(57)【要約】  次の［Ａ］〜［Ｄ］の成分を含み、かつ成分［Ａ］と成分［Ｂ］の質量配合比が５：９５〜５０：５０である、繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物により、樹脂調製時の作業性に優れ、樹脂組成物の低温での粘度安定性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し含浸性に優れ、かつ成形時に短時間で硬化し、寸法精度が高く耐熱性に優れる繊維強化複合材料を与えることができる。［Ａ］エポキシ当量が２５０以下で、かつ水酸基当量が５００以下のエポキシ樹脂［Ｂ］成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂［Ｃ］酸無水物［Ｄ］有機リン化合物またはイミダゾール誘導体【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の［Ａ］〜［Ｄ］の成分を含み、かつ成分［Ａ］と成分［Ｂ］の質量配合比が５：９５〜５０：５０である、繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ当量が２５０以下で、かつ水酸基当量が５００以下のエポキシ樹脂
［Ｂ］成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂
［Ｃ］酸無水物
［Ｄ］有機リン化合物またはイミダゾール誘導体
【請求項２】
成分［Ａ］のエポキシ樹脂がエポキシ基を２個以上有する、請求項１に記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分［Ａ］がポリオールから誘導された脂肪族グリシジルエーテルである、請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分［Ａ］がグリセリン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂である、請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
成分［Ｂ］がビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
成分［Ｃ］の酸無水物が脂環式構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂組成物中の水酸基量が、エポキシ樹脂組成物１ｋｇ中のモルで表した場合、０．１モル／ｋｇ以上、１．０モル／ｋｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂組成物において、全成分混合直後から４０℃２０分保温後の粘度と、全成分混合直後の４０℃における粘度との比の値をＮとし、樹脂組成物を一定温度Ｔで保持した際の誘電測定で求められるキュアインデックスが、９０％となる時間をｔ９０（単位：分）としたとき、Ｎ×ｔ９０≦１２を満たす特定温度Ｔを有する、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
２５℃における粘度が０．１〜２．５Ｐａ・ｓである、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
成分［Ａ］および［Ｂ］を含む主剤液と、成分［Ｃ］および［Ｄ］を含む硬化剤液とを混合してなる、請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせ、硬化してなる、繊維強化複合材料。
【請求項１２】
強化繊維が炭素繊維である、請求項１１記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料に用いられる２液型エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野などに用途が拡大している。【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維などが用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが用いられる。【０００４】
繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法などの方法が適用される。【０００５】
近年、世界的に自動車の環境規制が厳しくなる中、内外の自動車メーカーは燃費性能を左右する車体の軽量化に取り組んでおり、重量で鉄の半分、アルミの７割程度となる炭素繊維複合材料の適用が活発に検討されている。自動車用の各種部材は、軽量化とともに高い剛性、強度特性が求められ、かつ、三次元的な複雑形状を有する場合が多い。従って、高剛性・高強度な炭素繊維を連続繊維として用い、複雑形状に対応可能なＲＴＭ法が有力な成形方法となっている。ＲＴＭ法とは型内に強化繊維基材を配置した後に型を閉じ、樹脂注入口から樹脂を注入し強化繊維に含浸させた後に樹脂を硬化させ、型を開放して成形品を取り出すことで繊維強化複合材料を得る方法である。ここで、自動車への炭素繊維複合材料普及の大きな課題が生産性であり、これが障壁となり、炭素繊維複合材料は一部の高級車に僅かに採用されるにとどまっている。【０００６】
ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法などでは、成形加工性の観点で２液型エポキシ樹脂組成物が用いられることが多い。２液型エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂を主成分として含む主剤液と硬化剤を主成分として含む硬化剤液とから構成され、使用直前に主剤液と硬化剤液の２液を混合して得られるエポキシ樹脂組成物のことである。それに対し主剤、硬化剤を含めすべての成分が予め１つに混合されたエポキシ樹脂組成物を１液型エポキシ樹脂組成物という。１液型エポキシ樹脂組成物の場合、保管中にも硬化反応が進行するため冷凍保管が必要となる。また、１液型エポキシ樹脂組成物では、硬化剤成分として反応性の低い固形状のものを選択する場合が多く、強化繊維に１液型エポキシ樹脂組成物を含浸させるためにはプレスロールなどを使用して高い圧力で押し込まなくてはならない。２液型エポキシ樹脂組成物では、主剤液および硬化剤液とも液状のものとすることで、主剤液と硬化剤液とを混合した混合物も低粘度な液状とすることができ、強化繊維へ含浸させることが容易になる。また主剤液と硬化剤液とを別々に保管するため、保管条件に特に制限なく長期保管も可能である。【０００７】
例えば、このＲＴＭ法において、前記したような高いレベルでの生産性を実現するためには、単に樹脂の硬化時間が短いというばかりでなく、次に挙げる５つの要求を一挙に満たすものであることが具体的に求められる。１つ目の要求は、樹脂原料の混合調製作業の際、２液がいずれも低粘度で、かつ粘度レベルが近く、それにより混合作業性に優れることである。２つ目の要求は、混合調製後の樹脂組成物が低温保持下では長時間粘度の上昇が抑えられ安定である、すなわち粘度安定性に優れることである。３つ目の要求は、強化繊維基材への樹脂注入工程の際、樹脂組成物が低粘度であるとともに、かつ注入工程の間、粘度の上昇が抑えられており、それにより強化繊維基材への含浸性に優れることである。４つ目の要求は、１００℃付近の低温領域で十分な高速硬化ができ、それにより、成形設備を簡素化でき、副資材なども耐熱性の高いものを用いる必要がなくなることで、コスト低減に繋がると共に、硬化温度と常温との温度差に由来する熱収縮を低減できることで、成形品の表面平滑性に優れることである。５つ目の要求は、成形後の脱型工程の際、樹脂が硬化により十分な剛性に到達しており、かつ歪みを生じることが少なく、それにより、スムーズに脱型でき、更に塗装工程を経ても歪みや変形を生じることなく、成形品に高い寸法精度が得られることである。【０００８】
