(57)【要約】本発明は、純度が９２％以上であり、電気伝導度が５０μS/cm以下である、モノアルケニル含有グリセリン誘導体に関する。前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体は、工程（Ａ）：ケタ―ル化グリセリン誘導体及びモノアルケニルグリシジルエーテルを無機塩基の存在下で反応させて、ケタ―ル化グリセリン誘導体のケタール体を得る工程、工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた前記ケタール体を蒸留により精製する工程、及び工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた同ケタール体を、加水分解する工程を含む製造方法によって製造することができる。本発明により、従来困難であった高純度のモノアルケニル含有グリセリン誘導体を提供することができる。更に、前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体を用いて、化学的に安定で、更に、乳化性等の実用性、配合安定性に優れたグリセリン誘導体変性シリコーンおよびその用途を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９２％以上であり、室温における２．０質量％水溶液の電気伝導度が５０μS/cm以下である、モノアルケニル含有グリセリン誘導体。
【請求項２】
純度が９５％以上であり、室温における２．０質量％水溶液の電気伝導度が３０μS/cm以下である、モノアルケニル含有グリセリン誘導体。
【請求項３】
純度が９５％以上であり、室温における２．０質量％水溶液の電気伝導度が５μS/cm以下である、モノアルケニル含有グリセリン誘導体。
【請求項４】
モノアルケニル含有ジグリセリンである、請求項１乃至３のいずれかに記載のモノアルケニル含有グリセリン誘導体。
【請求項５】
以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）：
工程（Ａ）：ケタ―ル化グリセリン誘導体及びモノアルケニルグリシジルエーテルを無機塩基の存在下で反応させて、モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を得る工程；
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を蒸留により精製する工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られたモノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を、酸又は酸性無機塩の存在下、加水分解する工程
を含む、請求項１乃至４のいずれかに記載のモノアルケニル含有グリセリン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記無機塩基がアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド物、アルカリ土類金属のアルコキシド物及びこれらの混合物から選択される、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｃ）工程における前記酸が塩酸又はトリフルオロ酢酸である、請求項５乃至６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｃ）工程後に、
（Ｄ）酸又は酸性無機塩を除去する工程
を更に含む、請求項５乃至７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｄ）工程がストリッピングを含む、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｄ）工程が減圧ストリッピングを含む、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至４のいずれかに記載のモノアルケニル含有グリセリン誘導体を含むシリコーン変性剤。
【請求項１２】
請求項１乃至４のいずれかに記載のモノアルケニル含有グリセリン誘導体により変性されたグリセリン誘導体変性シリコーン。
【請求項１３】
請求項１２記載のグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する外用剤若しくは化粧料、又は、工業用材料。
【請求項１４】
表面処理剤である、請求項１３記載の工業用材料。
【請求項１５】
界面活性剤である、請求項１３記載の工業用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１２年１２月２８日に日本国に出願された特願２０１２−２８９０１８に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。【０００２】
本発明は、高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体及びその製造方法に関する。更に、本発明は、前記グリセリン誘導体変性シリコーンの、外用剤、化粧料、各種工業用材料への使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
親水性基を有するシリコーンとしては、これまでに様々な変性シリコーン化合物が知られており、ノニオン系では従来からポリエーテル変性シリコーンが広く使用されている。この他には、(ポリ)グリセリン変性シリコーン等も報告されている。【０００４】
(ポリ)グリセリン変性シリコーンの原料としてアリルジグリセリン等のモノアルケニル含有グリセリン誘導体が使用されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、モノアリルグリセリン等とグリシドールとの反応により、モノアルケニル含有グリセリン誘導体としてのアリルジグリセリンを得ることが記載されている。しかし、アリルジグリセリンがケタール化されていないため、生成物の沸点が高く、蒸留によって高純度のものを得ることができない。したがって、蒸留をしないため生成物の純度が低く、イオン性不純物等が残存するという問題がある。【０００６】
また、特許文献２には、ＢＦ３を触媒として、アリルグリシジルエーテルとグリセリンとの反応により、モノアルケニル含有グリセリン誘導体としてのアリルジグリセリンエーテルを得ることが記載されている。しかし、ＢＦ３は毒性があり、その使用は好ましくない。また、アリルジグリセリンエーテルがケタール化されていないため、生成物の沸点が高く、蒸留によって高純度のものを得ることができない。【０００７】
一方、特許文献３には、ケタール基を有するグリシジルエーテルを使用してケタール基を有するポリグリセリン化合物を得ることが記載されているが、グリセリンをケタール化したものは使用されておらず、また、モノアルケニル含有グリセリン誘導体を得るものでもない。【０００８】
そして、特許文献４には、グリシジルエーテルが付加したモノ又はジ（アルキル、アルケニル若しくはフェニル）エーテル体の製造が記載されているが、グリセリンをケタール化したものは使用されておらず、また、水での分液による精製法しか記載されていない。しかも、モノアルケニル含有グリセリン誘導体を得るものでもない。【０００９】
なお、特許文献５には、ケタール化又はジアセタール化ポリグリセリンとアルキレンオキシドとを反応させた後に脱ケタール化又はアセタール化することが記載されているが、モノアルケニル含有グリセリン誘導体を得るものでもない。特許文献５では前記アルキレンオキシドとしてブチレンオキシドを使用しているが、ブチレンオキシドは親水性に乏しく、アリルジグリセリン等の親水性のモノアルケニル含有グリセリン誘導体とは性質が異なる。しかも、特許文献５には生成物の純度についての開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２７７５４８号公報
【特許文献２】特開平９−７１５０４号公報
【特許文献３】特開平９−２３５２４７号公報
【特許文献４】特開平２００４−１０５９５９号公報
【特許文献５】特開平２００７−３１５５４号公報
【特許文献６】国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報
【特許文献７】国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４７号公報
【特許文献８】国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４６号公報
【特許文献９】特開２０１２−０４６５０７号公報
【特許文献１０】特開２０１３−１５１６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来困難であった高純度のモノアルケニル含有グリセリン誘導体を提供することを目的とする。【００１２】
また、製造中に起こり得る増粘又はゲル化が回避乃至低減され、化学的に安定で、更に、乳化性、分散性等の実用性に優れ、配合安定性に優れたグリセリン誘導体変性シリコーンを提供することを、その目的とする。【００１３】
そして、本発明は、そのようなグリセリン誘導体変性シリコーンを、外用剤若しくは化粧料、又は、各種工業用材料に使用することをもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、純度が９２％以上であり、室温における２．０質量％水溶液の電気伝導度が５０μS/cm以下である、モノアルケニル含有グリセリン誘導体によって達成される。【００１５】
前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体の純度が９５％以上であり、室温における２．０質量％水溶液の電気伝導度が３０μS/cm以下であることが好ましい。【００１６】
前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体の純度が９５％以上であり、室温における２．０質量％水溶液の電気伝導度が５μS/cm以下であることがより好ましい。【００１７】
前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体はモノアルケニル含有ジグリセリンであることが好ましい。【００１８】
前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体は、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）：
工程（Ａ）：ケタ―ル化グリセリン誘導体及びモノアルケニルグリシジルエーテルを無機塩基の存在下で反応させて、モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を得る工程；
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を蒸留により精製する工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られたモノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を、酸及び酸性無機塩の存在下、加水分解する工程
を含む製造方法によって製造されることが好ましい。【００１９】
前記無機塩基がアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド物、アルカリ土類金属のアルコキシド物及びこれらの混合物から選択されることが好ましい。【００２０】
前記（Ｃ）工程における前記酸は塩酸又はトリフルオロ酢酸であることがより好ましい。【００２１】
前記（Ｃ）工程後に、（Ｄ）酸又は酸性無機塩を除去する工程を更に含むことが好ましい。【００２２】
前記（Ｄ）工程がストリッピング、特に減圧ストリッピングを含むことが好ましい。【００２３】
本発明の目的は、本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体を含むシリコーン変性剤、並びに、本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体により変性されたグリセリン誘導体変性シリコーンによっても達成される。【００２４】
また、本発明の目的は、本発明のグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する外用剤若しくは化粧料、又は、工業用材料によっても達成される。前記工業用材料は表面処理剤又は界面活性剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体は高純度であり、触媒、塩等のイオン性不純物の含有量が極めて少ない。したがって、本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体をシリコーン変性剤として使用してグリセリン誘導体変性シリコーンを製造する場合に、意図しない官能基との反応、シロキサン結合の切断等の副反応を回避乃至低減することができる。したがって、本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体を有機変性剤として使用することにより、グリセリン誘導体変性シリコーンを安定的に製造することができる。【００２６】
本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体によって変性されたグリセリン誘導体変性シリコーンは、増粘又はゲル化、特に、製造中に起こり得る増粘又ゲル化が回避乃至低減され、化学的に安定である。更に、乳化性、分散性等の実用性にも優れ、配合安定性に優れている。【００２７】
また、本発明のグリセリン誘導体変性シリコーンは、外用剤若しくは化粧料に好適に使用することができ、更に、各種工業用材料にも幅広く使用することができる。【００２８】
本発明の高純度モノアルケニルグリセリン誘導体により変性されたグリセリン誘導体シリコーンは、単独で乳化剤、粉体分散剤、粉体表面処理剤、増粘剤等の化粧品原料として好適に利用でき優れた性能を発揮するが、本文中に例示された各種油剤との相溶性が良好なため、これらとの混合物の形態でも前記のような化粧品原料として利用が可能である。中でも、カプリリルメチコン（ダウコーニング製FZ-3196）により、本発明にかかるグリセリン誘導体シリコーン、特には本発明にかかるジグリセリン誘導体変性シリコーンを希釈して、各種化粧品用原料として利用するのが最適である。カプリリルメチコンで希釈することにより、当該変性シリコーンの性能を維持しながら化粧品原料としてのハンドリング性や生産性が向上することに加えて、両者の相乗効果によって紫外線吸収剤やシリコーン油〜各種有機オイルまでの幅広い領域の油剤との親和性、各種粉体との親和性が改善されるため、化粧品処方の安定性向上やフレキシビリティ（処方設計の自由度）に幅を持たせることができる他、カラーコスメティックスにおける発色性の向上、サンケア化粧品におけると膜の透明性向上とSPF改善効果等、様々な効果を発揮させることが可能となる。両者の好適な配合重量比はカプリリルメチコン：本発明にかかるグリセリン誘導体シリコーン＝５：９５〜９０：１０である。当該変性シリコーンの分子量あるいは粘度が比較的小さい場合には５：９５〜５０：５０、当該変性シリコーンの分子量あるいは粘度が比較的大きい場合には５０：５０〜９０：１０の範囲でブレンド比を設計するのが全体的な性能と利便性のバランス上、好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の第１の態様は、高純度のモノアルケニル含有グリセリン誘導体である。
【００３０】
以下、本発明の第１の態様について詳細に説明する。
【００３１】
＜高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体及びその製造方法＞
【００３２】
本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体は、純度が９２％以上であり、室温における２．０質量％水溶液の電気伝導度が５０μS/cm以下である。前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体の純度が９５％以上であり、室温における２．０質量％水溶液の電気伝導度が３０μS/cm以下であることが好ましい。また、前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体の純度が９５％以上であり、室温における２．０質量％水溶液の電気伝導度が５μS/cm以下であることがより好ましい。
【００３３】
本発明における「純度」とは、モノアルケニル含有グリセリン誘導体中の当該グリセリン誘導体の純度であり、モノアルケニル含有グリセリン誘導体をガスクロマトグラフ分析し、水素炎イオン検出器（FID）で検出した場合におけるガスクロマトグラムの各成分のピーク面積比によって同定される。ガスクロマトグラフ機器としては、特に限定されるものではないが、例えば、島津製作所製GC-2010を使用することができる。
【００３４】
本発明における「電気伝導度」とは、モノアルケニル含有グリセリン誘導体の導電率であり、モノアルケニル含有グリセリン誘導体に含まれるイオン性不純物の量に対応する。本発明における電気伝導度は、室温（２０〜２５℃）で、モノアルケニル含有グリセリン誘導体の２．０質量％水溶液として測定されたものである。電気伝導度測定機器は、特に限定されるものではないが、例えば、東亜電波工業製EC Meter CM-30Gを使用することができる。
【００３５】
本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体は、アルケニル基を１つ有するグリセリン誘導体であれば特に限定されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、イソブテニル（メタリル）基、３，３−ジメチルアリル基、イソプレニル基、オイゲニル基等が挙げられるが、ビニル基又はアリル基が好ましく、アリル基がより好ましい。
【００３６】
