(57)【要約】  負極活物質にＳｉ合金を用いた、高容量でサイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池を提供する。  正極と、Ｓｉを含む負極活物質とバインダーとを含む負極活物質層が、負極集電体である導電性金属箔の表面上に形成され負極と、非水電解質とを備えた構成とし、充放電サイクルの５００サイクル目の容量維持率が９０％以上となるようにする。  Ｓｉが、Ｓｉ相と、Ｌｉを吸蔵する能力のない元素Ｘの少なくとも１種とＳｉとを含む金属間化合物相とを含む合金として負極活物質に含まれるようにする。  元素Ｘを、Ａｇ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
Ｓｉを含む負極活物質とバインダーとを含む負極活物質層が、負極集電体である導電性金属箔の表面上に形成された負極と、
非水電解質とを備え、
充放電サイクルの５００サイクル目の容量維持率が９０％以上であること
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記Ｓｉが、Ｓｉ相と、Ｌｉを吸蔵する能力のない元素Ｘの少なくとも１種とＳｉとを含む金属間化合物相とを含むＳｉ合金として前記負極活物質に含まれていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記元素Ｘが、Ａｇ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記Ｓｉ合金において、全ＳｉとＸの合計量を原子分率で１００％とした場合に、全ＳｉとＸの合計量に対する全Ｓｉの割合が，原子分率で８０％以上であることを特徴とする請求項２または３記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記バインダーがポリイミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記ポリイミドがポリアミック酸前駆体のイミド化およびイミン化を経て得られるものであって、多孔性構造を有するものであることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記ポリアミック酸前駆体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、モル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）で１．０５以上、１．２０以下の割合で含むものであることを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、負極活物質として、Ｓｉ合金を含む負極活物質用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどの小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。そしてこのような状況下において、リチウムイオン二次電池が電源として広く利用されている。【０００３】
そして、そのようなリチウムイオン二次電池の負極を構成する材料として、特許文献１には、ＳｉとＳｉの金属間化合物とが凝固中に析出するように選択した組成の原料を、ガスアトマイズ法で凝固させて得た合金粉末を用いた負極材料が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、ケイ素および／またはケイ素合金を含む負極活物質粒子とバインダーとを含む負極活物質層が負極集電体である導電性金属箔の表面上に形成された負極を備えたリチウムイオン二次電池が開示されている。【０００５】
ところで、ケイ素（Ｓｉ）は、可逆的にＬｉを吸蔵・放出することができる材料である。このＳｉを負極材料に用いた場合、充電・放電容量は理論的には４２００ｍＡｈ／ｇとなり、現在実用化されている炭素材の理論最大容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて、はるかに高容量となる。金属リチウムの理論最大容量である３９００ｍＡｈ／ｇと比較しても、電池の小型化という観点から重要な単位体積あたりの放電容量が、Ｓｉの方が著しく大きくなる。したがって、Ｓｉは高容量の負極材料となりうる。【０００６】
しかしながら、Ｓｉを用いた負極材料は、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいため、割れによる微粉化が生じやすく、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が極端に短くなるため、Ｓｉを負極材料に用いることは困難であった。【０００７】
また、従来、負極材料のバインダーとして広く用いられてきたポリフッ化ビニリデンを用いた場合、結着性が弱いため、粒子間および粒子と集電体との密着信頼性が低く、Ｓｉを用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性は不十分であった．
