(57)【要約】組成物は、トリアリールメタン化合物、極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素、及び硬化性化合物を有する組成物であって、トリアリールメタン化合物に対する、極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素の質量比が０．２〜１．５である組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアリールメタン化合物、
極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素、および
硬化性化合物、
を含み、
前記トリアリールメタン化合物に対する、前記極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素の質量比が０．２〜１．５である組成物。
【請求項２】
前記トリアリールメタン化合物が、５８０〜６２０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記トリアリールメタン化合物と、前記極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素の極大吸収波長の差が１００〜１５０ｎｍである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記トリアリールメタン化合物が、エチレン性不飽和結合性基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記トリアリールメタン化合物が多量体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素が、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、ナフトキノン化合物及びアゾ化合物から選択される１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素が、フタロシアニン化合物またはスクアリリウム化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素が、エチレン性不飽和結合性基を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素が多量体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
極大吸収波長を５００〜６００ｎｍの範囲に有する色素をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
カラーフィルタ用である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層をパターン状に露光する工程と、
露光された前記組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、
を含むパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を支持体上に適用して組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程と、
前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層を露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記着色層をドライエッチングする工程と、
を含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を用いて製造されたカラーフィルタ、または、請求項１４または１５に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
【請求項１７】
トリアリールメタン化合物、および
極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素、
を含み、
波長４５０〜５００ｎｍの範囲における厚み方向の透過率の最小値が８０％以上であり、かつ、波長６５０〜７００ｎｍの範囲における厚み方向の透過率の最大値が２５％以下である、カラーフィルタ。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１９】
請求項１６または１７に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物およびこれらを用いた硬化膜に関する。また、パターン形成方法、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタを有する固体撮像素子および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを製造する方法の１つに、顔料分散法がある。この顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを製造する方法である。すなわち、硬化性組成物を基板上にスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を所望の色相分だけ繰り返すことで、カラーフィルタを作製する。
上記の方法は、顔料を用いることから光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングを行うことから位置精度が充分に確保され、カラーディスプレー用カラーフィルタ等の製造に好適な方法として広く利用されてきた。【０００３】
一方、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）等の固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高画質化・高感度化が求められている。青色画素にはピグメントブルー１５：６、ピグメントバイオレット２３を使用するが、これらの顔料の組み合わせは近年のイメージセンサに求められている４００〜５００ｎｍの高光透過性は達成できず、新たな色材の適用が模索されている。【０００４】
ピグメントブルー１５：６、ピグメントバイオレット２３の組み合わせに変わるものとして、トリアリールメタン化合物の適用が検討されている（例えば特許文献１参照）。
一方、特許文献２には、染料と重合性化合物とを含み、感光性を有する着色組成物において、さらに一重項酸素クエンチャーと酸化防止剤の双方を含むことを特徴とする感光性着色組成物について開示されており、上記染料として、トリアリールメタン系染料を用いることが記載されている。
また、特許文献３には、（Ａ）光又は熱によりラジカルを発生する化合物、（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体、（Ｃ）分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び、（Ｅ）吸収極大を５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に有する染料を含有することを特徴とする感光性組成物について開示されており、上記染料として、トリアリールメタン系染料を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−８０５８４号
【特許文献２】特開２０１１−１４１３５６号
【特許文献３】特開２００５−１０７３８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
トリアリールメタン化合物は、波長４００〜５００ｎｍの範囲における透過率が高く、かつ、５５０〜６５０ｎｍに低透過率であるため、有用な着色剤として知られている。しかしながら、トリアリールメタン化合物は、通常、６５０ｎｍ付近から長波側に吸収がない。このため、特許文献１〜３に記載の組成物を、６５０ｎｍ付近から長波側に感光性を有する用途、例えば、固体撮像素子用途に用いることができない。さらに、トリアリールメタン化合物は、実用的な耐光性を有していない場合が多く、６５０ｎｍ付近から長波側に感光性を有する用途、例えば、固体撮像素子用途に用いることが困難な場合もある。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、トリアリールメタン化合物を含む組成物であって、６５０ｎｍ付近から長波側に感光性を有する用途にも利用可能であり、現像性に優れた組成物を提供することを目的とする。また、この組成物を用いた硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが詳細に検討した結果、トリアリールメタン化合物と、特定の吸収を有する色素を適切な比率で混合することで、良好な色相を有する着色パターン（硬化膜）を形成しうる組成物が提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞トリアリールメタン化合物、極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素、および硬化性化合物を含み、
トリアリールメタン化合物に対する、極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素の質量比が０．２〜１．５である組成物。
＜２＞トリアリールメタン化合物が、５８０〜６２０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞トリアリールメタン化合物と、極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素の極大吸収波長の差が１００〜１５０ｎｍである、＜１＞又は＜２＞に記載の組成物。
＜４＞トリアリールメタン化合物が、エチレン性不飽和結合性基を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物。
＜５＞トリアリールメタン化合物が多量体である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに組成物。
＜６＞極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素が、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、ナフトキノン化合物及びアゾ化合物から選択される１種以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の組成物。
＜７＞極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素が、フタロシアニン化合物またはスクアリリウム化合物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の組成物。
＜８＞極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素が、エチレン性不飽和結合性基を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の組成物。
＜９＞極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素が多量体である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の組成物。
＜１０＞極大吸収波長を５００〜６００ｎｍの範囲に有する色素をさらに含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の組成物。
＜１１＞カラーフィルタ用である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の組成物。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１３＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
＜１４＞＜１３＞に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１５＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の組成物を支持体上に適用して組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、
着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、
フォトレジスト層を露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および
レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１６＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の組成物を用いて製造されたカラーフィルタまたは＜１４＞または＜１５＞に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
＜１７＞トリアリールメタン化合物および極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素を含み、波長４５０〜５００ｎｍの範囲における厚み方向の透過率の最小値が８０％以上で、かつ、波長６５０〜７００ｎｍの範囲における厚み方向の透過率の最大値が２５％以下である、カラーフィルタ。
＜１８＞＜１６＞または＜１７＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１９＞＜１６＞または＜１７＞に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。【０００８】
＜２０＞さらに、重合開始剤を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の組成物。
＜２１＞上記重合開始剤がオキシム化合物である、＜２０＞に記載の組成物。
＜２２＞トリアリールメタン化合物に対する、極大吸収波長が６５０〜７５０ｎｍである化合物の質量比が、０．３〜１．４である、＜１＞〜＜１１＞、＜２０＞および＜２１＞のいずれかに記載の組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐光性および耐熱性に優れた組成物の提供が可能になった。また、この組成物を用いた硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置の提供が可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１１】
本明細書中における「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１２】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における濃度は、２５℃における濃度をいう。
本明細書において「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【００１３】
組成物
本発明の組成物は、トリアリールメタン化合物、極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素、および硬化性化合物を含み、トリアリールメタン化合物に対する、極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素の質量比が０．２〜１．５である。
上記構成とすることにより、耐光性に優れた組成物の提供が可能になる。このような効果が得られる理由については、未だ明確ではないが、耐光性が向上する効果は以下のように推定される。トリアリールメタン化合物は、光により励起し、基底状態に戻る際に自己分解又は一重項酸素による分解が生じる。しかし、トリアリールメタン化合物より長波側に吸収を有する化合物、すなわち、極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素をトリアリールメタン化合物と併用することにより、励起されたトリアリールメタン化合物が速やかに、極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素にエネルギーを供給し、トリアリールメタン化合物が基底状態に戻る。その結果、耐光性が向上する。
さらに本発明の組成物は、高い耐熱性も維持できる。
また、一般的に、トリアリールメタン化合物はイオン性を有しているため凝集しやすい傾向にあり、パターンサイズがより微小な固体撮像素子用のカラーフィルタが求められる現状にあっては、現像欠陥が生じたり、パターン欠損が生じやすくなる場合がある。
パターン形成性（現像性）が必ずしも十分とは言えない場合もある。これに対して、本発明の組成物は、現像欠陥やパターン欠陥が生じることを抑制できる。
【００１４】
＜トリアリールメタン化合物＞
トリアリールメタン化合物は、トリアリールメタン構造を一分子中に、少なくとも１つ含む化合物である。本発明におけるトリアリールメタン化合物は、トリアリールメタン構造を一分子中に１つ含むトリアリールメタン単量体であってもよいし、一分子中に２つ以上のトリアリールメタン構造を含むトリアリールメタン多量体であってもよいし、一分子中に３つ以上のトリアリールメタン構造を含むトリアリールメタン多量体であってもよい。トリアリールメタン化合物は、トリアリールメタン多量体が好ましい。トリアリールメタン化合物は、硬化性基を有することが好ましい。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合性基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基など）が挙げられ、エチレン性不飽和結合性基が好ましい。
特に、トリアリールメタン化合物は、多量体であるか、エチレン性不飽和結合性基を有する単量体であることが好ましく、多量体であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和結合性基を有する多量体であることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。
本発明の組成物は、トリアリールメタン化合物を、１種のみ含んでいても良く、２種以上含んでいても良い。トリアリールメタン単量体とトリアリールメタン多量体を併用してもよい。
【００１５】
本発明におけるトリアリールメタン化合物は、通常、カチオンの形態をとる。カチオンは、通常、トリアリールメタン構造１つに対し、１価および／または２価のカチオンを１つまたは２つ有することが好ましく、１価のカチオンを１つ有することがより好ましい。
トリアリールメタン化合物は、染料であることが好ましい。顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることが困難となる場合があるが、染料を用いるとこのような問題をより効果的に回避できる。
染料とは、溶剤に溶解しやすい可溶性の色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる溶剤は、例えば、２５℃における溶剤へのトリアリールメタン化合物の溶解度が０．００１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔを超えるものが好ましい。
【００１６】
トリアリールメタン化合物の極大吸収波長は、５６０〜６２０ｎｍの範囲にあることが好ましく、５７５〜６１０ｎｍであることがより好ましい。さらに、上記極大吸収波長が、トリアリールメタンの可視域（例えば、３８０〜７５０ｎｍ）における最大吸収波長であることがより好ましい。さらに、本発明で用いるトリアリールメタン化合物は、通常、トリアールメタン化合物の波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満および波長６５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲には、極大吸収波長を有さない。
トリアリールメタン化合物と、後述する極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素の極大吸収波長の差は、４０〜１５０ｎｍであることが好ましく、８０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。
【００１７】
トリアリールメタン化合物の配合量は、組成物の固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７５質量％であることがより好ましく、３５〜６０質量％であることがさらに好ましい。トリアリールメタン化合物を２種類以上配合する場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００１８】
＜＜トリアリールメタン単量体＞＞
トリアリールメタン化合物が単量体である場合、トリアリールメタン化合物はトリアリールメタン構造を１つ含む。トリアリールメタン構造は、メタンを中心として３つのアリール基を含むものである。３つのアリール基は、それぞれ、フェニル基、ナフチル基、及び、アリール基と複素環とが縮合した環、のいずれかであることが好ましい。この場合の複素環としては、含窒素５員環または６員環が例示される。
トリアリールメタン化合物は、一般式（ＴＰ１）で表されるカチオンおよび／または一般式（ＴＰ２）で表されるカチオンであることが好ましく、一般式（ＴＰ１）で表されるカチオンがより好ましい。
【化１】
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一般式（ＴＰ１）および（ＴＰ２）中、Ｒｔｐ１〜Ｒｔｐ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒｔｐ５、Ｒｔｐ６、Ｒｔｐ８、Ｒｔｐ９およびＲｔｐ１１は、それぞれ独立して置換基を表す。Ｒｔｐ７は、水素原子、アルキル基、アリール基またはＮＲｔｐ７１Ｒｔｐ７２を表す。Ｒｔｐ７１及びＲｔｐ７２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒｔｐ１０は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して０〜４の整数を表す。ａ、ｂ及びｃが２以上の場合、Ｒｔｐ５、Ｒｔｐ６、Ｒｔｐ８およびＲｔｐ９のうち２つは、互いに、連結して環を形成してもよい。Ｒｔｐ１〜Ｒｔｐ１１、Ｒｔｐ７１及びＲｔｐ７２の少なくとも１つは、アニオンを含んでいてもよい。
【００１９】
一般式（ＴＰ１）中、Ｒｔｐ１〜Ｒｔｐ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は、無置換が好ましい。後述する置換基群Ａの項で挙げる置換基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Ａの項で挙げた置換基が挙げられる。
【００２０】
一般式（ＴＰ１）中、Ｒｔｐ７は、水素原子、アルキル基、アリール基またはＮＲｔｐ７１Ｒｔｐ７２を表し、水素原子またはＮＲｔｐ７１Ｒｔｐ７２が好ましく、ＮＲｔｐ７１Ｒｔｐ７２がより好ましい。
Ｒｔｐ７がアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Ａの項で挙げた置換基が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
【００２１】
Ｒｔｐ７１およびＲｔｐ７２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は、置換されていてもよいが、無置換が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Ａの項で挙げた置換基が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基は、後述する置換基群Ａの項で挙げる置換基が挙げられる。
【００２２】
一般式（ＴＰ１）中、Ｒｔｐ５、Ｒｔｐ６およびＲｔｐ８は、それぞれ独立して置換基を表す。置換基としては、後述する置換基群Ａの項で挙げる置換基が挙げられる。特に、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、カルボキシル基またはスルホ基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、フェニル基またはカルボキシル基がさらに好ましい。特に、Ｒｔｐ５およびＲｔｐ６は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｒｔｐ８は、２つのアルケニル基が互いに結合して、環を形成していることが好ましい。環は、ベンゼン環が好ましい。
【００２３】
一般式（ＴＰ１）中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、特にａおよびｂは、０または１を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。ｃは、０〜２を表すことが好ましく、０または１を表すことがより好ましい。
