(57)【要約】【課題】優れた光反応効率を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供すること。【解決手段】光配向性基として下記式（１）で表される基を側鎖に有する高分子化合物を含有することを特徴とする、硬化膜形成組成物、当該組成物を用いて得られる硬化膜、配向材、位相差材。    【化１】2016143860.tif 000048（式中、＊は高分子化合物の側鎖との結合位置を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族基を表し、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１は任意の置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。）【選択図】なし
2016143860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光配向性基として下記式（１）で表される基を側鎖に有する高分子化合物を含有することを特徴とする、硬化膜形成組成物。
【化１】
2016143860.tif 000044
（式中、＊は高分子化合物の側鎖との結合位置を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族基を表し、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１は任意の置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分の高分子化合物が、アクリル共重合体である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の高分子化合物が、自己架橋性基をさらに有するか、又は、少なくとも１つの架橋性基をさらに有し、
前記架橋性基はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる特定官能基２と熱架橋反応する基である、
請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【化２】
2016143860.tif 000045
（式中、＊は他の基との結合位置を表し、Ｒ９はアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表す。）
【請求項４】
前記（Ａ）成分の高分子化合物が、少なくとも１つの特定官能基２並びに少なくとも１つの架橋性基をさらに有し、
前記特定官能基２はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基であり、
前記架橋性基は、上記特定官能基２と熱架橋反応する基である、
請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
【化３】
2016143860.tif 000046
（式中、＊は他の基との結合位置を表し、Ｒ９はアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表す。）
【請求項５】
前記（Ａ）成分の高分子化合物が、少なくとも１つの特定官能基２をさらに有し、
前記特定官能基２はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基であり、かつ、
前記組成物が、前記特定官能基２と熱架橋反応する架橋剤（Ｂ）をさらに含有する、
請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
【化４】
2016143860.tif 000047
（式中、＊は他の基との結合位置を表し、Ｒ９はアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表す。）
【請求項６】
（Ｃ）成分として、少なくとも２つの特定官能基２を有する特定重合体をさらに含有し、前記特定官能基２はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基である、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分として、架橋触媒をさらに含有し、前記（Ｅ）架橋触媒は、（Ｅ−１）酸又は熱酸発生剤、或いは、（Ｅ−２）金属キレート化合物及び（Ｅ−３）シラノール化合物の組み合わせ、のいずれか一方である、
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分として、１つ以上の重合性基と、少なくとも１つの特定官能基２又は少なくとも１つの架橋性基をさらに有する密着性向上化合物をさらに含有し、
前記特定官能基２はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基であり、
前記架橋性基は前記特定官能基２と熱架橋反応する基である、
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項９】
（Ｆ）成分として熱架橋反応性部位が直接結合又は連結基を介して結合してなる光配向性基と、１つ以上の重合性基とを有するモノマーをさらに含有する、
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部乃至１００質量部の（Ｂ）成分を含有する、請求項５乃至請求項９のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１０質量部乃至２００質量部の（Ｃ）成分を含有する、請求項６乃至請求項１０のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１２】
（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１質量部乃至２０質量部の（Ｅ−１）成分を含有するか、または、０．１質量部乃至３０質量部の（Ｅ−２）成分と０．５質量部乃至７０質量部の（Ｅ−３）成分の組み合わせを含有する、請求項７乃至請求項１１のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１３】
（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部乃至８０質量部の（Ｄ）成分を含有する、請求項８乃至請求項１２のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１４】
（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１質量部乃至４０質量部の（Ｆ）成分を含有する、請求項９乃至請求項１３のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする熱硬化膜。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野においては、高性能化に向けた取り組みとして、３Ｄ画像を楽しむことができる３Ｄディスプレイの開発が進められている。３Ｄディスプレイでは、例えば、観察者の右目に右目用画像を視認させ、観察者の左目に左目用画像を視認させることにより、立体感のある画像を再現させることができる。【０００３】
３Ｄ画像を表示する３Ｄディスプレイの方式には多様なものがあり、専用のメガネを必要としない方式としては、レンチキュラレンズ方式およびパララックスバリア方式等が知られている。
そして、観察者がメガネを着用して３Ｄ画像を観察するディスプレイの方式の１つとしては、円偏光メガネ方式等が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。【０００４】
円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、通常、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材を配置する。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。【０００５】
パターン化位相差材は、例えば、特許文献２に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。具体的には、まず基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。【０００６】
上述の液晶パネルの光配向技術を用いた配向材形成において、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性ともいう。）を示すことが報告されている（特許文献３〜特許文献５を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２３２３６５号公報
【特許文献２】特開２００５−４９８６５号公報
【特許文献３】特許第３６１１３４２号公報
【特許文献４】特開２００９−０５８５８４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、こうした側鎖にシンナモイル基やカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂は、位相差材の形成に適用した場合に、充分な配向特性が得られないことを経験している。特に、これらの樹脂に偏光ＵＶを照射して配向材を形成し、その配向材を用いて重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングをするためには、大きな偏光ＵＶ露光量が必要となる。その偏光ＵＶ露光量は、通常の液晶パネル用の液晶を配向させるのに十分な偏光ＵＶ露光量（例えば、３０ｍＪ／ｃｍ２程度。）より格段に多くなる。【０００９】
このように偏光ＵＶ露光量が多くなる理由としては、位相差材形成の場合、液晶パネル用の液晶と異なり、重合性液晶が溶液の状態で用いられ、配向材の上に塗布されることが挙げられている。【００１０】
より詳細には、側鎖にシンナモイル基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂等を用いて配向材を形成し、重合性液晶を配向させようとする場合、そのアクリル樹脂等においては、光二量化反応による光架橋を行い、その後、重合性液晶溶液に対する耐性が発現するまで、大きな露光量の偏光照射を行う必要がある。液晶パネルの液晶を配向させるためには、通常、光配向性の配向材の表面のみを二量化反応させればよい。しかし、上述のアクリル樹脂等の従来材料を用いて配向材に溶剤耐性を発現させようとすると、配向材の内部にまで反応を進行させる必要があり、より多くの露光量が必要となる。その結果、従来材料の配向感度は非常に小さくなってしまうという問題があった。【００１１】
また、上述の従来材料である樹脂にこのような溶剤耐性を発現させるため、架橋剤を添加する技術が知られている。しかし、架橋剤による熱硬化反応を行った場合、形成された塗膜の内部に架橋剤による３次元構造が形成され、光反応性が低下することが確認されている。すなわち、溶剤耐性の発現を架橋剤のみで実現するべく添加すると配向感度の大きな低下を引き起こし得るため、従来材料に単に架橋剤を添加して使用しても所望とする効果は得られていない。【００１２】
以上より、配向材の配向感度を向上させ、偏光ＵＶ露光量を低減できる光配向技術と、その配向材の形成に用いられる硬化膜形成組成物が求められている。そして、高効率にパターン化位相差材を提供することができる技術が求められている。【００１３】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた光反応効率を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することである。
そして、本発明の別の目的は、その硬化膜形成組成物を用いて形成される、優れた光反応効率を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材とその配向材を用いて形成された位相差材を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様は、（Ａ）成分として、光配向性基として下記式（１）で表される基を側鎖に有する高分子化合物を含有することを特徴とする、硬化膜形成組成物に関する。
【化１】
2016143860.tif 000003
（式中、＊は高分子化合物の側鎖との結合位置を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族基を表し、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１は任意の置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。）
本発明の第１の態様において、前記（Ａ）成分の高分子化合物がアクリル共重合体であることが好ましい。【００１５】
本発明の第１の態様において、前記（Ａ）成分の高分子化合物が自己架橋性基をさらに有するか、又は、少なくとも１つの架橋性基をさらに有することが好ましい。このとき、前記架橋性基はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる特定官能基２と熱架橋反応する基である。
［但し、上記式（１）で表される光配向性基の保護基が解離して生じるカルボキシル基も特定官能基２に含まれる。］
【化２】
2016143860.tif 000004
（式中、＊は他の基との結合位置を表し、Ｒ９はアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表す。）【００１６】
本発明の第１の態様において、前記（Ａ）成分の高分子化合物が、少なくとも１つの特定官能基２並びに少なくとも１つの架橋性基をさらに有することが好ましい。このとき、前記特定官能基２はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基であり、
前記架橋性基は、上記特定官能基２と熱架橋反応する基である。
［但し、上記式（１）で表される光配向性基の保護基が解離して生じるカルボキシル基も特定官能基２に含まれる。］
【化３】
2016143860.tif 000005
（式中、＊は他の基との結合位置を表し、Ｒ９はアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表す。）【００１７】
本発明の第１の態様において、前記（Ａ）成分の高分子化合物が、少なくとも１つの特定官能基２をさらに有し、かつ、前記組成物が、前記特定官能基２と熱架橋反応する架橋剤（Ｂ）をさらに含有することが好ましい。このとき、前記特定官能基２はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基である。
［但し、上記式（１）で表される光配向性基の保護基が解離して生じるカルボキシル基も特定官能基２に含まれる。］
【化４】
2016143860.tif 000006
（式中、＊は他の基との結合位置を表し、Ｒ９はアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表す。）【００１８】
本発明の第１の態様において、（Ｃ）成分として、少なくとも２つの特定官能基２を有する特定重合体をさらに含有することが好ましい。このとき、特定官能基２は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基である。
本発明の第１の態様において、（Ｅ）成分として架橋触媒をさらに含有することが好ましく、このとき前記（Ｅ）架橋触媒は、（Ｅ−１）酸又は熱酸発生剤、或いは、（Ｅ−２）金属キレート化合物及び（Ｅ−３）シラノール化合物の組み合わせ、のいずれか一方である。
本発明の第１の態様において、（Ｄ）成分として１つ以上の重合性基と、少なくとも１つの特定官能基２又は少なくとも１つの架橋性基を有する密着性向上成分をさらに含有することが好ましい。このとき、特定官能基２は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基であり、前記架橋性基は前記特定官能基２と熱架橋反応する基である。
