(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂が水に分散された真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体であって、前記ポリエステル樹脂の粒子平均粒径は１〜１０００μｍの範囲内であり、その真球度は粒子の長径／短径の平均値（アスペクト比）として１．００〜１．１０の範囲内であり、単分散性は、平均粒径と標準偏差からの変動係数として８％以下であり、
前記分散体中には、前記ポリエステル樹脂とともに、
分散剤として、（Ａ）平均分子量５００万以上２５００万以下のアニオン性高分子化合物と（Ｂ）ポリビニルアルコールとを質量比（Ａ／Ｂ）で１／１０〜１／９９の範囲の割合で含有し、
前記分散体は、その粘度が、０．１〜５Ｐａ・ｓの範囲内であることを特徴とする真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体。
【請求項２】
前記分散剤（Ａ）（Ｂ）の合計質量は、前記ポリエステル樹脂に対しての質量比として０．１〜２０％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体。
【請求項３】
前記分散剤（Ａ）（Ｂ）とポリエステル樹脂との合計質量は、水に対しての質量比として１／９〜７／３の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体。
【請求項４】
前記分散剤としての（Ａ）平均分子量５００万以上２５００万以下のアニオン性高分子化合物は、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体、およびそれらの中和物のうちの少なくとも一種を主成分とする重合体もしくは共重合体であることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか一項に記載の真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体。
【請求項５】
前記分散剤としての（Ｂ）ポリビニルアルコールは、鹸化度が７０〜９０％の範囲内、平均分子量が５万〜３０万の範囲内であることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか一項に記載の真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体。
【請求項６】
前記分散体中には粘度調整剤が含まれていることを特徴とする請求項１から５のうちのいずれか一項に記載の真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体。
【請求項７】
請求項１から６のうちのいずれか一項に記載の真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体の製造方法であって、ポリエステル樹脂と、前記分散剤（Ａ）（Ｂ）もしくは前記分散剤（Ａ）（Ｂ）と粘度調整剤とを、水、有機溶媒とともに混合攪拌することを特徴とする真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体の製造方法。
【請求項８】
前記混合攪拌時における加熱分散、冷却後の粘度を１．０〜６０Ｐａ・ｓの範囲内とすることを特徴とする請求項７に記載の真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体の製造方法。
【請求項９】
前記混合攪拌を、攪拌翼を有する回転式攪拌機において行い、その際の攪拌翼の翼径（ｄ１）と攪拌槽の内径（ｄ２）との比（ｄ１／ｄ２）を０．５〜０．８５の範囲内とし、攪拌翼の周速を１〜８ｍ／ｓとすることを特徴とする請求項７または８に記載の真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から６のうちのいずれか一項に記載の真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体から樹脂粒子を分離、洗浄、そして乾燥することを特徴とする真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法で真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子を製造した後、この真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子を化粧品の添加剤として用いることを特徴とする化粧品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真球度が高く、かつ単分散性のポリエステル樹脂水系分散体とその製造方法並びに流動性と耐水性を有する真球状単分散ポリエステル樹脂粒子と、これを用いた化粧品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種ポリマー微粒子は、液晶などに用いられている各種スペーサーや、樹脂フィルム用のアンチブロッキング剤、クロマトグラフィー用充填剤、イオン交換樹脂、プラスチック改質剤、各種粉体の流動性・平滑性向上剤として使用される他、医薬品、化粧品、食品等様々な分野で広く使用されている。そして、これらいずれの用途においても単分散性の樹脂粒子が優れた性能を発揮することが広く知られている。【０００３】
例えば、メイクアップ化粧品などの固形粉末化粧料においては、成形性や耐衝撃性に優れるとともに、密着性に優れ、滑らかな感触で肌に違和感を与えない伸展性の良好な製品が求められている。これらの欠点を改善する方法として、流動性や潤滑性などの改善を目的に、球状ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリアクリルなど、各種の石油由来の球状樹脂パウダーの使用が提案されている（特許文献１）。ただ、これらは環境対応や人への適用において問題があることから、近年では環境対応や肌への親和性などの観点からポリ乳酸などの植物由来のポリエステル系樹脂粒子が注目されている。【０００４】
ポリマー微粒子の製造方法としては、ビニル系重合体においては、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合法などの重合方法に様々な工夫を加え、単分散性樹脂粒子の製造が試みられている（特許文献２〜４）。一方、ポリエステル系樹脂においては、そもそも重合方法が上記と異なっている。【０００５】
ポリエステル系樹脂粒子の製造においては、例えば、ペレット、チップ、塊状などのポリ乳酸系樹脂を空気ジェットミルにより粉砕する方法、液体窒素の極低温においてディスクミルにより低温粉砕する方法（以下、凍結粉砕法という）が提案されている（特許文献５、特許文献６）。しかしながら、凍結粉砕法は、冷却・粉砕・分級などの設備が必要であるとともに、粉砕法で得られたポリ乳酸パウダーは球状の粒子ではない。【０００６】
