(57)【要約】【課題】一般生活における温湿度領域で長期に渡って高いガス除去性能を維持し、かつ、環境負荷を低減できるアルデヒド類除去材を提供すること。【解決手段】ＮＨ基を含有する化合物を担持した多孔性金属錯体、またはＮＨ基を含有する有機配位子で構成される多孔性金属錯体を用いることで上記課題を解決する。例えば、多孔性金属錯体を構成する金属は、周期表の第２族、第４族および第７〜第１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属で構成される。【選択図】なし
2015046417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属及び有機配位子から構成される多孔性金属錯体を用いたアルデヒド類除去材であって、前記有機配位子がＮＨ基を含有することを特徴とするアルデヒド類除去材。
【請求項２】
多孔性金属錯体を構成する金属が周期表の第２族、第４族および第７〜１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属で構成される請求項１に記載のアルデヒド類除去材。
【請求項３】
多孔性金属錯体を構成する有機配位子が一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する有機配位子を少なくとも一種含む請求項１または２に記載のアルデヒド類除去材。
【請求項４】
多孔性金属錯体が、周期表の第２族、第４族および第７〜第１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属と一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する一種の有機配位子で構成される多孔性金属錯体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
【請求項５】
金属がＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかであって、前記有機配位子が２−アミノテレフタル酸、２，５−ジアミノテレフタル酸のいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
【請求項６】
金属及び有機配位子から構成される多孔性金属錯体を用いたアルデヒド類除去材であって、多孔性金属錯体中にＮＨ基を含有する化合物が担持されていることを特徴とするアルデヒド類除去材。
【請求項７】
多孔性金属錯体中に担持するＮＨ基を含有する化合物がヒドラジド基、一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有することを特徴とする請求項６に記載のアルデヒド類除去材。
【請求項８】
多孔性金属錯体を構成する有機配位子がＮＨ基を含有することを特徴とする請求項６または７に記載のアルデヒド類除去材。
【請求項９】
多孔性金属錯体を構成する金属が周期表の第２族、第４族および第７〜１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属で構成される請求項６〜８のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
【請求項１０】
多孔性金属錯体を構成する有機配位子が一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する有機配位子を少なくとも一種含む請求項６〜９のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
【請求項１１】
多孔性金属錯体が、周期表の第２族、第４族および第７〜第１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属と一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する一種の有機配位子で構成される多孔性金属錯体であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
【請求項１２】
金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉのいずれかであって、前記有機配位子が２−アミノテレフタル酸、２，５−ジアミノテレフタル酸のいずれかである請求項６〜１１のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド類除去材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建物の室内や自動車の車内等におけるタバコ臭の除去を主目的として、空気清浄機や脱臭剤が広く用いられている。これらはタバコ臭の主成分であるアセトアルデヒドあるいはシックハウスの原因物質であるホルムアルデヒド等の吸着除去等を目的とするものであり、多くの除去材の検討がなされている。【０００３】
一般に、ガス除去材としては、多孔性材料が使用される。選択性を上げるために細孔分布の狭い多孔性材料を用いたり、高吸着容量を得るため比表面積の大きなものを利用したりする。多孔性材料には、活性炭やゼオライト、活性炭素繊維、近年注目される金属イオンと有機配位子から形成される有機金属錯体或いは多孔性金属錯体（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、或いは、Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓとも称される）等がある。【０００４】
その中でも、活性炭は各種有機物質を吸着する材料として古くから知られているが、低分子で高極性の有機物（例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等）は十分吸着することができず、上述の用途に用いる場合は、活性炭にアミン類を担持させて吸着能を高めたものが用いられている。【０００５】
このように、アミン類を担持させたものとしては、例えば、アニリンを用いたもの（特許文献１）やエタノール系アミン等を用いたもの（特許文献２）が開示されている。
しかしながら、アミン類を担持させた活性炭は、活性炭細孔表面上が活性であることから、担持アミン類の失活・分解が起こりやすく、さらには、吸着ガスに対して反応性の高いアミン類ほどより失活しやすいため、活性炭上に担持するアミン類としては、反応性の低いものしか使用できず、高い除去性能を発現し、かつ、長期に渡って維持することが困難であるという問題がある。【０００６】