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２９７７６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０４５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は，上記課題を解決するものであり、負極活物質にＳｉ合金を用いた、高容量でサイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の発明者等は、Ｓｉを含む負極材料の持つ、高い理論容量に着目し、そのサイクル寿命を向上させるべく検討を重ねた結果、Ｌｉの吸蔵能を持たないか、吸蔵能が小さい他の相（例えば、Ｓｉと他の金属との間の金属間化合物の相）を、Ｓｉ相と共存させた合金材料が負極材料として有望であることを知り、さらに検討および実験を行って、本発明を完成するに至った。【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極と、
Ｓｉを含む負極活物質と、バインダーとを含む負極活物質層が、負極集電体である導電性金属箔の表面上に形成された負極と、
非水電解質とを備え、
充放電サイクルの５００サイクル目の容量維持率が９０％以上であること
を特徴としている。【００１２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記Ｓｉが、Ｓｉ相と、Ｌｉを吸蔵する能力のない元素Ｘの少なくとも１種とＳｉとを含む金属間化合物相とを含むＳｉ合金として前記負極活物質に含まれていることが好ましい。【００１３】
なお、Ｌｉを吸蔵する能力のない元素とは、Ｌｉの吸蔵，放出に伴う体積変化による、Ｓｉ合金の崩壊を引き起こすような割合でＬｉを吸蔵する能力を有さないことを意味する概念であって、そのような問題を引き起こさない範囲で、Ｌｉをわずかに吸蔵するような元素を排除しない概念である。【００１４】
負極活物質を構成する材料であるＳｉが、Ｓｉ相と、Ｌｉ吸蔵能のない元素ＸとＳｉとを含む金属間化合物相とを含むＳｉ合金である場合、Ｌｉの吸蔵および放出による、体積変化に起因する負極活物質（Ｓｉ合金粒子）の崩壊を抑制することが可能になり、従来のＳｉを用いた負極を有するリチウムイオン二次電池よりも長寿命のリチウムイオン二次電池を得ることが可能になる。
また、負極活物質としてＳｉ合金を用いることにより、負極活物質として黒鉛などの炭素質材料を用いた場合に比べて、高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。【００１５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記元素Ｘが、Ａｇ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。【００１６】
元素Ｘが、上記群から選択される少なくとも１種である場合、Ｓｉ合金がＳｉ相と、上記の元素ＸとＳｉの金属間化合物相とを含むことになり、Ｓｉ相と、元素ＸとＳｉの金属間化合物相（Ｌｉの吸蔵能がないか小さい相）とを含む負極活物質（粒子）は、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が小さく、充放電サイクルにおける、負極活物質（粒子）の崩壊が抑制されるため、負極材料の微粉化が進行しにくくなる。その結果、炭素質材料を用いた負極を備えるリチウムイオン二次電池に比べて高容量で、かつ、サイクル寿命も実用レベルに達したリチウムイオン二次電池を提供することが可能になる。【００１７】
また、前記Ｓｉ合金において、全ＳｉとＸの合計量を原子分率で１００％とした場合に、全ＳｉとＸの合計量に対する全Ｓｉの割合が、原子分率で８０％以上であることが好ましい。【００１８】
全ＳｉとＸの合計量に対する全Ｓｉの割合（全Ｓｉ／全Ｓｉ＋Ｘ）を、原子分率で８０％以上とすることにより、高容量化ならびに長寿命化を達成することが可能になる。【００１９】
また、前記バインダーがポリイミドであることが好ましい。
負極バインダーとして接合力の大きいポリイミドを用いることにより、充放電の繰り返しに伴って負極活物質層の構造が劣化して亀裂が生じることを緩和することが可能になり、ひいては、放電容量の低下を抑制することが可能になる。【００２０】
また、前記ポリイミドは、ポリアミック酸前駆体のイミド化およびイミン化を経て得られるものであって、多孔性構造を有するものであることが好ましい。【００２１】
イミド化（反応）およびイミン化（反応）を経たポリイミドは、多孔性構造を有し、直鎖構造だけで構成されている従来のポリイミド系のバインダーに比べて、バインダーの機械的強度および柔軟性を高めることができる。そのため、このような多孔性構造を有するポリイミド（樹脂）をバインダーに用いることにより、充放電の繰り返しに伴って負極活物質層の構造が劣化して亀裂が生じることを緩和することが可能になり、結果として、放電容量の低下を抑制することができるようになる。【００２２】
また、前記ポリアミック酸前駆体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、モル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）で１．０５以上、１．２０以下の割合で含むものであることが好ましい。【００２３】
ポリアミック酸前駆体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、モル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）で１．０５以上、１．２０以下の割合で含むものである場合、イミド化（反応）およびイミン化（反応）を経たポリイミド（樹脂）は、多孔性構造をもつものとなる。その結果、充放電の繰り返しに伴って負極活物質層の構造が劣化して亀裂が生じることを緩和して、放電容量の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、Ｓｉ合金を含む負極活物質とバインダーとを含む負極活物質層が、負極集電体である導電性金属箔の表面上に形成され負極と、非水電解質とを備え、充放電サイクルの５００サイクル目の容量維持率が９０％以上であることから、高容量で高寿命のリチウムイオン二次電池を提供することができる。【００２５】