本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体は、好適には、モノアリル（ポリ）グリセリン等の分子鎖末端にアルケニル基等の反応性官能基を有する（ポリ）グリセリン誘導体であり、公知の方法により合成することができる。特に、本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体は、モノアリル（ポリ）グリセリン等のモノアルケニル含有（ポリ）グリセリンが好ましく、アリルモノグリセリン等のモノアルケニル含有グリセリン、アリルジグリセリン等のモノアルケニル含有ジグリセリン、アリルトリグリセリン等のモノアルケニル含有トリグリセリンがより好ましく、モノアルケニル含有ジグリセリンが更により好ましく、アリルジグリセリンが特に好ましい。
【００３７】
本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体は、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）：
工程（Ａ）：ケタ―ル化グリセリン誘導体及びモノアルケニルグリシジルエーテルを無機塩基の存在下で反応させて、モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を得る工程；
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を蒸留により精製する工程
工程（Ｃ）：工程（Ａ）で得られたモノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体を酸及び水で加水分解する工程
を含む製造方法によって製造することができる。
【００３８】
工程（Ａ）では、ケタール化グリセリン誘導体及びモノアルケニルグリシジルエーテルをアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物の存在下で反応させる。ケタール化グリセリン誘導体としては、（ポリ）グリセリンのグリセリン部位の３つの水酸基のうちの２つの水酸基がケタール化されたものを使用することができる。例えば、グリセリンをケタール化する場合は、下記構造式（１）：
【化１】
2014104255.tif 000002
で表される、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールをケタール化グリセリン誘導体として使用することができる。ここで、（１）で示されるケタール化グリセリン誘導体の純度が９７％以上であることが望ましく、残りの不純物が下記構造式（２）：
【化２】
2014104255.tif 000003
で表わされるケタール化グリセリン誘導体であってもよい。
【００３９】
モノアルケニルグリシジルエーテルのアルケニル基としては、上記のとおりであり、アリル基が好ましい。したがって、モノアルケニルグリシジルエーテルとしては、下記構造式：
【化３】
2014104255.tif 000004
で表されるアリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００４０】
したがって、工程（Ａ）において、ケタ―ル化グリセリン誘導体として２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを使用し、モノアルケニルグリシジルエーテルとしてアリルグリシジルエーテルを使用する場合は、モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体としては、下記構造式：
【化４】
2014104255.tif 000005
で表されるモノアリルジグリセロールジメチルケタールが得られる。
【００４１】
前記無機塩基としては、特には限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３ Ｎａ２ＣＯ３ Ｋ２ＣＯ３ Ｃｓ２ＣＯ３ ＣａＣＯ３ ＢａＣＯ３等の炭酸塩、及び、ＮａＨＣＯ３ ＫＨＣＯ３等の炭酸水素塩、Ｌｉ２Ｏ Ｎａ２Ｏ Ｋ２Ｏ ＣａＯ ＢａＯ等の酸化物が挙げられる。前記無機塩基はアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド物、アルカリ土類金属のアルコキシド物及びこれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００４２】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物はそれぞれ単独で使用されてもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。また、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の混合物を使用することもできる。
【００４３】
前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のアルコキシド物としてはメトキシド、エトキシド、ブトキシド等が挙げられるがメトキシドが好ましい。アルカリ金属のアルコキシド物又はアルカリ土類金属のアルコキシド物はそれぞれ単独で使用されてもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。また、アルカリ金属のアルコキシド物及びアルカリ土類金属のアルコキシド物の混合物を使用することもできる。
【００４４】
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体が蒸留により精製される。前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体はケタール化されており沸点が比較的低いので、蒸留により容易に高純度に精製することができる。
【００４５】
蒸留は、公知の方法で実施することができる。但し、前記モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体の分解を抑制するために、減圧状態として、できるだけ温度を下げて蒸留することが好ましい。蒸留圧力は、例えば、０．０１ｍｍＨｇ以上かつ１００ｍｍＨｇ以下があげられるが、５０ｍｍＨｇ以下が好ましく、１０ｍｍＨｇ以下がより好ましい。また、蒸留温度としては、例えば、６０〜２００℃が挙げられるが、１００〜１９０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。なお、蒸留の前に、後述する酸を添加して反応系を中和してもよい。
【００４６】
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られたモノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体が、酸又は酸性無機塩の存在下、加水分解される。前記酸としては特に限定されるものではなく、各種の無機酸又は有機酸を使用することができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、臭化水素酸、フッ化水素酸等が挙げられるが、塩酸が好ましい。有機酸としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸等が挙げられるが、水溶性カルボン酸が好ましく、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられるが、トリフルオロ酢酸がより好ましい。前記酸性無機塩としては特に限定されるものではなく、各種の酸性無機塩を使用することができるが、二価以上の無機酸の少なくとも一価の水素原子が塩基により中和された酸性無機塩を用いることが出来る。二価以上の無機酸としては例えば、硫酸、亜硫酸等が挙げられる。塩基としては、アルカリ金属、アンモニア等が挙げられる。具体的には、酸性無機塩としては、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ルビジウム、硫酸水素セシウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、又は、これらの水和物が例示される。
【００４７】
したがって、工程（Ｃ）において、モノアルケニル含有グリセリン誘導体のケタール体としてモノアリルジグリセロールジメチルケタールを使用する場合は、本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体として、下記式：
【化５】
2014104255.tif 000006
で表されるモノアリルジグリセロールが得られる。
【００４８】
上記製造方法では、前記（Ｃ）工程後に、（Ｄ）酸又は酸性無機塩を除去する工程を更に含むことが好ましい。除去方法は特には限定されるものではなく、上記の各種無機塩基等による中和、抽出等が挙げられるが、ストリッピング、特に減圧ストリッピングによる除去が好ましい。
【００４９】
上記製造方法により得られる本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体は、９２％以上の高純度を備えることができ、室温における２．０質量％水溶液の電気伝導度を５０μS/cm以下、好ましくは３０μS/cm以下とすることができる。特に、工程（Ｃ）において酸を使用する場合には、９５％以上の純度を備えることができる。そして、前記（Ｃ）工程後に前記（Ｄ）酸除去工程を備え、且つ、（Ｄ）工程にてストリッピングによって酸を除去する場合には、室温における２．０質量％水溶液の電気伝導度を５．０μS/cm以下とすることができる。
【００５０】
本発明の第２の態様は、上記の高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体により変性されたグリセリン誘導体変性シリコーンである。
【００５１】
以下、本発明の第２の態様について詳細に説明する。
【００５２】
＜グリセリン誘導体変性シリコーン及びその製造方法＞
【００５３】
上記の高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体はシリコーンを有機変性するために使用することができ、特に、ヒドロシリル化反応によりシリコーンを変性するために好適に使用することができる。したがって、上記の高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体はシリコーン変性剤、特に、ヒドロシリル化反応性シリコーン変性剤として使用することができる。
【００５４】
上記の高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体により変性されたグリセリン誘導体変性シリコーンは特には限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）：
【化６】
2014104255.tif 000007
｛式中、Ｒ1は一価有機基（但し、Ｒ２、Ｌ及びＱを除く）、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ２は炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、下記一般式（２−１）；
【化７】
2014104255.tif 000008
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ１１のうち少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数である）若しくは下記一般式（２−２）；
【化８】
2014104255.tif 000009
（式中、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で表される鎖状のオルガノシロキサン基を表し、Ｌ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）；
【化９】
2014104255.tif 000010
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｚは二価有機基を表し、ｉはＬｉで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋのとき１〜ｋの整数であり、階層数ｋは１〜１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｋ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｋのときはＲ４であり、ｈｉは０〜３の範囲の数である）で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を表し、Ｑはグリセリン誘導体基を表し、
ａ 、ｂ 、ｃ及びｄは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦１．５、０．０００１≦ｄ≦１．５の範囲にある数である｝で表される、グリセリン誘導体変性シリコーンである。
【００５５】
ここで、一般式（１）で表わされるグリセリン誘導体変性シリコーンが、上記のＲ２で表わされる長鎖型の有機基又は鎖状のオルガノシロキサン基を有する場合、ｂは０より大きい数であり、０．０００１≦ｂ≦１．５であることが好ましく、０．００１≦ｂ≦１．５であることがより好ましい。同様に、一般式（１）で表わされるグリセリン誘導体変性シリコーンが上記のＬ１で表わされるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を有する場合、ｃは０より大きい数であり、０．０００１≦ｃ≦１．５であることが好ましく、０．００１≦ｃ≦１．５であることがより好ましい。
【００５６】
前記グリセリン誘導体変性シリコーンとしては、Ｑであるグリセリン誘導体基と共に、Ｒ２で表わされる長鎖型有機基若しくは鎖状のオルガノシロキサン基又はＬ１で表わされるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を有することが好ましい。
このとき、好適なｂ及びｃの値は、必須とする官能基により以下のように表わされる。
（１）Ｒ２で表わされる基を有する場合：０．００１≦ｂ≦１．５であり、かつ０≦ｃ≦１．５
（２）Ｌ１で表わされる基を有する場合：０≦ｂ≦１．５であり、かつ０．００１≦ｃ≦１．５
（３）Ｒ２で表わされる基とＬ１で表わされる基を両方有する場合：０．００１≦ｂ≦１．５であり、かつ０．００１≦ｃ≦１．５
【００５７】
一般式（１）のＲ１である一価有機基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２、Ｌ１及びＱに該当する官能基でない限り、特に限定されるものではないが、炭素原子数１〜８の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、−Ｒ５Ｏ（ＡＯ）ｎＲ６（式中、ＡＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素原子数３〜５の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜２４の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、炭素原子数２〜２４の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアシル基を表し、ｎ＝１〜１００である）で表されるポリオキシアルキレン基、アルコキシ基、（メタ）アクリル基、アミド基、カルビノール基、又は、フェノール基であることが好ましい。但し、Ｒ１が全て水酸基、水素原子、前記アルコキシ基又は前記ポリオキシアルキレン基になることはない。
【００５８】
炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換された基（但し、総炭素原子数は１〜８）が挙げられる。一価炭化水素基は、アルケニル基以外の基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又は、フェニル基が特に好ましい。また、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等低級アルコキシ基や、ラウリルアルコキシ基、ミリスチルアルコキシ基、パルミチルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、ベへニルアルコキシ基等高級アルコキシ基等が例示される。
【００５９】
特に、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜８の一価炭化水素基又は一価フッ化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１に属する脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基のようなアラルキル基が例示され、一価フッ化炭化水素基は、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。工業的には、Ｒ１がメチル基、エチル基、又は、フェニル基であることが好ましく、特に、全てのＲ１の９０モル％〜１００モル％が、メチル基、エチル基、又は、フェニル基から選択される基であることが好ましい。
【００６０】
前記グリセリン誘導体変性シリコーンは、更なる機能性の付与を目的として、親水性基（−Ｑ）以外の変性基、特に短鎖又は中鎖炭化水素ベースの基、をＲ１として導入し、或いは設計することが可能である。すなわち、Ｒ１が置換の一価炭化水素基である場合、置換基を、付与したい特性及び用途に合わせて適宜選択することができる。例えば、化粧料や繊維処理剤原料として使用する場合に、使用感、感触や持続性の向上等を目的として、アミノ基、アミド基、アミノエチルアミノプロピル基、カルボキシル基等を一価炭化水素基の置換基として導入することができる。
【００６１】
一般式（１）のＲ２の、炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基は長鎖炭化水素基又は上記一般式（２−１）若しくは（２−２）で表される鎖状のオルガノシロキサン基であり、ポリシロキサンの主鎖及び／又は側鎖に導入されることにより、外用剤又は化粧料中に配合される油剤、粉体等の各種成分に対する親和性、乳化性及び分散性、更に、使用感をより改善することができる。更に、前記一価長鎖炭化水素基又は鎖状のオルガノポリシロキサン基は疎水性官能基であるために、アルキル基の含有量の多い有機油に対する相溶性・配合安定性がより改善される。Ｒ２は、全部が前記一価長鎖炭化水素基又は鎖状のオルガノポリシロキサン基であってもよく、これら両方の官能基であってよい。前記グリセリン誘導体変性シリコーンにおいては、特に、Ｒ２の一部又は全部が、一価長鎖炭化水素基であることが好ましく、かかる一価長鎖炭化水素基を分子中に有することにより、前記グリセリン誘導体変性シリコーンは、シリコーン油だけでなく、アルキル基含有量の多い非シリコーン油に対してもより優れた相溶性を示し、例えば、非シリコーン油からなる熱安定性、経時安定性に優れた乳化物、分散物を得ることができる。
