(57)【要約】【課題】硬化性や埋め込み性等の良好な効果を有する膜形成組成物、半導体装置のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜を提供する。【解決手段】シランとして加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性シランが式（１）：【化１】
2016080226.tif 000050
〔式（１）中、Ｒ１は式（２）：【化２】
2016080226.tif 000051
で示される有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。〕で示される加水分解性シランを含む膜形成組成物。膜形成組成物が、リソグラフィー工程に使用されるレジスト下層膜形成組成物である。レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。【選択図】図１
2016080226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランとして加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性シランが式（１）：
【化１】
2016080226.tif 000044
〔式（１）中、Ｒ１は式（２）：
【化２】
2016080226.tif 000045
（式（２）中、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、ｎ１は０乃至１０の整数を示し、ｎ２は０又は１の整数を示し、ｎ３、ｎ４及びｎ５は整数であって、ｎ３は１≦ｎ３≦５、ｎ４は０≦ｎ４≦４、ｎ５は０≦ｎ５≦４を示す。そしてｋ１はｎ１が１乃至１０の整数を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ２はｎ１が０を示し及びｎ２が１を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ３はｎ１及びｎ２が０を示すときの、ケイ素原子との結合端を示す。）で示される有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０乃至２の整数を示し、ａ＋ｂは１乃至３の整数を示す。〕で示される加水分解性シランを含む膜形成組成物。
【請求項２】
該加水分解性シランが、式（１）で示される加水分解性シランとその他の加水分解性シランの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが式（３）：
【化３】
2016080226.tif 000046
（式（３）中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルホンアミド基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせで且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ８はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｃは０乃至３の整数を示す。）で示される加水分解性シラン、及び式（４）：
【化４】
2016080226.tif 000047
（式（４）中、Ｒ９はアルキル基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１０はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数である。）で示される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランである請求項１に記載の膜形成組成物。
【請求項３】
請求項１の式（１）で示される加水分解性シランと請求項２の式（３）で示される加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物をポリマーとして含む膜形成組成物。
【請求項４】
更に塩を含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項５】
膜形成組成物が、リソグラフィー工程に使用されるレジスト下層膜形成組成物である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト下層膜形成組成物の硬化物からなる、半導体基板上に形成されたレジスト下層膜。
【請求項７】
請求項５に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項８】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項５に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項９】
式（１’）：
【化５】
2016080226.tif 000048
〔式（１’）中、Ｒ１は式（２’）：
【化６】
2016080226.tif 000049
（式（２’）中、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、ｎ１は０乃至１０の整数を示し、ｎ２は０又は１の整数を示し、ｎ３、ｎ４及びｎ５は整数であって、ｎ３は１≦ｎ３≦５、ｎ４は０≦ｎ４≦４、ｎ５は０≦ｎ５≦４を示す。そしてｋ１はｎ１が１乃至１０を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ２はｎ１が０を示し及びｎ２が１を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ３はｎ１及びｎ２が０を示すときの、ケイ素原子との結合端を示す。）で示される有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０乃至２の整数を示し、ａ＋ｂは１乃至３の整数を示す。〕で示される加水分解性シラン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋反応性基を有する加水分解性シランを用いた膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルムやコーティングや被覆剤の形で種々の材料が使用されている。それらの材料の中で例えばシロキサン材料は耐熱性、透明性、耐プラズマ耐性性、平坦化性、等の改善のために用いられている。これらの材料は一般的にはシラノールの脱水縮合によるシロキサン架橋方式が取られているのが一般的である。その他の架橋をもたらすための方法としてシリコーンポリマー中へのアクリレート基の導入がある（特許文献１参照）。これらの基はＵＶ光による照射で架橋し、硬化することが可能であることが示されている。【０００３】
また、メチロール架橋を使ったオルガノシロキサンも提案されている（特許文献２参照）。
即ち、少なくとも２つのオルガノポリシロキサン単位とメチロール基を有する含窒素化合物とを含む組成物を用いてオルガノポリシロキサンを架橋することが提案されている。
また、メチロール架橋を使った架橋材を有する組成物を半導体装置のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜として用いることが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２７５７６９
【特許文献２】特開２００９−５３７６４５
【特許文献３】特開２０１１−１７００５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の架橋性を有するポリシロキサンはポリシロキサンの側鎖に組み込まれた官能基、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の官能基と、架橋性化合物との間で架橋反応が行われていた。
これら架橋システムでは低分子架橋剤が架橋反応に関与していて架橋不良がしばしば発生していた。【０００６】
本発明はポリシロキサンの側鎖に架橋反応を生じるアルコキシメチルフェニル基を導入し、この架橋基が相互に、または他の成分との間で架橋構造を形成することにより、十分に強固な架橋構造を形成し耐薬品性にも優れた組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第１観点として、シランとして加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性シランが式（１）：
【化１】
2016080226.tif 000003
〔式（１）中、Ｒ１は式（２）：
【化２】
2016080226.tif 000004
（式（２）中、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、ｎ１は０乃至１０の整数を示し、ｎ２は０又は１の整数を示し、ｎ３、ｎ４及びｎ５は整数であって、ｎ３は１≦ｎ３≦５、ｎ４は０≦ｎ４≦４、ｎ５は０≦ｎ５≦４を示す。そしてｋ１はｎ１が１乃至１０を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ２はｎ１が０を示し及びｎ２が１を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ３はｎ１及びｎ２が０を示すときの、ケイ素原子との結合端を示す。）で示される有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０乃至２の整数を示し、ａ＋ｂは１乃至３の整数を示す。〕で示される加水分解性シランを含む膜形成組成物、
第２観点として、該加水分解性シランが、式（１）で示される加水分解性シランとその他の加水分解性シランの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが式（３）：
【化３】
2016080226.tif 000005
（式（３）中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルホンアミド基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせで且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ８はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｃは０乃至３の整数を示す。）で示される加水分解性シラン、及び式（４）：
【化４】
2016080226.tif 000006
（式（４）中、Ｒ９はアルキル基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１０はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数である。）で示される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランである第１観点に記載の膜形成組成物、
第３観点として、第１観点の式（１）で示される加水分解性シランと第２観点の式（３）で示される加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物をポリマーとして含む膜形成組成物、
