(57)【要約】  正極及び負極を備える鉛蓄電池であって、前記負極が、集電体と、当該集電体に保持された負極材と、を有し、前記負極材が、（Ａ）負極活物質、（Ｂ）（ｂ１）ビスフェノール系化合物と、（ｂ２）アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｂ３）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種との反応に由来する構造単位を有するビスフェノール系樹脂、及び、（Ｃ）ナフタレンスルホン酸系樹脂、を含み、満充電状態における前記負極材の比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である、鉛蓄電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を備える鉛蓄電池であって、
前記負極が、集電体と、当該集電体に保持された負極材と、を有し、
前記負極材が、（Ａ）負極活物質、（Ｂ）（ｂ１）ビスフェノール系化合物と、（ｂ２）アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｂ３）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種との反応に由来する構造単位を有するビスフェノール系樹脂、及び、（Ｃ）ナフタレンスルホン酸系樹脂、を含み、
満充電状態における前記負極材の比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の含有量に対する前記（Ｃ）成分の含有量の比（（Ｃ）成分／（Ｂ）成分）が０．０１〜０．５である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が２００００〜７００００である、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が１０００〜２００００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップ車（以下、「ＩＳＳ車」という）、エンジンの動力によるオルタネータの発電を低減する発電制御車等のマイクロハイブリッド車が検討されている。【０００３】
ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。また、ＩＳＳ車及び発電制御車では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるため充電が不充分となる。【０００４】
前記のような使われ方をする鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる部分充電状態で使用されることになる。鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で使用されると、満充電状態で使用される場合よりも寿命が短くなる。【０００５】
また、近年、欧州では、マイクロハイブリッド車の制御に則した、充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性が重要視されており、このような形態のＤＣＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｈａｒｇｅ  Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）評価が規格化されつつある。つまり、前記のような鉛蓄電池の使われ方は重要視されてきている。【０００６】
これに対し、サイクル寿命特性及び充電性能を向上させるための手段として、下記特許文献１には、負極活物質と、フェノール類、アミノベンゼンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合物とを用いて得られる鉛蓄電池用負極に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第１９９７／３７３９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、完全な充電が行われず充電が不足した状態で鉛蓄電池が使用される場合には、電池内の電極（極板等）における上部と下部の間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。これは、完全な充電が行われないために、電解液の撹拌が不充分になるからである。この場合、電極下部の希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションが発生する。サルフェーションは、放電生成物である硫酸鉛が充電状態に戻りにくい現象である。そのため、サルフェーションが発生すると、電極上部のみが集中的に反応するようになる。その結果、電極上部において、活物質間の結びつきが弱くなる等の劣化が進み集電体から活物質が剥離して、電池性能低下及び早期寿命に至る。【０００９】
そのため、最近の自動車用鉛蓄電池においては、ＰＳＯＣ下で使用された場合のサイクル寿命特性を向上させることが求められている。【００１０】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、優れたサイクル寿命特性（以下、「サイクル特性」という）を得ることが可能な鉛特電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らの鋭意検討の結果、前記特許文献１に記載の鉛蓄電池用負極を用いた場合に充分なサイクル特性が得られないことが明らかとなった。これに対し、本発明者らは、（Ａ）負極活物質、（Ｂ）（ｂ１）ビスフェノール系化合物と、（ｂ２）アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｂ３）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種との反応に由来する構造単位を有するビスフェノール系樹脂、及び、（Ｃ）ナフタレンスルホン酸系樹脂、を含み、且つ、満充電状態における比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である負極材を有する負極を備える鉛蓄電池を用いることにより前記課題を解決し得ることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明に係る鉛蓄電池は、正極及び負極を備える鉛蓄電池であって、前記負極が、集電体と、当該集電体に保持された負極材と、を有し、前記負極材が、（Ａ）負極活物質、（Ｂ）（ｂ１）ビスフェノール系化合物と、（ｂ２）アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｂ３）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種との反応に由来する構造単位を有するビスフェノール系樹脂、及び、（Ｃ）ナフタレンスルホン酸系樹脂、を含み、満充電状態における前記負極材の比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である。【００１３】