【００６２】
一般式（１）のＲ２で表される、ケイ素原子に結合した、炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基は、互いに同一でも異なっていてもよく、更に、その構造は、直鎖状、分岐状、部分分岐状の中から選択される。本発明においては、特に、非置換且つ直鎖状の一価炭化水素基が好適に用いられる。非置換一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数９〜６０、好ましくは炭素原子数９〜３０、より好ましくは炭素原子数１０〜２５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基が挙げられる。一方、置換一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数９〜３０、好ましくは炭素原子数９〜３０、より好ましくは炭素原子数１０〜２４のパーフルオロアルキル基、アミノアルキル基、アミドアルキル基、カルビノール基が挙げられる。また、前記一価炭化水素基の炭素原子の一部がアルコキシ基で置換されていてもよく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。このような一価炭化水素基は、特に、炭素原子数９〜３０のアルキル基であることが好ましく、一般式：−（ＣＨ２）ｖ−ＣＨ３（ｖは８〜２９の範囲の数）で表される基が例示される。炭素原子数１０〜２４のアルキル基が特に好ましい。
【００６３】
一般式（２−１）又は（２−２）で示される鎖状のオルガノシロキサン基は、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基と異なり、直鎖状のポリシロキサン鎖構造を有する。一般式（２−１）又は（２−２）において、Ｒ１１は各々独立に、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子である。置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のシクロアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が例示され、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換されていてもよい。Ｒ１１として特に好適には、メチル基，フェニル基又は水酸基が上げられ、Ｒ１１の一部がメチル基であり、一部が炭素原子数８〜３０の長鎖アルキル基であるような形態も好適である。
【００６４】
一般式（２−１）又は（２−２）において、ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数であり、ｒが２〜５００の範囲の数であることが好ましい。かかる直鎖状のオルガノシロキサン基は疎水性であり、各種油剤との相溶性の観点から、ｒは１〜１００の範囲の数であることが好ましく、２〜３０の範囲の数であることが特に好ましい。
【００６５】
一般式（３）で示される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基は、カルボシロキサン単位がデンドリマー状に広がった構造を包含し、高撥水性を呈する官能基であり、親水性基との組み合わせのバランスに優れ、前記グリセリン誘導体変性シリコーンを配合した外用剤又は化粧料の使用時に、不快なベトツキ感を抑え、さっぱりした、自然な感触を与えることができる。更に、前記シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基は、化学的に安定であるために幅広い成分と組み合わせて使用することができるという有利な特性を付与する官能基である。
【００６６】
一般式（３）のＲ３で表される、炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換された基（但し、総炭素原子数は１〜３０）が挙げられる。
【００６７】
一般式（３）のＲ４で表される、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基のうち、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状或いは環状のアルキル基が挙げられる。
【００６８】
一般式（３）において、ｉ＝ｋのとき、Ｒ４はメチル基又はフェニル基であることが好ましい。特に、ｉ＝ｋのときはメチル基であることが好ましい。
【００６９】
階層数ｋは、工業的には１〜３の整数であることが好適であり、より好適には、１又は２である。各階層数において、Ｌ１で示される基は以下のように表される。式中、Ｒ３、Ｒ４及びＺは前記と同様の基である。
【００７０】
階層数ｋ＝１である場合、Ｌ１は下記一般式（３−１）で表される。
【化１０】
2014104255.tif 000011
【００７１】
階層数ｋ＝２である場合、Ｌ１は下記一般式（３−２）で表される。
【化１１】
2014104255.tif 000012
【００７２】
階層数ｋ＝３である場合、Ｌ１は下記一般式（３−３）で表される。
【化１２】
2014104255.tif 000013
【００７３】
階層数が１〜３の場合における一般式（３−１）〜（３−３）で示される構造において、ｈ１、ｈ２及びｈ３は各々独立に０〜３の範囲の数である。これらのｈｉは特に０〜１の範囲の数であることが好ましく、ｈｉが０であることが特に好ましい。
【００７４】
一般式（３）及び（３−１）〜（３−３）において、Ｚは、各々独立に、二価有機基であり、具体的には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和炭化水素基を末端に有する官能基を付加反応させることにより形成される二価の有機基が挙げられるが、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基の導入法に応じて、これらの官能基に限らず、適宜選択することができる。好ましくは、Ｚは、各々独立に、下記一般式：
【化１３】
2014104255.tif 000014
で示される二価の有機基から選ばれる基である。特に、Ｌ１におけるＺは、好適には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基の反応により導入される一般式−Ｒ７−で示される２価の有機基である。同様に、Ｚはケイ素結合水素原子と、不飽和カルボン酸エステル基との反応により導入される−Ｒ７−ＣＯＯ−Ｒ８−で示される２価の有機基が好適である。
【００７５】
一方、階層数ｋが２以上であり、Ｌ２〜ＬｋであるＬｉで示されるシリルアルキル基において、Ｚは炭素原子数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基，プロピレン基，メチルエチレン基又はヘキシレン基から選択される基であることが特に好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。
【００７６】
上記一般式中、Ｒ７は、各々独立に、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状の、炭素原子数２〜２２のアルキレン基若しくはアルケニレン基、又は、炭素原子数６〜２２のアリーレン基を表す。より具体的には、Ｒ７はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示され、Ｒ７は、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基又はヘキシレン基から選択される基であることが好ましい。
【００７７】
上記一般式中、Ｒ８は、下記式で示される二価の有機基から選択される基である。
【化１４】
2014104255.tif 000015
【００７８】
一般式（１）において、Ｑはグリセリン誘導体基であり、前記グリセリン誘導体変性シリコーンの親水性部位を構成する。Ｑはグリセリン誘導体部位を有する限りその構造は限定されるものではないが、二価有機基を介してグリセリン誘導体残基がケイ素原子に結合することが好ましい。
【００７９】
ここで、グリセリン誘導体残基は、（ポリ）グリセリン構造を有する親水基であり、モノグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン及び５量体以上のポリグリセリン構造を有する親水基が好ましい。モノグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリンがより好ましく、特にジグリセリンがより好ましい。また、その末端水酸基の一部がアルキル基により封鎖されていても良い。更に、（ポリ）グリセリン構造は、直鎖状でも分岐状でもよく、樹状に分岐した構造であってもよい。
【００８０】
このようなグリセリン誘導体基基（Ｑ）は、二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ下記構造式（３―３）〜（３−６）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を含有してなるグリセリン誘導体基であることが好ましい。ただし、Ｑを構成する親水性単位が下記構造式（３−６）のみからなることは無い。
【化１５】
2014104255.tif 000016
【化１６】
2014104255.tif 000017
【化１７】
2014104255.tif 000018
【化１８】
2014104255.tif 000019
（ｒは１〜６の範囲の数）
【００８１】
式（３−３）〜（３−５）中、Ｗは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、水素原子であることが好ましい。特に、Ｗが水素原子である場合、空気下で酸化され難く、保存中にホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸エステル類等のアレルギー抗原性化合物を経時的に生成し難いので環境適合性が高いという利点がある。
【００８２】
上記構造式（３−３）〜（３−５）で示される親水性単位は、主としてグリセリンを含む多価アルコール類、ポリグリセリン類（ポリグリセロール類ともいう）、ポリグリシジルエーテル類又はこれらの末端水酸基を部分的に炭化水素基により封鎖した化合物から選択される親水性化合物から誘導される親水性基に含まれる親水性単位である。なお、本発明に係るグリセリン誘導体基（Ｑ）は、更に、上記構造式（３−６）で示されるオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン単位やオキシプロピレン単位）からなる親水性構造（ポリエーテル構造）を任意で含む親水基であっても良い。
【００８３】
一般式（１）において、Ｑは、例えばモノグリセリン変性基やジグリセリン変性基のような分岐構造を有しない親水性基であってもよいが、ポリグリセロール基又はポリグリシジルエーテル基のように、当該官能基中の一部に分岐構造を有する親水性基であってもよい。
【００８４】
より詳細には、Ｑは、二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、上記構造式（３―３）〜（３−６）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位が直鎖状に結合してなるグリセリン誘導体基｛ただし、Ｑを構成する親水性単位が前記構造式（３−６）のみからなることは無い｝であってもよい。同様に、Ｑは二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ上記構造式（３―３）〜（３−６）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位を２以上含有してなり、かつ下記構造式（３−７）〜（３−９）で表される基から選択される分岐単位を有するグリセリン誘導体でもよい。
【００８５】
【化１９】
2014104255.tif 000020
【化２０】
2014104255.tif 000021
【化２１】
2014104255.tif 000022
【００８６】
上記構造式（３−７）〜（３−９）の２つの酸素原子には、各々独立に、上記一般式（３−３）〜（３−６）で表される親水性単位から選択される、少なくとも１種以上の親水性単位が結合する。当該親水性単位は、更に、構造式（３−７）〜（３−９）で表される基から選択される分岐単位に結合してもよく、親水性単位が多階層に分岐してなる樹状のポリエーテル構造、ポリグリセロール構造又はポリグリシジルエーテル構造を形成していても良い。一例として、構造式（３−７）で示される一つの分岐単位及び構造式（３−９）で示される二つの分岐単位を有し、樹状に分岐してなる親水基Ｑの構造を以下に示すが、樹状のポリグリセロール構造がこれに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００８７】
【化２２】
2014104255.tif 000023
（式中、ｍは０〜５０の範囲の数であるが、全てのｍが０となることはない。）
【００８８】
二価以上の連結基は、Ｑである親水性基に含まれる、ケイ素原子への結合部位であって、その構造は特に限定されるものではないが、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基等のアルキレンフェニレン基、エチレンベンジレン基等のアルキレンアラルキレン基；エチレノキシフェニレン基、プロピレノキシフェニレン基等のアルキレノキシフェニレン基；メチレノキシベンジレン基、エチレノキシベンジレン基、プロピレノキシベンジレン基等のアルキレノキシベンジレン基、更には以下に示される基が例示される。なお、二価以上の連結基中のエーテル結合は、０〜３個までが好ましく、０又は1個がより好ましい。
【００８９】
【化２３】
2014104255.tif 000024
【００９０】
Ｑは、より好適には、下記構造式（４−１）〜（４−４）で示される親水性基であり、これらは一般に、ポリグリセリン系の化合物から誘導されてなる親水性基である。
【化２４】
2014104255.tif 000025
【００９１】
式（４−１）〜（４−４）において、Ｒ９は（ｐ＋１）価の有機基であり、ｐは１以上３以下の数である。かかるＲ９として、前記の二価以上の連結基と同一の基を例示することができる。
【００９２】
特に好適には、ｐは１であり、好適なＲ９として下記一般式で示される２価の有機基から選択される基が例示できる。
【化２５】
2014104255.tif 000026
（式中、Ｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２２のアリーレン基である。）
【００９３】
Ｘ１は各々独立に、下記一般式（３−３−１）〜（３−５−１）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上の親水性単位であり、ｍは１〜５の範囲の数であり、特に好適には１〜４である。
【化２６】
2014104255.tif 000027
【化２７】
2014104255.tif 000028
【化２８】
2014104255.tif 000029
【００９４】
Ｘ２は、Ｑが含有しても良い任意の（ポリ）オキシエチレン単位であり、ｑは０〜５００の範囲の数である。本発明において、Ｑはグリセリン誘導体基であり、ｑの数は１〜５００の範囲の数であることが好ましく、２〜３００の範囲の数であることが好ましく、２〜１００であることが好ましい。なお、Ｘ２が（ポリ）オキシエチレン単位と共に（ポリ）オキシプロピレン単位及び／又は（ポリ）オキシブチレン単位を含むこともできる。この場合、Ｘ２は式：−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）t1（Ｃ３Ｈ６Ｏ）t2（Ｃ４Ｈ８Ｏ）t3−で示される単位（式中、t1、t2及びt3は、１≦t1≦５００、０≦t2≦１００、及び、０≦t3≦１０の数であり、好ましくは２≦t1≦３００、０≦t2≦５０、及び、０≦t3≦５の数であり、より好ましくは２≦t1≦１００、０≦t2≦１０、及び、０≦t3≦３の数である）で示される（ポリ）オキシアルキレン単位としてＱに含まれることもできる。
【００９５】
ここで、Ｘ１及びＸ２の結合の形式は、ブロック状であってもランダム状であってもよい。すなわち、Ｑである親水基は、上記一般式（３−３−１）〜（３−５−１）で表される親水性単位がブロック状に結合してなる親水性セグメントと、ポリオキシアルキレン単位からなる親水性セグメントが結合してなる親水性基であってもよく、これらを構成する単位がランダムに結合してなる親水性基であってもよい。例えば、−（Ｘ２）m1−Ｘ１−（Ｘ２）m2−Ｘ１−のような結合形式が例示できる。
【００９６】
Ｒ１０は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アシル基及びグリシジル基からなる群から選択される基である。
【００９７】
本発明に係るグリセリン誘導体変性シリコーンの油剤成分に対する増粘効果・ゲル化能の点、及び乳化・分散安定性等の界面活性能の点から、好適な親水性基Ｑは、下記構造式（４−１−１）で表される（ポリ）グリセリンから誘導されてなる親水性基である。
【化２９】
2014104255.tif 000030
【００９８】
式中、Ｒ９’は２価の有機基であり、前記同様の基が例示できる。Ｘ１，及びＲ１０は前記同様の基であり、ｍは１〜５の範囲の数である。
【００９９】