本発明の第１の態様において、（Ｆ）成分として熱架橋反応性部位が直接結合又は連結基を介して結合してなる光配向性基と、１つ以上の重合性基とを有するモノマーをさらに含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分である高分子化合物の１００質量部に基づいて１質量部乃至１００質量部の（Ｂ）成分を含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至２００質量部の（Ｃ）成分を含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、０．０１質量部乃至２０質量部の（Ｅ−１）成分を含有するか、または、０．１質量部乃至３０質量部の（Ｅ−２）成分と０．５質量部乃至７０質量部の（Ｅ−３）成分の組み合わせを含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１質量部乃至８０質量部の（Ｄ）成分を含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１質量部乃至４０質量部の（Ｆ）成分を含有することが好ましい。【００１９】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする熱硬化膜に関する。【００２０】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材に関する。【００２１】
本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の第１の態様によれば、高い溶剤耐性に加えて、光照射による液晶配向能（光配向性）を有する硬化膜を形成できる硬化膜形成組成物を提供することができる。【００２３】
本発明の第２の態様によれば、高い溶剤耐性に加えて、光照射による液晶配向能（光配向性）を有する熱硬化膜を提供することができる。【００２４】
本発明の第３の態様によれば、配向感度、パターン形成性を備え、高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材を提供することができる。【００２５】
本発明の第４の態様によれば、樹脂フィルム上でも高い効率で形成できて光学パターニングの可能な位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分として特定の光配向性基を側鎖に有する高分子化合物を含有する。また、本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分に加えて、（Ｂ）成分として架橋剤を含有することができる。さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、
（Ｃ）成分として少なくとも２つの特定官能基２を有する特定重合体、
（Ｄ）成分として１つ以上の重合性基と、少なくとも１つの特定官能基２又は少なくとも１つの架橋性基をさらに有する密着性向上化合物、
（Ｅ）成分として架橋触媒、並びに
（Ｆ）成分として熱架橋反応性部位が直接結合又は連結基を介して結合してなる光配向性基と、１つ以上の重合性基とを有するモノマー
をさらに含有することができる。
なお上記特定官能基２は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基であり、上記架橋性基とは、上記特定官能基２と熱架橋反応する基である。［但し、上記式（１）で表される光配向性基の保護基が解離して生じるカルボキシル基も特定官能基２に含まれる。］
【化５】
2016143860.tif 000007
（式中、＊は結合位置を表し、Ｒ９はアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表す。）
【００２７】
また、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００２８】
＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、その側鎖に光配向性の基である下記式（１）で表される基を有する高分子化合物である。
【化６】
2016143860.tif 000008
（式中、＊は高分子化合物の側鎖との結合位置を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族基を表し、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１は任意の置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。）
【００２９】
Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基としては、炭素原子数１乃至６のアルキル基が挙げられる。
Ｒ３におけるアルキル基としては炭素原子数１乃至６のアルキル基が、アルケニル基としては炭素原子数２乃至６のアルケニル基が、シクロアルキル基としては炭素原子数３乃至８のシクロアルキル基が、そして芳香族基としては炭素原子数４乃至１４の芳香族基が、それぞれ挙げられる。
上記炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基等が挙げられる。
上記炭素原子数２乃至６のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｃ−ペンテニル基、２−ｃ−ペンテニル基、３−ｃ−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニル基、２−メチレン−ｃ−ペンチル基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニル基、３−メチレン−ｃ−ペンチル基、１−ｃ−ヘキセニル基、２−ｃ−ヘキセニル基、３−ｃ−ヘキセニル基等が挙げられる。
上記炭素原子数３乃至８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
そして炭素原子数４乃至１４の芳香族基としては、ヘテロ環であってもよく、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ｏ−テルフェニリル基、ｍ−テルフェニリル基、ｐ−テルフェニリル基、フルオレニル基、ナフタレニル基、１−フェニルナフタレニル基、２−フェニルナフタレニル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００３０】
前記Ｘ１のフェニレン基における任意の置換基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）成分の高分子化合物としては、上記式（１）で表される基（光配向性基）を含む有機基を側鎖に有する高分子化合物、具体的には式（１）で表される基がスペーサーを介して主鎖に結合した高分子化合物が好ましい。なお、上記式（１）で表される基は、高分子化合物の側鎖のみならず、高分子化合物の末端に結合していてもよい。
スペーサーとしては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、環状アルキレン基及びフェニレン基から選ばれる二価の基であるか、当該二価の基が複数結合してなる基を表す。この場合、スペーサーを構成する二価の基同士の結合、スペーサーと主鎖との結合、及びスペーサーと上記式（１）で表される基との結合としては、単結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合またはエーテル結合が挙げられる。上記二価の基が複数となる場合は、二価の基同士は同一でも異なっていてもよく、上記結合が複数となる場合は、結合同士は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
その中でも、（Ａ）成分としては、上記式（１）で表される光配向性基を有するアクリル共重合体がより好ましい。
【００３３】
本発明において、アクリル共重合体（アクリル樹脂ともいう）とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーを用いて単独重合又は共重合して得られる（共）重合体、さらにこれらモノマーに加えてスチレン等の不飽和二重結合を有する他のモノマーを用いて共重合して得られる共重合体をいう。従って、本発明における「アクリル共重合体」には、アクリル共重合体の他、アクリル重合体も含まれる。
光配向性基を有するアクリル共重合体（以下、特定共重合体ともいう）は、斯かる構造を有するアクリル共重合体であればよく、アクリル共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００３４】
（Ａ）成分のアクリル共重合体は、重量平均分子量が１，０００乃至２００，０００であることが好ましく、２，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、３，０００乃至１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
【００３５】
（Ａ）成分の光配向性基を有するアクリル共重合体の合成方法としては、例えば、上記式（１）で表される光配向性基を有するモノマーを重合する方法が簡便である。
【００３６】
上記式（１）で表される光配向性基を有するモノマーは、例えばけい皮酸基を有するモノマーのカルボキシル基を、下記式（３−１）で表されるエーテル化合物または下記式（３−２）で表されるエーテル化合物と反応させることにより得ることが出来る。
【化７】
2016143860.tif 000009
（式中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又は芳香族基を表し、Ｒ２とＲ３、又はＲ５とＲ３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００３７】
けい皮酸基を有するモノマーとしては、下記（４）で表されるモノマーが挙げられる。
【化８】
2016143860.tif 000010
（式（４）中、Ｘ１は任意の置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表し、Ｒ６は炭素原子数１乃至３０のアルキレン基、フェニレン基または二価の炭素環若しくは複素環であり、前記アルキレン基、フェニレンまたは二価の炭素環若しくは複素環中の１つ若しくは複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ６中の任意のメチレン基（−ＣＨ２−）は、フェニレン基または二価の炭素環若しくは複素環に置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ７は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−であり、Ｒ８は水素原子又はメチル基である。）
【００３８】
上記けい皮酸基を有するモノマーとしては、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸、４−（６−アクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸、４−（３−メタクリルオキシプロピル−１−オキシ）けい皮酸、４−（４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）ベンゾイルオキシ）けい皮酸などが挙げられる。
【００３９】
上記式（３−１）で表される化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等の不飽和環状エーテルが挙げられる。
【００４０】
式（３−２）で表される化合物としては、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、クロロメチルｎ−プロピルエーテル、クロロメチルｉ−プロピルエーテル、クロロメチルシクロヘキシルエーテル、クロロメチルイソブチルエーテル、クロロメチルｎ−ブチルエーテル、クロロメチルｔ−ブチルエーテル、クロロメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
上記けい皮酸基を有するモノマーと、式（３−１）で表される化合物とを反応させる際には、けい皮酸基を有するモノマーの１モルに対して、０．９モル乃至１．５モルの式（３−１）で表される化合物を、無触媒下、もしくは、酸触媒下で反応させればよい。
【００４２】
本発明において出発原料として用いる式（３−１）で表される化合物は市販品として入手することが出来る。
【００４３】
反応形式は、回転式（バッチ式）、流通式のいずれでもよい。
【００４４】
反応に用いる酸触媒としては、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、メタンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒は、けい皮酸基を有するモノマーの１モルに対して、０．０１モル乃至０．５モル、より好ましくは０．０１モル乃至０．３モル使用する。
【００４５】
反応に用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ペンタノール、イソペンタノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル等のエーテル類である。より好ましくは、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル等のエーテル類である。
【００４６】
反応温度は、例えば−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。
反応時間は、バッチ処理の場合には０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。
【００４７】
上記けい皮酸基を有するモノマーと、式（３−２）で表される化合物とを反応させる際には、けい皮酸基を有するモノマーの１モルに対して、０．９モル乃至１．１モルの式（３−２）で表される化合物を、溶媒中、塩基存在下で反応させればよい。
【００４８】
本発明において出発原料として用いる式（３−２）で表される化合物は市販品として入手することが出来る。
【００４９】
反応形式は、回転式（バッチ式）、流通式のいずれでもよい。
【００５０】
反応に用いる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の有機塩基等を、けい皮酸誘導体に対して１〜４当量用いることができる。
【００５１】
反応に用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ペンタノール、イソペンタノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル等のエーテル類である。より好ましくは、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル等のエーテル類である。
【００５２】
反応温度は、例えば−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。
反応時間は、バッチ処理の場合には０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。
【００５３】
このようにして、上記式（１）で表される光配向性基を有するモノマーの一例として、式（５）で表されるモノマーが得られる。
【化９】
2016143860.tif 000011
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は前記の意味を表す。）
【００５４】
また、本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、上記式（１）で表される光配向性基に加えて、自己架橋性基をさらに有するか、特定官能基２をさらに有するか、又は架橋性基をさらに有するアクリル重合体であることが好ましい。ここで架橋性基とは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる特定官能基２と熱架橋反応する基をいう。
【化１０】
2016143860.tif 000012
式中、＊は他の基との結合位置を表し、Ｒ９はアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表す。
なお、式（２）における他の基との結合位置とは、高分子化合物（重合体・共重合体を含む）の側鎖や末端における結合位置、或いはモノマーや化合物の末端における結合位置を意味する。
