(57)【要約】  本発明の目的は、アルカリ水溶液に対する適度な溶解性を有するブロックポリアミド酸イミド、およびそれを用いて得られる、高い透明性と低熱膨脹係数（低ＣＴＥ）とを有するブロックポリイミドを提供することである。本発明のブロックポリイミドは、下記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む。  【化１】2014174838.tif 000028
2014174838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリイミド。
【化１】
2014174838.tif 000021
（式（１Ａ）または式（１Ｂ）において、
ｍは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、ｎは、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、かつ
ブロックポリイミドに含まれる式（１Ａ）で表される繰り返し構造単位の総数を、式（１Ａ）で表される繰り返し構造単位で構成されるブロックの数で割った値をｍの平均値とし；ブロックポリイミドに含まれる式（１Ｂ）で表される繰り返し構造単位の総数を、式（１Ｂ）で表される繰り返し構造単位で構成されるブロックの数で割った値をｎの平均値としたとき、ｍの平均値：ｎの平均値＝１０未満：０超〜９超：１未満であり、
ＲおよびＲ”はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
Ｒ’は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、または環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基である）
【請求項２】
前記ｍの平均値とｎの平均値は、それぞれ独立して、２〜１０００である、請求項１に記載のブロックポリイミド。
【請求項３】
前記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位におけるシクロヘキサン骨格が、下記式（１Ａ−１）で表されるトランス体および下記式（１Ａ−２）で表されるシス体からなり、
前記トランス体と前記シス体のモル比または質量比は、トランス体：シス体＝１０：０〜５：５である、請求項１に記載のブロックポリイミド。
【化２】
2014174838.tif 000022
【請求項４】
ｐ-クロロフェノール／フェノール＝９／１（重量）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ/ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度の値が、０．１〜３．０ｄｌ/ｇである、請求項１に記載のブロックポリイミド。
【請求項５】
前記ブロックポリイミドからなるフィルムを、２５〜３５０℃の温度範囲で、昇温速度５℃／分、荷重１４ｇ／ｍｍ２、引張りモードの条件でＴＭＡ測定して得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃以上である、請求項１に記載のブロックポリイミド。
【請求項６】
前記ブロックポリイミドからなるフィルムを、２５〜３５０℃の温度範囲で、昇温速度５℃／分、荷重１４ｇ／ｍｍ２、引張りモードの条件でＴＭＡ測定して得られる熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１に記載のブロックポリイミド。
【請求項７】
前記ブロックポリイミドからなるフィルムの、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定される全光線透過率が８０％以上である、請求項１に記載のブロックポリイミド。
【請求項８】
下記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリアミド酸イミド。
【化３】
2014174838.tif 000023
（式（２Ａ）または式（２Ｂ）において、
ｍは、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、ｎは、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、かつ
ブロックポリアミド酸イミドに含まれる式（２Ａ）で表される繰り返し構造単位の総数を、式（２Ａ）で表される繰り返し構造単位で構成されるブロックの数で割った値をｍの平均値とし；ブロックポリアミド酸イミドに含まれる式（２Ｂ）で表される繰り返し構造単位の総数を、式（２Ｂ）で表される繰り返し構造単位で構成されるブロックの数で割った値をｎの平均値としたとき、ｍの平均値：ｎの平均値＝１０未満：０超〜９超：１未満であり、
ＲおよびＲ”は、それぞれ独立して炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり；
Ｒ’は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、または環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基である）
【請求項９】
前記ｍの平均値とｎの平均値は、それぞれ独立して２〜１０００である、請求項８に記載のブロックポリアミド酸イミド。
【請求項１０】
前記式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位からなるポリイミドが、非プロトン性極性溶媒に溶解可能である、請求項８に記載のブロックポリアミド酸イミド。
【請求項１１】
Ｎ-メチル-２-ピロリドン溶媒中、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、濃度０．５ｇ/ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度の値が０．１〜３．０ｄｌ/ｇである、請求項８に記載のブロックポリアミド酸イミド。
【請求項１２】
前記ブロックポリアミド酸イミドからなる、残存溶剤量が１０質量％であり、厚み１５μｍのドライフィルムを、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬して測定される２０℃での溶解速度が、５〜６０μｍ／分の範囲である、請求項８に記載のブロックポリアミド酸イミド。
【請求項１３】
請求項８に記載のブロックポリアミド酸イミドの製造方法であって、
前記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸と、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成され、非プロトン性極性溶媒に溶解可能なポリイミドとを非プロトン性極性溶媒中で反応させるステップを含み、
前記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位におけるシクロヘキサン骨格が、下記式（２Ａ-１）で表されるトランス体および下記式（２Ａ-２）で表されるシス体からなり、
トランス体とシス体のモル比または質量比は、トランス体：シス体＝１０：０〜５：５である、
ブロックポリアミド酸イミドの製造方法。
【化４】
2014174838.tif 000024
【請求項１４】
請求項８に記載のブロックポリアミド酸イミドの製造方法であって、
下記式（２Ａ’）で表されるアミン末端ポリアミド酸と、下記式（２Ｂ’）で表される酸無水物末端ポリイミドとを、非プロトン性極性溶媒中で反応させるステップを含み、
式（２Ａ’）で表されるアミン末端ポリアミド酸は、式（３）で表される１,４-シクロヘキサンジアミンと、式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物から得られ；そのモル比（式（３）で表されるジアミン／式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物）が、１を超えて２以下であり、
式（２Ｂ’）で表される酸無水物末端ポリイミドは、式（５）で表されるジアミンと、式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物から得られ；そのモル比（式（５）で表されるジアミン/式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物）が、０．５以上であって１未満である、
ブロックポリアミド酸イミドの製造方法。
【化５】
2014174838.tif 000025
（式（２Ａ’）または式（４）において、
Ｒは、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
式（３）で表される１,４-シクロヘキサンジアミンは、下記式（３−１）で表されるトランス体、および下記式（３−２）で表されるシス体からなり；トランス体とシス体のモル比または質量比は、トランス体：シス体＝１０：０〜５：５である）
【化６】
2014174838.tif 000026
【化７】
2014174838.tif 000027
（式（２Ｂ’）または式（５）において、Ｒ’は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であり、
式（２Ｂ’）または式（６）において、Ｒ”は、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
【請求項１５】
請求項１３で得られたブロックポリアミド酸イミドを、熱的または化学的にイミド化するステップを含む、請求項１に記載のブロックポリイミドの製造方法。
【請求項１６】
請求項１４で得られたブロックポリアミド酸イミドを、熱的または化学的にイミド化するステップを含む、請求項１に記載のブロックポリイミドの製造方法。
【請求項１７】
請求項８に記載のブロックポリアミド酸イミドを含む、ドライフィルム。
【請求項１８】
請求項８に記載のブロックポリアミド酸イミドを含む、層間絶縁膜用材料。
【請求項１９】
請求項８に記載のブロックポリアミド酸イミドと、溶媒とを含む、ブロックポリアミド酸イミドワニス。
【請求項２０】
請求項８に記載のブロックポリアミド酸イミドと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
金属基板と、請求項１７に記載のドライフィルムとを含む、積層体。
【請求項２２】
基板と、パターニングされた請求項１に記載のブロックポリイミドを含む層と、パターニングされた導体層とを含む、回路基板。
【請求項２３】
前記回路基板は、サスペンション基板または半導体パッケージ基板である、請求項２２に記載の回路基板。
【請求項２４】
基板と請求項２０に記載の感光性樹脂組成物からなる層とを含む積層体を得る工程と、
前記積層体の感光性樹脂組成物からなる層上に、パターニングされたフォトマスクを配置する工程と、
前記感光性樹脂組成物からなる層を、前記フォトマスクを介して露光した後、アルカリ水溶液で現像処理して、前記感光性樹脂組成物からなる層をパターニングする工程と、
パターニングされた前記感光性樹脂組成物からなる層を加熱して、前記感光性樹脂組成物に含まれるブロックポリアミド酸イミドをイミド化する工程と、を含む、回路基板の製造方法。
【請求項２５】
請求項１に記載のブロックポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
【請求項２６】
