(57)【要約】  本発明のアリル化合物は、一般式（α）で示される。2014123005.tif 000041（式（α）中、環Ｚ１はナフタレン環であり、環Ｚ２はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｍが１の場合、環Ｚ１と環Ｚ２とは酸素原子を介して互いに結合している。）
2014123005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（α）で示されるアリル化合物。
【化１】
2014123005.tif 000033
（式（α）中、環Ｚ１はナフタレン環であり、環Ｚ２はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｍが１の場合、環Ｚ１と環Ｚ２とは酸素原子を介して互いに結合している。）
【請求項２】
請求項１に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式（β）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
【化２】
2014123005.tif 000034
（式（β）中、環Ｚ１はナフタレン環であり、環Ｚ２はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｍが１の場合、環Ｚ１と環Ｚ２とは酸素原子を介して互いに結合している。）
【請求項３】
前記一般式（α）で示されるアリル化合物が、下記一般式（１）で示されるアリル化合物である請求項１に記載のアリル化合物。
【化３】
2014123005.tif 000035
（式（１）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
【請求項４】
前記一般式（１）で示されるアリル化合物が、下記一般式（１−１）で示される化合物である請求項３に記載のアリル化合物。
【化４】
2014123005.tif 000036
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｘ、ｎ、ｑは、前記式（１）の場合と同様である。）
【請求項５】
請求項３に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
【化５】
2014123005.tif 000037
（式（２）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
【請求項６】
前記一般式（α）で示されるアリル化合物が、下記一般式（１’）で示されるアリル化合物である請求項１に記載のアリル化合物。
【化６】
2014123005.tif 000038
（式（１’）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
【請求項７】
前記一般式（１’）で示されるアリル化合物が、下記一般式（１’−１）で示される化合物である請求項６に記載のアリル化合物。
【化７】
2014123005.tif 000039
（式（１’−１）中、Ｒ３、Ｘ、ｎ、ｑは、前記式（１’）の場合と同様である。）
【請求項８】
請求項６に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式（２’）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
【化８】
2014123005.tif 000040
（式（２’）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規アリル化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストの成分や、電気及び電子部品用材料や構造用材料用途向け樹脂原料または樹脂硬化剤として、ビスフェノール骨格を有するアリル化合物が有用であることが知られている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１３７２００号公報
【特許文献２】特開２００９−５１７８０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３１７４９号公報
【特許文献４】特開２０１２−０６８６５２号公報
【特許文献５】特開２０１２−０９３７８４号公報
【特許文献６】特開２０１２−１１８５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では、フォトレジストの成分や、電気及び電子部品用材料や構造用材料用途向け樹脂原料または樹脂硬化剤として、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性等）の一段の向上が求められるため、当該要求を満たす新規アリル化合物の開発が望まれている。【０００５】
そこで、本発明の目的は、例えば、フォトレジストの成分やビスマレイミド等の硬化性樹脂成分として有用な高耐熱性の新規アリル化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する新規アリル化合物が上記課題を解決し得ることを見出し本発明に到った。【０００７】
すなわち、本発明は次の通りである。
［１］
一般式（α）で示されるアリル化合物。
【化１】
2014123005.tif 000003
（式（α）中、環Ｚ１はナフタレン環であり、環Ｚ２はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｍが１の場合、環Ｚ１と環Ｚ２とは酸素原子を介して互いに結合している。）
［２］
上記［１］に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式（β）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
【化２】
2014123005.tif 000004
（式（β）中、環Ｚ１はナフタレン環であり、環Ｚ２はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｍが１の場合、環Ｚ１と環Ｚ２とは酸素原子を介して互いに結合している。）
［３］
前記一般式（α）で示されるアリル化合物が、下記一般式（１）で示されるアリル化合物である上記［１］に記載のアリル化合物。
【化３】
2014123005.tif 000005
（式（１）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
［４］
前記一般式（１）で示されるアリル化合物が、下記一般式（１−１）で示される化合物である上記［３］に記載のアリル化合物。
【化４】
2014123005.tif 000006
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｘ、ｎ、ｑは、前記式（１）の場合と同様である。）
［５］
上記［３］に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
【化５】
2014123005.tif 000007
（式（２）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
［６］
前記一般式（α）で示されるアリル化合物が、下記一般式（１’）で示されるアリル化合物である上記［１］に記載のアリル化合物。
【化６】
2014123005.tif 000008
（式（１’）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
［７］
前記一般式（１’）で示されるアリル化合物が、下記一般式（１’−１）で示される化合物である上記［６］に記載のアリル化合物。
【化７】
2014123005.tif 000009