また、Ｓｉ相と、元素ＸとＳｉの金属間化合物相（Ｌｉの吸蔵能がないか小さい相）とを含む負極活物質（Ｓｉ合金）は、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が小さく、充放電サイクルにおける、負極活物質（粒子）の崩壊が抑制されるため、負極材料の微粉化が進行しにくくなる。その結果、炭素質材料に比べてなお高容量で、サイクル寿命も実用レベルに達した負極材料を得ることが可能になる。【００２６】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池において、負極は、好ましくは、Ｓｉ相と、Ｌｉを吸蔵する能力のない元素Ｘの少なくとも１種とＳｉと含む金属間化合物相とを有するＳｉ合金を含む負極活物質と、バインダーとを含む。そして、負極活物質層を、負極集電体である導電性金属箔の表面上に形成することにより負極が形成される。
上記バインダーとしては、多孔性構造をもつものであることが好ましく、特にポリイミドバインダーが好ましく用いられる。【００２７】
また、負極活物質には，その他に、炭素、チタン酸チリウム、Ｓｎ、Ｓｎ酸化物などを含ませることができる。この場合、負極活物質中のＳｉ合金相の含有率は、高容量を得る見地からは、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。【００２８】
また、負極活物質を構成するＳｉ合金は、好ましくは、Ｓｉ相と、原理的にＬｉ吸蔵能のない元素Ｘの少なくとも１種とＳｉを含む金属間化合物相とから構成される。このようなＳｉ合金を含む負極活物質層は、Ｓｉ相におけるＬｉイオンの吸蔵・放出の繰り返しに伴って生じる体積変化がもたらす負極活物質の微粉化による脱落が進行しにくく、かつ、高容量であるため、リチウムイオン二次電池の長寿命化および高容量化を図ることができる。【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極を構成する負極活物質（粒子）中のＳｉの割合、すなわち、負極活物質における、Ｓｉ相と、Ｌｉを吸蔵する能力のない元素ＸとＳｉとを含む金属間化合物相を含むＳｉ合金における、全Ｓｉの、全Ｓｉと元素Ｘの合計量に対するの原子分率（ａｔｏｍ％）は、８０ａｔｏｍ％以上であること（Ｘの原子分率が２０ａｔｏｍ％未満）であることが望ましい。
なお、全Ｓｉの、全Ｓｉと元素Ｘの合計量に対するの原子分率（ａｔｏｍ％）は、式：（全Ｓｉ／（全Ｓｉ＋Ｘ））×１００から求められる値である。【００３０】
図１は，負極活物質を構成する、Ｓｉ相と、Ｌｉを吸蔵する能力のない元素ＸとＳｉとを含む金属間化合物相を含むＳｉ合金における、全Ｓｉの、全Ｓｉと元素Ｘの合計量に対する原子分率（ａｔｏｍ％）と、該負極活物質を用いた負極を備えるリチウムイオン二次電池の容量の関係を示す図である。
図１に示すように、全Ｓｉの、全Ｓｉと元素Ｘの合計量に対するの原子分率（ａｔｏｍ％）が８０ａｔｏｍ％以上（元素Ｘの含有量が２０％未満）になると、十分な高容量が実現されることがわかる。【００３１】
また、Ｓｉ合金を含む負極活物質は、Ｓｉ相の充放電時におけるＬｉイオンの吸蔵・放出に起因する体積変化が著しく大きいため、充放電の繰り返しにより負極活物質層に亀裂が生じ易くなり、充放電の繰り返し後の放電容量（サイクル特性）の低下が問題となる。これに対し、上述のように、負極活物質を構成するＳｉ合金として、Ｓｉ相と、原理的にＬｉ吸蔵能のない元素Ｘの少なくとも１種とＳｉを含む金属間化合物相からなるＳｉ合金を用いた場合、Ｓｉ相におけるＬｉイオンの吸蔵・放出の繰り返しに伴って生じる体積変化が抑制される。【００３２】
また、負極活物質に用いるバインダーとして、イミド化（反応）およびイミン化（反応）を経た多孔性ポリイミド樹脂を用いることにより、充放電の繰り返しに伴って負極活物質層の構造が劣化して亀裂が生じることをさらに効率よく抑制して、放電容量の低下を抑制することができる。【００３３】
ポリイミドは、ポリアミック酸前駆体を３００℃以上の温度で熱処理することによって得ることができる。
ポリアミック酸前駆体としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、モル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）で１．０５以上、１．２０以下の割合で含むものであることが望ましい。【００３４】
ポリアミック酸前駆体の熱処理により得られるポリイミドは、ポリイミドのイミド化率が９５％以上のものであることが好ましい。イミド化率９５％以上のものは、例えば、ポリアミック酸前駆体のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、酸化防止のため不活性雰囲気下で、３００℃以上、１時間以上の条件で熱処理することにより得ることができる。例えば、３００℃で熱処理する場合、熱処理時間が１時間でイミド化率９５％となり、３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が１時間でイミド化率１００％となる。また、イミン化のためには、イミド化後に３５０℃以上の温度でさらに０．５時間以上の熱処理を行う。【００３５】