本発明に係る鉛蓄電池によれば、優れたサイクル特性を得ることができる。また、本発明に係る鉛蓄電池によれば、優れたサイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性等の電池性能を両立することができる。【００１４】
前記（Ｂ）成分の含有量に対する前記（Ｃ）成分の含有量の比（（Ｃ）成分／（Ｂ）成分）は、０．０１〜０．５であることが好ましい。この場合、更に優れたサイクル特性を得ることができる。【００１５】
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量は、２００００〜７００００であることが好ましい。この場合、更に優れたサイクル特性を得ることができる。【００１６】
前記（Ｃ）成分の重量平均分子量は、１０００〜２００００であることが好ましい。この場合、更に優れたサイクル特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることができる。また、本発明によれば、優れたサイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性等の電池性能を両立することができる。【００１８】
本発明によれば、過酷な環境で使用されるＩＳＳ車用途として充分満足し得る鉛蓄電池を提供することができる。本発明によれば、ＩＳＳ車への鉛蓄電池の応用を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ビスフェノール系樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図面である。
【図２】ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量の測定における検量線を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極及び負極を備える。前記負極は、集電体と、当該集電体に保持された負極材と、を有する。前記負極材は、（Ａ）負極活物質（以下、場合により「（Ａ）成分」という）、（Ｂ）（ｂ１）ビスフェノール系化合物（以下、場合により「（ｂ１）成分」という）と、（ｂ２）アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「（ｂ２）成分」という）と、（ｂ３）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「（ｂ３）成分」という）との反応に由来する構造単位を有するビスフェノール系樹脂（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）、及び、（Ｃ）ナフタレンスルホン酸系樹脂（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）、を含む。（Ｂ）成分は、例えば、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分を反応させて得られるビスフェノール系樹脂である。
【００２２】
満充電状態における前記負極材の比表面積は、電池性能（サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性）が向上する観点から、０．５ｍ２／ｇ以上である。前記負極材の前記比表面積は、電池性能（サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性）が更に向上する観点から、０．５ｍ２／ｇを超えることが好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。前記負極材の前記比表面積は、電池性能（サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性）が更に向上する観点から、１．２ｍ２／ｇ以下が好ましく、１．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．８ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。前記負極材の前記比表面積は、電池性能（サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性）が更に向上する観点から、０．５〜１．２ｍ２／ｇが好ましく、０．５ｍ２／ｇを超え１．２ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．６〜１．０ｍ２／ｇが更に好ましく、０．６〜０．８ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００２３】
前記負極材の比表面積は、例えば、ＢＥＴ比表面積計ＨＭ−２２０１ＦＳ（Ｍａｃｓｏｒｂ社製）を用いて測定することができる。前記負極材の比表面積は、例えば、後述する負極の製造方法で得られる化成後の負極中央部の負極材約０．２ｇをサンプリングし、ＢＥＴ比表面積計で計測することで求められる。
【００２４】
＜（Ａ）成分：負極活物質＞
（Ａ）成分としては、海綿状鉛（ｓｐｏｎｇｙ  ｌｅａｄ）等が挙げられる。（Ａ）成分の比表面積を上記の範囲とするためには、例えば、（Ａ）成分の原料鉛粉の粒径を適宜調整することが挙げられる。
【００２５】
＜（Ｂ）成分：ビスフェノール系樹脂＞
（（ｂ１）成分：ビスフェノール系化合物）
（ｂ１）成分は、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。（ｂ１）成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」という）等が挙げられる。（ｂ１）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｂ１）成分としては、充電受け入れ性に更に優れる観点からはビスフェノールＡが好ましく、放電特性に更に優れる観点からはビスフェノールＳが好ましい。
