(57)【要約】  式（Ａ）で表される有機アミンと式（Ｂ）で表される酸との塩である有機アミン塩及びその製造方法、並びに、有機アミン塩を用いたアゾ色素の製造方法。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びＲ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、又は式（Ｃ）で表される基を表し、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又は水酸基を表し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。2016067803.tif 000023
2016067803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される有機アミン化合物と下記式（Ｂ）で表される酸との塩である有機アミン塩。
【化１】
2016067803.tif 000021
式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、又は式（Ｃ）で表される基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又は水酸基を表す。
式（Ｃ）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、＊は、結合位置を表す。
【請求項２】
前記式（Ｂ）中のＲ６及びＲ７が、水酸基を表す請求項１に記載の有機アミン塩。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の有機アミン塩を製造する方法であって、
前記式（Ａ）で表される有機アミン化合物と前記式（Ｂ）で表される酸とを中和反応させて前記有機アミン塩を生成させる工程を有する有機アミン塩の製造方法。
【請求項４】
前記有機アミン塩を生成させる工程は、前記式（Ａ）で表される有機アミン化合物を含むアミン溶液に対し、前記式（Ｂ）で表される酸を添加することにより、前記式（Ａ）で表される有機アミン化合物と前記式（Ｂ）で表される酸とを中和反応させる請求項３に記載の有機アミン塩の製造方法。
【請求項５】
前記アミン溶液が、アルコール及びニトリル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む請求項４に記載の有機アミン塩の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の有機アミン塩を用いてアゾ色素を製造する工程を有するアゾ色素の製造方法。
【請求項７】
前記アゾ色素を製造する工程は、
前記有機アミン塩を用いてジアゾニウム塩を生成させる段階と、
前記ジアゾニウム塩と、水酸基を有する芳香族化合物と、を反応させることにより、アゾ色素を生成させる段階と、
を有する請求項６に記載のアゾ色素の製造方法。
【請求項８】
前記水酸基を有する芳香族化合物が、下記式（Ｄ）で表される芳香族化合物であり、前記アゾ色素が、下記式（Ｅ）で表されるアゾ色素である請求項７に記載のアゾ色素の製造方法。
【化２】
2016067803.tif 000022
式（Ｄ）及び（Ｅ）中、Ｒ１１は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、芳香族基、又はハロゲン化芳香族基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
式（Ｅ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、又は式（Ｃ）で表される基を表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。
式（Ｃ）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、＊は、結合位置を表す。
【請求項９】
式（Ｄ）及び（Ｅ）中、前記ｎが１〜４の整数であり、前記Ｒ１１が、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である請求項８に記載のアゾ色素の製造方法。
【請求項１０】
前記式（Ｄ）中、少なくとも１つの前記Ｒ１１が、前記式（Ｄ）中の−ＯＨ基に対するオルト位に結合しており、
前記式（Ｅ）中、少なくとも１つの前記Ｒ１１が、前記式（Ｅ）中の−ＯＨ基に対するオルト位に結合している請求項９に記載の有機アミン塩の製造方法。
【請求項１１】
前記水酸基を有する芳香族化合物の使用量が、前記有機アミン塩の使用量に対し、０．８モル倍〜３．０モル倍である請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載のアゾ色素の製造方法。
【請求項１２】
前記水酸基を有する芳香族化合物の使用量が、前記有機アミン塩の使用量に対し、１．１モル倍〜３．０モル倍である請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載のアゾ色素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機アミン塩及びその製造方法、並びに、アゾ色素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
染色等の分野において、アミノピラゾール骨格を有する有機アミン化合物が知られている。
例えば、広範囲の色調にわたって強い着色を得ることができ、比較的非選択的に堅牢性がある着色を達成できる染色用組成物として、４，５−ジアミノピラゾール骨格を有する特定の化合物とカプラーとを含む染色用組成物が知られている（例えば、下記文献１参照）。
また、染色剤の成分として有用な化合物として、特定構造のカチオン性４，５−ジアミノピラゾール誘導体が知られている（例えば、下記文献２参照）。
同様に、染色剤の成分として有用な化合物として、Ｎ−アリール−４，５−ジアミノピラゾールが知られている（例えば、下記文献３参照）。【０００３】
