(57)【要約】  本発明は、従来のリチウムイオン電池用の電解液を用いても充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。  本発明の、リチウムイオン電池は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極とを絶縁するセパレータと、電解液と、を電池外装体内に備え、前記電池外装体内の体積Ｘに対する前記電解液の占める体積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が０．２以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極とを絶縁するセパレータと、電解液と、を電池外装体内に備え、  前記電池外装体内の体積Ｘに対する前記電解液の占める体積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が０．２以上であるリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記電解液は非水系溶媒とリチウム塩とを含有し、前記非水系溶媒の全量に占める鎖状モノカーボネートの含有率は、７０体積％を超える請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記鎖状モノカーボネートは、ジメチルカーボネートを含有する請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記電解液は、含フッ素ホウ酸エステルを含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記比（Ｙ／Ｘ）は、０．８以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記セパレータの空孔率は、２０％以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記リチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。【０００３】  近年、リチウムイオン電池は、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源及び電気自動車用電源としても注目されており、更なる高エネルギー密度に優れるリチウムイオン電池が要求されている。  エネルギー密度を向上させる手段としては、例えば、高い作動電圧を示すスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質に用いる方法がある。しかし、高い電位のため、従来の環状カーボネート及び鎖状モノカーボネートを用いた電解液では、正極活物質と電解液の接触部分で電解液の分解反応が発生し易くなり、充分なサイクル特性が得られないという課題があった。  これを解決する手段として、特開２００４−７９４２６号公報には、電解液としてアルキレンビスカーボネートを用いる方法が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  しかしながら、特開２００４−７９４２６号公報に記載されているアルキレンビスカーボネートは高価であり、経済性には優れない。【０００５】  本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、従来のリチウムイオン電池用の電解液を用いても充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  前記課題を達成するための具体的手段は以下のとおりである。  リチウムイオン電池を下記構成とすることにより、リチウムイオン電池は充放電サイクル特性に優れる。＜１＞  スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極とを絶縁するセパレータと、電解液と、を電池外装体内に備え、  前記電池外装体内の体積Ｘに対する前記電解液の占める体積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が０．２以上であるリチウムイオン電池。＜２＞  前記電解液は非水系溶媒とリチウム塩とを含有し、前記非水系溶媒の全量に占める鎖状モノカーボネートの含有率は、７０体積％を超える＜１＞に記載のリチウムイオン電池。＜３＞  前記鎖状モノカーボネートは、ジメチルカーボネートを含有する＜２＞に記載のリチウムイオン電池。＜４＞  前記電解液は、含フッ素ホウ酸エステルを含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。＜５＞  前記比（Ｙ／Ｘ）は、０．８以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。＜６＞  前記セパレータの空孔率は、２０％以上である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。＜７＞  前記リチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。＜８＞  前記スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００７】  本発明によれば、従来のリチウムイオン電池用の電解液を用いても充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態のリチウムイオン電池の一形態を示す斜視図である。
【図２】電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。
【図３】本実施形態のリチウムイオン電池の他の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】  以下、本発明のリチウムイオン電池を実施するための形態について詳細に説明する。  本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。  本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。  本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。  本明細書において各成分の含有率又は含有量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。  本明細書において各成分の粒子径は、各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。  本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。  本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。  なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
【００１０】  本実施形態のリチウムイオン電池は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極とを絶縁するセパレータと、電解液と、を電池外装体内に備え、前記電池外装体内の体積Ｘに対する前記電解液の占める体積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が０．２以上である。  以下、本発明のリチウムイオン電池の実施形態について、正極活物質となるスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質、リチウムイオン電池の全体構成の順で説明する。