【００２６】
（ｂ１）成分としては、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、ビスフェノールＡとビスフェノールＳとを併用することが好ましい。この場合、（Ｂ）ビスフェノール系樹脂を得るためのビスフェノールＡの配合量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、７０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。ビスフェノールＡの配合量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、９９モル％以下が好ましく、９８モル％以下がより好ましく、９７モル％以下が更に好ましい。
【００２７】
（（ｂ２）成分：アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体）
アミノベンゼンスルホン酸としては、２−アミノベンゼンスルホン酸（別名オルタニル酸）、３−アミノベンゼンスルホン酸（別名メタニル酸）、４−アミノベンゼンスルホン酸（別名スルファニル酸）等が挙げられる。
【００２８】
アミノベンゼンスルホン酸誘導体としては、アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）で置換された化合物などが挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基で置換された化合物としては、４−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、４−（エチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−（エチルアミノ）−４−メチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基の水素原子がアルカリ金属で置換された化合物としては、２−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００２９】
（ｂ２）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｂ２）成分としては、サイクル特性及び充電受け入れ性が更に向上する観点から、４−アミノベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００３０】
（Ｂ）ビスフェノール系樹脂を得るための（ｂ２）成分の配合量は、放電特性が更に向上する観点から、（ｂ１）成分１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、０．６モル以上がより好ましく、０．８モル以上が更に好ましく、０．９モル以上が特に好ましい。（ｂ２）成分の配合量は、サイクル特性及び放電特性が更に向上しやすい観点から、（ｂ１）成分１モルに対して、１．３モル以下が好ましく、１．２モル以下がより好ましく、１．１モル以下が更に好ましい。
【００３１】
（（ｂ３）成分：ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体）
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン（例えばホルムアルデヒド３７質量％の水溶液）中のホルムアルデヒドを用いてもよい。
【００３２】
ホルムアルデヒド誘導体としては、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等が挙げられる。（ｂ３）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。
【００３３】
（ｂ３）成分としては、優れたサイクル特性が得られやすくなる観点から、ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。パラホルムアルデヒドは、例えば下記のような構造を有する。
ＨＯ（ＣＨ２Ｏ)ｎ１Ｈ  …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ｎ１は２〜１００の整数を示す。］
【００３４】
（Ｂ）ビスフェノール系樹脂を得るための（ｂ３）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｂ２）成分の反応性が向上する観点から、（ｂ１）成分１モルに対して、２モル以上が好ましく、２．２モル以上がより好ましく、２．４モル以上が更に好ましく、２．６モル以上が特に好ましく、２．８モル以上が極めて好ましい。（ｂ３）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、得られる（Ｂ）ビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に優れる観点から、（ｂ１）成分１モルに対して、３．５モル以下が好ましく、３．２モル以下がより好ましく、３モル以下が更に好ましい。
【００３５】
（Ｂ）ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００３６】
【化１】
2016031772.tif 000002
［式（ＩＩ）中、Ｘ２は、２価の基を示し、Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ２２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、ｎ２１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００３７】
【化２】
2016031772.tif 000003
［式（ＩＩＩ）中、Ｘ３は、２価の基を示し、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ３２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、ｎ３１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ３２は、１〜３の整数を示し、ｎ３３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００３８】
