(57)【要約】  本発明は、容易に製造することができ、モノスルフィド及び／又はジスルフィド架橋を生成することができる、変性ポリマーの製造方法、変性ポリマーを含有するゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤの提供を目的とする。  本発明は、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素−水素結合を有する、アミン及び／又はイミンを反応させることによって得られる変性ポリマーの製造方法、変性ポリマーを含有するゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素−水素結合を有する、アミン及び／又はイミンを反応させることによって得られる変性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合の一部または全部が、前記反応によってチオール及び／又はその塩となる、請求項１に記載の変性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記塩が、前記アミンの未反応物、前記イミンの未反応物及び前記反応によって当該変性ポリマーと共に生成するアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種によって形成される、請求項２に記載の変性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記アミンが、第１級または第２級のアルキルアミンである、請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合が、チオ酢酸エステル及び／又はチオ安息香酸エステルである、請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造される変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖にチオール及び／又はその塩を有し、前記チオール及び／又は前記その塩が同一分子内で及び／又は分子間で酸化し、ジスルフィド架橋を形成することによって得られるジスルフィド架橋ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造される変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖にチオール及び／又はその塩を有し、前記チオール及び／又は前記その塩が、同一の又は異なる変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖に更に有する二重結合に付加反応し、モノスルフィド架橋を形成することによって得られるモノスルフィド架橋ポリマー。
【請求項８】
請求項６に記載のジスルフィド架橋ポリマーが、同一分子内で、又は、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造される変性ポリマー、請求項６に記載のジスルフィド架橋ポリマー及び請求項７に記載のモノスルフィド架橋ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種とチオール−エン反応し、モノスルフィド架橋を形成することによって得られる、モノ・ジスルフィド架橋ポリマー。
【請求項９】
請求項７に記載のモノスルフィド架橋ポリマーが、同一分子内で、又は、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造される変性ポリマー、請求項６に記載のジスルフィド架橋ポリマー及び請求項７に記載のモノスルフィド架橋ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と酸化反応し、ジスルフィド架橋を形成することによって得られる、モノ・ジスルフィド架橋ポリマー。
【請求項１０】
ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオール化されることによって得られる、チオール及び／又はその塩を有する、チオール変性ポリマーｘ質量部（ｘ＝０．１〜１００）と、
ジエン系ゴム（１００−ｘ）質量部と、
前記チオール変性ポリマーと前記ジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は無機充填剤（但しカーボンブラックを除く。）１０〜１５０質量部と、を配合してなるゴム組成物。
【請求項１１】
前記チオール変性ポリマーが、前記ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素−水素結合を有する、アミン及び／又はイミンを反応させることによって得られる、請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記塩が、前記アミンの未反応物、前記イミンの未反応物及び前記反応によって前記チオール変性ポリマーと共に生成するアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種によって形成される、請求項１０又は１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記アミンが、第１級または第２級のアルキルアミンである、請求項１１又は１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合が、チオ酢酸エステル及び／又はチオ安息香酸エステルである、請求項１１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記チオール及び／又は前記その塩が、同一分子内で及び／又は分子間で酸化することによって、ジスルフィド架橋を形成する、請求項１０〜１４のいずれか記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記チオール変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖に二重結合を有し、前記チオール及び／又は前記その塩が、同一分子内及び／又は分子間において、前記二重結合に付加反応することによって、モノスルフィド架橋を形成する、請求項１０〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。
【請求項１８】
前記ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用する請求項１７に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリマーの製造方法、ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤ用ゴムには、車が高速走行する際、車両による重荷重や摩耗に耐えうるように、天然ゴムやブタジエンゴム等のジエン系ゴムが使用される。
ジエン系ゴム組成物は、強度等の観点から、一般的に例えば、カーボンブラック等が配合され、硫黄等によって加硫される。
本願出願人はこれまでにシリカ、メルカプト系シランカップリング剤等を含有するゴム組成物を提案している（例えば特許文献１）。
一方、ジエン系ポリマーをスルフィド化する方法については、例えば、硫黄を使用する方法（例えば特許文献２）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２７０２４７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、硫黄を用いてジエン系ポリマーをスルフィド化する方法においては、スルフィド結合が有する硫黄原子の数の制御が困難である。
また、ジエン系ポリマーのスルフィド化には、チオール化されたジエン系ポリマーを原料とする方法が考えられ、チオール化されたジエン系ポリマーは例えばジエン系ポリマーと硫化水素との反応によって製造することができる。また低分子化合物のチオール化については、チオール−エン反応等による方法が考えられる。
しかし、硫化水素によるチオール化は安全性の観点から容易ではなく、チオール−エン反応等によるチオール化は特別な光源、不活性雰囲気条件が必要であった。【０００５】
また、ゴム組成物における硫黄によるスルフィド架橋は、スルフィド結合が有する硫黄原子の数の制御が困難であり、高温下での引張応力、破断強度、破断伸びについて改善の余地があった。
また、メルカプト系シランカップリング剤を含有するゴム組成物については、ムーニー粘度、硬度等に改善の余地があった。【０００６】
そこで、本発明は、容易に製造することができ、モノスルフィド及び／又はジスルフィド架橋を確実に生成することができる、変性ポリマー及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性、硬度に優れ、生産性、耐熱性、強靭性に優れるゴムコンパウンドとなりうるゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤの提供を別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーについて電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分析によるラジカル検出を検討した結果、当該ポリマーを２００℃程度まで加熱しても当該ポリマーからラジカルが発生しないことを確認した。この結果から、上記のようなチオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合は単純な熱分解によってラジカルを発生しないことが判明した。
そして、本発明者は、上記課題を解決すべくさらに鋭意研究した結果、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素−水素結合を有する、アミン及び／又はイミンを反応させることによって得られる変性ポリマーの製造方法において、チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合を化学的に切断してチオール（メルカプト基）を発生させることができ、当該製造方法が非常に簡便であること、また、当該製造方法によって製造される変性ポリマーは分子内で及び／又は分子間でスルフィド架橋反応を例えば大気中で容易に起こしてモノスルフィド及び／又はジスルフィド架橋を確実に生成することができることを見出した。【０００８】
