(57)【要約】  本発明のコーティング膜付きガラス板は、ガラス板と、前記ガラス板の少なくとも一方の主面上に設けられた、平滑な表面を有するコーティング膜と、を含む。前記コーティング膜は、当該膜の内部に含まれる孤立した閉鎖空孔と、マトリクスとを含んでいる。前記コーティング膜は、前記コーティング膜の前記表面に開口している開放空孔を実質的に有していない。本発明のコーティング膜付きガラス板では、前記コーティング膜側の面から前記コーティング膜付きガラス板に波長３８０〜１１００ｎｍの光を入射したときの平均透過率から、前記コーティング膜が表面に設けられていない前記ガラス板に前記波長の光を入射したときの平均透過率を差し引いた透過率ゲインが２．５％以上である。
2016143297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板と、
前記ガラス板の少なくとも一方の主面上に設けられた、平滑な表面を有するコーティング膜と、
を含むコーティング膜付きガラス板であって、
前記コーティング膜は、当該膜の内部に含まれる孤立した閉鎖空孔と、マトリクスとを含んでおり、
前記コーティング膜は、前記コーティング膜の前記表面に開口している開放空孔を実質的に有しておらず、
前記コーティング膜側の面から前記コーティング膜付きガラス板に波長３８０〜１１００ｎｍの光を入射したときの平均透過率から、前記コーティング膜が表面に設けられていない前記ガラス板に前記波長の光を入射したときの平均透過率を差し引いた透過率ゲインが２．５％以上である、
コーティング膜付きガラス板。
【請求項２】
前記閉鎖空孔が、前記コーティング膜の厚さ方向に沿った断面で観察された場合に、略楕円形の孤立した空孔である第１閉鎖空孔と、略楕円形の空孔が２つ以上連結することによって形成されている第２閉鎖空孔とを含んでいる、
請求項１に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項３】
前記第１閉鎖空孔と、前記第２閉鎖空孔を形成している前記略楕円形の各空孔とが、長軸長さ３０〜８０ｎｍ、及び、短軸長さ２０〜３０ｎｍを有しており、且つ
前記長軸が前記コーティング膜の膜面に沿うように配列されている、
請求項２に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項４】
前記コーティング膜が、５０〜３００ｎｍの膜厚を有し、且つ１０〜４０％の空孔率を有する、
請求項１に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項５】
前記コーティング膜が、１００〜２５０ｎｍの膜厚を有する、
請求項４に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項６】
前記コーティング膜上に設けられた接触角向上膜をさらに含む、
請求項１に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項７】
前記コーティング膜が前記表面側から観察された場合に、前記コーティング膜の前記表面に直径２０〜１００ｎｍの粒状物が存在し、且つ前記粒状物の数の面密度が１０〜１００個／μｍ2である、
請求項１に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項８】
前記コーティング膜の前記表面において、評価長さ３００ｎｍで、前記開放空孔の開口部分と、前記表面に粒状物が存在する場合は当該粒状物とを除いた部分の表面が３ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する、
請求項１に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項９】
前記コーティング膜の前記マトリクスは、シリカを主成分として含む、
請求項１に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項１０】
前記シリカは、加水分解性シリコン化合物の加水分解縮合生成物に由来する、
請求項９に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項１１】
前記加水分解性シリコン化合物は、シリコンアルコキシドである、
請求項１０に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項１２】
前記シリコンアルコキシドは、１又は２の有機基がシリコン原子に直接結合しているシリコンアルコキシドを含む、
請求項１１に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項１３】
前記有機基は、炭素数１〜５の直鎖アルキル基である、
請求項１２に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項１４】
前記コーティング膜の前記マトリクスは、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくともいずれか１種の元素の酸化物をさらに含む、
請求項９に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項１５】
前記閉鎖空孔及び前記開放空孔が、前記コーティング膜を形成するためのコーティング液に空孔生成剤として含まれ、且つ所定温度以上の熱処理によって消失する微粒子に由来する、
請求項１に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項１６】
前記微粒子は、有機ポリマー微粒子である、
請求項１５に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項１７】
前記有機ポリマー微粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍである、
請求項１６に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項１８】
前記コーティング液が、加水分解性シリコン化合物をさらに含んでおり、
前記コーティング液において、前記加水分解性シリコン化合物の加水分解縮合生成物１００質量部に対し、前記微粒子が１２〜３８質量部である、
請求項１５に記載のコーティング膜付きガラス板。
【請求項１９】
請求項１に記載のコーティング膜付きガラス板を製造する方法であって、
（ｉ）ガラス板の一方の主面上に、マトリクス原料及び空孔生成剤を含むコーティング液を塗布して塗膜を形成する工程と、
（ii）前記塗膜を乾燥させる工程と、
（iii）乾燥させた前記塗膜を焼成する工程と、
を含む、コーティング膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２０】
前記コーティング液が、前記マトリクス原料として加水分解性シリコン化合物を含み、前記加水分解性シリコン化合物を加水分解縮合させることにより前記コーティング膜の前記マトリクスを形成する、
請求項１９に記載のコーティング膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２１】
前記加水分解性シリコン化合物は、シリコンアルコキシドである、
請求項２０に記載のコーティング膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２２】