文献１：特開２００３−２７７２４７号公報
文献２：特表２００７−５１１５５０号公報
文献３：特表２００６−５１５２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、文献１〜３に記載されたアミノピラゾール骨格を有する有機アミン化合物は、合成後の反応液から取り出す際に、濃縮、精製（カラムクロマトグラフィー等）等の煩雑な操作を行う場合がある。
また、ピラゾール骨格を有するアゾ色素について、収率を向上させることが求められている。【０００５】
本開示の一の目的は、アミノピラゾール骨格を有する化合物でありながら、煩雑な操作（濃縮、精製等）を行わずとも、合成後の反応液から結晶として容易に取り出すことができる、生産性に優れた有機アミン塩及びその製造方法を提供することである。
また、本開示の別の目的は、ピラゾール骨格を有するアゾ色素を高収率で製造することができるアゾ色素の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記式（Ａ）で表される有機アミン化合物と下記式（Ｂ）で表される酸との塩である有機アミン塩。【０００７】
【化１】
2016067803.tif 000003
【０００８】
式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、又は式（Ｃ）で表される基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又は水酸基を表す。
式（Ｃ）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、＊は、結合位置を表す。【０００９】
＜２＞  式（Ｂ）中のＲ６及びＲ７が、水酸基を表す＜１＞に記載の有機アミン塩。【００１０】
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の有機アミン塩を製造する方法であって、式（Ａ）で表される有機アミン化合物と式（Ｂ）で表される酸とを中和反応させて有機アミン塩を生成させる工程を有する有機アミン塩の製造方法。
＜４＞  有機アミン塩を生成させる工程は、式（Ａ）で表される有機アミン化合物を含むアミン溶液に対し、式（Ｂ）で表される酸を添加することにより、式（Ａ）で表される有機アミン化合物と式（Ｂ）で表される酸とを中和反応させる＜３＞に記載の有機アミン塩の製造方法。
＜５＞  上記アミン溶液が、アルコール及びニトリル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む＜４＞に記載の有機アミン塩の製造方法。【００１１】
＜６＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の有機アミン塩を用いてアゾ色素を製造する工程を有するアゾ色素の製造方法。
＜７＞  アゾ色素を製造する工程は、上記有機アミン塩を用いてジアゾニウム塩を生成させる段階と、ジアゾニウム塩と、水酸基を有する芳香族化合物と、を反応させることにより、アゾ色素を生成させる段階と、を有する＜６＞に記載のアゾ色素の製造方法。
＜８＞  水酸基を有する芳香族化合物が、下記式（Ｄ）で表される芳香族化合物であり、アゾ色素が、下記式（Ｅ）で表されるアゾ色素である＜７＞に記載のアゾ色素の製造方法。【００１２】
【化２】
2016067803.tif 000004
【００１３】
式（Ｄ）及び（Ｅ）中、Ｒ１１は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、芳香族基、又はハロゲン化芳香族基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
式（Ｅ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、又は式（Ｃ）で表される基を表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。
式（Ｃ）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、＊は、結合位置を表す。【００１４】
＜９＞  式（Ｄ）及び（Ｅ）中、ｎが１〜４の整数であり、Ｒ１１が、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である＜８＞に記載のアゾ色素の製造方法。
＜１０＞  式（Ｄ）中、少なくとも１つのＲ１１が、式（Ｄ）中の−ＯＨ基に対するオルト位に結合しており、
式（Ｅ）中、少なくとも１つのＲ１１が、式（Ｅ）中の−ＯＨ基に対するオルト位に結合している＜９＞に記載の有機アミン塩の製造方法。
＜１１＞  上記水酸基を有する芳香族化合物の使用量が、上記有機アミン塩の使用量に対し、０．８モル倍〜３．０モル倍である＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のアゾ色素の製造方法。
＜１２＞  上記水酸基を有する芳香族化合物の使用量が、上記有機アミン塩の使用量に対し、１．１モル倍〜３．０モル倍である＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のアゾ色素の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の態様によれば、アミノピラゾール骨格を有する化合物でありながら、煩雑な操作（濃縮、精製等）を行わずとも、合成後の反応液から結晶として容易に取り出すことができる、生産性に優れた有機アミン塩及びその製造方法が提供される。
また、本発明の別の態様によれば、ピラゾール骨格を有するアゾ色素を高収率で製造することができるアゾ色素の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示の有機アミン塩及び製造方法、並びに、アゾ色素の製造方法について詳細に説明する。
本明細書中において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