【００１１】＜リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物＞  リチウムイオン電池は、リチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施形態で用いられる正極（正極板）は、集電体及びその両面又は片面に形成された正極合剤層を有する。正極合剤層は、正極活物質としてスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含有する。  本実施形態のリチウムイオン電池の正極活物質となるスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物はＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物であることが好ましく、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．４＜Ｘ＜０．６）で表される化合物であることがより好ましく、安定性の観点からはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表される化合物であることが更に好ましい。スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶構造をより安定させるために、スピネル構造のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＭｎサイト、Ｎｉサイト及びＯサイトからなる群より選択されるサイトの一部を他の元素で置換したものを、正極活物質として用いることもできる。  また、過剰のリチウムをスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。さらには、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いることもできる。  Ｍｎサイト及びＮｉサイトの少なくとも一方を置換することのできる他の元素（金属元素）としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びＲｕを挙げることができる。Ｍｎサイト及びＮｉサイトは、１種又は２種以上のこれら金属元素で置換することができる。これらの置換可能な金属元素のうち、結晶構造の安定化の観点から、置換元素にＴｉを用いることが好ましい。  スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＯサイトを置換することのできる元素としては、例えば、Ｆ及びＢを挙げることができる。スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれら元素で置換することができる。これらの置換可能な元素のうち、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｆを用いることが好ましい。
【００１２】  スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、高エネルギー密度の観点から、満充電状態における電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して、４．５Ｖ〜５Ｖであることが好ましく、４．６Ｖ〜４．９Ｖであることがより好ましい。なお、満充電状態とは、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態を意味する。
【００１３】  本実施形態のリチウムイオン電池における正極活物質は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質を含んでいてもよい。  スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ（ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ中、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ（ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ中、Ｍ２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４（ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４中、Ｍ３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）が挙げられる。ここで、ｘは０〜１．２の範囲であり、ｙは０〜０．９の範囲であり、ｚは２．０〜２．３の範囲である。また、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
【００１４】  スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、保存特性をより向上できる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。また、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ未満であってもよい。入出力特性を向上できる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。  スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。  ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製、商品名：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋ（−１９６℃）とし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
【００１５】  正極活物質としてスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上できる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上できる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。  その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。  その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００１６】  本実施形態においては、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物が主たる正極活物質として用いられる。  スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の含有率は、電池容量を向上できる観点から、正極活物質の総量中、６０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８５質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００１７】  また、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、合剤スラリーの分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。尚、メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