本発明に係るグリセリン誘導体変性シリコーンにおいて、油剤成分に対する増粘効果及びゲル化能、界面活性剤（乳化剤）、保湿剤、各種処理剤（粉体分散剤又は表面処理剤）としての使用、特に粉体処理剤としての使用及び化粧料原料としての使用の観点から、親水性基Ｑは、本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体由来の親水性基であり、（ポリ）グリセリンから誘導されてなる親水性基であることが最も好ましい。具体的には、（ポリ）グリセリンモノアリルエーテル，（ポリ）グリセリルオイゲノールであって、モノグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン又はテトラグリセリン構造を有する（ポリ）グリセリン系化合物から誘導されてなる親水性基が好適である。
【０１００】
特に好適な親水性基Ｑは、前記構造式（４−１−１）におけるグリセリン単位の繰り返し数ｍが平均して１．５〜２．４の範囲の数であるジグリセリン誘導体基である。このとき、式中、Ｒ９’は２価の有機基であり、前記同様の基が例示できる。Ｘ１，及びＲ１０も前記同様の基である。
【０１０１】
最も好適には、ジグリセリン誘導体基は、下記一般式（５−１）：
【化３０】
2014104255.tif 000031
（式中、Ｒ５はオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有しない二価有機基を表す）、又は、下記一般式（５−２）：
【化３１】
2014104255.tif 000032
（式中、Ｒ５は上記のとおりである）、又は、下記一般式（５−３）：
【化３２】
2014104255.tif 000033
（式中、Ｒ５は上記のとおりである）、又は、下記一般式（５−４）：
【化３３】
2014104255.tif 000034
（式中、Ｒ５は上記のとおりである）で表わされるジグリセリン誘導体基である。
【０１０２】
前記グリセリン誘導体基（−Ｑ）の結合位置は、主鎖であるポリシロキサンの側鎖又は末端のいずれであってもよく、グリセリン誘導体変性シリコーン１分子中に２以上のグリセリン誘導体基を有する構造であってもよい。更に、これらの２以上のグリセリン誘導体基は、同一又は異種のグリセリン誘導体基であってもよい。これらの２以上のグリセリン誘導体基は、主鎖であるポリシロキサンの側鎖のみ、末端のみ又は側鎖及び末端に結合する構造であってよい。
【０１０３】
一般式（１）で表される、グリセリン誘導体基（−Ｑ）を有するグリセリン誘導体変性シリコーンは、少なくとも１００℃において液体であるものが好ましい。また、そのポリシロキサン主鎖は、直鎖状、分岐鎖状、網状（微架橋及びエラストマー状を含む）のいずれであってもよい。本発明の製造方法により、低粘度のグリセリン誘導体変性シリコーンだけでなく、高粘度〜室温では固体状（可塑度を有し、流動性に乏しいガム状を含む）のグリセリン誘導体変性シリコーンであっても、その不透明な外観を簡便に改善し、半透明〜透明均一液状に安定化することが可能である。
【０１０４】
本発明に係るグリセリン誘導体変性シリコーンは、特に、下記構造式（１−１）：
【化３４】
2014104255.tif 000035
式中、
Ｒ２、Ｌ１及びＱは、各々独立に、上記のとおりであり、
Ｘはメチル基、Ｒ２、Ｌ１及びＱからなる群から選択される基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜２，０００の範囲の数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜２，０００の範囲の数である。但し、ｎ４＝０のとき、Ｘの少なくとも一方はＱである）で表される直鎖状のポリシロキサン構造を有するグリセリン誘導体変性シリコーンであることが好ましい。
【０１０５】
式（１−１）中、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は１０〜２，０００の範囲の数であることが好ましく、２５〜１５００の範囲がより好ましく、５０〜１０００の範囲の数であることが特に好ましい。ｎ１は１０〜２，０００の範囲の数であることが好ましく、２５〜１５００の範囲がより好ましく、５０〜１０００の範囲であることが更により好ましい。ｎ２は、０〜２５０の範囲の数であることが好ましく、０〜１５０の範囲の数であることがより好ましい。
【０１０６】
Ｒ２が前記の長鎖アルキル基である場合、界面活性及びシリコーン以外の油剤との相溶性の点から、特にｎ２＞１であることが好ましい。ｎ３は０〜２５０の範囲の数であることが好ましく、特にｎ３＞１であって側鎖部分に、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基（−Ｌ１）を１以上有することが特に好ましい。ｎ４は０〜１００の範囲の数であり、０〜５０の範囲の数であることが好ましい。但し、ｎ４＝０のとき、Ｘの少なくとも一方はＱであることが必要である。
【０１０７】
上記構造式（１−１）において、Ｑは各々独立に上記一般式（４−１）〜一般式（４−４）のいずれかにより表されるグリセリン誘導体基であることが好ましく、前記グリセリン誘導体変性シリコーンにおいては、Ｑが全て一般式（４−１）〜一般式（４−４）のいずれかにより表される１種類のグリセリン誘導体基であってもよく、一分子中のＱの一部が上記一般式（４−１）〜一般式（４−４）のいずれかによりで表されるグリセリン誘導体基であり、残りのＱが、その他のグリセリン誘導体基であってもよい。
【０１０８】
更に、前記グリセリン誘導体変性シリコーンは、上記一般式（１）で示される１種類又は２種類以上のグリセリン誘導体変性シリコーンの混合物であってもよい。より具体的には、シロキサン主鎖の重合度や変性率、変性基の種類の異なる２種類以上のグリセリン誘導体変性シリコーンの混合物であってもよい。
【０１０９】
前記グリセリン誘導体変性シリコーンとしては、下記構造式（１−１−１）：
【化３５】
2014104255.tif 000036
（式中、
Ｒ２、Ｑ、Ｘ、Ｚ、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は上記のとおりである）、又は、下記構造式（１−１−２）：
【化３６】
2014104255.tif 000037
（式中、
Ｒ２、Ｑ、Ｘ、Ｚ、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は上記のとおりである）で表されるグリセリン誘導体変性シリコーンがより好ましい。
【０１１０】
グリセリン誘導体基によるオルガノポリシロキサンの変性率は、主鎖であるポリシロキサンに結合した全ての官能基のうち０．００１〜５０モル％の範囲であることが好ましく、０．０１〜３０モル％の範囲であることがより好ましく、０．１〜１０モル％の範囲であることが更により好ましい。なお、構造式（１−１）で示されるグリセリン誘導体変性シリコーンにおいて、グリセリン誘導体基による変性率(モル％)は下式：
変性率(モル％)＝（１分子あたりの珪素原子に結合したグリセリン誘導体基の数）／｛６＋２×（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）｝×１００
で示される。例えば、１つのグリセリン誘導体基を有するトリシロキサンからなるグリセリン誘導体変性シリコーンの場合には、８個の珪素原子結合官能基のうち、１個がグリセリン誘導体基により変性されているから、グリセリン誘導体基による変性率は、１２．５モル％である。
【０１１１】
（グリセリン誘導体変性シリコーンの製造）
前記グリセリン誘導体変性シリコーンは、例えば、ヒドロシリル化反応触媒の存在下において、（ａ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するグリセリン誘導体、（ｂ１）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及び、（ｃ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する有機化合物、更に必要に応じて（ｄ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は（ｅ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する長鎖炭化水素化合物又は鎖状オルガノポリシロキサン化合物、を反応させることにより、得ることができる。上記の反応性不飽和基は、好適には、炭素−炭素二重結合を有する不飽和性の官能基である、アルケニル基又は不飽和脂肪酸エステル基が例示できる。成分（ｃ１）により上記の−Ｒ１が導入され、成分（ｄ１）により上記の−Ｌ１が導入され、成分（ｅ１）により上記の−Ｒ２が導入される。
【０１１２】
前記グリセリン誘導体変性シリコーンは、例えば、更に具体的には、以下のように得ることができる。
【０１１３】
前記グリセリン誘導体変性シリコーンは、ケイ素−水素結合を有するオルガノポリシロキサンに対して、分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和有機化合物、及び、本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体を付加反応させることにより得ることができる。なお、分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は、分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和長鎖炭化水素化合物又は分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する鎖状オルガノポリシロキサンを更に付加反応させてもよい。
【０１１４】
上記の場合、前記グリセリン誘導体変性シリコーンは、前記不飽和有機化合物、及び、本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体、並びに、任意に、前記シロキサンデンドロン化合物、及び／又は、不飽和長鎖炭化水素化合物又は分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する鎖状オルガノポリシロキサンとＳｉＨ基含有シロキサンとのヒドロシリル化反応生成物として得ることができる。これにより、有機基及びグリセリン誘導体基、並びに、任意に、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基、及び／又は、長鎖炭化水素基又は鎖状オルガノポリシロキサン基、を前記グリセリン誘導体変性シリコーンのポリシロキサン鎖に導入することができる。この反応は、一括で行うこともできるし、逐次反応の形式をとることもできるが、逐次反応の方が安全面や品質管理の側面から好ましい。
【０１１５】
例えば、前記グリセリン誘導体変性シリコーンは、ヒドロシリル化反応触媒の存在下において、下記一般式（１’）：
【化３７】
2014104255.tif 000038
（式中、
Ｒ１、ａ、ｂ、ｃ及びｄは上記のとおりである）で表される（ｂ２）オルガノハイドロジェンシロキサンと、（ａ２）本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体を少なくとも反応させて得ることができる。（ｄ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は、（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンを更に反応させることが好ましい。
【０１１６】
前記グリセリン誘導体変性シリコーンは、（ａ２）本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体、及び、任意に、（ｄ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は、（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンが共存する状態として、前記（ａ２）成分、前記（ｄ）成分及び／又は前記（ｅ）成分、並びに、（ｂ２）上記一般式（１’）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンを一緒に反応させるか、或いは、前記（ｂ２）オルガノハイドロジェンシロキサンと任意に前記（ｄ）成分、及び／又は、前記（ｅ）成分とを逐次付加反応させた後、前記（ａ２）成分を更に付加反応させること等により、好適に製造することができる。
【０１１７】
前記グリセリン誘導体変性シリコーンの合成に用いる、（ｂ２）オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、下記構造式（１−１）’：
【化３８】
2014104255.tif 000039
（式中、
Ｒ１は、各々独立に、上記のとおりであり、
Ｘ’はＲ１又は水素原子から選択される基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は上記のとおりである。但し、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０のとき、Ｘ’の少なくとも一方は水素原子である）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
【０１１８】
前記グリセリン誘導体変性シリコーンは、好適には、（ａ）本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体と、（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン  とをヒドロシリル化反応させることにより合成されるものであり、この際、成分（ｂ）であるオルガノハイドロジェンシロキサンは、逐次付加反応により、前記（ｄ１）成分、及び／又は、前記（ｅ１）成分と反応させて得たオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。この際、成分（ａ）と反応させる直前（その他の成分との逐次反応後）のオルガノハイドロジェンシロキサンは、好適には、下記構造式（１−１Ａ）で示される。
【化３９】
2014104255.tif 000040
（式中、
Ｒ２及びＬ１は、各々独立に、上記のとおりであり、
Ｘはメチル基、Ｒ２、Ｌ１及び水素原子（Ｈ）からなる群から選択される基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜２，０００の範囲の数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜２，０００の範囲の数である。但し、ｎ４＝０のとき、Ｘの少なくとも一方は水素原子である。）
【０１１９】
本発明に係るグリセリン誘導体変性シリコーンにおいて、油剤成分に対する増粘効果及びゲル化能、界面活性剤（乳化剤）、各種処理剤（粉体分散剤又は表面処理剤）としての使用、及び化粧料原料としての使用の観点から、成分（ａ）は、具体的には、（ポリ）グリセリンモノアリルエーテル，（ポリ）グリセリルオイゲノールであって、モノグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン又はテトラグリセリン構造を有するモノアルケニル含有グリセリン誘導体である。
【０１２０】
かかる成分（ａ）として、下記構造式（４−１´）〜（４−４´）で示される分子鎖の末端にアルケニル基を有するグリセリン誘導体が例示できる。式中のＸ１，Ｘ２，Ｒ１０は前記同様の基であり、ｍ，ｑは前記同様の数である。Ｒ´は末端に炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基であり、炭素原子数３〜５の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基が好ましい。好適には、アリル基である。
【化４０】
2014104255.tif 000041
【０１２１】
本発明に係るグリセリン誘導体変性シリコーンの合成に用いる、（ｄ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物としては、下記一般式（３’）：
【化４１】
2014104255.tif 000042
{式中、
Ｒ３及びＲ４は上記のとおりであり、ＲDは水素原子又はメチル基であり、
Ｚ´は二価有機基を表し、
h1は０〜３の範囲の数であり、
Ｌ´１は、Ｒ４、又は、ｊ＝１のときの下記一般式（３’’）：
【化４２】
2014104255.tif 000043
（式中、Ｒ３及びＲ４は上記のとおりであり、
Ｚは二価有機基を表し、
ｊはＬｊで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋ´のとき１〜ｋ´の整数であり、階層数ｋ´は１〜９の整数であり、Ｌj＋１はｊがｋ´未満のときは該シリルアルキル基であり、j＝ｋ´のときはＲ４である。
ｈjは０〜３の範囲の数である）で表されるシリルアルキル基を表す｝で表される分子鎖末端に１個の炭素−炭素二重結合を有するシロキサンデンドロン構造を有する化合物が好ましい。
【０１２２】
本発明に係るグリセリン誘導体変性シリコーンの合成に用いる、（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式：（２’）
【化４３】
2014104255.tif 000044
（式中、Ｒ’は上記のとおりであり、
Ｒ２’は炭素原子数７〜５８の、置換若しくは非置換の、直鎖状又は分岐状の一価炭化水素基を表す）、又は下記一般式（２−１）；
【化４４】
2014104255.tif 000045
（式中、Ｒ１１、ｔ及びｒは上記のとおりである）若しくは下記一般式（２−２）；
【化４５】
2014104255.tif 000046
（式中、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で表されるモノ不飽和有機化合物が好ましい。
【０１２３】
（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物としては、炭素原子数９〜３０のモノ不飽和炭化水素が好ましく、１−アルケンがより好ましい。１−アルケンとしては、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン等が例示される。反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンとしては、片末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン、片末端ビニル基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等が例示される。