＜有機アミン塩＞
本開示の有機アミン塩は、下記式（Ａ）で表される有機アミン化合物と下記式（Ｂ）で表される酸との塩である。
【００１８】
【化３】
2016067803.tif 000005
【００１９】
式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、又は式（Ｃ）で表される基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又は水酸基を表す。
式（Ｃ）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、＊は、結合位置を表す。
【００２０】
ここで、式（Ａ）で表される有機アミン化合物の範囲には、式（Ａ）で示される構造の有機アミン化合物だけでなく、式（Ａ）で示される構造の有機アミン化合物の互変異性体（例えば、下記式（Ａ２）で表される化合物）も包含される。
【００２１】
【化４】
2016067803.tif 000006
【００２２】
式（Ａ２）中のＲ１〜Ｒ５は、それぞれ、式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ５と同義である。
【００２３】
本明細書中では、式（Ａ）で表される有機アミン化合物を、「有機アミン化合物（Ａ）」ともいう。
また、本明細書中では、式（Ｂ）で表される酸を、「酸（Ｂ）」ともいう。
【００２４】
アミノピラゾール骨格を有する有機アミン化合物は、染色等の分野において広く用いられている化合物である。
しかし、アミノピラゾール骨格を有する有機アミン化合物は、この有機アミン化合物の合成後の反応液から取り出す際に、濃縮、精製（カラムクロマトグラフィー等）等の煩雑な操作を行うことがあり、生産性が低い場合があった。
【００２５】
上記に対し、本開示の有機アミン塩は、アミノピラゾール骨格を有する化合物（塩）でありながら、合成後の反応液において、煩雑な操作（濃縮、精製等）を行わずとも、結晶として容易に析出させることができる化合物である。
このため、本開示の有機アミン塩は、煩雑な操作（濃縮、精製等）を行わずとも、合成後の反応液から結晶として容易に取り出すことができる、生産性に優れた化合物である。
【００２６】
本開示の有機アミン塩を結晶として容易に析出させることができる理由としては、本開示の有機アミン塩が、有機アミン化合物単体ではなく、特定構造の有機アミン化合物（具体的には、有機アミン化合物（Ａ））と、特定構造の酸（具体的には、酸（Ｂ））と、の塩であるためであると考えられる。
有機アミン化合物（Ａ）と酸（Ｂ）以外の酸との塩は、合成後の反応液において、結晶として析出させることが困難であると考えられる。しかし、本発明はこの推測によって限定されるものではない。
【００２７】
また、有機アミン化合物（Ａ）の骨格は、前述の文献１〜３に記載された化合物の骨格であるジアミノピラゾール骨格ではなく、アミノ基を１つのみ有するアミノピラゾール骨格である。
このことも、本開示の有機アミン塩を結晶として容易に析出させることができる理由の一つと考えられる。
即ち、有機アミン化合物（Ａ）の骨格がアミノ基を１つのみ有するアミノピラゾール骨格であることにより、有機アミン化合物（Ａ）と酸（Ｂ）との塩（即ち、本開示の有機アミン塩）が形成され易くなり、更に、形成された塩が結晶として析出し易くなると考えられる。しかし、本発明はこの推測によって限定されるものではない。
【００２８】
本開示の有機アミン塩は、結晶として容易に析出させることができる化合物であるため、従来のアミノピラゾール骨格を有する有機アミン化合物単体と比較して、高収率で製造できる化合物である。
更に、ピラゾール骨格を有するアゾ色素を製造する際に、出発物質又は合成中間体として本開示の有機アミン塩を用いた場合には、出発物質又は合成中間体として従来のアミノピラゾール骨格を有する有機アミン化合物単体を用いた場合と比較して、上記アゾ色素を高収率で製造することができる。
このように、本開示の有機アミン塩は、ピラゾール骨格を有するアゾ色素の合成の出発物質又は合成中間体として有用であるが、その他にも、医薬品、農薬等の出発物質又は合成中間体としても有用である。
【００２９】
本開示の有機アミン塩の構造は、式（Ａ）で表される有機アミン化合物に対し少なくとも１つの水素原子が付加されてなるカチオン（アンモニウムイオン）と、式（Ｂ）で表される酸から少なくとも１つの水素原子が除かれてなるアニオンと、からなる塩の構造である。
ここで、式（Ａ）で表される有機アミン化合物に対して水素原子が付加される位置は、式（Ａ）中に少なくとも３つ存在する窒素原子（Ｎ）のうちの少なくとも１つの位置である。
式（Ｂ）で表される酸から除かれる水素原子は、式（Ｂ）中に少なくとも１つ存在する水酸基に含まれる少なくとも１つの水素原子である。
本明細書中では、本開示の有機アミン塩の表記を、式（Ａ）で表される有機アミン化合物と式（Ｂ）で表される酸とを、符号「・」を挟んで並べた表記とすることがある。
例えば、本開示の有機アミン塩の具体例の一つである例示化合物（１）は、以下のように表記される。
【００３０】
【化５】
2016067803.tif 000007
【００３１】
例示化合物（１）は、下記化合物Ａ−１から導かれるカチオンと、下記化合物Ｂ−１（リン酸）から導かれるアニオンと、からなり、モル比〔化合物Ａ−１から導かれるカチオン：Ｂ−１（リン酸）から導かれるアニオン〕が１：１である化合物である。
【００３２】
【化６】
2016067803.tif 000008
【００３３】
本開示の有機アミン塩において、有機アミン化合物（Ａ）から導かれるカチオンと酸（Ｂ）から導かれるアニオンとのモル比〔有機アミン化合物（Ａ）から導かれるカチオン：酸（Ｂ）から導かれるアニオン〕は、１：３〜３：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましく、１：１が特に好ましい。
【００３４】
以下、式（Ａ）で表される有機アミン化合物（有機アミン化合物（Ａ））及び式（Ｂ）で表される酸（酸（Ｂ））について説明する。