前記シリコンアルコキシドは、１又は２の有機基がシリコン原子に直接結合しているシリコンアルコキシドを含む、
請求項２１に記載のコーティング膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２３】
前記有機基は、炭素数１〜５の直鎖アルキル基である、
請求項２２に記載のコーティング膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２４】
前記空孔生成剤が、所定温度以上の熱処理によって消失する微粒子である、
請求項１９に記載のコーティング膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２５】
前記微粒子は、有機ポリマー微粒子である、
請求項２４に記載のコーティング膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２６】
前記有機ポリマー微粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍである、
請求項２５に記載のコーティング膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２７】
前記コーティング液が、前記マトリクス原料として加水分解性シリコン化合物を含み、前記空孔形成剤として所定温度以上の熱処理によって消失する微粒子を含んでおり、
前記コーティング液において、前記加水分解性シリコン化合物の加水分解縮合生成物１００質量部に対し、前記微粒子が１２〜３８質量部である、
請求項１９に記載のコーティング膜付きガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング膜付きガラス板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス及びセラミックなどの基材の表面には、その基材の用途における機能改善を目的として、機能性コーティング膜が形成される。例えば、基材により多くの光を透過させるため又は反射による眩惑を防止するために、基材の表面に低反射コーティング膜が形成される。【０００３】
低反射コーティング膜を備えたガラス板は、車両用ガラス、ショーウィンドウ又は光電変換装置などに利用される。光電変換装置の一種である薄膜型太陽電池では、下地膜、透明導電膜及びアモルファスシリコンなどからなる光電変換層と、裏面薄膜電極とを、ガラス基板の一方の主面上にこの順で積層し、さらにガラス板の一方の主面と対向する他方の主面上に、低反射コーティング膜が形成される。また、他の種類の光電変換装置である、いわゆる結晶系太陽電池では、太陽光の入射側にカバーガラスが設置され、このカバーガラスの表面に低反射コーティング膜が形成される。太陽電池に用いられるガラス板では、このように太陽光の入射側の表面に低反射コーティング膜が形成されることから、より多くの太陽光が光電変換層又は太陽電池素子に導かれ、その発電量が向上することになる。【０００４】
最もよく用いられる低反射コーティング膜は、真空蒸着法、スパッタリング法又は化学蒸着法（ＣＶＤ法）などにより形成される誘電体膜であるが、シリカ微粒子などの微粒子を含む微粒子含有膜が低反射コーティング膜として用いられることもある。微粒子含有膜は、微粒子を含むコーティング液を、ディッピング法、フローコート法又はスプレー法などによって透明基体上に塗布することにより成膜される。【０００５】
例えば、特開２０１４−０３２２４８号公報（特許文献１）には、表面凹凸を有するガラス板に微粒子とバインダとを含む反射抑制膜が形成され、表面凹凸の頂部においてシリカ微粒子が１層で、且つその充填率が所定範囲内になるように均一に配置されている、光電変換装置用カバーガラスが開示されている。このカバーガラスに施された反射抑制膜によって、波長３８０〜１１００ｎｍの光の平均透過率を少なくとも２．３７％向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０３２２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、低反射コーティング膜が形成されたコーティング膜付きガラス板において、当該コーティング膜が設けられているガラス板の平均透過率の、当該コーティング膜が設けられる前のガラス板の平均透過率に対する増分として定義される透過率ゲインは、そのガラス板が光電変換装置に用いられる際に重要な性能である。この透過率ゲインが高いほど、ガラス板を透過する光線量が増加し、光電変換装置の効率が向上する。しかしながら、特許文献１に記載のカバーガラスは、透過率ゲインをさらに向上させる余地があった。【０００８】
また、低反射コーティング膜付きガラス板を光電変換装置に用いる際、当該低反射コーティング膜付きガラス板と他の板状体との間に光電変換素子を挟み込み、熱可塑性樹脂製の中間膜を用いて封止し、合せガラス構造を形成することがある。この合せガラス構造によって、当該光電変換素子は外部環境から効果的に保護され、光電変換素子としての耐久性及び耐候性が向上する。【０００９】
この合せガラス構造においては、低反射コーティング膜は外側、すなわち中間膜と接しない側に配置される。しかし、この合せガラス構造を形成する工程において、中間膜の作製に用いられる熱可塑性樹脂が、意図せず低反射コーティング膜に付着することがある。たとえば特許文献１に記載のカバーガラスでは、意図せず熱可塑性樹脂が付着した部分と、付着していない部分とで外観に差があるので、そのままでは外観不良であると見做されてしまう。一方、付着した熱可塑性樹脂を除去しようとしても、付着した熱可塑性樹脂は微粒子層の奥まで浸透してしまい、除去することがとても困難なので、結果的に外観不良により製造工程での歩留まりを低下させてしまうという課題があった。【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑み、ガラス板の主面上にコーティング膜が形成されたコーティング膜付きガラス板において、意図せず付着した熱可塑性樹脂など付着物を容易に除去することができ、さらに高い光透過性を実現できるコーティング膜付きガラス板を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
ガラス板と、
前記ガラス板の少なくとも一方の主面上に設けられた、平滑な表面を有するコーティング膜と、
を含むコーティング膜付きガラス板であって、
前記コーティング膜は、当該膜の内部に含まれる孤立した閉鎖空孔と、マトリクスとを含んでおり、
前記コーティング膜は、前記コーティング膜の前記表面に開口している開放空孔を実質的に有しておらず、
前記コーティング膜側の面から前記コーティング膜付きガラス板に波長３８０〜１１００ｎｍの光を入射したときの平均透過率から、前記コーティング膜が表面に設けられていない前記ガラス板に前記波長の光を入射したときの平均透過率を差し引いた透過率ゲインが２．５％以上である、
コーティング膜付きガラス板を提供する。ここで、「前記コーティング膜が、前記コーティング膜の前記表面に開口している開放空孔を実質的に有していない」とは、前記コーティング膜の前記表面における前記開放空孔の数の面密度が５個／μｍ2未満であること、好ましくは０．２個／μｍ2未満であることをいう。【００１２】
また、本発明は、上記本発明のコーティング膜付きガラス板を製造する方法であって、（ｉ）ガラス板の一方の主面上に、マトリクス原料及び空孔生成剤を含むコーティング液を塗布して塗膜を形成する工程と、