また、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオール化されることによって得られる、チオール及び／又はその塩を有する、チオール変性ポリマーを含有するゴム組成物は、ムーニー粘度が適切であり、高温下での加硫物性、硬度に優れることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、下記１〜１５（変性ポリマーの製造方法）を提供する。
１．  ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素−水素結合を有する、アミン（第３級アミンを除く。）及び／又はイミンを反応させることによって得られる変性ポリマーの製造方法。
２．  前記チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合の一部または全部が、前記反応によってチオール及び／又はその塩となる、上記１に記載の変性ポリマーの製造方法。
３．  前記塩が、前記アミンの未反応物、前記イミンの未反応物及び前記反応によって当該変性ポリマーと共に生成するアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種によって形成される、上記２に記載の変性ポリマーの製造方法。
４．  前記アミンが、第１級または第２級のアルキルアミンである、上記１〜３に記載の変性ポリマーの製造方法。
５．  前記イミンが、窒素−炭素二重結合を有する化合物である、上記１〜４のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
６．  前記イミンが、アルジミン型化合物、ケチミン型化合物、窒素−炭素二重結合における炭素原子がヘテロ元素と結合する化合物及びイミノエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜５のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
７．  前記チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合が、チオ酢酸エステル及び／又はチオ安息香酸エステルである、上記１〜６のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
８．  上記１〜７のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法によって得られる変性ポリマー。
９．  上記８に記載の変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖にチオール及び／又はその塩を有し、前記チオール及び／又は前記その塩が同一分子内で及び／又は分子間で酸化することによって得られるジスルフィド架橋ポリマーの製造方法。
１０．  前記酸化が空気酸化である、上記９に記載のジスルフィド架橋ポリマーの製造方法。
１１．  上記９又は１０に記載のジスルフィド架橋ポリマーの製造方法によって得られるジスルフィド架橋ポリマー。
１２．  上記８に記載の変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖にチオール及び／又はその塩を有し、前記チオール及び／又は前記その塩が、同一の又は異なる変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖に有する二重結合に付加反応することによって得られるモノスルフィド架橋ポリマーの製造方法。
１３．  上記１２に記載のモノスルフィド架橋ポリマーの製造方法によって得られるモノスルフィド架橋ポリマー。
１４．  上記１１に記載のジスルフィド架橋ポリマーがその主鎖及び／若しくは側鎖に、チオール及び／若しくはその塩、並びに、二重結合を有し、同一分子の若しくは分子間において、前記チオール及び／若しくは前記その塩と前記二重結合とが付加反応してモノスルフィド架橋を形成することによって得られる、又は
上記１１に記載のジスルフィド架橋ポリマーがその主鎖及び／若しくは側鎖に、チオール及び／若しくはその塩、若しくは、二重結合を有し、上記８に記載の変性ポリマーがその主鎖及び／若しくは側鎖に、チオール及び／若しくはその塩、若しくは、二重結合を有し、当該ジスルフィド架橋ポリマーと当該変性ポリマーとにおいて、前記チオール及び／若しくは前記その塩と前記二重結合とが付加反応してモノスルフィド架橋を形成することによって得られる、モノ・ジスルフィド架橋ポリマーの製造方法。
１５．  上記１３に記載のモノスルフィド架橋ポリマーがその主鎖及び／若しくは側鎖に、チオール及び／若しくはその塩を有し、同一分子内で若しくは分子間で、前記チオール及び／若しくは前記その塩が酸化してジスルフィド架橋を形成することによって得られる、又は
上記１３に記載のモノスルフィド架橋ポリマーがその主鎖及び／若しくは側鎖に、チオール及び／若しくはその塩を有し、上記８に記載の変性ポリマー若しくは上記１４に記載のモノ・ジスルフィド架橋ポリマーの製造方法によって製造されるモノ・ジスルフィド架橋ポリマーがその主鎖及び／若しくは側鎖にチオール及び／若しくはその塩を有し、当該モノスルフィド架橋ポリマーが有するチオール及び／若しくはその塩と、当該変性ポリマー若しくは当該モノ・ジスルフィド架橋ポリマーが有するチオール及び／若しくはその塩とが、酸化して、ジスルフィド架橋を形成することによって得られる、モノ・ジスルフィド架橋ポリマーの製造方法。【００１０】
また、下記１〜１１（ゴム組成物、空気入りタイヤ）を提供する。
１．  ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオール化されることによって得られる、チオール及び／又はその塩を有する、チオール変性ポリマーｘ質量部（ｘ＝０．１〜１００）と、
ジエン系ゴム（１００−ｘ）質量部と、
前記チオール変性ポリマーと前記ジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は無機充填剤（但しカーボンブラックを除く。）１０〜１５０質量部と、を配合してなるゴム組成物。
２．  前記チオール変性ポリマーが、前記ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素−水素結合を有する、アミン（第３級アミンを除く。）及び／又はイミンを反応させることによって得られる、上記１に記載のゴム組成物。
３．  前記塩が、前記アミンの未反応物、前記イミンの未反応物及び前記反応によって前記チオール変性ポリマーと共に生成するアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種によって形成される、上記１又は２に記載のゴム組成物。
４．  前記アミンが、第１級または第２級のアルキルアミンである、上記２又は３に記載のゴム組成物。
５．  前記イミンが、窒素−炭素二重結合を有する化合物である、上記２〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．  前記イミンが、アルジミン型化合物、ケチミン型化合物、窒素−炭素二重結合における炭素原子がヘテロ元素と結合する化合物及びイミノエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記２〜５のいずれかに記載のチオール変性ポリマーの製造方法。
７．  前記チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合が、チオ酢酸エステル及び／又はチオ安息香酸エステルである、上記２〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
８．  前記チオール及び／又は前記その塩が、同一分子内で及び／又は分子間で酸化することによって、ジスルフィド架橋を形成する、上記１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
９．  前記チオール変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖に二重結合を有し、前記チオール及び／又は前記その塩が、分子内及び／又は分子間において、前記二重結合に付加反応することによって、モノスルフィド架橋を形成する、上記１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
１０．  上記１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。
１１．  上記１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用する上記９に記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の変性ポリマーの製造方法は簡便であり、容易に変性ポリマーを製造することができる。
本発明の変性ポリマーは、モノスルフィド及び／又はジスルフィド架橋を生成することができる。
本発明のジスルフィド架橋ポリマー、本発明のモノスルフィド架橋ポリマー、本発明のモノ・ジスルフィド架橋ポリマーは、耐熱性及び／又は強靭性に優れる。
本発明のジスルフィド架橋ポリマー（その製造方法）、本発明のモノスルフィド架橋ポリマー（その製造方法）、本発明のモノ・ジスルフィド架橋ポリマー（その製造方法）によれば、スルフィド架橋反応が容易に及び／又は経時的に若しくは加熱等によって起きて、架橋反応のステップを特に設けることなく、耐熱性及び／又は強靭性に優れるモノ及び／又はジスルフィド架橋ポリマーを製造することができる。【００１２】
本発明のゴム組成物は、加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性、硬度に優れる。
