(57)【要約】  基板の表面に設けた親水性多層膜において、親水性多層膜は、基板側から順に屈折率の異なる少なくとも２種類の層がそれぞれ少なくとも１層以上積層された多層膜層と、多層膜層の表面に設けられた親水性薄膜層とを有する。多層膜層は、１層以上の光触媒層を有し、光触媒層のうちの１層は親水性薄膜層と隣接して設けられる。親水性薄膜層は、親水性多層膜の表面と光触媒層との隣接面との間に延びる隙間を有した柱状構造であり、多層膜層に含まれる１層以上の光触媒層は、厚み方向に対して傾斜を有した隙間を含む斜方柱状構造を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に設けた親水性多層膜において、前記親水性多層膜は、前記基板側から順に屈折率の異なる少なくとも２種類の層がそれぞれ少なくとも１層以上積層された多層膜層と、前記多層膜層の表面に設けられた親水性薄膜層と、を有し、
前記多層膜層は、１層以上の光触媒層を有し、前記光触媒層のうちの１層は前記親水性薄膜層と隣接して設けられ、
前記親水性薄膜層は、前記親水性多層膜の表面と前記光触媒層との隣接面との間に延びる隙間を有した柱状構造であり、
前記多層膜層に含まれる１層以上の前記光触媒層は、厚み方向に対して傾斜を有した隙間を含む斜方柱状構造を有する、
親水性多層膜。
【請求項２】
請求項１に記載の親水性多層膜であって、
前記親水性薄膜層は前記柱状構造であり、
前記多層膜層に含まれる少なくとも１層の前記光触媒層は、前記斜方柱状構造を有する、親水性多層膜。
【請求項３】
請求項１に記載の親水性多層膜であって、
前記親水性薄膜層及び前記多層膜層に含まれる少なくとも１層の前記光触媒層は、前記斜方柱状構造を有する、親水性多層膜。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の親水性多層膜であって、
前記傾斜の角度は、前記基板と平行な面に対して１０度〜８５度の範囲の値である、親水性多層膜。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の親水性多層膜であって、
前記斜方柱状構造を有する前記光触媒層の前記親水性多層膜の表面側の面は凹凸形状を有する、親水性多層膜。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の親水性多層膜であって、
前記親水性薄膜層が酸化シリコンで構成され、前記光触媒層が酸化チタンで構成された、親水性多層膜。
【請求項７】
請求項６に記載の親水性多層膜であって、
前記多層膜層には、酸化チタンで構成された層と、酸化シリコンで構成された層とが交互に積層されている、親水性多層膜。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の前記親水性多層膜は、反射防止膜、反射膜、ハーフミラー膜及びバンドパスフィルタ膜のいずれかの光学機能を有する親水性多層膜。
【請求項９】
外気と接する面に請求項８に記載の反射防止膜を有する撮像システム。
【請求項１０】
基板の表面に、前記基板側から順に屈折率の異なる少なくとも２種類の層がそれぞれ少なくとも１層以上積層された多層膜層と、前記多層膜層の表面に設けられた親水性薄膜層と、を有し、
前記多層膜層は、１層以上の光触媒層を有し、前記光触媒層のうちの１層が前記親水性薄膜層と隣接して設けられた親水性多層膜の製造方法であって、
前記多層膜層に含まれる１層以上の前記光触媒層を、斜め蒸着によって成膜する、親水性多層膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面に設けられる親水性多層膜及びその製造方法、並びに、撮像システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外で使用されるレンズや窓ガラス等の部材には、反射防止機能といった光学機能の他、雨の日に部材表面を濡らした雨水が汚れを浮かして取り除く、いわゆるセルフクリーニング機能を有することが望まれている。このため、特許文献１に記載の構造体では、多孔性のＳｉＯ２層の上にＴｉＯ２層が形成され、ＳｉＯ２層は二次元的に広がるＳｉＯ２粒子の単層又は該単層が積層した複層から形成されている。当該構造体の構成によれば、上層のＴｉＯ２層によりセルフクリーニング機能を保持しつつ、下層の多孔性ＳｉＯ２層によって反射防止機能を発現させる。また、特許文献２に記載の反射防止フィルターでも、防汚性能を長期間維持するために、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン等といった半導体光触媒が反射防止膜の上に被着されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２００７−１８７７８５号公報