（ii）前記塗膜を乾燥させる工程と、
（iii）乾燥させた前記塗膜を焼成する工程と、
を含む、コーティング膜付きガラス板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のコーティング膜付きガラス板では、コーティング膜が平滑な表面を有しており、且つコーティング膜には、当該コーティング膜の表面に開口している開放空孔が実質的に存在しない。したがって、コーティング膜の表面に例えば熱可塑性樹脂などが付着してしまった場合でも、その付着物を容易に除去することができる。さらに、本発明のコーティング膜付きガラス板では、コーティング膜が内部に孤立した閉鎖空孔を含む多孔質構造を有しているので、２．５％以上という高い透過率ゲインを実現する。このように、本発明によれば、意図せず付着した熱可塑性樹脂など付着物を容易に除去することができ、さらに高い光透過性を実現できるコーティング膜付きガラス板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のコーティング膜付きガラス板の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。
【図２】比較例１のコーティング膜付きガラス板の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。
【図３】比較例２のコーティング膜付きガラス板の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。
【図４】実施例５のコーティング膜付きガラス板の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。
【図５】実施例５のコーティング膜付きガラス板の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態のコーティング膜付きガラス板は、ガラス板と、そのガラス板の少なくとも一方の主面上に設けられたコーティング膜とを含んでいる。
【００１７】
ガラス板は、特に限定されないが、その主面上に設けられるコーティング膜の表面を平滑にするために、微視的な表面の平滑性が優れているものが好ましい。たとえば、ガラス板は、その主面の算術平均粗さＲａがたとえば１ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以下の平滑性を有するフロート板ガラスであってもよい。また、ガラス板は、フロート板ガラスにおいて本実施形態で特定するコーティング膜が設けられる主面とは反対側の主面に、透明導電膜を含む別のコーティングが施されているガラス板であってもよい。ここで、本明細書における算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定された値である。
【００１８】
一方で、ガラス板は、その表面に、肉眼で確認できるサイズの巨視的な凹凸を有する型板ガラスであってもよい。なお、ここでいう巨視的な凹凸とは、粗さ曲線における評価長さをセンチメートルオーダーとした際に確認される、平均間隔Ｓｍがミリメートルオーダー程度の凹凸のことである。本実施形態では、型板ガラスの表面における凹凸の平均間隔Ｓｍは０．３ｍｍ以上、さらに０．４ｍｍ以上、特に０．４５ｍｍ以上であることが好ましく、２．５ｍｍ以下、さらに２．１ｍｍ以下、特に２．０ｍｍ以下、とりわけ１．５ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、平均間隔Ｓｍは、粗さ曲線が平均線と交差する点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を意味する。さらに、型板ガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍとともに、０．５μｍ〜１０μｍ、特に１μｍ〜８μｍの最大高さＲｙを有することが好ましい。ここで、本明細書における平均間隔Ｓｍ及び最大高さＲｙは、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｂ０６０１−１９９４に規定された値である。なお、このような型板ガラスであっても、微視的には（例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察のような、粗さ曲線における評価長さが数１００ｎｍである表面粗さ測定では）、算術平均粗さＲａが数ｎｍ以下、例えば１ｎｍ以下を満たすことが可能である。したがって、型板ガラスであっても、微視的な表面の平滑性に優れるガラス板として、本実施形態のコーティング膜付きガラス板のガラス板に好適に使用できる。
【００１９】
また、型板ガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍ、最大高さＲｙとともに、０．３μｍ〜５．０μｍ、特に０．４μｍ〜２．０μｍ、さらに０．５μｍ〜１．２μｍの算術平均粗さＲａを有することが好ましい。上述の型板ガラスであれば、表面凹凸により防眩効果が充分に得られるが、他方、これら粗度が大きすぎると、面内で反射色調に色ムラが現れやすい。
【００２０】
なお、ガラス板は、通常の型板ガラスや建築用板ガラスと同様の組成であってよいが、着色成分を極力含まないことが好ましい。ガラス板において、代表的な着色成分である酸化鉄の含有率は、Ｆｅ2Ｏ3に換算して、０．０６質量％以下、特に０．０２質量％以下が好適である。
【００２１】
次に、本実施形態におけるコーティング膜について説明する。
【００２２】
コーティング膜は、平滑な表面を有している。なお、ここでいう平滑な表面とは、ＡＦＭで２．５μｍ角の視野で表面を観察し、直径５ｎｍ以上の開放空孔の開口部及び粒状物が確認されない部分に、３００ｎｍの評価長さを設定し、その評価長さにおける算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下であること、好ましくは３ｎｍ以下であることをいう。
【００２３】
コーティング膜は、当該膜の内部に含まれる孤立した閉鎖空孔と、マトリクスとを含んでいる。別の観点から、コーティング膜における閉鎖空孔は、マトリクスに囲まれることによって膜内部で孤立している空孔であるということができ、閉鎖空孔の内部には空気が存在していると考えられる。このような閉鎖空孔が膜内部に含まれていることにより、コーティング膜の実効屈折率が減少するので、コーティング膜による低反射効果が得られる。これにより、本実施形態のコーティング膜付きガラス板は、表面が凹凸形状を有していなくても、２．５％以上という高い透過率ゲインを実現する。なお、ここでいう透過率ゲインとは、コーティング膜側の面からコーティング膜付きガラス板に波長３８０〜１１００ｎｍの光を入射したときの平均透過率から、コーティング膜が表面に設けられていない（設けられる前の）ガラス板に上記波長の光を入射したときの平均透過率を差し引いた値である。なお、閉鎖空孔の形状及び大きさ、さらにコーティング膜の空孔率などを以下の記載に従って適切な範囲に調整することにより、透過率ゲインを２．６％以上に高めることもでき、さらに２．９％以上に高めることもできる。
【００２４】
本実施形態のコーティング膜付きガラス板は、上記のような透過率ゲイン及び透過率の増加率を実現できるので、高い光透過性を有することができる。
【００２５】