また、押出成形機中で樹脂をポリアルキレンオキシドやポリアルキレンカルボン酸などの分散媒とともに加熱溶融・混練分散、冷却した後、分散媒を水などの展開溶媒で溶解して単分散性樹脂粒子を得る方法（以下、押出成形法という）（特許文献７〜９）が検討されている。押出成形法は、熱履歴による分子量低下、着色などの欠点があるとともに、分散媒を多量に使用しているため、樹脂粒子から十分に除去することが難しく、除去操作が煩雑となり高価なものとなる。押出成形法で得られた樹脂粒子は、略球状ではあるが、真球状の単分散性樹脂粒子とは言い難いとともに、一般的には分散媒の除去が不十分であるため、樹脂粒子表面は親水性となり、耐水性が要求されるパウダーファンデーションなどの化粧品分野では、「化粧持ち」などの要求に対して十分ではなかった。そのため、肌への親和性が高く、かつ疎水化処理の不要な耐水性に優れた真球状の単分散性ポリエステル樹脂粒子の実現が待たれていた。さらに、化粧品分野では、例えば、スクラブ剤として使用する場合、粉砕法や押出成形法で得られた樹脂粒子は真球状単分散ではないため、毛穴への侵入や皮膚摩擦が安定せず、汚れや角質などの洗浄性が不十分であったり、肌に違和感を与えたり、皮膚を傷つけるなどの問題があった。【０００７】
他にも、樹脂を溶媒に溶解して多孔質膜を通過させた後、溶媒を除去して単分散樹脂粒子を得る方法（特許文献１０、特許文献１１）が提案されているが、単分散度の高い樹脂分散体が得られるものの、製造方法が複雑で特殊な装置が必要であり、さらに多くの時間と手間がかかるために極めて高価なものとなる。【０００８】
また、エーテル系有機溶媒を用いて２相分離する系を形成し、これに剪断力を加えてエマルションとし、さらにエーテル系よりもポリ乳酸系樹脂の溶解度が小さい貧溶媒を接触させ微粒子化することで、化粧品用の多孔質吸油性のポリ乳酸系樹脂微粒子や、トナー用等の真球状の表面平滑なポリ乳酸系樹脂微粒子を得る（特許文献１２）ことも提案されているが、溶媒の選択組合わせや操作とその制御の観点において簡便性や効率、コスト等において実際的でなく、得られる微粒子やその水系分散体において、微粒子の単分散性や安定性も実用的に満足できるものではなかった。【０００９】
例えば、以上のようなポリ乳酸系等の樹脂粒子やその水系分散体に係わる従来技術においては、真球状であって、単分散性に優れ、しかも効率的に安価に製造することが可能なものは実際的には実現されないでいた。【００１０】
本出願人においても、イオン性高分子を分散剤に用い、攪拌によって生分解性樹脂粒子の水系分散体を得ることを提案している（特許文献１３）が、安定して真球状の単分散性ポリエステル樹脂粒子とその水系分散体を得ることにおいてはさらなる改善、向上の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１２４６１号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９７９１号公報
【特許文献３】特開２００９−２３５２７３号公報
【特許文献４】特開２００８−２３９９３５号公報
【特許文献５】特開２０１３−５２７２０４号公報
【特許文献６】特開２００１−２８８２７３号公報
【特許文献７】特開２００２−３２７０６６号公報
【特許文献８】特開２００５−２００６６３号公報
【特許文献９】特開２００３−７３２３３号公報
【特許文献１０】特開２００９−１７８６９８号公報
【特許文献１１】特開２００９−２９７６１２号公報
【特許文献１２】国際公開第２０１２／１０５１４０号
【特許文献１３】特開２００１−１１２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の問題点を解消して、簡単かつ安価に、有用な真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子と真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子の水系分散体を安定して実現することのできる新しい技術手段を提供することを課題としている。また、さらには、本発明は、得られた真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子が有する流動性や潤滑性を利用し、耐水性が良好で滑らかな感触で肌に違和感を与えない、伸展性やスクラブ効果の良好な化粧品を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するものとして、ポリエステル樹脂が水に分散された真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体であって、前記ポリエステル樹脂の粒子平均粒径は１〜１０００μｍの範囲内であり、その真球度は粒子の長径／短径の平均値（アスペクト比）として１．００〜１．１０の範囲内であり、単分散性は、平均粒径と標準偏差からの変動係数として８％以下であり、
前記分散体中には、前記ポリエステル樹脂とともに、
分散剤として、（Ａ）平均分子量５００万以上２５００万以下のアニオン性高分子化合物と（Ｂ）ポリビニルアルコールとを質量比（Ａ／Ｂ）で１／１０〜１／９９の範囲の割合で含有し、
前記分散体は、その粘度が、０．１〜５Ｐａ・ｓの範囲内であることを特徴とする真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体を提供する。【００１４】
また、本発明は、前記ポリエステル樹脂と、前記分散剤（Ａ）（Ｂ）もしくは前記分散剤（Ａ）（Ｂ）と粘度調整剤とを、水、有機溶媒とともに混合攪拌することを特徴とする真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体の製造方法を提供する。【００１５】
そして本発明は、前記の真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体から樹脂粒子を分離、洗浄、そして乾燥して得られたものであることを特徴とする真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子と、
この真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子を含有することを特徴とする化粧品も提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂水系分散液は、簡単かつ安価に安定的に提供され、ポリエステル樹脂粒子は、その真球度が高く、単分散であるとともに、流動性（滑り性）、耐水性にも優れている。また、この粒子を含有する化粧品は、耐水性が良好で滑らかな感触で肌に違和感を与えず、伸展性やスクラブ効果に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の粒子状態として、（ａ）レーザー回折型粒度分布測定装置での測定チャート、（ｂ）電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１の粒子状態として、（ａ）レーザー回折型粒度分布測定装置での測定チャート、（ｂ）電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２０の樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１１の凍結粉砕法による樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において、ポリエステル樹脂としては、植物由来のもの、生分解性のものをはじめとして、各種のものでよく、例えば代表例としては、ポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の二塩基酸ポリエステル、ポリカプロラクトン、カプロラクトンと他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