【特許文献２】日本国特開平８−２２０３０５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】田丸  博、外２名、“セルフクリーニング機能を有する屋外用反射防止フィルム”、Vol.59 No.1（2011年03月号）、パナソニック電工技報、［online］、［平成２７年９月２４日検索］、インターネット＜URL：http://www.panasonic.com/jp/corporate/technology-design/ptj/pdf/591_11.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記説明した特許文献１や特許文献２等のように酸化チタン等の光触媒を最表層に形成すると、当該光触媒の高い屈折率のために十分な低反射特性を得ることができず、また、夜間には親水性が発現しないといった問題がある。一方、非特許文献１に記載の屋外用反射防止フィルムでは、低屈折率層を最表層に、その下層にＴｉＯ２等の高屈折率材料である光触媒層を積層すると共に、最表層を多孔質構造としている。最表層に低屈折率層、その下層に高屈折率層を配することで反射防止効果が得られ、最表層を多孔質構造とすることで親水性は得られるが、光触媒層の酸化分解活性は、多孔質構造の低屈折層によって大部分遮られた状態で利用される。このため、光触媒による十分なセルフクリーニング機能を実現するためには、光触媒層自体の効果をできるだけ高める必要があり効率的ではない。また、最表面を強く拭くと、多孔質構造が破壊されることがあり、耐摩耗性の観点で実用性に課題があった。【０００６】
本発明は、上述した事情に鑑みなされたものであり、高い耐摩耗性を維持しつつ、高い親水性と効率的なセルフクリーニング機能を両立することのできる親水性多層膜及びその製造方法、並びに、撮像システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様の親水性多層膜は、基板の表面に設けた親水性多層膜において、上記親水性多層膜は、上記基板側から順に屈折率の異なる少なくとも２種類の層がそれぞれ少なくとも１層以上積層された多層膜層と、上記多層膜層の表面に設けられた親水性薄膜層と、を有し、上記多層膜層は、１層以上の光触媒層を有し、上記光触媒層のうちの１層は上記親水性薄膜層と隣接して設けられ、上記親水性薄膜層は、上記親水性多層膜の表面と上記光触媒層との隣接面との間に延びる隙間を有した柱状構造であり、上記多層膜層に含まれる１層以上の上記光触媒層は、厚み方向に対して傾斜を有した隙間を含む斜方柱状構造を有する。【０００８】
本発明の一態様の撮像システムは、外気と接する面に反射防止膜としての上記親水性多層膜を有する。【０００９】
本発明の一態様の親水性多層膜の製造方法は、基板の表面に、上記基板側から順に屈折率の異なる少なくとも２種類の層がそれぞれ少なくとも１層以上積層された多層膜層と、上記多層膜層の表面に設けられた親水性薄膜層と、を有し、上記多層膜層は、１層以上の光触媒層を有し、上記光触媒層のうちの１層が上記親水性薄膜層と隣接して設けられた親水性多層膜の製造方法であって、上記多層膜層に含まれる１層以上の上記光触媒層を、斜め蒸着によって成膜する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い耐摩耗性を維持しつつ、高い親水性と効率的なセルフクリーニング機能を両立可能な親水性多層膜及びその製造方法、並びに、撮像システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施に係る親水性多層膜の概略構成の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る親水性多層膜の断面を拡大撮影した電子顕微鏡画像である。
【図３】本発明の一実施形態に係る親水性多層膜の概略構成の他の例を示す断面模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る親水性多層膜の概略構成の他の例を示す断面模式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る親水性多層膜の概略構成の他の例を示す断面模式図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る親水性多層膜の概略構成の他の例を示す断面模式図である。