コーティング膜は、当該膜の表面に開口している空孔（開放空孔）を実質的に有していない。なお、コーティング膜が開放空孔を実質的に有していないとは、コーティング膜の表面における開放空孔の数の面密度が５個／μｍ2未満であること、好ましくは０．２個／μｍ2未満であることをいい、好ましくは０．１６個／μｍ2未満、より好ましくは０．０１個／μｍ2未満であることである。コーティング膜は、開放空孔を有していないことが好ましい。なお、開放空孔の数の面密度とは、コーティング膜の表面において視野２．５μｍ角で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して開放空孔の数を測定し、その測定値を１視野の面積で除して求められる値である。また、コーティング膜が開放空孔を含まないとは、コーティング膜の表面を視野２．５μｍ角で、同一サンプル内で視野を変えて３回観察した場合に、開放空孔が確認されないことをいう。ここで、開放空孔とは、コーティング膜の表面をＳＥＭで観察した際に確認される直径５ｎｍ以上の開口を有する空孔のことである。コーティング膜の表面に開口している開放空孔の数の面密度を上記範囲内とすることにより、たとえ樹脂などの付着物が表面に付着した場合でも、それを容易に除去することが可能となる。したがって、製造工程での付着物の付着による歩留り低下を抑制できる。
【００２６】
閉鎖空孔は、コーティング膜の厚さ方向に沿った断面において観察された場合に、略楕円形状を有していてもよい。例えば、閉鎖空孔は、上記断面において観察された場合、略楕円形の孤立した空孔である第１閉鎖空孔と、略楕円形の空孔が２つ以上連結することによって形成されている第２閉鎖空孔とを含む。
【００２７】
第１閉鎖空孔と、第２閉鎖空孔を形成している略楕円形の各空孔とは、例えば、長軸長さ３０〜８０ｎｍ、及び、短軸長さ２０〜３０ｎｍを有している。なお、長軸長さとは、上記断面において観察される略楕円形の空孔の最長径であり、短軸長さとは長軸に直交する方向の径の長さのことである。長軸長さは、２０〜８０ｎｍであってもよく、３０〜７０ｎｍであってもよい。短軸長さは、１０〜４０ｎｍであってもよく、１５〜３０ｎｍであってもよい。
【００２８】
第１閉鎖空孔と、第２閉鎖空孔を形成している略楕円形の各空孔とは、長軸がコーティング膜の膜面にほぼ沿うように配列されていてもよい。すなわちこの場合、第１閉鎖空孔の立体的形状、及び、第２閉鎖空孔を形成している略楕円形の各空孔の立体的形状は、扁平な略回転楕円体であって、回転軸がコーティング膜の膜厚方向に沿っているとみなすことができる。
【００２９】
上記のように、コーティング膜は、膜内部に閉鎖空孔を含む多孔質構造を有している。コーティング膜の空孔率が高いほどコーティング膜のみかけの屈折率が低くなるので、コーティング膜付きガラス板の反射率を低減することができる。しかし、空孔率が限度を超えて高くなると、コーティング膜の耐久性が低下する。これらの理由から、コーティング膜の空孔率は１０〜４０％が好ましく、１５〜３０％がより好ましい。
【００３０】
コーティング膜の膜厚は、例えば５０〜３００ｎｍであり、好ましくは１００〜２５０ｎｍである。
【００３１】
コーティング膜は、膜表面に粒状物が存在していてもよい。ただし、膜表面に存在する粒状物が多すぎると、コーティング膜付きガラス板の光透過性が低下したり、付着物の除去性が低下したりする場合がある。したがって、コーティング膜を表面側からＳＥＭで観察した場合に、コーティング膜の表面に確認される直径２０〜１００ｎｍの粒状物が１００個／μｍ2以下であることが好ましく、７５個／μｍ2以下であることがより好ましく、５０個／μｍ2以下であることが特に好ましい。また、コーティング膜を表面側からＳＥＭで観察した場合に、コーティング膜の表面に確認される直径２０〜１００ｎｍの粒状物は、例えば１０個／μｍ2以上であってよい。
【００３２】
コーティング膜の表面において、評価長さ３００ｎｍで、開放空孔の開口部分を除いた部分（表面に上記の粒状物が存在する場合はその粒状物も除いた部分）の表面粗さは、例えば３ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する。
【００３３】
コーティング膜は、上述のとおりマトリクスを含んでいる。このマトリクスは、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及び／又はタンタルなどの元素を含む金属酸化物を含むことができるが、シリコンの酸化物（特にシリカ）を主成分として含むことが好ましい。なお、ここでいうマトリクスの主成分とは、マトリクスに最も多く含まれる成分のことである。
【００３４】
シリカは、酸化ケイ素を主成分として含有するガラス板との親和性が優れているため、コーティング膜の耐久性を高めることができる。また、シリカは屈折率が低いため、コーティング膜の見かけの屈折率をさらに低減することができ、さらなる透過率ゲインの向上にも寄与する。後述するが、マトリクスには、さらなる耐久性の向上などの効果を発揮させるために、シリコンの酸化物以外の金属化合物を含んでいてもよい。
【００３５】
マトリクスの供給源（マトリクス原料）としては、シリコンアルコキシドに代表される加水分解性金属化合物を用いることができる。加水分解性金属化合物は、いわゆるゾルゲル法により加水分解及び縮重合することにより、マトリクスを形成し得る。
【００３６】
コーティング膜のマトリクスがシリカを含む場合は、マトリクス原料として加水分解性シリコン化合物が用いられる。すなわち、この場合、マトリクスを形成するシリカは、加水分解性シリコン化合物の加水分解縮合生成物に由来する。
【００３７】
加水分解性シリコン化合物としては、例えばシリコンアルコキシドが用いられる。本実施形態では、上記のような構造的特徴を有するコーティング膜を得やすいという理由から、シリコンアルコキシドが、１又は２の有機基がシリコン原子に直接結合しているシリコンアルコキシドを含むことが好ましく、さらに、１又は２の有機基がシリコン原子に直接結合しているシリコンアルコキシドからなっていることがより好ましい。またこの有機基は、疎水性であることが好ましい。換言すれば、非加水分解性の官能基の数が１又は２であるシリコンアルコキシドが好適に用いられる。後述するように、加水分解性シリコン化合物が、１又は２の有機基がシリコン原子に直接結合したシリコンアルコキシドからなることによって、コーティング膜が膜内部に閉鎖空孔を含む多孔質構造を効果的に作製することができるからである。シリコン原子に直接結合している有機基は、例えば炭素数１〜５の直鎖アルキル基である。このようなシリコンアルコキシドの具体例として、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが挙げられる。この場合、加水分解性シリコン化合物の加水分解性縮合生成物は、非加水分解性の官能基に由来する有機基を含む。
【００３８】
コーティング膜におけるマトリクスは有機基を含有してもよいが、好ましくはマトリクスが有機基を含有しないことである。有機基を含有しないマトリクスは、より優れた耐久性及び耐摩耗性を有するからである。
【００３９】
コーティング膜のマトリクスがシリカを主成分とする場合に、当該マトリクスが、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくともいずれか１種の元素の酸化物をさらに含んでいてもよい。マトリクスがこれらの酸化物をさらに含むことにより、コーティング膜の耐久性が向上する。なお、コーティング膜のマトリクスがこれらの金属酸化物を含む場合は、金属塩化物及びオキシ塩化物など水溶性の無機化合物がマトリクス原料に添加されることが好ましい。