上述のとおり、一般生活における温湿度領域で、長期に渡ってアルデヒド類除去性能を維持できる除去材は見当たらないのが現状である。ここで言う、一般生活における温湿度領域とは、温度範囲でおおよそ−３０〜５０℃、湿度範囲でおおよそ２０〜９５％ＲＨのことである。また、ここで言うアルデヒド類としては、脂肪族、脂環族、芳香族のアルデヒド化合物のいずれでも良く、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の低級脂肪族アルデヒド化合物の除去が問題となる場合が多い。【０００７】
また、上述の担体として用いられている活性炭、アルミナをはじめとする無機酸化物は、その製造過程において、約６００〜１１００℃の高温で処理するため、膨大なエネルギーを消費すること、また、製造条件によっては製造時の重量収率が半分以下となること、大量の二酸化炭素を排出することから、環境負荷の高い材料となっており、環境に優しい材料が望まれている。【０００８】
そこで、１次元若しくは３次元チャンネル構造を有する有機金属錯体からなるアルデヒド化合物含有気体の処理材が開示されている（特許文献３）。有機金属錯体は、約２００℃以下で製造できるため、環境負荷の低い材料である。しかしながら、かかる処理材は、金属イオンとアルデヒド化合物のカルボニル基の配位結合を利用し吸着させるため、一般生活における温湿度領域では金属イオンへの水分子の吸着が先に起こるため、十分な除去性能が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−５３７４４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０２７３５号公報
【特許文献３】特開平９−３２３０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、一般生活における温湿度領域で長期に渡って高いガス除去性能を維持し、かつ、環境負荷を低減できるアルデヒド類除去材の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の課題を解決するために、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の通りである。
１．金属及び有機配位子から構成される多孔性金属錯体を用いたアルデヒド類除去材であって、前記有機配位子がＮＨ基を含有することを特徴とするアルデヒド類除去材。
２．多孔性金属錯体を構成する金属が周期表の第２族、第４族および第７〜１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属で構成される上記１に記載のアルデヒド類除去材。
３．多孔性金属錯体を構成する有機配位子が一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する有機配位子を少なくとも一種含む上記１または２に記載のアルデヒド類除去材。
４．多孔性金属錯体が、周期表の第２族、第４族および第７〜第１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属と一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する一種の有機配位子で構成される多孔性金属錯体であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
５．金属がＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかであって、前記有機配位子が２−アミノテレフタル酸、２，５−ジアミノテレフタル酸のいずれかである上記１〜４のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。【００１２】
６．金属及び有機配位子から構成される多孔性金属錯体を用いたアルデヒド類除去材であって、多孔性金属錯体中にＮＨ基を含有する化合物が担持されていることを特徴とするアルデヒド類除去材。
７．多孔性金属錯体中に担持するＮＨ基を含有する化合物がヒドラジド基、一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有することを特徴とする上記６に記載のアルデヒド類除去材。
８．多孔性金属錯体を構成する有機配位子がＮＨ基を含有することを特徴とする上記６または７に記載のアルデヒド類除去材。
９．多孔性金属錯体を構成する金属が周期表の第２族、第４族および第７〜１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属で構成される上記６〜８のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
１０．多孔性金属錯体を構成する有機配位子が一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する有機配位子を少なくとも一種含む上記６〜９のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
１１．多孔性金属錯体が、周期表の第２族、第４族および第７〜第１４族元素から選ばれる少なくとも一種の金属と一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基を含有する一種の有機配位子で構成される多孔性金属錯体であることを特徴とする上記６〜１０のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
１２．金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉのいずれかであって、前記有機配位子が２−アミノテレフタル酸、２，５−ジアミノテレフタル酸のいずれかである上記６〜１１のいずれかに記載のアルデヒド類除去材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアルデヒド類除去材は、ＮＨ基を含有する化合物を担持した多孔性金属錯体、またはＮＨ基を含有する有機配位子で構成される多孔性金属錯体を用いるため、一般生活における温湿度領域で長期に渡って高いガス除去性能を維持し、かつ、環境負荷を低減することができる。さらに、ＮＨ基を含有する化合物を担持する多孔性金属錯体において、多孔性金属錯体中の有機配位子がＮＨ基を含有した有機配位子から構成される場合、有効なＮＨ基の量が増量し、ガス除去性能をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンである。
【００１５】