【図７】実施例１〜６及び比較例１における基板及び親水性多層膜の層構成、各層の材料及び膜厚[nm]、並びに、各実施例及び比較例１の平均反射率、親水性及び耐摩耗性を示す表である。
【図８】実施例７〜１０及び比較例１における基板及び親水性多層膜の層構成、各層の材料及び膜厚[nm]、並びに、各実施例及び比較例１の平均反射率、親水性及び耐摩耗性を示す表である。
【図９】実施例１１〜１２及び比較例２における基板及び親水性多層膜の層構成、各層の材料及び膜厚[nm]、並びに、各実施例及び比較例２の平均反射率、親水性及び耐摩耗性を示す表である。
【図１０】実施例１３〜１４及び比較例２における基板及び親水性多層膜の層構成、各層の材料及び膜厚[nm]、並びに、各実施例及び比較例２の平均反射率、親水性及び耐摩耗性を示す表である。
【図１１】実施例１５〜１６及び比較例３における基板及び親水性多層膜の層構成、各層の材料及び膜厚[nm]、並びに、各実施例及び比較例１の平均反射率、親水性及び耐摩耗性を示す表である。
【図１２】実施例１〜３及び比較例１で基板１０として用いられる「Ｄ  ２６３  Ｔ」における波長と屈折率との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例４〜６で基板１０として用いられる「ＦＤ１１０」における波長と屈折率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係る親水性多層膜の概略構成の一例を示す断面模式図である。また、図２は、本発明の一実施形態に係る親水性多層膜の断面を拡大撮影した電子顕微鏡画像である。
【００１４】
図１に示すように、一実施形態の親水性多層膜１００は、透明な基板１０の表面に形成される。基板１０は、ガラスやプラスチック等によって形成され、平板、凹レンズ、凸レンズなど主として光学装置において用いられる光学素子や窓ガラスを構成する。親水性多層膜１００は、基板１０側から順に屈折率の異なる少なくとも２種類の層がそれぞれ少なくとも１層以上積層された多層膜層１０１と、多層膜層１０１の表面に設けられた親水性薄膜層１０３とを有する。
【００１５】
図１に示す多層膜層１０１は、低屈折率を有する層１１１及び高屈折率を有する層１１３（１１３ｓ）が交互に積層された６層構成である。低屈折率を有する層１１１の材料は、シリコン酸化物、シリコン酸窒化物、ガリウム酸化物、アルミニウム酸化物、ランタン酸化物、ランタンフッ化物、マグネシウムフッ化物、水素化シリコン酸化物、窒化シリコン酸化物などである。図１及び図２には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を例示している。一方、高屈折率を有する層１１３（１１３ｓ）の材料は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン等といった、光触媒活性を有する金属酸化物である。図１及び図２には、酸化チタン（ＴｉＯ２）を例示している。なお、低屈折率を有する層１１１の屈折率は、高屈折率を有する層１１３の材料が有する屈折率よりも低い屈折率をいう。以下、高屈折率を有する層１１３（１１３ｓ）を「光触媒層」という。基板１０とは逆側の多層膜層１０１の最表層は、この光触媒層１１３である。
【００１６】
親水性薄膜層１０３は、多層膜層１０１の表面に成膜され、親水性多層膜１００の最表層を構成する。親水性薄膜層１０３の材料は、シリコン酸化物といった、親水性を有する金属酸化物であり、光触媒層１１３の屈折率よりも低い屈折率を有する。図１及び図２には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を例示している。
【００１７】
このように、基板１０上には、低屈折率を有する層１１１と高屈折率を有する光触媒層１１３（１１３ｓ）とが交互に積層された多層膜層１０１が形成され、多層膜層１０１の最表層には光触媒層１１３（１１３ｓ）が形成され、この光触媒層１１３の上層には、低屈折率の親水性薄膜層１０３が形成される。したがって、多層膜層１０１及び親水性薄膜層１０３が積層された親水性多層膜１００は、反射防止膜、反射膜、ハーフミラー膜及びバンドパスフィルタ膜のいずれかの光学機能を有する。反射防止膜として構成される親水性多層膜１００は、例えば撮像システムのレンズに設けられる。
【００１８】