【０１２４】
グリセリン誘導体変性シリコーンを合成するためのヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下又は不存在下、公知の方法にしたがって行うことができる。ここに、反応溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤；オクタン酸セチル、イソノナン酸イソノニル等のエステル系溶剤；n−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；四塩化炭素等の塩素化炭化水素系の有機溶剤；ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、オクチルヘプタメチルトリシロキサン等のシリコーン系溶剤を挙げることができる。
【０１２５】
ヒドロシリル化反応は、触媒の不存在下で行ってもよいが、触媒の存在下に行うことにより低温かつ短時間で反応が進行するので好ましい。かかる触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物を挙げることができ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフイン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等の白金錯体を挙げることができる。触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０．０００１〜０．１質量％程度であり、０．０００５〜０．０５質量％の範囲が好適であるが、これに限定されない。
【０１２６】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、通常３０〜１２０℃であり、反応時間は、通常１０分間〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【０１２７】
上記のヒドロシリル化反応を行う際に、[本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体中の炭素−炭素二重結合の物質量／オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の、前記グリセリン誘導体の炭素−炭素二重結合に付加させたい珪素結合水素原子の物質量]の比は０．８〜１．５となる範囲が好ましく、１．０〜１．３となる範囲がより好ましい。すなわち、本発明に係るグリセリン誘導体変性シリコーンを合成する場合には、本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体を若干過剰に使用することがより好ましい。上記の比が１．５を超える仕込みも可能であるが、残存原料の割合が増えるために非経済的である。なお、上記の比が０．８〜１．０の場合にはヒドロシリル化反応によって消費される珪素結合水素原子は０．８〜１．０の範囲となり、０〜０．２の比率で珪素結合水素原子が残存する計算となるが、反応条件により、グリセリン誘導体基中に含まれる水酸基や反応溶媒のアルコール性水酸基等との脱水素反応を生じさせ、当該残存珪素結合水素原子を消費することが可能である。
【０１２８】
一方、上記の比が０．８未満では、未反応のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが残存するおそれがある。このようなグリセリン誘導体変性シリコーンを外用剤又は化粧料原料として用いた場合には、残存するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが他の原料と反応し、水素ガスが発生する原因となり、配合先の外用剤又は化粧料の変質、火災の原因、容器の膨張等の好ましくない影響をもたらしうる。また、上記の比が０．８未満の状況下で、脱水素反応により残存した珪素結合水素原子を消費しようとした場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ架橋結合の割合が増えるため製造中にゲル化する危険が高まる。したがって、安全にオルガノハイドロジェンポリシロキサンを完全消費できるように、上記の比が０．８を超える、すなわち、本発明のモノアルケニル含有グリセリン誘導体を０．８当量より多い条件で反応させることが好ましい。
【０１２９】
本発明の第３の態様は、本発明の製造方法により得られたグリセリン誘導体変性シリコーンを含む外用剤若しくは化粧料又は工業用材料である。
【０１３０】
＜外用剤・化粧料＞
本発明の製造方法により得られる高純度グリセリン誘導体変性シリコーンは、外用剤又は化粧料に好適に配合することができ、本発明の外用剤又は化粧料を構成することができる。また、本発明の製造方法で得られる高純度グリセリン誘導体変性シリコーンを含む外用剤及び化粧料用の原料を製造し、外用剤又は化粧料に配合することもできる。
【０１３１】
特に、本発明の製造方法で得られる高純度グリセリン誘導体変性シリコーンは、特異臭がなく、処方中や経時による着臭もほとんどない。しかも、グリセリン誘導体変性シリコーンの主鎖を構成し得るケイ素−酸素結合及び側鎖を構成し得る炭素−酸素結合がほとんど切断されないという利点がある。したがって、本発明の製造方法で得られる高純度グリセリン誘導体変性シリコーンは人体に使用される外用剤及び化粧料の原料として好適に利用することができる。
【０１３２】
前記高純度グリセリン誘導体変性シリコーンをシリコーン油、有機油、アルコール類等の適当な媒体で希釈して外用剤又は化粧料用の原料することができる。外用剤又は化粧料用の原料中に占める、前記高純度グリセリン誘導体変性シリコーンの割合は、原料の全重量（質量）を基準にして、１０〜１００重量（質量）％が好ましく、２０〜１００重量（質量）％がより好ましく、３０〜１００重量（質量）％が更により好ましい。外用剤又は化粧料に配合される前記高純度グリセリン誘導体変性シリコーンの割合は特に限定されるものではないが、例えば、外用剤又は化粧料の全重量（質量）を基準にして、０．１〜４０重量（質量）％、好ましくは０．２〜３０重量（質量）％、より好ましくは０．５〜２０重量（質量）％、更により好ましくは１〜１０重量（質量）％の範囲とすることができる。
【０１３３】
本発明の製造方法で得られる高純度グリセリン誘導体変性シリコーンは、その構造及び所有する官能基の種類に応じて、特許文献６（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）、特許文献７（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４７号公報）及び特許文献９（特開２０１２−０４６５０７号公報）に記載された共変性オルガノポリシロキサン、又は、特許文献８（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４６号公報）に記載された新規オルガノポリシロキサン共重合体と共通の用途に適用することが可能である。また、本発明の製造方法により得られる高純度グリセリン誘導体変性シリコーンは、任意の化粧料原料成分との組み合わせ、外用剤、特に化粧料の剤形、種類及び処方例においても、特許文献６、特許文献７及び特許文献９に記載された共変性オルガノポリシロキサン、又は、特許文献８に記載された新規オルガノポリシロキサン共重合体と同様に使用でき、各種化粧料等に配合することができる。
【０１３４】
特に、本発明に係る高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体を反応させて得たグリセリン誘導体変性シリコーンは、Ｗ／Ｏ向けの乳化剤や油中粉体分散剤、粉体表面処理剤として卓越した効果を発揮することができる。さらに、その親水基が従来のポリエーテル基とは異なり分子量分布を持たないため、品質や性能の変動リスクが極めて少なく、化粧品の処方設計の幅を広げ且つ安定化させることができる。例えば、微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛の油中分散物の安定性に関して、従来のポリエーテル変性シリコーンなど性能の低い粉体分散剤を利用した場合、微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛の油中粉体分散物各々を同一処方で併用すると凝集や系の粘度上昇などが起こるケースが多い。しかし、本発明に係る高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体を反応させて得たグリセリン誘導体変性シリコーンが微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛の分散剤としてはたらくと、併用系であっても処方の安定化と低粘度化を容易に実現できる。
【０１３５】
本発明に係る外用剤は、化粧料又は医薬として人体に適用される組成物であれば、特にその制限はない。本発明の化粧料は、具体的な製品としては、皮膚洗浄剤製品、スキンケア製品、メイクアップ製品、制汗剤製品、紫外線防御製品等の皮膚用化粧品；毛髪用洗浄剤製品、整髪料製品、毛髪用着色料製品、養毛料製品、ヘアリンス製品、ヘアコンディショナー製品、ヘアトリートメント製品等の頭髪用化粧品；浴用化粧品が例示される。本発明の医薬は、発毛剤、育毛剤、鎮痛剤、殺菌剤、抗炎症剤、清涼剤、皮膚老化防止剤が例示されるが、これらに限定されない。
【０１３６】
外用剤は人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであり、例えば、医薬有効成分を配合して各種疾患の治療に使用することができる。化粧料も人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであるが、美容目的で使用されるものである。外用剤又は化粧料としては、制汗剤、皮膚洗浄剤、皮膚外用剤若しくは皮膚化粧料、又は、毛髪洗浄剤、毛髪外用剤又は毛髪化粧料が好ましい。
【０１３７】
本発明に係る制汗剤、皮膚洗浄剤、皮膚外用剤又は皮膚化粧料は、本発明の製造方法で得られる高純度グリセリン誘導体変性シリコーンを含有しており、その形態は特に限定されないが、溶液状、乳液状、クリーム状、固形状、半固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、油中水型或いは水中油型の乳化組成物（エマルジョン組成物）のいずれであってもよい。具体的には、本発明に係る皮膚外用剤又は皮膚化粧料等として、化粧水、乳液、クリーム、日焼け止め乳液、日焼け止めクリーム、ハンドクリーム、クレンジング、マッサージ料、洗浄剤、制汗剤、脱臭剤等の基礎化粧品；ファンデーション、メークアップ下地、頬紅、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、ネールエナメル等のメーキャップ化粧品等が例示される。
【０１３８】
同様に、本発明に係る毛髪洗浄剤、毛髪外用剤又は毛髪化粧料は、本発明の製造方法で得られる高純度グリセリン誘導体変性シリコーンを含有しており、様々な形態で使用できる。例えば、それらをアルコール類、炭化水素類、揮発性環状シリコーン類等に溶解又は分散させて用いてもよいし、更には乳化剤を用いて水に分散させてエマルジョンの形態で用いることもできる。また、プロパン、ブタン、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン、炭酸ガス、窒素ガス等の噴射剤を併用してスプレーとして用いることもできる。この他の形態としては、乳液状、クリーム状、固形状、半固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状等が例示される。これらの様々な形態でシャンプー剤、リンス剤、コンディショニング剤、セットローション剤、ヘアスプレー剤、パーマネントウエーブ剤、ムース剤、染毛剤等として使用できる。
【０１３９】
その他の本発明に係る化粧料又は外用剤組成物の種類、形態及び容器は、特許文献６の段落０２３０〜０２３３等に開示されたものと共通である。
【０１４０】
本発明の外用剤又は化粧料は、本発明の効果を妨げない範囲で通常の外用剤又は化粧料に使用される成分、水、粉体又は着色剤、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、油剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、界面活性剤、樹脂、紫外線吸収剤、塩類、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等、生理活性物質、医薬有効成分、香料を添加することができ、これらは特に限定されるものではない。
【０１４１】
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる水は、人体に有害な成分を含有せず、清浄であればよく、水道水、精製水、ミネラルウォーター、海洋深層水等が例示される。
【０１４２】
（油剤）
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる油剤は、好適には、５〜１００℃で液状であるシリコーンオイル、非極性有機化合物又は低極性〜高極性有機化合物から選択される１以上の油剤であり、非極性有機化合物及び低極性〜高極性有機化合物としては、炭化水素油及び脂肪酸エステル油及び液状脂肪酸トリグリセライドが好ましい。これらは、特に化粧料の基材として広く用いられている成分であるが、これらの油剤には、公知の植物性油脂類、動物性油脂類、高級アルコール類、脂肪酸トリグリセライド、人工皮脂、フッ素系油から選択される１種類又は２種類以上を併用しても良い。
【０１４３】
また、炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油をシリコーンオイルと併用することにより、シリコーンオイル特有のさっぱりとした感触に加えて、肌上の水分を保持し、化粧料に肌や毛髪が潤うような保湿感（「しっとりした感触」ともいう）や滑らかな感触を付与することができ、しかも、化粧料の経時安定性を損なわないという利点がある。更に、炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油とシリコーンオイルを含有する化粧料は、これらの保湿成分（炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油）を肌上又は毛髪上により安定かつ均一な状態で塗布することができるので、保湿成分の肌上の保湿効果が向上する。したがって、非シリコーン系油剤（炭化水素油、脂肪酸エステル油等）のみを含む化粧料に比して、非シリコーン系油剤と共にシリコーンオイルを含む化粧料は、より滑らかでしっとりした感触を付与することができるという利点がある。
【０１４４】
これらの油剤は、特許文献６の段落０１３０〜０１３５、段落０２０６等に開示されたものと共通である。なお、フッ素系油としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
【０１４５】
（粉体又は着色剤）
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる粉体又は着色剤は、化粧料の成分として一般に使用されるものであり、白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を含む。白色及び着色顔料は化粧料の着色等に使用され、一方、体質顔料は、化粧料の感触改良等に使用される。本発明における「粉体」としては、化粧料に通常使用される白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を特に制限なく使用することができる。本発明において、１種類又は２種類以上の粉体を配合することが好ましい。粉体の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状、繭状等）、粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、及び、粒子構造（多孔質、無孔質等）は何ら限定されるものではないが、平均一次粒子径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。特に、これらの粉体又は着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が１ｎｍ〜２０μｍの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される１種類又は２種類以上を配合することが好ましい。
【０１４６】
粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料等が挙げられ、これらを複合化したものを使用することができる。更に、これらの表面に撥水化処理を行ったものを挙げることができる。
【０１４７】
これらの具体例は、特許文献６の段落０１５０〜０１５２等に開示された粉体又は着色剤と共通である。
【０１４８】
例示された粉体のうち、シリコーンエラストマー粉体について特に説明する。シリコーンエラストマー粉体は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物であり、側鎖若しくは末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖若しくは末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー粉体は、Ｔ単位及びＱ単位からなるシリコーン樹脂粉体に比して、柔らかく、弾力があり、また、吸油性に優れるため、肌上の油脂を吸収し、化粧崩れを防ぐことができる。そして、前記本発明の製法により得られる高純度グリセリン誘導体変性シリコーンにより表面処理を行うと、処理効率がよく均質な処理が可能であるため、シリコーンエラストマー粉体のスエード調の感触を減じることなく、当該高純度グリセリン誘導体変性シリコーンの種類に応じた特有の効果や感触を付与することができる。更に、シリコーンエラストマー粉体と共に前記高純度グリセリン誘導体変性シリコーンを化粧料に配合する場合は、化粧料全体における当該粉体の分散安定性が改善され、経時的に安定な化粧料を得ることができる。
【０１４９】