式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。（Ｂ）ビスフェノール系樹脂としては、式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００３９】
前記Ｘ２及びＸ３としては、例えば、アルキリデン基（メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基等）、シクロアルキリデン基（シクロヘキシリデン基等）、フェニルアルキリデン基（ジフェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基等）などの有機基；スルホニル基が挙げられる。前記Ｘ２及びＸ３としては、充電受け入れ性に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）基が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ２−）が好ましい。前記Ｘ２及びＸ３は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。前記Ｘ２及びＸ３がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。
【００４０】
Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。ｎ２１及びｎ３１は、サイクル特性及び溶媒への溶解性に更に優れる観点から、１〜１５０が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。ｎ２２及びｎ３２は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ２３及びｎ３３は、製造条件により変化するが、サイクル特性及び（Ｂ）成分の保存安定性に更に優れる観点から、０が好ましい。
【００４１】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極から（Ｂ）成分が電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、２００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、４００００以上が更に好ましく、５００００以上が特に好ましく、５５０００以上が極めて好ましく、６００００以上が非常に好ましい。（Ｂ）成分の重量平均分子量は、電極活物質に対する（Ｂ）成分の吸着性が低下して分散性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、７００００以下が好ましく、６５０００以下がより好ましく、６２０００以下が更に好ましい。
【００４２】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【００４３】
（Ｂ）ビスフェノール系樹脂の製造方法は、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分を反応させてビスフェノール系樹脂を得る樹脂製造工程を備えている。（Ｂ）ビスフェノール系樹脂を含む樹脂組成物は、樹脂製造工程において得られる組成物であってもよく、樹脂製造工程後に（Ｂ）ビスフェノール系樹脂と他の成分とを混合して得られる組成物であってもよい。
【００４４】
（Ｂ）ビスフェノール系樹脂を含む樹脂組成物は、溶媒を更に含んでいてもよい。溶媒としては、水（例えばイオン交換水）、有機溶媒等が挙げられる。前記溶媒は、（Ｂ）ビスフェノール系樹脂を得るために用いた反応溶媒であってもよい。
【００４５】
（Ｂ）ビスフェノール系樹脂を含む樹脂組成物における不揮発分含量（Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｍａｔｔｅｒ  ｃｏｎｔｅｎｔ）は、（Ｂ）ビスフェノール系樹脂の溶解性及び電池特性に更に優れる観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。同様の観点から、（Ｂ）ビスフェノール系樹脂を含む樹脂組成物における不揮発分含量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【００４６】
不揮発分含量の測定は、例えば、下記の手順により測定することができる。まず、所定量（例えば２ｇ）の樹脂組成物を容器（例えばステンレスシャーレ等の金属シャーレ）に入れた後、熱風乾燥機を用いて樹脂組成物を１５０℃、６０分間乾燥させる。次に、容器の温度が室温（例えば２５℃）に戻った後、残分質量を測定する。そして、下記の式から不揮発分含量を算出する。
不揮発分含量（質量％）＝[（乾燥後の残分質量）／（乾燥前の樹脂組成物の質量）]×１００
【００４７】
（Ｂ）ビスフェノール系樹脂は、例えば、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分を反応溶媒中で反応させることにより得ることができる。反応溶媒は、水（例えばイオン交換水）であることが好ましい。反応を促進させるために、有機溶媒、触媒、添加剤等を用いてもよい。
【００４８】
樹脂製造工程は、鉛蓄電池のサイクル特性が更に向上する観点から、（ｂ２）成分の配合量が（ｂ１）成分１モルに対して０．５〜１．３モルであり、且つ、（ｂ３）成分の配合量が（ｂ１）成分１モルに対してホルムアルデヒド換算で２〜３．５モルである態様が好ましい。（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分の好ましい配合量は、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分の配合量のそれぞれについて上述した範囲である。
【００４９】
（Ｂ）ビスフェノール系樹脂は、充分量の（Ｂ）ビスフェノール系樹脂が得られやすい観点から、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分を塩基性条件（アルカリ性条件）で反応させることにより得ることが好ましい。塩基性条件に調整するためには、塩基性化合物を用いてもよい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。塩基性化合物の中でも、反応性に優れる観点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
【００５０】