またＲ９のアルキル基、アルコキシ基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基をそれぞれ表す。
【００５５】
上記式（１）で表される光配向性基に加えて、自己架橋性基をさらに有するか、特定官能基２をさらに有するか、又は架橋性基をさらに有するアクリル共重合体の合成方法としては、前述の光配向性基を有するモノマーと、自己架橋性基を有するモノマー、特定官能基２を有するモノマー又は架橋性基を有するモノマーとを重合する方法が簡便である。
【００５６】
上記自己架橋性基としては、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基、アルコキシシリル基等が挙げられる。上記架橋性基としては、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、及びブロックイソシアネート基等が挙げられる。すなわち自己架橋性基を有するモノマー、架橋性基を有するモノマーとは、共重合体の形成に関わる不飽和二重結合と、上記自己架橋性基又は架橋性基とを有するモノマーを指す。
かかる自己架橋性基又は架橋性基を（Ａ）成分の高分子化合物に含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分の高分子化合物における繰り返し単位１単位あたり、０．１乃至０．９個であることが好ましく、配向材の配向性と耐溶剤性とのバランスの観点から、０．１乃至０．８個であることがさらに好ましい。
【００５７】
自己架橋性基及び架橋性基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された（メタ）アクリルアミド化合物；３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート、３−トリエトキシシリルプロピルアクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレート等のトリアルコキシシリル基を有するモノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のグリシジル基又はエポキシシクロヘキシル基を有するモノマー；１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等のビニル基を有するモノマー；メタクリル酸２−（０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチル等のブロックイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドの双方を意味する。
【００５８】
また、特定官能基２とは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基をいう。［但し、上記式（１）で表される光配向性基の保護基が解離して生じるカルボキシル基も特定官能基２に含まれる。］
なお本発明の硬化膜形成組成物において、（Ａ）成分として上記式（１）で表される光配向性基と少なくとも１つの上記特定官能基２とを有するアクリル共重合体を用いる場合には、後述する（Ｂ）成分：架橋剤を併用することが好ましい。
【００５９】
上記式（２）で表される基としては、例えば、以下の構造等が挙げられる。
【化１１】
2016143860.tif 000013
（式中、＊は他の基との結合位置を表す。）
【００６０】
光配向性基に加えて、少なくとも１つの特定官能基２をさらに有するアクリル共重合体の合成方法としては、上記式（１）で表される光配向性基を有するモノマーと、少なくとも１つの特定官能基２（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基）を有するモノマーとを重合する方法が簡便である。
【００６１】
少なくとも１つの特定官能基２（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基）を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、及びＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するもモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、及びアミノプロピルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー：２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（エチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレート）等の上記式（２）で表される基を有するモノマー等が挙げられる。
【００６２】
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、上記式（１）で表される光配向性基に加えて、少なくとも１つの上記特定官能基２並びに上記架橋性基をさらに有するアクリル共重合体であることが好ましい。
【００６３】
上記式（１）で表される光配向性基に加えて、特定官能基２並びに架橋性基をさらに有するアクリル共重合体の合成方法としては、上記式（１）で表される光配向性基を有するモノマーと、上記特定官能基２（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基）を有するモノマーと、上記架橋性基（上記特定官能基２と熱架橋反応する基）を有するモノマーとを重合する方法が簡便である。
なお、上記式（１）で表される光配向性基を有するモノマー、特定官能基２を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーは、上述した通りである。
【００６４】
また、本発明においては、特定共重合体（式（１）で表される光配向性基を有するアクリル共重合体）を得る際に、上記式（１）で表される光配向性基を有するモノマー、自己架橋性基を有するモノマー又は架橋性基を有するモノマー、並びに特定官能基２（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び上記式（２）で表される基から選ばれ基）を有するモノマー（以下、上記式（１）で表される光配向性基、自己架橋性基、架橋性基及び特定官能基２を合わせて、特定官能基１ともいう）の他に、これらのモノマーと共重合可能な特定官能基１を有しないモノマー（以下、その他モノマーとも称する）を併用することができる。
【００６５】
そのようなその他モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、前記その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００６７】
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００６８】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、及び３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等が挙げられる。
【００６９】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、及びブロモスチレン等が挙げられる。
【００７０】
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００７１】
また、本発明においては、特定共重合体を得る際に、上記式（１）で表される光配向性基以外の光配向性基を有するモノマーを併用してもよい。
【００７２】
特定共重合体を得るために用いる各モノマーの使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、上記式（１）で表される光配向性基を有するモノマーが１０乃至１００モル％、自己架橋性基、特定官能基２及び架橋性基から選ばれる置換基（これらをまとめて特定架橋性基１とも称する。これは、光配向性基の保護基が解離して生じるカルボキシル基も含む。）を有するモノマーが０乃至９０モル％であることが好ましい。なお、特定架橋性基１を導入したい場合は、特定架橋性基１を有するモノマーの含有量が１０モル％よりも少ないと、特定架橋性基１の導入による効果が充分ではないことがある。
【００７３】
また、特定共重合体を得る際に上記その他モノマーを併用する場合、その使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、９０モル％以下であることが好ましい。
【００７４】
本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基１を有するモノマーと所望により上記その他モノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基１を有するモノマー、所望により用いられる上記その他モノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞に記載する。
前記方法により得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００７５】
また、上記方法で得られた特定共重合体の溶液を、撹拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、特定共重合体の粉体とすることができる。前記操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えばよい。
【００７６】
本発明においては、特定共重合体は粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００７７】
このようにして得られた（Ａ）成分の特定共重合体は、硬化膜形成組成物（例えば塗布液（ワニス））の状態では溶剤への溶解性に優れ、一方、基板に塗布して焼成した後は、けい皮酸基由来のカルボキシル基を保護していたエーテル化合物が遊離し、溶解性が低下するため、耐溶剤性を獲得する。従って、本発明の組成物は、（Ａ）成分である高分子化合物を少なくとも含有することにより、所望の効果を発揮する。
【００７８】
また、本発明においては、（Ａ）成分の特定共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００７９】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物には、（Ｂ）成分として架橋剤を含有させることができる。
（Ｂ）成分である架橋剤としては、上述の特定官能基２（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基）と反応する架橋剤、すなわち特定官能基２と熱架橋反応して架橋を形成する基を有する化合物が挙げられる。
【００８０】
（Ｂ）成分である架橋剤としては、エポキシ化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、フェノプラスト化合物、トリアルコキシシリル基を２個以上有する化合物、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物等の化合物；Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミドの重合体、エポキシ基を有する化合物の重合体、アルコキシシリル基を有する化合物の重合体、イソシアネート基を有する化合物の重合体、及びメラミンホルムアルデヒド樹脂等の重合体などが挙げられる。
【００８１】
上述したエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００８２】
上述したメチロール化合物の具体例としては、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、及びアルコキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。
【００８３】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【００８４】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としては、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【００８５】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【００８６】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（以上、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株）製））等が挙げられる。
【００８７】
上述したイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００、ＶＥＳＴＡＧＯＮ  ＢＦ  １５４０（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、エボニック・ジャパン（旧  デグサジャパン（株））製）、タケネート（登録商標）Ｂ−８８２Ｎ、同Ｂ−７０７５（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、三井化学（株）製）等が挙げられる。
【００８８】
上述したフェノプラスト化合物の具体例としては以下の［Ｐ−１］〜［Ｐ−９］に示す化合物が挙げられるが、フェノプラスト化合物は以下の化合物例に限定されるものではない。
【００８９】
【化１２】
2016143860.tif 000014
（上記式中、Ｍｅはメチル基を表す）。
【００９０】
トリアルコキシシリル基を２個以上有する化合物の具体例としては、例えば、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、４，４’−ビス（トリメトキシシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（トリエトキシシリルメチル）アミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）カーボネート、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）カーボネート、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］チオウレア、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］チオウレア、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルメチル）ベンゼン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、１，１，２−トリス（トリメトキシシリル）エタン、１，１，２−トリス（トリエトキシシリル）エタン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、及びトリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等の化合物が挙げられる。
【００９１】
アミノ基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン、ビス−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝アミン、ビス−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝アミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ｛３−（メチルアミノ）プロピル｝シラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、及び３−（フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等の化合物が挙げられる。
【００９２】
さらに、上述したＮ−アルコキシメチルアクリルアミドの重合体としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。
