(57)【要約】本開示に係る二酸化炭素を還元する方法は、二酸化炭素を含有する第１電解液（３０７）を保持するカソード槽（３０２）、第２電解液（３０８）を保持するアノード槽（３０５）、固体電解質膜（３０６）、集光部（３１３）、金属又は金属化合物を表面に有するカソード電極（３０１）、およびＧａＮ層及びＡｌｘＧａ１−ｘＮ層が積層された窒化物半導体層からなる領域を有するアノード電極（３０４）を具備する二酸化炭素還元装置を用いる。集光部（３１３）を用いて３６０ｎｍ以下の波長を有する光を集光させた光をアノード電極（３０４）に照射して、第１電解液（３０７）に含有されている二酸化炭素をカソード電極（３０１）上で還元する。
2015001729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を有する：
以下を有する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
カソード槽、
アノード槽、
固体電解質膜、
集光部、
カソード電極、および、
アノード電極、ここで、
前記カソード電極は、金属又は金属化合物を表面に有し、
前記アノード電極は、ＧａＮ層及びＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦１）が積層された窒化物半導体層からなる領域を表面に有し、
前記カソード槽の内部には、第１電解液が保持され、
前記アノード槽の内部には、第２電解液が保持され、
前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、
前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、
前記固体電解質膜は前記カソード槽及び前記アノード槽の間に挟まれ、
前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、
前記カソード電極は外部電源を介することなく前記アノード電極に電気的に接続されており、
前記集光部を用いて３６０ｎｍ以下の波長を有する光を集光させた前記光を前記アノード電極に照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）。
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、前記アノード電極に照射される前記光は、集光装置を用いて３６０ｎｍ以下の波長を有する光を集光させることにより、３６０ｎｍ以下の波長かつ５ｍＷ／ｃｍ２以上の光強度を有する光を前記アノード電極に照射する、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項３】
前記集光装置が集光レンズ又は集光ミラーである、請求項２に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項４】
前記ｘの値が０より大きく０．２５以下の範囲である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項５】
前記Ｇａ層がｎ形又はｎ＋形である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項６】
前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の少なくとも一部の表面が、ニッケルを含有する金属の微粒子又はニッケルを含有する金属酸化物の微粒子によって被膜されている、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項７】
前記カソード電極の表面に有する金属が、インジウム、金、又はこれらの合金である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項８】
前記第１電解液が、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、又は塩化ナトリウム水溶液である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項９】
前記第２電解液が、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素還元装置が、室温かつ大気圧下におかれる、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）において、前記光が太陽光又は疑似太陽光である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項１２】
前記工程（ｂ）において、ギ酸又は一酸化炭素が得られる、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光エネルギーを用いて二酸化炭素を還元する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜３には、光エネルギーを利用して二酸化炭素を還元する方法に関して開示されている。【０００３】
特許文献４には、太陽光を集光し、微生物に光合成を行わせる光合成リアクターシステムが開示されている。【０００４】
特許文献５及び特許文献６には、光エネルギーを利用して二酸化炭素を還元する装置において、レンズ又は鏡を用いて太陽光を集光させる構成が開示されている。【０００５】
特許文献７には、光エネルギーを利用して二酸化炭素を還元する装置のアノード電極として、ＧａＮ層及びＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦１）が積層された窒化物半導体層からなる領域を有するアノード電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−３１１４７６号公報