【００１８】  また、正極活物質としてスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、合剤スラリーの分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
【００１９】＜リチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質＞  リチウムイオン電池は、リチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施形態で用いられる負極（負極板）は、集電体及びその両面又は片面に形成された負極合剤層を有する。負極合剤層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
【００２０】  本実施形態に用いられる負極活物質としては、炭素材料、リチウムチタン複合酸化物等が好ましい。
【００２１】［炭素材料］  炭素材料としては、結晶構造がそろった黒鉛系の炭素材料と、結晶構造が乱れた非黒鉛系の炭素材料に大別される。黒鉛系の炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。非黒鉛系の炭素材料としては、非晶質炭素等が挙げられ、結晶構造が乱れてはいるものの、２０００℃〜３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい易黒鉛化炭素（又は易黒鉛化性炭素）と、黒鉛になりにくい難黒鉛化炭素（又は難黒鉛化性炭素）が挙げられる。非晶質炭素は、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール、ポリシロキサン等を熱処理することにより製造することが可能であり、処理温度を変えることによって、難黒鉛化炭素としたり、易黒鉛化炭素としたりすることが可能である。例えば、５００℃〜８００℃程度の処理温度は難黒鉛化炭素の製造に適しており、８００℃〜１０００℃程度の処理温度は易黒鉛化炭素の製造に適している。難黒鉛化炭素は、広角Ｘ線回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ〜０．４０ｎｍであるものと定義する。
【００２２】  易黒鉛化炭素は、広角Ｘ線回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であるものと定義する。  易黒鉛化炭素は、広角Ｘ線回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４１ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であることが好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】  本実施形態において負極活物質として非晶質炭素を用いる場合、非晶質炭素の含有率は、負極活物質の総量に対して、５５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。非晶質炭素としては、電池特性の観点から易黒鉛化炭素を用いることが好ましい。また、非晶質炭素としては、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素を併用して用いてもよい。
【００２４】［リチウムチタン複合酸化物］  本実施形態のリチウムイオン電池の負極活物質となるリチウムチタン複合酸化物（ＬＴＯ）は、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の基本的な組成式は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４で表され、結晶構造をより安定化させるために、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト又はＴｉサイトの一部を他の金属で置換したもの、過剰のリチウムを結晶内に存在させたもの、又はＯサイトの一部を他の元素で置換したものを用いることもできる。Ｌｉサイト又はＴｉサイトを置換させることのできる他の元素としては、例えば、Ｆ、Ｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａを挙げることができる。Ｌｉサイト又はＴｉサイトは、１種又は２種以上のこれら元素で置換することができる。  Ｏサイトを置換することのできる元素としては、Ｆ及びＢを挙げることができる。Ｏサイトは、１種又は２種以上のこれら元素で置換することができる。
【００２５】  リチウムチタン複合酸化物の満充電状態における電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１Ｖ〜２Ｖとなることが好ましい。
【００２６】  本実施形態のリチウムイオン電池における負極活物質は、炭素材料、リチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質を含んでいてもよい。
【００２７】  リチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質は、サイクル特性の観点から、リチウムチタン複合酸化物を含有することが好ましい。
【００２８】  リチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いる場合の含有率は、電池容量を向上できる観点から、負極活物質の総量中、７０質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、９０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００２９】  負極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上できる観点から、４０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、２０ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、１５ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上できる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。  負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。  負極活物質のＢＥＴ比表面積は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００３０】  また、負極活物質のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。  負極活物質のメジアン径Ｄ５０は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００３１】＜リチウムイオン電池の全体構成＞  リチウムイオン電池の正極は、例えば、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物及び必要に応じて上述のその他の正極活物質を正極活物質とし、これに導電材を混合し、必要に応じ適当な結着材及び溶剤を加えて、ペースト状の正極合剤としたものを、アルミニウム箔等の金属箔の集電体表面に塗布し、乾燥し、その後、必要に応じてプレス等によって正極合剤層の密度を高めることによって形成する。尚、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物だけで正極活物質を構成することもできるが、リチウムイオン電池の特性改善等を目的として、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物に公知のオリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等を混合して正極活物質とするものであってもよい。