【図２】実施例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンである。
【００１６】
【図３】実施例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンである。
【００１７】
【図４】実施例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンである。
【００１８】
【図５】実施例５で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンである。
【００１９】
【図６】実施例６で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における除去材は、アルデヒド類を含む被処理ガスと接触させて、前記アルデヒド類を吸着により除去するための除去材であり、多孔性金属錯体で構成されている。高吸着容量を得るため、また担持したアミンの失活を抑制するため、さらには除去材製造時の環境負荷を低減させることができるため、多孔性金属錯体を使用することが好ましい。多孔性金属錯体としては、（１）ＮＨ基を含有する化合物を担持した多孔性金属錯体、または（２）ＮＨ基を含有する有機配位子で構成される多孔性金属錯体、のいずれかが好ましい。
【００２１】
前記（１）の場合、多孔性金属錯体は活性炭のような活性点が存在しないため、担持させたＮＨ基を含有する化合物の失活を抑制することができる。すなわち、アルデヒド類ガスと反応性の高いＮＨ基を含有する化合物であっても担持することが可能であり、それにより長期に渡って高いガス除去性能を維持することができる。また、多孔性金属錯体を構成する有機配位子は特に制限されないが、アルデヒド類ガスをさらに高い効率で除去するために、ＮＨ基を有する有機配位子を少なくとも一種含むことが好ましい。
【００２２】
前記（２）の場合、多孔性金属錯体を構成する有機配位子は、アルデヒド類ガスを高い効率で除去するために、ＮＨ基を有する有機配位子を少なくとも一種含むことが好ましい。有機配位子中のＮＨ基は共有結合により固定化されており、アルデヒド類ガスと反応する部位であるＮＨ基が失活・分解しにくいため、長期に渡って高いガス除去性能を維持することができる。
【００２３】
以上のことから、前記（１）、（２）いずれの場合においても、アルデヒド類ガスと強く相互作用、またはイミン結合を形成させ、アルデヒド類ガスを吸着するためにＮＨ基を有する必要がある。また、有機配位子にＮＨ基を挿入する方法としては、多孔性金属錯体合成時にＮＨ基を有する有機配位子を用いる方法が簡便でよいが、そのほかに、多孔性金属錯体合成後に有機配位子にＮＨ基を有する官能基を修飾してもよい。
【００２４】
多孔性金属錯体の金属としては、周期表第２族、第４族、第７〜第１４族に分類される金属の使用が好ましい。中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの第２族元素；Ｔｉ、Ｚｒの第４族元素；Ｍｎ、Ｒｅの第７族元素；Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓの第８族元素；Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの第９族元素；Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの第１０族元素；Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの第１１族元素；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇの第１２族元素；Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの第１３族元素；Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの第１４族元素が好ましく、さらに好ましくは第４族、第７族〜第１４族の元素であり、中でも本発明にはＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉの使用がより好ましく、多孔性金属錯体形成時の化合物の化学的安定性および湿熱安定性が良く、環境影響が低い金属であることからＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎの使用が最適である。
【００２５】
多孔性金属錯体の有機配位子としては、骨格を構築する上で二座以上の有機配位子が好ましく、さらに好ましくはアルデヒド類ガスを高除去率で除去するためにＮＨ基を有するものが好ましく、ＮＨ基として一級アミノ基または二級アミノ基またはイミノ基を含む有機配位子を少なくとも一種使用することが望ましい。加えて、ＮＨ基を含まない有機配位子とＮＨ基を含む有機配位子とを混合して用いても良い。ＮＨ基として一級アミノ基を含む二座以上で配位可能な有機配位子としては、例えば、２−アミノテレフタル酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸水和物、２−アミノ（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジカルボン酸、３−アミノ（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジカルボン酸、４−アミノ（１，１’−ビフェニル）−３，４’−ジカルボン酸、３’，４−ジアミノ（１，１’−ビフェニル）−３，４’−ジカルボン酸等のジカルボン酸及びその誘導体；２−アミノ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，４−ジアミノ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等のトリカルボン酸及びその誘導体；２−アミノイミダゾール硫酸塩、２−アミノメチルイミダゾール二塩酸塩、２−アミノベンズイミダゾール、アデニン、２−アミノプリン、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピラジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メチルトリアジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−アミノイソニコチン酸等の複素環式化合物及びその誘導体が挙げられる。