【００３５】
＜式（Ａ）で表される有機アミン化合物＞
【００３６】
【化７】
2016067803.tif 000009
【００３７】
式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、又は式（Ｃ）で表される基を表す。
式（Ｃ）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、＊は、結合位置を表す。
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、及び環状アルキル基（シクロアルキル基）のいずれであってもよい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルケニル基は、直鎖アルケニル基、分岐鎖アルケニル基、及び環状アルケニル基のいずれであってもよい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルケニル基としては、炭素数２〜３０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、炭素数２又は３のアルケニル基が更に好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルキニル基は、直鎖アルキニル基、分岐鎖アルキニル基、及び環状アルキニル基のいずれであってもよい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−メチル−２−プロピニル基、３−メチル−１−ブチニル基、等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルキニル基としては、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルキニル基がより好ましく、炭素数２又は３のアルキニル基が更に好ましく、エチニル基が特に好ましい。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５における芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５における芳香族基としては、炭素数６〜３０の芳香族基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００４２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるヘテロ環基としては、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を少なくとも１個含む環状の基が挙げられ、より具体的には、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ビラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるヘテロ環基としては、炭素数３〜３０のヘテロ環基が好ましく、炭素数３〜６のヘテロ環基がより好ましい。
【００４３】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５における、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、及びヘテロ環基は、それぞれ、アミノ基以外の置換基（例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子又は塩素原子）によって置換されていてもよい。
【００４４】
Ｒ３及びＲ４におけるアルキル基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ３及びＲ４におけるアルケニル基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルケニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ３及びＲ４におけるアルキニル基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルキニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ３及びＲ４における芳香族基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５における芳香族基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ３及びＲ４におけるヘテロ環基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４５】
Ｒ３及びＲ４におけるアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４におけるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、炭素数１〜６のアシル基がより好ましい。
【００４６】
Ｒ３及びＲ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましい。
【００４７】
Ｒ８におけるアルキル基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ８におけるアルケニル基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルケニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ８におけるアルキニル基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルキニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ８における芳香族基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５における芳香族基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ８におけるヘテロ環基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基、ヘテロ環基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）であることがより好ましい。