シリコーンエラストマー粉体は、球状、扁平状、不定形状等種々の形状を取りうる。シリコーンエラストマー粉体は油分散体の形態であってもよい。本発明の化粧料には、粒子形状を有するシリコーンエラストマー粉体であり、電子顕微鏡を用いた観察による一次粒子径及び／又はレーザー回析／散乱法で測定された平均一次粒子径が０．１〜５０μｍの範囲に入り、且つ、一次粒子の形状が球状のシリコーンエラストマー粉体を好適に配合することができる。シリコーンエラストマー粉体を構成するシリコーンエラストマーは、ＪＩＳ Ｋ  ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」のタイプＡデュロメータによる硬さが８０以下のものが好ましく、６５以下のものがより好ましい。
【０１５０】
かかるシリコーンエラストマー粉体のうち、特にシリコーンエラストマー球状粉体の具体例は、特許文献６の段落０１６８に開示されたものと共通であり、同段落０１５０〜０１５２にも例示される通り、撥水化等各種表面処理を行ったシリコーンエラストマー粉体でもよい。
【０１５１】
本発明の化粧料又は外用剤には、更に、その他の界面活性剤を配合することができる。これらの界面活性剤は、皮膚や髪の洗浄成分或いは油剤の乳化剤として機能する成分であり、化粧料の種類及び機能に応じて所望のものを選択しうる。より具体的には、他の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び、半極性界面活性剤からなる群より選択することができるが、特に、シリコーン系のノニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。
【０１５２】
これらの界面活性剤は、特許文献６の段落０１６２，０１６３，０１９５〜０２０１等に開示されたものと共通である。本発明の製法により得られる高純度グリセリン誘導体変性シリコーンが、分子内に極性基と非極性基とを有する場合、分散剤としての機能を有する。このため、ノニオン性界面活性剤と併用した場合に、ノニオン性界面活性剤の安定性を向上させる助剤として機能して、製剤全体としての安定性を改善できる場合がある。特に、本発明の製法により得られる高純度グリセリン誘導体変性シリコーンないしは高純度グリセリン誘導体変性シリコーンを含有する溶液は、各種変性シリコーンとの相溶性・親和性が改善されているため、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリグリセリル変性シリコーン、グリセリル変性シリコーン、糖変性シリコーン、糖アルコール変性シリコーンと併用することが可能であり、これらのシリコーン系のノニオン性界面活性剤は、アルキル分岐、直鎖シリコーン分岐、シロキサンデンドリマー分岐等が親水基と同時に必要に応じ施されていているものも好適に用いることができる。
【０１５３】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上の多価アルコール及び／又は低級一価アルコールを用いることができる。これらのアルコール類は、特許文献６の段落０１５９，０１６０等に開示されたものと共通である。
【０１５４】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上の無機塩類及び／又は有機酸塩を用いることができる。これらの塩類は、特許文献６の段落０１６１等に開示されたものと共通である。
【０１５５】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、架橋性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体、シリコーン樹脂、アクリルシリコーンデンドリマーコポリマー、シリコーン生ゴム、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーンワックス、アルキル変性シリコーンレジンワックスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらのシリコーン系成分は、特許文献６の段落０１６２〜０１９４等に開示されたものと共通である。
【０１５６】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上の水溶性高分子を用いることができる。これらの水溶性高分子は、特許文献６の段落０２０１等に開示されたものと共通である。
【０１５７】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上の紫外線防御成分を用いることができる。これらの紫外線防御成分は、特許文献６の段落０２０２〜０２０４等に開示された有機系及び無機系の紫外線防御成分と共通であるが、特に、好適に使用できる紫外線防御成分は、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び2，４，６-トリス［４−(２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]１，３，５−トリアジン」｛ＩＮＣＩ：オクチルトリアゾン｝、２，４−ビス｛［４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン  ｛ＩＮＣＩ：ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、商品名：登録商標チノソルブＳ｝等のトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの紫外線防御成分は、汎用されており、入手が容易で、かつ紫外線防御効果が高いため好適に使用することができる。特に、無機系と有機系の紫外線防御成分を併用することが好ましく、ＵＶ−Ａに対応した紫外線防御成分とＵＶ−Ｂに対応した紫外線防御成分を併用することが更に好ましい。
【０１５８】
本発明の化粧料又は外用剤において、前記高純度グリセリン誘導体変性シリコーンと紫外線防御成分を併用することにより、化粧料全体の感触及び保存安定性を改善しつつ、紫外線防御成分を化粧料中に安定に分散させることができるので、化粧料に優れた紫外線防御機能を付与することができる。
【０１５９】
本発明の化粧料又は外用剤には、上記の各成分の他に、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、防菌防腐剤、生理活性成分、美肌用成分、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、溶媒、キレート剤、保湿成分、香料等の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。これらの化粧品用任意成分は、特許文献６の段落０２０７，０２０８，０２２０〜０２２８等に開示されたものと共通である。
【０１６０】
また、本発明に係る化粧料又は外用剤が制汗剤である場合、或いは、その目的に応じて、制汗活性成分、デオドラント剤を配合することができる。これらの制汗成分、デオドラント成分は、特許文献６の段落０２０９〜０２１９等に開示されたものと共通である。同様に、本発明に係る化粧料又は外用剤が制汗剤組成物である場合、各種制汗剤組成物の調製、用法等については、特許文献６の段落０２３４〜０２７５等に開示されたものと共通である。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
具体的には、本発明の高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体はグリセリン誘導体変性シリコーンの製造用の有機変性剤として好適に使用することができる。また、本発明のグリセリン誘導体変性シリコーンは、医薬品又は化粧料用の原料として好適に使用できるほか、例えば、繊維処理剤、耐熱／耐侯／電気特性に優れたワニスや塗料添加剤、コーティング剤、プライマー、粘着剤、各種のウレタンや発泡材用のポリオール主剤や整泡剤や改質剤、離型剤や剥離剤、消泡剤、グリースやオイルコンパウンド、絶縁／艶出し／撥水／熱媒・冷媒／潤滑用等のオイル、ゴムや樹脂用の改質剤や添加剤や表面処理剤、界面活性剤、シランカップリング剤用の配合物や改質剤や前駆体、建築／ライニング用のコーティング材やシーリング材、光ファイバー／電線用の保護剤や潤滑剤やバッファー剤、電子・電気用部品等の一般工業用材料の原料としても好適に使用できる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【０１６３】
なお、以下においては、ＧＣ純度及び電気伝導度は以下のようにして測定された。
［ＧＣ純度］
サンプル0.1 gとアセトン10ccを20cc瓶に仕込んで密栓した後、均一になるまでよく振り混ぜた。その後、FID検出部およびキャピラリーカラムDB-5msを備えた島津製作所製GC-2010で面積から純度を求めた。
［電気伝導度］
サンプル1.5 gと、電気伝導度が2 μS/cm以下であるイオン交換水75 gを、100ccアイボーイに仕込み、密栓してよく振り混ぜた。その後、東亜電波工業株式会社製EC Meter CM-30Gを用いて、電気伝導度を測定した。検体の温度は20〜25℃の範囲内であった。【０１６４】
［実施例１］  ＜モノアリルジグリセリンの合成＞
窒素雰囲気下、反応器に、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール（和光純薬試薬）628.6 g、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬試薬）18.0 gを仕込み、良く撹拌しながら100℃に加熱した。次に、この溶液に、アリルグリシジルエーテル（ダイソー株式会社製ネオアリルG）271.5 gを5時間かけて滴下した。滴下後、110℃に昇温して1時間加熱撹拌を続けた。ガスクロマトグラフィーでアリルグリシジルエーテルのピークが消失したのを確認した後、酢酸24.0 gを添加して30分間加熱撹拌を続けた。その後、145〜154℃、5 mmHg以下で蒸留することで、モノアリルジグリセリンのケタール体を402.0 g得た。外観は淡黄色透明液体で、GC純度94%であった。【０１６５】
更に、窒素雰囲気下、別の反応器に、得られたモノアリルジグリセリンのケタール体350.2g、濃塩酸0.36 g、およびイオン交換水69.8 gを仕込み、良く撹拌しながら80〜90℃に加熱し、1時間加熱撹拌を続けた。この間にアセトンが生成するが、窒素気流により除去された。さらに、減圧して残存するアセトンと余剰の水を除去した。このとき内液のpHは1であった。復圧後、イオン交換水18.0 gを添加して30分間加熱撹拌し、減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去した。このとき内液のpHは3であった。さらに、復圧後、イオン交換水17.9 gを添加して30分間加熱撹拌した後、3時間加温減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去した。このとき、pHは6であった。ラヂオライト＃９００（昭和化学工業株式会社製）でろ過して、モノアリルジグリセリンを240.0 g得た。黄色透明液体で、GC純度97%、電気伝導度3.1 μS/cmであった。【０１６６】
［実施例２］  ＜モノアリルジグリセリンの合成＞
原料として、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール（和光純薬試薬）286.0 g、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬試薬）9.0 g、アリルグリシジルエーテル（ダイソー株式会社製ネオアリルG）164.7 g用い、そして酢酸は用いずに実施例１と同様にして合成を行ってモノアリルジグリセリンのケタール体を144.9 g得た。外観は淡黄色透明液体であった。次いで、得られたモノアリルジグリセリンのケタール体を90.1g、濃塩酸を0.09 g、イオン交換水9.0 gを仕込み、良く撹拌しながら80〜90℃に加熱し、１時間加熱撹拌を続けた。この間にアセトンが生成するが、窒素気流により除去された。さらに、減圧して残存するアセトンと余剰の水を除去した。復圧後、イオン交換水9.1 gを添加して30分間加熱撹拌し、減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去した。さらに、復圧後、イオン交換水9.1 gを添加して30分間加熱撹拌した後、3時間加温減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去することにより、モノアリルジグリセリンをろ過なしで、73.7 g得た。pHは6であった。黄色透明液体で、GC純度97%、電気伝導度3.2 μS/cmであった。【０１６７】
［実施例３］  ＜モノアリルジグリセリンの合成＞
原料として、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール（和光純薬試薬）558.8 g、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液の代わりに水酸化ナトリウム（和光純薬試薬）3.4 g、アリルグリシジルエーテル（ダイソー株式会社製ネオアリルG）241.30 g、酢酸5.3 g用いて実施例１と同様にして合成を行ってモノアリルジグリセリンのケタール体を134.8 g得た。外観は微黄色透明液体で、GC純度は 97%であった。次いで、得られたモノアリルジグリセリンのケタール体を301.0 g、濃塩酸を0.3 g、イオン交換水60.0 gを仕込み、良く撹拌しながら80〜90℃に加熱し、１時間加熱撹拌を続けた。この間にアセトンが生成するが、窒素気流により除去された。さらに、減圧して残存するアセトンと余剰の水を除去した。復圧後、イオン交換水15.2 gを添加して30分間加熱撹拌し、減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去した。さらに、復圧後、イオン交換水15.6 gを添加して30分間加熱撹拌した後、3時間加温減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去した。ラヂオライト＃９００（昭和化学工業株式会社製）でろ過して、モノアリルジグリセリンを203.0 g得た。pHは6であった。淡黄色透明液体で、GC純度96%、電気伝導度2.2 μS/cmであった。【０１６８】
［実施例４］  ＜モノアリルジグリセリンの合成＞
窒素雰囲気下、反応器に、グリセリン（和光純薬試薬）148.7 g、2,2-ジメトキシプロパン（和光純薬試薬）253.3 g、p-トルエンスルホン酸・１水和物（和光純薬）を仕込み、良く撹拌しながら45℃に加熱した。1時間後、GCでグリセリンの消失を確認した後、減圧して生成したメタノールや余剰の原料を除去し、216.0 gの2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールとp-トルエンスルホン酸の混合物を得た。【０１６９】
原料として、得られた2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールとp-トルエンスルホン酸の混合物216.0 g、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬試薬）13.6 g、アリルグリシジルエーテル（ダイソー株式会社製ネオアリルG）124.6 g、酢酸4.2 g用いて実施例１と同様にして合成を行ってモノアリルジグリセリンのケタール体を133.0 g得た。外観は無色透明液体で、GC純度は 98%であった。次いで、得られたモノアリルジグリセリンのケタール体を30.4 g、濃塩酸の代わりに硫酸水素ナトリウム・１水和物（関東化学試薬）を0.006 g、イオン交換水5.1 gを仕込み、良く撹拌しながら80〜90℃に加熱し、１時間加熱撹拌を続けた。この間にアセトンが生成するが、窒素気流により除去された。さらに、減圧して残存するアセトンと余剰の水を除去した。復圧後、イオン交換水5.1 gを添加して30分間加熱撹拌し、減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去した。さらに、復圧後、イオン交換水5.0 gを添加して30分間加熱撹拌した後、3時間加温減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去することにより、モノアリルジグリセリンをろ過なしで、24.6 g得た。無色透明液体で、GC純度93%、電気伝導度17.8 μS/cmであった。【０１７０】
［実施例５］  ＜モノアリルジグリセリンの合成＞
原料として、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール（和光純薬試薬）558.7 g、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬試薬）16.0 g、アリルグリシジルエーテル（和光純薬試薬）241.3 g、酢酸7.6 g用いて実施例１と同様にして合成を行ってモノアリルジグリセリンのケタール体を311.3 g得た。外観は淡黄色透明液体で、GC純度は 98%であった。次いで、得られたモノアリルジグリセリンのケタール体を120.7 g、濃塩酸を0.1 g、イオン交換水23.9 gを仕込み、良く撹拌しながら80〜90℃に加熱し、１時間加熱撹拌を続けた。この間にアセトンが生成するが、窒素気流により除去された。さらに、減圧して残存するアセトンと余剰の水を除去した。復圧後、イオン交換水6.5 gを添加して30分間加熱撹拌し、減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去した。さらに、復圧後、炭酸水素ナトリウム0.1 gとイオン交換水7.97 gから得た水溶液を添加して30分間加熱撹拌した後、3時間加温減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去した。ラヂオライト＃９００（昭和化学工業株式会社製）でろ過して、モノアリルジグリセリンを72.2 gを得た。pHは7であった。無色透明液体で、GC純度97%、電気伝導度28.4 μS/cmであった。【０１７１】
［比較例１］  ＜モノアリルジグリセリンの合成＞