【００３２】  正極合剤の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、１０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１３０ｇ／ｍ２〜１７０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。正極合剤層の密度は、エネルギー密度の観点から、１．８ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００３３】  リチウムイオン電池の負極は、炭素材料又はリチウムチタン複合酸化物を負極活物質とし、これに導電材及び結着材を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の負極合剤としたものを、銅等の金属箔の集電体に塗布し、乾燥し、その後、必要に応じプレス等によって負極合剤層の密度を高めることによって形成する。尚、炭素材料だけで負極活物質を構成することもできるが、リチウムイオン電池の特性改善等を目的として、炭素材料にすでに公知のリチウムチタン複合酸化物等を混合して負極活物質とするものであってもよい。また、リチウムチタン複合酸化物だけで負極活物質を構成することもできるが、リチウムイオン電池の特性改善等を目的として、リチウムチタン複合酸化物にすでに公知の炭素材料等を混合して負極活物質とするものであってもよい。
【００３４】  負極合剤の集電体への塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、１０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。負極合剤層の密度は、エネルギー密度の観点から、１．０ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３〜２．６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００３５】  導電材は、正極及び負極の少なくとも一方の電気導電性を向上できる観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体などのうち１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、導電材として、カーボンナノチューブ、グラフェン等を添加して、正極及び負極の少なくとも一方の電気導電性を高めることもできる。
【００３６】  正極に用いる導電材（以下、正極導電材という）としては、入出力特性をより向上できる観点から、アセチレンブラックであることが好ましい。正極導電材の含有率は、入出力特性の観点から、正極合剤の全量を基準として、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、４．５質量％以上であることが更に好ましい。また、正極導電材の含有率は、正極合剤の全量を基準として、５質量％以上であってもよく、５．５質量％以上であってもよい。上限は、電池容量の観点から、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、８．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３７】  また、負極に用いる導電材（以下、負極導電材という）としては、入出力特性をより向上できる観点から、アセチレンブラックであることが好ましい。負極導電材の含有率は、入出力特性の観点から、負極合剤の全量を基準として、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、負極導電材の含有率は、負極合剤の全量を基準として、４質量％以上であってもよく、６質量％以上であってもよい。上限は、電池容量の観点から、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３８】  結着材は、特に限定されず、分散溶媒に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。尚、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極及び負極ともに、高密着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体を用いることが好ましい。
【００３９】  結着材の含有率について、正極合剤の全量に対する結着材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、正極活物質を充分に結着して充分な正極の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が安定する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。上限は、電池容量及び導電性を向上できる観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。  負極合剤の全量に対する結着材の含有率の範囲は、次のとおりである。範囲の下限は、負極活物質を充分に結着して充分な負極の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が安定する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。上限は、電池容量及び導電性を向上できる観点から、４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
【００４０】  これら活物質、導電材、結着材等を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４１】  本実施形態のリチウムイオン電池は、正極及び負極の他に、正極と負極の間に狭装されるセパレータ、電解液等を有する。本実施形態のリチウムイオン電池に用いられる電解液としては、非水電解液が好ましい。
【００４２】  セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
【００４３】  樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることが好ましい。
【００４４】  無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラスなどが用いられる。繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布としたもの、織布としたもの又は微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍで、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。更に、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％平均粒径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面又はセパレータの正極と対向する面に形成してもよい。