【特許文献２】特開平０７−１８８９６１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０４６３７４号
【特許文献４】特開平０４−１６６０７６号公報
【特許文献５】特開２００３−２７５５９９号公報
【特許文献６】特開２０１３−１７９２９号公報
【特許文献７】特許第５２３６１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、さらなる二酸化炭素の還元効率の向上が求められていた。【０００８】
本開示の目的は、還元効率を向上させる新規な二酸化炭素を還元する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示に係る二酸化炭素を還元する方法は、二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を有する：以下を有する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、カソード槽、アノード槽、固体電解質膜、集光部、カソード電極、および、アノード電極、ここで、前記カソード電極は、金属又は金属化合物を表面に有し、前記アノード電極は、ＧａＮ層及びＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦１）が積層された窒化物半導体層からなる領域を表面に有し、前記カソード槽の内部には、第１電解液が保持され、前記アノード槽の内部には、第２電解液が保持され、前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、前記固体電解質膜は前記カソード槽及び前記アノード槽の間に挟まれ、前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、前記カソード電極は外部電源を介することなく前記アノード電極に電気的に接続されており、前記集光部を用いて３６０ｎｍ以下の波長を有する光を集光させた前記光を前記アノード電極に照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）。
【発明の効果】
【００１０】
本開示に係る二酸化炭素を還元する方法は、二酸化炭素の還元効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示に係るアノード電極を示す断面図である。
【図２】本開示に係る他のアノード電極を示す断面図である。
【図３】本開示に係る他のアノード電極を示す断面図である。
【図４】本開示に係る二酸化炭素還元装置を示す概略図である。
【図５】実施例２の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（本開示に係る二酸化炭素の還元方法に至った知見）
本開示に係る二酸化炭素の還元方法に至った知見について説明する。
【００１３】
特許文献２には、アノード電極へ光を照射することにより、カソード電極にて電解液に含有される二酸化炭素が還元されることが開示されている。より詳細には、アノード電極へ光を照射することにより、アノード電極にてキャリア（電子及び正孔）が生成される。そして、アノード電極にて生成された電子は、配線を介して、カソード電極へ供給される。カソード電極では、アノード電極より供給された電子により、電解液に含有される二酸化炭素が還元され、還元生成物が生成される。
【００１４】
ここで、カソード電極で生成される二酸化炭素の還元生成物の生成量は、アノード電極にて生成された電子の量に依存する。つまり、アノード電極に光を照射することにより、アノード電極にて生成される電子の量が一定ならば、カソード電極にて生成される二酸化炭素の還元生成物の生成量も一定となることが予想される。
【００１５】
しかし、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、以下のような事実を発見し、本開示に係る二酸化炭素還元装置を用いた二酸化炭素の還元方法に関する発明を創作するに至った。
【００１６】
本発明者らは、アノード電極へ照射される光の強度を高めるため、特許文献２に開示の二酸化炭素還元装置に集光部（以下、「集光装置」という）を設けた。当該集光装置を用いて、光源から照射される光を集光し、集光した光をアノード電極に照射するようにした。その際、アノード電極が光源から得るエネルギー量が一定となるよう、集光装置の位置と光強度と照射面積とを調整した。その結果、単位面積あたりの光強度を高めたことにより、カソード電極にて生成される二酸化炭素の還元生成物の生成量が増加することを確認した。つまり、本願発明者らは、当該実験結果より、アノード電極が光源より得るエネルギー量が一定であるため、アノード電極にて生成される電子の量は一定であるにも拘わらず、カソード電極にて生成される二酸化炭素の還元生成物の生成量が増加することを見出した。
【００１７】
本開示は係る知見に基づいてなされたものである。
【００１８】
本開示の第１態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を有する：以下を有する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、カソード槽、アノード槽、固体電解質膜、集光部、カソード電極、および、アノード電極、ここで、前記カソード電極は、金属又は金属化合物を表面に有し、前記アノード電極は、ＧａＮ層及びＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦
１）が積層された窒化物半導体層からなる領域を表面に有し、前記カソード槽の内部には、第１電解液が保持され、前記アノード槽の内部には、第２電解液が保持され、前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、前記固体電解質膜は前記カソード槽及び前記アノード槽の間に挟まれ、前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、前記カソード電極は外部電源を介することなく前記アノード電極に電気的に接続されており、前記集光部を用いて３６０ｎｍ以下の波長を有する光を集光させた前記光を前記アノード電極に照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）。