請求項２５に記載のポリイミドフィルムを含む、光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリイミドおよびブロックポリアミド酸イミド、ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、一般的に、他の汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックと比べて、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を有している。そのため、成形材料、複合材料、電気・電子材料、光学材料などとして、様々な用途で幅広く用いられている。【０００３】
例えば、ＨＤＤ用サスペンション基板や半導体パッケージ基板などの回路基板は、通常、基板と、パターニングされたポリイミド樹脂層とを有する。基板は、金属基板または回路パターンを有する基板などであり；当該基板とポリイミド樹脂層の熱膨脹係数（ＣＴＥ）の差が大きく異なると、使用環境時の熱などにより、回路基板に反りが発生しやすい。そのような回路基板は、正確な実装を維持できないことから、熱などによる回路基板の反りを低減することが求められる。【０００４】
また、パターニングされたポリイミド層は、通常、感光性ポリイミド前駆体組成物層を、パターンを有するフォトマスクを介して露光した後；アルカリ溶液で現像処理（エッチング）して得られる。そのため、感光性ポリイミド前駆体組成物層は、露光光（特にｉ線）を透過させる十分な透明性と、アルカリ溶液に対する適度な溶解性とを有することが求められる。【０００５】
透明性が高く、かつ熱膨脹係数（ＣＴＥ）が低いポリイミドとして、シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）をジアミン成分として含むポリイミドが知られている（特許文献１、２、３、および４を参照）。シクロヘキサンジアミンをジアミン成分とするポリイミドは、熱膨脹係数（ＣＴＥ）が低く（例えば特許文献１の実施例３を参照）；脂環構造を有することから、芳香族系ポリイミドよりも高い透明性を有しうる。一方で、シクロヘキサンジアミンは、一般的に高価であるため、ＮＢＤＡ（ノルボルネンジアミン）などの他のジアミンとを組み合わせて低コスト化が図られている（例えば、特許文献２および５）。特許文献５では、シクロヘキサンジアミン由来の構造を含むアミド酸オリゴマーと、他のジアミン（例えばノルボルネンジアミン）由来の構造を含むイミドオリゴマーのブロック共重合体は、高い透明性と低い熱膨脹係数（ＣＴＥ）とを有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６９３０４号公報
【特許文献２】特開２００８−８１７１８号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１２２４号公報
【特許文献４】特開平９−１７６３１５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１１３４１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献５に記載のブロックポリアミド酸イミドを含む層は、アルカリ水溶液に対する溶解性が低く、アルカリ水溶液によるパターニングを行うことができなかった。一方、（イミド骨格を有しない）ポリアミド酸を含む層は、過剰に溶解しすぎることから、高精度なパターニングを行うことができないという問題があった。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ水溶液に対する適度な溶解性を有するブロックポリアミド酸イミド、およびそれにより得られる、高い透明性と低い熱膨脹係数（ＣＴＥ）とを有するブロックポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］  下記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリイミド。
【化１】
2014174838.tif 000003
（式（１Ａ）または式（１Ｂ）において、
ｍは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、ｎは、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、かつ
ブロックポリイミドに含まれる式（１Ａ）で表される繰り返し構造単位の総数を、式（１Ａ）で表される繰り返し構造単位で構成されるブロックの数で割った値をｍの平均値とし；ブロックポリイミドに含まれる式（１Ｂ）で表される繰り返し構造単位の総数を、式（１Ｂ）で表される繰り返し構造単位で構成されるブロックの数で割った値をｎの平均値としたとき、ｍの平均値：ｎの平均値＝１０未満：０超〜９超：１未満であり、
ＲおよびＲ”はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
Ｒ’は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、または環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基である）
［２］  前記ｍの平均値とｎの平均値は、それぞれ独立して、２〜１０００である、［１］に記載のブロックポリイミド。
［３］  前記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位におけるシクロヘキサン骨格が、下記式（１Ａ−１）で表されるトランス体および下記式（１Ａ−２）で表されるシス体からなり、前記トランス体と前記シス体のモル比または質量比は、トランス体：シス体＝１０：０〜５：５である、［１］または［２］に記載のブロックポリイミド。
【化２】
2014174838.tif 000004
［４］  ｐ-クロロフェノール／フェノール＝９／１（重量）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ/ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度の値が、０．１〜３．０ｄｌ/ｇである、［１］〜［３］のいずれかに記載のブロックポリイミド。
［５］  前記ブロックポリイミドからなるフィルムを、２５〜３５０℃の温度範囲で、昇温速度５℃／分、荷重１４ｇ／ｍｍ２、引張りモードの条件でＴＭＡ測定して得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のブロックポリイミド。
［６］  前記ブロックポリイミドからなるフィルムを、２５〜３５０℃の温度範囲で、昇温速度５℃／分、荷重１４ｇ／ｍｍ２、引張りモードの条件でＴＭＡ測定して得られる熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のブロックポリイミド。
［７］  前記ブロックポリイミドからなるフィルムの、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定される全光線透過率が８０％以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載のブロックポリイミド。【００１０】
［８］  下記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリアミド酸イミド。
【化３】
2014174838.tif 000005
（式（２Ａ）または式（２Ｂ）において、
ｍは、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、ｎは、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、かつ
ブロックポリアミド酸イミドに含まれる式（２Ａ）で表される繰り返し構造単位の総数を、式（２Ａ）で表される繰り返し構造単位で構成されるブロックの数で割った値をｍの平均値とし；ブロックポリアミド酸イミドに含まれる式（２Ｂ）で表される繰り返し構造単位の総数を、式（２Ｂ）で表される繰り返し構造単位で構成されるブロックの数で割った値をｎの平均値としたとき、ｍの平均値：ｎの平均値＝１０未満：０超〜９超：１未満であり、
ＲおよびＲ”は、それぞれ独立して炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり；
Ｒ’は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、または環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基である）
［９］  前記ｍの平均値とｎの平均値は、それぞれ独立して２〜１０００である、［８］に記載のブロックポリアミド酸イミド。
［１０］  前記式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位からなるポリイミドが、非プロトン性極性溶媒に溶解可能である、［８］または［９］に記載のブロックポリアミド酸イミド。
［１１］  Ｎ-メチル-２-ピロリドン溶媒中、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、濃度０．５ｇ/ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度の値が０．１〜３．０ｄｌ/ｇである、［８］〜［１０］のいずれかに記載のブロックポリアミド酸イミド。
［１２］  前記ブロックポリアミド酸イミドからなる、残存溶剤量が１０質量％であり、厚み１５μｍのドライフィルムを、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬して測定される２０℃での溶解速度が、５〜６０μｍ／分の範囲である、［８］〜［１１］のいずれかに記載のブロックポリアミド酸イミド。【００１１】
［１３］  ［８］〜［１２］のいずれかに記載のブロックポリアミド酸イミドの製造方法であって、前記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸と、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成され、非プロトン性極性溶媒に溶解可能なポリイミドとを非プロトン性極性溶媒中で反応させるステップを含み、前記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位におけるシクロヘキサン骨格が、下記式（２Ａ-１）で表されるトランス体および下記式（２Ａ-２）で表されるシス体からなり、トランス体とシス体のモル比または質量比は、トランス体：シス体＝１０：０〜５：５である、ブロックポリアミド酸イミドの製造方法。
【化４】
2014174838.tif 000006
［１４］  ［８］〜［１２］のいずれかに記載のブロックポリアミド酸イミドの製造方法であって、下記式（２Ａ’）で表されるアミン末端ポリアミド酸と、下記式（２Ｂ’）で表される酸無水物末端ポリイミドとを、非プロトン性極性溶媒中で反応させるステップを含み、式（２Ａ’）で表されるアミン末端ポリアミド酸は、式（３）で表される１,４-シクロヘキサンジアミンと、式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物から得られ；そのモル比（式（３）で表されるジアミン／式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物）が、１を超えて２以下であり、式（２Ｂ’）で表される酸無水物末端ポリイミドは、式（５）で表されるジアミンと、式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物から得られ；そのモル比（式（５）で表されるジアミン/式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物）が、０．５以上であって１未満である、ブロックポリアミド酸イミドの製造方法。