親水性多層膜１００を構成する多層膜層１０１及び親水性薄膜層１０３は、真空蒸着等の気相成膜法を用いて成膜される。特に、多層膜層１０１に含まれる１層以上の光触媒層１１３及び親水性薄膜層１０３のうちの少なくとも１層は、基板１０を傾けた状態で行う斜め蒸着によって成膜する。このとき、蒸着材料は、蒸着時の基板１０の傾き角度に応じた角度に傾斜して堆積する。その結果、斜め蒸着によって成膜された層は斜方柱状構造となり、当該層の厚み方向に対して斜め方向に林立した微小な柱状構造体の間には隙間が形成される。また、斜方柱状構造を有する層の親水性多層膜１００の表面側の面、すなわち、基板１０とは逆側の面は、柱状構造体による凹凸形状を有する。したがって、斜方柱状構造を有する層の上に形成される層は、基板１０に対してほぼ直角な方向から材料粒子が蒸着して成膜されるが、蒸着材料は凸部の上に堆積するため、柱状構造を有する。柱状構造を有する層においても、当該層の厚み方向に対して直立した柱状構造体の間には隙間が形成される。なお、多層膜層１０１の斜方柱状構造を有する層より基板１０側の層は、等方的で稠密な層（いわゆるベタ層）である。
【００１９】
斜方柱状構造を有する層における隙間の傾斜角度は、基板１０と平行な面に対して１０度〜８５度の範囲の値であり、より好ましくは、３０度〜８５度の範囲の値である。例えば傾斜角度が３０度〜４５度であれば、斜方柱状構造を有する層の上層において９０％〜９６％の密度で柱状構造体が形成され、傾斜角度が４５度〜８５度であれば、斜方柱状構造を有する層の上層において８０％〜９０％の密度で柱状構造体が形成される。
【００２０】
図１及び図２に示した例では、多層膜層１０１の表面（基板１０とは逆側の面）側から数えて第１層を構成する光触媒層１１３ｓが斜め蒸着によって斜方柱状構造を有し、斜方柱状構造を有するこの光触媒層１１３ｓの上に形成される親水性薄膜層１０３は柱状構造を有する。なお、図３に示すように、多層膜層１０１の表面（基板１０とは逆側の面）側から数えて第３層を構成する光触媒層１１３ｓが斜め蒸着によって形成され斜方柱状構造を有する場合、斜方柱状構造を有するこの光触媒層１１３ｓの上に形成される多層膜層１０１の第２層及び第１層、並びに、親水性薄膜層１０３は柱状構造を有する。同様に、図４に示すように、多層膜層１０１の表面（基板１０とは逆側の面）側から数えて第５層を構成する光触媒層１１３ｓが斜め蒸着によって形成され斜方柱状構造を有する場合、斜方柱状構造を有するこの光触媒層１１３ｓの上に形成される多層膜層１０１の第４層〜第１層、並びに、親水性薄膜層１０３は柱状構造を有する。また、図５に示すように、多層膜層１０１の表面（基板１０とは逆側の面）側から数えて第５層、第３層及び第１層を構成する各光触媒層１１３ｓが斜め蒸着によって形成され斜方柱状構造を有する場合、斜方柱状構造を有するこれら光触媒層１１３ｓの上に形成される多層膜層１０１の第４層及び第２層、並びに、親水性薄膜層１０３は柱状構造を有する。
【００２１】
以上により、本実施形態では、多層膜層１０１に含まれる光触媒層１１３（１１３ｓ）のうちの少なくとも１層は斜め蒸着によって成膜され、斜め蒸着によって成膜された光触媒層１１３ｓは、微小な柱状構造体が当該層の厚み方向に対して斜め方向に林立した斜方柱状構造を有する。斜方柱状構造を有する光触媒層１１３ｓの表面側（基板１０とは逆側）の面は、柱状構造体による凹凸形状を有する。したがって、斜方柱状構造を有する光触媒層１１３ｓの上に形成される層は、蒸着材料が凸部の上に堆積するために、柱状構造を有する。柱状構造を有する層では、当該層の厚み方向に対して直立した柱状構造体の間に隙間が形成されているため、親水性薄膜層１０３を含む柱状構造を有する層は、毛細血管現象による高い親水性を有する。また、多層膜層１０１に含まれる光触媒層１１３ｓの光触媒作用によって発生した電子は、柱状構造又は斜方柱状構造を有する層の内部に形成された隙間を移動して、この電子が親水性多層膜１００の表面で活性酸素又はヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）の生成に寄与する。こうして生成された活性酸素又はＯＨラジカルが親水性多層膜１００の表面に付着した有機物（汚れ）を酸化分解することによって、セルフクリーニングが行われる。本実施形態では、光触媒層１１３ｓの光触媒作用によって発生した電子が移動する層内部の隙間は、親水性多層膜１００の表面まで通じた略直線状の経路であるため、電子は効率的に親水性多層膜１００の表面まで移動することができる。したがって、親水性多層膜１００の表面に付着した有機物の酸化分解（セルフクリーニング）が効率良く行われる。このように、親水性多層膜１００における高い親水性と効率的なセルフクリーニング機能を両立することができる。
【００２２】