【００１９】
上記第１態様によれば、前記集光装置を用いて集光させた光を前記アノード電極に照射することで、前記カソード電極における二酸化炭素還元反応を促進させる、すなわち二酸化炭素の還元生成物の生成量を増加させることができる。
【００２０】
本開示の第２態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様の工程（ｂ）において、前記アノード電極に照射される前記光は、集光装置を用いて３６０ｎｍ以下の波長を有する光を集光させることにより、３６０ｎｍ以下の波長かつ５ｍＷ／ｃｍ２以上の光強度を有する光を前記アノード電極に照射してもよい。
【００２１】
上記第２態様によれば、前記集光装置を用いて集光させた光の強度をより高めることで、前記カソード電極における二酸化炭素還元反応をより促進させる、すなわち二酸化炭素の還元生成物の生成量をより増加させることができる。
【００２２】
本開示の第３態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様において、前記集光装置が集光レンズ又は集光ミラーとしてもよい。
【００２３】
上記第３態様によれば、一般的な光源に対して、簡便かつ効果的な方法で集光を行うことができる。
【００２４】
本開示の第４態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様において、前記ｘの値が０より大きく０．２５以下の範囲としてもよい。
【００２５】
上記第４態様によれば、一般的な光源に対して、前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層で吸収可能な光の波長域が広がるため、照射光を有効に利用することができる。
【００２６】
本開示の第５態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様において、前記Ｇａ層がｎ形又はｎ＋形としてもよい。
【００２７】
上記第５態様によれば、光励起によって生成した電子が移動するＧａＮ層の電気抵抗値が小さくなり、二酸化炭素還元用光化学電極としての性能を高めることができる。
【００２８】
本開示の第６態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様において、前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の少なくとも一部の表面が、ニッケルを含有する金属の微粒子又はニッケルを含有する金属酸化物の微粒子によって被膜されていてもよい。
【００２９】
上記第６態様によれば、ニッケルを含有する金属酸化物が有する、いわゆる助触媒的な作用により、光化学電極における酸素生成効率を高めることができる。
【００３０】
本開示の第７態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様において、前記カソード電極の表面に有する金属が、インジウム、金、又はこれらの合金としてもよい。
【００３１】
上記第７態様によれば、二酸化炭素の還元生成物として、一酸化炭素やギ酸などを効率的に生成することができる。
【００３２】
本開示の第８態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様において、前記第１電解液が、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、又は塩化ナトリウム水溶液としてもよい。
【００３３】
上記第８態様によれば、槽内部に収容される電解液として、簡便かつ二酸化炭素還元用電解液として好適である。
【００３４】
本開示の第９態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様において、前記第２電解液が、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液としてもよい。
【００３５】
上記第９態様によれば、槽内部に収容される電解液として、簡便かつ二酸化炭素還元用電解液として好適である。
【００３６】
本開示の第１０態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様の工程（ｂ）において、前記二酸化炭素還元装置が、室温かつ大気圧下におかれてもよい。
【００３７】
上記第１０態様によれば、特殊な環境に設置することなく、二酸化炭素の還元を行なうことができる。
【００３８】
本開示の第１１態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様の工程（ｂ）において、前記光が太陽光又は疑似太陽光としてもよい。
【００３９】
上記第１１態様によれば、特殊な光源を用いることなく、屋外もしくはそれに準じた環境において、光エネルギーによる二酸化炭素還元反応が促進される。
【００４０】
本開示の第１２態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１態様の工程（ｂ）において、ギ酸又は一酸化炭素が得られてもよい。
【００４１】
上記第１２態様によれば、光エネルギーによる二酸化炭素の還元反応により、二酸化炭素の固定化がなされると共に、様々な有用物質を得ることができる。
【００４２】
以下、本開示に係る二酸化炭素を還元する方法について、図面を参照しながら説明する。
【００４３】
（アノード電極（光化学電極））