ポリアミック酸前駆体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、モル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）で１．０５以上、１．２０以下の割合で含むものである場合、熱処理によって多孔性のポリイミドを得ることができる。なお、熱処理によって多孔性のポリイミドを得ることができるのは、ポリアミド酸が熱処理により脱水縮合するイミド化反応と、ポリイミド樹脂におけるケトン基と過剰なジアミンのアミノ基が反応するイミン化反応（Ｃ＝Ｎ結合）を経て、ポリイミドが形成されることによる。【００３６】
ポリイミドを用いたバインダーは、イミド化およびイミン化による多孔性構造を有しており、直鎖構造だけで構成されている従来のポリイミド系のバインダーに比べて、バインダーの機械的強度および柔軟性を高めることができる。この本発明のような多孔性のポリイミドを用いたバインダーは分子内に，高い極性を有するイミド基が多く存在しているので、高い密着性を備えており、Ｓｉ合金を含む負極活物質（粒子）や、集電体である金属箔、例えばステンレス箔との密着性に優れている。【００３７】
さらに、この多孔性構造を有するバインダーは、多くの方向に広がった分岐構造を有しているので、構造内に存在するイミド基も多くの方向に広がっており、この点でも、周囲のＳｉ合金を含む負極活物質（粒子）や、集電体である金属箔と強固に密着する。【００３８】
本発明において用いられるポリアミック酸前駆体を構成する、テトラカルボン酸二無水物の好ましい例としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。さらに好ましい例としては、無水ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、または２種の化合物から派生する誘導体を挙げることができる。
また、ポリアミック酸前駆体を構成するジアミンの好ましい例としては、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンを挙げることができる。さらに好ましい例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミノ、または２種の化合物から派生する誘導体を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】負極活物質を構成する、Ｓｉ相と、Ｌｉを吸蔵する能力のない元素ＸとＳｉとを含む金属間化合物相を含むＳｉ合金における。全Ｓｉの、全Ｓｉと元素Ｘの合計量に対する原子分率（ａｔｏｍ％）と、該負極活物質を用いた負極を備えるリチウムイオン二次電池の容量（ｍＡｈ／ｇ）の関係を示す図である。
【図２】負極活物質が、黒鉛とＳｉ合金を含むものである場合の、Ｓｉ合金の、黒鉛とＳｉ合金の合計量に対する割合（（Ｓｉ合金／Ｓｉ合金＋黒鉛）×１００）（質量％）とリチウムイオン二次電池の容量（ｍＡｈ／ｇ）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
次に，本発明の実施形態を示して，本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
【００４１】
本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を構成する負極は、例えば、上述のＳｉ合金（Ｓｉ相と、Ｌｉを吸蔵する能力のない元素Ｘの少なくとも１種とＳｉを含む金属間化合物相とを有するＳｉ合金）よりなる負極活物質に、導電助剤、バインダーとしてのポリイミドおよびＮＭＰを加えてペースト状とし、これを負極集電体上に塗布することにより形成される。
なお、負極活物質として、上述のＳｉ合金に、黒鉛などを混合した負極活物質を用いることも可能である。
【００４２】
図２は、負極活物質におけるＳｉ合金の、黒鉛とＳｉ合金の合計量に対する割合（（Ｓｉ合金／Ｓｉ合金＋黒鉛）×１００）（質量％）と負極の容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示す図である。
【００４３】
図２に示すようにＳｉ合金の割合が１０質量％になると、容量は黒鉛単体の場合の１．８倍の容量となり、さらに５０質量％になると、容量は黒鉛単体の場合の５倍以上になる。容量の観点から負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、高容量を実現する見地からは、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
なお、導電助剤の使用量については特に制約はない。例えば、負極活物質を構成するＳｉ合金１００に対し、質量基準で、５以上、１０以下の範囲で導電助剤を配合することができる。
【００４５】
また、多孔性構造を有するバインダーとしてのポリイミドの使用量についても特に制約はない。例えば、負極活物質を構成するＳｉ合金１００に対し、質量基準で、１５以上、２２．５以下の範囲でポリイミドバインダーを配合することができる。
【００４６】