窒素雰囲気下、反応器に、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール（和光純薬試薬）558.8 g、トリエチルアミン（和光純薬試薬）16.0 gを仕込み、良く撹拌しながら80℃に加熱した。次に、この溶液に、アリルグリシジルエーテル（ダイソー株式会社製ネオアリルG）241.3 gを5時間かけて滴下した。滴下後、100℃に昇温して1時間加熱撹拌を続けた。ガスクロマトグラフィーでアリルグリシジルエーテルのピークが消失したのを確認した後、145〜154℃、5 mmHg以下で蒸留することで、モノアリルジグリセリンのケタール体を365.2 g得た。外観は淡黄色透明液体で、GC純度93%であった。GCチャートには実施例１〜５では見られなかったピークが確認された。【０１７２】
更に、窒素雰囲気下、別の反応器に、得られたモノアリルジグリセリンのケタール体320.0 g、濃塩酸0.32 g、およびイオン交換水65.8 gを仕込み、良く撹拌しながら80℃に加熱した。pHは9だったため、さらに濃塩酸を2.86 g追加してpHを4まで下げたところ、アセトンの生成が開始した。このまま1時間加熱撹拌を続けた後、減圧して残存するアセトンと余剰の水を除去した。復圧後、イオン交換水16.6 gを添加して30分間加熱撹拌し、水や他の低沸点成分や酸を除去した。さらに、イオン交換水16.5 gを添加して30分間加熱撹拌した後、3時間加温減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去し、モノアリルジグリセリンを268.5 g得た。淡黄色透明液体で、GC純度91%、電気伝導度179.4 μS/cmであった。GCチャートには実施例１〜５では見られなかったピークが確認された。【０１７３】
［比較例２］  ＜モノアリルジグリセリンの合成＞
窒素雰囲気下、反応器に、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール（和光純薬試薬）279.5 g、テトラメチル-1,3-ジアミノプロパン（東京化成試薬）1.8 gを仕込み、良く撹拌しながら80℃に加熱した。次に、この溶液に、アリルグリシジルエーテル（ダイソー株式会社製ネオアリルG）120.1 gを5時間かけて滴下した。滴下後、100℃に昇温して1時間加熱撹拌を続けた。ガスクロマトグラフィーでアリルグリシジルエーテルのピークが消失したのを確認した後、110℃、5 mmHg以下で残存原料および低沸点成分を除去した。次いで、室温に冷却した後、イオン交換水1300 gによる分液抽出を行って暗褐色を呈した水不溶成分を除去した。得られた水溶液から水を90℃、5 mmHg以下で減圧除去することで、モノアリルジグリセリンのケタール体を178.5 g得た。外観は橙色透明液体であった。【０１７４】
更に、窒素雰囲気下、別の反応器に、得られたモノアリルジグリセリンのケタール体100.0 g、濃塩酸5.5 g、およびイオン交換水16.0 gを仕込み、良く撹拌しながら80℃に加熱した。この間にアセトンが生成するが、窒素気流により除去された。さらに、減圧して残存するアセトンと余剰の水を除去した。このまま1時間加熱撹拌を続けた後、減圧して残存するアセトンと余剰の水を除去した。復圧後、イオン交換水10.0 gを添加して30分間加熱撹拌した後、3時間加温減圧して水や他の低沸点成分や酸を除去し、キョーワード500SN（協和化学工業社製）1.5gで吸着処理し、ラヂオライト＃９００でろ過した後、モノアリルジグリセリンを60.6 g得た。pHは7であった。橙色透明液体で、電気伝導度94.3 μS/cmであった。【０１７５】
実施例１〜５並びに比較例１〜２の結果を表１に示す。
【表１】
2014104255.tif 000047
*1 tetramethyl-1,3-diaminopropane 
【０１７６】
［実施例６］  ＜変性シリコーンの合成＞
下記組成式において、Ｍｅはメチル（−ＣＨ３）基を表し、Ｍｅ３ＳｉＯ基（又は、Ｍｅ３Ｓｉ基）を「Ｍ 」、Ｍｅ２ＳｉＯ基を「Ｄ 」、ＭｅＨＳｉＯ基を「ＤＨ 」と表記し、ＭおよびＤ中のメチル基をいずれかの置換基によって変性した単位を「ＭＲ」および「ＤＲ」と表記する。また、製造例中、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを示す。【０１７７】
ステップ１：反応器に平均組成式 ＭＤ４７．５ＤＨ１０．５Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２１５．０ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３で表されるビニルトリストリメチルシロキシシラン１７．０ｇ を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら２５℃で白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のヘキサメチルジシロキサン溶液（Ｐｔ濃度０．４重量％）０．３９ｇを添加した。反応液を６５〜７５℃に加温して４時間反応を行った後、２ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法により反応率に問題がないことを確認した。【０１７８】
ステップ２：反応液にヘキサデセン（αオレフィン純度＝９１．７％）４７．２ｇ（１回目）を添加したところ、発熱が起こり３９℃→６８まで温度上昇した。ステップ１と同様のアルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応率は目標に到達していた。【０１７９】
ステップ３：反応液に実施例１で得たモノアリルジグリセリン２３．７ｇ、天然ビタミンＥを０．０３５ｇ、ＩＰＡを２４５ｇ添加し、上記と同じ白金触媒溶液を０．３９ｇを追加投入した。４５〜６５℃で４時間反応を行ない、ステップ１と同様の方法で確認したところ反応率は目標に到達していた。【０１８０】
ステップ４：反応液にヘキサデセン（２回目）４７．２ｇ と上記と同じ白金触媒溶液を０．２ｇを追加投入して６０〜７０℃で６時間反応させた。ステップ１と同様の方法で確認したところ反応は完結していた。【０１８１】
ステップ５：減圧下７０〜８０℃でＩＰＡを溜去し、更に９５〜１０５℃、１０Ｔｏｒｒの条件下で３時間のストリピングを行い、低沸分の溜去を行った。【０１８２】
ステップ６：反応器の内容物に対し、０．１６％硫酸水素ナトリウム・１水和物の水溶液５．３ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら６０〜７０℃で３０分間の酸処理を行った。その後、１０Ｔｏｒｒの条件下で水と低沸点成分のストリピングを行った。さらに、イオン交換水３ｇを加えて３０分間の酸処理と１０Ｔｏｒｒの条件下で水と低沸点成分のストリピングを２回行った。最終的に、６０〜７０℃、１０Ｔｏｒｒの条件下で３時間のストリピングを行い、水及び低沸分の溜去を行った。更にろ過を行うことによって、平均組成式ＭＤ４７．５ＤＲ＊１１ ７．５ＤＲ＊３１  １ＤＲ＊２２ ２Ｍ で表されるジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する組成物２７０ｇを、淡褐色不透明な均一液体として得た。粘度は、８４００ｍＰａ・ｓであった。
式中、Ｒ＊１１＝  −Ｃ１６Ｈ３３
Ｒ＊３１＝  ―Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
Ｒ＊２２は、―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ，Ｘはジグリセリン部分【０１８３】
［実施例７］  ＜変性シリコーンの合成＞
ステップ１：反応器に平均組成式 ＭＤ２６ＤＨ１０Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１１３．２ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３で表されるビニルトリストリメチルシロキシシラン２７．５ｇ を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら２５℃で白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のヘキサメチルジシロキサン溶液（Ｐｔ濃度０．４重量％）０．１３ｇを添加した。反応液を６５〜７５℃に加温して４時間反応を行った後、２ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法により反応率に問題がないことを確認した。【０１８４】
ステップ２：反応液にドデセン（αオレフィン純度＝９５．４％）２５．１ｇ（１回目）を添加したところ、発熱が起こった。反応液を２ｇ採取し、ステップ１と同様のアルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応率は目標に到達していた。【０１８５】
ステップ３：反応液に実施例１で得たモノアリルジグリセリン９．２２ｇ、トルエン４０ｇ添加し、上記と同じ白金触媒溶液を０．１０ｇを追加投入した。４５〜６５℃で４時間反応を行ない、ステップ１と同様の方法で確認したところ反応率は目標に到達していた。【０１８６】
ステップ４：反応液にドデセン（２回目）２５．１ｇと上記と同じ白金触媒溶液を０．０６ｇを追加投入して６０〜７０℃で６時間反応させた。ステップ１と同様の方法で確認したところ反応は完結していた。【０１８７】
ステップ５：減圧下７０〜１４０℃でトルエンを溜去し、更に１４０℃、１０Ｔｏｒｒの条件下で３時間のストリピングを行い、低沸分の溜去を行った。【０１８８】
ステップ６：反応器の内容物に対し、１％硫酸水素ナトリウム・１水和物の水溶液１．５ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら６０〜７０℃で３０分間の酸処理を行った。その後、１０Ｔｏｒｒの条件下で水と低沸点成分のストリピングを行った。さらに、イオン交換水１．５ｇを加えて３０分間の酸処理と１０Ｔｏｒｒの条件下で水と低沸点成分のストリピングを２回行った。最終的に、６０〜７０℃、１０Ｔｏｒｒの条件下で１時間のストリピングを行い、水及び低沸分の溜去を行った。更にろ過を行うことによって、平均組成式ＭＤ２６ＤＲ＊１１ ７ＤＲ＊３１ ２ＤＲ＊２２ １Ｍ で表されるジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する組成物１４０ｇを、淡褐色透明な均一液体として得た。
式中、Ｒ＊１１＝  −Ｃ１２Ｈ２５
Ｒ＊３１＝  ―Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
Ｒ＊２２は、―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ，Ｘはジグリセリン部分【０１８９】
［比較例３］  ＜変性シリコーンの合成＞
ステップ１：反応器に平均組成式 ＭＤ４７．５ＤＨ１０．５Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１２２．９ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３で表されるビニルトリストリメチルシロキシシラン９．７ｇ を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら２５℃で白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のヘキサメチルジシロキサン溶液（Ｐｔ濃度０．４ｗｔ％）０．２ｇを添加した。反応液を６５〜７５℃に加温して４時間反応を行った後、２ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法により反応率に問題がないことを確認した。【０１９０】
ステップ２：反応液にヘキサデセン（αオレフィン純度＝９１．７％）２７．０ｇ（１回目）を添加したところ、発熱が起こり３４℃→５５℃まで温度上昇した。ステップ１と同様のアルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応率は目標に到達していた。【０１９１】
ステップ３：反応液に比較例１で得たモノアリルジグリセリン１３．９ｇ、天然ビタミンＥを０．２ｇ、ＩＰＡを１４０．０ｇ添加し、上記と同じ白金触媒溶液を０．０２ｇを追加投入した。４５〜６５℃で４時間反応を行ない、ステップ１と同様の方法で確認したところ反応率は目標に到達していた。【０１９２】
ステップ４：反応液にヘキサデセン（２回目）２７．０ｇ と上記と同じ白金触媒溶液を０．２ｇを追加投入して６０〜７０℃で６時間反応させた。ステップ１と同様の方法で確認したところ反応は完結していた。【０１９３】
ステップ５：減圧下７０〜８０℃でＩＰＡを溜去し、更に９５〜１０５℃、１０Ｔｏｒｒの条件下でのストリピングを行い、低沸分の溜去を行った。【０１９４】
ステップ６：反応器の内容物に対し、０．１６％硫酸水素ナトリウム・１水和物の水溶液３．０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら６０〜７０℃で３０分間の酸処理を行った。その後、１０Ｔｏｒｒの条件下で水と低沸点成分のストリピングを行った。さらに、イオン交換水３ｇを加えて３０分間の酸処理と１０Ｔｏｒｒの条件下で水と低沸点成分のストリピングを２回行った。最終的に、６０〜７０℃、１０Ｔｏｒｒの条件下で３時間のストリピングを行い、水及び低沸分の溜去を行った。更にろ過を行うことによって、ジグリセリン誘導体変性シリコーン１４０ｇを、淡褐色半透明液体として得た。粘度は、２６３０ｍＰａ・ｓと低粘度であった。しかし、１３Ｃ  ＮＭＲおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲで構造解析を行ったところ、使用原料の水酸基とSiH基が反応したSi-O-C結合が確認された。比較例９〜１１に示すように、実際に油中水型乳化能が不十分であることがわかった。【０１９５】
［比較例４］  ＜変性シリコーンの合成＞
ステップ１：反応器に平均組成式 ＭＤ４７．５ＤＨ１０．５Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２１５．４ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３で表されるビニルトリストリメチルシロキシシラン１７．０ｇ を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら２５℃で白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のヘキサメチルジシロキサン溶液（Ｐｔ濃度０．４重量％）０．３９ｇを添加した。反応液を６５〜７５℃に加温して４時間反応を行った後、２ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法により反応率に問題がないことを確認した。【０１９６】
ステップ２：反応液にヘキサデセン（αオレフィン純度＝９１．７％）４７．３ｇ（１回目）を添加したところ、発熱が起こり３２℃→５８℃まで温度上昇した。ステップ１と同様のアルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応率は目標に到達していた。【０１９７】
ステップ３：反応液に比較例２で得たモノアリルジグリセリン２３．１ｇ、天然ビタミンＥを０．０３５ｇ、ＩＰＡを２４５．０ｇ添加し、上記と同じ白金触媒溶液を０．３９ｇを追加投入した。４５〜６５℃で４時間反応を行ない、ステップ１と同様の方法で確認したところ反応率は目標に到達していた。【０１９８】
ステップ４：反応液にヘキサデセン（２回目）５０．７ｇ と上記と同じ白金触媒溶液を０．３９ｇを追加投入して６０〜７０℃で６時間反応させた。ステップ１と同様の方法で確認したところ反応は完結していた。【０１９９】
ステップ５：常圧下７０〜８０℃でＩＰＡを溜去し、更に減圧下９５〜１２５℃、１０Ｔｏｒｒの条件下でのストリピングを開始した。開始後から系が徐々に増粘し、２０分で内容物はゲル化してしまい、撹拌することができなかった。【０２００】
［比較例５］  ＜変性シリコーンの合成＞
特開2004-277548号公報等に記載される公知のグリシドール重合法に従い、グリセリンモノアリルエーテル１モルに対してグリシドール１モルを開環反応させる事により得たアリルジグリセリン誘導体（ＧＣ純度３１％）を用いる他は、実施例６と同様にして、平均組成式ＭＤ４７．５ＤＲ＊１１ ７．５ＤＲ＊３１ １ＤＲ＊２２ ２Ｍ で表されるジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する組成物２６５ｇを、淡褐色不透明な均一液体として得た。
式中、Ｒ＊１１＝  −Ｃ１２Ｈ２５
Ｒ＊３１＝  ―Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
Ｒ＊２２は、―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ，Ｘはジグリセリン部分【０２０１】
［比較例６］  ＜変性シリコーンの合成＞
特開2004-277548号公報等に記載される公知のグリシドール重合法に従い、グリセリンモノアリルエーテル１モルに対してグリシドール１モルを開環反応させる事により得たアリルジグリセリン誘導体（ＧＣ純度３１％）を用いる他は、実施例７と同様にして、平均組成式ＭＤ４７．５ＤＲ＊１１ ７．５ＤＲ＊３１ １ＤＲ＊２２ ２Ｍ で表されるジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する組成物１３７ｇを、淡褐色不透明な均一液体として得た。
式中、Ｒ＊１１＝  −Ｃ１２Ｈ２５
Ｒ＊３１＝  ―Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
Ｒ＊２２は、―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ，Ｘはジグリセリン部分【０２０２】
［乳化能評価］
実施例６、比較例３及び比較例５で得られたシリコーン化合物を用いて、表２に示す組成の油中水型エマルション組成物を下記のとおり調製し、調製後の組成物の乳化粒子径、安定性を評価した。結果を表２に併せて示す。なお、表中、部は重量（質量）部を示す。【０２０３】
［油中水型エマルション組成物の調製方法］
１．２００ｍｌ容器に、油剤及び界面活性剤としてのシリコーン化合物を仕込んだ。