本発明の空気入りタイヤは、生産性、耐熱性、強靭性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を模式的に表す部分断面図である。
【図２】図２は、本発明の変性ポリマー等の一例について、その1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の変性ポリマーの製造方法は、
ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素−水素結合を有する、アミン及び／又はイミンを反応させることによって得られる変性ポリマーの製造方法である。
【００１５】
上記反応において、チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合に対して、アミン等が求核攻撃することによって、チオエステル結合が化学的に切断されてチオールが生成し（当該反応はアミド化反応あるいはエステル交換反応の一種と考えられる。）、主鎖及び／又は側鎖にチオール（メルカプト基）及び／又はその塩を有する変性ポリマーが、共生成物であるアミドと共に得られると考えられる。なお上記メカニズムは本発明者の推察であり、メカニズムが異なっても本発明の範囲内である。
【００１６】
本発明の変性ポリマーの製造方法は、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素−水素結合を有する、アミン及び／又はイミンを反応させる、エステル交換工程を少なくとも有する。
本発明の変性ポリマーの製造方法によれば、チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合の一部または全部を、チオール及び／又はその塩にすることができる。
【００１７】
本発明の製造方法によって製造される変性ポリマーは、チオール及び／又はその塩を有することができる。
エステル交換工程（アミン等との反応）直後の変性ポリマーは、チオール（チオール基、−ＳＨ）を有する。しかし上記チオールは反応しやすい。例えば、上記チオールは、経時的に系内において酸化反応、付加反応（チオール−エン反応）等のスルフィド化反応する場合又は塩を形成する場合がある。
このようなスルフィド化反応及び／又はチオール塩の形成は、チオールの反応性に由来して、本発明において付随的に起こりうる。
本発明において、変性ポリマーは、エステル交換工程直後のチオール及び／又はその塩を有する変性ポリマーが系内において反応して生成した生成物（モノスルフィド架橋ポリマー、ジスルフィド架橋ポリマー、モノ・ジスルフィド架橋ポリマー等）を含むことができる。変性ポリマーは混合物であってもよい。
本発明の製造方法によって製造された変性ポリマーは、チオールを有する変性ポリマーである場合のほか、エステル交換工程直後の変性ポリマーが有するチオールが反応又は塩を形成して混合物となった場合を含む。また、チオールを有する変性ポリマーにおいて、チオールがすべて反応又は塩を形成して系内からチオールが消失し、モノスルフィド架橋、ジスルフィド架橋及びチオール塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物（チオールは有さない）となった場合も、上記の生成した化合物は、本発明の製造方法によって製造された変性ポリマーに含まれる。
【００１８】
変性ポリマーは、原料（チオエステル含有ポリマー）に由来する炭素炭素二重結合をさらに有してもよいし、有さなくともよい。
変性ポリマーは、原料（チオエステル含有ポリマー）に由来するチオエステル結合をさらに有してもよいし、有さなくともよい。
変性ポリマーは、チオール及び／又はその塩同士が反応することによってさらにジスルフィド結合を有してもよい。
変性ポリマーは、チオール及び／又はその塩と、上記炭素炭素二重結合とが反応することによって、さらにモノスルフィド結合を有してもよい。
【００１９】
チオエステル含有ポリマーについて以下に説明する。
本発明の変性ポリマーの製造方法に使用されるチオエステル含有ポリマーは、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化された、チオエステル結合を含有するポリマーであれば特に制限されない。
【００２０】
チオエステル含有ポリマーとしては、例えば、ジエン系ポリマー（例えばジエン系モノマーを少なくとも含有するモノマーを用いて付加重合されたポリマー）と−ＣＯＳＨを有する化合物とを反応させることによって得られるポリマーが挙げられる。当該反応において、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部が、−ＣＯＳＨを有する化合物と付加反応して、ヒドロチオエステル化される。
チオエステル含有ポリマーは、ジエン系ポリマーと−ＣＯＳＨを有する化合物とを反応させるチオエステル化工程によって得ることができる。チオエステル化工程は本発明の製造方法の前に行われる工程である。
ジエン系ポリマーは、その主鎖が共役ジエン系ポリマー（例えば共役ジエン系モノマーを少なくとも含有するモノマーを用いて付加重合されたポリマー）であるのが好ましい。また、ジエン系ポリマーの主鎖のミクロ構造は特に制限されない。ミクロ構造は、シス型、トランス型、１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合、これらの組合わせのいずれであってもよい。
ジエン系ポリマーは側鎖に炭素炭素二重結合（例えば共役ジエンモノマー由来の１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合）を有することができる。炭素炭素二重結合としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。炭素炭素二重結合は主鎖と直接又は有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。
【００２１】
ジエン系ポリマーとしては、例えば、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。なかでも、汎用性、低発熱性に優れるという観点から、ブタジエンゴム、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。
【００２２】
ジエン系ポリマーは、例えば、下記式（Ｖ）で表されるポリマーが挙げられる。
【化１】
2015046575.tif 000002
式中、ｍは０以上の整数であり、ｎは１０以上の整数とすることができる。ｍ＋ｎは後述するジエン系ポリマーの重量平均分子量に応じた値とすることができる。
【００２３】
ジエン系ポリマーの重量平均分子量は特に制限されない。ジエン系ポリマーの重量平均分子量は後述する変性ポリマーの重量平均分子量が得られるように適宜選択することができる。ジエン系ポリマーの重量平均分子量は、強度に優れる理由から、１０，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２，０００，０００であることがより好ましい。本発明において、ジエン系ポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンで換算された。
ジエン系ポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ジエン系ポリマーはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００２４】
−ＣＯＳＨを有する化合物について以下に説明する。
チオエステル含有ポリマーを製造する際に使用される、−ＣＯＳＨを有する化合物は、−ＣＯＳＨを有する炭化水素化合物であれば特に制限されない。
−ＣＯＳＨを有する化合物は、例えば、下記式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2015046575.tif 000003
式中、Ｒ1は、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、ｋは１以上の整数である。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合わせが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を有することができる。ｋは１〜３の整数であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２５】
−ＣＯＳＨを有する化合物は、入手の容易さに優れるという観点から、Ｏ−チオ酢酸及び／又はＯ−チオ安息香酸であるのが好ましい。
−ＣＯＳＨを有する化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。当該化合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００２６】
−ＣＯＳＨを有する化合物の量（化合物を併用する場合はその合計量）は、作業性に優れるという観点から、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であるのが好ましく、０．３〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００２７】
ジエン系ポリマーと−ＣＯＳＨを有する化合物との反応（チオエステル化工程）は、例えば、下記反応式で表すことができる。反応式中、式（Ｖ）で表されるポリマーはジエン系ポリマーの一例であり、式（ＶＩ）で表される化合物は−ＣＯＳＨを有する化合物の一例である。式（Ｖ）、式（ＶＩ）は上記と同義である。
【００２８】
【化３】
2015046575.tif 000004
【００２９】
チオエステル含有ポリマーとしては、例えば、上記式（ＩＩ）で表されるポリマーが挙げられる。
式（ＩＩ）中、ｍ、ｎは式（Ｖ）と同義であり、Ｒ1は式（ＶＩ）と同義であり、ａは０以上ｎ以下の整数であり、ｂは０以上ｍ以下の整数であり、ａ＋ｂは１以上の整数である。
ｍ＋ｎは、チオエステル含有ポリマーの製造に使用されるジエン系ポリマーの重量平均分子量に対応する値とすることができる。