【００９３】
そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は、１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００乃至５０，０００である。
【００９４】
エポキシ基を有する化合物の重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基を有する化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。
【００９５】
そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）、ポリ（グリシジルメタクリレート）、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は、１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００乃至５０，０００である。
【００９６】
上述したアルコキシシリル基を有する化合物の重合体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。
【００９７】
そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとスチレンとの共重合体、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとメチルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は、１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００乃至５０，０００である。
【００９８】
上述したイソシアネート基を有する化合物の重合体としては、例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ［登録商標］、昭和電工（株）製）、２−イソシアナトエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ［登録商標］、昭和電工（株）製）等のイソシアネート基を有する化合物、または２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＭ［登録商標］、昭和電工（株）製）、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＰ［登録商標］、昭和電工（株）製）等のブロックイソシアネート基を有する化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。
【００９９】
そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（２−イソシアナトエチルアクリレート）、ポリ（２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート）、２−イソシアナトエチルメタクリレートとスチレンとの共重合体、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は、１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００乃至５０，０００である。
【０１００】
上述したメラミンホルムアルデヒド樹脂の具体例としては、メラミンとホルムアルデヒドを重縮合して得られる、下記式で表される樹脂が挙げられる。
【０１０１】
【化１３】
2016143860.tif 000015
（式中、Ｒ２１は水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ｑは繰り返し単位の数を表す自然数である。）
【０１０２】
上記メラミンホルムアルデヒド樹脂は、保存安定性の観点からメラミンとホルムアルデヒドの重縮合の際に生成したメチロール基がアルキル化されていることが好ましい。
【０１０３】
上記メラミンホルムアルデヒド樹脂を得る方法は特に限定されないが、一般的にメラミンとホルムアルデヒドを混合し、炭酸ナトリウムやアンモニア等を用いて弱アルカリ性にした後６０℃乃至１００℃にて加熱することにより合成される。さらにアルコールと反応させることでメチロール基をアルコキシ化することができる。
【０１０４】
（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、重量平均分子量が２５０乃至５，０００であることが好ましく、３００乃至４，０００であることがより好ましく、３５０乃至３，５００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が２５０未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性の向上効果が十分に現れない場合がある。
【０１０５】
本発明の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分としてのメラミンホルムアルデヒド樹脂は液体形態で、又は精製した液体を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１０６】
これらの架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分の架橋剤を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分である高分子化合物の１００質量部に基づいて１質量部乃至１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５質量部乃至８０質量部である。架橋剤の含有量が過大である場合には光配向性及び保存安定性が低下することがある。他方、架橋剤の含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性が低下し、光配向性が低下する虞がある。
【０１０８】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物には、（Ｃ）成分として、少なくとも２つの特定官能基２（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基）を有する化合物を含有させることができる。ここで（Ｃ）成分は特定重合体ともいう。（Ｃ）成分は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【０１０９】
（Ｃ）成分である低分子化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アジピン酸、アジポアミド、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ビス（アセトアセチルアミノエチル）シクロヘキサン、１−（４−（２−（４−（３−オキソ−ブチル）−フェノキシ）−エトキシ）−フェニル）−ブタン−１，３−ジオン、及び１，４−ブタンジオールジアセトアセテート等が挙げられる。
【０１１０】
（Ｃ）成分である高分子化合物としては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロース又はその誘導体）、フェノールノボラック樹脂等の直鎖構造又は分岐構造を有するポリマー、及びシクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
【０１１１】
上記の中でも（Ｃ）成分である高分子化合物として好ましくは、アクリル重合体、シクロデキストリン類、セルロース類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びフェノールノボラック樹脂が挙げられる。
【０１１２】
（Ｃ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるアクリル重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニル化合物等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体であって、特定官能基２を含むモノマー又はその混合物を重合させることにより得られる重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定されない。
【０１１３】
特定官能基２を含むモノマーとしては、ポリエチレングリコールエステル基を有するモノマー、炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマー、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、及び上記式（２）で表される基を有するモノマー等が挙げられる。
【０１１４】
上述したポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーとしては、例えば、Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−ＯＨのモノアクリレート又はモノメタクリレートが挙げられる。そのｐの値は２乃至５０であり、好ましくは２乃至１０である。
【０１１５】
上述した炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１１６】
上述したフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、及びｏ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１１７】
上述したカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びビニル安息香酸等が挙げられる。
【０１１８】
上述したアミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
【０１１９】
上述したアミノ基を有するモノマーとしては、例えば、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、及びアミノプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【０１２０】
上述した上記式（２）で表される基を有するモノマーとしては、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１２１】
また、本発明においては、（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体を合成するに際し、本発明の効果を損なわない限り、特定官能基２を有しないモノマーを併用することができる。
【０１２２】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【０１２３】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【０１２４】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【０１２５】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１２６】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【０１２７】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１２８】
（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いる特定官能基２を有するモノマーの使用量は、（Ｃ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、２モル％乃至１００モル％であることが好ましい。特定官能基２を有するモノマーが過小の場合は、得られる硬化膜の液晶配向性が不充分となる。
また、アクリル重合体を得る際に特定官能基２を有しないモノマーを併用する場合、その使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、９８モル％以下であることが好ましい。
【０１２９】
（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基２を有するモノマーと、所望により特定官能基２を有しないモノマーと、重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基２を有するモノマーと、所望により用いられる特定官能基２を有しないモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞の項に記載する。
【０１３０】
以上の方法により得られる（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【０１３１】
また、上記方法で得られた（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、撹拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えばよい。
【０１３２】
（Ｃ）成分の好ましい例であるアクリル重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３，０００乃至２００，０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。
【０１３３】
また、（Ｃ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるシクロデキストリン類としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン；メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、及びメチル−γ−シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン；ヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、及び２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられ、例えば、ヒドロキシアルキルシクロデキストリンが好ましい。
【０１３４】
（Ｃ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるセルロース類としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類及びセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【０１３５】
（Ｃ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油（株）製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【０１３６】
（Ｃ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、
アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としては、ＤＩＣ（株）製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、（株）クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６等が挙げられる。
【０１３７】
（Ｃ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールに炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルやエチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としては（株）ダイセル製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、（株）クラレ製ポリカーボネートジオールＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【０１３８】