【化５】
2014174838.tif 000007
（式（２Ａ’）または式（４）において、
Ｒは、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、式（３）で表される１,４-シクロヘキサンジアミンは、下記式（３−１）で表されるトランス体、および下記式（３−２）で表されるシス体からなり；トランス体とシス体のモル比または質量比は、トランス体：シス体＝１０：０〜５：５である）
【化６】
2014174838.tif 000008
【化７】
2014174838.tif 000009
（式（２Ｂ’）または式（５）において、Ｒ’は、炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であり、
式（２Ｂ’）または式（６）において、Ｒ”は、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
［１５］  ［１３］または［１４］で得られたブロックポリアミド酸イミドを、熱的または化学的にイミド化するステップを含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のブロックポリイミドの製造方法。【００１２】
［１６］  ［８］〜［１２］のいずれかに記載のブロックポリアミド酸イミドを含む、ドライフィルム。
［１７］  ［８］〜［１２］のいずれかに記載のブロックポリアミド酸イミドを含む、層間絶縁膜用材料。
［１８］  ［８］〜［１２］のいずれかに記載のブロックポリアミド酸イミドと、溶媒とを含む、ブロックポリアミド酸イミドワニス。
［１９］  ［８］〜［１２］のいずれかに記載のブロックポリアミド酸イミドと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む、感光性樹脂組成物。
［２０］  金属基板と、［１６］に記載のドライフィルムとを含む、積層体。
［２１］  基板と、パターニングされた［１］〜［７］のいずれかに記載のブロックポリイミドを含む層と、パターニングされた導体層とを含む、回路基板。
［２２］  前記回路基板は、サスペンション基板または半導体パッケージ基板である、［２１］に記載の回路基板。
［２３］  基板と［１９］に記載の感光性樹脂組成物からなる層とを含む積層体を得る工程と、前記積層体の感光性樹脂組成物からなる層上に、パターニングされたフォトマスクを配置する工程と、前記感光性樹脂組成物からなる層を、前記フォトマスクを介して露光した後、アルカリ水溶液で現像処理して、前記感光性樹脂組成物からなる層をパターニングする工程と、パターニングされた前記感光性樹脂組成物からなる層を加熱して、前記感光性樹脂組成物に含まれるブロックポリアミド酸イミドをイミド化する工程とを含む、回路基板の製造方法。【００１３】
［２４］  ［１］〜［７］のいずれかに記載のブロックポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
［２５］  ［２４］に記載のポリイミドフィルムを含む、光学フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アルカリ水溶液に対する適度な溶解性を有するブロックポリアミド酸イミド、およびそれを用いて得られる、高い透明性と低ＣＴＥとを有するブロックポリイミドを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．ブロックポリイミド
本発明のブロックポリイミドは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む。
【化８】
2014174838.tif 000010
【００１６】
式（１Ａ）で表される繰り返し構造単位は、１，４−シクロヘキサンジアミンとテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるイミドブロックであり；式（１Ｂ）で表される繰り返し構造単位は、１，４−シクロヘキサンジアミン以外の他のジアミンとテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるイミドブロックである。
【００１７】
式（１Ａ）のｍは、「式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロック」に含まれる「式（１Ａ）で表される繰返し構造単位」の繰返し数を示し；式（１Ｂ）のｎは、「式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロック」に含まれる「式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位」の繰返し数を示す。
【００１８】
ｍの平均値とｎの平均値は、それぞれ独立して、２〜１０００であることが好ましく、５〜５００であることがさらに好ましい。ｍの平均値とは、本発明のブロックポリイミドに含まれる、「式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の総数」を、「式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックの数」で割った値である。ｎの平均値とは、本発明のブロックポリイミドに含まれる、「式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の総数」を、「式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックの数」で割った値である。
【００１９】
各ブロックにおける繰返し構造単位の繰返し数は、例えば以下の方法で測定することができる。すなわち、後述の式（２Ａ’）で表されるオリゴマーと標識付封止剤とを反応させて、第１の標識付オリゴマーを得る。同様に、後述の式（２Ｂ’）で表されるオリゴマーと標識付封止剤とを反応させて第２の標識付オリゴマーを得る。そして、それぞれのオリゴマーの標識付きの末端基数を、１Ｈ-ＮＭＲ測定法などにより定量することによって、各ブロックにおける繰返し構造単位の繰返し数を求めることもできる。また、各ブロックにおける繰返し構造単位の繰返し数は、多角度光散乱光度計（ＭＡＬＬＳ）を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、各オリゴマーの絶対分子量を測定して求めることもできる。
【００２０】
また、ｍの平均値とｎの平均値の比は、各オリゴマー（アミド酸オリゴマーとイミドオリゴマー）を構成するモノマー（ジアミンとテトラカルボン酸無水物）の仕込み比と、ブロックポリアミド酸イミドを構成する各オリゴマーの仕込み比から、簡易的に求めることもできる。
【００２１】
さらに、本発明のブロックポリイミドに含まれる、「式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロック」の全てにおいて、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。また、後述の式（２Ａ’）で表されるオリゴマーと式（２Ｂ’）で表されるオリゴマーとの相溶性を損なわない観点では、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数は、５０以下であることが好ましい。このように、本発明のブロックポリイミドに含まれる「式（１Ａ）で表される繰り返し構造単位で構成されるブロック」の全てが、一定数以上の繰返し構造単位を含むことで、そのブロック由来の特性が得られやすくなる。
【００２２】
さらに、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍと式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｎの比率は、ｍの平均値：ｎの平均値＝１０未満：０超〜９超：１未満であることが好ましく、ｍの平均値：ｎの平均値＝９．９未満：０．１超〜９．１超：０．９未満であることがより好ましい。式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍが一定以上であると、本発明のブロックポリイミドの熱膨張係数が小さくなりやすく、可視光透過率は高まりやすい。一方、シクロヘキサンジアミンは、一般的に高価であるため、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍの割合を小さくすると、低コスト化を図ることができる。
【００２３】
本発明のブロックポリイミドに含まれる、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の総数と、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の総数との比も、（１Ａ）：（１Ｂ）＝１０未満：０超〜９超：１未満であることが好ましく、（１Ａ）：（１Ｂ）＝９．９未満：０．１超〜９．１超：０．９未満であることがより好ましい。
【００２４】
また、「式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロック」を含む本発明のブロックポリイミドは、「式（１Ａ）で表される繰返し構造単位」を含むランダムポリイミドと比較して、シクロヘキサンジアミン由来の特性、特に低熱膨張係数を発現しやすい。
【００２５】
式（１Ａ）におけるシクロヘキサン骨格は、１，４−シクロヘキサンジアミンから誘導される基である。式（１Ａ）におけるシクロヘキサン骨格は、式（１Ａ-１）で表されるトランス体と、式（１Ａ-２）で表されるシス体とを有しうる。
【化９】
2014174838.tif 000011
【００２６】
式（１Ａ）におけるシクロヘキサン骨格のトランス体とシス体とのモル比または質量比は、トランス体：シス体＝１０：０〜５：５であることが好ましく、トランス体：シス体＝１０：０〜７：３であることがより好ましい。トランス体の割合が高くなると、一般的に分子量が増大しやすいため、自己支持性のある膜の形成が容易になり、フィルムを形成しやすくなる。
【００２７】
式（１Ａ）におけるＲは、テトラカルボン酸二無水物から誘導される基であり；４価の基、好ましくは炭素数４〜２７の４価の基である。さらに、Ｒは、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか；環式脂肪族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか；または芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であることが好ましい。
【００２８】
式（１Ａ）におけるＲを得るためのテトラカルボン酸二無水物は、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物でありうる。
【００２９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４,４'-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス［（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４,４'-イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン-２,２',３,３'-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-キサントンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、フルオレニリデンビス無水フタル酸などが含まれる。
【００３０】