ａ＋ｂは、チオエステル含有ポリマーの製造に使用される−ＣＯＳＨを有する化合物の量に応じた値とすることができ、１〜３００，０００の整数であるのが好ましい。
ａは１〜２００，０００の整数であるのが好ましい。
ｂは０〜１００，０００の整数であるのが好ましい。
【００３０】
チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合は、入手の容易さ、汎用性に優れるという観点から、チオ酢酸エステル及び／又はチオ安息香酸エステルであるのが好ましい。
【００３１】
ジエン系ポリマーと−ＣＯＳＨを有する化合物との反応（チオエステル化工程）は、具体的には例えば、ジエン系ポリマーをトルエンのような有機溶媒に加え、ここに−ＣＯＳＨを有する化合物を０〜１５０℃の条件下で滴下し、その後０〜１５０℃の条件下で攪拌しながら行うことができる。反応後、反応溶液から有機溶媒を留去して、適宜精製し、チオエステル含有ポリマーを製造することができる。この反応は、有機溶媒を用いずに、混合ミキサー中で変性を行っても製造することができる。
【００３２】
チオエステル含有ポリマーは、その重量平均分子量が、強度に優れるという観点から、１０，０００〜３，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜２，０００，０００であるのがより好ましい。本発明において、チオエステル含有ポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンで換算された。なお、チオエステル含有ポリマーの重量平均分子量は、その原料のジエン系ポリマーの重量平均分子量より大きくなりうる。
チオエステル含有ポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
アミン及びイミンについて以下に説明する。
本発明の変性ポリマーの製造方法において使用される、アミン及び／又はイミンは、少なくとも一つの窒素−水素結合を有する化合物であれば特に制限されない。アミン、イミンは、１分子中に１個以上の窒素−水素結合を有することができる。窒素−水素結合は炭化水素基に結合することができる。ただし、本発明において、アミンから第３級アミン及びイミンは除かれる。なお第３級アミンとは、１分子中に１個以上の窒素原子を有し、すべての窒素原子が第３級アミンを形成する化合物をいう。１分子中に、第３級アミンを形成する窒素原子以外に、第１級アミン及び／又は第２級アミンを形成する窒素原子を有する化合物は、アミンに含まれる。
【００３４】
アミンについて以下に説明する。アミンは、少なくとも一つの窒素−水素結合及び前記窒素に結合する少なくとも一つの炭化水素基を有する化合物であれば特に制限されない。アミンとしては、例えば、第１級アミンまたは第２級アミンが挙げられる。
第１級アミンは少なくとも１つの−ＮＨ2を有する。第２級アミンは少なくとも１つの−ＮＨ−を有する。アミンは１分子中−ＮＨ2及び／又は−ＮＨ−を１〜６個有することができる。
アミンに結合する炭化水素基は特に制限されない。例えば上記と同様のものが挙げられる。炭化水素基としてはアルキル基が好ましい態様の１つとして挙げられる。
また、チオカルボニル基への反応性に優れるという観点から、アミンが、第１級または第２級のアルキルアミンであるのが好ましい。
【００３５】
アミンとしては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2015046575.tif 000005
式中、Ｒは−ＮＨ2及び／又は−ＮＨ−を有してもよい炭化水素基であり、ｘは１又は２であり、ｙは１又は２であり、ｘ＋ｙは３である。
【００３６】
第１級アルキルアミンとしては、例えば、エチルアミン、１−エチルブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。
第２級アルキルアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキシルアミン、メチルステアリルアミンなどが挙げられる。
【００３７】
イミンについて以下に説明する。イミンは、窒素−炭素二重結合を有する化合物であれば特に制限されない。本発明において、イミン（Ｃ＝Ｎ）は窒素原子として第２級アミン（Ｃ−ＮＨ−Ｃ：１つの窒素に２つの炭素が結合する。）を形成する窒素原子のみを有する化合物を含まない。当該窒素に結合する原子は、炭素原子、ヘテロ原子とすることができる。イミンとしては、例えば、アルジミン型化合物、ケチミン型化合物、窒素−炭素二重結合における炭素原子がヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子）と結合する化合物及びイミノエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。窒素−炭素二重結合における窒素原子、炭素原子は、直接又は有機基を介して炭化水素基と結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。イミンは、さらに−ＮＨ2、−ＮＨ−又は第３級アミンとなる窒素原子（ヘテロ原子）を有してもよい。
【００３８】
イミンとしては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2015046575.tif 000006
式中、Ｒは水素原子、又は、−ＮＨ2、−ＮＨ−若しくは第３級アミンとなる窒素原子（ヘテロ原子）を有してもよい炭化水素基であり、Ｒeは水素原子、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子が挙げられる。以下同様。）又は−ＮＨ2及び／若しくは−ＮＨ−を有してもよい炭化水素基であり、Ｒfはヘテロ原子又は−ＮＨ2及び／若しくは−ＮＨ−を有してもよい炭化水素基である。Ｒe及び／又はＲfがヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である場合、窒素炭素二重結合における炭素原子がヘテロ原子と結合してもよい。ＲeはＲ及び／又はＲfと結合して環構造を形成することができる。
【００３９】
アミン及びイミンのうち、なかでも、チオカルボニル基への反応性に優れるという観点から、第１級アルキルアミン；第２級アルキルアミン；窒素−炭素二重結合における炭素原子がヘテロ元素（ヘテロ原子）と結合する化合物が好ましい。
窒素−炭素二重結合における炭素原子がヘテロ元素（ヘテロ原子）と結合する化合物としては、例えば、ジフェニルグアニジンのようなグアニジン系化合物；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のようなアミジン系化合物が挙げられる。
【００４０】
アミン及び／又はイミンの量（併用の場合はその合計量。以下同様。）は、チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合のモル数に対して適宜調整することができ、チオエステル結合のモル数より少ない量又はモル当量以上とすることができる。例えば、アミン及び／又はイミンのモル数は、チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合のモル数の０．５〜３倍とすることができる。
【００４１】
アミン及び／又はイミンの量は、チオエステル含有ポリマー１００質量部に対して、
０．０５〜３０質量部であるのが好ましく、０．１〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００４２】
変性ポリマーは例えば、下記式（Ｉ）で表されるポリマーが挙げられる。
【化６】
2015046575.tif 000007
【００４３】
式（Ｉ）において、ｍ、ｎは式（Ｖ）と同義であり、Ｒ1は式（ＶＩ）と同義であり、
ｉは０又は１以上ｎ以下の整数であり、ｊは０又は１以上ｍ以下の整数であり、ｉ＋ｊは１以上の整数であり、
ａは０又は１以上ｎ以下の整数であり、ｂは０又は１以上ｍ以下の整数であり、ａ＋ｂは１以上の整数であり、
ＳＺ（ＳＺのＳは硫黄原子である。）はそれぞれ独立にチオール（Ｚ＝水素原子の場合）又はチオールの塩（Ｚは、アミンの未反応物、イミンの未反応物及び反応によって変性ポリマーと共に生成するアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。）を表す。
式（Ｉ）中、ｍ＋ｎは、チオエステル含有ポリマーの製造に使用されるジエン系ポリマーの重量平均分子量に対応する値とすることができる。
ａ＋ｂは、チオエステル含有ポリマーの製造に使用される−ＣＯＳＨを有する化合物の量に応じた値とすることができ、３００，０００以下の整数であるのが好ましい。
ａは２００，０００以下の整数とすることができる。
ｂは１００，０００以下の整数とすることができる。
ｉ＋ｊはアミン及び／又はイミンの量に対応する値とすることができる。
【００４４】
チオエステル含有ポリマーとアミン及び／又はイミンとの反応は、例えば、チオエステル含有ポリマーをトルエンのような有機溶媒に加え、その溶液にアミン及び／又はイミンを滴下し、５０〜２００℃で攪拌しながら反応させる方法が挙げられる。反応後、反応溶液から有機溶媒を留去し、適宜精製して変性ポリマーを得ることができる。この反応を、有機溶媒を除いて又は溶媒を使用せず、混合ミキサー中で行うことによって、変性ポリマーを得ることが出来る。
【００４５】
チオエステル含有ポリマーとアミン及び／又はイミンとの反応は、例えば、下記の反応式で表すことができる。下記反応式中、チオエステル含有ポリマーは例えば式（ＩＩ）で表され、式（ＩＩ）は上記と同義である。下記式（Ｉ）で表される化合物は、上記式（Ｉ）で表されるポリマーと同様である。
【化７】
2015046575.tif 000008
【００４６】
本発明において、チオエステル含有ポリマーとアミン及び／又はイミンとの反応では、変性ポリマーと共にアミドが生成する。このアミドを共生成物ということがある。
アミドとしては例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2015046575.tif 000009