【００４５】  セパレータの空孔率は、２０％以上であることが好ましく、２０％〜８０％であることがより好ましく、２５％〜７０％であることが更に好ましく、３０％〜６０％であることが特に好ましい。セパレータの空孔率が２０％以上であると電解液の浸透性が向上し、多くの電解液を注液できるため、サイクル特性が向上する傾向にある。セパレータの空孔率が８０％以下であれば、短絡の発生が抑制される傾向にある。  セパレータの空孔率は、水銀ポロシメーター測定から得られる値である。水銀ポロシメーター測定の条件は以下に示すとおりである。・装置：株式会社島津製作所製  オートポアＩＶ  ９５００・水銀圧入圧：  ０．５１ｐｓｉａ・各測定圧力での圧力保持時間：  １０ｓ・試料と水銀との接触角：  １４０°・水銀の表面張力：  ４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ・水銀の密度：  １３．５３３５ｇ／ｍＬ
【００４６】  更に、正極及び負極には集電体が用いられる。集電体の材質は、正極用の集電体としてはアルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性等を向上させる目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等の処理を施したものが使用できる。負極用の集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム−カドミウム合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性等を向上させる目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等の処理を施したものが使用できる。尚、正極集電体及び負極集電体の厚さは、電極強度とエネルギー密度の観点から、各々独立に、１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００４７】  本実施形態のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加剤を加えてもよい。添加剤の中でも特に、更なる長寿命化の観点から、含フッ素ホウ酸エステルを含むことが好ましい。
【００４８】  含フッ素ホウ酸エステルとしては、例えば、下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化１】
2016171276.tif 000002
【００５０】  式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なる炭素数１〜１０の直鎖の、若しくは分岐したアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖の、若しくは分岐した含フッ素アルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つが、炭素数１〜１０の直鎖の、又は分岐した含フッ素アルキル基である。
【００５１】  一般式（ａ）で表される化合物としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、同一若しくは異なる炭素数１〜１０の直鎖の、又は分岐した含フッ素アルキル基である化合物であることが好ましい。  一般式（ａ）で表される化合物は、例えば、ホウ酸トリス（トリフルオロエチル）、ホウ酸メチルビス（トリフルオロエチル）、ホウ酸トリス（テトラフルオロエチル）、ホウ酸トリス（モノフルオロエチル）、ホウ酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、ホウ酸トリス（２−メチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）及びホウ酸トリス（２−フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）が挙げられる。これらの中でも特に、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）がサイクル特性をより向上できる観点から特に好ましい。これらの含フッ素ホウ酸エステルは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】  含フッ素ホウ酸エステルの含有率は、非水電解液全量を基準にして、サイクル特性及び高温での保存特性の観点から、０．０２質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜４質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜３質量％であることが特に好ましい。  リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、非水系溶媒に対する溶解性、リチウムイオン電池とした場合の充放電特性、入出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００５３】  リチウム塩の濃度は、非水系溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。リチウム塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることで、充放電特性をより向上することができる。
【００５４】  非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状モノカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチルなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、環状カーボネート及び鎖状モノカーボネートを混合した混合溶媒を用いることが好ましい。  環状カーボネート及び鎖状モノカーボネートを含む場合の環状カーボネート及び鎖状モノカーボネートの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、サイクル特性の観点から８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることが更に好ましい。
【００５５】  環状カーボネートを含む場合の含有量は、非水系溶媒の全量に対して、５体積％〜７０体積％であることが好ましく、１０体積％〜６０体積％であることがより好ましく、２０体積％〜６０体積％であることが更に好ましい。
【００５６】  鎖状モノカーボネートを含む場合の含有率は、非水系溶媒の全量に対して、７０体積％を超えることが好ましい。  非水系溶媒の全量に対する鎖状モノカーボネートの含有率が７０体積％を超えるとセパレータ及び電極への電解液の浸透がよくなり、多くの電解液を注液できるため、サイクル特性が向上する傾向にある。鎖状モノカーボネートの非水系溶媒の全量に対する含有率は、７５体積％以上であることがより好ましく、８５体積％以上であることが更に好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましい。鎖状モノカーボネートの非水系溶媒の全量に対する含有率は１００体積％であってもよいが、より安全性を向上する観点から、９５体積％以下であるとよい。  鎖状モノカーボネートは、ジメチルカーボネートを含有することが好ましい。鎖状モノカーボネートがジメチルカーボネートを含有する場合、鎖状モノカーボネートに占めるジメチルカーボネートの割合は、７５体積％〜１００体積％であることが好ましく、８５体積％〜１００体積％であることがより好ましく、９０体積％〜１００体積％であることが更に好ましい。