第４観点として、更に塩を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第５観点として、膜形成組成物が、リソグラフィー工程に使用されるレジスト下層膜形成組成物である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第６観点として、第５観点に記載のレジスト下層膜形成組成物の硬化物からなる、半導体基板上に形成されたレジスト下層膜、
第７観点として、第５観点に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第８観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第５観点に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第９観点として、式（１’）：
【化５】
2016080226.tif 000007
〔式（１’）中、Ｒ１は式（２’）：
【化６】
2016080226.tif 000008
（式（２’）中、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、ｎ１は０乃至１０の整数を示し、ｎ２は０又は１の整数を示し、ｎ３、ｎ４及びｎ５は整数であって、ｎ３は１≦ｎ３≦５、ｎ４は０≦ｎ４≦４、ｎ５は０≦ｎ５≦４を示す。そしてｋ１はｎ１が１乃至１０を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ２はｎ１が０を示し及びｎ２が１を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ３はｎ１及びｎ２が０を示すときの、ケイ素原子との結合端を示す。）で示される有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０乃至２の整数を示し、ａ＋ｂは１乃至３の整数を示す。〕で示される加水分解性シランである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明ではシラン成分中、ポリシロキサンの側鎖に架橋反応を生じるアルコキシメチルフェニル基等を導入することにより、この架橋基が電子リッチなフェニル基との間で相互に架橋反応を形成することができる。また、このアルコキシメチルフェニル基は他の水酸基との間でも架橋構造を形成することができ、十分に強固な架橋構造を形成することができる。従って、本発明の組成物の硬化後に形成された膜は機械的にも耐薬品性にも優れたものとなる。【０００９】
本発明の膜形成組成物はこの様な優れた膜を形成できるため、種々の用途の膜形成組成物として使用することができる。例えばシロキサンが本来的に有する耐エッチング性を利用して半導体リソグラフィーの多層プロセスに利用されるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物として利用できる。典型的には、パターンの微細化に伴いパターン倒れを防止するためにレジストの薄膜化が行われるが、この時にエッチングガス種を組み合わせるとシロキサン層、有機層のエッチング速度比が変わることを利用して、レジストパターンを下層に存在するシリコンハードマスクに転写し、更にその下層に存在する有機下層膜に転写し、最終的にシリコン基板を加工するという様なプロセスが行われる。本発明の膜形成組成物はこのプロセスに用いるシリコンハードマスク（レジスト下層膜）を形成する組成物として使用することも可能である。【００１０】
また、本発明の膜形成組成物は、シリコン系の組成物であり、アルコキシメチルフェニル基による架橋反応が生じる温度の調節により、硬化の程度を調整することにより平坦化性が求められる基板の穴埋め材として利用することができる。すなわち、本発明の膜形成組成物はアルコキシメチルフェニル基による架橋反応が生じる温度未満の温度域では流動性が保たれることから、まず架橋反応が生じる温度未満の温度に維持された該組成物を基板上の微細なホールに充填し、その後に温度を上昇させて架橋反応をなすことにより微細なホールに十分に充填された平坦化性の高い膜を形成することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は穴埋め評価試験に用いられた段差基板の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、シランとして加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性シランが式（１）で示される加水分解性シランを含む膜形成組成物である。
本発明の膜形成組成物は、式（１）で示される加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
【００１３】
本発明の膜形成組成物における固形分は、例えば０．１乃至５０質量％、又は０．１乃至３０質量％、０．１乃至２５質量％である。ここで固形分とは膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０乃至１００質量％、６０乃至９９質量％、７０乃至９９質量％である。
【００１４】
そして上述の加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。加水分解性シランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物として用いることができる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合された、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。このポリシロキサンには式（１）で示される加水分解性シラン、又は式（１）で示される加水分解性シランとその他の加水分解性シラン（例えば式（３）で示される加水分解性シラン）との加水分解縮合物を含む。また、式（１）で示される加水分解性シラン、又は式（１）で示される加水分解性と式（３）で示される加水分解性シランとの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解物の加水分解縮合物（ポリシロキサン）に、式（１で示される加水分解性シラン、又は式（１）で示される加水分解性シランと式（３）で示される加水分解性シランとの混合物からなる加水分解性シランを添加することができる。
【００１５】
式（１）中、Ｒ１は式（２）で示される有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０乃至２の整数を示し、ａ＋ｂは１乃至３の整数を示す。
式（２）中、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、ｎ１は０乃至１０の整数を示し、ｎ２は０又は１の整数を示し、ｎ３、ｎ４及びｎ５は整数であって、ｎ３は１≦ｎ３≦５、ｎ４は０≦ｎ４≦４、ｎ５は０≦ｎ５≦４を示す。ｋ１部分、ｋ２部分、又はｋ３部分はケイ素原子との結合端を示し、ｋ１はｎ１が１乃至１０を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ２はｎ１が０を示し及びｎ２が１を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ３はｎ１及びｎ２が０を示すときの、ケイ素原子との結合端を示す。
ｋ１部分でケイ素原子と結合するものを選択することができる。
【００１６】
アルキル基は例えば炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
アリール基は例えば炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００１８】
アルケニル基は例えば炭素原子数２乃至１０のアルケニル基であり、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基��２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１９】
アシル基としては例えば炭素原子数２乃至１０のアシル基であり、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、i−プロピルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、i−ブチルカルボニル基、s−ブチルカルボニル基、t−ブチルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、１−メチル−シクロブチルカルボニル基、２−メチル−シクロブチルカルボニル基、３−メチル−シクロブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、２,３−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル等が挙げられる。
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル等が挙げられる。
【００２１】
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。
アミノ基を有する有機基としては、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基とが挙げられる。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
【００２２】
上記炭素原子数１乃至２０、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基としては、炭素数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、i−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、i−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロブトキシ基、１,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,２−ジメチル−シクロブトキシ基、２,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,４−ジメチル−シクロブトキシ基、３,３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−i−プロピル−シクロプロポキシ基、２−i−プロピル−シクロプロポキシ基、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【００２３】
上記炭素原子数２乃至２０、炭素原子数１乃至１０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２５】
上記加水分解性シランは、式（１）で示される加水分解性シランとその他の加水分解性シランの組み合わせとして用いることができる。