図１は、本開示に係るアノード電極（光化学電極）を示す断面図である。図１に示すアノード電極は、光が照射されるＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１（０＜ｘ≦１）、ＧａＮ層１２、窒化物半導体層（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１及びＧａＮ層１２）を形成するために用いられる絶縁性基材１３、及びアノード電極１０を電気的に接続するための金属電極１４から構成されている。
【００４４】
アノード電極１０の作製方法としては、一般的に、絶縁性基材１３上に窒化物半導体層を薄膜として形成される。なお、アノード電極１０の作製方法は、絶縁性基材１３上へ窒化物半導体の薄膜を形成することが可能な方法であれば、特に限定されない。例えば、有機金属気相エピタキシー法などが挙げられる。
【００４５】
絶縁性基材１３の材料として、例えば、サファイア基板又はシリコン基板などが挙げら
れる。絶縁性基材１３の材料は、窒化物半導体薄膜が形成可能な材料であれば、特に限定されない。
【００４６】
金属電極１４は、例えば、真空蒸着法（抵抗加熱蒸着又は電子ビーム蒸着など）により作成される。
【００４７】
アノード電極１０の基本的な機能について説明する。アノード電極１０は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１の領域で光を吸収し、光励起が生じる。光励起によって生成したキャリア（電子および正孔）は、酸化還元反応に寄与する。具体的には、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１内で生成された正孔は、アノード電極１０の表面に移動し、アノード電極１０と接している水を酸化して酸素を生成する。すなわち、アノード電極１０は酸素生成電極として機能する。一方、光励起によって生成された電子は、アノード電極１０に配された金属電極１４に集められ、電気的に接続された配線を通じて、カソード電極側に供給される。
【００４８】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１のバンドギャップ（禁制帯幅）は、３．４ｅＶ以上あるため、光を利用したアノード電極１０としてＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１を用いるには、少なくとも３５０ｎｍ以下の波長を有する光を照射する必要がある。そのため、光の有効利用の観点から、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１に含有されるＡｌの組成比を表すｘの値は、０＜ｘ≦０．２５の範囲にあることが好ましい。とりわけ、０＜ｘ≦０．１５の範囲にあることが好適である。なお、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１のバンドギャップ以上の波長を有する光をＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１に照射することが可能な場合は、この限りではない。
【００４９】
上記の波長範囲を有する光をＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１に照射した場合、その吸収領域は、概ね光照射面から１００ｎｍ程度である。この距離は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１のバンドギャップの値にも依存し得る。ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１の厚さは、７０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下を有することが好ましい。より好ましくは、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００５０】
光照射によって生成された電子を効率的に金属電極１４に収集するため、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１はＧａＮ層１２上に積層される。ＧａＮ層１２の電気抵抗をより低下させるために、ＧａＮ層１２は、不純物を含有することが好ましい。不純物は、例えば、シリコンである。
【００５１】
アノード電極の酸素生成効率及び耐久性を高めるために、図２に示されるように、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１の表面に、直径が１００ｎｍから数μｍ程度のニッケルを含む金属微粒子又は酸化ニッケルを含む金属微粒子が多数分散配置され得る。本発明者らによって出願された米国特許出願１３／４５３６６９の明細書は、本明細書に引用される。
【００５２】
図３は、絶縁性基材１３に代えて、導電性基材３３を適用したアノード電極３０を示す断面図である。図３に示すように、導電性基材３３上には、ＧａＮ層３２及びＡｌｘＧａ１−ｘＮ層３１が順に形成される。また、導電性基材３３の他方の面には、金属電極３４が形成されている。具体的な導電性基材３３としては、例えば、単結晶の窒化ガリウム基板又は酸化ガリウム基板などが挙げられる。また、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層３１及びＧａＮ層３２は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１及びＧａＮ層１２と同様の構成を有する。また、アノード電極３０においても、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層３１上に酸化ニッケル微粒子３５が分散配置され得るが、酸化ニッケル微粒子３５も酸化ニッケル微粒子２５と同様の構成を有している。
【００５３】
（実施の形態１）
（二酸化炭素還元装置）
図４は、二酸化炭素還元装置３００を示す概略図である。二酸化炭素還元装置３００は、カソード槽３０２、アノード槽３０５、固体電解質膜３０６、及び集光装置３１３を有する。