式（ＩＶ）中、Ｒ1は式（ＩＩ）におけるＲ1と同義であり、ｘは０又は１であり、ｙは１又は２であり、ｚは１又は２であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３である。式中の窒素原子に結合する残基はアミン又はイミン由来の残基である。アミンを使用した場合、残基としては例えば、上記Ｒｙ−ＮＨｘ中のＲと同様のものが挙げられる。
【００４７】
変性ポリマーは、その主鎖及び／又は側鎖に、チオール及び／又はその塩を有することができる。
チオールの塩は、変性ポリマーを製造する際に使用された、アミンの未反応物、イミンの未反応物及び反応によって当該変性ポリマーと共に生成するアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種によって形成することができる。また、反応後アミン及び／又はイミンを新たに系内に添加してもよい。
【００４８】
変性ポリマーは、その重量平均分子量が、強度に優れるという観点から、１０，０００〜３，０００，０００であるのが好ましく、３０，０００〜２，５００，０００であるのがより好ましい。本発明において、変性ポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンで換算された。
変性ポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
変性ポリマーは、変性ポリマーが更に反応して生成した化合物を含むことができる。上記反応としては、例えば、付加反応（チオール−エン反応）、チオールの酸化反応が挙げられる。
チオール−エン反応は、チオール又はその塩と二重結合との付加反応である。この反応によって、モノスルフィド架橋が形成される。
チオールの酸化反応は、２つのチオール又はその塩が酸化する反応である。この反応によって、ジスルフィド架橋が形成される。
このように、上記のチオールから、モノスルフィド結合、ジスルフィド結合が、例えば経時的に生成することができる。チオールの塩は、例えば経時的にチオールから生成してもよい。チオールの塩から、モノスルフィド結合、ジスルフィド結合が、例えば経時的に生成してもよい。
【００５０】
本発明において、変性ポリマーは、例えば、チオール及び／又はその塩を有する変性ポリマー（これを以下チオール変性ポリマーということがある。）、並びに、チオール及び／又はその塩を経由した、モノスルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を少なくとも１種又は２種以上有するポリマー（モノスルフィド架橋ポリマー、ジスルフィド架橋ポリマー、モノ・ジスルフィド架橋ポリマー等）のうちのいずれかを、少なくとも２つを含む混合物であってもよい。
【００５１】
次に、本発明の製造方法によって製造される変性ポリマーが含むことができる、モノスルフィド架橋ポリマー、ジスルフィド架橋ポリマー、モノ・ジスルフィド架橋ポリマーについて説明する。
本発明のジスルフィド架橋ポリマーについて以下に説明する。
本発明のジスルフィド架橋ポリマーは、
本発明の製造方法によって製造される変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖にチオール及び／又はその塩を有し、前記チオール及び／又は前記その塩が同一分子内で及び／又は分子間で酸化し、ジスルフィド架橋を形成することによって得られるジスルフィド架橋ポリマーである。
２つのチオール及び／又はその塩が酸化反応して、ジスルフィド架橋を形成することができる。
【００５２】
上記に使用される変性ポリマーは本発明の製造方法によって製造される変性ポリマーであれば特に制限されない。この場合、原料となる変性ポリマーはその主鎖及び／又は側鎖にチオール及び／又はその塩を有する。
【００５３】
ジスルフィド架橋ポリマーの製造において、酸化は例えば空気酸化とすることができる。空気酸化は例えば、室温条件下（例えば、０〜４０℃）で、経時的に（例えば貯蔵中）及び／又は加熱（例えば、混練、加硫の際の発熱、加温）によって起こることができる。
【００５４】
ジスルフィド架橋ポリマーの重量平均分子量は、強度に優れるという観点から、１０，０００〜５，０００，０００であるのが好ましく、３０，０００〜３，０００，０００であるのがより好ましい。本発明において、ジスルフィド架橋ポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンで換算された。
【００５５】
本発明のモノスルフィド架橋ポリマーについて以下に説明する。
本発明のモノスルフィド架橋ポリマーは、
本発明の製造方法によって製造される変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖にチオール及び／又はその塩を有し、前記チオール及び／又は前記その塩が、同一の又は異なる変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖に更に有する二重結合に付加反応し、モノスルフィド架橋を形成することによって得られるモノスルフィド架橋ポリマーである。
チオール及び／又はその塩と二重結合とが付加反応（チオール−エン反応）して、モノスルフィド架橋を形成することができる。
【００５６】
上記に使用される変性ポリマーは本発明の製造方法によって製造される変性ポリマーであれば特に制限されない。この場合、変性ポリマーはその主鎖及び／又は側鎖にチオール及び／又はその塩を有する。
【００５７】
本発明のモノスルフィド架橋ポリマーにおいて、付加反応は、室温条件下（例えば、１０〜４０℃）で、経時的に（例えば貯蔵中）及び／又は加熱（例えば、混練、加硫の際の発熱、加温）などにおいて、ポリマー鎖中の分子切断などにより発生するラジカルを開始剤とした、エン・チオール型の付加反応が進行し、当該モノスルフィド架橋ポリマーを得ることが出来る。
【００５８】
モノスルフィド架橋ポリマーの重量平均分子量は、強度に優れるという観点から、１０，０００〜５，０００，０００であるのが好ましく、３０，０００〜３，０００，０００であるのがより好ましい。本発明において、モノスルフィド架橋ポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンで換算された。
【００５９】
変性ポリマーは、更に、ジスルフィド架橋及びモノスルフィド架橋を有するモノ・ジスルフィド架橋ポリマーを含むことができる。
モノ・ジスルフィド架橋ポリマーとしては、例えば、ジスルフィド架橋ポリマーが、同一分子内で、又は、チオール及び／又はその塩を有する変性ポリマー、ジスルフィド架橋ポリマー及びモノスルフィド架橋ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種とチオール−エン反応し、モノスルフィド架橋を形成することによって得られる、モノ・ジスルフィド架橋ポリマーが挙げられる。
【００６０】
また、モノ・ジスルフィド架橋ポリマーとしては、例えば、モノスルフィド架橋ポリマーが、同一分子内で、又は、チオール及び／又はその塩を有する変性ポリマー、ジスルフィド架橋ポリマー及びモノスルフィド架橋ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と酸化反応し、ジノスルフィド架橋を形成することによって得られる、モノ・ジスルフィド架橋ポリマーが挙げられる。
【００６１】
なおモノ・ジスルフィド架橋ポリマーの原料となる、チオール変性ポリマー、ジスルフィド架橋ポリマー、モノスルフィド架橋ポリマーの組み合わせは特に制限されない。酸化反応、チオール−エン反応に必要な基を上記原料が適宜有していればよい。
【００６２】
モノ・ジスルフィド架橋ポリマーの重量平均分子量は、強度に優れるという観点から、１０，０００〜５，０００，０００であるのが好ましく、３０，０００〜３，０００，０００であるのがより好ましい。本発明において、モノ・ジスルフィド架橋ポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンで換算された。
【００６３】
本発明の製造方法によって製造された変性ポリマー（例えば、チオール及び／又はその塩を有する変性ポリマー、モノスルフィド架橋ポリマー、ジスルフィド架橋ポリマー及びモノ・ジスルフィド架橋ポリマーからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物）をゴム組成物とすることができる。
また、変性ポリマーは有機溶媒等が除去され乾燥された状態であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００６４】
変性ポリマー等を含有するゴム組成物の用途としては、例えば、トレッドやサイドウォール等のタイヤ；コンベアベルト；免震／防振ゴム；ゴム支承が挙げられる。
【００６５】
次に本発明のゴム組成物について以下詳細に説明する。
まず、本発明のゴム組成物は、
ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオール化されることによって得られる、チオール及び／又はその塩を有する、チオール変性ポリマーｘ質量部（ｘ＝０．１〜１００）と、ジエン系ゴム（１００−ｘ）質量部と、
前記チオール変性ポリマーと前記ジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は無機充填剤（但しカーボンブラックを除く。）１０〜１５０質量部と、を配合してなるゴム組成物である。
【００６６】
本発明のゴム組成物に含有されるチオール変性ポリマーは、チオール（チオール基、−ＳＨ）及び／又はその塩を有する。
本発明の製造方法によって製造された変性ポリマーを、本発明のゴム組成物に含有されるチオール変性ポリマーとして使用することができる。
【００６７】
また、チオール変性ポリマーがチオール変性ポリマーの分子内及び／又は分子間で上記反応した生成物である又は上記生成物を含有する混合物（チオールがすべて消失する場合を含む。）である場合、上記生成物又は混合物の量をチオール変性ポリマーの量（ｘ質量部）とする。
本発明のゴム組成物に含有される成分の量を規定する際、チオール変性ポリマーの量が基準となる場合もこれと同様とする。
【００６８】
本発明では、ジエン系ゴムの一部又は全てとしてチオール変性ポリマーをゴム組成物に配合することで、高温（例えば、５０〜１５０℃）におけるＴＢ、ＥＢ、Ｍ１００、Ｍ３００を顕著に高め、耐熱性及び強靭性に優れるコンパウンドを、その他の加硫物性、加工性を悪化させることなく得ることを可能にした。