【００２６】
その他の加水分解性シランは、式（３）及び式（４）からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランを用いることができる。
式（３）中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルホンアミド基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせで且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ８はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｃは０乃至３の整数を示す。
【００２７】
式（４）中、Ｒ９はアルキル基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１０はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数である。
アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、スルホンアミド基、もしくはシアノ基を有する有機基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基は上述の例示を用いることができる。
【００２８】
アルコキシアルキル基はアルコキシ基が置換したアルキル基であり、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
アルコキシアリール基はアルコキシ基が置換したアリール基であり、例えばメトキシフェニル基、エトキシフェニル基等が挙げられる。
アルコキシアルコキシアリール基はアルコキシ基がアルコキシ基に置換した有機基が置換したアリール基であり、メトキシメトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、エトキシメトキシフェニル基、エトキシエトキシフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
膜形成組成物は、式（１）で示される加水分解性シランと式（３）で示される加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物をポリマーとして含むことができる。
【００３０】
式（１）で示される加水分解性シランは以下に例示することができる。
【化７】
2016080226.tif 000009
【化８】
2016080226.tif 000010
上記Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。以下本明細書ではこれらの略号を使用することもある。
【００３１】
本発明では該加水分解性シランが、式（１）で示される加水分解性シランとその他の加水分解性シランの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが式（３）及び式（４）からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランを用いることができる。
【００３２】
式（３）で示されるケイ素含有化合物は例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシ��ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリエトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリアセトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリクロロシラン、イソプロポキシベンジルトリメトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリエトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリアセトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチル��メトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
また、以下の加水分解性シランも用いることができる。
【化９】
2016080226.tif 000011
【化１０】
2016080226.tif 000012
【化１１】
2016080226.tif 000013
【００３４】
式（４）で示されるケイ素含有化合物は例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
【００３５】
本発明では更に加水分解性シランとして、スルホン基を有するシランや、スルホンアミド基を有するシランを用いることができ、それらは例えば以下に例示することができる。
【化１２】
2016080226.tif 000014
【化１３】
2016080226.tif 000015
【００３６】
【化１４】
2016080226.tif 000016
【００３７】
本発明に用いられる加水分解縮合物（ポリシロキサン）の具体例としては以下が例示される。
【化１５】
2016080226.tif 000017
【化１６】
2016080226.tif 000018
【００３８】
【化１７】
2016080226.tif 000019
【化１８】
2016080226.tif 000020
【００３９】
上記の加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名HLC−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／分、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００４０】
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５乃至１００モル、好ましくは１乃至１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の１モル当たり０．００１乃至１０モル、好ましくは０．００１乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０乃至８０℃である。
【００４１】
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００４２】
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００４３】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００４４】
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００４５】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４６】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００４７】
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
【００４８】
また、添加剤としてビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体を添加することができる。ビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部、または０．０１乃至１０質量部、または０．０１乃至５質量部である。
【００４９】
好ましいビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体は以下に例示される。
【化１９】
2016080226.tif 000021
【００５０】
本発明の膜形成組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
【００５１】
アンモニウム塩としては、式（Ｄ−１）：
【化２０】
2016080226.tif 000022
（但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｒ２１ はアルキル基又はアリール基を、ＹA−は陰イオンを示す。）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−２）：
【化２１】
2016080226.tif 000023
（但し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、ＹA−は陰イオンを示し、且つＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−３）：
【化２２】
2016080226.tif 000024
（但し、Ｒ２６及びＲ２７はアルキル基又はアリール基を、ＹA−は陰イオンを示す）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−４）：
【化２３】
2016080226.tif 000025
（但し、Ｒ２８はアルキル基又はアリール基を、ＹA−は陰イオンを示す）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−５）：
【化２４】
2016080226.tif 000026
（但し、Ｒ２９及びＲ３０はアルキル基又はアリール基を、ＹA−は陰イオンを示す）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−６）：
【化２５】
2016080226.tif 000027
（但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｈは水素原子を、ＹA−は陰イオンを示す）で示される構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
【００５２】
また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ−７）：
【化２６】
2016080226.tif 000028
（但し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、ＹA−は陰イオンを示し、且つＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示される第４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００５３】
また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ−８）：
【化２７】
2016080226.tif 000029
（但し、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、ＹA−は陰イオンを示し、且つＲ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で示される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