反応時の反応溶液が中性（ｐＨ＝７）である場合、（Ｂ）ビスフェノール系樹脂の生成反応が進行しにくい場合があり、反応溶液が酸性（ｐＨ＜７）である場合、副反応が進行する場合がある。そのため、反応時の反応溶液のｐＨは、（Ｂ）ビスフェノール系樹脂の生成反応を進行させつつ副反応が進行することを抑制する観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましく、７．２以上が更に好ましい。反応溶液のｐＨは、（Ｂ）ビスフェノール系樹脂の（ｂ２）成分に由来する基の加水分解が進行することを抑制する観点から、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましい。反応溶液のｐＨは、例えば株式会社堀場製作所製のツインｐＨメーター  ＡＳ−２１２で測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。
【００５１】
前記のようなｐＨに調整しやすいことから、強塩基性化合物の配合量は、（ｂ２）成分１モルに対して、１．０１モル以上が好ましく、１．０２モル以上がより好ましく、１．０３モル以上が更に好ましい。同様の観点から、強塩基性化合物の配合量は、（ｂ２）成分１モルに対して、１．１モル以下が好ましく、１．０８モル以下がより好ましく、１．０７モル以下が更に好ましい。強塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態では、（Ｂ）ビスフェノール系樹脂の製造方法により得られる反応物（反応溶液）をそのまま、後述する電極の製造に用いてもよいし、反応物を乾燥して得られる（Ｂ）ビスフェノール系樹脂を溶媒（水等）に溶解させて、後述する電極の製造に用いてもよい。
【００５３】
（Ｂ）ビスフェノール系樹脂を含む樹脂組成物（例えば２５℃において液状の樹脂溶液）を用いる場合、樹脂組成物のｐＨは、（Ｂ）ビスフェノール系樹脂の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましい。樹脂組成物のｐＨは、樹脂組成物の保存安定性が更に向上する観点から、１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８．５以下が更に好ましい。特に、樹脂製造工程において得られる組成物を樹脂組成物として用いる場合、樹脂組成物のｐＨは、前記範囲であることが好ましい。樹脂組成物のｐＨは、例えば株式会社堀場製作所製のツインｐＨメーター  ＡＳ−２１２で測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。
【００５４】
（Ｂ）ビスフェノール系樹脂の合成反応は、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分が反応してビスフェノール系樹脂が得られればよく、例えば、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分を同時に反応させてもよく、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分のうちの２成分を反応させた後に残りの１成分を反応させてもよい。
【００５５】
（Ｂ）ビスフェノール系樹脂の合成反応は、次のように二段階で行うことが好ましい。第一段階の反応では、例えば、（ｂ２）成分、溶媒（水等）及び塩基性化合物を仕込んだ後に攪拌し、（ｂ２）成分におけるスルホ基の水素原子をアルカリ金属等で置換して（ｂ２）成分のアルカリ金属塩等を得る。これにより、後述の縮合反応において副反応を抑制しやすくなる。反応系の温度は、（ｂ２）成分の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば３０分である。
【００５６】
第二段階の反応では、例えば、第一段階で得られた反応物に（ｂ１）成分及び（ｂ３）成分を加えて縮合反応させることにより（Ｂ）ビスフェノール系樹脂を得る。反応系の温度は、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分の反応性に優れる観点から、７５℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、８７℃以上が更に好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９３℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば５〜２０時間である。
【００５７】
＜（Ｃ）成分：ナフタレンスルホン酸系樹脂＞
（Ｃ）ナフタレンスルホン酸系樹脂は、ナフタレンスルホン酸系化合物由来の構造単位を有する樹脂である。（Ｃ）ナフタレンスルホン酸系樹脂は、例えば、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を含有するナフチレン構造を有する樹脂である。
【００５８】
（Ｃ）ナフタレンスルホン酸系樹脂は、ナフタレンスルホン酸系化合物、及び、ナフタレンスルホン酸系化合物と重合可能な化合物を反応させることにより得ることが可能である。（Ｃ）ナフタレンスルホン酸系樹脂は、例えば、（ｃ１）ナフタレンスルホン酸系化合物と、（ｃ２）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種とを反応させて得ることができる。（Ｃ）ナフタレンスルホン酸系樹脂は、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化３】
2016031772.tif 000004
［式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ４１は、１〜１００の整数を示し、ｎ４２は、１〜３の整数を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００５９】
Ｒ４１のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｒ４１が複数存在する場合、Ｒ４１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００６０】
また、（Ｃ）ナフタレンスルホン酸系樹脂としては、市販の樹脂を用いることもできる。市販のナフタレンスルホン酸系樹脂としては、バニオールＨＤＬ−１００（商品名、日本製紙ケミカル株式会社製）、デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮＬ、デモールＴ、デモールＴ−４５（以上、商品名、花王株式会社製）等が挙げられる。