本発明においては、ポリエステル樹脂粒子が水に安定に分散した安定な水分散体を形成するために、前記のとおり、分散剤として（Ａ）平均分子量５００万以上２５００万以下のアニオン性高分子化合物と（Ｂ）ポリビニルアルコールとを質量比（Ａ／Ｂ）で１／１０〜１／９９の範囲内で含有するものとする。
【００２０】
（Ａ）アニオン性高分子化合物の（Ｂ）ポリビニルアルコールに対する割合が前記した範囲より少なくなると分散が困難となったり、あるいは分散しても安定性に乏しくなり、多くなるとこのポリエステル樹脂水系分散液を用いて得たポリエステル樹脂粒子の単分散性、耐水性が低下するおそれがある。
【００２１】
前記分散剤（Ａ）（Ｂ）の合計質量は、前記ポリエステル樹脂に対しての質量比として０．１〜２０％の範囲内であることが好ましい。０．１％未満の場合には、均一な攪拌・分散が困難となったり、真球状単分散性の樹脂粒子が得られないおそれがあり、また２０％超では、分散剤が過剰であり非効率であるとともに耐水性への影響が大きく、樹脂粒子を調製する際の洗浄が煩雑になるおそれがある。この合計質量の別の好ましい例としては、１〜２０％の範囲内である。
【００２２】
そして、前記分散剤（Ａ）（Ｂ）とポリエステル樹脂との合計質量は水に対しての質量比として、１／９〜７／３の範囲内であることも好ましい。１／９未満では、ポリエステル樹脂が低含量で非効率であり、７／３超では、均一な攪拌・分散が困難となったり、水系分散体の安定性が不良となるおそれがある。
【００２３】
アニオン性高分子化合物としては、平均分子量５００万以上２５００万以下のアニオン性高分子化合物であり、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体、およびそれらの中和物のうちの少なくとも一種を主成分とする重合体もしくは共重合体であることが好ましく例示される。すなわち、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体の単独重合体やこれら単量体相互の共重合体、これら不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体と、共重合可能な他の単量体（以下、単に他の単量体という）との共重合体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸やこれらの酸の中和物、部分中和物等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸やこれらの酸の中和物、部分中和物等が挙げられ、不飽和スルホン酸系単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸やこれらの中和物、部分中和物等が挙げられる。
【００２４】
アニオン性高分子化合物として、前記不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体と他の単量体との共重合体を用いる場合、他の単量体としては特に制限はないが、例えば（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、ポリエチレングリコールモノプレノールエステル、ポリプロピレングリコールモノプレノールエステル、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、ポリエチレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノアリルエーテル、ビニルアルコール等の水酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等のリン含有単量体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
アニオン性高分子化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジクリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド等で架橋したものでも良い。
【００２６】
アニオン性高分子化合物は、好ましくは、適当な塩基性化合物で中和して用いることが考慮される。中和に用いる塩基性化合物として、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン化合物、アンモニア等が用いられる。
【００２７】
アニオン性高分子化合物としては、前記したものの中から平均分子量５００万以上２５００万以下のものを選択して用いるが、具体例としては、前記アニオン性高分子化合物のうち、不飽和モノカルボン酸系単量体やその中和物の少なくとも１種を主成分とする重合体が好ましく、特にアミド系単量体と、不飽和モノカルボン酸系単量体やその中和物との共重合体が好ましく、例えば、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸ナトリウム共重合体が好ましい。
【００２８】
平均分子量が５００万未満、そして２５００万超では、ポリエステル樹脂粒子の単分散性や水系分散体の安定性が不良となるおそれがある。
【００２９】
以上のような（Ａ）アニオン性高分子化合物とともに用いる（Ｂ）ポリビニルアルコールとしては、鹸化度が７０〜９０％、平均分子量が５〜３０万のものが好ましい。鹸化度、平均分子量がこの範囲でないと樹脂粒子の不均一化や凝集・沈降などにより良好な分散状態を維持することが難しくなるおそれがある。
【００３０】
なお、以上のアニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコールの平均分子量は、数平均分子量を意味する。ここで数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、分子量が既知の標準物質と比較することにより求めることができる。またポリビニルアルコールの鹸化度は、ポリビニルアルコールの水酸基価から算出することができる。
【００３１】
本発明の真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体においては、その粘度は、０．１〜５Ｐａ・ｓの範囲内である。０．１Ｐａ・ｓ未満、そして５Ｐａ・ｓ超では、本発明においての所期の目的、効果が十分なものとしては実現が難しくなる。
【００３２】