（式（１’−１）中、Ｒ３、Ｘ、ｎ、ｑは、前記式（１’）の場合と同様である。）
［８］
上記［６］に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式（２’）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
【化８】
2014123005.tif 000010
（式（２’）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアリル化合物は、多環芳香族構造を有するため、耐熱性に優れ、フォトレジスト等の成分やビスマレイミド等の硬化性樹脂成分として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態（以下「本実施形態」とも記す。）について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１０】
本実施形態のアリル化合物は、一般式（α）で示される。
【化９】
2014123005.tif 000011
（式（α）中、環Ｚ１はナフタレン環であり、環Ｚ２はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｍが１の場合、環Ｚ１と環Ｚ２とは酸素原子を介して互いに結合している。）
【００１１】
本実施形態のアリル化合物は、下記一般式（β）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む。
【化１０】
2014123005.tif 000012
（式（β）中、環Ｚ１はナフタレン環であり、環Ｚ２はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｍが１の場合、環Ｚ１と環Ｚ２とは酸素原子を介して互いに結合している。）
【００１２】
以下、本実施形態のアリル化合物及びその製造方法を、特定の式で示されるアリル化合物を例にとって詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態のアリル化合物は、下記一般式（１）で示されるアリル化合物であることが好ましい。
【化１１】
2014123005.tif 000013
（式（１）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
【００１４】
上記一般式（１）のＸは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基である。当該炭素数１〜１８の一価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点から、芳香環骨格を有するフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が好ましく、その中でも特にフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基がより好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子である。当該炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。当該ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１６】
耐熱性の点から、本実施形態において、前記一般式（１）で示されるアリル化合物は、下記一般式（１−１）で示されるアリル化合物であることが好ましい。
【化１２】
2014123005.tif 000014
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｘ、ｎ、ｑは、前記式（１）の場合と同様である。）
【００１７】
前記一般式（１）で示されるアリル化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（２）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。当該製造方法は、前記工程で得られた反応液から、晶析等の分離精製操作により一般式（１）で示されるアリル化合物を得る工程を含むことが好ましい。本方法は、特に副生成物が少なく、効率良く一般式（１）で示されるアリル化合物を製造することができるので好ましい。
【化１３】
2014123005.tif 000015
（式（２）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
【００１８】
耐熱性の点から、本実施形態において、前記一般式（２）で示される化合物は、下記一般式（２−１）で示される化合物であることが好ましい。
【化１４】
2014123005.tif 000016
（式（２−１）中、Ｒ１、Ｘ、ｎ、ｑは、前記式（２）の場合と同様である。）
【００１９】
以下、本実施形態のアリル化合物の製造方法の一例として、下記式（４）で示される化合物の製造方法を具体的に説明する。下記式（３）で示される化合物１モル、臭化アリル２．６モル、炭酸カリウム５．２モルを３Ｌフラスコに入れてジメチルホルムアミド溶媒中、オイルバスで加熱しながら９０℃にて反応させる。その後、反応溶液を冷却させて粗結晶を晶析することにより取り出す。得られた粗結晶及び水酸化ナトリウムをメタノール溶媒にて４時間還流し、空冷により冷却し、結晶を析出させる。析出した結晶を濾過、リンスすることにより下記式（４）で示される化合物を製造することができる。
【化１５】
2014123005.tif 000017
【化１６】
2014123005.tif 000018
【００２０】
本実施形態に用いる一般式（２）で示される化合物は、例えば、下記一般式（５）で示される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、比較的高温で酸触媒存在下にて反応させて製造することができる。下記一般式（５）で示される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、６０〜１２０℃という比較的高温で酸触媒存在下にて反応させて製造する方法は、特に副生成物が少なく、効率よく一般式（２）で示される化合物を製造することができる。当該製造方法において、アルデヒドとして何を用いるかによって、製造される一般式（２）中の置換基Ｘの構造が決定される。具体的に例示すると、２，６−ナフタレンジオールと４−ビフェニルカルボキシアルデヒドとを硫酸触媒存在下に１００℃にて反応させることにより、上記式（３）で示される化合物を製造することができる。
【化１７】
2014123005.tif 000019
（式（５）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
【００２１】
一般式（５）で示される化合物としては、ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物であることが好ましい。ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物を用いて誘導されたアリル化合物は、ベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物のみを用いて誘導されたアリル化合物よりも耐熱性の点で性能が向上することが期待できる。ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレンジオール、メチルナフタレンジオール、エチルナフタレンジオール、プロピルナフタレンジオール、ブチルナフタレンジオール、フルオロナフタレンジオール、クロロナフタレンジオール、ブロモナフタレンジオール、ヨードナフタレンジオールが挙げられる。これらは試薬にて容易に入手可能である。
【００２２】