特に好ましくは、式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２が水素原子であって、Ｒ５が炭素数１〜６のアルキル基（最も好ましくはメチル基）であることである。
【００４９】
式（Ａ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）であることがより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ３及びＲ４が、水素原子であることである。
【００５０】
以下、式（Ａ）で表される有機アミン化合物の具体例（化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２７））を示す。但し、式（Ａ）で表される有機アミン化合物は以下の具体例には限定されない。以下の具体例において、＊は、結合位置を示し、「−Ｐｈ」はフェニル基を示す。
【００５１】
【化８】
2016067803.tif 000010
【００５２】
＜式（Ｂ）で表される酸＞
【００５３】
【化９】
2016067803.tif 000011
【００５４】
式（Ｂ）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又は水酸基を表す。
【００５５】
Ｒ６及びＲ７におけるアルキル基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ６及びＲ７における芳香族基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５における芳香族基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ６及びＲ７におけるヘテロ環基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ６及びＲ７におけるアルケニル基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルケニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ６及びＲ７におけるアルキニル基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルキニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ６及びＲ７におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
式（Ｂ）中のＲ６及びＲ７は、有機アミン塩をより効率良く生成させる観点から、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）、又は水酸基であることが好ましく、水素原子又は水酸基であることがより好ましい。
有機アミン塩をより効率良く生成させる観点から、特に好ましくは、Ｒ６及びＲ７がともに水酸基であること（即ち、式（Ｂ）で表される酸がリン酸であること）である。
【００５７】
以下、式（Ｂ）で表される酸の具体例（化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２））を示す。但し、式（Ｂ）で表される酸は以下の具体例には限定されない。
なお、化合物（Ｂ−１）は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。
また、以下の具体例において、＊は、結合位置を示し、「−Ｐｈ」はフェニル基を示す。
【００５８】
【化１０】
2016067803.tif 000012
【００５９】
【化１１】
2016067803.tif 000013
【００６０】
以下、本開示における有機アミン塩の具体例（例示化合物（１）〜（３１））を、有機アミン化合物（Ａ）の具体例と酸（Ｂ）の具体例との組み合わせの形式で示す。但し、本発明における有機アミン塩は以下の具体例には限定されない。
【００６１】
【化１２】
2016067803.tif 000014
【００６２】
＜有機アミン塩の製造方法＞
本開示の有機アミン塩の製造方法は、上述した本開示の有機アミン塩を製造する方法であって、式（Ａ）で表される有機アミン化合物（有機アミン化合物（Ａ））と式（Ｂ）で表される酸（酸（Ｂ））とを中和反応させて上記有機アミン塩を生成させる工程を有することが好ましい。
【００６３】
本開示の有機アミン塩の製造方法によれば、本開示の有機アミン塩を、濃縮、精製等の煩雑な操作を行わず結晶として容易に取り出すことができる。従って、本開示の有機アミン塩の製造方法は、生産性に優れた有機アミン塩の製造方法である。
【００６４】
有機アミン化合物と酸とを中和反応させる方法としては、有機アミン化合物（Ａ）を含むアミン溶液に対して酸を添加する方法、酸（Ｂ）を含む酸溶液に対して有機アミン化合物を添加する方法、等が挙げられる。
ここで、「酸（Ｂ）を添加する」との概念には、酸（Ｂ）のみを添加することだけでなく、酸（Ｂ）を含む酸溶液を添加することも包含される。同様に、「有機アミン化合物（Ａ）を添加する」との概念には、有機アミン化合物（Ａ）のみを添加することだけでなく、有機アミン化合物（Ａ）を含むアミン溶液を添加することも包含される。
上記２つの方法のうち、有機アミン塩を効率良く生成させる観点からは、有機アミン化合物（Ａ）を含むアミン溶液に対して酸を添加する方法が好ましい。
【００６５】