（Ｃ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ（株）製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、（株）ダイセル製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
【０１３９】
（Ｃ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物等が挙げられる。
【０１４０】
本発明の硬化膜形成組成物において、（Ｃ）成分の化合物は、粉体形態で、又は精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１４１】
また、本発明の硬化膜形成組成物において、（Ｃ）成分は、一種単独であってもよいし、（Ｃ）成分として例示された化合物の複数種の混合物であってもよい。
【０１４２】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分の高分子化合物の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至２００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０質量部乃至１５０質量部である。（Ｃ）成分の含有量が過大である場合には光配向性が低下することがある。また過小の場合には密着性が低下しやすい。
【０１４３】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分のいずれかと熱架橋可能な基と重合性基とを有する化合物、すなわち、１つ以上の重合性基と、少なくとも１つの特定官能基２又は少なくとも１つの架橋性基をさらに有する化合物を（Ｄ）成分としてさらに含有することができる。上述したように、特定官能基２は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基であり、上記架橋性基は特定官能基２と熱架橋反応する基である。（Ｄ）成分は後述するように密着性を向上させる成分であり、密着性向上化合物ともいう。
【０１４４】
（Ｄ）成分を含有する本発明の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜を配向材として用いた場合、（Ｄ）成分の化合物は、配向材（硬化膜）とその上に形成される硬化された重合性液晶の層との間の密着性を強化する、すなわち密着性向上成分として作用する。
また（Ｄ）成分を含有する本発明の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜を液晶配向膜として用いる場合、（Ｄ）成分の化合物は液晶配向膜（硬化膜）とその上に形成される重合性液晶の層との密着性が向上するよう、重合性液晶の重合性官能基と液晶配向膜に含まれる架橋反応部位とを共有結合によりリンクさせることができる。その結果、本実施形態の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本発明の位相差材は、高温高湿の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。
【０１４５】
（Ｄ）成分の化合物としては、好ましくは、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とヒドロキシ基を有する化合物、及びＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とＮ−アルコキシメチル基、又はＮ−ヒドロキシメチル基を有する化合物が挙げられる。Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、及びマレイミド基等が挙げられる。
【０１４６】
以下に、（Ｄ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とヒドロキシ基とを有する化合物の好ましい例を挙げる。なお、（Ｄ）成分の化合物は、以下の化合物例に限定されるものではない。
【０１４７】
【化１４】
2016143860.tif 000016
（式中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１乃至１０の整数を表す。）
【０１４８】
（Ｄ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基と、Ｎ−アルコキシメチル基、又はＮ−ヒドロキシメチル基とを有する化合物において、Ｎ−アルコキシメチル基、又はＮ−ヒドロキシメチル基のＮ、すなわち窒素原子としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等が挙げられる。従って、Ｎ−アルコキシメチル基としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等から選ばれる窒素原子にアルコキシメチル基が結合した構造が挙げられる。
【０１４９】
（Ｄ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とＮ−アルコキシメチル基、又はＮ−ヒドロキシメチル基を有する化合物としては、上記の基を有するものであればよいが、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【０１５０】
【化１５】
2016143860.tif 000017
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２は水素原子、若しくは炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）
【０１５１】
上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。
【０１５２】
上記式（Ｘ）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド）、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の、ヒドロキシメチル基（メチロール基）又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物が挙げられる。なお（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドの双方を意味する。
【０１５３】
（Ｄ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とＮ−アルコキシメチル基を有する化合物の別の態様としては、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ２）で表される化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化１６】
2016143860.tif 000018
【０１５５】
式中、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５２は炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数５乃至６の１価の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む１価の脂肪族基を表し、構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｒ５３は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数２乃至２０のアルキレン基、炭素原子数５乃至６の２価の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む２価の脂肪族基を表し、構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｒ５４は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１乃至２０の２価乃至９価の脂肪族基、炭素原子数５乃至６の２価乃至９価の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む２価乃至９価の脂肪族基を表し、これらの基の一つのメチレン基または隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わっていてもよい。
Ｚは＞ＮＣＯＯ−、または−ＯＣＯＮ＜（ここで「−」は結合手が１つであることを示す。また、「＞」「＜」は結合手が２つであることを示し、かつ、どちらか１つの結合手にアルコキシメチル基（即ち−ＯＲ５２基）が結合していることを示す。）を表す。
ｒは２以上９以下の自然数である。
【０１５６】
Ｒ５３の定義における炭素原子数２乃至２０のアルキレン基の具体例としては、後述する炭素原子数２乃至２０のアルキル基から、さらに１個の水素原子を取り去った２価の基が挙げられる。
またＲ５４の定義における炭素原子数１乃至２０の２価乃至９価の脂肪族基の具体例としては、後述する炭素原子数１乃至２０のアルキル基から、さらに１乃至８個の水素原子を取り去った２価乃至９価の基が挙げられる。
【０１５７】
上記の炭素原子数１のアルキル基はメチル基であり、また炭素原子数２乃至２０のアルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、それらの一種または複数種が炭素原子数２０までの範囲で結合した基と、これらの基の一つのメチレンまたは隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わった基等が一例として挙げられる。
【０１５８】
これらのうち、Ｒ５３及びＲ５４は、炭素原子数２乃至１０のアルキレン基が好ましく、Ｒ５３がエチレン基であり、Ｒ５４がヘキシレン基であるのが原料の入手性等の点から特に好ましい。
【０１５９】
Ｒ５２の定義における炭素原子数１乃至２０のアルキル基の具体例としては、Ｒ５３の定義における炭素原子数２乃至２０のアルキル基の具体例及びメチル基が挙げられる。これらのうち、炭素原子数１乃至６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基が特に好ましい。
【０１６０】
ｒとしては、２以上９以下の自然数が挙げられるが、中でも、２乃至６が好ましい。
【０１６１】
化合物（Ｘ２）は、下記の反応スキームで表される製造方法により得られる。すなわち、下記式（Ｘ２−１）で表されるアクリルまたはメタクリル基を有するカルバメート化合物（以下、化合物（Ｘ２−１）ともいう）を、トリメチルシリルクロリドとパラホルムアルデヒド（一般に化学式（ＣＨ２Ｏ）ｎで表される）とを加えた溶媒中で反応させて下記式（Ｘ２−２）で表される中間体を合成し、その反応液へＲ５２−ＯＨで表されるアルコールを加えて反応させることにより製造される。
【０１６２】
【化１７】
2016143860.tif 000019
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｚ及びｒは前記の意味を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＨ−を表す。
【０１６３】
化合物（Ｘ２−１）に対するトリメチルシリルクロリドとパラホルムアルデヒドの使用量は特に限定されないが、反応を完結させるため、分子中のカルバメート結合１つに対し、トリメチルシリルクロリドは１．０乃至６．０当量倍、パラホルムアルデヒドは１．０乃至３．０当量倍使用することが好ましく、トリメチルシリルクロリドの使用当量はパラホルムアルデヒドの使用当量より多いことがより好ましい。
【０１６４】
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ピリジン、ピコリン等のピリジン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いてもよい。好ましくは塩化メチレン、クロロホルムであり、さらに好ましくは塩化メチレンである。
【０１６５】
溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、溶媒を用いずに反応を実施してもよく、また溶媒を使用する場合には化合物（Ｘ２−１）に対して０．１乃至１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは１乃至３０質量倍であり、さらに好ましくは２乃至２０質量倍である。
【０１６６】
反応温度は特に限定されないが、例えば−９０乃至２００℃、好ましくは−２０乃至１００℃で、さらに好ましくは−１０乃至５０℃である。
【０１６７】
反応時間は、通常、０．０５乃至２００時間、好ましくは０．５乃至１００時間である。
反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
【０１６８】
反応させる際に、重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤としてはＢＨＴ（２，６−ジ−ターシャリーブチル−パラ−クレゾール）やハイドロキノン、パラ−メトキシフェノールなどを用いることができ、アクリル基、メタクリル基の重合を阻害するものであれば特に限定はされない。
【０１６９】
重合禁止剤を添加する場合の添加量は特に限定されないが、化合物（Ｘ２−１）の総使用量（質量）に対し、０．０００１乃至１０ｗｔ％であり、好ましくは０．０１乃至１ｗｔ％である。本明細書においてｗｔ％とは質量％を意味する。
【０１７０】
中間体（Ｘ２−２）にアルコールを反応させる工程においては、酸性条件下の加水分解を抑制するため塩基を加えてもよい。塩基の例としてはピリジン、ピコリン等のピリジン類や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンであり、より好ましくはトリエチルアミンである。塩基を添加する場合の添加量は、特に限定はされないが、反応時に用いたトリメチルシリルクロリドの添加量に対し、０．０１乃至２．０当量倍使用すればよく、より好ましくは０．５乃至１．０当量である。
【０１７１】
また、化合物（Ｘ２−１）から中間体（Ｘ２−２）を得た後、中間体（Ｘ２−２）を単離することなく、アルコールを添加して反応させてもよい。
【０１７２】
化合物（Ｘ２−１）の合成法は特に限定されないが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとポリオール化合物とを反応させるか、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、製造することが出来る。
【０１７３】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの具体例としては、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製，商品名：カレンズＭＯＩ［登録商標］）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト（昭和電工（株）製，商品名：カレンズＡＯＩ［登録商標］）などが挙げられる。
【０１７４】
ポリオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリンなどが挙げられる。
【０１７５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー等が挙げられる。
【０１７６】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート等が挙げられる。
【０１７７】
これらの（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物およびポリイソシアネート化合物は一般に市販されており、また、公知の方法によって合成することができる。
【０１７８】
また、本発明の硬化膜形成組成物において、（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分の化合物の複数種の混合物であってもよい。