【００５４】
カソード槽３０２の内部には、第１電解液３０７が保持されている。また、カソード槽３０２は、カソード電極３０１を有している。ここで、カソード電極３０１は、第１電解液３０７に接している。具体的には、カソード電極３０１は第１電解液３０７に浸漬されている。
【００５５】
第１電解液３０７は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液又は塩化ナトリウム水溶液などである。さらに、第１電解液３０７は二酸化炭素を含有する。二酸化炭素の濃度は特に限定されない。第１電解液３０７は、二酸化炭素が第１電解液３０７に溶解した状態において酸性であることが好ましい。
【００５６】
二酸化炭素が還元されるカソード電極３０１を構成する材料は、金属又は金属化合物である。カソード電極３０１を構成する材料は、一酸化炭素を生成する場合、金、金を含有する合金又は金の化合物が好ましい。また、ギ酸を生成する場合、インジウム、インジウムを含有する合金、インジウムの化合物が好ましい。
【００５７】
カソード電極３０１は所定の金属のみで構成されていても良いが、所定の金属を保持する基板材料との積層構造として構成されていても良い。カソード電極３０１は、例えば、グラッシーカーボン（登録商標）などの導電性基板上に、所定の金属を薄膜状に形成したもの、又は微粒子状の金属を導電性基板上に多数担持したものでも良い。カソード電極３０１の少なくとも一部は、第１電解液３０７に浸漬され得る。
【００５８】
アノード槽３０５の内部には、第２電解液３０８が保持されていると共に、アノード電極３０４を有している。アノード電極３０４は、光照射によって機能する光化学電極である。さらに、アノード電極３０４はＡｌｘＧａ１−ｘＮ層とＧａＮ層とが積層された窒化物半導体からなる領域を有する。アノード電極３０４の少なくとも一部は第２電解液３０８に接している。具体的には、アノード電極３０４は第２電解液に浸漬されている。
【００５９】
第１電解液３０７と第２電解液３０８とは、同一の溶質であってもよいが、好ましくは異なる溶質である。第２電解液３０８は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液である。第２電解液３０８の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が好ましい。より好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度である。第２電解液３０８は塩基性であることが好ましい。
【００６０】
第１電解液３０７と第２電解液３０８とを分離するために、固体電解質膜３０６はカソード槽３０２及びアノード槽３０５との間に挟まれている。すなわち、二酸化炭素還元装置３００では、第１電解液３０７及び第２電解液３０８は互いに混ざらない。
【００６１】
固体電解質膜３０６は、プロトンのみが固体電解質膜３０６を通過し、かつ他の物質が固体電解質膜３０６を通過できない限り、特に限定されない。固体電解質膜３０６は、例えば、ナフィオン（登録商標）である。
【００６２】
カソード電極３０１及びアノード電極３０４は、それぞれ、電極端子３１０及び電極端子３１１を具備する。これらの電極端子３１０、３１１は、導線３１２により電気的にかつ直接的に互いに接続されている。これらの電極端子３１０、３１１の間には、電池又はポテンショスタットのような外部電源は電気的に挟まれていない。
【００６３】
後述するように、第２電解液３０８に浸漬されている領域のアノード電極３０４の表面には、少なくとも３５０ｎｍ以下の波長を有する光が、光源３０３より集光装置３１３を介して照射される。ここで、集光装置３１３は、光源３０３から放射された照射光を特定領域に集光し、単位面積当たりの光強度を高めるための構造を有した装置である。よって、二酸化炭素還元装置３００は、光源３０３より放射された光が集光装置３１３により集光され、光が照射されるアノード電極３０４上の面積は狭くなるが、単位面積当たりの光強度は高められる。集光装置３１３は、例えば、集光レンズ又は集光ミラーであるが、光源３０３から放射される光と比較して、単位面積当たりの光強度を高めるための構造を備えていればこの限りではない。集光レンズは、３５０ｎｍ以下の波長を有する光を透過する性質を有する材料で構成されることが望ましい。かかる性質をもつ材料は、例えば、石英又はフッ化カルシウム等である。また、集光ミラーは、３５０ｎｍ以下の波長を有する光を反射する性質を有する材料で構成されることが望ましい。
【００６４】
二酸化炭素還元装置３００は、室温かつ大気圧下で使用することが可能である。
【００６５】
（二酸化炭素の還元方法）
次に、二酸化炭素還元装置３００を用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。
【００６６】
図４に示すように、光源３０３からの放射される光は、集光装置３１３を介してアノード電極３０４の表面に照射される。光源３０３は、例えば、キセノンランプ又は水銀ランプである。また、光源３０３として、太陽光又は疑似太陽光も使用し得る。光源３０３から放射される光は、３５０ｎｍ以下の波長を有している。とりわけ、光源３０３から放射される光は、２５０ｎｍ以上３２５ｎｍ以下の波長を有することが好ましい。
【００６７】
集光装置３１３により集光された光は、光源３０３より光を直接照射される場合と比較して、照射範囲は小さくなるが、単位面積当たりの光強度が高められる。すなわち、集光装置３１３を用いなかった場合と比較して、光強度の強い光をアノード電極３０４に照射することが可能となる。集光した光の強度は、３５０ｎｍ以下の波長域において、５ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。
【００６８】