【００５４】
上記の式（Ｄ−１）で示される化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ２１は炭素数１乃至１８、好ましくは２乃至１０のアルキル基又はアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（ＹA−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
【００５５】
上記の式（Ｄ−２）で示される化合物は、Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５Ｎ＋ＹA−で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（ＹA−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
【００５６】
上記の式（Ｄ−３）で示される化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２６及びＲ２７は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２６及びＲ２７の炭素数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ２６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ２７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（ＹA−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
【００５７】
上記の式（Ｄ−４）で示される化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２８は炭素数１乃至１８、好ましくは炭素数４乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（ＹA−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
【００５８】
上記の式（Ｄ−５）で示される化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２９は炭素数１乃至１８、好ましくは４乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ３０は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ３０はメチル基である。陰イオン（ＹA−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
【００５９】
上記の式（Ｄ−６）で示される化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を示す。また陰イオン（ＹA−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（ＹA−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（ＹA−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（ＹA−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
【００６０】
上記の式（Ｄ−７）で示される化合物は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ｐ＋ＹA−で示される構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３１乃至Ｒ３４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１乃至１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（ＹA−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００６１】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
【００６２】
上記の式（Ｄ−８）で示される化合物は、Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｓ＋ＹA−で示される構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３５乃至Ｒ３７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１乃至１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（ＹA−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）、マレイン酸アニオン、硝酸アニオン等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート。また、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましく用いることができる。
【００６３】
また、本発明では硬化触媒として窒素含有シラン化合物を添加することができる。窒素含有シラン化合物としてはＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のイミダゾール環含有シラン化合物が挙げられる。
【００６４】
硬化触媒はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部、または０．０１乃至５質量部、または０．０１乃至３質量部である。
【００６５】
加水分解性シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明の膜形成組成物には、その加水分解縮合物を含む膜形成組成物の安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
【００６６】
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１乃至５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量は膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールは膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
【００６７】
本発明の膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
【００６８】
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
【００６９】
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
【００７０】
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００７１】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルアクリレート、２,２,２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００７２】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート、２,２,２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００７３】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７４】
メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７５】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
【００７６】
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
【００７７】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
【００７８】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
【００７９】
有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
【００８０】
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００乃至１００００００であり、または３０００乃至３０００００であり、または５０００乃至２０００００であり、または１００００乃至１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１乃至２００質量部、または５乃至１００質量部、または１０乃至５０質量部、または２０乃至３０質量部である。
【００８１】
本発明の膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
本発明の膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００８２】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００８３】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００８４】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００８５】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。
【００８６】
界面活性剤は、本発明の膜形成組成物をリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物として基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
本発明の膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０Ｎ、Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至１質量部である。
【００８７】
また、本発明の膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【００８８】
本発明の膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８９】