【００６１】
（（ｃ１）成分：ナフタレンスルホン酸系化合物）
（ｃ１）ナフタレンスルホン酸系化合物は、ナフタレンスルホン酸基及びナフタレンスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する化合物である。（ｃ１）成分としては、例えば、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ナフタレンスルホン酸としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸誘導体としては、ナフタレンスルホン酸の一部の水素原子がアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）で置換された化合物などが挙げられ、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、１−ナフタレンスルホン酸カリウム、２−ナフタレンスルホン酸カリウム等が挙げられる。（ｃ１）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
（（ｃ２）成分：ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体）
ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、前記（ｂ３）成分と同様のものが挙げられる。
【００６３】
（Ｃ）ナフタレンスルホン酸系樹脂を得るための（ｃ２）成分の配合量は、例えば、（ｃ１）成分１モルに対してホルムアルデヒド換算で１〜２モル程度である。（Ｃ）ナフタレンスルホン酸系樹脂は、前記（Ｂ）ビスフェノール系樹脂と同様の合成条件で得ることができる。
【００６４】
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、鉛蓄電池のサイクル特性が向上しやすい観点から、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましく、５０００以上が特に好ましく、６０００以上が極めて好ましく、８０００以上が非常に好ましい。（Ｃ）成分の重量平均分子量は、サイクル特性が向上しやすい観点から、２００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましく、１００００以下が更に好ましい。（Ｃ）成分の重量平均分子量は、例えば、（Ｂ）ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量と同様に測定することができる。
【００６５】
（Ｂ）成分の含有量に対する（Ｃ）成分の含有量の比（固形分換算での含有割合：（Ｃ）成分／（Ｂ）成分）は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性をバランス良く向上しやすい観点から、下記の範囲であることが好ましい。前記含有量の比は、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましい。前記含有量の比は、０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましく、０．３以下が特に好ましい。前記含有量の比は、０．０１〜０．５が好ましく、０．０３〜０．４がより好ましく、０．０５〜０．３５が更に好ましく、０．０５〜０．３が特に好ましい。
【００６６】
＜鉛蓄電池及びその製造方法＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極、負極、電解液（硫酸等）及びセパレータを備えている。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池等が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。前記鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。
【００６７】
電極が未化成である場合、電極は、例えば、電極活物質の原料等を含む電極材（電極層、活物質層）と、当該電極材を保持する集電体とを有している。化成後の電極は、例えば、電極活物質等を含む電極材（電極層、活物質層）と、当該電極材を保持する集電体とを有している。本実施形態に係る鉛蓄電池は、化成後の電極を備えており、例えば、前記（Ａ）負極活物質を含む負極材を有する負極を備えている。
【００６８】
電極製造工程では、例えば、活物質ペーストを集電体（鋳造格子体、エキスパンド格子体等）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極（例えば極板）を得る。活物質ペーストは、分散剤として前記（Ｂ）ビスフェノール系樹脂及び前記（Ｃ）ナフタレンスルホン酸系樹脂を含有しており、他の添加剤等を更に含有していてもよい。電極が負極である場合、未化成の負極活物質は、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。
【００６９】
活物質ペーストには、添加剤が適宜配合されることが好ましい。添加剤としては、硫酸バリウム、炭素材料、補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）などが挙げられる。前記炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
【００７０】
電極が負極である場合、負極活物質ペーストは、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、鉛粉に添加剤を添加して乾式混合することにより混合物を得る。次に、この混合物に、溶媒（水等）と、前記（Ｂ）ビスフェノール系樹脂及び前記（Ｃ）ナフタレンスルホン酸系樹脂を含む樹脂組成物とを加えて混練する。そして、希硫酸を加えて混練することにより負極活物質ペーストが得られる。この負極活物質ペーストを集電体（鋳造格子体、エキスパンド格子体等）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極板を得る。
【００７１】