図４に示すように、二酸化炭素還元装置３００はガス導入管３０９を有することが好ましい。ガス導入管３０９を通じて第１電解液３０７に二酸化炭素が供給されながら、第１電解液３０７に含有される二酸化炭素が還元されることが好ましい。ガス導入管３０９の一端は、第１電解液３０７に浸漬されている。二酸化炭素の還元を開始する前に、ガス導入管３０９を通じて二酸化炭素が第１電解液３０７に供給され、充分な量の二酸化炭素が第１電解液３０７に溶解されることも好ましい。
【００６９】
カソード電極３０１が金を主成分とする金属を有する場合、第１電解液３０７に含有される二酸化炭素が還元され、一酸化炭素が選択的に生成される。カソード電極３０１がインジウムを主成分とする金属を有する場合、第１電解液３０７に含有される二酸化炭素が還元され、ギ酸が選択的に生成される。
【００７０】
（実施例１）
以下の実施例を参照して、本開示の実施の形態に係る二酸化炭素を還元する方法をより詳細に説明する。
【００７１】
（アノード電極の調製）
導電性基材として、低抵抗な単結晶窒化ガリウム基板（厚み：０．４ｍｍ、表面積直径：５ｃｍ２）を用いた。
【００７２】
導電性基材上にシリコンをドープしたｎ形低抵抗ＧａＮ層（膜厚：２．０μｍ、Ｓｉドープ量：２．５×１０１８個ｃｍ−３）、及びノンドープのＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（膜厚：１００ｎｍ、ｘ＝０．１１、Ａｌ組成：１１％）を有機金属気相法によりエピタキシャル成長させた。
【００７３】
さらに、溶液反応を用いて、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層上に酸化ニッケル微粒子（微粒子サイズ：１００ｎｍ〜数μｍ）を多数分散配置した。
【００７４】
さらに、ＧａＮ基板の他方の面側にチタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）／金（Ａｕ）からなる金属電極（厚み：約５００ｎｍ）を形成した。
【００７５】
このようにして、図３に示したようなアノード電極を得た。
【００７６】
（二酸化炭素還元装置の組み立て）
上記のアノード電極を用いて、図４に示すような二酸化炭素還元装置を作成した。アノード電極及びカソード電極間の距離は、約８センチメートルとした。その他の二酸化炭素還元装置の詳細は、以下の通りである。
【００７７】
カソード電極：金板(厚み：０．５ｍｍ、表面積：４ｃｍ２)
第１電解液：３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する塩化カリウム水溶液(容量１８０ｍｌ)
第２電解液：５．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液(容量１８０ｍ
ｌ)
固体電解質膜：ナフィオン膜（デュポン社製、ナフィオン１１７）
光源：キセノンランプ（出力：３００Ｗ）
集光装置：集光レンズ(集光倍率：１０倍)
第１電解液には、ガス導入管を通じて、二酸化炭素ガスが３０分間供給された。
【００７８】
光源から放射された光は、３５０ｎｍ以下の波長を有していた。集光装置を用いなかった場合、その光強度は１．７５ｍＷ／ｃｍ２（照射面積：１０ｃｍ２）であった。一方、集光装置を用いた場合、その光強度は１７．５ｍＷ／ｃｍ２（照射面積：１ｃｍ２）であった。
【００７９】
アノード槽は光照射窓（図示せず）を具備していた。光照射窓を介して、集光装置により集光された光がアノード電極の表面に一定時間照射された。
【００８０】
(比較例１)
集光装置を用いなかった以外は、実施例１と同様の実験を行った。すなわち、光源から放射される光エネルギーの合計値は同じであるが、アノード電極での単位面積当たりの光強度は１／１０の光（照射面積は１０倍）であった。
【００８１】
（二酸化炭素の還元）
光をアノード電極の表面に照射すると、実施例１及び比較例１いずれの場合も、導線に反応電流が流れることが観測された。一方、光の照射が中断されると、導線に反応電流が流れないことが観測された。これは、何らかの反応が、光の照射によりアノード電極及びカソード電極において生じていることを意味する。
【００８２】
また、得られた反応電流量は、実施例１及び比較例１で概ね同じであった。これは実施例１では、単位面積当たりの反応電流量が約１０倍になっていることを意味する。
【００８３】
本発明者らは、二酸化炭素還元の様子を以下のように詳細に調査した。具体的には、カ
ソード槽が密閉された状態、すなわち二酸化炭素が封入された状態において、実施例１によるアノード電極へ光が照射された。この光の照射により、カソード槽において二酸化炭素が還元された。二酸化炭素を還元することにより生成された反応生成物の種類及び量は、気体成分がガスクロマトグラフィより、液体成分が液体クロマトグラフィ及びヘッドスペース型ガスクロマトグラフィより、それぞれ測定された。
【００８４】
さらに、アノード電極の表面への光照射によって得られた反応電流量の積算値から、各反応生成物の生成効率（ファラデー効率）を計算した。ここで生成効率（ファラデー効率）とは、光照射によって生成した全反応電荷量に対する各反応物生成に用いられた反応電荷量の割合を意味する。すなわち、（生成効率）＝（各反応物生成に用いられた反応電荷量）／（全反応電荷量）×１００[％]となる。
【００８５】
表１に、実施例１及び比較例１で得られた各反応生成物の生成効率（ファラデー効率）を示した。
【００８６】
【表１】
2015001729.tif 000003
【００８７】
実施例１では、水素が若干生成されているものの、主たる生成物は一酸化炭素であり、効率的に二酸化炭素の還元反応が起こっていることが確認された。さらに、アノード槽では、カソード槽での反応生成物量に対応する量の酸素が、水の酸化反応により発生していた。すなわち、アノード電極への光照射により、カソード電極側で二酸化炭素を還元する触媒反応が生じており、効率的に二酸化炭素が一酸化炭素に変換されることが確認された。
【００８８】
一方、比較例１では、実施例１と同様に、カソード電極側で二酸化炭素の還元反応も起こっているが、水素の生成が顕著であり、得られた一酸化炭素量は実施例１の半分以下であった。