例えば、０．１Ｐａ・ｓ未満では、相分離、樹脂粒子の不均一化や沈降などにより良好な分散状態を維持することが難しくなり、ホモミキサーや高圧乳化機等の分散装置を用いるなど強い攪拌が必要となる。この強い攪拌では、強い剪断力が加わり分散粒子上に吸着した分散剤分子が剥離し、結果として粒径分布が広くなったり、分散そのものが困難となるとともに、樹脂粒子同士の衝突により真球状の粒子が破壊されるおそれもある。一方、５Ｐａ・ｓ超であると溶液粘度が高くなり過ぎるため、良好な分散ができなくなるおそれがある。
【００３３】
なお、本発明の前記水系分散体中には粘度調整剤が含まれていてもよい。
【００３４】
このような粘度調整剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム等の植物ガム、カゼイン、キトサン、キチン等の動物性高分子等が挙げられ、なかでも、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガムが好ましい。
【００３５】
本発明においては、粘度調整剤は、ポリエステル樹脂に対して０．０５〜０．３質量％使用することが好ましく考慮される。０．０５質量％未満であるとその効果が低い。一方、０．３質量％超の場合には、水系分散体の安定した粘度コントロールが難しくなる。
【００３６】
なお、本発明の水系分散体には、必要に応じて前記成分以外に更に、表面平滑剤、撥水剤（疎水性向上剤）、離型剤、防錆剤、流動性調整剤等を含有せしめることができ、表面平滑性、撥水性、離型性等を改善するために、天然ワックス、合成ワックス等のワックス類を含有させることができる。天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ固体ろう等の植物系天然ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系天然ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス等の石油系天然ワックス等が挙げられる。また合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素類、モタンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等が挙げられる。
【００３７】
本発明の水系分散体においては、ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は１〜１０００μｍの範囲内である。また、その真球度は、粒子の長径／短径の平均値（アスペクト比）として１．００〜１．１０の範囲内であり、単分散性は、平均粒径と標準偏差からの変動係数として８％以下である。
【００３８】
このような本発明の真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子の水系分散体については、ポリエステル樹脂と、前記分散剤（Ａ）（Ｂ）、もしくは前記分散剤（Ａ）（Ｂ）と粘度調整剤とを、水媒体とともに混合攪拌することで製造することができる。
【００３９】
例えば、攪拌装置を有する密閉槽を用い、ポリエステル樹脂、平均分子量５００万以上２５００万以下のアニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール、必要に応じてさらに粘度調整剤と水を同時に仕込み、加熱攪拌しながら加圧してポリエステル樹脂を分散させる加圧分散法、加圧下で保持されている熱水中に、ポリエステル樹脂、アニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール、必要に応じてさらに粘度調整剤を含む溶融物を添加攪拌して分散させる直接分散法、ポリエステル樹脂を加熱溶融させ、これにアニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール、必要に応じてさらに粘度調整剤を含む水溶液を添加攪拌してポリエステル樹脂を水に分散させる転相法、有機溶媒、水、ポリエステル樹脂、アニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール、必要に応じてさらに粘度調整剤を添加攪拌して分散させた後、有機溶媒を除去する方法、ポリエステル樹脂の有機溶媒溶液中に、アニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール、必要に応じてさらに粘度調整剤を含む水溶液を添加攪拌して分散させた後、有機溶媒を除去する方法等により得ることができる。
【００４０】
前記以外の方法でもポリエステル樹脂の水系分散体を得ることができる方法であれば適宜採用することができるが、ポリエステル樹脂の幅広い種類に適応が可能な点、加水分解の進行を考慮すると、例えば、攪拌装置を有する密閉槽に、有機溶媒、水、前記したポリエステル樹脂、アニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール、必要に応じてさらに粘度調整剤を仕込み、攪拌しながら昇温し、固体原料を溶解、分散させた後、冷却し、その後、減圧下に有機溶媒を除去することにより得る方法、あるいは、攪拌装置を有する密閉槽に、有機溶媒、ポリエステル樹脂を仕込み攪拌昇温し溶解したポリエステル樹脂溶解溶液に、別の攪拌槽に水、アニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール、必要に応じてさらに粘度調整剤を仕込み、溶解した水溶液を前記密閉槽に添加し、攪拌、樹脂溶解温度以上に昇温しながら分散させた後、冷却し、その後、減圧下に有機溶媒を除去することにより得る方法が好ましい。
【００４１】
有機溶媒としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル等の蟻酸エステル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類の如きエステル系有機溶媒、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられるが、樹脂の溶解性が良好なエステル系有機溶媒、特に蟻酸エステル類、酢酸エステル類が好ましい。有機溶媒と水との割合は質量比で、有機溶媒：水＝１：９〜９：１の割合、好ましくは７：３〜３：７の割合で使用する。１：９未満では樹脂の溶解が不十分なおそれがあり、９：１超では分散剤、粘度調整剤の溶解が不十分なおそれがあったり、真球状単分散性の樹脂粒子が得られないおそれがあるため、１：９〜９：１の範囲内とすることが考慮される。本発明では、有機溶媒を用いた場合の混合攪拌時における加熱分散、冷却後の粘度を、１．０〜６０Ｐａ・ｓの範囲内とすることが好ましく考慮される。冷却後の粘度が１．０Ｐａ・ｓ未満あるいは６０Ｐａ・ｓ超であると、均一な攪拌・分散が困難となったり、真球状単分散性の樹脂粒子が得られないおそれがある。
【００４２】