負極活物質ペーストにおいて、硫酸バリウムを用いる場合、硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．３〜２．０質量％が好ましい。炭素材料の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５〜１．９質量％が好ましい。（Ｂ）ビスフェノール系樹脂の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．３質量％が更に好ましい。（Ｃ）ナフタレンスルホン酸系樹脂の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．０５〜０．３質量％が更に好ましい。
【００７２】
集電体の材質としては、例えば、鉛−カルシウム−錫合金、鉛−カルシウム合金及び鉛−アンチモン合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。
【００７３】
熟成条件としては、温度４５〜６５℃、湿度７０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜３０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜６０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【００７４】
電極が正極である場合、正極活物質ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、正極活物質の原料（鉛粉等）に補強用短繊維を加えた後、水及び希硫酸を加える。これを混練して正極活物質ペーストを作製する。正極活物質ペーストを作製するに際しては、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を加えてもよい。この正極活物質ペーストを集電体（鋳造格子体、エキスパンド格子体等）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極板を得る。正極活物質ペーストにおいて、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５〜０．３質量％が好ましい。集電体の種類、熟成条件、乾燥条件は、負極の場合とほぼ同様である。
【００７５】
組み立て工程では、例えば、前記のように作製した未化成の負極及び正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極の集電部をストラップで連結（溶接等）させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。次に、未化成電池に希硫酸を入れた後、直流電流を通電して電槽化成する。化成後の硫酸の比重（２０℃換算）を適切な電解液比重に調整して鉛蓄電池が得られる。化成に用いる硫酸比重（２０℃換算）は１．２０〜１．２５が好ましい。化成後の調整された硫酸比重（２０℃換算）は１．２６〜１．３０が好ましい。
【００７６】
セパレータとしては、微多孔性ポリエチレンシート；ガラス繊維と合成樹脂からなる不織布等が挙げられる。なお、化成条件及び硫酸の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程の熟成、乾燥後において実施されてもよい（タンク化成）。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。【００７８】
＜（Ｂ）ビスフェノール系樹脂溶液の調製＞
［合成例１］
攪拌装置、還流装置及び温度調節装置を備えた反応容器に下記の各成分を仕込み第１の混合液を得た。
水酸化ナトリウム：１．０５モル［４２．０質量部］
イオン交換水：４４．００モル［７９２．６質量部］
４−アミノベンゼンスルホン酸：１．００モル［１７３．２質量部］【００７９】
第１の混合液を２５℃にて３０分混和及び攪拌した。続いて、第１の混合液に下記の各成分を仕込み第２の混合液を得た。
ビスフェノールＡ：０．９６モル［２１９．２質量部］
ビスフェノールＳ：０．０４モル［１０．４質量部］
パラホルムアルデヒド（三井化学株式会社製）：３．００モル［９０．９質量部］（ホルムアルデヒド換算）【００８０】
第２の混合液（ｐＨ＝８．６）を９０℃にて１０時間反応させることにより樹脂溶液を得た。合成例１で得られた樹脂溶液中に含まれるビスフェノール系樹脂を低温乾燥（６０℃、６時間）で単離し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。【００８１】
［合成例２〜４］
樹脂溶液の構成成分を表１に示す成分へ変更したこと以外は合成例１と同様の方法により、合成例２〜４の樹脂溶液を得た。なお、表１中、パラホルムアルデヒドの配合量は、ホルムアルデヒド換算の配合量である。【００８２】
＜樹脂溶液及びビスフェノール系樹脂の評価＞
［不揮発分含量の測定］
樹脂溶液の不揮発分含量を下記の手順により測定した。まず、５０φ×１５ｍｍの容器（ステンレスシャーレ）に樹脂溶液２ｇを入れ、１５０℃で６０分間熱風乾燥機を用いて乾燥させた。次に、容器の温度が室温（２５℃）に戻った後、残分質量を測定することにより不揮発分含量を測定した。結果を表１に示す。【００８３】
［ｐＨの測定］
反応終了後に樹脂溶液を下記のｐＨ測定装置のセンサー部に５００ｍＬ注入して樹脂溶液のｐＨを測定した。結果を表１に示す。
（ｐＨ測定の条件）
ｐＨ測定装置：株式会社堀場製作所製  ツインｐＨメーター  ＡＳ−２１２
校正液：株式会社堀場製作所製  ｐＨ校正液（ｐＨ４．０１、ｐＨ６．８６）
測定温度：２５℃【００８４】
［重量平均分子量の測定］
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定用に単離されたビスフェノール系樹脂の重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した。結果を表１に示す。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）【００８５】
前記標準試料より算出した検量線を図２に示す。横軸は保持時間であり、縦軸は分子量の対数である。【００８６】
【表１】
2016031772.tif 000005
【００８７】
＜鉛蓄電池の作製＞
［実施例１］
（負極板の作製）