また、ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００２３】
さらに、上記ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物とベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物とを併用することもできる。併用するベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼンジオール、メチルベンゼンジオール、エチルベンゼンジオール、プロピルベンゼンジオール、ブチルベンゼンジオール、フルオロベンゼンジオール、クロロベンゼンジオール、ブロモベンゼンジオール、ヨードベンゼンジオールが挙げられる。
【００２４】
上記ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物とベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物とを併用することにより、最終的に得られる上記式（１）で示される化合物において、一方がナフタレン骨格、他方がベンゼン骨格の化合物に誘導することができる。
【００２５】
前記炭素数１〜１９のアルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、シクロプロピルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アダマンチルカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが挙げられる。これらの内、耐熱性の観点から芳香環を有するベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが好ましく、その中でも特にビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドがより好ましい。
【００２６】
炭素数１〜１９のアルデヒドは工業製品又は試薬として、容易に入手可能である。
【００２７】
また、炭素数１〜１９のアルデヒドとして１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００２８】
本実施形態に用いるアリル基導入試剤としては、一般式（２）で示される化合物の水酸基に下記式（６）で示されるアリル基が導入できれば（一般式（２）で示される化合物の水酸基の水素原子がアリル基で置換できれば）、特に限定されないが、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。
【００２９】
また、アリル導入試剤として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【化１８】
2014123005.tif 000020
【００３０】
本実施形態の製造方法において、一般式（２）で示される化合物とアリル基導入試剤との反応に用いられる塩基触媒は、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００３１】
また、塩基触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００３２】
次に、一般式（２）で示される化合物と、アリル基導入試剤との反応条件について詳細に説明する。
【００３３】
当該反応は、例えば、一般式（２）で示される化合物１モルに対し、アリル基導入試剤を１モル〜過剰量、及び塩基触媒を０．００１〜１モル使用して行うことが好ましい。また、当該反応圧力は、常圧であることが好ましく、当該反応温度は、２０〜１５０℃であることが好ましく、当該反応時間は２０分〜１００時間であることが好ましい。当該反応後、公知の方法により目的物を精製することができる。当該精製方法としては、特に限定されないが、例えば氷水等で冷却させ結晶を析出、単離して粗結晶を得る方法が挙げられる。
【００３４】
続いて、粗結晶を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に強塩基を加え、例えば、常圧で、２０〜１５０℃で２０分〜１００時間程度反応させることが好ましい。当該反応後、公知の方法により目的物を単離することができる。当該単離方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、前記反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させる。反応生成物を析出させた反応液を、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離する。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って一般式（１）で示される目的化合物を得ることができる。
【００３５】
本実施形態のアリル化合物は、下記一般式（１’）で示されるアリル化合物であることが好ましい。
【００３６】
以下、下記一般式（１’）で示されるアリル化合物について詳細に説明する。
【化１９】
2014123005.tif 000021
（式（１’）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
【００３７】
上記一般式（１’）のＸは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基である。当該炭素数１〜１８の一価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点から、芳香環骨格を有するフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が好ましく、その中でも特にフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基がより好ましい。
【００３８】
上記一般式（１’）中、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子である。当該炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。当該ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３９】
耐熱性の点から、本実施形態において、前記一般式（１’）で示されるアリル化合物は、下記一般式（１’−１）で示されるアリル化合物であることが好ましい。
【化２０】
2014123005.tif 000022
（式（１’−１）中、Ｒ３、Ｘ、ｎ、ｑは、前記式（１’）の場合と同様である。）
【００４０】
前記一般式（１’）で示されるアリル化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（２’）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。当該製造方法は、前記工程で得られた反応液から、晶析等の分離精製操作により一般式（１’）で示されるアリル化合物を得る工程を含むことが好ましい。本方法は、特に副生成物が少なく、効率良く一般式（１’）で示されるアリル化合物を製造することができるので好ましい。
【化２１】
2014123005.tif 000023
（式（２’）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
【００４１】
耐熱性の点から、本実施形態において、前記一般式（２’）で示される化合物は、下記一般式（２’−１）で示される化合物であることが好ましい。
【化２２】
2014123005.tif 000024
（式（２’−１）中、Ｒ３、Ｘ、ｎ、ｑは、前記式（２’）の場合と同様である。）
【００４２】