本発明では膜形成組成物を、リソグラフィー工程に使用されるレジスト下層膜形成組成物として用いることができる。
【００９０】
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハ基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の膜形成組成物からなるレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される本発明のレジスト下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または５０乃至３００ｎｍであり、または１００乃至２００ｎｍである。
【００９１】
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍである。
【００９２】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【００９３】
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００９４】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【００９５】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
また、ＥＵＶレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。
【００９６】
次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【００９７】
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【００９８】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【００９９】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【０１００】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
【０１０１】
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
【０１０２】
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【０１０３】
また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
【０１０４】
また、本発明の膜形成組成物からなるレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明のレジスト下層膜を形成することもできる。
【０１０５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【０１０６】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる穴埋め材（埋め込み材）として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
また、ＥＵＶレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光（波長１３．５ｎｍ）に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶ（ＡｒＦ光、ＫｒＦ光）の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
【０１０７】
また、本発明は式（１’）
【化２８】
2016080226.tif 000030
で示される加水分解性シランに関する。
式（１’）中、Ｒ１は式（２’）
【化２９】
2016080226.tif 000031
で示される有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はこれらの組み合わせであり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０乃至２の整数を示し、ａ＋ｂは１乃至３の整数を示す。
式（２’）中、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示し、ｎ１は０乃至１０の整数を示し、ｎ２は０又は１の整数を示し、ｎ３、ｎ４及びｎ５は整数であって、ｎ３は１≦ｎ３≦５、ｎ４は０≦ｎ４≦４、ｎ５は０≦ｎ５≦４を示す。そしてｋ１はｎ１が１乃至１０を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ２はｎ１が０を示し及びｎ２が１を示すときの、ケイ素原子との結合端を示し、ｋ３はｎ１及びｎ２が０を示すときの、ケイ素原子との結合端を示す。
ｋ１部分でケイ素原子と結合するものを選択することができる。
【０１０８】
式（１’） で示される加水分解性シラン化合物としては、例えば上記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、式（１−５）、式（１−６）、式（１−７）、式（１−８）、式（１−１０）で示される化合物が例示される。また、４−（トリメトキシシリル）ベンジルアセテート、４−（トリエトキシシリル）ベンジルアセテート等が挙げられる。
式（１’）においてｎ２が１の整数である化合物を示すことができる。
【実施例】
【０１０９】
（化合物１の合成）
【化３０】
2016080226.tif 000032
マグネチックスターラーを備えた１０００ｍｌナスフラスコにヒドロキシベンジルアルコール２０．０ｇ、エタノール４００．０ｇを加え、溶解させた。そこに濃硫酸を０．３２ｇ加え、加熱して２０時間還流させた。室温に戻し、水酸化ナトリウムで中和した後、エバポレーションにてエタノールを除去した。３００ｍｌの三口フラスコに移し、そこに水酸化ナトリウム６．４４ｇ、トルエン４０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略することもある。）４０ｇを加え、オイルバス中１３０℃にて水、トルエンを除去しながら、４時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン３４．２８ｇを滴下し、１３０℃にて４時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン１２０ｇ、水９０ｇを加えて有機層を洗浄した。洗浄は３回繰り返し行った。次に、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物１を１５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．１３ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、１．１９ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、３．４３ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．８６ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、４．３６ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、６．９５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．２２ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）【０１１０】
（化合物２の合成）
【化３１】
2016080226.tif 000033
マグネチックスターラーを備えた１０００ｍｌナスフラスコに２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール  ３０．０ｇ、メタノール６００．０ｇを加え、溶解させた。そこに濃硫酸を０．３５ｇ加え、加熱して２０時間還流させた。室温に戻し、水酸化ナトリウムで中和した後、エバポレーションにてメタノールを除去した。３００ｍｌの三口フラスコに移し、そこに水酸化ナトリウム７．１３ｇ、トルエン６０ｇ、ＮＭＰ６０ｇを加え、オイルバス中１３０℃にて水、トルエンを除去しながら、４時間反応させた。そこに３−クロロプロピルトリメトキシシラン３５．５４ｇを滴下し、１３０℃にて４時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン１２０ｇ、水９０ｇを加えて有機層を洗浄した。洗浄は３回繰り返し行った。次に、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物２を５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．７０ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、１．７４ｐｐｍ（ｑｕｉｎ、２Ｈ）、２．２２ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．２７ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、３．４７ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、３．６７ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、４．３５ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、７．０７ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）【０１１１】
（化合物３の合成）
【化３２】
2016080226.tif 000034
マグネチックスターラーを備えた１０００ｍｌナスフラスコにバニリルアルコール２０．０ｇ、メタノール４００．０ｇを加え、溶解させた。そこに濃硫酸を０．２５ｇ加え、加熱して１時間還流させた。室温に戻し、水酸化ナトリウムで中和した後、エバポレーションにてメタノールを除去した。３００ｍｌの三口フラスコに移し、そこに水酸化ナトリウム５．１９ｇ、トルエン４０ｇ、ＮＭＰ４０ｇを加え、オイルバス中１３０℃にて水、トルエンを除去しながら、４時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン２７．６０ｇを滴下し、１３０℃にて４時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン１２０ｇ、水９０ｇを加えて有機層を洗浄した。洗浄は３回繰り返し行った。次に、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物３を１５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．２０ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、３．２６ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．８７ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、４．３２ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、６．８３ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）、６．８９ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、７．００ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）【０１１２】