これらの課題に対し、特許文献１には、エポキシ樹脂組成物に、芳香環を持つポリオールを含有させることで、低温において短時間で硬化し、かつ剛性に優れる成形品が得られる、繊維強化複合材料の成形に好適なエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、このエポキシ樹脂組成物は低温領域での十分な粘度安定性を有するものではなかった。【０００９】
さらに、特許文献２には、硬化剤として酸無水物を、触媒として有機リン化合物を組み合わせて用いたエポキシ樹脂組成物とすることで、１００℃付近の一定温度条件における、低粘度保持時間と硬化時間のバランスに優れたものとする技術が開示されている。しかし、この技術では、高速硬化性が十分ではないこと、また脱型時における樹脂の剛性が十分でなく、寸法精度が低下する場合があることが問題となっていた。【００１０】
また、特許文献３には、主剤として芳香族エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂を、硬化剤として酸無水物を用い、それに炭素数１６〜６０の脂肪族ポリオールを組み合わせることで、硬化樹脂の靭性、冷熱サイクルによるクラックの発生が改良され、耐候性に優れた半導体封止材向けエポキシ樹脂組成物とする技術が開示されているが、この技術も十分な高速硬化性を有しておらず、繊維強化複合材料用途には適さなかった。【００１１】
このように、ＲＴＭ法などをハイサイクル（１つの成形サイクルに要する時間を短くして一定の時間内で実行する成形サイクルを多くする）で実行でき、高いレベルでの生産性を実現するに必要な全ての要求を兼ね備えた２液型エポキシ樹脂組成物は、これまで存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−１６３５７３号公報
【特許文献２】国際公開２００７／１２５７５９号公報
【特許文献３】特開２００２−６９１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、斯かる従来技術の欠点を改良し、樹脂調製時の作業性に優れ、樹脂調合後の低温での粘度安定性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持して含浸性に優れ、かつ成形時に短時間で硬化し、寸法精度が高く、耐熱性に優れる繊維強化複合材料を与える２液型エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、次の［Ａ］〜［Ｄ］の成分を含み、かつ成分［Ａ］と成分［Ｂ］の質量配合比が５：９５〜５０：５０である、繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］エポキシ当量が２５０以下で、かつ水酸基当量が５００以下のエポキシ樹脂
［Ｂ］成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂
［Ｃ］酸無水物
［Ｄ］有機リン化合物またはイミダゾール誘導体【００１５】
また、上記課題を解決するため、本発明の繊維強化複合材料は次の構成を有する。すなわち、前記した繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせ、硬化してなる繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の２液型エポキシ樹脂組成物は、樹脂調製時の作業性に優れるだけでなく、樹脂組成物の低温での粘度安定性に優れるため、強化繊維への注入時に低粘度を保持して含浸性に優れ、かつ成形時には短時間で硬化できる。【００１７】
さらに、本発明の２液型エポキシ樹脂組成物によれば、寸法精度が高く、耐熱性に優れた繊維強化複合材料を高い生産性で提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。
【００１９】
本発明に係る２液型エポキシ樹脂組成物は、次の［Ａ］〜［Ｄ］の成分を含む。
［Ａ］エポキシ当量が２５０以下で、かつ水酸基当量が５００以下のエポキシ樹脂
［Ｂ］成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂
［Ｃ］酸無水物
［Ｄ］有機リン化合物またはイミダゾール誘導体
【００２０】
成分［Ａ］および成分［Ｂ］はいずれもエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂とは、１分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物である。
【００２１】
そのうち、成分［Ａ］のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２５０以下であり、水酸基当量が５００以下である必要がある。成分［Ａ］のエポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が２５０以下であるため、それを用いたエポキシ樹脂組成物は、粘度が低下し、強化繊維への含浸性が良好となるとともに、得られる繊維強化複合材料は耐熱性に優れたものとなる。なお、成分［Ａ］として、エポキシ当量が小さすぎるエポキシ樹脂を用いると、そこには低分子量の不純物を含有することがあり、得られる繊維強化複合材料において、成形時の不純物の揮発による表面品位の悪化に繋がる場合がある。したがって、成分［Ａ］のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１１０以上であることが好ましい。
【００２２】
水酸基当量は、エポキシ樹脂中の水酸基１個当たりのエポキシ樹脂の分子量を示し、すなわちこの値が小さいほど、１分子あたりの水酸基量が多くなる。成分［Ａ］のエポキシ樹脂は、その水酸基当量が５００以下であるため、後述するように、エポキシ樹脂の分子構造内の水酸基の量が多くなり、硬化速度の向上効果が発現する。なお、成分［Ａ］として、水酸基当量が小さすぎるエポキシ樹脂を用いると、後述するように、エポキシ樹脂の分子構造内の水酸基の量が多くなりすぎて、後述する粘度安定性が低下する場合がある。したがって、成分［Ａ］のエポキシ樹脂は、水酸基当量が１５０以上であることが好ましい。なお、成分［Ａ］に含まれる水酸基はアルコール性水酸基であることが好ましく、成分［Ａ］のエポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性向上の観点から、エポキシ基を２個以上有することが好ましく、２個以上５個以下有することがより好ましい。
【００２３】