従来の硫黄等によって形成されるポリスルフィド架橋（Ｃ−Ｓx−Ｃ、Ｘ＝４〜８）の場合の硫黄部分のＳ−Ｓ結合解離エネルギーは３２〜３６ｋｃａｌ／ｍｏｌであることが知られている。一方、モノスルフィド架橋（Ｃ−Ｓ−Ｃ）の硫黄部分の結合解離エネルギーは７２〜７３ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、上記のポリスルフィド架橋の約２倍の安定性を有する（大餐著「有機硫黄化学  合成反応編」「有機硫黄化学  反応機構編」）。
このため、上記のポリスルフィド架橋は約１００℃程度の高温条件下においてポリスルフィド結合が切れ、これが破断の起点となると考えられる。
これに対して、モノスルフィド架橋やジスルフィド架橋である場合、高温条件下においてスルフィド結合が切れにくく、破断が起こりにくいと考えられる。なお上記メカニズムは本発明者の推察であり、メカニズムが異なっても本発明の範囲内である。
【００６９】
ジエン系ゴムについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に一般的に配合できるゴムであれば特に制限されない。例えば、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。なかでも、加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性、硬度により優れ、生産性、耐熱性、強靭性により優れるコンパウンドとなることができ、汎用性に優れるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。
なお、本発明において、ジエン系ゴムからチオール変性ポリマーは除かれる。
【００７０】
ジエン系ゴムの重量平均分子量は、加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性、硬度により優れ、生産性、耐熱性、強靭性により優れるコンパウンドとなることができ、強度に優れるという観点から、１０，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、３０，０００〜３，０００，０００であることがより好ましい。
ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００７１】
カーボンブラックについて以下に説明する。本発明のゴム組成物が含有することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、カーボンブラックの量は、チオール変性ポリマー及びジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して１〜１００質量部とすることができる。カーボンブラックの量は、加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性、硬度により優れ、生産性、耐熱性、強靭性により優れるコンパウンドとなることができ、低発熱性に優れるという観点から、チオール変性ポリマーとジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して、３〜９０質量部であるのが好ましく、５〜８０質量部であるのがより好ましい。
【００７２】
本発明のゴム組成物に配合することができる無機充填剤は特に制限されない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクが挙げられる。無機充填剤はシリカであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において、無機充填剤からカーボンブラックは除かれる。
【００７３】
シリカは特に限定されない。タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。シリカは、ゴムの補強性の観点から湿式シリカを含むことが好ましい。
【００７４】
シリカは、加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性、硬度により優れ、生産性、耐熱性、強靭性により優れるコンパウンドとなることができ、低発熱性に優れるという観点から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
無機充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、無機充填剤がシリカである場合、本発明のゴム組成物が更に含硫黄シランカップリング剤を含むのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００７５】
本発明において、無機充填剤の量は、チオール変性ポリマーとジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して、１０〜１５０質量部とすることができ、加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性、硬度により優れ、生産性、耐熱性、強靭性により優れるコンパウンドとなることができ、低発熱性に優れるという観点から、１５〜１２０質量部であるのが好ましく、２０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００７６】
チオール変性ポリマーについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有されるチオール変性ポリマーは、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオール化されることによって得られ、チオール（メルカプト基）及び／又はその塩を有する変性ポリマーである。
チオール変性ポリマーは、その主鎖及び／又は側鎖に、チオール及び／又はその塩を有する。
チオール変性ポリマーは、原料（例えば、チオエステル含有ポリマー）に由来するチオエステル結合をさらに有してもよいし、有さなくともよい。
チオール変性ポリマーは、原料（例えば、チオエステル含有ポリマー）に由来する炭素炭素二重結合をさらに有してもよいし、有さなくともよい。
チオール変性ポリマーは、チオール及び／又はその塩同士が反応することによってさらにジスルフィド結合を有してもよい。
チオール変性ポリマーは、チオール及び／又はその塩と、上記炭素炭素二重結合とが反応することによって、さらにモノスルフィド結合を有してもよい。
【００７７】
チオール変性ポリマーの製造方法としては、例えば、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素−水素結合を有する、アミン（第３級アミンを除く。）及び／又はイミンを反応させる方法が挙げられる。
チオール変性ポリマーの製造方法は、本発明の変性ポリマーの製造方法と同様とすることができる。
また、チオール変性ポリマーの製造方法は、ジエン系ポリマーと−ＣＯＳＨを有する化合物とを反応させて、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化し、チオエステル含有ポリマーを得るチオエステル化工程と、チオエステル化工程の後、チオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素−水素結合を有する、アミン及び／又はイミンを反応させる、エステル交換工程とを少なくとも有する製造方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。チオエステル化工程は上記と同様である。エステル交換工程は本発明の変性ポリマーの製造方法と同様である。
【００７８】
本発明において、チオール変性ポリマーの量は、ジエン系ゴム（１００−ｘ）質量部に対して、ｘ質量部（ｘ＝０．１〜１００）である。チオール変性ポリマーの量（ｘ）は、加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性、硬度により優れ、生産性、耐熱性、強靭性により優れるコンパウンドとなることができ、加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム（１００−ｘ）質量部に対して、０．３〜８０質量部であるのが好ましく、０．５〜６０質量部であるのがより好ましい。
【００７９】
チオール変性ポリマーが、チオール及び／又はその塩を有する変性ポリマー以外の変性ポリマー（例えば、モノスルフィド架橋ポリマー、ジスルフィド架橋ポリマー、モノ・ジスルフィド架橋ポリマーが挙げられる。）を含む場合、チオール及び／又はその塩を有する変性ポリマー以外の変性ポリマーの量は、チオール変性ポリマーの一部又は全部とすることができる。
【００８０】
本発明のゴム組成物は更に、硫黄、含硫黄シランカップリング剤及び含硫黄加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
【００８１】
硫黄は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を少なくとも１個有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドのような硫黄原子が３個以上のポリスルフィド結合を有するポリスルフィド系シランカップリング剤；ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなジスルフィド系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３‐［エトキシビス（３，６，９，１２，１５‐ペンタオキサオクタコサン‐１‐イルオキシ）シリル］‐１‐プロパンチオールのようなメルカプト系シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。
含硫黄シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