【００８９】
以上の結果より、集光装置を備えた二酸化炭素還元装置を用いることで、光源から与えられる光エネルギーの合計量は変わらないにも拘わらず、二酸化炭素の還元生成物の生成効率が４１．１％(比較例１)から８２．７％(実施例１)に増大することが確認された。さらに、主たる生成物である一酸化炭素の選択性（着目した生成物の生成効率の、全生成物の生成効率に対する割合）も４５．０％(比較例１)から８８．１％(実施例１)に増大することが確認された。これはアノード電極への照射光強度（単位面積当たりの光強度）を集光装置によって高めた効果によるものと考えられる。
【００９０】
なお、実施例１及び比較例１ではカソード電極の構成として金板を用いたが、グラッシーカーボン基材上に金微粒子を担持した場合も同様の結果が得られた。
【００９１】
また、アノード電極として、図２に示した構成（基材：サファイア基板）を用いた場合も、同様の結果が得られた。
【００９２】
（実施例２）
集光装置の集光倍率を可変にしたこと以外は、実施例１同様の実験を行った。すなわち
、アノード電極に照射される単位面積当たりの光強度を変化させて、二酸化炭素の還元実験を行った。
【００９３】
図５に、実施例２の結果を示した。横軸は集光装置の倍率を、縦軸は一酸化炭素及び水素の生成量を示した。本開示の二酸化炭素還元装置を用いた場合、二酸化炭素の還元生成物として、一酸化炭素及び水素が生成された。図５に示すように、集光倍率が高くなるに従い水素の生成量は減少した。一方、集光倍率が高くなるに従い一酸化炭素の生成量は増加した。
【００９４】
また、集光倍率が約３倍（光強度：約５ｍＷ／ｃｍ２）での一酸化炭素の生成量は、集光倍率が１倍（光強度：１．７５ｍＷ／ｃｍ２）と比較して、約２倍であった。さらに集光倍率を上昇させた場合においても、一酸化炭素の生成量は緩やかに増大し続けた。一方で、水素の生成量は、集光倍率が約３倍までは急激に減少し、それ以上の倍率では緩やかに減少し続けた。換言すれば、集光倍率が１倍以上３倍以下（光強度：１．７５ｍＷ／ｃｍ２以上５ｍＷ／ｃｍ２以下）では一酸化炭素の生成量が急激に増加するが、集光倍率が３倍以上（光強度：５ｍＷ／ｃｍ２以上）では一酸化炭素の生成量が緩やかに増加した。
【００９５】
（実施例３）
光源をエアマス（ＡＭ）１．５相当の疑似太陽光源に代えた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【００９６】
その結果、光源自体を変えた場合においても、集光装置を配置することで、二酸化炭素の反応生成量が増加することを確認した。また、光源として太陽光を用いた場合も、同様の結果が得られた。
【００９７】
(実施例４)
カソード電極としてインジウム板(表面積：１８ｃｍ２)、第１電解液として０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液(容量：１８０ｍｌ)を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【００９８】
（比較例２）
集光装置を用いなかった以外は、実施例４と同様の実験を行った。すなわち、光源から放射される光エネルギーの合計量は同じであるが、アノード電極の表面における単位面積当たりの光強度が実施例４と比較して１／１０であった。
【００９９】
表２に、実施例４及び比較例２で得られた各反応生成物の生成効率（ファラデー効率）を示した。
【０１００】
【表２】
2015001729.tif 000004
【０１０１】
表２に示すように、カソード電極にインジウム板を用いた場合、集光装置を用いることで二酸化炭素の還元生成物の生成効率が７６．３％（比較例２）から９０．６％(実施例
４)に増大し、さらに主たる生成物であるギ酸の選択性が５７．６％(比較例２)から７６
．２％(実施例４)に増大した。
【０１０２】
本実施例２ではカソード電極としてインジウム板を用いたが、グラッシーカーボン基材上にインジウム微粒子を担持した場合も同様の結果が得られた。
【０１０３】
以上のように、本開示の集光装置を有する二酸化炭素還元装置を用いることにより、二酸化炭素の還元効率が向上し、二酸化炭素から生成される反応生成物量を増加できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、光エネルギーを用いて二酸化炭素を還元するために用いる二酸化炭素還元装置を提供する。また、該二酸化炭素還元装置を用いて二酸化炭素を還元処理する方法を提供する。
【符号の説明】
【０１０５】
１１，２１，３１    ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層
１２，２２，３２    ＧａＮ層
１３，２３    絶縁性基材
３３    導電性基材
１４，２４，３４    金属電極
２５，３５    酸化ニッケル微粒子
３０１    カソード電極
３０２    カソード槽
３０３    光源
１０，３０，３０４    アノード電極
３０５    アノード槽
３０６    固体電解質膜
３０７    第１電解液
３０８    第２電解液
３０９    ガス導入管
３１０，３１１    電極端子
３１２    導線
３１３    集光装置
【図１】
2015001729.tif 000005
【図２】
2015001729.tif 000006
【図３】
2015001729.tif 000007
【図４】
2015001729.tif 000008
【図５】
2015001729.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月29日(2015.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を有する：
以下を有する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
カソード槽、