（化合物４の合成）
【化３３】
2016080226.tif 000035
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌの三口フラスコに４−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）４０ｇ、ＮＭＰ８０ｇを加え、オイルバス中１３０℃に加熱撹拌させた。そこにナトリウムメトキシド８．７６ｇ加え、１３０℃にて４時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン２００ｇ、水１００ｇを加えて有機層を洗浄した。洗浄は３回繰り返し行った。次に、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物４を５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：３．３０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．５３ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、４．４３ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．３７ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．５６ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）【０１１３】
（化合物５の合成）
【化３４】
2016080226.tif 000036
１０００ｍｌナスフラスコに、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２０．００ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、メタノール４００ｇ、濃硫酸０．２３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を入れ、還流状態で２０時間加熱した。室温に戻し、水酸化ナトリウムで中和した後、エバポレーションにてメタノールを除去した。３００ｍｌの三口フラスコに移し、そこに、トルエン４０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇ、水酸化ナトリウム４．９９ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を加え、オイルバス中１３０℃にて水、トルエンを除去しながら、４時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン２５．３０ｇ（０．１１９ｍｏｌ）を滴下し、１２０℃にて４時間反応させた。反応液は、トルエンおよびアセトン、水にて分液を行った後、エバポレーターにて有機溶媒を除去することで、粗物を得た。粗物を、減圧蒸留することで、目的物である化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．２３ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、２．２６ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．３１ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、３．５９ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．８９ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、４．４０ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、７．１０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）【０１１４】
（化合物６の合成／４−（トリメトキシシリル）ベンジルアセテート）
【化３５】
2016080226.tif 000037
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌ三口フラスコに酢酸ナトリウム３０．０ｇ、ＮＭＰ１５０．０ｇを加え、オイルバス中１３０℃に加熱した。そこに（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン９０．２５ｇを滴下し、４時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン３００ｇ、水９０ｇを加えて有機層を洗浄した。洗浄は３回繰り返し行った。次に、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である４−（トリメトキシシリル）ベンジルアセテートを６０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．０８ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．５４ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、５．１０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．４２ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．５８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）【０１１５】
（化合物７の合成）
【化３６】
2016080226.tif 000038
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌナスフラスコに４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール（４−ＢＰ）４２．０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(脱水)９４．６ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）１．５７ｇを加え、溶解させた。そこにエチルビニルエーテル（ＥＶ）を２２．５９ｇ加え、室温にて２０時間反応させた。トリエチルアミン（ＴＥＡ）０．６３ｇで中和し、反応溶液Ａ（４−（１−エトキシエトキシ）−２，６−ジメチルブロモベンゼン（４−ＥＯＥＯ−２，６−ＤＭｅＰｈＢｒ）を含む）を作製した。スターラーチップを備えた５００ｍｌの三口フラスコに乾燥させたマグネシウム粉末６．０９ｇ、ヨウ素０．５３ｇ、テトラヒドロフラン (脱水)１８９．２ｇを加え、オイルバス中６０℃にてヨウ素の色がなくなるまで加熱した後、室温に戻し、反応溶液Ａを室温にて滴下して２時間反応させ、反応溶液Ｂを得た。スターラーチップを備えた１０００ｍｌの三口フラスコにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）９５．３９ｇ、テトラヒドロフラン(脱水)１８９．２ｇを加え、攪拌した。室温にて反応溶液Ｂを滴下し、２時間反応させた。得られた溶液をエバポレーションにて濃縮後、５００ｍｌのヘプタン溶液を加え攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮後、減圧蒸留にて精製し目的物である（４−（１−エトキシエトキシ）−２，６−ジメチルフェニル）トリメトキシシラン（４−ＥＯＥＯ−２，６−ＤＭｅＰｈＴＭＯＳ）を３５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．０６ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、１．３４ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）、２．３６ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、３．４７ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、３．５３ｐｐｍ（multi、２Ｈ）、５．４６ｐｐｍ（ｑ、１Ｈ）、６．６１（ｓ、２Ｈ）【０１１６】
（合成例１）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％のテトラエチルアンモニウム水溶液０．２５１ｇ、水０．７７７ｇ、イソプロパノール７．０１４ｇ、テトラヒドロフラン３．８４６ｇを加え撹拌した。そこに化合物３を５ｇ（全シラン中で５０モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン４．１５７ｇ（全シラン中で５０モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して６時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル５４．９４２ｇ、水２７．４７１ｇを加え、０．１Ｎ酢酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇを添加し、有機層を濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーはポリマー１として、式（３−１）に相当し、分子量はＭｗ７２００であった。【０１１７】
（合成例２）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％のテトラエチルアンモニウム水溶液０．２６３ｇ、水０．８１５ｇ、イソプロパノール７．１６９ｇ、テトラヒドロフラン３．９３１ｇを加え撹拌した。そこに化合物１を５ｇ（全シラン中で５０モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン４．３６０ｇ（全シラン中で５０モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して６時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル５６．１５７ｇ、水２８．０８ｇを加え、０．１Ｎ酢酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇを添加し、有機層を濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーはポリマー２として、式（３−２）に相当し、分子量はＭｗ１２８００であった。【０１１８】