以下、本実施形態のアリル化合物の製造方法の一例として、下記式（４’）で示される化合物の製造方法を具体的に説明する。下記式（３’）で示される化合物１モル、臭化アリル５．２モル、炭酸カリウム１０．４モルを３Ｌフラスコに入れてジメチルホルムアミド溶媒中、オイルバスで加熱しながら９０℃にて反応させる。その後、反応溶液を冷却させて粗結晶を晶析することにより取り出す。得られた粗結晶及び水酸化ナトリウムをメタノール溶媒にて４時間還流し、空冷により冷却し、結晶を析出させる。析出した結晶を濾過、リンスすることにより下記式（４’）で示される化合物を製造することができる。
【化２３】
2014123005.tif 000025
【化２４】
2014123005.tif 000026
【００４３】
本実施形態に用いる一般式（２’）で示される化合物は、例えば、下記一般式（５’）で示される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、２０〜６０℃という比較的低温で酸触媒存在下にて反応させて製造することができる。下記式（５’）で示される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、比較的低温で酸触媒存在下にて反応させて製造する方法は、特に副生成物が少なく、効率よく一般式（２’）で示される化合物を製造することができる。当該製造方法において、アルデヒドとして何を用いるかによって、製造される一般式（２’）中の置換基Ｘの構造が決定される。具体的に例示すると、２，６−ナフタレンジオールと４−ビフェニルカルボキシアルデヒドとを硫酸触媒存在下に３０℃にて反応させることにより、上記式（３’）で示される化合物を製造することができる。
【化２５】
2014123005.tif 000027
（式（５’）中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
【００４４】
本実施形態に用いる一般式（５’）で示される化合物は、ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物であることが好ましい。ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物を用いて誘導されたアリル化合物は、ベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物のみを用いて誘導されたアリル化合物よりも耐熱性の点で性能が向上することが期待できる。ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレンジオール、メチルナフタレンジオール、エチルナフタレンジオール、プロピルナフタレンジオール、ブチルナフタレンジオール、フルオロナフタレンジオール、クロロナフタレンジオール、ブロモナフタレンジオール、ヨードナフタレンジオールが挙げられる。これらは試薬にて容易に入手可能である。
【００４５】
また、ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００４６】
さらに、上記ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物とベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物とを併用することもできる。併用するベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼンジオール、メチルベンゼンジオール、エチルベンゼンジオール、プロピルベンゼンジオール、ブチルベンゼンジオール、フルオロベンゼンジオール、クロロベンゼンジオール、ブロモベンゼンジオール、ヨードベンゼンジオールが用いられる。
【００４７】
上記ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物とベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物とを併用することにより、最終的に得られる上記式（１’）で示される化合物において、一方がナフタレン骨格、他方がベンゼン骨格の化合物に誘導することができる。
【００４８】
本実施形態の製造方法において、炭素数１〜１９のアルデヒドとして何を用いるかによって、製造される一般式（２’）中の置換基Ｘの構造が決定される。該アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、シクロプロピルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アダマンチルカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが挙げられる。これらの内、耐熱性の観点から芳香環を有するベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが好ましく、その中でも特にビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドがより好ましい。
【００４９】
炭素数１〜１９のアルデヒドは工業製品又は試薬として、容易に入手可能である。
【００５０】
また、炭素数１〜１９のアルデヒドとして１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００５１】
本実施形態に用いるアリル基導入試剤としては、上記一般式（２’）で示される化合物の水酸基に一般式（６’）で示されるアリル基が導入できれば（一般式（２’）で示される化合物の水酸基の水素原子がアリル基で置換できれば）、特に限定されないが、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。
【００５２】
また、アリル基導入試剤として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【化２６】
2014123005.tif 000028
【００５３】
本実施形態の製造方法において、一般式（２’）とアリル基導入試剤との反応に用いられる塩基触媒は、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００５４】
また、塩基触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００５５】
次に、一般式（２’）で示される化合物と、アリル基導入試剤との反応条件について詳細に説明する。
【００５６】
当該反応は、例えば、一般式（２’）で示される化合物１モルに対し、アリル基導入試剤を１モル〜過剰量、及び塩基触媒を０．００１〜１モル使用して行うことが好ましい。また、当該反応圧力は、常圧であることが好ましく、当該反応温度は、２０〜１５０℃であることが好ましく、当該反応時間は、２０分〜１００時間であることが好ましい。当該反応後、公知の方法により目的物を精製することができる。当該精製方法としては、特に限定されないが、例えば氷水等で冷却させ結晶を析出、単離して粗結晶を得る方法が挙げられる。
【００５７】
続いて、粗結晶を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に強塩基を加え、例えば、常圧で、２０〜１５０℃で２０分〜１００時間程度反応させることが好ましい。当該反応後、公知の方法により目的物を単離することができる。当該単離方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、前記反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させる。反応生成物を析出させた反応液を、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離する。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って一般式（１’）で示される目的化合物を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に特に限定はされない。【００５９】