含硫黄加硫促進剤は、硫黄原子を有し、ゴム組成物に使用することができる加硫促進剤であれば特に制限されない。ここで、含硫黄加硫促進剤は含硫黄加硫促進助剤を含むものとする。含硫黄加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドのようなチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオカルバミン酸塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドのようなチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのようなスルフェンアミド系化合物が挙げられる。
含硫黄加硫促進剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
本発明において、硫黄の量はチオール変性ポリマーとジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄加硫促進剤の量はチオール変性ポリマーとジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄シランカップリング剤の量は、チオール変性ポリマーとジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのより好ましく、３〜１２質量部であるのがさらに好ましい。
【００８４】
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲で用いて、更に添加剤を使用することができる。添加剤としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などが挙げられる。
また、チオール変性ポリマーは有機溶媒等が除去され乾燥された状態で使用されるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００８５】
本発明のゴム組成物はその製造方法について特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明において、ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物に含有されるチオール変性ポリマーは、ジエン系ゴムと、付加反応（チオール−エン反応）してモノスルフィド架橋を形成してもよい。
【００８６】
本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用することによって製造される空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤにおいて、ゴムで形成される何れの部分にも本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用することができる。なかでも、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００８７】
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を模式的に表す部分断面図である。本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されない。
【００８８】
図１において、符号１はビードを表し、符号２はサイドウォールを表し、符号３はキャップトレッドを表す。
また、左右一対のビード１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス４が装架されており、このカーカス４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、キャップトレッド３においては、カーカス４の外側に、ベルト７が配置されている。
また、ビード１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
また、タイヤ内部にインナーラーナー（図示せず）を配置することができる。
【００８９】
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。【００９１】
≪変性ポリマーの実施例≫
（製造例１）チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）の合成
１０００ｍＬの一口ナスフラスコ中にＮｉｐｏｌ  ＢＲ  １２２０（日本ゼオン（株）製、シス含有量９７％以上、重量平均分子量４６万、１００ｇ）、トルエン（関東化学社製；２００ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にチオ安息香酸（東京化成工業社製；５．０ｇ、０．３６モル）を滴下し、室温で２時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、チオ安息香酸変性ポリブタジエン１（淡黄色ゴム状）を定量的に得た。反応生成物の1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、チオ安息香酸の消失と、投入したチオ安息香酸の９０％以上がＢＲ１２２０に反応して、チオ安息香酸変性エステル化ポリブタジエン（１）が得られたことを確認した。【００９２】
チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２０℃)，ｄ＝８．０−７．９（ｂｒ），７．６−７．５（ｂｒ），７．５−７．３（ｂｒ），５．７−５．２（ｂｒ），５．１−４．９（ｂｒ），３．９−３．７（ｂｒ），２．４−１．８（ｂｒ），１．８−１．２（ｂｒ）．
チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）の重量平均分子量：４８万【００９３】
＜実施例１＞
（製造例２）チオール化ポリブタジエン（１）の合成（チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）とステアリルアミンの反応）
１００ｍＬの一口ナスフラスコ中に、上述のとおり製造したチオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）１０．０ｇ、トルエン（関東化学社製；２０ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にステアリルアミン（東京化成工業社製；０．９８ｇ）を滴下し、１５０℃で２時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、チオール化ポリブタジエン（１）（淡黄色ゴム）を得た。反応生成物の1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｎ−ステアリル安息香酸アミドと、チオール化ポリブタジエン（１）の生成を確認した。チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）が有するチオエステル結合の約３０％がチオールに変換された。【００９４】
チオール化ポリブタジエン（１）の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２０℃)，ｄ＝５．７−５．２（ｂｒ），５．１−４．９（ｂｒ），３．９−３．７（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），２．４−１．８（ｂｒ），１．８−１．２（ｂｒ）．
チオール化ポリブタジエン（１）の重量平均分子量：４８万【００９５】
＜実施例２＞
（製造例３）チオール化ポリブタジエン（２）の合成（チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）とラウリルアミンの反応）
１００ｍＬの一口ナスフラスコ中に、上述のとおり製造したチオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）１０．０ｇ、トルエン（関東化学社製；２０ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にラウリルアミン（東京化成工業社製；０．６７ｇ）を滴下し、１５０℃で２時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、チオール化ポリブタジエン（２）（淡黄色ゴム）を定量的に得た。反応生成物の1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｎ−ラウリル安息香酸アミドと、チオール化ポリブタジエン（２）の生成を確認した。
チオール化ポリブタジエン（２）の重量平均分子量：４８万【００９６】
＜実施例３＞
（製造例４）チオール化ポリブタジエン（３）の合成（チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）とジヘキシルアミンの反応）
１００ｍＬの一口ナスフラスコ中に、上述のとおり製造したチオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）１０．０ｇ、トルエン（関東化学社製；２０ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にジヘキシルアミン（東京化成工業社製；０．６７ｇ）を滴下し、１５０℃で２時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、チオール化ポリブタジエン（３）（淡黄色ゴム）を定量的に得た。反応生成物の1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル安息香酸アミドと、チオール化ポリブタジエン（３）の生成を確認した。
チオール化ポリブタジエン（３）の重量平均分子量：４８万【００９７】
＜実施例４＞
（製造例５）チオール化ポリブタジエン（４）の合成（チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）とジフェニルグアニジンの反応）