本発明の真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散液の製造においては、アニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコールの特定割合の分散剤および必要に応じてさらに粘度調整剤を使用したことにより、分散攪拌装置としてホモミキサーや高圧乳化機などの特殊な装置を使用せずとも、通常の分散や混合攪拌に使用される、例えば、プロペラ翼、パドル翼、タービン翼、アンカー翼、リボン翼などの攪拌翼を有する回転式攪拌機を用いることができる。また、攪拌・回転速度についても通常の分散や混合で使用する条件でかまわない。例えば、分散時の攪拌翼の翼径（ｄ１）と攪拌槽の内径（ｄ２）の比(翼比：ｄ１／ｄ２)が０．５〜０．８５である攪拌翼を使用することが好ましく考慮される。また、攪拌翼の周速を１〜８ｍ／ｓの範囲内とすることが好ましく考慮される。
【００４３】
攪拌翼の周速が８ｍ／ｓ超であると、必要以上の剪断力が加わり、分散粒子上に吸着した分散剤分子が剥離し、分散が困難となるおそれがある。
【００４４】
本発明の真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体は、簡単かつ安価に安定的に提供され、ポリエステル樹脂粒子は、その真球度が高く、単分散であるとともに、流動性（滑り性）にも優れているため、紙、パルプ、動植物繊維の不織布、織布、編布、皮革製品等の動植物素材からなる製品に複合化することで、これらの製品の撥水・撥油性、耐水性、気密性、表面光沢等を向上させることができる。複合化方法としては、ポリエステル樹脂水系分散体を、動植物素材からなるシート状物、板状物、不織布、織布、編布、成形品等の製品の表面に塗布したり噴霧したり、これらの製品に含浸させた後、加熱ロール、プレス、金型等によって加熱、加圧処理する方法等が挙げられる。また、これらの製品の製造原料として用いる動植物素材の粉末、粒状体、スラリー、ペースト等に添加して複合化したり、他の天然素材、例えば粘土、砂等の無機系鉱物質等の粉末、粒状体相互を結合するためのバインダーとして用いて粉末、粒状体等と複合化しても良い。例えば、シート基材が紙の場合、ポリエステル樹脂水系分散体をパルプスラリー中に添加して抄紙することにより、パルプとポリエステル樹脂とを複合化させることができる。
【００４５】
本発明の真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子は、前記真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体から樹脂粒子を分離し、洗浄、そして乾燥することにより得ることができる。
【００４６】
前記真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体から樹脂粒子を分離する方法としては特に限定はされず、固体と液体の分離ができればよく、例えば、遠心沈降機、圧濾装置などの分離装置を単独または組み合わせて使用することにより分離することができる。遠心沈降機としては、縦型バスケット型、スクリューデカンター型等の遠心沈降機が挙げられる。圧濾装置としては、遠心濾過機などの重力濾過機、加圧濾過機、真空濾過機等が挙げられる。また、分離に際し必要に応じて、前記真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散液に硫酸ナトリウム、食塩などの無機塩、乳酸、酢酸、クエン酸などの有機酸等の沈降促進剤を添加した後、分離しても良い。
【００４７】
洗浄は、分離して得た樹脂粒子に、水／アルコ−ル混合溶媒をポリエステル樹脂（仕込み）に対して１００〜２００質量％添加して、２５〜４０℃、１〜２時間攪拌を行い、樹脂粒子表面の分散剤、粘度調整剤を脱離させ、必要に応じてさらに前記沈降促進剤を添加した後、樹脂粒子を分離する。洗浄溶媒である水／アルコール混合溶媒のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ＴＢＡ（ターシャリーブタノール）、ブタンジオール、ヘキサノール、エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、一般的な洗浄に用いられるメタノール、エタノール、ＩＰＡなどと水との混合溶媒が好ましい。
【００４８】
乾燥は、洗浄・分離して得た樹脂粒子を減圧下又は温風中、好ましくは３０〜５０℃、３〜２４時間の条件で、例えば気流乾燥装置、振動乾燥装置などを用いて乾燥する。なお、樹脂粒子表面の分散剤、粘度調整剤の洗浄確認は、例えば、水面に樹脂粒子を浮かせ置き、樹脂粒子の沈降状態を目視にて確認することで判断できる。
【００４９】
本発明の真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子においては、多くの分野に好ましく使用され、各用途において物性の改質・向上、利用範囲の拡大、さらに新たな効果の発現が期待される理由から、前記のとおりその平均粒径は、１〜１０００μｍ、好ましくは１〜８５０μｍであり、単分散性は、レーザー回折型粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒径と標準偏差から求めた変動係数によって指標することができ、変動係数が８％以下、好ましくは５％以下である。平均粒径の別の好ましい例としては、１〜５０μｍである。
【００５０】
真球度は、電子顕微鏡撮影によって得られた樹脂粒子の写真画像を、コンピュータなどを用いて画像処理・解析して計測した樹脂粒子の長径と短径の比によって指標することができ、長径／短径の平均値（アスペクト比）が１．００〜１．１０、好ましくは１．００〜１．０５である。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂粒子は、平滑表面で真球度が高く、単分散性であるとともに撥水性であるため、産業上、各種用途で極めて有用かつ実用的に利用することが可能である。具体的には、ルースパウダー、ファンデーション、おしろい、水おしろい、フェイスパウダー、コンシーラー、ドーラン、眉墨、マスカラ、アイライン、アイシャドウ、アイシャドウベース、ノーズシャドウ、口紅、グロス、頬紅等のメイクアップ化粧品、洗顔料、クレンジング、コールドクリーム、化粧水、乳液、美容液、クリーム、サンスクリーン剤、アフターシェーブローション、シェービングソープ、シェービングオイル、ケミカルピーリング剤等のスキンケア化粧品、シャンプー、ドライシャンプー、コンディショナー、リンス、リンスインシャンプー、トリートメント、ヘアトニック、整髪料、髪油、ポマード、ヘアカラーリング剤等のヘアケア化粧品、マニキュア、ベースコート、トップコート等のネイルケア化粧品、香水、オーデコロン、デオドラント、ベビーパウダー、歯磨き粉、洗口液、リップクリーム、ボディソープ、ハンドソープ、石けん等のアメニティ化粧品のような化粧品の添加剤、液晶表示装置用スペーサー、トナー用添加剤、電子写真現像用トナー、塗料等のレオロジー改質剤・添加剤、粉体塗料用材料、自動車材料、建築材料等の成形品への機械特性改良剤、フィルム、繊維等の機械特性改良剤、ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリング等の樹脂成形体用原料、フラッシュ成形用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性・平滑性向上剤、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上剤、クロマトグラフィー用充填剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬等の医療用材料、医療用診断検査剤、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、イオン交換樹脂、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子等に用いることができる。