【００４０】
コーティング膜のマトリクスは、シリカを９０〜１００質量％含んでいることが好ましく、９４〜１００質量％含んでいることがより好ましい。コーティング膜のマトリクスがアルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくともいずれか１種の元素の酸化物を含む場合、当該酸化物はコーティング膜に２〜７質量％含まれていることが好ましく、３〜６質量％含まれていることがより好ましい。
【００４１】
コーティング膜は、閉鎖空孔、開放空孔及びマトリクス以外に、例えば中実微粒子などを含んでいてもよい。コーティング膜が中実微粒子を含むことにより、コーティング膜の耐久性が向上する。中実微粒子は、マトリクスによって固定される。中実微粒子は、平均粒径が例えば１０〜１００ｎｍであり、この範囲の粒径をもつ略球状の一次粒子であっても、より小さな一次粒子が凝集することでこの範囲の粒径をもつ二次粒子であってもよい。平均粒径が大きいほど、コーティング膜の耐久性を向上させる観点からは好ましい。しかし、平均粒径が大きすぎると、コーティング膜の表面に存在する粒状物が多くなり、コーティング膜に付着した付着物を除去することが困難になるため好ましくない。中実微粒子としては、例えばシリカ微粒子を用いることができる。なお、中実微粒子の平均粒径とは、ＳＥＭを用いてコーティング膜の断面を観察することによって求められる。具体的に、粒子の全体を観察できる任意の５０個の粒子について、その最大径及び最小径を測定してその平均値を各粒子の粒径とし、５０個の粒子の粒径の平均値を「平均粒径」とする。
【００４２】
コーティング膜に含まれる閉鎖空孔、及び、含まれる場合がある開放空孔は、任意の方法で形成され得るが、コーティング膜を形成するためのコーティング液に空孔生成剤として含まれ、且つ所定温度以上の熱処理によって消失する微粒子に由来することが好ましい。このような微粒子は、いわゆる鋳型として用いられ、最終的には熱処理によって消失することにより、当該微粒子が占めていた部分が孔としてコーティング膜内に残留する。このように形成される孔が、閉鎖空孔や開放空孔となる。空孔生成剤として用いられる微粒子として、例えば４００℃以上、好ましくは６００℃以上の熱処理によって、揮発、熱分解又は焼失によって消失する微粒子を用いることができる。
【００４３】
空孔生成剤として用いられる微粒子は、例えば有機ポリマー微粒子である。有機ポリマー微粒子は、その表面に極性基を有することが好ましい。極性基の例としては、親水性基であり、その例としてヒドロキシ基、カルボニル基及びカルボキシル基を例示できる。極性基の別の例としては、アクリロイル基や（メタ）アクリロイル基（総称してメタクリロイル基）が例示できるが、これらに限られない。この好ましい有機ポリマー微粒子は、コーティング液中で分離しにくく、また、膜内部に閉鎖空孔を有する多孔質構造のコーティング膜を効果的に作製するのに適している。この有機ポリマー微粒子の平均粒径は、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、特に好ましくは３０〜１００ｎｍである。なお、有機ポリマー微粒子の平均粒径とは、光散乱式粒度分布測定によって求められる値である。
【００４４】
本実施形態のコーティング膜付きガラス板は、コーティング膜上に設けられた接触角向上膜をさらに含んでいてもよい。接触角向上膜は、液体が付着したときに高い接触角を有する膜である。この膜がコーティング膜上に設けられることにより、設けられていない場合と比較して、コーティング膜付きガラス板の表面の撥水性及び撥油性が向上する。したがって、接触角向上膜が設けられたコーティング膜付きガラス板は、優れた汚れ落ち性を有し、例えば加工時に表面に付着した汚れも簡単に除去できる。その結果、汚れの付着による外観不良などの問題を解決でき、製造工程での歩留りを向上させることも可能となる。
【００４５】
接触角向上膜は、コーティング膜表面の液体の接触角を高めることができる膜であればよいため、その材料は特には限定されないが、例えば、シリコンに直接結合した疎水基を有する加水分解性シリコン化合物の加水分解物が好適に用いられる。該化合物においては、シリコンに結合する疎水基の数は１又は２であり、加水分解性基としては、アルコキシル基、アセトン基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン基が好ましい。疎水基としては、アルキル基、フルオロアルキル基及びアルケニル基が好ましく、その炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜６である。具体的には、疎水基としてはメチル基、エチル基及びビニル基が好ましく、加水分解性基としてはメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。また、別の例としては、フッ素系表面防汚処理剤として市販されているものであり、フルオロアルキル基含有シラン化合物や、パーフルオロポリエーテル含有シラン化合物を挙げることができる。
【００４６】
接触角向上膜の厚さは、用いられる材料の撥水性などの機能に応じて適宜決定されることが好ましいが、例えば１ｎｍ〜５０ｎｍとすることができる。
【００４７】
接触角向上膜の接触角は、コーティング膜表面よりも高い接触角を有していればよいため特には限定されないが、例えば水の接触角で５０〜１１０°であり、好ましくは水の接触角で７０〜１１０°である。
【００４８】
本実施形態のコーティング膜付きガラス板は、例えば、
（ｉ）ガラス板の一方の主面上に、マトリクス原料及び空孔生成剤を含むコーティング液を塗布して塗膜を形成する工程と、
（ii）前記塗膜を乾燥させる工程と、
（iii）乾燥させた前記塗膜を焼成する工程と、
を含む製造方法によって製造することができる。
【００４９】
コーティング液に含まれる空孔生成剤は、上述したとおりである。また、マトリクス原料とは、いわゆるゾルゲル法により加水分解及び縮重合してマトリクスを形成し得る加水分解性金属化合物であり、その詳細は上述のとおりである。
【００５０】
コーティング液がマトリクス原料として加水分解性シリコン化合物を含み、かつ空孔生成剤として有機ポリマー微粒子を含む場合、加水分解性シリコン化合物の加水分解縮合生成物１００質量部に対し、有機ポリマー微粒子は１２〜３８質量部であることが好ましく、１５〜３５質量％がより好ましく、１７〜２５質量％が特に好ましい。コーティング液が有機ポリマー微粒子をこのような割合で含むことにより、透過率ゲイン２．５％以上を実現できるように閉鎖空孔をコーティング膜内部に形成することが容易となる。
【００５１】
コーティング液は、マトリクス原料及び空孔生成剤の他に、加水分解触媒、レベリング剤、界面活性剤及び溶媒などの他の成分を適宜含んでいてもよい。加水分解触媒は、マトリクス原料である加水分解性金属化合物の加水分解を促進させるために用いられる。レベリング剤及び界面活性剤は、コーティング液を塗布して形成される塗膜のレベリング性向上、コーティング液のガラス板への濡れ性向上及びコーティング液の塗布ムラの低減のために用いられる。
【００５２】
コーティング液の固形分濃度は、特には限定されない。コーティング液の塗布ムラが生じず、乾燥及び焼成工程で塗膜にクラックなどの欠陥が生じず、さらにコーティング膜を所定範囲内の厚さとすることができるような適切な固形分濃度となるように、コーティング液を溶媒で適宜希釈して調製することができる。
【００５３】