【００２４】
一般式（ＴＰ２）中、Ｒｔｐ１〜Ｒｔｐ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、一般式（ＴＰ１）中のＲｔｐ１〜Ｒｔｐ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＴＰ２）中、Ｒｔｐ５およびＲｔｐ６は、それぞれ独立して置換基を表し、一般式（ＴＰ１）中のＲｔｐ５およびＲｔｐ６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２５】
一般式（ＴＰ２）中、Ｒｔｐ９およびＲｔｐ１１は、それぞれ独立して置換基を表し、後述する置換基群Ａの項で挙げた置換基を用いることができる。
Ｒｔｐ９は、アリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒｔｐ１１は、アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
【００２６】
一般式（ＴＰ２）中、Ｒｔｐ１０は、置換基を表し、後述する置換基群Ａの項で挙げた置換基を用いることができる。特に、Ｒｔｐ１０は、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２７】
一般式（ＴＰ２）中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、特にａおよびｂは、０または１を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。ｃは、０〜２を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。
【００２８】
染料カチオンは、カチオンが以下のように非局在化して存在しており、下記２種の構造はそれぞれ、トリアリールメタン化合物に含まれるものとする。なお、カチオン部位は、分子中のどの位置にあってもよい。
【化２】
2016031574.tif 000003
【化３】
2016031574.tif 000004
【００２９】
トリアリールメタン化合物は、エチレン性不飽和結合性基を含むことが好ましい。このようなエチレン性不飽和結合性基は、例えば、ラジカル重合によって、光または熱の照射により、多量体化したり、他の基と架橋反応をする。そのため、エチレン性不飽和結合性基を含むと、耐熱性がより向上する傾向にある。
エチレン性不飽和結合性基は、エチレン性不飽和結合のみからなってもよいし、エチレン性不飽和結合の他に連結基を含んでいてもよい。特に、エチレン性不飽和結合性基は、−Ｌ０−Ｐ０で表される基が好ましい。ここで、Ｌ０は、単結合または２価の連結基を表し、Ｐ０は、エチレン性不飽和結合を表す。
２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらを２以上組み合わせた基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、２価の連結基は、アリーレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、５〜１０が特に好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、シクロペンテニレン基、シクロへキシレン基等が好ましい。
アリーレン基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。具体的に、アリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基等が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００３０】
エチレン性不飽和結合性基としては、具体的には、（メタ）アクリル基を含む基、ビニル基を含む基、アリル基を含む基、メタリル基を含む基等が挙げられ、（メタ）アクリル基を含む基、アリル基を含む基およびメタリル基を含む基から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、（メタ）アクリル基、アリル基およびメタリル基から選択される少なくとも１種が好ましい。
トリアリールメタン化合物は、上述の一般式（ＴＰ１）または（ＴＰ２）において、Ｒｔｐ１〜Ｒｔｐ１１、Ｒｔｐ７１及びＲｔｐ７２の少なくとも１つがエチレン性不飽和結合性基を含むことが好ましく、Ｒｔｐ７が、エチレン性不飽和結合性基を含むことがより好ましく、Ｒｔｐ７１またはＲｔｐ７２がエチレン性不飽和結合性基であることがさらに好ましい。
【００３１】
置換基群Ａ：
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。
【００３２】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖もしくは分岐のアルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
【００３３】
直鎖もしくは分岐のアルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００３４】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００３５】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００３６】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００３７】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、
【００３８】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００３９】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００４０】
アルキルまたはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００４１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールまたはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００４２】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００４３】
Ｒｔｐ１〜Ｒｔｐ１１、Ｒｔｐ７１及びＲｔｐ７２の少なくとも１つは、アニオンを含んでいてもよい。これらの基がアニオンを含む場合、アニオンとしては、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ４−、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンが好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンがより好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオンおよびトリス（スルホニル）メチドアニオンが更に好ましい。
具体的には、Ｒｔｐ１〜Ｒｔｐ１１、Ｒｔｐ７１及びＲｔｐ７２の少なくとも１つが、一般式（Ｐ）で置換された構造が挙げられる。
一般式（Ｐ）
【化４】
2016031574.tif 000005
一般式（Ｐ）中、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｘ１は、アニオンを表す。
【００４４】
一般式（Ｐ）中、Ｌは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、−ＮＲ１０−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、フッ素原子を含むアルキレン基、フッ素原子を含むアリーレン基またはこれらの組み合わせからなる基を表すことが好ましい。特に、−ＮＲ１０−と−ＳＯ２とフッ素原子を含むアルキレン基との組み合わせからなる基、−Ｏ−とフッ素原子を含むアリーレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
−ＮＲ１０−において、Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
フッ素原子を含むアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。これらのアルキレン基は、パーフルオロアルキレン基がより好ましい。フッ素置換アルキレン基の具体例としては、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基などが挙げられる。
フッ素原子を含むアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。フッ素原子を含むアリーレン基の具体例としては、テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフルオロ−１−ナフチレン基、ヘキサフルオロ−２−ナフチレン基などが挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｐ）中、Ｘ１は、アニオンを表し、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ４−、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンから選ばれる１種が好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンから選ばれる１種がより好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオンまたはトリス（スルホニル）メチドアニオンが更に好ましい。
【００４６】
Ｒｔｐ１〜Ｒｔｐ１１、Ｒｔｐ７１及びＲｔｐ７２の少なくとも１つがアニオンを含む場合、Ｒｔｐ１〜Ｒｔｐ１１、Ｒｔｐ７１及びＲｔｐ７２の少なくとも１つが、一般式（Ｐ−１）で置換された構造を有することも好ましい。
一般式（Ｐ−１）
【化５】
2016031574.tif 000006
一般式（Ｐ−１）中、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表し、単結合であることが好ましい。Ｌ１が表す２価の連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、またはこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。
Ｌ２は、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。
Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す。
ｎ１は、Ｇが炭素原子の場合２を表し、Ｇが窒素原子の場合１を表す。
Ｒ６は、フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基を表す。ｎ１が２の場合、２つのＲ６はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
Ｒ６が表すフッ素原子を含むアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
Ｒ６が表すフッ素原子を含むアリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【００４７】
トリアリールメタン単量体の場合、トリアリールメタン化合物の分子量は、３００〜１，０００が好ましく、５００〜１，０００がより好ましい。
【００４８】
以下に、トリアリールメタン単量体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化６】
2016031574.tif 000007
【化７】
2016031574.tif 000008
【００５０】
【化８】
2016031574.tif 000009
【００５１】
【化９】
2016031574.tif 000010
【００５２】
＜＜トリアリールメタン多量体＞＞
トリアリールメタン化合物が多量体（トリアリールメタン多量体ともいう）である場合、トリアリールメタン構造を２つ以上含み、好ましくはトリアリールメタン構造を３つ以上有する化合物である。トリアリールメタン多量体は、後述する一般式（Ａ）及び一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含んでなるか、対アニオンが、対アニオンを有する繰り返し単位を含んでなるか、又は後述する一般式（Ｄ）で表されることが好ましい。
【００５３】
トリアリールメタン多量体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５４】
一般式（Ａ）
【化１０】
2016031574.tif 000011
（一般式（Ａ）中、Ｘ１は、繰り返し単位の主鎖を表す。Ｌ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｄｙｅは、トリアリールメタン構造を表す。）
一般式（Ａ）中、Ｘ１は繰り返し単位の主鎖を表す。２つの＊で表された部位が繰り返し単位となる。Ｘ１は、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）−であることが好ましい。
【００５５】
Ｌ１が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０のアリーレン基（フェニレン基、ナフタレン基等）、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらを２以上組み合わせた連結基、下式（Ｌ−１）で表される基が挙げられる。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
【化１１】
2016031574.tif 000012
式中、＊１で示された部位で式（Ａ）のＸ１と連結し、＊２で示された部位で、式（Ａ）のＤｙｅと連結する。
【００５６】
Ｌ１１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＡＲＢ−またはこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。アリーレン基は、単環であっても多環であってもよい。−ＮＲＡＲＢ−において、ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＲＡおよびＲＢが互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｌ１２は、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。
Ｌ１３は、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、Ｌ１１で説明した基が挙げられ、炭素数６〜１８のアリーレン基（好ましくはフェニレン基）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲＡＲＢ−またはこれらの組み合わせからなる基が好ましく、フェニレン基と−Ｏ−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｇは、炭素原子または窒素原子を表す。
ｎ２は、Ｇが炭素原子の場合１を表し、Ｇが窒素原子の場合０を表す。
Ｒ７Ａは、フッ素原子を含むアルキレン基またはフッ素原子を含むアリーレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｒ７Ｂは、フッ素原子を含むアルキル基またはフッ素原子を含むアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【００５７】
Ｌ１は、単結合、または、炭素数１〜３０のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数５〜２０のアルキレン基であり、さらに好ましくは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数））、炭素数６〜１２のアリーレン基（好ましくはフェニレン基、ナフチレン基）、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−ＳＯ２−を２以上組み合わせた２価の連結基が好ましい。また、上記（Ｌ−１）で表される基も好ましい。特に、Ｌ１は、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは５〜１０の整数）または炭素数６〜１２のアリーレン基（好ましくはフェニレン基、ナフチレン基）が好ましく、−ＣＯＯ−またはフェニレン基を含む連結基であることがより好ましい。
【００５８】
Ｌ１が単結合を表す場合、Ｘ１は、一般式（ＴＰ１）および（ＴＰ２）中のＲｔｐ１〜Ｒｔｐ１１、Ｒｔｐ７１及びＲｔｐ７２のいずれかと結合していることが好ましく、Ｒｔｐ７１またはＲｔｐ７２と結合していることがより好ましい。
Ｌ１が２価の連結基を表す場合、Ｌ１は、一般式（ＴＰ１）および（ＴＰ２）中のＲｔｐ１〜Ｒｔｐ１１、Ｒｔｐ７１及びＲｔｐ７２のいずれかと結合していることが好ましく、Ｒｔｐ７１またはＲｔｐ７２と結合していることがより好ましい。
【００５９】
以下に、Ｘ１およびＬ１の組み合わせの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
特に、（ＸＸ−１）、（ＸＸ−２）、（ＸＸ−２５）および（ＸＸ−２６）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）、（ＸＸ−２７）および（ＸＸ−２８）で表されるスチレン系連結鎖、および（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、スチレン系連結鎖がより好ましい。
（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−２４）中、＊で示された部位で上記トリアリールメタン構造と連結していることを表す。Ｍｅは、メチル基を表す。また、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）中のＲは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。
【００６０】
【化１２】
2016031574.tif 000013
【００６１】
また、Ｘ１およびＬ１の組み合わせの具体例としては以下も好ましい。下記具体例中、ｎは、１〜９の整数を表す。また、＊で示された部位でトリアリールメタン構造と連結していることを表す。
【化１３】
2016031574.tif 000014
2016031574.tif 000015
【００６２】
Ｄｙｅは、トリアリールメタン構造を表し、一般式（ＴＰ１）で表されるカチオンまたは一般式（ＴＰ２）で表されるカチオンが好ましく、一般式（ＴＰ１）で表されるカチオンがより好ましい。Ｄｙｅは、上述の一般式（ＴＰ１）または（ＴＰ２）において、Ｒｔｐ１〜Ｒｔｐ１１、Ｒｔｐ７１及びＲｔｐ７２の少なくとも１つを介して、Ｌ１と結合していることが好ましく、Ｒｔｐ７を介して、Ｌ１と結合していることがより好ましく、Ｒｔｐ７１またはＲｔｐ７２を介してＬ１と結合していることがさらに好ましい。
【００６３】
トリアリールメタン構造を含む繰り返し単位の具体例として以下の構造を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１４】
2016031574.tif 000016
【００６５】
トリアリールメタン多量体は、トリアリールメタンを有する繰り返し単位のみからなっていても良いが、他の繰り返し単位を含んでいても良い。具体的には、トリアリールメタン多量体が含んでいても良い他の繰り返し単位としては、酸基等のアルカリ可溶性基を含む繰り返し単位、重合性基を含む繰り返し単位等が例示され、トリアリールメタン多量体は、酸基等のアルカリ可溶性基を含む繰り返し単位を少なくとも含むことが好ましい。トリアリールメタン多量体は、これらの繰り返し単位を、それぞれ、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。以下、これらの繰り返し単位について詳細に説明する。
【００６６】
＜＜＜重合性基を含む繰り返し単位＞＞＞
重合性基を含む繰り返し単位に含まれる重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基）、メチロール基等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート由来の（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
【００６７】
重合性基の導入方法としては、（１）繰り返し単位を重合性基含有化合物で変性して導入する方法、（２）繰り返し単位と重合性基含有化合物とを共重合して導入する方法等がある。これらの詳細は、特開２０１３−２２５１１２号公報の段落０３３４〜０３４２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６８】
トリアリールメタン多量体が重合性基を含む繰り返し単位を含む場合、その重合性基量は、色素構造１ｇに対し０．１〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．２〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．３〜１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
また、トリアリールメタン多量体が重合性基を含む繰り返し単位を含む場合、その量は、全繰り返し単位に対し、例えば、５〜４０モル％が好ましく、５〜３５モル％がより好ましい。
【００６９】
上記重合性基を含む繰り返し単位としては、以下のような具体例が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１５】
2016031574.tif 000017
【００７１】
【化１６】
2016031574.tif 000018
【化１７】
2016031574.tif 000019
【００７２】
＜＜＜酸基を含む繰り返し単位＞＞＞
酸基を含む繰り返し単位の酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が例示され、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。酸基を含む繰り返し単位に含まれる酸基は１種類のみであっても良いし、２種類以上であっても良い。
トリアリールメタン多量体が、酸基を含む繰り返し単位を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、１０〜６５％モルがより好ましい。
【００７３】
＜＜＜他のアルカリ可溶性基を含む繰り返し単位＞＞＞
上記酸基以外のアルカリ可溶性基を含む繰り返し単位としては、フェノール性水酸基等を含む繰り返し単位が例示される。
トリアリールメタン多量体は、２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基を側鎖に有する繰り返し単位（以下、「（ｂ）繰り返し単位」ということがある）を含んでいることも好ましい。
（ｂ）繰り返し単位が有するアルキレンオキシ鎖の繰り返しの数は、２〜１０個が好ましく、２〜１５個がより好ましく、２〜１０個がさらに好ましい。
１つのアルキレンオキシ鎖は、−（ＣＨ２）ｎＯ−で表され、ｎは整数であるが、ｎは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、２または３がさらに好ましい。
２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基は、アルキレンオキシ鎖が１種類のみが含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。
（ｂ）繰り返し単位は、下記一般式で表されることが好ましい。
【化１８】
2016031574.tif 000020
（式中、Ｘ１は重合によって形成される連結基を表し、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｐはアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基を含む基を表す。）
一般式（Ｐ）におけるＸ１およびＬ１はそれぞれ、一般式（Ａ）におけるＸ１およびＬ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｐは、アルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基を含む基を表し、−アルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基−末端原子または末端基からなることがより好ましい。