本発明の真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子は、特に皮膚に対する親和性に優れ、且つ撥水性の良好な化粧品に用いる流動性・平滑性・伸展性向上成分として優れている。また、本発明の真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子は、特に皮膚に対して低刺激、低損傷で、且つ毛穴への侵入や皮膚摩擦の効果が安定・良好であり、汚れや角質をおとす化粧品に用いるスクラブ剤として優れている。
【００５２】
本発明の化粧品は、上記真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子を含有する。本発明の化粧品としては、例えば、メイクアップ化粧品、スキンケア化粧品、ヘアケア化粧品、ネイルケア化粧品、アメニティ化粧品等が挙げられる。なかでも、成形性や耐衝撃性に優れるとともに、耐水性が良好で肌等への付着性、密着性に優れ、滑らかな感触で肌に違和感を与えない伸展性の良好な製品が求められている固形粉末化粧料、例えばメイクアップ化粧品が好適である。メイクアップ化粧品は、例えば、タルク、マイカ（雲母）、セリサイト、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等の体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄（ベンガラ）、群青、紺青、水酸化クロム等の無機顔料並びにタール色素、天然色素等の着色顔料；ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体等の紫外線吸収剤；ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形・半固形油分；シリコーンオイル、オリーブ油、ホホバ油、ヒマシ油、スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド等の流動油分；水溶性および油溶性ポリマー；非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン等の界面活性剤；デキストリン脂肪酸エステル等のゲル化剤；脂肪酸亜鉛等の潤滑剤；防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、パール剤、皮膜剤、香料、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などの通常配合される基材を用い、例えば、本発明の真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子と粉体相をブレンダーで混合し、予め混合、溶解した油相を粉体相に添加して、ブレンダーで混練した後、必要に応じて粉砕し、ふるいを通すことにより得ることができる。
【００５３】
また、生分解性で環境への影響が少なく、スクラブ効果、血行促進効果や肌を傷め難い良好な使用感が求められるスキンケア化粧品やアメニティ化粧品に好適である。スキンケア化粧品やアメニティ化粧品は、上記真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子と通常のスキンケア化粧品やアメニティ化粧品に用いられる原料を混合することにより得ることができる。このような原料として、例えば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。油性の固形動植物系原料としては、ミツロウ、木ロウ、カカオ油、高級アルコール、高級飽和脂肪酸等が挙げられる。油性の液状動植物系原料としては、オリーブ油、ツバキ油、綿実油、ひまし油、オレイルアルコール、オレイン酸、スクアラン等が挙げられる。固形、半固形の鉱物系原料としては、固形パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリン、ワックス等が挙げられる。液状の鉱物系原料としては、流動パラフィン、シリコーンオイル等が挙げられる。合成系原料としては、合成エステル油、合成ポリエーテル油等が挙げられる。また、水溶性の原料としては、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、１，３−ブチレングリコール、アルギン酸ナトリウム、ペクチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等が挙げられる。これらの原料を組合せて、必要に応じて防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、パール剤、皮膜剤、香料、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等を添加して混合する。
上記真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子の混合割合は用途に応じて適宜調整すればよいが、通常は、０．１〜８０質量％、好ましくは０．１〜６０質量％とすればよい。
【００５４】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん本発明は以下の例によって限定されることはない。
【実施例】
【００５５】
１．真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体の調製
実施例及び比較例において、ポリエステル樹脂、分散剤、粘度調整剤として次のものを用いた。
〔ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂Ａ：ポリスチレン換算Ｍｗ２０万、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）８．０、引張破断強度７３ＭＰａ、融点１６４℃の市販のポリ乳酸樹脂（結晶性）
ポリエステル樹脂Ｂ：ポリスチレン換算Ｍｗ１８万、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）２．５、引張破断強度６８ＭＰａの市販のポリ乳酸樹脂（非結晶性）
ポリエステル樹脂Ｃ：ポリスチレン換算Ｍｗ２２万、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）１．５、引張破断強度５７ＭＰａ、融点１１５℃の市販のポリブチレンサクシネート樹脂