コーティング液がマトリクス原料として加水分解性金属化合物を含む場合、コーティング液にはその加水分解性金属化合物の加水分解生成物が含まれることになる。そのため、加水分解性金属化合物と空孔生成剤とが混合された状態で、加水分解性金属化合物を加水分解して加水分解生成物を含むコーティング液を調製してもよいし、加水分解性金属化合物を予め加水分解させた加水分解液を調製しておき、その加水分解液と空孔生成剤とを混合してコーティング液を調製してもよい。
【００５４】
上記のようなコーティング液を、ガラス板の一方の主面上に所定厚さに塗布して、塗膜を形成する。コーティング液を塗布する方法は、特には限定されず、公知の塗布方法を適宜用いることができる。公知の塗布方法の中でも、量産性の理由から、ロールコータやスプレーコートが好ましい。
【００５５】
次に、得られた塗膜を乾燥させる。コーティング液に含まれる加水分解性金属化合物が、シリコン原子に直接結合する疎水性の有機基の数が１又は２の加水分解性シリコン化合物からなり、また、空孔生成剤として含まれる有機ポリマー微粒子がその表面に親水性基を有する場合、塗膜内で加水分解性シリコン化合物と有機ポリマー微粒子との再配列が起こり、乾燥によりその再配列された構造が固定される。この再配列において、加水分解生成物は疎水性基を有するので、親水性の強いガラス板の反対側（すなわち塗膜の自由表面側）の近傍に集まり、表面張力により平滑な表面を形成する。一方、有機ポリマー微粒子は親水性基を有するので、ガラス板表面に集まろうとし、塗膜の自由表面上に突出することがほとんどない。これにより、開放空孔を有さない多孔質構造を効果的に形成することができる。この乾燥工程によって、塗膜中の溶媒を揮発させて、且つ加水分解生成物を縮合させる。塗膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特には限定されないが、例えば３００〜４００℃に設定した加熱炉に、２０〜１２０秒間保持することができる。このとき、塗膜の表面温度は１００〜１５０℃に達している。なお、この乾燥工程においては、空孔生成剤のほとんどは、消失せずに残っていると考えられる。
【００５６】
次に、乾燥工程で得られた塗膜を焼成する。この焼成工程により、空孔生成剤が揮発、熱分解又は焼失によって消失して、空孔が形成される。焼成温度及び焼成時間は、特には限定されないが、一例としては、４００〜５００℃で１〜５分間の焼成を挙げることができる。他の例として、６００℃以上で１分間以上の焼成を挙げることができる。前者の例の焼成では、空孔生成剤は消失するが、マトリクスに含有される有機基はその多くが消失せずに残存する。一方、後者の例の焼成では、空孔生成剤及びマトリクスの有機基が共に消失するため、有機基を含まないマトリクスが得られ、コーティング膜が高い耐久性及び耐摩耗性を有する。好適な焼成条件として、市販のソーダ石灰ガラス板を風冷強化する際のガラス板の加熱条件が挙げられる。例えば、６４０〜７８０℃に設定した加熱炉に塗膜を１〜３分間保持すればよい。このとき、塗膜の表面温度は６３０〜６９０℃に達している。この焼成工程で塗膜が膜厚方向に収縮し、さらにそのとき既に形成されている空孔もまた膜厚方向に収縮することにより、第１閉鎖空と、第２閉鎖空孔を形成する各空孔とが、上記のような略楕円形を有するように形成されると考えられる。
【００５７】
以上の方法によれば、本実施形態のコーティング膜付きガラス板を製造することができる。
【００５８】
コーティング膜上に接触角向上膜をさらに形成する場合は、コーティング膜付きガラス板のコーティング膜の表面上に、接触角向上膜を形成する材料を含む処理液を塗布することによって製造することができる。処理液は、接触角向上膜を形成する材料に溶剤などを添加することによって準備することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００６０】
まず、各実施例及び各比較例で作製したコーティング膜付きガラス板の各特性の評価方法を説明する。【００６１】
（透過率ゲイン）
分光光度計（島津製作所製  紫外可視分光光度計ＵＶ−３１００）を用い、コーティング膜の形成前後におけるガラス板の透過率曲線（透過スペクトル）をそれぞれ測定した。平均透過率は、波長３８０〜１１００ｎｍにおける透過率を平均化して算出した。コーティング膜が設けられたガラス板の平均透過率の、当該コーティング膜が設けられる前のガラス板の平均透過率に対する増分を透過率ゲインとした。【００６２】
（付着物の除去性１）
市販の太陽電池用合せガラス中間膜（エチレン・ビニルアルコール共重合体、ＥＶＡ  ＳＫＹ、株式会社ブリヂストン製）を２０×３０ｍｍに切断し、それをコーティング膜付きガラス板のコーティング膜上に置き、１５０℃に設定したオーブン中へ投入し５分間保持した。その後、コーティング膜付きガラス板をオーブンから取り出して室温まで放冷し、中間膜を剥ぎ取った。【００６３】
コーティング膜付きガラス板において中間膜を載せていた箇所を、エタノールを染み込ませたセルロース系不織布（ベンコット（Ｒ）、旭化成せんい株式会社製）で擦り、剥ぎ取った際にコーティング膜上に付着して残っていた中間膜材料を拭き取った。この拭き取りでは、コーティング膜の表面に残留する中間膜材料を除去することができるが、コーティング膜の膜中に染み込んだ中間膜材料を除去することができない。【００６４】
コーティング膜において、拭き取った後の中間膜材料が付着していた箇所（付着部）と、中間膜を置かなかった箇所（未付着部）との反射色調の違いを目視で確認し、下記の判断基準で付着汚れ性を評価した。
◎：付着部と未付着部との反射色の差が、ほとんど認められない。
○：付着部と未付着部との反射色の差が認められるが、その差はわずかである。
×：付着部と未付着部との反射色の差が、明らかに認められる。【００６５】
（付着物の除去性２）
中間膜をコーティング膜付きガラス板のコーティング膜上に置いて、１５０℃に設定したオーブン中に投入して保持する時間を３０分に変更した点を除いて、上記の「付着物の除去性１」と同じ方法で付着物の除去性の試験を行った。付着汚れ性の評価の判断基準も、上記の「付着物の除去性１」と同じとした。【００６６】
（耐塩水性）
コーティング膜の耐塩水性を評価するため、塩水噴霧試験（ソルトスプレーテスト）を実施した。コーティング膜付きガラス板について、上記の（透過率ゲイン）の評価の場合と同様に平均透過率を測定し、その後ＪＩＳ  Ｃ８９１７：２００５付属書４に準拠する条件でコーティング膜に対して塩水噴霧を行なった後に、さらに平均透過率を測定した。塩水噴霧後の平均透過率から塩水噴霧前の平均透過率を差し引いた値の絶対値を耐塩水性とした。具体的には、塩水噴霧は、温度３５℃、濃度５質量％のＮａＣｌ水溶液をミスト状にしてコーティング膜に９６時間噴霧し、その後にコーティング膜の表面を流水にて洗浄することによって実施された。【００６７】
（開放空孔数の面密度）
コーティング膜を電界放射型走査型電子顕微鏡（Ｓ−４５００、株式会社日立製作所製）によって観察した。コーティング膜の表面を視野２．５μｍ角でＦＥ−ＳＥＭで観察し、表面に確認される直径５ｎｍ以上の開口の数を測定し、測定値を１視野の面積で除することによって開放空孔数の面密度（個／μｍ2）を求めた。また、コーティング膜の表面を視野２．５μｍ角で、同一サンプル内で視野を変えて３回観察した場合に開放空孔が確認されない場合は、「開放空孔が含まれない」と判断した。【００６８】
（コーティング膜の表面の平滑性）