末端原子または末端基としては、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、水酸基がより好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基および水酸基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００７４】
色素多量体へのアルカリ可溶性基の導入方法としては、特開２０１３−２２５１１２号公報の段落０３５１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
トリアリールメタン多量体が他のアルカリ可溶性基を含む繰り返し単位を含む場合、全繰り返し単位に対し、例えば、１〜８０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。
また、酸基または他のアルカリ可溶性基を含む、全アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対し、例えば、１〜８０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。
【００７５】
色素が有するアルカリ可溶性基量は、色素１ｇに対し０．３ｍｍｏｌ〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
【００７６】
＜＜＜他の繰り返し単位＞＞＞
トリアリールメタン多量体は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していても良い。具体的には、ラクトン、酸無水物、アミド、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等から選択される少なくとも１種を含む繰り返し単位が例示される。
これらは、１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。
導入方法として、色素構造にあらかじめ導入しておく方法、および上記の基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
トリアリールメタン多量体が、他の繰り返し単位を含む場合、その割合は、全繰り返し単位の４０〜８０モル％が好ましい。
【００７７】
上述した酸基を含む繰り返し単位等、または、他の繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
【化１９】
2016031574.tif 000021
【００７９】
【化２０】
2016031574.tif 000022
【００８０】
【化２１】
2016031574.tif 000023
【００８１】
【化２２】
2016031574.tif 000024
【化２３】
2016031574.tif 000025
【００８２】
トリアリールメタン多量体は、下式一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。
【化２４】
2016031574.tif 000026
一般式（Ｃ）中、Ｌ３は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅＩＩＩは、トリアリールメタン構造を表す。ｍは０または１を表す。
【００８３】
一般式（Ｃ）中、Ｌ３は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ３で表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ２Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基が好適に挙げられる。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
ｍは０または１を表すが、１であることが好ましい。
【００８４】
アルキル基およびアルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましい。上限は、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。下限は、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。アルキル基およびアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基およびアリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロ環連結基およびヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環連結基およびヘテロ環基が有するヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が好ましい。ヘテロ環連結基およびヘテロ環基が有するヘテロ原子の数は、１〜３個が好ましい。
【００８５】
一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する色素多量体は、上述した他の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、上述した一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【００８６】
一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する色素多量体は、逐次重合により合成できる。逐次重合とは、重付加（例えば、ジイソシアナート化合物とジオールとの反応、ジエポキシ化合物とジカルボン酸との反応、テトラカルボン酸二無水物とジオールとの反応等）および重縮合（例えば、ジカルボン酸とジオールとの反応、ジカルボン酸とジアミンとの反応等）が挙げられる。このうち、特に重付加反応により合成することが反応条件を穏和化でき、色素骨格を分解させないため好ましい。逐次重合には、公知の反応条件を適用することができる。
【００８７】
トリアリールメタン多量体は、一般式（Ｄ）で表されることも好ましい。
【化２５】
2016031574.tif 000027
一般式（Ｄ）中、Ｌ４は（ｎ＋ｋ）価の連結基を表す。ｎは２〜２０の整数を表し、ｋは０〜２０の整数を表す。ＤｙｅＩＶは、トリアリールメタン構造を表し、Ｐは、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数のＤｙｅＩＶは互いに異なっていても良く、ｋが２以上の場合、複数のＰは互いに異なっていても良い。ｎ＋ｋは、２〜２０の整数を表す。
【００８８】
一般式（Ｄ）中、ｎは２〜１５が好ましく、２〜１４がより好ましく、２〜８がさらにより好ましく、２〜７が特に好ましく、２〜６が一層好ましい。
ｎとｋとの合計は、２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、２〜１４が更に好ましく、２〜８がさらにより好ましく、２〜７が特に好ましく、２〜６が一層好ましい。
なお、１つの多量体における、ｎおよびｋは、それぞれ整数であるが、本発明においては、一般式（Ｄ）におけるｎ、ｋが異なる多量体を複数含んでいてもよい。従って、本発明の組成物中の、ｎおよびｋの平均値は整数にならない場合がある。
【００８９】
（ｎ＋ｋ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれる。
（ｎ＋ｋ）価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
【００９０】
【化２６】
2016031574.tif 000028
【００９１】
（ｎ＋ｋ）価の連結基の具体的な例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。また、特開２００８−２２２９５０号公報の段落番号００７１〜００７２に記載された連結基、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０１７６に記載された連結基も挙げられる。
【００９２】
【化２７】
2016031574.tif 000029
【化２８】
2016031574.tif 000030
【化２９】
2016031574.tif 000031
【化３０】
2016031574.tif 000032
【００９３】
一般式（Ｄ）中、Ｐは、置換基を表す。置換基としては、酸基、硬化性基等が挙げられる。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基等のラジカル重合性基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタニル基）、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等などが挙げられる。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
また、Ｐが表す置換基は、繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であってもよい。繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖が好ましい。ｋが２以上の場合、ｋ個のＰは、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｐが繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であり、かつ、ｋが１の場合、Ｐはビニル化合物由来の繰り返し単位を２〜２０個（好ましくは、２〜１５個、更に好ましくは２〜１０個）有する１価のポリマー鎖が好ましい。また、Ｐが繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖であり、かつ、ｋが２以上の場合、ｋ個のＰのビニル化合物由来の繰り返し単位の個数の平均値は、２〜２０個（好ましくは、２〜１５個、更に好ましくは２〜１０個）であることが好ましい。
Ｐが繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖の場合、ｋが１の場合におけるＰの繰り返し単位の数、ｋが２以上の場合におけるｋ個のＰの繰り返し単位の個数の平均値は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００９４】
Ｐが繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖の場合、Ｐを構成する繰り返し単位としては、上述した他の繰り返し単位が挙げられる。他の繰り返し単位は、上述した酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含む場合は、現像性を向上できる。硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合は、他色との混色や現像後の分光変動をより抑制できる。
Ｐが、酸基を含む繰り返し単位を含む場合、酸基を含む繰り返し単位の割合は、Ｐの全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。
Ｐが、硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合、硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、Ｐの全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。
【００９５】
一般式（Ｄ）中、ＤｙｅＩＶは、トリアリールメタン構造を表す。
一般式（Ｄ）において、ＤｙｅＩＶが表すトリアリールメタン構造は、トリアリールメタン単量体が有する任意の水素原子を１個以上取り除いた構造であって、トリアリールメタン単量体の一部がＬ４に結合してなるものであってもよい。また、主鎖または側鎖にトリアリールメタン構造を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖であってもよい。上記ポリマー鎖は、トリアリールメタン構造を含んでいれば特に定めるものではないが、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、および、（メタ）アクリル／スチレン系樹脂から選ばれる１種であるであることが好ましい。ポリマー鎖の繰り返し単位としては、特に定めるものではないが、上述した一般式（Ａ）で表される繰り返し単位、上述した一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。また、ポリマー鎖を構成する全繰り返し単位中における、トリアリールメタン構造を有する繰り返し単位の合計は、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。
上記ポリマー鎖は、トリアリールメタン構造を有する繰り返し単位の他に、上述した他の繰り返し単位などを含んでいてもよい。他の繰り返し単位として、酸基を有する繰り返し単位および硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上を有することが好ましい。
上記ポリマー鎖が硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合、硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、ポリマー鎖の全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜５０モルが好ましく、１０〜４０モルがより好ましい。
上記ポリマー鎖が酸基を有する繰り返し単位を含む場合、酸基を有する繰り返し単位の割合は、ポリマー鎖の全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜５０モルが好ましく、１０〜４０モルがより好ましい。
【００９６】
上記一般式（Ｄ）で表される多量体は、下記方法などにより合成することができる。
（１）カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導入した化合物と、トリアリールメタン構造を有する酸ハライド、トリアリールメタン構造を有するアルキルハライド、あるいはトリアリールメタン構造を有するイソシアネート等と、を高分子反応させる方法。
（２）末端に炭素−炭素二重結合を導入した化合物と、トリアリールメタン構造を有するチオール化合物と、をマイケル付加反応させる方法。
（３）末端に炭素−炭素二重結合を導入した化合物と、トリアリールメタン構造を有するチオール化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
（４）末端に複数のチオール基を導入した多官能チオール化合物と、炭素−炭素二重結合およびトリアリールメタン構造とを有する化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
（５）トリアリールメタン構造を有するチオール化合物の存在下で、ビニル化合物をラジカル重合する方法。
【００９７】
トリアリールメタン化合物が多量体である場合、重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。
トリアリールメタン化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて含有することができる。
【００９８】
＜＜対アニオン＞＞
トリアリールメタン化合物がカチオンの形態をとる場合、対アニオンを含む。対アニオンとしては、特に定めるものではなく、公知の対アニオンを採用できる。対アニオンは、トリアリールメタン化合物が有するカチオンの数に応じて定められる。
対アニオンは、トリアリールメタン化合物と同一分子内にあってもよいし、同一分子外にあってもよい。対アニオンが同一分子内にあるとは、カチオンと対アニオンが共有結合を介して結合している場合をいう。
対アニオンは、トリアリールメタン化合物のカチオン部と対となるアニオン部のみからなっていてもよいし、アニオン部に加え、他の部位を有していても良い。対アニオンは多量体（以下、アニオン多量体ともいう）であってもよい。トリアリールメタン化合物が多量体の場合、対アニオンも、対アニオンを有する繰り返し単位として、トリアリールメタン化合物多量体に含まれていてもよい。
以下、本発明で用いられる対アニオンの例について説明する。
【００９９】
対アニオンのみからなる場合としては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、ボレートアニオン（ＢＦ４−等）、ＰＦ６−およびＳｂＦ６−等が挙げられる。
【０１００】
ボレートアニオンとしては、Ｂ（Ｒ１０）４−で表される基であり、Ｒ１０は、フッ素原子、シアノ基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が例示される。
【０１０１】
対アニオンは、また、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ４−、下記一般式（Ａ１）で表される構造および下記一般式（Ａ２）で表される構造から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【０１０２】
一般式（Ａ１）
【化３１】
2016031574.tif 000033
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。）
一般式（Ａ１）中、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが−ＳＯ２−を表すことが好ましく、Ｒ１およびＲ２の両方が−ＳＯ２−を表すことがより好ましい。
【０１０３】
上記一般式（Ａ１）は、下記一般式（Ａ１−１）で表されることがより好ましい。
一般式（Ａ１−１）
【化３２】
2016031574.tif 000034
（一般式（Ａ１−１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
一般式（Ａ１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、一般式（Ａ１）中のＲ１およびＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘ１がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｘ１がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｘ１が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｘ２は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｘ２が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
【０１０４】
一般式（Ａ２）
【化３３】
2016031574.tif 000035
（一般式（Ａ２）中、Ｒ３は、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−ＣＮを表す。）
一般式（Ａ２）中、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つが−ＳＯ２−を表すことが好ましく、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも２つが−ＳＯ２−を表すことがより好ましい。
【０１０５】
対アニオンの具体例としては、Ｒ−ＳＯ３−、Ｒ−ＣＯＯ−またはＲ−ＰＯ４−であって、Ｒが、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基である場合も例示される。
上記一般式（Ａ１）で表される基を含む対アニオンの具体例としては、Ｒ１がハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基と結合している場合が例示される。
上記一般式（Ａ２）で表される基を含む対アニオンの具体例としては、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基である場合が例示される。
その他の対アニオンの具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３４】
2016031574.tif 000036
【０１０６】
【化３５】
2016031574.tif 000037
【０１０７】
対アニオンは、ラジカル重合性基を含んでいてもよい。
対アニオンが含んでいてもよいラジカル重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基およびメチロール基が挙げられ、（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基および環状エーテル基から選択される少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル基、スチレン基およびビニル基から選択される１種がより好ましく、（メタ）アクリル基またはスチレン基がさらに好ましい。
対アニオンが含んでいてもよいラジカル重合性基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【０１０８】
また、ラジカル重合性基と、上述した−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ４−、一般式（Ａ１）で表される構造および一般式（Ａ２）で表される構造との間は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよいが、連結基を介して結合していることが好ましい。
ラジカル重合性基を含む対アニオンは、例えば、下記一般式（ｂ）で表されることが好ましい。
【０１０９】
一般式（ｂ）
【化３６】
2016031574.tif 000038
（一般式（Ｂ）中、Ｐはラジカル重合性基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表す。ａｎｉｏｎは、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ４−、上記一般式（Ａ１）で表される構造および上記一般式（Ａ２）で表される構造を表す。）
【０１１０】
一般式（ｂ）中、Ｐはラジカル重合性基を表し、上述したラジカル重合性基が挙げられる。
一般式（ｂ）中、Ｌが２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、連結基は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数））、炭素数６〜１２のアリーレン基（好ましくはフェニレン基、ナフチレン基）、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−ＳＯ２−を２以上組み合わせた連結基が好ましい。
【０１１１】
ラジカル重合性基を含む対アニオンの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化３７】
2016031574.tif 000039
【０１１３】
ラジカル重合性基を含む対アニオンの分子量は、３００〜１，０００が好ましく、５００〜１，０００がより好ましい。
【０１１４】
対アニオンが多量体である場合、対アニオンは、オリゴマーを含む趣旨であり、好ましくは、アニオン部を含む繰り返し単位を含む多量体である。対アニオンが多量体である場合の実施形態としては、トリアリールメタン構造を含む繰り返し単位と対アニオンを有する繰り返し単位を含む多量体である態様、および／または、トリアリールメタン化合物とは別に、対アニオンを有する繰り返し単位を含む多量体である態様が挙げられる。なお、対アニオンが多量体である場合のトリアリールメタン化合物は、トリアリールメタン多量体に該当する。
多量体構造を含む対アニオンは、下記一般式（ｃ）および／または下記一般式（ｄ）で表される構造を有することが好ましい。
【０１１５】
一般式（ｃ）
【化３８】
2016031574.tif 000040
（一般式（ｃ）中、Ｘ１は、繰り返し単位の主鎖を表す。Ｌ１は単結合または２価の連結基を表す。ａｎｉｏｎは、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ４−、上記一般式（Ａ１）で表される構造および上記一般式（Ａ２）で表される構造を表す。）
【０１１６】
一般式（ｃ）中、Ｘ１は、繰り返し単位の主鎖を表し、通常、重合反応で形成される連結基を表し、例えば、（メタ）アクリル系、スチレン系、ビニル系等が好ましい。なお、２つの＊で表された部位が繰り返し単位となる。
【０１１７】
Ｌ１が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基等）、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