化合物の評価方法は次の通りである。【００６０】
＜熱分解温度の測定＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置を使用し、化合物の熱分解温度を以下のとおり測定した。試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、該容器を前記装置に設置して窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度とした。【００６１】
＜合成例１＞
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを３０ｍＬメチルイソブチルケトンに溶解させた溶液を仕込み、さらに９５％の硫酸５ｍＬを加えて、得られた反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に反応液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した。その後、濾過を行って反応液を濾液と固形物とに分離した。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（３）で示される化合物が３．０５ｇ得られた。得られた化合物が下記式（３）の化学構造を有することは、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のとおり確認した。【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【００６３】
尚、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
【化２７】
2014123005.tif 000029
【００６４】
＜実施例１＞
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に上記で得られた式（３）で示される化合物５．８ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム４ｇ（２８ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬアセトンに溶解させた溶液を仕込み、さらに臭化アリルを３．３ｇ（２７ｍｍｏｌ）、及び１０−クラウン−６を０．８ｇ加えて、得られた反応液を還流下で７時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し、反応液を濃縮し固形物を析出させた。析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（４）で示される目的化合物が２．０ｇ得られた。得られた化合物が下記式（４）の化学構造を有することは、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のとおり確認した。【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）７．２〜７．８（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、６．１（２Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ２）、５．４〜５．５（４Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ２）、４．７（４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）【００６６】
得られた化合物は、熱分解温度が３８０℃であり、高耐熱性であることが確認できた。
【化２８】
2014123005.tif 000030
【００６７】
＜合成例２＞
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを３０ｍｌメチルイソブチルケトンに溶解させた溶液を仕込み、さらに９５％の硫酸５ｍｌを加えて、得られた反応液を３０℃で６時間撹拌して反応を行った。次に反応液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した。その後、濾過を行って反応液を濾液と固形物とに分離した。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（３’）で示される目的化合物が０．２ｇ得られた。得られた化合物が下記式（３’）の化学構造を有することは、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のとおり確認した。【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．３〜９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．１（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【００６９】
尚、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
【化２９】
2014123005.tif 000031
【００７０】
＜実施例２＞
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に上記で得られた式（３’）で示される化合物２．９ｇ（６．２ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム４ｇ（２８ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬアセトンに溶解させた溶液を仕込み、さらに臭化アリルを３．３ｇ（２７ｍｍｏｌ）、及び１０−クラウン−６を０．８ｇ加えて、得られた反応液を還流下で７時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し、反応液を濃縮し固形物を析出させた。析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（４’）で示される目的化合物が０．５ｇ得られた。得られた化合物が下記式（４’）の化学構造を有することは、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のとおり確認した。【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．０〜８．０（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、６．１（４Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ２）、５．４〜５．５（８Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ２）、４．７（８Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）【００７２】
得られた化合物は、熱分解温度が２４０℃であり、高耐熱性であることが確認できた。
【化３０】
2014123005.tif 000032
【国際調査報告】
2014123005.tif 000042
2014123005.tif 000043
2014123005.tif 000044
2014123005.tif 000045