表１〜表７に示すガラス組成となるように各原料を調合し、混合した後、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８００〜９５０℃の温度で１時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得るとともに、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。その後、前記ブロックは、予想されるガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れて徐冷を行った。また、前記ガラスフレークは、ポットミルに入れ、粉砕することによりガラス粉末とした。
なお、ガラス原料としては、Ｐｂ成分供給源：ＰｂＯ、Ｂｉ成分供給源：Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ成分供給源：Ｈ３ＢＯ３、Ｚｎ成分供給源：ＺｎＯ、Ｓｉ成分供給源：ＳｉＯ２、Ｃｕ成分供給源：ＣｕＯ、フッ素成分供給源：ＰｂＦ２、Ｔｉ成分供給源：ＴｉＯ２、Ｚｒ成分供給源：ＺｒＯ２をそれぞれ用いた。【００５４】
（２）チタン酸鉛系フィラー粉末の製造
表８に示す組成となるように各原料を調合し、混合し、得られた混合物を１１００〜１３００℃で焼成した後、得られた焼成物をボールミルに入れ、粉砕した。この工程を数回実施することにより、チタン酸鉛系フィラー粉末（フィラー１〜６）を得た。【００５５】
試験例１
各実施例及び比較例で得られた鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末の物性ならびに封着材料の物性（性能）を下記の測定方法に従って測定した。【００５６】
（１）結晶化温度
前記鉛ガラス粉末約６０〜８０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０）を用いて、室温から２０℃／分で昇温させて結晶化温度（℃）が検出されるか否かを調べた。【００５７】
（２）鉛ガラスのガラス転移点（Ｔｇ１）及び熱膨張係数（α１）
前記ガラスブロックを約５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出し、研磨して測定用のサンプルとした。ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、ガラス転移点（Ｔｇ１）（℃）、５０℃と１５０℃の２点に基づく熱膨張係数（α１）（×１０−７／℃）を求めた。【００５８】
（３）鉛ガラスのフロー径（フロー径１）
前記鉛ガラス粉末を内径２０ｍｍの金型に入れ、プレスして成形し、３６０℃で焼成を行った。得られた焼結体の直径を測定し、フロー径（ｍｍ）とした。フロー径が大きいほど流動性が良好であることを示す。【００５９】
（４）チタン酸鉛系フィラー粉末の平均粒径
レーザー散乱式粒度分布計を用いて、体積分布モードのＤ５０（μｍ）の値を求めた。【００６０】
（５）封着材料のフロー径（フロー径２）
得られた封着材料（鉛ガラス粉末とチタン酸鉛系フィラー粉末との混合粉末）を内径２０ｍｍの金型に入れ、プレスして成形し、３６０℃で焼成を行った。得られた焼結体の直径を測定し、フロー径（ｍｍ）とした。フロー径が大きいほど流動性が良好であることを示す。【００６１】
（６）封着材料のガラス転移点（Ｔｇ２）及び熱膨張係数（α２）
上記（４）で得られた焼結体を約５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの大きさとなるように切り出し、試験体を作製した。この試験体につき、ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、ガラス転移点（Ｔｇ２）（℃）及び５０℃と１５０℃の２点に基づく熱膨張係数（α２）（×１０−７／℃）を求めた。【００６２】
【表１】
2016108272.tif 000002
【００６３】
【表２】
2016108272.tif 000003
【００６４】
【表３】
2016108272.tif 000004
【００６５】
【表４】
2016108272.tif 000005
【００６６】
【表５】
2016108272.tif 000006
【００６７】
【表６】
2016108272.tif 000007
【００６８】
【表７】
2016108272.tif 000008
【００６９】
【表８】
2016108272.tif 000009
【００７０】
表１〜表７の結果からも明らかなように、各実施例の封着材料では、鉛ガラス単独とのガラス転移点の差は１０℃以下（特に５℃以下）の範囲内という低い値であることがわかる。これは、鉛ガラスとチタン酸鉛系フィラー粉末との反応が起こっていないか又はわずかであることによるものと考えられる。
これに対し、比較例１では、ガラス単独とのガラス転移点の差は２４℃と高くなっている。これは、ガラスとフィラーが反応し、ガラス中にフィラーが取り込まれたため、ガラス転移点が上昇したものと考えられる。また、比較例２では、［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］比が適正でないため、結晶化温度が検出された。【００７１】
実施例４３〜６１
フィラーを使用しないほかは、実施例１と同様にして表９〜表１１に示す配合割合となるように各成分を均一に混合することによって粉末状の封着材料（ガラス粉末）をそれぞれ調製した。【００７２】
試験例２
実施例４３〜６１で得られた封着材料について、試験例１と同様にして各物性を測定した。また、封着材料の溶剤との反応性についても測定した。その測定方法は、以下に示す通りである。これらの測定結果を表９〜表１１に示す。【００７３】
（７）溶剤との反応性
各ガラス粉末２〜３ｇをプラスチック製容器に入れ、そこに溶剤（アセトン又は水）約１ｇを添加・混合した。得られた混合物を刷毛でアルミナ基板上に塗布・乾燥させた後、アルミナ基板を大気中３７０℃で１５分間焼成した。得られた焼成体（塗膜）についてＸ線回折分析を行うことにより結晶の有無を確認した。【００７４】
【表９】
2016108272.tif 000010
【００７５】
【表１０】
2016108272.tif 000011
【００７６】
【表１１】
2016108272.tif 000012
【００７７】
表９〜１１の結果からも明らかなように、特にＳｉＯ２を１．５〜３重量％（さらには１．５〜１．８重量％）を含有する本発明の封着材料では、溶剤の存在下であっても、焼成時において、結晶化が効果的に抑制されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の封着材料は、特に３８０℃以下という比較的低い温度でもより確実に封着することができる。また、繰り返しの焼成においてもフィラーとガラスが反応することがなく、結晶が析出することがなく、ガラス軟化時の流動性にも優れることから、機械的強度・耐久性にも優れた封着効果を得ることができる。このため、例えばＩＣパッケージ、水晶振動子パッケージ等の電子部品の封着に適した封着材料として使用することができる。
【国際調査報告】
2016108272.tif 000013
2016108272.tif 000014
2016108272.tif 000015
2016108272.tif 000016