特に、Ｌ１は、単結合、または、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数））、炭素数６〜１２のアリーレン基（好ましくはフェニレン基、ナフチレン基）、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−ＳＯ２−を２以上組み合わせた２価の連結基が好ましい。
【０１１８】
Ｘ１およびＬ１の組み合わせの具体例としては、上述した（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−２４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、アニオン多量体は、（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−２４）中の＊で示された部位で上記ａｎｉｏｎと連結している。
【０１１９】
一般式（ｄ）
【化３９】
2016031574.tif 000041
（一般式（ｄ）中、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。ａｎｉｏｎは、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ４−、上記一般式（Ａ１）で表される構造および上記一般式（Ａ２）で表される構造を表す。）
【０１２０】
一般式（ｄ）中、Ｌ２およびＬ３が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ２Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｌ２は、炭素数６〜１２のアリーレン基（特にフェニレン基）が好ましい。炭素数６〜３０のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｌ３は、炭素数６〜１２のアリーレン基（特にフェニレン基）と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも１種の炭素数６〜１２のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
【０１２１】
アニオン多量体の分子量としては、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００かつ、分子量分布がＭｗ／Ｍｎで０．８〜３．０であることが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が５，０００〜２０，０００かつ、分子量分布がＭｗ／Ｍｎで１〜２．５である。
【０１２２】
アニオン多量体を形成する場合、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタンが好ましく、炭素数１０以下のアルキルメルカプタンまたはエーテル基・エステル基で置換されたアルキルメルカプタンがより好ましい。特に、ｌｏｇＰ値が５以下のアルキルメルカプタンがより好ましい。
アニオン多量体に含まれるアニオン多量体の原料であるラジカル重合性基を有するアニオンモノマー化合物の量は、５％以下が好ましく、より好ましくは、１％以下である。
アニオン多量体に含まれるハロゲンイオン含有量としては、１０〜３０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０〜２０００ｐｐｍがより好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
アニオン多量体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化４０】
2016031574.tif 000042
2016031574.tif 000043
【０１２４】
以下の具体例は、対アニオンが解離していない状態を示しているが、対アニオンが解離している状態も本発明の範囲内であることは言うまでもない。
【化４１】
2016031574.tif 000044
【化４２】
2016031574.tif 000045
【化４３】
2016031574.tif 000046
【化４４】
2016031574.tif 000047
【化４５】
2016031574.tif 000048
【０１２５】
対アニオンが多量体である場合、対アニオンを有する繰り返し単位に加え、他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位としては、上述した、トリアリールメタン化合物が多量体の場合に含まれていても良い、他の繰り返し単位が例示され、好ましい範囲も同義である。
【０１２６】
＜（Ｂ）極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素＞
極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素（以下、色素（Ｂ）ともいう）は、最大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する。また、色素（Ｂ）は、波長４５０〜５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有さないことが好ましい。
色素（Ｂ）の構造は、特に制限なく公知のものが使用できるが、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、ナフトキノン化合物及びアゾ化合物が好ましく、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びアゾ化合物がより好ましく、フタロシアニン化合物、シアニン化合物及びスクアリリウム化合物がさらに好ましく、フタロシアニン化合物及びはスクアリリウム化合物が特に好ましく、フタロシアニン色素が一層好ましい。
特にイオン性を有する化合物（フタロシアニン化合物等）を添加した場合、現像不良や硬化不良によるパターン欠損をより抑制できる。この理由は推定であるが、イオン性を有するトリアリールメタン化合物と、イオン性を有する化合物が相互作用することにより、同一分子での凝集がより抑制でき、パターン欠損を抑制できると推定される。
【０１２７】
トリアリールメタン化合物に対する、色素（Ｂ）の質量比（極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素の質量／トリアリールメタン化合物の質量）は、０．２〜１．５であり、０．３〜１．４であることがより好ましく、０．４〜１．２であることがさらに好ましく、０．５〜０．８であることが特に好ましい。色素（Ｂ）を２種類以上配合する場合は、上記の合計量が上記範囲となる。このような構成とすることにより、パターン欠損をより抑制することができる。
また、トリアリールメタン化合物と極大吸収波長が６５０〜７５０ｎｍである化合物の極大吸収波長の差は、５０〜２００ｎｍが好ましく、７０〜１８０ｎｍがより好ましく、１００〜１５０ｎｍがさらに好ましい。
【０１２８】
＜＜フタロシアニン化合物＞＞
フタロシアニン化合物としては下記一般式（ＰＣ）で表わされる化合物が好ましい。
一般式（ＰＣ）
【化４６】
2016031574.tif 000049
【０１２９】
一般式（ＰＣ）中、Ｍは金属類を表す。Ｒ１〜Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロ環アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環チオ基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ１６のうち、少なくとも一つがアルキルアルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロ環アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環チオ基である。
【０１３０】
Ｍで表される金属類としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ等の金属原子、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、並びにＳｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物が含まれるが、特にＣｕ、ＶＯ、Ｚｎが好ましく、Ｃｕがより好ましい。
【０１３１】
Ｒ１〜Ｒ１６がハロゲン原子を表す場合、ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１６がアルコキシ基を表す場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。アルコキシ基のアルキル鎖の部分は、直鎖または分岐鎖が好ましい。アルコキシ基は置換基を有していても良く、置換基は、エチレン性不飽和結合性基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１６がアリールアルコキシ基を表す場合、アリールアルコキシ基の炭素数は、７〜１８が好ましく、７〜１２がより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１６がヘテロ環アルコキシ基を表す場合、ヘテロ環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ原子は窒素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１６がアルキルチオ基を表す場合、アルキルチオ基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１６がアリールチオ基を表す場合、アリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１６がヘテロ環チオ基を表す場合、ヘテロ環は上記ヘテロ環アルコキシ基で説明したヘテロ環と同義である。
【０１３２】
Ｒ１〜Ｒ１６は、Ｒ１〜Ｒ４の１つまたは２つ、Ｒ５〜Ｒ８の１つまたは２つ、Ｒ９〜Ｒ１２の１つまたは２つ、Ｒ１３〜Ｒ１６の一つまたは２つがそれぞれ独立してアルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロ環アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環チオ基であり、残りが水素原子またはハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ４、Ｒ８、Ｒ１２及びＲ１６がアルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロ環アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはヘテロ環チオ基であり、残りが水素原子またはハロゲン原子であることが好ましい。特に、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ１２及びＲ１６がアルコキシ基であり、残りが水素原子であることが好ましい。
また、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ１１及びＲ１５がアルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロ環アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはヘテロ環チオ基であり、残りが水素原子またはハロゲン原子であることも好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１６がアルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロ環アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはヘテロ環チオ基であり、残りが水素原子またはハロゲン原子であることも好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９、及びＲ１３がアルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロ環アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはヘテロ環チオ基であり、残りが水素原子またはハロゲン原子であることも好ましい。
また、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ１０、及びＲ１４がアルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヘテロ環アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはヘテロ環チオ基であり、残りが水素原子またはハロゲン原子であることも好ましい。
【０１３３】
本発明で用いられるフタロシアニン化合物の例を下記に示すが本発明はこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。
【化４７】
2016031574.tif 000050
【化４８】
2016031574.tif 000051
【化４９】
2016031574.tif 000052
【０１３４】
＜＜シアニン化合物＞＞
シアニン化合物としては下記一般式（ＰＭ）で表わされる化合物が好ましい。
一般式（ＰＭ）
【化５０】
2016031574.tif 000053
【０１３５】
一般式（ＰＭ）中、環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立して置換基を有していても良い複素環を表す。ｌは０以上３以下の整数を表す。Ｘ−は対アニオンを表す。
【０１３６】
環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立に、置換基を有する含窒素複素環が好ましく、置換基を有する含窒素縮合複合環がより好ましく、置換基を有するインドール環がより好ましい。
環Ｚ１及び環Ｚ２は、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾリン、チアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、１，３−チアジアジン等が挙げられ、ベンゾインドレニンが好ましい。環Ｚ１及び環Ｚ２が有していてもよい置換基は、上記置換基群Ａで挙げた置換基と同様であり、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましい。
ｌは０以上３以下の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。
Ｘ−は上記トリアリールメタン化合物で挙げた対アニオンが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ−は、シアニン化合物の色素骨格と連結していても良く、又は色素多量体の一部（高分子鎖等）と連結しても良い。
【０１３７】
一般式（ＰＭ）は、下記一般式（ＰＭ−２）で表されることが好ましい。
一般式（ＰＭ−２）
【化５１】
2016031574.tif 000054
【０１３８】
式中、環Ｚ５及び環Ｚ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表し、無置換のベンゼン環がより好ましい。
Ｙ−は、対アニオンを表す。対アニオンは上述した、アニオンから好ましく選択される。
ｎは、０以上３以下の整数を表し、一般式（ＰＭ−１）中のｌと好ましい範囲が同様である。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、炭素原子又は窒素原子を表す。炭素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、炭素原子がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表すか、１個のＲ３と１個のＲ４とが一緒になって形成された２価の炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基を表し、１価の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０以上２以下の整数を表し。１または２が好ましく、２がより好ましい。
【０１３９】
本発明で用いられるシアニン化合物の例を下記に示すが本発明はこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。
【化５２】
2016031574.tif 000055
【化５３】
2016031574.tif 000056
【０１４０】
＜＜スクアリリウム化合物＞＞
スクアリリウム化合物として、一般式（Ｋ）で表わされる化合物が好ましい。
一般式（Ｋ）
【化５４】
2016031574.tif 000057
【０１４１】
上記一般式（Ｋ）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表す。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。ヘテロ環基としては五員環又は六員環のへテロ環基が好ましく、例えばピロイル、イミダゾイル、ピラゾイル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、トリアゾール−１−イル、チエニル、フリル、チアジアゾイル等が挙げられる。
特に、Ａ及びＢは、置換基を有するアリール基が好ましく、置換基を有するフェニル基がより好ましい。置換基は、水酸基および−ＮＲ１Ｒ２が好ましい。−ＮＲ１Ｒ２におけるＲ１およびＲ２は、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０１４２】
本発明で用いられるスクアリリウム化合物の例を下記に示すが本発明はこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。
【化５５】
2016031574.tif 000058
【化５６】
2016031574.tif 000059
【０１４３】
＜＜ナフトキノン化合物＞＞
ナフトキノン化合物としては一般式（ＮＱ）で表わされる化合物が好ましい。
【化５７】
2016031574.tif 000060
一般式（ＮＱ）
【０１４４】
一般式（ＮＱ）中、Ｒａ〜Ｒｈはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びアミノ基を表す。ＲａとＲｂ、ＲｅとＲｆ、ＲｄとＲｅ及びＲｆとＲｇは、互いに連結して環を形成しても良い。ＲａとＲｂは、特に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルコキシ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子及びアルケニル基がさらに好ましい。ＲｆとＲｅは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールチオ基及びカルバモイル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アリールチオ基及びカルバモイル基がさらに好ましい。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｇ、Ｒｈは水素原子、アルキル基及びアリール基が好ましく、Ｒｃ及びＲｈが水素原子で、Ｒｄ及びＲｇは水素原子、アルキル基及びアリール基が好ましい。
【０１４５】
本発明で用いられるナフトキノン化合物の例を下記に示すが本発明はこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。
【化５８】
2016031574.tif 000061
【０１４６】
＜＜アゾ化合物＞＞
アゾ化合物としては、特に定めるものでは無いが、下記一般式（Ａｚ）で表される化合物が例示される。
一般式（Ａｚ）
【化５９】
2016031574.tif 000062
【０１４７】
一般式（Ａｚ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ａは、アリール基、又はへテロ環基を表すが、特にアミノ基を有するアリール基が好ましく、アミノ基を有するフェニル基及びナフチル基がさらに好ましい。
【０１４８】
本発明で用いられるアゾ化合物の例を下記に示すが本発明はこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。また、特開２０１３−２２５１１２号公報の段落番号０１４２〜０１８３に記載の化合物うち、所定の範囲に極大吸収波長を有する化合物も好ましく採用できる。
【化６０】
2016031574.tif 000063
【０１４９】
（Ｂ）極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素は、エチレン性不飽和結合性基を有することが好ましい。エチレン性不飽和結合性基を有することにより硬化性が増し、耐久性（耐光性、耐熱性、耐溶剤性、耐現像液性等）をより向上させることができる。エチレン性不飽和結合性基としては、上述のトリアリールメタン化合物におけるエチレン性不飽和結合性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１５０】
＜＜色素（Ｂ）が多量体である場合＞＞
色素（Ｂ）は、多量体であることも好ましい。色素（Ｂ）が多量体である場合、重量平均分子量としては、２，０００〜２０，０００が好ましく、６，０００〜１５，０００がより好ましい。
また、色素（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕は１．０〜３．０であることが好ましく、１．６〜２．５であることがさらに好ましく、１．６〜２．０であることが特に好ましい。
【０１５１】
色素（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、熱重量分析（ＴＧＡ測定）による５％重量減少温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。この領域にあることで、本発明の組成物をカラーフィルタ等の作製に適用する際に、加熱プロセスに起因する濃度変化を低減する事ができるようになる。
色素（Ｂ）が多量体である場合、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位または一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体や、一般式（Ｄ−１）で表わされる色素多量体が例示され、一般式（Ｄ−１）で表わされる構造がより好ましい。
【０１５２】
＜＜＜一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位＞＞＞
一般式（Ａ−１）
【化６１】
2016031574.tif 000064
（一般式（Ａ−１）中、Ｘ1は主鎖を形成する基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅＩは色素（Ｂ）の色素構造を表す。）
以下、一般式（Ａ−１）について詳細に説明する。
【０１５３】
一般式（Ａ−１）中、Ｘ1は主鎖を形成する基を表す。すなわち重合反応で形成される主鎖に相当する繰り返し単位を形成する部分を指す。Ｘ1としては、上述したトリアリールメタン化合物の一般式（Ａ）中のＸ1と同義であり、上記（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−２４）で表される連結基が好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）で表されるスチレン系連結鎖、および（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖および（ＸＸ−１１）で表されるスチレン系連結鎖がより好ましい。
【０１５４】
一般式（Ａ−１）中、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ1が２価の連結基を表す場合、上記２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基を表す。Ｌ1は、単結合またはアルキレン基がより好ましく、単結合または−（ＣＨ2）ｎ−（ｎは１〜５の整数）がより好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｌ１が表わす２価の連結基としては、ＤｙｅＩとイオン結合または配位結合可能な基であってもよい。この場合、アニオン性基またはカチオン性基のどちらでもよい。
アニオン性基としては、−ＣＯＯ-、−ＰＯ3Ｈ-、−ＳＯ3-、−ＳＯ3ＮＨ-、−ＳＯ3Ｎ-ＣＯ−等が挙げられ、−ＣＯＯ-、−ＰＯ3Ｈ-、−ＳＯ3-が好ましい。
カチオン性基としては、置換または無置換のオニウムカチオン（例えば、アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムおよびホスホニウム等）が挙げられ、特にアンモニウムカチオンが好ましい。