ＮＨ基として二級アミノ基を含む二座以上で配位可能な有機配位子としては、例えば、２−メチルアミノテレフタル酸、２−エチルアミノテレフタル酸、２−プロピルアミノテレフタル酸、２，５−ビス（メチルアミノ）−テレフタル酸、５−メチルアミノイソフタル酸、５−エチルアミノイソフタル酸、５−プロピルアミノイソフタル酸、４−メチルアミノイソフタル酸、４−エチルアミノイソフタル酸、４−プロピルアミノイソフタル酸、２−フェニルアミノトリメシン酸、２−メチルアミノイミダゾール、２−エチルアミノイミダゾール、５−メチルアミノイミダゾール、５−エチルアミノイミダゾール、２−メチルアミノベンズイミダゾール、３−メチルアミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−エチルアミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２−メチルアミノピラジン、２，３−ビス（メチルアミノ）−ピラジン、２，６−ビス（メチルアミノ）−ピラジン、２−メチルアミノピリミジン、４−メチルアミノピリミジン、５−メチルアミノピリミジン、２，４−ビス（メチルアミノ）−ピリミジン、２，４，６−トリス（メチルアミノ）−ピリミジン、２，４，６−トリス（メチルアミノ）−トリアジン、２−メチルアミノイソニコチン酸等が挙げられる。ＮＨ基としてイミノ基を含む二座以上で配位可能な有機配位子としては、例えば、２−エチリデンアミノテレフタル酸、５−（アミノイミノメチル）アミノイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）−メタンイミダミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル−メタンイミダミド、２−メチレンアミノ−４，６−ジアミノトリアジン等が挙げられる。ＮＨ基を含まない二座以上で配位可能な有機配位子としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体；ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等のトリカルボン酸及びその誘導体；ｐ−テルフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸〔別名称：５，５’−（１，４−フェニレン）ビスイソフタル酸〕、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン等のテトラカルボン酸及びその誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその誘導体；４，４’−ビピラゾレート、３，３’,５，５’−テトラメチル−４，４’−ビピラゾレート、１，３，５−トリス（１Ｈ−１，２−ピラゾール−４−イル）ベンゼン等のピラゾール類及びその誘導体；１，３，５−トリス（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−５−イル）ベンゼン等のトリアゾール類及びその誘導体；５，５’−ビステトラゾール、５，５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾール、１，３，５−トリス（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ベンゼン等のテトラゾール類及びその誘導体；１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ビピリジン等のピリジン類及びその誘導体；トリエチレンジアミン、ピラジン、ピペラジン等が挙げられる。中でも本発明には、多孔性金属錯体形成時に多孔性金属錯体単位重量当りのＮＨ基の数が大きくなる点で２−アミノテレフタル酸、２，５−ジアミノテレフタル酸の使用が好ましい。
【００２６】
これらの金属錯体は、金属と有機配位子を、約−１０℃〜２００℃、１２０時間以下で反応させることにより製造できる。０℃〜約１７０℃、４８時間以下の反応で製造できることがより好ましく、２５℃〜１５０℃で２４時間反応させることで製造できることがさらに好ましい。温度が低く反応時間が短いほど、熱エネルギーを削減できるため、望ましい。
【００２７】
金属錯体を製造するための溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００２８】
金属錯体を製造するための溶液における有機配位子のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００２９】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、水やメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはこれらの混合溶媒を使用することができ、環境負荷低減を考慮に入れると、水を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明における担持するＮＨ基を有する化合物としては、ヒドラジド基または一級アミノ基または二級アミノ基またはイミノ基を有することが好ましく、アルデヒド類除去性能を高めるためにヒドラジド基を有することがより好ましい。
【００３１】
ＮＨ基としてヒドラジド基を有する化合物としては、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物等を挙げることができる。
【００３２】
モノヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式（１）  Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ２［式中、Ｒは水素原子、アルキル基または置換基を有することのあるアリール基を示す。］で表されるモノヒドラジド化合物を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基が好ましい。またアリール基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。
【００３４】
上記一般式（１）のヒドラジド化合物としては、より具体的には、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等を例示できる。
【００３５】
ジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式（２）  Ｈ２ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ２［式中Ｘは基−ＣＯ−または基−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−を示す。Ａはアルキレン基又はアリーレン基を示す。］で表わされるジヒドラジド化合物を挙げることができる。