なお、図６に示すように、斜方柱状構造を有する光触媒層１１３ｓの上に形成する親水性薄膜層１０３又は多層膜層１０１の他の層を、斜め蒸着によって成膜しても良い。この場合は、斜方柱状構造を有する光触媒層１１３ｓの上に形成される親水性薄膜層１０３も斜方柱状構造を有する。斜方柱状構造を有する親水性薄膜層１０３では、当該層の厚み方向に対して斜め方向に林立した柱状構造体の間に隙間が形成されているため、親水性薄膜層１０３を含む斜方柱状構造を有する層は、毛細血管現象による高い親水性を有する。また、多層膜層１０１に含まれる光触媒層１１３ｓの光触媒作用によって発生した電子は、斜め柱状構造を有する層の内部に形成された隙間を移動するが、当該隙間は親水性多層膜１００の表面まで通じた略直線状の経路であるため、電子は効率的に親水性多層膜１００の表面まで移動することができる。したがって、親水性多層膜１００の表面に付着した有機物の酸化分解（セルフクリーニング）が効率良く行われる。このように、図６に示した構成であっても、親水性多層膜１００における高い親水性と効率的なセルフクリーニング機能を両立することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を説明すると共に、本発明の構成及び効果についてより詳細に説明する。【００２４】
［実施例１〜６及び比較例１］
図７は、実施例１〜６及び比較例１における基板１０及び親水性多層膜１００の層構成、各層の材料及び膜厚[nm]、並びに、各実施例及び比較例１の平均反射率、親水性及び耐摩耗性を示す表である。なお、平均反射率は、４００[nm]〜７００[nm]の波長範囲の反射率を１[nm]間隔で測定した値の合計を反射点数で割った値である。親水性多層膜１００が反射防止膜である場合、平均反射率は実用上０．５[%]以下であることが望ましい。また、親水性は、ワックス試験（ワックス塗布→洗浄→ＵＶ（ultraviolet）光照射）を実施した後の水の接触角[deg]であり、実用上は１０[deg]以下であることが望ましい。また、耐摩耗性は、市販のタワシを用いたこすり試験（加重100[g/cm2]）を実施した際の膜剥がれの有無を示す。耐摩耗性の結果を示す「Ａ」は、１００回こすっても膜剥がれが生じなかったことを示し、「Ｂ」は、５０回こすると膜剥がれが生じたことを示す。【００２５】
実施例１〜３及び比較例１では、基板１０として屈折率（波長５５０[nm]）が１．５２５２７と低い「Ｄ  ２６３  Ｔ」（SCHOTT社製）を用いる。図１２に、実施例１〜３及び比較例１で基板１０として用いられる「Ｄ  ２６３  Ｔ」における波長と屈折率との関係を示す。また、実施例４〜６では、基板１０として屈折率が１．７９１２３と高い「ＦＤ１１０」（HOYA社製）を用いる。図１３に、実施例４〜６で基板１０として用いられる「ＦＤ１１０」における波長と屈折率との関係を示す。実施例１〜６及び比較例１では、基板１０の上に６層（実施例３のみ４層）の多層膜層１０１を積層し、更に親水性薄膜層１０３を親水性多層膜１００の最表層として積層した。比較例１における多層膜層は、斜め蒸着によって成膜されていないため、いわゆるベタ膜である。したがって、その上層に形成される親水性薄膜層もベタ膜である。一方、実施例１〜６では、多層膜層１０１の第１層は、斜め蒸着によって成膜されるため、斜方柱状構造を有する。図７では、斜方柱状構造を有した多層膜層１０１の第１層の膜厚を示す数値が二重線で囲まれている。多層膜層１０１の第１層が斜方柱状構造を有するため、その上層に形成される親水性薄膜層１０３は柱状構造を有する。【００２６】
図７に示すように、比較例１では、平均反射率は０．１８[%]と０．５[%]以下であるため反射防止機能は十分であるが、親水性を示す接触角が１５．２[deg]と高い。一方、実施例１〜６では、平均反射率はどれも０．５[%]以下であり、親水性を示す接触角はどれも１０[deg]以下である。更に、実施例１〜６は、１００回こすっても膜剥がれが生じない程の高い耐摩耗性を有する。このように、実施例１〜６の親水性多層膜１００は、高い親水性を有した耐摩耗性の高い反射防止膜であり、更に、多層膜層１０１の第１層が斜方柱状構造を有し、その上層に形成される親水性薄膜層１０３は柱状構造を有するため、効率的なセルフクリーニング機能を実現できる。【００２７】
［実施例７〜１０及び比較例１］
図８は、実施例７〜１０及び比較例１における基板１０及び親水性多層膜１００の層構成、各層の材料及び膜厚[nm]、並びに、各実施例及び比較例１の平均反射率、親水性及び耐摩耗性を示す表である。実施例７〜８及び比較例１では、基板１０として低屈折率部材の「Ｄ  ２６３  Ｔ」（SCHOTT社製）を用い、実施例９〜１０では、基板１０として高屈折率部材の「ＦＤ１１０」（HOYA社製）を用いる。実施例７〜１０及び比較例１では、基板１０の上に６層（実施例８のみ４層）の多層膜層１０１を積層し、更に親水性薄膜層１０３を親水性多層膜１００の最表層として積層した。比較例１における多層膜層は、斜め蒸着によって成膜されていないため、いわゆるベタ膜である。したがって、その上層に形成される親水性薄膜層もベタ膜である。一方、実施例７〜１０では、多層膜層１０１の第３層は、斜め蒸着によって成膜されるため、斜方柱状構造を有する。図８には、斜方柱状構造を有した多層膜層１０１の第３層の膜厚を示す数値が二重線で囲まれている。多層膜層１０１の第３層が斜方柱状構造を有するため、その上層に形成される多層膜層１０１の第２層及び第１層、並びに、親水性薄膜層１０３は柱状構造を有する。【００２８】