Ｌ１がＤｙｅＩとイオン結合または配位結合可能な基を有する場合、Ｌ１は、ＤｙｅＩが有しているアニオン部（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−Ｏ-等）やカチオン部（上記オニウムカチオンや金属カチオン等）と結合することができる。
【０１５５】
一般式（Ａ−１）中、ＤｙｅＩは上述した色素（Ｂ）の色素構造を表す。
【０１５６】
一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を有する色素多量体は、例えば、（１）色素構造を有するモノマーを付加重合により合成する方法、（２）イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、この高反応性官能基と反応可能な官能基（ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボキシル基等）を有する色素とを反応させる方法により合成できる。
付加重合には公知の付加重合（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合）が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。
中でも、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を有する色素多量体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合性基を有する色素単量体を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
【０１５７】
＜＜＜一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位＞＞＞
次に、一般式（Ｃ−１）で表される色素多量体について詳細を説明する。
一般式（Ｃ−１）
【化６２】
2016031574.tif 000065
（一般式（Ｃ−１）中、Ｌ3は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅＩＩＩは、色素（Ｂ）の色素構造を表す。ｍは０または１を表す。）
【０１５８】
上記一般式（Ｃ−１）中、Ｌ3は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ3で表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および、これらを２個以上連結して形成される連結基が好適に挙げられる。
ｍは０または１を表すが、１であることが好ましい。
【０１５９】
以下に一般式（Ｃ−１）中のＬ3で表される２価の連結基として好適に使用される具体例を記載するが、本発明のＬ3としてはこれらに限定されるものではない。なお、＊で示された部位は、ＤｙｅＩＩＩ等との連結部位を表す。
【０１６０】
【化６３】
2016031574.tif 000066
【化６４】
2016031574.tif 000067
【０１６１】
一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位を有する色素多量体は、逐次重合により合成される。逐次重合とは、重付加（例えば、ジイソシアナート化合物とジオールとの反応、ジエポキシ化合物とジカルボン酸との反応、テトラカルボン酸二無水物とジオールとの反応等）および重縮合（例えば、ジカルボン酸とジオールとの反応、ジカルボン酸とジアミンとの反応等）が挙げられる。このうち、特に重付加反応により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。逐次重合には、公知の反応条件を適用することができる。
【０１６２】
＜＜＜他の繰り返し単位＞＞＞
色素（Ｂ）は、上記一般式（Ａ−１）または一般式（Ｃ−１）を含む多量体である場合、さらに、他の繰り返し単位を含んでいても良い。
他の繰り返し単位としては、酸基等のアルカリ可溶性基を含む繰り返し単位、重合性基を含む繰り返し単位等が例示され、酸基等のアルカリ可溶性基を含む繰り返し単位を少なくとも含むことが好ましい。これらの繰り返し単位は、それぞれ、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。以下、これらの繰り返し単位の詳細は、上述のトリアリールメタン多量体で述べたものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１６３】
色素（Ｂ）における、酸基または他のアルカリ可溶性基を含む、全アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対し、例えば、１〜８０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましい。
また、色素（Ｂ）が有する酸基を含むアルカリ可溶性基量は、色素１ｇに対し０．３ｍｍｏｌ〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
色素（Ｂ）が有する重合性基量は、色素（Ｂ）１ｇに対し０．１〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．２〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．３〜１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
また、色素（Ｂ）が重合性基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜５０モルが好ましく、１０〜２０モルがより好ましい。
【０１６４】
＜＜＜一般式（Ｄ−１）で表される色素多量体＞＞＞
次に、一般式（Ｄ−１）で表される色素多量体について詳細を説明する。
一般式（Ｄ−１）
【化６５】
2016031574.tif 000068
（一般式（Ｄ−１）中、Ｌ4は（ｎ＋ｍ）価の連結基を表す。ｎは２〜２０の整数を表す。ｍは０〜２０の整数を表す。ＤｙｅＩＶは、色素構造を表す。Ｗは酸基又は酸基を有する基である。）
【０１６５】
一般式（Ｄ−１）中、ｎは好ましくは２〜１５であり、より好ましくは３〜１５であり、特に好ましくは３〜６である。
ｎが２以上の場合、それぞれのＤｙｅＩＶは、同一でも異なっていてもよい。
【０１６６】
一般式（Ｄ−１）中、ｍは好ましくは１〜１５であり、特に好ましくは２〜６である。
Ｗは酸基又は酸基を有する基であり、例えばカルボキシル基、スルホ基、ホスフォノ基、ホスフォノキシ基、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基、１−カルボキシプロピル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、５−カルボキシペンチル基、６−カルボキシヘキシル基、１，２−ジカルボキシエチル基、１，３−ジカルボキシプロピル基、２，３−ジカルボキシプロピル基、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２，４−ジカルボキシフェニル基、２，５−ジカルボキシフェニル基、２−カルボキシナフチル基、スルホメチル基、４−スルホブチル基、２−スルホフェニル基、３−スルホフェニル基、ホスフォノメチル基、ホスフォノキシメチル基、ポリメタクリル酸基、ポリ（メタクリル酸基・メタクリル酸メチル基）等が挙げられるが、特にカルボキシル基を有する基であることが好ましい。
ｍが２以上の場合、Ｗは１種であっても２種以上であっても良い。
一般式（Ｄ−１）において、ｎが２の場合、Ｌ4で表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、およびこれらを２個以上連結して形成される連結基が好適に挙げられる。
【０１６７】
（ｎ＋ｍ）が３以上の（ｎ＋ｍ）価の連結基は、置換もしくは無置換のアリーレン基（１，３，５−フェニレン基、１，２，４−フェニレン基、１，４，５，８−ナフチレン基など）、へテロ環連結基（例えば、１，３，５−トリアジン基など）、アルキレン連結基等を中心母核とし、上記２価の連結基が置換して形成される連結基が挙げられる。
特に、炭素数１〜６の無置換のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−の組み合わせからなる基が好ましい。
以下、Ｌ4で表される（ｎ＋ｍ）価の連結基の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６８】
【化６６】
2016031574.tif 000069
【０１６９】
＜＜＜その他の色素多量体＞＞＞
また、特開２００７−２７７５１４号公報の請求項１に記載の一般式（１）で表される高分子化合物であって、Ａ１が極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素である化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。より具体的には、特開２００７−２７７５１４号公報の請求項１に記載の一般式（１）で表される高分子化合物であって、Ａ１がフタロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びアゾ化合物から選択される化合物の水素原子を１つ抜いた基であることが好ましい。
【０１７０】
＜硬化性化合物＞
本発明の組成物は硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、重合性化合物、熱硬化性化合物、アルカリ可溶性樹脂等が例示される。これらの硬化性化合物の合計量は、本発明の組成物の固形分の１〜８０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
【０１７１】
＜重合性化合物＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合性基、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。重合性化合物は、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合性基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から好適に選ばれる。中でも、４官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、５官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。重合性化合物はラジカル重合性化合物が好ましい。
【０１７２】
このような化合物群はこの産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合性化合物はモノマーであることが好ましい。重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【０１７３】
より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１７４】
また、上記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【０１７５】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【０１７６】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１７７】
【化６７】
2016031574.tif 000070
【０１７８】
【化６８】
2016031574.tif 000071
【０１７９】
上記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１８０】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１８１】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬製）、エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（市販品としてはＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学製）およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１８２】
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【０１８３】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１８４】
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０１８５】
また、重合性化合物として、カプロラクトンを由来とする直鎖エステル構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトンを由来とする直鎖エステル構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトンを由来とする直鎖エステル構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトンを由来とする直鎖エステル構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【０１８６】
【化６９】
2016031574.tif 000072
【０１８７】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１８８】
【化７０】
2016031574.tif 000073
【０１８９】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１９０】
【化７１】
2016031574.tif 000074
【０１９１】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１９２】
このようなカプロラクトンを由来とする直鎖エステル構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトンを由来とする直鎖エステル構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１９３】
また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１９４】
【化７２】
2016031574.tif 000075
【０１９５】
上記一般式（Ｚ−４）および（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
上記一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
上記一般式（Ｚ−５）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１９６】
上記一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
上記一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１９７】
上記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１９８】
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１９９】
上記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
【０２００】
上記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０２０１】
【化７３】
2016031574.tif 000076
【０２０２】
【化７４】
2016031574.tif 000077
【０２０３】
一般式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０２０４】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ製）、ＵＡ−７２００(新中村化学製)、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄製）などが挙げられる。
【０２０５】
環状エーテル（エポキシ、オキセタン）としては、例えば、エポキシ基を有するものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８２７、ＪＥＲ−８２８、ＪＥＲ−８３４、ＪＥＲ−１００１、ＪＥＲ−１００２、ＪＥＲ−１００３、ＪＥＲ−１０５５、ＪＥＲ−１００７、ＪＥＲ−１００９、ＪＥＲ−１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８０６、ＪＥＲ−８０７、ＪＥＲ−４００４、ＪＥＲ−４００５、ＪＥＲ−４００７、ＪＥＲ−４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬製）、脂肪族エポキシ樹脂として、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ−３１５０（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物）、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業製）、デナコール  ＥＸ−２１１Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス製）、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ−１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン製）等が挙げられる。このような重合性化合物は、ドライエッチング法でパターンを形成する場合に好適である。
【０２０６】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、組成物により形成された硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能基数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
また、組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０２０７】
本発明の組成物中における重合性化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して０．１〜７０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜３０質量％がさらに好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２０８】
＜光重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含有する場合、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光重合開始剤としては、上記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、上記光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０２０９】
上記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられ、オキシム化合物が好ましい。
【０２１０】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０２１１】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。また、トリアリールイミダゾール化合物は、ベンゾイミダゾールとの混合物であってもよい。
具体的には、トリハロメチルトリアジン化合物としては、以下の化合物が例示される。なお、Ｐｈはフェニル基である。
【化７５】
2016031574.tif 000078
トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示される。
【化７６】
2016031574.tif 000079
【０２１２】
トリハロメチルトリアジン化合物としては、市販品も使用でき、例えば、ＴＡＺ−１０７（みどり化学製）を用いることもできる。
特に、本発明の組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。
【０２１３】
上記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素系化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、特に、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７５に記載の化合物などが挙げられる。
【０２１４】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体が例示される。具体的には、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７６に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１５】
上記ケトン化合物としては、例えば、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７７に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１６】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ製）を用いることができる。
【０２１７】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
【０２１８】
本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０２１９】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）も好適に用いられる。
オキシム化合物としては、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ製）などの市販品も使用できる。
【０２２０】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【０２２１】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、および、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０２２２】
特に好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、光重合開始剤であるオキシム化合物としては、下記一般式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０２２３】
【化７７】
2016031574.tif 000080
【０２２４】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０２２５】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０２２６】
オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０２２７】
好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２８】
【化７８】
2016031574.tif 000081
【化７９】
2016031574.tif 000082
【０２２９】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０２３０】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０２３１】
本発明の組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２３２】
＜熱硬化性化合物＞
熱硬化性化合物としては、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。熱硬化性化合物とは、加熱により膜硬化を行えるものをいい、通常、１８０℃以上の加熱で硬化する化合物をいう。