ポリエステル樹脂Ｄ：ポリスチレン換算Ｍｗ１６万、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）４．５、引張破断強度５０ＭＰａ、融点８７℃の市販のブタンジオール−コハク酸／アジピン酸／乳酸四元共重合体
〔分散剤〕
分散剤（Ａ）（アニオン性高分子化合物）
アニオン性高分子化合物Ａ：ポリアクリル酸−アクリルアミド（質量比で８０：２０）共重合体（平均分子量１８００万）
アニオン性高分子化合物Ｂ：ポリメタクリル酸−アクリルアミド（質量比で９０：１０）共重合体（平均分子量８００万）
アニオン性高分子化合物Ｃ：ポリアクリル酸−メタクリルアミド（質量比で８５：１５）共重合体（平均分子量２５００万）
アニオン性高分子化合物Ｄ：ポリアクリル酸−アクリルアミド（質量比で８０：２０）共重合体（平均分子量４００万）
分散剤（Ｂ）（ポリビニルアルコール）
ポリビニルアルコールＡ：鹸化度８０％、平均分子量１１万
ポリビニルアルコールＢ：鹸化度８９％、平均分子量２４万
ポリビニルアルコールＣ：鹸化度７３％、平均分子量５万
〔粘度調整剤〕
粘度調整剤Ａ：キサンタンガム（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製、エコーガム）
粘度調整剤Ｂ：ヒドロキシエチルセルロース（住友精化（株）製、ＳＷ−２５Ｆ）
＜実施例１〜２１、比較例１〜５＞
表１〜表４に示した成分割合で、密閉分散槽に仕込み、ポリエステル樹脂Ａを用いた場合は１２０℃、ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｄを用いた場合は７０℃に加熱して所定の攪拌分散装置を用いた分散方法によって分散後、４０℃まで急冷した。その後、減圧下に酢酸エチルを除去してポリエステル樹脂水系分散体を得た。
〔分散方法〕
分散方法Ａ：攪拌翼形状として上下２枚のパドル翼を有する攪拌装置により、所定の翼比、周速にて、１時間攪拌した。
分散方法Ｂ：攪拌翼形状としてパドル翼１枚とアンカー翼を有する攪拌装置により、所定の翼比、周速にて、１時間攪拌した。
分散方法Ｃ：プライミクス（株）製ホモミキサーＭＡＲＫIIを用いて、１０,０００r.p.m.の回転数で、３分間撹拌した。【００５６】
また、ポリエステル樹脂水系分散体の調製時の分散工程中（混合攪拌時における加熱分散、冷却後）および水系分散体（酢酸エチル除去後）の粘度、安定性について、以下のようにして測定、評価を行った。結果を表１〜表４に示す。
〔粘度〕
分散工程中、水系分散体の粘度測定は、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＢ−１０Ｍ）を用いて行い、測定条件は各粘度に応じてローターＮｏ．Ｍ１〜Ｍ４、及び回転数６、１２、３０、６０ｒｐｍより適宜選択し、２５℃における粘度を測定した。
〔安定性〕
分散工程中、水系分散体の安定性は、目視により次の基準で評価した。
評価基準
◎：凝集や沈降は認められない
○：攪拌を停止すると一部凝集あるいは沈降を生じている
△：凝集や沈降がわずかに認められる
×：分離または凝集を生じている
２．真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子の調製方法
得られた水系分散体からポリエステル樹脂粒子を調製するため、樹脂水系分散液に硫酸ナトリウムを適量添加した後真空濾過して得たケーキ状物に、イオン交換水／アルコール混合溶剤をポリエステル樹脂（仕込み）に対して１００質量％添加して、２５℃、１時間攪拌を行い、樹脂粒子表面の分散剤、粘度調整剤を脱離させた後、樹脂粒子を濾別する洗浄操作を２回行った。その後濾別した樹脂粒子を気流乾燥機を用いて４０℃、６時間乾燥しポリエステル樹脂粒子を得た。【００５７】
また、ポリエステル樹脂粒子の粒子状態（平均粒径、分散度、真球度）について、以下のようにして測定、評価を行った。結果を表１〜表４に示す。
〔粒子状態〕
粒子の平均粒径、単分散度は、レーザー回折型粒度分布測定装置（島津製作所（株）製、ＳＡＬＤ−２３００型、屈折率１．４５−０．００ｉ）を用いて測定した。単分散度は、平均粒径と標準偏差から求めた変動係数にて評価した。【００５８】
真球度は、電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＣＭ−５０００）撮影によって得られた樹脂粒子の写真を画像処理・解析して計測した樹脂粒子（５０個）の長径と短径の比の平均値（アスペクト比）で評価した。【００５９】
図１および図２には、実施例１、比較例１の粒子状態として、（ａ）レーザー回折型粒度分布測定装置での測定チャート、（ｂ）電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）を対比して示す。【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
表１〜表４からは、本発明の実施例１〜２１においては、真球度、単分散性、そして安定性に優れていることがわかる。一方、分散剤の配合比（Ａ）／（Ｂ）が本発明の規定から外れている比較例１および２においては、変動係数が８を超えており、単分散性に劣っていることがわかり、比較例５も同様である。また、比較例２では、安定性も劣っていることがわかる。比較例３では、安定した分散が困難であった。分散剤（Ａ）のアニオン性高分子化合物の平均分子量が、本発明の規定を外れている比較例４においても単分散性、安定性が劣っていることがわかる。
＜実施例２２、２３、比較例６〜８＞
〔撥水性（沈降性試験）〕
実施例１、８、比較例１の樹脂粒子および押出成形法、凍結粉砕法で製造されたポリ乳酸樹脂粒子について、薬包紙に樹脂粒子０．１ｇを測り取り、イオン交換水１５０ｍＬを入れた２００ｍＬビーカーの水面に樹脂粒子を静かに浮かせ置き、樹脂粒子の沈降の状態を目視により次の基準で評価した。結果を表５に示す。【００６５】
なお、比較例７で用いた押出成形法の樹脂粒子は、ポリ乳酸樹脂と数平均分子量２０，０００のポリエチレングリコールを１：１．５の割合で混合してから、押出成形機に投入して２００℃で溶融混練し、攪拌されている水浴中に溶融した樹脂を投入して樹脂粒子の懸濁液とした後、遠心分離することにより得られたポリ乳酸粒子を用いた。押出成形法で製造されたポリ乳酸樹脂の粒子状態は、平均粒径５μｍ、変動係数１５％、アスペクト比１．８で、形状は球状の他、楕円球状、勾玉状、針状を含む略球状である。また、比較例８で用いた凍結粉砕法の樹脂粒子は、ポリ乳酸樹脂を凍結粉砕機で微粒子化することにより得られたポリ乳酸粒子を用いた。凍結粉砕法で製造されたポリ乳酸樹脂の粒子状態は、平均粒径５μｍ、変動係数１８％、アスペクト比２．３で、形状は破断面が鋭利な岩状または針状である。
評価基準
○：２４時間経過時点で沈降が認められない
△：２４時間以内に一部が沈降する
×：試験開始直後に全体の半分以上が沈降する
なお、比較例６の樹脂粒子は、さらに上記洗浄操作を２回繰り返すことにより、樹脂粒子表面の分散剤、粘度調整剤が脱離して撥水性が良好（○）となった。比較例７の樹脂粒子は、上記洗浄操作を５回繰り返しても、評価は変わらなかった。【００６６】