脂環式テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５-トリカルボン酸-６-酢酸二無水物、１-メチル-３-エチルシクロヘキサ-１-エン-３-（１,２）,５,６-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ-１,４,５,８-ジメタノナフタレン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、４-（２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル）-テトラリン-１,２-ジカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、芳香環上の水素原子の一部もしくは全ては、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基などから選ばれる基で置換されていてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン-４'-イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基を有していてもよい。テトラカルボン酸二無水物には、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基などの架橋点となる基を、主鎖骨格中に組み込まれていてもよい。
【００３２】
なお、テトラカルボン酸二無水物の一部は、ヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類であってもよい。ポリアミドまたはポリイミドに分岐を導入するためである。
【００３３】
これらテトラカルボン酸二無水物は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
式（１Ｂ）におけるＲ’は、１，４−シクロヘキサンジアミン以外の他のジアミンから誘導される基であり；１，４−シクロヘキシレン基以外の２価の基、好ましくは炭素数が４〜５１の２価の基である。具体的には、Ｒ’は、単環式脂肪族基（ただし、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、または環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であることが好ましい。
【００３５】
式（１Ｂ）におけるＲ’を得るための１，４−シクロヘキサンジアミン以外の他のジアミンは、ブロックポリイミドを含むフィルムの透明性を高めるためには、脂環式ジアミンであることが好ましい。
【００３６】
脂環式ジアミンの例には、シクロブタンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔トランス-１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを含むビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデンなどが含まれる。
【００３７】
式（１Ｂ）におけるＲ''は、テトラカルボン酸二無水物由来の基であり；４価の基、好ましくは炭素数４〜２７の４価の基である。Ｒ''は、式（１Ａ）におけるＲと同様に定義されうる。
【００３８】
式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドまたはイミドオリゴマーは、非プロトン性極性溶媒に溶解することが好ましい。非プロトン性極性溶媒とは、例えば非プロトン性アミド系溶媒が有効であり；非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２−ピロリドン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどが含まれ；これらアミド系溶媒の中でも、好ましくはＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノンである。溶解するとは、溶解量が１０ｇ／ｌ以上であり、好ましくは１００ｇ／ｌ以上であることを意味する。
【００３９】
後述の通り、本発明のブロックポリイミドは、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるイミドオリゴマーと、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるアミド酸オリゴマーとを、非プロトン性極性溶媒中にて反応させて、ブロックポリアミド酸イミドを得て；それをイミド化することで得られる。ここで、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドが非プロトン性極性溶媒に溶解できれば、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるイミドオリゴマーと、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるアミド酸オリゴマーとが均一に混合され、容易にブロックポリアミド酸イミドを得ることができる。
【００４０】
本発明のブロックポリイミドの、ｐ-クロロフェノール/フェノール＝９/１（重量）の混合溶媒とする溶液（濃度０．５ｇ/ｄｌ）の３５℃で測定した対数粘度は、０．１〜３．０ｄｌ/ｇであることが好ましい。この範囲であれば、実用的な分子量であり、所望の固形分濃度で塗布が容易となる。対数粘度が高すぎる場合、一般的に重合が困難となり、また、溶解性が低くなることがある。
【００４１】
本発明のブロックポリイミドからなるフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、高い耐熱性を得るためなどから、２６０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましい。
【００４２】
フィルムのガラス転移温度は、以下の手順で測定することができる。即ち、ブロックポリイミドからなる試験片（５ｍｍ×２２ｍｍ）を、測定装置ＴＭＡ‐５０（島津製作所製）を用いてＴＭＡ測定を行う。測定条件は、２５〜３５０℃の温度範囲で、昇温速度５℃／分、荷重１４ｇ／ｍｍ２、引張りモードとしうる。そして、得られた温度−試験片伸び曲線の変曲点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。
【００４３】
本発明のブロックポリイミドからなるフィルムの熱線膨張率は、後述する回路基板の反りを低減するためなどから、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。フィルムの熱膨張係数は、前述のＴＭＡ測定で得られた温度−試験片伸び曲線の、１００〜２００℃の範囲における傾きから求めることができる。
【００４４】
本発明のブロックポリイミドからなるフィルムの、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定される全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８２％以上であることがより好ましい。前述の全光線透過率は、厚み１５μｍのブロックポリイミドからなるフィルムにおける全光線透過率であることが好ましい。
【００４５】
このように、本発明のブロックポリイミドは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍの平均値が高めに調整されている。そのため、本発明のブロックポリイミドからなるフィルムは、低い熱膨脹係数（ＣＴＥ）を有しうる。また、本発明のブロックポリイミドは、式（１Ａ）と式（１Ｂ）を構成するジアミンユニットが、いずれも環式脂肪族基であることから、そのフィルムは高い透明性を有しうる。
【００４６】
本発明のブロックポリイミドは、フィルムとして用いられてもよい。本発明におけるフィルムには、層も含まれる。即ち、本発明のポリイミドフィルムは、本発明のブロックポリイミドを含み、必要に応じて光重合性化合物の硬化物などの他の成分をさらに含んでもよい。
【００４７】
２．ブロックポリアミド酸イミド
本発明のブロックポリアミド酸イミドは、下記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む。
【化１０】
2014174838.tif 000012
【００４８】
本発明のブロックポリアミド酸イミドは、前述のブロックポリイミドの前駆体ともなる。すなわち、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックは、前述の式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと対応し；式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックは、前述の式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと対応する。したがって、式（２Ａ）におけるＲおよびｍは、式（１Ａ）におけるＲおよびｍと同様に定義される。同様に、式（２Ｂ）におけるＲ’、Ｒ''およびｎは、式（１Ｂ）におけるＲ’、Ｒ''およびｎと同様に定義される。
【００４９】
即ち、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍと式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｎの比率は、ｍの平均値：ｎの平均値＝１０未満：０超〜９超：１未満であることが好ましく、ｍの平均値：ｎの平均値＝９．９未満：０．１超〜９．１超：０．９未満であることがより好ましい。式（２Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍが１０であると、現像処理時に、ブロックポリアミド酸イミドがアルカリ水溶液に対して溶けすぎるため、精度の高いパターニングを行いにくい。一方、繰り返し数ｍが９以下であると、現像処理時に、ブロックポリアミド酸イミドがアルカリ水溶液に対して溶解しにくく、十分なパターニングを行うことができない。
【００５０】
Ｎ-メチル-２-ピロリドンを溶媒としたときの、本発明のブロックポリアミド酸イミド溶液（濃度０．５ｇ/ｄｌ）の３５℃での対数粘度は、０．１〜３．０ｄｌ/ｇであることが好ましい。ポリアミド酸溶液の塗布が容易になるので、ワニスとしての有用性が高まる。
【００５１】
ブロックポリアミド酸イミドからなる厚み１５μｍのドライフィルムを、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬して測定される２０℃での溶解速度が、５〜６０μｍ／分であることが好ましく、１０〜５０μｍ／分であることがより好ましい。
【００５２】
フィルムの溶解速度は、以下の方法で測定することができる。
１）ブロックポリアミド酸イミドのワニスをガラス板やシリコンウェハなどの基材上に塗布する。得られた塗膜を有する基材を、窒素気流下、８０℃で１５分間乾燥（プリベイク）する。乾燥（プリベイク）後の塗膜（ドライフィルム）の残存溶剤量は１０質量％とし；膜厚は１５μｍとしうる。
２）次いで、ドライフィルムを有する基材を、２０℃に調整された濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に、上記基材を振動させながら浸漬する。振動は、超音波、水流または振動モータ；好ましくは振動モータで付与しうる。振動周波数は、１Ｈｚとする。
３）そして、基材上のドライフィルムが溶解して消失するまでの時間を計測する。フィルムの初期膜厚を、消失するまでの時間で除したものを「溶解速度（単位：μｍ／分）」とする。