成分［Ａ］の具体例としては、水酸基を複数有するフェノール類にエピクロロヒドリンなどのエポキシ基を有するハロゲン化アルキルを反応させて得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するポリオールにエピクロロヒドリンなどのエポキシ基を有するハロゲン化アルキルを反応させて得られる脂肪族グリシジルエーテルなどで、エポキシ当量と水酸基当量が前記範囲にあるものが挙げられる。成分［Ａ］は、組成物粘度を低粘度に抑えることで強化繊維基材への含浸性を向上させる観点から、ポリオールから誘導された脂肪族グリシジルエーテル、すなわち水酸基を複数有するポリオールにエピクロロヒドリンなどのエポキシ基を有するハロゲン化アルキルを反応させて得られる脂肪族グリシジルエーテルであることが好ましい。斯かる脂肪族グリシジルエーテルの例としてはグリセリンのグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル、ソルビトールのグリシジルエーテル、ジグリセロールのグリシジルエーテル、などが挙げられる。
【００２４】
中でも、グリセリンのジグリシジルエーテル、すなわちグリセリン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル、すなわちトリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソルビトールのグリシジルエーテル、すなわちソルビトール型エポキシ樹脂、ジグリセロールのグリシジルエーテル、すなわちジグリセロール型エポキシ樹脂は、樹脂組成物の粘度と、得られる樹脂硬化物の耐熱性や、弾性率などの力学物性とのバランスに優れることから、成分［Ａ］として特に好ましく用いられる。
【００２５】
成分［Ａ］は、その分子構造内に有する水酸基がエポキシ基および酸無水物基と反応することで開環反応が進み、硬化速度の向上に寄与する。しかし、成分［Ａ］の代わりに、エポキシ基の無いアルコール類を添加した場合、水酸基により、エポキシ基および酸無水物基の開環に伴う硬化速度は向上するが、後述する粘度安定性が著しく低下し、成形時の作業性が低下する。詳細は不明だが、成分［Ａ］のようにエポキシ樹脂の分子構造内に水酸基があることで、エポキシ基の無いアルコール類の添加に比べ、水酸基の動きが制限されるため、粘度安定性を高めることが出来るものと考えられる。
【００２６】
グリセリン型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４（共にナガセケムテックス（株）製）、“Ａｒａｌｄｉｔｅ”（登録商標）ＤＹ−Ｓ（ハンツマン  製）などが挙げられる。
【００２７】
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
ソルビトール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４Ｂ（共にナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
ジグリセロール型エポキシ樹脂の市販品としては“デナコール”（登録商標）ＥＸ−４２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
成分［Ａ］に該当する芳香族グリシジルエーテルの具体例としては、水酸基のあるアルキルジフェノール型エポキシ樹脂が挙げられ、その市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）ＨＰ−８２０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００３１】
エポキシ樹脂の水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準拠したピリジン―塩化アセチル法にて測定された水酸基価（試料１ｇをアセチル化したときに、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、水酸化カリウムの式量（５６．１１）で割った値の逆数を取ったもので、水酸基１個当たりの分子量に相当する（単位：ｇ／ｅｑ）。エポキシ樹脂の水酸基当量を測定する「ピリジン−塩化アセチル法」は、具体的には、測定樹脂をピリジンに溶かし、塩化アセチル―トルエン溶液を加えて加熱し、冷却後、さらに煮沸し過剰の塩化アセチルを加水分解させた後、生成した酢酸を水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して測定したものである。
【００３２】
成分［Ｂ］は、成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂であり、すなわち、少なくとも、エポキシ当量が２５０を越えるエポキシ樹脂か、水酸基当量が５００を越えるエポキシ樹脂である。なお、成分［Ｂ］のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１０００以下であることが好ましい。
【００３３】
成分［Ｂ］の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、オキシラン環を有するエポキシ樹脂、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステルなどであって、エポキシ当量や水酸基当量が前記した範囲にあるものが挙げられる。
【００３４】
成分［Ｂ］として用いることができる芳香族グリシジルエーテルの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルなどのビスフェノールから得られるジグリシジルエーテル、フェノールやアルキルフェノールなどから得られるノボラックのポリグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス(ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス(ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと２官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン骨格を有するジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
成分［Ｂ］として用いることができる脂肪族グリシジルエーテルの例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＦのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
成分［Ｂ］として用いることができるグリシジルアミンの例としては、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などが挙げられる。
【００３７】
成分［Ｂ］として用いることができるオキシラン環を有するエポキシ樹脂の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシキクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシキクロヘキシルメチル）、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、４−ビニルシクロヘキセンジオキシドのオリゴマーなどが挙げられる。
【００３８】
成分［Ｂ］として用いることができるグリシジルエステルの例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００３９】