【００５７】  添加剤としては、リチウムイオン電池の非水電解液用の添加剤であれば特に制限はなく、窒素を含有する複素環化合物、硫黄を含有する複素環化合物、窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。また、上記添加剤以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加剤を用いてもよい。
【００５８】  上記他の添加剤により、高温での保存特性、サイクル特性及び入出力特性の向上を図ることができる。
【００５９】  以上のように構成させるリチウムイオン電池の形状は、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々のものとすることができる。いずれの形状をとる場合であっても、正極及び負極にセパレータを狭装させ電極体とし、正極集電体及び負極集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉してリチウムイオン電池が完成する。  本発明の実施形態の一例として、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型リチウムイオン電池について図１及び図２に基づき説明するが、本発明はこれに制限されない。
【００６０】  図１は本実施形態のリチウムイオン電池の一形態を示す斜視図である。  リチウムイオン電池１０は、ラミネートフィルム６の電池外装体内に、電極群２０と電解液を収容したものであり、正極集電タブ２と負極集電タブ４を電池外装体外に取り出すようにしている。
【００６１】  そして、図２に示すように、電極群２０は正極集電タブ２を取り付けた正極板１、セパレータ５、及び負極集電タブ４を取り付けた負極板３を積層したものである。  尚、正極板、負極板、セパレータ、電極群及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１及び図２に示されるものに限定されるわけではない。  電池外装体の材質としては、例えば、アルミニウム製のラミネートフィルム、アルミニウム、銅及びステンレスが挙げられる。
【００６２】  本発明の他の実施形態としては、例えば、正極板と負極板とをセパレータを介し積層してなる積層体を巻回して得られた電極群を円筒型の電池外装体内に封入した円筒型リチウムイオン電池を挙げることができる。  図３は本実施形態のリチウムイオン電池の他の形態を示す断面図である。  図３に示すように、リチウムイオン電池１１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池外装体１６を有している。電池外装体１６には、電極群１５が収容されている。電極群１５は、帯状の正極板１２及び負極板１３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ１４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ１４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが２０μｍに設定される。電極群１５の上端面には、一端部を正極板１２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群１５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群１５の下端面には、一端部を負極板１３に固定されたニッケル製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池外装体１６の内底部に抵抗溶接で接合されている。したがって、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群１５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群１５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池外装体１６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン電池１１の内部は密封されている。また、電池外装体１６内には、図示しない電解液が注液されている。  尚、正極板、負極板、セパレータ、電極群及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図３に示されるものに限定されるわけではない。
【００６３】  電池外装体内の体積Ｘに対する電解液の占める体積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）の値は、０．２以上であり、更なる長寿命化の観点からは、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。本実施形態において、電解液の体積は、２５℃における体積をいう。  また、比（Ｙ／Ｘ）の値に上限はないが、実用的な観点からは、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。  比（Ｙ／Ｘ）の値が０．２以上であると長寿命化できる理由は明らかではないが、以下のように推測している。
【００６４】  スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の電位はＬｉに対して、一般に４．４Ｖ以上と高い。電解液はこの電位範囲で安定に存在できず、分解反応が微小な速度で常に進んでいる。このため電解液量が少ないと分解による影響が早い段階で発現し、電池が劣化する。一方、比（Ｙ／Ｘ）の値が０．２以上であれば、分解の悪影響が発現するまでに充分な余裕があり、必要な長寿命化を達成することができると推測している。
【００６５】（リチウムイオン電池の負極と正極の容量比）  スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いる本実施形態のリチウムイオン電池においては、正極と負極との容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満とすることが好ましい。この容量比が０．７以上の場合は、電池容量が向上し、高エネルギー密度が得られる傾向となる。また、容量比が１未満の場合には、正極が高電位になることによる電解液の分解反応が生じにくく、リチウムイオン電池のサイクル特性が良好となる傾向がある。エネルギー密度とサイクル特性の観点からは、容量比を０．７５〜０．９５とすることがより好ましい。
【００６６】  尚、「正極容量」及び「負極容量」とは、それぞれ、対極を金属リチウムとする電気化学セルを構成して定電流定電圧充電−定電流放電を行ったときに得られる可逆的に利用できる最大の容量を意味する。例えば、正極活物質にはスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を、負極活物質にはＬＴＯを用いた場合には、「正極容量」及び「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、電圧範囲をそれぞれ４．９５Ｖ〜３．５Ｖ及び２Ｖ〜１Ｖとし、定電流充電及び定電流放電の際の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とする上記充放電を行って評価した場合に得られる容量とする。