【００３６】
上記一般式（２）において、Ａで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基を挙げることができる。アルキレン基の置換基としては、例えば水酸基等を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等を挙げることができ、これらの中でもフェニレン基、ナフチレン基等が好ましい。アリーレン基の置換基としては、上記アリール基の置換基と同様のものを挙げることができる。
【００３７】
上記一般式（２）のジヒドラジド化合物は、具体的には、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−２酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。更に、特公平２−４６０７号公報に記載の各種２塩基酸ジヒドラジド化合物、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−ｓｙｍ−トリアジン等も本発明のジヒドラジドとして用いることができる。
【００３８】
ポリヒドラジド化合物は、具体的には、ポリアクリル酸ヒドラジド等を例示できる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましく、２塩基酸ジヒドラジドが特に好ましく、アジピン酸ジヒドラジドがより一層好ましい。
【００３９】
ＮＨ基として一級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロパンアミン、エタノールアミン、アニリン、スルファニル酸、カルバミド酸エチルなどの他にエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，８−オクタンジアミン、トリエチルテトラミン、ポリエリレンイミンなどの多塩基アミンが挙げられる。ＮＨ基として二級アミノ基を含有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ピロリジン、ピロール、トリアゾールなどが挙げられる。ＮＨ基としてイミノ基を含有する化合物としては、例えば、ベンゾフェノンイミン、グアニジンなどが挙げられる。
【００４０】
多孔性金属錯体上へのＮＨ基を含有する化合物の担持処理法としては、所望の特性が得られる手法であれば特に制限されないが、例えばＮＨ基を含有する化合物を溶媒中に溶解させ多孔性金属錯体上に噴霧、塗布することにより吸収させる方法などにより担持させ、続く工程により溶媒の乾燥を行う。ＮＨ基を含有する化合物の担持状態としては、多孔性金属錯体を構成する金属に配位、有機配位子と共有結合を形成せず担持されていると考えられる。溶媒としてはＮＨ基を有する化合物の特性ならびに作業性を考慮し適当なものを選択することができる。このうち安全性ならびに作業性の観点から水系溶媒を用いることが好ましい。
【００４１】
より好ましい担持処理方法としては、容器中で攪拌混合しながら水分が滞留する未満の薬剤溶液を吸収担持させる方法である。当該方法を用いることにより、多孔性金属錯体の粒子間を架橋した溶液による凝集固着が軽減することができる。
【００４２】
またＮＨ基を含有する化合物の担持量としては、多孔性金属錯体１００重量部に対し１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは５〜１０重量部である。１重量部未満であると容量ならびに速度が不十分であり、１００重量部以上では細孔閉塞が顕著となり、吸着容量が得られない。
【００４３】
本発明における多孔性金属錯体によるガス吸着材は一般家庭、産業分野等で広く使用されるため、様々な使用条件や使用環境にさらされる事となる。そのため、一般生活における温湿度領域での長期使用や保管安定性を想定した条件である、温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間静置した後に、アルデヒド類除去性能保持率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００４４】
本発明により得られるガス除去材は、アルデヒド類除去性能に優れるため、脱臭材として用いることにより、建物の室内や自動車の車内で発生するアルデヒド量を低減することができる。また、これらの用途に限定されず、化学品・電気機械器具の製造工場や自動車等からの排気ガスに含まれるアルデヒド類を低減する目的で広く用いることができる。さらに、本発明のガス除去材をフィルタ等に担持させることでアルデヒド類除去フィルタとしても使用可能である。アルデヒド類除去フィルタを空気清浄機等に搭載することにより、建物の室内や自動車の車内等のアルデヒド量を簡便に低減することができる。また、化学工業や電気機械器具製造業の事業所に設置することにより、大気へのアルデヒド類排出を抑制することができる。なお、本アルデヒド類除去フィルタの形状については特に限定しない。例えば、平面状、プリーツ状、ハニカム状に加工するという製造方法が好ましい。プリーツ状は直行流型フィルタとしての使用において、また、ハニカム状は平行流型フィルタとしての使用において、処理する期待との接触面積を大きくして除去効率を向上させるとともに、脱臭フィルタの低圧損化を同時に図ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、実施例及び比較例中における分析または評価は、以下のようにして行った。【００４６】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
金属錯体が金属イオンに有機配位子が配位した結晶構造を有することは、例えば粉末Ｘ線回折測定などにより確認できる。合成した多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製「ＮＥＷ  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて、対称反射法で測定した。測定条件を以下に示す。
１）Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）４０ｋＶ  ２００ｍＡ
２）ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
３）検出器：シンチレーションカウンター
４）回折角（２θ）範囲：３〜９０°
５）スキャンステップ：０．０５°
６）積算時間：０．５秒／ステップ