ＡＦＭ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、「ＳＰＦ−４００」）で２．５μｍ角の視野でコーティング膜の表面を観察し、直径５ｎｍ以上の開放空孔の開口部及び粒状物が確認されない部分に３００ｎｍの評価長さを設定し、その評価長さにおける算術平均粗さＲａを、ＡＦＭ装置付属の解析ソフトウェア（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、「Ｎａｎｏ  Ｎａｖｉ」）を用いて求めた。【００６９】
（実施例１）
＜コーティング膜形成用のコーティング液の調製＞
実施例１では、コーティング膜のマトリクス原料として、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）を用いた。したがって、まずＭＴＥＳ加水分解液を調製した。イソプロピルアルコール（溶媒）６４．３８ｇ、精製水８．０５ｇ、１Ｎ硝酸（加水分解触媒）１．００ｇ、ＭＴＥＳ２６．５７ｇをガラス瓶に秤量し、４０℃にて８時間加水分解反応を行い、固形分濃度１０質量％の加水分解液（ＭＴＥＳ加水分解液）を得た。次に、このＭＴＥＳ加水分解液３．００ｇ、イソプロピルアルコール（溶媒）６．２５ｇ、３−メトキシー１−ブタノール（溶媒）０．３０ｇ、有機ポリマー微粒子分散液（空孔生成剤）（ポリメタクリル酸メチル系架橋物、株式会社日本触媒製「エポスターＭＸ−０５０」、微粒子の平均粒子径０．０５〜０．１０μｍ、固形分濃度１０．０質量％）０．７５ｇをガラス製容器に入れ、コーティング液を得た。コーティング液において、表１に示されているマトリクス原料の質量％とは、そのマトリクス原料として用いた材料の加水分解縮合生成物の質量の、コーティング液の質量に対する質量％のことである。また空孔生成剤の質量部とは、コーティング液に含まれるマトリクス原料の質量を１００質量部としたときの空孔生成剤の質量部のことである。また、イソプロピルアルコール、３−メトキシー１−ブタノール及び水の質量％は、コーティング液の調製において添加した各々の成分の質量の、コーティング液の質量に対する質量％のことであり、したがって、加水分解縮合反応で副生するアルコール及び水は含まれない。【００７０】
＜ガラス板の準備＞
実施例１では、型板ガラスをガラス板として用いた。この型板ガラスは、通常のソーダライムシリケート組成からなり、評価長さ１ｃｍで評価した表面凹凸の算術平均粗さＲａが０．７６μｍ、平均間隔Ｓｍが１１２０μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の規定に基づく）、厚さ３．２ｍｍの日本板硝子株式会社製である。この型板ガラスを１００×１００ｍｍに切断し、アルカリ溶液（ＫＯＨ  ２５ｗｔ％水溶液）に浸漬して超音波洗浄機を用いて洗浄し、脱イオン水で水洗したのち常温で乾燥させてコーティング膜を形成するためのガラス板とした。コーティング膜を形成する前のこのガラス板の透過特性を前述のとおり評価したところ、平均透過率９１．７％であった。【００７１】
＜コーティング膜の作製＞
コーティング液の塗布は、スピンコート法で行なった。準備された上記ガラス板をスピンコート装置上で水平に保持し、ガラス板の中央部にコーティング液を０．１７ｃｃ滴下し、ガラス板を回転数６００ｒｐｍで回転させ、１０秒間その回転数を保持した後、ガラス板の回転を停止させた。これにより、ガラス板の一方の主面上に塗膜が形成された。次いで、この塗膜から溶媒を除去して乾燥させた。乾燥は、塗膜が一方の主面上に形成されたガラス板を、３５０℃に設定した電気炉内で６０秒間保持した後電気炉から取り出し、室温まで放冷することで行なった。次に、乾燥させた塗膜を焼成した。焼成は、塗膜を７６０℃に設定した電気炉内で５分間保持することによって行った。このとき、塗膜の表面温度は６６５℃に達していた。図１に、得られたコーティング膜のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。【００７２】
（実施例２）
コーティング液の調製において、有機ポリマー微粒子分散液として、「エポスターＭＸ−０５０」の代わりに「エポスターＭＸ−０３０」（株式会社日本触媒製、微粒子の平均粒子径０．０３〜０．０５μｍ、固形分濃度１０．０質量％）を０．５３ｇ用いた点、さらに、コーティング液の塗布時のガラス板の回転数を５５０ｒｐｍに変更した点以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のコーティング膜付きガラス板を作製した。【００７３】
（実施例３）
コーティング液の調製において、有機ポリマー微粒子分散液の添加量を０．４５ｇに変更した点以外は、実施例１と同様の方法で実施例３のコーティング膜付きガラス板を作製した。【００７４】
（実施例４）
コーティング液の調製において、有機ポリマー微粒子分散液の添加量を１．０５ｇに変更した点以外は、実施例１と同様の方法で実施例４のコーティング膜付きガラス板を作製した。【００７５】
（比較例１）
＜コーティング膜形成用のコーティング液の調製＞
比較例１では、コーティング膜のマトリクス原料として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いた。したがって、まずＴＥＯＳ加水分解液を調製した。イソプロピルアルコール（溶媒）５２．３３ｇ、精製水１２．００ｇ、１Ｎ硝酸（加水分解触媒）１．００ｇ、ＴＥＯＳ３４．６７ｇをガラス瓶に秤量し、４０℃にて８時間加水分解反応を行い、固形分濃度１０質量％の加水分解物を得た。次に、このＴＥＯＳ加水分解液２．００ｇ、イソプロピルアルコール（溶媒）６．７０ｇ、精製水０．５０ｇ、３−メトキシー１−ブタノール（溶媒）０．３０ｇ、有機ポリマー微粒子分散液（空孔生成剤）（株式会社日本触媒製「エポスターＭＸ−０５０」、微粒子の平均粒子径０．０５〜０．１０μｍ、固形分濃度１０．０質量％）０．５０ｇをガラス製容器に入れ、コーティング液を得た。図２に、得られたコーティング膜のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。【００７６】
比較例１におけるガラス板の準備及びコーティング膜の作製は、実施例１と同様であった。【００７７】
（比較例２）
＜コーティング膜形成用のコーティング液の調製＞
ＭＴＥＳ加水分解液３．００ｇ、イソプロピルアルコール６．４０ｇ、３−メトキシー１−ブタノール０．３０ｇ、有機ポリマー微粒子分散液（株式会社日本触媒製「エポスターＭＸ−０５０」、微粒子の平均粒子径０．０５〜０．１０μｍ、固形分濃度１０．０質量％）０．３０ｇをガラス製容器に入れ、コーティング液を得た。なお、比較例２で用いたＭＴＥＳ加水分解液は、実施例１と同様の方法で調製されたものである。【００７８】
比較例２におけるガラス板の準備及びコーティング膜の作製は、実施例１と同様であった。【００７９】
（比較例３）
有機ポリマー微粒子分散液の添加量を１．２０ｇに変更した点以外は、比較例２と同様の方法で比較例３のコーティング膜付きガラス板を作製した。【００８０】