図８に示すように、比較例１では、平均反射率は０．１８[%]と０．５[%]以下であるため反射防止機能は十分であるが、親水性を示す接触角が１５．２[deg]と高い。一方、実施例７〜１０では、平均反射率はどれも０．５[%]以下であり、親水性を示す接触角はどれも１０[deg]以下である。更に、実施例７〜１０は、１００回こすっても膜剥がれが生じない程の高い耐摩耗性を有する。このように、実施例７〜１０の親水性多層膜１００は、高い親水性を有した耐摩耗性の高い反射防止膜であり、更に、多層膜層１０１の第３層が斜方柱状構造を有し、その上層に形成される多層膜層１０１の第２層及び第１層、並びに、親水性薄膜層１０３は柱状構造を有するため、効率的なセルフクリーニング機能を実現できる。【００２９】
［実施例１１〜１２及び比較例２］
図９は、実施例１１〜１２及び比較例２における基板１０及び親水性多層膜１００の層構成、各層の材料及び膜厚[nm]、並びに、各実施例及び比較例２の平均反射率、親水性及び耐摩耗性を示す表である。実施例１１〜１２及び比較例２では、基板１０として高屈折率部材の「ＦＤ１１０」（HOYA社製）を用いる。また、実施例１１〜１２及び比較例２では、基板１０の上に６層の多層膜層１０１を積層し、更に親水性薄膜層１０３を親水性多層膜１００の最表層として積層した。比較例２における多層膜層は、斜め蒸着によって成膜されていないため、いわゆるベタ膜である。したがって、その上層に形成される親水性薄膜層もベタ膜である。一方、実施例１１〜１２では、多層膜層１０１の第５層は、斜め蒸着によって成膜されるため、斜方柱状構造を有する。図９には、斜方柱状構造を有した多層膜層１０１の第５層の膜厚を示す数値が二重線で囲まれている。多層膜層１０１の第５層が斜方柱状構造を有するため、その上層に形成される多層膜層１０１の第４層〜第１層及び親水性薄膜層１０３は柱状構造を有する。【００３０】
図９に示すように、比較例２では、平均反射率は０．２４[%]と０．５[%]以下であるため反射防止機能は十分であるが、親水性を示す接触角が１６．６[deg]と高い。一方、実施例１１〜１２では、平均反射率はどれも０．５[%]以下であり、親水性を示す接触角はどれも１０[deg]以下である。更に、実施例１１〜１２は、１００回こすっても膜剥がれが生じない程の高い耐摩耗性を有する。このように、実施例１１〜１２の親水性多層膜１００は、高い親水性を有した耐摩耗性の高い反射防止膜であり、更に、多層膜層１０１の第５層が斜方柱状構造を有し、その上層に形成される多層膜層１０１の第４層〜第１層及び親水性薄膜層１０３は柱状構造を有するため、効率的なセルフクリーニング機能を実現できる。【００３１】
［実施例１３〜１４及び比較例２］
図１０は、実施例１３〜１４及び比較例２における基板１０及び親水性多層膜１００の層構成、各層の材料及び膜厚[nm]、並びに、各実施例及び比較例２の平均反射率、親水性及び耐摩耗性を示す表である。実施例１３〜１４及び比較例２では、基板１０として高屈折率部材の「ＦＤ１１０」（HOYA社製）を用いる。また、実施例１３〜１４及び比較例２では、基板１０の上に６層の多層膜層１０１を積層し、更に親水性薄膜層１０３を親水性多層膜１００の最表層として積層した。比較例２における多層膜層は、斜め蒸着によって成膜されていないため、いわゆるベタ膜である。したがって、その上層に形成される親水性薄膜層もベタ膜である。一方、実施例１３〜１４では、多層膜層１０１の第５層、第３層及び第１層は、斜め蒸着によって成膜されるため、斜方柱状構造を有する。図１０には、斜方柱状構造を有した多層膜層１０１の第５層、第３層及び第１層の膜厚を示す数値が二重線で囲まれている。多層膜層１０１の第５層、第３層及び第１層が斜方柱状構造を有するため、その上層に形成される多層膜層１０１の第４層及び第２層、並びに、親水性薄膜層１０３は柱状構造を有する。【００３２】