アミン溶液における溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール等）、エステル（酢酸エチル、酢酸イソペンチル等）、ケトン（γ−ブチロラクトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等）、グリコールエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、アミド系溶媒（アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボネート系溶媒（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
アミン溶液における溶媒は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００６６】
アミン溶液における溶媒は、アルコール（特にメタノール、エタノール)、及びニトリル系溶媒(特にアセトニトリル)からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【００６７】
アミン溶液中における有機アミン化合物（Ａ）の濃度は、アミン溶液の全量に対し、１質量％〜１００質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましく、１０質量％〜３０質量％が特に好ましい。
【００６８】
アミン溶液は、例えば、アクリロニトリル化合物とヒドラジン化合物との環化反応（例えば、特表２００６−５１５２８２号公報の段落００２３〜００２４に記載された反応）等、アミノピラゾール骨格を有する化合物を合成する一般的な合成方法を用いて製造することができる。
【００６９】
酸溶液における溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール等）、エステル（酢酸エチル、酢酸イソペンチル等）、ケトン（γ−ブチロラクトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等）、グリコールエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、アミド系溶媒（アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボネート系溶媒（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸溶液における溶媒は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
酸溶液における溶媒は、水を含むことが特に好ましい。
【００７０】
酸溶液における酸（Ｂ）の濃度は、酸溶液の全量に対し、１質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜９５質量％がより好ましく、８０質量％〜９０質量％が特に好ましい。
【００７１】
また、有機アミン化合物（Ａ）と酸（Ｂ）との中和反応の反応温度は、−７８℃〜１００℃が好ましく、０℃〜５０℃がより好ましく、０℃〜３０℃がさらに好ましい。
【００７２】
＜アゾ色素の製造方法＞
本開示のアゾ色素の製造方法は、本開示の有機アミン塩を用いてアゾ色素を製造する工程を有することが好ましい。
本開示のアゾ色素の製造方法は、結晶として取り出すことが容易であり高収率で得られる本開示の有機アミン塩を用いてアゾ色素を製造するので、ピラゾール骨格を有するアゾ色素を高収率で製造することができる。
【００７３】
アゾ色素を製造する工程は、本開示の有機アミン塩を用いてジアゾニウム塩を生成させる段階と、ジアゾニウム塩と、水酸基を有する芳香族化合物と、を反応させることにより、アゾ色素を生成させる段階と、を有する態様が好ましい。
【００７４】
本開示の有機アミン塩を用いてジアゾニウム塩を生成させる方法としては、有機アミン塩に亜硝酸塩又は亜硝酸エステルを作用させる方法等、公知の方法を用いることができる。
【００７５】
上記態様においては、水酸基を有する芳香族化合物が、下記式（Ｄ）で表される芳香族化合物であり、アゾ色素が、下記式（Ｅ）で表されるアゾ色素であることが特に好ましい。
【００７６】
【化１３】
2016067803.tif 000015
【００７７】
式（Ｄ）及び（Ｅ）中、Ｒ１１は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、芳香族基、又はハロゲン化芳香族基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
式（Ｅ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、又は式（Ｃ）で表される基を表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。
式（Ｃ）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、＊は、結合位置を表す。
【００７８】
式（Ｅ）中のＲ３〜Ｒ５は、それぞれ、式（Ａ）中のＲ３〜Ｒ５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７９】
式（Ｄ）及び（Ｅ）中のＲ１１におけるハロゲン原子は、式（Ａ）中のＲ３及びＲ４におけるハロゲン原子と同義である。