１００ｍＬの一口ナスフラスコ中に、上述のとおり製造したチオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）１０．０ｇ、トルエン（関東化学社製；２０ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にジフェニルグアニジン（三新化学社製サンセラー  Ｄ―Ｇ；０．７７ｇ）を滴下し、１５０℃で２時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、チオール化ポリブタジエン（４）（淡黄色ゴム）を定量的に得た。反応生成物の1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ′，Ｎ′′−ジフェニルグアニジンと、チオール化ポリブタジエン（４）の生成を確認した。
チオール化ポリブタジエン（４）の重量平均分子量：４８万【００９８】
＜比較例１＞
（製造例６）チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）とＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン（第３級アミン）の反応
１００ｍＬの一口ナスフラスコ中に、上述のとおり製造したチオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）１０．０ｇ、トルエン（関東化学社製；２０ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン（東京化成工業社製；１．０８ｇ）を滴下し、１５０℃で２時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去した。反応生成物の1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、チオール化ポリブタジエンが生成していないことを確認した。【００９９】
本発明の変性ポリマーについて添付の図面を用いて以下に説明する。
図２は、本発明の変性ポリマー等の一例について、その1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートである。
詳細には、下段が製造例１において使用されたブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ  １２２０）、中段が製造例１で製造されたチオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）、上段が製造例２で製造されたチオール化ポリブタジエン（１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果である。
図２において、ブタジエンゴム（下段）とチオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）（中段）を比較すると、中段のチャートでは３．９−３．７ｐｐｍ付近にピークＡが確認された。このピークはチオエステル化ブタジエンゴムのチオエステル結合がついたＣ−Ｈ基によるものと考えられる。
また、チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）（中段）とチオール化ポリブタジエン（１）（上段）を比較すると、チオエステル結合による３．９−３．７ｐｐｍ付近のピークＡの他に、３．５−３．４ｐｐｍ付近にピークＢが新たに確認された。このピークはチオール化ポリブタジエンのチオールの付け根のＣ−Ｈ基によるものと考えられる。【０１００】
また、チオール化ポリブタジエン（１）について、その製造直後及びその後にＩＲ測定を行った（結果は図示せず。）。その結果、製造直後のＩＲ測定において２５５７ｃｍ-1にＳＨ基の伸縮振動に由来すると思われるピークを確認し、時間経過と共にこのピークがほとんど消失することを確認した。このピークは微弱ながら、この領域のピークはＳＨ基由来以外はほとんど観測されないと考えられることから、製造直後においてチオール化ポリブタジエン（１）はＳＨ基を有し、時間経過と共に、ＳＨ基がアミン等と塩になった、あるいは、ＳＨ基が反応してモノスルフィド架橋、ジスルフィド架橋ポリマーが得られたと考えられる。【０１０１】
≪ゴム組成物の実施例≫
＜ゴム組成物の製造＞
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をオープンロールで、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。表２についても同様である。
＜加硫ゴムの製造＞
次に、上述のとおり得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムを調製した。得られた加硫ゴムについて以下に示す試験法で硬度以外の加硫物性を測定した。【０１０２】
＜評価＞
ムーニー粘度、硬度、高温での、引張応力、破断強度、破断伸びを以下の方法で評価した。結果を各表に示す。各評価項目に関する評価結果を、表１では比較例１の結果を、表２では比較例４の結果を、１００とする指数で表示する。【０１０３】
・ビスの測定
上述のとおり製造したゴム組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を求めた。指数の値の小さいほど未加硫のゴム組成物の粘度が良好なことを示す。【０１０４】
・硬度の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に従い、厚さ１２．５ｍｍ，直径２９ｍｍの円柱状の加硫ゴムサンプルを作製して評価した。得られた加硫ゴムサンプルを用いてＪＩＳＫ６２５３に準じて２０℃の条件下でリュブケＪＩＳ硬度を測定した。指数の値の大きいほど加硫ゴムの硬度が良好なことを示す。【０１０５】
・高温下（１００℃）での引張応力（Ｍ１００、Ｍ３００）、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）の測定
上述のとおり製造した加硫ゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠して測定した。指数の値の大きいほど各加硫物性が良好なことを示す。【０１０６】
【表１】
2015046575.tif 000010
【０１０７】
【表２】
2015046575.tif 000011
【０１０８】
表１、表２に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム（ＮＲ  ＲＳＳ＃３）
・ＢＲ：ブタジエンゴム（日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０）
・ＳＢＲ：溶液重合ＳＢＲ（日本ゼオン製品Ｎｉｐｏｌ  １５０２）
・チオール変性ＢＲ１：上述のとおり製造したチオール化ポリブタジエン（１）
・チオエステル変性ＢＲ：上述のとおり製造したチオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）
・シリカ：日本シリカ製品ニップシールＡＱ、湿式シリカ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ
・シランカップリング剤１：信越化学工業（株）製ＫＢＥ８０３、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
・シランカップリング剤２：エポニック・デグサ社製品Ｓｉ６９
・カーボンブラック：昭和キャボット  ショウブラックＮ３３９Ｍ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日油社製ステアリン酸
・老化防止剤：老化防止剤（Ｓ−１３）、住友化学社製  アンチゲン６Ｃ
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・イオウ：軽井沢精錬所製  油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：三新化学  サンセラーＣＭ−ＰＯ【０１０９】
ゴム組成物の実施例、比較例について、表１に示す結果から明らかなように、チオール変性ポリマーを含有せず代わりにチオエステル変性ポリマーを含有する比較例２は比較例１と略同じ結果であった。チオール変性ポリマーを含有せず代わりにメルカプト系シランカップリング剤を含有する比較例３はムーニー粘度、硬度、高温条件下でのＭ３００が比較例１より劣った。【０１１０】
これに対して、実施例１〜３は、ムーニー粘度が比較例１とほぼ同等程度に維持され、硬度が比較例１とほぼ同等又はそれよりも高く、高温におけるＴＢ、ＥＢ、Ｍ１００、Ｍ３００が比較例１よりも顕著に高かった。【０１１１】
表２に示す結果から明らかなように、チオール変性ポリマーを含有せず代わりにチオエステル変性ポリマーを含有する比較例５は、硬度、高温条件下でのＭ１００が比較例４より劣った。【０１１２】
これに対して、実施例４〜７は、ムーニー粘度が比較例４とほぼ同等程度に維持され、硬度が比較例４と同等又はそれよりも高く、高温におけるＴＢ、ＥＢ、Ｍ１００、Ｍ３００が比較例４よりも顕著に高かった。【０１１３】
以上の結果から、本発明のゴム組成物は、その加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性（引張応力、破断伸び、破断強度）、硬度を優れたものとすることができ、耐熱性、強靭性に優れるゴムコンパウンドとなることができる。
また、本発明の空気入りタイヤは、生産性、耐熱性、強靭性に優れる。
【符号の説明】
【０１１４】
１      ビード
２      サイドウォール
３      キャップトレッド
４      カーカス
５      ビードコア
６      ビードフィラー
７      ベルト
８      リムクッション
（Ａ）  ピークＡ
（Ｂ）  ピークＢ
【図１】
2015046575.tif 000012
【図２】
2015046575.tif 000013
【国際調査報告】
2015046575.tif 000014
2015046575.tif 000015
2015046575.tif 000016
2015046575.tif 000017