図１０に示すように、比較例２では、平均反射率は０．２４[%]と０．５[%]以下であるため反射防止機能は十分であるが、親水性を示す接触角が１６．６[deg]と高い。一方、実施例１３〜１４では、平均反射率はどれも０．５[%]以下であり、親水性を示す接触角はどれも１０[deg]以下である。更に、実施例１３〜１４は、１００回こすっても膜剥がれが生じない程の高い耐摩耗性を有する。このように、実施例１３〜１４の親水性多層膜１００は、高い親水性を有した耐摩耗性の高い反射防止膜であり、更に、多層膜層１０１の第５層、第３層及び第１層が斜方柱状構造を有し、その上層に形成される多層膜層１０１の第４層及び第２層、並びに、親水性薄膜層１０３は柱状構造を有するため、効率的なセルフクリーニング機能を実現できる。【００３３】
［実施例１５〜１６及び比較例３］
図１１は、実施例１５〜１６及び比較例３における基板１０及び親水性多層膜１００の層構成、各層の材料及び膜厚[nm]、並びに、各実施例及び比較例１の平均反射率、親水性及び耐摩耗性を示す表である。実施例１５及び比較例３では、基板１０として低屈折率部材の「Ｄ  ２６３  Ｔ」（SCHOTT社製）を用い、実施例１６では、基板１０として高屈折率部材の「ＦＤ１１０」（HOYA社製）を用いる。実施例１５及び比較例３では、基板１０の上に４層の多層膜層１０１を積層し、実施例１６では、基板１０の上に６層の多層膜層１０１を積層し、更に親水性薄膜層１０３を親水性多層膜１００の最表層として積層した。比較例３における多層膜層は、斜め蒸着によって成膜されていないため、いわゆるベタ膜である。したがって、その上層に形成される親水性薄膜層もベタ膜である。一方、実施例１５〜１６では、多層膜層１０１の第１層及び親水性薄膜層１０３の双方は、斜め蒸着によって成膜されるため、斜方柱状構造を有する。図１１には、斜方柱状構造を有した多層膜層１０１の第１層の膜厚を示す数値及び親水性薄膜層１０３の膜厚を示す数値が二重線で囲まれている。【００３４】
図１１に示すように、比較例３では、平均反射率は０．３８[%]と０．５[%]以下であるため反射防止機能は十分であるが、親水性を示す接触角が１５．２[deg]と高い。一方、実施例１５〜１６では、平均反射率はどれも０．５[%]以下であり、親水性を示す接触角はどれも１０[deg]以下である。更に、実施例１５〜１６は、５０回こすると膜剥がれが生じる程の耐摩耗性を有する。このように、実施例１５〜１６の親水性多層膜１００は、高い親水性を有した耐摩耗性が実用的な反射防止膜であり、更に、多層膜層１０１の第１層及び親水性薄膜層１０３が共に斜方柱状構造を有するため、効率的なセルフクリーニング機能を実現できる。【００３５】
以上説明したとおり、本明細書に開示された親水性多層膜は、基板の表面に設けた親水性多層膜において、上記親水性多層膜は、上記基板側から順に屈折率の異なる少なくとも２種類の層がそれぞれ少なくとも１層以上積層された多層膜層と、上記多層膜層の表面に設けられた親水性薄膜層と、を有し、上記多層膜層は、１層以上の光触媒層を有し、上記光触媒層のうちの１層は上記親水性薄膜層と隣接して設けられ、上記親水性薄膜層は、上記親水性多層膜の表面と上記光触媒層との隣接面との間に延びる隙間を有した柱状構造であり、上記多層膜層に含まれる１層以上の上記光触媒層は、厚み方向に対して傾斜を有した隙間を含む斜方柱状構造を有する。【００３６】
また、上記親水性薄膜層は上記柱状構造であり、上記多層膜層に含まれる少なくとも１層の上記光触媒層は、上記斜方柱状構造を有する。【００３７】
また、上記親水性薄膜層及び上記多層膜層に含まれる少なくとも１層の上記光触媒層は、上記斜方柱状構造を有する。【００３８】
また、上記傾斜の角度は、上記基板と平行な面に対して１０度〜８５度の範囲の値である。【００３９】
また、上記斜方柱状構造を有する上記光触媒層の上記親水性多層膜の表面側の面は凹凸形状を有する。【００４０】
また、上記親水性薄膜層が酸化シリコンで構成され、上記光触媒層が酸化チタンで構成されている。【００４１】
また、上記多層膜層には、酸化チタンで構成された層と、酸化シリコンで構成された層とが交互に積層されている。【００４２】
また、上記親水性多層膜は、反射防止膜、反射膜、ハーフミラー膜及びバンドパスフィルタ膜のいずれかの光学機能を有する。【００４３】
また、本明細書に開示された撮像システムは、外気と接する面に反射防止膜としての上記親水性多層膜を有する。【００４４】
また、本明細書に開示された親水性多層膜の製造方法は、基板の表面に、上記基板側から順に屈折率の異なる少なくとも２種類の層がそれぞれ少なくとも１層以上積層された多層膜層と、上記多層膜層の表面に設けられた親水性薄膜層と、を有し、上記多層膜層は、１層以上の光触媒層を有し、上記光触媒層のうちの１層が上記親水性薄膜層と隣接して設けられた親水性多層膜の製造方法であって、上記多層膜層に含まれる１層以上の上記光触媒層を、斜め蒸着によって成膜する。【００４５】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。【００４６】