【００５３】
ブロックポリアミド酸イミドからなるフィルムのアルカリ水溶液に対する溶解性は、前述の通り、ｍの平均値とｎの平均値との比率によって調整されうる。溶解性を高めるためには、例えばｍの平均値を大きくし；ｎの平均値を小さくすればよい。
【００５４】
このように、本発明のブロックポリアミド酸イミドは、式（２Ａ）で表される繰り返し構造単位の繰り返し数ｍの平均値が高めに調整されていることから、該ブロックポリアミド酸イミドを含むフィルムは、アルカリ水溶性に対して適度な溶解性を有しうる。そのため、本発明のブロックポリアミド酸イミドを含むドライフィルムは、露光後の現像処理を、フォトマスクのパターンに応じて高精度に行うことができる。
【００５５】
また、本発明のブロックポリアミド酸イミドは、ジアミンユニットが環式脂肪族基で構成されている。それにより、該ブロックポリアミド酸イミドを含むドライフィルムは、良好な透明性を有し、露光光（特にｉ線など）を良好に透過させうる。
【００５６】
本発明のブロックポリアミド酸イミドは、ワニスまたはドライフィルムとして用いられる。本発明におけるドライフィルムには、層も含まれる。
【００５７】
本発明のブロックポリアミド酸イミドを含むワニスは、溶媒をさらに含みうる。ワニスのブロックポリアミド酸イミドの濃度は、特に限定されない。濃度が高ければ、乾燥による溶媒除去が容易になることから、例えば１５ｗｔ％以上であればよい。濃度が過剰に高い場合には、ワニスの塗布が困難になるので、例えば５０ｗｔ％以下とすればよい。ワニスの溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましい。
【００５８】
本発明のブロックポリアミド酸イミドを含むドライフィルムは、残存溶剤量が一定以下に調整されていることが好ましい。
【００５９】
ドライフィルムの残存溶剤量は、アルカリ水溶液に対する溶解性を適度な範囲にするために、３〜２０質量％であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。ドライフィルムの残存溶剤量が多いと、アルカリ水溶液に対する溶解速度が高くなりやすい。
【００６０】
ドライフィルムの残存溶剤量は、以下の方法で測定することができる。即ち、電気炉型熱分解炉（島津製作所製ＰＹＲ−２Ａ（熱分解温度：３２０℃））と、ガスクロマト質量分析装置（島津製作所製ＧＣ−８Ａ（カラムＵｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ  ８０／１００  ＫＧ−０２））とを接続する。そして、ドライフィルムを電気炉型熱分解炉に投入後、即時３２０℃加熱して揮発成分を生成させた後；該揮発成分を、ガスクロマト質量分析装置にて分析する。ガスクロマト質量分析装置のインジェクタ温度およびディテクタ温度は２００℃とし；カラム温度は１７０℃としうる。得られたＧＣチャートの該当ピークの面積を算出し、予め準備しておいた溶剤の検量線と照合して溶剤量を求める。
【００６１】
ドライフィルムの厚みは、用途にもよるが、回路基板の層間絶縁層などに用いる場合には、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６２】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明のブロックポリアミド酸イミドワニスを塗布した後、乾燥（プリベイク）させて得ることができる。乾燥温度は、例えば８０〜１５０℃程度としうる。
【００６３】
キャリアフィルムは、例えばドライフィルムが感光性を有する場合に、キャリアフィルムを介して露光できるような透明性を有し、かつ低透湿性を有することが求められることがある。そのため、キャリアフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムであることが好ましい。
【００６４】
本発明のドライフィルムの表面は、さらにカバーフィルムで保護されることが好ましい。カバーフィルムは、低透湿性を有するフィルムであれば特に限定されない。
【００６５】
本発明のワニスまたはドライフィルムは、必要に応じて前述の他の成分をさらに含んでもよく；感光性付与成分（光重合性化合物、光重合開始剤など）をさらに含む感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００６６】
感光性樹脂組成物
感光性樹脂組成物は、（ａ）本発明のブロックポリアミド酸イミドと、（ｂ）光重合性化合物と、（ｃ１）光重合開始剤または（ｃ２）光重合促進剤とを含み；必要に応じて（ｄ）エポキシ化合物および（ｅ）硬化剤などをさらに含みうる。
【００６７】
感光性樹脂組成物に含まれる（ｂ）光重合性化合物は、２以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物である。２以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の例には、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−アルキルスチレン、ジアリルフタレート類等が含まれ、好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００６８】
（メタ）アクリレート類の例には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）モノアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリレート、エポキシアクレート（例えば、ビスフェノールA型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートおよびカルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなど）、ウレタン（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００６９】
（ｂ）光重合性化合物の含有量は、ブロックポリアミド酸イミド１００質量部に対して３〜４００質量部、好ましくは１０〜１００質量部としうる。
【００７０】
感光性樹脂組成物に含まれる（ｃ１）光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン等；スルホニウム塩系化合物；オキシムエステル系化合物などが含まれる。（ｃ２）光重合促進剤の例には、ｐ−ジメチル安息香酸イソアミル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルエタノールアミン等が含まれる。（ｃ１）光重合開始剤と（ｃ２）光重合促進剤の合計含有量は、光重合性化合物に対して０．０５〜１０質量％程度としうる。
【００７１】
感光性樹脂組成物は、前述の通り、硬化物の皮膜強度や耐熱性を高めるためなどから、必要に応じて（ｄ）エポキシ化合物や（ｅ）硬化剤をさらに含んでもよい。
【００７２】
（ｄ）エポキシ化合物の例には、トリグリシジルイソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂などが含まれる。
【００７３】
（ｅ）硬化剤は、潜在性熱硬化剤、常温で固体の熱硬化剤、熱硬化促進剤などでありうる。これらは、従来公知のもの；例えば「新エポキシ樹脂」（昭晃堂刊，昭和６０年５月）第１６４頁〜２６３頁及び第３５６頁〜４０５頁記載のもの、「架橋剤ハンドブック」（大成社刊、昭和５６年１０月）第６０６頁〜６５５頁記載のもののうち、貯蔵安定性の良好なものから１種または２種以上が選択される。
【００７４】
潜在性熱硬化剤の例には、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）およびその誘導体；有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）とその誘導体；メラミンとその誘導体；アミンイミド（ＡＩ）、ポリアミンの塩等が含まれる。常温で固体の熱硬化剤の例には、メタフェニレンジアミン（ＭＰ−ＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、チバガイギー社製の「ハードナーＨＴ９７２」等の芳香族アミン類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物等が含まれる。熱硬化促進剤の例には、アセチルアセトナートＺｎ、アセチルアセトナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩；エナミン、オクチル酸錫、第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその２−エチルヘキサン酸塩およびフェノール塩；イミダゾール、イミダゾリウム塩、トリエタノールアミンボレート等が含まれる。
【００７５】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて（ｆ）有機溶剤や水、（ｇ）その他添加剤をさらに含んでもよい。（ｇ）その他添加剤の例には、組成物の塗布性を確認し易くするための染顔料やイオン捕集剤；流動性の調整、硬化収縮の低減、粘度の調整、現像を容易にするための有機／無機フィラー；暗反応を防止し、貯蔵安定性を向上させるための重合禁止剤；その他消泡剤；熱重合開始剤等が含まれる。
【００７６】
染顔料の例には、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、キナクリドンレッド、ジアゾイエロー、酸化チタンなどが含まれる。イオン捕集剤の例には、無機あるいは有機のイオン交換体が含まれ；具体的には、無機イオン交換体イグゼ（東亞合成（株）製）や、イオン交換樹脂「ダイアイオン」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。有機／無機フィラーの例には、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂を、使用する溶剤に不溶となるまで高分子化し微粒子化した有機フィラー類；シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等の無機フィラー類などが含まれる。上記フィラーは、１種または２種以上を混合して使用してもよい。上記フィラーは、好ましくは平均粒径が１０μｍ以下の微粒子であり、より好ましくは５μｍ以下の微粒子である。重合禁止剤の例には、ハイドロキノン、フェノチアジン等が含まれる。消泡剤の例には、シリコーン系化合物、炭化水素系化合物等が含まれる。
【００７７】
３．ブロックポリアミド酸イミドとブロックポリイミドの製造方法
本発明のブロックポリアミド酸イミドは、前記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸（アミド酸オリゴマー）と、前記式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミド（イミドオリゴマー）とを反応させて得ることができる。当該反応は、溶媒中で行うことが好ましく、非プロトン性の極性溶媒中で行うことがより好ましい。
【００７８】
本発明のブロックポリアミド酸イミドは、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるアミド酸オリゴマーを原料とするが、当該アミド酸オリゴマーは、下記式（２Ａ’）で表されるように、アミン末端のアミド酸オリゴマーであることが好ましい。式（２Ａ’）におけるＲとｍは、式（２Ａ）におけるＲとｍと同様に定義される。Ｎ-メチル-２-ピロリドンを溶媒としたときの、前記アミド酸オリゴマー溶液（濃度０．５ｇ/ｄｌ）の３５℃での対数粘度は、０．１〜３．０ｄｌ/ｇであることが好ましく、０．３〜３．０ｄｌ/ｇであることがより好ましい。