中でも、ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、すなわちビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、樹脂組成物の粘度と、得られる樹脂硬化物の耐熱性や、弾性率などの力学物性とのバランスに優れることから、成分［Ｂ］として好ましく用いられる。
【００４０】
成分［Ｂ］として好適に用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、繰り返し単位数が０〜０．２の範囲内にあることが好ましく、０〜０．１の範囲内にあることがより好ましい。斯かる繰り返し単位数は、次式で通常表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の化学構造式におけるｎに対応する。斯かる繰り返し単位数が０．２を上回る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し強化繊維への含浸性が悪化するとともに、得られる繊維強化複合材料の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００４１】
【化１】
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【００４２】
成分［Ｂ］として好適に用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が１７０〜２２０の範囲内にあることが好ましく、１７０〜１９５の範囲内にあることがより好ましい。斯かるエポキシ当量は、通常、繰り返し単位数が大きいほど大きくなり、小さいほど小さくなるという関係にある。斯かるエポキシ当量が小さすぎると、低分子量の不純物が含まれていることがあり、成形時の揮発による表面品位の悪化に繋がる場合がある。また、斯かるエポキシ当量が大きすぎると、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し強化繊維への含浸性が悪化するとともに、得られる繊維強化複合材料の剛性が不十分となる場合がある。
【００４３】
成分［Ａ］と成分［Ｂ］の質量配合比は、５：９５〜５０：５０である必要があり、１０：９０〜３５：６５であることが好ましい。成分［Ａ］が少なすぎる場合、硬化に要する時間が長くなり生産性が低下する一方、［Ｂ］が少なすぎる場合、硬化物の耐熱性が低下するか、樹脂組成物の粘度安定性が低下する。
【００４４】
水酸基の量をエポキシ樹脂組成物１ｋｇ中のモルで表した場合、樹脂組成物中の水酸基量は０．１モル／ｋｇ以上１．０モル／ｋｇ以下であることが好ましく、０．１モル／ｋｇ以上０．６モル／ｋｇ以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂組成物１ｋｇ中の水酸基の量が少なすぎると、水酸基の効果が発現せず硬化に要する時間が長くなり生産性が低下する場合があり、多すぎると、樹脂組成物の粘度安定性が低下する場合がある。樹脂組成物中の水酸基量は下記式を用いて算出することができる。
ＣOH＝（Σ（ｗn／ｗnOH））／Ｗ×１０００    ・・・（式１）
ＣOH：エポキシ樹脂組成物中の水酸基量（モル／ｋｇ）
ｗn：各成分の質量部
ｗnOH：各成分の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）
Ｗ：全成分の質量部の和
【００４５】
なお、樹脂組成物中の水酸基量は、主剤液、硬化剤液を構成する各成分毎に水酸基当量を用いて、式１で算出しても良く、また主剤液全体、硬化剤液全体の水酸基当量をそれぞれ、先述の「ピリジン―塩化アセチル法」により測定して求めて「主剤液の水酸基当量」および「硬化剤液の水酸基当量」とし、それらを成分として用いて式（１）で算出しても良い。
【００４６】
成分［Ｃ］は酸無水物、具体的にはカルボン酸無水物であり、より具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能なカルボン酸無水物基を１分子中に１個以上有する化合物を指し、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。カルボン酸無水物基は１分子中に４個以下であることが望ましい。
【００４７】
成分［Ｃ］は、フタル酸無水物のように、芳香環を有するが脂環式構造を持たない酸無水物であっても良いし、無水コハク酸のように、芳香環、脂環式構造のいずれも持たない酸無水物であっても良いが、低粘度な液状で取り扱いやすく、また硬化物の耐熱性や機械的物性の観点で、脂環式構造を有する酸無水物であることが有効であり、中でもシクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する酸無水物であることがより好ましい。
【００４８】
脂環式構造を有する酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルジヒドロナジック酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−３−メチル−１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。中でも、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物およびそれらのアルキル置換タイプより選ばれるものは、樹脂組成物の粘度と、得られる樹脂硬化物の耐熱性や、弾性率などの力学物性とのバランスに優れることから、成分［Ｃ］として好ましく用いられる。なお、成分［Ｃ］として、脂環式構造を有する酸無水物を用いる場合であっても、本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、脂環式構造を持たない酸無水物を含んでいても良い。
【００４９】
全エポキシ樹脂（成分［Ａ］と成分［Ｂ］）と成分［Ｃ］の配合量は、成分［Ｃ］中の酸無水物基数（Ｈ）と、全エポキシ樹脂中のエポキシ基総数（Ｅ）の比、Ｈ／Ｅ比が、好ましくは、０．８〜１．１の範囲、より好ましくは、０．８５〜１．０５の範囲、さらに好ましくは、０．９〜１．０の範囲を満たすようにする。Ｈ／Ｅ比が小さすぎる場合、過剰に存在するエポキシ樹脂同士の重合が進み、硬化物の物性の低下を招く。Ｈ／Ｅ比が大きすぎると、過剰に存在する硬化剤成分のために系の反応点の濃度が減少し、反応速度が低下し、十分な高速硬化性を発揮できなくなる場合がある。
【００５０】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、成分［Ｄ］として、有機リン化合物またはイミダゾール誘導体を含有することが必要であり、これは速硬化性発現のための硬化促進剤として作用する。有機リン化合物やイミダゾール誘導体は、詳細な機構は定かではないが、エポキシ樹脂組成物の硬化反応初期において反応の進行を抑える作用があり、エポキシ樹脂組成物が低粘度を維持する時間が長くなる一方で、硬化反応の中後期では反応速度が十分に速くなり硬化時間を短縮できるものと考えられる。成分［Ｄ］の配合量は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を含む全エポキシ樹脂１００質量部に対し５〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２２質量部であることがより好ましい。成分［Ｄ］の配合量が少なすぎると、硬化に要する時間が長くなり十分な高速硬化性を発揮できないことが多い。一方、成分［Ｄ］の配合量が多すぎると、低粘度を維持する時間が短くなり、強化繊維への含浸が困難となることが多い。硬化剤と硬化促進剤に成分［Ｃ］、成分［Ｄ］を用いることで、成分［Ａ］による速度向上、粘度安定性の両立を初めて実現できる。