【００６７】  以上、本発明のリチウムイオン電池の実施形態について説明したが、上記実施形態は一実施形態に過ぎず、本発明のリチウムイオン電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【実施例】
【００６８】  以下、実施例に基づき本実施形態を更に詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。【００６９】［実施例１〜３、比較例１］  正極活物質であるスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を９３質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を５質量部、並びに結着材としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（日立化成株式会社製、商品名：ＬＳＲ７）を２質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合剤スラリーを得た。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に実質的に均等かつ均質に１４０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度２．３ｇ／ｃｍ３までプレスにより圧密化し、シート状の正極を作製した。これを幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。【００７０】  リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を９１質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を４質量部、及び結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合剤スラリーを得た。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に８５ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度１．９ｇ／ｃｍ３までプレスにより圧密化し、シート状の負極を作製した。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。【００７１】（電極群の作製）  作製した正極板と負極板とを、セパレータである厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリエチレン微多孔膜（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層製セパレータ）を介して対向させ、積層状の電極群を作製した。セパレータの空孔率は、４３％であった。【００７２】（非水電解液の調整）  エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：３の割合で混合し、次に電解質であるＬｉＰＦ６を非水系溶媒に溶解し、電解質濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように非水電解液を調整した。  尚、実施例３においては、非水電解液に電解液添加剤として含フッ素ホウ酸エステル（ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル））を加えた。ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）の添加量は、電解液全量（非水電解液＋電解液添加剤）に対して０．５質量％とした。【００７３】（リチウムイオン電池の作製）  この電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池外装体内に収容させると共に、この電池外装体内に、非水電解液を表１に示す割合で注入後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池外装体の開口部を封口させて、実施例１〜３及び比較例１のリチウムイオン電池を作製した。尚、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピ���ン等）の積層体である。なお、表１に記載の電解液量は、２５℃における値である。【００７４】（電池外装体内の体積の算出）  封口後に電極群収容部の幅と長さを実測した。電極群収容部の厚さは、作製したリチウムイオン電池の厚さからラミネートフィルムの厚さを減算することで算出した。得られた電極群収容部の幅と長さと厚さを用いて、以下の式で外装体内の体積を算出した。  電極群収容部の幅（ｃｍ）×電極群収容部の長さ（ｃｍ）×電極群収容部の厚さ（ｃｍ）＝３．２×４．７×０．２１６＝３．２（ｍＬ）【００７５】（高電圧サイクル特性）  実施例１〜３及び比較例１のリチウムイオン電池を、充放電装置（商品名：ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電し、次いで充電電圧３．４Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。尚、電流値の単位として用いたＣとは、“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を３回繰り返した後に、５０℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧３．８Ｖで定電流充電し、次いで充電電圧３．８Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行い、１５分間休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を２００回繰り返した際の放電容量を測定した（２００サイクル後の放電容量）。そして、以下の式から２００サイクル後の劣化率を算出した。  高電圧サイクル特性（％）＝（２００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００【００７６】［参考例１〜３］  正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型のリチウム・マンガン複合酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを質量比３／７（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）で混合し、正極活物質混合物を得た。正極活物質混合物を９０質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を５質量部、及び結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合剤スラリーを得た。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に実質的に均等かつ均質に１９５ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度２．５５ｇ／ｃｍ３までプレスにより圧密化し、シート状の正極を作製した。これを幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。【００７７】  負極、電極群、非水電解液、リチウムイオン電池は実施例１〜３、比較例１と同様に作製した。