式（Ｄ）及び（Ｅ）中のＲ１１におけるアルキル基は、式（Ａ）中の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｄ）及び（Ｅ）中のＲ１１におけるハロゲン化アルキル基は、少なくとも１つのハロゲン原子によって置換されたアルキル基を指す。このハロゲン化アルキル基において、置換されるアルキル基の例は、式（Ａ）中の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５におけるアルキル基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｄ）及び（Ｅ）中のＲ１１における芳香族基は、式（Ａ）中の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５における芳香族基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｄ）及び（Ｅ）中のＲ１１におけるハロゲン化芳香族基は、少なくとも１つのハロゲン原子によって置換された芳香族基を指す。このハロゲン化芳香族基において、置換される芳香族基の例は、式（Ａ）中の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５における芳香族基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００８０】
Ｒ１１は、ハロゲン原子、又は、ハロゲン化アルキル基であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
また、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
また、ｎは、１〜４の整数であることも好ましく、１又は２であることも好ましい。ｎが１〜４の整数である場合、少なくとも１つのＲ１１が、フェノール性水酸基に対するオルト位の位置に結合していることが好ましい。
ここで、「フェノール性水酸基」とは、式（Ｄ）中の−ＯＨ基（即ち、式（Ｄ）中のベンゼン環に結合している−ＯＨ基）、及び、式（Ｅ）中の−ＯＨ基（即ち、式（Ｅ）中のベンゼン環に結合している−ＯＨ基）を指す。
【００８１】
上記態様において、水酸基を有する芳香族化合物（例えば式（Ｄ）で表される芳香族化合物）の使用量は、本開示の有機アミン塩の使用量に対し、０．８モル倍以上が好ましく、１．１モル倍以上がより好ましく、１．２モル倍以上が特に好ましい。
水酸基を有する芳香族化合物の使用量が本開示の有機アミン塩の使用量に対して０．８モル倍以上（特に、１．１モル倍以上）であると、アゾ色素の収率が更に向上する。
水酸基を有する芳香族化合物の使用量の上限としては、例えば、３．０モル倍が挙げられ、２．５モル倍が好ましく、２．０モル倍がより好ましい。
【００８２】
上記態様において、ジアゾニウム塩と水酸基を有する芳香族化合物との反応温度は、−５℃〜１００℃が好ましく、−５℃〜５０℃がより好ましく、特に好ましくは−５℃〜３５℃である。
また、上記態様において、ジアゾニウム塩と水酸基を有する芳香族化合物との反応時間は、０．５時間〜２４．０時間が好ましく、０．５時間〜３．０時間がより好ましく、１．０時間〜３．０時間が特に好ましい。
【００８３】
ジアゾニウム塩と水酸基を有する芳香族化合物との反応後は、反応によって生成されたアゾ色素を含む反応液に対し、水及びメタノールの混合溶媒、及び酢酸ナトリウム水溶液を順次加える方法等、公知の方法によってアゾ色素を析出させ、反応液から取り出すことができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、出発物質、中間体および合成ルートは、以下の実施例に限定されるものではない。
以下において、「％」は、特に断りが無い限り、「質量％」を指す。【００８５】
〔実施例１〕
＜例示化合物（１）の合成１＞
下記のスキームに従って例示化合物（１）を合成した。【００８６】
【化１４】
2016067803.tif 000016
【００８７】
（化合物（Ａ−１）含有溶液Ｘの調製）
化合物（１−ａ）（５０ｇ；１．０ｍｏｌ）をエタノール４０ｍＬに溶解し、得られた溶液を０℃に冷却した。冷却された溶液を攪拌しながら、ここに化合物（１−ｂ）（５３ｇ；１．０ｍｏｌ）を滴下した後、１時間攪拌を行った。得られた溶液を放冷した後、ここにエタノール（２５０ｍＬ）とＮａＨＣＯ３（２．５ｇ）とを加え、更に化合物（１−ｃ）（３１ｇ；１．０ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を内温４５℃に加温し、３０分攪拌した。３０分攪拌後の溶液を０℃に冷却し、次いでここにＮａＯＥｔ（ナトリウムエトキシド）（３ｇ）を加えた。得られた溶液を内温８５℃に昇温し、３時間攪拌した後に放冷した。
以上により、化合物（Ａ−１）を含有する溶液（化合物（Ａ−１）含有溶液Ｘ）を得た。【００８８】
（例示化合物（１）の合成）
化合物（Ａ−１）含有溶液Ｘにメタノール９００ｍＬを加えた。得られた溶液を内温５℃で攪拌しながら、ここに８５％  Ｈ３ＰＯ４水溶液（１２０ｇ；Ｈ３ＰＯ４の量として１．０５ｍｏｌ）を滴下したところ、結晶が析出した。析出した結晶をろ取し、例示化合物（１）の微黄色〜白色結晶（１１１ｇ）を得た（収率５７％）。ここでいう収率は、原料である化合物（１−ａ）の量に基づく収率である（後述の実施例２においても同様である）。【００８９】
例示化合物（１）の構造は、イオンクロマトグラフィーにより確認した。
その結果、例示化合物（１）は、モル比〔化合物Ａ−１から導かれるカチオン：Ｂ−１（リン酸）から導かれるアニオン〕が１：１である化合物であることが確認された。【００９０】
〔実施例２〕
実施例１において、化合物（Ａ−１）含有溶液Ｘに加えたメタノール９００ｍＬを、アセトニトリル９００ｍＬに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、例示化合物（１）の微黄色〜白色結晶（１１３ｇ）を得た（収率５８％）。【００９１】
〔比較例１〕
実施例１において、８５％  Ｈ３ＰＯ４水溶液（１２０ｇ）を、ＨＣｌ（１．０５ｍｏｌ）を含む量の、４Ｎ  ＨＣｌ水溶液に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、結晶は析出せず、例示化合物（１）を得ることができなかった。【００９２】
〔比較例２〕
実施例１において、８５％  Ｈ３ＰＯ４水溶液（１２０ｇ）を、Ｈ２ＳＯ４（１．０５ｍｏｌ）を含む量の８５％Ｈ２ＳＯ４水溶液に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、結晶は析出せず、例示化合物（１）を得ることができなかった。【００９３】