【００５１】
有機リン化合物の具体例としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランなどが挙げられる。
【００５２】
イミダゾール誘導体の具体例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００５３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、前記した成分を適正に配合して、２５℃における粘度が０．１〜２．５Ｐａ・ｓであるようにすることが好ましく、０．１〜２．０Ｐａ・ｓであるようにすることがより好ましい。２５℃における粘度を２．５Ｐａ・ｓ以下とすることにより、成形温度における粘度も低くでき、強化繊維基材への注入時間が短くなり、未含浸の原因を防ぐことができる。また、２５℃における粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることにより、成形温度での粘度が低くなりすぎず、強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んで生じるピットを防ぐことができ、含浸が不均一になって生じる未含浸領域の発生を防ぐことができる。なお、斯かる２５℃における粘度は、エポキシ樹脂組成物の調整直後の粘度を測定する。
【００５４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、全成分混合後の可使時間が重要であり、粘度安定性が求められる。具体的には、樹脂組成物において、全成分混合直後から４０℃２０分保温後の４０℃での粘度と、全成分混合直後の４０℃での粘度との比の値をＮとし、樹脂組成物を一定温度Ｔで保持した際の誘電測定で求められるキュアインデックスが、９０％となる時間をｔ９０（単位：分）としたとき、Ｎ×ｔ９０≦１２を満たす特定温度Ｔを有することが好ましい。Ｎ×ｔ９０≦１２を満たす特定温度Ｔを有しない場合、すなわち、いずれの温度で保持して測定しても、Ｎ×ｔ９０＞１２である場合には、硬化繊維基材への含浸が不十分となる場合や、硬化に長時間を要し生産性が低下する場合がある。
【００５５】
本発明において、粘度は、たとえば、ＩＳＯ ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に基づいて測定することで求められる。測定装置としては、たとえば、東機産業（株）製のＴＶＥ−３３Ｈ型などを挙げることができる。
【００５６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、定温保持下での誘電測定で求められるキュアインデックスが、１０％および９０％となる時間をそれぞれ、ｔ１０、ｔ９０としたとき、ｔ１０、ｔ９０が次の３つの関係式（式２）〜(式４)全てを満たす特定温度Ｔ’を有することが好ましい。
０．５≦ｔ１０≦４        ・・・・・（式２）
０．５≦ｔ９０≦９        ・・・・・（式３）
１＜ｔ９０／ｔ１０≦２．５    ・・・（式４）
（ここで、ｔ１０は、温度Ｔ’における測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間（分）を表し、ｔ９０は、測定開始からキュアインデックスが９０％に到達する時間（分）を表す。）。  
【００５７】
誘電測定は、粘度や弾性率との一義的な対応はとれないが、低粘度液体から高弾性率の非晶質固体へ変化する熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを求めるのに有益である。誘電測定では、熱硬化性樹脂に高周波電界を印加して測定される複素誘電率から計算されるイオン粘度（等価抵抗率）の時間変化として硬化プロファイルを求める。
【００５８】
誘電測定装置としては、例えば、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターが使用できる。測定方法としては、まず、ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に、内径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を所定の温度Ｔ’に設定する。次に、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡する。誘電測定は、１、１０、１００、１０００、および１００００Ｈｚの各周波数で行い、装置付属のソフトウェア（ユーメトリック）を用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Ｌｏｇ（σ）を得る。
【００５９】
硬化所要時間ｔにおけるキュアインデックスは（式５）で求められ、キュアインデックスが１０％に達する時間をｔ１０、９０％に達する時間をｔ９０とする。
キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αｔ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００    ・・・（式５）
キュアインデックス：（単位：％）
αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。
【００６０】
誘電測定によるイオン粘度の追跡は、硬化反応が速くても比較的容易である。さらにイオン粘度は、ゲル化以降も測定が可能であり、硬化の進行とともに増加し、硬化完了に伴って飽和するという性質をもつため、初期の粘度変化だけではなく、硬化反応の進行を追跡するためにも用いることができる。上記のようにイオン粘度の対数を、最小値が０％になり、飽和値（最大値）が１００％になるように規格化した数値をキュアインデックスといい、熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを記述するために用いられる。初期の粘度上昇の速さに関わる指標としてキュアインデックスが１０％に到達する時間を用い、硬化時間に関わる指標としてキュアインデックスが９０％に到達する時間を用いると、初期の粘度上昇が小さく、短時間で硬化するのに好ましい条件を記述することができる。
【００６１】
上記３つの関係式の意味を要約すると、特定温度Ｔ’においてエポキシ樹脂組成物の流動が可能となる時間（流動可能時間）に比例するｔ１０が０．５分以上４分以下（式２）、エポキシ樹脂組成物の硬化がほぼ完了し、脱型が可能となる時間（脱型可能時間）に比例するｔ９０が０．５分以上９分以下（式３）、エポキシ樹脂組成物の脱型可能時間と流動可能時間の比が１より大きく２．５以下（式４）、となる。すなわち、上記範囲の中ではｔ１０が大きい場合、エポキシ樹脂組成物は強化繊維基材に含浸しやすく、ｔ９０は小さい場合、エポキシ樹脂組成物の硬化が速いことを意味するので、ｔ９０／ｔ１０は１より大きく２．５以下の範囲において小さい方がより好ましい。
【００６２】