熱硬化性官能基としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましい。熱硬化性化合物としては、一分子内に熱硬化性官能基を２つ以上で有するものがより好ましく、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物がさらに好ましい。
また、熱硬化性化合物は、エポキシ系化合物、メラミン系化合物（例えば、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物）、ウレア系化合物（例えば、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物）、フェノール系化合物（例えば、ヒドロキシメチル化またはアルコキシメチル化フェノール系化合物または樹脂、およびアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物）等が好ましい例として挙げられ、エポキシ系化合物、メラミン系化合物がより好ましく、エポキシ系化合物がさらに好ましい。
【０２３３】
本熱硬化性化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。本発明では、分子量１０００以上のものが好ましく、２０００〜１０００００のものがより好ましい。本発明では、特に、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有し、分子量が１０００以上の化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落００８５〜０１２５に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、上記重合性化合物のうち、熱硬化性化合物に該当するものも、本発明の熱硬化性化合物の好ましい例として例示される。
【０２３４】
＜トリアリールメタン化合物および色素（Ｂ）以外の他の着色剤＞
本発明の組成物は、トリアリールメタン化合物および色素（Ｂ）以外の他の着色剤を含んでいてもよい。他の着色剤としては、極大吸収波長を５００〜６００ｎｍの範囲に有する色素（以下、色素（Ｃ）ともいう。）が好ましい。４９０〜５１０ｎｍの透過率を調整でき、画質が向上する。
色素（Ｃ）としては、キサンテン色素、ジピロメテン色素、アントラキノン色素、が例示され、キサンテン色素が好ましい。これらの色素は、単量体であってもよく、多量体であってもよい。
【０２３５】
キサンテン色素は、下記式（Ｊ）で表されるキサンテン化合物で表されることが好ましい。
【０２３６】
【化８０】
2016031574.tif 000083
【０２３７】
式（Ｊ）中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３およびＲ８４は、各々独立に、１価の置換基を表し、Ｒ８５は、各々独立に１価の置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。Ｘ−は、対アニオンを表す。Ｘ−が存在しない場合は、Ｒ８１〜Ｒ８５の少なくとも１つがアニオンを含む。
式（Ｊ）中、Ｒ８１〜Ｒ８５は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。Ｘ−が存在しない場合は、Ｒ８１〜Ｒ８５の少なくとも１つがアニオンを含む。Ｒ８１〜Ｒ８５の少なくとも１つがアニオンを含む場合、アニオンとしては、上述したトリアリールメタン化合物で説明した構造が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は、無置換が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
式（Ｊ）中、ｍは１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
式（Ｊ）中、Ｘ−は、対アニオンを表す。対アニオンは、上述したトリアリールメタン化合物で説明した対アニオンと同義であり、好ましい範囲も同様である。
キサンテン色素が多量体である場合、Ｒ８１〜Ｒ８５のいずれかが、多量体の他の部位と結合していることが好ましく、より好ましくは、Ｒ８５を介して多量体の他の部位と結合している。
【０２３８】
以下にキサンテン化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３９】
【表１】
2016031574.tif 000084
【０２４０】
【表２】
2016031574.tif 000085
【０２４１】
【化８１】
2016031574.tif 000086
【化８２】
2016031574.tif 000087
【０２４２】
ジピロメテン色素としては、下記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン色素が好ましい。
【化８３】
2016031574.tif 000088
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。これらの置換基の説明は、特開２０１４−１３２３４８号公報の段落００４７〜００５６の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ジピロメテン色素が多量体である場合、Ｒ１〜Ｒ７のいずれかが、多量体の他の部位と結合していることが好ましく、より好ましくは、Ｒ３を介して多量体の他の部位と結合している。
【０２４３】
次に、ジピロメテン系金属錯体化合物を形成する金属原子又は金属化合物について説明する。
金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱性、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｂ、又はＶＯが好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、又はＶＯが更に好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂ、又はＶＯ（Ｖ＝Ｏ）が最も好ましい。これらの中でも、特にＺｎが好ましい。
ジピロメテン色素は、例えば下記化合物が挙げられる。ジピロメテン色素の詳細は、特開２０１４−１３２３４８号公報の段落００４５〜００９５の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【化８４】
2016031574.tif 000089
【０２４４】
色素（Ｃ）は、エチレン性不飽和基を含む、及び／又は、多量体であることが好ましい。
色素（Ｃ）がエチレン性不飽和基を含む場合、その詳細は、上述のトリアリールメタン単量体がエチレン性不飽和基を有する場合の記載において、トリアリールメタンを極大吸収波長を５００〜６００ｎｍの範囲に有する色素構造に置き換えた化合物が好ましい例として例示される。例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン色素の場合、Ｒ３がエチレン性不飽和基を含むことが好ましい。
色素（Ｃ）が多量体である場合、色素構造を含む繰り返し単位を含む多量体であることが好ましく、上述したトリアリールメタン多量体で説明した一般式（Ａ）で表される繰り返し単位において、Ｄｙｅとして、極大吸収波長を５００〜６００ｎｍの範囲に有する色素構造を有する多量体がより好ましい。
また、上述したトリアリールメタン多量体で説明した一般式（Ｄ）において、ＤｙｅＩＶとして、極大吸収波長を５００〜６００ｎｍの範囲に有する色素構造を有する多量体であることも好ましい。
上記色素構造としては、キサンテン化合物由来の色素構造またはジピロメテン化合物由来の色素構造が好ましく、一般式（Ｊ）で表されるキサンテン化合物由来の色素構造がより好ましく、一般式（Ｊ）におけるＲ８５または一般式（Ｉ）におけるＲ３を介して、上述したトリアリールメタン多量体で説明した一般式（Ａ）で表される繰り返し単位のＬ１または、上述したトリアリールメタン多量体で説明した一般式（Ｄ）のＬ４に結合していることが好ましい。
色素（Ｃ）が多量体である場合、色素構造を含む繰り返し単位に加え、他の繰り返し単位を含んでいても良い。具体的には、酸基等のアルカリ可溶性基を含む繰り返し単位、重合性基を含む繰り返し単位等が例示され、酸基等のアルカリ可溶性基を含む繰り返し単位を少なくとも含むことが好ましい。これらの繰り返し単位は、それぞれ、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。これらの繰り返し単位の詳細は、上述のトリアリールメタン多量体で述べた酸基等のアルカリ可溶性基を含む繰り返し単位、重合性基を含む繰り返し単位等の記載と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０２４５】
色素（Ｃ）が多量体である場合の具体例としては、以下が挙げられる。
【化８５】
2016031574.tif 000090
【０２４６】
本発明の組成物中における色素（Ｃ）の含有量は、トリアリールメタン化合物に対して５〜１００質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
本発明の組成物中における色素（Ｃ）の含有量は、色素（Ｂ）に対して５〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
本発明の組成物は、色素（Ｃ）を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２４７】
＜トリアリールメタン化合物、色素（Ｂ）および色素（Ｃ）、以外の他の着色剤＞
本発明の組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、トリアリールメタン化合物、色素（Ｂ）および色素（Ｃ）以外の他の着色剤として、他の顔料および／または染料を含んでいてもよい。しかしながら、トリアリールメタン化合物、色素（Ｂ）および色素（Ｃ）以外の他の着色剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、全着色剤の１質量％以下であることをいう。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができ、有機顔料を用いることが好ましい。上記顔料としては、高透過率であることが好ましい。
【０２４８】
無機顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０２４９】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，１７９，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８，５９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１；
等を挙げることができる。
【０２５０】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２５１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８，５９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１。
【０２５２】
これら有機顔料は、単独もしくは、分光の調整や色純度を上げるために種々組合せて用いることができる。
上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色分解性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難であり、また１００：５１以上では主波長が短波長寄りになり、色分解能を上げることができない場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて調整することができる。
【０２５３】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０２５４】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０２５５】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【０２５６】
本発明の組成物は、黒以外の着色剤を配合することが好ましく、青色の着色剤を配合することがより好ましい。黒以外の着色剤は顔料であることが好ましく、青色顔料であることがより好ましい。
【０２５７】
顔料の一次粒子サイズは、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の一次粒子サイズとしてより好ましくは、５〜７５ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
顔料の一次粒子サイズは、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【０２５８】
中でも、顔料としては、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、アゾメチン系顔料、およびジオキサジン系顔料から選ばれる顔料であることが好ましい。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（アントラキノン系顔料），Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ジケトピロロピロール系顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（フタロシアニン系顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロン系顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，１８５（イソインドリン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（アゾメチン系顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ジオキサジン系顔料）が特に好ましい。
他の染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料を使用できる。
他の染料は色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【０２５９】
本発明の組成物が他の顔料および／または染料を含有する場合、組成物に含有される溶剤を除いた全成分に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは２５質量％〜５０質量％である。
本発明の組成物は、他の顔料および／または染料を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２６０】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の組成物は、さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、Ｍｗが５０００〜１００，０００であることが好ましい。また、Ｍｎは１０００〜２０，０００であることが好ましい。
【０２６１】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０２６２】
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、溶剤に可溶で弱アルカリ性水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２６３】
上記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【０２６４】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０２６５】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２６６】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
【０２６７】
【化８６】
2016031574.tif 000091
【０２６８】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
一般式（ＥＤ２）
【化８７】
2016031574.tif 000092
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０２６９】
これにより、本発明の組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。上記エーテルダイマーを示す上記一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０２７０】
上記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。上記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【０２７１】
また、本発明における組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有することにより、耐熱性や耐光性がより向上する傾向にある。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル系樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル系樹脂、カルボキシル基を含むアクリル系樹脂と分子内にエポキシ基および重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル系樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート系樹脂、ＯＨ基を含むアクリル系樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル系樹脂、ＯＨ基を含むアクリル系樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報および特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位またはβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を、塩基性処理することで得られる樹脂などが好ましい。
【０２７２】
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式（Ｘ）
【化８８】
2016031574.tif 000093
（式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０２７３】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸共重合体や（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合した（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体等が挙げられる。
【０２７４】
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本明細書に組み込まれる。より具体的には、下記の樹脂が好ましい。
【０２７５】
【化８９】
2016031574.tif 000094
【０２７６】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。
【０２７７】
組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．１質量％〜１２質量％であり、特に好ましくは、１質量％〜１０質量％である。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２７８】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における組成物を調製する際には、少なくとも２種類の溶剤を含むことが好ましい。
【０２７９】
溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０２８０】
これらの溶剤は、紫外線吸収剤およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０２８１】
溶剤の組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５質量％〜８０質量％になる量が好ましく、５質量％〜６０質量％になる量がより好ましく、１０質量％〜６０質量％になる量がさらに好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２８２】
＜多官能チオール化合物＞
本発明の組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｔ１）
【化９０】
2016031574.tif 000095
（式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【０２８３】
上記一般式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式（Ｔ２）〜（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【０２８４】
【化９１】
2016031574.tif 000096
【０２８５】
本発明の組成物が多官能チオール化合物を含有する場合、溶剤を除いた全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。
【０２８６】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２８７】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２８８】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２８９】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化９２】
2016031574.tif 000097
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落および０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
【０２９０】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０２９１】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学製）、Ｗ００１（裕商製）等が挙げられる。
【０２９２】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等が挙げられる。
【０２９３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
本発明の組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２９４】
＜他の成分＞
本発明の組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、顔料分散剤、架橋剤、重合禁止剤、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物などの他の成分を含んでいてもよい。
【０２９５】
＜＜顔料分散剤＞＞
本発明の組成物が顔料を有する場合は、顔料分散剤を、所望により併用することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、および、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
分散剤の詳細としては、特開２０１４−１３０３４４号公報の段落００９８〜０１０２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２９６】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、顔料分散剤は、上記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。具体的には、アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体が例示される。
【０２９７】
組成物において、顔料分散剤を含有する場合、顔料分散剤の総含有量としては、顔料１００質量部に対して、１質量部〜８０質量部であることが好ましく、５質量部〜７０質量部がより好ましく、１０質量部〜６０質量部であることがさらに好ましい。特定分散樹脂は、組成物に含有される分散剤成分のうち、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は、顔料分散剤を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２９８】