【０１７９】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分の高分子化合物の１００質量部に対して、好ましくは１質量部乃至８０質量部であり、更に好ましくは３質量部乃至５０質量部である。（Ｄ）成分の含有量が８０質量部より多い場合、硬化膜の光配向性、耐溶剤性が低下する場合がある。また（Ｄ）成分の含有量を１質量部以上とすることで、形成される硬化膜に充分な密着性を付与することができる。
【０１８０】
＜（Ｅ）成分＞
本実施の形態の位相差材用形成用組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）成分として架橋触媒をさらに含有することができる。
【０１８１】
（Ｅ）成分である架橋触媒としては、例えば（Ｅ−１）として、酸又は熱酸発生剤が挙げられる。この（Ｅ−１）成分は、本発明の硬化膜形成組成物を用いて硬化膜を形成する際、該組成物の熱硬化反応を促進させることにおいて有効である。
【０１８２】
（Ｅ−１）成分の具体例として、上記酸としてスルホン酸基含有化合物、塩酸又はその塩が挙げられる。また上記熱酸発生剤としては、加熱処理時（プリベーク又はポストベーク時）に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃乃至２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１８３】
上記酸の具体例としては、例えば、塩酸又はその塩；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物又はその水和物や塩等が挙げられる。
【０１８４】
また熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチル−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、さらに下記式で表される化合物：
【０１８５】
【化１８】
2016143860.tif 000020
【０１８６】
【化１９】
2016143860.tif 000021
【０１８７】
【化２０】
2016143860.tif 000022
【０１８８】
【化２１】
2016143860.tif 000023
【０１８９】
【化２２】
2016143860.tif 000024
【０１９０】
【化２３】
2016143860.tif 000025
等が挙げられる。
【０１９１】
また、熱により酸を発生する化合物の市販品としては、ＴＡ１００、ＴＡ１２０、ＴＡ１６０（以上、サンアプロ（株）製）、Ｋ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２６９０、同ＣＸＣ１６１４、同ＣＸＣ１７３８（以上、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、同ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１９２】
この他に（Ｅ）成分の架橋触媒としては、例えば、（Ｅ−２）として金属キレート化合物、（Ｅ−３）としてシラノール化合物を挙げることができる。（Ｅ）成分の架橋触媒として、（Ｅ−２）金属キレート化合物と（Ｅ−３）シラノール化合物を組み合わせて用いることで、本発明の硬化膜形成組成物を用いて硬化膜を形成する際、該組成物の熱硬化反応の促進に有効となる。
【０１９３】
上記（Ｅ−２）金属キレート化合物としては、例えば、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などが挙げられ、より具体的にはジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトネートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトネート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム［トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）］、モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テトラキスイソプロポキシチタニウム、テトラキスノルマルブトキシチタニウム、テトラオクチルチタネート、テトラキス（ノルマルプロポキシ）ジルコニウム、テトラキス（ノルマルブトキシ）ジルコニウム等が挙げられる。
【０１９４】
上記（Ｅ−３）シラノール化合物としては、例えば、トリフェニルシラノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１９５】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ｅ−１）の場合、（Ａ）成分の高分子化合物の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部乃至２０質量部、より好ましくは０．０１質量部乃至１５質量部、更に好ましくは０．０１質量部乃至１０質量部である。（Ｅ−１）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができる。但し、２０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１９６】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｅ−２）成分と（Ｅ−３）成分とを含有させる場合の含有量は、（Ｅ−２）成分の含有量は（Ａ）成分の高分子化合物の１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部乃至３０質量部、より好ましくは０．５質量部乃至１５質量部であり、（Ｅ−３）の含有量は、（Ａ）成分の高分子化合物の１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部乃至７０質量部、より好ましくは１質量部乃至６０質量部であり、更に好ましくは２質量部乃至５０質量部である。（Ｅ−２）成分と（Ｅ−３）成分との含有量を上記範囲にすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができる。但し、上記範囲より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１９７】
＜（Ｆ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ｆ）成分として、熱架橋反応性部位が直接結合又は連結基を介して結合してなる光配向性基と、１つ以上の重合性基とを有するモノマーを含有することができる。
（Ｆ）成分のモノマーは、本発明の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜を配向材として用いた場合に、その上に形成される硬化された重合性液晶の層との間の密着性を強化する、すなわち密着性向上成分として作用する。
【０１９８】
（Ｆ）成分のモノマーの光配向性基に結合してなる熱架橋反応性部位としては、カルボキシル基、アミド基、Ｎ−置換アミド基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基及び上記式（２）で表される基、並びにこれらの基が加熱により解離可能な保護基で保護された基等が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基またはアミド基が好ましい。
【０１９９】
また（Ｆ）成分のモノマーにおける光配向性基とは、光二量化または光異性化する構造部位を有する官能基をいう。
上記光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。
【０２００】
また上記光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。
【０２０１】
上記熱架橋反応性部位は直接結合又は連結基を介して光配向性基に結合してなり、そのような連結基としては、炭素原子数１乃至１５の直鎖状アルキレン基、炭素原子数３乃至２０の分岐状アルキレン基、炭素原子数３乃至２０の環状アルキレン基及びフェニレン基から選ばれる二価の基であるか、又は当該二価の基が複数結合してなる基である。この場合、連結基を構成する二価の基同士の結合、及び連結基と上記熱架橋反応性部位との結合は、単結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合またはエーテル結合が挙げられる。上記二価の基が複数となる場合は、二価の基同士は同一でも異なっていてもよく、上記結合が複数となる場合は、結合同士は同一でも異なっていてもよい。
【０２０２】
前記炭素原子数１乃至１５の直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−トリデシレン基、ｎ−テトラデシレン基、ｎ−ペンタデシレン基が挙げられる。
【０２０３】
前記炭素原子数３乃至２０の分岐状アルキレン基としては、例えば、ｉ−プロピレン基、ｉ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基等の他、炭素原子数が２０までの範囲で且つ任意の箇所で分岐しているアルキレン基等が挙げられる。
【０２０４】
前記炭素原子数３乃至２０の環状アルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基及びシクロオクチレン基等の単環式アルキレン基、並びにノルボルニレン基、トリシクロデシレン基、テトラシクロドデシレン基及びアダマンチレン基等の多環式アルキレン基が挙げられる。
【０２０５】
（Ｆ）成分のモノマーとしては、好ましくは、熱架橋反応性部位が直接結合又は連結基を介して結合してなる光配向性基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するモノマーである。
熱架橋反応性部位が直接結合又は連結基を介して結合してなる光配向性基としては、下記式（Ｙ）で表される構造を含む有機基を好ましいものとして挙げることができる。
【化２４】
2016143860.tif 000026
（式中、＊は他の基との結合位置を表し、Ｒ３１はヒドロキシ基、アミノ基、ヒドロキシフェノキシ基、カルボキシルフェノキシ基、アミノフェノキシ基、アミノカルボニルフェノキシ基、フェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基、カルボキシルフェニルアミノ基、アミノフェニルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基またはビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基を表し、Ｘ３は任意の置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表し、これらの置換基の定義におけるベンゼン環は置換基で置換されていてもよい。）
【０２０６】
前記任意の置換基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【０２０７】
ベンゼン環が置換基で置換されていてもよい場合の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【０２０８】
その中でも、式（１）において、Ｒ３１がヒドロキシ基又はアミノ基を表し、Ｘ３が任意の置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表す構造を含む有機基が好ましい。
【０２０９】
また、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、及びマレイミド基等が挙げられる。
【０２１０】
また、（Ｆ）成分のモノマーとしては、上記（Ａ）成分で挙げた式（１）で表される基を有するモノマーも用いることが出来る。そのようなモノマーとしては、上記（Ａ）成分で挙げた式（５）で表されるモノマーが挙げられる。
【０２１１】
（Ｆ）成分のモノマーとしては、例えば、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸、４−（３−メタクリルオキシプロピル−１−オキシ）けい皮酸、及び４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）シンナムアミド、並びに、これらのモノマーを上記（Ａ）成分で挙げた式（３−１）又は（３−２）と反応させて得られるモノマー等が挙げられる。
【０２１２】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｆ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分の高分子化合物１００質量部に対して、好ましくは１質量部乃至４０質量部であり、更に好ましくは５質量部乃至３０質量部である。（Ｆ）成分の含有量が４０質量部より多い場合、硬化膜の耐溶剤性が低下する場合がある。
【０２１３】
＜溶剤＞
本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液（ワニス）の状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、所望により、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及び／又は、後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【０２１４】
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０２１５】
本発明の硬化膜形成組成物を用いて、フィルム上で硬化膜を形成して配向材を製造する場合、上記フィルムが耐性を示す溶剤であるという観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を用いることが好ましい。
【０２１６】
これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上の組合せで使用することができる。
【０２１７】
＜その他添加剤＞
さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、密着向上剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０２１８】
例えば、増感剤は、本発明の硬化膜形成組成物を用いて熱硬化膜を形成した後、光反応を促進することにおいて有効である。
【０２１９】
その他添加剤の一例であるの増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン、チオキサントン等及びその誘導体、並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうち、ベンゾフェノン誘導体及びニトロフェニル化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例として、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロケイ皮酸、４−ニトロスチルベン、４−ニトロベンゾフェノン、及び５−ニトロインドール等が挙げられる。特に、ベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。
【０２２０】
これらの増感剤は上記のものに限定されるものではない。また、増感剤は単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて併用することが可能である。
【０２２１】
本発明の硬化膜形成組成物における増感剤の使用割合は、成分（Ａ）〜成分（Ｆ）の合計１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には透過率の低下および塗膜の荒れが生じることがある。
【０２２２】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である高分子化合物を必須の成分として含有し、さらに、（Ｂ）成分である架橋剤、（Ｃ）成分として少なくとも２つの特定官能基２（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基）を有する特定重合体、（Ｄ）成分として１つ以上の重合性基と、少なくとも１つの特定官能基２（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基）又は少なくとも１つの架橋性基（特定官能基２と熱架橋反応する基）とを有する密着性向上化合物、（Ｅ）成分として架橋触媒、そして（Ｆ）成分として熱架橋反応性部位が直接結合又は連結基を介して結合してなる光配向性基と、１つ以上の重合性基とを有するモノマー、のうち少なくとも一成分を含有することができる。そして、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