なお、後述する成形温度とのバランスを考慮すると、エポキシ樹脂組成物の成形温度（加熱硬化温度）、すなわち、前記特定温度ＴまたはＴ’は９０〜１３０℃の範囲内にあることが好ましい。特定温度ＴやＴ’が９０〜１３０℃の範囲内にあることにより、硬化に要する時間を短縮するのと同時に、脱型後の熱収縮を緩和させることにより、表面品位の良好な繊維強化複合材料を得ることができる。
【００６３】
本発明の２液型エポキシ樹脂組成物は、まず、成分［Ａ］および成分［Ｂ］を主成分として含む主剤液と、成分［Ｃ］を主成分として含む硬化剤液とを前記した配合量でそれぞれ配合して準備しておき、使用直前に前記した配合量となるように主剤液と硬化剤液を混合して得られる。前記した成分［Ｄ］は主剤液、硬化剤液のどちらに配合しても良いが、通常は硬化剤液に含まれるようにする。他の配合成分は主剤液、硬化剤液のどちらに配合しても良く、あらかじめどちらかあるいは両方に混合して使用できる。なお、ここで、主成分とは、通常、全体に対して、５０質量％、好ましくは７０質量％、より好ましくは、９０質量％を越えていることを意味し、１００質量％であっても良い。
【００６４】
主剤液と硬化剤液は、混合前に、別々に加温しておくのが良く、成形型への注入など、使用の直前にミキサーを用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得るのが、樹脂の可使時間の点から好ましい。
【００６５】
前記した２液型エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせ、エポキシ樹脂組成物を硬化して本発明の繊維強化複合材料が得られる。本発明の繊維強化複合材料を得るための成形方法は特に限定されるものではないが、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法などの、２液型樹脂を用いる成形方法が好適に用いられる。これらのうち、生産性や成形品の形状自由度といった観点で、特にＲＴＭ法が好適に用いられる。ＲＴＭ法とは、成形型内に配置した強化繊維基材に樹脂を注入し硬化して強化繊維複合材料を得るものである。
【００６６】
斯かるＲＴＭ法を例に、本発明の繊維強化複合材料を製造する方法について説明する。まず、前記したようにして、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を得る。本発明の繊維強化複合材料は、加温した前記エポキシ樹脂組成物を、特定温度ＴまたはＴ‘に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化することにより製造することができる。
【００６７】
エポキシ樹脂組成物を加温する温度は、強化繊維基材への含浸性の点から、エポキシ樹脂組成物の初期粘度と粘度上昇の関係から決められ、３０〜７０℃が好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。
【００６８】
また、斯かる繊維強化複合材料の製造方法においては、成形型に複数の注入口を有するものを用い、エポキシ樹脂組成物を複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入するなど、得ようとする繊維強化複合材料に応じて適切な条件を選ぶことが、様々な形状や大きさの成形品に対応できる自由度を有するために好ましい。斯かる注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。
【００６９】
エポキシ樹脂組成物を注入する際の注入圧力は、通常０．１〜１．０ＭＰａで、注入時間と設備の経済性の点から０．１〜０．６ＭＰａが好ましい。また、型内を真空吸引して樹脂組成物を注入するＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法も用いることができる。加圧注入を行う場合でも、樹脂組成物を注入する前に型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ好ましい。
【００７０】
本発明の繊維強化複合材料において、強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維などが好適に用いられる。中でも、軽量でありながら、強度や、弾性率などの力学物性に優れる繊維強化複合材料が得られるという理由から、炭素繊維が好適に用いられる。
【００７１】
強化繊維は、短繊維、連続繊維いずれであってもよく、両者を併用してもよい。高Ｖｆの繊維強化複合材料を得るためには、連続繊維が好ましい。
【００７２】
本発明の繊維強化複合材料では、強化繊維はストランドの形態で用いられることもあるが、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、一方向シートなどの形態に加工した強化繊維基材が好適に用いられる。中でも、高Ｖｆの繊維強化複合材料が得やすく、かつ取扱い性に優れた織物が好適に用いられる。
【００７３】
織物の見かけ体積に対する、強化繊維の正味の体積の比を織物の充填率とする。織物の充填率は、目付Ｗ（単位：ｇ／ｍ２）、厚みｔ（単位：ｍｍ）、強化繊維の密度ρｆ（単位：ｇ／ｃｍ３）からＷ／（１０００ｔ・ρｆ）の式により求められる。織物の目付と厚みはＪＩＳ  Ｒ  ７６０２（１９９５）に準拠して求められる。織物の充填率が高い方が高Ｖｆの繊維強化複合材料を得やすいため、織物の充填率は、０．１０〜０．８５、好ましくは０．４０〜０．８５、より好ましくは０．５０〜０．８５の範囲内であることが好ましい。
【００７４】
本発明の繊維強化複合材料が高い比強度、あるいは比弾性率をもつためには、その繊維体積含有率Ｖｆが、４０〜８５％、好ましくは４５〜８５％の範囲内であることが好ましい。なお、ここで言う、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆとは、ＡＳＴＭ  Ｄ３１７１（１９９９）に準拠して、以下により定義され、測定される値であり、強化繊維基材に対してエポキシ樹脂組成物を注入、硬化した後の状態でのものをいう。すなわち、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆは、繊維強化複合材料の厚みｈから、下記式を用いて算出することができる。
Ｖｆ（％）＝（Ａｆ×Ｎ）／（ρｆ×ｈ）／１０  ・・・（式６）
Ａｆ：繊維基材１枚・１ｍ２当たりの質量（ｇ／ｍ２）
Ｎ：繊維基材の積層枚数（枚）
ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｈ：繊維強化複合材料（試験片）の厚み（ｍｍ）。
【００７５】
なお、繊維強化複合材料から、繊維基材１枚・１ｍ２当たりの質量Ａｆや、繊維基材の積層枚数Ｎ、強化繊維の密度ρｆを特定するためには、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５（１９９１）に基づく燃焼法もしくは硝酸分解法、硫酸分解法のいずれかにより、強化繊維基材を繊維強化複合材料から分離して取り出せばよい。この場合に用いる強化繊維の密度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０３（１９９９）に基づき測定した値を用いる。
【００７６】