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５質量部〜１００質量部の範囲が好ましく、１０質量部〜８０質量部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１質量部〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、３質量部〜２０質量部の範囲にあることがより好ましく、５質量部〜１５質量部の範囲にあることが特に好ましい。
【０２９９】
組成物において、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤および分散剤成分の含有量の総和が、組成物を構成する全固形分に対して５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０３００】
＜＜架橋剤＞＞
本発明の組成物に補足的に架橋剤を用い、組成物を硬化させてなる硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
本発明の組成物中に架橋剤を含有する場合、架橋剤の配合量は、特に定めるものではないが、組成物の全固形分の２〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
本発明の組成物は、架橋剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０３０１】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物においては、上記組成物の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の組成物中に重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０３０２】
＜＜有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物＞＞
本発明の組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、および／または有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
【０３０３】
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【０３０４】
本発明の組成物に有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物を含有する場合、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、全固形分中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。
本発明の組成物は、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸、および／または有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
【０３０５】
上記のほか、組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の組成物は、上記成分を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０３０６】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された組成物は、フィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜２．５μｍ程度、さらに好ましくは０．０１〜２．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０３０７】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール、アドバンテック東洋、日本インテグリス（旧日本マイクロリス）又はキッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０３０８】
本発明の組成物は、カラーフィルタ用の組成物として好ましく用いられる。すなわち、カラーフィルタの着色層形成用として好ましく用いられる。より具体的には、本発明の組成物は、耐熱性および色特性に優れた硬化膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色パターン（着色層）を形成するために好適に用いられる。また、本発明の組成物は、固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等）や、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキおよび塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタの作製用途として好適に用いることができる。
【０３０９】
＜硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明における硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明の硬化膜は、本発明の組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
【０３１０】
本発明のパターン形成方法は、本発明の組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法を含む。本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン（画素）の形成に好適に適用することができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を含む。
本発明の組成物は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成によって、カラーフィルタを製造してもよいし、ドライエッチング法によってパターンを形成してもよい。
すなわち、本発明のカラーフィルタの第一の製造方法として、組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、上記組成物層をパターン状に露光する工程と、組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法が例示される。
また、本発明のカラーフィルタの第二の製造方法として、本発明の組成物を支持体上に適用して組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、フォトレジスト層を露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、およびレジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程を含む方法が例示される。
本発明では、フォトリソグラフィ法で製造することがより好ましい。
以下これらの詳細を述べる。
【０３１１】
以下、本発明のパターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
【０３１２】
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の組成物を適用して組成物層を形成する。
【０３１３】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。下塗り層には、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合禁止剤、界面活性剤、光重合開始剤等を配合でき、これらの各成分は、上述の本発明の組成物に配合する成分から適宜選択されることが好ましい。
【０３１４】
支持体上への本発明の組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０３１５】
支持体上に塗布された組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０３１６】
＜＜フォトリソグラフィ法でパターン形成する工程＞＞
＜＜＜露光する工程＞＞＞
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層を、パターン状に露光する。例えば、支持体上に形成した組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２.５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ２が最も好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下(例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２〜１０００００Ｗ／ｍ２(例えば、５０００Ｗ／ｍ２、１５０００Ｗ／ｍ２、３５０００Ｗ／ｍ２)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２  などとすることができる。
【０３１７】
硬化膜（着色膜）の膜厚は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．９μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
また、本工程においては、０．７μｍ以下の薄い膜厚を有する硬化膜も好適に形成することができ、得られた硬化膜を、後述するパターン形成工程にて現像処理することで、薄膜でありながらも、現像性、表面荒れ抑制、およびパターン形状に優れた着色パターンを得ることができる。
【０３１８】
＜＜＜現像工程＞＞＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の組成物層がアルカリ性水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、従来２０秒〜９０秒であった。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０３１９】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、前述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液が界面活性剤を含有する場合、現像液の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０３２０】
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０３２１】
＜＜ドライエッチング法でパターン形成する場合＞＞
ドライエッチングは、着色層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。具体的には、着色層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
【０３２２】
フォトレジストとしては、例えば、ポジ型の感放射線性組成物が用いられる。このポジ型の感放射線性組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマー・レーザ等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣ（integrated circuit）やＬＳＩ（Large Scale Iintegration）等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。市販品としては例えば「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）などが挙げられる。
【０３２３】
フォトレジスト層の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．３〜２μｍがさらに好ましい。なお、フォトレジスト層の塗布は、既述の着色層における塗布方法を用いて好適に行なえる。
【０３２４】
次いで、フォトレジスト層を露光、現像することにより、レジスト貫通孔群が設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）を形成する。レジストパターンの形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光、現像によりフォトレジスト層に、レジスト貫通孔群が設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターンが、着色層上に設けられる。
【０３２５】
フォトレジスト層の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型の感放射線性組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
【０３２６】
上記現像液としては、着色剤を含む着色層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能であり、例えば、種々の溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０３２７】
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、着色層に貫通孔群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。これにより、着色パターンが形成される。貫通孔群は、着色層に、市松状に設けられている。よって、着色層に貫通孔群が設けられてなる第１着色パターンは、複数の四角形状の第１着色画素を市松状に有している。
【０３２８】
具体的には、ドライエッチングは、レジストパターンをエッチングマスクとして、着色層をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの各公報に記載の方法がある。
【０３２９】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
【０３３０】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０３３１】
上記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ２）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、支持体のダメージを回避することができる。また、上記第２段階のエッチング工程および上記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０３３２】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
【０３３３】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０３３４】
次いで、エッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）を除去する。レジストパターンの除去は、レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターンを除去可能な状態にする工程と、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。
【０３３５】
レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与し、レジストパターンを除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を少なくともレジストパターン上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【０３３６】
また、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、レジストパターンを除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、レジストパターンを除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
【０３３７】
剥離液は、一般には溶剤を含有するが、無機溶剤をさらに含有してもよい。溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテルまたはアセタール系化合物、５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物が挙げられる。剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
【０３３８】
非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン(Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ)である。また、環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)である。
【０３３９】
剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことがさらに好ましい。
【０３４０】
剥離液で除去するときには、第１着色パターン１２の上に形成されたレジストパターン５２が除去されていればよく、第１着色パターン１２の側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、上記デポ物が完全に除去されていなくてもよい。デポ物とは、エッチング生成物が着色層の側壁に付着し堆積したものをいう。
【０３４１】
剥離液としては、非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して６５質量部以上７０質量部以下であるものが望ましい。また、剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物との混合物を純水で希釈したものが好ましい。
【０３４２】
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、組成物層形成工程、露光工程およびパターン形成工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０３４３】
また、本発明に係る組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
【０３４４】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、本発明の組成物を用いているため、露光マージンに優れた露光ができる共に、形成された着色パターン（着色画素）は、パターン形状に優れ、パターン表面の荒れや現像部における残渣が抑制されていることから、色特性に優れたものとなる。
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０３４５】
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
本発明のカラーフィルタは、トリアリールメタン化合物、極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素、および硬化性化合物を含み、波長４５０〜５００ｎｍの範囲における厚み方向の透過率の最小値が８０％以上で、かつ、波長６５０〜７００ｎｍの範囲における厚み方向の透過率の最大値が２５％以下であることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、波長４５０〜５００ｎｍの範囲における厚み方向の透過率の最小値が８４％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。
本発明のカラーフィルタは、波長６５０〜７００ｎｍの範囲における厚み方向の透過率の最大値が２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましい。
本発明のカラーフィルタは、トリアリールメタン化合物に対する、極大吸収波長を６５０〜７５０ｎｍの範囲に有する色素の質量比が０．２〜１．５であることが好ましい。
ここで、カラーフィルタの透過率とは、上記本発明の組成物を乾燥膜厚が０．６μｍとなるように塗布されたガラス基板を、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ３６００）の分光光度計(ref．ガラス基板）で測定した値をいう。
【０３４６】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０３４７】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、上記デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０３４８】
＜画像表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、上記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０３４９】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０３５０】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（thin film transistor）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ（In-Place-Switching）などの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ（Super-twisted nematic）、ＴＮ（Twisted Nematic）、VA（Virtical Alignment）、ＯＣＳ（Optically Compensated. Splay）、ＦＦＳ(fringe field switching)、およびＲ−ＯＣＢ（R-Optically Compensated Bend）等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた色素多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
また、本発明では、マイクロオーレッド方式（マイクロＯＬＥＤ）のディスプレイにも好ましく用いることができる。これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０３５１】
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【実施例】
【０３５２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。【０３５３】
＜合成例＞
＜＜トリアリールメタン（Ｔ−１）の合成＞＞
【化９３】
2016031574.tif 000098
【０３５４】
５．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ７を、塩化メチレン５０ｍＬ及び水１０ｍＬの混合液に添加し攪拌した。次に、ここにカリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３．１９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した。その後、この溶液から水層を除去し、塩化メチレン層を濃縮することで（Ｔ−１）７．２ｇを得た。【０３５５】
＜＜トリアリールメタン（Ｔ−２）の合成＞＞
【化９４】
2016031574.tif 000099
【０３５６】
特開２０００−１６２４２９号の合成例１に従い、（Ｔ−２ａ）を合成した。（Ｔ−２ａ）６．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍＬ及び水１０ｍＬの混合液に添加し、攪拌した。次に、ここにカリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３．１９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した。その後、この溶液から水層を除去し、塩化メチレン層を濃縮することで（Ｔ−２）８．２ｇを得た。【０３５７】
＜＜トリアリールメタン（Ｔ−３）の合成＞＞
【化９５】
2016031574.tif 000100
【０３５８】