７）スリット：発散スリット＝０．５°、受光スリット＝０．１５ｍｍ、散乱スリット＝０．５°【００４７】
＜窒素吸着測定＞
＜比表面積、細孔容積測定＞
多孔性金属錯体サンプルを約１００ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、秤量した。高機能比表面積／細孔分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡＳＡＰ２０２０」）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、前記サンプルの吸着等温線を作製した。解析ソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡＳＡＰ  ２０２０  Ｖ３．０４」）を用い、相対圧０．０２〜０．１５での結果をＢＥＴプロットし、重量当たりのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。また、相対圧０．９５のデータより全細孔容積［ｃｃ／ｇ］を求めた。【００４８】
＜アルデヒド類ガス流通系吸着試験＞
多孔性金属錯体０．０８８ｃｃをカラムに充填し、試験ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎで流通させた。試料の入口・出口でのガス濃度を、一定時間毎にホルムアルデメータｈｔＶ（株式会社ジェイエムエス）を用いて測定し、その比から除去率を算出した。この除去率が５０％以下になるまで試験を継続した。ホルムアルデヒド供給量（濃度、流量、温度から計算）に対する除去率の曲線を積分することにより、ホルムアルデヒド吸着量［ｍｇ］を求め、これを試料の重量で割ることにより、吸着容量［ｍｇ／ｇ］を算出した。なお、試料としては、１２０℃で１２時間真空乾燥し、吸着物質を除去したものを使用した。評価条件の詳細を以下に示す。
１）測定雰囲気：２５℃、５０％ＲＨ空気下
２）圧力：常圧
３）試験ガス組成：ホルムアルデヒド濃度３ｐｐｍ（２５℃、５０％ＲＨ空気希釈）
４）空間速度：１，３５０，０００ｈｒ−１
５）平均粒子径：１〜５μｍ【００４９】
＜アルデヒド類除去性能保持率測定＞
多孔性金属錯体を１２０℃で１２時間真空乾燥し、吸着水などを除去した。これをサンプル管に入れ、温度８０℃、相対湿度９５％に設定した恒温恒湿器（ナガノサイエンス株式会社製、「ＬＨ３３−１２Ｐ」）中、２４時間静置した。その後、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行い、アルデヒド類除去性能保持率は、下記式（ｉ）；
アルデヒド類除去性能保持率（％）＝｛（２４時間静置後の吸着容量）／（２４時間静置前の吸着容量）｝×１００  ・・・（ｉ）
に基づき算出した。【００５０】
＜実施例１＞
オルトチタン酸テトライソプロピル３．６ｍｌ（１２．３ｍｍｏｌ）と２−アミノテレフタル酸３．６ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４８ｍｌとメタノール１２ｍｌに溶解し、１５０℃で１８時間合成した。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図１に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は１４２６ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。また、温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気に２４時間静置した後、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行い、アルデヒド類除去性能保持率を算出したところ、９７％であった。【００５１】
＜実施例２＞
塩化アルミ六水和物１．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）と２−アミノテレフタル酸１．１ｇ（６．１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、１３０℃で７２時間合成した。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図２に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は７８４ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。【００５２】
＜実施例３＞
硝酸アルミ九水和物１．６ｇ（４．２ｍｍｏｌ）と２−アミノテレフタル酸１．１ｇ（６．１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、１３０℃で７２時間合成した。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、
金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図３に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は３１７ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。【００５３】
＜実施例４＞
塩化アルミ六水和物１．２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）と２−アミノテレフタル酸０．３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をメタノール４８ｍｌに溶解し、１００℃で４８時間合成した。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図４に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は１２５６ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。【００５４】
＜実施例５＞
塩化アルミ六水和物０．４６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）と２，５−ジアミノテレフタル酸０．１３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をメタノール６ｍｌに溶解し、１４５℃で３分間マイクロ波照射を行った。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図５に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は７８８ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。【００５５】