繊維強化複合材料の厚みｈは、ＪＩＳ Ｋ ７０７２（１９９１）に記載されているように、ＪＩＳ Ｂ ７５０２（１９９４）に規定のマイクロメーターまたはこれと同等以上の精度をもつもので測定することが好ましい。繊維強化複合材料が複雑な形状をしていて、測定することが困難な場合には、繊維強化複合材料からサンプル（測定用としてのある程度の形と大きさを有しているサンプル）を切り出して、測定してもよい。
【００７７】
本発明の繊維強化複合材料の好ましい形態の一つとして、単板が挙げられる。また、別の好ましい形態として、単板状の繊維強化複合材料がコア材の両面に配置されたサンドイッチ構造体や単板状の構造体に周囲を覆われた中空構造体、単板状の繊維強化複合材料がコア材の片面に配置された、いわゆるカナッペ構造体などが挙げられる。
【００７８】
サンドイッチ構造体、カナッペ構造体のコア材としては、アルミニウムやアラミドからなるハニカムコアや、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などを素材としたフォームコア、バルサなどの木材などが挙げられる。中でも、コア材としては、軽量の繊維強化複合材料が得られるという理由から、フォームコアが好適に用いられる。
【００７９】
本発明の繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度や弾性率などの力学物性に優れるので、航空機、宇宙衛星、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車などの構造部材や外板などに好ましく用いられる。また、色調や表面品位、寸法精度にも優れるので、特に自動車外板用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。【００８１】
〈樹脂原料〉
各実施例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表１中の樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味する。【００８２】
１．成分［Ａ］のエポキシ樹脂
・“デナコール”（登録商標）ＥＸ−３１３（ナガセケムテックス（株）製）：グリセリン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１４１、水酸基当量２７４
・“デナコール”（登録商標）ＥＸ−３１４（ナガセケムテックス（株）製）：グリセリン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１４４、水酸基当量４６９
・“デナコール”（登録商標）ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）：トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１４０、水酸基当量３０２
・“デナコール”（登録商標）ＥＸ−４２１（ナガセケムテックス（株）製）：ジグリセロール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１５９、水酸基当量４３５
・“デナコール”（登録商標）ＥＸ−６１４（ナガセケムテックス（株）製）：ソルビトール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６７、水酸基当量２２９
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）ＨＰ−８２０（ＤＩＣ（株）製）：水酸基のあるアルキルジフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０、水酸基当量４９０【００８３】
２．成分［Ｂ］のエポキシ樹脂
・“ｊＥＲ”（登録商標）１００１（三菱化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、水酸基当量４４９
・“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９
・“エポトート”（登録商標）ＹＤＦ−１７０（新日鉄住金化学（株）製）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０
・“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）：脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量１３７【００８４】
３．酸無水物
・ＨＮ−５５００（日立化成（株）製）：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
・“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ（日本化薬（株）製）：メチルナジック酸無水物 【００８５】
４．硬化促進剤
・トリフェニルホスフィン「ＴＰＰ」（ケイ・アイ化成（株）製）
・トリ−ｏ−トリルホスフィン「ＴＯＴＰ」（北興化学（株）製）
・“キュアゾール”（登録商標）１２ＤＭＺ（四国化成工業（株）製）：１，２−ジメチルイミダゾール【００８６】
５．水酸基を有する、エポキシ樹脂以外の物質
・グリセリン（関東化学（株）製）【００８７】
〈エポキシ樹脂組成物の調製〉
表１に記載した配合比でエポキシ樹脂を配合し主剤液とした。表１に記載した配合比で酸無水物、硬化促進剤を配合し硬化剤液とした。これら主剤液と硬化剤液とを用い、表１に記載した配合比で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。【００８８】
〈樹脂組成物の粘度の測定〉
ＩＳＯ  ２８８４−１（１９９４）における円錐平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠して、エポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。装置には東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここでローターは１゜３４’×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ3とした。２５℃の初期粘度は、エポキシ樹脂組成物の調製直後に測定した。また、エポキシ樹脂組成物の調製直後の４０℃での粘度Ａと、エポキシ樹脂組成物の調製直後から４０℃２０分保温後の４０℃での粘度Ｂを測定し、ＢとＡとの比の値を、組成物の４０℃２０分後増粘倍率Ｎとして算出し、粘度安定性の指標とした。【００８９】
〈誘電測定〉
樹脂の硬化挙動を追跡するために誘電測定を行った。誘電測定装置として、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ―Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターを使用した。ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に内径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を１２０℃に設定し、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡した。誘電測定は１、１０、１００、１０００、および１００００Ｈｚの各周波数で行い、付属のソフトウェアを用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Ｌｏｇ（α）を得た。【００９０】