（合成例３）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％のテトラエチルアンモニウム水溶液０．１７８ｇ、水０．５５３ｇ、イソプロパノール４．１８ｇ、テトラヒドロフラン２．２９０ｇを加え撹拌した。そこに化合物４を２．５ｇ（全シラン中で５０モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン２．９５５ｇ（全シラン中で５０モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して６時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル３２．７３ｇ、水１６．３６ｇを加え、０．１Ｎ酢酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇを添加し、有機層を濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーはポリマー３として、式（３−３）に相当し、分子量はＭｗ７３００であった。【０１１９】
（合成例４）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％のテトラエチルアンモニウム水溶液０．２３２ｇ、水０．７１９ｇ、イソプロパノール６．７７５ｇ、テトラヒドロフラン７．３１５ｇを加え撹拌した。そこに化合物５を５ｇ（全シラン中で５０モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン３．８４４ｇ（全シラン中で５０モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して６時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル５３．０６ｇ、水２６．５３ｇを加え、０．１Ｎ酢酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇを添加し、有機層を濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーはポリマー４として、式（３−４）に相当し、分子量はＭｗ２２００であった。【０１２０】
（合成例５）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％のテトラエチルアンモニウム水溶液０．２８７ｇ、水０．８８８ｇ、イソプロパノール８．００１ｇ、テトラヒドロフラン４．３８７ｇを加え撹拌した。そこに化合物３を４ｇ（全シラン中で３５モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン４．７５１ｇ（全シラン中で５０モル％）、トリメトキシ（３−（フェナントレン−９−イル）プロピル）シラン１．６９５ｇ（全シラン中で１５モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して６時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル６２．６７ｇ、水３１．３４ｇを加え、０．１Ｎ酢酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇを添加し、有機層を濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーはポリマー５として、式（３−５）に相当し、分子量はＭｗ５２００であった。【０１２１】
（合成例６）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％のテトラエチルアンモニウム水溶液０．２８７ｇ、水０．８８８ｇ、イソプロパノール７．９５９ｇ、テトラヒドロフラン４．３６４ｇを加え撹拌した。そこに化合物３を４ｇ（全シラン中で３５モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン４．７５１ｇ（全シラン中で５０モル％）、カルバゾールプロピルトリメトキシシラン１．６４０ｇ（全シラン中で１５モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して６時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル６２．３４ｇ、水３１．１７ｇを加え、０．１Ｎ酢酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇを添加し、有機層を濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーはポリマー６として、式（３−６）に相当し、分子量はＭｗ５０００であった。【０１２２】
（合成例７）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％のテトラエチルアンモニウム水溶液０．２８７ｇ、水０．８８８ｇ、イソプロパノール７．９１０ｇ、テトラヒドロフラン７．９５１ｇを加え撹拌した。そこに化合物３を４ｇ（全シラン中で３５モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン４．７５１ｇ（全シラン中で５０モル％）、（４−（メチルチオ）フェノキシ）メチルトリエトキシシラン１．５７５ｇ（全シラン中で１５モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して６時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル６１．９６ｇ、水３０．９８ｇを加え、０．１Ｎ酢酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇを添加し、有機層を濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーはポリマー７として、式（３−７）に相当し、分子量はＭｗ５６００であった。【０１２３】
（合成例８）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％のテトラエチルアンモニウム水溶液０．２８７ｇ、水０．８８８ｇ、イソプロパノール７．７５０ｇ、テトラヒドロフラン４．３１８ｇを加え撹拌した。そこに化合物３を４ｇ（全シラン中で３５モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン４．７５１ｇ（全シラン中で５０モル％）、８−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）キノリン１．５３０ｇ（全シラン中で１５モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して６時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル６１．９６ｇ、水３０．９８ｇを加え、０．１Ｎ酢酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇを添加し、有機層を濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーはポリマー８として、式（３−８）に相当し、分子量はＭｗ４３００であった。【０１２４】
（合成例９）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％のテトラエチルアンモニウム水溶液０．２８７ｇ、水０．８８８ｇ、イソプロパノール８．１９６ｇ、テトラヒドロフラン４．４９４ｇを加え撹拌した。そこに化合物３を４ｇ（全シラン中で３５モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン４．７５１ｇ（全シラン中で５０モル％）、４−メトキシ−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ベンゼンスルホンアミド１．９４９ｇ（全シラン中で１５モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して６時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル６４．２０ｇ、水３２．１０ｇを加え、０．１Ｎ酢酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇを添加し、有機層を濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーはポリマー９として、式（３−９）に相当し、分子量はＭｗ４８００であった。【０１２５】
（合成例１０）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％のテトラエチルアンモニウム水溶液８．８８ｇ、イソプロパノール３０．７２ｇ、テトラヒドロフラン３０．７２ｇを加え撹拌した。そこに化合物３を３．６２ｇ（全シラン中で１０モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン３．０１ｇ（全シラン中で１０モル％）、メチルトリエトキシシラン１５．００ｇ（全シラン中で８０モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル１２９．８１ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇを添加し、有機層を濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーはポリマー１０として、式（３−１０）に相当し、分子量はＭｗ１５００であった。【０１２６】
（合成例１１）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％のテトラエチルアンモニウム水溶液１．５４１ｇ、イソプロパノール７．９９ｇ、テトラヒドロフラン７．９９ｇを加え撹拌した。そこに化合物３を０．６３ｇ（全シラン中で１０モル％）、（３−ビフェノキシ）メチルトリエトキシシラン５．００ｇ（全シラン中で９０モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル３３．７７ｇを加え、０．２Ｎ塩酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇを添加し、有機層を濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーはポリマー１１として、式（３−１１）に相当し、分子量はＭｗ３５００であった。【０１２７】
（合成例１２）