【化１１】
2014174838.tif 000013
【００７９】
また、本発明のブロックポリアミド酸イミドは、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるイミドオリゴマーを原料とするが、当該イミドオリゴマーは、下記式（２Ｂ’）であらわされるように、酸無水物末端のイミドオリゴマーであることが好ましい。式（２Ｂ’）におけるＲ’とＲ”とｎは、式（２Ｂ）におけるＲ’とＲ”とｎと同様に定義される。Ｎ-メチル-２-ピロリドンを溶媒としたときの、前記イミドオリゴマー溶液（濃度０．５ｇ/ｄｌ）の３５℃での対数粘度は、０．０１〜３．０ｄｌ/ｇであることが好ましく、０．０２〜２．０ｄｌ/ｇであることがより好ましい。
【化１２】
2014174838.tif 000014
【００８０】
なお、式（２Ａ）で表されるアミド酸オリゴマーの末端を、酸無水物末端としたり；式（２Ｂ）で表されるイミドオリゴマーの末端を、アミン末端としたりすると、加熱イミド化反応においてゲル化しやすい。ゲル化の原因は明確ではないが、過剰なアミン部分や酸無水物構造が、イミド結合以外の余剰な結合を形成し、架橋構造が形成されるからであると推定される。
【００８１】
式（２Ａ’）で表されるアミド酸オリゴマーは、式（３）で示される１,４-シクロヘキサンジアミンと、式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物との重付加反応により得られる。ここで、重付加反応させる式（３）のジアミンと、式（４）のテトラカルボン酸二無水物とのモル比率（式（４）のテトラカルボン酸二無水物／式（３）のジアミン）は、０．５以上であって１．０未満であることが好ましく、０．７以上であって１未満であることがより好ましい。分子量が適切に制御されたアミン末端アミド酸オリゴマーを得るためである。
【化１３】
2014174838.tif 000015
【００８２】
式（３）で示される１,４-シクロヘキサンジアミンは、式（３-１）で表されるトランス体と、式（３-２）で表されるシス体とからなる。反応に供される１,４-シクロヘキサンジアミンのうち、トランス体：シス体＝１０：０〜５：５であることが好ましい。トランス体の比率を高くすると、得られるポリイミドをフィルム化したときに、自己支持性のある膜の形成が容易になり、フィルム形成性が高まる。
【化１４】
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【００８３】
式（４）におけるＲは、前記式（１Ａ）におけるＲと同様に定義される４価の基である。
【００８４】
式（２Ｂ’）で表されるイミドオリゴマーは、式（５）で示されるジアミンと、式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物との脱水縮合反応およびイミド化反応により得られる。ここで脱水縮合反応させる式（５）のジアミンと、式（６）のテトラカルボン酸二無水物とのモル比率（式（５）のジアミン／式（６）のテトラカルボン酸二無水物）は、０．５以上であって１．０未満であることが好ましく、０．７以上であって１未満であることがより好ましい。分子量が適切に制御された酸無水物末端のイミドオリゴマーを得るためである。
【化１５】
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【００８５】
ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との重付加反応または脱水縮合反応は、反応溶媒中で行うことが好ましい。反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒または水溶性アルコール系溶媒などでありうるが、好ましくは非プロトン性極性溶媒である。非プロトン性極性溶媒の例には、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等；エーテル系化合物である、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２-イソプロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが含まれる。水溶性アルコール系溶媒の例には、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２-ブテン-１,４-ジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオール、１,２,６-ヘキサントリオール、ジアセトンアルコールなどが含まれる。
【００８６】
重付加反応または脱水縮合反応の溶媒は、これらの溶剤を単独、もしくは二種以上を混合して用いることができる。なかでも、溶媒の好ましい例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、もしくはこれらの組み合わせが含まれる。
【００８７】
式（２Ａ）で構成されるアミド酸オリゴマー（好ましくは式（２Ａ’）で示される）と、式（２Ｂ）で構成されるイミドオリゴマー（好ましくは式（２Ｂ’）で示される）とを、非プロトン性極性溶媒中で混合して、ブロックポリアミド酸イミドを得る。非プロトン性極性溶媒は、式（２Ｂ）で構成されるイミドオリゴマーを溶解させればよく、特に限定されないが、例えばＮ-メチル-２-ピロリドンなどでありうる。混合方法には、例えば、スリーワンモータ、ホモミキサ、プラネタリミキサ、ホモジナイザ、高粘度材料撹拌脱泡ミキサなどによる混合があり、１０〜１５０℃の範囲で加温しながら混練してもよい。
【００８８】
得られたブロックポリアミド酸イミドは、イミド化することによりブロックポリイミドに変換されてもよい。イミド化の手段は、特に限定されないものの、熱的または化学的に行えばよい。イミド化するには、例えば以下の手法があるが、特に限定されない。もちろん前述の通り、ワニスを塗膜として、それをイミド化してもよい。
（１）溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、１００〜４００℃に加熱して、イミド化する方法（熱イミド化）
（２）溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化する方法（化学イミド化）
（３）溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、触媒存在下または不存在下、共沸脱水用溶媒の存在下においてイミド化する方法（共沸脱水閉環法）
【００８９】
４．本発明のブロックポリアミド酸イミドの用途
本発明のブロックポリアミド酸イミドは、ワニスまたはドライフィルムとして層間絶縁膜用材料；特に回路基板の層間絶縁膜用材料として好ましく用いることができる。
【００９０】
回路基板は、基板と、パターニングされた本発明のブロックポリイミドを含む層と、パターニングされた導体層とを含む。パターニングされた本発明のブロックポリイミドを含む層は、本発明のブロックポリアミド酸イミドを含むワニスまたはドライフィルムから得られ；回路基板の層間絶縁層やカバー絶縁層となる。回路基板は、ＨＤＤ用サスペンション基板、多層プリント配線板、半導体パッケージ基板などでありうる。
【００９１】
基板は、金属基板または内層用回路基板でありうる。金属基板の材質は、銅、銅合金、ステンレスなどでありうる。内層用回路基板は、回路パターンを有する樹脂基板（ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、ポリエステル基板など）でありうる。
【００９２】
パターニングされた本発明のブロックポリイミドを含む層の厚みは、用途にもよるが、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍ程度であることがより好ましい。
【００９３】
配線回路パターンからなる導体層の材質は、銅、銅合金、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、グラフェン、有機導電体などでありうる。導体層は、例えば無電解メッキ等により形成されうる。
【００９４】
このような回路基板は、本発明のブロックポリアミド酸イミドを含むワニスまたはドライフィルムを用いて作製することができる。なかでも、製造プロセスを簡易化できることから、感光性を有する本発明のブロックポリアミド酸イミドを含むワニスまたはドライフィルム（前述の感光性樹脂組成物）を用いて作製することが好ましい。
【００９５】
即ち、回路基板は、１）基板と本発明のブロックポリアミド酸イミドを含む前述の感光性樹脂組成物からなる層とを含む積層体を得る工程；２）感光性樹脂組成物からなる層上に、パターンを有するフォトマスクを配置する工程；３）感光性樹脂組成物からなる層を、フォトマスクを介して露光した後、アルカリ水溶液で現像処理して感光性樹脂組成物からなる層をパターニングする工程；および４）パターニングされた感光性樹脂組成物からなる層を加熱して、該樹脂組成物に含まれるブロックポリアミド酸イミドをイミド化する工程を経て製造されうる。
【００９６】
１）の工程では、基板と本発明のブロックポリアミド酸イミドを含む感光性樹脂組成物からなる層とを含む積層体を得る。
【００９７】
基板は、例えばＨＤＤ用サスペンション基板の層間絶縁層を得る場合は、ステンレス箔等の金属基板を準備すればよい。半導体パッケージ基板の層間絶縁層（ビルドアップ材料）を得る場合は、内層用回路基板を準備すればよい。
【００９８】
積層体は、基板上に、ブロックポリアミド酸イミドワニスを塗布した後、乾燥させて得てもよいし；基板とブロックポリアミド酸イミドを含むドライフィルムとを真空ラミネートして得てもよい。真空ラミネートは、例えば基板を８０〜１２０℃で加熱しながら行うことができる。
【００９９】
２）の工程では、積層体の感光性樹脂組成物からなる層上にパターンを有するフォトマスクを配置する。フォトマスクのパターンの最小幅（線隔）は、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下でありうる。
【０１００】
３）の工程では、感光性樹脂組成物からなる層を、フォトマスクを介して露光した後、アルカリ水溶液で現像処理して、感光性樹脂組成物からなる層をパターニングする。
【０１０１】
露光光は、電子線、Ｘ線、紫外線（ｉ線を含む）、可視光線（ｇ線を含む）などであり、好ましくは紫外線または可視光線である。光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプなどでありうる。露光量は、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度としうる。
【０１０２】
現像処理に用いるアルカリ水溶液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等でありうる。アルカリ濃度は、１〜１０重量％の範囲としうる。
【０１０３】
４）の工程では、パターニングされた感光性樹脂組成物からなる層を加熱して、該樹脂組成物に含まれるブロックポリアミド酸イミドをイミド化して、パターニングされたブロックポリイミドを含む層を得る。イミド化は、減圧下または不活性ガス雰囲気下で、３００〜４００℃程度で数時間、加熱して行うことが好ましい。
【０１０４】
前述の通り、本発明のブロックポリアミド酸イミドを含む感光性樹脂組成物からなる層は、良好な透明性を有する。それにより、ｉ線（３６５ｎｍ）やｇ線（４３６ｎｍ）などの露光光を良好に透過させることができる。さらに、本発明のブロックポリアミド酸イミドを含む感光性樹脂組成物からなる層は、アルカリ水溶性に対する適度な溶解性を有する。そのため、本発明の感光性樹脂組成物からなる層は、現像処理により、フォトマスクのパターンに応じた高精度なパターニングを行うことができる。