また、リチウムイオン二次電池の正極としては、従来からリチウムイオン電池の技術分野で使用されている種々の正極活物質を正極集電体上に層状に形成したものを用いることができる。正極活物質としては、例えば、Ｌｉ含有金属酸化物を好適に用いることができる。Ｌｉ含有金属酸化物としては、層状化合物、スピネル構造化合物およびポリアニオン化合物などから、適宜選択して用いることができる。
【００４７】
なお、上記の層状化合物としては、好適な例として、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2（以下、「ＬＣＯ」とも表記する）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、ニオブ酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｂＯ2）、鉄酸リチウム複合酸化物（ＬｉＦｅＯ2）、マグネシウム酸リチウム複合酸化物（Ｌｉ2ＭｇＯ2）、カルシウム酸リチウム複合酸化物（Ｌｉ２ＣａＯ２）、銅酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｕＯ2）、亜鉛酸リチウム複合酸化物（ＬｉＺｎＯ2）、モリブデン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｏＯ2）、タンタル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＴａＯ2）、タングステン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＷＯ2）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2；以下、「ＬＮＣＡＯ」とも表記する）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2；以下、ＬＮＣＭＯとも表記する）、Ｌｉ過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉAＣｏBＭｎＣＯ2固溶体；以下、ＬｉrichＮＣＭとも表記する）などを挙げることができる。
【００４８】
スピネル構造化合物としては、好適な例として、スピネル型マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4；以下、ＬＭＯとも表記する）、スピネル型リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；以下、ＬＮＭＯとも表記する）などが挙げられる。
【００４９】
ポリアニオン化合物としては、好適な例として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４；以下、ＬＦＰと表記する場合がある）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ4）などが挙げられる。
上記の他、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、バナジウム系材料、硫黄系材料、シリケート系材料なども層状化合物として好適に使用される。
【００５０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉイオンを含有する必要があることから、電解質塩としてはリチウム塩を用いるのが好ましい。このリチウム塩としては特に制約はないが、好ましい例として、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムなどを挙げることができる。これらのリチウム塩は、１種単独または２種以上混合して用いることができる。上記のリチウム塩は電気的陰性度が高く、電離し易いことから、負極材料として採用した場合、サイクル特性に優れ、且つ充放電容量の大きいリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００５１】
また、上記電解質の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができ、これらの溶媒を１種単独または２種以上混合して用いることができる。特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、またはγ−ブチロラクトン単体が好適である。
【００５２】
なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、一方の成分が体積分率において１０％以上、９０％以下となる範囲で、任意に調整することができる。
【００５３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池における電解質は、固体電解質やイオン性液体であってもよい。
【００５４】
上述の要件を備えた本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、高容量およびサイクル特性に優れている。
【００５５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な構造には、特に制約はなく、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態や構造とすることができる。
【００５６】
以下、本発明の具体的な実施例を示して，本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。
【００５７】
［実施例１］
＜負極の作製＞