１００ｍｌの反応フラスコに３５重量％のテトラエチルアンモニウム水溶液０．３４ｇ、超純水１．９４ｇ、イソプロパノール４．１３ｇ、テトラヒドロフラン４．１３ｇを加え撹拌した。そこに化合物３を６．８９ｇ、アセトキシメチルトリエトキシシラン２．３６ｇ、（４−（１−エトキシエトキシ）−２，６−ジメチルフェニル）トリメトキシシラン（化合物７）３．１４ｇを室温で加え、４０度に加熱して４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル６２．００ｇを加え、０．１Ｎ酢酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｇを添加し、有機層を濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーはポリマー１２として、式（３−１２）に相当し、分子量はＭｗ４０００であった。【０１２８】
（合成例１３）
１００ｍｌの反応フラスコに３５重量％のテトラエチルアンモニウム水溶液０．４１９ｇ、超純水２．４２ｇ、イソプロパノール５．４５ｇ、テトラヒドロフラン５．４５ｇを加え撹拌した。そこに化合物３を８．５７ｇ、トリエトキシ（３−（（テトラヒドロ―２Ｈ−ピラン―２イル）オキシ）プロピル）シラン１．５３ｇ、（４−（１−エトキシエトキシ）−２，６−ジメチルフェニル）トリメトキシシラン（化合物７）６．２６ｇを室温で加え、４０度に加熱して４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル８２．００ｇを加え、０．１Ｎ酢酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｇを添加し、有機層を濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーはポリマー１３として式（３−１３）に相当し、分子量はＭｗ２８００であった。【０１２９】
（合成例１４）
１００ｍｌの反応フラスコに３５重量％のテトラエチルアンモニウム水溶液０．３４ｇ、超純水１．９４ｇ、イソプロパノール４．１３ｇ、テトラヒドロフラン４．１３ｇを加え撹拌した。そこに化合物３を６．８９ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．３６ｇ、（４−（１−エトキシエトキシ）−２，６−ジメチルフェニル）トリメトキシシラン（化合物７）３．１４ｇを室温で加え、４０度に加熱して４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル６２．００ｇを加え、０．１Ｎ酢酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｇを添加し、有機層を濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーはポリマー１４として式（３−１４）に相当し、分子量はＭｗ３８００であった。【０１３０】
（比較合成例１）
１００ｍｌの反応フラスコに３５質量％のテトラエチルアンモニウム水溶液０．４３６ｇ、水１．３５１ｇ、イソプロパノール９．３６２ｇ、テトラヒドロフラン５．１３３ｇを加え撹拌した。そこにフェニルトリメトキシシランを５．０００ｇ（全シラン中で５０モル％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン７．２２２ｇ（全シラン中で５０モル％）を室温で加え、４０℃に加熱して４時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチル７３．３３ｇを加え、０．１Ｎ酢酸水溶液にて中和した。分液ロートに移し、水で３回洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇを添加し、有機層を濃縮して溶媒置換を行った。得られたポリマーはポリマー１２として、式（４−１）に相当し、分子量はＭｗ５２００であった。
【化３７】
2016080226.tif 000039
【０１３１】
（硬化性樹脂組成物の調製）
上記合成例１乃至１４及び比較合成例１で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、添加剤、溶媒を表１に示す割合になるように混合し、０．０２μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、膜形成組成物である硬化性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。表１中のポリマーの割合はポリマー溶液の質量ではなく、ポリマー自体の質量を示した。
表１中でトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートはＴＰＳ１０５、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩はｐＰＴＳ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥ、ＤＩＣ社製非イオン性界面活性剤をＲ３０Ｎ（製品名）とした。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。【０１３２】
【表１】
2016080226.tif 000040
【０１３３】
（光学定数測定）
実施例１乃至１５、比較例１乃至２で調製した硬化性樹脂組成物をスピナーを用い、シリコンウェハ上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２１５℃１分間加熱し、硬化性樹脂組成膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、硬化性樹脂組成膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥＶＵ−３０２）を用い、屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。【０１３４】
（硬化性評価）
実施例１乃至１５、比較例１乃至２で調製した硬化性樹脂組成物をスピナーを用い、シリコンウェハ上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２１５℃１分間加熱し、硬化性樹脂組成膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸し、浸漬前後の膜厚測定を行い、５ｎｍ以上変化したものを×とした。【０１３５】
（リソグラフィー評価）
ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＥＨＰＥ３１５０（４０．０ｇ）と９−アントラセンカルボン酸（２０．３ｇ）と安息香酸（１３．７ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（３０２．０ｇ）に溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム１．５ｇを加え、２４時間還流し反応させた。反応後溶液をイオン交換法を用いて精製し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー（式（５−１）に相当）のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４１００であった。
得られたポリマー溶液５ｇ（ポリマーの固形分は１６質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０３ｇ、メガファック［登録商標］Ｒ−３０（ＤＩＣ(株)（旧大日本インキ化学（株））製、商品名）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【化３８】
2016080226.tif 000041
【０１３６】
有機レジスト下層膜形成組成物をシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機レジスト下層膜を得た。その上に、実施例１乃至１０、実施例１３乃至１５並びに比較例１で調製された硬化性樹脂組成物をスピナーにより、塗布した。その後、２１５℃のホットプレート上で１分間ベークし、硬化樹脂膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。この上に、市販のフォトレジスト溶液（東京応化工業（株）製、商品名：ＴＤＵＲ−Ｐ３４３５ＬＰ）をスピナーにより塗布し、９０℃のホットプレート上で１分間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。次いで、（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ２０５Ｃレンズスキャニング方式ステッパー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７５、σ：０．８５（ＣＯＮＶＥＮＴＩＯＮＡＬ））を用い、現像後にフォトレジストパターンのライン幅及びそのライン間の幅が０．１６μｍになるよう設定されたマスクを通して、露光を行った。その後、１１０℃のホットプレート上で１分間“露光後加熱”を行なった。冷却後、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。得られたパターンをＳＥＭ評価によりレジストすそ形状を評価した。レジスト形状が矩形のものをストレートとし、パターンが得られない場合や矩形性が損なわれている場合をパターン不良とした。【０１３７】
（穴埋め評価）
図１に示すように段差基板２上に、スピンコーターを用いて、実施例１乃至１５、比較例１乃至２の硬化性樹脂組成物を塗布し、その後２１５℃のホットプレート上で１分間加熱することにより、膜厚１８０ｎｍの硬化性樹脂膜１を形成した。前記段差基板は、ＣＶＤ−ＴＥＯＳから成る高さ３００ｎｍ、最少幅が２０ｎｍのホールパターンを用いた。次いで、得られた基板を断面ＳＥＭにより穴埋め形状（埋め込み性）を観察し、穴埋め特性を評価した。ボイドの発生無く良好な埋め込み性示した場合を良好とした。【０１３８】
【表２】
2016080226.tif 000042
【０１３９】
【表３】
2016080226.tif 000043
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の膜形成組成物は硬化性が良好であり、段差基板への埋め込み性も良好である。また、多層膜を利用する半導体製造のリソグラフィー工程に使用されるレジスト下層膜や、シリコンハードマスクに用いた場合には良好な、露光、現像、エッチング後に良好な形状を示すことができる。
硬化性や埋め込み性等の良好な効果を有する膜形成組成物、半導体装置のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜として使用することができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１  硬化性樹脂膜
２  段差基板
【図１】
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【国際調査報告】
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