【０１０５】
また、得られるパターニングされた本発明のブロックポリイミドを含む層は、低い熱膨脹係数（低ＣＴＥ）を有する。そのため、得られる回路基板の熱などによる反りを低減することができる。
【０１０６】
また、本発明のブロックポリアミド酸イミドを含むワニスまたはドライフィルムが感光性を有しない場合、以下の方法でパターニングされたブロックポリイミドを含む層を得てもよい。即ち、本発明のブロックポリアミド酸イミドを含む層上にパターニングされたフォトレジストを形成した後；ブロックポリアミド酸イミドを含む層のフォトレジストで覆われていない部分をアルカリ水溶液でエッチング除去してパターニングし；フォトマスクを除去し；得られるブロックポリアミド酸イミドを含む層を加熱してイミド化して、パターニングされたブロックポリイミド層を得ることもできる。
【０１０７】
また、本発明のブロックポリイミドを含むフィルム（ポリイミドフィルム）は、低コストでありながら、高い透明性と、低い熱膨張係数（寸法安定性）とを有しうる。そのため、本発明のポリイミドフィルムは、光学フィルムとして用いることもできる。
【０１０８】
光学フィルムの例には、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルム、透明導電フィルムなどの光学フィルムのほか；フレキシブルディスプレイ用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、無機・有機ＥＬディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、電子ペーパー用基材などの画像表示装置用途のパネル用透明基板などが含まれる。
【０１０９】
画像表示装置用途のパネル用透明基板として用いられるポリイミドフィルムは、必要に応じて平滑層、ハードコート層、ガスバリアー層、透明導電層などの機能層や；他の光学フィルムがさらに積層されていてもよい。
【０１１０】
本発明のポリイミドフィルムが、画層表示装置のパネル用透明基板として用いられる場合、当該フィルムのガラス転移温度、熱膨脹係数および全光線透過率は、前述と同様の範囲であることが好ましい。即ち、当該フィルムのガラス転移温度は２６０℃以上であることが好ましく；熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく；全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。【０１１２】
１．原料オリゴマーの合成
１）アミド酸オリゴマー（式（２Ａ）で表されるオリゴマー）の合成
（合成例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた５００ｍＬの５口セパラブルフラスコに、１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ（トランス比＞９９％）、２２．６ｇ、０．１９８モル）と、有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、３７１ｇ）とを加えて溶解させて攪拌した。これに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、５８．８ｇ、０．２００モル）を粉状のまま投入し、得られた溶液を９０℃に保持したオイルバス中に１時間浴して反応させた。溶液は、当初は不均一であったが、反応の進行に従って無色に近い透明な溶液に変化し、粘性のあるアミド酸オリゴマー溶液を得た。【０１１３】
（合成例２）
ＣＨＤＡとＢＰＤＡの仕込み量をＣＨＤＡ／ＢＰＤＡ（重量：２２．８ｇ／５７．７ｇ、モル比１．００／０．９８）とし、ＮＭＰの仕込み量を３６７ｇとした以外は合成例１と同様にしてアミド酸オリゴマーを合成した。【０１１４】
（合成例３）
ＣＨＤＡとＢＰＤＡの仕込み量をＣＨＤＡ／ＢＰＤＡ（重量：２２．８ｇ／５７．１ｇ、モル比１．００／０．９７）とし、ＮＭＰの仕込み量を３６４ｇとした以外は合成例１と同様にしてアミド酸オリゴマーを合成した。【０１１５】
（合成例４）
ＣＨＤＡとＢＰＤＡの仕込み量をＣＨＤＡ／ＢＰＤＡ（重量：２２．８ｇ／５４．１ｇ、モル比１．００／０．９２）とし、ＮＭＰの仕込み量を３５１ｇとした以外は合成例１と同様にしてアミド酸オリゴマーを合成した。【０１１６】
２）イミドオリゴマー（式（２Ｂ）で表されるオリゴマー）の合成
（合成例５）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍＬの５口セパラブルフラスコに、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、１１．９ｇ、０．０７７モル）と、有機溶媒として１，３―ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ、１２４ｇ）とを加えて溶解させて攪拌した。これに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、２９．４２ｇ、０．１００モル）を粉状のまま投入し、得られた溶液を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴して反応させた。溶液は、当初は不均一であったが、反応の進行に従って徐々に淡黄色均一溶液に変化した。このセパラブルフラスコに、冷却管とディーンスターク型濃縮器を取り付けて、キシレン（２５．０ｇ）を上記溶液に追加して、１８０℃、４時間で攪拌しながら脱水熱イミド化を行った。その後、キシレンを留去し、イミドオリゴマー溶液を得た。【０１１７】
（合成例６）
ＮＢＤＡとＢＰＤＡの仕込み量をＮＢＤＡ／ＢＰＤＡ（重量：１１．３ｇ／２９．４ｇ、モル比０．７３／１．００）とし、ＤＭＩの仕込み量を１２２ｇとした以外は合成例５と同様にしてイミドオリゴマー溶液を得た。【０１１８】
（合成例７）
ＮＢＤＡとＢＰＤＡの仕込み量をＮＢＤＡ／ＢＰＤＡ（重量：１１．１ｇ／２９．４ｇ、モル比０．７２／１．００）とし、ＤＭＩの仕込み量を１２２ｇとした以外は合成例５と同様にしてイミドオリゴマー溶液を得た。【０１１９】
（合成例８）
ＮＢＤＡとＢＰＤＡの仕込み量をＮＢＤＡ／ＢＰＤＡ（重量：９．５６ｇ／２９．４ｇ、モル比０．６２／１．００）とし、ＤＭＩの仕込み量を１１７ｇとした以外は合成例５と同様にしてイミドオリゴマー溶液を得た。【０１２０】
合成例１〜４で得られたアミド酸オリゴマー溶液および合成例５〜８で得られたイミドオリゴマー溶液の固有対数粘度を、以下の方法で測定した。【０１２１】
（固有対数粘度の測定）
得られたアミド酸オリゴマー溶液およびイミドオリゴマー溶液を、固形分濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて溶液を作製し、その固有対数粘度（ｄＬ／ｇ）をウベローデ粘度計を用いて３５℃にて測定した。【０１２２】
これらの測定結果を表１に示す。ただし、合成例４で得られたアミド酸オリゴマーは、合成例１〜３で得られたアミド酸オリゴマーに比べて、オリゴマー末端にＣＨＤＡ由来のアミノ基を多く有するため、追加ＮＭＰに対する溶解性が低くなり、固有対数粘度の測定ができなかった。
【表１】
2014174838.tif 000018
【０１２３】
２．ブロックポリアミド酸イミドとブロックポリイミドの合成および評価
（実施例１）
１）ブロックポリアミド酸イミドの合成および評価
ブロックポリアミド酸イミドの合成
合成例２で得られたアミド酸オリゴマー溶液（濃度１８ｗｔ％、２００ｇ）と、合成例５で得られたイミドオリゴマー溶液（濃度２５ｗｔ％、３．０２ｇ）とを混合した後、高粘度材料撹拌脱泡ミキサ（または混練・混和泡取り装置）（株式会社ジャパンユニックス社製、製品名：ＵＭ−１１８）を用いて１０分間さらに攪拌し、反応させて、ブロックポリアミド酸イミドのワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドのｍの平均値とｎの平均値との比は、ｍの平均値：ｎの平均値＝９．８：０．２であった。【０１２４】
（Ｅ型粘度）
得られたブロックポリアミド酸イミドのワニスを、濃度１６ｗｔ％に調整した後、Ｅ型粘度計（東京計器社製、ＴＶＥ−２２型）を用いて、２５℃におけるＥ型粘度を測定した。【０１２５】
ドライフィルムの作製
得られたブロックポリアミド酸イミドのワニスをスライドガラス上に垂らし、スピンコーター（エイブル社製）を用いてスピンコートした。スピンコートは、回転数×時間を、１５００ｒｐｍ×１５秒／１６００ｒｐｍ×５秒に設定して行った。得られた塗膜を有するスライドガラスを、窒素気流下、８０℃に調整したオーブンに入れて所定時間１５分乾燥（プリベイク）させた。ブリベイク後の塗膜（ドライフィルム）の膜厚は、１７μｍであった。【０１２６】
（溶剤残存量）
スライドガラスから剥離して得られたドライフィルムの溶剤残存量を、以下の方法で測定した。即ち、電気炉型熱分解炉（島津製作所製ＰＹＲ−２Ａ（熱分解温度  ３２０℃））と、ガスクロマト質量分析装置（島津製作所製ＧＣ−８Ａ（カラムＵｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ  ８０／１００  ＫＧ−０２））とを接続した。そして、得られたドライフィルムを電気炉型熱分解炉で、投入後、即時３２０℃加熱して揮発成分を生成させ；当該揮発成分を、ガスクロマト質量分析装置にて分析した。ガスクロマト質量分析装置のインジェクタ温度およびディテクタ温度は２００℃とし；カラム温度は１７０℃とした。得られたＧＣチャートの該当ピークの面積を算出し、予め準備しておいた溶剤の検量線と照合して溶剤量を求めた。【０１２７】
（溶解性）
上記ドライフィルムを有するスライドガラスを、２０℃に調整された濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に、上記スライドガラスを振動させながら浸漬し、スライドガラス上のドライフィルムが溶解して消失するまでの時間を計測した。振動条件は、振動モータを用いて１Ｈｚとした。そして、ドライフィルムの初期膜厚を、消失するまでの時間で除したものを「溶解速度（単位：μｍ／分）」とした。溶解速度（単位：μｍ／分）は、同様の測定を３回繰り返したときの平均値として算出した。【０１２８】
２）ブロックポリイミドの合成および評価
得られたブロックポリアミド酸イミドのワニスを、ドクターブレードにてガラス基板上に流延した。このガラス基板を、オーブンにて窒素気流中、２時間かけて５０℃から２７０℃まで昇温し、次いで２７０℃で２時間保持して、流延膜をイミド化させた。得られた流延膜をガラス基板から剥離して、ポリイミドフィルムを得た。【０１２９】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
得られたポリイミドフィルムの試験片を、測定装置ＴＭＡ−５０（島津製作所製）を用いて、２５〜３５０℃の温度範囲で、昇温速度５℃／分、荷重１４ｇ／ｍｍ２、引張りモードの条件でＴＭＡ測定した。得られた温度−試験片伸び曲線の変曲点からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。【０１３０】
（熱膨張係数：ＣＴＥ）
前述のＴＭＡ測定で得られた温度−試験片伸び曲線の、１００〜２００℃の範囲における傾きから熱線膨張率を求めた。【０１３１】
（全光線透過率）
得られたポリイミドフィルムの全光線透過率を、日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて、光源Ｄ６５にてＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じた方法で測定した。【０１３２】
（実施例２〜４）