アノード槽、
固体電解質膜、
集光部、
カソード電極、および、
アノード電極、ここで、
前記カソード電極は、金属又は金属化合物を表面に有し、
前記アノード電極は、ＧａＮ層及びＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦１）が積層された窒化物半導体層からなる領域を表面に有し、
前記カソード槽の内部には、第１電解液が保持され、
前記アノード槽の内部には、第２電解液が保持され、
前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、
前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、
前記固体電解質膜は前記カソード槽及び前記アノード槽の間に挟まれ、
前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、
前記カソード電極は外部電源を介することなく前記アノード電極に電気的に接続されており、
前記集光部を用いて３６０ｎｍ以下の波長を有する光を集光させた前記光を前記アノード電極に照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）。
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、前記アノード電極に照射される前記光は、集光装置を用いて３６０ｎｍ以下の波長を有する光を集光させることにより、３６０ｎｍ以下の波長かつ５ｍＷ／ｃｍ２以上３５ｍＷ／ｃｍ２以下の光強度を有する光を前記アノード電極に照射する、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項３】
前記集光装置が集光レンズ又は集光ミラーである、請求項２に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項４】
前記ｘの値が０より大きく０．２５以下の範囲である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項５】
前記Ｇａ層がｎ形又はｎ＋形である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項６】
前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の少なくとも一部の表面が、ニッケルを含有する金属の微粒子又はニッケルを含有する金属酸化物の微粒子によって被膜されている、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項７】
前記カソード電極の表面に有する金属が、インジウム、金、又はこれらの合金である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項８】
前記第１電解液が、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、又は塩化ナトリウム水溶液である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項９】
前記第２電解液が、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素還元装置が、室温かつ大気圧下におかれる、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）において、前記光が太陽光又は疑似太陽光である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項１２】
前記工程（ｂ）において、ギ酸又は一酸化炭素が得られる、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項１３】
二酸化炭素を還元するための装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を有する：
以下を有する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
カソード槽、
アノード槽、
固体電解質膜、
集光部、
光源、
カソード電極、および、
アノード電極、ここで、
前記光源は、３００Ｗの出力を有する光源またはエアマス（ＡＭ）１．５の疑似太陽光源であり、
前記カソード電極は、金属又は金属化合物を表面に有し、
前記アノード電極は、ＧａＮ層及びＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦１）が積層された窒化物半導体層からなる領域を表面に有し、
前記カソード槽の内部には、第１電解液が保持され、
前記アノード槽の内部には、第２電解液が保持され、
前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、
前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、
前記固体電解質膜は前記カソード槽及び前記アノード槽の間に挟まれ、
前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、および、
前記カソード電極は外部電源を介することなく前記アノード電極に電気的に接続されており、
前記集光部を用いて前記光源から照射される３６０ｎｍ以下の波長を有する光を集光させた前記光全てを前記アノード電極に照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を前記カソード電極上で還元する工程（ｂ）。
【国際調査報告】
2015001729.tif 000010
2015001729.tif 000011
2015001729.tif 000012
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