ＳｉとＢとを、構成原子比率がＳｉ：Ｂ＝９５：５となるように混合した後、熔融状態とし、当該熔融金属を冷却させ、Ｓｉ相とＳｉ3Ｂ相とで構成されるＳｉ合金の粉末（負極活物質粉末）を作製した。
【００５８】
それからこの負極活物質粉末に対し、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとがモル比（＝ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）１．２である、バインダー前駆体としてのポリアミック酸（ＰＡＡ）、導電性物質としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を、質量比で、負極活物質粉末：ＰＡＡ：導電性物質＝８０：５：１５の割合となるように秤量し、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。
【００５９】
得られたスラリーを負極集電体である厚み：１５μｍのステンレス鋼箔上に塗布し、大気下において８０℃で乾燥後、ロールプレス機の一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより、電極シートを得た。
【００６０】
この電極シートを電極打ち抜き機で直径１２ｍｍの円板状に打ち抜き、３５０℃のＡｒガス雰囲気下において１時間３０分の加熱処理を行い、負極板を得た。
ここで、ステンレス箔上へのスラリーの塗布厚みは１０μｍとした。
【００６１】
＜正極の作製＞
リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、正極活物質）：ＣＭＣバインダー：アセチレンブラック（ＡＢ）＝９０：５：５（質量比）の原料を混合して、スラリー化した。
得られたスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのＡｌ箔上に塗布し、８０℃にて乾燥後、ロールプレス機の一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、加熱処理（減圧中、１５０℃、５時間）して正極板を得た。
ここで、Ａｌ箔上へのスラリーの塗布厚みは２５μｍとした。
【００６２】
＜電池の作製＞
電池外装には、２０３２型コインセル部材としてＳＵＳ３１６の缶を用い、ガスケットにはフッ素樹脂ＰＦＡを用いた。
【００６３】
セパレータとしては、１２０℃下で２４時間の減圧乾燥処理を施した直径１６ｍｍのガラスフィルター（商品名「アドバンテックＧＡ−１００」、厚み０．４４ｍｍ、空隙率９０％のものを圧縮して、厚み０．３５ｍｍ、空隙率８８％としたもの）を用いた。
【００６４】
電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１（体積比）を用いた。
【００６５】
コインセルの下蓋に上記正極のＡｌ箔面を下に向けて載置し、その上にガラスフィルターからなるセパレータ、さらに上記負極の負極活物質層を塗布した面を下に向けて積層し、試験電池を作製した。なお、試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
これにより実施例１にかかる試料（リチウムイオン二次電池）を得た。
【００６６】
［実施例２］
ＳｉとＢの構成原子比率がＳｉ：Ｂ＝９０：１０であること以外は実施例１と同じ条件で、実施例２にかかる試料（リチウムイオン二次電池）であるコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
【００６７】
［実施例３］
ＳｉとＢの構成原子比率がＳｉ：Ｂ＝８０：２０であること以外は実施例１と同じ条件で、実施例３にかかる試料（リチウムイオン二次電池）であるコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
【００６８】
［実施例４］  
負極活物質としてＳｉ単体を用いたこと以外は実施例１と同じ条件で、実施例４にかかる試料（リチウムイオン二次電池）であるコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
【００６９】
［実施例５］
負極用のバインダー前駆体として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比（＝ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）が１．０５であるポリアミック酸（ＰＡＡ）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件で、実施例５にかかる試料（リチウムイオン二次電池）であるコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
【００７０】
［比較例１］
負極バインダー前駆体として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比（＝ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）が０．９であるポリアミック酸（ＰＡＡ）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件で、本発明の要件を満たさない比較例１の試料であるコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
【００７１】