【００７８】（サイクル特性）  参考例１〜３のリチウムイオン電池を、充放電装置（商品名：ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電し、次いで充電電圧３．１Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を３回繰り返した後に、５０℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧３．１Ｖで定電流充電し、次いで充電電圧３．１Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行い、１５分間休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を２００回繰り返した際の放電容量を測定した（２００サイクル後の放電容量）。そして、以下の式から２００サイクル後の劣化率を算出した。    サイクル特性（％）＝（２００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００【００７９】  実施例１〜３、比較例１及び参考例１〜３は、積層型のリチウムイオン電池である。  表１に測定結果を示す。表中の（ａ）はスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を、（ｂ）は層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物とスピネル型のリチウム・マンガン複合酸化物の混合物を示す。【００８０】
【表１】
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【００８１】  正極活物質がスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物であって、電池外装体内の体積Ｘに対する電解液の占める体積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）の値が０．２以上である実施例１〜３では、比較例１に比べて高電圧サイクル特性に優れていることが確認できた。  また、含フッ素ホウ酸エステルを含む実施例３では、含まない実施例２に比べて高電圧サイクル特性に優れていることが確認できた。  正極に層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物とスピネル型のリチウム・マンガン複合酸化物の混合物を用いた場合（参考例１〜３）では、電池外装体内の体積Ｘに対する電解液の占める体積Ｙの比に関わらず、サイクル特性に優れていることが確認できた。このことから、正極活物質としてスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む場合に、比（Ｙ／Ｘ）の値を０．２以上とすることでサイクル特性が向上することがわかる。【００８２】［実施例４〜７、比較例２］  実施例１で用いられた正極及び負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極とを、その間に厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層製セパレータ）を挟装して捲回し、ロール状の電極群を作製した。なお、正極の長さを３７０ｃｍとし、負極の長さを３８０ｃｍとし、セパレータの長さを８３０ｃｍとした。また、正極の幅を６．４ｃｍとし、負極の幅を６．８ｃｍとし、セパレータの幅を７．４ｃｍとした。セパレータの空孔率は、４３％であった。  この電極群に集電用リードを付設し、電極群を電池外装体に挿入し、その後、電池外装体内に非水電解液を表２に示す割合で注入した。非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：３の割合で混合した非水系溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。最後に、電池ケースを密封して、実施例４〜７及び比較例２のリチウムイオン電池を完成させた。なお、表２に記載の電解液量は、２５℃における値である。  尚、実施例６においては、非水電解液に電解液添加剤として含フッ素ホウ酸エステル（ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル））を加えた。ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）の添加量は、電解液全量（非水電解液＋電解液添加剤）に対して１．０質量％とした。【００８３】［参考例４及び５］  参考例１で用いられた正極及び負極を用いた以外は実施例４と同様にして、参考例４及び５のリチウムイオン電池を完成させた。【００８４】（外装体内の体積の算出）  電池外装体における電極群収容部の内径と高さを実測した。電極群収容部の高さは、電池外装体の高さから電池底部の高さと電池蓋の高さを減算することで算出した。得られた電極群収容部の内径の半径と高さを用いて、以下の式で電池外装体内の体積を算出した。  電極群収容部の内径の半径（ｃｍ）×電極群収容部の内径の半径（ｃｍ）×円周率×電極群収容部の高さ（ｃｍ）＝２．１×２．１×３．１４×８＝１１１（ｍＬ）【００８５】  実施例４〜７及び比較例２のリチウムイオン電池についてのサイクル特性は、実施例１〜３及び比較例１と同様の条件で評価した。参考例４及び５のリチウムイオン��池についてのサイクル特性は参考例１〜３と同様の条件で評価した。表２に測定結果を示す。表中の（ａ）はスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を、（ｂ）は層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物とスピネル型のリチウム・マンガン複合酸化物の混合物を示す。  実施例４〜７、比較例２並びに参考例４及び５は、円筒型のリチウムイオン電池である。【００８６】
【表２】
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【００８７】  正極活物質がスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物であって、電池外装体内の体積Ｘに対する電解液の占める体積Ｙの比（Ｙ／Ｘの値）が０．２以上である実施例４〜７では、比較例２に比べて高電圧サイクル特性に優れていることが確認できた。  また、含フッ素ホウ酸エステルを含む実施例６では、含まない実施例４に比べて高電圧サイクル特性に優れていることが確認できた。  正極に層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物とスピネル型のリチウム・マンガン複合酸化物の混合物を用いた場合（参考例４及び５）では、電池外装体内の体積Ｘに対する電解液の占める体積Ｙの比に関わらず、サイクル特性に優れることが確認できた。このことから、正極活物質としてスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む場合に、比（Ｙ／Ｘ）の値を０．２以上とすることでサイクル特性が向上することがわかる。【００８８】  本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】  本発明によれば、従来のリチウムイオン電池用の電解液を用いても充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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