表１に示すとおり、実施例１〜４のコーティング膜付きガラス板は、コーティング膜の表面が平滑であって、さらに、コーティング膜の表面において２．５μｍ角の視野内に開放空孔の開口が観察されなかった。これら実施例１〜４のコーティング膜付きガラス板は、付着物の除去性が良好であり、さらに耐塩水性にも優れていた。また、実施例１〜４のコーティング膜付きガラス板は、ＳＥＭ写真でも確認できるようにコーティング膜の内部に閉鎖空孔を含んでおり、２．５％以上の透過率ゲインを有していた。これに対し、比較例１のコーティング膜は、その表面が平滑でなく、さらにコーティング膜の表面に開口している開放空孔の数が１０個／μｍ2以上であった。したがって、比較例１のコーティング膜付きガラス板は、付着物の除去性が劣っていた。また、比較例２のコーティング膜は、コーティング膜の作製時に添加した有機ポリマー微粒子の量が少な過ぎたこともあり、コーティング膜内部に閉鎖空孔が十分に形成されずに、透過率ゲインが低かった。一方、比較例３のコーティング膜は、コーティング膜の作製時に添加した有機ポリマー微粒子の量が多過ぎたこともあり、コーティング膜内部に閉鎖空孔が多く形成され過ぎてしまい、却って透過率ゲインが低くなってしまった。【００８１】
（実施例５）
実施例５は、コーティング液の塗布をロールコータを用いて行い、その後風冷強化工程を施した例である。つまり、実施例１の焼成に相当する加熱を施した直後、空気を吹き付けて急冷する工程を追加して、作製されるコーティング膜付きガラス板を強化ガラスとした例である。以下に具体的に説明する。【００８２】
まず、実施例１と同じコーティング液を準備し、実施例１と同じガラス板を準備した。コーティング液の塗布を、ロールコータを用い、塗膜の厚さが１μｍ〜５μｍになるように塗布して、ガラス板の一方の主面上に塗膜を形成した。塗布開始時のガラス板の温度を、２０〜２５℃の間になるように調節した。【００８３】
塗布に続く乾燥は、塗膜が一方の主面上に形成されたガラス板を、連続搬送式の加熱炉を通過させることで行った。加熱炉から出てきたとき、塗膜の表面温度は１４０℃に達していた。この後、ガラス板を室温まで放冷した。【００８４】
その後、乾燥膜が形成されているガラス板に、風冷強化処理を施した。風冷強化処理は、ガラス板を７００℃に設定した電気炉内に１８０秒間保持した後、電気炉から取り出したガラス板に常温の空気を吹きつけて急冷することによって実施した。電気炉から取り出したとき、ガラス板の表面温度は６５０℃に達していた。【００８５】
この急冷における冷却速度は、６５０〜５５０℃の温度範囲で８０〜１００℃／秒であった。得られた強化ガラス板には、９０〜１１０ＭＰａの範囲内の表面圧縮応力が印加されていた。【００８６】
得られたコーティング膜について、ランダムに選択した２視野でのＦＥ−ＳＥＭ写真を図４及び図５に示す。実施例５のコーティング膜付きガラス板は、コーティング膜の表面は平滑であるが、コーティング膜の表面において、開放空孔の開口が２．５μｍ角の視野内に観察されない部分（図４）と、観察される部分（図５）とが混在していた。開放空孔の開口が観察される部分では、開放空孔の数は４個／μｍ2であった。コーティング膜の平滑性は、算術平均粗さＲａで４．７５ｎｍであった。【００８７】
開放空孔や平滑性の差が、風冷による急冷の有無に起因するのか否かは現時点で不明である。しかし、実施例５のコーティング膜の透過率ゲインは２．８０％、耐塩水性は０．０３％であり、それらの観点からは優秀な性能を示していた。【００８８】
（実施例６）
実施例６は、実施例５のコーティング膜付きガラス板のコーティング膜上に、さらに接触角向上剤としてフッ素系撥水剤を塗布して接触角向上膜を形成した例である。【００８９】
フッ素系撥水剤の１種である、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン〔ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3〕１．０５ｇをエタノール４０．６ｇに溶解し、１時間攪拌を行った後、イオン交換水０．８ｇ及び０．１Ｎ塩酸を１．０ｇ添加し、更に１時間攪拌し、処理液を得た。【００９０】
この処理液３ｍＬを綿布につけ、実施例５のコーティング膜付きガラス板のコーティング膜面に塗り込んだ後、過剰に付着した処理剤をエタノールを含ませた新しい綿布で拭き取り、実施例６のコーティング膜付きガラス板を得た。【００９１】
（実施例７）
実施例７は、実施例６において接触角向上剤としてフッ素系撥水剤の代りにメチルトリエトキシシランを塗布した例である。【００９２】
トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン１．３ｇの代りに、メチルトリエトキシシラン０．２２ｇとした以外は、実施例６と同様にして処理液を得た。【００９３】
この処理液３ｍＬを綿布につけ、実施例５のコーティング膜付きガラス板のコーティング膜面に塗り込んだ後、過剰に付着した処理剤を、何も含ませていない乾いた新しい綿布で乾拭きして拭き取り、実施例７のコーティング膜付きガラス板を得た。【００９４】
（実施例８）
実施例８は、実施例６において接触角向上剤の別例として、市販のフッ素系撥水付与剤を塗布した例である。【００９５】
ガラス用指紋付着防止剤として市販されている「オプツールＤＳＸ」（ダイキン工業株式会社製、フッ化炭素系化合物のパーフルオロヘキサンでの２０％希釈液）を、さらにパーフルオロヘキサンで希釈して０．１ｗｔ％溶液を調製した。この処理液を用いて実施例７と同様の方法で、実施例８のコーティング膜付きガラス板を得た。【００９６】
接触角向上膜が形成された実施例６〜８のコーティング膜は、実施例５のコーティング膜と比較し、付着物の除去性が明確に改善されていた。【００９７】
（実施例９）
実施例９では、実施例１で作製したコーティング膜付きガラス板のコーティング膜上に、以下の接触角向上膜形成用コーティング液を用いて作製された接触角向上膜がさらに設けられたコーティング膜付きガラス板を作製した。【００９８】
＜接触角向上膜形成用コーティング液の調製＞
実施例１で多孔質層形成用コーティング液を調製する際に用いたＭＴＥＳ加水分解液と同じＭＴＥＳ加水分解液（固形分濃度１０質量％）を調製し、このＭＴＥＳ加水分解液をＩＰＡで固形分濃度が３質量％となるように希釈した。得られた固形分濃度３質量％のＭＴＥＳ加水分解液０．６７ｇ、ＩＰＡ８．８３ｇ、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）の１質量％水溶液０．２６ｇ、塩化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）の１質量％水溶液０．２４ｇを混合し、接触角向上膜形成用コーティング液を得た。【００９９】
＜接触角向上膜の作製＞
実施例１のコーティング膜付きガラス板と同じコーティング膜付きガラス板を準備した。準備されたコーティング膜付きガラス板をスピンコート装置上で水平に保持し、コーティング膜上の中央部に接触角向上膜形成用コーティング液を滴下し、ガラス板を回転数１０００ｒｐｍで回転させ、１０秒間その回転数を保持した後、ガラス板の回転を停止させた。これにより、コーティング膜上に接触角向上膜形成用塗膜が形成された。次いで、この接触角向上膜形成用塗膜から溶媒を除去して乾燥させた。乾燥は、接触角向上膜形成用塗膜が形成されたコーティング膜付きガラス板を、３５０℃に設定した電気炉内で６０秒間保持した後電気炉から取り出し、室温まで放冷することで行った。【０１００】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のコーティング膜付きガラス板は、付着物を容易に除去することができ、さらに高い光透過性を実現できるので、例えば車両用ガラス、ショーウィンドウ又は光電変換装置用ガラス板などのあらゆる分野に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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