２．撹拌を行い、界面活性剤を油剤中に均一分散又は溶解させた（油相Ａ）。
３．別の容器に食塩とイオン交換水とを仕込み、スパチュラで混合して溶解させた。更に、１，３−ブチレングリコールを混合して溶解させた（水相Ｂ）。
４．ホモディスパーの鋸歯を油相Ａに浸し、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、水相Ｂをほぼ定速で約４５秒かけて油相Ａ中に注ぎ込んだ。
５．ホモディスパーの回転数を３５００ｒｐｍまで上げ、２分間撹拌を行い内容物を均質に乳化した。
６．一旦止め、容器の内壁に付着した油分をへらで掻き落とし、生成しているエマルションと混合した。
７．ホモディスパーの回転数３５００ｒｐｍで３分間の攪拌を行い内容物を均質に乳化した。【０２０４】
［エマルション組成物の安定性評価］
各油中水型エマルション組成物  ２８ｇを３５ｍｌガラス瓶に秤取し、密栓して５０℃恒温槽中に２ヶ月静置した。２週間後、１カ月後、２カ月後に粘度測定を行い、粘度変化の程度で安定性を評価した。【０２０５】
［粘度測定］
東京計器（株）製のＥ型粘度計：ＶＩＳＣＯＭＩＣ  ＥＭＤを用いて、２５℃でのエマルション組成物の粘度を測定した。【０２０６】
［乳化粒子径の測定］
エマルション組成物を光学顕微鏡で観察（１０００倍）及び写真撮影を行い、重量平均粒子径を画像解析ソフトを用いて算出した。【０２０７】
【表２】
2014104255.tif 000048
※表中の粘度は、コーンの回転数を１０ｒｐｍとしたときの、前述の粘度測定法に従って得た測定値である。【０２０８】
以上の結果より、高純度なモノアリルジグリセリンを原料として用いて合成された実施例６のジグリセリン誘導体変性シリコーンはいずれの油剤を用いても安定した粘度を示した。一方、低純度のモノアリルジグリセリンを原料として用いて合成された比較例３又は５のジグリセリン誘導体変性シリコーンを使用する場合は経時で粘度が上昇する傾向が見出され、また、比較例９〜１１では相分離も見られた。これにより、原料の純度が変性シリコーンを乳化剤として用いたときの乳化安定性にも関係していることが明らかとなった。【０２０９】
［粉体分散能評価］
実施例７及び比較例６で得られた変性シリコーンを用いて、表３に示す組成の油中粉体分散物を下記のとおり調製し、以下の評価基準により、分散物の粘度安定性を評価した。結果を表３に併せて示す。なお、表中、部は重量（質量）部を示す。【０２１０】
［実施例１１、１２及び比較例１３、１４］
表３に示す組成（処方）を以下の手順に従って混合・分散することにより、油中粉体分散物を調製した。なお、以下の表３に記載した処方において、数字の単位は全てｇである。【０２１１】
（調製手順）
１．２００ｍｌガラス瓶に、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）とシリコーン化合物（分散剤）を仕込み、混合して溶解させた。
２．粉体と粉体の１０倍の質量のジルコニアボール（ＹＴＺボール、直径０．８ｍｍ）を上のガラス瓶に仕込み 、ホモディスパーで３分間３０００〜３５００ｒｐｍでよく混ぜた。ここで、粉体は以下のものを用いた。
酸化チタン：ＭＴＹ−０２（テイカ株式会社製）
酸化亜鉛  ：FINEX-30S-LP2（堺化学工業株式会社製）
３．ガラス瓶をペイントシェーカーにセットして、１５時間振とうを行った。
４．得られた混合物を篩にとおしてジルコニアボールを取り除くことにより、油中粉体分散物を得た。【０２１２】
【表３】
2014104255.tif 000049
※表中の粘度は、コーンの回転数を１０ｒｐｍとしたときの、前述の粘度測定法に従って得た測定値である。【０２１３】
以上の結果より、高純度なモノアリルジグリセリンを原料として用いて合成された実施例７のジグリセリン誘導体変性シリコーンはいずれの粉体を用いても安定した粘度を示した。一方、低純度のモノアリルジグリセリンを原料として用いて合成された比較例６のジグリセリン誘導体変性シリコーンを使用する場合は経時で粘度上昇する傾向が見出され、原料の純度が変性シリコーンを分散剤として用いたときのスラリーの安定性にも関係していることが明らかとなった。【０２１４】
以下、本発明に係る化粧料及び外用剤についてその処方例を示して説明するが、本発明に係る化粧料及び外用剤はこれらの処方例に記載の種類、組成に限定されるものではないことは言うまでもない。【０２１５】
本発明に係る高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体を反応させて得たグリセリン誘導体変性シリコーンは、様々な外用剤、化粧料に用いることができる。そして、例えば、本出願人らが上記特許文献６に記載した実施例等に開示した各種化粧料・外用剤の処方例中のシリコーン化合物No.1〜No.16に相当する成分を、上記の本発明に係る高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体を反応させて得たグリセリン誘導体変性シリコーン（例えば実施例６及び７）で置き換えたものは、本発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、本発明の範囲に包含される。【０２１６】
具体的には、上記特許文献６には、本発明に係る高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体を反応させて得たグリセリン誘導体変性シリコーンにより置き換え可能な組成として、乳液、リップグロス、油性ファンデーション、油中水型エマルジョン透明制汗剤組成物、非水のスティック状制汗剤組成物が実施例等に開示されている他、段落０４５９〜０５０１に、以下の処方例が開示されている。前記処方例中において本発明の高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体を反応させて得たグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物を用いることにより、各化粧品処方の安定性がより向上する。特に乳化或いは分散系を含む処方では微細で安定な乳化・分散物を得ることが可能となるため、メイクアップにおける発色やサンケアにおける紫外線遮蔽効果の向上、化粧持続性の向上などの副次的効果も期待できる。さらに、その処方本来の効果に加えて製剤の経時着臭や香りの経時変化がほとんど無くなるという大きな利点が生まれる。【０２１７】
［例１  乳化ファンデーション］
［例２  液状ファンデーション］
［例３  ファンデーション］
［例４  油中水型クリーム］
［例５  油中水型乳化組成物］
［例６  油中水型乳化口紅（液状）］
［例７  液状口紅］
［例８  口紅］
［例９  日焼け止め乳液］
［例１０  乳液］
［例１１  サンカットクリーム］
［例１２  ＵＶカット油中水型乳液］
［例１３  サンスクリーン剤］
［例１４  油中水型乳化サンスクリーン］
［例１５  Ｏ／Ｗクリーム］
［例１６  アイシャドウ］
［例１７  マスカラ］
［例１８  マスカラ］
［例１９  固形パウダーアイシャドウ］
［例２０  プレストパウダー化粧料］
［例２１  パウダーファンデーション］
［例２２  プレスドファンデーション］
［例２３  クリーム］
［例２４  ファンデーション］
［例２５  油中水乳化型日焼け止め料］
［例２６  リップスティック］
［例２７  口紅］
［例２８  ファンデーション］
［例２９  制汗エアゾール化粧料］
［例３０  非水加圧制汗剤製品］
［例３１  エアゾール型制汗剤組成物］
［例３２  制汗ローション組成物］
［例３３  Ｗ／Ｏエマルション型皮膚外用剤］
［例３４  非水制汗デオドラントスティック組成物］
［例３５  Ｗ／Ｏ固形制汗スティック組成物］
［例３６  Ｗ／Ｏエマルション型制汗クリーム組成物］
［例３７  マスカラ］
［例３８  アフターシェーブクリーム］
［例３９  固形状ファンデーション］
［例４０  日中用美白クリーム］
［例４１  サンタンクリーム］
［例４２  ポリオール／Ｏ型非水エマルション皮膚外用剤］
［例４３    ポリオール／Ｏ型非水エマルション皮膚外用剤］【０２１８】
この他に、例えば、本出願人らが上記特許文献７に記載した実施例等に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中のシリコーン化合物No.1〜No.14に相当する成分を、本発明に係る高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体を反応させて得たグリセリン誘導体変性シリコーン（例えば実施例６）で置き換えたものは、本発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、本発明の範囲に包含される。【０２１９】
具体的には、上記特許文献７には本発明に係る高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体を反応させて得たグリセリン誘導体変性シリコーンにより置き換え可能な組成として、リップスティック、ゲル状組成物、乳化化粧料、油中水エマルジョン型透明ソフトゲル制汗剤が実施例等に開示されている他、段落０３７６〜０４００に、以下の処方例が開示されている。前記処方例中において本発明の高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体を反応させて得たグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物を用いることにより、その処方本来の効果に加えて製剤の経時着臭や香りの経時変化がほとんど無くなるという大きな利点が生まれる。【０２２０】
［例１  口紅］
［例２  リップスティック］
［例３  口紅］
［例４  口紅］
［例５  油性固形アイシャドウ］
［例６  アイライナー］
［例７  ファンデーション］
［例８  ファンデーション］
［例９  ゲル状化粧料］
［例１０  クリーム状乳化化粧料］
［例１１  ペースト状乳化化粧料］
［例１２  エアゾール制汗剤組成物］
［例１３  ゲル状制汗スティック］
［例１４  油性ジェル型クレンジング剤］
［例１５  ゲル状制汗剤スティック］
［例１６  ゲル状消臭剤スティック］
［例１７  ゲル状クリーム］
［例１８  ゲル状リップクリーム］
［例１９  マスカラ］
［例２０  ゲル状アフターシェーブクリーム］
［例２１  固形状ファンデーション］
［例２２  ゲル状日中用美白クリーム］
［例２３  ポリオール／Ｏ型非水ゲルエマルション皮膚外用剤］
［例２４  ポリオール／Ｏ型非水ゲルエマルション皮膚外用剤］【０２２１】
その他、例えば、特許文献１０に開示される下記の炭化水素系の化粧料基材を主体とする処方中の低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンＮｏ．１に相当する成分を、本発明に係る高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体を反応させて得たグリセリン誘導体変性シリコーン（例えば実施例６）で置き換えてもよい。なお、下記ポリエーテル変性シリコーンの全量を本発明に係る高純度モノアルケニル含有グリセリン誘導体を反応させて得たグリセリン誘導体変性シリコーン（例えば実施例６）で置換すれば、ＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方も設計可能である。【０２２２】
［処方例：リキッドファンデーション（Ｗ／Ｏ ）］
（成分）
１．  イソドデカン    ２０部
２．  イソヘキサデカン    １０部
３．  イソノナン酸イソトリデシル    ３部
４．  トリカプリルカプリン酸グリセリル    ２部
５．  ポリエーテル変性シリコーン（注１）    １．５部
６．  低臭性グリセリン誘導体変性シリコーンＮｏ．１    ０．５部
７．  有機変性粘土鉱物（ベントン３８Ｖ）    １．５部
８．  メトキシケイ皮酸オクチル    ５部
９．  オクチルシラン処理酸化チタン    ８．５部
１０．オクチルシラン処理赤酸化鉄    ０．４部
１１．オクチルシラン処理黄酸化鉄      １部
１２．オクチルシラン処理黒酸化鉄    ０．１部
１３．ジメチコン、ジメチコンクロスポリマー（注２）    ２部
１４．イソドデカン／（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマー（注３）    １部
１５．トリメチルシロキシケイ酸    １部
１６．１，３−ブチレングリコール    ５部
１７．グリセリン    ３部
１８．塩化ナトリウム    ０．５部
１９．防腐剤    適量
２０．精製水    残量
２１．香料        適量
注１）東レ・ダウコーニング社製ＥＳ−５３００
注２）Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製ＤＣ９０４５
注３）東レ・ダウコーニング社製ＦＡ−４００２ＩＤ【０２２３】
（製造方法）
工程１：  成分１、２、５、６、７、８、１３、１４、１５を撹拌混合する。
工程２：  成分３、４、９〜１２を、３本ロールを用いて混練混合する。
工程３：  撹拌下、工程１で得られた混合物に工程２の混合物を加え、更に撹拌混合する。
工程４：  成分１６〜２１を均一に溶解した水相を、工程３で得られた混合物に加えて乳化し、容器に充填して製品を得る。【０２２４】
得られたＷ／Ｏ型リキッドファンデーションは、不快な着臭がなく、使用時に、乳化安定性に優れ、耐水性、化粧持続性に優れ、肌理、シワが目立ちにくく、軽い感触を持ち、密着性に優れている。【０２２５】
また、本発明に係る化粧料及び外用剤の処方例として以下のものが挙げられる。【０２２６】
［処方例：Ｗ／Ｏ乳化型サンスクリーン乳液］
（成分）（Ｗｔ％）
１．Ｄ５（デカメチルシクロペンタシロキサン）    ２６．６
２．カプリリルメチコン（注４）    ５．０
３．ＢＹ  １１−０１８（注５）    ５．０
４．ミリスチン酸オクチルドデシル    １０．０
５．トリイソステアリン酸ＰＥＧ−２０水添ヒマシ油    ０．３
６．ポリエーテル変性シリコーン（注６）    １．２
７．本発明に係るグリセリン誘導体変性シリコーン（実施例７）    ０．８
８．ジステアリルジモニウムヘクトライト    ０．３
９．ジメチコン／メチコンポリマー処理酸化亜鉛    １５．０
１０．ステアリン酸アルミニウム処理酸化チタン    １３．０    
１１．メチルパラベン    ０．１
１２．９５％エタノール    ５．０
１３．硫酸マグネシウム    ０．７
１４．香料    適量
１５．精製水    １７．０
注４）東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−３１９６
注５）東レ・ダウコーニング社製、トリメチルシロキシケイ酸３０％含有のＤ５希釈液
注６）東レ・ダウコーニング社製ＥＳ−５３００【０２２７】
（製造方法）
Ａ：成分１〜１１をよく混合して均一な分散体とする。
Ｂ：成分１２〜１５を混合し、均一な溶液とする。
Ｃ：ＡにＢを加えて乳化する。【０２２８】
（効果）
べたつきがほとんどなく、非常に軽く良く伸び広がる。また、密着感に優れるにもかかわらず、違和感のない自然な皮膚感覚が得られる。乳液の安定性に優れ、温度や経時に対しても増粘等の粘度変化が少ない。使用性に優れる。【０２２９】
［処方例：２層分離型（使用前振り混ぜタイプ）サンカットローション］
（成分）（Ｗｔ％）
１．Ｄ５（デカメチルシクロペンタシロキサン）    ２３．６
２．カプリリルメチコン（注４）    ７．５
３．ＤＣ  ６７０  Ｆｌｕｉｄ（注７）    ５．０
４．流動パラフィン    ３．０
５．メトキシ桂皮酸エチルヘキシル    ７．５
６．ポリエーテル変性シリコーン（注６）    １．０
７．本発明に係るグリセリン誘導体変性シリコーン（実施例６）    １．０
８．有機変性ベントナイト（ベントン３８）    ０．２
９．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化亜鉛    ２２．５
１０．９５％エタノール    ５．０
１１．１，３−ブチレングリコール    ３．０
１２．クエン酸ナトリウム    ０．２
１３．塩化ナトリウム    ０．５
１４．香料    適量
１５．精製水    ２０．０
注４）東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−３１９６
注６）東レ・ダウコーニング社製ＥＳ−５３００
注７）ダウコーニング社製、ポリプロピルシルセスキオキサン５０％含有のＤ５希釈液【０２３０】
（製造方法）
Ａ：成分１〜９をよく混合して均一な分散体とする。
Ｂ：成分１０〜１５を混合し、均一な溶液とする。
Ｃ：ＡにＢを加えて乳化する。【０２３１】
（効果）
水のさわやかな感触が活きており非常に軽く良く伸び広がる。また、本発明品の優れた粉体分散効果によって微粒子酸化亜鉛を安定に微分散できるので、塗布後に肌が白っぽくなりにくい利点がある。さらに、突っ張り感などの違和感もなく紫外線防御効果も優れている。【０２３２】
［処方例：Ｗ／Ｏ乳化型サンカットクリーム］
（成分）（Ｗｔ％）
１．ＥＬ−８０４０  ＩＤ（注８）    ５．０
２．ＭＱ−１６４０  ＦＬＡＫＥ  ＲＥＳＩＮ（注９）    １．０
３．本発明に係るグリセリン誘導体変性シリコーン（実施例６）    １．０
４．イソノナン酸イソトリデシル    ２．０
５．イソヘキサデカン    １．７
６．実施例１１の油中粉体分散物    ２２．５
７．実施例１２の油中粉体分散物    ３１．５
８．１，３−ブチレングリコール    ２．０
９．食塩    ０．５
１０. 精製水    ３２．８
注８）ダウコーニング社製、ジメチコンクロスポリマー１６％含有のイソドデカン希釈物
注９）ダウコーニング社製、トリメチルシロキシケイ酸とポリプロピルシルセスキオキサンのブレンド物【０２３３】
（製造方法）
Ａ：成分２〜５を混合して均一な溶液とした後、成分１を加えて良く混合し、均質な分散体とする。
Ｂ：成分８〜１０を混合し、均一な溶液とする。
Ｃ：ＡにＢを加えて乳化した後、成分６及び７を加えて混合し均質なクリームを得る。【０２３４】
（効果）
独特のベルベットのような厚みのあるスムースな塗布感が得られる。べたつきや油っぽさのないさっぱりとした使用感で、紫外線防御効果とその耐汗性にも優れている。
【国際調査報告】
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