実施例１及び２、並びに、比較例１及び２における収率等を下記表１にまとめた。【００９４】
【表１】
2016067803.tif 000017
【００９５】
表１に示すように、化合物（Ａ−１）含有溶液Ｘに対し、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）を滴下した実施例１及び２では、例示化合物（１）を結晶として高収率で取り出すことができた。
これに対し、化合物（Ａ−１）含有溶液Ｘに対し塩酸（ＨＣｌ）を滴下した比較例１、及び、化合物（Ａ−１）含有溶液Ｘに対し硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を滴下した比較例２では、例示化合物（１）を結晶として取り出すことができなかった。
以上により、例示化合物（１）は、アミノピラゾール骨格を有する化合物でありながら、濃縮又は精製のための煩雑な操作を行うことなく結晶として高収率で取り出すことができる、生産性に優れた有機アミン塩であることが確認された。【００９６】
〔実施例３〕
＜例示化合物（１）の合成２＞
下記のスキームに従って例示化合物（１）を合成した。
本実施例３は、実施例１とは化合物（Ａ−１）を含有する溶液の調製方法が異なる例である。【００９７】
【化１５】
2016067803.tif 000018
【００９８】
（化合物（Ａ−１）含有溶液Ｙの調製）
化合物（１−ｅ）（４６ｇ；１．０ｍｏｌ）をエタノール５００ｍＬに溶解し、得られた溶液を内温５℃に冷却した。冷却された溶液を攪拌しながら、ここに化合物（１−ｆ）（９７ｇ；１．０ｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を内温９５℃に昇温し、８時間攪拌を行った後、放冷した。
以上により、化合物（Ａ−１）を含有する溶液（化合物（Ａ−１）含有溶液Ｙ）を得た。【００９９】
（例示化合物（１）の合成）
化合物（Ａ−１）含有溶液Ｙにメタノール９００ｍＬを加えた。得られた溶液を内温５℃で攪拌しながら、ここに８５％  Ｈ３ＰＯ４水溶液（１２０ｇ）を滴下したところ、結晶が析出した。析出した結晶をろ取し、例示化合物（１）の微黄色〜白色結晶（１３６ｇ）を得た（収率７０％）。ここでいう収率は、原料である化合物（１−ｅ）の量に基づく収率である。
例示化合物（１）の構造は、実施例１と同様にして確認した。【０１００】
以上により、化合物（Ａ−１）含有溶液を調製する方法が実施例１とは異なる場合であっても、実施例１と同様に、例示化合物（１）を濃縮又は精製のための煩雑な操作を行うことなく結晶として取り出すことができた。【０１０１】
〔実施例１０１〕
＜アゾ色素（Ｅ−１）の合成＞
下記スキームに従ってアゾ色素（Ｅ−１）を合成した。【０１０２】
【化１６】
2016067803.tif 000019
【０１０３】
例示化合物（１）（１．０ｍｏｌ）をプロピオン酸（６０ｍＬ）と８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液（５０ｍＬ）と酢酸（５０ｍＬ）との混合溶液に溶解させた溶液（ａ）を調製した。
また、硫酸（２３０ｍＬ）を内温５℃に冷却し、攪拌しながら、ここにＮａＮＯ３（計６９ｇ）を分割添加して溶液（ｂ）を得た。得られた溶液（ｂ）を内温７０℃に昇温し、２時間攪拌した後に０℃に冷却した。
次に、０℃に冷却された溶液（ｂ）に対し、硫酸４０ｍＬを加え、更に、上記で調製された溶液（ａ）を滴下することにより、例示化合物（１）に由来するジアゾニウム塩を含むジアゾ液を得た。
得られたジアゾ液を、化合物（Ｄ−１）（１．０ｍｏｌ）のメタノール（３００ｍＬ）溶液を内温０℃で撹拌しているところに滴下した。得られた溶液を２時間攪拌した後に、水及びメタノールで希釈した。
希釈された溶液に酢酸ナトリウム水溶液を加え、１時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶をろ取することにより、アゾ色素（Ｅ−１）を７０ｇ得た（収率３０％）。ここでいう収率は、例示化合物（１）の量に基づく収率である（実施例１０２においても同様である）。【０１０４】
〔実施例１０２〕
実施例１０１において、例示化合物（１）の量（１．０ｍｏｌ）を０．７ｍｏｌに変更したこと以外は実施例１０１と同様の操作を行い、アゾ色素（Ｅ−１）を１１０ｇ得た（収率６６％）。【０１０５】
〔比較例１０１〕
実施例１中で示した方法により、化合物（Ａ−１）含有溶液Ｘを調製した。
化合物（Ａ−１）含有溶液Ｘを濃縮した後、アセトニトリルと飽和食塩水とを加え、水層と有機層とに分液した。有機層を濃縮することにより、化合物（Ａ−１）（６９ｇ）を黒色固体として得た（粗収率６９％）。【０１０６】
実施例１０１において、例示化合物（１）（１．０ｍｏｌ）を、化合物（Ａ−１）の量として１．０ｍｏｌの上記黒色固体に変更したこと以外は実施例１０１と同様の操作を行い、アゾ色素（Ｅ−１）を５０ｇ得た（収率２１％）。ここでいう収率は、化合物（Ａ−１）の量に基づく収率である（実施例１０２においても同様である）。【０１０７】
実施例１０１及び１０２、並びに、比較例１０１における収率等を下記表２にまとめた。【０１０８】
【表２】
2016067803.tif 000020
【０１０９】
表２に示すように、原料として、特定有機アミンと特定の酸との塩である例示化合物（１）を用いた実施例１０１及び１０２では、特定有機アミンであるが塩ではない化合物（Ａ−１）を用いた比較例１０１と比較して、高収率でアゾ色素を合成することができた。【０１１０】
２０１４年１０月３０日に出願された日本国特許出願２０１４−２２１６７３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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2016067803.tif 000026
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