本出願は、2015年9月29日出願の日本特許出願（特願2015-192236）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【００４７】
１０  基板
１００  親水性多層膜
１０１  多層膜層
１０３  親水性薄膜層
１１１  低屈折率を有する層
１１３，１１３ｓ  光触媒層（高屈折率を有する層）
【図１】
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【図２】
2017056598.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2017056598.tif 000007
【図６】
2017056598.tif 000008
【図７】
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【図８】
2017056598.tif 000010
【図９】
2017056598.tif 000011
【図１０】
2017056598.tif 000012
【図１１】
2017056598.tif 000013
【図１２】
2017056598.tif 000014
【図１３】
2017056598.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月18日(2017.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に設けた親水性多層膜において、前記親水性多層膜は、前記基板側から順に屈折率の異なる少なくとも２種類の層がそれぞれ少なくとも１層以上積層された多層膜層と、前記多層膜層の表面に設けられた親水性薄膜層と、を有し、
前記多層膜層は、１層以上の光触媒層を有し、前記光触媒層のうちの１層は前記親水性薄膜層と隣接して設けられ、
前記親水性薄膜層は、前記親水性多層膜の表面と前記光触媒層との隣接面との間に延びる隙間を有した柱状構造であり、
前記多層膜層に含まれる１層以上の前記光触媒層は、厚み方向に対して傾斜を有した隙間を含む斜方柱状構造を有する、
親水性多層膜。
【請求項２】
請求項１に記載の親水性多層膜であって、
前記親水性薄膜層は前記柱状構造であり、
前記多層膜層に含まれる少なくとも１層の前記光触媒層は、前記斜方柱状構造を有する、親水性多層膜。
【請求項３】
請求項１に記載の親水性多層膜であって、
前記親水性薄膜層及び前記多層膜層に含まれる少なくとも１層の前記光触媒層は、前記斜方柱状構造を有する、親水性多層膜。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の親水性多層膜であって、
前記傾斜の角度は、前記基板と平行な面に対して１０度〜８５度の範囲の値である、親水性多層膜。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の親水性多層膜であって、
前記斜方柱状構造を有する前記光触媒層の前記親水性多層膜の表面側の面は凹凸形状を有する、親水性多層膜。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の親水性多層膜であって、
前記親水性薄膜層が酸化シリコンで構成され、前記光触媒層が酸化チタンで構成された、親水性多層膜。
【請求項７】
請求項６に記載の親水性多層膜であって、
前記多層膜層には、酸化チタンで構成された層と、酸化シリコンで構成された層とが交互に積層されている、親水性多層膜。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の前記親水性多層膜は、反射防止膜、反射膜、ハーフミラー膜及びバンドパスフィルタ膜のいずれかの光学機能を有する親水性多層膜。
【請求項９】
外気と接する面に反射防止膜として請求項８に記載の親水性多層膜を有する撮像システム。
【請求項１０】
基板の表面に、前記基板側から順に屈折率の異なる少なくとも２種類の層がそれぞれ少なくとも１層以上積層された多層膜層と、前記多層膜層の表面に設けられた親水性薄膜層と、を有し、
前記多層膜層は、１層以上の光触媒層を有し、前記光触媒層のうちの１層が前記親水性薄膜層と隣接して設けられた親水性多層膜の製造方法であって、
前記多層膜層に含まれる１層以上の前記光触媒層を、斜め蒸着によって成膜する、親水性多層膜の製造方法。
【国際調査報告】
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