平均粒径１μｍの鉛粉の全質量を基準として、合成例１の樹脂溶液を固形分換算で０．３質量％と、バニオールＨＤＬ−１００（ナフタレンスルホン酸系樹脂、商品名、日本製紙ケミカル株式会社製、重量平均分子量：８０００）を固形分換算で０．０５質量％と、ファーネスブラック０．２質量％と、硫酸バリウム１．０質量％とを鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２６（２０℃換算））及び水を加えながら混練して負極活物質ペーストを作製した。前記負極活物質ペーストを厚さ１．０ｍｍのエキスパンド集電体（鉛−カルシウム−錫系合金）に充填して負極板を作製した。前記負極板を、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下で２０時間熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成負極板を得た。【００８８】
（正極板の作製）
平均粒径２μｍの鉛粉の全質量を基準として、０．１質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）を鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２８（２０℃換算））及び水を加えて混練して正極活物質ペーストを作製した。エキスパンド格子体からなる正極集電体（鉛−カルシウム−錫系合金）に正極活物質ペーストを充填して、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下で２０時間熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成正極板を得た。【００８９】
（電池の組み立て）
未化成負極板及び未化成正極板が交互に積層されるように、ポリエチレン製のセパレータを介して６枚の未化成負極板及び５枚の未化成正極板を積層した後に、同極性の集電部同士をストラップで溶接させて極板群を作製した。極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池を組み立てた。この電池に希硫酸（比重１．２４（２０℃換算））を注液した後に、４０℃の水槽中、通電電流１０．０Ａで１５時間の条件で化成した。化成後（満充電状態）における負極材の比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。化成終了後、１．２８（２０℃換算）の希硫酸となるように調整して実施例１の鉛蓄電池を得た。【００９０】
負極材の比表面積は、下記条件の比表面積計を用いて、窒素ガスＢＥＴ流動法により測定した。なお、負極材の比表面積は、負極板中央部の負極材約０．２ｇをサンプリングし、ＢＥＴ比表面積計で計測することで求めた。
｛ＢＥＴ比表面積計条件｝
装置：ＨＭ−２２０１ＦＳ（Ｍａｃｓｏｒｂ社製）
脱気時間：１３０℃で１０分
冷却：液体窒素で４分
吸着ガス流量：２５ｍＬ／分【００９１】
［実施例２〜６、比較例１及び３］
負極の構成成分を表２に示す成分へ変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜６、比較例１及び３の鉛蓄電池を得た。化成後（満充電状態）における負極材の比表面積は、表２に示すとおりであった。【００９２】
［比較例２］
負極板の作製において平均粒径２μｍの鉛粉を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、比較例２の鉛蓄電池を得た。化成後（満充電状態）における負極材の比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。【００９３】
＜電池特性の評価＞
前記の２Ｖ単セル電池について、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性を下記のとおり測定した。比較例１のサイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性の測定結果をそれぞれ１００とし、実施例と比較例の各特性を相対評価した。結果を表２に示す。【００９４】
［サイクル特性］
サイクル特性は、日本工業規格の軽負荷寿命試験（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１）に準じた方法で評価した。サイクル数が大きいほど耐久性が高い電池である。【００９５】
［放電特性］
放電特性として、−１５℃において５Ｃで定電流放電し、電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。放電持続時間が長いほど放電特性に優れる電池であると評価される。なお、前記Ｃとは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を１Ｃ、２時間で放電させることができる電流を０．５Ｃと表現する。【００９６】
［充電受け入れ性］
充電受け入れ性として、電池の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）が９０％になった状態（つまり、満充電状態から電池容量の１０％を放電し、２．３３Ｖで定電圧充電した状態）の充電開始５秒後の電流値を測定した。５秒後の電流値が大きいほど、充電受け入れ性が良い電池であると評価される。【００９７】
【表２】
2016031772.tif 000006
【００９８】
実施例では、比較例と比べてサイクル特性が向上していることが確認できる。また、実施例２及び実施例３を比較すると、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量が大きい実施例３のサイクル特性が向上していることが確認できる。一方、実施例１及び実施例２を比較すると、実施例２のビスフェノール系樹脂の重量平均分子量の方が大きいが、サイクル特性は同等であった。この結果から、ビスフェノールＡにビスフェノールＳを併用して合成したビスフェノール系樹脂を用いた実施例１は、重量平均分子量を大きくしなくてもサイクル特性を向上できることが推測できる。さらに、実施例では、優れたサイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性が両立されていることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、優れたサイクル特性を得ることが可能な鉛蓄電池を提供することができる。
【図１】
2016031772.tif 000007
【図２】
2016031772.tif 000008
【国際調査報告】
2016031772.tif 000009
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2016031772.tif 000011
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