【０２２３】
なお（Ｂ）成分を配合する場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、質量比で２０：８０乃至１００：０が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が過大の場合は液晶配向性が低下し易い。
【０２２４】
中でも、本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
【０２２５】
［２］：（Ａ）成分である高分子化合物の１００質量部に基づいて１質量部乃至１００質量部の（Ｂ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
【０２２６】
［３］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で２０：８０乃至１００：０であり、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至２００質量部の（Ｃ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
【０２２７】
［４］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１質量部乃至８０質量部の（Ｄ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０２２８】
［５］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至２００質量部の（Ｃ）成分、０．０１質量部乃至２０質量部の（Ｅ−１）成分又は０．１質量部乃至３０質量部の（Ｅ−２）成分と０．５質量部乃至７０質量部の（Ｅ−３）成分の組み合わせ、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０２２９】
［６］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至２００質量部の（Ｃ）成分、０．０１質量部乃至２０質量部の（Ｅ−１）成分又は０．１質量部乃至３０質量部の（Ｅ−２）成分と０．５質量部乃至７０質量部の（Ｅ−３）成分の組み合わせ、１質量部乃至８０質量部の（Ｄ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０２３０】
［７］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至２００質量部の（Ｃ）成分、０．０１質量部乃至２０質量部の（Ｅ−１）成分又は０．１質量部乃至３０質量部の（Ｅ−２）成分と０．５質量部乃至７０質量部の（Ｅ−３）成分の組み合わせ、１質量部乃至８０質量部の（Ｄ）成分、１質量部乃至４０質量部の（Ｆ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０２３１】
本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％乃至８０質量％であり、好ましくは２質量％乃至６０質量％であり、より好ましくは３質量％乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０２３２】
本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製方法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製方法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０２３３】
本発明の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる（Ａ）成分の高分子化合物（特定共重合体）の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分等を入れて均一な溶液とし、硬化膜形成組成物を調製する。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【０２３４】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０２３５】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。
【０２３６】
加熱乾燥の条件としては、硬化膜から形成される配向材の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃乃至２３０℃、時間０．４分間乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃乃至２３０℃、０．５分間乃至１０分間である。
【０２３７】
本発明の硬化膜形成組成物を用いて形成される硬化膜（及び後に形成される配向材）の膜厚は、例えば、０．０５μｍ乃至５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【０２３８】
このようにして形成された硬化膜は、偏光ＵＶ照射を行うことで配向材、すなわち、液晶等の液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができる。
【０２３９】
偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長の紫外光〜可視光が用いられ、室温または加熱した状態で垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
【０２４０】
本発明の硬化膜形成組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させることができる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させることにより、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。
【０２４１】
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーおよびそれを含有する組成物等が用いられる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、本実施の形態の位相差材を有するフィルムは、位相差フィルムとして有用である。このような位相差材を形成する位相差材料は、液晶状態となって、配向材上で、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれ必要とされる位相差に応じて使い分けることが出来る。
【０２４２】
また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本実施形態の硬化膜形成組成物から上記した方法で形成された硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから−４５度の向きで偏光ＵＶを露光し、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得る。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。
【０２４３】
また、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
そのため、本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０２４４】
以下、例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。【０２４５】
［実施例等で用いる組成成分とその略称］
以下の実施例および比較例で用いられる各組成成分は、次のとおりである。
＜成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）：原料＞
Ｍ６ＣＡ：４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸
ＣＮ１：４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸メチル
６ＭＢｅ：４−メトキシフェニル−４−（（６−（メタクリルオキシ）ヘキシル）オキシ）ベンゾエート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）：メタクリル酸２−（０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル（昭和電工株式会社製）
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド【０２４６】
ＥＧＡＭＡ：エチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレート（２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）（下記式）
【化２５】
2016143860.tif 000027
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル【０２４７】
ＡＭ−１：（合成例１参照）
【化２６】
2016143860.tif 000028
ＡＭ−２：（合成例２参照）
【化２７】
2016143860.tif 000029
ＡＭ−３：（合成例３参照）
【化２８】
2016143860.tif 000030
【０２４８】
＜成分（Ｂ）：架橋剤＞
ＨＭＭ：下記の構造式で表されるメラミン架橋剤［サイメル（ＣＹＭＥＬ）（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）］
【化２９】
2016143860.tif 000031
ＴＣ−４０１：チタンテトラアセチルアセトネート（溶媒としてＩＰＡ［イソプロパノール］を３５％含む）  オルガチックス（登録商標）  ＴＣ−４０１  マツモトファインケミカル（株）製【０２４９】
＜成分（Ｄ）：密着性向上化合物＞
８０ＭＦＡ：エポキシエステル８０ＭＦＡ（共栄社化学株式会社製）
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＤＭ−１：（合成例４参照）
【化３０】
2016143860.tif 000032
ＤＭ−２：（合成例５参照）
【化３１】
2016143860.tif 000033
【０２５０】
＜成分（Ｅ）：架橋触媒＞
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸
【化３２】
2016143860.tif 000034
ＴＰＤＡ：トリス（２，４−ペンタンジオナト）−アルミニウム（ＩＩＩ）
ＴＰＳ：トリフェニルシラノール
ＴＡＧ−２６８９：Ｋ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製）【０２５１】
＜成分（Ｆ）：光配向性基と重合性基を有するモノマー＞
Ｍ６ＣＡ：４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸【０２５２】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル：ＰＭ
イソプロパノール：ＩＰＡ【０２５３】
＜重合体の分子量の測定＞
重合例におけるアクリル共重合体の分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー（株）製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０２５４】
＜１Ｈ−ＮＭＲの測定＞
１Ｈ−ＮＭＲ分析に用いた分析装置及び分析条件は、下記の通りである。
核磁気共鳴装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００  ＮＢ（４００  ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０  ｐｐｍ  ｆｏｒ  １Ｈ）【０２５５】
＜（Ａ）成分の重合体原料の合成＞
合成例１：化合物［ＡＭ−１］の合成
【化３３】
2016143860.tif 000035
２００ｍＬの１口フラスコにＴＨＦ１０５ｇ、Ｍ６ＣＡ２０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、エチルビニルエーテル５．３５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム（Ｐｙ−ＰＴＳ）０．４７ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）を室温にて仕込み、マグネチックスターラー撹拌下にて室温で１４時間反応させた。エバポレーター・分液・ろ過等にて精製操作を行い、目的物［ＡＭ−１］を得た（２３．５ｇ、０．０５８ｍｏｌ、収率９４．０％）。化合物［ＡＭ−１］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。【０２５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６２（ｍ，３Ｈ），６．９１（ｄｄ，２Ｈ），６．４３（ｄ，１Ｈ），５．９６（ｍ，２Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），３．９５（ｔ，２Ｈ），３．６１（ｑ，１Ｈ），３．４８（ｑ，１Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），１．６４（ｍ，４Ｈ），１．３３（ｍ，７Ｈ），１．０９（ｔ，３Ｈ）．【０２５７】
合成例２：化合物［ＡＭ−２］の合成
【化３４】
2016143860.tif 000036
２００ｍＬの１口フラスコにＴＨＦ１０６ｇ、Ｍ６ＣＡ１９．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル６．９５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム（Ｐｙ−ＰＴＳ）０．４４ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）を室温にて仕込み、マグネチックスターラー撹拌下にて室温で１４時間反応させた。エバポレーター・分液・ろ過等にて精製操作を行い、目的物［ＡＭ−２］を得た（２２．５ｇ、０．０５２ｍｏｌ、収率９０．０％）。化合物［ＡＭ−２］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。【０２５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６２（ｍ，３Ｈ），６．９６（ｄｄ，２Ｈ），６．４８（ｄ，１Ｈ），５．９９（ｍ，２Ｈ），５．６６（ｔ，１Ｈ），４．１０（ｔ，２Ｈ），４．０２（ｔ，２Ｈ），３．６０（ｑ，１Ｈ），３．４８（ｑ，１Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｍ，１１Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ）．【０２５９】
合成例３：化合物［ＡＭ−３］の合成
【化３５】
2016143860.tif 000037