［比較例２］
負極活物質としてＳｉ単体を用いたこと以外は比較例１と同じ条件で、本発明の要件を満たさない比較例１の試料であるコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
【００７２】
＜評価＞
上述のようにして作製した実施例１〜５の試料、および、比較例１，２の試料について、以下の電池性能試験を行った。
【００７３】
（電池性能試験）
実施例１〜５の試料および比較例１および２の試料（コインセル）に対し、それぞれ３０℃において、充放電電流値３ＣＡで１５００サイクルまで試験を行い、５００サイクル、１０００サイクル、１５００サイクルにおける容量維持率を調べた。なお、容量維持率は各サイクルにおける放電容量分の初期サイクルにおける放電容量の比として求めた。
その結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１に示すように、負極バインダー前駆体として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比（＝ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）が０．９であるポリアミック酸（ＰＡＡ）を用いた比較例１の試料（リチウムイオン二次電池）は、５００サイクル目の容量が初期容量に対して２５％以上減少しており、サイクル特性が劣化していることがわかる。
【００７６】
これは、バインダーの前駆体としてジアミン／テトラカルボン酸二無水物（モル比）が０．９の前駆体が用いられており、反応後のバインダーが直鎖構造物質のみで構成されているために機械的強度および柔軟性が低下し、さらに充放電に伴うＳｉ相の体積変化が加わり、負極活物質層の構造劣化が進行したことによると考えられる。
【００７７】
また、負極活物質としてＳｉ単体を用いた比較例２の試料（リチウムイオン二次電池）は、表１からもわかるように、５００サイクル目の容量が初期容量に対して４５％以上減少している。該負極活物質ではＬｉイオンの吸蔵・放出時に大きな体積変化が生じるため、充放電の繰り返しに伴い、活物質の微粉化の進行、あるいは活物質の集電体からの剥離が発生して集電性が低下し、充放電サイクル特性が劣化したものと考えられる。
【００７８】
これに対し、Ｓｉ相とＳｉ3Ｂ相から構成されるＳｉ合金と、負極バインダー前駆体であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比（＝ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）が１．２であるポリアミック酸（ＰＡＡ）の熱処理による多孔性構造をもつポリイミドをバインダーとして用いた負極活物質層を有する実施例１，２および３の試料（リチウムイオン二次電池）は、表１に示すように、５００サイクル目の容量が初期容量に対して５％以下の減少にとどまっており、比較例１，２にかかるリチウムイオン二次電池と比べて初期容量に対する容量減衰が穏やかとなり、サイクル特性の劣化が十分に抑制されていることがわかる。
【００７９】
また、負極バインダー前駆体として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比（＝ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）が１．０５であるポリアミック酸（ＰＡＡ）を用いた実施例５の試料（リチウムイオン二次電池）は、表１に示すように、５００サイクル目の容量が初期容量に対して６％の減少にとどまり、比較例１、２にかかるリチウムイオン二次電池と比べて初期容量に対する容量減衰が穏やかとなり、サイクル特性の劣化が十分に抑制されていることがわかる。
【００８０】
また、負極活物質としてＳｉ単体と、負極バインダー前駆体であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比（＝ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）が１．２であるポリアミック酸（ＰＡＡ）の熱処理による多孔性構造をもつポリイミドバインダーとを含む負極活物質層を有する、実施例４の試料（リチウムイオン二次電池）は、表１に示すように、５００サイクル目の容量が初期容量に対して１０％以下の減少にとどまり、比較例１，２にかかるリチウムイオン二次電池と比べて初期容量に対する容量減衰が穏やかとなり、サイクル特性の劣化が十分に抑制されていることがわかる。
【００８１】
上記の結果から、本発明によれば、負極活物質間および負極活物質と負極集電体との界面での剥離を抑制して、高容量で、サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池が得られることがわかる。
【００８２】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源として好適に利用することができる。
【００８３】
本発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、負極を構成する負極活物質や導電助剤、バインダーの種類、リチウムイオン二次電池を構成する負極の構成や電解液の組成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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