すなわち、本発明の撥水性を有する真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子を調製するにあたり、煩雑な操作を軽減できることが認められた。
３．化粧品
〔ルースパウダー〕
実施例１、８、比較例１、押出成形法（比較例７）、凍結粉砕法（比較例８）の樹脂粒子を用いてルースパウダーを調製し使用感（触感、つや、滑らかさ、化粧持ち）について官能試験を行った。【００６７】
ルースパウダーは、樹脂粒子１０質量％、マイカ６８．７質量％、二酸化チタン１０質量％、酸化亜鉛５質量％、着色顔料（黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄）６．３質量％を配合し調製した。被験者の右手甲に市販のリキッドファンデーションを塗付し、その上からルースパウダーを塗付した。評価は１０人の被験者が使用感の各項目について１〜５点で評価し、その平均値で示した。結果を表５に示す。【００６８】
【表５】
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【００６９】
〔パウダーファンデーション〕
実施例１の樹脂粒子を用いてパウダーファンデーションを調製した。パウダーファンデーションは、樹脂粒子１１質量％、マイカ質量１８％、セリサイト１０質量％、タルク２８．５質量％、二酸化チタン質量１５％、シリコーンパウダー２質量％、ワセリン１．５質量％、ジメチコン３質量％、ミリスチン酸イソセチル１．５質量％、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル２質量％、流動パラフィン２質量％、着色顔料（黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄）５．５質量％を配合して調製した。得られた配合品は透明感が高く、肌への付着性、伸展性が極めて良好なものであった。
〔アイシャドウ〕
実施例１の樹脂粒子を用いてアイシャドウを調製した。アイシャドウは、樹脂粒子７質量％、マイカ３８質量％、パール剤２０質量％、タルク５質量％、雲母チタン５質量％、ステアリン酸亜鉛５質量％、ラウリン酸亜鉛３質量％、流動パラフィン７質量％、着色顔料（黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄）１０質量％を配合して調製した。得られた配合品は肌への付着性、伸展性が極めて良好なものであった。
〔スクラブ洗顔料〕
実施例２０、２１、比較例５、押出形成法、凍結粉砕法の樹脂粒子を用いてスクラブ洗顔料を調製し使用感（汚れ落ち、すすぎ性、皮膚刺激）について官能試験を行った。【００７０】
なお、比較例１０で用いた押出成形法の樹脂粒子は、ポリ乳酸樹脂と数平均分子量２０，０００のポリエチレングリコールを１：０．８の割合で混合してから、押出成形機に投入して２００℃で溶融混練し、攪拌されている水浴中に溶融した樹脂を投入して樹脂粒子の懸濁液とした後、遠心分離することにより得られた平均粒径３００μｍ、変動係数１２％、アスペクト比１．６で、形状は球状の他、楕円球状、勾玉状、針状を含む略球状のポリ乳酸粒子を用いた。比較例１１で用いた凍結粉砕法の樹脂粒子は、ポリ乳酸樹脂を凍結粉砕機で微粒子化することにより得られた平均粒径３００μｍ、変動係数１３％で、形状は破断面が鋭利な岩状または針状のポリ乳酸粒子を用いた。図３および図４には、実施例２０、比較例１１の粒子状態を対比して示す。図３は、実施例２０の樹脂粒子の電子顕微鏡写真（倍率５０倍）、図４は、比較例１１の凍結粉砕による樹脂粒子の電子顕微鏡写真（倍率５０倍）である。【００７１】
スクラブ洗顔料は、樹脂粒子０．５質量％、ラウリン酸カリウム塩１１質量％、ミリスチン酸カリウム塩６質量％、パルミチン酸カリウム塩２質量％、ステアリン酸カリウム塩１質量％、ラウリルヒドロキシスルタイン５質量％、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸グリセリル５質量％、グリセリン１０質量％、エデト酸４ナトリウム塩０．２質量％、香料を適宜、残余を精製水として全量１００質量％となるようにそれぞれ配合して調製した。被験者の右頬に市販のリキッドファンデーションを塗付し、調製したスクラブ洗顔料を用いて洗浄を行った。評価は１０人の被験者が各項目について１〜５点で評価し、その平均値を示した。結果を表６に示す。【００７２】
【表６】
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【００７３】
〔スクラブボディソープ〕
実施例２０および比較例５の樹脂粒子を用いてスクラブボディソープを調製した。スクラブボディソープは、樹脂粒子０．３質量％、ラウリン酸カリウム塩１０質量％、ミリスチン酸カリウム塩３．５質量％、パルミチン酸カリウム塩１．５質量％、ラウラミドプロピルベタイン５質量％、ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸グリセリル３質量％、グリセリン５質量％、Ｌ−メントール並びに香料を適宜、残余を精製水として全量１００質量％となるようにそれぞれ配合して調製した。実施例２０の樹脂粒子を用いて調製したスクラブボディソープは、比較例５の樹脂粒子を用いて調製したスクラブボディソープに比べ、洗浄性が良好で、皮膚刺激が少なく、すすぎ性が極めて良好であるとともに、滑らかな感触で肌に違和感を与えない使用感であった。
〔スクラブハンドソープ〕
実施例２０および比較例５の樹脂粒子を用いてスクラブハンドソープを調製した。スクラブハンドソープは、樹脂粒子０．３質量％、ヤシ油脂肪酸カリウム塩１０質量％、ラウリルヒドロキシスルタイン３質量％、コカミドプロピルベタイン２質量％、ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸グリセリル３質量％、グリセリン３質量％、エデト酸４ナトリウム塩０．２質量％、殺菌剤（トリクロサン）並びに香料を適宜、残余を精製水として全量１００質量％となるようにそれぞれ配合して調製した。実施例２０の樹脂粒子を用いて調製したスクラブハンドソープは、比較例５の樹脂粒子を用いて調製したスクラブハンドソープに比べ、洗浄性が良好で、皮膚刺激が少なく、すすぎ性が極めて良好な使用感であるとともに、滑らかな感触で肌に違和感を与えない使用感であった。【００７４】
以上のことから明らかなように、本発明の真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子を含有する化粧品は、押出形成法、凍結粉砕法の樹脂粒子含有化粧品より格別に優れ、真球状多分散の樹脂粒子含有化粧品よりも良好な使用感が得られることが認められた。【００７５】
このように本発明の真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子は、産業上、極めて有用かつ実用的に利用することが可能であることが認められた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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