合成例２で得られたアミド酸オリゴマー溶液（濃度１８ｗｔ％、２００ｇ）と、合成例８で得られたイミドオリゴマー溶液（濃度２５ｗｔ％、７．３４ｇ）とを反応させて、ブロックポリアミド酸イミドのｍの平均値：ｎの平均値＝９．５：０．５となるようにした以外は実施例１と同様にしてブロックポリアミド酸イミドのワニスを得た。【０１３３】
得られたワニスのＥ型粘度、ドライフィルムの溶解性、ポリイミドフィルムの物性（ガラス転移温度Ｔｇ、熱膨脹係数：ＣＴＥ、全光線透過率）を実施例１と同様にして測定した。ただし、溶解性の測定におけるプリベイク条件は、表２に示される条件とした。【０１３４】
（実施例５）
合成例４で得られたアミド酸オリゴマー溶液（濃度１８ｗｔ％、１６０ｇ）と、合成例７で得られたイミドオリゴマー溶液（濃度２５ｗｔ％、６．３９ｇ）とを、ブロックポリアミド酸イミドのｍの平均値：ｎの平均値＝９．５：０．５となるように反応させた以外は実施例１と同様にブロックポリアミド酸イミドのワニスを得た。【０１３５】
得られたワニスのＥ型粘度、ドライフィルムの溶解性、ポリイミドフィルムの物性を実施例１と同様にして測定した。ただし、溶解性の測定におけるプリベイク条件は、表２に示される条件とした。【０１３６】
（実施例６）
合成例４で得られたアミド酸オリゴマー溶液（濃度１８ｗｔ％、１５５ｇ）と、合成例７で得られたイミドオリゴマー溶液（濃度２５ｗｔ％、１１．６ｇ）とを、ブロックポリアミド酸イミドのｍの平均値：ｎの平均値＝９．１：０．９となるように反応させた以外は実施例１と同様にブロックポリアミド酸イミドのワニスを得た。【０１３７】
得られたワニスのＥ型粘度、ドライフィルムの溶解性、ポリイミドフィルムの物性を実施例１と同様にして測定した。ただし、溶解性の測定におけるプリベイク条件は、表２に示される条件とした。【０１３８】
（比較例１〜２）
合成例３で得られたアミド酸オリゴマー溶液（濃度１８ｗｔ％、２００ｇ）と、合成例６で得られたイミドオリゴマー溶液（濃度２５ｗｔ％、１６．３ｇ）とを、ブロックポリアミド酸イミドのｍの平均値：ｎの平均値＝９．０：１．０となるように反応させた以外は実施例１と同様にブロックポリアミド酸イミドのワニスを得た。【０１３９】
得られたワニスのＥ型粘度、ドライフィルムの溶解性、ポリイミドフィルムの物性を実施例１と同様にして測定した。ただし、溶解性の測定におけるプリベイク条件は、表２に示される条件とした。溶解性の測定では、測定途中でドライフィルムが剥離し、溶解する挙動も認められなかった。【０１４０】
（比較例３）
合成例４で得られたアミド酸オリゴマー溶液（濃度１８ｗｔ％、２００ｇ）と、合成例７で得られたイミドオリゴマー溶液（濃度２５ｗｔ％、３７．９ｇ）とを、ブロックポリアミド酸イミドのｍの平均値：ｎの平均値＝８．０：２．０となるように反応させた以外は実施例１と同様にブロックポリアミド酸イミドのワニスを得た。【０１４１】
得られたワニスのＥ型粘度、ドライフィルムの溶解性、ポリイミドフィルムの物性を実施例１と同様にして測定した。ただし、溶解性の測定におけるプリベイク条件は、表２に示される条件とした。溶解性の測定では、測定途中でドライフィルムが剥離し、溶解する挙動も認められなかった。【０１４２】
（比較例４）
合成例４で得られたアミド酸オリゴマー溶液（濃度１８ｗｔ％、１７０ｇ）と、合成例７で得られたイミドオリゴマー溶液（濃度２５ｗｔ％、３６．４ｇ）とを、ブロックポリアミド酸イミドのｍの平均値：ｎの平均値＝７．８：２．２となるように反応させた以外は実施例１と同様にブロックポリアミド酸イミドのワニスを得た。【０１４３】
得られたワニスのＥ型粘度、ドライフィルムの溶解性、ポリイミドフィルムの物性を実施例１と同様にして測定した。ただし、溶解性の測定におけるプリベイク条件は、表２に示される条件とした。溶解性の測定では、測定途中でドライフィルムが剥離し、溶解する挙動も認められなかった。【０１４４】
（比較例５）
合成例１と同様の反応装置を用いて、１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ、１９．０ｇ、０．１６６モル）と、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、５．２４ｇ、０．０３４０モル）と、有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、３７８ｇ）とを加えて溶解させ、攪拌した。これに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、５８．８ｇ、０．２００モル）を粉状のまま投入し、得られた溶液を９０℃に保持したオイルバス中に１時間浴して反応させた。溶液は、当初は不均一であったが、反応の進行に従って無色に近い透明な溶液に変化し、粘性のあるポリアミド酸溶液を得た。【０１４５】
得られたワニスのＥ型粘度、ドライフィルムの溶解性、ポリイミドフィルムの物性を実施例１と同様にして測定した。ただし、溶解性の測定におけるプリベイク条件は、表２に示される条件とした。ドライフィルムの溶解速度は７０．２μｍ／分であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に溶けすぎることがわかった。【０１４６】
（比較例６）
合成例１で得られたアミド酸オリゴマー溶液を準備した。そして、この溶液のＥ型粘度、ドライフィルムの溶解性、ポリイミドフィルムの物性を実施例１と同様にして測定した。ただし、溶解性の測定におけるプリベイク条件は、表２に示される条件とした。ドライフィルムの溶解速度は６６．０μｍ／分であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に溶けすぎることがわかった。【０１４７】
（比較例７）
合成例４で得られたアミド酸オリゴマー溶液を準備した。そして、この溶液のＥ型粘度、ドライフィルムの溶解性を実施例１と同様にして測定した。ただし、溶解性の測定におけるプリベイク条件は、表２に示される条件とした。ドライフィルムの溶解速度は８８．８μｍ／分であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に溶けすぎることがわかった。また、ポリイミドフィルムを実施例１と同様にして作製しようとしたが、脆く、フィルム形状を保持できなかった。【０１４８】
（比較例８）
合成例１と同様の反応装置を用いて、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、３０．９ｇ、０．２００モル）と、有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２０９ｇ）とを加えて溶解させ、攪拌した。これに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、５８．８ｇ、０．２００モル）を粉状のまま投入し、得られた溶液を９０℃に保持したオイルバス中に１時間浴して反応させた。溶液は、当初は不均一であったが、反応の進行に従って透明な溶液に変化し、粘性のあるポリアミド酸溶液を得た。【０１４９】
そして、得られたポリアミド酸溶液のＥ型粘度、ドライフィルムの溶解性、ポリイミドフィルムの物性を実施例１と同様にして測定した。ただし、溶解性の測定におけるプリベイク条件は、表２に示される条件とした。ドライフィルムの溶解速度は７３．２μｍ／分であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に溶けすぎることがわかった。【０１５０】
（比較例９）
合成例１と同様の反応装置を用いて、１，４−ビス（アミノメチルシクロヘキサン）（１４ＢＡＣ、１４．２５ｇ、０．１００モル）と、有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２２９ｇ）とを加えて溶解させ、攪拌した。これに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、２９．４ｇ、０．１００モル）を粉状のまま投入し、得られた溶液を９０℃に保持したオイルバス中に１時間浴して反応させた。溶液は、当初は不均一であったが、速やかに反応が進行して透明な溶液に変化し、粘性のあるポリアミド酸溶液を得た。【０１５１】
そして、得られたポリアミド酸溶液のＥ型粘度、ドライフィルムの溶解性、ポリイミドフィルムの物性を実施例１と同様にして測定した。ただし、溶解性の測定に用いるプリベイク条件は、表２に示される条件とした。ドライフィルムの溶解速度は７９．８μｍ／分であり、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に溶けすぎることがわかった。【０１５２】
（比較例１０）
合成例１と同様の反応装置を用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、２５．６ｇ、０．０８００モル）と、有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、２７９ｇ）とを加えて溶解させ、攪拌した。これに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、２３．５ｇ、０．０８００モル）を粉状のまま投入し、得られた溶液を９０℃に保持したオイルバス中に１時間浴して反応させた。溶液は当初不均一であったが、反応の進行に従って透明な溶液に変化し、粘性のあるポリアミド酸溶液を得た。【０１５３】
そして、得られたポリアミド酸溶液のＥ型粘度、ドライフィルムの溶解性、ポリイミドフィルムの物性を実施例１と同様にして測定した。ただし、溶解性の測定におけるプリベイク条件は、表２に示される条件とした。溶解性の測定では、測定途中でドライフィルムが剥離し、溶解する挙動も認められなかった。【０１５４】
実施例１〜６および比較例１〜１０のブロックポリアミド酸イミドおよびポリイミドの合成条件を表２に示し；ワニス、ドライフィルム、およびポリイミドフィルムの評価結果を表３に示す。
【表２】
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【表３】
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【０１５５】
実施例１〜６で得られたドライフィルムは、いずれもアルカリ水溶液に対して適度な溶解性を示すことがわかる。これに対して、比較例１〜４と１０で得られたドライフィルムは、いずれもアルカリ水溶液に対してほとんど溶解することなく剥離し；比較例５〜９のドライフィルムは、溶解しすぎることがわかる。【０１５６】
具体的には、比較例４と５の対比から、ｍの平均値とｎの平均値が同じ比率であっても、ブロック共重合体のほうが、ランダム共重合体よりも溶解速度が低いことがわかる。また、比較例５〜９に示されるように、（イミドオリゴマー骨格を有しない）アミド酸オリゴマーのみからなるドライフィルムは、溶解性が高すぎて、溶解速度を調整できないことがわかる。また、アミド酸オリゴマーのみからなる比較例１０のドライフィルムは、フッ素系モノマー由来の構造を有するため、親水性が低く、アルカリ水溶液に対する溶解性が極めて低いことがわかる。【０１５７】
また、実施例２〜４の対比から、ドライフィルムの残存溶剤量を少なくするほど、溶解速度が小さくなることがわかる。これらのことから、ドライフィルムの残存溶剤量によっても溶解速度を調整できることがわかる。【０１５８】
本出願は、２０１３年４月２５日出願の特願２０１３−０９２３８８に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明によれば、アルカリ水溶液に対する適度な溶解性を有するブロックポリアミド酸イミド、およびそれを用いて得られる、高い透明性と低熱膨脹係数（低ＣＴＥ）とを有するブロックポリイミドを提供することができる。
【国際調査報告】
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