＜実施例６＞
塩化ジルコニウム１．３ｇ（４．９ｍｍｏｌ）と２−アミノテレフタル酸０．９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、１２０℃で２４時間合成した。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図６に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は５７５ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。【００５６】
＜実施例７＞
オルトチタン酸テトライソプロピル３．６ｍｌ（１２．３ｍｍｏｌ）と２−アミノテレフタル酸３．６ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４８ｍｌとメタノール１２ｍｌに溶解し、１５０℃で１８時間加熱し多孔性金属錯体を合成した。得られた多孔性金属錯体はアジピン酸ジヒドラジド水溶液を吸収させた後に８０℃にて真空乾燥させた。アジピン酸ジヒドラジドの担持量は多孔性金属錯体１００重量部に対し１．０重量部であった。アジピン酸ジヒドラジド担持後、窒素吸着測定により物性評価を行った。ＢＥＴ比表面積は１４０１ｍ２／ｇであった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。【００５７】
＜実施例８＞
多孔性金属錯体１００重量部に対しアジピン酸ジヒドラジドを２．５重量部担持させた他は実施例７と同様の多孔性金属錯体を用い、同様の処理を実施した。ＢＥＴ比表面積は１３７１ｍ２／ｇであった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。【００５８】
＜実施例９＞
多孔性金属錯体１００重量部に対しアジピン酸ジヒドラジドを５．０重量部担持させた他は実施例７と同様の多孔性金属錯体を用い、同様の処理を実施した。ＢＥＴ比表面積は１３２６ｍ２／ｇであった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。【００５９】
＜実施例１０＞
多孔性金属錯体１００重量部に対しアジピン酸ジヒドラジドを１０重量部担持させた他は実施例７と同様の多孔性金属錯体を用い、同様の処理を実施した。ＢＥＴ比表面積は１０６６ｍ２／ｇであった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。【００６０】
＜実施例１１＞
実施例７〜１０と同様の多孔性金属錯体を用いてカルバミド酸エチル水溶液を吸収させた後に８０℃にて真空乾燥させた。カルバミド酸エチルの担持量は多孔性金属錯体１００重量部に対し５．０重量部であった。カルバミド酸エチル担持後、窒素吸着測定により物性評価を行った。ＢＥＴ比表面積は１１７６ｍ２／ｇであった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。【００６１】
＜実施例１２＞
Ｚｎと２−メチルイミダゾールから形成された多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製「Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｚ１２００」）について、アジピン酸ジヒドラジド水溶液を吸収させた後に８０℃にて真空乾燥させた。アジピン酸ジヒドラジドの担持量は多孔性金属錯体１００重量部に対し１０重量部であった。アジピン酸ジヒドラジド担持後、窒素吸着測定により物性評価を行った。ＢＥＴ比表面積は１２６４ｍ２／ｇであった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。【００６２】
＜比較例１＞
Ａｌとテレフタル酸から形成された多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製「Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）Ａ１００」）について、窒素吸着測定により物性評価を行った。ＢＥＴ比表面積は５７５ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することを確認した。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。【００６３】
＜比較例２＞
ヤシガラ系活性炭（比表面積：１４５０ｍ２／ｇ、細孔容積：０．６ｃｃ／ｇ）にスルファニル酸水溶液を吸収させた後に８０℃にて乾燥させた。スルファニル酸の担持量は活性炭１００重量部に対し１５重量部であった。スルファニル酸担持後、窒素吸着測定により物性評価を行った。ＢＥＴ比表面積は１３５０ｍ２／ｇであった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表１に示す。なお、アジピン酸ジヒドラジドなど他のＮＨ基を含有した化合物を担持させたヤシガラ系活性炭のアルデヒド類ガス流通系吸着試験も行ったが、その中でもスルファニル酸が最もよい性能を示した。【００６４】
【表１】
2015046417.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のアルデヒド類除去材によれば、室内や車内の浄化により、より快適な空間を提供し、シックハウス症候群等の疾病を減少させることができると期待される。また、大気中へ放出されるアルデヒド類を低減させられるため、環境汚染の抑制に寄与することができる。さらに多孔性金属錯体を用いることで活性炭、アルミナ等の代替が可能となることから、製造時のエネルギー削減にも大きな効果をもたらし、環境負荷低減に大きく寄与することができる。
【図１】
2015046417.tif 000004
【図２】
2015046417.tif 000005
【図３】
2015046417.tif 000006
【図４】
2015046417.tif 000007
【図５】
2015046417.tif 000008
【図６】
2015046417.tif 000009
【国際調査報告】
2015046417.tif 000010
2015046417.tif 000011
2015046417.tif 000012
2015046417.tif 000013