（Ｔ−２）１０．０ｇ、メタクリル酸２．１ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）０．５ｇ、及び１−ドデカンチオール０．８ｇをシクロヘキサノン２８．２ｇに溶解させた。この溶液を、窒素気流下で７５℃に加熱したシクロヘキサノン１０．０ｇに２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌後、９０℃で２時間加熱した。５０℃に放冷後、この溶液に、メタクリル酸グリシジル１．４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０１ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．０１ｇを添加し、空気雰囲気下、１００℃で２４時間加熱した。放冷後、この溶液を、メタノール５０ｍＬ及びイオン交換水２５０ｍＬの混合液に滴下した。得られた固体をろ過で採取し、４０℃で乾燥することで（Ｔ−３）１２．５ｇを得た。得られた（Ｔ−３）の重量平均分子量は９，０００で、酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０３５９】
＜＜トリアリールメタン（Ｔ−４）の合成＞＞
【化９６】
2016031574.tif 000101
【０３６０】
（Ｔ−２）８．４７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、イタコン酸１．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）２．６１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）及び１−メトキシ−２−プロパノール２２．１ｇを窒素気流下、９０℃に加熱した。次に、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１０ｇを２時間毎に計３回添加した。放冷後、メタノール５０ｍＬ、イオン交換水２５０ｍＬの溶液に反応液を滴下し、得られた固体をろ過で採取し、４０℃で乾燥することで（Ｔ−４）８．５ｇを得た。得られた（Ｔ−４）の重量平均分子量は４，８００で、酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記化合物（Ｔ−４）中、Ａは下記構造（Ｌ４−１１）を表す。下記構造中、＊は連結部位を表す。
【化９７】
2016031574.tif 000102
【０３６１】
＜＜トリアリールメタン（Ｔ−５）の合成＞＞
【化９８】
2016031574.tif 000103
【０３６２】
（Ｔ−２）８．４７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）２．６１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）及び１−メトキシ−２−プロパノール２２．１ｇを窒素気流下、９０℃に加熱した。次に、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１０ｇを２時間毎に計３回添加し、１００℃で３時間加熱することで（ｔ−１）を含む１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。放冷後、メタクリル酸１．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素気流下で８０℃に加熱した。次に、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１０ｇを２時間毎に計３回添加し、１００℃で３時間加熱することで（ｔ−２）を含む１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。放冷後、メタクリル酸グリシジル１．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇ添加し、空気雰囲気下、１００℃で２４時間加熱した。放冷後、メタノール５０ｍＬ、イオン交換水２５０ｍＬの溶液に滴下し、得られた固体をろ過で採取し、４０℃で乾燥することで（Ｔ−５）１３．２ｇを得た。得られた（Ｔ−５）の重量平均分子量は７，２００で、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、上記化合物（Ｔ−５）中、Ａは上記構造（Ｌ４−１１）を表す。
＜＜トリアリールメタン（Ｔ−６）の合成＞＞
【化９９】
2016031574.tif 000104
【０３６３】
（Ｔ−２）８．４７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３−メルカプト―１，２−プロパンジオール０．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び１−メトキシ−２−プロパノール２２．１ｇを窒素気流下、９０℃に加熱した。次に、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１０ｇを２時間毎に計３回添加し、１００℃で３時間加熱した。放冷後、得られた反応液をエバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物をクロロホルムと５質量％の重曹水溶液で分液した後、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物をカラム精製（充填剤：シリカゲル、溶離液：クロロホルムとメタノールの混合用液）し、（ｔ−３）を７．１２ｇ得た。（ｔ−３）６．７１ｇ（７ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル３ｍｍｏｌ（０．４８ｇ）及びＮ−メチルピロリドン１８．１ｇを加え、窒素気流下１００℃に加熱した。次にモノブチルスズオキシド０．０１０ｇ添加し２４時間攪拌した。放冷後、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水２００ｍＬに滴下し、ろ過した。得られたろ物をメタノール５０質量％水溶液２００ｍＬで洗浄し、乾燥することで（Ｔ−６）６．３３ｇを得た。得られた（Ｔ−６）の重量平均分子量は９，６００で、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０３６４】
＜＜色素（Ｄ−５）の合成＞＞
【化１００】
2016031574.tif 000105
【０３６５】
（Ｄ−２）８．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、イタコン酸１．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）２．６１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）及び１−メトキシ−２−プロパノール２２．１ｇを混合し、この溶液を窒素気流下、９０℃に加熱した。次に、この溶液に、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１０ｇを２時間毎に計３回添加した。放冷後、この溶液を、メタノール５０ｍＬ及びイオン交換水２５０ｍＬの混合液に滴下した。得られた固体をろ過で採取し、４０℃で乾燥することで（Ｄ−５）８．５ｇを得た。得られた（Ｄ−５）の重量平均分子量は４，２００で、酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記化合物（Ｄ−５）中、Ａは上記構造（Ｌ４−１１）を表す。【０３６６】
＜＜色素（Ａ−１）の合成＞＞
【化１０１】
2016031574.tif 000106
【０３６７】
モノマー（Ｘ−１）１６．４ｇ、メタクリル酸１．６０ｇ、ドデシルメルカプタン０．５１ｇ、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」とも称する。）４６．６ｇを混合し、この溶液の半量を三口フラスコに添加し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。残りの溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．５８ｇを添加して溶解させ、これを上述の三口フラスコに２時間かけて滴下した。その後３時間攪拌した後、９０℃に昇温し、２時間加熱攪拌した。次に、この反応液に、メタクリル酸グリシジル１．６０ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．１０ｇを添加し、９０℃で１０時間加熱した。室温まで冷却後、この反応液を、メタノール／イオン交換水＝１００ｍＬ／１０ｍＬの混合溶媒に滴下して再沈した。ろ過後、４０℃で送風乾燥を２日行った後、色素多量体（Ａ−１）を１５．６ｇ得た。得られた（Ａ−１）の重量平均分子量は７，５００で、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０３６８】
＜極大吸収波長の測定方法＞
色素１００ｍｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させ、この溶液２ｍＬにテトラヒドロフランを加え、２００ｍＬにした。この溶液をＣａｒｙ５０００  ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計（アジレント・テクノロジー製）で４００〜８００ｎｍまで測定し極大吸収波長を測定した。【０３６９】
１．レジスト液の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り層用レジスト液を調製した。
＜下塗り層用レジスト液の組成＞
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）                                          １９．２０部
・溶剤：乳酸エチル                                      ３６．６７部
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均分子量１５，０００、数平均分子量９，０００）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液
３０．５１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製））              １２．２０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                  ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−４７５、ＤＩＣ製                ０．８３部
・光重合開始剤：トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学製）                        ０．５８６部【０３７０】
２．下塗り層付シリコンウエハ基板の作製
６インチのシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、上記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、さらに２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。【０３７１】
３．組成物の調製
＜実施例１〜３３、比較例１〜３の組成物＞
下記の各成分を混合して分散、溶解し、０．４５μｍナイロンフィルタでろ過することにより、実施例１〜３３、比較例１〜３の各組成物を得た。
・トリアリールメタン化合物（トリアリールメタン（Ａ））    表４に記載
・色素（Ｂ）                                              表４に記載
トリアリールメタン化合物と色素（Ｂ）の合計は、６０部である。
・色素（Ｃ）                                  配合する場合は、１０部
・シクロヘキサノン                                          １００部
・アルカリ可溶性樹脂（下記Ｊ１またはＪ２：下記表に記載の化合物）５部
・ソルスパース２００００
（１％シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール製）                １部
・光重合開始剤（下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）：下記に記載の化合物）１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製））                    １０部
・グリセロールプロポキシレート（１％シクロヘキサン溶液）    ０．１部【０３７２】
下記（Ｉ−１）はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−ＯＸＥ０１、（Ｉ−２）はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）、（Ｉ−３）はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−３７９、（Ｉ−４）はＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）−ＴＰＯ（以上、いずれもＢＡＳＦ製）である。
【化１０２】
2016031574.tif 000107
【０３７３】
アルカリ可溶性樹脂
【化１０３】
2016031574.tif 000108
【０３７４】
【化１０４】
2016031574.tif 000109
上記化合物（Ｄ−５）中、Ａは下記構造（Ｌ４−１１）を表す。下記構造中、＊は連結部位を表す。
【化１０５】
2016031574.tif 000110
【０３７５】
色素（Ａ−２）、色素（Ａ−３）
【化１０６】
2016031574.tif 000111
上記（Ａ−２）において、色素構造を含む繰り返し単位、酸基を含む繰り返し単位、重合性基を含む繰り返し単位のモル比は、５１：１９：３０であり、Ｍｗは８５００である。【０３７６】
色素（Ａ−４）
特開２０１４−１９９４３６に記載の方法で合成した。
酸価＝１．０１ｍｍｏｌ／ｇ
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３６／１２／３２／２０（ｍｏｌ％）
Ｍｗ＝１３，０００
【化１０７】
2016031574.tif 000112
【０３７７】
色素（Ａ−５）
特開２０１４−１９９４３６に記載の方法で合成した。
【化１０８】
2016031574.tif 000113
【０３７８】
【表３】
2016031574.tif 000114
【０３７９】
４．組成物によるカラーフィルタの作製
＜パターン形成＞
上記のように調製した実施例および比較例の組成物の各々を、上記「２．下塗り層付シリコンウエハ基板の作製」で得られた下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。【０３８０】
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．０μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ2の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。【０３８１】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを、真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって上記シリコンウエハ基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴射ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、実施例または比較例の組成物により形成された着色パターンを有する単色のカラーフィルタを作製した。
その後、測長ＳＥＭ（scanning electron microscope）「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが１．０μｍとなる露光量を最適露光量とした。【０３８２】
５．性能評価
５−１．耐光性
耐光性（光堅牢性）を評価する指標として、光照射前後における色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定した。具体的には、上記で得た組成物を、ガラス基板上に、乾燥膜厚が０．６μｍとなるように塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜に、キセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）し、照射前後についての色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定した。色差（ΔＥ＊ａｂ値）の測定には、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）を用いた。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐光性が良好なことを示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２【０３８３】
５−２．耐熱性
耐熱性（熱堅牢性）を評価する指標として、加熱前後における色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定した。具体的には、上記で得た組成物を、ガラス基板上に、乾燥膜厚が０．６μｍとなるように塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、ガラス基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱し、加熱前後についての色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定した。色差（ΔＥ＊ａｂ値）の測定には、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）を用いた。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。【０３８４】
５−３．透過率
上記で得た組成物を、ガラス基板上に、乾燥膜厚が０．６μｍとなるように塗布し、塗布膜を形成した。紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ３６００（島津製作所製）の分光光度計(ref．ガラス基板）を用いて、４００ｎｍ〜４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長域で、この塗布膜の透過率を測定した。４００ｎｍ〜４５０ｎｍ及び６５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長域の透過率は、５ｎｍ毎の透過率の平均値を透過率とした。【０３８５】
５−４．現像欠陥
上記パターン形成で得られた着色パターン２００個をＳＥＭにより観察し、現像欠陥の有無を確認した。現像欠陥が多いほど歩留まりに悪影響を及ぼす。【０３８６】
【表４】
2016031574.tif 000115
【０３８７】
上記表から明らかなとおり、本発明の組成物を用いてフォトレジストによってカラーフィルタを作製した場合、耐光性、耐熱性、分光特性、現像欠陥抑制に優れていることが分かった。【０３８８】
上記「３．組成物の調製」において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、同質量のＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業製）に変更して組成物を調製し、この組成物を用いて性能評価したところ同様の結果が得られた。【０３８９】
６．ドライエッチング法を適用したパターン形成
組成物の調製
下記成分を混合・溶解して、実施例３４〜６０、比較例４〜６の各組成物を得た。
・トリアリールメタン化合物                                表５に記載
・色素（Ｂ）                                              表５に記載
トリアリールメタン化合物と色素（Ｂ）の合計は、６０部である。
・色素（Ｃ）                                    配合する場合は１０部
・シクロヘキサノン                                          １００部
・ソルスパース２００００
（１％シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール製                  １部
・熱硬化性化合物（ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学製、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物））                            １５部
・グリセロールプロポキシレート（１％シクロヘキサン溶液）０．０４８部【０３９０】
７．性能評価
下記のように着色パターンを形成し、この着色パターンについてパターン欠損を評価した。ガラス基板上に、上記組成物を乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、２２０℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、着色膜を作製した。
この着色膜上にポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を塗布し、プリベークを実施し、膜厚０．８μｍのフォトレジスト層を形成した。続いて、フォトレジスト層を、ｉ線ステッパー（キャノン製）を用い、３５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露光し、フォトレジスト層の温度または雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理を行ない、さらに１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンのサイズは、エッチング変換差（エッチングによるパターン幅の縮小）を考慮して、一辺１．０μｍで形成した。
次に、ドライエッチングを以下の手順で行った。【０３９１】
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−６２１）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、エッチングチャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＣＦ４：８０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ２：４０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ．として、８０秒の第１段階のエッチング処理を実施した。【０３９２】
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ２：５００ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ．とし（Ｎ２／Ｏ２／Ａｒ＝１０／１／１０）、２８秒の第２段階のエッチング処理を実施した。【０３９３】
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を使用して１２０秒間、剥離処理を実施してレジストを除去し、更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施した。その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行った。このようにして、ガラス基板上に着色パターンを形成した。【０３９４】
上述のようにして形成された着色パターン２００個をＳＥＭにより観察し、現像欠陥の有無を確認した。現像欠陥が多いほど歩留まりに悪影響を及ぼす。【０３９５】
【表５】
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【０３９６】
上記表から明らかなとおり、本発明の組成物を用いてドライエッチングによってカラーフィルタを作製した場合パターン欠損抑制に優れていることが分かった。さらに、実施例３４〜６０について、耐光性、耐熱性、及び透過率を上述の方法に従って測定したところ、実施例１〜３３と同様の傾向が見られた。また、比較例４〜６について、耐光性、耐熱性、及び透過率を上述の方法に従って測定したところ、比較例４〜６と同様の傾向が見られた。
【国際調査報告】
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