２００ｍＬの１口フラスコにＴＨＦ１０７ｇ、Ｍ６ＣＡ１８．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、シクロヘキシルビニルエーテル８．２４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム（Ｐｙ−ＰＴＳ）０．４１ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を室温にて仕込み、マグネチックスターラー撹拌下にて室温で１４時間反応させた。エバポレーター・分液・ろ過等にて精製操作を行い、目的物［ＡＭ−３］を得た（２０．４ｇ、０．０４４ｍｏｌ、収率８１．６％）。化合物［ＡＭ−３］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。【０２６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６０（ｍ，３Ｈ），６．９６（ｄｄ，２Ｈ），６．４７（ｄ，１Ｈ），６．０９（ｍ，２Ｈ），５．６７（ｔ，１Ｈ），４．１０（ｔ，２Ｈ），４．０２（ｔ，２Ｈ），３．５２（ｍ，１Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．７７−１．１７（ｂｒ，２１Ｈ）．【０２６１】
＜（Ａ）成分の重合体の合成＞
＜重合例１＞
ＡＭ−２  ７．０ｇ、ＨＥＭＡ  ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（ＰＡ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１４，０００、Ｍｗは３８，０００であった。【０２６２】
＜重合例２＞
ＡＭ−２  ５．０ｇ、ＨＥＭＡ  ５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（ＰＡ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１３，０００、Ｍｗは２７，０００であった。【０２６３】
＜重合例３＞
ＡＭ−２  ３．０ｇ、ＨＥＭＡ  ７．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（ＰＡ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１４，０００、Ｍｗは２９，０００であった。【０２６４】
＜重合例４＞
ＡＭ−１  ７．０ｇ、ＨＥＭＡ  ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（ＰＡ４）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１５，０００、Ｍｗは３２，０００であった。【０２６５】
＜重合例５＞
ＡＭ−３  ７．０ｇ、ＨＥＭＡ  ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（ＰＡ５）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１４，０００、Ｍｗは３５，０００であった。【０２６６】
＜重合例６＞
ＡＭ−１  ４．３ｇ、６ＭＢｅ  ０．５ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．２ｇをＰＭ  ４５．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度１０質量％）（ＰＡ６）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２，３００、Ｍｗは１２，０００であった。【０２６７】
＜重合例７＞
ＡＭ−１  ７．０ｇ、カレンズＭＯＩ−ＢＭ  ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（ＰＡ７）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１３，０００、Ｍｗは３８，０００であった。【０２６８】
＜重合例８＞
ＡＭ−１  ６．０ｇ、ＥＧＡＭＡ  ４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（ＰＡ８）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１４，０００、Ｍｗは４０，０００であった。【０２６９】
＜重合例９＞
ＡＭ−１  ７．０ｇ、ＧＭＡ  ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（ＰＡ９）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１８，０００、Ｍｗは４９，０００であった。【０２７０】
＜重合例１０＞
ＣＩＮ１  ７．０ｇ、ＨＥＭＡ  ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（ＰＡ１０）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１３，０００、Ｍｗは３８，０００であった。【０２７１】
＜（Ｂ）成分の合成＞
＜重合例１１＞
ＢＭＡＡ１００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ４．２ｇをＰＭ  １９３．５ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３５質量％）（ＰＢ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２，７００、Ｍｗは３，９００であった。【０２７２】
＜（Ｃ）成分の合成＞
＜重合例１２＞
ＭＭＡ  ７．０ｇ、ＨＥＭＡ  ７．０ｇ、ＭＡＡ  ３．５ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．５ｇをＰＭ  ５３．９ｇに溶解し、７０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（ＰＣ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，３００、Ｍｗは２４，６００であった。【０２７３】
＜重合例１３＞
ＭＭＡ  ９．０ｇ、ＨＥＭＡ  １．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．１ｇをＰＭ  ４０．４ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（ＰＣ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１５，９００、Ｍｗは２９，９００であった。【０２７４】
＜（Ｅ）成分の合成＞
合成例４：化合物［ＤＭ−１］の合成
【化３６】
2016143860.tif 000038
窒素気流下中、２Ｌの四つ口フラスコに酢酸エチル５００ｇ、１，６−ヘキサンジオール３５．５ｇ（０．３００ｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１．８０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ターシャリーブチル−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）０．４５ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を室温にて仕込み、マグネチックスターラー撹拌下にて５５℃まで昇温した。反応液へ、２−イソシアナトエチルアクリレート９５．９ｇ（０．６７９ｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した後に反応液を高速液体クロマトフラフィーにて分析し、中間体が面積百分率で１％以下となったところで反応を完了させた。ヘキサンを３２８ｇ加え、室温まで冷却させた後、析出した固体をヘキサン２２９ｇで２回洗浄し、乾燥させて化合物［Ａ−ａ］を得た（１０４ｇ、０．２６０ｍｏｌ、収率８６．７％）。【０２７５】
【化３７】
2016143860.tif 000039
窒素気流下中、２Ｌの四つ口フラスコにジクロロメタン１，３３０ｇ、化合物［Ａ−ａ］１００ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２２．５ｇ（０．７４９ｍｏｌ）を仕込み、氷浴中、トリメチルシリルクロリド１２２ｇ（１．１２ｍｏｌ）を滴下した。２時間撹拌後、トリエチルアミン６３．２ｇ（０．６２５ｍｏｌ）とメタノール２４０ｇの混合液を滴下した。３０分撹拌後、５Ｌの分液ロートに移し、水１５００ｇを加えて分液操作を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過により除去して得られたろ液を濃縮、乾燥させて化合物［ＤＭ−１］を得た（１１０ｇ、０．２２６ｍｏｌ、収率９０．３％）。化合物［ＤＭ−１］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。【０２７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．４２（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝１７．２），６．１７−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝１０．０），４．７７（ｄ，４Ｈ  Ｊ＝１９．６），４．３０（ｍ，４Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ  Ｊ＝６．４），３．６１（ｍ，４Ｈ），３．３０（ｄ，６Ｈ  Ｊ＝１２．８），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．４０（ｍ，４Ｈ）.【０２７７】
合成例５：化合物［ＤＭ−２］の合成
【化３８】
2016143860.tif 000040
窒素気流下中、５００ｍＬの四つ口フラスコに酢酸エチル３５．０ｇ、トルエン８７．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート８．４１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．３４５ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ターシャリーブチル−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）７０．０ｍｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を室温にて仕込み、マグネチックスターラー撹拌下にて６０℃まで昇温した。反応液へ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．８ｇ（１１１ｍｍｏｌ）とトルエン２６．０ｇの混合液を滴下し、１時間撹拌した後、室温で２４時間撹拌した。１３１ｇのヘキサンを加え氷浴に漬けて冷却させた後、析出した結晶をろ過、乾燥させて化合物［Ａ−ｂ］を得た（１５．０ｇ、３７．４ｍｍｏｌ、収率７４．８％）。【０２７８】
【化３９】
2016143860.tif 000041
窒素気流下中、３００ｍＬの四つ口フラスコにジクロロメタン２００ｇ、化合物［Ａ−ｂ］１４．６ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド３．２８ｇ（１０９ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴中、トリメチルシリルクロリド２３．７ｇ（２１８ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間撹拌後、メタノール３５．６ｇを滴下し１時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで有機層を洗浄し、得られた水層はジクロロメタン２００ｇでさらに洗浄した。この２種の有機層を混合した溶液をさらにブライン１７０ｇで洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、得られたジクロロメタン溶液を濃縮、乾燥させて目的の［ＤＭ−２］を得た（１６．２ｇ、３３．１ｍｍｏｌ、収率９１．０％）。化合物［ＤＭ−２］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。【０２７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．３３（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝１７．２），６．２０−６．１４（ｍ，２Ｈ），５．９６（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝１０．４），４．６３（ｓ，４Ｈ），４．３３（ｍ，４Ｈ），４．２７（ｍ，４Ｈ），３．１６−３．１４（ｂｒ，１０Ｈ），１．４７（ｍ，４Ｈ），１．２０（ｍ，４Ｈ）.【０２８０】
＜実施例１乃至２０＞及び＜比較例１乃至２＞
表１に示す組成にて、実施例１乃至２０および比較例１乃至２の各硬化膜形成組成物を調製した。
なお、重合例にて（共）重合体溶液で得た成分に関する配合量は固形分換算値であり、また実施例１９で使用した溶剤はＰＭとＩＰＡとを配合比（質量換算）ＰＭ：ＩＰＡ＝９９：１にて混合した溶剤である。【０２８１】
【表１】
2016143860.tif 000042
【０２８２】
次に、各硬化膜形成組成物を用いて以下の手順にて硬化膜を作製し、得られた硬化膜それぞれについて、配向性の評価を行った。【０２８３】
［配向性の評価］
実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物を無アルカリガラス上にスピンコーターを用いて２，０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１００℃で６０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い硬化膜を形成した（乾燥条件１）。この硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射した。露光後の基板上にメルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３Ｃを、スピンコーターを用いて塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。
作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、位相差が欠陥なく発現しているものを○、位相差が発現していないものを×と評価した。得られた結果を表２「乾燥条件１」の欄に示す。
乾燥条件１における位相差特性の評価結果が×だったものについて、各硬化膜形成組成物の前記加熱乾燥の条件を１００℃で６０秒間、さらに２００℃で３００秒間のホットプレート上での加熱乾燥とし（乾燥条件２）、「乾燥条件１」と同様に位相差材を作成してその評価を行った。得られた結果を表２「乾燥条件２」の欄に示す。【０２８４】
【表２】
2016143860.tif 000043
【０２８５】
実施例１乃至実施例２１の硬化膜形成組成物は、好適な乾燥条件での乾燥を行うことにより１０ｍＪ／ｃｍ２と低い露光量で位相差材を形成することが可能であった。一方、硬化膜形成組成物が熱硬化性を有していない比較例１では液晶配向性が得られなかった。一方、熱硬化系を有するものの、光配向性基として公知のエステル基を有する高分子化合物を用いた比較例２では、液晶配向性が得られた実施例１乃至実施例２１の乾燥条件（１及び２）では、液晶配向性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２８６】
本発明の硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子の内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用であり、特に３Ｄディスプレイのパターン化位相差材の形成材料として好適である。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦膜及び絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特にＴＦＴ型液晶表示素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜又は有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。
【国際調査報告】
2016143860.tif 000049
2016143860.tif 000050
2016143860.tif 000051
2016143860.tif 000052