次に、（式５）によりキュアインデックスを求め、キュアインデックスが９０％に到達する時間ｔ９０を求めた。
キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αt）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００  ・・・（式５）
キュアインデックス：（単位：％）
αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。【００９１】
〈樹脂硬化板の作製〉
プレス装置下面に、一辺５０ｍｍの正方形をくり抜いた、厚さ２ｍｍの銅製スペーサーを設置し、プレスの温度を１２０℃に設定し、エポキシ樹脂組成物をスペーサーの内側に注ぎ、プレスを閉じた。２０分後にプレスを開け、樹脂硬化板を得た。【００９２】
〈樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定〉
樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、レオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いてねじりＤＭＡ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分とした。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。【００９３】
〈繊維強化複合材料の作製〉
力学試験用の繊維強化複合材料としては、下記のＲＴＭ法によって作製したものを用いた。【００９４】
３５０ｍｍ×７００ｍｍ×２ｍｍの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維として炭素繊維織物ＣＯ６３４３（炭素繊維：Ｔ３００−３Ｋ、組織：平織、目付：１９８ｇ／ｍ２、東レ（株）製）をキャビティー内に９枚積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、１００℃（成形温度）に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧−０．１ＭＰａに減圧し、あらかじめ、それぞれに５０℃に加温しておいたエポキシ樹脂組成物の主剤液と硬化剤液を、樹脂注入機を用いて混合し、０．２ＭＰａの圧力で注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後２０分で金型を開き、脱型して、繊維強化複合材料を得た。【００９５】
〈強化繊維への樹脂含浸性〉
上記のようにして繊維強化複合材料を作製する際の樹脂注入工程における含浸性について、以下の３段階で比較評価した。成形品中のボイド量が１％未満と、ボイドが実質的に存在しないものを“good”、成形品の外観に樹脂未含浸部分は認められないが、成形品中のボイド量が１％以上であるものを“fair”、成形品の外観に樹脂未含浸部分が認められるものを“bad”とした。【００９６】
なお、成形品中のボイド量は、平滑に研磨した成形品断面を落斜型光学顕微鏡で観察し、成形品中のボイドの面積率を算出することで得られる値である。【００９７】
〈繊維強化複合材料の脱型作業性〉
上記のようにして繊維強化複合材料を作製する際の脱型工程における作業性について、以下の３段階で比較評価した。金型を開き、成形品をスパチュラで金型から引き剥がす際、抵抗なく簡単に脱型されるものを“good”、抵抗はあるものの成形品が塑性変形することなく脱型できるもの（脱型作業に時間を要するため実用上は“good”に劣る）を“fair”、脱型困難もしくは脱型の際に成形品が塑性変形してしまうものを“bad”とした。【００９８】
（実施例１〜１３）
前記したようにして、エポキシ樹脂組成物を調製し、粘度測定、誘電測定を行った。また、調製したエポキシ樹脂組成物を用いて、前記したようにして樹脂硬化板、繊維強化複合材料を作製した。【００９９】
表１に示したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温４０℃で保持しても増粘倍率が低く抑えられ低粘度状態を維持している。また１２０℃でのｔ９０で表される脱型可能時間が短いため、繊維強化複合材料の成形において、成形時間の短縮にも効果的であることが分かる。また、樹脂硬化物のＴｇが成形温度（１２０℃）を上回るため成形品を金型から取り出す際に、変形することなく容易に脱型することが出来る。【０１００】
（比較例１〜５）
前記したようにして、エポキシ樹脂組成物を調製し、粘度測定、誘電測定を行った。また、調製したエポキシ樹脂組成物を用いて、前記したようにして樹脂硬化板、繊維強化複合材料を作製した。【０１０１】
表１に示したように、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂組成物は満足な特性を得られていない。比較例１では、成分［Ａ］を含んでいないため、実施例に比べ硬化時間が長くなっており、成形時の生産性が劣る結果となっている。比較例２では、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の質量配合比５０：５０よりも成分［Ａ］が多いため、低温４０℃での増粘が著しく樹脂組成物の粘度安定性に劣り、これはすなわち強化繊維への含浸性が劣る結果となっている。比較例３では、成分［Ｂ］を含まないため、比較例２の物性に加えて硬化物の耐熱性が低下している。比較例４では、成分[Ａ]の代わりに、水酸基当量は５００以下だがエポキシ当量が２５０を越えるエポキシ樹脂を加えた結果、樹脂組成物の粘度が高く、また増粘倍率が高く粘度の安定性に劣るため、強化繊維への含浸性が劣っている。成分［Ａ］の代わりに、水酸基を有する化合物としてグリセリンを加えた比較例５では、やはり低温４０℃での増粘が著しく樹脂組成物の粘度安定性に劣っている。【０１０２】
以上のように、本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維強化複合材料の成形に適しており、ＲＴＭ法などに本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、外観、表面品位にも優れた繊維強化複合材料を生産性良く短時間で得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は大きな形状の繊維強化複合材料の成形にも優れており、特に自動車部材への適用に好適である。【０１０３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂調製時の作業性に優れ、樹脂組成物の低温での粘度安定性に優れ、成形時に短時間で硬化し、高品位の繊維強化複合材料を与えるため、ＲＴＭ法などによって高品位の繊維強化複合材料を高い生産性で提供可能となる。これにより、特に自動車用途への繊維強化複合材料の適用が進み、自動車の更なる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。
【国際調査報告】
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